(57)【要約】  けん化度が３０モル％以上６０モル％未満であり、粘度平均重合度Ｐが２００を超え６００未満であり、末端に炭素数６以上１８以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が０．３モル％以下であり、かつ粘度平均重合度Ｐと該アルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が下記式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。これにより、塩化ビニルをはじめとするビニル化合物を懸濁重合するに際して、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であり、粗大粒子の形成が少なく、しかも残存するモノマー成分の除去が容易である、懸濁重合用分散安定剤を提供することができる。    ５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０＜１００  （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が３０モル％以上６０モル％未満であり、粘度平均重合度Ｐが２００を超え６００未満であり、末端に炭素数６以上１８以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が０．３モル％以下であり、かつ粘度平均重合度Ｐと該アルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が下記式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０＜１００  （１）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６以下である請求項１に記載の分散安定剤。
【請求項３】
さらに、けん化度が６５モル％以上であり、かつ粘度平均重合度が６００以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の分散安定剤。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５５／４５である請求項３に記載の分散安定剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記分散安定剤とメタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）とを含有する溶液又は分散液を予め調製してから反応容器内に投入して懸濁重合させる請求項５に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【化１】
2014014009.tif 000013
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項７】
前記懸濁重合の温度が６０℃以上である請求項５または６に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合して得られるビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）を用いることが知られている。【０００３】
しかしながら、通常の部分けん化ＰＶＡを用いたのでは、要求される性能、具体的には、（１）少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、（２）残存するモノマー成分の除去が容易であること、（３）粗大粒子の形成が少ないこと等について、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたかった。【０００４】
上記の要求特性を満足させるべく、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として例えば低重合度、低けん化度、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いる方法や（特許文献１〜７参照）、イオン性基を有するＰＶＡを用いる方法（特許文献７〜８参照）、アルキル基を有し、けん化度が９８モル％より大のＰＶＡを用いる方法（特許文献９参照）などが提案されている。これらの各種ＰＶＡは、水溶性に優れていて取扱性が良好である。【０００５】
しかしながら上記（１）〜（３）の要求は日々高まってきており、特許文献１〜９に記載の各種ＰＶＡを用いる方法では、現在要求されている性能に対して満足できる結果が得られているとは言いがたい。特に上記（２）に記載のモノマー成分の除去に関しての要求は、例えば６０℃以上の温度で重合を行う硬質のポリ塩化ビニル製造時などにおいて非常にハイレベルになっている。【０００６】
一般に、６０℃以上の温度で重合させて製造される硬質ポリ塩化ビニルは６０℃未満で重合させて製造されるポリ塩化ビニルに比べ、重合終了後の乾燥工程においてポリ塩化ビニル粒子中に残存する塩化ビニルモノマーを除去しづらく、残存モノマー除去のために、激しい条件または長時間の乾燥が必要となる。よって残存モノマー除去工程におけるエネルギー低減や時間短縮の要求が非常に強く、より短時間で多くの残存モノマーを取り除くことを可能にする分散安定剤が求められている。現在のところ、特許文献１〜９記載の各種ＰＶＡを含め、この要求を十分満足させる分散安定剤が存在するとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１００３０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６０４号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４１３号公報
【特許文献５】特開２００１−０４００１９号公報
【特許文献６】特開２００２−０６９１０５号公報
【特許文献７】特開２００７−０６３３６９号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献９】特開平１−２４０５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、塩化ビニルをはじめとするビニル化合物を懸濁重合するに際して、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であり、粗大粒子の形成が少なく、しかも残存するモノマー成分の除去が容易である、懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、けん化度が３０モル％以上６０モル％未満であり、粘度平均重合度Ｐが２００を超え６００未満であり、末端に炭素数６以上１８以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が０．３モル％以下であり、かつ、粘度平均重合度Ｐと該アルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が下記式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記の目的を達成するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０＜１００  （１）【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］けん化度が３０モル％以上６０モル％未満であり、粘度平均重合度Ｐが２００を超え６００未満であり、末端に炭素数６以上１８以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が０．３モル％以下であり、かつ粘度平均重合度Ｐと該アルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が下記式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０＜１００  （１）
［２］ビニルアルコール系重合体（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．６以下である上記［１］に記載の分散安定剤。
［３］さらに、けん化度が６５モル％以上であり、かつ粘度平均重合度が６００以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する上記［１］または［２］に記載の分散安定剤。
［４］ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５５／４５である上記［３］に記載の分散安定剤。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
［６］前記分散安定剤とメタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）とを含有する溶液又は分散液を予め調製してから反応容器内に投入して懸濁重合させる上記［５］に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【化１】
2014014009.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
［７］前記懸濁重合の温度が６０℃以上である上記［５］または［６］に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、径が均一な粒子が得られる。さらに、少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であり、特にビニル系重合体粒子における単位時間当たりの残存ビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れた重合体粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、末端にアルキル基を有するＰＶＡ（Ａ）を含有する。当該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、末端にアルキル基を有するＰＶＡ（Ａ）以外のＰＶＡ（Ｂ）および他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。本明細書において、特に断らない限り、末端にアルキル基を有するＰＶＡ（Ａ）のことを単にＰＶＡ（Ａ）と略記することがある。
【００１３】
［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが２００を超えることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが２００以下になるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが６００未満であることも重要である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐが６００以上となると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐは、ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出される。
【００１５】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散安定剤の性能の面から３０モル％以上６０モル％未満であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が３０モル％未満であると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、３５モル％以上であることが好ましく、３９モル％以上であることがより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６０モル％以上の場合もビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、５６モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００１６】
ＰＶＡ（Ａ）の製造法については特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。製造法としては、例えば（i）アルキル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル単量体を重合させ、次いでけん化することにより末端にアルキル基を有するＰＶＡ（Ａ）を得る方法が挙げられる。または（ii）ＰＶＡに対して化学反応によりアルキル基を導入する方法も挙げられる。これらの内でも、より経済的かつ効率的に末端アルキル基を導入でき、優れた性能の懸濁重合用分散安定剤を得る方法としては、アルキル基を有する連鎖移動剤、特にチオールの存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５７−２８１２１号公報および同５７−１０５４１０号公報参照）。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）の生産効率、分散安定剤の性能および取扱面から、ＰＶＡ（Ａ）に含まれる末端アルキル基の炭素数が６以上１８以下であることが重要である。アルキル基の炭素数が６未満である場合、アルキル基を導入するための連鎖移動剤の沸点が低くなりすぎ、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の回収工程で他物質（酢酸ビニル等のビニル系単量体およびメタノール等の溶媒）との分離が困難になる。また、該炭素数が６未満である場合、得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去することが困難になるとともに、ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）のアルキル基の炭素数は、８以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）のアルキル基の炭素数が１８を超える場合、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の重合過程で好適に用いられるメタノール等の溶媒への溶解性が低下する。そのため、重合時にアルキル基を導入するための連鎖移動剤をメタノール等の溶媒に溶解し、逐次添加する操作において溶解性が低いことに起因する連鎖移動剤の析出等が発生し添加が困難になる。また、連鎖移動剤が溶解しないまま添加することによる重合反応ムラも生じる。このように該炭素数が１８を超える場合、製造過程での操作の煩雑さおよび製品の品質管理面で問題が生じる。ＰＶＡ（Ａ）に含まれる末端アルキル基の炭素数は、１５以下であることが好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ（Ａ）の末端アルキル基の構造に特に制限はなく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、二重結合を有するアルキル基、三重結合を有するアルキル基等を挙げることができる。アルキル基を導入するための連鎖移動剤の経済性、生産性を考えると直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましい。
【００１９】
炭素数６以上１８以下の直鎖または分岐アルキルチオールの例として、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、アダマンタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等を挙げる事ができる。しかしこれらのみに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度Ｐとアルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が次に示す式（１）を満たすことが重要である。
５０≦Ｓ×Ｐ／１．８８０＜１００  （１）
【００２１】
上記式（１）中の「Ｓ×Ｐ／１．８８０」で示される値は、ＰＶＡ（Ａ）を合成した際の、アルキル基を有する連鎖移動剤の導入率を概ね表すものである。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が５０以上であることが重要である。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が５０未満の場合、得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりして、分散安定剤の性能が低下する。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」は、６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましい。
【００２２】
また、上記式（１）の値が１００未満であることも重要である。「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が１００以上のＰＶＡ（Ａ）は合成することが困難である。連鎖移動重合においては、連鎖移動剤は得られるＰＶＡ（Ａ）の片末端にのみ導入される反応が主反応となる。そのため、「Ｓ×Ｐ／１．８８０」を１００以上にするためには、例えばＰＶＡ（Ａ）を製造する重合過程で、二分子停止を促進させるような特殊な操作を導入したり、特殊な触媒等を添加したりして、アルキル基が２つ以上導入されたＰＶＡ（Ａ）が生成する確率を上げる必要がある。そしてさらに、重合率を非常に低くしたり、重合に使用する溶媒の比率を酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体に対して非常に小さくすることによって、溶媒がＰＶＡ（Ａ）の片末端に導入される副反応を抑制する操作が必要となる。このような操作を採用することは、コストがかかる、生産性が悪化する、品質が制御できないなどの問題が生じるので、現実的ではない。
【００２３】
上記式（１）の中で、粘度平均重合度Ｐを１．８８０で割ることで粘度平均重合度Ｐから数平均重合度Ｐｎへの変換を行っている。ＰＶＡ（Ａ）を合成する際のラジカル重合工程において、理想的に重合が進行したとみなし、数平均重合度Ｐｎと重量平均重合度Ｐｗとの比（Ｐｎ／Ｐｗ）の値を１／２とした際の数平均重合度Ｐｎと粘度平均重合度Ｐとの関係はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式［η］＝ＫＭαで求めることができる。ここで［η］は高分子の極限粘度、Ｍは分子量、Ｋ、αは定数である。この式において、アセトン中におけるポリ酢酸ビニルのαの値０．７４を用いることで粘度平均重合度Ｐと数平均重合度Ｐｎとの比（Ｐ／Ｐｎ）の値が１．８８０と算出される。この比をアルキル基の変性率Ｓ（モル％）と組み合わせることで、ＰＶＡ（Ａ）を合成した際のアルキル基を有する連鎖移動剤の導入率を概ね表せる式を導いた。（大津隆行：改訂高分子合成の化学，１１（１９７９）、中島章夫：高分子化学６（１９４９）、高分子学会：高分子科学実験法）
【００２４】
上述のアルキル基の変性率Ｓ（モル％）は１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。例えばｎ−ドデカンチオールを用いてアルキル基を導入したＰＶＡ（Ａ）の場合、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてｎ−ドデカンチオール変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のｎ−ドデカンチオール変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、室温で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。上記ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とｎ−ドデカンチオール構造の中で特徴的なピークである末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積から下記式（２）を用いて変性率Ｓ（モル％）を算出することができる。アルキル基が分岐した連鎖移動剤など、下記式（２）のピークβの部分に用いる特徴的なピークは用いる連鎖移動剤によって異なるため、連鎖移動剤に合わせて適切な特徴的なピークを選択することができる。また、適切な特徴的なピークを選択する場合、下記式（２）においてそのピークに対応する水素原子の数でピークβの面積を割ることが必要となる。なお上述の特徴的なピークとは他のピークと重ならない、または重なったとしても他のピークとの関係からそのピーク面積が計算可能なピークを指す。
変性率（モル％）＝｛（ピークβの面積／３）／（ピークαの面積）｝×１００  （２）
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）は、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量が０．３モル％以下であることが重要であり、実質的に含有しないことが好ましい。オキシアルキレン基を０．３モル％を超えて含有すると、以下のような問題が発生する。オキシエチレン基の様に親水性の高いオキシアルキレン基の場合には、得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする。また、オキシプロピレン基やオキシブチレン基の様に疎水性の高いオキシアルキレン基の場合には、ビニル化合物の懸濁重合の際の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子が粗粒となったり、均一な径の粒子が得られなかったりする。
【００２６】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等のＮ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテルが挙げられる。
【００２７】
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の中でポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルが代表的に使用される。また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等も用いられる。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の平均重合度は２〜１００であるのが好ましい。
【００２８】
ＰＶＡ（Ａ）のオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率Ｓ’は１Ｈ−ＮＭＲにより求められる。例えば、ポリオキシエチレンアリルエーテルを用いてオキシアルキレン基を導入したＰＶＡ（Ａ）の場合、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、室温で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。上記ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークγ（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシエチレンユニットのメチレンに由来するピークδ（３．４〜３．７ｐｐｍ）の面積から下記式（３）を用いてポリオキシアルキレン基変性量を算出することができる。用いた不飽和単量体によってピークδとなりうる特徴的なピーク、それに対応する水素の数、ユニット繰り返し数ｎは異なるため適宜、用いた不飽和単量体に対応した適当な式を用いる。
含有率Ｓ’（モル％）＝｛（ピークδの面積／４ｎ）／（ピークγの面積＋（ピークδの面積／４ｎ）｝×１００  （３）
【００２９】
オキシアルキレン基を有するＰＶＡのけん化度は、１Ｈ−ＮＭＲによって水酸基と残存酢酸基の比率から求める方法やＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。ただし、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体を用い共重合によって合成したビニルエステル系重合体をけん化して得たＰＶＡに関しては、ＰＶＡの繰り返し単位の中にビニルエステル単量体の繰り返し単位、ビニルアルコールの繰り返し単位以外にオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体の繰り返し単位が存在することとなる。そのため、オキシアルキレン基を有するＰＶＡのけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求める場合、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載のけん化度を求める式中の平均分子量の項において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いて計算した。なおこの求め方で求めるけん化度は１Ｈ−ＮＭＲによって求められる値とほぼ一致する。
【００３０】
ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターは０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。ブロックキャラクターが０．６を超えると得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする場合がある。
【００３１】
上述のブロックキャラクターとは残存エステル基とエステル基のけん化によって生じる水酸基の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエステル基または水酸基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエステル基と水酸基が完全にランダムに存在し、２がエステル基と水酸基が完全に交互に存在することを示している。
【００３２】
上述のブロックキャラクターはビニルエステル系単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。
【００３３】
本発明においてＰＶＡ（Ａ）を製造する方法は特に制限されないが、上述したチオール等の連鎖移動剤を用いてビニルエステル系単量体の重合を行い、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで用いられるビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３４】
ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常１０モル％以下である。
【００３５】
ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、連鎖移動剤の存在下にビニルエステル単量体を重合させる際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とする重合体が得られにくい。重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００３６】
上述の重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００３７】
重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３８】
また、重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体の質量に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加してもよい。
【００３９】
また、重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で他の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００４０】
重合に際して用いる攪拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、マックスブレンド翼等、任意の攪拌翼を用いることができるが、マックスブレンド翼は攪拌効率を高め、得られるビニルエステル系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を小さくすることができる。すなわち分子量分布が狭いビニルエステル系重合体を得ることができ、本発明の懸濁重合用分散安定剤の性能を向上させることが可能であるため好ましい。
【００４１】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。用いるアルカリや酸の使用量は目標とするけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがＰＶＡ系重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好ましい。アルカリを用いてけん化を行うに際して、ビニルエステル系重合体に導入した官能基が、酸のようなアルカリを消費するものである場合には、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より多く加えて、けん化を実施してもよい。けん化温度は特に限定されるものではないが、１０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲がよい。また、酸を用いてけん化反応を行う場合、アルカリを用いる場合に比べ反応速度が低下する可能性があるため、アルカリを用いる場合よりも高温でけん化を実施してもよい。反応時間は特に限定されるものではないが３０分から５時間程度である。
【００４２】
［ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記ＰＶＡ（Ａ）に加えて、粘度平均重合度が６００以上であり、かつけん化度が６５モル％以上であるＰＶＡ（Ｂ）を、さらに含有することが好ましい。けん化度や粘度平均重合度がＰＶＡ（Ａ）よりも高いＰＶＡ（Ｂ）をさらに含有することで、重合安定性が向上し粗粒化が防止できる。
【００４３】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は６５モル％以上であり、６５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、６８モル％以上９０モル％以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が６５モル％未満の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下して取扱性が悪化する場合がある。また、重合が不安定となり得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる場合がある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４４】
また、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は６００以上であり、６００以上８０００以下であることが好ましく、６００以上３５００以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が６００未満の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下するおそれがある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、上述のＰＶＡ（Ａ）と同様の方法により算出できる他、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる。
【００４５】
ＰＶＡ（Ｂ）は一種類使用してもよいし、特性の異なる二種類以上のものをさらに用いてもよい。
【００４６】
使用するビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比は〔ビニルアルコール系重合体（Ａ）〕／〔ビニルアルコール系重合体（Ｂ）〕＝１０／９０〜５５／４５の割合で併用するのが好ましく、１５／８５〜５０／５０の割合で併用することがさらに好ましい。１０／９０よりもＰＶＡ（Ａ）の割合が少なくなるとビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりと分散安定剤の性能が低下する場合がある。５５／４５よりもＰＶＡ（Ａ）の割合が多くなるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる場合がある。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、相溶化剤等が挙げられる。
【００４８】
［用途］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００５１】
ビニル系樹脂を本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて製造する場合、重合温度によらず得られたビニル系樹脂からモノマー成分を除去することに関して顕著な効果を発揮する。ビニル系樹脂に残留するモノマー成分が比較的除去しやすい重合温度６０℃未満で懸濁重合する際に本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いるよりも、残留するモノマー成分が除去しづらい重合温度６０℃以上で懸濁重合する際に本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いた方が特に効果を発揮する。
【００５２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００５３】
ビニル化合物の懸濁重合に際しＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の重合槽への仕込み方としては特に制限はなく、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）は別々に仕込んでもよいし、混合して仕込んでもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）のみを仕込んでも構わない。
【００５４】
ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）を重合槽へ仕込む場合には、これらを固体のまま仕込んでもよい。しかしながら、取扱性の観点からは、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）の水溶液又は分散液として仕込むことが好ましい。ここで、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は比較的高く水への溶解度が高いので、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶液として仕込むことが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）においても、取扱性の観点から、水溶液として仕込むのが望ましいが、ＰＶＡ（Ａ）はけん化度が低く末端にアルキル基を有しているために、水への溶解度が低い。そのため、水に溶解させることは困難であるし、水に分散させる場合にも、均一で安定な水分散液を得ることは容易ではない。
【００５５】
ＰＶＡ（Ａ）のように親水性の低いＰＶＡの水溶性を向上させるため、ＰＶＡにオキシアルキレン基等の親水性基を導入して水溶性や水分散性を改善する方法が知られている。しかしながら、本願発明のＰＶＡ（Ａ）においては、オキシアルキレン基の含有量を０．３モル％以下とした。このようにすることでＰＶＡ（Ａ）の水溶性は低下したものの、可塑剤の吸収性が高くモノマー成分の除去が容易になるという効果を発揮することがわかった。特に６０℃以上の温度で重合を行う場合に顕著な効果を発揮することがわかった。
【００５６】
上述したように、ＰＶＡ（Ａ）の水への溶解度は低いため、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液又は水分散液において沈殿が生じる可能性がある。そのため、ＰＶＡ（Ａ）と、メタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）とを含有する溶液又は分散液を予め調製してから反応容器内に投入することが好ましい。これによって、安定な溶液又は分散液を得ることができる。このとき、水溶液におけるメタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、メタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）を含有する水溶液を溶媒又は分散媒とすることが好ましい。メタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）の含有量は、より好適には２質量％以上であり、さらに好適には５質量％以上である。メタノール又は下記一般式（I）で表される化合物（Ｃ）の含有量は、より好適には４０質量％以下である。
【００５７】
【化２】
2014014009.tif 000003
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００５８】
本発明で用いられる一般式（I）で表される化合物（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などであり、Ｒ３で表される炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどであり、Ｒ４で表される炭素数１〜６のアルコキシル基は−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などである。
【００５９】
本発明で用いられる一般式（I）で表される化合物（Ｃ）として好適に用いられるものとしては、ｎが１であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるアルコールを挙げることができる。これらアルコールとしては、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノール等を挙げることができる。
【００６０】
また、化合物（Ｃ）は、一般式（I）においてＲ１が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子または水酸基であり、Ｒ５が水素原子であるグリコール化合物であってもよい。このようなグリコール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール等が挙げられる。一般式（I）で表される化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００６１】
化合物（Ｃ）は、一般式（I）においてＲ１が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基であるグリコールエーテル化合物であってもよい。このようなグリコールエーテル化合物として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングルコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらにエチレングリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。さらにプロピレングリコールの縮合体であるジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００６２】
本発明の分散安定剤の存在下で、上述のような方法でビニル化合物を懸濁重合することによって、可塑剤の吸収性が高く加工が容易であり、粗大粒子の形成が少なく、しかも残存するモノマー成分の除去が容易な、ビニル系重合体粒子を得ることができる。得られた粒子は、適宜可塑剤などを配合して、各種の成形品用途に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。【００６４】
下記の製造例により得られたＰＶＡ（Ａ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。【００６５】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡ系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。【００６６】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、１Ｈ−ＮＭＲによって水酸基と残存酢酸基の比率から求める方法、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求める方法が挙げられる。本実施例ではＪＩＳ  Ｋ６７２６記載の方法でＰＶＡのけん化度を求めた。ただし、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体を用い共重合によって合成したビニルエステル系重合体をけん化して得たＰＶＡに関しては、ＰＶＡの繰り返し単位の中にビニルエステル系単量体の繰り返し単位、ビニルアルコールの繰り返し単位以外にオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体の繰り返し単位が存在することとなる。そのため、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載のけん化度を求める式において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いてなすべき補正を行い計算した。なおこの求め方で求められるけん化度は１Ｈ−ＮＭＲによって求められる値とほぼ一致する。【００６７】
［ＰＶＡのブロックキャラクター］
ＰＶＡの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターはＰＶＡの重水、重メタノール混合溶媒中、測定温度７０℃、積算回数１８０００回での１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、残存エステル基、水酸基に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、残存エステル基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、水酸基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値からブロックキャラクターを求めた。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。【００６８】
製造例１（ＰＶＡ（Ａ１）の製造）
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略す）１１７４部、メタノール６２６部、およびｎ−ドデカンチオール（以下ＤＤＭと略す）０．４３部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させたＶＡｃに対して０．０３％のアゾビスイソブチロニトリル、メタノール１０部を加えた。直ちに室温のＤＤＭメタノール溶液（濃度５ｗｔ％）を重合缶内に添加開始し、当該重合缶内部のＤＤＭの濃度がＶＡｃに対して常に一定になるようにＤＤＭメタノール溶液を添加し続け重合を行った。重合率が４０％となったところで重合を停止し、減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ビニルアセテート系重合体（以下ＰＶＡｃと略す）のメタノール溶液（濃度６３％）を得た。次いでメタノール溶媒中で、ビニルアセテート系重合体濃度３０％、温度４０℃、けん化反応液含水率１％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．００２の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行い、水による中和、次いで乾燥を行い、粘度平均重合度２７０、けん化度４８モル％、ブロックキャラクターの値が０．４４７、式（１）の「Ｓ×Ｐ／１．８８０」が７５のＰＶＡ（Ａ１）を得た。【００６９】
製造例２〜９、１１、１５〜１９、２１（ＰＶＡ（Ａ２〜９、１１、１５〜１９、２１）の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件等およびけん化触媒およびその量、濃度、含水率、温度等のけん化条件等を変更したこと以外は、製造例１と同様にして表２に示すＰＶＡ（Ａ２〜９、１１、１５〜１９、２１）を製造した。製造条件を表１に、用いた連鎖移動剤の種類およびけん化条件を表３、５に示す。【００７０】
製造例１０（ＰＶＡ（Ａ１０）の製造）
製造したＰＶＡ（Ａ１）を窒素雰囲気下、１３０℃、６時間熱処理してＰＶＡ（Ａ１０）を得た。製造したＰＶＡ（Ａ１０）の物性値を表２に示す。【００７１】
製造例１２〜１４（ＰＶＡ（Ａ１２〜１４）の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する連鎖移動剤の使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件等、けん化触媒量等のけん化条件を変更したことおよび、重合開始前に共重合を行う不飽和単量体を表１に示す量を重合缶に仕込むこと以外は、製造例１と同様にして表２に示すＰＶＡ（Ａ１２〜１４）を製造した。各ＰＶＡのオキシアルキレン基を含有する単量体単位の含有量はＰＶＡ（Ａ１２）が０．３モル％、ＰＶＡ（Ａ１３）が１．２モル％、ＰＶＡ（Ａ１４）が２．４モル％であった。製造条件を表１に、用いた共重合を行う不飽和単量体を表４に示す。【００７２】
製造例２０（ＰＶＡ（Ａ２０）の製造）
連鎖移動剤に用いたｎ−ドコサンチオールがメタノールに難溶性であり、室温のメタノール溶液として重合缶に添加することができなかったため製造が行えなかった。【００７３】
製造例２２（ＰＶＡ（Ａ２２）の製造）
アルキル基を有する連鎖移動剤を用いなかったことおよび、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量等の重合条件等以外は製造例１と同様にして表２に示すＰＶＡ（Ａ２２）を製造した。製造条件を表１に示す。【００７４】
【表１】
2014014009.tif 000004
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
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【００７９】
実施例１
容量５Ｌのオートクレーブに重合度２４００、けん化度８０モル％のＰＶＡ（Ｂ１）が塩化ビニル単量体に対して１０００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、上記ＰＶＡ（Ａ１）が塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍとなるように１００部（メタノール：脱イオン水＝３：２２）の溶液として仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１６４０部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．０７部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６５℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１．０５ＭＰａであった。重合を開始してから約３時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。【００８０】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性および（４）脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表６に示す。【００８１】
（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。【００８２】
（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。【００８３】
（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍ、４０分遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］【００８４】
（４）脱モノマー性（残留モノマー割合）
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、７５℃にて時間乾燥を１時間、および３時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、（３ｈの時点の残留モノマー量／１ｈの時点の残留モノマー量）×１００で残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど１ｈ乾燥時から３時間乾燥時、すなわち２時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。【００８５】
実施例２〜１２
ＰＶＡ（Ａ２〜１２）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。【００８６】
実施例１３
ＰＶＡ（Ａ１）を溶液とせず、粉のまま重合槽に仕込んだこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。【００８７】
実施例１４
重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡ（Ｂ２）が塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍ、上記ＰＶＡ（Ａ１）が塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍとなるように仕込み、重合温度を５７℃、仕込む脱イオン水の合計が１３９０部となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表７に示す。【００８８】
実施例１５〜２２
ＰＶＡ（Ａ１）を表９に示す化合物（Ｃ）と水との混合溶媒に溶解させ、３０ｗｔ％の水性溶液としたのち、水性溶液に含まれるＰＶＡ（Ａ１）を固形分比率で塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍになるように容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表８に示す。【００８９】
比較例１
ＰＶＡ（Ａ１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９０】
比較例２
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、ポリオキシプロピレンユニットを含むＰＶＡ（Ａ１３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、重合安定性に劣る結果となった。【００９１】
比較例３
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、ポリオキシエチレンユニットを含むＰＶＡ（Ａ１４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９２】
比較例４
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が２５モル％であるＰＶＡ（Ａ１５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９３】
比較例５
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が６６モル％であるＰＶＡ（Ａ１６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９４】
比較例６
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が１００であるＰＶＡ（Ａ１７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、重合安定性に劣る結果となった。【００９５】
比較例７
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が８００であるＰＶＡ（Ａ１８）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９６】
比較例８
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤にｎ−プロパンチオールを用いて合成したＰＶＡ（Ａ１９）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９７】
比較例９
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、式（１）の値が４１であるＰＶＡ（Ａ２１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。【００９８】
比較例１０
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性ＰＶＡ（Ａ２２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。また、表１に示すようにＰＶＡ（Ａ２２）の合成の際には連鎖移動剤を用いていないためＰＶＡ（Ａ１）と比較して酢酸ビニルの割合がメタノールに対して非常に少なくなり大量合成に向いておらず生産効率が非常に悪い。【００９９】
比較例１１
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性ＰＶＡ（Ａ２２）を使用したこと以外は実施例１４と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表７に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。また、表７の実施例１、１４、比較例１０、１１をそれぞれ比較すると本発明のＰＶＡ（Ａ）は連鎖移動剤を用いず合成した無変性ＰＶＡ（Ａ２２）と比較して、より高い重合温度で顕著な脱モノマー性の差が見られた。【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
上記実施例において示されているように、本発明のけん化度が３０モル％以上６０モル％未満であり、粘度平均重合度Ｐが２００を超え６００未満であり、末端に炭素数６以上１８以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が０．３モル％以下であり、かつ、粘度平均重合度Ｐと該アルキル基の変性率Ｓ（モル％）の関係が上記式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合は、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られた。また、可塑剤吸収性に優れた重合体粒子を得ることが可能であり、特に脱モノマー性の面で非常に優れた効果を発揮し、残留モノマーの除去効率のよい重合体粒子を得ることが可能である。さらに、ビニル系樹脂を製造の際、連鎖移動剤を用いない場合と比べ大量合成が可能であり生産効率も高い。したがって、本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。
【国際調査報告】
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