(57)【要約】  本発明は、毒性が低くＢｉＴｅに匹敵する変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。  本発明に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部の材料としてフルホイスラー合金を採用し、Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む（図１参照）。
2013175571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部を備え、
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部はともにフルホイスラー合金を材料として用いて形成されており、
前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記Ｎ型熱電変換部の材料はさらに、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒのうち少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｔｉの組成比が、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒの各組成比の合計よりも多くなるように形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｐ型熱電変換部の断面積と前記Ｎ型熱電変換部の前記平面上における断面積の合計に対する、前記Ｐ型熱電変換部の前記断面積の比が、０．４２から０．６の範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さおよび前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さは、６ｍｍから１４．５ｍｍの範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｎ型熱電変換部の断面積の平方根に対する、前記法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さの比または前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さの比は、０．６から１．８の範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部は、電気的に直列になる様に電極を介して接続されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、またはＴａを材料として形成されている
ことを特徴とする請求項７記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール、熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化現象の原因物質だと考えられているＣＯ２削減に関する国際的関心が高まっており、ＣＯ２を大量に排出する資源エネルギーから、自然エネルギーや熱エネルギーの再利用などの次世代エネルギーへ移行するための技術革新が進んでいる。次世代エネルギー技術の候補としては、太陽光、風力などの自然エネルギーを利用した技術、資源エネルギーの利用によって排出される熱や振動等の一次エネルギーの損失分を再利用する技術が考えられている。【０００３】
従来の資源エネルギーは大規模な発電施設を主体とした集中型エネルギーであったのに対し、次世代エネルギーの特徴は、自然エネルギー、再利用エネルギー双方とも偏在した形態をとっていることである。現代のエネルギー利用において、利用されずに排出されるエネルギーは一次エネルギーの約６０％にも上り、その形態は主に排熱である。したがって、一次エネルギーにおける次世代型エネルギーの割合を増加させると同時に、エネルギーの再利用技術、特に排熱エネルギーを電力に変換する技術の向上が求められている。【０００４】
排熱のエネルギー利用を考えた時、排熱はさまざま場面で生じるため、設置形態に関する汎用性の高い発電システムが必要となる。その有力な候補技術として熱電変換技術が上げられる。【０００５】
熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、モジュール内に温度差が生じることにより発電する。熱電変換モジュールは、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を発生させるｎ型熱電変換材料と、起電力の向きがｎ型とは逆のｐ型熱電変換材料とが交互に並んだ構造をとる。【０００６】
熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量Ｑと熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量Ｑは、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。また、変換効率ηは材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κで決定される無次元の変数ＺＴに依存する。したがって、変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の物性値を向上させることが必要となる。【０００７】
上記課題に対してこれまで多くの熱電変換材料の研究が成されてきた。実用化されている熱電変換材料として、ＢｉＴｅ合金がある。この材料は変換効率が高いが、ＢｉおよびＴｅはともに高価であり、Ｔｅは極めて毒性が強いため、大量生産、低コスト化、環境負荷低減が困難である。したがって、ＢｉＴｅ合金に代わる高効率な熱電変換材料が求められている。下記特許文献１には、ホイスラー合金型の結晶構造を有する材料を採用した熱電変換材料について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１９６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、毒性が低くＢｉＴｅに匹敵する変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部の材料としてフルホイスラー合金を採用し、Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができる。【００１２】
上記した以外の課題、構成、および効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１に係る熱電変換モジュール１０の模式図である。
【図２】フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。
【図３】熱電変換モジュール１０の上面図である。
【図４】Ｐ型熱電変換部１１の断面積とＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。
【図５】Ｌの値を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。
【図６】ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。
【図７】ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜実施の形態１：モジュール構成＞
図１は、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュール１０の模式図である。熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電変換材料を用いて形成したＰ型熱電変換部１１、Ｎ型熱電変換材料を用いて形成したＮ型熱電変換部１２、電極１３、基板１４および１５を備え、これらの部品が組み合わさって構成されている。図示しないが、組み上げられた部品を覆う様に躯体が設けられ、各熱電変換部から電気を取り出すために電極１３の一部が躯体の外へ引き出されている。
【００１５】
Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２は、交互にかつ電気的に直列接続となるように、電極１３を用いて接合し、配列する。Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２が直列接続された組をＰＮ素子と呼ぶ。ＰＮ素子を基板１４と１５によって上下から挟みこむようにして、基板上にＰＮ素子を設置する。熱は基板１４と１５を介して各熱電変換部へ伝わる構造になっている。このように各熱電変換部は、電気的には直列に配列され、熱的には並列に配列される。
【００１６】
＜実施の形態１：変換性能を向上させる原理＞
次に、熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。これまでＢｉＴｅ合金に代わる材料候補は数多くが研究成されてきたが、その中で低温領域において候補材料として挙げられるのが、一部のフルホイスラー合金である。Ｆｅ２ＶＡｌに代表される熱電変換性能を有するフルホイスラー合金は、いわゆる擬ギャップと呼ばれる電子状態をもつ。この擬ギャップが熱電変換性能とどう関係するかを説明するため、一般に熱電変換性能と電子状態の関係を説明する。
【００１７】
熱電変換材料の性能指標は、ＺＴという無次元数を指標とし、下記式１で与えられる。
【数１】
2013175571.tif 000003
【００１８】
ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また比抵抗と熱伝導率は小さいほど性能指標は大きくなる。ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρは物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、下記式２に表されるような関係をもつ。
【数２】
2013175571.tif 000004
【００１９】
式２によれば、ゼーベック係数ＳはＦｅｒｍｉ準位における状態密度（Ｄｅｎｓｉｔｙｏｆ  ｓｔａｔｅｓ）Ｎの絶対値に反比例し、そのエネルギー勾配に比例する。したがってＦｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度の立ち上がりが急激に変化する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。
【００２０】
一方、電気抵抗率ρは、下記式３に表されるような関係をもつ。
【数３】
2013175571.tif 000005
【００２１】
式３によれば、電気抵抗率ρは状態密度Ｎに反比例するため、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位があるときに電気抵抗率ρは小さくなる。
【００２２】
ここで擬ギャップ電子状態について話を戻す。擬ギャップのバンド構造は、Ｆｅｒｍｉ準位近傍の状態密度が極端に落ち込んでいる電子状態である。また、Ｆｅ２ＶＡｌ系合金のバンド構造の特徴として、化合物の組成比を変化させたときに、バンド構造を大きく変化せずに、Ｆｅｒｍｉ準位のエネルギー位置だけ変化するというｒｉｇｉｄ  ｂａｎｄ  ｍｏｄｅｌ的な振る舞いをすると言われている。したがってＦｅ２ＶＡｌ系合金は、化合物の組成比を変化させるか化合物の組成を変化させて電子ドープあるいはホールドープすることにより、状態密度が急峻に変化しかつ状態密度の絶対値が最適化するようなエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位を制御することができる。これにより、ゼーベック係数と比抵抗の関係を最適化することができると考えられる。さらにＦｅ２ＶＡｌ系合金は、ｐ型とｎ型双方を実現できる物質系である。Ｆｅ２ＶＡｌが熱電変換性能を発揮せしめる急峻な状態密度の変化を引き起こすエネルギー準位を積極的に用いることにより、さらなる性能の向上を見込むことができる。
【００２３】
熱伝導率κは、格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κｅの和とみなす事ができる。κｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなると言われており、擬ギャップ電子状態に依存する。一方でκｐは格子の大きさに依存することが、下記式４から分かっている。以上を総合すると、熱伝度率κは、以下のように表現できる。
【数４】
2013175571.tif 000006
【数５】
2013175571.tif 000007
【００２４】
式４、式５に示すように、試料の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることが分かる。この様にフルホイスラー合金は、合金の電子状態を制御し、試料粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。
【００２５】
以上に鑑みて、本発明は熱電変換材料としてフルホイスラー合金を採用する。Ｐ型熱電変換部１１の材料としてはＰ型の特性を発現するＦｅ２ＶＡｌ系合金を用い、Ｎ型熱電変換部１２の材料としてはＮ型の特性を発現するＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金を用いることとした。
【００２６】
フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定する擬ギャップ構造には、フラットバンドという特徴的なバンド構造が存在する。そのフラットバンドが主に熱電変換材料を決定していることが示唆されている。フラットバンドを適切な状態に制御することにより、熱電変換特性が向上すると考えられる。
【００２７】
図２は、フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。図２（ａ）はＦｅ２ＶＡｌの電子状態を示し、図２（ｂ）は本発明において新規に開発したフルホイスラー合金であるＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金の電子状態を示す。
【００２８】
図２に示すように、Ｆｅ２ＶＡｌの合金組成を変化させてフラットバンドをフェルミ準位近傍に近づけることにより、フェルミ準位近傍の状態密度を急峻に変化させることができる。これにより、熱電変換特性、特にゼーベック係数が向上する。
【００２９】
なお、電子の総量を調整するための添加材料として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加した場合においても、図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。またＳｉとＳｎは、周期表上の同族に属する元素であるため、これら元素の組成比を変化させても図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。
【００３０】
本発明では、図２に示す第一原理計算によって示唆された合金組成のうち、実際に作成できかつ高性能な熱電変換特性を有する合金組成を選定した。特にＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金は、図２（ｂ）のバンド図に示すようにフラットバンドがフェルミ準位近傍にあるため、熱電変換効率が非常に高い。そこで本発明においては、Ｎ型熱電変換材料としてＦｅ２＋σＴｉｘＶｙＳｉｚＳｎｑを採用し、変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することを図る。
【００３１】
＜実施の形態１：熱電変換モジュール１０の構成例＞
以下では、上記原理にしたがって作成した熱電変換モジュール１０の構成例について説明する。ここでは、Ｐ型熱電変換部１１の材料としてはＦｅ２ＶＡｌ合金、Ｎ型熱電変換部１２の材料としてはＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金を用いることとした。電極１３の材料はＴａ、基板１４と１５の材料はＡｌＮとした。躯体の材質は、導熱性が高く強度の高い材質であればよい。ここでは鋼を用いた。
【００３２】
図３は、熱電変換モジュール１０の上面図である。図３（ａ）は、各熱電変換部が設置される基板を法線方向に上から見た図である。図３（ｂ）は各熱電変換部の寸法定義を示す。Ｐ型熱電変換部１１の断面サイズを縦横ともＷｐ、Ｎ型熱電変換部１２の断面サイズを縦横ともＷｎとする。ＰＮ素子の高さ（基板の法線方向における長さ）をＬとする。これらサイズの１例として、例えばＬ＝６ｍｍ、Ｗｐ＝１０ｍｍｍ、Ｗｎ＝３ｍｍとすることができる。
【００３３】
各熱電変換部は、ホットプレスによる焼結法を用いて作成することができる。合金の元素組成比が設計通りとなるように、材料となる元素粉末の重量を調整した上でカーボンダイに仕込み、焼結する。
【００３４】
例えばＦｅ２ＴｉＶＳｉ系合金を作成する場合、元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの粉末を、元素組成比が上記組成式となるように秤量してカーボンダイに仕込む。例えば、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｖ：Ｓｉ＝２．１：０．８：０．２：１．２（δ＝０．１、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２、ｚ＝１．２、ｑ＝０）となる様にすることができる。その後、例えば８００℃、５０００秒にて反応焼結させる。さらに反応焼結によって出来上がった焼結体の結晶構造の規則度を向上させるため、例えば２日間６００℃にて加熱処理を施すこともできる。本組成では添加材料としてＶを混入することにより、熱電変換材料の性能向上と結晶構造の安定が図られている。こうして作製されたペレットを上記寸法に加工し、熱電変換モジュール１０に搭載する。
【００３５】
上記構成例では、Ｐ型熱電変換部１１の材料をＦｅ２ＶＡｌとしたが、これに限られるものではなく。例えばＦｅ２ＮｂＡｌ、ＦｅＳ２などを用いることもできる。基板１４と１５の材料はＧａＮでもよい。電極１３の材料はＣｕまたはＡｕでもよい。
【００３６】
上記構成例では、Ｎ型熱電変換部の材料組成はＦｅ２．１Ｔｉ０．８Ｖ０．２Ｓｉ１．２としたが、これに限られるものではなく、Ｎ型特性を発現するフルホイスラー合金として図２（ｂ）に示すような特性を有する合金組成であればよい。例えばＦｅの組成比については、周辺技術分野においてＦｅの組成比を変化させても同程度の特性が得られるものとして報告されている範囲を踏まえると、ー０．１≦δ≦０．２程度の範囲であれば図２（ｂ）と同様の特性が得られると考えられる。
【００３７】
また、添加材料としてＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒの少なくともいずれかを添加する場合、これら添加材料の組成比の合計は、Ｔｉの組成比よりも小さくなるように構成すべきであると考えられる。これら添加材料の組成比の方が大きくなると、もはや図２（ｂ）で説明したＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系合金としての範囲を逸脱してしまうからである。
【００３８】
＜実施の形態１：まとめ＞
以上のように、本実施形態１に係る熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電変換部１１とＮ型熱電変換部１２ともにフルホイスラー合金を材料として形成され、Ｎ型熱電変換部１２の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含むＦｅ２ＴｉＳｉＳｎ系のフルホイスラー合金である。これにより、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができる。
【００３９】
＜実施の形態２＞
熱電変換モジュールの熱電変換性能は、熱電変換材料の変換効率ηの他、モジュールに流入する熱流量Ｑにも左右される。熱流量Ｑは、熱電変換モジュールの構造（特に各部のサイズ）に影響される変数であるため、選定した熱電変換材料の特性に応じて最適なモジュール構造を設計することが重要である。そこで本発明の実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の各部サイズを最適化することについて検討する。熱電変換モジュール１０のその他構成は実施形態１と同様である。
【００４０】
図４は、Ｐ型熱電変換部１１の断面積とＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。各熱電変換部の材料は実施形態１の構成例で説明したものを採用し、その材料の熱電変換効率ηを用いることとした。以上の前提の下、高温熱源を９０℃、低温熱源を２０℃としたときにできる熱電変換モジュール１０内部の温度差とその温度差によって生じる出力を計算した。高温熱源９０℃は、工場、発電所等の排熱が水を使って送り出したときに実現される温度を想定したものである。上記パラメータは以下の図面においても同様である。
【００４１】
図４の横軸は、Ｐ型熱電変換部１１の断面積ＡｐとＮ型熱電変換部１２の断面積Ａｎの和（Ａｐ＋Ａｎ）に対するＡｐの比である。図４の縦軸は、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性はＬの値によっても変わるので、複数のＬの値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。なお、各熱電変換部の形状は必ずしも正方形でなくともよく、長方形や楕円などであっても図４と同様の特性が得られることを付言しておく。
【００４２】
図４に示すように、ＰＮ素子の出力は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）に対して極大値を有していることが分かる。Ｌの値がいずれであっても、０．４２≦Ａｐ／（Ａｐ＋ＡＮ）≦０．６の範囲であれば概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
【００４３】
図５は、Ｌの値を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図５の横軸はＬである。図５の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図４に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
【００４４】
図５に示すように、必ずしもＬが小さい、すなわち基板１４と１５の間の距離が小さいほど出力が大きいというものではなく、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬの値が存在することが分かる。ただしいずれの計算結果においても、Ｌがある程度以上大きくなると、Ｌが大きくなるほどＰＮ素子の出力は低下する傾向がある。これはＬが大きくなると熱量がＰＮ素子に集中せず他の部位を介して放出されてしまうからであると考えられる。図５に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、６ｍｍ≦Ｌ≦１４．５ｍｍの範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
【００４５】
図６は、ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図５に示したように、ＰＮ素子の出力はＬによって左右されるが、Ｌが同じであってもＰＮ素子の断面積が変われば出力も変化すると考えられる。そこで、ＬとＡｎの比を様々に変化させてＰＮ素子の出力特性を計算することとした。
【００４６】
図６の横軸はＬに対するＮ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ１／２の比である。図６の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図４に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
【００４７】
図６に示すように、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬ／Ａｎ１／２の値が存在することが分かる。いずれの計算結果においても、Ａｎ１／２に対するＬの値がある程度以上大きくなると、ＰＮ素子の出力は次第に低下する傾向があるが、この理由は図５で説明したものと同様であると考えられる。図６に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、０．６ｍｍ≦Ｌ／Ａｎ１／２≦１．８ｍｍの範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。
【００４８】
また図６は、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定としてＬ／Ａｎ１／２を変化させた場合、すなわち（パターンａ）：ＡｐとＡｎを一定としてＬを増減させた場合、あるいは（パターンｂ）：Ｌを一定としてＡｐとＡｎを一体的に増減させた場合の出力変化をグラフ化したものと見ることができる。
【００４９】
（パターンａ）については、Ｌの値に応じて極大出力が得られていると解釈することができるので、図５と概ね同様の結果が得られていることが分かる。
【００５０】
（パターンｂ）については、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｐとＡｎがともに大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ＰＮ素子の出力が上昇して極大値に達し、その後はＬ／Ａｎ１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｐとＡｎがともに小さくなるほど、ＰＮ素子の出力は減少していると解釈することができる。
【００５１】
図７は、ＬとＮ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図７の横軸はＬに対するＮ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ１／２の比である。図７の縦軸は、ＰＮ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ＰＮ素子１個の電力出力である。ＰＮ素子の出力特性は、図５に示すようにＬの値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。
【００５２】
図７に示すように、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｎ１／２の値が大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ＰＮ素子の出力が上昇して極大値に達する。その後はＬ／Ａｎ１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｎ１／２の値が小さくなるほど、ＰＮ素子の出力は減少する。これは図６で説明した（パターンｂ）の傾向と合致する。ただし図７においては、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定にするという前提は設けていないことに留意されたい。
【００５３】
Ｌの値がいずれであっても上記傾向は同様であるが、Ｌ／Ａｎ１／２の最適値はＬの値に応じてばらつきがあり、いずれのＬの値においても極大値に近い出力が得られるＬ／Ａｎ１／２の値は見出せなかった。
【００５４】
また図７に示す結果によれば、Ｌの値が小さいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ１／２の範囲が狭く、かつそのときのＬ／Ａｎ１／２の値が小さい、すなわちＡｎが大きいことが分かる。換言すると、Ｌの値が小さいときは、大出力を得るためにはＡｎをＬに比して大きくすべきであるといえる。これに対しＬの値が大きいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ１／２の範囲が広く、かつそのときのＬ／Ａｎ１／２の値が大きい、すなわちＡｎが小さいことが分かる。換言すると、Ｌの値がある程度大きいときは、Ａｎの設計余裕が大きいといえる。
【００５５】
図６と図７を併せて考えると、Ｌ／Ａｎ１／２の値は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値を一定に保つことを前提として、０．６ｍｍ≦Ｌ／Ａｎ１／２≦１．８ｍｍの範囲とすればよいことが分かる。また、ＡｐおよびＡｎの設計余裕の観点からは、Ｌの値が大きいほど望ましいことが分かる。
【００５６】
＜実施の形態２：まとめ＞
以上、本実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の最適な寸法について、種々の計算結果に基づき検討した。これにより、各部サイズについて最適な値を見出すことができた。実施形態１で説明した熱電変換材料と、本実施形態２で説明したモジュール構造とを併せて採用することにより、熱電変換モジュール１０の効率を最適化することができると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１０：熱電変換モジュール、１１：Ｐ型熱電変換部、１２：Ｎ型熱電変換部、１３：電極、１４および１５：基板。
【図１】
2013175571.tif 000008
【図２】
2013175571.tif 000009
【図３】
2013175571.tif 000010
【図４】
2013175571.tif 000011
【図５】
2013175571.tif 000012
【図６】
2013175571.tif 000013
【図７】
2013175571.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月27日(2014.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換部とＮ型熱電変換部を備え、
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部はともにフルホイスラー合金を材料として用いて形成されており、
前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｉとＳｎのうち少なくともいずれかを含み、
前記Ｎ型熱電変換部の材料はさらに、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒのうち少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記Ｎ型熱電変換部の材料は、Ｔｉの組成比が、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、およびＺｒの各組成比の合計よりも多くなるように形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｐ型熱電変換部の断面積と前記Ｎ型熱電変換部の前記平面上における断面積の合計に対する、前記Ｐ型熱電変換部の前記断面積の比が、０．４２から０．６の範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さおよび前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さは、６ｍｍから１４．５ｍｍの範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
前記基板の法線に直交する平面上における前記Ｎ型熱電変換部の断面積の平方根に対する、前記法線方向における前記Ｐ型熱電変換部の長さの比または前記法線方向における前記Ｎ型熱電変換部の長さの比は、０．６から１．８の範囲となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部は、電気的に直列になるように電極を介して接続されている
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、またはＴａを材料として形成されている
ことを特徴とする請求項６記載の熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
2013175571.tif 000015
2013175571.tif 000016