(57)【要約】  ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して下記一般式（１）で示すリン酸金属塩を０．００５重量部〜１．２重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上である。    ＭｘＨｙＰＯｚ        （１）（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８を満たす整数である。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して下記一般式（１）で示すリン酸金属塩を０．００５重量部〜１．２重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物。
ＭｘＨｙＰＯｚ        （１）
（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８を満たす整数である。）
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂は、
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、
Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントと、
から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有する請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（２）を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスである請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０ （２）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項４】
前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して多官能性化合物を０．０１重量部〜２０重量部添加して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２４０℃、３０分間加熱した後の重量減少率が１．０％未満である請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られる請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０ （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項９】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られる請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０ （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項１０】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、下記式（４）を満たす請求項２または８および９に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８    （４）
Ｔｍ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Ｔｍｓ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Ｔｍｅ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
【請求項１１】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ５および／または下記組合せ６の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項３〜７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ５）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ６）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
【請求項１２】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ７および／または下記組合せ８の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項３〜７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ７）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ８）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
【請求項１３】
前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上３００，０００以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１５】
請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れた、リン酸金属塩を含むポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成型可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックと比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。【０００３】
このポリ乳酸の欠点を解決する手段として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が期待されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性を有するポリ−Ｌ−乳酸と、ポリ−Ｄ−乳酸とを混合することにより形成される。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点は、ポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。通常、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶液状態で混合するか、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを加熱溶融混合させることで形成されるが、高分子量のポリ−Ｌ−乳酸と高分子量のポリ−Ｄ−乳酸とを加熱溶融混合した場合には、混合組成比が５０：５０であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点ピークが多く存在するため、耐熱性と耐久性とを兼ね備えた材料は得られないのが現状である。【０００４】
一方、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの新たな形成法としてポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れた材料を得ることが可能である。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成型品としての適用が試みられている。【０００５】
ポリ乳酸の成形加工では、ポリマーの融点以上に加熱溶融させた後、希望形状に賦形を行うが、高温で溶融滞留させると熱分解を生じやすい性質がある。熱分解の主要因はポリ乳酸を重合する際に使用される残存金属触媒であり、残存金属触媒を介してポリ乳酸末端からの脱ラクチド反応を加速し、結果として分子量低下や重量減少を生じる。成形時の重量減少は成形品の物性低下を引き起こすため、重合後にスズ触媒の活性を低下させるべくリン酸金属塩などの触媒失活剤をポリマー中に添加することで熱分解の抑制と熱安定性の向上を図っている。このようにポリ乳酸およびポリ乳酸ステレオコンプレックスについては成形品としての性能を向上させるため、ポリ乳酸樹脂組成物の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜５を参照）。【０００６】
特許文献１では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸系ステレオコンプレックスに対して、結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を配合したポリ乳酸系ポリマー組成物が開示されている。この技術で用いているリン酸エステル金属塩は、アルカリ金属原子あるいはアルカリ土類金属原子を有する芳香族有機リン酸エステル金属塩であり、これらを含むポリ乳酸系ポリマー組成物は降温時結晶化温度が高くて結晶化特性に優れるため、金型内での成形性が良好である。しかしながら、ポリ乳酸系ステレオコンプレックスを使用することで融点や結晶化特性は向上するものの、樹脂組成物として使用した有機リン酸エステル金属塩はポリ乳酸中のスズ化合物を失活する効果は小さいため、加熱時に熱分解が起こり、重量減少を生じる。その結果、成形後における機械物性の低下が懸念され、耐久性に問題が生じる。【０００７】
特許文献２では、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。この技術では、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合しているため、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶を形成し、ホモポリ乳酸と比較して耐熱性や結晶化特性に優れる。この技術において、触媒失活剤として使用される化合物はホスフェート化合物やホスファイト化合物を使用しているが、ポリ乳酸ブロック共重合体にこれら化合物を含有することで加熱時の熱分解は抑制され熱安定性は向上するものの、降温時の結晶化温度の低下や結晶化エンタルピーが小さくなるため、結晶化特性の低下が問題となる。【０００８】
一方、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性、熱分解抑制および熱安定性の向上のため、上記特許文献１，２で使用されるような有機系のリン酸化合物とは異なり、リン酸二水素ナトリウムに代表されるようにリン酸アルカリ金属塩を配合する技術が開示されている（特許文献３〜５）。【０００９】
特許文献３では、ポリ乳酸樹脂にリン酸アルカリ金属塩を添加することでポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させている。この技術では、ポリ乳酸の末端に存在するカルボキシル基から生じる水素イオンをリン酸アルカリ金属塩が捕捉するため、ポリ乳酸末端のカルボキシル基から多少の水素イオンが生じても、緩衝効果によってｐＨが変動しないことを利用して耐加水分解性を向上するというものである。【００１０】
特許文献４では、ポリ乳酸樹脂にアルカリ金属のリン酸二水素塩とカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することにより、耐加水分解性を向上させている。この技術で使用しているアルカリ金属のリン酸二水素塩は、特許文献３と同様に末端カルボキシル基から遊離する水素イオンを捕捉し、耐加水分解性が向上するが、特許文献４では、カルボキシル系末端封鎖剤がポリ乳酸のカルボキシル基と反応するため、さらに耐加水分解性に優れる。【００１１】
特許文献５では、スチレン樹脂とグラフト共重合体およびポリ乳酸樹脂を代表とする脂肪族ポリエステルの樹脂組成物に、リン酸１ナトリウムを配合する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献５が開示する熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に対してＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン樹脂と、グラフト共重合体とが配合されているため、ポリ乳酸樹脂の課題である耐衝撃性が向上するのに加え、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムを含有することで脂肪族ポリエステル樹脂のアルカリ分解を防止して熱安定性が向上し、さらには成形時の刺激臭発生も抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２９３９３号
【特許文献３】国際公開第２００９／１１９３３６号
【特許文献４】特開２０１０−８４２６６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１１１５８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、これら特許文献３〜５については、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性や耐熱性は向上するものの、ポリ乳酸の結晶化速度についてはほとんど向上しないため、生産性には課題が残る。さらに、ホモポリ乳酸では融点が１７０℃付近であるため実使用には耐熱性にも課題が残る。【００１４】
このように、ポリ乳酸やポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してリン系化合物を添加して得られるポリ乳酸樹脂組成物では、耐熱性あるいは結晶化特性のいずれか一方を向上することはできてもこれら特性を両立するようなものは得られていないのが現状である。【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供することにある。特に、ポリ乳酸樹脂を触媒失活した後も結晶化特性が低下せずに、耐熱性と結晶化特性を両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はかかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は以下のとおりである。【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して下記一般式（１）で示すリン酸金属塩を０．００５重量部〜１．２重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
ＭｘＨｙＰＯｚ        （１）
（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８を満たす整数である。）【００１８】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントと、から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有することを特徴とする。【００１９】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（２）を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスであることを特徴とする。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０          （２）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）【００２０】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。【００２１】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して多官能性化合物を０．０１重量部〜２０重量部添加して得られることを特徴とする。【００２２】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。【００２３】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２４０℃、３０分間加熱した後の重量減少率が１．０％未満であることを特徴とする。【００２４】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られることを特徴とする。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０ （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）【００２５】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合し、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られることを特徴とする。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０ （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）【００２６】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記発明において前記ポリ乳酸ブロック共重合体が下記式（４）を満たすことを特徴とする。
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８    （４）
Ｔｍ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Ｔｍｓ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Ｔｍｅ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度【００２７】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ５および／または下記組合せ６の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上であることを特徴とする。
（組合せ５）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ６）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。【００２８】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ７および／または下記組合せ８の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上であることを特徴とする。
（組合せ７）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ８）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。【００２９】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上３００，０００以下であることを特徴とする。【００３０】
また、本発明にかかる成形体は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物からなることを特徴とする。【００３１】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練することを特徴とする。【００３２】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸樹脂組成物は触媒失活剤としてリン酸金属塩を含んでいるため、ポリ乳酸樹脂組成物の触媒失活効果により耐熱性が向上するだけでなく、触媒失活後も高結晶性を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、リン酸金属塩を０．００５重量部〜１．２重量部含む。
【００３６】
＜ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分＞
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とから構成されるポリ乳酸樹脂のことである。
【００３７】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３８】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。８０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが最も好ましい。
【００３９】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上４５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上４５，０００以下である。
【００４１】
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上４５，０００以下である。
【００４２】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが最も好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００４３】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【００４４】
ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００４５】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００４６】
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００４７】
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法や、当該原料を溶媒中または非溶媒中で直接脱水縮合を行う１段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００４８】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００４９】
また、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、臭化錫(II)、臭化錫(IV)、エトキシ錫(II)、ｔ−ブトキシ錫(IV)、イソプロポキシ錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)、オクチル酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ミリスチン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)、リノール酸錫(II)、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫(II)、ｐ−フェノールスルホン酸錫(II)、ビス（メタンスルホン酸）錫(II)、硫酸錫(II)、酸化錫(II)、酸化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫(IV)、酸化メチルフェニル錫(IV)、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV)、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫(IV)、水酸化トリフェニル錫(IV)、水素化トリブチル錫、モノブチル錫(IV)オキシド、テトラメチル錫(IV)、テトラエチル錫(IV)、テトラブチル錫(IV)、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫(IV)、酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫(IV)、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫(IV)、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫(II)、エタンスルホン酸錫(II)、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫(IV)酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン(IV)等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛(II)、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛(II)、イソオクタン酸鉛(II)、イソノナン酸鉛(II)、ラウリン酸鉛(II)、オレイン酸鉛(II)、リノール酸鉛(II)、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛(II)、酸化鉛、硫酸鉛(II)等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト(II)、イソオクタン酸コバルト(II)、イソノナン酸コバルト(II)、ラウリン酸コバルト(II)、オレイン酸コバルト(II)、リノール酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト(II)、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト(II)等のコバルト化合物、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、オクチル酸鉄(II)、ナフテン酸鉄、炭酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、酸化鉄(II)等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム(III)、トリイソプロポキシネオジム(III)、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム(III)、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム(III)、三酢酸ユウロピウム(III)、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム(III)、炭酸ジスプロシウム(IV)、炭酸ユウロピウム(II)、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム(II)、炭酸サマリウム(III)、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム(II)、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム(III)、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸t−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅(II)ジイソプロポキシド、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅(II)、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム(IV)、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム(II)、炭酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム(II)等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、酢酸アンチモン、酸化アンチモン(III)等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム(IV)等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン(III)、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン(II)、ナフテン酸マンガン(II)、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス(III)、ビスマス粉末、酸化ビスマス(III)、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシ��ム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの二種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【００５０】
また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００５１】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００５３】
一方、直接重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する場合、好ましい重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【００５４】
本発明において、生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用しても良いが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましい。着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上及び／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましい。さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【００５５】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。ここで、触媒量が０．００１重量部未満の場合は、重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。錫化合物から選択される一種類以上及び／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００５６】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００５７】
分子量増加を目的として直接重合後に固相重合を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法や、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
この固相重合工程を実施する際には、直接重合後のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【００５９】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００６０】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸樹脂の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、７０℃〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
結晶化させる際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下にて行うことが好ましい。
【００６２】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以上であれば十分に結晶化されているが、５時間以上であることが好ましい。
【００６３】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、１６５℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、１６０℃以下であることが最も好ましい。
【００６４】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃〜１３０℃で１時間〜１５時間、第二段階として１３５℃〜１４５℃で１時間〜１５時間、第三段階として１５０℃〜１７０℃で１０時間〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１２０℃〜１３０℃で２時間〜１２時間、第二段階として１３５℃〜１４５℃で２時間〜１２時間、第三段階として１５０℃〜１７０℃で１０時間〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５℃／分の速度で１５０℃〜１７０℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００６５】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１〜２０００（ｍｌ／分）の範囲が好ましく、０．５〜１０００（ｍｌ／分）の範囲がさらに好ましく、１．０〜５００（ｍｌ／分）の範囲が特に好ましい。
【００６６】
＜ポリ乳酸樹脂＞
本発明のポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなることを特徴とする。ここで、ポリ乳酸樹脂はＬ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有するか、あるいはポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分からなり、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することによって得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスのどちらでも構わない。
【００６７】
本発明のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃〜２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は、２００℃〜２３０℃であり、２０５℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい。また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【００６８】
また、ポリ乳酸樹脂は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％〜１００％の範囲であり、９０％〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、Ｘ線回折で測定したポリ乳酸の単独結晶とステレオコンプレックス結晶の割合から算出することも可能であるが、本発明では、示差走査型熱量計を用いて示差走査熱量測定（Differential  Scanning  Calorimetry：ＤＳＣ）により測定した結晶融解熱量から求めた値を用いる。具体的には、示差走査型熱量計により測定され、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（５）によりステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を算出することができる。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００          （５）
【００６９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂は、成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査型熱量計において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。降温結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【００７０】
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１００，０００以上３００，０００未満の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２０，０００以上２８０，０００未満の範囲であり、さらに好ましくは１３０，０００以上２７０，０００未満の範囲であり、１４０，０００以上２６０，０００未満の範囲であることが特に好ましい。
【００７１】
また、ポリ乳酸樹脂の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。
【００７２】
また、重量平均分子量および分散度は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００７３】
本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体としての機械物性の点で特に好ましい。なお、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３（ｐｐｍ）付近に存在するピークの積分値をＩ（ａ）、１６９．８〜１７０．０（ｐｐｍ）付近に存在するピークの積分値をＩ（ｂ）としたとき、下記式（６）で算出することができる。
平均連鎖長＝Ｉ（ａ）／Ｉ（ｂ）          （６）
【００７４】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。ポリ−Ｌ−乳酸成分およびポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなる。
【００７５】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、耐熱性の高い成形品が得られる点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は熱的特性として下記式（４）を満たす。
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８      （４）
ここで、
Ｔｍ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Ｔｍｓ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Ｔｍｅ：示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度４０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
を示す。さらに好ましい範囲は１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．６であり、１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．４の範囲が特に好ましい。
【００７７】
ポリ乳酸樹脂が含有するポリ乳酸ブロック共重合体が上記式（４）を満たす範囲にある場合、ポリ乳酸ブロック共重合体として高融点で耐熱性に優れ、さらに溶融時の成形加工性に優れる。
【００７８】
＜ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法＞
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などがある。製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。
【００７９】
次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の重合方法について詳細に説明する。
【００８０】
（製法１）
開環重合にてポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法としては、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことでポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【００８１】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが特に好ましい。ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの重量比で制御することができる。
【００８２】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は３以上であることが、耐熱性および結晶性が向上する点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは４，０００以上４５，０００以下であり、５，０００以上４０，０００以下であることが特に好ましい。
【００８３】
開環重合法で用いるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの光学純度は９０％ｅｅ以上であることがポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できる点で好ましい。さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、９８％ｅｅ以上であることが特に好ましい。
【００８４】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００８５】
開環重合法によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【００８６】
本発明において、開環重合法で生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、開環重合法の重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、開環重合法で生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、開環重合法で生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましい。
【００８７】
開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００８９】
（製法２）
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法においてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００９０】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１５，０００以上４５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上４０，０００以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００９１】
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上４５，０００以下である。
【００９２】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、２以上３０未満であることが好ましい。さらに好ましくは、３以上２０未満であり、５以上１５未満であることが最も好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００９３】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【００９４】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００９５】
混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００９６】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００９７】
また、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、製法１と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
【００９８】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【０１００】
また、直接重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【０１０１】
直接重合法を利用して生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【０１０２】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される一種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【０１０３】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【０１０４】
本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合し、混合物を固相重合してポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合により、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が固相重合直前において６０％を越える範囲であることが好ましい。さらに好ましくは７０％〜９９％の範囲であり、８０％〜９５％の範囲が特に好ましい。すなわち、上記式（５）に基づき、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は下記式（３）を満たす。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０          （３）
【０１０５】
また、混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化の有無については、特に限定されず、結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合してもよいし、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することもできる。混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。
【０１０６】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
気相中または液相中において結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【０１０８】
また、気相中または液相中において結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【０１０９】
上述した溶融機内でせん断または圧力を付与することでポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを結晶化する方法において、溶融機はせん断あるいは圧力を付与することができれば限定されず、重合缶、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機などを用いることができ、好ましくは単軸押出機、二軸押出機である。
【０１１０】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化する方法において、結晶化処理温度は、混合するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。結晶化温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するが、溶融機の温度を上記好ましい範囲とすると、適度な流動性を維持しながら結晶化し、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで、融点とは、示差熱走査型測定を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解温度のことである。
【０１１１】
また、結晶化処理時間は０．１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５分、特に好ましくは０．５分〜３分の範囲である。結晶化処理時間が上記好ましい範囲であると、結晶化が十分に起こり、一方、熱分解を生じにくい。
【０１１２】
溶融機内でせん断を付与することで溶融樹脂の分子が配向する傾向があり、その結果、著しく結晶化速度を大きくすることができる。このときのせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなり、一方、せん断発熱による熱分解を生じにくい。
【０１１３】
圧力を付与した場合においても結晶化が促進する傾向が見られ、特に０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲のときに良好な流動性と結晶性を併せ持つ結晶化ポリ乳酸を得ることができるため好ましい。圧力が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなる。
【０１１４】
さらにせん断速度１０〜４００（／秒）のせん断と０．０５〜１０（ＭＰａ）の圧力を同時に付与して処理した場合には結晶化速度がより大きくなるため特に好ましい。
【０１１５】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【０１１６】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【０１１７】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１１８】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【０１１９】
また、混合する時間条件については、０．１分〜１０分の範囲が好ましく、０．３分〜５分がより好ましく、０．５分〜３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【０１２０】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１２１】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよいが、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を制御できる。なお、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、上記式（５）により算出することができる。
【０１２２】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計により測定した、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解温度のことを指す。
【０１２３】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際のせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【０１２４】
また、混合の際に加える圧力は、０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができる。
【０１２５】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【０１２６】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【０１２７】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を多く配合することが好ましい。
【０１２８】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。
【０１２９】
固相重合を効率的に進めるための触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、固相重合の反応時間短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【０１３０】
混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、混合物の機械物性の点から９０，０００以上３００，０００未満であることが好ましい。さらに好ましくは１２０，０００以上３００，０００未満であり、１４０，０００以上３００，０００未満であることが特に好ましい。
【０１３１】
また、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の分散度は１．５〜４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１３２】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１３３】
混合物を固相重合する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【０１３５】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法、またはポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【０１３６】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、混合したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【０１３７】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【０１３８】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【０１３９】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度が好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０℃〜２３０℃の範囲で有し、また、１５０℃〜１８５℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく融点を有するため、これらの融点以下で固相重合することが好ましい。具体的には、１００℃以上２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。
【０１４０】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０℃〜１４５℃で１時間〜１５時間、第二段階として１３５℃〜１６０℃で１時間〜１５時間、第三段階として１５０℃〜１７５℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０℃〜１４５℃で２〜１２時間、第二段階として１４０℃〜１６０℃で２時間〜１２時間、第三段階として１５５℃〜１７５℃で１０時間〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５（℃／ｍｉｎ）の速度で１５０℃〜１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【０１４１】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物１ｇに対して０．１〜２，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が好ましく、０．５〜１，０００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲がさらに好ましく、１．０〜５００（ｍＬ／ｍｉｎ）の範囲が特に好ましい。
【０１４２】
固相重合後におけるポリマーの収率（Ｙ）は、９０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいうポリマーの収率（Ｙ）とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には、固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると、ポリマーの収率（Ｙ）は下記式（７）で算出することができる。
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００          （７）
【０１４３】
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が１．５〜４．０の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．５〜２．７の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が２．０〜３．７の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．８〜２．６の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が２．５〜３．５の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が２．０〜２．５の範囲になることである。
【０１４４】
（製法３）
次に、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法についても、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１４５】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、溶融混練後にステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１５，０００以上４５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上４０，０００以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【０１４６】
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点では、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい。
【０１４７】
融解終了温度以上で長時間溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１４８】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが重要である。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１４９】
混合する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１５０】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１５１】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらに７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が十分に大きくなる。
【０１５２】
この混合工程において、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとのエステル交換を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに触媒を添加することもできる。
【０１５３】
触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、特に０．００１重量部以上、０．５重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、混合物のエステル交換の頻度が十分に高く、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【０１５４】
（製法４）
次に、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法で用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【０１５５】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００以上９０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００以上８０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００以下である。
【０１５６】
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【０１５７】
また、上記の混合に使用するポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、２以上１０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【０１５８】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【０１５９】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価カルボジイミド、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、脂肪族基、脂環族基または芳香族基で結合した環状カルボジイミドなどの多価カルボジイミド、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１６０】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、共有結合が生じる効果を十分に発揮できる。
【０１６１】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物との反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【０１６２】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、反応促進効果が十分であり、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【０１６３】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物と反応させる方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１６４】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１６５】
溶融混練する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【０１６６】
溶融混練する時間条件については、０．１分〜３０分の範囲が好ましく、０．３分〜２０分がより好ましく、０．５分〜１０分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【０１６７】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１６８】
混合するＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがさらに好ましい。特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【０１６９】
多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸と混合して得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、多官能性化合物によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが共有結合されているため高分子量体であるが、混合した後に上述した方法にて固相重合することも可能である。
【０１７０】
＜ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックスの製法＞
本方法にてポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るために用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００以上９０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００以上８０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００以下である。
【０１７１】
さらに、本発明でポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００以上２７０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２０，０００以上８０，０００以下である。さらに好ましくは、１２５，０００以上２５５，０００以下、もう一方の重量平均分子量が２５，０００以上６５，０００以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００以上２４０，０００以下、もう一方の重量平均分子量が３０，０００以上４５，０００以下である。
【０１７２】
また、上記の混合に使用するポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、２以上１０未満であることが好ましい。さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【０１７３】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の重量平均分子量の比率が２以上３０未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【０１７４】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合方法としては特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【０１７５】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【０１７６】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１７７】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【０１７８】
また、混合する時間条件については、０．１分〜１０分の範囲が好ましく、０．３分〜５分がより好ましく、０．５分〜３分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【０１７９】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０１８０】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−５０℃〜融点＋２０℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率を制御できる。
【０１８１】
ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記式（５）に基づき、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は下記式（２）を満たす。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０          （２）
【０１８２】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点に対し、融点−５０℃〜融点＋２０℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−４０℃〜融点であり、特に好ましくは融点−３０℃〜融点−５℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点＋２０℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計を用いて測定した、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した際の結晶融解温度のことを指す。
【０１８３】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際のせん断速度は１０〜４００（／秒）の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【０１８４】
また、混合の際の圧力は０．０５〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを均一に混合することができる。
【０１８５】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【０１８６】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【０１８７】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントと、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ステレオコンプレックスの耐熱性も高くなる。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を多く配合することが好ましい。
【０１８８】
また、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の分散度は１．５〜４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１８９】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合からなるステレオコンプレックスについては、ステレオコンプレックスの形成性を高める目的で、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を混合しても構わない。
【０１９０】
ここで、添加するポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、上述した製法１〜４のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であり、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などがある。
【０１９１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物からなるステレオコンプレックスに対してポリ乳酸ブロック共重合体を混合する方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなるステレオコンプレックスおよびポリ乳酸ブロック共重合体のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられる。
【０１９２】
また、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸およびポリ乳酸ブロック共重合体の混合する順序については特に限定されず、あらかじめポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合したところへポリ乳酸ブロック共重合体を混合してもよいし、ポリ乳酸ブロック共重合体に対してポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合しても構わない。
【０１９３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合からなるステレオコンプレックスに対するポリ乳酸ブロック共重合体の混合量は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合からなるステレオコンプレックス１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下が好ましく、さらに５重量部以上８０重量部以下が好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックス形成性を高めることができる。
【０１９４】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、リン酸金属塩を０．００５重量部〜１重量部含むことを特徴とする。
【０１９５】
本発明にかかるポリ乳酸樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量（結晶化エンタルピー）が５Ｊ／ｇ以上であることが、結晶化特性および透明性を向上させる点で好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であればさらに好ましい。
【０１９６】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂は、熱重量測定（Thermo  Gravimetry  Analysis：ＴＧＡ）において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２４０℃、３０分間加熱した後の重量減少率が１．０％未満であることが、ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制して滞留安定性が向上させる点で好ましい。
【０１９７】
本発明のリン酸金属塩については、下記一般式（１）で示される。
ＭｘＨｙＰＯｚ          （１）
（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８を満たす整数である。）
【０１９８】
また、本発明でいうリン酸金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種である。この中でもリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムがより好ましい。本発明のリン酸金属塩の粒径は、ポリ乳酸樹脂への均一分散性の観点で０．１〜５００（μｍ）が好ましい。より好ましくは０．５〜２００（μｍ）であり、特に好ましくは１〜１００（μｍ）が好ましい。
【０１９９】
リン酸金属塩の添加量は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性および結晶化特性を向上させる観点からポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対して０．００５重量部〜１．２重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１５重量部〜０．８重量部であり、特に好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部である。
【０２００】
リン酸金属塩の添加時期は、特に限定されるものではないが、耐熱性や結晶化特性が優れる点で一旦ポリ乳酸樹脂を得た後、ポリ乳酸樹脂とともに添加するのが好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂を作製する途中過程でリン酸金属塩を添加してもよいし、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−Ｌ−乳酸成分あるいはポリ−Ｄ−乳酸成分に添加しても構わない。
【０２０１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で最終的に得られるポリ乳酸樹脂のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【０２０２】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、製法４に記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法において挙げた多官能性化合物を使用することができる。
【０２０３】
本発明において、多官能性化合物が多価エポキシ化合物である場合、多価エポキシ化合物としては、１分子に複数のエポキシ基を有する重合体でもよく、具体的にはエポキシ基含有アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの混合物の重合体、あるいは、エポキシ基含有アクリル系モノマー、スチレン系モノマーおよびその他のビニル系モノマーの三種混合物の重合体などのアクリル樹脂系反応性化合物が挙げられる。
【０２０４】
ここで、エポキシ基含有アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられるが、これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし二種以上で用いることができる。
【０２０５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン等が挙げられるが、これらの中では、ポリ乳酸ブロック共重合体との親和性の点で、スチレン、α−メチルスチレンの一種以上が好ましく用いられる。
【０２０６】
その他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリルが使用される。また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、単独ないし二種以上を適宜選択して用いることができる。
【０２０７】
また、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物１分子に含まれるエポキシ基の数は２個〜３０個含有することが好ましく、より好ましくは３〜２０個、更に好ましくは４個〜１０個である。この平均エポキシ基の数が２個未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物に対する増粘効果が小さく、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が十分に向上しない。一方、平均エポキシ基の数が３０個を越えると、過剰なエポキシ基がポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【０２０８】
本発明において、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物のエポキシ当量は、反応性および成形性の観点から、５０〜１５００（ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００（ｇ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１５０〜６００（ｇ／ｍｏｌ）である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含有する重合体のグラム数を表す。
【０２０９】
また、エポキシ基を含有するアクリル樹脂系反応性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応性と樹脂との相溶性の観点から、１，０００以上１５，０００以下が好ましく、より好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【０２１０】
本発明において、アクリル樹脂系反応性化合物は公知の技術により製造し使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ、日本油脂株式会社製「マープルーフ（登録商標）」シリーズ、東亞合成株式会社製「ＲＥＳＥＤＡ（登録商標）」シリーズおよび「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）」シリーズなどが好適に使用できるが、反応性の観点から東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）」シリーズおよびＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）」シリーズがより好適に使用できる。
【０２１１】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。
【０２１２】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。ここで用いる反応触媒としては、製法４で記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法においてポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物との反応を促進させるために用いる反応触媒を使用することができる。
【０２１３】
反応触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂の分子量も大きくできる。
【０２１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤（ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては株式会社ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ（登録商標）”ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）など）、可塑剤（例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など）、耐衝撃性改良材（天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン株式会社製“メタブレン（登録商標）”、株式会社カネカ製“カネエース（登録商標）”、ローム＆ハース社製“パラロイド（登録商標）”など）、充填剤（繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど）、難燃剤（赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、一種または二種以上を添加することができる。
【０２１５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも一種以上をさらに含有することができる。
【０２１６】
本発明でアクリル樹脂を使用する場合は、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【０２１７】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明でアクリル樹脂を使用する場合には、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【０２１８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形体として成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。
【０２１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法について、各種添加剤の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができるが、操作の簡便性および添加剤の均一分散性の観点から、溶融混練で配合する方法が好ましい。
【０２２０】
各種添加剤を溶融混練にて配合する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練する方法としては、公知の方法を利用することができ、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【０２２１】
各種添加剤を配合する時期は特に限定されるものではなく、原料のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸にあらかじめ配合しておいても良いし、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合するときに配合しても良いし、あらかじめ作製したポリ乳酸樹脂に配合しても良い。ポリ乳酸樹脂が固相重合を実施する場合には、触媒が活性状態であることが好ましいため、触媒失活剤は固相重合後に添加することが好ましい。
【０２２２】
溶融混練する際の温度条件については、好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。混合温度が２５０℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、１４０℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。
【０２２３】
また、混合する時間条件については、０．１分〜１０分の範囲が好ましく、０．３分〜５分がより好ましく、０．５分〜３分の範囲が特に好ましい。混合時間が０．１分以下の場合は、各種添加剤の混合が不均一であるため好ましくなく、１０分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。
【０２２４】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【０２２５】
押出機を用いた混練において、各種添加剤の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ乳酸樹脂と各種添加剤を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。
【０２２６】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤が均一に混合できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【０２２７】
ポリ乳酸樹脂と各種添加剤との溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。溶融混練後の配合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、溶融混練後の配合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【０２２８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、延伸処理を施さなくても透明性を有することが特徴であるため、透明性を付与するために延伸処理を行う必要はないが、その他必要に応じて延伸処理を施すことが可能である。延伸処理を行う成形体の形状は、フィルムやシート形状であることが好ましい。また、延伸処理を行う場合、ポリ乳酸ステレオコンプレックスのガラス転移点以上、および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１７０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で延伸することが好ましい。
【０２２９】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体やポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などとして用いることができ、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【０２３０】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵ（Electric  Control  Unit）ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、���種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター（中継接続用コネクター）、ＰＣＢコネクター（ボードコネクター）、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、シェールガス・オイル採掘時に使用する目止め材（繊維）や成形材料、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、カップ、飲料用透明カップ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、食品用透明耐熱容器、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０２３１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。なお、成形体の測定部位は、同じ部分を選択して測定を実施している。【０２３２】
（１）分子量
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍと、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（２）熱的特性
融点、融解終了温度および融解熱量は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで示す混合物の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点であるのに対し、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
また、熱的特性として下記式（８）で示されるパラメータ値の算出を行った。
（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）      （８）
式（８）のパラメータにおいて、
Ｔｍ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）の結晶由来の融点（結晶融解ピークにおけるピークトップ温度）
Ｔｍｓ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）の融解開始温度
Ｔｍｅ：ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）の融点終了温度
を示しており、それぞれの値はパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計を用いて試料５ｍｇ、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第１昇温時に昇温速度４０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度４０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度４０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときの１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測される値を用いている。
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（５）から算出した。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００        （５）
ここで、ΔＨｌは１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。
また、本実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
（４）降温結晶化温度
ポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計により測定した。具体的には、試料５ｍｇを示差走査型熱量計において窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際に測定される結晶化ピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
（５）結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計によって測定された結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。
（６）重量減少率
ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率は、パーキンエルマー社製の熱量計測定装置を用いた熱重量測定により測定した。具体的には、試料５ｍｇを熱量計測定装置において窒素雰囲気下、２４０℃で３０分間恒温状態にて加熱を行い、加熱前後の試料重量から重量減少率を算出した。
（７）ヘイズ値
成形体の透明性の指標としてヘイズ値の測定を行った。厚さ１ｍｍのシート状成形体につき日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従ってヘイズ値測定を行った。
（８）１３０℃貯蔵弾性率
成形体の耐熱性の指標として貯蔵弾性率を測定した。厚さ１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製のＤＭＳ６１００）にて窒素雰囲気下で昇温速度２℃/min、周波数３．５Ｈｚにて動的粘弾性測定を行い、１３０℃における貯蔵弾性率を測定した。弾性率が高いほど耐熱性が高いといえる。
（９）引張強度
厚さ１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い、引張強度を測定した。
（１０）耐衝撃性
厚さ１ｍｍのシート状成形体を真空成形して得られた容器に水を入れ、フタをした状態で２ｍの高さより容器底部からコンクリート上に落下させ、落下衝撃により容器が破損して水が漏れるまでの回数を測定し、下記の方法で評価を行った。
Ａ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が５回以上
Ｂ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が２〜４回
Ｆ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が１回【０２３３】
本実施例（実施例１〜１５および比較例１〜５）で使用したポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の通りである。
ＰＬＡ１：参考例１で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝４．３万、分散度１．８）
ＰＬＡ２：参考例２で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝１３．５万、分散度１．８）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０．０万、分散度１．９）
ＰＤＡ１：参考例４で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝３．５万、分散度１．５）
ＰＤＡ２：参考例５で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝６．０万、分散度１．６）
ＰＤＡ３：参考例６で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝７．５万、分散度１．６）
ＰＤＡ４：参考例７で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１２．６万、分散度１．７）
ＰＤＡ５：参考例８で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｍｗ＝１９．８万、分散度１．８）【０２３４】
［参考例１］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。ＰＬＡ１の重量平均分子量は４．３万、分散度は１．８、融点は１５９℃であった。【０２３５】
［参考例２］
１６０℃での固相重合時間を１２時間に変更する以外は、参考例１と同様の方法にてポリ−Ｌ−乳酸の重合を行い、ＰＬＡ２を得た。ＰＬＡ２の重量平均分子量は１３．５万、分散度は１．８、融点は１６８℃であった。【０２３６】
［参考例３］
１６０℃での固相重合時間を１８時間に変更する以外は、参考例１と同様の方法にてポリ−Ｌ−乳酸の重合を行い、ＰＬＡ３を得た。ＰＬＡ３の重量平均分子量は２０．０万、分散度は１．９、融点は１７２℃であった。【０２３７】
［参考例４］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。ＰＤＡ１の重量平均分子量は３．５万、分散度は１．５、融点は１５５℃であった。【０２３８】
［参考例５］
１６０℃での固相重合時間を７時間に変更する以外は、参考例４と同様の方法にてポリ−Ｄ−乳酸の重合を行い、ＰＤＡ２を得た。ＰＤＡ２の重量平均分子量は６．０万、分散度は１．６、融点は１６０℃であった。【０２３９】
［参考例６］
１６０℃での固相重合時間を９時間に変更する以外は、参考例４と同様の方法にてポリ−Ｄ−乳酸の重合を行い、ＰＤＡ３を得た。ＰＤＡ３の重量平均分子量は７．５万、分散度は１．６、融点は１６２℃であった。【０２４０】
［参考例７］
１６０℃での固相重合時間を１２時間に変更する以外は、参考例４と同様の方法にてポリ−Ｄ−乳酸の重合を行い、ＰＤＡ４を得た。ＰＤＡ４の重量平均分子量は１２．６万、分散度は１．７、融点は１６５℃であった。【０２４１】
［参考例８］
１６０℃での固相重合時間を１８時間に変更する以外は、参考例４と同様の方法にてポリ−Ｄ−乳酸の重合を行い、ＰＤＡ５を得た。ＰＤＡ５の重量平均分子量は１９．８万、分散度は１．８、融点は１７０℃であった。【０２４２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
Ａ−１：参考例９で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１３万、分散度２．６）
Ａ−２：参考例１０で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１６万、分散度２．３）
Ａ−３：参考例１１で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１０万、分散度２．８）
Ａ−４：参考例１２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度２．４）
Ａ−５：参考例１３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
Ａ−６：参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝３万、分散度１．８）
Ａ−７：参考例１５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝５万、分散度１．７）
Ａ−８：参考例１６で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝９万、分散度２．４）
Ａ−９：参考例１７で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１１万、分散度２．０）
Ａ−１０：参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１１万、分散度１．９）
Ａ−１１：参考例１９で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１３万、分散度１．７）
Ａ−１２：参考例２０で得られたポリ乳酸コンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１５万、分散度１．８）
Ａ−１３：参考例２１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１８万、分散度１．６）
Ａ−１４：参考例２２で得られたポリ乳酸コンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１６万、分散度１．８）
Ａ−１５：参考例２３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝１９万、分散度１．６）
Ａ−１６：参考例２４で得られたポリ乳酸コンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物）（Ｍｗ＝１８万、分散度１．８）
Ａ−１７：参考例２５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（Ｍｗ＝２３万、分散度１．６）
ＰＬＡ３：参考例３で得られたポリ−Ｌ−乳酸（Ｍｗ＝２０万、分散度１．９）【０２４３】
［参考例９］
参考例３で得られたＰＬＡ３と参考例４で得られたＰＤＡ１を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した７０重量部のＰＬＡ１を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、３０重量部のＰＤＡ１を後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ３およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．６、融点は２１５℃と１５３℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９７％であった。【０２４４】
［参考例１０］
参考例９で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１）を、窒素雰囲気下で１１０℃、１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は１６万、分散度は２．３、融点は２１１℃と１７１℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９８％であった。【０２４５】
［参考例１１］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３を５０重量部、ＰＤＡ１を５０重量部とする以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）の重量平均分子量は１０万、分散度は２．８、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２４６】
［参考例１２］
参考例１１で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−３）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は１３万、分散度は２．４、融点は２１２℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２４７】
［参考例１３］
Ｌ−ラクチド１００部、エチレングリコール０．１５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１６０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０１部を加え、２時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ４）を得た。ＰＬＡ４の重量平均分子量は８万、分散度は１．６、融点は１６８℃であった。【０２４８】
次に、得られたＰＬＡ４の１００部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下にて２００℃で溶解させた後、１２０部のＤ−ラクチドを投入し、０．０１部のオクチル酸錫を加えた後、３時間重合反応させた。得られた反応物はクロロホルムに溶解し、メタノール（クロロホルム溶液の５倍量）中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去して、Ｌ−乳酸単位からなるＰＬＡ４にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。Ａ−５の分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２０９℃と１７１℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−５を構成するＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量との比は２．７であった。【０２４９】
［参考例１４］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３をＰＬＡ１にする以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−６）を得た。Ａ−６の重量平均分子量は３万、分散度は１．８、融点は２１５℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２５０】
［参考例１５］
参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−６）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。Ａ−７の重量平均分子量は５万、分散度は１．７、融点は２１３℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２５１】
［参考例１６］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３をＰＬＡ２にする以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−８）を得た。Ａ−８の重量平均分子量は９万、分散度は２．４、融点は２１４℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２５２】
［参考例１７］
参考例１４で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−８）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−９）を得た。Ａ−９の重量平均分子量は１１万、分散度は２．０、融点は２１２℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。【０２５３】
［参考例１８］
二軸押出機に供給するＰＬＡ３をＰＬＡ２に、ＰＤＡ１をＰＤＡ４に変更する以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１０）を得た。Ａ−１０の重量平均分子量は１１万、分散度は１．９、融点は２１３℃と１６５℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６８％であった。【０２５４】
［参考例１９］
参考例１８で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１０）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１１）を得た。Ａ−１１の重量平均分子量は１３万、分散度は１．７、融点は２１０℃と１６８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は７３％であった。【０２５５】
［参考例２０］
二軸押出機に供給するＰＤＡ１をＰＤＡ２に変更する以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１２）を得た。Ａ−１２の重量平均分子量は１５万、分散度は１．８、融点は２１０℃と１５８℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９０％であった。【０２５６】
［参考例２１］
参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１２）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１３）を得た。Ａ−１３の重量平均分子量は１８万、分散度は１．６、融点は２０９℃と１７０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は９５％であった。【０２５７】
［参考例２２］
二軸押出機に供給するＰＤＡ１をＰＤＡ３に変更する以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１４）を得た。Ａ−１４の重量平均分子量は１６万、分散度は１．８、融点は２１２℃と１６０℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は８２％であった。【０２５８】
［参考例２３］
参考例２２で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１４）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１５）を得た。Ａ−１５の重量平均分子量は１９万、分散度は１．６、融点は２１０℃と１７２℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は８８％であった。【０２５９】
［参考例２４］
二軸押出機に供給するＰＤＡ１をＰＤＡ５に変更する以外は参考例９と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１６）を得た。Ａ−１６の重量平均分子量は１８万、分散度は１．８、融点は２１２℃と１７１℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は５０％であった。【０２６０】
［参考例２５］
参考例２０で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス（Ａ−１６）を参考例１０と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−１７）を得た。Ａ−１７の重量平均分子量は２３万、分散度は１．６、融点は２０９℃と１７５℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は６１％であった。【０２６１】
（Ｂ）リン系化合物
Ｂ−１：リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ−２：リン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ−３：リン酸二水素カルシウム（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ−４：リン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ−５：リン酸水素二カリウム（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ−６：ジオフタデミルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＡＸ−７１）
Ｂ−７：リン酸エステルアルミニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−２１）【０２６２】
（Ｃ）多官能性化合物
Ｃ−１：エポキシ基含有スチレン／アクリル酸エステル共重合体（ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）  ＡＤＲ−４３６８」、Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）８，０００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ）【０２６３】
（実施例１〜２６）
表１〜表３に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および多官能性化合物（Ｃ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、上述したように、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表１〜表３に示す通りである。
【表１】
2014057766.tif 000002
【表２】
2014057766.tif 000003
【表３】
2014057766.tif 000004
【０２６４】
実施例１〜３では、ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ステレオコンプレックスＡ−１を、実施例４〜７ではポリ乳酸ブロック共重合体Ａ−２を用い、これらポリ乳酸樹脂に対して添加量の異なるリン酸二水素ナトリウムを用いて溶融混練を行った。その結果、いずれのポリ乳酸樹脂組成物においても触媒失活効果が得られ、２４０℃、３０分での重量減少率はいずれも１．０％未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は１２０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）はいずれも２０Ｊ／ｇ以上と結晶化特性に優れていた。一方、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、実施例１〜３において１．８〜１．９であり、実施例４〜７においては１．３〜１．４であった。また、成形品のヘイズ値についても１５％以下であり、透明性に優れることもわかった。【０２６５】
実施例８〜１０では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をＡ−３〜Ａ−５に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても実施例１〜３と同様の触媒失活効果が得られ、２４０℃、３０分での重量減少率はいずれも１．０％未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は１２０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も２０Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、１．２〜１．６であった。さらに、成形品のヘイズ値は１０％未満で、引張強度や耐衝撃性において良好な機械物性を示した。【０２６６】
実施例１１〜１６では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をＡ−６〜Ａ−１１に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても２４０℃、３０分での重量減少率はいずれも１．０％未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は１２０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も２０Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、１．３〜１．９であった。さらに、成形品のヘイズ値は１５％未満で、引張強度や耐衝撃性において実施例１〜９に比較すると劣るものであった。【０２６７】
実施例１７〜２０では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をＡ−１２〜Ａ−１５に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても２４０℃、３０分での重量減少率はいずれも１．０％未満であった。また、触媒失活後における降温結晶化温度は１２０℃以上であり、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）においても、実施例１７，１８，２０では２０Ｊ／ｇ以上、実施例１９では１８Ｊ／ｇであることから、実施例１７〜２０にかかるポリ乳酸樹脂組成物は耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、１．５〜１．８であった。さらに、成形品のヘイズ値は１６％未満であった。引張強度や耐衝撃性についてはポリ乳酸ブロック共重合体を用いたＡ−１３およびＡ−１５において優れた機械物性を示した。【０２６８】
実施例２１〜２４では、ポリ乳酸樹脂Ａ−２に対して、リン系化合物をＢ−２〜Ｂ−５に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのリン酸金属塩の無機化合物を用いても触媒失活効果が得られ、２４０℃、３０分での重量減少率は１．０％未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は１２５℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も２０Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、１．３〜１．５であった。さらに、成形品のヘイズ値は１０％以下であり、引張強度、貯蔵弾性率および耐衝撃性において良好な機械物性を示した。【０２６９】
実施例２５および実施例２６は、ポリ乳酸樹脂組成物として多官能性化合物Ｃ−１を種々の添加量で含んだものであるが、Ｃ−１の添加量が多いほどポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は増加傾向であった。多官能化合物を併用しても触媒失活効果が得られ、２４０℃、３０分での重量減少率は１．０％未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は１３０℃以上で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も２０Ｊ／ｇ以上であることから耐熱性と結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、１．４〜１．５であった。さらに、成形品のヘイズ値は５％以下であり、引張強度、貯蔵弾性率および耐衝撃性において良好な機械物性を示した。【０２７０】
（比較例１〜７）
実施例１〜２６と同様に、表４に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および多官能性化合物（Ｃ）をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。比較例１〜７においても、上述した二軸押出機を用いてペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表４に示す通りである。
【表４】
2014057766.tif 000005
【０２７１】
比較例１ではポリ乳酸樹脂として重量平均分子量２０万のポリ−Ｌ−乳酸を用いたが、リン系化合物Ｂ−１の添加により触媒失活効果が得られ、２４０℃、３０分での重量減少率は０．７％で良好であったが、ポリ乳酸樹脂組成物の融点はポリ−Ｌ−乳酸由来の１６８℃のみで観測され、成形品のヘイズ値は９０％と高く、実施例１〜１５と比較して透明性に劣る結果であった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、２．０であり、実施例４〜９のポリ乳酸ブロック共重合体のパラメータ値に比較すると高かった。【０２７２】
比較例２および比較例３は、１００重量部のポリ乳酸樹脂Ａ−２に対してリン酸金属塩の無機化合物Ｂ−１を０．００２５重量部および１．５重量部添加したものである。その結果、比較例２および比較例３において、２４０℃、３０分での重量減少率が実施例１〜２６と比較して劣る結果であった。さらに比較例３においては降温結晶化時のΔＨｃが３Ｊ／ｇであり、結晶化特性が実施例に比較して劣っていた。また、比較例３では重量減少率は０．３％と良好であるものの、成形品のヘイズ値は１５％であり実施例１〜２６と比較して劣っていた。【０２７３】
比較例４は、リン系化合物として有機リン酸エステル化合物であるＢ−６：ジオフタデミルホスフェート（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＡＸ−７１）を使用したものであるが、ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率は０．６％で触媒失活効果は得られたものの、熱的特性において降温結晶化温度が１１０℃と実施例１〜２１と比較して低く、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）についてもわずかに３Ｊ／ｇしか観測されなかった。さらに、成形品のヘイズ値は１７％と実施例１〜２１と比較して劣る結果であった。【０２７４】
比較例５は、リン系化合物として有機リン酸エステル化合物であるリン酸エステルアルミニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−２１）を使用したものであるが、このポリ乳酸樹脂組成物は降温結晶化温度が１４８℃で結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も４０Ｊ／ｇと結晶化特性に優れていたが、重量減少率については１０．８％と高く、十分な触媒失活効果は得られなかった。一方、このポリ乳酸樹脂組成物の成形品についてはヘイズ値が１％と透明性に優れていたが、耐衝撃性については実施例１〜１５と比較してやや劣る結果であった。【０２７５】
比較例６および比較例７は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）をＡ−１２およびＡ−１３に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率はいずれも０．６％未満で触媒失活効果は得られたものの、熱的特性において降温結晶化温度は１１０℃および１１５℃と実施例１〜２１に比較して低く、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）も５Ｊ／ｇ未満と実施例に比較して結晶化特性に劣ることがわかった。また、熱的特性のパラメータである（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）については、それぞれ２．２と２．１であった。さらに、成形品のヘイズ値は比較例６および比較例７それぞれにおいて４６％および３０％と透明性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、高分子量、高融点で溶融滞留時の重量減少率が低く、降温時結晶化温度も高いため、耐熱性および結晶化特性が要求される分野に好適に採用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月11日(2016.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂１００重量部に対してリン酸金属塩を０．００５重量部〜１．２重量部含み、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２５０℃まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウムから選ばれる少なくとも一種であるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂は、
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、
Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントと、
から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有する請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が、下記式（２）を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスである請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００≧８０      （２）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項４】
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して多官能性化合物を０．０１重量部〜２０重量部添加してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を２４０℃、３０分間加熱した後の重量減少率が１．０％未満である請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ１および／または下記組合せ２の条件で混合した、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を、該混合物の融点より低い温度で固相重合してなる請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ１）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ２）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項８】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ３および／または下記組合せ４の条件で混合した、重量平均分子量９０，０００以上、かつステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（３）を満たす混合物を、該混合物の融点より低い温度で固相重合してなる請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ３）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ４）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞６０      （３）
ここで、
ΔＨｈ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｌ：示差走査熱量測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項９】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、下記式（４）を満たす請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
１＜（Ｔｍ−Ｔｍｓ）／（Ｔｍｅ−Ｔｍ）＜１．８      （４）
Ｔｍ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Ｔｍｓ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Ｔｍｅ：示差走査熱量測定において昇温速度４０℃／分で昇温した際の１９０℃以上２５０℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
【請求項１０】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ５および／または下記組合せ６の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項３に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ５）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。
（組合せ６）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
【請求項１１】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を下記組合せ７および／または下記組合せ８の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項３に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（組合せ７）ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００以上３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下である。
（組合せ８）ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比が２以上３０未満である。
【請求項１２】
前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上３００，０００以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１４】
請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項３に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2014057766.tif 000006
2014057766.tif 000007
2014057766.tif 000008
2014057766.tif 000009