(57)【要約】  【課題】  機械的特性を十分維持することができるとともに、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子を燃焼しても、熱による封止材の損傷が比較的小さいハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供する。  【解決手段】  セラミック焼結体からなり、筒状部４と、筒状部４の内側に、流体が流れる複数の流通孔３が形成されるように配置された通気性を有する隔壁部２と、複数の流通孔３のうち、筒状部４の一方端側の口を封止する第１の封止材８と、筒状部４の他方端の口を封止する第２の封止材８とを備え、第１および第２の封止材８の少なくともいずれか一方が、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）に対する累積80体積％の気孔径（ｐ80）の比（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下である気孔を有するハニカム構造体１である。【選択図】  図１
2014069643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体からなり、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように配置された通気性を有する隔壁部と、前記複数の流通孔のうち、前記筒状部の一方端側の口を封止する第１の封止材と、前記筒状部の他方端の口を封止する第２の封止材とを備え、
前記第１および前記第２の前記封止材の少なくともいずれか一方が、気孔径の累積分布曲線における累積２０体積％の気孔径（ｐ２０）に対する累積８０体積％の気孔径（ｐ８０）の比Ｒ1（ｐ８０／ｐ２０）が１．８以上２．２以下である気孔を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁部が、気孔径の累積分布曲線における累積２０体積％の気孔径（ｐ２０）に対する累積８０体積％の気孔径（ｐ８０）の比Ｒ2（ｐ８０／ｐ２０）が、１．１以上１．５以下である気孔を有することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁部の気孔は、気孔径の累積分布曲線における累積５０体積％の気孔径（ｐ５０）に対する半値幅が、前記筒状部の外側よりも内側が小さいことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記第１および前記第２の封止材の断面において、前記第２の封止材における粒界相の面積比率が、前記第１の封止材における粒界相の面積比率より小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記筒状体の一方端側に開口する前記流通孔の口が流入口であり、前記筒状体の他方端側に開口する口が流出口であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記筒状体の他方端側において、前記筒状体の内側を封止する前記第２の封止材の平均気孔径が、前記筒状体の内側の前記隔壁部の平均気孔径より大きいことを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
排気管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。【０００３】
このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体と、前記流路の排気ガス流入側又は排気ガス流出側に交互に設けられた封止部とを有し、前記多孔質隔壁に排気ガスを通過させ、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するコージェライト質セラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁の気孔率が45〜58%、平均細孔径が15〜30μｍ、細孔径50μｍを超える細孔容積が全細孔容積の10%を超え25%以下、細孔径100μｍ以上の細孔容積が全細孔容積の1〜8%、細孔径10μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の３〜10%であり、かつ細孔分布偏差σ［ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μｍ)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μｍ)を示す。D80＜D20である。］が0.6以下であるコージェライト質セラミックハニカムフィルタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2009/048156号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に近年では、耐熱衝撃性が高く、ハニカム構造体を再生するときに、捕集した微粒子を燃焼しても熱による損傷が少ないハニカム構造体が要求されているものの、封止材の熱による損傷についてはまだ改善の余地がある。【０００６】
それゆえ、本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、耐熱衝撃性を十分維持することができるとともに、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子を燃焼しても、熱による封止材の損傷を抑制できるハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、セラミック焼結体からなり、筒状部と、該筒状部の内側に、流体が流れる複数の流通孔が形成されるように配置された通気性を有する隔壁部と、前記複数の流通孔のうち、前記筒状部の一方端側の口を封止する第１の封止材と、前記筒状部の他方端の口を封止する第２の封止材とを備え、前記第１および前記第２の前記封止材の少なくともいずれか一方が、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）に対する累積80体積％の気孔径（ｐ80）の比Ｒ1（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下である気孔を有することを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明のガス処理装置は、排気管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム構造体によれば、封止材における気孔径のばらつきが小さくなるので、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子を燃焼しても、熱による封止材の損傷を抑制することができる。【００１０】
また、本発明のガス処理装置によれば、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集することができ信頼性の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。
【図４】本実施形態のハニカム構造体を形成する隔壁部に存在する気孔の分布曲線の一例である。
【図５】本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１４】
図１に示す例のハニカム構造体１は、セラミック焼結体からなり、筒状部４と、筒状部４の内側に、流体が流れる複数の流通孔３が形成されるように配置された通気性を有する隔壁部２と、複数の流通孔３のうち、筒状部４の一方端側の口を封止する第１の封止材８と、筒状部４の他方端の口を封止する第２の封止材８とを備えている。
【００１５】
なお、以下の説明では、一方端側を流体の流入側、他方端側を流体の流出側として説明するが、これに限られるものではない。
【００１６】
このハニカム構造体１の流入側には、例えば、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続される。この内燃機関が作動すると、流体である排気ガスが発生し、この排気ガスは、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体１の流入側の封止材８が形成されていない流入口３ａから導入されるが、流出側に形成された封止材８によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３に導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、封止材８が形成されていない流出口３ｂから外部に排出される。
【００１７】
本実施形態のハニカム構造体１では、筒状部４と、隔壁部２と、封止材８のいずれもがセラミック焼結体からなる。
【００１８】
筒状部４，隔壁部２および封止材８をそれぞれ構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2），β−ユークリプタイト（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2），β−スポジュメン（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4），サイアロン（Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。），ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ4Ｏ7），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ2(ＰＯ4)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
【００１９】
ここで、隔壁部２，筒状部４および封止材８の各主成分とは、それぞれ前記各部材を構成する全成分100質量％のうち50質量％より多い含有量の成分である。各部材を構成する成分（結晶構造）の同定は、Ｘ線回折装置を用いて測定すればよい。また、含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、金属元素の含有量を求め、同定された結晶構造に基づいて、酸化物、炭化物、窒化物に換算して求めればよい。
【００２０】
また、隔壁部２，筒状部４および封止材８がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2Ｏ5）およびチタン酸鉄（Ｆｅ2ＴｉＯ5）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2Ｏ5）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ2ＴｉＯ5）の最適比率であり、各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
【００２１】
また、隔壁部２，筒状部４および封止材８がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）を主成分とする場合、隔壁部２，筒状部４および封止材８のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向になるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向になる。特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対して90質量％以上であることが好適である。
【００２２】
また本実施形態のハニカム構造体１では、第１および第２の封止材８の少なくともいずれか一方が、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）に対する累積80体積％の気孔径（ｐ80）の比（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下である気孔を有することが重要である。このような構成であると、封止材８における気孔径のばらつきが小さくなるので、機械的強度を高くすることができるとともに、ハニカム構造体１を再生するために、捕集した微粒子を燃焼しても、熱による封止材の損傷を抑制することができる。
【００２３】
なお、流出口を封止する封止材８は、流入口を封止する封止材８よりも微粒子が多く捕集されるので、捕集された微粒子を燃焼除去する場合には、高い放熱特性が求められることから、特に、流出口を封止する封止材８における気孔は、上記構成であることが好適であり、一方端側を流入側とし、他方端側を流出側とすることが好適である。
【００２４】
なお、図１に示す例のハニカム構造体１では、流入側の端面に封止材８の一方が形成されているが、流入側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。
【００２５】
なお、図１で流通孔が格子状に形成された例を示しているが、流通孔３の形状はこれに限定されるものではない。
【００２６】
例えば、図２は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図２に示す例において、端面における流通孔３の開口形状は、それぞれ四角形状、八角形状である。
【００２７】
図３は、本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図３に示す例において、端面における流通孔３の開口形状は、それぞれ扁平六角形状、正六角形状である。
【００２８】
この様な形状のものをハニカム構造体が使用される用途に応じて用いればよい。
【００２９】
また、本実施形態のハニカム構造体１では、隔壁部２は、気孔径の累積分布曲線における累積20体積％の気孔径（ｐ20）に対する累積80体積％の気孔径（ｐ80）の比（ｐ80／ｐ20）が1.1以上1.5以下である気孔を有することが好適である。このような構成であると、隔壁部２における気孔径のばらつきが小さくなるので、機械的特性を高くすることができるとともに、ハニカム構造体１を再生するために、捕集した微粒子を燃焼しても、熱による隔壁部２の損傷を抑制することができる。
【００３０】
また、本実施形態のハニカム構造体１では、隔壁部２の気孔は、気孔径の累積分布曲線における累積50体積％の気孔径（ｐ50）に対する半値幅が、筒状部４の外側よりも内側が小さいことが好適である。微粒子を含む排気ガスは、ハニカム構造体１が設置された、両端部が円錐台状の筒状体（図示しない）に流入すると、その流量は、ハニカム構造体１の外側よりも内側の方が多くなる。そして、排気ガスを繰り返し流して微粒子を捕集すると圧力損失は、外側よりも内側が微粒子の捕集量が多くなるので高くなりやすいが、ハニカム構造体１が上述した構成であると、内側の隔壁部２の気孔径のばらつきが抑えられ、内側の圧力損失の増加を外側の圧力損失の増加と同程度に抑制することができる。それにより、ハニカム構造体全体としての圧力損失の増加を抑制することができる。
【００３１】
なお、隔壁部２の外側とは、筒状部４の内面から中心に向かってハニカム構造体１の外径の15％以内の領域をいい、内側とは、この外径の領域を除くハニカム構造体１の中心側の領域をいう。
【００３２】
ここで、封止材８および隔壁部２のそれぞれの気孔径（ｐ20），（ｐ50），（ｐ80）は、例えば、それぞれの部材の気孔径を以下の式（１）により求め、その累積分布曲線における累積25体積％，50体積％および80体積％に相当する気孔径をそれぞれ気孔径（ｐ20），（ｐ50），（ｐ80）として求めればよい。なお、気孔径の累積分布曲線とは、２次元のグラフにおける横軸を気孔径、縦軸を気孔径の累積気孔体積の百分率とした場合、気孔径の累積分布を示す曲線をいい、気孔径の分布範囲を示すものである。
【００３３】
これらの部材の気孔の気孔径（ｐ20），（ｐ50），（ｐ80）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、各部材から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように各部材の対象となる任意の場所から１個の試料を切り出す。（但し、１個の試料で上記質量の範囲で切り出せない場合には、複数個の試料を切り出し上記質量の範囲に入るように調整すればよい。）次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
【００３４】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が20体積％，50体積％および80体積％に相当するそれぞれの気孔径（ｐ20），（ｐ50）（ｐ80）を求めればよい。
【００３５】
図４は、本実施形態のハニカム構造体を形成する隔壁部に存在する気孔の分布曲線の一例である。この分布曲線の横軸および縦軸は、それぞれ隔壁部２に存在する気孔の気孔径（単位はμｍ）、微分気孔体積（単位は、ｃｍ3／ｇ）である。ここで、微分気孔体積とは、気孔径の変化量に対する気孔体積の変化量を意味しており、一般的に△Ｖ／（△Ｌｏｇｐ）で表される。ここで、Ｖおよびｐは、それぞれ気孔体積（ｃｍ3／g），気孔径(μｍ)であり、半値幅とは、気孔径（ｐ50）を示す微分気孔体積の半値における気孔径の幅をいう。
【００３６】
図４に示す例の気孔の分布曲線では、隔壁部２の気孔径（ｐ50）は14.8μｍであり、この平均気孔径に対する半値幅は5.2μｍである。
【００３７】
ところで、図１に示す例の本実施形態のハニカム構造体１では、封止材８は、気孔率が50体積％以上65体積％以下であって、気孔径（p50）が12μｍ以上18μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。
【００３８】
また、隔壁部２は気孔率が35体積％以上65体積％以下であって、気孔径（ｐ50）が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部２を形成するセラミック焼結体の気孔率および気孔径（ｐ50）がこの範囲であると、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、気孔径（ｐ50）および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００３９】
また、本実施形態のハニカム構造体１では、第１および第２の封止材８の断面において、第２の封止材８における粒界相の面積比率が、第１の封止材における粒界相の面積比率より小さいことが好適である。特に、粒界相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。ハニカム構造体１は、隔壁部２により微粒子のほとんどを捕集するが、流出口３ｂを封止する封止材８によっても微粒子を捕集する。そのため、捕集した微粒子を燃焼除去する場合には、流入口３ａよりも流出口３ｂを封止する封止材８が温度は高くなり易い。そして、上述したような構成であると、流出口３ｂ側の封止材８は、流入口３ａ側の封止材８よりも耐熱性の低い粒界相の割合が相対的に少なくなる。それにより、捕集した微粒子を燃焼除去しても、流出口３ｂを封止する封止材の熱による損傷を抑制することができる。
【００４０】
なお、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子よりも微粒であることから、それぞれの封止材８を構成する粒界相の面積比率が、流入口３ａ側より流出口３ｂ側が小さい場合には、ハニカム構造体１の流入側にガソリンエンジンが接続されると、特に効果的である。
【００４１】
粒界相の面積比率を求めるには、まず、流入口３ａおよび流出口３ｂをそれぞれ封止する封止材８を鏡面加工した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する。そして、反射電子像として撮影された結晶相および粒界相を２値化処理し、結晶相と粒界相とを併せた面積100％に対する粒界相の面積の比率を粒界相の面積比率とすればよい。なお、反射電子像には、気孔を含まないようにし、例えば、倍率を3000倍とし、その撮影範囲を、横が18μｍ，縦が12μｍとなるようにすればよい。
【００４２】
また、このようなハニカム構造体１は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ａの長さＬが100〜250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔３の個数が100ｍｍ2当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部２の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材８の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００４３】
また、図１に示す例のハニカム構造体１では、流入側端面（ＩＦ）における、封止されていない流通孔３の直径は、封止されている流通孔３の直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材８のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部２が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流通孔３のそれぞれの直径とは、流入側端面（ＩＦ）における隔壁部２に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。
【００４４】
また、ハニカム構造体１が設置された両端部が円錐台状の筒状体（図示しない）に微粒子を含む排気ガスが流入すると、その流量は、ハニカム構造体１の外側よりも内側の方が多くなる。そのため、本実施形態のハニカム構造体１では、流出口側において、内側を封止する封止材８の平均気孔径が、内側の隔壁部２の平均気孔径より大きいことが好適である。
【００４５】
このような構成であると、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返して、内側の隔壁部２にクラックが生じても、内側の封止材８へのクラックが進展しにくくなり、長期間に亘って微粒子を捕集することができる。ここで、本実施形態におけるハニカム構造体１の流出口３ｂ側とは、流出口３ｂの端面を起点とする、ハニカム構造体１の全長の10％以内の範囲を言う。
【００４６】
なお、内側を封止する封止材８の平均気孔径も水銀圧入法によって求めることができる。
【００４７】
図５は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【００４８】
図５に示す例のガス処理装置９は、隔壁部２の壁面に触媒（図示しない）を担持した本実施形態のハニカム構造体１を備え、流通孔３の封止されていない一端を流入口３ａとし、この流通孔３と隔壁部２を介した他の流通孔３の封止されていない他端を流出口３ｂとして排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス（ＥＧ）中の微粒子を主に隔壁部２で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体１は、その外周を断熱材層５に保持された状態でケース６に収容され、断熱材層５は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。
【００４９】
また、ケース６は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガス（ＥＧ）が供給されるケース６の流入口６ａおよび排気ガス（ＥＧ）が排出される流出口６ｂを有している。ケース６の流入口６ａには排気管７が連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管７からケース６内に流入するように構成されている。
【００５０】
このようなガス処理装置９の流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が接続され、この内燃機関が作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管７からケース６に供給される。排気ガス（ＥＧ）は、ハニカム構造体１の流入側の封止材８が形成されていない流通孔３の中に導入されるが、流出側に形成された封止材８によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３に導入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材８が形成されていない流通孔３から排気管（図示せず）を介して外部に排出される。
【００５１】
このようなガス処理装置９では、隔壁部２の壁面に担持される触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部２で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体１では、上述したように、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているときには、低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部２には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部２の気孔の表面に触媒を担持していても好適である。
【００５３】
このような本実施形態のガス処理装置９は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体１を備えているときには、ガス処理の効率を高く維持しつつハニカム構造体１の機械的強度が高く、捕集した微粒子を燃焼除去しても封止材８や隔壁部２の損傷（クラック）が生じにくくなっているので、信頼性の高いものとすることができる。さらに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００５４】
なお、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００５５】
次に、ハニカム構造体１の製造方法の一例について説明する。
【００５６】
隔壁部２，筒状部４および封止材８の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合したセラミック粉末を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。
【００５７】
セラミック粉末としては、累積分布曲線において累積50質量％におけるＤ50（以下、累積50質量％におけるＤ50を単にＤ50という。）の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であるとともに、累積分布曲線における累積50質量％の粒径Ｄ50に対する累積10質量％の粒径Ｄ10の比Ｒ1が0.36以上0.56以下であることが好適である。なお、セラミック粉末のＤ10およびＤ50は、ＪＩＳ Ｚ 8825−１：2001（ＩＳＯ 13320−１：1999）に記載のレーザー回折法に準拠して測定すればよい。
【００５８】
ここで、Ｄ50の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であることにより、セラミック粉末の比表面積を小さくできる。それにより、セラミック粉末が成形工程で凝集しにくくなり、焼結して得られるセラミック多孔体は、機械的特性が低下しにくくなるとともに、粒径の大きなセラミック粉末が少なくなるので、セラミック多孔体として求められる機械的特性を容易に得ることができる。
【００５９】
さらに、比Ｒ1が0.36以上0.56以下であることにより、微少なセラミック粉末が存在する量が少なく、径の大きな粒子の間に微少な粒子を配置できることから、この様なセラミック粉末を焼成すると、焼結性が向上するとともに、過度に大きな気孔の発生を抑制でき且つ、大きな気孔径を配置させることができる。それにより、高い耐熱衝撃性と、高い機械的特性との両方を兼ね備えることができる。
【００６０】
なお、上記セラミック粉末は、マグネシウム、鉄、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含むことが好適である。
【００６１】
また、セラミック粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。
【００６２】
なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2Ｏ5）およびチタン酸鉄（Ｆｅ2ＴｉＯ5）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６３】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００６４】
この仮焼粉末を固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機を用いて、解砕し、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がF150であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスする。なお、砥石の粒度，砥石の材質，砥石の磨砕面同士の間隔および回転砥石の回転数をそれぞれＦ24〜Ｆ46，酸化アルミニウム，100μｍ以下（但し、０μｍを除く），100ｒｐｍ以上700ｒｐｍ以下とすることによって、Ｄ50の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であるとともに、比Ｒ1が0.36以上0.56以下であるセラミック粉末を得ることができる。ここで、砥石の粒度は、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度であり、砥石の磨砕面同士の間隔は、33μｍ以上47μｍ以下であることが好適である。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上1.2質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水等を加えてスラリーとし、このスラリーを万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入、攪拌することにより混練物を作製する。
【００６５】
なお、気孔径の比（ｐ80／ｐ20）が1.1以上1.5以下である隔壁部２を備えるハニカム構造体を得るには、形状が球状であって、累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比Ｄ2（ｄ80／ｄ20）が1.05以上1.45以下の造孔剤を用いればよい。
【００６６】
そして、作製した混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
【００６７】
次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の隔壁部２および筒状部４を形成するためのスリットを有している。
【００６８】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００６９】
なお、隔壁部２に存在する気孔の気孔径（ｐ50）に対する半値幅は、成形における圧力およびスクリューの回転数の影響を受けやすく、上記半値幅が外側よりも内側が小さくなるようにするには、上記圧力およびスクリューの回転数を所定の閾値以上にすればよく、上記半値幅が外側よりも内側が小さい、本実施形態のハニカム構造体１を得るには、例えば、上記圧力およびスクリューの回転数をそれぞれ10ＭＰａ以上15ＭＰａ以下、150ｒｐｍ以上300ｒｐｍ以下とすればよい。
【００７０】
次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材８を作製する。具体的には、まず、流出側端面（ＯＦ）で封止材８が封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出側端面（ＯＦ）側をスラリーに浸漬する。このスラリーは、分級された上記仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質部以上1.2質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水等を加えて混合することで得られるものである。
【００７１】
ここで、気孔径の比（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下である封止材８を備えるハニカム構造体１を得るには、形状が球状であって、造孔剤の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比Ｄ1（ｄ80／ｄ20）が1.7以上2.1以下である造孔剤を用いればよい。
【００７２】
また、流出口３ｂ側において、内側を封止する封止材８の平均気孔径が、内側の隔壁部２の平均気孔径より大きいハニカム構造体１を得るには、封止材８を形成するためのスラリーに添加する造孔剤は、隔壁部２を形成するためのスラリーに添加する造孔剤より累積分布曲線における累積50体積％の粒径（ｄ50）が大きい造孔剤とすればよい。
【００７３】
なお、マスキングが施されていない流通孔３には、流入側端面（ＩＦ）から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出側で流通孔に浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出側の封止材８が形成される。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材８を形成する。
【００７４】
なお、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材８の断面において、それぞれの封止材８を構成する粒界相の面積比率が、流入口３ａ側より流出口３ｂ側が小さいハニカム構造体を得るには、酸化珪素の粉末の添加量を、流入口３ａ側の封止材８を形成するスラリーよりも流出口３ｂ側の封止材８を形成するスラリーが少なくなるようにすればよい。
【００７５】
次に、得られた成形体を、温度を1300℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより焼成し、本実施形態のハニカム構造体１を得ることができる。
【００７６】
次に、隔壁部２，筒状部４および封止材８の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成はＳｉＯ2が40〜56質量％、Ａｌ2Ｏ3が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合してセラミック粉末を得る。これ以降、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1700℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７７】
このようにして作製されたハニカム構造体１においても、封止材８や隔壁部２の気孔径のばらつきが小さくなるので、耐熱衝撃性および機械的特性をともに高くすることができるため、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても、封止材８や隔壁部２において損傷（クラック）が生じにくくなる。
【００７８】
さらに、隔壁部２の壁面に触媒を担持するハニカム構造体１を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに、上述した焼成によって得られたハニカム構造体１を浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。
【００７９】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）3）3），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3），塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ），塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。
【００８０】
そして、乾燥させた後、温度を600℃以上700℃以下で２時間以上４時間以下熱処理することにより、隔壁部２の壁面に触媒を担持したハニカム構造体１を得ることができる。
【００８１】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００８２】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１の外周を断熱材層５で被覆した状態で、ケース６に収容した後、排気管７をケース６の流入口６ａに、また、排気管（図示せず）をケース６の流出口６ｂに、それぞれ接続することで、図５に示す例の本実施形態のガス処理装置９を得ることができる。
【００８３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例では、一方端側を流体の流入側、他方端側を流体の流出側とした。
【実施例１】
【００８４】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を15質量％，酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合したセラミック粉末を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、平均粒径が175μｍの顆粒を得た。ここで、各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。【００８５】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。【００８６】
この仮焼粉末をＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がF150であるステンレス製のメッシュの篩いに通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水を加えてスラリーとし、このスラリーを万能攪拌機に投入、攪拌することにより混練物を作製した。【００８７】
ここで、澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比（ｄ80／ｄ20）は、2.2とした。そして、混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。【００８８】
次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形した。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型としては成形体の外径を決定する内径が170ｍｍであり、ハニカム構造体１の隔壁部２および筒状部４を形成するためのスリットを有しているものを用いた。【００８９】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して長さが168ｍｍとなるように切断した。【００９０】
次に、流出側端面（ＯＦ）で封止材８が封止する部分ができるように市松模様にマスキングした後、成形体の流出側端面（ＯＦ）側をスラリーに浸漬した。このスラリーは、分級された上記仮焼粉末に、平均粒径が２μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、分散剤および水を加えて混合することで得られたものである。【００９１】
そして、成形体の流出側端面（ＯＦ）をスラリーに浸漬した状態で、撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、流入側端面（ＩＦ）から封止材８を形成する流通孔に挿入して、ピンの先端部の位置を調節して、焼成後の封止材８の厚みが2.5ｍｍとなるように調整した後、流出側で流通孔３に浸入したスラリーを常温にて乾燥させることによって、成形体の流出側の封止材８をそれぞれ形成した。そして、ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、流入側の封止材８をそれぞれ形成した。【００９２】
ここで、封止材８を形成するためのスラリーに添加される澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比Ｄ1（ｄ80／ｄ20）を表１に示す通りとした。【００９３】
そして、電気炉を用いて成形体を焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜12を得た。なおサンプルは各試料ともに50個準備した。【００９４】
なお、試料Ｎｏ．１〜12は、図１に示す軸方向Ａの長さＬが117ｍｍであって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たりの個数を300ＣＰＳＩとした。【００９５】
そして、封止材８の気孔径（ｐ20），（ｐ80）を水銀圧入法に準拠して求め、気孔の比Ｒ1（ｐ80／ｐ20）を表１に示した。【００９６】
ハニカム構造体における微粒子の燃え残りの評価については、上述したハニカム構造体とは別の試料を準備し、各試料の流入側端面（ＩＦ）をそれぞれカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102  図示せず）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ3／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体１の体積0.001ｍ3に対して、微粒子を12ｇ捕集した。【００９７】
そして、この捕集された微粒子を電気ヒータにより燃焼除去することによって再生した。【００９８】
この再生における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ700℃，10分とした上で、ハニカム構造体に供給する空気量を0.07ｍ3／分として、流入側端面（ＩＦ）における外側に燃え残った微粒子の領域を、筒状部の外周面における任意の点を起点とする、燃え残りが観察される半径方向の最大長さをハニカム構造体の直径に対する比率（以下、この比率を比率Ｒdという。）で示し、表１では比率Ｒdとして示した。なお、本実施例におけるハニカム構造体の直径とは、流出側端面（ＩＦ）におけるハニカム構造体の最大直径および最小直径の相加平均である。【００９９】
また、筒状部の外周面における任意の点を起点とする、燃え残りが観察される半径方向の最大長さは、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として測定し、ハニカム構造体の直径はノギスを用いて測定した。【０１００】
また、ハニカム構造体の封止材の捕集量の評価については、上述したハニカム構造体とは別の試料を用い、上述した方法と同じ方法で微粒子を捕集し、試料Ｎｏ．６の流出側の封止材の単位体積に当たりにおける捕集量を１として各試料の前記捕集量を相対値として表１に示した。【０１０１】
また、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このときの各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として加圧した。【０１０２】
さらに、各試料を上記条件で再生させた後、この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、サイクル毎に、再生した後に１個の試料を封止材８の手前で切断し、封止材８を目視で観察し、封止材８にクラックが始めて観察されたサイクル数を表１に示した。なお、クラックが最初に確認された場所は全ての試料において流出側の封止材であった。【０１０３】
【表１】
2014069643.tif 000003
【０１０４】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜11は、封止材の少なくともいずれか一方が、比Ｒ1（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下の気孔を有することから、封止材８における微粒子の捕集量が維持されていることと併せ、気孔径のばらつきが小さいので、機械的特性が高く、また、熱による損傷を抑制できるとともに、封止材８に捕集された微粒子を速やかに燃焼除去できることが分かる。【０１０５】
特に、試料Ｎｏ．２〜８，10，11は、両方の封止材が、比Ｒ1（ｐ80／ｐ20）が1.8以上2.2以下の気孔を有することから、気孔径のばらつきが小さいので、流出側の封止材のみがその範囲内である試料Ｎｏ．９よりも機械的特性が高く、封止材に捕集された微粒子を速やかに燃焼除去できることが分かる。
【実施例２】
【０１０６】
次に、実施例１で作製した、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末に、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.8質量部である平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末と、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水を加えてスラリーとし、このスラリーを万能攪拌機に投入、攪拌することにより混練物を作製した。【０１０７】
ここで、澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比Ｄ2（ｄ80／ｄ20）は、表２に示す通りとした。そして、混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。【０１０８】
そして、焼成まで実施例１で示した方法と同じ方法で行ない、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．13〜20を得た。【０１０９】
なお、流入側端面および流出側端面をそれぞれ封止する封止材８を形成するためのスラリーに添加される澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比（ｄ80／ｄ20）を1.9とした。【０１１０】
そして、隔壁部２および封止材８のそれぞれの気孔径（ｐ20），（ｐ80）を水銀圧入法に準拠して求め、気孔の比Ｒ2（ｐ80／ｐ20），Ｒ1（ｐ80／ｐ20）を表２に示した。【０１１１】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法で微粒子を12ｇ捕集した後、ハニカム構造体１の流出側端面（ＯＦ）の後方に配置された電気ヒータ（図示しない）によって、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体１を再生した。【０１１２】
再生条件は、流出側端面（ＯＦ）付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1200℃，10分として、ハニカム構造体１に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ3／分とした。【０１１３】
各試料を再生させた後、再度、上述した方法と同じ方法で微粒子を捕集した。【０１１４】
この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生した後に、流出側の端面側から、封止材８が設けられている隔壁部２を目視で観察し、隔壁部２にクラックが始めて観察されたサイクル数を表２に示した。【０１１５】
また、ハニカム構造体１の隔壁部２の捕集量の評価については、上述したハニカム構造体１とは別の試料を用い、上述した方法と同じ方法で微粒子を捕集し、試料Ｎｏ．16の隔壁部２の単位体積に当たりにおける捕集量を１として各試料の前記捕集量を相対値として表２に示した。【０１１６】
そして、ハニカム構造体１における機械的強度の評価については、実施例１に示した方法と同じ方法を用いた。【０１１７】
【表２】
2014069643.tif 000004
【０１１８】
表２に示すように、試料Ｎｏ．14〜18は、比Ｒ2（ｐ80／ｐ20）が1.1以上1.5以下であることから、隔壁部２における微粒子の捕集量を維持することができるとともに、さらに機械的強度が高く、隔壁部２を起点とするクラックが生じにくくなっていることが分かる。
【実施例３】
【０１１９】
次に、実施例２で作製した杯土を実施例１で用いた押出成形機に投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して長さが168ｍｍとなるように切断した。ここで、上記圧力およびスクリューの回転数は、表３に示す通りとした。【０１２０】
そして、焼成まで実施例１で示した方法と同じ方法で行ない、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．21〜23を得た。【０１２１】
そして、ハニカム構造体１の長手方向中央部における内側および外側の各隔壁部２からいずれも質量が2.5ｇとなるように、試料を切り出し、水銀圧入法により、気孔径（ｐ50）とこの気孔径（ｐ50）に対する半値幅とを求め、この半値幅の値を表３に示した。【０１２２】
また、ハニカム構造体１の圧力損失については、実施例１で示した方法と同じ方法により微粒子を12ｇ捕集し、入口端面（ＩＦ）に対する出口端面（ＯＦ）の捕集前後の圧力損失をマノメーターによって測定し、その測定値および捕集前後の圧力損失の差を表３に示した。【０１２３】
【表３】
2014069643.tif 000005
【０１２４】
表３に示すように、試料Ｎｏ．21は、隔壁部２の気孔の気孔径（ｐ50）に対する半値幅が外側よりも内側が小さいことから、外側および内側のそれぞれの半値幅が同じ値である試料Ｎｏ．22，23よりもハニカム構造体全体としての圧力損失の増加が抑制されていることが分かる。
【実施例４】
【０１２５】
次に、実施例１で作製した、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末100質量部に対する添加量がそれぞれ0.8質量部である酸化珪素の粉末と、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水を加えてスラリーとし、このスラリーを万能攪拌機に投入、攪拌することにより混練物を作製した。【０１２６】
ここで、酸化珪素の粉末の平均粒径は２μｍとし、澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比（ｄ80／ｄ20）は、1.35とした。そして、実施例１に示した方法と同じ方法でハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して長さが168ｍｍとなるように切断した。【０１２７】
次に、実施例１と同様の方法で封止材８を形成した。なお、封止材８を形成するためにここで用いるスラリーは、分級された上記仮焼粉末に、仮焼粉末100質量部に対して、表４に示す添加量である平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末と、添加量が７質量部である澱粉とを添加した後、分散剤および水を加えて混合することで得られたものである。【０１２８】
また、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材８を形成するためのスラリーに添加される澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比（ｄ80／ｄ20）は1.9とした。【０１２９】
そして、電気炉を用いて成形体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．24，25を得た。【０１３０】
そして、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材８の粒界相の面積比率を求めるために、この封止材８を鏡面加工した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影した。そして、反射電子像として撮影された結晶相および粒界相を２値化処理し、結晶相と粒界相を併せた面積100％に対する粒界相の面積の比率を粒界相の面積比率として、その値を表４に示した。なお、反射電子像には、気孔を含まないようにし、倍率を3000倍とし、その撮影範囲を、横が18μｍ，縦が12μｍとなるように設定した。【０１３１】
そして、流出口を封止する封止材８の粒界相の耐熱性を評価するために、各試料を、温度が1100℃である環境に300時間保持した後、冷却した。そして、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率を3000倍とし、観察範囲を、横が18μｍ，縦が12μｍとなるように設定し、粒界相の軟化の程度を観察し、軟化の程度が大きい方を大、小さい方を小として表４に示した。【０１３２】
【表４】
2014069643.tif 000006
【０１３３】
表４に示すように、試料Ｎｏ．25は、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材８の断面において、それぞれの封止材８を構成する粒界相の面積比率が、流入口より流出口が小さいことから、耐熱性の低い粒界相の割合が相対的に少なくなっているので、捕集した微粒子を燃焼除去しても、流出口を封止する封止材自体の耐熱性の低下が抑制されていることが分かる。
【実施例５】
【０１３４】
次に、実施例１で作製した、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末に、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.8質量部である平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末と、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水を加えてスラリーとし、このスラリーを万能攪拌機に投入、攪拌することにより混練物を作製した。【０１３５】
ここで、澱粉は、その形状が球状であって、澱粉の粒径の累積分布曲線における累積20体積％の粒径（ｄ20）に対する累積80体積％の粒径（ｄ80）の比（ｄ80／ｄ20）は、2.2とし、累積50体積％の粒径（ｄ50）は、15μｍとした。そして、実施例１で示した方法と同じ方法で作製した成形体を乾燥して長さが168ｍｍとなるように切断した。【０１３６】
次に、流出側端面（ＯＦ）で封止材８が封止する部分ができるように市松模様にマスキングした後、成形体の流出側端面（ＯＦ）側をスラリーに浸漬した。このスラリーは、分級された上記仮焼粉末に、平均粒径が２μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、分散剤および水を加えて混合することで得られたものである。ここで、澱粉は、その形状が球状であって、比（ｄ80／ｄ20）は、2.2とし、累積50体積％の粒径（ｄ50）は、表５に示す通りとした。【０１３７】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、ハニカム構造体である試料Ｎｏ.26〜28を得た。【０１３８】
そして、ハニカム構造体の流出口側において、内側の隔壁部２および封止材８のそれぞれの気孔径（ｐ50）を水銀圧入法に準拠して求め、その値を表５に示した。【０１３９】
また、実施例２で示した方法と同じ方法で捕集および再生を繰り返し、再生した後に、流出側端面における封止材８を目視で観察し、封止材８を起点とするクラックが始めて観察されたサイクル数を表５に示した。【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
表５に示すように、試料Ｎｏ.27，28は、流出口側において、内側を封止する封止材８の平均気孔径が、内側の隔壁部２の平均気孔径より大きいことから、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても、内側を封止する封止材８の平均気孔径と内側の隔壁部２の平均気孔径とが同じである試料Ｎｏ.26より内側の封止材８へのクラックが進展しにくく、長期間に亘って微粒子を捕集することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１４２】
１：ハニカム構造体
２：隔壁部
３：流通孔
４：筒状部
５：断熱材層
６：ケース
７：排気管
８：封止材
９：ガス処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2014069643.tif 000014