(57)【要約】式（２）で表される化合物2014069670.tif 000025  ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
2014069670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000021
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
【請求項２】
ジフェニルエーテルと式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000022
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
【請求項３】
式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000023
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４５〜９３モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜９０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜６５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
【請求項７】
Ｒ３およびＲ４が１−ブチル−１−メチルヘプチル基、１−メチル−１−ペンチルオクチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−ヘプチル−１−メチルデシル基、１−メチル−１−オクチルウンデシル基、１−デシル−１−メチルトリデシル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
【請求項８】
２．０≦ｍ＋ｎ≦２．９４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物。
【請求項９】
式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油
2014069670.tif 000024
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルエーテルの炭化水素置換体および該化合物を含む高温用潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種機械、軸受の小型軽量化、運転の高速化、メンテナンスフリー化に伴い、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑油剤は、高温、高速、高荷重といった過酷な条件のもとで使用されるようになっているため、より優れた耐熱性および耐酸化性の潤滑油剤が不可欠になっている。
軸受潤滑において、使用条件が高温、高速になった場合、潤滑に用いられる潤滑油およびグリースは油膜切れによる温度上昇や、熱、酸化劣化を引き起こし、それによる潤滑油基油の蒸発の促進により、スラッジの生成、さらには軸受の破損、機械の寿命低下につながる。
このため、高温条件下で使用可能な潤滑油、グリースは種々検討されており、一般的には、高温条件での改良は、潤滑油およびグリースの組成中、最も多く含有する基油によるところが大きい。このような耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フッ素油などが知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、ポリフェニルエーテル、フッ素油は一般的に非常に高価であり、シリコーン油は一般的に潤滑性に難点があるといわれている。
基油の価格と性能のバランスは、安価で高性能の潤滑油およびグリースを提供する上で重要であり、アルキル化ジフェニルエーテルを基油（例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製ハイルーブＬＢ−１００）として用いる高温用潤滑油、耐熱グリースが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。アルキル化ジフェニルエーテルは、熱・酸化安定性に優れ、特に高温条件下での使用において蒸発量が少なく、粘度変化が小さいことなどが特長である。また、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いた耐熱グリースを玉軸受やころ軸受に用いた場合、固定輪等に発生する、鋼中への水素の侵入による金属材料の水素脆化による脆性剥離が著しく減少することが明らかにされている（例えば、非特許文献２）。このような特性は、他の汎用合成潤滑油、例えば、α−オレフィンオリゴマー、ポリアルキレングリコール、エステル系油では得られにくいため、アルキル化ジフェニルエーテルは、比較的安価で優れた耐熱グリース潤滑油剤を提供することができる。
このような特長により、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用い、ウレアやヒドロキシステアリン酸リチウムなどを増ちょう剤として用いた耐熱グリースは、低温から高温の広い温度条件下で使用することができ、長寿命と長期の信頼性が必要なオルタネーターなどの自動車電装補機用軸受に広く使用されている。
しかし、近年、これらの自動車電装補機用部品の小型化、軽量化により、放熱性が悪くなり、軸受に用いられる耐熱グリースは、温度環境面で従来以上の過酷条件で使用されるようになっており、基油の耐熱性向上はますます望まれている。
現在知られているアルキル化ジフェニルエーテルはジフェニルエーテルと１−ドデセンや１−テトラデセンのような直鎖α−オレフィンの付加反応によって得られ、置換アルキル基のベンジル位の炭素が４級炭素である割合は３０〜４０モル％であり、耐熱性においてより改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５８−２２５１５号公報
【特許文献２】特許第２５７２８１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑剤の実用例と効果」、潤滑経済、２０００年１２月５日、第４１７巻（２０００年１２月号）、ｐ．１８−２３
【非特許文献２】野崎誠一他、「電装補機用軸受の技術動向」、ＮＴＮ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ、Ｎｏ．６５（１９９６年）、ｐ．６５−７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、種々の潤滑油やグリースなどの潤滑油剤の基油として、従来のアルキル化ジフェニルエーテルの低温流動性を維持し、より熱安定性に優れた（特に熱による酸化を受けにくい）アルキル化ジフェニルエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の化合物および潤滑油剤を提供する。
１．式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000003
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
２．ジフェニルエーテルと式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000004
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
３．式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表される化合物
2014069670.tif 000005
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
４．Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４５〜９５モル％である上記１〜３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
５．Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜９０モル％である上記１〜３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
６．Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜６５モル％である上記１〜３のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
７．Ｒ３およびＲ４が１−ブチル−１−メチルヘプチル基、１−メチル−１−ペンチルオクチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−ヘプチル−１−メチルデシル基、１−メチル−１−オクチルウンデシル基、１−デシル−１−メチルトリデシル基である上記１〜５のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
８．式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油。
2014069670.tif 000006
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル化ジフェニルエーテルに比べ、分子量が大きいにもかかわらず、同等の低温流動性を有し、かつ高温での蒸発損失が少なく、酸化安定性を有し、より高温で使用される高温用潤滑油や耐熱グリースなどの潤滑油剤の基油として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（２）で表される化合物に係る。
2014069670.tif 000007
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
本発明の式（２）で表される化合物は、例えばジフェニルエーテルと式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる。
2014069670.tif 000008
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
本発明の式（２）で表される化合物は、式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加反応によっても得られる。
2014069670.tif 000009
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
ジフェニルエーテルはＣ６Ｈ５ＯＣ６Ｈ５で表される化合物である。
式（１）の化合物において、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基で、具体的には例えばブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどを例示することができる。Ｒ１およびＲ２は炭素数６〜１０の炭化水素基が好ましい。
式（１）の化合物として、例えば式（１ａ）の化合物を用いることができる。
2014069670.tif 000010
ここで、ｒは２〜１０、好ましくは４〜８の整数である。
式（１）の化合物の例として、例えば２−ブチルヘキセン、２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルオクテン、２−ヘキシルデセン、２−オクチルデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルドデセン、２−デシルテトラデセン、２−ドデシルヘキサデセン等を例示することができる。
式（１ａ）の化合物の例として、例えば２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルデセン、２−ヘプチルウンデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルテトラデセン等を例示することができる。
式（２）の化合物において、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
Ｒ３およびＲ４の例として、例えば以下の分岐炭化水素基を挙げることができる。
１−ブチル−１−メチルヘプチル基
2014069670.tif 000011
１−メチル−１−ペンチルオクチル基
2014069670.tif 000012
１−ヘキシル−１−メチルノニル基
2014069670.tif 000013
１−ヘプチル−１−メチルデシル基
2014069670.tif 000014
１−メチル−１−オクチルウンデシル基
2014069670.tif 000015
１−デシル−１−メチルトリデシル基
2014069670.tif 000016
本発明の式（２）の化合物において、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１０より少ないと蒸発量が多くなりすぎ、２６より多いと粘度や流動点が高くなりすぎる。なお、このような炭化水素基は、２つの芳香環を有するジフェニルエーテルの、いずれの芳香環のいずれの位置に結合したものであってもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数１６〜２０の炭化水素基が好ましい。
本発明の式（２）の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、ジフェニルエーテル又はジフェニルエーテル誘導体（３）と、分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルのフリーデルクラフト反応により得られる。未反応の原料やアルキル基が１個付加されたモノアルキル化ジフェニルエーテル等の軽沸分を蒸留等で除去することによってジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテルを得ることもできる。
以下に、本発明の製造方法について、１例を挙げてより詳しく説明する。
ジフェニルエーテル又はジフェニルエーテル誘導体（３）に触媒を加えて、通常１００〜１３０℃に加熱して、触媒をジフェニルエーテル又はジフェニルエーテル誘導体（３）に均一に溶解する。その後、１１０〜１２５℃を保ちながら、ジフェニルエーテル又はジフェニルエーテル誘導体（３）１当量に対して１〜２当量の分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルを、通常２．５〜４．５時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、１１０〜１２５℃で５〜４０分、熟成する。この際、分岐α−オレフィンまたは塩化アルキルを滴下することにより、α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルの付加する前の２量化等のポリマー化を防ぐことができる。反応混合物の温度が９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、８０〜９０℃で約３０分間、攪拌した後、活性白土を投入し、８０〜９０℃で０．５〜３時間加熱攪拌する。続いて、３０℃まで自然冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して目的物を得る。
分岐α−オレフィンの例として、例えば２−ブチルオクテン、２−ヘキシルデセン、２−オクチルドデセンなどを例示することができる。
ハロゲン化分岐アルキルの例として、例えば２−ブチルオクチルクロライド、２−ヘキシルデシルクロライド、２−オクチルドデシルクロライドなどを例示することができる。
一般に、式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィンを反応させた場合、理論上は全てベンジル位の炭素が４級炭素である炭化水素基が付加すると考えられているが、反応液中のオレフィンの内部異性化等により多様な反応が起こると考えられ、ＮＭＲで分析すると、全て４級炭素であれば存在しない、ベンジル位の炭素に結合している水素のピーク（２級炭素、３級炭素）が存在することが判明した。そこで本発明では下記分析例１に記載の方法により４級炭化水素基の付加数（Ｘ）を求め、これをベンジル位の炭素が４級炭素である割合と定義した。
分析例１：アルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数の算定方法
図１９のようなモデル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからアルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数を算定した。
ａ（ケミカルシフト６．５〜７．３）はベンゼン環の水素のピークを示す。
ｂ１（ケミカルシフト２．８〜３．３）およびｂ２（ケミカルシフト２．２〜２．７）はベンジル位の水素のピークを示す。
ｃ（ケミカルシフト０．５〜１．９）はアルキル基の水素のピークを示す。
ａ、ｂ１、ｂ２およびｃのピークの積分値（比）を基に、次の式より算出した。
アルキル付加数（ｍ＋ｎ）＝１０（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ］
ｍ＝１の場合、
アルキル付加数（ｍ＋ｎ）＝１＋［｛９（ｂ１＋ｂ２＋ｃ）−（ｍのアルキル付加数の平均水素数）ａ｝／｛（ｎのアルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ｝］
４級炭化水素基の付加数（Ｘ）＝（ｍ＋ｎ）−［｛ｂ１＋（ｂ２÷２）｝×｛１０−（ｍ＋ｎ）｝］
本発明の式（２）の化合物において、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。２．０未満の場合には、蒸発量が多くなりすぎ、３．０を超える場合には、粘度や流動点が高くなりすぎる。また式（２）の化合物において、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０．１〜２０モル％程度なら含まれていてもかまわない。
本発明の式（２）の化合物において、Ｒ３およびＲ４は炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であるが、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の含有量は４２〜１００モル％であり、４５〜９５モル％が好ましく、更に５０〜９０モル％、特に５０〜６５モル％が好ましい。
次に、本発明は式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油を提供する。式（２）で表される化合物は本発明に示す方法で得られるものに限られず、任意の方法で得られるものを含む。
2014069670.tif 000017
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０を満たす。
本発明の高温用潤滑油には式（２）で表される化合物以外に、鉱物油の他、α−オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油を混合することができ、更に必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤などの添加剤を配合することができる。式（２）で表される化合物の含有量は潤滑油の１０〜９９重量％、鉱物油・合成油は０〜９０重量％、添加剤は１〜１０重量％とするのが好ましい。このようにして得られる高温用潤滑油は、高温条件で使用される軸受油、流体軸受油、含油軸受油、グリース基油、含油プラスチックス油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１は化合物１のＧＰＣスペクトルである。
図２は化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は化合物２のＧＰＣスペクトルである。
図４は化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は化合物３のＧＰＣスペクトルである。
図６は化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図７は化合物４のＧＰＣスペクトルである。
図８は化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図９は化合物５のＧＰＣスペクトルである。
図１０は化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１１は化合物６のＧＰＣスペクトルである。
図１２は化合物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１３は化合物７のＧＰＣスペクトルである。
図１４は化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１５は化合物８のＧＰＣスペクトルである。
図１６は化合物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１７は化合物９のＧＰＣスペクトルである。
図１８は化合物９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１９はモデル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。以下で使用されるアルカリ中和剤は協和化学工業（株）のキョーワード１０００〔Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ〕である。
実施例１：化合物１の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル２８００ｇ（１６．５モル）と無水塩化アルミニウム３２ｇ（０．２４モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン４６００ｇ（１６．５モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤３００ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土１５０ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５ｔｏｒｒ、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、３２１０ｇを得た。ただし、モノアルキル付加体も一部は残存した。この物（化合物１とする）は、図１のＧＰＣスペクトル、図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は１８．２モル％、アルキル付加数は２．００であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５８．０モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．７８９〜４３．８８６
１８．２モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．０８３〜４１．７８９
５６．６モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．５９５〜４０．０８３
２５．２モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０６
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．１０
ＧＰＣは島津製作所製のＧＰＣシステムを使用した。ＧＰＣシステムの構成は、ＣＢＭ−２０Ａ（システムコントローラー）、ＤＧＵ−２０Ａ３、（３流路用オンラインデガッサ）、ＬＣ−２０ＡＤ（高精度分析用送液ユニット）、ＳＩＬ−２０Ａ（オートサンプラー）、ＲＩＤ−１０Ａ（示差屈折率検出器）、ＳＰＤ−２０Ａ（ＵＶ−ＶＩＳ検出器）である。
測定条件は、カラムはＫＦ−８０３Ｌを３本、移動相はＴＨＦを用い、流速３０ＭＰａで行った。検出器はＳＰＤ−２０Ａを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲは日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用して測定した。測定条件は、温度は８０℃、溶媒及び標準物質は不使用で行った。
化学シフトは同一の化合物を溶媒に重クロロホルム、標準物質にＴＭＳを用いた測定を行い、比較することにより求めた。重クロロホルムとベンゼン環のピークが重複し、正確な積分値を求めることができないためである。
モノアルキル付加体の割合などの各アルキル付加体の割合は、ＧＰＣスペクトルの各ピークの面積より計算した。ピークが独立ピークでない場合は隣接する両ピークの谷より垂線を下ろして得られる各ピークの面積より計算した。
実施例２：化合物２の合成
反応に容積１０Ｌの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル１９００ｇ（１１．２モル）と無水塩化アルミニウム３３ｇ（０．２５モル）、２−オクチルドデセン４７００ｇ（１６．８モル）、アルカリ中和剤３２０ｇおよび活性白土１６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、３６４０ｇを得た。この物（化合物２とする）は、図３のＧＣスペクトル、図４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は１５．９モル％、アルキル付加数は２．１３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５７．５モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．７０４〜４３．６４３
１５．９モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．０２８〜４１．７０４
５０．５モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．０４３〜４０．０２８
３３．６モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０７
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．９３
実施例３：化合物３の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル３８５ｇ（２．３モル）と無水塩化アルミニウム６．７ｇ（０．０５モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン９５０ｇ（３．４モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６７ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土３５ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、０．１〜０．５ｔｏｒｒ、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、８００ｇを得た。この物（化合物３とする）は、図５のＧＣスペクトル、図６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は２．１モル％、アルキル付加数は２．３５であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５２．９モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．０４８〜４３．６９６
２．１モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．１２６〜４２．０４８
５４．９モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．５６２〜４０．１２６
４３．０モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１１
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１２．４２
実施例４：化合物４の合成
反応に容積１Ｌの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル１８０ｇ（１．０６モル）と無水塩化アルミニウム４．２ｇ（０．０３２モル）、２−オクチルドデセン５９４ｇ（２．１２モル）、アルカリ中和剤４０ｇおよび活性白土２０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル（化合物４）、４９０ｇを得た。図７のＧＰＣスペクトル、図８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は１．３モル％、アルキル付加数は２．５４であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５７．４モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．７６１〜４３．３９５
１．３モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：３９．８５５〜４１．７６１
４６．５モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３５．９０７〜３９．８５５
５２．２モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１１
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１３．７４
実施例５：化合物５の合成
反応に容積１Ｌの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル１４０ｇ（０．８２モル）と無水塩化アルミニウム４．８ｇ（０．０３６モル）、２−オクチルドデセン６９０ｇ（２．４６モル）、アルカリ中和剤５０ｇおよび活性白土２５ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル（化合物５）、６３０ｇを得た。この物は、図９のＧＰＣスペクトル、図１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は３．９モル％、アルキル付加数は２．９４であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５４．４モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．７２６〜４３．５４５
３．９モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：３９．８５５〜４１．７２６
１２．６モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３５．５１４〜３９．８５５
８３．５モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１２
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１４
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１６．８４
実施例６：化合物６の合成
反応に容積１Ｌの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル１６０ｇ（０．９４モル）と無水塩化アルミニウム３．１ｇ（０．０２３モル）、２−ヘキシルデセン３１６ｇ（１．４１モル）、アルカリ中和剤３０ｇおよび活性白土１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル（化合物６）、２４０ｇを得た。この物は、図１１のＧＰＣスペクトル、図１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は１０．９モル％、アルキル付加数は２．２３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５６．４モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．４６７〜４４．２９７
１０．９モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．３５６〜４２．４６７
７３．２モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３６．３６９〜４０．３５６
１５．９モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０８
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は９．２０
比較例１：化合物７の合成
実施例１と同様の装置を用いて、ジフェニルエーテル１６００ｇ（９．４モル）と無水塩化アルミニウム１５ｇ（０．１１モル）を入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン１８１０ｇ（１０．８モル）と１−テトラデセン１８１０ｇ（９．２３モル）の混合物を、４時間半かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６８ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土６８ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、３．０〜４．０ｔｏｒｒ、２５０〜３２０℃で減圧蒸留して、未反応の原料およびアルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６０００ｇを得た。この物（化合物７とする）は、図１３のＧＰＣスペクトル、図１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は１．８モル％、アルキル付加数は２．８２であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は３７．８モル％であった。
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４３．７６６〜４５．２２４
１．８モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４２．１５７〜４３．７６６
３４．２モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．３２８〜４２．１５７
６４．０モル％
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１６
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１７
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．３０
比較例２：化合物８の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル６５０ｇ（３．８モル）と無水塩化アルミニウム４．６ｇ（０．０３５モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン６５０ｇ（２．３モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤４６ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土２３ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５ｔｏｒｒ、２８０〜３１５℃で減圧蒸留して、留分として、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル（化合物８）、９４０ｇを得た。この物は、図１５のＧＰＣスペクトル、図１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は９１．８モル％、アルキル付加数は１．０１であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は６４．６モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．２７２〜４４．３９５
９１．８モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：３９．０３３〜４１．２７２
８．２モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０２
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０４
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は４．５７
比較例３：化合物９の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル４１５ｇ（２．４モル）と無水塩化アルミニウム７．２ｇ（０．０５４モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン１０２０ｇ（３．６モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤７０ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土３５ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５ｔｏｒｒ、２５０〜２８５℃で減圧蒸留して、未反応の原料を除去し、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルとジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル（化合物９）、１０００ｇを得た。この物は、図１７のＧＰＣスペクトル、図１８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノアルキル付加体の割合は３２．３モル％、アルキル付加数は１．７７であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５３．６モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．４６８〜４４．０８１
３２．３モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：３９．８２９〜４１．４６８
３７．９モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３５．６６５〜３９．８２９
２９．８モル％
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０６
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０８
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は８．６９
試験例１：熱安定性試験
化合物１〜９をそれぞれ２０ｇ、３０ｍｌのガラスビーカーに秤量した。これを、２００℃の恒温槽に静置し、１０日後または２０日後に、重量、動粘度および酸価の測定を行った。熱安定性試験前のそれぞれの測定値を基準として、熱安定性試験による性状の変化を評価した。
試験例２：低温流動性試験
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に従い、化合物１〜９について流動点を測定した。
試験例３：潤滑性試験
Ｂａｌｌ材質、ＳＵＪ２鋼、Ｐｌａｔｅ材質、ＳＫ−５鋼からなるＢａｌｌ  ｏｎ  Ｐｌａｔｅ型摩擦試験機を用い、０．９８Ｎの荷重のもと、試料温度を２５℃から２５０℃に昇温しながら各温度での摩擦係数を測定した。
表１に化合物１〜９の一般性状を示し、表２に熱安定性試験の結果を示す。また表３に潤滑性試験結果を示す。
【表１】
2014069670.tif 000018
表１の結果から、本発明の分岐アルキル化ジフェニルエーテルである化合物１〜６は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物７に比べて、同等の低い流動点を示すことが確認された。
【表２】
2014069670.tif 000019
表２の結果から、本発明の分岐アルキル化ジフェニルエーテルである化合物１〜６は、従来から高温用潤滑油として知られている化合物７、アルキル付加数が２より少ない化合物９と比較して、蒸発損失率が少なく、粘度比および酸価の増加は小さいことが確認された。分岐アルキル化ジフェニルエーテルにおいてモノアルキル付加体が大部分を占める化合物８は蒸発量が多く、スラッジのみを残すだけであったため、動粘度および酸価の測定は不可能であった。
【表３】
2014069670.tif 000020
表３の結果から、本発明の分岐アルキル化ジフェニルエーテルである化合物１〜６は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物７より低い摩擦係数を有しており、各種潤滑油剤として有効であることが確認された。
以上の事実から、本発明の分岐アルキル化ジフェニルエーテル化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル化ジフェニルエーテルと同等の低温流動性を有している。
また本発明の化合物は、従来高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として広く用いられているアルキル化ジフェニルエーテルおよび公知物質であるモノアルキル付加体に比べ、熱安定性試験による蒸発量が減少しており、さらに酸価増加量が抑制されている。酸価増加量の抑制は高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として最も必要な特性であるため、本発明の化合物は従来のアルキル化ジフェニルエーテルに比べて耐熱性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、例えば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、その他の機械油、作動液などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油剤用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【図１】
2014069670.tif 000026
【図２】
2014069670.tif 000027
【図３】
2014069670.tif 000028
【図４】
2014069670.tif 000029
【図５】
2014069670.tif 000030
【図６】
2014069670.tif 000031
【図８】
2014069670.tif 000032
【図１０】
2014069670.tif 000033
【図１２】
2014069670.tif 000034
【図１３】
2014069670.tif 000035
【図１４】
2014069670.tif 000036
【図１５】
2014069670.tif 000037
【図１６】
2014069670.tif 000038
【図１８】
2014069670.tif 000039
【図１９】
2014069670.tif 000040
【図７】
2014069670.tif 000041
【図９】
2014069670.tif 000042
【図１１】
2014069670.tif 000043
【図１７】
2014069670.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月18日(2016.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される化合物の混合物
2014069670.tif 000045
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０を満たし、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜２０モル％である。
【請求項２】
ジフェニルエーテルと式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルを反応させる式（２）で表される化合物の混合物の製造方法
2014069670.tif 000046
2014069670.tif 000047
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０を満たし、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜２０モル％である。
【請求項３】
式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はその対応ハロゲン化分岐アルキルを反応させる式（２）で表される化合物の混合物の製造方法
2014069670.tif 000048
2014069670.tif 000049
2014069670.tif 000050
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０を満たし、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜２０モル％である。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４５〜９５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜９０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が５０〜６５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
【請求項７】
Ｒ３およびＲ４が１-ブチル-１-メチルへプチル基、１-メチル-１-ペンチルオクチル基、１-ヘキシル-１-メチルノニル基、１-へプチル-1-メチルデシル基、１-メチル-１-オクチルウンデシル基、１-デシル-１-メチルトリデシル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
【請求項８】
２.０≦ｍ＋ｎ≦２.９４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
【請求項９】
式（２）で表される化合物の混合物を含有する高温用潤滑油
2014069670.tif 000051
ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって炭素数１０〜２６の分岐炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４の各ベンジル位の炭素が４級炭素である割合が４２〜１００モル％であり、ｍ、ｎは、それぞれ０以上の実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０を満たし、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜２０モル％である。
【国際調査報告】
2014069670.tif 000052
2014069670.tif 000053
2014069670.tif 000054
2014069670.tif 000055
2014069670.tif 000056
2014069670.tif 000057