(57)【要約】  本発明は、反応槽の腐食性が低く、高い収率で、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を製造する方法を提供することを主な課題とする。  銅（Ｉ）塩と、フルオロオキソ酸塩と、有機窒素化合物とを反応させることによって、反応槽の腐食性が低く、高い収率で上記錯体を製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる銅（Ｉ）塩と、
【化１】
2014050272.tif 000010
［式中、Ｘはハロゲン原子、オキソ酸基、シアノ基、チオ酸基又はチオラート基を示し、ａはＸの価数に相当する正の整数を示す］
下記一般式（２）で表わされるフルオロオキソ酸塩と、
【化２】
2014050272.tif 000011
［式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、Ｚはフルオロオキソ酸基を示し、ｂ及びｃは式中の正電荷数と負電荷数を一致させるために必要な個数を示す］
下記一般式（３）で表わされる有機窒素化合物と、
【化３】
2014050272.tif 000012
［式中、Ｌは、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の脂肪族シアノ化合物、置換若しくは非置換の芳香族シアノ化合物、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物を示す］
を反応させる工程を含む、有機窒素化合物及び銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体の製造方法。
【請求項２】
前記銅（Ｉ）塩が塩化銅（Ｉ）及び／又は臭化銅（Ｉ）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フルオロオキソ酸塩が、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム及びヘキサフルオロリン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機窒素化合物がアセトニトリルである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応が−２０〜４０℃で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅（Ｉ）塩に対して、前記フルオロオキソ酸塩が０．５〜１０当量の割合で使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記銅（Ｉ）塩に対して、前記有機窒素化合物が１〜５０当量の割合で使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応に使用される反応溶媒が、水、極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前有機窒素化合物及び銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体が、下記一般式（４）
で表わされる、請求項１〜５のいずれかに記載される製造方法。
【化４】
2014050272.tif 000013
［式中、Ｚ及びＬは前記と同じであり、ｎは２〜６の整数であり、ｄはＺの価数に相当する正の整数を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応槽の腐食性が低く、高い収率で、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩のような有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体は、電子材料の製造等において有用であり、商業的な製造のために高収率で合成する方法が必要とされている。【０００３】
従来、このような錯体を得る方法として、例えば、酸化銅（Ｉ）を用いて、テトラフルオロホウ酸とアセトニトリルと共に７０℃で反応させる方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、この方法では酸化銅（Ｉ）に対する収率が７４％と低く、工業的に製造するためには更に収率を高める必要があった。また、テトラフルオロホウ酸のようなフリーの強酸を用い、且つ７０℃で反応させることから、反応槽に対する腐食性が高く、従来工業的に広く使用されているグラスライニング製のような反応槽は使用できないという問題があった。【０００４】
また他にも、酸化銅（Ｉ）を用いて、ヘキサフルオロリン酸及びアセトニトリルと共に還流下で反応させる方法（例えば非特許文献１を参照）が知られている。しかしながら、このような方法は、フリーの強酸であるヘキサフルオロリン酸を用い、更に還流下で反応させるため反応槽に対する腐食性が高く、また収率が低いという問題もあった（例えば、酸化銅（Ｉ）に対する収率が６０％）。その他、フリーの強酸に代えてテトラフルオロホウ酸銅（II）を用い、銅及びアセトニトリルと共に還流下で反応させて有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩から成る錯体を製造する技術（例えば非特許文献２を参照）も知られているが、反応を還流下で行うために反応槽に対する腐食性が高く、収率が低いことから、依然として効率的に前記錯体を得ることは困難であった。【０００５】
また、強酸や高温での反応による反応槽の腐食の問題は、例えばハステロイ機器のような耐腐食性の高い反応槽を用いることにより解消され得るものではあるが、このような設備を製造ラインに導入するためには莫大な資金を必要とし、工業規模での実施は容易ではなかった。【０００６】
このような背景から、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を高い収率で得ることができ、更には反応槽に対して腐食性が低く、工業的な見地から実用性の高い製造方法の開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ国特許番号第ＤＥ１２３００２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９，９０（１９７９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，６０８（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、反応槽に対する腐食性が低く、高い収率で、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、銅（Ｉ）塩と、フルオロオキソ酸塩と、有機窒素化合物とを反応させることにより、高い収率で有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体が得られることを見出した。更に、本発明者らは、このような方法によって前記錯体を製造した場合、反応槽の腐食が抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。【００１１】
即ち、本発明は下記製造方法を提供する。
項１．  下記一般式（１）で表わされる銅（Ｉ）塩と、
【化１】
2014050272.tif 000002
［式中、Ｘはハロゲン原子、オキソ酸基、シアノ基、チオ酸基又はチオラート基を示し、ａはＸの価数に相当する正の整数を示す］
下記一般式（２）で表わされるフルオロオキソ酸塩と、
【化２】
2014050272.tif 000003
［式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示し、Ｚはフルオロオキソ酸基を示し、ｂ及びｃは式中の正電荷数と負電荷数を一致させるために必要な個数を示す］
下記一般式（３）で表わされる有機窒素化合物と、
【化３】
2014050272.tif 000004
［式中、Ｌは、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の脂肪族シアノ化合物、置換若しくは非置換の芳香族シアノ化合物、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物を示す］
を反応させる工程を含む、有機窒素化合物及び銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体の製造方法。
項２．  前記銅（Ｉ）塩が塩化銅（Ｉ）及び／又は臭化銅（Ｉ）である、項１に記載の製造方法。
項３．  前記フルオロオキソ酸塩が、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム及びヘキサフルオロリン酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．  前記有機窒素化合物がアセトニトリルである、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．  前記反応が−２０〜４０℃で行われる、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．  前記銅（Ｉ）塩に対して、前記フルオロオキソ酸塩が０．５〜１０当量の割合で使用される、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  前記銅（Ｉ）塩に対して、前記有機窒素化合物が１〜５０当量の割合で使用される、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．  前記反応に使用される反応溶媒が、水、極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．  前有機窒素化合物及び銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体が、下記一般式（４）
で表わされる、項１〜５のいずれかに記載される製造方法。
【化４】
2014050272.tif 000005
［式中、Ｚ及びＬは前記と同じであり、ｎは２〜６の整数であり、ｄはＺの価数に相当する正の整数を示す］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、高い収率で、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を製造する方法を提供することができる。また、本発明の製造方法は反応槽に対する腐食性が低く、更に従来よりも格段に低い温度で反応を進行させることができるため、耐腐食性及び耐熱性の高い反応槽を使用する必要がなく、製造設備への投資コスト削減の観点でも有用性の高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を製造する方法であって、特定の銅（Ｉ）塩と、特定のフルオロオキソ酸塩と、特定の有機窒素化合物とを反応させることを特徴とする。以下、本発明の製造方法について詳述する。
【００１４】
本発明の製造方法において使用される銅（Ｉ）塩は下記一般式（１）で表わされる。
【化５】
2014050272.tif 000006
【００１５】
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、オキソ酸基、シアノ基（ＣＮ）、チオ酸基、又はチオラート基を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素等が挙げられる。オキソ酸基としては、例えば、硫酸基（ＳＯ4）、硝酸基（ＮＯ3）、ホウ酸基（ＢＯ3）、リン酸基（ＰＯ4）、カルボン酸基（ＲＣＯＯ；例えば酢酸基（ＣＨ3ＣＯＯ）等）等が挙げられる。チオ酸基としては、例えば、チオシアノ基（ＳＣＮ）等が挙げられる。チオラート基としては、例えばフェニルチオラート基（Ｃ6Ｈ5Ｓ）、トリフルオロメチルチオラート基（ＣＦ3Ｓ）等が挙げられる。これらの中でも、経済面や収率の観点から、Ｘとして、好ましくはハロゲン原子、更に好ましくは塩素が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中、ａは、Ｘの価数に相当する正の整数を示す。
【００１７】
本発明の製造方法において使用されるフルオロオキソ酸塩は、下記一般式（２）で表わされる。
【化６】
2014050272.tif 000007
【００１８】
一般式（２）中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを示す。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、経済面や収率の観点から、Ｍとして、好ましくはアルカリ金属、更に好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）中、Ｚは、フルオロオキソ酸基を示す。フルオロオキソ酸基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ4）、ヘキサフルオロケイ酸基（ＳｉＦ6）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ6）、ヘキサフルオロチタン酸基（ＴｉＦ6）、ヘキサフルオロジルコニウム酸基（ＺｒＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸（ＡｓＦ6）基、ヘキサフルオロスズ酸基（ＳｎＦ6）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはテトラフルオロホウ酸基、ヘキサフルオロリン酸基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）中、ｂ及びｃは、式中の正電荷数と負電荷数を一致させるために必要な個数を示す。
【００２１】
一般式（２）で表わされるフルオロオキソ酸塩の中でも、好ましくはテトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、更に好ましくはテトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）で表わされるフルオロオキソ酸塩の使用割合については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される銅（Ｉ）塩に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜３当量が挙げられる。フルオロオキソ酸塩の使用割合を前記範囲内とすることにより、反応槽に対する腐食性が更に低減される。また、フルオロオキソ酸塩の使用割合が銅（Ｉ）塩に対して０．５当量以上であれば反応を効率的に進行させることができ、１０当量以下であれば使用割合に見合う効果が得られるために経済的な観点から好ましい。
【００２３】
反応に際し、フルオロオキソ酸塩はそのまま添加してもよく、水若しくは極性溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解させて添加してもよい。このような極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等のグリコール類；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。なかでも、経済的な観点から、水を単独で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において使用される有機窒素化合物は、下記一般式（３）で表わされる。
【化７】
2014050272.tif 000008
【００２５】
一般式（３）中、Ｌは、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の脂肪族シアノ化合物、置換若しくは非置換の芳香族シアノ化合物又は置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物を示す。
【００２６】
上記Ｌの内、脂肪族シアノ化合物は、少なくとも１つのシアノ基を有する脂肪族化合物であって炭素数１〜６の範囲を充足すればよいが、その炭素数として、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３が挙げられる。ここで、脂肪族シアノ化合物の炭素数は、非置換の状態での脂肪族シアノ化合物における脂肪族部分の炭素数（シアノ基の炭素原子を除いた炭素数）を示し、置換されている場合にはその置換基の炭素数は加算せずに求められる値である。
【００２７】
上記脂肪族シアノ化合物として、具体的には、アセトニトリル、プロピオノニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、スクシノニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンジニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、アリルニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの脂肪族シアノ化合物の中でも、好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００２８】
また、上記脂肪族シアノ化合物は、非置換のものであっても、また置換されたものであってもよい。脂肪族シアノ化合物が置換基を有する場合、その置換基の種類としては、としては、例えば、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルコキシ基；ハロゲン原子等が挙げられる。また、脂肪族シアノ化合物が置換基を有する場合、その置換基の数としては、例えば１〜４個、好ましくは１〜３個が挙げられる。
【００２９】
上記Ｌの内、芳香族窒素化合物は、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族化合物であればよく、例えば、芳香族化合物にシアノ基が結合している化合物、好ましくはベンゼン環にシアノ基が１又は２個結合している化合物が挙げられる。このような芳香族窒素化合物として、具体的には、ベンゾニトリル、アニソニトリル、メチルベンゾニトリル、クロロベンゾニトリル、アミノベンゾニトリル、ジシアノベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族窒素化合物の中でも、好ましくはベンゾニトリル、ジシアノベンゼンが挙げられる。
【００３０】
また、上記芳香族窒素化合物は、非置換のものであっても、また置換されたものであってもよい。芳香族窒素化合物が置換基を有する場合、その置換基の種類としては、例えば、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルコキシ基；ハロゲン原子等が挙げられる。また、芳香族窒素化合物が置換基を有する場合、その置換基の数としては、例えば１〜４個、好ましくは１〜３個が挙げられる。
【００３１】
上記Ｌの内、含窒素複素環化合物は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環化合物であればよく、単環式又は複合環式のいずれであってもよい。含窒素複素環化合物としては、具体的には、ピロール骨格、ピラゾール骨格、イミダゾール骨格、ピリジン骨格、インドール骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、プリン骨格、フェナントロリン骨格等の含窒素複素環骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくはピリジン、ピラゾール、イミダゾール、フェナントロリン骨格を有する化合物、更に好ましくはピリジン、ピラゾール、イミダゾール骨格を有する化合物が挙げられる。このような含窒素複素環化合物として、より具体的には、ピリジン、ビピリジン、クロロピリジン、シアノピリジン等のピリジン骨格を有する化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール骨格を有する化合物；ピラゾール、メチルピラゾール等のピラゾール骨格を有する化合物；フェナントロリン等のフェナントロリン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの含窒素複素環化合物の中でも、好ましくはピリジン、ビピリジン、シアノピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピラゾール、メチルピラゾールが挙げられる。
【００３２】
また、上記含窒素複素環化合物は、非置換のものであっても、また置換されたものであってもよい。含窒素複素環化合物が置換基を有する場合、その置換基の種類としては、としては、例えば、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルコキシ基；ハロゲン原子等が挙げられる。また、含窒素複素環化合物が置換基を有する場合、その置換基の数としては、例えば１〜４個、好ましくは１〜３個が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）で表わされる化合物の中でも、好ましくはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジシアノベンゼン、ピリジン、ビピリジン、シアノピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ピラゾール、メチルピラゾール、更に好ましくはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジンが挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表わされる有機窒素化合物の使用割合については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される銅（Ｉ）塩に対して１〜５０当量、好ましくは２〜２０当量が挙げられる。当該有機窒素化合物の使用割合が、当該銅（Ｉ）塩に対して１当量以上であれば反応を効率的に進行させることができ、５０当量以下であれば使用割合に見合う効果が得られる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される銅（Ｉ）塩、一般式（２）で表されるフルオロオキソ酸塩、及び一般式（３）で表される有機窒素化合物を反応させる際に用いる反応溶媒としては、水、極性溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができ、具体的にはフルオロオキソ酸塩を溶解して添加する場合に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
【００３６】
上記反応溶媒の使用量については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される銅（Ｉ）塩１００質量部に対して、２００〜５０００質量部、好ましくは４００〜２０００質量部が挙げられる。反応溶媒の使用割合が、一般式（１）で表される銅（Ｉ）塩１００質量部に対して、２００質量部以上であれば撹拌に支障がなく収率の低下を引き起こすおそれもなく、また５０００質量部以下であれば廃液量が大幅に増加することもない。
【００３７】
本発明の製造方法では、上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を反応させる。反応に際し、銅（Ｉ）塩、フルオロオキソ酸塩、及び有機窒素化合物を添加する順序について特に制約は無く、どの原料から添加してもよい。
【００３８】
上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、機器の腐食を抑制する観点から、好ましくは−２０〜４０℃、更に好ましくは０〜３０℃が挙げられる。
【００３９】
上記の反応における反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００４０】
また、窒素ガス等の不活性雰囲気下で上記反応を行ってもよい。
【００４１】
斯して、上記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を反応させことにより、有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体が生成される。本発明の製造方法によって得られる上記錯体としては、具体的には、下記一般式（４）に示される錯体が挙げられる。
【化８】
2014050272.tif 000009
【００４２】
一般式（４）において、Ｚ及びＬは前記と同じである。また、ｎは、銅（Ｉ）イオンに対するＬの配位数であり、採用する反応条件によって異なるため一律に規定することはできないが、通常２〜６であり、好ましくは２〜４が挙げられる。また、一般式（４）において、ｄはＺの価数に相当する正の整数を示す。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られる上記一般式（４）に示される錯体の具体例としては、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、テトラキス（プロピオノニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（アニソニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（アクリロニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩及びビス（２，２'−ビピリジン）銅テトラフルオロホウ酸塩等が挙げられる。これらの錯体の中でも、本発明の製造方法は、とりわけ、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、テトラキス（ピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、又はビス（２−シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の製造に好適である。
【００４４】
上記の反応終了後、従来公知の方法に従って、得られた有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体を単離すればよい。例えば、記の反応終了後に析出している結晶を濾別し、反応で使用した溶媒を用いて洗浄した後、乾燥すれば、当該錯体を高純度で回収することができる。
【００４５】
本発明の製造方法によって製造された有機窒素化合物と銅（Ｉ）フルオロオキソ酸塩からなる錯体は、従来これらの錯体が使用されている技術分野（例えば電子材料の製造等）において使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００４７】
［実施例１］
テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）５０ｇ（０．５モル）、アセトニトリル１０３ｇ（２.５モル）及び水５００ｇを仕込み、２０〜３０℃にて、３０質量％のテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液３６６ｇ（１．０モル）を添加した後、同温度で１時間反応させた。析出した結晶を濾過後、５０質量％エタノール水で洗浄し、乾燥することで、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩１４９ｇを得た。【００４８】
得られたテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の収率は、塩化銅（Ｉ）に対して９５％であった。また、得られたテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の元素分析値はＣｕ；２０．４％、Ｂ；３．４％、Ｎ；１７．８％で、理論値（Ｃｕ；２０．２％、Ｂ；３．４％、Ｎ；１７．８％）と一致した。【００４９】
［実施例２］
テトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）５０ｇ（０．５モル）、ベンゾニトリル２５８ｇ（２．５モル）、及び、水５００ｇを仕込み、２０〜３０℃にて２０質量％のヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液９２０ｇ（１モル）を添加した後、同温度で５時間反応させた。析出した結晶を濾過後、５０質量％エタノール水で洗浄し、乾燥することで、テトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩２６７ｇを得た。【００５０】
得られたテトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩の収率は、塩化銅（Ｉ）に対して８６％であった。また、得られたテトラキス（ベンゾニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩の元素分析値はＣｕ；１０．１％、Ｂ；５．０％、Ｎ；９．０％で、理論値（Ｃｕ；１０．２％、Ｐ；５．０％、Ｎ；９．０％）と一致した。【００５１】
［実施例３］
ビス（２−シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）５０ｇ（０．５モル）、２−シアノピリジン１５６ｇ（１．５モル）、及び、水５００ｇを仕込み、２０〜３０℃にて３０質量％のテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液３６６ｇ（１．０モル）を添加した後、同温度で３時間反応させた。析出した結晶を濾過後、５０質量％エタノール水で洗浄し、乾燥することで、ビス（２−シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩１５６ｇを得た。【００５２】
得られたビス（２−シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の収率は、塩化銅（Ｉ）に対して８７％であった。また、得られたビス（２−シアノピリジン）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の元素分析値はＣｕ；１７．７％、Ｂ；３．０％、Ｎ；１５．６％で、理論値（Ｃｕ；１７．７％、Ｂ；３．０％、Ｎ；１５．６％）と一致した。【００５３】
［実施例４］
実施例１に準じて、撹拌機、温度計、冷却管、及び反応液に浸漬するようグラスライニングのテストピースを備え付けた５００ｍＬ容のテフロンコーティングされたセパラブルフラスコに、塩化銅（Ｉ）１０ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２１ｇ（０．５モル）及び水１００ｇを仕込み、２０〜３０℃にて３０質量％のテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液７３ｇ（０．２モル）を添加した後、同温度で１００時間反応させた。テストピースの表面積、グラスライニングの比重、及び反応前後のテストピースの重量変化から腐食速度を算出した結果、グラスライニングの腐食速度は０．１ｍｍ／年未満であり、グラスライニング製反応釜の使用は何ら問題がないことを確認した。【００５４】
［比較例１］
特許文献１に記載の条件に準じ、撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化銅（Ｉ）３６ｇ（０．２５モル）、水６２５ｍｌ及びアセトニトリル１１５ｍｌを仕込み、７０℃にて３１．４％のテトラフルオロホウ酸水溶液１２５ｍｌ（１．０モル）を添加した後、不溶物をろ過し、更に同温度で５時間反応させた。析出した結晶を濾過後、エタノール及びエチルエーテルで洗浄し、乾燥することで、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩６０ｇを得た。得られたテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩の収率は、塩化銅（Ｉ）に対して７６％であった。【００５５】
［比較例２］
特許文献１に記載の条件に準じ、撹拌機、温度計、冷却管及び反応液に浸漬するようグラスライニングのテストピースを備え付けた５００ｍＬ容のテフロンコーティングされたセパラブルフラスコに、酸化銅（Ｉ）１４ｇ（０．１モル）、水２５０ｍｌ及びアセトニトリル４６ｍｌを仕込み、７０℃にて３１．４％のテトラフルオロホウ酸水溶液５０ｍｌ（０．４モル）を添加した後、同温度で１００時間反応させた。テストピースの表面積、グラスライニングの比重、及び反応前後のテストピースの重量変化から腐食速度を算出した結果、グラスライニングの腐食速度は５ｍｍ／年以上であり、グラスライニング製反応釜を特許文献１の製造方法に使用することは困難であることを確認した。【００５６】
［比較例３］
非特許文献２に記載の条件に準じ、撹拌機、温度計、冷却管及び反応液に浸漬するようグラスライニングのテストピースを備え付けた５００ｍＬ容のテフロンコーティングされたセパラブルフラスコに、テトラフルオロホウ酸銅（II）２４ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２００ｍｌ、及び銅粉７ｇ（０．１モル）を仕込んだ後、還流下で１００時間反応させた。テストピースの表面積、グラスライニングの比重、及び反応前後のテストピースの重量変化から腐食速度を算出した結果、グラスライニングの腐食速度は５ｍｍ／年以上であり、グラスライニング製の反応釜を非特許文献２の製造方法に使用することは困難であることが確認された。
【国際調査報告】
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