(57)【要約】  金属担体触媒から、当該触媒に担持されている貴金属を回収する方法であって、１）当該触媒を硝酸溶液中で加熱する工程、及び２）工程１）後の触媒を硫酸溶液中で加熱処理する工程、を含んで成る、方法。
2014038048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担体触媒から、当該触媒に担持されている貴金属を回収する方法であって、
１）当該触媒を硝酸溶液中で加熱する工程、及び
２）工程１）後の触媒を硫酸溶液中で加熱処理する工程、
を含んで成る、方法。
【請求項２】
工程１）の加熱が９０℃以上で約４０〜６０分実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程２）の加熱が９０℃以上で約３０〜１２０分実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
３）工程２）後の触媒を水で洗浄する工程、を更に含んで成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用の金属担体触媒から触媒貴金属を回収する新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの二輪自動車、そして一部の四輪自動車に搭載される排ガス浄化触媒においては、耐熱性ステンレス等を材料とした金属担体基材上に貴金属を含む触媒コート層が形成されている。金属担体触媒に担持されている貴金属を第三者が定量する場合、触媒コート層を酸等により剥離させ、触媒コート層中の貴金属を回収する必要がある。【０００３】
しかしながら、従来の貴金属回収方法には煩雑な工程を伴うものが多い。回収方法が煩雑であると人為的なミスが増大し、また、工程数が多いほど回収系から排除されてしまう貴金属も増大する。このため、従来の方法では実際に担持された貴金属量と回収される貴金属量とが乖離していることがある。【０００４】
例えば、大きく分けて、酸溶解（塩酸）−アルカリ溶解（過酸化ナトリウム）−酸溶解（濃塩酸）という３つの溶解工程により触媒貴金属（白金、パラジウム、ロジウム）を回収する方法がある。
具体的に説明すると、当該方法では、以下の工程を経ることで貴金属が回収される：
１．酸溶解（塩酸）
サンプル（金属製ハニカム体上に貴金属を含む触媒コート層が形成されているもの）を2000mlのビーカー内に入れて、常温下で体積比1:1の塩酸（塩酸体積：水体積＝１：１）を金属製ハニカム体に加え、ハニカム体を微細化させる。塩酸は十分に微細化するよう数回に分けて加える。溶解後に残余した外筒を取り出して、超音波洗浄機で洗浄する。洗浄後の溶液と元の溶液を混ぜて、溶液Aと記す（溶液の体積が大きすぎる場合は加熱して1000mlまで濃縮してもよい）。濾過装置で溶液Aを濾過して、不溶物を蒸留水で3回洗浄する。濾液と洗浄液を濾液Bと記す。【０００５】
２．アルカリ溶解（過酸化ナトリウム）
高アルミナるつぼを恒量にして計量し、重量をW1と記す。濾紙を高アルミナるつぼ内に入れて、高アルミナるつぼを乾燥器に入れて120℃で乾燥させる。乾燥後、高アルミナるつぼをマッフル炉に入れて300℃で濾紙に対して30分間の炭化を行い、700℃まで温度を上げて1時間保温してから冷却する。燃焼後の粉末と高アルミナるつぼを計量して、重量をW2と記す。粉末重量（W2 -W1）の4倍の過酸化ナトリウムを高アルミナるつぼ内に入れて、均一に混合する。その後表面に過酸化ナトリウムを一層分塗布する。高アルミナるつぼをマッフル炉に入れて、770℃まで温度を上げて0.5時間保温する。その後マッフル炉の電源を切って、冷めたら高アルミナるつぼを取り出す。高アルミナるつぼを1000mlのビーカー内に入れ、水100mlを加えて電熱板の上に置いて加熱して溶解する。【０００６】
３．酸溶解（濃塩酸）
高アルミナるつぼを電熱板上からおろして冷まし、過酸化ナトリウム量の10倍の濃塩酸をゆっくりと加えて再度電熱板の上において加熱して沸騰させ、高アルミナるつぼをビーカーから取り出して蒸留水で高アルミナるつぼを洗い流す。この溶液をCとする。溶液Cと溶液Bを併せて、適量の濃塩酸を加えて溶液の酸度を1.5〜3.0Mに調整する。溶液を1000mlまたは2500mlの容量瓶内に定容して、容積をV総と記す。【０００７】
上記方法は中国当局（China Vehicle Technology Service Center （略称CVTSC））が自動二輪車に搭載されている排ガス浄化触媒の貴金属担持量を測定するために採用しているものであるが、工程が煩雑で時間がかかる上に、回収される貴金属の量が実際に担持された量と比較して低値を示す傾向がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】China Vehicle Technology Service Center  ホームページ  http://www.cvtsc.org.cn/cvtsc/zcfg/693.htm  2012/2/10アクセス
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来技術と比較してより少ない工程で効率的に貴金属を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者がかかる課題について鋭意検討した結果、金属担体触媒を硝酸処理及び硫酸処理という僅かに２ステップを経由する方法で実質的に触媒貴金属が回収されることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］金属担体触媒から、当該触媒に担持されている貴金属を回収する方法であって、
１）当該触媒を硝酸溶液中で加熱する工程、及び
２）工程１）後の触媒を硫酸溶液中で加熱処理する工程、
を含んで成る、方法。
［２］工程１）の加熱が９０℃以上で約４０〜６０分実施される、［１］の方法。
［３］工程２）の加熱が９０℃以上で約３０〜１２０分実施される、［１］又は［２］の方法。
［４］３）工程２）後の触媒を水で洗浄する工程、を更に含んで成る、［１］〜［３］のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００１２】
従来、金属担体触媒における貴金属担持量を測定するためには煩雑な工程を経由することが必要であると考えられていた。しかしながら、本発明に係る回収方法は、図１のフロー図で示されているとおり、従来の方法と比較して簡略化されているため、従来、多数の工程を経る途中で回収系から外れる貴金属の量を減少させることができる。また、従来の方法と比較して簡略化されているにも拘わらず、本発明の方法は複数の異なる貴金属のいずれも略完全に回収することができる。更に、回収した貴金属溶液を定量する際に当該溶液は濃縮される必要があるが、金属担体触媒から貴金属を溶解する工程が減少することに伴い貴金属を含む溶液の量も減少するため、回収時間のみならず濃縮時間の短縮化も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１は、本発明により貴金属を回収し、回収された貴金属を定量するまでのフロー図を示す。
【図１Ｂ】図１は、本発明により貴金属を回収し、回収された貴金属を定量するまでのフロー図を示す。
【図２】図２は、基材重量に変化を及ぼさない硝酸濃度を検討した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、基材重量に変化を及ぼさない煮沸時間を検討した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、金属担体触媒から、当該触媒に担持されている貴金属を回収する方法であって、１）当該触媒を硝酸溶液中で加熱する工程、及び２）工程１）後の触媒を硫酸溶液中で加熱処理する工程、を含んで成る、方法、に関する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「金属担体触媒」とは、金属製の担体基材と、当該基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と１又は複数の触媒貴金属とを含む触媒コート層、とから構成されている排ガス浄化触媒を意味する。担体基材の材質は、ステンレス鋼、耐熱鋼などが使用されるが、これらに限定されない。また、担体基材の形状も特に限定されず、メタルハニカム構造体や、更に、当該構造体にパンチング孔が施されているものでもよい。
【００１６】
当該触媒コート層を構成する多孔質酸化物担体及び触媒貴金属についても、任意のものが使用できる。例えば、多孔質酸化物としては、γ−又はθ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。本発明に係る貴金属回収方法はいずれの貴金属も効率良く回収することができるが、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムを好適に回収することができる。
【００１７】
第一の工程において、金属担体触媒は硝酸溶液中に浸漬される。理論に拘束されることを意図するものではないが、硝酸は金属担体基材上に酸化皮膜を形成させ、当該酸化皮膜は保護膜として、後の工程で使用される硫酸が基材を溶解するのを防ぐ役割を果たすと考えられる。本発明で使用する硝酸溶液は、基材を極力溶解させない濃度の水溶液に調節されたものを意味する。硝酸による金属担体基材の保護効果は硝酸濃度が過度に高くなった場合でも所定の度合いに収束するため、当業者であれば所望の保護効果を得られる硝酸濃度を合理的に選択することができ、例えば、当該水溶液中硝酸は１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは８〜１３重量％である。触媒コート層の性質や回収する貴金属の種類に応じて硝酸の濃度を変更してもよく、更には当該硝酸溶液に他の酸を添加して混酸溶液にしてもよい。
【００１８】
硝酸溶液中に浸漬された金属担体触媒は、所定の時間、大気圧下９０℃以上、例えば、１００〜１２０℃で加熱される。加熱時間は適宜決定される。これは、硝酸による金属担体基材の保護効果が加熱時間を過度に長くした場合でも所定の度合いに収束するためである。よって、当業者であれば、所望の保護効果が得られるよう加熱時間を合理的に選択することができる。例えば、硝酸溶液中での加熱は、温度条件によって異なるが、１５〜１８０分、好ましくは３０分〜１２０分、より好ましくは３０〜６０分実施される。
【００１９】
加熱後、硝酸溶液から取り出された貴金属担体触媒は、触媒コート層を剥離させるために硫酸溶液中に浸漬される。本発明で使用する硫酸溶液は、触媒コート層を剥離させるのに適切な濃度の水溶液に調節されたものを意味する。例えば、硫酸は、硫酸水溶液中２．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。硫酸濃度は、過度に高いと外筒を侵食するため好ましくないが、触媒コート層の性質や回収する貴金属の種類に応じて硫酸の濃度を適宜変更してもよく、更には当該硫酸溶液に他の酸を添加して混酸溶液にしてもよい。
【００２０】
硫酸溶液中に浸漬された金属担体触媒は、所定の時間、大気圧下９０℃以上、例えば、１００〜１２０℃で加熱される。加熱時間は適宜決定することができ、例えば、５〜２４０分、好ましくは１０分〜１８０分、より好ましくは３０分〜１２０分である。
【００２１】
上記酸により処理された金属担体触媒を水に浸漬させ、１又は複数回洗浄してもよい。当該洗浄の際に、水中により多くの触媒金属が溶出されるように振盪してもよい。振盪に代え、又は振盪と同時に、超音波処理を行なうことで溶出効率が高まる。また、金属担体触媒は完全に浸漬されることなく、一部が水面から露出しても良いし、洗浄の途中で金属担体触媒の天地を反転させても良い。
【００２２】
上記酸処理及び水洗により得られた溶液は、定量分析にかける前に、加熱・濃縮され、そして脱硝される。続いて、回収すべき貴金属とその他の金属とが分離されるが、分離方法は貴金属の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を共沈分離する場合、テルル共沈が好ましい。
【００２３】
貴金属の定量は当業者に周知の分光分析方法、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）、電気加熱原子吸光法、高分解能ICP 質量分析法（ICP-MS）、吸光光度法、非分散赤外線吸収法などを用いて行うことができる。多元素同時分析、遂行分析が可能な方法、例えばICP分析が好ましい。テルル共沈物中の貴金属量を測定する場合、ICP-MSでも定量は可能であるが、分析感度が良すぎるためコンタミネーションの影響を受けやすく、また、サンプルの希釈倍率が高くなり誤差が大きくなりやすい。一方、ICP-AESにはそのような欠点がなく、また、検量線の直線範囲が広く好ましい。
【００２４】
本願発明に係る方法は、上記二種類の酸において加熱されることで、触媒コート層が短時間で容易に剥離される。触媒コート層の剥離が容易な上、金属ハニカム体及び当該ハニカム体を覆う外筒に損傷を与えない。一方、従来の方法は、酸処理が常温で行われるため、処理に長期間要する。更に、従来の方法は、酸処理後に得られた貴金属溶液を濾過する工程、過酸化ナトリウムによる処理工程、濃塩酸による処理工程を伴う点でこれらの工程を必要としない本願発明と比較して煩雑である。
【００２５】
以下の実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（硝酸濃度の検討）
濃度が、０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％の範囲の硝酸溶液を調製した。各硝酸溶液に金属担体を浸漬し、３０分間煮沸した。硝酸処理前の基材重量との比較で、下記の式に従い基材減少率を算出した。結果を図２に示す。
基材減少率（％）＝（処理前の基材重量−処理後の基材重量）÷処理前の基材重量×１００【００２７】
（硝酸煮沸時間の検討）
９重量％の濃度の硝酸を準備し、当該硝酸溶液に金属担体を浸漬し、５分、１０分、２０分、３０分、４０分間煮沸した。硝酸処理前の基材重量との比較で基材減少率を算出した。結果を図３に示す。【００２８】
（実施例）
白金、パラジウム及び／又はロジウムがそれぞれ所定の量担持された、市販の金属担体触媒を準備し、９又は１０重量％硝酸溶液中で４０又は６０分間煮沸した。酸溶液から金属担体触媒を回収し、回収後の硝酸溶液を溶液Ａとした。溶液Ａは適量となるまで加熱濃縮した。続いて、金属担体触媒を８〜３０重量％硫酸溶液中で２０〜１２０分間煮沸した。硫酸溶液から触媒を回収し、回収後の硫酸溶液を溶液Ｂとし、溶液Ａに加えた。硫酸処理後の金属担体触媒を純水で洗浄した。その後、超音波洗浄機に入れて洗浄した。これらの洗浄水を上記溶液Ａ及びＢの混合溶液に加え、加熱濃縮した。加熱濃縮前の上記酸の液量は使用する金属担体触媒の体積に応じて変化するが、濃縮後の液量はおよそ５００〜２０００ｍｌの範囲内で調整した。【００２９】
加熱濃縮後の溶液から適量をビーカに分取した後、脱硝した。その後テルル溶液と塩化第１スズ溶液を加え、テルル共沈処理を施した。続いて吸引ろ過により共沈物を取り出し、酸で溶解し、塩酸で所定量に調整した後、ICP-AES（リガク社製  CIROS-120）にかけ、以下の波長で各貴金属量を測定した（白金：２１４．４２３ｎｍ；パラジウム：２４８．８９２ｎｍ；ロジウム：３４３．８９２ｎｍ）。測定結果は、回収された各貴金属の比率（％）として以下の式から算出した。
【数１】
2014038048.tif 000003
【００３０】
測定結果に加え、使用した酸の濃度、煮沸時間を下記の表に記載する。
【表１】
2014038048.tif 000004
【００３１】
上記表から明らかなとおり、本発明の方法による貴金属の回収率は、貴金属の種類に関係なく９５％前後以上と高効率であった。【００３２】
（比較例）
白金、パラジウム及びロジウムがそれぞれ所定の量担持された金属担体触媒を準備し、当該金属担体触媒を2000mlのビーカー内に入れ、常温下で体積比１：１の塩酸を内芯が十分に微細化するまで数回に分けて加えた。常温で溶解させた後、残余した外筒を取り出して、超音波洗浄機に入れて洗浄した。洗浄後の溶液と元の溶液を混ぜた。【００３３】
上記溶液を濾過装置で濾過して、不溶物を蒸留水で3回洗浄した。濾液と洗浄液を混合した。【００３４】
高アルミナるつぼを恒量にして計量し、重量をW1と記す。濾紙を高アルミナるつぼ内に入れて、高アルミナるつぼを乾燥器に入れて120℃で乾燥させる。乾燥後、高アルミナるつぼをマッフル炉に入れて300℃で濾紙に対して30分間の炭化を行い、700℃まで温度を上げて1時間保温してから冷却する。【００３５】
燃焼後の粉末と高アルミナるつぼを計量して、重量をW2と記す。粉末重量（W2 -W1）の4倍の過酸化ナトリウムを高アルミナるつぼ内に入れて、均一に混合した。その後表面に過酸化ナトリウムを一層分塗布した。高アルミナるつぼをマッフル炉に入れて、770℃まで温度を上げて0.5時間保温した。その後マッフル炉の電源を切って、冷めたら高アルミナるつぼを取り出した。【００３６】
高アルミナるつぼを1000mlのビーカー内に入れ、水100mlを加えて電熱板の上に置いて加熱して溶解した。高アルミナるつぼを加熱板上からおろして冷まし、過酸化ナトリウム量の10倍の濃塩酸をゆっくりと加えて再度電熱板の上において加熱して沸騰させ、高アルミナるつぼをビーカーから取り出して蒸留水で高アルミナるつぼを洗い流した。【００３７】
得られた貴金属溶液を一纏めにし、適量の濃塩酸を加えて溶液の酸度を1.5〜3.0Mに調整した（液量約２０００ｍｌ）。その後、実施例と同様にテルル共沈を実施し、ICP-AESにかけた。結果を以下の表に記す。【００３８】
【表２】
2014038048.tif 000005
【００３９】
上記表に記載のとおり、いずれの貴金属も本発明の方法と比較した場合回収量が実際の担持量と乖離しており、特に白金の回収率が低かった。
【図１Ａ】
2014038048.tif 000006
【図１Ｂ】
2014038048.tif 000007
【図２】
2014038048.tif 000008
【図３】
2014038048.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月10日(2015.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担体触媒から、当該触媒に担持されている貴金属を回収する方法であって、
１）当該触媒を５重量％超２０重量％以下の硝酸水溶液中で加熱する工程、及び
２）工程１）後の触媒を硫酸溶液中で加熱処理する工程、
を含んで成る、方法。
【請求項２】
工程１）の加熱が９０℃以上で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１）の加熱が４０〜６０分実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程２）の加熱が９０℃以上で実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程２）の加熱が３０〜１２０分実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
３）工程２）後の触媒を水で洗浄する工程、を更に含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014038048.tif 000010
2014038048.tif 000011