(57)【要約】  優れた外観等を有し、耐磨耗性等に優れた積層成形品を得ることができる積層シート等およびそれを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供すること。  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する積層シート表面保護層用の光硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する積層シート表面保護層用の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化後の光硬化性樹脂組成物が、耐磨耗性試験（ＪＩＳ  Ｒ３２１２準拠）において、試験前後の曇価の差が７％以下である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が、トリアジン骨格を有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物が、さらに無機微粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ｄ）が、コロイダルシリカである請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機微粒子（Ｄ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部である請求項４又は５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
無機微粒子（Ｄ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が２〜５質量部である請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた熱可塑性樹脂である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する有機化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物が基材シート上に厚み１〜１５μｍで積層された積層シート。
【請求項１２】
基材シートが、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シート又はポリエステル系樹脂シートである請求項１１に記載の積層シート。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の積層シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、積層シートの光硬化性樹脂組成物が積層されている層が最表層になるように積層された積層成形品。
【請求項１４】
前記硬化物が、耐磨耗性試験（ＪＩＳ  Ｒ３２１２準拠）において、試験前後の曇価の差が７％以下である請求項１３に記載の積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法に関する。詳しくは、特に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、表面粘着性のない積層シート、及びそのシートを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した光硬化性シートが提案されている。（例えば、特許文献１）【０００３】
これらの光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性能（硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、密着性等）を併せ持っており、自動車内装用途に好適に使用される。しかしながら、例えばサンルーフやリアスポイラーの上面部のように直射日光に曝される度合いが極端に多い自動車外装用途では、光硬化性樹脂組成物の層が変色したり、クラックを生じたり、或は基材シートより剥離するという問題を生じることがあった。【０００４】
また、これらの問題を解決するために、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した光硬化性シートが提案されている。（例えば、特許文献２）これらの光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、耐候性を必要とされる用途において好適に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７９６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、耐候性と耐磨耗性の両性能の要求性能が高まる中、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の添加量を増やすことで耐候性の向上を図った場合、その添加量に伴って耐摩耗性が低下するという問題を生じることがあることが分かった。【０００７】
本発明の課題は、優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び長期耐候性を有し、光硬化性樹脂組成物の層表面が粘着性を有さず耐磨耗性に優れた積層成形品を得ることができる光硬化性樹脂組成物、積層シート、それを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、各種の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中でも、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を用いた場合には、耐候性が向上するとともに、耐磨耗性が低下しないことを見出した。更には、トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を用いた場合には、耐候性が向上するとともに、耐磨耗性も向上することを見出した。【０００９】
本発明の態様は、以下のようである。
［１］：側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する積層シート表面保護層用の光硬化性樹脂組成物。
［２］：硬化後の光硬化性樹脂組成物が、耐磨耗性試験（ＪＩＳ  Ｒ３２１２準拠）において、試験前後の曇価の差が７％以下である［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。【００１０】
［３］：高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が、トリアジン骨格を有する［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］：光硬化性樹脂組成物が、さらに無機微粒子（Ｄ）を含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。【００１１】
［５］：無機微粒子（Ｄ）が、コロイダルシリカである［４］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］：無機微粒子（Ｄ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部である［４］又は［５］に記載の光硬化性樹脂組成物。【００１２】
［７］無機微粒子（Ｄ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が２〜５質量部である［６］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］：ラジカル重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。【００１３】
［９］：側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた熱可塑性樹脂である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］：光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する有機化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。【００１４】
［１１］：［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物が基材シート上に厚み１〜１５μｍで積層された積層シート。
［１２］：基材シートが、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シート又はポリエステル系樹脂シートである［１１］に記載の積層シート。【００１５】
［１３］：［１１］又は［１２］に記載の積層シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、積層シートの光硬化性樹脂組成物が積層されている層が最表層になるように積層された積層成形品。
［１４］：前記硬化物が、耐磨耗性試験（ＪＩＳ  Ｒ３２１２準拠）において、試験前後の曇価の差が７％以下である［１３］に記載の積層成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び長期耐候性を有し、表面粘着性を有さないという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の態様について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１８】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明の態様にかかる側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、単量体を単独重合又は共重合させた重合体にラジカル重合性不飽和基を導入した重合体が挙げられる。
【００１９】
単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基を有する単量体、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のようなジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２０】
さらに、これらの単量体を単独重合又は共重合させた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節したり、積層シートの物性を調節したりするために、これらの単量体と共重合可能な単量体とをさらに共重合させることもできる。
共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２１】
次に、例えば以下の方法により、前記単量体を単独重合又は共重合させた重合体にラジカル重合性不飽和基を導入することができる。
前記水酸基を有する単量体の単独重合体又は共重合体の場合には、前記カルボキシル基又はスルホ基を有する単量体を縮合反応させるか、前記エポキシ基、アジリジニル基、イソシアネート基を有する単量体又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させることができる。前記カルボキシル基又はスルホ基を有する単量体から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単独重合体又は共重合体の場合には、前記水酸基を有する単量体を縮合反応させることができる。前記エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル基を有する単量体から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単独重合体又は共重合体の場合には、前記水酸基又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させることができる。前記カルボキシル基を有する単量体の単独重合体又は共重合体の場合には、前記エポキシ基、アジリジニル基、イソシアネート基を有する単量体又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させることができる。これらの反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体に、一分子中にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物を付加させたものが好ましい。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体に、（メタ）アクリル酸を付加させたものが好ましい。特に、共重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート由来の単位が５〜３０ｍｏｌ％であるものが好ましく、共重合成分として（メタ）アクリレートを含むものが好ましく、中でもメチルメタクリレートを含むものが好ましい。一分子中にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物はエポキシ基に対し０．５〜１モル当量を付加させることが好ましく、０．９〜１モル当量を付加させることがより好ましい。
【００２２】
前記単量体を単独重合又は共重合させた重合体の重合法は、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。また、前記単量体を単独重合又は共重合させた重合体にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、前記単量体を単独重合又は共重合させた重合体を有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記縮合反応又は付加反応させることにより、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂量）が、計算値で１〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが、耐擦傷性、耐摩耗性向上の観点から好ましい。前記二重結合当量は、１００〜１２００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上させることができる。尚、二重結合当量の算出方法は後述する。
【００２４】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。Ｍｎが５，０００以上である場合、後述する光硬化性樹脂組成物の層を積層した積層シートをインサート成形する際に、成形時に予備加熱を行っても成形用金型に積層シートが貼り付きにくくなる。また、製造される積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｍｎが２，５００，０００以下である場合、合成が容易であり、外観、基材シートとの密着性が良好となる。尚、Ｍｎの測定方法は後述する。
【００２５】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５〜１７５℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが２５℃以上である場合、インサート成形時の積層シートの金型剥離性が良好となり、積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｔｇが１７５℃以下である場合、積層シートの取り扱い性が良好となる。また、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇを考慮すると、単量体としては、単独重合体とした場合に高いＴｇを有するビニル重合性単量体を用いることが好ましい。さらに、耐候性向上の観点から、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることがより好ましい。尚、Ｔｇの測定方法は後述する。
【００２６】
また、後述するように光硬化性樹脂組成物中に無機微粒子（Ｄ）を添加する場合には、無機微粒子（Ｄ）の表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しうる官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を単量体として用いることで、光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させることができる。
【００２７】
無機微粒子（Ｄ）の表面の官能基と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。このようなビニル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２８】
尚、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリロイル」は、夫々「アクリレート」又は「メタクリレート」、「アクリル」又は「メタクリル」及び「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を示す。
【００２９】
数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）
本発明の態様にかかる数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）としては、例えば、化学構造中に窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基が結合されたピペリジン環を有する化合物が挙げられる。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えばメチル基等が挙げられる。
【００３０】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，５００〜３０，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００以上の場合には、光硬化性樹脂組成物の耐摩耗性が良好となる傾向にある。一方、数平均分子量が５０，０００以下の場合には、光硬化性樹脂組成物の透明性が良好となる傾向にある。
【００３１】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する化合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有する化合物等が挙げられる。この中でも、耐摩耗性向上の観点から、トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００３２】
市販品としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物（例えば、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ６２２  ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ６２２  ＳＦ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物（例えば、商品名：Ｕｖｉｎｕｌ（商標）  ５０５０  Ｈ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ（商標）  ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
【００３３】
トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（例えば、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）  １１９  ＦＬ、混合物としては、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  １１１  ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（例えば、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）  ２０２０  ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（例えば、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）  ９４４  ＦＤＬ、混合物としては、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ７８３  ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ７９１  ＦＢ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（例えば、商品名：Ｆｌａｍｅｓｔａｂ（商標）  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２，４−ジクロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン重縮合物（例えば、商品名：アデカスタブ（商標）  ＬＡ−９４Ｇ、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。もちろん、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）はこれら化合物に限定されるものではない。
【００３４】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量としては、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましく、０．８〜４質量部が特に好ましい。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上で、光硬化性樹脂組成物の耐候性が向上するとともに、耐磨耗性も良好である傾向にある。また、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量が１５質量部以下で、光硬化性樹脂組成物の透明性や積層成形品を得るための加熱成形時の耐金型汚染性の点で良好となる傾向にある。
光硬化性樹脂組成物の耐候性は、後述する無機微粒子（Ｄ）の含有量の増加に伴って低下するため、無機微粒子（Ｄ）の含有量の増加に伴って高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量を増やすことが好ましく、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して無機微粒子（Ｄ）を１００質量部以上含有する場合は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量は０．８〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がさらに好ましい。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量が０．８質量部以上で、無機微粒子（Ｄ）の含有に伴う耐候性の低下を防ぐことができる。
【００３５】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されない。例えば、予め側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を混合してもよいし、また側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する単量体と高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）とを混合した条件下で、該単量体を重合する方法等、任意の方法を選択することができる。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の態様にかかる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、電子線、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。光硬化時の黄変性や耐候時の劣化等を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない化合物が好ましい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００３８】
これらの化合物の中には、後述する本発明の態様にかかる積層成形品の製造方法の温度条件によっては、一時的にその化合物の沸点以上の温度になる場合があるので、積層成形品の製造時の温度条件より沸点が高い化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）として硬化時の黄変に関与するアミノ系の光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、１質量部以下が好ましい。
【００４０】
光重合開始剤（Ｃ）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されない。例えば、予め側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後、光重合開始剤（Ｃ）を混合してもよいし、また側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する単量体と光重合開始剤（Ｃ）とを混合した条件下で、該単量体を重合する方法等、任意の方法を選択することができる。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物
本発明の態様にかかる光硬化性樹脂組成物としては、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。また、後述する無機微粒子（Ｄ）を含有していても良い。
前記光硬化性樹脂組成物は、光により硬化して表面保護層を形成し、基材シートまたは積層シートを保護する機能を有する。硬化後の前記光硬化性組成物は、耐磨耗試験において、試験前後の曇価の差、すなわち、試験後の曇価−試験前の曇価が０〜７％であることが好ましく、０．１〜５％であることがより好ましい。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて増感剤、紫外線吸収剤、数平均分子量が１０００未満である低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）、変性用樹脂、染料、顔料、レベリング剤、ハジキ防止剤、及び酸化安定剤、酸素阻害抑制剤等の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤の含有量としては、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１５質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜５質量部がさらに好ましい。
【００４３】
増感剤を配合することで、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進できる傾向にある。増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４４】
紫外線吸収剤を配合することで、紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、加飾層、接着層又は樹脂層中の発色団の光励起や光化学反応を抑制し、得られる積層成形品の変色、褪色、物性低下等の劣化を抑制できる傾向にある。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、例えば、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４６】
尚、紫外線吸収剤を使用するに際し、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長領域が重なることがある。その場合は、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性や耐磨耗性等が低下することがあるので、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長領域が重ならないようにすることが好ましい。上記の紫外線吸収剤の中で、有機系紫外線吸収剤の方が光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の点で好ましい。
【００４７】
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）としては、例えば、化学構造中に窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基が結合されたピペリジン環を有する化合物が挙げられる。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えばメチル基等が挙げられる。低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する化合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
市販品としては、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（商標）  ４０５０  ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ７７０  ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ２９２、Ｓａｎｏｌ（商標）  ＬＳ−２６２６（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ（商標）  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４９】
尚、前記数平均分子量が１０００未満である低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を使用するに際し、含有量を増やすことで耐候性の向上を図った場合は、その含有量の増加に伴って耐摩耗性が低下する傾向があるため、耐摩耗性を損なわない範囲の含有量が好ましく、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物の耐候性は、後述する無機微粒子（Ｄ）の含有量の増加に伴って低下するため、無機微粒子（Ｄ）の含有量の増加に伴って低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有量を増やすことが好ましく、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して無機微粒子（Ｄ）を１００質量部以上含有する場合は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）と低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を併用することが好ましい。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）と低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有量の合計は熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤を使用した場合は、添加量に伴う耐摩耗性の低下が抑えられる傾向にある。
【００５１】
後述する本発明の態様にかかる積層成形品の製造時に光硬化性樹脂組成物の層が高温となる場合には、光硬化性樹脂組成物の層の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
【００５２】
また、光硬化性樹脂組成物の硬化に際して、必要に応じて光重合開始剤（Ｃ）による光硬化だけでなく、積層成形品の製造時の熱を利用して熱重合開始剤による熱硬化を併用することができる。熱重合開始剤の含有量としては、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００５３】
上記の熱硬化を併用する際に使用される熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で、３０秒程度で硬化させることが好ましいので、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５４】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に前記各種添加剤を配合する方法としては、後述する無機微粒子（Ｄ）の場合と同様の方法が挙げられる。尚、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後に前記各種添加剤を配合する方法の方が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の重合を阻害することがない点で好ましい。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する有機化合物を含有することができる。
【００５６】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性不飽和基を有する有機化合物としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、積層成形品を得るための製造時の粘着性、印刷工程通過性及び耐金型汚染性の点で、好ましくは分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマー、及び好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固形の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
【００５７】
架橋性単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリル酸エステル、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５８】
架橋性オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ポリウレタンのジアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５９】
光硬化性樹脂組成物を後述する基材シート上に積層する場合は、厚み１〜１５μｍの範囲が好ましく、２〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物の厚みが１μｍ未満の場合には、光硬化性樹脂組成物を硬化させても耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が得られない場合がある。また光硬化性樹脂組成物の厚みが１５μｍを越える場合には、電子線、紫外線又は可視光線等による光硬化のような内部ひずみを生じやすい硬化方法においては長期耐候性が著しく低下してしまう。
【００６０】
無機微粒子（Ｄ）
光硬化性樹脂組成物は、さらに無機微粒子（Ｄ）を含有することが、耐擦傷性や耐摩耗性が向上する観点から好ましい。無機微粒子（Ｄ）としては、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性が確保されれば、その種類、粒子径及び形態は特に制限されない。
【００６１】
無機微粒子（Ｄ）としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。この中でも、入手の容易さや価格面、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性や耐摩耗性発現の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００６２】
コロイダルシリカは通常の水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態で用いることができる。しかしながら、光硬化性樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００６３】
該有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はトルエン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。この中でも、光硬化性樹脂組成物中により均一に分散させることができる観点から、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【００６４】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００６５】
無機微粒子（Ｄ）の粒子径は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の観点から２００ｎｍ以下が好ましい。１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機微粒子（Ｄ）の粒子径の下限値としては、１ｎｍ以上が好ましい。尚、無機微粒子（Ｄ）の粒子径は、無機微粒子（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の断面をＴＥＭ写真により観察し、その平均値とする。
【００６６】
無機微粒子（Ｄ）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部が好ましく、１０〜３００がより好ましく、１０〜２００質量部がさらに好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましく、８０〜２００が特に好ましく、１００〜２００がもっとも好ましい。無機微粒子（Ｄ）の添加量が５質量部以上の場合には、耐磨耗性向上効果が認められる。一方、無機微粒子（Ｄ）の添加量が４００質量部以下の場合には、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が高く、後述する積層シートの成形性も高い。
【００６７】
また、無機微粒子（Ｄ）としては、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物によって予め表面が処理された無機微粒子を用いてもよい。表面処理された無機微粒子を使用した場合、光硬化性樹脂組成物の保存安定性がさらに良好となり、また後述する積層シートの表面硬度及び耐候性も良好となるためである。
【００６８】
ＳｉＲ１ａＲ２ｂ（ＯＲ３）ｃ    （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ３は水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。）。
【００６９】
前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物の中でも、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表されるシラン化合物がより好ましい。
ＳｉＲ４ａＲ５ｂ（ＯＲ６）ｃ    （ＩＩ）
ＳｉＲ４ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ７）Ｃ＝ＣＨ２）４−ｎ    （ＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ８ｎ（ＯＲ６）３−ｎ    （ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ８ｎ（ＯＲ６）３−ｎ    （Ｖ）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ８ｎ（ＯＲ６）３−ｎ    （ＶＩ）
【化１】
2014061402.tif 000002
【００７０】
（前記式（ＩＩ）から（ＶＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。ｎは０〜２の整数である。ｐは１〜６の整数である。）。
【００７１】
前記式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
前記式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００７３】
前記式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
前記式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記式（ＶＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記式（ＶＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
無機微粒子（Ｄ）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されない。例えば、予め側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後、無機微粒子（Ｄ）を混合してもよいし、また側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する単量体と無機微粒子（Ｄ）とを混合した条件下で、該単量体を重合する方法等、任意の方法を選択することができる。
【００７６】
基材シート
本発明の態様にかかる基材シートとしては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用したシート及び上記シートの積層体が挙げられる。これらの中で、インサート成形時における金型形状への追従性の点で、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂のシートが好ましい。基材シートの厚さは、特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２５０μｍがより好ましい。
【００７７】
また、光硬化性樹脂組成物と基材シートとの密着性や基材シートの耐候性、透明性等の点で、基材シートとして架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートがより好ましい。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートとしては、例えば、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている多層構造を有するアクリル樹脂を押出成形することによって得られる透明熱可塑性アクリル樹脂のシートが挙げられる。前記アクリル樹脂は、アクリルゴム成分を内層に含有し、硬質成分を外層に含有する重合体を含むことが好ましい。前記アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキル又はそれを５０質量％以上含む混合物を重合して得られたゴムである。
〔ゴム含有重合体（Ｇ）の製造方法〕
アクリルゴム含有重合体（Ｇ）は、以下の工程［１］及び［２］を含む多段重合工程を有する乳化重合法によって製造することが好ましい。
［１］アクリル酸アルキルを２０質量％以上含む単量体混合物（ａ）を重合容器内に供給して１段目の重合を行う重合工程、及び、
［２］メタクリル酸アルキルを５０質量％以上含む単量体混合物（ｂ）を前記第１重合工程後の重合容器内に供給して最終段目の重合を行う重合工程。
このアクリルゴム含有重合体（Ｇ）のラテックスを製造する方法は、単量体混合物（ａ）を乳化重合する工程と単量体混合物（ｂ）を乳化重合する工程とを含んでいる。これらの２つの乳化重合工程の間には、必要に応じて単量体混合物（ｃ）等を乳化重合する１段以上の重合工程を含むことができる。また、単量体混合物（ａ）の重合に先立ち、重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる単量体混合物（ｓ）を乳化重合する工程を含むことができる。
【００７８】
基材シート中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００７９】
また、例えば、後述する積層成形品を屋外で使用する場合には基材シート中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。上記紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述した光硬化性樹脂組成物中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
積層シート
本発明の態様にかかる積層シートとしては、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の層が積層された積層シートが挙げられる。また、必要に応じて積層シートの基材シート側に後述する加飾層並びに／又は接着層を積層することができる。
【００８１】
本発明の態様にかかる光硬化性樹脂組成物の層は、表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、積層シートをロール状態で保存する際の保存安定性が良好である。また、加飾層及び接着層を形成する際のトラブルを抑制することができるため、歩留まりが良好となる。
【００８２】
基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の層を積層する方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に十分に攪拌溶解させた溶液を基材シートの上に塗付した後、有機溶媒を乾燥して積層シートを得る方法が挙げられる。
【００８３】
また、基材シートに使用される樹脂材料が、光硬化性樹脂組成物との密着性が低いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等である場合には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を改善するために、予め基材シートの上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗付しておくか、又は予めコロナ放電等で基材シートの表面を活性化しておくことが好ましい。
【００８４】
さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮して光硬化性樹脂組成物の硬化物と基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、基材シートと光硬化性樹脂組成物との間にプライマー層を形成することができる。
【００８５】
尚、上記のコロナ放電を行う場合には、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性の点でコロナ放電処理は基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の層を積層する直前が好ましい。
【００８６】
光硬化性樹脂組成物の層の形成方法としては、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコーティング方法、又は後述する印刷層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【００８７】
保護シート
本発明の態様にかかる積層シートには、必要に応じて積層シートの光硬化性樹脂組成物の層の上に保護シートを積層することができる。保護シートは光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵に有効であると共に、硬化前の光硬化性樹脂組成物の層の表面の傷つき防止にも有効である。
【００８８】
保護シートは、光硬化性樹脂組成物の層に密着しており、積層成形品の加工前に剥離又は貼り合わせたまま加工し、その後剥離するため、光硬化性樹脂組成物の層に対して適度な密着性と良好な離型性を有することが好ましい。このような条件を満たす保護シートであれば、任意の保護シートを選択して用いることができる。そのような保護シートとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００８９】
加飾層
本発明の態様にかかる積層シートには、必要に応じて後述する印刷層及び蒸着層から選ばれる少なくとも１種で構成されている加飾層を積層することができる。
本発明の態様にかかる加飾層は、積層成形品の表面に模様や文字等の加飾を施すために積層される。加飾の種類としては任意のものを選択することができるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字及び全面ベタの柄が挙げられる。
加飾層の厚みとしては、所望の積層成形品の表面外観が得られるよう、例えば、インサート成形時の伸張度合いに応じて任意に選択することができる。
【００９０】
印刷層
印刷層に使用される材料としては、例えば、樹脂バインダー及び着色剤を含有する着色インキが挙げられる。
樹脂バインダーとしては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００９１】
着色剤としては、公知の染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料等の黄色顔料；ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料等の赤色顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料等の青色顔料；アニリンブラック等の黒色顔料；及び二酸化チタン等の白色顔料が挙げられる。
印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法及びロールコート法、スプレーコート法等のコート法が挙げられる。
【００９２】
蒸着層
蒸着層に使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属又はそれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。
蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び鍍金法が挙げられる。
印刷層及び蒸着層は、積層シートの基材シート側に積層される。
【００９３】
接着層
本発明の態様にかかる接着層は、積層シートと加飾層、後述するプライマーシート又は後述する成形品との密着性を向上させるために必要に応じて形成することができる。
接着層に使用される材料としては、積層シートと加飾層、プライマーシート又は成形品との密着性を向上させるものであれば任意の合成樹脂材料が挙げられる。
【００９４】
接着層に使用される材料は、例えば、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリアクリル系樹脂の場合には、ポリアクリル系樹脂が挙げられる。また、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂又はポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、それら樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂が挙げられる。さらに、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の場合には、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂又はブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン系樹脂が挙げられる。これらの接着層に使用される樹脂は目的に応じて一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００９５】
尚、接着層には、接着層の粘着性低減や耐熱性向上を目的として、疎水性シリカ、エポキシ樹脂、石油樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００９６】
本発明の態様においては、接着層と成形品との密着性の向上や、成形品の表面欠陥による積層シート上の光硬化性樹脂組成物の硬化物の層への欠陥伝播の抑制のために、接着層と成形品との間にプライマーシートを形成させることができる。
プライマーシートとしては、成形品との密着性を高める点で相溶性の高い樹脂を使用したシートが好ましく、成形品と同じ樹脂材料を使用したシートがより好ましい。
【００９７】
プライマーシートの厚みとしては３０〜７５０μｍが好ましい。プライマーシートの厚みが３０μｍ以上で、曲面でのシート厚みを著しく低下させることなく、深しぼり成形を行うことができる傾向にある。また、プライマーシートの厚みが７５０μｍ以下で、金型への形状追従性を低下させることなく、成形を行うことができる傾向にある。
接着層の形成方法としては、前述した光硬化性樹脂組成物の層の形成方法や印刷層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【００９８】
成形品
本発明の態様にかかる成形品は、積層シートを積層して積層成形品を形成するための成形物である。成形品としては、例えば、シート状物及び立体形状を有する成形物が挙げられる。
シート状物の製造方法としては、例えば、押出成形方法又は流延法が挙げられる。また、立体形状を有する成形物の製造方法としては、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法又はプレス成形法が挙げられる。
【００９９】
積層成形品
本発明の態様にかかる積層成形品としては、積層シートの基材シート側が成形品と接するように積層された積層成形品、積層シートの加飾層側が成形品と接するように積層された積層成形品及び積層シートの接着層側が成形品と接するように積層された積層成形品が挙げられる。
【０１００】
前記プライマーシートを使用する場合には、積層シートのプライマーシート側が成形品と接するように積層された積層成形品とすることができる。
【０１０１】
また、積層成形品が自動車のボディーパネルやスポイラー等のように大型形状で、成形品の肉厚が薄い場合には、成形品の成形時に後述する樹脂から発生するガスが成形品内に残留したり、金型内の空気が成形品と積層シートとの間に介在しやすくなったり、成形品に対する積層シートの密着性が低下するという問題が生じることがある。このような問題を解決するために、成形品と積層シートの間にガス透過性を有する層を設けることができる。
【０１０２】
上記ガス透過性を有する層としては、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布又は不織布の層を挙げることができる。また、織布や不織布の代わりに、発泡層を有する層を用いてもよい。発泡層の形成方法としては、例えば、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗付した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法が挙げられる。
【０１０３】
積層成形品の用途としては、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途が挙げられる。
【０１０４】
成形品を構成する樹脂
本発明の態様にかかる成形品を構成する樹脂は、射出成形等の各種成形が可能な全ての樹脂が挙げられる。
成形品を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体系樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂；及びポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂が挙げられる。
【０１０５】
また、成形品を構成する樹脂中には目的に応じてガラス繊維やタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機フィラー等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂、各種変性樹脂等を配合することができる。
また、成形品を構成する樹脂の成形後の収縮率を積層シートの収縮率に近似させることにより、積層成形品の反りや積層シートの剥がれ等の不具合を解消できる傾向にあり、好ましい。
【０１０６】
積層成形品の製造方法
本発明の態様にかかる積層成形品の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１０７】
まず、シート挿入工程（１）において、積層シート上の光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。次いで、成形品形成工程（３）において、積層シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された成形品を形成する。この後、光硬化工程（４）において、活性エネルギー線を照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１０８】
また、別の製造方法としては、まず、シート挿入工程（１）において、積層シート上の光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。次いで、予備成形工程（２）において、積層シートを予備成形して積層シートを金型形状に追従させる。この後、成形品形成工程（３）において、積層シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された成形品を形成する。さらに、光硬化工程（４）において、活性エネルギー線を照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。尚、本発明の態様においては、本発明の目的を逸脱しなければ、光硬化工程（４）を省くことができる。
【０１０９】
本発明の態様においては、積層シートの表面に保護シートが設けられている場合には、保護シートを積層シートから剥離して使用するのが好ましい。尚、保護シートの剥離時期は金型内に積層シートを挿入配置する前であればいつでもよいが、光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵や傷つき防止の点で、金型内に積層シートを挿入配置する直前に剥離するのが好ましい。
【０１１０】
シート挿入工程（１）において、挿入配置するための積層シートの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のシートの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び積層シートを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。また、積層シートとして加飾層が積層された長尺のシート状のものを使用する場合には、位置決め機構を有する送り装置を使用して加飾層と金型との見当が一致するようにするのが好ましい。また、積層シートを間欠的に送り込む際に、積層シートの位置をセンサーで検出した後に積層シートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾層の位置ずれが生じないので便利である。
【０１１１】
予備成形工程（２）における予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により積層シートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させる方法が挙げられる。尚、積層シートを金型内に挿入配置する前に、積層シートを予め積層シートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、積層シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させる点で好ましい。また、予備成形工程（２）においては、成形品形成工程（３）で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、積層シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。また、予備成形工程（２）を経ずに成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる場合に、積層シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
成形品形成工程（３）で成形品を形成させる方法としては、前述の予備成形と同様の成形方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明の態様においては、光硬化工程（４）において光硬化性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる。尚、光硬化性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射する時期としては、成形品形成工程（３）で得られた成形品を金型から剥離した後に照射する方法及び成形品形成工程（３）で得られた成形品を金型内に残した状態で照射する方法のいずれでもよい。活性エネルギー線は、本発明の態様にかかる光重合開始剤（Ｃ）が活性エネルギー線を照射されることによってラジカルを発生するものであれば特に限定しない。照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１１３】
本発明の態様においては、得られる積層成形品の端部に形成される積層シート又はその硬化物の不要部分は適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、積層シートを金型内に挿入配置した後や、積層成形品に活性エネルギー線を照射する前又は照射した後のいずれの時期でもよい。
不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法及び人手によりシートをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の態様により、成形と同時に色又はデザインを付与した積層成形品を得ることができ、また短時間の照射によって、耐磨耗性に優れた表面を有する積層成形品を得ることができる。さらに、本発明の方法により、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。
【０１１５】
また、積層成形品は前述した成形品の成形時に積層シートを使用するだけでなく、成形品として既に射出成形等により成形された物品を使用し、この物品の表面に直接又は接着剤層を介して積層シートをラミネートした後に積層シートを光硬化させて積層成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、本発明の態様を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。尚、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における各種測定、評価は以下の方法により行った。【０１１７】
（１）重合率
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）における単量体の重合率は以下の方法により測定した。重合により得られた側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液に残存する単量体を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０）により分析し、残存する単量体の量から重合率（％）を算出した。【０１１８】
（２）固形分
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の固形分は以下の方法により測定した。側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液又は分散液約０．５ｇをアルミ皿の上に採取し正確な質量を測定した。室温にて溶媒又は分散媒を揮発させた後、８０℃で４時間加熱して得られる側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の透明固体の質量を測定し、固形分（質量％）を算出した。【０１１９】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のＭｎは高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。尚、数値に関してはポリスチレン換算した値を用いた。【０１２０】
（４）二重結合当量
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）の二重結合当量は、合成の処方及び前述の方法により算出した単量体の重合率から得られたアクリル樹脂（Ａ）の構造を推定し、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０１２１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、型式：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。【０１２２】
（６）全光線透過率
全光線透過率（％）は、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。【０１２３】
（７）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｒ３２１２に準じて、テーバー磨耗試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ロータリーアブレージョンテスタ、型式：ＴＳ）及び磨耗輪（テーバー社製、商品名：ＣＳ−１０Ｆ（ＴｙｐｅＩＶ、）を使用して、回転速度７０ｒｐｍ、片側５００ｇ荷重、吸引口高さ１．５ｍｍ、試験回数５００回転の条件で実施し、曇価をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）で測定した。そして、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。【０１２４】
（８）耐候性
メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ、フィルター種類：ＫＦ−２フィルター）を用い、照度９０ｍＷ／ｃｍ２で照射（６３℃、７０％ＲＨ）を４時間、結露（７０℃、９０％ＲＨ）を４時間、暗黒（３０℃、９８％ＲＨ）を４時間の１２時間を１サイクルとして、１０サイクル毎のクラックの状態を下記基準で目視評価した。
○：比較例１と比較してクラック発生時間が遅くなる。
×：比較例１と比較してクラック発生時間が同等又は早くなる。【０１２５】
［合成例１］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ−１）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルエチルケトン２７．５部、メチルメタクリレート８６部、グリシジルメタクリレート２１．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３７６部の単量体混合物（イ）を４時間かけて滴下した。【０１２６】
この後、メチルエチルケトン３２．３部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を３０分間かけて滴下し、重合を実施した。
重合開始から１１時間３０分経過した後、メチルエチルケトン７２．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５３８部、トリフェニルホスフィン２．６９部及びアクリル酸１０．９部の単量体混合物（ロ）を３０分間かけて滴下し、空気を吹き込みながら８０℃で３４時間３０分攪拌した。【０１２７】
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
アクリル樹脂（Ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約３７質量％、Ｍｎは約２．５万、二重結合当量は約７８２ｇ／ｍｏｌ及びＴｇは約９６℃であった。【０１２８】
［合成例２］無機微粒子（Ｄ−１）の合成
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＴ−ＳＴ、分散媒：メタノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ）１２００部と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３、分子量：２４８）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。【０１２９】
揮発成分の還流が始まった後、純水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。
この後、トルエン７００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に３時間攪拌しながら共沸留出させた。さらに、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。【０１３０】
［実施例１］
表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物の溶液を基材シートとして架橋ゴム成分を含有する厚さ７５μｍの透明軟質アクリル樹脂シート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ）上に塗工幅３００ｍｍで塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥し、厚さ５μｍの光硬化性樹脂組成物の層が基材シートの上に積層された積層シートを得た。得られた積層シートの全光線透過率を評価した。結果を表１に示す。【０１３１】
得られた積層シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで積層シートを赤外線ヒーターにて３５０℃で１０秒間予備加熱した後、さらに３５０℃で加熱しながら真空吸引することにより金型形状に積層シートを追従させた。尚、上記の金型としては、切頭角錐形状を有し、切頭面の大きさが縦１００ｍｍ及び横１００ｍｍで、底面の大きさが縦１０８ｍｍ、横１１７ｍｍ及び深さが１０ｍｍで、切頭面の端部のそれぞれの曲率半径が３、５、７及び１０ｍｍのものを使用した。【０１３２】
金型表面に積層シートを追従させた上記の金型を使用し、成形温度２８０〜３００℃及び金型温度４０〜６０℃の条件で、成形品を構成する樹脂としてポリカーボネート樹脂を使用してインサート成形を実施した後に、得られたインサート成形品を金型から剥離し、積層シートが成形品の上に積層されたインサート成形品を得た。【０１３３】
得られたインサート成形品に、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名：アイグランテージ（商標）（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて、約５６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の硬化物の層が積層された積層成形品を得た。積層成形品の表面の光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の耐磨耗性、及び耐候性の評価結果を表１に示す。【０１３４】
［実施例２〜８及び比較例１〜４］
光硬化性樹脂組成物の代わりに表１の光硬化性樹脂組成物に変更する以外は実施例１と同様にして積層シート、インサート成形品及び積層成形品を得て、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
2014061402.tif 000003
【０１３６】
表中の化合物は以下のものを使用した。
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ−１）：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  ６２２  ＳＦ、分子量：３，１００〜４，０００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１３７】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ−２）：オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物（商品名：Ｕｖｉｎｕｌ（商標）  ５０５０  Ｈ、分子量：３，０００〜４０００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１３８】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ−３）：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）  ２０２０  ＦＤＬ、分子量：２，６００〜３，４００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１３９】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ−４）：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）  ９４４  ＦＤＬ、分子量：２，０００〜３，１００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１４０】
光重合開始剤（Ｃ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、分子量：２０４．３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１４１】
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−１）：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）  １２３、分子量：７３７、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１４２】
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２）：  ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）  ７６５、分子量：５０９、ＢＡＳＦジャパン（株）製）【０１４３】
実施例１〜８は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有している。且つ、無機微粒子（Ｄ）の含有量に対する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量が好ましい範囲にある。そのため、耐磨耗性と耐候性を含む各物性が良好であった。また、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）として、トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有する実施例４〜８は、さらに耐磨耗性が良好であった。【０１４４】
比較例１〜２は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有せず、且つ、無機微粒子（Ｄ）の含有量に対する（Ｂ）以外の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有量が好ましい範囲にない。そのため、耐候性が不良であった。【０１４５】
比較例３〜４は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有せず、且つ、無機微粒子（Ｄ）の含有量に対する（Ｂ）以外の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有量が好ましい範囲にある。そのため、耐候性は良好であるものの、耐磨耗性の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
この様に本発明の態様に係る樹脂組成物の硬化物は非常に優れていることから、光硬化性樹脂組成物が積層された積層シートを使用して得られる積層成形品は、自動車内装用部材、自動車外装用部材等の車両用部材、建築用内装材、建築用外装材等の建材、各種表面化粧材、光学部材等の多くの用途に使用することができる。
【国際調査報告】
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