(57)【要約】  優れた保存安定性を有する着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を提供し、該感光性着色樹脂組成物を用いて着色膜を形成した際に優れた製版特性を示す着色材分散液を提供する。少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有し、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有する着色材分散液であって、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００であることを特徴とする着色材分散液。
【化１】
2013175978.tif 000020
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化２】
2013175978.tif 000021
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化３】
2013175978.tif 000022
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記式（Ｄ１）で表される請求項１に記載の着色材分散液。
【化４】
2013175978.tif 000023
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表し、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
【請求項３】
前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される請求項１または２に記載の着色材分散液。
【化５】
2013175978.tif 000024
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【化６】
2013175978.tif 000025
（式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、Ｒ18は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項４】
前記アクリル共重合体が、側鎖にカルボン酸エステルを有する下記式（Ｆ）で表される構造をさらに有する請求項１，２または３に記載の着色材分散液。
【化７】
2013175978.tif 000026
（式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２〜４０のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ20とＲ21の合計の炭素数が４以上である請求項４に記載の着色材分散液。
【請求項６】
前記式（Ｅ２）で表される構造を有する請求項３〜５の何れか１項に記載の着色材分散液。
【請求項７】
前記アクリル共重合体に加えて、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色材分散液。
【請求項８】
少なくとも前記請求項１〜７のいずれかに記載の着色材分散液と、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色材分散液およびそれを用いた感光性着色樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年パーソナルコンピューターや携帯電話などのフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。例えばＬＣＤ用のカラーフィルターでは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造され、着色層、ブラックマトリックスのいずれも着色材分散技術が重要な役割を果たしている。【０００３】
また有機ＥＬ等の様々な表示装置の台頭や、その表示情報の多様化により、上述したＬＣＤ用カラーフィルターの色特性に対する要求が高まっている。とりわけ、広い色再現性範囲への要求が強まっており、カラーフィルター用着色材料としては、高い濃度で着色材を安定に分散する技術が重要となっている。一般に着色材分散液は着色材、溶剤、分散剤、バインダー樹脂から成り立っており、組成物中に分散剤を多量に添加することで着色材を安定に分散することが可能となるが、カラーフィルターを製造するための加熱工程において分散剤が黄変して輝度の低下を招いたり、アルカリ可溶の光硬化性樹脂の濃度が希釈されて感度低下、硬化不良、塗膜強度低下、現像性不良等の問題を招く等の問題を生じることがあった。とりわけ現像性不良は生産上深刻な問題を引き起こす。従って、着色材分散液は出来るだけ少ない量の分散剤で、バインダー樹脂自身に高度な分散安定性を付与させることで顔料分散液の安定性を確保することが課題であった。加えて、近年は色特性の要求が多様化していることから、着色材として、従来の有機顔料のみならず、染料、無機顔料を用いた着色材料の開発も進んでおり、従来技術では多様化した着色材を高い濃度で分散安定化することが困難な状況となっている。【０００４】
また技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野においても、カラーフィルターと同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。一方、タッチパネル軽量化への要求が高まっており、カバーガラス上に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術開発が進んでいる。そのような場合、カバーガラス上にブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高温真空下で電極を形成する工程に耐えうる高度な耐熱性が要求されている。【０００５】
ブラックマトリックスで用いられる顔料としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。高い絶縁性を有するブラックマトリクスを得るためには、遮光材としてチタンブラックや樹脂等により表面処理したカーボンブラック、あるいは有機顔料を混合したものが使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、高い遮光性を得るためには、高い顔料濃度において種々の顔料を安定に分散させる必要があり、従来の技術では長期の保存安定性の観点においては不十分であった。【０００６】
少量の分散剤で分散を安定化させる技術として、酸価とアミン価の両方を有する高分子分散剤とイミド基と光硬化性官能基を有する共重合体を用いる技術が開示されているが（例えば特許文献２参照）、分散が困難なチタンブラックやカーボンブラックといった着色材を分散安定化させるには不十分であった。また、高い顔料濃度においても、安定に顔料を分散させるための技術としては、酸価を有する酸価分散剤とアミン価を有するアミン価分散剤を併用する技術（例えば特許文献３参照）や塩基性ブロックと酸性ブロックの両方を有するブロック構造をした樹脂型分散剤を用いる技術（例えば特許文献４参照）が挙げられる。インクジェット塗布用着色液としては有用ではあるが、感光性および現像性が必要とされるフォトリソグラフィー用着色液への適用は困難であった。【０００７】
一方、顔料分散用のアクリル樹脂としては、側鎖にカルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ基を有するアクリル共重合体（例えば特許文献５参照）や、特定の分子量や水酸基価において酸価又はアミン価を有するアクリル樹脂（例えば特許文献６参照）が挙げられるが、何れも分散安定性、感光性、現像性すべてを両立させるという観点においては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２０１０−９５７１６号公報
【特許文献２】日本国特許第４１９５３２３号公報
【特許文献３】日本国特許第４５４４２９２号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−１６７３０３号公報
【特許文献５】日本国特許第３１２０４７６号公報
【特許文献６】日本国特開２００３−１７１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、着色材を高濃度に含有する組成においても、分散安定性およびアルカリ現像溶解性に優れた着色材分散液を提供することにある。またこのような着色材分散液を用いることにより、保存安定性および製版特性に優れた感光性着色樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色材を分散する際に以下のように特定の構造を有するアクリル共重合体を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）少なくとも着色材、アクリル共重合体および有機溶剤を含有する着色材分散液であって、前記アクリル共重合体が、少なくとも、側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表される構造と、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される構造および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される構造と、側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）と、芳香環を有する構造（Ｅ）を有し、塩基価が５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇ、かつ酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００であることを特徴とする着色材分散液。
【化１】
2013175978.tif 000002
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化２】
2013175978.tif 000003
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【化３】
2013175978.tif 000004
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)【００１２】
（２）前記カルボキシル基を有する構造（Ｄ）が下記式（Ｄ１）で表される（１）に記載の着色材分散液。
【化４】
2013175978.tif 000005
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表わし、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）【００１３】
（３）前記芳香環を有する構造（Ｅ）が下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される（１）または（１）に記載の着色材分散液。
【化５】
2013175978.tif 000006
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【化６】
2013175978.tif 000007
（式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、Ｒ18は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）【００１４】
（４）前記アクリル共重合体が、側鎖にカルボン酸エステルを有する下記式（Ｆ）で表される構造をさらに有する（１），（２）または（３）に記載の着色材分散液。
【化７】
2013175978.tif 000008
（式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２〜４０のアルキル基を表す。）【００１５】
（５）前記Ｒ20とＲ21の合計の炭素数が４以上である（４）に記載の着色材分散液。【００１６】
（６）  式（Ｅ２）で表される構造を有する（３）〜（５）の何れか１項に記載の着色材分散液。【００１７】
（７）  前記アクリル共重合体に加えて、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を含有する請（１）〜（６）のいずれか１項に記載の着色材分散液。【００１８】
（８）  少なくとも（１）〜（７）のいずれかに記載の着色材分散液と、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の着色材分散液は、着色材を高濃度に含有させても、分散安定性およびアルカリ現像溶解性に優れた特性が得られる。この着色材分散液を用いることにより、保存安定性および製版特性に優れた感光性着色樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の着色材分散液は、少なくとも着色材と、特定の構造を有するアクリル共重合体、有機溶剤からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明で使用するアクリル共重合体は、側鎖に３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩、カルボキシル基、芳香環を有し、更にはアクリル共重合体側鎖にエチレン性不飽和結合を含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明で使用するアクリル共重合体は、感光特性を有すること、すなわち紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線によってラジカルやアニオンまたはカチオンを発生する開始剤を併用した場合に、アクリル共重合体自体が架橋反応に取り込まれる機能を発現するために、その側鎖にエチレン性不飽和基を有する下記式（Ａ）で表されるアクリル単位又はメタクリル単位を必ず有する。
【化８】
2013175978.tif 000009
（式中Ｒ1，Ｒ2は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。)
【００２４】
上記式（Ａ）において、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ1が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００２５】
上記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位の導入方法としては特に限定されず、通常の方法で導入することができる。例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合した（メタ）アクリル共重体に、グリシジル基含有重合性不飽和単量体を付加反応させる方法などが挙げられる。この場合、共重合させるカルボキシル基含有不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などが、グリシジル含有不飽和単量体としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが例示できる。本発明ではこれらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２６】
本発明で使用するアクリル共重合体は、高度な分散安定性を発現するため、側鎖に３級アミノ基を有する下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および／または側鎖に４級アンモニウム塩を有する下記式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位を含有することを必須とする。
【００２７】
３級アミノ基を有する式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル単位および側鎖に４級アンモニウム塩を有する式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル単位は、いずれも着色材との親和性を高くし、分散安定性を向上させるため、どちらか一方、または両方を導入しても良い。本発明のように現像性が必要な用途への適用の場合は、現像性と分散安定性のバランスが取りやすいという観点から、３級アミノ基を有する式（Ｂ）の（メタ）アクリル単位を導入するのが好ましい。
【化９】
2013175978.tif 000010
（式中Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２８】
上記式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００２９】
Ｒ6，Ｒ7は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００３０】
式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、アクリル酸−２−ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸−２−ベンジルアミノエチルなどが例示できるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３１】
式（Ｂ）で表される３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位はアミノ基を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
【００３２】
【化１０】
2013175978.tif 000011
（式中Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物のいずれかを表す。)
【００３３】
上記式（Ｃ）において、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の２価のアルコキシ基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００３４】
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は互いに独立し同一であっても異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。
【００３５】
Ｘは臭素、塩素、ヨウ素、硫酸水素塩および水酸化物から選ばれ、好ましくは臭素または塩素であるとよい。
【００３６】
式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩などが例示されるが、特に限定されない。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３７】
式（Ｃ）で表される４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル単位は４級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体を共重合することにより導入できる。
【００３８】
工業的利用の観点からメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルなどの３級アミンが好ましい。本発明では式（Ｂ）および／または（Ｃ）で表わされるアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
本発明で使用するアクリル共重合体は、アルカリ現像性を付与するため、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有することが必須であり、本発明では分子側鎖にカルボキシル基を有する構造（Ｄ）を必ず有する。
【００４０】
このようなカルボキシル基を有する構造（Ｄ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体を共重合する事により導入することができる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸などが例示できる。カルボキシル基を有する構造（Ｄ）として、上述した式（Ａ）で表される分子側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル単位を導入することを考慮し、下記式（Ｄ１）で表されるカルボキシ基含有不飽和単量体が、反応の制御及び安定性の観点から好ましい。
【化１１】
2013175978.tif 000012
（式中Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素鎖、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素鎖から選ばれるいずれかを表し、ｎは０〜６の整数を表し、単一でも複数のｎの混合形でもよい。）
【００４１】
上記式（Ｄ１）において、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ13が水素のときアクリル酸、メチル基のときメタクリル酸になる。Ｒ14は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数５〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の２価の芳香族炭化水素基であるとよい。ｎは０〜６の整数、好ましくは０である。ｎは一つの整数でも、０〜６間の複数の整数でもよい。
【００４２】
上記構造で表されるカルボキシル基を含有する不飽和単量体（Ｄ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーなどが例示できる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４３】
本発明のアクリル共重合体は、高度な耐熱性を発現するため、側鎖に芳香環を有する構造（Ｅ）を必ず有する。側鎖に芳香環を持つ構造（Ｅ）は、芳香環を有する不飽和単量体を共重合することにより導入でき、下記式（Ｅ１）のようなベンジル基およびベンジル基の誘導体、または（Ｅ２）のようなフェニル基およびフェニル基の誘導体が特に好適であり、より高度な耐熱性向上の効果が得られる。
【化１２】
2013175978.tif 000013
（式中Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４４】
上記式（Ｅ１)において、Ｒ15は水素原子又はメチル基であり、Ｒ15が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ16は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。
【００４５】
上記式（Ｅ１）で表される芳香環を含有する（メタ）アクリル単量体としては、例えばアクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどが例示されるがこれらに限定されない。本発明ではこれらの（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４６】
【化１３】
2013175978.tif 000014
（式中Ｒ17は水素原子又はメチル基、式中Ｒ18は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４７】
上記式（Ｅ２)において、Ｒ17は水素原子またはメチル基であり、Ｒ17が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ18は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれか、好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。
【００４８】
上記式（Ｅ２）で表される芳香環を含有する不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルトルエン及びその構造異性体、４−メトキシスチレン及びその構造異性体、４−ブトキシスチレン及びその構造異性体、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びその構造異性体、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン及びその構造異性体、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾールなどが例示できるがこれらに限定されない。本発明ではこれらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４９】
アクリル共重合体としては、側鎖に重合性不飽和結合、３級アミノ基および／または４級アンモニウム塩、カルボキシル基、芳香環を含有する構造単位からなることを特徴とする。なかでも３級アミノ基を側鎖に含む（メタ）アクリル単位を含むことが好ましく、特に好ましいアクリル共重合体としては下記式（１）で表される構造単位を含むアクリル共重合体が例示され、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【化１４】
2013175978.tif 000015
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ13，Ｒ17は互いに独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ6，Ｒ7は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか、Ｒ18は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれるいずれかを表す。）
【００５０】
更には、本発明で使用するアクリル共重合体は、高度な分散安定性を達成するため、下記式（Ｆ）で表される側鎖に長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体により共重合されることがより好ましい。
【化１５】
2013175978.tif 000016
（式中Ｒ19は、水素原子またはメチル基、Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｒ21は、炭素原子数２〜４０のアルキル基を表す。）
【００５１】
上記式（Ｆ)において、Ｒ19は水素原子またはメチル基であり、Ｒ19が水素のときアクリル単位、メチル基のときメタクリル単位になる。Ｒ20は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素または炭素数２〜６のアルキル基である。Ｒ21は炭素原子数２〜４０のアルキル基、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基である。本発明ではこのアクリル単量体を側鎖にカルボン酸エステルを有する構造と定義する。
【００５２】
式（Ｆ)で表されるカルボン酸エステルを含有する不飽和単量体は、Ｒ20およびＲ21の炭素原子数の合計が、好ましくは４以上、より好ましくは４〜２４であるとよい。なおＲ20が水素であるときは、Ｒ21が炭素数４以上のアルキル基であればよい。Ｒ20およびＲ21の炭素数の合計を４以上にすることにより、着色材の分散安定性を一層向上することができる。
【００５３】
式（Ｆ)で表されるカルボン酸エステルを含有する不飽和単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できるが、特に限定されない。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５４】
本発明において、側鎖にカルボン酸エステルを有する構造は、長鎖アルキル基含有不飽和単量体を共重合することにより導入できる。長鎖アルキル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなどが例示できる。なかでも、上記式（Ｆ）で表される構造を持つ側鎖にカルボン酸エステルを有する不飽和単量体がより高度な分散安定性を発現する傾向があるため、特に好ましい。
【００５５】
本発明のアクリル共重合体は必要に応じて上記で挙げた構造単位のほかに任意の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として共重合することができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニルなどのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できるがこれらに限定されない。
【００５６】
本発明で使用するアクリル共重合体において、酸価および塩基価を適切な範囲とすることが重要である。塩基価としては、５〜７０ｍｍｏｌ／１００ｇとすることが必須であり、好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇとなるように共重合するのが望ましい。この範囲より塩基価が低いと顔料分散安定性が悪くなり、塩基価が高いと現像性が悪くなる。塩基価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比、特に式（Ｂ）および（Ｃ）の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の塩基価は、アクリル共重合体１００ｇを中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数と定義する（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
【００５７】
アクリル共重合体の酸価としては、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必須であり、好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合するのが望ましい。この上限を超えると分散安定性が悪化する傾向が見られ、この下限を超えるとアルカリ現像が困難になる傾向が見られる。酸価は、アクリル共重合体の構成単位の組成比を調製することにより所定の範囲内にすることができる。なおアクリル共重合体の酸価は、アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数と定義する（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５８】
本発明において、アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が５，０００よりも小さいと、十分な立体障害を形成できず、着色材同士の相互作用により分散が不安定化する。一方、重量平均分子量が３０，０００よりも大きいと着色材単位当たりの樹脂吸着確率が低下し分散が不安定化したり、現像性が悪化する問題が生じる。なおアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものとする。
【００５９】
本発明で使用するアクリル共重合体において、上述した式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ１）（Ｅ１）（Ｅ２）及び（Ｆ）で表わされる構造単位、更に他の任意の（メタ）アクリル酸エステル単位は、溶液重合、乳化重合、塊状重合など通常のラジカル重合反応によってランダム共重合体やブロック共重合体などの形態で得ることができる。特にランダム共重合体の形態が好ましい。また式（Ａ）で表される（メタ）アクリル単位は、上記で得られたアクリル共重合体の側鎖官能基に、それと反応しうる官能基を有する単量体を付加反応させることで導入する通常の方法によって導入することができる。
【００６０】
本発明の着色材分散液に使用される有機溶剤としては特に限定されるものではなく、具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上を挙げることができる。中でも、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルから選ばれる１種以上を使用することができる。好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができる。
【００６１】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６２】
これらの有機溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００６３】
また、上記以外の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、あるいは、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどの有機溶剤を併用することも可能である。
【００６４】
本発明の着色材分散液において、着色材としては、有機顔料、無機顔料、染料のいずれも好適に用いることができる。
【００６５】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等を挙げることができる。
【００６６】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等を挙げることができる。
【００６７】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン，ポリメチン染料等が挙げられる。
【００６８】
代表的な顔料および染料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００６９】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが使用される。
【００７０】
オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが使用される。
【００７１】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５などが使用される。
【００７２】
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ４０、ＰＶ５０などが使用される。
【００７３】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが使用される。
【００７４】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６、ＰＧ５８などが使用される。
【００７５】
黒色顔料の例としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。とりわけ、高い遮光性を有することから、カーボンブラックおよびチタン窒化物が好ましく用いられる。
【００７６】
また、白色顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
【００７７】
染料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，２８，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５１，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１４５，１５１，１５４，１５７，１５８，２１１，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３１９，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，９，１１，３４，４３，４７，４８，５１，７５，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，８０，８３，９０，１８５、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１，２３等が挙げられる。
【００７８】
本発明の着色材分散液において、着色材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために高分子分散剤を添加することがより好ましい。高分子分散剤としては、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤等が挙げられる。これらの高分子分散剤は、着色材の種類に応じて、適宜選択されて使用される。
【００７９】
高分子分散剤には、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価および酸価を有する分散剤、およびアミン価も酸価も有さない分散剤の種々の分散剤が存在するが、本発明の効果を顕著なものとするためには、アミン価を有する分散剤を用いることがより好ましく、より好ましくはアミン価のみを有する高分子分散剤が好ましい。
【００８０】
アミン価のみを有する分散剤の具体例としては、ディスパービック１０２、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック２１６３、ディスパービック２１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８、ディスパービック２０００、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２１５５、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ２１２３４、ディスパービック９０７５、ディスパービック９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ  ４０１５、ＥＦＫＡ  ４０２０、ＥＦＫＡ  ４０４６、ＥＦＫＡ  ４０４７、ＥＦＫＡ  ４０５０、ＥＦＫＡ  ４０５５、ＥＦＫＡ  ４０６０、ＥＦＫＡ  ４０８０、ＥＦＫＡ  ４３００、ＥＦＫＡ  ４３３０、ＥＦＫＡ  ４３４０、ＥＦＫＡ  ４４００、ＥＦＫＡ  ４４０１、ＥＦＫＡ  ４４０２、ＥＦＫＡ  ４４０３、ＥＦＫＡ  ４８００（以上、ＢＡＳＦ社製）；アジスパーＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
アミン価のみを有する分散剤においても、とりわけ、少なくとも３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることが、より好ましく、具体例としては、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ディスパービックＬＰＮ２１１１６等が挙げられる。
【００８２】
アミン価および酸価を有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック１４２、ディスパービック１４５、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０２５、ディスパービック９０７６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５（以上、ビックケミー社製）；ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
【００８３】
これらの高分子分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的の感光性着色樹脂組成物の感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。着色材に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
【００８４】
本発明の着色材分散液において、着色材成分／樹脂成分の重量組成比は、９０／１０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜４０／６０となる。ここで、樹脂成分とは、アクリル共重合体に加え、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、着色材の分散安定性が不良となり、逆に着色材成分の量が少なすぎると着色材分散液を用いて着色塗膜を形成した際に、高い着色力を有する塗膜を形成することが困難となり好ましくない。
【００８５】
本発明の着色材分散液において樹脂成分と着色材成分をあわせた固形分濃度としては、分散安定性および生産性の観点から２質量％以上６０質量％以下が好ましく、更には５質量％以上質量３０％以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の着色材分散液の製造方法としては特に制限は無いが、分散機を用いてアクリル共重合体溶液中に着色材を分散させる方法が一般的になされている。
【００８７】
着色材を分散させる分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。
【００８８】
分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。着色材の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色材を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００８９】
以下に、本発明の着色材分散液を用いた感光性着色樹脂組成物について例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、本発明の着色材分散液に、少なくともアルカリ可溶性ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤を添加して構成される。これらの量比は、通常、アルカリ可溶性ポリマーと反応性モノマーの重量組成比として１０／９０〜９０／１０であり、光重合開始剤の添加量としてポリマーとモノマーの重量和に対して１〜２０重量％程度である。ここで、アルカリ可溶性ポリマーの重量として、新たに添加したアルカリ可溶性ポリマーの重量に加えて、着色材分散液に含まれるアクリル共重合体との総和を用いる。
【００９１】
本発明の感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性ポリマーとしては、着色材分散液に用いたアクリル共重合体を用いても、新たなアルカリ可溶性ポリマーを用いてもよい。新たに用いるアルカリ可溶性ポリマーについて、以下に詳細に述べる。
【００９２】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００９３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
特に（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
【００９５】
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、日本国特許第３１２０４７６号公報、日本国特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
【００９６】
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリアーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜４万であり、かつ酸価６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
【００９７】
本発明の感光性着色樹脂組成物の反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。なかでも多官能モノマーを含有することが好ましく、多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、日本国特許第３６２１５３３号公報や日本国特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００９８】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
【００９９】
本発明の感光性着色樹脂組成物の光重合開始剤としては、特に制限はないが、好ましくは光ラジカル重合開始剤が好ましく、なかでもアルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することがより好ましい。
【０１００】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。
【０１０１】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。
【０１０２】
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【０１０３】
本発明の感光性着色樹脂組成物に好ましく用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【０１０４】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０５】
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【０１０６】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。
【０１０７】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。
【０１０８】
本発明の感光性着色樹脂組成物には、塗膜と下地基板との接着性を向上させるため、密着改良剤を着色樹脂組成物に添加することが好ましく、シランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤としては、特に制限は無く、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【０１０９】
密着改良剤の添加量としては、着色樹脂組成物の固形成分全量、つまり着色材とアクリル共重合体、アルカリ可溶性ポリマーおよび反応性モノマーの総和に対して１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。１質量％より少ないと接着性改良効果が十分ではなく、１５質量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが欠落し、解像度が低下してしまう。
【０１１０】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。
【０１１１】
界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【０１１２】
本発明の感光性着色樹脂組成物において、着色材成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜１０／９０の範囲であることが、十分な着色力を有する被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、着色材分散液に用いたアクリル共重合体や着色樹脂組成物にて添加したアルカリ可溶性ポリマーに加え、反応性モノマー、オリゴマーや光重合開始剤、高分子分散剤等の添加剤の合計とする。
【０１１３】
本発明の感光性着色樹脂組成物において樹脂成分と着色材成分とをあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上６０％以下が好ましく、更には５％以上３０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１５】
＜評価方法＞
「酸価」
アクリル共重合体１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムの量（ｍｇ）を酸価とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０１１６】
「塩基価」
アクリル共重合体１００ｇ中和するのに要した過塩素酸のｍｏｌ数を塩基価とした（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）。【０１１７】
「分子量」
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値とする。【０１１８】
「粘度」
粘度計（東機産業製ＲＥ１０５Ｌ）を２５．０±０．２℃に温度設定し、１００ｒｐｍでの値を粘度の値とする。【０１１９】
「分散安定性」
着色材分散液における初期の粘度、１週間後の粘度変化、すなわち１週間後の粘度が初期の粘度に対して増加した百分率（増粘、単位％）により、下記のように分散状態を総合的に評価した。経時増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士の相互作用が働くことで増粘する場合があり、許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○  分散状態が極めて良好である（作製１週間での増粘が５０％以内である）
△  分散状態が良好である（作製１週間での増粘が５０％を超え１００％以内である）
×  分散状態が不安定である（作製１週間での増粘が１００％より大きい）【０１２０】
「現像性」
０．０４５％水酸化カリウム水溶液で現像した塗膜の非感光部分の溶解時間について工業的利用の観点から許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○  現像性が極めて良好である（５０秒以内でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
△  現像性が良好である（５０秒を超え１００秒以内でレジスト塗膜未露光部溶解完了）
×  現像性が不良である（レジスト塗膜未露光部溶解完了まで１００秒以上を要する）【０１２１】
「耐熱性」
熱重量分析装置（ＴＡインスツルメンツ製Ｑ５０）にてプリベーク１５０℃×３０分行った後、ポストベーク２８０℃×６０分の手順で加熱し、ポストベーク前後の試料重量変化で評価を行う耐熱性について、工業的利用の観点から許容の基準を△として、下記の通り評価した。
○  耐熱性が極めて良好である（１．５％以下の重量変化）
△  耐熱性が良好である（１．５％を超え２．０％以下の重量変化）
×  耐熱性が不良である（２．０％を超える重量変化）【０１２２】
＜アクリル共重合体の合成＞
以下に本発明におけるアクリル共重合体の合成例を示す。なお、本発明は以下の方法のみに限定されるものではない。本合成例におけるアクリル共重合体の製造方法と特性値について表１に示す。また各合成例における「部」の表記は重量部を表わす。【０１２３】
表１で示す（メタ）アクリルモノマーおよび他のモノマーの略称は以下の通り。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
・メタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）
・メタクリル酸ステアリル（ＳＬＭＡ）
ｎが０である式（Ｄ１）で表される構造；
・メタクリル酸（ＭＡＡ）
・アクリル酸（ＡＡ）
式（Ｅ２）で表される構造；
・スチレン（Ｓｔ）
・４−メチルスチレン（４ＭＳｔ）
式（Ｅ１）で表される構造；
・メタクリル酸ベンジル（Ｂｚ−ＭＡ）
式（Ｂ）で表される構造；
・メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）
・アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＡＬＤＡ）
式（Ｃ）で表される構造；
・メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル塩酸塩（ＭＬＤＡ−Ｃｌ）
式（Ｆ）で表される構造；
・アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、
・メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）
式（Ｄ１）で表される構造；
・酸性官能基含有単量体混合物（ローヌ・プーラン（株）製）（β−ＣＥＡ）
エチレン性不飽和基を有する構造（Ａ）を導入するための付加反応モノマー；
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
重合開始剤；
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
・ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）【０１２４】
表１で示す、塩基価の調整はアミノ基含有モノマー（ＭＬＤＡ、ＡＬＤＡ、ＭＬＤＡ−Ｃｌ）の仕込量の増減によって、酸価の調整はカルボキシル基含有モノマー（ＡＡ、ＭＡＡ、β−ＣＥＡ）の仕込量の増減によってそれぞれ実施した。【０１２５】
表１で示す、重量平均分子量の調整は重合開始剤（ＡＩＢＮ）及び／またはノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）の仕込量の増減によって実施した。【０１２６】
〔合成例１〕
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶媒２００部を攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（ＭＬＤＡ）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１７部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＭＤＭ）３．０部を混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌した。その結果、塩基価５ｍｍｏｌ／１００ｇ、酸価７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量７０００の特性値を有するアクリル共重合体（Ｐ−１）が得られた。【０１２７】
〔合成例２〕
ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ３１部、２部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２）を得た。【０１２８】
〔合成例３〕
ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ３０部、３部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−３）を得た。【０１２９】
〔合成例４〕
ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ２９部、４部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−４）を得た。【０１３０】
〔合成例５〕
ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ２６部、７部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−５）を得た。【０１３１】
〔合成例６〕
ＭＬＤＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を３３部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−６）を得た。【０１３２】
〔合成例７〕
ＭＭＡとＭＬＤＡの仕込量をそれぞれ１７部と１６部にする以外は合成例１と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−７）を得た
〔合成例８〕
ＭＬＤＡをＡＬＤＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−８）を得た。【０１３３】
〔合成例９〕
ＭＬＤＡをＭＬＤＡ−Ｃｌにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−９）を得た。【０１３４】
〔合成例１０〕
ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ３７部、１０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１０）を得た。【０１３５】
〔合成例１１〕
ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ２７部、２０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１１）を得た。【０１３６】
〔合成例１２〕
ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ２３部、２４部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１２）を得た。【０１３７】
〔合成例１３〕
ＭＡＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を４７部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１３）を得た。【０１３８】
〔合成例１４〕
ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ４０部と７部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１４）を得た。【０１３９】
〔合成例１５〕
ＭＭＡとＭＡＡの仕込量をそれぞれ１５部と３２部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１５）を得た。【０１４０】
〔合成例１６〕
ＭＡＡをＡＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１６）を得た。【０１４１】
〔合成例１７〕
ＭＭＡの仕込量を１４部にし、ＭＡＡ１７部をβ−ＣＥＡ３３部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１７）を得た。【０１４２】
〔合成例１８〕
２ＥＨＭＡを２ＥＨＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１８）を得た。【０１４３】
〔合成例１９〕
２ＥＨＭＡをメタクリル酸ドデシル（ＤＯＭＡ）にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−１９）を得た。【０１４４】
〔合成例２０〕
２ＥＨＭＡをメタクリル酸ステアリル（ＳＬＭＡ）にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２０）を得た。【０１４５】
〔合成例２１〕
２ＥＨＭＡを使用せずにＭＭＡの仕込量を５０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２１）を得た。【０１４６】
〔合成例２２〕
ＭＤＭの仕込み量を５．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２２）を得た。【０１４７】
〔合成例２３〕
ＭＤＭの仕込み量を２．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２３）を得た。【０１４８】
〔合成例２４〕
ＭＤＭの仕込み量を１．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２４）を得た。【０１４９】
〔合成例２５〕
ＭＤＭを使用しなかった以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２５）を得た。【０１５０】
〔合成例２６〕
ＡＩＢＮ仕込量を６．０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２６）を得た。【０１５１】
〔合成例２７〕
ＭＤＭを使用せずにＡＩＢＮの仕込量を０．８部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２７）を得た。【０１５２】
〔合成例２８〕
Ｓｔを４ＭＳｔにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２８）を得た。【０１５３】
〔合成例２９〕
ＳｔをＢｚＭＡにする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−２９）を得た。【０１５４】
〔合成例３０〕
Ｓｔを使用せずにＭＭＡの仕込量を６０部にする以外は合成例３と同様に作製した。その結果表１に示す特性値のアクリル共重合体（Ｐ−３０）を得た。【０１５５】
【表１】
2013175978.tif 000017
【０１５６】
＜着色材分散液および感光性着色樹脂組成物の作成＞
〔実施例１〕
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ−１、日清エンジニアリング（株）製）を２００ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１１４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液１を得た。得られた着色材分散液１は作製直後の粘度が３．４ｍＰａ・ｓであり、１週間経時後の粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。【０１５７】
この着色材分散液１を３３．００ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量％溶液を７．５３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５．３６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．９９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．６４ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合した感光性着色樹脂組成物を調製した。【０１５８】
得られた感光性着色樹脂組成物を無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分プリベークした。この後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、グレートーンマスクを介して露光し、０．０４５%水酸化カリウム水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行なった。現像時間は３３秒であった。【０１５９】
また現像した塗膜の非感光部分の溶解時間について、上述した試験方法により測定評価した。その結果を表２に示す。【０１６０】
なお表２において、着色材分散液を構成する着色材、アクリル共重合体、高分子分散剤および溶媒の種類を略号で記載すると共に、それぞれの配合量(重量)％を記載した。【０１６１】
〔実施例２〜実施例２２および比較例１〜８〕
アクリル共重合体（Ｐ−１）の代わりに、酸価、塩基価、重量平均分子量の特性値と一部不飽和単量体を変更したアクリル共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−３０）を用いた以外は実施例１と同様にして着色材分散液および感光性着色樹脂組成物を製造し、評価を行った実施例２〜２２および比較例１〜８までの結果詳細を表２に示す。【０１６２】
なお、実施例３，２１，２２および比較例８で得られた感光性着色樹脂組成物について、ポストベーク前後の耐熱性を上述した方法で評価した。その結果を表２に示す。【０１６３】
実施例にて作製した着色材分散液の分散安定性およびブラックマトリックスの現像性、を両立できており、アクリル共重合体を特定の範囲の塩基価、酸価、重量平均分子量の特性値とすることが必要であることが判る。なおかつ、十分な耐熱性を得るためには、側鎖に芳香環が導入すること必要であることが判る。【０１６４】
また、側鎖に長鎖のアクリル基を導入することで顔料分散液の安定性はより高度なものになっていることが判る。【０１６５】
【表２】
2013175978.tif 000018
【０１６６】
〔実施例２３〕
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ−１、日清エンジニアリング（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を２１４ｇ、高分子分散剤を添加せず、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６１１ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１６７】
なお表３において、着色材分散液を構成する着色材、アクリル共重合体、高分子分散剤および溶媒の種類を略号で記載すると共に、それぞれの配合量(重量)％を記載した。【０１６８】
〔比較例９〕
アクリル共重合体（Ｐ−３）の代わりにアクリル共重合体（Ｐ−６）を用いた以外は実施例２３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１６９】
〔実施例２４〕
高分子分散剤として、ディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）の代わりに３級アミノ基を有するディスパービックＬＰＮ−６９１９（ＤＰ−２、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を用いた以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７０】
〔実施例２５〕
高分子分散剤として、ディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）の代わりに４級アンモニウム塩およびカルボキシル基を有するディスパービック２００１（ＤＰ−３、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を用いた以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７１】
実施例２３〜２５および比較例９の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いることにより、高分子分散剤を添加することなく分散安定化が可能となるが、より分散を安定化させる上では高分子分散剤を添加することが好ましく、とりわけ、３級アミノ基を有する高分子分散剤を用いることがより好ましいことが判る。【０１７２】
〔実施例２６〕
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ−１、日清エンジニアリング（株）製）を２２０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６９８ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７３】
〔実施例２７〕
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂｋ−１、日清エンジニアリング（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１８６ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を２５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を６１４ｇとした以外は実施例３と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性着色樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７４】
実施例３、実施例２６〜２７の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いかつ、着色材成分／樹脂成分の重量組成比としては、９０／１０よりも樹脂成分が多いことがより好ましいことが判る。【０１７５】
〔実施例２８〕
高抵抗カーボンブラック（Ｂｋ−２、キャボット（株）製）を１７５ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１７１ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を３８ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６１６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝７０／３０の着色材分散液３７を得た。【０１７６】
この着色材分散液３７を３７．７１ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を４．４８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５３．８０ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．９６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．５５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７７】
〔比較例１０〕
アクリル共重合体としてＰ−３の代わりにＰ−６を用いた以外は実施例２８と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１７８】
〔実施例２９〕
有機顔料ＰＲ１７７（Ｒ−１、大日精化（株）製）を１２０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１１４ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を１００ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６６ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝６０／４０の着色材分散液３９を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。【０１７９】
この着色材分散液３９を３７．５０ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を７．２９ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０．２６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．４１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）４．０５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。【０１８０】
〔比較例１１〕
アクリル共重合体としてＰ−３の代わりにＰ−６を用いた以外は実施例２９と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１８１】
〔実施例３０〕
染料ＡＲ２８９（Ｒ−２、中外化成（株）製）を５０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を３５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を６３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）５３０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝２５／７５の着色材分散液４１を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。【０１８２】
この着色材分散液４１を４５．００ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を１．０３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４８．３３ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．２９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）４．８６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。【０１８３】
〔比較例１２〕
アクリル共重合体としてＰ−３の代わりにＰ−６を用いた以外は実施例３０と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す【０１８４】
〔実施例３１〕
Ａｇナノ粒子（Ａｇ−１、ダイワ化成（株）製）を１６０ｇ、アクリル共重合体（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を５７ｇ、高分子分散剤としてディスパービックＬＰＮ−２１１１６（ＤＰ−１、ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０重量％溶液）を５０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）７３３ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス製）で２０分撹拌し、予備分散液を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ネツレン製、ＹＴＺボール）を７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液４３を得た。得られた着色材分散液の分散安定性を実施例１と同様にして評価した。【０１８５】
この着色材分散液４３を４６．８８ｇとアクリル共重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５重量%溶液を６．３７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３．３６ｇ、"アデカ（登録商標）オプトマー"Ｎ−１９１９（旭電化工業（株）製）０．７９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）２．１１ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）製）０．０４ｇを混合して感光性着色樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして現像性評価を行った。【０１８６】
〔比較例１３〕
アクリル共重合体としてＰ−３の代わりにＰ−６を用いた以外は実施例３１と同様にして作製した着色材分散液の分散安定性および感光性樹脂組成物の現像性の評価結果を表３に示す。【０１８７】
実施例２８〜３１および比較例１０〜１３の結果から、本発明のアクリル共重合体を用いることにより、無機顔料のみならず、有機顔料や染料、金属微粒子についても分散安定化が可能なことが判る。【０１８８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の着色材分散液は、着色材を高濃度に含有する組成においても、分散安定性に優れ、経時での粘度安定性が良好である。更には、本発明の着色材分散液を用いて感光性着色樹脂組成物を調製することで、アルカリ現像溶解性や耐熱性に優れた塗膜を形成することが可能となる。よって、液晶表示装置用カラーフィルター基板やタッチパネル用センサー基板等の、高性能な着色パターンを生産効率よく形成することが可能となる。
【国際調査報告】
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