(57)【要約】  表面の摩擦抵抗が充分に小さく、充分な耐薬品性及び強度を有するとともに、生産性が高く、基体のプロパント用粒子が腐食しにくく、さらにコーティングされたフッ素樹脂と基体のプロパント用粒子との密着性が高い、フッ素樹脂コート粒子を含む坑井用プロパント、及び炭化水素含有地層から炭化水素を効率よく回収する方法を提供する。  プロパント用粒子の表面の少なくとも一部が、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされたフッ素樹脂コート粒子を含む坑井用プロパント、及び該坑井用プロパントを含む流体を、坑井１０を通して炭化水素含有地層１４に注入し、炭化水素含有地層１４の割れ目１４ａを坑井用プロパントにて支持するステップと、坑井用プロパントにて割れ目１４ａが支持された炭化水素含有地層１４から坑井１０を通して炭化水素を回収するステップとを有する炭化水素の回収方法。
2014045815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパント用粒子の表面の少なくとも一部が、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされたフッ素樹脂コート粒子を含む、坑井用プロパント。
【請求項２】
前記フッ素樹脂コート粒子は、球形度が０．８以上の球状である、請求項１に記載の坑井用プロパント。
【請求項３】
前記フッ素樹脂コート粒子は、平均粒子径が５０〜１０００μｍである、請求項１又は２に記載の坑井用プロパント。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ｆ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する共重合体（Ｆ１）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｆ２）、ポリフッ化ビニリデン（Ｆ３）、及び主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の坑井用プロパント。
【請求項５】
前記共重合体（Ｆ１）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位を有する共重合体、エチレンに基づく構成単位及びテトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体、及びエチレンに基づく構成単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の坑井用プロパント。
【請求項６】
前記重合体（Ｆ４）が、下記化合物（６）、（７）及び（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる重合体である、請求項４又は５に記載の坑井用プロパント。
【化１】
2014045815.tif 000009
（Ｘ６１は、フッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。
Ｘ７１及びＸ７２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８）。
（Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）である。）
【請求項７】
前記フッ素樹脂（Ｆ）が、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−基、−ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）及びＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の坑井用プロパント。
【請求項８】
前記プロパント用粒子が、天然砂、人工砂、又は樹脂コーティング砂である請求項１〜７のいずれか一項に記載の坑井用プロパント。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の坑井用プロパントを含む流体を、坑井を通して炭化水素含有地層に注入し、炭化水素含有地層の割れ目を坑井用プロパントにて支持するステップと、
坑井用プロパントにて割れ目が支持された炭化水素含有地層から坑井を通して炭化水素を回収するステップと
を有する、炭化水素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有地層の割れ目を支持する坑井用プロパント及び該坑井用プロパントにて割れ目が支持された炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の進歩に伴い、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素（天然ガス、石油等）を回収する方法（たとえば、頁岩（シェール）を含む地層から天然ガス（シェールガス）を回収する方法）が開発され、注目されている。【０００３】
炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法としては、炭化水素含有地層に割れ目（フラクチャ）を形成し、割れ目を介して炭化水素含有地層の隙間に溜まっている炭化水素を回収する方法が提案されている。
また、炭化水素含有地層に割れ目を形成する方法としては、炭化水素含有地層まで掘削された坑井（ガス井又は油井）にフラクチャリング流体（坑井用プロパント（砂等）、添加剤を含む水）を高圧で注入して、坑井近傍領域の炭化水素含有地層に割れ目を形成するとともに、坑井用プロパントによって割れ目を支持する水圧破砕法が提案されている。【０００４】
坑井用プロパントには、（ｉ）フラクチャリング流体を高圧で注入する際に、坑井用プロパント同士の衝突によって坑井用プロパントが壊れないこと、（ii）炭化水素含有地層の割れ目に坑井用プロパントがスムーズに入り込み、かつ割れ目が閉じようとするときに坑井用プロパントが割れ目を支持できる位置に効率よく配置されること、（iii）スケール（硫酸バリウム等）が坑井用プロパントの表面に蓄積しにくいこと、（iv）炭化水素含有地層の割れ目から炭化水素、水等の流体がスムーズに流出できるように、坑井用プロパントが該流体の抵抗とならないこと、（ｖ）坑井で用いられる各種薬品、水蒸気等によって坑井用プロパントが腐食されないこと等が要求される。【０００５】
該要求のうち（ｉ）の要求に応えるためには、プロパント用粒子の表面を樹脂でコーティングすることが有効である。また、（ｉ）〜（iv）の要求に応えるためには、坑井用プロパントの表面の摩擦抵抗をできるだけ小さくすることが有効である。また、（ｖ）の要求に応えるためには、プロパント用粒子の表面を耐薬品性の樹脂でコーティングすることが有効である。表面の摩擦抵抗が小さく、かつ耐薬品性の樹脂でコーティングされた坑井用プロパントとしては、たとえば、プロパント用粒子の表面がポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）でコーティングされたＰＴＦＥコート粒子を含む坑井用プロパントが開示されている（特許文献１参照）。【０００６】
しかし、ＰＴＦＥコート粒子には、下記の問題がある。
（ａ）ＰＴＦＥは溶融成形できないため、プロパント用粒子の表面をＰＴＦＥでコーティングする際には、プロパント用粒子の表面にＰＴＦＥ微粒子を付着させ、かなりの高温で焼成する必要があり、生産性が低い。
（ｂ）焼成する際に、ＰＴＦＥの一部が高温で分解してフッ化水素が発生し、フッ化水素によって基体のプロパント用粒子（砂等）が腐食する。
（ｃ）ＰＴＦＥと基体のプロパント用粒子との密着性が悪く、ＰＴＦＥが剥がれやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／１００００７号（日本特表２００７−５３２７２１号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、表面の摩擦抵抗が充分に小さく、かつ充分な耐薬品性及び強度を有するとともに、従来のＰＴＦＥコート粒子を含む坑井用プロパントに比べ、生産性が高く、基体のプロパント用粒子が腐食しにくく、かつコーティングされたフッ素樹脂と基体のプロパント用粒子との密着性が高いフッ素樹脂コート粒子を含む坑井用プロパント、及び炭化水素含有地層から炭化水素を効率よく回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の坑井用プロパントは、プロパント用粒子の表面の少なくとも一部が、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされたフッ素樹脂コート粒子を含む。
フッ素樹脂コート粒子は、球形度が０．８以上の球状であることが好ましく、平均粒子径が５０〜１０００μｍであることが好ましい。
前記フッ素樹脂（Ｆ）としては、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する共重合体（Ｆ１）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｆ２）、ポリフッ化ビニリデン（Ｆ３）、及び主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１０】
前記共重合体（Ｆ１）としては、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位を有する共重合体、エチレンに基づく構成単位及びテトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体、及びエチレンに基づく構成単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記重合体（Ｆ４）としては、下記化合物（６）、（７）及び（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる重合体であることが好ましい。
【化１】
2014045815.tif 000003
（Ｘ６１は、フッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。
Ｘ７１及びＸ７２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８）。
（Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）である。）
前記フッ素樹脂（Ｆ）は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−基、−ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。【００１１】
本発明の炭化水素の回収方法は、本発明の坑井用プロパントを含む流体を、坑井を通して炭化水素含有地層に注入し、炭化水素含有地層の割れ目を坑井用プロパントにて支持するステップと、坑井用プロパントにて割れ目が支持された炭化水素含有地層から坑井を通して炭化水素を回収するステップとを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の坑井用プロパントは、表面の摩擦抵抗が充分に小さく、かつ充分な耐薬品性及び強度を有するとともに、従来のＰＴＦＥコート粒子を含む坑井用プロパントに比べ、生産性が高く、基体のプロパント用粒子が腐食しにくく、かつコーティングされたフッ素樹脂と基体のプロパント用粒子との密着性が高いフッ素樹脂コート粒子を含み、従来品に較べ、耐久性が高い。
また、本発明の炭化水素の回収方法によれば、炭化水素含有地層から炭化水素を効率よく回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】炭化水素含有地層から炭化水素を回収するための坑井の一例を示す概略図である。
【図２】油回収時間及び油回収量の測定に用いた装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び請求の範囲にわたって適用される。
【００１５】
プロパント用粒子とは、フッ素樹脂コート粒子の基体となる粒子を意味する。
フッ素樹脂とは、フッ素原子を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を意味する。
コーティングとは、基体のプロパント用粒子の表面が、フィルム状のフッ素樹脂で覆われていること、又は基体のプロパント用粒子の表面にフッ素樹脂の微粒子が付着していることを意味する。
フッ素樹脂コート粒子とは、基体のプロパント用粒子の表面の少なくとも一部が、フッ素樹脂でコーティングされた粒子を意味する。
本発明の坑井用プロパントとは、少なくともフッ素樹脂コート粒子を含むプロパントを意味し、フッ素樹脂コート粒子以外の公知のプロパント用粒子を含んでいてもよい。
【００１６】
単量体とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
構成単位とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。
構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることを意味し、含フッ素脂肪族環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖を意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
ペルフルオロアルキレン基とは、アルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
【００１７】
流体とは、液体又は気体を意味し、流体としての性質を失わない限りは粒子等の固体を含んでいてもよい。
坑井とは、ガス井又は油井を意味する。
炭化水素含有地層とは、ガス状炭化水素（天然ガス等）及び液状炭化水素（石油等）のいずれか一方又は両方を含む地層を意味する。
地層とは、泥、砂、礫、火山灰、生物の遺骸等が堆積した層状のものを意味する。
炭化水素とは、炭素原子と水素原子のみからなる化合物を意味する。
【００１８】
容量流速（Ｑ値）は、フッ素樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所社製のフローテスタを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度にて、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂を押し出すときの押出し速度である。
構成単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から公知の方法によって求める。
【００１９】
球状とは、球形度が０．８以上であることを意味する。
球形度は、粒子を電子顕微鏡にて観察し、２０個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の長径及び短径を測定して球形度（短径／長径）を求め、２０個の粒子の球形度を平均した値である。
平均粒子径は、粒子を電子顕微鏡にて観察し、２０個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の粒子径を測定し、２０個の粒子の粒子径を平均した値である。
【００２０】
＜坑井用プロパント＞
本発明の坑井用プロパントは、プロパント用粒子の表面の少なくとも一部が、容量流速（以下、Ｑ値と記す。）が０．１〜１０００ｍｍ３／秒、好ましくは１〜５００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされたフッ素樹脂コート粒子を含む。本発明の坑井用プロパントは、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂コート粒子以外の公知のプロパント用粒子を含んでいてもよい。本発明の坑井用プロパントは、本発明の効果を最大限に発揮できることから、フッ素樹脂コート粒子のみからなるものが好ましい。
【００２１】
（プロパント用粒子）
プロパント用粒子としては、天然砂、人工砂（セラミックス等）、樹脂コーティング砂等、坑井で用いられる公知のプロパント用粒子が挙げられる。
プロパント用粒子としては、上述した（ｉ）〜（iv）の要求を充分に満足できる点から、球状のものが好ましい。
【００２２】
（フッ素樹脂（Ｆ））
本発明のおけるフッ素樹脂（Ｆ）は、溶融成形が可能なフッ素樹脂、すなわちＱ値が０．１〜１０００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂である。
フッ素樹脂（Ｆ）のＱ値は、０．１〜１０００ｍｍ３／秒であり、５〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜２００ｍｍ３／秒がより好ましい。Ｑ値が０．１ｍｍ３／秒以上であれば、溶融成形が可能であり、プロパント用粒子の表面にコーティングできる。Ｑ値が１０００ｍｍ３／秒以下であれば、フッ素樹脂（Ｆ）の強度が充分に高い。
ＰＴＦＥは、溶融成形できないフッ素樹脂であり、Ｑ値は測定できない（ほぼ０ｍｍ３／秒である）。
【００２３】
フッ素樹脂（Ｆ）としては、溶融成形しやすく、摩擦抵抗が充分に小さく、充分な耐薬品性及び強度を有し、プロパント用粒子との密着性が高い点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく構成単位及びクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）に基づく構成単位のいずれか一方又は両方を有する共重合体（Ｆ１）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｆ２）（以下、ＰＣＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン（Ｆ３）（以下、ＰＶｄＦと記す。）、及び主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（Ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
（共重合体（Ｆ１））
共重合体（Ｆ１）としては、溶融成形しやすく、摩擦抵抗が充分に小さく、充分な耐薬品性及び強度を有し、プロパント用粒子との密着性が高い点から、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有する共重合体（Ｆ１１）、構成単位（ａ）及び構成単位（ｄ）を有する共重合体（Ｆ１２）が好ましく、プロパント用粒子との密着性に特に優れる点からは、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を有する共重合体（Ｆ１３）がより好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ）：
構成単位（ａ）は、ＴＦＥに基づく構成単位及びＣＴＦＥに基づく構成単位のいずれか一方又は両方である。
【００２６】
構成単位（ｂ）：
構成単位（ｂ）は、フッ素原子を有する単量体（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位である。
【００２７】
フッ素原子を有する単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す。）、
トリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１１  ・・・（１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２１ＳＯ２Ｘ２１  ・・・（２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３１ＣＯ２Ｘ３１  ・・・（３）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（４）、
ＣＨ２＝ＣＸ５１（ＣＦ２）ｑＸ５２  ・・・（５）、
ペルフルオロ（４−メチル−１，３−ジオキソール）、
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等。
【００２８】
Ｒ１１は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ２１は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
Ｘ２１は、ハロゲン原子又は水酸基である。
Ｒ３１は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
Ｘ３１は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。
ｐは、１又は２である。
Ｘ５１は、水素原子又はフッ素原子である。
ｑは、２〜１０の整数である。
Ｘ５２は、水素原子又はフッ素原子である。
【００２９】
化合物（１）としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３  ・・・（１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３  ・・・（１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（１−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（１−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ  ・・・（１−５）等。
【００３０】
化合物（５）としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ  ・・・（５−１）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ  ・・・（５−２）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ  ・・・（５−３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ  ・・・（５−４）、
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ  ・・・（５−５）、
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ  ・・・（５−６）等。
【００３１】
構成単位（ｃ）：
構成単位（ｃ）は、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物に基づく構成単位である。
【００３２】
重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物としては、下記の化合物が挙げられる。
無水イタコン酸（以下、ＩＡＨと記す。）、
無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨと記す。）、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨと記す。）、
無水マレイン酸等。
【００３３】
構成単位（ｄ）：
構成単位（ｄ）は、フッ素原子を有しない単量体（ただし、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する酸無水物を除く。）に基づく構成単位である。
【００３４】
フッ素原子を有しない単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
炭素数３以下のオレフィン：エチレン（以下、Ｅと記す。）、プロピレン（以下、Ｐと記す。）等、
ビニルエステル：酢酸ビニル（以下、ＶＯＡと記す。）等、
ビニルエーテル：エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。
【００３５】
（共重合体（Ｆ１１））
共重合体（Ｆ１１）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有する共重合体であり、必要に応じて、構成単位（ｄ）を有していてもよい。
【００３６】
共重合体（Ｆ１１）としては、溶融成形しやすく、摩擦抵抗が充分に小さく、充分な耐薬品性及び強度を有し、プロパント用粒子との密着性が高い点から、ＴＦＥに基づく構成単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（化合物（１））に基づく構成単位を有する共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ＴＦＥに基づく構成単位及びＨＦＰに基づく構成単位を有する共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）が好ましい。
【００３７】
ＰＦＡ：
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位と化合物（１）に基づく構成単位との合計１００モル％のうち、９０〜９９．８モル％が好ましく、９３〜９９．５モル％がより好ましく、９５〜９９モル％がさらに好ましい。
化合物（１）に基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位と化合物（１）に基づく構成単位との合計１００モル％のうち、０．２〜１０モル％が好ましく、０．５〜７モル％がより好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合及び化合物（１）に基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、溶融成形性、低摩擦性、耐薬品性、強度及び密着性のバランスが良好となる。
【００３８】
ＰＦＡは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、上述のフッ素原子を有する単量体（ただし、化合物（１）を除く。）、フッ素原子を有しない単量体が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＰＦＡを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００３９】
ＦＥＰ：
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、５０〜９８モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７５〜９０モル％がさらに好ましい。
ＨＦＰに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、２〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合及びＨＦＰに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、溶融成形性、低摩擦性、耐薬品性、強度及び密着性のバランスが良好となる。
【００４０】
ＦＥＰは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、上述のフッ素原子を有する単量体（ただし、ＨＦＰを除く。）、フッ素原子を有しない単量体が挙げられ、Ｅ、ＶｄＦが好ましい。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＦＥＰを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｆ１１）の他の態様：
共重合体（Ｆ１１）としては、下記の共重合体も好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−４）に基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−１）に基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、ＶｄＦに基づく構成単位及びＰに基づく構成単位を有する共重合体。
【００４２】
（共重合体（Ｆ１２））
共重合体（Ｆ１２）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｄ）を有する共重合体であり、必要に応じて、構成単位（ｂ）を有していてもよい。
【００４３】
共重合体（Ｆ１２）としては、溶融成形しやすく、摩擦抵抗が充分に小さく、充分な耐薬品性及び強度を有し、プロパント用粒子との密着性が高い点から、Ｅに基づく構成単位及びＴＦＥに基づく構成単位を有する共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、Ｅに基づく構成単位及びＣＴＦＥに基づく構成単位を有する共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと記す。）が好ましい。
【００４４】
ＥＴＦＥ：
ＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
Ｅに基づく構成単位の割合は、ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜６０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位の割合及びＥに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、溶融成形性、低摩擦性、耐薬品性、強度及び密着性のバランスが良好となる。
【００４５】
ＥＴＦＥは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、上述のフッ素原子を有する単量体、フッ素原子を有しない単量体（ただし、Ｅを除く。）が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＥＴＦＥを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４６】
ＥＣＴＦＥ：
ＣＴＦＥに基づく構成単位の割合は、ＣＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
Ｅに基づく構成単位の割合は、ＣＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との合計１００モル％のうち、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜６０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
ＣＴＦＥに基づく構成単位の割合及びＥに基づく構成単位の割合が該範囲内にあれば、溶融成形性、低摩擦性、耐薬品性、強度及び密着性のバランスが良好となる。
【００４７】
ＥＣＴＦＥは、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、上述のフッ素原子を有する単量体、フッ素原子を有しない単量体（ただし、Ｅを除く。）が挙げられる。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＥＣＴＦＥを構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４８】
共重合体（Ｆ１２）の他の態様：
共重合体（Ｆ１２）としては、下記の共重合体も好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位及びＰに基づく構成単位を有する共重合体。
【００４９】
（共重合体（Ｆ１３））
共重合体（Ｆ１３）は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を有する共重合体であり、必要に応じて、構成単位（ｄ）を有していてもよい。
【００５０】
構成単位（ｂ）を構成するフッ素原子を有する単量体としては、ＶｄＦ、ＨＦＰ、化合物（１）、化合物（５）が好ましく、化合物（１）、化合物（５）がより好ましい。
化合物（１）としては、化合物（１−２）、化合物（１−３）が好ましく、化合物（１−３）がより好ましい。
化合物（５）としては、化合物（５−１）、化合物（５−４）が好ましい。
【００５１】
構成単位（ｃ）を構成する酸無水物としては、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報を参照。）を用いることなく、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−基を有する共重合体を容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨが好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨがより好ましい。
【００５２】
共重合体（Ｆ１３）は、酸無水物が加水分解した、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく構成単位を有していてもよい。該ジカルボン酸に基づく構成単位を有する場合、構成単位（ｃ）の割合は、酸無水物に基づく構成単位とジカルボン酸に基づく構成単位との合計とする。
【００５３】
構成単位（ｄ）を構成するフッ素原子を有しない単量体としては、Ｅ、Ｐ、又はＶＯＡが好ましく、Ｅがより好ましい。
【００５４】
構成単位（ａ）の割合は、構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、５０〜９８．９９モル％が好ましく、５０〜９９．４モル％がより好ましく、５０〜９８．９モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｂ）の割合は、構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、０．１〜４９．９９モル％が好ましく、０．５〜４９．９モル％がより好ましく、１〜４９．９モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｃ）の割合は、構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ）〜（ｃ）の割合が該範囲内にあれば、溶融成形性、低摩擦性、耐薬品性、強度及び密着性のバランスが良好となる。
構成単位（ｃ）の割合が該範囲内にあれば、プロパント用粒子との密着性がさらに高くなる。
【００５５】
構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計は、共重合体（Ｆ１３）を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上がさらに好ましい。 特に好ましくは、７０〜９９モル％である。
構成単位（ｄ）を有する場合、構成単位（ｄ）の割合は、構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モルとしたとき、５〜９０モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましく、１０〜６６モルがさらに好ましい。
【００５６】
共重合体（Ｆ１３）としては、下記の共重合体が好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（１−３）に基づく構成単位及びＩＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（１−３）に基づく構成単位及びＣＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、ＨＦＰに基づく構成単位及びＩＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、ＨＦＰに基づく構成単位及びＣＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、ＶｄＦに基づく構成単位及びＩＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、ＶｄＦに基づく構成単位及びＣＡＨに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−４）に基づく構成単位、ＩＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−４）に基づく構成単位、ＣＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−１）に基づく構成単位、ＩＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−１）に基づく構成単位、ＣＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＣＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−４）に基づく構成単位、ＩＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＣＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−４）に基づく構成単位、ＣＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＣＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−１）に基づく構成単位、ＩＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体、
ＣＴＦＥに基づく構成単位、化合物（５−１）に基づく構成単位、ＣＡＨに基づく構成単位及びＥに基づく構成単位を有する共重合体。
【００５７】
（重合体（Ｆ４））
重合体（Ｆ４）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、無定形又は非結晶性の重合体である。
含フッ素脂肪族環としては、１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましい。
【００５８】
重合体（Ｆ４）は、該重合体を形成し得る含フッ素単量体を含む単量体成分を重合して得られる。該含フッ素単量体としては、炭素−炭素二重結合及び含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも１つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する環状単量体、２個の炭素−炭素二重結合を有する線状のジエン系単量体が挙げられる。
【００５９】
含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上は、重合体の主鎖を構成する炭素原子である。主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には炭素−炭素二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の炭素−炭素二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００６０】
環状単量体及びジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子及び炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。
【００６１】
環状単量体としては、化合物（６）又は化合物（７）が好ましい。
【００６２】
【化２】
2014045815.tif 000004
【００６３】
Ｘ６１は、フッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。
Ｘ７１及びＸ７２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素原子数１〜９のペルフルオロアルキル基である。
【００６４】
化合物（６）としては、化合物（６−１）〜（６−３）等が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2014045815.tif 000005
【００６６】
化合物（７）としては、化合物（７−１）〜（７−２）等が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2014045815.tif 000006
【００６８】
ジエン系単量体としては、化合物（８）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８）。
Ｑは、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキレン基（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）である。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子の間に存在していてもよい。環化重合性の点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００６９】
化合物（８）の環化重合により、下式（α）〜（γ）のうちの１種以上の構成単位を有する重合体（Ｆ４）が得られる。
【００７０】
【化５】
2014045815.tif 000007
【００７１】
化合物（８）としては、化合物（８−１）〜（８−９）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−７）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−８）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（８−９）。
【００７２】
含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位の割合は、重合体（Ｆ４）を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位は、環状単量体の重合により形成された構成単位、又はジエン系単量体の環化重合により形成された構成単位である。
化合物（８−３）の環化重合により得られる重合体の構造は、以下のものとなる。
【００７３】
【化６】
2014045815.tif 000008
【００７４】
（特定の官能基）
フッ素樹脂（Ｆ）は、プロパント用粒子との密着性がさらに高くなる点から、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基（エステル基）、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−基（カーボネート基）、−ＯＨ基（水酸基）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基（カルボキシ基）、−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）（カルボニルハライド基）及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−基（酸無水物残基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。
官能基としては、エステル基、水酸基、酸無水物残基などが好ましい。
官能基は、フッ素樹脂（Ｆ）の製造時に用いられる、単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
官能基を導入するためのラジカル重合開始剤としては、カーボネート基を有するものが好ましい。たとえば、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物が好ましい。
官能基を導入するための連鎖移動剤としては、水酸基、エステル基、カルボキシ基を有するものが好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸、無水酢酸、チオグリコール酸等が挙げられる。
【００７５】
（フッ素樹脂（Ｆ）の製造方法）
フッ素樹脂（Ｆ）は、公知のラジカル重合開始剤、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用い、公知の重合法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）にて、上述した単量体を重合することによって製造できる。
【００７６】
（フッ素樹脂コート粒子）
フッ素樹脂コート粒子は、プロパント用粒子の表面の少なくとも一部がフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされた粒子である。本発明の効果を充分に発揮する点から、プロパント用粒子の表面のすべてがフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングされていることが好ましい。
【００７７】
フッ素樹脂コート粒子としては、上述した（ｉ）〜（iv）の要求を充分に満足できる点から、球状のものが好ましい。
フッ素樹脂コート粒子の平均粒子径は、５０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜８５０μｍがより好ましい。平均粒子径が５０μｍ以上であれば、炭化水素含有地層に割れ目を充分に支持でき、炭化水素の回収効率がさらによくなる。平均粒子径が１０００μｍ以下であれば、炭化水素含有地層に割れ目によりスムーズに入り込みやすくなる。
【００７８】
（フッ素樹脂コート粒子の製造方法）
フッ素樹脂コート粒子は、公知のコーティング方法にて、プロパント用粒子の表面の少なくとも一部をフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングすることによって製造できる。
【００７９】
コーティング方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（１）公知の塗布方法（浸漬法、噴霧法等）にてプロパント用粒子の表面にフッ素樹脂（Ｆ）の溶液を塗布し、該溶液を乾燥させてプロパント用粒子の表面をフッ素樹脂（Ｆ）の塗膜で覆う方法。
（２）プロパント用粒子の表面をフッ素樹脂（Ｆ）のフィルムで覆い、該フィルムを加熱収縮させて、密着させる方法。
（３）プロパント用粒子の表面にフッ素樹脂（Ｆ）の微粒子を付着させ、焼成することによって、プロパント用粒子の表面にフッ素樹脂（Ｆ）の微粒子を密着させる方法。
（４）プロパント用粒子の表面にフッ素樹脂（Ｆ）の微粒子を付着させ、焼成することによって、フッ素樹脂（Ｆ）の微粒子を溶融させてプロパント用粒子の表面をフッ素樹脂（Ｆ）の皮膜で覆う方法。
（５）プラズマ溶射法にてプロパント用粒子の表面にフッ素樹脂（Ｆ）をコーティングする方法。
上記コーティング方法の中でも、（１）、（４）、（５）が好ましく、特に好ましいのは、（１）、（４）である。
【００８０】
コーティングは、坑井用プロパントを含む流体を炭化水素含有地層に注入する前に実施してもよく、坑井用プロパントを含む流体を炭化水素含有地層に注入する最中に実施してもよく、坑井用プロパントを含む流体を炭化水素含有地層に注入した後に実施してもよい。なかでも、コーティングは、坑井用プロパントを含む流体を炭化水素含有地層に注入する前に実施するのが好ましい。
【００８１】
（作用効果）
以上説明した本発明の坑井用プロパントにあっては、プロパント用粒子の表面の少なくとも一部がフッ素樹脂でコーティングされたフッ素樹脂コート粒子を含むため、表面の摩擦抵抗が充分に小さく、かつ充分な耐薬品性及び強度を有する。
また、フッ素樹脂が、Ｑ値が０．１〜１０００ｍｍ３／秒であるフッ素樹脂（Ｆ）であるため、プロパント用粒子の表面をフッ素樹脂（Ｆ）でコーティングする際の温度を、ＰＴＦＥに比べ低くできる。そのため、従来のＰＴＦＥコート粒子を含む坑井用プロパントに比べ、生産性が高い。また、フッ化水素が発生しにくく、プロパント用粒子が腐食しにくい。
また、フッ素樹脂（Ｆ）は、ＰＴＦＥに比べ密着性が良いため、コーティングされたフッ素樹脂（Ｆ）とプロパント用粒子との密着性が高い。
【００８２】
＜炭化水素の回収方法＞
本発明の炭化水素の回収方法は、下記のステップを有する。
（Ｉ）本発明の坑井用プロパントを含む流体を、坑井を通して炭化水素含有地層に注入し、炭化水素含有地層の割れ目を坑井用プロパントにて支持するステップ。
（II）坑井用プロパントにて割れ目が支持された炭化水素含有地層から坑井を通して炭化水素を回収するステップ。
【００８３】
（ステップ（Ｉ））
坑井用プロパントを含む流体としては、水圧破砕法におけるフラクチャリング流体が挙げられる。フラクチャリング流体は、水、坑井用プロパント、添加剤（酸、殺生物剤、ブレーカ、インヒビタ、架橋剤、摩擦低減剤、ゲル化剤、鉄分抑制剤、電解質、脱酸剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、界面活性剤等）を含む。
【００８４】
坑井用プロパントを含む流体におけるフッ素樹脂コート粒子の種類や量は、坑井の種類、条件等によって変わる。すなわち、坑井用プロパントを含む流体及びこれを用いる水圧破砕法は、坑井の種類、条件等に応じて適宜変更できる。
坑井用プロパントを含む流体は、水、坑井用プロパント、添加剤等を公知の装置（インラインスタティックミキサ、再循環式ポンプ等）を用いた方法によって混合することによって調製できる。
【００８５】
坑井は、ガス井であってもよく、油井であってもよく、ガス井が好ましい。
炭化水素含有地層としては、砕屑物（砂、泥等）が堆積した珪砕屑性地層、炭酸塩地層等が挙げられる。
珪砕屑性地層としては、頁岩、礫岩、珪藻岩、砂、砂岩等を含む地層が挙げられる。
炭酸塩地層としては、石灰岩、苦灰岩等を含む地層が挙げられる。
炭化水素含有地層への坑井用プロパントを含む流体の注入は、公知の方法、たとえば、加圧ポンプ輸送による方法によって実施できる。
【００８６】
図１は、炭化水素含有地層から炭化水素を回収するための坑井の一例を示す概略図である。坑井１０は、地上の掘削やぐら１２から炭化水素含有地層１４に向かって地中に延びる垂直部分１０ａと、炭化水素含有地層１４にて垂直部分１０ａの底部から屈曲し、ほぼ水平方向に延びる水平部分１０ｂとを有する。
【００８７】
坑井１０の坑口から高圧で注入されたフラクチャリング流体は、垂直部分１０ａを通過し、水平部分１０ｂの孔から坑井近傍領域の炭化水素含有地層１４に注入される。炭化水素含有地層１４にフラクチャリング流体が高圧で注入されることによって、炭化水素含有地層１４に割れ目１４ａが形成されるとともに、フラクチャリング流体に含まれるプロパントによって割れ目１４ａが支持される。
【００８８】
（ステップ（II））
回収される炭化水素としては、ガス状炭化水素（天然ガス等）及び液状炭化水素（石油等）が挙げられ、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
炭化水素の回収は、公知の方法によって実施できる。
【００８９】
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素の回収方法にあっては、炭化水素含有地層の割れ目を、摩擦抵抗の小さい本発明の坑井用プロパントにて支持した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収しているため、炭化水素含有地層からの炭化水素を効率よく回収できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
なお、フッ素樹脂の共重合組成、容量流速（Ｑ値）、油回収時間、油回収量及びコーティング密着性は、以下に示す方法を用いて測定した。【００９１】
［フッ素樹脂の共重合組成］
共重合の組成は、溶融ＮＭＲ、フッ素含有量及び赤外吸収スペクトルを測定し、各測定結果を分析し、評価して決定した。【００９２】
［容量流速（Ｑ値）］
島津製作所社製フローテスタを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときのフッ素樹脂の押出し速度を測定した。【００９３】
［油回収時間、油回収量］
図２に示す装置を用いて行った。
最初に内容積１２．６ｍｌのステンレスチューブ２０にプロパントを充填する。その後、ポンプ２２にてステンレスチューブ内に油を充満させる。その後、水圧入用のラインに切換え、１ｍｌ／分で水圧入を行う。水圧入と同時に時間を測り、油が出切って完全に水に切り換わる迄の時間、及び回収出来た油の体積（ｍｌ）を計測した。【００９４】
［コーティング密着性］
フッ素樹脂コート砂の１０ｋｇを２００Ｌ（リットル）の造粒槽に投入し、５時間撹拌後、脱落した樹脂粉の量を確認した。○（なし：良好）、△（少々あり：可）、×（多い：不良）で評価した。【００９５】
［実施例１］
内容積が９４Ｌ（リットル）の撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＨという。）の７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの５６２ｇ、及びＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１の初期モノマー混合ガスを導入し、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７質量％ＨＴＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して、３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。【００９６】
重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージ（排気）し、フッ素樹脂１を得た。得られたフッ素樹脂１のスラリの１／２０を、人工砂（Ｙａｎａｇｑｕａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈａｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｐａｎｔ社製セラミックプロパント、２１０−４２０μｍ）の２５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら人工砂表面にコートした。得られた人工砂を２００℃の乾燥炉で２時間以上乾燥し、冷却後にフッ素樹脂コート砂１の２５ｋｇを得た。
上記の残りのフッ素樹脂のスラリを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥後することにより、６．５ｋｇのフッ素樹脂１の粒状物が得られた。【００９７】
フッ素樹脂１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比で、９３．５／５．７／０．８／６２．９であった。融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ３／秒であった。
得られたフッ素樹脂コート砂１を用いて、油回収時間及び油回収量を測定したところ、１５分１３秒と、  １５．２ｍｌであり、コーティング密着性は○であった。【００９８】
［実施例２］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の３１．６ｋｇ、及びＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｍｌ仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。前記重合開始剤溶液を、適宜添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍｌ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージし、フッ素樹脂２を得た。 【００９９】
得られたフッ素樹脂２のスラリの１／２０を、人工砂（Ｙａｎａｇｑｕａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈａｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｐａｎｔ社製セラミックプロパント、２１０−４２０μｍ）の２５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら人工砂表面にコートした。得られた人工砂を３００℃の乾燥炉で１時間以上乾燥し、冷却後にフッ素樹脂コート砂２が２６ｋｇ得られた。
一方でフッ素樹脂２のスラリの残りを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら造粒した。得られたフッ素樹脂２の造粒物を１５０℃で１５時間乾燥後、冷凍粉砕することにより、７．１ｋｇのフッ素樹脂２の微粉を得た。【０１００】
フッ素樹脂２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位のモル比で、９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃であり、Ｑ値は１５ｍｍ３／秒であった。
得られたフッ素樹脂コート砂２を用いて油回収時間及び油回収量を測定したところ、１６分２７秒と、１６．４ｍｌであり、コーティング密着性は○であった。【０１０１】
［実施例３］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの８７．３ｋｇ、及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるように、組成がＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガス、及び前記混合ガスに対して３．３ｍｏｌ％に相当する比率でＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始８時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージし、フッ素樹脂３を得た。【０１０２】
得られたフッ素樹脂３のスラリの１／２０を、人工砂（Ｙａｎａｇｑｕａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈａｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｐａｎｔ社製セラミックプロパント、２１０−４２０μｍ）の２５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら人工砂表面にコートした。得られた人工砂を２００℃の乾燥炉で１時間以上乾燥し、冷却後にフッ素樹脂コート砂３が２５ｋｇ得られた。
一方でフッ素樹脂３のスラリの残りを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、６．７ｋｇのフッ素樹脂３の造粒物を得た。【０１０３】
フッ素樹脂３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰返し単位のモル比で、５７．２／４０．３／２．５モル％であった。また、融点は２２３℃であり、Ｑ値は１１０ｍｍ３／秒であった。
得られたフッ素樹脂コート砂３を用いて油回収時間及び油回収量を測定したところ、１４分３２秒と、１４．５ｍｌであり、コーティング密着性は○であった。【０１０４】
［比較例１］
フッ素樹脂コーティングをしていない人工砂（Ｙａｎａｇｑｕａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈａｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｐａｎｔ社製セラミックプロパント、２１０−４２０μｍ）を用いて、油回収時間及び油回収量を測定したところ、１６分３２秒と、  １６．０ｍｌであり、コーティング密着性は○であった。【０１０５】
［比較例２］
フッ素樹脂として旭硝子製ＰＴＦＥ  ＡＤ９１１Ｅを用いた。実施例１で用いた２００Ｌの造粒槽に、イオン交換水で１０倍希釈したＡＤ９１１Ｅ２５ｋｇを満たし、ここに人工砂（Ｙａｎａｇｑｕａｎｇ  Ｔｉａｎｃｈａｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｐａｎｔ社製セラミックプロパント、２１０−４２０μｍ）を２５ｋｇ投入し、撹拌下１５０℃まで昇温して、水を留出除去しながら人工砂表面にコートした。得られた人工砂を３５０℃の乾燥炉で５時間以上乾燥し、冷却後にフッ素樹脂コート砂４が２６ｋｇ得られた。
得られたフッ素樹脂コート砂４を用いて、油回収時間及び油回収量を測定したところ、３５分３０秒と、  １０．１ｍｌであり、コーティング密着性は×であった。【０１０６】
以上の結果より、本発明のフッ素樹脂コーティングプロパントは、フッ素樹脂コーティングしていないプロパントに比べて、油の切り換わりが早く、実際の炭化水素含有地層から坑井を通して炭化水素を回収するプロセスにおいても、地層中からの炭化水素回収時間を短縮しつつ、回収量を増大することが出来る。そのため、実際には、極めて大きな経済的利益をもたらす可能性がある。
なお、コーティングするフッ素樹脂の種類として、一般的なＰＴＦＥは、溶融成形が難しく、さらにプロパント用粒子表面への密着性が低い事から、実際の使用は困難と思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の坑井用プロパントは、表面の摩擦抵抗が充分に小さく、かつ充分な耐薬品性及び強度を有する等の耐久性があり、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素を回収する方法（たとえば、頁岩を含む地層から天然ガスを回収する方法等）に有用である。
なお、２０１２年９月２０日に出願された日本特許出願２０１２−２０６８５３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  坑井
１０ａ  垂直部分
１０ｂ  水平部分
１２  掘削やぐら
１４  炭化水素含有地層
１４ａ  割れ目
２０  プロパント充填チューブ
２１  フィルタ
２２  高圧ポンプ
２３  油
２４  水
２５  スケール
２６  トラップ
２７  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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