(57)【要約】  本発明のチオール基含有ポリマーは、下記の一般式        ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    （Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である）で表される。  本発明のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、低比重、低粘度、低ガラス転移温度という特性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。また、本発明の硬化型組成物は、復元性、耐候性が向上するので、復元性、耐候性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８未満である）
チオール基含有ポリマー。
【請求項２】
−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基が
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する有機基である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
【請求項３】
分岐アルキレン基Ｒが
【化１】
2014021067.tif 000008
である請求項１に記載のチオール基末端硫黄含有ポリマー。    
【請求項４】
ガラス転移温度が−８５℃以上−５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
【請求項５】
５０％重量減少温度が３００℃以上３５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
【請求項６】
２３℃における比重が１．１８から１．２８である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基含有ポリマーに関する。特に、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、復元性を向上させたポリサルファイド系シーリング材、接着剤、塗料に有用なチオール基含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは、末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。【０００３】
ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法が最も一般的である。また、相間移動触媒を用いた製造方法が報告されている（特許文献２参照）。【０００４】
国際公開２００９／１３１７９６号に記載（特許文献３参照）のチオエーテルは、実質的にポリスルフィド結合を含まないチオエーテルであり耐燃料性等に優れたシーリング材となると記載されている。【０００５】
国際公開１９９８／０３９３６５号（特許文献４参照）記載のポリチオエーテルポリマーは、ポリスルフィド結合を含まないポリチオエーテルであり、硬化した場合に優れた低温柔軟性及び耐燃料油性を示し、従来のポリサルファイドポリマー同様にシーリング材として使用されている。【０００６】
ポリサルファイドポリマーとポリチオエーテルポリマーをブレンドすることにより、両ポリマーの特性を活かしたシーラント組成物が知られている（特許文献５参照）。【０００７】
従来のポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、低温・高温での安定性等に優れることから各種シーリング材、接着剤に使用されている。これらの特性に加え、特に航空機向けシーリング材では、更なる耐熱性、耐寒性、低比重化が要求されている。また、シーリング材中の溶媒を低減するために低粘度化の要望もある。一方で、建築用シーリング材では、優れた耐候性や可動部分のシーリング材に適用される場合には目地の動きに追従する復元性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６９３９９４１号明細書
【特許文献３】国際公開２００９／１３１７９６号パンフレット
【特許文献４】国際公開１９９８／０３９３６５号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００６／０２９１４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性を有するチオール基含有ポリマーを得る。また、従来のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に比べて、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元性、耐候性を向上させたシーリング材、接着剤、塗料となる硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である）
チオール基含有ポリマーである。【００１１】
本発明の硬化型組成物は、上記のチオール基含有ポリマーをベースポリマーとする硬化型組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高い。【００１３】
本発明の硬化型組成物は、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性、復元性、耐候性が向上する。【００１４】
本発明のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、下記一般式で表される、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーである。
【００１７】
Ｒは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１８】
Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１９】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００２０】
【化１】
2014021067.tif 000002
【００２１】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００２２】
本発明のチオール基含有ポリマー
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ
のｒは、１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。ｒの平均値は、１．１以上１．８以下である。ｒの平均値が１．１未満である場合、ポリスルフィド結合による紫外線吸収性が低下し硬化後の耐候性や硬度が乏しくなる。また、ｒの平均値が１．８を超える場合は、顕著な低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性などの効果が得られない。
【００２３】
ｒの平均値の好ましい範囲は、本発明のポリサルファイドポリマーが使用される用途・目的によって異なる。
【００２４】
例を挙げると、航空機シーラント用途において、低Ｔｇ・低比重・低粘度・耐熱性がより要求される場合は、ｒの平均値は、１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。航空機シーラント用途でも、低Ｔｇ・低比重・低粘度に加え、硬化後の高硬度が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
【００２５】
建築シーラント用途において、圧縮復元性・耐熱性をより要求される場合は、ｒの平均値は１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。建築用シーラント用途でも、圧縮復元性・耐熱性に加え、耐候性が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
【００２６】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数、より好ましくは、５〜５０である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【００２７】
本発明のチオール基含有ポリマーを得るには、従来のポリサルファイドポリマーの製造方法として最も一般的である固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る製造方法、相間移動触媒を用いた方法、末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させること方法等が挙げられる。特に好ましいのは、相間移動触媒を用いた方法及び末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させる方法である。
【００２８】
本発明は、従来のポリサルファイドポリマーの骨格を維持し、すなわち−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含むポリマーであり、国際公開２００６／０２９１４４号記載の、ポリサルファイドポリマーと、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を全く含まないポリチオエーテルポリマー「パーマポールＰ３」のような異なる骨格を持つポリマーのブレンドポリマーとは構造が異なる。
【００２９】
国際公開２００９／１３１７９６号に記載のチオエーテル中の硫黄は、チオエーテル（−Ｓ−）結合のみ、つまりｒの平均値が１．０に相当するが、本発明のポリマーは、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ
における硫黄の平均値ｒが１．１以上１．８以下である。
【００３０】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、ガラス転移温度が、−８５℃以上−５０℃以下であり、より好ましくは、ポリマー粘度が、１Ｐａ・ｓ未満の場合は−８５℃以上−７５℃以下、１Ｐａ・s以上５Ｐａ・s未満の場合は−７５℃以上−６５℃以下、５Ｐａ・s以上４５Ｐａ・s未満の場合は−７５℃以上−５５℃以下、４５Ｐａ・s以上１００Ｐａ・s未満の場合は−６０℃以上−５０℃以下である。
【００３１】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、５０％重量減少温度が、３００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは、３１０℃以上３４０℃以下である。
【００３２】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、２３℃における比重が、１．１８から１．２８であり、より好ましくは、１．２０から１．２７である。
【００３３】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、酸化剤を含有する。
【００３４】
本発明の硬化型組成物において、酸化剤としては、従来のポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。これらの酸化剤の具体例としては、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤などが挙げられる。
【００３５】
無機酸化剤は、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウムなどの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
【００３６】
有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
【００３７】
有機酸化剤は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００３８】
酸化剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、５０重量部を超えると混合直後に硬化して作業性が取れず、好ましくない。より好ましくは１〜３０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜２０重量部であり、もっと好ましくは、５〜１５重量部である。
【００３９】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する。
【００４０】
分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリヘニルメタンテトライソシアネート、ジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体などが挙げられる。
【００４１】
ジイソシアネート化合物は、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４’−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またこれらのカルボジイミド変性ジイソシアネートなどが挙げられる。上記イソシアネート化合物は２種類以上用いてもよい。
【００４２】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数で、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する。
【００４３】
分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」いずれも東レ・ファインケミカル製）などが挙げられ、常温で液状のものが好ましい。
【００４４】
本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部となるように配合することが好ましい。前記配合量が１００重量部下回ると硬度・破壊応力が十分でなくなり、好ましくない。より好ましくは１００〜７００重量部である。さらにより好ましくは、１００〜６００重量部である。
【００４５】
アミン類は、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよい。アミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、アミン類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合することが好ましい。アミン類の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であると、硬化が速く、コスト的に有利である。エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましくは、１〜８０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜６０重量部である。
【００４７】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、硬化促進剤、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、流動性添加剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤を含有してもよい。
【００４８】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。
【００４９】
可塑剤の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。
【００５０】
充填剤は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。
【００５１】
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
【００５２】
充填剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００５３】
硬化促進剤は、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上を用いても良い。
【００５４】
硬化促進剤の添加部数は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。
【００５５】
多官能性架橋剤は、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００５６】
接着促進剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００５９】
粘着性付与剤は、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００６０】
ゴム・エラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。【００６２】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。【００６３】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。【００６４】
ポリマー比重の測定
２３℃の雰囲気下で、比重測定用容器を用いて、２３℃で２４時間以上養生した蒸留水ならびにポリマーの質量を測定した。水の比重が１．０であると仮定して、容量に対するポリマー質量から、ポリマー比重を算出した。【００６５】
硬化物比重の測定
２３℃の雰囲気下で、空気中と水中での質量を測定し、以下の式により
比重＝空気中での質量／（空気中での質量−水中での質量）
比重を算出した。【００６６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＤＳＣ曲線の階段状シグナルからＴｇを求めた。【００６７】
５０％重量減少温度の測定
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量測定装置ＴＧＡＱ５０を用いて、約３０ｍｇのサンプルを室温から５００℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＴＧＡ曲線において、重量が初期重量の５０％になる温度を５０％重量減少温度とした。【００６８】
硫黄の平均値の測定
下記のチオール基含有ポリマーの場合は
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｒ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（ここで、Ｒは−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、ｎが１〜２００の整数である）、ｒが２、すなわち、ジスルフィド結合を有する場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うと、３８．６〜３８．８ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。ｒが１、すなわち、モノスルフィド結合を有する場合には、３１．６〜３２．２ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。本実施例においては、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、３２．２ｐｐｍ付近と３８．８ｐｐｍ付近のピーク強度から、それぞれモノスルフィド結合量とジスルフィド結合量を求めて、平均の硫黄含量を定量した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、溶媒にはＣＤＣｌ３を用いた。【００６９】
促進耐候性の評価
ＪＩＳ  Ａ  １４１５  ＷＳ−Ａに従ってサンシャインウェザーメーター（Sunshine Weather Meter）（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．）で曝露し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後の硬化物の表面状態を観察した。評価基準は以下のとおりで、○であれば良好と判断した。
○：  クラッキングがない
×：  クラッキングがある  。【００７０】
復元率の測定
２ｍｍ厚シートを６枚重ねた硬化型組成物を３０％圧縮した状態で固定して９０℃で２４時間養生し、次いで圧縮を開放してから２３℃で２４時間養生したものについて、厚みを測定し、加熱圧縮に対する復元率を次式により
復元率（％）＝（復元時厚み−圧縮時の厚み）／（初期厚み−圧縮時の厚み）×１００
求めた。【００７１】
ダンベル引張物性の測定
直径約１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形に調整した打ち抜き刃を用いてダンベル試験片３本を切り出した。切り出したダンベル試験片に２０ｍｍの標線を付け、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−５００を用いて、５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。ダンベル引張り測定における、Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）は１００％伸長時（標線が４０ｍｍになった時点）の応力、Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力、Ｅｍａｘ（％）は最大荷重時の伸び率である。試験数は１検体ｎ＝３とし、平均値を測定結果とした。【００７２】
硬度の測定
直径約１１０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ダンベル試験片３本を切り出し、残りのシートを４枚重ね、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×８ｍｍ厚のブロック状硬化物に調整した。この８ｍｍ厚のブロック状に調整した硬化物を２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。【００７３】
実施例１
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５７２．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６４４ｇの水、７８．３ｇの硫黄、２５４．６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７４】
実施例２  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６８．９ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５０ｇの水、４９．４ｇの硫黄、２５７．２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７５】
実施例３  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６３．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５９ｇの水、１０．０ｇの硫黄、２６０．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７６】
比較例２  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６２．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６６１ｇの水、２６１．４ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７７】
実施例４  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２８．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７１８ｇの水、８７．４ｇの硫黄、２８４．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７８】
実施例５  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２６．８ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２１ｇの水、５４．９ｇの硫黄、２８５．１ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００７９】
実施例６  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２５．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２３ｇの水、３３．０ｇの硫黄、２８５．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００８０】
実施例７  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２４．５ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２５ｇの水、１１．０ｇの硫黄、２８６．７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００８１】
実施例８  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５１４．２ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、５６５ｇの水、１１．１ｇの硫黄、２８８．３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００８２】
実施例９
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５８９．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、４８２ｇの水、９．５ｇの硫黄、２４６．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。【００８３】
【表１】
2014021067.tif 000003
【００８４】
表１に評価に用いるポリマーの特性値を示す。Ｎｏ．２〜４、７〜１２のポリマーは、本発明のポリマーである。ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．１〜５のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．８以下の実施例１〜３と比較例２のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例１のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。また、ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．６〜１０のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１以上１．８以下の実施例５〜８のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例３のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。【００８５】
ＳＨ含量がほぼ同じポリマーを比較すると、ｒの平均値の値が低いポリマーほど粘度が低くなっており、シーリング材として配合する際には、作業性を確保するための溶剤の添加量を低減することが可能である。【００８６】
実施例１０〜１２
実施例１〜３（Ｎｏ．２〜４）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製  ＴＹＰＥ−ＦＡ）１８重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル１８重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．９重量部（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３８gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。比重を表２に、その他の物性を表３に示す。【００８７】
比較例４
実施例１０〜１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。さらに、２ｍｍ厚のシート状硬化物のガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。【００８８】
実施例１３〜１６
実施例４〜７（Ｎｏ．７〜１０）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製  ＴＹＰＥ−ＦＡ）９重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル９重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．４５重量部（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３４gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重を測定した。その結果を表２に示す。【００８９】
比較例５
実施例１３〜１６と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．６（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２」を１：９の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
2014021067.tif 000004
【００９１】
表２から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．２〜４、７〜１０）を用いた実施例１０〜１６の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１、６）を用いた比較例４、５の硬化物に比べて、比重が低い。ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化が求められる用途に適している。【００９２】
比較例６
実施例１０〜１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．５（比較例２のポリマー）を用いて２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
2014021067.tif 000005
【００９４】
表３から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．２〜４）を用いた実施例１０〜１２の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例４の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元率を兼ね備えている。硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０の比較例６の硬化型組成物は、低ガラス転移温度、高耐熱性は有しているものの、硬度が４と非常に低く、ダンベル引張り試験におけるＭ１００やＴｍａｘも低く硬化物としての実用性が得られなかった。【００９５】
表２と表３の結果から、ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化や、より幅広い温度範囲での適合性が求められる航空機向けのシーリング材に適している。【００９６】
実施例１７
実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、rの平均値が１．１）１００重量部に対して、表４に示す配合剤を添加してプラネタリーミキサーを用いて主剤を作製し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成製デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ、ＮＣＯ含量５．０％）１３４重量部を加えて手練りでよく混錬した。混合物をアルミ板上に５０ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ厚のシート状に成型し２３℃で３日、次いで５０℃で３日間養生して硬化物を得た。得られた硬化物をＳ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。【００９７】
比較例７
実施例１７と同様にして、比較例２のポリマー（Ｎｏ．５、rの平均値が１．０）を用いた３ｍｍ厚の硬化物を作製し、Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
2014021067.tif 000006
【００９９】
表４から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０（Ｎｏ．５）の比較例７に比べて、ｒの平均値が１．１（サンプル４）の実施例１７の場合にはクラックの発生が起こりにくく、耐候性が向上することが確認できた。【０１００】
表３のダンベル引張り物性と表４の耐候性の結果から、ｒの平均値が１．１のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物はｒの平均値が１．０のポリマーを用いた場合とは、特性が大きく異なることがわかる。【０１０１】
実施例１８
実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、ｒの平均値が１．１）１００重量部に対して、ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂「エピコート８２８」１００重量部とアデカ製芳香族３級アミン「アデカハードナーＥＨＣ３０」５重量部を手練りでよく混練した後に２３℃で７日間養生して１ｃｍ厚の試験片を作製した。得られた硬化型組成物のガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。【０１０２】
比較例８
実施例１８と同様にして、実施例３のポリマーの代わりにサンプル１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。【０１０３】
【表５】
2014021067.tif 000007
【０１０４】
表５に示すように、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．４）を用いた実施例１８の硬化型組成物は、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例８の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高いので、低比重、低粘度、低ガラス転移温度という特性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。また、本発明の硬化型組成物は、復元性、耐候性が向上するので、復元性、耐候性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月17日(2015.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【化１】
2014021067.tif 000009
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８未満である）
チオール基含有ポリマー。
【請求項２】
ガラス転移温度が−８５℃以上−５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
【請求項３】
５０％重量減少温度が３００℃以上３５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
【請求項４】
２３℃における比重が１．１８から１．２８である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基含有ポリマーに関する。特に、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、復元性を向上させたポリサルファイド系シーリング材、接着剤、塗料に有用なチオール基含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは、末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法が最も一般的である。また、相間移動触媒を用いた製造方法が報告されている（特許文献２参照）。
【０００４】
国際公開２００９／１３１７９６号に記載（特許文献３参照）のチオエーテルは、実質的にポリスルフィド結合を含まないチオエーテルであり耐燃料性等に優れたシーリング材となると記載されている。
【０００５】
国際公開１９９８／０３９３６５号（特許文献４参照）記載のポリチオエーテルポリマーは、ポリスルフィド結合を含まないポリチオエーテルであり、硬化した場合に優れた低温柔軟性及び耐燃料油性を示し、従来のポリサルファイドポリマー同様にシーリング材として使用されている。
【０００６】
ポリサルファイドポリマーとポリチオエーテルポリマーをブレンドすることにより、両ポリマーの特性を活かしたシーラント組成物が知られている（特許文献５参照）。
【０００７】
従来のポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、低温・高温での安定性等に優れることから各種シーリング材、接着剤に使用されている。これらの特性に加え、特に航空機向けシーリング材では、更なる耐熱性、耐寒性、低比重化が要求されている。また、シーリング材中の溶媒を低減するために低粘度化の要望もある。一方で、建築用シーリング材では、優れた耐候性や可動部分のシーリング材に適用される場合には目地の動きに追従する復元性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６９３９９４１号明細書
【特許文献３】国際公開２００９／１３１７９６号パンフレット
【特許文献４】国際公開１９９８／０３９３６５号パンフレット
【特許文献５】国際公開２００６／０２９１４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性を有するチオール基含有ポリマーを得る。また、従来のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に比べて、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元性、耐候性を向上させたシーリング材、接着剤、塗料となる硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【００１１】
【化１】
2014021067.tif 000010
【００１２】
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である）
チオール基含有ポリマーである。
【００１３】
本発明の硬化型組成物は、上記のチオール基含有ポリマーをベースポリマーとする硬化型組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高い。
【００１５】
本発明の硬化型組成物は、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性、復元性、耐候性が向上する。
【００１６】
本発明のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下記一般式で表される、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【００１９】
【化２】
2014021067.tif 000011
【００２０】
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値がが１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーである。
【００２１】
Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含む有機基と、分岐アルキレン基を含む有機基である。分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００２２】
Ｒは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００２３】
分岐アルキレン基は、
【００２４】
【化３】
2014021067.tif 000012
【００２５】
で示される有機基であり、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００２６】
本発明のチオール基含有ポリマー
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ
のｒは、１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。ｒの平均値は、１．１以上１．８以下である。ｒの平均値が１．１未満である場合、ポリスルフィド結合による紫外線吸収性が低下し硬化後の耐候性や硬度が乏しくなる。また、ｒの平均値が１．８を超える場合は、顕著な低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性などの効果が得られない。
【００２７】
ｒの平均値の好ましい範囲は、本発明のポリサルファイドポリマーが使用される用途・目的によって異なる。
【００２８】
例を挙げると、航空機シーラント用途において、低Ｔｇ・低比重・低粘度・耐熱性がより要求される場合は、ｒの平均値は、１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。航空機シーラント用途でも、低Ｔｇ・低比重・低粘度に加え、硬化後の高硬度が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
【００２９】
建築シーラント用途において、圧縮復元性・耐熱性をより要求される場合は、ｒの平均値は１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。建築用シーラント用途でも、圧縮復元性・耐熱性に加え、耐候性が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
【００３０】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数、より好ましくは、５〜５０である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【００３１】
本発明のチオール基含有ポリマーを得るには、従来のポリサルファイドポリマーの製造方法として最も一般的である固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る製造方法、相間移動触媒を用いた方法、末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させること方法等が挙げられる。特に好ましいのは、相間移動触媒を用いた方法及び末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させる方法である。
【００３２】
本発明は、従来のポリサルファイドポリマーの骨格を維持し、すなわち−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含むポリマーであり、国際公開２００６／０２９１４４号記載の、ポリサルファイドポリマーと、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を全く含まないポリチオエーテルポリマー「パーマポールＰ３」のような異なる骨格を持つポリマーのブレンドポリマーとは構造が異なる。
【００３３】
国際公開２００９／１３１７９６号に記載のチオエーテル中の硫黄は、チオエーテル（−Ｓ−）結合のみ、つまりｒの平均値が１．０に相当するが、本発明のポリマーは、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ
における硫黄の平均値ｒが１．１以上１．８以下である。
【００３４】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、ガラス転移温度が、−８５℃以上−５０℃以下であり、より好ましくは、ポリマー粘度が、１Ｐａ・ｓ未満の場合は−８５℃以上−７５℃以下、１Ｐａ・s以上５Ｐａ・s未満の場合は−７５℃以上−６５℃以下、５Ｐａ・s以上４５Ｐａ・s未満の場合は−７５℃以上−５５℃以下、４５Ｐａ・s以上１００Ｐａ・s未満の場合は−６０℃以上−５０℃以下である。
【００３５】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、５０％重量減少温度が、３００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは、３１０℃以上３４０℃以下である。
【００３６】
本発明のチオール基含有ポリマ−は、好ましくは、２３℃における比重が、１．１８から１．２８であり、より好ましくは、１．２０から１．２７である。
【００３７】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【００３８】
【化４】
2014021067.tif 000013
【００３９】
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、酸化剤を含有する。
【００４０】
本発明の硬化型組成物において、酸化剤としては、従来のポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。これらの酸化剤の具体例としては、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤などが挙げられる。
【００４１】
無機酸化剤は、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウムなどの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
【００４２】
有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
【００４３】
有機酸化剤は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００４４】
酸化剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、５０重量部を超えると混合直後に硬化して作業性が取れず、好ましくない。より好ましくは１〜３０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜２０重量部であり、もっと好ましくは、５〜１５重量部である。
【００４５】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【００４６】
【化５】
2014021067.tif 000014
【００４７】
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する。
【００４８】
分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリヘニルメタンテトライソシアネート、ジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体などが挙げられる。
【００４９】
ジイソシアネート化合物は、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４’−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またこれらのカルボジイミド変性ジイソシアネートなどが挙げられる。上記イソシアネート化合物は２種類以上用いてもよい。
【００５０】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
ＨＳ−（Ｒ−Ｓr）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（Ｒが−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−を５０モル％以上含む有機基及び／又は下記の分岐アルキレン基
【００５１】
【化６】
2014021067.tif 000015
【００５２】
であり、ｎが１〜２００の整数、ｒが１〜５の整数であり、ｒの平均値が１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する。
【００５３】
分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」いずれも東レ・ファインケミカル製）などが挙げられ、常温で液状のものが好ましい。
【００５４】
本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部となるように配合することが好ましい。前記配合量が１００重量部下回ると硬度・破壊応力が十分でなくなり、好ましくない。より好ましくは１００〜７００重量部である。さらにより好ましくは、１００〜６００重量部である。
【００５５】
アミン類は、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよい。アミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、アミン類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合することが好ましい。アミン類の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であると、硬化が速く、コスト的に有利である。エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましくは、１〜８０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜６０重量部である。
【００５７】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、硬化促進剤、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、流動性添加剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤を含有してもよい。
【００５８】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。
【００５９】
可塑剤の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。
【００６０】
充填剤は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。
【００６１】
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
【００６２】
充填剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００６３】
硬化促進剤は、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上を用いても良い。
【００６４】
硬化促進剤の添加部数は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。
【００６５】
多官能性架橋剤は、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００６６】
接着促進剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００６７】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００６８】
酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００６９】
粘着性付与剤は、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ゴム・エラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００７２】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００７３】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００７４】
ポリマー比重の測定
２３℃の雰囲気下で、比重測定用容器を用いて、２３℃で２４時間以上養生した蒸留水ならびにポリマーの質量を測定した。水の比重が１．０であると仮定して、容量に対するポリマー質量から、ポリマー比重を算出した。
【００７５】
硬化物比重の測定
２３℃の雰囲気下で、空気中と水中での質量を測定し、以下の式により
比重＝空気中での質量／（空気中での質量−水中での質量）
比重を算出した。
【００７６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＤＳＣ曲線の階段状シグナルからＴｇを求めた。
【００７７】
５０％重量減少温度の測定
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量測定装置ＴＧＡＱ５０を用いて、約３０ｍｇのサンプルを室温から５００℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＴＧＡ曲線において、重量が初期重量の５０％になる温度を５０％重量減少温度とした。
【００７８】
硫黄の平均値の測定
下記のチオール基含有ポリマーの場合は
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｒ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
（ここで、Ｒは−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、ｎが１〜２００の整数である）、ｒが２、すなわち、ジスルフィド結合を有する場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行うと、３８．６〜３８．８ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。ｒが１、すなわち、モノスルフィド結合を有する場合には、３１．６〜３２．２ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。本実施例においては、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、３２．２ｐｐｍ付近と３８．８ｐｐｍ付近のピーク強度から、それぞれモノスルフィド結合量とジスルフィド結合量を求めて、平均の硫黄含量を定量した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、溶媒にはＣＤＣｌ３を用いた。
【００７９】
促進耐候性の評価
ＪＩＳ  Ａ  １４１５  ＷＳ−Ａに従ってサンシャインウェザーメーター（Sunshine Weather Meter）（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．）で曝露し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後の硬化物の表面状態を観察した。評価基準は以下のとおりで、○であれば良好と判断した。
○：  クラッキングがない
×：  クラッキングがある  。
【００８０】
復元率の測定
２ｍｍ厚シートを６枚重ねた硬化型組成物を３０％圧縮した状態で固定して９０℃で２４時間養生し、次いで圧縮を開放してから２３℃で２４時間養生したものについて、厚みを測定し、加熱圧縮に対する復元率を次式により
復元率（％）＝（復元時厚み−圧縮時の厚み）／（初期厚み−圧縮時の厚み）×１００
求めた。
【００８１】
ダンベル引張物性の測定
直径約１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形に調整した打ち抜き刃を用いてダンベル試験片３本を切り出した。切り出したダンベル試験片に２０ｍｍの標線を付け、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−５００を用いて、５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。ダンベル引張り測定における、Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）は１００％伸長時（標線が４０ｍｍになった時点）の応力、Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力、Ｅｍａｘ（％）は最大荷重時の伸び率である。試験数は１検体ｎ＝３とし、平均値を測定結果とした。
【００８２】
硬度の測定
直径約１１０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ダンベル試験片３本を切り出し、残りのシートを４枚重ね、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×８ｍｍ厚のブロック状硬化物に調整した。この８ｍｍ厚のブロック状に調整した硬化物を２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。
【００８３】
実施例１
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５７２．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６４４ｇの水、７８．３ｇの硫黄、２５４．６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８４】
実施例２  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６８．９ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５０ｇの水、４９．４ｇの硫黄、２５７．２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８５】
実施例３  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６３．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５９ｇの水、１０．０ｇの硫黄、２６０．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８６】
比較例２  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６２．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６６１ｇの水、２６１．４ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８７】
実施例４  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２８．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７１８ｇの水、８７．４ｇの硫黄、２８４．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８８】
実施例５  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２６．８ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２１ｇの水、５４．９ｇの硫黄、２８５．１ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００８９】
実施例６  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２５．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２３ｇの水、３３．０ｇの硫黄、２８５．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００９０】
実施例７  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２４．５ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２５ｇの水、１１．０ｇの硫黄、２８６．７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００９１】
実施例８  
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５１４．２ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、５６５ｇの水、１１．１ｇの硫黄、２８８．３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００９２】
実施例９
２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５８９．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、４８２ｇの水、９．５ｇの硫黄、２４６．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014021067.tif 000016
【００９４】
表１に評価に用いるポリマーの特性値を示す。Ｎｏ．２〜４、７〜１２のポリマーは、本発明のポリマーである。ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．１〜５のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．８以下の実施例１〜３と比較例２のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例１のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。また、ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．６〜１０のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１以上１．８以下の実施例５〜８のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例３のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。
【００９５】
ＳＨ含量がほぼ同じポリマーを比較すると、ｒの平均値の値が低いポリマーほど粘度が低くなっており、シーリング材として配合する際には、作業性を確保するための溶剤の添加量を低減することが可能である。
【００９６】
実施例１０〜１２
実施例１〜３（Ｎｏ．２〜４）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製  ＴＹＰＥ−ＦＡ）１８重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル１８重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．９重量部（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３８gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。比重を表２に、その他の物性を表３に示す。
【００９７】
比較例４
実施例１０〜１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。さらに、２ｍｍ厚のシート状硬化物のガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１３〜１６
実施例４〜７（Ｎｏ．７〜１０）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製  ＴＹＰＥ−ＦＡ）９重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル９重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．４５重量部（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３４gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重を測定した。その結果を表２に示す。
【００９９】
比較例５
実施例１３〜１６と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．６（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２」を１：９の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2014021067.tif 000017
【０１０１】
表２から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．２〜４、７〜１０）を用いた実施例１０〜１６の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１、６）を用いた比較例４、５の硬化物に比べて、比重が低い。ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化が求められる用途に適している。
【０１０２】
比較例６
実施例１０〜１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．５（比較例２のポリマー）を用いて２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2014021067.tif 000018
【０１０４】
表３から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．２〜４）を用いた実施例１０〜１２の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例４の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元率を兼ね備えている。硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０の比較例６の硬化型組成物は、低ガラス転移温度、高耐熱性は有しているものの、硬度が４と非常に低く、ダンベル引張り試験におけるＭ１００やＴｍａｘも低く硬化物としての実用性が得られなかった。
【０１０５】
表２と表３の結果から、ｒの平均値が１．１〜１．８の範囲のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化や、より幅広い温度範囲での適合性が求められる航空機向けのシーリング材に適している。
【０１０６】
実施例１７
実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、rの平均値が１．１）１００重量部に対して、表４に示す配合剤を添加してプラネタリーミキサーを用いて主剤を作製し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成製デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ、ＮＣＯ含量５．０％）１３４重量部を加えて手練りでよく混錬した。混合物をアルミ板上に５０ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ厚のシート状に成型し２３℃で３日、次いで５０℃で３日間養生して硬化物を得た。得られた硬化物をＳ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１０７】
比較例７
実施例１７と同様にして、比較例２のポリマー（Ｎｏ．５、rの平均値が１．０）を用いた３ｍｍ厚の硬化物を作製し、Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2014021067.tif 000019
【０１０９】
表４から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０（Ｎｏ．５）の比較例７に比べて、ｒの平均値が１．１（サンプル４）の実施例１７の場合にはクラックの発生が起こりにくく、耐候性が向上することが確認できた。
【０１１０】
表３のダンベル引張り物性と表４の耐候性の結果から、ｒの平均値が１．１のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物はｒの平均値が１．０のポリマーを用いた場合とは、特性が大きく異なることがわかる。
【０１１１】
実施例１８
実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、ｒの平均値が１．１）１００重量部に対して、ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂「エピコート８２８」１００重量部とアデカ製芳香族３級アミン「アデカハードナーＥＨＣ３０」５重量部を手練りでよく混練した後に２３℃で７日間養生して１ｃｍ厚の試験片を作製した。得られた硬化型組成物のガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１１２】
比較例８
実施例１８と同様にして、実施例３のポリマーの代わりにサンプル１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ−３」と「ＬＰ−２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2014021067.tif 000020
【０１１４】
表５に示すように、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．４）を用いた実施例１８の硬化型組成物は、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例８の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高いので、低比重、低粘度、低ガラス転移温度という特性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。また、本発明の硬化型組成物は、復元性、耐候性が向上するので、復元性、耐候性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。
【国際調査報告】
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