(57)【要約】  高容量で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供する。本発明は、負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を所定の質量比で含み、前記金属（ａ）はシリコンを含み、前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを所定の質量比で含み、かつ、負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池をに関する。
2013183525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
前記負極は負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
（ｉｉ）前記金属（ａ）はシリコンを含み、かつ、
（ｉｉｉ）前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み；
（ｉｖ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%  式（１）を満たし、
（ｖ）前記負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対するＳｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯの質量が、
０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％であり、かつ、
（ｖｉ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
前記負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含み；
（ｉｉ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量比が下記式（１）：
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%  式（１）を満たし、
（ｉｉｉ）前記負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
（ｉｖ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、二次電池。
【請求項３】
前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していて、かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記金属（ａ）が、シリコンであり、前記酸化物（ｂ）がシリコン酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記炭素材料（ｃ）の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する前記金属酸化物（ｂ）中に前記金属（ａ）が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極用結着材が、ポリイミド、ポリアミドイミド、または、ポリイミドとポリアミドイミドとの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に負極に非炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、電極を厚くして、集電体やセパレータなどの充放電に直接関与しない部材を減らす方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００４】
特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤として加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂やポリイミドを用いることが開示されている。【０００５】
特許文献６には、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を結着剤とし、電極の充電時のシート抵抗値が２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下のリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。【０００６】
特許文献７には、平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質として含む負極活物質層と集電体から形成される負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質層の蓄電容量が１０００〜２２００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、前記負極活物質層の密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５３１１７号公報
【特許文献６】特開２０１１−６０５５９号公報
【特許文献７】特開２００４−３０３６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００９】
特許文献４および特許文献５では、負極用結着剤について記載されている。しかしながら、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１０】
特許文献６および特許文献７では、主に非炭素系負極活物質を用いた電極の設計パラメータについて記載されている。しかしながら、負極主材に含まれる炭素材料の質量比や、被覆や複合化といった形で炭素材料が粒子の表面付近に局在化するような負極活物質の詳細については十分に検討されていない点が多く見られた。【００１１】
また、いずれの特許文献においても、ラミネート外装体を用いた時に見受けられる外観上のシワについては十分に検討されていない。【００１２】
そこで、本発明に係る実施形態は、シワが少ないことにより、外観に優れ、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の実施形態は、
正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
前記負極は負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
（ｉｉ）前記金属（ａ）はシリコンを含み、かつ、
（ｉｉｉ）前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み；
（ｉｖ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%  式（１）を満たし、
（ｖ）前記負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対するＳｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯの質量が、
０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％であり、かつ、
（ｖｉ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池である。【００１４】
本発明の第二の実施形態は、
正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
前記負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含み；
（ｉｉ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%  式（１）を満たし、
（ｉｉｉ）前記負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
（ｉｖ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、二次電池である。【００１５】
なお、本明細書において、「本実施形態」および「本発明」の記載は、明示的な記載がない限り、第一の実施形態および第二の実施形態いずれも含むものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る実施形態によれば、シワが少ないことにより、外観に優れ、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００２０】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００２１】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。
【００２２】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００２３】
また、外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、体積膨張の大きい材料系を用いると、電極の体積膨張に伴う外観上のシワが問題となる場合がある。
【００２４】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２５】
［１］負極
負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態において負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む。
【００２６】
本発明において、負極は、下記第一の実施形態および第二の実施形態のいずれか一方、または両方に該当する。
【００２７】
（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態において、負極は、以下の（１−１）、（１−２）および（１−３）の３つの条件をすべて満たす。発明者らは、二次電池において、これら（１−１）、（１−２）および（１−３）の３つの条件をすべて満たす負極を備えた二次電池は、エネルギー、出力特性、サイクル特性に優れ、かつ、外観上のシワを劇的に低減できることを見出した。
【００２８】
（１−１）
第一の実施形態の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を、下記式（１）を満たすように含む。
【００２９】
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%  式（１）
【００３０】
（１−２）
第一の実施形態の負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み、負極活物質に含まれるすべての元素の合計質量に対し、
０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％の質量比で含む。
【００３１】
さらに、金属（ａ）はシリコンを含む。
【００３２】
（１−３）
第一の実施形態の負極の目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）は、６ｍｇ／ｃｍ２以上である。
【００３３】
上記（１−２）は、負極活物質が、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み、全元素の合計質量に対する各元素の質量比を規定し、かつ、金属（ａ）としてシリコンを含むことを規定している。第一の実施形態において、負極活物質は、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを、負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対し、０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％の質量比で含み、さらに他の元素を含んでもよい。ここで、（１−２）におけるＳｎ、Ｓｉ、Ｃ、およびＯそれぞれの元素は、これら単体として存在するもののみだけではなく、化合物を構成する各元素も含むものとする。
【００３４】
Ｓｉはおよその活物質質量当りの充電容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、Ｓｎはおよその活物質質量当りの充電容量が９９０ｍＡｈ／ｇであり、Ｃはおよその活物質質量当りの充電容量が３７０ｍＡｈ／ｇである。ただし、Ｓｉは酸化物の状態では、酸化したＳｉの価数変化が十分に行われない場合があるため、活物質質量あたりの充電容量は４２００ｍＡｈ／ｇより低くなる場合がある。これらの元素を上記（１−２）に記載の割合で含み、かつ、金属（ａ）としてシリコンを含む負極活物質を用いることで、高容量、好ましくは負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有し、かつ長期駆動にも安定な負極を得ることができる。第一の実施形態の二次電池において、（１−２）を満たすためには、負極活物質における主活物質が非炭素材料であることが好ましい。（１−２）に記載の元素の質量比を満たす材料としては、例えば、主に、金属（ａ）として、シリコン（Ｓｉ）以外にスズ（Ｓｎ）を含んでもよく、かつ、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。
【００３５】
上記（１−３）は、負極の製造時における目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）を規定している。第一の実施形態において、目付け量は６ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。目付け量を増やすことで、充放電に直接関与しない部材（集電体、セパレータ、など）を減らすことが出来る。その結果、電池としての質量エネルギー密度を高めることが出来る。ただし、目付け量を増やしすぎると、集電体からの剥離や電極の縦方向（電極を平板状に置いた時の深さ方向）における接触抵抗の増加が顕著になる。
【００３６】
ここで、上記（１−２）を満たすように負極活物質の主活物質として非炭素材料を用いると、非炭素材料は、充放電時における体積膨張が炭素材料に比べて大きいという問題がある。また、（１−３）を満たすように負極の目付け量を多くするほど、負極活物質の膨張収縮による体積の差は積算され、二次電池の外装体上のシワは大きくなる傾向にある。
【００３７】
上記（１−１）は、負極活物質中の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計質量に対する（ｃ）炭素材料の質量比を規定している。発明者らは、負極活物質中の炭素含有率を式（１）の範囲内に制御することにより、上記（１−２）および（１−３）により生じる問題を解決でき、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好であり、かつ、上記シワの増加が抑制された二次電池を得られることを見出した。
【００３８】
なお、電極素子中に複数個の負極を有する二次電池の場合は、いずれか１つの負極が上記（１−１）〜（１−３）の条件を満たしていればよいが、すべての負極が上記（１−１）〜（１−３）の条件を満たしていることが好ましい。
【００３９】
（第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態において、負極は、以下の（２−１）、（２−２）および（２−３）の３つの条件すべてを満たす。発明者らは、二次電池において、これら（２−１）、（２−２）および（２−３）の３つの条件をすべて満たす負極を備えた二次電池は、エネルギー、出力特性、サイクル特性に優れ、かつ、外観上のシワが劇的に低減できることを見出した。
【００４０】
（２−１）
第二の実施形態の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を、下記式（１）を満たす質量比で含む。
【００４１】
3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%    式（１）
【００４２】
（２−２）
第二の実施形態の負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量（いわゆる負極活物質容量）が負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００４３】
（２−３）
第二の実施形態の負極の目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）は、６ｍｇ／ｃｍ２以上である。
【００４４】
上記（２−２）は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量、いわゆる負極活物質容量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを規定している。ここで、本発明において、「負極活物質容量」とは、負極活物質単体の容量のことをいい、負極用結着剤等負極活物質以外の材料は除いた場合の数値を示す。第二の実施形態において、負極活物質容量は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、１２００ｍＡｈ／ｇ以上３０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
負極活物質として用いられる炭素材料としては、一般的に、黒鉛の理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い材料が好まれている。炭素材料によっては、初回充電時に１０００ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示す材料もあるが、そのような材料は充放電効率が低いため、負極活物質としてはふさわしくない。したがって、（２−２）に記載された負極活物質容量を有する負極活物質としては、負極活物質における主活物質が非炭素材料であることが好ましい。（２−２）に記載の負極活物質容量を有する材料としては、例えば金属（ａ）として、スズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）を含み、かつ、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。
【００４６】
なお、第二の実施形態において、例えば、負極活物質単体の負極活物質容量が１２００ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いたとき、負極用結着剤を、負極活物質と負極用結着剤との合計質量に対し、１５ｗｔ％含んでも本発明の効果を得ることができる。したがって、例えば、負極用結着剤を、負極活物質と負極用結着剤との合計質量に対し、１５ｗｔ％含む場合、負極としての容量は、１２００×０．８５＝１０２０より１０２０ｍＡｈ／ｇ以上であれば本発明の効果を得ることができる。
【００４７】
上記（２−３）は、負極の製造時における目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）を規定している。第二の実施形態において、目付け量は６ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。目付け量を増やすことで、充放電に直接関与しない部材（集電体、セパレータ、など）を減らすことが出来る。その結果、電池としての質量エネルギー密度を高めることが出来る。ただし、目付け量を増やしすぎると、集電体からの剥離や電極の縦方向（電極を平板状に置いた時の深さ方向）における接触抵抗の増加が顕著になる。
【００４８】
ここで、上記（２−２）を満たすように負極活物質の主活物質として非炭素材料を用いると、非炭素材料は、充放電時における体積膨張が炭素材料に比べて大きいという問題がある。また、（２−３）を満たすように負極の目付け量を多くするほど、負極活物質の膨張収縮による体積の差は積算され、二次電池の外装体上のシワは大きくなる傾向にある。
【００４９】
上記（２−１）は、負極活物質中の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計質量に対する（ｃ）炭素材料の質量比を規定している。発明者らは、負極活物質中の炭素含有率を式（１）の範囲内に制御することにより、上記（２−２）および（２−３）により生じる問題を解決でき、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好であり、かつ、上記シワの増加が抑制された二次電池を得られることを見出した。
【００５０】
なお、電極素子中に複数個の負極を有する二次電池の場合は、いずれか１つの負極が上記（２−１）〜（２−３）の条件を満たしていればよいが、すべての負極が上記（２−１）〜（２−３）の条件を満たしていることが好ましい。
【００５１】
本実施形態（第一の実施形態および第二の実施形態を含む。）において、負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒径が小さすぎると、粉落ちが増える。あるいは、粉落ちを抑制するため、負極結着材を増やす必要がある。粉落ちが増えると、サイクル特性が低下する。また、負極結着材が増えると、質量エネルギー密度が下がる。一方、負極活物質の平均粒径が大きすぎると、比表面積が下がって、リチウムイオンの移動に弊害が発生する。また、粒子の粒径が大きすぎると、表層と内部の均一反応の制御が難しい。
【００５２】
なお、負極活物質の平均粒径と、ラミネート外装体を用いた二次電池の外観上のシワについての関係は十分に分かっていない点が多い。しかしながら、負極活物質の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、シワの発生は増加する傾向が見られるため、平均粒径が上記範囲内であると好ましい。
【００５３】
以下、負極活物質に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）、および炭素材料（ｃ）について説明する。これらの記載は、第一の実施形態および第二の実施形態に共通する。
【００５４】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてスズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。なお、第一の実施形態においては金属（ａ）としてシリコンを含む。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５５】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらのうちの二種以上の複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５６】
負極活物質は、非炭素材料の不可逆容量を低減させるためにリチウムをドープすることが出来る。具体的には、特開２０１１−２２２１５１のように、粉末の状態でリチウムをドープする方法や、特開２００３−１２３７４０や特開２００５−３５３５７５のように、電極に金属リチウム箔を貼り付ける方法などがある。
【００５７】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００５８】
また、負極活物質中において、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００５９】
さらに、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００６０】
負極活物質中、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００６２】
負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、一般的には０質量％でも構わないとされている。しかしながら、本発明において、発明者らは、鋭意検討の結果、ラミネート外装体と非炭素系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、上記（１−１）〜（１−３）および／または（２−１）〜（２−３）の条件を満たす場合、外観上のシワ低減に劇的な効果があることを見出した。
【００６３】
金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の形態は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材料（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、炭素材料（ｃ）は、被覆や複合化のような状態で、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化していても良い。局在化させることで炭素の凝集を防ぐことができ、電極全体としての観点では、体積膨張の緩和や電子伝導性の均一化に効果がある。
【００６５】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しており、炭素材料（ｃ）が局在化しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００６６】
負極用結着剤としては、一般的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が用いられているが、本実施形態では、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリイミドとポリアミドイミドの混合体を用いることが好ましい。使用する負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質と負極用結着剤との合計１００質量％に対して、５〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％が好ましい。
【００６７】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００６８】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金や炭素の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００６９】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００７０】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００７３】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７４】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解溶媒と支持塩を含むことが好ましい。非水電解溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００７５】
特に、非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本実施形態で用いる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７７】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７８】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００７９】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。すなわち、材料のすり合わせ・組合せが重要となる。
【００８０】
また、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、体積の膨張収縮の大きい材料を用いた場合、外観上のシワの発生が顕著になりやすい問題があった。
【００８１】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００８３】
（実施例１）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００８４】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は後述のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。なお、負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。【００８５】
作製した負極について、負極活物質中に含まれる金属（ａ）の組成比；金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）、および炭素材料（ｃ）の質量比；負極活物質に含まれる各元素の質量比；ならびに負極活物質容量を表１に示した。【００８６】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００８７】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００８８】
一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００８９】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００９０】
＜充放電評価および外観のシワ確認＞
得られた二次電池を、２０℃環境下で０．１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表２に示す。なお、初回放電容量の評価基準は以下のとおりである。
◎：１０５０ｍＡｈ／ｇ以上
○：１０２０ｍＡｈ／ｇ以上１０５０ｍＡｈ／ｇ未満
×：１０２０ｍＡｈ／ｇ未満【００９１】
また、充放電後の外観におけるシワの程度を、
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
の４段階で評価した。結果を表２に示す。【００９２】
＜出力試験＞
得られた二次電池を、２０℃環境下で１Ｃと０．２Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの放電容量を比較した。１Ｃ／０．２Ｃの比を出力特性とした。結果を表２に示す。なお、出力試験の結果の評価基準は以下のとおりである。
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満【００９３】
＜サイクル試験＞
４５℃に保った恒温槽中で、０．５Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで５０回充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率を維持率とした。結果を表２に示す。なお、サイクル維持率の評価基準は以下のとおりである。
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満【００９４】
（実施例２）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３７：６０：３の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径を１〜３μｍとした。【００９５】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００９６】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１と同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、およそ１〜３μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り３ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。【００９７】
（実施例３）
平均粒径１０μｍのスズと平均粒径１０μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ８〜９μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３７：６０：３の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。【００９８】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００９９】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ８〜９μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り３ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１００】
（実施例４）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径を１〜３μｍとした。【０１０１】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１０２】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ１〜３μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１０ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１０３】
（実施例５）
平均粒径１０μｍのスズと平均粒径１０μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ８〜９μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。【０１０４】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１０５】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ８〜９μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１０ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１０６】
（比較例１）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのコバルトを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。【０１０７】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１０８】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、７８１ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、９１９ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１０９】
（比較例２）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。【０１１０】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は後述のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１１１】
（参考例１）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径をおよそ０．８μｍとした。【０１１２】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１１３】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ０．８μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１１４】
（参考例２）
平均粒径１５μｍのスズと平均粒径１５μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ１０〜１１μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ１０〜１１μｍであった。【０１１５】
負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１１６】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ１０〜１１μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１１７】
（比較例３）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３８：６０：２の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。【０１１８】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１１９】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１１１３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１３１０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り２ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１２０】
（比較例４）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、２５：６０：１５の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。【０１２１】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２２】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、９７８ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１１５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１５ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１２３】
（実施例６）
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２４】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１１０５ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１３００ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散している。かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１２５】
（実施例７）
金属（ａ）として平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２６】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１６５０ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１９４０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散している。かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１２７】
（実施例８）
一般式ＳｉＯで表されるケイ素−酸化ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子がケイ素−酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３１／６１／８となるように調整した。【０１２８】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２９】
この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１５８０ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１８６０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５〜６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散しており、かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。また、炭素（ｃ）は、負極活物質の表面付近に局在化している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。【０１３０】
（実施例９）
負極結着材として、宇部興産製ポリイミド（Ｕ−ワニス）を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。【０１３１】
（実施例１０）
負極結着材として、ポリアミドイミドとポリイミドの質量比１対１の混合物を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。【０１３２】
【表１】
2013183525.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2013183525.tif 000004
【０１３４】
実施例１〜１０の負極は上記第一の実施形態の（１−１）〜（１−３）および上記第二の実施形態の（２−１）〜（２−３）をそれぞれ満たす。実施例１〜１０は、比較例１〜４と比べて、初回放電容量（エネルギー）、出力特性、およびサイクル試験における容量維持率が良好であり、かつ、シワの形成量が少ないことが示された。【０１３５】
一方、金属（ａ）としてシリコンを含まず負極容量が小さすぎると、初回放電容量が小さく、低エネルギーのセルとなった（比較例１）。また、比較例２は、初回放電容量、出力、サイクル維持率、シワの形成に関する結果は良好である。ただし負極の目付け量が小さいことから、二次電池あたりのエネルギー量を増やすために、電極の積層数の増加が必要となり、二次電池あたりの重量エネルギー密度が下がる。また、負極活物質中の炭素量が小さすぎると、出力特性が低く、シワの形成も非常に多く（比較例３）、炭素量が多すぎると初回放電容量（エネルギー）が小さくなりシワも形成された（比較例４）。【０１３６】
負極容量が十分にあれば初回放電容量は良好であるが、負極活物質の粒径が小さすぎたり大きすぎたりすると、サイクル特性や出力特性が低くなる傾向があり（参考例１および２）、実用的なサイクル特性や出力特性を得るためには、負極活物質の粒径は、少なくとも０．８μｍより大きく、１０μｍ未満であると好ましいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2013183525.tif 000005
【国際調査報告】
2013183525.tif 000006
2013183525.tif 000007
2013183525.tif 000008
2013183525.tif 000009