(57)【要約】  燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備えている。前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式:３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしている。
2014020650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式： 
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしている、燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
３０≦Ｌａ≦２１０
０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式： 
０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項５】
燃料電池用電極であって
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式： 
３０≦Ｌａ≦２４０
１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2
をいずれも満たしている、燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられる、燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極において、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられる、燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、０．５以上３．０以下である、燃料電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用電極において、
前記（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ3）よりも大きい、燃料電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上である、燃料電池用電極。
【請求項１４】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式： 
３０≦Ｌａ≦２４０
１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１４または１５に記載の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、
前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、
を備える。膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
燃料電池の製造方法であって、
請求項１６に記載の方法により膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、
前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、
前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、
前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電極として用いる燃料電池が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１では、繊維状導電性担体と、前記繊維状導電性担体表面に担持された触媒と、前記触媒表面を被覆する固体高分子電解質と、を備える燃料電池が開示されている。ここで、燃料電池用の電極は、Ｒ（ｎｍ）を前記繊維状導電性担体の繊維半径、Ａ（本／ｎｍ2）を前記繊維状導電性担体の単位電極面積当たりの繊維本数密度、Ｌ（ｎｍ）を前記繊維状導電性担体の繊維長さとしたとき、次の４つの式を満たすものとして定義されている。
Ｒ＞１ｎｍ
Ｌ＜２００００ｎｍ
１−ＡπＲ2＞０．５
２πＲＬＡ＞２００
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４０７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の技術の場合、カーボンナノチューブ上の金属触媒を担持するサイトの量が少ないため、担持する金属触媒の量が少なくなり、十分な出力を得ることができないという問題があった。ここで、カーボンナノチューブ上の金属触媒を担持するサイトの量を増やすために、カーボンナノチューブの長さを長くし、あるいは、カーボンナノチューブの本数密度（単位面積当たりの本数）を高くすることが考えられる。しかし、カーボンナノチューブの長さを長くし過ぎたり、カーボンナノチューブの本数密度を高くし過ぎたりした場合には、燃料電池を積層したときにカーボンナノチューブがガス拡散層により押圧されて閉塞し易く、ガス拡散性や排水性の悪化により電圧低下が生じる場合があった。また、荷重を加えてもカーボンナノチューブが圧縮されず、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒との距離が長くなり、プロトン導電性の悪化により電圧が低下する場合もあった。本願の発明者は、様々な条件で検討を行ったところ、燃料電池の発電特性は、カーボンナノチューブの芯間ピッチ（あるいは単位面積当たりの密度）と長さとの間に一定の関係がある場合に良くなることを見出した。また、カーボンナノチューブを電極とする燃料電池については、アイオノマの酸素溶解度を高めたときの効果が、カーボン粒子電極を用いた場合の効果よりも大きいことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備え、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしている。この形態の燃料電池用電極によれば、この燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、カーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。また、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒との距離を十分小さく維持し、プロトン導電性を良好にすることができる。【０００７】
（２）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０、を満たしても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【０００８】
（３）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：３０≦Ｌａ≦２１０、０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０、を満たしても良い。燃料電池用電極は、燃料電池に用いられるときに、燃料電池が積層され、荷重をかけられ、圧縮される。この形態の燃料電池用電極によれば、圧縮により電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒と、の距離を短くできるため、電解質膜からの電極内のアイオノマを経由して燃料電池用触媒に至るプロトン導電性を良好に維持することで、燃料電池の発電特性を良くすることができる。【０００９】
（４）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０、を満たしても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【００１０】
（５）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備え、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2、をいずれも満たしている。この形態の燃料電池用電極によれば、この燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、カーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。【００１１】
（６）上記形態の燃料電池用電極において、前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、ガス拡散性とプロトン導電性の両方を良好な状態にできるため、燃料電池の発電特性を良くすることができる。【００１２】
（７）上記形態の燃料電池用電極において、前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、ガス拡散性とプロトン導電性の両方を良好な状態にできるため、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【００１３】
（８）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っていても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、プロトン導電性を良好な状態に維持したまま、アイオノマを経由して燃料電池用触媒表面に至る酸素の輸送を阻害せず、触媒近傍の酸素濃度を高く維持することから、燃料電池の発電特性を良くすることができる。【００１４】
（９）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っていても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【００１５】
（１０）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、０．５以上３．０以下であって良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性を良くすることができる。【００１６】
（１１）上記形態の燃料電池用電極において、前記（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下であっても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【００１７】
（１２）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ3）よりも大きくてもよい。この形態の燃料電池用電極によれば、アイオノマ表面と燃料電池用触媒との間隔が短いので、アイオノマの酸素溶解度を高めることで、燃料電池用触媒への酸素供給を大きくし、燃料電池の発電特性を良くすることができる。【００１８】
（１３）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上であってもよい。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。【００１９】
（１４）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極の製造方法が提供される。この燃料電池用電極の製造方法は、基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆する工程と、熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の燃料電池用電極の製造方法によれば、この燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、カーボンナノチューブにアイオノマが薄く均一に被覆された構造となり、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。【００２０】
（１５）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極の製造方法が提供される。この燃料電池用電極の製造方法は、基板の上に、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2、をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆する工程と、熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の燃料電池用電極の製造方法によれば、この燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、カーボンナノチューブにアイオノマが薄く均一に被覆された構造となり、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。【００２１】
（１６）本発明の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この膜電極接合体の製造方法は、上記形態の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、この製造方法により製造された膜電極接合体を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。【００２２】
（１７）本発明の一形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、上記形態の方法により膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、を備える。この形態の燃料電池の製造方法によれば、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒と、の距離が短くなるため、電解質膜からアイオノマを経由して燃料電池用触媒に至るプロトン導電性を良好な状態に維持できることから、燃料電池の発電特性を良くし、さらに、燃料電池を積層しても第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる燃料電池用電極を製造することが出来る。【００２３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池用電極の他、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極の製造方法、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。
【図３】カーボンナノチューブが成長したシリコン基板を顕微鏡で上から見た様子を模式的に示す説明図である。
【図４】カーボンナノチューブが成長したシリコン基板を顕微鏡で横から見た様子を模式的に示す説明図である。
【図５】カーボンナノチューブの屈曲度の求め方を模式的に示す説明図である。
【図６】発電特性を測定するときの燃料電池を模式的に示す説明図である。
【図７】カソード触媒層の厚さを２０［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。
【図８】カソード触媒層の厚さを１５［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。
【図９】カソード触媒層の厚さを１０［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。
【図１０】カソード触媒層の厚さを５［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。
【図１１】カソード触媒層の圧縮後の触媒層の厚さと電流密度との関係を示す説明図である。
【図１２】標準アイオノマを用いたときと高酸素溶解アイオノマと用いたときの電流密度を比較する説明図である。
【図１３】電極材料にカーボンナノチューブを用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。
【図１４】電極材料にカーボン粒子を用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。
【図１５】アイオノマの酸素溶解度を測定する装置の一例を示す説明図である。
【図１６】アイオノマ／カーボン質量比と電流密度の関係を示す説明図である。
【図１７】カーボンナノチューブのアイオノマ被覆厚さと電流密度の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態について、以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．触媒電極の形成：
Ｃ．評価：
【００２６】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を示す説明図である。なお、図１では、燃料電池１０の断面構造を模式的に示している。燃料電池１０は、膜電極接合体１００と、ガス拡散層１４０、１５０と、カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０と、フレーム１８０と、を備える。膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、カソード触媒層１２０と、アノード触媒層１３０と、を備える。
【００２７】
電解質膜１１０としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることが可能である。本実施形態では、デュポン社のナフィオン（登録商標）を電解質膜１１０として用いている。
【００２８】
本実施形態では、カソード触媒層１２０として、白金を担持したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、アイオノマとを含む層を用いている。一方、アノード触媒層１３０としては、白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマと、を含む層を用いている。アノード触媒層１３０は、カーボンナノチューブを含んでいない。本実施形態では、白金を担持したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、アイオノマとを含む触媒層からなる電極を「ＣＮＴ電極」と呼び、この白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマと、を含む触媒層からなる電極を「カーボン粒子電極」と呼ぶ。なお、本実施形態では、アノード触媒層１３０は、カーボン粒子電極であるが、ＣＮＴ電極であってもよい。なお、本実施例では、カーボン粒子あるいはカーボンナノチューブに白金を担持させているが、白金に代わりに白金合金、例えば、白金コバルト、白金ルテニウム、白金鉄、白金ニッケル、白金銅を採用してもよい。
【００２９】
膜電極接合体１００は、その外縁にフレーム１８０を備える。フレーム１８０は、樹脂で形成されており、樹脂の射出成形により、膜電極接合体１００と一体となるように形成される。フレーム１８０は、膜電極接合体を支持するとともに、ガスケットとしても機能し、燃料ガスや酸化ガスのリークを抑制する。
【００３０】
ガス拡散層１４０、１５０としては、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能であり、本実施例ではカーボンペーパーを用いたカーボンクロスを用いている。なお、ガス拡散層１４０、１５０としては、カーボンクロスやカーボンペーパーの他、金属製や樹脂製の多孔体を用いることも可能である。
【００３１】
カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０とは、膜電極接合体１００を挟むように配置される。カソードセパレータプレート１６０の膜電極接合体１００側には、溝１６５が形成されており、この溝１６５は、酸化ガス（空気）を流すために用いられる。同様に、アノードセパレータプレート１７０の膜電極接合体１００側には、溝１７５が形成されており、この溝１７５は、燃料ガス（水素）を流すために用いられる。カソードセパレータプレート１６０の溝１６５が形成された面と反対側の面を「面１６８」と呼び、アノードセパレータプレート１７０の溝１７５が形成された面と反対側の面を「面１６８」と呼ぶ。燃料電池１０が積層された場合には、面１６８と、面１７８とは、互いに対向し、接触する。面１６８と面１７８との間に冷媒流路が形成されように、面１６８と面１７８のうちの少なくとも一方の面は、冷媒流路を形成するための溝を備えていても良い。
【００３２】
Ｂ．触媒電極の形成：
図２は、膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。ステップＳ１００では、シリコン基板２００上にカーボンナノチューブ２１０を成長させる。まず、シリコン基板２００上に、カーボンナノチューブ２１０の成長核となる鉄触媒を、スパッタリング等によってほぼ均一に付着させる。この鉄触媒の厚さは、５０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、この鉄触媒の厚さは、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチ、あるいはカーボンナノチューブ２１０の本数密度（単位面積当たりのカーボンナノチューブ２１０の本数）に影響を与える。例えば、鉄触媒の厚さが厚いほど、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチを短く、あるいは、カーボンナノチューブ２１０の本数密度を大きくすることができる。なお、鉄触媒の厚さは、所望するカーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチや本数密度との関係で実験的に決定することが好ましい。鉄触媒のスパッタリングの後、シリコン基板２００を約７００℃に加熱してアニール処理を行う。アニール処理は、シリコン基板２００上の鉄触媒の状態を、均一に付着された状態から点状の成長核の状態に変化させる。
【００３３】
次に、シリコン基板２００上の鉄触媒を成長核として、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。本実施例では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。まず、アニール処理が行われたシリコン基板２００を石英管内に配置し、減圧下、ヘリウムガスを流しながら、石英管内の温度を約７００℃まで上昇させる。その後、ヘリウムガスの一部をアセチレンガスに置換して、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流し、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。一般に、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流す時間を長くすれば、カーボンナノチューブ２１０の長さを長くすることができる。なお、芯間ピッチが短い（本数密度が大きい）場合には、ヘリウムガスとアセチレンガスを流す時間が同じ長さでも、カーボンナノチューブ２１０の長さは短くなる。したがって、ヘリウムとアセチレンガスの混合ガスを流す時間は、カーボンナノチューブ２１０の長さと芯間ピッチの大きさを考慮して、実験的に求めることが好ましい。その後、混合ガスをヘリウムガスのみに切り替えて流し、カーボンナノチューブの成長を停止させ、自然冷却を行う。
【００３４】
ＣＶＤ法でシリコン基板上にカーボンナノチューブ２１０を成長させる場合、隣接するカーボンナノチューブ２１０によりシリコン基板２００の表面に沿った方向の成長が制限される。そのため、カーボンナノチューブ２１０は、シリコン基板２００の法線に沿った方向に成長する。すなわち、カーボンナノチューブ２１０は、シリコン基板２００に対して垂直成長し易い。
【００３５】
ステップＳ１１０では、カーボンナノチューブ２１０に白金２２０を担持させる。例えば、ジニトロジアミン白金酸溶液をエタノールで希釈し、希釈した白金塩溶液をカーボンナノチューブ２１０に滴下する。その後、乾燥・焼成還元することによって、カーボンナノチューブ２１０に白金２２０を担持させる。なお、白金２２０の担持量が電極１平方センチメートル当たり０．１［ｍｇ］となるように、白金塩溶液の白金濃度を調製し、また、滴下回数を調整することが好ましい。
【００３６】
ステップＳ１２０では、カーボンナノチューブ２１０の表面にアイオノマ２３０を被覆させる。具体的には、アイオノマ２３０の分散溶液をカーボンナノチューブ２１０に滴下して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ２１０の表面を、アイオノマ２３０により被覆させる。なお、アイオノマ２３０の分散溶液は、分散溶液中含まれるアイオノマ２３０の質量（Ｉ）と、被覆対象であるカーボンナノチューブ２１０の炭素の質量（Ｃ）との比であるアイオノマ／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ）が１．５となるように調製する。Ｉ／Ｃの値を大きくすると、アイオノマ２３０の被覆厚さが厚くなり、Ｉ／Ｃの値を小さくすると、アイオノマ２３０の被覆厚さが薄くなる。
【００３７】
ステップＳ１３０では、カーボンナノチューブ２１０を電解質膜１１０に接合させて、カソード触媒層１２０を形成する。具体的には、カーボンナノチューブ２１０の先端側に電解質膜１１０を配置し、温度１４０［℃］で、５［ＭＰａ］の圧力を掛けて、カーボンナノチューブ２１０を電解質膜１１０に接合（熱転写）させる。これらの工程により、カソード触媒層１２０を形成する。
【００３８】
ステップＳ１４０では、電解質膜１１０の他方の面に触媒インクを塗布・乾燥させて、アノード触媒層１３０を形成する。まず、カーボン粒子（例えばカーボンブラック）にエタノールを加え、さらに、塩化白金酸水溶液を加えて攪拌する。その後、カーボン粒子を含む溶液を濾過することにより、カーボン粒子に白金を担持させて、白金担持カーボン粒子を得る。次に、白金担持カーボン粒子にエタノールと水とアイオノマを加えて、攪拌し、さらに超音波分散を行うことで、触媒インクを作成する。次に、触媒インクを電解質膜１１０の他方の面に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３０を形成する。なお、図２において、ステップＳ１４０の膜電極接合体１００は、ステップＳ１３０と、上下をひっくり返して表示している。以上の工程により、膜電極接合体１００を作成する。
【００３９】
Ｃ．評価：
Ｃ−１．カーボンナノチューブの芯間ピッチと長さの測定：
図３は、カーボンナノチューブ２１０が成長したシリコン基板２００を顕微鏡で上から見た様子を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａは、図３に示すように、ミクロメーター付の顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、カーボンナノチューブ２１０が成長した基板を顕微鏡で上から見た場合には、図３に示すように、カーボンナノチューブ２１０が成長している場所が点として表される。したがって、隣接する２本のカーボンナノチューブ２１０の間隔を、ミクロメーターを用いて測定することにより、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを測定することができる。
【００４０】
なお、図３では、カーボンナノチューブ２１０は、便宜上、正方格子に配列しているとして模式的に表現しているが、実際のシリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の位置は、ランダムに配置している。かかる場合、芯間ピッチＰａを測定するカーボンナノチューブ２１０の選び方によっては、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａの大きさが異なってくる。かかる場合には、一定の面積Ｓａ中のカーボンナノチューブ２１０の数を数えることにより単位面積当たりのカーボンナノチューブ２１０の本数（本数密度）を数えて、芯間ピッチＰａを算出しても良い。
【００４１】
カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチをＰａ［ｍ］、１平方メートル当たりのカーボンナノチューブの本数（以下「本数密度」とも呼ぶ。）をＮｄ［本／ｍ2］とすると、以下の式（１）あるいは式（２）の関係がある。
Ｎｄ＝１／（Ｐａ）2…（１）
Ｐａ＝（１／√（Ｎｄ））…（２）
したがって、面積Ｓａ中のカーボンナノチューブ２１０の本数を数え、本数密度を算出し、式（２）を用いることにより、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを算出することができる。
【００４２】
なお、図３からは、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒも測定することができる。本実施例で用いられるカーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒは、５〜５０［ｎｍ］であることが好ましい。カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒが５［ｎｍ］未満の場合には、ジニトロジアミン白金酸溶液を滴下したとき、あるいは、アイオノマを滴下したときに、カーボンナノチューブ２１０が凝集するバンドル化が発生しやすくなる。カーボンナノチューブ２１０のバンドルの内部は、ガスが拡散する細孔が閉塞されるため、バンドル化は抑制することが好ましい。また、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒが５０［ｎｍ］より大きい場合には、カーボンナノチューブ２１０の剛性が高くなる。そのため、燃料電池１０を積層して締結加重を加えるときに、カーボンナノチューブ２１０が圧縮されずに電解質膜１１０に突き刺さり、電解質膜１１０突き抜けて短絡するという問題が起こる場合がある。上記観点から、より好ましいカーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒは、１０〜３０［ｎｍ］である。
【００４３】
図４は、カーボンナノチューブ２１０が成長したシリコン基板２００を顕微鏡で横から見た様子を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の長さＬａは、図４に示すように、ミクロメーター付の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４４】
なお、カーボンナノチューブ２１０の本数密度Ｎｄや芯間ピッチＰａは、以下のようにして算出することもできる。カーボンナノチューブ２１０の外径の半径をｒ［ｍ］、カーボンナノチューブ２１０の質量をＷ［ｋｇ］、カーボンナノチューブ２１０の屈曲度をτ、カーボンナノチューブ層の厚さをＨ［ｍ］、カーボンナノチューブ２１０の密度をｄ［ｋｇ／ｍ3］とすると、シリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の本数は、以下の式（３）により表すことが出来る。
本数［本］＝（Ｗ／ｄ）／（πｒ2×Ｈ×τ）  …（３）
なお、カーボンナノチューブ層の厚さＨ［ｍ］は、カーボンナノチューブ２１０の長さＬａに等しい。
【００４５】
式（３）の右辺分子の（Ｗ／ｄ）は、カーボンナノチューブ２１０の質量をカーボンナノチューブの密度で割ったものであり、シリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の占める体積を表している。分母のπｒ2は、カーボンナノチューブ２１０の１本の断面積を示している。したがって、πｒ2×Ｈは、カーボンナノチューブを真っ直ぐな円柱と仮定したときのカーボンナノチューブ２１０の１本の体積を表す。ここで、カーボンナノチューブ２１０は、必ずしも真っ直ぐではなく、例えば波形に屈曲している場合がある。屈曲の度合いは、屈曲度τで示される。屈曲度τは、円柱の体積から、カーボンナノチューブ２１０が屈曲している場合のカーボンナノチューブ２１０の１本当たりの体積を換算するための換算係数として用いることができる。すなわち、式（３）は、カーボンナノチューブ２１０の全体積を、カーボンナノチューブ２１０の１本当たりの体積で割ることにより、本数を算出している。式（３）のカーボンナノチューブ２１０の質量Ｗ［ｋｇ］を、１平方メートル当たりの質量ｗ［ｋｇ／ｍ2］に置き換えれば、式（３）から本数密度が得られる。なお、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒ及びカーボンナノチューブ２１０の長さは、図３、図４に示した方法により、ミクロメーター付の顕微鏡で測定することができる。また、カーボンナノチューブ２１０の密度は、１．３３〜１．４０［ｇ／ｃｍ3］（１．３３×１０3〜１．４０×１０3［ｋｇ／ｍ3］）である。
【００４６】
図５は、カーボンナノチューブ２１０の屈曲度τの求め方を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の両端の距離をＬａ［ｍ］とする。この距離Ｌａは、図４に示した方法により求めることが出来る。また、カーボンナノチューブ２１０の中心軸に沿った長さをＬｂ［ｍ］とする。このＬｂの長さは、例えば、カーボンナノチューブ２１０の顕微鏡写真から求めることが出来る。なお、カーボンナノチューブ２１０は、３次元的に屈曲しているので、例えば直交する２方向からそれぞれ写した２枚の顕微鏡写真を用いて、長さＬｂを求めることが好ましい。屈曲度τは、以下の式（４）で算出することができる。屈曲度τは、無次元数であり、１以上の値である。
τ＝Ｌｂ／Ｌａ  …（４）
【００４７】
Ｃ−２．発電特性の測定方法：
図６は、発電特性を測定するときの燃料電池を模式的に示す説明図である。図６に示す燃料電池の、図１に示す燃料電池との違いは、以下の点である。図１に示す燃料電池では、電解質膜１１０の外縁をフレーム１８０が支持しているが、図６に示す燃料電池では、カソードセパレータプレート１６０と電解質膜１１０との間、及びアノードセパレータプレート１７０と電解質膜１１０との間に、スペーサ１９０を備えている。スペーサ１９０は、カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０との間をプレスして圧縮したときのカソード触媒層１２０とアノード触媒層１３０の厚さを決めるための部材である。すなわち、スペーサ１９０の厚さを変えることにより、カソード触媒層１２０とアノード触媒層１３０の圧縮後の厚さを変えることができる。
【００４８】
Ｃ−３．カーボンナノチューブの各種パラメータと発電特性：
図７は、カソード触媒層の厚さを、２０［μｍ］に圧縮したときの、発電特性評価結果を示す説明図である。図７の横軸は、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さＬａであり、左側の縦軸は、カーボンナノチューブの芯間ピッチであり、右側の縦軸は、カーボンナノチューブの本数密度である。なお、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さＬａは、上述したように、図４で測定したカーボンナノチューブ２１０の長さＬａに対応するものである。発電特性評価に用いた電極条件と、測定条件と、判定条件とは、以下の通りである。
（１）電極条件
白金担持量：０．１［ｍｇ／ｃｍ2］
アイオノマ：デュポン社製のＤＥ２０２０ＣＳ
Ｉ／Ｃ質量比＝１．５
（２）測定条件
セル温度：７０℃
アノードガス：ストイキ比１．２、圧力１４０［ｋＰａ］、加湿無し
カソードガス：ストイキ比１．５、圧力１４０［ｋＰａ］、加湿無し
（３）判定条件
燃料電池から２．０［Ａ／ｃｍ2］の電流を引き出したときの電圧を測定した。電圧が０．６［Ｖ］以上である場合を、優良とし、図７では、二重丸で示している。電圧が０［Ｖ］超から０．６［Ｖ］未満は良とし、図７では、白丸で示している。なお、発電出来なかったものは、発電不可とし、図７では、Ｘで示している。
【００４９】
図７から分かるように、発電特性が良以上の範囲は、以下の通りである。
【表１】
2014020650.tif 000003
【００５０】
また、図７の良以上の領域は、以下の式（５）、（６）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦240  …（５）
0.351×La＋75≦Pa≦250  …（６）
例えば、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａ＝３０［μｍ］のときは、式（６）から、芯間ピッチＰａ［ｎｍ］の範囲は、具体的には、以下の式（７）で示される。
0.351×30＋75＝85.53［ｎｍ］≦Pa≦250［ｎｍ］  …（７）
長さＬａの最大値（２４０［μｍ］）と芯間ピッチＰａの最大値（２５０［ｎｍ］）は、評価で用いたこれらのパラメータの最大値であり、実用的には、これらの最大値以下の範囲で十分である。
【００５１】
なお、図７の良以上の範囲は、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａ［μｍ］と本数密度Ｎｄ［本／ｍ2］を用いて、前記式（５）、（６）の代わりに、以下の式（８）、（９）を用いて示すことも可能である。
30≦La≦240  …（８）
1.7×1013≦Nd≦1×1018／(0.351×La＋75)2  …（９）
なお、式（９）では分母の（0.351×La＋75）は、式（７）で示すように、ナノメートル（ｎｍ）を単位とするものである。そのため、式（９）では、「平方メートル当たり」に換算するために、右辺の分子に（1×1018）を掛けている。
【００５２】
また、図７から、発電特性が優良の範囲は、以下の式（１０）、（１１）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
60≦La≦210  …（１０）
0.666×La＋80≦Pa≦0.833×La＋132.5  …（１１）
【００５３】
図８から図１０は、それぞれ、カソード触媒層１２０の厚さを、１５［μｍ］、１０［μｍ］、５［μｍ］に圧縮したときの、発電特性評価結果を示す説明図である。図８〜１０と、図７とは、圧縮後のカソード触媒層１２０の厚さが異なっているが、他の条件は同じである。以下、それぞれのグラフについて、良以上の範囲、及び優良の範囲は、以下の通りである。
【００５４】
図８の良以上の領域は、以下の式（１２）、（１３）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦240  …（１２）
0.381×La＋78.6≦Pa≦250  …（１３）
また、図８の優良の領域は、以下の式（１４）、（１５）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦210  …（１４）
0.78×La＋78≦Pa≦1.333×La＋150  …（１５）
【００５５】
図９の良以上の領域は、以下の式（１６）、（１７）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦240  …（１６）
0.705×La＋59.3≦Pa≦250  …（１７）
また、図９の優良の領域は、以下の式（１８）、（１９）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦240  …（１８）
0.611×La＋82.5≦Pa≦1.333×La＋190  …（１９）
なお、式（１９）は、本数密度Ｎｄで規定すれば、以下の式（２０）で示すことが出来る。
1×1018/(1.333×La＋190)2≦Nd≦1×1018/(0.611×La＋82.5)2  …（２０）
【００５６】
図１０の良以上の領域は、以下の式（２１）、（２２）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦150  …（２１）
0.966×La＋95.5≦Pa≦250  …（２２）
また、図９の優良の領域は、以下の式（２３）、（２４）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
30≦La≦1500  …（２３）
0.966×La＋95.5≦Pa≦1.333×La＋190  …（２４）
【００５７】
図７〜１０を比較すれば分かるように、カソード触媒層１２０の厚さがより薄くなっていくと、グラフの右下の発電不可の領域が大きくなっていく。この領域は、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａが短く（あるいは本数密度Ｎｄが大きく）、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａが長い領域である。カソード触媒層１２０を圧縮した場合、この領域では、圧縮によりカーボンナノチューブ２１０間の細孔が閉塞し、ガス拡散性を悪化させ、あるいは、生成水の排水性を悪化させるためと考えられる。すなわち、カーボンナノチューブ２１０をより圧縮した方が、グラフの右下の発電不可の領域がより大きくなっていくと考えられる。また、このような領域では、ガス拡散性の悪化、排水性の悪化により、濃度過電圧が増加し、発電可能であっても、電圧低下が発生する虞もある。
【００５８】
また、カソード触媒層１２０を５［μｍ］以下に薄く圧縮する場合には、燃料電池１０を積層する際に、高い締結加重が掛けられる。この場合、高い締結加重により、カソード触媒層１２０中のカーボンナノチューブ２１０や、ガス拡散層１４０中のカーボン繊維が、電解質膜１１０に突き刺さり、クロスリークが発生し易くなる。したがって、カソード触媒層１２０の厚さを５［μｍ］以下に薄く圧縮しないことが好ましい。
【００５９】
発電特性が優良の領域で比較すれば、カソード触媒層を１０〜１５［μｍ］に圧縮したとき（図８、図９）が最も広く、それよりも圧縮の大きさが、小さくても大きくても、優良の領域の大きさは小さくなる。圧縮すると、電解質膜１１０と、発電箇所であるカソード触媒層１２０と、の距離が短くなるため、電解質膜１１０からアイオノマ２３０を経由して燃料電池用触媒（白金２２０）に至るプロトン導電性を良好な状態に維持できるため、発電特性が向上する。但し、圧縮しすぎると、上述したように、カーボンナノチューブ２１０間の細孔がより閉塞し、ガス拡散性をより悪化させ、あるいは、生成水の排水性をより悪化させると考えられる。両者のバランスから、発電が優良の領域は、カソード触媒層１２０を１０〜１５［μｍ］に圧縮したときが最も広くなる。
【００６０】
図１１は、カソード触媒層の圧縮後の触媒層の厚さと電流密度との関係を示す説明図である。図１１では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０の厚さと、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。図１１より、カソード触媒層１２０の圧縮後の厚さの望ましい範囲は、５［μｍ］から２０［μｍ］の範囲であり、さらに望ましい範囲は、７．５［μｍ］から１７．５［μｍ］の範囲である。なお、さらに望ましい範囲の下限側については、図７〜図１０の結果を参考にして、５［μｍ］ではなく、７．５［μｍ］とした。
【００６１】
Ｃ−４．アイオノマと発電特性：
図１２は、標準アイオノマを用いたときと、高酸素溶解アイオノマと用いたときの電流密度を比較する説明図である。この比較において、標準アイオノマとして、デュポン社のＤＥ２０２０ＣＳを用いた。また、高酸素溶解アイオノマとしては、本願出願人が特願２０１０−２２９９０３（特開２０１２−８４３９８）で開示した、次の化学式（化１）で示されるアイオノマを用いた。
【化１】
2014020650.tif 000004
【００６２】
上記化学式（化１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。なお、Ｒ１、Ｒ２を構成するパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。また、Ｒ３は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ３を構成するパーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。また、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の代わりに、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）を用いるものであってもよい。なお、ｍは１以上の整数である。
【００６３】
なお、高酸素溶解アイオノマは、以下の化学式（化２）で示されるモノマーを重合することにより得ることが可能である。
【化２】
2014020650.tif 000005
【００６４】
図１２から、カーボン粒子電極と、ＣＮＴ電極の比較では、ＣＮＴ電極の方が、電流密度が大きいことがわかる。さらに、カーボン粒子電極、ＣＮＴ電極のいずれにおいても、標準アイオノマを用いるよりも、高酸素溶解アイオノマを用いた方が、電流密度が大きいことがわかる。とくに、アイオノマを標準から高酸素溶解アイオノマに切り替えたとき、ＣＮＴ電極を用いた方が、カーボン粒子電極を用いたときよりも、電流密度の増加量が大きくなっている。
【００６５】
図１３は、電極材料にカーボンナノチューブを用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。電極材料にカーボンナノチューブ２１０を用いた場合、カーボンナノチューブ２１０はπ電子を多数有しているため、電子は、カーボンナノチューブ２１０上を容易に移動することができる。また、アイオノマ２３０は、略円筒形のカーボンナノチューブ２１０の表面全体を薄く覆う。したがって、アイオノマ２３０の表面から白金２２０までの距離が約１０ｎｍ程度と短い。かかる場合、アイオノマ２３０の表面から白金２２０までの距離が短いので、アイオノマ２３０中の酸素拡散性は、発電特性に対してあまり問題とはならならない。かかる場合、アイオノマ２３０の酸素溶解度を高くすれば、白金２２０に高濃度の酸素を供給することができる。したがって、高酸素溶解アイオノマを用いると、白金への酸素供給量が多くなり、電流密度を大きくすることが出来る。
【００６６】
図１４は、電極材料にカーボン粒子を用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。電極材料にカーボン粒子２５０を用いた場合、カーボン粒子２５０は凝集体を形成し、その周りをアイオノマ２３０が覆う状態となる。かかる場合、カーボン粒子２５０自体は導電性があっても、凝集体を形成するカーボン粒子２５０同士の間では、接触抵抗が大きいため、電流が流れにくい。さらに、アイオノマに被覆されていない白金２２０（触媒）が一部存在するため、全ての白金にプロトンを供給することができない。したがって、ＣＮＴ電極の方がカーボン粒子電極よりも、電流密度が大きくすることができる。また、カーボン粒子電極のカーボン粒子２５０の凝集体は大きなダマを形成している。このような場合、アイオノマ２３０の表面から白金までの平均的な距離は、１００ｎｍ程度と比較的大きい。このような場合、アイオノマ２３０中の酸素の移動距離が大きいため、アイオノマ２３０の酸素溶解度だけでなく、アイオノマ２３０の酸素拡散性も、発電特性に影響を与える。したがって、アイオノマ２３０として、高酸素溶解アイオノマを用いた場合、電流密度を増加させることはできるが、ＣＮＴ電極を用いた程には効果的に増加させることができない。すなわち、アイオノマ２３０の被覆厚さが薄く、アイオノマ２３０の表面から白金までの距離が短いＣＮＴ電極の方が、アイオノマ２３０の酸素拡散性の影響が少ないため、電流密度を向上させやすい。
【００６７】
図１５は、アイオノマの酸素溶解度を測定する装置の一例を示す説明図である。アイオノマの酸素溶解度の測定は、参考文献「Z. Ogumi, Z. Takehara, and S. Yoshizawa, J. Electrochem. Soc., 131,769(1984)」に記載の方法を用いて行った。アイオノマの酸素溶解度測定装置３００は、測定対象である膜３１０と、作用電極３２０と、対電極３３０と、参照電極３４０と、ガス室３５０と、溶液室３６０と、を備える。膜３１０は、ガス室３５０と溶液室３６０とを仕切るように配置されている。溶液室３６０は、例えば０．５Ｍの硫酸カリウム溶液で満たされている。膜３１０の溶液室３６０側表面には、作用電極３２０が配置される。作用電極３２０は、ＳＰＥ複合電極により形成されている。また、溶液室３６０には、対電極３３０と、参照電極３４０と、が配置される。参照電極３４０として、銀／塩化銀電極を用いている。なお、銀／塩化銀電極の代わりに標準水素電極（ＳＨＥ）、あるいは飽和カロメル電極（飽和かんこう電極）を用いることができる。ただし、標準水素電極は水素分圧の調整が難しく、飽和カロメル電極では水銀を用いるため、銀／塩化銀電極が良く用いられる。
【００６８】
ガス室３５０をあらかじめ窒素で満たし、その後酸素をガス室に導入する。酸素は、膜３１０に溶解し、作用電極３２０側に移動する。作用電極３２０を用いて電位を測定することにより、膜３１０の酸素溶解度を算出する。例えば、測定された電位からネルンストの式を用いて膜３１０中の酸素濃度を算出することにより、膜３１０の酸素溶解度を算出することが可能である。
【００６９】
「Zempachi Ogumi, Tohru Kuroe, and Zen-ichiro TakeharaZ., J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY November 1985, Vol. 132, No. 11」のTable IIIの記載によれば、ナフィオンの酸素溶解度は、１０．７〜１０．９［ｍｏｌ／ｄｍ3］である。したがって、酸素溶解度がこの値よりも大きいアイオノマを用いることが好ましく、例えば酸素溶解度がナフィオンの酸素溶解度の約２倍の２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上であるアイオノマを用いることが好ましい。
【００７０】
図１６は、アイオノマ／カーボン質量比と電流密度の関係を示す説明図である。図１６では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０のアイオノマ／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ）と、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。アイオノマ／カーボン質量比が０．５以上３．０以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．０［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。アイオノマ／カーボン質量比が１．０以上２．５以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．５［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。したがって、アイオノマ／カーボン質量比は、０．５以上３．０以下が好ましく、１．０以上２．５以下であればより好ましい。
【００７１】
図１７は、カーボンナノチューブのアイオノマ被覆厚さと電流密度の関係を示す説明図である。図１７では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０のアイオノマ被覆厚さと、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。アイオノマ被覆厚さが２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．０［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。アイオノマ被覆厚さが５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．５［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。したがって、アイオノマ被覆厚さは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下が好ましく、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下であればより好ましい。
【００７２】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
２０…カーボンナノチューブ
１００…膜電極接合体
１１０…電解質膜
１２０…カソード触媒層
１３０…アノード触媒層
１４０…ガス拡散層
１６０…カソードセパレータプレート
１６５…溝
１６８…面
１７０…アノードセパレータプレート
１７５…溝
１７８…面
１８０…フレーム
１９０…スペーサ
２００…シリコン基板
２１０…カーボンナノチューブ
２２０…白金
２３０…アイオノマ
２５０…カーボン粒子
３００…酸素溶解度測定装置
３１０…膜
３２０…作用電極
３３０…対電極
３４０…参照電極
３５０…ガス室
３６０…溶液室
ｒ…半径
Ｗ…質量
ｗ…質量
ＳＡ…面積
Ｐａ…芯間ピッチ
Ｓａ…面積
Ｌａ…長さ
Ｎｄ…本数密度
【図１】
2014020650.tif 000006
【図２】
2014020650.tif 000007
【図３】
2014020650.tif 000008
【図４】
2014020650.tif 000009
【図５】
2014020650.tif 000010
【図６】
2014020650.tif 000011
【図７】
2014020650.tif 000012
【図８】
2014020650.tif 000013
【図９】
2014020650.tif 000014
【図１０】
2014020650.tif 000015
【図１１】
2014020650.tif 000016
【図１２】
2014020650.tif 000017
【図１３】
2014020650.tif 000018
【図１４】
2014020650.tif 000019
【図１５】
2014020650.tif 000020
【図１６】
2014020650.tif 000021
【図１７】
2014020650.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されている、燃料電池用電極。
【請求項２】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
３０≦Ｌａ≦２１０
０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
請求項１〜５、８、１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ３）よりも大きい、燃料電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ３）以上である、燃料電池用電極。
【請求項１４】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
前記熱圧により前記電解質膜に接合した後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮する工程と、
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
を備え、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１４または１５に記載の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、
前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、
を備える。膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
燃料電池の製造方法であって、
請求項１６に記載の方法により膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、
前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、
前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、
前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2014020650.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月29日(2014.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されている、燃料電池用電極。
【請求項２】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式： 
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
３０≦Ｌａ≦２１０
０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ３）よりも大きい、燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ３）以上である、燃料電池用電極。
【請求項１０】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
前記熱圧により前記電解質膜に接合した後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮する工程と、
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
を備え、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１０または１１に記載の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、
前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、
を備える。膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
燃料電池の製造方法であって、
請求項１２に記載の方法により膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、
前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、
前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、
前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2014020650.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月22日(2015.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、熱圧により電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されている、燃料電池用電極。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月5日(2015.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されており、燃料電池から２．０[Ａ／ｃｍ２]の電流を引き出したときの電圧が０[Ｖ]超である、燃料電池用電極。
【請求項２】
燃料電池用電極であって、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
を備え、
前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たし、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
３０≦Ｌａ≦２１０
０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極において、
前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０
を満たす、燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ３）よりも大きい、燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用電極において、
前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ３）以上である、燃料電池用電極。
【請求項１０】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
燃料電池から２．０[Ａ／ｃｍ２]の電流を引き出したときの電圧が０[Ｖ]超となるように、前記熱圧により前記電解質膜に接合した後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮する工程と、
を備える、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用電極の製造方法であって、
基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
３０≦Ｌａ≦２４０
０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、
を備え、
前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１０または１１に記載の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、
前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、
を備える、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
燃料電池の製造方法であって、
請求項１２に記載の方法により膜電極接合体を形成する工程と、
前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、
前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、
前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、
前記燃料電池から２．０[Ａ／ｃｍ２]の電流を引き出したときの電圧が０[Ｖ]超となるように、前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備え、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０をいずれも満たし、前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されており、燃料電池から２．０[Ａ／ｃｍ２]の電流を引き出したときの電圧が０[Ｖ]超である。この形態によれば、この燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、カーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。また、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒との距離を十分小さく維持し、プロトン導電性を良好にすることができる。
【国際調査報告】
2014020650.tif 000025
2014020650.tif 000026
2014020650.tif 000027
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