(57)【要約】  金属酸化物半導体多孔質層に、第１の光増感色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、光増感色素を脱離させる脱離液を前記金属酸化物半導体多孔質層に作用させて、前記金属酸化物半導体多孔質層に吸着させた前記第１の光増感色素の一部を脱離させる脱離工程と、前記金属酸化物半導体多孔質層の前記第１の光増感色素の一部を脱離させた部位に、前記第１の光増感色素とは異なる第２の光増感色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、を具備したことを特徴とする。
2014013734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体多孔質層に、第１の光増感色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、
光増感色素を脱離させる脱離液を前記金属酸化物半導体多孔質層に作用させて前記金属酸化物半導体多孔質層に吸着させた前記第１の光増感色素の一部を脱離させる脱離工程と、
前記金属酸化物半導体多孔質層の前記第１の光増感色素の一部を脱離させた部位に、前記第１の光増感色素とは異なる第２の光増感色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、
を具備したことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記第１の光増感色素は、前記第２の光増感色素より短波長側に最大吸収波長を有する
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記第１の光増感色素はＮ７１９であり、前記第２の光増感色素はブラックダイである
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記金属酸化物半導体多孔質層が、空隙率が異なる少なくとも２層の金属酸化物半導体多孔質膜から構成されており、上層側の空隙率が下層側の空隙率より高い
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
上層側の前記金属酸化物半導体多孔質層は、空隙形成剤が添加されたペーストを用いて形成する
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
上層側の前記金属酸化物半導体多孔質層は、下層側の前記金属酸化物半導体多孔質層を形成するペーストに含まれる金属酸化物半導体微粒子よりも、粒径が大きな金属酸化物半導体微粒子を含むペーストを用いて形成する
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記脱離工程において、前記第１の光増感色素を脱離させない部位と脱離させる部位との膜厚比が、１：７．３〜１７．４である
ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な構造の色素増感太陽電池は、透明基板の片側の表面に透明導電性を持つ薄膜と、その透明導電性を持つ薄膜の表面に、色素が吸着した微粒子から構成される金属酸化物多孔質半導体層を有する作用極、それに対向して触媒、例えば、白金やカーボンを有する導電性基板からなる対極、その作用極と対極の間の電解質から構成される。【０００３】
色素増感太陽電池は、金属酸化物多孔質半導体層に吸着させる色素の種類により、吸収する光の波長帯域が異なることが知られている。このことから、広範囲の波長の光を吸収させて光電変換効率を向上させるため、異なる２種以上の色素を用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。【０００４】
特許文献１には、透光性電極層、色素増感半導体層、電解質層および対極層からなるセルを２つ積層させたタンデム型の色素増感太陽電池が記載されている。また、特許文献２には、１つのチタニア多孔質膜の厚さ方向に、短波長用の増感色素と長波長用の増感色素を吸着させた色素増感太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５７８９５号公報
【特許文献２】特開２００８−０７１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、異なる色素を吸着させたセルを２つ積層させるものであるため、生産性が低く、コストが高くなるという問題点がある。また、特許文献２に記載の色素増感太陽電池は、１つのセル内の色素増感半導体層に少なくとも２種の色素を吸着させたものであるが、色素の吸着は、超臨界二酸化炭素流体を含む加圧流体を用いて行われる。この加圧流体を得るためには、１０〜２５ＭＰａ程度の圧力が必要となるため、大型の耐圧容器が必要となる。このため、特許文献２に記載の色素増感太陽電池においても、生産性が低く、コストが高くなるという問題点がある。【０００７】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、金属酸化物半導体多孔質層に、第１の光増感色素を吸着させる第１の色素吸着工程と、光増感色素を脱離させる脱離液を前記金属酸化物半導体多孔質層に作用させて前記金属酸化物半導体多孔質層に吸着させた前記第１の光増感色素の一部を脱離させる脱離工程と、前記金属酸化物半導体多孔質層の前記第１の光増感色素の一部を脱離させた部位に、前記第１の光増感色素とは異なる第２の光増感色素を吸着させる第２の色素吸着工程と、を具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態における色素増感太陽電池の構造を模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態の工程を示す図。
【図３】本発明の一実施形態に用いる色素吸着装置の構成例を示す図。
【図４】本発明の一実施形態に用いる色素吸着装置の他の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。なお、以下の説明はもっとも簡潔に実現できる一例に過ぎず、同一の物理的・化学的な条件を満足する種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００１２】
図１は、本実施形態の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示すものである。図１に示すように、色素増感太陽電池は、作用極基板１０、対極基板２０、電解液８およびスペーサ４から構成されている。
【００１３】
作用極基板１０は、透明基板１、透明導電膜２および金属酸化物半導体多孔質層３から構成されている。透明基板１には、透明導電膜２が形成されている。透明基板１としては、ＰＥＴなどのプラスチック基板や、ガラス基板を用いることができる。透明導電膜２としては、例えば、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）や、スズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を用いることができる。
【００１４】
透明導電膜２の表面には、金属酸化物半導体多孔質層３が形成されている。金属酸化物半導体多孔質層３は、光を吸収する色素が吸着する層である。金属酸化物半導体多孔質層３を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンなどの微粒子が用いられる。金属酸化物半導体多孔質層３は、色素Ａが吸着した第１の多孔質層３１と、色素Ａとは異なる色素Ｂが吸着した第２の多孔質層３２を有する。色素Ａと色素Ｂとでは、吸収波長が相互にずれることが望ましく、受光面側（透明基板１側）の色素Ａは短波長側に最大吸収波長をもち、逆側の色素Ｂは長波長側に最大吸収波長をもつことが望ましい。例えば、色素ＡとしてＮ７１９、色素Ｂとしてブラックダイを用いることができる。
【００１５】
なお、図示はしていないが、透明導電膜２と金属酸化物半導体多孔質層３との間に、緻密な金属酸化物層を設けてもよい。この層は、多孔質ではない金属酸化物の層であり、アモルファスでも結晶性の微粒子でも構わない。このような層を設けることにより、透明導電膜２から電解液８への電子の逆流を抑制することができる。
【００１６】
対極基板２０は、基板５、透明導電膜６および触媒層７により構成される。基板５は、ガラス基板もしくはプラスチック基板を用いることができる。基板５の表面には透明導電膜６が形成されている。透明導電膜６の表面には、触媒層７が形成されている。触媒層としては、プラチナまたはカーボンを用いることができる。基板５および透明導電膜６の代わりに、金属電極板を用い、金属電極板の表面に触媒層７を形成したものを用いてもよい。
【００１７】
作用極基板１０と対極基板２０との間には、これらの間に介在し、これらの間を所定間隔に維持するためのスペーサ４が配設されている。このスペーサ４は、ヨウ素に耐性があり、かつ熱可塑性のある樹脂や低温でガラスとの接合が可能な無機系の接着剤が望ましい。この時の電極間の間隔は、狭いほど、電解液の直列抵抗成分やレドックス反応がよりスムーズに進行するのでよいが、金属酸化物半導体多孔質層３の表面凹凸のために、作用極と対極間の短絡が起こる確率が増す。そのため、この電極間の間隔は、１０μｍから３０μｍとすることが望ましい。
【００１８】
透明基板１と対極の基板５との間には電解液８が注入されている。この電解液８に用いられる電解質としては、ヨウ素とヨウ化物(ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２ 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００１９】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。上記の溶媒は混合して用いてもよい。
【００２０】
以下、図２を参照して上述した色素増感太陽電池の製造工程について説明する。先ず、粒径が５ｎｍ〜４００ｎｍ程度の金属酸化物微粒子を分散させたペーストを、透明基板１の透明導電膜２の表面に塗布する塗布工程１０１を行う。次に、塗布したペーストを焼成する焼成工程１０２を行う。これにより、所望の膜厚の金属酸化物半導体多孔質層３が形成された作用極基板１０を得ることができる。
【００２１】
次に、金属酸化物半導体多孔質層３に第１の色素Ａを吸着させる第１の色素吸着工程１０３を行う。第１の色素吸着工程は、色素Ａを含む溶液に作用極基板１０を浸漬することにより行うことができる。
【００２２】
次に、光電変換に寄与しない余分な光増感色素を洗い落とすリンス処理工程１０４を行う。このリンス処理工程１０４は、リンス液に、色素Ａを金属酸化物半導体多孔質層３に吸着させた作用極基板１０を浸漬させることにより行うことができる。リンス液としては、水、アルコール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの一般的な有機溶媒を用いることができる。色素増感太陽電池を作成するにあたり、リンス処理工程１０４は必ずしも必要な工程ではないが、光電変換効率を向上させるために行うことが望ましい。
【００２３】
次に、金属酸化物半導体多孔質層３に吸着させた第１の色素Ａの一部を脱離させる脱離工程１０５を行う。この脱離工程１０５では、色素Ａを金属酸化物半導体多孔質層３に吸着させた作用極基板１０を脱離液に浸漬させる。これにより、金属酸化物半導体多孔質層３と色素Ａとのエステル結合が加水分解により切断され、色素Ａは金属酸化物半導体多孔質層３から脱離する。そして、金属酸化物半導体多孔質層３に吸着された色素Ａがすべて脱離しないうちに、脱離液から作用極基板３を引き上げる。これにより、色素Ａが吸着した第１の多孔質層３１と、色素Ａが脱離した第２の多孔質層３２が形成される。脱離液としては、エステル結合に対して加水分解が生じるものであればどのようなものでもよいが、反応速度の観点から、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の水溶液を用いることが望ましい。
【００２４】
次に、脱離液を洗い落とす洗浄工程１０６を行う。この洗浄工程１０６は、脱離液または中和液から引き上げた作用極基板１０を、水やエタノールなどの中性の液体に浸漬させることにより行う。
【００２５】
このようにして色素Ａの一部が、金属酸化物半導体多孔質膜３から脱離した作用極基板１０に、第２の色素Ｂを吸着する第２の色素吸着工程１０７を行う。第２の色素吸着工程１０７は、第１の色素吸着工程１０３と同様の手法で行うことができる。その後、リンス工程１０４と同様の手法により、光電変換に寄与しない余分な光増感色素を洗い落とすリンス処理工程１０８を行う。
【００２６】
以上により、透明基板１／透明導電膜２／色素Ａが吸着した第１の多孔質層３１／色素Ｂが吸着した第２の多孔質層３２という構造を有する作用極基板１０を作ることができる。このように作成した作用極基板１０に、スペーサ４を用いて対極基板２０を張り合わせ、電解液８を注入することにより、図１に示した色素増感太陽電池を得ることができる。これにより、通常の単一色素で製作した色素増感太陽電池よりも高い変換効率を有する色素増感太陽電池を簡易に得ることができる。
【００２７】
なお、脱離工程１０５と洗浄工程１０６との間に、脱離反応を停止させるための中和工程を追加してもよい。この中和工程は、脱離液から引き上げた作用極基板１０を、中和液に浸漬させることにより行うことができる。あるいは、脱離液に作用極基板１０を浸漬させたまま、中和液を加えてもよい。中和液としては、脱離液と中和反応が生じるものであればどのようなものでもよい。例えば、脱離液がアルカリ性である水酸化ナトリウム水溶液であれば、中和液としては酸性である硝酸を用いることができる。
【００２８】
また、作用極基板１０を溶液に浸漬させる各工程においては、溶液に対流を生じさせるようにしてもよい。溶液に流れが形成されることにより、溶液内の分子が、溶液に流れが形成されていない状態において拡散のみで移動する場合に比べ、速い速度で移動することになる。このため、各工程の処理時間を短縮させることができる。
【００２９】
図３は、溶液に対流を生じさせて色素を吸着させる色素吸着装置の構成例を示している。この色素吸着装置は、色素を含む溶液４５を収容するための円筒状の密封容器４１と、溶液４５に流れを作るためのスターラー４４及びスターラー４４の駆動機構を有するヒーター４２とを具備している。
【００３０】
上記構成の色素吸着装置では、円筒状の密封容器４１の側面に対して、その円周に沿った方向に、スターラー４４により溶液４５に流れを作る。作用極基板１０ は、密封容器４１の円筒面に接して配置される。これにより、溶液４５は、金属酸化物半導体多孔質層３の表面に対して平行な流れを形成する。また、ヒーター４２により、比較的温和な状態で密閉容器４１の内圧を上げることができ、その内圧は、常圧から１．５気圧程度が望ましい。
【００３１】
図４は、溶液に対流を生じさせて色素を吸着させる色素吸着装置の他の構成例を示している。この色素吸着装置は、色素を含む溶液４５を収容するための円筒状の密封容器４１と、溶液４５に流れをつくるための円筒状の回転体４４ａと、ヒーター１２とを具備している。
【００３２】
上記構成の色素吸着装置では、密封容器４１（もしくはビーカーのような開口した円筒状の容器）に、溶液４５を入れ、溶液４５中に作用極基板１０を浸漬した状態で円筒状の回転体４４ａの先端に作用極基板１０を配置する。作用極基板１０の付いた回転体４４ａを回すことにより、作用極基板１０上の金属酸化物半導体多孔質層３に対して、垂直方向からの溶液４５の対流が生じる。この対流により、酸化物半導体多孔質層３の近傍では、金属酸化物半導体多孔質層３に対して、垂直な方向および平行な方向の溶液４５の移動速度が生じる。この場合も、回転体４４ａをシールすることにより、ヒーター４２により、比較的温和な状態で容器４１の内圧を上げることができ、その内圧は、常圧から１．５気圧程度が望ましい。
【００３３】
また、金属酸化物半導体多孔質層３は、上層側（第２の多孔質層３２側）の空隙率を、下層側（第１の多孔質層３１側）の空隙率よりも高くすることが望ましい。上層側（第２の多孔質層３２側）では脱離液が浸入しやすくなり、下層側（第１の多孔質層３１側）では脱離液が浸入しにくい構造となるためである。これにより、脱離工程１０５において、色素Ａが吸着した第１の多孔質層３１と色素Ａが脱離した第２の多孔質層３２とを良好に形成することができる。このような金属酸化物半導体多孔質層３は、金属酸化物微粒子の粒径が小さなペーストを用いて形成した膜と、金属酸化物微粒子の粒径が大きなペーストを用いて形成した膜を積層させることにより得ることができる。金属酸化物微粒子の粒径が大きくなることにより、膜中の空隙も大きくなるためである。また、粒径が大きなペーストの代わりに、ポリスチレンビーズのような空隙形成剤を混入させたペーストを用いても良い。焼成工程にてポリスチレンビーズが燃焼し、空隙が形成されるためである。
【００３４】
以上説明した本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、金属酸化物半導体多孔質層に色素を吸着させた後に、一部を脱離させ、脱離部分に別の色素を吸着させることにより、容易にタンデム型の色素増感太陽電池を製造することができる。この色素増感太陽電池は複数のセルを積層させたものではなく、色素吸着は常圧における浸漬にて行うことができる。このため、光電変換効率が高いタンデム型の色素増感太陽電池を低コストで生産することができる。また、脱離液への浸漬時間および／または脱離液の濃度を変えることにより、色素Ａが吸着した第１の多孔質層と色素Ｂが吸着した第２の多孔質層の膜厚比を、容易に制御することができる。なお、脱離工程と色素吸着工程を増やすことにより、３種以上の色素を用いた色素増感太陽電池を作成することもできる。
【００３５】
（実施例１）
１０ｍｍ×２５ｍｍ×３．１ｍｍの透明導電膜つきガラス基板として、フッ素ドープ酸化スズ付きガラス（日本板硝子、１０．２Ω/□）を使用した。次に、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜の上に、３層の酸化チタン多孔質層、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の酸化チタン多孔質膜（２０μｍ）、粒子径２００ｎｍ程度の酸化チタン多孔質膜（５μｍ）、粒子径４００ｎｍ程度の酸化チタン多孔質膜（５μｍ）、以上金属酸化物半導体多孔質層としては、約３０μｍの厚さを持つ層を形成した。
【００３６】
各酸化チタン多孔質膜は、市販の酸化チタンペースト、ＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成）、ＰＳＴ−２００Ｃ（日揮触媒化成）、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成）を使用し、これらを、透明導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ法を用いて５ｍｍ×５ｍｍの範囲に塗布して、５００℃の電気炉で焼成後、それぞれの酸化チタン多孔質層が２０μｍ、５μｍ、５μｍの厚さになるようにした。
【００３７】
作用極である酸化チタン多孔質薄膜への短波長増感色素の吸着に用いる溶液は、色素を、SOLARONIX社製 ルテニウム（Ｒｕ）有機錯体Ｎ７１９  cis-bis  (isothiocyanato)  bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium)をエタノールにより０．３ｍＭとしたものを使用した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすため、エタノールで３０分間リンスした。
【００３８】
その後基板を乾燥させ、ビーカーに０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ入れ、色素が吸着した酸化チタン多孔質膜を、１２０秒間浸漬した。その後、撹拌された０．０１ＭのＨＮＯ３溶液に１０秒間浸漬し、同様に撹拌された蒸留水とエタノールにそれぞれ１０秒間浸漬した。
【００３９】
その後、色素が脱離した部分に、長波長増感色素の吸着を行った。それに用いる溶液は、ブラックダイ(トリス(イソチオシアネート−ルテニウム(ＩＩ)−2，2’：6’，2”−ターピリジン−4，4，4”−トリカルボキシリックアシッド，トリス−テトラブチルアンモニウム塩))をエタノールにより０．３ｍＭとしたものを使用した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすために、エタノールで３０分間リンスした。
【００４０】
上記の工程で短波長増感色素と長波長増感色素の２種類の色素を３層の酸化チタン多孔質膜に吸着させた。色素の塗り分け状態は、レーザー顕微鏡にて、その状態を確認した。この結果、短波長増感色素と長波長増感色素の２種類の色素が、厚さ３０μｍの酸化チタン多孔質膜の表面から略２０μｍの深さの部分で良好に塗り分けられていることを確認することができた。
【００４１】
電解液はＩ２（ヨウ素）０．０５Ｍ、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）０．５Ｍ、ｔＢＰ（ターシャリーブチルピリジン）０．５８Ｍ、ＤＭＰＩＩ(イオン液体) ０．６Ｍを入れ、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を溶媒として調整した。
【００４２】
対極のＰｔ触媒は、スパッタリング法で厚み１０ｎｍ程度をＩＴＯガラス上に成膜した。作用極と対極の張り合わせは、アイオノマー樹脂からなる熱可塑性のシート状の接着剤を置き、１００℃で熱圧着させることで組み合わせた。組み合わせたセルに上記電解液を注入し、封止することでタンデム型の色素増感太陽電池を得ることができた。これにより得られたタンデム型の色素増感太陽電池の特性を測定した結果を表１に示す。また、Ｎ７１９またはブラックダイのみを吸着させて作成した色素増感太陽電池の特性も比較例１および２としてあわせて示す。比較例１および２は、脱離工程等のタンデム型にするために行った工程を行っていないことを除いて、実施例１と同条件で作成した。
【００４３】
【表１】
2014013734.tif 000003
【００４４】
表１に示されるように、タンデム型とした実施例１の光電変換効率ηは１０．３％となり、単一の色素のみで作成した比較例１および比較例２よりも高い光電変換効率を得ることが確認できた。
【００４５】
（実施例２）
透明導電性膜付き基板の透明導電性膜の上に、粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の酸化チタン多孔質膜（２０μｍ）と、ポリスチレンビーズを添加した粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の酸化チタン多孔質膜（１０μｍ）とを形成した。以上金属酸化物半導体多孔質層としては、約３０μｍの厚さを持つ層を形成した。
【００４６】
酸化チタンペーストは、ＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成）を使用した。ポリスチレンビーズは平均粒子径０．５μｍ（Thermo Fisher社製）を使用した。これらを、透明導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ法を用いて５ｍｍ×５ｍｍの範囲に塗布して、５００℃の電気炉で焼成した。これにより、それぞれの酸化チタン多孔質層が２０μｍ、１０μｍの厚さになるようにした。
【００４７】
作用極である酸化チタン多孔質薄膜への短波長増感色素の吸着に用いる溶液は、色素を、SOLARONIX社製 ルテニウム（Ｒｕ）有機錯体Ｎ７１９  cis-bis  (isothiocyanato)  bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium)をエタノールにより０．９ｍＭとしたものを使用した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすため、エタノールで３０分間リンスした。
【００４８】
その後基板を乾燥させ、ビーカーに０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ入れ、色素が吸着した酸化チタン多孔質膜を３０秒から４２０秒の間で浸漬した。その後、撹拌された蒸留水とエタノールに１０秒間浸漬し、洗浄した。
【００４９】
その後、色素が脱離した部分に、長波長増感色素の吸着を行った。それに用いる溶液は、ブラックダイ(トリス(イソチオシアネート−ルテニウム(ＩＩ)−2，2’：6’，2”−ターピリジン−4，4，4”−トリカルボキシリックアシッド，トリス−テトラブチルアンモニウム塩))をエタノールにより０．３ｍＭとしたものを使用した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすために、エタノールで３０分間リンスした。
【００５０】
電解液はＩ２（ヨウ素）０．０５Ｍ、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）０．５Ｍ、ｔＢＰ（ターシャリーブチルピリジン）０．５８Ｍ、ＤＭＰＩＩ(イオン液体) ０．６Ｍを入れ、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を溶媒として調整した。
【００５１】
対極のＰｔ触媒は、スパッタリング法で厚み１０ｎｍ程度をＩＴＯガラス上に成膜した。作用極と対極の張り合わせは、アイオノマー樹脂からなる熱可塑性のシート状の接着剤を置き、１００℃で熱圧着させることで組み合わせた。組み合わせたセルに上記電解液を注入し、封止することでタンデム型の色素増感太陽電池を得ることができた。
【００５２】
上記の脱離工程にて、浸漬時間が異なる試料を複数作成した。この結果、Ｎ７１９が吸着している酸化チタン多孔質膜の膜厚が０μｍ〜約３０μｍ、ブラックダイが吸着している酸化チタン多孔質膜の膜厚が約３０μｍ〜０μｍである色素増感太陽電池を複数作成した。なお、Ｎ７１９が吸着している酸化チタン多孔質膜の膜厚が０μｍおよび約３０μｍの試料は、Ｎ７１９のみもしくはブラックダイのみを吸着させた比較例である。これらの光電変換効率ηおよび短絡電流密度Ｊｓｃを測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2014013734.tif 000004
【００５４】
表２に示されるとおり、Ｎ７１９が吸着している第１の多孔質層の膜厚が１．６５〜３．６８μｍの試料、特に３．６８μｍで光電変換率および短絡電流密度の顕著な向上が確認できた。よって、Ｎ７１９が吸着している第１の多孔質層と、ブラックダイが吸着している第２の多孔質層との膜厚比は、１：７．３〜１７．４とすることが望ましい。
【００５５】
以上説明したとおり、本発明の実施形態によれば、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、この色素吸着過程を含むシステムにおいて製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、色素増感太陽電池の製造分野等で利用することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５７】
１……透明基板、２……透明導電膜、３……金属酸化物半導体多孔質層、４……スペーサ、５……基板、６……透明導電膜、７……触媒層、８……電解液、１０……作用極基板、２０……対極基板、３１……第１の多孔質層、３２……第２の多孔質層、４１……容器、４２……ヒーター、４４……スターラー、４５……溶液。
【図１】
2014013734.tif 000005
【図２】
2014013734.tif 000006
【図３】
2014013734.tif 000007
【図４】
2014013734.tif 000008
【国際調査報告】
2014013734.tif 000009
2014013734.tif 000010
2014013734.tif 000011
2014013734.tif 000012