(57)【要約】  主収縮方向と直交する幅方向における機械的強度が高い上、高温環境で長時間エージング処理された後のフィルム幅方向の引張り破断伸度が高く、非晶ＰＥＴ原料を実質的に使用せず、ホモＰＥＴのみからでも製造可能な熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。  エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が０モル％以上１モル％未満含有されているポリエステル系樹脂によって形成されているとともに、９０℃及び１４０℃の長手方向の熱風収縮率、１４０℃の幅方向の熱風収縮率、及び、６０℃で６７２時間エージング後の幅方向の破断伸度が特定の範囲に調節された熱収縮性ポリエステル系フィルム。
2014034704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が０モル％以上１モル％未満含有されているポリエステル系樹脂によって形成されているとともに、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９０℃の熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が−１％以上５％以下であること
（２）１４０℃に加温した熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が１５％以上４０％以下であること
（３）１４０℃に加温した熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における幅方向の熱収縮率が−５％以上５％以下であること
（４）６０℃に設定された恒温恒湿機で６７２時間エージングした後のフィルム幅方向の破断伸度が２５％以上８０％以下であること
【請求項２】
幅方向の引張破断強度が２００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
幅方向の屈折率が１．６２以上１．６６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
ヘイズが２％以上１２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フィルムの一方の面とその裏側の面との動摩擦係数が０．１以上０．７以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
６０℃に設定された環境試験室内で６７２時間エージングした後、製品ロールを速度２００m/minで巻き出した時の静電気が５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものであり、特に、乾電池の外装用ラベルやその類似用途に好適で、エージング後の引張破断伸度が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルやガラス容器等の外観向上、内容物の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等の用途に、熱収縮性ポリエステル系フィルムが広汎に利用されるようになってきた。かかる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、幅方向に大きく収縮するものが多く、主として横方向のみに延伸されて製造されることが多い（特許文献１参照）。【０００３】
最近、乾電池の外装用途に、感熱性の接着剤を積層した熱収縮性ポリエステル系フィルムが使用されるようになってきている。そのように感熱性接着剤を積層した熱収縮性ポリエステル系フィルムを乾電池の外側に装着させる際には、７０℃〜１１０℃程度に加熱されたドラムを利用してフィルムを乾電池の外側に捲回させ（胴巻き）、積層し合った部分において感熱性接着剤を溶融させる（ヒートシールする）ことによって、フィルムを乾電池の外側に緩く巻き付けた後、当該乾電池を１４０℃程度に加熱してフィルムを熱収縮させることによって、フィルムを乾電池の外側に密着させる、という加工方法が採用される。しかしながら、特許文献１の如き横方向にのみ延伸を施したフィルムは、６０℃〜８０℃程度の低温領域における収縮率や熱収縮応力が高すぎるため、加熱されたドラムを利用して乾電池の周囲に捲回させる際にフィルムが収縮してしまうので、最終的に熱収縮させた際の収縮仕上り性が良くない。【０００４】
また、乾電池のような円柱状体にラベルを装着する際には、環状にして円柱状体に装着した後に周方向に熱収縮させなければならないため、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムをラベルとして用いる場合には、フィルムの幅方向が周方向となるように環状体を形成した上で、その環状体を所定の長さ毎に切断して円柱状体に装着しなければならない。したがって、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムからなるラベルを高速で円柱状体に装着するのは困難である。それゆえ、最近では、フィルムロールから直接円柱状体の周囲に装着すること（所謂、胴巻き）が可能な長手方向に熱収縮するフィルムが求められているが、特許文献１に記載されるが如き横方向にのみ延伸を施したフィルムは、このようなニーズに対応できるものではない。【０００５】
加えて、特許文献１に記載されるが如き横方向にのみ延伸を施したフィルムは、長手方向の機械的強度が低いため、加工時に破断し易い、という不具合もある。【０００６】
特許文献１に記載されるフィルムが有する問題点を解消し、長手方向が主収縮方向であり、低温領域（約６０℃〜８０℃）では長手方向に収縮しないにも拘わらず、高温領域（約１３０℃〜１５０℃）では高い収縮特性を示す上、主収縮方向および幅方向における機械的強度がきわめて高く、加工時に破断しにくく、特に、乾電池外装ラベル形成用のフィルムおよびその類似用途に好適に用いることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムも示されている（特許文献２参照）。【０００７】
特許文献２に記載されるフィルムは特許文献１に記載されたフィルムの問題点を改善したフィルムである。しかし、特許文献２に記載されるフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分としており、グリコール成分中に１モル％以上１２モル％以下の非晶成分となりうる１種以上のモノマー成分を含有してなるポリエステル系樹脂（以下非晶ＰＥＴ原料と記す）によって形成されている。【０００８】
特許文献２に記載されるフィルムは非晶ＰＥＴ原料を用いているので、例えば夏場の倉庫等での保管を考慮した例えば６０℃・６７２時間といった高温長時間のエージングをされると、主収縮方向と直交する方向である幅方向の引張破断伸度が低下して２５％未満となる場合があり、伸度低下が大きいため好ましくない。また同様に夏場の倉庫等での保管を考慮した６０℃・６７２時間でエージングをされると、フィルム同士がブロッキングし、フィルム製品ロールから印刷加工する時に剥離帯電して静電気が生じる。印刷工程では溶剤を使用することが多いので、静電気を生じることは埃やゴミが付きやすくなり、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３９８３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１６０９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記特許文献１、特許文献２の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する問題点を解消し、主収縮方向と直交する幅方向における機械的強度が高い上、６０℃・６７２時間といった高温環境で長時間エージング処理された後のフィルム幅方向の引張り破断伸度が高く、６０℃・６７２時間といった高温環境で長時間エージング処理された後の製品ロールを印刷、加工する際に剥離帯電による静電気が生じ難く、非晶ＰＥＴ原料を実質的に使用せず、ホモＰＥＴのみからでも製造可能な熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．  エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が０モル％以上１モル％未満含有されているポリエステル系樹脂によって形成されているとともに、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（１）９０℃の熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が−１％以上５％以下であること
（２）１４０℃に加温した熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における長手方向の熱収縮率が１５％以上４０％以下であること
（３）１４０℃に加温した熱風オーブン中で５分に亘って処理した場合における幅方向の熱収縮率が−５％以上５％以下であること
（４）６０℃に設定された恒温恒湿機で６７２時間エージングした後のフィルム幅方向の破断伸度が２５％以上８０％以下であること
２．  幅方向の引張破断強度が２００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることを特徴とする上記第１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．  幅方向の屈折率が１．６２以上１．６６以下であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．  ヘイズが２％以上１２％以下であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．  フィルムの一方の面とその裏側の面との動摩擦係数が０．１以上０．７以下であることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．  ６０℃に設定された環境試験室内で６７２時間エージングした後、製品ロールを速度２００m/minで巻き出した時の静電気が５ｋＶ以下であることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向が主収縮方向であり、低温領域（９０℃以下の例えば６０℃〜８０℃）では長手方向に殆ど収縮しないにも拘わらず、高温領域（１３０℃〜１５０℃）では高い収縮特性を示す上、幅方向における機械的強度もきわめて高く、加工時に破断しにくい。したがって、特に、乾電池外装ラベル形成用のフィルムおよびその類似用途に好適に用いることができ、乾電池の周囲に短時間の内に非常に効率良く装着することができる上、装着後に熱収縮させた場合に、熱収縮によるシワや収縮不足のきわめて少ない良好な仕上りを発現させることができる。【００１３】
また６０℃で６７２時間エージング後の主収縮方向と直交する方向である幅方向の引張破断伸度が２５％以上あることから、夏場等に高い室温になった倉庫等でフィルムを保管しても、フィルム幅方向の引張破断伸度が高いので、高温で保管されたフィルムを用いても、装着後の破袋等の恐れが小さい。また、印刷工程等において静電気を生じ難いので、埃やゴミなどの異物が付着しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である（なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はｍｍであり、Ｒは半径を表す）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記第１〜第６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するため好ましい製造方法として、以下の製造方法を挙げることができる。即ち、未延伸フィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態でＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で横方向に３．５倍以上６．０倍以下の倍率で延伸した後、速度差がある加熱されたロールを用いてＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で長手方向に１．５倍以上２．５倍以下の倍率で延伸し、しかる後、フィルム両端をクリップで把持した状態で、Ｔｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋７０℃以下の温度で熱処理をしながら、横方向に０％以上１５％以下の弛緩をするものである。
【００１６】
本発明のフィルムは、ポリエチレンテレフタレートよりなることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有するエチレンテレフタレートユニットから主に構成されるポリマーである。ポリチレンテレフタレートを用いることにより、保護フィルムとして優れた機械的強度と透明性を得ることができる。
【００１７】
このようなポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）には、エチレンテレフタレートユニットのみからなるポリエステルであることも好ましいが、積極的に共重合するわけではなく、副生成物として１モル％未満含まれるテレフタル酸とジエチレングリコールによる構成ユニットがエチレンエレフタレートユニット中に存在することは差し支えない。
【００１８】
本発明において、用いられることは普通ない非晶ＰＥＴ原料を構成するような非晶質成分となり得るモノマーとしては、代表例は上記のジエチレングリコールであるが、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることもでき、全ジカルボン酸成分中又は全ジオール成分中で１モル％未満に抑制されていることが好ましい。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．６０から０．７５の範囲が好ましい。固有粘度が０．６０よりも低いと、耐引き裂き性向上効果が低下し、０．７５より大きいと濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となり、好ましくない。
【００２０】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風中で無荷重状態で５分間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率（すなわち、９０℃熱収縮率）が、−１％以上５％以下であることが好ましい。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）・・式１
【００２１】
９０℃における長手方向の熱収縮率が−１％未満であると、感熱接着剤を活性化させるための加熱されたドラム上でラベルが弛んでしまうため、乾電池に綺麗に巻きつけづらくなり、最終的に熱収縮させた後の収縮仕上り性の点で好ましくなく、反対に、９０℃における長手方向の湯温熱収縮率が５％を超えると、感熱接着剤を活性化させるための加熱されたドラム上で収縮してしまい、乾電池の周囲に綺麗に巻き付けづらくなるので好ましくない。なお、９０℃における長手方向の熱収縮率の上限値は、４％以下であると好ましく、３％以下であるとより好ましい。
【００２２】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１４０℃の熱風中で無荷重状態で５分間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率（すなわち、１４０℃熱収縮率）が、１５％以上４０％以下であることが好ましい。
【００２３】
１４０℃における長手方向の熱収縮率が１５％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮させた後のラベルにシワやタルミが生じ易くなるので好ましくなく、反対に、１４０℃における長手方向の熱収縮率が４０％を上回ると、ラベルとして用いて場合に熱収縮時に歪み（収縮歪み）が生じ易くなるので好ましくない。なお、１４０℃における長手方向の熱収縮率の下限値は、１７％以上であると好ましく、１９％以上であるとより好ましく、２１％以上であると特に好ましい。また、１４０℃における長手方向の熱収縮率の上限値は、３８％以下であると好ましく、３６％以下であるとより好ましく、３４％以下であると特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１４０℃の熱風中で無荷重状態で５分間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの幅方向（長手方向と直交する方向）の熱収縮率（すなわち、幅方向の１４０℃熱収縮率）が、−５％以上５％以下であることが好ましい。
【００２５】
１４０℃における幅方向の熱収縮率が−５％未満（例えば、−１０％）であると、乾電池のラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得づらくなるので好ましくなく、反対に、１４０℃における幅方向のグリセリン浸漬熱収縮率が５％を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に歪み（収縮歪み）が生じ易くなるので好ましくない。なお、１４０℃における幅方向の熱収縮率の下限値は、−４％以上であると好ましく、−３％以上であるとより好ましく、−２％以上であると特に好ましい。また、１４０℃における幅方向の熱収縮率の上限値は、４％以下であると好ましく、３％以下であるとより好ましく、２％以下であると特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃６５％ＲＨの雰囲気下で６７２時間に亘ってエージングした後のフィルム幅方向の引張破断伸度は２５％以上８０％以下であると好ましい。エーシング後のフィルム幅方向の引張破断伸度が２５％より小さいと、夏場等に倉庫で保管した後のフィルムを乾電池のラベルとして使用した際に、クラックが生じやすくなり好ましくない。なお、６０℃・６７２時間におけるエージング後の幅方向の引張破断伸度の下限値は２７％以上であると好ましく、２９％以上であるとより好ましく、３１％以上であると特に好ましい。また、６０℃・６７２時間におけるエージング後の幅方向の引張破断伸度の上限値は、高い方が好ましく８０％より高くても問題は無いが、現状では調節可能な上限は８０％程度であると考えている。
【００２７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム幅方向の引張破断強度が２００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であると好ましい。幅方向は主収縮方向と直交する方向であり、幅方向の引張破断強度が２００ＭＰａより低いと  所謂腰感が小さくなり、乾電池のラベルとして使用する際にシワ等が生じやすくなり好ましくない。なお幅方向の引張破断強度の下限値は２２０ＭＰａ以上であると好ましく、２４０ＭＰａ以上であるとより好ましく、２６０ＭＰａ以上であると特に好ましい。また幅方向の引張破断強度の上限値は、高い方が好ましく４００ＭＰａより高くても問題は無いが、現状では調節可能な上限は４００ＭＰａ程度であると考えている。
【００２８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム幅方向の屈折率が１．６２以上１．６６以下であると好ましい。屈折率が１．６２未満であると幅方向の収縮率は高くなり、また幅方向の機械的強度が低くなり好ましくない。フィルム幅方向の屈折率の下限値は１．６２５以上であると好ましく、１．６３以上であるとより好ましい。また幅方向の屈折率が１．６６より高いと  幅方向の機械的強度は高くなり、収縮率も低くなり好ましいが、現状で調節可能な上限は１．６６程度である。
【００２９】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム長手方向の屈折率が１．５９以上１．６４以下であると好ましい。屈折率が１．５９未満であると９０℃での長手方向の収縮率が高くなり好ましくない。フィルム長手方向の屈折率の下限値は１．５９５以上であると好ましく、１．６以上であるとより好ましい。また長手方向の屈折率が１．６４より高いと１４０℃の収縮率が低くなり好ましくない。フィルム長手方向の屈折率の上限値は１．６３５以下であると好ましく、１．６３以下であるとより好ましい。
【００３０】
加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の厚み斑が１５％以下であることが好ましい。長手方向の厚み斑が１５％を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、長手方向の厚み斑は、１３％以下であるとより好ましく、１１％以下であるとより好ましい。長手方向の厚み斑は０％に近づくほど良いが、下限は２％であって実用上構わない。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜１００μｍが好ましく、１５〜９５μｍがより好ましい。
【００３２】
また本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは  １４０℃の熱風で１０％収縮させた後に、以下の方法で単位厚み当りの幅方向の直角引裂強度を求めたときに、その幅方向の直角引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であると好ましい。
【００３３】
［直角引裂強度の測定方法］
１４０℃に調整された熱風オーブン中でフィルムを長手方向に１０％収縮させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。
【００３４】
１４０℃の熱風中で長手方向に１０％収縮させた後の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ未満であると、ラベルとして使用した場合に運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう恐れがあるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３００Ｎ／ｍｍを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不十分になり易い点で好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、１２５Ｎ／ｍｍ以上であると好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１７５Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、２７５Ｎ／ｍｍ以下であると好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２２５Ｎ／ｍｍ以下であると特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ヘイズが２％以上１２％以下であると好ましい。フィルムのヘイズは低い方が好ましいが、摩擦係数を低くするために滑剤を添加する場合があり、実質上２％が下限値である。一方、ヘイズが１２％を超えると、透明性が損なわれるので好ましくない。ヘイズの上限値は１１％以下であると好ましく、１０％以下であるとより好ましく、９％以下であると特に好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一方の面とその裏面である他方の面との動摩擦係数が０．１以上０．７以下であると好ましい。フィルムの動摩擦係数は低い方が剥離帯電し難くて好ましいが、０．１未満であると加工時に巻き取る際に巻きズレが生じ易くなり好ましくない。動摩擦係数の下限値は０．１１以上であると好ましく、０．１２以上であるとより好ましく、０．１３以上であると特に好ましい。一方、動摩擦係数が０．７を超えると、ブロッキングを生じやすくなり、好ましくない。動摩擦係数の上限値は０．６８以下であると好ましく、０．６６以下であるとより好ましく、０．６４以下であると特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃に設定された環境試験室内で６７２時間エージングした後、製品ロールを速度２００m/minで巻き出した時の静電気が５ｋＶ以下であると好ましい。印刷工程では有機溶剤を使用し、また静電気が高いとゴミやほこりがフィルムに付着するので、静電気は低い方が好ましい。静電気の上限値は４．５ｋＶ以下であると好ましく、４．０ｋＶ以下であるとより好ましく、３．５ｋＶ以下であると特に好ましい。静電気は小さいほど好ましいが、本質的にポリエステルは静電気を生じ易く、下限値は０．５ｋＶ程度であり、１．０ｋＶ程度以上でも構わない。
【００３８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その製造方法によって限定されるものではないが、例えば、上記したポリエステル原料（ＰＥＴ）を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により、二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。
【００３９】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００４０】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【００４１】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で横方向に延伸した後に、一旦、熱処理し（前記熱処理はしてもしなくてもよい）、しかる後に所定の条件で長手方向に延伸し、弛緩熱処理することによって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい二軸延伸・熱処理方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの二軸延伸・熱処理方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
【００４２】
［好ましい逐次二軸延伸方法］
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来から長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、幅の広いフィルムが製造できないため生産性が悪い。また、特開平１−１２７３１７号公報には、長手方向には収縮するフィルムが開示されているが、横方向に延伸されていないので幅方向の機械的強度が低く、かつ直角引裂き強度は高く、乾電池外装用ラベルとして使用するには不十分である。また長手方向の厚み斑も大きかった。
【００４３】
[延伸倍率と収縮率との関係]
本発明者らは、６０℃での６７２時間エージング後のフィルムの非収縮方向の破断伸度が２５％以上となるよう研究した結果、非晶ＰＥＴ原料を使用しないフィルムにすれば良いことを発見した。しかし  これまで熱収縮フィルムは  非晶ＰＥＴ原料を用いて、収縮させたい方向に高い倍率で延伸を実施し、分子鎖を配向させて収縮させるというのが常識であった。しかし発明者らは研究の結果、非晶性の原料を使用せず、実質的なホモＰＥＴだけを使用する場合でも、延伸倍率２倍前後にすることにより、熱収縮させることが可能であることを発見した。この結晶性ホモＰＥＴだけを使用する場合には、延伸倍率を３倍程度より高くすると  延伸方向の収縮率は低下していくことがわかった。
【００４４】
[横方向の延伸倍率]
上記の研究結果より、二軸に延伸して長手方向を主収縮方向として収縮させるには、最初の横延伸時にＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、３．５倍以上６倍以下の延伸倍率で延伸することが好ましい。３．５倍より低いと幅方向の収縮率を低下させるには必ずしも十分で無いので好ましくない。また、横延伸倍率の上限は特に限定されるものでもないが、６倍より高いと、長手方向に延伸しにくくなる（破断を生じやすくなる）ので好ましくない。より好ましくは３．７倍以上５．８倍以下であり、更に好ましくは  ３．９倍以上５．６倍以下である。このように非晶ＰＥＴ原料を使用しないフィルムの横延伸倍率と幅方向の収縮率の関係は上記のようになるので、上記特許文献２で示されているような横方向延伸後の熱処理は、実施してもしなくても、どちらでも構わない。
【００４５】
また横方向の延伸温度がＴｇ＋５℃未満であると、延伸時に破断が生じやすくなり、好ましくない。またＴｇ＋４０℃より高いと、幅方向の引張破断強度が低くなる場合があり、あまり好ましくない。より好ましくはＴｇ＋８℃以上Ｔｇ＋３７℃以下であり、更に好ましくはＴｇ＋１１℃以上Ｔｇ＋３４℃以下である。
【００４６】
[長手方向の延伸倍率]
横延伸後の縦延伸時には、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、１．５倍以上２．５倍以下の延伸倍率で延伸することが好ましい。１．５倍未満では収縮率が不足し、２．５倍を超えると、幅方向の収縮率が高くなってくるので  長手方向への一軸収縮フィルムとして好ましくない。より好ましくは１．６倍以上２．４倍以下であり、更に好ましくは１．８倍以上２．３倍以下である。
【００４７】
また縦方向の延伸温度がＴｇ＋５℃未満であると、延伸時に破断が生じやすくなり、好ましくない。またＴｇ＋４０℃より高いと、フィルムの熱結晶化が進んで収縮率が低下するので好ましくない。より好ましくはＴｇ＋８℃以上Ｔｇ＋３７℃以下であり、更に好ましくはＴｇ＋１１℃以上Ｔｇ＋３４℃以下である。
【００４８】
[熱処理と横方向への弛緩]
縦延伸後、フィルム両端をクリップで把持した状態で、Ｔｇ＋３５℃以上Ｔｇ＋１００℃以下の温度で熱処理をしながら、横方向に０％以上１５％以下の弛緩をすることが好ましい。熱処理温度がＴｇ＋３５℃未満であると、長手方向の９０℃熱収縮率が高くなり好ましくない。またＴｇ＋１００℃より高いと、フィルムの熱結晶化が進んで長手方向の１４０℃収縮率が低下するので好ましくない。より好ましくはＴｇ＋３８℃以上Ｔｇ＋９７℃以下であり、更に好ましくはＴｇ＋４１℃以上Ｔｇ＋９４℃以下である。また横方向の弛緩率は０％より低いと、実質的に横方向に延伸することとなりとして好ましくない。また弛緩率は１５％より高くても構わないが、弛緩率が高いと最終的に製品となるフィルム幅が狭くなるので好ましくない。より好ましくは１％以上１４％以下であり、更に好ましくは２％以上１３％以下である。
【００４９】
上記のように、本発明における好ましい延伸方法としては、縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率より小さくすることが例示される。従来の多くの非晶ＰＥＴ原料を使用する熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、縦方向、横方向で、高い延伸倍率を採用して屈折率が高くなっている方向が主収縮方向になる場合が多かったが、本発明は必ずしもそのようにならない。これは、本発明においては非晶質成分となり得るモノマー成分を多くは含まない結晶性のＰＥＴの性質が関係しているものと考えられる。即ち、結晶性のＰＥＴについては、例えば横方向に３．５倍以上といった高い延伸倍率で延伸されると、分子鎖が配向すると共に分子鎖の結晶化が進み、これが幅方向の熱収縮率を低くする要因として働いているものと推察される。この点、縦方向の１．５倍〜２．５倍程度の延伸倍率は、長手方向にある程度分子鎖が配向しても、結晶化があまり進まない領域であるので、相対的に高い熱収縮率が得られるものと推定している。本発明においては、分子鎖の配向性と結晶化度の関係を簡単に表すことが困難であるので、それを長手方向及び幅方向の熱収縮率、屈折率とその大小関係により分子鎖の構造の代用メジャーとして表現しているものである。もちろん、横方向への弛緩熱処理も幅方向の熱収縮率を低下させる上で一定の寄与をしていると考えている。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例、比較例で使用した原料の性状、組成、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件（延伸・熱処理条件等）を、それぞれ表１、表２に示す。【００５１】
【表１】
2014034704.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014034704.tif 000004
【００５３】
フィルムの評価方法は下記の通りである。【００５４】
［熱収縮率］
９０±０．５℃、１４０±０．５℃の所定の温度の熱風オーブンを用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７  ５．３．４（寸法変化）に準拠し、長手方向、幅方向の寸法変化率（％）を測定し、上式１より求めた。【００５５】
[固有粘度 （ＩＶ）]
ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇ。【００５６】
［屈折率］
アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。【００５７】
［直角引裂強度］
１４０℃に調整された熱風オーブン中にてフィルムを主収縮方向に１０％収縮させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて、図１に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作製した（なお、サンプリングにおいては、試験片の長手方向をフィルムの主収縮方向とした）。しかる後に、万能引張試験機（（株）島津製作所製  オートグラフ（登録商標））で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムが長手方向に完全に引き裂かれたときの最大荷重を測定した。この最大荷重をフィルムの厚みで除して、単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。【００５８】
［引張破壊強度、引張破断伸度の測定方法］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて、主収縮方向と直交する方向（フィルム幅方向）の長さ５０ｍｍ×主収縮方向（フィルム長手方向）の長さ２０ｍｍの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機（（株）島津製作所製  オートグラフ（登録商標））を利用して、試験片の両端（長尺方向の両端）を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、破断時の応力値を引張破壊強度として算出した。また破断時の伸びを破断伸度とした。【００５９】
［エージング処理（１）：幅方向の破断伸度を測定する前の恒温恒湿機による処理］
恒温恒湿機＜メーカー  ヤマト科学株式会社，型式  IG43M＞の内を  温度６０℃、湿度６５％の環境にし、その環境下でＡ４サイズにサンプリングされたフィルムを６７２時間、静置でエージング処理した。
［エージング処理（２）：静電気を測定する前の環境試験室での処理］
環境試験室の内を  温度６０℃、湿度６５％の環境にし、その環境下で巻長１０００ｍの製品ロールを６７２時間  静置でエージング処理した。【００６０】
［ヘイズ］
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。【００６１】
［動摩擦係数］
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン）を用
い、２３℃・６５％ＲＨ環境下で、フィルムの表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数μｄを求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド（錘）の重量は、１．５ｋｇであり、スレッドの底面積の大きさは、縦６３ｍｍ×横６３ｍｍであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎ．であった。【００６２】
［静電気］
上記エージング処理された製品ロールを  片岡機器製作所製２次ＳＬ（型式  ＫＥ７０）に設置し、巻き取り速度２００m/minで巻き取りを行いながら、春日電機（株）製デジタル静電電位測定器（型式  KSD-1000）で測定した。【００６３】
［Ｔｇ（ガラス転移点）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。【００６４】
［長手方向の厚み斑］
フィルム長手方向を長さ３０ｍ×幅４０ｍｍの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、５（ｍ／分）の速度で測定した。なお、上記したロール状のフィルム試料のサンプリングにおいては、フィルム試料の長さ方向をフィルムの主収縮方向とした。測定時の最大厚みをＴmax.、最小厚みをＴmin.、平均厚みをＴave.とし、下式２からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
厚み斑＝｛（Ｔmax.−Ｔmin.）／Ｔave.｝×１００  (%)   ・・式２【００６５】
［収縮仕上り性］
得られた熱収縮性フィルムを、長手方向が縦になるように、縦１０５ｍｍ×横４０ｍｍのサイズで切り出した。そして、単一乾電池の上端際の外周に両面テープを張り付け、その両面テープの外側に、切り出したフィルムを、図１の如く、当該フィルムの長辺の一方が乾電池の端部より３ｍｍだけはみ出るようにフィルムを巻き付けた。そして、そのようにフィルムを巻き付けた乾電池に、２００℃（風速１０ｍ／秒）の熱風を１０秒間当て続けてフィルムを熱収縮させた。しかる後に、収縮後の仕上り性を目視により下記の２段階で評価した。
○：収縮不足、収縮斑がほとんどない
×：収縮不足、又は  収縮斑のどちらかが生じた【００６６】
［ミシン目開封性］
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件で乾電池に装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、フィルムの幅方向に幅２２ｍｍで２本設けた。その後、ラベルのミシン目を指先で引裂き、幅方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルを乾電池から外すことができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を算出した。不良率１０％以下を合格とした。【００６７】
［非晶成分構成ユニットの含有率（モル％）］
各試料を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数３２回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、多価アルコール成分１００モル％中のジエチレングリコールやネオペンチルグリコールなどの非晶成分となりうるモノマー量、又はジカルボン酸成分１００モル％中のイソフタル酸などのような非晶成分となりうるモノマー量を測定することで、全構成ユニット１００モル％中の非晶成分構成ユニットの含有率（モル％）を測定した。【００６８】
また、実施例および比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。【００６９】
ポリエステル１：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ  ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステル２：上記ポリエステル２の製造の際に、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加したポリエチレンテレフタレート（ＩＶ  ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステル３：エチレングリコール７０モル％，ネオペンチルグリコール３０モル％
とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ  ０．７２ｄｌ／ｇ）【００７０】
［実施例１］
上記したポリエステル１〜３の各々は、主構成ユニットがテレフタル酸とエチレングリコールからなる構成ユニットであるが、副生成物として、テレフタル酸とジエチレングリコールからなる構成ユニットも全構成ユニットに対し０．４モル％程度含有されている。ポリエステル１とポリエステル２とを重量比９３：７で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが２４０μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎ．であった。また、未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。しかる後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。【００７１】
そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、横延伸ゾーンで横方向に８５℃で４倍に延伸し、７０℃で熱処理し（この熱処理はしなくてもよい）、厚み６０μｍの横延伸フィルムを得た。【００７２】
得られた横延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が８０℃になるまで予備加熱した後に、表面温度９５℃に設定された延伸ロール間で２．０倍に延伸した。しかる後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。なお、冷却前のフィルムの表面温度は約８５℃であり、冷却後のフィルムの表面温度は約２５℃であった。また、７０℃から２５℃に冷却するまでに要した時間は約１．０秒であり、フィルムの冷却速度は、４５℃／秒であった。【００７３】
そして、冷却後のフィルムをテンター（第２テンター）へ導き、当該第２テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１４０℃の雰囲気下で５．０秒間に亘って熱処理した。この時の弛緩率は０％であった。その後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製膜して熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロールを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスが取れた優れたフィルムであった。【００７４】
［実施例２］
第１テンターでの横延伸倍率を４．１倍、第２テンターでの弛緩率を２．５％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。【００７５】
［実施例３］
未延伸フィルムの厚みを２８５μm、縦延伸倍率を２．５倍、第２テンターでの弛緩率を５％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。【００７６】
［実施例４］
未延伸フィルムの厚みを２０３μm、縦延伸倍率を１．５倍に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。【００７７】
［実施例５］
第２テンターでの温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。【００７８】
［実施例６］
未延伸フィルムの厚みを１８９μm、第１テンターでの横延伸倍率を３．５倍、第２テンターでの弛緩率を１０％に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。収縮仕上り性、ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度についてバランスがとれた優れたフィルムであった。【００７９】
［比較例１］
未延伸フィルムの厚みを６０μm、第１テンター工程をとばし、縦延伸温度を８５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの一軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。ミシン目開封率、エージング後の幅方向破断伸度が実施例１より劣るフィルムであった。【００８０】
［比較例２］
第２テンターの温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。９０℃の長手方向の収縮率が高く、実施例１より収縮仕上り性が劣るフィルムであった。【００８１】
［比較例３］
原料比率をポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を重量比６８：７：２５に変更した以外は実施例１と同様の方法によって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。エージング後のフィルム幅方向の引張破断伸度が劣り、実施例１より経時後の劣化が懸念されるフィルムであった。また、巻き出し時の静電気も高く発生した。【００８２】
[比較例４]
押出機に投入するポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３の混合割合を重量比８６：７：７に変更した。また未延伸フィルムの厚みを１９８μmとして、第一テンターでの横延伸倍率を３．３倍に変更した。次いで縦延伸機での表面温度１０５℃に変更して２倍延伸した。また第２テンターでの温度を１２５℃に変更した他は実施例１と同様にして約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を上記の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。実施例１に対し、高温経時後の劣化に課題が残るフィルムであった。また巻き出し時の静電気も高く発生した。【００８３】
【表３】
2014034704.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた加工特性を有しているので、特に、乾電池の外装用のラベルやその類似用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
Ｆ  ：  フィルム
【図１】
2014034704.tif 000006
【国際調査報告】
2014034704.tif 000007
2014034704.tif 000008
2014034704.tif 000009