(57)【要約】  所望のパターンを形成できる感光性組成物、及び着色パターンの基材への密着性を向上せしめた着色感光性組成物を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有する感光性組成物である。2013187209.tif 000019  上記感光性組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物である。上記着色感光性組成物を基材上において硬化してなるブラックマトリックスである。上記のブラックマトリックスを備えるカラーフィルタである。
2013187209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2013187209.tif 000018
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、光重合開始剤を含有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
アルカリ現像性である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ブロック化剤がオキシム化合物である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１記載の感光性組成物に、更に着色剤を加えたことを特徴とする着色感光性組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、光重合開始剤を含有する請求項５記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
黒色顔料を含有する請求項５記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ現像性である請求項５記載の着色感光性組成物。
【請求項９】
前記ブロック化剤がオキシム化合物である請求項５記載の着色感光性組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の着色感光性組成物を、基材上において硬化してなることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項１１】
請求項１０記載のブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有する感光性組成物、該感光性組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物、及び該着色感光性組成物を用いたブラックマトリックスに関し、詳しくは、基材との密着性に優れた着色感光性組成物およびそれを用いたブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は光硬化性の樹脂組成物であり、代表的な組成としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有するものが挙げられる。この感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。【０００３】
特に顔料としてカーボンブラックを用いた着色感光性樹脂組成物は、表示コントラストや発色効果を高めるためにカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの着色層間の境界部分に設けられたブラックマトリックスとして有用である。【０００４】
このような着色感光性組成物に関しては、露光、現像、ポストキュアを経て得られた黒色パターン（ブラックマトリックス）と、透明基板の密着性が十分でなく、黒色パターンを形成していく剥離工程を繰り返すなかで、先に形成した着色パターンの一部が同時に剥離されてしまい、パターンが欠落したり、露光硬化部が透明基板上に残留しないことがあるという問題があった。【０００５】
特許文献１には、透明基板と化学的に結合する官能基及び感光性着色材料中の成分が有する官能基と重合可能な官能基の両方を有する化合物、特にシランカップリング剤を含有する着色画素パターン形成用感光性着色材料が開示されている。
また、特許文献２〜４には、特定の構造を有するブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１７２４号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１１８６号公報
【特許文献３】特開平１０−０６７７８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１記載の発明は、ドライフィルムを用いた乾式現像によるパターン形成に限定されるものであり、また、基材との密着性について未だ改良の余地があった。また、引用文献２〜４には、それぞれの文献記載のシランカップリング剤を感光性樹脂組成物へ用いることは記載も示唆もされていない。【０００８】
従って、本発明の目的は、所望のパターンを形成できる感光性組成物、及び着色パターンの基材への密着性を向上せしめた着色感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有する感光性組成物が、上記目的を達成しうることを知見し、また、上記感光性組成物に着色剤を加えた着色感光性組成物が、ブラックマトリックスに好適であることを知見し、本発明に到達した。【００１０】
即ち、本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有することを特徴とするものである。
2013187209.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の数であり、ａは１〜３の数であり、ｂは０〜２の数であり、ａ＋ｂ＝３である。）【００１１】
また、本発明の着色感光性組成物は、上記感光性組成物に着色剤を加えたことを特徴とするものである。【００１２】
本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、光重合開始剤を含有することが好ましい。【００１３】
また、本発明の着色感光性組成物は、黒色顔料を含有することが好ましい。【００１４】
また、本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物は、アルカリ現像性であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物は、前記ブロック化剤がオキシム化合物であることが好ましい。【００１６】
本発明のブラックマトリックスは、上記着色感光性組成物を基材上において硬化してなることを特徴とするものである。【００１７】
本発明のカラーフィルタは、上記のブラックマトリックスを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望のパターンを形成できる感光性組成物を提供でき、また着色パターンの基材への密着性を向上せしめた着色感光性組成物、およびそれを用いたブラックマトリックスを提供することが可能となる。本発明の着色感光性組成物の硬化物は、表示デバイス用カラーフィルタ及び液晶表示パネル並びに有機ＥＬ表示パネルに好適なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００２０】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られるブロックイソシアネートシランを含有することを特徴とするものである。その他の成分として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤等が好適であるが、これらに限定されない。
また、本発明の着色感光性組成物は、本発明の感光性組成物に着色剤を加えたものである。着色剤としては、カーボンブラックなどの黒色顔料を含有することが好ましい。黒色顔料を含有することにより、ブラックマトリックスを形成するための感光性組成物として有用となる。さらに、環境に負荷をかけずに現像を行うことができることから、アルカリ現像性であることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル、エチル又はプロピルであるのが、原料入手の容易さの点から好ましい。
また、ｎが２〜４であるのが、沸点の点から好ましい。沸点は、プリベーク温度やポストベーク温度より高いことが好ましい。
また、ａが３であり、ｂが０であるのが、密着性の点から好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるブロックイソシアネートシランを得るために用いられるブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができる。例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記ブロック化剤のうち、解離温度が１００〜２００℃であるものが、プリベーク時には安定して存在し、ポストベーク時に反応する点から好ましく、中でもオキシム化合物が好ましい。
【００２４】
上記ブロックイソシアネートシランを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。また、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこれらの２種以上の混合溶媒等）を加えてもよい。
【００２５】
本発明の感光性組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の感光性組成物中、固形分換算で０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記シランカップリング剤の含有量が０．１質量％より小さいと、密着性が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、感光性組成物中にシランカップリング剤が析出する場合がある。
【００２６】
本発明の感光性組成物には、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を用いることができる。該エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマ��等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
化合物Ｎｏ．Ａ１
2013187209.tif 000004
【００２８】
化合物Ｎｏ．Ａ２
2013187209.tif 000005
【００２９】
化合物Ｎｏ．Ａ３
2013187209.tif 000006
【００３０】
化合物Ｎｏ．Ａ４
2013187209.tif 000007
【００３１】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることもできる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。また、これらの化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００３２】
2013187209.tif 000008
（式中、Ｘ１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（ｉ）、（ｉｉ）若しくは（ｉｉｉ）で表される置換基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００３３】
2013187209.tif 000009
（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｂは０〜５の整数である。）
【００３４】
2013187209.tif 000010
【００３５】
2013187209.tif 000011
（式中、Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ２は、隣接するＺ２同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００３６】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００３９】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合体を用いることもできる。
【００４０】
2013187209.tif 000012
（式中、Ｘ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１１は、二価の結合基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で中断されていてもよく、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子であり、０．１≦ｔ≦０．６５、０．３≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．２であり、ｔ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ１１で表される二価の結合基としては、下記式（１）で表される構造が挙げられる。
【００４２】
2013187209.tif 000013
（式中、Ｘ１１は、−ＣＲ２０Ｒ２１−、−ＮＲ２０−、二価の炭素原子数１〜３５の鎖状炭化水素基、二価の炭素原子数３〜３５の脂環式炭化水素基、二価の炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は二価の炭素原子数２〜３５の複素環基、さらにこれらの基を複数組み合わせた基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＮＲ１０−、−ＰＲ１０−を表し、Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−、あるいはこれらの組み合わせの結合基で中断されていてもよい。但し、上記一般式（１）で表される基は炭素原子数１〜３５の範囲内である。）
【００４３】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の中でも、酸価を有する化合物を用いた場合、本発明の感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。上記酸価を有する化合物を用いる場合、その使用量は上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物全体の５０〜９９質量％となるようにすることが好ましい。
また、上記酸価を有する化合物は、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記酸価を有する化合物の酸価を調整することにより、感光性樹脂のアルカリ現像性を改良することができる。上記酸価を有する化合物（即ちアルカリ現像性を付与するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００４４】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
【００４５】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な着色感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００４６】
また、本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物を含有してもよく、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【００４７】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００４８】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【００４９】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、または蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０〜１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮撥分を留去し、次いで熔融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【００５０】
上記ノボラック樹脂以外の、エチレン性不飽和結合を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物の例としては、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤を用いることができる。該光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性組成物中、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、感光性組成物中に開始剤が析出する場合がある。
【００５３】
本発明の感光性組成物に、更に着色剤を加えて着色感光性組成物とすることができる。該着色剤としては、無機色材、有機色材を挙げることができる。これらの色材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記無機色材及び有機色材としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
【００５５】
上記無機色材及び有機色材としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００５６】
上記無機色材及び有機色材としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。
【００５７】
本発明の着色感光性組成物において、上記着色剤の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜２５０質量部である。３５０質量部を超える場合、本発明の着色感光性組成物を用いた硬化物、表示デバイス用カラーフィルタの光透過率が低下し、表示デバイスの輝度が低下してしまうため好ましくない。
【００５８】
本発明の感光性組成物及び着色感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明のブロックイソシアネートシラン等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、ペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する場合において該エチレン性不飽和結合を有する化合物と光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度（固形分）が５〜３０質量％になるように用いることが好ましい。５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないことがあり、、３０質量％を超える場合、感光性組成物成分の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が上昇しハンドリングが低下することがあるため好ましくない。
【００６０】
本発明の感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。これらの無機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明の感光性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等としても好適に用いられる。
【００６２】
本発明の着色感光性組成物において、顔料等の色材や無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては色材、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
【００６３】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６４】
本発明の感光性組成物において、ブロックイソシアネートシラン、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤以外の任意成分（但し、溶媒は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有量１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００６５】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の感光性組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００６６】
本発明の感光性組成物には、更に、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン等を併用することができる。
【００６７】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル  、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６９】
化合物Ｎｏ．Ｃ１
2013187209.tif 000014
【００７０】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７３】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００７４】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７５】
本発明の感光性組成物（又はその硬化物）は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、絶縁膜、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７６】
本発明の着色感光性組成物は、ブラックマトリックスを形成する目的で使用される。該ブラックマトリックスは、特に液晶表示パネル等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタに有用である。
また、本発明の表示デバイス用カラーフィルタは、本発明の硬化物の他に、赤、緑、青、橙、紫及び黒の光学要素を有していてもよい。
【００７７】
上記ブラックマトリックスは、（１）本発明の着色感光性組成物（特に着色アルカリ現像性感光性組成物）の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、（３）露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像する工程、（４）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色感光性組成物は、現像工程の無いインクジェット方式、転写方式の着色組成物としても有用である。
液晶表示パネルなどに用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記（１）〜（４）の工程を繰り返し行い、２色以上のパターンを組み合わせて作成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７９】
［製造例１］ブロックイソシアネートシランＮｏ．１の合成
四ツ口フラスコ中、窒素雰囲気下でメチルエチルケトンオキシム５００質量部と及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を仕込み、ＰＧＭＥＡにメチルエチルケトンオキシムを溶解させた。次いで、内温を４０℃以下に保ち、撹拌しながら３−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン２００質量部を１時間かけて加え、その後、内温４０℃で１時間撹拌した。ＩＲでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、ブロックイソシアネートシランＮｏ．１を得た。【００８０】
［製造例２］ブロックイソシアネートシランＮｏ．２の合成
窒素雰囲気下で３，５−ジメチルピラゾール５００質量部と及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を仕込み、ＰＧＭＥＡにメチルエチルケトンオキシムを溶解させた。次いで、内温を４０℃以下に保ち、撹拌しながら３−イソシアナートトリエトキシプロピルシラン２００質量部を１時間かけて加え、その後、内温４０℃で１時間撹拌した。ＩＲでイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、ＰＧＭＥＡ溶液としてブロックイソシアネートシランＮｏ．２を得た。【００８１】
［製造例３］アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＥＡ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ及び、ＰＧＭＥＡ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４９００、Ｍｎ＝２２５０，酸価（固形分）４７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【００８２】
［製造例４］アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．２の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ９０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【００８３】
［製造例５］アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２９ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【００８４】
［実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−２］着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、感光性組成物Ｎｏ．８及び比較着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の調製
下記表１及び表２の配合に従い、着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７（それぞれ実施例１−１〜実施例１−７に対応）、感光性組成物Ｎｏ．８（実施例１−８に対応）及び比較着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２（それぞれ比較例１−１、比較例１−２に対応）を得た。尚、数字は質量部を表す。【００８５】
【表１】
2013187209.tif 000015
【００８６】
【表２】
2013187209.tif 000016
【００８７】
Ａ−１    ブロックイソシアネートシランＮｏ．１
Ａ−２    ブロックイソシアネートシランＮｏ．２
Ａ’−１  ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ａ’−２  ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Ｂ−１    アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．１
Ｂ−２    アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．２
Ｂ−３    アルカリ現像性感光性樹脂Ｎｏ．３
Ｂ−４    ＳＰＣ−１０００（アクリル樹脂；昭和電工社製）
Ｃ−１    イルガキュア９０７（光重合開始剤；ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２    ＮＣＩ−８３１（光重合開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−３    Ｎ−１９１９（光重合開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｃ−４    ＮＣＩ−９３０（光重合開始剤；ＡＤＥＫＡ社製）
Ｄ−１    カヤラッドＲ−６８４（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；日本化薬社製）
Ｄ−２    アロニックスＭ−４０５（多官能アクリレート；東亜合成社製）
Ｄ−３    アロニックスＭ−４０２（多官能アクリレート；東亜合成社製）
Ｅ        カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学社製）
Ｆ−１    シクロヘキサノン
Ｆ−２    ＰＧＭＥＡ【００８８】
［実施例２］感光性組成物の光熱硬化
ブロックイソシアネートシランＮｏ．２の１．０質量部、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；新中村化学工業社製）の５８．８質量部、アロニックスＭ−３１３（多官能アクリレート；東亞合成社製）の３９．２質量部、ＮＣＩ−９３０の１．０質量部を、３本ロールで混練し、続いてプラネタリーミキサーで撹拌脱泡した。５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの無アルカリガラス上にディスペンサーで塗布し、同サイズのガラスを貼り合わせた。４００ｎｍ短波長カットフィルターを通した高圧水銀ランプ（７５０Ｗ）により４０５ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、１２０℃×１時間で硬化させた。【００８９】
［比較例２］比較感光性組成物の光熱硬化
ブロックイソシアネートシランＮｏ．２を用いなかった以外は、実施例２と同様にして比較感光性組成物を硬化させた。【００９０】
［評価例１−１〜１−８及び比較評価例１−１〜１−２］
実施例１−１〜１−７で得られた着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、実施例１−８で得られた感光性組成物Ｎｏ．８及び比較例１−１〜１−２で得られた比較着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２をガラス基板に４１０ｒｐｍ×７秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥（９０℃、９０秒）させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光（１５０ｍＪ／ｃｍ２）した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で４５秒間現像後、よく水洗し、２３０℃で３０分ポストベークしてパターンを定着させた。ポストべーク後の塗膜について、下記評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９１】
（付着性試験）
ポストべーク後の塗膜に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じた碁盤目テープ法（クロスカット法）により切り込みを入れ、得られた試験片をプレッシャークッカー試験機に入れ、１２０℃／１００％ＲＨ／２気圧の条件下で２時間処理を行った。テープではがして碁盤目１００個中の剥離個数を数えることにより、付着性試験とした。【００９２】
［評価例２及び比較評価例２］
実施例２及び比較例２で得られた試験片について、万能試験機ＨＧ−２００（島津科学社製）を使用し、接着強度を測定した。結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
2013187209.tif 000017
【００９４】
以上の結果より、ブロックイソシアネートシランからなるシランカップリング剤を含有する本発明の着色感光性組成物は、密着性に優れるものである。よって、本発明の着色感光性組成物はブラックマトリックスに有用である。
【国際調査報告】
2013187209.tif 000020
2013187209.tif 000021
2013187209.tif 000022
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