(57)【要約】着色物の彩度に優れ、熱履歴を長時間に亘り受けても着色物の色相変化が小さい耐熱性に優れる有機顔料組成物を提供する。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である有機顔料（Ａ）と質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分０．１〜１５部を含有することを特徴とするカラーフィルタ用有機顔料組成物を、画素部に含有することを特徴とするカラーフィルタ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である有機顔料（Ａ）と質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分０．１〜１５部を含有することを特徴とするカラーフィルタ用有機顔料組成物。
【請求項２】
有機顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８である請求項１記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物。
【請求項３】
液媒体中、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）を加圧加熱するか、またはリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）をソルベントソルトミリングする請求項１または、２のいずれか記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
有機顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８である請求項３記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物。
【請求項５】
請求項１または２のいずれか記載のカラーフィルタ用有機顔料組成物を、画素部に含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項３または４のいずれか記載の製造方法で得られたカラーフィルタ用有機顔料組成物を、画素部に含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度、色相変化の耐熱性に優れたカラーフィルタが得られるカラーフィルタ用有機顔料組成物、その製造方法及び当該顔料組成物を画素部に含有する、カラーフィルタ作成時の高温での熱履歴を受けても輝度の低下が少なく、なおかつ色相変化が小さい画像が得られるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素
部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。【０００３】
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置の表示画面がよりハッキリ見える様にする（高コントラスト化）、或いは、同じく表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。この様な要求に応じるため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下となる様に微細化された粉体の有機顔料が多用されている。
しかし、一方この様に微細化が進むほど、顔料の表面積が大きくなることで、表面エネルギーが増大し、カラーフィルタ作成時の熱履歴により有機顔料の凝集が起こり、結果として、輝度、コントラストが低下するという問題がある。
そこで、耐熱性を付与させるため、有機顔料誘導体や界面活性剤や合成樹脂による表面処理がよく行われる。この表面処理により、何も表面処理をされていない有機顔料の分散性や分散安定性、耐熱性を向上させることが出来る。【０００４】
表面処理の手法としては、混練法、酸・アルカリ析出法、加圧加熱法等が知られている。具体的には、アクリル樹脂不揮発分の存在下で有機顔料をソルベントソルトミリングする方法などが知られている。【０００５】
有機顔料の合成樹脂による表面処理については、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等といった、大括りのポリマーのカテゴリー別には検討がなされているが、具体的にどの様なカテゴリーのポリマーが分散性や分散安定性での改良効果が高いのか、及び同じカテゴリーのポリマー内でどの様な構造のポリマーが、選択的に、最も前記改良効果が高いのかについては、体系的な検討が行われているわけではなく、不明な点も多い。
しかしながら、微細な有機顔料は、汎用有機顔料よりも凝集しやすいことから、必ずしも、汎用用途で用いられている有機顔料の表面処理の手法によって、どの様な合成樹脂を用いて表面処理しても、期待した通りの改良効果が得られるわけではなく、試行錯誤によって、最適なカテゴリーで最適な構造の合成樹脂を選択しているのが実態である。【０００６】
具体的には、例えば、カラーフィルタ用カラーレジストの調製に用いる有機顔料の表面処理方法としては、ロジンエステルと有機顔料をソルベントソルトミリングする方法（特許文献１）、液媒体中、ポリウレタン樹脂の存在下で有機顔料を加圧加熱する方法が知られている（特許文献２）。また、銅フタロシアニンや塩素化臭素化銅フタロシアニンと、リン酸基を有する樹脂からなら有機顔料組成物が記載されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７９１１１号公報
【特許文献２】ＷＯ１０／０６１８３０公報
【特許文献３】特許第３７９７０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したソルベントソルトミリングや加圧加熱の製造方法では、適切な樹脂が処理されていないため、パネル作成時の熱履歴による耐熱性が不十分であった。また、上記したある特定のリン酸基を有する樹脂で表面処理された有機顔料は、塗料、インキ用着色物のため、得られた顔料粒子は大きく、カラーフィルタとして輝度が低いのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく、各種の合成樹脂を用いて有機顔料の表面処理効果を鋭意検討したところ、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で表面処理を行うと、上記した欠点が解消された着色物が得られること、特に、製造工程或いは使用条件で高温に長時間曝される様な液晶表示装置に用いられるカラーフィルタにおいて、輝度の耐熱性に優れた液晶表示が可能なカラーフィルタとなることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である有機顔料（Ａ）と質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分０．１〜１５部を含有することを特徴とする有機顔料組成物を提供する。
また本発明は、液媒体中、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）を加圧加熱するか、またはリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）をソルベントソルトミリングする有機顔料組成物の製造方法を提供する。
更に本発明は、上記したいずれかの有機顔料組成物を、画素部に含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機顔料組成物は、有機顔料（Ａ）と特定共重合体（Ｂ）とを所定割合で含有していることから、熱履歴を長時間に亘り受けても着色物の色差が小さい、すなわち着色の耐熱性に優れた着色物が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
また本発明の有機顔料組成物の製造方法は、上記した有機顔料組成物が簡便に得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
更に本発明のカラーフィルタは、上記した有機顔料組成物又は上記した製造方法にて得られた有機顔料組成物を画素部に含有することから、輝度の耐熱性により優れた液晶表示が可能であるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機顔料組成物は、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分０．１〜１５部を含有することを特徴とする。【００１３】
有機顔料（Ａ）としては、公知慣用のものがいずれも挙げられ、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、有機金属錯体顔料等が挙げられる。【００１４】
本発明における有機顔料（Ａ）は、カラーフィルタとして高輝度、高コントラストが要求されるため、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、８０ｎｍ以下であると、より鮮明な着色物を得られやすいのでより好ましい。一方で、粒子径が小さい有機顔料（Ａ）ほど一般的に耐熱性が低い場合が多いので、鮮明性を損なわずに何等かの手段で耐熱性を改良することが必要となる。【００１５】
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。【００１６】
また、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）としても、公知慣用のものをいずれも用いることが出来る。
（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸とその他の各種アルコールとから形成される様なエステル結合を含有する化合物であり、上記アルコールに由来する、エステル結合ＣＯＯの末端に炭素原子鎖を含有するものを言う。典型的には、前記炭素鎖がアルキル基であるものが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと称されている。（メタ）アクリル酸アルキルエステルで言えば、側鎖はアルキル基を意味する。当業界では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルばかりでなく、上記炭素鎖がアルキル基以外の化合物もよく知られていることから、本発明においては（メタ）アクリル酸アルキルエステルだけでなく、炭素鎖が、アルキル基以外の化合物を含めて、（メタ）アクリル酸エステルと称するものとする。
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、プロピレングリコールメタクリレートフォスフェート、エチレングリコールアクリレートフォスフェート、プロピレングリコールアクリレートフォスフェート等、が挙げられる。市販品としては、ホスマーＭ、ホスマーＣ Ｌ 、ホスマーＰ Ｅ 、ホスマーＭ Ｈ （ 以上ユニケミカル社製） 、ライトエステルＰ − １ Ｍ （ 以上共栄社化学社製） 、Ｊ Ａ Ｍ Ｐ − ５ １ ４ （ 以上城北化学工業社製） 、Ｋ ＡＹ Ａ Ｍ Ｅ Ｒ   Ｐ Ｍ − ２ 、Ｋ Ａ Ｙ Ａ Ｍ Ｅ Ｒ   Ｐ Ｍ − ２ １ （ 以上日本化薬社製） 等がある。【００１７】
他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート〔ラウリル（メタ）アクリレート〕、オクタデシル（メタ）アクリレート〔ステアリル（メタ）アクリレート〕等のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；【００１８】
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル；
などを挙げることが出来る。【００１９】
本発明において、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）とは、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることにより得られた重合体を意味する。【００２０】
共重合体（Ｂ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が出来るだけ高い方が、それ自体の耐熱性に優れるものの、有機顔料（Ａ）と併用した際に、相互作用により優れた耐熱性を発揮できる点で、Ｔｇ０〜１５０℃である共重合体がより好ましい。【００２１】
共重合体（Ｂ）としては、どの様な分子量のものでも用いることは出来るが、具体的には、重量平均分子量５，０００〜１００，０００の共重合体が、有機顔料（Ａ）に対する親和性が大きく、耐熱性の向上効果もより大きいことから好ましい。【００２２】
共重合体（Ｂ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。【００２３】
共重合体（Ｂ）は、上記したリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルを必須単量体として、それらに共重合可能なその他の共単量体を併用して共重合させたものであっても良い。【００２４】
この様な共単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。【００２５】
共重合体（Ｂ）として、好適な、前記したリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）を構成する全単量体を質量換算で１００％としたときに、リン酸基を有する単量体が全単量体の３〜３５質量％である共重合体が、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体に比べても、より高い耐熱性が得られると共に、着色が必要な被着色媒体への分散性も良好となることから好ましい。【００２６】
リン酸基を有する単量体が全単量体の３〜３５質量％である共重合体においては、リン酸基を有する単量体の占める量が多いほど、熱履歴を受けた際の彩度や色度の変化が小さくなる傾向にある。【００２７】
本発明の有機顔料組成物は、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分が０．１〜１５部となる様に含有されていれば良いが、中でも有機顔料（Ａ）１００部当たり０．５〜１２部、特に１〜１０部であると、共重合体（Ｂ）を含有させることより、本発明における技術的効果、被着色媒体への分散性や分散安定性等のその他の技術的効果、経済性等の最もバランスが取れた有機顔料組成物と出来るので好ましい。【００２８】
この様な本発明の有機顔料組成物は、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを任意の手段で混合することで調製することが出来る。簡便な調製方法としては、例えば、有機顔料（Ｂ）と共重合体（Ｂ）不揮発分とを混合する方法、共重合体（Ｂ）の液媒体溶液中に有機顔料（Ａ）を混合し撹拌し、濾過乾燥する方法等がある。【００２９】
しかしながら、本発明者等は、前記した簡便な調製方法に比べて、より有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）の強い相互作用が期待できる方法、具体的には、液媒体中、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）を加圧加熱するか、またはリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）不揮発分の存在下で有機顔料（Ａ）をソルベントソルトミリングすることで調製された有機顔料組成物の方が、前記した簡便な方法で調製された有機顔料組成物に比べて、より大きな耐熱性改良効果が奏されることを、この度初めて知見した。以下、前者の調製方法を加圧加熱法、後者の調製方法をソルベントソルトミリング法と称する。【００３０】
本発明の上記した二つの有機顔料組成物の製造方法は、有機顔料（Ａ）として、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、その他有機顔料全般を得るのに、特に優れた製造方法である。【００３１】
まず、加圧加熱法について説明する。加圧加熱法によれば、例えば、有機顔料（Ａ）と、共重合体（Ｂ）を液媒体に溶解または分散させた溶液や分散液とを混合攪拌して、加熱を行なうことで、加熱を行なわない場合に比べて共重合体（Ｂ）を更に均一かつ確実に有機顔料（Ａ）の表面を被覆することができる。また、加圧加熱を行なうことで、単なる加熱の場合の有機顔料（Ａ）粒子の表面への共重合体（Ｂ）の被覆のみならず、有機顔料（Ａ）粒子の細孔の様な空隙部分への共重合体（Ｂ）の浸透を促進することができ、より被覆の効果が高まる。【００３２】
このとき、液媒体として、水のみまたは水を主体として水溶性有機溶剤を含む液媒体（水性媒体という）を用いる様にすると、液媒体として、有機溶媒のみを用いて前記混合加熱を行う場合に比べて、有機顔料（Ａ）自体の結晶形状等の変化が少なく、色相変化が小さくなるので好ましい。【００３３】
上記した水溶性有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。【００３４】
加圧加熱に当たり用いる水性媒体は、有機顔料（Ａ）に対して大過剰であることが好ましく、質量換算で有機顔料（Ａ）１部当たり、１５〜１００部であることが加圧加熱によりもたらされる効果を最大限発揮させ、有機顔料（Ａ）の被覆に関与する仕込んだ共重合体（Ｂ）の量をより高め、後記する濾過工程での共重合体（Ｂ）の流出を低減したり、同工程時間自体をより短縮する上でも、より好ましい。【００３５】
加圧加熱法にて、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）とから有機顔料組成物を調製する場合、最終的得られる有機顔料組成物が、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり共重合体（Ｂ）０．５〜１２部となる様に、両者が仕込まれるが、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との間の吸着を含む相互作用が強いことから、仕込んだ共重合体（Ｂ）不揮発分は、流出することなく、質量換算でその不揮発分の少なくとも７０％が、有機顔料（Ａ）にとどまる。【００３６】
有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との加熱は、両者を混合した後、密閉系にて、温度１００〜１５０℃での攪拌下、３０分〜５時間の範囲にて行なうことができる。こうして密閉系で加熱を行なうことで、加圧状態が形成され、前記した様に、顔料粒子の空隙にまで、共重合体（Ｂ）が浸透することになり、単に粒子表面だけを被覆するのに比べて、より優れた効果が発現される。【００３７】
次に、ソルベントソルトミリング法について説明する。ソルベントソルトミリング法によれば、例えば、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、水溶性無機塩と親水性有機溶剤で機械的応力を加えて混練することで、有機顔料（Ａ）の粒子径を微細にすると共に、粒子形状を略立方体状にした上で、共重合体（Ｂ）を均一かつ確実に有機顔料（Ａ）の表面に被覆することができる。【００３８】
このソルベントソルトミリングは、具体的には、有機顔料と、水溶性無機塩と、それを溶解しない親水性有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕が行われる。【００３９】
ソルベントソルトミリング法にて、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）とから有機顔料組成物を調製する場合、最終的に得られる有機顔料組成物が、有機顔料（Ａ）１００部当たり共重合体（Ｂ）０．５〜１２部となる様に、両者が仕込まれるが、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との間の吸着を含む相互作用が強いことから、加圧加熱法と同様に、仕込んだ共重合体（Ｂ）不揮発分は、ほとんど流出することなく、質量換算でその不揮発分の少なくとも７０％が、有機顔料（Ａ）にとどまる。【００４０】
水溶性無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。【００４１】
また、当該無機塩の使用量は、質量換算で有機顔料（Ａ）１部に対して８〜２０部とするのが好ましく、１０〜１５部とするのがより好ましい。【００４２】
水溶性有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得るものが好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１−メトキシ−２−プロパノール等を用いることができるが、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましい。【００４３】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で有機顔料（Ａ）１部に対して０．０１〜５部が好ましい。【００４４】
混練温度は、６０〜１５０℃の間で行うことが好ましい。後記する耐熱性、コントラスト等の低下も少なくすることが出来るので、こうして得られた有機顔料組成物は、カラーフィルタ用として好ましい。【００４５】
この混練に用いる装置としては、ニーダー、ミックスマーラー、特開２００７−１００００８公報に記載のプラネタリー型ミキサーである井上製作所株式会社製のトリミックス（商標名）や、特開平４−１２２７７８号公報に記載の連続式二軸押出機や、特開２００６−３０６９９６号公報に記載の連続式一軸混練機である浅田鉄工株式会社製のミラクルＫＣＫ等を用いることができる。【００４６】
有機顔料（Ａ）としてフタロシアニン系顔料を用いる場合には、当該有機顔料組成物を調製する方法としては、加圧加熱法もソルベントソルトミリング法も採用し得るが、有機顔料（Ａ）として、金属フタロシアニン顔料を含有する有機顔料組成物を得る場合には、ソルベントソルトミリング法を採用するのが好ましく、有機顔料（Ａ）として、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する有機顔料組成物を得る場合には、加圧加熱法を採用するのが好ましい。【００４７】
加圧加熱法でもソルベントソルトミリング法でも、液媒中での加熱や加熱混練が行なわれた混合物は、例えば冷却し、そこから液媒体を除去し、必要に応じて、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）不揮発分とを含有する本発明の有機顔料組成物の粉体を得ることが出来る。【００４８】
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。洗浄することで、有機顔料（Ａ）に吸着していない共重合体（Ｂ）を容易に除去することが出来る。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、溶剤洗浄を行ってもよい。有機顔料組成物に含有された、有効成分である、共重合体（Ｂ）不揮発分の量（いわゆる歩留まり）は、例えば有機顔料組成物の溶媒抽出による共重合体抽出量から、或いは、仕込共重合体（Ｂ）に対する濾液中の流出量から求めることが出来る。【００４９】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥はペースト作成時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有する有機顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。【００５０】
本発明における有機顔料組成物は、液媒体中への分散性、分散安定性が高く、後記する顔料分散液の粘度は低く、かつ微細な粒子に分散していることからニュートン流動性も高いまま安定し、例えばこれからカラーフィルタ画素部を製造した場合には、均質な塗膜を形成して輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルタを得ることができる。【００５１】
こうして得られた本発明の有機顔料組成物は、被着色媒体を着色した際の着色物は鮮明で彩度に優れ、熱履歴を長時間に亘り受けても着色物の色相が大きく変化せずに耐熱性に優れている。従って、カラーフィルタの画素部の着色をはじめとして、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子写真用トナー、インクジェットインキ、熱転写インキなどの着色にも適する。【００５２】
本発明の有機顔料組成物をカラーフィルタの画素部を形成するために用いる場合には、有機顔料（Ａ）としてハロゲン化金属Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８顔料を含む本発明の有機顔料組成物には、必要に応じて、キノフタロン顔料や有機金属錯体顔料を含有させることが出来る。【００５３】
更には、本発明の有機顔料組成物には、有機顔料（Ａ）のスルホン酸誘導体、同Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、同Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、同フタルイミドアルキル誘導体等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９エフカ社のエフカ４６、エフカ４７、エフカ４５２、エフカＬＰ４００８、エフカ４００９、エフカＬＰ４０１０、エフカＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、エフカ４００、エフカ４０１、エフカ４０２、エフカ４０３、エフカ４５０、エフカ４５１、エフカ４５３、エフカ４５４０、エフカ４５５０、エフカＬＰ４５６０、エフカ１２０、エフカ１５０、エフカ１５０１、エフカ１５０２、エフカ１５０３、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。【００５４】
本発明の有機顔料組成物は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、カラーフィルタの画素部に含有させる場合には、それは、特に一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍであると、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。【００５５】
上記した本発明の有機顔料組成物又は本発明の製造方法で得られた有機顔料組成物を、カラーフィルタのＲ，Ｇ，Ｂの各色の画素部に含有させることで、カラーフィルタとすることが出来る。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の様なジケトピロロピロール顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはＲ画素が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６や同５８の様なハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはＧ画素が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の様な金属フタロシアニン顔料を含有する本発明の有機顔料組成物からはＢ画素を得ることが出来る。【００５６】
上記した通り、本発明の有機顔料組成物は、公知の方法でカラーフィルタのＲ，Ｇ，Ｂ各色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルタ画素部用感光性組成物を得ることが出来る。【００５７】
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、本発明の有機顔料組成物を感光性樹脂からなる分散媒に分散させた後、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等でガラス等の透明基板上に塗布し、ついでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を溶剤等で洗浄して各色パターンを得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。【００５８】
その他、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の方法で各色画素部のパターンを形成して、カラーフィルタを製造してもよい。本発明の有機顔料組成物は、熱履歴を受けても色相変化が小さいため、例えば、ベーキングを工程に含む様なカラーフィルタの製造方法においては、極めて有用である。【００５９】
カラーフィルタ画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の有機顔料組成物と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、本発明の有機顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。【００６０】
必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ登録商標）１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベンリグ剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。【００６１】
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。【００６２】
本発明の有機顔料組成物１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、必要に応じて０〜１００質量部の分散剤及び／又は０〜２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８誘導体とを、均一となる様に攪拌分散して分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、本発明の有機顔料組成物１質量部当たり、３〜２０質量部の感光性樹脂、感光性樹脂１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部用感光性組成物を得ることができる。【００６３】
この際に使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。【００６４】
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン−２'−スルホン酸、４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルホン酸等がある。【００６５】
こうして調製されたカラーフィルタ画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルタとなすことができる。【００６６】
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示す。これらの例中、「％」は質量パーセントを意味するものとする。【００６７】
（合成例１）  
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温した後、メチルメタクリレート６４７部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート３部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する。）１８部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて７時間反応させて、不揮発分４０．８％、重量平均分子量１６，０００の重合体（B−１）の溶液を得た。【００６８】
（合成例２）  
合成例１と同様の４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート９９７部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート３部及びＴＢＰＥＨ１８部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて７時間反応させて、不揮発分３８．１％、重量平均分子量１４，０００の重合体（B−２）の溶液を得た。【００６９】
（合成例３）  
合成例１と同様の４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１０００部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、メチルメタクリレート６４７部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート３部及びＴＢＰＥＨ１０部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下が終了して１時間後に、メチルエチルケトン５００部を添加し、さらに６時間反応を継続させて、不揮発分３９．８％、重量平均分子量５４，０００の重合体（B−３）の溶液を得た。【００７０】
（合成例４）  
合成例１と同様の４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１０００部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、メチルメタクリレート６４７部、ｎ−ブチルメタクリレート３５０部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート３部及びＴＢＰＥＨ２０部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下が終了して１時間後に、メチルエチルケトン５００部を添加し、さらに６時間反応を継続させて、不揮発分４０．０％、重量平均分子量３７，０００の重合体（B−４）の溶液を得た。
【実施例１】
【００７１】
FASTOGEN GREEN A110（DIC製ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、平均一次粒子径３０ｎｍ）１０Ｇと合成例１の共重合体（Ｂ−２）溶液（固形分３８．１％）１．２５ｇを水５８９ｇと共に1Lオートクレーブに仕込み、撹拌しながら１．５時間で１３０℃に昇温し、その温度で1時間保持撹拌することで顔料表面への樹脂処理を行った。室温まで放冷した後、吸引ろ過、温水２Ｌで洗浄した。得られたウェットケーキを９０℃、１２時間乾燥し、ラボミルにて粉砕し、有機顔料組成物を得た。【００７２】
（比較例１）
合成例２の共重合体（Ｂ−２）溶液（固形分３８．１％）１．２５ｇを、不揮発分で同量となる様に、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（ＤＩＣ株式会社製のポリウレタン樹脂水性分散液）に代えて用いた以外は実施例１と同様にして、有機顔料組成物を得た。
【実施例２】
【００７３】
上記実施例１で得た有機顔料組成物２．４８部を、ビックケミー社製 ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製分散剤）１．２４部、ユニディックＺＬ２９５（ＤＩＣ株式会社製アクリル樹脂）１．８６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２部と共に、０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機（株）製ペイントコンディショナーで2時間分散した。
この着色組成物（Ｉ）４．０部、ユニディックＺＬ２９５  ２．１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．００部を加えて、ペイントコンディショナーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物を得た。
この評価用組成物をソーダガラスに膜厚を変えてスピンコートし、９０℃で３分乾燥して評価用ガラス基板を得た。このガラス基板を用いて、Ｃ光源における色度（ｘ，ｙ）、輝度（Ｙ）を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定した。また、評価用ガラス基板を２３０℃で１時間加熱後の色度、輝度（Ｙ）も合わせて測定した。
（比較例２）【００７４】
上記実施例１で得た有機顔料組成物３．４８部の代わりに、比較例１で得た有機顔料組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして一連の操作を行い、評価用ガラス基板を得て、同様に測定を行った。【００７５】
上記実施例２および比較例２の評価結果を、表１に示した。尚、表中のＰＢ後とは２３０℃で１時間加熱後を意味する。【００７６】
表１【００７７】
【表１】
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【００７８】
上記表１の実施例２および比較例２との対比からわかる通り、本発明で用いるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の方が、従来用いられて来たポリウレタン樹脂に比べて、初期とPB後の輝度及び色度の差が小さく、耐熱性に優れていることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である有機顔料（Ａ）と、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部当たり、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、他のリン酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（Ｂ）との相互作用による特異な耐熱性により、熱履歴を受けても色相変化の小さい着色物を提供でき、特に、カラーフィルタの画素部の調製に用いた際に、高輝度で、熱履歴を長時間に亘って受けても、輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置を提供できる。
【国際調査報告】
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