(57)【要約】  押出加工性を維持向上しながら低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを６０〜１３０重量部含むゴム組成物であって、前記シリカを含む充填剤に対するオイルの重量比を０．２５以下にするとともに、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％、かつジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合したことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを６０〜１３０重量部含むゴム組成物であって、前記シリカを含む充填剤の重量に対するオイルの重量比を０．２５以下にするとともに、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％、かつジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを前記シリカ量の２〜５重量％配合したことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１．０重量部以下配合したことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014034673.tif 000019
@0018
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムを４５重量％以下含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤が、下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、または下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014034673.tif 000020
@0019
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【化３】
2014034673.tif 000021
@0020
（式中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【化４】
2014034673.tif 000022
@0021
（式中、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよく、Ｒ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０アルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【化５】
2014034673.tif 000023
@0022
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは押出加工性を維持向上しながら低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることと共に、ウェット性能が高く安全性が優れることが求められている。このためトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することによりトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することが行われている。しかしシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ジエン系ゴムとの親和性が乏しく分散が不良になり易く、低転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られなかった。【０００３】
このため、シリカと共にメルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合することにより、ゴム組成物におけるシリカの分散性を改良することが行われている（例えば特許文献１参照）。メルカプト基含有シランカップリング剤は、シリカとの親和性が高く分散性改良に優れ、転がり抵抗、ウェット性能を改良することが認められる。しかしメルカプト基含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物は、粘度が高くなり、スコーチ（早期加硫）が起き易い、などの押出加工性が劣るという問題があり、特許文献１も粘度および作業性の改良を試みたが必ずしも十分には改良されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、押出加工性を維持向上しながら低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを６０〜１３０重量部含むゴム組成物であって、前記シリカを含む充填剤の重量に対するオイルの重量比を０．２５以下にするとともに、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％、かつジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを６０〜１３０重量部、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％配合するようにしたので、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良し、低転がり抵抗性及びウェット性能を優れたものにすることができる。またゴム組成物に、ジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合したことにより、ゴム組成物の粘度、スコーチ（早期加硫）を改良し、押出加工性を維持改良することができる。【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを前記シリカ量の２〜５重量％配合することが好ましく、シリカの分散性を一層向上させ、低転がり抵抗性及びウェット性能をさらに改良することができる。【０００９】
また下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１．０重量部以下配合することが好ましく、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能を確保しながらスコーチ（早期加硫）を改良することができる。
【化１】
2014034673.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）【００１０】
前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムを４５重量％以下含むことが好ましく、ゴム組成物としてのまとまり性を改良し、賦形性および作業性を改良することができる。【００１１】
また  前記メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、または下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。
【化２】
2014034673.tif 000003
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【化３】
2014034673.tif 000004
（式中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【化４】
2014034673.tif 000005
（式中、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよく、Ｒ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【化５】
2014034673.tif 000006
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）【００１２】
このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、優れた押出加工性により生産性及び品質安定性に優れると共に、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムはヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを必ず含むようにする。
【００１４】
変性スチレンブタジエンゴムは、分子鎖の少なくとも一部にヒドロキシル基を必ず有する。ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし、その分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上し、低転がり抵抗性及びウェット性能を共に改良することができる。
【００１５】
ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを配合することができる。
【００１６】
ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、５０重量％以上であり、好ましくは５５〜９０重量％である。ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５０重量％未満であると、シリカの分散性が不十分になり、転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分には得られない。
【００１７】
本発明において、ジエン系ゴムが天然ゴムを含有することが好ましく、ゴム組成物としてのまとまり性を改良し、賦形性および作業性を改良することができる。シリカを多量に含むゴム組成物は、ゴムとしてのまとまりが悪くなりシーティング性が悪化することがある。例えばゴム組成物を混練した後ロールを通してシート状にして積み重ねる工程でシートがぼそぼそになったり、シートが切れたり端部が欠けやすくなったりする。このため更に押出工程での作業性が悪化することがある。これに対し天然ゴムを配合することにより、ゴム組成物としてのまとまり性を改良し、賦形性および作業性を改良することができる。
【００１８】
天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは４５重量％以下、好ましくは１０〜４５重量％である。天然ゴムの含有量が４５重量％を超えると、転がり抵抗を改良する効果が小さくなることがある。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
【００１９】
本発明において、ゴム成分として上述した変性スチレンブタジエンゴム及び天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性していないスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、未変性のスチレンブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下にするとよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、シリカを必ず含む。シリカを配合することにより、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）等の動的粘弾性特性を改質し、発熱を抑え転がり抵抗を低減して燃費性能を高くすると共に、ウェット性能を改良することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し６０〜１３０重量部、好ましくは６５〜１２０重量部にする。シリカの配合量が６０重量部未満であると、転がり抵抗性及びウェット性能を改良する効果が十分に得られない。シリカの配合量が１３０重量部を超えると、転がり抵抗が却って悪化する。
【００２１】
シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
【００２２】
本発明では、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。他の充填剤を配合することによりゴム組成物の強度を高くすることができ、タイヤにしたときの操縦安定性を改良することができる。またタイヤトレッド用ゴム組成物がカーボンブラックを含むことにより、ゴム組成物の強度及び耐摩耗性を向上することができる。
【００２３】
カーボンブラック等の他の充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは３〜３０重量部であるとよい。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤（以下、「メルカプト系シランカップリング剤」ということがある。）をシリカと共に配合することにより、シリカの分散性を向上しシリカの性能を十分に発現させることができる。メルカプト系シランカップリング剤は、その分子鎖にＳｉ−Ｏ結合およびメルカプト基（−ＳＨ）を必ず含むものとする。Ｓｉ−Ｏ結合としては、例えばＳｉ−Ｏ−の酸素原子に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等が結合した構造を例示することができる。なかでもＳｉ−Ｏ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃの構造を有する結合であるとよい。
【００２５】
本発明では、メルカプト系シランカップリング剤を配合することによりシリカとの親和性を高くして、その分散性を改良することにより、低転がり抵抗性およびウェット性能というシリカの作用効果を引き出すことができる。メルカプト系シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の４〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％にする。メルカプト系シランカップリング剤の配合量が４重量％未満であると、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。またメルカプト系シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２６】
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤であれば特に制限されるものではないが、好ましくは下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、または下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよい。
【化６】
2014034673.tif 000007
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【化７】
2014034673.tif 000008
（式中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【化８】
2014034673.tif 000009
（式中、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよく、Ｒ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【化９】
2014034673.tif 000010
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【００２７】
上記一般式（２）で表されるメルカプト系シランカップリング剤において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ11−Ｏ）ｐ−Ｒ12で表される。ポリエーテル部分（Ｒ11−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―）、プロピレン基である。Ｒ11は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ12は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が例示される。
【００２８】
式（２）において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（２）で表されるメルカプト系シランカップリング剤は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。
【００２９】
またＲ6は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００３０】
本発明で好適に使用される上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨが好ましい。
【００３１】
上記一般式（３）及び（４）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよい。Ｒ7およびＲ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３２】
Ｒ8およびＲ10は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３３】
上記一般式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（３）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（３）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。
【００３４】
上記一般式（４）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（４）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性が悪化する。式（４）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性と低転がり抵抗、ウェット性能及び耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。
【００３５】
本発明において、好適に使用される一般式（３）及び（４）で表わされるセグメントを有するメルカプト系シランカップリング剤としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ7，Ｒ9：エチル基、Ｒ8，Ｒ10：エチレン基、式（３）で表わされるセグメントが７０モル％、式（４）で表わされるセグメントが３０モル％、メルカプト基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ7，Ｒ9：エチル基、Ｒ8，Ｒ10：エチレン基、式（３）で表わされるセグメントが５５モル％、式（４）で表わされるセグメントが４５モル％、メルカプト基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ7，Ｒ9：エチル基、Ｒ8，Ｒ10：エチレン基、式（３）で表わされるセグメントが４０モル％、式（４）で表わされるセグメントが６０モル％、メルカプト基の含有量：９％）などがあげられる。
【００３６】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するメルカプト系シランカップリング剤は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
【００３７】
上記一般式（５）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００３８】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（５）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００４０】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００４１】
スルフィド基含有有機基Ａとしては、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【化１０】
2014034673.tif 000011
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
【００４２】
上記一般式（６）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（５）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
【化１１】
2014034673.tif 000012
上記一般式（７）中、＊は、結合位置を示す。またＲ12は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化１２】
2014034673.tif 000013
上記一般式（８）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００４６】
上記一般式（８）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（５）において、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ11としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（５）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
【００４９】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば、原料として、メルカプト基を含有する有機基Ｄ及び加水分解性基Ｃを有するシランカップリング剤を少なくとも含む有機ケイ素化合物の組成物を加水分解縮合させることによって製造することができる。ここで上述した有機ケイ素化合物の組成物は、以下のｉ）〜ｉｉｉ）のシランカップリング剤を含むことができる。
ｉ）スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ及び加水分解性基Ｃを有するシランカップリング剤
ｉｉ）炭素数１〜４の１価の炭化水素基Ｒ11及び加水分解性基Ｃを有するシランカップリング剤（炭化数１〜４の炭化水素基を有するアルキルシランカップリング剤
ｉｉｉ）炭化数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂ及び加水分解性基Ｃを有するアルキルシランカップリング剤
【００５０】
式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
【００５１】
式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００５２】
本発明で使用するメルカプト系シランカップリング剤として、上記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、及び一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサン以外のメルカプトシラン化合物を併用することができる。このようなメルカプト系シランカップリング剤として、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）等を例示することができる。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。
【００５３】
本発明のゴム組成物では、メルカプト系シランカップリング剤の作用を阻害しない限りにおいて、他のシランカップリング剤を配合することができる。他のシランカップリング剤としては、硫黄原子を含むシランカップリング剤が好ましく、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ−ＣＯ−（ＣＨ2）6ＣＨ3等を例示することができる。なかでもビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００５４】
他のシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の好ましくは２〜５重量％、より好ましくは２．５〜４．５重量％にするとよい。他のシランカップリング剤の配合量をこのような範囲内にすることにより、メルカプト系シランカップリング剤の作用を阻害せずに、シリカの分散性を一層向上することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物において、ジエチレングリコールを必ず配合する。ジエチレングリコールを配合することにより、ゴム組成物の粘度を低くすると共に、スコーチタイムを長くする作用が得られる。またゴム組成物のゴムとしてのまとまり性（例えばシーティング性）を改良することができる。ここでジエチレングリコールの作用は、後述するようにゴム組成物中のオイル量を制限することにより、その効果が大きくなる。
【００５６】
ジエチレングリコールの配合量は、シリカ配合量の１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％にする。ジエチレングリコールの配合量が１重量％未満であると、ゴム組成物の粘度およびスコーチ（早期加硫）を改良する効果が十分に得られない。またゴムとしてのまとまり性を改良することができない。ジエチレングリコールの配合量が６重量％を超えると、シリカとメルカプト基を含有するシランカップリング剤との反応を阻害する効果が大きくなり過ぎてしまい、転がり抵抗が悪化してしまう。
【００５７】
本発明では、ゴム組成物中のオイル量を制限することにより、ゴム組成物の硬度を改良しタイヤにしたときの操縦安定性を高くすることができる。シリカ配合量を多くすると、ゴム組成物の硬度が低下する傾向があるため、操縦安定性を確保するためオイル量を少なくする必要がある。しかしオイル量を制限するとゴム組成物の粘度が高く、スコーチが短く、まとまり性が悪くなるなどの押出加工性が低下するが、上述したジエチレングリコールを配合することにより、押出加工性を維持向上することができる。
【００５８】
ゴム組成物中のオイル量は、シリカを含む充填剤の重量に対する重量比で、０．２５以下、好ましくは０．１０〜０．２３にする。オイル／充填剤の重量比が０．２５より高いと、ゴム組成物の硬度を改良して操縦安定性を高くする効果が十分に得られない。ここでゴム組成物中のオイルとは、配合したジエン系ゴムに含まれる油展オイルおよびゴム組成物に配合するオイル成分の合計をいう。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、加硫遅延剤を配合することにより、スコーチ（早期加硫）を改良することが好ましい。加硫遅延剤としては、特に制限されることはなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。好ましくは下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤が好ましい。
【化１３】
2014034673.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）
【００６０】
Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、またはフェニル基等の芳香族炭化水素基であり、好ましくはシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基である。
【００６１】
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基であり、好ましくは水素原子である。
【００６２】
加硫遅延剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．７重量部以下にするとよい。加硫遅延剤の配合量が１．０重量部を超えると、加硫が完了するまでの時間が掛かり過ぎるようになってしまう虞がある。
【００６３】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００６４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、押出加工性が優れるため生産性及び品質安定性に優れると共に、低転がり抵抗性及びウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
表４に示す配合剤を共通配合とし、表１〜３に示す配合からなる２３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜１４、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。【００６７】
なお、表１〜３中、ＳＢＲ及び変性ＳＢＲがそれぞれ３７．５重量部及び２５重量部、２０重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたそれぞれのＳＢＲ正味の配合量を記載した。また、表４に記載した配合剤の量は、表１〜３に記載したジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で表わした。【００６８】
得られた２３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を試料として、下記に示す方法でシーティング性、粘度およびスコーチを評価した。【００６９】
シーティング性
得られたゴム組成物をを試料として、８×１６ｉｎｃｈロールにゴムを１回通した際のゴムのまとまり性を官能評価しシーティング性を評価した。得られた結果は、１〜５の５段階の評点として表１〜３に示した。評点３を標準とし、評点が小さいほどシーティング性が劣り、評点が大きいほどシーティング性が優れることを意味する。【００７０】
粘度
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１〜３に示した。この指数が小さいほど粘度が低く押出加工性が優れることを意味する。【００７１】
スコーチ
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１〜３に示した。この指数が大きいほどスコーチ時間が長く押出加工性が優れることを意味する。【００７２】
次に、タイヤサイズが２２５／５０Ｒ１７の空気入りタイヤを、上述した２３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用して５本ずつ製作した。得られた２３種類の空気入りタイヤのウェット性能（湿潤路面における制動性能）、転がり抵抗および操縦安定性を下記に示す方法により評価した。【００７３】
ウェット性能（湿潤路面における制動性能）
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの制動性能を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど湿潤路面におけるウェット制動性能が優れることを意味する。【００７４】
転がり抵抗
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、空気圧を２３０ｋＰａにして、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、試験荷重２．９４ｋＮ、速度５０ｋｍ／ｈのときの抵抗力を測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「転がり抵抗」の欄に示した。この指数が小さいほど転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。【００７５】
操縦安定性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周１２ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価を行った。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１〜３の「操縦安定性」の欄に示した。この指数値が大きいほど操縦安定性が優れることを意味する。【００７６】
【表１】
2014034673.tif 000015
【００７７】
【表２】
2014034673.tif 000016
【００７８】
【表３】
2014034673.tif 000017
【００７９】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：未変性のスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５２２、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ２：ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５７０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）社製ショウブラックＮ３３９
・カップリング剤１：エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３、前記一般式（２)で表わされるメルカプト系シランカップリング剤［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ
・カップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ−Ｚ４５、前記一般式（３）及び（４)で表わされるセグメントを有するメルカプト系シランカップリング剤（Ｒ7，Ｒ9：エチル基、Ｒ8，Ｒ10：エチレン基、式（３）のセグメントが５５モル％、式（４）のセグメントが４５モル％）
・カップリング剤３：後述する製造方法により得られたポリシロキサン１、前記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤［(-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-)0.071(-Ｃ8Ｈ17)0.571(-ＯＣ2Ｈ5)1.50(-Ｃ3Ｈ6ＳＨ)0.286ＳｉＯ0.75］
・カップリング剤４：後述する製造方法により得られたポリシロキサン２、前記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤［（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75］
・カップリング剤５：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール、（株）日本触媒社製ジエチレングリコール
・加硫遅延剤：東レファインケミカル（株）社製Ｎ−シクロヘキシル−チオフタルイミドＰＶＩ、前記式（１)で表わされる加硫遅延剤（Ｒ1：シクロヘキシル基、Ｒ2：水素）
・オイル：昭和シェル石油(株）社製エクストラ４号Ｓ【００８０】
＜カップリング剤３（ポリシロキサン１）の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
(-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-)0.071(-Ｃ8Ｈ17)0.571(-ＯＣ2Ｈ5)1.50(-Ｃ3Ｈ6ＳＨ)0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とした。【００８１】
＜カップリング剤４（ポリシロキサン２）の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とした。【００８２】
【表４】
2014034673.tif 000018
【００８３】
表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸、日油(株)  社製  ビーズステアリン酸ＮＹ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ  ６Ｃ
・加工助剤：ストラクトール社製ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ５０Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＴＢｚＴＤ、フレキシス社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ【００８４】
表１〜３から明らかなように実施例１〜１４のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シーティング性、粘度およびスコーチ（早期加硫）を維持しながらウェット性能、転がり抵抗および操縦安定性を従来レベル以上に向上することが確認された。【００８５】
比較例２のゴム組成物は、ゴム組成物中のオイル量が充填剤に対する重量比で０．２５を超えるので、転がり抵抗を改良することができず、また実施例と比べると操縦安定性が大幅に劣る。また転がり抵抗を改良することができない。【００８６】
比較例３のゴム組成物は、ジエチレングリコールの配合量がシリカ量の１重量％未満であるので、シーティング性、粘度およびスコーチが劣る。またウェット性能および転がり抵抗が悪化する。【００８７】
比較例４のゴム組成物は、変性ＳＢＲの配合量が５０重量％未満、かつジエチレングリコールの配合量がシリカ量の１重量％未満であるので、粘度およびスコーチが劣る。またウェット性能および転がり抵抗が悪化する。【００８８】
比較例５のゴム組成物は、変性ＳＢＲの配合量が５０重量％未満であるので、ウェット性能および転がり抵抗が悪化する。【００８９】
表３から明らかなように、比較例６のゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤の配合量がシリカ量の４重量％未満であるので、ウェット性能、転がり抵抗および操縦安定性が劣る。【００９０】
比較例７のゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤の配合量がシリカ量の１５重量％を超えるので、粘度およびスコーチが劣り、またシーティング性も良くない。【００９１】
比較例８のゴム組成物は、シリカの配合量が６０重量部未満であるので、ウェット性能および転がり抵抗が劣る。【００９２】
比較例９のゴム組成物は、ジエチレングリコールの配合量がシリカ量の６重量％を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを６０〜１３０重量部含むゴム組成物であって、前記シリカを含む充填剤の重量に対するオイルの重量比を０．２５以下にするとともに、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％、かつジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合し、かつ前記メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤が、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014034673.tif 000024
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【請求項２】
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを前記シリカ量の２〜５重量％配合したことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１．０重量部以下配合したことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014034673.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムを４５重量％以下含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを６０〜１３０重量部含むゴム組成物であって、前記シリカを含む充填剤の重量に対するオイルの重量比を０．２５以下にするとともに、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％、かつジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合し、かつ前記メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤が、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴とする。
【化１】
2014034673.tif 000026
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを６０〜１３０重量部、上記一般式（５）で表されるメルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤を前記シリカ量の４〜１５重量％配合するようにしたので、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良し、低転がり抵抗性及びウェット性能を優れたものにすることができる。またゴム組成物に、ジエチレングリコールを前記シリカ量の１〜６重量％配合したことにより、ゴム組成物の粘度、スコーチ（早期加硫）を改良し、押出加工性を維持改良することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１．０重量部以下配合することが好ましく、ゴム組成物の低転がり抵抗性及びウェット性能を確保しながらスコーチ（早期加硫）を改良することができる。
【化２】
2014034673.tif 000027
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基およびＳｉ−Ｏ結合を有するシランカップリング剤であり、下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンである。
【化３】
2014034673.tif 000028
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
スルフィド基含有有機基Ａとしては、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【化４】
2014034673.tif 000029
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（５）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2014034673.tif 000030
上記一般式（７）中、＊は、結合位置を示す。またＲ12は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2014034673.tif 000031
上記一般式（８）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明で使用するメルカプト系シランカップリング剤として、上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサン以外のメルカプトシラン化合物を併用することができる。このようなメルカプト系シランカップリング剤として、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）等を例示することができる。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明のゴム組成物は、加硫遅延剤を配合することにより、スコーチ（早期加硫）を改良することが好ましい。加硫遅延剤としては、特に制限されることはなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。好ましくは下記一般式（１）で表わされる加硫遅延剤が好ましい。
【化７】
2014034673.tif 000032
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状炭化水素基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐炭化水素基又はアルコキシ基を表わす。）
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
表４に示す配合剤を共通配合とし、表１〜３に示す配合からなる２３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜３、参考例１〜１１、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表１】
2014034673.tif 000033
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２】
2014034673.tif 000034
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表３】
2014034673.tif 000035
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：未変性のスチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５２２、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・変性Ｓ−ＳＢＲ２：ヒドロキシル基含有変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５７０、ゴム成分１００重量部に対しオイル分２５重量部を含む油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）社製ショウブラックＮ３３９
・カップリング剤１：エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３、メルカプト系シランカップリング剤［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ
・カップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ−Ｚ４５、メルカプト系シランカップリング剤
・カップリング剤３：後述する製造方法により得られたポリシロキサン１、前記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤［(-Ｃ3Ｈ6-Ｓ4-Ｃ3Ｈ6-)0.071(-Ｃ8Ｈ17)0.571(-ＯＣ2Ｈ5)1.50(-Ｃ3Ｈ6ＳＨ)0.286ＳｉＯ0.75］
・カップリング剤４：後述する製造方法により得られたポリシロキサン２、前記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤［（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75］
・カップリング剤５：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール、（株）日本触媒社製ジエチレングリコール
・加硫遅延剤：東レファインケミカル（株）社製Ｎ−シクロヘキシル−チオフタルイミドＰＶＩ、前記式（１)で表わされる加硫遅延剤（Ｒ1：シクロヘキシル基、Ｒ2：水素）
・オイル：昭和シェル石油(株）社製エクストラ４号Ｓ
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
表１〜３から明らかなように実施例１〜３のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シーティング性、粘度およびスコーチ（早期加硫）を維持しながらウェット性能、転がり抵抗および操縦安定性を従来レベル以上に向上することが確認された。
【国際調査報告】
2014034673.tif 000036
2014034673.tif 000037
2014034673.tif 000038
2014034673.tif 000039