(57)【要約】本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程と、上記ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、上記ハニカム成形体は、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程と、
前記ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、
前記ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記ハニカム成形体は、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素前駆体は、焼成温度以下の温度で炭化ケイ素となる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素前駆体は、５００〜２０００℃で炭化ケイ素となる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素前駆体は、ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素前駆体は、ポリカルボシランである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカム成形体中の前記炭化ケイ素前駆体の含有量は、２〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム成形体中の前記炭化ケイ素粒子と前記造孔材粒子との重量比は、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝２０：８０〜４０：６０である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記炭化ケイ素粒子の平均粒子径と前記造孔材粒子の平均粒子径との比は、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝１：４０〜１：２００である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記造孔材粒子は、アクリル樹脂粒子である請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ハニカム成形体準備工程では、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むセラミック原料を成形することにより、前記ハニカム成形体を作製する請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法により製造されたことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１２】
前記セル壁には、触媒が担持されている請求項１１に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック、乗用車等の車両及び建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が周囲の環境又は人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集し、排ガスを浄化するフィルタとして、多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。【０００３】
このようなハニカム構造体においては、気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子である。そして、触媒の担持量の増加、及び、圧力損失の関係から、気孔率の大きいハニカム構造体が望まれている。
また、今後さらに排ガス規制の強化が予想されており、ハニカム構造体に多量の触媒を担持する必要があることが予想されている。そのため、気孔率のより大きいハニカム構造体の開発が待たれている。【０００４】
特許文献１には、有機ポリマー及び無機粒子からなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することを特徴とする多孔体（ハニカム構造体）の製造方法が開示されている。
また、特許文献１には、気孔率が４５〜８５％である多孔体（ハニカム構造体）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６８３９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハニカム構造体を構成する材料のうち、炭化ケイ素は、耐熱性及び熱伝導性に優れているため好適に使用されている。
このような炭化ケイ素からなるハニカム構造体を製造する場合、特許文献１に記載の従来の製造方法では、炭化ケイ素粒子を骨材粒子として使用し、１０００〜２３００℃程度で焼成している。【０００７】
特許文献１に記載の従来の製造方法を用いて、気孔率が７０％を超えるハニカム構造体を製造する場合、脱脂工程を行った後のハニカム成形体が、僅かな外力によってその形状が崩れてしまうことが判明した。
そのため、実験室レベルでハニカム構造体を製造する場合には、このような脱脂後の成形体を人手により取り扱うことは可能であるものの、ハニカム構造体の量産化を想定した場合、このような脱脂後の成形体を機械により搬送することは極めて困難であるという問題に直面している。【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、脱脂後のハニカム成形体を容易に搬送することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造されたハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法は、
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程と、
上記ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、
上記ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記ハニカム成形体は、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むことを特徴とする。【００１０】
高気孔率のハニカム構造体を製造する方法としては、ハニカム成形体に含まれる造孔材の割合を大きくする方法が挙げられる。ハニカム成形体に含まれる造孔材粒子は、脱脂工程により、その殆どが燃焼除去され、造孔材粒子が占めていた部分に気孔が形成される。脱脂工程後のハニカム成形体（以下、ハニカム脱脂体という）では、炭化ケイ素粒子同士が接触する接点によりハニカム成形体の形状を維持していると考えられる。
しかしながら、特許文献１に記載の従来の製造方法を用いて高気孔率のハニカム構造体を製造する場合、ハニカム成形体に含まれる多量の造孔材粒子が脱脂工程によって燃焼除去されるため、ハニカム脱脂体に残存する炭化ケイ素粒子同士の接点は少なくなる。そのため、脱脂後のハニカム成形体の形状を維持することが困難となる。【００１１】
これに対し、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体がハニカム成形体に含まれている。この炭化ケイ素前駆体は、脱脂工程後も炭化ケイ素とならない。
つまり、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム脱脂体に炭化ケイ素前駆体が含まれることになる。ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士を結合するバインダーとして機能する。従って、ハニカム脱脂体は、僅かな外力によってその形状が崩れてしまうことはなく、ある程度の外力に耐えられる強度を有している。
その結果、ハニカム構造体の量産化を想定した場合であっても、ハニカム脱脂体を機械により容易に搬送することができる。【００１２】
請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素前駆体は、焼成温度以下の温度で炭化ケイ素となる。
この場合、焼成工程において、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は炭化ケイ素となる。従って、炭化ケイ素前駆体を炭化ケイ素質ハニカム焼成体の一部とすることができるため、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を効率良く作製することができる。【００１３】
請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素前駆体は、５００〜２０００℃で炭化ケイ素となる。
一般に、脱脂工程は５００℃より低い温度で行われる。そのため、炭化ケイ素前駆体が脱脂工程後も炭化ケイ素とならず、ハニカム脱脂体に炭化ケイ素前駆体が含まれることになる。また、一般に、焼成工程は、炭化ケイ素を焼結させるため、２０００℃を超える温度で行われる。そのため、焼成工程において、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は炭化ケイ素となる。従って、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を効率良く作製することができる。【００１４】
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素前駆体は、ポリマーである。
炭化ケイ素前駆体がポリマーであると、ハニカム脱脂体の形状が維持されやすくなる。これは、炭化ケイ素粒子表面にはＯＨ基が存在しており、炭化ケイ素粒子表面に存在するＯＨ基と炭化ケイ素前駆体を構成するポリマー鎖の官能基とがよく絡み合うので、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士が結合しやすくなるためである。【００１５】
請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素前駆体は、ポリカルボシランである。
ポリカルボシランは、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士を好適に結合することができる。また、ポリカルボシランは焼成工程において炭化ケイ素となるため、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を効率良く作製することができる。【００１６】
請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム成形体中の上記炭化ケイ素前駆体の含有量は２〜１０重量％である。
ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が２重量％未満であると、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が少なくなるため、ハニカム脱脂体の形状を維持する効果が得られにくくなる。
一方、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が１０重量％を超えると、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子の含有量が減少するので、ハニカム脱脂体における炭化ケイ素粒子同士の接点ができにくくなる。従って、ハニカム脱脂体の形状が維持されにくくなる。【００１７】
請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム成形体中の上記炭化ケイ素粒子と上記造孔材粒子との重量比は、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝２０：８０〜４０：６０である。
炭化ケイ素粒子と造孔材粒子との重量比が上記の範囲にある場合、ハニカム脱脂体の形状を維持しつつ、高気孔率の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製することができる。
炭化ケイ素粒子の比率が、上記の範囲より大きくなると、造孔材粒子の比率が小さくなるので、焼成工程後の炭化ケイ素質ハニカム焼成体において充分な気孔率が得られにくくなる。
一方、炭化ケイ素粒子の比率が、上記の範囲より小さくなると、造孔材粒子の比率が大きくなりすぎるため、脱脂工程後のハニカム脱脂体に形成される気孔が多くなりすぎるので、炭化ケイ素前駆体が含まれていてもハニカム脱脂体の形状を維持しにくくなる。【００１８】
請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記炭化ケイ素粒子の平均粒子径と上記造孔材粒子の平均粒子径との比は、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝１：４０〜１：２００である。
炭化ケイ素粒子の平均粒子径が造孔材粒子の平均粒子径よりも小さい場合、各粒子の平均粒子径が同じ大きさの場合よりも、造孔材粒子の間に炭化ケイ素粒子を密に充填することができる。特に、炭化ケイ素粒子の平均粒子径と造孔材粒子の平均粒子径との比が上記範囲にある場合、造孔材粒子の間に炭化ケイ素粒子をより密に充填することができるので、ハニカム脱脂体における炭化ケイ素粒子同士の接点の数が増加する。その結果、ハニカム脱脂体の形状が維持されやすくなる。【００１９】
請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記造孔材粒子は、アクリル樹脂粒子である。
アクリル樹脂は、４００℃以下で熱分解するため、脱脂工程により殆どが燃焼除去される。従って、アクリル樹脂を造孔材として用いることにより、炭化ケイ素質ハニカム焼成体に好適に気孔を形成することができる。
また、アクリル樹脂が非酸化性雰囲気下で熱分解する場合は吸熱反応となるので、局所的な熱が発生しにくくなる。そのため、ハニカム成形体に熱による部分的な歪みが生じにくくなる。従って、炭化ケイ素質ハニカム焼成体にクラックが生じにくくなる。【００２０】
請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム成形体準備工程では、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むセラミック原料を成形することにより、上記ハニカム成形体を作製する。
つまり、脱脂工程の前に、ハニカム成形体を作製する工程があってもよい。【００２１】
請求項１１に記載のハニカム構造体は、請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする。【００２２】
請求項１２に記載のハニカム構造体では、上記セル壁には、触媒が担持されている。
請求項１２に記載のハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法で作製するハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム成形体の拡大図である。
【図３】図３は、図２に示したハニカム成形体を脱脂した後のハニカム脱脂体の拡大図である。
【図４】図４は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、図４に示すハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す炭化ケイ素質ハニカム焼成体のＢ−Ｂ線断面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のＣ−Ｃ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２５】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体の一実施形態である第一実施形態について説明する。
【００２６】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法は、
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程と、
ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、
ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
ハニカム成形体は、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むことを特徴とする。
【００２７】
以下、各工程について説明する。
【００２８】
（ａ）ハニカム成形体準備工程
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程を行う。
【００２９】
ハニカム成形体は、種々の方法により準備することができるが、例えば、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、炭化ケイ素前駆体とを含むセラミック原料を成形することにより作製することができる。
具体的には、まず、炭化ケイ素粉末と、造孔材と、炭化ケイ素前駆体と、有機バインダーと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用のセラミック原料（湿潤混合物）を調製する。
次に、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形した後、所定の長さに切断することにより、所定の形状を有する生のハニカム成形体を作製する。
その後、上記生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、又は、凍結乾燥機等を用いて乾燥させることにより、ハニカム成形体を作製する。生のハニカム成形体の乾燥では、マイクロ波乾燥機と熱風乾燥機とを併用するか、又は、マイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体をある程度の水分となるまで乾燥させた後、熱風乾燥機を用いてハニカム成形体中の水分を完全に除去してもよい。
【００３０】
本明細書において、ハニカム成形体は、生のハニカム成形体も含む概念とする。
【００３１】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、炭化ケイ素前駆体は、後述する脱脂工程の脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる。
また、炭化ケイ素前駆体は、後述する焼成工程の焼成温度以下で炭化ケイ素となることが望ましい。この場合、焼成工程において、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は炭化ケイ素となる。従って、炭化ケイ素前駆体を炭化ケイ素質ハニカム焼成体の一部とすることができるため、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を効率良く作製することができる。
【００３２】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、炭化ケイ素前駆体は、５００〜２０００℃で炭化ケイ素となることがより望ましく、５００〜８００℃で炭化ケイ素となることがさらに望ましい。
一般に、脱脂工程は５００℃より低い温度で行われる。そのため、炭化ケイ素前駆体が脱脂工程後も炭化ケイ素とならず、ハニカム脱脂体に炭化ケイ素前駆体が含まれることになる。また、一般に、焼成工程は、炭化ケイ素を焼結させるため、２０００℃で超える温度で行われる。そのため、焼成工程において、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は炭化ケイ素となる。従って、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を効率良く作製することができる。
【００３３】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、炭化ケイ素前駆体としては、特に限定されないが、カルボシラン結合を有するものが望ましい。
この場合、炭化ケイ素前駆体に含まれるケイ素原子数と炭素原子数との比が、ケイ素原子数：炭素原子数＝１：１〜１：５であることがより望ましい。炭化ケイ素前駆体に含まれるケイ素原子数と炭素原子数との比が、上記範囲にある場合、炭素とケイ素とが１：１で反応し、炭化ケイ素になりやすくなるので、反応副生成物が生成しにくくなる。
【００３４】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、炭化ケイ素前駆体は、単量体（モノマー）であっても多量体（ポリマー）であってもよいが、ポリマーであることが望ましい。また、炭化ケイ素前駆体は、主鎖がカルボシラン結合からなるポリマーであることがより望ましい。
炭化ケイ素前駆体がポリマーであると、炭化ケイ素粒子表面に存在するＯＨ基と炭化ケイ素前駆体を構成するポリマー鎖の官能基とがよく絡み合うので、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士が結合しやすくなる。そのため、脱脂工程後のハニカム脱脂体において、炭化ケイ素粒子同士が離れにくくなり、ハニカム脱脂体の形状が維持されやすくなる。
本明細書において、ポリマーは、二量体及び三量体等のオリゴマーも含む概念とする。
【００３５】
炭化ケイ素前駆体の具体例としては、ポリカルボシラン（例えば、宇部興産株式会社製の商品名「チラノポリマー  ＶＺ‐１００」）、及び、フェノール樹脂の反応基にアルコキシランを結合させたハイブリッド材（例えば、荒川化学工業株式会社製の商品名「コンポセランＰ」）等が挙げられる。これらのなかでは、ポリカルボシランが望ましい。炭化ケイ素前駆体がポリカルボシランであると、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士を好適に結合することができる。また、ポリカルボシランが炭化ケイ素となる温度は、約６００℃であるので、脱脂工程において、ポリカルボシランが炭化ケイ素となることはない。さらに、後述する焼成工程において、確実にポリカルボシランを炭化ケイ素とすることができる。
なお、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の種類は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３６】
ポリカルボシランは、下記の化学式（但し、式中のＲは、水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す）で表される主鎖骨格を有している。低級アルキル基の炭素原子数は、１〜４が好ましい。
また、ポリカルボシランの数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３７】
【化１】
2013171824.tif 000003
【００３８】
上記ポリカルボシランは、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシランであってもよい。
【００３９】
また、炭化ケイ素前駆体がポリカルボシランである場合、ポリカルボシランを非極性有機溶媒に溶解したポリカルボシラン溶液を用いて湿潤混合物も調製してもよい。
ポリカルボシランを溶解することができる非極性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒又はフラン系溶媒等が挙げられる。具体的には、炭化水素系溶媒としてヘキサン等、芳香族系溶媒としてキシレン又はトルエン等、フラン系溶媒としてテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ポリカルボシラン溶液の濃度は、特に限定されないが、３０〜６５重量％であることが好ましく、５０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量は、特に限定されないが、２〜１０重量％であることが望ましく、３〜７重量％であることがより望ましい。
ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が２重量％未満であると、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が少なくなるため、後述する脱脂工程後のハニカム脱脂体の形状を維持する効果が得られにくくなる。
一方、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素前駆体の含有量が１０重量％を超えると、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子の含有量が減少するので、ハニカム脱脂体における炭化ケイ素粒子同士の接点ができにくくなる。従って、ハニカム脱脂体の形状が維持されにくくなる。
【００４１】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、造孔材粒子の種類は、特に限定されないが、後述する脱脂工程において燃焼除去されるものが望ましい。造孔材粒子が脱脂工程において燃焼除去されると、その後の工程を経て作製される炭化ケイ素質ハニカム焼成体に気孔を形成することができる。
【００４２】
造孔材の具体例としては、アクリル樹脂、デンプン、ビール粕、及び、クルミ殻等が挙げられる。ハニカム成形体に含まれる造孔材の種類は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
ハニカム成形体に含まれる造孔材粒子は、アクリル樹脂粒子が望ましく、球状アクリル樹脂粒子がより望ましい。
【００４３】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる造孔材粒子の含有量は、特に限定されないが、２０〜５０重量％であることが望ましく、２５〜４０重量％であることがより望ましい。
また、ハニカム成形体に含まれる造孔材粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが望ましく、３０〜６０μｍであることがより望ましい。
【００４４】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子の含有量は、特に限定されないが、５〜４０重量％であることが望ましく、１０〜３０重量％であることがより望ましい。
また、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．２〜５μｍであることが望ましく、０．４〜１μｍであることがより望ましい。
【００４５】
本明細書において、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径のことをいう。
ここで、粒子径の具体的な測定法について簡単に説明する。粒子の大きさ（粒子径）は、一般的に、多数の測定結果を積算することにより、粒子径ごとの存在比率の分布として表される。この粒子径ごとの存在比率の分布を粒度分布という。粒度分布の測定法としては、例えば、体積基準での測定を原理とするレーザー回折・散乱法等を採用することができる。なお、このような方法では、粒子の形状を球状と仮定して粒度分布を測定する。そして、測定した粒度分布を累積分布に変換して、上記メジアン径（粉体の集合をある粒子径を中心に２つの群に分けたとき、粒子径が大きい側の群に存在する粒子の量と粒子径が小さい側に存在する粒子の量とが等量になる径）が算出される。
【００４６】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子と造孔材粒子との重量比は、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝２０：８０〜４０：６０であることが望ましく、２５：７５〜３５：６５であることがより望ましい。
炭化ケイ素粒子と造孔材粒子との重量比が上記の範囲にある場合、ハニカム脱脂体の形状を維持しつつ、高気孔率の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製することができる。
炭化ケイ素粒子の比率が、上記の範囲より大きくなると、造孔材粒子の比率が小さくなるので、焼成工程後の炭化ケイ素質ハニカム焼成体において充分な気孔率が得られにくくなる。
一方、炭化ケイ素粒子の比率が、上記の範囲より小さくなると、造孔材粒子の比率が大きくなりすぎるため、脱脂工程後のハニカム脱脂体に形成される気孔が多くなりすぎるので、炭化ケイ素前駆体が含まれていてもハニカム脱脂体の形状を維持しにくくなる。
【００４７】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子と炭化ケイ素前駆体との重量比は、炭化ケイ素粒子：炭化ケイ素前駆体＝９０：１０〜６０：４０であることが望ましく、８０：２０〜７０：３０であることがより望ましい。
【００４８】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子の平均粒子径と造孔材粒子の平均粒子径との比は、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子：造孔材粒子＝１：４０〜１：２００であることが望ましく、１：６０〜１：１００であることがより望ましい。
炭化ケイ素粒子の平均粒子径が造孔材粒子の平均粒子径よりも小さい場合、各粒子の平均粒子径が同じ大きさの場合よりも、造孔材粒子の間に炭化ケイ素粒子を密に充填することができる。特に、炭化ケイ素粒子の平均粒子径と造孔材粒子の平均粒子径との比が上記範囲にある場合、造孔材粒子の間に炭化ケイ素粒子をより密に充填することができるので、ハニカム脱脂体における炭化ケイ素粒子同士の接点の数が増加する。その結果、ハニカム脱脂体の形状が維持されやすくなる。
【００４９】
上記のように作製されたハニカム成形体について説明する。
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法で作製するハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム成形体のＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム成形体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１２を隔てて長手方向（図１（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その周囲に外周壁１１３が形成されている。
【００５０】
図２は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム成形体の拡大図である。
図２に示すハニカム成形体１１０には、造孔材粒子１２１が含まれている。そして、造孔材粒子１２１間の隙間には、炭化ケイ素粒子１２２及び炭化ケイ素前駆体１２３が存在している。
【００５１】
（ｂ）脱脂工程
ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程を行う。
脱脂工程では、ハニカム成形体準備工程により得られたハニカム成形体を加熱することにより、ハニカム成形体に含まれる有機物を燃焼除去する。
【００５２】
脱脂工程における脱脂温度は、特に限定されないが、脱脂温度は２５０〜６００℃であることが望ましく、３００〜５００℃であることがより望ましく、３００〜４８０℃であることがさらに望ましい。
脱脂温度が２５０℃未満であると、ハニカム成形体に含まれる有機物を充分に燃焼除去することができない。そのため、後述する焼成工程において炭化ケイ素粒子同士の間に有機物が介在することにより、炭化ケイ素粒子の焼結が阻害されやすくなる。
一方、脱脂温度が６００℃を超えると、炭化ケイ素前駆体の一部が炭化ケイ素となる場合があり、ハニカム脱脂体の形状が維持しにくくなる。
【００５３】
脱脂工程における脱脂時間は、特に限定されないが、６０〜２４０分間であることが望ましい。脱脂時間が上記範囲にある場合、ハニカム成形体に含まれる有機物を好適に燃焼除去することができる。
【００５４】
また、脱脂工程においては、ハニカム成形体を非酸化性雰囲気下で脱脂することが望ましく、窒素雰囲気下で脱脂することがより望ましい。非酸化性雰囲気下でハニカム成形体を脱脂すると、ハニカム成形体に含まれる炭化ケイ素粒子が酸化されることがない。そのため、後述する焼成工程において、炭化ケイ素粒子を好適に焼結させることができる。
【００５５】
脱脂工程を経たハニカム成形体は、炭化ケイ素粒子と、炭化ケイ素前駆体とを含むハニカム脱脂体となる。
【００５６】
図３は、図２に示したハニカム成形体を脱脂した後のハニカム脱脂体の拡大図である。
図３に示すハニカム脱脂体２１０には、略円形の破線で囲まれた気孔２２１が形成されている。気孔２２１は、脱脂工程において燃焼除去された造孔材粒子１２１が占めていた部分である。そして、図２と同様、造孔材粒子１２１によって形成されていた隙間には、炭化ケイ素粒子１２２及び炭化ケイ素前駆体１２３が存在している。
【００５７】
ハニカム脱脂体２１０では、炭化ケイ素粒子１２２同士が接することにより形状を維持している。また、炭化ケイ素前駆体１２３が、炭化ケイ素粒子１２２同士を結合するバインダーとして機能している。さらに、炭化ケイ素粒子１２２の周囲に炭化ケイ素前駆体１２３が存在しているので、炭化ケイ素粒子１２２の移動可能な部分が少なくなる。そのため、炭化ケイ素粒子１２２の位置がずれにくくなり、炭化ケイ素粒子１２２同士が接した状態を維持しやすくなる。従って、ハニカム脱脂体２１０は、僅かな外力によってその形状が崩れてしまうことはなく、ある程度の外力に耐えられる強度を有している。
【００５８】
（ｃ）焼成工程
ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。
焼成工程では、脱脂工程を経て得られたハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、ハニカム脱脂体を加熱することにより、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子を焼結させる。
【００５９】
焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、２０００〜２３００℃であることが望ましく、２１００〜２２００℃であることがより望ましい。
また、焼成工程における焼成時間は、特に限定されないが、１２０〜２４０分間であることが望ましい。
焼成温度及び焼成時間が上記範囲にある場合、好適に炭化ケイ素を焼結させることができる。
【００６０】
焼成工程においては、ハニカム脱脂体を、非酸化性雰囲気下で焼成することが望ましく、アルゴン雰囲気下で焼成することがより望ましい。
【００６１】
焼成工程を経たハニカム脱脂体は、炭化ケイ素質ハニカム焼成体となる。
【００６２】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においては、セルのいずれか一方の端部が封止された炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製することもできる。この場合、ハニカム成形体を作製した後、ハニカム成形体が有するセルの所定の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填してセルを封止する封止工程を行えばよい。
封止工程の後、上述した脱脂工程及び焼成工程を行うことにより、セルのいずれか一方の端部が封止された炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製することができる。
ここで、封止材ペーストとしては、例えば、炭化ケイ素粉末と、バインダーと、溶媒と、分散剤と、潤滑剤とを混合することにより作製することができる。
セルのいずれか一方の端部を封止することにより、排ガス中のＰＭを捕集するためのフィルタとして機能するハニカム構造体を製造することができる。
【００６３】
続いて、少なくとも１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体を用いてセラミックブロックを作製する。
一例として、複数の炭化ケイ素質ハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する方法について説明する。
まず、上記炭化ケイ素質ハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、接着材層となる接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を積層する工程を繰り返し、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体を作製する。
次に、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体を加熱して接着材ペースト層を乾燥、固化させて接着材層とすることにより、セラミックブロックを作製する。
ここで、接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダーと有機バインダーと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。
【００６４】
その後、セラミックブロックに切削加工を施す。
具体的には、ダイヤモンドカッター等を用いてセラミックブロックの外周を切削することにより、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。
【００６５】
さらに、円柱状のセラミックブロックの外周面に、外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層を形成する。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。なお、外周コート材ペーストして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
また、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
以上の工程によって、ハニカム構造体を製造することができる。
【００６６】
以下、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体について説明する。
図４は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図５（ａ）は、図４に示すハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す炭化ケイ素質ハニカム焼成体のＢ−Ｂ線断面図である。
【００６７】
図４に示すハニカム構造体１００では、炭化ケイ素質ハニカム焼成体３１０が接着材層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周に外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
なお、炭化ケイ素質ハニカム焼成体３１０は、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す形状を有している。
このような、炭化ケイ素質ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体ともいう。
【００６８】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す炭化ケイ素質ハニカム焼成体３１０では、多数のセル３１１がセル壁３１２を隔てて長手方向（図５（ａ）中、矢印ｂの方向）に並設されるとともに、その周囲に外周壁３１３が形成されている。そして、セル３１１のいずれかの端部は、封止材３１４によって封止されている。
従って、一方の端面が開口したセル３１１に流入した排ガスＧ（図５（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル３１１を隔てるセル壁３１２を通過した後、他方の端面が開口した他のセル３１１から流出するようになっている。排ガスＧがセル壁３１２を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、セル壁３１２は、フィルタとして機能する。
このように、セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム焼結体を含むハニカム構造体は、セラミックフィルタとして好適に使用することができる。
【００６９】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、主に炭化ケイ素粒子からなる。具体的には、炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含んでいる。炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、骨材としての多数の炭化ケイ素粒子が相互間に多数の細孔を保持した状態で結合することによって構成されている。
また、炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含む限り、炭化ケイ素以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、４０重量％以下のケイ素を含んでいてもよい。炭化ケイ素質ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたケイ素含有炭化ケイ素であってもよいし、ケイ素又はケイ酸塩化合物で結合された炭化ケイ素であってもよい。
これらの中でも、炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を９８重量％以上含んでいるか、又は、炭化ケイ素と金属ケイ素とを９８重量％以上含んでいることが好ましい。
【００７０】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔率は、７０〜９５％であることが望ましい。
炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔率が上記範囲にある場合、ハニカム構造体に多量の触媒を担持させることができる。
炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔率は、例えば、湿潤混合物に含まれる造孔材粒子の粒子径、造孔材粒子の含有量、及び、炭化ケイ素粒子の粒子径を変更することによって調整することができる。
【００７１】
なお、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔率は、以下の方法により測定することができる。
まず、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の任意の直交断面（クロスカット）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５０倍のＳＥＭ画像を撮影する。次に、上記ＳＥＭ画像を２値化（白黒写真化）する。この時、白色の部分が基材に該当し、黒色の部分が気孔に該当する。そして、２値化したＳＥＭ画像における白色の部分と黒色の部分との境界を決定し、２値化したＳＥＭ画像をルーゼックスのソフトに取り込む。取り込まれた画像上では、水平方向に１ビットごとの厚さを有する短冊が作成される。そこで、各短冊において、黒色の部分から黒色の部分までの距離（黒色の部分の距離）、及び、白色の部分から白色の部分までの距離（白色の部分の距離）をそれぞれ測定する。全ての測定結果より、黒色の部分の距離及び白色の部分の距離の合計に対する黒色の部分の距離の割合を算出し、この値を炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔率とする。
【００７２】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体において、炭化ケイ素質ハニカム焼成体のセル壁には、触媒が担持されていることが望ましい。
このようなハニカム構造体は、排ガスを浄化するためのフィルタとして好適に使用することができる。
【００７３】
炭化ケイ素質ハニカム焼成体のセル壁に担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属、ゼオライト等であってもよい。
炭化ケイ素質ハニカム焼成体のセル壁に担持される触媒の種類は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７４】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法により製造することができる。
【００７５】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体がハニカム成形体に含まれている。この炭化ケイ素前駆体は、脱脂工程後も炭化ケイ素とならない。
つまり、本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム脱脂体に炭化ケイ素前駆体が含まれることになる。ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素前駆体は、ハニカム脱脂体に含まれる炭化ケイ素粒子同士を結合するバインダーとして機能する。従って、ハニカム脱脂体は、僅かな外力によってその形状が崩れてしまうことはなく、ある程度の外力に耐えられる強度を有している。
その結果、ハニカム構造体の量産化を想定した場合であっても、ハニカム脱脂体を機械により容易に搬送することができる。
【００７６】
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例）
（実施例１）
平均粒子径０．５μｍを有する炭化ケイ素粉末１５．０重量％と、造孔材として平均粒子径４０μｍのアクリル樹脂粒子３５．０重量％と、有機バインダーとしてメチルセルロース２．５重量％とを混合し、混合物を得た。得られた混合物に対して、ポリカルボシラン溶液５．０重量％と、グリセリン１．５重量％と、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）３．０重量％と、イオン交換水３８．０重量％とを添加し、プラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、Ｗ３０／Ｗ５０型）を用いて混練し、ハニカム成形体作製用の湿潤混合物を調製した。
なお、ポリカルボシラン溶液は、炭化ケイ素前駆体としてのポリカルボシラン（宇部興産株式会社製  商品名「チラノポリマー  ＶＺ‐１００」）をキシレンに溶解した溶液であり、その濃度は、６０重量％である。
【００７８】
上記湿潤混合物を、油圧ジャッキ式のバッチ式押出成形機（理研精機社製、Ｐ−１８）に投入し、金型を用いて湿潤混合物を押出成形し、切断することにより、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示した形状と略同様の形状であって、セルを封止していない生のハニカム成形体を作製した。
【００７９】
次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を１５０℃で１８０分間乾燥させることにより、ハニカム成形体を作製した。
【００８０】
ハニカム成形体の所定のセルに、封止材ペーストを充填してセルの封止を行った。
封止材ペーストは、上記の炭化ケイ素粉末と、バインダーと、溶媒と、分散剤と、潤滑剤とを混合することにより作製した。
【００８１】
セルの封止を行ったハニカム成形体を、窒素１００容量％雰囲気下において、４００℃で１２０分間脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製した。
【００８２】
脱脂工程を経て得られたハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、アルゴン雰囲気下、２２００℃で１６０分間焼成することにより、炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製した。
【００８３】
作製した炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、セル壁の厚さが０．４ｍｍであった。
【００８４】
次に、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着材ペーストを調製した。
そして、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介して上記炭化ケイ素質ハニカム焼成体を縦４個、横４個の計１６個接着させることにより、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体を作製した。
さらに、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体を１８０℃、４５分で加熱して、接着材ペーストを乾燥固化させることにより、厚さが１．０ｍｍの接着材層が形成された、四角柱状を有するセラミックブロックを作製した。
【００８５】
続いて、ダイヤモンドカッターを用いて、セラミックブロックの外周を切断することにより、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックを作製した。
次に、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペースト層を形成した。
この際、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同一の組成のペーストを使用した。
そして、この外周コート材ペースト層を１２０℃、６０分で乾燥固化させて外周コート層を形成することにより、外周に外周コート層が形成された円柱状のハニカム構造体を作製した。
【００８６】
実施例１では、ハニカム脱脂体をピンセットで掴んでも、その形状が崩れないことが確認された。このようなハニカム脱脂体は、量産時の機械搬送にも充分に耐えることができると考えられる。
【００８７】
（その他の実施形態）
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、複数の炭化ケイ素質ハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する方法について説明した。
しかしながら、本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においては、１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体を用いてセラミックブロックを作製してもよい。つまり、１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造してもよい。このような、１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体からなるハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体ともいう。
【００８８】
図６（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカム構造体のＣ−Ｃ線断面図である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すハニカム構造体４００は、多数のセル４１１がセル壁４１２を隔てて長手方向（図６（ａ）中、矢印ｃの方向）に並設された略円柱状の１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体からなるセラミックブロック４０３を有し、セラミックブロック４０３の周囲に外周コート層４０２が形成されてなる。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
【００８９】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すハニカム構造体４００では、セル４１１のいずれかの端部が封止材４１４で封止されている。従って、一方の端面が開口したセル４１１に流入した排ガスＧ（図６（ｂ）中、排ガスをＧで表し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル４１１を隔てるセル壁４１２を通過した後、他方の端面が開口したセル４１１から流出するようになっている。従って、セル壁４１２がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
【００９０】
一体型ハニカム構造体を製造する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、本発明の第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、本発明の第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
つまり、得られるハニカム成形体の形状に対応する断面形状を有する他は、本発明の第一実施形態で用いた金型と同様の構成を有する金型を用いてハニカム成形体を作製すればよい。
【００９１】
その他の工程は、本発明の第一実施形態で説明したハニカム構造体の製造工程と同様である。ただし、ハニカム構造体が１つの炭化ケイ素質ハニカム焼成体からなるため、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体を作製する必要はない。また、円柱状のハニカム成形体を作製する場合には、セラミックブロックの外周を切削する必要はない。
【００９２】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においては、断面形状が異なる複数種類の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製し、複数種類の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を組み合わせて、炭化ケイ素質ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを作製してもよい。これにより、セラミックブロックの外周を切削することを省略することができる。
なお、断面形状の異なる炭化ケイ素質ハニカム焼成体は、それぞれ、金型の形状を変更することにより作製することができる。この場合にも、得られるハニカム成形体の形状に対応する断面形状を有する他は、本発明の第一実施形態で用いた金型と同様の構成を有する金型を用いてハニカム成形体を作製すればよい。
【００９３】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、複数の炭化ケイ素質ハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する場合、接着材ペーストを各炭化ケイ素質ハニカム焼成体の側面に塗布する方法以外に、例えば、作製するセラミックブロック（又は炭化ケイ素質ハニカム焼成体の集合体）の形状と同形状の型枠内に各炭化ケイ素質ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各炭化ケイ素質ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行ってもよい。
【００９４】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、ハニカム成形体が有するセルのいずれか一方の端部が封止されるように封止材ペーストを充填する封止工程は必須の工程ではない。
セルのいずれの端部も封止されていない炭化ケイ素質ハニカム焼成体を含むハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用することができる。
【００９５】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、炭化ケイ素質ハニカム焼成体のセル壁に触媒を担持させる場合、担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属、ゼオライト等を用いることもできる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９６】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法では、平均粒子径が同じ炭化ケイ素粉末を用いる場合について説明した。
しかしながら、本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法においては、平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末を用いてもよい。
炭化ケイ素粉末の粒子径を変更することにより、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の気孔径を調整することができる。
【００９７】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、湿潤混合物に含まれる有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、メチルセルロースが望ましい。湿潤混合物に含まれる有機バインダーの含有量は、２．５重量％であることが好ましい。
【００９８】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、湿潤混合物には、可塑剤及び潤滑剤の少なくとも１つが含まれていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
【００９９】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【０１００】
接着材ペースト及び外周コート材ペーストに含まれる無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機バインダーの中では、シリカゾルが望ましい。
【０１０１】
接着材ペースト及び外周コート材ペーストに含まれる有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機バインダーの中では、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【０１０２】
接着材ペースト及び外周コート材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。
【０１０３】
接着材ペースト及び外周コート材ペーストに含まれる無機繊維及び／又はウィスカとしては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなる無機繊維及び／又はウィスカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナ繊維が望ましい。また、無機繊維は、生体溶解性繊維であってもよい。
【０１０４】
さらに、接着材ペースト及び外周コート材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔材を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。
【０１０５】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、製造するハニカム構造体の形状は、円柱状に限定されるものでなく、楕円柱状、長円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
【０１０６】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、製造するハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の断面におけるセル密度は、特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎｃｈ２）である。
【０１０７】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、製造するハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体のセル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましい。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、セル壁の厚さが薄くなりすぎるため、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の強度を保つことができなくなる。一方、セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失の上昇を引き起こしやすくなる。
【０１０８】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、製造するハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の外周壁の厚さは、セル壁の厚さと同一であってもよいし、セル壁の厚さよりも厚くてもよいが、炭化ケイ素質ハニカム焼成体の強度の観点から、セル壁の厚さよりも厚いことが望ましい。
炭化ケイ素質ハニカム焼成体の外周壁の厚さが、セル壁の厚さよりも厚い場合、外周壁の厚さは、セル壁の厚さの１．３〜３．０倍であることが望ましい。
【０１０９】
本発明の実施形態に係るハニカム構造体の製造方法において、製造するハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の各セルの炭化ケイ素質ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、四角形、五角形、六角形、台形、八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。
【０１１０】
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を準備するハニカム成形体準備工程と、上記ハニカム成形体を脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成することにより、多孔質の炭化ケイ素質ハニカム焼成体を作製する焼成工程とが含まれていること、及び、上記ハニカム成形体が、炭化ケイ素粒子と、造孔材粒子と、脱脂温度よりも高い温度で炭化ケイ素となる炭化ケイ素前駆体とを含むことを必須の構成要件としている。また、本発明のハニカム構造体においては、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されていることを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、本発明の第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、炭化ケイ素前駆体の種類及び含有量、造孔材粒子の種類及び含有量、封止工程の有無及び条件、脱脂工程の条件、並びに、焼成工程の条件等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１００、４００  ハニカム構造体
１０１  接着材層
１０２、４０２  外周コート層
１０３、４０３  セラミックブロック
１１０  ハニカム成形体
１１１、３１１、４１１  セル
１１２、３１２、４１２  セル壁
１１３、３１３  外周壁
１２１  造孔材粒子
１２２  炭化ケイ素粒子
１２３  炭化ケイ素前駆体
２１０  ハニカム脱脂体
２２１  気孔
３１０  炭化ケイ素質ハニカム焼成体
Ｇ  排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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