(57)【要約】  示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５〜１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０〜２３重量％であるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５〜３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５〜７０重量％とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５〜１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０〜２３重量％であるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５〜３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５〜７０重量％とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン−アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が、前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）が、重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに低塩基性光安定剤を含む、請求項１〜３、５のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られる太陽電池封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材に関する。さらに詳しくは、太陽電池モジュールの形成や太陽電池素子のリサイクルが容易で、透明性、および耐熱性、加工特性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が高まる中、自然のエネルギーを利用した水力発電や風力発電、太陽光発電等のクリーンなエネルギーの活用が脚光を浴びている。特に太陽光発電は、国や自治体により太陽光発電システム導入促進事業が進められてきたこともあり、その普及が著しく進んでいる。【０００３】
太陽電池モジュールは一般的に、ガラス等の透明基材よりなる受光面側保護材とＰＶＦやＰＥＴ等の非透湿性プラスチックフィルムよりなる非受光面側保護材（バックシート）の間にシリコンなどの太陽電池素子を設置し、太陽電池素子とその両面に配置された保護材との間隙を透明な熱可塑性プラスチックからなる封止材で充填、密封した構造からなっている。【０００４】
太陽電池モジュールに使用されている封止材は、太陽電池素子の衝撃からの保護やモジュールの発熱への対応、太陽光の効率的な活用、長期屋外使用等の使用環境に対し、柔軟性や耐熱性、透明性、耐久性等の特性が主に要求される。太陽電池モジュールは様々な環境下で使用されており、その使用環境により必要となる特性が異なってくる場合がある。例えば人工衛星など宇宙用の太陽電池モジュールでは、使用時のパネル温度が−１００℃〜１２０℃の範囲となると言われている。一般の使用環境では、太陽電池モジュールの使用時のパネル温度は７０〜８０℃に達することが確認されている。【０００５】
現在、太陽電池モジュール用の封止材は、透明性、柔軟性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が主に使用されている（特許文献１）。しかしながら、耐熱性を補うために有機過酸化物により架橋処理を施したタイプの封止材が使用されている。これらの架橋タイプの封止材は、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子を封止するラミネート工程において架橋させることが必要である。そのため、有機過酸化物を含有した封止材用原料の製造およびその原料から封止用シートを製造する際には有機過酸化物が分解しない温度で作製する必要があり、これらの製造工程では低温成形のため製造速度を上げることができなかった。さらに、太陽電池素子を封止するラミネート工程では、１５分から６０分程度の架橋時間が必要であり、太陽電池モジュールの製造には多くの時間と工数が必要であった。【０００６】
更に、上記の如くエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池封止材は、架橋処理がなされているため、太陽電池モジュールの再利用を考慮した場合、封止材の除去が困難で太陽電池素子のリサイクルが困難となっている。今後、太陽電池市場は莫大な市場の成長が期待されている中、環境循環型のクリーンなエネルギーの開発が求められており、太陽電池モジュールに使用される各部材について、その再利用に関する技術開発が望まれている。【０００７】
これらの課題に対し、架橋を必要としない太陽電池封止材として、例えば特許文献２には、アルコキシシランを共重合成分として含有し、融点が８０℃から１２０℃の変性エチレン系樹脂からなる接着性シートが開示されており、一方特許文献３には特定のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材が開示されている。【０００８】
また、太陽電池封止材は前述した通り、その使用環境により耐光性が必要とされるが、一般に耐光性を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光剤を添加する手法が用いられている。一方、太陽電池モジュール内部に水分が浸入すると太陽電池の出力低下につながることが知られているが、受光面側保護材と封止材との接着性が不十分であると、その界面が剥がれ水分が進入し悪影響を及ぼす。ガラス等の透明保護材と封止材間の接着性を付与する方法として一般的にシランカップリング処理等を施したシラン変性樹脂を用いることが知られている。
特許文献４にはエチレン−ブテン共重合体にシランカップリング剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系難燃剤を添加した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−６３１７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４０７３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の各特許文献に記載の材料を用いることによりエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池封止材が有する課題は改善されると見込まれる。しかし、特許文献２に記載の発明は透明性および耐熱性、加工特性の改善に関するものであるが、具体的な例示がなく、その効果には不明な点があった。また、特許文献３に記載の発明では、エチレン−オクテンブロック共重合体、およびエチレン−オクテンランダム共重合体もしくはエチレン−プロピレン−ヘキセン３元ランダム共重合体を使用することを実質的な特徴としており、これらのうち、エチレン−オクテンブロック共重合体は汎用性に欠けるという問題点があった。【００１１】
本発明の課題は、有機過酸化物による架橋の必要がなく、太陽電池モジュールの形成や太陽電池素子のリサイクルを容易に実施することができ、耐熱性および透明性等の各種特性に優れた太陽電池封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定範囲の融点を有するエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、特定範囲の融点を有するエチレン−オレフィン系共重合体および該エチレン−オレフィン系共重合体をシラン変性した共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）とを含むエチレン系樹脂組成物からなるシートが、太陽電池封止材に必要とされる耐熱性および透明性などの特性を満足することを見出し本発明に至った。【００１３】
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］  示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５〜１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０〜２３重量％であるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５〜３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５〜７０重量％とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１４】
［２］  エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする、［１］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１５】
［３］  エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン−アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１６】
［４］  前記共重合体（Ｂ）が、前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１７】
［５］  前記共重合体（Ｂ）が、重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１８】
［６］  さらに低塩基性光安定剤を含む、［１］〜［３］、［５］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。【００１９】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られる太陽電池封止材。
［８］  ［７］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、耐熱性、および透明性に優れた太陽電池封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供できる。
また、非架橋タイプであることから、セル等太陽電池モジュールを形成する各種部材のリサイクル性の向上や架橋工程が必要なく太陽電池モジュールの生産性を格段に向上させることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度（以下、単に「結晶融解ピーク温度という」）が９５〜１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０〜２３重量％であるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５〜３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５〜７０重量％とを含む。
【００２２】
＜エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、結晶融解ピーク温度が９５〜１１０℃を満足すれば特に限定されない。
エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）における、不飽和脂肪酸エステルの含有量は、共重合体（Ａ）の結晶融解ピーク温度を好適に調整する観点から、１０〜２３重量％であり、１２〜２０重量％であることがより好ましく、１５〜２０重量％であることが特に好ましい。エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）において、不飽和脂肪酸エステルの含有量が増えると、前記結晶融解ピーク温度が低下する。
【００２３】
不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルの炭素数は、通常、１〜５である。
そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンの共重合体として、例えばエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
これらのエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
特に、本発明においては、上記エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いることが好ましい。エチレン−アクリル酸エチル共重合体は、耐熱性と透明性のバランスに優れるからである。
このようなエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、通常、高圧ラジカル重合法においてチューブラー法や攪拌オートクレーブ法による多段重合により製造することができる。特にチューブラー法により得られる重合体は耐熱性が高く、透明性も変わらないため好ましい。これら共重合体の製造方法については特開昭６２−２７３２１４号や特表２００２−５０５６９２号などに開示されている方法を挙げることができる。
なお、エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体の前記結晶融解ピーク温度は、製造時の条件を例えば共重合モノマーの含有量や種類を変えることにより調整することが可能であり、具体的には、これを高くする場合には、共重合モノマーの含有量を少なくすることで可能である。
【００２５】
本発明に用いられるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性を確保するなどの点から、ＭＩ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
このエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体のメルトインデックスを調整する方法としては、ポリマーの重合度や分子量分布を調整することが挙げられ、メルトインデックスを高くするためには、例えばポリマーの重合度を低くし、低分子量化することが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、結晶融解ピーク温度が９５〜１１０℃であり、より好ましくは９８〜１０８℃である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の耐熱性と透明性が維持されるため好ましい。結晶融解ピーク温度は、加熱速度を１０℃／分とする他は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて測定することができる。この際、融点ピークが２つ以上存在する場合は高い温度の方を融点とする。
【００２７】
本発明に用いられるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）の密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）は、エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）を構成する不飽和脂肪酸エステルの種類によって異なるが、その密度は不飽和脂肪酸エステルの含有量１０〜２３重量％に相応し、不飽和脂肪酸エステルがアクリル酸エチルエステルの場合、０．９２８〜０．９３３ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９３２ｇ／ｃｍ３である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の耐熱性と透明性が維持されるため好ましい。
【００２８】
＜共重合体（Ｂ）＞
＜エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）＞
本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）は、結晶融解ピーク温度が８０℃未満の条件を満足すれば特に限定されないが、通常、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンとのランダム共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性などの観点からエチレンと共重合するオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するオレフィンは１種のみを単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
なお、エチレン−オレフィンランダム系共重合体の前記結晶融解ピーク温度は、製造時の条件を例えば共重合モノマーの含有量や種類を変えることにより調整することが可能であり、具体的には、これを高くする場合には、共重合モノマーの含有量を少なくすることで可能である。
【００２９】
エチレンと共重合するオレフィンの含有量としては、特に限定されないが、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）中の全単量体単位に対して、３〜３０モル％以下が好ましい。より好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより柔軟性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難く好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）のメルトインデックス（ＭI）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性などの点から、ＭＩ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
このエチレン−オレフィンランダム共重合体のメルトインデックスを調整する方法としては、ポリマーの重合度や分子量分布を調整することが挙げられ、メルトインデックスを高くするためには、例えばポリマーの重合度を低くすることが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）の密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）は、０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８７０〜０．８８８ｇ／ｃｍ３である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の透明性やブロッキング性に優れるため好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）の製造方法は、特に限定されず、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法で製造できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒等のマルチサイト触媒やメタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で製造できる。本発明において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）の製造方法は、太陽電池封止材用の原料ペレットやシートの製造し易さやブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い重合体が得られるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）は、結晶融解ピーク温度が８０℃未満を満足し、より好ましくは５５〜７５℃である。該範囲内であれば、透明性やブロッキング性に優れる太陽電池封止材が得られるため好ましい。
【００３５】
＜エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）をシラン変性して得られる共重合体（ｂ−２）＞
本発明に用いられる共重合体（ｂ−２）はガラス等の受光面側保護材への接着性を付与するために用いられ、重合性官能基を有するアルコキシシランと上記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）との共重合体が用いられる。
【００３６】
本発明に用いられる共重合体（ｂ−２）の融点は、８０℃未満であることが好ましい。より好ましくは５５〜７５℃である。共重合体（ｂ−２）の融点が該範囲内の場合、太陽電池封止材の透明性に優れるからである。
共重合体（ｂ−２）の融点は、これを得るために用いるエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）や重合性官能基を有するアルコキシシランの種類や量を調整することで、調整することができる。
【００３７】
本発明に用いられる共重合体（ｂ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性などの点から、ＭＩ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【００３８】
上記共重合体（ｂ−２）の作製には、上記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）と重合性官能基を有するアルコキシシランが用いられ、そのような重合性官能基を有するアルコキシシランとしては、エチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではなく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。中でも、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３９】
本発明に用いられる太陽電池封止材用樹脂組成物に共重合体（ｂ−２）を含有させる場合には、太陽電池封止材用樹脂組成物中のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が、０．１〜５重量％となるように共重合体（ｂ−２）を作製又は添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％となるように共重合体（ｂ−２）を作製又は添加する。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が該範囲内であれば、受光面側保護材等との接着性に優れ、コスト的にも有利である。
【００４０】
また、本発明に用いられる共重合体（ｂ−２）は、重合性官能基を有するアルコキシシランであるエチレン性不飽和シラン化合物とエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とラジカル発生剤とを混合し、押出機中で加熱溶融混練する方法等公知の方法により得ることができる。上記ラジカル発生剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
なお、上記のラジカル発生剤を用いる場合、共重合体（ｂ−２）の合成時にラジカル発生剤は分解し、共重合体（ｂ−２）にラジカル発生剤は実質的に含まれなくなる。
【００４１】
上記ラジカル発生剤の添加量は、重合性官能基を有するアルコキシシランであるエチレン性不飽和シラン化合物とエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とのグラフト反応の点から、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）に対し０．０１〜０．５重量％添加することが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．２重量％である。
【００４２】
前記共重合体（ｂ−２）は太陽電池封止材の全体に含有されても構わないが、経済的面から太陽電池封止材を構成する層を複数配置し、その中の表面層のみに共重合体（ｂ−２）が含有されることが好ましい。更には、太陽電池素子のリサイクル性を考慮した場合、ガラス基材側の表面層にのみ含有されることが好ましい。
【００４３】
＜太陽電池封止材用樹脂組成物＞
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、上述したエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）を含有する。ここで、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物中におけるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）および共重合体（ｂ−２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）との含有量比は、それぞれ、５〜３０／９５〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０／９０〜８０重量％である。含有量比が該範囲内であれば、耐熱性および透明性に優れた太陽電池封止材が得られやすく好ましい。
また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に含有させる共重合体（Ｂ）として、前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）とシラン変性されたエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）の両方を含有させる場合には、それらの重量比が、通常０．１：９９．９〜９８．６：１．４、好ましくは０．１：９９．９〜４７．５：５２．５となるように含有させる。
【００４４】
また、本発明に用いられるエチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）に対するエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は樹脂間の相溶性の観点から１：２０〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１である。また、エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）に対する前記共重合体（ｂ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は樹脂間の相溶性の観点から１：２０〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１である。また、本発明の組成物に前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）と前記共重合体（ｂ−２）を両方含有させる場合には、前記エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）に対する前記共重合体（ｂ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は、樹脂間の相溶性の観点から１：２０〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１である。該範囲内であれば、透明性に優れる太陽電池封止材が得られるため好ましい。
【００４５】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物には、ラジカル発生剤を実質的に含ませないことが、太陽電池モジュールを作製する際に架橋工程を含ませる必要がなくなり、また、封止材のリサイクル性の向上にも寄与するため好ましい。
なお、本発明でいう実質的に含有しないとは、太陽電池封止材用樹脂組成物において、ラジカル発生剤の含有量が０．００１重量％未満である場合をいう。
【００４６】
また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、顔料、難燃剤、変色防止剤等の種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤を添加することで、後述する特性を得ることができるからである。
【００４７】
(酸化防止剤)
本発明に用いられる酸化防止剤は、太陽電池封止材の酸化劣化を防止するために使用される。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤として、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノールおよびステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、並びに高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートおよびジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、リン系酸化防止剤として、ホスファイト類（ジフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）並びにオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）が挙げられる。
【００４８】
前記酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）やリン系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して用いることもできる。
【００４９】
本発明に用いられる酸化防止剤の含有量としては、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０１〜０．５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲内である。
【００５０】
(光安定剤)
本発明に用いられる光安定剤は、紫外線により太陽電池封止材中に生成したラジカルを捕捉し、光酸化を防止するために使用される。具体的には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、チヌビンＸＴ８５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２，Ｎ２”−１，２−エタンジイルビス［Ｎ２−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイル）などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を構成する共重合体（Ｂ）として、共重合体（ｂ−２）を用いる場合には、特定の構造式を有する低塩基性光安定剤を太陽電池封止材用樹脂組成物に含有させることが好ましい。特定の構造式を有する低塩基性光安定剤としては、特定の構造式を有する低塩基性ヒンダードアミン系化合物が利用でき、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有するＮメチル型ヒンダードアミン系化合物または下記式（１）で示される基を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物が利用できる。
【００５２】
【化１】
2014065251.tif 000002
【００５３】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数５〜１２のシクロアルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキルを表す。
【００５４】
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有するＮメチル型ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２，Ｎ２”−１，２−エタンジイルビス［Ｎ２−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニイル）等が挙げられる。
また、上記式（１）で示される基を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、チヌビンＸＴ８５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物が挙げられる。これらの中で、好ましくは過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物が挙げられる。
【００５５】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物が、共重合体（Ｂ）として共重合体（ｂ−２）を含み、さらに上記の低塩基性光安定剤を含む場合には、共重合体（Ｂ）として共重合体（ｂ−２）と、一般的な光安定剤とを併用した場合に起こりうるガラスとの接着強度および耐光性の低下を防止できる。
この点について、上記特許文献４はエチレン−ブテン共重合体にシランカップリング剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系難燃剤（低塩基性光安定剤）を添加した例を開示しているが、ベース樹脂の構成が異なり、且つ、ガラスとの接着強度に関する記述は全くなく、耐光性に関しても不明である。
【００５６】
本発明に用いられる光安定剤の含有量としては、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０５〜１．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲内である。
【００５７】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、無害な熱エネルギーに変換し太陽電池封止材の耐光性を向上させるために使用される。具体的には、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートおよびｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−｛（２’−ヒドロキシ−３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、二酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物類などが挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の含有量は、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０５〜１．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％ の範囲内である。
【００５９】
（造核剤）
本発明に用いられる造核剤は、太陽電池封止材の透明性および耐熱性を上げるために使用される。具体的には、１，３，２，４−ジ（メリルベンジリデン）ソルビトール、１，３−クロルベンジリデン−２，４−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ジメチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等のソルビトール系核剤やビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等リンエステル金属塩系核剤やベーマイト、ゼオライト、タルク、二酸化チタン、マイカ、ハイドロタルサイト等の無機系核剤、トリス（メチルシクロヘキシル）プロパントリカルボキサミドやジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド等の非アセタール系造核剤、リケマスターＣＮ−００１（商品名、理研ビニル（株））、リケマスターＣＮ−００２（商品名、理研ビニル（株））などが挙げられるが、これらの造核剤は、単独または混合物として使用することができる。
【００６０】
上記の中でも、本発明においてはリケマスターＣＮ−００１やトリス（メチルシクロヘキシル）プロパントリカルボキサミド、ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミドが好適に用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる造核剤の含有量は、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０１〜５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲内である。
なお、上記の造核剤のうち、リケマスターＣＮ−００１（商品名、理研ビニル（株））、リケマスターＣＮ−００２（商品名、理研ビニル（株））については、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．５〜５．０重量％添加することが好ましい。
【００６２】
＜太陽電池封止材＞
太陽電池封止材は、上述した太陽電池封止材用樹脂組成物を従来公知の方法で成形加工して得られるものであり、好ましくはシート状又はフィルム状としたものである。
一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで、その使用環境により表面温度は８０℃に達する場合があり、その耐熱性温度は１００℃以上であれば、本発明の太陽電池封止材の耐熱性を確保することができ、発熱による封止材の流動や変形を防止できるため好ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し１００時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、封止材が溶融したりしたものを×として耐熱性の優劣を評価した。
【００６３】
さらに、太陽電池封止材は太陽電池の光電変換効率や商品としての見栄えを考慮すると光透過性が高くヘーズ値が低いことが望ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、ヘーズメーターやＳＭカラーコンピューター等を使用し通常の方法で測定した。具体的には全光線透過率で８５％以上、ヘーズ値で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率で８８％以上、ヘーズ値で２０％以下である。
【００６４】
また、太陽電池封止材は、太陽電池素子を受光面側保護材と非受光面側保護材との間に密封することを役割とし、各保護材との接着性が高いことが好ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）および東レフィルム加工（株）ＰＥＴ製バックシート（商品名：ＬＴＷ−０１Ｓ）と厚みが０．４５ｍｍの封止材の間に両者の接着長さが４０ｍｍとなるようにＰＴＦＥシートを挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着して試料を作製した。得られた積層サンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材および非受光面側保護材との接着強度を測定した。具体的には、接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【００６５】
上記の接着強度は以下に示す剥離試験条件により測定した。
試験機：島津製作所(株)製の引張試験機オートグラフＡＧＳ−Ｘ
測定角度：１８０°剥離
剥離速度：１００ｍｍ/分
【００６６】
また、太陽電池封止材は、長期間にわたり密着性を保持していることが好ましく、上述した試料を温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿状態下で１０００時間放置、および放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃（降雨無）、照射時間２０００ｈｒの条件下でサンシャインウェザーメーターによる促進耐光試験に供した後、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において測定された白板ガラスおよびＰＥＴ製バックシートとの接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。なお、測定方法は上述した方法と同様の方法が用いられる。
【００６７】
また、太陽電池封止材の厚みは、５０〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であればセルに破損が生じにくく、モジュール形成時の積層工程やモジュール設置時などに作業性が良好となり、コスト的にも有利である。
【００６８】
太陽電池封止材は単層あるいは２層以上の多層構造から形成することができる。ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子との接着性が必要とされる場合、上記共重合体（ｂ−２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を単層にて用いてもよいが、経済的面から太陽電池封止材を多層構造とし、ガラス等の受光面側保護材と接する表面層にのみ上記共重合体（ｂ−２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用い、その他の層に上記共重合体（ｂ−１）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることが好ましい。更には、太陽電池素子のリサイクル性を考慮した場合、ガラス等の受光面側保護材の表面層にのみ上記共重合体（ｂ−２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用い、上記共重合体（ｂ−１）を含み、上記共重合体（ｂ−２）を含まない太陽電池封止材用樹脂組成物は、ガラス等の受光面側保護材と接しない層および非受光面側の層の封止材の作製に用いることが好ましい。
上記の表面層には、上記共重合体（ｂ−２）以外にも、上記共重合体（ｂ−１）を含有させた太陽電池封止材用樹脂組成物を用いてもよい。表面層以外の層には上記共重合体（ｂ−１）を単独で、上記共重合体（ｂ−２）を単独で、あるいはこれらの共重合体を混合して含む太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られるものを用いることができる。
【００６９】
なお、上記共重合体（ｂ−２）を含有させていない太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得た封止材は、ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子と接着性を有する他の太陽電池用封止材と併用することで、ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子と接着することができる。
つまり、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、それを成形して得た封止材が前記基材や太陽電池素子等に対して接着性を有さなくてもよい。
【００７０】
太陽電池封止材を構成する表面層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、均一な表面層の厚みが得られ、受光面側保護材と非受光面側保護材との接着性にバラツキが生じにくく、コスト的にも有利である。
【００７１】
［太陽電池封止材の製造方法］
次に、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池封止材の成形方法は、シート状の多層成形物を得ることができれば特に限定されず、例えばＴダイ押出キャスト法やインフレーション法等の公知の方法を用いることができる。通常、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイ押出キャスト法が好適に用いられる。成形温度は、用いる太陽電池封止材用樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね１３０〜２３０℃、好ましくは、１５０〜２００℃である。シート成形に用いられる太陽電池封止材用樹脂組成物は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種任意の添加剤を予め樹脂とともにドライブレンドしてからシート成形装置に装備された押出機内に供給してもよく、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよく、予め添加剤を樹脂中に濃縮したマスターバッチを作製しその他の原料と一緒に供給してもよい。また、上記シート成形装置等で得られたシート状の太陽電池封止材の表裏面には、シート間のブロッキング防止や太陽電池素子のラミネート工程でのエアー抜きの向上や太陽電池セルの破損防止などのためにエンボス加工を行うことができる。
【００７２】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、例えば結晶シリコン系太陽電池モジュールのように受光面側保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／非受光面側保護材のような構成からなるものや、薄膜系太陽電池モジュールのように受光面側保護材の内面上に形成させた太陽電池素子の上に封止材と非受光面側保護材を形成させた構成のものなどを挙げることができる。
【００７３】
［太陽電池モジュールの製造方法］
次に、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池モジュールの製造方法について説明する。本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる封止用シートを予め作っておき、受光面側保護材、太陽電池素子、非受光面側保護材および封止用シートを既に述べた順番に積層し、得られた積層体を真空ラミネーターに供し、封止材が溶融する温度で圧着する従来と同様のラミネート方法によって得ることができる。本発明の場合、太陽電池封止材は有機過酸化物を含有することなく優れた耐熱性を発現することが可能であり、モジュールの形成において長時間の架橋工程を経る必要はなく、短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００７４】
［受光面側保護材］
本発明の太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用受光面側保護材は、特に限定されないが、太陽電池モジュールの受光面側に位置するため、耐候性や耐汚染性、衝撃や剛性等の機械強度をはじめとする太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能と透明性の高い材料であることが好ましい。
【００７５】
太陽電池モジュール用受光面側保護材の材料としては、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体等からなる樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムや、耐侯性に優れるフッ素樹脂フィルムが挙げられる。フッ素樹脂フィルムとしては、例えば四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。また、封止材層との接着性の改良のために、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理を受光面側保護材に行うことが好ましい。
【００７６】
［太陽電池モジュール用非受光面側保護材］
本発明の太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用非受光面側保護材は、特に限定されず、太陽電池モジュールの非受光面側最外層に位置すること、およびモジュール内の配線腐食防止のため、上述の受光面側保護材と同様な耐候性や機械強度等の諸特性および防湿性に優れていることが好ましい。
非受光面側保護材としては、受光面側保護材で求められる透明性は必ずしも求められないことから、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシート、例えば、アルミやステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材が挙げられる。また、受光面側保護材と同様に、封止材層との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理またはプライマー処理などを受光面側保護材に行うことが好ましい。
【００７７】
［太陽電池素子］
太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）
エス・アイ・アイナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。【００７９】
（２）耐熱性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）２枚の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、ニッシン・トーア（株）製の真空ラミネーター「ＰＶＬ０５０５Ｓ」を用いて、１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し１００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したりしたもの【００８０】
（３）全光線透過率、ヘーズ値（透明性）
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）２枚の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、ニッシン・トーア（株）製の真空ラミネーター「ＰＶＬ０５０５Ｓ」を用いて、１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００で全光線透過率及びヘーズ値を測定した。【００８１】
（４）初期接着強度
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）と厚みが０．４５ｍｍの封止材の間に両者の接着長さが４０ｍｍとなるようにＰＴＦＥシートを挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着して試料を作製した。得られた積層サンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材との接着強度を測定した。【００８２】
（５）耐光試験後の接着強度
初期接着強度用測定サンプルと同様に試料を作製し、得られた積層サンプルをスガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターに供し、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃（降雨無）、照射時間２０００ｈｒの条件下で白板ガラス面から照射した。得られたサンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材との接着強度を測定した。【００８３】
（シラン変性された共重合体（Ｂ）−４の調製）
メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＪ６４０Ｔ、ＭＩ：３０、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー９７．４重量％、ビニルトリメトキシシラン２重量％、ジクミルパーオキサイド０．１重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％、およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、シラン変性された共重合体（Ｂ）−４（ＭＩ：７．０、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を得た。【００８４】
（光安定剤マスターバッチＡの調製）
メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：フレームスタブＮＯＲ１１６）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％、リン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）および０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、光安定剤マスターバッチＡを得た。【００８５】
（光安定剤マスターバッチＢの調製）
メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：チヌビンＸＴ８５０）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、光安定剤マスターバッチＢを得た。【００８６】
（紫外線吸収剤マスターバッチの調製）
メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：チヌビン３２６）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、紫外線吸収剤マスターバッチを得た。【００８７】
（実施例１〜２、比較例３）
エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８、アクリル酸エチル含有量：１５重量％、ＭＩ：０．５、Ｔｍ：１０２℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）（以下、（Ａ）−１と略する）とエチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）として、メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）（以下、（Ｂ）−１と略する）を表１に示す割合で混合した太陽電池封止材用樹脂組成物を、Ｔダイを備えた２０ｍｍφ単軸の３種３層多層押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールにて製膜し直径６インチの紙管に巻き取ることにより厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００８８】
（実施例３）
実施例２において、エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）をエチレン-アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０９、アクリル酸エチル含有量：２０重量％、ＭＩ：０．５、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）（Ａ）−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００８９】
（実施例４）
実施例１において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。【００９０】
（実施例５）
実施例２において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。【００９１】
（実施例６）
実施例３において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（ｂ−１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。【００９２】
（実施例７）
実施例５において、シラン変性された共重合体（Ｂ）−４の４重量％を、光安定剤ＭＢ−Ａの２重量％と紫外線吸収剤ＭＢの２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。【００９３】
（実施例８）
実施例７において、光安定剤ＭＢ−Ａを光安定剤ＭＡ−Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１）
実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を（Ａ）−１単独に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００９５】
（比較例２）
実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を（Ｂ）−１単独に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００９６】
（比較例４）
実施例２において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）をメタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＦ２７０、ＭＩ：２．０、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）（Ｂ）−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００９７】
（比較例５）
実施例２において、エチレン−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）をメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ユメリット３５４０Ｆ、ＭＩ：４．０、Ｔｍ：１２３℃、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３）（Ｂ）−３に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００９８】
（比較例６）
実施例２において、エチレン−不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）をエチレン-アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＡ４２５０、アクリル酸エチル含有量：２５重量％、ＭＩ：５、Ｔｍ：９２℃、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３）（Ａ）−３に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【００９９】
（比較例７）
実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を構成する原料を（Ｂ）−１と（Ｂ）−２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。【０１００】
【表１】
2014065251.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2014065251.tif 000004
【０１０２】
実施例、比較例で使用した樹脂は以下の通りである。
（Ａ）−１：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８、アクリル酸エチル含有量：１５重量％、ＭＩ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１０２℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）
（Ａ）−２：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン(株)製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０９、アクリル酸エチル含有量：２０重量％、ＭＩ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９３２ｇ／ｃｍ３）
（Ａ）−３：エチレン-アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン(株)製、商品名：レクスパールＡ４２５０、アクリル酸エチル含有量：２５重量％、ＭＩ：５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：９２℃、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）−１：メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）−２：メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＦ２７０、ＭＩ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）−３：メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ユメリット３５４０Ｆ、ＭＩ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１２３℃、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）−４：ビニルトリメトキシシラン変性メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）【０１０３】
光安定剤ＭＢ−Ａ：ヒンダードアミン系光安定剤Ａ（商品名：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ１１６）１０重量％含有光安定剤マスターバッチ
光安定剤ＭＢ−Ｂ：ヒンダードアミン系光安定剤Ａ（商品名：チヌビンＸＴ８５０）１０重量％含有光安定剤マスターバッチ
紫外線吸収剤ＭＢ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１０重量％含有紫外線吸収剤マスターバッチ
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の太陽電池封止材は、非架橋タイプで且つ耐熱性、透明性、および汎用性のバランスに優れた太陽電池封止材である。
本発明の太陽電池封止材は、太陽電池モジュール製造時にラジカル発生剤の使用を必要としないので、太陽電池モジュール製造工程のうち積層、ラミネート工程における生産性を著しく高めることができるだけでなく、非架橋タイプのためセルのリサイクル性にも優れ、太陽電池モジュールの製造コストを大幅に低減させることが可能である。
特に、前記特許文献１に記載の発明のように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を封止材として用いる場合には、上記積層、ラミネート工程において、有機過酸化物のようなラジカル発生剤を分解させてＥＶＡを架橋させるための操作が、本発明では不要である。
本発明の太陽電池封止材は、耐熱性に優れるため、太陽電池モジュールの使用時に温度上昇しても、封止材が流動したり変形したりするトラブルの回避が可能であり、太陽電池の外観を損なうこともない。
本発明の太陽電池封止材を用いることにより、安価で且つ優れた性能を有する太陽電池モジュールが提供される。
【国際調査報告】
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2014065251.tif 000006
2014065251.tif 000007
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