(57)【要約】高透明性、耐スパッタリング性、及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布または印刷により１０〜２００μｍの厚みの硬化膜を得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。具体的には、シロキサンポリマーと溶剤を含有する熱硬化性組成物であって、前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表される１官能シランと下記一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）を、シロキサンポリマーの総量に対して９０重量％以上含有し、前記一般式（２）で表される３官能シランとして、Ｒが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリールである３官能シランを含み、その割合が、３官能シラン全量に対して３０モル％以上である、熱硬化性組成物。2014061348.tif 000017 ［式（１）〜（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、例えばアルキルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。］
2014061348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンポリマーと溶剤を含有する熱硬化性組成物であって、前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表される１官能シランと下記一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）を、シロキサンポリマーの総量に対して９０重量％以上含有し、前記一般式（２）で表される３官能シランとして、Ｒが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリールである３官能シランを含み、その割合が、３官能シラン全量に対して３０モル％以上である、熱硬化性組成物。
【化１】
2014061348.tif 000015
【化２】
2014061348.tif 000016
（式（１）〜（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。）
【請求項２】
一般式（１）〜（２）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’がそれぞれ独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表される３官能シランがトリエトキシフェニルシラン及びトリメトキシメチルシランから選ばれる一以上と、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシメチルシランから選ばれる一以上との混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシランであり、一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシランの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
シロキサンポリマー（Ａ）におけるフェニルとメチルの数の比が、１．０〜３．０である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を２００℃以上で熱硬化させて得られた、膜厚１０〜２００μｍの硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜等の硬化膜に用いることができる熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、製造途中の表示素子の表面を、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品で処理したり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に局部的に高温に加熱することがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜を設ける場合がある。この保護膜には、上記のような製造工程での各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、印刷性、平坦性、長期に亘って着色等の変質が起こらない耐候性等が要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、シロキサン系材料が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００３】
さらに、近年、２００℃以上の高い耐熱性、１０μｍ以上の膜厚（厚膜）でも高透明性等の、新たな特性を有するシロキサン系材料の研究開発が盛んに行われている。以前、本発明者等は、高透明性及び耐熱性に優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１０〜２００μｍの厚みの硬化膜をも得ることができる材料を発明した(特許文献５)。【０００４】
１官能シランと３官能シランを含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマーの組成は公知である（特許文献６）。しかし、そのシロキサンポリマーの組成自体は知られているものの、その組成物を硬化膜にした際の耐熱性・透明性・耐スパッタリング性については記載されておらず、不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３０２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０２６号公報
【特許文献４】特開２００３−０３１５６９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８４６３９号公報
【特許文献６】特公昭４９−４５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５で示す熱硬化性組成物は、耐スパッタリング性に改善の余地があるということが新たに分かった。液晶表示素子等の素子の製造において、スパッタリングにより配線電極を成膜する工程が含まれることがあるため、耐スパッタリング性は重要な特性であるといえる。【０００７】
本発明は、高透明性、耐熱性に加え、耐スパッタリング性にも優れ、クラックを生じず、かつ塗布により１０〜２００μｍの厚みの硬化膜をも得ることができる材料、及びそれを用いた硬化膜及び表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、特定のシロキサンモノマーからなるポリマーを特定量で含有する組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者は鋭意研究開発を進めた結果、特許文献５に記載の特性に加え、耐スパッタリング性をも有する材料の開発に成功した。
本発明は以下の構成を有する。【０００９】
［１］シロキサンポリマーと溶剤を含有する熱硬化性組成物であって、前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表される１官能シランと下記一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）を、シロキサンポリマーの総量に対して９０重量％以上含有し、下記一般式（２）で表される３官能シランとして、Ｒが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリールである３官能シランを含み、その割合が、３官能シラン全量に対して３０モル％以上である、熱硬化性組成物。【００１０】
【化１】
2014061348.tif 000003
【００１１】
【化２】
2014061348.tif 000004
（式（１）〜（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。）【００１２】
［２］一般式（１）〜（２）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’がそれぞれ独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルである、［１］に記載の熱硬化性組成物。【００１３】
［３］一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランからなる群から選ばれる一以上である、［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。【００１４】
［４］一般式（２）で表される３官能シランが、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランから選ばれる一以上と、トリメトキシメチルシラン、及びトリエトキシメチルシランから選ばれる一以上との混合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。【００１５】
［５］一般式（１）で表される１官能シランがトリメチルメトキシシランであり、一般式（２）で表される３官能シランがトリメトキシメチルシランとトリメトキシフェニルシランの混合物である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。【００１６】
［６］シロキサンポリマー（Ａ）におけるフェニルとメチルの数の比が、１．０〜３．０である、［５］に記載の熱硬化性組成物。【００１７】
［７］［１］〜[６]のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を２００℃以上で熱硬化させて得られた、膜厚１０〜２００μｍの硬化膜。【００１８】
［８］［７］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱硬化性組成物は、高透明性、耐熱性に優れるばかりでなく耐スパッタリング性にも優れる硬化膜を得ることができる。本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、厚膜（膜厚が１０〜２００μｍ）とした場合でも、クラックを生じることがない。また本発明によれば、このような硬化膜、及びそれを有する表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、シロキサンポリマーと溶剤を含有する熱硬化性組成物であって、前記シロキサンポリマーが、下記一般式（１）で表される１官能シランと一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られるシロキサンポリマー（Ａ）を、シロキサンポリマーの総量に対して９０重量％以上含有する。また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、シロキサンポリマー（Ａ）及び溶剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性組成物におけるシロキサンポリマー（Ａ）の含有量は、硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする観点から、熱硬化性組成物全量に対して、シロキサンポリマー（Ａ）の総量が２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
１−１  シロキサンポリマー（Ａ）
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される１官能シランと、一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られる。一般式（１）で表される１官能シラン及び一般式（２）で表される３官能シランの好ましい混合割合（モル比）は、一般式（１）で表される１官能シランの１モルに対して、一般式（２）で表される３官能シランが、耐スパッタリング性及び耐クラック性の観点から、１〜２０モルであり、より好ましくは１〜１５モルであり、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００２３】
１−２  一般式（１）で表される１官能シラン
下記一般式（１）で表される１官能シランにおいて、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。
【００２４】
【化３】
2014061348.tif 000005
【００２５】
上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’がそれぞれ独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルであることがより好ましい。前記ハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。
これらのうち、Ｒはそれぞれ独立して、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、メトキシ又はエトキシであることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される１官能シランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。これらの１官能シランは、得られる熱硬化性組成物の分子量制御に機能する観点から好ましい。
【００２７】
１−３  一般式（２）で表される３官能シラン
下記一般式（２）で表される３官能シランにおいて、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。
また、一般式（２）で表される３官能シランのうち、そのＲが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリールである３官能シランの割合が、３官能シラン全量に対して３０モル％以上である。
Ｒが上記特定のアリールである３官能シランの割合が、３官能シラン全量に対して４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがより好ましい。
一方、このＲが上記特定のアリールである３官能シランの割合が、３官能シラン全量に対して７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
【化４】
2014061348.tif 000006
【００２９】
上記式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’がそれぞれ独立して、アルコキシ、ハロゲン、又はアセトキシルであることがより好ましい。前記ハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。
これらのうち、Ｒはそれぞれ独立して、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、メトキシ又はエトキシであることがより好ましい。
【００３０】
ここで、一般式（２）で表される３官能シランとしては、Ｒが炭素数１〜５の無置換のアルキルである化合物とＲが炭素数６〜１０の無置換のアリールである化合物を混合して使用すると、耐クラック性の観点から好ましい。Ｒが炭素数１〜５の無置換のアルキルである化合物及びＲが炭素数６〜１０の無置換のアリールである化合物の混合比率（モル比）はＲが炭素数１〜５の無置換のアルキルである化合物を１モルに対して、Ｒが炭素数６〜１０の無置換のアリールである化合物を０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．２〜５モルであり、さらに好ましくは０．３〜３モルである。
このときのアルキルとしては、メチルまたはエチルであることが好ましく、アリールとしてはフェニルであることがより好ましい。
そのような一般式（２）で表される３官能シランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、及びトリエトキシフェニルシランが挙げられる。
これらの３官能シランは、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の緻密性を向上させる観点から好ましい。
一般式（２）で表される３官能シランについて、上記の特定のアリールをＲとして有する３官能シランの割合が、３官能シラン全量に対して上記特定の割合を満たすために、これらの３官能シランのうち、トリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランから選ばれる一以上を含むことが好ましい。
これらのトリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランから選ばれる一以上の含有量は、３官能シラン全量に対して３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがより好ましい。
一方、これらのトリメトキシフェニルシラン及びトリエトキシフェニルシランの少なくともいずれか一方の含有量は、３官能シラン全量に対して７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される３官能シランについて、上記の特定のアリールをＲとして有さないものとして好ましいのは、トリメトキシメチルシランおよびトリエトキシメチルシランから選ばれる１以上である。
【００３１】
上記の通り、シロキサンポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される１官能シランと、一般式（２）で表される３官能シランを含有するシラン混合物を反応させることによって得られる。
シロキサンポリマー（Ａ）において、一般式（１）で表される１官能シランのＲと、一般式（２）で表される３官能シランのＲに起因して、メチルとフェニルの両方がポリマー（Ａ）に含まれる場合、作製されたシロキサンポリマー（Ａ）におけるフェニルに対するメチルの数の比が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。
フェニルに対するメチルの数の比が１．０以上であると、熱硬化性組成物の高い耐熱性（２５０℃、３０分）を確保できる。また、フェニルに対するメチルの数の比が３．０以下であることで、シロキサンポリマーがゲル化することを防ぐことができる。
このとき、一般式（１）で表される１官能シランと、一般式（２）で表される３官能シランのＲの総数のうち、メチル及びフェニルの占める割合が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがより好ましい。
メチル及びフェニル以外のＲとしては、例えばエチル、プロピル、ブチル、シクロペンタン、シクロヘキシルが例示できる。
なお、シロキサンポリマー（Ａ）における、フェニルに対するメチルの数の比は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いた測定法により測定することができる。
【００３２】
１−４  その他のシラン化合物
シロキサンポリマー（Ａ）の原料となるシラン混合物中には、本発明の効果を妨げない範囲で、他のシランが含まれてもよい。
シロキサンポリマー（Ａ）の原料となるシラン混合物中に、一般式（１）で表される１官能シラン及び一般式（２）で表される３官能シラン以外に含まれてもよい成分として、慣用のシラン化合物が挙げられる。そのような慣用のシラン化合物を用いる場合、シロキサンポリマー（Ａ）の原料となるシラン混合物中での慣用のシラン化合物の含有量は、通常１〜１０重量％である。
【００３３】
１−５  シロキサンポリマー（Ａ）の製造方法
シロキサンポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表される１官能シランと一般式（２）で表される３官能シランを反応させることによって得られる。ここでいう反応とは具体的には下記のように加水分解および縮合させることを含む。シロキサンポリマー（Ａ）の反応方法は特に制限されないが、上記シラン類を加水分解および縮合させて作ることが可能である。加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、陽イオン交換樹脂等、また塩基触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。反応後は、シロキサンポリマー（Ａ）を安定化させるために、留去により低分子量成分を除去するのが好ましい。留去は減圧でも常圧でも可能で、常圧では留去温度は通常１００℃〜２００℃程度である。
【００３４】
上記の反応に使用する溶剤は、前記シラン類及び生成するシロキサンポリマー（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００３５】
シロキサンポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、耐熱性及び耐溶剤性を高める観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜８０，０００の範囲であると、他成分との相溶性を向上させ、得られる熱硬化性組成物から形成される硬化膜において、膜の白化を抑制し、かつ膜の表面の荒れを抑制する観点から一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、重量平均分子量は、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用してＧＰＣで測定することができる。
【００３７】
１−６  溶剤
本発明で用いられる溶剤は、沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなる（硬化膜の塗布ムラ、ピンホールが低減する）のでより好ましい。
【００３９】
１−７  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物において、シロキサンポリマー（Ａ）、溶剤以外にその他の成分が含まれてもよい。その他の成分としては、例えば、シロキサンポリマー（Ａ）以外のシロキサンポリマー（その他のシロキサンポリマー）、界面活性剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、酸化防止剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記他の成分は全体で一種でも二種以上でも添加してもよく、またそれぞれにおいても一種でも二種以上でもよい。
【００４０】
１−７−１  その他のシロキサンポリマー
本発明の熱硬化性組成物は、種々の性能を向上させるために、その他のシロキサンポリマーをさらに含有してもよい。このようなその他のシロキサンポリマーとしては、慣用のシロキサンポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲の慣用の含有量の範囲で用いることができる。なお、本発明の熱硬化性組成物に含有させるシロキサンポリマーのうち、シロキサンポリマー（Ａ）が占める割合は、９０重量％以上であり、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。
本発明の熱硬化性組成物には、その他のポリマーとして下記式（３）で表される２官能シランや下記式（４）で表される４官能シランを反応（加水分解及び縮合）させることによって得られるシロキサンポリマーは、耐クラック性を良好にする観点から添加しないことが好ましい。
【化５】
2014061348.tif 000007
【化６】
2014061348.tif 000008
上記式（３）及び（４）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数６〜１０のアリール、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、加水分解性基である。
【００４１】
１−７−２  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性や、成膜を印刷方法で行う場合の印刷後のレベリング性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有してもよい。このような観点から、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、市販されている界面活性剤及び、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性組成物の塗布均一性や、成膜を印刷方法で行う場合の印刷後のレベリング性を高める観点から好ましい。
【００４４】
１−７−３  エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。
【００４５】
前記エポキシ樹脂としては、耐薬品性の高い硬化膜を得る観点から多官能のエポキシ樹脂が好ましい。このような多官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ及びエピコート１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ株式会社）、エピコート１００４、エピコート１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；日本チバガイギー株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）が挙げられる。
【００４６】
また、可撓性、柔軟性、弾性等を向上させる観点から、前記熱硬化性組成物にエポキシ樹脂を添加してもよい。このような観点では、エポキシ樹脂の含有量は、上記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
このような目的で添加されるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート４２５０、エピコート４２７５（商品名；三菱化学株式会社）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６００−７５Ｘ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−１７２、ＹＤ−１７５Ｘ７５、ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６２７、ＹＤ−７１６（商品名；東都化成株式会社）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０００Ｓ、アデカレジンＥＰＢ１２００、アデカレジンＥＰＢ１２００（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９３１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、ＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ（商品名；新日本理化株式会社）、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２（商品名；共栄社化学株式会社）、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−４ＰＧ（商
品名；阪本薬品株式会社）、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４、Ｈｅｌｏｘｙ  ５０５（商品名；Ｈｅｘｉｏｎ株式会社）、ＳＢ−２０Ｇ、ＩＰＵ−２２Ｇ（商品名；岡村製油株式会社）、エポリードＰＢ３６００（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＢ−１３（商品名；日本曹達株式会社）が挙げられる。
【００４７】
１−７−４  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物が、その他の成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、可撓性、柔軟性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばカルボン酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は、着色の抑制及び耐熱性の点から、カルボン酸系硬化剤、酸無水物硬化剤、又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
【００４８】
エポキシ硬化剤の好ましい具体例としては、カルボン酸系硬化剤では、ＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）、酸無水物系硬化剤としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジミック酸、水素化メチルナジミック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化株式会社）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（商品名；三菱化学株式会社）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油株式会社）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、ＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成株式会社）が挙げられる。
【００４９】
フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、３−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、４−メチルカテコール、４−ベンジルレソルシノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ブロモレソルシノール、が挙げられる。
【００５０】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［５］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーン、カリックス［８］アレーン、カリックス［４］アレーン、カリックス［６］アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、が挙げられる。
【００５１】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル―４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ヘキセストロール、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、アントラルフィン、クリサジン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−エチルレソルシノール、フェニルヒドロキノン、が挙げられる。
【００５２】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、３’，６’−ジヒドロキシベンゾノルボルネン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、が挙げられる。
【００５３】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、ダイゼイン、２’，４’−ジヒドロキシプロピオフェノン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、２，５−ジメチルレソルシノール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアルコール、４，４’−エチリデンビスフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、４−フルオロカテコール、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸ｎ−オクチル−４−ヘキシルレソルシノール、が挙げられる。
【００５４】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、メトキシヒドロキノン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチ・BR>泣Tェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、５−メトキシレソルシノール、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−ｐ−クレゾール）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、が挙げられる。
【００５５】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、ナリンゲニン、ロイコキニザリン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、５−メチルピロガロール、２’，４’，６’−トリヒドロキシプロピオフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，’３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、６，６’，７，７’−テトラヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチルスピロビクロマン、テトラフルオロヒドロキノン、が挙げられる。
【００５６】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）エチルベンゼン、が挙げられる。
【００５７】
また、フェノール系硬化剤の好ましい具体例としては、マルカリンカーＭ（商品名；丸善石油株式会社）、ミレックスＸＬＣ（商品名；三井化学株式会社）、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（商品名；明和化成株式会社）、ＨＥ−１００Ｃ（商品名；エアウォーター株式会社）、ＹＬＨ−１２９Ｂ６５、１７０、１７１Ｎ、ＹＬ−６０６５（商品名；三菱化学株式会社）、フェノライトＶＨシリーズ、フェノライトＫＨシリーズ、ＢＥＳＭＯＬ  ＣＺ−２５６−Ａ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＤＰＰ−６０００シリーズ（商品名；新日本石油株式会社）、が挙げられる。
【００５８】
エポキシ硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、５重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５９】
１−７−５  熱架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させる観点から、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤をさらに含有してもよい。このような観点から、熱架橋剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．０５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
このような熱架橋剤としては、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。これらの中でも、ニカラックＭＷ−３０ＨＭが、耐熱性、相溶性の観点から好ましい。
【００６１】
１−７−６  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐候性の点から酸化防止剤をさらに含有してもよい。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００６２】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもアデカスタブ  ＡＯ−６０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００６３】
１−７−７  高分子分散剤
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、高分子分散剤をさらに含有してもよい。このような観点から、高分子分散剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
このような高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール株式会社）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポリフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）が挙げられる。
【００６５】
１−７−８  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物のこれを含有させる場合、その全量に対して、０．５重量％以上であることが好ましい。
【００６６】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６８】
１−７−９  紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【００７０】
１−８  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００７１】
１−９  塗布液の調整
形成する硬化膜の膜厚および選択する塗布方法により、本発明の熱硬化性組成物を溶剤でさらに希釈して、塗布液を調整してもよい。
【００７２】
２  本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜を熱によって硬化させて得られる膜である。塗膜は、基板上に本発明の熱硬化性組成物を塗布することによって形成することができる。基板及び塗布方法には、表示素子において通常使用される基板や技術を用いることができる。
【００７３】
本発明の硬化膜は、１０μｍ以上の厚さを有していても、高透明性、耐熱性に優れるばかりでなく、耐スパッタリング性にも優れ、クラックを生じないなどの有用な効果を有する。
【００７４】
硬化膜の厚さは、通常の装置や方法によって測定することができ、硬化膜の厚さを代表する値を採用することができる。例えば、硬化膜の厚さは、同一膜の複数箇所で得られた測定値の平均値とすることができる。前記硬化膜の厚さは、十分な機械的強度を得る観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、これらの範囲であれば、前記の有用な効果が顕著に発現する。また、前記硬化膜の厚さは、十分な透明性を得る観点及びクラックの発生を防止する観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
硬化膜の厚さは、熱硬化性組成物を用いて形成された塗膜の厚さによって調整することができ、熱硬化性組成物を用いて形成された膜の厚さは、例えば、熱硬化性組成物の粘度や熱硬化性組成物の重ね塗りによって調整することができる。熱硬化性組成物の粘度は固形分（主にシロキサンポリマー（Ａ）など溶剤以外の成分）の濃度によって調整できる。
【００７６】
より具体的には、本発明の硬化膜は以下のようにして形成することができる。
まず、熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の塗布方法、または、フレキソ、オフセット、グラビア、スクリーン、インクジェット等の公知の印刷方法によって、ガラス等の基板上に塗布または印刷できる。本発明においては、１０μｍ以上の膜厚にする観点からスクリーン印刷による成膜が好ましい。
基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００７７】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に対し、重ね塗りすることも可能である。乾燥終了後に重ね塗りすることも可能である。最後に、２００〜４００℃で１０〜１２０分焼成すると、所望の厚さ（例えば１０〜２００μｍ）を有する高透明な硬化膜を得ることができる。
【００７８】
３  本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する以外は、通常の表示素子と同様の構成を有する。このような表示素子としては、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型の素子、及びＯＬＥＤ素子等の、有機化合物による発光層を有する表示素子とタッチパネルとの一体型の素子が挙げられる。
【００７９】
本発明の表示素子には、液晶表示素子も含まれる。本発明の液晶表示素子は、例えば、カラーフィルターと、カラーフィルターに対向配置される画素電極及び共通電極を有する第２の透明基板（例えばＴＦＴ基板）と、両基板に挟持された液晶とを含む構成を有する。このような液晶表示素子において、前記硬化膜は、透明性と耐熱性とを要する膜に用いることができる。前記液晶表示素子は、配向処理されたカラーフィルター基板と配向処理された前記第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、及び、偏光フィルムを貼り付ける工程を経て製造される。前記硬化膜は、例えば、このような製造工程のいずれかにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程とを経ることによって、液晶表示素子中の、用途に応じた適切な位置に形成することができる。
【００８０】
なお、前記液晶表示素子における基板に設けられた電極は、スパッタリング法等を用いて透明基板上にクロム等の金属を堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００８１】
前述したように、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、重合体組成物から形成される硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、下地との密着性や高耐熱性、高透明性に加え、耐スパッタリング性、にも優れた硬化膜を形成することができる。
【００８２】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、熱硬化の際にクラックを生じることなく、厚膜を形成することができる。
【００８３】
このように、本発明の熱硬化性組成物は、特に数１０μｍ以上の厚さを有する硬化膜としたときに透明性、耐熱性及び耐スパッタリング性に優れるものであり、液晶素子、タッチパネル、液晶素子とタッチパネル一体型及びＯＬＥＤ素子とタッチパネル一体型素子に適したものである。また、カラーフィルター製造工程、ＴＦＴ製造工程のいずれにおける、適切な膜厚の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を焼成する焼成工程に適したものである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００８５】
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、反応溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルメトキシシラン、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシランを下記の重量で仕込み、さらにギ酸０．１９ｇ、リン酸０．０８ｇ、水５．８１ｇの混合溶液を滴下して加えた。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに低分子成分を２．５時間留去して除去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ａ１）の８０重量％溶液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計２１．０７ｇであった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ４．９１ｇ
トリメチルメトキシシラン                            １．８４ｇ
トリメトキシメチルシラン                            ６．９０ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          １０．０ｇ【００８６】
上記溶液を室温（２５℃）まで冷却し、溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）によりシロキサンポリマー（Ａ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量（ＭＷ）は４，３００であった。なお、シロキサンポリマー（Ａ１）における、フェニルに対するメチルの数の比は、２．１であった。【００８７】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシランの代わりにトリエトキシメチルシランを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ２）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ２）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００であった。なお、シロキサンポリマー（Ａ２）における、フェニルに対するメチルの数の比は、２．０であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ５．３２ｇ
トリメチルメトキシシラン                            １．８４ｇ
トリエトキシメチルシラン                            ８．２８ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          １０．０ｇ【００８８】
［合成例３］シロキサンポリマー（Ａ３）の合成
一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシフェニルシランの代わりにトリエトキシフェニルシランを使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ３）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ３）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，７００であった。なお、シロキサンポリマー（Ａ３）における、フェニルに対するメチルの数の比は、２．０であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ５．２９ｇ
トリメチルメトキシシラン                            １．８４ｇ
トリメトキシメチルシラン                            ６．９０ｇ
トリエトキシフェニルシラン                          １２．２ｇ【００８９】
［合成例４］シロキサンポリマー（Ａ４）の合成
トリメチルメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ４）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ４）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，２００であった。なお、シロキサンポリマー（Ａ４）における、フェニルに対するメチルの数の比は、１．７であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ４．８１ｇ
トリメチルメトキシシラン                            １．７２ｇ
トリメトキシメチルシラン                            ８．２０ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          １２．０ｇ【００９０】
［合成例５］シロキサンポリマー（Ａ５）の合成
トリメチルメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ５）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ａ５）をＧＰＣ分析したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，２００であった。なお、シロキサンポリマー（Ａ５）における、フェニルに対するメチルの数の比は、２．５であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ５．１０ｇ
トリメチルメトキシシラン                            ２．３８ｇ
トリメトキシメチルシラン                            ７．００ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          ９．４８ｇ【００９１】
［実施例１］熱硬化性組成物の製造
合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）の８０重量％溶液（以下では、シロキサンポリマー（Ａ１）と呼ぶ）、界面活性剤であるＢｙｋ−３４２、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物の組成を表１に示す。
シロキサンポリマー（Ａ１）                        １０．００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ４．００ｇ
Ｂｙｋ−３４２                                      ０．０１ｇ【００９２】
［実施例２〜５］熱硬化性組成物の製造
以下同様にして、表１に示す組成で混合溶解し、実施例２〜５の熱硬化性組成物を得た。なお、表１中の括弧内の数字は重量部を表し、Ａ１〜Ａ５はそれぞれシロキサンポリマー（Ａ１）〜（Ａ５）の８０重量％溶液のことである。ＥＤＭはジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号である。【００９３】
【表１】
2014061348.tif 000009
【００９４】
［比較合成例１］比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の合成
重合溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシラン、４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ１）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，９００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ８．５３ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                      １２．３ｇ
テトラエトキシシラン                                ７．００ｇ【００９５】
［比較合成例２］比較シロキサンポリマー（Ｅ２）の合成
１官能シランとしてトリメチルメトキシシラン、３官能シランとしてトリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシラン、２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシラン、及び４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ２）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，８００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ６．４１ｇ
トリメチルメトキシシラン                            ０．９８ｇ
トリメトキシメチルシラン                            １．５０ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          ５．３０ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                      ４．０８ｇ
テトラエトキシシラン                                ３．５０ｇ【００９６】
［比較合成例３］比較シロキサンポリマー（Ｅ３）の合成
１官能シランとしてトリメチルエトキシシラン、及び３官能シランとしてトリエトキシメチルシランを下記の重量で仕込み、さらに塩酸０．０４ｇ、水９．００ｇの混合溶液を滴下して加えた。その後、８０℃で４時間加熱し、さらに低分子成分を２．５時間留去して除去し、さらに１３０℃で２時間留去してシロキサンポリマー（Ｅ３）の８０重量％溶液を得た。このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ３）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，５００であった。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            １１．０ｇ
トリメチルエトキシシラン                              ４．０ｇ
トリエトキシメチルシラン                            ２８．５ｇ【００９７】
［比較合成例４］比較シロキサンポリマー（Ｅ４）の合成
１官能シランとしてトリメチルメトキシシラン、及び４官能シランとしてテトラエトキシシランを下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ４．７３ｇ
トリメチルメトキシシラン                            １．８０ｇ
テトラエトキシシラン                                １２．８ｇ
反応液は反応中にゲル化し、目的のポリマーは得られなかった。【００９８】
［比較合成例５］比較シロキサンポリマー（Ｅ５）の合成
１官能シランとしてトリメチルメトキシシラン、及び２官能シランとしてメチルフェニルジメトキシシランを使用し、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ５）の８０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ５．９２ｇ
トリメチルエトキシシラン                            １．８０ｇ
メチルフェニルジメトキシシラン                      １１．０ｇ
このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ５）をＧＰＣ分析したが、ピークが検出されなかった。【００９９】
［比較合成例６］比較シロキサンポリマー（Ｅ６）の合成
１官能シランとしてトリメチルメトキシシランを使用し、合成例１と同じ条件で反応を行い、比較シロキサンポリマー（Ｅ６）の８０重量％溶液を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            ５．９２ｇ
トリメチルエトキシシラン                            １２．８ｇ
このようにして得られたシロキサンポリマー（Ｅ６）をＧＰＣ分析したが、ピークが検出されなかった。【０１００】
［比較合成例７］比較シロキサンポリマー（Ｅ７）の合成
３官能シランとしてトリメトキシメチルシラン及びトリメトキシフェニルシランを使用し、合成例１と同じ条件で反応を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル            １２．５ｇ
トリメトキシメチルシラン                            ９．４０ｇ
トリメトキシフェニルシラン                          １３．７ｇ
反応液は反応中にゲル化し、目的のポリマーは得られなかった。【０１０１】
［比較例１〜７］熱硬化性組成物の製造
合成例１、比較合成例１〜３で得られたシロキサンポリマー溶液から、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜５の熱硬化性組成物を得た。なお、表２中の括弧内の数字は重量部を表し、Ａ１はシロキサンポリマー（Ａ１）の８０重量％溶液のことで、Ｅ１〜Ｅ３はそれぞれシロキサンポリマー（Ｅ１）〜（Ｅ３）の８０重量％溶液のことである。ＥＤＭはジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号である。なお、比較合成例４〜７では、比較シロキサンポリマーの溶液が得られなかったので、熱硬化性組成物は作成しなかった。【０１０２】
【表２】
2014061348.tif 000010
【０１０３】
［評価方法］
１）透明膜の形成
ガラス基板上に熱硬化性組成物を４００〜１，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートまたは、スクリーン印刷によりベタ膜を形成し、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。さらに、この基板をオーブン中３００℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約２０μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。【０１０４】
２）塗布性
上記１）で透明膜をスピンコートまたはスクリーン印刷で作製する際、プリベイク乾燥時の塗布性（基板ハジキ）を目視により観察した。基板ハジキやピンホールが見られなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、基板ハジキやピンホールが見られた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１０５】
３）クラック
上記１）でスピンコートまたはスクリーン印刷で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１０６】
４）表面粗度
上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜の表面粗度(Ｒａ値)を測定した。Ｒａ値が２ｎｍ未満の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、２ｎｍ以上の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の表面粗度とした。【０１０７】
５）透明性
日本分光(株)製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９５Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１０８】
６）耐酸性
上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜が形成されている基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１０９】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜が形成されている基板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１１０】
８）耐熱性
上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜が形成されている基板を３００℃のオーブンで１時間加熱し、上記５）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１１１】
９）耐スパッタリング性
上記１）で得られた、スピンコート成膜した透明膜上にＩＴＯをスパッタリング処理した際の膜面状態を、目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。【０１１２】
実施例１〜５の熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。【０１１３】
【表３】
2014061348.tif 000011
【０１１４】
比較例１〜５の熱硬化性重合体組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表４に示す。【０１１５】
【表４】
2014061348.tif 000012
【０１１６】
＜耐熱性の追加評価＞
［合成例６］シロキサンポリマー（Ａ６）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルメトキシシランを２．６ｇ使用し、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシフェニルシランを２０．０ｇ使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ６）の８０重量％溶液を得た。なお、シロキサンポリマー（Ａ６）における、フェニルに対するメチルの基の数の比は、０．５であった。【０１１７】
［合成例７］シロキサンポリマー（Ａ７）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルメトキシシランを２．１５ｇ使用し、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシランを４．００ｇ、トリメトキシフェニルシランを１７．４５ｇ使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ７）の８０重量％溶液を得た。なお、シロキサンポリマー（Ａ７）における、フェニルに対するメチルの基の数の比は、１．０であった。【０１１８】
［合成例８］シロキサンポリマー（Ａ８）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルメトキシシランを１．８４ｇ使用し、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシランを６．９０ｇ、トリメトキシフェニルシランを１０．０ｇ使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ８）の８０重量％溶液を得た。なお、シロキサンポリマー（Ａ８）における、フェニルに対するメチルの基の数の比は、２．１であった。【０１１９】
［合成例９］シロキサンポリマー（Ａ９）の合成
一般式（１）で表される１官能シランとしてトリメチルメトキシシランを２．００ｇ使用し、一般式（２）で表される３官能シランとしてトリメトキシメチルシランを５．００ｇ、トリメトキシフェニルシランを７．３０ｇ使用した以外は、合成例１と同じ成分を下記の重量で仕込み、合成例１と同じ条件で反応を行い、シロキサンポリマー（Ａ９）の８０重量％溶液を得た。なお、シロキサンポリマー（Ａ９）における、フェニルに対するメチルの基の数の比は、２．５であった。【０１２０】
［実施例６〜９］熱硬化性組成物の製造
実施例２〜５と同様にして、表５に示す組成で混合溶解し、実施例６〜９の熱硬化性組成物を得た。なお、表５中の括弧内の数字は重量部を表し、Ａ６〜Ａ９はそれぞれシロキサンポリマー（Ａ６）〜（Ａ９）の８０重量％溶液のことである。ＥＤＭはジエチレングリコールメチルエチルエーテルの略号である。【０１２１】
【表５】
2014061348.tif 000013
【０１２２】
＜透明膜の形成＞
ガラス基板上に熱硬化性組成物を４００〜１，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間プリベイク乾燥した。さらに、この基板をオーブン中２５０℃あるいは３００℃で３０分ポストベイクし、膜厚が約２０μｍの透明膜を形成した。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた透明膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を透明膜の膜厚とした。
透明膜を室温まで冷却した際に、透明膜にクラックが入るかどうかを目視で確認した。クラックが入らない場合を「Ｇ」、入る場合を「ＮＧ」とした。【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
実施例６〜９の結果から、シロキサンポリマー（Ａ）において、それを構成するシランがメチルとフェニルを含む基からなる場合、作製されたシロキサンポリマー（Ａ）におけるフェニルに対するメチルの数の比が１以上であると、通常の耐熱性（２５０℃、３０分）に加え、さらに高温での耐熱性（３００℃、３０分）にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子、タッチパネル、タッチパネル付液晶表示素子及びタッチパネル付ＯＬＥＤ表示素子の製造工程に用いられることができる。
【国際調査報告】
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