(57)【要約】  優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体、及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。  リチウムイオン導電体は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含む。その結晶構造は、ＬｉＳ4四面体（１１）及びＢＳ4四面体（１２ｂ）を含み、ＢＳ4四面体（１２ｂ）によってＬｉＳ4四面体（１１）のリチウムイオンが通る三角窓（３０）が大きくなり、イオン導電経路が拡大する。更に、Ｂ量ｘに応じて導電キャリアであるリチウムイオンが添加される。これにより、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体が実現される。このリチウムイオン導電体を固体電解質に用いることで、高特性の全固体リチウムイオン二次電池が実現される。
2014054165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項２】
前記結晶構造の空間群がＦ−４３ｍに属することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項３】
前記結晶構造がＰを含む場合、前記結晶構造は、四面体の中心にＬｉが位置し４つの頂点にＳが位置するＬｉＳ4四面体、四面体の中心にＰが位置し４つの頂点にＳが位置するＰＳ4四面体、及び、四面体の中心にＢが位置し４つの頂点にＳが位置するＢＳ4四面体を、それぞれ複数含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項４】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体及び前記ＢＳ4四面体によって形成される骨格構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項５】
前記結晶構造は、一対の前記ＬｉＳ4四面体同士が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項６】
前記結晶構造は、前記ＬｉＳ4四面体と前記ＢＳ4四面体が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項７】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体の頂点及び前記ＢＳ4四面体の頂点が単位格子内で同一方向に向いた構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項８】
組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｎｍａに属する第２の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のリチウムイオン導電体。
【請求項９】
組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｍｎ２1に属する第３の結晶構造、又は、当該第３の結晶構造のＰの一部がＢで置換された第４の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のリチウムイオン導電体。
【請求項１０】
固体電解質と、
前記固体電解質に接続された一対の電極と
を有し、
前記固体電解質は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記結晶構造の空間群がＦ−４３ｍに属することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記結晶構造がＰを含む場合、前記結晶構造は、四面体の中心にＬｉが位置し４つの頂点にＳが位置するＬｉＳ4四面体、四面体の中心にＰが位置し４つの頂点にＳが位置するＰＳ4四面体、及び、四面体の中心にＢが位置し４つの頂点にＳが位置するＢＳ4四面体を、それぞれ複数含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体及び前記ＢＳ4四面体によって形成される骨格構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記結晶構造は、一対の前記ＬｉＳ4四面体同士が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記結晶構造は、前記ＬｉＳ4四面体と前記ＢＳ4四面体が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体の頂点及び前記ＢＳ4四面体の頂点が単位格子内で同一方向に向いた構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｎｍａに属する第２の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１０項乃至第１６項のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｍｎ２1に属する第３の結晶構造、又は、当該第３の結晶構造のＰの一部がＢで置換された第４の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１０項乃至第１６項のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電体及び全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、電極（正極及び負極）間に設ける電解質に液体電解質を用いたもののほか、固体電解質を用いたものが知られている。固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池で発生する恐れのある液漏れや発火を抑えることができる、サイクル特性に優れる等の利点を有している。電極及び電解質に固体材料を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば全固体リチウムイオン二次電池と呼ばれる。【０００３】
固体電解質に用い得る材料、即ちリチウムイオン導電体としては、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等を含む、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系等の材料が知られている。このほか、ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加した組成式Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4で表される材料、組成式Ｌｉ7ＰＳ6-xＳｅx（０≦ｘ≦６）で表される材料等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３８０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Chemistry - A European Journal）、２０１０年、第１６巻、ｐｐ．５１３８〜５１４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでのリチウムイオン導電体では、十分なイオン導電性を得ることができず、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた時に、所望の電池特性を得ることができない場合がある。【０００７】
また、リチウムイオン導電体に含有される元素によっては、固体電解質及びそれを含む全固体リチウムイオン二次電池のコストの増加、重量の増加を招く恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むリチウムイオン導電体が提供される。
また、本発明の一観点によれば、固体電解質と、前記固体電解質に接続された一対の電極とを有し、前記固体電解質は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含む全固体リチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
開示の技術によれば、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体を実現することが可能になる。また、このようなリチウムイオン導電体を固体電解質に用いることで、優れた電池特性を示す全固体リチウムイオン二次電池を実現することが可能になる。【００１０】
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明の例として好ましい実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン導電体の説明図である。
【図２】リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その１）である。
【図３】リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その２）である。
【図４】リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その３）である。
【図５】リチウムイオン導電体の結晶構造及びイオン導電性の説明図である。
【図６】三角窓のサイズ変化の説明図である。
【図７】リチウムイオン添加の説明図である。
【図８】Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘと三角窓サイズの関係の一例を示す図である。
【図９】Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘとイオン導電率の関係の一例を示す図である。
【図１０】γ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。
【図１１】β型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。
【図１２】Ｘ線回折測定結果の一例を示す図である。
【図１３】複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体のＢ量とイオン導電率の関係の一例を示す図である。
【図１４】全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１はリチウムイオン導電体の説明図である。
リチウムイオン導電体は、その構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）を含む結晶構造を有する。リチウムイオン導電体は、例えば図１に示すような硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）−硫化リン（Ｐ2Ｓ5）−硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）系の材料で、Ｌｉ7ＰＳ6−Ｌｉ9ＢＳ6固溶系における、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を有する。リチウムイオン導電体は、Ｂ量ｘを変化させることで、Ｌｉ7ＰＳ6からＬｉ9ＢＳ6までの間の様々な組成をとり得る。
【００１３】
図２〜図４はリチウムイオン導電体の結晶構造の模式図である。ここで、図２はリチウムイオン導電体の結晶構造における単位格子の模式図、図３はリチウムイオン導電体の［１１０］方向から見た結晶構造の模式図、図４はリチウムイオン導電体の［１１１］方向から見た結晶構造の模式図である。また、図５はリチウムイオン導電体の結晶構造及びイオン導電性の説明図である。
【００１４】
リチウムイオン導電体１０は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で、空間群がＦ−４３ｍ（Ｎｏ．２１６）に属する結晶構造を有している。尚、空間群Ｆ−４３ｍの“−”は“４”のオーバーラインを意味している。
【００１５】
リチウムイオン導電体１０は、図２に示すように、四面体の中心にＬｉが位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ4四面体１１を含んでいる。更に、リチウムイオン導電体１０は、図２〜図４に示すように、四面体の中心にＰ又はＢ（Ｐ／Ｂ）が位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（共有結合）するＰＳ4四面体又はＢＳ4四面体（Ｐ／ＢＳ4四面体）１２を含んでいる。リチウムイオン導電体１０は、これらＬｉＳ4四面体１１及びＰ／ＢＳ4四面体１２をそれぞれ複数含んでいる。
【００１６】
尚、ＬｉＳ4四面体１１を構成する中心元素のＬｉのイオン（リチウムイオンＬｉ+）がリチウムイオン導電体１０の結晶構造内を移動することによって、その結晶構造にイオン導電性が発現する。
【００１７】
Ｐ／ＢＳ4四面体１２は、リチウムイオン導電体１０の結晶構造における骨格構造を形成している。このようにＰ／ＢＳ4四面体１２で骨格構造が形成された結晶構造内の所定位置に、複数のＬｉＳ4四面体１１が配置される。
【００１８】
図５に示すように、リチウムイオン導電体１０において、ＬｉＳ4四面体１１（１１ａ及び１１ｂ）同士は、互いのＬｉに配位されている２つのＳを共有する構造を有している。即ち、リチウムイオン導電体１０において、ＬｉＳ4四面体１１同士は、共有されるそれら２つのＳを含む互いの平面（三角面）３０が交わる稜２０が存在するような配置となっている。換言すれば、ＬｉＳ4四面体１１同士は、互いの稜２０を共有するような配置となっている。
【００１９】
更に、リチウムイオン導電体１０において、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、ＬｉＳ4四面体１１のＬｉに配位されている２つのＳと、Ｐ／ＢＳ4四面体１２のＰ／Ｂに共有結合されている２つのＳとを共有する構造を有する。即ち、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、それらの間で共有される２つのＳを含む互いの平面（三角面）が交わる稜が存在するような配置となっている。換言すれば、ＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、互いの稜を共有するような配置となっている。
【００２０】
Ｐ／ＢＳ4四面体１２は、図２〜図４に示すように、リチウムイオン導電体１０の結晶構造内（単位格子１０ａ内）において、Ｐ／ＢＳ4四面体１２の頂点（Ｓの位置）の方向が同一方向に向くような配置になっている。
【００２１】
このようにリチウムイオン導電体１０は、頂点が同一方向を向くＰ／ＢＳ4四面体１２群で骨格構造が形成され、内部の所定位置にＬｉＳ4四面体１１群が含まれた、空間群Ｆ−４３ｍの結晶構造を有する。
【００２２】
上記のような結晶構造を有するリチウムイオン導電体１０において、稜２０を介して配置されるＬｉＳ4四面体１１群に、リチウムイオン（Ｌｉ+）が通るイオン導電経路が形成される。
【００２３】
ここで、図５を参照してイオン導電経路について説明する。図５には、稜２０を介して配置される２つのＬｉＳ4四面体１１を図示している。
リチウムイオン導電体１０では、あるＬｉＳ4四面体１１ａ（１１）の、別のＬｉＳ4四面体１１ｂ（１１）と共有される稜２０を含む三角面３０が、リチウムイオン（Ｌｉ+）の通るイオン導電経路（図５に太矢印で図示）となる。ここでは、このようなイオン導電経路となるＬｉＳ4四面体１１の三角面３０を、三角窓３０と言うものとする。
【００２４】
組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表されるリチウムイオン導電体１０では、その組成にＢが含有されることで、この三角窓３０のサイズ（面積）が変化する。
図６は三角窓のサイズ変化の説明図である。
【００２５】
上記のように、リチウムイオン導電体１０において、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、互いの２つのＳを共有する構造をとる。図６には、このようにＳを共有するＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２（四面体硫酸塩）を図示している。
【００２６】
今、図６の左図に示すように、ＬｉＳ4四面体１１とＰＳ4四面体１２ａ（１２）がＳを共有するような構造部において、そのＰＳ4四面体１２ａの中心元素のＰをＢに置換する。このようにＰＳ4四面体１２ａのＰをＢに置換することで、図６の右図に示すように、ＬｉＳ4四面体１１とＢＳ4四面体１２ｂ（１２）がＳを共有するような構造部が得られる。
【００２７】
ここで、Ｐのイオン半径は０．３０Å、Ｂのイオン半径は０．２５Åである。ＰをＢに置換すると、リチウムイオン導電体１０の結晶構造内でＰ−Ｓ、Ｂ−Ｓの共有結合によって六方最密充填しているＳの位置が変化する。その結果、図６の右図に太矢印で示したように、図６の左図に示す状態からＳの位置が変化し、ＬｉＳ4四面体１１の三角窓３０のサイズが大きくなる。即ち、リチウムイオンが通るイオン導電経路のサイズが拡大するようになる。
【００２８】
尚、図６には２つの四面体硫酸塩を例示したが、リチウムイオン導電体１０では、ＬｉＳ4四面体１１とＳを共有する四面体硫酸塩のうち、一部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよいし（残りはＰＳ4四面体１２ａ）、全部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよい。即ち、Ｐを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ＜１）のリチウムイオン導電体１０は、ＰＳ4四面体１２ａ及びＢＳ4四面体１２ｂが混在して骨格構造を形成する結晶構造を有する。Ｐを含有しない組成式Ｌｉ9ＢＳ6のリチウムイオン導電体１０は、ＢＳ4四面体１２ｂが骨格構造を形成する結晶構造を有する。
【００２９】
ところで、Ｂを含有しない組成式Ｌｉ7ＰＳ6で表される結晶構造は、図６の左図に示すような、ＬｉＳ4四面体１１とＰＳ4四面体１２ａがＳを共有するような構造を有する。これに対し、上記のＢを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０では、Ｂが含有されることで、上記のように三角窓３０のサイズが大きくなり、Ｌｉ7ＰＳ6よりも大きなイオン導電経路を有するようになる。
【００３０】
Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０は、Ｌｉ7ＰＳ6のＰの一部又は全部をＢで置換した構造と言え、５価のＰを３価のＢで置換するのみでは電荷バランスが崩れるが、これを補償するためにリチウムイオンが添加される。即ち、Ｐ、Ｂ及びＬｉの電荷バランスについて、次式（１）のような関係が成り立ち、１つのＰを１つのＢに置換する毎に、１価のリチウムイオンを２つ添加することができる。
【００３１】
Ｐ5+→Ｂ3+＋２Ｌｉ+  ・・・（１）
図７はリチウムイオン添加の説明図である。
例えば、図６に示したように、２つのＰを２つのＢで置換した場合、電荷バランスをとるために、更に４つのＬｉ（リチウムイオンＬｉ+）が添加される。リチウムイオンは、リチウムイオン導電体１０の導電キャリアとして機能する。そのため、リチウムイオンの添加は、リチウムイオン導電体１０の導電キャリアの増大に寄与する。
【００３２】
図８はＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘと三角窓サイズの関係の一例を示す図、図９はＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘとイオン導電率の関係の一例を示す図である。
Ｂを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のリチウムイオン導電体１０では、図８に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、三角窓３０のサイズ（Å2）が増加する傾向がある。また、Ｂを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のリチウムイオン導電体１０では、図９に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）が増加する傾向がある。Ｂを含有させることによる三角窓３０のサイズの増加が、リチウムイオン導電体１０のイオン導電率の増加に寄与していると言うことができる。
【００３３】
更に、このリチウムイオン導電体１０では、Ｂを含有させて三角窓３０のサイズを大きくすると共に、Ｂ量ｘに応じて、導電キャリアであるリチウムイオンが添加される。リチウムイオン導電体１０では、このような三角窓３０のサイズの増大と導電キャリアの増大により、Ｂを含有しないものに比べて、高いイオン導電率を実現することが可能になる。尚、Ｂを含有しないＬｉ7ＰＳ6のイオン導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０-7Ｓ／ｃｍのオーダーであることが報告されている。
【００３４】
尚、リチウムイオン導電体として、組成式Ｌｉ3ＰＳ4で表される結晶構造を有するものが知られている。Ｌｉ3ＰＳ4には、少なくともγ型（γ相とも称される）とβ型（β相とも称される）の２種類の結晶構造が存在する。γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、空間群がＰｍｎ２1（Ｎｏ．３１）に属する結晶構造を有し、β型Ｌｉ3ＰＳ4は、空間群がＰｎｍａ（Ｎｏ．６２）に属する結晶構造を有する。
【００３５】
図１０はγ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図、図１１はβ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。図１０及び図１１にはそれぞれ、便宜上、結晶構造内に含まれる、Ｌｉを中心元素とする２つの多面体を図示している。
【００３６】
空間群がＰｍｎ２1に属するγ型Ｌｉ3ＰＳ4は、図１０に示すように、四面体の中心にＬｉが位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ4四面体４１を含む。γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、このようなＬｉＳ4四面体４１同士が頂点の１つのＳを共有するように配置された構造部を有する。このようなγ型Ｌｉ3ＰＳ4におけるＬｉＳ4四面体４１の三角窓３１が、リチウムイオンの通るイオン導電経路（図１０に太矢印で図示）となり、その三角窓３１のサイズ（面積）は、６．８５３Å2である。
【００３７】
空間群がＰｎｍａに属するβ型Ｌｉ3ＰＳ4は、図１１に示すように、八面体の中心にＬｉが位置し、その八面体の６つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ6八面体４２を含む。β型Ｌｉ3ＰＳ4は、このようなＬｉＳ6八面体４２同士が頂点の２つのＳを共有するように、即ち、ＬｉＳ6八面体４２間で稜２２を共有するように配置された構造部を有する。このようなβ型Ｌｉ3ＰＳ4におけるＬｉＳ6八面体４２の三角窓３２が、リチウムイオンの通るイオン導電経路（図１１に太矢印で図示）となり、その三角窓３２のサイズ（面積）は、７．０６０Å2である。
【００３８】
γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、β型Ｌｉ3ＰＳ4に比べてイオン導電率が低いとされており、そのようなイオン導電率の傾向は、上記のような三角窓３１と三角窓３２のサイズの関係とも相関している。
【００３９】
一方、上記リチウムイオン導電体１０のＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6は、図５に示したように、ＬｉＳ4四面体１１同士が頂点の２つのＳを共有し、それらの間で稜２０を共有するように配置された構造部を有する。Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6では、例えばＢ量ｘ＝０．２の場合、三角窓３０のサイズ（面積）は７．５９０Å2となり、γ型Ｌｉ3ＰＳ4の三角窓３１とβ型Ｌｉ3ＰＳ4の三角窓３２のいずれよりも大きくすることができる。
【００４０】
図１２はＸ線回折測定結果の一例を示す図である。
図１２には、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘ＝０．４の場合、即ちＬｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6の、温度２７℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．４：Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6）を示している。また、図１２には比較のため、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘ＝０．０の場合、即ちＬｉ7ＰＳ6の、温度２３０℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．０：Ｌｉ7ＰＳ6−Ｈｔ）、及び、温度２７℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．０：Ｌｉ7ＰＳ6−Ｌｔ）を示している。
【００４１】
図１２に示すように、まずＬｉ7ＰＳ6−ＨｔとＬｉ7ＰＳ6−Ｌｔは、同等の２θ（°）にＸ線回折ピークを有し、２３０℃の高温相と２７℃の低温相で、同等の結晶構造を有していることが分かる。そして、Ｂを含有するＬｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6は、図１２に示すように、Ｌｉ7ＰＳ6−Ｈｔ及びＬｉ7ＰＳ6−Ｌｔと同等の２θにＸ線回折ピークを有している。Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6は、Ｌｉ7ＰＳ6−Ｈｔ及びＬｉ7ＰＳ6−Ｌｔのいずれとも同等の結晶構造を有していると言うことができる。
【００４２】
Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6は、Ｌｉ7ＰＳ6の結晶構造と同等の結晶構造でＢを含有することのできる、Ｌｉ7ＰＳ6−Ｌｉ9ＢＳ6固溶系の結晶構造である。
続いて、リチウムイオン導電体１０の形成方法について説明する。
【００４３】
Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ＜１）のリチウムイオン導電体１０は、構成元素のＬｉ、Ｐ、Ｂ及びＳを含む材料を混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成することで、得ることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、Ｂ及びＳを、Ｌｉ7ＰＳ6−Ｌｉ9ＢＳ6固溶系における所定Ｂ量ｘ（０＜ｘ＜１）の時の組成比に基づいた重量割合で混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する。
【００４４】
また、Ｌｉ9ＢＳ6のリチウムイオン導電体１０は、構成元素であるＬｉ、Ｂ及びＳを含む材料を混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成することで、得ることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｂ及びＳを、Ｌｉ9ＢＳ6の組成比に基づいた重量割合で混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する。
【００４５】
得られた焼成体は、結晶構造の安定化を図るために、それが溶融しない温度で再度焼成したり、或いは、粉砕したうえでそれが溶融しない温度で再度焼成したりしてもよい。
リチウムイオン導電体１０の形成方法の、より具体的な例として、以下のような方法がある。まず、所定重量のＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、Ｂ及びＳ、又は、所定重量のＬｉ2Ｓ、Ｂ及びＳを、不活性ガスを充填したグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型する。次いで、ペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約７００℃に加熱して約４時間保持した後、室温まで冷却して焼成体を得る。次いで、得られた焼成体を、振動式カップミルを用いて約９０分間粉砕し、再度、一軸プレスして成型した後、成型された焼成体を減圧封入し、焼成体が溶融しない温度である約５５０℃で約８時間焼成する。このような方法を用いて、所定量のＢを含有するＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０を得る。
【００４６】
以上、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０の結晶構造及び形成方法について述べた。
尚、リチウムイオン導電体として用いる材料には、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造のほか、他の結晶構造、例えば、γ型Ｌｉ3ＰＳ4やβ型Ｌｉ3ＰＳ4、或いはβ型Ｌｉ3ＰＳ4のＰの一部をＢで置換したもの等が含まれていてもよい。このような複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体でも、それに含まれるＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造において、上記のような三角窓３０の増大、リチウムイオンの増大が可能である。それにより、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体が実現可能になる。
【００４７】
このようにＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）とその他の結晶構造を含むリチウムイオン導電体も、上記のような方法を用いて形成することが可能である。即ち、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ及びＳを混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する、或いはその後に粉砕や再焼成を行うことで、形成することができる。
【００４８】
一例として、Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6（Ｂ量ｘ＝０．４）を含むリチウムイオン導電体を２ｇ形成する場合であれば、Ｌｉ2Ｓを１．３３０１ｇ、Ｐ2Ｓ5を０．４９４９ｇ、Ｂを０．０３２０ｇ、Ｓを０．１４２８ｇ、それぞれ秤量して混合する。そして、加熱溶融及び冷却等を行い、リチウムイオン導電体を得る。例えば、加熱の温度や時間等の各種形成条件を調整し、Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6の結晶構造と、β型Ｌｉ3ＰＳ4或いはそのＰの一部がＢで置換された結晶構造とを含む、リチウムイオン導電体を得る。
【００４９】
図１３は複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体のＢ量とイオン導電率の関係の一例を示す図である。
図１３の上図は、リチウムイオン導電体に含まれるＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のＢ量ｘとイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の関係を示す図である。図１３の下図は、Ｂ量ｘ（図１３の上図に示した値に対応）とその時のリチウムイオン導電体に含まれる結晶構造の割合（％）を示す図である。図１３の下図において、結晶構造ａはＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6の結晶構造、結晶構造ｂ，ｃ，ｄはＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6以外の結晶構造である。結晶構造ｂ，ｃ，ｄとしては、例えば、前述のようなγ型Ｌｉ3ＰＳ4（空間群Ｐｍｎ２1）、β型Ｌｉ3ＰＳ4或いはβ型Ｌｉ3ＰＳ4のＰの一部がＢで置換されたもの（空間群Ｐｎｍａ）、Ｌｉ2Ｓ等がある。
【００５０】
図１３の下図に示すように、各Ｂ量ｘのＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6の結晶構造ａと共に、他の結晶構造ｂ，ｃ，ｄを含むリチウムイオン導電体が得られる。このようなリチウムイオン導電体に含まれる結晶構造ａ（Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6）の各Ｂ量ｘとイオン導電率の関係では、図１３の上図に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、イオン導電率が増加する傾向がある。
【００５１】
リチウムイオン導電体のイオン導電率は、結晶構造ａと共に含まれる他の結晶構造ｂ，ｃ，ｄの種類とその割合にもよるが、Ｂを含有する結晶構造ａを含めることで、イオン導電率の増加を図ることができる。尚、Ｂを含有しないＬｉ7ＰＳ6のイオン導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０-7Ｓ／ｃｍのオーダーであることが報告されている。含める結晶構造ａのＢ量ｘが大きいほど、イオン導電率の増加についてより大きな効果が得られる傾向がある。
【００５２】
以上、リチウムイオン導電体について説明したが、以上述べたようなリチウムイオン導電体は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に適用することができる。
図１４は全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す図である。図１４には、全固体リチウムイオン二次電池の一例の要部断面を模式的に図示している。
【００５３】
図１４に示す全固体リチウムイオン二次電池５０は、固体電解質５１、正極５２、負極５３、正極集電体５４及び負極集電体５５を有している。
固体電解質５１は、上記のようなリチウムイオン導電体、即ち、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０、或いはそのような結晶構造と他の結晶構造を含むリチウムイオン導電体を用いて形成される。このような固体電解質５１を挟むように、正極５２及び負極５３が配置される。
【００５４】
正極５２は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の正極活性物質を含む。正極５２には、正極活性物質と固体電解質５１の材料（リチウムイオン導電体）を所定の割合で混合したものを用いることができる。例えば、正極活性物質であるＬｉＣｏＯ2と固体電解質５１の材料を６：４の割合で混合したものを用いる。
【００５５】
負極５３は、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金等の負極活性物質を含む。負極５３には、負極活性物質と固体電解質５１の材料（リチウムイオン導電体）を所定の割合で混合したものを用いることができる。例えば、負極活性物質であるＬｉ−Ａｌ合金と固体電解質５１の材料を７：３の割合で混合したものを用いる。
【００５６】
正極集電体５４及び負極集電体５５は、それぞれ上記のような正極５２及び負極５３の上に配置される。正極集電体５４及び負極集電体５５には、金属材料やカーボン材料等、導電性を有する材料を用いることができる。
【００５７】
全固体リチウムイオン二次電池５０は、例えば、上記のような固体電解質５１、正極５２、負極５３、正極集電体５４及び負極集電体５５をそれぞれ準備し、これらを図１４のような順番で積層して一体化することで、得ることができる。
【００５８】
全固体リチウムイオン二次電池５０では、正極５２と負極５３の間に印加される電圧に応じて充放電が行われ、固体電解質５１のリチウムイオンは、充電時には正極５２側から負極５３側に移動し、放電時には負極５３側から正極５２側に移動する。
【００５９】
太陽光、振動、人や動物の体温等の微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が要求される。現在広く利用されている、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電のサイクルを重ねると正極活性物質が劣化し、電池容量の低下が起こることや、デンドライト形成による短絡によって電池内の有機電解液に引火することが懸念される。このため、十年以上といった長期間の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池では、十分な信頼性、安全性が得られない可能性がある。
【００６０】
一方、上記のような固体電解質５１を用いた全固体リチウムイオン二次電池５０は、液漏れや発火等の恐れがなく、充放電のサイクル特性も優れるといった利点がある。これまでの全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質のバルクインピーダンスが高いことや、固体電解質と電極が固体同士の接触であることで、電池の内部抵抗が高く、十分な電流を取り出せない場合があった。これに対し、上記の全固体リチウムイオン二次電池５０では、その固体電解質５１に、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０、或いはそのような結晶構造を含むリチウムイオン導電体を用いる。これにより、固体電解質５１のイオン導電性が高く、内部抵抗の低い、優れた出力特性及びサイクル特性を示す全固体リチウムイオン二次電池５０が実現可能になる。
【００６１】
また、このようなイオン導電性の高い固体電解質５１に用いるリチウムイオン導電体には、Ｇｅのような希少で高価な半金属元素を用いることを要しない。そのため、固体電解質５１及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池５０の低コスト化を図ることができる。
【００６２】
更に、固体電解質５１に用いるリチウムイオン導電体には、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造の材料を用いることができ、ＧｅやＳｅといった比較的重い元素を用いることを要せず、更に、Ｐをこれよりも軽元素のＢで置換する組成である。そのため、固体電解質５１及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池５０の軽量化を図ることができる。
【００６３】
尚、以上述べたようなリチウムイオン導電体について、ＰＳ4四面体、ＢＳ4四面体が含まれることは、ラマン分光法による局所構造解析、Ｘ線回折測定による結晶構造解析によって知ることが可能である。また、リチウムイオン導電体に含まれる結晶の組成比については、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分析によって知ることが可能である。
【００６４】
上記については単に例を示すものである。更に、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成及び応用例に限定されるものではなく、対応する全ての変形例及び均等物は、添付の請求項及びその均等物による本発明の範囲とみなされる。
【符号の説明】
【００６５】
１０  リチウムイオン導電体
１０ａ  単位格子
１１，１１ａ，１１ｂ，４１  ＬｉＳ4四面体
１２  Ｐ／ＢＳ4四面体
１２ａ  ＰＳ4四面体
１２ｂ  ＢＳ4四面体
２０，２２  稜
３０，３１，３２  三角窓（三角面）
４２  ＬｉＳ6八面体
５０  全固体リチウムイオン二次電池
５１  固体電解質
５２  正極
５３  負極
５４  正極集電体
５５  負極集電体
【図１】
2014054165.tif 000003
【図２】
2014054165.tif 000004
【図３】
2014054165.tif 000005
【図４】
2014054165.tif 000006
【図５】
2014054165.tif 000007
【図６】
2014054165.tif 000008
【図７】
2014054165.tif 000009
【図８】
2014054165.tif 000010
【図９】
2014054165.tif 000011
【図１０】
2014054165.tif 000012
【図１１】
2014054165.tif 000013
【図１２】
2014054165.tif 000014
【図１３】
2014054165.tif 000015
【図１４】
2014054165.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月7日(2015.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記のように、リチウムイオン導電体１０において、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、互いの２つのＳを共有する構造をとる。図６には、このようにＳを共有するＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２（四面体硫化物）を図示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
尚、図６には２つの四面体硫化物を例示したが、リチウムイオン導電体１０では、ＬｉＳ4四面体１１とＳを共有する四面体硫化物のうち、一部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよいし（残りはＰＳ4四面体１２ａ）、全部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよい。即ち、Ｐを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ＜１）のリチウムイオン導電体１０は、ＰＳ4四面体１２ａ及びＢＳ4四面体１２ｂが混在して骨格構造を形成する結晶構造を有する。Ｐを含有しない組成式Ｌｉ9ＢＳ6のリチウムイオン導電体１０は、ＢＳ4四面体１２ｂが骨格構造を形成する結晶構造を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項２】
前記結晶構造の空間群がＦ−４３ｍに属することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項３】
前記結晶構造がＰを含む場合、前記結晶構造は、四面体の中心にＬｉが位置し４つの頂点にＳが位置するＬｉＳ4四面体、四面体の中心にＰが位置し４つの頂点にＳが位置するＰＳ4四面体、及び、四面体の中心にＢが位置し４つの頂点にＳが位置するＢＳ4四面体を、それぞれ複数含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項４】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体及び前記ＢＳ4四面体によって形成される骨格構造を有していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項５】
前記結晶構造は、一対の前記ＬｉＳ4四面体同士が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項６】
前記結晶構造は、前記ＬｉＳ4四面体と前記ＢＳ4四面体が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項７】
前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体の頂点及び前記ＢＳ4四面体の頂点が単位格子内で同一方向に向いた構造を有していることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項８】
固体電解質と、
前記固体電解質に接続された一対の電極と
を有し、
前記固体電解質は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014054165.tif 000017
2014054165.tif 000018
2014054165.tif 000019