(57)【要約】  ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、および、特定の塩基性架橋促進剤（Ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物を提供する。なお、前記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、ジシクロペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミンであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、および、下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤（Ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物。
【化６】
2014050853.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【請求項２】
前記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
【化７】
2014050853.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、ジシクロペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミンである請求項２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、アルキレングリコールを含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、前記アルキレングリコールと塩を形成している請求項４に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、炭素数５〜２０のアルキルアルコールを含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項８】
シール材である請求項７に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
かかる状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性及び耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、耐圧縮永久歪み性を更に改善することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報（米国特許第６，６５７，０１４号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、ポリアミン架橋剤および特定の塩基性架橋促進剤を配合してなる架橋性ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、および、下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤（Ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
【化１】
2014050853.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）【０００８】
また、上記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2014050853.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）【０００９】
そして、上記塩基性架橋促進剤（Ｃ）が、ジシクロペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
また、上記架橋性ゴム組成物が、さらに、アルキレングリコールを含有していることが好ましい。
さらに、上記塩基性架橋促進剤（Ｃ）は、上記アルキレングリコールと塩を形成していることが好ましい。
そして、上記架橋性ゴム組成物が、さらに、炭素数５〜２０のアルキルアルコールを含有していることが好ましい。
また、本発明によれば、上記に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供され、該ゴム架橋物がシール材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋性ゴム組成物を架橋することにより得られ、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、および、下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤（Ｃ）を含有してなる。
【化３】
2014050853.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００１２】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、ならびに必要に応じて用いられる共役ジエン単量体およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体などを共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１６】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８９．８重量％、さらに好ましくは３０〜７４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、並びに、共役ジエン単量体単位に加えて、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有していても良い。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられるが、耐寒性および耐圧縮永久歪み性改善の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３５】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４２】
そして、得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素化することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４３】
ポリアミン架橋剤（Ｂ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を含有してなるものである。架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が改善される。
【００４４】
本発明で使用されるポリアミン架橋剤（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にこのような化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ドデカメチレンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ドデカメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００４５】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００４６】
塩基性架橋促進剤（Ｃ）
本発明の架橋性ゴム組成物は、下記一般式（１）で表される塩基性架橋促進剤（Ｃ）を含有してなるものである。
【化４】
2014050853.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００４７】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００４８】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４９】
また、塩基性架橋促進剤（Ｃ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
2014050853.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００５０】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００５１】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５２】
塩基性架橋促進剤（Ｃ）の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００５３】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００５４】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（Ｃ）以外の塩基性架橋促進剤をさらに含有していても良い。
【００５５】
塩基性架橋促進剤（Ｃ）以外の塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。
【００５６】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（Ｃ）以外の塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部であり、より好ましくは０〜５重量部である。
【００５７】
アルキレングリコール
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の効果がより一層顕著になることから、アルキレングリコールをさらに含有していることが好ましい。
また、アルキレングリコールは、上述の塩基性架橋促進剤（Ｃ）と塩を形成していることが好ましい。この場合においては、必要に応じて無機酸および／または有機酸を用いてもよく、アルキレングリコールが、無機酸および／または有機酸ととともに、上述の塩基性架橋促進剤（Ｃ）と塩を形成しているような態様としてもよい。この場合、塩の形態は特に限定されないが、例えば、（ｉ）アルキレングリコールと、上述の塩基性架橋促進剤（Ｃ）が塩を形成している形態、（ｉｉ）アルキレングリコールと、上述の塩基性架橋促進剤（Ｃ）が塩を形成し、該塩が無機酸および／または有機酸と物理的に混合している形態、（ｉｉｉ）塩基性架橋促進剤（Ｃ）と無機酸および／または有機酸が塩を形成し、該塩がアルキレングリコールと物理的に混合している形態、（ｉＶ）アルキレングリコール、塩基性架橋促進剤（Ｃ）、並びに無機酸および／または有機酸が、三成分系の塩を形成している形態、などが挙げられる。
【００５８】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールなどの炭素数２〜５のアルキレングリコールが好ましく、炭素数２〜３のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００５９】
無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が挙げられ、有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００６０】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、アルキレングリコールの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６１】
炭素数５〜２０のアルキルアルコール
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数５〜２０のアルキルアルコールをさらに含有していることが好ましい。
この場合において、上述のアルキレングリコールが、必要に応じて無機酸および／または有機酸ととともに、塩基性架橋促進剤（Ｃ）と塩を形成しており、この塩と炭素数５〜２０のアルキルアルコールが混合された状態で、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に配合されることが好ましい。
【００６２】
炭素数５〜２０のアルキルアルコールとしては、１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−デカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどの末端に水酸基を有する直鎖アルコール；２−ペンタノール、３−ヘプタノール、４−デカノール、６−テトラデカノール、５−ヘキサデカノール、７−オクタデカノールなどの末端以外の炭素原子に水酸基を有する直鎖アルコール；２−ヒドロキシ−４−エチル−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−５−ブチル−デカノールなどの分枝アルコール；などが挙げられるが、塩基性架橋促進剤（Ｃ）の分散性の観点から、炭素数５〜２０の末端に水酸基を有する直鎖アルコールが好ましく、炭素数１０〜２０の末端に水酸基を有する直鎖アルコールがより好ましく、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−オクタデカノールが好ましい。
【００６３】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、炭素数５〜２０のアルキルアルコールの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６４】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００６５】
本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６６】
架橋性ゴム組成物の調整
本発明の架橋性ゴム組成物の調整方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および塩基性架橋促進剤（Ｃ）を混合する方法が挙げられる。なお、この場合において、塩基性架橋促進剤（Ｃ）は、必要に応じて無機酸および／または有機酸ととともに、上述のアルキレングリコールと塩を形成しており、この塩と炭素数５〜２０のアルキルアルコールが混合された状態で用いられることが好ましい。
【００６７】
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合（ドライブレンド）することが好ましい。
【００６８】
具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン架橋剤（Ｂ）および塩基性架橋促進剤（Ｃ）を混合する際に、ポリアミン架橋剤（Ｂ）、塩基性架橋促進剤（Ｃ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を添加し、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（Ｂ）、塩基性架橋促進剤（Ｃ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
なお、混合機で混練する際に、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００６９】
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００７０】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００７１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７２】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７３】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性、機械的特性等が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐圧縮永久歪み性にも優れるものである。
【００７４】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コグド平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、コグドＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ガスケット、ベルトまたはホースとして好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００７６】
ヨウ素価
ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７７】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００７８】
ニトリルゴムの組成
水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ−ブチル単位、１，３−ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。【００７９】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００８０】
常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、１００％引張応力、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００８１】
圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
内径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの金型を用い、架橋性ゴム組成物を、温度１７０℃、プレス圧１０ＭＰａで２０分間プレスすることにより架橋し、円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、２０時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８２】
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧５ＭＰａで架橋した後、１５０℃で２０時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて７２時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００８３】
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ−ブチルを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００８４】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。【００８５】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が０．０３０ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４４であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）５８．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％であった。【００８６】
製造例２（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル１７．２部、マレイン酸モノｎ−ブチル３．３部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５３部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２６．２部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％になった時点でマレイン酸モノｎ−ブチル０．８５部、アクリロニトリル１．６部および１，３−ブタジエン６．６部を添加し、次に、重合転化率が７０％になった時点でマレイン酸モノｎ−ブチル０．８５部、アクリロニトリル１．６部、１，３−ブタジエン６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．１５部およびクメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０３部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ２）のラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００８７】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ２）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ２）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）のラテックスを得た。【００８８】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）は、カルボキシル基含有量が０．０２４ｅｐｈｒ、ヨウ素価が１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は３５であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）は、アクリロニトリル単位２１重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４３．３重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０重量％であった。【００８９】
製造例３（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２３部、マレイン酸モノｎ−ブチル６．５部、アクリル酸メトキシエチル３０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．６５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００９０】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ３）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）のラテックスを得た。【００９１】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が０．０３４ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４１であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２２．９重量％であった。【００９２】
製造例４（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）の製造）
反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル５０部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）１．０５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２６部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が６０％になった時点で、１８部の１，３−ブタジエンを添加し、重合転化率が８５％になった時点で濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。【００９３】
そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ４）のラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）のラテックスを得た。【００９４】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）は、カルボキシル基含有量が０．０２５ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は３８であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）は、アクリロニトリル単位４４．４重量％、ブタジエン単位（水素化されている部分含む）４９．５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６．１重量％であった。【００９５】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５．３部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．６部、ステアリン酸（滑剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、を添加して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学工業社製、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０％並びに長鎖アルコール（１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール）２０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【００９６】
実施例２
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）１００部を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を１．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【００９７】
実施例３
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて製造例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）１００部を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を２．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【００９８】
実施例４
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて製造例４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）１００部を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【００９９】
比較例１
エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学工業社製、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０％並びに長鎖アルコール（１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール）２０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部に代えて、ＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【０１００】
比較例２
エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物（商品名「ノックマスターＥＧＳ」、大内新興化学工業社製、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０％並びに長鎖アルコール（１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール）２０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部に代えて、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー  ＤＴ」、大内新興化学工業社製、塩基性架橋促進剤）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性（引張強さ、引張応力、伸び、硬さ）および圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2014050853.tif 000007
【０１０２】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）に、ポリアミン架橋剤、並びに本願で規定する特定構造の塩基性架橋促進剤（Ｃ）を配合してなる架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に非常に優れる結果となった（実施例１〜４）。【０１０３】
一方、本願で規定する特定構造の塩基性架橋促進剤（Ｃ）に代えて、ＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７）を塩基性架橋促進剤として用いた場合には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１）。
さらに、本願で規定する特定構造の塩基性架橋促進剤（Ｃ）に代えて、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンを塩基性架橋促進剤として用いた場合にも、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例２）。
【国際調査報告】
2014050853.tif 000010
2014050853.tif 000011
2014050853.tif 000012
2014050853.tif 000013