(57)【要約】  非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供すること。  芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）が、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を、分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）で架橋されている、高分子電解質膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）が、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を、分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）で架橋されている、高分子電解質膜。
【請求項２】
不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数４〜８の共役ジエンである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
イオン伝導性基が、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｚ）が、さらに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に有用な高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、効率の高い発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノード及びカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料（通常は水素又はメタノール）を、カソードに酸化剤（通常は空気）を、それぞれ供給して発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等の観点から、自動車用電源、ポータブル機器電源、家庭用コージェネレーションシステム等への適用が検討されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜の材料としては、化学的な安定性からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子がしばしば用いられているが、フッ素を含有するため、生産時及び廃棄時の環境負荷が課題となる。【０００４】
このような事情から近年、フッ素を含有しない材料（非フッ素系材料）からなる高分子電解質膜が求められている。例えば、スルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献１参照）。かかる高分子電解質膜は耐熱性に優れるものの、硬質で脆いことから、割れやすく実用性に乏しい。【０００５】
一方、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック及びフレキシブルな重合体ブロックを含むブロック共重合体からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献２参照）。かかる高分子電解質膜は柔軟で割れにくい。
また、上記イオン伝導性基を有する重合体ブロックが、フレキシブルな重合体ブロックとミクロ相分離してイオン伝導性チャンネルを形成するため、イオン伝導性に優れる。【０００６】
一方、水素を燃料とする燃料電池において、高出力化のために使用温度を上げることが要求されており、かかる要求に応えるため、高分子電解質膜の熱水（たとえば９０℃以上）に対する耐久性（耐熱水性）、具体的には、熱水による高分子電解質膜の溶出の抑制や、これに伴う高温下での長時間の運転において電圧低下の抑制が検討されている。【０００７】
例えば、上記フレキシブルな重合体ブロックをビニル系化合物に由来する構造単位として、該フレキシブルな重合体ブロックを１，２−ポリブタジエンなどで架橋したブロック共重合体を主成分とすることで高分子電解質膜の耐熱水性が高まることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０９２９号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固体高分子型燃料電池のさらなる高出力化に向けて、なお耐熱水性を改善する余地がある。【００１０】
したがって、本発明の目的は、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とを含むブロック共重合体（Ｚ）が、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を、分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｘ）（以下、単に「架橋剤（Ｘ）」と称する）で架橋されている高分子電解質膜を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［高分子電解質膜］
本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）は、ミクロ相分離構造を形成している。この結果、重合体ブロック（Ａ）を含む相がイオン伝導性チャンネルを形成するので、良好なイオン伝導性を示す。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは、形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１〜５００μｍの範囲が好ましく、５〜３００μｍの範囲がより好ましく、７〜５０μｍの範囲がさらに好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、高分子電解質膜の機械的強度や燃料の遮断性が良好であり、膜厚が５００μｍ以下であれば、高分子電解質膜のイオン伝導性が良好である。
【００１５】
本発明の高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）が、架橋剤（Ｘ）で架橋されている少なくとも１層の高分子電解質層を含む複層膜であってもよい。
【００１６】
（ブロック共重合体（Ｚ））
ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ0）の重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入することで得られる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｚ0）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値として、通常、１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、４０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましく、７０，０００〜１８０，０００の範囲が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｚ0）のＭｎが７０，０００以上であると引張破断伸び性能が高く、１８０，０００以下であると製膜性が高い。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は０．４〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．８〜３．２ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましく、１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲がさらに好ましく、１．８〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲が特に好ましい。イオン交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であるとイオン伝導性が良好であり、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であると膨潤しにくくなる。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、酸価滴定法を用いて算出できる。
【００１９】
また、ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を、それぞれ、１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合配列に特に制限はない。各重合体ブロックは直線状に結合していても、分岐して結合していてもよい。すなわち本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）はグラフト共重合体を包含する。
当該ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合配列の例として、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（Ａ、Ｂはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）nＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す。以下、同様）、（Ｂ−Ａ）nＤ型星形共重合体等が挙げられ、機械的強度、イオン伝導性の観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）nＤ型星形共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体がより好ましい。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｚ0）においては、イオン伝導性と機械的強度の観点から、（重合体ブロック（Ａ0）の合計量）：（重合体ブロック（Ｂ）の合計量）は質量比で９５：５〜５：９５の範囲であるのが好ましく、７５：２５〜１５：８５の範囲であるのがより好ましく、６５：３５〜２０：８０の範囲であるのがさらに好ましく、４５：５５〜２５：７５の範囲であるのが特に好ましい。上記質量比が、特に好ましい範囲であれば、機械的強度に特に優れ、燃料電池内で湿潤（起動）と乾燥（停止）を繰り返す起動停止耐久性試験においても特に良好な特性を示す。
【００２２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入することで形成できる。イオン伝導性基は通常、重合体ブロック（Ａ0）の芳香環に導入する。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ0）は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２４】
前記重合体ブロック（Ａ0）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；又はフェニル基等が挙げられる。これらの置換基でα−炭素に結合した水素原子が置換された芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記した重合体ブロック（Ａ0）を形成できる芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニル及び１，１−ジフェニルエチレンから選ばれる芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン及び１，１−ジフェニルエチレンから選ばれる芳香族ビニル化合物がより好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがさらに好ましい。
【００２７】
これら芳香族ビニル化合物を単量体として、１種を単独で、又は２種以上を併用して重合することで重合体ブロック（Ａ0）を形成できる。２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００２８】
本発明において重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ａ0）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ0）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましく、６，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上であればイオン伝導性が良好となる。数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下であれば耐熱水性が良好となり、且つブロック共重合体（Ｚ）の製膜性が良好となるので製造上も有利となる。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ0）の有するイオン伝導性基としては、プロトン伝導性基が好ましく、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。
【００３１】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。
【００３２】
上記重合体ブロック（Ｂ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；から選ばれる不飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜８の共役ジエンがより好ましく、イソブテン、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる不飽和脂肪族炭化水素がさらに好ましく、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる不飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素を単量体として、１種を単独で、又は２種以上を併用して重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する。２種以上の不飽和脂肪族炭化水素を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００３３】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、使用温度領域においてブロック共重合体（Ｚ）に柔軟性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の効果を損なわない範囲で、不飽和脂肪族炭化水素に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した不飽和脂肪族炭化水素との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３４】
上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエンの場合には１，２−結合単位又は１，４−結合単位のいずれの結合単位となってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには通常、炭素−炭素二重結合が残るが、耐熱劣化性の向上等の観点から、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。このようにして重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を低減させることで、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。
【００３５】
また、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後にイオン伝導性基を導入してブロック共重合体（Ｚ）とする場合に、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）へのイオン伝導性基の導入が起こりにくいため好ましい。したがって、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水添反応を行う場合は、イオン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
なお、炭素−炭素二重結合の水添率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として、通常５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜２００，０００の範囲であるのがより好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲であるのがさらに好ましく、８０，０００〜１４０，０００の範囲であるのが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００以上であれば機械的強度が特に良好となり、燃料電池内で湿潤（起動）と乾燥（停止）を繰り返す起動停止耐久性試験においても特に良好な特性を示す。数平均分子量（Ｍｎ）が１４０，０００以下であればブロック共重合体（Ｚ）の製膜性が良好となるので製造上有利となる。
【００３７】
＜他の重合体ブロック（Ｃ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、さらに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離構造を形成する。
【００３８】
重合体ブロック（Ｃ）は、製造上の優位性から、下記の一般式（１）
【００３９】
【化１】
2014030573.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）が、芳香環上に少なくとも１つの炭素数３〜８のアルキル基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であると、後述するように重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂ）、及び重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｚ0）を製造した後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ｚ）を製造する際に、重合体ブロック（Ａ0）に選択的にイオン伝導性基を導入することができる。
【００４１】
上記一般式（１）で示される構造単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−イソプロピルスチレンがより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して重合体ブロック（Ｃ）を形成する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｃ）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として、通常１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかる分子量が１，０００以上であれば、高分子電解質膜の機械的強度が優れる傾向となり、５０，０００以下であれば、高分子電解質の成形性、製膜性が良好となる。
【００４４】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の配列の例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体、等が挙げられ、機械的強度、イオン伝導性の観点から、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体がより好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体がさらに好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体が特に好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体が最も好ましい。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｚ）に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は５０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４６】
＜ブロック共重合体（Ｚ0）の製造＞
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）は、前述した各単量体を重合して、重合体ブロック（Ａ0）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ0）を製造した後、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入する方法によって製造できる。
【００４７】
ブロック共重合体（Ｚ0）の製造方法は適宜選択できるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法及びリビングカチオン重合法から選ばれる重合法によって、前述した各単量体を重合する方法が好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体（Ｚ0）の製造方法の具体例として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ0）と、共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ0）を製造する方法としては、（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次アニオン重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物をアニオン重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンをアニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ0）と、イソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ0）を製造する方法としては、
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物をカチオン重合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
なお、必要に応じて、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として、重合体ブロック（Ｃ）を加えることができる。
【００４９】
＜ブロック共重合体（Ｚ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｚ0）にイオン伝導性基を導入して、ブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について以下に述べる。
【００５０】
まず、該ブロック共重合体（Ｚ0）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、公知の方法で行える。例えば、ブロック共重合体（Ｚ0）の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、かかる溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体（Ｚ0）に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００５１】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。これらのうち、硫酸と酸無水物との混合物系が好ましい。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン等の電子求引基を有する芳香族化合物等が例示できる。
【００５２】
次に、ブロック共重合体（Ｚ0）にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ0）の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リン及び塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法；及び前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００５３】
ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するイオン伝導性基の導入率（スルホン化率、ホスホン化率等）は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて算出することができる。
【００５４】
＜架橋剤（Ｘ）＞
架橋剤（Ｘ）は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を、分子中に２つ以上有する化合物である。架橋剤（Ｘ）が該芳香環を分子中に２つ以上有することで、架橋剤（Ｘ）が、親水性の重合体ブロック（Ａ）を含む相（ａ）に選択的に存在することとなり、この結果、高い架橋密度を実現でき、かつ、親水性の重合体ブロック（Ａ）を架橋することで高分子電解質膜の耐熱水性を高めることができると考えられる。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素系芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、芳香環がベンゼン環である場合には、該ベンゼン環は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換されているが、水酸基の結合しているベンゼン環上の炭素を１位としたときに、２，４，６位の炭素のうち少なくとも１つは置換基を有していないことが好ましく、このうち、高分子電解質膜の引張破断伸びおよび引張破断強さを高める観点から、４位の炭素にメチル基を有していることがより好ましい。
【００５５】
架橋剤（Ｘ）の具体例としては、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ安息香酸）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ヘキセストロール、ジトラノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ノルジヒドログアイアレチン酸、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセンなどの芳香環を分子中に２つ有する化合物；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールなどの芳香環を分子中に３つ有する化合物；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）パラキシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシナレン、カリックス［４］アレーン、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノールなどの芳香環を分子中に４つ有する化合物；２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、カリックス［６］アレーン、などの芳香環を分子中に６つ有する化合物；ポリ−２−ヒドロキシ−５−ビニルベンゼンスルホン酸、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールなどの���ェノール骨格を繰り返し単位とする重合体；が挙げられる。
これらのうち、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’ −ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ヘキセストロール、ジトラノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ノルジヒドログアイアレチン酸、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）パラキシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシナレン、カリックス［４］アレーン、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル））フェニル］プロパン、カリックス［６］アレーン、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる架橋剤が好ましく、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる架橋剤がより好ましく、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（４−ヒドロキシフェノキシ））ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる架橋剤がさらに好ましく、架橋剤（Ｘ）由来の部分構造の耐熱水性の高さの観点から、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる架橋剤が特に好ましい。高分子電解質膜を燃料電池に組み込んで運転した場合に電圧低下が少なくなるという観点からは、ポリ−４−ビニルフェノールが最も好ましい。また、引張破断伸びおよび引張破断強さを高める観点からは、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノールから選ばれる架橋剤が最も好ましい。
【００５６】
架橋剤（Ｘ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、引張破断伸びと引張破断強さを高める観点から、２種以上を併用することが好ましい。架橋剤（Ｘ）を併用する場合、特に制限はされないが、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に３つ以上有する化合物が、少なくとも１種用いられていることが好ましく、２種以上用いられていることがより好ましい。具体的な架橋剤（Ｘ）の併用としては、ポリ−４−ビニルフェノールと２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールの併用、ポリ−４−ビニルフェノールと２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの併用が好ましい。架橋剤（Ｘ）の使用量は、高分子電解質膜の耐熱水性およびイオン伝導性を高くする観点から、ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して０．０１〜２５質量部の範囲が好ましく、０．２〜２０質量部の範囲がより好ましく、０．３〜１５質量部の範囲がさらに好ましく、１．０〜１２質量部の範囲が特に好ましい。また、耐熱水性およびイオン伝導性を高くする観点、並びに架橋密度を好ましい範囲にしやすい観点から、架橋剤（Ｘ）の１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環のモル数は、ブロック共重合体（Ｚ）のイオン伝導性基１００モル部に対して、０．１〜７０モル部の範囲が好ましく、０．５〜６０モル部の範囲がより好ましく、０．８〜５０モル部の範囲がさらに好ましく、３．０〜３８モル部の範囲が特に好ましい。
【００５７】
＜高分子電解質膜の作製＞
次に、本発明の高分子電解質膜の作製について説明する。通常、高分子電解質膜は高分子電解質であるブロック共重合体（Ｚ）及び架橋剤（Ｘ）と溶媒とを含む流動性組成物を調製し、該流動性組成物を基板上に製膜したのち、架橋することで得られる。
上記流動性組成物は、溶媒中に、ブロック共重合体（Ｚ）及び架橋剤（Ｘ）を溶解又は分散させて調製する。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の各種安定剤、無機充填剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、漂白剤、カーボン繊維等の各種添加剤を併せて溶解又は分散させてもよい。流動性組成物中の溶媒以外の成分（固形分）中のブロック共重合体（Ｚ）の含有量は、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
上記流動性組成物に用いることができる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記流動性組成物に用いることができる安定剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記流動性組成物に用いることができる無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記流動性組成物に用いることができる溶媒としては、ブロック共重合体（Ｚ）の構造を破壊しないものであればよく、具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール；が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、各ブロック共重合体（Ｚ）が含む重合体ブロックの溶解性又は分散性の観点から、混合溶媒を用いることが好ましい。好ましい組み合わせの混合溶媒としては、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、キシレンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒、トルエンとイソブチルアルコールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールとオクタンの混合溶媒が挙げられ、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、キシレンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソブチルアルコールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールとオクタンの混合溶媒がより好ましい。
【００６２】
上記流動性組成物は、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に製膜する。製膜方法はコーターやアプリケーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００６３】
また流動性組成物を多孔質の基板（多孔質基板）上に製膜してもよい。この場合、通常、多孔質基板に流動性組成物の少なくとも一部が含浸する。流動性組成物の少なくとも一部が含浸した多孔質基板は、架橋後に、高分子電解質膜の一部を構成することで補強材として機能する。多孔質基板としては、織布、不織布等の繊維状基材や、微細な貫通孔を有するフィルム状基材等を用いることができる。フィルム状基材としては燃料電池用細孔フィリング用膜等が挙げられる。強度の観点から繊維状基材が好ましい。該繊維状基材を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維が挙げられ、強度上の観点から全芳香族系のポリエステル繊維やアラミド繊維がより好ましい。
流動性組成物を多孔質基板上に製膜する方法としては、例えばディップニップ法、コーターやアプリケーター等を用いて基材に積層塗布する方法等が挙げられる。
【００６４】
上記流動性組成物を上記のようにして基板上に製膜した後、溶媒を除去する。溶媒を除去する温度は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない範囲で任意に選択でき、複数の温度を任意に組み合わせてもよい。溶媒除去は、通風条件下、真空条件下等で行うことができ、これらを任意に組み合わせてもよい。溶媒除去方法としては、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法；熱風乾燥機中にて１２０〜１４０℃で２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
良好な強靭性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、溶媒除去方法は、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃程度で５〜１０分間かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、１．３ｋＰａ以下の減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
【００６５】
高分子電解質膜を複層膜とする場合、例えば、流動性組成物を基板に製膜した後、溶媒を除去して１層目を形成したのち、さらに該膜上に別の高分子電解質を含む流動性組成物を製膜し、溶媒を除去することで２層目を形成する。同様に３層目以降を形成してもよい。また、それぞれ作製した高分子電解質膜をラミネートして複層膜としてもよい。
【００６６】
流動性組成物を基板上に製膜したのち、架橋を行うことで、本発明の高分子電解質膜を形成できる。架橋方法としては、加熱する方法や、電子線などのエネルギー線を照射する方法を採用することができる。また、架橋は、上記した溶媒除去と同時に行っても、溶媒除去後に行っても、架橋しながら溶媒除去を行ったのちにさらに行ってもよい。
加熱により架橋を行う場合、加熱する温度としては５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、７０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。加熱する時間としては、０．１〜４００時間が好ましく、０．２〜２００時間がより好ましく、０．４〜１００時間がさらに好ましい。
電子線で架橋を行う場合、加速電圧は５０〜２５０ｋＶの範囲、線量は１００〜８００ｋＧｙの範囲とすることが好ましい。
なお、ブロック共重合体（Ｚ）が、架橋剤（Ｘ）により架橋されていることは、後述の耐熱水性の向上、ゲル分率の上昇、架橋密度の上昇等により確認することができる。
【００６７】
高分子電解質膜のゲル分率は、後述の方法で測定でき、１％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。ゲル分率が８０％以上であれば、耐熱水性が特に良好となる傾向にある。
【００６８】
高分子電解質膜の架橋密度は、後述の方法で算出でき、０．１×１０-5〜１００×１０-5ｍｏｌ／ｍｌの範囲が好ましく、０．５×１０-5〜５０×１０-5ｍｏｌ／ｍｌの範囲がより好ましく、１×１０-5〜４０×１０-5ｍｏｌ／ｍｌの範囲がさらに好ましく、２×１０-5〜３０×１０-5ｍｏｌ／ｍｌの範囲が特に好ましく、３×１０-5〜１５×１０-5ｍｏｌ／ｍｌの範囲が最も好ましい。架橋密度が３×１０-5ｍｏｌ／ｍｌ以上であれば、耐熱水性が良好となる傾向にあり、１５×１０-5ｍｏｌ／ｍｌ以下であれば、架橋後の引張破断伸び性能が特に高い傾向にあり、起動停止耐久性においても特に良好となる傾向にある。
【００６９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に高分子電解質膜を形成した場合は、通常、高分子電解質膜を基板から剥離する。なお、多孔質基板上に高分子電解質膜を形成し、多孔質基板を高分子電解質膜の一部とする場合は、剥離は不要である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。【００７１】
（ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量の測定）
試料を密閉できるガラス容器中に高分子電解質を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ【００７２】
（ブロック共重合体（Ｚ0）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（７６ｍｍｌ．Ｄ．×３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（４６ｍｍｌ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分【００７３】
（1Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
後述する製造例１〜１８で得られたブロック共重合体（Ｚ0）における各構造単位の含有率、並びに、重合体ブロック（Ｂ）における１，４−結合率及び水添率、並びに、製造例１０の重合中におけるα−メチルスチレンの転化率は下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：３２回
また、上記製造例１〜１８で得られたブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率は下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重テトラヒドロフラン／重メタノール（質量比８０／２０）混合溶媒
測定温度：５０℃
積算回数：３２回
また、製造例１９で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化率は下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重ジメチルスルホキシド
測定温度：３０℃
積算回数：３２回【００７４】
（貯蔵弾性率の測定）
実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する、８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、実施例及び比較例で得られたすべてのブロック共重合体について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。【００７５】
［製造例１］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン４６１ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．６０ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン１９．８ｍｌ、ブタジエン１３５ｍｌ、及びスチレン１９．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンを合成した。得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７６，０００、ポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５９．９％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３０．０質量％であった。【００７６】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；及び水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１）」と称する）］を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ0−１）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。【００７７】
（ブロック共重合体（Ｚ−１）の製造）
塩化メチレン３８９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１９５ｍｌと硫酸８７．０ｍｌとを混合し、スルホン化剤を調製した。一方、ブロック共重合体（Ｚ0−１）１００ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン１０００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤６１０ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下終了後、常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水７２０ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を凝固析出させた。
塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。【００７８】
［製造例２］
（ブロック共重合体（Ｚ0−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７３７ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．０６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、イソプレン１１４．９ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１３０，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９３．７％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２４．８質量％であった。【００７９】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−２）」と称する）］を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ0−２）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００８０】
（ブロック共重合体（Ｚ−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン２７０ｍｌ及び無水酢酸１４９ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を６７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、７２ｇのブロック共重合体（Ｚ0−２）を、攪拌機を備えた内容積５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン１６００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤４８６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水１０００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−２）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−２）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。【００８１】
［製造例３］
（ブロック共重合体（Ｚ0−３）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１．９５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．９９ｍｌを添加した後、４０℃にて撹拌しつつ、４−メチルスチレン２１．６ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌ、及び４−メチルスチレン２１．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは７８，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５８．５％、４−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は３０．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−メチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、及び水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−３）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−３）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。【００８２】
（ブロック共重合体（Ｚ−３）の製造）
塩化メチレン３５．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２３．４ｍｌと硫酸１０．５ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、５０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−３）を、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン６１２ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤６９．１ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて７時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−３）」と称する」を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−３）の４−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は６５．２ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。【００８３】
［製造例４］
（ブロック共重合体（Ｚ0−４）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６２６ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．２２ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン１０．９ｍｌ、イソプレン６８．０ｍｌ、及びスチレン１０．９ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは６６，４００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有量は３０．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、及び水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−４）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−４）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００８４】
（ブロック共重合体（Ｚ−４）の製造）
塩化メチレン７８．４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３９．２ｍｌと硫酸１９．０ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−４）を、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン４３０ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤１３６ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−４）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９８ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。【００８５】
［製造例５］
（ブロック共重合体（Ｚ0−５）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６２６ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．２２ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン１０．９ｍｌ、ブタジエンとイソプレンの混合物（モル比１：１）７０．８ｍｌ、及びスチレン１０．９ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−（ポリブタジエン−ｒａｎ−ポリイソプレン）−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは９２，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたスチレンに由来する構造単位の含有量は３０．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、及び水添（ポリブタジエン−ｒａｎ−ポリイソプレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−水添（ポリブタジエン−ｒａｎ−ポリイソプレン）−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−５）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−５）の水添（ポリブタジエン−ｒａｎ−ポリイソプレン）ブロックの水添率は９９％以上であった。【００８６】
（ブロック共重合体（Ｚ−５）の製造）
塩化メチレン７８．４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３９．２ｍｌと硫酸１９．０ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−５）を、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン４３０ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤１３６ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−５）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９８ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。【００８７】
［製造例６］
（ブロック共重合体（Ｚ0−６）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６１５ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．３３ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン４６．７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１６．２ｍｌ、イソプレン６９．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１６．２ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１４９，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３４．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２４．５質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−６）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−６）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００８８】
（ブロック共重合体（Ｚ−６）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１１８ｍｌ及び無水酢酸５９．４ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を２８．８ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−６）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン５２４ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２０５ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分）して、上澄みを捨て、残った固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、遠心分離により固形分を再び回収した。この洗浄及び遠心分離を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−６）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−６）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９８ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。【００８９】
［製造例７］
（ブロック共重合体（Ｚ0−７）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６１５ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．３３ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２０．７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．３ｍｌ、イソプレン６１．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．３ｍｌ、スチレン２０．７ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１４７，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３４．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２６．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−７）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−７）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００９０】
（ブロック共重合体（Ｚ−７）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１１５ｍｌ及び無水酢酸５７．７ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を２７．９ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−７）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン５２８ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２００ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−７）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−７）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９８ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。【００９１】
［製造例８］
（ブロック共重合体（Ｚ0−８）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１０００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン４２９ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．４０ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン９．９ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン７．４ｍｌ、イソプレン１８．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン７．４ｍｌ、スチレン９．９ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン７．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは７８，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．５質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は３９．６質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−８）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−８）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００９２】
（ブロック共重合体（Ｚ−８）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１４６ｍｌ及び無水酢酸７３．１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を３２．７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−８）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２５１ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−８）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−８）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。【００９３】
［製造例９］
（ブロック共重合体（Ｚ0−９）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２０００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７５７ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３．３３ｍｌ、テトラヒドロフラン２７ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２８．３ｍｌ、スチレン８１．７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２８．３ｍｌ、ブタジエン１７１ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２８．３ｍｌ、スチレン８１．７ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２８．３ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１０８，０００、ポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５５．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３９．９質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２９．５質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−９）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−９）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。【００９４】
（ブロック共重合体（Ｚ−９）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１１４ｍｌ及び無水酢酸５７．４ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を３３．４ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−９）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン５２２ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２０４ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−９）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−９）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇであった。【００９５】
［製造例１０］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１０）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン１５４ｍｌ、脱水したシクロヘキサン３１８ｍｌ、脱水したヘキサン４１ｍｌ、及び脱水したテトラヒドロフラン５ｍｌを添加した。続いて、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１８．４ｍｌを添加した後、−１０℃で３時間重合を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量は、６３００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次に、ブタジエン２７ｍｌを加え３０分間攪拌し重合を行った後、１０℃まで昇温した。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８８％であり、数平均分子量は８０００であった。続いて、重合液２３７ｇを抜き取り、シクロヘキサン８４３ｍｌを加え希釈した。さらに、ブタジエン２１７ｍｌを加え、４０℃で２時間重合を行った後、安息香酸フェニルの３質量部シクロヘキサン溶液４０ｍｌを加え、４０℃にて１時間攪拌し、カップリングすることで、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体のＭｎは７８，０００、ポリブタジエンブロックの１，４−結合量は５５．０％、α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２８．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；及び水添ポリブタジエン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（α−メチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１０）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１０）の水添ポリブタジエンブロックの水添率は９９％以上であった。【００９６】
（ブロック共重合体（Ｚ−１０）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン９５．０ｍｌ及び無水酢酸４６．０ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を２０．０ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１０）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン６７７ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１６０ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１０）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１０）のα−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。【００９７】
［製造例１１］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１１）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１０００ｍｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン５７６ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．６ｍｌ、イソプレン８２．７ｍｌ、スチレン１３．６ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは９４，７００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は１７．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は４３．４質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１１）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１１）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【００９８】
（ブロック共重合体（Ｚ−１１）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン６０．６ｍｌ及び無水酢酸３０．３ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を１４．７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、４０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１１）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン４９６ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１０５ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１１）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。【００９９】
［製造例１２］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６２６ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．２６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン１８．３ｍｌ、イソプレン７８．２ｍｌ、及びスチレン１８．３ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１３６，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有量は３７．４質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、及び水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１２）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１２）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【０１００】
（ブロック共重合体（Ｚ−１２）の製造）
塩化メチレン２１３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１０７ｍｌと硫酸６２．０ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、８０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１２）を、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン９６４ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤３８２ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−１２）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．８ｍｅｑ／ｇであった。【０１０１】
［製造例１３］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１３）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６８８ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．８３ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２０．４ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．７ｍｌ、スチレン１０．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．７ｍｌ、イソプレン９８．３ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．７ｍｌ、スチレン１０．２ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．７ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１２２，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は２９．９質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は１８．１質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１３）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１３）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【０１０２】
（ブロック共重合体（Ｚ−１３）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１０４ｍｌ及び無水酢酸５２．０ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を２４．０ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１３）を、攪拌機を備えた内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン３７５ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１８０ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１３）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１３）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は８５ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。【０１０３】
［製造例１４］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１４）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン９０４ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．８３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３．３０ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２９．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌ、スチレン２９．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌ、イソプレン９７．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌ、スチレン２９．０ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１２６，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は３４．３質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１４）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１４）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【０１０４】
（ブロック共重合体（Ｚ−１４）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン２６２ｍｌ及び無水酢酸１３１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を５９ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、７２ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１４）を、攪拌機を備えた内容積５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン９００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤４５２ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１４）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１４）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９８ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。【０１０５】
［製造例１５］
（ブロック共重合体（Ｚ−１５）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１００ｍＬの三口フラスコに、塩化メチレン１７．５ｍｌ及び無水酢酸８．７ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を３．９ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、製造例１０で得られたブロック共重合体（Ｚ0−１０）４０ｇを、攪拌機を備えた内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン６７７ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤３０ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１５）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１５）のα−メチルスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は５０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇであった。【０１０６】
［製造例１６］
（ブロック共重合体（Ｚ−１６）の製造）
塩化メチレン１６．０ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８．０ｍｌと硫酸５．０ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、製造例４で得られたブロック共重合体（Ｚ0−４）３０ｇを、２Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン４２５ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤２９．０ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１６）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−１６）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は５５ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。【０１０７】
［製造例１７］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１７）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６１５ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．２８ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２８．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン８．１ｍｌ、イソプレン１１２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン８．１ｍｌ、及びスチレン２８．０ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１５９，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は１２．２質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１７）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１７）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【０１０８】
（ブロック共重合体（Ｚ−１７）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１６２ｍｌ及び無水酢酸８１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を３６ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、５０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１７）を、攪拌機を備えた内容積３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン８００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２７９ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄及びろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１７）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１７）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。【０１０９】
［製造例１８］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１８）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６２６ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．２６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２７．６ｍｌ、イソプレン１３１ｍｌ、及びスチレン２７．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１４２，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有量は３６．４質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、及び水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１８）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１８）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。【０１１０】
（ブロック共重合体（Ｚ−１８）の製造）
塩化メチレン２０８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１０４ｍｌと硫酸６０．０ｍｌを混合してスルホン化剤を調製した。一方、８０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１８）を、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン９３９ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤３７２ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１８）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ−１８）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９７ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。【０１１１】
［製造例１９］
（スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ、４５０Ｐ)３０ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器にて窒素置換した後、濃硫酸５５０ｇを加え、室温にて攪拌して溶解させた。室温にて１１０時間撹拌後、氷冷した水中に反応物を注ぎ、重合体を凝固析出させた。固形分をろ過し、得られた固形分をビーカーに移して蒸留水を２Ｌ添加して、撹拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＳＰＥＥＫ」と称する）を得た。得られたＳＰＥＥＫの単量体単位でのスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から６９％、該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。【０１１２】
［実施例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の１１．７質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤として３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／３，３’−エチレンジオキシジフェノールの質量比が１００／８．６になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１２０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１３】
［実施例２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−２）の１１．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７７／２３）溶液を調製した後、架橋剤として３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／３，３’−エチレンジオキシジフェノールの質量比が１００／９．６になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約３００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１２０℃の恒温槽で６１時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１４】
［実施例３］
（高分子電解質膜の作製）
３，３’−エチレンジオキシジフェノールの代わりに、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１２０℃の恒温槽で６６時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１５】
［実施例４］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／３，３’−エチレンジオキシジフェノールの質量比が１００／３．２になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１６】
［実施例５］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の１２．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／５．０になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で１時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１７】
［実施例６］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／１５になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で４８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１８】
［実施例７］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／４．７になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で４８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１１９】
［実施例８］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／３．１になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で４８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２０】
［実施例９］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／２．３になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で４８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２１】
［実施例１０］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／０．６になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で１２０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２２】
［実施例１１］
（高分子電解質膜の作製）
ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）の質量比が１００／０．３になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で１６０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２３】
［実施例１２］
（高分子電解質膜の作製）
１３０℃の恒温槽で１２０時間加熱処理した以外は、実施例７と同様にして、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２４】
［実施例１３］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、架橋剤として２，２’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，２’−ビフェノールの質量比が１００／２．４になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２５】
［実施例１４］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、架橋剤として２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／４．６になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で９６時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２６】
［実施例１５］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、架橋剤として２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／４．５になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で６８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２７】
［実施例１６］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、架橋剤として１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの質量比が１００／１１．５になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２８】
［実施例１７］
（高分子電解質膜の作製）
製造例４で得られたブロック共重合体（Ｚ−４）の１２．０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−４）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／８．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＦ７５）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２１μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で６時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１２９】
［実施例１８］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールに加えて、架橋剤として２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−４）／ポリ−４−ビニルフェノール／２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／５．４／３．０になるように添加した以外は、実施例１７と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た後、１４０℃窒素気流下で１０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３０】
［実施例１９］
（高分子電解質膜の作製）
３，３’−エチレンジオキシジフェノールの代わりに、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）をブロック共重合体（Ｚ−１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／８．４になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、得られた高分子電解質膜を、１２０℃の恒温槽で１７時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３１】
［実施例２０］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の代わりに、製造例５で得られたブロック共重合体（Ｚ−５）をブロック共重合体（Ｚ−５）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／８．４になるように添加した以外は、実施例１９と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３２】
［実施例２１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例６で得られたブロック共重合体（Ｚ−６）の１０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−６）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３３】
［実施例２２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例７で得られたブロック共重合体（Ｚ−７）の１１質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−７）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３４】
［実施例２３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例８で得られたブロック共重合体（Ｚ−８）の１５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−８）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３５】
［実施例２４］
（高分子電解質膜の作製）
製造例９で得られたブロック共重合体（Ｚ−９）の１５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−９）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／１０．５になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３６】
［実施例２５］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１０で得られたブロック共重合体（Ｚ−１０）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１０）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／７．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約１００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させた後、再度約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３７】
［実施例２６］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１１）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／５．０になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２２５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ１８μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で２．５時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３８】
［実施例２７］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１２）の８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）に加えて、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−１２）／ポリ−４−ビニルフェノール／２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／３．４／３．０になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させた後、再度約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で０．５時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１３９】
［実施例２８］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１３で得られたブロック共重合体（Ｚ−１３）の１０．３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１３）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／７．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で３１時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４０】
［実施例２９］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１４で得られたブロック共重合体（Ｚ−１４）の１６．４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１４）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で４８時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４１】
［実施例３０］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１５で得られたブロック共重合体（Ｚ−１５）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１５）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／３．６になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２２μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で２．５時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４２】
［実施例３１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１６で得られたブロック共重合体（Ｚ−１６）の１４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１６）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／４．８になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約３００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で２．５時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４３】
［実施例３２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１７で得られたブロック共重合体（Ｚ−１７）の８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７５／２５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１７）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．４になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させた後、再度約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２１μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で４０時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４４】
［実施例３３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１８で得られたブロック共重合体（Ｚ−１８）の９．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）に加えて、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−１８）／ポリ−４−ビニルフェノール／２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／６．４／３．０になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲF７５）上に約４５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させた後、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１４０℃窒素気流下で０．５時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４５】
［実施例３４］
ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／１．４になるように添加した以外は、実施例１５と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で８７時間加熱処理をすることで架橋し、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４６】
［実施例３５］
ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／０．５になるように添加した以外は、実施例３４と同様にして、本発明の高分子電解質膜を作製した。【０１４７】
［比較例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製した後、架橋剤として１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名：ＰＢ−１０００；数平均分子量１，０００、重合度１９）の４０質量％トルエン溶液を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／１，２−ポリブタジエンの質量比が１００／５．０になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、エレクトロカーテン型電子線照射装置（岩崎電気（株）製、商品名：ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流８．６ｍＡ、線量３００ｋＧｙの電子線照射を施すことで架橋し、比較例１の高分子電解質膜を作製した。【０１４８】
［比較例２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られたブロック共重合体（Ｚ−３）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶液を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を、１３０℃、１ＭＰａの圧力下で５分間熱プレスすることで、比較例２の高分子電解質膜を作製した。【０１４９】
［比較例３］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼンの質量比が１００／７．０になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで、比較例３の高分子電解質膜を作製した。【０１５０】
［比較例４］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、１，３−ジフェノキシベンゼン（東京化成工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／１，３−ジフェノキシベンゼンの質量比が１００／９．３になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで、比較例４の高分子電解質膜を作製した。【０１５１】
［比較例５］
（高分子電解質膜の作製）
ポリ−４−ビニルフェノールの代わりに、ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／ジエチレングリコールの質量比が１００／４．０になるように添加した以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１３０℃の恒温槽で７２時間加熱処理をすることで、比較例５の高分子電解質膜を作製した。【０１５２】
［比較例６］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１９で得られたＳＰＥＥＫの５．３質量％のジメチルスルホキシド溶液を調製した後、架橋剤としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００〜１５００）を、ＳＰＥＥＫ／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／７．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、ポリテトラフロオロエチレンシート上に約４４６μｍの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させた後、真空乾燥機で３０℃、７２時間乾燥させることで厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１１５℃の恒温槽で１２０時間加熱処理をすることで、比較例６の高分子電解質膜を作製した。【０１５３】
（実施例及び比較例の高分子電解質膜の性能試験及びその結果）
下記の測定・評価方法によって、各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の性能を評価した。結果を表１に示す。【０１５４】
（耐熱水性試験１：不溶分残存率１）
２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間以上保管した、２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片（質量ｍ1とする）を３０ｍＬのスクリュー管に入れ、蒸留水を２５ｍＬ添加し、スクリュー栓をし、ＳＵＳ製の金属容器内に収納した。９０℃の恒温槽内にて保管した後、スクリュー管内の内容物を、１.３ｋＰａ、３０℃にて１２時間乾燥した。ついで、該内容物を２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間保管した後、質量（質量ｍ2とする）を測定した。恒温槽内にて保管する時間は、実施例１〜３及び比較例１では２７０時間、比較例２では７２時間とした。
次式により不溶分残存率（１ａ）を求めた。
不溶分残存率（１ａ）（％）＝ｍ2／ｍ1×１００
また、同じ高分子電解質膜から得た別の試験片を用いて同様の試験を実施し、不溶分残存率（１ｂ）を求めた。
このようにして得られた不溶分残存率（１ａ）及び不溶分残存率（１ｂ）を算術平均して不溶分残存率１とした。不溶分残存率１が高いほど、耐熱水性が高いと判断した。【０１５５】
（耐熱水性試験２：目視試験１）
２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、９０℃の熱水中に２７０時間浸漬した後の高分子電解質膜の表面の状態を目視で確認した。【０１５６】
（耐熱水性試験３：不溶分残存率２）
３ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を１．３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥し、質量（質量ｍ3とする）を測定した後、１１０ｍＬのスクリュー管に入れ、蒸留水を６０ｍＬ添加し、蓋を乗せた後、ＳＵＳ製の金属容器内に収納した。１１０℃の恒温槽内にて９６時間保管した後、スクリュー管内の内容物（高分子電解質膜）の表面の状態を目視で確認した。その後、１．３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥した後、質量（質量ｍ4とする）を測定した。
次式により不溶分残存率（２ａ）を求めた。
不溶分残存率（２ａ）（％）＝ｍ4／ｍ3×１００
また、同じ高分子電解質膜から得た別の試験片を用いて同様の試験を実施し、不溶分残存率（２ｂ）を求めた。
このようにして得られた不溶分残存率（２ａ）及び不溶分残存率（２ｂ）を算術平均して不溶分残存率２とした。不溶分残存率２が高いほど、耐熱水性が高いと判断した。【０１５７】
（耐熱水性試験４：目視試験２）
３ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、１１０℃の熱水中に９６時間浸漬した後の高分子電解質膜の表面の状態を目視で確認した。【０１５８】
（ゲル分率の測定）
実施例および比較例１〜５で得られた高分子電解質膜を４ｃｍ×８ｃｍに切り抜いた試験片の重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ1とする。ソックスレー抽出器を用いて、テトラヒドロフラン１００ｍｌで、円筒ろ紙にセットした試験片を８時間還流処理した。その後、該試験片を取り出し、テトラヒドロフラン溶液をエバポレーターにより、１１ｋＰａ、４０℃の条件でテトラヒドロフランを留去した後、残留物をさらに１．３ｋＰａ、８０℃にて１２時間乾燥させた。乾燥後の固形分残渣のみの重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ2とする。ゲル分率は、（（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1）×１００（％）とした。
また、比較例６で得られた高分子電解質膜を用いて、テトラヒドロフランの代わりにジメチルスルホキシドを用いた以外は同様にしてゲル分率を測定した。【０１５９】
（架橋密度の測定）
実施例および比較例１〜５で得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた試験片を１．３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥し、３０ｍｌのトルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶媒に３時間浸漬させ、膜を取り出して溶媒を含んだ状態で膜の質量（質量ｍ5とする）を測定した。その後、１.３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥し、質量（質量ｍ6とする）を測定した後、Ｆｌｏｒｙ Ｒｅｈｎｅｒの式より算出した。
ν=｛ｌｎ（１−ｍ6／ｍ5)＋ｍ6／ｍ5＋０．４×（ｍ6／ｍ5）2｝／［１０２×｛（ｍ6／ｍ5）1/3−（ｍ6／ｍ5）／２｝］
また、比較例６で得られた高分子電解質膜を用いて、トルエン／イソブチルアルコール（質量比７０／３０）溶媒の代わりにジメチルスルホキシドを用いた以外は同様にして架橋密度を測定した。【０１６０】
（機械的強度の測定）
１）２５℃、相対湿度４０％における機械的強度の測定
高分子電解質膜からダンベル状の試験片を切り出し、２５℃、相対湿度４０％の条件で調湿したのち、引張試験機（インストロンジャパン社製５５６６型）にセットし、２５℃、相対湿度４０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件において、引張破断強さ、引張破断伸びを測定した。
２）２５℃、湿潤時における機械的強度の測定
高分子電解質膜からダンベル状の試験片を切り出し、２５℃の蒸留水中に１２時間浸漬させたのち、１）と同様に引張破断強さ、引張破断伸びを測定した。【０１６１】
［燃料電池の電圧低下速度］
一方、得られた高分子電解質膜の耐熱水性による燃料電池の性能への影響の評価を目的として、該高分子電解質膜を組み込んだ評価用燃料電池にて、高温下での電圧低下速度を測定した。
まず、得られた高分子電解質膜を２５ｃｍ2に切り出し、内側を２５ｃｍ2に切り抜いた厚さ１２．５μｍのＰＴＦＥフィルム２枚で挟み、さらに、Ｐｔ触媒担持カーボン及びナフィオンＤ１０２１（デュポン社製（商品名））からなる触媒層と、カーボンペーパーとからなる電極２枚で挟んだ後、ホットプレスにより加熱処理（１１５℃、１．０ＭＰａ、８分）を行って、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで作製したＭＥＡにガスケットを組み合わせたのち、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み評価セルを作製した。作製した評価セルにガス供給用ホース、ドレンホース（カソード側には排水回収用瓶を付属）、ヒータ電源、熱電対、発電特性分析器（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）に接続された負荷電流制御用端子と電圧検出用端子を接続して評価用燃料電池を組み立てた。この評価用燃料電池の一方の電極（アノード）に７０ｃｃ／分で水素を、他方の電極（カソード）に２４０ｃｃ／分で空気を供給し、下記の条件で運転して、電圧低下速度を測定した。
セル温度：８０℃
相対湿度：１００％
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ2【０１６２】
（燃料電池の電圧低下速度１）
上記評価用燃料電池を１２００時間まで運転し、該評価用燃料電池に接続された電圧検出用端子により電圧値を測定することで運転時間に伴う電圧値の低下を追跡し、開始時における電圧値に対して１０％低下するまでの時間を測定した。【０１６３】
（燃料電池の電圧低下速度２）
運転中の上記評価用燃料電池に接続された電圧検出用端子により、５００時間運転後の電圧値Ｖ1（Ｖ）、１２００時間運転後の電圧値Ｖ2（Ｖ）を測定し、電圧低下速度を次式より算出した。
電圧低下速度（μＶ／時間）＝｛（Ｖ1−Ｖ2）／（１２００−５００）｝×１０6【０１６４】
（起動停止耐久性試験）
高分子電解質膜を２５ｃｍ2に切り出し、内側を２５ｃｍ2に切り抜いた２５μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、Ｐｔ触媒担持カーボン及びナフィオンＤ１０２１（デュポン社製（商品名））からなる触媒層とカーボンペーパーとからなる電極２枚でそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を２枚のステンレス板で挟み、ホットプレス（１１５℃、２ＭＰａ、８分）により膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み、単セル（電極面積は２５ｃｍ2）を作製した。
次いで、作製した単セルにガス供給用ホース、ドレンホース、ヒータ電源、熱電対、発電特性分析器（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）に接続された負荷電流制御用端子と電圧検出用端子を接続して評価用燃料電池を組み立てた。
単セル温度を８０℃に昇温しながら、燃料供給配管からアノードとカソードに８０℃１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素（バブラー温度９０℃）を２００ｃｃ／分で流通させた。次いで単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の水素を２００ｍｌ／分、カソードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２００ｍｌ／分の速度で供給した。供給開始から１時間後、リニアスイープボルタンメトリーを実施した。電圧値を０．５ｍＶ／秒の速度で０．０８Ｖから０．５０Ｖまで変化させた時の、各電圧値における電流値を測定し、０．４Ｖの時の電流値から、水素リーク量（Ｌ０）を評価した。
その後、単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２０００ｍｌ／分、カソードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２０００ｍｌ／分の速度で２分間、アノードへドライ窒素を２０００ｍｌ／分、カソードへドライ窒素を２０００ｍｌ／分の速度で２分間供給する操作を繰り返し行った。本操作を２５０回繰り返し行い、次いで単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の水素を２００ｍｌ／分、カソードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２００ｍｌ／分の速度で１時間供給した後、リニアスイープボルタンメトリーを実施し、１回目の水素リーク量（Ｌ１）を評価した。さらに上記単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２０００ｍｌ／分、カソードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２０００ｍｌ／分の速度で２分間、アノードへドライ窒素を２０００ｍｌ／分、カソードへドライ窒素を２０００ｍｌ／分の速度で２分間供給する操作を２５０回繰り返し行い、次いで単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の水素を２００ｍｌ／分、カソードへ１５０％Ｒ．Ｈ．の窒素を２００ｍｌ／分の速度で１時間供給した後、リニアスイープボルタンメトリーを実施し、水素リーク量の評価を行う工程を繰り返し行い、ｎ回目の水素リーク量（Ｌｎ）がＬ０の１０倍以上になった段階を終点とした。このｎの値を「サイクル数」として表に示す。【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
表１〜４に示すとおり、本発明の高分子電解質膜は、高い耐熱水性を発現する。表５に示すとおり、比較例１、及び比較例３〜５の高分子電解質膜は、架橋剤（Ｘ）以外の架橋剤で架橋された高分子電解質膜であるため、本発明の高分子電解質膜よりも耐熱水性が低いことがわかる。
比較例２の高分子電解質膜は、４−メチルスチレン部位が熱架橋していると考えているが、架橋剤を使用していないため、実施例１と比較してイオン交換容量が低いにもかかわらず、耐熱水性が低いことがわかる。
実施例１〜３５より、ブロック共重合体（Ｚ）が架橋剤（Ｘ）によって架橋された高分子電解質膜であれば、耐熱水性が高いことがわかる。
比較例６の高分子電解質膜は、ブロック共重合体（Ｚ）以外の高分子電解質を用いているため、架橋剤（Ｘ）により架橋できないことがわかる。
実施例３から、架橋剤（Ｘ）は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に２つ以上有していれば、重合体であっても、同様に耐熱水性が高いことがわかる。
実施例６〜１１、及び実施例１５、３４、３５より、架橋剤（Ｘ）の使用量が異なっていても、高分子電解質膜の耐熱水性は高いことがわかる。
実施例２、３、５、１０、１２、及び比較例１〜５より、本発明の高分子電解質膜、特にポリ−４−ビニルフェノールを架橋剤として用いた本発明の高分子電解質膜は、燃料電池に組み込んで運転した場合に電圧の低下が少ないことがわかる。これは、本発明の高分子電解質膜の優れた耐熱水性に基づくものと推定できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の高分子電解質膜は、非フッ素系材料からなり、生産時及び廃棄時の環境負荷が少ない上、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れるため、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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