(57)【要約】  支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版により、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制することで高画質の画像を形成することができる平版印刷版原版であって、かつ高耐刷の平版印刷版を与えることができる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
上記（Ｂ）スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも１つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つとを有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記（Ｄ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項９に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関し、詳しくは、優れた耐刷性と良好な調子再現性の両立可能な、ネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。【０００３】
ＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料としては、例えば特許文献１に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の画像記録層を設けたもの、あるいは特許文献２、特許文献３に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、特許文献４に開示されるような、基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの、基材上に重合可能な化合物を含む画像記録層を有するもの等が知られている。【０００４】
このようなネガ型の画像記録材料としては、例えば、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料が特許文献５に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザー露光後に１４０〜２００℃で ５０〜１２０秒程度加熱する加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理に大掛かりな装置とエネルギーとを必要としていた。【０００５】
また、特許文献６には、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物より成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されているが、この画像記録材料は、重合反応時に空気中の酸素により重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分であるという問題があった。一方、感度を向上させるため、ドナー性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレート化合物を開始剤として用いる方法や、特許文献７及び８に記載の特定構造を有するスルホニウム塩を使用する方法も考えられるが、この場合、調子再現性の劣化や、白灯下で取り扱った場合や消光比の低いプレートセッターを用いた場合、或いは、長期保存した場合などに、所望されない硬化反応が進行し、非画像部の硬化に伴う現像不良が発生しやすくなるなど、画像形成性が劣化する懸念があった。【０００６】
更に、これらの問題を改善するものとして、高感度な開始剤を用いた画像記録層に重合禁止剤を添加して画像形成性の劣化を防ぐ試みがなされている。重合開始剤として、ボレート型化合物、トリアジン系化合物、特定のオニウム塩等を使用した露光後の加熱処理を必要としないヒートモード対応印刷版材料が知られている（例えば特許文献９、特許文献１０）。特許文献９においては（Ａ）ボレート又はトリアジン、（Ｂ）重合禁止剤、（Ｃ）光熱変換剤及び（Ｄ）重合性の不飽和基含有化合物を含有する画像記録層を有する赤外記録可能なネガ平版印刷版が開示されている。【０００７】
一方、重合禁止剤を添加することで所望されない硬化反応を抑制し、調子再現性の劣化や現像不良等を抑制することは出来るが、感度、耐刷は低下している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平５−６６５６４号公報
【特許文献２】日本国特開平８−５０７７２７号公報
【特許文献３】日本国特開平１０−５８６３６号公報
【特許文献４】日本国特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献５】米国特許第５３４０６９９号明細書
【特許文献６】日本国特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献７】日本国特開２００５−０６７０４２号公報
【特許文献８】日本国特開２００９−０２５８３７号公報
【特許文献９】日本国特開２００２−１０７９１６号公報
【特許文献１０】日本国特開２００３−７６０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制することで高画質の画像を形成することができる平版印刷版原版であって、かつ高耐刷の平版印刷版を与えることができる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
〔１〕  支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔２〕  上記（Ｂ）スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも１つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つとを有することを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕  上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕  上記（Ｄ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする上記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕  上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕  上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする上記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔７〕  上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする上記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕  上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕  上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、上記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
〔１０〕  上記〔９〕に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。【００１１】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定している。
電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム塩を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、電子求引性基と後述する特定構造を有する置換基とを合わせもつことにより、レーザー露光した場合に、電子求引性基の効果でラジカル発生量が増加し、かつ特定構造を有する置換基の効果で発生したラジカルの運動性が適度に抑えられ、ラジカルが必要以上に拡散しない。結果として画像形成させたくない弱いレーザー光が当たった部分、即ちラジカル量が少ない部分では、重合を抑制し所望されない膜硬化を抑制すると同時に、画像を形成させたい強いレーザー光が当たった部分、即ちラジカル量が多い部分では、重合が促進し、高耐刷化を達成していると推定している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制し、かつ高耐刷の平版印刷版原版を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版である。
【００１４】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分（Ａ）から（Ｄ）を含む画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【００１５】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする。
【００１６】
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
重合性組成物に用いる赤外線吸収剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が好ましく用いられる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００１７】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2014050435.tif 000002
【００１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００２０】
【化２】
2014050435.tif 000003
【００２１】
一般式（ＩＶ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。重合性組成物溶液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００２２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、重合性組成物溶液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【００２５】
以下に、赤外線吸収剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2014050435.tif 000004
【００２７】
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００２８】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００２９】
〔（Ｂ）スルホニウム塩〕
本発明に用いられる（Ｂ）スルホニウム塩とは、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有するスルホニウム塩を指す。
【００３０】
本発明におけるトリアリールスルホニウム塩とは、硫黄原子に３個のアリール基が結合している分子構造（トリアリールスルホニウム構造）を有する一価のカチオンと対アニオンからなる塩である。トリアリールスルホニウム塩は重合開始剤として機能することが知られており（例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  第１１２巻（１６）、１９９０年、ｐ６００４−６０１５；特許第４４２６７９５号）、本発明においては、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物として機能する。
上記トリアリールスルホニウム構造を形成する３個のアリール基はそれぞれ異なっていてもよく、２個又は３個のアリール基が同一であってもよいが、３個のアリール基が同一であることが好ましい。該アリール基はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが更に好ましい。
【００３１】
本発明における電子求引性基には、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルカンスルフィニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が含まれる。上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。上記ハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル基が含まれる。アシル基にはアセチル基及びホルミル基が含まれる。上記アルカンスルフィニル基には、メタンスルフィニル基が含まれる。上記アミド基にはアセトアミド基が含まれる。上記カルボン酸エステル基には、カルボン酸アルキルエステル基及びカルボン酸フェニルエステル基が含まれ、該アルキルの炭素数は１〜８である。上記電子求引性基はラジカル発生量の観点から、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子及びトリフルオロメチル基が更に好ましく、塩素原子が最も好ましい。
電子求引性基の少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有する１つのアリール基の電子求引性基数は、２つがより好ましい。トリアリールスルホニウム構造を形成する３個のアリール基に置換する電子求引性基の総和は、ラジカルの運動性及びラジカルの発生量の観点から３〜６の範囲で多い方が好ましい。
【００３２】
トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つは、ラジカルの運動性の観点から、上記のように、電子求引性基を少なくとも１つ有し、かつ、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つを有する（以下、上記少なくとも１つのアリール基を特定アリール基とも言う）。
より具体的には、上記炭化水素基の炭素原子数が４〜１２の範囲であり、エチレンオキシド基の繰り返しユニット数が１〜３の範囲であることにより、耐刷性と調子再現性を両立できる適度なラジカル拡散性を示す。すなわち、これらの基の嵩だかさにより、発生したラジカルの拡散性が変化する。ラジカルが拡散することによる重合性化合物と出会う頻度とラジカルを発生しない非画像部（未露光部）に拡散しないことのバランスが取れていることにより、耐刷性と調子再現性を両立できると推定される。
【００３３】
炭素原子数４〜１２の炭化水素基及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基の、炭素原子数４〜１２の炭化水素基としては、直鎖状の炭化水素基、分岐状の炭化水素基、非芳香族の環状の炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基と非芳香族の環状の炭化水素基を組み合わせてなる基、芳香環を有する炭化水素基、複素環を有する炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
炭素原子数４〜１２の炭化水素基としては、直鎖状の炭化水素基、分岐状の炭化水素基、非芳香族の環状の炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基と非芳香族の環状の炭化水素基を組み合わせてなる基が好ましく、直鎖状又は分岐状の炭化水素基がより好ましい。
炭素原子数４〜１２の直鎖状の炭化水素基は、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基をあげることができる。
炭素原子数４〜１２の分岐状の炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基などをあげることができる。
炭素原子数４〜１２の非芳香族環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などをあげることができる。
炭素原子数４〜１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基と非芳香族の環状の炭化水素基を組み合わせてなる基としては、例えば２−シクロヘキシルエチル基をあげることができる。
炭素原子数４〜１２の芳香環を有する炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェネチル基などをあげることができる。
炭素原子数４〜１２の複素環を有する炭化水素基としては、例えばチエニル基、チエニルメチル基をあげることができる。
【００３５】
特定アリール基は、上記電子求引性基を少なくとも１つ有し、かつ、炭素原子数４〜１２の炭化水素基及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくともいずれかを有することが好ましく、上記電子求引性基を少なくとも１つ有し、かつ、炭素原子数４〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基を有することが特に好ましく、上記電子求引性基を少なくとも１つ有し、かつ、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基を有することが最も好ましい。
【００３６】
更に、上記特定アリール基は、電子求引性基としてのフッ素原子、塩素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくともいずれかとを有することが好ましい。
【００３７】
以下に、（Ｂ）スルホニウム塩の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2014050435.tif 000005
【００３９】
【化５】
2014050435.tif 000006
【００４０】
【化６】
2014050435.tif 000007
【００４１】
【化７】
2014050435.tif 000008
【００４２】
（Ｂ）スルホニウム塩は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度、耐刷、良好な調子再現性及び現像性が得られる。（Ｂ）スルホニウム塩は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。（Ｂ）スルホニウム塩と他の重合開始剤とを組み合わせて用いる場合、他の重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、などを用いることができる。
【００４３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４４】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００４５】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４６】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００４７】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００４８】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩及びボレート化合物が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００５５】
ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷と調子再現性の両立の観点からはテトラフェニルボレート塩が好ましい。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
【００５６】
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物には、特に制限はない。上記重合性化合物のうち、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個以上有する重合性化合物が特に好ましい。上記好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００５７】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００５８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ        （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６０】
これらの重合性化合物の構造、使用形態（単独で使用するか、２種以上を併用して使用するか、等。）、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１４〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６１】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明における画像記録層には、皮膜性を付与するため、通常、バインダーポリマーを含有する。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、皮膜性を付与できるものなら、従来公知のものを制限なく使用できる。直鎖状のバインダーポリマーであっても、特開２００７−２４９０３６に記載されているような星型ポリマー構造であってもよい。例えば、平版印刷版原版用として以下に記載の付加重合体及び側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、画像記録層中におけるバインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
本発明における平版印刷版原版の画像記録層には、現像方法に応じたバインダーポリマーを用いることが好ましい。
【００６３】
（Ｄ１）アルカリ現像用バインダーポリマー
バインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
アルカリ現像型平版印刷版原版用の画像記録層に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００６４】
アルカリ現像用バインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００６５】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号［００５９］〜［００７５］に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号［００４１］〜［００５３］に記載の構造が好ましく用いられる。
【００６６】
アルカリ現像用バインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号［００６１］〜［００８４］に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明における平版印刷版原版の画像記録層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３９］に記載された官能基が例示できる。
【００６８】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【００６９】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１６７］に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１８０］〜［０２２５］に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３０］に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【００７０】
平版印刷版原版の画像記録層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００７１】
これらのバインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、画像記録層中におけるバインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｄ２）機上現像用バインダーポリマー
本発明においては、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることが好ましく、この場合、画像記録層は機上現像用バインダーポリマーを含有することが好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしてはアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の画像記録層に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００７３】
上記のアルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０であり、２〜７０の範囲が好ましく、２〜５０の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。
【００７４】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有される。
【００７５】
【化８】
2014050435.tif 000009
【００７６】
一般式（ａ）中、ｙは２〜１２０を表し、２〜７０の範囲が好ましく、２〜５０の範囲がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１,１-ジメチルブチル基、２,２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００７７】
上記のバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００７８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２又はＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００７９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００８０】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００８２】
以下に本発明に用いられる上記バインダーポリマーの具体例（１）〜（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００８３】
【化９】
2014050435.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2014050435.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2014050435.tif 000012
【００８６】
なお、本発明における上記バインダーポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００８７】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００８８】
本発明の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００８９】
本発明の上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【００９０】
本発明の重合開始剤、増感色素、重合性化合物及びバインダーポリマーの好ましい組み合わせは、それぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。
【００９１】
[（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマー以外の成分]
【００９２】
〔（Ｅ）ポリマー微粒子〕
本発明における画像記録層は、現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を含有できる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
これらにより、湿し水の浸透性が向上し、現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０〜１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
【００９３】
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有していてもよい。
【００９４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報、欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００９５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報、ＥＰ２３８３１１８号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００９９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｂ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１００】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１０１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０２】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
【０１０４】
（Ｆ−１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１０５】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０７】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０９】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１１０】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
（Ｆ−２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１１２】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１１３】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１４】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１１５】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１１６】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
【数１】
2014050435.tif 000013
【０１１８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１１９】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２０】
（Ｆ−３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１２１】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１２２】
［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２３】
下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号、及び特開２０１１−２４５８４６号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−１８８０３８号、及び特開２０１１−２４５８４６号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１２５】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１２６】
本発明に係る下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１２７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１２８】
［支持体］
本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１２９】
本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３０】
〔保護層〕
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明の平版印刷版原版における保護層は、２層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。
【０１３１】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開２０１２−７３５９７号公報に記載されている少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマー（ｅ）とも称する）を含有していることが好ましい。
【０１３２】
【化１２】
2014050435.tif 000014
【０１３３】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数２〜８の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。
なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
【０１３４】
【化１３】
2014050435.tif 000015
【０１３５】
一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数４〜８の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数であって２〜４の数を表す。
一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２とＲ３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が炭素原子数２〜８の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式（１）及び一般式（２）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１とＲ４が共に水素原子、一般式（１）のＲ２とＲ３が共に水素原子、一般式（２）のＲ５が炭素原子数４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
【０１３６】
特定親水性ポリマー（ｅ）は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。
【０１３７】
【化１４】
2014050435.tif 000016
【０１３８】
一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式（６）で表されるポリエーテル基を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Ｘとしては下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【０１３９】
【化１５】
2014050435.tif 000017
【０１４０】
【化１６】
2014050435.tif 000018
【０１４１】
一般式（６）において、Ｌ’は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。ｎ’はポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。
【０１４２】
一般式（１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【０１４３】
一般式（２）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−（２−エチルヘキシルオキシエトキシ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。
【０１４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、６５〜９６．７モル％を含むものが好ましく、７０〜８０モル％を含むものがより好ましく、７４〜８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位は、３〜３０モル％を含むものが好ましく、２０〜３０モル％含むものがより好ましく、２０〜２６モル％含むものが特に好ましい。
【０１４５】
一般式（４）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、４−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
【０１４６】
特定親水性ポリマー（ｅ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．３モル％〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜３モル％含有するものが更に好ましく、０．３モル％〜１．５モル％含有するものがより好ましい。
保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式（４）で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
【０１４７】
本発明の親水性ポリマーのＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【０１４８】
以下に、本発明の親水性ポリマーの具体例を示す。各繰り返し単位の比率はモル分率で記載しており、親水性ポリマーのＭｗはいずれも２０,０００である。
【０１４９】
特定親水性ポリマー（ｅ）の保護層中での含有量は、保護層固形分の４０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。この範囲内で、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与え、かつ、機上現像性により優れた平版印刷版原版が得られる。
【０１５０】
【化１７】
2014050435.tif 000019
【０１５１】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物（無機層状化合物ともいう）を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５２】
また、画像記録層との接着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【０１５３】
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
【０１５４】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む。
【０１５５】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長の光源を用いて露光されることが好ましい。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光することにより、画像露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１５６】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した後、画像記録層の未露光部が水又はｐＨ２〜１４の現像液にて除去されることにより現像されるか（現像液処理）、又は印刷機（より具体的には、印刷機シリンダー）に取り付けられ、画像記録層の未露光部が油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去されることによって現像される（機上現像）ことが好ましい。
【０１５７】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５８】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１５９】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１６０】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１６１】
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。【０１６３】
１．機上現像型平版印刷版原版（実施例１〜３９及び比較例１〜７用）の作製【０１６４】
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１６５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１６６】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１６７】
＜下塗り層の形成＞
次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液（Ａ）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。【０１６８】
＜下塗り層用塗布液（Ａ）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）              ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                  ０．１０ｇ
・メタノール                                  ５５．２４ｇ
・水                                            ６．１５ｇ【０１６９】
【化１８】
2014050435.tif 000020
【０１７０】
＜画像記録層の形成＞
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。【０１７１】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕              ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１０）                        ０．０３０ｇ
・スルホニウム塩〔表１に記載の化合物〕              ０．２００ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ）〔下記構造〕              ０．０１５ｇ
（添加する場合）
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）  ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート    ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕              ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕    ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤
アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］              ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕              ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                      １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８．６０９ｇ【０１７２】
【化１９】
2014050435.tif 000021
【０１７３】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                            ２．４２５ｇ【０１７４】
なお、上記画像記録層塗布液（１）に用いた、フッ素系界面活性剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びＴＰＢの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。【０１７５】
【化２０】
2014050435.tif 000022
【０１７６】
【化２１】
2014050435.tif 000023
【０１７７】
【化２２】
2014050435.tif 000024
【０１７８】
また、表中のＲ−１からＲ−７は、以下に示す通りである。【０１７９】
【化２３】
2014050435.tif 000025
【０１８０】
＜ミクロゲルの合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０１８１】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。【０１８２】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）                              １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液  ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤エマレックス７１０  １質量％水溶液）                ０．８６ｇ
・イオン交換水                                            ６．０ｇ【０１８３】
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０１８４】
＜平版印刷版原版の評価＞
（ｉ）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１に示す。【０１８５】
（ｉｉ）耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。【０１８６】
（ｉｉｉ）調子再現性
得られた平版印刷版原版を上記機上現像性評価時と同様に下記に記す条件で露光を行い、上記と同様に機上現像を行い、１００枚印刷した印刷物において、露光部と未露光部の網点面積率を網％測定機ＩＣｐｌａｔｅＩＩにて計測し評価した。なお、評価結果は値が５０に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。結果を表１に示す。露光条件は、富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはＡＭ２００線の５０％網点チャートを含むようにした。【０１８７】
【表１】
2014050435.tif 000026
【０１８８】
【表２】
2014050435.tif 000027
【０１８９】
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が高耐刷性と優れた調子再現性を両立可能であることが明らかである。また、比較例からスルホニウム塩に電子求引性基のみが置換した場合、電子求引性基が１つ置換した場合、電子求引性基が３つ置換しているが、アリール基に置換されている基の炭素数が少なすぎる場合又は多過ぎる場合、アルキレンオキシド基の繰り返しユニット数が多過ぎる場合のいずれの場合においても耐刷性と調子再現性が両立しないことが明らかである。【０１９０】
２．現像液処理型平版印刷版原版（実施例４０〜７８及び比較例８〜１４）の作製
下塗り層及び画像記録層を下記の通り形成し、保護層を下記の下部保護層及び上部保護層とした以外は実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を作製した。【０１９１】
＜下塗り層の形成＞
上記支持体Ｂに下記下塗り層用塗布液（１）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。【０１９２】
―下塗り層用塗布液（１）―
・下記構造の高分子化合物Ａ（Ｍｗ：１０，０００）      ０．０５ｇ
・メタノール                                              ２７ｇ
・イオン交換水                                              ３ｇ【０１９３】
【化２４】
2014050435.tif 000028
【０１９４】
＜画像記録層の形成＞
下記画像記録層用塗布液（２）を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、画像記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。【０１９５】
＜画像記録層用塗布液（２）＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１０）                          ０．１０ｇ
・スルホニウム塩（表２記載の化合物）                  ０．３０ｇ
・ボレート化合物（ＴＰＢ）                            ０．０６ｇ
（添加する場合）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー  ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学社製）
１．３３ｇ
・バインダーポリマー（Ｂ）〔下記構造〕                １．３５ｇ
・エチルバイオレット                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０２５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                １８．４ｇ
・メタノール                                          ９．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    １８．４ｇ【０１９６】
【化２５】
2014050435.tif 000029
【０１９７】
〔下部保護層の形成〕
形成された画像記録層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０１９８】
〔上部保護層の形成〕
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、１．７６ｇ／ｍ２であった。【０１９９】
〔製版方法〕
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、保護層を除去するために水洗処理を行い、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄ（旧製品名：ＤＨ−Ｎ）の１：４水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のｐＨは１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。【０２００】
＜平版印刷版原版の評価＞
得られた平版印刷版原版を上記の通り製版し、耐刷性及び調子再現性を機上現像型平版印刷版原版と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【０２０１】
【表３】
2014050435.tif 000030
【０２０２】
【表４】
2014050435.tif 000031
【０２０３】
本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ、得られた平版印刷版が高耐刷性と優れた調子再現性を両立可能であることが明らかである。また、比較例からスルホニウム塩に電子求引性基のみが置換した場合、電子求引性基が１つ置換した場合、電子求引性基が３つ置換しているが、アリール基に置換されている基の炭素数が少なすぎる場合又は多過ぎる場合、アルキレンオキシド基の繰り返しユニット数が多過ぎる場合のいずれの場合においても耐刷性と調子再現性が両立しないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制し、かつ高耐刷の平版印刷版原版を得ることが出来る。【０２０５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年０９月２６日出願の日本特許出願（特願２０１２−２１３０７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月14日(2015.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
上記（Ｂ）スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも１つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つとを有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記（Ｄ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項９に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
〔１〕  支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）スルホニウム塩、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
上記（Ｂ）スルホニウム塩が、電子求引性基を置換基として３つ以上有するトリアリールスルホニウム構造を有し、該トリアリールスルホニウム構造を形成するアリール基のうちの少なくとも１つが、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子と結合してなる基、及び繰り返しユニット数が１〜３のエチレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも１つとを有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔２〕  上記（Ｂ）スルホニウム塩のトリアリールスルホニウム構造を形成する少なくとも１つのアリール基が、上記電子求引性基を少なくとも１つと、炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つとを有することを特徴とする上記〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕  上記炭素原子数４〜１２の炭化水素基、及び炭素原子数４〜１２の炭化水素基が酸素原子と結合してなる基の少なくとも１つと共に上記アリール基に置換する上記電子求引性基が、塩素原子、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であることを特徴とする上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕  上記（Ｄ）バインダーポリマーがアルキレンオキサイド基を有することを特徴とする上記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕  上記画像記録層が更にボレート化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕  上記ボレート化合物がテトラフェニルボレート塩であることを特徴とする上記〔５〕に記載の平版印刷版原版。
〔７〕  上記平版印刷版原版が、上記画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする上記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕  上記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする上記〔７〕に記載の平版印刷版原版。
〔９〕  上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、上記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
〔１０〕  上記〔９〕に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
【国際調査報告】
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