(57)【要約】  正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れた二次電池用非水電解液、ならびに該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。  ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等の特定の錯体からなるリチウム塩と、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含む二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記リチウム塩が、下式（１）で表される化合物を含み、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを含む、二次電池用非水電解液。
【化１】
2014065246.tif 000017
（ただし、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。）
【請求項２】
前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が３０〜８０質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５〜８．０である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下式（１−１）〜（１−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2014065246.tif 000018
【請求項５】
前記非水電解液中、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2014065246.tif 000019
（ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。）
【請求項７】
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2014065246.tif 000020
（ただし、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
【請求項８】
前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記リチウム塩中の前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０５〜９５ｍｏｌ％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合が３０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が２０質量％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１５】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１６】
前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜６０質量％である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を活物質とする負極と、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）に用いる非水電解液としては、例えば、含フッ素溶媒、環状カーボネート化合物、環状カルボン酸エステル化合物およびリチウム塩からなる非水電解液が提案されている（特許文献１、２等参照）。【０００３】
一般に、二次電池は使用時にジュール熱によって電池温度が上昇するが、電池温度が１５０℃を超えるような高温に達すると熱暴走が起きて電池が破損することがある。熱暴走が起きる要因としては、電解液と正極および負極とが反応してそれらが分解することによる発熱が知られている。すなわち、二次電池の温度が、ジュール熱によって、電解液と正極および負極とが反応して熱分解し得る温度に達することで熱暴走が始まる。そのため、二次電池に用いる非水電解液は、正極および負極との反応性が小さく、それらとの反応による発熱が生じ難いことが重要である。【０００４】
また、二次電池は、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等への適用が盛んに検討されている。そのため、非水電解液には、熱暴走を抑制しつつ、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れていることも求められる。
以上のことから、特許文献１、２のような従来の非水電解液に比べて、熱暴走を抑制できる充分な安定性を得つつ、サイクル特性、レート特性等の電池特性をさらに高めることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００８−１９２５０４号公報
【特許文献２】日本特開２００８−２５７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れた二次電池用非水電解液、ならびに該二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１７］の要旨を有する。
［１］電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、前記電解質がリチウム塩であり、前記リチウム塩が、下式（１）で表される化合物を含み、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）とを含む、二次電池用非水電解液。【０００８】
【化１】
2014065246.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。）
［２］前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が３０〜８０質量％である上記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉが１．５〜８．０である上記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記式（１）で表される化合物が、下式（１−１）〜（１−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１０】
【化２】
2014065246.tif 000003
【００１１】
［５］前記非水電解液中、前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０１〜１０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１２】
【化３】
2014065246.tif 000004
【００１３】
（ただし、式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。）
［７］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１４】
【化４】
2014065246.tif 000005
【００１５】
（ただし、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは０〜３の整数である。）
［８］前記含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記含フッ素溶媒（Ａ）が、前記含フッ素エーテル化合物を含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１２］前記リチウム塩中の前記式（１）で表される化合物の含有量が０．０５〜９５ｍｏｌ％である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１３］前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物（以下、「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。）およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合が３０質量％以下である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１４］前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が２０質量％以下である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１５］前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌである上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１６］前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が４〜６０質量％である上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１７］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を活物質とする負極と、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池用非水電解液は、正極および負極との反応性が小さく、二次電池の熱暴走を抑制する安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走を起こし難く安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
【００１８】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、電解質と液状組成物からなる。前記電解質は、リチウム塩である。前記液状組成物は、後述する含フッ素溶媒（Ａ）と、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と、を含む。
【００１９】
非水電解液とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００２０】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
本発明の非水電解液は、リチウム塩として、下記化合物（１）を必須成分として含む。本発明の非水電解液が、リチウム塩として化合物（１）を含むことにより、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
化合物（１）は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ：Solid electrolyte interface）を形成すると考えられる。従来、このようなＳＥＩを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が知られている。化合物（１）は、ＶＣ等の従来の被膜形成剤に比べてより界面抵抗が小さい良好なＳＥＩを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
【００２１】
【化５】
2014065246.tif 000006
【００２２】
ただし、式（１）中、Ｍはホウ素原子またはリン原子である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。ｍは０または１である。ｐは１または２である。
【００２３】
Ｍがホウ素原子で、ｐが１の場合、ｎは２である。
Ｍがホウ素原子で、ｐが２の場合、ｎは０である。
Ｍがリン原子で、ｐが１の場合、ｎは４である。
Ｍがリン原子で、ｐが２の場合、ｎは２である。
ｐが２の場合、２つのｍは、共に０であってもよく、共に１であってもよく、一方が０で他方が１であってもよい。
ｐが２で、２つのｍが共に１の場合、２つのＲ１は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
【００２４】
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、このアルキレン基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、アルキレン基上の水素原子の代わりにハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、スルホニル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｘとしては、フッ素原子、または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物としては、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい点から、下記化合物（１−１）〜（１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
【化６】
2014065246.tif 000007
【００２７】
リチウム塩は、化合物（１）以外の他のリチウム塩を含んでもよい。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、下記化合物（７）（ただし、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
他のリチウム塩としては、これらの中でもＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩としては、化合物（１）とＬｉＰＦ６を含むことが特に好ましい。リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含むと、イオン伝導度が良好である。
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００２８】
【化７】
2014065246.tif 000008
【００２９】
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩中の化合物（１）の含有量の下限値は、０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましく、０．５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１ｍｏｌ％が特に好ましい。化合物（１）の含有量が下限値以上であれば、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすい。本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩中の化合物（１）の含有量の上限値は、９５ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％が特に好ましい。化合物（１）の含有量が上限値以下であれば、相対的にＬｉＰＦ６の含有量を増やすことで、イオン伝導度に優れた実用性の高い非水電解液が得られやすく、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。
【００３０】
本発明の非水電解液にＬｉＰＦ６が含有される場合、リチウム塩中のＬｉＰＦ６の含有量の下限値は、５ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％が特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が下限値以上であれば、イオン伝導度に優れた実用性の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩中のＬｉＰＦ６の含有量の上限値は、９９．９５ｍｏｌ％が好ましく、９９．９ｍｏｌ％がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％がさらに好ましく、９９ｍｏｌ％が特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が上限値以下であれば、相対的に化合物（１）の含有量を増やすことで、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。
【００３１】
本発明の非水電解液にＬｉＰＦ６が含有される場合、リチウム塩中の化合物（１）とＬｉＰＦ６の合計の含有量の下限値は、５０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましい。リチウム塩中の化合物（１）とＬｉＰＦ６の合計の含有量の上限値は、１００ｍｏｌ％である。
【００３２】
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、０．８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、１．６ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
質量％に換算すると、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、５質量％〜２５質量％が好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、７質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、２０質量％がより好ましく、１７質量％がさらに好ましい。
前記リチウム塩の含有量が下限値以上であれば、イオン伝導度が高い非水電解液となる。また、前記リチウム塩の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
【００３３】
本発明の非水電解液中の化合物（１）の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。前記化合物（１）の含有量の下限値は、０．０２質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。前記化合物（１）の含有量の上限値は、８質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
前記化合物（１）の含有量が下限値以上であれば、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。前記化合物（１）の含有量が上限値以上であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
【００３４】
［含フッ素溶媒（Ａ）］
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む含フッ素溶媒である。含フッ素溶媒（Ａ）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れている。
含フッ素溶媒（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含フッ素溶媒（Ａ）が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
【００３５】
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、下記化合物（２）および下記化合物（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
【００３６】
【化８】
2014065246.tif 000009
【００３７】
ただし、式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
また、式（３）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３８】
前記アルキル基、およびエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
化合物（２）におけるＲ２およびＲ３の一方または両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ２およびＲ３の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物（２）におけるＲ２とＲ３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（２）としては、Ｒ２およびＲ３が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（２−Ａ）、Ｒ２がエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（２−Ｂ）、またはＲ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（２−Ｃ）が好ましく、化合物（２−Ａ）または化合物（２−Ｃ）がより好ましく、化合物（２−Ａ）が特に好ましい。
【００３９】
化合物（２）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。化合物（２）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響する。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（２）のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。また化合物（２）中のフッ素含有量が高いと難燃性に優れる。化合物（２）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
ここで、フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合をいう。
【００４０】
化合物（２）は、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れることから、Ｒ２およびＲ３の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましい。
特に、化合物（２）は、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ２およびＲ３の一方または両方が−ＣＦ２Ｈである化合物が好ましい。
【００４１】
化合物（２−Ａ）、化合物（２−Ｂ）、ならびに化合物（２−Ａ）および化合物（２−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【００４２】
化合物（２）としては、化合物（２−Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：アサヒクリン  ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００４３】
化合物（３）において、Ｙは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｙとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｙにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４４】
化合物（３）としては、式（３）において、Ｙが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物が好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、およびＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物の少なくとも一方がより好ましく、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、またはＹが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか１種であることがさらに好ましい。
化合物（３）の具体例としては、例えば、下式で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2014065246.tif 000010
【００４６】
化合物（２）および化合物（３）が上記の化合物であると、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、難燃性に優れ、イオン伝導度が高い。
含フッ素エーテル化合物としては、化合物（２）単独、化合物（３）単独、または化合物（２）および化合物（３）の混合物が好ましく、化合物（２）単独、または化合物（３）単独がより好ましい。
本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（３）を含有する場合、化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００４７】
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物とは、環構造を有さず、エステル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状の化合物である。また、含フッ素鎖状カーボネート化合物とは、環構造を有さず、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、フッ素原子を有する鎖状の化合物である。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
【化１０】
2014065246.tif 000011
【００４９】
ただし、式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ４およびＲ５の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
前記アルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
化合物（４）におけるＲ４およびＲ５の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ４およびＲ５の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、化合物（４）は耐酸化性および難燃性に優れる。化合物（４）におけるＲ４とＲ５は同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ５としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。
【００５０】
化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５が特に好ましい。化合物（４）の分子量は１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。また、難燃性に優れることから、化合物（４）中のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５１】
化合物（４）の具体例としては、例えば、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。なかでも、入手容易性、およびサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、またはトリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
本発明の非水電解液が化合物（４）を含有する場合、化合物（４）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。
【００５２】
含フッ素鎖状カーボネート化合物としては、下記化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
【化１１】
2014065246.tif 000012
【００５４】
ただし、式（５）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ６およびＲ７の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００５５】
前記アルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
化合物（５）におけるＲ６およびＲ７の一方または両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ６およびＲ７の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が優れる。化合物（５）におけるＲ６とＲ７は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
化合物（５）は、Ｒ６およびＲ７の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。
Ｒ６およびＲ７としては、ＣＦ３ＣＨ２−、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【００５７】
化合物（５）の総炭素数は、多すぎると高粘度化することから、４〜１０が好ましく、４〜７がより好ましい。化合物（５）の分子量は１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。また、難燃性に優れることから、化合物（５）中のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
化合物（５）の具体例としては、例えば、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。なかでも、粘度や入手容易性、および出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物は１種でもよく、２種以上であってもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
本発明の非水電解液が化合物（５）を含有する場合、化合物（５）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。
【００５９】
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物以外の他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含有してもよい。
本発明の非水電解液が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液は、蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。含フッ素アルカン化合物とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数４以上の含フッ素アルカン化合物を用いた場合は、非水電解液の蒸気圧が低く、炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であればリチウム塩の溶解度が良好である。
【００６０】
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００６１】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
含フッ素溶媒（Ａ）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物および含フッ素アルカン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用する場合、それらの比率は任意に決定できる。
【００６３】
本発明の非水電解液中の含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、３０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量の下限値は、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。また、前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こし難く、高い耐高電圧特性を有する。前記含フッ素溶媒（Ａ）の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすく、また低温下においてリチウム塩が析出し難いため、イオン伝導度が低下し難い。
液状組成物中の含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、４５〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。
【００６４】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素エーテル化合物の含有量は、２５〜１００質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の下限値は、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましく、７０質量％が最も好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）は、含フッ素エーテル化合物を含むことが特に好ましい。含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素得エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。
【００６５】
本発明の非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素エーテル化合物を含有する場合、本発明の非水電解液中の含フッ素エーテル化合物の含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の含有量の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましく、５０質量％が最も好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の含有量の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が上限値以下である場合、リチウム塩の溶解性を高くしやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。
【００６６】
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましい。前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量の上限値は、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（Ａ）中の含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましい。前記含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量の上限値は、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００６７】
本発明の非水電解液の含フッ素溶媒（Ａ）が含フッ素アルカン化合物を含有する場合、非水電解液中の含フッ素アルカン化合物の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。前記含フッ素アルカン化合物の含有量が０．０１質量％以上であれば、蒸気圧が低く、難燃性に優れる。前記含フッ素アルカン化合物の含有量が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００６８】
［環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）］
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）により、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩が均一に溶解される。また、本発明では、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることで、非水電解液と正極および負極とが反応し難くなり、二次電池における熱暴走が起き難くなる。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、分子内にエステル結合を有する環状の化合物である。環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）としては、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）における環構造は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
【００６９】
また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステルは、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の環構造は、直鎖アルキレン基と、該直鎖アルキレン鎖の両末端を結合する１つのエステル結合とを有する環構造が好ましい。また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７０】
【化１２】
2014065246.tif 000013
【００７１】
ただし、式（６）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｑは、１〜３の整数である。
化合物（６）におけるＲ８〜Ｒ１３は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ８〜Ｒ１３としては、水素原子、メチル基、またはフッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましい。
ｑは、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００７２】
化合物（６）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点、および熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００７３】
環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）は、化合物（６）を含むことが好ましく、化合物（６）のみからなることがより好ましい。
【００７４】
本発明の非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、４〜６０質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物の含有量の上限値は、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。
前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。また、前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
【００７５】
本発明の非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）の比率であるＮＢ／ＮＬｉは、１．５〜８．０が好ましい。前記ＮＢ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉの上限値は、７がより好ましく、６．５がさらに好ましく、６が特に好ましい。
前記ＮＢ／ＮＬｉが下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記ＮＢ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
【００７６】
［他の溶媒］
本発明の非水電解液の液状組成物は、含フッ素溶媒（Ａ）および環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）以外の他の溶媒を含んでもよい。他の溶媒としては、非水電解液が、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度およびサイクル特性や出力特性等の電池特性に優れることから、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物（以下「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。）およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物（以下「非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が好ましい。
【００７７】
環状カーボネート化合物とは、環骨格が炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有する化合物である。
環状カーボネート化合物としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、不飽和環状カーボネート化合物（ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、３−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ビス（２−メチルビニル）エチレンカーボネート等。）等が挙げられる。また、環状カーボネート化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４、５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）等の含フッ素環状カーボネート化合物も挙げられる。
【００７８】
非フッ素系鎖状カーボネート化合物とは、環構造を有さず、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、フッ素原子を有さない鎖状の化合物である。
非フッ素系鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
【００７９】
非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物とは、環構造を有さず、エステル結合を有し、フッ素原子を有さない鎖状の化合物である。
非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物としては、例えば、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００８０】
本発明の非水電解液は、他の溶媒を含まなくてもよいが、他の溶媒を含む場合は、非水電解液中の他の溶媒の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。非水電解液中の他の溶媒の含有量の下限値は０質量％である。前記他の溶媒の含有量が上限値以下であれば、他の溶媒と充電電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた電解液を得られる。また、含フッ素溶媒（Ａ）の含有量を多くしやすいので、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
本発明の非水電解液が化合物（Ｃ）を含む場合、非水電解液中の化合物（Ｃ）の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。
また、本発明の非水電解液が化合物（Ｃ）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の総モル数（ＮＢ）と、化合物（Ｃ）の総モル数（ＮＣ）の和の比率である（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉは、３〜８が好ましい。前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５がさらに好ましい。また、前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉの上限値は、７．５がより好ましく、７がさらに好ましく、６．５が特に好ましく、６が最も好ましい。
前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、含フッ素溶媒（Ａ）にリチウム塩を溶解させることが容易になり、また伝導度を上げることが容易になるため電池特性に優れた電解液を得やすい。前記（ＮＢ＋ＮＣ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液と正極および負極との反応性が小さくなり、二次電池の熱暴走が起き難くなる。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
【００８１】
本発明の非水電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましく、０．０１〜３質量％が最も好ましい。前記環状カーボネート化合物の含有量が上限値以下であれば、環状カーボネート化合物と充電電極とが反応し難く、非水電解液は安定性および難燃性に優れる。
【００８２】
本発明の非水電解液中の非フッ素系鎖状カーボネート化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カーボネート化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましい。
【００８３】
本発明の非水電解液中の非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。
本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％未満がさらに好ましい。
【００８４】
また、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の質量の割合は、４０〜１００質量％が好ましい。前記環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）の割合の下限値は、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
【００８５】
また、本発明では、正極および負極との反応性がより低く、熱暴走を起こし難い非水電解液が得られやすくなることから、液状組成物が、アセトニトリル等のニトリル化合物、およびモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）等のフッ素原子を有しないエーテル化合物を含まないことが好ましい。
本発明の非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明の非水電解液中のフッ素原子を有しないエーテル化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００８６】
［他の成分］
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤、非水電解液の電極合材やセパレータへの含浸を助ける界面活性剤等が挙げられる。
【００８７】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８８】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８９】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００９０】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（８−１）または化合物（８−２）が好ましい。
【００９１】
【化１３】
2014065246.tif 000014
【００９２】
ただし、式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基である。
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ１６）３（Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
【００９３】
Ｒ１４およびＲ１５としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１４およびＲ１５の構造は、直鎖構造でも分岐構造でもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好であることからＲ１４およびＲ１５の構造は直鎖構造が好ましい。
Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００９４】
化合物（８−１）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−Ｌｉ＋、またはＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋が好ましい。
【００９５】
化合物（８−２）の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ（ＣＨ３）３＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−ＮＨ４＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−Ｌｉ＋が好ましい。
液状組成物が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００９６】
本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液中の界面活性剤の含有量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
【００９７】
本発明の非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．３０Ｓ／ｍであることが好ましい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ未満である電解液を用いた二次電池は、電池特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．３０Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は電池特性に優れる。
【００９８】
［非水電解液の好ましい組成］
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１が好ましい。
（組成１）
化合物（１）およびＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、化合物（２）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ａ）と、化合物（６）と、を含有する非水電解液。
【００９９】
また、組成２がより好ましい。
（組成２）
化合物（１）およびＬｉＰＦ６を含むリチウム塩と、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、前記式（３）で表されかつＹがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（３）で表されかつＹがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する非水電解液。
【０１００】
さらに、組成３が特に好ましい。
（組成３）
化合物（１）およびＬｉＰＦ６と、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種と、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する非水電解液。
【０１０１】
以上説明した本発明の非水電解液は、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）を含むため、正極および負極との反応性が低く、二次電池が熱暴走することを充分に抑制でき、安定性が良好である。また、本発明の非水電解液は、リチウム塩として化合物（１）を含むため、良好な安定性を得つつ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れている。
【０１０２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液を有することを特徴とする二次電池である。
［正極］
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤を含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、２種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、例えば、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。例えば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＭ３ｘＭ４ｙＯｚＦｇ（ただし、Ｍ３はＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、Ｍ４はＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
正極を形成する活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
【０１０５】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有遷移金属酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【０１０６】
導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダ、炭化水素ゴムやフッ素ゴム等のゴム系バインダが挙げられる。
集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【０１０７】
［負極］
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤を含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。
【０１０８】
負極の結着剤および導電付与剤は、正極と同等のものが使用できる。
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が使用できる。
なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
【０１０９】
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。多孔膜の材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。またこれらの素材を積層し、２層または３層にしたものを用いてもよい。
セパレータおよび／または電極表面には、耐熱性、形状保持特性を向上させるために、無機微粒子層を設けてもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１０】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極および負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
【０１１１】
本発明の二次電池の充電電圧は、リチウムに対する電位で４．２５Ｖ以上が好ましく、４．３０Ｖ以上がより好ましく、４．３５Ｖ以上がさらに好ましく、４．４０Ｖ以上が特に好ましい。
【０１１２】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、熱暴走が起き難く安定性が良好であり、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れている。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有効である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３、７、９、１１、１３、１５〜２１は実施例であり、例４〜６、８、１０、１２、１４は比較例である。
［略号］
本実施例中の略号は以下の意味を示す。
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。
ＬｉＦＯＢ：ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））。
ＬｉＤＦＯＰ：ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）。
ＬｉＴＦＯＰ：テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ4（Ｃ２Ｏ４））。
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名「アサヒクリン  ＡＥ−３０００」、旭硝子社製）。
ＨＦＥ５５１０：ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３。
ＤＦＡＭ：ジフルオロ酢酸メチル。
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート。
ＰＲＥ：プロピオン酸エチル。
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート。
ＶＣ：ビニレンカーボネート。【０１１４】
［評価用電極の作製］
（負極）
人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックス（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌してスラリを得た。
厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（負極）とした。
（正極）
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８０ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７．５０ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。さらに、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１１質量％、７．４５ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、スラリとした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記スラリを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、得られた塗工電極をロールプレスにてプレスし、その後直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（正極）とした。【０１１５】
［例１］
リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５ｇ）を、含フッ素溶媒（Ａ）であるＡＥ３０００（０．３１ｇ）およびＨＦＥ５５１０（０．５４ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）であるＧＢＬ（０．３４ｇ）、および他の溶媒であるＤＭＣ（０．１５ｇ）を混合し均一な溶液を得た。その後、該溶液に対して、リチウム塩であるＬｉＦＯＢを濃度が２質量％となるように加えて非水電解液１とした。
非水電解液１中の各成分の含有量を表１に示す。
前記正極と負極を対向させ、各電極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、前記非水電解液１（０．１ｍＬ）を添加し、ＬｉＣｏＯ２極−黒鉛極からなるセル１を作製した。【０１１６】
［例２〜２１］
リチウム塩等の各化合物の組成を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２〜２１を得た。また、非水電解液１の代わりに、非水電解液２〜２１を用いた以外は、例１と同様にしてセル２〜２１を作製した。【０１１７】
［充放電試験］
各例で得られたセルを、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖ（セル電圧。以下同じ。）まで充電し、さらに０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。この１サイクルにおける充放電の容量をそれぞれ初回充電容量および初回放電容量とし、初回充電容量に対する初回放電容量の割合［（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００］を初回充放電効率（単位：％）とした。
２サイクルから４サイクルまでは、０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
５サイクルでは、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、１．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
６サイクルから１０サイクルまでは、レート試験を実施した。充電は、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで行い、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで継続した。放電は、６サイクルでは０．１Ｃ、７サイクルでは０．２Ｃ、８サイクルでは０．５Ｃ、９サイクルでは１．０Ｃ、１０サイクルでは２．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで行った。電池特性評価として、６サイクルの０．１Ｃでの放電容量に対する、１０サイクルの２．０Ｃでの放電容量の割合を２．０Ｃ放電容量維持率として評価した。【０１１８】
その後、１１サイクルから１００サイクルまでは、１．０Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、１．０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。
１１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクルの放電容量の割合を５０サイクル放電容量維持率として評価した。また、１１サイクル目の放電容量に対する、１００サイクルの放電容量の割合を１００サイクル放電容量維持率として評価した。
各例における初回充放電効率、５０サイクル容量維持率、１００サイクル容量維持率、および２．０Ｃ放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
なお、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流量を意味する。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
表１に示すように、含フッ素エーテル化合物を主溶媒とした液状組成物に対して、化合物（１）であるＬｉＦＯＢを添加した非水電解液を用いた例１では、ＬｉＦＯＢを含まない非水電解液を用いた例４に比べて、良好な初回充放電効率、５０サイクル容量維持率、１００サイクル容量維持率および２．０Ｃ放電容量維持率が得られ、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れていた。
また、非フッ素系環状カーボネート化合物としてＶＣを併用した例２、９においても、ＬｉＦＯＢを含まない電解液である例６、１０に比べて優れた電池特性が得られた。
また、含フッ素環状カーボネート化合物としてＦＥＣを併用した例３においても、ＬｉＦＯＢを含まない電解液である例５に比べて優れた電池特性が得られた。
また、非フッ素系鎖状カーボネート化合物としてＤＥＣを用いた例７においても、ＬｉＦＯＢを含まない非水電解液を用いた例８に比べて優れた電池特性が得られた。
また、含フッ素溶媒（Ａ）として含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物であるＤＦＡＭを用いた例１１においても、ＬｉＦＯＢを含まない例１２に比べて優れた電池特性が得られた。
また、他の溶媒として非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物であるＰＲＥを用いた例１３においても、ＬｉＦＯＢを含まない例１４に比べて優れた電池特性が得られた。
また、ＬｉＦＯＢを３質量％添加した非水電解液である例１５においても、良好な電池特性が得られた。
さらに、化合物（１）であるＬｉＴＦＯＰまたはＬｉＤＦＯＰを用いた例１６および１７においても、良好な電池特性が得られた。また、化合物（１）であるＬｉＦＰＢを含み、さら環状カルボン酸エステル化合物（Ｂ）のリチウム塩に対する当量を変化させた例１８及び１９、共溶媒としてＤＭＣを用いた例２０、ＬｉＰＦ６濃度を上げた例２１においても、良好な電池特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の二次電池用非水電解液は、熱暴走を起こし難く安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造に利用できる。
なお、２０１２年１０月２２日に出願された日本特許出願２０１２−２３３２８６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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