(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性及び耐久性（平面性及びダークスポット耐性）に優れた電子デバイスと、ガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。  本発明の電子デバイスは、樹脂基材上、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、炭素分布曲線が極値を有し、炭素原子比率の極大値と極小値の差が５ａｔ％以上で、全層厚の９０％以上の領域での平均原子比率が、（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）、又は（酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）であり、かつガスバリアー層上に、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施して形成され、収縮処理前後における層厚方向の膜収縮率が１０〜３０％である無機ポリマー層を有するガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする。
2014073438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、ガスバリアー層と無機ポリマー層とがこの順で積層されたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスであって、
前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たし、
前記無機ポリマー層は、ポリシラザン含有膜に収縮処理を施して形成され、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内である
ことを特徴とする電子デバイス。
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
【請求項２】
各元素の前記平均原子比率が、前記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記無機ポリマー層の膜収縮率が、１５〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材の膜厚が、１５〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
樹脂基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリアー層と無機ポリマー層とをこの順で積層した構成で、電子デバイスに用いるガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー性フィルムが、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たすガスバリアー層を形成する工程と、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施し、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内である無機ポリマー層を形成する工程を経て製造することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
【請求項６】
前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする請求項５に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記無機ポリマー層の形成に用いる収縮処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスと、そのガスバリアー性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、可撓性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアー性フィルムはいまだ得られていない。【０００４】
この様なガスバリアー性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（例えば、プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（例えば、真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置を用い、ロールｔｏロール方式で１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙレベル（水蒸気透過率）のガスバリアー性積層フィルムを製造する製造方法が開示されている。特許文献１に記載された方法で製造されたガスバリアー性フィルムでは、炭素原子を基材周辺に多く配置することができるプラズマＣＶＤ法を適用することにより、基材との密着性及び屈曲性を向上させている。【０００６】
しかしながら、このような元素分布プロファイルを有するガスバリアー性フィルムを装着した電子デバイスの中には、日中野外に設置されるものや、自動車などの移動体に搭載されるもの等がある。例えば、自動車などの移動体において、夏場の長時間にわたる移動中では、高温環境に曝されることになり、このような高温環境下においては、電子デバイスを構成している上記のようなガスバリアー性フィルムでは、平面性に問題が発生することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性及び耐久性（平面性及びダークスポット耐性）に優れたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスと、ガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上に、ガスバリアー層と無機ポリマー層をこの順で積層したガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスであって、前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、特定の各元素の含有プロファイルを有し、前記無機ポリマー層は、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施して形成され、前記収縮処理前後における層厚方向の膜収縮率が、１０〜３０％の範囲内であるガスバリアー性フィルムを具備したことを特徴とする電子デバイスにより、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性及び耐久性に優れたガスバリアー性フィルムを用い、耐久性（平面性（カール特性）及びダークスポット耐性）に優れた電子デバイスを実現することができることを見出し本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．樹脂基材上に、ガスバリアー層と無機ポリマー層とがこの順で積層されたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスであって、
前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たし、
前記無機ポリマー層は、ポリシラザン含有膜に収縮処理を施して形成され、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内であることを特徴とする電子デバイス。【００１２】
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。【００１３】
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【００１４】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
２．各元素の前記平均原子比率が、前記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することを特徴とする第１項に記載の電子デバイス。【００１５】
３．前記無機ポリマー層の膜収縮率が、１５〜２０％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子デバイス。【００１６】
４．前記ガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材の膜厚が、１５〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００１７】
５．樹脂基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリアー層と無機ポリマー層とをこの順で積層した構成で、電子デバイスに用いるガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー性フィルムが、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たすガスバリアー層を形成する工程と、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施し、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内である無機ポリマー層を形成する工程を経て製造することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１８】
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。【００１９】
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【００２０】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
６．前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする第５項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００２１】
７．前記無機ポリマー層の形成に用いる収縮処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることを特徴とする第５項又は第６項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、高温高湿の使用環境下でもガスバリアー性及び耐久性（平面性及びダークスポット耐性）に優れたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスと、ガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができる。【００２３】
本発明で規定する構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のように推測している。【００２４】
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、主には、樹脂基材と、層厚方向で酸素原子と炭素原子が連続的に変化している組成からなるガスバリアー層と、無機ポリマー層から構成されている。【００２５】
樹脂基材上に、層厚方向で組成（構成する元素組成）が連続的に変化しているガスバリアー層を形成した場合には、密着性及び屈曲性と、ガスバリアー性とを両立するガスバリアー層を形成することができるが、層内での膜収縮率の不均一性に伴い、樹脂基材に対し、ガスバリアー層の伸縮率が相対的に大きくなるため、当該ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスでは平面性に問題が生じていた。特に、樹脂基材の膜厚が１５〜１５０μｍの範囲という薄膜基材においては、平面性の問題が大きくなっていた。また、この平面の乱れは、特に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際に顕著に発現する。さらに、当該ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとると、この平面性の乱れによっては、ダークスポットが発生する場合があり、そのような場合、最終的には、有機エレクトロルミネッセンス素子としての機能が得られなくなるといった問題がある。【００２６】
このような問題に対し、本発明者は、様々な観点より鋭意検討を進めた結果、当該ガスバリアー性フィルムを構成するガスバリアー層上に、特定の膜収縮率範囲内で収縮する無機ポリマー層を積層することによって、ガスバリアー性フィルムとして、平面性の乱れを抑制することができ、耐久性（平面性及びダークスポット耐性）に優れた電子デバイスを実現することができることを見出した。【００２７】
これに対し、例えば、平坦電極（水平搬送）タイプのプラズマ放電装置を用いて製造されたガスバリアー層では、樹脂基材周辺の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化を得ることができず、ガスバリアー層としては、全層が略均一な組成で形成される。このような均一の元素プロファイルを有するガスバリアー層を具備した電子デバイスでも、上記と同様に平面性に問題があり、有機エレクトロルミネッセンス素子に当該ガスバリアー層を適用した場合には、ダークスポットが発生してしまっていた。【００２８】
上記のような全層が略均一の組成から形成されるガスバリアー層上に、本発明で規定する範囲内で収縮する無機ポリマー層を積層したとしても、ガスバリアー層と無機ポリマー層の伸縮特性が不一致となり、均一組成のガスバリアー層の伸縮性を、特定の伸縮率を備えて無機ポリマー層の伸縮性で打ち消すことができず、平面性の乱れを抑制することができないだけではなく、むしろガスバリアー層面の乱れが増大し、耐久性が非常に劣化することが判明した。【００２９】
本発明者は、上記のような従来技術が抱えている問題を踏まえ、層厚方向で膜組成（構成する元素組成）が連続的に変化し、応力の緩和を効果的に行うことができるガスバリアー層と、特定の範囲の膜収縮率を備えた無機ポリマー層とを積層することにより、平面性の乱れを抑制することができるガスバリアー性フィルムを得ることができ、このガスバリアー性フィルムを電子デバイスに適用することにより、耐久性に優れた電子デバイスを実現できたものと推測している。特に、本発明に係るガスバリアー性フィルムは、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際にも、優れた平面性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るガスバリアー性フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図３】本発明のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図４】比較例のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図５】ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスの構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の電子デバイスは、樹脂基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリアー層と無機ポリマー層とをこの順で積層したガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスであって、前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たし、前記無機ポリマー層は、ポリシラザン含有膜に収縮処理を施して形成され、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。
【００３３】
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００３４】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、各元素の前記平均原子比率が、前記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することが、より平面性に優れ、所望のガスバリアー性を備えたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスを得ることができる観点から好ましい。
【００３６】
また、前記無機ポリマー層の膜収縮率が１５〜２０％の範囲内であることが、より平面性（カールバランス）に優れ、所望のガスバリアー性を備えたガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスを得ることができる観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、本発明の目的効果は、樹脂基材の膜厚が１５〜１５０μｍの範囲内という、比較的薄膜の樹脂基材を用いた場合に効果的に発揮することができる。
【００３８】
また、電子デバイスに具備する本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の少なくとも一方の面側に、ガスバリアー層と無機ポリマー層をこの順で積層し、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、前記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリアー層を形成する工程と、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施し、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内である無機ポリマー層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００３９】
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することが、より高い精度で所望の各元素プロファイルを有するガスバリアー層を実現することができる観点から好ましい。
【００４０】
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、無機ポリマー層の形成に用いる収縮処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることが、所望の膜収縮率を備えた無機ポリマー層を高精度で実現することができる観点から好ましい。
【００４１】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００４２】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４４】
《ガスバリアー性フィルム》
図１は、本発明に係るガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図１に示すように、本発明に係るガスバリアー性フィルムＦは、樹脂基板１上に、ガスバリアー層２を有し、ガスバリアー層２上に、無機ポリマー層３を積層した構成を有している。
【００４６】
本発明に係るガスバリアー層２は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、前記（１）及び（２）で規定する要件を同時に満たす元素分布プロファイルを有していることを特徴とする。また、本発明に係る無機ポリマー層３は、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に収縮処理を施して形成され、収縮処理前後における層厚方向の膜収縮率が、１０〜３０％の範囲内であることを特徴とする。
【００４７】
〔１〕樹脂基材
本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材としては、ガスバリアー性を有するガスバリアー層及び無機ポリマー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（略称：ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００４９】
樹脂基材の厚さは、特に制限はないが、１５〜１５０μｍの範囲内で選択することが、本発明の効果をより発現することができる観点から好ましく、更に好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。
【００５０】
本発明に係る層厚方向（深さ方向）で元素組成が連続的に変化するプロファイルを有するガスバリアー層においては、前述の様に、ガスバリアー層の層厚保方向で不均一な寸法変化（膜収縮率変化）に伴い、局所的に応力（ストレス）が発生するが、樹脂基材の膜厚を１５μｍ以上とすることにより、このガスバリアー層の応力に対する所望の剛性を得ることができ、良好な平面性を維持することができる。また、樹脂基材の膜厚が１５０μｍ以下であれば、薄膜のガスバリアー性フィルム及びそれを具備した薄膜の電子デバイスを実現することができる。更に、樹脂基材の膜厚が１５０μｍ以下であれば、十分な自己保持性を有すると共に、高温高湿環境下で保存した際のガスバリアー層の伸縮特性に対する追随効果を発現することができ、耐久性（膜面安定性：平面性やひび割れ耐性等）に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる。更に、このような特性を備えた本発明に係るガスバリアー性フィルムを、有機ＥＬ素子に適用することにより、高温高湿環境下においても、ひび割れや剥離を生じることなく、優れたダークスポット耐性を付与することができる。
【００５１】
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００５２】
また、上記に記載した樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。
【００５３】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基材を製造することもができる。
【００５４】
未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ方向（縦軸方向、ＭＤ方向ともいう。）、又は樹脂基材の流れ方向と直角方向（横軸方向、ＴＤ方向ともいう）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向（ＭＤ方向）及び横軸方向（ＴＤ方向）にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００５５】
また、本発明に係る樹脂基材には、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を施してもよい。弛緩処理は、前述の成膜方法における延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基材となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基材のガラス転移温度をいう。
【００５６】
本発明に係る樹脂基材は、フィルム成膜の過程で、片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。
【００５７】
〔２〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を同時に満たす構成であることを特徴とする。
【００５８】
すなわち、
（１）ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。
【００５９】
（２）ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００６０】
式（Ａ）：（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）：（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
なお、基材界面領域における測定精度は、基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、ガスバリアー層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
【００６１】
上記で規定する構成からなるガスバリアー層を形成する方法としては、特許文献１である国際公開第２０１２／０４６７６７号に記載の方法を参照することができる。
【００６２】
また、より好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内である。また、本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【００６３】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について説明する。
【００６４】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００６５】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【００６６】
（２．１）ガスバリアー層における炭素元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。
【００６７】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【００６８】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することを特徴とし、更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
なお、本発明でいう分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向において、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。
【００７０】
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であって、かつその変曲点の元素の原子比率の値よりも、該変曲点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００７１】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる変曲点であり、且つその変曲点の元素の原子比率の値よりも、該変曲点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００７２】
本発明に係るガスバリアー層においては、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上であることを特徴とする。
【００７３】
（２．２）ガスバリアー層における各元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００７４】
〈２．２．１〉炭素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）の差が５ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。
【００７５】
〈２．２．２〉酸素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【００７６】
〈２．２．３〉ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
【００７７】
〈２．２．４〉酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性として十分となる。
【００７８】
なお、後述する図３及び図４に示すような炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計ａｔ％を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率（原子数％）を意味する。また、図３及び図４に示すようなケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関する「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【００７９】
〈２．２．５〉表面から層厚方向での全層厚領域における元素分布
本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することを特徴の一つとする。
【００８０】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
（２．３）Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定
ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００８１】
また、本発明においては、膜面全体で均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）で実質的に一様であることが好ましい。本発明でいうガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００８２】
本発明に係るガスバリアー性フィルムでは、本発明で規定する前記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【００８３】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
（２．４）ガスバリアー層の厚さ
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【００８５】
ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、所望の平面性を実現することができると共に、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【００８６】
（２．５）ガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【００８７】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
【００８９】
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、中間層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する。
【００９０】
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい態様である。
【００９１】
本発明に適用可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）は、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【００９２】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜効率を倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
【００９３】
また、本発明に係るガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【００９４】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることができる成膜装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながら、ロールｔｏロール方式でガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【００９５】
〈２．５．１〉ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置
以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー性フィルムの製造方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー性フィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００９６】
図２に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、繰り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００９７】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【００９８】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【００９９】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１００】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１０１】
成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１０２】
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、樹脂基材の搬送速度等を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１が保持する樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２が保持する樹脂基材１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が繰り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１０３】
〈２．５．２〉原料ガス
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１０６】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１０７】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１０８】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１０９】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１１０】
反応式（１）：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１１１】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、バリアーフィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１１２】
〈２．５．３〉真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１３】
〈２．５．４〉ローラー成膜
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１１４】
樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１１５】
〈２．５．５〉ガスバリアー層の各元素プロファイル
以上のようにして形成される本発明のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図３に示す。
【０１１６】
図３は、本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１１７】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素炭素分布曲線を表す。図３に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率の最大の極大値と最小の極大値との差が５ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、前式（Ａ）又は（Ｂ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。
【０１１８】
図４は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１１９】
当該ガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ放電法で形成したガスバリアー層における炭素原子プロファイルＡ、ケイ素原子プロファイルＢ及び酸素原子プロファイルＣを示したものであり、特に、炭素原子成分Ａの濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。
【０１２０】
〔３〕無機ポリマー層
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法においては、上記説明したガスバリアー層上に、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に、収縮処理前の層厚に対する収縮処理後の層厚の収縮率が１０〜３０％の範囲内となる条件で、収縮処理を施して、無機ポリマー層を形成することを特徴とし、好ましくは、膜収縮率が１５〜２０％の範囲内となる条件で収縮処理を施すことである。
【０１２１】
前述のように、本発明に係る層厚方向（深さ方向）で元素組成が連続的に変化するプロファイルを有するガスバリアー層においては、ガスバリアー層の層厚保方向で不均一な寸法変化（収縮率変化）を起こして、局所的に応力（ストレス）が発生するが、ガスバリアー層上に、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内となるように無機ポリマー層を形成することにより、ガスバリアー層内に発生した応力を、無機ポリマー層の収縮効果により相殺させることにより、良好な平面性を維持することができる。すなわち、無機ポリマー層の収縮処理前の層厚に対する収縮処理後の層厚の膜収縮率が１０％以上であれば、ガスバリアー層内に発生した応力を打ち消しあうように作用させるために十分な特性となり、膜収縮率が３０％以下であれば、無機ポリマー層で生じる膜収縮率により発生する応力により、下層のガスバリアー層に対するひび割れ（クラック）の発生や膜剥離の発生を防止することができ、本発明に係るガスバリアー性フィルムを、電子デバイスに適用しても、上記の特性を維持することにより、優れたダークスポット耐性を得ることができる。
【０１２２】
本発明に係る無機ポリマー層としては、更には、収縮処理後の層厚が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、本発明に係るガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に収縮処理を施すことを特徴とする。
【０１２４】
本発明に適用可能な無機ポリマー層に対する収縮処理としては、収縮処理前の層厚に対する収縮処理後の層厚の膜収縮率が１０〜３０％の範囲内となる条件を達成することができれば特に制限はなく、例えば、プラズマＣＶＤ法、イオン注入処理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、加熱処理法等、ポリシラザン層を改質することができる方法を挙げることができるが、その中でも、本発明に係る無機ポリマー層の形成においては、ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して収縮処理を施して、無機ポリマー層を形成する方法が好ましい。
【０１２５】
（３．１）膜収縮率の測定方法
本発明で規定する無機ポリマー層の収縮処理前に対する収縮処理後の膜収縮率は、下記の測定方法１又は測定方法２に従って求めることができるが、その中でも、測定方法２を用いる方法が好ましい。
【０１２６】
（測定方法１）
上記ポリシラザン塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなる条件で塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、試料Ａを作製する。
【０１２７】
次いで、上記作製した試料Ａのポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して、ポリシラザン層に対し収縮処理を施して、試料Ｂを作製した。
【０１２８】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈収縮処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で収縮処理を行って、無機ポリマー層を形成した。
【０１２９】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
〈膜収縮率の測定〉
上記作製した試料Ａ（収縮処理前の試料）のポリシラザン層の層厚と、試料Ｂ（収縮処理後の試料）の無機ポリマー層の層厚を、下記の方法に従って測定した。
【０１３０】
〈断面ＴＥＭ観察〉
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片試料を作製した後、ＴＥＭ観察を行った。
【０１３１】
〈ＦＩＢ加工〉
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：２００ｎｍ
〈ＴＥＭ観察〉
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：３０秒
次いで、以下の方法で膜収縮率を算出した。
【０１３２】
膜収縮率（％）＝｛（試料Ａの層厚−試料Ｂの層厚）／試料Ａの層厚｝×１００（％）
（測定方法２）
収縮処理を施した後の無機ポリマー層について、膜収縮率を測定する方法としては、下記の方法が挙げられる。
【０１３３】
上記測定方法１と同様の方法で、収縮処理を施した無機ポリマー層の断面ＴＥＭ観察を行った後、得られた断層写真について、無機ポリマー層の膜収縮部は濃色となり、未収縮部は淡色となる。それぞれの濃色部（収縮部）と淡色部（未収縮部）の層厚を測定し、下式に従って、膜収縮率（％）を求めることができる。
【０１３４】
膜収縮率（％）＝（収縮処理により減少した膜厚／収縮前の膜厚）×１００
収縮前の膜厚＝収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の濃色部）×１．５＋未収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の淡色部分）
収縮処理により減少した膜厚＝収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の濃色部）×０．５
なお、収縮処理により減少した膜厚は、上記測定方法１において膜収縮率を求めた際に用いた（試料Ａの層厚−試料Ｂの層厚）と同義である。
【０１３５】
本発明において、所望の膜収縮率を達成するための手段としては、ポリシラザンの種類、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）の光強度、照射時間を適宜調整することにより、得ることができるが、より安定した制御手段は、光強度と照射時間の調整であり、最も安定した制御手段は、照射時間のコントロールである。
【０１３６】
本発明において、無機ポリマー層を、例えば、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層上に形成することにより、高温高湿環境下で保存した後でも、優れた平面性を得ることができると共に、既に形成されているガスバリアー層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンにより構成される無機ポリマー層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、ガスバリアー性と屈曲性をより向上することできる。
【０１３７】
無機ポリマー層の厚さは、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。無機ポリマー層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、所望の平面性を達成することができ、５００ｎｍ以下であれば、所望の平面性を達成することができると共に、緻密な酸窒化ケイ素膜におけるクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１３８】
本発明に係る無機ポリマー層は、膜収縮率が１０〜３０％である無機ポリマー層を少なくとも１層有していればよいが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、２層以上の無機ポリマー層を積層してもよく、あるいは本発明に係る無機ポリマー層と他の機能層とを積層した構成であってもよい。
【０１３９】
（３．２）ポリシラザン
本発明に係るポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１４０】
【化１】
2014073438.tif 000003
【０１４１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１４２】
本発明では、得られる無機ポリマー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１４３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１４４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１４５】
無機ポリマー層は、例えば、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射による改質処理を施すことにより形成することができる。
【０１４６】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系溶媒や水分を含有する溶媒を用いることは避けることが望ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１４７】
ポリシラザンを含有する無機ポリマー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、無機ポリマー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１４８】
酸窒化ケイ素への変性を促進するため、無機ポリマー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１４９】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、無機ポリマー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成や、膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１５０】
ポリシラザンを含有する無機ポリマー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方式を採用することができる。具体的な方法としては、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５１】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗膜の厚さとしては、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが更に好ましい。
【０１５２】
（３．３）真空紫外線照射処理
本発明に係る無機ポリマー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程により、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１５３】
〈３．３．１〉真空紫外線照射による改質処理
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０１５４】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で表すことができる。ＳｉＯｘＮｙで表す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で付与される熱エネルギー等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その移動後の雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
などが酸素源となる。
【０１５５】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１５６】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１５７】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１５８】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合は、ポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は、触媒の存在や加熱によって促進される。切断されたＨは、Ｈ２として膜外に放出される。
【０１５９】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１６０】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１６１】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１６２】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１６３】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１６４】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の積算照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質条件とはならず、クラック発生や樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１６５】
〈３．３．２〉エキシマ光による改質処理
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１６６】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、波長１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１６７】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１６８】
エキシマ光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロ・ディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロ・ディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロ・ディスチャージは消滅する。
【０１６９】
このマイクロ・ディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１７０】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１７１】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロ・ディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１７２】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１７３】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１７４】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７５】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１７６】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１７７】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状は、ランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状とすることにより、ランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することで放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば、光の反射板にもなる。
【０１７８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。このエキシマ光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを、高濃度で発生することができる。
【０１７９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと、紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現することができる。
【０１８０】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べ、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１８１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光照射による温度上昇の要因となる長い波長の光は発せず、紫外線領域、すなわち、短い波長範囲でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどの可撓性フィルムを有する材料の改質処理に適している。
【０１８２】
〈３．３．３〉改質処理環境
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素が存在すると、酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線照射時は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１８３】
真空紫外線照射時に、照射環境を満たすガスとしては、乾燥した不活性ガスを用いることが好ましく、特に、コストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射環境内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１８４】
〔４〕その他の機能層
本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した構成層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０１８５】
〈４．１〉オーバーコート層
本発明に係る無機ポリマー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層を形成するのに用いられる構成材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂あるいは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂あるいは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有して調製した有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させる方法が好ましい。
【０１８６】
〈４．２〉アンカー層
本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいて、必要に応じ、樹脂基材とガスバリアー層の間に、樹脂基材とガスバリアー層との密着性の改良を目的として、アンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）を有してもよい。
【０１８７】
アンカー層には、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することができる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を設置するため、平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層形成に、望ましい平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層形成時に、ガスバリアー層における微小な欠陥形成を防止でき、高度なガスバリアー性や密着性を備えたガスバリアー層を形成することができる。
【０１８８】
アンカー層の組成としては、その機能として平滑性が要望されていることから、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（略称：ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られるアンカー層の膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１８９】
紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射により硬化して、透明な樹脂組成物を形成する樹脂であれば、制限なく使用でき、特に好ましくは、得られる導電層の硬度、平滑性、透明性の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を用いることが好ましい。
【０１９０】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させたもの等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意の比率で混合した混合物として使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限はない。
【０１９１】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９２】
アンカー層の層厚としては、平面性を調整する観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。
【０１９３】
《電子デバイス》
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用のフィルムとして用いることを特徴とする。
【０１９４】
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０１９５】
〔１〕電子デバイスとしての有機ＥＬパネル
図１に示す構成からなる本発明に係るガスバリアー性フィルムＦは、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１９６】
このガスバリアー性フィルムＦを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１９７】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、ガスバリアー性フィルムＦと、ガスバリアー性フィルムＦ上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアー性フィルムＦ上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すこともある。
【０１９８】
このガスバリアー性フィルムＦにおけるガスバリアー層２及び無機ポリマー層３側の表面には、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。
【０１９９】
そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子５は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子５は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０２００】
なお、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアー性フィルムを用いてもよい。対向フィルム７としてガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー層２が形成された面側を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。
【０２０１】
〔２〕有機ＥＬ素子
有機ＥＬパネルＰにおいて、ガスバリアー性フィルムＦで封止される有機ＥＬ素子５について説明する。
【０２０２】
以下に、有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示する構成にのみ限定されるものではない。
【０２０３】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極。
【０２０４】
（２．１）陽極
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜の作製が可能な材料を用いてもよい。
【０２０５】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンに形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２０６】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２０７】
（２．２）陰極
有機ＥＬ素子５を構成する陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
【０２０８】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光輝度が向上する観点から好都合である。
【０２０９】
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１０】
（２．３）注入層
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができる。
【０２１１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のため、電極と有機層間に設けられる層であり、その詳細は「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２１２】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２１３】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その層厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２１４】
（２．４）発光層
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２１５】
有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、発光効率をより高くすることができる。
【０２１６】
〈２．４．１〉発光ドーパント
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類に分けられる。
【０２１７】
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２１８】
リン光性ドーパントの代表例としては、元素の周期表で第８属、第９属、第１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２１９】
発光ドーパントとしては、複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２２０】
〈２．４．２〉発光ホスト
発光ホスト（単にホストともいう。）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中において、混合比率（質量比）が最も高い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」と称する。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０である場合、化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５である場合、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２２１】
発光ホストとして構造的には特に制限はないが、代表的な構造としては、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０２２２】
〈２．４．３〉発光層の形成方法
発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての層厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で設定される。この発光層は、ドーパント化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２２３】
（２．５）正孔輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２２４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２２５】
正孔輸送層は、上記の正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２６】
（２．６）電子輸送層
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【０２２７】
電子輸送材料は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２２８】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２２９】
その他、メタルフリーあるいはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２３０】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２３１】
（２．７）有機ＥＬ素子の作製方法
次いで、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０２３２】
ここでは、有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極から構成される有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０２３３】
まず、本発明に係るバリアー性フィルム上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質から構成される薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の方法により形成させ、陽極を形成する。
【０２３４】
次に、その陽極上に、有機ＥＬ素子の構成層である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。また、構成層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度としては５０〜４５０℃の範囲内であり、真空度としては１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲内、蒸着速度としては０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度としては−５０〜３００℃の範囲内、膜厚としては０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。
【０２３５】
これらの各構成層を形成した後、その上に陰極用形成物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により陰極を形成することにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２３６】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するプロセスが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業は乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０２３７】
以上のような構成からなる電子デバイス（有機ＥＬパネルＰ）に、本発明に係るガスバリアー性フィルムを具備させることにより、ガスバリアー性フィルムの本質的な効果である優れたガスバリアー性や可撓性を発現すると共に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際に、ガスバリアー性フィルムとしての優れた平面性を発揮し、有機ＥＬパネル全体の平面性を維持することができる。その結果、平面性の乱れに伴う悪影響、例えば、膜剥がれ、振動による劣化、平面性の劣化、あるいはダークスポットの発生等を効率的に防止することができ、高品位の電子デバイスを得ることができる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２３９】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０２４０】
（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０２４１】
（ガスバリアー層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。【０２４２】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離に対する、ケイ素元素分布曲線、酸素元素分布曲線、炭素元素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。【０２４３】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
以上のようにして測定した全層領域におけるケイ素元素分布曲線、酸素元素分布曲線、炭素元素分布曲線及び酸素炭素分布曲線より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率を求めた。【０２４４】
その結果、図３に示すように、組成における連続変化領域及び極値が有り、炭素の原子比率の最大値と最小値の差が１６ａｔ％で、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係、すなわち（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）の関係を満たしていることを確認した。【０２４５】
〔ガスバリアー性フィルム２の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０２４６】
（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０２４７】
（ガスバリアー層の形成：真空蒸着法）
真空蒸着装置を用いて、ＳｉＯ２を装着した抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で、アンカー層表面に、ＳｉＯ２からなる厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成した。【０２４８】
形成したガスバリアー層の元素分布プロファイルを、上記と同様の方法で測定した結果、図４に示すように、組成における連続変化領域及び極値が存在せず、炭素の原子比率の最大値と最小値の差が１ａｔ％であった。なお、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率は、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係を満たしている。【０２４９】
（無機ポリマー層の形成）
上記形成したガスバリアー層上に、ＪＳＲ（株）製のグラスカＨＰＣ７００３（表１には、「グラスカ」と表示する。）を、乾燥後の層厚が３００ｎｍとなる条件で塗布し、次いで１２０℃で３分間乾燥して、無機ポリマー層を形成し、ガスバリアー性フィルム２を作製した。なお、無機ポリマー層には、収縮処理を施していない（膜収縮率：０％）。【０２５０】
〔ガスバリアー性フィルム３の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム２の作製において、無機ポリマー層の形成方法を、下記に示すポリシラザンを用いたエキシマ処理に変更して、厚さ３００ｎｍの無機ポリマー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム３を作製した。【０２５１】
（エキシマ処理）
次いで、下記エキシマ処理を用いて、薄膜層上に、厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成した。【０２５２】
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。【０２５３】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０２５４】
〈無機ポリマー層の形成：真空紫外光（エキシマ光）によるポリシラザン層の収縮処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記真空紫外線照射装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して収縮処理（エキシマ処理）を実施し、無機ポリマー層を形成した。【０２５５】
〈真空紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製のエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（エキシマランプ）
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈収縮処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した樹脂基材に対し、以下の条件で収縮処理を行って、無機ポリマー層を形成した。【０２５６】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
（膜収縮率の測定）
上記無機ポリマー層の作製において、収縮前のポリシラザン層の層厚と、エキシマ照射を行って形成した無機ポリマー層の層厚を、後述の測定方法１及び測定方法２に従って測定し、膜収縮率を求めた結果、いずれの測定方法においても、膜収縮率は１５％であった。【０２５７】
〔ガスバリアー性フィルム４の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ローラーＣＶＤ法でガスバリアー層を形成した後、ガスバリアー性フィルム２の作製に用いたのと同様の方法で、ＪＳＲ（株）製のグラスカＨＰＣ７００３を用いて無機ポリマー層（膜収縮率０％）を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。【０２５８】
〔ガスバリアー性フィルム５の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー性フィルム３の作製に用いたのと同様の方法で、エキシマ処理を用いて無機ポリマー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム５を作製した。ただし、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間は、２秒に変更した。【０２５９】
上記作製したガスバリアー性フィルム５の無機ポリマー層の膜収縮率を、上記方法で測定した結果、８％であった。【０２６０】
〔ガスバリアー性フィルム６の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー性フィルム３の作製に用いたエキシマ処理を適用して無機ポリマー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６を作製した。【０２６１】
上記の方法で測定したガスバリアー性フィルム６の無機ポリマー層の膜収縮率は、１５％であった。【０２６２】
〔ガスバリアー性フィルム７の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を、１６秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム７を作製した。【０２６３】
作製したガスバリアー性フィルム７の無機ポリマー層の膜収縮率は、２８％であった。【０２６４】
〔ガスバリアー性フィルム８の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を、２０秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム８を作製した。【０２６５】
作製したガスバリアー性フィルム７の無機ポリマー層の膜収縮率は、３５％であった。【０２６６】
〔ガスバリアー性フィルム９の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ガスバリアー層のローラーＣＶＤ法による成膜条件として、原料ガスと酸素ガスの供給量及び印加電力を炭素原子の最大値と最小値の差が４ａｔ％となる条件に調整した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム９を作製した。【０２６７】
〔ガスバリアー性フィルム１０の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ガスバリアー層のローラーＣＶＤ法による成膜条件として、原料ガスと酸素ガスの供給量及び印加電力を炭素原子の最大値と最小値の差が７ａｔ％となる条件に調整した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０を作製した。【０２６８】
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、樹脂基材（ＰＥＮ）の膜厚を５０μｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を６秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を作製した。【０２６９】
上記作製したガスバリアー性フィルム１１の無機ポリマー層の膜収縮率は、１６％であった。【０２７０】
〔ガスバリアー性フィルム１２の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、樹脂基材（ＰＥＮ）の膜厚を１５０μｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を７秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２を作製した。【０２７１】
上記作製したガスバリアー性フィルム１２の無機ポリマー層の膜収縮率は、１８％であった。【０２７２】
〔ガスバリアー性フィルム１３の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ガスバリアー層の層厚を１００ｎｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を８秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１３を作製した。【０２７３】
上記作製したガスバリアー性フィルム１３の無機ポリマー層の膜収縮率は、１９％であった。【０２７４】
〔ガスバリアー性フィルム１４の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ガスバリアー層の層厚を８００ｎｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を９秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１４を作製した。【０２７５】
上記作製したガスバリアー性フィルム１４の無機ポリマー層の膜収縮率は、２０％であった。【０２７６】
〔ガスバリアー性フィルム１５の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、無機ポリマー層の層厚を８０ｎｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を６．５秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１５を作製した。【０２７７】
上記作製したガスバリアー性フィルム１４の無機ポリマー層の膜収縮率は、１７％であった。【０２７８】
〔ガスバリアー性フィルム１６の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、無機ポリマー層の層厚を４５０ｎｍに変更し、エキシマ処理におけるエキシマランプの照射時間を１０秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１６を作製した。【０２７９】
上記作製したガスバリアー性フィルム１６の無機ポリマー層の膜収縮率は、２１％であった。【０２８０】
〔ガスバリアー性フィルム１７の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ガスバリアー層と無機ポリマー層の形成順を逆転させ、樹脂基材／アンカー層／無機ポリマー層／ガスバリアー層の構成順に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１７を作製した。【０２８１】
〔ガスバリアー性フィルム１８の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０２８２】
（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０２８３】
（ガスバリアー層の形成：平板電極型ＣＶＤ装置）
市販されている平板電極タイプのＣＶＤ装置を用いて、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。【０２８４】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
樹脂基材の搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
形成したガスバリアー層の元素分布プロファイルを、上記と同様の方法で測定した結果、図４に示すように、膜組成における連続変化領域及び極値が存在せず、炭素の原子比率の最大値と最小値の差が１ａｔ％であった。なお、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率は、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係を満たしている。【０２８５】
〔ガスバリアー性フィルム１９の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム１８の作製において、ガスバリアー性フィルム３の作製に用いたのと同様の方法で、ガスバリアー層上にエキシマ処理を用いて無機ポリマー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１９を作製した。【０２８６】
〔ガスバリアー性フィルム２０の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、エキシマ処理を用いて無機ポリマー層を形成する際のエキシマランプの照射時間を、２．５秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０を作製した。【０２８７】
〔ガスバリアー性フィルム２１の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、エキシマ処理を用いて無機ポリマー層を形成する際のエキシマランプの照射時間を、８秒に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２１を作製した。【０２８８】
〔ガスバリアー性フィルム２２〜２４の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、樹脂基材（ＰＥＮ）の膜厚を、表１に記載の膜厚にそれぞれ変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２２〜２４を作製した。【０２８９】
〔無機ポリマー層の処理前後での膜収縮率の測定〕
上記作製したガスバリアー性フィルム３、５〜１６、１９〜２４について、下記の測定方法１及び測定方法２の２つの方法に従って、無機ポリマー層の処理前後での膜収縮率を測定した。【０２９０】
下記の測定において、各ガスバリアー性フィルムにおける無機ポリマー層の処理前後での膜収縮率の測定誤差は、いずれも１％以内であった。表１には、代表として、測定方法１で求めた無機ポリマー層の処理前後での膜収縮率を記載した。【０２９１】
［測定方法１］
上記作製した収縮処理前のポリシラザン層の層厚と、収縮処理後の無機ポリマー層の層厚は、下記の測定方法１で測定した。【０２９２】
〈断面ＴＥＭ観察〉
観察試料を、以下のＦＩＢ加工装置を用いて薄片を作製した後、ＴＥＭ観察を行った。【０２９３】
〈ＦＩＢ加工〉
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：２００ｎｍ
〈ＴＥＭ観察〉
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：３０秒
次いで、以下の方法で膜収縮率を算出した。【０２９４】
膜収縮率（％）＝｛（収縮処理前のポリシラザン層の層厚−収縮処理後の無機ポリマーの層厚）／収縮処理前のポリシラザン層の層厚｝×１００（％）
［測定方法２］
上記作製したガスバリアー性フィルム２の収縮処理を施した後の無機ポリマー層について、下記の測定方法２に従って膜収縮率を測定した。【０２９５】
上記測定方法１と同様の方法で、収縮処理を施した無機ポリマー層の断面ＴＥＭ観察を行い、断層写真を作成した。得られた断層写真について、無機ポリマー層の膜収縮部は濃色となり、未収縮部は淡色となる。それぞれの濃色部（収縮部）と淡色部（未収縮部）の層厚を測定し、下式に従って、膜収縮率（％）を求めた。【０２９６】
膜収縮率（％）＝（収縮処理により減少した膜厚／収縮前の膜厚）×１００
収縮前の膜厚＝収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の濃色部）×１．５＋未収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の淡色部分）
収縮処理により減少した膜厚＝収縮部の膜厚（ＴＥＭ断面の濃色部）×０．５
なお、収縮処理により減少した膜厚は、上記測定方法１において膜収縮率を求めた際に用いた（試料Ａの層厚−試料Ｂの層厚）と同義である。【０２９７】
【表１】
2014073438.tif 000004
【０２９８】
《電子デバイス：有機ＥＬパネルの作製》
〔有機ＥＬパネル１の作製〕
（第１電極層の形成）
上記作製したガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、電極パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。【０２９９】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層を形成したガスバリアー性フィルム１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の正孔輸送層の層厚が５０ｎｍとなる条件で塗布した。【０３００】
なお、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアー性フィルム１の両面に対し、洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用して行った。【０３０１】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として用いた。【０３０２】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を第１電極層上に塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の乾燥風を吹き付けて溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３０３】
（発光層の形成）
上記形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機を用いて塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の発光層の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。【０３０４】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。【０３０５】
【化２】
2014073438.tif 000005
【０３０６】
〈塗布条件〉
塗布条件としては、窒素ガス濃度が９９体積％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３０７】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で乾燥風を吹き付けて溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３０８】
（電子輸送層の形成）
上記形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の電子輸送層の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。【０３０９】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に０．５質量％の条件で溶解して調製した。【０３１０】
【化３】
2014073438.tif 000006
【０３１１】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度が９９体積％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液を用い、塗布温度が２５℃で、塗布速度が１ｍ／ｍｉｎの条件で行った。【０３１２】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で乾燥風を吹きつけて溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３１３】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。【０３１４】
電子輸送層まで形成したガスバリアー性フィルム１を減圧チャンバーにセットし、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、電子輸送層上に厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３１５】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層上に、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３１６】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気下に移し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断して、有機ＥＬ素子１を作製した。【０３１７】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３１８】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３１９】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ：１．５μｍ）ものを用意した。【０３２０】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。【０３２１】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の構成原料を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０３２２】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件として、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、搬送速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、図５に記載の構成からなる有機ＥＬパネル１を作製した。【０３２３】
〔有機ＥＬパネル２〜２４の作製〕
上記有機ＥＬパネル１の作製において、ガスバリアー性フィルム１に代えて、上記作製したガスバリアー性フィルム２〜２４を用いた以外は同様にして、有機ＥＬパネル２〜２４を作製した。【０３２４】
《有機ＥＬパネルの評価》
上記作製した各有機ＥＬパネルについて、下記の方法に従って、水蒸気透過率の測定及び耐久性（平面性）の評価を行った。【０３２５】
〔水蒸気透過率の測定〕
各ガスバリアー性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した結果、いずれの有機ＥＬパネルも、水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）は３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であった。【０３２６】
〔耐久性の評価〕
各有機ＥＬパネルについて、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、下記の方法に従って、平面性及びダークスポット耐性の評価を行った。【０３２７】
（平面性の評価）
上記加速劣化処理を施した各有機ＥＬパネルに対し、下記の方法に従って発光面の平面度を測定し、下記の基準に従って平面性を評価した。評価結果が◎又は○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３２８】
〈平面度測定〉
平価度は、平面度測定機として、ＣＮＣ画像測定機クイックビジョンＱＶＨ４０４（ミツトヨ社製）を用いて測定した。【０３２９】
〈評価ランク〉
◎：平面度が０．０５ｍｍ未満である
○：平面度が、０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ未満である
△：平面度が、０．１０ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満である
×：平面度が、１．０ｍｍ以上である
（ダークスポット耐性の評価）
上記加速劣化処理を施した各有機ＥＬパネルについて、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して、２４時間連続発光させた。次いで、各有機ＥＬパネルの発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬパネルの一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性（ＤＳ耐性と略記する。）を評価した。評価結果が◎又は○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３３０】
◎：ダークスポットの発生は全く認められない
○：ごく弱いダークスポットの発生が僅かに認められる（発生面積０．１％以上、１．５％未満）
△：弱いダークスポットの発生が認められる（発生面積１．５％以上、３．０％未満）
×：明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上）
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３３１】
【表２】
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【０３３２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムを具備した有機ＥＬパネルは、比較例に対し、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で長期間にわたり加速劣化処理を施した後でも平面性に優れ、かつ平面性を維持することにより発光層へのストレスが低減され、ダークスポット耐性に優れていることが分かる。【０３３３】
本発明の効果を更に詳しく説明する。【０３３４】
本発明のガスバリアー性フィルムは、１）樹脂基材上にガスバリアー層と無機ポリマー層とがこの順で積層されていること、２）ガスバリアー層は、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ要件（１）及び（２）を満たすこと、３）無機ポリマー層は、ポリシラザン含有膜に収縮処理を施して形成され、膜収縮率が１０〜３０％の範囲内であること、を特徴とし、その一つでも条件が満たされないと本発明の目的効果であるガスバリアー性と共に、高温高湿環境下で加速劣化処理を施した後の平面性及びダークスポット耐性を達成することができない。【０３３５】
具体的には、本発明のガスバリアー性フィルム６に対し、無機ポリマー層を有してないガスバリアー性フィルム１及び、無機ポリマー層がなく、かつガスバリアー層が均一組成で極値を有していないガスバリアー性フィルム１８では、加速処理後の平面性及びダークスポット耐性が不十分である。また、ガスバリアー層が層厚方向に組成が連続的に変化しておらず、均一組成で層内に極値を有していないガスバリアー性フィルム２、３及び１９でも、加速処理後の平面性及びダークスポット耐性が不十分である。【０３３６】
また、ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値と最小値との差が５ａｔ％未満であるガスバリアー性フィルムでも、加速処理後の平面性及びダークスポット耐性が不十分である。【０３３７】
また、ガスバリアー性フィルム４で示すように、無機ポリマー層として膜収縮率を起こさないグラスカを用いた場合には、ガスバリアー層が本発明で規定している条件をみたしていても、両層間での応力バランスが崩れ、加速処理後の平面性及びダークスポット耐性が劣る結果となる。【０３３８】
また、ガスバリアー性フィルム５〜８、２０、２１を比較すると、無機ポリマー層の処理前後における膜収縮率が１０〜３０％の範囲内にある本発明のガスバリアー性フィルムにおいて、優れた平面性及びダークスポット耐性が発現し、その中でも、特に、１５〜２０％の膜収縮率を有する無機ポリマー層を備えたガスバリアー性フィルム６及び２１がより良好な結果であることが分かる。【０３３９】
また、樹脂基材の膜厚としては、ガスバリアー性フィルム６（１００μｍ）、ガスバリアー性フィルム１１（５０μｍ）、ガスバリアー性フィルム１２（２００μｍ）、ガスバリアー性フィルム２２（１２μｍ）、ガスバリアー性フィルム２３（１５μｍ）及びガスバリアー性フィルム２（１５０μｍ）による結果を比較すると、特に、膜厚として１５〜１５０μｍの範囲内とすることにより、より良好な結果が得られることが分かる。【０３４０】
また、ガスバリアー性フィルム６とガスバリアー性フィルム１７の効果を比較すると、無機ポリマー層上にガスバリアー層を設けた構成では、本発明の目的効果を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【０３４１】
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、本発明の電子バイアスとして、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等に、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３４２】
１  樹脂基材
２  ガスバリアー層
３  無機ポリマー層
４  陽極（透明電極）
５  有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
６  接着剤層
７  対向フィルム
Ｆ  ガスバリアー性フィルム
Ｐ  有機ＥＬパネル（電子デバイス）
１１  繰り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻き取りローラー
Ａ  炭素分布曲線
Ｂ  ケイ素分布曲線
Ｃ  酸素分布曲線
Ｄ  酸素炭素分布曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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