(57)【要約】（Ａ）分子中に３個のグリシジル基を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１）、及び、分子中に４個のグリシジル基を有する４官能エポキシ化合物（Ａ２）を、前記（Ａ１）；（Ａ２）が質量換算で１０：９０〜９０：１０の割合で含有する多官能エポキシ成分１００質量部；（Ｂ）２個以上のシアネート基を有する多官能シアン酸エステル化合物２５〜２００質量部；並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミダゾール化合物０．５〜２０質量部を含有する硬化性樹脂組成物。特に、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、３個のグリシジルオキシ基が結合しているか、又は、１個のグリシジルオキシ基及び１個のジグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ化合物であると共に、前記４官能エポキシ化合物（Ａ２）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、グリシジルオキシ基及びジグリシジルアミノ基から選択される少なくとも１種の基が結合しているエポキシ化合物であることが特徴である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に３個のグリシジル基を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１）、及び、分子中に４個のグリシジル基を有する４官能エポキシ化合物（Ａ２）を、前記（Ａ１）；（Ａ２）が質量換算で１０：９０〜９０：１０の割合で含有する多官能エポキシ成分１００質量部；（Ｂ）２個以上のシアネート基を有する多官能シアン酸エステル化合物２５〜２００質量部；並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミダゾール化合物０．５〜２０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、３個のグリシジルオキシ基が結合しているか、又は、１個のグリシジルオキシ基及び１個のジグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ化合物であると共に、前記４官能エポキシ化合物（Ａ２）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、グリシジルオキシ基及びジグリシジルアミノ基から選択される少なくとも１種の基が結合しているエポキシ化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）及び４官能エポキシ化合物（Ａ２）の少なくとも一方が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有するエポキシ化合物である、請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物である、請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１〜２５質量部含有する、請求項１〜３の何れかに記載された硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載された硬化性樹脂組成物からなる硬化性成分及び非硬化性成分からなる樹脂組成物であって、前記硬化性成分の含有率が５〜９９質量％である樹脂組成物。
【請求項６】
前記非硬化性成分として、フィラー（Ｅ）を５０〜９５質量％含有する、請求項５に記載された樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載された硬化性樹脂組成物又は請求項５若しくは６に記載された樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載された硬化性樹脂組成物又は請求項５若しくは６に記載された樹脂組成物、又は請求項７に記載された樹脂シートを硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する多官能エポキシ化合物、シアン酸エステル、及びイミダゾール化合物からなる硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、これを用いた樹脂シート、及び、電気的性能と接着性、耐熱性に優れたこれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とシアン酸エステルを含有する硬化性組成物は、優れた電気的性能と接着性、耐熱性を有するため、プリント配線基板、半導体封止絶縁材等の電気・電子分野の種々の部材に使用されている。
また、パワー半導体やＬＥＤの封止、接着、粘着基材等として使用する場合には、これらのエポキシ樹脂に、更に、放熱特性を付与するためのフィラー成分を加えた樹脂組成物及びこれを用いた樹脂シートが使用されている。【０００３】
例えば、芳香族系３官能又は４官能の多価エポキシ化合物、フェノール変性ポリフェニレンエーテル、シアネート化合物、及び硬化促進剤を必須成分として含有する、高耐熱性と低誘電正接を有し、密着性に優れたエポキシ樹脂組成物（特許文献１）や、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物と無機充填材を必須成分として含有する、低誘電性、レーザ加工性及び難燃性に優れたプリプレグ（特許文献２）が開示されている。【０００４】
また、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーと、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物、及び無機充填材とを必須成分として含有する、低膨張率であると共に、難燃性及び高耐熱性を有する樹脂組成物（特許文献３）、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、イミダゾール化合物並びに無機充填材を含有する、低線膨張率、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性に優れるソルダーレジスト用樹脂組成物（特許文献４）や、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体及び金属系硬化触媒を必須成分として含有する、低熱膨張率であり、低粗度で均一な粗化面を形成することができると共に、該粗化面に形成される導電層との密着性に優れた樹脂組成物（特許文献５）も開示されている。
また、反りが小さく、難燃性、耐半田クラック性及び流動性に優れた、３官能エポキシ樹脂及び４官能エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂と、１分子内にエポキシ基と反応する基を少なくとも２個有する硬化剤と、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物、及び、無機充填剤とを必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。【０００５】
更に、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、シアネート当量が５０〜２００のシアネート化合物と、硬化剤、及びフィラーとを含有し、未硬化状態でのハンドリング性が高く、比誘電率が低い硬化物を得ることができる絶縁シート（特許文献７）や、平均シアネート基数が２．５以上である多官能シアン酸エステル又はその混合物と、平均エポキシ基数が２．５以上である多官能液状エポキシ樹脂又はその混合物と、アミン系潜在性硬化剤とを含有し、硬化性、耐熱性、低誘電率、及び低誘電正接を有する、無溶剤一液型シアン酸−エポキシ複合樹脂組成物（特許文献８）が開示されている。【０００６】
しかしながら、これらの従来技術は、塗布工程やシート形成における塗工性、可撓性、及び硬化物の耐熱性の、全ての特性を十分に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-７７６３号公報
【特許文献２】特開２００３-２５３０１８号公報
【特許文献３】特開２００４-３５９８５３号公報
【特許文献４】特開２００７-１９７７０６号公報
【特許文献５】特開２０１０-９０２３６号公報
【特許文献６】国際公開２００７／０３７５００号パンフレット
【特許文献７】特開２０１１-１２４０７５号公報
【特許文献８】特開２０１１-１６２７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の第１の目的は、塗工性、低タック性、及び硬化前の塗膜の可撓性に優れており、硬化後における基材への密着性に優れていると共に良好な耐熱性と絶縁性とを有する、硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、塗工性、低タック性、硬化前の塗膜の可撓性、及び硬化後における基材への密着性に優れていると共に、良好な耐熱性と絶縁性を有する上、放熱性にも優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、前記低タック性、硬化前の可撓性、及び硬化後における基材への密着性に優れていると共に、良好な耐熱性と絶縁性とを有する樹脂シートを提供することにある。
本発明の第４の目的は、基材への密着性、耐熱性、及び絶縁性等に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する多官能エポキシ化合物と多官能シアン酸エステル、及び、イミダゾール化合物からなる硬化剤を組み合わせることにより、上記の諸目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
即ち本発明は、（Ａ）分子中に３個のグリシジル基を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１）、及び、分子中に４個のグリシジル基を有する４官能エポキシ化合物（Ａ２）を、前記（Ａ１）；（Ａ２）が質量換算で１０：９０〜９０：１０の割合で含有する多官能エポキシ成分１００質量部；（Ｂ）２個以上のシアネート基を有する多官能シアン酸エステル化合物２５〜２００質量部；並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミダゾール化合物０．５〜２０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、３個のグリシジルオキシ基が結合しているか、又は、１個のグリシジルオキシ基及び１個のジグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ化合物であると共に、前記４官能エポキシ化合物（Ａ２）が、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、グリシジルオキシ基及びジグリシジルアミノ基から選択される少なくとも１種の基が結合しているエポキシ化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物；該硬化性樹脂組成物からなる硬化性成分及び非硬化性成分からなる樹脂組成物であって、該硬化性成分の含有率が５〜９９質量％である樹脂組成物；前記硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物を用いてなる樹脂シート；及び、これらを硬化させてなる硬化物である。【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）及び４官能エポキシ化合物（Ａ２）の少なくとも一方が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物であることが好ましく、更に、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機系の基材に塗布若しくは接着する場合、又は、前記樹脂組成物の非硬化性成分としてフィラー（Ｅ）を使用する場合には、更にシランカップリング剤（Ｄ）を１〜２５質量部含有することが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に、熱伝導性や耐燃性等を付与したり、硬化物の熱膨張を抑制したりする場合には、非硬化性成分としてフィラー（Ｅ）を配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性、低タック性及び硬化前の塗膜の可撓性に優れている上、硬化後においても、優れた基材への密着性、耐熱性及び絶縁性を有する。また、本発明の樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物と同様、塗工性、低タック性及び硬化前の塗膜の可撓性を有し、硬化後においても、優れた基材への密着性、耐熱性及び絶縁性を有する上、優れた放熱性も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ成分（Ａ）、多官能シアン酸エステル成分（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する。
また、前記多官能エポキシ成分（Ａ）は、分子中に３個のグリシジル基を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１）の１種又は２種類以上、及び、分子中に４個のグリシジル基を有する４官能エポキシ化合物（Ａ２）の１種又は２種類以上からなる。
【００１４】
前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）は、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、３個のグリシジルオキシ基が結合しているか、又は１個のグリシジルオキシ基及び一個のジグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ化合物であり、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
2013183303.tif 000002
但し、上式中のＸは、炭素原子間にメチレン基を有さず、芳香環を１〜４個有する芳香族炭化水素基であり、非置換であっても、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また、エーテル結合を有していてもよい。
また、式中のジグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基は、芳香環に直接結合しており、ｍは０又は１であり、ｎは３−２ｍの整数である。
【００１５】
前記芳香族炭化水素基Ｘは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フルオレン、アセナフチレン及びアセナフテンから選択される芳香環のみにより構成されるか、又は、前記芳香環と、メチル基、メチン基、炭素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１種とにより構成される。
【００１６】
より具体的な３官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
2013183303.tif 000003
但し、上記式中のＲ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｙは、下記一般式（１−２）〜（１−４）から選択される基である。
2013183303.tif 000004
但し、式中のＲ５〜Ｒ２４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に水素原子又はメチル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。
尚、式中の＊は結合部である。
【００１７】
本発明に使用される３官能エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、下記に示される化合物ａ−１〜ａ−７が挙げられる。
2013183303.tif 000005
【００１８】
また、前記４官能エポキシ化合物（Ａ２）は、炭素原子間にメチレン基を有さずエーテル結合を有することがあると共に、非置換若しくはハロゲン原子により置換された、１個以上の芳香環を有する芳香族炭化水素の前記芳香環に、グリシジルオキシ基及びジグリシジルアミノ基から選択される少なくとも１種の中から選択される少なくとも１種の基が結合しているエポキシ化合物であり、例えば下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
2013183303.tif 000006
但し、式中のＺは、炭素原子間にメチレン基を有さず、芳香環を２〜６個有する、芳香族炭化水素基であり、非置換であっても、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合を有していてもよい。また、式中の、ジグリシジルアミノ基及びグリシジルオキシ基は、芳香環に直接結合しており、ｘは０、１又は２であり、ｙは４−２ｘの整数である。
即ち、前記４官能エポキシ化合物（Ａ２）は、グリシジルオキシ基を４個有するか、ジグリシジルアミノ基を１個及びグリシジルオキシ基を２個有するか、ジグリシジルアミノ基を２個有するかの何れかである。
【００１９】
前記芳香族炭化水素基Ｚは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フルオレン、アセナフチレン及びアセナフテンから選択される芳香環のみにより構成されるか、又は、前記芳香環と、メチル基、メチン基、炭素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１種とにより構成される。
【００２０】
具体的な４官能エポキシ化合物（Ａ２）としては、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が挙げられる。
2013183303.tif 000007
但し、式中のＲ２５〜Ｒ６８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｒ０４〜Ｒ０５は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｑは、酸素原子又は下記一般式（２−４）で表される基である。
2013183303.tif 000008
但し、式中のＲ６９〜Ｒ７２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ０６及びＲ０７は、各々独立に水素原子又はメチル基である。尚、式中の＊は結合部である。
【００２１】
本発明に係る上記４官能エポキシ化合物（Ａ２）の好ましい化合物としては、下記化合物ａ−８〜ａ−１２で表される化合物が挙げられる。
2013183303.tif 000009
【００２２】
前記多官能エポキシ成分（Ａ）は、本発明に係る、硬化性樹脂組成物の硬化物に対して耐熱性を向上させる。
また、本発明においては、塗工後、硬化前の樹脂塗膜に可撓性を付与すると共に樹脂硬化物の強度を向上させるという観点から、前記３官能エポキシ化合物（Ａ１）及び４官能エポキシ化合物（Ａ２）の少なくとも一方の化合物が、ジグリシジルアミノ基が結合している芳香環を有する化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、良好な塗工性を保持し、塗工後であって硬化前の樹脂塗膜のタックを低減させるという観点から、（Ａ１）及び（Ａ２）の一方が流動性を有する液状の化合物であり、他方が流動性を有さない固形状態の化合物である組み合わせとすることが好ましい。
この場合、より良好な耐熱性硬化物を与える４官能エポキシ化合物（Ａ２）に、塗膜に可撓性を与える、ジグリシジルアミノ基を有する３官能エポキシ化合物（Ａ１）を組み合わせることが好ましい。
【００２４】
また、樹脂シートを形成する場合、当該シートを重ねた形状で生産し、製品化するので、タックのない塗膜であることが必要となる。この場合にも、３官能エポキシ化合物（Ａ１）と４官能エポキシ化合物（Ａ２）の一方が固形状、他方が液状をとなるように、（Ａ１）と（Ａ２）をそれぞれ選択することが好ましい。
【００２５】
例えば、上記例示化合物ａ−１〜ａ−１２の場合には、硬化後の硬化物の耐熱性を良好にする化合物は、化合物ａ−８である。化合物ａ−８は、固形状の化合物であるので、樹脂シートを形成する場合に、化合物ａ−８に組み合わせて使用する３官能エポキシ化合物は、ジグリシジルアミノ基を有する液状化合物ａ−１、ａ−２、及びａ−３の中から、少なくとも１種を選択することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る多官能エポキシ成分（Ａ）における３官能エポキシ化合物（Ａ１）の含有率は、硬化物に充分な耐熱性を与えるという観点から、１０質量％〜９０質量％の範囲とする。
また、塗布性とタックの低減を両立させるために、固形状及び液状のエポキシ化合物を併用する場合には、（Ａ）成分における液状のエポキシ化合物の含有率は、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２７】
例えば、前記化合物ａ−８と、化合物ａ−１、ａ−２、及びａ−３の中から選択される少なくとも１種の化合物とを組み合わせる場合には、（Ａ）成分における化合物ａ−８の含有率を３０〜７０質量％の範囲とした場合に、塗工性、塗膜の可撓性、及び硬化物の耐熱性が良好になる。
【００２８】
本発明に使用される多官能シアン酸エステル（Ｂ）は特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物からなる群の中から選択される、少なくとも１種の化合物であればよい。
更に、これらの化合物の一部又はそのほとんどのシアネート基が、三量化してトリアジン環を形成している化合物も使用することができる。
2013183303.tif 000010
但し、式中のｐは０〜１２の整数、Ｒは非置換又はハロゲン原子で置換された２価の炭化水素基であり、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
2013183303.tif 000011
但し、式中のＲ１０４は非置換又はハロゲン原子で置換された２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合であり、Ｒ１０３及びＲ１０５は、それぞれ独立に、非置換、又は、炭素数１〜４のアルキル基１〜４個で置換された、フェニレン基である。
【００２９】
前記一般式（３）におけるＲの例としては、下記の群（３−１）から選択される基が挙げられる。
2013183303.tif 000012
但し、式中のｑは４〜１２の整数である。
【００３０】
前記一般式（４）におけるＲ１０４の例としては、非置換又はハロゲン原子で置換されたプロパン−２，２−ジイル基又は、下記群（４−１）から選択される基が挙げられる。
2013183303.tif 000013
但し、式中のｑは４〜１２の整数である。
【００３１】
また、Ｒ１０３、Ｒ１０５としては、下記一般式（４−２）で表される基が挙げられる。
2013183303.tif 000014
但し、式中のＲ１０６〜Ｒ１０９は、各々独立に水素原子、非置換のメチル基又はハロゲン原子で置換されたメチル基である。
尚、前記（３−１）、（４−１）及び（４−２）中の＊は、結合部である。
【００３２】
本発明に使用される多官能シアン酸エステル成分（Ｂ）として使用される多官能シアン酸エステル化合物の具体例としては、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネート、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパンが挙げられ、中でも、フェノールノボラックポリシアネートは、安価である上、樹脂組成物の塗工性を調整し易くすることができ、得られる硬化物の絶縁特性も良好になるので好ましい。
【００３３】
前記多官能シアン酸エステル（Ｂ）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の絶縁性が向上するという効果が得られる。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性を良好にするという観点から、多官能シアン酸エステル成分（Ｂ）は、流動性を有する液状であることが好ましく、例えば、２０℃〜６０℃の温度域で液状であるフェノールノボラックポリシアネートを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物の中から選ばれる少なくとも１種である。
上記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記イミダゾール化合物として、本発明の硬化性樹脂組成物又は樹脂シートの用途や組成に応じた、適切な硬化温度、硬化速度を与えるものを適宜選択する。
例えば、前述した化合物ａ−１、ａ−２及びａ−３の中から選択される少なくとも１種の３官能エポキシ化合物、並びに４官能エポキシ化合物ａ−８からなる（Ａ）成分と、フェノールノボラックポリシアネートからなる多官能シアン酸エステル成分（Ｂ）を用いて樹脂シートとする場合には、ポットライフが長い上、比較的高い硬化温度で使用することができる、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物の、無機系の基材に対する硬化後の密着性を向上させるために、又は、該組成物中に後述するフィラーを更に含有させた樹脂組成物の場合には、硬化後の塗膜の強度を向上させるために、更にシランカップリング剤（Ｄ）を組成物中に配合することが好ましい。
該シランカップリング剤は、有機成分と反応する官能基と、基材又はフィラーと反応する官能基とを有するケイ素化合物であれば特に制限されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合されるシランカップリング剤としては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と反応し得る基として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等を有するものを使用することが好ましく、また、基材又はフィラーと反応し得る基として、シラノール基、アルコキシシリル基等を有するものを使用することが好ましい。
【００３７】
前記（Ｄ）成分として使用することができるシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物における、多官能エポキシ成分（Ａ）と多官能シアン酸エステル成分（Ｂ）との配合比は、硬化物の充分な耐熱性と必要な絶縁性を与えるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分２５〜２００質量部であることが必要であり、５０〜１５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が２５質量部未満では、硬化物の耐熱性が不十分となり、２００質量部を超えると、基材への密着性が低下する。
【００３９】
また、多官能エポキシ成分（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との配合比は、安定した硬化条件と充分な硬化速度を得られるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが必要であり、０．８〜１０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が０．５質量部未満であると組成物の硬化速度が遅くなり、２０質量部を超えると、余剰分が影響して硬化物の絶縁性が低下する。
【００４０】
更に、シランカップリング剤（Ｄ）を使用する場合のシランカップリング剤の配合比は、多官能エポキシ成分（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部であることが必要であり、３〜１０質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分が１質量部未満であると、硬化物と基材等との密着性が不十分となる場合があり、２５質量部を超えると、余剰分が影響して硬化物の絶縁性が低下する。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板、半導体封止絶縁材、パワー半導体、ＬＥＤ照明、ＬＥＤバックライト、パワーＬＥＤ、太陽電池等の、電気・電子分野における種々の部材の樹脂基材として広く応用することが可能である。具体的には、プリプレグ、封止剤、積層基板、塗布性接着剤、接着シート等、これらの硬化性成分または各種塗料の硬化性成分として有用である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性成分、及び、非硬化性成分からなり、前記硬化性成分の含有率が５〜９９質量％である組成物である。このような樹脂組成物にすることにより、より広い用途に対して好適な樹脂組成物とすることができる。
ここで非硬化性成分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応に寄与しない成分、反応し得る部位を有していても、実質的に上記硬化反応に寄与しない成分、又は、反応し得る部位を有していても上記硬化反応によって受ける影響が少ない成分を意味する。この非硬化性成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の塗工性を向上させる、硬化物に熱伝導性を付与する、硬化物に耐燃性、難燃性を付与する、硬化物に絶縁性を付与する、硬化物に機械的強度を付与する、硬化物の熱膨張を抑制する等、それぞれの目的に応じて適宜選択され、配合される。
【００４３】
上記非硬化性成分として熱可塑性樹脂を使用した場合には、樹脂組成物の塗工性が向上するため、塗工時の塗膜の膜切れ、塗膜の割れ及びひびの発生が防止されるだけでなく、塗布して得られる樹脂塗膜の可撓性や展性が良好となる。
上記熱可塑性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物と反応し得る部位を有していたとしても、実質的に樹脂硬化反応に寄与しないか、反応による影響が少ないものであれば、使用することができる。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック−又はランダム共重合体、等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート等ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、スチレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアルキレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上混合して使用される。
【００４５】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物との相溶性が良く、硬化前の塗膜に可撓性を付与することができ、また硬化後の硬化物が良好な耐熱性と絶縁性を有するという観点から、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。本発明の樹脂組成物におけるフェノキシ樹脂含有率は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の硬化物に、熱伝導性、耐燃性、難燃性、絶縁性及び機械的強度等の性質を付与したり、硬化物の熱膨張を抑制したりする場合には、非硬化性成分（Ｅ）として、フィラーを配合することが好ましい。
【００４７】
フィラーとしては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維フィラー；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩の他、セルロース、ケイ砂、セメント、カーボン等が挙げられる。
これらは必要に応じて、単独で、又は２種類以上を混合して使用される。
【００４８】
これらのフィラーは、目的や用途に応じて適宜選択される。例えば、熱伝導性を付与するためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等を使用することが好ましく、熱膨張性の抑制及び絶縁性を付与するためには、シリカ、特に球状の溶融シリカを使用することが好ましく、耐燃性、難燃性等を付与するためには、水酸化アルミニウム等を使用することが好ましい。
【００４９】
また、フィラーの粒子径、粒度分布、及び形状等は、所望する使用効果が発現されるように適宜選択すればよい。フィラーを含有する全樹脂組成物におけるフィラーの含有率は、適宜調整することができるが、通常５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性脂組成物及び樹脂組成物は、塗工性を向上させるために、有機溶剤、熱可塑性樹脂、揺変剤、粘度調整剤、レベリング剤等を含有することができる。
上記有機溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物を安定な混合状態に維持し、適切な温度で揮発するものであることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系剤等が挙げられ、単独で、又は２種類以上混合して使用される。
【００５１】
上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５２】
前記ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５３】
前記ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５４】
前記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５５】
前記エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５６】
前記脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００５７】
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００５８】
これらの有機溶剤の中でも、樹脂シート等を形成した後に揮発させやすく、また樹脂成分の溶解性が高いという観点から、本発明においては、アルコール系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系の溶剤を使用することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物におけるこれらの溶剤の含有率は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、プリント配線基板、半導体封止絶縁材、パワー半導体、ＬＥＤ照明、ＬＥＤバックライト、パワーＬＥＤ、及び太陽電池等の、電気・電子分野における種々の部材の樹脂基材等として、広く応用することが可能である。
具体的にはプリプレグ、封止剤、積層基板、塗布性接着剤、接着シート、及び各種塗料として有用である。
【００６０】
本発明の樹脂シートは、本発明の硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物に、必要に応じて更に溶剤等を配合して、キャリアフィルム、金属箔等の支持体上に形成することによって得られる。
本発明の樹脂シートは、シートを形成した後に、溶剤が残留している状態であっても、溶剤を揮発させて溶剤を含まない状態であってもよい。
【００６１】
本発明の樹脂シートの製造方法は特に限定されず、周知の方法を使用することができる。具体的には、各種塗工装置を用いて支持体上に塗工しても、スプレー装置により支持体に噴霧塗工してもよい。
塗工方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の塗工装置を用いる方法の他、スクリーン印刷及び刷毛塗り等が挙げられる。
【００６２】
また、前記支持体がキャリアフィルム等、シートを使用する際に支持体から剥離して使用する場合には、その剥離が容易な支持体であることが好ましい。このような支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の、耐熱性を有する熱可塑性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００６３】
支持体として金属箔を使用する場合には、用途にあわせて金属箔を選択すればよい。金属箔の組成としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、鉄、鉄系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金等が好適に選択される。また、金属箔として、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。
【００６４】
本発明の樹脂シートの厚さは、通常２０〜１５０μｍであり、用途により適宜設定することができる。
【００６５】
また、本発明の樹脂シートを、半導体素子、ＬＥＤ照明、ＬＥＤバックライト、パワーＬＥＤ等の発熱性デバイスの接着に用いる放熱性接着シート等として使用する場合には、塗料の塗工性、塗工後の塗膜の可撓性、タックのない塗膜であること等が求められる。また、硬化物については、耐熱性、絶縁性等が求められる。
【００６６】
この場合、エポキシ成分（Ａ）における、３官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、芳香環にジグリシジルアミノ基が結合している化合物を使用することが好ましく、４官能エポキシ化合物（Ａ２）としては、前記化合物ａ−８のように、耐熱性が高い化合物を使用することが好ましい。また、多官能シアン酸エステル（Ｂ）としては、塗工性と絶縁性の観点から、液状のフェノールノボラックポリシアネートを使用することが好ましく、硬化剤（Ｃ）としては、硬化温度の高い２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。
【００６７】
また、硬化物に熱伝導性を付与するフィラー（Ｅ）としては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらに、更に必要に応じてシランカップリング剤成分（Ｄ）、有機溶剤、熱可塑性樹脂、レベリング剤等を配合することができる。
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、他に明記されない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【実施例１】
【００６９】
下記表１に従って各成分を配合し、硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。【００７０】
［比較例１］
下記表１に従って成分を配合し、比較用硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を得た。【００７１】
【表１】
2013183303.tif 000015
上記表１における化合物ａ−２、ａ−３は、本明細書の［００１７］に記載された例示化合物、化合物ａ−８は、本明細書の［００２１］に記載された例示化合物であり、それ以外の成分は以下の通りである。
ＰＴ−３０：Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０（Ｌｏｎｚａ社製のフェノールノボラックシアネート）
ＤＴ−４０００：Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＤＴ−４０００；Ｌｏｎｚａ社製のジシクロペンタジエンフェノールノボラックシアネート
ＢＡＤＣｙ：Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ；Ｌｏｎｚａ社製のビスフェノールＡジシアネート
ＮＣ−３０００−ＦＨ：日本化薬社製のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰ−４１００Ｅ：ＡＤＥＫＡ社製のビスフェノールＡ型ジエポキシ樹脂
２ＰＨＺ：正式名称はキュアゾール  ２ＰＨＺ−ＰＷ。四国化成工業社製の２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール【００７２】
１．硬化性樹脂組成物の評価
得られた硬化性樹脂組成物を、バーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート製のキャリアフィルム上に塗布し、１００℃、２０分で溶剤を乾燥させ、硬化性樹脂シートを作製した。
得られた各樹脂シートについて、以下の方法により可撓性とタックの評価を行った。
結果を表２に示す。【００７３】
＜可撓性の評価方法＞
折り曲げ試験器を用い、直径２ｍｍの棒を軸にして樹脂シートを１８０°折り曲げ、樹脂シートに、割れ又はヒビが発生した時の折り曲げ角度により、以下のとおりに評価した。
○：１８０°曲げても割れ及びヒビが共にない
△：９０〜１８０°で割れ又はヒビが発生
×：０〜９０度で割れ又はヒビが発生【００７４】
＜低タック性の評価方法＞
２５℃の恒温室内で、樹脂シートの表面を指で強く押さえつけ、指紋のつき具合により、以下のように評価した。
○：指紋跡なし
△：僅かに指紋跡が残る
×：指紋跡あり【００７５】
２．硬化物の評価
前記樹脂シートを、オーブンを用いて２００℃、６０分の条件で熱硬化させた後、冷却してキャリアフィルムを剥がし、厚さ１００μｍのシート状の樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物について、下記の方法により耐熱性の評価を行った。【００７６】
＜耐熱性評価方法＞
上記の硬化方法により得た硬化物を５×６０ｍｍの大きさに成形し、熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００：エスアイアイナノテクノロジー社製の商品名）を用いて動的粘弾性を測定し、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値である、損失正接の極大値を示す温度を求めて、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表２に示す。
尚、表中の「＞２８０」は、Ｔｇが２８０℃より高温であることを示す。【００７７】
【表２】
2013183303.tif 000016
【００７８】
上記の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は低タック性であり、特にシアネート化合物（Ｂ）として、フェノールノボラック系化合物を使用した場合（硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜４）は、可撓性が良好であることが確認された。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、２６０℃以上においても耐熱性を示すことが確認された。
これに対し、比較用硬化性樹脂組成物は、可撓性、低タック性、硬化物の耐熱性の全てにおいて同時に良好であるものはなく、特に耐熱性においては、全てＴｇが２５０℃以下であり、耐熱性が特に劣ることが確認された。
【実施例２】
【００７９】
下記表３に示された配合により、硬化性樹脂組成物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を調製した。表３における多官能エポキシ成分の各化合物は、本明細書の［００１７］及び［００２１］に記載された例示化合物である。
【表３】
2013183303.tif 000017
【００８０】
実施例１と同様にして厚さ１００μｍの樹脂シートを作製し、得られた樹脂シート及びその硬化物について、実施例１の場合と同様にして、可撓性、低タック性及び耐熱性の評価を行った。但し、可撓性の評価においては、実施例１で用いた直径２ｍｍの棒の代りに直径０．５ｍｍの棒を使用した。
結果を表４に示す。
【表４】
2013183303.tif 000018
【００８１】
表４の結果からも、本発明の硬化性樹脂組成物の可撓性及び耐熱性が良好であることが確認され、特に硬化性樹脂組成物Ｎｏ．６、８、９は、低タック性であることが確認された。
【実施例３】
【００８２】
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物に、シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．５質量部、及び熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合フェノキシフェノキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ−７０）１．０質量部を、表５に示す配合となるように混合し、樹脂組成物Ｎｏ．１１〜１６を得た。【００８３】
［比較例３］
比較例１で得られた比較用熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較用樹脂組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１を得た。【００８４】
【表５】
2013183303.tif 000019
【００８５】
得られた硬化性樹脂組成物を用い、上記実施例１の場合と同様にして、厚さ１００μｍの樹脂シートを作製し、得られた樹脂シートについて、シートの成型加工性の観点から、実施例１の場合と同様にして可撓性と低タック性の評価を行った。また塗膜を下記の方法により硬化させ、硬化物について下記の方法によって耐熱性、絶縁性、及び放熱性の評価を行った。
結果を表６に示す。【００８６】
１．樹脂組成物の評価
＜可撓性の評価方法＞
実施例２の場合と同様にして評価した。
＜低タック性の評価方法＞
実施例１の場合と同様にして評価した。【００８７】
２．樹脂硬化物の評価
実施例１の場合と同様にしてシート状の樹脂硬化物を作製し、以下の評価を行った。
＜耐熱性評価方法＞
実施例１の場合と同様にして評価した。【００８８】
＜絶縁性評価方法＞
アルミ基板に樹脂シート及び銅箔を積層した後、プレスして硬化させ、金属ベース基板を作製した。
得られたベース基板の銅箔を、外径が５０ｍｍの円及び外径８０ｍｍ、巾１０ｍｍであって前記円と同じ中心を有する環を残すようにエッチングし、表面電極を有する試験片を得た。
この試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し、硬化物の体積抵抗値を評価した。すなわち、１６０℃に設定したオーブン内に試験片を設置し、３０分以上予熱した後、電圧印加装置（８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ：ＡＤＣＭＴ社製）を用いて、５００Ｖ（ＤＣ）の電圧を印加してから１分後の体積抵抗値を計測した。【００８９】
＜放熱性評価方法＞
上述した樹脂シート状の樹脂硬化物の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）を、拡散率測定装置（Ｍｏｂｉｌｅ−1：（株）ａｉ−ｐｈａｓｅ製の商品名）を用いて測定し、下記式により熱伝導率Ｋを算出した。
Ｋ＝α×ρ×Ｃｐ
但し、Ｋ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、α：熱拡散率（ｍ２／秒）、ρ：密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃｐ：比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）である。【００９０】
【表６】
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【００９１】
上記の結果から、本発明の樹脂組成物は低タック性であり、特に、フェノールノボラックシアネートを含む硬化性樹脂組成物を使用した場合（樹脂組成物Ｎｏ．１〜３、４及び５）は、可撓性及び耐熱性が良好であることが確認された。また、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、耐熱性、絶縁性に優れており、放熱性は従来品と同等以上であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物、及びそれと非硬化性成分を配合してなる本発明の樹脂組成物は、塗工性、低タック性、及び硬化前の塗膜の可撓性に優れており、硬化後においても可撓性及び基材への密着性に優れていると共に、良好な耐熱性と絶縁性を実現することができるので、プリント配線基板、半導体封止絶縁材、パワー半導体、ＬＥＤ照明、ＬＥＤバックライト、パワーＬＥＤ、太陽電池等の電気・電子分野における、種々の部材の樹脂基材として広く応用することが可能であり、特に、発熱性デバイスの接着に用いる放熱性接着シートとして使用するのに好適であるので産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
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