(57)【要約】  本発明は、基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、導電体に関する。また、導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である、導電性組成物に関する。
2014017540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、
前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、
前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、
前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、導電体。
【請求項２】
前記導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する、請求項１に記載の導電体。
【請求項３】
前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基である、請求項２に記載の導電体。
【請求項４】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１に記載の導電体。
【化１】
2014017540.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【請求項５】
導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である、導電性組成物。
【請求項６】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）である、請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含む、請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項５に記載の導電性組成物。
【化２】
2014017540.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【請求項９】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項５に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ１）とを含む導電性組成物であって、
前記塩基性化合物（Ｅ１）が、分子内に二つ以上の第３級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物である、導電性組成物。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー（Ａ１）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１０に記載の導電性組成物。
【化３】
2014017540.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【請求項１２】
前記導電性ポリマー（Ａ１）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項１０に記載の導電性組成物。
【請求項１３】
導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）とを含む導電性組成物であって、
前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩である、導電性組成物。
【請求項１４】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１３に記載の導電性組成物。
【化４】
2014017540.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【請求項１５】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項１３に記載の導電性組成物。
【請求項１６】
導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ３）が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する化合物であり、
前記導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌである、導電性組成物。
【請求項１７】
前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニットが、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットである、請求項１６に記載の導電性組成物。
【化５】
2014017540.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【請求項１８】
前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基である、請求項１６に記載の導電性組成物。
【請求項１９】
更に、界面活性剤（Ｂ）を含む、請求項１０〜１８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である、請求項１９に記載の導電性組成物。
【請求項２１】
基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、
前記基材の少なくとも一方の面に、前記電子線用レジスト膜が積層され、
前記電子線用レジスト膜の上に、前記導電体が積層され、
前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、
前記導電性塗膜の触針式段差計表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、
前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電体及び積層体に関する。
本発明は、２０１２年７月２４日に日本国に出願された特願２０１２−１６３２９５号、２０１２年９月２１日に日本国に出願された特願２０１２−２０８４６６号、２０１３年４月１９日に日本国に出願された特願２０１３−０８８４８５号、及び２０１３年５月１０日に日本国に出願された特願２０１３−１００７３６号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。従って、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題があった。
そこで、この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して導電性塗膜を形成し、前記導電性塗膜でレジスト表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。【０００４】
電子線リソグラフィーにおける、レジスト層表面に導電性塗膜を形成する方法として、水溶性導電性高分子と界面活性剤とを含む導電性組成物を、レジスト層（基材）の表面に塗布する方法が知られており、例えば、特許文献１（特開２００２−２２６７２１号公報）には、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性高分子、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する質量平均分子量１０００〜１５００の水溶性高分子並びに溶剤を含む導電性組成物が開示されている。【０００５】
一方、上述した導電性組成物に異物が含まれていると電子線による描画後のラインの断線等の問題がある。そのため、前記導電性組成物は、レジスト層に塗布する前に疎水性膜を有するフィルターにより精密ろ過される。特許文献１の導電性組成物では、精密ろ過の際にこのフィルターの詰まりが頻繁に発生するので、その都度フィルターを交換しなければならないという課題があった。【０００６】
また、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響は、トレードオフの関係にあることが知られている。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤に由来する酸、塩基がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。【０００７】
また、このような半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、より複雑、かつ微細なパターン形状にも対応できる表面平滑性、すなわち、表面荒れの少ない導電性塗膜を形成できる導電性組成物が求められている。
これに対し、特許文献１に記載の導電性組成物では、導電性塗膜の表面荒れが大きく、次世代プロセスのレジスト表面には適用できないという問題がある。
また、特許文献１に記載の導電性組成物を含む導電体を、１００℃以上の高温条件下で長時間使用した場合、基材に塗布されたレジスト等の積層物が腐食して、例えば、ポジ型レジストに適用すると、膜減りが生じるという問題があった。【０００８】
このように、従来技術では、塗布性、レジスト層への影響、導電性塗膜の表面平滑性を共に満足し、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な導電性組成物は得られていなかった。【０００９】
また、導電性ポリマーとして、ドープ剤を添加することなく導電性を発現できる酸性置換基を有する自己ドープ型ポリアニリンが知られている。ここで、「自己ドープ型」とは、ドーパントが自らの構造中に存在し、ドープ剤を添加しなくても、ドープが可能となることを意味する。
このような酸性置換基を有する自己ドープ型のポリアニリンの合成方法としては、スルホン酸基を有するアニリン又はカルボキシ基を有するアニリンなどの酸性置換基を有するアニリンを、塩基性反応助剤の存在下で酸化剤により重合する方法が提案されている。
従来、酸性置換基を有するアニリンは、それ単独では重合しにくく、高分子量化が困難とされていた。しかしながら、塩基性反応助剤の存在下で重合させる方法によれば、高分子量の重合体の製造が可能である。
しかも、この方法で得られた酸性置換基を有するポリアニリンは、酸性又はアルカリ性のいずれの水溶液にも優れた溶解性を示す。【００１０】
しかし、塩基性反応助剤の存在下で酸性置換基を有するアニリンを酸化剤により重合する方法の場合、通常、得られる導電性ポリマーは残存モノマーに加え、副反応の併発に伴って生成したオリゴマー、酸性物質（モノマーや酸化剤の分解物である硫酸イオン等）、塩基性物質（塩基性反応助剤や酸化剤の分解物であるアンモニウムイオン等）等の副生成物が混合した反応混合物として得られるため、必ずしも純度は高くなかった。【００１１】
また、前記塩基性物質が、その分子量や塩基強度等の物性上、酸性置換基を有するポリアニリンの酸性基を安定して中和できないことから、前記酸性置換基を有するポリアニリンの酸性基部は、加水分解等を受けやすく、不安定であった。そのため、レジスト層上に酸性置換基を有するポリアニリンを塗布した後、加熱処理して導電性塗膜を形成する際に、酸性基が脱離しやすかった。
なお、以下の明細書において、残存モノマーや硫酸イオンなどと、酸性置換基を有するポリアニリンから脱離した酸性基とを総称して「酸性物質」という。【００１２】
よって、酸性置換基を有するポリアニリンを化学増幅型レジストに適用すると、レジスト層上に導電性塗膜（導電膜）を形成したまま露光、ＰＥＢ処理及び現像を行う際に、酸性物質や塩基性物質がレジスト層へ移行しやすかった。その結果、パターン形状が変化したり、感度が変動したりしやすく、レジスト層への影響があった。
具体的には、レジスト層がポジ型の場合、酸性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行すると、現像時に未露光部のレジスト層が溶解してしまうため、レジスト層の膜減り、パターンの細り、高感度側への感度変動などが起こる。
一方、塩基性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行すると、露光部の酸が失活してしまい、パターン形状の変化や低感度側への感度変動などが起こる。
また、レジスト層がネガ型の場合、上記副生成物の導電性塗膜からレジスト層への移行は、各々逆の現象を引き起こすことになる。【００１３】
そこで、酸性置換基を有するポリアニリンの酸性基部分を安定化する手段として、例えば、特許文献２（特開２０１１−２１９６８０号公報）には、イオン交換法により副生成物等を取り除いた導電性ポリマー溶液に、新たに塩基性化合物を添加して酸性基部分を中和する方法が提案されている。
特許文献２に記載された方法によれば、副生成物等を取り除いた後に塩基性化合物を添加することで、前記塩基性化合物が酸性置換基を有するポリアニリンの酸性基と塩を形成し、酸性基の脱離を抑制できる。しかも、塩基性化合物は、残存モノマーや硫酸イオンなどとも作用して塩を形成しやすい。よって、これら酸性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行することを抑制できる。
さらに、塩基性化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等の第４級アンモニウム塩を用いれば、化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止能や、導電性組成物の耐熱性を向上できることも開示されている。【００１４】
また、特許文献３（特開平５−１７１０１０号公報）には、塩基性化合物として尿素等のジアミン化合物を加えると、導電性ポリマー溶液を安定化できることが開示されている。また、特許文献４（特開２００６−１１７９２５号公報）には、導電性ポリマーに２価以上の脂肪族塩基性化合物を加えると、化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止能を付与できることが開示されている。更に、特許文献５（特開２０１０−１１６４４１号公報）には、水酸化ナトリウム等の無機塩を加えると、導電性組成物の耐熱性を向上できることが開示されている。
さらに、特許文献６（国際公開第２０１２／１４４６０８号）には、導電性ポリマーを構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．３〜０．５ｍｏｌ当量のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを加えると、導電性塗膜の耐熱性を向上できることが開示されている。【００１５】
しかしながら、特許文献２〜６に記載の塩基性化合物を導電性ポリマー溶液に添加する方法では、導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行はある程度抑制できるが、近年の半導体デバイスの微細化に伴い要求される性能を満たすためには、さらなる抑制が求められる。また、酸性置換基を有するポリアニリンからの酸性基の脱離を抑制するという観点では、特許文献２〜６に記載の方法は必ずしも満足のいく方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１９６８０号公報
【特許文献３】特開平５−１７１０１０号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７９２５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４４１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１４４６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理が要求されるようになってきている。具体的には、導電性塗膜のレジストへの影響低減等が要求されるようになってきている。
このような半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な表面平滑性、すなわち、表面あらさを有する導電性塗膜を備える導電体が求められている。しかしながら、前述の特許文献１〜６に記載された導電性組成物により形成された導電性塗膜を備える導電体では、導電性塗膜表面の「荒れ」の抑制が十分ではなく、前述の半導体デバイスの次世代プロセスに要求される性能を満たすにはまだ問題があった。
そこで、本発明の１つの側面は、レジスト層の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電体の提供を目的とする。
ここで、「レジスト層の膜減り量」とは、導電性塗膜からの酸性物質、あるいは、界面活性剤の影響を意味し、膜減り試験によって計測することができる。【００１８】
また、本発明の別の側面としては、導電性組成物をろ過する際に用いるフィルターの詰まりを低減できる界面活性剤を含む導電性組成物を提供することを目的とする。【００１９】
また、本発明の別の側面としては、良好な塗布性、導電性を示し、レジスト層の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電性塗膜を形成できる導電性組成物を提供することを目的とする。【００２０】
また、本発明のその他の側面としては、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材と、導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の、触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が特定の値以下であり、更に前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が特定の値以下であり、かつ前記導電性塗膜が特定の導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている導電体であれば、前述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の実施形態である導電体は、基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第１の実施形態である導電体において、前記導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有することが好ましい。また、前記酸性基は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基であることが好ましい。【００２２】
また、本発明の第１の実施形態である導電体においては、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【化１】
2014017540.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボキシ基を意味する。）【００２３】
更に、本発明者らは、導電性組成物を精密ろ過する際のフィルターの詰まりは、導電性組成物に含まれる界面活性剤中のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物によるものであることを突き止めた。
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物の含有量を、一定値以下にまで低減した界面活性剤を含む導電性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることを特徴とする。
また、前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含むことが好ましい。【００２４】
更に、本発明者らは、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量を向上させることで、塗布性を維持しながらも、レジスト層への影響が少なく、かつ、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電性塗膜を形成できる導電性組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、前記第２の実施形態の導電性組成物に含まれる界面活性剤（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）であることを特徴とする。【００２５】
更に、本発明者らは、前記導電性ポリマー（Ａ）と、分子内に二つ以上の第３級アミンを含み、かつ、環状構造、すなわち共役構造を有する塩基性化合物とを含む導電性組成物により、レジスト層への酸性物質の移行を抑制した導電性組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ１）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ１）が、分子内に二つ以上の第３級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物であることを特徴とする。
本発明により、導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行を抑制することで、レジスト層の膜減りを抑制することができる。【００２６】
更に、本発明者らは、酸性基を有する導電性ポリマーと、特定の塩基性化合物とを含む導電性組成物であれば、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できることを見出した。
すなわち、本発明の第５の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする。
更に、本発明の第６の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）とを含み、前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物（Ｅ３）が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌであることを特徴とする。【００２７】
また、本発明の第７の実施形態は、基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、前記基材の上に前記電子線用レジスト層が積層され、前記電子線用レジスト膜の上に前記導電性塗膜が積層され、前記積層体の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、積層体に関する。【００２８】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、導電体；
［２］前記導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する、［１］に記載の導電体；
［３］前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基である、［２］に記載の導電体；
［４］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１］に記載の導電体；
【化２】
2014017540.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
［５］導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である、導電性組成物；
［６］前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）である、［５］に記載の導電性組成物；
［７］前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含む、［６］に記載の導電性組成物；
［８］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［５］に記載の導電性組成物；
【化３】
2014017540.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
［９］前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、［５］に記載の導電性組成物；
［１０］導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ１）とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物（Ｅ１）が、分子内に二つ以上の第３級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物である、導電性組成物；
［１１］前記導電性ポリマー（Ａ１）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１０］に記載の導電性組成物；
【化４】
2014017540.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
［１２］前記導電性ポリマー（Ａ１）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、［１０］に記載の導電性組成物；
［１３］導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩である、導電性組成物；
［１４］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１３］に記載の導電性組成物；
【化５】
2014017540.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
［１５］前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーである、［１３］に記載の導電性組成物；
［１６］導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）とを含む導電性組成物であって、前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物（Ｅ３）が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌである、導電性組成物；
［１７］前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニットが、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットである、［１６］に記載の導電性組成物；
【化６】
2014017540.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
［１８］前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基である、［１６］に記載の導電性組成物；
［１９］更に、界面活性剤（Ｂ）を含む、［１０］〜［１８］のいずれかに記載の導電性組成物；
［２０］前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である、［１９］に記載の導電性組成物；
［２１］基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、前記基材の少なくとも一方の面に、前記電子線用レジスト膜が積層され、前記電子線用レジスト膜の上に、前記導電体が積層され、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている、積層体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の実施形態である導電体によれば、レジスト層の膜減り量が小さいため、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用することができる。【００３０】
本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、ろ過時に良好な疎水性膜通液性を示すため、フィルターの交換頻度を少なくすることができる。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、良好な塗布性、及び導電性を示し、温度等の環境によらず、基材に塗布されたレジスト等の積層物の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性、すなわち、表面荒れの少ない導電性塗膜を形成することができるため、工業上非常に有益なものである。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、導電体形成後、加熱処理することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の導電性塗膜（導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、前記導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行を抑制することで、レジスト層の膜減りを抑制することができる。
本発明の第５、及び第６の実施形態である導電性組成物によれば、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる。
また、本発明の第５、及び第６の実施形態である導電性組成物により得られた導電性塗膜は、酸性物質のレジスト層への移行を低減又は抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の導電体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「導電性」とは、５．０×１０１０Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び／又は塩基性塩を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、本明細書において「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
【００３３】
＜導電体＞
まず、本発明の第１の実施形態である導電体について説明する。
本発明の第１の実施形態である導電体は、基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
図１は、本発明の第１の実施形態である導電体の一例を示す断面図である。この例の導電体１０は、基材１１の上に導電性塗膜１２が積層された構成となっている。
なお、図１において、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
【００３４】
また、本発明の第１の実施形態である導電体において、前記導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有することが好ましい。
また、前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【化７】
2014017540.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
【００３５】
本発明の第１の実施形態である導電性塗膜の表面抵抗値は、表面抵抗率計を用いて測定することができる。
また、導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ１値）は、触針式段差計(段差・表面あらさ・微細形状測定装置)を用いて、測定した値のことを指す。
また、導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ２値）は、光学顕微鏡を用いて、測定した値のことを指す。
本発明の第１の実施形態において、導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ１値）は、０．７ｎｍ以下であることが好ましく、０．６ｎｍ以下であることがより好ましい。また、表面平滑性（Ｒａ１値）の下限値は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、測定値の信頼性の観点から、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、本発明の第１の実施形態の導電体において、表面平滑性（Ｒａ１値）は、０．３〜０．７ｎｍであることが好ましく、０．３〜０．６ｎｍであることがより好ましい。導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ１値）が、上記数値範囲内であれば、前述の化合物（Ｄ１）の析出が抑制されているため好ましい。
また、本発明の第１の実施形態において、導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ２値）は、０．３５ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３ｎｍ以下であることがより好ましい。また、表面平滑性（Ｒａ２値）の下限値は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ウエハ（下地）の表面平滑性の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、本発明の第１の実施形態の導電体において、表面平滑性（Ｒａ２値）は、０．１〜０．３５ｎｍであることが好ましく、０．１〜０．３３ｎｍであることがより好ましい。導電性塗膜の表面平滑性（Ｒａ２値）が、上記数値範囲内であれば、導電性ポリマーと塩基物質により形成される塩による荒れが抑制されているため好ましい。
【００３６】
（導電性ポリマー（Ａ））
また、本発明の第１の実施形態における導電体は、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されている。また、前記導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有することが好ましい。前記酸性基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシ基等が挙げられる。このうち、製造のしやすさの観点から、前記酸性基は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基であることが好ましい。
【００３７】
このような、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。
【００３８】
また、その例としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００３９】
具体的には、導電性ポリマー（Ａ）として、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニットとして含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーユニットを含む場合は、前記モノマーユニットの窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニットとして含む導電性ポリマー（Ａ）が好ましく用いられる。
【００４０】
また、導電性ポリマー（Ａ）は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を含むことが、導電性や溶解性の観点から好ましい。特に、好ましい導電性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（２）〜（４）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマー（Ａ）全体のモノマーユニットの総数に対して、２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーである。
【００４１】
【化８】
2014017540.tif 000010
【００４２】
【化９】
2014017540.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2014017540.tif 000012
【００４４】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ(Ｒ１７)２、−ＮＨＣＯＲ１７、−ＯＨ，−Ｏ−、−ＳＲ１７、−ＯＲ１７、−ＯＣＯＲ１７、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれた基を表し、ここで、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、Ｒ１７はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、一般式（２）のＲ５〜Ｒ６、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５はそれぞれ少なくとも一つは−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。
前記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩として、具体的には、例えば硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４５】
前記脂肪族アンモニウム塩としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2014017540.tif 000013
上述の一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族アンモニウムとして、具体的には、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒ５Ａ〜Ｒ８Ａのうちいずれか１つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５Ａ〜Ｒ８Ａのうちいずれか２つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００４７】
本発明の第１の実施形態の導電体を形成する導電性組成物において、更に、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【００４８】
【化１２】
2014017540.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。また、酸性基とは、スルホン酸基、又はカルボキシ基を意味する。）
【００４９】
ここで、スルホン酸基及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
アルカリ金属塩、置換アンモニウム塩としては、前述したものと同じであってもよい。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるモノマーユニットとしては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００５１】
前記導電性ポリマー（Ａ）は、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーユニットの総数を１００ｍｏｌ％とした際、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水及び有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
【００５２】
また、前記導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを１分子中に１０以上、すなわち、１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の第１の実施形態において、導電性ポリマー（Ａ）（以下、「可溶性アニリン系導電性ポリマー」と言うこともある）は、前記一般式（１）のモノマーユニット、すなわち芳香環の総数に対する酸性基の含有率や、可溶性向上の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、特に９０％以上であるものが好ましい。
【００５４】
また、本発明の第１の実施形態の別の側面においては、導電性ポリマー（Ａ）のポリマー中の芳香環の総数に対するスルホン酸基、及びカルボキシ基の含有量は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。前記含有量が５０％以上の導電性ポリマー（Ａ）であれば、溶解性が非常に良好となるため好ましい。
また前記含有量は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出できる。
【００５５】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の酸性基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００５６】
また、前記導電性ポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）で表される以外のモノマーユニットとして、可溶性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、その他二価の不飽和基及び二価の飽和基の少なくとも一種のモノマーユニットを含んでいてもよい。前記置換基としては、例えば、酸性基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００５７】
また、前記導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2014017540.tif 000015
【００５９】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１８〜Ｒ３３のうち少なくとも１つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。本発明の第１の実施形態においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００６０】
前記一般式（５）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００６１】
前記導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。導電性ポリマーの質量平均分子量が３，０００以上であれば、導電性、成膜性及び膜強度に優れる。一方、導電性ポリマーの質量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
導電性ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００６２】
また、その他の態様において、前記導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、導電性の観点から、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましく、１０，０００〜７０，０００が特に好ましい。
【００６３】
また、別の態様において、本発明の導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、本発明のその他の側面においては、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、２，０００〜１００万であることが好ましく、３，０００〜８０万であることがより好ましく、５，０００〜５０万であることがさらに好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。具体的には、導電性組成物をガラスの上にスピンコート法により塗布したのち、目視、顕微鏡等で評価することができる。
【００６４】
（導電性ポリマー（Ａ）の製造方法）
本発明の第１の実施形態において、前記導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のモノマーユニットを有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
【００６５】
上述の通り、導電性ポリマー（Ａ）は公知の方法で製造できる。より具体的には、例えば、酸性置換基を有するアニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合する工程を含む。
【００６６】
酸性置換基を有するアニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００６７】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン酸基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６８】
導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる塩基性反応助剤としては、例えば無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
塩基性反応助剤としては無機塩基が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、無機塩基以外では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等の環式不飽和アミン類が、塩基性反応助剤として好ましく用いられる。
これらの塩基性反応助剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
またこれら塩基性反応助剤の添加量としては、前述のモノマーに対して、重量比で、０．０１倍〜１００倍であることが好ましく、０．１倍〜１０倍であることがより好ましい。
【００６９】
導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いられる酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、前記酸化剤の添加量としては、前述のモノマー１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌであることが好ましく、１ｍｏｌ〜３ｍｏｌであることがより好ましい。
【００７０】
導電性ポリマー（Ａ）の重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中にモノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００７１】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル等により洗浄した後、乾燥させて、重合体（導電性ポリマー（Ａ））を得る。
【００７２】
（導電性組成物）
本発明の第１の実施形態である導電体において、導電性塗膜を形成している導電性組成物としては、後述する本発明の第２〜第６の実施形態である導電性組成物を用いることが好ましい。
【００７３】
（本発明の第１の実施形態である導電体の製造方法）
本発明の第１の実施形態である導電体の製造方法としては、基材の少なくとも一方の面に前記導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物を塗布、乾燥して導電性塗膜を形成したのち、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
また、前記導電性組成物を塗布して得られた導電性塗膜の膜厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜７０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。前記膜厚は、触針式段差計（段差・表面あらさ・微細形状測定装置）を用いて測定することができる。
【００７４】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
また、前記基材の厚みとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、１μｍ〜２ｃｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｃｍであることがより好ましい。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして導電性塗膜を形成することも可能である。
【００７５】
＜第２の実施形態：導電性組成物＞
次に、本発明の第２の実施形態である導電性組成物について説明する。
本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることを特徴とする。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【化１４】
2014017540.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【００７６】
また、本発明の第２の実施形態は以下の側面を有する。
本発明の第２の実施形態における1つの側面としては、界面活性剤として含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子を含有し、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を任意に含有する界面活性剤組成物であって、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記水溶性高分子１００質量部に対して１質量部以下である界面活性剤組成物である。
本発明の第２の実施形態におけるその他の側面としては、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子、並びにオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を含む混合物に、吸着剤を接触させてオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を低減させる上記界面活性剤組成物の製造方法である。
更に、本発明の第２の実施形態における別の側面としては、上記界面活性剤組成物と水溶性導電性高分子を含有する導電性組成物である。
本発明の第２の実施形態における別の側面としては、上記導電性組成物をフィルターでろ過した後に基材に塗布する導電性塗膜の形成方法である。
【００７７】
本発明の第２の実施形態の別の側面において、前記界面活性剤組成物は、界面活性剤として含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子（以下「界面活性剤」という）を含有し、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を任意に含有する界面活性剤組成物であって、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、界面活性剤１００質量部に対して１質量部以下である。
【００７８】
（化合物（Ｄ１））
本発明の第２の実施形態において、Ｌｏｇ  Ｐｏｗは、オクタノールと水の混合物（混合比率は任意）に対象化合物を溶解させたときの、オクタノールと水中での前記化合物の濃度比のことを指す。本明細書においては、Ｌｏｇ  Ｐｏｗは、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏ  １２．０にて計算した計算値を用いる。また、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量の測定は、ガスクロマトグラフを用いた内部標準法にて行い、ｎ−ドデシルメルカプタン換算値で表す。すなわち、サンプルを、以下の条件のガスクロマトグラフを用いて測定した。カラム温度は、４０℃で１分間保持する。その後、４０℃から６０℃まで昇温する（昇温時間５分間）。その後、６０℃で１分間保持したのち、カラム温度を６０℃から２３０℃まで昇温する（昇温時間３０分）。その後、２３０℃で１０分間保持する。また、キャリア流量は４．１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。リテンションタイムが３６分のピークについて、その含有量を求めた。
本発明の第２の実施形態において、導電性組成物中のＬｏｇ  Ｐｏｗが４以上である化合物（Ｄ１）の含有量は、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である。また、界面活性剤（Ｂ）中の、前記化合物（Ｄ１）の含有量は、界面活性剤（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以下である。すなわち、界面活性剤（Ｂ）中の前記化合物（Ｄ１）の含有量は、界面活性剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以下である。つまり、前記導電性組成物の総質量に対して、前記化合物（Ｄ１）の含有量を０．００１質量％以下とする、あるいは、界面活性剤（Ｂ）の総質量に対して、化合物（Ｄ１）の含有量を１質量％以下とすることで、前記導電性組成物の精密ろ過におけるろ過性が良好となるからである。また、導電性組成物中の化合物（Ｄ１）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０〜０．００１質量％であることが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。また、界面活性剤（Ｂ）の総質量に対する化合物（Ｄ１）の含有量は０．０５質量％以下がより好ましい。また、全く含まれないことが更に好ましい。また、前記化合物（Ｄ１）は、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４〜１０の化合物のことを意味する。
本発明の第２の実施形態では、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）はＬｏｗ  Ｐｏｗが４以上の化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する水溶性ポリマー（Ｃ）の製造において使用する連鎖移動剤、重合開始剤、またはこれらの反応副生物などが含まれる。
例えば、水溶性ポリマー（Ｃ）の製造において、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンを用いた場合には、これらが反応した２−（ドデシルチオ）−２−メチルブチロニトリル（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ６．５）が化合物（Ｄ１）に含まれる。また、重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを用いた場合には、これらが反応した２−（オクチルチオ）−２−メチルプロパンニトリル（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ４．４）が化合物（Ｄ１）に含まれる。
【００７９】
（界面活性剤（Ｂ））
本発明の第２の実施形態において、界面活性剤（Ｂ）は、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含むものである。前記水溶性ポリマー（Ｃ）は、例えば、窒素含有官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基を導入して製造することができる。
ここで、「水溶性高分子の末端」とは、具体的に、主鎖末端からポリマー末端にかけての部位のことを指す。すなわち、水溶性ポリマー（Ｃ）とは、含窒素官能基を有するモノマーユニットを主鎖構造として有し、かつ、前記主鎖末端からポリマー末端にかけての部位に、疎水性基を有する高分子化合物のことを指す。また、「主鎖構造」とは、前述の末端疎水性基に由来するモノマーユニット以外の、窒素官能基を含むモノマーユニットのことを指す。
【００８０】
（水溶性ポリマー（Ｃ））
このような水溶性ポリマー（Ｃ）を含む界面活性剤（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｃ）の親水性基（主鎖構造部分）と末端の疎水性基によって、界面活性能を発現する。末端疎水性基としては、炭素数３〜１００、好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜３０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種を含む基が挙げられる。具体的な末端疎水性基としては、炭素数３〜１００のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基及びアリールアミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数５〜５０のアルキルチオ基、アラルキルチオ基及びアリールチオ基等である。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
また、本発明の第２の実施形態において、前記界面活性剤（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量は、界面活性剤（Ｂ）の総質量に対して、９９質量％〜１００質量％であることが好ましく、９９．９〜１００質量％であることがより好ましい。また、本発明の第２の実施形態において、前記界面活性剤（Ｂ）が、水溶性ポリマー（Ｃ）のみから構成されることが最も好ましい。
【００８１】
水溶性ポリマー（Ｃ）の末端疎水性基は本発明の効果を有する限り、どの様な方法で水溶性ポリマー（Ｃ）に導入してもよいが、通常はビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が簡便であるため好ましい。
連鎖移動剤としては、前述のアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む基を水溶性ポリマー（Ｃ）の末端に導入させることができる化合物を利用できる。更に好ましくは、炭素数３〜１００、好ましくは５〜５０、特に好ましくは７〜３０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種を含む疎水性基を有するものである。好ましい連鎖移動剤としては、炭素数７〜２０のアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を有するチオール、ジスルフィド及びチオエーテル等が挙げられる。
【００８２】
水溶性ポリマー（Ｃ）の主鎖構造は、含窒素官能基を有するモノマーユニット、特に含窒素官能基を有するビニルモノマーに由来するユニットを含み、含窒素官能基を有さないビニルモノマー等のその他のモノマーユニットを含んでいてもよい。含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマーが好ましく、その中でもアミド基を持つものがより好ましい。
【００８３】
具体的な含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アミド基を有するビニルモノマーであることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ、更にこの中でもアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
水溶性ポリマー（Ｃ）の主鎖部分が含窒素官能基を有するビニルモノマーユニットを有する場合、その繰り返し炭素数、すなわち、重合度は２〜１０００であることが好ましい。
【００８４】
すなわち、本発明の第２の実施形態において、前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、及びアリールチオ基から成る群より選択される少なくとも１つの末端疎水性基を有し、かつピロリドン骨格、カプロラクタム骨格、及びアミド骨格から成る群より選択される少なくとも１つの含窒素官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。
本発明の第２の実施形態の１つの側面において、前記水溶性ポリマー（Ｃ）は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンからなる群より選択される少なくとも１つの連鎖移動剤と、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つのビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であることが好ましい。
【００８５】
（水溶性ポリマー（Ｃ）の製造方法）
水溶性ポリマー（Ｃ）の製造方法としては、例えば、上記含窒素官能基を有するビニルモノマーを、好ましくは重合開始剤存在下で、８０℃、常圧の環境下で重合することにより、主鎖構造を製造し、さらに上述した連鎖移動剤と反応させることにより水溶性ポリマー（Ｃ）を製造することができる。また、含窒素官能基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び連鎖移動剤の双方の存在下で重合することにより、水溶性ポリマー（Ｃ）を製造してもよい。重合後は、熟成及び放冷を行うことが好ましい。
重合開始剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
連鎖移動剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤等が挙げられる。
具体的には、前述の含窒素官能基を含むビニルモノマーと、連鎖移動剤と、重合開始剤と溶剤とを含む混合物を、溶剤中に滴下重合して水溶性ポリマー（Ｃ）を得る工程を含む製造方法であることが好ましい。
含窒素官能基を含むビニルモノマーと連鎖移動剤との混合比率は、重量比で１００：０．０１〜１００：１０であることが好ましく、１００：０．１〜１００：５であることがより好ましい。
また、滴下重合時の温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜８５℃であることがより好ましい。
また、滴下重合の後、７０〜９５℃で、２〜８時間熟成する工程を更に含むことが好ましい。
【００８６】
水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量は、５００〜５０００が好ましい。水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量をこの範囲とすることで、良好な界面活性能を発現できる傾向にある。この質量平均分子量は、水溶媒中でのＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法）によるポリエチレングリコール換算値である。質量平均分子量は、本発明の第２の実施形態における導電性組成物の塗布性の点から、５００〜３０００がより好ましく、５００〜１５００が特に好ましい。
また、重合を行った後、水溶性ポリマー（Ｃ）を含む界面活性剤（Ｂ）は、さらに減圧濃縮等によって溶媒を除くことが好ましい。この水溶性ポリマー（Ｃ）を含む界面活性剤（Ｂ）には上述したように、重合開始剤と連鎖移動剤との反応により生成したＬｏｇ  Ｐｏｗが４以上である化合物（Ｄ１）が含まれることがある。
【００８７】
本発明の界面活性剤（Ｂ）の製造方法としては、水溶性ポリマー（Ｃ）を含む界面活性剤（Ｂ）と、吸着剤とを接触させてオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を吸着除去することが好ましい。吸着剤としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、オクタデシル基修飾シリカや、活性炭などの疎水性物質等が用いられる。中でも、活性炭が上記の界面活性剤（Ｂ）中のオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を選択的に除去できるという点で好ましい。
吸着除去する際には、水溶性ポリマー（Ｃ）を含む界面活性剤（Ｂ）を溶媒に溶解して、前記界面活性剤（Ｂ）と吸着剤とを接触させることが好ましい。
溶媒としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、水や有機溶剤等を用いることが出来る。中でも、水／有機溶剤の混合溶媒を用いると、疎水性化合物、すなわち、化合物（Ｄ１）の除去性が向上することから好ましい。
水／有機溶剤の混合比率としては、６０／４０〜９０／１０が好ましい。有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。また、界面活性剤（Ｂ）と吸着剤との接触時間は、１秒以上であることが好ましい。
本発明の界面活性剤（Ｂ）の他の製造方法としては、窒素含有官能基を有するビニルモノマー、末端疎水性基を導入するための連鎖移動剤、及び重合開始剤を用いて水溶性ポリマー（Ｃ）及びオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を含む混合物を作成し、前記混合物に、上述した吸着剤を接触させてオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）を吸着除去する方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の第２の実施形態の導電性組成物において、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下である。また、界面活性剤（Ｂ）中の前記化合物（Ｄ１）の含有量が、界面活性剤（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以下、すなわち、前記界面活性剤（Ｂ）の総質量に対して、１質量％以下であるので、本発明の第２の実施形態である導電性組成物をろ過する際のフィルターの詰まりを低減できる。そのため、前記界面活性剤（Ｂ）は、フィルターにより異物をろ過して取り除く必要がある導電性組成物用の添加剤として好適である。
【００８９】
（本発明の第２の実施形態である導電性組成物の製造方法）
本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、前記界面活性剤（Ｂ）と前記導電性ポリマー（Ａ）を混合することで製造することが出来る。更に、本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、更に水を溶媒として含む、水溶液であることが好ましい。前記導電性組成物の水溶液には水以外の有機溶剤等の溶媒を含んでいてもよい。
また、本発明の第２の実施形態である導電性組成物における界面活性剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましい。また、本発明の第２の実施形態である導電性組成物における導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。さらに、本発明の第２の実施形態における導電性組成物をフィルターでろ過して基材に塗布することで、導電性塗膜を形成することが出来る。
【００９０】
（本発明の第２の実施形態における導電性ポリマー（Ａ））
本発明の第２の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー（Ａ）としては、前述の第１の実施形態において説明した導電性ポリマー（Ａ）を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
【００９１】
（高分子化合物（Ｙ））
また、本発明の第２の実施形態の導電性組成物は、下記の高分子化合物（Ｙ）を混合して用いることで、導電性塗膜の強度や平滑性を向上させる、あるいは調整することができる。具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニールアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。これら高分子化合物（Ｙ）を含む場合、その含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００９２】
更に、本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００９３】
本発明の第２の実施形態である導電性組成物を用いた導電性塗膜の形成方法は、本発明の第２の実施形態である導電性組成物をフィルターでろ過した後に基材に塗布する方法が好ましい。本発明の第２の実施形態である導電性組成物は、前記フィルターがポリエチレン等の疎水性の材質である場合に好適である。また、前記導電性組成物の基材への塗布は、基材の少なくとも一つの面上に対して行うことが好ましい。塗布する方法としては本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００９４】
また、前記基材としては、前述の第１の実施形態において説明したものと同様のものが挙げられる。また、基材への導電性組成物への塗布工程も、前述の第１の実施形態において説明した工程と同様の例が挙げられる。
【００９５】
フィルターでろ過した本発明の第２の実施形態である導電性組成物を前記基材に塗布した後、常温で放置、もしくは加熱処理を行うことで導電性塗膜が形成される。加熱温度としては４０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、導電性が良好な導電性塗膜が形成される。
【００９６】
また、本発明の第２の実施形態である導電性組成物の別の側面としては、
導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）であり、
前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、メルカプタン系連鎖移動剤と、アミド基を有するビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であり、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、０．０１〜５０質量％であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が、０．０１〜２０質量％であり、
前記水が、５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の第２の実施形態である導電性組成物の別の側面としては、
導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）であり、
前記水溶性ポリマー（Ｃ）が、メルカプタン系連鎖移動剤と、アミド基を有するビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であり、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であり、
前記化合物（Ｄ１）が、水溶性ポリマー（Ｃ）の製造時に用いる重合開始剤と連鎖移動剤との反応物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、０．０１〜５０質量％であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が、０．０１〜２０質量％であり、
前記水が、５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【００９８】
＜第３の実施形態：導電性組成物＞
本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、前記第２の実施形態の導電性組成物に含まれる界面活性剤（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）であることを特徴とする。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【００９９】
【化１５】
2014017540.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【０１００】
また、本発明の第３の実施形態は、以下の側面を有する。
［１］スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む、導電性組成物；
［２］前記含窒素官能基がアミド基である、［１］に記載の導電性組成物；
［３］前記末端疎水性基が、炭素数５〜１００のアルキル鎖、炭素数５〜１００のアラルキル鎖、及び炭素数５〜１００のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つの疎水性基を含む、［１］又は［２］記載の導電性組成物；
［４］前記末端疎水性基が、炭素数５〜１００のアルキルチオ基、炭素数５〜１００のアラルキルチオ基、及び炭素数５〜１００のアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの疎水性基である、［１］又は［２］記載の導電性組成物；
［５］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性組成物；
【化１６】
2014017540.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボキシ基を意味する。）
［６］基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含む、導電体；
［７］基材と、前記基材の少なくとも１つの面上に形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含む、積層体。
【０１０１】
（本発明の第３の実施形態における導電性ポリマー（Ａ））
本発明の第３の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー（Ａ）としては、前述の第１の実施形態において説明した導電性ポリマー（Ａ）を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
【０１０２】
（水溶性ポリマー（Ｃ１））
本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（Ｃ１）は、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有する質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマーのことを指す。
本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（Ｃ１）は、界面活性剤としての役割を有する。
このように、規定以上の質量平均分子量を有する水溶性ポリマー（Ｃ１）を界面活性剤（Ｂ）として、前述の導電性ポリマー（Ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少なく、かつ、表面荒れの少ない導電性塗膜を形成することができる。
すなわち、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、前記第１、第２の実施形態の導電性ポリマー（Ａ）と、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）とを含むことを特徴とする。
また、水溶性ポリマー（Ｃ１）は、溶解性の観点から、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。
【０１０３】
前記末端疎水性基としては、アルキル鎖、アラルキル鎖、アリール鎖を含めば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
ここで、末端疎水性基とは、前述の第２の実施形態において説明した「水溶性高分子の末端」に導入された疎水性基のことを指す。
【０１０４】
本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）は、溶解性や界面活性能の観点から、前記末端疎水性基が、炭素数５〜１００のアルキル鎖、炭素数７〜１００のアラルキル鎖、及び炭素数６〜１００のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましい。
また、前記末端疎水性基が、炭素数６〜７０のアルキル鎖、炭素数７〜７０のアラルキル鎖、及び炭素数６〜７０のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことがより好ましく、炭素数７〜３０のアルキル鎖、炭素数７〜３０のアラルキル鎖、及び炭素数７〜３０のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが、特に好ましい。
【０１０５】
また、界面活性能の観点から、前記末端疎水性基が、炭素数５〜１００のアルキルチオ基、炭素数７〜１００のアラルキルチオ基、及び炭素数６〜１００のアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。
また、前記末端疎水性基は、炭素数７〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアラルキルチオ基、及び炭素数６〜５０のアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましく、炭素数７〜３０のアルキルチオ基、炭素数７〜３０アラルキルチオ基、及び炭素数７〜３０アリールチオ基からなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。
より具体的には、ドデシル基、オクチル基等が挙げられる。
【０１０６】
ここで、前記末端疎水性基は、前記アルキル鎖、前記アラルキル鎖、及び前記アリール鎖からなる群より選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましいが、溶解性や界面活性能の観点から、アルキル鎖と硫黄原子を有する前記アルキルチオ基、アラルキル鎖と硫黄原子を有する前記アラルキルチオ基、アリール鎖と硫黄原子を有するアリールチオ基であることが、より好ましい。
中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の第３の実施形態における水溶性ポリマー（Ｃ１）は、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有する質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマーである。水溶性ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量は、２０００〜１００万であることが好ましく、２５００〜１０万であることがより好ましく、５０００〜１万であることが特に好ましい。
【０１０８】
前記水溶性ポリマー（Ｃ１）の主鎖構造としては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又はその他のビニルモノマーとのコポリマーであり、かつ水溶性であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されない。
ここで、水溶性ポリマー（Ｃ１）の主鎖構造とは、前述の第２の実施形態において説明したように、水溶性ポリマー（Ｃ１）の末端疎水性基に由来するモノマーユニット以外の、窒素官能基を含むモノマーユニットのことを指す。
前記含窒素官能基としては、アミド基であることが好ましく、アミド基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、前述の第２の実施形態の含窒素官能基で挙げた例と同じであり、好ましい例もまた同様である。
【０１０９】
（水溶性ポリマー（Ｃ１）の製造方法）
水溶性ポリマー（Ｃ１）の製造方法において、含窒素官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基を導入する方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。具体的には、メルカプタン系連鎖移動剤、スチレン系連鎖移動剤等が挙げられ、このうち、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
具体的には、前述の含窒素官能基を含むビニルモノマーと、連鎖移動剤と、重合開始剤と溶剤とを含む混合物を、溶剤中に滴下重合して水溶性ポリマー（Ｃ）を得る工程を含む製造方法であることが好ましい。
含窒素官能基を含むビニルモノマーと連鎖移動剤との混合比率は、重量比で１００：０．０１〜１００：１０であることが好ましく、１００：０．１〜１００：５であることがより好ましい。
また、滴下重合時の温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、７０〜８５℃であることがより好ましい。
また、滴下重合の後、７０〜９５℃で、２〜８時間熟成する工程を更に含むことが好ましい。
【０１１０】
水溶性ポリマー（Ｃ１）の含窒素官能基を有する主鎖構造部分のモノマーユニットの繰り返し数、すなわち、上述の含窒素官能基を有するビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）の溶解性の観点から、１０〜１０００００が好ましく、１５〜１０００がより好ましく、２０〜２００が特に好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）の、含窒素官能基を有する主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１〜１５０であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
【０１１１】
水溶性ポリマー（Ｃ１）は、従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。
そのため、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量を２０００以上とすることにより、低分子量成分の含有量を少なくすることができる。
これにより、レジスト層上に、本発明の第３の実施形態である導電性組成物を塗布して、導電体を形成した場合、前記低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
そのため、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む本発明の第３の実施形態である導電性組成物を、レジスト表面に塗布して得られた導電体を、１００℃以上の高温条件下で使用した場合であっても、レジストが膜減りしにくいという特徴を有する。また、前記低分子量成分に由来する導電体表面の荒れを抑制することができる。
また、水溶性ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、流動性の観点から、６０℃〜２５０℃が好ましく、６５℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１５０℃が特に好ましい。
ここで、「低分子量成分」とは、質量平均分子量が、５００〜１３００程度のオリゴマー成分のことを意味する。
【０１１２】
また、従来の界面活性剤、例えば、特許文献１に記載の水溶性ポリマー（以下、「水溶性ポリマー（Ｚ）」と言うこともある）では、導電性ポリマーの骨格に由来する導電性塗膜表面の荒れを抑制する効果が十分ではないという問題があった。
しかしながら、本発明の水溶性ポリマー（Ｃ１）は、質量平均分子量を向上させることで、導電性ポリマー（Ａ）の骨格に由来する導電性塗膜表面の荒れも抑制することができる。
そのため、水溶性ポリマー（Ｃ１）を界面活性剤として含む本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電性塗膜を形成することができる。
【０１１３】
（本発明の第３の実施形態である導電性組成物の製造方法）
本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、第１の実施形態において説明した導電性ポリマー（Ａ）に、水溶性ポリマー（Ｃ１）を混合することにより製造することができる。
水溶性ポリマー（Ｃ１）は、後述する溶剤（Ｘ）に分散させて用いることが好ましく、その含有量は、溶剤（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー（Ｃ１）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましい。また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましい。
更に、水溶性ポリマー（Ｃ１）と導電性ポリマー（Ａ）の比率は、１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることより好ましい。
【０１１４】
（溶剤（Ｘ））
本発明の第３の実施形態に用いられる溶剤（Ｘ）としては、導電性ポリマー（Ａ）、及び水溶性ポリマー（Ｃ１）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。
溶剤（Ｘ）として、水との混合系を用いる場合、水／有機溶剤＝１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物において、溶剤（Ｘ）の好ましい使用量は、導電性ポリマー（Ａ）１質量部に対して２〜１００００質量部、好ましくは５０〜１００００質量部である。
【０１１５】
本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、導電性塗膜の強度や表面平滑性を向上させる目的で、前述の高分子化合物（Ｙ）を含有させることができ、その好ましい含有量も前述の第２の実施形態と同じである。
【０１１６】
更に、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【０１１７】
（導電体、及び積層体）
本発明の第３の実施形態である導電性組成物により得られる導電体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面に前記導電性組成物を塗布することにより形成された導電性塗膜とを含むものである。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物により得られる積層体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面上形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【０１１８】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして導電性塗膜を形成することも可能である。
【０１１９】
本発明の第３の実施形態である導電性組成物を用いた導電体の製造方法としては、前記導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して導電性塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【０１２０】
また、本発明の第３の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤（Ｂ）が含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、０．０１〜５０質量％であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が０．０１〜２０質量％であり、
前記水が、５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【０１２１】
＜第４の実施形態：導電性組成物＞
本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ１）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ１）が、分子内に二つ以上の第３級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物であることを特徴とする。
また、前記導電性組成物は、前記界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー（Ａ１）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【化１７】
2014017540.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物は前記導電性ポリマー（Ａ１）が下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【０１２３】
【化１８】
2014017540.tif 000020
【０１２４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボキシ基である。）
【０１２５】
（本発明の第４の実施形態における導電性ポリマー（Ａ１））
本発明の第４の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー（Ａ１）としては、前述の第１の実施形態において説明した導電性ポリマー（Ａ）から、塩基性物質を除去した導電性ポリマーのことを指す。
【０１２６】
上述したように、従来の導電性ポリマーを含む導電性組成物は、レジスト層上に導電性塗膜を形成した際に、導電性塗膜中に含まれる塩基性物質がレジスト側へ移行することにより、レジストがポジ型の場合には、露光部の酸が失活してしまい、パターン形状の変化や低感度側への感度変動が起こりやすかった。
また、レジストがネガ型の場合には逆にパターンの細り、膜減りや高感度側への感度変動が起こりやすかった。
【０１２７】
しかし、反応混合物、すなわち、導電性ポリマー中の残存モノマー、副反応の併発に伴って生成したオリゴマー、酸性物質（モノマーや酸化剤の分解物である硫酸イオン等）、塩基性物質（塩基性反応助剤や酸化剤の分解物であるアンモニウムイオン等）等の副生成物の混合物から塩基性物質を除去することで、本発明の第４の実施形態である導電性組成物を用いてレジスト層上に導電性塗膜を形成した際、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質や塩基性物質等の副生成物のレジスト側への移行が抑制され、レジストへの影響を抑制できる。
【０１２８】
（導電性ポリマー（Ａ１）の製造方法）
導電性ポリマー（Ａ１）は、前述の導電性ポリマー（Ａ）から副生成物を除去する工程を含む製造方法により製造することができる。
副生成物の除去方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、イオン交換樹脂を使ったカラム式、バッチ式の処理や、イオン交換膜を使った処理、電気透析法、更にプロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができるが、特に、イオン交換法が有効である。イオン交換法を用いることにより、導電性ポリマー（Ａ１）の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質や残存モノマーや硫酸塩等の低分子量の酸性物質効果的に除去でき、純度の高い導電性ポリマー（Ａ１）溶液を得ることができる。
【０１２９】
イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、電気透析法が挙げられる。
なお、イオン交換法で塩基性反応助剤等を除去する場合は、水性媒体に反応混合物を所望の固形分濃度、すなわち、固形分濃度が０．０１〜１０質量％の範囲になるように溶解させ、反応混合物溶液としてから塩基性反応助剤や副生成物を除去する。
水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水溶性有機溶媒は、水に可溶な有機溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。このうち、溶解性の観点から、アルコール類、ピロリドン類を用いることが好ましい。
【０１３０】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、イオン交換樹脂に対する試料液、すなわち、導電性ポリマー（Ａ）を含む溶液（以下、「導電性ポリマー（Ａ）溶液」という）の量は、例えば固形分濃度５質量％の反応混合物溶液、すなわち、導電性ポリマー（Ａ）溶液の場合、イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４１０」などが挙げられる。
すなわち、イオン交換法を用いて導電性ポリマー（Ａ）から副生成物を除去する場合、導電性ポリマー（Ａ）溶液を、イオン交換樹脂を含むカラムと接触させる工程を含むことが好ましい。また、導電性ポリマー（Ａ）溶液をカラムに通過させる場合、その速度は、１０〜１０００ｍＬ／分であることが好ましく、２０〜５００ｍＬ／分であることがより好ましい。また、接触時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１３１】
電気透析法の場合、電気透析法のイオン交換膜としては本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、不純物の拡散による浸透をより抑制するために、一価イオン選択透過処理が施されたイオン交換膜、例えば、ポリスチレン構造を有するイオン交換膜であって、分画分子量が３００以下、１００以上のものを使用することが好ましい。このようなイオン交換膜としては、例えば株式会社アストム製の「ネオセプタＣＭＫ（カチオン交換膜、分画分子量３００）」、「ネオセプタＡＭＸ（アニオン交換膜、分画分子量３００）」などが好適である。
また、電気透析法に用いるイオン交換膜として、アニオン交換層、カチオン交換層を張り合わせた構造を持ったイオン交換膜であるバイポーラ膜を用いてもよい。このようなバイポーラ膜としては、例えば株式会社アストム製の「ＰＢ−１Ｅ／ＣＭＢ」などが好適である。
電気透析における電流密度は限界電流密度以下であることが好ましい。バイポーラ膜での印加電圧は、１０〜５０Ｖが好ましく、２５〜３５Ｖがより好ましい。
すなわち、電気透析法を用いて導電性ポリマー（Ａ）から副生成物を除去する場合、導電性ポリマー（Ａ）溶液を、一価イオン選択透過処理が施されたイオン交換膜に通液する工程を含むことが好ましい。
【０１３２】
（塩基性化合物（Ｅ１））
前記塩基性化合物（Ｅ１）としては、分子内に二つ以上の第３級アミンを有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、塩基自体の拡散の観点から、１２０℃以上の沸点を有するものが好ましい。また、塩基性化合物（Ｅ１）の分子内の、第３級アミンの数は、２〜６であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
前述の「分子内に二つ以上の第３級アミンを有する」とは、少なくとも一方の第３級アミンが、共役構造、すなわち環状構造に含まれていることを意味する。ここで、共役構造、すなわち、環状構造としては、例えば、炭素数６〜１０の芳香環構造、炭素数５〜１５の脂環構造が挙げられる。
前記塩基性化合物（Ｅ１）としては、具体的には、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン等の第３級アミノ基を置換基として有するピリジン誘導体や、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）や、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及び、それらの誘導体が挙げられる。このうち、水溶性の観点から、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）であることが好ましい。
また、これらの塩基性化合物（Ｅ１）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１３３】
前記塩基性化合物（Ｅ１）を用いると、導電性ポリマー（Ａ１）中の酸性基へ効率良く作用することで、導電性ポリマー（Ａ１）の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー（Ａ１）中の酸性基に効率よく作用するとは、高沸点、強塩基性により安定した中和が可能となることを意味する。その結果、導電性塗膜中で導電性ポリマー（Ａ１）に含まれる酸性基が不安定化することによる酸性物質の発生が抑制され、導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行が抑制される。
【０１３４】
（本発明の第４の実施形態である導電性組成物の製造方法）
本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ１）とを含む。
導電性ポリマー（Ａ１）に、前記塩基性化合物（Ｅ１）を含有させる方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、任意の温度及び添加速度で導電性ポリマー（Ａ１）の溶液に、前記塩基性化合物（Ｅ１）を添加することができる。通常は導電性ポリマー（Ａ１）溶液を室温に保持し、攪拌しながら塩基性化合物（Ｅ１）を加えるのが好ましい。
なお、本発明において「室温」とは２５℃のことである。
【０１３５】
本発明の第４の実施形態である導電性組成物中の、前記塩基性化合物（Ｅ１）の含有量は、詳しくは後述するが、導電性ポリマー（Ａ１）溶液中の酸性基の安定化の観点から、通常は導電性ポリマー（Ａ１）溶液中の導電性ポリマー（Ａ１）１ｍｏｌ当り１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。
前記塩基性化合物（Ｅ１）の含有量が、導電性ポリマー（Ａ１）１ｍｏｌあたり、５０ｍｏｌ％以上、又は６０ｍｏｌ％以上であれば、前記導電性組成物を用いてレジスト上に導電性塗膜を形成した際に、加熱によって導電性塗膜から酸性物質がレジスト層に拡散するのを十分に抑制できる。一方、塩基性化合物の含有量が８０ｍｏｌ％以下であれば、導電性塗膜としての性能、すなわち、導電性や、塗布性の性能を保持できる。
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ１）の含有量は、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、前記導電性組成物中の総質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
上述したように、レジスト層の上に導電性塗膜を形成した際に、モノマーや酸化剤の分解物である硫酸塩等の酸性物質が導電性塗膜からレジスト層側へ移行すると、レジストがポジ型の場合にはパターンの細り、膜減りや高感度側への感度変動が起こりやすかった。また、レジストがネガ型の場合には逆にパターン形状の変化や低感度側への感度変動が起こりやすかった。
また、上述の通り、副生成物を除去しても、導電性塗膜形成時の加熱によって前記導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基が、レジスト側へ移行するという問題があった。
【０１３７】
しかし、本発明の第４の実施形態によれば、前記塩基性化合物（Ｅ１）を含む導電性組成物により、より効果的に、モノマーや硫酸塩と作用し、安定な塩を形成しやすくなる。
また、導電性ポリマー（Ａ１）の酸性基を安定化でき、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質の導電性塗膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【０１３８】
本発明の第４の実施形態である導電性組成物には、さらに界面活性剤を含有することができる。
前記界面活性剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、レジスト層への塗布性や、成膜性、造膜製を向上させるものであれば特に限定はされないが、ノニオン系界面活性剤、水溶性高分子が用いられ、この中でも特開平２００２−２２６７２１号公報記載の含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤（水溶性ポリマー（Ｚ））が好ましく用いられる。
また、前記界面活性剤としては、前述の界面活性剤（Ｂ）を含むことがより好ましい。本発明の第４の実施形態である導電性組成物に、前述の界面活性剤（Ｂ）を含有させることにより、前記導電性組成物の濾過性が向上するため好ましい。
すなわち、本発明の第４の実施形態である導電性組成物の別の側面としては、前記導電性ポリマー（Ａ１）と、前記塩基性化合物（Ｅ１）と、前記界面活性剤（Ｂ）とを含み、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物に含まれる界面活性剤（Ｂ）において、前記水溶性ポリマー（Ｃ）は、本発明の第３の実施形態において説明した水溶性ポリマー（Ｃ１）であってもよい。
すなわち、本発明の第４の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記塩基性化合物（Ｅ１）と、前記界面活性剤（Ｂ）とを含み、前記界面活性剤（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）であることが好ましい。
本発明の第４の実施形態である導電性組成物に、水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む界面活性剤（Ｂ）を含有させることにより、前記導電性組成物の塗布性が向上し、導電体の表面あれを抑制することができるため好ましい。更に、前記界面活性剤の低分子量成分が導電体からレジスト層表面に移行して、レジスト層が膜減りする現象を抑制することができるため好ましい。
また、本発明の第４の実施形態において、前記界面活性剤（Ｂ）以外の、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤を、導電性組成物中に含む場合前記界面活性剤の含窒素官能基を有する主鎖部分のモノマーユニットは２〜１０００００が好ましく、２〜１０００がより好ましく、２〜２００が特に好ましい。ここで、含窒素官能基を有する水溶性部分のモノマーユニットがあまり大きすぎる場合は界面活性能が低下する傾向がある。含窒素官能基を有する水溶性部分の主鎖分子量と末端疎水性部分（アルキル基、アラルキル基、アリール基部分）の分子量の比（水溶性部分の分子量／疎水性部分の分子量）が０．３〜１７０程度になる界面活性剤が特に好ましく用いられる。この含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する界面活性剤主鎖の親水性部分と、末端の疎水性基によって界面活性能を有する。また、この界面活性剤は、酸、塩基を含まないうえ、加水分解により生じる副生物もないことから、下地基材や、基材に塗布されたレジストへの悪影響無く、また界面活性剤を含有させることなく塗布性を向上させることができる。
【０１４０】
本発明の第４の実施形態である導電性組成物に含まれる界面活性剤の使用量は水性媒体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部である。ここで、「水性媒体」とは、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒のことを意味する。
すなわち、本発明の第４の実施形態において、前記界面活性剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。また、前記界面活性剤（Ｂ）の水溶性ポリマー（Ｃ）が、前述の水溶性ポリマー（Ｃ１）である場合、前記水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む界面活性剤（Ｂ）の含有量は、本発明の第４の実施形態である導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、一般の塗料に用いられる方法によって基材、又はレジスト層の表面に塗工される。本発明の第４の実施形態である導電性組成物の塗工方法としては、例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が挙げられるが、通常はスピンコーターを用いてシリコンウハー、石英マスク基板などに塗布されたレジスト上へ塗工する。
なお、塗工性を向上する目的で、前記導電性組成物にアルコール、界面活性剤などを含有させてもよい。
【０１４２】
以上説明したように、本発明の第４の実施形態である導電性組成物によれば、前記導電性組成物より形成された導電体を加熱した際、酸性物質のレジスト層への移行が少ない導電体が得られる。
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物は、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法において、導電体からレジスト層への酸性物質の移行が抑制されるので、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【０１４３】
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物の用途としては、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト表面に用いる導電体、コンデンサ、透明電極、及び半導体材料等が挙げられる。
このうち、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト表面に用いる導電性塗膜として用いる場合は、本発明の導電性組成物を各種塗工方法にてレジスト表面に塗工した後、荷電粒子線によるパターン形成を行うことで、導電性塗膜からのレジスト層への影響を抑制し、レジスト本来のパターン形状を得ることができる。
【０１４４】
本発明の第４の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ１）と、分子内に二つ以上の窒素原子を有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物（Ｅ１）と、水とを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ１）が、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）や、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ１）が０．０１〜３０質量％であり、
前記塩基性化合物（Ｅ１）が０．００１〜１０質量％であり、
前記水が、５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【０１４５】
また、本発明の第４の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、分子内に二つ以上の窒素原子を有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物（Ｅ１）と、界面活性剤（Ｂ）と、水とを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ１）が、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（ＤＢＮ）や、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が０．０１〜３０質量％であり、
前記塩基性化合物（Ｅ１）が０．００１〜１０質量％であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が０．０１〜５０質量％であり、
前記水が５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【０１４６】
＜第５の実施形態：導電性組成物＞
本発明の第５の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする。
また、前記導電性組成物が、界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【化１９】
2014017540.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
また、前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
また、第５の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、導電性ポリマー（Ａ１）と、塩基性化合物（Ｅ２）とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【０１４７】
また、本発明の第５の実施形態は、以下の側面を有する。
［１］スルホン酸基、及びカルボキシ基から成る群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、第４級アンモニウム塩からなる塩基性化合物（Ｅ２）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ２）の窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、導電性組成物。
［２］水溶性ポリマー（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）をさらに含む、［１］に記載の導電性組成物。
［３］前記導電性ポリマー（Ａ）は下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
【０１４８】
【化２０】
2014017540.tif 000022
【０１４９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【０１５０】
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性組成物より形成された、導電性塗膜。
【０１５１】
（本発明の第５の実施形態における導電性ポリマー（Ａ））
本発明の第５の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー（Ａ）としては、前述の第１の実施形態において説明した導電性ポリマー（Ａ）を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
【０１５２】
（塩基性化合物（Ｅ２））
塩基性化合物（Ｅ２）は、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である第４級アンモニウム塩からなる。本発明の第５の実施形態である導電性組成物の塗布性が向上する観点から、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つは、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。また、前記置換基の炭素数の上限については、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、水溶性の観点から、６以下であることが好ましい。
塩基性化合物（Ｅ２）としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２１】
2014017540.tif 000023
【０１５４】
式（６）中、Ｒ３４〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基からなる群より選ばれ、Ｒ３４〜Ｒ３７のうち少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基であり、Ａは、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、またはＩ）からなる群より選ばれる。
【０１５５】
塩基性化合物（Ｅ２）としては、具体的に水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性が向上する観点で、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。
これら塩基性化合物（Ｅ２）は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１５６】
また、塩基性化合物（Ｅ２）の含有量は、本発明の第５の実施形態である導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーユニットのうち、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、モル比で、１：０．１〜１が好ましく、１：０．１〜０．８がより好ましい。さらに、導電性塗膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ１）中の酸性基をより安定にできる観点から、１：０．６〜０．７であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の第５の実施形態である導電性組成物中の、前記塩基性化合物（Ｅ２）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１５７】
本発明の第５の実施形態である導電性組成物は、さらに水溶性ポリマー（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）を含んでいてもよい。
前記水溶性ポリマーは、導電性組成物にレジスト層への塗布性、成膜性、造膜性を付与する成分であり、界面活性剤の役割を果たす。
【０１５８】
水溶性ポリマー、すなわち、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、具体的には特開平２００２−２２６７２１号公報に記載の含窒素官能基および末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｚ）が好ましい。
この水溶性ポリマー（Ｚ）は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマー（Ｚ）は酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が少ない。
【０１５９】
末端疎水性基としては、例えば前述の界面活性剤（Ｂ）において説明したものと同じ例が挙げられ、好ましい例もまた同様である。
【０１６０】
また、水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては本発明の効果を有する限り特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としては炭素数５〜１００のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基を、水溶性ポリマーの末端に導入させることができる化合物であれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、またはアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０１６１】
水溶性ポリマー（Ｚ）の主鎖構造（主鎖部分）としては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、または前記ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとのコポリマーであり、かつ水溶性であれば特に限定されない。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミドおよびその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマーが挙げられ、その中でもアミド基を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【０１６２】
また、前記水溶性ポリマー（Ｚ）の主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、３〜１０００がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー（Ｚ）中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【０１６３】
本発明の第５の実施形態において、導電性組成物中の水溶性ポリマー、すなわち界面活性剤の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の溶液または分散液１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましい。
界面活性剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、界面活性剤としての効果（すなわち、塗布性の向上効果など）が十分に得られる。
また、２０質量部を超えても塗布性の向上効果は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
【０１６４】
また、本発明の第５の実施形態である導電性組成物は、界面活性剤として、前述の界面活性剤（Ｂ）を含むことがより好ましい。本発明の第５の実施形態である導電性組成物に、前述の界面活性剤（Ｂ）を含有させることにより、前記導電性組成物の濾過性が向上するため好ましい。
すなわち、本発明の第５の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記塩基性化合物（Ｅ２）と、前記界面活性剤（Ｂ）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であり、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水成形を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明の第５の実施形態において、導電性組成物中の前記界面活性剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１６５】
また、本発明の第５の実施形態である導電性組成物に含まれる界面活性剤（Ｂ）において、前記水溶性ポリマー（Ｃ）は、本発明の第３の実施形態において説明した水溶性ポリマー（Ｃ１）であってもよい。
すなわち、本発明の第５の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記塩基性化合物（Ｅ２）と、前記界面活性剤（Ｂ）とを含み、記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であり、前記界面活性剤（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｃ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１）であることが好ましい。
本発明の第５の実施形態である導電性組成物に、水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む界面活性剤（Ｂ）を含有させることにより、前記導電性組成物の塗布性が向上し、導電性塗膜の表面あれを抑制することができるため好ましい。更に、前記界面活性剤の低分子量成分が導電体からレジスト層表面に移行して、レジスト層が膜減りする現象を抑制することができるため好ましい。
本発明の第５の実施形態において、界面活性剤（Ｂ）が水溶性ポリマー（Ｃ１）を含む場合、導電性組成物中の界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１６６】
（他の成分）
本発明の第５の実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、塗布性を向上させる目的でアルコール、前述の界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。
アルコールとしては、水に可溶なアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキルグリコシド、ポリアルキルグリコールなどが挙げられる。具体的には、炭素数８〜２０のアルコール等が挙げられる。
【０１６７】
（本発明の第５の実施形態である導電性組成物の製造方法）
第５の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）と、必要に応じて界面活性剤とを混合する工程を含むことが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）としては、前述の第４の実施形態において説明した、精製後の導電性ポリマー（Ａ１）を用いることが好ましい。
上述の第４の実施形態の導電性ポリマー（Ａ１）の製造方法において説明したように、精製後の導電性ポリマー（Ａ１）は、水などの水性媒体に分散または溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ１）を「導電性ポリマー（Ａ１）溶液」ともいう。）で得られる。よって、本発明の第５の実施啓太である導電性組成物の製造方法の１つの側面としては、導電性ポリマー（Ａ１）溶液に塩基性化合物（Ｅ２）と、必要に応じて界面活性剤（例えば、前述の界面活性剤（Ｂ））とを添加する工程を含む製造方法により、前記導電性組成物を製造することができる。
導電性ポリマー（Ａ）溶液に塩基性化合物（Ｅ２）を添加する際の条件としては特に制限されず、任意の添加温度および添加速度で塩基性化合物（Ｅ２）を導電性ポリマー溶液に添加すればよいが、導電性ポリマー（Ａ）溶液を室温に保持し、攪拌しながら塩基性化合物（Ｅ２）を添加することが好ましい。
ここで、本発明において「室温」とは２５℃のことである。
【０１６８】
なお、導電性ポリマー（Ａ）が固体状である場合には、固体状の導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）と、水性媒体と、必要に応じて界面活性剤（例えば、界面活性剤（Ｂ））とを混合して導電性組成物を製造する。このとき、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と水性媒体とを混合して導電性ポリマー溶液を調製しておき、得られた導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｅ２）と必要に応じて界面活性剤とを添加することが好ましい。すなわち、固体状の導電性ポリマー（Ａ）と水性媒体とを混合して導電性ポリマー（Ａ）溶液を調整する工程と、前記工程で得られた導電性ポリマー（Ａ）溶液に塩基性化合物（Ｅ２）と、必要に応じて界面活性剤とを添加する工程とを含むことが好ましい。
水性媒体としては、導電性ポリマー（Ａ）の精製方法の説明において先に例示した水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
【０１６９】
（作用効果）
本発明の第５の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）に加えて前記塩基性化合物（Ｅ２）を含む。前記塩基性化合物（Ｅ２）は、より効果的に残存モノマーや硫酸イオンと作用し、安定な塩を形成できる。加えて、塩基性化合物（Ｅ２）は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を安定化することもできる（すなわち、酸性基と塩基性化合物とで安定な塩を形成できる）ので、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
なお、特許文献２〜６に記載に記載されている塩基性化合物であっても、多少は導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を安定化することができるが、これらの塩基性化合物では、その分子量や塩基強度等の物性上、酸性基を十分に安定化することはできない。
【０１７０】
このように、本発明の第５の実施形態の導電性組成物であれば、酸性物質（残存モノマーや硫酸イオン、加熱により導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基など）がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質のレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。従って、本発明の第５の実施形態の導電性組成物は、近年の半導体デバイスの微細化に伴い要求される性能を十分に満足できる。
【０１７１】
また、イオン交換法などにより精製した導電性ポリマー（Ａ）を用いれば、酸性物質（残存モノマー、硫酸イオン）を除去できるので、これらがレジスト層へ移行するのをより効果的に抑制できる。しかも、導電性ポリマー（Ａ）を精製することで塩基性物質（塩基性反応助剤、アンモニウムイオン）も除去できるので、塩基性物質がレジスト層へ移行するのも抑制できる。
【０１７２】
また、本発明の第５の実施形態の導電性組成物は、塩基性化合物（Ｅ２）を含んでいる。塩基性化合物（Ｅ２）は親水性部分と疎水性部分の両方を持つので、水溶性ポリマー、すなわち前述の界面活性剤（Ｂ）と同様に、界面活性能も有している。よって、本発明の第５の導電性組成物は界面活性剤を含んでいなくても塗布性に優れるが、界面活性剤をさらに含めば塗布性がより向上する。
ところで、本発明の第５の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の割合が少なくなるほど、必然的に加熱により脱離する可能性のある酸性基の割合が減るので、レジスト層へ移行する酸性基の量も減り、レジスト層の膜減り等の影響が小さくなる傾向にある。
前記導電性組成物が水溶性ポリマー、すなわち、界面活性剤を含んでいれば、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の割合が相対的に減ることとなるため、レジスト層の膜減り等の影響をより抑制できる。
【０１７３】
本発明の第５の実施形態である導電性組成物の１つの側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）と、水とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物（Ｅ２）が、窒素原子に結合する４つの基のうちの少なくとも１つが、炭素数３以上のアルキル基である、第４級アンモニウム塩であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が０．０１〜３０質量％であり、
前記塩基性化合物（Ｅ２）が０．００１〜１０質量％であり、
前記水が、５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【０１７４】
また、本発明の第５の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ２）と、水とを含む導電性組成物であって、前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ２）が、に水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、及び水酸化テトラヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
前記モノマーユニットに対する前記塩基性化合物（Ｅ２）の割合が、モル比で、１：０．１〜１：１である、導電性組成物が挙げられる。
【０１７５】
＜本発明の第６の実施形態：導電性組成物＞
本発明の第６の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）とを含み、前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物（Ｅ３）が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌであることを特徴とする。
また、前記導電性組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤（Ｂ）が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、０．００１質量％以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を有するモノマーユニットが、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットであることが好ましい。
【化２２】
2014017540.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、酸性基、又はその塩を表す。）
また、前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基であることが好ましい。
【０１７６】
すなわち、本発明の第６の実施形態は以下の側面を有する。
［１］スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基を有し、かつ融点が３０℃以上である塩基性化合物（Ｅ３）とを含み、前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌ当量である、導電性組成物。
［２］水溶性ポリマー（ただし、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）をさらに含む、［１］に記載の導電性組成物。
［３］前記導電性ポリマー（Ａ）は下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
【０１７７】
【化２３】
2014017540.tif 000025
【０１７８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【０１７９】
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性組成物より形成された、導電性塗膜。
【０１８０】
本発明の第６の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｅ３）とを含む。また、本実施形態の導電性組成物は界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
第６の実施形態の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）、および界面活性剤（Ｂ）は、上述した第５の実施形態の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）、および界面活性剤（Ｂ）と同じである。よって、ここでの説明は省略する。
【０１８１】
（塩基性化合物（Ｅ３））
塩基性化合物（Ｅ３）は、同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する化合物である。
同一分子内に塩基性基のみを有する化合物の場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と効率よく塩を形成することが困難となり、前記導電性ポリマー（Ａ）を加熱することにより導電性ポリマー（Ａ）から酸性基が脱離しやすく、脱離した酸性基がレジスト層へ移行しやすくなる。一方、同一分子内にヒドロキシ基のみを有する化合物の場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成できない。また、同一分子内中のヒドロキシ基の数が１つであったり、融点が３０℃未満の化合物の場合、例えば、導電性組成物中の流動性が悪くなる等の理由で、酸性基と効率よく塩を形成することができず、酸性基のレジスト層への移行の抑制効果が十分に得られない。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｅ３）は、酸性基のレジスト層への移行抑制能、入手性および製造のしやすさを考慮すると、ヒドロキシ基の数は、３つ以上が好ましい。また、塩基性化合物（Ｅ３）中のヒドロキシ基の数の上限は、入手性の観点から、８以下であることが好ましい。すなわち、塩基性化合物（Ｅ３）中のヒドロキシ基の数は、２〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｅ３）の融点は、酸性基のレジスト層への移行抑制能を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
なお、塩基性化合物（Ｅ３）の融点が高すぎると、例えば、溶媒への溶解性が低下する等の理由で、酸性基と効率よく塩を形成することが困難となり、酸性基のレジスト層への移行の抑制効果が十分に得られにくくなる傾向にある。よって、塩基性化合物（Ｅ３）の融点は、酸性基のレジスト層への移行抑制能や溶媒への溶解性を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。すなわち、塩基性化合物（Ｅ３）の融点は、３０〜３００℃であることが好ましく、４０〜２５０℃であることがより好ましく、５０〜２００℃であることが更に好ましい。
【０１８３】
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。
ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
【０１８４】
このような塩基性化合物（Ｅ３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、水溶性や塩基性に優れる観点で、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましい。
また、これらの化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１８５】
本発明の第６の実施形態である導電性組成物中の塩基性化合物（Ｅ３）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）を構成するモノマーユニットのうち、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌである。すなわち、前記モノマーユニットに対する塩基性化合物（Ｅ３）の割合が、モル比で、１：０．６〜１：０．８の範囲内であれば、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基を安定化できる。特に、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基の安定化に優れる観点から、塩基性化合物（Ｅ３）の含有量は、前記モノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６５〜０．７５ｍｏｌ、すなわち、モル比で、１：０．６５〜１：０．７５であることが好ましい。
すなわち、本発明の第６の実施形態である導電性組成物中の塩基性化合物（Ｅ３）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の第６の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１８６】
（他の成分）
第６の実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、塗布性を向上させる目的でアルコール、前述の界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤を含んでいてもよい。これらアルコールや界面活性剤は、上述した第一の実施形態の導電性組成物に含まれる他の成分と同じである。
【０１８７】
（本発明の第６の実施形態である導電性組成物の製造方法）
第６の実施形態の導電性組成物は、上述した第５の実施形態の導電性組成物の製造方法において、塩基性化合物（Ｅ２）の代わりに塩基性化合物（Ｅ３）を用いることで得られる。
【０１８８】
（作用効果）
本発明の第６の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）に加えて前記塩基性化合物（Ｅ３）を含む。前記塩基性化合物（Ｅ３）は、より効果的に残存モノマーや硫酸イオンと作用し、安定な塩を形成できる。加えて、塩基性化合物（Ｅ３）は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基を安定化することもできる（すなわち、酸性基と塩基性化合物とで安定な塩を形成できる）ので、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
このように、本発明の第６の実施形態の導電性組成物であれば、酸性物質（残存モノマーや硫酸イオン、加熱により導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基など）がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質のレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。従って、本発明の第６の実施形態の導電性組成物は、近年の半導体デバイスの微細化に伴い要求される性能を十分に満足できる。
【０１８９】
また、イオン交換法などにより精製した導電性ポリマー（Ａ）を用いれば、酸性物質（残存モノマー、硫酸イオン）を除去できるので、これらがレジスト層へ移行するのをより効果的に抑制できる。しかも、導電性ポリマー（Ａ）を精製することで塩基性物質（塩基性反応助剤、アンモニウムイオン）も除去できるので、塩基性物質がレジスト層へ移行するのも抑制できる。
また、界面活性剤（Ｂ）をさらに含めば塗布性がより向上するとともに、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の割合が相対的に減ることとなるため、レジスト層の膜減り等の影響をより抑制できる。
【０１９０】
（用途）
本発明の第５、第６の実施形態である導電性組成物の用途としては、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層表面に用いる導電性塗膜、コンデンサ、透明電極、半導体材料などが挙げられる。
これらのうち、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層表面に用いる導電性塗膜として用いる場合は、本発明の第５、または第６の実施形態である導電性組成物を各種塗布方法にてレジスト層表面に塗布した後、荷電粒子線によるパターン形成を行うことで、導電性組成物からの酸性物質のレジスト層への移行を抑制し、レジスト層本来のパターン形状を得ることができる。
【０１９１】
（導電性塗膜）
本発明の第５、第６の実施形態である導電性組成物は、シリコンウエハー、石英マスク基板などに形成されたレジスト層上に、前記導電性組成物を塗布し、乾燥することにより導電性塗膜を形成できる。
塗布方法としては、例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法；スプレーコーティング等の噴霧方法；ディップ等の浸漬方法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーターが適している。
【０１９２】
（作用効果）
以上説明した本発明の第５、又は第６の実施形態である導電性組成物より形成された導電性塗膜は、酸性物質のレジスト層への移行を低減又は抑制できる。よって、レジスト層の膜減り等を抑制できる。
【０１９３】
本発明の第６の実施形態である導電性組成物の１つの側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）と、水とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ３）が、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
前記導電性組成物中の前記塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性置換基を有するモノマーユニット１ｍｏｌに対して、０．６〜０．８ｍｏｌであり、
前記導電性組成物の総質量に対する、前記導電性ポリマー（Ａ）の割合が、０．０１〜３０質量％である導電性組成物が挙げられる。
【０１９４】
また、本発明の第６の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、
前記導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｅ３）と、界面活性剤（Ｂ）と、水とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー（Ａ）が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物（Ｅ３）が、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が含窒素官能基及び末端疎水成形を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が４以上である化合物（Ｄ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．００１質量％以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー（Ａ）が０．０１〜３０質量％であり、
前記塩基性化合物（Ｅ３）が０．００１〜１０質量％であり、
前記界面活性剤（Ｂ）が０．０１〜５０質量％であり、
前記水が５０〜９９．５質量％であり、
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない導電性組成物が挙げられる。
【０１９５】
＜本発明の第７の実施形態である積層体＞
本発明の第７の実施形態である積層体は、基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、前記基材の上に前記電子線用レジスト層が積層され、前記電子線用レジスト膜の上に前記導電性塗膜が積層され、前記積層体の表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
図２は、本発明の第７の実施形態である積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体２０は、基材１１の上に電子線用レジスト層２１が積層され、電子線用レジスト層の上に導電性塗膜１２が積層された構成となっている。
なお、図２において、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
【０１９６】
基材としては、前述の第１の実施形態において説明したものと同様のものを用いることができる。また、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物としては、前述の第２〜第６の実施形態において説明した導電性組成物を用いることが好ましい。
【０１９７】
前記積層体の導電性塗膜の、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）、及び光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）も、前述の第１の実施形態において説明した測定方法と同様の方法が挙げられる。また、前記Ｒａ１値とＲａ２値の好ましい数値範囲もまた、前述の第１の実施形態において説明したものと同様である。
【０１９８】
（本発明の第７の実施形態である積層体の製造方法）
本発明の第７の実施形態である積層体の製造方法としては、基材の少なくとも一方の面に、電子線用レジストを塗布乾燥して電子線用レジスト膜を形成する工程（１）、前記電子線用レジスト膜の上に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物を塗布、乾燥して、導電性塗膜を形成する工程（２）とを含むことが好ましい。
【０１９９】
（工程（１））
基材の少なくとも一方の面に電子線用レジストを塗布する方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。このうち、製造のしやすさの観点から、スピンコート法であることが好ましい。
また、前記塗布方法にて基材表面に電子線用レジストを塗布したのち、レジスト毎の推奨温度で、加熱処理を行うことによって、電子線用レジスト膜を形成することができる。
前記電子線用レジストとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、化学増幅型レジストであるフジフィルムアーチ社ＦＥＰ１７１レジスト等が挙げられる。
【０２００】
（工程（２））
前記工程（１）によって得られた電子線用レジスト膜の上に、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物を塗布、乾燥して、導電性塗膜を形成することにより、本発明の第７の実施形態である積層体を形成することができる。
電子線用レジスト膜の上に導電性組成物を塗布する方法としては、前述の塗布方法と同じ方法が挙げられ、好ましい例もまた同様である。
また、導電性組成物を塗布して導電性塗膜を形成したのち、２５℃で、１０〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって、積層体を形成する。
加熱処理を施す場合、６０〜９０℃で、１〜５分間よりすることが好ましく、７０〜８０℃で、１〜３分間処理することがより好ましい。
また、工程（２）において形成された導電性塗膜の膜厚は、の観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２０１】
本発明の第７の実施形態である積層体は、表面抵抗値が５×１０１０Ω／□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性（Ｒａ１値）が０．７ｎｍ以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性（Ｒａ２値）が、０．３５ｎｍ以下であるため、半導体デバイスの次世代プロセスに適用することができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、下記の実施例において％は質量％を意味する。【０２０３】
まず、本発明の第１の実施形態の実施例について説明する。
＜分子量評価＞
水溶性ポリマー（Ｃ）、及び水溶性ポリマー（Ｃ１）の０．１ｗｔ％水溶液を、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのＧＰＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（Ｃ）、及び水溶性ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量について評価を行った。
測定機：ＴＯＳＯＨ  ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍ―ＮａＮＯ３−ＤＩＷ／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）
カラム温度：３０℃
検量線：ＥａｓｉＶｉａｌＴＭポリエチレングリコール／オキシド（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）を用いて作成【０２０４】
＜導電性評価：導電体＞
導電性塗膜の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。【０２０５】
＜導電性評価：積層体＞
化学増幅型電子線レジスト（例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ポジ型レジストＦＥＰ−１７１等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。）を４ｃｍ×４ｃｍのガラス板に、スピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて１３０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚約２００ｎｍの塗膜を形成し、導電性組成物を、スピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚約２０ｎｍの導電性塗膜を形成して積層体を得た。積層体の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。【０２０６】
＜表面平滑性評価＞
導電性組成物を、４インチシリコンウエハーに、スピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚約２０ｎｍの塗膜を形成して導電体を得た。
（Ｒａ１値）
得られた導電体の表面平滑性Ｒａ１値［ｎｍ］を、触針式段差計(Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。
Ｓｔｙｌｕｓ：２ｕｍ  Ｒ６０°
針圧：０．０３ｍｇ
走査範囲：５００ｕｍ
走査速度：２ｕｍ／ｓ
（Ｒａ２値）
得られた導電体の表面平滑性Ｒａ２値［ｎｍ］を、光学顕微鏡（オリンパスＯＬＳ３５００）を用いて測定した。
測定モード：ダイナミック
走査範囲：１０００ｎｍ
走査速度：０．３Ｈｚ
Ｉゲイン：１０００
感知レバー：オリンパスＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ２【０２０７】
＜ガラス転移温度測定＞
水溶性ポリマー（Ｃ）、又は水溶性ポリマー（Ｃ１）の粉末５ｍｇを用い、ＤＳＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（Ｃ）、又は水溶性ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度について評価を行なった。
測定機：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶ０  ＤＳＣ  ８２３０（Ｒｉｇａｋｕ社製）
雰囲気：窒素
流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
昇温速度：１５０℃（１０℃／ｍｉｎ）、２０℃（５０℃／ｍｉｎ）、１５０℃（１０℃／ｍｉｎ）
リファレンス：アルミナ【０２０８】
＜Ｌｏｇ  Ｐｏｗが４以上である化合物（Ｄ１）の含有量＞
水溶性ポリマー（Ｃ）、又は水溶性ポリマー（Ｃ１）をアセトンで希釈し、以下の条件でガスクロマトグラフの測定を行った。観測されたピークの構造を特定し、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏ  １２．０にてＬｏｇ  Ｐｏｗの計算値を求めた。Ｌｏｇ  Ｐｏｗが４以上である化合物（Ｄ１）に関しては、ガスクロマトグラフによる内部標準法用いてｎ−ドデシルメルカプタン換算の含有量を求めた。
測定条件：
装置：  アジレントテクノロジーズ社製  ６８９０Ｎ型  
検出器：  ５９７３  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製   ＵＡ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
ＧＣ昇温条件：４０℃(１ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ)  ５℃／ｍｉｎ  ｔｏ  ３００℃(５ｍｉｎＨｏｌｄ)
ＧＣ注入口温度：１６０  ［℃］
キャリアガス：Ｈｅ  流量１  ［ｍｌ／ｍｉｎ］
スプリット比：２０／１
ＭＳイオン源温度：２３０℃
ＭＳ四重極温度：１５０℃
イオン化方法：電子イオン化法（イオン化電圧：７０Ｖ）【０２０９】
＜膜減り試験による評価＞
（レジストの膜減り量）
レジストの膜減り量を以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４ｕｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて初期のレジスト膜厚Ａ（ｎｍ）を測定した。
（３）導電性塗膜形成：基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の第２〜第６の実施形態である導電性組成物２ｍｌを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布して膜厚３０ｎｍの導電性塗膜を作成した。
（４）ベーク処理：導電性塗膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１２０℃、２０分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（５）水洗：導電性塗膜を、２０ｍｌの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
（６）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液よりなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（７）前記（２）でレジストを一部剥離した部分から５ｍｍ以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｂ（ｎｍ）を測定した。
（８）上記Ａの値からＢを差し引いてレジストの膜減り量Ｃ（Ｃ＝Ａ−Ｂ）を算出した。【０２１０】
（基準膜減り量）
レジストは、レジスト膜形成後の保管期間によって、個々のレジストに特有の膜減り量（以下、基準膜減り量という。）Ｄ（ｎｍ）が存在する。導電性塗膜に起因しないこの膜減り量Ｄは、予め以下の方法で測定した。
（１）レジスト膜形成：４インチシリコンウエハー（基板）上に化学増幅型レジスト０．４ｕｍを２０００ｒｐｍ／６０秒間で回転塗布した後、１３０℃で９０秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計を用いて初期のレジスト膜厚Ｅ（ｎｍ）を測定した。
（３）ベーク処理：レジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、１２０℃、２０分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温（２５℃）で９０秒間静置した。
（４）現像：２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液２０ｍｌをレジスト表面に滴下した。６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで回転させて現像液を除去し、その後６０秒間回転を維持して乾燥させた。
（５）前記（２）でレジストを一部剥離した部分から５ｍｍ以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚Ｆ（ｎｍ）を測定した。
（６）上記Ｆの値からＥを差し引いてレジストの基準膜減り量Ｄ（Ｄ＝Ｆ−Ｅ）を算出した。【０２１１】
＜結晶性不純物の評価＞
積層体の表面を工業用顕微鏡（ＮｉｋｏｎＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００）により、倍率１０００倍で表面を観察した。【０２１２】
＜製造例１Ａ：導電性ポリマー溶液（Ａ−１）の製造＞
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のピリジン溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝３／７）３００ｍＬに０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを、水／アセトニトリル＝３／７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌して、導電性ポリマーを得た。その後、得られた導電性ポリマーを含む反応混合物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、メタノールにて洗浄した後乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ−１）を１８５ｇ得た。【０２１３】
＜製造例２Ａ：導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の製造＞
製造例１Ａで得られた導電性ポリマー（Ａ−１）２０ｇを、純水９４０ｇと２−プロパノール４０ｇの混合溶媒に溶解させ、固形分濃度２質量％の導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）を１０００ｇ得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）１０００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）を９００ｇ得た。
次に、超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲＡ４１０」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）９００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）を８００ｇ得た。
この導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）についてイオンクロマトグラフィにより組成分析を行なったところ、残存モノマーは８０％、硫酸イオンは９９％、塩基性物質は９９％以上除去されていた。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は １×１０６ ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。【０２１４】
＜製造例３Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ−１）の製造＞
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍｌ中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ−１）を得た。［水溶性ポリマー（Ｃ−１）；質量平均分子量；１３００、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；５１℃］【０２１５】
＜製造例４Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ−２）の製造＞
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍｌ中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮して白色の水溶性ポリマー含有混合物（Ｃ−２）を得た。この水溶性ポリマー（Ｃ−２）は、含窒素官能基として１−ピロリジン−２−オニル基を、末端疎水性基としてドデシル基を有していた。また、水溶性ポリマー（Ｃ−２）には、Ｌｏｇ  Ｐｏｗが４以上である化合物（Ｄ１）として、２−（ドデシルチオ）−２−メチルブチロニトリル（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ６．５）が、前記水溶性ポリマー（Ｃ−２）１００質量部に対して１．９質量部、すなわち、水溶性ポリマー（Ｃ−２）の総質量に対して、１．９質量％含まれていた。【０２１６】
＜製造例５Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ１−１）の製造＞
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍｌ中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ１−１）を得た。［水溶性ポリマー（Ｃ１−１）；質量平均分子量；２０００、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；７３℃］【０２１７】
＜製造例６Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ１−２）の製造＞
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍｌ中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。
滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ１−２）を得た。［水溶性ポリマー（Ｃ１−２）；質量平均分子量；２９００、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１１０℃］【０２１８】
＜製造例７Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ１−３）の製造＞
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、溶剤であるイソプロピルアルコール１００ｍｌに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍｌ中に、前記反応溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ１−３）を得た。［水溶性ポリマー（Ｃ１−３）；質量平均分子量；６１５０、末端疎水性基；炭素数１２のアルキルチオ基、ガラス転移温度；１１４℃］【０２１９】
製造例１Ａ〜７Ａで得られた導電性ポリマー、及び水溶性ポリマーを用いて、表１の通り、導電性組成物を調製した。【０２２０】
【表１】
2014017540.tif 000026
【０２２１】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１中の導電性組成物１Ａ〜５Ａのそれぞれについて導電体を形成した。
具体的には、各導電性組成物を、４インチシリコンウエハーにスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）したのち、ホットプレートにて、８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚２０ｎｍの導電性塗膜を形成して導電体を得た。それぞれの導電体について、上記の評価方法に沿って、表面抵抗値、表面平滑性（Ｒａ１値）、化合物（Ｄ１）の含有量、結晶の有無、及び結晶によるレジストへの影響についてそれぞれ評価を行った。結果を表２に示す。【０２２２】
【表２】
2014017540.tif 000027
【０２２３】
表２の結果より、実施例１と２、すなわち、化合物（Ｄ１）の含有量が０．００１質量％以下では、塗膜上に結晶は観測されず、レジストへの影響が抑制されていることが分かった。【０２２４】
次に、本発明の第３の実施形態である導電性組成物の実施例について説明する。【０２２５】
＜導電性の評価＞
ガラス基材に、導電性組成物をスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、膜厚約３０ｎｍの塗膜がガラス基材上に形成された導電体（試験片１）を作製した。
得られた試験片１の表面抵抗値［Ω］を、ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い、２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて測定した。【０２２６】
＜表面平滑性＞
前記第１の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性（Ｒａ１値とＲａ２値）を測定した。【０２２７】
＜膜減り量＞
前記第１の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。【０２２８】
製造例１Ａ〜７Ａで得られた導電性ポリマー、及び水溶性ポリマーを用いて、表３の通り、導電性組成物を調製した。【０２２９】
【表３】
2014017540.tif 000028
【０２３０】
（実施例３〜５）
表３中の導電性組成物１Ｂ〜３Ｂを用いて上記の評価方法の導電性評価、表面平滑性評価、膜減り試験による評価をそれぞれ行った。結果を表４に示す。【０２３１】
（比較例４）
表３中の導電性組成物４Ｂを用いて上記の評価方法の導電性評価、表面平滑性評価、レジスト影響評価をそれぞれ行った。結果を表４に示す。【０２３２】
【表４】
2014017540.tif 000029
【０２３３】
導電性ポリマー（Ａ−１）と、質量平均分子量が２０００以上の水溶性ポリマー（Ｃ１−１）〜水溶性ポリマー（Ｃ１−３）とを組み合わせた実施例３〜５は、導電性ポリマー（Ａ−１）と、質量平均分子量が１３００である水溶性ポリマー（Ｃ−１）とを組み合わせた比較例４よりも、表面平滑性、膜減り量共に良好であった。
これらの結果より、本発明の第３の実施形態である導電性組成物は、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が２０００以上である水溶性ポリマー（Ｃ１）を含むことにより、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物の膜減り量が小さく、かつ表面平滑性に優れた導電性塗膜を形成できることが分かった。【０２３４】
次に、本発明の第４の実施形態である導電性組成物の実施例について説明する。【０２３５】
＜導電性の評価＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、導電性評価を行った。【０２３６】
＜表面平滑性＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性（Ｒａ１値とＲａ２値）を測定した。【０２３７】
＜膜減り量＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。【０２３８】
（製造例８Ａ：水溶性ポリマー（Ｃ−３）の製造）
Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを、予め内温８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに、内温８０℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。
滴下終了後、内温８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した.この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇの水溶性ポリマー（Ｃ−３）を得た。この水溶性ポリマー（Ｃ−３）の質量平均分子量は１３００であった。また、この水溶性ポリマー（Ｃ−３）１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果３８ｄｙｎ／ｃｍであった。【０２３９】
（実施例６）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に対して、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液を１７質量部加え、さらに、水溶性ポリマー（Ｃ−１）０．０６質量部を加え、導電性組成物１Ｃを得た。得られた導電性組成物１Ｃについて、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４０】
（実施例７）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン水溶液を１５質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物２Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４１】
（実施例８）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、４−ジメチルアミノピリジン５％水溶液１１質量部に加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物３Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４２】
（実施例９）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、４−ジメチルアミノピリジン５％水溶液を９質量部に加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物４Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４３】
（実施例１０）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、４−ジメチルアミノピリジン５％水溶液１５質量部を加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物５Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。【０２４４】
（実施例１１）
実施例１０の４−ジメチルアミノピリジン５％水溶液１５質量部を１７質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、導電性組成物６Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。【０２４５】
（実施例１２）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、アミノピリジン（ＡＰ）５％水溶液を１２質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物７Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４６】
（比較例５）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液を含有しないこと以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物８Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４７】
（比較例６）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、ピリジン（Ｐｙ）５％水溶液を１０質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物９Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４８】
（比較例７）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、トリエチルアミン（ＴＥＡ）５％水溶液を１３質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物１０Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２４９】
（比較例８）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、テトラエチルアンモニウム塩（ＴＥＡＨ）５％水溶液を１９質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物１１Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２５０】
（比較例９）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、アンモニア（ＮＨ３）５％水溶液を２質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物１２Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２５１】
（比較例１０）
実施例６の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５％水溶液の代わりに、ビス（２−ジメチルアミノエチルエーテル）（ＢＤＡＥＥ）５％水溶液を１０質量部加えたこと以外は、実施例６と同様にして、導電性組成物１３Ｃを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表５に示す。【０２５２】
【表５】
2014017540.tif 000030
【０２５３】
なお、表５中の略号は以下の通りである。
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＡＰ：アミノピリジン
Ｐｙ：ピリジン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム塩
ＮＨ３：アンモニア
ＢＤＡＥＥ：ビス（２−ジメチルアミノエチルエーテル）【０２５４】
表５から明らかなように、塩基性化合物（Ｅ１）を用いた、実施例６〜１２の場合、導電性に優れ（表面抵抗値が低く）、かつ、レジスト層の膜減り量が抑制されていた。
一方、塩基性化合物（Ｅ１）を含有していない導電性組成物を用いた比較例６、塩基性化合物（Ｅ１）以外の塩基性化合物を用いた比較例７〜１０は、膜減り量が大きいことが示された。
前記塩基性化合物（Ｅ１）以外の塩基性化合物を用いた比較例８は、レジストの膜減りは比較的抑制されるが、導電性塗膜の導電性が十分ではなかった。
以上より、本願の第４の実施形態である導電性組成物により、導電性（表面抵抗値）や膜減り抑制の観点から良好な導電性組成物、レジストへの影響を抑制した導電性塗膜を提供することができる。【０２５５】
次に、本発明の第５、第６の実施形態である導電性組成物の実施例について説明する。【０２５６】
（塗布性の評価）
４インチシリコンウエハー（以下、「シリコン基板」という。）上に、化学増幅型電子線レジストをスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて１３０℃で９０秒間加熱処理を行ない、４インチシリコンウエハー上にレジスト層を形成した。前記レジスト層上に、本発明の第５、又は第６の実施形態である導電性組成物をスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）したときの表面状態を目視にて観察し、下記評価基準にて塗布性を評価した。
Ａ：表面にハジキが観察されない。
Ｂ：表面の一部にハジキが観察される。
Ｃ：多数のハジキが観察される。【０２５７】
＜導電性の評価＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、導電性評価を行った。【０２５８】
＜表面平滑性＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性（Ｒａ１値とＲａ２値）を測定した。【０２５９】
＜膜減り量＞
前記第３の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。【０２６０】
製造例１Ａで得られた導電性ポリマー（Ａ１−１）、及び製造例８Ａで得られた水溶性ポリマー（Ｃ−３）を用いて、以下の通り導電性組成物を調製した。【０２６１】
（実施例１３〜１５、比較例１１、１２）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に、塩基性化合物を加えて導電性組成物を調製した。塩基性化合物の種類と添加量は、表６に示す通りである。
得られた導電性組成物を用いて、表面抵抗値を測定し、塗布性を評価した。また、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６２】
（実施例１６）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に、塩基性化合物（Ｅ２）として水酸化テトラブチルアンモニウム５％水溶液（ＴＢＡＨ）を２７質量部と、水溶性ポリマー（ｃ−３）を０．１８質量部加え、導電性組成物４Ｄを調製した。
得られた導電性組成物を用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６３】
（実施例１７）
実施例１６のＴＢＡＨを水酸化テトラプロピルアンモニウム５％水溶液（ＴＰＡＨ）に変更し、添加量を２１質量部とした以外は、実施例１６と同じ操作にて導電性組成物５Ｄを調製した。
得られた導電性組成物５Ｄを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６４】
（実施例１８）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に、塩基性化合物（Ｅ３）としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）を１３質量部と、水溶性ポリマー（ｃ−３）を０．１８質量部加え、導電性組成物６Ｄを調製した。
得られた導電性組成物６Ｄを用いて、表面抵抗値、レジスト層の膜減り量ｆを測定した。結果を表６に示す。【０２６５】
（実施例１９、２０、比較例１５〜１９）
塩基性化合物（Ｅ３）の種類と配合量を表６に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にして導電性組成物を調製し、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６６】
（比較例１３）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に、塩基性化合物（Ｅ２）として、ＴＰＡＨ（５％水溶液）を９質量部加えて導電性組成物１１Ｄを調製した。得られた導電性組成物１１Ｄを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６７】
（比較例１４）
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（導電性ポリマー：８．８×１０−３ｍｏｌ）に、塩基性化合物（Ｅ２）として、ＴＥＡＨ（５％水溶液）を１５質量部加えて導電性組成物１２Ｄを調製した。得られた導電性組成物１２Ｄを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表６に示す。【０２６８】
【表６】
2014017540.tif 000031
【０２６９】
なお、表６中の略号は以下の通りである。
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム、
ＴＰＡＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム、
ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム、
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム、
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、
Ｔｒｉｓ：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
Ｐｙ：ピリジン、
ＴＥＡ：トリエチルアミン、
ＮＨ３：アンモニア。【０２７０】
また、表６中の「塩基含有量」は、導電性ポリマーを構成するモノマーユニットのうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対する塩基性化合物の量［ｍｏｌ当量］のことである。【０２７１】
表６から明らかなように、塩基性化合物（Ｅ２）を用いた実施例１３〜１５の導電性組成物１Ｄ〜３Ｄは、レジスト層への塗布性を有していた。また、高い導電性を示した。
対して、窒素原子に結合する４つの基が、いずれも炭素数２以下のアルキル基である第４級アンモニウム塩を用いた比較例１１、１２の導電性組成物９Ｄ、１０Ｄは、塗布性に劣っていた。すなわち、比較例１１、１２の導電性組成物は、レジスト層上に導電性塗膜を形成することが困難であることが分かった。よって、比較例１１、１２については膜減り試験による評価を行わなかった。【０２７２】
表６から明らかなように、塩基性化合物（Ｅ２）または塩基性化合物（Ｅ３）を用いた実施例の導電性組成物は、酸性物質が原因となるレジスト層の膜減り量ｆが小さかった。
対して、塩基性化合物（Ｅ３）の含有量が少ない比較例１５、１６の導電性組成物１３Ｄ、１４Ｄ、塩基性化合物としてＴＥＡまたはＮＨ３を用いた比較例１８、１９の導電性組成物１６Ｄ、１７Ｄは、酸性物質が原因となるレジスト層の膜減り量が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の１つの態様は、レジスト層の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電体の提供できる。また、本発明の別の態様は、導電性組成物をろ過する際に用いるフィルターの詰まりを低減できる界面活性剤を含む導電性組成物を提供できる。また、本発明の更に別の態様は、基材への影響が少なく、かつ表面平滑性に優れた導電性塗膜が得られる導電性組成物を提供できる。また、本発明の更に別の態様は、導電性（表面抵抗値）や膜減り抑制の観点から良好な導電性組成物を提供できる。また、本発明の更に別の態様は、レジスト層への影響を低減した導電性塗膜を形成できる導電性組成物を提供できる。
【図１】
2014017540.tif 000037
【図２】
2014017540.tif 000038
【国際調査報告】
2014017540.tif 000039
2014017540.tif 000040
2014017540.tif 000041
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2014017540.tif 000044
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2014017540.tif 000047
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