(57)【要約】本発明は、熱処理を行った場合であっても、高硬度を維持できるめっき被膜を形成可能なノンシアン系電解金めっき液を提供する。本発明は、亜硫酸金アルカリ塩又は亜硫酸金アンモニウムからなる金源と、亜硫酸塩及び硫酸塩からなる伝導塩と、を含有するノンシアン系電解金めっき液において、イリジウム、ルテニウム、ロジウムのいずれか１種以上の塩を金属濃度として１〜３０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする。さらに、結晶調整剤を含有することが好ましく、タリウムが特に好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸金アルカリ塩又は亜硫酸金アンモニウムからなる金源と、亜硫酸塩及び硫酸塩からなる伝導塩と、を含有するノンシアン系電解金めっき液において、
イリジウム、ルテニウム、ロジウムのいずれか１種以上の塩を金属濃度として１〜３０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とするノンシアン系電解金めっき液。
【請求項２】
結晶調整剤をさらに含む請求項１記載のノンシアン系電解金めっき液。
【請求項３】
結晶調整剤は、タリウムである、請求項２記載のノンシアン系電解金めっき液。
【請求項４】
金源は金濃度として５〜２０ｇ／Ｌであり、結晶調整剤が１〜５０ｍｇ／Ｌであり、電導塩が５０〜３００ｇ／Ｌである請求項２または請求項３に記載のノンシアン系電解金めっき液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のノンシアン系電解金めっき液を用いてパターンニングされたウエハ上に電解金めっきをする金バンプまたは金配線の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の金バンプまたは金配線の形成方法を用いて製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノンシアン系の電解金めっき液に関し、特に、バンプ形成に好適な金めっき処理が行えるノンシアン系電解金めっき液及びそれを用いた金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金めっき処理は、その優れた電気的特性から電子、電気部品、音響機器部品等の工業分野において広く利用されている。例えば、半導体の電気素子などの電子部品におけるバンプの形成においては、電気的な接合を確保すべく金めっき処理が多く利用されている。【０００３】
このような金めっき処理に用いる金めっき液としては、シアン系とノンシアン系の金めっき液が各種提案されている。シアン系金めっき液は、シアン化金塩を金の供給源とするもので、めっき液の安定性が高く、めっき条件の制御が容易であり、めっき液自体が安価なことから従来から多用されている。ところが、近年においては、環境問題等の観点から、ノンシアン系電解金めっき液が多く提案されており、例えば、亜硫酸金ナトリウムなどの亜硫酸金塩を金の供給源としたものが知られている（特許文献１，２参照）。【０００４】
ところで、近年、製造する電気素子の軽薄短小化が目覚ましく、形成されるバンプ形状も微小なものとなっており、最近では数十μｍ角のバンプの形成も行われている。そのような微小なバンプを形成する場合、熱処理後のバンプの硬度が重要な要因となる。微小なバンプの場合、バンプ同士や配線回路等とのギャップ間が狭くなり、熱処理によりバンプの硬度が小さいと、バンプよる電気的接続の信頼性が低下するばかりでなく、短絡（ショート）等の不良原因を生じる傾向となる。【０００５】
そして、熱処理後の金めっき硬度を高くするために、ノンシアン系電解金めっき液に有機化合物を添加することが提案されている（特許文献２参照）が、有機化合物の分解や消耗により液安定性が確保できないという問題点も指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１５４４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情を背景になされたものであり、ノンシアン系の電解金めっき液において、熱処理を行った場合であっても、高いめっき硬度を有した金めっきを処理することのできるノンシアン系電解金めっき液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来のノンシアン系電解金めっき液について、様々な添加剤について鋭意研究を行った結果、本発明に係る金めっき液を想到するに至った。【０００９】
本発明に係るノンシアン系電解金めっき液は、亜硫酸金アルカリ塩又は亜硫酸金アンモニウムからなる金源と、亜硫酸塩及び硫酸塩からなる伝導塩と、を含有するノンシアン系電解金めっき液において、イリジウム、ルテニウム、ロジウムのいずれか１種以上の塩を金属濃度として１〜３０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする。本発明によれば、熱処理後において高い硬度を有した金めっき被膜を形成することが可能になるので、微細な金バンプを形成した場合であっても、接合時の圧着力などでバンプ形状の変形、例えば、バンプの潰れなどの変形を効果的に防止できるため、金バンプの信頼性向上を図ることができる。【００１０】
本発明におけるイリジウム、ルテニウム、ロジウムのいずれか１種以上の塩については、金属濃度として１ｍｇ／Ｌ未満であると、熱処理後の硬度が低下する傾向となり、３０００ｍｇ／Ｌを超えると、イリジウムやルテニウムが溶解しにくくなり、沈殿が発生する傾向となる。このイリジウム、ルテニウムのいずれか、或いは両方を含有させる場合、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌであり、そして３ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／Ｌ含有させることがより好ましい。【００１１】
本発明に係るノンシアン系電解金めっき液は、さらに結晶調整剤を含有することが好ましい。結晶調整剤を含有させることで、金めっきの析出を促進させる効果がある。この結晶調整剤は、タリウム、ビスマス、鉛、アンチモンなどを用いることが好ましく、特にタリウムが好適である。【００１２】
本発明において、金源は金濃度として５〜２０ｇ／Ｌ、結晶調整剤が１〜５０ｍｇ／Ｌであり、電導塩が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。金濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、めっき被膜の結晶が粗くなる傾向となり、２０ｇ／Ｌを超えるとコスト的に不利になる。結晶調整剤が１ｍｇ／Ｌ未満であると、熱処理後の硬度が低すぎる傾向となり、５０ｍｇ／Ｌを超えるとめっき被膜の結晶が粗くなる傾向となる。【００１３】
本発明におけるノンシアン系電解金めっき液は、電流密度０．２〜２．０Ａ／ｄｍ２、液温４０〜６５℃の条件で電解めっきを行うことが好ましい。電流密度が、０．２Ａ／ｄｍ２未満であると結晶が粗くなる傾向となり、２．０Ａ／ｄｍ２を超えるとヤケめっきの傾向となる。また、液温度が、４０℃未満であると結晶が細かくなりすぎる傾向となり、６５℃を超えると結晶が粗くなる傾向となる。実用的には、電流密度０．２〜１．２Ａ／ｄｍ２、液温５０〜６０℃とすることが特に望ましい。【００１４】
本発明に係るノンシアン系電解金めっき液は、ウエハなどの基板上に電解金めっき処理を行い、パターンニングして、金バンプや金配線を形成する場合に、非常に好適なものである。本発明に係るノンシアン系電解金めっき液により形成された金めっき被膜（１５μｍ）は、２５０℃、２時間の熱処理を施しても、ビッカース硬度７０Ｈｖ以上の硬さを実現できる。さらに、本発明に係るノンシアン系電解金めっき液により形成された金めっき被膜（１５μｍ）は、３００℃、２時間の高温熱処理を施しても、ビッカース硬度７０Ｈｖ以上の高硬度を実現できる場合がある。【００１５】
上述した本発明に係るノンシアン系電解金めっき液は、液の安定性を高めるための酸化防止剤や、析出物の平滑性を高めるための平滑化剤、若しくは、めっき液の表面張力を下げるための界面活性剤を適宜添加することも可能である。【００１６】
本発明に係る金めっき液により金めっき被膜を形成した場合、金めっき被膜中には、０．０５ｗｔ％以下のイリジウム、ルテニウム、ロジウムが含有される。この被膜中に含有されたイリジウム、ルテニウム、ロジウムが、熱処理を行っても金めっきを硬く維持する作用があるものと推測される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のノンシアン系電解金めっき液によれば、２５０℃の熱処理を行っても硬度の高い金めっき被膜を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、実施例に基づいて説明する。
【００１９】
第一実施形態：この第一実施形態において、イリジウム（Ｉｒ）を含有させたノンシアン系電解金めっき液を検討した結果について説明する。まず、初めにイリジウム濃度を検討した電解金めっき液の各組成を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2014054429.tif 000002
【００２１】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｉｒ：イリジウム化合物  ヘキサブロモイリジウム酸ナトリウム
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：６０  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００２２】
比較のために、Ｉｒを含まない場合と、本発明におけるＩｒ含有量範囲をはずれた金めっき液を評価した（比較例１−１〜１−３）。各金めっき液の評価については、金めっき被膜の硬度測定、バンプ形成後の表面粗度及び外観観察を行った。
【００２３】
表１に示す各金めっき液を作製し、スパッタリングによりＡｕ薄膜を表面に形成したＡｕスパッタウェハー基板の表面に、４０μｍ×６０μｍの大きさの角バンプ（高さ１５μｍ）を形成できるようにパターニングされたレジストを塗布した試験サンプル基板を準備し、各金めっき液にて、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２、液温６０℃にして、金めっき処理を行った。
【００２４】
そして、レジストを除去後、角柱状のバンプ表面の硬度及び粗度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
尚、硬度測定については、窒素雰囲気中、２５０℃の熱処理温度で２時間の各熱処理を行い、熱処理前後における金めっきのビッカース硬度測定を行った。ビッカース硬度測定は、微小硬度計＜（株）フューチュアテック製＞を用い、荷重１５ｇ、負荷時間１５秒とし、５カ所を測定してその平均値を硬度値とした。また、表面粗度Ｒａは、表面粗さ測定器（テンコール：ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて行った。
【００２６】
表１に示す結果より、実施例１−１〜５の金めっき液であれば、熱処理後の硬度が７０Ｈｖ以上となり、高硬度を維持できることが判明した。また、表面粗度Ｒａについても、バンプの密着特性から要求される実用的な表面粗度４００Å〜２０００Åの範囲に含まれていた。一方、比較例１−３では、めっき液を作製した際に沈殿が発生し、金めっき処理することができなかった。また、イリジウムを含まない液組成の比較例１−１では、熱処理後の硬度が６０．５と低くなり、イリジウムを０．５ｍｇ／Ｌ含有した液組成の比較例１−２でも、熱処理後の硬度が６５．１と低い値となった。
【００２７】
次に、イリジウムと結晶調整剤（タリウム）との関係について検討した結果について説明する。表２には、評価しためっき液組成を示す。また、各金めっき液を用いて形成した金めっき被膜について、硬度及び粗度を測定した。試験サンプル基板、めっき、測定条件は表１で説明したものと同じとした。その硬度及び粗度の結果も表２に示す。
【００２８】
【表２】
2014054429.tif 000003
【００２９】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｉｒ：イリジウム化合物  ヘキサブロモイリジウム酸ナトリウム
結晶調整剤：ギ酸タリウム
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：６０  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００３０】
表２の結果より、結晶調整剤としてタリウムを添加することにより、表面粗さ、硬度に関する特性は、表１で示したタリウムを添加しない金めっき液よりも、同等あるいはやや良好な結果を示すことが判明した。さらに、めっき外観を確認したところ、タリウムを加えていない表１の場合は、めっき表面が粗く、凹凸がある外観を呈しているのに対し、タリウムを添加した表２の場合は、平滑な表面の外観であった。
【００３１】
第二実施形態：この第二実施形態において、ルテニウム（Ｒｕ）を含有させたノンシアン系電解金めっき液を検討した結果について説明する。まず、ルテニウム濃度を検討した電解金めっき液の各組成を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2014054429.tif 000004
【００３３】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｒｕ：塩化ルテニウム 
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：５５  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００３４】
比較のために、Ｒｕを含まない場合と、本発明におけるＲｕ含有量範囲をはずれた金めっき液を評価した。各金めっき液の評価については、金めっき被膜の硬度測定、バンプ形成後の表面粗度測定を行った。各評価方法は、第一実施形態と同様であり、その結果を表３に示す。
【００３５】
表３の結果より、実施例２−１〜３の金めっき液であれば、２５０℃熱処理後の硬度が７０Ｈｖ以上となり、高硬度を維持できることが判明した。また、表面粗度Ｒａについても、バンプの密着特性から要求される実用的な表面粗度４００Å〜２０００Åの範囲に含まれていた。一方、比較例２−１のように、ルテニウムを含まない場合、熱処理後の硬度が６０Ｈｖと低くなった。また、ルテニウムが４０００ｍｇ／Ｌの場合、めっき液に沈殿が発生し、めっき処理を行うことができなかった。
【００３６】
次に、ルテニウムと結晶調整剤（タリウム）との関係について検討した結果について説明する。表４に、評価しためっき液組成を示す。また、各金めっき液を用いて形成した金めっき被膜について、硬度及び粗度を測定した。試験サンプル基板、めっき、測定条件は第一実施形態で説明したものと同じとした。その硬度及び粗度の結果も表４に示す。
【００３７】
【表４】
2014054429.tif 000005
【００３８】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｒｕ：塩化ルテニウム 
結晶調整剤：ギ酸タリウム
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：５５  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００３９】
表４の結果より、結晶調整剤としてタリウムを添加することにより、表面粗さ、硬度に関する特性は、表３で示したタリウムを添加しない金めっき液よりも、同等あるいはやや良好な結果を示すことが判明した。さらに、めっき外観を確認したところ、タリウムを加えていない表３の場合は、めっき表面が粗く、凹凸がある外観を呈しているのに対し、タリウムを添加した表４の場合は、平滑な表面の外観であった。
【００４０】
第三実施形態：この第三実施形態においては、ロジウム（Ｒｈ）を含有させたノンシアン系電解金めっき液を検討した結果について説明する。このロジウムの場合は、結晶調整剤（タリウム）の有無についてもあわせて評価した。検討した電解金めっき液の各組成を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2014054429.tif 000006
【００４２】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｒｈ：硫酸ロジウム  
結晶調整剤：ギ酸タリウム
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：６０  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００４３】
各金めっき液の評価については、金めっき被膜の硬度測定、バンプ形成後の表面粗度測定を行った。各評価方法は、第一実施形態と同様である。その結果を表４に示す。
【００４４】
表５の結果より、ロジウムのみ、ロジウムとタリウムを添加した金めっき液であれば、熱処理後の硬度が７０Ｈｖ以上となり、高硬度を維持できることが判明した。また、表面粗度Ｒａについても、バンプの密着特性から要求される実用的な表面粗度４００Å〜２０００Åの範囲に含まれていた。一方、ロジウムを含まない場合、熱処理後の硬度が７０Ｈｖより低く値となった。さらに、めっき外観を確認したところ、タリウムを加えていない実施例３−１の場合は、めっき表面が粗く、凹凸がある外観を呈しているのに対し、タリウムを添加した実施例３−２の場合は、実施例３−１よりも平滑な表面の外観であった。
【００４５】
第四実施形態：この第四実施形態において、イリジウム（Ｉｒ）を含有させたノンシアン系電解金めっき液により形成した金バンプについて、３００℃の高温熱処理を行った場合について説明する。金バンプを形成した電解金めっき液は次の通りである。尚、金バンプの形成、硬度、表面粗度の測定は、第一実施形態と同様である。
【００４６】
金源：亜硫酸金ナトリウム（金換算濃度１５ｇ／Ｌ）
Ｉｒ：イリジウム化合物  ヘキサブロモイリジウム酸ナトリウム
（イリジウム濃度１０ｍｇ／Ｌ）
結晶調整剤：ギ酸タリウム（タリウム濃度１５ｍｇ／Ｌ）
電導塩：亜硫酸ナトリウム  ５０ｇ／Ｌ
液温：５５  ℃
電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２
【００４７】
形成した金バンプについて、熱処理前と３００℃、２時間の高温熱処理後との硬度を測定した。熱処理前は１１７．３Ｈｖで熱処理後は９７．５Ｈｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、ノンシアン系電解金めっき液により、熱処理を行っても高い硬度を維持できる金めっき被膜を形成できるので、電気素子等に好適なバンプを形成することができる。
【国際調査報告】
2014054429.tif 000007
2014054429.tif 000008