(57)【要約】  本発明は、ＣＯ２ガスの透過速度を向上させ、ＣＯ２ガス分離性能を向上させたＣＯ２ガス分離膜を提供することを目的とする。本発明は、高分子重合体内に不揮発アミン化合物が固定化されてなる高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合してなることを特徴とするＣＯ２ガス分離膜に関する。
2014073582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子重合体内に不揮発性アミン化合物が固定化されてなる高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合してなることを特徴とするＣＯ２ガス分離膜。
【請求項２】
不揮発性アミン化合物が、下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【化１】
2014073582.tif 000049
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化２】
2014073582.tif 000050
（式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化３】
2014073582.tif 000051
（式中、Ａ３及びＡ４は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の二価有機残基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ及びｓは０又は１の整数を表す。＊は結合部位を表す。）
【請求項３】
アミンが配位してなる亜鉛錯体が、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項４】
高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項５】
アミンが配位してなる亜鉛錯体が、炭素数４〜１５の複素環式化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項６】
アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合に、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液を使用し、前記溶液に、塩を含むことを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項７】
塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である請求項６記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項８】
アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合に、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液を使用し、前記溶液に、ジアミノプロピオン酸、モノエタノールアミン、アミノ酸及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項９】
不揮発性アミン化合物が、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ポリアミドアミン系デンドリマー又はトリアジン系デンドリマーである請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１０】
高分子重合体が、多官能重合性単量体を重合させて得られ、前記多官能重合性単量体が、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ビニルエーテル類及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１１】
高分子重合体が、多官能重合性単量体に単官能重合性単量体を加えて重合させて得られることを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１２】
単官能重合性単量体が、単官能（メタ）アクリルアミド類、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルエーテル類、単官能Ｎ−ビニル化合物類、単官能ビニル化合物類及び単官能α，β−不飽和化合物類からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１３】
高分子重合体が、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１４】
ＣＯ２ガス分離膜の製造方法であって、（１）下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物の存在下に、重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に上記アミン化合物を固定化させ、高分子膜を形成する工程、及び（２）該高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程、を含むことを特徴とするＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【化４】
2014073582.tif 000052
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化５】
2014073582.tif 000053
（式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化６】
2014073582.tif 000054
（式中、Ａ３及びＡ４は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の二価有機残基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ及びｓは０又は１の整数を表す。＊は結合部位を表す。）
【請求項１５】
工程（２）が、高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布する工程である請求項１４記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項１６】
工程（２）において、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液に、塩を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項１７】
塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である請求項１６記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項１８】
工程（２）において、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液に、ジアミノプロピオン酸、モノエタノールアミン、アミノ酸及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項１９】
不揮発性アミン化合物が、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ポリアミドアミン系デンドリマー又はトリアジン系デンドリマーである請求項１４は１５に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項２０】
高分子重合体が、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項２１】
ＣＯ２を含む混合ガスを、請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする高濃度ＣＯ２の混合ガスの製造方法。
【請求項２２】
ＣＯ２と水素を含む混合ガスを、請求項１記載のＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする高濃度水素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２ガス分離膜及びその製造方法並びに該ＣＯ２ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。特に、高分子膜による気体成分の分離技術には、所要エネルギーが少ない、分離装置が小型化できる、分離装置のメンテナンスが容易になる等の利点があり、種々の分野で使用されている。【０００３】
近年、高分子膜により気体成分を分離する技術の中でも、二酸化炭素を選択的に分離する技術が精力的に検討されている。この技術は、油田のオフガス、ゴミ焼却や火力発電の排ガス、天然ガス等からの二酸化炭素の分離回収に利用することができる。【０００４】
しかしながら、従来のＣＯ２ガス分離膜では二酸化炭素の選択性（二酸化炭素の膜透過速度／分離対象ガスの膜透過速度）が不十分で、目的とする濃度で二酸化炭素を回収することが出来なかった。そのため、二酸化炭素選択性に優れた分離膜の開発が望まれていた。【０００５】
このような膜を得るために、二酸化炭素に対して選択的に親和性が高い素材を用いることが提案されている。例えば、室温で液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献２及び３）。この含浸膜の分離性能を、ヘリウムキャリアー法と言う膜に圧力差を設けない方法を用いて測定すると、二酸化炭素選択性が１０００を超える優れた二酸化炭素選択性を示した。【０００６】
しかしながら、液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを微多孔質の支持体に含浸させた分離膜では、この膜に圧力を掛けると、含浸させたデンドリマーが時間と共に支持体から抜け出して、性能を維持できないため、実用に供することが困難である。【０００７】
そこで、ポリアミドアミンデンドリマーのような二酸化炭素に選択的に強い親和性を有する物質を固定して、実用的な圧力差をかけることが可能な分離膜が開発された（特許文献１）。【０００８】
しかしながら、ガス分離性能をさらに向上させるために、ガス透過速度を向上させた分離膜の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４１００６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献３】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＣＯ２ガスの透過速度を向上させ、ＣＯ２ガス分離性能を向上させたＣＯ２ガス分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不揮発性アミン化合物が固定化されてなる高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合することによって、分離膜中でＨＣＯ３−を生成しやすい環境が得られ、分離膜のＣＯ２ガスの透過速度を向上させることができることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明を含む。
［１］高分子重合体内に不揮発性アミン化合物が固定化されてなる高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合してなることを特徴とするＣＯ２ガス分離膜。
［２］不揮発性アミン化合物が、下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物である前記［１］記載のＣＯ２ガス分離膜。
【化１】
2014073582.tif 000003
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化２】
2014073582.tif 000004
（式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化３】
2014073582.tif 000005
（式中、Ａ３及びＡ４は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の二価有機残基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ及びｓは０又は１の整数を表す。＊は結合部位を表す。）
［３］アミンが配位してなる亜鉛錯体が、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［４］高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布させてなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［５］アミンが配位してなる亜鉛錯体が、炭素数４〜１５の複素環式化合物を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［６］アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合に、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液を使用し、前記溶液に、塩を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［７］塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である前記［６］記載のＣＯ２ガス分離膜。
［８］アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合に、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液を使用し、前記溶液に、ジアミノプロピオン酸、モノエタノールアミン、アミノ酸及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［９］不揮発性アミン化合物が、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ポリアミドアミン系デンドリマー又はトリアジン系デンドリマーである前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［１０］高分子重合体が、多官能重合性単量体を重合させて得られ、前記多官能重合性単量体が、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ビニルエーテル類及びジビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［１１］高分子重合体が、多官能重合性単量体に単官能重合性単量体を加えて重合させて得られることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［１２］単官能重合性単量体が、単官能（メタ）アクリルアミド類、単官能（メタ）アクリレート類、単官能ビニルエーテル類、単官能Ｎ−ビニル化合物類、単官能ビニル化合物類及び単官能α，β−不飽和化合物類からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１１］記載のＣＯ２ガス分離膜。
［１３］高分子重合体が、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜。
［１４］ＣＯ２ガス分離膜の製造方法であって、（１）下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物の存在下に、重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に上記アミン化合物を固定化させ、高分子膜を形成する工程、及び（２）該高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程、を含むことを特徴とするＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【化４】
2014073582.tif 000006
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化５】
2014073582.tif 000007
（式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化６】
2014073582.tif 000008
（式中、Ａ３及びＡ４は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の二価有機残基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ及びｓは０又は１の整数を表す。＊は結合部位を表す。）
［１５］工程（２）が、高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布する工程である前記［１４］記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
［１６］工程（２）において、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液に、塩を含むことを特徴とする前記［１４］又は［１５］に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
［１７］塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である前記［１６］記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
［１８］工程（２）において、アミンが配位してなる亜鉛錯体の積層又は塗布用溶液に、ジアミノプロピオン酸、モノエタノールアミン、アミノ酸及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含むことを特徴とする前記［１４］〜［１７］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
［１９］不揮発性アミン化合物が、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ポリアミドアミン系デンドリマー又はトリアジン系デンドリマーである前記［１４］〜［１８］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
[２０]高分子重合体が、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体であることを特徴とする前記［１４］〜［１９］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
［２１］ＣＯ２を含む混合ガスを、前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする高濃度ＣＯ２の混合ガスの製造方法。
［２２］ＣＯ２と水素を含む混合ガスを、前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする高濃度水素ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いＣＯ２ガスの透過速度をもって二酸化炭素を他のガスから分離できるＣＯ２ガス分離膜及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、該分離膜を用いて効率よく二酸化炭素を他のガスから分離する方法が提供される。なお、本発明の分離膜は、二酸化炭素分離能を有するアミン化合物が高分子膜の表面に担持されているのではなく、該高分子膜内に固定化されているため、安定性が非常に優れているという特長を有する。すなわち、本発明で得られる分離膜は圧力をかけた場合に式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を有するアミン化合物が漏出することがなく、したがって、該分離膜を長期間安定に使用しうるという特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＣＯ２ガス分離膜における反応を示す。
【図２】図２は、ＣＯ２ガス分離膜の態様を示す。
【図３】図３は、ガス分離装置の概略図である。図中、ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、不揮発性アミン化合物が固定化されてなる高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合してなることを特徴とする。本発明において、不揮発性アミン化合物とは、高分子膜の使用温度（２００℃以下）で不揮発なアミンをいう。
【００１７】
前記高分子膜は、不揮発性アミン化合物が高分子膜に固定化されていれば、特に限定されないが、好適には、高分子重合体内に、下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物が固定化されてなるものが挙げられる。
【化７】
2014073582.tif 000009
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化８】
2014073582.tif 000010
（式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を表す。ｑは０又は１の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。）；
【化９】
2014073582.tif 000011
（式中、Ａ３及びＡ４は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の二価有機残基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ及びｓは０又は１の整数を表す。＊は結合部位を表す。）
なお、本発明において、ＣＯ２ガス分離膜とは、ガス分離能を有する高分子膜と多孔質支持膜が一体に形成されたものも含まれる。
【００１８】
高分子膜への、アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合は、特に限定されないが、例えば、高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布する方法が好適に挙げられる。
【００１９】
本発明のＣＯ２ガス分離膜における反応は、図１に示されるとおりである。ＣＯ２は膜中でＣＯ２→ＨＣＯ３−（供給側）―拡散→ＨＣＯ３−（透過側）→ＣＯ２として移動する。本発明者らは、工業化の観点から、従来の膜よりもＣＯ２透過量（ＱＣＯ２）を向上させ、ＣＯ２選択性を増加させるために、律速となる反応部位を同定し、当該部位の促進する本発明を完成させた。
【００２０】
本発明のアミンが配位してなる亜鉛錯体の使用により、下記式の双方向の反応速度が向上する。
2014073582.tif 000012
【００２１】
本発明において、アミンが配位してなる亜鉛錯体は、中心金属が亜鉛であり、配位子がアミンであれば、特に限定されず、前記アミンとしては、２級アミン及び／又は３級アミンが好ましい。前記２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体としては、特に限定されないが、炭素数４〜１５の複素環式化合物を含むものが好適に挙げられる。前記炭素数４〜１５の複素環式化合物を含み、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体の具体例としては、特に限定されないが、
【化１０】
2014073582.tif 000013
【化１１】
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【化１２】
2014073582.tif 000015
（Ｚｎ−ニトリロトリス（２−ベンズイミダゾリルメチル−６−スルホン酸（Zn-Nitrilotris(2-benzimidazolylmethyl-6-sulfonic acid; ＺＮＴＢＳ））、又は炭酸脱水酵素（ＣＡ）等が挙げられる。炭酸脱水酵素は、酵素活性を有していれば特に限定されず、天然の炭酸脱水酵素だけでなく、公知の遺伝子工学的手法により作製された遺伝子組み換え炭酸脱水酵素も含む。これらの亜鉛錯体は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
本発明において、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層する場合、アミンが配位してなる亜鉛錯体からなる層（以下、触媒層ともいう。）の厚さは、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されないが、通常、０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００２３】
本発明において、必須ではないが、必要に応じて、前記亜鉛錯体に添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノ酸（プロリン等）、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、ガス分離性能が高まる点から、ジアミノプロピオン酸、プロリン等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明において、必須ではないが、ＣＯ２分離性能をさらに向上させる点から、必要に応じて、前記亜鉛錯体に塩を加えてもよい。前記塩としては、特に限定されないが、金属塩が好ましく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適に挙げられる。前記金属塩としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、好ましくは、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸カリウム(Ｋ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記亜鉛錯体に加える塩の量は、亜鉛錯体が相分離することがない限り特に限定されないが、０．５％の亜鉛錯体に対して、塩は０．１〜０．７Ｍの添加が好ましく、０．２〜０．６Ｍがより好ましく、０．３〜０．５Ｍがさらに好ましい。また、塩の量を増やすために製膜溶液に塩を混ぜることもできる。ＣＯ２分離膜中の塩濃度は、特に限定されないが、２５〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜９０ｗｔ％がより好ましく、３５〜９０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２５】
高分子重合体内に固定化されている不揮発性アミン化合物は、高分子膜の使用温度（２００℃以下）で不揮発なアミンである限り特に限定されないが、前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有するアミン化合物が好ましい。式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、例えば、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖もしくは分枝状であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の不揮発性アミン化合物は、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基が１個以上含まれている限り、該基の数については特に制限されないが、好ましくは該基が２〜４０９６個、更に好ましくは該基を３〜１２８個有するものが例示される。
【００２７】
また、本発明で使用されるアミン化合物において、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基が占める重量分率は、特に制限されるものではない。二酸化炭素の分離能を高めるという観点から、該アミン化合物に占める式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基の重量分率が約５％以上であるものが好ましく、約１０〜９４％であるものがより好ましく、約１５〜５３％であるものがさらに好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるアミン化合物において、一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基が結合する骨格としては、特に限定されないが、好適には、例えば次式で示されるものが挙げられる（下記式中、ｎは０〜１０の整数（０以外は正の整数）を示し、ｍは正の整数を示す）。前記ｍは、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、１〜３０００であってもよく、１〜２５００であってもよい。
【化１３】
2014073582.tif 000016
【化１４】
2014073582.tif 000017
【００２９】
すなわち、本発明で使用される不揮発性アミン化合物は、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基が、上記式において米印の結合部位の一部又は全部に、直接又はアルキレン基を介して結合し、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基が結合してない結合部位には、水素原子、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が結合した化合物である。
【００３０】
本発明のアミン化合物としては、例えば、末端に少なくとも１以上の−ＮＨ２で示されるアミノ基を有するデンドリマーにおいて、該アミノ基のうち少なくとも１以上が下記一般式［ＩＶ］で示されるアミノ基に置換された構造を有するもの等が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
2014073582.tif 000018
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３２】
前記一般式［ＩＶ］において、Ｒａ及びＲｂとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、互いに同一又は異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基等であることが好ましい。
【００３３】
前記不揮発性アミン化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（Poly N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide）、ポリアミドアミン系デンドリマー及びトリアジン系デンドリマー等が好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される不揮発性アミン化合物としては、例えば、下記の式で示される第０世代のポリアミドアミン系デンドリマー、及びこれら第０世代ポリアミドアミン系デンドリマーに対応する第１世代以上のものが挙げられる。
【化１６】
2014073582.tif 000019
【化１７】
2014073582.tif 000020
【化１８】
2014073582.tif 000021
【化１９】
2014073582.tif 000022
【化２０】
2014073582.tif 000023
【化２１】
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【化２２】
2014073582.tif 000025
【００３５】
上記ポリアミドアミン系デンドリマーのうち、特に好適な化合物の一例として、下記ポリアミドアミン系デンドリマーが挙げられる。
【化２３】
2014073582.tif 000026
【００３６】
前記トリアジン系デンドリマーとしては、例えば、次式で示される第０世代デンドリマー及びこれらに対応する第１〜５世代デンドリマー等が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化２４】
2014073582.tif 000027
【００３８】
【化２５】
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【００３９】
また、前記不揮発性アミン化合物の好適な他の態様としては、例えば、上記骨格のうち、以下の骨格に、２級及び／又は３級アミンが結合した化合物が挙げられる。
【化２６】
2014073582.tif 000029
（式中、ｍは上記と同様の意味を有する）
好適な具体例としては、特に限定されないが、下記化合物等が挙げられる。
【化２７】
2014073582.tif 000030
（式中、ｍは上記と同様の意味を有する）
【００４０】
なお、本発明で用いるデンドリマーは、枝の長さがすべて等しいものと、そのうちの少なくとも１つがヒドロキシアルキル基又はアルキル基で置換され、枝の長さが異なるものを含む。また、デンドリマーは、表面基［すなわち、式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基］の数が異なる各種のデンドリマーを使用することができる。例えば、ポリアミドアミン系デンドリマーの表面基の数と世代の関係は、第０世代の表面基の数をａ（ａは３以上の整数を示す。）とすると、第ｂ世代（ｂは整数を示す。）の表面基の数ｃは、次の通りである。
ｃ＝ａ×２ｂ
【００４１】
本発明において、デンドリマーは公知の市販品（例えば、アルドリッチ社製の第０〜１０世代のＰＡＭＡＭデンドリマー等）を使用することもでき、とりわけ第０〜５世代のポリアミドアミン系デンドリマーを好適に使用することができる。ポリアミドアミン系デンドリマーの第０世代の表面基の数が４個の場合の世代ごとの表面基の数を下記表１に示す。
【表１】
2014073582.tif 000031
【００４２】
式［Ｉ］で示される基を有するアミン化合物は、公知の有機合成法に従って製造することができる。当該アミン化合物の合成方法の一例として、アルキルエステル基を有する母核化合物と、下記式［Ｉａ］で示されるアミン化合物を反応させる方法が例示される。かかる方法によれば、アルキルエステル基を有する化合物の該アルキルエステル基が式［Ｉ］で示される基に変換されて、式［ＩＩ］で示される基を有するアミン化合物を製造することができる。下式は、当該合成法において、アルキルエステル基が式［Ｉ］で示される基に変換される式である。
【化２８】
2014073582.tif 000032
［式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同一意味を有する。Ａ５は、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。］
Ａ５で示される炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好適に挙げられる。
【００４３】
アルキルエステル基を有する化合物と、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物との反応は、アルキルエステル基を有する化合物１モルに対して、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物を、通常約３〜２０モル、好ましくは約５〜１０モルの割合で使用して行われる。
アルキルエステル基を有する化合物と、式［Ｉａ］で示されるアミン化合物との反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒には、水が含まれていていることを妨げるものではない。
アルキルエステル基を有する化合物と、［Ｉａ］で示されるアミン化合物との反応は、通常約０〜４０℃、好ましくは約２０〜３０℃で、約９０〜１８０時間、好ましくは約１６０〜１７０時間攪拌を続けることにより行われる。
原料として用いられるアルキルエステル基を有する化合物、及び式［Ｉａ］で示されるアミン化合物は公知化合物の化合物を用いることができる。
上記反応によって得られた反応混合物を、例えば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出等の単離操作に供して粗反応生成物を分離し、更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製操作を行うことによって式［Ｉ］で示される基を有するアミン化合物を単離精製することができる。
【００４４】
また、式［ＩＩ］で示される基を有するアミン化合物は、アミノ基を有する母核化合物と下記式［ＩＩａ］で示される末端にアルキルエステル基を有するアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
【化２９】
2014073582.tif 000033
［式中、Ａ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｑは前記と同一意味を有する。Ａ６は、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。］
Ａ６で示される炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好適に挙げられる。
【００４５】
式［ＩＩＩ］で示される基を有するアミン化合物は、例えば、下記式［ＩＩＩａ］で示される末端にアルケニル基を有する母核化合物と下記式［ＩＩＩｂ］で示されるジアミン化合物を、前記と同様に反応させることにより製造することができる。
【化３０】
2014073582.tif 000034
（式中、Ａ３、Ａ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｒ及びｓは前記と同一意味を有する。）
【００４６】
本発明の高分子重合体は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体であってもよく、多官能重合性単量体を重合させてなるものであってもよい。前記多官能重合性単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する重合可能な化合物であれば、特に限定されない。例えば、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能（メタ）アクリレート類等の多官能アクリル系単量体、多官能ビニルエーテル類又はジビニルベンゼン等の多官能ビニル系単量体等が挙げられ、本発明のアミン化合物存在下で重合させた場合に、より安定的に重合が進む点から、分子内にエステル結合を有する多官能アクリル系単量体が特に好ましく挙げられる。これらの多官能重合性単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記ＰＶＡ系重合体としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。また、前記ＰＶＡ系重合体は、公知の方法で製造することができ、例えば、ポリビニルエステルをケン化して得ることができる。
【００４８】
本発明に使用されるポリビニルエステルはビニルエステルを溶液重合して得られる。ビニルエステルとして、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、工業的には酢酸ビニルが好ましい。
【００４９】
本発明の効果を損なわない範囲で高分子重合体の特性改良を目的に、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を脂肪族ビニルエステルと共重合してもよく、そのような共重合を伴う態様も本発明の「脂肪族ビニルエステルの重合」の範疇に含まれる。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体として、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸類又はその塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の重合性ジカルボン酸類又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類；３，４−ジアセトキ−１−ブテン、１，２−ジアセトキシエチレン等のアセトキシ基含有不飽和単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビ��リデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン等の芳香族不飽和系単量体を挙げることができるが、それらに限らない。また、これら脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記ＰＶＡ系重合体としては、特に限定されないが、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体（カルボキシ基含有ＰＶＡ系重合体）等が好ましい。
【００５０】
前記ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（本明細書中、「重合度」ともいう）は、特に限定されないが、膜の強度に優れることから、２００〜３０００が好ましく、２５０〜２８００がより好ましく、３００〜２５００がさらに好ましい。ＰＶＡ系重合体のケン化度は、特に限定されないが、製膜性の点から、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましい。前記重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法に従って測定される。また、前記ＰＶＡ系重合体が変性基（例えばカルボキシ基）含有ＰＶＡ系重合体の場合、変性基の含有割合は、特に限定されないが、０．５〜５．０モル％程度が好ましく、０．７〜３．０モル％程度がより好ましい。
【００５１】
上記多官能（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチジウムブロマイド−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド（Ethidium bromide−Ｎ，Ｎ’−bisacrylamide）、エチジウムブロマイド−Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリルアミド（Ethidium bromide−Ｎ，Ｎ’−bismethacrylamide）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類又はテトラ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５３】
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５４】
上記トリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
上記テトラ（メタ）アクリレート類としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記多官能ビニルエーテル類としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
また、必要に応じて、重合反応を上記多官能重合性単量体と単官能重合性単量体とを併用して行ってもよい。併用することにより、高分子重合体内の網目の大きさを調節することができる。前記単官能重合性単量体としては、単官能（メタ）アクリルアミド類、単官能（メタ）アクリレート類等の単官能アクリル系単量体、単官能ビニルエーテル類、単官能Ｎ−ビニル化合物類又は単官能ビニル化合物類等の単官能ビニル系単量体、単官能α，β−不飽和化合物類等が挙げられる。これらの単官能重合性単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記単官能（メタ）アクリルアミド類としては、２−アセトアミドアクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、等が挙げられる。
【００５８】
上記単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記単官能ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
上記単官能Ｎ−ビニル化合物類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
上記単官能ビニル化合物類としては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６１】
上記単官能α，β−不飽和化合物類としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等が挙げられる。
【００６２】
上記高分子重合体内に固定化される前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物の量は、高分子重合体１００重量部に対して通常約２〜４００重量部、好ましくは約２５〜２５０重量部、さらに好ましくは約４０〜１００重量部である。前記「固定化」とは、前記アミン化合物が高分子膜の表面に担持されているのではなく、高分子膜の網目状構造の中に前記アミン化合物が入り込み、内部に担持されている状態とすることを意味する。
【００６３】
本発明の高分子膜の膜厚は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ガス透過速度が高く、ＣＯ２ガス分離の性能が好ましく発揮される等の点から、通常約１０００μｍ以下であり、約６００μｍ以下が好ましく、約２５０μｍ以下がより好ましい。前記膜厚の下限としては、効果的にガス分離を行うことができる限り特に限定されないが、耐久性等の点から、約０．１μｍ以上が好ましく、約１．０μｍ以上がさらに好ましい。
【００６４】
上記のように、本発明の高分子膜は、自己支持性を有しない場合、必要に応じて、支持体を基材として使用してもよい。支持体としては、特に限定されないが、例えば、多孔質支持膜等が挙げられ、該多孔質支持膜を積層した分離膜も本発明に含まれる。本発明に用いる多孔質支持膜は、例えば、後述するポリマー等を用いて製造することができ、セラミックスやポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）不織布等を用いることもできる。具体的には、ポリマーを用いて製造する場合、ポリマーを溶媒に溶解して、原料溶液を得たのち、該原料溶液と、凝固液（溶媒と非溶媒の混合溶液）と接触させて、非溶媒濃度の上昇により相分離を誘起する方法（非溶媒誘起相分離法；ＮＩＰＳ法、特公平１−２２００３号公報参照）により、多孔質支持膜を製造することができる。前記セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
【００６５】
多孔質支持膜の製造に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルホン、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、カーボン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ナイロン、ポリエチレンフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテル、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのポリマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。凝固時に凝固液へ溶媒が溶解するものであれば、特に限定されない。前記非溶媒としては、例えば水、一価アルコール、多価アルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
原料溶液の調製の際に、膨潤剤を添加して、凝固後の支持膜内の貫通孔を増加させ、ガス透過性を向上させることが好ましい。前記膨潤剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、食塩、塩化リチウム、臭化マグネシウム等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上の混合物を用いることができる。この膨潤剤の中で、ポリエチレングリコールが好ましく、特に重量平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコールが好ましい。原料溶液及び凝固液の濃度は、原料溶液と凝固液とを接触させ、非溶媒誘起相分離法により、多孔質支持膜を得られる濃度であれば、特に限定されないが、例えば、原料のポリマーとしてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いる場合、原料溶液（ＰＥＳ溶液）は、製膜性から１０〜４０ｗｔ％が好ましく、１５〜３７ｗｔ％がより好ましい。
【００６８】
原料溶液と凝固液との接触の方法としては、特に限定されないが、例えば、原料溶液を凝固液に浸漬する方法が挙げられる。凝固液中の溶媒濃度は、特に限定されないが、原料溶液の凝固において、凝固液中の溶媒濃度を変化させることにより、支持膜の構造が変化し、耐圧性を上げることができる。
【００６９】
多孔質支持膜の細孔の孔径としては、特に限定されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。多孔質支持膜の膜厚は、高分子膜のガス透過性が多孔質支持膜のガス透過性よりも大きくならない範囲であれば、特に限定されない。
【００７０】
以下に、本発明のＣＯ２ガス分離膜の製造方法について説明する。
本発明のＣＯ２ガス分離膜の製造方法の第一の態様としては、（１）前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物の存在下に、重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に上記アミン化合物を固定化させ、高分子膜を形成する工程、及び（２）該高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程、を含む方法が挙げられる。
【００７１】
［工程（１）］
本工程は、前記不揮発性アミン化合物の存在下に、重合性単量体（前記多官能重合性単量体又はビニルエステル）を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に前記アミン化合物を固定化させ、高分子膜を形成する工程である。
【００７２】
本発明の多官能重合性単量体を前記アミン化合物の存在下に重合反応させる方法としては、例えば、溶液重合、熱重合、光重合等が挙げられる。重合反応には、通常（熱又は光）重合開始剤が用いられる。以下に例示する重合開始剤としては、特に限定されず、公知の市販品を用いることができる。
【００７３】
上記熱重合開始剤としては、公知のものを使用でき、特に限定されないが、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好適である。熱重合開始剤の添加量としては、上記多官能重合性単量体１００重量部に対し、約０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、約０．１〜１重量部である。
【００７４】
上記光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、特に限定されないが、具体的には、以下のような化合物が好適である。これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類。
【００７５】
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。
【００７６】
上記光重合開始剤の添加量としては、上記多官能重合性単量体１００重量部に対し、約０．５〜１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは約２〜３重量部である。
【００７７】
本発明に用いる多官能重合性単量体を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに増感剤として塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミン化合物を用いることが好ましく、上記アミン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中で特に３級アミン化合物が好適である。
上記３級アミン化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソプロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラプロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、これら水酸基含有３級アミン化合物にエチレンオキサイドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したもの、水酸基含有３級アミン化合物に水酸基と反応性を有する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに３級アミノ基を導入したもの等も用いることができる。これらのアミン化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対し、約１〜１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは約５〜８重量部である。
【００７９】
上記重合反応は、適当な溶媒中、熱重合の場合は加熱により、光重合の場合は紫外線の照射により実施することが好ましい。溶媒としては、上記アミン化合物と上記多官能重合性単量体を溶解するものであれば特に限定されないが、通常水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）又はこれらの混合液が好適に使用できる。熱重合の加熱は、通常約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜７０℃で、通常約２〜２４時間、好ましくは約５〜１０時間で行われる。光重合の紫外線照射は、通常約２００〜４００ｎｍ、好ましくは約２５０〜３６０ｎｍの波長を用いて、通常約３０秒〜１０分、好ましくは約１〜３分で行われる。なお、熱重合と光重合とは併用して行うこともでき、例えば熱重合の後に光重合を行うか、光重合させた後に熱重合するか、あるいは光重合と熱重合を同時に行うこともできる。
かくして、高分子重合体が生成すると同時に、該高分子重合体内に前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物が固定化されてなる高分子膜が得られる。得られる高分子膜は、該三次元網目構造を有する高分子重合体の該網目構造内に前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物が封入され、固定化されているものが好適に挙げられる。また、高分子膜は、ＰＶＡ系重合体（好適には、カルボン酸変性ＰＶＡ系重合体等）等の高分子重合体水溶液に前記式[Ｉ]〜[ＩＩＩ]で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物を混合し、流延塗布し、水を乾燥除去することでも得られる。
【００８０】
［工程（２）］
本工程は、前記工程（１）で得られた高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程である。前記高分子膜への、アミンが配位してなる亜鉛錯体の配合は、特に限定されないが、例えば、高分子膜の少なくとも片面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を積層又は塗布する方法が好適に挙げられる。
【００８１】
高分子膜の少なくとも片面に、前記亜鉛錯体を積層又は塗布する方法としては、それ自体公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗布、アプリケーター、ディップコート等の公知の塗工法が挙げられる。各塗工法には、公知の装置を用いることができる。
【００８２】
図２に示されるように、触媒層とＣＯ２ガス分離機能層（高分子膜）が積層されている限り、積層体の構造は特に限定されない。また、前記触媒は、積層体を形成せずに、高分子膜に浸透していてもよく、このような態様も本発明に含まれる。例えば、前記の積層体を形成している場合、ＨＣＯ３−がＣＯ２に戻る反応を触媒する効率が高く、得られるＣＯ２ガス分離膜のガス分離性能が優れる点から、ＣＯ２を含む混合ガスを透過させる際に該混合ガスが接する面の裏面側に、触媒層を設けた積層体（図２では、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆの形態）が好ましい。本発明において、アミンが配位してなる亜鉛錯体は、前記高分子膜の少なくとも片面に積層又は塗布されていればよく、両面に積層又は塗布されてもよい。
【００８３】
本工程において、ｐＨを塩基性にして触媒層を塗布してもよい。表面の触媒層を、塩基性にすることで、反応速度を向上させることができ、ガスの透過速度を向上させることができる。前記ｐＨとしては、特に限定されないが、例えば９．０以上、好ましくは９．５以上であり、より好ましくは１０．０以上である。
【００８４】
また、本工程に用いる高分子膜は、図２のＡ〜Ｃに示されるように、多孔質支持膜を積層していてもよい。多孔質支持膜については、上述のとおりである。
【００８５】
ラミネートに用いる接着剤としては、特に限定されないが、水系接着剤（例えば、α−オレフィン系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤等）、水分散系接着剤（例えば、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤等）、溶剤系接着剤（例えば、ニトロセルロース接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤等）、反応系接着剤（例えば、シアノアクリレート系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤等）、ホットメルト接着剤（例えば、エチレン−酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤等）等が挙げられる。接着フィルムとしては、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の熱可塑性透明樹脂からなるフィルム等が挙げられる。本発明のＣＯ２ガス分離膜のガス透過性を妨げない範囲であれば、接着剤又は接着フィルムの層の厚さは特に限定されない。
【００８６】
本発明のＣＯ２ガス分離膜の製造方法の他の態様としては、（１）前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物及び重合性単量体を含む溶液を多孔質支持膜に塗布する、又は多孔質支持膜を前記溶液に浸漬する工程、（２）該重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に上記アミン化合物が固定されている高分子膜を多孔質支持膜上に形成させる工程、及び（３）該高分子膜にアミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程を含む方法が挙げられる。前記重合反応前の塗布又は浸漬に用いる溶液に、ＣＯ２分離性能をさらに向上させる点から、上述の添加剤及び／又は塩を加えてもよい。又、他の製造方法の態様としては、ＰＶＡ系重合体等の高分子重合体水溶液に前記式[Ｉ]〜[ＩＩＩ]で示される基を少なくとも１以上有する不揮発性アミン化合物を混合し、製膜溶液を得る工程、得られた製膜溶液を流延塗布し、水を乾燥除去する工程、及び該高分子膜にアミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程を含む方法が挙げられる。前記製膜溶液に、ＣＯ２分離性能をさらに向上させる点から、上述の添加剤及び／又は塩を加えてもよい。
【００８７】
［工程（１）］
本工程は、前記アミン化合物及び重合性単量体を含む溶液を多孔質支持膜に塗布する、又は多孔質支持膜を前記溶液に浸漬する工程である。前記アミン化合物及び重合性単量体を含む溶液は、溶媒に前記アミン化合物及び重合性単量体を溶媒に溶解させて得られる（以下、前駆体溶液という。）。
【００８８】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８９】
前駆体溶液には、通常、重合開始剤が用いられる。前駆体溶液に添加する重合開始剤としては、上記した熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができ、光重合を行う場合は、上記した増感剤を前駆体溶液に添加することができる。熱重合開始剤、光重合開始剤又は増感剤の使用量は上記と同様である。なお、ＰＶＡ系重合体等の高分子を使用した場合には重合開始剤を添加する必要はない。
【００９０】
塗布又は浸漬の方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、それ自体公知のキャスティング法、スピンコーティング法やディップコーティング法が好ましい。
前記キャスティング法は多孔質支持膜の表面に前記前駆体溶液を所定量滴下し、ベーカーアプリケーター等で流延塗布し、液を均一に塗布する方法である。
前記スピンコーティング法は、多孔質支持膜の表面に前記前駆体溶液を所定量滴下し、表面に均一塗布する方法である。なお、スピンコーティングにおける滴下量は０．１〜１μｌ／ｍｍ２程度が好ましい。スピンコーティング時における回転速度は５００〜４０００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００９１】
また、前記ディップコーティング法は、前記前駆体溶液内に多孔質支持膜を浸し、ついで１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度で引き上げることにより、多孔質支持膜に前駆体溶液を塗布する方法である。
【００９２】
前記前駆体溶液は、前記成分以外に架橋剤等を含有していてもよい。該架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。例えば、製造される膜の安定性が高くなることから、分岐末端にアクリル基及び／又はメタクリル基を３点以上有する架橋性アミン化合物を用いることも好ましい。
【００９３】
［工程（２）］
本工程は、前記工程（１）に続いて、多孔質支持膜表面に塗布された重合性単量体を重合反応させることにより、生成する高分子重合体内に上記不揮発性アミン化合物が固定されている高分子膜を多孔質支持膜上に形成させる工程である。
前記不揮発性アミン化合物の存在下に、多孔質支持膜表面に塗布された重合性単量体を重合反応させる方法としては、熱重合であっても光重合であってもよい。また、重合反応の温度、時間等の条件も上記と同様にすることができる。
【００９４】
［工程（３）］
本工程は、前記工程（２）で得られた高分子膜に、アミンが配位してなる亜鉛錯体を配合する工程である。本工程は、前記第一の製造方法の態様と同様に行うことができる。
【００９５】
（炭酸ガス分離方法）
本発明の他の一つは、上記で得られたＣＯ２ガス分離膜を用いて、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素を分離する方法である。すなわち、本発明のガス分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを上記で得られたＣＯ２ガス分離膜に接触させて該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に透過させる工程を含むことを特徴とする。
【００９６】
当該ガス分離方法は、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておくのが好ましい。この圧力差は、通常、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。また、本分離方法は、通常５〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の温度条件下で実施するのが望ましい。
【００９７】
本発明の分離方法に適用できる混合ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％に調製しておくのが好ましい。
【００９８】
上記ガス分離方法は、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント等で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）を分離するのに適用することができる。
【００９９】
本発明の他の一つは、二酸化炭素を含む混合ガスを、上記で得られたＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含む高濃度ＣＯ２の混合ガスの製造方法が挙げられる。高濃度ＣＯ２とは、特に限定されないが、好ましくは８０％以上のＣＯ２を含むガスである。
【０１００】
本発明の他の一つは、二酸化炭素と水素を含む混合ガスを、上記で得られたＣＯ２ガス分離膜に接触させて、該混合ガス中のＣＯ２を選択的に透過させる工程を含む高濃度水素ガスの製造方法が挙げられる。高濃度水素とは、特に限定されないが、好ましくは８０％以上の水素を含むガスである。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【０１０２】
［実施例１］
１．高分子膜の作製
下記式
【化３１】
2014073582.tif 000035
で示される第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２；アミノ基の数：４個；５０ｗｔ％水溶液、ＮＡＲＤ社製）４．０ｇを水１．８５ｇに加え、１１，１１‘−（ｅｔｈａｎｅ−１,２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２，２０−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２４−ｍｅｔｈｙｌ−８,１４,２３−ｔｒｉｏｘｏ−２２’−ｏｘａ−４‘，７’，１１‘，１５’，１８‘−ｐｅｎｔａａｚａｐｅｎｔａｃｏｓ−２４−ｅｎｅ−１１,１−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（以下、４ＧＭＡＰと略す、６６．６ｗｔ％水溶液、ＲＩＴＥ製）０．４５ｇを入れて攪拌し、その後ポリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＰＥＧＤＭＡと略す、分子量：７５０；アルドリッチ社製）１．７ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）を溶かして攪拌した。
次いで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）を加え、前駆体溶液を得た。ガラスシャーレ（φ４７）上に前記前駆体溶液１．３ｇを滴下し、ＵＶ  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ（ＳＰＥＣＴＲＯＬＩＮＥ社製）を用いて紫外光（波長ピーク：３１２ｎｍ）を室温で３分間照射することにより、ＰＥＧＤＭＡを重合し、多孔質支持膜（ポリエーテルスルホン限外濾過膜、分画分子量３００，０００、ミリポア社製）に転写した。【０１０３】
２．触媒層の作製
得られた高分子膜に、炭酸脱水酵素（ＣＡ）（アルドリッチ社製）０．０１２５ｇを水５０ｍｌに溶かした触媒溶液を用いて、スプレー塗布により塗布し、目的のＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該高分子膜中の４ＧＭＡＰ、ＰＥＧＤＭＡ、ＰＡＭＡＭデンドリマーの割合は、それぞれ７．５、４２．５、５０ｗｔ％であった。【０１０４】
［実施例２］
実施例１において、亜鉛錯体触媒に、ＺＮＴＢＳを、０．０２ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜２という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該高分子膜中の４ＧＭＡＰ、ＰＥＧＤＭＡ、ＰＡＭＡＭデンドリマーの割合は、それぞれ７．５、４２．５、５０ｗｔ％であった。【０１０５】
［比較例１］
触媒層を設けない以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、未処理膜という）を得た。【０１０６】
［試験例１］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例１〜２で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜１〜２）を用い、図３に概略図を示す装置を用いてＣＯ２分離能を測定した。すなわち、ＣＯ２ガス分離膜の高分子膜層が供給ガスと接触するように設置して、該分離膜に表２に示すＣＯ２分圧の二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、ＣＯ２ガス分離膜を透過したガスの透過速度ＱＣＯ２（ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２ ｓ Ｐａ）を下記条件でガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、下記式に従って選択性αを算出した。試験に用いた分離膜中の高分子膜は、０．８ｃｍ２とした。なお、ＣＯ２ガス分離膜に代えて、比較例１で得たＣＯ２ガス分離膜（未処理膜）を用いて同様の試験を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
【数１】
2014073582.tif 000036
（式中、iはガスの種類を表し、Ｑｉはガス透過速度（m3(STP)/(m2・s・Pa)）を表し、Ａは有効な膜の面積（ｍ２）を表し、Ｆは排出ガスの総流量（m3(STP)/s）を表し、Ｘは供給ガス中のＣＯ２のモル分率を表し、Ｙは透過したガス中のＣＯ２のモル分率を表し、Ｐｆは供給側の圧力（Pa）を表し、Ｐｐは透過側の圧力（Pa）を表す。）【０１０８】
【数２】
2014073582.tif 000037
（式中、αCO2／H2は、二酸化炭素の選択性を表し、ＸＣＯ２は供給ガスのＣＯ２のモル分率を表し、ＸＨ２は供給ガスのＨ２のモル分率を表し、ＹＣＯ２は膜を透過したガス中のＣＯ２のモル分率を表し、ＹＨ２は膜を透過したガス中のＨ２のモル分率を表す。）【０１０９】
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：約１００ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
供給ガス組成：ＣＯ２／Ｈ２＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
透過側循環ガス：Ａｒ（乾燥）、
相対湿度：９０％、
圧力：供給側；０．０ＭＰａＧ、透過側；０ｋＰａＧ
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
製品：ＧＣ３９０Ｂ（ＧＬサイエンス製）
Ａｒスウィープガス量：約１０ｍｌ／分
１）非透過側
カラム１：  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×１ｍ
カラム２：  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ６０／８０  １／８  ｉｎｃｈ×１ｍ＋Ｆｌｕｓｉｎ  Ｆ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×０．５ｍ
２）透過側
カラム１：  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×１ｍ
カラム２：  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ６０／８０  １／８  ｉｎｃｈ×１ｍ＋Ｆｌｕｓｉｎ  Ｆ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×０．５ｍ
３）水分析用
カラム１：  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×２ｍ
カラム２：  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ  ８０／１００  １／８  ｉｎｃｈ×２ｍ【０１１０】
【表２】
2014073582.tif 000038
【０１１１】
以上のことから、本発明により大気圧０．１ＭＰａでＱＣＯ２が向上し、ＣＯ２／Ｈ２選択性が増加した。【０１１２】
［実施例３］
ＣＯＯＨ変性ポリ（ビニルアルコール）としてはカルボキシル基１モル％を含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ（銘柄：ＫＬ−１１８、クラレ社製）を使用した。該ポリマーの５ｗｔ％溶液、２．０ｇに水６．６ｇを加え、第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（５０ｗｔ％水溶液、ＮＡＲＤ社製）０．４ｇとポリアリルアミン（以下ＰＡＡｍともいう；１５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ社製）０．５ｇを加えて６０分攪拌後、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥＰＩ）２５ｗｔ％水溶液（銘柄：ＷＳ４０２０、星光ＰＭＣ社製）０．４８ｇを入れてさらに６０分攪拌し前駆体溶液を得た。支持膜上に前記前駆体溶液を滴下し、スピンコーターを用いて製膜後、１２０℃で熱処理を行った。得られた高分子膜に、亜鉛錯体触媒としてＺＣ０．０２ｇを、添加剤としてＤＡＰＡ０．０１８ｇを水５０ｍｌに溶かした触媒溶液を用いて、スプレー塗布により塗布し、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜３という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該高分子膜中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１１３】
［試験例２］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例３で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜３）を用い、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表３に示す。【０１１４】
【表３】
2014073582.tif 000039
【０１１５】
［実施例４］
亜鉛錯体触媒として、ＺＣを、０．０２ｇ用い、塩として、Ｃｓ２ＣＯ３を０．０５９ｇ用いた以外は、実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜４という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該高分子膜中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１１６】
［試験例３］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例４で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜４）を用いた以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表４に示す。【０１１７】
【表４】
2014073582.tif 000040
【０１１８】
［実施例５］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｎａ２ＣＯ３を３．５ｍｇ用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜５という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１１９】
［試験例４］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例５で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜５）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表５に示す。【０１２０】
【表５】
2014073582.tif 000041
【０１２１】
［実施例６］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｋ２ＣＯ３を３．５ｍｇ用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜６という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１２２】
［試験例５］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例６で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜６）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表６に示す。【０１２３】
【表６】
2014073582.tif 000042
【０１２４】
［実施例７］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｒｂ２ＣＯ３を３．５ｍｇ用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜７という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１２５】
［試験例６］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例７で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜７）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表７に示す。【０１２６】
【表７】
2014073582.tif 000043
【０１２７】
［実施例８］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｃｓ２ＣＯ３を３．５ｍｇ用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１０という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１２８】
［試験例７］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例８で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜８）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表８に示す。【０１２９】
【表８】
2014073582.tif 000044
【０１３０】
［実施例９］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｎａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３をそれぞれ１．７ｍｇずつ混合した混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜９という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１３１】
［試験例８］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例９で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜９）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表９に示す。【０１３２】
【表９】
2014073582.tif 000045
【０１３３】
［実施例１０］
亜鉛錯体触媒として、炭酸脱水酵素（ＣＡ）を、０．０２ｇ用い、塩として、Ｎａ２ＣＯ３とＣｓ２ＣＯ３をそれぞれ１．７ｍｇずつ混合した混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１０という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約０．０１ｍｍで、触媒層の厚さは、約０．０００１ｍｍであり、該当高分子中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー，ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ、２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１３４】
［試験例９］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例１０で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜１０）を用い、ガス透過測定装置の設定条件において、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表１０に示す。【０１３５】
【表１０】
2014073582.tif 000046
【０１３６】
上記結果から、本発明のＣＯ２ガス分離膜は、高いＣＯ２ガスの透過速度をもって二酸化炭素を他のガスから分離できることが確認できた。【０１３７】
［実施例１１］
実施例３と同様にして実験を行った。ＣＯＯＨ変性ポリ（ビニルアルコール）（５ｗｔ％溶液、クラレ社製）６．０ｇに水９．７６ｇを加え、第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（５０ｗｔ％水溶液、ＮＡＲＤ社製）１．２ｇとポリアリルアミン（以下ＰＡＡｍともいう；１５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ社製）１．６ｇを加えて６０分攪拌後、ＰＡＥＰＩ（２５ｗｔ％水溶液）１．４４ｇを入れてさらに２０分攪拌し製膜溶液を得た。支持膜上に前記製膜溶液を滴下し、ベーカーアプリケーターを用いて１５０ミクロンのギャップで流延塗布後、１８時間風乾した。その後、１２０℃で１０分間熱処理を行った。得られた高分子膜に、亜鉛錯体触媒として０．５％ＣＡ水溶液を、スプレー塗布により塗布し、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１１という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約１０ミクロンで、触媒層の厚さは、約１ミクロンであり、該高分子膜中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１３８】
［試験例３］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例１１で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜１１）を用い、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表１１に示す。【０１３９】
［実施例１２］
実施例３と同様にして実験を行った。ＣＯＯＨ変性ポリ（ビニルアルコール）（５ｗｔ％溶液、クラレ社製）６．０ｇに水９．７６ｇを加え、第０世代のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（５０ｗｔ％水溶液、ＮＡＲＤ社製）１．２ｇとポリアリルアミン（以下ＰＡＡｍともいう；１５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ社製）１．６ｇを加えて６０分攪拌後、ＰＡＥＰＩ（２５ｗｔ％水溶液）１．４４ｇを入れてさらに２０分攪拌し製膜溶液を得た。支持膜上に前記前駆体溶液を滴下し、ベーカーアプリケーターを用いて１５０ミクロンのギャップで流延塗布後、１８時間風乾した。その後、１２０℃で１０分間熱処理を行った。得られた高分子膜に、亜鉛錯体触媒として０．５％ＣＡと、添加剤として０．５Ｍ炭酸カリウムの混合水溶液を、スプレー塗布により塗布し、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１１という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約１０ミクロンで、触媒層の厚さは、約１ミクロンであり、該高分子膜中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１４０】
［試験例４］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例１２で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜１２）を用い、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表１１に示す。表１１の亜鉛錯体や添加剤を使用しない比較例と、亜鉛錯体を使用せず添加剤を使用した比較例の結果から、添加剤は大幅に、H2のガス透過速度を抑制する効果はある。一方、表１１の亜鉛錯体や添加剤を使用しない比較例と触媒処理膜１１の結果から、亜鉛錯体触媒を使用することで、CO2のガス透過速度を増加させると共に、H2のガス透過速度を抑制することができ、二酸化炭素の選択性であるα(CO2/H2)を大幅に向上させることができる。また、表１１の触媒処理膜１１や１２の結果から分るように、更に添加剤として塩を加えることで、上記に記載と同様な効果を得ることができ、二酸化炭素の選択性であるα(CO2/H2)を、更に大きく向上させることができる。【０１４１】
【表１１】
2014073582.tif 000047
【０１４２】
［実施例１３］
実施例３と同様にして実験を行った。ＣＯＯＨ変性ポリ（ビニルアルコール）（５ｗｔ％溶液、クラレ社製）６．０ｇに水９．７６ｇを加え、ポリ  Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（Ｐｏｌｙ  ３ｒｄ-ＭＡＭ）（５０ｗｔ％水溶液、）１．２ｇとポリアリルアミン（以下ＰＡＡｍともいう；１５ｗｔ％水溶液、アルドリッチ社製）１．６ｇを加えて６０分攪拌後、ＰＡＥＰＩ（２５ｗｔ％水溶液）１．４４ｇを入れてさらに２０分攪拌し固形分濃度５％の製膜溶液を得た。これを５倍希釈して固形分濃度１％の製膜溶液を得た。支持膜上に前記製膜溶液を滴下し、ベーカーアプリケーターを用いて１５０ミクロンのギャップで流延塗布後、１８時間風乾した。その後、１２０℃で１０分間熱処理を行った。得られた高分子膜に、亜鉛錯体触媒として、０．５％ＣＡ水溶液を、スプレー塗布により塗布し、ＣＯ２ガス分離膜（以下、触媒処理膜１１という）を得た。得られた分離膜の膜厚は約１０ミクロンで、触媒層の厚さは、約１ミクロンであり、該高分子膜中のＰＶＡ、ＰＡＡｍ、Ｐｏｌｙ  ３ｒｄ−ＭＡＭ、ＰＡＥＰＩの割合は、それぞれ２０、１６、４０、２４ｗｔ％であった。【０１４３】
［試験例３］二酸化炭素と水素の分離試験
実施例１１で得たＣＯ２ガス分離膜（触媒処理膜１１）を用い、供給側の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、試験例１と同様にして、二酸化炭素と水素の分離試験を行った。結果を下記表１２に示す。【０１４４】
【表１２】
2014073582.tif 000048
【０１４５】
以上の結果から明確なように、本願発明の内容は、圧力が０．１ＭＰａの状況下でのみに限定して効果を有するものではなく、圧力が、０．４ＭＰａ、０．７ＭＰａであっても、従来例に比較して、高いαＣＯ２／Ｈ２を維持することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、高いＣＯ２ガスの透過速度をもって二酸化炭素を他のガスから分離するのに有用である。
【符号の説明】
【０１４７】
１    触媒層
２    分離機能層
３    支持膜
４    ＣＯ２ガス分離膜
５    加湿器
６    背圧弁
７    圧力計
８    石鹸膜流量計
【図２】
2014073582.tif 000055
【図３】
2014073582.tif 000056
【図１】
2014073582.tif 000057
【国際調査報告】
2014073582.tif 000058
2014073582.tif 000059
2014073582.tif 000060
2014073582.tif 000061
2014073582.tif 000062