(57)【要約】  優れた接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れた接合強度を維持し得るアルミ樹脂接合体を提供する。  アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有するアルミ樹脂接合体である。
2014024877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体。
【請求項２】
前記アルミ基材の表面に樹脂成形体が接合される前の表面に形成された酸素含有皮膜は、ＥＰＭＡで測定された酸素量が０．１重量%以上２０重量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項３】
前記酸素含有皮膜が、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた亜鉛含有皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項４】
前記酸素含有皮膜が、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、及びAl(H2PO4)3からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含む皮膜、アルミニウム皮膜形成処理に由来するアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む皮膜、及び、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl-O-Siの結合を含む皮膜から選ばれたいずれか1種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項５】
前記酸素含有皮膜が、レーザー処理によりアルミ基材の表面に形成された皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項６】
前記アルミ基材の表面に樹脂成形体が接合される前の表面に形成された酸素含有皮膜が陽極酸化皮膜であり、ＥＰＭＡで測定された酸素量が１重量%以上７０重量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項７】
前記酸素含有皮膜が、Al2O3のアルミニウム化合物を含む皮膜であることを特徴とする請求項６に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項８】
前記酸素含有皮膜は、その表面の接触角が７０°以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項９】
前記酸素含有皮膜は、その最表層にＯＨ基を有することを特徴とする請求項１〜８に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１０】
酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合する接合方法が、射出成形又は熱圧着による方法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂中及び／又は添加剤中に含まれる非共有電子対を持つ元素が、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂組成物を構成して非共有電子対を持つ元素を有する添加剤が炭素-酸素結合を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１３】
炭素-酸素結合を有する添加剤がカルボニル化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１４】
カルボニル化合物がカルボン酸類、エステル類、及び酸アミド類からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂組成物を構成して繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１６】
樹脂成形体がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１７】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、
前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１８】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、
前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、
前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１９】
皮膜形成工程では、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn+2）とを重量比（MOH／Zn+2）１〜１００の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中にアルミ基材を浸漬する亜鉛含有皮膜形成処理により、このアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２０】
亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の水酸化アルカリであることを特徴とする請求項１９に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２１】
亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２２】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、５０℃以上の温水に６０秒以上浸漬する温水浸漬処理、０．１MPa以上及び１分間以上の加圧条件下の水蒸気雰囲気中に晒す水蒸気処理、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のリン酸イオン種を０．１〜１００g/Lの範囲で含有するリン酸系水溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるリン酸処理、又は陽極酸化処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAlOSiO2から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２３】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、０．１〜１００g/Lのシランカップリング剤及び／又はコロイダルシリカを含有する溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるシランカップリング処理及び／又はシリカ処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む酸素含有皮膜及び／又はAl-O-Siの結合を含む酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２４】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面付近を加熱するレーザー処理により酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂中又は添加剤中に含まれる非共有電子対を持つ元素が、硫黄、酸素、窒素、及び炭素からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２６】
熱可塑性樹脂組成物を構成して非共有電子対を持つ元素を有する添加剤が炭素-酸素結合を有することを特徴とする請求項２５に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２７】
炭素-酸素結合を有する添加剤がカルボニル化合物であることを特徴とする請求項２６に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項２８】
カルボニル化合物がカルボン酸類、エステル類、及び酸アミド類からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２７に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２９】
熱可塑性樹脂組成物を構成して繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１７〜２８のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とが、熱可塑性樹脂の射出成形又は熱圧着により、一体的に強固に接合されたアルミ樹脂接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の各種センサー部品、家庭電化製品部品、産業機器部品等の分野では、放熱性の高いアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、絶縁性能が高く、軽量でしかも安価である熱可塑性樹脂製の樹脂成形体とを一体に接合したアルミ樹脂接合体が幅広く用いられるようになり、また、その用途が拡大している。【０００３】
そして、従来においては、このような異種材質であるアルミ基材と樹脂成形体とを互いに一体的に接合したアルミ樹脂接合体としては、アルミ基材と樹脂成形体との間を接着剤により加圧下に接合したものが用いられていた。しかるに、昨今、工業的により好適な接合方法として、アルミ基材を射出成形用金型内にインサートし、このインサートされたアルミ基材の表面に向けて溶融した熱可塑性樹脂を射出し、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を成形する際に同時にアルミ基材と樹脂成形体との間を接合する方法が開発され、アルミ基材と樹脂成形体との間の接合をより安価に、また、接合強度をより向上させるための幾つかの方法が提案されている。そして、このような提案の多くは、アルミ基材の表面に適切な表面処理を施すというものである。【０００４】
例えば、本発明者らは、既にアルミ材の凹状部と熱可塑性樹脂の嵌入部とによりアルミ形状体と樹脂成形体とが互いに係止されていることを特徴とするアルミ・樹脂射出一体成形品を提案し（特許文献１）、また、シリコン結晶からなる凸部を有することを特徴とする樹脂接合性に優れたアルミニウム合金部材を提案している（特許文献２）。【０００５】
また、例えば、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬する前処理を経て得られたアルミニウム合金物と熱可塑性樹脂組成物とを射出成形によって一体化する技術（特許文献３、４）や、トリアジンジチオール類の水溶液、又は種々の有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属の電気化学的表面処理を行った後、この表面処理後の金属とゴム又はプラスチックとを接合する技術（特許文献５）が提案されており、更には、金属板上に接着剤を塗布し、あるいは、表面処理して有機皮膜を形成し、その後に射出成形により金属と樹脂とを一体化する技術（特許文献６）や、金属の表面を酸又はアルカリで処理した後にシランカップリング剤で処理し、その後に射出成形により樹脂と接合させる技術（特許文献７）がそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2009-151,099号公報
【特許文献２】特開2010-174,372号公報
【特許文献３】特許第3,954,379号公報
【特許文献４】特許第4,270,444号公報
【特許文献５】特公平05-051,671号公報
【特許文献６】特許3,016,331号公報
【特許文献７】特開2003-103,562号公報
【０００７】
ここで、特許文献３、４に記載されたアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物を利用した方法においては、処理後から射出成形までの時間に制限があるため、安定した表面状態を維持できる時間が短いという問題がある。また、特許文献５に記載の処理方法においては、処理が複雑であるという問題があり、また、特許文献６や７に記載された方法についても、工程の複雑さや処理コストが高いといった問題がある。【０００８】
ところで、特許文献１や特許文献２に記載の通り、本発明者らは、これまでも主としてアンカー効果の嵌合に基づく物理的な接合を提案し、その手法として処理浴にハロゲンイオンを含む特殊なエッチング処理による方法を提案してきた。これらの方法は、接合強度や接合部分の気密性といった性能に問題はないものの、このエッチング処理中にハロゲンに由来するガスが発生し、周辺の金属部品や装置を腐食させず、また、周辺の環境を汚染させないための対策を講じなければならないという別の課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは、アルミ基材と熱可塑性樹脂製の樹脂成形体との間を接合するに際し、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、しかも、長期に亘って優れた接合強度を達成し得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、アルミ基材の表面に酸素を含有する酸素含有皮膜を形成し、この酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体を接合するに際し、この熱可塑性樹脂組成物として、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有するものを用いることにより、アルミ基材と樹脂成形体との間の射出成形又は熱圧着による接合（アルミ−樹脂間接合）の際に、アルミ基材表面の酸素含有皮膜と樹脂成形体との間に長期に亘って強固な接合が形成されることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
従って、本発明の目的は、優れたアルミ−樹脂間の接合強度を発現すると共に耐久試験後に強度低下を起こさず、長期に亘って優れたアルミ−樹脂間の接合強度を維持し得るアルミ樹脂接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体である。【００１２】
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。【００１３】
更に、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物が、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。【００１４】
本発明において、素地となるアルミ基材の材質や形状等については、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであれば特には制限されず、これを用いて形成されるアルミ樹脂接合体の用途やその用途に要求される強度、耐食性、加工性等の種々の物性に基づいて決めることができる。【００１５】
また、このようなアルミ基材の表面に皮膜形成工程で形成される酸素含有皮膜については、アルミ基材との密着性が良好であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた亜鉛含有皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する皮膜であるか、又は、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、及びAl(H2PO4)3からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含む皮膜、アルミニウム皮膜形成処理に由来するアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む皮膜、及び、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl-O-Siの結合を含む皮膜から選ばれたいずれかの皮膜であるか、更には、レーザー処理によりアルミ基材の表面に形成された皮膜であるのがよい。【００１６】
ここで、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われる亜鉛含有皮膜形成処理については、アルミ基材の表面に亜鉛元素と共に酸素を酸化亜鉛（ZnO）、酸化亜鉛鉄（ZnFeO）、酸化亜鉛アルミ（ZnAlO）等の形で含有する皮膜を形成することができればよく、これによって熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂及び添加剤のいずれか一方又は双方が非共有電子対を持つ元素を有する場合、この熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を成形する際に、あるいは、この熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体との熱圧着により、この酸素含有皮膜の上に形成される樹脂成形体との間に強固なアルミ−樹脂間の接合強度が達成される。【００１７】
そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いる亜鉛含有皮膜形成処理については、好ましくは、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）とを重量比（MOH／Zn2+）１以上１００以下の割合、好ましくは２以上２０以下の割合、より好ましくは３以上１０以下の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用い、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を常温でアルミ基材の表面に接触させることにより、アルミ基材の表面に酸素を含む亜鉛含有皮膜を形成するのがよい。この水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn2+）との重量比（MOH／Zn2+）が１より小さい（MOH＜Zn2+）と、亜鉛が十分に溶解しないのでその効果が十分に発揮されず、反対に、１００より大きい（MOH＞100 Zn2+）と、亜鉛の置換析出よりもアルミ基材の溶解が速くなり、このアルミ基材の表面に亜鉛が析出し難くなる。【００１８】
ここで、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源については、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選ばれたいずれか1種以上が用いられ、また、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源としては、好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選ばれたいずれか1種以上が用いられる。【００１９】
そして、この亜鉛イオン含有アルカリ水溶液において、水酸化アルカリ濃度については、１０g/L以上１０００g/L以下、好ましくは５０g/L以上３００g/L以下であるのがよく、また、亜鉛イオン濃度については、１g/L以上２００g/L以下、好ましくは１０g/L以上１００g/L以下であるのがよい。亜鉛イオン含有アルカリ水溶液の組成を上記の範囲内にすることにより、アルミ基材の表面ではアルミニウムと亜鉛イオンとが置換反応を起こし、アルミニウムは溶解し、また、亜鉛イオンは微細粒として析出し、その結果としてアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成される。すなわち、アルミニウムは凹部を形成しながら溶解し、この凹部内に亜鉛が析出し、亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成される。ここで、水酸化アルカリ濃度が１０g/L未満では亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜の形成が不十分になるという問題があり、反対に、１０００g/Lを超えるとアルカリによるアルミの溶解速度が速く亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成されないという問題が生じる。また、亜鉛イオン濃度が１g/L未満では亜鉛含有皮膜の形成に時間がかかるという問題があり、反対に、２００g/Lを超えると亜鉛析出速度が制御できず不均一な表面になるという問題が生じる。【００２０】
また、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われるアルミニウム皮膜形成処理については、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、５０℃以上の温水に６０秒以上浸漬する温水浸漬処理、０．１MPa以上及び１分間以上の加圧条件下の水蒸気雰囲気中に晒す水蒸気処理、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のリン酸イオン種を０．１〜１００g/Lの範囲で含有するリン酸系水溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるリン酸処理、又は陽極酸化処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAlOSiO2から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する酸素含有皮膜を形成することが行われる。また、この皮膜形成工程で行われるアルミニウム皮膜形成処理として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、０．１〜１００g/Lのシランカップリング剤及び／又はコロイダルシリカを含有する溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるシランカップリング処理及び／又はシリカ処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む酸素含有皮膜及び／又はAl-O-Siの結合を含む酸素含有皮膜を形成することが行われる。そして、これらの温水浸漬処理、水蒸気処理、リン酸処理、陽極酸化処理、シランカップリング処理、及びシリカ処理は、そのいずれか１種の処理のみを行ってアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成してもよく、また、必要によりそのいずれか２種の処理を組み合わせて行い、アルミ基材の表面に必要な酸素含有皮膜を形成してもよい。【００２１】
更に、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成するための皮膜形成工程で行われるレーザー処理については、アルミ基材の表面付近を、好ましくは表面付近のみを部分的に、アルミ基材の溶融温度以上まで加熱して酸化し、アルミ基材の表面付近に酸化アルミニウム（Al2O3）を析出させてこの酸化アルミニウム（Al2O3）を含む酸素含有皮膜を形成することができればよく、例えばレーザーエッチング装置等を用いて行うことができる。
なお、上記の温水浸漬処理、水蒸気処理、リン酸処理、陽極酸化処理、シランカップリング処理、及びシリカ処理（いわゆる、湿式処理）とレーザー処理を製造方法として考えた場合、レーザー処理では大面積の処理が難しく、被接合面への部分処理が可能な用途に向いている。一方、レーザー処理を除く湿式処理の場合、小面積の処理は被処理面以外へのマスキングが必要となり、被接合面以外を含めた全面処理が可能な用途に向いている。【００２２】
このようにして上記皮膜形成工程でアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成して得られた表面処理済アルミ基材については、その最表面から３μmの深さまでの表層においてＥＰＭＡで測定される酸素量が０．１重量%以上２０重量%以下、好ましくは０．５重量%以上１５重量%以下、より好ましくは１重量%以上１０重量%以下であるのがよい。この表面処理済アルミ基材の表層における酸素量が０．１重量%より低いと、アルミ−樹脂間の十分なアルミ−樹脂間の接合強度を達成するのが困難になる場合があり、反対に、２０重量%を超えて酸素量を高くすることには製造上の困難が伴う。
また、酸素含有皮膜が陽極酸化皮膜である場合は、酸素量が１重量%以上７０重量%以下、好ましくは１０重量%以上６０重量%以下、より好ましくは２５重量%以上５５重量%以下であるのがよい。この表面処理済アルミ基材の表層における酸素量が１重量%より低いと、皮膜が薄くなりすぎて均一な皮膜を形成することが出来ないという問題があり、反対に、７０重量%よりを超えて酸素量を高くすることには製造上の困難が伴う。【００２３】
このようにして得られた表面処理済アルミ基材については、表面の酸素含有皮膜が親水性であるのがよく、好ましくは水滴の接触角が７０°以下であるのがよく、より好ましくは１０°以上５０°以下、更に好ましくは５°以上４０°以下であるのがよい。酸素含有皮膜における水滴の接触角が７０°を超えると、表面の疎水化により樹脂成形体との接合が低下する虞がある。【００２４】
更に、非共有電子対を含む熱可塑性樹脂組成物との接合において、本発明の皮膜形成工程で形成された酸素含有皮膜については、その最表層にＯＨ基を有するのが好ましく、酸素含有皮膜の最表層にＯＨ基が存在することにより、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂及び／又は添加剤がＯＨ基と水素結合又は脱水反応が可能な元素又は置換基を有する場合、この熱可塑性樹脂及び／又は添加剤と前記酸素含有皮膜のＯＨ基とが水素結合あるいは脱水反応によるエステル結合を形成するためである。【００２５】
本発明において、上記皮膜形成工程で得られた表面に酸素含有皮膜を有する表面処理済アルミ基材については、その酸素含有皮膜の上に熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を一体的に接合する樹脂成形工程でアルミ樹脂接合体を製造するか、あるいは、熱可塑性樹脂組成物の射出成形により樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、得られた樹脂成形体を表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上にレーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、ホットプレス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、又は高周波溶着等の手段を用いた熱圧着により一体的に接合するアルミ樹脂接合工程とでアルミ樹脂接合体を製造する。【００２６】
そして、本発明においては、上記の樹脂成形工程で用いる熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂と添加剤とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物として、繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂、及び非共有電子対を持つ元素を含む添加剤のいずれか一方又は双方を含有する熱可塑性樹脂組成物が用いられる。ここで、熱可塑性樹脂及び／又は添加剤が有する非共有電子対を持つ元素としては、好ましくは、硫黄、酸素、及び窒素から選ばれたいずれか1種又は２種以上であるのがよい。なお、熱可塑性樹脂の繰返し単位中に含まれるこれら非共有電子対を持つ元素については、それが繰返し単位の主鎖に含まれていても、また、側鎖に含まれていてもよい。【００２７】
このような繰返し単位中及び／又は末端に非共有電子対を持つ元素を有する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリフェニレンスルフィド（PPS）やサルフォン系樹脂等の硫黄元素を含有する樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル系樹脂や、液晶ポリマー、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の酸素原子を含有する樹脂、例えばポリアミド（PA）、ＡＢＳ、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の窒素原子を含有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。【００２８】
本発明において、樹脂成形工程で樹脂成形体の成形に用いる熱可塑性樹脂組成物を構成する「添加剤」とは、この熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂以外の物質をいい、また、このような添加剤の中で非共有電子対を持つ元素を有する添加剤としては、それが非共有電子対を持つ元素を有し、熱可塑性樹脂組成物中に添加して用いられるものであれば、特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物の製造、熱可塑性樹脂組成物の成形性及び加工性、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の特性等を考慮して様々な目的で添加される、例えば、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤、シランカップリング剤、フィラー、エラストマー等の種々の添加剤を例示することができる。【００２９】
ここで、上記の非共有電子対を持つ元素を有する添加剤としては、好ましくは非共有電子対を持つ元素が酸素であって炭素−酸素結合を有するものであり、また、より好ましくはこの炭素−酸素結合を有する添加剤がカルボニル化合物であり、更に具体的には、カルボン酸類、エステル類、及びアミド類からなる群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であるのがよい。【００３０】
本発明において、上述した酸素含有皮膜を有するアルミ基材の表面に接合される樹脂成形体を製造する上で、特に好ましい熱可塑性樹脂組成物としては、ＩＲ分析においてカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピーク（1730cm-1付近）を有する樹脂成形体が成形されるような熱可塑性樹脂組成物であり、具体的には例えば、ポリプラスチックス社製の商品名RSF10719、6150T7等や、三井化学社製の商品名アドマー、タフマー等を例示することができる。【００３１】
また、本発明においては、素地となるアルミ基材の表面全体に酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済アルミ基材の必要な個所にのみ射出成形により、または、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよく、あるいは、コスト性を考慮して、アルミ基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成し、得られた表面処理済アルミ基材の必要な個所に射出成形により、または、熱圧着により樹脂成形体を接合してもよい。そして、アルミ基材の表面の一部又は必要な個所のみに酸素含有皮膜を形成する際には、酸素含有皮膜を形成する部分以外の部分を、例えばマスキングテープ等でマスキングした後に酸素含有皮膜を形成するための処理を行い、次いでこのマスキングした部分のマスキングテープ等を除去すればよい。【００３２】
本発明におけるアルミ樹脂接合体の製造方法においては、必要により上記酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程に先駆けて、アルミ基材の表面の前処理として、脱脂処理、エッチング処理、デスマット処理、化学研磨処理、及び電解研磨処理から選ばれたいずれか1種以上の処理を行ってもよい。【００３３】
上記前処理として行う脱脂処理については、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等からなる通常の脱脂浴を用いて行うことができ、処理条件としては、通常、浸漬温度が１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下であって、浸漬時間が１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下である。【００３４】
また、上記前処理として行うエッチング処理については、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、又は、硫酸−リン酸混合水溶液等の酸水溶液が用いられる。そして、アルカリ水溶液を用いる場合には、濃度２０g/L以上２００g/L以下、好ましくは５０g/L以上１５０g/L以下のものを用い、浸漬温度３０℃以上７０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下、及び処理時間０．５分以上５分以下、好ましくは１分以上３分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。また、酸水溶液である硫酸−リン酸混合水溶液を用いる場合には、硫酸濃度１０g/L以上５００g/L以下、好ましくは３０g/L以上３００g/L以下、及びリン酸濃が１０g/L以上１２００g/L以下、好ましくは３０g/L以上５００g/Lのものを用い、浸漬温度３０℃以上１１０℃以下、好ましくは５５℃以上７５℃以下、及び浸漬時間０．５分以上１５分以下、好ましくは１分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。【００３５】
更に、上記前処理として行うデスマット処理については、例えば１〜３０%濃度の硝酸水溶液からなるデスマット浴を用い、浸漬温度１５℃以上５５℃以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下、及び浸漬時間１分以上１０分以下、好ましくは３分以上６分以下の処理条件で浸漬処理を行うのがよい。
なお、上記前処理として行う化学研磨処理や電解研磨処理については、従来公知の方法を採用することができる。【００３６】
本発明におけるアルミ基材と樹脂成形体との間の接合の原理については、未だ不明な点も多いが、次のような検証結果から概ね以下のように考えている。
すなわち、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を有する複数の表面処理済アルミ基材を形成し、一部の表面処理済アルミ基材については、その表面にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリフェニレンスルフィド(PPS)の射出成形によりPPS成形体を接合してアルミPPS接合体とし、残りの表面処理済アルミ基材については、先ず、１００℃に保持した電気炉中でステアリン酸を揮発させ、その中に表面処理済アルミ基材を２４時間暴露し、酸素含有皮膜の上にステアリン酸の単分子膜を有するステアリン酸処理済アルミ基材とし、このステアリン処理済アルミ基材の表面にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するＰＰＳの射出成形によりPPS成形体を接合してステアリン酸処理アルミPPS接合体とし、これらアルミPPS接合体とステアリン酸処理アルミPPS接合体との間における接合強度の違いを測定した。
結果は、ステアリン処理有アルミPPS接合体における接合強度は、アルミPPS接合体の接合強度に比べて明確に低下していた。【００３７】
ステアリン酸は親水基であるカルボキシル基(COOH)と疎水基であるアルキル基(C17H35)とを併せ持ち、1分子の厚みをもつ単分子膜を形成する性質がある。ステアリン酸処理アルミPPS接合体においては、そのアルミ基材の酸素含有皮膜とステアリン酸のカルボキシル基側が化学結合してしまい、アルキル基側がPPS成形体と接触するかたちとなるため、その結果として、アルミ基材とPPS成形体の化学結合を阻害され、アルミPPS接合体の接合強度に比べて接合強度が低下したものと考えられる。【００３８】
また、ステアリン酸処理前後の表面処理済アルミ基材について、その表面を観察して比較検討したが、ステアリン酸単分子膜の有無により表面の構造に違いは見られなかった。一方、ステアリン酸処理後の表面処理済アルミ基材について、液滴を垂らし、その接触角を測定すると、接触角は１２０°に近くなり、液滴はほぼ球形になった。このことは、ステアリン酸のアルキル基側がアルミ基材の最表層側に偏在していることを裏付ける結果である。【００３９】
以上から、本発明のアルミ樹脂接合体における表面処理済アルミ基材とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体との間において、酸素含有皮膜の酸素と樹脂中のカルボニル基との間に化学的な結合が生じ、この化学的な結合による作用がアルミ基材と樹脂成形体との間の接合強度を高くする効果を発現しているものと考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のアルミ樹脂接合体は、アルミ基材の表面を酸素含有皮膜で被覆し、次いで、熱可塑性樹脂及び／又は添加剤中に非共有電子対を持つ元素を含有する熱可塑性樹脂組成物を用い、この熱可塑性樹脂組成物の射出成形により、又は、この熱可塑性樹脂組成物の射出成形で得られた樹脂成形体の熱圧着により、アルミ基材表面の酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合して得られるものであり、酸素含有皮膜を介してアルミ基材と樹脂成形体とが強固に接合されるだけでなく、長期に亘って優れたアルミ−樹脂間の接合強度を維持し得るものである。【００４１】
また、本発明のアルミ樹脂接合体の製造方法によれば、アルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程において、ガス発生等もないほか常温での操作も可能であり、周辺の設備や環境に問題がなく、簡単な操作かつ低コストで、長期に亘って優れたアルミ−樹脂間の接合強度を発揮し得るアルミ樹脂接合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の実施例１で作成されたアルミ樹脂接合体を説明するための説明図である。
【００４３】
【図２】図２は、本発明の実施例１で実施されたアルミ−樹脂間の接合強度の評価試験の方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のアルミ樹脂接合体及びその製造方法を具体的に説明する。
〔実施例１〕
(1)  表面処理済アルミ基材の作製
市販のアルミニウム板材（A5052; 板厚2.0mm）から４０mm×４０mmの大きさのアルミ基材を切り出した。また、皮膜形成処理剤として水酸化ナトリウム濃度１００g/L及び酸化亜鉛濃度２５g/L（Zn+として20g/L）の亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液を調製した。次に、この亜鉛イオン含有ナトリウム水溶液中に上記のアルミ基材を室温下に３分間浸漬し、その後水洗し、表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜が形成された試験用の表面処理済アルミ基材を作製した。【００４５】
(2)  酸素含有皮膜の膜厚の測定
得られた表面処理済アルミ基材について、エポキシ樹脂中に埋め込んで固めた後、表面処理済アルミ基材をエポキシ樹脂と共に切断し、断面をエメリー紙で湿式研磨し、酸化マグネシムの研磨剤を用いバフ研磨で鏡面仕上げした。その後、得られた湿式研磨後の断面をＳＥＭ（Carl Zeiss社製FE-SEM；50,000倍）で観察し、皮膜部分を厚さを測定した。
結果を表１に示す。【００４６】
(3)  皮膜の含有酸素量の測定
得られた表面処理済アルミ基材について、ＥＰＭＡ（島津製：EPMA1610）を用い、照射径が４０μm/stepで縦横方向にそれぞれ５１２step測定するマッピング分析を実施した。ここで、測定面積は２０．４８mm×２０．４８mmであり、１stepのサンプリングタイムは２０msであって、加速電圧は１５kVであり、酸素の深さ方向の分解能は３μm以下である。次に、検出された酸素強度を事前に作成した検量線から重量百分率（wt%）として算出した。なお、検量線は、Al2O3標準試料（酸素量：48wt%）の酸素強度と高純度Al箔の酸素強度の２点から算出し作成したものを使用した。
結果を表１に示す。【００４７】
(4)  表面処理アルミ基材の接触角の測定
得られた表面処理済アルミ基材の表面（酸素含有皮膜）について、水滴の接触角を測定した。この接触角の測定は、自動接触角計DM-701（協和界面科学株式会社製）を用いた液滴法によって行った。表面処理済アルミ基材の表面に約２μLの純水を滴下し、その際の接触角を測定した結果、水滴の接触角は２０°であった。
結果を表１に示す。【００４８】
(5)  酸素含有皮膜の最表層存在物質の測定
得られた表面処理済アルミ基材について、その酸素含有皮膜の最表層に存在する物質（最表層存在物質）をGD-OES分析(グロー放電発光分光分析装置を用いた元素分析；A. Bengtson：J. Anal. At. Spectrom，18(2003)，1066参照)により分析した結果、Ｂi元素が検出された。このGD-OESによる元素分析において、Ｂi元素はＯＨ基に相当することが知られており、使用したＡl合金及び各処理液にはＢiが含まれていないため、Ｂiの検出はＯＨ基の存在を意味している。
結果を表１に示す。【００４９】
(6)  アルミ樹脂接合体の作製
熱可塑性樹脂としてＰＰＳ（ポリプラスチックス社製商品名：フォートロン、グレード名：RSF10719、C=O基：有り）を用い、上で得られた試験用表面処理済アルミ基材を射出成形機の金型内にセットし、金型温度１５０℃、樹脂温度３２０℃、射出速度１００mm/s、保圧５０MPa、保圧時間３秒の射出成形条件でＰＰＳの射出成形を行い、図１に示すように、５mm×１０mm×３０mmの大きさのPPS成形体３を成形すると共に、このPPS成形体３を５mm×１０mmの面積で表面処理済アルミ基材２の亜鉛含有皮膜（図示せず）上に接合させ、試験用のアルミ樹脂接合体１を作製した。【００５０】
(7)  アルミ樹脂接合体の樹脂部分のＩＲ分析
このようにして作製された試験用アルミ樹脂接合体１について、ＩＲ分析装置（Agilent Technologies 660FastImage-IR）を使用し、顕微ATR法により樹脂成形体部分のＩＲ分析を実施し、カルボニル基（C=O）由来のピーク（1730cm-1付近）の有無を確認した。結果は、表１に示す通り、カルボニル基（C=O）由来のピークが検出された。【００５１】
(8)  アルミ樹脂接合体の耐久試験前後の接合強度の評価試験
このようにして作製された試験用アルミ樹脂接合体について、アルミ樹脂接合体を温度８５℃及び湿度８５%の環境下に１０００時間放置してアルミ樹脂接合体の耐食性を評価するアルミ樹脂接合体の耐久試験を行い、この耐久試験の前後のアルミ樹脂接合体について、下記の方法でそのアルミ−樹脂間の接合強度の評価試験を行った。【００５２】
図２に示すように、アルミ樹脂接合体１の表面処理済アルミ基材２を冶具４に固定し、PPS成形体３の上端にその上方から１mm/min.の速度で荷重５を印加し、表面処理済アルミ基材２とPPS成形体３との間の接合部分を破壊する方法でアルミ樹脂接合体の接合部のせん断強度を評価する試験を実施し、その際の破断面を観察し、○：接合面全てが樹脂の凝集破壊で破壊された場合、△：接合面の一部が樹脂の凝集破壊で破壊された場合、及び×：アルミ基材とPPS成形体との界面で破壊された場合の基準で、耐久試験の前後におけるアルミ樹脂接合体の接合強度を評価した。
結果を表１に示す。【００５３】
(9)  アルミ樹脂接合体の表面硬度の測定と曲げ評価
作製された試験用アルミ樹脂接合体について、表面硬度としてJIS Z2244のビッカース硬さ試験方法に準じてビッカース硬さ（Hv）を測定すると共に、JIS Z2248の押曲げ法に準じて皮膜欠陥の有無を調べた。
結果を表１に示す。【００５４】
〔実施例２〜９〕
アルミ基材として、実施例２〜７では実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、また、実施例８ではアルミニウム板材(A1050;板厚2.0mm)を使用し、更に、実施例９ではアルミニウム板材(ADC12;板厚2.0mm)を使用し、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液として表１に示す液組成のものを使用して水酸化アルカリ濃度及び亜鉛イオン濃度を表１に示す濃度にした以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００５５】
〔実施例１０〜１１〕
アルミ基材として、実施例１０では実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、また、実施例１１では実施例９と同じアルミニウム板材(ADC12;板厚2.0mm)を使用し、30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。次に、９１℃の熱水で５分間浸漬させる水和処理をすることによりアルミニウム皮膜形成処理を施し、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物AlO(OH)を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００５６】
〔実施例１２〕
アルミ基材として実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、６０℃の2%サーフクリーナー53S（日本ペイント製）で３０秒脱脂処理した後、水洗し、８０℃で乾燥した。SiO2としてコロイダルシリカST-O（日産化学製）を用い、また、H3PO4として純度８５%のリン酸（和光純薬製）を用い、表1に示す割合で配合した表面処理液を作製し、この表面処理液中にアルミ基材を室温下で１０秒浸漬し、次いで８０℃で乾燥するアルミニウム皮膜形成処理を行い、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物Al(PO4)及びアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００５７】
〔実施例１３〕
アルミ基材として実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、６０℃の2%サーフクリーナー53S（日本ペイント製）で３０秒脱脂処理した後、水洗し、８０℃で乾燥した。SiO2としてコロイダルシリカST-O（日産化学製）を用い、また、H3PO4として純度８５%のリン酸（和光純薬製）を用い、更に、シランカップリング剤（信越化学工業製KBM-803）を用い、表1に示す割合で配合した表面処理液を作製し、この表面処理液中にアルミ基材を室温下で１０秒浸漬し、次いで１２０℃で乾燥するアルミニウム皮膜形成処理を行い、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物Al(PO4)及びアルミ水酸基とシラノール基との水素結合及びAl-O-Si結合を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００５８】
〔実施例１４〜１５〕
アルミ基材として、実施例１４では実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、また、実施例１５では実施例９と同じアルミニウム板材(ADC12;板厚2.0mm)を使用し、レーザーエッチング処理（装置名：ミヤチテクノス／ML-7112A、レーザー光波長:1064nm、スポット径：50-60um、発振方式：Qスイッチパルス、周波数：10kHz）により、同一方向にピッチ幅５０μm間隔で照射し、表層に熱酸化皮膜（酸素含有皮膜）を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００５９】
〔実施例１６〕
アルミ基材として実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に50℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。次に、硫酸濃度１６０g/Lの溶液中で溶温１８℃，直流電圧２０Vで皮膜厚さが１０μmになるよう陽極酸化した後、水洗し、１２０℃の熱風で５分間乾燥させるアルミニウム皮膜形成処理を行い、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物Al2O3を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。【００６０】
〔実施例１７〕
実施例１０の水和処理の条件を８０℃の熱水で５分間浸漬させる条件に変更した以外は実施例１０と同様にして、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物AlO(OH)を含む酸素含有皮膜を形成した。その後、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００６１】
〔実施例１８〕
硫酸濃度１６０g/Lの溶液中で溶温１８℃，直流電圧２０Vで皮膜厚さが２μmになるよう陽極酸化し、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物Al2O3を含む酸素含有皮膜を形成した。その後、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表１に示す。【００６２】
〔比較例１〜２〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用した以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１〜２に係る試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、また、樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６３】
〔比較例３〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用した以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６４】
〔比較例４〕
アルミ基材として実施例１と同じアルミニウム板材(A5052;板厚2.0mm)を使用し、30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、乾燥させ、アルミ基材の表面に自然酸化皮膜を有するアルミ基材を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６５】
〔比較例５〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用し、上記実施例１４と同様にしてレーザー処理により表層に熱酸化皮膜を形成した以外は、実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６６】
〔比較例６〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用し、表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜を形成した後、１５０℃で１時間の熱処理をした以外は、上記実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６７】
〔比較例７〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用し、上記実施例１０の水和処理を７０℃の熱水で５分間浸漬させる処理に変更してアルミニウム皮膜形成処理を施し、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物AlO(OH)を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、上記実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６８】
〔比較例８〕
熱可塑性樹脂として表２に示す材質のものを使用し、上記実施例１０の水和処理を６０℃の熱水で１０分間浸漬させる処理に変更してアルミニウム皮膜形成処理を施し、アルミ基材の表面にアルミニウム化合物AlO(OH)を含む酸素含有皮膜を形成した以外は、上記実施例１と同様にして試験用のアルミ樹脂接合体を作製し、実施例１と同様にして樹脂部分のＩＲ分析及び接合強度の評価試験を行った。
結果を表２に示す。【００６９】
【表１】
2014024877.tif 000003
【００７０】
【表２】
2014024877.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のアルミ樹脂接合体は、耐久試験の前後において共に優れた接合強度を有するため、自動車用各種センサーの部品、家庭電化製品の部品、産業機器の部品等の各種部品の製造に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１…アルミ樹脂接合体、２…表面処理済アルミ基材、３…PPS成形体（樹脂成形体）、４…冶具、５…荷重。
【図１】
2014024877.tif 000005
【図２】
2014024877.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月2日(2015.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であって、前記樹脂成形体が添加剤由来のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有することを特徴とするアルミ樹脂接合体。
【請求項２】
前記アルミ基材の表面に樹脂成形体が接合される前の表面に形成された酸素含有皮膜は、ＥＰＭＡで測定された酸素量が０．１重量%以上２０重量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項３】
前記酸素含有皮膜が、亜鉛イオン含有アルカリ水溶液を用いた亜鉛含有皮膜形成処理で得られた亜鉛元素を含有する皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項４】
前記酸素含有皮膜が、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、及びAl(H2PO4)3からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含む皮膜、アルミニウム皮膜形成処理に由来するアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む皮膜、及び、アルミニウム皮膜形成処理に由来するAl-O-Siの結合を含む皮膜から選ばれたいずれか1種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項５】
前記酸素含有皮膜が、レーザー処理によりアルミ基材の表面に形成された皮膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項６】
前記アルミ基材の表面に樹脂成形体が接合される前の表面に形成された酸素含有皮膜が陽極酸化皮膜であり、ＥＰＭＡで測定された酸素量が１重量%以上７０重量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項７】
前記酸素含有皮膜が、Al2O3のアルミニウム化合物を含む皮膜であることを特徴とする請求項６に記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項８】
前記酸素含有皮膜は、その表面の接触角が７０°以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項９】
前記酸素含有皮膜は、その最表層にＯＨ基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１０】
酸素含有皮膜の上に樹脂成形体を接合する接合方法が、射出成形又は熱圧着による方法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体。
【請求項１２】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形によりカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、
前記酸素含有皮膜を介して前記アルミ基材と前記樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、
熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形によりカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、
前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、
前記酸素含有皮膜を介して前記アルミ基材と前記樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１４】
皮膜形成工程では、水酸化アルカリ（MOH）と亜鉛イオン（Zn+2）とを重量比（MOH／Zn+2）１〜１００の割合で含む亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中にアルミ基材を浸漬する亜鉛含有皮膜形成処理により、このアルミ基材の表面に亜鉛元素を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１５】
亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中のアルカリ源が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の水酸化アルカリであることを特徴とする請求項１４に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１６】
亜鉛イオン含有アルカリ水溶液中の亜鉛イオン源が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選ばれたいずれか1種又は２種以上の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１７】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、５０℃以上の温水に６０秒以上浸漬する温水浸漬処理、０．１MPa以上及び１分間以上の加圧条件下の水蒸気雰囲気中に晒す水蒸気処理、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、及びリン酸二水素イオンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上のリン酸イオン種を０．１〜１００g/Lの範囲で含有するリン酸系水溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるリン酸処理、又は陽極酸化処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にAl(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、及びAlOSiO2から選ばれたいずれか１種又は２種以上のアルミニウム化合物を含有する酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１８】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を、０．１〜１００g/Lのシランカップリング剤及び／又はコロイダルシリカを含有する溶液中に３０秒〜３０分間浸漬した後に８０〜４００℃の熱風で３０秒〜３０分間乾燥させるシランカップリング処理及び／又はシリカ処理から選ばれたいずれか１種のアルミニウム皮膜形成処理で処理し、このアルミ基材の表面にアルミ水酸基とシラノール基との水素結合を含む酸素含有皮膜及び／又はAl-O-Siの結合を含む酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項１９】
皮膜形成工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面付近を加熱するレーザー処理により酸素含有皮膜を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【請求項２０】
熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、液晶ポリマー、サルフォン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載のアルミ樹脂接合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と、このアルミ基材の表面に形成された酸素を含有する酸素含有皮膜と、この酸素含有皮膜の上に接合され、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂成形体とを有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であって、前記樹脂成形体が添加剤由来のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有することを特徴とするアルミ樹脂接合体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、この皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形によりカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体を形成する樹脂成形工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介して前記アルミ基材と前記樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
更に、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の表面に酸素含有皮膜を形成する皮膜形成工程と、熱可塑性樹脂及び添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の射出成形によりカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する樹脂成形体を形成する樹脂成形工程と、前記皮膜形成工程で得られた表面処理済アルミ基材の酸素含有皮膜の上に、前記樹脂成形工程で得られた樹脂成形体を熱圧着により接合するアルミ樹脂接合工程とを有し、前記酸素含有皮膜を介して前記アルミ基材と前記樹脂成形体とが接合されたアルミ樹脂接合体を製造するアルミ樹脂接合体の製造方法であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の添加剤が炭素-酸素結合を有するカルボニル化合物であることを特徴とするアルミ樹脂接合体の製造方法である。
【国際調査報告】
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