(57)【要約】    二次電池の電解液として好適に使用できる溶融塩であって明確な融点を有しない溶融塩組成物として、二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなる溶融塩組成物、特に２種の溶融塩が、互いにイオン径が異なるカチオンからなり、その組成比が、前記溶融塩組成物が融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする溶融塩組成物を提供し、かつ前記溶融塩組成物を電解液として使用し温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする溶融塩組成物。
【請求項２】
前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、２５℃以下の融点を有する溶融塩２であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩組成物。
【請求項３】
前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩１であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩組成物。
【請求項４】
溶融塩２を構成するアニオンが、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンであり、溶融塩２を構成するカチオンのイオン径が、前記溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンのイオン径より３倍以上大きく、かつ溶融塩１と溶融塩２との組成比が、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩組成物。
【請求項５】
前記溶融塩２が、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩よりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の溶融塩組成物。
【請求項６】
前記溶融塩２が、1−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の溶融塩組成物。
【請求項７】
（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表わされるアニオンが、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド及びフルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
【請求項８】
溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド及びナトリウムフルオロスルホニルトリフルオロメチルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
【請求項９】
溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比） が０．１を超えることを特徴とする請求項３ないし請求項８ のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
【請求項１０】
溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比） が０．５５以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項９のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
【請求項１１】
溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比）が０．２〜０．５であることを特徴とする請求項３ないし請求項１０のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物を電解液として使用することを特徴とする二次電池。
【請求項１３】
活物質がナトリウム化合物である正極と、活物質が黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種である負極と、前記正極と負極との間に配置された多孔性隔膜とを有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池及び他の二次電池を組み合わせてなることを特徴とする組電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融状態で電解液となる溶融塩組成物及びその溶融塩組成物を電解液とする二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを貯蔵し充電・放電できる二次電池（蓄電池） は、電力の貯蔵やその供給の平準化等に広く利用されている。二次電池としてはリチウムイオン二次電池が、エネルギー密度が高い電池として知られている。しかしリチウムイオン二次電池は可燃性の有機化合物液体を電解液とするので安全性に問題がある。又原料のリチウムは、資源の偏在や資源量が懸念されており資源確保の問題もある。【０００３】
近年、高いエネルギー密度に加えて不燃性という利点を持つ二次電池として、溶融塩を電解液とする溶融塩電池が開発され注目されている。溶融塩電池が稼働し得る温度範囲はリチウム電池等の他の二次電池の場合と比べて広い。そこで溶融塩電池の用途としては、中規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途の他、トラックやバス等の車載用途等も期待されている。【０００４】
比較的低温での使用が可能な溶融塩として、特許文献１には、（ＦＳＯ２） ２Ｎ−（フルオロスルホニルアミド：以下ＦＳＡ とする）をアニオンとし、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択されるアルカリ金属をカチオンとする溶融塩を、２種類以上含むことを特徴とする溶融塩組成物（及びその利用）が開示されている。この溶融塩組成物は、６０℃以上１３０℃以下の温度範囲で使用可能であり燃料電池、二次電池、キャパシタ等への利用が期待される。【０００５】
特許文献２では、１００℃以下の低温での動作が可能な二次電池として、正極と、Ｎａを主成分とする負極と、正極と負極との間に設置された電解液とを備え、前記電解液が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属のカチオンとからなる溶融塩である電池（ナトリウム二次電池）が提案されている。又好ましい電解液として、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＫＦＳＡ）との混合物も開示されている。【０００６】
溶融塩は、その融点以上となれば溶融し電解液となるが、融点付近では液の粘性が高くイオン電導性が低い。そこで電解液の融点プラス３０℃付近又はそれ以上の温度での使用が好ましい。従って加温せず室温で使用する溶融塩電池とするため、電解液としては融点が氷点下である溶融塩が好ましい。しかし、ＫＦＳＡとＮａＦＳＡの２種類の塩を混合してなる溶融塩の融点（共晶点）は６１℃である。【０００７】
溶融塩の融点を氷点下とするために溶融塩とイオン液体とを混合して融点を低下させる方法が知られている。例えばメチルプロピルピロリジニウムＦＳＡ塩（単体の融点は−１２℃である）を、ＮａＦＳＡに対して、１：９（モル比） で混合した場合は融点が−２５℃となりこの溶融塩組成物を電解液とすることにより室温での使用に好ましい溶融塩電池が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９ −６７６４４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１ ／０３６９０７ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
溶融塩が融点以下となり固化するとイオン電導性は急激に低下する。従って、明確な融点を有する溶融塩を電解液とした二次電池では、融点を境にして電池としての性能が急激に変化する。しかし温度変化のある環境で使用される電池において、温度の変化により電池が急に使用不可となることは問題である。そこで、温度が低下しても使用可の状態が保たれ急に使用不可とはならない溶融塩電池が望まれていた。【００１０】
本発明は、二次電池の電解液として使用できる溶融塩組成物であって、温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を与える溶融塩組成物を提供することを課題とする。本発明は又、当該溶融塩組成物を電解液として使用し、温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、２種以上の溶融塩を混合することにより、明確な融点を有しない溶融塩組成物が得られること、そしてこの明確な融点を有しない溶融塩組成物を電解液として用いることにより温度が低下しても急に使用不可とならない二次電池（溶融塩電池） を作製できることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
請求項１に記載の発明は、二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする溶融塩組成物（複合溶融塩）である。【００１３】
この溶融塩組成物は、明確な融点を有しないことを特徴とし、温度を低下させるとその粘度は増加するが急に固化することはなく、電解液として用いたときもその機能を急に失うことがない溶融塩組成物である。溶融塩組成物が明確な融点を有しないとは、当該溶融塩組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったときＤＳＣ曲線に昇温時の明確な吸熱ピークが観測されないことを意味する。なお請求項１の発明の溶融塩組成物は、明確な融点を有しないが、ガラス転移点等の他の転移点は有してもよい。【００１４】
電解液を構成する溶融塩が明確な融点を有する場合は、温度が融点付近まで低下すると電解液の流動性が急激に低下し電池が急に使用不可となる。しかし、本発明の溶融塩組成物は明確な融点を有しないので、この溶融塩組成物を電解液とする溶融塩電池（二次電池）は温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる。【００１５】
明確な融点を有しない溶融塩組成物は、異なった２種以上の溶融塩を混合することにより得ることができる。以下に説明するように、溶融塩組成物を構成する２種以上の溶融塩のそれぞれが明確な融点を有しても、これらを混合することにより明確な融点が消える場合がある。【００１６】
固化とは、溶融状態では無秩序な配列をとっていたイオンが、融点以下となり規則的な配置に収まる現象である。有機高分子のような巨大な分子鎖であれば分子鎖の途中での折れ曲りや回転等により対称性が崩れ規則正しい配列をとりにくいため、明確な融点が現れず徐々に固化していく幅の広い転移点が存在することがある。【００１７】
本発明者は検討の結果、異なった２種以上の溶融塩を混合した場合でも、明確な融点を有しない溶融塩組成物が得られることを見出し本発明に至ったのである。具体的には、本発明者は、ＦＳＡ塩と、常温で液体状態でありＦＳＡ塩より大きな分子の塩とを組み合わせた場合、融点が存在せずガラス転移点のみが存在する溶融塩組成物が得られることを見出した。そして異なるカチオンからなる２種の溶融塩を、特定の範囲の組成比で組み合わせてなる組成物の中には、明確な融点が現れず冷却しても徐々に固化するものがあることを見出したのである。溶融塩の温度を、その液体状態から下げていくと通常の溶融塩の場合は規則正しい配列に再配置し結晶化して単一の温度で固化するため融点を有する。しかしイオン半径が大幅に異なるイオンが共存する溶融塩組成物のように２種以上の異なる溶融塩からなる溶融塩組成物の場合は、単一の規則正しい結晶構造をとりにくいため、単一の温度で固化することがなく明確な融点が現れない現象が見られる場合がある。【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、２５℃以下の融点を有する溶融塩（以下、「溶融塩２」とする）であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩組成物である。【００１９】
溶融塩２は、常温（具体的には２５℃）で液体状態の塩である。溶融塩の中で、融点が１００℃以下の塩はイオン液体と呼ばれることが多い。溶融塩２は、２５℃で液体状態なのでイオン液体と呼ぶことも可能である。本発明の溶融塩組成物を構成する溶融塩として２５℃で液体である溶融塩２を用いることにより、常温でも流動性が大きい液体となる溶融塩組成物が得られる。従って、この溶融塩組成物を電解液として用いることにより常温での動作に適した二次電池を得ることができる。【００２０】
請求項３に記載の発明は、前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩（以下、「溶融塩１」とする）であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩組成物である。【００２１】
前記の溶融塩２と混合されて明確な融点を有しない溶融塩組成物となることができる溶融塩としては、（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩１を挙げることができる。【００２２】
請求項４に記載の発明は、溶融塩２を構成するアニオンが、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンであり、溶融塩２を構成するカチオンのイオン径が、前記溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンのイオン径より３倍以上大きく、かつ溶融塩１と溶融塩２との組成比が、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩組成物である。【００２３】
ここで、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋イオン等）については、原子一つからなるイオンであり球体と考えることができるので、ポーリングによるイオン半径の２倍（直径）をイオン径とする。一方、溶融塩２を構成するカチオンのような分子のイオンについては、分子軌道法を用い、分子のエネルギー最小化計算を、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法で、既定関数セットをＳＴＯ−３Ｇで行い、得られた分子モデルにおける最も長い辺をイオン径とした。【００２４】
この溶融塩組成物は、イオン径の異なる２種のカチオンからなる２種の溶融塩（溶融塩１及び溶融塩２）を含む組成物である。又、当該２種の溶融塩のアニオンは、いずれも（ＲＳＯ２）２Ｎ−（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンである。なお、溶融塩１を構成するアニオン（ＲＳＯ２）２Ｎ−のＲと、溶融塩２を構成するアニオン（ＲＳＯ２）２Ｎ−のＲは同じであっても異なっていてもよい。【００２５】
溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンとしては、イオン径が１．９ÅのＮａ＋イオンや２．７ÅのＫ＋イオン等のイオンが挙げられる。溶融塩２を構成するカチオンは、溶融塩１を構成するカチオンの３倍以上のイオン径を有することを特徴とする。好ましくは、３．５〜９倍、より好ましくは４〜６倍である。【００２６】
溶融塩１：溶融塩２の組成比が１：９でありかつ溶融塩１を構成するカチオンがＮａ＋イオンであるとき、溶融塩２を構成するカチオンが下記式（１）で表される１−メチル−１−ブチルピペリジニウムイオン（Ｐｉｐ１４イオン、融点５℃、イオン径１１．２９Å）の場合の溶融塩組成物の粘度は、カチオンが下記式（２）で表される１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰｙｒイオン、イオン径約９．４Å）の場合の溶融塩組成物の粘度と比べて約３倍以上となる。Ｐｉｐ１４イオンとＮａ＋イオンとのイオン径の比は５．９（＝１１．２９／１．９）であり、ＭＰＰｙｒイオンとＮａ＋イオンとのイオン径の比は約４．９（＝約９．４／１．９）である。このように、溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンと溶融塩２を構成するカチオンとのイオン径の比が大きくなると、溶融塩組成物の粘度が上昇し、電解液として用いたときの流動性が低下する。そこで、このイオン径の比は、９倍以下が好ましく、より好ましくは６倍以下である。【００２７】
【化１】
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【００２８】
請求項４に記載の発明では、イオン径の小さいカチオンからなる溶融塩１とイオン径の大きいカチオンからなる溶融塩２との組成比は、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内である。この組成比の範囲は、（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表わされるアニオンの種類、溶融塩１及び溶融塩２を構成するそれぞれのカチオンの種類並びに溶融塩１を構成するカチオンと溶融塩２を構成するカチオンのイオン径の比等により変動する。【００２９】
請求項５に記載の発明は、前記溶融塩２が、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩よりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の溶融塩組成物である。【００３０】
請求項６に記載の発明は、前記溶融塩２が、1−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の溶融塩組成物である。【００３１】
ここでピロリジニウム塩とは、ピロリジニウムカチオン又はピロリジニウムの誘導体のカチオンと（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表わされるアニオンとの塩を意味する。ここで誘導体とは、分子中の水素、特に窒素原子と結合している水素が、アルキル基等により置換されているものを言う。従って、ピロリジニウムの誘導体としては、例えば、1−メチル−１−プロピルピロリジニウム（メチルプロピルピロリジニウムと呼ぶこともある）を挙げることができる。ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩の場合もピロリジニウム塩の場合と同じである。【００３２】
溶融塩２が誘導体の塩である場合は、好ましくは溶融塩２のカチオンのイオン径の溶融塩１のカチオンのイオン径に対する比率が前記の範囲になるように、かつ溶融塩２が常温で液体状態となるように誘導体が選ばれる。【００３３】
ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩は通常イオン径が９〜１５Å程度のカチオンであり、溶融塩１を構成するカチオンがＮａ＋の場合、溶融塩２を構成するカチオンとして好適である。中でもピロリジニウムの誘導体の塩であるメチルプロピルピロリジニウム塩は、後述のように、Ｎａ＋をカチオンとする溶融塩１と、溶融塩１と溶融塩２の組成比が特定の範囲となるように組合せることにより、明確な融点を有しない溶融塩組成物を形成するので好ましい。【００３４】
請求項７に記載の発明は、（ＲＳＯ２）２Ｎ−で表わされるアニオンが、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド及びフルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。【００３５】
溶融塩１及び溶融塩２を構成するアニオンとしては、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド、フルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミド等を挙げることができる。Ｒで表されるフルオロアルキルとしては、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルの一部又は全部の水素がフッ素で置換された基を挙げることができるが、中でもトリフルオロメチルが好ましい。【００３６】
請求項８に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡ、ナトリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＮａＴＦＳＡと表す）及びナトリウムフルオロスルホニルトリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＮａＦＴＡと表す）よりなる群より選ばれた少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。溶融塩１を構成するカチオンとしては、イオン径１．９ÅのＮａ＋が前記の溶融塩２との組合せで明確な融点を有しない溶融塩組成物を形成しやすいので好ましい。【００３７】
請求項９に記載の発明は、溶融塩１がＮａＦＳＡであり、溶融塩２がメチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＭＰＰｙｒＦＳＡ）であり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が、０．１を超えることを特徴とする請求項３ないし請求項８のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。【００３８】
請求項１０に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡであり、溶融塩２が、ＭＰＰｙｒＦＳＡであり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．５５以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項９ のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。【００３９】
溶融塩１をＮａＦＳＡとし、溶融塩２をＭＰＰｙｒＦＳＡとすることにより、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．１を超える範囲（請求項９）で、又、０．５５以下の範囲（請求項１０）で明確な融点を有しない溶融塩組成物が形成される。【００４０】
請求項１１に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡであり、溶融塩２が、ＭＰＰｙｒＦＳＡであり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．２〜０．５であることを特徴とする請求項３ないし請求項１０のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。【００４１】
ＮａＦＳＡの割合を高めて行くと、特に放電特性が良好になる。一方、ＮａＦＳＡの割合を高めて行くと、溶融塩組成物の粘性が上がり、電池製造の際の取扱いが容易でなくなる（取扱いの容易性が低下する）。そこで、溶融塩組成物の組成としては、電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足する組成が望まれる。請求項１１に記載の発明は、この電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足する最適組成を提案するものである。すなわち、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上、０．５以下の範囲内である場合、より確実に明確な融点を有しない溶融塩組成物が形成されるとともに、電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足することができる。さらに好ましくは、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．３５以上、０．４５以下である。【００４２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物を電解液として使用することを特徴とする二次電池である。【００４３】
前記のように請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物は明確な融点を有しないので、この溶融塩組成物を電解液として使用する本発明の二次電池は、温度が低下しても急に使用不可となることはなく使用可の状態が保たれ安定した動作が期待できる。【００４４】
すなわち、温度の低下により徐々に出力が漸減することはあっても、溶融塩が急に固化し電池として使用不可にはならない蓄電池である。さらに請求項１の構成からなる溶融塩が電解液として用いられているので、高いエネルギー密度に加えて不燃性という溶融塩電池の利点も有し、かつ低温での動作が可能である。【００４５】
請求項１３に記載の発明は、活物質がナトリウム化合物である正極と、活物質が黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種である負極と、前記正極と負極との間に配置された多孔性隔膜とを有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池である。【００４６】
本発明の溶融塩組成物を電解液として使用する二次電池は、従来知られた溶融塩電池と同様に、正極、負極や、正極と負極との間に配置される多孔性隔膜を有する構成とすることができ、その正極、負極、多孔性隔膜としては、従来の溶融塩電池と同様なものを用いることができる。【００４７】
正極の活物質としてはナトリウム化合物を含むものが好ましい。すなわちナトリウム二次電池が好ましい。より好ましくは活物質の全量中の５質量％以上がＮａの場合である。ナトリウム化合物としてはナトリウム酸化物等を挙げることができる。正極の構造としては、アルミニウム等からなる集電体の表面上に活物質層が形成されているものを挙げることができる。【００４８】
負極の活物質としては、炭素、シリコン、シリコン合金、錫、亜鉛、チタン酸ナトリウム等のチタン酸化物、金属ナトリウム等を挙げることができる。炭素としては黒鉛化合物を挙げることができる。中でも黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金が好ましい。負極の活物質はさらに導電助剤やバインダと混合されてもよい。負極の構造としても、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等からなる集電体の表面上に活物質層が形成されているものを挙げることができる。【００４９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池（本発明の二次電池）及び他の二次電池を組み合わせてなることを特徴とする組電池システムである。【００５０】
他の二次電池とは、本発明の二次電池以外の二次電池を意味する。その例としては、リチウムイオン電池や明確な融点を有する溶融塩を電解液とする溶融塩電池を挙げることができる。【００５１】
この組電池システムでは、本発明の二次電池を低温での起動用電池とすることができる。本発明の二次電池は低温でも安定的に使用することができるが、蓄電量の一部又は全部を放電することにより発熱するのでヒーターとしての機能も有する。従って、本発明の二次電池は、組電池システムを低温で使用する際のヒーターとして用いることもできる。例えば他の電池が明確な融点を有する溶融塩を電解液とする溶融塩電池である場合、組電池システムを低温で使用する際に、他の電池を加熱して作動させるためのヒーターとして本発明の二次電池を用いることもできる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の溶融塩組成物は、常温で液体であり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする。従ってこの溶融塩を電解液として使用することを特徴とする本発明の二次電池は、常温での動作が可能であり高いエネルギー密度や不燃性との利点を有するとともに、温度が低下しても使用可の状態が保たれ急に使用不可とならない溶融塩電池である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実験１で得られた溶融塩組成物のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図２】実験２で得られた充放電曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】実験３で得られた充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実験６で得られた粘性測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明をその実施の形態及び実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００５５】
図３は、本発明の二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。図中、１は多孔性隔膜、２は正極、３は負極、４は電池容器、５は溶融塩を表わし、６及び７はリード線を表わす。正極２は、シート状の集電体２１と正極材２２からなる。集電体２１はアルミニウム合金等により形成される。
【００５６】
正極材２２を構成する正極活物質としてはナトリウム化合物が用いられる。図３の例では、正極材２２はナトリウムの酸化物からなる正極活物質と導電助剤及びバインダを混合した混合物であり、この混合物を集電体２１の上に塗布して正極材２２の層が形成されている。
【００５７】
正極活物質となるナトリウム化合物としては、式ＮａｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗで表される化合物を用いることができる。式中、Ｍ１はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＭｎのいずれかを示し、Ｍ２はＰＯ４又はＳのいずれか一方を示し、Ｍ３はＦまたはＯのいずれか一方を示す。又上記の式において、Ｎａの組成比ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ１の組成比ｙは０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、Ｍ２の組成比ｚは０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ３の組成比ｗは０≦ｗ≦３の関係を満たす実数であって、ｘ＋ｙ＞０の関係が満たされるとともに、ｚ＋ｗ＞０の関係が満たされる。
【００５８】
上記の式で表わされる金属化合物としては、ＮａＣｒＯ２、ＮａＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭｎＯ２等を挙げることができる。正極活物質としては、上記の例示された化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、ＮａＣｒＯ２を用いることが好ましい。
【００５９】
負極３は、シート状の集電体３１と負極材３２からなる。集電体３１はアルミニウム合金やＳＵＳ等により形成される。負極材３２を構成する負極活物質としては、例えば、チタン酸化物、シリコンやシリコン合金、錫、亜鉛又は黒鉛化合物等の炭素、金属ナトリウムを挙げることができる。図３の例では、負極材３２は、負極活物質の粉末と導電助剤及びバインダを混合して形成したものでありこの混合物を集電体３１の上に塗布して負極材３２の層が形成されている。
【００６０】
正負極間に配置される多孔性隔膜１はシート状に形成されており、正極２と負極３の間に介装され両者を隔てるように設けられている。又、正極２と負極３の間は、本発明の溶融塩組成物５（電解液）で満たされている。従って、多孔性隔膜１は溶融塩組成物５中に浸漬されている。電池の動作時ナトリウムイオンは、溶融塩組成物５中を、多孔性隔膜１を通して移動する。従って、多孔性隔膜１は、イオンの移動が可能な孔を有する。
【００６１】
多孔性隔膜１を形成する材料としては、ポリオレフィン、ポリアラミド、ガラスおよびポリプロピレンサルファイド等を挙げることができる。又、多孔性隔膜の形状は、溶融塩に浸漬され正極と負極の間を隔てることができる形状であれば、シート状に限定されない。例えば、正極又は負極を包むような袋状とすることもできる。
【００６２】
多孔性隔膜１、正極２、負極３及び溶融塩組成物５は、電池容器４内に封入されている。正極２及び負極３にはそれぞれリード線６及び７が接続されており、このリード線を通して電池より電流が取り出される。電池容器４は、樹脂等の絶縁性の材質から形成することができる。図３の例では電池容器４は箱形の形状であるが、柔軟な材質からなる袋状とすることもできる。又コインセルとすることもできる。電池容器４を形成する材質としては、アルミニウムや他の金属等の導電性の材質を用いることもできるが、この場合は、正極２、負極３やリード線６及び７との短絡を防ぐため、その表面やリード線との接触部分は樹脂等の絶縁性の材料で被覆されている。
【００６３】
この電池には、さらに正極１又は負極２の体積変化の吸収手段等、従来の溶融塩電池で使用されている公知の手段を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
実験１ ＤＳＣ測定
ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＮａＦＳＡ、三菱マテリアル社製）とメチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＭＰＰｙｒＦＳＡ、バイオトレック社製）を、１：９、２：８、３：７、４：６又は５：５のそれぞれのモル比で混合し、５種類の溶融塩組成物を作製した。この溶融塩組成物について、島津ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用い、１０℃／分のＳｃａｎ ＲａｔｅでＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。なお、得られた溶融塩組成物のガラス転移点の測定も行った。その結果を下表に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
図１から明らかなようにＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の溶融塩組成物のＤＳＣ曲線には−１７℃付近（−２５℃〜−１０℃）に明らかな吸熱ピーク、すなわち融点が見られる。一方、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝８：２、７：３ 、６：４ 、５：５の溶融塩組成物のＤＳＣ曲線には吸熱ピークが見られない。すなわち、イオン径１．９ÅのＮａ＋をカチオンとするＮａＦＳＡとイオン径が約１０Å（Ｎａ＋に対するイオン径の比は約５倍）のメチルプロピルピロリジニウムをカチオンとするＭＰＰｙｒＦＳＡとからなる溶融塩組成物は、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝８：２〜５：５の範囲で明確な融点を有しない溶融塩組成物となることがこの結果より明らかである。【００６７】
上記のように、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の溶融塩組成物では−１７℃付近で明確な融点が見られる。一方、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．５６を超えると、室温（２５℃）で固体になるとの測定結果も得られている。すなわち、これらの結果から、ＭＰＰｙｒＦＳＡとＮａＦＳＡからなる溶融塩組成物において、明確な融点を有せず、室温で固体にならない溶融塩組成物とするためのＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）の範囲は、０．１を超える範囲、及び０．５５以下の範囲であることが示されている。【００６８】
実験２
外装部分の材質がステンレスであり内面にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の絶縁被膜が施されているコインセル（２０３２型コインセル）中に、正極及び負極を配置し、正極と負極との間にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を配置した。さらに、正極、負極及び隔膜を、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡが８：２である溶融塩組成物（本発明例）で満たして二次電池を作製した。正極及び負極の構成を以下に示す。
正極：ＮａＣｒＯ２、デンカブラック（電気化学工業社製カーボンブラック）及びポリビニリデンフロライドを質量比８５：１０：５で混合してなる正極材をアルミニウム箔に塗布したアルミニウム箔塗布品
負極材：ハードカーボン及びポリイミドバインダーを質量比９２：８で混合したもの【００６９】
作製された二次電池について、電圧範囲２．５〜３．５Ｖ、電流値０．１Ｃ相当、温度２５℃（２９８Ｋ）又は５０℃（３２３Ｋ）で充放電を繰り返す充放電試験を行った。得られた充放電曲線（Ｃｅｌｌ Ｖｏｌｔａｇｅ ｖｓ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を図２に示す。図２より、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡが８：２である溶融塩組成物を電解液とした二次電池は、２５℃（２９８Ｋ）〜５０℃（３２３Ｋ）で高いエネルギー密度で動作していることが示されている。なお、図中の２９８Ｋ、３２３Ｋは、充放電を行った温度（絶対温度）を表し、３２３Ｋについての（１）及び（２）は、それぞれ、充放電を繰り返し行ったときの１回目の充放電及び２回目の充放電を表す。【００７０】
実験３
正極として実験２で用いたものと同じアルミニウム箔塗布品、負極材として金属ナトリウム、隔膜にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を用い、電圧範囲２．５〜３．５Ｖ、電流値０．０５Ｃ相当、温度−１０℃とした以外は、実験２と同様にして充放電を繰り返す充放電試験を行った。得られた充放電曲線（充放電時間に対するＣｅｌｌ  Ｖｏｌｔａｇｅの変化）を図４に示す。図４に示されるように、この二次電池は、−１０℃（２６３Ｋ）でも高いエネルギー密度で動作する。【００７１】
実験４
実験１と同様にして、ＮａＦＳＡ（三菱マテリアル社製）とＭＰＰｙｒＦＳＡ（バイオトレック社製）を、１：９、２：８、３：７、４：６及び５：５のモル比で混合し５種類の溶融塩組成物を作製した。【００７２】
実験２と同様のコインセル（２０３２型コインセル）中に、正極（実験２と同様の、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック及びポリビニリデンフロライドを質量比８５：１０：５で混合してなる正極材をアルミニウム箔に塗布したアルミニウム箔塗布品）及び負極（金属ナトリウム）を配置し、正極と負極との間にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を配置した。さらに、正極、負極及び隔膜を、前記で作製した５種類の溶融塩組成物のそれぞれで満たして二次電池を作製した。【００７３】
作製された５種類の二次電池のそれぞれについて、温度９０℃（３６３Ｋ）、０．１Ｃレートの電流値で電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行なった。その結果、いずれの電池も０．１Ｃでの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ２））は、殆んど一致した値を示した。【００７４】
次に、これらの溶融塩組成の異なる５種類の電池を、９０℃で充電レートは０．１Ｃのまま、放電レートを、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃと変えて放電レート特性（放電容量比率）を評価した。この結果を次表に示す。【００７５】
【表２】
2014030561.tif 000005
【００７６】
表２の結果から、溶融塩組成のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）が増大すると、放電特性（放電容量比率）が向上することが確認された。特に放電レートが２Ｃ、５Ｃの場合、ＮａＦＳＡ比率の増大による放電特性の向上が顕著である。放電レートが２Ｃ以下では、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上で放電容量比率が８０％を超えており、この結果より、優れた放電特性を達成するためＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は０．２以上が好ましいことが示されている。【００７７】
実験５
負極として、金属ナトリウムの代わりに、活物質であるハードカーボン及びポリイミドバインダーを質量比９２：８で混合したものをアルミニウム箔に塗布したものを用いた以外は実験４と同様にして５種類の二次電池を作製した。作製された二次電池のそれぞれについて、温度９０℃（３６３Ｋ）、０．２Ｃレートの電流値で電圧範囲１．５〜３．５Ｖでの充放電試験を行なった。なお評価は、正極容量と負極容量の容量比率をいずれの電池もほぼ一定として行なった。０．２Ｃレート充放電試験の結果、いずれの電池も０．２Ｃでの初期放電容量は、ほぼ一定であることを確認した。【００７８】
次に、これらの溶融塩組成の異なる５種類の電池を、９０℃で、充電レートは０．２Ｃのまま、放電レートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃと変えて放電レート特性を評価した。この結果を次表に示す。【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３の結果からも、溶融塩組成のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）が増大すると、放電特性（放電容量比率）が向上することが確認された。放電レートが２Ｃ以下では、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上で放電容量比率が９０％を超えており、この結果からも、優れた放電特性を達成するため、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は０．２以上が好ましいことが示されている。【００８１】
実験６
次に実験４および実験５で使用した５種類の溶融塩組成物について、各温度で粘性を測定した。この測定には、Brookfield Engineering Laboratories社製の型式がＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏの回転粘度計を用いた。この測定結果を、図５に示す。【００８２】
図５から明らかな様に、溶融塩組成物中のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）の増加、及び温度の低下に伴い急激に粘性が上昇する。粘性が５００ｃＰを超えると、電池の組立の際の溶融塩材料の注液作業等の作業性が徐々に低下する。又、粘性が高くなれば、電池内に均一に電解質を配することが困難となる。【００８３】
ＮａＦＳＡ：ＭＰＰｙｒＦＳＡが、４０：６０、５０：５０の場合は、温度が２０℃程度で、５００ｃＰ又はそれを超える粘性となるが、この場合でも、室温より多少温度の高い状態で作業をすれば、作業性の大きな低下がないことが図５の結果より示されている。一方、ＮａＦＳＡの比率がさらに大きくなり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．５を超えれば、作業性はさらに低下し問題が生じると考えられる。【００８４】
すなわち、実験４〜６の結果より、放電特性が向上する点、及び、電池組立の際の作業性の向上や電池内に均一に電解質を配することを共に満たすためには、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は、０．２〜０．５が好ましいことが示されている。なおより好ましくは、０．３５〜０．４５である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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