(57)【要約】下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジ及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供する。工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジ及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物を含む反応液を得る工程。工程（Ｂ）：反応液から、水及びアルコール化合物を含む第１の液と、プロピレングリコール並びにジ／又はトリプロピレングリコール等を含む第２の液とを分離する工程。工程（Ｃ）：第１の液から、アルコール化合物の一部を除去し、水等を含有する第３の液を得る工程。工程（Ｄ）：第２の液から、プロピレングリコール等を含む第４の液と、ジ及び／又はトリプロピレングリコール等を含む第５の液とを分離する工程。工程（Ｅ）：第３の液の一部を原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
【請求項２】
下記の工程（Ｆ）を更に含む、請求項１記載の方法。
工程（Ｆ）：前記第４の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
【請求項３】
下記の工程（Ｇ）、工程（Ｈ）を更に含む、請求項１記載の方法。
工程（Ｇ）：前記第４の液から、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第４の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでもよい第６の液を得る工程。
工程（Ｈ）：前記第６の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
【請求項４】
前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。
【請求項６】
前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項５記載の方法。
【請求項７】
下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
【請求項８】
前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン用湿潤剤、油水相互溶解剤、印刷インキ用溶剤、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー溶剤等に使用される化合物であり、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤の溶剤、インキ溶剤等に使用される化合物である。ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールは、プロピレンオキサイドと水からプロピレングリコールを製造する際に、副生物として製造できることが知られており、例えば、非特許文献１には、プロピレンオキサイドと水とを反応させ、プロピレングリコールを製造する際に、ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールが副生することが記載されており、反応後に、過剰の水を除去する工程が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｅ．ａｎｄ  Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ｈ．２０００．Ｇｌｙｃｏｌｓ，Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌｓ．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法は、副生物に係わる詳細については記載がない。そのため、副生物濃度を制御することで、工業的に高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法が求められている。
本発明の課題は、副生物濃度を制御することで、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は第一に、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。【０００６】
また、本発明は第二に、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。【０００７】
また、本発明は第三に、下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を説明する図である。
【図２】比較例１の工程（Ｂ）’を説明する図である。
【図３】実施例２の工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）を説明する図である。
【図４】比較例２の工程（Ｊ）’を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第一の方法は、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む。
工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
【００１１】
工程（Ａ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程である。
【００１２】
工程（Ａ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ａ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ａ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
【００１３】
工程（Ａ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
【００１４】
工程（Ａ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
【００１５】
工程（Ａ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
【００１６】
これらバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
【００１８】
工程（Ａ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
【００１９】
工程（Ａ）の反応温度は、好ましくは、３０〜３５０℃であり、より好ましくは、５０〜３００℃である。
【００２０】
工程（Ａ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００２１】
工程（Ａ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５〜１００モルであり、より好ましくは、０．１〜５０モルであり、更に好ましくは、０．２〜１０モルである。
【００２２】
工程（Ａ）における原料液は、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００２３】
工程（Ｂ）は、前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程である。
【００２４】
工程（Ｂ）の分離をする方法は、前記反応液を前記第１の液と第２の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００２５】
工程（Ｂ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００２６】
工程（Ｃ）は、前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程である。
【００２７】
工程（Ｃ）は、前記第１の液からアルコール化合物の少なくとも一部を除去できればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
【００２８】
工程（Ｃ）のアルコール化合物の少なくとも一部を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００２９】
工程（Ｃ）では、該工程（Ｃ）により得られた液を後述する工程（Ｅ）により工程（Ａ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ａ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ａ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
【００３０】
本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノールまたは２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
【００３１】
工程（Ｄ）は、前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程である。
【００３２】
工程（Ｄ）の分離をする方法は、前記第２の液を前記第４の液と第５の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００３３】
工程（Ｄ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００３４】
本発明においては、前記工程（Ｄ）で得た第５の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（１）」と記載する。）を設けても良い。
【００３５】
精製工程（１）の分離をする方法は、前記第５の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００３６】
精製工程（１）では、前記第５の液から、１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
【００３７】
精製工程（１）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００３８】
工程（Ｅ）は、前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程である。
【００３９】
本発明において、前記工程（Ａ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法としては、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００４０】
未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００４１】
本発明において、前記工程（Ｄ）で得た第４の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程（Ｆ）を更に実施しても良い。該第４の液の少なくとも一部は、工程（Ａ）の原料液の成分等と混合して反応器に供給しても良いし、工程（Ａ）の原料液の成分等と別々に供給しても良い。
【００４２】
また、本発明において、前記第４の液から前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第４の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでもよい第６の液を得る工程（Ｇ）、及び前記第６の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程（Ｈ）を更に実施しても良い。該第６の液の少なくとも一部は、工程（Ａ）の原料液の成分等と混合して反応器に供給しても良いし、工程（Ａ）の原料液の成分等と別々に供給しても良い。
【００４３】
工程（Ｇ）は、前記工程（Ｄ）で得た第４の液からアルコール化合物の少なくとも一部を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
【００４４】
工程（Ｇ）のアルコール化合物の少なくとも一部を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００４５】
本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第二の方法は、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む。
下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。
【００４６】
工程（Ｉ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程である。
【００４７】
工程（Ｉ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ｉ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ｉ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
【００４８】
工程（Ｉ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
【００４９】
工程（Ｉ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
【００５０】
工程（Ｉ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
【００５１】
これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５２】
これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
【００５３】
工程（Ｉ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
【００５４】
工程（Ｉ）の反応温度は、好ましくは、３０〜３５０℃であり、より好ましくは、５０〜３００℃である。
【００５５】
工程（Ｉ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００５６】
工程（Ｉ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５〜１００モルであり、より好ましくは、０．１〜５０モルであり、更に好ましくは、０．２〜１０モルである。
【００５７】
工程（Ｉ）における原料液には、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００５８】
工程（Ｊ）は、前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程である。
【００５９】
工程（Ｊ）の分離をする方法は、前記反応液を前記第７の液と第８の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００６０】
工程（Ｊ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００６１】
本発明においては、前記工程（Ｊ）で得た第８の液からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（２）」と記載する。）を設けても良い。
【００６２】
精製工程（２）の分離をする方法は、前記第８の液からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００６３】
精製工程（２）では、前記第８の液から１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
【００６４】
精製工程（２）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００６５】
工程（Ｋ）は、前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程である。
【００６６】
工程（Ｋ）は、前記第７の液からアルコール化合物を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
【００６７】
工程（Ｋ）のアルコール化合物を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００６８】
工程（Ｋ）では、前記第７の液から一段階でアルコール化合物を除去してもよく、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後に、分離した水及びプロピレングリコールの少なくとも一方からアルコール化合物を除去しても良い。
【００６９】
工程（Ｋ）では、該工程（Ｋ）により得られた液を後述する工程（Ｌ）により工程（Ｉ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ｉ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ｉ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
【００７０】
本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
【００７１】
工程（Ｌ）は、前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程である。
【００７２】
工程（Ｌ）でリサイクルする液は、前記第７の液からアルコール化合物を除去した液であれば特に限定されるものではなく、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液から一段階でアルコール化合物を除去した液や、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後にさらに水からアルコール化合物を除去した液、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後にさらにプロピレングリコールからアルコール化合物を除去した液等を挙げることができる。
【００７３】
本発明において、前記工程（Ｉ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法は、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００７４】
未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００７５】
本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第三の方法は、下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む。
工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
【００７６】
工程（Ｍ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール以外）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程である。
【００７７】
工程（Ｍ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ｍ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ｍ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
【００７８】
工程（Ｍ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
【００７９】
工程（Ｍ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
【００８０】
工程（Ｍ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
【００８１】
これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００８２】
これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
【００８３】
工程（Ｍ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
【００８４】
工程（Ｍ）の反応温度は、好ましくは、３０〜３５０℃であり、より好ましくは、５０〜３００℃である。
【００８５】
工程（Ｍ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００８６】
工程（Ｍ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５〜１００モルであり、より好ましくは、０．１〜５０モルであり、更に好ましくは、０．２〜１０モルである。
【００８７】
工程（Ｍ）における原料液は、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００８８】
工程（Ｎ）は、前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程である。
【００８９】
工程（Ｎ）は、前記反応液からアルコール化合物を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
【００９０】
工程（Ｎ）のアルコール化合物を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００９１】
工程（Ｎ）では、該工程（Ｎ）により得られた液を後述する工程（Ｐ）により工程（Ｍ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ｍ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ｍ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
【００９２】
本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
【００９３】
工程（Ｏ）は、前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程である。
【００９４】
工程（Ｏ）の分離をする方法は、前記第１０の液を前記第１１の液と第１２の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００９５】
工程（Ｏ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００９６】
本発明においては、前記第１２の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（３）」と記載する。）を設けても良い。
【００９７】
精製工程（３）の分離をする方法は、前記第１２の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【００９８】
精製工程（３）では、前記第１２の液から、１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールに分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
【００９９】
精製工程（３）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１〜１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【０１００】
工程（Ｐ）は、前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程である。
【０１０１】
本発明において、前記工程（Ｍ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、工程（Ｍ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法は、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
【０１０２】
未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【０１０３】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例１、３の蒸留計算には、商標ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｍａｓｓ．）として市販されているソフトウェアを用いた。また、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
ジプロピレングリコール選択率＝｛ジプロピレングリコール生成モル数×２／（プロピレンオキサイド消費モル数）｝×１００（％）
トリプロピレングリコール選択率＝｛トリプロピレングリコール生成モル数×３／（プロピレンオキサイド消費モル数）｝×１００（％）
【０１０４】
参考例１：
外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に、五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した。この反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、プロピレンオキサイド２４重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール２１重量部、トリプロピレングリコール４重量部の割合で混合した液を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ａ−０を１０００ｇ得た。反応液Ａ−０には、水１２重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール４４重量部、トリプロピレングリコール７重量部、アリルアルコール０．０６重量部、および１−プロパノール０．００５重量部が含まれており、プロピレンオキサイドおよび２−プロパノールは検出下限以下であった。
【実施例１】
【０１０５】
参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、下記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）を行なう。
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）：反応液Ａ−０の５１０ｇを、（図１）のように、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に６４ｇ／時で供給し、塔底より５６ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第２の液Ｂ−１を分離することで、水及びアルコール化合物を含む第１の液を得るとともに、第１の液について塔頂より１ｇ／時の流量でアルコール化合物を含む液Ｃ−１を除去し、蒸留塔の２段目（サイドカット留出部）より７ｇ／時の流量でアルコール化合物の一部を除去した水を含む第３の液Ｄ−１を得る操作を８時間行ない、第２の液Ｂ−１を４４６ｇ、アルコール化合物を含む液Ｃ−１を１１ｇ、及び第３の液Ｄ−１を５３ｇ得る。アルコール化合物を含む液Ｃ−１には、供給するアリルアルコールの６８％及び供給する１−プロパノールの７９％が含まれており、アルコール化合物を除去する未反応の水を含む液Ｄ−１には、供給するアリルアルコールの３２％及び供給する１−プロパノールの２１％が含まれている。
蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９９℃、塔頂温度およびサイドカット留出部温度８８℃である。
工程（Ｄ）：工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で得る第２の液Ｂ−１を、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５６ｇ／時で供給し、塔底より３３ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第５の液Ｅ−１を分離するとともに、塔頂より２３ｇ／時の流量でプロピレングリコールを含む第４の液Ｆ−１を留出する操作を８時間行い、第５の液Ｅ−１を２６５ｇ、及び第４の液Ｆ−１を１８１ｇ得る。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）：プロピレンオキサイド２３２ｇ、水４４ｇ、反応液Ａ−０  ４９０ｇ、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で得る第３の液Ｄ−１  ５３ｇ、および工程（Ｄ）で得る第４の液Ｆ−１  １８１ｇを混合し、原料液Ｇ−１を１０００ｇ得る。
工程（Ａ）：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｇ−１を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ａ−１を１０００ｇ得る。【０１０６】
反応液Ａ−１に対し、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を行う。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１をそれぞれＡ−１、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２と変えて行い、工程（Ａ）の操作を行う際には、Ｇ−１、Ａ−１をそれぞれＧ−２、Ａ−２と変えて行う。
同様に、反応液Ａ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を行う。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１をそれぞれＡ−（ｋ−１）、Ｂ−ｋ、Ｃ−ｋ、Ｄ−ｋ、Ｅ−ｋ、Ｆ−ｋ、Ｇ−ｋと変えて行い、工程（Ａ）を行う際には、Ｇ−１、Ａ−１をそれぞれＧ−ｋ、Ａ−ｋと変えて行う。
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を２６８回行う。その後、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行い、原料液Ｇ−２６９を得る。原料液Ｇ−２６９には、アリルアルコール０．１１重量部、１−プロパノール０．０１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：２１ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１０７】
プロピレンオキサイド２３重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール２１重量部、トリプロピレングリコール４重量部、アリルアルコール０．１１重量部、１−プロパノール０．０１重量部の割合で混合し、原料液Ｇ−２６９と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ａを得た。【０１０８】
五酸化ニオブ触媒を１４ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、内温平均１４９℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ａを３４ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７９％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。【０１０９】
比較例１：
参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）に代えて、下記工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、下記工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’を実施する。
工程（Ｂ）’：反応液Ａ−０の５１０ｇを、（図２）のように、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に６４ｇ／時で供給し、塔底より５６ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’を分離するとともに、塔頂より８ｇ／時の流量で水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’を得る操作を８時間行ない、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’を４４６ｇ、および水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’を６４ｇ得る。水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％、および供給した１−プロパノールの１００％が含まれている。
蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９９℃、塔頂温度８８℃である。
工程（Ｄ）’：工程（Ｂ）’で得るプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’  ４４６ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５６ｇ／時で供給し、塔底より３３ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｅ−１’を分離するとともに、塔頂より２３ｇ／時の流量で、プロピレングリコールを含む液Ｆ−１’を留出する操作を８時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｅ−１’を２６５ｇ、及びプロピレングリコールを含む液Ｆ−１’を１８１ｇ得る。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
工程（Ｅ）’：プロピレンオキサイド２３２ｇ、水３３ｇ、反応液Ａ−０  ４９０ｇ、工程（Ｂ）’で得る水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’  ６４ｇ、工程（Ｄ）で得るプロピレングリコールを含む液Ｆ−１’  １８１ｇを混合し、原料液Ｇ−１’を１０００ｇ得る。
工程（Ａ）’：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｇ−１’を１２５ｇ／時で８時間流通し、反応液Ａ−１’を１０００ｇ得る。【０１１０】
反応液Ａ−１’に対し、工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を行う。工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１’、Ｄ−１’、Ｅ−１’、Ｆ−１’、Ｇ−１’をそれぞれＡ−１’、Ｂ−２’、Ｄ−２’、Ｅ−２’、Ｆ−２’、Ｇ−２’と変えて行い、工程（Ａ）を行う際には、Ｇ−１’、Ａ−１’をそれぞれＧ−２’、Ａ−２’と変えて行う。
同様に、反応液Ａ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を行う。工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１’、Ｄ−１’、Ｅ−１’、Ｆ−１’、Ｇ−１’をそれぞれＡ−（ｋ−１）’、Ｂ−ｋ’、Ｄ−ｋ’、Ｅ−ｋ’、Ｆ−ｋ’、Ｇ−ｋ’と変えて行い、工程（Ａ）’を行う際には、Ｇ−１’、Ａ−１’をそれぞれＧ−ｋ’、Ａ−ｋ’と変えて行う。
工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を２６８回繰り返す。その後、工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’の操作を行い、原料液Ｇ−２６９’を得る。原料液Ｇ−２６９’にはアリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：２９２４ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１１１】
プロピレンオキサイド２３重量部、水１２重量部、プロピレングリコール２８重量部、ジプロピレングリコール１７重量部、トリプロピレングリコール３重量部、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部の割合で混合し、原料液Ｇ−２６９’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｂを得た。【０１１２】
五酸化ニオブ触媒を１４ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、内温平均１４９℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ｂを３４ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７８％、トリプロピレングリコール選択率は１２％であった。
【実施例２】
【０１１３】
参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、下記工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）を行なった。
工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）：反応液Ａ−０の５３０ｇを、（図３）のように、段数１７段の蒸留塔の上部より７段目に６６ｇ／時で供給し、塔底より３５ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第８の液Ｈ−１を分離することで、水及びアルコール化合物及びプロピレングリコールを含む第７の液を得るとともに、第７の液について塔頂より２ｇ／時の流量でアルコール化合物を含む液Ｉ−１を除去し、蒸留塔の２段目（サイドカット留出部）より３０ｇ／時の流量でアルコール化合物の一部を除去した水及びプロピレングリコールを含む第９の液Ｊ−１を留出させる操作を８時間行い、第８の液Ｈ−１を２７６ｇ、アルコール化合物を含む液Ｉ−１を１５ｇ、及び第９の液Ｊ−１を２３９ｇ得た。アルコール化合物を含む液Ｉ−１には、供給したアリルアルコールの８４％及び供給した１−プロパノールの８８％が含まれており、第９の液Ｊ−１には、水２０重量部及びプロピレングリコール７９重量部が含まれ、さらに供給したアリルアルコールの１６％及び供給した１−プロパノールの１２％が含まれていた。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７４℃、サイドカット留出部温度１２３℃、塔頂温度４６℃であった。
工程（Ｌ）：プロピレンオキサイド２４０ｇ、水５１ｇ、反応液Ａ−０  ４７０ｇ、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）で得た第９の液Ｊ−１  ２３９ｇを混合し、原料液Ｋ−１を１０００ｇ得た。
工程（Ｉ）：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで原料液Ｋ−１を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ｌ−１を１０００ｇ得た。【０１１４】
反応液Ｌ−１に対し、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を行った。工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１をそれぞれＬ−１、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２と変えて行い、工程（Ｉ）を行う際には、Ｋ−１、Ｌ−１をそれぞれＫ−２、Ｌ−２と変えて行った。
同様に、反応液Ｌ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を行った。工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１をそれぞれＬ−（ｋ−１）、Ｈ−ｋ、Ｉ−ｋ、Ｊ−ｋ、Ｋ−ｋと変えて行い、工程（Ｉ）を行う際には、Ｋ−１、Ｌ−１をそれぞれＫ−ｋ、Ｌ−ｋと変えて行った。
工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を２６８回行った。その後、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行い、原料液Ｋ−２６９を得た。原料液Ｋ−２６９には、プロピレンオキサイド２３重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３９重量部、ジプロピレングリコール１９重量部、トリプロピレングリコール３重量部、アリルアルコール０．０５重量部、１−プロパノール０．０１重量部が含まれており、２−プロパノール濃度は検出下限以下であった（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１１５】
五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｋ−２６９を１２５ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は８３％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。【０１１６】
比較例２：
参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）に代えて、下記工程（Ｊ）’、下記工程（Ｌ）’、下記工程（Ｉ）’を実施する。
工程（Ｊ）’：反応液Ａ−０の５３０ｇを、（図４）のように段数１７段の蒸留塔の上部より７段目に６６ｇ／時で供給し、塔底より３５ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｈ−１’を分離するとともに、塔頂より３１ｇ／時の流量で水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’を留出させる操作を８時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｈ−１’を２７６ｇ、並びに水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’を２５４ｇ得る。水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％及び供給した１−プロパノールの１００％が含まれている。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７４℃、塔頂温度１２３℃である。
工程（Ｌ）’：プロピレンオキサイド２４０ｇ、水３６ｇ、反応液Ａ−０  ４７０ｇ、工程（Ｊ）’で得る水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’２５４ｇを混合し、原料液Ｋ−１’を得る。
工程（Ｉ）’：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで原料液Ｋ−１’を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ｌ−１’  を１０００ｇ得る。【０１１７】
反応液Ｌ−１’に対し、工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を行う。工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１’、Ｊ−１’、Ｋ−１’をそれぞれＬ−１’、Ｈ−２’、Ｊ−２’、Ｋ−２’と変えて行い、工程（Ｉ）’を行う際には、Ｋ−１’、Ｌ−１’をそれぞれＫ−２’、Ｌ−２’と変えて行う。
同様に、反応液Ｌ−（ｋ−１）’（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を行う。工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１’、Ｊ−１’、Ｋ−１’をそれぞれＬ−（ｋ−１）’、Ｈ−ｋ’、Ｊ−ｋ’、Ｋ−ｋ’と変えて行い、工程（Ｉ）’を行う際には、Ｋ−１’、Ｌ−１’をそれぞれＫ−ｋ’、Ｌ−ｋ’と変えて行う。
工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を２６８回行う。その後、工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行い、原料液Ｋ−２６９’を得る。原料液Ｋ−２６９’には、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：２９２４ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１１８】
プロピレンオキサイド２２重量部、水１２重量部、プロピレングリコール３３重量部、ジプロピレングリコール１３重量部、トリプロピレングリコール２重量部、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部の割合で混合し、原料液Ｋ−２６９’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｃを得た。【０１１９】
酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ｃを１２５ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７５％、トリプロピレングリコール選択率は１１％であった。【０１２０】
参考例２：
２００ｍＬオートクレーブに、プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、プロピレングリコール４３ｇおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−０を１５１ｇ得た。反応液Ｍ−０には、プロピレンオキサイド０．０２重量部、水４５重量部、プロピレングリコール２９重量部、ジプロピレングリコール２２重量部、トリプロピレングリコール４重量部、アリルアルコール０．０００７重量部が含まれており、１−プロパノールおよび２−プロパノールは検出下限界であった。
【実施例３】
【０１２１】
参考例２で得た反応液Ｍ−０に対し、下記工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行なう。
工程（Ｎ）：得た反応液Ｍ−０  １５１ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５０ｇ／時で供給し、塔底より２８ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｎ−１を得ると共に、塔頂より２２ｇ／時の流量で水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１を除去する操作を３時間行い、アルコール化合物を除去したプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第１０の液Ｎ−１を８４ｇ、並びに水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１を６７ｇ得る。水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１には、供給したアリルアルコールの１００％が含まれ、第１０の液Ｎ−１には、アリルアルコールは実質的に含まれていない。
蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９６℃、塔頂温度８６℃である。
工程（Ｏ）：工程（Ｎ）で得る第１０の液Ｎ−１  ８４ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に２８ｇ／時で供給し、塔底より１４ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第１２の液Ｐ−１を分離すると共に、塔頂より１４ｇ／時の流量でプロピレングリコールを含む第１１の液Ｑ−１を留出する操作を３時間行い、第１２の液Ｐ−１を４１ｇ、及び第１１の液Ｑ−１を４３ｇ得る。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
工程（Ｐ）：プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、工程（Ｏ）で得る第１１の液Ｑ−１  ４３ｇを混合し、原料液Ｒ−１を１５０ｇ得る。
工程（Ｍ）：２００ｍＬオートクレーブに、工程（Ｐ）で得る原料液Ｒ−１  １５０ｇおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換する。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−１を１５１ｇ得る。【０１２２】
反応液Ｍ−１に対し、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行う。工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｎ−１、Ｏ−１、Ｐ−１、Ｑ−１、Ｒ−１をそれぞれＭ−１、Ｎ−２、Ｏ−１、Ｐ−２、Ｑ−２、Ｒ−２と変えて行い、工程（Ｍ）を行う際には、Ｒ−１、Ｍ−１をそれぞれＲ−２、Ｍ−２と変えて行う。
同様に、反応液Ｍ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｎ）および工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行う。工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｎ−１、Ｏ−１、Ｐ−１、Ｑ−１、Ｒ−１をそれぞれＭ−（ｋ−１）、Ｎ−ｋ、Ｏ−ｋ、Ｐ−ｋ、Ｑ−ｋ、Ｒ−ｋと変えて行い、工程（Ｍ）を行う際には、Ｒ−１、Ｍ−１をそれぞれＲ−ｋ、Ｍ−ｋと変えて行う。
工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を２１２１３回行う。その後、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行い、原料液Ｒ−２１２１４を得る。原料液Ｒ−２１２１４のアリルアルコール濃度、１−プロパノール濃度及び２―プロパノール濃度は検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：０ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１２３】
プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、プロピレングリコール４３ｇを混合し、原料液Ｒ−２１２１４と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｄを得た。【０１２４】
２００ｍＬオートクレーブに、原料モデル液Ｄおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率は７９％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。【０１２５】
比較例３：
参考例２で得た反応液Ｍ−０に対し、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）に代えて、下記工程（Ｎ）’、下記工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’を実施する。
工程（Ｎ）’：得た反応液Ｍ−０  １５１ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５０ｇ／時で供給し、塔底より１４ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｐ−１’を分離するとともに、塔頂より３７ｇ／時の流量で水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’を留出させる操作を３時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｐ−１’を４１ｇ、並びに水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’１１０ｇを得る。水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％が含まれている。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度５０℃である。
工程（Ｐ）’：プロピレンオキサイド３６ｇ、水４ｇ、工程（Ｎ）’で得る水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’１１０ｇを混合し、原料液Ｒ−１’１５０ｇを得る。
工程（Ｍ）’：２００ｍＬオートクレーブに、工程（Ｐ）’で得た原料液Ｒ−１’１５０ｇ及び水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換する。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−１’１５１ｇを得る。【０１２６】
反応液Ｍ−１’に対し、工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を行う。工程（Ｎ）’、工程（Ｏ）’、工程（Ｐ）’の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｐ−１’、Ｑ−１’、Ｒ−１’をそれぞれＭ−１’、Ｐ−２’、Ｑ−２’、Ｒ−２’と変えて行い、工程（Ｍ）’を行う際には、Ｒ−１’、Ｍ−１’をそれぞれＲ−２’、Ｍ−２’と変えて行う。
同様に、反応液Ｍ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を行う。工程（Ｎ）’、工程（Ｏ）’、工程（Ｐ）’の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｐ−１’、Ｑ−１’、Ｒ−１’をそれぞれＭ−（ｋ−１）’、Ｐ−ｋ’、Ｑ−ｋ’、Ｒ−ｋ’と変えて行い、工程（Ｍ）’を行う際には、Ｒ−１’、Ｍ−１’をそれぞれＲ−ｋ’、Ｍ−ｋ’と変えて行う。
工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を２１２１３回行う。その後、工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’を行い、原料液Ｒ−２１２１４’を得る。原料液Ｒ−２１２１４’にはアリルアルコール１５重量部含まれており、１−プロパノール濃度及び２−プロパノール濃度は検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：２５４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）。【０１２７】
プロピレンオキサイド３６ｇ、水５８ｇ、プロピレングリコール３４ｇ、アリルアルコール２２ｇを混合し、原料液Ｒ−２１２１４’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｅを得た。【０１２８】
２００ｍＬオートクレーブに、原料モデル液Ｅおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させた。ジプロピレングリコール選択率は５６％、トリプロピレングリコール選択率は９％であった。
【図１】
2013168827.tif 000002
【図２】
2013168827.tif 000003
【図３】
2013168827.tif 000004
【図４】
2013168827.tif 000005
【国際調査報告】
2013168827.tif 000006
2013168827.tif 000007
2013168827.tif 000008
2013168827.tif 000009