(57)【要約】  本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、且つ熱安定性の優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法に関し、当該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子は、粉末組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ａ−ｂＣｏｙＭ１ａＭ２ｂＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２５、０＜ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．１０、Ｍ１はＡｌ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２はＺｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積が７００以上、１４００以下であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ａ−ｂＣｏｙＭ１ａＭ２ｂＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２５、０＜ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．１０、Ｍ１はＡｌ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２はＺｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積が７００以上、１４００以下であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
前記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率が２％以上、７％以下である請求項１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項３】
前記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られる結晶子サイズが５００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
平均粒子径が１〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．６ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項５】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とを混合し、得られた混合物を焼成するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、前記Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、金属元素の硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように制御してＮｉ−Ｃｏ水酸化物を得る、請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末を混合し、得られた混合物を焼成するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、金属元素の硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように制御してＮｉ−Ｃｏ水酸化物を得る、請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、熱安定性に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。【０００４】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。【０００５】
またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、電極作成時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物と比較して、低い温度から酸素放出を伴う分解反応が始まり、放出された酸素が電解液の燃焼を引き起こし、電池の温度が急激に上昇したり、電池が爆発したりする危険性がある。そこで、高温保存時の熱安定性を改善するためには、放電容量が低下しない程度に結晶子サイズ(一次粒子径)を効率的に大きくして、電解液との反応を抑える、あるいは結晶構造を安定化させる必要がある。【０００６】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として放電容量が高く、熱安定性に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。【０００７】
従来、高容量化、結晶子サイズの制御、結晶構造の安定化、熱安定性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、充電によりＬｉが引き抜かれたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において４価のＮｉ量が６０％以下となるように組成を制御し、熱安定性を改善する技術（特許文献１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏとＡｌ、Ｍｎを含む金属種の中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換し、焼成後に過剰なＬｉの除去をすることでサイクル特性や熱安定性、保存特性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢ及びＰの少なくとも１種の元素の酸化物を含有させ、結晶子サイズを制御し、熱安定性を改善する技術（特許文献３）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することで結晶構造を安定化させる技術（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０７８４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−７６７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、放電容量が高く、熱安定性に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。【００１０】
即ち、特許文献１記載の技術は、充電により７５％のＬｉが引き抜かれたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において４価のＮｉ量が６０％以下となるように元のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成を制御し、熱安定性を改善する技術である。しかし、４価のＮｉ量が６０％以下とするために、多くのＮｉをＣｏ及びＭｎで置換しているため、高容量化を達成するには充電電圧を上げる必要があり、熱安定性を犠牲にしなければならない。従って、組成の制御だけでは、高容量化と熱安定性の両方を達成できるとは言い難く、熱安定性を改善したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。【００１１】
また、特許文献２記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏとＡｌ、Ｍｎを含む金属種の中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換し、焼成後に過剰なＬｉの除去をすることでサイクル特性や熱安定性、保存特性を改善する技術である。しかし、Ｌｉの除去処理は容量低下を引き起こし、高い放電容量を持つＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。それに、水洗によりＬｉの除去処理を行うことでＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の比表面積が増大し、高温充電時に電解液との反応が促進されるため、熱安定性を改善したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。【００１２】
また、特許文献３記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢ及びＰの少なくとも１種の元素の酸化物を含有させ、熱安定性を改善する技術であるが、Ｂ及びＰのような充放電反応に関与しない元素の添加は結晶構造の乱れや容量低下を引き起こすため、高い放電容量を得る方法として十分とは言い難い。また、焼成温度が低いために結晶子サイズが小さく、発熱ピークが低い温度に位置しており、さらに、結晶子サイズが小さい場合、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の比表面積が増大してしまい、高温充電時に電解液との反応が促進されるため、熱安定性を改善したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。【００１３】
また、特許文献４記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することで結晶構造を安定化させ、高容量化と高出力化を可能とする技術である。リートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上、９８％以下とし、電池容量と出力特性の向上を目的としているが、熱安定性の改善を図ったものではない。【００１４】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が高く、熱安定性に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。【００１６】
即ち、本発明は、組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ａ−ｂＣｏｙＭ１ａＭ２ｂＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２５、０＜ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．１０、Ｍ１はＡｌ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２はＺｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物であって、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積が７００以上、１４００以下であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。【００１７】
また、本発明は、前記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率が２％以上、７％以下である本発明１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。【００１８】
また、本発明は、前記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られる結晶子サイズが５００ｎｍ以下である本発明１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。【００１９】
また、本発明は、平均粒子径が１〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．６ｍ２／ｇである本発明１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明４）。【００２０】
また、本発明は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とを混合し、得られた混合物を焼成するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、前記Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、金属元素の硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように制御してＮｉ−Ｃｏ水酸化物を得る、本発明１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。【００２１】
また、本発明は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末を混合し、得られた混合物を焼成するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、金属元素の硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように制御してＮｉ−Ｃｏ水酸化物を得る、本発明１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。【００２２】
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池である(本発明７)。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウムサイトに混入するメタル席占有率を２％以上、７％以下に制御することで、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができ、結晶構造を安定化させるため、熱安定性も良好である。【００２４】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、結晶子サイズが制御され、比表面積が小さいため、電解液との反応が抑制され、熱安定性が良好である。【００２５】
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、高容量化と熱安定性の改善を同時に達成できるものであり、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。【００２８】
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ａ−ｂＣｏｙＭ１ａＭ２ｂＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２５、０＜ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．１０、Ｍ１はＡｌ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２はＺｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）である。【００３０】
ｘが１．００より小さい場合には、ＮｉがＬｉ相へ混入しやすく、リチウムサイトのメタル席占有率が大きくなり、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ることができない。また、ｘが１．１０より大きい場合には、メタルサイトへのＬｉの混入が多くなり、そのためメタルサイトから叩き出されたＮｉがＬｉ相へ混入し、リチウムサイトのメタル席占有率が大きくなる。ｘは好ましくは１．００≦ｘ≦１．０５、より好ましくは１．０１≦ｘ≦１．０４である。【００３１】
ｙが０の場合には、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となるヤーンテラー歪を抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下する。また、ｙが０．２５より大きい場合には、初期充放電容量の低下が著しくなり、また、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、ＬｉＣｏＯ２よりも金属コストが安いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。ｙは好ましくは０.０３≦ｙ≦０．２０、より好ましくは０.０５≦ｙ≦０．１５である。【００３２】
ａが０．２５より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。ａは好ましくは０.０１≦ａ≦０．２０、より好ましくは０.０２≦ａ≦０．１５である。【００３３】
ｂが０．１０より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。ｂは好ましくは０.００１≦ｂ≦０．０５、より好ましくは０.００２≦ｂ≦０．０２である。【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに属し、主にリチウムが占有するリチウムサイト（３ａサイト）、主にＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２が占有するメタルサイト（３ｂサイト）、主に酸素が占有する酸素サイト（６ｃサイト）が存在する。なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。【００３５】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶構造はリートベルト解析によって解析した。Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のピーク形状関数として、ガウス関数とローレンツ関数の重ね合わせで表わされる修正ＴＣＨ擬ｖｏｉｇｔ関数を用いた。【００３６】
結晶子サイズは、ガウス関数をほぼ装置依存関数とみなし、θを回折角とした時のローレンツ関数の半価幅の（ｃｏｓθ）−１の係数からシェラー式を用いて算出した。【００３７】
また、各サイトの席占有率は同解析によって算出することができる。リチウムサイトのメタル席占有率とは、リチウムサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２の原子が占める割合のことである。【００３８】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積は７００以上、１４００以下である。本発明では、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの両方を制御することで、高容量化と熱安定性の改善を同時に達成できる。リチウムサイトのメタル席占有率（％）とリードベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の結晶の脱Ｌｉ過程における耐久性と関係があると考えられる。リチウムサイトのメタル席占有率は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＲ−３ｍ構造の完全性を表し、結晶子サイズはＲ−３ｍ構造の大きさを意味するため、それらを同時に制御することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の電気化学的な特性を制御することができる。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積が７００より小さい場合には、電解液との反応性が促進され、熱安定性が悪化するため好ましくない。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積が１４００より大きい場合には、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、初期の放電容量が低下するため好ましくない。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積は、好ましくは９００以上、１３００以下であり、より好ましくは１０００以上、１２００以下である。【００３９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率は２％以上、７％以下であることが好ましい。リチウムサイトのメタル席占有率が７％より大きい場合では、十分な充放電容量が得られない。より好ましくはリチウムサイトのメタル席占有率は２％以上、６％以下である。大きな充放電容量を得るためには、リチウムサイトのメタル席占有率は小さいほうが好ましいが、Ｃｏなどの異種元素を置換しているため、リチウムサイトのメタル席占有率を０％に近づけることは難しい。また、本発明においては、リチウムサイトのメタル席占有率が２％以上であっても十分な充放電容量を得ることができる。【００４０】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られる結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが５００ｎｍより大きい場合には、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、初期の放電容量が低下するため好ましくない。結晶子サイズの下限値は通常１００ｎｍである。結晶子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。【００４１】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇより小さい場合には、工業的に生産することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が１．６ｍ２／ｇより大きい場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．１５〜０．６ｍ２／ｇである。【００４２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましくは３〜１７μｍである。【００４３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。【００４４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。【００４５】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とを混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。【００４６】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末とを混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。【００４７】
本発明において使用するリチウム化合物としては水酸化リチウムが好ましく、特に炭酸リチウムの含有率が５％未満であることが好ましい。炭酸リチウムの含有量が５％以上の場合には、生成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中に炭酸リチウムが残存して不純物となり、初期の充放電容量を低下させると共に充電時に炭酸リチウムが分解し、熱安定性低下の原因となる。【００４８】
また、用いるリチウム化合物の粉末は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の粉末の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るのが困難となる。【００４９】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物を含む。【００５０】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が２〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。【００５１】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウム等の、金属元素の硫酸塩水溶液を金属元素が所定のモル比となるように混合した水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように、１．０〜１５．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液と０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応槽へ連続して供給し、反応槽からオーバーフローしたＮｉ−Ｃｏ水酸化物の懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物の濃度が２〜１０ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。【００５２】
反応槽中のアンモニア濃度は、１．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌを超えると、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物の一次粒子が大きくなり、焼成時のリチウム化合物との反応性が低下し、焼成時の結晶子サイズ制御が困難になる。【００５３】
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物は、以下の式（１）に基づいて生成する。
Ｍｅ２＋ＳＯ４  ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｍｅ２＋（ＯＨ）２  ＋  Ｎａ２ＳＯ４  （１）
この時の、Ｍｅ２+ＳＯ４とＮａＯＨのモル比は１：２が理論的な原料比率となるが、本発明における反応は、ＮａＯＨを理論的なモル比よりも、余剰に供給して行い、その時の余剰な水酸基濃度を制御することにより、目的とするＮｉ−Ｃｏ水酸化物を得た。【００５４】
反応槽中の余剰の水酸基濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．０４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。反応槽中の余剰の水酸基濃度が、０．００５ｍｏｌ／ｌ未満になると、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物の二次粒子内密度が低くなり、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物の嵩密度が低くなる。反応槽中の余剰の水酸基濃度が、０．０４ｍｏｌ／ｌを超えると、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物の一次粒子サイズが大きくなり、焼成時のＬｉ化合物との反応性が低下する。【００５５】
（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）は６以上であることが好ましい。（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６未満になると、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物の一次粒子が大きくなり、焼成時のリチウム化合物との反応性が低下し、焼成時の結晶子サイズ制御が困難になる。【００５６】
更にＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、反応の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物のスラリー重量に対して１〜１０倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって得ることができる。【００５７】
本発明において使用するアルミニウムの化合物としては、好ましくはアルミニウムの水酸化物を用いることができる。【００５８】
アルミニウムの化合物の粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。また、アルミニウムの化合物の粉末の一次粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。【００５９】
アルミニウムの化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物に対して、元素換算によるモル比で２〜５％が好ましい。アルミニウムの化合物の添加量が２％よりも少ない場合は、熱安定性が低下し、５％を超えると放電容量が低下する。【００６０】
本発明において使用するジルコニウムの化合物としては、好ましくはジルコニウムの酸化物を用いることができる。【００６１】
ジルコニウムの化合物の粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。【００６２】
ジルコニウムの化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物に対して、元素換算によるモル比で２％以下が好ましい。ジルコニウムの化合物の添加量が２％を超えると放電容量が低下する。【００６３】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。【００６４】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末の混合比は、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２）が１．００〜１．１０であることが好ましい。【００６５】
焼成温度は、６５０℃〜９５０℃であることが好ましい。焼成温度が６５０℃未満の場合にはＬｉとＮｉの反応が十分に進まず、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となり、焼成温度が９５０℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となり、Ｌｉ相へ混入し、リチウムサイトのメタル席占有率が大きくなる。より好ましい焼成温度は７００℃〜９００℃である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は５〜３０時間が好ましい。【００６６】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池について述べる。【００６７】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。【００６８】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、正極活物質に導電剤と結着剤とを添加混合した正極合材を集電体に塗布する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。【００６９】
負極としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金や、グラファイト、黒鉛等の負極活物質を含有する電極を用いることができる。【００７０】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を溶媒に溶解して用いることができる。【００７１】
また、電解質の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。【００７２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いて製造した非水電解質二次電池は、初期放電容量が１８５〜２１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した発熱速度が０．１５Ｗ／ｇ・ｓ以下の優れた特性を示す。発熱速度は０．１５Ｗ／ｇ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは０Ｗ／ｇ・ｓに近づけば近づけるほど良い。【００７３】
＜作用＞
非水電解質二次電池の高容量化と熱安定性を両立するには正極活物質を構成するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末において、リチウムサイトへのメタル席占有率と結晶子サイズの両方を制御することが重要である。そこで、本発明においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積を７００以上、１４００以下とした。【００７４】
特に、リチウムサイトに混入するメタル席占有率を２％以上、７％以下に制御することによって、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができ、結晶構造を安定化させるため、熱安定性を改善することが可能になる。【００７５】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、結晶子サイズが大きく、比表面積が小さいため、電解液との反応が抑制され、熱安定性を改善することが可能になる。
【実施例】
【００７６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【００７７】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ水酸化物を作製する際の反応槽中のアンモニア濃度は、水酸化物を含む反応スラリーの上澄み液を所定量採取し、上澄み液中のアンモニア成分を蒸留抽出処理し、その抽出液中のアンモニア濃度を０．５Ｎ塩酸溶液で滴定し、ｐＨが５．２となる滴定量を終点とし、その滴定量から求めた。反応槽中の余剰の水酸基濃度は、水酸化物を含む反応スラリーの上澄み液を所定量採取し、そのまま、０．５Ｎ塩酸溶液で滴定し、ｐＨが５．２となる滴定量を終点とし、その滴定量からアンモニアと余剰の水酸基濃度の和を求め、その値からアンモニア濃度を差し引いて求めた。【００７８】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、該粉末を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−７５００[（株）島津製作所製]で測定して求めた。【００７９】
平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。リチウム化合物の平均粒子径は乾式レーザー法で、その他の粉体の平均粒子径は湿式レーザー法で測定した。【００８０】
アルミニウムの化合物の粉末の一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の大きさである。【００８１】
比表面積は、試料を窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガス下で２５０℃、１５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ[ユアサアイオニックス（株）製]を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。【００８２】
リチウムサイトのメタル席占有率は、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ[（株）リガク製]を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡの条件において実施したＸ線回折のリートベルト解析から求めた。【００８３】
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ[（株）リガク製]を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡの条件において実施したＸ線回折のリートベルト解析から求めた。【００８４】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いたコインセルによる初期充放電特性及び熱安定性の評価を行った。【００８５】
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−５を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１７ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２に混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【００８６】
初期充放電特性は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いたコインセルの初期放電容量によって評価した。前記のコインセルを用い、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃにて行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃにて行い、その時の初期放電容量を測定した。【００８７】
熱安定性は、前記のコインセルを用い、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．２５Ｖまで１５時間で充電が完了するように行い、その状態でコインセルを分解して、取り出した正極をＳＵＳ耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から４００℃まで５０℃／ｍｉｎの走査速度で測定を行い、発熱量を時間で微分することにより求めた発熱速度によって評価した。【００８８】
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が４０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００８９】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末を得た。【００９０】
得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７８０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。【００９１】
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の化学組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、リチウムサイトのメタル席占有率は２．９％、結晶子サイズは３３４ｎｍであり、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積は９６８．６であった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、４．２５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱速度は０．０６Ｗ／ｇ・ｓであった。【００９２】
［実施例２〜実施例６］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００、１．０２、１．０３、１．０５及び１．０８になるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【００９３】
［実施例７］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が４０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００９４】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。【００９５】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。【００９６】
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の化学組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、平均粒子径は１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２３ｍ２／ｇ、リチウムサイトのメタル席占有率は４．７％、結晶子サイズは２００ｎｍであり、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積は９４０．０であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇであり、４．２５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱速度は０．１２Ｗ／ｇ・ｓであった。【００９７】
［実施例８〜実施例９］
実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４または１．０８になるように混合した以外は、実施例７と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【００９８】
［実施例１０］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が２０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００９９】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のＮｉ−Ｃｏ含有水酸化物粒子粉末を得た。【０１００】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１０１】
［実施例１１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５になるように混合した水溶液の入った反応槽に、６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６．７となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１０２】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５のＮｉ−Ｃｏ含有水酸化物粒子粉末を得た。【０１０３】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７８０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１０４】
［実施例１２］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：５：１５になるように行った以外は、実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７８０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１０５】
［実施例１３〜１５］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように行った以外は、実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２、１．０４、１．０８になるように混合した以外は、実施例１２と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１０６】
［実施例１６］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が１．２ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が３０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１０７】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含有水酸化物粒子粉末を得た。【０１０８】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７８０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１０９】
［実施例１７］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１５：１０になるように行った以外は、実施例１２と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１０】
［実施例１８］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：５：２０になるように行った以外は、実施例１２と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１１】
［実施例１９］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：１０：５になるように行った以外は、実施例１２と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１２】
［実施例２０］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：５：１０になるように行った以外は、実施例１２と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１３】
［実施例２１］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０になるように行った以外は、実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて３．３３時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１４】
［実施例２２］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝９０．９：５．１：２：２になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が４０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１１５】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝９０．９：５．１：２：２のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末を得た。【０１１６】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２であった。平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１７】
［実施例２３］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０になるように行った以外は、実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と平均粒子径が０．４μｍの酸化ジルコニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８９０℃にて３．３３時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成はＬｉ１．０４０Ｎｉ０．６００Ｃｏ０．２００Ｍｎ０．１９８Ｚｒ０．００２Ｏ２であった。平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１１８】
［比較例１］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９８となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。このようにｘが１．００より小さい場合には、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ることができない。【０１１９】
［比較例２］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１２となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２０】
［比較例３］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が１．６ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が１６となるように供給し続けた以外は、実施例３と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２１】
［比較例４］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が５となるように供給し続けた以外は、実施例３と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２２】
［比較例５〜６］
実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８または１．１２となるように混合した以外は、実施例７と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２３】
［比較例７］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が１．６ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が１６となるように供給し続けた以外は、実施例７と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２４】
［比較例８］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が５となるように供給し続けた以外は、実施例７と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２５】
［比較例９〜１０］
実施例１１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８または１．１２となるように混合した以外は、実施例１１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２６】
［比較例１１〜１２］
実施例１３と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８または１．１２となるように混合した以外は、実施例１３と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２７】
［比較例１３］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が１．６ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が１６となるように供給し続けた以外は、実施例１３と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２８】
［比較例１４］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０８ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が５となるように供給し続けた以外は、実施例１３と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１２９】
［比較例１５］
実施例１９と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように混合した以外は、実施例１９と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１３０】
［比較例１６］
実施例２０と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように混合した以外は、実施例２０と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。【０１３１】
［比較例１７］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０になるように行った以外は実施例７と同様にしてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と炭酸リチウムの粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２になるように混合した。この混合物を空気雰囲気下、９５０℃にて３．６７時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。このようにａが０．２５より大きい場合には、初期充放電容量が著しく低下する。【０１３２】
［比較例１８］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３になるように行った以外は実施例７と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と炭酸リチウムの粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２になるように混合した。この混合物を空気雰囲気下、９３０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び発熱速度を表２に示す。このようにｙが０．２５より大きい場合には、初期充放電容量が著しく低下する。【０１３３】
【表１】
2014061653.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2014061653.tif 000003
【０１３５】
実施例１〜２３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、リチウムサイトに混入するメタル席占有率が２％以上、７％以下であり、結晶構造が安定化する。その結果、リチウムの拡散パスを確保して１８５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を得ることができ、高容量化と熱安定性の改善を同時に達成できる優れた正極材料である。【０１３６】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、結晶子サイズが制御されており、比表面積が小さいため、粒子界面での電解液との反応を抑制することができ、熱安定性が改善された優れた正極材料である。【０１３７】
更に、４．２５Ｖ充電状態における示差熱分析で求めた発熱速度は０．１５Ｗ／ｇ・ｓ以下であり、熱安定性が改善された優れた正極材料である。【０１３８】
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は初期放電容量が高く、熱安定性に優れた非水電解質二次電池用活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図１】
2014061653.tif 000004
【図２】
2014061653.tif 000005
【国際調査報告】
2014061653.tif 000006
2014061653.tif 000007
2014061653.tif 000008
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