(57)【要約】  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上を含有するパッシベーション層と、前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第一の金属電極と、前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第二の金属電極と、を含む太陽電池素子。
2014014112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上を含有するパッシベーション層と、
前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第一の金属電極と、
前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第二の金属電極と、を含む太陽電池素子。
【請求項２】
前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有しており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記太陽電池素子はバックコンタクト構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記パッシベーション層が更にＡｌ２Ｏ３を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記パッシベーション層はパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載の太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項７】
前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載の太陽電池素子。
【化１】
2014014112.tif 000018
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、請求項７に記載の太陽電池素子。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数４又は５のアルキル基である、請求項７又は請求項８に記載の太陽電池素子。
【請求項１０】
前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のアルミニウム化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％〜８０質量％である、請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項１１】
前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂである化合物からなる群より選択される１種以上のニオブ化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率がＮｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％である、請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項１２】
前記パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む、請求項５〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項１３】
前記液状媒体が疎水性有機溶媒、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１２に記載の太陽電池素子。
【請求項１４】
前記パッシベーション層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１５】
前記パッシベーション層の平均厚さが５ｎｍ〜５０μｍである、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１６】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上を含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項１７】
前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１６に記載の太陽電池素子の製造方法。
【化２】
2014014112.tif 000019
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項１８】
前記熱処理の温度が４００℃以上である、請求項１６又は請求項１７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１９】
前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記パッシベーション層形成用組成物を付与することを含む、請求項１６〜請求項１８のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体にアルミニウム粉末、ガラスフリット、分散媒及び有機バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にし、更にオーミックコンタクトを得ている。【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚さを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶の欠陥の増長及び反りの原因となる。【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対側（以下、裏面ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用の半導体基板パッシベーション層（以下、単に「パッシベーション層」ともいう）として、ＳｉＯ２層等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。ＳｉＯ２層を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面の表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。【０００７】
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０４（２００８），１１３７０３−１〜１１３７０３−７参照）。また、半導体基板上に酸化アルミニウム層を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７（２００９），６３２７〜６３３０、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０４（２００８），１１３７０３−１〜１１３７０３−７に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。またＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７（２００９），６３２７〜６３３０Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物は、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。更に、アルミニウム以外の金属元素を含む酸化物を用いて優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することについての検討は、これまで充分になされていない。【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れた変換効率を有し、経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその簡便な製造方法、並びに優れた変換効率を有し、経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上を含有するパッシベーション層と、
前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第一の金属電極と、
前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第二の金属電極と、を含む太陽電池素子。【００１１】
＜２＞前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有しており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、請求項１に記載の太陽電池素子。【００１２】
＜３＞前記太陽電池素子はバックコンタクト構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池素子。【００１３】
＜４＞前記パッシベーション層が更にＡｌ２Ｏ３を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。【００１４】
＜５＞前記パッシベーション層はパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。【００１５】
＜６＞前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、＜５＞に記載の太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］【００１６】
＜７＞前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のアルミニウム化合物を含む、請求項６に記載の太陽電池素子。【００１７】
【化１】
2014014112.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００１９】
＜８＞前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、＜７＞に記載の太陽電池素子。【００２０】
＜９＞前記一般式（ＩＩ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数４又は５のアルキル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池素子。【００２１】
＜１０＞前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記アルミニウム化合物からなる群より選択される１種以上のアルミニウム化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％〜８０質量％である、＜７＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。【００２２】
＜１１＞前記パッシベーション層形成用組成物が、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂである化合物からなる群より選択される１種以上のニオブ化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率がＮｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％である、＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。【００２３】
＜１２＞前記パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む、＜５＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子。【００２４】
＜１３＞前記液状媒体が疎水性有機溶媒、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、＜１２＞に記載の太陽電池素子。【００２５】
＜１４＞前記パッシベーション層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２６】
＜１５＞前記パッシベーション層の平均厚さが５ｎｍ〜５０μｍである、請求項１〜＜１４＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２７】
＜１６＞受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上を含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）【００２８】
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。【００２９】
＜１７＞前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、＜１６＞に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３０】
【化２】
2014014112.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００３２】
＜１８＞前記熱処理の温度が４００℃以上である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３３】
＜１９＞前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記パッシベーション層形成用組成物を付与することを含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３４】
＜２０＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、優れた変換効率を有し、経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその簡便な製造方法、並びに優れた変換効率を有し、経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施形態にかかるバックコンタクト構造を有する太陽電池素子の裏面電極構造の一例を模式的に示す平面図である。
【図２】本実施形態にかかるバックコンタクト構造を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかるバックコンタクト構造を有する太陽電池素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態にかかるビアホール型バックコンタクト構造を有する太陽電池素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本実施形態にかかるビアホール型バックコンタクト構造を有する太陽電池素子の裏面電極構造の一例を模式的に示す平面図である。
【図６】両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。
【図７】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。
【図８】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。
【図９】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。
【図１０】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。
【図１１】参考実施形態にかかる太陽電池素子の別の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３８】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３及びＨｆＯ２からなる群より選択される１種以上（以下、「特定金属酸化物」ともいい、それぞれの金属酸化物に含まれる金属元素を「特定金属元素」ともいう）を含有するパッシベーション層と、前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第一の金属電極と、前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に設けられる第二の金属電極と、を含む。
【００３９】
半導体基板の裏面に電極及び特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。これは例えば、パッシベーション層が特定金属酸化物を含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となるためと考えられる。また、特定金属酸化物を含有することでパッシベーション層のパッシベーション効果が維持され、経時的な太陽電池特性（例えば、変換効率）の低下を抑制することができるためと考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。
【００４０】
半導体基板の裏面に電極及び特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子が変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される理由については、以下のように考えることができる。すなわち、特定金属酸化物は固定電荷を有する化合物である。半導体基板表面に固定電荷を有する化合物が存在することにより、バンドベンディングが生じてキャリアの再結合が抑制されると考えることができる。また、固定電荷が小さいまたは固定電荷を有さない化合物であっても、半導体基板表面の欠陥を修復する機能を持つなどのパッシベーション効果を示していればよい。
【００４１】
半導体基板表面に存在する化合物の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。後述するパッシベーション層形成用組成物を熱処理して形成されたパッシベーション層の表面準位密度をＣＶ法で評価すると、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成されたパッシベーション層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明の太陽電池素子が有するパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００４２】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００４３】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との間の界面特性、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００４４】
太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板を含む。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。前記半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。
【００４５】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。半導体基板の形状及び大きさは特に制限されず、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形とすることができる。
【００４６】
半導体基板は裏面にｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とを有する。ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とは、離間して配置されていることが好ましい。
【００４７】
ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の数及び形状は、本発明の効果が達成される数及び形状であれば特に制限されない。例えば、ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とがそれぞれ長辺及び短辺を有する複数の矩形部分を有していることが好ましい。なお、前記矩形部分の短辺及び長辺はそれぞれ全体が直線であっても、直線ではない部分が含まれていてもよい。
【００４８】
ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とがそれぞれ長辺及び短辺を有する複数の矩形部分を有している場合、ｐ型拡散領域の矩形部分及びｎ型拡散領域の矩形部分の配置は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されていることが好ましく、複数のｐ型拡散領域の矩形部分と複数のｎ型拡散領域の矩形部分とが交互に配置されていることがより好ましい。
【００４９】
ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とがそれぞれ長辺及び短辺を有する複数の矩形部分を有している場合、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分が連結していてもよい。例えば、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置された矩形状のｐ型拡散領域によって連結していてもよい。同様に、ｎ型拡散領域の複数の矩形部分が連結していてもよい。例えば、ｎ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置された矩形状のｎ型拡散領域によって連結していてもよい。
【００５０】
図１は半導体基板の裏面に設けられたｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の形状及び配置の一例を模式的に示す平面図である。
図１に示すように、ｐ型拡散領域１４はｎ型拡散領域１２と離間して配置されている。ｐ型拡散領域１４は、短辺１４ａと長辺１４ｂとを有する複数の矩形部分を有しており、複数の矩形部分はそれぞれの長辺１４ｂの方向の一端に配置された矩形状のｐ型拡散領域１４ｃで連結されている。
ｎ型拡散領域１２も短辺１２ａと長辺１２ｂとを有する複数の矩形部分を有しており、複数の矩形部分はそれぞれの長辺１２ｂの方向の一端に配置された矩形状のｎ型拡散領域１２ｃで連結されている。
図１では、ｐ型拡散領域１４の複数の矩形部分を連結している矩形部分１４ｃは、ｎ型拡散領域１２の複数の矩形部分を連結している矩形部分１２ｃとは長辺方向にみて逆側に配置されている。これにより、ｐ型拡散領域１４の複数の矩形部分及びｎ型拡散領域１２の複数の矩形部分をそれぞれ連結しつつ、ｐ型拡散領域１４の複数の矩形部分とｎ型拡散領域１２の複数の矩形部分とを交互に配置することができる。このような裏面電極構造は「交差指型」とも称されている。また、図１に示す構造を有する太陽電池素子としては、バックコンタクト型の太陽電池素子が挙げられる。
【００５１】
裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板がｐ型半導体基板である場合、変換効率とキャリアの長寿命化の観点から、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度はｐ型半導体基板にもともと含有されるｐ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、ｐ型半導体基板にもともと含有されるｐ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、ｐ型半導体基板にもともと含有されるｐ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００５２】
裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板がｎ型半導体基板である場合、変換効率とキャリアの長寿命化の観点から、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度はｎ型半導体基板にもともと含有されるｎ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、ｎ型半導体基板にもともと含有されるｎ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、ｎ型半導体基板にもともと含有されるｎ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００５３】
半導体基板の裏面のｐ型拡散領域の少なくとも一部には第一の金属電極が設けられ、ｎ型拡散領域の少なくとも一部には第二の金属電極が設けられる。第一の金属電極及び第二の金属電極の材質は特に制限されず、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。第一の金属電極及び第二の金属電極の厚さは特に制限されず、導電性及び均質性の観点からは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
第一の金属電極の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第一の金属電極が形成される領域の大きさは、ｐ型拡散領域の全面積中に５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
第二の金属電極の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第二の金属電極が形成される領域の大きさは、ｎ型拡散領域の全面積中に５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５５】
第一の金属電極は、電極を形成し、かつ半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点から、アルミニウムを含むことが好ましく、その厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
第一の金属電極及び第二の金属電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理することで製造することができる。
【００５６】
太陽電池素子は、更に必要に応じて半導体基板の受光面上で電流を集める電極を有していてもよい。受光面上で電流を集める電極の材質、形状及び厚さは特に制限されず、銀電極、銅電極、アルミニウム電極等が挙げられ、厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。受光面上に設けられる電極は、半導体基板を貫通するスルーホール電極を介して裏面の第一の金属電極又は第二の金属電極と接続されていてもよい。受光面上に設けられる電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理することで製造することができる。
【００５７】
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する。
パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部の領域に設けられる場合、パッシベーション層は、半導体基板の裏面の領域面積の５０％以上に設けられることが好ましく、８０％以上に設けられることがより好ましい。
また例えばパッシベーション層は、半導体基板の裏面に加えて、半導体基板の側面の一部又は全部に設けられていてもよく、受光面の一部又は全部に設けられていてもよい。
【００５８】
半導体基板の裏面において、パッシベーション層が形成される領域の面方向における形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部に形成される場合、例えば、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成される領域以外の領域の一部又は全部に少なくともパッシベーション層が形成されていることが好ましく、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成される領域以外の全領域に少なくともパッシベーション層が形成されていることがより好ましい。
【００５９】
パッシベーション効果をより充分に得る観点からは、電極とパッシベーション層との間に電極又はパッシベーション層のいずれも存在していない領域が存在しないことが更に好ましい。この場合、電極とパッシベーション膜とが重なり合う領域が存在してもよい。
【００６０】
パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、充分なパッシベーション効果を得る観点から、０．１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１質量％〜１００質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、以下のようにして測定できる。すなわち、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、熱重量分析法、Ｘ線光電分光法等を用いて、熱重量分析法から無機物の割合を算出する。次いで原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等で無機物中の特定金属元素を含む化合物の割合を算出し、更にＸ線光電分光法、Ｘ線吸収分光法等で特定金属元素を含む化合物中の特定金属酸化物の割合を算出することで、特定金属酸化物の含有率を得ることができる。
【００６１】
パッシベーション層は、特定金属酸化物以外の金属酸化物を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、特定金属酸化物と同様に固定電荷を有する化合物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を挙げることができる。パッシベーション層が特定金属酸化物以外の金属酸化物としては、高いパッシベーション効果及び安定したパッシベーション効果を得る観点からは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ネオジムが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
【００６２】
パッシベーション層が特定金属酸化物以外の金属酸化物を含む場合、その含有率はパッシベーション層の９９．９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物以外の金属酸化物の含有率は、上述の特定金属酸化物の含有率の測定と同様にして測定することができる。
【００６３】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明の太陽電池素子のパッシベーション層は、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であることが好ましい。前記パッシベーション層形成用組成物は、熱処理することにより特定金属酸化物を含むパッシベーション層を形成できるものであれば特に制限されず、特定金属酸化物そのものを含んでいても、特定金属元素を含む金属アルコキシド等の特定金属酸化物の前駆体を含んでいてもよい。以下、特定金属酸化物及びその前駆体を特定金属化合物ともいう。
【００６４】
特定金属化合物は、特定金属酸化物そのもの及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）化合物ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００６６】
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００６７】
一般式（Ｉ）において、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭはＮｂ、Ｔａ又はＹであることが好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜９のアリール基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、パッシベーション効果の観点から、ＭがＮｂ、Ｔａ又はＹであることが好ましく、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましく、保存安定性の観点から、ｍが１〜５の整数であることが好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）化合物は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物を併用する場合はそれとの混合性の観点から、式（Ｉ）化合物は、液体であることが好ましい。
【００７２】
式（Ｉ）化合物としては、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムメトキシドオキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムイソプロポキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、バナジウムｔ−ブトキシドオキシド、バナジウムイソブトキシドオキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。負の固定電荷密度を得る観点からは、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド及びハフニウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−２−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−２−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−２−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム；北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキシド；日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【００７４】
式（Ｉ）化合物を調製する場合、その調製方法としては、式（Ｉ）化合物に含まれる金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン化合物を添加する方法（例えば、特開昭６３−２２７５９３号公報、特開平３−２９１２４７号公報等を参照）など、既知の製法を用いることができる。
【００７５】
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
前記パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含む場合、キレート試薬（キレート化剤）を添加してもよい。キレート試薬としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ビピリジン、ヘム、ナフチリジン、ベンズイミダゾリルメチルアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸化合物、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステル化合物を例示することができる。化学的安定性の観点からは、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物が好ましい。
【００７７】
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
【００７８】
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
【００７９】
マロン酸ジエステル化合物として具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、２−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００８０】
式（Ｉ）化合物がキレート構造を有する場合、そのキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００８１】
式（Ｉ）化合物は、加水分解及び脱水縮重合させた状態で使用してもよい。加水分解及び脱水縮重合させるには、水及び触媒が存在する状態で反応を進行させることができ、加水分解及び脱水縮重合させた後は、水及び触媒を留去してもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸；及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を例示することができる。また、触媒として、アンモニア、アミン等の塩基を加えてもよい。
【００８２】
前記パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物以外の特定金属酸化物の前駆体を含んでいてもよい。特定金属酸化物の前駆体は、熱処理により特定金属酸化物になるものであれば特に制限されない。具体的には、ニオブ酸、塩化ニオブ、一酸化ニオブ、炭化ニオブ、水酸化ニオブ、タンタル酸、塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ塩化バナジウム、三酸化二バナジウム、オキソビス（２，４−ペンタンジオナト）バナジウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、ステアリン酸イットリウム、炭酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、硝酸イットリウム、オクチル酸イットリウム、塩化ハフニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ハフニウム等を例示することができる。
【００８３】
前記パッシベーション層形成用組成物は、特定金属化合物以外の金属酸化物又はその前駆体を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物又はその前駆体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれらの前駆体を挙げることができる。パッシベーション効果の安定性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム又はこれらの前駆体が好ましく、パッシベーション効果の高さの観点からは酸化アルミニウム又はその前駆体がより好ましい。
【００８４】
前記パッシベーション層形成用組成物は、特定金属化合物以外に、更に酸化アルミニウム及びその前駆体からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。酸化アルミニウムの前駆体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、有機アルミニウム化合物ともいう）が好ましい。
【００８５】
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物である。Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００８６】
【化３】
2014014112.tif 000005
【００８７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００８８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００９０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９３】
更に、一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物は、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９４】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ２−ブトキシアルミニウム、モノ２−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
【００９７】
前記有機アルミニウム化合物は、ｎが１〜３である、すなわちアルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。ｎが０である、すなわちアルミニウムアルコキシド構造の状態でパッシベーション層形成用組成物中に存在する場合には、キレート試薬（キレート化剤）をパッシベーション層形成用組成物に添加することが好ましい。キレート試薬の例としては、上述のキレート試薬の例が挙げられる。
【００９８】
前記有機アルミニウム化合物がキレート構造を有する場合、そのキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００９９】
アルミニウムアルコキシドとキレート試薬とを併用する、又はキレート化した有機アルミニウム化合物を用いることで、有機アルミニウム化合物の熱的及び化学的安定性が向上し、熱処理した際の酸化アルミニウムへの転移が抑制されると考えられる。結果として、熱力学的に安定な結晶状態の酸化アルミニウムへの転移が抑制され、アモルファス状態の酸化アルミニウムが形成され易くなると考えられる。
【０１００】
なお、形成されたパッシベーション層中の金属酸化物の状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、これを熱処理して得られるパッシベーション層中の酸化アルミニウムはアモルファス構造であることが好ましい。酸化アルミニウムがアモルファス状態であると、アルミニウム欠損又は酸素欠損が生じやすく、パッシベーション層中に固定電荷が発生しやすく、大きなパッシベーション効果が得られやすい。
【０１０１】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、キレート試薬とを混合することで調製することができる。キレート試薬としては、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物を挙げることができる。具体的には、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【０１０２】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルの具体例としては、キレート試薬として上述した化合物を挙げることができる。
【０１０３】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【０１０４】
一般式（ＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（１０℃〜４０℃程度）での安定性や、溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【０１０６】
前記パッシベーション層形成用組成物が、Ａｌ２Ｏ３及び前記有機アルミニウム化合物からなる群より選択される１種以上のアルミニウム化合物を含む場合、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の総含有率は０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。パッシベーション効果の高さの観点からは、特定金属化合物及び前記アルミニウム化合物の総量中の前記アルミニウム化合物の合計の比率が０．１質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０７】
前記パッシベーション層形成用組成物が前記アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の特定金属酸化物の組成としては、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２等の二元系複合酸化物；Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５等の三元系複合酸化物などが挙げられる。
【０１０８】
パッシベーション効果の高さ及びパッシベーション効果の経時安定性の観点からは、前記パッシベーション層形成用組成物は、Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂである化合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ化合物を含むことが好ましい。また、パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率が、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．１質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、１質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。Ｎｂ２Ｏ５及び前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂである化合物からなる群より選択される少なくとも１種のニオブ化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の特定金属酸化物の組成としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２等の二元系複合酸化物；Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５等の三元系複合酸化物などが挙げられる。
【０１０９】
特定金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、前記組成物層を熱処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。
【０１１０】
前記パッシベーション層形成用組成物を熱処理することにより優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。特定金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理することにより、金属原子や酸素原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな固定電荷が発生すると考えられる。この大きな固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。更に、前記パッシベーション層形成用組成物はゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れると考えられる。
【０１１１】
（液状媒体）
前記パッシベーション層形成用組成物は液状媒体を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上するとともにより均一なパッシベーション層を形成することができる。前記液状媒体は、特定金属化合物を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【０１１２】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、２−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２−テトラデシルアルコール、２−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ��グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１３】
前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性（パッシベーション層形成用組成物の付与時及び乾燥時のパターンの肥大化抑制）の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１４】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、その含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮して決定される。例えば液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することがより容易になる。
【０１１６】
樹脂の種類は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアクリルアミドアルキルスルホン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１７】
これらの樹脂の中でも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【０１１８】
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【０１１９】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが更により好ましい。
【０１２０】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、特定金属化合物並びに必要に応じて含まれる酸化アルミニウム及びその前駆体からなる群より選択される１種以上の総量を１とした場合の樹脂の比率は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。
【０１２１】
前記パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、パッシベーション層形成用組成物中の酸性化合物又は塩基性化合物の含有率は、それぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１２３】
前記パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【０１２４】
無機粉末としてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物が無機粉末を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物の付与性が向上する傾向にある。
【０１２５】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。
【０１２６】
ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル樹脂等を例示することができる。パッシベーション層形成用組成物がケイ素を含む樹脂を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。
【０１２７】
チキソ剤としてはポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル系ゲル化剤等を例示することができる。パッシベーション層形成用組成物がチキソ剤を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物を付与する際のパターン形成性が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール共重合体等を例示することができる。
【０１２８】
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定された値である。
【０１２９】
パッシベーション層形成用組成物は、チキソ性を有していることが好ましい。特に、パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１３０】
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、特定金属化合物と、必要に応じて含まれる液状媒体等とを、通常用いられる方法で混合して製造することができる。また樹脂を溶解させた液状媒体と特定金属化合物を混合することで製造してもよい。
更に特定金属化合物は、式（Ｉ）化合物と、式（Ｉ）化合物に含まれる金属元素とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定金属化合物を用いてパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１３１】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域の少なくとも一部に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域の少なくとも一部に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、  前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、特定金属酸化物及び一般式（Ｉ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して特定金属酸化物の少なくとも１種を含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する。本発明の太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１３２】
上記方法によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。更に、前記パッシベーション層は蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法により形成することができ、マスク処理等の煩雑な工程を要することなく所望の形状に形成することができる。従って、上記方法によれば、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【０１３３】
裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、特許第３５２２９４０号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。ｐ型拡散領域の少なくとも一部及びｎ型拡散領域の少なくとも一部にそれぞれ金属電極を形成する方法としては、例えば、半導体基板の裏面の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理することで形成することができる。本発明においてｐ型拡散領域の少なくとも一部及びｎ型拡散領域の少なくとも一部にそれぞれ金属電極を形成する工程は、パッシベーション層を形成する工程の前に行われてもよく、パッシベーション層を形成する工程の後に行われてもよい。
【０１３４】
半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に特定金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法は特に制限されない。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１３５】
パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、所望の厚さとなるように適宜調整することができる。
【０１３６】
パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与して形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理条件は、パッシベーション層形成用組成物に含まれる特定金属化合物が特定金属酸化物に変換される条件であれば特に制限はない。例えば、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物をその熱処理物である特定金属酸化物に変換可能であれば特に制限されない。中でも、結晶構造を有しないアモルファス状の特定金属酸化物層を形成可能な条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状の特定金属酸化物から構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的には、熱処理温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃であることがより好ましく、６００℃〜８００℃であることが更に好ましい。熱処理時間は熱処理温度等に応じて適宜選択できる。例えば、５秒〜１０時間とすることができ、１０秒〜５時間であることが好ましい。
【０１３７】
パッシベーション層の密度は１．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３〜７．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。パッシベーション層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３であると、充分なパッシベーション効果が得られ、また、その高いパッシベーション効果が経時変化しにくい傾向にある。その理由としては、パッシベーション層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であると外界の水分及び不純物ガスが半導体基板とパッシベーション層との界面に到達しにくいためにパッシベーション効果が持続しやすくなり、１０．０ｇ／ｃｍ３以下であると半導体基板との相互作用が大きくなる傾向にあるためと推測される。パッシベーション層の密度の測定方法としては、パッシベーション層の質量及び体積を測定して算出する方法、Ｘ線反射率法により、Ｘ線を試料表面にごく浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定し、測定で得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、試料の膜厚及び密度を決定する方法等が挙げられる。
【０１３８】
パッシベーション層の平均厚さは５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。パッシベーション層の平均厚さが５ｎｍ以上であると、充分なパッシベーション効果が得られやすく、５０μｍ以下であると、太陽電池素子を構成する他の部材を考慮した素子構造の設計が可能となる傾向にある。
パッシベーション層の平均厚さは、干渉式膜厚測定計を用いて測定した５点の厚さの算術平均値とする。
【０１３９】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図２は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１４０】
図２（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１１の受光面側にはｎ型＋拡散層１２が形成され、受光面側の最表面に反射防止膜１３が形成されている。裏面にはｐ型拡散領域１４であるｐ＋型拡散層及びｎ型拡散領域１２であるｎ＋型拡散層が形成されている。なお、図２（ａ）は図１に示す裏面電極構造を有する半導体基板をＡＡ線で切断したときの断面図である。
ｐ型拡散領域１４は、例えば、熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に付与した後に熱処理して形成することができる。またｎ型拡散領域１２は、例えば、熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与した後に熱処理して形成することができる。ｎ型拡散層形成用組成物としては、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。反射防止膜１３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１３とｐ型半導体基板１１との間に酸化ケイ素膜等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また表面保護膜として前記パッシベーション層を使用してもよい。
【０１４１】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面のｐ型拡散領域１４及びｎ型拡散領域１２の上にそれぞれ第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７を形成する。これらの金属電極は、銀電極ペースト、アルミニウム電極ペースト、銅電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して形成することができる。なお、第一の金属電極１５とｐ型拡散領域１４とは、アルミニウム電極ペースト等の電極を形成する材料を付与した後に熱処理してそれぞれ形成してもよい。
【０１４２】
ｎ型半導体基板１１の表面は、パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する傾向にある。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去することができる。処理時間は１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１４３】
次に図２（ｃ）に示すように、ｎ型半導体基板１１の裏面の第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与の方法は特に制限されず、公知の方法から選択することができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。前記パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、上記の好ましい厚さとなるように適宜調整することができる。
【０１４４】
パッシベーション層形成用組成物を付与する工程と、熱処理によってパッシベーション層を形成する工程との間に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる傾向にある。
【０１４５】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１０秒間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３０秒間〜１０分間の熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１４６】
最後に、ｎ型半導体基板１１の裏面上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション層１６を形成する。組成物層の熱処理条件は、上述したとおりである。以上のようにして、本発明の太陽電池素子を製造することができる。
【０１４７】
図２に示すような構造の太陽電池素子は、受光面側に電極が存在しないため、受光領域の面積を大きくでき、発電効率に優れる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いて裏面にパッシベーション層を形成することで、より発電効率に優れる太陽電池素子とすることができる。
【０１４８】
図２（ｃ）ではｎ型半導体基板１１の裏面にのみパッシベーション層を形成しているが、裏面に加えて側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。パッシベーション層は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１４９】
本発明の太陽電池素子は、図３に示すように、受光面側にもパッシベーション層１６を有していてもよい。また、図２に示す製造方法の一例では電極の形成後にパッシベーション層を形成しているが、パッシベーション層の形成後に電極を形成してもよい。更に、図２では半導体基板としてｎ型半導体基板を用いた例を示したが、ｐ型半導体基板を用いた場合も同様の方法で変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０１５０】
本発明の太陽電池素子は、ビアホール型バックコンタクト構造を有していてもよい。図４はビアホール型バックコンタクト構造の一例を模式的に示す。図４に示すように、ビアホール型バックコンタクト構造の太陽電池素子は、半導体基板の受光面から裏面に貫通したスルーホールを有している。スルーホールは、例えば、半導体基板にレーザー光を照射することによって形成される。スルーホールの開口部の直径は、例えば５０μｍ〜１５０μｍ程度とすることができ、半導体基板表面におけるスルーホールの開口部の密度は、例えば１００個／ｃｍ２程度とすることができる。
【０１５１】
スルーホールの形成後に、半導体基板へのレーザー光の照射により生じたダメージ層をエッチングにより除去し、裏面の所望の領域にｐ型拡散領域１４を形成する。次いで、受光面にｎ型拡散領域１２を形成する。形成されたｐ型拡散領域１４及びｎ型拡散領域１２の上に、第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７をそれぞれ形成する。更に、裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション層１６を形成する。ｐ型拡散領域、ｎ型拡散領域、電極及びパッシベーション層の形成方法は、上記した方法と同様とすることができる。パッシベーション層１６は半導体基板の裏面以外に形成してもよく、側面及びスルーホールの壁面にも形成してよい（図示せず）。
【０１５２】
図５は図４に示すビアホール型バックコンタクト構造を有する太陽電池素子の裏面の電極パターンの一例を模式的に示す平面図である。図５においてＢＢ線で切断したときの断面図が図４に相当する。図５ではパッシベーション層１６の記載を省略してある。
【０１５３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、を有する。前記太陽電池モジュールは、配線材料を介して連結された複数の太陽電池素子を含んでもよく、封止材で封止されていてもよい。前記配線材料及び封止材は特に制限されず、当技術分野で通常用いられている材料から適宜選択することができる。前記太陽電池モジュールの大きさに特に制限はなく、例えば０．５ｍ２〜３ｍ２とすることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５５】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
Ａｌ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−Ａｌ０４、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、キシレン：８７質量％、２−プロパノール：５質量％、安定化剤：６質量％）を１．０ｇ、Ｎｂ２Ｏ５薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、Ｎｂ２Ｏ５：５質量％、酢酸ｎ−ブチル：５６質量％、安定化剤：１６．５質量％、粘度調整剤：２２．５質量％）を１．０ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。【０１５６】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１を前処理したシリコン基板の片面の全面に、スピンコータ（ミカサ株式会社、ＭＳ−１００）を用いて、４０００ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）で３０秒間の条件で付与した。その後、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間、空気中で熱処理した後、室温（２５℃）で放冷して、パッシベーション層を有する評価用基板を作製した。【０１５７】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板のパッシベーション層が形成された領域の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。実効ライフタイムは、４８０μｓであった。【０１５８】
（平均厚さの測定）
干渉式膜厚計（フィルメトリクス株式会社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて、パッシベーション層の厚さを面内の５点について測定し、平均値を算出した。平均値は８２ｎｍであった。【０１５９】
（密度の測定）
パッシベーション層の質量及び平均厚さから密度を算出した。密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１６０】
（太陽電池素子の製造方法）
上記で得られたパッシベーション層形成用組成物を用いて、図４に示したようなビアホール型バックコンタクト構造を有する太陽電池素子を作製した。具体的には、レーザードリルでｎ型半導体基板１１（株式会社アドバンテック、１２５ｍｍ角、厚さ：２００μｍ、アズスライス後のｎ型シリコン基板）の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホールを０．２個／ｃｍ２形成した。ｎ型半導体基板１１を４０質量％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社）に浸し、６０℃にて１０分間処理してダメージ層を除去した。その後、８質量％水酸化ナトリウム水溶液で、６０℃で１０分間処理し、両面にテクスチャーを形成した。次いで、拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）を用い、ＰＯＣｌ３を用いて８７０℃で２０分間処理して全面にｎ型拡散層１２を形成した。その後、基板を４０質量％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社）に浮かべ、８０℃で１０分間処理して裏面のみをエッチングした。その後、パッシベーション層形成用組成物を受光面の全面及び裏面の電極形成予定領域以外の領域にインクジェット装置（株式会社マイクロジェット、ＭＪＰ−１５００Ｖ、ヘッド：ＩＪＨ−８０、ノズルサイズ：５０μｍ×７０μｍ）を用いて付与し、１５０℃で乾燥処理して組成物層を形成した。その後、７００℃で熱処理して、Ｎｂ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３を含有するパッシベーション層１６を形成した。【０１６１】
次いで、受光面の半導体パッシベーション層１６の上に窒化珪素を蒸着することで反射防止膜１３を形成した。なお、ｎ型拡散領域１２は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、貫通孔内部にテルピネオールで５倍に希釈した銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をインクジェット法により充填し、受光面側にも銀電極ペーストをスルーホール内部の電極同士が導通するパターン状にスクリーン印刷により付与した。【０１６２】
一方、ｎ型シリコン基板１１に由来する裏面のｎ型拡散領域には、スルーホールの開口部を覆うように図５に示す第二の金属電極１７の形状に銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）を付与した。また、アルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を図５に示す第一の金属電極１５の形状に付与した。銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストの付与にはインクジェット装置（株式会社マイクロジェット、ＭＪＰ―１５００Ｖ、ヘッド：ＩＪＨ−８０、ノズルサイズ：５０μｍ×７０μｍ）を使用した。【０１６３】
銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストが付与されたｎ型シリコン基板１１について、トンネル炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理を行って、第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された太陽電池素子を作製した。アルミニウム電極ペーストを付与した部分には第一の金属電極１５が形成され、ｎ型シリコン基板１１の内部にアルミニウムが拡散することでｐ型拡散領域１４が形成されていた。【０１６４】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。
評価は、擬似太陽光（装置名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（装置名：Ｉ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０、英弘精機株式会社）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ１（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行い得られたものである。
結果を表２に示す。なお、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。  また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後の発電特性を評価した。結果を表３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率Ｅｆｆ２の９８．８％であり、変換効率が１．２％低下した。【０１６５】
＜実施例２＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
Ｔａ２Ｏ５薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、Ｔａ２Ｏ５：１０質量％、ｎ−オクタン：９質量％、酢酸ｎ−ブチル：６０質量％、安定化剤：２１質量％）をパッシベーション層形成用組成物２として使用した。【０１６６】
上記のパッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、４５０μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ７５ｎｍ、３．６ｇ／ｃｍ３であった。【０１６７】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９８．２％であり、変換効率が１．８％低下した。【０１６８】
＜実施例３＞
ＨｆＯ２薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、Ｈｆ−０５、ＨｆＯ２：５質量％、酢酸イソアミル：７３質量％、ｎ−オクタン：１０質量％、２−プロパノール：５質量％、安定化剤：７質量％）をパッシベーション層形成用組成物３として使用した。【０１６９】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、３８０μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ７１ｎｍ、３．２ｇ／ｃｍ３であった。【０１７０】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９８．３％であり、変換効率が１．７％低下した。【０１７１】
＜実施例４＞
Ｙ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、Ｙ−０３、Ｙ２Ｏ３：３質量％、２−エチルヘキサン酸：１２．５質量％、酢酸ｎ−ブチル：２２．５質量％、酢酸エチル：８質量％、テルピン油：４５質量％、粘度調製剤：９質量％）をパッシベーション層形成用組成物４として使用した。【０１７２】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、３９０μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ６８ｎｍ、２．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１７３】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９７．６％であり、変換効率が２．４％低下した。【０１７４】
＜実施例５＞
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社、ＡＬＣＨ）、ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社）、アセチルアセトン（和光純薬工業株式会社）、キシレン（和光純薬工業株式会社）、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社）、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を表１に示す割合となるように混合し、パッシベーション層形成用組成物５として使用した。【０１７５】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、４２０μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ９４ｎｍ、２．６ｇ／ｃｍ３であった。【０１７６】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９７．９％であり、変換効率が２．１％低下した。【０１７７】
＜比較例１＞
実施例１において、パッシベーション層形成用組成物１の付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０１７８】
実施例１において、パッシベーション層形成用組成物１の付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９１．９％であり、変換効率が８．１％低下した。【０１７９】
＜比較例２＞
エチルセルロース（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー、ＳＴＤ２００）６．０ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社製、ターピネオール−ＬＷ）３４．０ｇを混合し、１５０℃で２時間混合して溶解し、１５質量部エチルセルロース／テルピネオール溶液を調製した。次いで、Ａｌ２Ｏ３粒子（株式会社高純度化学研究所、平均粒子径１μｍ）を２．００ｇ、テルピネオールを３．９ｇ及び上記で調製した１５質量部エチルセルロース／テルピネオール溶液４．１ｇを混合して、組成物Ｃ２を調製した。【０１８０】
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、２１μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ２．１μｍ、１．４ｇ／ｃｍ３であった。パッシベーション層の平均厚さは触針式段差計（Ａｍｂｉｏｓ社、ＸＰ−２）で測定した。具体的には、パッシベーション層の一部をスパチュラで削り取り、パッシベーション層が残存する部分と削り取った部分の段差を速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で測定した。測定は３回行い、その平均値を算出して膜厚とした。【０１８１】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９３．０％であり、変換効率が７．０％低下した。【０１８２】
＜比較例３＞
テトラエトキシシランを２．０１ｇ、上記で調製した１５質量部エチルセルロース／テルピネオール溶液４．０２ｇ及びテルピネオール３．９７ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ３を調製した。【０１８３】
上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成して評価用基板を作製し、実施例１と同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。パッシベーション層の平均厚さ及び密度はそれぞれ８５ｎｍ、２．１ｇ／ｃｍ３であった。【０１８４】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電子素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９２．４％であり、変換効率が７．６％低下した。【０１８５】
【表１】
2014014112.tif 000006
【０１８６】
【表２】
2014014112.tif 000007
【０１８７】
【表３】
2014014112.tif 000008
【０１８８】
以上から、本発明の太陽電池素子は優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を有するために高い変換効率を示し、かつ経時的な太陽電池特性の低下が抑制されていることがわかる。更に、本発明の太陽電池素子のパッシベーション層は簡便な工程で所望の形状に形成できることがわかる。【０１８９】
＜参考実施形態１＞
以下は、参考実施形態１に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。【０１９０】
＜１＞  酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。【０１９１】
＜２＞  前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。【０１９２】
＜３＞  前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。【０１９３】
＜４＞  更に有機成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０１９４】
＜５＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０１９５】
＜６＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。【０１９６】
＜７＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【０１９７】
＜８＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【０１９８】
＜９＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。【０１９９】
＜１０＞  パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２００】
＜１１＞  前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２０１】
＜１２＞  シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。【０２０２】
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。【０２０３】
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。【０２０４】
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。【０２０５】
また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜７０／３０であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。【０２０６】
パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。【０２０７】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。【０２０８】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線やＩＣＰ−ＭＳ分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。【０２０９】
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。【０２１０】
パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。【０２１１】
パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。【０２１２】
本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。【０２１３】
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４等を挙げることができる。【０２１４】
酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５等を挙げることができる。【０２１５】
有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理（焼成）により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。【０２１６】
＜太陽電池素子の構造説明＞
本実施の形態の太陽電池素子の構造について図７〜図１０を参照しながら説明する。図７〜図１０は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。【０２１７】
本実施の形態で用いるシリコン基板（結晶シリコン基板、半導体基板）１０１としては、単結晶シリコン、又は、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板１０１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は、導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本実施の形態の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコンがより適している。【０２１８】
以下の図７〜図１０においては、シリコン基板１０１として、ｐ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板１０１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。【０２１９】
図７（第１構成例）に示すように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側（図中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層１０２が形成される。そして、シリコン基板１０１と拡散層１０２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層１０２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の受光面反射防止膜１０３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極１０５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止膜１０３は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。【０２２０】
尚、本実施の形態の太陽電池素子は、受光面反射防止膜１０３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。【０２２１】
一方、シリコン基板１０１の裏面側（図中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層１０４が形成される。ただし、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよい。【０２２２】
このシリコン基板１０１の裏面側には、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極１０６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。【０２２３】
更に、図７（第１構成例）においては、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）と第２電極１０６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜（パッシベーション層）１０７が形成されている。本実施の形態のパッシベーション膜１０７は、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板１０１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。【０２２４】
次いで、図８に示す第２構成例について説明する。図７（第１構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図８（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図８に示す構成の太陽電池素子であっても図７（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。【０２２５】
次いで、図９に示す第３構成例について説明する。図９に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層１０４が、第２電極１０６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部のみに形成され、図７（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図９）であっても、図７（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図９の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層１０４、つまり、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１０１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図７（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。【０２２６】
次いで、図１０に示す第４構成例について説明する。図９（第３構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図１０（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図１０に示す構成の太陽電池素子であっても図９（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。【０２２７】
また、第２電極１０６を印刷法で付与し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極１０６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。【０２２８】
以上のことから、図８（第２構成例）及び図１０（第４構成例）のように第２電極１０６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。【０２２９】
＜太陽電池素子の製法説明＞
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子（図７〜図１０）の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施の形態は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。【０２３０】
まず、図７等に示すシリコン基板１０１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１０１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１０１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１０１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１０１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。【０２３１】
続いて、シリコン基板１０１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１０１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１０１に付与し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１０１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。【０２３２】
その後、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層１０４を形成する。付与には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層１０４が形成される。ＢＳＦ層１０４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層１０４は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層１０４を形成することが好ましい。尚、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。【０２３３】
また、受光面の拡散層１０２、及び裏面のＢＳＦ層１０４とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１０１の両面に付与して、拡散層１０２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層１０４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。【０２３４】
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化イ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。【０２３５】
次に、シリコン基板１０１の裏面側にパッシベーション膜１０７を形成する。パッシベーション膜１０７は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理（焼成）により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理（焼成）により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料（パッシベーション材料）を付与し、熱処理（焼成）することにより形成される。【０２３６】
パッシベーション膜１０７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。上記の塗布型材料を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜１０７のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十ｎｍ程度である。【０２３７】
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、付与後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、６００℃〜１０００℃で、３０分〜３時間程度の熱処理（アニール）を施し、パッシベーション膜１０７（酸化物の膜）とすることが好ましい。【０２３８】
更に、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層１０４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。【０２３９】
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜１０７としては、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。【０２４０】
更にパッシベーション膜１０７において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。【０２４１】
次に、受光面側の電極である第１電極１０５を形成する。第１電極１０５は、受光面反射防止膜１０３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極１０５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。【０２４２】
そして、裏面側の電極である第２電極１０６を形成する。第２電極１０６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて付与し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極１０６の形状は、ＢＳＦ層１０４の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極１０５と第２電極１０６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極１０５と第２電極１０６とを一括して形成してもよい。【０２４３】
また第２電極１０６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極１０６とシリコン基板１０１との接触部にＢＳＦ層１０４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層１０４を形成してもよい。【０２４４】
尚、上記においては、シリコン基板１０１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１０１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層１０２は、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層１０４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。【０２４５】
またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜１０７を図１１に示すように受光面側に用いることができる。図１１は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。【０２４６】
この場合、受光面側の拡散層１０２は、ボロンをドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜１０７が受光面側にあることが好ましい。【０２４７】
酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にＣＶＤ等によりＳｉＮ等で構成される反射防止膜を形成してもよい。【０２４８】
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。【０２４９】
［参考実施例１−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。【０２５０】
パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜［酸化ニオブ／酸化アルミニウム＝６８／３２（質量比）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ４３ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２５１】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．３２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−７．４×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２５２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは５３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２５３】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２５４】
［参考実施例１−２］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表４に示すパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）を調製した。【０２５５】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２５６】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表４にまとめた。【０２５７】
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。【０２５８】
【表４】
2014014112.tif 000009
【０２５９】
［参考実施例１−３］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｃ−１）を調製した。【０２６０】
パッシベーション材料（ｃ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝８１／１４／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２６１】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．７Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−３．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは３３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２６３】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６４】
［参考実施例１−４］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を２．３５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｃ−２）を調製した。【０２６５】
パッシベーション材料（ｃ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ１４ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝７５／１７／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２６６】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−０．８×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６７】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研コ、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２６８】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−２）から得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６９】
［参考実施例１−５及び参考比較例１−１］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表５に示すパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）を調製した。【０２７０】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２７１】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（塗布型材料）をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表５にまとめた。【０２７２】
【表５】
2014014112.tif 000010
【０２７３】
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーションとして使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。【０２７４】
［参考比較例１−２］
パッシベーション材料（ｄ−１）として、熱処理（焼成）により酸化チタン（ＴｉＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｔｉ−０３−Ｐ、濃度３質量％］、パッシベーション材料（ｄ−２）として、熱処理（焼成）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＢＴ−０６、濃度６質量％］、パッシベーション材料（ｄ−３）として、熱処理（焼成）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｈｆ−０５、濃度５質量％］を準備した。【０２７５】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、その後、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２７６】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表６にまとめた。【０２７７】
【表６】
2014014112.tif 000011
【０２７８】
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーションとしての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーションとして機能が不十分であることがわかった。【０２７９】
［参考実施例１−６］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図９に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に付与し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。【０２８０】
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤで作製したＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例１−１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に付与した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。
また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例１−３で調製したパッシベーション材料（ｃ−１）を用いたサンプルも別途作製した。【０２８１】
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図９に示す構造の太陽電池素子を形成した。【０２８２】
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。【０２８３】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図６に示す構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表７に示す。【０２８４】
表７より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上することが判明した。【０２８５】
【表７】
2014014112.tif 000012
【０２８６】
＜参考実施形態２＞
以下は、参考実施形態２に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。【０２８７】
＜１＞酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。【０２８８】
＜２＞前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比（バナジウム族元素の酸化物／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。【０２８９】
＜３＞前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。【０２９０】
＜４＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０２９１】
＜５＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０２９２】
＜６＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。【０２９３】
＜７＞ｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。【０２９４】
＜８＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｐ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜７＞に記載の太陽電池素子。【０２９５】
＜９＞ｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。【０２９６】
＜１０＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｎ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｎ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜９＞に記載の太陽電池素子。【０２９７】
＜１１＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜９０／１０である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２９８】
＜１２＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である、＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２９９】
＜１３＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ、及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む、＜７＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０３００】
＜１４＞シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。【０３０１】
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた低コストで効率の高い太陽電池素子を実現することができる。また、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。【０３０２】
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含むようにしたものである。【０３０３】
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、パッシベーション膜が有する固定電荷の量を制御することができる。ここで、バナジウム族元素とは、周期律表の第５族元素であり、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる元素である。【０３０４】
また、バナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜９０／１０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが更に好ましい。【０３０５】
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は、例えばＩＣＰ−ＭＳの場合は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。【０３０６】
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウムの総含有率は８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。【０３０７】
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上及び弾性率の調整の観点から、バナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。【０３０８】
前記バナジウム族元素の酸化物としては、より大きい負の固定電荷を得る観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を選択することが好ましい。【０３０９】
前記パッシベーション膜は、バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含んでもよい。【０３１０】
前記パッシベーション膜は、塗布型材料を熱処理することにより得られることが好ましく、塗布型材料を塗布法や印刷法を用いて成膜し、その後に熱処理により有機成分を除去することにより得られることがより好ましい。すなわち、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及びバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を後述する。【０３１１】
本実施の形態の塗布型材料は、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜に用いる塗布型材料であって、酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む。塗布型材料が含有するバナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、塗布材料より形成されるパッシベーション膜の負の固定電荷の観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の前駆体を選択することが好ましい。塗布型材料は、バナジウム族元素の酸化物の前駆体として、酸化バナジウムの前駆体、酸化ニオブの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含んでもよい。【０３１２】
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４を挙げることができる。【０３１３】
バナジウム族元素の酸化物の前駆体は、バナジウム族元素の酸化物を生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。バナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を用いることが好ましい。【０３１４】
有機系の酸化バナジウムの前駆体の例としては、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）、（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２を挙げることができる。有機系の酸化タンタルの前駆体の例としては、タンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）、（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐを挙げることができる。有機系の酸化ニオブ前駆体の例としては、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５を挙げることができる。【０３１５】
有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。【０３１６】
本実施の形態の太陽電池素子（光電変換装置）は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態で説明したパッシベーション膜（絶縁膜、保護絶縁膜）、すなわち、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。【０３１７】
本実施の形態に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明は、参考実施形態１に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明を参照することができる。【０３１８】
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。【０３１９】
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化バナジウムを使用した場合＞
［参考実施例２−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］を６．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ２−１）を調製した。【０３２０】
パッシベーション材料（ａ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜［酸化バナジウム／酸化アルミニウム＝６３／３７（質量％）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５１ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０３２１】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０３２２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により測定した。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。また、サンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムは３８０μｓであった。これにより、キャリアライフタイムの低下（４００μｓから３８０μｓ）は−１０％以内となり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０３２３】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０３２４】
［参考実施例２−２］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］とを、比率を変えて混合して、表８に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を調製した。【０３２５】
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０３２６】
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。【０３２７】
得られた結果を表８にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表８に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０３２８】
熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。【０３２９】
【表８】
2014014112.tif 000013
【０３３０】
［参考実施例２−３］
熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｂ２−１）を調製した。【０３３１】
パッシベーション材料（ｂ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、６０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝６４／３３／３（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０３３２】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０３３３】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０３３４】
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０３３５】
［参考実施例２−４］
市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．５２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｂ２−２）を調製した。【０３３６】
パッシベーション材料（ｂ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、２２ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝７１／２２／７（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０３３７】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−２．０×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０３３８】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは１７０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０３３９】
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−２）が硬化したパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０３４０】
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化タンタルを使用した場合＞
［参考実施例２−５］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］とを比率を変えて混合して、表９に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を調製した。【０３４１】
パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。このパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０３４２】
次いで、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。【０３４３】
得られた結果を表９にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表９に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０３４４】
熱処理（焼成）後の酸化タンタル／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。【０３４５】
【表９】
2014014112.tif 000014
【０３４６】
［参考実施例２−６］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）を１．１８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｄ２−１）を調製した。【０３４７】
パッシベーション材料（ｄ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、４０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔａ／Ａｌ／Ｃ＝７５／２２／３（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０３４８】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．３０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０３４９】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは６１０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０３５０】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−１）を熱処理して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０３５１】
［参考実施例２−７］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇの混合物に溶解して、パッシベーション材料（ｄ２−２）を調製した。【０３５２】
パッシベーション材料（ｄ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、１８ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔa／Ａｌ／Ｃ＝７２／２０／８（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０３５３】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．４３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．５×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０３５４】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２５０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０３５５】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−２）を熱処理（焼成）して得たパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０３５６】
＜２種以上のバナジウム族元素の酸化物を使用した場合＞
［参考実施例２−８］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−１）を調製した（表１０参照）。【０３５７】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−２）を調製した（表１０参照）。【０３５８】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−３）を調製した（表１０参照）。【０３５９】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−４）を調製した（表１０参照）。【０３６０】
パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを、参考実施例２−１と同様に、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウムと２種以上のバナジウム族元素の酸化物を含むパッシベーション膜を得た。【０３６１】
上記で得られたパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０３６２】
次いで、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。【０３６３】
得られた結果を表１０にまとめた。【０３６４】
熱処理（焼成）後の２種以上のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）を用いたパッシベーション膜については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。【０３６５】
【表１０】
2014014112.tif 000015
【０３６６】
［参考実施例２−９］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、又は熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−８）を調製した（表１１参照）。【０３６７】
また、酸化アルミニウムを単独で用いたパッシベーション材料（ｆ２−９）を調製した（表１１参照）。【０３６８】
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理（焼成）を行って、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０３６９】
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得られたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表１１にまとめた。【０３７０】
表１１に示すように、パッシベーション材料中の酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが判る。なお、正の固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｆ２−９）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。【０３７１】
【表１１】
2014014112.tif 000016
【０３７２】
［参考実施例２−１０］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントとした単結晶シリコン基板を用いて、図９に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側のみに塗布し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。【０３７３】
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤでＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例２−１で調製したパッシベーション材料（ａ２−１）を、インクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例２−５で調製したパッシベーション材料（ｃ２−１）を用いたサンプルも別途作製した。【０３７４】
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図９に示す構造の太陽電池素子を形成した。【０３７５】
尚、ここでは、受光面の銀電極の形成に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。【０３７６】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図６の構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表１２に示す。【０３７７】
表１２より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電子素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。【０３７８】
【表１２】
2014014112.tif 000017
【０３７９】
日本国特許出願第２０１２−１６０３３６号、第２０１２−２１８３８９号、第２０１３−０１１９３４号、第２０１３−０４０１５３号及び第２０１３−０４０１５４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2014014112.tif 000020
【図２】
2014014112.tif 000021
【図３】
2014014112.tif 000022
【図４】
2014014112.tif 000023
【図５】
2014014112.tif 000024
【図６】
2014014112.tif 000025
【図７】
2014014112.tif 000026
【図８】
2014014112.tif 000027
【図９】
2014014112.tif 000028
【図１０】
2014014112.tif 000029
【図１１】
2014014112.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月15日(2015.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜２＞前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有しており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されており、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、＜１＞に記載の太陽電池素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜７＞前記パッシベーション層形成用組成物が、更にＡｌ２Ｏ３及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のアルミニウム化合物を含む、＜６＞に記載の太陽電池素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
＜１５＞前記パッシベーション層の平均厚さが５ｎｍ〜５０μｍである、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
パッシベーション層は、特定金属酸化物以外の金属酸化物を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、特定金属酸化物と同様に固定電荷を有する化合物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を挙げることができる。パッシベーション層が含む特定金属酸化物以外の金属酸化物としては、高いパッシベーション効果及び安定したパッシベーション効果を得る観点からは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ネオジムが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物である。Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、２−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２−テトラデシルアルコール、２−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー��モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に特定金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法は特に制限されない。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
図２（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１１の受光面側にはｎ＋型拡散層１２が形成され、受光面側の最表面に反射防止膜１３が形成されている。裏面にはｐ型拡散領域１４であるｐ＋型拡散層及びｎ型拡散領域１２であるｎ＋型拡散層が形成されている。なお、図２（ａ）は図１に示す裏面電極構造を有する半導体基板をＡＡ線で切断したときの断面図である。
ｐ型拡散領域１４は、例えば、熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に付与した後に熱処理して形成することができる。またｎ型拡散領域１２は、例えば、熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与した後に熱処理して形成することができる。ｎ型拡散層形成用組成物としては、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。反射防止膜１３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１３とｐ型半導体基板１１との間に酸化ケイ素膜等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また表面保護膜として前記パッシベーション層を使用してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
次に図２（ｃ）に示すように、ｎ型半導体基板１１の裏面の第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与の方法は特に制限されず、公知の方法から選択することができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。前記パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、上記の好ましい厚さとなるように適宜調整することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。
評価は、擬似太陽光（装置名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（装置名：Ｉ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０、英弘精機株式会社）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ１（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行い得られたものである。
結果を表２に示す。なお、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。  また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後の発電特性を評価した。結果を表３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率Ｅｆｆ２の９８．８％であり、変換効率が１．２％低下した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９８．２％であり、変換効率が１．８％低下した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９８．３％であり、変換効率が１．７％低下した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
＜実施例４＞
Ｙ２Ｏ３薄膜塗布材料（株式会社高純度化学研究所、Ｙ−０３、Ｙ２Ｏ３：３質量％、２−エチルヘキサン酸：１２．５質量％、酢酸ｎ−ブチル：２２．５質量％、酢酸エチル：８質量％、テルピン油：４５質量％、粘度調整剤：９質量％）をパッシベーション層形成用組成物４として使用した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９７．６％であり、変換効率が２．４％低下した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９７．９％であり、変換効率が２．１％低下した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
実施例１において、パッシベーション層形成用組成物１の付与を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９１．９％であり、変換効率が８．１％低下した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９３．０％であり、変換効率が７．０％低下した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
パッシベーション層形成用組成物１の代わりに上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。結果を表２及び３に示す。太陽電池素子の保存後の変換効率は保存前の変換効率の９２．４％であり、変換効率が７．６％低下した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３４】
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６７】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーション膜としての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７８】
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーション膜としての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーション膜として機能が不十分であることがわかった。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８３】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図６に示す構造の太陽電池素子を形成した。図６中、符号１１１はシリコン基板、符号１１２は拡散層、符号１１３は受光面反射防止膜、符号１１５は第１電極である。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表７に示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７７】
表１２より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。
【国際調査報告】
2014014112.tif 000031
2014014112.tif 000032
2014014112.tif 000033
2014014112.tif 000034