(57)【要約】  圧電素子は、基体上に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層と、前記圧電体層とを備えている。上記圧電体層は、Ａサイトに少なくともＰｂを含むＡＢＯ3型の構造を有する結晶により構成されている。上記下地層において、上記基体との界面側は、Ａサイトに少なくともＰｂと上記圧電体層とは異なる組成率の他の物質とを含み、Ｂサイトが上記圧電体層とは異なる組成比からなる物質により構成されることにより、上記圧電体層よりも結晶性の良い所定の結晶構造を有している。上記下地層において、上記基体との界面側より上層では、上記基体との界面側から上記圧電体層との界面側に向かって、上記下地層のＡサイトに含まれる上記他の物質の組成率が変化してゆく一方、上記Ｂサイトに含まれる物質の組成比が変化してゆくことで、上記圧電体層の組成に近づく。
2014024695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層と、前記圧電体層とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、Ａサイトに少なくともＰｂを含むＡＢＯ3型の構造を有する結晶により構成され、
前記下地層において、
前記基体との界面側は、Ａサイトに少なくともＰｂと前記圧電体層とは異なる組成率の他の物質とを含み、Ｂサイトが前記圧電体層とは異なる組成比からなる物質により構成されることにより、前記圧電体層よりも結晶性の良い所定の結晶構造を有し、
前記基体との界面側より上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層のＡサイトに含まれる前記他の物質の組成率が変化してゆく一方、前記Ｂサイトに含まれる物質の組成比が変化してゆくことで、前記圧電体層の組成に近づくよう構成される圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体層は、ＰＺＴ、またはＰＺＴに添加物を加えたもので構成されており、
前記下地層において、
前記基体との界面側はＡサイトにＰｂとＬａを含むＰＬＴであり、前記ＰＬＴより上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層に含まれるＬａの組成率が減少してゆく一方、Ｚｒの組成率が増加してゆくことで、前記圧電体層の組成に近づく、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴの何れかであり、
前記下地層において前記基体との界面側より上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記ＰＮＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＮｉ及びＮｂの合計組成率が、前記ＰＺＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＺｎ及びＮｂの合計組成率が、前記ＰＭＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＭｇ及びＮｂの合計組成率が増加してゆくことで、前記圧電体層の組成比に近づく、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記下地層において、前記基体との界面側はＡサイトにＬａを含むＰＬＴであり、前記ＰＬＴより上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層に含まれるＬａの組成率が減少してゆく、請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記下地層において、前記圧電体層との界面側は、前記圧電体層と同じ組成である、請求項１から４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電体層のＴｉ／Ｚｒ比は、組成相境界を構成する比である、請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記基体は、基板と、前記圧電体層に対して前記基板側に位置する下部電極とを含み、
該圧電素子は、前記圧電体層に対して前記下部電極とは反対側に位置する上部電極をさらに備えている、請求項１から６のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子を備え、
前記圧電素子の前記基板には開口部が形成されており、
前記圧電体層は、少なくとも前記開口部の上方に位置している、圧電デバイス。
【請求項９】
前記開口部と外部とを連通するノズル開口を備え、請求項８に記載の圧電素子を用いて前記開口部内のインクを前記ノズル開口から吐出するよう構成されている、インクジェットヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層と、上記圧電体層とを備えた圧電素子と、その圧電素子を有する圧電デバイスと、その圧電デバイスを備えたインクジェットヘッドと、インクジェットプリンタとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、駆動素子やセンサなどの電気機械変換素子として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの圧電体が用いられている。一方、近年の装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、Ｓｉ基板を用いたＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）素子が増加している。ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用すれば、例えばインクジェットヘッド、超音波センサ、赤外線センサ、周波数フィルタなど、種々のデバイスを作製することができる。【０００３】
ここで、ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用する場合、圧電体を薄膜化することが望ましい。これは、圧電体を薄膜化することで、以下の利点が得られることによる。すなわち、成膜やフォトリソグラフィーなどの半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現することができる。大面積のウェハに圧電体を一括加工できるため、コストを低減できる。電気機械の変換効率が向上し、駆動素子の特性やセンサの感度が向上する。【０００４】
圧電体をＳｉなどの基板上に成膜する方法としては、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition  ）法などの化学的な方法、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られている。【０００５】
ＰＺＴなどの圧電体は、一般的にＡＢＯ3型の酸化物であり、その結晶がペロブスカイト型構造を採るときに良好な圧電効果を発現することが知られている。図１０は、ＰＺＴの結晶構造を模式的に示している。ペロブスカイト型構造とは、例えばＰｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3の正方晶では、正方晶の各頂点（Ａサイト）にＰｂ原子が位置し、体心（Ｂサイト）にＴｉ原子またはＺｒ原子が位置し、各面心にＯ原子が位置する構造である。【０００６】
また、ＰＺＴは、ともにペロブスカイト型構造を採るＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3；チタン酸鉛）とＰＺＯ（ＰｂＺｒＯ3；ジルコン酸鉛）との固溶体であるが、ＰＴＯの比率が高いときにはＰＺＴ全体が正方晶となり、ＰＺＯの比率が高いときにはＰＺＴ全体が菱面体晶となる。【０００７】
図１１は、ＰＴＯおよびＰＺＯの組成比と結晶系との関係を示している。ＰＴＯとＰＺＯとの組成比が、４８／５２〜４７／５３のあたりで、結晶系が正方晶から菱面体晶、または菱面体晶から正方晶に変化する。このように結晶系が変化する境界を組成相境界（ＭＰＢ；Morphotropic  phase  boundary  ）と呼び、以下では単に相境界とも称する。室温付近においては、ＰＺＴの結晶構造は、正方晶、菱面体晶またはこれらの混合結晶（相境界）であるが、キュリー点以上の温度では、ＰＺＴの結晶構造は、ＰＴＯとＰＺＯとの組成比がいずれであっても、立方晶となる。【０００８】
図１２は、ＰＴＯおよびＰＺＯの組成比と特性（比誘電率、電気機械結合係数）との関係を示している。上記した相境界では、比誘電率および電気機械結合係数の両者が特異的に高くなる。比誘電率と圧電定数（単位電界あたりの変位量）とは正の相関があり、比誘電率が高くなることにより、圧電定数が高くなる。また、電気機械結合係数は、電気的な信号を機械的な歪みに変換する際の効率、あるいはその逆の変換の際の効率を示す指標となるものであり、この係数が高くなることによって、変換効率が高くなる。【０００９】
ところで、Ｓｉ基板上などにＰＺＴを薄膜（厚さ数ミクロン程度）で形成する場合、所望の特性が得られにくい。これは、基板や下部電極とＰＺＴとの格子定数の違いや、線膨張係数の違いによる残留応力により、ＰＺＴにおいて必要なペロブスカイト構造や上記の相境界が実現できていないためと考えられる。このような格子定数の違いや線膨張係数の違いの影響により、基板や下部電極との界面付近でＰＺＴ（特に初期層）の結晶性が低下すると、圧電体層と基板との密着性や耐電圧などの信頼性が大きく低下する。【００１０】
そこで、基板と圧電体層との間に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層（バッファ層、シード層）を設ける技術が知られている。例えば特許文献１では、基板と圧電体層（例えばＰＬＺＴ；チタン酸ランタンジルコン酸鉛）との間に、ＰＬＴ（チタン酸ランタン酸鉛）からなる下地層を設けるようにしている。下地層のＰＬＴは、Ｓｉ基板や下部電極の上でもペロブスカイト型の結晶ができやすい性質を持っている。したがって、このような下地層上に圧電体層を形成することで、圧電体層をペロブスカイト構造で形成しやすくなる。【００１１】
しかし、下地層（ＰＬＴ）と圧電体層（ＰＬＺＴ）とは、組成が完全には一致していないため、下地層としてＰＬＴを用いても、下地層と圧電体層との間の不整合を完全には解消することができない。その結果、圧電体層の初期の層には、依然として結晶性の低い領域が残存する。【００１２】
そこで、例えば特許文献２では、ＰＬＴからなる第１層と、ＰＺＴからなる第２層との間に、Ｚｒ（ジルコニウム）の濃度を連続的に増加させてＰＺＴの相境界付近の組成へと連続的に変化させた組成傾斜を有する中間層を設け、格子定数や線膨張係数の不整合を中間層で緩和するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２９０９８３号公報（請求項１、段落〔０００８〕、〔００１４〕、図１等参照）
【特許文献２】特開２００６−３０３５１９号公報（段落〔００２１〕〜〔００２８〕、図２等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところが、特許文献２では、第１層上の中間層において、Ｌａ（ランタン）の濃度を変化させることについては一切開示はなく、Ｌａの濃度はゼロと考えられる。つまり、第１層と中間層との界面付近では、Ｌａの濃度が第１層の濃度から急激にゼロまで減少する。このようなＬａの濃度の急激な変化は、中間層の結晶性に少なからず影響を与え、第１層の良好な結晶性を引き継いで、中間層を良好な結晶性で形成することが困難となる。その結果、中間層上の第２層（圧電体層）を良好な結晶性で形成することが困難となり、圧電特性および耐電圧などの信頼性を向上させることができないという問題が生ずる。【００１５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、下地層の組成が膜厚方向で急激に変化するのを回避して、下地層との界面近くから良好な結晶性で圧電体層を形成することができ、これによって圧電特性および信頼性を向上させることができる圧電素子と、その圧電素子を備えた圧電デバイスと、その圧電デバイスを備えたインクジェットヘッドと、インクジェットプリンタとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１側面の圧電素子は、基体上に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層と、前記圧電体層とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、Ａサイトに少なくともＰｂを含むＡＢＯ3型の構造を有する結晶により構成され、前記下地層において、前記基体との界面側は、Ａサイトに少なくともＰｂと前記圧電体層とは異なる組成率の他の物質とを含み、Ｂサイトが前記圧電体層とは異なる組成比からなる物質により構成されることにより、前記圧電体層よりも結晶性の良い所定の結晶構造を有し、前記基体との界面側より上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層のＡサイトに含まれる前記他の物質の組成率が変化してゆく一方、前記Ｂサイトに含まれる物質の組成比が変化してゆくことで、前記圧電体層の組成に近づくよう構成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の一形態に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記圧電素子の主要な層を構成する材料の線膨張係数と格子定数とを示す説明図である。
【図３】上記圧電素子の下地層の膜厚方向における組成変化を示すグラフである。
【図４】上記圧電素子の製造工程の流れを示すフローチャートである。
【図５】上記圧電素子の上記下地層および圧電体層を成膜するスパッタ装置の概略の構成を示す断面図である。
【図６】上記圧電素子をダイヤフラムに応用した圧電デバイスの構成を示す平面図である。
【図７】図６のＡ−Ａ’線矢視断面図である。
【図８】上記圧電デバイスを備えたインクジェットヘッドの断面図である。
【図９】上記インクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタの一部を拡大して示す斜視図である。
【図１０】ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１１】ＰＴＯおよびＰＺＯの組成比と結晶系との関係を示すグラフである。
【図１２】ＰＴＯおよびＰＺＯの組成比と特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１９】
〔１．圧電素子の構成〕
図１は、本実施形態に係る圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２、下部電極３、下地層４、圧電体層５および上部電極６をこの順で積層して構成されている。なお、上記の基板１、熱酸化膜２および下部電極３は、下地層４が形成される基体を構成している。
【００２０】
基板１は、厚さが例えば３００〜５００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板で構成されている。熱酸化膜２は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ2（酸化シリコン）からなり、基板１の保護および絶縁の目的で形成されている。
【００２１】
下部電極３は、Ｔｉ（チタン）層３ａとＰｔ（白金）層３ｂとを積層して構成されている。Ｔｉ層３ａは、熱酸化膜２とＰｔ層３ｂとの密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層３ａの厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層３ｂの厚さは例えば０．１μｍ程度である。
【００２２】
下地層４は、圧電体層５の結晶性を制御するための層であり、バッファ層またはシード層とも呼ばれる。なお、この下地層４の詳細な構成については後述する。
【００２３】
圧電体層５は、ＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ3；チタン酸鉛）とＰＺＯ（ＰｂＺｒＯ3；ジルコン酸鉛）との固溶体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）で構成されている。ＰＺＴの厚みは、用途によって異なるが、メモリやセンサの用途では例えば１μｍ以下であり、アクチュエータでは例えば３〜５μｍであるのが一般的である。本実施形態では、圧電体層５のＴｉ／Ｚｒ比は、前述した組成相境界（ＭＰＢ）を構成する比（４８／５２〜４７／５３）となるように設定されている。
【００２４】
上部電極６は、Ｔｉ層６ａとＰｔ層６ｂとを積層して構成されている。Ｔｉ層６ａは、圧電体層５とＰｔ層６ｂとの密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層６ａの厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層５ｂの厚さは例えば０．１〜０．２μｍ程度である。
【００２５】
このように、圧電素子１０は、少なくとも、基板１と、圧電体層５に対して基板１側に位置する下部電極３と、圧電体層５に対して下部電極３とは反対側に位置する上部電極６とを備えている。これにより、後述するように、上部電極６および下部電極３に電圧を印加して圧電体層５を変形させたり、逆に圧電体層５を変形させてそのときに生じる電位差を上部電極６および下部電極３から取り出す構成を実現することができる。
【００２６】
〔２．下地層の詳細について〕
図２は、圧電素子１０の主要な層を構成する材料の線膨張係数と格子定数とを示している。同図に示すように、基板１（Ｓｉ）と、圧電体層５（ＰＺＴ）とでは、線膨張係数および格子定数のそれぞれにおいて大きな差がある。このような線膨張係数および格子定数の不整合は、基板１と圧電体層５との間に下部電極３が位置することでやや緩和される。つまり、下部電極３と圧電体層５との間での線膨張係数および格子定数の差は、基板１と圧電体層５との間での線膨張係数および格子定数の差よりも小さくなる。しかし、圧電体層５において必要なペロブスカイト構造や結晶相の相境界を実現できるほど、線膨張係数および格子定数の差が小さいとは言えず、所望の圧電特性や耐電圧を得るには不十分である。
【００２７】
一方、ＰＬＴの線膨張係数および格子定数は、Ｌａ（ランタン）の添加量によって変化するが、圧電体層５を構成するＰＺＴの線膨張係数および格子定数にほぼ等しい。そこで、本実施形態では、下部電極３と圧電体層５との間に、ＰＬＴを含む下地層４を設けるとともに、下地層４の組成を膜厚方向に変化させることにより、所望の圧電特性や耐電圧を得るようにしている。
【００２８】
図３は、下地層４の膜厚方向におけるＬａ組成率およびＺｒ（ジルコニウム）組成率の変化を示している。なお、膜厚０％は、下地層４における基体（下部電極３）との界面に相当し、膜厚１００％は、下地層４における圧電体層５との界面に相当する。
【００２９】
同図に示すように、膜厚０％付近では、Ｌａの組成率（（Ｌａ／（Ｐｂ＋Ｌａ）））は１０％であり、Ｚｒの組成率（（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）））は０％である。したがって、下地層４において、基体との界面側は、単一の結晶構造（正方晶）のＰＬＴ、すなわち、Ｌａ添加のＰＴＯであると言える。また、膜厚１００％付近では、Ｌａの組成率は０％であり、Ｚｒの組成率は５２％である。したがって、下地層４において、圧電体層５との界面側は、圧電体層５の組成と同じ組成のＰＺＴである。また、ＰＬＴより上層では、ＰＬＴ側から圧電体層５との界面側に向かって、下地層４に含まれるＬａの組成率が連続的に減少しながらＺｒの組成率が連続的に増加することで、下地層４の組成が圧電体層５の組成に近づいている。換言すると、下地層４では基体との界面側から圧電体層５との界面側に向かうにつれて、ＡサイトのＬａが減少してＰｂが増加し、ＢサイトのＴｉが減少してＺｒが増加している。なお、このときのＬａおよびＺｒの組成率の変化は、図３で示すような直線的な変化であってもよいし、曲線的な変化であってもよい。また、図３のような直線的な変化であっても、その途中で変化度合いが変わるものであってもよい。
【００３０】
さらに、図３に示されるように基体との界面から圧電体層５との界面に至るまでに全体に渡ってＬａとＺｒの組成率が変化するものだけではなく、基体との界面側からみてＬａの組成率の減少とＺｒの組成率の増加のうちの少なくとも一方が途中から開始されるものであってもよい。この場合、下地層４のうち基体との界面に近い側が所定の厚さを有するＰＬＴ層となっているものが含まれる。さらに、基体との界面側からみてＬａの組成率の減少とＺｒの組成率の増加のうちの一方が途中で終了するものであってもよい。この場合、下地層４のうち圧電体層５との界面に近い側が圧電体層５とは組成比の異なるＰＺＴ層となっているものが含まれる。あるいは、基体との界面側のＰＬＴから先にＬａが減少してＰＴとなり、その後Ｚｒが増加してＰＺＴとなるものであってもよい。
【００３１】
このように、下地層４における下部電極３との界面側は、Ｚｒを含まないペロブスカイト構造のＰＬＴで構成されているため、良好なペロブスカイト型の結晶ができやすい。そして、下地層４の成膜初期のＰＬＴにおいて良好なペロブスカイト型の結晶ができていると、その後、ＰＬＴより上層において、膜厚方向にＬａを減少させ、Ｚｒを増加させても、そのペロブスカイト結晶性は低下しない。
【００３２】
特に、ＰＬＴより上層では、圧電体層５との界面に向かって、ＰＬＴの構成元素であるＬａの組成率を連続的に（徐々に）変化させる一方、Ｚｒの組成率を連続的に（徐々に）変化させているので、ＰＬＴとその上層とで組成が急激に変化するのを回避することができる。これにより、ＰＬＴの良好なペロブスカイト結晶性を引き継ぎながらＰＬＴの上層を形成することができ、下地層４全体としてペロブスカイト結晶性を良好にすることができる。したがって、下地層４の上に、下地層４との界面近くから圧電体層５をペロブスカイト結晶性の良好な層で形成することができる。
【００３３】
しかも、下地層４は、圧電体層５との界面側に向かって、形成しようとする圧電体層５の組成に近づくので、下地層４の格子定数や線膨張係数は徐々に圧電体層５のそれらに近づく。これにより、下地層４の上に、圧電体層５を成膜初期から所望の組成で容易に形成することができる。
【００３４】
このように、下地層４の上に、良好な結晶性および所望の組成で圧電体層５を形成できるので、圧電体層５の圧電特性を向上させることができるとともに、下層に対する圧電体層５の密着性や耐電圧などの信頼性を向上させることができる。
【００３５】
また、下地層４において、圧電体層５との界面側は、形成しようとする圧電体層５と同じ組成である。つまり、下地層４において圧電体層５との界面側が圧電体層５と同じ組成となるまで、ＬａおよびＺｒの組成率を変化させている。これにより、下地層４の上に、同じ組成で引き続き圧電体層５を形成することができ、所望の組成の圧電体層５を確実に形成することができる。特に、圧電体層５のＴｉ／Ｚｒ比は、ＭＰＢを構成する比（ＭＰＢ比）であるので、このようなＭＰＢ比の圧電体層５を形成して、圧電定数などの圧電特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３６】
なお、圧電体層５のＴｉ／Ｚｒ比は、ＭＰＢ比に限定されるわけではなく、これ以外の比であってもよいが、圧電特性を向上させる観点からは、ＭＰＢ比にできるだけ近い比であることが望ましい。圧電体層５のＴｉ／Ｚｒ比がＭＰＢ比以外の比である場合でも、下地層４における圧電体層５との界面付近のＺｒ組成率（Ｔｉ／Ｚｒ比）が、圧電体層５のＺｒ組成率（Ｔｉ／Ｚｒ比）と同じになるように、下地層４のＺｒ組成率を膜厚方向に変化させればよい。
【００３７】
なお、下地層４のＰＬＴにおけるＬａの組成率は、良好なペロブスカイト結晶性を実現する上では、５〜１５％程度であることが望ましく、１０％前後であることが特に望ましい。
【００３８】
以上では、圧電体層５をＰＺＴで形成する場合について説明したが、圧電体層５をＰＬＺＴ（Ｌａ添加のＰＺＴ）で構成してもよい。圧電体層５をＰＬＺＴで構成する場合でも、下地層４における、圧電体層５との界面付近（膜厚１００％付近）の組成が、圧電体層５（ＰＬＺＴ）と同じ組成となるように、ＬａおよびＺｒの組成率を変化させればよい。つまり、下地層４の膜厚１００％付近でのＬａの組成率は、０％には限定されず、あくまでも圧電体層５の組成と一致するようにＬａの組成率を変化させればよい。
【００３９】
一例として、下地層４における基体との界面側を、１０％のＬａを含むＰＬＴで構成し、圧電体層５との界面における下地層４のＬａの組成比が３％となるよう、圧電体層５に近づくほどＬａの組成比を減少させ、圧電体層５を、３％のＬａを含むＰＬＺＴとしてもよい。
【００４０】
〔３．圧電素子の製造方法〕
次に、本実施形態の圧電素子１０の製造方法について、図１を参照しがら図４のフローチャートに基づいて説明する。
【００４１】
まず、基板１の表面に、絶縁・保護用のＳｉＯ2からなる熱酸化膜２を形成する（Ｓ１）。熱酸化膜２は、基板１を１０００℃程度で加熱することにより形成することが可能である。続いて、基板１の熱酸化膜２上に、ＴｉおよびＰｔを順にスパッタ法で成膜して、Ｔｉ層３ａおよびＰｔ層３ｂからなる下部電極３を形成する（Ｓ２、Ｓ３）。
【００４２】
次に、基板１を６００℃程度に加熱して、下部電極３上に下地層４をスパッタ法で成膜する（Ｓ４）。そして、同じ基板温度で、下地層４の上に、ＰＺＴからなる圧電体層５をスパッタ法で成膜する（Ｓ５）。なお、下地層４および圧電体層５の成膜方法の詳細については後述する。なお、下地層４および圧電体層５の成膜温度は、各々の材料に応じて異なっていてもよい。
【００４３】
最後に、圧電体層５の上に、ＴｉおよびＰｔを順にスパッタ法で成膜して、Ｔｉ層６ａおよびＰｔ層６ｂからなる上部電極６を形成し（Ｓ６、Ｓ７）、圧電素子１０を完成させる。
【００４４】
〔４．下地層および圧電体層の成膜方法の詳細〕
図５は、下地層４および圧電体層５を成膜するスパッタ装置の概略の構成を示す断面図である。下地層４および圧電体層５は、１台の高周波マグネトロンスパッタリング装置によって成膜することができる。
【００４５】
図５において、１１はターゲット、１２はマグネット、１３は高周波電源、１４は真空チャンバ、１５は基板、１６はヒータ、１７はバルブである。ターゲット１１、マグネット１２および高周波電源１３は、下地層４の成膜用と、圧電体層５の成膜用とで２系統あり、ターゲット１１が基板１５の方向に向くように所定の角度を付けて真空チャンバ１４内に配置される。
【００４６】
まず、所定の組成比に調合したＰＬＴおよびＰＺＴの材料の粉末を混合、焼成、粉砕し、保持板に充填してプレス機で加圧することにより、ＰＬＴおよびＰＺＴのターゲット１１をそれぞれ作製する。そして、ターゲット１１を載せた板をマグネット１２上に設置し、その上にカバー（不図示）を設置する。マグネット１２と高周波電源１３は、絶縁体（不図示）によって真空チャンバ１４から絶縁されている。
【００４７】
次に、基板１５をヒータ１６上に設置する。そして、真空チャンバ１４内を排気し、ヒータ１６によって基板１５を６００℃に加熱する。加熱後、バルブ１７を開け、酸素（Ｏ2）とスパッタガスのアルゴン（Ａｒ）とを所定の割合で真空チャンバ１４内に導入し、真空度を所定値に保つ。そして、高周波電源１３により、各ターゲット１１に電力を投入してプラズマを発生させ、基板１５上にＰＬＴおよびＰＺＴを成膜する。
【００４８】
このとき、下地層４における膜厚方向のＬａおよびＺｒの組成率が図３のように変化するように、ＰＬＴおよびＰＺＴの各ターゲット１１に投入する電力を時間で制御し、ＰＬＴおよびＰＺＴの割合を変化させる。つまり、下地層４の成膜初期は、ＰＬＴのターゲット１１にのみ電力を投入し、その後、徐々にＰＬＴのターゲット１１に投入する電力を低下させるとともに、ＰＺＴのターゲット１１に投入する電力を増加させる。最後には、ＰＬＴのターゲット１１に投入する電力を停止して、ＰＺＴのターゲット１１にのみ電力を投入する。このように各ターゲット１１に投入する電力を制御することにより、膜厚方向に連続的に組成が変化する下地層４を形成することができる。
【００４９】
所定の膜厚の下地層４を形成した後は、ＰＺＴのターゲット１１にのみ電力を投入し、所望の膜厚になるまで圧電体層５の成膜を続ける。このようにして、下地層４および圧電体層５を連続して成膜することができる。
【００５０】
〔５．圧電素子の応用例〕
図６は、本実施形態で作製した圧電素子１０をダイヤフラム（振動板）に応用した圧電デバイス２０の構成を示す平面図であり、図７は、図６のＡ−Ａ’線矢視断面図である。なお、ここでは、圧電体層５のｄ31変形（電界方向と分極方向とが同一で、変形（伸縮）がそれらに垂直）を利用して圧電デバイス２０を駆動するものとする。
【００５１】
圧電デバイス２０は、圧電素子１０の基板１に開口部を形成して構成されている。より詳しくは、基板１は、２枚のＳｉ基板２１・２２を貼り合わせて構成されており、一方のＳｉ基板２２（支持基板）には断面円形状の開口部１ａが形成されている。そして、Ｓｉ基板２１において、開口部１ａの上方に位置する部分（開口部１ａの上壁となる部分）は、振動板１ｂを構成している。なお、基板１を１枚のＳｉ基板で構成し、このＳｉ基板の厚さ方向の一部を除去することで開口部が形成され、その上方に残存する部分が振動板となっていてもよい。
【００５２】
圧電体層５は、基板１の必要な領域に、２次元の千鳥状に配置されている。下部電極３および上部電極６は、図示しない配線により、外部の制御回路と接続されている。なお、圧電体層５は、開口部１ａの上方に位置しているが、上部電極６を引き出すために、開口部１ａの上方から開口部１ａの側壁の上方に引き出されていてもよい。つまり、圧電体層５は、少なくとも開口部１ａの上方に位置していればよい。
【００５３】
制御回路から、所定の圧電体層５を挟む下部電極３および上部電極６に電気信号を印加することにより、所定の圧電体層５のみを駆動することができる。つまり、圧電体層５の上下の電極に所定の電界を加えると、圧電体層５が左右方向に伸縮し、バイメタルの効果によって圧電体層５および振動板１ｂが上下に湾曲する。したがって、基板１の開口部１ａに気体や液体を充填しておくと、圧電デバイス２０をポンプとして用いることができ、例えばインクジェットヘッドに好適なものとなる。
【００５４】
また、所定の圧電体層５の電荷量を下部電極３および上部電極６を介して検出することにより、圧電体層５の変形量を検出することもできる。つまり、音波や超音波により、圧電体層５が振動すると、上記と反対の効果によって上下の電極間に電界が発生するため、このときの電界の大きさや検出信号の周波数を検出することにより、圧電デバイス２０をセンサ（超音波センサ）として用いることもできる。
【００５５】
また、圧電体層５を構成するＰＺＴは、圧電特性の他に焦電性および強誘電性を有しているため、圧電素子１０を赤外線センサ（熱センサ）や不揮発性の記憶メモリなどのデバイスとして利用することもできる。
【００５６】
上記のインクジェットヘッドについて説明を補足しておく。図８は、圧電デバイス２０を備えたインクジェットヘッド３０の断面図である。このインクジェットヘッド３０は、圧電デバイス２０の基板１に、図示しないガラスプレートを介してノズルプレート２５を接合（例えば陽極接合）することで構成されている。ノズルプレート２５はノズル開口２５ａを有しており、基板１に形成された開口部１ａと外部とがノズル開口２５ａを介して連通している。また、開口部１ａは、図示しないインク供給路と連結されており、インク供給路から供給されるインクを収容する圧力室として機能している。この構成において、下部電極３および上部電極６に電圧を印加して振動板１ｂを湾曲させ、開口部１ａ内のインクに圧力を付与することにより、上記インクをノズル開口２５ａを介して外部に吐出させることができる。
【００５７】
また、図９は、上記のインクジェットヘッド３０を備えたインクジェットプリンタ４０の一部を拡大して示す斜視図である。インクジェットプリンタ４０は、一部が開口した筐体３１内に、左右方向（図中Ｂ方向）に移動可能なキャリッジ３２を有している。このキャリッジ３２には、複数の色（例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色）の各々に対応するインクジェットヘッド３０が一列に並んで搭載されている。図示しない記録媒体をプリンタの奥側から手前側（図中Ａ方向）に向かって搬送しながら、キャリッジ３２を左右に移動させて各色のインクを対応するインクジェットヘッド３０から吐出させることにより、記録媒体上にカラーの画像を形成することができる。
【００５８】
〔６．その他〕
以上では、圧電体層５として、ＰＺＴやＰＬＺＴを用いた例について説明したが、その他にも、ＰＮＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3との固溶体）、ＰＺＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3との固溶体）、ＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＰｂＴｉＯ3との固溶体）、ＫＮＮ（ＫＮｂＯ3とＮａＮｂＯ3との固溶体）、ＢＦＯ（ＢｉＦｅＯ3とＢｉＫＴｉＯ3との固溶体）など、特性の高い圧電体を用いることもできる。例えば、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴについては、それぞれ、ＮｉおよびＮｂのトータルの組成率（（Ｎｉ＋Ｎｂ）／（Ｎｉ＋Ｎｂ＋Ｔｉ））、ＺｎおよびＮｂのトータルの組成率（（Ｚｎ＋Ｎｂ）／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ））、ＭｇおよびＮｂのトータルの組成率（（Ｍｇ＋Ｎｂ）／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ））を、本実施形態で示したＺｒの組成率と同様に変化させればよい。
【００５９】
以上では、下地層４において、基体との界面側をＰＬＴで構成した例について説明したが、その他にも、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ3）、ＬＮＯ（ＬａＮｉＯ3）など、他のペロブスカイト構造の金属酸化物を下地層４における基体との界面側に形成するようにしてもよい。
【００６０】
以上説明した圧電素子は、基体上に、圧電体層の結晶性を制御するための下地層と、前記圧電体層とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、Ａサイトに少なくともＰｂを含むＡＢＯ3型の構造を有する結晶により構成され、前記下地層において、前記基体との界面側は、Ａサイトに少なくともＰｂと前記圧電体層とは異なる組成率の他の物質とを含み、Ｂサイトが前記圧電体層とは異なる組成比からなる物質により構成されることにより、前記圧電体層よりも結晶性の良い所定の結晶構造を有し、前記基体との界面側より上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層のＡサイトに含まれる前記他の物質の組成率が変化してゆく一方、前記Ｂサイトに含まれる物質の組成比が変化してゆくことで、前記圧電体層の組成に近づくよう構成される。
【００６１】
下地層における基体との界面側は、Ａサイトに少なくともＰｂと圧電体層とは異なる組成率の他の物質とを含み、Ｂサイトが圧電体層とは異なる組成比からなる物質により構成されることにより、圧電体層よりも結晶性の良い所定の（ペロブスカイト型の）結晶構造を有している。下地層における基体との界面側より上層では、基体との界面側から圧電体層との界面側に向かって、下地層のＡサイトに含まれる上記他の物質の組成率が変化してゆく一方、Ｂサイトに含まれる物質の組成比が変化してゆくことで、圧電体層の組成に近づく。これにより、下地層における基体との界面側の層とその上層とで組成が急激に変化するのを回避することができる。したがって、基体との界面側の良好な結晶性（ペロブスカイト結晶性）を引き継ぎながらその上層を形成することができ、下地層全体としてペロブスカイト結晶性を良好にすることができる。その結果、下地層の上に、下地層との界面近くから圧電体層を良好な結晶性で形成することができる。しかも、下地層は、圧電体層との界面側に向かって、形成しようとする圧電体層の組成に近づくので、下地層の上に圧電体層を所望の組成（例えば組成相境界を構成する組成）で形成することが容易となる。
【００６２】
このように、下地層の上に、良好な結晶性および所望の組成で圧電体層を形成できるので、圧電特性を向上させることができるとともに、圧電体層の密着性や耐電圧などの信頼性を向上させることができる。
【００６３】
前記圧電体層は、ＰＺＴ、またはＰＺＴに添加物を加えたもので構成されており、前記下地層において、前記基体との界面側はＡサイトにＰｂとＬａを含むＰＬＴであり、前記ＰＬＴより上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層に含まれるＬａの組成率が減少してゆく一方、Ｚｒの組成率が増加してゆくことで、前記圧電体層の組成に近づく構成であってもよい。
【００６４】
下地層における基体との界面側は、ＰＬＴで構成されているので、良好なペロブスカイト型の結晶ができやすい。そして、このＰＬＴより上層では、ＰＬＴ側から圧電体層との界面側に向かって、ＰＬＴの構成元素の１つであるＬａの組成率（組成比、濃度）が減少し、一方でＺｒの組成率が増加することで、圧電体層の組成に近づくので、ＰＬＴとその上層とで組成が急激に変化するのを回避することができる。これにより、ＰＬＴの良好なペロブスカイト結晶性を引き継ぎながらＰＬＴよりも上層を形成することができ、下地層全体としてペロブスカイト結晶性を良好にすることができる。したがって、下地層の上に、下地層との界面近くから圧電体層（ＰＺＴまたはそれに添加物を加えたもの）を良好な結晶性で形成することができる。その結果、圧電体層の圧電特性および密着性や耐電圧などの信頼性を確実に向上させることができる。
【００６５】
前記圧電体層は、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴの何れかであり、前記下地層において前記基体との界面側より上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記ＰＮＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＮｉ及びＮｂの合計組成率が、前記ＰＺＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＺｎ及びＮｂの合計組成率が、前記ＰＭＮ−ＰＴにあっては前記下地層に含まれるＭｇ及びＮｂの合計組成率が増加してゆくことで、前記圧電体層の組成比に近づく構成であってもよい。
【００６６】
圧電体層を、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴの何れかで構成する場合であっても、下地層における基体との界面側より上層において、圧電体層との界面側に向かって所定の元素の合計組成率を増大させて圧電体層の組成比に近づけることで、下地層の上に、下地層との界面近くからを良好な結晶性で上記圧電体層を形成することができる。その結果、圧電体層の圧電特性および密着性や耐電圧などの信頼性を確実に向上させることができる。特に、ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴなどのリラクサ系材料を圧電体層に用いることで、ＰＺＴよりも高い圧電特性を確実に実現できる。
【００６７】
前記下地層において、前記基体との界面側はＡサイトにＬａを含むＰＬＴであり、前記ＰＬＴより上層では、前記基体との界面側から前記圧電体層との界面側に向かって、前記下地層に含まれるＬａの組成率が減少してゆく構成であってもよい。
【００６８】
下地層における基体との界面側は、ＰＬＴで構成されているので、良好なペロブスカイト型の結晶ができやすい。そして、このＰＬＴより上層では、ＰＬＴ側から圧電体層との界面側に向かってＬａの組成率が減少するので、上層の組成比を圧電体層との界面側に向かって圧電体層の組成比に近づけることができる。これにより、ＰＬＴとその上層とで組成が急激に変化するのを回避して、ＰＬＴの良好なペロブスカイト結晶性を引き継ぎながらＰＬＴよりも上層を形成し、下地層全体としてペロブスカイト結晶性を確実に良好にしながら、下地層の上に、下地層との界面近くから圧電体層（ＰＮＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ、ＰＭＮ−ＰＴの何れかからなる）を良好な結晶性で確実に形成することができる。
【００６９】
上記圧電素子の前記下地層において、前記圧電体層との界面側は、前記圧電体層と同じ組成であることが望ましい。この場合、下地層の上に、所望の組成の圧電体層を確実に形成することができる。
【００７０】
上記圧電素子において、前記圧電体層がＰＺＴあるいは添加物を加えたＰＺＴの場合において、前記圧電体層のＴｉ／Ｚｒ比は、組成相境界を構成する比であることが望ましい。この場合、他のＴｉ／Ｚｒ比に比べて、圧電特性を飛躍的に向上させることができる。
【００７１】
上記圧電素子において、前記基体は、基板と、前記圧電体層に対して前記基板側に位置する下部電極とを含み、該圧電素子は、前記圧電体層に対して前記下部電極とは反対側に位置する上部電極をさらに備えていてもよい。この場合、上部電極および下部電極に電圧を印加して圧電体層を変形させたり、逆に圧電体層を変形させてそのときに生じる電位差を上部電極および下部電極から取り出す構成を実現することができる。
【００７２】
また、以上説明した圧電デバイスは、上記の圧電素子を備え、前記圧電素子の前記基板には開口部が形成されており、前記圧電体層は、少なくとも前記開口部の上方に位置していてもよい。
【００７３】
開口部内に液体（例えばインク）や気体を充填しておけば、上部電極および下部電極に電圧を印加して圧電体層を変形させ、開口部内の液体等に圧力を付与することで、液体等を外部に吐出させることができる。したがって、この場合は、ポンプ（インクジェットヘッドも含む）として機能する圧電デバイスを実現することができる。また、開口部を介して音波や超音波を受信したときの圧電体層の変位によって生じる電位差を、上部電極および下部電極を介して検出するようにすれば、超音波センサとして機能する圧電デバイスを実現することもできる。
【００７４】
以上の構成によれば、下地層において、ＰＬＴより上層では、ＰＬＴ側から圧電体層との界面側に向かって、Ｌａの組成率が減少する一方、Ｚｒの組成率、ＮｉとＮｂを合わせた組成率、ＺｎとＮｂを合わせた組成率、またはＭｇとＮｂを合わせた組成率が増加することで、圧電体層の組成に近づく。これにより、下地層の上に、良好な結晶性および所望の組成で圧電体層を形成することができ、圧電特性および信頼性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電素子は、例えばインクジェットヘッド、超音波センサ、赤外線センサ、不揮発性メモリなどの種々のデバイスや、インクジェットプリンタに利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１      基板（基体）
１ａ    開口部
２      熱酸化膜（基体）
３      下部電極（基体）
４      下地層
５      圧電体層
６      上部電極
１０      圧電素子
２０      圧電デバイス
３０      インクジェットヘッド
４０      インクジェットプリンタ
【図１】
2014024695.tif 000003
【図２】
2014024695.tif 000004
【図３】
2014024695.tif 000005
【図４】
2014024695.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2014024695.tif 000009
【図８】
2014024695.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014024695.tif 000014
【国際調査報告】
2014024695.tif 000015
2014024695.tif 000016
2014024695.tif 000017
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