(57)【要約】  密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。この硬化性樹脂組成物は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が３０超である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（４）
（式（４）中、各Ｒ３は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ３の少なくとも３個はアルケニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基である。
式（４）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。
式（４）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。）
【請求項４】
さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、下記式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｋＳiＲ２２Ｈ    ・・・（１６）
（式（１６）中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基であり、Ｒ２の少なくとも１個はアリール基である。
式（１６）中、ｋは１〜５の正数である。）
【請求項６】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が知られており、例えば、光半導体封止用組成物として用いられている。
例えば、特許文献１の［請求項１］には、「（Ａ）一分子中、少なくとも３個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、アリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン…、（Ｃ）一分子中、少なくとも３個のジオルガノハイドロジェンシロキシ基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン…、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒…から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に要求される性能レベルが高まっており、とりわけ、被着体に対するより良好な密着性が求められている。
本発明者らが、特許文献１に開示されている「硬化性オルガノポリシロキサン組成物」について検討したところ、硬化物の密着性が不十分であることが分かった。【０００５】
なお、特許文献１の［実施例］に記載されている実施例１および３では、上記「（Ｂ）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、アリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン」として、重合度が１のものが使用されている。【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの重合度を特定の値にすることで、硬化物の密着性が優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）を提供する。
（Ｉ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩ）上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が３０超である、上記（Ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、後述する平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＶ）さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有する、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｖ）さらに、後述する式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ＶＩ）光半導体素子封止用組成物である、上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１１】
＜直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００１２】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、後述する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓi−Ｈ）を有しているため、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）どうしの架橋剤として機能し得る。
【００１３】
本発明の組成物は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が１０超であることにより、硬化物の密着性が優れる。これは、高分子成分を含有することで硬化物にじん性が生じるためと考えられる。
硬化物の密着性がより優れ、かつ、作業性も良好になるという理由から、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は、３０超であるのが好ましく、３０超１，０００以下であるのがより好ましく、３０超５００以下であるのがさらに好ましい。
【００１４】
なお、本明細書において、直鎖状オルガノポリシロキサンの重合度は、その直鎖状オルガノポリシロキサンにおけるケイ素原子数から両末端にある２個のケイ素原子数を引いた数に等しい。
例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）が後述する式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである場合、その重合度は、式（１）中のｎが示す値である。
また、後述する式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）の重合度は、式（１６）中のｋが示す値である。
【００１５】
また、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、少なくとも１個のアリール基を有しており、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％がアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがより好ましい。
このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
【００１６】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に結合する基としては、例えば、脂肪族不飽和基を有さない置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
【００１７】
このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであるのが好ましく、例えば、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＨＲ１２ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｎＳiＲ１２Ｈ    ・・・（１）
【００１８】
式（１）中、各Ｒ１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、メチル基（以下、「Ｍe」で示すことがある）であるのがより好ましい。
なお、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基であり、少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがより好ましい。アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であり、フェニル基（以下、「Ｐh」で示すことがある）であるのが好ましい。
【００１９】
式（１）中、ｎは平均値で１０超の正数であり、３０超の正数が好ましく、３０超１，０００以下の正数がより好ましく、３０超５００以下の正数がさらに好ましい。ｎが１０以下の正数であると硬化物の密着性が劣るが、ｎが上記範囲であれば、硬化物の密着性が優れる。
【００２０】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物にじん性が生じるという理由から、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１５０，０００がより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
また、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００２１】
（直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法）
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を有するジシロキサン（ａ２）とを反応させて、副生成物として水（Ｈ２Ｏ）を与え、任意で当該反応により残ったシラノール基を脱水縮合することにより、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を主生成物として得る方法が挙げられる。
【００２２】
このとき、例えば、1Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、オルガノポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および副生成物を含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。
【００２３】
上記反応に用いられるオルガノポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられ、また、ジシロキサン（ａ２）としては、例えば、下記式（３）で表されるジシロキサンが挙げられる。
ＨＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｍＨ    ・・・（２）
ＨＲ１２ＳiＯＳiＲ１２Ｈ    ・・・（３）
なお、式（２）および式（３）中、Ｒ１は、上述したＲ１と同義である。また、式（２）中、ｍは、上述したｎ以下の正数である。
【００２４】
上記製造方法では、例えば、式（２）のオルガノポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基の一部を、式（３）のジシロキサン（ａ２）に由来する−ＳiＲ１２Ｈで封鎖し、残りのシラノール基を縮合させることで、高分子化される。このため、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は、ジシロキサン（ａ２）の仕込み量に依存することになる。
【００２５】
上記反応における各成分の配合量比は、オルガノポリシロキサン（ａ１）中のシラノール基１０モルに対して、ジシロキサン（ａ２）が０．００１〜０．２モルとなる量であるのが好ましい。
上記反応は、撹拌により行われるのが好ましい。撹拌に際しては、例えば、５０〜６５℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、また、撹拌時間（反応時間）は、例えば、１〜５時間であるのが好ましい。
【００２６】
＜分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。
このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基（以下、「Ｖi」で示すことがある）であるのが好ましい。
１分子中のアルケニル基は、２〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２７】
また、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１個のアリール基を有しており、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
これにより、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるうえ、同じくアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）との相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
【００２８】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のその他のケイ素原子に結合する基としては、例えば、アルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２９】
このような分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（４）
【００３０】
式（４）中、各Ｒ３は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
ただし、１分子中、Ｒ３の少なくとも３個はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ３が２〜１２質量％となる量が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
また、１分子中、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基であり、全Ｒ３の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
【００３１】
式（４）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。
【００３２】
式（４）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００３３】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、非常に粘稠な半固体状物または個体状物であり、粘度の測定は困難である。
【００３４】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）（本発明の組成物が、他に、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（例えば、後述する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ））を含有する場合は、そのオルガノポリシロキサンも含む。以下同様）のケイ素原子結合水素原子と、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比」ともいう）が、０．５〜５．０を満たす量であるのが好ましく、０．１〜２．０を満たす量であるのがより好ましく、０．５〜１．５を満たす量であるのがさらに好ましい。
Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化性が優れ、また、硬化物の密着性もより優れる。
【００３５】
＜ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と併用されて、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
＜低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）＞
本発明の組成物は、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有するのが好ましい。低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有することにより、硬化物の密着性がより優れる。これは、低粘度化することによって可とう性が付与され、クラック等がおこりにくくなるためと考えられる。
硬化物の密着性がさらに優れるという理由から、低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）の２５℃における粘度は、１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００３７】
低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）としては、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下のオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、１分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
【００３８】
このような低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）の具体例としては、下記平均単位式（５）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｆ(Ｒ４２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４３ＳiＯ１／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｘ２Ｏ１／２)ｊ  …（５）
【００３９】
式（５）中、各Ｒ４は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が例示される。
ただし、１分子中、少なくとも３個のＲ４がアルケニル基であるのが好ましい。また、１分子中、全Ｒ４の少なくとも１０モル％はアリール基であるのが好ましい。
【００４０】
式（５）中、Ｘ２は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。
【００４１】
式（５）中、ｆは正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつ、ｇ／ｆは０〜１０の範囲内の数であり、ｈ／ｆは０〜０．５の範囲内の数であり、ｉ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ)は０〜０．３の範囲内の数であり、ｊ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００４２】
低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０，０００であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
また、低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜硬化遅延剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤（Ｅ）を含有していてもよい。硬化遅延剤（Ｅ）は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化遅延剤（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物の使用方法等に応じて適宜選択されるが、例えば、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
＜密着付与剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、さらに、密着付与剤（Ｆ）を含有していてもよい。
密着付与剤（Ｆ）としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、イミノシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられ、エポキシシランであるのが好ましい。
エポキシシランとしては、エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシエポキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシエポキシシラン；等が挙げられる。
【００４５】
また、密着付与剤（Ｆ）は、例えば、上記エポキシシランの脱水縮合物であってもよく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物が挙げられる。
【００４６】
密着付与剤（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
＜直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）＞
本発明の組成物は、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）とは別に、さらに、下記式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有してもよい。
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｋＳiＲ２２Ｈ    ・・・（１６）
【００４８】
式（１６）中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、または、アルコキシ基であり、Ｒ２の少なくとも１個はアリール基である。
Ｒ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、メトキシ基が好ましい。
式（１６）中、ｋは平均値で１〜５の正数であり、１〜３の正数が好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、重合度が１〜５である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有することで、折り曲げ物性を向上できる。これは、本発明の組成物の構造が密になりすぎないためであると考えられる。
【００５０】
このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）としては、折り曲げ物性をより向上できるという理由から、下記式（１７）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｋＳiＭe２Ｈ    ・・・（１７）
なお、式（１７）中、ｋは、上述したｋと同義である。
【００５１】
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）の含有量は、特に限定されず、上記「Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比」が、上述した範囲となる量であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃、１０分〜７２０分加熱する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。
【００５４】
とりわけ、本発明の組成物は、密着性に優れ、その硬化物が良好な透明性および高い屈折率を示すことから、光半導体封止用組成物として好適に使用することができる。
本発明の組成物を適用できる光半導体は特に制限されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
光半導体封止用組成物としての本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。
このとき、本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に制限されず、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５６】
＜Ｓi−Ｈ系オルガノポリシロキサンの製造＞
（直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１）
撹拌機および還流冷却管付きのフラスコに、下記式（６）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入、撹拌し５０℃で２時間加熱した。その後トルエンを１５０ｇ加え、生成した水を系外へ排出した。トルエン層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（７）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１を得た。
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ  ・・・（６）
ＨＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１００ＳiＭe２Ｈ  ・・・（７）【００５７】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの投入量を１．５ｇに変えた以外は、上記と同様にして、下記式（８）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２を得た。
ＨＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６０ＳiＭe２Ｈ  ・・・（８）【００５８】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＡ３）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの投入量を３ｇに変えた以外は、上記と同様にして、下記式（９）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＡ３を得た。
ＨＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)２６ＳiＭe２Ｈ  ・・・（９）【００５９】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１）
攪拌機および還流冷却管つきのフラスコに、ジクロロジフェニルシラン１００ｇおよびクロロジメチルシラン（ＨＭe２ＳiＣl）１０７ｇを投入し、攪拌しながら水３０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、トルエンを加え、混合して静置し、下層（水層）を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮して、下記式（１０）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１を得た。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ  ・・・（１０）【００６０】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＧ２）
攪拌機および還流冷却管つきのフラスコに、ジクロロジフェニルシラン１００ｇおよびクロロジメチルシラン５３．５ｇを投入し、攪拌しながら水３０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、トルエンを加え、混合して静置し、下層（水層）を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮して、下記式（１８）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＧ２を得た。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２ＳiＭe２Ｈ  ・・・（１８）【００６１】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＧ３）
クロロジメチルシランの投入量を変更した以外は、直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１またはＧ２の製造と同様にして、下記式（１９）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＧ３を得た。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２．１ＳiＭe２Ｈ  ・・・（１９）【００６２】
（分岐鎖状オルガノポリシロキサンＸ１）
攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン１９４．６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．２２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３．３ｇを１５分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１８．６ｇを加え、攪拌しながら、酢酸８８．４ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え、よく混合して静置し、水層を分離した。トルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記平均単位式（１１）で表される２５℃で液状のメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサンである分岐鎖状オルガノポリシロキサンＸ１を得た。
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０．６(ＰhＳiＯ３／２)０．４  ・・・（１１）【００６３】
＜Ｓi−Ｖi系オルガノポリシロキサンの製造＞
（分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１）
攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１．４ｇ、水６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇおよびトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン１５１．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮し、２５℃で半固体状である下記平均単位式（１２）で表されるメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂である分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１を得た。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０．２５(ＰhＳiＯ３／２)０．７５  ・・・（１２）【００６４】
（直鎖状オルガノポリシロキサンＹ１）
撹拌機、還流冷却管付きのフラスコに、下記式（１３）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入、撹拌し、７０℃で２時間加熱し、トルエンを加え、トルエン層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（１４）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＹ１を得た。
ＨＯ(Ｐh２ＳiＯ)５(Ｍe２ＳiＯ)５Ｈ  ・・・（１３）
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)５(Ｍe２ＳiＯ)５ＳiＶiＭe２  ・・・（１４）【００６５】
〔実施例１〜８、比較例１〜２〕
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を製造した。なお、同表中、「Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比」とは上述したとおりである。【００６６】
＜透過率＞
製造された組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（単位：％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。透過率の値が８０％以上であれば「透明性」に優れるものとして評価できる。【００６７】
＜ＣＦ＞
製造された組成物を、接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍとして、被着体（アルミニウム合金板、Ａ１０５０Ｐ、パルテック社製）の間に挟み込んだ後、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させ、試験体を得た。得られた試験体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準拠して、引張試験を行い、接着面積に対する凝集破壊（ＣＦ）面積の割合（単位：％）を測定した。結果を下記第１表に示す。ＣＦの値が１００に近いほど、密着性に優れるものとして評価できる。【００６８】
＜折り曲げ物性＞
製造された組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を製造し、製造した硬化物を１８０度に折り曲げた。折り曲げ線に亀裂が入らず硬化物が切断されなかった場合を「○」、折り曲げ線にやや亀裂が入ったが硬化物が切断されなかった場合を「△」、折り曲げ線に亀裂が入り硬化物が切断された場合を「×」とした。実用上、「○」または「△」であれば、折り曲げ物性に優れるものとして評価できる。【００６９】
＜剥離評価＞
製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製）に塗布し、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させて、試験体を作製した。なお、各例ごとに試験体を８個作製した。作製した８個の試験体を、以下４種の試験に供し、硬化物の剥離が確認されなかった試験体の個数をカウントした。この個数が多いほど、密着性に優れるものとして評価できる。
（リフロー試験）
試験体を、２８０℃に熱したホットプレート上に４０秒間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（耐湿リフロー試験１）
試験体を、温度３０℃、湿度６０％の環境下に７２時間放置した後、上記リフロー試験を行い、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（湿熱試験）
試験体を、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。
（耐湿リフロー試験２）
試験体を、温度３０℃、湿度６０％の環境下に１９２時間放置した後、上記リフロー試験を行い、硬化物の剥離の有無を目視にて確認した。【００７０】
【表１】
2014041994.tif 000002
【００７１】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
＜Ｓi−Ｈ系＞
・直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０１質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：１５，０００、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０２質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：４９モル％、Ｍｗ：５，０００、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＡ３：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：４８モル％、Ｍｗ：２，８００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ）【００７２】
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：３３モル％）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ２：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．４０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ３：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．３５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５２モル％）
・分岐鎖状オルガノポリシロキサンＸ１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．３８質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：６０モル％、Ｍｗ：４，０００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ）【００７３】
＜Ｓi−Ｖi系＞
・分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１：上述したもの（ビニル基の含有量：４．０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：６０モル％、Ｍｗ：１，５００、粘度：非常に粘稠な半固体状物で粘度測定ができなかった）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＹ１：上述したもの（ビニル基の含有量：４．５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：９００、粘度：２００ｍＰａ・ｓ）【００７４】
・ヒドロシリル化反応用触媒Ｃ１：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（商品名：３％Ｐｔ−ＶＴＳ−ＶＴＳ、エヌ・イーケムキャット社製）
・低粘度オルガノポリシロキサンＤ１：下記平均単位式（１５）で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量：８．８質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：３６モル％、Ｍｗ：１，１００、粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ）
(ＰhＳiＯ３／２)０．６３(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０．３７  ・・・（１５）【００７５】
・硬化遅延剤Ｅ１：３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製）
・密着付与剤Ｆ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）と、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−１０３）と、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物【００７６】
第１表に示す結果を見ると、Ｓi−Ｈ系の直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１〜Ａ３を含有しない比較例１は、ＣＦおよび剥離評価の結果から、密着性に劣ることが分かった。
また、Ｓi−Ｈ系の直鎖状オルガノポリシロキサンであっても、その重合度が１である直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１のみを含有する比較例２についても、やはり、密着性が劣っていた。【００７７】
これに対して、Ｓi−Ｈ系の直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１〜Ａ３を含有する実施例１〜８は、いずれも密着性に優れていた。
また、実施例３〜５を対比すると、低粘度オルガノポリシロキサンＤ１を含有する実施例４および５は、これを含有しない実施例３と比較して、耐湿リフロー試験２の結果が良好であり、より密着性に優れることが分かった。
また、直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１〜Ｇ３を含有する実施例３〜６および８は、折り曲げ物性に優れることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である、下記式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
ＨＲ１２ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｎＳiＲ１２Ｈ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基を表す。ｎは平均値で１０超の正数を表す。）
【請求項２】
１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が３０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（４）
（式（４）中、各Ｒ３は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ３の少なくとも３個はアルケニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基である。
式（４）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。
式（４）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の範囲内の数である。）
【請求項４】
さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、下記式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｋＳiＲ２２Ｈ    ・・・（１６）
（式（１６）中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基であり、Ｒ２の少なくとも１個はアリール基である。
式（１６）中、ｋは１〜５の正数である。）
【請求項６】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）を提供する。
（Ｉ）１分子中に、２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である、後述する式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が３０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、後述する平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＶ）さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有する、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｖ）さらに、後述する式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ＶＩ）光半導体素子封止用組成物である、上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月4日(2014.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である、下記式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
ＨＲ１２ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｎＳiＲ１２Ｈ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ１の少なくとも１個はアリール基を表す。ｎは平均値で１０超の正数を表す。）
【請求項２】
１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が３０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１Ｏ１／２)ｅ  …（４）
（式（４）中、各Ｒ３は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ３の少なくとも３個はアルケニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基である。
式（４）中、Ｘ１は水素原子またはアルキル基である。
式（４）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０．３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０．４の範囲内の数である。）
【請求項４】
さらに、下記式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｋＳiＲ２２Ｈ    ・・・（１６）
（式（１６）中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基であり、Ｒ２の少なくとも１個はアリール基である。
式（１６）中、ｋは１〜５の正数である。）
【請求項５】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を提供する。
（Ｉ）１分子中に、２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が１０超である、後述する式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有し、かつ、重合度が３０超である直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に、少なくとも３個のアルケニル基および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、後述する平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
（ＩＶ）さらに、後述する式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ）を含有する、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｖ）光半導体素子封止用組成物である、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）（本発明の組成物が、他に、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（例えば、後述する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｇ））を含有する場合は、そのオルガノポリシロキサンも含む。以下同様）のケイ素原子結合水素原子と、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）のアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比」ともいう）が、０．５〜５．０を満たす量であるのが好ましく、０．５〜１．５を満たす量であるのがより好ましい。
Ｓi−Ｈ／Ｓi−Ｖｉモル比がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化性が優れ、また、硬化物の密着性もより優れる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：３３モル％）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ２：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．４０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＧ３：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．３５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５２モル％）
・分岐鎖状オルガノポリシロキサンＸ１：上述したもの（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．３８質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：２５モル％、Ｍｗ：４，０００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
＜Ｓi−Ｖi系＞
・分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ１：上述したもの（ビニル基の含有量：４．０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：１，５００、粘度：非常に粘稠な半固体状物で粘度測定ができなかった）
・直鎖状オルガノポリシロキサンＹ１：上述したもの（ビニル基の含有量：４．５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：９００、粘度：２００ｍＰａ・ｓ）
【国際調査報告】
2014041994.tif 000003
2014041994.tif 000004
2014041994.tif 000005
2014041994.tif 000006