(57)【要約】  セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、高温負荷試験において優れた耐久性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。  複数のセラミック誘電体層２が積層されたセラミック積層体５と、セラミック積層体の内部に、セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極３，４と、セラミック積層体の外表面に、内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極６，７とを備える積層セラミックコンデンサ１において、内部電極がＮｉを主たる成分として含有し、かつ、内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある構成とする。  また、Ｎｉを主たる成分として含有する内部電極に、Ｓｎを含有させる。
2014024592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有しているとともに、
前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にあること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
Ｎｉを主たる成分として含有する前記内部電極が、Ｓｎを含有していることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有し、かつ、前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層された複数の未焼成セラミック誘電体層であって、Ｓｎを含有するセラミック原料を含む複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Ｎｉを主たる成分とする導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有し、かつ、前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Ｎｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化および大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層の薄層化が進められている。しかし、セラミック誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、電圧印加時における耐久性、信頼性の向上が求められる。
積層セラミックコンデンサとしては、例えば、積層されている複数のセラミック誘電体層と、セラミック誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極とを有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている（特許文献１参照）。そして、この特許文献１の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極として、Ｎｉを主成分として用いたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８３８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｎｉを主成分として用いた内部電極を備える、上記特許文献１の積層セラミックコンデンサにおいては、近年の小型化および大容量化の要求に応えるためには、高温負荷試験における耐久性が未だ不十分であるという問題がある。【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、高温負荷試験において優れた耐久性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有しているとともに、
前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にあること
を特徴としている。【０００７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉを主たる成分として含有する前記内部電極がＳｎを含有していることが好ましい。【０００８】
内部電極が、Ｎｉを主たる成分とし、さらにＳｎを含有することにより、効率よく、しかも確実に、内部電極を構成するＮｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲とすることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。【０００９】
また、本発明の第１の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有し、かつ、前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層された複数の未焼成セラミック誘電体層であって、Ｓｎを含有するセラミック原料を含む複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Ｎｉを主たる成分とする導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
を備えることを特徴としている。【００１０】
また、本発明の第２の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がＮｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有し、かつ、前記内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Ｎｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサは、上述のように、内部電極がＮｉを主たる成分として含有しているとともに、内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲となるように構成されている（なお、内部電極を構成するＮｉの格子定数は通常、０．３２５０ｎｍ未満となる）。そして、Ｎｉの格子定数を上記範囲に制御することにより、内部電極からの電子の電離を促進し、内部電極界面の障壁を変化させることが可能になる。その結果、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
ただし、Ｎｉの格子定数が大きくなりすぎると、Ｎｉが単相を保つことができなくなり、信頼性が低下するため、本発明では、内部電極を構成するＮｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に規定している。【００１２】
また、本発明の第１の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｓｎを含有するセラミック原料を含む複数の未焼成セラミック誘電体層と、Ｎｉを主たる成分とする導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成し、この未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得るようにしているので、セラミック誘電体層側から内部電極側にＳｎが供給され、Ｎｉの格子定数が増大する。その結果、Ｎｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある内部電極を備えた、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく、しかも確実によく製造することができる。【００１３】
すなわち、セラミック誘電体層側から内部電極側にＳｎを供給して、内部電極を構成するＮｉにＳｎを固溶させることにより、Ｎｉの格子定数を増加させることが可能になる。その結果、内部電極からの電子の電離が促進され、内部電極の界面の障壁が変化する。そして、内部電極の界面の障壁が変化することにより、高温負荷寿命に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。【００１４】
また、本発明の第２の積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、Ｎｉを主たる成分として含有するとともに、Ｓｎを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成し、この未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得るようにしているので、セラミック誘電体層を構成する材料の種類によらず、内部電極として、Ｎｉを主成分とし、Ｓｎを含む内部電極が確実に形成されることになる。したがって、内部電極を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、ＷＤＸによるＮｉとＳｎのマッピング分析をおこなった個所を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、ＷＤＸによりＮｉのマッピング分析を行った結果を示す図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、ＷＤＸによりＳｎのマッピング分析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１７】
［実施形態１］
＜積層セラミックコンデンサの構成＞
図１は、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
この積層セラミックコンデンサ１は、セラミック積層体５を備えている。セラミック積層体５は、積層された複数のセラミック誘電体層２と、その内部に、セラミック誘電体層２を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極３，４を備えている。なお、セラミック誘電体層２の内部に配設された内部電極３，４は、交互にセラミック積層体５の逆側の端面に引き出されている。
【００１８】
そして、セラミック積層体５の互いに対向する端面には、内部電極３，４と電気的に接続するように外部電極６，７が配設されている。
この外部電極６，７を構成する導電材料としては、例えばＡｇまたはＣｕを主成分とするものなどを用いることができる。
【００１９】
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６，７を備える２端子型のものであるが、本発明は、多数の外部電極を備える多端子型の構成のものにも適用することができる。
【００２０】
この積層セラミックコンデンサ１において、内部電極３，４は、Ｎｉを主成分とし、Ｓｎを含有する電極である。
【００２１】
そして、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、上記内部電極３，４を構成するＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍとなるように構成されている。
【００２２】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極３，４を構成するＮｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍとしているため、内部電極からの電子の電離を促進して、内部電極界面の障壁を変化させることが可能になる。その結果、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２３】
＜積層セラミックコンデンサの製造＞
次に、上述の本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００２４】
（１）最初に、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト化合物の原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＴｉＯ2粉末を所定量秤量した。それから秤量した粉末を合わせて、ボールミルにより混合した後、所定の条件で熱処理を行うことにより、セラミック誘電体層を構成する材料の主成分となるチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末を得た。
【００２５】
（２）次に、副成分である、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2およびＳｎＯ2の各粉末を用意し、これらの粉末を、表１に示すような割合となるように、主成分のチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末に配合した。そして、ボールミルにより一定時間混合し、乾燥した後、乾式粉砕することにより、原料粉末（セラミック原料粉末）を得た。
【００２６】
（３）次に、この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み０．９μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２７】
（４）次に、導電成分としてのＮｉ粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合することにより、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
【００２８】
（５）そして、このＮｉ粉末を導電成分とする導電性ペーストを、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に所定のパターンで印刷し、焼成後に内部電極となる導電性ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
【００２９】
（６）それから、セラミックグリーンシートを、上述の内部電極パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成のセラミック積層体を得た。
【００３０】
（７）このセラミック積層体を、Ｎ2雰囲気中で、３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１１５０℃にて２０分焼成することにより、焼成済みのセラミック積層体を得た。
【００３１】
（８）次に、得られたセラミック積層体の両端面に、Ａｇを導電成分とし、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中、６００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
これにより図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１〜８の試料）１を得た。
【００３２】
なお、表１において、試料番号に＊を付した試料番号１および８の試料は本発明の要件を満たさない比較例の試料であり、＊を付していない試料番号２〜７の試料は、本発明の要件を満たす実施例の試料である。
【００３３】
この実施形態において得た積層コンデンサの外形寸法は、幅（Ｗ）：１．０ｍｍ、長さ（Ｌ）：２．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）：１．０ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みが０．６μｍであった。また、内部電極間に介在する有効セラミック誘電体層の総数は１００層であり、１層あたりの対向電極の面積は１．７×１０-6ｍ2であった。
【００３４】
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１〜８の試料）について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行い、特性を調べるとともに、内部電極を構成するＮｉの格子定数を調べた。
【００３５】
（１）高温負荷試験
試料番号１〜８の各試料からそれぞれ１０個をサンプリングし、１５０℃、１０Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１０ＫΩ以下になった時間を故障と判定した。この故障時間からＭＴＴＦ（平均故障時間）を算出した。その結果を表１に併せて示す。
【００３６】
（２）内部電極を構成するＮｉの格子定数の測定
また、上述の各試料（積層セラミックコンデンサ）から、外部電極と、最外層のセラミック誘電体層（外層部）を除去とした試験用サンプルをそれぞれ２g用意し、乳鉢を用いて粉砕した。その粉末を、粉末ＸＲＤ回折によって分析し、Ｎｉのピークのみを抽出して、リートベルト解析によりＮｉの格子定数を算出した。算出した格子定数を表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
2014024592.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、Ｎｉの格子定数と信頼性の関係には相関関係がみられた。すなわち、Ｎｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある試料番号２〜７の試料のＭＴＴＦは２１〜３５ｈで、本願発明の要件を満たさない試料番号１の試料（Ｎｉの格子定数：０．３２４８ｎｍ）のＭＴＴＦ：５ｈや、試料番号８の試料（Ｎｉの格子定数：０．３５０１ｎｍ）のＭＴＴＦ：９ｈに比べて、高温負荷試験における耐久性が向上していることが確認された。
【００３９】
＜内部電極中のＳｎの存在および分布状態の確認＞
また、積層セラミックコンデンサを製造する際の、上記（７）の工程で得た、焼成済みのセラミック積層体を用いて、Ｓｎが内部電極中に存在していること、および内部電極中のＳｎの分布状態を、以下に説明する方法で確認した。
【００４０】
各試料を長さ（Ｌ）方向が垂直方向に沿うような姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の幅（Ｗ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＷＴ面を樹脂から露出させた。
それから、研磨機により、各試料のＷＴ面を研磨し、各試料の長さ（Ｌ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後に、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
【００４１】
それから、図２に示すように、ＷＴ断面のＬ方向１／２程度の位置において、試料の内部電極が積層されている領域をＴ方向に３等分に分割し、上部領域、中央領域、下部領域の３つの領域に分けた。そして、それぞれの領域においてＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によりＮｉおよびＳｎのマッピング分析を行った。
試料番号３の試料（本発明の要件を満たす実施例の試料）について行った、Ｎｉのマッピング分析の結果を図３に示し、Ｓｎのマッピング分析の結果を図４に示す。
【００４２】
図３，図４より、Ｓｎ成分を含有する共材を配合した導電性ペーストを用いて内部電極を形成した試料番号３の試料（本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ）においては、内部電極中にＳｎが存在していることが確認された。
【００４３】
なお、試料番号３の試料以外の試料（試料番号２および４〜８）の試料の場合も、マッピング分析の結果、内部電極中にＳｎが存在していることが確認されている。ただし、セラミック原料および内部電極形成用の導電性ペーストのいずれにもＳｎが含まれていない試料番号１の試料の場合、内部電極中にＳｎの存在は確認されなかった。
【００４４】
上記の結果より、内部電極を構成するＮｉに適量のＳｎを含有させる（固溶させる）ことにより、Ｎｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させることが可能になることが確認された。
【００４５】
これは、内部電極を構成するＮｉの格子定数の増加が、内部電極からの電子の電離を促進し、内部電極界面の障壁を変化させることによるものと考えられる。  ただし、試料番号８の試料のように、Ｎｉの格子定数が大きくなりすぎる（格子定数が０．３４５０ｎｍを超える）と、Ｎｉが単相を保つことができなくなり、高温負荷試験における耐久性が低下する。
したがって、本発明においては、格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に制御することが望ましい。
【００４６】
［実施形態２］
この実施形態２では、以下に説明する方法で、上記実施形態１の場合と同様の構成を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４７】
＜積層セラミックコンデンサの製造＞
（１）最初に、ＴｉとＢａを含むペロブスカイト化合物の原料として、ＢａＣＯ3粉末と、ＴｉＯ2粉末を所定量秤量した。それから秤量した粉末を合わせて、ボールミルにより混合した後、所定の条件で熱処理を行うことにより、セラミック誘電体層を構成する材料の主成分となるチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末を得た。
【００４８】
（２）次に、副成分である、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、およびＳｉＯ2の各粉末を用意し、これらの粉末を、表２に示すような割合となるように、主成分のチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末に配合した。そして、ボールミルにより一定時間混合し、乾燥した後、乾式粉砕することにより、原料粉末（セラミック原料粉末）を得た。
【００４９】
（３）次に、この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５０】
（４）次に、Ｓｎを、表２に示すような割合で含む、Ｎｉ−Ｓｎ合金粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合することにより、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
【００５１】
（５）そして、このＮｉ−Ｓｎ合金粉末を導電成分とする導電性ペーストを、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に所定のパターンで印刷し、焼成後に内部電極となる導電性ペースト層（内部電極パターン）を形成した。
【００５２】
（６）それから、セラミックグリーンシートを、上述の内部電極パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成のセラミック積層体を得た。
【００５３】
（７）このセラミック積層体を、Ｎ2雰囲気中で、３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１２００℃にて２０分焼成することにより、焼成済みのセラミック積層体を得た。
【００５４】
（８）次に、得られたセラミック積層体の両端面に、Ａｇを導電成分とし、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中、６００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。これにより図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（表２の試料番号９〜１５の試料）１を得た。
【００５５】
なお、表２において、試料番号に＊を付した試料番号９および１５の試料は本発明の要件を満たさない比較例の試料であり、＊を付していない試料番号１０〜１４の試料は、本発明の要件を満たす実施例の試料である。
【００５６】
この実施形態において得た積層コンデンサの外形寸法は、幅（Ｗ）：１．０ｍｍ、長さ（Ｌ）：２．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）：１．０ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極間に介在する有効セラミック誘電体層の総数は２３０層であり、１層あたりの対向電極の面積は１．７×１０-6ｍ2であった。
【００５７】
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ（表２の試料番号９〜１５の試料）について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行い、特性を調べるとともに、内部電極を構成するＮｉの格子定数を調べた。
【００５８】
（１）高温負荷試験
試料番号９〜１５の各試料からそれぞれ１０個をサンプリングし、１５０℃、１０Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１０ＫΩ以下になった時間を故障と判定した。この故障時間からＭＴＴＦ（平均故障時間）を算出した。その結果を表２に併せて示す。
【００５９】
（２）内部電極を構成するＮｉの格子定数の測定
また、上述の試料番号９〜１５の各試料（積層セラミックコンデンサ）から、外部電極と、最外層のセラミック誘電体層（外層部）を除去とした試験用サンプルをそれぞれ２g用意し、乳鉢を用いて粉砕した。その粉末を、粉末ＸＲＤ回折によって分析し、Ｎｉのピークのみを抽出して、リートベルト解析によりＮｉの格子定数を算出した。算出した格子定数を表２に併せて示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示すように、Ｎｉの格子定数と信頼性の関係には相関関係がみられた。すなわち、Ｎｉの格子定数が０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲にある試料番号１０〜１４の試料の場合、ＭＴＴＦが２６〜４８ｈで、本願発明の要件を満たさない試料番号９の試料（Ｎｉの格子定数：０．３２４８ｎｍ）のＭＴＴＦ：５ｈや、試料番号１５の試料（Ｎｉの格子定数：０．３４５２ｎｍ）のＭＴＴＦ：１３ｈに比べて、高温負荷試験における耐久性が向上することが確認さ
れた。
【００６２】
なお、試料番号９の試料のようにＮｉの格子定数が０．３２５０ｎｍを下回ると、高温負荷試験における耐久性の向上が不十分になり、また、試料番号１５の試料のように、Ｎｉの格子定数が大きくなりすぎる（格子定数が０．３４５０ｎｍを超える）と、Ｎｉが単相を保つことができなくなって、高温負荷試験における耐久性が低下するため、内部電極を構成するＮｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に制御することが望ましい。
【００６３】
また、上記実施形態１の場合と同様の方法で、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によりＮｉおよびＳｎのマッピング分析を行い、この実施形態２の積層セラミックコンデンサの場合も、Ｓｎが内部電極中に存在していることを確認した。
【００６４】
この実施形態２の結果より、内部電極形成用の導電性ペーストとして、Ｎｉ−Ｓｎ合金粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いた場合にも、内部電極にＮｉと適量のＳｎを含有させて、Ｎｉの格子定数を０．３２５０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲に制御することが可能になり、高温負荷試験における耐久性を向上させることができた。
【００６５】
なお、上記実施形態１および２では、内部電極を構成するＮｉに、Ｓｎを共存させることにより、Ｎｉの格子定数を所定の範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させるようにしているが、場合によっては、Ｓｎ以外の成分を共存させることによりＮｉの格子定数を所定の範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させることも可能である。
【００６６】
また、上記実施形態では、セラミック誘電体層を構成するペロブスカイト型化合物として、チタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を用いたが、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック誘電体層を構成するペロブスカイト型化合物の種類に特別の制約はなく、他のペロブスカイト型化合物を用いることも可能である。
【００６７】
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、積層体を構成するセラミック誘電体層や内部電極の層数などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１            積層セラミックコンデンサ
２            セラミック誘電体層
３，４        内部電極
５            セラミック積層体
６，７        外部電極
Ｌ            長さ
Ｔ            厚さ
Ｗ            幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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