(57)【要約】本発明が解決すべき課題は、各種工業製品、特に自動車の外板に適用できるハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が変化し、粒子感が少なく緻密な印象の塗色塗色を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。本発明は、被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上にビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上にビヒクル形成成分である海部及び当該海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項２】
第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の少なくとも一部が、半透明の基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差が、０．０５〜０．３の範囲内である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
第２ベース塗料における島部が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）から選択される無機粒子及び／又はビヒクル形成成分と相溶しない樹脂によって形成されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
第１ベース塗料と第２ベース塗料のビヒクル形成成分の少なくとも一部が同一であり、第１ベース塗料とクリヤー塗料のビヒクル形成成分は異なるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
第１ベース塗料は、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＦＦ値が０．５〜２．０の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物の、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が、７０〜９５の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年６月１８日に出願された、日本国特許出願第２０１２−１３７１２６号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が変化し、粒子感が少なく緻密な印象の塗色を形成可能な塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
自動車等の工業製品に適用する、観察角度によって明度が変化する塗色において、粒子感を発現せずに緻密な印象を与えるためには、鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した塗膜上にさらに艶調整剤を含む塗料を塗装する方法が知られている。しかし、艶調整剤を含む塗料は、塗膜形成条件が少しでも異なると、塗装して得られる塗膜の艶が変化する可能性があり、工程管理が難しい問題点があった。【０００４】
また、鱗片状光輝性顔料を含む塗料にさらに屈折率が高い酸化チタン顔料を併用した塗料を塗装して、鱗片状光輝性顔料による粒子感を抑制する方法も知られている。その場合、酸化チタン顔料の散乱によって、明度変化が小さくなる問題点があった。【０００５】
特許文献１は、粒子感が少なく金属感に優れる高い光沢の塗膜を形成する複層塗膜形成方法に関する出願であり、基材上に鱗片状光輝性顔料を含んでなるベースコート塗料（Ａ）を塗装して得られた塗膜上に、さらに艶調整剤を含んでなる艶消しクリヤー塗料（Ｂ）を塗装して得られた塗膜上に、最上層を形成する塗料としてトップクリヤー塗料を塗装する複層塗膜形成方法が記載されている。しかし、艶調整剤を配合した艶消しクリヤー塗料は、塗膜形成条件によって仕上がりが安定しない場合があり、また、貯蔵すると多量に配合した艶調整剤が沈降してしまう場合があるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が変化し、粒子感が少なく緻密な印象の塗色を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の項に関する：
１．被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上にビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法。【０００９】
２．第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の少なくとも一部が、半透明の基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料である１項に記載の塗膜形成方法。【００１０】
３．第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差が、０．０５〜０．３の範囲内である１項又は２項に記載の塗膜形成方法。【００１１】
４．第２ベース塗料における島部が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、カオリナイトから選択される無機粒子、樹脂粒子、ビヒクル形成成分と相溶しない樹脂から選択される１種以上によって形成されるものである１項〜３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。【００１２】
５．第１ベース塗料と第２ベース塗料のビヒクル形成成分の少なくとも一部が同一であり、第１ベース塗料とクリヤー塗料のビヒクル形成成分は異なるものである１項〜４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。【００１３】
６．第１ベース塗料は、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＦＦ値が０．５〜２．０の範囲内である１項〜５項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。【００１４】
７．被塗物の、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が、７０〜９５の範囲内である１項〜６項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が緩やかに変化し、粒子感が少なく緻密な印象の塗色を形成可能な塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上にビヒクル形成成分である海部及び当該海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法を提供する。本発明の方法は、被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上にビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法と換言することもできる。
【００１７】
本発明の塗膜形成方法においては、被塗物に、後述する第１ベース塗料、第２ベース塗料を順次塗装し、さらに得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する。
【００１８】
被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理を行なった素材を被塗物とすることができる。さらに、上記素材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００１９】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００２１】
特に被塗物として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に第１ベース塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１ベース塗料を塗装することもできる。
【００２２】
本発明の塗膜形成方法における被塗物は、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が、７０〜９５の範囲内であることが、複層塗膜の明度変化や粒子感の点から好ましい。
【００２３】
明度Ｌ＊とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を表す数値を意味する。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定した数値として定義することができる。
【００２４】
本発明の第１ベース塗料は、被塗物の表面を隠蔽し、複層塗膜において、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度を変化せしめることを目的として、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料等の反射型の光輝性顔料や、光干渉性顔料を使用することができる。光干渉性顔料としては、具体的には、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料やコレステリック液晶ポリマーを破砕した顔料を使用することができる。
【００２５】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００２６】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００２７】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆する金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、酸化チタンや酸化鉄が知られている。
【００２８】
金属酸化物被覆鱗片状シリカ顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。
【００２９】
コレステリック液晶ポリマーは、例えば、メタクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等の三次元架橋性ポリマーと液晶性物質を基材に、分子をそれぞれ平行な層に整えた後、螺旋構造とするために、電場または磁場により少しずつ異なる分子配向となるように層状に積み重ね、重合反応によって配向した分子を固定化し薄膜層を三次元架橋させた後、基材から分離し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得られたものを挙げることができる。
【００３０】
上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００３１】
上記鱗片状光輝性顔料の大きさは、平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性やハイライトからシェードへの明度変化の点から好ましく、より好ましくは粒子径が７〜３５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該光干渉性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００３２】
また、第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性や、ハイライトからシェードへの明度変化の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．２〜１８質量部の範囲内、特に好ましくは０．３〜１５質量部の範囲内である。
【００３３】
第１ベース塗料は、複層塗膜の明度や色相を調整する点から、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタンや酸化鉄等の金属酸化物顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明において、第１ベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度や彩度の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１〜１５質量部、特に０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明における第１ベース塗料は、塗装して得られる塗膜のフリップフロップ値が０．５〜２．０の範囲内となるように、上記鱗片状光輝性顔料及び必要に応じて配合される着色顔料の量や種類を決定することが、複層塗膜に緻密な質感を与える点から好ましい。
【００３６】
フリップフロップ値とは、観察角度による明度の変化を表す数値であり、大きいほど明度変化が顕著であることを表す。視覚の方向により相違する明度の比を表わすものであり、特に光輝性塗膜において、顕著な値を示す。本明細書において、第１ベース塗料による塗膜のフリップフロップ値は、次に示す方法で得られた数値として定義するものとする。
【００３７】
予めＮ−８グレー色の中塗り塗膜が形成された鋼板を溶剤脱脂した基材に硬化塗膜として１５μｍとなるように第１ベース塗料をエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、測定に供する塗板を作成する。
【００３８】
フリップフロップ値は、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５と、４５度で受光したときのＬ＊４５とから次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算する。該Ｌ＊１５及びＬ＊４５は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
【００３９】
本発明の第１ベース塗料及び後述する第２ベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００４０】
本発明の第１ベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。
樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００４１】
水酸基を含有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００４２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００４４】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を、（ｉ）〜（ｘｉｘ）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコール又は炭素数３〜１２のシクロアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｉｉ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、モノブチルリン酸、イソブタノール、グリシジルメタクリレート及びイソプロパノ−ルの反応生成物等。
（ｘｉｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｖ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：メチレンビスアクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖｉ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００４５】
本発明においては、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリル樹脂が好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の第１ベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の第１ベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００４８】
本発明の第１ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後に後述する第２ベース塗料を塗装することができるが、未硬化の状態で第２ベース塗料を塗装することができる。本発明の第１ベース塗料による第１ベース塗膜それ自体は、第１ベース塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００４９】
本発明の塗膜形成方法においては、上記第１ベース塗料を塗装して得られた塗膜上に、ビヒクル形成成分である海部及び当該海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装する。本発明において、「屈折率が異なる」とは、屈折率の差が０．０３を超えることを意味する。
【００５０】
本発明においては、第２ベース塗料においてビヒクル形成成分である海部と当該海部と屈折率が異なる島部とが、粘度の差、極性による相溶性の差等により、均一に混和せず、海部のなかに島部の塊が三次元的に分散する海島構造をとることを特徴とする。ここで、海島構造とは海部のなかに島部の塊が三次元的に分散していることを意味するため、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との界面、第２ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面において海部中に斑点状の島部が存在だけでなく、第２ベース塗膜又はこれを形成する塗料の任意の断面を得た場合に、海部中に斑点状の島部が存在することになる。島部の粒子径は特に限定されないが、例えば、充分な粒子の散乱能力を得るため0.5μm以上が好ましく、0.6μm以上がより好ましい。また、塗膜中の粒子数が少なくなり散乱能力及びクリヤ塗膜の平滑性の観点から、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。ここで、粒子径は例えば、前記鱗片状光輝性顔料と同様の方法により測定することができる。本発明においては、第２ベース塗料により形成された塗膜が上記海島構造をとるが、第１ベース塗膜に塗布する前の塗料の状態でも第２ベース塗料は、海島構造を有する。
【００５１】
第２ベース塗料のビヒクル形成成分としては、上記第１ベース塗料において樹脂成分として挙げたものの中から適宜選択して使用することができるが、本発明においては、上記第１ベース塗料と第２ベース塗料の樹脂成分の一部又は全部を同一のものとすることが、第２ベース塗料の貯蔵性や、第２ベース塗料による塗膜の付着性の点から好ましい。また第２ベース塗料のビヒクル形成成分としては、第１ベース塗料のビヒクル成分として挙げた水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものだけでなく、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等）、ポリスチレン等の樹脂を用いることもできる。
【００５２】
第２ベース塗料における島部は、ビヒクル形成成分と屈折率が異なるものであり、第２ベース塗料中に無機粒子や樹脂粒子等の固体成分を配合したり、塗料中では不相溶であり塗膜形成時に島部を形成する樹脂を使用することができる。海部の屈折率は、海部を構成するビヒクル成分単独で形成した塗膜の屈折率を測定することにより得ることができる。塗膜形成前と塗膜形成後とで島部の屈折率は実質的に変わらないため、「海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料」とは、海部を構成するビヒクル成分単独で塗膜を形成した場合の当該塗膜の屈折率と異なる屈折率を有する島部を含む第２ベース塗料」と言い換えることができる。また、「第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差」とは、「海部を構成するビヒクル成分単独で塗膜を形成した場合の当該塗膜の屈折率と、第２ベース塗料に配合される島部の屈折率との差」と言い換えることができる。
【００５３】
本発明の第２ベース塗料におけるビヒクル形成成分である海部と島部との屈折率差（「第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差）は、複層塗膜の粒子感の点から、０．０５〜０．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２５の範囲内である。海部と島部との屈折率の差が上記の範囲である限り、海部の屈折率が島部の屈折率より大きくても、島部の屈折率が海部の屈折率より大きくてもよい。好ましい実施形態において、海部の屈折率は、1.33〜1.9が好ましく、1.38〜1.8がより好ましい。好ましい実施形態において、島部の屈折率は、1.38〜2.2が好ましく、1.38〜2.15がより好ましい。
【００５４】
本明細書において屈折率は、粒子においては、ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製のカーギル標準屈折液により測定した数値として定義するものとする。具体的な測定方法は下記の通りである。
【００５５】
スライドガラス上に粒子を載せ、屈折液を滴下する。粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と粒子の屈折率が等しいとする。また、造膜する樹脂においては、ＪＩＳ  Ｋ７１４２プラスチック−屈折率の求め方によって測定した数値として定義するものとする。
【００５６】
また、製膜する樹脂成分の屈折率は、アッベ屈折計ＤＲ−Ａ１（商品名、アタゴ社製）を使用した数値として定義するものとする。
【００５７】
第２ベース塗料の島部を形成する成分として、無機粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、フッ化カルシウム（ホタル石）、カオリナイト等の体質顔料を使用することができる。樹脂粒子としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン等の有機樹脂ビーズを使用することができる。または、シリコーン等の無機樹脂やポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂の樹脂ビーズを使用することができる。樹脂ビーズは、表面処理されたものであってもよいし、複層構造のものであってもよい。または、塗料中では液状であり、ビヒクル形成成分と相溶しない樹脂としては、会合型のレオロジーコントロール剤等を使用することができる。
【００５８】
本発明の第２ベース塗料による第２ベース塗膜において、島部を形成する粒子成分は、海部を形成するビヒクル形成成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部の範囲内とすることが、複層塗膜に緻密な印象を与える点から好ましく、より好ましくは２〜５５質量部の範囲内である。
【００５９】
また、海部と島部との比率は、第２ベース塗料による塗膜の全光線透過率が９０〜９９．９％の範囲内且つ拡散光線透過率が２０〜８０％の範囲内となるように決定することが複層塗膜に緻密な質感を与える点から好ましく、より好ましくは全光線透過率が９５〜９９．５％の範囲内且つ拡散透過率が３０〜６０％の範囲内である。
【００６０】
本明細書において、全光線透過率及び拡散光線透過率は、濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した数値として定義するものとする。具体的な測定方法は、下記の通りである。
【００６１】
硬化塗膜厚が１５μｍとなるように透明なフィルムに塗装し、硬化した塗膜をなお、全光線透過率（ＴＴ）、拡散光線透過率（ＤＦ）、平行光線透過率（ＰＴ）はＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を照射して、フィルムを透過した光を積分球で捕捉して測定することができる数値である（透明なフィルムに塗膜を積層させた場合、フィルムの光線透過率は無視するものとする）。
【００６２】
ここで、全光線透過率（ＴＴ）：入射した光量に対するフィルムを透過した光を全て捕捉した光量の割合、拡散光線透過率（ＤＦ）：全光線透過率（ＴＴ）の中でフィルムを透過した光のうち前方散乱によって、入射光から２．５度以上それた光の割合、つまり拡散した光の割合、平行光線透過率（ＰＴ）：全光線透過率（ＴＴ）と拡散光線透過率（ＤＦ）との差分、つまり、フィルムに対して２．５度以内の平行光の割合を意味する。
【００６３】
第２ベース塗料には、複層塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、第２ベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の点から、樹脂組成物（固形分）１００質量部に、通常０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本発明の第２ベース塗料は、塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００６５】
本発明の第２ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後に必要に応じて塗装されるクリヤー塗料を塗装することができるが、未硬化の状態でクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の第２ベース塗料による第２ベース塗膜それ自体は、第２ベース塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００６６】
本発明の塗膜形成方法においては、上記第２ベース塗料を塗装して得られた塗膜上に、クリヤー塗料を塗装する。
【００６７】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００６８】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００７０】
本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００７１】
本発明の塗膜形成方法においては、前記の第２ベース塗料を塗装後、加熱し、乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該第２ベース塗料を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【００７３】
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。【００７４】
（製造例２）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた容器にキシレン７０部及びポリスチレンパウダー（重量平均分子量２０，０００：カタログ記載値、アルドリッチ社製）３０部を仕込み、ゆっくり昇温しながら撹拌混合し、８０℃で３０分維持して、ポリスチレン樹脂溶液を得た。【００７５】
（製造例３）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた容器にエチルメチルケトン７０部及びポリＭＭＡ（メチルメタクリレート）パウダー（重量平均分子量１５，０００：カタログ記載値、アルドリッチ社製）３０部を仕込み、ゆっくり昇温しながら撹拌混合し、８０℃で３０分維持し、ポリＭＭＡ樹脂溶液を得た。【００７６】
（製造例４）アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７７】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。【００７８】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。【００７９】
（製造例５）ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。【００８０】
（製造例６）リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８１】
（製造例７）高濃度アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＧＸ−３１００（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム含有量７４％）１３．５部（固形分１０部）、上記製造例６で得られたリン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。【００８２】
(実施例１〜１４，比較例１〜６)
１）被塗物１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０ＨＴ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００８３】
得られた電着塗膜上に、中塗り塗料「ルーガベーク中塗りＮ−９．５白」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した被塗物１を得た。【００８４】
２）被塗物２，３
中塗り塗料として、「ルーガベーク中塗りＮ−８．０グレー」または「ルーガベーク中塗りＮ−６．０グレー」を使用する以外は１）と同様に被塗物２及び被塗物３を得た。
３）被塗物１〜３の明度Ｌ＊
得られた被塗物１〜３について、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。測定値は表１及び２に示した。【００８５】
【表１】
2013191143.tif 000002
【００８６】
【表２】
2013191143.tif 000003
【００８７】
顔料
ａ：Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０ー１０ＷＮＴ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（商品名、鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した鱗片状光輝性顔料、メルク社製）
ｂ：アルティミカ  ＳＢ−１００ＳＯ（商品名、人工マイカを二酸化チタンで被覆した鱗片状光輝性顔料、日本光研工業社製）
ｃ：アルミペーストＧＸ３１００（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、旭化成アルミ社製）
ｄ：ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ-９５（商品名、白色酸化チタン顔料、石原産業社製）
海部
Ａ：ポリスチレン（製造例２で調製したポリスチレン樹脂溶液、屈折率1.60）
Ｂ：ポリＭＭＡ（製造例３で調製したポリＭＭＡ樹脂溶液、屈折率1.49）
Ｃ：水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂（製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂／ユーバン２８ー６０：商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製＝７／３：質量比、屈折率1.52）
D：水酸基含有アクリルエマルション/ポリエステル/メラミン樹脂（製造例４で調製した水酸基含有アクリルエマルション/製造例５で調製したポリエステル/サイメル325：商品名、メチル化メラミン樹脂、三井化学社製＝100/56/37：質量比、屈折率1.51）
島部
ａ：ＭＢＸ５（住友化成：樹脂ビーズ、屈折率1.49、平均粒径5.4μm）
ｂ：blanc fixe micro（ザクトレーベン社：硫酸バリウム、屈折率1.64、平均粒径0.7μm）
ｃ：KMP590（信越シリコーン社：樹脂ビーズ、屈折率1.43、平均粒径2.0μm）
クリヤー塗料
アクリック１０００（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）
ルーガベーククリヤー（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型クリヤー塗料）。【００８８】
４）第１ベース塗料Ａ
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表１に示す比率（ＰＨＲ）で鱗片状光輝性顔料等を配合して攪拌混合し、有機溶剤で塗装に適正な粘度まで希釈して攪拌混合し、実施例１〜８及び比較例１〜５に使用する第１ベース塗料Ａを調製した。【００８９】
得られた第１ベース塗料Ａをそれぞれ、予めＮ−８グレー色の中塗り塗膜が形成された鋼板を溶剤脱脂した基材に硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、フリップフロップ値を測定するための塗板を作成した。【００９０】
塗板に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５と、４５度で受光したときのＬ＊４５とから次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算して、フリップフロップ値（ＦＦ値）を求め、表１に示した。該Ｌ＊１５及びＬ＊４５は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した分光反射率から計算して得られた数値を使用した。【００９１】
５）第１ベース塗料Ｂ
実施例９〜１２、１４及び比較例６用の第１ベース塗料Ｂ
製造例４で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例５で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表２に示す比率（ＰＨＲ）で鱗片状顔料等を配合し、均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。【００９２】
実施例１３用の第１ベース塗料Ｂ
製造例４で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例５で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例７で得られた高濃度アルミニウム顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。【００９３】
得られた第１ベース塗料Ｂをそれぞれ、予めＮ−８グレー色の中塗り塗膜が形成された鋼板を溶剤脱脂した基材に硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉を使用して８０℃で５分間加熱した。クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、フリップフロップ値を測定するための塗板を作成した。【００９４】
塗板に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５と、４５度で受光したときのＬ＊４５とから次式ＦＦ＝２×（Ｌ＊１５−Ｌ＊４５）／（Ｌ＊１５＋Ｌ＊４５）によって計算して、フリップフロップ値（ＦＦ値）を求め、表２に示した。該Ｌ＊１５及びＬ＊４５は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した分光反射率から計算して得られた数値を使用した。【００９５】
６）第２ベース塗料Ａ
表１に示すビヒクル形成成分（海部）に対して、島部（粒子成分）を表１に示す配合で混合し、塗装に適正な粘度になるように有機溶剤を加えて攪拌混合して、第２ベース塗料Ａを得た。【００９６】
得られた第２ベース塗料Ａを、予め溶剤脱脂されたＯＨＰシートに表２に示す膜厚となるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温２０℃の実験室で１５分間静置したのち、実施例１，２に使用するものについては、８０℃、その他については１４０℃３０分間、熱風循環式乾燥炉を使用して加熱して、光線透過率測定用の資料を調整した。得られた資料の全光線透過率及び拡散光線透過率を、「ＣＯＨ−３００Ａ」（商品名、日本電色工業（株）社製の色差・濁度測定機）使用して測定し、結果を表１に示した。【００９７】
７）第２ベース塗料Ｂ
表２に示すビヒクル形成成分（海部）に対して、島部（粒子成分）を表２に示す配合で混合し、塗装に適正な粘度になるように有機溶剤を加えて攪拌混合して、第２ベース塗料Ｂを得た。【００９８】
得られた第２ベース塗料を、予め溶剤脱脂されたＯＨＰシートに表２に示す膜厚となるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温２０℃の実験室で１０分間静置した後、熱風循環式乾燥炉を使用して８０℃で５分間加熱し、その後、１４０℃で３０分間加熱して、光線透過率測定用の資料を調整した。得られた資料の全光線透過率及び拡散光線透過率を、「ＣＯＨ−３００Ａ」（商品名、日本電色工業（株）社製の色差・濁度測定機）使用して測定し、結果を表２に示した。【００９９】
８）評価用試験板の調製
実施例１，２
被塗物に表１に示す第１ベース塗料Ａを硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、室温約２０℃の実験室に塗板を静置したのち、第２ベース塗料を、エアスプレーを使用して、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、エアスプレーを使用してクリヤー塗料「アクリック１０００」（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）を乾燥塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０℃で３０分間加熱して複層塗膜を得た。【０１００】
実施例３〜８，比較例４及び５
被塗物に表１に示す顔料を配合した第１ベース塗料Ａを硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、第２ベース塗料を、硬化塗膜として表１に示す膜厚となるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。【０１０１】
比較例１〜３
被塗物に表１に示す顔料を配合した第１ベース塗料Ａを硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。【０１０２】
実施例９〜１４及び比較例６
被塗物に表２に示す顔料を配合した第１ベース塗料Ｂを硬化塗膜として１５μｍとなるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０℃で５分間加熱した。その後、表２に示す第２ベース塗料Ｂを、硬化塗膜として表２に示す膜厚となるようにエア霧化静電塗装し、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０℃で５分間加熱した。エアスプレーを使用してクリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。【０１０３】
９）評価
得られた試験板のハイライトからシェードへの明度変化（ＦＦ）及び緻密感を、目視にて評価し、結果を表１及び２に示した。【０１０４】
作成した試験板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライトからシェードへの明度変化及び緻密感を４段階で評価した。数値が大きいほど、評価が高いことを意味する。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【国際調査報告】
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