(57)【要約】本発明は、電池の初回充放電にともなうガス発生と、高温環境下で長期にわたって電池を使用した際のガス発生とを抑制し、変形が生じにくい非水電解質二次電池を提供することを課題としている。そして、本発明は、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、非水電解質にジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含み、かつ環状スルホン化合物を非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含む非水電解質二次電池を提供する。【選択図】図１
2014038174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質には、リン酸リチウム化合物と環状スルホン化合物とが含まれ、
前記リン酸リチウム化合物は前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含まれ、
前記環状スルホン化合物は前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含まれ、
前記リン酸リチウム化合物として下記式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと下記式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとが含まれる、非水電解質二次電池。
【化１】
2014038174.tif 000009
【請求項２】
前記テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムの含有量は、前記ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムの０．０５〜０．３倍である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記環状スルホン化合物が、下記一般式（３）で表される不飽和環状スルトン化合物である請求項１〜２に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2014038174.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素、フッ素、又はフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【請求項４】
非水電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法において、
リン酸リチウム化合物を前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含み、
環状スルホン化合物を前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含み、
前記リン酸リチウム化合物として下記式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと下記式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含む非水電解質を用いる、非水電解質二次電池の製造方法。
【化３】
2014038174.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源にもちいるための研究開発が、盛んにおこなわれている。【０００３】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しや長期間の保管により放電容量の低下や内部抵抗の増大など電池性能の低下がみられる。これら電池性能の低下は、主に極板と非水電解質との反応に起因するものであり、電池性能の低下を抑制するために、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。【０００４】
特開２０１１−２２２１９３号公報には、非水電解質への添加剤として、ジフルオロ（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩とを共に含有させることが示され、耐久性および低温特性に優れた電池を提供するものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２２１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池自動車やハイブリッド自動車などの移動体の電源として搭載される非水電解質二次電池は、一般的に複数の電池を組み合わせてモジュールとして搭載される。数回の充放電を経た電池がモジュールの組み立てに使用されるが、この数回の充放電の間に電池内部にガスが発生して、電池が膨張すると、モジュールなどの組み立てに不具合が生じるという問題があった。【０００７】
これに加えて、移動体用途の電池は、従来のポータブル機器などの用途に比べて長期にわたって使用される。また、移動体用途の電池は、夏期に使用される場合は電池の搭載箇所によっては電池の温度が６０℃近くの高温になることがあるなど、過酷な環境で使用される。移動体用途の電池のように、長期にわたっての使用や過酷な環境での使用がなされると、電解液の分解が促進され、電池内部に多くのガスが発生し、電池が膨張する。電池の膨張が発生すると、移動体の電池搭載部が変形して不具合が発生することや、極端に内圧が上昇した場合には電池の安全機構が作動するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するために種々の非水電解質への添加剤を鋭意検討した結果、特定の化合物を非水電解質に添加することで、電池の完成直後における数回の充放電にともなうガス発生と、電池を高温下で長期使用した際のガス発生との双方を大幅に抑制できることを見出した。【０００９】
本出願の第一の発明は、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、リン酸リチウム化合物と環状スルホン化合物とが含まれ、前記リン酸リチウム化合物は前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含まれ、前記環状スルホン化合物は前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含まれ、前記リン酸リチウム化合物として下記式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと下記式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとが含まれることを特徴とする。【００１０】
【化１】
2014038174.tif 000003
【００１１】
上記構成によれば、電池の完成直後における数回の充放電にともなうガス発生と、電池を高温下で長期使用した際のガス発生との双方を抑制することができる。【００１２】
本出願の第二の発明に係る電池は、第一の発明に係る電池のリン酸リチウム化合物に含まれるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムの含有量が、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムの０．０５〜０．３倍であることを特徴とする。【００１３】
上記構成によれば、電池の完成直後における数回の充放電にともなうガス発生と、電池を高温下で長期使用した際のガス発生との双方を大幅に抑制することができるので好ましい。【００１４】
上記第三の発明によると、第一または第二の発明に係る電池において、環状スルホン化合物が、下記式（３）で表される不飽和環状スルトン化合物であることを特徴とする。【００１５】
【化２】
2014038174.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素、フッ素、又はフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）。【００１６】
上記構成によれば、電池を高温下で長期使用した際のガス発生を大幅に抑制することができるので好ましい。【００１７】
また、本出願の第四の発明は、非水電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法において、リン酸リチウム化合物を前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含み、環状スルホン化合物を前記非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含み、前記リン酸リチウム化合物として下記式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと下記式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含む非水電解質を用いる、非水電解質二次電池の製造方法である。
【化３】
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【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１の非水電解質二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態１について図１をもちいて説明する。図１に示す非水電解質二次電池(以下、「二次電池」とする)は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤が塗布された正極板と、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤が塗布された負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。
【００２１】
正極板は電池蓋と正極板リードを介して接続されており、負極板は電池蓋に設けられた負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解質を電池ケース内に注入し、非水電解質を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。
【００２２】
本発明の非水電解質は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ６が好適であり、ＬｉＰＦ６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ４などの他の電解質塩を混合してもちいることもできる。
【００２３】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、プロピレン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどをもちいることができる。これら非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から混合してもちいることが好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解質には、一般式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと一般式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含むリン酸リチウム化合物と、環状スルホン化合物とが含まれている。
【００２５】
【化４】
2014038174.tif 000006
【００２６】
環状スルホン化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトンや１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ペンテングリコールスルフェート、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、４−（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオンおよび（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチルメチルスルホネートなどが挙げられる。そして、特に下記式（３）で表される不飽和環状スルトン化合物であることであることが好ましい。また、これら化合物は混合して非水電解質に加えることができる。
【００２７】
【化５】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素、フッ素、又はフッ素を含んでいてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【００２８】
一般式（３）で示される不飽和環状スルトン化合物の具体例としては、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。また、これら化合物は混合して非水電解質に加えることができる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に一般式（１）で表されるジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムと一般式（２）で表されるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含むリン酸リチウム化合物が、非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含まれ、かつ環状スルホン化合物が非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含まれることによって、電池の完成直後における数回の充放電にともなうガス発生と、電池を高温下で長期使用した際のガス発生との双方を抑制することができる。この双方のガス発生を抑制することができるメカニズムの詳細は不明であるが、電池を使用する初期段階（電池の完成直後の数回の充放電時）にて、これらの添加剤が正極活物質または負極活物質と反応し、電極表面に比較的厚みのある安定した保護膜が生成されると考えられる。この保護膜は、本発明にもちいられる化合物をそれぞれ単独でもちいて生成される保護膜とは異なる化学組成をもっているため、保護膜の生成時のガス発生量が少なくなると考えられる。また、この保護膜は高温下および長期使用下でも強固であり、電池を高温下で長期使用した場合においても非水電解質の溶媒と電極とが反応することを抑制するため、ガス発生量を減らすことができると考えられる。
【００３０】
リン酸リチウム化合物の非水電解質の総質量に対する量は０質量％より大きく４．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上２．０質量％以下である。リン酸リチウム化合物の量が４．０質量％より大きいと、リン酸リチウム化合物と電極との反応が過多になり、リン酸リチウム化合物に含有するシュウ酸基の分解に伴って、電池の完成直後における充放電時にガスが多量に発生する。また、前記充放電以降においても、残存した成分が分解するため、ガス発生が断続的に継続する。一方、リン酸リチウム化合物の量が０質量％であると、強固な保護膜を生成させることができず、電解液の分解を抑制することができない。
【００３１】
環状スルホン化合物の非水電解質の総質量に対する量は０質量％より大きく３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上１．０質量％以上である。環状スルホン化合物の量が３．０質量％より大きいと、非水電解質に溶解しきらず、それ以上の性能向上が見込めないため、好ましくない。一方、環状スルホン化合物の量が０質量％であると、リン酸リチウム化合物と環状スルホン化合物とが分解して生成される強固な保護膜を生成させることができない。
【００３２】
上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池における正極板の正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の正極活物質を使用することができる。例えば、一般式ＬｉｘＭ１ｐＯ２−δやＬｉｘＭ２ｑＯ４−δ、ＬｉｘＭ３ＲＯ４（ただし、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属、ＲはＰ、ＳまたはＳｉから選ばれる少なくとも一種の典型元素、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ≦１．２、１．５≦ｑ≦２．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムおよび遷移金属の複合酸化物、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を使用することができる。
【００３４】
正極板には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどをもちいることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合してもちいることができる。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池における負極板の負極活物質として、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式Ｍ４Ｏｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物などを使用することができる。これらのなかでも炭素材料が好ましく、炭素材料として黒鉛、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素などの非晶質炭素、またはこれらの混合物をもちいることができる。炭素材料のなかでも非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。負極板には正極板と同様に、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムの結着剤等を加えることができる。
【００３６】
セパレータとしては、正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などをもちいることができる。特に、加工性および耐久性の観点から合成樹脂微多孔膜が好適であり、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面にアラミド層を備えた耐熱性樹脂などを使用することができる。
【実施例】
【００３７】
図１に示す二次電池を以下により製造した。
１．実施例２の二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質として炭素被覆したリン酸鉄リチウム、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンをもちいた。正極活物質、導電助剤および結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えて粘度を調整した正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極板リードとを接合した。【００３８】
（２）負極板の製造
負極活物質として難黒鉛化炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをもちいた。負極活物質および結着剤をそれぞれ９０質量％および１０質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。【００３９】
（３）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。【００４０】
（４）非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（以下、[ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２]）を非水電解質の総質量に対して０．０９重量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（以下、[ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）]）を非水電解質の総質量に対して０．０１重量％、および環状スルホン酸エステルとして１，３−プロペンスルトンを非水電解質の総質量に対して０．５重量％加えて、非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、２５℃において９０ｍＡの定電流で２時間予備充電をおこなった。さらに、１時間静置した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の二次電池を作製した。なお、実施例２の二次電池の設計容量は４５０ｍＡｈとした。【００４１】
２．実施例３〜５、実施例１および比較例１の二次電池の作製
実施例２の[ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２] および[ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）]をそれぞれ、０．４５質量％および０．０５質量％（実施例３）、１．８質量％および０．１９８質量％（実施例４）、３．６質量％および０．３９８質量％（実施例５）、０．０４５質量％および０．００５質量％（実施例１）、４．０質量％および０．４５質量％（比較例１）としたこと以外は実施例２の電池と同じ方法にて実施例３〜５、実施例１および比較例１の電池を作製した。【００４２】
３．実施例６〜１０および比較例２の二次電池の作製
実施例２の１，３−プロペンスルトンを０．１質量％、０．０５質量％、１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％および０．００質量％（添加なし）としたこと以外は実施例２の電池と同じ方法にて実施例６〜１０および比較例２の電池を作製した。【００４３】
４．実施例１１〜１５の二次電池の作製
実施例２の[ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２] および[ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）]をそれぞれ、０．４８５質量％および０．０１５質量％（実施例１１）、０．４８質量％および０．０２４質量％（実施例１２）、０．４２質量％および０．０８４質量％（実施例１３）、０．３９質量％および０．１１７質量％（実施例１４）、０．３６質量％および０．１４４質量％（実施例１５）としたこと以外は実施例２の電池と同じ方法にて実施例１１〜１５の電池を作製した。【００４４】
５．実施例１６〜２０の二次電池の作製
実施例２の１，３−プロペンスルトンを、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ペンテングリコールスルフェートまたは１，３−プロパンスルトンに代えたこと以外は実施例２の電池と同じ方法にて実施例１６〜２０の電池を作製した。【００４５】
６．評価試験
（１）初期容量の確認試験
実施例１〜２０および比較例１、２の各電池をもちいて、以下の充放電条件にて初期放電容量の確認試験をおこなった。２５℃において４５０ｍＡの定電流で３．５５Ｖまで充電し、さらに３．５５Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に４５０ｍＡの定電流にて２．０Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。  【００４６】
（２）６０℃サイクル寿命試験
初期容量の確認試験後の各電池について、以下の条件にて６０℃サイクル寿命試験をおこなった。６０℃にて９００ｍＡの定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに３．４Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３０分間充電した後に、６０℃にて９００ｍＡの定電流にて２．６Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを３０００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後には６０℃にて１０分間の休止を設けた。３０００サイクル終了した電池は初期容量の確認試験と同じ条件にて充放電を行った。ここで、充電電圧３．４Ｖおよび放電終止電圧２．６Ｖのそれぞれは、初期容量の確認試験における放電終止電圧２．０Ｖから充電電圧３．５５Ｖまでの容量を百分率した場合の９０％（ＳＯＣ９０％）および１０％（ＳＯＣ１０％）に相当するときの電圧である。【００４７】
（３）ガス発生量の測定
上記の初期容量の確認試験前の電池をシリンジ付きの密閉容器に入れた状態で、電池ケースに穴を開け、放出されたガスの量をシリンジの目盛で確認した。また、初期容量の確認試験後および６０℃サイクル寿命試験後についても、同様の方法でガス量の測定をおこなった。ここで、初期容量の確認試験前後のガス量の差を「初期ガス量」とした。また、初期容量の確認試験後と６０℃サイクル試験後とのガス量の差を「ガス増加量」とした【００４８】
【表１】
2014038174.tif 000008
【００４９】
７．考察
実施例１〜２０および比較例１、２の初期容量の確認試験前後のガス量と、６０℃サイクル寿命試験前後のガス増加量を表１に示す。ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して０．０５〜４．０質量％添加した電池（実施例１〜５）では、初期ガス量が２．７０ｍＬ以下であり、好適な結果が得られた。そして、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％添加した電池（実施例２〜５）では、初期ガス量が１．５ｍＬよりも少なく、また、ガス増加量が４．０ｍＬより少なく、より好適な結果が得られた。特に、０．５〜２．０質量％添加した電池（実施例３〜４）では、初期ガス量が１．０ｍＬよりも少なく、ガス増加量が３．０ｍＬより少なく、特により好適な結果が得られた。
一方、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して４．４５質量％添加した電池（比較例１）は、初期ガス量、ガス増加量が、それぞれ３．８７ｍＬ、８．９７ｍＬであり、その合計量は、１２．８４ｍＬであるのに対し、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して０．０５質量％添加した電池（実施例１）は、初期ガス量、ガス増加量が、それぞれ２．７０ｍＬ、９．７４ｍＬであり、その合計量は、１２．４４ｍＬであった。実施例１の電池は、比較例１の電池と比較して、初期ガス量、および初期ガス量とガス増加量との合計量が減少した。
これは、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含むリン酸リチウム化合物の添加量が多すぎると、電極との反応が過多になり、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２およびＬｉＰＦ４（Ｏｘ）に含有するシュウ酸基の分解に伴うガスが多量に発生するためであると考えられる。【００５０】
また、環状スルホン化合物として１，３−プロペンスルトンを、非水電解質の総質量に対して０．０５〜３．０質量％添加した電池（実施例３、実施例６、７および実施例８〜１０）では、ガス増加量が７．０９ｍＬより少なく、好適な結果が得られた。そして、環状スルホン化合物として１，３−プロペンスルトンを、非水電解質の総質量に対して０．１〜２．０質量％添加した電池（実施例３および実施例６、８、９）では、初期ガス量が１．５ｍＬよりも少なく、ガス増加量が４．０ｍＬより少なく、より好適な結果が得られた。特に、０．５〜１．０質量％添加した電池（実施例３および８）では、初期ガス量が１．０ｍＬよりも少なく、ガス増加量が３．０ｍＬより少なく、特により好適な結果が得られた。
一方、環状スルホン化合物として１，３−プロペンスルトンを、非水電解質の総質量に対して０質量％添加した電池（比較例２）は、初期ガス量、ガス増加量がそれぞれ、０．６０ｍＬ、８．２４ｍＬであったが、環状スルホン化合物を非水電解質に含有しないため、６０℃サイクル寿命試験後の容量維持率が低く、好ましくない。
これは、環状スルホン化合物の添加量が０質量％であると、リン酸リチウム化合物と環状スルホン化合物とが分解して生成される強固な保護膜を生成させることができないためであると考えられる。
また、環状スルホン化合物の添加量が３．０質量％より大きいと、環状スルホン化合物は、非水電解質に溶解しきらず、それ以上の性能向上は見込めず、好ましくない。【００５１】
ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２とＬｉＰＦ４（Ｏｘ）との混合比率を変化させた電池（実施例１１〜１５）においては、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）の含有量が、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２の０．０５〜０．３倍とした場合（実施例１２〜１４）には、初期ガス量が１．０ｍＬよりも少なく、ガス増加量が３．０ｍＬより少なく、より好適な結果が得られた。一方、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）の含有量が、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２の０．０５倍以下とした場合（実施例１１）では、初期ガス量が増加する傾向があった。これは、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２の含有比率が高くなることによって、シュウ酸基が増加するため、シュウ酸基の分解に伴うガスの発生量が増加したためであると考えられる。また、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）の含有量が、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２の０．３倍以上とした電池（実施例１５）では、ガス増加量が増加する傾向があった。詳細なメカニズムは不明であるが、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）の含有比率が高くなることによって、保護膜の化学組成が変化し、保護膜の強度が低下したためと考えられる。【００５２】
環状スルホン化合物として、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ペンテングリコールスルフェートまたは１，３−プロパンスルトンをもちいた実施例３および１６〜２０における初期ガス量が１．５ｍＬより少なく、ガス増加量が４．０ｍＬ以下であり、好適な結果が得られた。特に、環状スルホン化合物として、不飽和環状スルトン化合物である１，３−プロペンスルトンをもちいた電池（実施例３）では、ガス増加量が３．０ｍＬより少なく、より好適な結果が得られた。これは、環状スルホン化合物として、不飽和環状スルトン化合物をもちいることによって、保護膜の化学組成が変化して、保護膜の強度が向上したためと考えられる。【００５３】
以上の結果から、非水電解質に、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムとを含むリン酸リチウム化合物を非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく４．０質量％以下含み、かつ環状スルホン化合物を非水電解質の総質量に対して０質量％より大きく３．０質量％以下含む非水電解質二次電池は、電池の初回充放電にともなうガス発生と、電池を高温下で長期使用した際のガス発生との双方を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…非水電解質二次電池
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
１０…正極板リード
１１…負極板リード
【図１】
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【国際調査報告】
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