(57)【要約】  被着体が腐食劣化するのを防止することができる耐腐食信頼性を有すると共に、かつ貼着界面での発泡を生じることがない耐発泡信頼性を具備し、さらには、湿熱環境下においてもヘイズ上昇が少ない光学信頼性をも有する、新たな透明両面粘着シートを提供する。  共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することを第１の特徴とし、  該粘着剤層が、熱又は紫外線により硬化可能であることを第２の特徴とする透明両面粘着シートを提案する。
2014065126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することを第１の特徴とし、
該粘着剤層が、熱又は紫外線により硬化可能であることを第２の特徴とする透明両面粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層は、さらに光開始剤として、開裂型光開始剤及び／又は水素引抜型光開始剤を含有する、請求項１記載の透明両面粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．０５〜３０質量部含有し、且つ、分子間水素引抜型光開始剤を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の透明両面粘着シート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上１０℃以下であり、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマー成分を共重合成分として含有する、請求項１〜３の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を３．０質量％以下含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を５．０質量％以上含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項７】
２つの対面する画像表示装置用構成部材を備える画像表示装置において、前記２つの画像表示装置用構成部材の間が、請求項１〜６の何れかに記載の透明両面粘着シートで充填されてなる構成を備えた画像表示装置。
【請求項８】
画像表示装置構成部材が、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか１種或いは２種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項７記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばパソコン、モバイル端末（ＰＤＡ）、ゲーム機、テレビ（ＴＶ）、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置の構成部材を貼り合わせるのに好適に用いることができる、透明両面粘着シート及びこれを用いた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）又は有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などの画像表示パネルと、その前面側（視認側）に配置する部材との間の空隙を、粘着シートや接着剤等で充填し、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での乱反射を抑えることが行われている。【０００３】
例えばタッチパネルディスプレイにおいては、表面保護パネルと、画像表示パネルを備えた液晶モジュールとの間にタッチパネル機能層が介在した構成が現在の主流となっており、これらの構成部材を積層する際は、視認性確保や破損防止のために、表面保護パネルとタッチパネル機能層、液晶モジュールとタッチパネル機能層を粘着シートや接着樹脂等で貼着して一体化することが行われている。【０００４】
画像表示装置の軽量化や薄肉化が求められるに従い、タッチパネル部材や表面保護パネル等の画像表示構成部材の材質が、ガラスからプラスチックに置き換わりつつある。構成部材の材質をプラスチック板乃至フィルムとすることにより軽量化や薄肉化の効果が得られるものの、樹脂部材は、ガラスと比較し温度や湿度等の環境変化により寸法変化し易いのに加え透湿性も高いことから、粘着シートを用いて一体化したときに部材を介して粘着シートが吸湿白化したり、部材同士の寸法変化による発泡や剥がれを引き起こしたりする虞が高くなる問題があった。【０００５】
このような問題を解決するために粘着シートには、より高い接着信頼性が必要となるが、接着部材としての基本物性を付与するために、カルボン酸基等の高極性成分を粘着剤組成物の共重合成分乃至添加剤として導入することが一般的に行われている。【０００６】
しかし、このような高極性成分は酸化作用を有しているため、高温高湿等の環境下や長期保管によって粘着シートが被着体の酸化劣化等を引き起こすことがあった。このような被着体の酸化劣化は、タッチパネル機能層のようなＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜や銅配線などのような金属部材からなる部分を備えた構成部材を貼り合わせる場合には特に留意する必要がある。【０００７】
そこで、このような問題点に鑑みて、カルボキシル基などの酸性成分を粘着剤組成物に導入しないことにより、被着体の酸化劣化を抑制する提案がされている。  
例えばアルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される質量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００８】
また、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（Ｂ）官能基含有不飽和単量体および（Ｃ）開環しない２個以上の窒素原子含有複素環構造を有するエチレン性不飽和単量体成分からなる共重合体を主成分とする樹脂組成物と、架橋剤とを含有してなる粘着材組成物なども提案されている（特許文献２参照）。【０００９】
また、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーに、極性を有する特定のアミン化合物を配合してなる粘着組成物からなる粘着シートも提案されている（特許文献３参照）。【００１０】
一方、高温・多湿環境や温水浸漬或いは煮沸等の条件下に長時間保持されても白化を防止することができる粘着フィルムとして、表面に水酸基を有する超微粒子を含有することを特徴とするアクリル系透明粘着フィルムが提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１５９２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２０１３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に記載のように、高極性成分代替としての水酸基導入では、耐腐食性という効果においては期待できるもの耐発泡性が従来品に及ばず、必ずしも満足できるものではなかった。【００１３】
また特許文献２に記載のように、含窒素化合物（Ｃ）の使用では、粘着物性への寄与はあるものの、加熱や紫外線に対する安定性に劣り、湿熱白化や黄変等光学的な信頼性が得難いため、画像表示装置などの光学系用途には不向きであるといえる。【００１４】
さらに特許文献３に記載のように、アミン化合物を使用する場合、アミン化合物が粘着剤組成物中の酸性成分を安定化させることで被着体の腐食劣化の抑制に効果があるものの、可逆反応である配位結合により酸化成分を捕捉しているため、過酷な環境試験等における信頼性を十分に得ているとは言いがたい。【００１５】
このように、従来開示されていたいずれの粘着シートも、被着体に対する腐食防止性及び貼着界面での発泡を生じることがない耐発泡信頼性という機能を満足するものではなかった。【００１６】
そこで、本発明は、被着体が腐食劣化するのを防止することができる耐腐食信頼性を有すると共に、かつ貼着界面での発泡を生じることがない耐発泡信頼性を具備し、さらには、湿熱環境下においてもヘイズ上昇が少ない光学信頼性をも有する、新たな透明両面粘着シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
酸化劣化が問題となる被着体（例えば、タッチパネル機能層）への耐腐食信頼性を高めるには、カルボキシル基などの酸性成分、特にアクリル酸をできるだけ少なくした粘着剤を使用することが有効ではあるが、このような成分を減少させると、粘着剤としての凝集力が劣り、耐発泡信頼性が低くなるため、これまでは、カルボキシル基などの高極性成分に代わる他の成分を使用するアプローチが採用されていた。
また、カルボキシル基などの高極性成分は、その水素結合により高凝集力や高接着力が得られるばかりか、粘着剤の水への親和性を高め、粘着剤の加湿による白濁を抑制する効果が得られることからも、他の高極性成分の使用は必須と考えるのが通常であった。
一方、本発明者は、高極性成分の減少に伴う凝集力不足による貼着界面での耐発泡性に対して、被着体への貼着前の状態で、粘着シートを硬化可能な状態とし、被着体への貼着後に硬化させることで、凝集力不足による耐発泡性を克服すると共に、高極性成分の減少により発生する白濁などの現象を特定の平均粒径を有するシリカ微粒子を用いることで、更なる凝集力の低下を抑えつつ、光学信頼性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することを第１の特徴とし、
該粘着剤層が、熱又は紫外線により硬化可能でることを第２の特徴とする透明両面粘着シートを提案するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明が提案する透明両面粘着シートは、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することにより、酸化劣化が問題となる被着体に対しても、十分な耐腐食信頼性を有し、かつカルボキシル基含有モノマーの使用量が少なくとも湿熱白化することのない光学信頼性を備えるという利点を有する。【００２０】
しかも、本発明が提案する透明両面粘着シートの粘着剤層は、熱又は紫外線により硬化する余地が残されていることから、被着体との貼合後に、熱又は紫外線によって当該粘着剤層を硬化させて使用することができ、この貼合後の硬化によって優れた耐発泡性を発現させることができる。すなわち、貼合後に２次硬化させることで、粘着シートの凝集力が高くなり、被着界面への投錨効果も得られることから、２つの被着体をよりしっかりと貼り合わせることができ、優れた耐発泡性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】後述する実施例で行った耐腐食信頼性の評価試験方法を説明するための図であり、（Ａ）は耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板のＩＴＯパターンの上面図、（Ｂ）は耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板上に粘着シートを被覆した状態を示した上面図、（Ｃ）は耐腐食信頼性評価用サンプルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲がこの実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜透明両面粘着シート＞
本実施形態に係る透明両面粘着シート（以下、「本粘着シート」と称する。）は、熱又は紫外線により硬化することが可能なＢステージ状態の粘着剤層Ａを備えた両面粘着シートである。
【００２４】
ここで、Ｂステージ状態とは、接着性乃至粘着性を有する樹脂の硬化中間状態を意味し、その状態でフィルム状乃至シート状を維持することができ、加熱又は光照射するとさらに硬化（架橋）させることができ、接着性の高い状態とすることができる状態を意味する。
粘着剤層ＡをＢステージ状態とする方法としては、例えば硬化反応を途中で強制的に停止させる方法、硬化領域又は硬化反応の異なる２種類以上の硬化性樹脂又は架橋開始剤などを含有させる方法、その他公知の方法を採用することができる。
【００２５】
＜粘着剤層Ａ＞
粘着剤層Ａは、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有し、また好ましくは、かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを含有し、必要に応じてさらに硬化性又は架橋性材料、架橋開始剤、反応触媒などを含有する粘着剤組成物を硬化（架橋）させて形成されるＢステージ状態の粘着剤層である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、粘着剤層Ａを構成する樹脂成分の中で主となる樹脂成分、すなわちベースポリマーとして、粘着剤層Ａに含有されることが好ましい。ベースポリマーの含有割合を特定するものではないが、粘着剤層Ａを構成する樹脂成分の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが一般的である。また、ベースポリマーが２種類の場合には、各ベースポリマーの含有割合は、２５質量％以上、特に３５質量％以上、中でも４５質量％以上（５０質量％含む）を占めるのが一般的である。
【００２７】
（ベースポリマー）
粘着剤層Ａにおけるベースポリマーとしての（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリレート、すなわち、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート成分として、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上を共重合成分として含むのが好ましい。
また、その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として含んでもよい。
【００２８】
その中でも好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートのうちの１種又は２種以上の組合せか、或いは、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等ののうちの１種又は２種以上の組合せと、酢酸ビニルとを共重合させたものを挙げることができる。
中でも、共重合成分として、ブチルアクリレート及び酢酸ビニルを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。ブチルアクリレートは、室温でポリマーに粘着性を付与する成分として好ましいばかりか、比較的Ｔｇが高いため、ブチルアクリレート以外の柔軟モノマーを用いた場合と比較して、アクリル酸などを除去しても凝集力が不足し柔軟すぎてダレ難いために好ましい。また、酢酸ビニルは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるホモポリマーのＴｇが２０℃以上のモノマー成分であるため、常温域での見かけ凝集力を高める効果がある点で好ましい。
【００２９】
これらのモノマーを用いた重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法が採用可能であり、その際に重合方法に応じて熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いることによりアクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
【００３０】
但し、粘着剤層Ａの（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、共重合成分としてのカルボキシル基含有モノマーの含有量を２質量％未満とすることが重要である。
共重合成分としてのカルボキシル基含有モノマーの含有量を２質量％未満とすることにより、粘着剤層は、酸化劣化が問題となる被着体（例えば、タッチパネル機能層）に対しても高度の耐腐食信頼性を有する。
かかる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、共重合成分としてのカルボキシル基含有モノマーの含有量は２質量％未満、すなわち０質量以上２質量％未満とすることが重要であり、中でも０．０５質量％以上或いは１．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上或いは１質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上１０℃以下であり、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマー成分を共重合成分として含有するものであることが好ましい。またこの際、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量１０万〜７０万であるのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上述のように、アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーを含有しないか、或いは少量含有するものである。一般的に、このようなカルボキシル基含有共重合モノマーの使用量を低減させると、凝集力に劣り、粘着力が低下する傾向にある。そこで、アクリル酸エステル共重合体のＴｇ及び分子量と、モノマー成分のＴｇとが所定の範囲になるように調整することで、凝集力を高め、粘着力の低下を抑えることができる。
【００３２】
すなわち、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇが−３０℃〜１０℃の範囲にあれば、粘着シートとして適度な粘着性を発現することができる。よって、かかる観点からアクリル酸エステル共重合体の動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇは−３０℃〜１０℃であるのが好ましく、中でも−２８℃以上或いは５℃以下、その中でも−２５℃以上或いは０℃以下であるのがさらに好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるＴｇが２０℃以上である共重合成分を含有することによって、さらに適度な凝集力を付与することができる。よって、少なくとも一つの共重合成分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるＴｇは、２０℃以上であるのが好ましく、中でも２１℃以上２００℃以下、その中でも２５℃以上１５０℃以下であるのがさらに好ましい。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるＴｇが２０℃以上であるの共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、４−エトキシ化クミルフェノール（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルアクリレート、セチルアクリレート、フェニルアクリレート、トルイルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノールメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
なお、アクリル酸エステル共重合体の動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、これを重合するために用いられるアクリルモノマーやメタクリルモノマーの種類、組成比率、さらには重合条件等によって適宜調整することが可能である。
動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置、例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて測定することができる。その際、Ｔｇはパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み０．５％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示す温度を読みとればよい。
他方、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるＴｇは、示差走査熱量測定装置（例えばパーキンエルマー製  Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ）を用いて、試料を窒素雰囲気下昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、得られたＤＳＣ曲線のベースラインと変曲点での接線とが交差する温度を読み取ればよい。
【００３４】
アクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量が１０万〜７０万であれば、剥離時の粘性破壊やタック不足を無くすことができ、接着力の低下を抑えることができる。
よって、かかる観点から、アクリル酸エステル共重合体の質量平均分子量は１０万〜７０万であるのが好ましい。
【００３５】
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートなどの架橋モノマーであるのが好ましい。かかるエステルモノマーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜３０質量部、特に２０質量部以下、中でも１０質量部以下、その中でも特に５質量部以下とするのが好ましい。
【００３６】
（硬化性又は架橋性材料など）
粘着剤層Ａは、必要に応じて、硬化性又は架橋性材料として、遊離基重合、原子移動、ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、又はカチオン重合によって架橋可能な、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、又はその他の有機官能性ポリシロキサン樹脂の一つ以上を配合してもよい。
【００３７】
熱硬化させるためには、例えば有機過酸化物やイソシアネート化合物、エポキシ化合物やアミン化合物等の熱硬化剤などを配合するのが好ましい。
【００３８】
他方、光硬化させるためには、光開始剤として、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤を配合するのが好ましい。この際、いずれかを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
開裂型光開始剤としては、例えばベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシアセトフェノンなどを挙げることができる。
他方、水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−エチルアントラキノン、チオキサンソンやその誘導体などを挙げることができる。但し、光開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。
【００３９】
粘着剤層ＡをＢステージ状態とするためには、例えば、上記のベースポリマーに対して、上記熱硬化剤と光開始剤とを併用し、熱硬化により粘着層を１次架橋して粘着層に光硬化性を残すことでＢステージ状態とする方法を挙げることができる。
また紫外線反応性を残すように、粘着剤層Ａの構成成分である光重合開始剤を用いた粘着組成物を紫外線で１次架橋させて、Ｂステージ状態とすることもできる。このとき、分子間水素引抜型の光重合開始剤を用いると、１次架橋時のＵＶ照射によって励起された開始剤のうち架橋反応に寄与しなかったものは基底状態に戻り再度開始剤として利用可能になるため、分子内開裂型の光重合開始剤と比較して紫外線によって組成物を１次硬化した後も系中に活性種として残存し易く、さらに架橋（２次硬化）させる際の反応開始剤としても用いることができるため、水素引抜型の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤の混合量は、重合反応性や得られる粘着材層の粘着物性及び透明性を考慮すると、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．５質量部以上或いは５質量部以下、その中でも０．８質量部以上或いは３質量部以下の割合で調整するのが好ましい。
【００４１】
（他の成分）
粘着剤層Ａは、上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズなどの各種の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
（シリカ微粒子）
粘着剤層Ａは、平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有することが重要である。平均粒径４〜５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有することにより、粘着剤層が、高温多湿、温水、煮沸等の環境に曝されても白化することなく、透明性を維持し、優れた光学信頼性を有する透明粘着シートを得ることができる。
【００４３】
シリカ微粒子の平均粒径は１次粒子の平均粒径をいう。平均１次粒径が５００ｎｍより大きいものを用いると、微粒子の含有量に従って透明性が低下する問題がある。一方で、平均１次粒径が４ｎｍ以上のものは市販品として入手し易やすいなどの利点がある。なお、平均１次粒径は、微粒子を均一分散させた分散液を調整してレーザー光を照射し、分散粒子により回折・散乱されたレーザー光の強度分布パターンから粒度分布を求めることで測定される。
【００４４】
（シリカ微粒子含有量）
シリカ微粒子の含有量としては、粘着剤層を構成する粘着剤組成物全体に対して３．０質量％以下含有することが好ましい。かかる範囲とすることで、加工性の低下を最小限に抑えつつ、親水性と透湿性とが付与され、特に優れた湿熱白化抑制効果を得ることができる。かかる観点から、シリカ微粒子の含有量は、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また本粘着シートを表面保護パネルとタッチパネルとの間に積層して用いる場合などにおいては、上記シリカ微粒子の含有量を５．０質量％以上とすることもできる。
このような含有量にすることによって、粘着剤に構造粘性を付与することができる。すなわち粘着剤組成物中のシリカ微粒子間に働く水素結合等の分子間相互作用によって、粘着剤層は擬似的な架橋様の凝集状態になる。
この状態では化学結合による架橋が無い、或いは極わずかな架橋であっても粘着剤層は流動せず、ある程度の形状保持が可能となる。この凝集構造に一定以上の応力を加えて微粒子間の凝集構造が一旦壊されると、せん断速度に応じて粘度が低下し塑性変形させることができる。
上記性質を持つ粘着剤層は、例えば凹凸のある被着部材を貼合する際、従来の化学結合架橋で形状保持した粘着剤層と比較して残留応力歪みなく貼合が可能な上に、貼合後に紫外線又は熱により架橋する余地を残しておくことで、貼合後に粘着剤層を架橋してしっかりと形状保持させ、貼合後の信頼性をも得ることができる。かかる観点から、シリカ微粒子の含有量は５．０質量％以上とすることもできる。
【００４６】
上記シリカ微粒子としては、例えば、燃焼法やアーク法等で合成される乾式シリカ、沈降法ゲル法で合成される湿式シリカなどを挙げることができる。このようなシリカ微粒子は、例えば、市販品の商品名「アエロジル（日本アエロジ株式会社製）」や、商品名「レオロシール（株式会社トクヤマ製）」として入手することもできる。
【００４７】
（粘着剤層Ａの物性）
粘着剤層Ａは、下記（１）の物性を満足することが好ましい。
（１）両面粘着シートの一面をソーダライムガラスに重ねて、１ｋｇのローラーを１往復させて両者を圧着し、温度２３℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、温度２３℃、剥離速度６０ｍｍ／分で前記ソーダライムガラスから前記両面粘着シートを引き剥がした際の１８０°剥離力が５．０Ｎ／ｃｍ以上である。
物性（１）を備えていることは、粘着剤層Ａが常態では十分な被着体への接着力を維持し得ることを示している。
【００４８】
＜構成＞
本粘着シートは、上記粘着剤層Ａからなる単層の粘着シートであってもよいし、また、上記粘着剤層Ａと他の粘着剤層Ｂとを備えた多層構成の粘着シートであってもよい。
上記粘着剤層Ａと他の粘着剤層Ｂとを備えた多層構成の粘着シートの場合、他の層を備えていてもよいし、また、一側又は両側に離型シートを備えていてもよい。
【００４９】
上記粘着剤層Ｂは、任意の組成からなる粘着剤組成物を硬化（架橋）させて形成されるＢステージ状態の粘着層であればよい。
粘着剤層Ａと同様の組成及び物性であってよいし、粘着剤層Ａとは異なる組成及び物性であってもよい。
【００５０】
（製造方法）
本粘着シートは、例えば、ベースポリマーとしてアクリル酸エステル共重合体を選択し、架橋剤及び反応開始剤或いは反応触媒等を添加して攪拌混合し、離型フィルム上に目的の厚さになるように製膜し、直接或いは離型フィルムを介して、加熱乾燥或いは紫外線照射して架橋させることで粘着層Ａ、さらには粘着剤層Ｂを形成するためのシートを得ることができる。この際、紫外線の照射に際し、モノマー及び光開始剤の量に応じて照射量を調節することにより、好ましいＢステージ状態の粘着剤層Ａを得ることができる。
【００５１】
＜用途＞
２つの対面する画像表示装置用構成部材を備える画像表示装置において、前記２つの画像表示装置用構成部材の間を、本粘着シートで充填することにより、画像表示装置を形成することができる。
画像表示装置用構成部材としては、例えばタッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか１種或いは２種類以上の組み合わせからなる積層体を挙げることができる。
【００５２】
（語句の説明など）
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００５３】
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
【００５４】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げてより具体的に説明する。【００５６】
＜実施例１＞
ブチルアクリレート７０質量部と、酢酸ビニル３０質量部（ＤＳＣ法で求められるＴｇが３１℃）とをランダム共重合して成るベースポリマー（動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇ：−２１℃、質量平均分子量４０万）１ｋｇに対し、平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名「アエロジル２００Ｖ」）３０ｇ及び４−メチルベンゾフェノン３０ｇを混合して成る粘着剤組成物を調製した。
アプリケータにて、前記粘着剤組成物を離型ＰＥＴ（商品名「ダイアホイル ＭＲＡ１００」）に厚み１５０μｍとなるよう塗布した後、粘着剤組成物が塗布された面に別の離型ＰＥＴ（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ７５」）を被覆した。
離型ＰＥＴを介した両表面から、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して粘着シート１を作製した。【００５７】
＜実施例２＞
ベースポリマーを２−エチルヘキシルアクリレート８０質量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０質量部とをランダム共重合して成るアクリル酸エステル共重合体（動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇ：−３０℃、質量平均分子量３５万）に変更し、シリカ微粒子の添加量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート２を作製した。【００５８】
＜実施例３＞
ベースポリマーをブチルアクリレート６９質量部と、酢酸ビニル３０質量部（ＤＳＣ法で求められるＴｇが３１℃）と、アクリル酸１質量部とをランダム共重合して成るアクリル酸エステル共重合体（動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇ：−１４℃、質量平均分子量４２万）に変更し、平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名「アエロジル２００Ｖ」）の添加量を５０ｇとした以外は実施例１と同様にして粘着シート３を作製した。【００５９】
＜実施例４＞
実施例１で用いたベースポリマーに、平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名「ＯＸ５０」）１００ｇ及び４−メチルベンゾフェノン３０ｇ添加してなる粘着剤組成物を調製した。粘着組成物を２枚の離型ＰＥＴ（商品名「ダイアホイル ＭＲＡ１００」、商品名「ダイアホイル ＭＲＦ７５」）に挟んで、厚み１５０μｍとなるようプレス形成した後、離型ＰＥＴを介した両表面から、積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して粘着シート４を作製した。【００６０】
なお、上記粘着シート１〜４は、紫外線反応性を残しており、紫外線による硬化が可能な状態（１次硬化の状態）である。【００６１】
＜比較例１＞
シリカ微粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして粘着シート５を作製した。【００６２】
＜比較例２＞
ベースポリマーを２−エチルヘキシルアクリレート７５質量部と、酢酸ビニル２０質量部と、アクリル酸４質量部とをランダム共重合して成るアクリル酸エステル共重合体（動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇ：−１４℃、質量平均分子量４４万）とした以外は実施例１と同様にして粘着シート６を作製した。【００６３】
＜比較例３＞
メトキシエチルアクリレート９０質量部と、ブチルアクリレート３質量部と、ヒドロキシエチルアクリレート５質量部と、アクリルアミド２質量部とをランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体（動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるＴｇ：−１６℃、質量平均分子量３０万）をベースポリマーとして、これに架橋剤としてトリレンジイソシアネート０．４質量部を加えた後に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで７日間養生して架橋反応せしめ、粘着シート７を作製した。【００６４】
＜評価＞
（光学信頼性）
実施例及び比較例で作製した両面粘着シートの表裏の離型ＰＥＴを順次剥がして、０．５ｍｍ厚さのソーダライムガラスとシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノアフィルム」厚み１００μｍ）に挟みこむように貼着し、光学特性評価用サンプルを作製した。ヘイズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用い、両面粘着シートのヘイズを測定した。
また作製した光学特性評価用サンプルを、温度６５℃、湿度９０％ＲＨの湿熱条件下に５００時間保管し、取り出して２時間後の両面粘着シートについても同様に測定を行った。このとき、両面粘着シートのヘイズが２％を超えるものを「×」、２％以下であるものを「○」と判定した。【００６５】
（耐発泡信頼性）
実施例及び比較例で作製した両面粘着シートについて、光学信頼性の評価用サンプルと同構成の積層体を作製した。実施例１〜４については積層体のゼオノアフィルム側から波長３６５ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し後架橋処理を施した。
また実施例３の両面粘着シートを用いて作製した積層体に後架橋処理せず、Ｂステージ状態のままとしたものを別途作製し、これを比較例４とした。
作製した試料を９５℃のオーブンに投入した後６時間後に取り出して外観を目視観察し、発泡なきものを〇、発泡や剥がれがみられたものを×と判定した。【００６６】
（粘着力）
実施例及び比較例で作製した両面粘着シートについて、一方の離型ＰＥＴを剥がし、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製；商品名「コスモシャインＡ４３００」、厚み１００μｍ）をハンドローラーにてロール圧着した。これを１０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の短冊状に裁断し、残る離型ＰＥＴを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを用いてロール貼着した。常態にて２４時間養生した後、裏打ちフィルムを１８０°をなす角度に剥離速度６０ｍｍ／分にて引っ張りながらガラスから粘着シートを剥離し、ロードセルで引っ張り強度を測定して、粘着シートのガラスに対する１８０°剥離強度を測定した。このときの剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であるものを「○」、４Ｎ未満であるものを「×」と判定した。【００６７】
（耐腐食信頼性）
ガラス基板（６０ｍｍ×４５ｍｍ）上に、線巾７０μｍ、線長さ４６ｍｍ、線間隔３０μｍで１０．５往復するようにＩＴＯの往復線を形成すると共に、該往復線の両末端にＩＴＯからなる２ｍｍ角の正方形を形成してＩＴＯパターン（長さ約９７ｃｍ）を形成し、耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板を作製した（図１（Ａ）を参照）。
実施例及び比較例で作成した両面粘着シート片面の離型ＰＥＴを剥がし、その露出面にＰＥＴフィルム（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００  １２５μｍ）をハンドローラーにて貼着した。次に、前記両面粘着シートを４０ｍｍ×４５ｍｍに切り出した後、残る離型ＰＥＴを剥がして、図１（Ｂ）に示すように、ＩＴＯの往復線上４０ｍｍ長さを被覆するように、耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板に両面粘着シートをハンドローラーにて貼着し、耐腐食信頼性評価用サンプルを作製した（図１（Ｃ）参照）。
作製したサンプルを、温度６５℃、９０％湿度下に５００時間保管し、１００時間毎の線末端間抵抗値の変化を追跡した。抵抗値の変化が５００時間で５％以上のものを「×」、５％未満を「○」と判定した。【００６８】
上記の評価結果は下記表１に示した。
【表１】
2014065126.tif 000003
【００６９】
＜考察＞
実施例１〜４の両面粘着シートは、所定のシリカ微粒子が、両面粘着シートの吸湿時の水分への親和性を高め、かつ、後架橋処理により貼合後の凝集力が高められ、光学信頼性及び耐発泡信頼性に優れるものであった。
また、カルボキシル基含有モノマーを２質量部以下に抑えることで耐腐食信頼性にも優れる結果であった。
一方、比較例１では、疎水性の両面粘着シートである故、吸湿後に過飽和した水蒸気が両面粘着シート中で結露、白濁し、光学特性に劣るものであった。
比較例２では、両面粘着シートの構成成分のアクリル酸含有量が多く、高接着力が得られるものの、耐腐食信頼性に劣る結果となった。
比較例３はカルボキシル基含有モノマーを使わず、親水性モノマーを主成分としたベースポリマーを用いているため耐湿熱白化性や耐ＩＴＯ腐食性に優れるものの、主成分の凝集力が得られず接着力や耐発泡信頼性に劣る結果となった。
比較例４は実施例３の両面粘着シートを用いた積層体を後架橋せず、Ｂステージ状態のまま加熱処理を行ったもので、十分な凝集力が得られずわずかに積層体界面に発泡がみられる結果となった。
【図１】
2014065126.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月9日(2015.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することを第１の特徴とし、
下記測定方法により求められる、紫外線照射後の両面粘着シートの剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることを第２の特徴とする、紫外線により硬化可能な透明両面粘着シート。
剥離強度測定方法：両面粘着シートの一面をガラスに重ねて、１ｋｇのローラーを１往復させて両者を圧着し、温度２３℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、温度２３℃、剥離速度６０ｍｍ／分で前記ガラスから前記両面粘着シートを引き剥がした際の１８０°剥離力を測定する。
【請求項２】
前記粘着剤層は、さらに光開始剤として、開裂型光開始剤及び／又は水素引抜型光開始剤を含有する、請求項１記載の透明両面粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．０５〜３０質量部含有し、且つ、分子間水素引抜型光開始剤を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の透明両面粘着シート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上１０℃以下であり、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマー成分を共重合成分として含有する、請求項１〜３の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子を３．０質量％以下含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子を５．０質量％以上含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項７】
２つの対面する画像表示装置用構成部材を備える画像表示装置において、前記２つの画像表示装置用構成部材の間が、請求項１〜６の何れかに記載の透明両面粘着シートで充填されてなる構成を備えた画像表示装置。
【請求項８】
画像表示装置構成部材が、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか１種或いは２種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項７記載の画像表示装置。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月16日(2016.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを２質量％未満含有して成る（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子とを含有する粘着剤層を有することを第１の特徴とし、
下記測定方法により求められる、紫外線照射後の両面粘着シートの剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることを第２の特徴とする、紫外線照射により硬化させて用いる透明両面粘着シート。
剥離強度測定方法：両面粘着シートの一面をガラスに重ねて、１ｋｇのローラーを１往復させて両者を圧着し、温度２３℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、温度２３℃、剥離速度６０ｍｍ／分で前記ガラスから前記両面粘着シートを引き剥がした際の１８０°剥離力を測定する。
【請求項２】
前記粘着剤層は、さらに光開始剤として、開裂型光開始剤及び／又は水素引抜型光開始剤を含有する、請求項１記載の透明両面粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．０５〜３０質量部含有し、且つ、分子間水素引抜型光開始剤を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の透明両面粘着シート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、動的粘弾性のＴａｎδピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上１０℃以下であり、且つ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で求められるホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマー成分を共重合成分として含有する、請求項１〜３の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子を３．０質量％以下含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層は、平均粒径４〜５００ｎｍのシリカ微粒子を５．０質量％以上含有する、請求項１〜４の何れか一項記載の透明両面粘着シート。
【請求項７】
２つの対面する画像表示装置用構成部材を備える画像表示装置において、前記２つの画像表示装置用構成部材の間が、請求項１〜６の何れかに記載の透明両面粘着シートで充填されてなる構成を備えた画像表示装置。
【請求項８】
画像表示装置構成部材が、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか１種或いは２種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項７記載の画像表示装置。
【国際調査報告】
2014065126.tif 000005
2014065126.tif 000006
2014065126.tif 000007
2014065126.tif 000008