(57)【要約】  塗布面内の膜厚の均一性、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる塗膜が得られる、特にインクジェット法塗布に適する液晶配向剤を提供する。  ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。（化１）2014024885.tif 000030（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
2014024885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶媒と、
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014024885.tif 000029
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体を１〜５質量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記溶媒を９５〜９９質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を０．５〜２０質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１〜３０質量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
５〜２０ｍＰａ・sの粘度を有する請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布して、乾燥し、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１１】
膜厚が５〜３００ｎｍである請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法による塗布に適し、なおかつ、塗布した際の寸法安定性の高い液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。
かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。実際にはフレキソ印刷による塗布が多い。
しかしながら、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であること、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になることなどの問題がある。【０００３】
そのため、印刷版を用いない新たな液晶配向膜塗布方法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。
インクジェット法による塗布は、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。【０００４】
インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部の寸法安定性が悪く、設定した寸法から、膜がはみ出してしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が悪くなってしまう。
上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
しかしながら、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００４−３６１６２３号公報
【特許文献２】日本特開２００８−１４５４６１号公報
【特許文献３】日本特開２０１０−２８１９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗布面内の膜厚の均一性、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる塗布膜を形成できる、インクジェット法に適するポリイミド系の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、以下を要旨とする本発明に到達した。
１．ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）で表されるアルキルセロソルブアセテート化合物及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。【０００８】
【化１】
2014024885.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。）
２．前記ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記アルキルセロソルブアセテート化合物が、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記重合体を１〜５質量％含有する、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記溶媒を９５〜９９質量％含有する、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．前記溶媒が、アルキルセロソルブアセテート化合物を０．５〜２０質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１〜３０質量％含有する、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．粘度が５〜２０ｍＰａ・sである上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の形成方法。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布して、乾燥し、焼成して得られる液晶配向膜。
１１．膜厚が５〜３００ｎｍである上記１０に記載の液晶配向膜。
１２．上記１０又は１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤を、特に、インクジェット法により塗布した場合、塗布面内の膜厚の均一性に優れ、また、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れるという、従来の液晶配向剤では、両立して得られ難かった優れた特性を有する塗布膜が得られる。かかる本発明の液晶配向膜は、面内均一性と周辺部の直線性の点で優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、これをイミド化することによりポリイミドを生成するものであり、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を意味する。
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を有する。
【００１１】
【化２】
2014024885.tif 000004
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。
式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００１３】
上記のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００１４】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１５】
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。
このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００１７】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００１８】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。
このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００１９】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００２０】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００２１】
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２２】
上記式（１）及び式（２）において、Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して２価の有機基である。
Ｘ１及びＸ２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１及びＸ２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１及びＸ２の具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2014024885.tif 000005
【００２４】
【化４】
2014024885.tif 000006
【００２５】
【化５】
2014024885.tif 000007
【００２６】
【化６】
2014024885.tif 000008
【００２７】
なかでも、Ｘ１及びＸ２は、モノマーの入手性から、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２などが好ましい。
これらの好ましいＸ１及びＸ２を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％である。
【００２８】
上記式（１）及び式（２）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１及びＹ２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１０４が挙げられる。Ｙ１及びＹ２としては、２種類以上が混在していてもよい。
【００２９】
【化７】
2014024885.tif 000009
【００３０】
【化８】
2014024885.tif 000010
【００３１】
【化９】
2014024885.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2014024885.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2014024885.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2014024885.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2014024885.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2014024885.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2014024885.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2014024885.tif 000018
【００３９】
【化１７】
2014024885.tif 000019
【００４０】
【化１８】
2014024885.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2014024885.tif 000021
【００４２】
なかでも、直線性の高いジアミンをポリアミック酸又はポリアミック酸エステルに導入し、良好な液晶配向性を得るためには、Ｙ１として、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８などを有するジアミンが好ましい。
上記のような、好ましいＹ１を有するジアミンの使用量は、全ジアミンの１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
なかでも、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを、ポリアミック酸エステルに導入することが好ましい。この場合、Ｙ１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、Ｙ−９７などがより好ましい。
なかでも、Ｙ１としては、下式で表される構造から選ばれる少なくとも１種類が特に好ましい。
【００４３】
【化２０】
2014024885.tif 000022
【００４４】
ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入し、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減するためには、Ｙ２として、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、Ｙ−６１などがより好ましい。
特に好ましくは、下記のＹ−３１、又はＹ−４０の構造を有するジアミンである。
上記のような、好ましいＹ２を有するジアミンの使用量は、全ジアミンの１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４５】
【化２１】
2014024885.tif 000023
【００４６】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００４７】
【化２２】
2014024885.tif 000024
【００４８】
【化２３】
2014024885.tif 000025
（Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ａ１及びＡ２は、それぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
【００４９】
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。
【００５０】
反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５１】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【００５２】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
【００５３】
反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００５４】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び溶媒の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００５５】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
【００５６】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましく、０．２〜０．８倍モルがより好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液においては、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することにより、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００５７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（２）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００５８】
【化２４】
2014024885.tif 000026
（Ｘ２、Ｙ２、Ａ１及びＡ２は、それぞれ上記式（２）中の定義と同じである。）
【００５９】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら、貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することにより、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００〜１０５，０００である。
＜ポリイミド＞
【００６０】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記のポリイミド前駆体をイミド化することによって得られる。かかるイミドの方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００６１】
触媒イミド化は、溶媒中において、ポリアミック酸を塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌するか、又はポリアミック酸エステルを塩基性触媒の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は―２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。ポリアミック酸の触媒イミド化においては、反応温度が高い方がイミド化は速く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。
塩基性触媒の量はポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して、１〜６０モル倍、好ましくは２〜４０モル倍である。
ポリアミック酸を触媒イミド化するための酸無水物の量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して２〜１００モル倍、好ましくは６〜６０モル倍である。
塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
ポリアミック酸エステルの触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもトリエチルアミンは反応が速いことから特に好ましい。
【００６２】
また、ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
溶媒としては、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが溶解するものであれば限定されないが、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００６３】
生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して、生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。
貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。
ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。
上記の分子量はいずれも、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。
【００６４】
＜ポリイミド又はポリイミド前駆体の末端修飾＞
本発明で用いられるポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの末端は修飾されていてもよい。末端修飾した重合体を用いることにより、溶解性や塗布性などを改善することができる。末端修飾は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、酸クロリド化合物、モノイソシアネート化合物などを添加することで合成することができる。
【００６５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体及びポリイミドを溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、該反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体及びポリイミドを粉末として得た場合は、これを溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤に含有される上記溶媒には、アルキルセロソルブアセテート化合物が含まれることが必要である。アルキルセロソルブアセテートを添加することにより、面内均一性が向上する。
溶媒中に含まれるアルキルセロソルブアセテート化合物としては、炭素数が１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６のアルキル基を有するセロソルブアセテート化合物である。好ましい例としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、適切な沸点と揮発速度の点から、ブチルセロソルブアセテートが好ましい。アルキルセロソルブアセテートのアルキル鎖長が長すぎる場合、沸点が高くなり、液晶配向膜の乾燥工程において、乾燥しにくいという問題が発生する。
【００６７】
また、本発明の液晶配向剤に含有される上記溶媒には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれることが必要である。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加することにより、設定寸法からの拡大幅が抑えられ、寸法安定性が向上する。
【００６８】
溶媒としては、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、γ−ブチロラクトン、又はＮ−メチル−２−ピロリドンが汎用性、溶解性の点から好ましい。
【００６９】
本発明の液晶配向剤の粘度はインクジェット塗布の点から、好ましくは、５〜２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。
本発明の液晶配向剤における溶媒の含有量は、上記の粘度を考慮して選択され、好ましくは９５〜９９質量％であり、特に好ましくは９６〜９８質量％である。この場合、予め、重合体の濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。溶媒の含有量が９９質量％より高い場合、液晶配向膜の膜厚が小さくなり過ぎ、良好な液晶配向膜を得ることができず、溶媒の含有量が９５質量％より低い場合、インクジェットの際、ヘッドからの吐出性が悪くなる。
【００７０】
溶媒中のアルキルセロソルブアセテート化合物の含有量は、好ましくは、０．５〜２０質量％、より好ましくは、０．８〜１０質量％であり、更に好ましくは０．９〜５質量％である。少ない含有量では、インクジェット塗布膜の面内均一性、寸法安定性が不十分となり、多すぎる含有量では、液晶配向剤の冷凍時における保存安定性が悪化する。
【００７１】
溶媒中のジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、好ましくは、１〜３０質量％、より好ましくは、１〜１５質量％であり、更に好ましくは１．５〜６質量％である。少ない含有量では、インクジェット塗布膜の寸法安定性が不十分となり、多すぎる含有量では、面内均一性が悪化する。
【００７２】
さらには、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量は、アルキルセロソルブアセテート化合物の含有量と同量か、それ以上とすることが寸法安定性と面内均一性の両立のために好ましい。
【００７３】
一方、本発明の液晶配向剤における重合体の含有量は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、好ましくは１〜５質量％であり、特に好ましくは２〜４質量％である。
【００７４】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤は既存のものが添加される。
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、液晶配向剤におけるポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
【００７５】
また、本発明の液晶配向剤には、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤としては既存のものが使用される。
イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
【００７６】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。
さらに、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００７７】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、インクジェット法、スピンコート法、印刷法などが使用できるが、上記したように、インクジェット法が特に適する。
本発明の液晶配向剤をインクジェット法により塗布して形成した塗布膜は、塗布面内の膜厚の均一性、塗布周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる。
【００７８】
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、及び焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃、好ましくは  １８０〜２５０℃で５〜１２０分焼成される。
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００７９】
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光配向処理などで配向処理するか、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。
【００８０】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後、封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル  １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＤＡＤＰＡ：４,４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−Ａ：下記式ＤＡ−Ａのジアミン【００８２】
【化２５】
2014024885.tif 000027
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル【００８３】
［粘度］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸体の溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００８４】
［分子量の測定］
ポリイミド、ポリアミック酸、及びポリアミド酸エステルの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９０００００、１５００００、１０００００、及び３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２０００、４０００、及び１０００）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、９０００００、１０００００、１２０００、及び１０００の４種類を混合したサンプル、並びに１５００００、３００００、及び４０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。【００８５】
［イミド化率の測定］
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、及び０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍＬを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製のＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるポリアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはポリアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるポリアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【００８６】
＜合成例１＞
３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−ＰＤＡ（１１４．５９ｇ，１．０６ｍｏｌ）、及びＤＡ−Ａ（４４．６８ｇ，０．１２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１８１４ｍＬ）、ＧＢＬ（５１７５ｍＬ）、及びピリジン（２１０．１ｇ，２．６６ｍｏｌ）を加えて溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら、１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ（３５９．８５ｇ，１．１１ｍｏｌ）を添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸溶液に５００ｍＬのＧＢＬを加え希釈した。この溶液を４７３００ｇのＩＰＡに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて２３６４９ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末４２８．０ｇを得た。収率は９６％であった。また、このポリアミド酸エステルの分子量は、Ｍｎ＝１５１８２であり、Ｍｗ＝３０１１５であった。【００８７】
＜合成例２＞ 
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＤＡ（１７５．９４ｇ，０．７４ｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ（５２．３４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＤＰＡ（１９１．２８ｇ，０．８０ｍｏｌ）、及びＤＢＡ（３６．５２ｇ，０．２０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ５１６．９ｇ、及びＧＢＬ２０６８ｇ中、室温で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の分子量は、Ｍｎ＝１５０５８であり、Ｍｗ＝３５０７２であった。【００８８】
＜実施例１＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇ、ＮＭＰ０．８４ｇ、ＧＢＬ３２．６ｇ、ＢＣＡ０．５０ｇ、及びＤＰＭ１．２５ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００８９】
＜実施例２＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇ、ＮＭＰ０．８１ｇ、ＧＢＬ３１．８ｇ、ＢＣＡ１．２７ｇ、及びＤＰＭ１．２６ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９０】
＜実施例３＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４７ｇ、ＮＭＰ０．７４ｇ、ＧＢＬ３０．６ｇ、ＢＣＡ１．２５ｇ、及びＤＰＭ２．５１ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９１】
＜比較例１＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇ、ＮＭＰ０．８２ｇ、ＧＢＬ３１．９ｇ、及びＤＰＭ２．５１ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９２】
＜比較例２＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇ、ＮＭＰ０．６７ｇ、ＧＢＬ２９．５ｇ、及びＤＰＭ５．０２ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９３】
＜比較例３＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４７ｇとＮＭＰ０．８１ｇ、ＧＢＬ３１．８ｇ、及びＢＣＡ２．５０ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９４】
＜比較例４＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇとＮＭＰ０．６７ｇ、ＧＢＬ２９．５ｇ、及びＢＣＡ５．０１ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９５】
＜比較例５＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４７ｇとＮＭＰ０．８０ｇ、ＧＢＬ３１．８ｇ、及びＢＣＳ２．５１ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９６】
＜比較例６＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇとＮＭＰ０．６６ｇ、ＧＢＬ２９．５ｇ、及びＢＣＳ５．００ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９７】
＜比較例７＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇとＮＭＰ０．８１ｇ、ＧＢＬ３１．８ｇ、及びＢＣＡ１．２７ｇ、ＢＣＳ１．２５ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９８】
＜比較例８＞
攪拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコ中で、合成例１で得られたポリアミック酸エステル０．６４ｇにＧＢＬ５．７６ｇを加え、攪拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたポリアミック酸８．４６ｇとＮＭＰ０．６７ｇ、ＧＢＬ２９．５ｇ、及びＢＣＡ２．５１ｇ、ＢＣＳ２．５１ｇ加え、攪拌して液晶配向剤を得た。【００９９】
［インクジェット印刷による液晶配向膜の形成］
実施例１〜３及び比較例１〜８で得られた各液晶配向剤を使用し、インクジェット印刷による基板への塗布、及び塗布膜の焼成は、下記に示す装置、及び条件で行った。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜８の各液晶配向剤の粘度は、いずれも、９ｍＰａ・sであった。
装置名：インクジェット印刷による微細パターン塗布装置（日立プラントテクノロジー社製、ＨＩＳ−２００−１Ｈ）
塗布基板：１００ｍｍ×１００ｍｍＩＴＯ基板
塗布面積：７２ｍｍ×８０ｍｍ
塗布条件：分解能１５μｍ、ステージ速度４０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液適量４２ｐｌ、ピッチ幅６０μｍ、ピッチ長１４１μｍ、印加電圧：１５Ｖ、及びノズルギャップ０．５ｍｍで塗布し、塗布膜は、放置時間３０ｓｅｃの後、乾燥温度５０℃、乾燥時間２分（ホットプレート）で乾燥し、本焼成温度２３０℃、本焼成時間３０分（ＩＲオーブン）で焼成した。【０１００】
［膜の評価］
得られた膜を目視及び光学顕微鏡で観察し、塗布性を確認した。
設定寸法からの拡大幅：塗布設定寸法７２ｍｍ×８０ｍｍに対して、焼成後の配向膜の寸法をノギスで採寸し、縦横の拡大幅の平均を算出した。
面内均一性：膜厚ムラが無く塗布面内が均一なものを◎〜○、ユズ肌ムラや線状ムラが発生したものを△〜×とした。【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１２年８月６日に出願された日本特許出願２０１２−１７４３１７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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