(57)【要約】高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能なＥＬ素子を提供する。ＥＬ素子（１）は、第１の電極層（１０）と発光体層（３０）と透光性を有する第２の電極層（４０）とを順次備える。ＥＬ素子（１）は、第１の電極層（１０）と発光体層（３０）との間に、発光体層（３０）の第１の電極層（１０）側の面（３０Ｓ）に対して交差方向に延びた複数の針状導電体（２２）と、複数の針状導電体（２２）の間を絶縁する絶縁体（２１）とを含む針状導電体層（２０）を備える。
2013190797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と発光体層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えたエレクトロルミネセンス素子であって、
前記第１の電極層と前記発光体層との間に、
前記発光体層の前記第１の電極層側の面に対して交差方向に延びた複数の針状導電体と、当該複数の針状導電体の間を絶縁する絶縁体とを含む針状導電体層を備えたエレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記針状導電体層と前記発光体層との間に導電体層を備えていない請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記針状導電体層の前記絶縁体は、前記発光体層側の面において開口し、当該発光体層側の面に対して交差方向に延びた複数の針状細孔を有する細孔構造体からなり、当該細孔構造体の前記複数の針状細孔の内部に前記複数の針状導電体が形成された請求項１又は２に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記細孔構造体は、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体である請求項３に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
前記細孔構造体は、前記被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体であり、
前記第１の電極層は、陽極酸化後に残る前記被陽極酸化金属体の残部である請求項４に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
前記細孔構造体は、前記被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体のバリア層を除去し、前記複数の針状細孔を貫通孔としたものである請求項４に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項７】
前記針状導電体は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記針状導電体の長さが１μｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記針状導電体の直径が０．５μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記針状導電体の長さ／直径が１００以上である請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
前記針状導電体層における前記針状導電体の数密度が１個／μｍ２以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
前記針状導電体層と前記発光体層との間に絶縁体層をさらに備えた請求項１〜１１のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
前記針状導電体と前記発光体層との離間距離が１μｍ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
前記発光体層と前記第２の電極層との間に絶縁体層をさらに備えた請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネセンス（以降、「ＥＬ」と略記する場合がある。）素子は、大面積化が可能である、長寿命であるなどの特徴を持つ自発光素子である。
従来、無機ＥＬ素子として、薄膜型無機ＥＬ素子と分散型無機ＥＬ素子とが知られている。【０００３】
薄膜型無機ＥＬ素子は、透光性を有する絶縁性基板上に、透光性を有する下部電極層、発光体層、及び上部電極層が順次積層された素子である（特許文献１の図４参照）。
下部電極層と発光体層との間、及び／又は、発光体層と上部電極層との間に、絶縁体層が設けられる場合がある。【０００４】
薄膜型無機ＥＬ素子において、発光体層材料としては、母体化合物に少なくとも１種の発光中心元素が添加されたものが好ましく用いられる。
母体化合物としては、ＺｎＳ、ＳｒＳ、及びＣａＳ等のII−VI族二元化合物、並びにＣａＧａ２Ｓ４、ＳｒＧａＳ４、及びＢａＡｌ２Ｓ４等のII−III−VI族三元化合物等が知られている。また、発光中心元素としては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、及び希土類等の金属元素が挙げられる。
発光体層材料としては例えば、橙色の発光色を示すＺｎＳ：Ｍｎ、緑色の発光色を示すＺｎＳ：Ｔｂ、及び青色の発光色を示すＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ等がある（特許文献１の段落０００４参照）。【０００５】
電界中で、発光体層内を流れる電子が発光中心元素に衝突すると、発光中心元素が励起されて発光を示す。電子の衝突エネルギーが高い程、発光中心元素の励起が起こりやすいため、高電界になることで高い発光輝度が得られる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎでは１×１０６Ｖ／ｃｍ以上の電界で励起が起き、急激に発光輝度が上昇する。【０００６】
一方、分散型無機ＥＬ素子は、フッ素系樹脂あるいはシアノ基含有樹脂等の高誘電性樹脂からなるバインダ中に蛍光体粒子を分散させた発光体層と、この発光体層を挟持する一対の電極板とを備える素子である（特許文献２の請求項７参照）。通常、分散型無機ＥＬ素子は、絶縁破壊を防ぐために高誘電性樹脂中にチタン酸バリウムのような誘電体物質を分散させた誘電体層をさらに備える。【０００７】
特許文献２には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体化合物とし、Ｃｕ等の付活剤及びＣｌ等の共付活剤が添加されたＥＬ蛍光体粉末、及びこれを用いたＥＬ素子が開示されている（請求項１）。
付活剤としてＣｕを用いる場合、ＺｎＳ結晶内に固溶されなかった余剰のＣｕが、積層欠陥の隙間に析出し、針状導電体を形成する。この針状導電体を含む蛍光体粒子に交流電圧が印加されると、針状導電体の先端部に電界が集中し、発光に寄与する電流が集中的に流れることにより、１×１０４Ｖ／ｃｍ程度の比較的低電界でもＥＬ発光が得られる（非特許文献１参照）。針状導電体が電極面に対して垂直であるほど、電界が集中しやすいため、高発光輝度が得られやすい。針状導電体が析出する（１１１）結晶面を配向させることで、電極面に対して垂直配向した針状導電体が増加し、電界集中が起こりやすくなり、発光輝度が向上する（特許文献２の段落０００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５１３３６号公報（特許４９２８３２９号公報）
【特許文献２】特開２００４−１３１５８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol.110, No.7, 733-748 (1963)
【非特許文献２】Chemistry Letters, Vol.35, No.12, 1352 -1353 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１等に記載の従来の薄膜型無機ＥＬ素子においては、発光輝度及び発光効率等の発光特性の改良が試みられている。しかしながら、高発光輝度を得るためには高電界が必要であり、発光に寄与せず熱となる電力が多く、発光効率が低下する傾向がある。【００１１】
一方、特許文献２等に記載の従来の分散型無機ＥＬ素子においては、Ｃｕ等の針状導電体の先端部付近で集中電界が発生することで、比較的低電界で高発光輝度が得られる。しかしながら、発光体層が蛍光体粒子とバインダとを含むため、発光体層に印加された電界は蛍光体粒子とバインダとの両方に分配される。その結果、バインダにより消費される電力が大きく、発光効率が低下する傾向がある。また、蛍光体粒子内のＣｕ等の針状導電体は結晶面内で多方向（ランダム方向）に析出することから、電極面に対して垂直配向している針状導電体の割合が少なく、電界が集中しにくい。【００１２】
以上の理由から、従来の薄膜型無機ＥＬ素子と分散型無機ＥＬ素子は共に、発光輝度及び発光効率を充分に向上することは困難である。
上記は特に無機ＥＬ素子における課題であるが、有機ＥＬ素子でも発光輝度及び発光効率を充分に向上できることが好ましい。【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能なＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、
第１の電極層と発光体層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えたエレクトロルミネセンス素子であって、
前記第１の電極層と前記発光体層との間に、
前記発光体層の前記第１の電極層側の面に対して交差方向に延びた複数の針状導電体と、当該複数の針状導電体の間を絶縁する絶縁体とを含む針状導電体層を備えたものである。【００１５】
本明細書において、「針状」とは長さ／直径が２以上の形状を指す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能なＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る一実施形態のＥＬ素子の全体模式断面図である。
【図２Ａ】細孔構造体の製造工程を示す斜視図である。
【図２Ｂ】細孔構造体の製造工程を示す斜視図である。
【図３】図１のＥＬ素子の設計変更例を示す図である。
【図４】図１のＥＬ素子の設計変更例を示す図である。
【図５】実施例１で得られたＥＬ素子の発光の様子を示す光学顕微鏡像（２０００倍）である。
【図６】比較例１で得られたＥＬ素子の発光の様子を示す光学顕微鏡像（２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「ＥＬ素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のＥＬ素子の構造について説明する。
図１は、本実施形態のＥＬ素子の全体模式断面図である。
図２Ａ〜図２Ｂは、細孔構造体の製造工程を示す模式斜視図である。
図３及び図４は、設計変更例を示す図である。
図１、図３、及び図４において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態のＥＬ素子１は、下部電極層（第１の電極層）１０と発光体層３０と透光性を有する上部電極層（第２の電極層）４０とを順次備えている。
ＥＬ素子１は、さらに、下部電極層１０と発光体層３０との間に、発光体層３０の下部電極層１０側の面３０Ｓに対して交差方向に延びた複数の針状導電体２２と、複数の針状導電体２２の間を絶縁する絶縁体とを含む針状導電体層２０を備えている。
【００２０】
本実施形態において、針状導電体層２０をなす絶縁体は、発光体層３０側の面において開口し、発光体層３０側の面に対して交差方向に延びた複数の針状細孔２１Ｐを有する細孔構造体２１である。そして、複数の針状細孔２１Ｐの内部に複数の針状導電体２２が形成されている。
【００２１】
本実施形態において、細孔構造体２１は被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体であり、下部電極層１０は陽極酸化後に残る被陽極酸化金属体の残部である。
【００２２】
被陽極酸化金属体の主成分としては特に制限なく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、及びＺｎ等が挙げられる。被陽極酸化金属体はこれらを１種又は複数種含むことができる。
被陽極酸化金属体の主成分としては、Ａｌ等が特に好ましい。
本明細書において、「被陽極酸化金属体の主成分」は９９質量％以上の成分と定義する。
【００２３】
図２Ａ〜図２Ｂを参照して、細孔構造体２１の製造方法と構造について説明する。
図２Ａ及び図２Ｂは模式斜視図である。
【００２４】
はじめに図２Ａに示すように、Ａｌ等の被陽極酸化金属を主成分とする被陽極酸化金属体Ｍを用意する。
被陽極酸化金属体Ｍの形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体Ｍが層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００２５】
図２Ｂに示すように、被陽極酸化金属体Ｍの一部を陽極酸化すると、金属酸化物からなる細孔構造体２１が生成される。例えば、被陽極酸化金属体ＭがＡｌを主成分とする場合、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする細孔構造体２１が生成される。
通常、細孔構造体２１は金属酸化物層であり、被陽極酸化金属体Ｍの残部に対して、生成される細孔構造体２１は薄いが、図面では、視認しやすくするため、細孔構造体２１を大きく図示してある。
【００２６】
陽極酸化は例えば、被陽極酸化金属体Ｍを陽極とし、カーボンあるいはアルミニウム等を陰極（対向電極）とし、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加することで実施できる。
電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２７】
被陽極酸化金属体Ｍを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面（図示上面）からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物体が生成される。
陽極酸化により生成される金属酸化物体は、略正六角柱状の複数の柱状体２１Ｃが互いに隙間なく隣接して配列した構造を有するものとなる。各柱状体２１Ｃの略中心部には、表面から深さ方向に延びた針状細孔２１Ｐが開孔される。針状細孔２１Ｐの底面と金属酸化物体の底面との間には、針状細孔２１Ｐのないバリア層２１Ｂが生成される。
図示するように、針状細孔２１Ｐは被陽極酸化金属体Ｍの表面に対して概ね垂直方向に開孔されるが、多少斜め方向に開孔される場合もある。
本実施形態では、陽極酸化後に残る被陽極酸化金属体Ｍの残部が下部電極層１０となる。
【００２８】
本実施形態においては、金属酸化物体からなる細孔構造体２１に開孔された複数の針状細孔２１Ｐの内部に、複数の針状導電体２２が形成されている。
【００２９】
本実施形態のＥＬ素子１において、針状導電体層２０に電圧が印加されると、針状導電体２２が高誘電率であるため、針状導電体２２の発光体層３０側の先端部の電荷密度が高くなる。
以降、特に明記しない限り、針状導電体２２の先端部は、「針状導電体２２の発光体層３０側の先端部」を意味するものとする。
電荷に近いほど電気力線は高密度になり、電気力線の密度は電界強度に比例するため、針状導電体２２の先端部付近は高電界強度となる。つまり、針状導電体２２の先端部付近で電界集中が起こる。
針状導電体２２が電圧印加方向に対して長いほど、先端部の電荷密度が高くなり、先端部付近の電界強度が増大する傾向がある。また、針状導電体２２の直径が小さいほど、先端部の電荷密度が高くなり、先端部付近の電界強度が増大する傾向がある。
「背景技術」の項に挙げた非特許文献１より、集中電界強度は以下の式で表されると考えられる。
（集中電界強度）＝(係数)×(針状導電体の長さ／針状導電体の断面積)２×(平均印加電界)
【００３０】
本実施形態において、針状細孔２１Ｐ及び針状導電体２２の断面積は、およそ細孔径の２乗に比例する。また、発光輝度は集中電界強度の２乗に比例するため、細孔長の４乗に比例し、細孔径の４乗に反比例する。すなわち、細孔長が長く、細孔径が小さいほど、集中電界強度が増加し、発光強度が増加する傾向がある。
なお、針状細孔２１Ｐ及び針状導電体２２の断面形状が真円からずれる場合、その直径は、同等の断面積を有する真円の直径により定義するものとする。
【００３１】
複数の針状細孔２１Ｐの内部への複数の針状導電体２２の形成方法は特に制限されず、例えば、下部電極層１０を電極とした電解メッキ等の電解析出が好ましい。
【００３２】
針状導電体２２の組成は特に制限されず、導電性が高い程、集中電界強度が高くなり、好ましい。
針状導電体２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
導電性及び封孔のしやすさを考慮すれば、針状導電体２２はＣｕ及び／又はＮｉを含むことが好ましい。
発光体層３０への拡散抑止を考慮すれば、針状導電体２２はＡｕを含むことが好ましい。
【００３３】
「課題を解決するための手段」の項で定義したように、本明細書において、「針状」とは長さ／直径が２以上の形状を指す。
従来の分散型無機ＥＬ素子で用いられる蛍光体粒子内の針状導電体の長さは、粒子径にもよるが通常１〜２０μｍの範囲内であり、針状導電体の直径は通常０．０１〜０．５μｍである。本実施形態における針状導電体２２についても、同様の長さと直径が好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の直径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。
形成容易性を考慮すれば、針状導電体２２の直径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態において、複数の針状導電体２２は、複数の針状細孔２１Ｐの内部に形成されている。
針状導電体２２の好ましいサイズを考慮すれば、針状細孔２１Ｐの長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
針状細孔２１Ｐの直径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。針状細孔２１Ｐの直径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
針状細孔２１Ｐの長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
【００３５】
図面上はすべての針状細孔２１Ｐの内部に、針状導電体２２が完全に充填され、針状導電体２２の先端部と発光体層３０とは互いに密着している場合について図示してあるが、個々の針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率は１００％でなくてもよい。
つまり、針状導電体２２の先端部と発光体層３０とは互いに密着している必要は無い。ただし、集中電界強度が高くなることから、針状導電体２２の先端部と発光体層３０とは近いほど好ましい。この点を考慮すれば、個々の針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率は高いほど好ましい。
本明細書において、個々の針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率は、針状導電体２２の長さ／針状細孔２１Ｐの長さ×１００（％）により定義するものとする
個々の針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率は、７０〜１００％が好ましい。
【００３６】
個々の針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率にばらつきがあってもよいが、この場合、針状細孔２１Ｐと発光体層３０との離間距離にばらつきが生じ、電界集中効果にばらつきが生じることになる。発光の面内均一性を考慮すれば、充填率のばらつきは小さい方が好ましい。
【００３７】
針状細孔２１Ｐの長さは、好ましい針状導電体２２の長さと、針状細孔２１Ｐの内部における針状導電体２２の充填率とを考慮して、決定される。
【００３８】
針状導電体２２の数密度は高いほど集中電界による発光部分が増加するため、高い発光輝度が得られるし、発光輝度の面内均一性も高くなり、好ましい。しかしながら、互いに隣接する針状導電体２２間の距離が近くなりすぎると、それぞれの針状導電体２２に集中する電気力線が低密度になり、電界強度が低下する恐れがある。このような電界強度の低下を抑制するには、互いに隣接する針状導電体２２の離間距離を０．０２μｍ以上とすることが好ましい。
本実施形態において、針状導電体２２の数密度は針状細孔２１Ｐの数密度に相当する。
針状細孔２１Ｐ及び針状導電体２２の数密度は、１個／μｍ２以上であることが好ましい。
針状細孔２１Ｐ及び針状導電体２２の数密度は、４００個／μｍ２以下であることが好ましい。
針状細孔２１Ｐ及び針状導電体２２の数密度は、１０〜３００個／μｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
電界集中は、針状導電体２２の延びる方向が電圧印加方向に近い程、効果的に発現する。陽極酸化法によれば、電圧印加方向に対して平行又はそれに近い方向に延びる複数の針状細孔２１Ｐが規則正しくアレイ配列した細孔構造体２１を、簡易なプロセスで形成できる。陽極酸化法によれば、針状細孔２１Ｐのサイズ（長さと直径）及び数密度の制御がしやすく、大面積化も容易である。陽極酸化法は、低コストな方法である。
【００４０】
陽極酸化法によれば、陽極酸化後に残る被陽極酸化金属体Ｍの残部を下部電極層１０とすることができる。
したがって、下部電極層１０と針状導電体層２０とを同一プロセスで一体形成することができる。この方法では、下部電極層１０と針状導電体層２０とを１つの被陽極酸化金属体Ｍから生成するので、これらの密着性が高く、好ましい。
なお、下部電極層１０の組成は、用いた被陽極酸化金属体Ｍと同一である。
【００４１】
プロセスが簡易になることから、陽極酸化後に残る被陽極酸化金属体Ｍの残部を導電体１０とすることが好ましいが、被陽極酸化金属体Ｍのすべてを陽極酸化してもよい。
また、図４のＥＬ素子３に示すように、被陽極酸化金属体Ｍの少なくとも一部を陽極酸化し、あれば被陽極酸化金属体Ｍの残部と金属酸化物体のバリア層２１Ｂを除去し、複数の針状細孔２１Ｐを貫通孔としてもよい。この場合、バリア層２１Ｂが除去されるので、より高い電界集中効果が得られ、好ましい。
例えば、被陽極酸化金属体Ｍの残部及びバリア層２１Ｂは、切削等により物理的に除去することができる。
また、被陽極酸化金属体Ｍの残部及びバリア層２１Ｂは、リン酸等の酸性液に浸漬することでも除去できる。
【００４２】
被陽極酸化金属体Ｍの残部を残さない場合、別途導電体１０を設ける必要がある。
導電体１０は、導電性基材でもよいし、導電体膜でもよい。
例えば、バリア層を除去した細孔構造体にＡｕ膜等の導電体膜を形成することができる。この場合、必要に応じて、アルミナ基材等の絶縁性基材と導電体膜付き細孔構造体とを銀ペースト等の接着成分を介して貼り合わせ、熱処理することで、これらを接着することができる。
この後、本実施形態と同様に、好ましくは導電体１０を電極とした電解メッキ等の電解析出により、複数の針状細孔２１Ｐの内部に複数の針状導電体２２を形成して、針状導電体層２０を製造することができる。
【００４３】
本実施形態では、細孔構造体２１が陽極酸化金属体からなる場合について説明したが、本発明はかかる態様に限らず、細孔構造体２１は、発光体層３０側の面において開口し、発光体層３０側の面に対して交差方向に延びた複数の針状細孔２１Ｐを有するものであればよい。
陽極酸化金属体以外の細孔構造体２１としては、非特許文献２等に記載のメソポーラスシリカなどの細孔構造体、高分子重合体の自己組織化を利用して得られる細孔構造体、及びリソグラフィー技術を用いたエッチングを利用して得られる細孔構造体等が挙げられる。
【００４４】
複数の針状細孔２１Ｐを有する細孔構造体２１を得た後、複数の針状細孔２１Ｐの内部に複数の針状導電体２２を形成する代わりに、複数の針状導電体２２を設けた後、これら複数の針状導電体２２を包埋するように絶縁体を設けてもよい。
この場合、針状導電体２２としては、下部電極層１０の表面から、Ａｇ及びＣｕなどの金属の針状結晶、あるいは、カーボンナノチューブなどを成長させたものが挙げられる。針状導電体２２を包埋する絶縁体としては、セラミックス体、及び高分子重合体等が挙げられる。針状導電体２２を包埋する絶縁体は、湿式塗布法あるいは真空蒸着法などの公知の方法によって形成することができる。
【００４５】
発光体層３０は電界中で励起されて発光する層である。発光体層３０の厚さは、針状導電体２２の先端部付近に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．０５〜２μｍの範囲が好ましい。
発光体層３０の材料としては特に制限されず、ＥＬ素子用の公知の発光体材料を用いることができる。
ＥＬ素子１は、平面視にて、異なる波長の光を発光する複数種の発光体層３０がアレイ配列されたものであってもよい。
発光体層３０の材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ,Ｆ、ＺｎＳ：Ｐｒ,Ｆ、ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ｃｌ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＺｎＳｉＯ４：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＲｂＶＯ３、及びＣｓＶＯ３などの無機化合物、あるいはＡｌｑ３などの有機化合物が挙げられる。これらは、１種又は複数種を用いることができる。
【００４６】
図３、図４に示す設計変更例のＥＬ素子２、３に示すように、針状導電体層２０と発光体層３０との間に、絶縁体層（下部絶縁体層）５０を設けてもよい。絶縁体層５０は、単層構造でも積層構造でもよい。
絶縁体層５０はバリア層として機能し、針状細孔２１Ｐの内部に形成された針状導電体２２の成分が発光体層３０に拡散し、発光を不活性にすることを抑止できる。
絶縁体層５０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮなどの酸窒化物、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００４７】
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の先端部と発光体層３０とは近いほど好ましいことを述べた。
絶縁体層５０の有無に拘わらず、針状導電体２２と発光体層３０との離間距離は１μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層５０の厚さは、針状導電体２２に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．２μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層５０の厚みが過小では、バリア層として機能が効果的に得られない。
絶縁体層５０の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
上記のように、針状導電体層２０と発光体層３０との間に絶縁体層５０を設けてもよいが、針状導電体層２０と発光体層３０との間に導電体層は設けない。針状導電体層２０と発光体層３０との間に導電体層は設けると、導電体層が実質的に下部電極層として機能し、複数の針状導電体２２による電界集中効果が得られなくなる。
【００４９】
図３、図４に示す設計変更例のＥＬ素子２、３に示すように、発光体層３０と上部電極層４０との間に、絶縁体層（上部絶縁体層）６０を設けてもよい。絶縁体層６０は、単層構造でも積層構造でもよい。
絶縁体層６０はキャップ層として機能し、発光体層３０の表面における材料の脱着を抑止し、発光体層３０の組成を均一にすることができ、発光特性を向上できる。
絶縁体層６０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、及びＡｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、及びＡｌＯＮなどの酸窒化物、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
絶縁体層６０の厚さは、針状導電体２２に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．２μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層６０の厚みが過小では、キャップ層として機能が効果的に得られない。
絶縁体層６０の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
図３、図４に示す設計変更例では、バリア層として機能する絶縁体層５０とキャップ層として機能する絶縁体層６０の双方を設ける態様を示してあるが、これら絶縁体層のうち一方のみを設ける構成としてもよい。
【００５１】
上部電極層４０の材料は、透光性を有する導電材料であればよく、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ(フッ素添加酸化スズ)、ＳｎＯ２、ＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン)、及びＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等が好ましく用いられる。
【００５２】
発光体層３０、上部電極層４０、及び絶縁体層５０、６０の成膜方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
成膜法としては、スパッタリング法、あるいは電子線蒸着法等の真空下での物理的蒸着法、並びに、成膜しようとする層の成分又は前駆体を含む溶液又は分散液を、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、又はスプレー塗工法等により塗布する塗布法等の液相法等が挙げられる。
発光体層３０と絶縁体層５０、６０は、バインダとして非導電性ポリマーを含むものであってもよい。
【００５３】
本実施形態のＥＬ素子１は、下部電極層１０と発光体層３０との間に、発光体層３０の下部電極層１０側の面３０Ｓに対して交差方向に延びた複数の針状導電体２２と、複数の針状導電体２２の間を絶縁する絶縁体（本実施形態では細孔構造体２１）とを含む針状導電体層２０を備えている。
【００５４】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、特許文献１等に記載の従来の薄膜型無機ＥＬ素子では、発光輝度及び発光効率等の発光特性改良が試みられている。しかしながら、充分な発光輝度を得るためには高電界が必要であり、発光効率が低下する傾向がある。
本実施形態の構成では、針状導電体２２の先端部付近で集中電界が発生することで、比較的低電界でも高い発光輝度が得られる。
【００５５】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、特許文献２等に記載の従来の分散型無機ＥＬ素子は、針状導電体の先端部付近で高電界が発生することで、比較的低電界で高発光輝度が得られる。しかしながら、発光体層に含まれるバインダにより消費される電力が大きく、発光効率が低下する傾向がある。また、蛍光体粒子内の針状導電体は結晶面内で多方向（ランダム方向）に析出することから、電極面に対して垂直配向している針状導電体の割合が少なく、電界が集中しにくい。
本実施形態では、針状導電体層２０にバインダが不要であるため、バインダにより消費される電力による発光効率の低下が生じない。本実施形態ではまた、針状導電体２２を電圧印加方向又はそれに近い方向に容易に配向させることができ、電界集中を効果的に起こすことができる。
【００５６】
本実施形態によれば、上記の作用効果が相俟って、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能なＥＬ素子１を提供することができる。
本発明は、無機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子のいずれにも適用可能であり、無機ＥＬ素子に好ましく適用できる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５８】
＜実施例１＞
厚み３ｍｍの１００×１００ｍｍアルミニウム板に対して、以下の条件で陽極酸化処理を行い、複数の針状細孔を有するアルミナ層を形成した。
・対向電極（陰極）：アルミニウム
・電解液:０．３Ｍ硫酸
・浴温：１５〜１９℃
・電圧：直流４０Ｖ
・時間：１００分【００５９】
得られたアルミナ層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて表面及び断面を観察した。表面ＳＥＭ像（８０,０００倍）において、細孔１００個の細孔面積から平均細孔径を求めた。また、同表面ＳＥＭ像中の細孔個数から細孔密度を求めた。断面ＳＥＭ像 (１０,０００倍)において、細孔１００個の細孔長から平均細孔長を求めた。
得られたアルミナ層は、複数の針状細孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径０．０２μｍ、平均細孔長８μｍ、平均細孔密度３００個／μｍ２であった。【００６０】
次に、上記アルミナ層の複数の針状細孔の内部に、次の条件下でＮｉを電解メッキ析出させて、複数の針状導電体を形成した。
・電解浴：０．３Ｍ硫酸ニッケル・６水和物、０．１Ｍ硫酸アンモニウム、及び０．５Ｍ硼酸の混合液
・浴温：２２〜２５℃
・ｐＨ：４．０〜４．５
・電圧：交流１０Ｖ（５０Ｈｚ）
・処理時間：３０分【００６１】
得られた針状導電体層のＳＥＭ断面観察を実施したところ、針状細孔の内部における針状導電体の充填率は７０〜１００％であった。【００６２】
次に、０．５質量％のＭｎを添加したＺｎＳ粉末を９００℃、５０ＭＰａで１時間ホットプレスにより焼結した焼結体をターゲットとし、スパッタリング法により発光体層を成膜した。蒸着時の真空度は５×１０−４Ｐａ以下、基板温度２００℃、蒸着速度２０ｎｍ／ｍｉｎに設定し、膜厚８００ｎｍのＺｎＳ：Ｍｎ発光体層を得た。得られた発光体層に対して、窒素雰囲気下５００℃で１時間の熱処理を行い、発光中心のＭｎを活性化した。【００６３】
次に、上記発光体層上にＩＴＯをスパッタリング法により１００ｎｍ厚で成膜し、上部電極層を形成した。
以上のようにして、無機ＥＬ素子を得た。【００６４】
＜実施例２＞
針状導電体層とＺｎＳ：Ｍｎ発光体層との間に、バリア層として機能する酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層を１００ｎｍの膜厚でスパッタリング成膜したこと以外は実施例１と同様の条件で、無機ＥＬ素子を作製した。【００６５】
＜実施例３＞
針状導電体層とＺｎＳ：Ｍｎ発光体層との間にバリア層として機能する酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層を１００ｎｍ厚でスパッタリング成膜し、ＺｎＳ：Ｍｎ発光体層と上部電極層との間にキャップ層として機能する酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層を１００ｎｍ厚でスパッタリング成膜したこと以外は実施例１と同様の条件で、２重絶縁型の無機ＥＬ素子を作製した。【００６６】
＜実施例４＞
針状導電体層の形成後に、研磨機（マルトー社製  ダイヤラップ  ＭＬ−１５０Ｐ）にて表面研磨を行い、Ｎｉの電解析出時に針状細孔の上部に残った非封孔部分を除去したこと以外は実施例３と同様の条件で、無機ＥＬ素子を作製した。
針状導電体層の表面研磨は、２回に分けて実施した。粒度が大きい耐水研磨紙（三共理化学社製、平均粒径７．９μｍ、２０００番）と液体研磨剤（マルトー社製、平均粒径０．５μｍダイヤモンドスラリー）を用いて、１回目の研磨を３０分間実施した。その後、粒度が小さい研磨布（マルトー社製、硬質ポリシングクロスＭＭ４１４）と液体研磨剤（フジミ社製、平均粒径７０ｎｍコロイダルシリカ）を用いて、２回目の研磨を３０分間実施した。これら２回の表面研磨後、表面に残留した砥粒を除去するため、０．６質量％リン酸と０．１８質量％クロム酸の混酸で洗浄した。
この例では、すべての針状細孔の内部における針状導電体の充填率を１００％とした。【００６７】
＜実施例５＞
溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ中に、バインダとしてのシアノエチル化ポリビニルアルコール（信越化学社製）０．４ｇを分散させ、粒径Ｄ５０＝１．０μｍのＺｎＳ：Ｍｎ粒子１ｇを超音波分散させた分散液を調製した。針状導電体層上に、得られた分散液をスピンコート法にて塗布し、溶媒を９０℃で１時間乾燥除去して、１．５μｍ厚の発光体層を形成した以外は実施例１と同様の条件で、無機ＥＬ素子を作製した。【００６８】
＜実施例６＞
陽極酸化の処理時間を８時間と長くした以外は、実施例１と同様の条件とし、アルミニウム板の一部を陽極酸化して、複数の針状細孔を有するアルミナ層を形成した。次いで、アルミニウム基板の残部と複数の針状細孔を有するアルミナ層とをリン酸に浸漬し、アルミニウム基板の残部とアルミナ層のバリア層及びその近傍を溶解させ、複数の針状細孔を貫通孔とした。
得られたアルミナ層について、実施例１と同様にＳＥＭ観察及び細孔評価を実施したところ、複数の針状細孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径０．０３μｍ、平均細孔長４０μｍ、平均細孔密度３００個／μｍ２であった。【００６９】
上記アルミナ層のバリア層を除去した側に、Ａｕを１００ｎｍスパッタリング成膜した。
別途、市販のアルミナ基板（京セラ製Ａ４７６Ｔ）を用意し、この上に銀ペーストをスクリーン印刷し、この上に上記Ａｕ膜付きアルミナ層を、Ａｕ膜側を下にして載置した。その後、５００℃で１時間大気中で熱処理して、アルミナ基板とＡｕ膜付きアルミナ層とを接着した。【００７０】
次に、上記アルミナ層の複数の針状細孔の内部に、次の条件下でＮｉを電解メッキ析出させて、複数の針状導電体を形成した。
・電解浴：１．４Ｍスルファミン酸Ｎｉ、及び０．７Ｍホウ酸の混合液
・浴温：２２〜２５℃
・ｐＨ：４．０〜４．５
・電圧：直流２Ｖ
・処理時間：３０分【００７１】
得られた針状導電体層のＳＥＭ断面観察を実施したところ、針状細孔の内部における針状導電体の充填率は８０〜１００％であった。
その後、実施例３と同様に、バリア層、発光体層、キャップ層、及び上部電極層を形成した。
以上のようにして、無機ＥＬ素子を得た。【００７２】
＜比較例１＞
無アルカリガラス基板上に、下部電極層としてＩＴＯ膜を３００ｎｍ厚でスパッタリング成膜し、針状導電体層を設けずに下部電極層上に発光体層を成膜したこと以外は実施例１と同様の条件で、電界集中が無い従来の薄膜型無機ＥＬ素子を作製した。【００７３】
＜比較例２＞
無アルカリガラス基板上に、下部電極層としてＩＴＯ膜を３００ｎｍ厚でスパッタリング成膜し、針状導電体層を設けずに下部電極層上に発光体層を成膜したこと以外は実施例３と同様の条件で、電界集中が無い従来の薄膜型無機ＥＬ素子を作製した。【００７４】
＜比較例３＞
無アルカリガラス基板上に、下部電極層としてＩＴＯ膜を３００ｎｍ厚でスパッタリング成膜し、針状導電体層を設けずに下部電極層上に発光体層を成膜したこと以外は実施例５と同様の条件で、電界集中が無い従来の薄膜型無機ＥＬ素子を作製した。【００７５】
＜評価１＞
各例において得られたＥＬ素子について、交流電源により周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電圧２００Ｖにおける発光輝度と発光効率を評価した。発光輝度は、色彩輝度計（トプコン社製、ＢＭ７）にて測定した。
また、発光輝度１ｃｄ／ｍ２が得られた電圧を発光開始電圧として求めた。
各例の積層構成と評価結果を表１に示す。【００７６】
表１に示すように、針状導電体層を設けた実施例１〜６では、針状導電体層を設けなかった比較例１〜３に対して、発光輝度及び発光効率のいずれもが向上された無機ＥＬ素子が得られた。
特に、針状導電体層の表面研磨を実施した実施例４、及びアルミナ層のバリア層を除去した実施例６では、高い発光輝度と発光効率が得られた。
針状導電体層の有無以外は同様の積層構成とした実施例と比較例同士を比較した場合（具体的には、実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例５と比較例３）、発光開始電圧は同等レベルであった。
以上の結果から、針状導電体層を設けることで、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能な無機ＥＬ素子を提供できることが示された。【００７７】
＜評価２＞
実施例１及び比較例１において得られた無機ＥＬ素子について、光学顕微鏡（株式会社ナカデン社製、デジタルマイクロスコープＭＸ−１２００II）を用い、周波数１ｋＨｚの交流電圧を２００Ｖ印加したときの発光の様子を観察した。
図５に顕微鏡写真を示すように、実施例１の無機ＥＬ素子では、針状導電体の先端部付近における電界集中による点状の発光が無数に観られた。これに対して、図６に顕微鏡写真を示すように、比較例１の無機ＥＬ素子では、全体的に一様な面状の発光が観られた。【００７８】
【表１】
2013190797.tif 000003
【００７９】
この出願は、２０１２年６月２２日に出願された日本出願特願２０１２−１４１１６０号および２０１２年１１月１３日に出願された日本出願特願２０１２−２４９２９２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＥＬ素子は、表示装置および照明装置等に利用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１〜３  ＥＬ素子
１０  下部電極層（第１の電極層）
２０  針状導電体層
２１  細孔構造体
２１Ｂ  バリア層
２１Ｃ  柱状体
２１Ｐ  針状細孔
２２  針状導電体
３０  発光体層
３０Ｓ  発光体層の下部電極層側の面
４０  上部電極層（第２の電極層）
５０、６０  絶縁体層
Ｍ  被陽極酸化金属体
【図１】
2013190797.tif 000004
【図２Ａ】
2013190797.tif 000005
【図２Ｂ】
2013190797.tif 000006
【図３】
2013190797.tif 000007
【図４】
2013190797.tif 000008
【図５】
2013190797.tif 000009
【図６】
2013190797.tif 000010
【国際調査報告】
2013190797.tif 000011
2013190797.tif 000012
2013190797.tif 000013
2013190797.tif 000014