(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に配置されたガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備する工程（１）と、前記基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を得る工程（２）と、前記塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成する工程（３）と、を含む、製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に配置されたガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備する工程（１）と、
前記基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を得る工程（２）と、
前記塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成する工程（３）と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリア層の膜厚が、５０〜６００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記真空紫外光の積算光量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。電子デバイスにガスバリア性フィルムを適用するためには、フレキシブル性、透明性、耐熱性等を有することが必要である。また、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。【０００４】
ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属を蒸着してガスバリア層を形成する方法や、半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法、スパッタ法によりガスバリア層を形成する方法、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理してガスバリア層を形成する方法、またはこれらを併用する方法が知られている。【０００５】
しかしながら、これらの製造方法で形成されたガスバリア層には、基材表面に存在する突起やガスバリア層中への異物混入によって微細孔が生じることがある。また、ガスバリア層の膨張・収縮によって微小なひび割れが生じることがある。さらに、取り扱い時の折り曲げや接触などによって傷が発生することがある。このような欠陥が生じたガスバリア層は、その欠陥箇所を通じてガスが透過することがあり、完全にガスを遮断することができない。【０００６】
そこで、電子デバイスへの適用を指向した高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが研究されている。【０００７】
特許文献１には、樹脂基材と、該樹脂基材上に塗布され波長１５５ｎｍ〜２７４ｎｍの紫外線光を照射されて形成されたポリシラザン由来の第一シリカ膜と、該第一シリカ膜上に積層されたコロイダルシリカ由来の第二シリカ膜とを有する、ガスバリアフィルムが開示されている。特許文献１によれば、上記ガスバリア性フィルムは、水蒸気透過率に優れることが記載されている。【０００８】
当該ガスバリアフィルムを製造する方法は、樹脂基材上にポリシラザン溶液を塗布、乾燥してポリシラザン層を形成するステップと、該ポリシラザン層に波長１５５ｎｍ〜２７４ｎｍの紫外線光を照射して、ポリシラザン由来の第一シリカ膜とするステップと、該第一シリカ膜上にコロイダルシリカ溶液を塗布してコロイダルシリカ層を形成するステップと、該コロイダルシリカ層を乾燥して第二シリカ膜を形成するステップと、を含む。特許文献１には、上記ガスバリアフィルムの製造方法によれば、製造コストの低減および生産性向上を図ることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２０７０１８号公報
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、電子デバイスに適用するに際し、必ずしも十分なガスバリア性を有するとはいえないことが判明した。
【００１１】
また、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムの製造過程において、基材が変形する場合があることが判明した。基材が変形すると、基材とガスバリア層との剥離や、電子デバイスに適用する場合において、ガスバリア性フィルムと他の層との貼り合わせ等が問題となりうる。
【００１２】
さらに、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムでは、ポリシラザン層に紫外線光を照射しても、そのすべてが第一シリカ膜に変換されない場合がある（すなわち、未改質部分が残存する）ことが判明した。この場合、当該未改質部分の割合が大きいと、経時の安定性に問題が生じうる。より詳細には、電子デバイス適用時にさらされる高温高湿環境下等において、前記未改質部分に起因する不純物が生じうる。そうすると、電子デバイスに上記ガスバリア性フィルムを適用する場合に、電子デバイスに悪影響を及ぼしうるのである。
【００１３】
そこで本発明では、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムを製造する手段を提供することを目的とする。また、本発明では、ガスバリア性フィルムの製造過程において、基材の変形を抑制できる手段を提供することを目的とする。さらに、本発明では、不純物の発生が抑制されたガスバリア性フィルムを製造する手段を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者は鋭意研究を行った結果、所定の含水率を有する基材を用い、ポリシラザンを含む塗布液を前記基材上に塗布した後、真空紫外光を照射してガスバリア層を形成することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１６】
１．基材と、前記基材上に配置されたガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備する工程（１）と、前記基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を得る工程（２）と、前記塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成する工程（３）と、を含む、製造方法；
２．前記ガスバリア層の膜厚が、５０〜６００ｎｍである、１に記載の製造方法；
３．前記真空紫外光の積算光量が、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である、１または２に記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に配置されたガスバリア層と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。この際、前記製造方法は、含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備する工程（１）と、前記基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を得る工程（２）と、前記塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成する工程（３）と、を含む。
【００１９】
本発明によれば、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムを製造する手段が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、ガスバリア性フィルムの製造過程において、基材の変形を抑制できる手段が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、不純物の発生が抑制されたガスバリア性フィルムを製造する手段が提供される。
【００２２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備する工程である。
【００２３】
［基材］
本発明に用いられうる基材は、ガス透過性を有し、ガスバリア層を保持することができるフィルム状の基材であれば特に限定されないが、可撓性および透過性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。なお、本明細書中において、「ガス透過性を有する」とは、モコン法に従いＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％）に基づいて測定した水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／日以上であることを意味する。
【００２４】
基材の具体例としては、特に制限されないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の樹脂フィルム；有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（シルプラス：新日鐵化学株式会社製）；透明ポリイミドのフィルム（透明ポリイミド系フィルム  タイプＨＭ：東洋紡株式会社製、透明ポリイミド系フィルム  ネオプリムＬ  Ｌ−３４３０：三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を用いることが好ましい。また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性および透明性の観点から、透明ポリイミドフィルムを用いることが好ましい。これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記の樹脂フィルムを用いた基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
【００２６】
上記の樹脂フィルムを用いた基材は、従来公知の一般的な製法により製造することができる。例えば、樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。当該延伸フィルムには、基材の寸法安定性を向上させるため、延伸後に緩和処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明に用いる基材の厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であると、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となり、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板等に適用することが可能となるからである。
【００２９】
本発明に用いる基材は、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１〜５０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。基材の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスにガスバリア性フィルムを適用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生や基材の変形を抑制しうることから好ましい。なお、本明細書において「線膨張係数」とは、下記の方法により測定した値を採用するものとする。具体的には、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、測定する基材を窒素雰囲気下で５℃／分で３０℃から５０℃まで加熱した後、一時温度を維持する。その後、再度５℃／分で３０〜１５０℃に加熱し、このとき、引張モード（荷重５ｇ）で基材の寸法変化を測定する。当該値から線膨張係数が求められる。
【００３０】
また、本発明に用いる基材の全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスにガスバリア性バリアフィルムを適用した場合、高い輝度が得られうることから好ましい。なお、本明細書において、「全光線透過率」とは、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ：株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に準拠して可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定して算出される、可視光域における平均透過率を意味する。
【００３１】
さらに、本発明に用いる基材は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均表面粗さＲｚが１〜１５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましい。表面粗さＲｚが上記範囲内にあると、塗布液の塗布性が向上することから好ましい。基材は、必要に応じて、片面または両面、好ましくはバリア層を設ける面を研摩して平滑性を向上させてもよい。
【００３２】
また、本発明に係る樹脂基材には、コロナ処理が施されていてもよい。
【００３３】
［基材の準備］
本発明に係る基材は、含水率が０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％であることに特徴を有する。詳細については後述するが、基材の含水率が０．０１質量％以上であると、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムから不純物が発生するのを抑制しうることから好ましい。一方、基材の含水率が１質量％以下であると、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムが優れたガスバリア性を有し、また、製造工程において基材の変形が抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、「含水率」は、カールフィッシャー法を用いた電量滴定法によって測定された値を採用するものとする。より詳細には、基材（１ｃｍ×５ｃｍ）を水分測定装置ＣＡ−２００（株式会社三菱化学アナリテック製）に静置し、次いで装置の温度を室温から２００℃まで昇温して２０分間維持する。この際に基材から蒸発する水分量を、カールフィッシャー法を用いた電量滴定法によって測定する。
【００３４】
準備した基材の含水率が０．０１〜１質量％である場合、当該基材をそのまま用いることができる。
【００３５】
一方、準備した基材の含水率が０．０１〜１質量％の範囲外である場合には、含水率を調節し、前記所定の含水率の範囲に満たす基材を得ることをもって、含水率が０．０１〜１質量％である基材を準備したということができる。
【００３６】
基材の含水率を調節する方法としては、適宜公知の手法が採用されうる。具体例としては、特に制限されないが、乾燥、水浸、所定の湿度環境下での放置等が挙げられる。
【００３７】
（乾燥）
乾燥は、基材の含水率を低下させるために行われる。通常、基材の含水率が１質量％を超える場合に乾燥を行うことで、基材の含水率を０．０１〜１質量％の範囲内に調節することができる。
【００３８】
乾燥の方法としては、特に制限されないが、ベーク、減圧乾燥、真空乾燥等が挙げられる。これらの乾燥条件は、所望の含水率や、基材の種類、後述するポリシラザンを含む塗布液の塗布性、得られるガスバリア性フィルムに好適な性状等を適宜考慮して決定されうる。例えば、基材の融点が低い場合には、水の蒸気圧が４２ｈＰａで３０℃であるから、４２ｈＰａまで減圧し、約３０℃まで加熱することで含水率を低下させ、所望の含水率を有する基材を調製することができる。
【００３９】
（水浸）
水浸は、基材の含水率を増加させるために行われる。通常、基材の含水率が０．０１質量％未満の場合に水浸を行うことで、基材の含水率を０．０１〜１質量％の範囲内に調節することができる。
【００４０】
水浸の方法としては、特に制限されないが、水中に基材の一部または全部を水中に浸漬する方法等が挙げられる。水浸条件は、所望の含水率や、基材の種類、後述するポリシラザンを含む塗布液の塗布性、得られるガスバリア性フィルムに好適な性状等を適宜考慮して決定されうる。例えば、基材の吸水性が低い場合には、水浸する水の温度を約２５〜６０℃とすることで、基材への水の浸入を促進することができる。また、基材の吸水性が高い場合には、水と沸点が低い溶媒（例えば、メタノール、アセトン等の水に溶解する有機溶媒）とを混合し、当該混合溶媒中に基材を水浸した後、一定時間室温で放置することで、所望の含水率を有する基材を調製できる。
【００４１】
（所定の湿度環境下での放置）
所定の湿度環境下での放置は、基材の含水率を低下／増加させるために行われる。よって、所定の湿度環境下での放置は、基材の含水率が上記範囲よりも高い場合および低い場合のいずれの場合であっても行われうる。
【００４２】
所定の湿度環境下での放置の方法としては、特に制限されないが、一定の温度および湿度が維持できる空間に、基材を載置する方法が挙げられる。当該所定の湿度環境下での放置の条件は、所望の含水率や、基材の種類、後述するポリシラザンを含む塗布液の塗布性、得られるガスバリア性フィルムに好適な性状等を適宜考慮して決定されうる。例えば、基材の吸水性が低い場合には、約２５〜８５℃、相対湿度（ＲＨ）約１ｐｐｍ〜９０％で、約１〜５時間放置することで、所望の含水率を有する基材が調製されうる。
【００４３】
［中間層］
上述した基材上には、適宜その他の層（中間層）を基材とガスバリア層との間に設けてもよい。中間層としては、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層等が挙げられる。なお、上記中間層はガスバリア性を有するものではない（すなわち、水蒸気を透過する）ことから、当該中間層を設けた場合であっても基材の水分率の影響を受けうる。
【００４４】
（アンカーコート層）
アンカーコート層は、基材とガスバリア層との密着性を向上させ、かつ、高い平滑性を付与する機能を有する。アンカーコート層は、例えば、アンカーコート剤を基材上に塗布することによって形成されうる。
【００４５】
用いられうるアンカーコート剤としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。前記アンカーコート剤には、さらに公知の添加剤、例えば溶剤、希釈剤等を加えてもよい。
【００４６】
アンカーコート剤の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。基材上にコーティングされたアンカーコート剤中に含まれうる溶剤や希釈剤等を乾燥除去することによって、アンカーコート層が形成されうる。
【００４７】
当該アンカーコート剤は、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布されることが好ましい。
【００４８】
（平滑層）
平滑層は、通常、基材の一方の面上に形成され、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材上に成膜するガスバリア層などにおける凹凸やピンホールの発生を防止する機能を有する。平滑層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００４９】
前記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【００５０】
前記感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００５１】
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。
【００５２】
前記溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【００５４】
これらのうち、好ましい添加剤の一つは、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）である。前記光重合性を有する感光性基としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ粒子が有する光重合性を有する感光性基と、感光性樹脂が有する重合性不飽和基とが反応することによってガスバリア層との密着性が向上しうる。
【００５５】
前記反応性シリカ粒子としては、特に制限されないが、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが有する加水分解性シリル基を加水分解することによって、シリカ粒子とシリルオキシ基を生成して得られたもの、すなわち、重合性不飽和基修飾加水分解性シランとシリカ粒子とが化学的に結合したものでありうる。前記加水分解性シリル基としては、特に制限されないが、アルコキシシリル基；アセトキシシリル基等のカルボキシレートシリル基；クロロシリル基等のハロゲン化シリル基；アミノシリル基；オキシムシリル基；ヒドリドシリル基が挙げられる。なお、重合性不飽和基としては、特に制限されないが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００５６】
前記反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０１μｍであることがより好ましい。反応性シリカ粒子が、上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる後述のマット剤と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【００５７】
前記反応性シリカ粒子を感光性樹脂組成物中に含む場合、反応性シリカ粒子は、２０〜６０質量％で含有されることが好ましい。反応性シリカ粒子が２０質量％以上含有されると、ガスバリア層との密着性が向上しうることから好ましい。一方、反応性シリカ粒子が６０質量％以下であると、高温高湿環境下におけるフィルムの変形が抑制され、これに伴うクラックの発生を抑制しうることから好ましい。
【００５８】
また、感光性樹脂組成物はマット剤を含むことが好ましい。マット剤を含有することによって光学特性が調整されうる。
【００５９】
マット剤としては、特に制限されず、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が用いられうる。前記マット剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用されうる。
【００６０】
マット剤の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。マット剤が上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる上述の反応性シリカ粒子と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【００６１】
感光性樹脂組成物中のマット剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは４〜１８質量部、さらに好ましくは６〜１６質量部である。
【００６２】
また、感光性樹脂組成物に含有されうる好ましい添加剤の一つは、感光性樹脂以外の樹脂である。当該感光性樹脂以外の樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００６３】
熱可塑性樹脂の具体例としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；線状ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
熱硬化性樹脂の具体例としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００６５】
電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射して硬化するものが挙げられる。この際、前記光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化すると３次元網目構造を形成するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリル系プレポリマーが特に好ましい。また、光重合性モノマーとしては、上述の光感光性樹脂等が使用されうる。
【００６６】
感光性樹脂組成物の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。基材上にコーティングされた感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによって平滑層が形成されうる。
【００６７】
前記硬化には、電離放射線が用いられうる。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。
【００６８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であると、後述するポリシラザンを含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（２）において、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られうることから好ましい。一方、Ｒｔが３０ｎｍ以下であると、後述の工程で得られるガスバリア層の凹凸が平滑化されうることから好ましい。
【００６９】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。平滑層の厚さが１μｍ以上であると、上記平滑層としての機能を十分に発揮しうることから好ましい。一方、平滑層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランスを調整することができ、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【００７０】
（ブリードアウト防止層）
平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【００７１】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００７２】
前記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。前記感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒は上述の平滑層に記載のものと同様のものが用いられうる。また、前記感光性樹脂組成物は、上述の平滑層と同様に、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【００７３】
したがって、例えば、各種成分を適宜配合して所定の希釈溶剤を加えて塗布液を調製し、当該塗布液を基材上に公知の塗布方法によって塗布する。その後、電離放射線を照射して硬化させることによりブリードアウト防止層が形成されうる。
【００７４】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。ブリードアウト防止層の厚さが１μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、ブリードアウト防止層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【００７５】
基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合には、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００７６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で調製した基材上に、ポリシラザンを含む塗布液（以下、「第１の塗布液」とも称する）を塗布して塗膜を得る工程である。
【００７７】
工程（１）で調製した所定の値の含水率を有する基材は、放置等により含水率が変動する場合があることから、工程（１）の後、できるだけ速やかに工程（２）を行うことが好ましい。
【００７８】
［第１の塗布液］
第１の塗布液は、ポリシラザンを含む。
【００７９】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
【００８０】
前記ポリシラザンは、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化１】
2013168647.tif 000002
【００８２】
上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００８３】
ポリシラザンは、得られるガスバリア層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【００８４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００８５】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００８６】
第１の塗布液中のポリシラザンの含有量は、所望のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、第１の塗布液の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【００８７】
（その他の成分）
前記第１の塗布液は、さらにアミン触媒、金属触媒、および溶媒を含んでいてもよい。
【００８８】
アミン触媒および金属触媒
アミン触媒および金属触媒は、後述する改質処理において、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。
【００８９】
用いられうるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。
【００９０】
また、用いられうる金属触媒としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【００９１】
アミン触媒および金属触媒は、ポリシラザンに対して、０．１〜１０質量％含むことが好ましい。特にアミン触媒については、塗布性の向上および反応の時間の短縮の観点から、ポリシラザンに対して、０．５〜５質量％含むことがより好ましい。
【００９２】
溶媒
第１の塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザンと反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００９３】
［塗膜の形成］
上記第１の塗布液を基材上に塗布することによって、塗膜が得られる。
【００９４】
第１の塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法が挙げられる。
【００９５】
第１の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のガスバリア層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【００９６】
第１の塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は工程（３）等で除去されうる。
【００９７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００９８】
また、均一な塗膜を得る観点から、アニールを行ってもよい。
【００９９】
アニール温度は、特に制限されないが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。当該アニール温度は、一定であっても、段階的に変化させても、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。
【０１００】
アニール時間は、特に制限されないが、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の一形態では、基材の含水率が１質量％以下であることにより、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムが優れたガスバリア性を有する。また、本発明の別の形態では、基材の含水率が１質量％以下であることにより、製造過程において基材の変形が抑制されうる。
【０１０２】
前記優れたガスバリア性については、基材の含水率が１質量％以下であることにより、ポリシラザンと水との反応を防止することが要因の１つであると考えられる。より詳細には、第１の塗布液を基材上に塗布して得られる塗膜中のポリシラザンは、基材中の水分と反応するとシラノール（−ＳｉＯＨ）を形成しうる。ポリシラザンは、後述する工程（３）において真空紫外光の照射によって改質され、これによってガスバリア性を発現するが、工程（２）の塗膜形成段階でシラノールを形成してしまうと、上記改質できる部位が減少し、ガスバリア性が低下しうるのである。そのため、基材の含水率を１質量％以下として上記シラノールの形成を抑制することで、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが得られるものと考えられる。なお、基材の塗布段階におけるポリシラザンと水との反応は、第１の塗布液中のポリシラザンと塗布液中に混入しうる水との反応よりも、速やかに進行する傾向がある。この理由は、塗膜と基材との接する面積が大きいことから、塗膜中のポリシラザンと基材中の水とが反応しやすい状態となるためであると考えられる。
【０１０３】
また、前記基材の変形の抑制については、基材の含水率が１質量％以下であることにより、基材と塗膜間の水分の移行（場合によっては中間層を介した水分の移行）を低減することが要因の１つであると考えられる。より詳細には、基材上に塗膜が形成されると、基材中の水分が塗膜に、または塗膜中の水分が基材中に移行しうる。そうすると、水分の移行に伴い基材の容積が変化して基材が変形しうる。そのため、基材の含水率を１質量％以下とすることにより、基材と塗膜間の水分の移行が低減され、基材の変形が抑制されうる。
【０１０４】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成する工程である。
【０１０５】
［真空紫外光照射］
工程（２）で得られた塗膜に真空紫外光を照射すると、塗膜を構成するポリシラザンが改質されガスバリア層が形成される。ここで、ポリシラザンの改質とは、ポリシラザンが、酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物へ転化することを意味する。なお、本明細書において「真空紫外光」とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光を意味し、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１８０ｎｍである。
【０１０６】
ポリシラザンの改質処理、すなわち、ポリシラザンの置換反応による酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素の形成には、通常、４５０℃以上の高温が必要であり、加熱による改質処理は、樹脂フィルムを基材に用いる場合には適用が困難である。そこで、より低温で改質処理をすることができる真空紫外光の照射による改質が適用される。真空紫外光をポリシラザンに照射すると、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。また、真空紫外光では、反応雰囲気中に存在する酸素等から高い酸化能力を有するオゾンや活性酸素が生成され、当該オゾンや活性酸素によってもポリシラザンの改質処理を行うことができる。その結果、より緻密な酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。したがって、真空紫外光の照射によりポリシラザンが改質されて得られるガスバリア層は、高いバリア性を有しうる。
【０１０７】
真空紫外光の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
【０１０８】
前記キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプは、真空紫外線を照射できる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は最外殻電子が閉殻となっており、化学的に非常に不活性であることから不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガス（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となる。この際、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するとき、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）が発光する。上記エキシマランプは前記エキシマ光を利用する。前記エキシマ光を発生させる方法としては、例えば、誘電体バリア放電を用いる方法および無電極電界放電を用いる方法が挙げられる。なお、誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加した場合に、ガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。また、無電極電界放電とは、容量性結合による無電極電界放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。具体的には、誘電体バリア放電と同様にランプや電極等が配置され、前記電極に数ＭＨｚの高周波電圧を印加した場合に得られる空間的・時間的に一様な放電である。
【０１０９】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合の切断能が高いことが知られている。また、Ｘｅエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素であっても効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外光を発する低圧水銀ランプと対比すると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でポリシラザンの改質処理をすることができる。また、Ｘｅエキシマランプは、光の発生効率が高いため、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、単一の波長を発光できることから、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小等の経済的観点、および熱によるダメージを受けやすい基材を用いたガスバリア性フィルムへの適用等の観点からも好ましい。
【０１１０】
このように、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることができ、また、照射対象物の表面温度の上昇を抑制することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚の増加および／または膜質の高密度化が可能である。
【０１１１】
真空紫外光照射の条件は、一般的に、照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応を検討するが、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料を用いる場合には、照射強度の絶対値が重要になることもある。
【０１１２】
真空紫外線照射の照射強度は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度等によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１１３】
真空紫外光照射の時間は、使用する基材やポリシラザン層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．５秒〜３分であることがより好ましい。
【０１１４】
真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な改質が行われることにより高いバリア性が得られうることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いガスバリア層が形成されうることから好ましい。
【０１１５】
また、真空紫外光の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外光の照射温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【０１１６】
さらに、真空紫外光の照射雰囲気は、特に制限されないが、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は３００〜１００００ｐｐｍ（１％）であることが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【０１１７】
紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外線は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外線の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外線が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【０１１８】
真空紫外光の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から、乾燥窒素ガスであることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。
【０１１９】
発生させた真空紫外光は、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの真空紫外光を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に照射してもよい。また、真空紫外光の照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定されうる。例えば、基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外光を照射して改質を行うことが好ましい。
【０１２０】
上述の改質処理によって得られるガスバリア層の膜厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、ガスバリア層の膜厚や密度等が制御されうる。
【０１２１】
改質処理の程度については、形成された機能性無機層をＸＰＳ表面分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。
【０１２２】
本発明の一形態では、基材の含水率が０．０１質量％以上であることにより、上述のように、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムから不純物が発生するのを抑制しうる。
【０１２３】
前記不純物の発生の抑制については、基材の含水率が０．０１質量以上であることにより、塗膜の真空紫外光照射によるポリシラザンの改質時において、未改質のポリシラザンを低減できることが要因の１つであると考えられる。
【０１２４】
より詳細には、工程（２）で得られた塗膜を真空紫外光で照射すると、前記真空紫外光と先に接する塗膜の表層部分において先に転化や架橋が生じうる。その結果、表層部分で塗膜が硬化していくに伴い、真空紫外光が、高いエネルギーを維持して塗膜内部に達しなくなる。そうすると、塗膜内部において未改質のポリシラザンが残存したガスバリア性フィルムが得られうる。残存したポリシラザンを含むガスバリア性フィルムを用いると、経時的に、特に、電子デバイス適用時にさらされる高温高湿環境化において塗膜内部に侵入しうる水（水蒸気）等と反応して不純物（主として、アンモニアガス）を発生しうる。より詳細には、下記反応式によりアンモニアガスが発生しうる。
【０１２５】
【化２】
2013168647.tif 000003
【０１２６】
このように発生するアンモニアガスによって、気泡が発生し、ガスバリア性フィルムが経時的に劣化しうるのである。
【０１２７】
しかしながら、本形態によれば、基材の含水率が０．０１質量以上であることから、基材から水が供給され、真空紫外光を照射している時に上記反応が生じうる（なお、表層では比較的早期に転化等が進行する結果、真空紫外光照射時に表層側からの水の供給は起こりにくくなっている）。すなわち、経時的に未改質のポリシラザンに生じうる反応を、製造工程においてあえて生じさせているのである。その結果、ガスバリア層内部で改質がなされなかったポリシラザンについては水と反応するため、得られたガスバリア層内部について未改質のポリシラザンの量を低減できる。したがって、得られたガスバリア性フィルムは、経時的に生じうる不純物の発生を抑制することができるのである。
【０１２８】
［ガスバリア層］
工程（３）によって形成されたガスバリア層は、ガスバリア性フィルムにガスバリア性を付与する機能を有する。なお、本明細書において「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【０１２９】
ガスバリア層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。より高いガスバリア性を付与する観点から、２層以上が積層されたものであることが好ましい。ガスバリア層が２層以上積層する場合には、工程（２）および工程（３）が繰り返される結果、１層目のガスバリア層の一部に生じうる微小な欠陥を、２層目のガスバリア層が補修しながら形成できるためである。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなる層であってもよい。また、ガスバリア層は、基材の両面に形成されてもよい。
【０１３０】
ガスバリア層の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。ガスバリア層が１ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を有しうることから好ましい。一方、ガスバリア層が１０μｍ以下であると、ガスバリア層にクラックが生じにくくなることから好ましい。なお、ガスバリア層が２層以上積層されてなる場合には、その総膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。また、ガスバリア層が両面に形成される場合には、それぞれの膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。
【０１３１】
＜工程（４）＞
一実施形態において、ガスバリア性フィルムの製造方法は、保護層を形成する工程（４）をさらに含んでもよい。工程（４）は、工程（３）で得られたガスバリア性フィルム上に、ポリシロキサンを含む塗布液（以下、「第２の塗布液」とも称する）を塗布して、保護層を得る工程である。
【０１３２】
［第２の塗布液］
第２の塗布液は、ポリシロキサンを含む。
【０１３３】
（ポリシロキサン）
ポリシロキサンとしては、特に制限されず、公知のものが用いられうる。なかでも下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０１３４】
【化３】
2013168647.tif 000004
【０１３５】
上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８の有機基を表す。この際、前記Ｒ３〜Ｒ８の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。Ｃ１〜Ｃ８の有機基としては、特に制限されないが、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基；γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基；γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等の直鎖状または分岐状アルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基が挙げられる。
【０１３６】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、ｍが１以上、かつ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００であるオルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であると、形成される保護層に亀裂が生じにくくなり、ガスバリア性を維持しうることから好ましい。一方、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２００００以下であると、形成される保護層が十分に硬化され、保護層として十分な硬度が得られうることから好ましい。
【０１３７】
（その他の成分）
前記第２の塗布液は、さらに溶媒や適宜公知の成分を含んでいてもよい。
【０１３８】
溶媒
第２の塗布液に含有されうる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１３９】
公知の成分
公知の成分としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ、および硬化触媒が挙げられる。
【０１４０】
［保護層の形成］
保護層は、第２の塗布液をガスバリア層上に塗布することによって得られる。
【０１４１】
第２の塗布液の塗布方法としては、従来公知の適切な湿式コーティング法が採用されうる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。
【０１４２】
第２の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のガスバリア層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【０１４３】
第２の塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な保護層が得られうる。乾燥方法は、上記工程（２）と同様の方法が適用されうる。
【０１４４】
このように得られた塗膜にさらに真空紫外光照射を行い、ポリシロキサンを改質したものを保護層としてもよい。真空紫外光照射は、上記工程（３）と同様の方法が適用され、照射条件は、所望とする性能に応じて適宜設定されうる。なお、改質されて得られるポリシロキサンの具体的な組成は明らかではない。
【０１４５】
［保護層］
保護層は、ポリシロキサンおよび／またはポリシロキサンを改質してなる生成物を含む。
【０１４６】
保護層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなるものであってもよい。
【０１４７】
保護層の厚さは、所望の性能に応じて適宜に設定されうる。例えば、保護層の厚さは、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。保護層の厚さが１００ｎｍ以上であると、十分なバリア性が得られうることから好ましい。一方、保護層の厚さが１０μｍ以下であると、高い光線透過性を実現でき、かつ、保護層の形成に際して安定した塗布を行うことができることから好ましい。
【０１４８】
保護層の膜密度は、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であると、十分な塗膜の機械的強度を得ることができることから好ましい。一方、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、保護層のクラックが生じにくくなることから好ましい。
【０１４９】
＜電子デバイス＞
本発明の一実施形態によれば、電子デバイス本体と、上述の方法によって製造されたガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスが提供される。
【０１５０】
［電子デバイス本体］
電子デバイス本体としては、特に制限されず、ガスバリア性フィルムが適用されうる公知の電子デバイス本体が挙げられる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等が挙げられる。これらの電子デバイス本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。例えば、有機ＥＬ素子は、基板、陰電極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽電極等を有しうる。
【０１５１】
［ガスバリア性フィルム］
上述の方法によって製造されたガスバリア性フィルムは、基材、封止用材料等に使用されうる。基材として、例えば、太陽電池に使用される場合には、ガスバリア性フィルム上にＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設けた樹脂支持体として適用することができる。この場合、ガスバリア性フィルムは、電子デバイス本体に組み込まれている。また、封止用材料として使用される場合には、例えば、液晶表示素子を封止した電子デバイスが得られうる。本発明に係るガスバリア性フィルムは、封止用材料として、電子デバイス本体の封止に用いられることが好ましい。
【０１５２】
＜電子デバイスの製造方法＞
電子デバイス本体と、ガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスは、特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１５４】
［ガスバリア性フィルムの製造］
（実施例１）
工程（１）
基材として、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＰ）であるトレファン２５００Ｈ（東レ株式会社製）を準備した。当該基材を２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置して水分を除去した後、基材の含水率を以下のように測定した。なお、その後、すぐに工程（２）に移行した。【０１５５】
含水率の測定
基材を１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取った。当該基材を水分測定装置ＣＡ−２００（株式会社三菱化学アナリテック製）に静置した。装置の温度を室温から２００℃まで昇温し、２００℃で２０分間維持した。この際基材から蒸発する水分量を、カールフィッシャー法を用いた電量滴定法によって測定した。その結果、上記基材の含水率は、０．０１２質量％であった。【０１５６】
工程（２）
２０質量％の無触媒のパーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）、および５質量％（固形分）アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を混合して、第１の塗布液を調製した。得られた第１の塗布液は、アミン触媒が１質量％（固形分）であった。【０１５７】
基材上に、上記で調製した第１の塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。【０１５８】
工程（３）
前記工程（２）で得た塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層を形成して、ガスバリア性フィルムを製造した。なお、真空紫外光照射は、エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・コム製）を用いて、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。【０１５９】
（実施例２）
工程（１）
基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）であるピュアエース（帝人化成株式会社製）を準備した。９０℃で１０分間ベークした後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．１質量％であった。【０１６０】
工程（２）および工程（３）
工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が４０ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６１】
（実施例３）
工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６２】
（実施例４）
工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、工程（３）において、真空紫外光照射の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６３】
（実施例５）
工程（３）において、真空紫外光照射の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６４】
（実施例６）
工程（３）において、真空紫外光照射の積算光量を５０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６５】
（実施例７）
工程（３）において、真空紫外光照射の積算光量を１００００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６６】
（実施例８）
工程（３）において、真空紫外光照射の積算光量を１５０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例４と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６７】
（実施例９）
工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が６００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６８】
（実施例１０）
工程（２）において、第１の塗布液を乾燥後の膜厚が８００ｎｍとなるように塗布したことを除いては、実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１６９】
（実施例１１）
工程（１）
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）であるテフレックスＦＴ７（帝人デュポンフィルム株式会社製）を準備した。１００℃で１分間ベークした後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．３質量％であった。【０１７０】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１７１】
（実施例１２）
工程（１）
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であるテオネックス（帝人ディポンフィルム株式会社製）を準備した。１００℃で１分間ベークした後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．３質量％であった。【０１７２】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１７３】
（実施例１３）
工程（１）
基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）であるピュアエース（帝人化成株式会社製）を準備した。基材全体を常温（２５℃）で２４時間水中に浸漬した後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．４質量％であった。【０１７４】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１７５】
（実施例１４）
工程（１）
基材として、厚さ５０μｍのポリアクリルアミド（ＰＡ）であるレイファン（東レ株式会社製）を準備した。８０℃で４時間ベークした後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．８質量％であった。【０１７６】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１７７】
（比較例１）
工程（１）
基材として、厚さ５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）であるトレファン２５００Ｈ（東レ株式会社製）を準備した。２５℃、５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．００８質量％であった。【０１７８】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１７９】
（比較例２）
工程（１）
基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）であるピュアエース（帝人化成株式会社製）を準備した。９０℃で４時間ベークした後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は０．００９質量％であった。【０１８０】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１８１】
（比較例３）
工程（１）
基材として、厚さ５０μｍのポリアクリルアミド（ＰＡ）であるレイファン（東レ株式会社製）を準備した。２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、基材の含水率を実施例１と同様の方法で測定したところ、基材の含水率は１．４質量％であった。【０１８２】
工程（２）および工程（３）
実施例６と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。【０１８３】
［ガスバリア性フィルムの評価］
実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムのそれぞれについて、下記評価を行った。【０１８４】
（水蒸気バリア性の評価）
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、製造したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで水分と反応して腐食する金属である金属カルシウム（粒状）を蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）を蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。前記仮封止した金属アルミニウム蒸着面に紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させることで本封止し、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０１８５】
得られた水蒸気バリア性評価試料を、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、２０時間後の１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムの腐食面積を百分率（％）で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。【０１８６】
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である。【０１８７】
得られた結果を下記表１に示す。【０１８８】
（基材変形の評価）
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのガスバリア性フィルムを平坦な場所に静置した。バスバリア性フィルムの基材が、浮いた（静置場所に接しない）箇所のうち、その長さが最も大きい箇所の垂直方向の高さを測定し、下記の基準に従って基材変形の程度について評価した。【０１８９】
○：測定値が５ｍｍ未満である
△：測定値が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
×：測定値が１０ｍｍ以上である。【０１９０】
得られた結果を下記表１に示す。【０１９１】
（臭気の評価）
１９ｃｍ×２９ｃｍの大きさのガスバリア性フィルムを、製造後１時間以内に容量が６００ｃｍ３のアルミニウム製の袋（ラミジップ、アズワン株式会社製）に導入した。６０℃で３日間放置した後、開封時の臭気について下記基準に従って評価した。【０１９２】
○：アンモニア臭を感じない
×：アンモニア臭を感じた。【０１９３】
得られた結果を下記表１に示す。【０１９４】
【表１】
2013168647.tif 000005
【０１９５】
表１の結果からも明らかなように、基材の含水率が０．０１質量％以上であると、ガスバリア性フィルムからの不純物（アンモニア）の発生が抑制されていることが分かる。また、基材の含水率が１質量％以下であると、優れたガスバリア性を有し、また、基材の変形が抑制されていることが分かる。【０１９６】
［簡易液晶セルの製造］
（製造例１）
実施例１で製造したガスバリア性フィルムのガスバリア層上にＩＴＯによる画素電極を形成し、前記画素電極上に、垂直ポリイミド配向層を形成した。【０１９７】
他方、実施例１のガスバリア性フィルムのガスバリア層上に共通電極を形成し、前記共通電極上に垂直ポリイミド配向層を形成した。【０１９８】
上記で得られた２つのフィルムを、電極層どうし（ポリイミド配向層どうし）が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置を合わせて液晶注入用の開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。次いで、開口部からＶＡ用液晶ＭＬＣ−６６１０（メルク株式会社製）を互いのポリイミド配向層間に注入し、開口部を封止して簡易の液晶セル１を製造した。【０１９９】
（製造例２〜１７）
実施例１で製造したガスバリア性フィルムの代わりに、それぞれ実施例２〜１４、および比較例１〜３で製造したガスバリア性フィルムを用いたことを除いては、製造例１と同様の方法で液晶セル２〜１７を製造した。【０２００】
［液晶セルの評価］
上記で製造した液晶セル１〜１７のそれぞれについて、下記評価を行った。【０２０１】
（液晶駆動の評価）
液晶セルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に投入した。２５０時間後、液晶セルイオン密度測定装置（株式会社東陽テクニカ製）を用いて電流−電圧のリサージュ波形から溶出イオンの密度を測定した。液晶のダイレクタピークの高さと溶出イオンによるピークの高さを比較し、下記の基準に従って液晶駆動について評価した。【０２０２】
○：液晶の駆動にほとんど影響ない
△：使用可能であるが、液晶の駆動に影響が出る可能性がある
×：液晶の駆動に影響がある。【０２０３】
得られた結果を下記表２に示す。【０２０４】
（気泡の評価）
液晶セルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に投入した。２５０時間後、液晶セルについて気泡の有無を目視で観察し、下記の基準に従って液晶駆動について評価した。【０２０５】
○：気泡は発生しない
△：直径１ｍｍ以内の気泡が発生した
×：直径が１ｍｍより大きい気泡が発生した。【０２０６】
得られた結果を下記表２に示す。【０２０７】
【表２】
2013168647.tif 000006
【０２０８】
表２の結果からも明らかなように、基材の含水率が０．０１質量％以上であると、不純物（主として、アンモニア）に起因する気泡の発生が抑制されていることが分かる。また、基材の含水率が１質量％以下であると、高温高湿下でも液晶セルの液晶駆動を維持できていることが分かる。
【国際調査報告】
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2013168647.tif 000008
2013168647.tif 000009
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