(57)【要約】  リン酸化物（Ｐ２Ｏ５  換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）２Ｏ｝換算〕および亜鉛（ＺｎＯ換算）のモル比を、夫々ａおよびｂとしたとき、またはリン酸化物（Ｐ２Ｏ５  換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）２Ｏ｝換算〕およびアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算）のモル比を、夫々ｘおよびｙとしたとき、下記式（１）または式（２）で表される縮合リン酸塩化合物系難燃剤。  ａ｛（Ｍ−Ｈ）２Ｏ｝・ｂ（ＺｎＯ）・（Ｐ２Ｏ５）・・・（１）  ｘ｛（Ｍ−Ｈ）２Ｏ｝・ｙ（Ａｌ２Ｏ３）・（Ｐ２Ｏ５）・・・（２）  但し、Ｍはメラミンを表し、ａ、ｂ、ｘおよびｙが下記の関係を満足する。  ０．０３＜ａ＜０．６０、０．８＜ｂ≦１．２６  ０．０６＜ｘ＜１．５、０．１＜ｙ＜０．３３【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕および亜鉛（ＺｎＯ換算）のモル比を、夫々ａおよびｂとしたとき、下記分子式（１）で表されることを特徴とする縮合リン酸塩化合物系難燃剤。
ａ｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝・ｂ（ＺｎＯ）・（Ｐ2Ｏ5）…（１）
但し、Ｍはメラミンを表し、ａおよびｂが下記の関係を満足する。
０．０３＜ａ＜０．６０、０．８＜ｂ≦１．２６
【請求項２】
リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕およびアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）のモル比を、夫々ｘおよびｙとしたとき、下記分子式（２）で表されることを特徴とする縮合リン酸塩化合物系難燃剤。
ｘ｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝・ｙ（Ａｌ2Ｏ3）・（Ｐ2Ｏ5）…（２）
但し、Ｍはメラミンを表し、ｘおよびｙが下記の関係を満足する。
０．０６＜ｘ＜１．５、０．１＜ｙ＜０．３３
【請求項３】
熱的に熔融性および／または発泡性を示すものである請求項１または２に記載の縮合リン酸塩化合物系難燃剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の縮合リン酸塩化合物系難燃剤を製造するに当たり、前記（１）または（２）式に記載の関係を満足するように原料を配合し、これを５〜２００℃の温度で混合することによって、反応生成物を合成し、その後更に２００〜３５０℃の温度で０．１〜４８時間かけて焼成することを特徴とする縮合リン酸塩化合物系難燃剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の縮合リン酸塩化合物系難燃剤と、オレフィン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂を配合したものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合リン酸塩化合物を含む縮合リン酸塩化合物系難燃剤、およびその製造方法、並びにこのような難燃剤と樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものであり、特に高い熱安定性と難燃性を改善した縮合リン酸塩化合物系難燃剤、およびその製造方法、並びにこのような難燃剤と樹脂とを配合した難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に難燃剤を配合することによって、樹脂の燃焼性を低減した樹脂組成物が、塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品等、様々な分野において適用されている。このような樹脂組成物に配合される難燃剤としては、赤リンを含む赤リン系難燃剤や亜リン酸塩を含む亜リン酸系難燃剤、等が知られている。例えば、特許文献１には、亜リン酸系難燃剤として用いられる亜リン酸塩の代表的なものとしての亜リン酸アルミニウムを製造するための有用な方法が提案されている。【０００３】
また、非ハロゲン系難燃剤の分野におけるリン酸系難燃剤として、ポリリン酸系アンモニウムやリン酸エステル、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等、様々なものが提案されている（例えば、特許文献２〜４）。しかしながら、これらの技術で提案されている難燃剤では、２５０℃以上の作業温度まで耐えられないものが多く、また耐熱性が高くても、難燃効果があまり期待できないものが多い。更に、リン酸エステルなどでは、湿度に対する安定性が低いという欠点もある。【０００４】
上記した各物質のうち、縮合リン酸メラミンは、耐熱性が他の物質と比べて高く、難燃効果をより向上させることができれば、有用な難燃剤となり得ることが期待される。こうしたことから、縮合リン酸メラミンに所定量のアルミニウムや亜鉛を含有させた縮合リン酸塩化合物を形成することによって、縮合リン酸メラミンの難燃性を更に向上させた技術も提案されている（例えば、特許文献５）。【０００５】
しかしながら、こうした縮合リン酸塩化合物においても、難燃性が改善されているとは言えず、更なる特性改善が望まれているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８９９９１６号公報
【特許文献２】特許第３２９５７８０号公報
【特許文献３】特開昭５３−４９０５４号公報
【特許文献４】特許昭６１−１２６０９１号公報
【特許文献５】特表２０１０−５３４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、２５０℃程度の高温であっても耐熱性に優れると共に、優れた難燃性を示し、各種分野で幅広く使用できるような縮合リン酸塩化合物系難燃剤、およびこのような難燃剤を製造する方法、並びにこうした難燃剤と樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成することのできた本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤とは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕および亜鉛（ＺｎＯ換算）のモル比を、夫々ａおよびｂとしたとき、下記分子式（１）で表されることを特徴とする。
ａ｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝・ｂ（ＺｎＯ）・（Ｐ2Ｏ5）…（１）
但し、Ｍはメラミンを表し、ａおよびｂが下記の関係を満足する。
０．０３＜ａ＜０．６０、０．８＜ｂ≦１．２６【０００９】
本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤は、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕およびアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）のモル比を、夫々ｘおよびｙとしたとき、下記分子式（２）で表されることを特徴とする。
ｘ｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝・ｙ（Ａｌ2Ｏ3）・（Ｐ2Ｏ5）…（２）
但し、Ｍはメラミンを表し、ｘおよびｙが下記の関係を満足する。
０．０６＜ｘ＜１．５、０．１＜ｙ＜０．３３【００１０】
本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤は、その物性として熱的に熔融性および／または発泡性を示すものとなる。【００１１】
上記のような縮合リン酸塩化合物系難燃剤を製造するに当たり、前記分子式（１）または（２）式に記載の関係を満足するように原料を配合し、これを５〜２００℃の温度で混合することによって、反応生成物を合成し、その後更に２００〜３５０℃の温度で０．１〜４８時間かけて焼成すればよい。【００１２】
上記のような縮合リン酸塩化合物系難燃剤と、オレフィン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂を配合することによって、塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品等、様々な分野で使用できる有用な難燃性樹脂組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、縮合リン酸メラミンに所定量の亜鉛やアルミニウムを含有させると共に、その製造条件を厳密に規定することによって、従来では得られないほどの高い耐熱性と難燃性を発揮し、しかもこれまでの難燃剤にはない物性を示す難燃剤が実現できる。こうした縮合リン酸塩化合物系難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物は様々な分野で使用できるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために様々な角度から検討を重ねた。その結果、縮合リン酸メラミンに含有させる亜鉛またはアルミニウムの量を厳密にすると共に、その製造条件を適切にして製造した縮合リン酸塩化合物では、上記目的に適う難燃剤が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
上記分子式（１）で示されるａおよびｂは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕および亜鉛（ＺｎＯ換算）のモル比を表している。本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤では、これらが所定の関係を満足する必要があるが、その理由は下記の通りである。
【００１６】
ａは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕のモル比を表しているが、ａの値が０．０３以下若しくは０．６０以上となると、縮合リン酸塩化合物の難燃性が低下する。また縮合リン酸塩化合物の物性として、熱的に熔融性や発泡性を示さないものとなる。ａの値は、好ましくは０．０５以上（より好ましくは０．１以上）、０．５５以下（より好ましくは０．５０以下）である。
【００１７】
上記ｂは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対する亜鉛（ＺｎＯ換算）のモル比を表しているが、ｂの値が０．８以下若しくは１．２６よりも大きくなると、縮合リン酸塩化合物の難燃性が低下する。またｂの値が適正なものでは、その物性として熱的に熔融性や発泡性を示すものとなるが、こうした物性が低下する。更に、合成時にメラミンの昇華によるロスが大きく経済的に不利である。ｂの値は、好ましくは０．９以上（より好ましくは１．０以上）、１．２以下（より好ましくは１．１以下）である。
【００１８】
上記分子式（２）で示されるｘおよびｙは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕およびアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）のモル比を表している。本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤では、これらが所定の関係を満足する必要がある。
【００１９】
ｘは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するメラミン〔｛（Ｍ−Ｈ）2Ｏ｝換算〕のモル比を表しているが、ｘの値が０．０６以下若しくは１．５以上となると、縮合リン酸塩化合物の難燃性が低下する。また縮合リン酸塩化合物の物性として、熱的に熔融性や発泡性が低下する。更に、合成時にメラミンの昇華によるロスが大きく経済的に不利である。ｘの値は、好ましくは０．１以上（より好ましくは０．１５以上）、１．３以下（より好ましくは１．０以下）である。
【００２０】
上記ｙは、リン酸化物（Ｐ2Ｏ5換算）１モルに対するアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）のモル比を表しているが、ｙの値が０．１以下若しくは０．３３以上となると、縮合リン酸塩化合物の難燃性が低下する。またｙの値が適正なものでは、その物性として熱的に熔融性や発泡性を示すものとなるが、こうした物性も示さないものとなる。ｙの値は、好ましくは０．１５以上（より好ましくは０．２以上）、０．３０以下（より好ましくは０．２７以下）である。
【００２１】
本発明の縮合リン酸塩化合物系難燃剤を製造するに当たり、前記（１）または（２）式に記載の関係を満足するように原料を配合し、これを５（常温）〜２００℃の温度で混合することによって、反応生成物を合成し、その後更に２００〜３５０℃の温度で０．１〜４８時間かけて焼成すればよい。
【００２２】
反応生成物を合成するときの温度があまり高くなりすぎると、一部熔融物となって難燃剤として使用する場合に細かい粒子を作製することが困難となるので、２００℃以下とする必要がある。尚、この温度は好ましくは１８０℃以下（より好ましくは１６０℃以下）である。このときの温度は、工業的製造という観点から常温（２０±１５℃）以上であり、特に外部からの加熱をしなくても合成することができる。
【００２３】
反応生成物を焼成するときの温度は、上記のような物性（熔融性および／または発泡性）と、難燃剤として必要な微細な粒子を工業的に安価に製造する方法を確立するという観点からして、２００℃以上とする必要があるが、この温度があまり高くなり過ぎると、一部熔融し上記のような物性を発現して目的とする化合物を得ることができなくなるため、３５０℃以下とする必要がある。尚、焼成温度の好ましい下限は２２０℃以上（より好ましくは２５０℃以上）であり、好ましい上限は３３０℃以下（より好ましくは３１０℃以下）である。
【００２４】
また、焼成時間については、上記温度範囲で希望する縮合リン酸塩化合物を得るためには少なくとも０．１時間以上とする必要があるが、あまり長くなり過ぎると一部熔融物となるので４８時間以内とする必要がある。尚、焼成時間の好ましい下限は０．３時間以上（より好ましくは１時間以上）であり、好ましい上限は２４時間以下（より好ましくは２０時間以下）である。
【００２５】
上記のようにして得られる縮合リン酸塩化合物は、従来の縮合リン酸塩化合物とは異なる物性を示すものとなる。即ち、本発明の縮合リン酸塩化合物では、樹脂の難燃化が求められる高温まで加熱されたときに熔融した状態となることを示しており、こうした物性は高温での安定性が良好であること（耐熱性が高い）を示すものである。また、高温で加熱したときに発泡性を示し、発泡体を形成するという物性を示すものである。こうした性質は、難燃剤として使用するときに、難燃効果を更に高める上で有利である。これらの物性は、少なくともどちらか一方を示すだけでも従来の縮合リン酸塩化合物とは異なるものとなるが、両方の物性を示すものであることが好ましい。
【００２６】
上記のような物性を示す理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく各成分の配合割合および製造条件を厳密に規定することによって、化合物中のリン酸が主にポリリン酸塩やメタリン酸の形態で存在していることによると推察される。これに対し、従来の縮合リン酸塩化合物では、例えばポリリン酸アンモニウムでは、加熱によるアンモニアの脱離が起こり一部熔融状態を示すが、加熱分解温度がポリリン酸アンモニウムより高い樹脂などでは難燃効果を発現させることができない。また、ポリリン酸メラミンでは難燃効果が求められる温度域では、熔融性や発泡性を示さないため、難燃効果が低い。そのほか、縮合リン酸塩では、熔融性を示すものが少なく、難燃効果が求められる温度域では、熔融性と発泡性を示すものがほとんどない。
【００２７】
上記のようにして得られた縮合リン酸塩化合物を難燃剤として、樹脂を配合することによって、塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品等、様々な分野で使用できる有用な難燃性樹脂組成物が得られるのである。このとき用いる樹脂としては、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、ＰＥＴ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
尚、難燃性樹脂組成物における難燃剤の配合割合は、配合される難燃剤と樹脂の種類によっても多少異なるが、難燃性樹脂組成物全体に占める割合で０．１〜５０質量％程度である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００３０】
［実施例１］
[難燃剤の調製]
下記表１に示す割合となるように、メラミンと酸化亜鉛を混合しながら、オルトリン酸（８５質量％のＨ3ＰＯ4）を徐々に滴下した。これを、２００℃で８時間加熱し、更に２７５℃で８時間加熱することによって、各種縮合リン酸塩化合物（難燃剤）を調製した（実験Ｎｏ．１〜６）。尚、下記表１には、参考のためにリン１原子に対するメラミンおよび亜鉛のモル比も併記した。【００３１】
【表１】
2014033946.tif 000002
【００３２】
上記で得られた各種縮合リン酸塩化合物について、下記の方法によって熔融性および発泡体形成の評価を行った。【００３３】
［熔融性および発泡体形成の評価］
スパチュラに化合物の約０．２ｇを取り分け、ガスバーナによってスパチュラ下部から加熱して、加熱による熔融状態を目視によって観察した。また、加熱後に常温まで冷却してから、発泡体の形成状態を目視によって確認した。そして、下記の基準で評価した。その結果を、下記表２に示す。【００３４】
［熔融性の評価基準］
○：熔融した。
△：一部熔融した。
×：熔融しない。【００３５】
［発泡体形成の評価基準］
○：発泡体を形成した。
△：発泡体を形成したが、崩れた。
×：発泡体を形成しなかった。【００３６】
上記で得られた各種縮合リン酸塩化合物を樹脂に配合することによって難燃性樹脂組成物を調製し、その難燃性について評価した（下記難燃性試験１、２）。【００３７】
[難燃性試験１]
上記表１に示した各種難燃剤（実験Ｎｏ.１〜６）について、ポリエチレンテレフタレート樹脂(「Ｊ１２０」（商品名）  三井石油化学工業（株）製)７５質量部に対して、難燃剤２５質量部となるように混合し、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製］にて混練した。このとき、ローラミキサ内の温度を２５０℃とし、スクリュで溶融・押し出した。得られたペレットを、７０℃で３時間乾燥した後、射出成形して、長さ：１２５ｍｍ×幅：１３ｍｍ×厚さ：１．５ｍｍの試験片を作製した。【００３８】
上記で得られた試験片を用いて、米国ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて難燃性の評価を行なった。このＵＬ−９４による燃焼性試験は、規定された寸法の試験片にバーナの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調査するものであり、難燃性の等級として、５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢ(難燃性の高いものから順に)に区別されている。【００３９】
本発明においては、上記等級でＶ−２以上を合格とした。その結果を、用いた難燃剤の種類と共に、下記表２に示す。尚、下記表２には、実験Ｎｏ．７として、難燃剤を配合していない樹脂（ブランク）の難燃性を評価したものも示した（難燃性試験２においても同じ）。【００４０】
［難燃性試験２］
上記表１に示した各種難燃剤（実験Ｎｏ.１〜６）について、ポリプロピレン樹脂(「ＰＢ２２２Ａ」（商品名）  サンアロマー（株）製：適正溶融温度１８０℃のもの)に木粉（粉砕されたスギ）を分散させたウッドプラスチックと、相溶化剤として（「ユーメックス１０１０」（商品名）  三洋化成工業（株）製)を用い、配合割合が、木粉：３９質量％、樹脂：３９質量％、難燃剤：２０質量％、相溶化剤：２質量％となるように混合し、ラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製］にて混練した。このとき、ローラミキサ内の温度を１８０℃とし、回転速度１００ｒｐｍで混練した。またミキサー内への材料投入量を調整することによって、トルクを２段階に調整した。【００４１】
その後、材料を金型に入れ、熱板温度を２５０℃に設定したホットプレス上に設置した。金型側面の温度が１８０℃を超えたことを確認した後、加圧を開始した。約３００ＭＰａで加圧しながら冷却し、成形物を金型から取り出して、長さ：１５０ｍｍ×幅：１０ｍｍ×厚さ：４ｍｍの試験片を作製した。【００４２】
上記で得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３に規定されている酸素指数に準じて難燃性の評価を行なった。この酸素指数による燃焼性試験は、材料の燃焼持続に必要な最低酸素濃度（容量％）を示すものである。【００４３】
本発明においては、酸素指数が２６容量％以上を合格とした。その結果を、下記表２に示す。【００４４】
【表２】
2014033946.tif 000003
【００４５】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．３〜５のものでは、縮合リン酸塩化合物におけるモル比ａ，ｂが適切な範囲にあるので、いずれの評価においても良好な難燃性を示していることが分かる。【００４６】
これに対し、実験Ｎｏ．１、２、６のものでは、縮合リン酸塩化合物におけるモル比ａ，ｂが適切な範囲から外れており、所望の物性を示さず、良好な難燃性が発揮されていないことが分かる。【００４７】
［実施例２］
[難燃剤の調製]
下記表３に示す割合となるように、メラミン、水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）3]およびリン酸２水素アンモニウムを混合し、撹拌しながら、オルトリン酸（８５質量％のＨ3ＰＯ4）を徐々に滴下した。これを、２００℃で８時間加熱し、更に２７５℃で８時間加熱することによって、各種縮合リン酸塩化合物（難燃剤）を調製した（実験Ｎｏ．８〜１１４）。尚、下記表３には、参考のために、リン１原子に対するメラミンおよびアルミニウムのモル比も併記した。【００４８】
【表３】
2014033946.tif 000004
【００４９】
上記で得られた各種難燃剤（実験Ｎｏ.８〜１４）について、実施例１と同様にして、熔融性および発泡体形成の評価を行った。また、上記で得られた各種縮合リン酸塩化合物を樹脂に配合することによって難燃性樹脂組成物を調製し、その難燃性について、実施例１と同様にして評価した（難燃性樹脂組成物の調製手順および難燃性試験方法は実施例１と同じ）。その結果を、下記表４に示す。【００５０】
【表４】
2014033946.tif 000005
【００５１】
この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１０〜１２のものでは、縮合リン酸塩化合物におけるモル比ｘ，ｙが適切な範囲にあるので、いずれの評価においても良好な難燃性を示していることが分かる。【００５２】
これに対し、実験Ｎｏ．８、９、１３、１４のものでは、縮合リン酸塩化合物におけるモル比ｘ，ｙが適切な範囲から外れており、所望の物性を示さず、良好な難燃性が発揮されていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明では、縮合リン酸塩化合物に亜鉛やアルミニウムを配合するに際して、それらのモル比を厳密に規定することによって、耐熱性に優れると共に優れた難燃性を示し、各種分野で幅広く使用できるような縮合リン酸塩化合物系難燃剤が実現できる。
【国際調査報告】
2014033946.tif 000006
2014033946.tif 000007
2014033946.tif 000008
2014033946.tif 000009