(57)【要約】セラミック繊維のプリフォームに炭化ケイ素を含浸した耐熱複合材料の製造において、炭化ケイ素の製膜の成長速度と埋込の均一性を両立させる。反応炉１１に格納されたプリフォーム１００に化学気相堆積法又は化学気相含浸法によって炭化ケイ素を堆積して製膜し、反応炉１１に供給される原料ガス及びキャリアガスに加える添加ガスの添加量によって製膜の成長速度と埋込の均一性を制御するものであって、製膜が１次反応に従う場合には添加ガスの添加量によって製膜種の付着確率を制御し、製膜がラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従う場合には添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御すること
を特徴とする耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項２又は３記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項５記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することを特徴とする請求項５又は６記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記添加ガスは、アセチレン、又は分解や反応によりアセチレンを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が４．９×１０−１を超えないことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記添加ガスは、メタン、エチレン及びエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記基材は、繊維のプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１８】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
基材を格納した反応炉と、
前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、
前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、
前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、
前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御すること
を特徴とする耐熱複合材料の製造装置。
【請求項１９】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１８記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２０】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１８記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２１】
前記制御手段は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項１９又は２０記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２２】
前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２３】
前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項２２記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２４】
前記原料ガスを前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給する供給路を有することを特徴とする請求項２２又は２３記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２５】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２６】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造装置。
【請求項２７】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２８】
前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２７に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２９】
前記添加ガスは、アセチレン、又は分解や反応によりアセチレンを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３０】
前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が４．９×１０−１を超えないことを特徴とする請求項２９に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３１】
前記添加ガスは、メタン、エチレン及びエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３２】
前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３３】
前記基材は、セラミックのプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３４】
前記原料ガス供給源から供給する前記原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段と、
前記キャリアガス供給源から供給する前記キャリアガスの供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段と、
前記添加ガス供給源から供給する前記添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段と、を有することを特徴とする請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３５】
前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素を含む耐熱複合材料の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は絶縁破壊耐圧が高く、パワー半導体の次世代材料として期待されている。また、可視光を透過し、熱膨張係数や格子定数が窒化ガリウム（ＧａＮ）と近いため、ＧａＮ系ＬＥＤ用基板としても広く用いられ、半導体デバイスやセラミックス用途で有望な材料である。【０００３】
これら炭化ケイ素は、優れた耐熱性を有し、高温で使用される機械部品等への応用が期待されている。これらの応用においては、しばしば高い機械的強度が求められるので、セラミック繊維のプリフォームに炭化ケイ素を含浸してじん性を向上させた耐熱複合材料が提供されている。【０００４】
このような耐熱複合材料は、主に化学気相成長法（ＣＶＤ）又は化学気相含浸法（ＣＶＩ）によって、反応器内に格納したプリフォームの微細構造に炭化ケイ素を堆積させて製膜することによって製造されている。炭化ケイ素の原料ガスの選択肢は二種類あり、シラン（ＳｉＨ４）ガスと炭化水素ガスを混合する場合と、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：ＭＴＳ）のような有機ケイ素化合物を原料ガスとする場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０８３８８号公報
【特許文献２】特許第３３８０７６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】福島康之，保戸塚梢，霜垣幸浩：ＳｉＣ−ＣＶＤプロセス反応機構のマルチスケール解析，化学工学会，第４３回秋季大会，名古屋工業大学（２０１１）
【非特許文献２】福島康之，舩門佑一，佐藤登，保戸塚梢，百瀬健，霜垣幸浩：ＳｉＣ−ＣＶＤプロセス反応機構のマルチスケール解析（２），化学工学会，第７７年会，工学院大学（２０１２）
【非特許文献３】F. Loumagne et a1., J. Crystal Growth, 155 (1995) 205
【非特許文献４】Yingbin Ge, Mark S. Gordon, Francine Battaglia, and Rodney O. Fox, J. Phys. Chem., 114 (2010) 2384
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プリフォームの微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度を増加させると炭化ケイ素の微細構造への埋込均一性が損なわれ、逆に、埋込均一性を確保すると製膜の成長速度が低下し、成長速度と埋込均一性を両立させるのは困難であった。【０００８】
また、耐熱複合材料を工業的規模で製造する際には、長寸の反応器に複数のプリフォームを設置して同時に炭化ケイ素を製膜することになる。このような場合、反応器内の原料ガスが流れる上流側から下流側への位置について、製膜速度は均一でない分布となっていた。【０００９】
この発明は、上述の課題を解決しようとするものであって、微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度と埋込均一性を両立させた耐熱複合材料の製造方法及び装置を提供することを目的とする。【００１０】
また、この発明は、反応器内に炭化ケイ素を製膜する基材を複数設置する場合にも、位置に関らず製膜の成長速度が均一になるような耐熱複合材料の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、この出願に係る耐熱複合材料の製造方法は、化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御するものである。前記反応炉は、ホットウォール型炉であることが好ましい。【００１２】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。【００１３】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。【００１４】
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することが好ましい。前記成長速度の分布が均一になるように最適化することが好ましい。【００１５】
前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することが好ましい。【００１６】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことが好ましい。前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００１７】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことが好ましい。前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００１８】
前記添加ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００１９】
前記基材は、セラミックのプリフォーム，トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２０】
この出願に係る耐熱複合材料の製造方法は、化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、基材を格納した反応炉と、前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、前記反応炉にキャリアガス供給するキャリアガス供給源と、前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御するものである。前記反応炉は、ホットウォール型炉であることが好ましい。【００２１】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記制御手段は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。【００２２】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することが好ましい。前記制御装置は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することが好ましい。【００２３】
前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することが好ましい。前記成長速度の分布が均一になるように最適化することが好ましい。【００２４】
前記原料ガスを前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給する供給路を有することが好ましい。【００２５】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことが好ましい。前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２６】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことが好ましい。前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２７】
前記添加ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２８】
前記基材は、繊維のプリフォーム，トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２９】
前記原料ガス供給源から供給する前記原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段と、前記キャリアガス供給源から供給する前記キャリアガスの供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段と、前記添加ガス供給源から供給する前記添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段と、を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
この発明によると、微細構造に炭化ケイ素が製膜される成長速度と埋込均一性を両立させることができる。また、反応器内に炭化ケイ素を製膜する基材を複数設置する場合にも、位置に関らず製膜の成長速度を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。
【図２】ホットウォール型炉における温度分布を示す図である。
【図３】ホットウォール型炉における成長速度の分布を示す図である。
【図４】ホットウォール型炉におけるステップカバレッジと付着確率の分布を示す図である。
【図５】付着確率の具体例を示す図である。
【図６】寄与率の具体例を示す図である。
【図７】ステップカバレッジのアスペクト比と付着確率依存性を示す図である。
【図８】ホットウォール型炉における成長速度と付着確率の分布を示す図である。
【図９】アセチレンを添加した場合の成長速度と付着確率の分布を示す図である。
【図１０】メタンを添加した場合の成長速度と付着確率の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、この発明に係る耐熱複合材料の製造方法及び製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
〔製造装置の構成〕
図１は、耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。この製造装置は、化学気相堆積（ＣＶＤ）装置又は化学気相浸透（ＣＶＩ）装置を構成し、反応炉として横型のホットウォール型炉１１を備えている。ホットウォール型炉１１は、所定の温度・圧力に維持され、原料ガスのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３：ＭＴＳ）、キャリアガスの水素（Ｈ２）、添加ガスの塩化水素（ＨＣｌ）を含む混合ガスが供給されている。
【００３４】
ホットウォール型炉１１に上流側から混合ガスを供給する第１の流路４１には、原料ガスのＭＴＳが原料ガス流量制御装置２４を通じて所定の流量で供給されている。ＭＴＳは、原料ガス供給源２１に液体状態で格納され、必要量のガスが気化されて提供されている。同様に、第１の流路４１には、キャリアガスの水素がキャリアガス流量制御装置２５を通じてキャリアガス供給源２２から所定の流量で供給され、添加ガスの塩化水素が添加ガス流量制御装置２６を通じて添加ガス供給源２３から所定の流量で供給されている。
【００３５】
原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６は、第１の流路４１に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスがそれぞれ所定の流量になるように制御するものであり、例えば自動弁で構成することができる。
【００３６】
ホットウォール型炉１１は、石英管１２を備え、石英管１２の上流側にある一方の開口から下流側にある他方の開口に向けて、第１の流路４１から供給された原料ガス、キャリアガス及び添加ガスを含む混合ガスを流している。このホットウォール型炉には、図示しない加熱部を備え、ホットウォール型炉１１内が所定の温度分布になるように維持している。
【００３７】
ホットウォール型炉１１には、石英管１２内の上流側から下流側に向かう方向に複数のプリフォーム１００が並べて格納されている。このプリフォーム１００には、所定の温度・圧力の下で、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスを含む混合ガスが供給され、プリフォーム１００の微細構造には炭化ケイ素（ＳｉＣ）が堆積して製膜される。
【００３８】
ホットウォール型炉１１の石英管１２の下流側の開口から、炭化ケイ素の製膜に寄与しなかった混合ガスと炭化ケイ素の製膜に関る副生成物を含む排出ガスが第２の流路４２に排出される。第２の流路４２には自動弁３１が接続され、ホットウォール型炉１１の石英管１２内を所定の圧力に維持している。
【００３９】
自動弁３１には第３の流路４３を通じてロータリーポンプ３２が接続されている。ロータリーポンプ３２は、第３の流路４３から供給された排出ガスを第４の流路４４に排出するとともに、自動弁３１に所定の背圧を提供している。
【００４０】
この製造装置は、図示しない制御部を備えている。制御部は、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御し、第１の流路４１を介してホットウォール型炉１１に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を制御している。
【００４１】
また、制御部は、ホットウォール型炉１１に設けられた図示しない熱電対によってホットウォール型炉１１内の温度を検出し、同じく図示しない加熱部を制御してホットウォール型炉１１内を所定の温度に維持するように制御している。制御部は、自動弁３１を制御することによって、ホットウォール型炉１１の石英管１２内が所定の圧力に維持されるようにも制御している。
【００４２】
この実施の形態において、制御部は、ホットウォール型炉１１に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を制御し、ホットウォール型炉１１に格納されたプリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の堆積を制御することができる。例えば、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量や流量の比率を設定したり、原料ガス及びキャリアガスに対する添加ガスの添加量を設定したりすることができる。
【００４３】
〔製膜速度と埋込の均一性の両立〕
制御部は、このような制御を行うことにより、プリフォーム１００の微細構造に堆積される製膜の成長速度と埋込の均一性を両立させるようにしている。換言すると、所定の成長速度によりプリフォーム１００に炭化ケイ素を含浸した耐熱複合物質の量産性を確保するとともに、所定の埋込の均一性によりプリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の充填性を保証している。
【００４４】
ここで、プリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の堆積には、製膜を形成する製膜種に応じて、１次反応機構による場合とラングミュア・ヒンシェルウッド（Langumuir-Hinshelwood）型速度式に基づく反応機構の場合が含まれる。これらの反応機構ごとに制御方法が異なるので、以下ではそれぞれの反応機構について個別に説明する。
【００４５】
〔１次反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種が１次反応機構にしたがう場合には、炭化ケイ素の製膜の成長速度は製膜種の濃度と１次の関係にある。このような場合、制御部は、付着確率の小さな製膜種を大量に発生させるように制御する。このような付着確率の小さな製膜種は、プリフォームの微細構造に均一に付着して製膜の埋込の均一性を確保するとともに、製膜種が大量に発生されるために製膜の成長速度も確保することができ、成長速度と埋込の均一性を両立させることができる。
【００４６】
制御部は、付着確率の小さな製膜種を発生させるために、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガス及びキャリアガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御部は、大量の製膜種が発生されるように、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御部は、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋込の均一性の最適化を図ることができる。
【００４７】
〔ラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種がラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合には、製膜種が高濃度になるにつれて濃度に対する製膜の成長速度が飽和し、成長速度が製膜種の濃度に依存しない０次反応領域が存在する。制御部は、製膜種の濃度が０次反応領域に相当するように、製膜種が所定値以上の高濃度になるように制御する。このような製膜種の０次反応領域では、濃度に関らず製膜の成長速度が一定であるので、製膜の埋め込みの均一性を確保するとともに、濃度を高めることにより成長速度を増加させることができ、成長速度と埋込の均一性を両立させることができる。
【００４８】
制御部は、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガス及びキャリアガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御部は、製膜種の濃度が０次反応領域に相当するように、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御部は、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋込の均一性の最適化を図ることができる。
【００４９】
〔添加ガスのエッチング効果〕
製膜種がいずれの反応機構にしたがう場合にも、塩素を含む添加ガスはエッチング作用を有するので、添加ガスが石英管１２に供給される上流側においてプリフォーム１００の微細構造に製膜される炭化ケイ素をエッチングする効果が大きくなる。このようなエッチングの効果により、製膜による微細構造の閉塞が起こりにくくなり、製膜の埋込の均一性を確保することができる。
【００５０】
〔炉内の製膜速度分布〕
一方、耐熱複合材料を工業的規模で製造する場合、例えば数メートル程度まで及ぶ長寸のホットウォール型炉１１を設け、石英管１２の上流側から下流側の方向に複数のプリフォーム１００を並べて格納し、これらのプリフォーム１００に炭化ケイ素を同時に製膜することがある。
【００５１】
このような場合、制御部は、複数のプリフォームについて製膜速度が均一になるように、石英管１２の上流側での成長速度を抑制するように制御する。例えば、制御部は、原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御するとともに、図示しない加熱部を制御し、上流側で製膜種が低濃度となり、下流側で高濃度になるように、混合ガスの流量や温度分布を制御することができる。
【００５２】
また、制御部は、下流側に十分の原料ガスが供給されるように制御する。例えば、制御部は、十分な流量の混合ガスが供給されるように原料ガス流量制御装置２４、キャリアガス流量制御装置２５及び添加ガス流量制御装置２６を制御することができる。また、混合ガスは石英管１２の上流の一端からのみではなく、石英管１２の下流側の他端との間に設けた他の供給部から同時に供給することもできる。
【００５３】
さらに、制御部は、上流側から下流側にかけて製膜速度が均一になるように制御するとともに、供給される混合ガス中の原料ガスの利用効率を高めるように制御する。例えば、制御部は、ホットウォール型炉１１に供給される原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量・供給方法、ホットウォール型炉１１における温度分布・圧力分布等のパラメータを適切に制御することにより、原料ガスの利用効率を高め、ホットウォール型炉１１における製膜速度分布の改善と生産コストの低減との両立を達成することができる。また、制御部は、これらのパラメータを用いて原料ガスの利用効率の最適化を図ることもできる。
【００５４】
なお、この実施の形態で用いた制御部は、市販のマイクロコントローラを使用し、所定の命令を実行するように構成することにより容易に実現することができる。また、汎用のパーソナルコンピュータを利用して所定のプログラムを実行することにより実現することもできる。
【００５５】
また、この実施の形態においては、原料ガスとしてＭＴＳ、キャリアガスとして水素、添加ガスとして塩化ガスを示したが、本発明はこれに限定されない。原料ガスはＭＴＳに限らず、ジメチルジクロロシラン（Ｃ２Ｈ６Ｃｌ２Ｓｉ：ＤＤＳ）、トリメチルクロロシラン（Ｃ３Ｈ９ＳｉＣｌ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、シラン（ＳｉＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などを含むものを使用することもできる。また、キャリアガスは水素（Ｈ２）に限らず、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）のような希ガスを含むものを使用することもできる。
【００５６】
添加ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）に限らず、塩素を含む分子を含むものを使用することができる。例えば、塩素（Ｃｌ２）、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）、塩化ベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、テトラクロロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４）、トリクロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）及びジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）を含むものを使用することもできる。
【００５７】
このような塩素を含む分子は、プリフォーム１００の微細構造の表面に吸着する塩素を含む分子を提供することができる。微細構造の表面に吸着した塩素を含む分子は、製膜種の微細構造に対する付着確率を低下させる。したがって、製膜の埋め込みの均一性を確保することができる。
【００５８】
添加ガスには、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を含むものを使用することもできる。また、添加ガスは、アセチレンを生成するガスでも良い。例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）、塩化ベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）、テトラクロロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４）、トリクロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）及びジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）の少なくとも１つを含むものを使用することもできる。
【００５９】
本実施の形態の製膜種である炭化ケイ素は、原料ガスのメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）が熱分解され、炭素を含む分子及びケイ素を含む分子の中間体が表面に吸着し、会合して反応する過程を経て生成されたものである。ここで、炭素を含む分子の一つであるアセチレンは比較的不活性な構造であり、アセチレンの付着確率は低い（１０−３）ので、アセチレンを投入することによって、総括の付着確率を低下させて埋め込みの均一性を確保するとともに、製膜種の供給を促進して成長速度も確保することができる。
【００６０】
添加ガスには、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）と同様に比較的不活性な構造を持つ炭素を含む分子でも良い。例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）及びエチレン（Ｃ２Ｈ４）の少なくとも１つを含むものを使用することもできる。
【００６１】
炭化ケイ素を堆積して製膜する微細構造を有する基材には、セラミック繊維のプリフォーム１００を用いたが、これに限定されない。基材には、カーボン繊維のプリフォーム、トレンチを設けた面を有する基板、多孔質のセラミックスも使用することができる。
【実施例１】
【００６２】
この実施例１では、前記製造装置を用い、ホットウォール型炉１１に備える石英管１２を使用した。石英管１２内には、微細構造を有する基材として表面にトレンチを形成したＳｉ（１００）基板を格納した。トレンチの実測のアスペクト比は平均で１０．９であった。【００６３】
この基板に化学気相堆積法（ＣＶＤ）又は化学気相含浸法（ＣＶＩ）によって炭化ケイ素を堆積して製膜した。成長条件として、石英管１２内の環境を温度１０００℃、圧力２０Ｔｏｒｒの等温・等圧に維持した。石英管１２に混合ガスは、原料ガスのＭＴＳ、キャリアガスの水素（Ｈ２）及びヘリウム（Ｈｅ）、添加ガスの塩化水素（ＨＣｌ）を用い、次の表１に示すように混合ガスの試料Ａ、Ｂ、Ｃの３種類について実験した。表１においては、ＭＴＳの流量を基準として他の成分を比流量で示した。なお、表１中の折線ａ、ｂ、ｃは、後述する図３〜６におけるデータとの対応関係を示すものである。【００６４】
【表１】
2014027472.tif 000003
【００６５】
図２は、ホットウォール型炉１１内における温度分布を示す図である。ホットウォール型炉１１には、加熱部として、石英管１２の長手方向に延びる長さ５００ｍｍのヒーターを設けた。このヒーターは、石英管１２に沿って入口０ｍｍｍから出口５４０ｍｍの間を移動することができる。図中では、この入口から出口の間を領域Ｒとして示している。【００６６】
ホットウォール型炉１１内の温度は、図示しない制御部によって制御することができる。図２の折線１、折線２、折線３は、制御部によってホットウォール型炉１１内の温度をそれぞれ９００℃、９５０℃、１０００℃に設定した場合における、温度の実測結果を示している。温度測定には、石英管１２に沿って配置した熱電対を利用した。図に見られるように、ヒーターが移動できる領域Ｒにおいて、入口側と出口側の一部を除いた大部分の領域では設定した温度が高い精度で実現されている。【００６７】
図３は、ホットウォール型炉１１における製膜の成長速度の分布を示す図である。図中の横軸は、ホットウォール型炉１１に備えられた石英管１２における、混合ガスの流れの上流側から下流側に向う位置に対応している。以下の図４〜６においても同様である。図中の縦軸は炭化ケイ素の製膜の成長速度である。【００６８】
図中の折線ａ、ｂ、ｃは、表１で示したように、混合ガスにおいて添加ガスの塩化水素について添加量が異なる試料Ａ、Ｂ、Ｃに対応するものである。試料Ａは添加量なし、試料Ｂは添加量小であり塩化水素の比流量０．５、試料Ｃは添加量大であり塩化水素の比流量１．０である。以下の図４〜６においても同様である。【００６９】
図から明らかなように、塩化水素の添加量が増加するに従い製膜の成長速度は落ち、速度分布のピークが下流側に移動している。このことは、上流側では塩化水素が基材に多量に吸着することで製膜が阻害されたものと予想できる。【００７０】
図４は、ホットウォール炉１１におけるステップカバレッジと付着確率の分布を示す図である。ここで、ステップカバレッジは、図４（ａ）中に示すように、微細構造をなすトレンチにおいて、頂部の開口部に形成された製膜の厚みＴｔと底部に形成された製膜の厚みＴｂの比Ｔｂ／Ｔｔで与えられ、製膜の埋込均一性を示すものである。図から明らかなように、添加ガスの塩化水素が増加するに従いステップカバレッジが改善しており、塩化水素の吸着量が多いと予想される上流側ほどステップカバレッジが良い。【００７１】
図３、図４（ａ）を比較すると、折線ｂの点ｐ、すなわち試料Ｂの場合の位置２００ｍｍにおいて、図３の点ｐにおいて高い成長速度であるとともに、図４（ａ）の点ｐにおいて高いステップカバレッジ、すなわち高い埋込均一性が実現されていることが見られる。換言すると、点ｐの条件においては、製膜の成長速度と埋込均一性の両立が達成されている。【００７２】
図４（ｂ）は、ステップカバレッジから付着確率を求めたものである。ここでは、見通しを良くするために製膜種を１種として計算している。この結果、添加ガスの塩化水素を導入することによって、付着確率が１０−４オーダーに達する可能性が見出された。【００７３】
図５は、付着確率の具体例を示す図である。図５（ａ）は第１の製膜種の結果を示し、図５（ｂ）は第２の製膜種の結果を示している。付着確率は、第１の製膜種、第２の製膜種ともに折線ａ、ｂ、ｃの順に低減する傾向にあり、塩化水素の導入による付着確率の低減が確認された。第１の製膜種では、塩化水素の比流量０．５に対応する折線ｂ、塩化水素の比流量１．０に対応する折線ｃは、トレンチのアスペクト比限界の０．００１以下の付着確率に達した。【００７４】
図６は、寄与率の具体例を示す図である。図６（ａ）に示す第１の製膜種において、寄与率は塩化水素の導入に関らず１に近いほぼ一定値であった。一方、図６（ｂ）に示す第２の製膜種において、寄与率は１に比べて小さな値であり、その値も塩化水素の導入によって変化した。【００７５】
図７は、ステップカバレッジのアスペクト比と付着確率依存性を示す図である。図中の曲線１はアスペクト比４．７、曲線２はアスペクト比９．１、曲線３はアスペクト比１０．７、曲線４はアスペクト比１６．５に対応している。このように、多種のアスペクト比を用いることで、解析可能な付着確率の範囲である１０−４ないし１．０に設定することができる。同時に、異なる付着確率を持つ複数の製膜種の切り分けに利用することができる。
【実施例２】
【００７６】
実施例２では、添加ガスとして塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）を採用し、表２に示すように混合ガスの試料Ｄ、Ｅ、Ｆの３種類について実験を行った。成長条件として、石英管１２内の環境を温度１０００℃としたが、他の条件は実施例１と同様である。なお、表２中の折線ｄ、ｅ、ｆは、後述する図８におけるデータとの対応関係を示すものである。表２においても、表１と同様にＭＴＳの流量を基準として他の成分を比流量で示した。【００７７】
【表２】
2014027472.tif 000004
【００７８】
図８（ａ）はホットウォール型炉１１における製膜の成長速度の分布、図８（ｂ）はホットウォール型炉１１における付着確率の分布を示す図である。図中の折線ｄ、ｅ、ｆは、表２で示したように、混合ガスにおいて添加ガスの塩化メチルについて添加量が異なる試料Ｄ、Ｅ、Ｆに対応するものである。試料Ｄは添加量なし、試料Ｅは添加量小であり塩化メチルの比流量8.1×10-3、試料Ｆは添加量大であり塩化メチルの比流量4.0×10-2である。【００７９】
図から明らかなように、折線ｅで示す塩化メチルの比流量8.1×10-3において、薄膜の成長速度が速いとともに、付着確率が低いという結果が得られ、特に位置１００ｍｍと２００ｍｍで非常に良好であった。この結果によって、炭化ケイ素製膜の成長速度と埋込均一性が両立されることが確認された。
【実施例３】
【００８０】
実施例３では、添加ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を採用し、表３の４種類で実験を行った。ここで、“Ｒｅｆ”は比較のためにアセチレン濃度を０としたものである。表３中の折線ｇ、ｈ、ｉ、ｒｅｆは後述する図９におけるデータとの対応関係を示すものである。【００８１】
実施例２と同様に石英管１２内の環境を温度１０００℃としたが、他の条件は実施例１と同様である。以下の実施例でも同様である。【００８２】
【表３】
2014027472.tif 000005
【００８３】
図９に見られるように、アセチレンを添加した場合、製膜速度が増加しつつも付着確率を低減する効果を確認することができる。【００８４】
ここで、アセチレンのＭＴＳに対する比流量は4.9×10-1を超えないことが好ましい。ただし、最適な比流量はＭＴＳの絶対圧力が変われば変化する。条件ごとに最適な比流量を設定する必要がある。
【実施例４】
【００８５】
実施例４では、添加ガスとしてメタン（ＣＨ４）を採用し、表４の３種類で実験を行った。ここで、“Ｒｅｆ”は比較のためにメタン濃度を０としたものである。表４中の折線ｊ、ｋ、ｒｅｆは後述する図１０におけるデータとの対応関係を示すものである。【００８６】
【表４】
2014027472.tif 000006
【００８７】
図１０に見られるように、メタンを添加した場合、付着確率はほとんど変わらずに製膜速度を増加させる効果がある。【００８８】
なお、上述の発明の実施形態及び実施例は、本発明を適用する一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
この発明は、耐熱複合材料の製造、耐熱複合材料を用いた機械部品、高温耐熱半導体、高耐圧パワーデバイス等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１１  ホットウォール型炉
１２  石英管
２１  原料ガス供給源
２２  キャリアガス供給源
２３  添加ガス供給源
２４、２５、２６  流量制御装置
３１  自動弁
３２  ロータリーポンプ
１００  プリフォーム
【図１】
2014027472.tif 000007
【図２】
2014027472.tif 000008
【図３】
2014027472.tif 000009
【図４】
2014027472.tif 000010
【図５】
2014027472.tif 000011
【図６】
2014027472.tif 000012
【図７】
2014027472.tif 000013
【図８】
2014027472.tif 000014
【図９】
2014027472.tif 000015
【図１０】
2014027472.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月17日(2013.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御すること
を特徴とする耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項２又は３記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項５記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することを特徴とする請求項５又は６記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記添加ガスは、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項１〜９にいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が４．９×１０−１を超えないことを特徴とする請求項１０に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記基材は、繊維のプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１８】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
基材を格納した反応炉と、
前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、
前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、
前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、
前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御すること
を特徴とする耐熱複合材料の製造装置。
【請求項１９】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって前記基材に対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１８記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２０】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御することを特徴とする請求項１８記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２１】
前記制御手段は、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性について最適化することを特徴とする請求項１９又は２０記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２２】
前記制御手段は、前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２３】
前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項２２記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２４】
前記原料ガスを前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給する供給路を有することを特徴とする請求項２２又は２３記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２５】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン及びプロパンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２６】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造装置。
【請求項２７】
前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の耐熱性材料の製造装置。
【請求項２８】
前記添加ガスは、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを生成できるガスを含むことを特徴とする請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項２９】
前記添加ガスは、塩素を含む分子を含むことを特徴とする請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３０】
前記添加ガスは、塩化水素、塩素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ベンゼン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエタンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２９に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３１】
前記原料ガスがメチルトリクロロシランであり、アセチレンのメチルトリクロロシランの流量に対する比流量が４．９×１０−１を超えないことを特徴とする請求項２７に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３２】
前記添加ガスは、エッチング作用を有することを特徴とする請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３３】
前記基材は、セラミックのプリフォーム、トレンチを設けた基板及び多孔質の基板の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３４】
前記原料ガス供給源から供給する前記原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段と、
前記キャリアガス供給源から供給する前記キャリアガスの供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段と、
前記添加ガス供給源から供給する前記添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段と、を有することを特徴とする請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【請求項３５】
前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造装置。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月15日(2016.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉に微細構造を有する基材を格納して原料ガス及びキャリアガスを流し、前記基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
前記原料ガス及びキャリアガスに添加ガスを加え、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御し、
前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタン、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを生成できるガス、並びに塩素を含む分子を含むガスの少なくとも１つを含むこと
を特徴とする耐熱複合材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、微細構造を有する基材に炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであって、
基材を格納した反応炉と、
前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、
前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、
前記添加ガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、
前記制御手段は、当該添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋込の均一性を制御し、
前記添加ガスは、エタン、エチレン、アセチレン及びメタン、分解や反応によりエタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも１つを生成できるガス、並びに塩素を含む分子を含むガスの少なくとも１つを含むこと
を特徴とする耐熱複合材料の製造装置。
【国際調査報告】
2014027472.tif 000017
2014027472.tif 000018
2014027472.tif 000019
2014027472.tif 000020