(57)【要約】  硬質で高融点の材料からなる緻密質堆積物をコールドスプレー法によって形成して得られる堆積物に関し、緻密で厚い堆積物を得ることが可能なコールドスプレー用粉末およびこの粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。  コールドスプレー用粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍの範囲とする。また、この粉末をコールドスプレー法により基体上に堆積させてバルク体を形成することでスパッタリングターゲットを得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍであることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【請求項２】
前記コールドスプレー用粉末は、ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金またはＮｉ基合金のいずれかでなることを特徴とする請求項１に記載のコールドスプレー用粉末。
【請求項３】
粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍである粉末を、コールドスプレー法により基体上に堆積させてバルク体を形成することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記粉末は、ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドスプレー法で使用される粉末およびこの粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、セラミックス、サーメットなどの粉末を基材に吹き付けて皮膜を形成させる方法のひとつに溶射法がある。しかし、溶射法で形成された皮膜は気孔率が高く、皮膜を形成している材料本来の特性を得ることができない。この溶射法の欠点を解消する新たな方法としてコールドスプレー法が、近年、注目されている。コールドスプレー法は、粉末を、溶融、あるいはガス化させることなく不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて堆積させる技術である。コールドスプレー法で得られた堆積物は、気孔率が低く緻密質とすることができる。【０００３】
コールドスプレー法では、スパッタリングターゲットのような用途に好適な硬質で高融点の材料からなる緻密質堆積物を形成しようとする場合、不活性ガスの流速を上げて衝突速度を高めるために、不活性ガスとして窒素よりも軽いヘリウムや水素などが使われる。【０００４】
例えば特許文献１には、ＷＣ系サーメット皮膜を効率よく形成するのに適したコールドスプレー用粉末が提案されている。炭化タングステンを含有し、残部が造粒―焼結サーメットであり、炭化タングステンのフィッシャー径を０．０５〜１μｍ、造粒―焼結サーメットの粒子の平均粒径を５〜２０μｍとし、ヘリウムガスを用い、ガス圧力３ＭＰa、ガス温度５００℃でコールドスプレーすることにより、耐摩耗性良好な皮膜が得られるとしている。【０００５】
また、特許文献２には、０．５〜１５０μｍのＴａ粉末を、ヘリウムガスを用い、ガス圧３ＭＰａ、ガス温度６００℃にてコールドスプレーすることにより、硬質で高融点の材料の延性が高まり、溶着率が向上し良好な皮膜が得られるとしている。【０００６】
また、非特許文献１には、平均粒子径約５０μｍのＮｉ基合金粉末を、ヘリウムガスを用い、ガス温度１０００℃、ガス圧２ＭＰａでコールドスプレーすることにより、気孔率３．４％の皮膜が得られたとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１５２７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０９５０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  ２０１２：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｍａｙ  ２１−２４、２０１２、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ：Ｃｏｌｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術文献に開示された高温、高圧のヘリウムガスを用いたコールドスプレー法によっても、硬質で高融点の材料の緻密質堆積物を得ることは必ずしも容易ではない。
本発明者の検討によると、上述した特許文献１に開示されるフィッシャー径０．０５〜１μｍの炭化タングステンと５〜２０μｍのサーメット粒子からなる粉末を用いた場合、緻密な皮膜を形成することが困難であることを確認した。
また、上述した特許文献２に開示される技術では、皮膜形成に用いる紛体の平均粒径を０．５〜１５０μｍとしており、やはり緻密な皮膜を形成することは困難であることを確認した。
また、非特許文献１で開示される技術では、３．４％の気孔が存在しており、緻密化が不十分である。
本発明の目的は、コールドスプレー法によって得られる堆積物に関し、緻密で厚い堆積物を容易に得ることを可能にする、コールドスプレー用粉末およびこの粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来技術におけるコールドスプレー用粉末とそれを用いて作製された堆積物を詳細に研究し、比較的低いガス温度、比較的低いガス圧力でも緻密で厚い堆積物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍからなるコールドスプレー用粉末の発明である。
本発明に係るコールドスプレー用粉末は、ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかであることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍである粉末をコールドスプレー法により基体上に堆積させてバルク体を形成するスパッタリングターゲットの製造方法の発明である。
前記粉末は、ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るコールドスプレー用粉末を用いることにより、コールドスプレーにより形成された堆積物を緻密質でかつ、厚くすることができる。また、これまでコールドスプレーでは緻密化および厚膜化が困難とされていたＭｏのような硬質で高融点の材料でも緻密化および厚膜化が可能であり、スパッタリングターゲットの製造に有用な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のコールドスプレー用粉末の一例を示す走査型顕微鏡写真である。
【図２】本発明例１のコールドスプレー用粉末を用いて作製された堆積物の断面を示す金属顕微鏡組織写真である。
【図３】本発明例２のコールドスプレー用粉末を用いて作製された堆積物の断面を示す金属顕微鏡組織写真である。
【図４】比較例１のコールドスプレー用粉末を用いて作製された堆積物の断面を示す金属顕微鏡組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における重要な技術的特徴は、コールドスプレー法で緻密で厚い堆積物（皮膜）を得るために、その用いる粉末の粒度分布を厳密にコントロールすることにある。そして、その粉末の粒度分布は、累積粒度分布が１０％、５０％および９０％となるときの粒径で定義した。
本発明のコールドスプレー用粉末は、累積粒度分布の５０％粒径の７．０〜１１．０μｍを中心として、粒度分布をできるだけシャープにする。具体的には、本発明のコールドスプレー用粉末は、累積粒度分布の１０％粒径（以下、Ｄ１０という）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（以下、Ｄ５０という）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（以下、Ｄ９０という）が１１．０〜１６．０μｍを同時に満足する。
累積粒度分布のＤ１０が４．０μｍより小さいか、Ｄ５０が７．０μｍより小さいと、粉末が基材に到達したときの衝撃が小さくなり堆積のために必要な塑性変形能に劣り、緻密化が阻害されてしまう。また、累積粒度分布のＤ５０が１１．０μｍより大きいか、Ｄ９０が１６．０μｍより大きいと、堆積に必要な塑性変形に到達せず、緻密化が阻害されてしまう。
本発明のコールドスプレー用粉末は、累積粒度分布のＤ１０が５．０〜７．０μｍ、Ｄ５０が８．０〜１０．０μｍ、Ｄ９０が１１．０〜１６．０μｍにすることがより好ましい。これにより、基材への堆積が容易となり、緻密で厚い皮膜を形成することができる。
尚、本発明におけるコールドスプレー用粉末の累積粒度分布は、累積体積粒度分布で表される。また、本発明におけるコールドスプレー用粉末の粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径で表される。
また、本発明のコールドスプレー用粉末は、例えばガスアトマイズ法により作製した粉末を、所定の粒度分布となるようにふるい分けすることによって得ることができる。
【００１５】
本発明のコールドスプレー用粉末は、特に、ＭｏまたはＭｏを５０原子％以上含むＭｏ基合金、ＴｉまたはＴｉを５０原子％以上含むＴｉ基合金、Ｎｉ基合金のいずれかに好適である。コールドスプレー法による粉末の基材への堆積を可能にするためには、粉末の塑性変形能が必要となり、粉末の塑性変形能は温度と圧力と粒度に依存する。ＭｏやＭｏ基合金、ＴｉやＴｉ基合金、Ｎｉ基合金は高融点のため、塑性変形させるためには高温度、高圧という条件が必要である。
しかし、たとえ高温度、高圧力の条件でコールドスプレーしても、小さい粒子が多いと、衝突の衝撃で跳ね返されてしまい堆積せず、一方、大きい粒子が多いと、基材に衝突しても変形が不十分となり堆積しない。そこで、本発明のコールドスプレー用粉末は、上述した特定の粒度分布にすることで、基材への堆積および厚膜化が可能となる粉末の塑性変形能が確保でき、高融点のＭｏやＭｏ基合金、ＴｉやＴｉ基合金、Ｎｉ基合金を用いたコールドスプレーに好適となる。
そして、本発明では、上記で説明したコールドスプレー用粉末を、コールドスプレー法により基体上に堆積させてバルク体を形成することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。具体的には、上記の粉末の融点以下または軟化点温度以下で、粉末を超音速のガス流で加速させて、バッキングプレートあるいはバッキングチューブの表面に衝突させ、粉末の塑性変形により堆積させることで、スパッタリングターゲットの製造が可能となる。
なお、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、コールドスプレーの条件を特に定めていないところ、これは用いるコールドスプレー用粉末の成分組成により適宜決定されるものであり、特に限定されない。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
表１に示す条件で、プラズマ技研株式会社製のコールドスプレー装置（ＰＣＳ−１０００）を用いて、Ａｌ製の基材に堆積させ、厚さ２ｍｍ以上の皮膜を成膜した。また、粉末の粒度は、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定した。
各試料で得られた皮膜の相対密度を測定した。その結果を表１に示す。尚、ここでいう相対密度とは、アルキメデス法により測定されたかさ密度を、各皮膜の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値をいう。【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明の範囲内である、累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍのコールドスプレー用粉末を用いてコールドスプレーにより成膜した本発明例１〜本発明例４は、Ｍｏ粉末、Ｔｉ粉末、Ｎｉ基合金粉末のいずれの粉末においても、２ｍｍ以上の厚膜化が可能で、相対密度も９８．３％以上と良好であることが確認できた。
図２は、本発明例１の相対密度９９．６％の堆積物の断面を金属顕微鏡で観察した組織写真である。黒色の点で示される気孔がほとんどなく、緻密な組織を呈していることがわかる。また、図３は、本発明例２の相対密度９８．３％の堆積物の断面を金属顕微鏡で観察した組織写真である。やや気孔が認められるが、緻密な組織を呈していることがわかる。【００１９】
一方、本発明の範囲から外れる累積粒度分布のＤ９０が１８．７μｍのＭｏ粉末を用いた比較例１は、ガス圧を５ＭＰａに設定して成膜しても、０．５ｍｍしか成膜されず、厚膜化することができなかった。また、相対密度が８５％と低い値を示すことを確認した。
図４は、比較例１の相対密度８５％の堆積物の断面を金属顕微鏡で観察した組織写真である。図４の下の部分に見える基材上に皮膜厚さ０．５ｍｍしか成膜されず、黒色部分の気孔が多く認められ、組織が緻密でないことがわかる。
また、本発明の範囲から外れる累積粒度分布のＤ５０が１１．５μｍおよびＤ９０が２１．０μｍのＭｏ粉末を用いた比較例２は、０．２ｍｍしか成膜されず、厚膜化することができなかった。また、相対密度が７５％と低い値を示すことを確認した。
また、本発明の範囲から外れる累積粒度分布のＤ１０が２３．０μｍ、Ｄ５０が３１．０μｍ、Ｄ９０が４２．０μｍのＴｉ粉末を用いた比較例３は、２ｍｍの成膜ができたが、相対密度が９６．２％と低い値を示すことを確認した。
また、本発明の範囲から外れる累積粒度分布のＤ１０が４７．０μｍ、Ｄ５０が５０．０μｍ、Ｄ９０が５３．０μｍのＮｉ基合金粉末を用いた比較例４は、２ｍｍの成膜ができたが、相対密度が９６．６％と低い値を示すことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月10日(2014.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかからなる粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍであることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【請求項２】
累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍであるＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかからなる粉末を、コールドスプレー法により基体上に堆積させて相対密度が９８．３％以上のバルク体を形成することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏもしくはＭｏ基合金、ＴｉもしくはＴｉ基合金、またはＮｉ基合金のいずれかからなる粉末の累積粒度分布の１０％粒径（Ｄ１０）が４．０〜７．０μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が７．０〜１１．０μｍ、９０％粒径（Ｄ９０）が１１．０〜１６．０μｍであることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、コールドスプレー法で使用される粉末に関する。
【国際調査報告】
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