(57)【要約】  メタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上できるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法を提供する。モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる温度で反応を終了し、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が（Ａ／Ｂ）＝０．０５〜０．１８であるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、
前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、
反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡ（℃）をこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５〜０．１８であるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記のＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０８〜０．１５である請求項１に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
Ａの値が、１．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、９．００×１０-4（℃／ｈｒ）以下である請求項１または２に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項４】
反応開始から反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの時間をＣ（ｈｒ）、反応温度がＴＡに到達してから反応終了までの時間をＤ（ｈｒ）とする場合、ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．０〜９．０である請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項５】
前記ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．６〜５．０である請求項４に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記反応を開始する温度が、ＴＡ−１５（℃）以上、ＴＡ−５（℃）以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項７】
前記反応を終了する温度が、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋５０（℃）以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
【請求項８】
前記触媒が下記式（１）で表される組成を有する請求項１から７のいずれか１項に記載のメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとも示す）及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥとも示す）からなる群から選択される少なくとも一種を触媒の存在下、分子状酸素を用いて気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルをモリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含む触媒上で気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法は広く知られており、工業的にも用いられている。この反応は例えば固定床多管式反応器を用いて３００〜４００℃の範囲で実施される。【０００３】
このような気相接触酸化反応に用いる触媒は比較的長期間使用されるが、触媒の活性は経時的に低下するため、経時により原料の反応率は低下する。このため、原料の反応率を維持するために反応温度を上昇させて運転する方法が行われている。【０００４】
一方、触媒をより長期間使用するために種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、使用により活性の低下した触媒を実質的に空気からなる雰囲気下３８０〜５４０℃で再生処理する方法が開示されている。特許文献２には、触媒を用いてメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する反応の活性化エネルギーの境界温度をＴ（℃）とした場合、Ｔ−３（℃）以下の温度で反応を開始し、触媒活性の低下に伴い反応温度を上昇させながら反応を継続し、反応温度がＴより高くなる前に触媒に対して少なくとも１回の活性化処理を行う方法が開示されている。特許文献３には、反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、ＴＡ−１５（℃）以上、ＴＡ（℃）以下の温度範囲で原料の反応率が一定になるように反応圧力や酸素と原料とのモル比を変更して制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−２９５０２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３７３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１０５５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に開示されている方法は、触媒を長期間使用するには有効であるが、触媒使用期間中のメタクロレイン及びメタクリル酸の収率（選択率）については不十分であり、更なる改善が求められている。【０００７】
また、工業的見地から、反応開始温度から活性化エネルギーの境界温度に到達するまでの期間の運転と、活性化エネルギーの境界温度から該境界温度をこえる反応終了温度までの期間の運転との両方を考慮して、触媒の使用期間を損なうことなく、触媒使用期間全体における収率（選択率）を最大化できるメタクロレイン等を製造する方法の開発が求められている。【０００８】
本発明はメタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上させることができるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、
前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、
反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５〜０．１８である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る方法によれば、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（触媒及びその製造方法）
本発明において使用する触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含めば特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。また、本発明に係る触媒は複合酸化物であってもよい。
【００１２】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
前記式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
【００１３】
以下、本発明において使用する触媒の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されず、種々の方法を適用できる。例えば、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕、成形した後、熱処理して触媒を得る方法が挙げられる。
【００１５】
少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、共沈法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１６】
水性スラリーを製造するために用いられる触媒成分の原料は特に限定されず、各元素の酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等を用いることができる。ビスマスの原料としては酸化ビスマス、硝酸ビスマス等を用いることができる。鉄の原料としては硝酸第二鉄、酸化第二鉄等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
水性スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して得られた塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。乾燥条件は、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する場合、入口温度は１００〜５００℃が好ましく、１１０〜３００℃がより好ましい。また、出口温度は１００〜３００℃が好ましく、１０５〜２００℃がより好ましい。
【００１８】
このようにして得られた乾燥粉体は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。この場合、乾燥粉体の成形後に焼成すると塩が分解して成形品の強度が低下する場合がある。このため、乾燥後に焼成を行うことが好ましい。塩を脱離する目的で一次焼成を行い、後述する成形を行った後に最終的な触媒活性点構造を形成するための二次焼成を行ってもよい。また、一次焼成と二次焼成を行い、その後に成形を実施してもよい。一次焼成と二次焼成は一度の焼成で合わせて行ってもよいし、別々に行ってもよい。焼成条件は特に限定されず、公知の条件を適用することができる。例えば、焼成温度２００〜６００℃の範囲で、０．５〜１０時間行うことができる。一次焼成と二次焼成を行う場合には、一次焼成の温度は２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。一次焼成の時間は０．５〜２時間が好ましい。二次焼成の温度は４００〜５５０℃が好ましく、５００℃〜５２０℃がより好ましい。二次焼成の時間は２〜５時間が好ましい。
【００１９】
焼成前又は焼成後の乾燥粉体の成形方法は特に限定されず、打錠成形、押出し成形、担体への担持等の種々の成形方法を用いることができる。また、成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたり、成形時のハンドリング性を高めたりする目的で、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダーを添加してもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
成形品の形状としては、特に限定されないが、例えば球状、円柱状、リング状、星型状等とすることができる。また、担体に担持することにより成形する場合には、担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法）
本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法であって、前記酸化反応の活性化エネルギーの境界温度をＴＡ（℃）とする場合、前記反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始し、前記原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる反応温度で反応を終了し、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比が、（Ａ／Ｂ）＝０．０５〜０．１８である。
【００２２】
固体触媒を用いた気相接触反応においては、しばしば対象とする反応の活性化エネルギーが、ある反応温度を境界に反応温度の低い領域と高い領域で異なる値となることが知られている。例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ第４１巻第１３４〜１３９ページには、１−ブテンをモリブデン及びビスマスを含む複合酸化物からなる触媒上で気相接触酸化させる反応において前記のような異なる活性化エネルギーを有することが報告されている。このような挙動は反応温度によって反応の律速段階が異なるために観測される現象であり、詳しくは講談社触媒講座第１巻第４節（触媒学会編）に記されている。反応温度の低い領域では触媒活性点上での反応分子の反応が律速段階であり、反応温度の高い領域では反応分子の触媒活性点への拡散が律速段階であると推定されている。
【００２３】
本発明者らは、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する反応について活性化エネルギーを解析したところ、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）を境界にして、反応温度の低い領域と高い領域で活性化エネルギーがそれぞれ異なる値となることを確認した。
【００２４】
本発明において、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は以下のようにして求める。まず、熱媒浴を備えた反応管に触媒を充填し、熱媒浴への熱媒の導入温度（反応温度）を３１５〜３７５℃の範囲で２〜５℃間隔で変化させ、各温度における原料の反応率を求める。ここで反応率は以下の式により求められる。
【００２５】
原料の反応率（％）＝Ｍ／Ｎ×１００
（Ｍは反応した原料のモル数、Ｎは供給した原料のモル数を表す。）
続いて、以下の式により反応速度定数を求める。
【００２６】
Ｋ＝（ＳＶ）×（１／ρ）×ｌｎ［１００／（１００−Ｘ）］
（Ｋは反応速度定数、ＳＶは空間速度、ρは触媒の充填密度、Ｘは原料の反応率（％）を表す。）
続いて、横軸に１／Ｔを、縦軸にｌｎＫをとり、各データをプロットした後、２本の近似直線を引きその傾きを求める。ここで、１／Ｔは反応管の熱媒浴への熱媒の導入温度（反応温度、絶対温度）の逆数、ｌｎＫは反応速度定数の自然対数を表す。近似直線は最小自乗法により求めることができる。得られた近似直線の傾きの絶対値に気体定数を乗じた値が求める活性化エネルギーであり、２本の近似直線の交点の横座標の逆数が求める活性化エネルギーの境界温度ＴＡである。
【００２７】
境界温度ＴＡは、反応原料としてイソブチレンを用いて求める。これは、反応原料としてイソブチレンに代えてＴＢＡを用いた場合であっても、ＴＢＡはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒上で速やかにイソブチレン及び水に分解されるので、その反応形態は本質的にはイソブチレンの酸化反応と同様であるためである。したがって、反応原料としてＴＢＡを用いた場合も、イソブチレンを原料とした場合の反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡをそのまま用いることができる。また、原料としてＭＴＢＥを用いた場合もＴＢＡと同様にイソブチレンの酸化反応と同様と考えることができ、イソブチレンを原料とした場合の反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡをそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明に係る方法では、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の存在下、固定床反応器を用いてイソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の原料を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する。該固定床反応器を用いたメタクロレイン及びメタクリル酸の製造では、触媒が充填された反応管に前記原料及び分子状酸素等を含む反応ガスを通過させる。本発明では反応を反応温度ＴＡ（℃）未満から開始するが、経時により触媒の活性は低下するため、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御し、ＴＡ（℃）をこえる温度で反応を終了する。
【００２９】
固定床反応器としては、反応管を１本備えた単管式を用いてもよいが、工業的には複数の反応管を備えた多管式反応器を使用することが好ましい。また、反応器としては総括伝熱係数が５〜２５０Ｗ／（ｍ2・Ｋ）である多管式熱交換器が一般的に用いられる。
【００３０】
原料の反応率は管理がしやすく、また後の生成物の精製工程が容易となる観点から、反応全体を通して一定とする。反応率を一定にするに際して目標とする反応率（以下、目標反応率とする）は、触媒の特性（目標反応率に対する目標生成物の選択性など）等によって適宜決定することができるが、９０．０％以上、９９．９％以下が好ましく、９２．０％以上、９９．５％以下であることがより好ましい。反応率を９０．０％以上とすることで、メタクロレイン等の収率が向上する。一方、反応率を９９．９％以下とすることで、ＴＡ以下で反応を開始させることが容易となり、また、メタクロレイン等の逐次酸化による収率（選択率）の低下を抑制することができる。
【００３１】
なお、本発明においては実際の反応率が目標反応率に対し±１％の範囲で制御されていれば、反応率は一定であるものとする。また、前記原料にＴＢＡ及び／又はＭＴＢＥを使用する場合には、これらの原料はモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒上ですみやかにイソブチレンに分解されるため、原料の反応率はイソブチレンの反応率とみなす。触媒は、必要に応じてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に係る方法では、反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度の平均をＡ（℃／ｈｒ）、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均をＢ（℃／ｈｒ）とする場合、ＡとＢとの比は、（Ａ／Ｂ）＝０．０５〜０．１８である。Ａ／Ｂは０．０６〜０．１７であることが好ましく、０．０７〜０．１６であることがより好ましく、０．０８〜０．１５であることがさらに好ましい。
【００３３】
固定床反応器でモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒を用いて原料の反応率が一定となるように反応温度を上げながら制御するメタクロレイン等の製造では、目的生成物の収率（選択率）が反応温度によって変化し、反応温度が高くなるに従って収率（選択率）が向上する傾向がある。また、前記活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）を境に、反応温度がＴＡ（℃）より低い領域では活性化エネルギーが大きく、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では活性化エネルギーが小さくなる傾向がある。すなわち、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）未満の反応温度領域よりも活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる反応温度領域において、原料の反応率を維持するために反応温度の上げ幅をより大きくする必要がある。
【００３４】
このような状況から、Ａ／Ｂが０．０５未満の範囲では、結果として反応温度が活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）よりも低い温度で使用する期間が長くなる場合があるため、メタクロレイン等の収率（選択率）が低下し好ましくない。一方、Ａ／Ｂが０．１８をこえる範囲では、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる高温で触媒を使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）には有利に働くが、前述したように、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では反応温度がＴＡ（℃）より低い温度領域よりも反応率を維持するための反応温度の上げ幅が大きくなる。このため、反応率を所定の値で維持するためには後述する反応圧力や分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）を高くする必要があり、これらの値を高くしすぎるとメタクロレイン等の逐次酸化が進行するため収率（選択率）は低下し好ましくない。また、反応圧力等を大幅に変更しない場合には、原料の反応率を目標とする値で維持しようとすると触媒寿命が低下して予定している期間触媒を使用することが困難となる。さらに、予定している期間触媒を使用しようとして目標反応率を低下させるとメタクロレイン等の収率が低くなるため好ましくない。
【００３５】
本発明に係る方法では、Ａ／Ｂを前記範囲とするためには、例えば、触媒活性、反応圧力、分子状酸素と原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、接触時間等を適宜調整することにより行うことができる。詳細については後述する。なお、反応を一定の条件下で行えることから、反応圧力及び分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）は反応開始時に設定した値からは変更せず、触媒活性と接触時間とを調整してＡ／Ｂを前記範囲となるようにしてメタクロレイン等を製造することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る方法では、Ａは１．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、９．００×１０-4（℃／ｈｒ）以下であることが好ましく、１．１０×１０-4（℃／ｈｒ）以上、８．９０×１０-4（℃／ｈｒ）以下であることがより好ましく、１．２０×１０-4（℃／ｈｒ）以上、８．８０×１０-3（℃／ｈｒ）以下であることがさらに好ましい。Ａが小さすぎると反応温度が低い状態で長期間使用することになり、メタクロレインの収率の観点から不利になる場合がある。また、Ａが大きすぎる場合、反応温度は高くなるが、触媒寿命の観点から不利となることに加え、運転期間を維持するために反応条件の変更を行った場合、メタクロレインの収率の点でも不利となる場合がある。また、同様の観点から、Ｂは５．００×１０-4（℃／ｈｒ）以上、２．００×１０-2（℃／ｈｒ）以下であることが好ましく、１．００×１０-3（℃／ｈｒ）以上、１．００×１０-2（℃／ｈｒ）以下であることがより好ましい。
【００３７】
なお、Ａ、Ｂはそれぞれ以下の式により算出される値である。
【００３８】
Ａ（℃／ｈｒ）＝（ＴＡ（℃）−反応開始温度（℃））／（反応開始から反応温度がＴＡに到達するまでの時間（ｈｒ））
Ｂ（℃／ｈｒ）＝（反応終了温度（℃）−ＴＡ（℃））／（反応温度がＴＡに到達してから反応終了までの時間（ｈｒ））。
【００３９】
また、本発明においては、経時により触媒の活性は低下するため、原料の反応率が一定になるように反応温度を上げながら制御する。したがって、反応条件を極端に変更しない限り、反応中に反応温度を下げることはない。
【００４０】
本発明に係る方法では、反応開始から反応温度がＴＡ（℃）に到達するまでの時間をＣ（ｈｒ）、反応温度がＴＡ（℃）に到達してから反応終了までの時間をＤ（ｈｒ）とする場合、ＣとＤとの比が、（Ｃ／Ｄ）＝２．０〜９．０であることが好ましい。（Ｃ／Ｄ）＝２．３〜８．０であることがより好ましく、２．６〜５．０であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｄが２．０未満である場合、反応温度が活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）よりも低い温度で使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）が低下する場合がある。一方、Ｃ／Ｄが９．０をこえる場合、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）をこえる高温で触媒を使用する期間が長くなるため、メタクロレイン等の収率（選択率）には有利に働くが、前述したように、反応温度がＴＡ（℃）より高い領域では反応温度がＴＡ（℃）より低い温度領域よりも反応率を維持するための反応温度の上げ幅が大きくなる。このため、反応率を所定の値で維持するためには後述する反応圧力や分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）を高くする必要があり、これらの値を高くしすぎるとメタクロレイン等の逐次酸化が進行するため収率（選択率）は低下する場合がある。また、反応圧力等を大幅に変更しない場合には、原料の反応率を目標とする値で維持しようとすると寿命が低下して予定している期間触媒を使用することが困難となる場合がある。さらに、予定している期間触媒を使用しようとして目標反応率を低下させるとメタクロレイン等の収率が低くなる場合がある。
【００４１】
本発明に係る方法では、メタクロレイン等の収率（選択率）と寿命の観点から、Ｃは１２８００（ｈｒ）以上、３９８００（ｈｒ）以下であることが好ましく、１３３００（ｈｒ）以上、３８４００（ｈｒ）以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｄは１５９０（ｈｒ）以上、１１６００（ｈｒ）以下であることが好ましく、２１５０（ｈｒ）以上、１０６００（ｈｒ）以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、ＣとＤとの合計（Ｃ＋Ｄ）である触媒の使用期間は、使用する触媒の特性（活性及び耐劣化性など）によって適宜設定することができるが、１７５２０（ｈｒ）以上、４３８００（ｈｒ）以下とすることが好ましく、２１９００（ｈｒ）以上、３９４２０（ｈｒ）以下とすることがより好ましい。Ｃ＋Ｄが１７５２０（ｈｒ）以上の場合には、製造するメタクロレイン等の単位質量あたりの触媒コストが低下するため経済的に有利である。また、Ｃ＋Ｄが４３８００（ｈｒ）以下の場合には、メタクロレイン等の収率（選択率）が良好な反応温度領域で触媒を使用することができるため経済的に有利である。
【００４３】
本発明に係る方法では、反応を開始する温度（反応開始温度）は、ＴＡ−１５（℃）以上、ＴＡ−５（℃）以下であることが好ましく、ＴＡ−１３（℃）以上、ＴＡ−７（℃）以下であることがより好ましく、ＴＡ−１２（℃）以上、ＴＡ−８（℃）以下であることがさらに好ましい。反応開始温度をＴＡ−１５（℃）以上とすることにより、低い反応温度で使用する期間が短くなるためメタクロレイン等の収率（選択率）が向上する。また、反応開始温度をＴＡ−５（℃）以下とすることにより、原料の反応率を維持するために過度に反応圧力等を上げる必要がなくなるため収率（選択率）が低下することがなく、触媒寿命も長くなる。また、目標反応率を低下させる必要もなくなる。
【００４４】
本発明に係る方法では、反応終了温度は触媒の使用状況などに応じて設定できる。例えば、反応終了温度は、昇温速度が大きくなり原料の反応率を一定に保てなくなる温度とすることができる。また、本発明に係る方法では前述したように反応温度が高くなるに従って収率（選択率）が向上する傾向がある。しかしながら収率（選択率）が向上するのは、使用する触媒の特性によっても変化するが、反応温度がＴＡ＋１０（℃）に達するまでの範囲であり、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋３０（℃）以下では収率はほぼ同等、ＴＡ＋５０（℃）以上では収率が低下する傾向にある。したがって、運転期間を延ばしながら収率の向上・保持を図るという観点から、反応終了温度はＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋５０（℃）以下であることが好ましく、ＴＡ＋１０（℃）以上、ＴＡ＋３０（℃）以下であることがより好ましい。さらに、固定床反応器に備えられた反応温度を制御するための熱媒には、ナイターを使用することが一般的である。ナイターはその分解温度が４００℃程度であることから、反応終了温度は４００℃以下であることが好ましい。
【００４５】
前述したように本発明に係る方法では、Ａ／Ｂを前記範囲とする方法として、例えば、触媒活性、反応圧力、分子状酸素と原料のモル比（Ｏ／Ｒ）、接触時間等を適宜調整する方法が挙げられる。これらの調整は、当業者であれば適宜なしえるものである。
【００４６】
触媒活性の調整は、例えば特開２００４−１３０２６１号公報によれば、（１）焼成条件を変更する方法、（２）アルカリ金属の種類及び／又は量を変更する方法、（３）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液又は分散液の混合時間、加熱又は熟成時の攪拌条件等を変更する方法等が挙げられている。本発明に係る方法では、触媒活性の調整は、（１）焼成条件を変更する方法によって実施することが好ましい。具体的には、焼成温度、焼成時間、一次焼成の有無、成形前後での焼成の時期等を変更することが挙げられる。なお、触媒活性の調整を（２）アルカリ金属の種類及び／又は量を変更する方法で行った場合には、経時による触媒活性の低下の挙動がアルカリ金属の種類及び／又は量で変化する場合がある。また、触媒活性の調整を（３）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液又は分散液の混合時間、加熱又は熟成時の攪拌条件等を変更する方法で行った場合には、触媒活性の調整の再現性が低下する場合がある。
【００４７】
反応圧力は、反応管の入口圧及び出口圧の平均圧力として、２０ｋＰａＧ以上、２００ｋＰａＧ以下（ゲージ圧：なお、以下の圧力表示は全てゲージ圧である。）であることが好ましく、５０ｋＰａＧ以上、１５０ｋＰａＧ以下であることがより好ましい。反応圧力を２０ｋＰａＧ以上とすることにより、原料の反応率を目標反応率に維持しようとしても触媒寿命の低下が生じない。また、反応圧力を２００ｋＰａＧ以下とすることにより、メタクロレイン等の逐次酸化が抑制され、収率（選択率）が向上する。
【００４８】
分子状酸素と原料とのモル比（Ｏ／Ｒ）は、０．５以上、３．０以下であることが好ましく、１．０以上、２．５以下であることがより好ましい。Ｏ／Ｒを０．５以上とすることにより、原料の反応率を目標反応率に維持しようとしても触媒寿命の低下が生じない。また、Ｏ／Ｒを３．０以下とすることにより、メタクロレイン等の逐次酸化が抑制され、収率（選択率）が向上する。また、爆発範囲に入ることを回避することができる。
【００４９】
接触時間は、１．５秒以上、１５秒以下が好ましく、２．５秒以上、１０秒以下がより好ましい。
【００５０】
本発明に係る方法において、反応ガス中の原料の濃度は、公知の条件の範囲から適宜決定することができるが、１〜１０容量％が好ましい。また、分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いることもできる。反応ガスには、希釈のために窒素等の不活性ガスが含まれていることが好ましい。また、反応ガスは水蒸気を含んでもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。本明細書において「部」は質量部を示す。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料としてのイソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は、以下のように定義される。なお、Ｅは反応した原料のモル数、Ｆは供給した原料のモル数、Ｇは生成したメタクロレインのモル数、Ｈは生成したメタクリル酸のモル数を表す。【００５２】
原料の反応率（％）          ＝Ｅ／Ｆ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝Ｈ／Ｅ×１００。【００５３】
また、平均反応率、平均メタクロレイン選択率及び平均メタクリル酸選択率は、２４ｈｒ毎に前記原料の反応率、前記メタクロレインの選択率及び前記メタクリル酸の選択率を測定し、反応開始から反応終了までの平均を算出した値である。【００５４】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
純水６０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム３０００部を溶解した。続いて、この溶液を攪拌しながらパラタングステン酸アンモニウム７４．４部、硝酸セシウム１３８．０部、三酸化アンチモン１６４．４部及び三酸化ビスマス１９８．０部を加え、５０℃に加温した（Ａ液）。これとは別に、純水６０００部に、硝酸第二鉄１２５８．８部、硝酸ニッケル４５３．０部、硝酸コバルト２７１９．８部、硝酸鉛１８７．８部及び８５％リン酸３３．６部を順次加えて溶解し、３０℃に加温した（Ｂ液）。攪拌下、Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーを得て、これを９０℃で２時間熟成した。その後、１０３℃まで昇温し１時間濃縮した後、スプレードライヤーを用いて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を３００℃で１時間一次焼成した後、５１０℃で３時間二次焼成を行い、触媒焼成粉末を得た。【００５５】
得られた触媒焼成粉末４０００部とメチルセルロース粉末１２０部とをよく混合した後、純水１４４０部を加え、混練機で粘土状物質になるまで混練した。次いで得られた不定形の混練物を、スクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た。この１次成形品を、ピストン式押出し成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形品を１１０℃で熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行い、触媒を得た。【００５６】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｃｏ6.6Ｎｉ1.1Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｗ0.2Ｓｂ0.8Ｃｓ0.5であった。なお、該触媒の組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。【００５７】
（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
得られた触媒２０００ｇを、外部に熱媒浴を有する内径２７．５ｍｍ、高さ４ｍのステンレス製反応管に充填した。続いて、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間３．５秒で触媒層を通過させた。反応温度（熱媒浴への熱媒の導入温度）を３１５〜３７５℃の範囲で２〜５℃間隔で変化させ、イソブチレンの気相接触酸化を行い、各温度におけるイソブチレンの反応率から活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーの境界温度ＴＡ（℃）は３３０℃であり、ＴＡより低温域での活性化エネルギーは１０５ｋＪ／ｍｏｌ、ＴＡより高温域での活性化エネルギーは３６ｋＪ／ｍｏｌであった。【００５８】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
得られた触媒２０００ｇを、前記ＴＡの決定で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．５秒で触媒層を通過させた。イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度（熱媒浴初期温度）は３１８℃とした。原料の目標反応率は９５％とし、経時による触媒活性の低下により反応率が低下した場合には反応温度（熱媒浴への熱媒の導入温度）を上げることで反応率をほぼ一定に保った。この方法で、反応温度が３６０℃に到達するまでイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００５９】
反応開始から反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６９００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５６００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは３．０であった。また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１３であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．１％、メタクロレイン平均選択率は８７．８％、メタクリル酸平均選択率は５．５％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．７％であった。結果を表１に示す。【００６０】
〔比較例１〕
（触媒の製造）
二次焼成温度を５１２℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。【００６１】
（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。【００６２】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
得られた触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００６３】
イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は２０３００ｈｒであり、実施例１よりも長かった。そこで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１０容量％、窒素濃度を７５容量％、反応圧力を８５ｋＰａＧに変更して反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は２２００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは９．２であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００６４】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．０４であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．４％、メタクロレイン平均選択率は８６．０％、メタクリル酸平均選択率は４．８％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８６．６％であった。結果を表１に示す。低い反応温度で使用する期間が長くなることにより、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率が低下した。【００６５】
〔比較例２〕
（触媒の製造）
二次焼成温度を５０８℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。【００６６】
（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。【００６７】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
得られた触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００６８】
イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１３０００ｈｒであり、実施例１よりも短かった。そこで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１２容量％、窒素濃度を７３容量％、反応圧力を１１５ｋＰａＧに変更して反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は７０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは１．９であった。なお、反応全体の期間は２００００ｈｒで実施例１に対して短くなった。【００６９】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．２２であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．２％、メタクロレイン平均選択率は８６．８％、メタクリル酸平均選択率は５．１％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８７．５％であった。結果を表１に示す。反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度Ａが大きく、ＴＡをこえる反応温度領域において分子状酸素とイソブチレンとのモル比及び反応圧力を上げたにもかかわらず、実施例１と同様の期間触媒を使用することができなかった。また、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率も低下した。【００７０】
〔比較例３〕
（触媒の製造）
二次焼成温度を５０８℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。【００７１】
（反応の活性化エネルギーの境界温度ＴＡの決定）
実施例１と同様の方法でＴＡの測定を行ったところ、ＴＡ（℃）は３３０℃であった。【００７２】
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
得られた触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４容量％からなる反応ガスを反応圧力１００ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００７３】
イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃としたが、反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１３０００ｈｒであり、実施例１よりも短かった。そこで、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１２容量％、窒素濃度を７３容量％、反応圧力を１１５ｋＰａＧに変更し、反応全体の期間が短くならないよう、目標反応率を９０．０％に変更し、反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。その結果、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は９５００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは１．４であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００７４】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．２９であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９３．１％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８６．３％であった。結果を表１に示す。反応温度がＴＡに到達するまでの昇温速度Ａが大きく、ＴＡをこえる反応温度領域において分子状酸素とイソブチレンとのモル比及び反応圧力を上げつつ、目標反応率を下げなければ実施例１と同様の期間触媒を使用できなくなったため、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率が低下した。【００７５】
〔実施例２〕
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
比較例１で製造した触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１０．５容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７４．５容量％からなる反応ガスを反応圧力９５ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。なお、イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３２０℃とした。【００７６】
反応開始から反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１８５００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は４０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは４．６であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．０７であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．０％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．１％であった。結果を表１に示す。【００７７】
〔実施例３〕
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
比較例１で製造した触媒２１５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７５容量％からなる反応ガスを反応圧力９０ｋＰａＧ、接触時間４．８秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００７８】
イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３２１℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６５００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は６０００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは２．８であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００７９】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１１であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．３％、メタクロレイン平均選択率は８７．６％、メタクリル酸平均選択率は５．４％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．６％であった。結果を表１に示す。【００８０】
〔実施例４〕
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
比較例２で製造した触媒１８５０ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、イソブチレン（反応原料）５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％からなる反応ガスを反応圧力１１０ｋＰａＧ、接触時間４．２秒で触媒層を通過させた。原料の目標反応率は９５％とし、実施例１と同様の方法でイソブチレンの気相接触酸化を行った。【００８１】
イソブチレンの気相接触酸化の反応開始温度は３１５℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１７１００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５４００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは３．２であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００８２】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１６であった。触媒使用期間におけるイソブチレンの平均反応率は９５．０％、メタクロレイン平均選択率は８７．５％、メタクリル酸平均選択率は５．２％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．１％であった。結果を表１に示す。【００８３】
〔実施例５〕
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
実施例１で製造した触媒２０００ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、原料をＴＢＡに変更した以外は、実施例１と同様の方法で気相接触酸化を行った。原料の目標反応率は、ＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなし、イソブチレンの目標反応率を９５％とした。【００８４】
気相接触酸化の反応開始温度は３１８℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１６６００ｈｒ、反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は５９００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは２．８であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００８５】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１４であった。触媒使用期間におけるＴＢＡの平均反応率は１００％（イソブチレンの平均反応率は９５．０％）、メタクロレイン平均選択率は８８．０％、メタクリル酸平均選択率は５．６％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．９％であった。結果を表１に示す。なお、表１における平均反応率は、ＴＢＡが１００％イソブチレンに分解するとみなした場合のイソブチレンの平均反応率を示す。【００８６】
〔実施例６〕
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
実施例１で製造した触媒２０００ｇを、実施例１で使用した反応管に充填した。続いて、原料をＴＢＡに、反応ガス圧力を１０５ｋＰａＧに変更した以外は、実施例１と同様の方法で気相接触酸化を行った。原料の目標反応率は、ＴＢＡがイソブチレンに１００％分解するとみなし、イソブチレンの目標反応率を９５％とした。【００８７】
気相接触酸化の反応開始温度は３１７℃とした。反応温度がＴＡに達するまでの時間Ｃ（ｈｒ）は１８１００ｈｒであった。次いで、目標反応率は９５％で変更せず、ＴＡをこえる反応温度領域での酸素濃度を１０．５容量％、窒素濃度を７４．５容量％とし、反応圧力は変更せずに反応温度が３６０℃に到達するまで反応を実施した。反応温度がＴＡに達してから反応終了までの時間Ｄ（ｈｒ）は４４００ｈｒであり、Ｃ／Ｄは４．１であった。なお、実施例１とは反応全体の期間は２２５００ｈｒで同一であった。【００８８】
また、反応温度がＴＡに達するまでの昇温速度の平均Ａ（℃／ｈｒ）と、ＴＡをこえる反応温度における昇温速度の平均Ｂ（℃／ｈｒ）との比Ａ／Ｂは、０．１１であった。触媒使用期間におけるＴＢＡの平均反応率は１００％（イソブチレンの平均反応率は９５．２％）、メタクロレイン平均選択率は８７．４％、メタクリル酸平均選択率は５．５％であり、メタクロレインとメタクリル酸との合計の平均収率は８８．４％であった。結果を表１に示す。なお、表１における平均反応率は、ＴＢＡが１００％イソブチレンに分解するとみなした場合のイソブチレンの平均反応率を示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
この出願は、２０１２年１１月７日に出願された日本出願特願２０１２−２４５２６３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９１】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
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