(57)【要約】  芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させて高分子量ポリカーボネート樹脂を連続製造する方法において、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物でも効率よく連結高分子量化反応に寄与させることができ、優れた品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造しうる改良された連続製造方法を提供する。  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造し、これに末端水酸基に結合する脂肪族基を有する脂肪族ジオール化合物を添加して得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる方法において、脂肪族ジオール化合物を２００ｔｏｒｒを超える圧力で添加したのち、プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に連結高分子量化反応に供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、末端水酸基に結合する脂肪族基を有する脂肪族ジオール化合物を添加してプレポリマー混合物とする工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（Ｃ）と
からなる高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法であって、
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を２００ｔｏｒｒを超える圧力で添加してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することを特徴とする、高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項２】
前記プレポリマー混合物を、脂肪族ジオール化合物の添加から７分以内に工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することを特徴とする、請求項１記載の連続製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ジオール化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物である、請求項１又は２記載の連続製造方法。
【化２１】
2013172317.tif 000023
（一般式（Ａ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。ただし、Ｑが末端ＯＨ残基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎは及びｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。）
【請求項４】
前記脂肪族ジオール化合物が１級ジオール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ジオール化合物の沸点が３５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジオール化合物が、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される化合物である、請求項１又は２記載の連続製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が１５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項８】
前記高分子量ポリカーボネート樹脂の、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が１．３０以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の連続製造方法。
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)・・・（Ｉ）
【請求項９】
前記高分子量ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）とが、下記数式（IV）（式中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分）は５００以上の数である）で表されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の連続製造方法。
［数４］
Ｍｗ＝ｋ’×滞留時間（分）＋ＭｗＰＰ  ・・・（IV）
【請求項１０】
前記（Ｃ）工程における減圧条件下の連結高分子量化反応を、連結高分子量化反応器を用いて行い、前記連結高分子量化反応器が、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であり、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口と反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｃ）工程における減圧条件下の連結高分子量化反応を、連結高分子量化反応器を用いて行い、前記連結高分子量化反応器が、連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型混練反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であり、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口と反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項１２】
工程（Ｂ）における芳香族ポリカーボネートプレポリマーへの脂肪族ジオール化合物の添加混合を、インラインミキサーを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の連続製造方法。
【請求項１３】
前記インラインミキサーがスタティックミキサー、ニーダ、及び押出機からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れるため、近年、多くの分野において幅広く用いられている。このポリカーボネートの製造方法においては、従来多くの検討がなされている。その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）から誘導されるポリカーボネートは、界面重合法或いは溶融重合法の両製造方法により工業化されている。【０００３】
この界面重合法によれば、ポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲンとから製造されるが、有毒なホスゲンを用いなければならない。また、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び溶媒として大量に使用する塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食することや、ポリマー物性に影響を与える塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの除去が困難なことなどが、課題として残る。【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからポリカーボネートを製造する方法としては、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換反応により、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの場合はフェノール）を除去しながら重合する溶融重合法が古くから知られている。【０００５】
溶融重合法は、界面重合法と異なり溶媒を使用しない等の利点を有しているが、重合が進行すると共に系内のポリマー粘度が急激に上昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率よく系外に除去することが困難になり、反応速度が極端に低下して重合度を上げにくくなるという本質的な問題点を有している。よって、溶融重合法を用いて高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するための有効な方法が求められている。【０００６】
上記課題を解決する方法として、例えば、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシ化合物を抜き出すための様々な工夫が提案されている（特許文献１；特公昭５０−１９６００号公報、特許文献２；特開平２−１５３９２３号公報、特許文献３；米国特許第５，５２１，２７５号公報）。【０００７】
しかしながら、これらに開示されている方法では、ポリカーボネートの分子量を十分に増加させることはできない。上記のような触媒を大量に使用する方法（特許文献２、特許文献３）或いは高剪断を与えるような厳しい条件（特許文献１）により高分子量化を実施すると、樹脂の色相劣化あるいは架橋反応の進行など、樹脂の物性に与える悪影響が大きくなる。【０００８】
また、溶融重合法において反応系に重合促進剤や連結剤等を添加することによってポリカーボネートの重合度を高める方法も提案されている（特許文献４〜１０）。また、目的は必ずしも同じではないが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応系にジオール化合物を添加する方法はすでに提案されている（特許文献１１〜１２）。【０００９】
しかしながら、これらの方法でも重合度の上昇が不十分である、あるいは得られるポリカーボネート樹脂本来の物性（熱安定性、耐衝撃性、色相等）の低下を招く、などの問題点があった。【００１０】
このように、従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法は多くの課題を有しており、ポリカーボネート本来の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる製造方法の開発への要望は強い。【００１１】
本発明者らは先に、芳香族ポリカーボネート樹脂の良好な品質を保持し、かつ十分な高分子量化を達成しうる高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した（特許文献１３）。これは、末端水酸基濃度が極めて低い芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、エステル交換反応によりカーボネート結合の形成に寄与する末端水酸基に結合する脂肪族基を有する特定構造の脂肪族ジオール化合物（以下、単に「脂肪族ジオール化合物」という）からなる連結剤とをエステル交換触媒の存在下、減圧条件で共重合反応させて連結し、高分子量化する方法であり、これによって芳香族ポリカーボネート樹脂本来の物性を備え、かつ十分に高分子量化されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。脂肪族ジオール化合物による連結高分子量化反応を具体的な反応スキームで例示すると以下のとおりである。【００１２】
【化１】
2013172317.tif 000002
【００１３】
一方、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との共重合体を製造する工程ということもできる。一般的には、共重合成分同士を連続的に共重合反応させて共重合体を得る場合、通常、すべての材料（共重合成分あるいは反応成分）を予め混合器内で常圧にて比較的長時間をかけて十分に混合してから反応器へ移して共重合反応させる。特に通常の芳香族ポリカーボネート樹脂製造時のエステル交換反応においては、副生物であるフェノールの脱揮効果を高めて反応を促進させるために反応表面積の大きい横型攪拌反応器を用いることが多いが、横型攪拌反応器は混合能力が大きくないため、反応成分を予め十分混合したのち横型攪拌反応器へ導入するのが一般的である。【００１４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法において複数基の重合槽を直列に配置した連続多段重合法は、従来公知である（特許文献１４〜１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公昭５０−１９６００号公報
【特許文献２】特開平２−１５３９２３号公報
【特許文献３】米国特許第５，５２１，２７５号公報
【特許文献４】欧州特許第０５９５６０８号公報
【特許文献５】米国特許第５，６９６，２２２号
【特許文献６】特許第４１１２９７９号公報
【特許文献７】特表２００８−５１４７５４
【特許文献８】特許第４２８６９１４号公報
【特許文献９】特公平６−９４５０１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１０２５３６号公報
【特許文献１１】特許第３３１７５５５号公報
【特許文献１２】特開平７−２６００９号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ／２０１１／０６２２２０
【特許文献１４】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献１５】特開２０１０−１５０５４０号公報
【特許文献１６】特開２０１１−００６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと特定の脂肪族ジオール化合物とを連結反応させて高分子量化する場合、該プレポリマーと該脂肪族ジオール化合物との反応速度が高く連結反応が極めて迅速に進むため、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物の接触直後（すなわち両者の混合直後）から該連結反応が速やかに進行し、プレポリマー同士が連結して高分子量化するとともにフェノール等の副生物の生成が進む。【００１７】
上記した高分子量ポリカーボネート樹脂を大きなスケールで連続的に製造する場合、従来のように混合器内で常圧にて攪拌混合していると、その間に生成する副生物によって逆にプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応が進行し分子量が低下してしまう。【００１８】
バッチ式等で比較的小さなスケールにて製造する場合は、溶解・攪拌の時間が短くプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応があまり進行しないまま製造物（高分子量ポリカーボネート樹脂）を回収できる場合もあるが、一般的に大きなスケールで工業的に実施する連続製造法においては、混合器で混合する間にもエステル交換反応が起こり、その結果、連結反応が進行する一方で、生成する副生物によってプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応が進行する。【００１９】
一度プレポリマー主鎖の開裂（分断）反応が進行してしまうと、分子量を上げるには芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士を反応させなければならず、反応に長時間を要する。その結果、十分な高分子量化を達成するために、連結高分子量化反応器内で長時間反応混合物を滞留させる必要が生じる。反応混合物の反応器内での滞留時間が長くなると、分岐度が増加する（後記で定義する構造粘性指数であるＮ値が高くなる）、着色が強くなり色調が悪化する、異種構造が増大するといったように、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の品質が低下する傾向を招く。【００２０】
また、上記特許文献１４〜１６に開示されたような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法において複数基の重合槽を直列に配置した連続多段重合法では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結反応させて高分子量化されたポリカーボネート樹脂の製造工程において連続多段重合法を採用し、かつ副生物による開裂（分断）反応の進行を抑えて連結高分子量化反応器内での反応混合物の滞留時間を短くするための工夫をした提案は見いだされていない。【００２１】
このような背景の下、本発明者らは先に、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと特定構造の脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程において、開裂（分断）反応の進行を抑え、連結高分子量化反応器内での滞留時間を短くする工夫として、脂肪族ジオール化合物を減圧下で連続供給してフェノール脱揮を迅速化する方法を提案した（特願２０１１−２８７０４８号及びＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０８３９９２４）。なお、特願２０１１−２８７０４８号及びＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０８３９９２４に記載の内容は、本明細書中に参照として援用される。【００２２】
本発明者らが提案した上記方法は、上記特定構造の脂肪族ジオールのうち比較的高沸点の脂肪族ジオール化合物を連結剤として使用する場合により適した方法であるが、比較的高沸点の脂肪族ジオール化合物は、価格や安定供給の面で必ずしも満足できない場合がある。【００２３】
一方、上記特定構造の脂肪族ジオールのうち、より安価で安定供給が期待できる比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物は、比較的高沸点の脂肪族ジオール化合物より若干揮発性が高い傾向にあるため、脂肪族ジオール化合物を減圧下で連続供給する方法では、かなりの脂肪族ジオール化合物がプレポリマーとの混合時に揮発し、添加率（固定化率）が低下して一部の脂肪族ジオール化合物しか共重合反応に寄与できない可能性がある。したがって、予め脂肪族ジオール化合物を過剰に供給する、リサイクル等の工程を設ける、などの従来法と同様の対応が必要になり、高分子量ポリカーボネート樹脂を大スケールで工業的に連続製造する場合に必ずしも経済的に有利とは言えない。【００２４】
よって、より安価で安定供給が期待できる比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物を使用する場合を考慮し、そのような比較的低沸点の脂肪族ジオールにも適した方法の開発が望まれている。【００２５】
本発明が解決しようとする課題は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法において、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物でも効率よく連結高分子量化反応に寄与させることができ、優れた品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を経済的に有利に製造しうる、改良された連続製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程において、脂肪族ジオール化合物の連続供給を極めて限定された条件の下で行うことにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に示す高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法に関するものである。詳しくは、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造工程と、得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーを脂肪族ジオール化合物からなる連結剤で連結して高分子量化する工程とを連続法で行うに際し、該プレポリマーと連結剤との連結高分子量化反応を速やかに行い、優れた性能の高分子量ポリカーボネート樹脂を得るための連続製造方法に関する。【００２７】
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、末端水酸基に結合する脂肪族基を有する脂肪族ジオール化合物を添加してプレポリマー混合物とする工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（Ｃ）と
からなる高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法であって、
前記工程（Ｂ）において、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を２００ｔｏｒｒを超える圧力で添加してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することを特徴とする、高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法。【００２８】
（２）前記プレポリマー混合物を、脂肪族ジオール化合物の添加から７分以内に工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することを特徴とする、（１）記載の連続製造方法。【００２９】
（３）前記脂肪族ジオール化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物である、（１）又は（２）記載の連続製造方法。
【化２】
2013172317.tif 000003
【００３０】
（一般式（Ａ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。ただし、Ｑが末端ＯＨ残基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎは及びｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。）【００３１】
（４）前記脂肪族ジオール化合物が１級ジオール化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の連続製造方法。
（５）前記脂肪族ジオール化合物の沸点が３５０℃以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の連続製造方法。【００３２】
（６）前記脂肪族ジオール化合物が、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される化合物である、（１）又は（２）記載の連続製造方法。【００３３】
（７）前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が１５００ｐｐｍ以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の連続製造方法。【００３４】
（８）前記高分子量ポリカーボネート樹脂の、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が１．３０以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の連続製造方法。
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)・・・（Ｉ）【００３５】
（９）前記高分子量ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）とが、下記数式（IV）（式中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分）は５００以上の数である）で表されることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の連続製造方法。
［数４］
Ｍｗ＝ｋ’×滞留時間（分）＋ＭｗＰＰ  ・・・（IV）【００３６】
（１０）前記（Ｃ）工程における減圧条件下の連結高分子量化反応を、連結高分子量化反応器を用いて行い、前記連結高分子量化反応器が、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であり、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口と反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口を有することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の連続製造方法。【００３７】
（１１）前記（Ｃ）工程における減圧条件下の連結高分子量化反応を、連結高分子量化反応器を用いて行い、前記連結高分子量化反応器が、連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型混練反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であり、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口と反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口を有することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の連続製造方法。【００３８】
（１２）工程（Ｂ）における芳香族ポリカーボネートプレポリマーへの脂肪族ジオール化合物の添加混合を、インラインミキサーを用いて行うことを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の連続製造方法。
（１３）前記インラインミキサーがスタティックミキサー、ニーダ、及び押出機からなる群から選択されることを特徴とする、（１２）記載の連続製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
従来の重合方法では、一般的には原料を良く混合した後反応させていたが、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との反応は迅速に進むため、原料を良く混合した後反応させると、フェノール等の副生物の生成反応も系内で急速に進行し、該副生物によるプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応が進行してしまう。副生物によるプレポリマー主鎖の開裂（分断）反応が進行した場合、高分子量化するためには高分子量化工程の反応時間を長くせざるを得なくなり、結果として樹脂に長時間の熱履歴を与えることになり、樹脂の品質が低下する傾向となる。【００４０】
本発明では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを反応させる連結高分子量化反応工程において、脂肪族ジオール化合物を特定の条件下で芳香族ポリカーボネートプレポリマーと混合して得られるプレポリマー混合物を連結高分子量化反応工程に連続供給することにより、副生物に起因する開裂（分断）反応を抑えつつ連結反応を速やかに進行させ、連結高分子量化反応器内での反応時間を短くすることができる。【００４１】
すなわち、脂肪族ジオール化合物を、２００ｔｏｒｒを超える圧力で芳香族ポリカーボネートプレポリマーに添加してプレポリマー化合物とし、且つ該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に連結高分子量化反応器に供給することにより、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物でも揮発を抑制しつつ添加率（固定化率）の低下を招くことなくプレポリマー混合物を得ることができ、かつ該プレポリマー混合物を、開裂（分断）反応による分子量の低下を起こすことなく連結高分子量化反応に供することができる。【００４２】
このように、本発明の方法は比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物であっても揮発が最小限に抑えられ、過剰に使用する必要性がなくなるため、工業的に連続製造する場合に経済的に有利である。また、十分に高分子量であり、且つＮ値が低く、色相に優れ、さらに異種構造の少ない高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂が、経済的に優れた方法で得られる。本発明の方法は、連結剤として使用可能な脂肪族ジオール化合物全体に好適に用いることができるが、なかでも特に安価で安定供給が期待できる比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物に適用することにより、経済的優位性が得られ、より大きな工業的利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の製造方法で用いる製造装置の一例（実施例１で用いる製造装置）を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主原料とし、これらを重縮合反応（エステル交換反応）させて芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程（Ａ）（重縮合工程）と、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を添加してプレポリマー混合物とする工程（Ｂ）（混合工程）と、前記工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（Ｃ）（連続高分子量化工程）とを含む。工程（Ｃ）は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを脂肪族ジオール化合物で連結して高分子量化する工程であり、また芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを共重合成分とする共重合化工程でもある。【００４５】
本発明ではその他に、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する主原料調製工程や、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）の終了後に反応混合物中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤、色剤等の添加剤を添加する工程、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成するペレット化工程など、従来公知の工程を組み合わせることができる。また、連結高分子量化反応器内で脂肪族ジオール化合物（連結剤）を迅速かつ均一に混合させるため、脂肪族ジオール化合物を予め溶融・脱水処理する連結剤調整工程を含んでいても良い。【００４６】
本発明を実施するための形態を、図面に基づいてより具体的に説明すると、図１（本発明の方法で用いる製造装置の一例を具体的に示す概略図）に示すように、本発明の製造方法の一例においては、まず主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する主原料調製工程、及び、これらの原料を溶融状態で重縮合反応させ芳香族ポリカーボネートプレポリマーを生成する重縮合工程（Ａ）の後、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物（連結剤）を添加してプレポリマー混合物とする工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させる工程（Ｃ）（連結高分子量化工程）とを経ることによって、本発明の高分子量ポリカーボネート樹脂が製造される。【００４７】
その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、高分子量ポリカーボネート樹脂のペレットが成形される。【００４８】
本発明の方法は多段反応工程を採用しており、工程（Ａ）と工程（Ｃ）とをそれぞれ別々の反応器を用いて実施する。工程（Ａ）を実施する重縮合反応器と、工程（Ｃ）を実施する連結高分子量化反応器（エステル交換反応器）とは、工程（Ｂ）を実施する混合機を介して直列に連結される。【００４９】
工程（Ａ）の重縮合反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良い。好ましくは２器以上、好ましくは２〜６器の反応器が直列に連結される。
一方、工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良いが、１器（単一の反応器）から構成されるのが好ましい。【００５０】
１．主原料調製工程
主原料調製工程では、本発明の製造方法に使用する主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを調製する。【００５１】
（１）装置
主原料調製工程において使用する装置としては、原料混合槽（図１中、１Ｒａ及び１Ｒｂ）と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ（図１中、１Ｐ）とが設けられている。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂには、供給口１Ｍａ及び１Ｍｂから、窒素ガス雰囲気下、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが溶融状態で連続的に供給される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂでは、窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、所定のモル比（好ましくは炭酸ジエステル/芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０〜１．３（モル比））で混合及び溶融され、原料混合溶融液が調製される。原料混合槽１Ｒａ及び１Ｒｂの仕様は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、マックスブレンド攪拌翼（図１中、１Ｙａ及び１Ｙｂ）を設けたものを使用することができる。【００５２】
なお、連続製造するためには、図１に示すように、主原料調製工程に混合槽を２つ設けることが好ましい。混合槽を２つ設けることによって、混合及び溶融を交互に行い、バルブ１Ｂｐを切り替えて反応釜３Ｒへ連続供給することができる。【００５３】
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物
主原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。【００５４】
【化３】
2013172317.tif 000004
【００５５】
一般式（１）中、２つのフェニレン基は、両方ともｐ-フェニレン基、ｍ-フェニレン基またはｏ-フェニレン基であってもよく、さらには各々異なる置換位置でも良いが、両方ともｐ-フェニレン基であるのが好ましい。【００５６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数６〜２０のアラルキル基を表す。【００５７】
Ｒ１及びＲ２の好ましい具体例は、フッ素、アミノ基、メトキシ基、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
ｐ及びｑは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｘは単なる結合又は下記一般式（２）で表される二価の有機基群から選択される基を表す。一般式（２）のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは１〜６）、炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ３とＲ４が結合した脂肪族環を表す。【００５８】
【化４】
2013172317.tif 000005
【００５９】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。【００６０】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等の理由により好ましいものとして挙げられる。上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、複数種が必要に応じて組み合わされていてもよい。【００６１】
本発明においては、必要に応じて、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を併用し、ポリエステルカーボネートとしても構わない。【００６２】
また、一分子中に３個以上、好ましくは３〜６の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物などが好ましく用いられ、特に好ましくは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが用いられる。【００６３】
（３）炭酸ジエステル
本発明で用いられる炭酸ジエステルしては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。【００６４】
【化５】
2013172317.tif 000006
【００６５】
ここで、一般式（３）中におけるＡは、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。【００６６】
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用することができる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点より、好ましい。【００６７】
（４）仕込み比
本発明においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造時に封止末端基を導入するため、炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することが好ましい。より好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込み比を、炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物＝１．０〜１．３（モル比）の割合とする。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１．０〜１．３モルの比率で用いることが好ましく、更に好ましくは１．０２〜１．２０モルの比率、特に好ましくは１．０２〜１．１５モルの比率で用いる。【００６８】
（５）触媒
工程（Ａ）における芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応、及び工程（Ｃ）における芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との連結高分子量化反応は、触媒の存在下に行ってもよい。当該触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒などのエステル交換触媒を用いることができる。当該触媒は、条件に応じて、工程（Ａ）の直前、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）のいずれの段階において、又は工程（Ａ）の直前から工程（Ｃ）にわたって多段階において、添加することができる。【００６９】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。【００７０】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。【００７１】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。【００７２】
含窒素化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。【００７３】
その他のエステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。【００７４】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。【００７５】
本発明の製造方法においては、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、テトラフェニルホウ素ナトリウム、フェニルリン酸２ナトリウム、炭酸カリウム、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いるのが好ましい。中でも、炭酸セシウム、炭酸カリウム、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。これらの触媒は、単独もしくは組み合わせて用いることができる。
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの比率で用いられる。【００７６】
２．工程（Ａ）（重縮合工程）
工程（Ａ）では、主原料の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、重縮合反応器内で重縮合反応させることによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する。この重縮合反応は、エステル交換反応に基づく溶融重縮合反応である。【００７７】
（１）装置
工程（Ａ）を実施する重縮合反応器としては、１又は２以上の反応器が用いられる。２以上の反応器を用いる場合は直列に接続する。好ましくは２器以上、より好ましくは２〜６器、特に好ましくは３〜５器の反応器を直列に連結して用いる。重縮合反応器は縦型及び横型のいずれであっても良いが、好ましくは縦型である。【００７８】
例えば、図１においては、工程（Ａ）の重縮合反応器として第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、及び第４縦型攪拌反応器６Ｒが設けられている。【００７９】
それぞれの重縮合反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、錨型攪拌翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。【００８０】
例えば、図１の第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒには、マックスブレンド翼３Ｙ，４Ｙ，５Ｙ及び、第４縦型攪拌反応器６Ｒにはダブルヘリカルリボン翼６Ｙがそれぞれ設けられている。【００８１】
またそれぞれの反応器には予熱器、ギヤポンプ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。【００８２】
なお、一連の連続製造方法で用いられる反応器はすべて、予め設定された範囲の内温と圧力に達するよう調整が開始される。
図１に示す製造装置を用いた連続製造方法の例では、先ず直列に接続された５器の反応器（工程（Ａ）；第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、工程（Ｂ）；混合機（６Ｍｉｘ）、工程（Ｃ）；第５横型攪拌反応器７Ｒ）を、予めそれぞれの反応（溶融重縮合反応及び連結高分子量化反応）に応じた内温と圧力に設定する。【００８３】
例えば、図１の装置では、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの予熱器と３Ｐ、４Ｐ、５Ｐ、６Ｐのギヤポンプが設けられている。また４器の反応器には、留出管３Ｆ，４Ｆ，５Ｆ，６Ｆが取り付けられている。留出管３Ｆ，４Ｆ，５Ｆ，６Ｆは、それぞれ凝縮器３Ｃ，４Ｃ，５Ｃ，６Ｃに接続し、また各反応器は、減圧装置３Ｖ，４Ｖ，５Ｖ，６Ｖにより、所定の減圧状態に保たれる。【００８４】
（２）重縮合反応
重縮合反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば連結剤添加前の反応器では３０〜１２０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応器において、溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管３Ｆ，４Ｆ，５Ｆ，６Ｆにより系外に留出される。工程（Ａ）における減圧度は、好ましくは１００〜０．００７５ｔｏｒｒ（１３.３ｋＰａ〜１Ｐａ）であり、反応器の内温は好ましくは１４０〜３００℃である。【００８５】
より具体的には、図１に示す方法では工程（Ａ）を４器の反応器（第１〜第４縦型攪拌反応器）で行い、通常は以下のような温度及び圧力に設定する。なお、以下には工程（Ａ）の４器の反応器に直列に連結された工程（Ｂ）の混合機及び工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器（第５横型攪拌反応器）についても併記する。【００８６】
（予熱器１Ｈ）１８０℃〜２３０℃
（第１縦型攪拌反応器３Ｒ）
内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：常圧〜１００ｔｏｒｒ（１３.３ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器３Ｈ）２００℃〜２５０℃
（第２縦型攪拌反応器４Ｒ）
内温：１８０℃〜２５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒ（１３.３ｋＰａ）〜７５ｔｏｒｒ（１０ｋＰａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器４Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第３縦型攪拌反応器５Ｒ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：７５ｔｏｒｒ（１０ｋＰａ）〜１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器５Ｈ）２３０℃〜２７０℃
（第４縦型攪拌反応器６Ｒ）
内温：２２０℃〜２８０℃、圧力：１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）〜０．００７５ｔｏｒｒ（１Ｐａ）、加熱媒体の温度２２０℃〜３００℃
（予熱器６Ｈ）２７０℃〜３４０℃
（混合機６Ｍｉｘ）
内温：２２０℃〜３００℃、圧力：２００〜３７００ｔｏｒｒ、加熱媒体の温度２２０〜３２０℃
（第５横型攪拌反応器７Ｒ）
内温：２６０℃〜３４０℃、圧力：１０ｔｏｒｒ以下（１３３３Ｐａ以下）、加熱媒体の温度２６０〜３４０℃【００８７】
次いで、本発明の連続製造方法で使用されるすべての反応器の内温と圧力がそれぞれの設定値の−５％〜＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽１Ｒ（１Ｒａ及び１Ｒｂ）で調製した原料混合溶融液が、原料供給ポンプ１Ｐ、予熱器１Ｈを経由して第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に連続供給される。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内に触媒が原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１Ｃａｔから連続的に供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。【００８８】
反応器の攪拌翼の回転数は特に制限されないが、好ましくは２００〜１０ｒｐｍに保持される。反応の進行に伴い副生したフェノールを、留出管から留出させながら、所定の平均滞留時間になるように、液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。各反応器における平均滞留時間は特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。【００８９】
例えば図１の製造装置では、第１縦型攪拌反応器３Ｒ内で、窒素雰囲気下、例えば温度２００℃、圧力２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）とし、マックスブレンド翼３Ｙの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、溶融重縮合が行われる。そして、副生したフェノールを留出管３Ｆから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。【００９０】
続いて、重合反応液は、第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底からギヤポンプ３Ｐにより排出され、予熱器３Ｈを通り第２縦型攪拌反応器４Ｒへ、次いでギヤポンプ４Ｐにより予熱器４Ｈを通り第３縦型攪拌反応器５Ｒへ、さらにギヤポンプ５Ｐにより予熱器５Ｈを通り、第４縦型攪拌反応器６Ｒへと順次連続供給され、重縮合反応が進行し芳香族ポリカーボネートプレポリマーが生成する。【００９１】
（３）芳香族ポリカーボネートプレポリマー
工程（Ａ）の最後の重縮合反応器で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５００〜３５０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であり、このプレポリマーが工程（Ｂ）の混合工程に連続供給される。【００９２】
また、前記工程（Ａ）の最後の重縮合反応器で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、その全末端に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合が６０％以上であることが好ましい。前記工程（Ａ）の最後の重縮合反応器で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度としては、１，５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下が好適である。この範囲を超える末端水酸基濃度或いはこの範囲未満の封止末端量では、十分に高分子量のポリカーボネート樹脂が得られない場合がある。【００９３】
本明細書中において、ポリマー（プレポリマー及び高分子量化ポリカーボネート樹脂を含む）の全末端量に対する封止末端量の割合及び水酸基濃度は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することができる。具体的な１Ｈ−ＮＭＲ解析法は、後記実施例に記載される。またポリマー中の末端水酸基濃度は、Ｔｉ複合体による分光測定によっても測定することが可能である。具体的には、Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231に記載の方法に準じて、塩化メチレン溶液中でポリマーと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）によってポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定する方法である。装置としては、例えば、日立U-3500 紫外可視分光光度計を用いることができる。濃度既知のＢＰＡと四塩化チタンとから形成される複合体の紫外可視分光分析（波長：５４６ｎｍ）を基準として、ポリマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を求める。【００９４】
ここでいう「芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート（または直鎖状ポリカーボネート）０．５モルがあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。【００９５】
封止末端基の具体例としては、フェニル末端、クレジル末端、ｏ−トリル末端、ｐ−トリル末端、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端、ビフェニル末端、ｏ−メトキシカルボニルフェニル末端、ｐ−クミルフェニル末端などの末端基を挙げることができるが、これらの中では、脂肪族ジオール化合物との連結高分子量化反応で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル末端などが特に好ましい。【００９６】
溶融法においては、芳香族ポリカーボネートプレポリマー製造時に炭酸ジエステルを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用することにより、封止末端基を導入することができる。反応に用いる装置及び反応条件にもよるが、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを１．０〜１．３モル、より好ましくは１．０２〜１．２０モル、特に好ましくは１．０２〜１．１５モル使用する。これにより、上記末端封止量を満たす芳香族ポリカーボネートプレポリマーが得られる。【００９７】
３．工程（Ｂ）（混合工程）
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を添加してプレポリマー混合物とする。【００９８】
（１）脂肪族ジオール化合物（連結剤）
本発明の連続製造方法に用いられる脂肪族ジオール化合物は、末端水酸基（ＯＨ基）に結合する脂肪族炭化水素基を有する化合物である。ここで、末端水酸基とは、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの間のカーボネート結合の形成に寄与する水酸基を意味する。【００９９】
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられるが、これらは一部が芳香族基、複素環含有基等で置換されていても良い。より具体的には下記一般式（Ａ）で表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。【０１００】
【化６】
2013172317.tif 000007
【０１０１】
上記一般式（Ａ）中、Ｑは異種原子を含んでも良い炭素数３以上の炭化水素基を表している。この炭化水素基の炭素数の下限は３、好ましくは６、より好ましくは１０であり、上限は好ましくは４０、より好ましくは３０、さらに好ましくは２５である。【０１０２】
該異種原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは酸素原子（Ｏ）及び硫黄原子（Ｓ）である。【０１０３】
該炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であっても、環状構造であってもよい。またＱは芳香環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。【０１０４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。【０１０５】
脂肪族炭化水素基としては、具体的には直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、フェネチル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。【０１０６】
ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、各々水素原子及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。【０１０７】
Ｒ１〜Ｒ４として特に好ましくは、それぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。
特に好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基が挙げられる。【０１０８】
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜４の整数を表す。ただし、Ｑが末端水酸基に結合する脂肪族炭化水素基を含まない場合、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜１０、好ましくは１〜４の整数を表す。【０１０９】
かかる脂肪族ジオール化合物として好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子のものである。すなわち、本発明で用いられる脂肪族ジオール化合物は、好ましくは１級ジオール化合物であり、さらに好ましくは直鎖状脂肪族ジオールを除く１級ジオール化合物である。
一方、本発明では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくともひとつが脂肪族炭化水素基である、あるいはｎ及びｍが０であってＱが分岐脂肪族炭化水素基である２級ジオールを用いることもできる。【０１１０】
脂肪族ジオール化合物として、より好ましくは下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される２価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。【０１１１】
【化７】
2013172317.tif 000008
【０１１２】
上記一般式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表す。その具体例は上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。【０１１３】
上記一般式（ｉ）中、Ｑ１は芳香環を含む炭素数６〜４０の炭化水素基、好ましくは芳香環を含む炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。また、Ｑ１は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。【０１１４】
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。芳香環としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基等が挙げられる。【０１１５】
上記一般式（ii）中、Ｑ２は複素環を含んでも良い直鎖状又は分岐状の炭素数３〜４０の炭化水素基、好ましくは複素環を含んでも良い直鎖状又は分岐状の炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。特に好ましくは、Ｑ２は複素環を含まない分岐を有する鎖状の炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０の炭化水素基である。【０１１６】
また、Ｑ２は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは０〜４の整数である。【０１１７】
上記一般式（iii）中、Ｑ３は炭素数６〜４０の環状炭化水素基（シクロアルキレン基）、好ましくは炭素数６〜３０の環状炭化水素基を含む基を表す。ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立しては０〜１０、好ましくは１〜４の整数を表す。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。【０１１８】
上記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される脂肪族ジオール化合物のうち、より好ましいものは、一般式（ｉ）及び（ii）で表される化合物であり、特に好ましいものは一般式（ii）で表される化合物である。また、上記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される脂肪族ジオール化合物として、特に好ましくは１級ジオール化合物であり、さらに好ましくは直鎖状脂肪族ジオールを除く１級ジオール化合物である。【０１１９】
本発明の上記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される脂肪族ジオール化合物として使用可能なものの具体例を、１級ジオールと２級ジオールに分類して示すと、以下のとおりである。【０１２０】
（ｉ）１級ジオール：２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」で表される２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物が挙げられる。ここで、Ｙとしては、以下に示す構造を有する有機基(Ａ)、有機基（Ｂ）、二価のフェニレン基もしくはナフチレン基から選択される有機基（Ｃ）、又は下記構造式から選択されるシクロアルキレン基（Ｄ）が挙げられる。【０１２１】
【化８】
2013172317.tif 000009
【０１２２】
ここで、Ｘは単結合又は下記構造の基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基を表し、それらはフッ素原子を含んでも良い。Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ及びｑは各々独立して０〜４（好ましくは０〜３）の整数を表す。【０１２３】
【化９】
2013172317.tif 000010
【０１２４】
上記構造中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０，好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。【０１２５】
環としては、芳香環、脂環、複素環（Ｏ及び／又はＳを含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでも良い。Ｒｃ及びＲｄは各々独立して炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基（特に好ましくはメチル基又はエチル基）を表し、それらはフッ素原子を含んでも良い。ｅは１〜２０、好ましくは１〜１２の整数を表す。【０１２６】
Ｒｅ及びＲｆは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基を表し、それらはフッ素原子を含んでも良い。また、それらは相互に結合して環を形成してもよい。直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものであり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。【０１２７】
より具体的な脂肪族ジオール化合物の例を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、又はシクロヘ
キシル基を表す。【０１２８】
＜Ｙが有機基（Ａ）の場合＞
Ｙが有機基（Ａ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。【０１２９】
【化１０】
2013172317.tif 000011
【０１３０】
＜Ｙが有機基（Ｂ）の場合＞
Ｙが有機基（Ｂ）の場合、Ｘは好ましくは−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である）を表す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。【０１３１】
【化１１】
2013172317.tif 000012
【０１３２】
＜Ｙが有機基（Ｃ）の場合＞
Ｙが有機基（Ｃ）の場合の好ましい化合物を以下に示す。
【化１２】
2013172317.tif 000013
【０１３３】
上記２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物のうちで、特に好ましいものを以下に示す。
【化１３】
2013172317.tif 000014
【０１３４】
（ii）１級ジオール：ヒドロキシアルキル基含有化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)ｒ-Ｚ-(CH2)ｒ-OH」で表されるヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。ここで、ｒは１又は２である。すなわち、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基である。【０１３５】
Ｚとしては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化１４】
2013172317.tif 000015
【０１３６】
好ましいヒドロキシアルキル基含有化合物を以下に示す。下記式中、ｎ及びｍは各々独立して０〜４の整数を表す。【０１３７】
【化１５】
2013172317.tif 000016
【０１３８】
（iii）１級ジオール：カーボネートジオール系化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物の好ましいものとして、下記式で表されるカーボネートジオール系化合物が挙げられる。ここで、Ｒとしては、以下に示す構造を有する有機基が挙げられる。下記式中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜２の整数である。ｍは３〜２０、好ましくは３〜１０の整数である。【０１３９】
【化１６】
2013172317.tif 000017
【０１４０】
上記ポリカーボネートジオール系化合物として、好ましくは以下に示すジオール（シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールのダイマー）又はこれらを主成分とするものが挙げられる。【０１４１】
【化１７】
2013172317.tif 000018
【０１４２】
本発明の脂肪族ジオール化合物としては、上記の（ｉ）２−ヒドロキシエトキシ基含有化合物、（ii）ヒドロキシアルキル基含有化合物、及び（iii）カーボネートジオール系化合物から選択される１級ジオールを用いることが好ましい。【０１４３】
なお、本発明の脂肪族ジオール化合物は、上述した特定の１級ジオールに特に限定されるものではなく、上記１級ジオール以外の１級ジオール化合物、あるいは２級ジオール化合物のなかにも使用可能なものが存在する。使用可能なその他の１級ジオール化合物又は２級ジオール化合物の例を以下に示す。【０１４４】
なお、下記式においてＲ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、シクロヘシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。【０１４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、または炭素数１〜１０の１価のアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。【０１４６】
Ｒａ及びＲｂは各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０，好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表すか、又は相互に結合して環を形成してもよい。環としては、芳香環、脂環、複素環（Ｏ及び／又はＳを含む）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂがアルキル基又は相互に環を形成している場合、それらはフッ素原子を含んでも良い。【０１４７】
Ｒ’は炭素数１〜１０，好ましくは１〜８のアルキレン基である。Ｒｅ及びＲｆは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、メトキシ基又はエトキシ基である。ｍ’は４〜２０、好ましくは４〜１２の整数である。ｍ”は１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。ｅは１〜１０の整数である。【０１４８】
＜その他の１級ジオール＞
【化１８】
2013172317.tif 000019
【０１４９】
【化１９】
2013172317.tif 000020
【０１５０】
＜２級ジオール＞
【化２０】
2013172317.tif 000021
【０１５１】
本発明で使用する脂肪族ジオール化合物のより具体的な例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、１，３−アダマンタンジメタノールなどの環状構造を含む脂肪族ジオール類；ｐ-キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ナフタレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノールなどの芳香環を含有する脂肪族ジオール類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールサクシネート）ジオールなどの脂肪族ポリエステルジオール；２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（ブチルエチルプロパングリコール）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール等の分岐状脂肪族ジオール；ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）カーボネート等のカーボネートジオール系化合物、などを挙げることができる。【０１５２】
上記脂肪族ジオール化合物は、単独または二種以上の組み合わせにて用いても構わない。なお、実際に用いる脂肪族ジオール化合物は、反応条件等により使用可能な化合物種が異なる場合があり、採用する反応条件等によって適宜選択することができる。【０１５３】
本発明で使用する脂肪族ジオール化合物の沸点の上限については特に制限されないが、５００℃以下で十分である。なお、本発明の方法によれば、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物であっても添加率（固定化率）の低下を招くことなく、効率よく連結高分子量化反応に寄与できるようにすることができる。よって、本発明で使用する脂肪族ジオール化合物として更に好ましくは、沸点が３５０℃以下という比較的低沸点のものである。【０１５４】
このように、本発明の方法は比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物であっても揮発が最小限に抑えられ、過剰に使用する必要性がなくなるため、工業的に連続製造する場合に経済的に有利である。【０１５５】
一方、本発明で使用する脂肪族ジオール化合物の沸点の下限については特に制限されないが、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との反応に伴って副生される芳香族モノヒドロキシ化合物を留去することを考慮すると、使用する脂肪族ジオール化合物は、該芳香族モノヒドロキシ化合物よりも高い沸点を有するものであることが好ましい。また一定の温度及び圧力の下で揮発させずに確実に反応を進行させる必要がある。【０１５６】
よって、前記脂肪族ジオール化合物のより好ましい具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジメタノール（沸点；２８３℃）、デカリン−２，６−ジメタノール（３４１℃）、ペンタシクロペンタデカリンジメタノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス[（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]プロパン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエチル）フルオレン、フルオレングリコール、フルオレンジエタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（２７１℃）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール（２５０℃）、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール（２８０℃）、ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）カーボネート、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール（２２６℃）、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール（２３０℃）、プロパン−１，２−ジオール（１８８℃）などが挙げられる。【０１５７】
前記脂肪族ジオール化合物の特に好ましい具体例としては、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、及び２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオールからなる群から選択される。中でも、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオールがより好ましい。【０１５８】
脂肪族ジオール化合物の使用量としては、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量１モルに対して０.０１〜１．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０.１〜１．０モルであり、さらに好ましくは０．１〜０．５モル、特に好ましくは０．２〜０．４モルである。【０１５９】
脂肪族ジオール化合物の使用量が上記範囲を超えて多いと、脂肪族ジオール化合物が共重合成分として芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中へ挿入される挿入反応が発生し、共重合割合が上昇するため共重合の物性影響が大きくなる。これにより物性改良を行うことは可能であるが、芳香族ポリカーボネートの高分子量化としての効果としては好ましくない。またこの範囲未満の使用量では高分子量化の効果が少なく、好ましくない。【０１６０】
（２）工程（Ｂ）の装置
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）の重縮合反応器（工程（Ａ）で複数の反応器を用いる場合は、その最後の重縮合反応器）に直列に接続して混合機が設けられる。具体的には、図１の装置において、第４縦型攪拌反応器６Ｒの後段に直列に接続した混合機６Ｍｉｘが設けられ、該混合機６Ｍｉｘには連結剤調整装置（２Ｒａ、２Ｒｂ）から脂肪族ジオール化合物（連結剤）が供給される。混合機６Ｍｉｘには直列に接続した第５横型攪拌反応器７Ｒが１器設けられ、混合機６Ｍｉｘからプレポリマー混合物が連続供給される。【０１６１】
工程（Ｂ）で用いられる混合機としては、従来公知の樹脂混合物を調製するのに用いられるものであれば特に制限されないが、好ましくはインラインミキサーが用いられる。【０１６２】
インラインミキサーとは、配管ライン中で２種以上の流体（気体及び／又は液体）を直接混合し、均質化するための混合機である。かかるインラインミキサーとしては、例えばスタティックミキサー（静止型混合器）、ダイナミックミキサ、プラネタリーミキサ、鋤刃混合器、ニーダ、押出機、２軸高速混練機、連続式ブレンダー等が挙げられる。【０１６３】
スタティックミキサーとしては、スルーザー社製スルーザーミキサー（ＳＭＸ型、ＳＭＢ−Ｈ型等）、東京日進ジャバラ株式会社製スタティックミキサー（ＷＢ−３２Ａ等）、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製スタティックミキサー等が挙げられる。【０１６４】
ニーダとしては、株式会社栗本鐵工所製ＫＲＣニーダ及びＫＲＣリアクター、及びケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯニーダ等が挙げられる。
２軸高速混練機としては、米国ファレル社製ＦＣＭ型混練機、神戸製鋼株式会社製ＬＣＭ型混練機、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ及びＣＰＭ型混練機が挙げられる。【０１６５】
押出機としては、独国ワーナー・アンド・フライダー社製ＺＳＫ型２軸押出機等が挙げられる。
連続式ブレンダーとしては、ケミカルエンヂニヤリング株式会社製ＮＥＳ・ＫＯブレンダー等が挙げられる。【０１６６】
本発明の工程（Ｂ）における芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との混合は２００ｔｏｒｒを超える圧力、好ましくは５００ｔｏｒｒ以上、より好ましくは７００ｔｏｒｒ以上の圧力、さらに好ましくは常圧（７６０ｔｏｒｒ）で行われる。２００ｔｏｒｒ未満の圧力で混合すると、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物が揮発しやすくなり、添加率（固定化率）が低下する。ここで、添加率（固定化率）とは、添加した脂肪族ジオール化合物のうち、次の工程（Ｃ）において芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応し、連結高分子量化に寄与したものの割合をいう。【０１６７】
また、工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、封止末端基の割合が高く末端水酸基濃度が比較的低いもの（好ましくはその末端水酸基濃度が１，５００ｐｐｍ以下）であるが、そこへ脂肪族ジオール化合物が添加されると、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端と脂肪族ジオール化合物との反応が極めて迅速に進行するとともに、該反応によって発生するフェノール等の副生物により芳香族ポリカーボネートプレポリマーの開裂（分断）反応が進行し、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度は上昇する。【０１６８】
開裂（分断）反応により末端水酸基濃度が上昇しすぎると、工程（Ｃ）へ供給するプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が低下しすぎるため、分子量が向上しない（高分子量体が得られない）、または高分子量ポリカーボネートを得るために工程（Ｃ）での反応時間（滞留時間）を長くする必要が生じる。工程（Ｃ）での反応時間（滞留時間）が長くなると、Ｎ値が高くなる、着色する、異種構造が増量するなど、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の品質が低下する。【０１６９】
よって本発明の方法では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを２００ｔｏｒｒを超える圧力で混合してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することが必要である。より具体的には、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ連続供給する。
連結高分子量化反応器へ供給する際のプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度は、好ましくは１８００ｐｐｍ未満、より好ましくは１６００ｐｐｍ未満である。【０１７０】
より理想的には、添加した脂肪族ジオール化合物の片末端のみが芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応するように、工程（Ｂ）の混合時間、混合温度及びその他の混合条件を設定するのが望ましい。すなわち、工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物には、工程（Ａ）で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーと、添加した脂肪族ジオール化合物と、該脂肪族ジオール化合物が芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応して得られる反応物（より好ましくは脂肪族ジオール化合物の片末端のみが芳香族ポリカーボネートプレポリマーと反応して得られる反応物）が含まれている。【０１７１】
なお、前記プレポリマー混合物には、上記化合物のほかに、反応副生物として脂肪族ジオール化合物由来の環状カーボネートやフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれる場合がある。また、未反応の原料モノマーも含まれる場合がある。【０１７２】
工程（Ｂ）における混合時間は、上述した芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達しない程度の時間であれば特に制限されず、他の混合条件（混合温度、混合機の種類など）に応じて適宜設定できるが、好ましくは７分以下、より好ましくは５分以下、特に好ましくは３分以下である。すなわち工程（Ｂ）において、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を添加してから７分以内、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内に、得られるプレポリマー混合物を工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ供給して減圧条件下の連結高分子量化反応に供することが望ましい。【０１７３】
混合時間が長すぎると、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの開裂（分断）反応が進行し、工程（Ｃ）へ供給するプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量が低下しすぎて得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の品質が低下する場合がある。【０１７４】
工程（Ｂ）における混合温度は特に制限されないが、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２６０〜３００℃である。
また、工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１００００〜４００００、より好ましくは１２０００〜３５０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）であり、この芳香族ポリカーボネートプレポリマーを含むプレポリマー混合物が工程（Ｃ）の連結高分子量化工程に連続供給される。【０１７５】
（３）脂肪族ジオール化合物の調整
脂肪族ジオール化合物（連結剤）を工程（Ｂ）の混合機に供給する際には、予め連結剤調整槽などにおいて調整してから供給することができる。例えば、予め連結剤溶融装置において脂肪族ジオール化合物を溶融して液状とすることが好ましい。このとき、脂肪族ジオール化合物の粘度を好ましくは０．１〜１００００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは１〜１００ｐｏｉｓｅとするのが望ましい。脂肪族ジオール化合物の粘度をこの範囲内とすることにより、連結高分子量化反応器への供給を安定的かつ定量的に行うことができ、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとの反応を均一且つ迅速に行わせることができる。【０１７６】
また、脂肪族ジオール化合物は、連結高分子量化反応器に供給する前にあらかじめ溶融状態で脱水を行うことが好ましい。脱水は、連結高分子量化反応に影響がない程度に脱水するため、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以上３００ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以下の減圧下、前記脂肪族ジオール化合物の融点＋５０℃の温度範囲で行われる。脱水の目安に特に制限はないが、好ましくは脱水後の脂肪族ジオール化合物中の水分含有量が３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることが望ましい。【０１７７】
４．工程（Ｃ）（高分子量化工程）
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られるプレポリマー混合物を減圧条件下に連結高分子量化反応させて高分子量ポリカーボネート樹脂を製造する。
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）の混合機に直列に接続して連結高分子量化反応器が設けられる。工程（Ｃ）で用いられる連結高分子量化反応器としては、１又は２以上の反応器を用いることができるが、好ましくは１器（単一の反応器）である。【０１７８】
具体的には、図１の装置において、混合機６Ｍｉｘに直列に接続した第５横型攪拌反応器７Ｒが１器設けられ、混合機６Ｍｉｘからプレポリマー混合物が連続供給される。第５横型攪拌反応器７Ｒの温度・圧力等の具体的条件は、上述したとおり以下のように設定される。【０１７９】
（予熱器６Ｈ）２７０℃〜３４０℃
（第５横型攪拌反応器７Ｒ）
内温：２６０℃〜３４０℃、圧力：１０ｔｏｒｒ以下（１３３３Ｐａ以下）、加熱媒体の温度２６０〜３４０℃【０１８０】
連結高分子量化反応器へのプレポリマー混合物の供給は、定量性良く行うため、定量ポンプを用いることが好ましい。定量ポンプとしては、遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ピストンポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ネジポンプなどが挙げられる。【０１８１】
さらに、連結高分子量化反応器内は減圧されていることから、減圧系内にフィード（供給）するために定量ポンプから連結高分子量化反応器へ供給（送液）する配管において、連結剤供給装置より連結高分子量化反応器に近い位置、好ましくは連結高分子量化反応器の５０ｃｍ以内に背圧弁を設けることが好ましい。例えば図１の装置では、前記定量ポンプ２Ｐから横型攪拌反応器７Ｒに供給する配管において、連結剤供給装置より反応器に近い位置に背圧弁が設けられている。【０１８２】
また、脂肪族ジオール化合物の酸化劣化を防止するため、連結高分子量化反応器内の酸素濃度を０．０００１〜１０ｖｏｌ％とするのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５ｖｏｌ％とする。この酸素濃度条件を得るため、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下のガスで反応器内のガスを置換し、更に脱揮することが望ましい。【０１８３】
前記工程（Ｃ）に用いられる連結高分子量化反応器としては、横型撹拌反応器が用いられる。好ましくは、撹拌軸を一つ有する単軸の又は撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１０であるものが用いられる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。
また、押出機に代表される連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の又は複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００、より好ましくは４０〜８０であるものを用いることもできる。より好ましくは、上記のうち撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器である。【０１８４】
これらの横型攪拌反応器は、いずれもプレポリマー混合物の供給口と反対側に生成する高分子量ポリカーボネート樹脂の抜き出し口を有することが好ましい。【０１８５】
連結高分子量化反応器には、従来公知の攪拌翼などの攪拌装置を設けることができる。攪拌翼の具体例としては、２軸タイプの攪拌翼、パドル翼、格子翼、メガネ翼、スクリュを装備した押出機型等が挙げられる。【０１８６】
また、前記連結高分子量化反応器には、抜き出し機を設けることができる。前記連結高分子量化反応器で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート共重合体）は流動性が２８０℃において２５００Ｐａ・ｓ程度（あるいはＩＳＯ  １１３３に基づくメルトマスフローレイトで５．３ｇ／１０分程度）の高粘度樹脂であり、連結高分子量化反応器から抜き出すことが困難な場合があるため抜き出し装置を使用することが好ましい。抜き出し機の具体例としてはギヤポンプ、スクリュ引き抜き機などが挙げられ、好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
例えば、図１の第５横型攪拌反応器７Ｒには、２軸タイプの攪拌翼７Ｙ、スクリュ引き抜き機７Ｐが設けられている。【０１８７】
またそれぞれの反応器には反応により生成する副生物等を排出するための留出管、コンデンサー、ドライアイストラップ等の凝縮器及びリカバリータンク等の受器、所定の減圧状態に保つための減圧装置等を設けることができる。
例えば、図１の第５横型攪拌反応器７Ｒには、留出管７Ｆが取り付けられている。留出管７Ｆは凝縮器７Ｃに接続し、また反応器は、減圧装置７Ｖにより、所定の減圧状態に保たれる。【０１８８】
また、前記横型攪拌反応器においては、プレポリマー混合物の供給口と反対側に、得られるポリカーボネート樹脂の抜き出し機を有することが好ましい。抜き出し機としては、ギヤポンプ又はスクリュ引き抜き機が好ましく、特に好ましくはスクリュ引き抜き機が用いられる。
さらに、前記回転軸の軸シールとしては、メカニカルシールを含むシール機構を採用することが好ましい。【０１８９】
副生する芳香族ヒドロキシ化合物を効率良く除去する為に、前記工程（Ｃ）に用いられる連結高分子量化反応器の表面更新性は特に制限されないが、下記数式（II）で表される表面更新効果が好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲であることが望ましい。【０１９０】
［数５］
表面更新効果＝Ａ×Ｒｅ０．５×ｎ÷Ｖ      ・・・（II）
Ａ：表面積（ｍ２）
ｎ：回転数／ｓ
Ｖ：液容量（ｍ３）
Ｒｅ（レイノルズ数）：Ｒｅ＝ρ×ｎ×ｒ２÷μ
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｒ：撹拌機の径（ｍ）
μ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）【０１９１】
本発明の製造方法で用いられる反応器の材質は、その原料モノマーまたは反応混合物に接する部分（以下、「接液部」と称する）の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、（ａ）鉄の含有率が１重量％以下の金属、（ｂ）Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群から選択される金属を１重量％以上含むステンレス綱、及び（ｃ）ガラスからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記材質がガラスである場合、更に好ましくは５０℃の純水へ１２０時間浸漬した際のアルカリ金属の溶出量が１５ｐｐｂ／ｃｍ２以下のガラスである。【０１９２】
本発明では、本発明の製造方法で用いられる全反応器の接液部が上記材質からなることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が上記材質からなる必要はなく、少なくとも前記工程（Ｃ）で用いられる連結高分子量化反応器の接液部が上記材質からなることが好ましい。【０１９３】
また、本発明の製造方法で用いられる反応器は、その接液部の全表面積の少なくとも９０％を占める領域において、電解研磨されていることが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる全反応器の接液部が電解研磨されていることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が電解研磨されている必要はなく、少なくとも前記工程（Ｃ）で用いられる連結高分子量化反応器の接液部が電解研磨されていることが好ましい。【０１９４】
上述した本発明の好ましい反応器の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
１）撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）、AP-Reactor（ＬＩＳＴ社製）、ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、ＫＲＣリアクタ（株式会社栗本鐵工所製）が挙げられる。
２）撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸が水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし攪拌翼の回転直径をＤとしたときのＬ／Ｄが１〜１５であるものの具体例としては、Continuous LIST Kneader Reactor（ＬＩＳＴ社製）が挙げられる。
３）連続スクリュ型の撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、２軸押出機ＴＥＸシリーズ（日本製鋼所株式会社製）、２軸押出機ＴＥＭシリーズ（東芝機械株式会社製）、ＺＳＫ型２軸押出機（ワーナー・アンド・フライダー社製）、
４）連続スクリュ型の撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをＬとしスクリュ直径をＤとしたときのＬ／Ｄが２０〜１００であるものの具体例としては、ブスコニーダ（Ｂｕｓｓ社製）が挙げられる。【０１９５】
５．連続製造方法
本発明の連続製造方法の一例を図１に基づいて、より具体的に説明する。
工程（Ａ）の重縮合反応器（工程（Ａ）で複数の反応器を用いる場合は、そのうちの最後の反応器）で得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、工程（Ｂ）の混合機へ供給される。一方、連結剤調整装置で溶融され、減圧下で脱水処理された連結剤（脂肪族ジオール化合物）は、連結剤供給装置から混合機へ直接供給（送液）される。混合機へ供給された芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物は、混合機内で混合され、プレポリマー混合物として工程（Ｃ）の連結高分子量化反応器へ連続供給される。【０１９６】
例えば、図１に示す製造装置において、第４縦型攪拌反応器６Ｒより排出されたプレポリマーがギヤポンプ６Ｐにより、予熱器６Ｈを通り、混合機６Ｍｉｘへ順次連続供給される。一方、連結剤は供給口（２Ｍａ、２Ｍｂ）から連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）へ連続的に供給され、次いで溶融した連結剤は連結剤定量供給ポンプ２Ｐを経由して混合機６Ｍｉｘへ連続的に供給される。
混合機６Ｍｉｘより排出されたプレポリマー混合物は、第５横型攪拌反応器７Ｒへ順次連続供給され、第５横型攪拌反応器７Ｒ内で連結高分子量化反応を行なうに適した温度・圧力条件下で連結高分子量化反応が進行する。副生するフェノールおよび一部未反応モノマーは、ベント用導管７Ｆを介して系外に除去される。【０１９７】
脂肪族ジオール化合物のフィードライン（送液配管）、バルブ及びポンプなどの機器は、脂肪族ジオール化合物の固化を防止するため、内側が脂肪族ジオール化合物、外側が熱媒の流れる二重管及びジャケット式、更に好ましくはフルジャケット式のバルブ及びポンプなどの機器を用いることができる。【０１９８】
工程（Ｃ）において、連結高分子量化反応器中での反応混合物の滞留時間（プレポリマー混合物を供給してから、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂が抜き出されるまでの時間）は、使用する反応装置（反応器）に依存する傾向があるため一概には規定できないが、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは２０〜６０分、さらに好ましくは２５〜６０分、特に好ましくは３０〜６０分である。【０１９９】
本発明の方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを予め混合機内で混合したのち連結高分子量化反応器へ連続供給して連結高分子量化反応させることにより高分子量ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物との混合を２００ｔｏｒｒ以上の圧力で行ってプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を連結高分子量化反応器に連続供給することにより、脂肪族ジオール化合物の揮発を抑え、かつ芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量低下をも抑制して連続高分子量化反応へ供することが可能となる。これにより、Ｎ値が低く色調が良好で、異種構造の増加が抑えられた高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を製造することができる。【０２００】
工程（Ｃ）における反応条件は、高温、高真空で、適当な重合装置及び撹拌翼の選定により高い界面更新性が確保できるように設定される。
工程（Ｃ）における連結高分子量化反応器内の反応温度は、通常２７０〜３４０℃、好ましくは２８０〜３２０℃の範囲であり、反応圧力は１０ｔｏｒｒ以下（１３３３Ｐａ以下）、好ましくは２．０ｔｏｒｒ以下（２６７Ｐａ以下）、より好ましくは０．０１〜１．５ｔｏｒｒ（１．３〜２００Ｐａ）、さらに好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ（１．３〜１３３Ｐａ）である。このため、撹拌軸のシールにはメカニカルシールを含むシール機構を用いるのが好ましい。【０２０１】
工程（Ｃ）においては、連結高分子量化反応の反応混合物の平均滞留時間が好ましくは６０分以下、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜４５分程度になるように、液面レベルを制御するのが望ましい。また反応器においては、副生するフェノールを留出管から留出させる。【０２０２】
なお、図１に示す製造装置においては、第１縦型攪拌反応器３Ｒと第２縦型攪拌反応器４Ｒとにそれぞれ取り付けられた凝縮器３Ｃ、４Ｃから、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。３Ｃ、４Ｃは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近い凝縮器で凝縮した留出物の一部または全部を、第１縦型攪拌反応器３Ｒ、第２縦型攪拌反応器４Ｒに還流させると、原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒと第５横型攪拌反応器７Ｒとに、それぞれ取り付けられた凝縮器５Ｃ，６Ｃ，７Ｃの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
なお、回収された副生物は、その後加水分解、精製等の工程を経て再利用（リサイクル）することができる。主な副生物としては、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物及び未反応の脂肪族ジオールが挙げられる。特にフェノールは回収後、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。また、脂肪族ジオール化合物由来の環状カーボネートが副生する場合、該環状カーボネートも同様にして回収・再利用することができる。【０２０３】
このように、図１に示す連続製造装置においては、５器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。さらに、エステル交換反応速度の速い脂肪族ジオール化合物で、低分子量のプレポリマー同士を連結し、短時間で高分子量化するため、必要以上な熱履歴を受けることがなく、分岐化が起きにくい。また色調も良好となる。【０２０４】
本発明の方法の特徴の一つとして、工程（Ｃ）における脂肪族ジオール化合物との反応の開始から短時間で高分子量化を達成することができる点が挙げられる。例えば、本発明の短い滞留時間において、該滞留時間１分当たりに重量平均分子量（Ｍｗ）を５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上増加させることができる。【０２０５】
より具体的には、本発明の方法によれば、工程（Ａ）で得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量（ＭｗＰＰ）と、工程（Ｃ）で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係を、下記数式（IV）で表すことができる。ここで下記数式（IV）中、ｋ’（単位；Ｍｗ上昇量/分））は５００以上の数であ
る。
［数７］
Ｍｗ＝ｋ’×滞留時間（分）＋ＭｗＰＰ        ・・・（IV）【０２０６】
本発明の方法によれば、上記数式（IV）における数ｋ’を５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上とすることができる。すなわち、工程（Ｂ）における反応開始から短時間で分子量が増加して所定の高分子量を達成することができる。【０２０７】
本発明の連続製造方法で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３５，０００〜１００，０００、より好ましくは３５，０００〜８０，０００、特に好ましくは４０，０００〜７５，０００である。【０２０８】
高い分子量を持つポリカーボネート樹脂は、溶融張力が高くドローダウンを生じにくいのでブロー成形、押出成形等の用途に好適である。また、射出成形に用いた場合でも、糸引き等がなく成形性が良好である。さらに得られる成形品は機械的物性、耐熱性、耐有機溶剤性等の物性に優れている。【０２０９】
また、本発明の高分子量ポリカーボネート樹脂は、高分子量でありながら高い流動性をも併せ持ち、流動性の指標であるＱ値（２８０℃、１６０ｋｇ荷重）の下限が好ましくは０．０２ｍｌ/ｓｅｃであり、より好ましくは０．０２２ｍｌ/ｓｅｃ、さらに好ましくは０．０２５ｍｌ/ｓｅｃ、特に好ましくは０．０２７ｍｌ/ｓｅｃ、最も好ましくは０．０３ｍｌ/ｓｅｃである。Ｑ値の上限は好ましくは１．０ｍｌ/ｓｅｃ、より好ましくは０．５ｍｌ/ｓｅｃである。一般に、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、Ｑ＝Ｋ・ＰＮによ
り表示することができる。ここで、式中のＱ値は溶融樹脂の流出量（ｍｌ／ｓｅｃ）、Ｋは回帰式の切片で独立変数（ポリカーボネート樹脂の分子量や構造に由来する）、Ｐは高化式フローテスターを用い２８０℃で測定した圧力（荷重：１０〜１６０ｋｇｆ）（ｋｇ／ｃｍ２）、Ｎは構造粘性指数を表す。Ｑ値が高く流動性が高いと、精密部品や薄物の射出成形に対する成形性が良好となる。【０２１０】
また、本発明の高分子量ポリカーボネート樹脂においては、下記数式（Ｉ）で表されるＮ値（構造粘性指数）が、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２８以下、特に好ましくは１．２５以下である。【０２１１】
［数８］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)    ・・・（Ｉ）【０２１２】
上記数式（Ｉ）中、Ｑ160値は２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定（以下同様）し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表し、Ｑ10値は２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）（ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出）を表す。（なお、ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍ）【０２１３】
構造粘性指数「Ｎ値」は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度の指標とされる。本発明のポリカーボネート共重合体におけるＮ値は低く、分岐構造の含有割合が少なく直鎖構造の割合が高い。ポリカーボネート樹脂は一般に、同じＭｗに於いては分岐構造の割合を多くしても流動性が高くなる（Ｑ値が高くなる）傾向にあるが、本発明の連続製造方法で得られる高分子量ポリカーボネート樹脂は、Ｎ値を低く保ったまま高い流動性（高いＱ値）を達成している。【０２１４】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を２００ｔｏｒｒを超える圧力で添加してプレポリマー混合物としたのち、該プレポリマー混合物中の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍに達する前に、該プレポリマー混合物を工程（Ｃ）における減圧条件下の連結高分子量化反応に供することにより、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物でも、揮発を抑えつつ且つ芳香族ポリカーボネートプレポリマーの分子量低下を抑えつつプレポリマー混合物を得ることができるため、添加率（固定化率）の低下を招くことなく効率よく高分子量化が達成され、Ｎ値が低く、色調が良好で、且つ異種構造の少ない高品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【実施例】
【０２１５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。
（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量を記した。
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の計算式より求めた。
［計算式］
Ｍｗ＝ΣＰ１÷ΣＰ０
ここで、Ｐ０は「ＲＩ検出器の信号の強度」を表し、Ｐ１は「ＲＩ検出器の信号の強度×分子量」を表す。また分子量とは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
［測定条件］
装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
注入量；１０μＬ
試料濃度；０．２ｗ／ｖ％  ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度；４０℃
検出器；ＲＩ
（２）末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度：樹脂サンプル０．０５ｇを、１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置１Ｈ−ＮＭＲを用いてプレポリマー（ＰＰ）の末端フェニル基量を測定した。
［測定条件］
装置：日本電子JEOL  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20us
x_plus : 10us
scan : 500times
[算出]
７．４ｐｐｍ前後の末端フェニル基と７．０〜７．３ｐｐｍ付近のフェニレン基（ＢＰＡ骨格由来）の積分比より、ＰＰの末端フェニル基量及び末端フェニル基濃度を求めた。
（３）末端水酸基濃度：
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素置換クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で核磁気共鳴分析装置１Ｈ−ＮＭＲを用いてプレポリマー（ＰＰ）及び高分子量化されたポリカーボネート（ＰＣ）中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を測定した。
［測定条件］
装置：日本電子JEOL製  LA-500 (500MHz)
測定核：１Ｈ
relaxation delay : 1s
x_angle : 45deg
x_90_width : 20us
x_plus : 10us
scan : 500times
[算出]
４．７ｐｐｍの水酸基ピークと７．０〜７．５ｐｐｍ付近のフェニル及びフェニレン基（末端フェニル基及びＢＰＡ骨格由来のフェニレン基）の積分比より、ＰＰ及び高分子量化されたＰＣ中の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）を算出した。
（４）Ｎ値：下記数式１により算出した。
［数１］
Ｎ値＝（log（Ｑ160値）-log（Ｑ10値））／(log160―log10)・・・（Ｉ）
Ｑ160値は、２８０℃、荷重１６０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出した。ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
Ｑ10値は、２８０℃、荷重１０ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｍｌ/ｓｅｃ）であり、（株）島津製作所製：ＣＦＴ-５００Ｄ型を用いて測定し、ストローク＝７．０〜１０．０ｍｍより算出した。ノズル径１ｍｍ×ノズル長１０ｍｍを使用した。
（５）ＹＩ値（黄色度）：無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いをいう。樹脂サンプル６ｇを６０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、液状にて、分光色差計（日本電飾工業株式会社製：ＳＥ２０００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５の規格に準拠して測定した。【０２１６】
［実施例１］
図１に示す主原料調整槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、連結剤調整槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ〜６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２１７】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、１．０μｍｏｌの割合（４．２ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２１８】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２１９】
ニーダ６Ｍｉｘには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５７３６ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＣＨＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて２６４ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２２０】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、末端フェニル基濃度は７．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下の連結高分子量化（エステル交換）反応に供するまでの時間は３分であった。【０２２１】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件であった。【０２２２】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２２３】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２２４】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は１５００ｐｐｍ、重量平均分子量は１５０００であった。【０２２５】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は１３０３であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２２、末端水酸基濃度は２８０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．１であった。【０２２６】
実施例１で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳＩＫＲＣリアクター（表１中、混練機種Ａ）
サイズ；Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元  ；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２２７】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２２８】
本実施例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２２９】
［実施例２］
図１に示す主原料調製槽２器、連結剤調整槽２器、縦型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２３０】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．９ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、０．５μｍｏｌの割合（８．２ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２３１】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２３２】
ニーダ６Ｍｉｘには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５８０１ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＣＨＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて１９９ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２３３】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、末端フェニル濃度は５．５ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は８０ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下のエステル交換反応に供するまでの時間は３分であった。【０２３４】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件下であった。【０２３５】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２３６】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２３７】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は７００ｐｐｍ、重量平均分子量は２２０００であった。【０２３８】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は９３９であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２２、末端水酸基濃度は４３０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．２であった。【０２３９】
実施例２で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳＩＫＲＣリアクター（表１中、混練機種Ａ）
サイズ；Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２４０】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２４１】
本実施例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２４２】
［実施例３］
図１に示す主原料調製槽２器、連結剤調整槽２器、縦型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２４３】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．６ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、１．０μｍｏｌの割合（４．２ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２４４】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２４５】
ニーダ６Ｍｉxには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５６３９ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（デカリンジメタノール；ＤＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて３６１ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２４６】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、末端フェニル濃度は７．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下のエステル交換反応に供するまでの時間は３分であった。【０２４７】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件であった。【０２４８】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調製槽において加熱溶融（１６０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２４９】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２５０】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は１２００ｐｐｍ、重量平均分子量は１５０００であった。【０２５１】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は１０６１であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２２、末端水酸基濃度は５１０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．２であった。【０２５２】
実施例３で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳＩＫＲＣリアクター（表１中、混練機種Ａ）
サイズ；Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２５３】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２５４】
本実施例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２５５】
［実施例４］
図１に示す主原料調製槽２器、連結剤調整槽２器、縦型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２５６】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１５となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．９ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、０．５μｍｏｌの割合（８．２ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２５７】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２５８】
ニーダ６Ｍｉxには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５８０１ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパングリコール；ＢＥＰＧ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて２２０ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２５９】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、末端フェニル濃度は５．５ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は８０ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下のエステル交換反応に供するまでの時間は３分であった。【０２６０】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件下であった。【０２６１】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２６２】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２６３】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は７００ｐｐｍ、重量平均分子量は２２０００であった。【０２６４】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は８１８であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２２、末端水酸基濃度は４３０ｐｐｍ、ＹＩ値は１．１であった。【０２６５】
実施例４で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）（表１中、混練機種Ａ）
株式会社栗本鐵工所製  ＳＩＫＲＣリアクター
サイズ；Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２６６】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２６７】
本実施例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２６８】
［比較例１］
図１に示す主原料調製槽２器、連結剤調整槽２器、縦型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２６９】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、０．５μｍｏｌの割合（８．１ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２７０】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２７１】
ニーダ６Ｍｉxには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５７３６ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＣＨＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて２６４ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２７２】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、末端フェニル濃度は７．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下のエステル交換反応に供するまでの時間は８分であった。【０２７３】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件であった。【０２７４】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２７５】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２７６】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２１００ｐｐｍ、重量平均分子量は１１０００であった。【０２７７】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は３４２であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２２、末端水酸基濃度は１３００ｐｐｍ、ＹＩ値は１．２であった。【０２７８】
比較例１で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳIIＫＲＣリアクター（表１中、混練機Ｂ）
サイズ；Ｄ＝５０ｍｍ×６６１．５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２７９】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２８０】
本比較例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２８１】
［比較例２］
図１に示す主原料調製槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、連結剤調整槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ〜６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２８２】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を１５．６ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、１．０μｍｏｌの割合（１．４ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２８３】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２８４】
ニーダ６Ｍｉｘには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速８５７９ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＣＨＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて８８ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２８５】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、末端フェニル基濃度は７．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下の連結高分子量化（エステル交換）反応に供するまでの時間は８分であった。【０２８６】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速８６６７ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件であった。【０２８７】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０２８８】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が９０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは２０ｒｐｍで撹拌した。【０２８９】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は２１００ｐｐｍ、重量平均分子量は１１０００であった。【０２９０】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は４０８であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．３１、末端水酸基濃度は８００ｐｐｍ、ＹＩ値は３．０であった。【０２９１】
比較例２で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳIIＫＲＣリアクター（表１中、混練機種Ｂ）
サイズ  Ｄ＝５０ｍｍ×６６１．５ｍｍ  （Ｌ／Ｄ＝１３．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０２９２】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０２９３】
本実施例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が９０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを８６６７ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０２９４】
［比較例３］
図１に示す主原料調製槽２器（１Ｒａ、１Ｒｂ）、連結剤調整槽２器（２Ｒａ、２Ｒｂ）、縦型攪拌反応器４器（３Ｒ〜６Ｒ）及び横型攪拌反応器１器（７Ｒ）を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め表１に示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。【０２９５】
窒素ガス雰囲気下、主原料調製槽１Ｒａ及び１Ｒｂにおいて原料モル比（ジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が１．１２となるように、ジフェニルカーボネート及びＢＰＡを随時混合調製した溶融混合物を４６．８ｋｇ／ｈｒの流量で、第１縦型攪拌重合槽３Ｒ（反応条件：１００ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）、１８０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ、容量１３０Ｌ）に連続的に供給し、第１縦型攪拌重合槽３Ｒでの平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。この時、触媒として０．２ｗ／ｖ％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液をＢＰＡの１モルに対し、１．０μｍｏｌの割合（４．２ｍｌ／ｈｒ）で、１Ｃａｔより添加した。【０２９６】
第１縦型攪拌反応器３Ｒの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２縦型攪拌反応器４Ｒ、第３縦型攪拌反応器５Ｒ、第４縦型攪拌反応器６Ｒ、器内圧力を１０ｔｏｒｒに制御したニーダ６Ｍｉｘへ連続供給された。【０２９７】
ニーダ６Ｍｉｘには、プレポリマー（以下、「ＰＰ」という場合がある）が流速２５７３６ｇ／ｈｒで供給されると同時に、脂肪族ジオール化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＣＨＤＭ）が連結剤調整槽（２Ｒａ、２Ｒｂ）から定量ポンプにて２６４ｇ／ｈｒ（ＰＰの全末端量（封止末端フェニル基量）１モルに対し０．２５モル）の流量で連続供給された。【０２９８】
ニーダ６Ｍｉｘへ連続供給されたＰＰのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、末端フェニル基濃度は７．３ｍｏｌ％、末端水酸基濃度は５００ｐｐｍであった。
脂肪族ジオール化合物の添加から減圧条件下の連結高分子量化（エステル交換）反応に供するまでの時間は３分であった。【０２９９】
第５横型攪拌反応器７Ｒには、ニーダ６ＭｉｘからＰＰ混合物が流速２６０００ｇ／ｈｒで供給された。このときの第５横型攪拌反応器７Ｒの器内圧力は０．５ｔｏｒｒの減圧条件であった。【０３００】
なお、脂肪族ジオール化合物は連結剤調整槽において加熱溶融（１５０℃）及び脱水処理（水分含有量０．３％）を行ったものであり、ニーダ６Ｍｉｘに連続供給されるときの溶融粘度は４０ｐｏｉｓｅであった。【０３０１】
重合反応（高分子量化反応）の間、各縦型反応器の平均滞留時間が６０分、第５横型攪拌反応器７Ｒの平均滞留時間が３０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。第５横型攪拌反応器７Ｒの撹拌翼７Ｙは、２０ｒｐｍで撹拌した。【０３０２】
ニーダ６Ｍｉｘで混合を行った後に得られたプレポリマー混合物の末端水酸基濃度は７００ｐｐｍ、重量平均分子量は１９０００であった。【０３０３】
第５横型攪拌反応器７Ｒで連結高分子量化反応を行った後に得られたポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、脂肪族ジオール化合物を添加してから第５横型攪拌反応器７Ｒで高分子量化反応が終了するまでの間、滞留時間１分当たりのＭｗ上昇量は１５２であった。また、得られたポリカーボネート樹脂のＮ値は１．２１、末端水酸基濃度は６００ｐｐｍ、ＹＩ値は１．２であった。【０３０４】
比較例３で使用した反応器は、以下の通りである。
第１〜第４縦型攪拌反応器
製造元；住友重機械工業株式会社
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
攪拌翼；第１〜第３縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第４縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
ニーダ（インラインミキサー）
株式会社栗本鐵工所製  ＳＩＫＲＣリアクター（表１中、混練機種Ａ）
サイズ  Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ  （Ｌ／Ｄ＝１０．２）
ジオールの送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
送液配管
二重管保温（メカニカルシール）
第５横型攪拌反応器
製造元；株式会社日立製作所
機器種類；メガネ翼重合機３４Ｌ
材質；ＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨
抜き出し機；スクリュ型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法；窒素による加圧脱揮置換【０３０５】
なお、反応混合物の滞留時間は、横型攪拌反応器の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの供給口から、製造される高分子量ポリカーボネート樹脂の出口までの反応混合物の平均滞留時間である。【０３０６】
本比較例では、連続製造の開始前に、予め前記第５横型攪拌反応器へ１３０００ｇのプレポリマー（ＰＰ）混合物を充填後、液面を一定に保持し、反応器内にＰＰ混合物が３０分滞留する条件としてギヤポンプ６Ｐとスクリュ型引き抜き機７Ｐを２６０００ｇ／ｈｒの流速に設定し、トレーサにより滞留時間を実測、確認した。【０３０７】
【表１】
2013172317.tif 000022
【０３０８】
なお、表１中の記号及び使用機種は以下の通りである。
工程（Ｂ）での混練機種Ａ：株式会社栗本鐵工所製、商品名「ＳＩＫＲＣニーダ」（サイズ；Ｄ＝２５ｍｍ×２５５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０．２））
工程（Ｂ）での混練機種Ｂ：株式会社栗本鐵工所製、商品名「ＳIIＫＲＣニーダ」（サイズ；Ｄ＝５０ｍｍ×６６１．５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．２））
工程（Ｃ）エステル交換器：株式会社日立製作所製、メガネ翼重合機（３４Ｌ）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＤＭ：デカリン−２．６−ジメタノール
ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール【０３０９】
表１から分かるように、本発明の方法を採用した場合、短い滞留時間で所望の高分子量に到達することができ、その結果、Ｎ値が低く、ＹＩ値が低く色相が良好であり、且つ高分子量のポリカーボネート樹脂を得ることができた。【０３１０】
一方、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍを超える程度に上昇するまで長時間混合させてから該混合物を連結高分子量化反応器へ供給して連結高分子量化反応を行った比較例１では、工程（Ｃ）において実施例１〜４と同じ短い滞留時間では所望の高分子量へ到達しなかった。【０３１１】
また、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを、末端水酸基濃度が２０００ｐｐｍを超える程度に上昇するまで長時間混合させてから該混合物を連結高分子量化反応器へ供給して連結高分子量化反応を行った比較例２では、工程（Ｃ）において滞留時間を９０分と長くし実施例１〜４と同程度の高分子量まで高分子量化させたが、得られる高分子量ポリカーボネート樹脂のＮ値は高く、かつＹＩ値が高く色相に劣るものであった。【０３１２】
また、工程（Ｂ）において芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を２００ｔｏｒｒ以下の圧力で添加した比較例３では、かなりの脂肪族ジオール化合物が揮発し、添加率（固定化率）が低下し、工程（Ｃ）において実施例１〜４と同じ短い滞留時間では所望の高分子量へ到達しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明の製造方法によれば、芳香族ポリカーボネートプレポリマーと脂肪族ジオール化合物とを連結高分子量化反応させる工程を含む高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法において、比較的低沸点の脂肪族ジオール化合物でも効率よく連結高分子量化反応に寄与させることができ、Ｎ値が低く色相が良好な優れた品質の高分子量ポリカーボネート樹脂を、経済的に有利に製造することができる。
【図１】
2013172317.tif 000024
【国際調査報告】
2013172317.tif 000025
2013172317.tif 000026
2013172317.tif 000027
2013172317.tif 000028