(57)【要約】本発明は、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池に関する。
2014038711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、
ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、
少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、
前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、
前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素が、難黒鉛化炭素である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記難黒鉛化炭素の形状が粒子であり、当該粒子の平均粒子径（ｄ50）が、５〜１５μｍである請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記粒子の平均粒子径（ｄ50）が、７〜１２μｍである請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記溶融塩電解質における水の含有量が、０．０１質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記溶融塩電解質における水の含有量が、０．００５質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記溶融塩電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオン以外の金属カチオンの含有率が、５モル％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記アニオンが、式（Ｉ）：
【化１】
2014038711.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオンである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記スルホニルアミドアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１０】
前記有機カチオンが、式（ＩＶ）：
【化２】
2014038711.tif 000020
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基、Ｂは窒素原子またはリン原子を示す）
で表わされるカチオン、式（Ｖ）：
【化３】
2014038711.tif 000021
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるイミダゾリウムカチオン、式（ＶＩＩ）：
【化４】
2014038711.tif 000022
（式中、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるピリジニウムカチオン、式（Ｘ）：
【化５】
2014038711.tif 000023
（式中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピロリジニウムカチオンおよび式（ＸＩＩ）：
【化６】
2014038711.tif 000024
（式中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
前記有機カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
前記溶融塩電解質がナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）との混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、当該混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．１〜０．５５モルである請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１３】
前記混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．２〜０．５モルである請求項１２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、自動車用電源、電力網における電力貯蔵用の蓄電デバイスなどとして有用なナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、電気自動車の電源、電力需要の平準化、太陽光エネルギー、風力エネルギーなどの自然エネルギーを利用した発電における出力安定化などへの利用が期待されている。前記ナトリウム二次電池として、例えば、金属ナトリウムまたはナトリウム合金を含む負極と、有機溶媒に溶解させた非水電解液とが用いられたナトリウム二次電池（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記非水電解液が用いられたナトリウム二次電池は、前記非水電解液に有機溶媒が含まれているため、ナトリウム二次電池の使用温度によっては、当該有機溶媒の揮発などにより、充電容量および放電容量の低下をまねくおそれがある。また、前記ナトリウム二次電池は、負極が金属ナトリウムまたはナトリウム合金を含むため、充放電の繰り返しに伴って金属ナトリウムが析出し、当該金属ナトリウムのデンドライトが成長することから、十分な充放電サイクル特性を得ることができないおそれがある。【０００５】
一方、負極活物質として充放電性能に優れると考えられる黒鉛などのインサーション材料、例えば、充放電時にインターカレーション現象、即ち当該原子配列構造中へのイオンの挿入または前記構造からの脱離を伴う材料を用いることが考えられるが、前記ナトリウム二次電池において、負極活物質として充放電性能に優れると考えられる前記インサーション材料を用いても、優れたサイクル寿命特性は得られないことがある。【０００６】
したがって、高い充電容量および放電容量を有し、かつ優れた充放電サイクル特性を有するナトリウム二次電池の開発が望まれている。【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高い充電容量および放電容量を有し、かつ優れた充放電サイクル特性を有するナトリウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナトリウム電池は、
（１）ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素粒子であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い充電容量および放電容量を有し、かつ優れた充放電サイクル特性を有するナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験例１において、実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を示すグラフある。
【図２】試験例１において、実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれについて、サイクル数と充電容量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図３】試験例２において、実験例１および実験例４で得られたハーフセルそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図４】試験例２において、実験例１で得られたハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図５】試験例３において、実験例５および６で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を示すグラフである。
【図６】試験例４において、実験例７で得られたハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図７】試験例４において、実験例７で得られたハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【図８】試験例４において、サイクル数と、充電容量、放電容量およびクーロン効率それぞれとの関係を調べた結果を示すグラフである。
【図９】試験例５において、実施例１で得られたナトリウム二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図１０】試験例５において、サイクル数と、充電容量および放電容量それぞれとの関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施態様を列記して説明する。
本発明の実施形態には、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池が含まれる。
【００１２】
前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、前記負極活物質として非晶質炭素が用いられているので、充放電に際して、金属ナトリウムの析出およびデンドライトの成長を伴わずに、非晶質炭素内にナトリウムカチオンが可逆的に含有される。即ち、ナトリウムカチオンが負極における非晶質炭素の原子配列構造内に挿入または非晶質炭素の原子配列構造内から脱離される。また、前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、溶融塩電解質がカチオンとして有機カチオンを含んでいるので、非晶質炭素内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からナトリウムカチオンが脱離する際の抵抗を低減させることができ、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離を円滑に行なうことができる。したがって、前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、高い充電容量および放電容量を示し、しかも優れた充放電サイクル特性を発現することができる。
【００１３】
前記非晶質炭素は、難黒鉛化炭素であることが好ましい。前記難黒鉛化炭素が用いられた負極では、当該負極活物質内により多くのナトリウムカチオンを挿入させることができ、しかもナトリウムカチオンの挿入または脱離に伴う体積変化を低減させることができる。したがって、前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、より高い充電容量および放電容量を示し、しかも、長寿命である。
【００１４】
前記難黒鉛化炭素の形状は、粒子であり、当該粒子の平均粒子径（ｄ50）は、５〜１５μｍであることが好ましく、７〜１２μｍであることがより好ましい。
前記粒子の平均粒子径（ｄ50）が５μｍ以上である場合、難黒鉛化炭素負極の不可逆容量の増加を抑制することができ、前記粒子の平均粒子径（ｄ50）が１５μｍ以下である場合、難黒鉛化炭素負極の利用率およびレート特性の低下を抑制することができる。
【００１５】
前記溶融塩電解質における水の含有量は、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましい。難黒鉛化炭素負極の不可逆容量の増加を抑制し、ナトリウム二次電池の優れた性能を維持する観点から、電池を構成する材料の管理および製造工程の管理により、溶融塩電解質における水の含有量を好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下に設定することが望まれる。
【００１６】
前記溶融塩電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオン以外の金属カチオンの含有率は、５モル％以下であることが好ましい。前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池では、負極活物質内へのナトリウムカチオンの挿入または負極活物質内からのナトリウムカチオンの脱離をより効率よく行なうことができる。したがって、前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、より高い充電容量および放電容量ならびにより高い充放電サイクル特性を示す。
【００１７】
前記アニオンは、後述する式（Ｉ）で表わされるスルホニルアミドアニオンであることが好ましく、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を示す。
【００１８】
前記有機カチオンは、後述する式（ＩＶ）で表わされるカチオン、後述する式（Ｖ）で表わされるイミダゾリウムカチオン、後述する式（ＶＩＩ）で表わされるピリジニウムカチオン、後述する式（Ｘ）で表わされるピロリジニウムカチオンおよび後述する式（ＸＩＩ）で表わされるピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、低い温度条件下で充放電反応を行なうことができる。
【００１９】
前記有機カチオンは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。前記構成が採用された本発明のナトリウム二次電池は、低い温度条件下でより安定した充放電反応を行なうことができる。
【００２０】
前記溶融塩電解質は、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、かつ当該混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量は、０．１〜０．５５モルであることが好ましく、０．２〜０．５モルであることがより好ましい。
前記混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．１モル以上である場合、ナトリウム二次電池の充放電反応を行なう際のレート特性を向上させることができる。また、前記混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．５５モル以下である場合、溶融塩電解質の粘性の上昇を抑制してナトリウム二次電池内における当該溶融塩電解質の浸透性の低下を抑制することができるとともにナトリウム二次電池の製造時におけるナトリウム二次電池内への電解液の注液の操作の作業効率を向上させることができる。
【００２１】
［本願発明の実施形態の詳細］
つぎに、本発明の一実施形態である二次電池の具体例を説明する。なお、本発明は、かかる例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンと有機カチオンとを含む溶融塩電解質であることに１つの大きな特徴を有する。本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、前記構成を有することから、充放電に際して、金属ナトリウムの析出およびデンドライトの成長を伴わずに、ナトリウムカチオンが負極における非晶質炭素の原子配列構造内に挿入または非晶質炭素の原子配列構造内から脱離される。また、電解質に有機カチオンが含まれているため、非晶質炭素表面に対して親水化処理などが施されていなくても、電解質に対する負極活物質の濡れ性を確保することができ、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離の際の抵抗を低減させていると考えられる。これにより、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離が円滑に行なわれる。したがって、本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、高い充電容量および放電容量を示し、しかも優れた充放電サイクル特性を発現することができる。
【００２２】
なお、本明細書において、「ナトリウムカチオンを可逆的に含有する」とは、正極活物質および負極活物質が充電時及び放電時において、ナトリウムカチオンを活物質内に挿入および活物質外に脱離する機能を有していることをいう。
【００２３】
本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、例えば、正極と負極と前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備える電極ユニットを、開口部を有する電池容器本体内に収容し、ナトリウムカチオンを含む溶融塩電解質を前記電極ユニットが収容された電池容器本体内に充填した後、当該電池容器本体を密封することなどによって製造することができる。前記溶融塩電解質は、少なくとも正極および負極の間に介在していればよい。
【００２４】
前記電極ユニットは、例えば、正極における正極活物質の担持面と負極における負極活物質の担持面とがセパレーターを介して対向するように、正極、負極およびセパレーターを配置させたものである。正負両極とセパレーターとは、互いに押し付けあうように接触している。
【００２５】
前記正極は、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた電極である。前記正極材料は、正極活物質、必要により、導電助剤およびバインダーを含有する。
【００２６】
前記正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、高い集電性を有し、ナトリウム二次電池の充電容量および放電容量を向上させることができることから、アルミニウムが好ましい。
【００２７】
また、前記正極集電体の形状としては、例えば、箔、多孔質体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極集電体の形状が多孔質体である場合、当該多孔質体の多孔度は、ナトリウム二次電池の充電容量および放電容量を十分に確保する観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上である。また、前記多孔度の上限値は、集電体の機械的強度を十分に確保することができる範囲で適宜設定することができる。なお、本明細書において、集電体の多孔度は、下記算出式（１）
［多孔質体の多孔度］
＝（１−多孔質体の真の体積／多孔質体の見かけ体積）×１００    （１）
にしたがって求められた値である。
【００２８】
前記正極集電体の厚さは、正極集電体の形状、ナトリウム二次電池の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、正極集電体の形状、ナトリウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２９】
前記正極活物質としては、例えば、ナトリウムカチオンを可逆的に含有することができる硫化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ナトリウムカチオンを可逆的に含有することができる硫化物、酸化物およびハロゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ2などの硫化物；ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＦｅＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＣｏＯ2、Ｎａ0.44ＭｎＯ2などのナトリウム遷移金属酸化物；Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30、Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18、Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6などのナトリウム遷移金属ケイ酸塩；ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのナトリウム遷移金属リン酸塩；Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆなどのナトリウム遷移金属フルオロリン酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6、ＮａＭｎＦ3、Ｎａ2ＭｎＦ6などのナトリウム遷移金属フッ化物；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3などのナトリウム遷移金属ホウ酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのナトリウムカチオンを可逆的に含有することができる硫化物、酸化物およびハロゲン化物のなかでは、充放電サイクル特性およびエネルギー密度を向上させる観点から、ＮａＣｒＯ2（亜クロム酸ナトリウム）が好ましい。
【００３０】
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、通常、好ましくは１５質量％以下である。
【００３１】
前記バインダーとしては、例えば、ガラス、液晶、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中におけるバインダーの含有率は、通常、好ましくは１０質量％以下である。
【００３２】
前記正極集電体への正極材料の担持は、例えば、正極材料を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、正極材料の塗膜を有する正極集電体を厚さ方向に加圧する方法などが挙げられる。
【００３３】
前記負極は、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質として、非晶質炭素を含む負極材料を負極集電体に担持させた電極である。前記負極材料は、非晶質炭素、必要により、導電助剤およびバインダーを含有する。
【００３４】
一般的に、非晶質炭素とは、例えば、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの総称である。前記非晶質炭素のなかでは、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素が好ましい。なお、難黒鉛化炭素とは、高温熱処理によっても黒鉛化しない炭素をいい、易黒鉛化炭素とは、高温熱処理によって黒鉛化する炭素をいう。易黒鉛化炭素は、熱処理温度が２０００℃以下の比較的低い温度で処理された易黒鉛化炭素が好ましい。非晶質炭素のなかでは、充放電サイクル特性を向上させる観点から、難黒鉛化炭素が好ましい。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、木粉などの植物原料の焼成物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂の焼成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、本発明においては、前記難黒鉛化炭素として、例えば、（株）クレハ製、商品名：カーボトロンＰなどの市販の難黒鉛化炭素を用いることもできる。これらの難黒鉛化炭素は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
前記難黒鉛化炭素の形状が粒子である場合、前記難黒鉛化炭素の粒子の平均粒子径（ｄ50）は、負極の不可逆容量の増加を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上であり、難黒鉛化炭素負極の利用率およびレート特性の低下を抑制する観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒子径（ｄ50）」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置〔日機装（株）製、商品名：マイクロトラック粒度分布測定装置〕を用い、湿式法にしたがって求めた粒度分布において、小粒径側から積算した累計体積が５０％であるときの粒子径を意味する。
【００３６】
本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池においては、当該ナトリウム二次電池における水の含有量を極力低い値に維持することが重要である。ナトリウム二次電池における水の含有量を推し量る指標として溶融塩電解質における水の含有量を用いることにより、ナトリウム二次電池における水の含有量を管理することができる。ナトリウム二次電池は、前記溶融塩電解質における水の含有量が低いほど、良好な電池性能を示す。しかし、ナトリウム二次電池を構成する材料または製造工程を原因として水がナトリウム二次電池内に混入することを避けることができない場合がある。本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池においては、溶融塩電解質における水の含有量を好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下に設定することにより、難黒鉛化炭素負極の不可逆容量の増加を抑制し、ナトリウム二次電池の優れた性能を維持することができる。
【００３７】
前記負極材料に用いられるバインダーは、前記負極材料を負極集電体に固着させ、かつ充放電サイクル特性を向上させる観点から、ハロゲン原子を有しないバインダーであることが好ましい。前記バインダーとしては、例えば、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースなどの多糖化合物、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記負極材料中におけるバインダーの含有率は、通常、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３〜８質量％である。
【００３８】
前記負極材料に用いられる導電助剤は、前記正極材料に用いられる導電助剤と同様である。前記負極材料中における導電助剤の含有率は、通常、好ましくは１０質量％以下である。
【００３９】
前記負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
前記負極集電体の形状、負極集電体の厚さ、負極集電体の形状が多孔質体である場合の当該多孔質体の多孔度および多孔質体における孔の平均孔径は、前記正極集電体の種類、正極集電体の形状、正極集電体の厚さ、正極集電体の形状が多孔質体である場合の当該多孔質体の多孔度および多孔質体における孔の平均孔径と同様である。
【００４１】
前記負極集電体への負極材料の担持は、例えば、負極材料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、負極材料の塗膜を有する負極集電体を厚さ方向に加圧する方法などが挙げられる。
【００４２】
前記セパレーターを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ガラス；アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス；セルロース；ポリフェニルサルファイド；アラミド；ポリアミドイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
前記セパレーターの形状としては、例えば、多孔質体、繊維体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセパレーターの形状のなかでは、ナトリウム二次電池の充電容量および放電容量を向上させる観点から、多孔質体および繊維体が好ましく、多孔質体がより好ましい。
【００４４】
前記セパレーターの厚さは、通常、ナトリウム二次電池における内部短絡の発生を抑制する観点から、好ましくは２０μｍ以上であり、ナトリウム二次電池の小型化を図るとともにレート特性を向上させる観点から、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００４５】
前記電池容器本体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
前記電池容器本体の形状は、ナトリウム二次電池の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、ナトリウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４７】
前記溶融塩電解質は、ナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である。ただし、前記ナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩は、塩化ナトリウムが除かれる。前記溶融塩電解質は、カチオンとして有機カチオンを含んでいるので、非晶質炭素内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からナトリウムカチオンが脱離する際の抵抗を低減させることができ、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離を円滑に行なうことができる。
【００４８】
前記アニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン；ハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するアミドアニオン；ハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するスルホン酸アニオンなどのハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアニオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲンアニオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するアミドアニオンとしては、例えば、式（Ｉ）：
【００５１】
【化１】
2014038711.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子のなかでは、十分な電気化学的安定性を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基などの炭素数１〜１０のパークロロアルキル基；パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１〜１０のパーブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードヘキシル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１〜１０のパーヨードアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基のなかでは、溶融塩電解質の工業的生産が容易であることから、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロメチル基がさらに好ましい。溶融塩電解質を構成するアニオンが式（Ｉ）で表わされるスルホニルアミドアニオンであるナトリウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を示す。
【００５４】
式（Ｉ）で表わされるスルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスルホニルアミドアニオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのスルホニルアミドアニオンのなかでは、優れた充放電サイクル特性を確保する観点から、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
前記ハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２】
2014038711.tif 000004
【００５７】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
式（ＩＩ）において、Ｒ3は、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＩＩ）におけるハロゲン原子は、式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同様である。また、式（ＩＩ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基は、式（Ｉ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【００５９】
式（ＩＩ）で表わされるスルホン酸アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスルホン酸アニオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
前記アニオンのなかでは、前記溶融塩電解質の融点を低融点にする観点から、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するアミドアニオンが好ましい。前記アミドアニオンのなかでは、優れた充放電サイクル特性を確保する観点から、式（Ｉ）で表わされるスルホニルアミドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンがさらに好ましい。
【００６１】
前記有機カチオンとしては、三級オニウムカチオン、四級オニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機カチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
前記三級オニウムカチオンとしては、例えば、式（ＩＩＩ）：
【００６３】
【化３】
2014038711.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ａは硫黄原子を示す）
で表わされるカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ジメチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖または分岐鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数１〜１０のアルキル基のなかでは、十分な電気化学的安定性を確保する観点から、ジメチルへキシル基が好ましい。また、式（ＩＩＩ）において、Ａは、前記したように、硫黄原子である。
【００６６】
式（ＩＩＩ）で表わされるカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
前記四級オニウムカチオンとしては、例えば、式（ＩＶ）：
【００６８】
【化４】
2014038711.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基、Ｂは窒素原子またはリン原子を示す）
で表わされるカチオン、式（Ｖ）：
【００７０】
【化５】
2014038711.tif 000007
【００７１】
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるイミダゾリウムカチオン、式（ＶＩ）：
【００７２】
【化６】
2014038711.tif 000008
【００７３】
（式中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるイミダゾリニウムカチオン、式（ＶＩＩ）：
【００７４】
【化７】
2014038711.tif 000009
【００７５】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるピリジニウムカチオン、式（ＶＩＩＩ）：
【００７６】
【化８】
2014038711.tif 000010
【００７７】
〔式中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｙは直接結合、酸素原子、メチレン基または式（ＩＸ）：
【００７８】
【化９】
2014038711.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされるカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
式（ＩＶ）において、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基である。式（ＩＶ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−イソプロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル基、１−エチル−２−メトキシエチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基のなかでは、十分な電気化学的安定性を確保する観点から、トリメチルヘキシル基が好ましい。また、式（ＩＶ）において、Ｂは、前記したように、窒素原子またはリン原子である。
【００８１】
式（ＩＶ）で表わされるカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラオクチルアンモニウムカチオンなどのアンモニウムカチオン；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリプロピル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリブチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリブチル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリペンチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリペンチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラペンチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラヘプチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのホスホニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
式（Ｖ）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（Ｖ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【００８３】
式（Ｖ）で表わされるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイミダゾリウムカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
式（ＶＩ）において、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＶＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【００８５】
式（ＶＩ）で表わされるイミダゾリニウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリニウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムカチオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリニウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ15は、炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＶＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【００８７】
式（ＶＩＩ）で表わされるピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ペンチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘプチルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピリジニウムカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＶＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。また、式（ＶＩＩＩ）において、Ｙは、直接結合、酸素原子、メチレン基または式（ＩＸ）で表わされる基である。式（ＩＸ）において、Ｒ18は、炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＩＸ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【００８９】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙが直接結合であるカチオンは、式（Ｘ）：
【００９０】
【化１０】
2014038711.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピロリジニウムカチオンである。
【００９２】
式（Ｘ）において、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（Ｘ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。式（Ｘ）で表わされるピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピロリジニウムカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙが酸素原子であるカチオンは、式（ＸＩ）：
【００９４】
【化１１】
2014038711.tif 000013
【００９５】
（式中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるモルホリニウムカチオンである。
【００９６】
式（ＸＩ）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＸＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。式（ＸＩ）で表わされるモルホリニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモルホリニウムカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｙがメチレン基であるカチオンは、式（ＸＩＩ）：
【００９８】
【化１２】
2014038711.tif 000014
【００９９】
（式中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピペリジニウムカチオンである。
【０１００】
式（ＸＩＩ）において、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＸＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。式（ＸＩＩ）で表わされるピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのピペリジニウムカチオンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
式（ＶＩＩＩ）におけるＹが式（ＩＸ）で表わされる基である場合、式（ＩＸ）において、Ｒ18は、炭素数１〜１０のアルキル基である。式（ＩＸ）における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ＩＩＩ）における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
【０１０２】
これらの有機カチオンのなかでは、十分なイオン伝導性および電気化学的安定性を確保するとともに、低い温度条件下で充放電反応を行なう観点から、式（ＩＶ）で表わされるカチオン、式（Ｖ）で表わされるイミダゾリウムカチオン、式（ＶＩＩ）で表わされるピリジニウムカチオン、式（Ｘ）で表わされるピロリジニウムカチオン、式（ＸＩＩ）で表わされるピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、式（Ｘ）で表わされるピロリジニウムカチオンがより好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよび式（Ｖ）で表わされる１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。
【０１０３】
前記溶融塩電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である場合、全カチオン中におけるナトリウムカチオンの量が十分なイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、溶融塩電解質の融点を下げる観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１０４】
前記溶融塩電解質は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ナトリウムカチオン以外の金属カチオンをさらに含んでいてもよい。前記ナトリウムカチオン以外の金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン以外のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アルミニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ナトリウムカチオン以外のアルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０５】
前記溶融塩電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオン以外の金属カチオンの含有率は、ナトリウム二次電池の充電容量および放電容量ならびに充放電サイクル特性を向上させる観点から、５モル％以下、好ましくは４．５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、よりさらに好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【０１０６】
前記溶融塩電解質のなかでは、電気化学的安定性および低粘度を確保する観点から、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）との混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。かかる混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量は、ナトリウム二次電池の充放電反応を行なう際のレート特性を向上させる観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２以上であり、溶融塩電解質の粘性の上昇を抑制してナトリウム二次電池内における当該溶融塩電解質の浸透性の低下を抑制するとともにナトリウム二次電池の製造時におけるナトリウム二次電池内への電解液の注液の操作の作業効率を向上させる観点から、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．４５モル以下である。
【０１０７】
前記電極ユニットが収容された電池容器本体内に充填される溶融塩電解質の量は、ナトリウム二次電池の用途、電池容器本体の大きさなどによって異なるので一概には決定することができないため、ナトリウム二次電池の用途、電池容器本体の大きさなどに応じて適宜決定することが好ましい。
【０１０８】
前記電池容器本体は、当該電池容器本体の開口部にガスケットおよび蓋体をかしめ固定することによって密封することができる。
【０１０９】
前記蓋体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１０】
前記蓋体の形状は、電池容器本体およびガスケットの形状などによって異なるので一概には決定することができないため、電池容器本体およびガスケットの形状などに応じて適宜決定することが好ましい。前記蓋体の形状は、通常、レーザー溶接による封止が可能である形状であってもよく、ガスケットとともに電池容器本体の開口部にかしめ固定することができる形状であってもよい。
【０１１１】
前記ガスケットを構成する材料は、ナトリウム二次電池の使用温度での耐熱性、溶融塩電解質に対する耐食性および電気絶縁性を有する材料である。ガスケットを構成する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂；ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトン樹脂；フッ素ゴム、ガラス、セラミックス、ポリフェニルサルファイド、耐熱ポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ガスケットの厚さは、内部短絡の発生を抑制する観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、リーク電流を抑制する観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。ガスケットの体積抵抗率は、リーク電流を抑制することができる範囲で適宜設定することができる。
【０１１２】
前記ガスケットの形状は、蓋体とともに電池容器本体の開口部にかしめ固定することができる形状であればよく、電池容器本体および蓋体の形状などによって異なるので一概には決定することができないため、電池容器本体および蓋体の形状などに応じて適宜決定することが好ましい。
【０１１３】
以上説明したように、本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、負極活物質として非晶質炭素が用いられているとともに、電解質として、ナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質が用いられているので、高い充電容量および放電容量を有し、しかも優れた充放電サイクル特性を有する。したがって、本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池によれば、例えば、自動車用電源、電力網における電力貯蔵用の蓄電デバイスなどとして用いられることが期待されるものである。
【０１１４】
なお、本明細書に開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【０１１５】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【０１１６】
（実験例１）
融塩電解質を用いたときの難黒鉛化炭素の活物質としての性能を調べる目的で、金属ナトリウムを対極とし、かつ難黒鉛化炭素を正極活物質として用い、ハーフセルを組み立てた。【０１１７】
（１）正極の作製
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔（株）クレハ製、商品名：カーボトロンＰ、平均粒子径（ｄ50）：９μｍ〕と、バインダーとしてのポリアミドイミド〔ニッポン高度紙工業（株）製、商品名：ＳＯＸＲ−Ｏ〕とを、難黒鉛化炭素／ポリアミドイミド（質量比）が９２／８となるように混合し、得られた混合物５２ｇを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン４８ｇに懸濁することにより、ペースト状の電極材料を得た。つぎに、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）１ｃｍ2あたりの前記電極材料の塗布量が３．６ｍｇ、当該電極材料の塗膜の厚さが４５μｍとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に、前記で得られた電極材料を塗布することにより、電極材料の塗膜を形成させた。つぎに、電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧（１０Ｐａ）下に１５０℃にて２４時間乾燥させた後、乾燥後の電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機（プレスギャップ：４０μｍ）で加圧することにより、正極板（厚さ：４０μｍ）を得た。得られた正極板を直径１２ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、円板状の正極を得た。【０１１８】
（２）対極の作製
金属ナトリウム箔（厚さ：７００μｍ）を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、円板状の対極を得た。【０１１９】
（３）セパレーターの作製
厚さ２００μｍのガラス不織布を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター（直径：１６ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。【０１２０】
（４）電解質の作製
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、「Ｐ１３ＦＳＡ」という）と、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、「ＮａＦＳＡ」という）とを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を得た。【０１２１】
（５）ハーフセルの組み立て
前記（３）で得られたセパレーターに前記（４）で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記（１）で得られた正極における電極材料の塗膜と前記（２）で得られた対極とが対向配置されるように、正極、対極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース（セルサイズ：ＣＲ２０３２）内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ハーフセルを得た。【０１２２】
（実験例２）
実験例１において、電解質として、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を用いる代わりに、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ／ＫＦＳＡ（モル比）：９／０．８／０．２、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：８モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：２モル％〕を用いたことを除き、実験例１と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。【０１２３】
（実験例３）
実験例１において、電解質として、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を用いる代わりに、Ｐ１３ＦＳＡとカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、「ＫＦＳＡ」という）との混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＫＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：１０モル％〕を用いたことを除き、実験例１と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。【０１２４】
（試験例１）
実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれを９０℃に加熱し、電流値：２５ｍＡ／ｇにて実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれについて、１サイクル目の充放電を行なったときの電圧、充電容量および放電容量を求めた。また、実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲：０〜１．２Ｖにおける放電容量を調べた。試験例１において、実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を図１に示す。図１中、（１ａ）は実験例１で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は実験例１で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、（２ａ）は実験例２で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、（２ｂ）は実験例２で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、（３ａ）は実験例３で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、（３ｂ）は実験例３で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係を示す。なお、本実験では、放電は、難黒鉛化炭素の原子配列構造内にナトリウムカチオンが挿入される反応であり、充電は難黒鉛化炭素の原子配列構造内からナトリウムカチオンが脱離する反応である。【０１２５】
また、試験例１において、実験例１〜３で得られたハーフセルそれぞれについて、サイクル数と充電容量との関係を調べた結果を図２に示す。図２中、白三角は実験例１で得られたハーフセルのサイクル数と充電容量との関係、黒三角は実験例２で得られたハーフセルのサイクル数と充電容量との関係、黒矩形は実験例３で得られたハーフセルのサイクル数と充電容量との関係を示す。【０１２６】
図１に示された結果から、電解質としてＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質が用いられたハーフセル（実験例１）は、電解質としてＰ１３ＦＳＡとＫＦＳＡとの混合溶融塩電解質が用いられたハーフセル（実験例３）と比べて、充電容量および放電容量が大きいことがわかる。また、図２に示された結果から、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％を超えるハーフセル（実験例３）では、充放電開始から４〜５サイクル目で容量が１サイクルの充放電を行なったときの充電容量（以下、「初期容量」ともいう）の３０％未満に低下するのに対し、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％以下であるハーフセル（実験例１および２）では、充放電を繰り返しても、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％を超えるハーフセル（実験例３）と比べて容量の変化が少ないことがわかる。【０１２７】
これらの結果から、ナトリウムカチオンを含む電解質を用いるナトリウム二次電池において、ナトリウムカチオンを含む電解質として、ナトリウムカチオンを含み、かつ全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％以下である溶融塩電解質を用いることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。【０１２８】
（実験例４）
実験例１において、電極材料のバインダーとして、ポリアミドイミドを用いる代わりにポリフッ化ビニリデン〔（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー〕を用いたことを除き、実験例１と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。【０１２９】
（試験例２）
実験例１および実験例４で得られたハーフセルそれぞれを９０℃に加熱し、電流値：２５ｍＡ／ｇにて実験例１および実験例４で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例１および実験例４で得られたハーフセルそれぞれについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲：０〜１．２Ｖにおける充電容量を調べ、［〔（各サイクルの充電容量）／（初期容量）〕×１００］にしたがって容量維持率を求めた。また、実験例１で得られたハーフセルについて、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目および１０サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。試験例２において、実験例１および実験例４で得られたハーフセルそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を調べた結果を図３に示す。図３中、黒矩形は実験例１で得られたハーフセルのサイクル数と容量維持率との関係、白四角は実験例４で得られたハーフセルのサイクル数と容量維持率との関係を示す。【０１３０】
また、試験例２において、実験例１で得られたハーフセルの充放電曲線を図４に示す。図４中、（１ａ）は１サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は１サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（２ａ）は３サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（２ｂ）は３サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（３ａ）は５サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（３ｂ）は５サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（４ａ）は１０サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（４ｂ）は１０サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係を示す。【０１３１】
図３に示された結果から、電極材料のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンが用いられたハーフセル（実験例４）では、充放電開始から１３サイクルでの容量維持率が６０％未満であり、充放電のサイクル数が増えるほど容量維持率が著しく低下していることがわかる。ポリフッ化ビニリデンに含まれるフッ素原子は、金属ナトリウムとの反応性が高い原子である。そのため、電極材料のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンが用いられたハーフセル（実験例４）では、充放電に際して、バインダーが劣化して集電体から活物質が剥離することから、充放電のサイクル数が増えるほど容量維持率が著しく低下すると考えられる。これに対して、図３および４に示された結果から、電極材料のバインダーとしてポリアミドイミドが用いられたハーフセル（実験例１）では、充放電のサイクル数が増えてもサイクル特性があまりかわらず、８５％以上の容量維持率を確保していることがわかる。したがって、これらの結果から、ナトリウムカチオンを含む電解質を用いるナトリウム二次電池において、ナトリウムカチオンを含む電解質として、ナトリウムカチオンを含み、かつ全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％以下である溶融塩電解質を用い、かつ電極材料に用いられるバインダーとして、フッ素原子などのハロゲン原子を含まないバインダーを用いることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。【０１３２】
（実験例５）
実験例１において、ハーフセルを組み立てる前に、実験例１（１）で得られた正極を大気中で２４時間放置したこと以外は、実験例と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。【０１３３】
（実験例６）
実験例１において、ハーフセルを組み立てる前に、実験例１（１）で得られた正極を大気中で２４時間放置した後、減圧（１０Ｐａ）下に９０℃にて４時間乾燥させて当該正極の電極材料から水分を除去したこと以外は、実験例と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。【０１３４】
（試験例３）
実験例５および６で得られたハーフセルそれぞれを９０℃に加熱し、電流値：２５ｍＡ／ｇにて実験例５および６で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例５および６で得られたハーフセルそれぞれについて、１サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。試験例３において、実験例５および６で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を図５に示す。図５中、（１ａ）は実験例５で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は実験例５で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、（２ａ）は実験例６で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、（２ｂ）は実験例６で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係を示す。【０１３５】
図５に示された結果から、大気中に放置後、乾燥させて当該正極の電極材料から水分を除去した正極が用いられたハーフセル（実験例６）では、充電容量が２５０以上であるのに対して、大気中に放置後、乾燥させていない正極が用いられたハーフセル（実験例５）では、充電容量が５０未満であることがわかる。これらの結果から、ナトリウム二次電池を組み立てる前に、電極材料から水分を除去することにより、容量を向上させることができることがわかる。【０１３６】
（実験例７）
（１）正極の作製
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔（株）クレハ製、商品名：カーボトロンＰ、平均粒子径（ｄ50）：９μｍ〕と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース〔和光純薬工業（株）製〕とを、難黒鉛化炭素／カルボキシメチルセルロース（質量比）が９３／７となるように混合し、得られた混合物３３ｇを溶媒としての純水６７ｇに懸濁することにより、ペースト状の電極材料を得た。つぎに、得られた電極材料を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）１ｃｍ2あたりの前記電極材料の塗布量が３．６ｍｇ、当該電極材料の塗膜の厚さが４５μｍとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、電極材料の塗膜を形成させた。つぎに、電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に１５０℃にて２４時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機（プレスギャップ：４０μｍ）で加圧することにより、正極板（厚さ：４０μｍ）を得た。得られた正極板を直径１２ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、円板状の正極を得た。得られた正極を減圧（２０Ｐａ）下に９０℃にて４時間乾燥させた。【０１３７】
（２）対極の作製
金属ナトリウム箔（厚さ：７００μｍ）を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、円板状の対極を得た。【０１３８】
（３）セパレーターの作製
厚さ２００μｍのガラス不織布を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター（直径：１６ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。【０１３９】
（４）電解質の作製
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：０モル％〕を得た。【０１４０】
（５）ハーフセルの組み立て
前記（３）で得られたセパレーターに前記（４）で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記（１）で得られた正極における電極材料の塗膜と前記（２）で得られた対極とが対向配置されるように、正極、対極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース（セルサイズ：ＣＲ２０３２）内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ハーフセルを得た。【０１４１】
（試験例４）
実験例７で得られたハーフセルを９０℃に加熱し、電流値：２５ｍＡ／ｇにて実験例７で得られたハーフセルの充放電を繰り返して行なった。実験例７で得られたハーフセルについて、１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目および１０サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。また、実験例７で得られたハーフセルについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲：０〜１．２Ｖにおける充電容量および放電容量ならびにクーロン効率を求めた。試験例４において、実験例７で得られたハーフセルの充放電曲線を図６および７に示す。図６中、（１ａ）は１サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は１サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（２ａ）は３サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（２ｂ）は３サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（３ａ）は５サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（３ｂ）は５サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、（４ａ）は１０サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（４ｂ）は１０サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係を示す。また、図７中、（１ａ）は１０〜２５サイクル目それぞれの充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は１０〜２５サイクル目それぞれの充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係を示す。【０１４２】
さらに、試験例４において、サイクル数と、充電容量、放電容量およびクーロン効率それぞれとの関係を調べた結果を図８に示す。図８中、黒矩形はサイクル数と充電容量との関係、白四角はサイクル数と放電容量との関係、黒三角はサイクル数とクーロン効率との関係を示す。【０１４３】
図６および７に示された結果から、充放電開始から１０サイクル以降の充放電曲線がほぼ重なっており、放電容量および充電容量が約２１０ｍＡｈ／ｇに保たれていることがわかる。また、図８に示された結果から、充放電開始から１０サイクル以降のクーロン効率は、約９３．３％に保たれていることがわかる。これらの結果から、電極材料のバインダーとしてカルボキシメチルセルロースが用いられたハーフセル（実験例７）は、高い電気容量を有し、しかもサイクル特性に優れることがわかる。【０１４４】
（実施例１）
（１）正極の作製
活物質としての亜クロム酸ナトリウムと、導電助剤としてのアセチレンブラック〔電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック〕と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン〔（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー〕とを、亜クロム酸ナトリウム／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン（質量比）が８５／１０／５となるように混合し、得られた混合物５７ｇを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン４３ｇに懸濁することにより、ペースト状の正極材料を得た。つぎに、得られた正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）１ｃｍ2あたりの前記正極材料の塗布量が１５．３ｍｇ、当該正極材料の塗膜の厚さが８０μｍとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、正極材料の塗膜を形成させた。つぎに、正極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に１５０℃にて２４時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の正極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機（プレスギャップ：６５μｍ）で加圧することにより、正極板（厚さ：６５μｍ）を得た。【０１４５】
（２）負極の作製
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔（株）クレハ製、商品名：カーボトロンＰ、平均粒子径（ｄ50）：９μｍ〕と、バインダーとしてのポリアミドイミドとを、難黒鉛化炭素／ポリアミドイミド（質量比）が９２／８となるように混合し、得られた混合物５７ｇを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン４３ｇに懸濁することにより、ペースト状の負極材料を得た。つぎに、得られた負極材料を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）１ｃｍ2あたりの前記負極材料の塗布量が３．３ｍｇ、当該負極材料の塗膜の厚さが１００μｍとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、負極材料の塗膜を形成させた。つぎに、負極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に１５０℃にて２４時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の負極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機（プレスギャップ：８０μｍ）で加圧することにより、負極板（厚さ：８０μｍ）を得た。得られた負極板を直径１２ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、円板状の負極を得た。得られた負極を減圧（２０Ｐａ）下に９０℃にて４時間乾燥させた。【０１４６】
（３）セパレーターの作製
厚さ２００μｍのガラス不織布を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター（直径：１６ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。【０１４７】
（４）電解質の作製
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率：０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を得た。【０１４８】
（５）ナトリウム二次電池の組み立て
前記（３）で得られたセパレーターに前記（４）で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記（１）で得られた正極における正極材料の塗膜と前記（２）で得られた負極における負極材料の塗膜とが対向配置されるように、正極、負極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース（セルサイズ：２０３２）内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ナトリウム二次電池を得た。【０１４９】
（試験例５）
実施例１で得られたナトリウム二次電池を９０℃に加熱し、電流値：２５ｍＡ／ｇにて実施例１で得られたナトリウム二次電池の充放電を繰り返して行なった。実施例１で得られたナトリウム二次電池について、１サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。また、実施例１で得られたナトリウム二次電池について、充放電のサイクル毎に、電圧範囲：１．５〜３．５Ｖにおける充電容量および放電容量を求めた。試験例５において、実施例１で得られたナトリウム二次電池の充放電曲線を図９に示す。図９中、（１ａ）は実施例１で得られたナトリウム二次電池の充電容量と電圧との関係、（１ｂ）は実施例１で得られたナトリウム二次電池の放電容量と電圧との関係を示す。【０１５０】
また、試験例５において、サイクル数と、充電容量および放電容量それぞれとの関係を調べた結果を図１０に示す。図１０中、（１）はサイクル数と充電容量との関係、（２）はサイクル数と放電容量との関係を示す。【０１５１】
図９および１０に示された結果から、１サイクルの充放電を行なったときの充電容量および放電容量は、それぞれ１．６ｍＡｈおよび１．３ｍＡｈであり、充放電開始から１０サイクル以降では、充電容量および放電容量は、約１．２ｍＡｈに保たれていることがわかる。【０１５２】
以上の結果から、ナトリウムカチオンを含む電解質を用いるナトリウム二次電池において、電解質として、ナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物であり、全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％以下である溶融塩電解質を用いるとともに、負極材料に用いられるバインダーとしてフッ素原子などのハロゲン原子を含まないバインダーを用いることにより、高い充電容量および放電容量を確保することができ、充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。【０１５３】
（実施例２）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１５４】
（実施例３）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：８／２、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：２０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．２モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１５５】
（実施例４）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：７／３、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：３０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．３モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１５６】
（実施例５）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：６／４、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：４０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．４モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１５７】
（実施例６）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：５／５、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：５０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．５モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１５８】
（試験例６）
実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池を６０℃または９０℃に加熱し、充電レート：０．２Ｃレートの電流値、放電レート：０．２レートの電流値および電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行なった。その結果、６０℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電容量および９０℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電容量は、電解質として実施例２〜６で得られた混合溶融塩電解質のいずれの電解質を用いても、ほぼ一定の値を示した。【０１５９】
つぎに、実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池を６０℃に加熱し、充電レートとして０．２Ｃレートの電流値、放電レートとして１Ｃレート、２Ｃレートまたは４Ｃレートの電流値および電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行ない、各放電レートでの放電容量比率（％）を求めた。なお、各放電レートでの放電容量比率（％）は、０．２Ｃでの放電容量を１００％として算出した。その結果を表１に示す。【０１６０】
また、実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池を９０℃に加熱し、充電レートとして０．２Ｃレートの電流値、放電レートとして１Ｃレート、２Ｃレート、４Ｃレートまたは６Ｃレートの電流値および電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行ない、各放電レートでの放電容量比率（％）を求めた。なお、各放電レートでの放電容量比率（％）は、０．２Ｃでの放電容量を１００％として算出した。その結果を表２に示す。【０１６１】
【表１】
2014038711.tif 000015
【０１６２】
【表２】
2014038711.tif 000016
【０１６３】
表１および２に示された結果から、実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池を６０℃に加熱した場合も９０℃に加熱した場合も、電解質のナトリウム濃度が多くなるほど、放電容量比率が大きくなっており、放電レート特性が向上することがわかる。なお、実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池は、通常のサイクル寿命試験においても比較的安定な性能を示した。【０１６４】
また、これらの結果から、ＮａＦＳＡとＰ１３ＦＳＡとの混合溶融塩電解質において、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量が０．１〜０．５５モルである場合、溶融塩電解質として、優れた性能を示すことがわかる。【０１６５】
なお、ナトリウム濃度が６０モル％を超えるようにＮａＦＳＡとＰ１３ＦＳＡとを混合した混合溶融塩電解質（Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量が０．６モル）を用いて前記と同様の実験を行なったところ、電解質におけるナトリウム濃度が増えるほど溶融塩電解質の粘性が上昇し、電解液の浸透性やこの電池を製造する際の電解液の注液作業での作業性が低下する傾向があった。また、ナトリウム濃度が５６ｍｏｌ％を超えると、電解質は、室温（２５℃）で固体になった。【０１６６】
これらの結果から、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量が０．１〜０．５５モル、好ましくは０．３５〜０．４５モルである溶融塩電解質は、充放電性能および粘性の両方を満足するものであることが示唆される。【０１６７】
（実験例８〜１０）
実験例１において、負極活物質である難黒鉛化炭素の粒子を、平均粒子径（ｄ50）が４μｍ（実験例８）、９μｍ（実験例９）または２０μｍ（実験例１０）である難黒鉛化炭素の粒子に変更したことを除き、実験例１と同様の操作を行ない、ハーフセルを得た。【０１６８】
（試験例７）
実験例８〜１０で得られたハーフセルそれぞれを９０℃に加熱し、電流値：５０ｍＡ／ｇにて電圧範囲：０〜１．２Ｖにおける充電および放電を繰り返し行ない、放電容量と初回不可逆容量を求めた。その結果を表３に示す。【０１６９】
【表３】
2014038711.tif 000017
【０１７０】
表３に示された結果から、難黒鉛化炭素の平均粒子径（ｄ50）が比較的小さい４μｍである場合、初回不可逆容量が大きくなり、難黒鉛化炭素の平均粒子径（ｄ50）が、比較的大きい２０μｍである場合、放電容量が低下することがわかる。これに対し、難黒鉛化炭素の平均粒子径（ｄ50）が９μｍである場合、放電容量が大きく。かつ初回不可逆容量が比較的小さい優れた性能を有することがわかる。これらの結果から、負極活物質として５〜１５μｍ、好ましくは７〜１２μｍの平均粒子径（ｄ50）を有する難黒鉛化炭素が用いられたナトリウム二次電池は、大きな放電容量を有し、かつ比較的小さい初回不可逆容量を有し、優れた性能を有することが示唆される。【０１７１】
（実験例１１および１２）
実施例１において、電解質を、混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：６／４、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：４０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．４モル、水の含有量：０．０１５質量％（実験例１１）または０．００５質量％（実験例１２）〕に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１７２】
（試験例８）
実験例１１および１２で得られたナトリウム二次電池を９０℃に加熱し、充電レートおよび放電レートとして０．２Ｃレートの電流値および電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行ない、初回不可逆容量を求めた。その結果、電解液における水の含有量が０．０１５質量％であるナトリウム二次電池の負極の初回不可逆容量は７０ｍＡｈ／ｇであった。これに対して、電解液における水の含有量が０．００５質量％であるナトリウム二次電池の負極の初回不可逆容量は５０ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果から、ナトリウム二次電池における水の含有量を極力制限することにより、初回不可逆容量を効果的に低減させることができることがわかる。したがって、溶融塩電解質における水の含有量は、なるべく少ないことが望まれ、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下とすることが望ましいことがわかる。【０１７３】
（実験例１３）
ＥＭＩＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が７／３となるように混合し、電解質としてのＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：７／３、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：３０モル％、ＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．３モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１７４】
（実施例１４）
ＥＭＩＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が６／４となるように混合し、電解質としてのＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：６／４、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：４０モル％、ＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．４モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１７５】
（実施例１５）
ＥＭＩＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が５／５となるように混合し、電解質としてのＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔ＥＭＩＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：５／５、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：５０モル％、ＥＭＩＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．５モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。【０１７６】
（試験例９）
実施例１３〜１５で得られたナトリウム二次電池、および実施例５で得られたナトリウム二次電池を１０℃の低温度条件で、充電レート：０．０５Ｃレートの電流値、放電レート：０．１Ｃレート、０．２Ｃレート、０．５Ｃレートの３種類の電流値で、電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行なった。その結果を表４に示す。なお、表中、１０℃で充放電試験の各放電レートでの放電容量比率は、６０℃で０．２Ｃでの充電と０．１Ｃでの放電で得られた放電容量比率を１００％としたときの値である【０１７７】
【表４】
2014038711.tif 000018
【０１７８】
表４に示された結果から、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物は、いずれも、１０℃という低温領域においても優れた放電性能を有していることがわかる。この理由は、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物またはナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの混合物が、電気化学的な安定性と電解質が低粘度であることに起因すると考えられる。したがって、これらの結果から、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられた電解質は、ナトリウム二次電池の電解質として特に有用であることが示唆される。
【図１】
2014038711.tif 000025
【図２】
2014038711.tif 000026
【図３】
2014038711.tif 000027
【図４】
2014038711.tif 000028
【図５】
2014038711.tif 000029
【図６】
2014038711.tif 000030
【図７】
2014038711.tif 000031
【図８】
2014038711.tif 000032
【図９】
2014038711.tif 000033
【図１０】
2014038711.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月17日(2014.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、
ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、
少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、
前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、
前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記負極材料がハロゲン原子を有しないバインダーをさらに含有しており、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であり、当該溶融塩電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオン以外の金属カチオンの含有率が５モル％以下である、ナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素が、難黒鉛化炭素である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記難黒鉛化炭素の形状が粒子であり、当該粒子の平均粒子径（ｄ５０）が、５〜１５μｍである請求項２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記粒子の平均粒子径（ｄ５０）が、７〜１２μｍである請求項３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記溶融塩電解質における水の含有量が、０．０１質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記溶融塩電解質における水の含有量が、０．００５質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
前記アニオンが、式（Ｉ）：
【化１】
2014038711.tif 000035
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオンである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記スルホニルアミドアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンおよびビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１０】
前記有機カチオンが、式（ＩＶ）：
【化２】
2014038711.tif 000036
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基、Ｂは窒素原子またはリン原子を示す）
で表わされるカチオン、式（Ｖ）：
【化３】
2014038711.tif 000037
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるイミダゾリウムカチオン、式（ＶＩＩ）：
【化４】
2014038711.tif 000038
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表わされるピリジニウムカチオン、式（Ｘ）：
【化５】
2014038711.tif 000039
（式中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピロリジニウムカチオンおよび式（ＸＩＩ）：
【化６】
2014038711.tif 000040
（式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表わされるピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６および９のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
前記有機カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６、９および１０のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
前記溶融塩電解質がナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドとの混合物およびナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）との混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、当該混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．１〜０．５５モルである請求項１〜６、９、１０および１１のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１３】
前記混合物１モルあたりのナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミドの量が０．２〜０．５モルである請求項１２に記載のナトリウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
中におけるカリウムカチオンの含有率が５モル％以下である溶融塩電解質を用いるとともに、負極材料に用いられるバインダーとしてフッ素原子などのハロゲン原子を含まないバインダーを用いることにより、高い充電容量および放電容量を確保することができ、充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。
［０１５３］
（実施例２）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：９／１、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：１０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．１モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
［０１５４］
（実施例３）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が８／２となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：８／２、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：２０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．２モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
［０１５５］
（実施例４）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が７／３となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：７／３、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：３０モル％、Ｐ１
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．３モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
［０１５６］
（実施例５）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が６／４となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：６／４、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：４０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．４モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
［０１５７］
（実施例６）
Ｐ１３ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が５／５となるように混合し、電解質としてのＰ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合溶融塩電解質〔Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）：５／５、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率：５０モル％、Ｐ１３ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合物１モルあたりのＮａＦＳＡの量：０．５モル〕を得た。実施例１において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
［０１５８］
（試験例６）
実施例２〜６で得られたナトリウム二次電池を６０℃または９０℃に加熱し、充電レート：０．２Ｃレートの電流値、放電レート：０．２レートの電流値および電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行なった。その結果、６０℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電容量および９０℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電
【国際調査報告】
2014038711.tif 000041
2014038711.tif 000042
2014038711.tif 000043
2014038711.tif 000044