(57)【要約】  本発明は、リチウムプレドープ処理が行われた負極を有する二次電池であって、少なくともリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含む負極を作製する工程（負極作製工程）と、前記負極作製工程により作製された負極と、正極と、セパレータとを含み、正極および負極が対向配置された電極素子を作製する工程（電極素子作製工程）と、を経て製造され、（ｉの時期）負極作製工程以前、（ｉｉの時期）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前、（ｉｉｉの時期）電極素子作製工程の間、および（ｉｖの時期）電極素子作製工程より後、から成る群から選ばれる少なくとも２つの時期にリチウム源と接触することによりリチウムプレドープ処理が行われることを特徴とする、二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムプレドープ処理が行われた負極を有する二次電池であって、
少なくともリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含む負極を作製する工程（負極作製工程）と、
前記負極作製工程により作製された負極と、正極と、セパレータとを含み、正極および負極が対向配置された電極素子を作製する工程（電極素子作製工程）と、
を経て製造され、
（ｉの時期）負極作製工程以前、
（ｉｉの時期）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前、
（ｉｉｉの時期）電極素子作製工程の間、および
（ｉｖの時期）電極素子作製工程より後、
から成る群から選ばれる少なくとも２つの時期にリチウム源と接触することによりリチウムプレドープ処理が行われることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記（ｉの時期）に行われるリチウムプレドープ処理が、前記負極活物質と、リチウム源となる粉末とを混合した後、加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記（ｉの時期）に行われるリチウムプレドープ処理が、前記負極活物質と、リチウム源となる粉末とを混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱することにより行われることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記（ｉｉの時期）に行われるリチウムプレドープ処理が、前記負極に対し、リチウム源となる箔を対向して接触配置し、７０℃以上、１８０．５℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウム源となる粉末が、金属リチウム、有機リチウム化合物、水素化リチウム、および水素化リチウムアルミニウムから選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウムプレドープ処理が、前記負極活物質に対し、水素化リチウムおよび／又は水素化リチウムアルミニウムを混合し、温度２００℃以上８００℃以下での加熱処理を施すことによりリチウムがプレドープされた負極活物質を作成した後、前記リチウムがプレドープされた負極活物質を用いた電極を作製し、その電極に対し、リチウム箔を対向配置し、７０℃以上１８０．５℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウム源となる箔が、金属リチウムを基材上に配置した箔であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムプレドープ処理が、（ｉの時期）および（ｉｉの時期）に行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散し、金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記炭素材料（ｃ）の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する前記金属酸化物（ｂ）中に前記金属（ａ）が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記金属（ａ）が、シリコンであり、前記金属酸化物（ｂ）がシリコン酸化物、および／または、シリケート化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極用結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはポリイミドとポリアミドイミドとの混合物からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１５】
さらに、アルミニウムラミネートフィルムである外装体を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１６】
少なくともリチウムと合金可能な金属を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含む負極を作製する工程（負極作製工程）と、
前記負極作製工程により作製された負極と、正極と、セパレータとを含み、正極および負極が対向配置された電極素子を作製する工程（電極素子作製工程）と、
を有する二次電池の製造方法であって、
（ｉ）負極作製工程以前、
（ｉｉ）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前、
（ｉｉｉ）電極素子作製工程の間、および、
（ｉｖ）電極素子作製工程より後、
から成る群から選ばれる少なくとも２つの時期にリチウム源と接触することによりリチウムプレドープ処理が行われることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特にリチウムイオン二次電池を作製する工程の中で、リチウムイオンと負極活物質とを反応させ、リチウムプレドープ処理を行うことにより製造されるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、それらの負極に対し、電極または電極材料の段階でリチウムイオンを負極と反応させる方法、いわゆるリチウムプレドープ法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、シリコンの酸化物またはシリケート化合物を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。【０００４】
特許文献２および特許文献３には、非炭素系負極に金属リチウム箔を貼り付け、加熱することで、非炭素系負極にリチウムを拡散させることが開示されている。【０００５】
特許文献４および特許文献５には、炭素で被覆されたシリコン−シリコン酸化物系複合体粒子にリチウムをドープする技術が開示されている。【０００６】
特許文献６には、酸化数が０のシリコンと、酸化数が０から＋４のシリコンと、酸化数が＋４のシリコンからなる負極材料が開示されている。さらに、リチウムシリケートとしてはＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が開示されている。【０００７】
特許文献７には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。加えて、リチウム金属を負極表面に張り合わせる技術が開示されている。【０００８】
特許文献８には、シリコンの微結晶がシリコン化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００９】
特許文献９および特許文献１０には、負極活物質がシリコンを含む場合に、負極用結着剤として加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂やポリイミドを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３５７５号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４１０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２２１５１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２２１５３号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３２６４号公報
【特許文献７】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献８】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献９】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献１０】特開２００８−１５３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたシリコンの酸化物を負極活物質に利用した二次電池は、４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。【００１２】
特許文献２には、非炭素系負極電極に、金属リチウム箔を貼り付けて、３０〜１６０℃で加熱する二次電池用負極の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２の目的は、充放電時にリチウムが消費されても、金属リチウム層からリチウムが溶解して供給され「リチウム枯渇」の問題を解消することにある。すなわち、リチウムプレドープにより、シリコンの価数を制御したリチウムシリケートを形成し、高エネルギー長寿命のリチウムイオン二次電池を作製することを目的とはしていない。加えて、特許文献２では、負極活物質に関する検討、ならびにリチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電極素子構造、および外装体についての検討が、十分になされていない点が多く見られた。【００１３】
特許文献３には、二次電池の製造方法として、非炭素系負極の活物質を含む層の表面に、リチウムを主体とする金属膜を接触させて、リチウムと負極の活物質とを反応させる工程が開示されている。しかしながら、リチウムプレドープにより、シリコンの価数を制御したリチウムシリケートを形成する検討は不十分である。加えて、負極活物質に関する検討、ならびに、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電極素子構造、および外装体についての検討が、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１４】
特許文献４および特許文献５に記載された二次電池用負極材料も二次電池のエネルギー密度を向上させることが出来る。しかしながら、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１５】
また、特許文献４、特許文献５等に記載されているように、いわゆる粉末状態の負極活物質に対するリチウムドーププロセスにより、あらかじめシリコン系負極活物質にリチウムをドープさせる技術はエネルギー密度の向上のために有効である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、これら文献に記載されたリチウムドープさせる方法のみでは、（１）リチウムとの反応物による負極表面の活性点が増える、（２）電池内の水分との反応性が上がる、（３）負極の不可逆容量が減少し正極の充放電範囲が広くなるため正極の劣化が進む、などの理由によりガスの発生量が増加し、特に、セルがラミネート型の場合、セルの特性劣化を引き起こすことが判明した。加えて、いわゆる粉末状態の負極活物質に対するリチウムドープのみでは不十分であり、エネルギー密度を更に向上させることが求められている。【００１６】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５では、リチウムプレドープの方法として、非炭素系負極活物質に粉末の段階でリチウムと反応させ、さらに電極作製後に、金属リチウム箔を用いてリチウムと反応させる手法およびその効果については、全く検討されていない。【００１７】
特許文献６では、シリコンの価数を制御したリチウムシリケートを形成することで、高エネルギー長寿命のリチウムイオン二次電池を作製することを目的としている。しかしながら、負極活物質に関する検討およびリチウムイオン二次電池の製造方法が不十分であった。【００１８】
特許文献７に記載された二次電池用負極では、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。また、リチウム金属を負極表面に張り合わせることで、負極活物質の不可逆容量サイトを消滅させる効果がある。しかしながら、特許文献７では、リチウムプレドープの方法として、負極活物質の段階でリチウムと反応させる技術の検討や、３種の成分の共存状態における関係について、十分に検討されていない点が多く見られた。加えて、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１９】
特許文献８に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献８では、リチウムプレドープ技術については、全く検討されていない。また、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００２０】
特許文献９および特許文献１０には、負極用結着剤について記載されている。しかしながら、負極活物質の状態に関する検討や、リチウムプレドープ技術に関する検討が不十分であった。加えて、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００２１】
上記のとおり、負極活物質として、主材に非炭素系物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量であるが、初回の充電時に不可逆となる容量成分が多く、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れ、容量維持率が低下する等のサイクル特性の低下が問題となっており、それを解決できる技術の更なる開発が望まれていた。【００２２】
そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、
リチウムプレドープ処理が行われた負極を有する二次電池であって、
少なくともリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含む負極を作製する工程（負極作製工程）と、
前記負極作製工程により作製された負極と、正極と、セパレータとを含み、正極および負極が対向配置された電極素子を作製する工程（電極素子作製工程）と、
を経て製造され、
（ｉの時期）負極作製工程以前、
（ｉｉの時期）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前、
（ｉｉｉの時期）電極素子作製工程の間、および
（ｉｖの時期）電極素子作製工程より後、
から成る群から選ばれる少なくとも２つの時期にリチウム源と接触することによりリチウムプレドープ処理が行われることを特徴とする、二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る実施形態によれば、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、リチウムプレドープのことを、単に「プレドープ」、「ドープ」と記載することもある。
【００２７】
本実施形態に係る二次電池は、
リチウムプレドープ処理が行われた負極を有する二次電池であって、
少なくともリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含む負極を作製する工程（負極作製工程）と、
前記負極作製工程により作製された負極と、正極と、セパレータとを含み、正極および負極が対向配置された電極素子を作製する工程（電極素子作製工程）と、
を経て製造され、
（ｉの時期）負極作製工程以前、
（ｉｉの時期）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前、
（ｉｉｉの時期）電極素子作製工程の間、および
（ｉｖの時期）電極素子作製工程より後、
から成る群から選ばれる少なくとも２つの時期にリチウム源と接触することによりリチウムプレドープ処理が行われる製造方法により得られる。
【００２８】
まず、「負極作製工程」および「電極素子作製工程」について説明する。
【００２９】
＜負極作製工程＞
本実施形態において、負極は、負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体とを含み、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３０】
本実施形態において、負極活物質は、少なくともリチウムと合金可能な金属（ａ）を含む。負極活物質は、さらにリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、および／またはリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含むことが好ましい。
【００３１】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらのうちの２種以上の複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、特に限定されず、０質量％であってもよいが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００３４】
また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００３５】
さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００３６】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらのうちの２種以上の複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、０質量％でも構わないが、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材料（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、炭素材料（ｃ）は、被覆のような状態で、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化していても良い。局在化させることで炭素の凝集を防ぐことができ、電極全体としての観点では、体積膨張の緩和や電子伝導性の均一化に効果がある。
【００４１】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しており、炭素材料（ｃ）が局在化しているような負極活物質は、例えば、特許文献８で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００４２】
また、本実施形態において、負極活物質は、シリコンを主体とした負極活物質であることが好ましい。シリコンおよびシリコン酸化物に、後述のようにリチウムプレドープ処理を行うことで、リチウムシリケートを形成することが出来る。その際、シリコンの価数を制御することで、高容量かつ長寿命の負極を作製することができる。具体的には、特許文献６に記載されているように、酸化数が０のシリコンと、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物を形成することで、高容量かつ長寿命の負極を作製することが出来る。
【００４３】
負極用結着剤としては、一般的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が用いられているが、本実施形態では、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いることが好ましい。使用する負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質と負極用結着剤の割合は、質量％比で９５：５〜８０：２０が好ましく、９２：８〜８５：１５がより好ましい。
【００４４】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の負極作製工程において、負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００４６】
＜電極素子作製工程＞
本実施形態において、電極素子は、少なくとも負極と正極とセパレータとを含み、正極および負極が対向配置されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、本実施形態の一例として、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子について説明する。
【００４７】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００４８】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、シリコン酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。
【００４９】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００５０】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００５１】
電極素子作製工程においては、例えば図１の構造を有する電極素子を作製する場合、正極の３層と負極の４層を、セパレータを挟みつつ交互に重ね、正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、正極端子および負極端子をそれぞれ溶接することにより、電極素子を作製できる。
【００５２】
＜リチウムプレドープ＞
次に（ｉの時期）〜（ｉｖの時期）に行うリチウムプレドープについて、時期ごとに説明する。なお、本明細書において「リチウムプレドープを行う時期」とは、それまで負極活物質と接触していなかったリチウム源（金属リチウムまたはそれに類する活性を有するリチウム化合物）と、負極活物質とを接触させる時期、すなわち、新たなリチウム源と負極活物質とを最初に接触させる時期のことをいう。リチウムプレドープ処理により、リチウム源から、リチウムを負極活物質にドープ（挿入）させ、不可逆容量を潰すことができる。また、リチウムプレドープ処理の結果、電極中の金属や金属酸化物が反応し、リチウム金属酸化物を生成させることが出来る。
【００５３】
＜（ｉの時期）負極作製工程以前に行うリチウムプレドープ＞
本実施形態において、負極作製工程以前（以下、「ｉの時期」と記載することもある。）に行うリチウムプレドープとは、負極作製工程より前または負極作製工程の間に行うリチウムプレドープのことである。負極作製工程より前に行うリチウムプレドープとしては、負極活物質単独の状態で行うプレドープが挙げられる。負極作製工程の間に行うリチウムプレドープとしては、負極活物質と負極用結着剤等とを混合した状態で行うリチウムプレドープが挙げられる。これらのうち、（ｉの時期）のリチウムプレドープ処理は負極活物質単独の状態で行われることが好ましい。また、負極活物質の形態は、粉末状態であってもスラリー状態であってもよいが、粉末状態であることが好ましい。粉末状態の負極活物質としては、例えば、負極活物質単独の粉末、または、負極活物質と負極用結着剤とを混合した粉末が挙げられる。スラリー状態の負極活物質としては、負極活物質とｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とを混合して得られたスラリー、または負極活物質と負極用結着剤とｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とを混合して得られたスラリーが挙げられる。これらのうち、負極活物質単独の粉末にリチウムプレドープ処理することがより好ましい。
【００５４】
（ｉの時期）に行うリチウムプレドープ方法として、負極活物質が粉末状態の場合、例えば、特許文献４または特許文献５に記載された手法を用いることができる。具体的には、粉末状態の負極活物質とリチウム源とを、特定のモル比で混合した後、加熱処理を行うことが好ましい。ここで、特定のモル比とは、特に限定はされないが、「粉末状態の負極活物質に含まれる金属」と「リチウム源に含まれるリチウム」とのモル比を好ましくは５：１〜０．５：１、更に好ましくは、２：１〜０．８：１のモル比としたものである。加熱処理温度は、特に限定はされないが、１００℃以上８００℃以下が好ましく、２００℃以上８００℃以下がより好ましい。リチウム源としては、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられ、これらのうち、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムがより好ましい。
【００５５】
負極活物質がスラリー状態の場合、リチウムをドープする方法としては、例えば、負極活物質を含むスラリーを、温度６０℃〜１２５℃の雰囲気下でリチウム源と混合することによりリチウムを負極活物質にドープすることができる。このときスラリー中の「負極活物質に含まれる金属」と、「リチウム源に含まれるリチウム」とのモル比は、５対１〜０．５対１のモル比であることが好ましく、２対１〜０．８対１のモル比であることがさらに好ましい。スラリー状態の負極活物質と混合するリチウム源としては、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられ、これらのうち、リチウム金属、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムがより好ましい。また、これらリチウム源は一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜（ｉｉの時期）負極作製工程より後で電極素子作製工程より前に行うプレドープ＞
本実施形態において、負極作製工程より後で電極素子作製工程より前（以下、「ｉｉの時期」と記載することもある。）に行うリチウムプレドープとは、捲回あるいは積層によって、負極、正極、およびセパレータが組み合わさった電極素子になる前の時期に、負極のみの状態（好ましくは負極が極板状態にある状態）で行うリチウムプレドープのことである。
【００５７】
この（ｉｉの時期）に行うプレドープの方法としては、負極電極を電解液中にリチウム源とともに配置し、負極電極とリチウム源の電位差を利用してリチウムをドープする方法、熱によるリチウム拡散を利用して負極電極にリチウムをドープする方法（特許文献３参照）、および、蒸着手法などによりリチウム源を負極電極上に配置したまま二次電池とし、二次電池の状態で低温加熱（概ね７０〜８０℃以下）や電位差によりリチウムをドープさせる方法などが挙げられる。
【００５８】
また、負極集電体上に負極活物質を負極用結着剤や導電助剤とともに塗布することにより得られた負極を、電極素子作製工程より前にプレスしてもよい。この場合、（ｉｉの時期）のリチウムプレドープは、負極をプレスする前に行ってもよいし、負極をプレスした後に行ってもよい。プレスの前にリチウムプレドープを行うと、リチウムの拡散は良好となるが、プレス時に電極が剥がれやすくなる傾向がある。一方、プレスの後にリチウムプレドープを行うと、プレス時の電極の剥がれは起こりにくくなるが、リチウムの拡散が遅くなる傾向がある。
【００５９】
（ｉｉの時期）に行うプレドープの方法の１つとして、熱によるリチウム拡散を利用してリチウムをドープする方法について以下詳説する。熱によってリチウムを拡散させるためには、リチウムを金属状態、あるいは、金属に近い活性を有する化合物の状態で、負極電極に接触させる必要がある。電極に均一に接触させるため、リチウム源は、シート状であることが好ましい。シート状のリチウム源としては、圧延リチウム箔や蒸着リチウム箔などが挙げられる。シートの基材としては、銅などの金属やＰＥＴなどのプラスチックフィルムが挙げられる。電極にリチウム源を接触させた後、加熱を行う。その際、金属リチウムの融点（１８０．５℃）を超えると、溶融したリチウムが電極以外の場所にも流れ出てしまい、効率的な拡散が行われないので、金属リチウムの融点以下の温度で行うことが好ましい。加熱温度は、具体的には、好ましくは７０℃以上１８０．５℃以下であり、より好ましくは、８０℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２５℃以下である。加熱時間は、加熱温度にも依存するが、概ね１時間から４８時間であり、好ましくは８時間から１６時間である。なお、金属リチウムは水分と激しく反応するため、全ての作業は低湿度環境で行うことが好ましい。
【００６０】
＜（ｉｉｉの時期）電極素子作製工程の間に行うプレドープ＞
本実施形態において、電極素子作製工程の間（以下、「ｉｉｉの時期」と記載することもある。）に行うプレドープとは、負極と、正極と、セパレータとを含む電極素子を作製する工程の間において行うプレドープのことである。（ｉｉｉの時期）に行うプレドープは、電極やセパレータの積層と同時にリチウム源を配置できるため、工程時間を短縮できる。ただし、セパレータの溶融を防ぐため、高温で加速することが出来ない。
【００６１】
（ｉｉｉの時期）に行うプレドープの方法としては、例えば、負極と正極とセパレータとを積層する際、負極の負極活物質で覆われている面の少なくとも片面、好ましくは両面にリチウム金属箔等のリチウム源を積層する方法が挙げられる。電極素子を構成する負極が２層以上あるときは、少なくとも１層の負極の負極活物質で覆われている面のうち片面がリチウム源と接触していればよいが、好ましくは、電極素子を構成するすべての負極の両面にリチウム源を積層する。
【００６２】
さらに、プレドープされるリチウム量を増やすために、負極、リチウム源、正極、セパレータ等が組み合わされた積層体（電極素子）を加熱することが好ましい。加熱温度は、用いるセパレータの融点より低ければよく、例えば６０〜１２０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は、特に限定はされないが、例えば、１時間から４８時間が好ましい。
【００６３】
＜（ｉｖの時期）電極素子作製工程より後に行うプレドープ＞
本実施形態において、電極素子作製工程より後（以下、「ｉｖの時期」と記載することもある。）に行うプレドープとは、電極素子を作製した後、好ましくは、電極素子と電解液とを外装体内に封入して二次電池を完成する工程において行うプレドープのことである。（ｉｖの時期）に行うプレドープは、電解液を注入することにより、リチウムの拡散スピードを上げることが出来る。
【００６４】
（ｉｖの時期）に行うプレドープの方法としては、例えば、電極素子の最外層の負極上にリチウム金属箔等のリチウム源を積層する方法が挙げられる。このように最外層の負極上にリチウム源が積層された電極素子を、電解液とともに金属缶やアルミラミネートフィルムといった外装体内に封入することで、二次電池に組み込む。そして、二次電池内でこの積層電極素子が電解質に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電し電気化学的にリチウムが負極活物質にドープされる。
【００６５】
本実施形態では、上記（ｉの時期）〜（ｉｖの時期）のうち、少なくとも２つの時期にリチウムプレドープを行う。リチウムプレドープを行う時期の組み合わせしては、少なくとも（ｉｉの時期）を含む組み合わせ、すなわち、（ｉｉの時期）と、（ｉの時期）、（ｉｉｉの時期）および（ｉｖの時期）のうち少なくとも１つの時期との組み合わせが好ましく、（ｉ）の時期と（ｉｉ）の時期との組み合わせがより好ましい。
【００６６】
また、シリコンを主体とした負極活物質を用いた場合、（ｉの時期）に粉末状態の負極活物質にリチウムプレドープを行うことと、（ｉｉの時期）に負極電極の状態でリチウムプレドープを行うこととを組み合わせることがさらに好ましい。これにより、シリコンの価数を制御しやすくなる。ここで、「（ｉの時期）に負極活物質が粉末の状態でリチウムをドープする」のみでは、十分な量のリチウムをドープしようとすると、リチウムとの反応物による負極表面の活性点が増え、電池内の水分との反応性が上がるため、寿命の悪化を引き起こす。一方、「（ｉｉの時期）に負極電極の状態でリチウムをドープする」のみでは、均一に十分な量のリチウムをドープできないか、あるいは、均一に十分な量のリチウムをドープさせるための反応をゆっくり進ませるために、膨大な時間が必要となる。
【００６７】
上記（ｉの時期）に粉末状態の負極活物質にリチウムプレドープを行うことと、（ｉｉの時期）に負極電極の状態でリチウムプレドープを行うこととを組み合わせる場合、目的とするリチウムプレドープ量のうち、（ｉの時期）に「粉末の状態」で、重量比でおよそ３／４以下、好ましくは２／３以下、さらに好ましくは１／２以下をドープし、残りの不足分を（ｉｉの時期）に負極電極の状態でドープすることが特に好ましい。これにより、種々の電池特性が高い二次電池を製造することができる。
【００６８】
以下、本実施形態の二次電池を構成する正極、電解液、セパレータ、外装体について説明する。
【００６９】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００７０】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７２】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００７３】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７４】
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解液と支持塩を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００７５】
特に、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本実施形態で用いる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７８】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００７９】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００８０】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。よって、本発明により、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００８２】
（実施例１）
[正極の作製]
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に５ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００８３】
[電解液の作製]
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。【００８４】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００８５】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は前述のものと同じ）にて、室温環境下、１ｍＡの電流を５０時間流すことで、負極にリチウムをドープした。【００８６】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ２回目]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。そして、リチウムプレドープを行うために、最外層の負極の外側にＬｉ箔を配置した。【００８７】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００８８】
＜充放電効率評価＞
得られた二次電池を、２０℃環境下で２ｍＡの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回充放電効率を測定した。結果を表１に示す。【００８９】
＜充放電後のシワ調査＞
充放電後、二次電池の表面に、シワが発生した。そのシワを「非常に多い」、「非常に少ない」、「その中間」と目視で判断し、「非常に多い」を「×」、「非常に少ない」を「○」、「その中間」を「△」として、結果を表１に示した。【００９０】
＜サイクル試験＞
４５℃に保った恒温槽中で、５０ｍＡの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで５０回充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率を維持率とした。結果を表１に示す。【００９１】
なお、表１中、リチウムプレドープを行った時期として記載した（ｉの時期）、（ｉｉの時期）、（ｉｉｉの時期）および（ｉｖの時期）は、本明細書中の記載に対応し、下記のとおりである。
（ｉの時期）：負極作製工程以前
（ｉｉの時期）：負極作製工程より後であり、かつ、電極素子作製工程より前
（ｉｉｉの時期）：電極素子作製工程の間
（ｉｖの時期）：電極素子作製工程より後【００９２】
（実施例２）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【００９３】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【００９４】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００９５】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープは蒸着法で行った。すなわち、真空チャンバー内に、金属リチウムワイヤーと負極を配置し、真空中で金属リチウムワイヤーを加熱することで、リチウムプレドープを行った。【００９６】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ２回目]
得られた正極の３層と負極の４層とリチウム金属箔８層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。その際、リチウム金属箔２層が、負極１層を挟み込む形式にした。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、６０℃で加熱することにより、リチウムプレドープを行った。【００９７】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００９８】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例３）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１００】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１０１】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１０２】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１０３】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ２回目]
得られた正極の３層と負極の４層とリチウム金属箔８層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。その際、リチウム金属箔２層が、負極１層を挟み込む形式にした。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、６０℃で加熱することにより、リチウムプレドープを行った。【０１０４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１０５】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例４）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１０７】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１０８】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１０９】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極に対向してＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１３０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１１０】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ２回目]
得られた正極の３層と負極の４層とリチウム金属箔８層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。その際、リチウム金属箔２層が、負極１層を挟み込む形式にした。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、６０℃で加熱することにより、リチウムプレドープを行った。【０１１１】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１１２】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（比較例１）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１１４】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１１５】
[負極の作製]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１１６】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。そして、リチウムプレドープを行うために、最外層の負極の外側にＬｉ箔を配置した。【０１１７】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１１８】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
（比較例２）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１２０】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１２１】
[負極の作製]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２２】
[二次電池の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
得られた正極の３層と負極の４層とリチウム金属箔８層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。その際、リチウム金属箔２層が、負極１層を挟み込む形式にした。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、６０℃で加熱することにより、リチウムプレドープを行った。【０１２３】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１２４】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
（比較例３）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１２６】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１２７】
[負極の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２８】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１３０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１２９】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１３０】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１３１】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
（比較例４）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１３３】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１３４】
[負極の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１３５】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１８５℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１３６】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１３７】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１３８】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
（比較例５）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１４０】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１４１】
[負極の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１４２】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１４３】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１４４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１４５】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１４６】
（比較例６）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１４７】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１４８】
[負極の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、１５０℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１４９】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１５０】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１５１】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１５２】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
（比較例７）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１５４】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１５５】
[負極の作製とリチウムプレドープ（１回のみ）]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、８５０℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１５６】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１５７】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１５８】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１５９】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例５）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１６１】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１６２】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１６３】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１６４】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１３０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１６５】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１６６】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１６７】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示した。【０１６８】
（実施例６）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１６９】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１７０】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１７１】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１７２】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１７０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１７３】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１７４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１７５】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
（実施例７）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１７７】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１７８】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１７９】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１８０】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１００℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１８１】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１８２】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１８３】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
（実施例８）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１８５】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１８６】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１８７】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１８８】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、７０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１８９】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１９０】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１９１】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０１９２】
（実施例９）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０１９３】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０１９４】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この負極活物質に、水素化アルミニウムリチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０１９５】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１９６】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１３０℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０１９７】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１９８】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１９９】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２００】
（実施例１０）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０２０１】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０２０２】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０２０３】
この金属（ａ）と、酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。【０２０４】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０２０５】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１００℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０２０６】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０２０７】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０２０８】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２０９】
（実施例１１）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０２１０】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０２１１】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０２１２】
この金属（ａ）と、酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０：６０：１０の質量比で計量・混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、負極活物質を得た。得られた負極活物質は、金属（ａ）が、酸化物（ｂ）中に分散し、酸化物（ｂ）が、アモルファス構造を有していた。【０２１３】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０２１４】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１００℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０２１５】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０２１６】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０２１７】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２１８】
（実施例１２）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０２１９】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０２２０】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、重量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５〜６μｍであった。この金属（ａ）に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０２２１】
この金属（ａ）と、酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物とを、（ａ）：（ｂ）＝３０：６０の質量比で計量・混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、混合体を得た。得られた混合体は、金属（ａ）が、酸化物（ｂ）中に分散し、酸化物（ｂ）が、アモルファス構造を有していた。そして、得られた混合体に対し、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理することで、負極活物質の表面近傍に炭素が局在化した負極活物質を得た。【０２２２】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０２２３】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１００℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０２２４】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０２２５】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０２２６】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２２７】
（実施例１３）
[正極の作製]
実施例１と同様の手法で、正極を作製した。【０２２８】
[電解液の作製]
実施例１と同様の手法で、電解液を作製した。【０２２９】
[負極の作製とリチウムプレドープ１回目および２回目]
一般式ＳｉＯで表されるケイ素−酸化ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子がケイ素−酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３２／６３／５となるように調整した。【０２３０】
この負極活物質に、水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行い、リチウムプレドープを行った。【０２３１】
この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に２ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０２３２】
この負極に対し、リチウムプレドープを行った。リチウムプレドープはリチウム貼付け法で行った。すなわち、負極電極にＣｕ箔上に圧延したリチウム箔を対向して貼付け、アルミラミネート袋に真空封止し、真空恒温槽にて、１００℃で１２ｈ加熱処理を行った。【０２３３】
[二次電池の作製]
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０２３４】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０２３５】
作製した二次電池を実施例１と同様の手法で評価を行った。結果を表１に示す。【０２３６】
（実施例１４）
負極結着材に、宇部興産製ポリイミド（Ｕ−ワニス）を用いたこと以外は、実施例１３と同様に作製・評価を行った。【０２３７】
（実施例１５）
負極結着材に、宇部興産株式会社製ポリイミド（Ｕ−ワニス）と東洋紡績株式会社製ポリアミドイミド（バイロマックス）の重量比１対１混合物を用いたこと以外は、実施例１３と同様に作製・評価を行った。【０２３８】
【表１】
2013180083.tif 000002
【０２３９】
（ｉｖの時期）にのみ、または（ｉｉｉの時期）にのみリチウムプレドープを行った場合、ラミネート外装体を用いた二次電池において、充放電後にシワが多量に発生した（比較例１〜２）。これは、一度に急激なリチウムプレドープを行うことで、非炭素系負極活物質に対するリチウムのドープが均一にいかないことを示している。また、（ｉｉの時期）のみ、または（ｉの時期）のみにリチウムプレドープを行った場合は、充放電効率も低く、サイクル維持率も低かった（比較例３、５）。これは、均一なリチウムプレドープが十分に行われていないことを示している。また、（ｉｉの時期）にリチウム箔を貼り付けて１８５℃で処理をしたものは、リチウムの融点を超えた温度で処理するため、融け出したリチウムが電極における負極活物質以外の所に移動して析出していた。その結果、二次電池がショートした（比較例４）。また、（ｉの時期）のリチウムプレドープとして、水素化リチウムを用いた場合の処理温度が低すぎる場合は、未反応の水素化リチウムが反応し、多量のガスを発生し、電池の動作が不安定になった（比較例６）。同様に、（ｉの時期）のリチウムプレドープの処理温度が高すぎた場合は、リチウムスズ酸化物およびリチウムシリケートの生成が多すぎて、充放電効率が低かった（比較例７）。【０２４０】
リチウムプレドープを２回行うことで、良好な電池特性とシワの少ない二次電池を作製することができた（実施例１〜１５）。特に、（ｉ）の時期と（ｉｉ）の時期に行うことが有効であった（実施例５等）。その際、（ｉ）の時期のリチウムプレドープの温度は、７０℃や１７０℃で行うより、１００〜１３０℃で行うことが効果が高かった（実施例５〜７）。また、（ｉ）の時期のリチウムプレドープのリチウム源に水素化アルミニウムリチウムを用いるとより顕著な効果が見られた（実施例９）。さらには、負極に金属（ａ）、酸化物（ｂ）、炭素（ｃ）を用いるとより顕著な効果が見られた（実施例１１）。さらには、負極の金属（ａ）をアモルファス酸化物（ｂ）中に分散させるとより顕著な効果が見られた（実施例１１）。更には、炭素（ｃ）を負極活物質の表面近傍に局在化させるとより顕著な効果が見られた（実施例１２）。更には、金属をシリコン、酸化物をシリコン酸化物とするとより顕著な効果が見られた（実施例１３）。また、負極結着材の種類を変えても、同様の効果が得られることを確認した（実施例１４、１５）。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０２４２】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2013180083.tif 000003
【国際調査報告】
2013180083.tif 000004
2013180083.tif 000005
2013180083.tif 000006
2013180083.tif 000007