(57)【要約】  本発明は、濃度が低くてもイオン液体をゲル化させることができ、得られた電解質ゲルの電気伝導度低下率が低いゲル化剤を提供することを目的とする。本発明に係るイオン液体のゲル化剤は、一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。2014051057.tif 000012[式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]
2014051057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014051057.tif 000010
[式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]
で示される化合物を含むことを特徴とする、イオン液体のゲル化剤。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ同一または異なって、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基である請求項１に記載のイオン液体のゲル化剤。
【請求項３】
Ｒ4〜Ｒ6が、メチル基である請求項１または２に記載のイオン液体のゲル化剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゲル化剤とイオン液体とを混合する工程を含むことを特徴とする電解質ゲルの製造方法。
【請求項５】
ゲル化剤とイオン液体の混合物を加熱し、冷却する工程をさらに含む請求項４に記載の電解質ゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のイオン液体のゲル化剤およびイオン液体を含み、イオン液体が前記ゲル化剤によりゲル化されているものである電解質ゲル。
【請求項７】
イオン液体が、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオンおよびスルホニウムイオンよりなる群から選ばれる有機カチオンと、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、サルフェートイオン、スルホネートイオン、チオシアネートイオン、ニトレートイオン、アルミネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオン、アンチモネートイオン、イミドイオン、メチドイオン、アミノ酸イオン、Ｎ−アシル酸性アミノ酸イオンおよびＮ−アシル中性アミノ酸イオンよりなる群から選ばれる有機アニオンとから構成されるものである請求項６に記載の電解質ゲル。
【請求項８】
イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるイオン液体である請求項７に記載の電解質ゲル。
【請求項９】
さらに、無機硫酸塩、無機リン酸塩、水酸化無機塩、ヘキサフルオロホスフェート無機塩、トリフルオロスルホン酸無機塩、過クロル酸無機塩、テトラフルオロボレート無機塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド無機塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド無機塩および無機コバルト酸塩よりなる群から選ばれる１または２の塩を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の電解質ゲル。
【請求項１０】
一般式（１）
【化２】
2014051057.tif 000011
[式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]
で示される化合物。
【請求項１１】
Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ同一または異なって、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ4〜Ｒ6が、メチル基である請求項１０または１１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体のゲル化剤、および該ゲル化剤とイオン液体を用いた電解質ゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水や油等の液体類（動植物油脂、エステル、ポリオール、エーテル、アルコール、炭化水素等）をゲル化または固化する機能を有するものとして、ゲル化剤が用いられており、ゲル化剤としては、低分子ゲル化剤および高分子ゲル化剤が用いられている。ゲル化剤は、低分子ゲル化剤（例えば、分子量が９００ｇ／ｍｏｌ未満のゲル化剤）であるか、高分子ゲル化剤（例えば、分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以上のゲル化剤）であるかに関わらず、液体類に溶解された後に、三次元網目構造を形成する。この三次元網目構造の中に液体類が取り込まれることによって液体類のゲル化が起こる。【０００３】
低分子ゲル化剤は、液体中で、非共有結合性相互作用により自己組織化して、ファイバー状の構造体となる。このファイバー構造体は絡まり合い三次元網目構造を形成する。ゲル化は、このファイバー構造体による三次元網目構造の中に液体類が取り込まれることにより起こるとされている。低分子ゲル化剤によるゲル化は、液体中における低分子ゲル化剤の脱溶媒和や、低分子ゲル化剤同士の非共有結合性相互作用（例えば、水素結合やπ−π結合等）、非共有結合性相互作用に基づく低分子ゲル化剤の自己組織化（所定の外部環境の下、ランダムに分散している分子が自発的に秩序構造を形成する現象をいう）が関与する現象である。この様に、低分子ゲル化剤によるゲル化は、複数の要因（脱溶媒和、非共有結合性相互作用、自己組織化）が関与する現象であるため、低分子ゲル化剤は、高分子ゲル化剤に比べて開発が遅く、知られている低分子ゲル化剤の種類は少ない（特許文献２、３、非特許文献１）。【０００４】
一方、イオン液体は、強酸由来の有機アニオンと弱塩基由来の有機カチオンから形成される塩であり、常温溶融塩やイオン性液体とも呼ばれている。イオン液体は、一般的な塩とは異なって、常温でも液体であり、水や油（有機溶媒）とも相溶しないため、水および油（有機溶媒）に次ぐ第三の液体として注目を集めている。イオン液体は、難燃性、不揮発性、イオン伝導性を示し、数百度の高温でも分解しないといった特性を持つことから、従来の有機溶媒に代わる環境負荷の小さい有機反応溶媒や潤滑剤としての利用が検討されている。【０００５】
イオン液体は、特に、不揮発性やイオン伝導性に優れた液体であり、支持電解質を添加しなくとも電流を流すことができ、さらに電位窓も広いことから、燃料電池や二次電池に用いられる有用な電解液として注目を集めている。燃料電池や二次電池では、電解液の漏えいや自己放電が問題になっており、これらの抑制等を目的として、従来から電解液をゲル化させて種々の電解質ゲルとするための検討がなされている。また、人工アクチュエータの開発においても、電気伝導性があり且つ伸縮自在な柔軟性を有する特徴を持つゲル素材の検討が為されている（特許文献１、非特許文献２、３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３２８号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開２０００−７２７３６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特表２００５−５３３１３４号公報（第１〜３頁）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kjeld J.C. van Bommel et al., Angewandte Chemie, 2004, 43, 1663-1667. （第１頁）
【非特許文献２】Kenji Hanabusa et al., Langmuir, 2005, 21(23), 10383-10390. （第２頁）
【非特許文献３】Nobuo Kimizuka et al., Langmuir, 2001, 17(22), 6759-6761. （第２頁）
【非特許文献４】Tomohiro Yoshida et al., The Electrochemical Society Meeting Abstracts, 2012, MA2012-02, 2, 194. （第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオン液体は、有機アニオンと有機カチオンとで構成される塩であり、常温で液体として存在する。そのため、従来から知られる高分子ゲル化剤は、イオン液体に溶解または分散させるのが困難であり、高分子ゲル化剤を用いてイオン液体をゲル化させることは困難である。また、イオン液体をゲル化させるように設計された高分子ゲル化剤では、機械的強度を改善するため、ゲル化の際に部分的に架橋構造が導入されることがある。しかし、架橋構造が形成されると、イオン液体をゲル化して得られるゲルの電気伝導度やイオン伝導度は、イオン液体そのものが有する電気伝導度またはイオン伝導度よりも小さくなるとの問題がある。【０００９】
一方、低分子ゲル化剤をイオン液体に適用する場合、低分子ゲル化剤は、イオン液体の有機アニオンと有機カチオンとの相互作用の存在下で、非共有結合性相互作用を発揮する必要がある。同時に、三次元網目構造の中にイオン液体が取り込まれた状態とするためには、低分子ゲル化剤はイオン液体中に一様に分散または溶解されなければならない。このため、イオン液体における低分子ゲル化剤の適用においては、充分な非共有結合性相互作用と、イオン液体への分散性または溶解性という、相反する性質を併せ持つ必要がある。このため、特許文献２、３および非特許文献１の様に、水や有機溶媒においてゲル化能を示す低分子ゲル化剤であっても、イオン液体に対してゲル化能を示すとは限らず、低分子ゲル化剤の挙動を予測することは困難である。【００１０】
また、上述の様に、イオン液体は有機アニオンと有機カチオンの相互作用により液体として存在しているため、低分子ゲル化剤によりイオン液体をゲル化させるためには、特許文献１および非特許文献２〜４の様に、多くの低分子ゲル化剤を添加する必要があった。また、これらの低分子ゲル化剤により形成されたゲルでは、電気伝導度がゲル化前のイオン液体が持つ電気伝導度よりも大きく低下するといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定のゲル化剤を用いれば、ゲル化剤の濃度が低くてもイオン液体をゲル化させることができ、得られた電解質ゲルの電気伝導度低下率が低いことを見出して、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明に係るイオン液体のゲル化剤は、一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。【００１３】
【化１】
2014051057.tif 000003
【００１４】
[式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]【００１５】
また、本発明のイオン液体のゲル化剤は、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ同一または異なって、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基、１-メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基であることが好ましく、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基であることがより好ましい。また、Ｒ4〜Ｒ6が、メチル基であることが好ましい。【００１６】
本発明のイオン液体のゲル化剤は、好ましくは、イオン液体と混合することにより電解質ゲルの製造に供される。また、該電解質ゲルの製造に際し、本発明のイオン液体のゲル化剤とイオン液体の混合物を加熱し、冷却することが好ましい。【００１７】
電解質ゲルを形成するイオン液体としては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオンおよびスルホニウムイオンよりなる群から選ばれる有機カチオンと、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、サルフェートイオン、スルホネートイオン、チオシアネートイオン、ニトレートイオン、アルミネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオン、アンチモネートイオン、イミドイオン、メチドイオン、アミノ酸イオン、Ｎ−アシル酸性アミノ酸イオンおよびＮ−アシル中性アミノ酸イオンよりなる群から選ばれる有機アニオンとから構成されるイオン液体が好ましい。【００１８】
電解質ゲルを形成するイオン液体としては、より好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれる１のイオン液体である。【００１９】
さらに、電解質ゲルとして、無機硫酸塩、無機リン酸塩、水酸化無機塩、ヘキサフルオロホスフェート無機塩、トリフルオロスルホン酸無機塩、過クロル酸無機塩、テトラフルオロボレート無機塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド無機塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド無機塩および、無機コバルト酸塩よりなる群から選ばれる１又は２の塩を含有することが好ましい。
本発明には、上記一般式（１）で示される化合物も包含される。本発明の化合物は、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ同一または異なって、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基、１-メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基であることが好ましく、メチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基およびメチルチオエチル基よりなる群から選ばれる１つの基であることがより好ましい。また、Ｒ4〜Ｒ6が、メチル基であることが好ましい。【００２０】
また、イオン液体をゲル化するための、上記一般式（１）で示される化合物の使用も本発明の範囲に包含される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のイオン液体のゲル化剤は、イオン液体の種々の特性、例えば、低蒸気圧、不揮発性、高比熱容量を保持したままゲル構造を安定に保つことができる。本発明のイオン液体のゲル化剤とイオン液体とを混合する工程を含んで製造される電解質ゲルは、上記イオン液体の特性、特に電気伝導性を維持している。このため、燃料電池や二次電池に使用される電解質材料、人工アクチュエータなどへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例２の電解質ゲルのうち、イオン液体として［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］を用いた電解質ゲルを倍率２，０００倍の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図２】図２は、実施例２の電解質ゲルのうち、イオン液体として［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］を用いた電解質ゲルを倍率２，０００倍の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．ゲル化剤
１−１．ゲル化剤（１）
本発明のイオン液体のゲル化剤は、一般式（１）で示される化合物（以下、「ゲル化剤（１）」という場合がある）を含むことを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2014051057.tif 000004
【００２５】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチルプロピル基、ペンチル基、メチルブチル基、ジメチルプロピル基、ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、ヘプチル基、メチルヘキシル基、ジメチルペンチル基、エチルペンチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、メチルエチルペンチル基、ノニル基、メチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、メチルエチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、２−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびｎ−ブチル基よりなる群から選ばれる１つの基である。
【００２８】
本発明のゲル化剤（１）は、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の炭素数が１以上であるため、ゲル化剤（１）分子間の非共有結合性相互作用が適度であり、イオン液体にも溶解する。しかしながら、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数が多すぎると、ゲル化剤（１）分子間の非共有結合性相互作用が阻害されるため、イオン液体をゲル化させることができなくなる。そのため、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数は上記範囲であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基としては、例えば、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基等のメチルチオ基を有するアルキル基；エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等のエチルチオ基を有するアルキル基；プロピルチオメチル基、プロピルチオエチル基等のプロピルチオ基を有するアルキル基；ブチルチオメチル基等のブチルチオ基を有するアルキル基が挙げられる。アルキルチオ基は、親水性基であり、極性が高いため、非共有結合性相互作用（水素結合）に寄与するものであり、スルフィド結合がゲル化剤（１）分子の末端に近いほど、非共有結合性相互作用（水素結合）が生じやすくなると考えられる。したがって、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基としては、好ましくはメチルチオ基を有するアルキル基またはエチルチオ基を有するアルキル基であり、より好ましくはメチルチオ基を有するアルキル基であり、特に好ましくはメチルチオエチル基である。
【００３０】
本発明のゲル化剤（１）では、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基は、ゲル化剤（１）分子間の非共有結合性相互作用を適度な範囲とする観点から、炭素数が３以上であることが好ましい。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基においては、硫黄原子も炭素数１として計算するものとする。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基の炭素数が３以上であると、ゲル化剤（１）分子間の非共有結合性相互作用が適度であり、イオン液体にも溶解する。しかし、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基の炭素数が多すぎると、非共有結合性相互作用がゲル化剤（１）分子の末端で起きやすくなり、秩序構造の形成（自己組織化）が阻害され、イオン液体をゲル化させることができなくなる。そのため、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基の炭素数は、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
Ｒ4〜Ｒ6における炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
本発明のゲル化剤（１）では、Ｒ4〜Ｒ6の直鎖状または分岐鎖状アルキル基は、炭素数が１以上であり、電気的に安定であるため、イオン液体のゲル化剤として適している。Ｒ4〜Ｒ6のアルキル基の炭素数が多いほど、ゲル化剤（１）電気的に安定であるが、Ｒ4〜Ｒ6のアルキル基の炭素数が多すぎるとゲル化剤（１）同士の非共有結合性相互作用が阻害され、イオン液体をゲル化させることができなくなる。そのため、Ｒ4〜Ｒ6の基の炭素数は上記範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明のゲル化剤（１）は、ベンゼン環の１，３，５−位に、１つのアミド結合と１つのエステル結合が炭素原子１つを介して結合し、Ｒ1〜Ｒ6で定義される所定の置換基を有する置換基を有するため、イオン液体中に溶解することができ、また、イオン液体中であっても、効率よく自己組織化してファイバー状の集合体を形成し、網目構造を形成することができる。該自己組織化により、本発明のゲル化剤（１）はイオン液体をゲル化することができる。
【００３４】
なお、イオン液体は、有機アニオンと有機カチオンとで構成される塩が常温で液体として存在しているものであるため、ゲル化剤のイオン液体中での自己組織化挙動は、置換基の親水性および疎水性の度合により大きく変化する。そのため、ゲル化剤の自己組織化挙動を予測することは困難である。
【００３５】
ゲル化剤（１）としては、式（１−１）で表される化合物（以下、ゲル化剤（１−１）という場合がある）が好ましい。
【００３６】
【化３】
2014051057.tif 000005
【００３７】
[式（１−１）中、Ｒ11は、炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ11の直鎖状または分岐鎖状アルキル基に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、スルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わっていてもよい。Ｒ12は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す]
【００３８】
Ｒ11における炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、前記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基として挙げたものと同様の基が挙げられ、Ｒ11の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基としては、前記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基のメチレン基（−ＣＨ2−）がスルフィド結合（−Ｓ−）で置き換わった基と同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ12における炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、Ｒ4〜Ｒ6のアルキル基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００４０】
本発明のゲル化剤とともに電解質ゲルを形成するイオン液体としては、有機アニオンと有機カチオンとで構成されるイオン液体が好ましく、有機アニオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオンおよびスルホニウムイオンよりなる群から選ばれる有機カチオン（好ましくは１の有機カチオン）を好ましく用いることができ、有機カチオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、サルフェートイオン、スルホネートイオン、チオシアネートイオン、ニトレートイオン、アルミネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオン、アンチモネートイオン、イミドイオン、メチドイオン、アミノ酸イオン、Ｎ−アシル酸性アミノ酸イオンおよびＮ−アシル中性アミノ酸イオンよりなる群から選ばれる有機アニオン（好ましくは１の有機アニオン）を好ましく用いることができる。前記有機カチオンおよび有機アニオンは、それぞれ、置換基を有していてもよい。前記有機カチオンとしては、より好ましくは、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオンよりなる群から選ばれる１の有機カチオンであり、さらに好ましくは、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンである。また、前記有機アニオンとしては、より好ましくは、スルホネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオンよりなる群から選ばれる１の有機カチオンであり、さらに好ましくはスルホネートイオンまたはアミドイオンである。
【００４１】
前記イオン液体としては、有機カチオンとしてイミダゾリウムイオンを用い、有機アニオンとしてアミドイオンを用いたイオン液体、有機カチオンとしてピリジニウムイオンを用い、有機アニオンとしてアミドイオンを用いたイオン液体、有機カチオンとしてイミダゾリウムイオンを用い、有機アニオンとしてスルホネートイオンを用いたイオン液体が好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートよりなる群からから選ばれる１のイオン液体がより好ましい。
【００４２】
本発明のイオン液体のゲル化剤において、ゲル化剤（１）は、イオン液体のゲル化剤の総量１００質量％に対して５０質量％以上含まれていることが好ましく、１００質量％以下含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは１００質量％である。すなわち、イオン液体のゲル化剤はゲル化剤（１）以外の他の成分を全く含まないことが好ましい。
【００４３】
１−２．ゲル化剤（１）の製造方法
本発明のゲル化剤（１）は、以下の反応により容易に合成することができる。
【００４４】
【化４】
2014051057.tif 000006
【００４５】
一般式（Ａ）で表されるアミノ酸アルキルエステル（Ｈ2Ｎ−ＣＨ（Ｒa）−ＣＯＯＲb）において、Ｒaは、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様の基を表し、Ｒbは、一般式（１）におけるＲ4〜Ｒ6と同様の基を表す。一般式（Ａ）で表されるアミノ酸アルキルエステル（Ｈ2Ｎ−ＣＨ（Ｒa）−ＣＯＯＲb）は、従来公知の方法により合成することができ、例えば、酸触媒下、Ｈ2Ｎ−ＣＨ（Ｒa）−ＣＯＯＨで表されるアミノ酸と、ＲbＯＨで表されるアルコールとを脱水縮合させること等により得ることができる。
【００４６】
アミノ酸アルキルエステルに対して一般式（Ｂ）で示されるベンゼンカルボン酸クロリド等を反応させることにより、本発明のゲル化剤（１）を得ることができる。なお、一般式（Ｂ）において、Ｘ1〜Ｘ3は、ハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。その方法や条件は特に限定されないが、例えば一般式（Ａ）で表されるアミノ酸アルキルエステルと、一般式（Ｂ）で表されるベンゼンカルボン酸クロリドとを、所定の反応当量でトリエチルアミン等の塩基の存在下、乾燥溶媒中で縮合反応させればよい。この反応は、アミノ酸アルキルエステルとベンゼントリカルボン酸クロリドとをモル比ほぼ３：１で用い、０℃ないし５０℃の温度で１６時間ないし２０時間行うことができる。
【００４７】
反応物中に未反応の原料や副生成物が残存する場合には、減圧留去、溶剤分別等の手段で精製することができる。例えば、反応物の精製は、純水による洗浄、減圧下での未反応物等の除去、アセトン等の有機溶媒による再結晶、活性白土、活性炭、シリカゲル、アルミナ等の吸着材処理、その他により行うことができ、必要に応じてこれらを単独でもしくは組み合わせて適用すればよい。なお、本発明の化合物をイオン液体のゲル化剤として使用する際には、若干（数質量％未満）のベンゼンカルボン酸および／またはアミノ酸アルキルエステル等の未反応原料や副生成物の混在は特に差支えない。
【００４８】
１−３．その他の成分
本発明のイオン液体のゲル化剤は、ゲル化剤（１）以外の成分（２）を含んでいてもよい。成分（２）としては、例えば、界面活性剤、膨潤剤、不凍剤、粘度調節剤、イオン強度調節剤等が挙げられる。界面活性剤は、従来公知のものを用いることができる。膨潤剤は、分子集合体を膨張させる役割を果たすものであり、例えば、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
本発明のイオン液体のゲル化剤において、成分（２）を含む場合、成分（２）の含有量は、イオン液体のゲル化剤の総量１００質量％に対して０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００４９】
２．電解質ゲルの製造方法
本発明の電解質ゲルの製造方法は、本発明イオン液体のゲル化剤とイオン液体とを混合する工程を含む。
【００５０】
本発明の電解質ゲルの製造に用いられるイオン液体としては、イオン液体として従来公知のものを用いることができる。イオン液体としては、有機アニオンと有機カチオンとで構成されるイオン液体が好ましく、有機アニオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオンおよびスルホニウムイオンよりなる群から選ばれる１の有機カチオンを好ましく用いることができ、有機カチオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、サルフェートイオン、スルホネートイオン、チオシアネートイオン、ニトレートイオン、アルミネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオン、アンチモネートイオン、イミドイオン、メチドイオン、アミノ酸イオン、Ｎ−アシル酸性アミノ酸イオンおよびＮ−アシル中性アミノ酸イオンよりなる群から選ばれる１の有機アニオンを好ましく用いることができる。ここで、アミノ酸としてはアスパラギン酸、グルタミン酸、プロリン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなどが挙げられ、Ｎ−アシル酸性アミノ酸とＮ−アシル中性アミノ酸は、これらのＮ−アシル誘導体である。なお、アシル基としては、アセチル基が挙げられる。前記有機カチオンおよび有機アニオンは、それぞれ、置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記イオン液体を構成する有機カチオンのうち、前記イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムイオン等の１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン；１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等の１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムイオン；等が挙げられる。前記ピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンおよびＮ−プロピルピリジニウムイオン等のＮ−アルキルピリジニウムイオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等のＮ−アルキルピロリジニウムイオン；等が挙げられる。前記アンモニウムイオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。前記ホスホニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリメチルエチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン等が挙げられる。また、前記スルホニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリプロピルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチルエチルスルホニウムイオン、ジエチルメチルスルホニウムイオン、ジメチルプロピルスルホニウムイオン等のトリアルキルスルホニウムイオンが挙げられる。前記イオン液体を構成する有機カチオンとしては、より好ましくは、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオンよりなる群から選ばれる１の有機カチオンであり、さらに好ましくは、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンである。
【００５２】
前記イオン液体を構成する有機アニオンのうち、前記スルホネートイオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートイオンが挙げられる。ボレートイオンとしては、テトラフルオロボレートイオンが挙げられる。ホスフェートイオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートイオンが挙げられる。アンチモネートイオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートイオンが挙げられる。イミドイオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ニトレートイオンが挙げられる。アミドイオンとしては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドイオンが挙げられる。カルボキシレートイオンとしては、トリフルオロメチルカルボキシレートイオン、カルボキシレートイオンが挙げられる。また、アルミネートイオンとしては、クロロアルミネートイオンが挙げられる。前記イオン液体を構成する有機アニオンとしては、より好ましくは、スルホネートイオン、ボレートイオン、ホスフェートイオン、アミドイオンよりなる群から選ばれる１の有機カチオンであり、さらに好ましくはスルホネートイオンまたはアミドイオンである。
【００５３】
さらに、前記有機カチオンと有機アニオンとから構成されるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド等の有機カチオンとしてイミダゾリウムイオンを用い、有機アニオンとしてアミドイオンを用いたイオン液体；１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド等の有機カチオンとしてピリジニウムイオンを用い、有機アニオンとしてアミドイオンを用いたイオン液体；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等の有機カチオンとしてイミダゾリウムイオンを用い、有機アニオンとしてスルホネートイオンを用いたイオン液体が特に好ましい。
【００５４】
本発明では、前記イオン液体に無機塩を加えることができる。無機塩としては、例えば、無機硫酸塩、無機リン酸塩、水酸化無機塩、ヘキサフルオロホスフェート無機塩、トリフルオロスルホン酸無機塩、過クロル酸無機塩、テトラフルオロボレート無機塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド無機塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド無機塩または無機コバルト酸塩等が好ましく用いられる。無機塩としては、より好ましくは、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＰＯ4、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉまたはＬｉＣｏＯ2である。
【００５５】
前記無機塩の含有量は、イオン液体１００質量％に対して、０．０１質量％以上であってもよく、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であってもよい。無機塩の含有量が多いほど、導電性に優れた電解質ゲルを得ることができる。また、無機塩の含有量は、イオン液体１００質量％に対して、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１２質量％以下がさらに好ましい。無機塩の含有量が少ないほど、より容易に電解質ゲルを得ることができる。
【００５６】
本発明の電解質ゲルの製造方法において、本発明のイオン液体のゲル化剤の含有量は、得られる電解質ゲルの総量１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン液体のゲル化剤の含有量は、得られる電解質ゲルの総量１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明のゲル化剤の含有量は、イオン液体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、本発明のゲル化剤の含有量は、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
イオン液体のゲル化剤の含有量が多いほどイオン液体をゲル化させることが容易であるが、ゲル化剤の含有量が多すぎると、電解質ゲルとしたときの電気伝導度が低下するおそれがある。本発明の製造方法により得られる電解質ゲルにおいて、イオン液体のゲル化剤の含有量が上記の範囲であれば、ゲル化能と電解質ゲルの電気伝導度を両立することができる。
【００５８】
ゲル化剤とイオン液体とを混合する方法としては、特に限定されず、振とう法や撹拌法等の従来公知の方法を用いることができる。ゲル化剤をイオン液体中に一様に溶解させる観点から、振とう法であることが好ましい。
【００５９】
本発明の電解質ゲルの製造方法は、ゲル化剤とイオン液体との混合物を加熱し、冷却する工程をさらに含むことが好ましい。ゲル化剤とイオン液体との混合物を加熱する温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。加熱する温度が１００℃未満であると、ゲル化剤をイオン液体に十分に溶解させ、一様に溶解させることが困難である。加熱温度が高いほど、本発明のイオン液体のゲル化剤の、イオン液体への溶解性が向上するが、加熱温度が２５０℃を超えると、ゲル化剤の分解を招く恐れがあるため好ましくない。
【００６０】
本発明において、電解質ゲルは、ゲル化剤の効果によりイオン液体とゲル化剤（１）との混合物全体が異常粘性を示し、流動性を失ったものと定義される。本発明では、複数のイオン液体のゲル化剤がゲル化剤分子間における非共有結合性相互作用により自己組織化してファイバー状の構造体となり、このファイバー構造体が絡まり合うことで三次元網目構造を構成し、さらに、イオン液体が該三次元網目構造の内部に取り込まれることによって電解質ゲルが形成されると考えられる。非共有結合性相互作用としては、例えば、水素結合やπ−π結合等が挙げられる。
【００６１】
本発明の電解質ゲルの製造方法において、ゲル化を判定する方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、落球法、粘弾性測定法、試験管倒置法等を用いることができる。本発明では、設備の簡易性等の観点から、試験管倒置法が好ましく用いられる。試験管倒置法では、イオン液体のゲル化剤とイオン液体を混合して得られる反応液を試験管に入れ、該試験管を上下反転した際に、反応液が流動するか否かによってゲル化を判定する。
【００６２】
本発明のイオン液体のゲル化剤は、イオン液体の種々の特性、例えば、高耐熱性や難燃性を保持したまま安定なゲルを形成することができる。例えば、電気伝導度は、元の電気伝導度と比較した電気伝導度低下率が０％以上２５％以下、より好ましい態様では０％以上１０％以下と良好である。このため、本発明のゲル化剤および本発明の製造方法により得られる電解質ゲルは、燃料電池や二次電池、色素増感型太陽電池の電解質、人工アクチュエータ、電気化学センサ、発光表示装置、衝撃吸収材（例えば、ランニングシューズ、寝具、精密機器や音響装置へ影響する振動抑制、梱包材など）に用いることができる。さらに、本発明の製造方法により得られる電解質ゲルは、強度、弾性、柔軟性、伸張性、伸縮性を有するため、光学材料、電気電子材料、建築材料、医薬・医療材料、帯電防止剤、光漏れ防止膜、光学部材用粘着剤などの各種産業に幅広く利用することができる。
【００６３】
本願は、２０１２年９月２７日に出願された日本国特許出願第２０１２−２１４４９９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年９月２７日に出願された日本国特許出願第２０１２−２１４４９９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【００６５】
また、以下の実験における測定条件や試験条件などは、以下に示すとおりである。【００６６】
ＮＭＲ測定
ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００型デジタル、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。合成したゲル化剤を２０ｍＭの濃度で重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、共鳴周波数を５００ＭＨｚとして測定を行った。【００６７】
ゲル化試験
試験管倒置法により、電解質ゲルのゲル化を判定した。具体的には、直径８ｍｍ、高さ１５ｍｍの蓋付き試験管に実施例１〜４および比較例１〜８で得られたゲル化剤と表１に示すイオン液体との混合物を０．５ｍＬ入れ、１３０℃で一分間振とうさせながら溶解させた。これを室温（２５℃）で１時間から２４時間静置した後に、上下反転させることによってゲル化を判定した。ゲル化剤の濃度は、ゲル化剤とイオン液体の混合物の総量１００％に対して２％とした。上下反転した際に、反応液の流動が全く起きなかった場合をゲル化（Ｇ）、反応液の一部が流動し、一部は流動しなかった場合を部分ゲル化（ＰＧ）、粘性挙動を示しながら反応液の全てが流動した場合をゾル（Ｓｏｌ）、粘性挙動を示さずに反応液の全てが流動した場合を溶液（Ｓ）とした。また、静置した後に、ゲル化剤が析出した場合を凝集（Ｐ）、１３０℃１０分間振とうさせてもゲル化剤がイオン液体に溶解しなかった場合を不溶（Ｉ）とした。
さらに、ゲル化が観察されたゲル化剤に関しては、濃度を２％より低くして、さらにゲル化試験を行った。【００６８】
電界放射型走査型電子顕微鏡観察
本発明の製造方法により得られた電解質ゲルを数日間純水中に浸して三次元網目構造内のイオン液体を純水で置換し、凍結乾燥させた。凍結乾燥して得られたキセロゲルをパラジウムコーティングし、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７５００Ｆ，日本電子株式会社製）により三次元網目構造の観察を行った。加速電圧は５ｋＶ、観察倍率は２，０００倍とした。【００６９】
導電率測定
イオン液体とゲル化剤の混合液をＵ字型のサンプル管に入れ、電極を差し込んだ。２５℃の水浴中に前記Ｕ字型のサンプル管を静置し、１時間以上経過した後に交流四端子法により入力抵抗２ＭΩ、入力容量２０ｐＦ、ＣＭＲＲ５０ｄ以上としてインピーダンス測定を行った。測定には、ケミカルインピーダンスメータ  ３５３２−８０（日置電機株式会社製）を用いた。【００７０】
測定したインピーダンス（Ｚ，θ）をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットし、直線部分を外挿してＸ軸との交点により抵抗Ｒを計算した。ＪＩＳ  Ｋ０１３０−１９９５の標準値（７．４３７ｇ／Ｌの塩化カリウム水溶液の２５℃での導電率ｋ0が１２．８６ｍＳ／ｃｍ）を用い、抵抗Ｒを以下の式（２）に代入することにより前記サンプル管のセル定数Ｋを求めた。そして、式（３）により電解質ゲルの導電率を求めた。
セル定数（Ｋ）＝サンプル管の抵抗（Ｒ0）×導電率（ｋ0）     （２）
電解質ゲルの導電率（ｋ）＝セル定数（Ｋ）×電解質ゲルの抵抗（Ｒ）      （３）【００７１】
実施例１
Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン２００ｍＬに分散させ、０℃に冷却し、トリエチルアミン４．５ｍＬを加えた。トリメゾイルクロライド（５．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン１５ｍＬに溶解させたものを滴下した。常温（２５℃）に戻して１８時間攪拌した。【００７２】
塩酸１０ｍＭ水溶液１００ｍＬで２回、純水各１００ｍＬで洗浄し、有機層をエバポレータで濃縮し、白色固体のゲル化剤を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．１４（ｄ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｄ，１Ｈ）
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ21Ｈ27Ｏ9Ｎ3：Ｃ，５４．１９；Ｈ，５．８５；Ｎ，９．０３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３８；Ｈ，５．３６；Ｎ，８．４２．【００７３】
実施例２
実施例１において、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）の代わりにＬ−バリンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色固体のゲル化剤を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ８．９８（ｄ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｔ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，３Ｈ），０．９６（ｄ，３Ｈ）
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ27Ｈ39Ｏ9Ｎ3：Ｃ，５９．００；Ｈ，７．１５；Ｎ，７．６５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．５９；Ｈ，６．８４；Ｎ，７．６２．【００７４】
実施例３
実施例１において、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）の代わりにＬ−ロイシンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色固体のゲル化剤を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．１０（ｄ，１Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ），４．５４（ｍ，１Ｈ），３．６６（ｓ，１Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．５９（ｍ，１Ｈ），０．９４（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｄ，３Ｈ）
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ45Ｏ9Ｎ3：Ｃ，６０．９０；Ｈ，７．６７；Ｎ，７．１０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．８４；Ｈ，７．４１；Ｎ，７．０８．【００７５】
実施例４
実施例１において、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）の代わりにＬ−メチオニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色固体のゲル化剤を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．１６（ｄ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，５Ｈ）
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ27Ｈ39Ｏ9Ｎ3Ｓ3：Ｃ，５０．２１；Ｈ，６．０９；Ｎ，６．５１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．１７；Ｈ，５．７９；Ｎ，６．４７．【００７６】
比較例１
実施例１において、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）の代わりにＬ−グリシンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．２６（ｍ，１Ｈ），８．５１（ｔ，１Ｈ），４．０６（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，３Ｈ）
質量分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ21Ｏ9Ｎ3（［Ｍ＋Ｎａ＋］）４４６．７，ｆｏｕｎｄ  ４４６．０【００７７】
比較例２
実施例１において、Ｌ−アラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）の代わりにＬ−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩（１６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．１８（ｍ，１Ｈ），８．３６（ｔ，１Ｈ），７．２８（ｍ，５Ｈ），４．７０（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｍ，３Ｈ），３．３３（ｔ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ）
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ39Ｈ39Ｏ9Ｎ3：Ｃ，６６．４；Ｈ，５．１０；Ｎ，６．４５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．２；Ｈ．４．９１；Ｎ，６．１９．
質量分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ39Ｈ39Ｏ9Ｎ3（［Ｍ＋Ｎａ＋］）７１６．７，ｆｏｕｎｄ  ４７１５．２【００７８】
比較例３
比較例１で得られた白色固体（２．１４ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。２ＭＮａＯＨ水溶液を加えた後、常温に戻し２２時間攪拌することにより加水分解した。析出した白色固体をろ過により回収し、残渣を純水に溶解させた。１Ｍ塩酸を加えることによりｐＨを３以下とした。数時間静置した後に上澄みを遠心分離により除去し、白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ９．２６（ｍ，１Ｈ），８．５１（ｓｔ，１Ｈ），４．０６（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，３Ｈ）
また、質量分析の結果は以下の通りであった。
Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ15Ｈ15Ｏ9Ｎ3（［Ｍ＋Ｎａ＋］）４０４．３，ｆｏｕｎｄ  ４０４．０【００７９】
比較例４
実施例２で得られた白色固体（２．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬ、純水２ｍＬに溶解させ、２ＭＮａＯＨ水溶液３５ｍＬを加え常温で３０時間攪拌することにより加水分解した。２Ｍ塩酸を加えることによりｐＨを５〜６の範囲となる様調整した。エバポレータで溶媒を減圧留去した。得られた白色固体を２ＭＮａＯＨ水溶液に溶解させた。１Ｍ塩酸を加えてｐＨ４〜５に調整した。析出した白色固体をロートで回収し、真空乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ１２．７（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ），４．３２（ｔ，３Ｈ），２．２１（ｍ，１Ｈ），０．９９（ｔ，６Ｈ）【００８０】
比較例５
実施例４で得られた白色固体（２．８０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍＬ、純水１ｍＬに溶解させ、２ＭＮａＯＨ水溶液２５ｍＬを加え常温で３０時間攪拌することにより加水分解した。２Ｍ塩酸を加えることによりｐＨを５〜６に調整し、エバポレータで溶媒を減圧留去した。得られた白色固体を２ＭＮａＯＨ水溶液に溶解させた。１Ｍ塩酸を加え、ｐＨを４〜５に調整した。析出した白色固体をロートで回収し、真空乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ１２．８（ｓ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），４．５６（ｍ，１Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，５Ｈ）【００８１】
比較例６
比較例２で得られた白色固体をメタノール１００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。２ＭＮａＯＨ水溶液を３０ｍＬ加え、常温に戻して２２時間攪拌することにより加水分解した。反応液に純水１００ｍＬを加え、１Ｍ塩酸を加えることによりｐＨを３以下に調整した。数時間静置した後に上澄みを遠心分離により除去し、白色固体を得た。得られた白色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ，（ＤＭＳＯ−ｄ6，５００ＭＨｚ）δ１２．８（ｓ，１Ｈ），８．９８（ｍ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｍ，５Ｈ），４．６５（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｍ，１Ｈ），３．０８（ｍ，１Ｈ）【００８２】
比較例７
比較例４で得られた白色固体を０．７６ｍｍｏｌ（０．５ｇ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）を０．７６ｍｍｏｌ（８７．５ｍｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）を０．７６ｍｍｏｌ（１４６ｍｇ）、ＮＨ2−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−ＣＨ3０．８０ｍｍｏｌ（１６６ｍｇ）、トリエチルアミンを０．７６ｍｍｏｌ（７６．９ｍｇ）秤量し、ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させ、室温（２５℃）で２０時間攪拌した。エバポレータを用いて溶媒留去した。得られた反応液にメタノール４ｍＬを加え、６０℃に加熱して均一溶液とした後、純水３０ｍＬを加えた。遠心分離して上澄みを除いた後、再びメタノールを加え、加熱し、純水を添加して遠心分離する操作を行った。得られた黄色沈澱を凍結乾燥した。得られた黄色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。
なお、ＮＨ2−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−ＣＨ3は、国際公開第２００９／１０９０３５号に記載の方法で合成した。【００８３】
比較例８
比較例８において、比較例４で得られた白色固体の代わりに比較例６で得られた白色固体を用いたこと以外は、比較例９と同様にして黄色固体を得た。得られた黄色固体についてゲル化試験を行った。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
2014051057.tif 000007
【００８５】
表１において、［ｅｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを、［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを、［ｈｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］は１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを、［ｂｐｙ］［ＴＦＳＡ］は１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを、［ｅｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートを、［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートをそれぞれ表す。【００８６】
表１中、実施例１〜４のゲル化剤は本発明で規定する要件を満足するゲル化剤であり、イオン液体［ｅｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｈｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｂｐｙ］［ＴＦＳＡ］、［ｅｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］及び［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］に対して溶解すると同時に優れたゲル化能を示した。特に、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数が３又は４である実施例２〜４のゲル化剤では、ほぼ全てのイオン液体に溶解し、優れたゲル化能を示した。【００８７】
一方、比較例１〜８の化合物は、化合物の末端基がカルボキシル基であるか、ポリエーテルである。その結果、イオン液体に溶解して均一溶液とすることも困難であり、溶解できたとしても、ゲル化能を示さない、またはゲル化剤が再析出する現象が確認された。【００８８】
実施例１〜４と比較例１〜８とを比較すると、本発明のゲル化剤を用いれば、ゲル化剤をイオン液体に溶解させることが容易であると同時に、イオン液体をゲル化させることが容易であるといえる。【００８９】
また、実施例１〜４のゲル化剤において、イオン液体をゲル化することができた最小のゲル化剤濃度を表２に示す。【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２において、［ｅｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｈｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｂｐｙ］［ＴＦＳＡ］、［ｅｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］及び［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］は上記と同じ意味を表す。【００９２】
また、表２に示す結果のとおり本発明のゲル化剤は、含有量が濃度２質量％以下とごく少量であっても、イオン液体をゲル化させることができた。ゲル化剤の濃度が低ければ、イオン液体の持つ優れた電気伝導度を損なうことなく電解質ゲルとすることができる。【００９３】
実施例５
実施例２で得られた電解質ゲルについて、導電率測定を行った。結果を表３に示す。【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３において、［ｅｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］、［ｈｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］及び［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］は上記と同じ意味を表す。比電気伝導度は、ゲル化剤無しのイオン液体の電気伝導度を１００％とした際の比を示す。【００９６】
表３に示す結果のとおり、イオン液体へ本発明のゲル化剤を添加して製造した電解質ゲルとした場合の電気伝導度低下率は、元のイオン液体に比べて０．１％〜５％の範囲であり、元のイオン液体とほぼ同等の電気伝導度を有していた。したがって、本発明のゲル化剤は、高い電気伝導度が必要とされる燃料電池や二次電子、色素増感型態様電池等の電解質の調製に好適に用いることができる。【００９７】
実施例６
実施例２で得られた電解質ゲルのうち、イオン液体として［ｂｍｉｍ］［ＴＦＳＡ］及び［ｂｍｉｍ］［ＣＦ3ＳＯ3］を用いた電解質ゲルについて、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察を行った結果を図１、２に示す。【００９８】
実施例２により得られたゲル化剤は水に不溶であるため、ＦＥ−ＳＥＭ観察の試料調製過程で行う純水への溶媒置換により、溶解することはない。また、凍結乾燥は、微細構造を破壊することなく乾燥することができる乾燥法である。したがって、図１、２の三次元網目構造は、ゲル化剤がイオン液体中で形成している三次元網目構造と同一のものといえる。また、図１、２は、本発明のゲル化剤がイオン液体中で自己組織化によるファイバー状三次元網目構造を形成することを示しており、この様なゲル化剤は、良好なゲル化能を持つものといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のイオン液体のゲル化剤は、イオン液体の種々の特性、例えば、高耐熱性や難燃性を保持したまま安定なゲルを形成することができる。このため、本発明のゲル化剤および本発明の製造方法により得られる電解質ゲルは、燃料電池や二次電池、色素増感型太陽電池の電解質、人工アクチュエータ、電気化学センサ、発光表示装置、衝撃吸収材（例えば、ランニングシューズ、寝具、精密機器や音響装置へ影響する振動抑制、梱包材など）、潤滑液に用いることができる。さらに、本発明の製造方法により得られる電解質ゲルは、強度、弾性、柔軟性、伸張性、伸縮性を有するため、光学材料、電気電子材料、建築材料、医薬・医療材料、帯電防止剤、光漏れ防止膜、光学部材用粘着剤などの各種産業に幅広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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