(57)【要約】  電極活物質が、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物（例えば、ジチオン化合物、ジオン化合物、ジアミン化合物等）を主体とすると共に、電解質溶液の溶媒にスルホランやエチルイソプロピルスルホン等のスルホン化合物を含有している。そして、少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部がオリゴマー化される。すなわち、第１回目の充放電時に電極活物質の一部を電解質溶液に溶解させて反応させ、電極活物質の一部をオリゴマー化する。これにより容量密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池、及び二次電池の充放電方法を実現する。
2014073560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、
少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記スルホン化合物は、一般式
【化２８】
2014073560.tif 000030
[式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２９】
2014073560.tif 000031
[式中、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ４は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３０】
2014073560.tif 000032
[式中、Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３１】
2014073560.tif 000033
[式中、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ９は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３２】
2014073560.tif 000034
[式中、Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項８】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化３３】
2014073560.tif 000035
[式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の充放電方法であって、
前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とする共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、
少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部を前記電解質溶液に溶解させて反応させ、前記電極活物質の一部をオリゴマー化することを特徴とする二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、及び二次電池の充放電方法に関し、より詳しくは多電子系有機化合物を主体とした電極活物質を有し、該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池とその充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池の開発が盛んに行なわれている。【０００３】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００４】
ところで、近年、この種の電極活物質用材料として、酸化還元活性を有する有機系材料が注目されている。有機系材料は、酸化還元反応で２電子以上の多電子の関与が可能であることから、斯かる特性を電池電極反応に利用することにより、無機系材料に比べ、より大きな容量密度を有する二次電池の実現が可能と考えられている。【０００５】
そして、例えば、特許文献１には、次式（１′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（１′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。【０００６】
一般式（１′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。そして、特許文献１では、例えば、正極活物質にルベアン酸を使用した場合、約４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する二次電池を得ている。【０００７】
一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の電極活物質が崩壊したり電解質溶液中に溶解し、電極活物質として機能しなくなる場合がある。すなわち、電解質溶液は、Ｌｉ塩等の電解質塩に溶媒を溶解させているが、電極活物質に有機材料を使用した二次電池では、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なうことから、結晶系を維持した状態で充放電を行なうリチウムイオン二次電池とは異なり、電極活物質の電解質溶液への溶解が起こり易い。このため斯かる電極活物質の電解質溶液への溶解を抑制することが検討されている。【０００８】
そして、例えば、特許文献２には、混合物を備えた正電極であって、 前記混合物は、活性イオウと、前記活性イオウと混合されると共に電子が前記活性イオウと前記電子伝導体の間を移動できるように構成された電子伝導体と、前記活性イオウと混合されると共にイオンが前記活性イオウと前記イオン伝導体の間を移動できるように構成されたイオン伝導体とを含み、 前記混合物は、電気化学反応に対する前記活性イオウの利用率が約１０％と約１００％の間にある正電極が提案されている。【０００９】
この特許文献２では、正極活物質をイオウ元素とイオン伝導性を有するポリエチレン酸化物等のポリマー電解質とポリアニリン等の電子伝導性物質等との混合物で形成し、電解質溶液の溶媒にスルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメチル尿素、グライム、エーテル、クラウンエーテル、ジメトキシエタン等の非プロトン性液体を使用し、これにより電池セルを形成している。【００１０】
また、特許文献３には、負極と、電気活性イオウ含有物質を有する固体複合正極と、これらの間に挿入された電解質とを含む電池が提案されている。【００１１】
この特許文献３では、電解質の好ましい形態として、１つ以上のイオン性電解質塩と、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライムおよびシロキサンから選択される１つ以上の電解質溶媒との混合物が挙げられている。そして、電解質溶媒として１，３−ジオキソランを使用し、イオン性電解質塩としてジメトキシエタンを使用して電解質を調製し、正極材料に電気活性硫黄含有物質を含有した電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５）
【特許文献２】特表平９−５１１６１５号公報（請求項１、第（３２）頁第２０行目〜第（３３）頁第１１行目）
【特許文献３】特表２００２−５３２８５４号公報（請求項１、請求項８３、段落番号〔００３１〕、〔００８８〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、ジチオン構造を有するルベアン酸を使用して二電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では、上述したように電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制できるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。【００１４】
また、特許文献２や特許文献３は、正極活物質にイオウ系化合物を使用し、スルホランやジオキソラン等を溶媒に使用した電解質溶液を作製し、電池を形成しているが、このような電解質溶液を使用しても安定した良好なサイクル特性を有する二次電池を得るのは困難な状況にある。【００１５】
このように従来技術に示された有機化合物と電解質とを組み合わせて二次電池を作製しても、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を実現することができていないのが現状である。【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、容量密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池、及び二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の取得が可能な低分子量の多電子系有機化合物（ジチオン化合物、ジオン化合物、ジアミン化合物等）を電極活物質に使用し、スルホン化合物を溶媒に使用した電解質溶液を使用して鋭意研究を行なったところ、第１回目の充放電時に電極活物質の一部を電解質溶液に溶解させて反応させ、電極活物質の一部をオリゴマー化することにより、充放電反応を安定的に繰り返すことができ、これによりサイクル特性の向上が可能であるという知見を得た。【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の二次電池は、前記スルホン化合物が、一般式
【化１】
2014073560.tif 000003
で表されるのが好ましい。【００２０】
ここで、上記式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含んでいる。【００２１】
また、本発明の二次電池は、前記多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有しているのが好ましい。【００２２】
また、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式
【化２】
2014073560.tif 000004
又は
【化３】
2014073560.tif 000005
で表わされるのが好ましい。【００２３】
ここで、上記式中、Ｒ３〜Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３〜Ｒ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含んでいる。【００２４】
また、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式
【化４】
2014073560.tif 000006
又は、
【化５】
2014073560.tif 000007
で表わされるのが好ましい。【００２５】
ここで、上記式中、Ｒ８〜Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８〜Ｒ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含んでいる。【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記ジアミン化合物が、一般式
【化６】
2014073560.tif 000008
で表わされるのが好ましい。【００２７】
ここで、上記式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。【００２８】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。【００２９】
さらに、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。【００３０】
また、本発明に係る二次電池の充放電方法は、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の充放電方法であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とする共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部を前記電解質溶液に溶解させて反応させ、前記電極活物質の一部をオリゴマー化することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の二次電池によれば、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されるので、充放電反応が安定化し、これによりサイクル特性を向上させることが可能となる。【００３２】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。【００３３】
また、本発明の二次電池の充放電方法によれば、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の充放電方法であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とする共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部を前記電解質溶液に溶解させて反応させ、前記電極活物質の一部をオリゴマー化するので、安定的な充放電処理を行うことができ、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例１の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例１のサイクル特性を示す図である。
【図４】実施例１のサイクル特性試験終了後における電池セルの分解状態を示す写真である。
【図５】実施例１のセパレータの成分着色状態を示す写真である。
【図６】実施例１のＨＰＬＣクロマトグラフィにおけるＳＥＣモードでのクロマトグラムを示す図である。
【図７】実施例２の充放電特性を示す図である。
【図８】実施例２のサイクル特性を示す図である。
【図９】実施例２のサイクル特性試験終了後における電池セルの分解状態を示す写真である。
【図１０】実施例２のセパレータの成分着色状態を示す写真である。
【図１１】比較例の充放電特性を示す図である。
【図１２】比較例のサイクル特性を示す図である。
【図１３】比較例のサイクル特性試験終了後における電池セルの分解状態を示す写真である。
【図１４】比較例のセパレータの成分着色状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００３７】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に成形した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００３８】
そして、上記二次電池では、正極活物質は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体としている。ここで、多電子系有機化合物としては、低分子量であって電池電極反応で２つ以上の電子が関与するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくはジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に含有した有機化合物が使用される。
【００３９】
また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解する溶媒とで形成され、前記溶媒中にスルホン化合物が含有されている。すなわち、電解質溶液９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体の輸送を行なうが、本実施の形態では、電解質塩をスルホン化合物を含有した溶媒に溶解又は相溶させて使用する。そして、少なくとも第１回目の充放電時に正極活物質の主体となる有機化合物の一部がオリゴマー化されるように構成されている。
【００４０】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でも上述したジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００４１】
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、これらの有機化合物は、低分子量の有機化合物を使用した場合は、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
【００４２】
そこで、本実施の形態では、低分子量の多電子系有機化合物を使用すると共に、電解質溶液９の溶媒中にスルホン化合物を含有させ、少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部がオリゴマー化するように構成することにより、充放電反応を安定化させ、これによりサイクル特性を向上させている。
【００４３】
このように有機化合物をオリゴマー化することにより、サイクル特性が向上するのは以下の理由によると考えられる。
【００４４】
すなわち、正極活物質の一部が電解質溶液９に溶解し、スルホン化合物との間で重合反応を起こし、オリゴマー化すると、このオリゴマー化した有機化合物は、一部が正極４の近傍に滞留し、一部は負極６の近傍にまで移動すると考えられる。そして、オリゴマー化した有機化合物が正極４の近傍に存在すると、このオリゴマー化した有機化合物が障害となって正極活物質の電解質溶液９への過剰な溶解が抑制されると考えられる。また、前記オリゴマー化した有機化合物が負極６の近傍に存在すると、負極６上にリチウムイオンのみを選択的に通過させ電子を通過させない固体電解質界面（Solid-electrolyte interface；ＳＥＩ）が形成され、その結果、負極６はリチウムの吸蔵・放出を円滑に行なうことができる。そして、これにより充放電反応が安定化し、サイクル特性の向上を図ることができるものと考えられる。
【００４５】
そして、溶媒中に含有されるスルホン化合物は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるものを好んで使用することができる。
【化７】
2014073560.tif 000009
【００４６】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含んでいる。
【００４７】
そして、一般式（１）の範疇に属するスルホン化合物としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）に示す環状スルホン化合物や、下記化学式（１ｃ）〜（１ｈ）に示す鎖状スルホン化合物を挙げることができる。
【化８】
2014073560.tif 000010
【００４８】
また、電解質溶液９中のスルホン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、溶媒中で５０質量％以上が好ましい。また、上記化学式（１ａ）〜（１ｈ）等で示される２種類以上のスルホン化合物を組み合わせてもよく、スルホン化合物以外の化合物を添加剤として含有させてもよい。
【００４９】
尚、電解質溶液９に含有される電解質塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００５０】
次に、正極活物質の主体となる上述した各有機化合物（ジチオン化合物、ジオン化合物、ジアミン化合物）について、詳述する。
【００５１】
（１）ジチオン化合物
ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジチオン化合物を正極活物質に使用すると共に、電解質溶液９にスルホン化合物を含有させ、かつ少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部をオリゴマー化させた場合は、正極４及び負極６間で生じる充放電反応が安定し、これにより多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好でサイクル特性の向上した高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００５２】
このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を好んで使用することができる。
【化９】
2014073560.tif 000011
【化１０】
2014073560.tif 000012
【００５３】
ここで、上記一般式（２）、（３）中、Ｒ３〜Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３〜Ｒ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含んでいる。
【００５４】
下記化学反応式（Ｉ）は、一般式（２）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１１】
2014073560.tif 000013
【００５５】
また、下記化学反応式（II）は、一般式（３）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１２】
2014073560.tif 000014
【００５６】
上記ジチオン化合物は、オリゴマー化が可能な低分子量のものであれば、特に限定されるものではないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００５７】
上記一般式（２）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）に示す有機化合物を挙げることができ、上記一般式（３）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（３ａ）〜（３ｃ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化１３】
2014073560.tif 000015
【化１４】
2014073560.tif 000016
【００５８】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジオン化合物を正極活物質に使用すると共に、電解質溶液９にスルホン化合物を含有させ、かつ少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部をオリゴマー化させた場合は、正極４及び負極６間で生じる充放電反応が安定し、これにより多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好でサイクル特性の向上した高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００５９】
このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物を好んで使用することができる。
【化１５】
2014073560.tif 000017
【化１６】
2014073560.tif 000018
【００６０】
ここで、上記化学式（４）又は（５）中、Ｒ８〜Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８〜Ｒ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含んでいる。
【００６１】
下記化学反応式（III）は、一般式（４）で表されるジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１７】
2014073560.tif 000019
【００６２】
下記化学反応式（IV）は、一般式（５）に示すジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１８】
2014073560.tif 000020
【００６３】
上記ジオン化合物は、ジチオン化合物と同様、オリゴマー化が可能な低分子量のものであれば、特に限定されるものではないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００６４】
一般式（４）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（４ａ）、（４ｂ）に示す有機化合物を挙げることができ、上記一般式（５）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（５ａ）〜（５ｄ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化１９】
2014073560.tif 000021
【化２０】
2014073560.tif 000022
【００６５】
（３）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジアミン化合物を正極活物質に使用すると共に、電解質溶液９にスルホン化合物を含有させ、かつ少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部をオリゴマー化させた場合は、正極４及び負極６間で生じる充放電反応が安定し、これにより多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好でサイクル特性が向上した高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００６６】
このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（５）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
【化２１】
2014073560.tif 000023
【００６７】
ここで、上記一般式（５）中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【００６８】
下記化学反応式（Ｖ）は、一般式（５）に示す有機化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化２２】
2014073560.tif 000024
【００６９】
上記ジアミン化合物は、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、オリゴマー化が可能な低分子量のものであれば、特に限定されるものではないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００７０】
そして、上記一般式（５）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（６ａ）、（６ｂ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
【化２３】
2014073560.tif 000025
【００７１】
正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００７２】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００７３】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この有機化合物を導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極（正極活物質）４を形成する。
【００７４】
ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電剤の正極活物質中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００７５】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００７６】
さらに、活物質用スラリーに使用される溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００７７】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００７８】
次いで、この正極４を、スルホン化合物を含有した電解質溶液９に含浸させて該電解質溶液９を正極４に染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００７９】
そして、この二次電池は、第１回目の充放電が開始すると、正極活物質の主体である有機化合物の一部が電解質溶液９中のスルホン化合物に溶解し、溶解した有機化合物がスルホン化合物と重合反応し、オリゴマー化する。オリゴマー化した有機化合物は、電解質溶液９中を一部は正極４の近傍に滞留し、一部は負極６の近傍にまで移動すると考えられる。このようにオリゴマー化した有機化合物が正極４の近傍に存在することにより、該オリゴマー化した有機化合物が障害となって正極活物質の電解質溶液９への過剰な溶解を抑制することが可能となる。また、前記オリゴマー化した有機化合物が負極６の近傍に存在することにより、固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、その結果、負極６はリチウムを円滑に吸蔵・放出することができ、これにより充放電反応が安定化し、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
【００８０】
このように本実施の形態によれば、正極活物質が、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、電解質溶液９の溶媒にスルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されるので、充放電反応が安定化し、サイクル特性の向上を図ることが可能となる。
【００８１】
しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【００８２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、正極活物質の主体となる有機化合物について、ジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物を例示したが、多電子系の低分子量を有するものであればよく、安定ラジカル基を有する有機ラジカル化合物も可能と考えられる。また、スルホン化合物も、上記列挙した化合物に限定されるものではない。
【００８３】
また、本発明は、少なくとも第１回目の充放電時に電極活物質の一部がオリゴマー化されればよく、第２回目以降の充放電時においても、電極活物質の一部がオリゴマー化される場合も含まれる。
【００８４】
また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用してもよい。
【００８５】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００８６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００８７】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８８】
〔電池セルの作製〕
活物質用材料として、化学式（２ａ）で表されるルベアン酸を用意し、電解質溶液の溶媒として、化学式（１ａ）で表されるスルホランを用意した。
【化２４】
2014073560.tif 000026
【００８９】
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。【００９０】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。【００９１】
次に、モル濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質塩）をスルホランに溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。【００９２】
そして、この正極活物質を正極集電体上に塗工した後、電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極活物質上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。【００９３】
次いで、前記電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。【００９４】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質がルベアン酸を主体とし、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びスルホランで形成された密閉コイン型の電池セルを作製した。【００９５】
〔電池セルの動作確認〕
以上のようにして作製した電池セルを、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。【００９６】
そしてその後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返し、サイクル特性試験を行った。【００９７】
図２は、充放電特性が安定化する第２回目の充放電を行なったときの充放電曲線を示している。横軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）を示している。【００９８】
この図２から分かるように、本電池セルは、充放電電圧が２．２Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量の容量密度で約６００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【００９９】
図３は、サイクル特性を示している。横軸はサイクル数（回）、縦軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）である。【０１００】
この図３から明らかなように、充放電を２０サイクル繰り返した後であっても、第２回目の放電時の９０％以上の容量密度を確保でき、これにより充放電を繰り返しても容量低下が少なく、充放電効率が良好でサイクル特性が向上した二次電池を得ることができることが分かった。【０１０１】
尚、図３において第２回目の充電時における容量密度が第１回目の容量密度に比べ、大幅に上昇しているのは以下の理由によるものと考えられる。【０１０２】
正極活物質にルベアン酸、負極活物質に金属Ｌｉを使用した場合、充放電を繰り返し行うと、化学反応式（Ｉ′）に示す酸化還元反応が生じると考えられる。
【化２５】
2014073560.tif 000027
【０１０３】
すなわち、正極において、負電荷を帯びた放電状態（Ａ）から正電荷を帯びた充電状態（Ｃ）まで変化することによって、負極からのＬｉイオンと電子の授受を行い、これにより充電・放電現象が観察される。したがって、放電状態（Ａ）から充電状態（Ｃ）に移行するまでに総計４個の電子がルベアン酸１分子から放出される。【０１０４】
ただし、初期状態では、電荷を帯びていない中性のルベアン酸（Ｂ）から出発し、ルベアン酸が酸化され、充電状態（Ｃ）となることから、２個の電子のみが放出されることになる。【０１０５】
したがって、第２回目以降は放電状態（Ａ）から充電が始まるが、初期状態では中性のルベアン酸（Ｂ）から充電が始まることから、充電時における第２回目の容量密度が第１回目の容量密度に比べ、大幅に上昇したものと思われる。【０１０６】
次に、サイクル特性試験の終了後に電池セルを分解し、内部を観察した。【０１０７】
図４、図５は電池セルを分解した状態を示す図であり、図４中、左上が負極ケース、左下が正極ケース、右が内部である。また、図５はセパレータの表面を示している。【０１０８】
この図４及び図５から明らかなように、正極及び負極に接触していたセパレータが着色していることが確認された。【０１０９】
次に、ＨＰＬＣ（High-Performance Liquid Chromatography;高速液体クロマトグラフィ）（島津製作所社製）を使用し、この着色成分をＳＥＣ（Size Exclusion Chromatography；サイズ排除クロマトグラフィ）モードで分析した。【０１１０】
図６は、そのクロマトグラムを示す図であり、横軸が溶出時間（分）、縦軸は出力電圧（μＶ）である。【０１１１】
図中、曲線Ａは着色成分、曲線Ｂはルベアン酸、曲線Ｃは電解質溶液、曲線Ｄは標準試料α、曲線Ｅは標準試料βの各クロマトグラムを示している。【０１１２】
このＳＥＣモードでは、標準試料として分子量既知の２種類のポリスチレンを使用した。そして、この標準試料α、βのクロマトグラムから得られた分子量分布に基づいて較正曲線を作成し、該較正曲線から着色成分Ａの分子量を推定した。【０１１３】
すなわち、曲線Ｄ及び曲線Ｅの各ピーク上に示した数値は、標準試料α、βの各溶出時間に相当する分子量を示しており、この溶出時間と該溶出時間に相当する分子量とに基づいて較正曲線を作成した。【０１１４】
そして、この較正曲線に基づき、着色成分ＡのピークＱとピークＱに相当する溶出時間とから分子量を推定したところ、着色成分Ａの分子量は４４７であった。【０１１５】
一方、ルベアン酸の分子量は、１２０であり、したがって分子量が増加していることが確認された。【０１１６】
また、着色成分ＡのピークＱに相当する溶出時間は、ルベアン酸ＢのピークＰに相当する溶出時間よりも短く、しかも着色成分Ａのクロマトグラムでもルベアン酸ＢのピークＰが観察されたことから、着色成分Ａはルベアン酸を含有しているものと考えられる。【０１１７】
以上より、ルベアン酸の一部が電解質溶液に溶解し、電解質溶液中のスルホランと重合反応を起こして分子量：４４７の物質にオリゴマー化されたことが分かった。そして、このようにルベアン酸の一部がスルホン化合物であるスルホランと重合反応を起こしてオリゴマー化することにより、上述したように充放電効率が良好でサイクル特性の向上した二次電池が得られることが確認された。
【実施例２】
【０１１８】
〔電池セルの作製〕
電解質溶液用の溶媒として、スルホランに代えて、化学式（１ｇ）で表されるエチルイソプロピルスルホンを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で電池セルを作製した。
【化２６】
2014073560.tif 000028
【０１１９】
〔電池セルの動作確認〕
上記電池セルを、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認した。【０１２０】
図７は、充放電特性が安定化する第２回目の充放電を行なったときの充放電曲線を示している。横軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）を示している。【０１２１】
この図７から分かるように、充放電電圧が２．２Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量の容量密度で約６００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。【０１２２】
図８は、サイクル特性を示している。横軸はサイクル数（回）、縦軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）である。【０１２３】
この図８から明らかなように、充放電を２０サイクル繰り返した後であっても、第２回目の放電時の７０％以上の容量密度を確保でき、これにより充放電を繰り返しても容量低下が少なく、充放電効率が良好でサイクル特性が向上した二次電池を得ることができることが分かった。【０１２４】
次に、このサイクル特性試験の終了後に電池セルを分解し、内部を観察した。【０１２５】
図９、図１０は二次電池を分解した状態を示す図である。図９中、左上が負極ケース、左下が正極ケース、右が内部であり、図１０はセパレータへの有機物質の付着状態を示している。【０１２６】
この図９及び図１０から明らかなように、実施例１と略同様、正極及び負極に接触していたセパレータが着色していることが確認された。すなわち、本実施例２においても、ルベアン酸の一部が電解質溶液に溶解し、電解質溶液中のエチルイソプロピルスルホン（スルホン化合物）と重合反応を起こし、オリゴマー化していると考えられる。
【比較例】
【０１２７】
〔電池セルの作製〕
電解質溶液用の溶媒として、スルホランに代えて、化学式（１００）で表されるジエチルカーボネートを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で電池セルを作製した。
【化２７】
2014073560.tif 000029
【０１２８】
〔電池セルの動作確認〕
上記電池セルを、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認した。
【０１２９】
図１１は、第２回目の充放電を行なったときの充放電曲線を示している。横軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）を示している。
【０１３０】
この図１１から分かるように、放電時には電圧平坦部は有さず、放電開始直後から容量密度は低下し、放電終了時の容量密度は２５０Ａｈ／ｋｇと低くなった。
【０１３１】
図１２は、サイクル特性を示している。横軸はサイクル数（回）、縦軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）である。
【０１３２】
この図１２から明らかなように、充放電を行なったものの第２回目以降の放電容量は、第１回目の放電容量の４０％以下であり、サイクル特性が極端に劣化することが分かった。
【０１３３】
図１３、図１４は二次電池を分解した状態を示す図であり、図１３中、左上が負極ケース、左下が正極ケース、右が内部である。また、図１４はセパレータの表面を示している。
【０１３４】
この図１３及び図１４から明らかなように、セパレータに着色がみられないことが確認された。すなわち、この比較例では、電解質溶液用の溶媒として非スルホン化合物であるジエチルカーボネートを使用しているため、充放電時にルベアン酸は電解質溶液に溶解するものの、重合反応は生じず、したがってオリゴマー化することもなく、溶解した化合物によって電極汚染等が生じ、その結果、上述したようなサイクル特性の劣化を生じたものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
容量密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１３６】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液
【図１】
2014073560.tif 000036
【図２】
2014073560.tif 000037
【図３】
2014073560.tif 000038
【図６】
2014073560.tif 000039
【図７】
2014073560.tif 000040
【図８】
2014073560.tif 000041
【図１１】
2014073560.tif 000042
【図１２】
2014073560.tif 000043
【図４】
2014073560.tif 000044
【図５】
2014073560.tif 000045
【図９】
2014073560.tif 000046
【図１０】
2014073560.tif 000047
【図１３】
2014073560.tif 000048
【図１４】
2014073560.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月31日(2015.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、
少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されてなり、
かつ、前記多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記スルホン化合物は、一般式
【化２８】
2014073560.tif 000050
[式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２９】
2014073560.tif 000051
[式中、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ４は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３０】
2014073560.tif 000052
[式中、Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３１】
2014073560.tif 000053
[式中、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ９は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３２】
2014073560.tif 000054
[式中、Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化３３】
2014073560.tif 000055
[式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の充放電方法であって、
前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とする共に、該多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有し、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、
少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部を前記電解質溶液に溶解させて反応させ、前記電極活物質の一部をオリゴマー化することを特徴とする二次電池の充放電方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とすると共に、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部がオリゴマー化されてなり、かつ、前記多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明に係る二次電池の充放電方法は、電極活物質と電解質塩を溶媒中に溶解させた電解質溶液とを有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の充放電方法であって、前記電極活物質が、前記電池電極反応で２つ以上の電子が関与する低分子量の多電子系有機化合物を主体とする共に、該多電子系有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有し、前記溶媒が、スルホン化合物を含有し、少なくとも第１回目の充放電時に前記電極活物質の一部を前記電解質溶液に溶解させて反応させ、前記電極活物質の一部をオリゴマー化することを特徴としている。
【国際調査報告】
2014073560.tif 000056
2014073560.tif 000057
2014073560.tif 000058
2014073560.tif 000059