(57)【要約】  電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有している。この電極活物質を使用して正極４を作製し、この溶媒に電解質塩としてのＬｉ塩を溶解させて電解質溶液９を調製し、この正極４及び電解質溶液９を使用して二次電池を形成する。これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を実現する。
2014073562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記環状スルホン化合物が、一般式
【化４７】
2014073562.tif 000049
[式中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記環状エーテル化合物が、一般式
【化４８】
2014073562.tif 000050
[式中、ｐ及びｑは０〜３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数が１〜８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含み、さらに、これらＲ１〜Ｒ３は同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記ニトリル系化合物は、一般式
Ｒ４−Ｃ≡Ｎ、Ｎ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡Ｎ、及び、Ｒ６ＯＲ７−Ｃ≡Ｎ
[式中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、これらＲ４〜Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。]
のうちのいずれかで表されることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解質塩は、一般式
【化４９】
2014073562.tif 000051
及び、  
【化５０】
2014073562.tif 000052
[式中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含み、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示す。]
のいずれかで表されるアニオンを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジチオン化合物が、一般式
【化５１】
2014073562.tif 000053
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15及びＲ16は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15及びＲ16は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジチオン化合物が、一般式
【化５２】
2014073562.tif 000054
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記ジオン化合物が、一般式
【化５３】
2014073562.tif 000055
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20及びＲ21は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20及びＲ21は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記ジオン化合物が、一般式
【化５４】
2014073562.tif 000056
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記有機ラジカル化合物は、ニトロキシルラジカル系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含んでいることを特徴とする請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記ジアミン化合物が、一般式
【化５５】
2014073562.tif 000057
[式中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質溶液を含有し、電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。【０００３】
このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の比較的大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００５】
上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、正極のリチウム含有遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が電解質や負極に比べて遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機イオウ化合物等の有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池の研究・開発が盛んに行われている。【０００８】
例えば、特許文献１には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ−Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ−Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属−イオウ型電池セルが提案されている。【０００９】
この特許文献１では、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を正極活物質に使用している。【００１０】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …  (１′)
ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。【００１１】
ジスルフィド化合物は、二電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ−ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ−Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。【００１２】
また、特許文献２には、次式（２′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。【００１３】
一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。【００１４】
一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の電極活物質が崩壊したり電解質溶液中に溶解し、電極活物質として機能しなくなる場合がある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行うリチウムイオン電池とは異なり、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なう有機二次電池では、電極活物質の電解質への溶解が起こりやすいと考えられ、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。【００１５】
そして、例えば、特許文献３には、負極と、電気活性硫黄含有物質を有する固体複合正極と、これらの間に挿入された電解質とを含む電池が提案されている。【００１６】
この特許文献３では、電解質の好ましい形態として、１つ以上のイオン性電解質塩と、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライムおよびシロキサンから選択される１つ以上の電解質溶媒との混合物が挙げられている。そして、電解質溶媒として１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタンを使用して電解質溶液を作製し、正極材料に電気活性硫黄含有物質を含有した電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目〜同欄第２８行目）
【特許文献２】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５）
【特許文献３】特表２００２−５３２８５４号公報（請求項１、請求項８３、段落番号〔００３１〕、〔００８８〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１では、二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物を使用しているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。【００１９】
また、特許文献２では、ジチオン構造を有するルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを使用して二電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。【００２０】
また、特許文献３は、正極活物質にイオウ系化合物を使用し、オキソラン等を溶媒に使用した電解質溶液を作製し、電池を形成しているが、このような電解質溶液を使用しても安定した良好なサイクル特性を有する二次電池を得るのは困難な状況にある。【００２１】
すなわち、有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質に使用した従来のリチウムイオン二次電池に比べ、反応性に富む一方で、上述したように電極活物質の電解質溶液への溶出が起こり易く、更には充放電に関与する酸化還元反応以外に不可逆反応が生じて電極活物質の失活を招き易く、これが実用化に際しての解決すべき重要な技術課題となっている。【００２２】
しかしながら、上述した従来の技術では、上記技術課題を十分に解決することができず、このため未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を実現することができていないのが現状である。【００２３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なジチオン構造、ジオン構造、安定ラジカル基、及びジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、電解質溶液中に特定の溶媒種、すなわち環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物のいずれかのうちの少なくとも一種を含有させることにより、電極活物質と電解質溶液との間で不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これによりサイクル特性が良好で長寿命の二次電池を得ることができるという知見を得た。【００２５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴としている。【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記環状スルホン化合物が、一般式【００２７】
【化１】
2014073562.tif 000003
で表わされるのが好ましい。【００２８】
ここで、上記一般式中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。【００２９】
また、本発明の二次電池は、前記環状エーテル化合物が、一般式【００３０】
【化２】
2014073562.tif 000004
で表わされるのが好ましい。【００３１】
ここで、上記一般式中、ｐ及びｑは０〜３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数が１〜８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含んでいる。さらに、これらＲ１〜Ｒ３は同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。【００３２】
さらに、本発明の二次電池は、前記ニトリル系化合物が、一般式
Ｒ４−Ｃ≡Ｎ、Ｎ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡Ｎ、及び、Ｒ６ＯＲ７−Ｃ≡Ｎ
のうちのいずれかで表されるのが好ましい。【００３３】
ここで、上記一般式中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、これらＲ４〜Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。【００３４】
また、本発明の二次電池は、前記電解質塩が、一般式【００３５】
【化３】
2014073562.tif 000005
及び、  
【化４】
2014073562.tif 000006
のいずれかで表されるアニオンを含有しているのが好ましい。【００３６】
ここで、上記一般式中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示している。【００３７】
また、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式【００３８】
【化５】
2014073562.tif 000007
又は
【化６】
2014073562.tif 000008
で表されるのが好ましい。【００３９】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15〜Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15〜Ｒ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。【００４０】
さらに、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式【００４１】
【化７】
2014073562.tif 000009
又は
【化８】
2014073562.tif 000010
で表されるのが好ましい。【００４２】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20〜Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20〜Ｒ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。【００４３】
また、本発明の二次電池は、前記有機ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル系化合物であるのが好ましい。【００４４】
さらに、本発明の二次電池は、前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含んでいるのが好ましい。【００４５】
また、本発明の二次電池は、ジアミン化合物が、一般式【００４６】
【化９】
2014073562.tif 000011
で表わされるのが好ましい。【００４７】
上記一般式中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも一種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。【００４８】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。【００４９】
さらに、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、電解質溶液の電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有しているので、電極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができる。したがって、電極活物質は電池電極反応のみに寄与できるようになり、充放電効率が良好で充放電反応を安定的に繰り返すことができるようになる。すなわち、電極活物質の不要な不可逆反応の発生を抑制することにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応が生じることから、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく長サイクル寿命を有する二次電池を得ることが可能となる。【００５１】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００５４】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００５５】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００５６】
そして、上記二次電池では、正極活物質は特定の構造を構成単位中に含有した有機化合物を主体としている。具体的には、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に含有している。
【００５７】
また、電解質溶液９は、リチウム塩で形成された電解質塩と該電解質塩を溶解する溶媒とを含有し、前記溶媒中に環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中からなる選択された少なくとも一種の特定の溶媒種を含有している。すなわち、電解質溶液９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体の輸送を行なうが、本実施の形態では、リチウム塩で形成された電解質塩を上述した特定の溶媒種を含有した溶媒に溶解又は相溶させて使用する。そして、これにより電極活物質の不要な不可逆反応の発生が抑制されることから、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を生じさせることが可能となる。そしてその結果、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、エネルギー密度が大きく長寿命の電極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００５８】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でも上述したジチオン化合物、ジオン化合物、有機ラジカル化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００５９】
しかしながら、これらの有機化合物では、低分子量の化合物を使用した場合は、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
【００６０】
しかも、これらの有機化合物は、充放電に関与する酸化還元反応以外に、電解質溶液９中で不可逆反応が生じ易く、電極活物質の失活を招くおそれがある。
【００６１】
しかるに、本発明者らが鋭意研究を行なったところ、溶媒中に上述した特定の溶媒種を含有した電解質溶液９を使用することにより、上記有機化合物を主体とする正極活物質が電解質溶液９中に溶出するのを効果的に抑制でき、その結果、電解質溶液９中で不要な不可逆反応が生じるのを抑制できて安定化し、これにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能であることが分った。
【００６２】
そこで、本実施の形態では、電解質溶液９の溶媒中に上記特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種）を含有させ、これによりエネルギー密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない長サイクル寿命を有する二次電池を得るようにしている。
【００６３】
このような特定の溶媒種としては、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物に属するものであれば、特に限定されるものではないが、以下の一般式に示す化合物が好んで使用される。
【００６４】
すなわち、環状スルホン化合物としては、一般式（１）で表されるものを好んで使用することができる。
【００６５】
【化１０】
2014073562.tif 000012
【００６６】
ここで、上記一般式（１）中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含んでいる。
【００６７】
尚、環状スルホン化合物であっても、炭素数が８以上になると、長鎖状となって粘度が高くなり、好ましくない。
【００６８】
一般式（１）の範疇に属する環状スルホン化合物としては、下記化学式（１ａ）に示すスルホラン、下記化学式（１ｂ）に示す３−メチルスルホラン、下記化学式（１ｃ）に示す２，４−ジメチルスルホラン、下記化学式（１ｄ）に示す２，３−ジメチルスルホラン等を挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
2014073562.tif 000013
【００７０】
また、環状エーテル化合物としては、一般式（２）で表されるものを好んで使用することができる。
【００７１】
【化１２】
2014073562.tif 000014
【００７２】
ここで、上記一般式（２）中、ｐ及びｑは０〜３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数が１〜８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含んでいる。さらに、これらＲ１〜Ｒ３は、同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含んでいる。
【００７３】
尚、環状エーテル化合物であっても、炭素数が９以上やｐ、ｑが４以上になると、長鎖状となって粘度が高くなり、好ましくない。
【００７４】
上記一般式（２）の範疇に属する環状エーテル化合物としては、下記化学式（２ａ）に示すテトラヒドロフラン、下記化学式（２ｂ）に示す２−メチルテトラヒドロフラン、下記化学式（２ｃ）に示す１，３−ジオキソラン、下記化学式（２ｄ）に示す１，４−ジオキサン、下記化学式（２ｅ）に示す１２−クラウン−４−エーテル、下記化学式（２ｆ）に示す１８−クラウン−６−エーテル等を挙げることができる。
【００７５】
【化１３】
2014073562.tif 000015
【００７６】
また、ニトリル系化合物としては、一般式（３）〜（５）で表されるものを好んで使用することができる。
【００７７】
Ｒ４−Ｃ≡Ｎ          …（３）
Ｎ≡Ｃ−Ｒ５−Ｃ≡Ｎ  …（４）
Ｒ６ＯＲ７−Ｃ≡Ｎ     …（５）
【００７８】
ここで、上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１〜７のアルキレン基をそれぞれ示し、これらＲ４〜Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。
【００７９】
一般式（３）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（３ａ）に示すアセトニトリル、下記化学式（３ｂ）に示すプロピオニトリル等を挙げることができる。一般式（４）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（４ａ）に示すアジポニトリル、下記化学式（４ｂ）に示すグルタロニトリル等を挙げることができる。一般式（５）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（５ａ）に示すバレロニトリル、下記化学式（５ｂ）に示すメトキシアセトニトリル、下記化学式（５ｃ）に示すメトキシプロピオニトリル等を挙げることができる。
【００８０】
【化１４】
2014073562.tif 000016
【００８１】
これら特定の溶媒種の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、溶媒中で５０質量％以上が好ましい。また、これら特定の溶媒種は、少なくとも一種含有させることが重要である。したがって、上記特定の溶媒種のうち、同一範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、スルホランと３−メチルスルホランとの組み合わせ等）含有させたり、或いは異なる範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、スルホランとアセトニトリルとの組み合わせ等）含有させてもよく、必要に応じてこれら特定の溶媒種以外の化合物を添加剤として含有させてもよい。
【００８２】
電解質溶液９中で溶媒に溶解する電解質塩ついても、特に限定されるものではないが、一般式（６）〜（９）で表されるアニオンを含有したリチウム塩を好んで使用することができる。
【００８３】
【化１５】
2014073562.tif 000017
【化１６】
2014073562.tif 000018
【化１７】
2014073562.tif 000019
【化１８】
2014073562.tif 000020
【００８４】
ここで、上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示している。
【００８５】
一般式（６）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（６ａ）〜（６ｄ）で表されるものを挙げることができる。
【００８６】
（ＦＳＯ２）２Ｎ−                    …（６ａ）
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−                 …（６ｂ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−                …（６ｃ）
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ−   …（６ｄ）
【００８７】
一般式（７）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（７ａ）〜（７ｅ）で表されるものを挙げることができる。
【００８８】
（ＦＳＯ２）３Ｃ−                      …（７ａ）
（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−                                …（７ｂ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−                              …（７ｃ）
（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ−      …（７ｄ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｃ−      …（７ｅ）
【００８９】
一般式（８）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（８ａ）〜（８ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化１９】
2014073562.tif 000021
【００９１】
一般式（９）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（９ａ）〜（９ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００９２】
ＣＦ３ＳＯ３−            …（９ａ）
Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−                   …（９ｂ）
Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−                  …（９ｃ）
【００９３】
電解質溶液９中の電解質塩の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、１０〜８０質量％が好ましい。また、電解質塩に含有される上記アニオン種についても、上述した溶媒種と同様、必要に応じ、同一範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−との組み合わせ等）含有させたり、或いは異なる範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−とＣＦ３ＳＯ３−との組み合わせ等）含有させることも可能である。
【００９４】
次に、正極活物質の主体となる上記各有機化合物について、詳述する。
【００９５】
（１）ジチオン化合物
ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジチオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジチオン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００９６】
このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００９７】
【化２０】
2014073562.tif 000022
【化２１】
2014073562.tif 000023
【００９８】
ここで、上記化学式（１０）、（１１）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15〜Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15〜Ｒ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
【００９９】
そして、上記一般式（１０）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１０ａ）〜（１０ｉ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化２２】
2014073562.tif 000024
【０１０１】
下記化学反応式（Ｉ）は、化学式（１０ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１０２】
【化２３】
2014073562.tif 000025
【０１０３】
また、上記化学式（１１）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１１ａ）〜（１１ｇ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２４】
2014073562.tif 000026
【０１０５】
また、下記化学反応式（II）は、化学式（１１ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１０６】
【化２５】
2014073562.tif 000027
【０１０７】
尚、上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１０８】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジオン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【０１０９】
このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物を好んで使用することができる。
【０１１０】
【化２６】
2014073562.tif 000028
【化２７】
2014073562.tif 000029
【０１１１】
ここで、上記化学式（１２）又は（１３）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20〜Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20〜Ｒ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
【０１１２】
そして、上記一般式（１２）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（１２ａ）〜（１２ｅ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化２８】
2014073562.tif 000030
【０１１４】
下記化学反応式（III）は、化学式（１２ａ）で表されるジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１１５】
【化２９】
2014073562.tif 000031
【０１１６】
また、上記化学式（１３）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（１３ａ）〜（１３ｆ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化３０】
2014073562.tif 000032
【０１１８】
下記化学反応式（IV）は、化学式（１３ａ）に示すジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１１９】
【化３１】
2014073562.tif 000033
【０１２０】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１２１】
（３）有機ラジカル化合物
安定ラジカル基を有する有機ラジカル化合物は、充放電反応の進行を迅速に行なうことが可能である。
【０１２２】
すなわち、有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定し、長時間安定して存在する安定ラジカルとなる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことが可能である。
【０１２３】
そして、この有機ラジカル化合物では、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現が可能である。
【０１２４】
したがって、有機ラジカル化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質である有機ラジカル化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【０１２５】
このような有機ラジカル化合物に含有される安定ラジカル基としては、ニトロキシルラジカル基、窒素ラジカル基、酸素ラジカル基、チオアミニルラジカル基、硫黄ラジカル基、ホウ素ラジカル基等を使用することができるが、化学式（１４）で表されるニトロキシルラジカル基を使用するのが好ましい。
【０１２６】
【化３２】
2014073562.tif 000034
【０１２７】
下記化学反応式（Ｖ）は、ニトロキシルラジカル基を含有したニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１２８】
【化３３】
2014073562.tif 000035
【０１２９】
また、ニトロキシル系ラジカル化合物の中でも、一般式（１５）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造を分子構造中に含む化合物は、充放電反応が安定して進行することから特に好ましい。
【０１３０】
【化３４】
2014073562.tif 000036
【０１３１】
上記一般式（１５）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１５ａ）〜（１５ｅ）に示すものや、これらを繰り返し単位の一部とする共重合体などを挙げることができる。
【０１３２】
【化３５】
2014073562.tif 000037
【０１３３】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造等の安定ラジカル基が関与する部分以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、安定ラジカル基が関与する部分以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１３４】
（４）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジアミン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジアミン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【０１３５】
このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１６）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
【０１３６】
【化３６】
2014073562.tif 000038
【０１３７】
ここで、上記一般式（１６）中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも一種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【０１３８】
そして、上記一般式（１６）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（１６ａ）〜（１６ｆ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
【０１３９】
【化３７】
2014073562.tif 000039
【０１４０】
下記化学反応式（VI）は、化学式（１６ｂ）に示す有機化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１４１】
【化３８】
2014073562.tif 000040
【０１４２】
上記ジアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１４３】
尚、上記一般式（１０）〜（１３）及び（１６）で列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【０１４４】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【０１４５】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【０１４６】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この有機化合物を導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極集電体上に正極活物質層を形成し、これにより正極４を作製する。
【０１４７】
ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電剤の正極活物質中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【０１４８】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【０１４９】
さらに、活物質用スラリーに使用される溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【０１５０】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【０１５１】
次いで、電解質溶液９を作製する。すなわち、特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種）を、好ましくは５０質量％以上含有した溶媒を用意し、さらに好ましくは一般式（６）〜（９）で表されるアニオンを含有したリチウム塩からなる電解質塩を用意する。そして、この電解質塩を前記溶媒に溶解させて電解質溶液９を作製する。
【０１５２】
そして、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、次いで、内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【０１５３】
このように本実施の形態によれば、正極活物質の安定化に寄与する特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、ニトリル系化合物）を溶媒中に含有した電解質溶液９と、充放電効率が良好で高容量密度を有する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、正極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができ、したがって充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を繰り返すことができる。すなわち、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【０１５４】
しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【０１５５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及び環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、ニトリル系化合物、更には電解質塩についても、上記列挙した化合物はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、上述した有機化合物を主体とし、かつ電解質溶液９中に環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、或いはニトリル系化合物を含んでいれば、電極活物質は不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これにより所望の迅速な酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【０１５６】
また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用してもよい。
【０１５７】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【０１５８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１５９】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１６０】
〔電池の作製〕
活物質用材料として、化学式（１０ａ）で表されるルベアン酸を用意し、電解質の溶媒として、化学式（１ａ）で表されるスルホランを用意した。【０１６１】
【化３９】
2014073562.tif 000041
【０１６２】
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。【０１６３】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。【０１６４】
次いで、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質塩）をスルホランに溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。【０１６５】
次に、正極活物質を正極集電体上に塗工し、さらに前記電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極活物質上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。【０１６６】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。【０１６７】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質がルベアン酸を主体とし、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を電解質塩とし、スルホランを溶媒とする密閉型のコイン型電池を作製した。【０１６８】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が６００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１６９】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、初期の９０％以上の放電容量を確保できることが分かった。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。これは正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができたものと思われる。
【実施例２】
【０１７０】
〔電池の作製〕
電解質溶液の溶媒として化学式（２ｃ）で表される１，３−ジオキソラン、及び化学式（５ｃ）で表されるメトキシプロピオニトリルを用意した。【０１７１】
【化４０】
2014073562.tif 000042
【０１７２】
そして、スルホランに代えてこれらの溶媒を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順に従い、２種類のコイン型電池を作製した。【０１７３】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、この２種類の電池は、いずれも充放電電圧が２．３Ｖ、及び２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１７４】
その後、４．０〜１．５ Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２種類の全ての電池において、初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【実施例３】
【０１７５】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｄ）を合成した。【０１７６】
【化４１】
2014073562.tif 000043
【０１７７】
まず、ルベアン酸（１０ｄ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド（１０ｄ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（１０ｄ１）とアジピン酸ジクロリド（１０ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｄ）を合成した。【０１７８】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（１０ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例３のコイン型電池を作製した。【０１７９】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１８０】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例４】
【０１８１】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（を合成した。ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｅ）を合成した。【０１８２】
【化４２】
2014073562.tif 000044
【０１８３】
まず、ルベアン酸（１０ｅ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド（１０ｅ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（１０ｅ１）とテレフタル酸ジクロリド（１０ｅ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（１０ｅ）を合成した。【０１８４】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（１０ｅ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。【０１８５】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１８６】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例５】
【０１８７】
〔電池の作製〕
正極活物質として、化学式（１１ａ）で表されるチオカルバモイルチオ尿素を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。【０１８８】
【化４３】
2014073562.tif 000045
【０１８９】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．０〜２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１９０】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例６】
【０１９１】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｃ）に従い、セレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（１３ｄ）を合成した。【０１９２】
【化４４】
2014073562.tif 000046
【０１９３】
まず、セレノウレア（１３ｄ１）：０．６２ｇを５０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロリド（１３ｄ２）：０．７７ｇを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、セレノウレア（１３ｄ１）とスクシニルクロリド（１３ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちセレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（１３ｄ）を合成した。【０１９４】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（１３ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例６のコイン型電池を作製した。【０１９５】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が１．５〜３．２Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１９６】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例７】
【０１９７】
〔電池の作製〕
正極活物質に化学式（１５ｃ）で示すポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法でコイン型電池を作製した。【０１９８】
【化４５】
2014073562.tif 000047
【０１９９】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が３．６Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が１００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０２００】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液で安定化して充放電反応におけるイオンの移動が容易となることから、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【実施例８】
【０２０１】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｄ）に従い、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（１６ｆ）を合成した。【０２０２】
【化４６】
2014073562.tif 000048
【０２０３】
まず、アルゴン気流中、８．２ｍｍｏｌの５，１０-ジヒドロフェナジン（１６ｆ１）と２０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２０ｍＬの脱水ピリジンに溶解させ、次いで、５ｍＬの脱水テトラヒドロフランと８．２ｍｍｏｌのオキサリルクロリドとの混合溶液を０℃で添加した。その後、室温で１時間撹拌し、さらに６０℃の温度で４時間撹拌し、５，１０-ジヒドロフェナジン（１６ｆ１）とオキサリルクロリド（１６ｆ２）とを反応させた。そして、反応終了後、脱水ピリジンを除去し、その後メタノールを添加し、沈殿した黒色粉末をろ過し、これによりジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（１６ｆ）を得た。【０２０４】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記重合物（１６ｆ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例８のコイン型電池を作製した。【０２０５】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電し、動作確認をしたところ、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０２０６】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０２０８】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液
【図１】
2014073562.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月7日(2016.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、ルベアン酸構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物を主体とし、
前記環状スルホン化合物が、一般式
【化１】
2014073562.tif 000059
[式中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。]
で表わされることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記環状スルホン化合物は、スルホランであることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式
【化２】
2014073562.tif 000060
［式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基のいずれかを示す］
で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解質塩は、一般式
【化３】
2014073562.tif 000061
及び、  
【化４】
2014073562.tif 000062
[式中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含み、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示す。]
のいずれかで表されるアニオンを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質溶液を含有し、電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の比較的大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、正極のリチウム含有遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が電解質や負極に比べて遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機イオウ化合物等の有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ−Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ−Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属−イオウ型電池セルが提案されている。
【０００９】
この特許文献１では、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を正極活物質に使用している。
【００１０】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …  (１′)
ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。
【００１１】
ジスルフィド化合物は、二電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ−ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ−Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。
【００１２】
また、特許文献２には、次式（２′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）−…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。
【００１３】
一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。
【００１４】
一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の電極活物質が崩壊したり電解質溶液中に溶解し、電極活物質として機能しなくなる場合がある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行うリチウムイオン電池とは異なり、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なう有機二次電池では、電極活物質の電解質への溶解が起こりやすいと考えられ、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。
【００１５】
そして、例えば、特許文献３には、負極と、電気活性硫黄含有物質を有する固体複合正極と、これらの間に挿入された電解質とを含む電池が提案されている。
【００１６】
この特許文献３では、電解質の好ましい形態として、１つ以上のイオン性電解質塩と、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライムおよびシロキサンから選択される１つ以上の電解質溶媒との混合物が挙げられている。そして、電解質溶媒として１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタンを使用して電解質溶液を作製し、正極材料に電気活性硫黄含有物質を含有した電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目〜同欄第２８行目）
【特許文献２】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５）
【特許文献３】特表２００２−５３２８５４号公報（請求項１、請求項８３、段落番号〔００３１〕、〔００８８〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１では、二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物を使用しているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。
【００１９】
また、特許文献２では、ジチオン構造を有するルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを使用して二電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。
【００２０】
また、特許文献３は、正極活物質にイオウ系化合物を使用し、オキソラン等を溶媒に使用した電解質溶液を作製し、電池を形成しているが、このような電解質溶液を使用しても安定した良好なサイクル特性を有する二次電池を得るのは困難な状況にある。
【００２１】
すなわち、有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質に使用した従来のリチウムイオン二次電池に比べ、反応性に富む一方で、上述したように電極活物質の電解質溶液への溶出が起こり易く、更には充放電に関与する酸化還元反応以外に不可逆反応が生じて電極活物質の失活を招き易く、これが実用化に際しての解決すべき重要な技術課題となっている。
【００２２】
しかしながら、上述した従来の技術では、上記技術課題を十分に解決することができず、このため未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を実現することができていないのが現状である。
【００２３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なルベアン酸構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、電解質溶液中の溶媒がスルホラン等の特定の環状スルホン化合物を主体とすることにより、電極活物質と電解質溶液との間で不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これによりサイクル特性が良好で長寿命の二次電池を得ることができるという知見を得た。
【００２５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ルベアン酸構造を構成単位中に有する有機化合物（以下、「ルベアン酸化合物」という。）を主体とし、前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物を主体とし、かつ、前記環状スルホン化合物が、一般式
【化５】
2014073562.tif 000063
で表わされるのが好ましい。
【００２６】
ここで、上記一般式中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。
【００２７】
また、本発明の二次電池は、前記環状スルホン化合物がスルホランであるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の二次電池は、前記ルベアン酸化合物が、一般式
【化６】
2014073562.tif 000064
で表されるのが好ましい。
【００２９】
ここで、式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基のいずれかを示している。
【００３０】
また、本発明の二次電池は、前記電解質塩が、一般式
【化７】
2014073562.tif 000065
及び、  
【化８】
2014073562.tif 000066
のいずれかで表されるアニオンを含有しているのが好ましい。
【００３１】
ここで、上記一般式中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示している。
【００３２】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、ルベアン酸化合物を主体とし、電解質溶液の電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、溶媒が、上述した特定の環状スルホン化合物を主体としているので、電極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができる。したがって、電極活物質は電池電極反応のみに寄与できるようになり、充放電効率が良好で充放電反応を安定的に繰り返すことができるようになる。すなわち、電極活物質の不要な不可逆反応の発生を抑制することにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応が生じることから、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく長サイクル寿命を有する二次電池を得ることが可能となる。
【００３５】
しかも、電極活物質が有機化合物であるルベアン酸化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３８】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００３９】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００４０】
そして、上記二次電池では、正極活物質はルベアン酸構造を構成単位中に有する有機化合物、すなわち、ルベアン酸化合物を主体としている。
【００４１】
また、電解質溶液９は、リチウム塩で形成された電解質塩と該電解質塩を溶解する溶媒とを含有し、かつ、前記溶媒が環状スルホン化合物を主体としている。
【００４２】
すなわち、電解質溶液９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体の輸送を行なうが、本実施の形態では、リチウム塩で形成された電解質塩を特定の環状スルホン化合物を主体とした溶媒に溶解又は相溶させて使用する。そして、これにより電極活物質の不要な不可逆反応の発生が抑制されることから、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を生じさせることが可能となる。そしてその結果、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、エネルギー密度が大きく長寿命の電極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００４３】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でもルベアン酸構造を構成単位中に有するルベアン酸化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００４４】
しかしながら、ルベアン酸化合物では、低分子量の化合物を使用した場合は、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
【００４５】
しかも、上記ルベアン酸化合物は、充放電に関与する酸化還元反応以外に、電解質溶液９中で不可逆反応が生じ易く、電極活物質の失活を招くおそれがある。
【００４６】
しかるに、本発明者らが鋭意研究を行なったところ、環状スルホン化合物を主体とした溶媒を含有した電解質溶液９を使用することにより、上記ルベアン酸化合物を主体とする正極活物質が電解質溶液９中に溶出するのを効果的に抑制でき、その結果、電解質溶液９中で不要な不可逆反応が生じるのを抑制できて安定化し、これにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能であることが分った。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、電解質溶液９中に環状スルホン化合物を主体とした溶媒を含有させ、これによりエネルギー密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない長サイクル寿命を有する二次電池を得るようにしている。
【００４８】
ここで、環状スルホン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００４９】
【化９】
2014073562.tif 000067
上記一般式（１）中、Ｚは、炭素数が１〜７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含んでいる。
【００５０】
環状スルホン化合物であっても、炭素数が８以上になると、長鎖状となって粘度が高くなり、好ましくない。
【００５１】
一般式（１）の範疇に属する環状スルホン化合物としては、下記化学式（１ａ）に示すスルホラン、下記化学式（１ｂ）に示す３−メチルスルホラン、下記化学式（１ｃ）に示す２，４−ジメチルスルホラン、下記化学式（１ｄ）に示す２，３−ジメチルスルホラン等を挙げることができ、特にこれら環状スルホン化合物の中ではスルホランを好んで使用することができる。
【００５２】
【化１０】
2014073562.tif 000068
電解質溶液９中の環状スルホン化合物の含有量は、該環状スルホン化合物が溶媒中で主体となればよく、例えば、溶媒中で５０質量％以上が好ましい。また、環状スルホン化合物の範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、スルホランと３−メチルスルホランとの組み合わせ等）含有させてもよく、或いは環状スルホン化合物を主体とするのであれば、環状スルホン化合物以外の溶媒種、例えば、アセトニトリルやその他の添加剤を含有させてもよい。
【００５３】
そして、ルベアン酸化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ルベアン酸化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の環状スルホン化合物を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるルベアン酸化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００５４】
このようなルベアン酸化合物としては、一対のＣ＝Ｓ二重結合を含有したルベアン酸構造を構成単位中に基本骨格として有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００５５】
【化１１】
2014073562.tif 000069
ここで、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基のいずれかを示している。
【００５６】
上記一般式（２）の範疇に属するルベアン酸化合物としては、例えば、下記化学式（２ａ）に示すルベアン酸を挙げることができる。
【００５７】
【化１２】
2014073562.tif 000070
下記化学反応式（Ｉ）は、ルベアン酸（２ａ）を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００５８】
【化１３】
2014073562.tif 000071
すなわち、充放電時に二電子が反応に関与し、ルベアン酸が有する一対のＳが還元時にそれぞれＬｉ＋と結合し、酸化時にＬｉ＋を放出する。
【００５９】
尚、電解質溶液９中で溶媒に溶解する電解質塩は、リチウム塩であれば特に限定されるものではなく  例えば一般式（３）〜（６）で表されるアニオンを含有したリチウム塩を使用することができる。
【００６０】
【化１４】
2014073562.tif 000072
【化１５】
2014073562.tif 000073
【化１６】
2014073562.tif 000074
【化１７】
2014073562.tif 000075
ここで、上記一般式（３）〜（６）中、Ｒ８〜Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８〜Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１〜７のフルオロアルキル基を示している。
【００６１】
一般式（３）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
（ＦＳＯ２）２Ｎ−                    …（３ａ）
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−                 …（３ｂ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−                …（３ｃ）
（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ−   …（３ｄ）
一般式（４）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（４ａ）〜（４ｅ）で表されるものを挙げることができる。
【００６３】
（ＦＳＯ２）３Ｃ−                      …（４ａ）
（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−                                 …（４ｂ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−                               …（４ｃ）
（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ−      …（４ｄ）
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｃ−      …（４ｅ）
一般式（５）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（５ａ）〜（５ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００６４】
【化１８】
2014073562.tif 000076
一般式（６）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（６ａ）〜（６ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００６５】
ＣＦ３ＳＯ３−            …（６ａ）
Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−                   …（６ｂ）
Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−                  …（６ｃ）
電解質溶液９中の電解質塩の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、１０〜８０質量％が好ましい。また、電解質塩に含有される上記アニオン種についても、上述した溶媒種と同様、必要に応じ、同一範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−との組み合わせ等）含有させたり、或いは異なる範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−とＣＦ３ＳＯ３−との組み合わせ等）含有させることも可能である。
【００６６】
尚、上記正極活物質はルベアン酸構造を主体としていれば有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ルベアン酸構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ルベアン酸構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００６７】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００６８】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００６９】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、ルベアン酸化合物を用意する。そして、このルベアン酸化合物を導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極集電体上に正極活物質層を形成し、これにより正極４を作製する。
【００７０】
ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電剤の正極活物質中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００７１】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００７２】
さらに、活物質用スラリーに使用される溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００７３】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００７４】
次いで、電解質溶液９を作製する。すなわち、化学式（１）に示す特定の環状スルホン化合物を好ましくは５０質量％以上含有した溶媒を用意し、さらに好ましくは一般式（３）〜（６）で表されるアニオンを含有したリチウム塩からなる電解質塩を用意する。そして、この電解質塩を前記溶媒に溶解させて電解質溶液９を作製する。
【００７５】
そして、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、次いで、内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００７６】
このように本実施の形態によれば、正極活物質の安定化に寄与する特定の環状スルホン化合物を溶媒中に含有した電解質溶液９と、充放電効率が良好で高容量密度を有する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、正極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができ、したがって充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を繰り返すことができる。すなわち、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００７７】
しかも、正極活物質が有機化合物であるルベアン酸化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【００７８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電解質塩についても、上記列挙した化合物はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、上述したルベアン酸化合物を主体とし、かつ電解質溶液９中に特定の環状スルホン化合物を含んでいれば、電極活物質は不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これにより所望の迅速な酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００７９】
また、上記実施の形態では、ルベアン酸化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用してもよい。
【００８０】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【００８１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００８２】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
〔電池の作製〕
活物質用材料として、化学式（２ａ）で表されるルベアン酸を用意し、電解質の溶媒として、化学式（１ａ）で表されるスルホランを用意した。
【００８４】
【化１９】
2014073562.tif 000077
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。
【００８５】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。
【００８６】
次いで、モル濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質塩）をスルホランに溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。
【００８７】
次に、正極活物質を正極集電体上に塗工し、さらに前記電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極活物質上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。
【００８８】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。
【００８９】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質がルベアン酸を主体とし、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を電解質塩とし、スルホランを溶媒とする密閉型のコイン型電池を作製した。
【００９０】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が６００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【００９１】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、初期の９０％以上の放電容量を確保できることが分かった。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。これは正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができたものと思われる。
【参考例】
【００９２】
本発明の範囲には含まれないが、良好なサイクル特性を有する事例を参考例として以下に記載する。
【００９３】
参考例１
〔電池の作製〕
電解質溶液の溶媒として、化学式（７）で表される環状エーテル化合物としての１，３−ジオキソラン、及び化学式（８）で表されるニトリル系化合物としてのメトキシプロピオニトリルを用意した。
【００９４】
【化２０】
2014073562.tif 000078
そして、スルホランに代えてこれらの溶媒を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順に従い、２種類のコイン型電池を作製した。
【００９５】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、この２種類の電池は、いずれも充放電電圧が２．３Ｖ、及び２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【００９６】
その後、４．０〜１．５ Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２種類の全ての電池において、初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【００９７】
このように溶媒種に環状エーテル化合物である１，３−ジオキソランやニトリル系化合物であるメトキシプロピオニトリルを使用した場合も、良好なサイクル特性が得られることが分かった。
【００９８】
参考例２
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を合成した。
【００９９】
【化２１】
2014073562.tif 000079
まず、ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドとを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を合成した。
【０１００】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、参考例２のコイン型電池を作製した。
【０１０１】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１０２】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１０３】
参考例３
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物を合成した。
【０１０４】
【化２２】
2014073562.tif 000080
まず、ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドとを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物を合成した。
【０１０５】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、参考例３のコイン型電池を作製した。
【０１０６】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１０７】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１０８】
参考例４
〔電池の作製〕
正極活物質として、化学式（９）で表されるジチオン構造を有するチオカルバモイルチオ尿素を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、参考例４のコイン型電池を作製した。
【０１０９】
【化２３】
2014073562.tif 000081
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．０〜２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１１０】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１１１】
参考例５
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｃ）に従い、ジオン構造を有するセレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物を合成した。
【０１１２】
【化２４】
2014073562.tif 000082
まず、セレノウレア：０．６２ｇを５０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロリド：０．７７ｇを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、セレノウレアとスクシニルクロリドとを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちセレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物を合成した。
【０１１３】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、参考例５のコイン型電池を作製した。
【０１１４】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が１．５〜３．２Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１１５】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１１６】
参考例６
〔電池の作製〕
正極活物質に化学式（１０）で表されるニトロキシルラジカル構造を有するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で参考例６の型電池を作製した。
【０１１７】
【化２５】
2014073562.tif 000083
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が３．６Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が１００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１１８】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液で安定化して充放電反応におけるイオンの移動が容易となることから、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【０１１９】
参考例７
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｄ）に従い、ジアミン構造を有するジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を合成した。
【０１２０】
【化２６】
2014073562.tif 000084
まず、アルゴン気流中、８．２ｍｍｏｌの５，１０-ジヒドロフェナジンと２０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２０ｍＬの脱水ピリジンに溶解させ、次いで、５ｍＬの脱水テトラヒドロフランと８．２ｍｍｏｌのオキサリルクロリドとの混合溶液を０℃で添加した。その後、室温で１時間撹拌し、さらに６０℃の温度で４時間撹拌し、５，１０-ジヒドロフェナジンとオキサリルクロリドとを反応させた。そして、反応終了後、脱水ピリジンを除去し、その後メタノールを添加し、沈殿した黒色粉末をろ過し、これによりジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を得た。
【０１２１】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記重合物を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、参考例７のコイン型電池を作製した。
【０１２２】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電し、動作確認をしたところ、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
【０１２３】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【０１２４】
上述した参考例２〜７から明らかなように、正極活物質として本発明範囲外のジチオン構造、ジオン構造、ニトロラジカル構造、ジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用した場合であっても、スルホランを溶媒とした電解質溶液を使用することにより、繰り返し充放電に対し容量低下の少ない二次電池が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１２６】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液
【国際調査報告】
2014073562.tif 000085
2014073562.tif 000086
2014073562.tif 000087
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