(57)【要約】  エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、酢酸ナトリウムおよび水を含有し、該水の含有量が、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して７２．４〜１００質量部である蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、酢酸ナトリウムおよび水を含有し、該水の含有量が、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して７２．４〜１００質量部であることを特徴とする蓄熱材組成物。
【請求項２】
前記有機化合物の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、前記エタノールの場合、９．６〜７７．９質量部、前記エチレングリコールの場合、５．６〜４５．５質量部、プロピレングリコールの場合、９．６〜４５．５質量部、前記酢酸の場合、９．６〜３８．６質量部であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
【請求項３】
前記有機化合物の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、前記エタノールの場合、２０．２〜７７．９質量部、前記エチレングリコールの場合、５．６〜４５．５質量部、プロピレングリコールの場合、９．６〜４５．５質量部、前記酢酸の場合、９．６〜２６．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
【請求項４】
前記水の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、７８．６〜８５．２質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
【請求項５】
前記蓄熱材組成物が、前記有機化合物、前記酢酸ナトリウムおよび前記水のみからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
【請求項６】
前記蓄熱材組成物が、前記有機化合物が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物のいずれか１種のみであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物から得られてなることを特徴とする補助熱源。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物を使用することを特徴とする熱供給方法。
【請求項９】
結晶化促進手段を組み合わせることを特徴とする請求項８に記載の熱供給方法。
【請求項１０】
前記結晶化促進手段が、金属板トリガーであることを特徴とする請求項９に記載の熱供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材組成物、特に過冷却型蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法に関する。さらに詳しくは、酢酸ナトリウムを主成分とする過冷却型蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材、特に過冷却型の潜熱蓄熱材は融解と凝固の過程で、一定の温度において大量の潜熱を吸熱および放熱する熱を利用するものである。主原料が酢酸ナトリウム３水和物では中温度域での暖房・温熱用として、主原料が硫酸ナトリウム１０水和物では低温領域での冷房・冷却用に使用される。【０００３】
しかしながら、主原料に酢酸ナトリウム３水和物単体を使用した場合、熱エネルギー貯蔵安定性が悪くなる。これは、蓄熱材として機能しない酢酸ナトリウムの無水物（無水和物）の沈殿が生じることが原因であり、繰り返し使用することで、この無水物の影響がさらに大きくなる。そのため、この沈殿防止が種々検討されてきた。
例えば、多糖類の１種であるキタンサンガムの添加で蓄熱材をゲル状にする方法（特許文献１参照）、水の添加（特許文献２、３参照）などが提案されている。しかしながら、−２０℃よりさらに低温での使用、例えば自動車用途では−３０℃近辺での過冷却状態を維持し、熱エネルギー貯蔵安定性を保つことが要求されるようになると、これらの方法では、必ずしも十分ではなかった。キタンサンガムの添加では、結晶化温度がそれほど低下せず、水の添加では、添加量が少ないと結晶化温度が高く、逆に添加量が多いと放熱量が少なくなる問題点があった。また、低温において過冷却状態を維持する手段としてはチオ硫酸ナトリウム５水和物を添加する方法（特許文献４参照）も提案されているが、結晶化速度が遅いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１４４３８０号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４１７３号公報
【特許文献３】特開平４−３２４０９２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を克服し、−２０℃近辺でも熱エネルギー貯蔵安定性が高く、室温でも過冷却状態による潜熱分のエネルギーを保持し、任意のタイミングで熱利用を直ちに可能な蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、過冷却型蓄熱材を、自動車用途の補助熱源に使用することを考慮して検討を重ねた。その結果、少なくとも−２５℃近辺以下でも過冷却状態を維持させるために、自発的開始温度を低くし、任意のタイミングで利用可能とするために、速く昇温できる、すなわち結晶化速度を速くし、かつ放熱量を大きくすることを実現するために蓄熱材組成物を種々検討した。
上記課題は以下の手段により達成された。
（１）少なくとも、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、酢酸ナトリウムおよび水を含有し、該水の含有量が、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して７２．４〜１００質量部であることを特徴とする蓄熱材組成物。
（２）前記有機化合物の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、前記エタノールの場合、９．６〜７７．９質量部、前記エチレングリコールの場合、５．６〜４５．５質量部、プロピレングリコールの場合、９．６〜４５．５質量部、前記酢酸の場合、９．６〜３８．６質量部であることを特徴とする（１）に記載の蓄熱材組成物。
（３）前記有機化合物の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、前記エタノールの場合、２０．２〜７７．９質量部、前記エチレングリコールの場合、５．６〜４５．５質量部、プロピレングリコールの場合、９．６〜４５．５質量部、前記酢酸の場合、９．６〜２６．０質量部であることを特徴とする（１）に記載の蓄熱材組成物。
（４）前記水の含有量が、前記酢酸ナトリウム１００質量部に対して、７８．６〜８５．２質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
（５）前記蓄熱材組成物が、前記有機化合物、前記酢酸ナトリウムおよび前記水のみからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
（６）前記蓄熱材組成物が、前記有機化合物が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物のいずれか１種のみであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物から得られてなることを特徴とする補助熱源。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物を使用することを特徴とする熱供給方法。
（９）結晶化促進手段を組み合わせることを特徴とする（８）に記載の熱供給方法。
（１０）前記結晶化促進手段が、金属板トリガーであることを特徴とする（９）に記載の熱供給方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、少なくとも−２０℃近辺でも熱エネルギー貯蔵安定性が高く、室温でも過冷却状態による潜熱分のエネルギーを保持し、任意のタイミングで熱利用を直ちに可能な蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法が提供できる。【０００８】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の蓄熱材組成物、それを用いた補助熱源および熱供給方法を説明する。なお、本発明において、Ａ〜Ｂ質量部とは、Ａ質量部以上、Ｂ質量部以下の範囲を意味し、たとえば７２．４〜１００質量部とは７２．４質量部以上１００質量部以下ということを示す。
【００１０】
＜＜蓄熱材組成物＞＞
本発明の蓄熱材組成物は、少なくとも、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、酢酸ナトリウムおよび水を含有し、該水の含有量が、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して７２．４〜１００質量部である。
上記組成物を得るための方法として、１）エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、酢酸ナトリウム３水和物、水を混合する方法、２）エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物の少なくとも１種、無水酢酸ナトリウム、水を混合する方法の２通りがあるが、いずれの方法でもよい。１）の場合は酢酸ナトリウム３水和物の酢酸ナトリウム部分を１００質量部としたとき、水と酢酸ナトリウム３水和物の水部分の和で定義して水が７２．４〜１００質量部含有していればよい。好ましくは酢酸ナトリウム３水和物を用いる１）の方法がよい。また、蓄熱材の特性（自発的結晶化開始温度、結晶化速度、放熱量）を著しく損なわない範囲であれば、目的に応じて公知の添加材を添加してもよい。例えば、増粘材を本発明の組成物に添加し、蓄熱材の粘性を調整してもよく、ゲル状になるまで粘性を高めてもよい。
【００１１】
水は純水が好ましく、水の含有量は該酢酸ナトリウム１００質量部に対して７２．４〜１００質量部が好ましく、７８．６〜８５．２質量部がより好ましく、８１．８質量部が特に好ましい。
【００１２】
エタノールの含有量は、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して９．６〜７７．９質量部が好ましく、２０．２〜７７．９質量部がより好ましい。
エチレングリコール、プロピレングリコールの含有量は、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して５．６〜４５．５質量部が好ましく、９．６〜４５．５質量部がより好ましい。
【００１３】
酢酸の含有量は、該酢酸ナトリウム１００質量部に対して９．６〜３８．６質量部が好ましく、９．６〜２６．０質量部がより好ましく、１４．７質量部が特に好ましい。
【００１４】
本発明の蓄熱材組成物は、酢酸ナトリウム、水および上記有機化合物のみからなることが好ましく、また、有機化合物はエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび酢酸から選択される有機化合物のいずれか１種のみであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の蓄熱組成物は、自発的結晶化開始温度が−２０℃以下であり、−２５℃以下が好ましく、−２８℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましく、−４０℃以下が特に好ましい。
また、結晶化速度は、０．６ｍｍ／ｓ以上が好ましく、１．４ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、２．０ｍｍ／ｓ以上がさらに好ましい。結晶化速度の上限は特に限定されるものではないが、７．０ｍｍ／ｓ以下が現実的である。
また、放熱量は、１３０ｋＪ／ｋｇ以上が好ましく、１４０ｋＪ／ｋｇ以上がより好ましく、１５０ｋＪ／ｋｇ以上がさらに好ましい。なお、放熱量の上限は、酢酸ナトリウム３水和物自身の２６４ｋＪ／ｋｇを越えることはなく、この値が上限となる。
【００１６】
ここで、自発的結晶化開始温度、結晶化速度、放熱量は、以下のようにして求められる。
【００１７】
（自発的結晶化開始温度の測定）
４ｇの各試料（蓄熱材）を密閉容器に封入し、８０℃で融解した後、室温まで冷却して過冷却状態にする。その後、熱電対を取り付けた上で恒温槽内に設置し、雰囲気の温度を、例えば約０．７℃／分の速度で下げ、−４０℃まで冷却する。熱電対で蓄熱材の温度変化を観測し、結晶化による急激な温度上昇が発生する温度を自発的結晶化開始温度として求めることができる。
【００１８】
（結晶化速度の測定）
６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの密閉容器に２２ｍｌの蓄熱材と金属板トリガー（小さな裂け目が刻まれたステンレス板）を封入し、−１０℃で放置する。トリガーをかけて複数点で蓄熱材の試料の温度推移を熱電対で測定し、温度上昇し始めた時刻で各測定点における結晶化開始時刻を定義し、１００ｍｍの距離の間における、結晶化開始時刻の時間差から結晶化進行時間を求め、結晶化の進行距離／結晶化進行時間を算出して、これを結晶化速度（ｍｍ／ｓ）としたものである。
【００１９】
（放熱量の測定）
結晶化速度の測定で使用した、６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの密閉容器に２２ｍｌの蓄熱材と金属板トリガーを封入した試料を、周囲を断熱した水槽に２５℃の水を加え、上記の試料を水中に設置し、この水中内でトリガーをかけ、水温の温度上昇を複数本の熱電対、例えば１２本で測定する。各測定点での水温が均一になるよう水槽を揺らして水温が均一になるようにし、さらに１２点の平均値でもって温度上昇値を求める。水の密度１ｇ／ｃｍ３、比熱４．２Ｊ／ｇ・℃とし、各測定毎の、水の質量、温度上昇値から、水が受け取った熱量を算出し、蓄熱材試料の質量を割った値を単位質量あたりで蓄熱材の放熱量（ｋＪ／ｋｇ）として求める。
【００２０】
本発明における蓄熱材組成物では、過冷却液中の水分子が、酢酸ナトリウムの分子に取り込まれて結晶化し、この結果、酢酸ナトリウムの結晶格子に水分子が取り込まれる。このように結晶化することで潜熱が放出される。しかし低温では水分子が取り込まれやすい状態であるため、エタノール等の極性有機化合物の分子は、水素結合を介して水分子を引き付けることで、酢酸ナトリウム３水和物の結晶化を抑制しているものと思われる。
本発明においては、上記有機化合物を加えることで、前述のチオ硫酸ナトリウム５水和物添加の公知技術よりも結晶化速度が速くなり、しかも前述の水添加の公知技術よりも放熱量が多くなる。
【００２１】
＜＜補助熱源＞＞
本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱システムの補助熱源として使用することができる。
このような蓄熱システムとしては、ヒートポンプ式給湯機、太陽熱給湯機、電気自動車（ＥＶ）や自動車、床暖房が挙げられる。
ヒートポンプ式給湯機では、深夜電力で蓄熱し、翌日利用可能となる。また、高い蓄熱密度で蓄熱できるため、貯湯タンクの小型化が可能となる。
太陽熱給湯機では、昼間に太陽熱を蓄熱し、夜間に給湯が利用できる。
電気自動車（ＥＶ）や自動車では、エンジン、モーター、駐車後の暖房水等の排熱を蓄熱したり、充電用電源からヒーター通電により暖房、バッテリー保温、エンジン暖機、潤滑油の保温、ウォシャー液の保温に利用できる。
床暖房では、深夜電力での蓄熱が可能となる。
【００２２】
また、蓄熱材入りパッケージ単体としても使用してもよい。
例えば、熱電池、非常用熱源、カイロが挙げられる。
熱電池では、工場、データセンター、店舗等で生じた排熱をパッケージ化し、熱源と離れた場所でトリガーをかけて利用することができる。
非常用熱源、カイロとしては、手動操作可能なトリガーと組み合わせることで、電力がない状態、場所での熱源として利用できる。
【００２３】
＜＜熱供給方法＞＞
本発明の蓄熱材組成物を使用して、上記のような蓄熱システムや蓄熱材入りパッケージ単体として、熱供給方法を提供することができる。
特に、任意のタイミングで熱利用を直ちに供給するためには、結晶促進化手段（過冷却解除手段、トリガー機構）と組み合わせることが好ましい。
結晶促進化手段としては、例えば、種結晶、金属板（金属板反転）、電圧印加、局所冷却、振動付与等が挙げられ、例えば、特開２０１１−７５０５０号公報に記載の手段が挙げられ、本発明においても好ましい。これらのうち、種結晶や金属板（金属板反転）を使用するのが好ましく、金属板（金属板反転）が特に好ましい。このような金属板は、具体的には、直径２０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのステンレス製の円盤に長さ３ｍｍの亀裂を１２か所設け、高さ１ｍｍ程度になるよう中央部を湾曲させたものである。金属板はこの形状に限定されるものではなく、例えば、米国特許第４，３７９，４４８号明細書に記載のものでも良い。
熱供給装置としては、例えば、特開２０１１−７５０５０号公報、特開２０１０−１９６５０８号公報、特開２００９−２６４１５５号公報、特開２００９−２３６４３３号公報、特開昭６３−１０５２１９号公報、特開昭６３−６８４１８号公報、特開昭６２−１７２１９０号公報、特開昭６１−２２１９４号公報、特願２０１２−０６１４７６号、特願２０１２−０６１４７７号等に記載の装置に適用される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２５】
実施例１
下記表１の蓄熱材組成物で蓄熱材総量４ｇの各蓄熱材試料を作製した。
これらの各試料の以下の項目を測定した。【００２６】
（自発的結晶化開始温度の測定）
４ｇの各試料（蓄熱材）を密閉容器に封入し、８０℃で融解した後、室温まで冷却して過冷却状態にした。その後、熱電対を取り付けた上で恒温槽内に設置し、雰囲気の温度を約０．７℃／分の速度で下げ、−４０℃まで冷却した。熱電対で蓄熱材の温度変化を観測し、結晶化による急激な温度上昇が発生する温度を自発的結晶化開始温度とした。【００２７】
（結晶化速度の測定）
６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの密閉容器に２２ｍｌの蓄熱材と金属板トリガー（直径２０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのステンレス製の円盤に長さ３ｍｍの亀裂を１２か所設け、高さ１ｍｍ程度になるよう中央部を湾曲させたもの）を封入し、−１０℃で放置した。トリガーをかけて複数点で蓄熱材の試料の温度推移を熱電対で測定し、温度上昇し始めた時刻で各測定点における結晶化開始時刻を定義し、１００ｍｍの距離の間における、結晶化開始時刻の時間差から結晶化進行時間を求め、結晶化の進行距離／結晶化進行時間を算出して、これを結晶化速度（ｍｍ／ｓ）とした。【００２８】
（放熱量の測定）
結晶化速度の測定で使用した、６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの密閉容器に２２ｍｌの蓄熱材と金属板トリガーを封入した試料を、周囲を断熱した水槽に２５℃の水を加え、上記の試料を水中に設置し、この水中内でトリガーをかけ、水温の温度上昇を１２本の熱電対で測定した。各測定点での水温が均一になるよう水槽を揺らして水温が均一になるようにし、さらに１２点の平均値でもって温度上昇値を求めた。水の密度１ｇ／ｃｍ３、比熱４．２Ｊ／ｇ・℃とし、各測定毎の、水の質量、温度上昇値から、水が受け取った熱量を算出し、蓄熱材試料の質量を割った値を単位質量あたりで蓄熱材の放熱量（ｋＪ／ｋｇ）とした。【００２９】
ここで、試料１〜３は比較例であり、このうち試料２は特開平４−３２４０９２号公報に記載の試料である。
得られた結果をまとめて表１に示す。【００３０】
【表１】
2014024883.tif 000002
【００３１】
上記表１から、比較例として示した、従来技術である試料１〜３において、試料１では結晶化速度は速く、放熱量は満足できるレベルであるが、自発的結晶化開始温度が−１４℃と、−２０℃より高い。試料２では自発的結晶化開始温度が−４０℃以下で、結晶化速度は満足できるレベルであるが、放熱量が９４ｋＪ／ｋｇと少ない。また、試料３では、自発的結晶化開始温度が−４０℃以下であるが、放熱量も１４０ｋＪ／ｋｇとそれほど小さくはないが、結晶化速度は０．３０ｍｍ／ｓであった。
これに対し、本発明の試料４〜７は、自発的結晶化開始温度も約−２０℃以下であって、いずれも低く、結晶化速度、放熱量もともに満足できるレベルであった。
比較例の試料８，９では、自発的結晶化開始温度が−２０℃より高かった。【００３２】
実施例２
エタノールの添加量依存性を評価した。
得られた結果を表２に示す。【００３３】
【表２】
2014024883.tif 000003
【００３４】
なお、試料１０５は、表１の試料４と同じ試料である。
ここで、試料１０２、１０４、１０５の結晶化速度は、順に２．９ｍｍ／ｓ、１．６ｍｍ／ｓ、１．４ｍｍ／ｓであった。
試料１０２〜１０７は、自発的結晶化開始温度は−２５℃以下であった。
試料１０１〜１０６では、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、放熱量は１３０ｋＪ／ｋｇ以上であった。
試料１０７は、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ未満であり、放熱量は１３０ｋＪ／ｋｇ未満であった。【００３５】
実施例３
エチレングリコールの場合の添加量依存性を実施例２と同様にして評価した。
得られた結果を表３に示す。【００３６】
【表３】
2014024883.tif 000004
【００３７】
試料２０２〜２０８とも、自発的結晶化開始温度は−２５℃以下であった。試料２０１は、自発的結晶化開始温度は−２５℃より高かった。
試料２０１〜２０７では、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ以上であった。試料２０８は、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ未満であった。
試料２０１〜２０８は放熱量は１３０ｋＪ／ｋｇ以上であった。【００３８】
実施例４
プロピレングリコールの場合の添加量依存性を実施例２と同様にして評価した。
得られた結果を表４に示す。【００３９】
【表４】
2014024883.tif 000005
【００４０】
試料３０３〜３０８は、自発的結晶化開始温度は−２５℃以下であった。
試料３０１〜３０７では、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ以上であった。試料３０８は、結晶化速度が０．６ｍｍ／ｓｅｃ未満であった。
試料３０１〜３０８は放熱量は１３０ｋＪ／ｋｇ以上であった。【００４１】
実施例５
酢酸の場合の添加量依存性を実施例２と同様にして評価した。
得られた結果を表５に示す。【００４２】
【表５】
2014024883.tif 000006
【００４３】
試料４０２〜４０５は、自発的結晶化開始温度は−２５℃以下であった。試料４０１と４０６は、自発的結晶化開始温度は−２５℃より高かった。【００４４】
以上のように、本発明により、少なくとも−２０℃近辺でも熱エネルギー貯蔵安定性が高く、室温でも過冷却状態による潜熱分のエネルギーを保持し、任意のタイミングで熱利用を直ちに可能な蓄熱材組成物を得ることができ、これによって蓄熱材組成物を用いた補助熱源および熱供給方法を提供することが可能となった。【００４５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００４６】
本願は、２０１２年８月８日に日本国で特許出願された特願２０１２−１７６５３７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
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2014024883.tif 000009
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