(57)【要約】金属配線層（１４）を有する研磨対象物の研磨に適しており、高い研磨速度を維持したまま段差欠陥を低減できる研磨用組成物を提供する。金属配線層（１４）を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、金属防食剤と、錯化剤と、界面活性剤と、水とを含み、前記研磨用組成物を用いて前記研磨対象物を研磨した後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下となる研磨用組成物。前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であることが好ましい。
2014069457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
金属防食剤と、
錯化剤と、
界面活性剤と、
水と、
を含み、前記研磨用組成物を用いて前記研磨対象物を研磨した後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下となる、研磨用組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記陰イオン性界面活性剤が炭素数８個以上のアルキル基をもつ、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
さらに砥粒を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
金属配線層を有する研磨対象物を請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項６】
金属配線層を有する研磨対象物を請求項５に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。また、本発明は、当該研磨用組成物を用いた研磨方法および基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、例えば、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」という。）における、金属を含む研磨対象物表面の研磨用組成物に関する。【０００３】
ＬＳＩの高集積化・高速化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグの形成、埋め込み配線の形成に適用されている。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。【０００４】
コンタクトプラグの形成においては、埋め込み材料およびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。前記コンタクトプラグの形成においては、コンタクトプラグ以外の余分な部分をＣＭＰにより除去する製造方法が用いられている。また、埋め込み配線の形成においては、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる金属配線として、銅または銅合金の利用が試みられている。銅または銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である為、予め溝を形成してある絶縁膜上に、銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ＣＭＰに用いられる金属用の研磨用組成物では、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒を含有することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献２には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。しかし、特許文献１や特許文献２に記載の組成物を用いてＣＭＰ法を実施した場合、高い研磨速度を達成する一方で、ディッシング（金属配線層が過剰に研磨される現象をいう。）等の段差が悪化するという点については、改良の余地がある。さらには、これらを解決するために、特許文献３には、砥粒と特定の添加剤と水とを含有し、表面張力を一定値以下に規定した研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０２５４３号公報
【特許文献２】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７１４４６号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の研磨用組成物では、研磨用組成物自体の表面張力を低下させることで、研磨用組成物の研磨対象物に対する濡れ性（親和性）または均一性を向上させることで解決を見出していると思われるが、ディッシング等の段差という課題についてさらに改良の余地があることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現しうる手段を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、研磨用組成物に金属防食剤と、錯化剤と、界面活性剤と、水とを含み、当該研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以下にすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。特に、特許文献３に開示のある、従来技術のような研磨用組成物の研磨対象物に対する親和性を向上させる技術とは異なり、研磨用組成物と研磨対象物との間に働く疎水作用を用いることで上記課題を解決できるという新たな知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物である。そして、当該研磨用組成物は、金属防食剤と、錯化剤と、界面活性剤と、水とを含み、当該研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以下にする点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図であり、１１はトレンチ、１２は絶縁体層、１３はバリア層、１４は金属配線層である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、金属防食剤と、錯化剤と、界面活性剤と、水とを含み、当該研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以下となる、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、高い研磨速度を維持したまま段差欠陥の低減が可能となる。
【００１２】
本発明の研磨用組成物を用いることにより金属配線層を有する研磨対象物の高い研磨速度を維持したまま、段差欠陥の低減が可能となる詳細な理由は不明であるが、研磨後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーを一定の値以下に維持することにより、研磨中の研磨対象物表面の撥水性を維持できることになる。これは、研磨中に水性の研磨用組成物が研磨対象物表面に対して接液し難くなる（親和性を下げる）ことを意味しており、その結果として、研磨対象物に対するケミカルエッチングや砥粒によるメカニカル作用を制御し易くなる。
【００１３】
例えば、従来技術のように研磨用組成物と研磨対象物間の親和性を上げた場合は、過剰なケミカルエッチングや砥粒によるメカニカル作用により段差が発生するが、本発明に基づき研磨用組成物と研磨対象物間の親和性を下げることで、ケミカルエッチングや砥粒によるメカニカル作用を低減でき、その結果、高い研磨速度を維持しつつディッシング等の段差欠陥を低減できると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１４】
［研磨対象物］
まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含むが、本発明は以下の工程の使用に限定されるものではない。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、基体（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも薄い。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。
【００１６】
ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。
【００１７】
その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。
【００１８】
本発明の研磨用組成物は、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に、好ましくは、上記のような金属配線層およびバリア層を有する研磨対象物の研磨に使用されるものである。
【００１９】
金属配線層に含まれる金属は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、バリア層に含まれる金属としても特に制限されず、例えば、チタン、タンタルの金属およびルテニウム、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウム等の貴金属が挙げられる。これら金属および貴金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよく、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２２】
［金属防食剤］
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００２３】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２４】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００２５】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００２６】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００２７】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１'，２'−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００２９】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００３０】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面との親和性をより低くし、且つ強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００３２】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００３質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の段差が低減し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
【００３３】
［錯化剤］
研磨用組成物中に錯化剤を加えることにより、錯化剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという有利な効果がある。
【００３４】
錯化剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。      
【００３５】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００３６】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
研磨用組成物の錯化剤の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、錯化剤の添加によって研磨対象物が容易に過剰なエッチングを受けるという虞を低減させる（過剰なエッチングを防ぐ）という観点から、当該研磨用組成物における当該錯化剤の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３９】
［界面活性剤］
研磨用組成物中に界面活性剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより低減される利点がある。
【００４０】
使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、モノオキシエチレン基あるいはポリオキシエチレン基を有していることが好ましい。そのような陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が挙げられる。すなわち、リン酸基、カルボキシ基又はスルホ基をさらに有する陰イオン性界面活性剤を使用することができ、より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。さらには、研磨対象物の撥水性を向上させ、研磨用組成物と研磨対象物間の親和性を下げるという観点から、研磨用組成物中に含まれる陰イオン性界面活性剤はアルキル基を有することが好ましく、より具体的にはアルキル基の炭素数は８個以上であることがより好ましく、具体的には、オクチル硫酸塩、デシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、デシルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、オクタデシルスルホン酸塩、オクチル酢酸塩、デシル酢酸塩、ラウリル酢酸塩、オクタデシル酢酸塩、オクチル硝酸塩、デシル硝酸塩、ラウリル硝酸塩、オクタデシル硝酸塩がより好ましい。これらの硫酸塩、スルホン酸塩、酢酸塩、または硝酸塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が例示できる。研磨用組成物中に含まれる前記陰イオン性界面活性剤がアルキル基を有する場合、アルキル基の炭素数は特に制限されるものではないが、例えば４〜３０個であり、好ましくは６〜２６個であり、より好ましくは８〜２２個であり、さらに好ましくは１０〜１８個である。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性をより高め、且つより強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００４２】
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
【００４３】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００４５】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する利点がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００４６】
界面活性剤として陰イオン性界面活性剤を用いる場合、陰イオン性界面活性剤の含有量は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００４７】
［固体表面エネルギー］
本発明に係る研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下となる。ここで、固体表面エネルギーとは、固体の表面状態を評価する指標の１つで、固体表面に滴下した液体が液滴にならずに固体表面を濡らす状態（固体表面との接触角が０°）になる液体の表面張力をその固体の固体表面エネルギーという。具体的には、表面張力が既知の液体を固体表面に滴下し、滴下直後の固体表面との接触角（θ；シータ）を測定する。次に、各種液体の表面張力を横軸（ｘ軸）、ｃｏｓθを縦軸（ｙ軸）にプロット（Ｚｉｓｍａｎ’ｓ  Ｐｌｏｔ）を行うと、直線関係のグラフが得られ、グラフよりθを０（ゼロ）に外挿したときの表面張力を求める。この外挿により求められる接触角（θ）が０（ゼロ）になるときの表面張力の値を当該固体の固体表面エネルギーという。
【００４８】
本発明に係る研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。固体表面エネルギーが小さくなるにつれて、研磨用組成物と研磨対象物間の親和性が下がり、その結果、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する利点がある。本発明に係る研磨用組成物で研磨対象物を研磨した後の当該研磨対象物表面の固体表面エネルギーの下限は特に限定されないが、２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。固体表面エネルギーが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００４９】
本発明に係る研磨した後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーの測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。先ず、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する。次に、研磨した後０．５時間以内に、温度２５℃の環境下で、上述のように研磨した研磨対象物表面上に、２５℃における表面張力が既知の液体を滴下し、形成された液滴の接触角を市販の接触角計を用いて測定する。具体的には、純水（２５℃における表面張力；７２．７５ｍＮ／ｍ）、グリセリン（同；６３．７ｍＮ／ｍ）、ヘキサデカン（同；２７．５ｍＮ／ｍ）等の液滴をそれぞれ５μＬ研磨対象物表面上に着滴させ、着滴から５秒後にその接触角を測定する。この様にして得た測定値をプロット（Ｚｉｓｍａｎ's  Ｐｌｏｔ）してグラフを作成し、グラフより接触角を０（ゼロ）に外挿して固体表面エネルギーを算出する。なお、液滴の接触角を測定する市販の接触角計としては、たとえば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＣＡ−ＤＴ」等がある。なお、本発明に係る研磨後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーの調整は、例えば、前述の金属防食剤や界面活性剤の種類や含有量によって調整することが出来、例えば、炭素数が８個以上のアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨは特に限定されない。ただし、１０．０以下、さらに言えば８．０以下のｐＨであれば、研磨用組成物の取り扱いは容易になる。また、４．０以上、さらに言えば６．０以上であれば、研磨用組成物が砥粒を含む場合に当該砥粒の分散性が向上する。
【００５１】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、硫酸、硝酸、リン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸などが好ましい。ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびアンモニア等が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５２】
［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５３】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、砥粒および酸化剤について説明する。
【００５４】
［砥粒］
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００５５】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００５６】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００５７】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００５８】
なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ",  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ"，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００５９】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００６０】
また、砥粒の平均二次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチのより少ない研磨面を得ることが容易になる。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００６１】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．３以上である。平均会合度が高い砥粒は、繭形又はその他の異形の形状を有している。砥粒の平均会合度が高くなるにつれて、研磨対象物の研磨速度が向上する。砥粒の平均会合度はまた、５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチのより少ない研磨面を得ることが容易になる。
【００６２】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００６３】
［酸化剤］
本形態に係る研磨用組成物は、任意の成分として、酸化剤を含んでもよい。本明細書において酸化剤とは、研磨対象物に含まれる金属に対して酸化剤として機能することができる化合物を意味する。したがって、酸化剤は、かような機能を発揮するのに十分な酸化還元電位を有するものであるか否かという基準に従って選定されうる。このため、非金属酸化剤の外延は必ずしも一義的に明確に定まるものではないが、一例として、例えば、過酸化水素、硝酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、過硫酸塩、酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ペルオキソ一硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化ナトリウムが挙げられる。また、酸化剤の他の例としては、過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次ヨウ素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次臭素酸、臭素酸、過塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過ホウ酸、及びそれぞれの塩などが挙げられる。
【００６４】
本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物に対する研磨速度が向上する傾向にある。一方、本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物の過剰な酸化を防ぐことができるという有利な効果も得られる。
【００６５】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、金属防食剤、錯化剤、界面活性剤、必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００６６】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００６７】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００６８】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００６９】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７０】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し使用）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００７１】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属配線層およびバリア層を有する基板が得られる。本発明により製造される基板としては、半導体集積回路の製造に用いられる基板であれば特に制限されず、例えば、金属基板やシリコン基板である。
【実施例】
【００７２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００７３】
（実施例１〜３、比較例１及び２）
表２に示すような、陰イオン性界面活性剤（研磨後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーを調整するための化合物、表中の「化合物」の欄）、錯化剤、酸化剤、金属防食剤、非イオン性界面活性剤、および砥粒を水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、実施例１〜３、比較例１及び２の研磨用組成物を調製した。この際、砥粒としては、約７０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３５ｎｍ、会合度２）のコロイダルシリカ（組成物の全量１００質量％に対する含有量：０．１質量％）を用いた。金属防食剤としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（組成物の全量１００質量％に対する含有量：０．０３質量％）を用いた。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（組成物の全量１００質量％に対する含有量：０．０６質量％）を用いた。酸化剤としては、過酸化水素（組成物の全量１００質量％に対する含有量：１質量％）を用いた。また、錯化剤としては、グリシン（組成物の全量１００質量％に対する含有量：１質量％）を用いた。組成物のｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え調整し、ｐＨメータにより確認した。【００７４】
なお、表２に示す「化合物」欄において、「―」は当該化合物を含まないことを示す。表２の各「化合物」は、組成物の全量１００質量％に対して、それぞれ表中に示す含有量とした。【００７５】
研磨速度については、得られた研磨用組成物を用い、銅ブランケットウェハの表面を下記表１に示す研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後の銅ブランケットウェハの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。【００７６】
また、研磨後の研磨対象物表面の固体表面エネルギーの測定は、以下の手順で行った。先ず、得られた研磨用組成物を用い、銅ブランケットウェハの表面を下記表１に示す研磨条件で６０秒間研磨した。次に、温度２５℃の環境下で、研磨後の研磨対象物表面上に、２５℃における表面張力が既知の液体を滴下し、形成された液滴の接触角を市販の接触角計（協和界面科学（株）製の接触角計「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて測定した。なお、既知の液体としては、純水（２５℃における表面張力；７２．７５ｍＮ／ｍ）、グリセリン（同；６３．７ｍＮ／ｍ）、ヘキサデカン（同；２７．５ｍＮ／ｍ）を用い、液滴をそれぞれ５μＬ研磨対象物表面上に着滴させ、着滴から５秒後にその接触角を市販の接触角計を用いて測定した。得られた測定値をプロット（Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ）してグラフを作成し、グラフより接触角を０（ゼロ）に外挿して固体表面エネルギーを算出した。【００７７】
また、段差欠陥としてのディッシングについては、得られた研磨用組成物を用いて銅パターンウェーハ（研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、下記表１記載の第１の研磨条件で銅残膜が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェーハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、下記表１記載の第２の研磨条件でバリア層が露出するまで研磨した。こうして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェーハの９μｍ幅の配線と１μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ第１の領域および０．２５μｍ幅の配線と０．２５μｍ幅の絶縁膜が交互に並んだ第２の領域において、原子間力顕微鏡を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。測定されるディッシング量の値が第１の領域の場合で７０ｎｍ以下、且つ、第２の領域の場合で１０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。【００７８】
【表１】
2014069457.tif 000003
【００７９】
研磨速度、研磨後の固体表面エネルギーおよびディッシングの測定結果を下記表２に示す。【００８０】
【表２】
2014069457.tif 000004
【００８１】
表中「接触角」欄は、上段；水、中段；グリセリン、下段；ヘキサデカンの接触角を示す。表中「ｃｏｓθ」欄は、上段；水、中段；グリセリン、下段；ヘキサデカンの接触角をｃｏｓθに変換した値を示す。表中「近似式」欄は、接触角を横軸（ｘ軸）、ｃｏｓθを縦軸（ｙ軸）にプロット（Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ）して得られた直線関係のグラフの式を示す。表中「固体表面エネルギー」欄は、θを０（ゼロ）に外挿したとき、つまりｃｏｓθ＝１となるときの値を、固体表面エネルギーとして示す。【００８２】
表２に示すように、実施例１〜３の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１及び２の研磨用組成物に比べて、ディッシングおよび研磨速度において顕著に優れた効果を奏することが認められた。【００８３】
なお、本出願は、２０１２年１１月２日に出願された日本特許出願第２０１２−２４３１２６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。
【図１】
2014069457.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月13日(2015.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【国際調査報告】
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