(57)【要約】【課題】耐火性と破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与える熱膨張性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、  前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、臭素化エポキシ化合物を含み、  前記臭素化エポキシ化合物に加えて、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、  前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、熱膨張性樹脂組成物。柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途等に応用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
2014057686.tif 000066
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（１９）に加えて、
一般式（１）
2014057686.tif 000067
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
および
一般式（２）
2014057686.tif 000068
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３）
2014057686.tif 000069
（Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３−１）
2014057686.tif 000070
（Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
および
一般式（３−２）
2014057686.tif 000071
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（４）
2014057686.tif 000072
一般式（５）
2014057686.tif 000073
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニル基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
一般式（６）
2014057686.tif 000074
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（７）
2014057686.tif 000075
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（８）
2014057686.tif 000076
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（９）
2014057686.tif 000077
【請求項５】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（２ａ）
2014057686.tif 000078
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１０）
2014057686.tif 000079
一般式（１１）
2014057686.tif 000080
一般式（１２）
2014057686.tif 000081
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000082
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000083
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000084
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000085
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000086
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000087
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000088
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000089
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項９】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項７に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項８に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１１】
柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、請求項９に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１２】
柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、請求項１０に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関し、詳しくは、柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途等に使用されるための熱膨張性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、船舶等の構造物に使用される材料は火災等により容易に延焼しない耐火性を有することが求められる。耐火性が求められる用途に使用される熱膨張性樹脂組成物として、火災等の熱にさらされると膨張残渣を形成し、火災等の炎、煙等を遮断することのできる熱膨張性樹脂組成物がこれまでに提案されている。
具体的には、第一の熱膨張性樹脂組成物として、ハロゲン化化合物を含まず、接着性を有し、
（ａ）エポキシ官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
（ｂ）粒子状リン含有化合物
（ｃ）熱膨張性黒鉛
を含む熱膨張性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、請求項１〜６）。
この第一の熱膨張性樹脂組成物によれば、急速に炎にさらされても、接着剤としての機能を維持し続けることができるとされる。【０００３】
また第二の熱膨張性樹脂組成物として、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１０〜３００重量部および無機充填材５０〜５００重量部からなる熱膨張性耐火樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
この第二の熱膨張性樹脂組成物によれば、加熱時に膨張残渣を形成し、前記膨張残渣の形状を保持することができることから耐火性に優れるとされる。【０００４】
しかし、これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物は、得られた成形物が硬くて脆い傾向がある。
このためこれらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は、衝撃が加わると比較的容易に折れたり割れたりする場合があった。
これらのエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物が比較的容易に折れたり割れたりする問題は、寒冷地等、温度が低い場所で使用される場合に増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０６８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また本発明者らが検討したところ、先に説明したエポキシ樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物の成形物は弾性率が比較的高いために、前記成形物を切断する際に使用する金属刃の劣化が増加することも発見した。
本発明の目的は、耐火性と破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与える熱膨張性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、臭素化エポキシ化合物に加えて、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含む熱膨張性樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、
［１］エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
2014057686.tif 000002
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（２１）に加えて、
一般式（１）
2014057686.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物
および
一般式（２）
2014057686.tif 000004
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【０００９】
また本発明の一つは、
［２］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３）
2014057686.tif 000005
（Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
［３］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３−１）
2014057686.tif 000006
（Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
および
一般式（３−２）
2014057686.tif 000007
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［２］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００１０】
また本発明の一つは、
［４］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［３］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００１１】
一般式（４）
2014057686.tif 000008
【００１２】
一般式（５）
2014057686.tif 000009
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニル基またはアリーレン基のいずれかを示す。）【００１３】
一般式（６）
2014057686.tif 000010
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）【００１４】
一般式（７）
2014057686.tif 000011
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）【００１５】
一般式（８）
2014057686.tif 000012
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）【００１６】
一般式（９）
2014057686.tif 000013
【００１７】
また本発明の一つは、
［５］前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（２ａ）
2014057686.tif 000014
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、上記［１］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００１８】
また本発明の一つは、
［６］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［５］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００１９】
一般式（１０）
2014057686.tif 000015
【００２０】
一般式（１１）
2014057686.tif 000016
【００２１】
一般式（１２）
2014057686.tif 000017
【００２２】
また本発明の一つは、
［７］前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜一般式（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００２３】
一般式（１３）
2014057686.tif 000018
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）【００２４】
一般式（１４）
2014057686.tif 000019
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）【００２５】
一般式（１５）
2014057686.tif 000020
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）【００２６】
一般式（１６）
2014057686.tif 000021
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）【００２７】
また本発明の一つは、
［８］前記無機充填材が、リン化合物および金属化合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００２８】
また本発明の一つは、
［９］前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、ポリリン酸メラミンおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。【００２９】
また本発明の一つは、
［１０］柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、耐火性と加熱膨張後の破断点応力に優れ、弾性率が比較的低い成形物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
最初に本発明に使用するエポキシ樹脂に使用される臭素化エポキシ化合物について説明する。
前記臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（２１）により表されるものである。
【００３２】
一般式（２１）
2014057686.tif 000022
【００３３】
前記臭素化エポキシ化合物は、下記一般式（２２）により表される臭素化ビスフェノール化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【００３４】
一般式（２２）
2014057686.tif 000023
【００３５】
なお前記一般式（２２）により表される臭素化ビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化する際に、前記臭素化ビスフェノール化合物に含まれる水酸基とグリシジル基が反応した自己縮合物、グリシジル基に水が付加した反応物等、製造過程の反応で生成する成分を含有する場合がある。以下のグリシジルエーテル基を含む化合物の場合も同様である。
【００３６】
次に本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物について説明する。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、下記一般式（１）により表されるものである。
【００３７】
一般式（１）
2014057686.tif 000024
【００３８】
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。またＺは１〜１００の繰り返し単位を示す。
【００３９】
本発明に使用する前記ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１７）〜一般式（１８）に示されるもの等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１７）
2014057686.tif 000025
【００４１】
ここでＸは１〜１００の繰り返し単位を示す。
【００４２】
前記一般式（１７）は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
【００４３】
一般式（１８）
2014057686.tif 000026
【００４４】
Ｙは１〜１００の繰り返し単位を示す。
【００４５】
前記一般式（１８）は、前記一般式（１）のＲ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である場合に対応する。
【００４６】
前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４７】
また本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物は、下記一般式（２）により表されるものである。
【００４８】
一般式（２）
2014057686.tif 000027
【００４９】
ここでＲは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。またｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。
【００５０】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、二官能脂肪族エポキシ化合物、官能基が３つ以上の多官能脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
前記脂肪族エポキシ化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５１】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３）により示される二官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
【００５２】
一般式（３）
2014057686.tif 000028
【００５３】
ここでＲａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。
【００５４】
前記一般式（３）の具体例としては、例えば、下記一般式（３−１）、（３−２）等が挙げられる。
【００５５】
一般式（３−１）
2014057686.tif 000029
【００５６】
ここでＲｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびこれらの異性体が挙げられる。またｒは１〜５００の繰り返し単位を示し、２〜５００の範囲であれば好ましい。
【００５７】
一般式（３−２）
2014057686.tif 000030
【００５８】
Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基およびこれらの異性体が挙げられる。
Ｒｃは炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００５９】
本発明に使用する二官能脂肪族エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（４）〜一般式（９）に示されるもの等も挙げることができる。
【００６０】
一般式（４）
2014057686.tif 000031
【００６１】
一般式（５）
2014057686.tif 000032
【００６２】
ここでＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００６３】
一般式（６）
2014057686.tif 000033
【００６４】
ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。
【００６５】
一般式（７）
2014057686.tif 000034
【００６６】
ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。
【００６７】
一般式（８）
2014057686.tif 000035
【００６８】
ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。
【００６９】
一般式（９）
2014057686.tif 000036
【００７０】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（２ａ）により示される官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（２ａ）
2014057686.tif 000037
【００７１】
ここでＲは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。
【００７２】
官能基が三個以上の多官能脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１０）〜一般式（１２）等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１０）
2014057686.tif 000038
【００７４】
一般式（１１）
2014057686.tif 000039
【００７５】
一般式（１２）
2014057686.tif 000040
【００７６】
次に前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせについて説明する。
【００７７】
［（Ｚ）臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ］
（Ｚ−１）  一般式（２１）
2014057686.tif 000041
【００７８】
（Ｚ−３）  一般式（１７）
2014057686.tif 000042
（Ｘは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
【００７９】
（Ｚ−４）  一般式（１８）
2014057686.tif 000043
（Ｙは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
【００８０】
（Ｚ−５）  一般式（４）
2014057686.tif 000044
【００８１】
（Ｚ−６）  一般式（５）
2014057686.tif 000045
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
【００８２】
（Ｚ−７）  一般式（６）
2014057686.tif 000046
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
【００８３】
（Ｚ−８）  一般式（７）
2014057686.tif 000047
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
【００８４】
（Ｚ−９）  一般式（８）
2014057686.tif 000048
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
【００８５】
（Ｚ−１０）  一般式（９）
2014057686.tif 000049
【００８６】
（Ｚ−１１）  一般式（１０）
2014057686.tif 000050
【００８７】
（Ｚ−１２）  一般式（１１）
2014057686.tif 000051
【００８８】
（Ｚ−１３）  一般式（１２）
2014057686.tif 000052
【００８９】
前記（Ｚ−１）および（Ｚ−２）の少なくとも一つを必須成分とし、前記（Ｚ−３）〜（Ｚ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせる例が挙げられる。
【００９０】
上記臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせを使用した熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形物は、弾性率が低く、耐火性と加熱膨張後の破断点応力に優れる。
【００９１】
本発明に使用する型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物としては、前記一般式（４）〜一般式（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましく、一般式（８）、（１０）および（１１）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。
【００９２】
次に前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの混合比について説明する。
前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの混合比は重量比で９９：１〜１：９９の範囲である。
【００９３】
前記臭素化エポキシエポキシ化合物と前記ビスフェノール型エポキシ化合物とを併用する際には、加熱膨張後に得られる膨張残渣が良好な硬さが期待できるため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５の範囲であることが好ましい。
また前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との相溶性が向上し、本発明に係る熱膨張性樹脂組成物が取扱い易くなるため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物との混合比は、重量比で５０：５０〜５：９５の範囲であることがより好ましく、３０：７０〜１０：９０の範囲であることがさらに好ましく、２５：７５〜１５：８５の範囲であることが最も好ましい。
【００９４】
また前記臭素化エポキシエポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物とを併用する際には、本発明に係る熱膨張性樹脂組成物が取扱い易くなり、耐火性の低下が少ないため、前記臭素化エポキシエポキシ化合物と、前記脂肪族エポキシ化合物との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５の範囲であることが好ましく、９５：５〜１０：９０の範囲であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
【００９５】
次に本発明に使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ硬化剤について説明する。
本発明に使用するエポキシ硬化剤は、アミノ化合物を含むものである。
具体的には、例えば、下記の一般式（１３）〜一般式（１６）を含むアミノ化合物含有エポキシ硬化剤等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１３）
2014057686.tif 000053
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
【００９７】
一般式（１４）
2014057686.tif 000054
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【００９８】
一般式（１５）
2014057686.tif 000055
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【００９９】
一般式（１６）
2014057686.tif 000056
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【０１００】
本発明に使用するアミノ化合物含有エポキシ硬化剤は上記一般式（１３）〜一般式（１６）の一種もしくは二種以上を使用することが好ましい。
また前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤は、３−ラウリルオキシプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、オレイルアミン、キシリレンジアミン、およびこれらの誘導体等を使用することがより好ましい。
【０１０１】
次に無機充填材について説明する。
前記無機充填材の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、三酸化二ホウ素、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機系リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【０１０２】
これらは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０３】
また本発明に使用する熱膨張性樹脂組成物にはリン化合物、熱膨張成分等を添加することができる。
【０１０４】
前記リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
ＰＸ−２００（大八化学工業社製）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業社製）等のビスフェノールＡ由来の縮合リン酸エステル、
ＣＲ−７４１Ｓ（大八化学工業社製）等のキシレノール由来の縮合リン酸エステル等の縮合型リン酸エステル、
上記のリン酸エステルおよび縮合型リン酸エステルの構造中に塩素等のハロゲンを含有する含ハロゲンリン酸エステルおよび含ハロゲン縮合型リン酸エステル、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
ポリリン酸アンモニウム類、
下記一般式（１９）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらのリン化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０６】
これらのうち、防火性の観点から、赤リン、下記の化学式で表される化合物、及び、ポリリン酸アンモニウム類が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。 
【０１０７】
一般式（１９）
2014057686.tif 000057
上記一般式（１９）中、Ｒ１６及びＲ１８は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【０１０８】
Ｒ１７は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【０１０９】
前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフ
ィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１１０】
中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。
【０１１１】
ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニウムアミド、および前記ポリリン酸アンモニウム類に発泡剤としてメラミンおよび／又はペンタエリスリトール等を加えた物が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【０１１２】
市販品としては、例えば、クラリアント社製の「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４２２」および「商品名：ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ４６２」等が挙げられる。
【０１１３】
前記リン化合物は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩と反応して、金属炭酸塩の膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。また、有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い残渣を形成する。
【０１１４】
次に前記熱膨張性黒鉛について説明する。
前記熱膨張性黒鉛は加熱時に膨張するものであるが、その熱膨張開始温度が異なるものを市販品として入手することができる。
【０１１５】
前記熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。 
【０１１６】
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。
【０１１７】
前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【０１１８】
前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【０１１９】
前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。
【０１２０】
粒度が２０メッシュより小さくなると、黒鉛の膨張度が小さく、充分な膨張残渣が得られにくく、また、粒度が２００メッシュより大きくなると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、前記エポキシ樹脂と混練する際に分散性が悪くなり、物性が低下し易い。
【０１２１】
上記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。
【０１２２】
また前記熱膨張性樹脂組成物層に使用する前記無機充填材は骨材的役割を果たして、加熱後に生成する膨張残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与するものが好ましい。
【０１２３】
具体的には、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛で代表される金属炭酸塩、骨材的役割の他に加熱時に吸熱効果も付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される含水無機物が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期律表ＩＩｂの金属炭酸塩又はこれらと前記含水無機物との混合物が好ましい。
【０１２４】
本発明に使用する無機充填材が粒状の場合には、その粒径としては、０．５〜２００μｍの範囲のものが好ましく、１〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。 
【０１２５】
無機充填材の添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、粒径０．５μｍ以上では二次凝集を防止することができ、分散性が悪くなることを防ぐことができる。
【０１２６】
また、無機充填材の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることによって樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲の中でも粒径の大きいものが好ましい。
【０１２７】
なお、粒径が２００μｍ以下であれば、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下することを防ぐことができる。
【０１２８】
金属炭酸塩、同様に骨材的や各割を果たす酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、骨剤的役割の他に加熱時の吸熱効果を付与する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物を使用することが好ましく、その中でも骨材としての効果が高いため金属炭酸塩又は金属酸化物を使用することがより好ましく、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素を使用することが更に好ましく、炭酸カルシウムが最も好ましい。
【０１２９】
前記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組み合わせることによって、より高充填化が可能となる。
【０１３０】
前記含水無機物の市販品としては、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「商品名：ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）等が挙げられる。
【０１３１】
前記炭酸カルシウムの市販品としては、例えば、粒径１．８μｍの「商品名：ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「商品名：ＢＦ３００」（備北粉化社製）等が挙げられる。
【０１３２】
次にエポキシ樹脂、無機充填材としてリン化合物、熱膨張性黒鉛等を含む熱膨張性樹脂組成物等の配合について説明する。
【０１３３】
前記熱膨張性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記熱膨張性黒鉛を２０〜３５０重量部及び前記無機充填材を５０〜４００重量部の範囲で含むものが好ましい。また、前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填材の合計は、２００〜６００重量部の範囲が好ましい。
【０１３４】
かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し膨張残渣を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性樹脂組成物は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
【０１３５】
前記熱膨張性黒鉛の量が２０重量部以上であると、膨張倍率が向上し、充分な耐火、防火性能が得られる。
一方、熱膨張性黒鉛の量が３５０重量部以下であると、擬集力が向上するため、成形品の強度が大きくなる。
また前記無機充填材の量が５０重量部以上であると、燃焼後の残体積量を確保することができるため、十分な膨張残渣が得られる。さらに可燃物の比率が減少するため、難燃性が向上する。
【０１３６】
一方、無機充填材の量が４００重量部以下であるとエポキシ樹脂の配合比率が増加するため、十分な凝集力が得られるため成形品としての強度を確保することができる。
【０１３７】
前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛および無機充填材の合計量は、２００重量部以上では燃焼後の残渣量を確保することができ十分な防火性能が得られ、６００重量部以下であると機械的物性の低下を防ぐことができ、長期の使用に耐えられる。
【０１３８】
さらに本発明に使用する前記樹脂組成物および前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１３９】
次に前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記熱膨張性樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記熱膨張性樹脂組成物をそれぞれ有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、
有機溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、前記熱膨張性樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記熱膨張性樹脂組成物を得ることができる。
中でも、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【０１４０】
前記熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１４１】
また、前記熱膨張性樹脂組成物を製造する際には、エポキシ樹脂の未反応成分とエポキシ硬化剤とに別々に充填材を混練しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
【０１４２】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４３】
［（Ｚ）臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ］
（Ｚ−１）  一般式（２１）
2014057686.tif 000058
【０１４４】
（Ｚ−３）  一般式（１７）
2014057686.tif 000059
（Ｘは１〜１００の繰り返し単位を示す。）【０１４５】
上記（Ｚ−１）としてテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日鐵化学社製、製品名：ＹＤＢ−４００、エポキシ当量：４０３．１ｇ／当量。以下、「Ａ−１０」という。）を１０．９重量部、
上記（Ｚ−３）としてビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学社製、製品名：Ｅ８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／当量。以下、「Ａ−１」という。）を４５．４重量部、
エポキシ硬化剤として、３−ラウリルオキシプロピル−１−アミンおよびヘキサメチレンジアミン誘導体（三菱化学社製、製品名：ＦＬ０５２）が６：４の重量比で混合されたアミノ化合物（アミン当量：１６７．３ｇ／当量、活性水素基準。以下、「Ｂ−１」という。）を４３．７重量部、
無機充填材の一種として、ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ−４２２。以下、「Ｃ−１」という。）を９０重量部、
無機充填材の一種として、熱膨張性黒鉛（東ソー社製、製品名：ＧＲＥＰ−ＥＧ。以下、「Ｃ−２」という。）を９０重量部、
無機充填材の一種として、炭酸カルシウム（備北粉化社製、製品名：ホワイトンＢＦ−３００。以下、「Ｃ−３」という。）を９０重量部、
合計３７０ｇになるように、１０００ｍＬの３つ口フラスコにはかりとり、メカニカルスターラーを用いて、２５℃、１０分間撹拌して、熱膨張性樹脂組成物を作製した。
得られた熱膨張性樹脂組成物を１７０gを２５ｃｍ×２５ｃｍ×２ｍｍになるように離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒間加圧して熱膨張性樹脂組成物シートを作成した。
前記熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作製した。
また、上記の得られた熱膨張性樹脂組成物１３５ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍになるように離型処理された離型処理されたポリエチレンテレフタレートシートではさみ、加熱電気プレスを使用して、４０℃、３０秒加圧して熱膨張性樹脂樹脂組成物シートを作成した。前記の熱膨張性樹脂組成物シートを９０℃オーブンで２４時間加温することにより硬化させ、エポキシ樹脂シートを作成した。
上記で得られた１．５ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、破断点応力の試験を行った。また、２ｍｍ品のエポキシ樹脂シートを使用して、弾性率測定を行った。
なお、（Ａ）成分（「Ａ−１」および「Ａ−１０」）と（Ｂ）成分（「Ｂ−１」）の比率は、エポキシモノマーのエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の比率が、１０５：１００〜１００：１０５になるように配合した。この関係は以下の場合も同様である。
得られたエポキシ樹脂シートを下記の基準により評価した。【０１４６】
［破断点応力］
・製造例により得られた本発明品及び比較発明品を用いて、９８ｍｍ×９８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を電気炉にて６００℃で３０分間加熱した。
破断点応力の測定は加熱膨張後の本発明品及び比較発明品の熱膨張性無機質材料の形状保持性の指標として、加熱後のサンプルを圧縮試験機（カトーテック株式会社製「フィンガーフィーリングテスター」）を用いて、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／ｓの圧縮速度にて破断点応力を測定した。【０１４７】
[曲げ弾性率]
・本発明品及び比較発明品をオリエンテック社製、テンシロンを使用して、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して温度：０℃、試験速度：５ｍｍ／s、試験片：幅２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、支点間距離２４ｍｍで曲げ弾性率を測定した。【０１４８】
臭素化エポキシエポキシ化合物と、ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの組み合わせ（Ｚ）の場合は、前記破断点応力は０．６ｋｇｆ以上であり、弾性率は５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。【０１４９】
結果を表１に示す。
表１から分かる通り、実施例１に係る熱膨張性樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂シートは、弾性率が比較的低く、耐火性と破断点応力に優れる。
実施例１に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１５０】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を１１．２重量部使用し、「Ａ−１」を３９．３重量部使用した。
また「Ａ−１０」および「Ａ−１」に加えて、下記（Ｚ−６）を使用した。【０１５１】
（Ｚ−６）  一般式（５）
2014057686.tif 000060
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）【０１５２】
上記（Ｚ−６）として、ダイマー変性エポキシ(エポキシ当量：４２２ｇ／ｅｑ、以下、「Ａ−３」)を４．７重量部使用した。
また「Ｂ−１」を４３．９重量部使用した。
実施例２に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１５３】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を３１．６重量部使用し、「Ａ−１」に代えて下記（Ｚ−５）を使用した。【０１５４】
（Ｚ−５）  一般式（４）
2014057686.tif 000061
【０１５５】
上記（Ｚ−５）として、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１５７ｇ／当量、以下、「Ａ−２」という。）を３１．５重量部使用した。
また「Ｂ−１」を３６．９重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例３に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１５６】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．４重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用し、「Ｂ−１」を３２．０重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例４に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１５７】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて、エポキシ硬化剤として、キシリレンジアミン誘導体：オレイルアミン＝６：４の混合物  （活性水素当量：１６５．０ｇ／ｅｑ。キシリレンジアミン誘導体はメタキシリレンジアミン１ｍｏｌに対して、ブチルグリシジルエーテル１ｍｏｌとドデシルグリシジルエーテル１ｍｏｌを反応させたもの。以下、「Ｂ−２」という。）を３１．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例５に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１５８】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を６２．４重量部使用し、「Ａ−１」を７．０重量部使用し、「Ｂ−１」を３０．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例６に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１５９】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５５．４重量部使用した。
また「Ａ−１」に代えて、下記（Ｚ−９）を使用した。【０１６０】
（Ｚ−９）  一般式（８）
2014057686.tif 000062
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）【０１６１】
上記（Ｚ−９）として、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、重合度平均９、ＥＸ−８３０、エポキシ当量：２６８ｇ／ｅｑ、以下、「Ａ−６」という。)を１３．８重量部使用した。
また「Ｂ−１」を３０．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例７に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１６２】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５５．４重量部使用し、「Ａ−１」に代えて「Ａ−６」を１３．８重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３０．８重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例８に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１６３】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５２．７重量部使用した。
また「Ａ−１」に代えて、下記（Ｚ−４）を使用した。【０１６４】
（Ｚ−４）  一般式（１８）
2014057686.tif 000063
（Ｙは１〜１００の繰り返し単位を示す。）【０１６５】
上記（Ｚ−４）として、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー(三菱化学社製、製品名：Ｅ８２８、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ。以下、「Ａ−１３」という。)を１５．７重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．６重量部使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例９に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１６６】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．８重量部使用した。
また無機充填材「Ｃ−３」に代えて、無機充填材の一種として、酸化チタン（キシダ化学社製、製品コード：０２０-７８６７５。以下、「Ｃ−５」という。）を９０重量部を使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例１０に使用した配合と試験結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１６７】
実施例１の場合で、「Ａ−１０」を５４．６重量部使用し、「Ａ−１」を１３．６重量部使用した。
また「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を３１．８重量部使用した。
また無機充填材「Ｃ−１」に代えて、無機充填材の一種として、ポリリン酸メラミン（日産化学工業社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ−２００。以下、「Ｃ−４」という。）を９０重量部を使用した他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
実施例１１に使用した配合と試験結果を表１に示す。【０１６８】
[比較例１]
実施例１の場合で、「Ａ−１」を４１．３重量部使用し、「Ａ−１０」に代えて「Ａ−３」を１０．３重量部使用し、「Ｂ−１」を４８．４重量部使用した。また「Ａ−１０」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例１に使用した配合と試験結果を表２に示す。【０１６９】
[比較例２]
実施例１の場合で、「Ａ−１」を４０．０重量部使用し、「Ａ−２」を１０．０重量部使用し、「Ｂ−１」に代えて「Ｂ−２」を５０．０重量部使用した。また「Ａ−１０」を使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例２に使用した配合と試験結果を表２に示す。【０１７０】
[比較例３]
比較例１の場合で、「Ａ−１」を５０．０重量部使用し、「Ｂ−１」を５０．０重量部使用した。また「Ａ−３」を使用しなかった他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例３に使用した配合と試験結果を表２に示す。【０１７１】
[比較例４]
比較例１の場合で、「Ａ−１」を４７．１重量部使用し、「Ｂ−１」を４７．８重量部使用した。また「Ａ−３」に代えて「Ａ−６」を５．１重量部使用した他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例４に使用した配合と試験結果を表２に示す。【０１７２】
[比較例５]
比較例１の場合で、「Ｂ−１」を４７．９重量部使用した。また「Ａ−１」および「Ａ−３」に代えて「Ａ−１３」を５２．１重量部使用した他は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
比較例５に使用した配合と試験結果を表２に示す。【０１７３】
【表１】
2014057686.tif 000064
【０１７４】
【表２】
2014057686.tif 000065
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係る熱膨張性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、前記熱膨張性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、耐火性が高く、弾性率が比較的低いため、耐火性および弾性率に対して高い性能が要求される柱、梁、壁等の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することが好ましく、加熱後の膨張残渣の強度が高いため、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、防火ドアの用途に使用することがより好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月21日(2014.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材（ただし熱膨張性黒鉛を除く）を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
2014057686.tif 000090
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（１９）に加えて、
一般式（１）
2014057686.tif 000091
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
および
一般式（２）
2014057686.tif 000092
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３）
2014057686.tif 000093
（Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３−１）
2014057686.tif 000094
（Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
および
一般式（３−２）
2014057686.tif 000095
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（４）
2014057686.tif 000096
一般式（５）
2014057686.tif 000097
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
一般式（６）
2014057686.tif 000098
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（７）
2014057686.tif 000099
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（８）
2014057686.tif 000100
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（９）
2014057686.tif 000101
【請求項５】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（２ａ）
2014057686.tif 000102
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１０）
2014057686.tif 000103
一般式（１１）
2014057686.tif 000104
一般式（１２）
2014057686.tif 000105
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000106
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000107
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000108
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000109
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000110
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000111
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000112
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000113
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項９】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項７に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項８に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
2014057686.tif 000114
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［２］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
［００１０］
また本発明の一つは、
［４］前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［３］に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
［００１１］
一般式（４）
2014057686.tif 000115
［００１２］
一般式（５）
2014057686.tif 000116
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
［００１３］
一般式（６）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
2014057686.tif 000117
［００２１］
一般式（１２）
2014057686.tif 000118
［００２２］
また本発明の一つは、
［７］前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜一般式（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
［００２３］
一般式（１３）
2014057686.tif 000119
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
５〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲であることが最も好ましい。
［００９５］
次に本発明に使用するエポキシ樹脂に含まれるエポキシ硬化剤について説明する。
本発明に使用するエポキシ硬化剤は、アミノ化合物を含むものである。
具体的には、例えば、下記の一般式（１３）〜一般式（１６）を含むアミノ化合物含有エポキシ硬化剤等が挙げられる。
［００９６］
一般式（１３）
2014057686.tif 000120
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
［００９７］
一般式（１４）
2014057686.tif 000121
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
［００９８］
一般式（１５）
2014057686.tif 000122
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月17日(2015.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材（ただし熱膨張性黒鉛を除く）を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
2014057686.tif 000123
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（２１）に加えて、
一般式（１）
2014057686.tif 000124
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
および
一般式（２）
2014057686.tif 000125
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３）
2014057686.tif 000126
（Ｒａは炭素数１〜５００の炭化水素基であり、酸素原子を含むことができる。）
により表される二官能脂肪族エポキシ化合物である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（３−１）
2014057686.tif 000127
（Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｒは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
および
一般式（３−２）
2014057686.tif 000128
（Ｒｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（４）
2014057686.tif 000129
一般式（５）
2014057686.tif 000130
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
一般式（６）
2014057686.tif 000131
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（７）
2014057686.tif 000132
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（８）
2014057686.tif 000133
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（９）
2014057686.tif 000134
【請求項５】
前記脂肪族エポキシ化合物が、
一般式（２ａ）
2014057686.tif 000135
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｑは３〜４の繰り返し単位を示し、ｐは０〜１の繰り返し単位を示し、ｐ＋ｑは３〜４の範囲である。）を含む、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（１０）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１０）
2014057686.tif 000136
一般式（１１）
2014057686.tif 000137
一般式（１２）
2014057686.tif 000138
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000139
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000140
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000141
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000142
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、アミノ化合物含有エポキシ硬化剤を含み、
前記アミノ化合物含有エポキシ硬化剤が、下記一般式（１３）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記請求項６に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（１３）
2014057686.tif 000143
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１４）
2014057686.tif 000144
（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
一般式（１５）
2014057686.tif 000145
（Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１６）
2014057686.tif 000146
（Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【請求項９】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項７に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材が、ポリリン酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムである、請求項８に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち本発明は、
[１]エポキシ樹脂、熱膨張性黒鉛および無機充填材（ただし熱膨張性黒鉛を除く）を含有し、
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物が、
一般式（２１）
2014057686.tif 000147
により示される臭素化エポキシ化合物を含み、
前記一般式（２１）に加えて、
一般式（１）
2014057686.tif 000148
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基のいずれかを示す。Ｚは１〜１００の繰り返し単位を示す。）
により表されるビスフェノール型エポキシ化合物、
および
一般式（２）
2014057686.tif 000149
（Ｒは炭素数１〜５００のアルキレン基であり、酸素原子を含むことができる。ｎは２〜４の繰り返し単位を示し、ｍは０〜１の繰り返し単位を示し、ｎ＋ｍは２〜４の範囲である。）
により表される脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つを含み、
前記臭素化エポキシ化合物と、前記ビスフェノール型エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の少なくとも一つとの重量比が、９９：１〜１：９９の範囲である、柱、梁および壁の耐火被覆材の用途、防火サッシの用途、防火区画貫通部構造の用途、ならびに防火ドアの用途に使用されるための、熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一般式（５）
2014057686.tif 000150
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
一般式（１３）
2014057686.tif 000151
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、酸素原子を含んでもよい。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示し、酸素原子を含んでもよい。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
一般式（１３）
2014057686.tif 000152
（Ｒ８は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。またＲ９は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。）
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月27日(2015.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物が、下記一般式（４）〜（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項３に記載の熱膨張性樹脂組成物。
一般式（４）
2014057686.tif 000153
一般式（５）
2014057686.tif 000154
（Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基のいずれかを示す。）
一般式（６）
2014057686.tif 000155
（ｓは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（７）
2014057686.tif 000156
（ｔは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（８）
2014057686.tif 000157
（ｕは１〜５００の繰り返し単位を示す。）
一般式（９）
2014057686.tif 000158
【国際調査報告】
2014057686.tif 000159
2014057686.tif 000160
2014057686.tif 000161
2014057686.tif 000162