(57)【要約】  ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを負極活物質層に接触させることによって負極を準備する。リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極を準備する。正極、負極、セパレータ及び非水電解質を外装に封入する。負極活物質層に接触させられたリチウムによって負極活物質の化成処理を行う。
2014073217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極を準備する正極準備工程と、
前記正極、前記負極、セパレータ及び非水電解質を外装に封入する組み立て工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層の理論容量は、前記負極活物質層の可逆容量と不可逆容量との合計容量であり、
前記負極準備工程において、前記理論容量に相当する量のリチウムと、前記可逆容量の５〜４０％に相当する量のリチウムとの合計量のリチウムを前記負極活物質層に接触させる、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から前記理論容量に相当する量を減ずることによって算出される量を過剰量と定義したとき、
前記過剰量のリチウムの全部を不可逆的に吸蔵できる量の前記リチウム吸蔵材料が前記正極に含まれている、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極化成工程が、前記非水電解質又は他の非水電解質に前記負極を一定期間接触させる工程である、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極化成工程において前記負極を加熱する、請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極を４０〜８０℃の範囲の温度環境下に置くことによって前記負極を加熱する、請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極準備工程が、リチウムを前記負極活物質層に蒸着する工程を含み、
前記負極化成工程が前記蒸着工程と同時に進行する、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】
前記理論容量に相当する量を超えて前記負極活物質層に接触させられた過剰なリチウムを前記正極の前記リチウム吸蔵材料に吸蔵させる放電工程をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、
前記正極準備工程において、リチウムを吸蔵する余地のある材料を前記正極活物質として使用する、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、
前記正極準備工程において、バナジウム酸化物を前記正極活物質として使用する、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、
前記リチウム吸蔵材料がフッ化黒鉛である、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載された方法によって製造された、非水電解質電池。
【請求項１３】
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる正極活物質、及び、リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極と、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池が満充電状態にあるとき、前記負極活物質に吸蔵されたリチウムの量と、前記リチウム吸蔵材料に吸蔵されたリチウムの量との合計量が、前記負極の理論容量に相当するリチウムの量を超えている、非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質がバナジウム酸化物である、請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の製造方法及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の電源として、リチウム二次電池などの非水電解質電池が広く普及している。非水電解質電池の諸特性を改善するための技術も数多く提案されている。【０００３】
特許文献１には、正極活物質として活性炭が使用され、負極活物質として理論容量の３５％以上に相当する量のリチウムを予め吸蔵したケイ素又はケイ素化合物が使用された蓄エネルギー素子が開示されている。リチウムの吸蔵量は、好ましくは５０％以上であることが開示されている。また、リチウムの吸蔵量は９０％以下、好ましくは８０％以下であることが開示されている。【０００４】
特許文献２には、負極の表面に金属リチウム箔又は金属リチウム合金箔が貼り付けられ、１Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲でリチウムイオンと不可逆的に反応するフッ化カーボンが正極に混入された非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９９８０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質電池に求められる特性の１つとして、数秒又は１秒以下の短い期間における大電流放電特性（パルス放電特性）がある。しかし、優れたパルス放電特性を有する非水電解質電池の具体的な構造及び製造方法についての知見は依然として不足している。本発明の目的は、非水電解質電池のパルス放電特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本開示は、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、負極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の方法によって製造された負極を使用すれば、優れたパルス放電特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】非水電解質電池の一実施形態であるコイン型電池の断面図
【図２】負極準備工程を経て作製された負極の断面図
【図３】正極準備工程を経て作製された正極の断面図
【図４】正極準備工程を経て作製された別の正極の断面図
【図５】負極の出力特性の評価結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、正極と、ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極と、を備えた非水電解質電池のパルス放電特性について詳細に検討した。その結果、負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを負極活物質層に接触させ、負極活物質をリチウムによって化成処理することによって、非水電解質電池のパルス放電特性を大幅に改善できることが明らかとなった。特に、本明細書に開示された技術を非水電解質二次電池に適用すると、上記の効果が充放電を繰り返した後にも継続的に得られることも明らかとなった。
【００１１】
すなわち、本開示の第１態様は、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極を準備する正極準備工程と、
前記正極、前記負極、セパレータ及び非水電解質を外装に封入する組み立て工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、非水電解質電池の製造方法を提供する。
【００１２】
第１態様によれば、優れたパルス放電特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【００１３】
本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記負極活物質層の理論容量は、前記負極活物質層の可逆容量と不可逆容量との合計容量であり、前記負極準備工程において、前記理論容量に相当する量のリチウムと、前記可逆容量の５〜４０％に相当する量のリチウムとの合計量のリチウムを前記負極活物質層に接触させる、非水電解質電池の製造方法を提供する。リチウムの量が適切な範囲に収まっていると、負極活物質の化成処理を確実に実施できるので、非水電解質電池のパルス放電特性を効果的に改善できる。
【００１４】
本開示の第３態様は、第１又は第２態様に加え、前記負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から前記理論容量に相当する量を減ずることによって算出される量を過剰量と定義したとき、前記過剰量のリチウムの全部を不可逆的に吸蔵できる量の前記リチウム吸蔵材料が前記正極に含まれている、非水電解質電池の製造方法を提供する。第３態様によれば、充電時における負極上へのリチウム析出の可能性を低減した、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【００１５】
本開示の第４態様は、第１〜第３態様のいずれか１つに加え、前記負極化成工程が、前記非水電解質又は他の非水電解質に前記負極を一定期間接触させる工程である、非水電解質電池の製造方法を提供する。この方法は、特別な技術を必要とせず、簡便である点で優れている。
【００１６】
本開示の第５態様は、第４態様に加え、前記負極化成工程において前記負極を加熱する、非水電解質電池の製造方法を提供する。本開示の第６態様は、第５態様に加え、前記負極を４０〜８０℃の範囲の温度環境下に置くことによって前記負極を加熱する、非水電解質電池の製造方法を提供する。これにより、負極活物質の化成処理を促進し、負極活物質の化成処理を確実に行うことができる。
【００１７】
本開示の第７態様は、第１〜第３態様のいずれか１つに加え、前記負極準備工程が、リチウムを前記負極活物質層に蒸着する工程を含み、前記負極化成工程が前記蒸着工程と同時に進行する、非水電解質電池の製造方法を提供する。第７態様によれば、工程数が実質的に１つ減るので、生産性の向上を期待できる。
【００１８】
本開示の第８態様は、第１〜第７態様のいずれか１つに加え、前記理論容量に相当する量を超えて前記負極活物質層に接触させられた過剰なリチウムを前記正極の前記リチウム吸蔵材料に吸蔵させる放電工程をさらに含む、非水電解質電池の製造方法を提供する。第８態様によれば、充電時における負極上へのリチウム析出の可能性を低減した、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【００１９】
本開示の第９態様は、第１〜第８態様のいずれか１つに加え、前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、前記正極準備工程において、リチウムを吸蔵する余地のある材料を前記正極活物質として使用する、非水電解質電池の製造方法を提供する。第９態様によれば、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を得ることができる。
【００２０】
本開示の第１０態様は、第１〜第８態様のいずれか１つに加え、前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、前記正極準備工程において、バナジウム酸化物を前記正極活物質として使用する、非水電解質電池の製造方法を提供する。第１０態様によれば、３Ｖクラスの電圧及び高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２１】
本開示の第１１態様は、第１〜第１０態様のいずれか１つに加え、前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、前記リチウム吸蔵材料がフッ化黒鉛である、非水電解質電池の製造方法を提供する。フッ化黒鉛は、不可逆にリチウムを吸蔵する能力が非常に大きい。そのため、少量のリチウム吸蔵材料に多くのリチウムを吸蔵させることができ、ひいてはリチウム吸蔵材料が正極に含まれていることに基づくエネルギー密度の減少を最小限にとどめることができる。また、フッ化黒鉛はリチウムを吸蔵した後に導電性の高いカーボンを生成するため、正極活物質の反応性の向上に寄与する。
【００２２】
本開示の第１２態様は、第１〜第１１態様のいずれか１つの方法によって製造された、非水電解質電池を提供する。
【００２３】
本開示の第１３態様は、
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる正極活物質、及び、リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極と、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池が満充電状態にあるとき、前記負極活物質に吸蔵されたリチウムの量と、前記リチウム吸蔵材料に吸蔵されたリチウムの量との合計量が、前記負極の理論容量に相当するリチウムの量を超えている、非水電解質二次電池を提供する。
【００２４】
本開示の第１４態様は、第１３態様に加え、前記正極活物質がバナジウム酸化物である、非水電解質二次電池を提供する。第１４態様によれば、３Ｖクラスの電圧及び高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００２５】
本開示の第１５態様は、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、負極の製造方法を提供する。
【００２６】
本開示の第１６態様は、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
リチウムを吸蔵できる正極活物質を含む正極を準備する正極準備工程と、
前記正極、前記負極、セパレータ及び非水電解質を外装に封入する組み立て工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、非水電解質一次電池の製造方法を提供する。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態のコイン型電池１０は、コイン型ケース１１、封口板１５及びガスケット１６によって内部が密閉された構造を有する。コイン型電池１０の内部には、正極１２、負極１３及びセパレータ１４が収容されている。セパレータ１４は、正極１２と負極１３との間に配置されている。正極１２及び負極１３は、セパレータ１４を挟んで互いに向かい合っている。正極１２、負極１３及びセパレータ１４で構成された電極群には、非水電解液１７（液状の非水電解質）が含浸されている。
【００２９】
コイン型電池１０に代表される非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【００３０】
（１）負極準備工程
まず、負極集電体の上に負極活物質を含む負極活物質層を形成する。負極活物質としては、ケイ素及びケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用できる。ケイ素化合物としては、Ｔｉ−Ｓｉ合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。Ｔｉ−Ｓｉ合金に関して、ＴｉとＳｉとの組成比は、例えば、Ｔｉ：Ｓｉ＝１０：９０〜４５：５５の範囲にある。負極集電体としては、非水電解質二次電池の負極集電体として公知の材料を使用できる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた金属箔又はメッシュを使用できる。なお、図１を参照して説明したように、封口板１５が負極集電体の役割を担っている場合には、負極集電体を省略することができる。
【００３１】
負極活物層を負極集電体の上に形成する方法は特に限定されず、公知の湿式成膜法又は公知の乾式成膜法を採用できる。乾式成膜法としては、真空蒸着法、化学気相堆積法、スパッタリング法、粉末成形法が挙げられる。湿式成膜法は、例えば、ドクターブレード法などの方法で負極集電体の上に負極活物質を含むスラリーを塗布する方法である。自立性を有する負極活物質層（例えば、ペレット状の負極活物質層）を形成し、その後、負極活物質層と負極集電体とを圧着することによって負極を作製することも可能である。負極活物質の形状も特に限定されない。負極活物質は、粒子の形状を有していてもよいし、薄膜の形状を有していてもよい。
【００３２】
負極活物質層は、実質的に負極活物質からなっていてもよいし、必要に応じて、電子伝導性を補助するための導電助剤、負極活物質層の形状を保持するための結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、負極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を使用できる。具体的には、正極において使用できる導電助剤と同じ材料を使用できる。結着剤としては、正極において使用できる結着剤と同じ材料を使用できる。なお、「負極活物質層が実質的に負極活物質からなる」とは、負極活物質以外の材料が負極活物質層に積極的に添加されていないことを意味する。
【００３３】
次に、図２に示すように、負極活物質層２１の上にリチウム層２２を形成する。リチウム層２２の形状及びリチウム層２２の形成方法は特に限定されない。例えば、リチウム箔を負極活物質層２１に貼り付けることによってリチウム層２２を形成できる。また、蒸着（望ましくは、真空蒸着）によって負極活物質層２１の上にリチウム層２２を形成できる。
【００３４】
リチウム層におけるリチウムの量は適切に制御されるべきである。リチウム層には、負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムが含まれている。詳細には、理論容量に相当する量のリチウムと、可逆容量の５〜４０％（望ましくは、１５〜４０％）に相当する量のリチウムとの合計量のリチウムがリチウム層に含まれている。リチウム層におけるリチウムの量が適切な範囲に収まっていると、後述するように、負極活物質の化成処理を確実に実施できるので、非水電解質二次電池のパルス放電特性を効果的に改善できる。さらに、後述するように、正極のリチウム吸蔵材料の量が増えすぎることを回避できるので、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることができる。なお、「負極活物質層の理論容量」は、負極活物質層の可逆容量と不可逆容量との合計容量を意味する。不可逆容量は、例えば、理論容量の１０〜５０％程度である。
【００３５】
なお、リチウム層におけるリチウムの量を正確に制御する観点から、リチウム箔を負極活物質層に貼り付けることによってリチウム層を形成する方法が望ましい。これに対し、生産性の観点から、リチウムを負極活物質層に蒸着することによってリチウム層を形成する方法が望ましい。なぜなら、蒸着時の熱によって、リチウム層を形成することと同時に負極活物質の化成処理を行えるからである。
【００３６】
（２）負極化成工程
次に、負極活物質層に接触させられたリチウムによって負極活物質の化成処理（chemical conversion treatment）を行う。化成処理の方法としては、負極活物質層とリチウムとを電気的に短絡させた状態で負極を非水電解液に浸漬させ、リチウムと負極活物質との反応性を高める方法が挙げられる。言い換えれば、負極化成工程は、非水電解液に負極を一定期間接触させる工程である。この方法は、特別な技術を必要とせず、簡便である点で優れている。なお、本明細書において、「化成」の用語は、化学的な作用によって物質の特性をある状態から別の状態に変化させることの意味で広く使用する。
【００３７】
リチウム層を蒸着以外の方法で形成する場合、負極活物質の化成処理は、望ましくは、正極、負極及びセパレータで構成された極板群を非水電解液とともに電池の外装に封入した後で実施される。なぜなら、外装が密封されることによって、化成処理の最中に負極活物質及び非水電解液が空気中の酸素と反応することを抑制できるからである。
【００３８】
極板群を非水電解液とともに電池の外装に封入し、一定期間が経過すれば、化成処理は自動的に完了する。つまり、組み立てられた電池を開回路状態で一定期間放置すれば、化成処理は自然に進行し、完了する。もちろん、化成処理に必要な時間を以下の方法によって知ることができる。すなわち、化成処理の開始直後は、負極の電位がリチウム層に含まれたリチウムの電位に支配されるので、電池が高い開回路電圧を示す。化成処理が進むと、リチウムが負極活物質層に十分に吸蔵され、電池の開回路電圧が下がる。電池の開回路電圧が一定値に収束することによって、化成処理の終了時点を知ることができる。なお、上記の一定期間は、例えば、温度４５℃で１２時間〜３日程度である。
【００３９】
また、負極化成工程において負極を加熱してもよい。例えば、負極を非水電解液に接触させた状態を維持しつつ、負極を室温よりも高い温度環境下に置く。詳細には、負極を４０〜８０℃の範囲の温度環境下に置くことによって負極を加熱する。これにより、負極活物質の化成処理を促進し、負極活物質の化成処理を確実に行うことができる。
【００４０】
一方、リチウム層を蒸着で形成する場合、負極化成工程は、正極、負極及びセパレータを組み合わせて極板群を形成するよりも前に実施されうる。すなわち、リチウム層を蒸着で形成する場合、蒸着時の熱によって、リチウム層の形成とともに負極活物質の化成処理が進行する。負極化成工程が蒸着工程と同時に進行する。工程数が実質的に１つ減るので、生産性の向上を期待できる。蒸着時の熱で化成処理が完了せず、化成処理が中断される可能性もある。この場合、負極を追加的に加熱することによって化成処理を完了させてもよい。ただし、電池の組み立て後に化成処理が自然に進行することを考慮すれば、追加的な加熱は必要無いかもしれない。
【００４１】
リチウム層を蒸着以外の方法で形成する場合においても、極板群を形成するよりも前に負極化成工程を実施することが可能である。例えば、負極準備工程を経て得られた負極を任意の非水電解液に浸漬することによって、負極活物質の化成処理を実施することが可能である。任意の非水電解液は、非水電解質二次電池の非水電解液と同じ組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。
【００４２】
また、自立性を有する負極活物質層を負極集電体に圧着することによって負極を作製する場合、負極活物質層を負極集電体に圧着する前に負極活物質の化成処理を実施することが可能である。さらに、負極活物質層にリチウムを接触させた状態で負極活物質層を十分な温度（例えば、リチウムの融点よりも高い温度）に加熱することによって、負極活物質の化成処理を実施することが可能である。
【００４３】
以上の説明から理解できるように、負極化成工程の実施時期は特に限定されない。正極準備工程、負極化成工程及び電池の組み立て工程の順序は任意である。
【００４４】
（３）正極準備工程
正極準備工程においては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる正極活物質と、リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料とを含む正極を準備する。具体的には、正極集電体の上に正極活物質及びリチウム吸蔵材料を含む正極活物質層を形成する。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として公知の材料を使用できる。典型的には、遷移金属酸化物を使用できる。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、これらの混合物、これらの複合酸化物が挙げられる。リチウムを含まない遷移金属酸化物としては、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などのバナジウム酸化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などのマンガン酸化物が挙げられる。本実施形態では、リチウムによって負極活物質の化成処理が行われているので、電池の組み立て時に負極が充電状態である。そのため、正極活物質も充電状態、すなわちリチウムを含まない材料が正極活物質として好適に用いられる。
【００４５】
正極集電体としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を使用できる。具体的には、アルミニウム、カーボン、ステンレスなどの金属でできた金属箔又は金属メッシュを使用できる。正極活物層を正極集電体の上に形成する方法は特に限定されず、負極の場合と同じように、公知の方法を採用できる。なお、図１を参照して説明したように、ケース１１が正極集電体の役割を担っている場合には、正極集電体を省略することができる。
【００４６】
本実施形態の方法によって非水電解質二次電池を製造すると、負極が満充電状態に近い状態で電池が完成する。そのため、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得るためには、正極準備工程において、リチウムを吸蔵する余地のある材料を正極活物質として使用することが望ましい。言い換えれば、少なくとも一部のリチウムを放出した状態の材料を正極活物質として使用できる。より望ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるが、正極の作製時においてリチウムイオンを有していない正極活物質を使用することである。このような正極活物質として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウム酸化物及び二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代表されるマンガン酸化物が挙げられる。例えば、Ｖ2Ｏ5のエネルギー密度は、約１５０ｍＡｈ／ｇである。ＭｎＯ2のエネルギー密度は、約３１０ｍＡｈ／ｇである。バナジウム酸化物又はマンガン酸化物を正極活物質として使用すれば、３Ｖクラスの電圧及び高いエネルギー密度を有し、かつサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００４７】
リチウム吸蔵材料としては、炭素のハロゲン化物、炭素の酸化物、遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の酸化物などが挙げられる。これらの候補材料の中で、リチウムの電位を基準として、１Ｖ以上３．５Ｖ未満の電位範囲でリチウムイオンと不可逆的に反応する材料を好適に使用できる。より望ましくは、２Ｖ以上３．５Ｖ未満の電位範囲でリチウムイオンと不可逆的に反応する材料を使用できる。
【００４８】
炭素のハロゲン化物としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。炭素の酸化物としては、酸化黒鉛などが挙げられる。遷移金属のハロゲン化物としては、フッ化銅（ＣｕＦ2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）などが挙げられる。遷移金属の酸化物としては、酸化銅などが挙げられる。リチウムを吸蔵した後にリチウム吸蔵材料が導電性を有していると、リチウム吸蔵材料を導電助剤として機能させることが可能になるので、リチウム吸蔵材料以外の導電助剤を減らすことができる。つまり、リチウム吸蔵材料が正極に含まれていることに基づくエネルギー密度の減少を最小限にとどめることができる。また、リチウム吸蔵材料は軽量であればあるほど好ましい。フッ化黒鉛は、これらの条件に見合うのでリチウム吸蔵材料に適している。また、フッ化黒鉛のエネルギー密度は、ＣＦｎの係数ｎの値により異なるが、約８００〜１０００ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。
【００４９】
正極活物質層におけるリチウム吸蔵材料の量は適切に制御されるべきである。具体的には、負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から負極活物質層の理論容量に相当する量を減ずることによって算出される量を過剰量と定義する。過剰量のリチウムの全部を不可逆的に吸蔵できる量のリチウム吸蔵材料が正極に含まれていることが望ましい。このようにすれば、充電時における負極上へのリチウム析出の可能性を低減できる。ただし、リチウム吸蔵材料が過剰量のリチウムよりも遥かに多くのリチウムを吸蔵できる場合、可逆的な充放電反応に関与するべきリチウムまでリチウム吸蔵材料に吸蔵され、電池のエネルギー密度の低下を招く。従って、過剰量のリチウムの全部を不可逆的に吸蔵できる量をやや上回る量のリチウム吸蔵材料が正極に含まれていることが望ましい。具体的には、リチウム吸蔵材料の量は、過剰量のリチウムを基準として（１００％として）、１００〜１５０％の量のリチウムを吸蔵できる量であることが望ましい。より望ましくは、リチウム吸蔵材料の量は、過剰量のリチウムを基準として、１００％〜１２５％の量のリチウムを吸蔵できる量である。
【００５０】
本明細書において、「リチウムを不可逆的に吸蔵できる材料」は、放電できるが充電できない材料、つまり、リチウム一次電池の活物質として使用できるが、リチウム二次電池の活物質として使用できない材料を意味する。「リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質」は、放電も充電もできる材料、つまり、リチウム二次電池の正極活物質を意味する。
【００５１】
正極は、必要に応じて、導電助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を使用できる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物などを使用できる。これらの材料は、単独又は混合物の形で使用されうる。結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂及びそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム；ポリアクリル酸；アクリル酸と他のモノマーとの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの材料は、単独又は混合物の形で使用されうる。
【００５２】
本実施形態において、正極の構造は特に限定されない。例えば、図３に示すように、正極活物質２３及びリチウム吸蔵材料２４が正極１２に均一に分布していてもよい。すなわち、基質２５の中に正極活物質２３及びリチウム吸蔵材料２４が均一に分散していてもよい。正極活物質２３及びリチウム吸蔵材料２４の形状は、例えば、粒子状である。非水電解質二次電池において、基質２５は、導電助剤、結着剤などの添加剤と非水電解質で構成されている。また、図４に示すように、正極１２は、正極活物質２３が含まれた層とリチウム吸蔵材料２４が含まれた層との多層構造を有していてもよい。
【００５３】
（４）組み立て工程
組み立て工程において、正極、負極及びセパレータを組み合わせることによって極板群を形成し、極板群を非水電解液とともに外装に封入する。これにより、非水電解質二次電池が得られる。図１を参照して説明した電池１０においては、コイン型ケース１１、封口板１５及びガスケット１６によって電池１０の外装が形成されている。
【００５４】
組み立て工程の後に負極化成工程を実施する必要がある場合には、組み立て工程を経て得られた非水電解質二次電池を開回路状態で一定期間放置する。このとき、非水電解質二次電池を適切な温度に加熱してもよい。
【００５５】
セパレータは、電子伝導性を有さない樹脂によって構成されている。セパレータは、典型的には、大きいイオン透過度、十分な機械的強度及び電気的絶縁性を有する微多孔膜である。疎水性及び有機溶剤に対する耐久性の観点から、セパレータの材料として、ポリオレフィン樹脂が好適である。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらを組み合わせたものが挙げられる。
【００５６】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池又は非水電気二重層キャパシタの分野で公知の溶媒を使用できる。具体的には、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に使用できる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、プロピレンカーボネートの凝固点は−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、非水電解質二次電池を低温でも動作させることができるからである。また、環状エステルを含む溶媒も好適に使用できる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチルラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。高い比誘電率を有する溶媒を使用することによって、非水電解液に高い誘電率を付与できる。非水溶媒として、上述の材料を単独で使用してもよいし、上述の材料から選ばれる複数の溶媒の混合物を使用してもよい。その他の非水溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状又は鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを使用できる。
【００５７】
支持塩の種類は特に限定されない。例えば、以下のアニオン及びリチウムイオンで構成された支持塩を使用できる。アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。これらのアニオンを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。支持塩の具体例としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５８】
以上の工程を経て、非水電解質二次電池が得られる。得られた非水電解質二次電池は、満充電状態である。初回の放電時において、負極活物質層の理論容量に相当する量を超えて負極活物質層に接触させられた過剰なリチウムが正極のリチウム吸蔵材料に吸蔵される（放電工程）。これにより、充電時における負極上へのリチウム析出の可能性が低減される。リチウム吸蔵材料に電気化学的に吸蔵されるリチウムの量（過剰量）は、負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から理論容量に相当する量のリチウムを減ずることによって算出される量に等しい。リチウム吸蔵材料にリチウムを不可逆的に吸蔵させるための放電工程は、非水電解質二次電池の出荷前に行ってもよいし、出荷後の初回使用時の放電と同時に行ってもよい。
【００５９】
次に、本実施形態の方法により、出力特性に優れた非水電解質二次電池を製造できる理由について説明する。ただし、以下の知見は、本願の出願時における本発明者らの推測によるものである。
【００６０】
図２に示すように、リチウム層２２は負極活物質層２１の上に形成されている。負極化成工程において、負極活物質層２１に含まれた負極活物質の化成処理がリチウム層２２のリチウムによって進行する。リチウム層２２は、負極活物質層２１の理論容量に相当する量を超える過剰なリチウムを有している。そのため、負極活物質層２１の全ての負極活物質の化成処理が行われる。また、全ての負極活物質がリチウムを吸蔵した状態（充電状態）となる。そのため、負極活物質層２１の中にリチウムの移動経路が形成される。その結果、リチウムの円滑な移動が可能となり、非水電解質二次電池の出力特性が改善する。
【００６１】
一般に、負極又は正極にリチウムを付与する目的は、正極又は負極の不可逆容量によって消費されるリチウムイオンを予め補償することにある。そのため、不可逆容量を補償することだけを目的とする限り、理論容量に相当する量を超える量のリチウムを負極又は正極に付与することはあり得ず、この点が本実施形態の方法と異なる。もちろん、本実施形態によれば、負極の不可逆容量も補償される。
【００６２】
本実施形態によれば、非水電解質二次電池の負極活物質層の上にリチウムが残存していない。過剰なリチウムはリチウム吸蔵材料に吸蔵されている。そのため、正極の可逆容量、負極の可逆容量及び電池に含まれたリチウムの総量から、負極活物質層の上に形成されたリチウム層が負極活物質層の理論容量に相当する量のリチウムを超える量のリチウムを有していたかどうか検証できる。
【００６３】
具体的には、単極での測定によって、正極の可逆容量及び負極の可逆容量を特定する。充電状態における正極及び負極の組成分析を行い、正極及び負極に含まれたリチウムの量を特定する。正極に含まれたリチウムの量を負極の可逆容量に相当するリチウムの量に加算することによって、放電状態の正極に含まれたリチウムの量を特定できる。放電状態の正極に含まれたリチウムの量から、充放電可能な正極活物質が持ち得る最大のリチウムの量を減算することによって、正極に含まれた過剰なリチウムの量を特定する。得られた過剰なリチウムの量を充電状態の負極に含まれたリチウムの量に加算することによって、非水電解質二次電池の製造時において負極活物質層の上に形成されたリチウム層に含まれたリチウムの量を特定できる。さらに、負極活物質層の上に形成されたリチウム層に含まれたリチウムの量と、単極測定による放電容量とから、負極の可逆容量に相当する量に対する過剰なリチウムの量の割合を算出できる。一方、正極に含まれた過剰なリチウムの量は、正極に含まれたリチウム吸蔵材料のリチウム吸蔵容量に対応する。そのため、正極に含まれたリチウム吸蔵材料のリチウム吸蔵容量に相当する量に対する、負極活物質層の上に形成されたリチウム層の過剰なリチウムの量の割合を求めることができる。また、リチウム吸蔵材料がリチウムを吸蔵する前であれば、負極の容量を評価することによって、過剰なリチウムの有無及びその量を知ることができる。
【００６４】
例えば、非水電解質二次電池が満充電状態にあるとき、負極活物質に吸蔵されたリチウムの量（リチウム原子の数）と、リチウム吸蔵材料に吸蔵されたリチウムの量（リチウム原子の数）との合計量は、負極の理論容量に相当するリチウムの量（リチウム原子の数）を超えている。
【００６５】
なお、本実施形態で開示した技術を非水電解質一次電池にも適用できる。先に説明した（１）負極準備工程、（２）負極化成工程及び（４）組立工程は、非水電解質一次電池の製造方法にそのまま適用されうる。非水電解一次電池と非水電解質二次電池との相違点は、正極の材料にある。非水電解質一次電池の場合には、正極準備工程において、リチウムを吸蔵できる正極活物質を含む正極を準備する。例えば、正極集電体の上に正極活物質層を形成する。正極活物質としては、非水電解質一次電池の正極活物質として公知の材料を使用できる。典型的には、フッ化黒鉛、塩化チオニルなどが考えられる。すなわち、非水電解質一次電池の場合には、リチウム吸蔵材料と正極活物質とを区別する必要がない。ただし、リチウム吸蔵材料が正極活物質と異なる材料であってもよい。
【実施例】
【００６６】
（サンプル１）
サンプル１の非水電解質二次電池を以下の方法で作製した。サンプル１においては、過剰量を可逆容量の８．４％に設定した。先に説明したように「過剰量」は、負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から理論容量に相当する量を減ずることによって算出される。【００６７】
まず、以下の方法で負極を作製した。メカニカルアロイング法によって、負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金を作製した。具体的には、ＴｉとＳｉとを３６：６４の質量比で直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボールとともに振動ボールミル装置に投入した。振動ボールミル装置の内部をアルゴンで置換し、１気圧に維持した。振動ボールミル装置を振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で駆動し、８０時間かけてメカニカルアロイングを行った。その結果、１０μｍの平均粒径を有する合金粉末を得た。【００６８】
次に、Ｔｉ−Ｓｉ合金、導電剤及び結着剤を固形分の質量比率で１００：３０：１０となるように混合し、ペーストを得た。結着剤には、重量平均分子量が１５万の非架橋型ポリアクリル酸の水溶液（和光純薬工業社製）を使用した。導電剤には、平均粒径が１０μｍの黒鉛（日本黒鉛社製）を使用した。得られたペーストを直径１５．０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの円形ペレット状に成形した。ペレットを１６０℃で１２時間乾燥し、負極活物質層を得た。この負極活物質層に０．１０ｍｍの厚さのリチウム箔を貼り合わせ、負極を得た。【００６９】
なお、サンプル１の負極活物質層（リチウム箔無し）と、対極としてのリチウム箔とを用いてコイン型電池を作製した。このコイン型電池の容量（可逆放電容量）は２３ｍＡｈであった。容量の測定は、放電上限電圧０．８Ｖ、充電下限電圧０Ｖ、電流値２．０ｍＡでの定電流充放電試験にて行った。【００７０】
次に、以下の方法で正極を作製した。Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。得られた混合物に結着剤としてのＰＴＦＥを１０ｍｇ含むディスパージョン（ダイキン工業社製）を添加して、乳鉢中で混錬し、乾燥させた。こうして得た合剤をφ１６ｍｍの粉体圧縮成型機を用いて圧力１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ０．６ｍｍのペレットを作製した。ペレット中の残留水分を除去するために、２００℃の熱風でペレットを乾燥させた。次に、フッ化黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４ｍｇと、ポリフッ化ビニリデン１ｍｇとをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）５０ｍｇに分散及び溶解させることによってペーストを得た。スピンコーティングにより、ペレットの表面にペーストを塗布した。塗布膜を１２０℃で１時間真空乾燥させることによって塗布膜中の溶媒を除去した。これにより、正極を得た。【００７１】
上記の負極及び正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比２：１：２で混合し、溶媒を得た。この溶媒にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を得た。この非水電解液を正極、負極及びセパレータに含浸させた。セパレータとして、多孔質ポリエチレンシート（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン不織布（厚み１６０μｍ）との積層シートを使用した。コイン型ケースの上に正極、セパレータ及び負極をこの順番で配置した。ガスケットを装着した封口板をコイン型ケースに被せ、プレス機にてコイン型ケースをかしめた。これにより、コイン型電池（非水電解質二次電池）を得た。なお、この時点において、負極活物質の化成処理は十分に進行していない。【００７２】
次に、負極活物質の化成処理を促進するために、コイン型電池を４５℃の恒温槽にて３日間保存した。コイン型電池の開回路電圧が安定したことによって、化成処理の終了を確認した。【００７３】
その後、過剰なリチウムを正極のフッ化黒鉛に吸蔵させた。具体的には、放電下限電圧１．５Ｖ、電流値２．６ｍＡの定電流条件でコイン型電池を放電させた。【００７４】
（サンプル２）
サンプル２においては、過剰量を可逆容量の１９．５％に設定した。具体的には、負極活物質層に貼り合わせたリチウム箔の厚さを０．１１ｍｍとし、正極に含まれたフッ化黒鉛の量を３３ｍｇとしたことを除き、サンプル１と同じ方法でコイン型電池を作製した。【００７５】
（サンプル３）
サンプル３においては、過剰量を可逆容量の３６．０％に設定した。具体的には、負極活物質層に貼り合わせたリチウム箔の厚さを０．１２ｍｍとし、正極に含まれたフッ化黒鉛の量を６６ｍｇとしたことを除き、サンプル１と同じ方法でコイン型電池を作製した。【００７６】
（サンプル４）
サンプル４においては、負極活物質層の理論容量の９６．０％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層の上に貼り合わせた。具体的には、負極活物質層に貼り合わせたリチウム箔の厚さを０．０９２ｍｍとしたことと、正極にフッ化黒鉛を使用しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法でコイン型電池を作製した。【００７７】
（サンプル５）
サンプル５においては、負極活物質層の理論容量の１００．１％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層の上に貼り合わせた。具体的には、負極活物質層に貼り合わせたリチウム箔の厚さを０．０９５ｍｍとしたことと、正極にフッ化黒鉛を使用しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法でコイン型電池を作製した。【００７８】
（サンプル６）
サンプル６においては、過剰量を可逆容量の１９．５％に設定した。具体的には、負極活物質層に貼り合わせたリチウム箔の厚さを０．１１ｍｍとしたことと、正極にフッ化黒鉛を使用しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法でコイン型電池を作製した。フッ化黒鉛を含まない代わりに、正極活物質（Ｖ2Ｏ5）を２１０ｍｇに増量し、正極（ペレット）の厚さを０．７ｍｍとした。【００７９】
（非水電解質二次電池の特性の評価）
サンプル１〜６の電池の容量及び出力特性を評価した。容量を測定するときの充電条件は、充電上限電圧３．４Ｖ、電流値２．６ｍＡ、下限電流値０．１ｍＡの定電流定電圧充電であった。容量を測定するときの放電条件は、放電下限電圧１．５Ｖ、電流値２．６ｍＡであった。出力特性は、−２０℃でのパルス放電時の閉回路電圧を用いて評価した。具体的には、充電上限電圧３．４Ｖ、電流値２．６ｍＡの定電流充電（容量の測定時と同様）を２５℃にて行い、その後、−２０℃の恒温槽にて２０ｍＡの電流値で１秒間の放電を行ったときの１秒後の閉回路電圧を測定した。また、出力特性を評価した後の電池を再度上記条件で充電し、満充電状態で分解し、負極活物質層の上の残存リチウムの有無を目視観察で調べた。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2014073217.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、サンプル１〜３及び６の電池は、パルス放電時に高い閉回路電圧を示した。この結果は、パルス放電時の内部抵抗が減少し、出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られたことを示している。この効果は、過剰量を可逆容量の１５〜４０％（詳細には、１９．５〜３６％）の範囲に設定したサンプル２、３及び６において顕著であった。なお、表１に示す結果から、過剰量の下限値は可逆容量の５％又は１５％に設定されうる。過剰量の上限値は可逆容量の３０％又は４０％に設定されうる。過剰量の範囲は、これらの下限値及び上限値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。【００８２】
また、サンプル２及び６は、同等のパルス放電特性を有していた。サンプル２及び６は、負極活物質層に貼り付けたリチウム箔の重さが等しい点で一致し、正極がリチウム吸蔵材料を有しているか有していないかの点で相違する。サンプル２では、過剰なリチウムがリチウム吸蔵材料に吸蔵された。サンプル６では、過剰なリチウムが正極に吸蔵されずに負極に残存していた。過剰なリチウムによって負極活物質の化成処理が行われると、過剰なリチウムの行方によらず、パルス放電特性の改善効果は得られる。ただし、サンプル６のように、リチウムが金属状態で負極に残存すると、非水電解質二次電池の信頼性の観点で必ずしも好ましくない。これに対し、サンプル２によれば、パルス放電特性の改善効果が得られるだけでなく、負極にリチウムが残存することも防止できた。つまり、リチウム吸蔵材料を有する正極を用いて電池を組み立て、過剰なリチウムをリチウム吸蔵材料に不可逆的に吸蔵させることで、優れたパルス放電特性及び高い信頼性を有する非水電解質二次電池を提供できる。【００８３】
（サンプル１１）
次に、負極（単極）の出力特性を評価するためのセルを作製した。サンプル１１においては、サンプル１と同じ負極活物質層に対して、負極の理論容量の８０．０％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を貼り合わせ、これにより、負極を得た。この負極と金属リチウム対極と対向させ、サンプル１と同一の電解液及びセパレータを用い、コイン型セルを作製した。作製したコイン型セルは、サンプル１と同様に、４５℃の恒温槽にて３日間保存し、負極活物質の化成処理を促進させた。【００８４】
（サンプル１２）
負極の理論容量の１００．０％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層に貼り合わせた点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１２のコイン型セルを作製した。【００８５】
（サンプル１３）
負極の理論容量の１１４．７％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層に貼り合わせた点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１３のコイン型セルを作製した。サンプル１３におけるリチウムの過剰量は、負極の可逆容量に相当する量に対して、１９．５％であった。【００８６】
（サンプル１４）
負極の理論容量の１２７．２％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層に貼り合わせた点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１４のコイン型セルを作製した。サンプル１４におけるリチウムの過剰量は、負極の可逆容量に相当する量に対して、３６．０％であった。【００８７】
（サンプル１５）
負極の理論容量の１４０．０％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層に貼り合わせた点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１５のコイン型セルを作製した。サンプル１５におけるリチウムの過剰量は、負極の可逆容量に相当する量に対して、５３．３％であった。【００８８】
（サンプル１６）
負極の理論容量の１６３．０％に相当する量のリチウムを含むリチウム箔を負極活物質層に貼り合わせた点を除き、サンプル１１と同じ方法でサンプル１６のコイン型セルを作製した。サンプル１６におけるリチウムの過剰量は、負極の可逆容量に相当する量に対して、８４．０％であった。【００８９】
（負極（単極）の出力特性の評価）
サンプル１１〜１６のコイン型セルを−２０℃の恒温槽内に配置し、電流値２０ｍＡで１秒間のパルス放電を行った。そのときの開回路電圧と閉回路電圧との電圧差を電流値で割ることによって、抵抗値［Ω］を算出した。結果を表２及び図５に示す。【００９０】
【表２】
2014073217.tif 000004
【００９１】
表２及び図５に示すように、サンプル１１及び１２と比較して、サンプル１３〜１６は、低い抵抗値を示した。また、サンプル１４〜１６は、サンプル１３と比較して、低い抵抗値を示した。つまり、リチウムの過剰量を増やすことによって、抵抗値を減らす効果が向上した。ただし、サンプル１４〜１６が同じ抵抗値を示した。つまり、抵抗値を減らす効果は飽和した。リチウムの過剰量の増加を抑制しつつ、抵抗値を減らす効果を最大限に得るために、リチウムの過剰量の上限は、概ね、可逆容量の４０％に相当する量に設定することができる。【００９２】
以上の結果は、本明細書に開示された方法によって、出力特性、特に低温でのパルス放電特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることを明らかにしている。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本明細書に開示された方法で製造された負極は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスに好適に使用できる。【００９４】
本明細書に開示された方法で製造された非水電解質電池（典型的には二次電池）は、輸送機器、電子機器の電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の二次電池；一般家庭及び集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの蓄電システム；無停電電源などに好適に使用できる。【００９５】
本明細書に開示された方法で製造された非水電解質電池は、携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどの電子機器の電源として有用である。これらの中でも、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機に代表される携帯用電子機器の電源に本明細書に開示された方法で製造された非水電解質電池を好適に使用できる。
【図１】
2014073217.tif 000005
【図２】
2014073217.tif 000006
【図３】
2014073217.tif 000007
【図４】
2014073217.tif 000008
【図５】
2014073217.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質、及び、リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極を準備する正極準備工程と、
前記正極、前記負極、セパレータ及び非水電解質を外装に封入する組み立て工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含み、
前記正極準備工程において、リチウムを吸蔵する余地のある材料を前記正極活物質として使用する、非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層の理論容量は、前記負極活物質層の可逆容量と不可逆容量との合計容量であり、
前記負極準備工程において、前記理論容量に相当する量のリチウムと、前記可逆容量の５〜４０％に相当する量のリチウムとの合計量のリチウムを前記負極活物質層に接触させる、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質層に接触させられたリチウムの全量から前記理論容量に相当する量を減ずることによって算出される量を過剰量と定義したとき、
前記過剰量のリチウムの全部を不可逆的に吸蔵できる量の前記リチウム吸蔵材料が前記正極に含まれている、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極化成工程が、前記非水電解質又は他の非水電解質に前記負極を一定期間接触させる工程である、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極化成工程において前記負極を加熱する、請求項４に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極を４０〜８０℃の範囲の温度環境下に置くことによって前記負極を加熱する、請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極準備工程が、リチウムを前記負極活物質層に蒸着する工程を含み、
前記負極化成工程が前記蒸着工程と同時に進行する、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】
前記理論容量に相当する量を超えて前記負極活物質層に接触させられた過剰なリチウムを前記正極の前記リチウム吸蔵材料に吸蔵させる放電工程をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、
前記正極準備工程において、バナジウム酸化物を前記正極活物質として使用する、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極が、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出しうる正極活物質をさらに含み、
前記リチウム吸蔵材料がフッ化黒鉛である、請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載された方法によって製造された、非水電解質電池。
【請求項１２】
リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる正極活物質、及び、リチウムを不可逆的に吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む正極と、
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池が満充電状態にあるとき、前記負極活物質に吸蔵されたリチウムの量と、前記リチウム吸蔵材料に吸蔵されたリチウムの量との合計量が、前記負極の理論容量に相当するリチウムの量を超えている、非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質がバナジウム酸化物である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
ケイ素及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも１つを負極活物質として含む負極活物質層を形成し、前記負極活物質層の理論容量に相当する量を超える量のリチウムを前記負極活物質層に接触させることによって負極を準備する負極準備工程と、
前記負極活物質層に接触させられたリチウムによって前記負極活物質の化成処理を行う負極化成工程と、
を含む、非水電解質電池において用いられる負極の製造方法。
【国際調査報告】
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