(57)【要約】  本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液であって、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれらに用いられる特定のジハロリン酸エステル化合物である。2013168716.tif 000028（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ1及びＸ2は、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｍは１又は２を示す。  Ｒ3は、ｍが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。）
2013168716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2013168716.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｍは１又は２を示す。
Ｒ3は、ｍが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。
Ｒ1又はＲ2である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
非水電解液が、更に下記一般式（II）で表される化合物及び一般式（III）で表される化合物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする非水電解液。
【化２】
2013168716.tif 000025
（式中、Ｒ4及びＲ5はＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ3はフッ素原子又は塩素原子を示す。
Ｒ4及びＲ5である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ4及びＲ5がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ4及びＲ5は結合して環構造を形成してもよい。）
【化３】
2013168716.tif 000026
（式中、Ｒ8及びＲ9はＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ10はＲ6と同義であり、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｒ8及びＲ9がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ8及びＲ9は結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物が、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、エチル  ２−（エトキシ（エチル）ホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、エチル  ２−クロロ−２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、エチル  ２，２−ジクロロ−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジフェノキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、プロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、ヘキシル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、シクロヘキシル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、２−プロピニル  ２，２−ジクロロ−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、ペンタフルオロフェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート、２−トリフルオロメチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ｍ＝２の場合、エタン−１，２−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）から選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（II）で表される化合物が、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）−２−フルオロアセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロプロパノエート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロプロパノエートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（III）で表される化合物が、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート（構造式Ｃ４）、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、プロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物の含有量が、非水電解液中で０．００１〜1０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
非水溶媒が少なくとも１種の環状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上である、請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
非水溶媒が、更に鎖状エステルを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１１又は１２に記載の非水電解液。
【請求項１４】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
【請求項１５】
正極、負極及び請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１６】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
下記一般式（IV）で表されるジハロリン酸エステル化合物。
【化４】
2013168716.tif 000027
（式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ4は、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐは１又は２を示す。
Ｒ15は、ｐが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｐが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。
Ｒ13又はＲ14である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ13及びＲ14がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ13及びＲ14は結合して環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ13及びＲ14が、ともに炭素数１〜６のアルキコキシ基であり、Ｒ15が、炭素数１〜２のアルキル基の場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれらに用いられる特定のジハロリン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、及び電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。【０００３】
蓄電デバイスの一種であるリチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル化合物を含有する非水電解液が提案されており、充電特性、保存特性を向上できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のジハロリン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記特許文献１に記載の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１に記載の非水電解液では、高温下、特に高い充電電圧でのサイクル特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定のジハロリン酸エステル化合物を含有させることで、高温下での蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池のサイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。【００１０】
【化１】
2013168716.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｍは１又は２を示す。
Ｒ3は、ｍが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。
Ｒ1又はＲ2である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ1及びＲ2は結合して環構造を形成してもよい。）【００１２】
（２）非水電解液が、更に下記一般式（II）で表される化合物及び一般式（III）で表される化合物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする非水電解液。【００１３】
【化２】
2013168716.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ4及びＲ5はＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ7は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ3はフッ素原子又は塩素原子を示す。
Ｒ4及びＲ5である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ4及びＲ5がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ4及びＲ5は結合して環構造を形成してもよい。）【００１５】
【化３】
2013168716.tif 000005
（式中、Ｒ8及びＲ9はＲ1及びＲ2と同義であり、Ｒ10はＲ6と同義であり、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、Ｒ8及びＲ9がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ8及びＲ9は結合して環構造を形成してもよい。）【００１６】
（３）正極、負極及び前記（１）又は（２）に記載の非水電解液を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。【００１７】
（４）下記一般式（IV）で表されるジハロリン酸エステル化合物。【００１８】
【化４】
2013168716.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ4は、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐは１又は２を示す。
Ｒ15は、ｐが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｐが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。
Ｒ13又はＲ14である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ13及びＲ14がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ13及びＲ14は結合して環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ13及びＲ14が、ともに炭素数１〜６のアルキコキシ基であり、Ｒ15が、炭素数１〜２のアルキル基の場合を除く。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温下での電気化学特性、特に高温サイクル特性を向上できる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれらに用いられる特定のジハロリン酸エステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のジハロリン酸エステル化合物に関する。
【００２２】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
【００２３】
本発明の非水電解液が、高温下でのサイクル特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明のジハロリン酸エステル化合物は、一般式（Ｉ）で表されるとおり、Ｐ（＝Ｏ）Ｃ−基、＞Ｃ＝Ｏ基及び二つのハロゲン原子を有する。
２つのハロゲン原子を有することにより、１つのハロゲン原子のみを有している場合やハロゲン原子を有してない場合に比較して、充放電初期に分解され易くなり、正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成することができると考えられる。また、被膜中にリチウムイオンを緩やかにトラップするサイトとして機能するＰ（＝Ｏ）Ｃ−基と＞Ｃ＝Ｏ基という２つの異なる比較的弱い電子吸引性の置換基を有するため、リチウムイオン伝導性が著しく向上し、高温サイクル特性の顕著な改善効果が得られたものと考えられる。
さらに、１つのハロゲン原子が置換した化合物やハロゲン原子が置換してない化合物を併用して使用すると、高温サイクル特性が一段と向上する。その理由は、１つのハロゲン原子が置換した化合物やハロゲン原子が置換してない化合物はハロゲン原子が２つ置換した一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物と比較して分解性が低いことから、一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物の添加効果が長期に渡って持続するためと考えられる。
【００２４】
本発明の非水電解液に含まれるジハロリン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化５】
2013168716.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、及びｍは前記のとおりである。）
【００２６】
前記一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキコキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。
【００２７】
前記Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖のアルコキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基等の分枝鎖のアルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１、１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基、３−メチル−２−ブチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、２−フルオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２，４−ジフルオロフェニルオキシ基、２，６−ジフルオロフェニルオキシ基、３，４−ジフルオロフェニルオキシ基、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）4Ｏ−、エタン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基、プロパン−１，３−ジオキシ基、ブタン−２，３−���オキシ基等のＲ1とＲ2で環を形成した置換基等が好適に挙げられる。
上記の中でも、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のアルキニルオキシ基がより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基が更に好ましい。より具体的には、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、エタン−１，２−ジオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）のＲ3は、ｍが１の場合には、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
これらの中でも、Ｒ3は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基が更に好ましい。
Ｒ3が少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の場合、直鎖状又は分枝状であってもよく、分枝鎖が互いに結合して環を形成してもよい。炭素数は１〜３の場合がより好ましい。
Ｒ3が少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基ある場合、炭素数は２〜３の場合がより好ましい。
Ｒ3が少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基である場合、炭素数は３〜４の場合がより好ましい。
Ｒ3が少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基である場合、炭素数は６〜８の場合がより好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）のＲ3は、ｍが２の場合には、少なくとも一つの水素原子がハロゲンで置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、中でも、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基が好ましい。
【００３０】
前記Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１、１−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基等のアルキレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基が好適に挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、Ｒ3は、ｍが１の場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１、１−ジメチル−２−プロピニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基がより好ましく、ｍが２の場合は、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基がより好ましい。また、ｍが１の場合は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−プロピニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基が更に好ましく、ｍが２の場合は、エタン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基が更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）のＸ1及びＸ2は同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は塩素原子を示し、フッ素原子がより好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
（１）ｍ＝１の場合、下記の化合物Ａ１〜Ａ８０が好適に挙げられる。
【００３４】
【化６】
2013168716.tif 000008
【００３５】
【化７】
2013168716.tif 000009
【００３６】
上記化合物の中でも、より好適なものとしては、上記、Ａ１、Ａ３〜Ａ８、Ａ１０、Ａ１４、Ａ２２〜Ａ２４、Ａ２８〜Ａ３２、Ａ３８、Ａ３９、Ａ４１〜Ａ４８、Ａ５０、Ａ５１、Ａ５６、Ａ６１〜Ａ６６、Ａ６８〜Ａ７５、Ａ７８、Ａ７９の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００３７】
（２）ｍ＝２の場合、下記の化合物Ａ８１〜Ａ９７が好適に挙げられる。
【００３８】
【化８】
2013168716.tif 000010
【００３９】
上記化合物の中でも、より好適なものとしては、上記、Ａ８２、Ａ８６−２、Ａ８７〜Ａ９６の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物の中でも、更に好適なものとしては、ｍ＝１の場合、上記、Ａ６〜Ａ８、Ａ２２、Ａ２３、Ａ３２、Ａ３８、Ａ４１〜Ａ４８、Ａ５６、Ａ６２、Ａ６３、Ａ６５、Ａ６６、Ａ６９〜Ａ７４、Ａ７８〜Ａ８０の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ｍ＝２の場合、上記、Ａ８７〜Ａ９０、Ａ９３〜Ａ９６の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物の中でも、特に好適なものとしては、ｍ＝１の場合、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ６）、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ２３）、エチル  ２−（エトキシ（エチル）ホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ３２）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ４１）、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ４４）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ４６）、エチル  ２−クロロ−２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ａ４７）、エチル  ２，２−ジクロロ−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ａ４８）、エチル  ２−（ジフェノキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ５６）、プロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ６２）、ヘキシル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ６５）、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ６６）、シクロヘキシル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ６９）、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７０）、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７１）、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７２）、２−プロピニル  ２，２−ジクロロ−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ａ７３）、１−メチル−２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７４）、ペンタフルオロフェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７８）、２−トリフルオロメチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート（構造式Ａ７９）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ｍ＝２の場合、エタン−１，２−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）（構造式Ａ８８）、２−ブテン−１，４−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）（構造式Ａ９３）、２−ブチン−１，４−ジイル  ビス（２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート）（構造式Ａ９５）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００４２】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明の非水電解液は、更に下記一般式（II）で表される化合物及び一般式（III）で表される化合物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００４４】
【化９】
2013168716.tif 000011
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＸ3は前記のとおりである。）
【００４５】
【化１０】
2013168716.tif 000012
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びｎは前記のとおりである。）
【００４６】
前記一般式（II）のＲ4及びＲ5は、一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同義である。
前記一般式（II）のＲ6は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のアルキニル基が更に好ましい。
【００４７】
前記Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
これらの中でも、Ｒ6は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−メチル−２−プロピニル基、又は１，１−ジメチル−２−プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−プロピニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、又は４−トリフルオロメチルフェニル基が更に好ましい。
【００４８】
前記一般式（II）のＲ7は、水素原子、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、中でも、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
【００４９】
前記一般式（II）のＸ3は、フッ素原子又は塩素原子を示し、フッ素原子がより好ましい。
【００５０】
前記一般式（II）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物Ｂ１〜Ｂ７７が好適に挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2013168716.tif 000013
【００５２】
【化１２】
2013168716.tif 000014
【００５３】
前記一般式（II）で表される化合物の中でも、更に好適なものとしては、上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ８、Ｂ１２〜Ｂ１８、Ｂ２１〜Ｂ２３、Ｂ２５〜Ｂ２７、Ｂ３３、Ｂ３４、Ｂ３６〜Ｂ４５、Ｂ５０、Ｂ５５〜Ｂ５７、Ｂ６０、Ｂ６２〜Ｂ６６、Ｂ７０〜Ｂ７５の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（II）で表される化合物の中でも、特に好適なものとしては、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ５）、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ１７）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ３６）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロプロパノエート（構造式Ｂ３７）、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ３９）、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ４０）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ４１）、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ６０）、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ６３）、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ６４）、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｂ６５）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロプロパノエート（構造式Ｂ７３）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（III）のＲ8及びＲ9は、一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同義である。
前記一般式（III）のＲ10は、一般式（Ｉ）のＲ6と同義である。
前記一般式（III）のＲ11及びＲ12は、一般式（II）のＲ7と同義である。
前記一般式（III）のｎは１〜４の整数を示し、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００５６】
前記一般式（III）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物Ｃ１〜Ｃ８０が好適に挙げられる。
【００５７】
【化１３】
2013168716.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2013168716.tif 000016
【００５９】
【化１５】
2013168716.tif 000017
【００６０】
前記一般式（III）で表される化合物の中でも、更に好適なものとしては、上記Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１２〜１９、Ｃ２２〜Ｃ２４、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３７〜Ｃ４３、Ｃ４５、Ｃ４６、Ｃ５１、Ｃ５６〜Ｃ５８、Ｃ６１、Ｃ６３〜Ｃ６７、Ｃ７１〜Ｃ７３、Ｃ７８の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（III）で表される化合物の中でも、特に好適なものとしては、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート（構造式Ｃ４）、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート（構造式Ｃ１８）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ３７）、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ３９）、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ４０）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ４１）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート（構造式Ｃ４２）、プロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ５７）、イソプロピル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ６１）、ビニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ６４）、アリル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ６５）、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｃ６６）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００６２】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（II）で表される化合物及び一般式（III）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００６３】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００６４】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、スルホン、及びラクトンから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、少なくとも１種の環状カーボネートを含むことが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
【００６５】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下含むと一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると一段と高温サイクル時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００６６】
これらの溶媒は一種で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用した場合は、高温での電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００６７】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ未満となる負極を用いる場合、前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。負極での分解が進行しにくく、容量劣化を抑制できるためである。
また、メチル基を有する鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００６８】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００６９】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００７０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｌｉ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含むことが更に好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
非水電解液にＬｉＰＦ6を含む場合、本発明のリチウム塩のＬｉＰＦ6に対するモル濃度の比は、０．０００５以上であると高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下するおそれが少ないので好ましい。その下限は０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。また、その上限は、０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
【００７１】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらのオニウム塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００７４】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも一種を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００７５】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
【００７６】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００７７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００７８】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００７９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００８１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
【００８２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００８３】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００８４】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００８５】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００８６】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても電気化学特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００８７】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００８８】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００８９】
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００９０】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【００９１】
〔ジハロリン酸エステル化合物〕
本発明の新規化合物であるジハロリン酸エステル化合物は、下記一般式（IV）で表される。
下記一般式（IV）で表されるジハロリン酸エステル化合物。
【００９２】
【化１６】
2013168716.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｘ4は、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐは１又は２を示す。
Ｒ15は、ｐが１の場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｐが２の場合は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、炭素数４〜８のアルキニレン基を示す。
Ｒ13又はＲ14である基が有する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ13及びＲ14がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、Ｒ13及びＲ14は結合して環構造を形成してもよい。ただし、Ｒ13及びＲ14が、ともに炭素数１〜６のアルキコキシ基であり、Ｒ15が、炭素数１〜２のアルキル基の場合を除く。）
前記一般式（IV）におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ4、及びｐの具体例、好適例は、一般式（Ｉ）において対応するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びｍのそれぞれと同じである。また、一般式（IV）で表されるジハロリン酸エステル化合物の具体例、好適例は、一般式（Ｉ）で表されるジハロリン酸エステル化合物のＸ1、Ｘ2ともに塩素原子の場合を除いた具体例、好適例と同じである。
【００９４】
本発明のジハロリン酸エステル化合物は、下記の（ａ）〜（ｃ）方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）有機リンカルボン酸ハライドと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法（以下「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）有機リンカルボン酸と対応するヒドロキシ化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法（以下「（ｂ）法」ともいう）。
（ｃ）有機リンカルボン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下、エステル交換反応させる方法（以下「（ｃ）法」ともいう）。
【００９５】
[（ａ）法]
（ａ）法は、有機リンカルボン酸ハライドと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法である。なお、原料の有機リンカルボン酸ハライドは既存の汎用的手法により合成することができる。例えば、Organic Letters, 6, (20), p3477 (2004)に記載の有機リンカルボン酸と塩化チオニルを反応させる方法により合成できる。
（ａ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸ハライド１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ａ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
【００９６】
（ａ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸ハライド１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００９７】
（ａ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、有機リンカルボン酸ハライド１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
【００９８】
（ａ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
【００９９】
[（ｂ）法]
（ｂ）法は、有機リンカルボン酸と対応するヒドロキシ化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法である。
（ｂ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｂ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、（ａ）法において記述したヒドロキシ化合物が挙げられる。
【０１００】
（ｂ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０１】
（ｂ）法においては、酸触媒を使用する場合、使用できる酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中では、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸及びテトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から有機リンカルボン酸１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
また、脱水剤を使用する場合、使用できる脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジ−２−ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルとトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。脱水剤の使用量は、有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、よりは好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
【０１０２】
（ｂ）法の反応において、酸触媒を使用する場合の反応温度の下限は、０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、２０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は、−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ｂ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
【０１０３】
[（ｃ）法]
（ｃ）法は、有機リンカルボン酸エステルと対応するヒドロキシ化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下、エステル交換反応させる方法である。
（ｃ）法の反応において、ヒドロキシ化合物の使用量は有機リンカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．９〜２０モル、より好ましくは１〜１５モル、更に好ましくは１〜８モルである。
（ｃ）法として使用されるヒドロキシ化合物としては、（ａ）法において記述したヒドロキシ化合物が挙げられる。
【０１０４】
（ｃ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記、溶媒の使用量は、有機リンカルボン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０５】
（ｃ）法においては、使用される触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれも使用することができる。使用される酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中でもテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。使用される塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。前記触媒の使用量が、有機リンカルボン酸エステル１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．００５〜１モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．３モルであれば、副反応を抑制させることができるため好ましい。
【０１０６】
（ｃ）法の反応において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、２０℃以上がより好ましい。また反応の上限は２００℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、１５０℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは、０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．２〜１５時間である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明で用いるジハロリン酸エステル化合物の合成例、及びジハロリン酸エステル化合物を用いた本発明の非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの合成例及び実施例に限定されるものではない。【０１０８】
合成例１〔２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテートの合成〕
エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート１０．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）に、プロパルギルアルコール４３．１ｇ（７６．９ｍｏｌ）、チタン酸テトラエチル０．８８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１００℃で２４時間加熱還流を行い、減圧下でエタノールを２１ｍＬ、プロパルギルアルコール４２ｍＬをそれぞれ留去した。その後、水１０ｇを加え、生じた固体をろ過し、溶媒を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５溶出）で精製し、目的の２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート４．２ｇ（４０％）を得た。得られた２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
〔２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２，２−ジフルオロアセテート〕
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．９１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．４１−４．２８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４３−１．３５（ｍ，６Ｈ）【０１０９】
実施例１〜３０、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．１）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断して、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断して、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、負極シートと微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを用い、表１〜表３に記載の組成の非水電解液を加えて、１８６５０型の円筒電池を作製した。【０１１０】
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により６０℃２００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１〜表３に示す。【０１１１】
【表１】
2013168716.tif 000019
【０１１２】
【表２】
2013168716.tif 000020
【０１１３】
【表３】
2013168716.tif 000021
【０１１４】
実施例３１、比較例３
実施例３、比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したことの他は、実施例１、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【０１１５】
【表４】
2013168716.tif 000022
【０１１６】
実施例３２、比較例４
実施例３、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例１、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１１７】
【表５】
2013168716.tif 000023
【０１１８】
上記実施例１〜３０のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液においてジハロリン酸エステル化合物を添加しない場合の比較例１、特許文献１に記載されているトリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液である比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温下、更には特に高充電電圧でのサイクル特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定のジハロリン酸エステル化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例３１と比較例３の対比、実施例３２と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１１９】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、高温での電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
【国際調査報告】
2013168716.tif 000029
2013168716.tif 000030
2013168716.tif 000031
2013168716.tif 000032
2013168716.tif 000033
2013168716.tif 000034