(57)【要約】  貯蔵安定性が良好であり、かつ塗料組成物とした際の塗膜の乾燥性が良好である含フッ素共重合体溶液の製造方法の提供。  フルオロオレフィン（Ａ）、架橋性基を有する単量体（Ｂ）、並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、式（１）で表されるピペリジル基を有する化合物であって、前記単量体混合物中の単量体の全モル量に対する該ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量のモル比が０．００１０５〜０．００３８０である量の化合物及び有機溶媒の存在下に重合する。  式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基、Ｙは水素原子、オキシラジカル基、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、又はヒドロキシ基である。2014054545.tif 000028
2014054545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン（Ａ）、架橋性基を有する単量体（Ｂ）、並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、
下記式（１）で表されるピペリジル基を有する化合物であって、前記単量体混合物中の単量体の全モル量に対する該ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量のモル比が０．００１０５〜０．００３８０である量のピペリジル基を有する化合物及び有機溶媒の存在下に重合することを特徴とする含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【化１】
2014054545.tif 000022
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはヒドロキシ基であり、Ｙは水素原子、オキシラジカル基、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、またはヒドロキシ基である。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｙがメチル基または水素原子である、請求項１に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ピペリジル基を有する化合物が、下記式（２）で表されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、下記式（３）で表されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、及び下記式（４）で表されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【化２】
2014054545.tif 000023
【化３】
2014054545.tif 000024
【化４】
2014054545.tif 000025
【請求項４】
前記単量体混合物中の単量体の全モル量に対して、前記フルオロオレフィン（Ａ）の含有量が２５〜７０モル％であり、前記架橋性基を有する単量体（Ｂ）の含有量が１〜７０モル％であり、前記フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）の含有量が１〜７０モル％であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計が１００モル％となる、請求項１から３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記架橋性基を有する単量体（Ｂ）が、架橋性基を有するアルキルビニルエーテル類、架橋性基を有するアルキルアリルエーテル類、架橋性基を有するアルカン酸ビニルエステル類、架橋性基を有するアルカン酸アリルエステル類、及び架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項６】
前記架橋性基がヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）が、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、アルカン酸ビニルエステル類、アルカン酸アリルエステル類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項８】
前記重合をラジカル重合開始剤の存在下に行う、請求項１から７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤が下記式（５）で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【化５】
2014054545.tif 000026
（式（５）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜１２のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）
【請求項１０】
前記式（５）におけるＲ５が、下記式（６）で表される基である、請求項９に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【化６】
2014054545.tif 000027
（式（６）において、Ｒ７は炭素数が１〜９のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
有機溶媒が、キシレン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、クロロベンゼントリフロリド、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、及びＨＣＦＣ−２２５からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法によって製造された、含フッ素共重合体溶液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の含フッ素共重合体溶液を含む、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体溶液の製造方法、この製造方法によって得られる含フッ素共重合体溶液、及びこの含フッ素共重合体溶液を含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体溶液の製造においては、重合工程で発生するフッ酸等の無機酸成分により、重合時や重合後の含フッ素共重合体溶液が安定性を失い、ゲル化が進行したり分子量が増大したりするという問題がある。【０００３】
また、得られた含フッ素共重合体溶液の貯蔵時にゲル化や分子量の増大が起こる場合があり、後加工が困難となったり、他の成分との混合性に影響を及ぼしたりするなどの問題が生じることがあった。【０００４】
特許文献１には、含フッ素共重合体の重合時に重合系にアルカリ金属炭酸塩を加え、重合中に発生する酸成分を中和して、重合の円滑な進行、および重合によって得られた含フッ素共重合体溶液の長期貯蔵安定性を良好にすることが記載されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、重合後に濾過等によりアルカリ金属炭酸塩を除去する必要性があり、製造工程が複雑で長くなるという問題がある。さらに、アルカリ金属炭酸塩を除去しても、微量に溶解したアルカリ金属炭酸塩が貯蔵時に析出し、含フッ素共重合体溶液の透明性が失われるという問題がある。【０００６】
また、特許文献２には、２，２，６，６−テトラ置換ピペリジル基を含有する化合物の存在下でフルオロオレフィン共重合体を重合することによって重合中のゲル化を防止することが記載されている。【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法では、得られたフルオロオレフィン共重合体溶液の長期貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、得られたフルオロオレフィン重合体溶液を塗料組成物として用いる場合には、塗膜の乾燥性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開昭６１−１７４２１０号公報
【特許文献２】日本特開昭６２−２９２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、貯蔵安定性が良好であり、かつ塗料組成物とした際の塗膜の乾燥性が良好である含フッ素共重合体溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記課題を解決するために下記の構成を採用した。すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１２】
［１］フルオロオレフィン（Ａ）、架橋性基を有する単量体（Ｂ）、並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、下記式（１）で表されるピペリジル基を有する化合物であって、前記単量体混合物中の単量体の全モル量に対する該ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量のモル比が０．００１０５〜０．００３８０である量のピペリジル基を有する化合物及び有機溶媒の存在下に重合することを特徴とする含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００１３】
【化１】
2014054545.tif 000003
【００１４】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはヒドロキシ基であり、Ｙは水素原子、オキシラジカル基、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、またはヒドロキシ基である。）【００１５】
［２］前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｙがメチル基または水素原子である、上記［１］に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００１６】
［３］前記ピペリジル基を有する化合物が、下記式（２）で表されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、下記式（３）で表されるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、及び下記式（４）で表されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００１７】
【化２】
2014054545.tif 000004
【００１８】
【化３】
2014054545.tif 000005
【００１９】
【化４】
2014054545.tif 000006
【００２０】
［４］前記単量体混合物の全モル量に対して、前記フルオロオレフィン（Ａ）の含有量が２５〜７０モル％であり、前記架橋性基を有する単量体（Ｂ）の含有量が１〜７０モル％であり、前記フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）の含有量が１〜７０モル％であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計が１００モル％となる、上記［１］から［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２１】
［５］前記架橋性基を有する単量体（Ｂ）が、架橋性基を有するアルキルビニルエーテル類、架橋性基を有するアルキルアリルエーテル類、架橋性基を有するアルカン酸ビニルエステル類、架橋性基を有するアルカン酸アリルエステル類、及び架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２２】
［６］前記架橋性基がヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］から［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２３】
［７］前記フッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）が、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、アルカン酸ビニルエステル類、アルカン酸アリルエステル類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］から［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２４】
［８］前記重合をラジカル重合開始剤の存在下に行う、上記［１］から［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２５】
［９］前記ラジカル重合開始剤が下記式（５）で表される化合物である、上記［８］に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２６】
【化５】
2014054545.tif 000007
【００２７】
（式（５）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜１２のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）【００２８】
［１０］前記式（５）におけるＲ５が、下記式（６）で表される基である、上記［９］に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。【００２９】
【化６】
2014054545.tif 000008
【００３０】
（式（６）において、Ｒ７は炭素数が１〜９のアルキル基を表す。）
［１１］有機溶媒が、キシレン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、クロロベンゼントリフロリド、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、及びＨＣＦＣ−２２５からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］から［１０］のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法。
［１２］上記［１］から［１１］のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液の製造方法によって製造された、含フッ素共重合体溶液。【００３１】
［１３］上記［１２］に記載の含フッ素共重合体溶液を含む、塗料組成物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、貯蔵安定性が良好であり、かつ塗料組成物とした際の塗膜の乾燥性が良好である含フッ素共重合体溶液が得られる。また、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性が良好で、塗膜の乾燥性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを表わす。
【００３４】
［含フッ素共重合体溶液の製造方法］
本発明による含フッ素共重合体溶液の製造方法によれば、フルオロオレフィン（Ａ）（以下単に「単量体（Ａ）」と称することがある。）、架橋性基を有する単量体（Ｂ）（以下単に「単量体（Ｂ）」と称することがある。）、並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体（Ｃ）（以下単に「単量体（Ｃ）」と称することがある。）からなる単量体混合物を重合して得られる含フッ素共重合体が得られる。
【００３５】
本発明におけるフルオロオレフィン（Ａ）は、分子内にラジカル重合可能な二重結合と１個以上のフッ素原子を有する単量体である。フルオロオレフィンの具体例としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８個が好ましい。
これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）との共重合性が良好であり、得られる含フッ素共重合体の耐候性が良好であることから、フルオロオレフィン（Ａ）としては、クロロトリフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３７】
本発明における単量体（Ｂ）としては、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）と共重合可能であれば特に限定されないが、架橋性基を有する不飽和化合物であることが好ましい。例えば、架橋性基を有するアルキルビニルエーテル類、架橋性基を有するアルキルアリルエーテル類、架橋性基を有するアルカン酸ビニルエステル類、架橋性基を有するアルカン酸アリルエステル類、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等を好ましく用いることができる。
これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
単量体（Ｂ）における架橋性基は、硬化剤と反応したり架橋性基同士が反応するなどして架橋構造を形成することができる基であれば特に限定されない。架橋性基の具体例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも得られる共重合体の耐候性や硬化後の表面硬度が良好であることから、架橋性基としてはヒドロキシ基が好ましい。
【００４０】
単量体（Ｂ）における架橋性基がヒドロキシ基である場合、ヒドロキシ基を有する含フッ素共重合体が得られる。得られた含フッ素共重合体の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素共重合体の水酸基価が上記範囲内であれば、得られる塗膜の耐衝撃性が良好である。
【００４１】
単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
ヒドロキシ酢酸ビニル、乳酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類；
ヒドロキシプロピオン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、
３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、などの不飽和カルボン酸類；
ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などのアルカン酸ビニルエーテル類；
アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などのアルカン酸アリルエーテル類；
アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸モノビニル、ピロメリット酸モノビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸類；
イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
オキセタニル基を有する単量体の具体例としては、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００４５】
アミノ基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘ＝０〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘ＝０〜１０）で示されるアミノアルキルアリルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン等が挙げられる。
【００４６】
アルコキシシリル基を有する単量体の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）等の（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル類；
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、またはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；
トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのアルコキシシリルアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
上記した単量体（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、異なる架橋性基を有する複数の単量体を用いることで、含フッ素共重合体が複数種の架橋性基を有してもよい。
【００４８】
これらのうち、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類が、得られる共重合体の共重合性や、耐候性が良好であり、塗膜の硬化後の表面硬度が高いことから好ましい。
【００４９】
また、重合反応を行った後に、官能基変換などの変性反応により、含フッ素共重合体に架橋性基を導入してもよい。
【００５０】
本発明における単量体（Ｃ）としては、フルオロオレフィン（Ａ）並びに単量体（Ｂ）と共重合可能であれば特に制限されない。
【００５１】
単量体（Ｃ）の具体例としては、アルキルビニルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、アルカン酸ビニルエステル類、アルカン酸アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００５２】
アルキルビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデカノイルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
アルキルアリルエーテル類の具体例としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
アルカン酸ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（商品名、シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステル）、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５５】
アルカン酸アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、イソ酪酸アリル、吉草酸アリル、ピバリン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【００５７】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でもフルオロオレフィン（Ａ）との共重合性が良好であることから、アルキルビニルエーテル類またはアルカン酸ビニルエステル類が好ましい。
【００５９】
単量体混合物における各単量体のモル比としては、単量体混合物全モル量に対して、フルオロオレフィン（Ａ）が２５〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。また、単量体混合物の全モル量に対して、単量体（Ｂ）が１〜７０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。また、単量体混合物の全モル量に対して、単量体（Ｃ）が１〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。なお、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計は１００モル％で有るのが好ましい。
【００６０】
上記モル比であることで、含フッ素共重合体の有機溶媒への溶解性が向上し、貯蔵時のゲル化をより良好に抑制することができる。
【００６１】
含フッ素共重合体溶液に含まれる含フッ素共重合体の組成は、上記した単量体混合物のモル比と同じであることが好ましい。具体的には、単量体（Ａ）に基づく構成単位が、含フッ素共重合体に含まれる全構成単位に対して２５〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。また、単量体（Ｂ）に基づく構成単位が、含フッ素共重合体に含まれる全構成単位に対して１〜７０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。また、単量体（Ｃ）に基づく構成単位が、含フッ素共重合体に含まれる全構成単位に対して１〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００６２】
含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【００６３】
本発明におけるピペリジル基を有する化合物は、下記式（１）で表されるピペリジル基を有する。
【００６４】
【化７】
2014054545.tif 000009
【００６５】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはヒドロキシ基であり、Ｙは水素原子、オキシラジカル基、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、またはヒドロキシ基である。
【００６６】
式（１）において、Ｙがアルキル基の場合の炭素数は１〜１２が好ましく、Ｙがアルコキシ基の場合の炭素数は１〜１２が好ましく、Ｙがアリール基の場合の炭素数は６〜１２が好ましい。また、Ｙで示されるアルキル基またはアルコキシ基は、それぞれ独立的に、直鎖または環状であり、分岐鎖を有していてもよい。また、Ｙで示されるアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基は、それぞれ独立的に、置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、ベンソイルオキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００６７】
式（１）で表されるピペリジル基のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基である基を有する化合物が、価格や入手性の点から好ましい。また、Ｙがメチル基あるいは水素原子であるピペリジル基を有する化合物が、得られる含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性が良好な点から好ましい。
【００６８】
式（１）で表されるピペリジル基の４位の結合手が結合する原子や基としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ベンゾイルオキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
このようなピペリジル基を有する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシペピリジン、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−フェニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリシン、１−（６−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（２−アセトキシエチル）−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ベンゾイルオキシエチル）−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００７０】
また、式（１）で表されるピペリジル基を有する化合物としては、ピペリジル基を１分子中に２個以上有する化合物であってもよい。その場合、後述するように、式（１）で表されるピペリジル基の４位の結合を介して、２個以上のピペリジル基が結合した化合物であることが好ましい。
【００７１】
このような１分子中に２個以上のピペリジル基を有する化合物は、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒドロキシ基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類を、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸などの、１分子内に２個以上の官能基を有する化合物と反応させるなどして得られる。
【００７２】
１分子中に２個以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を含有する化合物としては、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式（２）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」）、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（下記式（３）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）（下記式（４）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」）
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）（下記式（７）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチレンアミン）−１，３，５−トリアジン（下記式（８）、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」）
Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン（下記式（９）、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｕｖｉｎｕｌ４０５０Ｈ」）等が挙げられる。
【００７３】
安定的に重合を行うことができ、得られる含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性が良好な点から、このような１分子中に２個以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
【化８】
2014054545.tif 000010
【００７５】
【化９】
2014054545.tif 000011
【００７６】
【化１０】
2014054545.tif 000012
【００７７】
【化１１】
2014054545.tif 000013
【００７８】
【化１２】
2014054545.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2014054545.tif 000015
【００８０】
また、ピペリジル基を有する化合物としては、上記した式（１）で表されるピペリジル基を有する構成単位を有する重合体であってもよい。このような重合体としては、主鎖または分岐鎖にピペリジル基が結合したものであってもよい。また、下記式（１０）で表される構成単位を主鎖に有する重合体であってもよい。このような重合体の数平均分子量としては１０００〜４０００であることが好ましい。
【００８１】
【化１４】
2014054545.tif 000016
【００８２】
式（１０）で表される構成単位を有する重合体としては、例えば、下記式（１１）で表される重合体である、コハク酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ヒドロキシエチルピペリジンのポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）を挙げることができる。下記式（１１）において、ｎは５〜１５の整数であることが好ましい。
【００８３】
【化１５】
2014054545.tif 000017
【００８４】
これらのピペリジル基を有する化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明においては、含フッ素共重合体の重合時に、重合系に含まれるピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量を、単量体混合物の全モル量に対して特定の範囲とする。
【００８６】
単量体混合物の全モル量に対するピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量のモル比は、０．００１０５〜０．００３８０である。このモル比は、０．００１１０以上が好ましく、０．００１１５以上がより好ましい。また、このモル比は、０．００３７０以下が好ましく、０．００３６０以下がより好ましい。
【００８７】
ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基のモル比が下限値以下であると、重合中、または重合終了後に含フッ素共重合体のゲル化が進行したり、貯蔵安定性が低下したりすることがある。これは、反応に寄与しない余剰なラジカルがピペリジル基と反応することにより、ピペリジル基の受酸効果が失われるためと考えられる。
【００８８】
ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基のモル比が上限値以下であれば、含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性が良好であり、かつ、含フッ素共重合体を用いた塗料組成物の塗膜乾燥性が良好である。
【００８９】
ここで、単量体混合物の全モル量は、重合に使用するフルオロオレフィン（Ａ）、架橋性基を有する単量体（Ｂ）、並びにフッ素原子及び架橋性を有しない単量体（Ｃ）からなる単量体混合物のモル量の合計量である。
【００９０】
また、ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量は、重合に使用するピペリジル基を有する化合物に１個のピペリジル基が含まれる場合は、ピペリジル基を有する化合物のモル量と同じであり、また、重合に使用するピペリジル基を有する化合物に２個以上のピペリジル基が含まれる場合は、ピペリジル基を有する化合物のモル量に、この化合物に含まれるピペリジル基の個数を掛けたモル量である。
【００９１】
本発明における含フッ素共重合体は、公知の方法を用いて重合することができる。例えば、有機溶媒の存在下で、単量体（Ａ）、（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を溶解した状態で溶液重合を行うことで、安定した重合を行うことができる。さらに必要に応じて、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を加えて重合反応させることができる。
【００９２】
有機溶媒としては、特に限定されず、キシレン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、クロロベンゼントリフロリド、ミネラルスピリット（石油留分又は残油の水素化精製又は分解により得られる軽油）、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このうち、キシレンが、生成重合体の溶解度が良好な点や安定した重合が行える点などから好ましい。
【００９３】
重合反応に使用する有機溶媒の量としては、有機溶媒の全モル量に対する単量体混合物の全モル量のモル比が、０．５〜５となるように有機溶媒の量を調整するのが好ましく、０．５〜２とするのがより好ましい。これによって、重合の反応率を高めることができ、また、得られる重合体の分子量を調整することができる。
【００９４】
重合反応においては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物等、ＡＩＢＮ等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合開始剤として下記式（５）で表される化合物であるパーオキシエステル系化合物が、重合の反応性が良好であり、得られる含フッ素共重合体溶液の貯蔵時の着色を低減できるという観点から好ましい。
【００９６】
【化１６】
2014054545.tif 000018
【００９７】
式（５）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜１２のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。
【００９８】
上記式（５）で表わされる化合物におけるＲ５が、下記式（６）で表される基であることが好ましい。このようなパーオキシエステル系化合物を用いることで、得られる含フッ素共重合体溶液の貯蔵時の着色がさらに低減できる。
【００９９】
【化１７】
2014054545.tif 000019
【０１００】
式（６）において、Ｒ７は炭素数が１〜９のアルキル基を表す。
【０１０１】
このような構造を有するパーオキシエステル系化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシピバレート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘプタノエート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
特に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシピバレート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシピバレート、またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いることが好ましい。
【０１０３】
これらを用いることで、重合反応をより円滑に進行させることができ、単量体の転化率を向上させることができる。また、得られる含フッ素共重合体溶液の貯蔵安定性をより良好にすることができる。また、重合によって得られる含フッ素共重合体溶液の着色を低減することができる。
【０１０４】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の全モル量に対して、モル比で０．００００１〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０５がより好ましい。これによって、重合反応をより円滑に進行させられ、単量体の反応性を高めることができる。
【０１０５】
含フッ素共重合体の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等を用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物の全モル量に対して、モル比で０．００００１〜０．１が好ましい。
【０１０６】
重合反応では、単量体混合物、ピペリジル基を有する化合物、有機溶媒、任意にラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の各成分は、反応容器に予め一括で仕込み重合を開始させてもよいし、また、それぞれの成分を反応容器に分割ないしは連続的に添加して重合を段階的に行ってもよい。
【０１０７】
重合温度は、ラジカル重合開始剤や有機溶媒の種類、目的とする含フッ素共重合体の分子量に応じて適宜選択することができる。例えば、０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度は重合中一定である必要はなく、必要に応じて昇温や降温をすることができる。
【０１０８】
重合圧力は、フルオロオレフィン（Ａ）の種類及び仕込み量と重合温度などに応じて適宜選択することができる。例えば、ゲージ圧にて３．５ＭＰａ以下が好ましく、２．０ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１０９】
重合時間としては、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度や目的とする含フッ素共重合体の分子量、及びラジカル重合開始剤や単量体の後添加を行う時間に応じて適宜選択することができ、例えば１〜７２時間で調整可能である。
【０１１０】
ここで、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、有機過酸化物の熱的特性を表わす指標の１つである。
【０１１１】
また、重合反応をより良好に進行させるために反応系を攪拌することが好ましい。反応容器の大きさ及び翼形状、使用するモーター能力に応じて適宜選択することができ、例えば１５〜５００ｒｐｍで調整可能である。
【０１１２】
［含フッ素共重合体溶液］
本発明における含フッ素共重合体溶液は、上記した含フッ素重合体溶液の製造方法によって製造されたものであり、含フッ素共重合体、ピペリジル基を有する化合物、有機溶媒等を含む溶液であることが好ましい。含フッ素共重合体溶液は、重合で得られた溶液そのままでもよいが、希釈や濃縮を行って含フッ素共重合体の濃度を調整したものであってもよい。重合で得られた含フッ素共重合体溶液を希釈する場合には、用いる有機溶媒は特に限定されないが、重合で用いた有機溶媒と同じ溶媒で希釈することが好ましい。また、必要に応じて他の溶媒に溶媒置換を行ってもよい。
【０１１３】
得られる含フッ素共重合体溶液の固形分濃度としては、３０〜８０質量％が好ましく４０〜７０質量％がより好ましい。
【０１１４】
［塗料組成物］
本発明における塗料組成物としては、上記した含フッ素共重合体溶液を含むことを特徴とする。塗料組成物は、上記の含フッ素共重合体溶液をそのまま使用してもよい。また、塗料組成物は、顔料、硬化剤等の塗料用添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１５】
顔料としては、通常の塗料に添加する顔料を用いることができる。特に、白を含む様々な色の塗料とするために、着色顔料を用いることができる。着色顔料としては、耐候性の良好な顔料を用いることが好ましい。このような顔料としては、マグネシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ビスマス、クロム、チタン等の金属の酸化物結晶系顔料や、ペリレン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インダンスレンブルー、ジオキサンバイオレット、アゾ等の有機顔料、表面処理を施した酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また塗膜に金属光沢感を出すためのパール顔料、アルミフレーク、ガラスフレーク等も使用できる。
【０１１６】
顔料の含有量としては、塗料組成物全体に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１１７】
硬化剤は、含フッ素共重合体中の単量体（Ｂ）に基づく構成単位が有する架橋性基に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１１８】
架橋性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサンジイソシアネート）、又はこれらの変性体が挙げられる。変性体としては、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）やメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジンまたはトリアジン（ＴＡ）を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が挙げられる。
また、その他の硬化剤としてはメラミン等が使用可能である。
【０１１９】
架橋性基がカルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等である場合、硬化剤としてはグリシジル基含有の硬化剤やオキサゾリン系硬化剤が好適に使用される。この硬化剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入したＴＭ２３９（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物であるＰＴ−９１０（Ｃｉｂａ社製）等、エポキシ樹脂が使用できる。また、縮合反応を行う硬化剤としてはβ−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤が使用できる。該硬化剤としてはＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【０１２０】
架橋性基がグリシジル基である場合は、二塩基酸系硬化剤、アミン系硬化剤等が好適に使用できる。具体例としては、ドデカン二酸、環状アミジン、ポリアミン、ポリヒドラジド、酸を導入したポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
硬化剤の使用割合は、アミン系硬化剤以外の硬化剤の場合、通常は含フッ素共重合体中の架橋性基のモル数に対し、硬化剤の官能基のモル比が０．７〜１．３が好ましく、０．８〜１．２がより好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。硬化剤が環状アミジンの場合は、該モル比は０．１〜０．７が好ましく、０．２〜０．６がより好ましく、０．３〜０．５がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明における塗料組成物には、従来から塗料用途に使用されているその他の添加剤を適宜使用できる。その他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、表面調整剤、スリップ剤、触媒、親水化剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられる。
【０１２３】
また、塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、例えばポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を併用してもよい。
【０１２４】
塗料組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、上記の含フッ素共重合体溶液をそのまま使用してもよく、また、含フッ素共重合体溶液に上記の添加剤を添加して、ディスパー等の撹拌機中で混合分散して製造してもよい。
【０１２５】
塗料組成物が硬化剤を含む場合には、塗料形態により添加の時期は変更されうる。例えば、焼付け用塗料等の１液タイプの塗料である場合には、重合体の製造後に硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤とその他の成分が分かれている２液タイプの塗料組成物である場合には、塗布の直前に硬化剤とその他の成分を混合することが好ましい。
【０１２６】
塗料組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、またはスピンコーター等の塗装装置を用いて、塗料組成物を数〜数十マイクロメーターの厚みになるよう塗工し、つぎに常温〜３００℃程度の温度で、一定時間乾燥することにより塗膜を得ることができる。被塗工物としては、橋梁、タンク、建築部材、移動体、その他金属、非金属部材等が挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の説明では、特に説明がない限り、成分割合は「質量％」を単に「％」と示した。【０１２８】
＜実施例１＞
攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートの１２．４３ｇ、キシレンの９２９ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２１２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１３２ｇ、及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２１４ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。この反応容器に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６７７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の１２．１４ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液の濃度を調整して含フッ素共重合体１を固形分濃度６０．７％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ１を得た。【０１２９】
＜実施例２＞
攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートの７．７０ｇ、キシレンの７５５ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の１６０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１００ｇ、及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の１６１ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。この反応容器に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の５１２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達したところで、ラジカル重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＯＮＤ）の２．７０ｇを間欠的に添加することで重合を進行させた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液の濃度を調整して含フッ素共重合体２を固形分濃度６０．３％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ２を得た。【０１３０】
＜実施例３＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを４．６３ｇに、キシレンを１００２ｇに、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）を３．１９ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体３を固形分濃度６１．０％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ３を得た。【０１３１】
＜実施例４＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを１４．２４ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体４を固形分濃度６０．３％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ４を得た。【０１３２】
＜実施例５＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートをビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを９．２８ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体５を固形分濃度６０．２％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ５を得た。【０１３３】
＜実施例６＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートをビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを６．１９ｇに、キシレンを８４２ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体６を固形分濃度６０．４％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ６を得た。【０１３４】
＜比較例１＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを３．９８ｇに、キシレンを１００２ｇに、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）を２．９４ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体７を固形分濃度６０．４％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ７を得た。【０１３５】
＜比較例２＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを１５．３４ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体８を固形分濃度６０．４％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ８を得た。【０１３６】
＜比較例３＞
実施例１において、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを１８．５４ｇに変更すること以外は同様に重合を行い、含フッ素共重合体９を固形分濃度６０．４％で含む含フッ素共重合体溶液Ａ９を得た。【０１３７】
各実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート：式（３）で表されるピペリジル基を有する化合物、ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：式（２）で表されるピペリジル基を有する化合物、ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：式（４）で表されるピペリジル基を有する化合物、ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）：日油社製「パーブチルＰＶ」
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＯＮＤ）：日油社製「パーオクタＮＤ」【０１３８】
上記した各フッ素共重合体溶液の固形分濃度は、ＪＩＳＫ５６０１−１−２（２００９年制定）により加熱残分を測定して求めた。【０１３９】
＜共重合体の物性値と貯蔵安定性＞
含フッ素共重合体溶液Ａ１〜Ａ９の物性値と貯蔵安定性を下記表１に示す。なお、これらは以下のようにして求めた。【０１４０】
（重量終了後の重量平均分子量Ｍｗ）
各含フッ素共重合体の重量終了後の重量平均分子量Ｍｗを、サイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography、ＳＥＣとも略す。）により求めた。展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、分子量換算用の標準物質として予め分子量の分かっているポリスチレン標品を用いた。【０１４１】
（７０℃貯蔵安定性）
含フッ素共重合体溶液の１００ｇを、耐熱容器に入れ、７０℃ＲＨ５０％の恒温槽内に放置し、１４日後における重量平均分子量Ｍｗをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にて測定した。展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、分子量換算用の標準物質として予め分子量の分かっているポリスチレン標品を用いた。初期の重量平均分子量Ｍｗとして上記した重量終了後の重量平均分子量Ｍｗを使用した。７０℃１４日後におけるＭｗの初期のＭｗに対する比率を求め、７０℃１４日後のＭｗ増加率（％）として示した。【０１４２】
また、７０℃１４日後のＭｗ増加率から、以下の基準で、７０℃貯蔵安定性を評価した。
「Ａ」：７０℃１４日後のＭｗ増加率が１５０％未満であり、７０℃貯蔵安定性が良好であった。
「Ｂ」：７０℃１４日後のＭｗ増加率が１５０％以上であり、７０℃貯蔵安定性が十分に得られなかった。【０１４３】
【表１】
2014054545.tif 000020
【０１４４】
表１に示すように、各実施例の含フッ素共重合体溶液では、ピペリジル基を有する化合物に含まれるピペリジル基の全モル量と、使用する単量体組成物の全モル量の比率が一定以上であることにより、貯蔵安定性が良好であった。これは、高温貯蔵時にＭｗの増加が抑えられ、ゲル化を防ぐことができるためである。【０１４５】
＜塗料組成物の製造＞
［実施例７］
実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１の５８．０４ｇと、ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）の４．８２ｇと、キシレンの３４．６９ｇと、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで１００００倍に希釈し、２．４５ｇとしたもの）とを加えて混合し、塗料組成物（１）を得た。【０１４６】
［実施例８］
実施例７において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、実施例４で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ４に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（２）を得た。【０１４７】
［比較例４］
実施例７において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、比較例２で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ８に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（３）を得た。【０１４８】
［比較例５］
実施例７において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、比較例３で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ９に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（４）を得た。【０１４９】
［実施例９］
実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１の１６．５８ｇに、酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「Ｄ−９１８」）の４０.００ｇ、酢酸ブチルの４３．４２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。【０１５０】
次に、この顔料組成物の３８．２ｇに、含フッ素共重合体溶液Ａ１の５１．７１ｇと、ＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）の２１．１ｇと、酢酸ブチルの７．６４ｇと、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート（キシレンで１００００倍に希釈し、２．４５ｇとしたもの）とをさらに加えて混合し、塗料組成物（５）を得た。【０１５１】
［実施例１０］
実施例９において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、実施例４で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ４に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（６）を得た。【０１５２】
［比較例６］
実施例９において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、比較例２で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ８に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（７）を得た。【０１５３】
［比較例７］
実施例９において、実施例１で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１を、比較例３で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ９に変更した以外は、全て、同様の方法により塗料組成物（８）を得た。【０１５４】
＜塗料組成物により形成した塗膜の評価＞
（塗膜硬化度（％））
上記塗料組成物（１）〜（４）について塗膜硬化度を評価した。ガラス板の表面に、上記塗料組成物を膜厚が、５０μｍになるように塗布し、恒温室中で７時間養生し塗膜を形成した。その後、ガラス板の表面より、塗膜をはがし、下記のようにソックスレー抽出法によって、塗膜の硬化度を算出した。【０１５５】
すなわち、得られた塗膜を精秤し（Ｗ０）、これを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出試験装置の抽出管にセットし、アセトン１００ｍｌ中に１時間還流下で抽出を行った。抽出後、円筒ろ紙中に残存したフィルムを５０℃で２４時間乾燥し、その質量（Ｗ１）を精秤した。そして、硬化度（％）を次式により算出し、以下の基準により評価した。
硬化度（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００【０１５６】
「Ａ」：塗膜の硬化度が、７０％以上であった。
「Ｂ」：塗膜の硬化度が、５０％以上、７０％未満であった。
「Ｃ」：塗膜の硬化度が、５０％未満であった。【０１５７】
（塗膜表面乾燥性）
上記塗料組成物（５）〜（８）について塗膜表面乾燥性を評価した。クロメート処理したアルミニウム板の表面に、上記塗料組成物を膜厚が５０μｍになるように塗布し、恒温室中で７時間養生させることにより塗膜を形成して、試験板を得た。
各試験板について、塗膜の表面乾燥性の評価を実施した。【０１５８】
評価方法は、ＪＩＳＫ５６００−３−２（１９９９年制定）に準拠した方法で実施した。すなわち、バロチニを軽くはけではたいて、塗膜の表面に傷を付けずに、バロチニが除去できたかどうかを、以下の基準に従って評価した。なお、バロチニとは、粒径１２５〜２５０μｍに分級されたガラスビーズである。【０１５９】
「Ａ」：塗膜に傷がつかず、バロチニが全て落ちた。
「Ｂ」：塗膜に傷はつくが、バロチニが全て落ちた。
「Ｃ」：塗膜に傷がつき、バロチニが残った。【０１６０】
上記した塗料組成物（１）〜（８）の塗膜の評価結果を表２に示す。【０１６１】
【表２】
2014054545.tif 000021
【０１６２】
表２に示すように、実施例１及び実施例４で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ１及びＡ４は、塗料の硬化性及び乾燥性が良好であり、顔料の有無にかかわらず、現場施工に適した塗料組成物を製造することができる。【０１６３】
一方、比較例２及び比較例３で得られた含フッ素共重合体溶液Ａ８及びＡ９は、塗料の硬化性及び乾燥性が遅く、現場施工ができる塗料組成物に適さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、貯蔵安定性が良好であり、かつ塗料組成物とした際の塗膜の乾燥性が良好である、塗料用に好適な含フッ素共重合体溶液及びこれを含む塗膜組成物を提供することができる。
なお、２０１２年１０月３日に出願された日本特許出願２０１２−２２１１２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014054545.tif 000029
2014054545.tif 000030
2014054545.tif 000031
2014054545.tif 000032