(57)【要約】［課題］パルプ製造方法の一つであるクラフトパルプ法における蒸解工程に用いる白液を電気分解処理して白液中の硫化ソーダを酸化し、ポリサルファイドを電解生成させる電解系統において、系統内に経時的に付着するスケールの影響を防止し安定して連続稼働する電解方法及びそのための装置を提供する。［解決手段］アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室に硫化物イオンを含みパルプ製造工程にて用いられる白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の稼動状態において、アノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤のうちの少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とする電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法及びそのための電解装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室に硫化物イオンを含みパルプ製造工程にて用いられる白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の稼動状態において、アノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤のうちの少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とする電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法。
【請求項２】
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室にパルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の電解方法であって、電解停止時に陽極室及び陽極液供給ラインを無機酸水溶液またはスケール洗浄剤で洗浄した後電解を行い、その後電解中にはアノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤の少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とするメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法。
【請求項３】
前記白液に含まれるスケール洗浄剤がキレート剤を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法。
【請求項４】
前記白液に含まれるスケール防止剤がマレイン酸系ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法。
【請求項５】
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室に硫化物イオンを含みパルプ製造工程にて用いられる白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の稼動状態において、アノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤のうちの少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる白液を供給するようにしてなることを特徴とする、電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置。
【請求項６】
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室にパルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の電解方法であって、電解停止時に陽極室及び陽極液供給ラインを無機酸水溶液またはスケール洗浄剤で洗浄した後電解を行い、その後電解中にはアノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤の少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とする、メンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置。
【請求項７】
前記電解中の白液に含まれるスケール洗浄剤がキレート剤を含むものであることを特徴とする請求項５または６に記載のメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置。
【請求項８】
前記電解中の白液に含まれるスケール防止剤がマレイン酸系ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多硫化物製造用電解槽による連続電解方法及びそれを実施する電解装置に関し、より詳しくは、ポリサルファイド生成を目的とした白液電解装置すなわち白液電解槽とその周辺機器をメンテナンスなく連続で稼働させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材資源を有効利用するためには、すなわち木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、下記反応式（１）のように、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化することにより製造される（特許文献１、特許文献２）。【０００３】
この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化硫黄濃度が５ｇ／ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では転化率を上げた場合に、下記反応式（２）、（３）で示されるような副反応により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが多く副生するため、高濃度の多硫化硫黄を含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。【０００４】
【化１】
2014054815.tif 000003
【０００５】
ここで多硫化硫黄とは、ポリサルファイドサルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称し、例えば、多硫化ナトリウムＮａ２ＳＸにおける価数０の硫黄、すなわち原子（ｘ−１）個分の硫黄をいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２の硫黄に相当する硫黄（Ｓｘ２−またはＮａ２ＳＸにつき１原子分の硫黄）及び硫化物イオン（Ｓ２−）を総称したものを本明細書中ではＮａ２Ｓ態硫黄と表す。なお、本明細書では容量の単位リットルをｌで表す。【０００６】
一方、特許文献３には多硫化物蒸解液の電解製造方法について開示されている。この方法は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０ｗｔ％（ｗｔ％＝質量％。以下同じ）以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な三次元の網目構造を有し、かつアノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ２／ｍ３である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法である。【０００７】
不純物が沈着した隔膜の洗浄方法として、特許文献４には、有隔膜電解整水装置の隔膜を、陽電極（＋極）として通電可能な材質で構成するとともに、電解整水電極の少なくとも一方を−電極とし、この−極と前記＋極の隔膜に電解洗浄電圧を印加することで、隔膜に付着したカルシウム等の不純物を水中に溶出し、隔膜の洗浄をする方法が記載されている。【０００８】
特許文献５には、多孔性アノードを配するアノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有し、アノード室に硫化物イオンを含む溶液を導入し、カソード室に苛性ソーダを含む水溶液を導入して、電解酸化で多硫化硫黄を含む多硫化物を製造するための電解槽において、該アノード室を無機酸、キレート剤、スケール洗浄剤の少なくとも一つを含有する水溶液で洗浄することを特徴とする電解槽の性能回復方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２５９７５４号公報
【特許文献２】特開昭５３−０９２９８１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３１０６号公報
【特許文献４】特開平０７−００８９５４号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、パルプ製造方法の一つであるクラフトパルプ法における蒸解工程に用いる白液を電気分解処理して白液中の硫化ソーダを酸化し、ポリサルファイドを電解生成させる電解系統において、（１）電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法、（２）メンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法、及び（３）それら（１）〜（２）の電解方法を実施するための電解装置を提供することを課題とするものである。【００１１】
本明細書で言う“メンテナンス”とは、多硫化物製造用電解槽（白液電解槽）、周辺機器及び配管系統を含む多硫化物製造用電解システムについて、これを稼動させるに際してシステム全体について、その性能を保つことができるように行う保守作業や修理作業を行うことを意味する。これを図２を例に言えば、図２に示されている電解槽、周辺機器及び配管について、その経時的劣化、老朽化や付着物の蓄積に対して、これらが期待されている性能を保つことができるように行う保守作業や修理作業を指している。【００１２】
多硫化物製造用電解槽、周辺機器及び配管系統を含む多硫化物製造用電解システムについて、酸洗浄を例に、より具体的に言えば、（１）電解槽や周辺機器や配管系統の内部の酸洗浄、（２）酸洗浄を行うための準備としての洗浄液調製、（３）システムの停止や洗浄液調製や液交換などの作業、酸洗浄後の酸洗浄液排水や電解槽及び配管系統の内部に残留した酸洗浄液のリンスや電解液の再供給や再稼動などの作業が含まれる。配管系統を構成するポンプや配管などの構成部品（周辺機器）の点検や交換も含まれる。【００１３】
本発明は、クラフトパルプ法において蒸解に用いる白液に対して、電気分解処理を施し白液中にポリサルファイドを生成させるポリサルファイド生成系に関する。【００１４】
紙製造において、紙の原料であるパルプを木材チップから製造する方法としてクラフトパルプ法が広く用いられている。クラフトパルプ法では、蒸解釜中にて水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸カルシウムを含む白液と呼ばれる強アルカリ溶液と木材チップとを高温で接触させ、木材チップからリグニン成分を白液に溶解させて分離洗浄し、パルプの主構成成分であるセルロース及びヘミセルロースを得る工程を主工程としている。本工程を蒸解工程と称している。【００１５】
ところで、近年、クラフトパルプ法において、紙の原料となるセルロースやヘミセルロースの収率向上のために白液にポリサルファイドを添加する蒸解方法が知られるようになった。ポリサルファイドは白液中の硫化ナトリウムを酸化することで生成することができる物質である。ポリサルファイドを含む白液を用いてパルプ蒸解を行うことにより、セルロースやヘミセルロースの末端基が酸化されて溶解しづらくなる。これにより、これまでリグニンと一緒に溶解洗浄されてきたパルプ成分がパルプとして回収されるようになるため、パルプ収率が増加するとされている。【００１６】
白液からポリサルファイドを生成する方法としては、空気酸化法、電解法などが知られている。このうち電解法は、高濃度のポリサルファイドが安定して生成されること、ポリサルファイド生成の電流効率が高いこと、チオ硫酸等のクラフトパルプ法にて不要な副生成物の生成が少ないこと、水酸化ナトリウムや水素などクラフトパルプ法や紙製造プラントに有用な副生成物が高純度で得られること、電解槽に用いる部材の寿命が長いこと、などにより、他のポリサルファイド生成方法に対して有利である。【００１７】
木材チップは天然物であり、紙の原料となるセルロースやヘミセルロース、あるいは蒸解工程で溶解されるリグニン以外にも、カルシウム塩などの金属塩や、硫酸塩やリン酸塩などの陰イオン成分などのミネラル成分が豊富に含まれており、蒸解工程においてはリグニンだけでなくこれらミネラル成分が多量に溶出する。【００１８】
白液生成などクラフトパルプ法を行う工程に用いられる水が河川水や地下水の場合、これらの水には硬度成分と言われるカルシウム塩やマグネシウム塩が数十ｍｇ／ｌ程度含まれており、これら硬度成分も白液中に含まれるミネラル成分となる。【００１９】
蒸解釜では木材チップからリグニンを溶出させるために、白液を木材チップに十分に浸透させて反応を進めること及び溶解した成分を蒸解釜の中で析出させないでセルロース及びヘミセルロースから分離することが必要であり、蒸解釜内部は一般的に１２０〜１７０℃、〜１ＭＰａの高温高圧条件にて操業される。蒸解釜に供給される白液は蒸解釜内部の高温高圧条件下において溶解したリグニンを吸収するだけでなく、木材チップに含まれるミネラル成分も多量に溶解することとなる。【００２０】
リグニンを溶解した白液はパルプを分離した後、黒液と呼ばれ、回収工程に送られて白液の原料として回収され、白液として再利用される。この時、黒液に持ち込まれたミネラル成分は白液原料と同様に白液に再度含まれる。【００２１】
白液に溶解したカルシウム塩やリン酸塩などのミネラル成分は、白液中にほぼ飽和した濃厚溶液であり、系統内の温度や圧力の変化によって白液製造系や電解槽などのポリサルファイド生成系の内部の接液部分のあらゆる箇所にスケールとして容易に付着する。主としてスケールはリン酸カルシウムや炭酸カルシウム、硫酸カルシウムといった難溶性の塩で構成され、配管系統に付着した場合は配管断面積を減少させるため、処理水の流量低下を引き起こし、また、それら難溶性の塩は熱伝導率が低いことから熱交換効率低下を引き起こす。【００２２】
白液の電解処理によりポリサルファイドを製造する電解槽においてもスケールは接液部分のあらゆる箇所に付着する。【００２３】
また、スケールが電解槽内部の配管などの給液や排液の系統に付着した場合は、処理水の流量低下を引き起こす。更には、複数の電解槽が並列に配置されている場合は、電解槽毎の流量が一定にならず電解条件が均一に管理できなくなるため、電解装置としてはポリサルファイド生成の電流効率の低下を引き起こす。【００２４】
スケールが電解槽内部の陽極表面に付着した場合、ほとんどのスケールは非導電性で、電解を行う触媒作用を有しないため、陽極のスケール付着部分は電解反応に寄与しない。従ってスケール付着により実効電解面積が減少し、定電流電解の場合はそれにともなって陽極電位が上昇し、結果として槽電圧が上昇する。陽極電位の上昇は、副反応である酸素発生反応を増加させポリサルファイド生成反応を防止すること、発生した酸素とポリサルファイドとの化学反応により収率向上に寄与しないチオ硫酸を生成することから、電解槽でのポリサルファイド製造速度が低下する。また、槽電圧が上昇すると、ポリサルファイド製造のための電力原単位も増加することになり、電解装置の電力使用量も増加し、パルプ製造費用が増加することとなる。【００２５】
スケールが電解槽内部の隔膜表面に付着した場合は、スケールが付着した箇所は電解液である白液に接触できずイオン透過能力を持たなくなるため、通電時には隔膜に対する実電流密度が増加し、それにともなって隔膜での電圧降下も大きくなり、槽電圧上昇を引き起こす。槽電圧が上昇することはポリサルファイド製造のための電力原単位も増加することになり、電解装置の電力使用量も増加し、パルプ製造費用が増加することとなる。【００２６】
隔膜としては多孔質な膜及びイオン交換膜のいずれも使用できるが、スケールが付着した際に発生する現象は上記と同様である。【００２７】
そこで、白液を電解するプラントにおいては、接液部分のスケール付着を防止する必要がある。従来、定期的な解体清掃や酸による洗浄によって付着したスケールを溶解洗浄することが行われている。しかし、このような方法では、白液電解系統やパルプ製造プラントの操業を長期間停止させて実施することになり、パルプ製造の生産効率を低下させる。さらに、酸洗浄はスケールだけでなく陽極などの電解槽構成部品を溶解により劣化させ、部品交換頻度を増加させるため、頻繁に行うことは好ましくない。【００２８】
このため、操業中の電解槽を停止させることなく、また酸洗浄頻度を少なくするために、スケール防止剤を添加することでスケール生成を防止し、スケール洗浄剤を添加することでスケール洗浄を効果的に実施することにより、長期間安定に電解槽を稼働させる技術が要請される。【００２９】
そのような現象による槽電圧上昇は、陽極の場合は実電解面積減少による電極電位上昇、隔膜の場合は実電解面積減少による抵抗増大がそれぞれ原因といえる。両者とも電流密度増加に従って電圧が上昇する特徴を有しているため、電流密度を増加させるごとにスケール付着の槽電圧に与える影響は大きくなり、電流密度を大きくしてポリサルファイドを増産する際には特に影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明（１）は、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室に硫化物イオンを含みパルプ製造工程にて用いられる白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の稼動状態において、アノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤のうちの少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とする電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法である。【００３１】
本発明（２）は、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室にパルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の電解方法であって、電解停止時に陽極室及び陽極液供給ラインを無機酸水溶液またはスケール洗浄剤で洗浄した後電解を行い、その後電解中にはアノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤の少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とするメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法である。【００３２】
本発明（３）は、本発明（１）〜（２）の電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法において、前記白液に含まれるスケール洗浄剤がキレート剤を含むものであることを特徴とする電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法である。【００３３】
本発明（４）は、本発明（１）〜（２）の電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法において、前記白液に含まれるスケール防止剤がマレイン酸系ポリマーを含むものであることを特徴とする電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法である。【００３４】
本発明（５）は、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室に硫化物イオンを含みパルプ製造工程にて用いられる白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の稼動状態において、アノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤のうちの少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給するようにしてなることを特徴とする、電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置である。
本発明（５）は、本発明（１）の電解を停止することなく電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置に相当している。【００３５】
本発明（６）は、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する２室式電解槽を用い、アノード室にパルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給し、電解槽には直流電流を供給し電気分解によりアノード室にポリサルファイドを生成する２室式電解槽の電解方法であって、電解停止時に陽極室及び陽極液供給ラインを無機酸水溶液またはスケール洗浄剤で洗浄した後電解を行い、その後電解中にはアノード室にスケール洗浄剤、スケール防止剤の少なくとも一つを含む、パルプ製造工程にて用いられる硫化物イオンを含む白液を供給することを特徴とする、メンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置である。
本発明（６）は、本発明（２）のメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置に相当している。【００３６】
本発明（７）は、本発明（５）〜（６）のメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置において、前記電解中の白液に含まれるスケール洗浄剤がキレート剤を含むものであることを特徴とするメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置である。【００３７】
本発明（８）は、本発明（５）〜（６）のメンテナンス頻度を減らし電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置において、前記電解中の白液に含まれるスケール防止剤がマレイン酸系ポリマーを含むものであることを特徴とする電解槽電圧の経時上昇を防止する電解方法を実施するための電解装置である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、操業中の電解槽を停止させることなく、また酸洗浄頻度を少なくするために、スケール防止剤を添加することでスケール生成を防止し、スケール洗浄剤を添加することでスケール洗浄を効果的に実施することにより、長期間安定に電解槽を稼働させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための形態、態様につき順次説明する。図１は、ＫＰ法における蒸解薬液の回収フローを示す図である。
【００４０】
図１の蒸解においては、蒸解釜に木材チップと白液が供給され、高温高圧下において白液が木材チップに浸透して反応し、木材チップからリグニンが溶解し、パルプが固形分として分離される。蒸解工程から排出される黒液にはリグニンや木材チップからのミネラル分、反応後の白液などが含まれる。
【００４１】
黒液については、蒸解工程から排出時には当該黒液中の溶解成分は十数％の濃度であるが、黒液エバポレーターにより７０％を超える濃度まで濃縮した後、回収ボイラーにて燃焼する。燃焼により発生した熱はパルプ工場の色々な工程へスチーム等の形態で供給され、燃焼灰は苛性化で発生する弱液にて溶解され緑液となる。緑液は主成分及び白液原料として硫化ソーダと炭酸ナトリウムを含むが、黒液が含有していたミネラル分も緑液に持ち込まれる。
【００４２】
緑液は、苛性化にて生石灰と混合されることで、緑液中の炭酸ナトリウムは、生石灰と水から生成した水酸化カルシウムと反応して水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムとなり、更に炭酸カルシウムはスラッジとして分離して白液が得られる。この白液は主成分として硫化ソーダ、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムを含んでいるが、緑液から持ち込まれたミネラル分は一部はスラッジにて分離され、一部は白液に含まれたまま蒸解釜へ供給される。これらミネラル成分及び炭酸カルシウムがスケール発生の原因である。
【００４３】
図２は本発明を適用した白液電解槽及びその周辺のフローを示す図である。これに対して、図３は本発明適用前の白液電解槽及びその周辺のフローを示す図である。また、図４は白液電解槽の位置、使用態様を示す図である。
【００４４】
苛性化工程から蒸解工程へ供給される配管途中から白液の供給を受ける白液タンク、白液を電解してポリサルファイドを生成する白液電解槽、白液タンクから白液電解槽陽極室へ白液を供給し、白液タンクと白液電解槽間で循環をおこなう循環ラインと循環ポンプ、白液タンクから蒸解工程へポリサルファイドを含む白液を送液するＰＳ送液ポンプ、白液電解槽陰極室で電解生成した水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を貯める苛性タンク、白液電解槽と苛性タンク間の循環ラインと循環ポンプ、電解生成した水酸化ナトリウム水溶液をパルプ工場の色々な工程へ送液する苛性ソーダ送液ポンプ、白液にスケール防止剤やスケール防止剤を添加する添加液タンクと注入ポンプから構成されている。
なお、図２に示したスケール防止剤やスケール防止剤の添加方法及び添加位置は一例であり、この図２に示した方法に限定されるものではない。
【００４５】
本発明において使用する〈スケール洗浄剤〉、〈スケール防止剤〉としては下記スケール洗浄剤、スケール防止剤を挙げることができる。
【００４６】
〈スケール洗浄剤〉
本発明において使用するスケール洗浄剤としては、カルシウムスケールを除去できる水溶液であればよく、アノードやアノード室および配管やポンプ等の白液接液部分の腐食性が低いものが望ましい。アノードが溶解や表面を副生成物に被覆されることで変質するような水溶液を用いた場合は、アノードの表面積そのもの、またはアノード表面の電解有効面積が減少し、槽電圧の上昇や副生成物発生といった操業上の問題が発生し、アノード交換頻度が増加するため適当でない。スケール洗浄剤としては、塩酸水溶液も使用出来るが前述したようにスケール洗浄効果と同時にアノードが溶解してしまうため好ましくない。スケール洗浄剤として好ましいものはキレート剤を溶解成分として含むものであり、キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩やヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩などが使用出来る。具体的にはデポクリン５０５Ｇ〔栗田工業（株）製〕などがあるが特に限定されるものではない。白液はアルカリ水溶液であるため、アルカリにおいても洗浄効果が得られるものが望ましく、スケール洗浄に用いられるものであれば特に限定されない。
【００４７】
〈スケール防止剤〉
本発明において使用するスケール防止剤としては、カルシウムスケール析出抑制効果を持つ水溶液であればよく、アノードやアノード室および配管やポンプ等の白液接液部分の腐食性が低いものが望ましい。アノードが溶解や表面を副生成物に被覆されることで変質するような水溶液を用いた場合は、アノードの表面積そのもの、またはアノード表面の電解有効面積が減少し、槽電圧が上昇や副生成物発生といった操業上の問題が発生し、アノード交換頻度が増加するため適当でない。スケール防止剤として好ましいものはマレイン酸ポリマーを溶解成分として含むものであり、具体的にはデポクリン８３０〔栗田工業（株）製〕などがあるが特に限定されるものではない。白液はアルカリ水溶液であるため、アルカリにおいてもスケール防止効果が得られるものが望ましい。
スケール洗浄剤、スケール防止剤の白液への添加量としては、対白液１〜１００ｍｇ／ｌが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｌがさらに好ましい。
【実施例】
【００４８】
〈電解槽〉
実施例及び比較例で使用した電解槽、アノード室洗浄装置について、その概略を、配管等を含めて図５に示している。この電解槽は特許文献５に開示された電解槽である。図５中、１は電解槽で、その縦断面を示している。２はアノード、３はアノード室、４はカソード、５はカソード室、６は隔膜である。アノード室３には弁Ｖ１を備えるアノード液供給管７と弁Ｖ２を備えるアノード液排出管８が配置されている。カソード室５には弁Ｖ３を備えるカソード液供給管９と弁Ｖ４を備えるカソード液排出管１０が配置されている。１１は洗浄液タンク、１２は洗浄液ポンプ、１３は洗浄液供給管、１４は洗浄液排出管である。電解槽１の横断面は矩形状で、アノード２を中心に左右対称になっている。【００４９】
それら管にはそれぞれ開閉弁Ｖ１〜Ｖ６が配置され、これらの弁操作により電解酸化、停止、ポリサルファイド液の排出、除去、洗浄液の供給、循環、洗浄、排出除去、電解酸化の再開の各操作を行うようになっている。なお、１５は洗浄液タンク１１の洗浄液補充用兼使用済み洗浄液排出用の管であり、開閉弁Ｖ７が配置されている。【００５０】
［実施例１］
連続電解中である白液電解槽に電解を停止することなく図２に示す箇所からスケール防止剤（栗田工業：デポクリン８３０）を対白液３．２ｍｇ／ｌとなるように添加し、連続電解を継続した。電解電流密度は５．７ｋＡ／ｍ２、白液温度は９０℃、白液中の硫化ソーダ濃度は３０〜３５ｇ／ｌとした。スケール防止剤の添加頻度としては１週間に２日間添加を繰り返したところ３０日間の平均槽電圧上昇速度は２．４ｍＶ／ｄａｙとなった。また、ポリサルファイド生成電流効率はスケール防止剤添加有無で差は認められなかった。【００５１】
［実施例２］
連続電解中である白液電解槽に電解を停止することなく図２に示す箇所からスケール防止剤（栗田工業：デポクリン８３０）を対白液３．２ｍｇ／ｌとなるように添加し、連続電解を継続した。電解電流密度は５．７ｋＡ／ｍ２、白液温度は９０℃、白液中の硫化ソーダ濃度は３０〜３５ｇ／ｌとした。スケール防止剤の添加頻度としては１週間に２日間添加を繰り返した。また連続電解途中で電解を止めることなくスケール洗浄剤（栗田工業：デポクリン５０５Ｇ）を白液タンク内で２０ｇ／ｌとなるように週１回添加したところ３０日間の平均槽電圧上昇速度は１．８ｍＶ／ｄａｙとなった。また、ポリサルファイド生成電流効率はスケール防止剤添加有無で差は認められなかった。【００５２】
［実施例３］
連続電解中である白液電解槽を停止して、白液タンク中の陽極液をスケール洗浄剤（栗田工業デポクリン５０５Ｇ）を２０〜５０ｇ／ｌ含ませた１０％水酸化ナトリウム溶液に交換し、２４時間陽極液系統内を循環させた後、再度白液タンクに白液を注入し、実施例１と同様に電解を開始した。スケール防止剤（栗田工業：デポクリン８３０）も実施例１と同様に電解再開時から対白液３．２ｍｇ／ｌとなるように添加し、連続電解を継続した。電解電流密度は５．７ｋＡ／ｍ２、白液温度は９０℃、白液中の硫化ソーダ濃度は３０〜３５ｇ／ｌとした。スケール防止剤の添加頻度としては１週間に２日間添加を繰り返した。このときの３０日間の平均槽電圧上昇速度は１．３ｍＶ／ｄａｙであった。また、洗浄に伴う陽極の溶出率は０．０５％以下であった。【００５３】
［比較例１］
連続電解中である白液電解槽を停止して、白液タンク中の陽極液を０．７％塩酸、陰極液タンク中の陰極液を純水に交換し、４５分間循環させた後、再度白液タンクに白液、陰極液タンクに１０％水酸化ナトリウム溶液を注入し、実施例１と同様に電解を開始した。このときの３０日間平均槽電圧上昇速度は９．３ｍＶ／ｄａｙであった。また、洗浄に伴う陽極の溶出率は１．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ＫＰ法における蒸解薬液の回収フローを示す図である。
【図２】白液電解槽及びその周辺のフローを示す図である。
【図３】本発明適用前の白液電解槽及びその周辺のフローを示す図である。
【図４】白液電解槽の位置、使用態様を示す図である。
【図５】実施例及び比較例で使用した電解槽を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  電解槽
２  アノード
３  アノード室
４  カソード
５  カソード室
６  隔膜
７  アノード液供給管
８  アノード液排出管
９  カソード液供給管
１０  カソード液排出管
１１  洗浄液タンク
１２  洗浄液ポンプ
１３  洗浄液供給管
１４  洗浄液排出管
Ｖ１〜Ｖ７  開閉弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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