(57)【要約】  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、直接法によりターゲット上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、ターゲットを予め加熱する第一の工程と、予め加熱されたターゲット上に所定の長さのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを成長させる第二の工程とを含み、第二の工程においてガラスインゴットの成長面の温度が所定の下限温度以上に維持されるように、第一の工程においてターゲットを加熱する。
2014003129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接法によりターゲット上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、
前記ターゲットを予め加熱する第一の工程と、
予め加熱された前記ターゲット上に所定の長さのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを成長させる第二の工程とを含み、
前記第二の工程において前記ガラスインゴットの成長面の温度が所定の下限温度以上に維持されるように、前記第一の工程においてターゲットを加熱するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記ガラスインゴットの成長面の温度が１６００℃以上に維持されるように前記ターゲットを加熱する際の加熱量を設定するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記第一の工程で前記ターゲットの温度が所定温度に達したことを条件として、前記第二の工程を開始するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記ターゲットが、円板状のターゲット部材と、該ターゲット部材上に形成されたＳｉＯ２ガラス層とからなるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記ターゲットが、前記第一の工程において熱量を蓄える蓄熱部と、前記蓄熱部から前記ガラスインゴットとは反対の方向への熱伝導を抑制する断熱部とを含むＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記蓄熱部及び前記断熱部がそれぞれ板状の第１部材及び第２部材からなり、
前記第１部材は前記第２部材と比較して熱容量が大であり、かつ、前記第２部材は前記第１部材と比較して熱伝導率が小であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法において、
前記蓄熱部が板状の第１部材からなり、前記第１部材の前記ガラスインゴットとは反対側の面が凸部を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において、
前記断熱部が板状の第２部材からなり、前記第１部材と第２部材とが前記凸部において熱的に接触するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項の製造方法によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造し、該ガラスを母材として加熱加圧成形することにより板状部材となすＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスからなる板状部材の製造方法。
【請求項１０】
直接法によりターゲット上にガラスインゴットを成長させるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置であって、
前記ターゲットが、予熱されることにより熱量を蓄える蓄熱部と、前記蓄熱部から前記ガラスインゴットとは反対の方向への熱伝導を抑制する断熱部とを含む製造装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造装置であって、
前記蓄熱部及び前記断熱部がそれぞれ板状の第１部材及び第２部材からなり、
前記第１部材は前記第２部材と比較して熱容量が大であり、かつ前記第２部材は前記第１部材と比較して熱伝導率が小であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造装置であって、
前記蓄熱部が板状の第１部材からなり、前記第１部材の前記ガラスインゴットとは反対側の面が凸部を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造装置であって、
前記断熱部が板状の第２部材からなり、前記第１部材と第２部材とが前記凸部において熱的に接触するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスからなる板状部材の製造方法、製造装置およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ工程においては、フォトマスクを露光光で照射し、該フォトマスクからの露光光で感光基板を露光する露光処理が行われる。このようなフォトマスクはフォトマスク基板上に所定のマスクパターンを形成することで得られる。【０００３】
近年では感光基板の大型化が進んでおり、これにともなってフォトマスクのサイズも大型化が進み、例えば、第８世代以降の液晶パネル用露光装置には１辺が１．２ｍを超えるような大型のフォトマスクが使用される。このような大型（大面積）のフォトマスクに用いられるフォトマスク基板は、直接法等の気相法で合成された円柱状のＳｉＯ２ガラスインゴットを原材料とし、これをプレス成形して平行平板状の板状部材とすることにより製造することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００２−５３３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところでフォトマスクは露光光の一部のエネルギーを吸収し、吸収されたエネルギーは熱に変換される。その結果フォトマスクは熱膨張により変形するが、熱膨張係数が一定であれば変形量の絶対値はフォトマスクの大きさに比例するので、大型のフォトマスクほど露光光の吸収による熱膨張の影響が顕著に現れることになる。【０００６】
このようなフォトマスクの熱膨張による変形はパターニング精度に影響を及ぼすため、フォトマスク基板の材料として熱膨張率の小さいガラスを用いることが検討されており、具体的には低熱膨張ガラスとして知られているＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの適用が検討されている。【０００７】
本発明は大型のフォトマスク基板の製造に適用可能なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法及び製造装置、ならびに該ガラスからなる板状部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、直接法によりターゲット上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、ターゲットを予め加熱する第一の工程と、予め加熱されたターゲット上に所定の長さのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを成長させる第二の工程とを含み、第二の工程においてガラスインゴットの成長面の温度が所定の下限温度以上に維持されるように、第一の工程においてターゲットを加熱する。
本発明の第２の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第１の態様の製造方法において、ガラスインゴットの成長面の温度が１６００℃以上に維持されるようにターゲットを加熱する際の加熱量を設定することが好ましい。
本発明の第３の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第１または２の態様の製造方法において、第一の工程でターゲットの温度が所定温度に達したことを条件として、第二の工程を開始することが好ましい。
本発明の第４の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第１ないし３のいずれか一態様の製造方法において、ターゲットが、円板状のターゲット部材と、該ターゲット部材上に形成されたＳｉＯ２ガラス層とからなることが好ましい。
本発明の第５の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第１ないし３のいずれか一態様の製造方法において、ターゲットが、第一の工程において熱量を蓄える蓄熱部と、蓄熱部からガラスインゴットとは反対の方向への熱伝導を抑制する断熱部とを含むことが好ましい。
本発明の第６の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第５の態様の製造方法において、蓄熱部及び断熱部がそれぞれ板状の第１部材及び第２部材からなり、第１部材は第２部材と比較して熱容量が大であり、かつ、第２部材は第１部材と比較して熱伝導率が小であることが好ましい。
本発明の第７の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第５の態様の製造方法において、第１部材のガラスインゴットとは反対側の面が凸部を有することが好ましい。
本発明の第８の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、第７の態様の製造方法において、第１部材と第２部材とが凸部において熱的に接触することが好ましい。
本発明の第９の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスからなる板状部材の製造方法は、第１ないし８のいずれか一項の製造方法によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造し、該ガラスを母材として加熱加圧成形することにより板状部材となすことが好ましい。
本発明の第１０の態様によると、直接法によりターゲット上にガラスインゴットを成長させるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置は、ターゲットが、予熱されることにより熱量を蓄える蓄熱部と、蓄熱部からガラスインゴットとは反対の方向への熱伝導を抑制する断熱部とを含む。
本発明の第１１の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置は、第１０の態様の製造装置であって、蓄熱部及び断熱部がそれぞれ板状の第１部材及び第２部材からなり、第１部材は第２部材と比較して熱容量が大であり、かつ第２部材は第１部材と比較して熱伝導率が小であることが好ましい。
本発明の第１２の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置は、第１０の態様の製造装置であって、第１部材のガラスインゴットとは反対側の面が凸部を有することが好ましい。
本発明の第１３の態様によると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造装置は、第１２の態様の製造装置であって、第１部材と第２部材とが凸部において熱的に接触することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の態様の製造方法によれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを長時間にわたって安定して成長させることができるので、大型のフォトマスク基板の製造に適した大型のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法に用いるガラス製造装置の構成図である。
【図２】第１の実施形態のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】成長面に凸部が生じた際のガラスインゴットの断面図である。
【図４】第２の実施形態の製造方法のフローチャートである。
【図５】第３の実施形態のターゲット部材の変形例を示す断面図である。
【図６】第４の実施形態のターゲット部材の変形例を示す断面図である。
【図７】第５の実施形態の板状部材の製造方法に用いるガラス成形装置の構成例である。
【図８】第５の実施形態の板状部材の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態においてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造に用いるガラス製造装置の構成図である。
【００１２】
図１の製造装置１００は、炉枠１０１と、耐火物からなる炉壁１０２と、炉枠１０１及び炉壁１０２が配設される炉床１０３と、バーナー１０４と、支持部材１０５と、ターゲット部材１０６とを含んで構成される。
【００１３】
炉壁１０２は炉枠１０１の内部に配置される。炉枠１０１及び炉壁１０２の上部には、バーナー１０４を挿通するための挿通口１０１ａ及び１０２ａがそれぞれ設けられている。また、炉枠１０１及び炉壁１０２の側部には、ガラスインゴットの成長面を観察するための観察口１０１ｂ及び１０２ｂがそれぞれ設けられ、さらに、観察口１０１ｂには透明ガラス窓１０８が備えられている。
【００１４】
炉枠１０１の外部には、観察口１０１ｂ及び１０２ｂを通してガラスインゴットの成長面の温度を計測できるように放射温度計１０９が配置されている。
【００１５】
炉壁１０２の側部には排気口１０２ｃが設けられており、ガラス生成反応の副生成物として発生する塩素ガスや、成長面に堆積しなかったガラス微粒子等が排出される。排気口１０２ｃから排出された塩素ガスやガラス微粒子等は、排気管１０７に導かれ、図示しないスクラバーにより捕集される。
【００１６】
製造装置１００の内部には、その上面にガラスインゴットを成長させるターゲット部材１０６と、ターゲット部材１０６の下面を支持する支持部材１０５が配置される。支持部材１０５は円盤状部と棒状部とからなり、棒状部の一端に接続された不図示の駆動装置によって回転、揺動、上下移動が任意に行えるように構成されている。また、ターゲット部材１０６は支持部材１０５の円盤状部と略同一の直径を有する円盤形状をなしており、バーナー１０４と対向する位置に配置されている。
【００１７】
本実施形態におけるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造は以下の手順で行われる（図２）。
【００１８】
本実施形態の製造方法では、初めに不図示の駆動装置により支持部材１０５を介してターゲット部材１０６を所定の速度で回転させる（Ｓ１０１）。次にバーナー１０４に所定流量の酸素ガス及び水素ガスを導入し、酸水素火炎を形成する。そしてバーナー１０４とターゲット部材１０６の間の距離を一定に保ったまま酸水素火炎によりターゲット部材１０６を加熱する（Ｓ１０２）。以下、本実施形態でターゲット部材１０６を加熱する第一の工程（Ｓ１０２）を予熱工程と称する。
【００１９】
予熱工程中はターゲット部材１０６の温度を放射温度計１０９により監視し、予め設定された温度に到達したらバーナー１０４にＳｉＯ２の前駆体及びＴｉＯ２の前駆体をそれぞれ所定の流量で同時に供給開始し、酸水素火炎中でガラス微粒子を生成させる（Ｓ１０３）。
【００２０】
ここでＳｉＯ２の前駆体としては四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、モノシラン（ＳｉＨ４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４）等のケイ素化合物を含むガスを用いることができる。また、ＴｉＯ２の前駆体としては四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）、テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）等のチタン化合物を含むガスを用いることができる。
【００２１】
バーナー１０４に供給された前駆体は酸水素火炎中で加水分解されてガラス微粒子を生成する。生成したガラス微粒子は、ターゲット部材１０６上に堆積すると同時に火炎により熔融、ガラス化し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが形成される。その後もガラス微粒子の堆積を続け、堆積速度と同等の速度でターゲット部材１０６を引き下げることにより、バーナー１０４とガラス成長面（堆積面）との距離を一定に保ちながら、所望の長さに達するまでＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを成長させる（Ｓ１０４）。以下、本実施形態でインゴットを成長させる第二の工程を成長工程と称する。
【００２２】
以上の工程によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを成長させると、インゴットの合成前にターゲット部材１０６に十分な熱量が蓄えられる。このため、成長工程において成長面の温度を所定の下限温度以上に維持することが可能となる。その結果、従来の製造方法に比べて成長面の形状が長時間安定して維持されるので、より長いインゴットの製造が可能となる。すなわち、直径は同一であってもより大質量のガラスインゴットの製造が可能となる。より大質量のガラスインゴットからは、より大面積のフォトマスク基板を製造することができる。
【００２３】
上述した本実施形態の製造方法では、ガラスインゴットの成長を開始する前に、予めターゲットを所定の温度に加熱する。ここで本実施形態における予熱工程の詳細について説明する。
【００２４】
通常、直接法によるガラスの製造工程では、バーナーへのガラス原料ガスや燃焼ガスの供給量等によって成長面の温度やガラスの生成速度等が変化するため、一定組成のガラスを一定速度で安定して堆積させるためには、これらの製造パラメータ全体のバランスを微妙に調整して最適値を見出すことが必要となる。このためＳｉＯ２ガラスにＴｉＯ２がドープされたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造しようとする場合、従来のＳｉＯ２ガラスの製造条件を基本とし、バーナーに供給するＳｉＯ２の前駆体の一部をＴｉＯ２の前駆体に置き換え、その他の条件は従前のままで製造することが当業者にとって最も容易である。
【００２５】
しかしながら本発明者らが見出したところによれば、従来のＳｉＯ２ガラスの製造条件を維持したままＳｉＯ２の前駆体の一部をＴｉＯ２の前駆体に置き換えただけでは、インゴットの成長開始後間もなく成長面に局所的な凸部２０１を生じ、この凸部２０１が選択的に成長することによって凹凸の程度が経時的に増大するという現象が認められた。成長面の凹凸が激しくなるとそれ以上インゴットを定常的に成長させることができなくなるため、このような製造条件で大型のインゴットを製造することは不可能である（図３）。
【００２６】
そこで本発明者らは上記の問題を解決するため種々の検討を行った結果、上記凹部２０１が発生する原因は、ガラス原料として使用するＴｉＯ２の前駆体の熱化学的性質にあることを突き止めた。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの生成反応において、ＳｉＯ２の前駆体及びＴｉＯ２の前駆体の加水分解反応はいずれも発熱反応である。このときのモルあたりの両者の発熱量を比較すると、ＴｉＯ２の前駆体の発熱量の方がＳｉＯ２の前駆体の発熱量よりも小さい。ここで、それぞれの前駆体を加水分解した際の生成物の温度を考える。上述したように、ＴｉＯ２の前駆体の発熱量の方がＳｉＯ２の前駆体の発熱量よりも小さいため、加水分解により生成するＳｉＯ２の温度よりもＴｉＯ２の温度の方が低くなる。つまり、ＴｉＯ２の前駆体の加水分解反応では成長面の形状を維持するだけの十分な発熱量が得られない。したがって、従来のＳｉＯ２ガラスの製造条件においてＳｉＯ２の前駆体の一部をＴｉＯ２の前駆体に置き換えただけでは、ＴｉＯ２の前駆体の加水分解反応による発熱量がガラス成長面の温度を低下させるように機能し、ガラスの粘性が増大することになる。ガラスの粘性が増大すると成長面の流動性が失われるため、典型的には成長面に同心円状に波打った形の凹凸が生じてしまい、この凹凸が経時的に増大することによってインゴットを長時間安定して成長させることが不可能となる。また、この現象はガラス成長面の温度が下限値を下回った場合に発生する。
【００２７】
本実施形態の製造方法では、予熱工程において予めターゲットを所定の温度まで加熱し、ターゲットに十分な熱量を蓄えさせてからインゴットの成長を開始するので、発熱量が相対的に小さいＴｉＯ２の前駆体を供給した場合でもガラス成長面の温度が下限温度を下回ることがない。このためインゴット成長面に凹凸を生じることがなく、平滑な形状が長時間安定して維持されるので、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットの成長を長時間継続することができる。
【００２８】
本実施形態において予熱工程のターゲット加熱温度は、少なくとも所望の長さのインゴットが成長するまでは成長面のガラスが流動性を失わず、成長面に凹凸を生じない程度の温度に保たれるように設定される。具体的なターゲットの加熱温度はターゲット自体の熱容量や下方への伝熱抵抗等に依存するが、同一の製造装置であれば予熱工程終了時のターゲットの温度が高いほど長時間にわたって成長面の温度を維持できるので、所望のインゴット長、すなわちインゴットの成長時間に応じて適宜調整すれば良い。
【００２９】
なお、直接法によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する場合の成長面の好適な温度は、１６００℃〜１８００℃の範囲である。成長面の温度が１６００℃以下になるとガラスの流動性が失われて凹凸を生じやすくなり、また１８００℃を超えるとガラスの揮発が顕著になって堆積効率が低下する傾向にある。
【００３０】
なお、本実施形態においてターゲットの厚さは２００ｍｍ以上であることが望ましい。ターゲットが２００ｍｍ以下であると、ターゲットを予熱した際に十分な熱量が蓄えられず、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する場合の成長面の温度が１６００℃よりも低くなる傾向にある。
【００３１】
なお、上述の実施形態では予熱工程におけるターゲットの加熱量をターゲットの温度に基づいて制御しているが、バーナーの燃焼条件やバーナーとターゲットの間隔等が一定に制御されている場合は、ターゲットの温度ではなく加熱時間に基づいて制御しても構わない。
【００３２】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態では、ターゲット部材上にＳｉＯ２ガラス層を形成し、これらを合わせてターゲットとして使用する。製造工程のフローチャートを図４に示す。なお、本実施形態で使用する製造装置の構成は、第１の実施形態で説明したものと基本的に同一である。
【００３３】
本実施形態の製造工程は以下のとおりである。初めに不図示の駆動装置により支持部材１０５を介してターゲット部材１０６を所定の速度で回転させ（Ｓ２０１）、次にバーナー１０４に所定流量の酸素ガス及び水素ガスを導入して酸水素火炎を形成する。そしてさらにＳｉＯ２の前駆体をバーナー１０４に導入し、生成したガラス微粒子をターゲット部材１０６上に堆積させてＳｉＯ２ガラス層を形成する（Ｓ２０２）。この際、ターゲット部材１０６はＳｉＯ２ガラス層の成長に合わせて適宜の速度で下降させても良い。
【００３４】
ターゲット部材１０６上に所定の厚さのＳｉＯ２ガラス層が形成されたらバーナー１０４へのＳｉＯ２の前駆体の供給を止め、引き続き酸水素火炎によりターゲット部材１０６及びその上に形成されたＳｉＯ２ガラス層を加熱する（Ｓ２０３）。このときＳｉＯ２ガラス層の温度を放射温度計１０９により計測し、予め設定された所定の温度に到達したらバーナー１０４にＳｉＯ２の前駆体及びＴｉＯ２の前駆体を同時に供給し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスをＳｉＯ２層上に堆積させる（Ｓ２０４）。この後の工程は第１の実施形態と同様（Ｓ１０４）であるので説明を省略する。
【００３５】
本実施形態ではターゲット部材１０６とその上に形成されたＳｉＯ２ガラス層がターゲットとして機能する。したがってこれらが酸水素火炎により加熱されるＳ２０２及びＳ２０３が予熱工程に相当し、その後にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを堆積させるＳ２０４が成長工程に相当する。
【００３６】
本実施形態の製造方法ではターゲット部材とその上に形成されたＳｉＯ２ガラス層の双方がターゲットとして機能するので、ターゲット部材のみを用いる場合と比較してターゲットの熱容量が大きくなり、より長時間にわたって成長面の温度を維持することが可能になる。
【００３７】
なお、上述の実施形態ではＳｉＯ２ガラス層の形成後に更に酸水素火炎による加熱を継続したが、ＳｉＯ２ガラス層の形成が終了した時点でターゲットの温度が所期の温度に到達している場合には、そのまま成長工程に移行してＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの成長を開始させても良い。
【００３８】
また、上述の実施形態では、ターゲット部材１０６にＳｉＯ２ガラス層を形成してから酸水素火炎によりターゲット部材１０６及びＳｉＯ２ガラス層を予熱したが、ターゲット部材１０６を予熱してからＳｉＯ２ガラス層を形成するようにしても良い。
【００３９】
＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態として、第１及び第２の実施形態で説明したターゲット部材の変形例について説明する。
【００４０】
本実施形態のターゲット部材は、図５に示すように、それぞれ円板状の第１部材３０１と第２部材３０２とが厚さ方向に積層された構造を有している。ここで上側の第１部材３０１は単位体積あたりの熱容量が相対的に大きい材料からなり、下側の第２部材３０２は熱伝導率が相対的に小さい材料からなる。具体的には、第１部材３０１は比熱が大きくかさ密度の高いガラス材料やセラミック材料、例えば石英ガラスや焼結アルミナ等の板状材料で構成され、第２部材３０２はかさ密度が低い耐熱ファイバや発泡性の耐火物等で構成することができる。
【００４１】
本実施形態のターゲット部材を構成する部分のうち、第１部材３０１は予熱工程で加熱されることにより熱量を蓄える蓄熱部として機能し、第２部材３０２は第１部材３０１に蓄えられた熱量が下方に散逸することを抑制する断熱部として機能する。したがって本実施形態のターゲット部材を用いてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造すれば、前述の予熱工程でより多くの熱量を蓄えることができ、さらに蓄えられた熱量を長時間維持することができるので、インゴットの成長面の温度が低下しづらくなり、長時間安定してインゴットを成長させることが可能となる。
【００４２】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態はターゲット部材の別の変形例である。本実施形態のターゲット部材は、図６に示すように、それぞれ円板状の第１部材４０１と第２部材４０２とが、厚さ方向に積層された構造を有している。第１部材４０１と第２部材４０２の材料については、前述の第３の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４３】
本実施形態の第１部材４０１は下側面に凸部４０３を有しており、該凸部の先端において第２部材と接触するように構成されている。このため第１部材から第２部材に向かう熱流に関する伝熱断面積は非常に小さく、第１部材の凸部自体が断熱部として機能する。さらに凸部が接触する第２部材も断熱性の材料で構成されているため、本実施形態のターゲット部材は全体として熱保持性に優れたものとなり、成長工程においてインゴットの成長面の温度が低下しづらく、長時間安定してインゴットを成長させることができる。
【００４４】
なお、本実施形態では凸部が第１部材の下側面に設けられている構成について説明したが、凸部は第２部材の上側面に設けられていても良い。
【００４５】
＜第５の実施形態＞
次に、本発明の一実施形態として、前述の実施形態により製造されるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを母材とし、フォトマスク基板として使用可能な板状ガラス部材を製造する方法について説明する。
【００４６】
板状ガラス部材のうち、フォトマスク基板に代表されるような極めて純度が高く欠陥の少ないことが要求される部材は、気相法で合成されたガラスインゴットを加熱・加圧して板状に成形することにより製造される。
【００４７】
図７はガラスインゴットから板状ガラス部材を製造するためのガラス成形装置の構成例である。図７に示すガラス成形装置５００は、金属性の真空チャンバ５０１と、その内壁に全面に渡って設けられた断熱材５０２と、断熱材５０２の側壁部に配設されたカーボンヒーター５０３と、真空チャンバ５０１の中央部に配置されたカーボンからなるガラス成形型５０４と、ガラス成形型５０４の上面に当接して配置されたシリンダロッド５０９とを含んで構成される。
【００４８】
ガラス成形型５０４は、台板５０５と底板５０６とからなる底部と、側板５０７と、天板５０８とで構成されており、底板５０６、側板５０７、天板５０８で横断面が矩形の中空部５１０を形成している。天板５０８はシリンダロッド５０９で押圧することにより、天板５０８を底板５０６側へ移動させることができる。
【００４９】
図７の成形装置５００を用いて板状部材を製造する工程を図８のフローチャートに示す。まず本発明の態様によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを製造し（Ｓ６０１）、続いて該インゴットの上下面及び側外周面を適宜除去加工することにより円柱形状のガラス母材を得る（Ｓ６０２）。このガラス母材５１１を成形装置５００の中空部５１０に収容し（Ｓ６０３）、真空チャンバ５０１内を真空排気した後、不活性ガスを充填する（Ｓ６０４）。充填する不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００５０】
次に、カーボンヒーター５０３により、ガラス成形型５０４及びガラスインゴット５１１を所定温度まで加熱する（Ｓ６０５）。ここで加熱温度はガラスインゴット５１１を所望形状に変形させられる温度とすれば良く、具体的にはガラスインゴット５１１の結晶化温度以上、軟化点以下の温度とすることができる。また、ガラスインゴット５１１の温度が所定温度に達した後、内部の温度をより均一にするために所定温度のまま一定時間保持しても良い。
【００５１】
ガラスインゴット５１１が所定温度に加熱されたら、シリンダロッド５０９で天板５０８を押圧して底板５０６側に下降させ、ガラスインゴット５１１が所望の厚さになるまで加圧成形し（Ｓ６０６）、冷却した後、略直方体状ないし板状に成形されたガラス部材を成形型５０４から取り出す（Ｓ６０７）。
【００５２】
このようにして製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスからなる部材は、所定のサイズにするためのスライス加工や研削加工、端面をＲ形状にするための面取り加工、表面を平滑にする研磨加工等を適宜施すことにより、フォトマスク基板として使用可能な板状部材となる（Ｓ６０８）。
【００５３】
本実施形態の製造方法によれば、大型のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス母材を板状部材に成形するので、従来にない大面積の板状部材を製造することができ、これを用いて大面積かつ低熱膨張率のフォトマスクを製造することができる。より具体的には、例えば一辺が１．２ｍを超えるような第８世代以降の液晶パネル用フォトマスクであって、露光光照射による熱膨張が抑制されたフォトマスクを製造することが可能になる。
【００５４】
なお、以上に説明した第１〜５の実施形態は、本発明の実施形態の一例として記載されたものであって、本発明がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５５】
第１又は第２のいずれかの実施形態の製造方法によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造した。バーナーから噴出させる助燃性ガスとして酸素ガスを、可燃性ガスとして水素ガスを用いた。また、ＳｉＯ２の前駆体としてＳｉＣｌ４ガスを、ＴｉＯ２の前駆体としてＴｉＣｌ４ガスを用いた。また、ガラス製造装置の内壁側面部に設けられた熱電対でガラス製造中におけるガラス製造装置内の温度を測定した。そして、当該ガラス製造装置内の測定温度を所定の計算式で変換することによりガラス成長面の温度をもとめた。所定の計算式とは、予め測定された成長面の温度とガラス製造装置内の温度とからもとまる比例関係の式である。【００５６】
［実施例１］
ターゲットとして、直径３５０ｍｍ、厚さ４００ｍｍのＳｉＯ２ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３２４ｓｌｍ、水素ガスを７９５ｓｌｍの割合で供給して酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、バーナーにＳｉＣｌ４ガスを４０ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、ガラスインゴットを製造しやすいようターゲット表面にＳｉＯ２ガラスからなる滑らかな成長面を作製した。このときのガラス成長面の温度は１７４５℃であった。次いで、ＳｉＣｌ４ガスの流量を１０ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を３３７ｓｌｍ、水素ガスの流量を８２５ｓｌｍに調整し、ＴｉＣｌ４ガスを０．２ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。ＴｉＣｌ４ガスを供給し始めてから６４時間後の成長面の温度は１７５０℃であり、その後もガラスインゴットを成長させ続けた。そして、１６８時間後、成長面の温度は１７４０℃に保たれており、直径３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを得ることができた。【００５７】
［実施例２］
ターゲットとして、直径３５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのＳｉＯ２ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３０６ｓｌｍ、水素ガスを７５５ｓｌｍの割合で供給して酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、バーナーにＳｉＣｌ４ガスを４０ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、ターゲット上に厚さ２００ｍｍのＳｉＯ２ガラス層を作製し、ガラス成長面を形成した。このときのガラス成長面の温度は１７００℃であった。次いで、ＳｉＣｌ４ガスの流量を１０ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を３１０ｓｌｍ、水素ガスの流量を７７０ｓｌｍに調整し、ＴｉＣｌ４ガスを０．２ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。【００５８】
ＴｉＣｌ４ガスを供給し始めてから７０時間後の成長面の温度は１７３０℃であり、その後もガラスインゴットを成長させ続けた。そして、１８５時間後、成長面の温度は１７３０℃に保たれており、直径３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスインゴットを得ることができた。【００５９】
［比較例１］
ターゲットとして、直径３５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのＳｉＯ２ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３２１ｓｌｍ、水素ガスを７９０ｓｌｍの割合で供給して酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、バーナーにＳｉＣｌ４ガスを４０ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、ガラスインゴットを製造しやすいようターゲット表面にＳｉＯ２ガラスからなる滑らかな成長面を作製した。このときのガラス成長面の温度は１５５０℃であった。次いで、ＳｉＣｌ４ガスの流量を３０ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を３４７ｓｌｍ、水素ガスの流量を８５０ｓｌｍに調整し、ＴｉＣｌ４ガスを０．２ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。【００６０】
ＴｉＣｌ４ガスを供給し始めてから５時間後の成長面の温度は１５７０℃であった。その後もバーナーから原料ガス、酸素ガス、水素ガスを噴出させ続けたが、１８時間後の成長面の温度は１５９０℃あり、ガラスインゴットを安定して成長させることができる１６００℃を下回っていた。そして、２０時間後、成長面に同心円状に波打った形の凹凸が生じ、それ以上ガラスインゴットを定常的に成長させることはできなかった。【００６１】
［比較例２］
ターゲットとして、直径３５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのＳｉＯ２ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３４０ｓｌｍ、水素ガスを８３５ｓｌｍの割合で供給して酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、バーナーにＳｉＣｌ４ガスを４０ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、ガラスインゴットを製造しやすいようターゲット表面にＳｉＯ２ガラスからなる滑らかな成長面を作製した。このときのガラス成長面の温度は１５７０℃であった。次いで、ＳｉＣｌ４ガスの流量を３０ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を４０４ｓｌｍ、水素ガスの流量を９８５ｓｌｍに調整し、ＴｉＣｌ４ガスを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。【００６２】
しかし、ＴｉＣｌ４ガスを供給し始めてから５時間後、成長面に同心円状に波打った形の凹凸が生じ、それ以上ガラスインゴットを定常的に成長させることはできなかった。このときの成長面の温度は１５７０℃であり、ガラスインゴットを安定して成長させることができる１６００℃を下回っていた。【００６３】
次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国特許出願２０１２年第１４４１４９号（２０１２年６月２７日出願）
【符号の説明】
【００６４】
１００  ガラス製造装置
１０１  炉枠
１０２  炉壁
１０３  炉床
１０４  バーナー
１０５  支持部材
１０６  ターゲット部材
１０７  排気管
１０８  透明ガラス窓
１０９  放射温度計
１１０  ガラスインゴット
２０１  凸部
３０１  第１部材
３０２  第２部材
４０１  第１部材
４０２  第２部材
４０３  凸部
５００  ガラス成形装置
５０１  真空チャンバ
５０２  断熱材
５０３  カーボンヒーター
５０４  ガラス成形型
５０５  台板
５０６  底板
５０７  側板
５０８  天板
５０９  シリンダロッド
５１０  中空部
５１１  ガラスインゴット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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