(57)【要約】本発明の目的は、高度な透明性を有し、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる光学部材を提供することである。  本発明は、下記一般式（１）からなるモノマーから誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含むフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂１００重量部および下記一般式（２）からなる部位を有する脂肪族系エポキシ化合物を０．１〜１０重量部含有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物である。2014054710.tif 000020
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2014054710.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂１００重量部および
下記一般式（２）
2014054710.tif 000016
（式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０であり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表される部位を有する脂肪族系エポキシ化合物を０．１〜１０重量部含有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族系エポキシ化合物が、グリセリン骨格を有するエポキシ化合物である請求項１に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グリセリン骨格を有するエポキシ化合物が、エポキシ化植物油である請求項２に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油、エポキシあまに油である請求項３に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物
【請求項５】
エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油のエポキシ基の数が、２〜８である請求項４に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位及び下記一般式（３）
2014054710.tif 000017
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでよい炭水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表されるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位よりなり、式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂は、下記一般式（４）
2014054710.tif 000018
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表わされるモノマーから誘導されるエステル系の単位および／または、
一般式（５）
2014054710.tif 000019
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるモノマーから誘導されるエステル系の単位を含有し、式（１）と式（４）および式（５）の合計との割合がモル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５の範囲のポリエステルカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）で表されるモノマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項１〜７のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学部材。
【請求項１０】
光学部材が、カメラレンズ、ピックアップレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ又はフレネルレンズの光学レンズである請求項９記載の光学部材。
【請求項１１】
光学レンズの厚さが厚さ０．５ｍｍ以下である請求項１０に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な透明性を有し、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性に優れたフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、さまざまな屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題を有している。
一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性の光学用透明樹脂は、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズの材料としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化やカメラの高画素化により、レンズ用樹脂に求められる光学性能はより高くなっている。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より低複屈折の光学レンズが求められている。
９，９−ビスクレゾールフルオレン誘導体や９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン誘導体を用いた樹脂は、高い屈折率、低複屈折となり優れた光学特性を有しており、光学レンズに使用されている。
これら、光学レンズは様々な用途に使用されているが、その用途により形状やサイズが大きく異なる。例えば、携帯電話用カメラレンズは、径が５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ程度と非常に小型、薄肉であり、近年、さらに小型化、薄肉化が進んでいる。このような小型薄肉レンズを射出成形する場合、樹脂の成形流動性が不十分であると、目的とする形状のレンズが得られず、成形流動性は非常に重要な特性である。
熱可塑性樹脂の成形流動性の改質手法として、一般的には、可塑剤が使用される。
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤やトリメリット酸エステル系可塑剤及び燐酸トリエステル系可塑剤等が広く使用されている。
流動性の他の改質手法として、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトンを添加する方法が提案されている。
さらに、特許文献２および３には、フルオレン構造を有する熱可塑性樹脂の成形流動性を改質する方法として、ポリエーテルエステル樹脂やスチレン系オリゴマー樹脂を添加する方法が提案されている。
また、光学レンズに必要とされる特性は、光学特性・成形流動性のみではなく、レンズとして使用する環境により焦点距離や色収差が影響受けるとレンズとして使用が難しく、その長期信頼性の指標となる耐湿熱安定性についても重要な特性である。さらに、成形時の歩留まりが少ない等の成形安定性も非常に重要な特性である。
しかしながら、可塑剤を用いる方法及び特許文献１〜３の組成物は、高度の透明性、あるいは成形安定性、耐湿熱安定性に課題があった。
即ち、フルオレン誘導体を用いた熱可塑性樹脂において、高度な透明性を有し、成形流動性、成形安定性を保持したまま、耐湿熱安定性を十分満足させるものは得られていなかった。
【特許文献１】特開２０１１−６３８１２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４３２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３８３１号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明の目的は、高度な透明性、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性を有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる光学部材を提供することにある。
本発明者らは、この目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に脂肪族系のエポキシ化合物を適量混合することによって高度な透明性、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性に優れることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）
2014054710.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂（以下、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂と称することがある）１００重量部および
下記一般式（２）
2014054710.tif 000003
（式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０であり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表される部位を有する脂肪族系エポキシ化合物を０．１〜１０重量部含有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
２．脂肪族系エポキシ化合物が、グリセリン骨格を有するエポキシ化合物である前記１に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
３．グリセリン骨格を有するエポキシ化合物が、エポキシ化植物油である前記２に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
４．エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油、エポキシあまに油である前記３に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物
５．エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油のエポキシ基の数が、２〜８である前記４に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
６．熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位及び下記一般式（３）
2014054710.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでよい炭水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表されるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位よりなり、式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である前記１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
７．熱可塑性樹脂は、下記一般式（４）
2014054710.tif 000005
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表わされるモノマーから誘導されるエステル系の単位および／または、
一般式（５）
2014054710.tif 000006
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるモノマーから誘導されるエステル系の単位を含有し、式（１）と式（４）および式（５）の合計との割合がモル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５の範囲のポリエステルカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である前記１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
８．一般式（１）で表されるモノマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである前記１〜７のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
９．前記１〜８のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学部材。
１０．光学部材が、カメラレンズ、ピックアップレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ又はフレネルレンズの光学レンズである前記９記載の光学部材。
１１．光学レンズの厚さが厚さ０．５ｍｍ以下である前記１０に記載の光学部材。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜脂肪族系エポキシ化合物＞
本発明の脂肪族系エポキシ化合物は、下記一般式（２）
2014054710.tif 000007
式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０あり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表わされる部位を有する脂肪族系エポキシ系化合物である。
式中におけるｏが１〜２０である場合は、アルキレン基の効果により、透明性を保持したまま、成形流動性を向上させる事ができる。ｏが１より少ない場合は、成形流動性が不足し、２０より大きい場合は、樹脂との相溶性が悪化し透明性が保持できない。
式中におけるｐが１〜１０である場合は、水分をエポキシ基がトラップし、熱可塑性樹脂の加水分解を抑制することで、耐湿熱安定性が良好となる。ｐが１より少ない場合、耐湿熱安定性が低下する。１０より多い場合は、脂肪族系エポキシ化合物同士が反応し多量体を形成することで、耐湿熱安定性が低下する。さらに好ましくは、２〜８であり、より好ましくは、３〜８である。
式中におけるＩが１〜２０である場合、高度な透明性、耐湿熱安定性を保持した成形流動性が向上する。Ｉが１より少ない場合は、成形流動性が不足・耐湿熱性が劣化する。さらに、樹脂からのブリードアウトの生じる可能性がある。又、Ｉが２０より大きい場合、樹脂との相溶性が悪化し透明性が保持できない。
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物は、分子骨格中に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が１個以上有すると、エポキシ基が水と反応し、樹脂の加水分解を抑制する事で耐湿熱安定性が向上する。
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物は、グリセリン骨格とエポキシ基を有する脂肪鎖とがエステルを介して結合している化合物であって、特に、上記式（２）のカルボニル基を除いた脂肪鎖のメチレン基の数が２〜２０であることが、高透明性、成形流動性、耐湿熱安定性、および成形時ガス発生抑制等の成形安定性の観点から好ましい。
かかるグリセリン骨格を有する脂肪族系エポキシ化合物の中でも、エポキシ化植物油が好ましくエポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油がさらに好ましい。特に、エポキシ基の数が２〜６個であるエポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油が耐湿熱安定性の観点から好ましい。
かかる脂肪族系エポキシ化合物は、後述するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する事が必要である。含有量が、０．１重量部より少ない場合は、成形流動性に劣る。一方、１０重量部より多い場合、樹脂と相溶せず透明性を保持できなくなり、さらに高温高湿度下で使用した際に、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の分子量が低下し、樹脂色相、強度が低下するなど、耐湿熱安定性が低下する。
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物の含有量は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜８重量部であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
＜フルオレン化合物＞
本発明に使用される下記式（１）
2014054710.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表されるモノマーは、フルオレン化合物である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルコキシル基である事が好ましい。
具体的に表わされるフルオレン化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）フルオレン等が好ましい。中でもフルオレン化合物は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることがより好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、上記式（１）のフルオレン化合物から誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含むものであって、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
［ポリカーボネート］
本発明に使用されるポリカーボネートは、上記式（１）で表されるフルオレン化合物と共重合可能な、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物から誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位を有していてもよい。
2014054710.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
本発明に使用されるポリカーボネートにおいて一般式（３）のＷは、下記式（６）で表わされる基であることが好ましい。
2014054710.tif 000010
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１１およびＲ１２は夫々独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは４〜７の整数である。）
好ましく用いられるジヒドロキシ化合物としては、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン等の芳香族ジオールが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましい。特にビスフェノールＡが好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、光学特性を阻害しない範囲で、ハイドロキノン、レゾルシノール等の一般式（３）に該当しない芳香族ジヒドロキシ化合物、エチレングリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，  ６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール等の脂環式ジオールに由来するカーボネート単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、９８：２〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましい。
［ポリカーボネートの製造方法］
かかるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用い、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法（エステル交換反応）により製造することもできる。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等、および４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等の含窒素化合物が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
かかるアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、フェノールのナトリウム塩等が用いられる。
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、等が用いられる。
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよい。特に、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適である。
得られたポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の失活剤の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となる。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなる。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３．３〜１１３３．３Ｐａの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなる。
＜ポリエステルカーボネート＞
本発明に使用されるポリエステルカーボネートは、エステル単位を形成する酸成分が前記一般式（４）および／または一般式（５）で表されるジカルボン酸成分であり、一般式（１）で表されるモノマー成分と、一般式（４）および／または一般式（５）で表されるジカルボン酸成分の合計との割合が、モル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５、好ましくは７０：３０〜９５：５、さらに好ましくは７５：２５〜９０：１０である。後者の割合が５０：５０を超えると光学用材料としての性能が低下する場合がある。
かかるポリエステルカーボネートには、上記式（１）で表されるフルオレン化合物と共重合可能な、前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を共重合していてもよい。
一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は、一般式（１）で表されるフルオレン化合物とのモル比で、式（１）：式（３）＝８０〜１００：２０〜０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１００：１０〜０である。
好ましく用いられる一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、前記のポリカーボネートで説明したものと同様である。また、同様に、光学特性を阻害しない範囲で他のジヒドロキシ化合物を併用してもよい。
［ジカルボン酸］
エステル単位を形成する酸成分は、下記一般式（４）
2014054710.tif 000011
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるジカルボン酸、および／または下記一般式（５）
2014054710.tif 000012
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるジカルボン酸である。
好ましい一般式（４）で表されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、特にテレフタル酸が好ましい。また、好ましく用いられる一般式（５）で表されるジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。なかでも、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、特にテレフタル酸が好ましい。
なお、光学特性を阻害しない範囲で、一般式（４）または一般式（５）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
［ポリエステルカーボネートの製造方法］
かかるポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いるカーボネート前駆物質は、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法は、通常のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる方法が、任意に採用される。例えばジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、又はジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
ジオール、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上ではフェニルビニルエーテルやアセトアルデヒドが副生し易くなり、好ましくない。
また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期又は終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えても良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
また、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の失活剤の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、等のホスフィン類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となる。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなる。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
本発明におけるポリエステルカーボネート樹脂は、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が、０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤とし、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、光拡散剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
熱可塑性樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂組成物中に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。
ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂、脂肪族系エポキシ化合物および各種添加剤を任意の配合方法により配合することにより得ることができる。各成分は、その全部もしくは一部を、同時にあるいは別々に、例えばブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して、均質に分散させることが好ましい。
更に、予めドライブレンドされた組成物を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法を用いることもできる。
＜熱可塑性樹脂組成物の物性値＞
本発明に使用する熱可塑性樹脂は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。Ｔｇが１３０℃未満では、熱可塑性樹脂組成物を用いて形成した光学部材の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが２００℃以上の場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物より得られる厚さ０．１ｍｍの成形板のヘイズが２％以下であることが好ましく、さらには１％以下であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、３００℃、加重１．２ｋｇｆ、１０分間で押し出される樹脂の量が３０ｇ以上である事が好ましく、４０ｇ以上であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後の分子量保持率が９５％以上であり、色相変化も全くないことが好ましい。より好ましくは、分子量保持率が９７％以上である。
＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材は、本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
（光学レンズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３５０℃、金型温度９０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２７０〜３２０℃、金型温度１００〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、樹脂が分解着色し、２３０℃より小さい場合では、溶融粘度が高く成形できない。また金型温度が１７０℃より高い場合では、樹脂が硬化せず金型から成形片を取り出せない。一方、９０℃未満では、成形時に金型内で樹脂が早く固まり成形片を得ることができない、もしくは、金型賦型を転写できない。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。
具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みの上限は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましい。また、レンズの中心部の厚みの下限は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。
また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例１〜７、比較例１〜９
評価は下記の方法によった。
（評価方法）
（１）樹脂の比粘度：重合終了後に得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥し、該樹脂０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここでｔ１：樹脂溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（２）共重合比：重合後の樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）成形流動性  （溶融粘度（ＭＶＲ））：東洋精機製作所製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＨ１Ｄにより直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを用い、３００℃、加重１．２ｋｇｆ、１０分間で押し出される樹脂の量にて溶融粘度を測定した。
（５）ヘイズ：厚さ１ｍｍの成形板を日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を用いてヘイズを測定した。
（６）耐湿熱安定性  分子量保持率：厚さ１ｍｍの成形片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で２０００時間放置した後、下記記載の比粘度の変化から、比粘度保持率を分子量保持率として評価した。
該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。該比粘度保持率（分子量保持率）を耐湿熱性の指標とした。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ１／ηｓｐ０）×１００
※Δηｓｐ  ：比粘度保持率、ηｓｐ０  ：試験前の比粘度、ηｓｐ１  ：試験後の比粘度
（７）光学レンズの成形安定性：成形後の非球面レンズの充填不良、各成形不良、レンズの強度不足等を目視にて確認した。評価は、１００ショット成形を行い、欠陥品となる確率が１％未満（◎）、１〜５％（○）、５〜２０％（△）、２０％以下（×）で分類した。
充填不良は、樹脂が足りずレンズ形状を形成できていないものを充填不良と定義し、成形不良は銀条・気泡が１個のレンズに１箇所以上存在するもの、もしくは、添加剤のブリードアウトしたものとする。また、レンズの強度不足は、成形した際に金型よりレンズ部及び、スプルー・ランナー部が折れるなどの破損が生じ、取り出し出来ないものとする。
（合成）
ＰＣ（１）：ポリカーボネート
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０重量部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）３２３１重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）１９４９重量部およびハイドロサルファイト１５重量部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０重量部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、クミルフェノール１６３．１重量部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で５０：５０の比粘度が０．２９７、Ｔｇが１９７℃である白色のポリマーを得た。
ＰＣ（２）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０重量部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）３２３１重量部、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）２９５８重量部およびハイドロサルファイト１５重量部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０重量部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、クミルフェノール１６３．１重量部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＭの比がモル比で５０：５０の比粘度が０．２９７、Ｔｇが１５６℃である白色のポリマーを得た。
ＰＣ（３）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）１４０３．２重量部、ＢＰＡ１８２．７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）８７８．０重量部、炭酸水素ナトリウム５．０×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１．３×１０３Ｐａの下、２１５℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、１５分かけて２０×１０３Ｐａに調整し、２１５℃、×１０３Ｐａの条件下で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで、昇温し、２４０℃、２０．０×１０３Ｐａで１０分保持した。その後、１０分かけて１６．０×１０３Ｐａに調整し、２４０℃、×１０３Ｐａで７０分保持した。その後、１０分かけて１３．３×１０３Ｐａに調整し、２４０℃、１３．３×１０３Ｐａで１０分保持した。さらに４０分かけて１３３．３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３．３Ｐａ以下の条件下で１０分攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で８０：２０の比粘度が０．１９２、Ｔｇが１４５℃である無色透明のペレットを得た。
ＰＥＣ（１）：ポリエステルカーボネート
ＢＰＥＦ１４０３．２重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＴ”と省略することがある）１５５．４重量部、ＤＰＣ５４８．４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気１０１．３×１０３Ｐａの下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０×１０３Ｐａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３３．３Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３３．３Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ＢＰＥＦとテレフタル酸の比がモル比で８０：２０の比粘度が０．２０１、Ｔｇが１５０℃である無色透明のペレットを得た。
（成形片）
ペレット化した樹脂組成物を、１２０℃にて８時間加熱乾燥した。その後、成形温度Ｔｇ＋１１０℃、金型温度Ｔｇ−１０℃にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚みがそれぞれ１ｍｍの成形片を射出成形した。ヘイズと耐湿熱安定性の評価結果を表１に示す。
（光学レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて、成形温度を使用した樹脂のＴｇ＋１７０℃、金型温度Ｔｇ−５℃で厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、径５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。光学レンズの成形安定性評価を表１に示す。
（添加剤）
添加剤１：エポキシ化大豆油（エポキシ基の数４）  花王（株）製  カポックスＳ−６
添加剤２：エポキシ化亜麻仁油（エポキシ基の数６）  ＡＤＥＫＡ製  アデカサイザーＯ−１８０Ａ
添加剤３：アルキルモノエステル、アルキルトリグリセリド  混合物  理研製リケマールＳＬ−９００
添加剤４：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
添加剤５：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリジジルエーテル
添加剤６：トリメリット酸トリオクチル
添加剤７：ポリエーテルエステル樹脂  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製  ＥＣＤＥＬ９９６６
添加剤８：スチレン系オリゴマー  三井化学（株）製  ＦＴＲ２１４０
安定剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
離型剤：グリセリンモノステアリレート
配合量に関して表１の単位は重量部である。
［実施例１〜７及び比較例１〜９］
各種成分を表１に記載の量割合で予め均一ドライブレンドした後、テクノベル（株）製  ＫＺ−Ｗ１５−３０ＭＧ  ２軸押出機、テクノベル（株）製を用い、下記表１に記載の条件にて溶融し、ペレット化し、適宜成形品を作成し評価した。
【表１】
2014054710.tif 000013
2014054710.tif 000014
表１に示す実施例１〜７は、ヘイズ、耐湿熱安定性を保持したまま、成形流動性を向上する事ができ、光学レンズの成形性も良好であり、光学部材に有用に利用できる。一方、比較例１は、脂肪族系エポキシ化合物未添加であり、流動性に劣る為、薄肉なレンズを成形できない。比較例２は、添加量が少なく流動性に乏しく薄肉なレンズの成形ができない。又、比較例４は、添加剤がエポキシ基を有しないため耐湿熱安定性に劣る。比較例５は、脂環式エポキシ化合物であり、成形流動性に劣り、成形時の成形不良が多い。比較例６は、芳香族エポキシ化合物であり、成形流動性に劣る。比較例７は、成形流動性は向上しているが、成形時に添加剤が揮発し成形不良が多く、さらに、耐湿熱安定性に劣り、光学部材として使用する環境が限られ、汎用性に乏しい。比較例８，９は、添加剤の分解により成形性・耐湿熱性に劣る。比較例３は添加量が多く透明性を維持する事が出来ない為、光学部材に使用できない。
発明の効果
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、高度な透明性、成形流動性、成形安定性、及び耐湿熱安定性を有するので、従来射出成形困難であった薄肉光学部材の成形が可能となり、より薄物の光学部材を提供する事ができる。このフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、携帯カメラ用等のカメラレンズ、ピックアップレンズマイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ等に特に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物を用いた光学部材は、デシタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクー、プリズム等に用いることが出来る。特に、携帯電話用カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、車載カメラレンズ、ウェブカメラレンズ等、薄肉小型レンズとして有効である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014054710.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂１００重量部および
下記一般式（２）
【化２】
2014054710.tif 000022
（式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０であり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表される部位を有する脂肪族系エポキシ化合物を０．１〜１０重量部含有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂は、（ｉ）一般式（１）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位及び下記一般式（３）
【化３】
2014054710.tif 000023
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数1〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数1〜２０の芳香族基を含んでよい炭水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表されるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位よりなり、式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）下記一般式（４）
【化４】
2014054710.tif 000024
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表わされるモノマーから誘導されるエステル系の単位および／または、
一般式（５）
【化５】
2014054710.tif 000025
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるモノマーから誘導されるエステル系の単位を含有し、式（１）と式（４）および式（５）の合計との割合がモル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５の範囲のポリエステルカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である熱可塑性樹脂、である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族系エポキシ化合物が、グリセリン骨格を有するエポキシ化合物である請求項１に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グリセリン骨格を有するエポキシ化合物が、エポキシ化植物油である請求項２に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油、エポキシあまに油である請求項３に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油のエポキシ基の数が、２〜８である請求項４に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるモノマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学部材。
【請求項８】
光学部材が、カメラレンズ、ピツクアツプレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジエクターレンズ又はフレネルレンズの光学レンズである請求項７記載の光学部材。
【請求項９】
光学レンズの厚さが厚さ０．５ｍｍ以下である請求項８に記載の光学部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な透明性を有し、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性に優れたフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、さまざまな屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題を有している。
【０００３】
一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性の光学用透明樹脂は、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズの材料としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化やカメラの高画素化により、レンズ用樹脂に求められる光学性能はより高くなっている。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より低複屈折の光学レンズが求められている。
【０００４】
９，９−ビスクレゾールフルオレン誘導体や９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン誘導体を用いた樹脂は、高い屈折率、低複屈折となり優れた光学特性を有しており、光学レンズに使用されている。
【０００５】
これら、光学レンズは様々な用途に使用されているが、その用途により形状やサイズが大きく異なる。例えば、携帯電話用カメラレンズは、径が５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ程度と非常に小型、薄肉であり、近年、さらに小型化、薄肉化が進んでいる。このような小型薄肉レンズを射出成形する場合、樹脂の成形流動性が不十分であると、目的とする形状のレンズが得られず、成形流動性は非常に重要な特性である。
熱可塑性樹脂の成形流動性の改質手法として、一般的には、可塑剤が使用される。
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤やトリメリット酸エステル系可塑剤及び燐酸トリエステル系可塑剤等が広く使用されている。
流動性の他の改質手法として、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトンを添加する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献２および３には、フルオレン構造を有する熱可塑性樹脂の成形流動性を改質する方法として、ポリエーテルエステル樹脂やスチレン系オリゴマー樹脂を添加する方法が提案されている。
【０００７】
また、光学レンズに必要とされる特性は、光学特性・成形流動性のみではなく、レンズとして使用する環境により焦点距離や色収差が影響受けるとレンズとして使用が難しく、その長期信頼性の指標となる耐湿熱安定性についても重要な特性である。さらに、成形時の歩留まりが少ない等の成形安定性も非常に重要な特性である。
【０００８】
しかしながら、可塑剤を用いる方法及び特許文献１〜３の組成物は、高度の透明性、あるいは成形安定性、耐湿熱安定性に課題があった。
【０００９】
即ち、フルオレン誘導体を用いた熱可塑性樹脂において、高度な透明性を有し、成形流動性、成形安定性を保持したまま、耐湿熱安定性を十分満足させるものは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−６３８１２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４３２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３８３１号公報
【発明の概要】
【００１１】
そこで本発明の目的は、高度な透明性、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性を有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる光学部材を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、この目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に脂肪族系のエポキシ化合物を適量混合することによって高度な透明性、成形流動性、成形安定性、耐湿熱安定性に優れることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【化１】
2014054710.tif 000026
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂１００重量部および
下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
2014054710.tif 000027
【００１６】
（式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０であり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表される部位を有する脂肪族系エポキシ化合物を０．１〜１０重量部含有するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂は、（ｉ）一般式（１）で表わされるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位及び下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
2014054710.tif 000028
【００１８】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数1〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数1〜２０の芳香族基を含んでよい炭水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表されるモノマーから誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位よりなり、式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である熱可塑性樹脂、または（ｉｉ）下記一般式（４）
【００１９】
【化４】
2014054710.tif 000029
【００２０】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表わされるモノマーから誘導されるエステル系の単位および／または、
一般式（５）
【００２１】
【化５】
2014054710.tif 000030
【００２２】
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるモノマーから誘導されるエステル系の単位を含有し、式（１）と式（４）および式（５）の合計との割合がモル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５の範囲のポリエステルカーボネートであり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５である熱可塑性樹脂、である熱可塑性樹脂組成物。
【００２３】
２．脂肪族系エポキシ化合物が、グリセリン骨格を有するエポキシ化合物である前記１に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
３．グリセリン骨格を有するエポキシ化合物が、エポキシ化植物油である前記２に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
４．エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油、エポキシあまに油である前記３に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
５．エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油のエポキシ基の数が、２〜８である前記４に記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
６．一般式（１）で表されるモノマーが、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである前記１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学部材。
８．光学部材が、カメラレンズ、ピツクアツプレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジエクターレンズ又はフレネルレンズの光学レンズである前記７記載の光学部材。
９．光学レンズの厚さが厚さ０．５ｍｍ以下である前記８に記載の光学部材。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜脂肪族系エポキシ化合物＞
本発明の脂肪族系エポキシ化合物は、下記一般式（２）
【化６】
2014054710.tif 000031
【００２５】
式中、ＲはＣＨ３またはＨであり、ｏは１〜２０あり、ｐは１〜１０であり、Ｉは１〜２０である。）で表わされる部位を有する脂肪族系エポキシ系化合物である。
【００２６】
式中におけるｏが１〜２０である場合は、アルキレン基の効果により、透明性を保持したまま、成形流動性を向上させる事ができる。ｏが１より少ない場合は、成形流動性が不足し、２０より大きい場合は、樹脂との相溶性が悪化し透明性が保持できない。
【００２７】
式中におけるｐが１〜１０である場合は、水分をエポキシ基がトラップし、熱可塑性樹脂の加水分解を抑制することで、耐湿熱安定性が良好となる。ｐが１より少ない場合、耐湿熱安定性が低下する。１０より多い場合は、脂肪族系エポキシ化合物同士が反応し多量体を形成することで、耐湿熱安定性が低下する。さらに好ましくは、２〜８であり、より好ましくは、３〜８である。
【００２８】
式中におけるＩが１〜２０である場合、高度な透明性、耐湿熱安定性を保持した成形流動性が向上する。Ｉが１より少ない場合は、成形流動性が不足・耐湿熱性が劣化する。さらに、樹脂からのブリードアウトの生じる可能性がある。又、Ｉが２０より大きい場合、樹脂との相溶性が悪化し透明性が保持できない。
【００２９】
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物は、分子骨格中に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が１個以上有すると、エポキシ基が水と反応し、樹脂の加水分解を抑制する事で耐湿熱安定性が向上する。
【００３０】
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物は、グリセリン骨格とエポキシ基を有する脂肪鎖とがエステルを介して結合している化合物であって、特に、上記式（２）のカルボニル基を除いた脂肪鎖のメチレン基の数が２〜２０であることが、高透明性、成形流動性、耐湿熱安定性、および成形時ガス発生抑制等の成形安定性の観点から好ましい。
【００３１】
かかるグリセリン骨格を有する脂肪族系エポキシ化合物の中でも、エポキシ化植物油が好ましくエポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油がさらに好ましい。特に、エポキシ基の数が２〜６個であるエポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油が耐湿熱安定性の観点から好ましい。
【００３２】
かかる脂肪族系エポキシ化合物は、後述するフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する事が必要である。含有量が、０．１重量部より少ない場合は、成形流動性に劣る。一方、１０重量部より多い場合、樹脂と相溶せず透明性を保持できなくなり、さらに高温高湿度下で使用した際に、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の分子量が低下し、樹脂色相、強度が低下するなど、耐湿熱安定性が低下する。
【００３３】
本発明に使用される上記の脂肪族系エポキシ化合物の含有量は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜８重量部であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
＜フルオレン化合物＞
本発明に使用される下記式（１）
【化７】
2014054710.tif 000032
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎおよびｍは０〜１０の整数である。）で表されるモノマーは、フルオレン化合物である。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルコキシル基である事が好ましい。
【００３６】
具体的に表わされるフルオレン化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）フルオレン等が好ましい。中でもフルオレン化合物は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンもしくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることがより好ましい。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、上記式（１）のフルオレン化合物から誘導されるカーボネート単位またはエステル単位からなる繰り返し単位を含むものであって、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
［ポリカーボネート］
本発明に使用されるポリカーボネートは、上記式（１）で表されるフルオレン化合物と共重合可能な、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物から誘導されるカーボネート単位からなる繰り返し単位を有していてもよい。
【００３８】
【化８】
2014054710.tif 000033
【００３９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
本発明に使用されるポリカーボネートにおいて一般式（３）のＷは、下記式（６）で表わされる基であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2014054710.tif 000034
【００４１】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１１およびＲ１２は夫々独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは４〜７の整数である。）
好ましく用いられるジヒドロキシ化合物としては、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン等の芳香族ジオールが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましい。特にビスフェノールＡが好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
なお、光学特性を阻害しない範囲で、ハイドロキノン、レゾルシノール等の一般式（３）に該当しない芳香族ジヒドロキシ化合物、エチレングリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２， ６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール等の脂環式ジオールに由来するカーボネート単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
式（１）と式（３）の割合がモル比で（１）：（３）＝１００：０〜５０：５０の範囲のポリカーボネートであり、９８：２〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましい。
【００４４】
［ポリカーボネートの製造方法］
かかるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
【００４５】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えばピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００４７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用い、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法（エステル交換反応）により製造することもできる。
【００４８】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。
【００４９】
塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。
【００５０】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等、および４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等の含窒素化合物が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５１】
かかるアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、フェノールのナトリウム塩等が用いられる。
【００５２】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。
【００５３】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、等が用いられる。
【００５４】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
【００５６】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００５７】
溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００５８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよい。特に、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適である。
【００５９】
得られたポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の失活剤の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となる。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなる。
【００６０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３．３〜１１３３．３Ｐａの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００６１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなる。
【００６２】
＜ポリエステルカーボネート＞
本発明に使用されるポリエステルカーボネートは、エステル単位を形成する酸成分が前記一般式（４）および／または一般式（５）で表されるジカルボン酸成分であり、一般式（１）で表されるモノマー成分と、一般式（４）および／または一般式（５）で表されるジカルボン酸成分の合計との割合が、モル比で（１）：（（４）＋（５））＝５０：５０〜９５：５、好ましくは７０：３０〜９５：５、さらに好ましくは７５：２５〜９０：１０である。後者の割合が５０：５０を超えると光学用材料としての性能が低下する場合がある。
かかるポリエステルカーボネートには、上記式（１）で表されるフルオレン化合物と共重合可能な、前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を共重合していてもよい。
一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は、一般式（１）で表されるフルオレン化合物とのモル比で、式（１）：式（３）＝８０〜１００：２０〜０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１００：１０〜０である。
【００６３】
好ましく用いられる一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、前記のポリカーボネートで説明したものと同様である。また、同様に、光学特性を阻害しない範囲で他のジヒドロキシ化合物を併用してもよい。
［ジカルボン酸］
エステル単位を形成する酸成分は、下記一般式（４）
【００６４】
【化１０】
2014054710.tif 000035
【００６５】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるジカルボン酸、および／または下記一般式（５）
【００６６】
【化１１】
2014054710.tif 000036
【００６７】
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。）で表されるジカルボン酸である。
【００６８】
好ましい一般式（４）で表されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、特にテレフタル酸が好ましい。また、好ましく用いられる一般式（５）で表されるジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。なかでも、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、特にテレフタル酸が好ましい。
なお、光学特性を阻害しない範囲で、一般式（４）または一般式（５）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
【００６９】
［ポリエステルカーボネートの製造方法］
かかるポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いるカーボネート前駆物質は、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００７０】
ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法は、通常のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる方法が、任意に採用される。例えばジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、又はジオールとジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
【００７１】
ジオール、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
【００７２】
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上ではフェニルビニルエーテルやアセトアルデヒドが副生し易くなり、好ましくない。
【００７３】
また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
【００７４】
アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７６】
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）チタンテトラブトキシド（IV）等が用いられる。
【００７７】
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期又は終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えても良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
【００７８】
また、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の失活剤の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、等のホスフィン類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となる。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなる。
【００７９】
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００８０】
本発明におけるポリエステルカーボネート樹脂は、そのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が、０．１２〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。
【００８１】
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤とし、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、光拡散剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
【００８２】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００８３】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
【００８４】
熱可塑性樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００８５】
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂組成物中に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００８６】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。
ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００８７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂、脂肪族系エポキシ化合物および各種添加剤を任意の配合方法により配合することにより得ることができる。各成分は、その全部もしくは一部を、同時にあるいは別々に、例えばブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して、均質に分散させることが好ましい。
【００８８】
更に、予めドライブレンドされた組成物を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法を用いることもできる。
【００８９】
＜熱可塑性樹脂組成物の物性値＞
本発明に使用する熱可塑性樹脂は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。Ｔｇが１３０℃未満では、熱可塑性樹脂組成物を用いて形成した光学部材の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが２００℃以上の場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物より得られる厚さ０．１ｍｍの成形板のヘイズが２％以下であることが好ましく、さらには１％以下であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、３００℃、加重１．２ｋｇｆ、１０分間で押し出される樹脂の量が３０ｇ以上である事が好ましく、４０ｇ以上であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後の分子量保持率が９５％以上であり、色相変化も全くないことが好ましい。より好ましくは、分子量保持率が９７％以上である。
【００９１】
＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材は、本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
（光学レンズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３５０℃、金型温度９０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２７０〜３２０℃、金型温度１００〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、樹脂が分解着色し、２３０℃より小さい場合では、溶融粘度が高く成形できない。また金型温度が１７０℃より高い場合では、樹脂が硬化せず金型から成形片を取り出せない。一方、９０℃未満では、成形時に金型内で樹脂が早く固まり成形片を得ることができない、もしくは、金型賦型を転写できない。
【００９２】
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。
【００９３】
具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みの上限は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましい。また、レンズの中心部の厚みの下限は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。
また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
［実施例１〜７、比較例１〜９］
評価は下記の方法によった。
（評価方法）
（１）樹脂の比粘度：重合終了後に得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥し、該樹脂０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０        
ここでｔ１：樹脂溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（２）共重合比：重合後の樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣ により測定した。
（４）成形流動性  （溶融粘度（ＭＶＲ））：東洋精機製作所製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＨ１Ｄにより直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを用い、３００℃、加重１．２ｋｇｆ、１０分間で押し出される樹脂の量にて溶融粘度を測定した。
（５）ヘイズ：厚さ１ｍｍの成形板を日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００を用いてヘイズを測定した。
（６）耐湿熱安定性  分子量保持率：厚さ１ｍｍの成形片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で２０００時間放置した後、下記記載の比粘度の変化から、比粘度保持率を分子量保持率として評価した。
【００９５】
該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。該比粘度保持率（分子量保持率）を耐湿熱性の指標とした。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ１／ηｓｐ０）×１００
※Δηｓｐ  ：比粘度保持率、ηｓｐ０  ：試験前の比粘度、ηｓｐ１  ：試験後の比粘度
（７）光学レンズの成形安定性：成形後の非球面レンズの充填不良、各成形不良、レンズの強度不足等を目視にて確認した。評価は、１００ショット成形を行い、欠陥品となる確率が１％未満（◎）、１〜５％（○）、５〜２０％（△）、２０％以下（×）で分類した。
【００９６】
充填不良は、樹脂が足りずレンズ形状を形成できていないものを充填不良と定義し、成形不良は銀条・気泡が１個のレンズに１箇所以上存在するもの、もしくは、添加剤のブリードアウトしたものとする。また、レンズの強度不足は、成形した際に金型よりレンズ部及び、スプルー・ランナー部が折れるなどの破損が生じ、取り出し出来ないものとする。
【００９７】
（合成）
ＰＣ（１）：ポリカーボネート
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０重量部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）３２３１重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）１９４９重量部およびハイドロサルファイト１５重量部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０重量部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、クミルフェノール１６３．１重量部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で５０：５０の比粘度が０.２９７、Ｔｇが１９７℃である白色のポリマーを得た。
【００９８】
ＰＣ（２）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０重量部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）３２３１重量部、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）２９５８重量部およびハイドロサルファイト１５重量部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０重量部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、クミルフェノール１６３．１重量部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＭの比がモル比で５０：５０の比粘度が０．２９７、Ｔｇが１５６℃である白色のポリマーを得た。
【００９９】
ＰＣ（３）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）１４０３．２重量部、ＢＰＡ１８２．７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）８７８．０重量部、炭酸水素ナトリウム５．０×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１．３×１０３Ｐａの下、２１５℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、１５分かけて２０×１０３Ｐａに調整し、２１５℃、×１０３Ｐａの条件下で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで、昇温し、２４０℃、２０．０×１０３Ｐａで１０分保持した。その後、１０分かけて１６．０×１０３Ｐａに調整し、２４０℃、×１０３Ｐａで７０分保持した。その後、１０分かけて１３．３×１０３Ｐａに調整し、２４０℃、１３．３×１０３Ｐａで１０分保持した。さらに４０分かけて１３３．３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３．３Ｐａ以下の条件下で１０分攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ＢＰＥＦとＢＰＡの比がモル比で８０：２０の比粘度が０.１９２、Ｔｇが１４５℃である無色透明のペレットを得た。
【０１００】
ＰＥＣ（１）：ポリエステルカーボネート
ＢＰＥＦ１４０３．２重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＴ”と省略することがある）１５５．４重量部、ＤＰＣ５４８．４重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気１０１．３×１０３Ｐａの下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０×１０３Ｐａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて１３３．３Ｐａ以下まで減圧し、２５０℃、１３３．３Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出した。ＢＰＥＦとテレフタル酸の比がモル比で８０：２０の比粘度が０.２０１、Ｔｇが１５０℃である無色透明のペレットを得た。
【０１０１】
（成形片）
ペレット化した樹脂組成物を、１２０℃にて８時間加熱乾燥した。その後、成形温度Ｔｇ＋１１０℃、金型温度Ｔｇ−１０℃にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚みがそれぞれ１ｍｍの成形片を射出成形した。ヘイズと耐湿熱安定性の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（光学レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて、成形温度を使用した樹脂のＴｇ＋１７０℃、金型温度Ｔｇ−５℃で厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、径５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。光学レンズの成形安定性評価を表１に示す。
【０１０３】
（添加剤）
添加剤１：エポキシ化大豆油（エポキシ基の数４）  花王（株）製  カポックスＳ−６
添加剤２：エポキシ化亜麻仁油（エポキシ基の数６）  ＡＤＥＫＡ製  アデカサイザーＯ−１８０Ａ
添加剤３：アルキルモノエステル、アルキルトリグリセリド  混合物  理研製リケマールＳＬ−９００
添加剤４：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
添加剤５：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリジジルエーテル
添加剤６：トリメリット酸トリオクチル
添加剤７：ポリエーテルエステル樹脂  Eastman Chemical Company製  ＥＣＤＥＬ９９６６
添加剤８:スチレン系オリゴマー  三井化学（株）製  F T R ２１４０
安定剤：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
離型剤：グリセリンモノステアリレート
配合量に関して表１の単位は重量部である。
【０１０４】
［実施例１〜７及び比較例１〜９］
各種成分を表１に記載の量割合で予め均一ドライブレンドした後、テクノベル（株）製  ＫＺ−Ｗ１５−３０ＭＧ  ２軸押出機、テクノベル（株）製を用い、下記表１に記載の条件にて溶融し、ペレット化し、適宜成形品を作成し評価した。
【０１０５】
【表１】
2014054710.tif 000037
【０１０６】
【表２】
2014054710.tif 000038
【０１０７】
表１に示す実施例１〜７は、ヘイズ、耐湿熱安定性を保持したまま、成形流動性を向上する事ができ、光学レンズの成形性も良好であり、光学部材に有用に利用できる。一方、比較例１は、脂肪族系エポキシ化合物未添加であり、流動性に劣る為、薄肉なレンズを成形できない。比較例２は、添加量が少なく流動性に乏しく薄肉なレンズの成形ができない。又、比較例４は、添加剤がエポキシ基を有しないため耐湿熱安定性に劣る。比較例５は、脂環式エポキシ化合物であり、成形流動性に劣り、成形時の成形不良が多い。比較例６は、芳香族エポキシ化合物であり、成形流動性に劣る。比較例７は、成形流動性は向上しているが、成形時に添加剤が揮発し成形不良が多く、さらに、耐湿熱安定性に劣り、光学部材として使用する環境が限られ、汎用性に乏しい。比較例８，９は、添加剤の分解により成形性・耐湿熱性に劣る。比較例３は添加量が多く透明性を維持する事が出来ない為、光学部材に使用できない。
【０１０８】
［発明の効果］
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、高度な透明性、成形流動性、成形安定性、及び耐湿熱安定性を有するので、従来射出成形困難であった薄肉光学部材の成形が可能となり、より薄物の光学部材を提供する事ができる。このフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物は、携帯カメラ用等のカメラレンズ、ピックアップレンズマイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ等に特に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂組成物を用いた光学部材は、デシタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクー、プリズム等に用いることが出来る。特に、携帯電話用カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、車載カメラレンズ、ウェブカメラレンズ等、薄肉小型レンズとして有効である。
【国際調査報告】
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