(57)【要約】本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた横電界駆動型液晶表示素子を提供する。本発明は、［Ｉ］（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；［ＩＩ］［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び［ＩＩＩ］［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014054785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１または２に記載の方法。
【化１】
2014054785.tif 000097
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化２】
2014054785.tif 000098
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
2014054785.tif 000099
【請求項６】
（Ａ）成分が、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2014054785.tif 000100
【請求項７】
（Ａ）成分が、下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
2014054785.tif 000101
【請求項８】
（Ａ）成分が、下記式（１８）又は（１９）
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
2014054785.tif 000102
【請求項９】
（Ａ）成分が、下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される感光性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
2014054785.tif 000103
【請求項１０】
（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【化８】
2014054785.tif 000104
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
【請求項１２】
請求項１１記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項１５】
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。
【請求項１６】
下記式（１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化９】
2014054785.tif 000105
【請求項１７】
下記式（２）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｒ１０はＢｒまたはＣＮを示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１０】
2014054785.tif 000106
【請求項１８】
下記式（３）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１１】
2014054785.tif 000107
【請求項１９】
下記式（４）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【化１２】
2014054785.tif 000108
【請求項２０】
下記式（５）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【化１３】
2014054785.tif 000109
【請求項２１】
下記式（６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１４】
2014054785.tif 000110
【請求項２２】
下記式（７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１５】
2014054785.tif 000111
【請求項２３】
下記式（８）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１６】
2014054785.tif 000112
【請求項２４】
下記式（９）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１７】
2014054785.tif 000113
【請求項２５】
下記式（１０）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化１８】
2014054785.tif 000114
【請求項２６】
下記式（１１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【化１９】
2014054785.tif 000115
【請求項２７】
下記式（１２）（式中、Ｓは炭素数２〜９のアルキレン基を表す；ｖは１または２を表す）で表される化合物。
【化２０】
2014054785.tif 000116
【請求項２８】
下記式（１３）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【化２１】
2014054785.tif 000117
【請求項２９】
下記式（１４）（式中、Ｓは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【化２２】
2014054785.tif 000118
【請求項３０】
下記式（１５）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化２３】
2014054785.tif 000119
【請求項３１】
下記式（１６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化２４】
2014054785.tif 000120
【請求項３２】
下記式（１７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【化２５】
2014054785.tif 000121
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、焼き付き特性に優れる液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。【０００６】
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。【０００７】
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００８】
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照のこと。）。【０００９】
また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照のこと。）。【００１０】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となったり、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。【００１４】
例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）〜数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。特に横電界駆動型の液晶表示素子では液晶分子を面内でスイッチングするため、液晶駆動後の液晶の配向ズレが発生しやすく、ＡＣ駆動に起因する表示焼き付きが大きな課題とされている。【００１５】
したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。【００１６】
本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
＜１＞  ［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。【００１８】
＜２＞  上記＜１＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。【００１９】
【化１】
2014054785.tif 000003
【００２０】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。【００２１】
＜４＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。【００２２】
【化２】
2014054785.tif 000004
【００２３】
＜５＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。【００２４】
【化３】
2014054785.tif 000005
【００２５】
＜６＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。【００２６】
【化４】
2014054785.tif 000006
【００２７】
＜７＞    上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。【００２８】
【化５】
2014054785.tif 000007
【００２９】
＜８＞    上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。【００３０】
【化６】
2014054785.tif 000008
【００３１】
＜９＞  上記＜１＞又は＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（２０）で表される感光性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。【００３２】
【化７】
2014054785.tif 000009
【００３３】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。【００３４】
【化８】
2014054785.tif 000010
【００３５】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれにより製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
＜１２＞  上記＜１１＞の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。【００３６】
＜１３＞  上記＜１１＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。【００３７】
＜１４＞  上記＜１３＞により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
＜１５＞  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。
＜１６＞  下記式（１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００３８】
【化９】
2014054785.tif 000011
【００３９】
＜１７＞  下記式（２）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｒ１０はＢｒまたはＣＮを示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００４０】
【化１０】
2014054785.tif 000012
【００４１】
＜１８＞  下記式（３）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００４２】
【化１１】
2014054785.tif 000013
【００４３】
＜１９＞  下記式（４）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。【００４４】
【化１２】
2014054785.tif 000014
【００４５】
＜２０＞  下記式（５）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。【００４６】
【化１３】
2014054785.tif 000015
【００４７】
＜２１＞  下記式（６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００４８】
【化１４】
2014054785.tif 000016
【００４９】
＜２２＞  下記式（７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００５０】
【化１５】
2014054785.tif 000017
【００５１】
＜２３＞  下記式（８）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００５２】
【化１６】
2014054785.tif 000018
【００５３】
＜２４＞  下記式（９）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００５４】
【化１７】
2014054785.tif 000019
【００５５】
＜２５＞  下記式（１０）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００５６】
【化１８】
2014054785.tif 000020
【００５７】
＜２６＞  下記式（１１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。【００５８】
【化１９】
2014054785.tif 000021
【００５９】
＜２７＞  下記式（１２）（式中、Ｓは炭素数２〜９のアルキレン基を表す；ｖは１または２を表す）で表される化合物。【００６０】
【化２０】
2014054785.tif 000022
【００６１】
＜２８＞  下記式（１３）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。【００６２】
【化２１】
2014054785.tif 000023
【００６３】
＜２９＞  下記式（１４）（式中、Ｓは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。【００６４】
【化２２】
2014054785.tif 000024
【００６５】
＜３０＞  下記式（１５）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００６６】
【化２３】
2014054785.tif 000025
【００６７】
＜３１＞  下記式（１６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００６８】
【化２４】
2014054785.tif 000026
【００６９】
＜３２＞  下記式（１７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。【００７０】
【化２５】
2014054785.tif 000027
【００７１】
１．横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、ならびに
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
紫外線の照射とその後の加熱によって配向制御能が付与された一対の塗膜付基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する工程を経ることを特徴とする、横電界駆動型液晶表示素子の製造方法。【００７２】
２．（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす側鎖を有することを特徴とする、１に記載の方法。
３．（Ａ）成分が下記式（１）〜（８）の感光性側鎖を有することを特徴とする、１または２に記載の方法。【００７３】
【化２６】
2014054785.tif 000028
【００７４】
ただし、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−を表し；
Ｙ１は１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、および、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表し；
ｌは１〜１２の整数を表し；
ｍは０〜２の整数を表し；
ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表し；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、および、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは水素原子、および炭素数１〜６のアルキル基を表す；
Ｒ１は水素原子−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す。
４．（Ａ）成分が、下記式（５）〜（１３）の液晶性の側鎖を有することを特徴とする、１から３のいずれか１つに記載の方法。【００７５】
【化２７】
2014054785.tif 000029
【００７６】
ただし、Ａ、Ｂ、Ｙ１、Ｒ、ｌ、ｍ、ｍ１、ｍ２、及びＲ１は、上記と同じ定義を有する；
Ｚ１、Ｚ２は−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。【００７７】
５．１〜４のいずれか１つに記載の
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、ならびに
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物であって、
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗膜を形成し、紫外線の照射とその後の加熱によって配向制御能が付与された一対の塗膜付基板を、
液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する工程を経る横電界駆動型液晶表示素子の製造方法において、前記塗膜を形成するために使用されることを特徴とする、前記重合体組成物。【００７８】
６．１〜４のいずれか１つに記載の液晶表示素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする、液晶表示素子。
７．下記式（１）で表される液晶性化合物。
式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｓは炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表す。【００７９】
【化２８】
2014054785.tif 000030
【発明の効果】
【００８０】
本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に用いる液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図であり、感光性の側鎖に架橋性の有機基を用い、導入された異方性が小さい場合の図である。
【図２】本発明に用いる液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図であり、感光性の側鎖に架橋性の有機基を用い、導入された異方性が大きい場合の図である。
【図３】本発明に用いる液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図であり、感光性の側鎖にフリース転移又は異性化を起こす有機基を用い、導入された異方性が小さい場合の図である。
【図４】本発明に用いる液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図であり、感光性の側鎖にフリース転移又は異性化を起こす有機基を用い、導入された異方性が大きい場合の図である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる
【００８３】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【００８４】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【００８５】
横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【００８６】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および［ＩＶ］の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
【００８７】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【００８８】
＜横電界駆動用の導電膜＞
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００８９】
＜重合体組成物＞
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子；及び（Ｂ）有機溶媒；を含有する。
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【００９０】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００９１】
該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００９２】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００９３】
【化２９】
2014054785.tif 000031
【００９４】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００９５】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００９６】
【化３０】
2014054785.tif 000032
【００９７】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００９８】
【化３１】
2014054785.tif 000033
【００９９】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【０１００】
【化３２】
2014054785.tif 000034
【０１０１】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【０１０２】
【化３３】
2014054785.tif 000035
【０１０３】
また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。
【０１０４】
【化３４】
2014054785.tif 000036
【０１０５】
側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【０１０６】
【化３５】
2014054785.tif 000037
【０１０７】
また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【０１０８】
【化３６】
2014054785.tif 000038
【０１０９】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
【０１１０】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【０１１１】
【化３７】
2014054785.tif 000039
【０１１２】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１１３】
本願は、光反応性及び／又は液晶性側鎖モノマーとして、以下の新規化合物を提供する。
下記式（１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１１４】
【化３８】
2014054785.tif 000040
【０１１５】
下記式（２）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｒ１０はＢｒまたはＣＮを示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１１６】
【化３９】
2014054785.tif 000041
【０１１７】
下記式（３）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１１８】
【化４０】
2014054785.tif 000042
【０１１９】
下記式（４）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【０１２０】
【化４１】
2014054785.tif 000043
【０１２１】
下記式（５）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【０１２２】
【化４２】
2014054785.tif 000044
【０１２３】
下記式（６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１２４】
【化４３】
2014054785.tif 000045
【０１２５】
下記式（７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１２６】
【化４４】
2014054785.tif 000046
【０１２７】
下記式（８）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１２８】
【化４５】
2014054785.tif 000047
【０１２９】
下記式（９）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１３０】
【化４６】
2014054785.tif 000048
【０１３１】
下記式（１０）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１３２】
【化４７】
2014054785.tif 000049
【０１３３】
下記式（１１）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【０１３４】
【化４８】
2014054785.tif 000050
【０１３５】
下記式（１２）（式中、Ｓは炭素数２〜９のアルキレン基を表す；ｖは１または２を表す）で表される化合物。
【０１３６】
【化４９】
2014054785.tif 000051
【０１３７】
下記式（１３）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【０１３８】
【化５０】
2014054785.tif 000052
【０１３９】
下記式（１４）（式中、Ｓは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す；ｕは０または１を表す）で表される化合物。
【０１４０】
【化５１】
2014054785.tif 000053
【０１４１】
下記式（１５）（式中、Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１４２】
【化５２】
2014054785.tif 000054
【０１４３】
下記式（１６）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１４４】
【化５３】
2014054785.tif 000055
【０１４５】
下記式（１７）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す；Ｓは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）で表される化合物。
【０１４６】
【化５４】
2014054785.tif 000056
【０１４７】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【０１４８】
【化５５】
2014054785.tif 000057
【０１４９】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１５０】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【０１５１】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１５２】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【０１５４】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１５５】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【０１５６】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【０１５７】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、  パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１５８】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【０１５９】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【０１６０】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１６１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１６２】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【０１６３】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１６４】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１６５】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１６６】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【０１６７】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１６８】
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【０１６９】
＜有機溶媒＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１７０】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１７１】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１７３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１７４】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７５】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０１７６】
【化５６】
2014054785.tif 000058
【０１７７】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０１７８】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１７９】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル
−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１８０】
重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０１８１】
上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１８２】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０１８３】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０１８４】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１８５】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０１８６】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する鎖型高分子の液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０１８７】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
【０１８８】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０１８９】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜付を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０１９０】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０１９１】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０１９２】
以下、光反応性基として光架橋性基を有する構造の側鎖型高分子を用いた実施の形態を第１の形態、光反応性基として光フリース転位基又は異性化を起こす基を有する構造の側鎖型高分子を用いた実施の形態を第２の形態と称して説明する。
【０１９３】
図１は、本発明における第１の形態において、光反応性基として光架橋性基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図である。図１（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図１（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、特に導入された異方性が小さい場合、すなわち、本発明の第１の形態において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜１５％の範囲内である場合の模式図である。
【０１９４】
図２は、本発明における第１の形態において、光反応性基として光架橋性基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図である。図２（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図２（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、特に導入された異方性が大きい場合、すなわち、本発明の第１の形態において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５％〜７０％の範囲内である場合の模式図である。
【０１９５】
図３は、本発明における第２の形態において、光反応性基として光異性化性基か、上述の式（１８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図である。図３（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図３（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、特に導入された異方性が小さい場合、すなわち、本発明の第２の態様において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合の模式図である。
【０１９６】
図４は、本発明における第２の形態において、光反応性基として上述の式（１９）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する一つの例の図である。図４（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図４（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、図４（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を模式的に示す図であり、特に導入された異方性が大きい場合、すなわち、本発明の第２の態様において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合の模式図である。
【０１９７】
本発明における第１の形態において、塗膜への異方性の導入処理で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜１５％の範囲内である場合は、先ず、基板上に塗膜１を形成する。図１（ａ）に示すように、基板上に形成された塗膜１では、側鎖２がランダムに配列する構造を有する。塗膜１の側鎖２のランダム配列に従い、側鎖２のメソゲン成分および感光性基もランダムに配向しており、その塗膜１は等方性である。
【０１９８】
本発明における第１の形態において、塗膜への異方性の導入処理で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５％〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に塗膜３を形成する。図２（ａ）に示すように、基板上に形成された塗膜３では、側鎖４がランダムに配列する構造を有する。塗膜３の側鎖４のランダム配列に従い、側鎖４のメソゲン成分および感光性基もランダムに配向しており、その塗膜２は等方性である。
【０１９９】
本発明における第２の形態において、塗膜への異方性の導入処理で、光異性化性基か、上述の式（１８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いた場合において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に塗膜５を形成する。図３（ａ）に示すように、基板上に形成された塗膜５では、側鎖６がランダムに配列する構造を有する。塗膜５の側鎖６のランダム配列に従い、側鎖６のメソゲン成分および感光性基もランダムに配向しており、その側鎖型高分子膜５は等方性である。
【０２００】
本発明における第２の形態において、塗膜への異方性の導入処理で、上述の式（１９）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いた場合において、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に塗膜７を形成する。図４（ａ）に示すように、基板上に形成された塗膜７では、側鎖８がランダムに配列する構造を有する。塗膜７の側鎖８のランダム配列に従い、側鎖８のメソゲン成分および感光性基もランダムに配向しており、その塗膜７は等方性である。
【０２０１】
本実施の第１の形態で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜１５％の範囲内である場合において、この等方性の塗膜１に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図１（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖２のうちの感光性基を有する側鎖２ａの感光性基が優先的に二量化反応などの光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖２ａの密度が照射紫外線の偏光方向で僅かに高くなり、結果として塗膜１に非常に小さな異方性が付与される。
【０２０２】
本実施の第１の形態で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５％〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の塗膜３に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図２（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖４のうちの感光性基を有する側鎖４ａの感光性基が優先的に二量化反応などの光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖４ａの密度が照射紫外線の偏光方向で高くなり、結果として塗膜３に小さな異方性が付与される。
【０２０３】
本実施の第２の形態で、光異性化性基か、上述の式（１８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いて、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の塗膜５に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図３（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖６のうちの感光性基を有する側鎖６ａの感光性基が優先的に光フリース転位などの光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖６ａの密度が照射紫外線の偏光方向で僅かに高くなり、結果として塗膜５に非常に小さな異方性が付与される。
【０２０４】
本実施の第２の形態で、上述の式（１９）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた塗膜を用いて、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の塗膜７に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図４（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖８のうちの感光性基を有する側鎖８ａの感光性基が優先的に光フリース転位などの光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖８ａの密度が照射紫外線の偏光方向で高くなり、結果として塗膜７に小さな異方性が付与される。
【０２０５】
次いで、本実施の第１の形態で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜１５％の範囲内である場合において、偏光照射後の塗膜１を加熱し、液晶状態にする。すると図１（ｃ）に示すように、塗膜１では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた架橋反応の量が異なっている。この場合、照射紫外線の偏光方向と平行方向に生じた架橋反応の量が非常に小さいため、この架橋反応部位は可塑剤としての働きをする。そのため、照射紫外線の偏光方向と垂直方向の液晶性が平行方向の液晶性より高くなり、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖２が再配向する。その結果、光架橋反応で誘起された塗膜１の非常に小さな異方性は、熱によって増幅され、塗膜１においてより大きな異方性が付与されることになる。
【０２０６】
同様に、本実施の第１の形態で、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５％〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の塗膜３を加熱し、液晶状態にする。すると図２（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜３では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた架橋反応の量が異なっている。そのため、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖４が再配向する。その結果、光架橋反応で誘起された塗膜３の小さな異方性は、熱によって増幅され、塗膜３においてより大きな異方性が付与されることになる。
【０２０７】
同様に、本実施の第２の形態で、光異性化性基か、上述の式（１８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた塗膜を用いて、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の塗膜５を加熱し、液晶状態にする。すると図３（ｃ）に示すように、塗膜５では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた光フリース転位反応の量が異なっている。この場合、照射紫外線の偏光方向と垂直方向に生じた光フリース転位体の液晶配向力が反応前の側鎖の液晶配向力より強いため、照射紫外線の偏光方向と垂直な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖６が再配向する。その結果、光フリース転位反応で誘起された塗膜５の非常に小さな異方性は、熱によって増幅され、塗膜５においてより大きな異方性が付与されることになる。
【０２０８】
同様に、本実施の第２の形態で、上述の式（１９）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた塗膜を用いて、［ＩＩ］工程の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１％〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の塗膜７を加熱し、液晶状態にする。すると図４（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜７では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた光フリース転位反応の量が異なっている。光フリース転位体８（a）のアンカリング力は転位前の側鎖８より強いため、ある一定量以上の光フリース転位体が生じると、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖８が再配向する。その結果、光フリース転位反応で誘起された塗膜７の小さな異方性は、熱によって増幅され、塗膜７においてより大きな異方性が付与されることになる。
【０２０９】
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
【０２１０】
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
【０２１１】
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０２１２】
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％〜４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％〜２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【０２１３】
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【０２１４】
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【０２１５】
本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％〜２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
【０２１６】
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃〜２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃〜１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０２１７】
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
【０２１８】
以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０２１９】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
（メタクリルモノマー）【０２２０】
【化５７】
2014054785.tif 000059
【０２２１】
【化５８】
2014054785.tif 000060
【０２２２】
【化５９】
2014054785.tif 000061
【０２２３】
ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ３が非特許文献（Macromolecules 2002, 35, 706-713）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ４は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１でその合成法を詳述する。
ＭＡ５は特許文献（特開２０１０−１８８０７）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ６〜ＭＡ９は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例２〜５でその合成法を詳述する。
ＭＡ１０は市販購入可能であるＭ６ＢＣ（みどり化学株式会社製）を用いた。
ＭＡ１１〜１３は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例６〜８でその合成法を詳述する。【０２２４】
ＭＡ１４〜１８は市販購入可能である、それぞれ、Ｍ４ＣＡ、Ｍ４ＢＡ、Ｍ２ＣＡ、Ｍ３ＣＡ、及びＭ５ＣＡ（これらは全てみどり化学株式会社製）を用いた。
ＭＡ１９〜２３は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例９〜１３でその合成法を詳述する。
ＭＡ２４は、非特許文献（Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997)）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ２５は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１４でその合成法を詳述する。
ＭＡ２６及びＭＡ２７は、各々、非特許文献（Macromolecules (2012),45(21),8547-8554）、非特許文献（Liquid Crystals (1995), 19(4),433-40）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ２８〜３３は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１５〜２０でその合成法を詳述する。
ＭＡ３４〜３９は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例２１〜２６でその合成法を詳述する。
ＭＡ４０及び４１は、特許文献（特表２００９−５１１４３１号）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ４２は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例２７でその合成法を詳述する。
ＭＡ４３は、特許文献（ＷＯ２０１２−１１５１２９）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ４４は、特許文献（ＷＯ２０１３−１３３０７８）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ４５は、特許文献（ＷＯ２００８−０７２６５２）に記載の合成方法にて合成を行った。
ＭＡ４６は文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例２８でその合成法を詳述する。【０２２５】
＜合成例１＞
化合物［ＭＡ４］の合成【０２２６】
【化６０】
2014054785.tif 000062
【０２２７】
３Ｌ四つ口フラスコに、４−ブロモ-４’-ヒドロキシビフェニル［ＭＡ４−１］（１５０ｇ、０．６０ｍｏｌ）、アクリル酸 tert-ブチル［ＭＡ４−２］（１６２ｇ、１．３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トリ（o-トリル）ホスフィン（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３３４ｇ、１．８ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（７５０ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液１．８Ｌに注いだ。そこに、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を１０％塩酸水溶液１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ４−３］を１７４ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.68(1H, s), 7.72(2H, d), 7.63(2H, d), 7.59-7.55(9H, m), 6.87-6.85(2H, m), 1.44(9H, s).【０２２８】
メカニカルスターラー、撹拌羽を備え付けた２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ４−３］（１７４ｇ、０．５９ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（９６．７ｇ、０．７１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．８ｇ、５９ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（１６００ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、蒸留水２Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体をろ別後、メタノール/蒸留水（１：１）溶液に注ぎ、再度ろ別した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ４−４］を２２１ｇ得た（収率９５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.61(1H, d), 7.56-7.52(6H, m), 6.98-6.95(2H, m), 6.38(1H, d), 4.02(2H, t), 3.67(2H, t), 1.84-1.44(17H, m).【０２２９】
３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ４−４］（２２１ｇ、０．５６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（６７．７ｇ、０．６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１８００ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（７０．０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水６Ｌに注ぎ、酢酸エチル２Ｌを加え、分液操作にて水層を除去した。その後、５％水酸化カリウム水溶液、１Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール１００ｇで洗浄し、ろ過、乾燥することで、化合物［ＭＡ４−５］を１２７ｇ得た（収率４９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.73(2H, d), 7.70-7.63(4H, m), 7.58(1H, d), 7.02-7.00(2H,m), 6.53(1H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.67-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 4.00(2H, t), 1.88-1.87(3H, m), 1.79-1.25(17H, m).【０２３０】
１Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ４−５］（８１ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ギ酸（４００ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水３Ｌに注ぎろ過した。得られた固体をメタノール２００ｇで洗浄し、固体を乾燥させることで化合物［ＭＡ４］を５６ｇ得た（収率７９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.81(1H, d), 7.60(4H, s), 7.55(2H, d), 6.97(2H, d), 6.47(2H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.52(1H, m), 4.17(2H, t), 4.00(2H, t), 1.95-1.94(2H, m), 1.85-1.82(3H, m), 1.75-1.71(2H, m), 1.55-1.48(4H, m).
＜合成例２＞
化合物［ＭＡ６］の合成【０２３１】
【化６１】
2014054785.tif 000063
【０２３２】
１Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［ＭＡ６−１］（６３．４２ｇ、４８７ｍｍｏｌ）、イソニコチン酸塩酸塩［ＭＡ６−２］（５０．００ｇ、４０６ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣと省略）（９３．４３ｇ、４８７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと省略）（４．９６ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（１Ｌ）で２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ６］を８６．３ｇ得た（収率９３％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.80(2H, dd), 7.85(2H, dd), 6.14-6.12(1H, m), 5.62-5.60(1H, m), 4.63-4.61(2H, m), 4.52-4.50(2H, m), 1.96-1.95(3H, m). 
＜合成例３＞
化合物［ＭＡ７］の合成【０２３３】
【化６２】
2014054785.tif 000064
【０２３４】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ７−１］（２０．００ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）、４-ヒドロキシピリジン（８．２６ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（２０．００ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．０６ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８０ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（８００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（３００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ６］を２３．１ｇ得た（収率８７％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.50-8.48(1H, m), 8.44-8.43(1H, m), 7.51-7.48(1H, m), 7.35-7.32(1H, m), 6.18-6.12(1H, m), 5.91-5.58(1H, m), 4.41-4.35(4H, m), 2.95-2.92(2H, m), 2.81-2.78(2H, m), 2.05-1.93(3H, m)
＜合成例４＞
化合物［ＭＡ８］の合成【０２３５】
【化６３】
2014054785.tif 000065
【０２３６】
合成例２で使用したイソニコチン酸塩酸塩［ＭＡ６−２］をニコチン酸塩酸塩［ＭＡ８−１］に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、オイル状化合物として化合物［ＭＡ８］を８０．１３ｇ得た（収率８６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.24-9.23(1H, m), 8.80(1H, dd), 8.32-8.29(1H, m), 7.43-7.40(1H, m), 6.16-6.14(1H, m), 5.62-5.60(1H, m), 4.64-4.61(2H, m), 4.52-4.51(2H, m), 1.97-1.95(3H, m). 
＜合成例５＞
化合物［ＭＡ９］の合成【０２３７】
【化６４】
2014054785.tif 000066
【０２３８】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ２］（２０．００ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、化合物［ＭＡ９−１］（１４．０９ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１５．０２ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（１．２Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ９−２］を得た。【０２３９】
引き続き、得られた化合物［ＭＡ９−２］にピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳと表記）（１．５９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ９］を１９．２ｇ（収率６９％）得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.18(2H, m), 8.17-8.14(2H, m), 7.36-7.32(2H, m), 7.00-6.96(2H, m), 6.12-6.11(1H, m), 5.57-5.55(1H, m), 4.20-4.16(2H, m), 4.06(2H, t), 1.96-1.95(3H, m), 1.90-1.46(8H, m).
＜合成例６＞
化合物［ＭＡ１１］の合成【０２４０】
【化６５】
2014054785.tif 000067
【０２４１】
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ１１−１］（５０．００ｇ、２５６ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３６．７４ｇ、２６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０６．２ｇ、７６８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２１．３ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（５００ｇ）を加え８５℃で加熱反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、ろ過、蒸留水で洗浄し粗物を得た。その後、得られた粗物をメタノールで洗浄し、ろ過、減圧乾燥し化合物［ＭＡ１１−２］を６１．９ｇ得た（収率８２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.89-7.84(4H, m), 7.72-7.68(2H, m), 7.07-7.03(2H, m), 4.37(1H, brs), 4.07-4.00(2H, m), 3.42-3.38(2H, m), 1.77-1.29(8H, m).【０２４２】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ１１−２］（６１．９ｇ、２１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５．４５ｇ、２５２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（５２０ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（２６．３ｇ、２５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水４Ｌに注ぎ、析出した固体をろ別した。得られた粗物をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い化合物［ＭＡ１１］を４７．５ｇ得た（収率７７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.89-7.86(2H, m), 7.84-7.82(2H, m), 7.72-7.68(2H, m), 7.07-7.03(2H,m), 6.02-6.01(1H, m), 5.67-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 4.03(2H, t), 1.88-1.87(3H, m), 1.76-1.41(8H, m).
＜合成例７＞
化合物［ＭＡ１２］の合成【０２４３】
【化６６】
2014054785.tif 000068
【０２４４】
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ４−１］（４−ブロモ-４’-ヒドロキシビフェニル）（５０．００ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３２．９０ｇ、２４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８３．２、６０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１６．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（５００ｇ）を加え８５℃で加熱反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、ろ過、蒸留水で洗浄し粗物を得た。その後、得られた粗物をメタノールで洗浄し、ろ過、減圧乾燥し化合物［ＭＡ１２−１］の粗物を得た。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.62-7.56(6H, m), 7.02-6.98(2H, m), 4.00(2H, t), 3.44(2H, t), 1.76-1.26(8H, m).【０２４５】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ１２−１］（７０．１０ｇ、２０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２８．４３ｇ、２８１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（９５０ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（２９．３７ｇ、２８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水５Ｌに注いだ。そこに酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、粗物を得た。得られた粗物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ１２］を６８．４ｇ得た(収率８２％)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.61-7.56(6H, m), 7.02-6.99(2H, m), 6.02-6.01(1H, m), 5.67-5.62(1H,m), 4.09(2H, t), 4.00(2H, t), 1.99-1.85(3H, m), 1.77-1.32(8H, m).
＜合成例８＞
化合物［ＭＡ１３］の合成【０２４６】
【化６７】
2014054785.tif 000069
【０２４７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに［ＭＡ２］（３８．６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）、4-フルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル［ＭＡ１３−１］（２５ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（３１ｇ、１５１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ(６３０ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（２００ｇ）中に溶解し、室温にて撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水３Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体を濾別し、得られた固体をＩＰＡ（３００ｇ）とメタノール（３００ｇ）で洗浄し、固体を乾燥させることで化合物［ＭＡ１３］を５０ｇ得た（収率８３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.08(2H, d), 7.74(4H, m), 7.37-7.29(4H, m), 7.12(2H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.68-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 4.09(2H, t), 1.88(3H, s), 1.79-1.73(2H, m), 1.69-1.62(2H, m), 1.49-1.40(4H, m) 
＜合成例９＞
化合物［ＭＡ１９］の合成【０２４８】
【化６８】
2014054785.tif 000070
【０２４９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに［ＭＡ１］（３０．００ｇ、９８ｍｍｏｌ）、化合物［ＭＡ１９−１］（２３．９１ｇ、９８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（２０．６５ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．２ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｇ）を加え、２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、蒸留水１．５Ｌに反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過した。次に、得られた固体をＩＰＡ（４００ｇ）に懸濁させ、４０℃で加熱撹拌を行った後、反応溶液を室温まで冷却しろ過、減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ１９］を４１ｇ得た（収率７５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.21-8.18(2H, m), 7.87(1H, d), 7.77(1H, d), 7.46-7.43(2H, m), 7.23-7.20(2H, m), 7.03-7.00(4H, m), 6.74(1H, m), 6.02-6.01(1H, m), 5.68-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 4.06(2H, t), 4.03(3H, s), 1.88-1.87(3H, m), 1.76-1.40(8H, m). 
＜合成例１０＞
化合物［ＭＡ２０］の合成【０２５０】
【化６９】
2014054785.tif 000071
【０２５１】
化合物［ＭＡ４］の中間体である化合物［ＭＡ４−４］を合成する際に使用した６−クロロ−１−ヘキサノールを８−クロロ−１−オクタノールに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、化合物［ＭＡ２０］を４０．８２ｇ得た。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.70-7.56(7H, m), 6.97(2H, d), 6.51(1H, d), 5.98(1H, s), 5.62(1H, s), 4.04(2H, t), 3.94(2H, t), 1.83(3H, s), 1.70-1.10(12H).
＜合成例１１＞
化合物［ＭＡ２１］の合成【０２５２】
【化７０】
2014054785.tif 000072
【０２５３】
２Ｌ四つ口フラスコに、４−ブロモフェニル-４’-ｔｒａｎｓ−ヒドロキシシクロヘキサノン［ＭＡ２１−１］（５００ｇ、２．２１ｍｏｌ）、アクリル酸 tert-ブチル［ＭＡ４−２］（５９８ｇ、４．６６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９．９２ｇ、４４ｍｍｏｌ）、トリ（o-トリル）ホスフィン（２６．９１ｇ、８８ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（９５０ｇ、６．６３ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２５００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液６Ｌに注いだ。そこに、酢酸エチル（３Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を１０％塩酸水溶液１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［ＭＡ２１−２］を５６１．９ｇ得た（収率８４％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.56(1H, d), 7.45-7.43(2H, m), 7.22-7.19(2H, m), 6.32(1H, d), 3.78-3.65(1H, m), 2.58-2.44(1H, m), 2.13-2.09(2H, m), 1.96-1.91(2H, m), 1.60-1.41(13H, m).【０２５４】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２１−２］（１００ｇ、３３１ｍｍｏｌ）、tert-４−メトキシ−桂皮酸（５８．９２ｇ、３３１ｍｏｌ）、ＥＤＣ（７６．０７ｇ、３９７ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４．０４ｇ、３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８８５ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水８Ｌに注ぎ、析出した固体をろ過、蒸留水で洗浄し、粗物を得た。次に粗物をメタノール（３Ｌ）に懸濁させ、しばらく撹拌した後、再度ろ過、減圧乾燥することで化合物［ＭＡ２１−３］を８２．１７ｇ得た（収率５４％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.64(1H, d), 7.56(1H, d), 7.51-7.48(2H, m), 7.46-7.44(2H, m), 7.23-7.21(2H, m), 6.92-6.90(2H, m), 6.34(1H, d), 6.30(1H, d), 4.95-4.89(1H, m), 3.84(3H, s), 2.59-2.54(1H, m), 2.20-2.18(2H, m), 2.00-1.97(2H, m), 1.69-1.37(13H, m).
(9H, m), 6.87-6.85(2H, m), 1.44(9H, s).【０２５５】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２１−３］（８２．１７ｇ、１７８ｍｍｏｌ）、ギ酸（４１０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、蒸留水３Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体をろ別後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥することで化合物［ＭＡ２１−４］を５４．４ｇ得た（収率７５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.70-7.68(2H, m), 7.62(1H, d), 7.60(2H, s), 7.56(2H, d), 7.31(2H, d), 7.00-6.97(2H, m), 6.50(1H, d), 6.46(1H, d), 4.91-4.82(1H, m), 3.80(3H, s), 2.62-2.48(1H, m), 2.10-2.07(2H, m), 1.87-1.84(2H, m), 1.65-1.48(4H, m). 【０２５６】
１Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２１−５］（３０．００ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［ＭＡ６−１］（１０．５７ｇ、８１．２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１７．０ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．９０ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５０ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、蒸留水２Ｌに反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（６００ｇ）で抽出を行った。有機層を蒸留水（５００ｇ）で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、溶媒留去し化合物［ＭＡ２１］を３２．８ｇ得た（収率８６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.70-7.68(2H, m), 7.7.67(2H, s), 7.65-7.63(1H, m), 7.60(1H, d), 7.32(2H, d), 7.00-6.97(2H, m), 6.62(1H, d), 6.50(1H, d), 6.05-6.04(1H, m), 5.71-5.70(1H, m), 4.87-4.81(1H, m), 4.43-4.36(4H, m), 3.80(3H, s), 2.62-2.58(1H, m), 2.10-2.06(2H, m), 1.89-1.88(5H, m), 1.66-1.48(4H, m).
＜合成例１２＞
化合物［ＭＡ２２］の合成【０２５７】
【化７１】
2014054785.tif 000073
【０２５８】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ２］（５０．００ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、化合物［ＭＡ２２−１］（３９．９０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（３７．５４ｇ、１９６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．９９ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（１Ｌ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ２２−２］を７４．９５ｇ得た（収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.13(2H, d), 7.74(1H, d), 7.60(2H, d), 7.25(2H, d), 7.00-6.96(2H, m), 6.43(2H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.96-5.54(1H, m), 5.44(2H, s), 4.17(2H, t), 4.06(2H, t), 3.79-3.73(2H, m), 1.95-1.94(3H, m), 1.85-1.43(8H, m), 1.25(3H, t). 【０２５９】
上記で得られた化合物［ＭＡ２２−２］（７４．９５ｇ、１４７ｍｍｏｌ）にＰＰＴＳ（３．６９ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、エタノール（４８０ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ２２］を４４．９ｇ（収率６８％）得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.14 (2H, d), 7.79(1H, d), 7.61(2H, d), 7.26(2H, d), 6.97(2H, d), 6.43(1H, d), 6.11-6.09(1H, m), 5.56-5.55(1H, m), 4.16(2H, t), 4.06(2H, t), 1.95(3H, s), 1.88-1.43(8H, m).
＜合成例１３＞
化合物［ＭＡ２３］の合成【０２６０】
【化７２】
2014054785.tif 000074
【０２６１】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ１］（５０．００ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、化合物［ＭＡ９−１］（３２．４６ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（３４．６ｇ、１８１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．８４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（１Ｌ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ２３−１］を７６．５ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.14(2H, d), 7.84(1H, d), 7.55-7.53(2H, m), 7.28-7.26(2H, m), 6.95-6.92(2H, m), 6.48(1H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.55(3H, m), 4.18-4.10(2H, m), 4.01(2H, t), 3.82-3.74(2H, m), 1.95(3H, s), 1.86-1.43(8H, m), 1.26(3H, t).【０２６２】
上記で得られた化合物［ＭＡ２３−１］（７６．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）にＰＰＴＳ（３．７７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、エタノール（５４０ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ２３］を１６．９ｇ（収率４８％）得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.18 (2H, d), 7.84(1H, d), 7.54(2H, d), 7.29(2H, d), 6.93(2H, d), 6.49(1H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.55(1H, m), 4.17(2H, t), 4.01(2H, t), 1.95-1.94(3H, m), 1.88-1.43(8H, m).
＜合成例１４＞
化合物［ＭＡ２５］の合成【０２６３】
【化７３】
2014054785.tif 000075
【０２６４】
２Ｌ四つ口フラスコに、４−ブロモ安息香酸 tert-ブチル［ＭＡ２５−１］（１２６．０ｇ、４８８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（７３．８６ｇ、１．０３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．１９ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）、トリ（o-トリル）ホスフィン（５．９４ｇ、１９．５３ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（２７１．５ｇ、１．４６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（６３０ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液４Ｌに注いだ。析出した固体をろ過し、蒸留水、メタノールで順次洗浄し、酢酸エチル/ヘキサンから再結晶することで、化合物［ＭＡ２５−２］を１１６．１ｇ得た（収率９６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):10.01(1H, s), 12.49(1H, brs), 7.92-7.90(2H, m), 7.82-7.80(2H, m), 7.63(1H, d), 6.65(1H, d), 1.55(9H, s).【０２６５】
メカニカルスターラー、撹拌羽を備え付けた２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２５−２］（５０．００ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３０．２７ｇ、２２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０．６３ｇ、２２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．３４ｇ、２０．１４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水１．５Ｌに注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で２回洗浄を行った。有機層をあわせた後、５％水酸化カリウム水溶液（３００ｇ）、飽和食塩水（３００ｇ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去し化合物［ＭＡ２５−３］を６２．５ｇ得た(収率８９％)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.92-7.90(2H, m), 7.86-7.84(2H, d), 7.68(1H, d), 6.76(1H, d), 4.16(2H, t), 3.39(2H, t), 1.65-1.28(15H, d).【０２６６】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２５−３］（６２．５ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２１．７８ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４００ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（２０．６３ｇ、１９７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水４Ｌに注ぎ、酢酸エチル１Ｌを加え、分液操作にて水層を除去した。その後、５％水酸化カリウム水溶液、１Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し化合物［ＭＡ２５−４］を６５．１９ｇ得た（収率８７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.92-7.90(2H, m), 7.87-7.84(2H, m), 7.68(2H, d), 6.75(1H,d), 6.02-6.01(1H, m), 5.67-5.65(1H, m), 4.16(2H, t), 4.06-4.00(2H, m), 1.88-1.87(3H, m), 1.66-1.36(15H, m).【０２６７】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２５−４］（６５．１９ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、ギ酸（３２５ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水２Ｌに注ぎろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄し、固体を乾燥させることで化合物［ＭＡ２５］を２６．８ｇ得た（収率４８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):13.1(1H, brs), 7.97-7.95(2H, m), 7.86-7.84(2H, m), 7.69(1H, d), 6.75(1H, d), 6.02-6.01(1H, m), 5.68-5.65(1H, m), 4.16-4.03(4H, m), 1.88-1.87(3H, m), 1.68-1.32(8H, m).
＜合成例１５＞
化合物［ＭＡ２８］の合成【０２６８】
【化７４】
2014054785.tif 000076
【０２６９】
上記合成例１１で合成した化合物［ＭＡ２１−２］（５０．００ｇ、１６５ｍｍｏｌ）、４−メトキシ安息香酸（２５．１６ｇ、１６５ｍｏｌ）、ＥＤＣ（３８．０ｇ、１９８ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．０２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３８０ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水２．５Ｌに注ぎ、酢酸エチルを加え有機層を分液操作にて分取した。得られた有機層を蒸留水（１Ｌ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状化合物として、化合物［ＭＡ２８−１］を６５．５ｇ得た（収率９１％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.10(2H,d), 7.56(1H, d), 7.45-7.43(2H, d), 7.22-7.19(2H, m), 7.00-6.97(2H, m), 6.33(1H, d), 3.90(3H, s), 3.73-3.66(1H, m), 2.58-2.42(1H, m), 2.12-1.43(17H, m).【０２７０】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２８−１］（６５．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ギ酸（６５０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、蒸留水４Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体をろ別後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥することで化合物［ＭＡ２８−２］を２９．９ｇ得た（収率５２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.94-7.88(2H, m), 7.62-7.54(3H, m), 7.33-7.79(2H, m), 7.07-7.01(2H, m), 6.48(1H, d), 4.95-4.92(1H, m), 4.84-4.77(1H, m), 3.83(3H, s), 2.65-1.48(8H).【０２７１】
１Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２８−２］（２９．９ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１２．２７ｇ、９４．３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（２１．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．９６ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５０ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、蒸留水２．７Ｌに反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（６００ｇ）で抽出を行った。有機層を蒸留水（５００ｇ）で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、溶媒留去し化合物［ＭＡ２８］を２３．６ｇ得た（収率５６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.08-8.02(2H, m), 7.68(1H, d), 7.48-7.46(2H, m), 7.24-7.22(2H, m), 6.92(2H, d), 6.42(1H, d), 6.16(1H, s), 5.61-5.60(1H, m), 5.12-4.93(2H, m), 4.47-4.22(4H, m), 3.86(3H, s), 2.60-1.43(11H).
＜合成例１６＞
化合物［ＭＡ２９］の合成【０２７２】
【化７５】
2014054785.tif 000077
【０２７３】
２Ｌ四つ口フラスコに、６−ブロモ-２-ナフトール［ＭＡ２９−１］（１５０ｇ、６７２ｍｏｌ）、アクリル酸 tert-ブチル［ＭＡ４−２］（１０３．４ｇ、８０７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トリ（o-トリル）ホスフィン（８．１９ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２８９．０ｇ、２．０２ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、１Ｍ塩酸水溶液３Ｌに注いだ。そこに、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を１０％塩酸水溶液１Ｌで２回、飽和食塩水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［ＭＡ２９−２］を１８１ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):10.01(1H, s), 8.04(1H, s), 7.81-7.74(2H, m), 7.70-7.63(2H, m), 7.14-7.10(2H, m), 6.54(1H, d), 1.51-1.48(9H, m).【０２７４】
メカニカルスターラー、撹拌羽を備え付けた２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２９−２］（１８１ｇ、６７２ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（１１０．２ｇ、８０６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１１．５ｇ、８０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．１２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（９００ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水２Ｌに注ぎ、酢酸エチル（２Ｌ）を加え、分液操作により水層を除去した。その後、有機層を飽和食塩水（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過後、溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒で再結晶し、化合物［ＭＡ２９−３］を１８５ｇ得た(収率７４％)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.06(1H, s), 7.80(1H, d), 7.77-7.76(2H, m), 7.62(1H, d), 7.34(1H, d), 7.15(1H, dd), 6.53(1H, d), 4.34(1H, t), 4.05(2H, t), 3.39-3.33(2H, m), 1.73(2H, t), 1.46-1.31(15H, m).【０２７５】
３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２９−３］（１３０．５ｇ、３５２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４２．７６ｇ、４２３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９５０ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（４４．２ｇ、４２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にしさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水６Ｌに注ぎ、酢酸エチル２Ｌを加え、分液操作にて水層を除去した。その後、５％水酸化カリウム水溶液、１Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し化合物［ＭＡ２９−４］を１４０．９ｇ得た（収率９２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.09(1H, s), 7.83(1H, d), 7.80-7.79(2H, m), 7.66(1H,d), 7.33(1H, d), 7.18(1H, dd), 6.57(1H, d), 6.02-6.01(1H, m), 5.66-5.65(1H, m), 4.12-4.06(4H, m), 1.88-1.87(3H, m), 1.84-1.42(15H, m).【０２７６】
３Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ２９−４］（１４０．９ｇ、３２１ｍｍｏｌ）、ギ酸（７００ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水４．５Ｌに注ぎろ過した。得られた固体をＩＰＡ/ヘキサン混合溶媒で洗浄し、固体を乾燥させることで化合物［ＭＡ２９］を９５．９ｇ得た（収率７８％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.4(1H, brs), 8.10(1H, s), 7.84(1H, d), 7.81-7.80(2H, m), 7.70(1H, d), 7.35(1H, d), 7.19(1H, dd), 6.59(1H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.67-5.65(1H, m), 4.13-4.07(4H, m), 1.88-1.87(3H, m), 1.83-1.41(8H, m).
＜合成例１７＞
化合物［ＭＡ３０］の合成【０２７７】
【化７６】
2014054785.tif 000078
【０２７８】
合成例１６において、化合物［ＭＡ２９−３］を合成する際に使用した６−クロロ−１−ヘキサノールを８−クロロ−１−オクタノールに変更した以外、合成例１６と同様の操作を行い、化合物［ＭＡ３０］を１７１ｇ得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):12.4(1H, brs), 7.94-7.88(2H, m), 7.77-7.71(2H, m), 7.70-7.63(1H, m), 7.17(1H, dd), 7.12-7.11(1H, m), 6.51(1H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.55-5.54(1H, m), 4.17-4.06(4H, m), 1.95-1.94(3H, m), 1.87-1.40(12H, m).
＜合成例１８＞
化合物［ＭＡ３１］の合成【０２７９】
【化７７】
2014054785.tif 000079
【０２８０】
２Ｌ四つ口フラスコに、６−ヒドロキシ-２-ナフタレンカルボン酸［ＭＡ３１−１］ （３００ｇ、１．５９ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２０５ｇ、３．６６ｍｏｌ）、蒸留水（１２００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行った。そこに、６−クロロ−１−ヘキサノール（２６１ｇ、１．９１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、氷水（３Ｌ）に反応溶液を注ぎ、３５％塩酸を加え中和を行った。その後、析出した固体をろ過、蒸留水で洗浄後、固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ３１−２］を２７５ｇ得た（収率６０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.53-8.52(1H, m), 8.06-7.87(3H, m), 7.40(1H, d), 7.27-7.23(1H, m), 4.32(1H, t), 4.12(2H, m), 3.44-3.33(2H, m), 1.82-1.76(2H, m), 1.51-1.3(6H).【０２８１】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［ＭＡ３１−２］（５０．００ｇ、１７３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノフェノール（４６．２３ｇ、３８２ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン（２．１３ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え窒素置換した後、加熱還流下で撹拌を行った。そこへ、メタクリル酸クロリド（３８．１ｇ、３６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、１Ｍ塩酸水溶液３Ｌに反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過し粗物を得た。次に、得られた粗物をエタノール/ヘキサン混合溶媒、ついでアセトンで洗浄した後、減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ３１］を３８．４ｇ得た（収率６２％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.63(1H, s), 8.08(1H, dd), 7.87(1H, d), 7.76(1H,d), 7.22-7.19(1H, m), 7.16-7.15(1H, m), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.54(1H, m), 4.20-4.10(4H, m), 1.97-1.95(3H, m), 1.92-1.85(2H, m), 1.78-1.71(2H, m), 1.60-1.47(4HH, m).
＜合成例１９＞
化合物［ＭＡ３２］の合成【０２８２】
【化７８】
2014054785.tif 000080
【０２８３】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ１］（５０．００ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、化合物［ＭＡ２２−１］（３７．１０ｇ、１６５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（３４．６ｇ、１８１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．８９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、析出した固体をろ過、蒸留水、メタノールで順次洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ３２−１］を７９．８ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.83(1H, d), 7.73(1H, d), 7.60-7.57(2H, m), 7.56-7.53(2H, m), 7.23-7.21(2H, m), 6.94-6.92(2H, m), 6.48(1H, d), 6.42(1H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.57-5.55(1H, m), 5.43(2H, s), 4.17(2H, t), 4.01(2H, t), 3.76(2H, q), 1.95(3H, s), 1.85-1.43(6H, m), 1.26(3H, t).【０２８４】
上記で得られた化合物［ＭＡ３２−１］（７９．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）にＰＰＴＳ（３．７８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、エタノール（５６５ｇ）を加え、６０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、化合物［ＭＡ３２］を６３．０ｇ（収率８８％）得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.83(1H, d), 7.78(1H, d), 7.62-7.59(2H, m), 7.55-7.53(2H, m), 7.24-7.22(2H, m), 6.94-6.91(2H, m), 6.48(1H, d), 6.43(1H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.55(1H, m), 4.18(2H, t), 4.01(2H, t), 1.95-1.94(3H, m), 1.85-1.45(6H, m).
＜合成例２０＞
化合物［ＭＡ３３］の合成【０２８５】
【化７９】
2014054785.tif 000081
【０２８６】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ２］（２０．００ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシピリジン（６．８３ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１５．０２ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水（１．２Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）を加え、分液操作にて水層を除去した。有機層を蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［ＭＡ３３］を２４．３１ｇ得た（収率９７％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.66(2H, d), 8.15-8.11(2H, m), 7.24-7.23(2H, m), 7.00-6.96(2H, m), 6.10-6.11(1H, m), 5.57-5.56(1H, m), 4.19-4.16(2H, m), 4.06(2H, t), 1.96-1.95(3H, m), 1.90-1.46(8H, m).
＜合成例２１＞
化合物［ＭＡ３４］の合成【０２８７】
【化８０】
2014054785.tif 000082
【０２８８】
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３４−１］（２６４ｇ、１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｇ、１．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３００ｇ）を加え、反応溶液を０℃に冷却した。そこへ、クロロメチルエチルエーテル（１０３ｇ、１．１ｍｏｌ）を適下し、その後、２５℃で攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（２Ｌ）に注ぎ、蒸留水（１Ｌ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた粗物をヘキサン（１Ｌ）にてリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３４−２］を２１２ｇ得た（収率６５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.64-7.70(3H, m), 6.95-6.99(2H, d), 6.48-6.52(1H, d), 5.34(2H, s), 4.34-4.37(1H, t), 3.99-4.03(2H, t), 3.64-3.69(2H, t), 3.37-3.41(2H, m), 1.68-1.73(2H, m), 1.31-1.45(6H, m), 1.11-1.17(3H, t).【０２８９】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３４−２］（５４．５ｇ、０．１７ｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸（２５．０ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＥＤＣ（４８．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．１ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル(２５０ｍL)に注ぎ、飽和食塩水（２００ｍL）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた残渣にピリジニウム ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳと表記）（４．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）、エタノール（３７５ｇ）を加え、６５℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン＝１／１溶液（２５０ｇ）でリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３４］を４６．６ｇ得た（収率７０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.23(1H, s), 7.92-7.94(2H, d), 7.52-7.61(5H, m), 6.94-6.96(2H, m), 6.78-6.85(1H, m), 6.35-6.39(1H, d), 5.97-6.01(1H, d), 5.42-5.44(1H, d), 4.26-4.30(2H, m), 3.98-4.02(2H, m), 1.72-1.75(4H, m), 1.46-1.48(4H, m).
＜合成例２２＞
化合物［ＭＡ３５］の合成【０２９０】
【化８１】
2014054785.tif 000083
【０２９１】
３Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３５−１］（４０２ｇ、１．７ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８８ｇ、１．９ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０００ｇ）を加え、反応溶液を０℃に冷却した。そこへ、クロロメチルエチルエーテル（１７６ｇ、１．９ｍｏｌ）を適下し、その後、２５℃で攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル(１Ｌ)に注ぎ、飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた粗物をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／２（３００ｇ）にてリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３５−２］を５０５ｇ得た（収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.92-7.94(2H, d), 7.03-7.06(2H, d), 5.45(2H, s), 4.37(1H, s), 4.01-4.07(2H, t), 3.69-3.74(2H, t), 3.41-3.52(2H, m), 1.70-1.75(2H, m), 1.32-1.46(6H, m), 1.14-1.20(3H, t).【０２９２】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３５−２］（４５．６ｇ、０．１５ｍｏｌ）、4-ビニル安息香酸（２９．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＥＤＣ（５０．３ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．９ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（２５０ｍＬ）に注ぎ、飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた残渣にピリジニウム  ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳと表記）（３．９ｇ、１６ｍｍｏｌ）、エタノール（３５０ｇ）を加え、６５℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた粗物を酢酸エチル（３００ｇ）でリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３５］を２４．５ｇ得た（収率４３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.66(1H, s), 7.86-7.94(4H, m), 7.59-7.61(2H, d), 6.98-7.00(2H, d), 6.78-6.85(1H, m), 5.97-6.01(1H, d), 5.42-5.45(1H, d), 4.26-4.29(2H, m), 4.03-4.06(2H, m), 1.74-1.76(4H, m), 1.48-1.50(4H, m).【０２９３】
＜合成例２３＞
化合物［ＭＡ３６］の合成【０２９４】
【化８２】
2014054785.tif 000084
【０２９５】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３６−１］（５２．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）、６−マレイミドヘキサン酸（５０．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）、ＥＤＣ（６７．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．９ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（２Ｌ）に注ぎ、飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた残渣にギ酸（２８０ｇ）を加え、５０℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、その後、反応溶液を蒸留水（１．５Ｌ）に注ぎ析出した固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた粗物を酢酸エチル（９０ｇ）でリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３６］を２４．５ｇ得た（収率４３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.43(1H, s), 7.73-7.76(2H, d), 7.57-7.61(1H, d), 7.14-7.17(2H, d), 7.02(2H, s), 6.50-6.54(1H, d), 3.40-3.43(2H, t), 2.56-2.59(2H, t), 1.60-1.68(2H, m), 1.50-1.58(2H, m), 1.27-1.34(2H, m).
＜合成例２４＞
化合物［ＭＡ３７］の合成【０２９６】
【化８３】
2014054785.tif 000085
【０２９７】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３７−１］（３９．５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、６−マレイミドヘキサン酸（５０．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）、ＥＤＣ（５６．９ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５００ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（２Ｌ）に注ぎ、飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた残渣にギ酸（２００ｇ）を加え、５０℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、その後、反応溶液を蒸留水（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体をろ過した。得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１溶液（９０ｇ）でリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３７］を２９．８ｇ得た（収率４５％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):13.04(1H, s), 7.97-8.00(2H, d), 7.22-7.26(2H, d), 7.02(2H, s), 3.40-3.44(2H, t), 2.58-2.61(2H, t), 1.61-1.68(2H, m), 1.50-1.58(2H, m), 1.27-1.35(2H, m).
＜合成例２５＞
化合物［ＭＡ３８］の合成【０２９８】
【化８４】
2014054785.tif 000086
【０２９９】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ３８−１］（２０．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチル（１３．４ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ＥＤＣ（２３．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（５００ｍＬ）に注ぎ、飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去し、得られた残渣にギ酸（１５０ｇ）を加え、５０℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、反応溶液を氷浴で冷却し、その後、反応溶液を蒸留水（７００ｍｌ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、アセトニトリルで洗浄した。得られた粗物を酢酸エチル（１００ｇ）でリパルプ洗浄し、ろ過、乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３８］を１０.７ｇ得た（収率４４％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.21(1H, s), 7.61-7.63(2H, d), 7.51-7.55(1H, d), 6.94-6.97(2H, d), 6.35-6.39(1H, d), 6.20(1H, s), 5.82(1H, s), 4.08-4.11(2H, t), 3.99-4.02(2H, t), 3.59(3H, s), 3.37(2H, s), 1.70-1.74(2H, m), 1.59-1.63(2H, m), 1.37-1.44(4H, m).
＜合成例２６＞
化合物［ＭＡ３９］の合成【０３００】
【化８５】
2014054785.tif 000087
【０３０１】
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［ＭＡ２］（７５．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ウンベリフェロン（４０．０ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ＥＤＣ（７０.９３ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（３．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７５０ｇ）を加え、２５℃で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄、および乾燥を行うことで、化合物［ＭＡ３９］を９１.９ｇ得た（収率８３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.08-8.12(3H, m), 7.81-7.83(1H, d), 7.45(1H, s), 7.30-7.32(1H, d), 7.12-7.14(2H, d), 6.49-6.52(1H, d), 6.02(1H, s), 5.67(1H, s), 4.09-4.13(4H, m), 1.88(3H, s), 1.75-1.79(3H, m), 1.64-1.67(2H, m), 1.41-1.47(4H, m).
＜合成例２７＞
化合物［ＭＡ４２］の合成【０３０２】
【化８６】
2014054785.tif 000088
【０３０３】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、メチル４−ヒドロキシシナメート３．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモ−１−ブチル）−１，３−ジオキソラン４．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、温度６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍｌに注ぎ、白色の固体６．０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物［ＭＡ４２−１］であることが確認された（収率９８％）。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.62 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.87 (m, 2H)，3.79（s，3H），3.85 (m, 2H), 4.00 (m, 4H), 4.90 (m, 1H), 6.29 (d, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.64 (d, 1H).【０３０４】
【化８７】
2014054785.tif 000089
【０３０５】
次に、冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物［ＭＡ４２−１］６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５５．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、および１０質量％ＨＣｌ水溶液１７．０ｍｌを加えて混合物とし、温度７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにクロロホルム５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、粘稠性液体４．３ｇを得た。この粘稠性液体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この粘稠性液体が、中間体化合物［ＭＡ４２−２］であることが確認された（収率６５％）。
1H NMR (CDCl3) δ: 1.5-1.9 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.64 (m, 1H), 6.23 (m, 1H), 6.30 (d, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.64 (d, 1H).【０３０６】
【化８８】
2014054785.tif 000090
【０３０７】
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、エタノール６０ｍｌ、上記で得られた化合物［ＭＡ４２−２］４．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加えて混合物とし、温度８５℃で５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液を加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液１５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体を得た。
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体、１０質量％ＨＣｌ水溶液１５ｍｌ、およびテトラヒドロフラン６０．０ｍｌを加えて混合物とし、温度７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍｌに注ぎ、白色の固体を得た。この白色固体を再結晶（ヘキサン／テトラヒドロフラン＝２／１）で精製した後、白色固体３．０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物［ＭＡ４２］であることが確認された（収率７３％）。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 1.45 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.12 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.60 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.63 (d, 2H), 12.22 (s, 1H).
＜合成例２８＞
化合物［ＭＡ４６］の合成【０３０８】
【化８９】
2014054785.tif 000091
【０３０９】
６−クロロヘキサノール（５４４ｇ，４０００ｍｍｏｌ）とＰＰＴＳ（１．０１ｇ，４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１６３２ｇ）溶液に、ジヒドロピラン（４０３ｇ，４８０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、室温で１８時間攪拌した。この溶液に純水（１５００ｇ）を加え、３回有機相を洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮を行い、無色オイルとして［ＭＡ４６−１］を得た（収量：８７０ｇ，収率：９８．５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):4.59-4.56(1H, m), 3.89-3.84(1H, m), 3.78-3.71(1H, m), 3.56-3.47(3H, m), 3.42-3.36(1H, m), 1.88-1.35(14H, m).【０３１０】
４−トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシルフェノール（９６．１ｇ，５００ｍｏｌ）、ＭＡＸ−１（１２１ｇ，５５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８９．８ｇ，６５０ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（８．３３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（２８８ｇ）を、８０℃にて１８時間攪拌した。その後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、酢酸エチル（１４００ｇ）で希釈した後、純水(８４０ｇ)を用い３回有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮することで粗物［ＭＡ４６−２］を得た（粗収量：２３２ｇ、粗収率：１２３％）。得られた粗物［ＭＡ４６−２］は精製せずに、次の反応に用いた。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.10(2H, d), 6.82(2H, m), 4.59-4.56(1H, m), 3.93-3.84(3H, m), 3.78-3.62(2H, m), 3.56-3.49(1H, m), 3.41-3.38(1H, m), 2.48-2.41(1H, m), 2.10-2.04(1H, m), 1.92-1.29(20H, m).【０３１１】
［ＭＡ４６−２］（１１６ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、４−メトキシ桂皮酸（４９．０ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド（５７．５ｇ、３００ｍｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン（３６．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５７５ｇ）を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に析出している粘性物質をろ過により除去し、酢酸エチル（２０００ｇ）で希釈した後、水（１０００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮して得られた残渣に、ＰＰＴＳ（１２．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）、エタノール（８６２ｇ）を加え、７０℃で１８時間攪拌した。得られた反応液を水（４０００ｇ）に注ぎ、２時間攪拌した。析出してきた固体をろ過により回収した後、２−プロパノールを用い、再結晶を行うことで［ＭＡ４６−３］を得た（収量：９３．３ｇ、収率：８２．４％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO, δppm):7.59(2H, d), 7.61(1H, d), 7.15(2H, d), 6.97(2H, d), 6.83(2H, d), 6.49(1H, d), 4.84-4.78(1H, m), 4.34(1H, t), 3.91(2H, t), 3.80(3H, s), 3.41-3.36(2H, m), 2.07-2.04(2H, m), 1.84-1.81(2H, m), 1.81-1.30(13H, m).【０３１２】
［ＭＡ４６−３］（８１．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２３．７ｇ、２３４ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０７ｇ）溶液に、メタクリロイルクロリド（２０．５ｇ、１９６ｍｍｏｌ）を１時間かけ滴下し、その後１８時間室温で攪拌した。得られた反応液を酢酸エチル（２５００ｇ）で希釈し、水（１５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮して得られた粗物をＴＨＦ（１０００ｇ）で再溶解させ、活性炭（８．１５ｇ）を加え室温で２時間攪拌した。その後ろ過により活性炭を除去し、濃縮した後、２−プロパノール（４００ｇ）で洗浄し、目的化合物［ＭＡ４６］を得た（収量：５２．０ｇ、収率：５５．５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.65(1H, d), 7.49(2H, d), 7.12(2H, d), 6.91(2H, d), 6.83(2H, d), 6.32(1H, d), 6.01(1H, s), 5.55(1H, s), 4.93-4.88(m, 1H), 4.15(2H, t), 3.94(2H, t), 3.85(3H, s), 2.51-2.47(1H, m), 2.18-2.15(2H, m), 1.97-1.91(5H, m), 1.83-1.42(12H, m).【０３１３】
（有機溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：N−メチル−2−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：2,2’−アゾビスイソブチロニトリル【０３１４】
［相転移温度の測定］
実施例により得られたポリマーの液晶性発現温度は示差走査熱量測定（DSC）DSC3100SR（マック・サイエンス社製）を用いて測定した。【０３１５】
＜実施例１＞
ＭＡ１（９．９７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（９２．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．２４６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（A）を得た。このポリマーの数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３２０００であった。
得られたメタクリレートポリマーの液晶性発現温度は１４５℃〜１９０℃であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）、ＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【０３１６】
［液晶セルの作製］
上記で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。
画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。
そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１５°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
上記で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。【０３１７】
また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。【０３１８】
（残像評価）
実施例１で用意したＩＰＳモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を初期配向方位角として算出した。次いで、６０℃のオーブン中で、周波数３０Ｈｚで１６ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に１時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ.）として算出した。【０３１９】
＜実施例２＞
ＭＡ１（４．９９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ２（４.６０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８８．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．２４６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後５０℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｂ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は２９０００であった。【０３２０】
得られたメタクリレートポリマーの液晶性発現温度は１３５℃〜１８０℃であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．２９ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）、ＢＣ（４５０．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
液晶配向剤（Ｂ１）についても、紫外線の照射量を２０ｍＪとし、ホットプレートでの加熱の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行った。【０３２１】
＜実施例３＞
ＭＡ３（１０．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９４．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後５０℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｃ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１９０００、重量平均分子量は３９０００であった。【０３２２】
得られたメタクリレートポリマーの液晶性発現温度は１５０℃〜３００℃であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｃ）（１．０ｇ）にＣＨ２Ｃｌ２（９９．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させ液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
液晶配向剤（Ｃ１）についても、紫外線の照射量を３００ｍＪとし、ホットプレートでの加熱の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行った。【０３２３】
＜実施例４＞
ＭＡ４（８．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７５．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後７０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｄ）を得た。このポリマーの数平均分子量は18000、重量平均分子量は29000であった。【０３２４】
得られたメタクリレートポリマーの液晶性発現温度は２２５℃〜２９０℃であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．２９ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）、ＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
液晶配向剤（Ｄ１）についても、紫外線の照射量を３０ｍＪとし、ホットプレートでの加熱の温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行った。【０３２５】
＜比較例１＞
ＭＡ５（８．６６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７９．８ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．２０５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後７０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｅ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３１０００であった。【０３２６】
得られたメタクリレートポリマーは３０℃〜３００℃までの温度範囲で液晶性を示さなかった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．２９ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）、ＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
液晶配向剤（Ｅ１）についても、紫外線の照射量を５００ｍＪとし、照射後のホットプレートでの加熱の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の手順で液晶セルを作製後、残像評価を行った。【０３２７】
＜比較例２〜４＞
液晶配向剤（Ａ１）を用いて、紫外線照射量を５ｍＪ／ｃｍ２、５０ｍＪ／ｃｍ２または５００ｍＪ／ｃｍ２としたことと、照射した後にホットプレートでの加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様に液晶セルを作成した。【０３２８】
【表１】
2014054785.tif 000092
【０３２９】
表１に示すように、実施例１〜４においては、いずれも良好な配向性を示し、交流駆動前後の配向方位角の差である角度Δ（ｄｅｇ.）も０．１以下ときわめて良好であった。一方比較例１においては、液晶性が発現せず、再配向しなかった結果、角度Δ（ｄｅｇ.）が１．４度と高いものであった。また、光照射後の再加熱を行わなかった比較例２〜４においては、液晶が配向せず、角度Δ（ｄｅｇ.）が測定できなかった。【０３３０】
＜実施例５＞
ＭＡ１（１．９９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ２（７．３５ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８５．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（１．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。【０３３１】
得られたメタクリレートポリマーの液晶性発現温度は１４０℃〜１８２℃であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２４．７ｇ）、ＢＣ（４０．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ｔ１）を得た。【０３３２】
［液晶セルの作製］
実施例１の液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ｔ１）を用いた以外、実施例１での［液晶セルの作製］と同様な方法により、液晶セルを得た。
（残像評価）
実施例５で用意したＩＰＳモード用液晶セルを用いた以外、実施例１の（残像評価）と同様な方法により、角度Δ（ｄｅｇ.）を算出した。【０３３３】
＜実施例６〜５１＞
表２に示す組成で、上記実施例５と同様の方法を用いて実施例６〜５１の液晶配向剤（Ｔ２〜Ｔ４８）を合成した。得られた液晶配向剤（Ｔ２〜Ｔ３０及びＴ４２〜４８）について紫外線の照射量と、ホットプレートでの加熱の温度以外は実施例５と同様の手順で液晶セルを作製した。各液晶セルの作製条件と残像評価結果を表３に示す。【０３３４】
【表２】
2014054785.tif 000093
【０３３５】
【表３】
2014054785.tif 000094
【０３３６】
【表４】
2014054785.tif 000095
【０３３７】
【表５】
2014054785.tif 000096
【０３３８】
表１及び表３に示すように、液晶性を発現する側鎖型高分子膜に紫外線を照射後、液晶性発現温度範囲で加熱することで、自己組織化によって高分子全体で高効率に液晶配向能が付与されているため、長期のＡＣ駆動後も配向方位のズレはほとんど観測されなかった。
一方、比較例にあるように、液晶性を発現しない側鎖型高分子を使用した場合では、長期のＡＣ駆動によって配向方位がズレてしまうことがわかった。これは、膜中の光反応を起した部分だけで液晶が配向しており、高分子と液晶との相互作用が弱いためであると考えられる。
このように本発明の方法によって製造された液晶表示素子は非常に優れた残像特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【０３３９】
図１
１    側鎖型高分子膜
２、２ａ    側鎖
図２
３    側鎖型高分子膜
４、４ａ    側鎖
図３
５    側鎖型高分子膜
６、６ａ    側鎖
図４
７    側鎖型高分子膜
８、８ａ    側鎖
【図１】
2014054785.tif 000122
【図２】
2014054785.tif 000123
【図３】
2014054785.tif 000124
【図４】
2014054785.tif 000125
【国際調査報告】
2014054785.tif 000126
2014054785.tif 000127
2014054785.tif 000128
2014054785.tif 000129
2014054785.tif 000130
2014054785.tif 000131
2014054785.tif 000132
2014054785.tif 000133