【手続補正書】
【提出日】平成27年4月17日(2015.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき装置において、
めっき槽の内部を、内部にＳｎ合金めっき液を保持し該Ｓｎ合金めっき液にカソードとなる基板を浸漬させて配置するカソード室と、内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を保持し、Ｓｎを材質としたＳｎアノードを前記アノード液に浸漬させて配置するアノード室とに隔離するアニオン交換膜と、
前記アノード室内に前記酸を含む電解液を供給する電解液供給ラインとを有し、
前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように、前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に供給することを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
【請求項２】
前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給することを特徴とする請求項２に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項３】
前記めっき槽には、前記カソード室をオーバフローしためっき液を溜めるオーバフロー槽と、該オーバフロー槽内のＳｎ合金めっき液を前記カソード室に戻して循環させるめっき液循環ラインが備えられていることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項４】
前記アノード室には、内部に純水を供給する純水供給ラインが接続されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項５】
前記アノード室内のアノード液中の前記酸の濃度を測定する酸濃度測定器を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項６】
前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液生から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻す透析槽を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項７】
前記アノード室内のアノード液に窒素ガスをバブリングするＮ２ガス供給ラインを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項８】
アニオン交換膜で隔離されたアノード室とカソード室とを有し、前記アノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと前記カソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給する補助電解槽を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項９】
基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき方法において、
アニオン交換膜で内部をカソード室とアノード室とに隔離しためっき槽を用意し、
前記カソード室の内部にＳｎ合金めっき液を収容するとともに、該Ｓｎ合金めっき液に浸漬させて基板を配置し、
前記アノード室の内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を収容するとともに、該アノード液に浸漬させてＳｎを材質としたＳｎアノードを配置し、
前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように前記アノード室内に電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給しながら、前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加して、基板の表面にＳｎ合金めっきを行うことを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
【請求項１０】
前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給することを特徴とする請求項９に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１１】
前記カソード室内のＳｎ合金めっき液を循環させることを特徴とする請求項９または１０に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１２】
前記アノード室内のアノード液の前記酸の濃度により、前記アノード室への前記電解液または純水の供給量を制御することを特徴とする請求項請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１３】
前記アノード液の前記酸の濃度を、初期のアノード液の前記酸の濃度、前記Ｓｎアノードでの電解量及び電流効率、電解液の供給量、及びアニオン交換膜を透過してカソード室からアノード室へ移動してくる酸の透過率から求めることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１４】
前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻すことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１５】
前記アノード室内のアノード液中に窒素ガスをバブリングすることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
【請求項１６】
補助電解槽のアノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと、前記アノード室とアニオン交換膜で隔離されたカソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記補助電解槽の前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
更に、めっき槽に付属して、劣化要因となる物質がカソード室に拡散しないようにカソード室とアノード室を隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、アノード室内のめっき液（陽極液）にＳｎイオンを補給するようにしたＳｎ−Ａｇ合金めっき方法が提案されている（特許文献３参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の好ましい一態様において、前記めっき槽には、前記カソード室をオーバフローしためっき液を溜めるオーバフロー槽と、該オーバフロー槽内のＳｎ合金めっき液を前記カソード室に戻して循環させるめっき液循環ラインが備えられている。
これにより、カソード室内のＳｎ合金めっき液を、めっき液循環ラインを通して循環させて攪拌することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のＳｎめっき方法は、基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき方法において、アニオン交換膜で内部をカソード室とアノード室とに隔離しためっき槽を用意し、前記カソード室の内部にＳｎ合金めっき液を収容するとともに、該Ｓｎ合金めっき液に浸漬させて基板を配置し、前記アノード室の内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を収容するとともに、該アノード液に浸漬させてＳｎを材質としたＳｎアノードを配置し、前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように前記アノード室内に電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給しながら、前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加して、基板の表面にＳｎ合金めっきを行う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記アノード液の前記酸の濃度を、初期のアノード液の前記酸の濃度、前記Ｓｎアノードでの電解量及び電流効率、電解液の供給量、及びアニオン交換膜を透過してカソード室からアノード室へ移動してくる酸の透過率から求める。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
電解液供給ライン２４は、アノード槽１０の側部に沿って下方に延び、その下端の電解液（メタンスルホン酸水溶液）をアノード室１４に供給する電解液供給口２４ａは、アノード槽１０の底部に達して水平方向に開口している。純水供給ライン２６も、アノード槽１０の側部に沿って下方に延び、その下端の純水をアノード室１４に供給する純水供給口２６ａは、アノード槽１０の底部に達して水平方向に開口している。なお、電解液供給口２４ａ及び純水供給口２６ａを下方に向けて開口するようにしてもよい。そして、この電解液供給口２４ａ及び純水供給口２６ａと隔壁１０ａの越流用切欠き１０ｂは、アノード槽１０の水平投影面において、互いに対角線状に位置するようになっている。これにより、純水供給ライン２６を通して純水が、あるいは電解液供給ライン２４を通して電解液がアノード室１４に供給された時に、Ｓｎイオンを含むアノード液Ｅは、供給された純水あるいは電解液で十分に撹拌された後、越流用切欠き１０ｂからオーバフローしてカソード室１２に供給される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
アノード室１４の上方には、アノード室１４内のアノード液Ｅの液面を検知することで、アノード室１４内のアノード液Ｅの蒸発による液量減少を検知する液面検知センサ８２が設けられている。これにより、アノード液Ｅの蒸発による液量減少を検知した時に、純水供給ライン２６からアノード室１４内のアノード液Ｅに純水を補充ことで、アノード室１４内のアノード液Ｅの液面を常に一定となし、カソード室１２へのＳｎイオンの供給量をアノード室１４への純水あるいは電解液の供給量で管理することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
つまり、カソード室１２内のめっき液Ｑの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度も、Ｓｎアノード３２での電解量及び電流効率、アノード液Ｅのオーバフローによる供給量、めっき液循環ライン４６からの排液（ドレインアウト）量、アニオン交換膜５４のメタンスルホン酸の透過率によって変動する。カソード室１２のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度が約２５０ｇ/Ｌを超えると、基板Ｗへのめっきの面内均一性が悪くなる傾向がある。そこで、カソード室１２内のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度が上限値を上回ったことを、メタンスルホン酸濃度測定器７６によって検知した時に、めっき液Ｑからメタンスルホン酸を除去する透析槽６２を有するめっき液透析ライン６８に沿ってめっき液Ｑを流し、このメタンスルホン酸を除去しためっき液Ｑをオーバフロー槽３６に戻す。これによって、めっきに使用されるめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度を、例えば６０〜２５０ｇ/Ｌの好ましい範囲内に、さらに好ましくは、９０〜１５０ｇ/Ｌの範囲内に調整することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
Ｓｎ合金めっき装置を長期間運転させると、アノード室１４内のアノード液ＥのＳｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度が予測濃度からずれていく可能性がある。その場合は、めっき液ＱのＳｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度をＳｎイオン濃度測定器７４及びメタンスルホン酸濃度測定器７６により測定して、その変化を記録し、運転条件から想定される濃度よりも濃度が高くなる、あるいは、低くなる傾向があれば、Ｓｎイオンの場合であれば、濃度予測に用いている溶解効率を、メタンスルホン酸の場合であれば、膜の透過率をそれぞれ変えて、Ｓｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度管理を継続する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
図１２は、本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、アノード槽１０と一体の内槽２２０の周囲をオーバフロー槽３６で囲繞してめっき槽１６ｂを形成し、このアノード槽１０のオーバフロー槽３６に隣接する隔壁１０ｅを、アノード室１４内のアノード液Ｅを堰止め、この隔壁１０ｅの上端をオーバフローしたアノード液Ｅがオーバフロー槽３６内に流入する越流堰としての役割を果たすようにしている点にある。すなわち、アノード室１４内には、隔壁（越流堰）１０ｅに堰き止められて、所定の水位Ｈ（図９参照）のアノード液Ｅが保持され、この水位Ｈを超えると、この超えた量のアノード液Ｅが、隔壁１０ｅの上端をオーバフローして、めっき槽１６ｂの周囲を囲繞するオーバフロー槽３６内に流入するようになっている。オーバフロー槽３６に供給されたＳｎイオンは、めっき液循環ライン４６を経てカソード室１２へ供給される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
図１４は、本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、図１に示すめっき槽１６の排液ライン２８と補助電解槽１００の電解液供給ライン１１２とを、内部にポンプ２４０設置した連結ライン２４２で結び、更に、補助電解槽１００のアノード室１０４から延びるＳｎイオン補給ライン１１４をめっき槽１６のアノード室１４の上部に接続した点にある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
図１５は、複数のめっき槽を有する本発明の更に他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。図１５に示すように、このＳｎ合金めっき装置は、図１に示すめっき槽１６と同様の構成を有する複数のめっき槽２５０と、単一のリザーバ槽２５２とを有している。そして、各めっき槽２５０のアノード室とリザーバ槽２５２とは、アノード液供給ライン２５４とアノード液回収ライン２５６でそれぞれ結ばれている。アノード液供給ライン２５４には、１台のポンプ２５８ａが設置され、アノード液供給ライン２５４は、ポンプ２５８ａの下流側で各めっき槽２５０毎に分岐し、この各分岐部に切替バルブ２６０ａが設置されている。アノード液回収ライン２５６にも、１台のポンプ２５８ｂが設置され、アノード液回収ライン２５６は、ポンプ２５８ｂの上流側で各めっき槽２５０毎に分岐し、この各分岐部に切替バルブ２６０ｂが設置されている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
この例では、２台ポンプ２５８ａ，２５８ｂを備え、切替バルブ２６０ａ，２６０ｂを切替ることで、リザーバ槽２５２と１台のめっき槽２５０のアノード室との間でアノード液が循環するようにしている。これにより、各めっき槽２５０のアノード室の液管理が容易となる。なお、各めっき槽２５０のアノード室とリザーバ槽２５２との間でアノード液を循環させるためのポンプをそれぞれ設けて、他のめっき槽２５０のアノード室と独立してアノード液を循環させるようにしてもよい。