(57)【要約】[課題]船舶内という限られたスペースにおいて、排ガスの処理効率を高め、内燃機関の排ガス処理装置に関する。[解決手段]重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
2014054607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、
装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、
排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
【請求項２】
前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項３】
前記内燃機関の定格回転数が５０〜２５０ｒｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項４】
前記装置(B)の尿素分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項５】
前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項６】
前記酸化チタン系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項４または５に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項７】
前記装置(B)の尿素分解触媒がゼオライト系触媒であり、該ゼオライト系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項８】
前記装置(B)の尿素分解触媒が、導電性を有するハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項９】
前記装置(B)の尿素分解触媒の基材がコルゲート状基材であることを特徴とする請求項８に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項１０】
前記装置(B)の尿素を分解する際の反応温度が１５０〜２８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項１１】
前記装置(A)はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶内という限られたスペースにおいて、排ガスの処理効率を高め、内燃機関の排ガス処理装置に関する。特に、重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パーティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という）の開発が行われている。【０００３】
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏO3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒が知られている。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。【０００４】
このとき、還元剤としてのアンモニアを供給する方法として、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素を添加し、アンモニアを生成させて用いる方法が知られている。尿素は、排ガスの熱により、あるいは加水分解触媒により加水分解されアンモニアを生成するが、排ガスの熱による尿素の熱分解では、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質に変化し、分解効率が低下したり、下流のＮＯｘ除去性能を低下させるなどの問題があり、さらに、これらの物質は煙道内を閉塞させることが知られている。【０００５】
特開２００５−３４４５９７号公報：（特許文献１）には、尿素水を気化して供給し、ハニカム状、板状、粒状の触媒により尿素をアンモニアに加水分解して用いることが提案されている。しかしながら、この方法でも、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質の生成を大幅に抑制することは困難であった。また、何らかの原因で温度管理等に不調が生じると、気化が不十分となり、尿素が析出し、尿素が高融点物質に変化したり、触媒性能が充分発揮できない場合があり、このためアンモニアの供給が不安定になることがあった。【０００６】
また、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジに、加熱下、貯蔵した水を供給して加水分解してアンモニアを供給する方法が開示されている。（特開２００２−８９２４１号公報：特許文献２）
しかしながら、この方法は、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジを、エンジン（内燃機関）の排気量、走行距離によって異なるが、頻繁に取り替える必要があり、また、固体尿素とゼオライトの共存状態によって性能が変化し、安定的な排ガス処理性能が得られない場合や、走行開始時から安定走行にいたる間、安定的な排ガス処理性能が得られない場合があった。また、高融点物質の生成を完全に抑制することが困難で、アンモニアの生成効率が低下したり有害物質が生成する問題があった。さらに、反応温度領域が９０〜１００℃と狭く、反応速度も遅いために、還元剤としてのアンモニアを供給する方法としては必ずしも満足のいく方法ではなかった。【０００７】
また、特開２００１−２７１１２号公報（特許文献３）には、排ガスが流通する配管内にゼオライトの粒子が充填された気化器容器を配置し、気化器容器に配管外方より尿素水と水とを注入し、排ガスから供給される熱によって尿素をアンモニアに分解して排出し、このアンモニアと排ガスとを混合して脱硝触媒と接触させる脱硝装置において、気化器内の温度を６０〜１４０℃になるように、気化器内に水を供給する脱硝装置が開示されている。【０００８】
しかしながら、この方法では、アンモニアの発生量を任意に制御することが困難で、アンモニアの生成量が少ない場合、目的の脱硝性能が得られない場合があり、一方で過剰なアンモニアが生成した場合、過剰のアンモニアが大気にリークする問題がある。また、気化器内の触媒であるゼオライトが排ガスとは完全に隔絶しておらず、気化器への排ガスの混入により触媒の劣化が生じる場合がある。【０００９】
さらに、金属錯体樹脂あるいはウレアーゼを触媒として用い、尿素を反応温度７０℃以下で、水への溶解性が高く比較的低温でアンモニアを生成する炭酸アンモニウムに変換して用いる方法が提案されている。（特開２００５−２７３５０９号公報（特許文献４）
しかしながら、高融点物質の生成を抑制できるものの、この様な錯体触媒あるいは酵素触媒を塊にして用いても、使用時間の経過とともに粉末化し、配管の目詰まりを起こすことがあり、さらに、触媒性能も徐々に低下し、安定的に長期使用できない問題があった。【００１０】
このような問題点を改良するために、本願出願人はステンレス製のハニカム基材を、ペルオキシ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、ハニカム基材表面にゼオライト薄膜を電着させて得た触媒は、高融点物質の生成を抑制することができるとともに、尿素を効率的に分解することができ、且つ、配管等の目詰まりもなく安定的にアンモニアを供給できることを開示している。（特開２００９−１９７７６２号公報：特許文献５）
さらに、本願出願人は、ステンレス製のハニカム基材をペルオキシ化合物または繊維状物質を含む金属酸化物微粒子分散液に浸漬し、ハニカム基材表面に金属酸化物微粒子を電着させて金属酸化物微粒子層を形成した触媒は、基材への密着性や、耐摩耗性、強度等に優れ、尿素の加水分解に用いた場合、高融点物質の生成を抑制することができるとともに、尿素を効率的に分解することができ、且つ、配管等の目詰まりもなく安定的にアンモニアを供給できることを開示している。（特開２００９−２１４０４５号公報：特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４４５９７号公報
【特許文献２】特開２００２−８９２４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１１２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７３５０９号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７７６２号公報
【特許文献６】特開２００９−２１４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記で開示された従来技術は、いずれも軽油を燃料とする回転数の高いディーゼルエンジンを搭載した自動車用排ガス処理に関するもので、船舶用排ガスの処理に関する提案はされていない。特に、船舶用ディーゼルエンジン排ガス処理は、船舶という特殊条件のため、限られたスペースであり、船舶には燃料に、主として重油が使用され、軽油に比べて硫黄含有量が多く、また芳香族炭化水素等が多いために排ガスにはＮＯｘに加えて硫黄や炭素質を核にしたダストが多量に排出される。【００１３】
また、船舶用ディーゼルエンジン、特に大型船等の主機に用いられる低速２サイクルエンジンでは排ガスの温度が概ね２００℃程度と低く、低い温度であっても処理できることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような状況のもと、船舶用排ガス処理装置では、従来公知の自動車用排ガス処理装置をそのまま転用しても、処理が困難となることが予測される。また、単に排ガス処理装置自体を大きくすることは、スペースの限られた船舶内では限界がある。これらを鑑み、処理スペース、反応温度などの観点で、尿素の添加方法が重要となることを本発明者らは見出した。【００１５】
まず、本願発明者等は、加水分解触媒により尿素を加水分解することなく、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素を直接供給する方法でテストを実施したところ、船舶上であるために、反応温度に制限があり、尿素の加水分解が不充分となり、ＮＯｘの除去性能も不十分となり、しかも長期運転には耐えられないものであった。【００１６】
そこで、予め、排気系の外部で尿素加水分解触媒を備えた加水分解装置で尿素を分解してアンモニアを供給することを考えたが、船舶においては、外部に加水分解装置を設けるにはスペースに問題があり、また、加水分解用の熱源が別途必要となり、船舶に搭載されるエネルギー源も限られているので、アンモニアの供給が不十分となったり、ＮＯｘ除去性能が不十分になったりすることがあった。【００１７】
さらに、排気系の内部であって、ＳＣＲ触媒の上流側に加水分解装置を設けて排ガスの熱を有効に利用する方法を採用したが、前記の硫黄や炭素質を核にしたダストにより加水分解触媒層が目詰まりしたり、加水分解活性が急速に低下したり、長時間の運転に対応できないことが判明した。【００１８】
上記経過に基づき、加水分解装置を排ガスから隔絶し、排ガスの熱を利用して尿素を加水分解してアンモニアを供給する排ガス処理方法を採用したところ、硫黄や炭素質を核にしたダストの影響が無くなり、尿素の加水分解性能は自動車用ディーゼルエンジン排ガス処理時と同様の性能が発揮され、アンモニアが充分供給できることからＮＯｘ除去性能が向上するとともに長時間維持することを見出して本発明を完成するに至った。
[1]重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、該装置(A)の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置(B)を内包した装置(C)とからなり、
装置(B)が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、装置(C)内で排ガスと接触しないよう設けられ、
排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
[2]前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられている[1]の船舶用排ガス処理装置。
[3]前記内燃機関の定格回転数が５０〜２５０ｒｐｍの範囲にある[1]または[2]の船舶用排ガス処理装置。
[4]前記装置(B)の尿素分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されている[1]の船舶用排ガス処理装置。
[5]前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物である[4]の船舶用排ガス処理装置。
[6]前記酸化チタン系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体である[4]または[5]の船舶用排ガス処理装置。
[7]前記装置(B)の尿素分解触媒がゼオライト系触媒であり、該ゼオライト系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体である[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[8]前記装置(B)の尿素分解触媒が、導電性を有するハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなる[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[9]前記装置(B)の尿素分解触媒の基材がコルゲート状基材である[8]に記載の船舶用排ガス処理装置。
[10]前記装置(B)の尿素を分解する際の反応温度が１５０〜２８０℃の範囲にある[1]または[4]の船舶用排ガス処理装置。
[11]前記装置(A)はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属がまたは金属酸化物が担持されている[1]の船舶用排ガス処理装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、重油を燃料とする低速の船舶用内燃機関の排気系に設けられ、低温条件であっても、尿素加水分解装置が目詰まりや短時間での失活が抑制され、尿素を選択的にアンモニアに加水分解することができ、このため安定的に排ガス中のＮＯｘを選択還元して除去できる船舶用排ガス処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＮＯｘ選択除去装置の模式図を示す。
【図２】図２は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す
【図３】図３は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す。
【図４】図４は、ＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の排ガス処理装置について具体的に説明する。
［船舶用排ガス処理装置］
本発明に係る船舶用排ガス処理装置は、重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなる。
【００２２】
装置（C）内に、尿素水および空気投入手段と、必要に応じて熱交換手段と、尿素加水分解触媒とを備えた装置(B)が、排ガスと接触しないよう設けられ、排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されている。
【００２３】
このような本発明に係る装置の概略図を図１に示す。
【００２４】
本発明で、排ガス処理装置が設けられる内燃機関に使用される燃料は、重油が好適である。重油として、代表的にはＡ重油（軽油９０％と残渣油１０％の混合油）、Ｂ重油（通常、軽油５０％と残渣油５０％の混合油）等があるが、本発明ではＡ重油あるいは概ねＡ重油と同程度の重油が好ましい。なお、軽油を用いることもでき、さらには、必要に応じて軽油を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いる重油の沸点範囲は概ね３００〜４００℃であるが、これに限定するものではない。好ましい沸点範囲は概ね３００〜３８０℃である。なお、比較のために、軽油の沸点範囲は概ね１８０〜３５０℃である。また、軽油中の硫黄濃度はＳとして５０ｐｐｍ以下とされている。
【００２６】
船舶用の内燃機関の定格回転数は、内燃機関の排気量によっても異なるが、概ね５０〜２５０ｒｐｍ、さらには５５〜２００ｒｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明はこのような回転数における排ガス処理に極めて有効である。
【００２８】
定常運行時に、回転数が２５０ｒｐｍを大きく超えることはない。
【００２９】
通常、内燃機関には燃焼効率、エネルギー効率等を高めるために過給機が設けられているが、本発明の船舶用排ガス処理装置では、前記船舶用内燃機関の下流であって、前記装置(B)を内包する装置(C)の上流に過給機が設けられていることが好ましい。
【００３０】
過給機の前（上流）にＮＯｘ選択除去装置を設けた場合、高温で排ガスを処理することができるためにＮＯｘ選択還元効率が高いものの、一方で高温のために硫黄成分の酸化率が高くなり過給機への硫黄化合物の堆積の問題が生じる、また、ＮＯｘ選択除去装置の熱容量により排ガスのエネルギーが奪われるため、エンジン負荷を上げても、目的の排ガス量が、すぐに過給機へ流入せず、さらにエンジン負荷を下げても、過給機の排ガスの流入がすぐに下がらないため、過給機自体の応答性が極めて悪くなる。さらにはＮＯｘ選択除去装置が高圧装置となるため、高価であったり、維持費用が掛かるというコストの問題が挙げられる。さらに、後述する本発明のように隔絶した尿素加水分解装置(B)とＮＯｘ選択除去装置(A)を一体的に、コンパクトにできない欠点がある。
【００３１】
本発明では、過給機の下流側にＮＯｘ選択除去装置を設けるが、このとき、還元剤としてアンモニアガスを供給するために、ＮＯｘ選択除去装置(A)の上流に尿素加水分解装置(B)を排ガスと直接接触することが無いように隔絶して設けられている。
【００３２】
重油を内燃機関で燃焼後の排ガスは、まず装置(C)に送られる。装置(C)内には、排ガスと接触することなく、尿素を分解してＮＯｘ除去用ガスのアンモニアとする尿素加水分解装置(B)が設けられている。
【００３３】
尿素加水分解装置(B)
装置(B)内では、排ガスと接触することなく、加水分解反応によりアンモニアガスと炭酸ガスに変換し、このアンモニアガスを下流の排ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)に供給する。空気と尿素は、装置(C)内に設けられた、装置(B)に直接導入される。
【００３４】
装置(B)に充填する触媒の量は、船舶用の燃料の種類、排気量等によって適宜設計して用いる。
【００３５】
尿素は水溶液として供給することが好ましく、尿素水の濃度は概ね１０〜５０質量％の範囲である。
【００３６】
尿素水の濃度が高いと、反応温度によっても異なるが高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する場合があり、尿素水の濃度が低すぎても、水が過剰であり、水の加熱エネルギー、尿素水の供給量等の点から効率的でない。
【００３７】
なお、別途、尿素加水分解装置(B)に代えてアンモニアガスを直接供給することも可能であるが、高価であったり、船上ということもあり高圧ガスであるために安全性に懸念があり、また、アンモニアガス自体がきわめて強い毒性を有する問題がある。
【００３８】
尿素を分解する際の反応温度は１５０〜２８０℃、さらには１８０〜２８０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低い場合はアンモニアの生成率が低く、排ガス中のＮＯｘの選択還元が不十分となることがある。船舶用内燃機関の排ガスでは前記範囲を超えて加熱するのは困難であり、できたとしてもシアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する傾向にある。
【００３９】
なお、過給機の下流での排ガス温度は概ね１５０〜２８０℃である。
【００４０】
また必要に応じて、装置（B）を加熱してもよく、加熱は、装置(B)外部に設けられた熱交換器に排ガスを接触することで行うことができる。また必要に応じて、別途加熱手段を設けても良い。加熱手段としては、電熱線などが挙げられる。なお、排ガス温度によっては必ずしも加熱を必要としない場合もある。
【００４１】
装置(B)に用いる尿素分解触媒
触媒としては、以下の(1)〜(3)が使用される（これらを順に、第１態様、第２態様、第３態様とする）。
(1)酸化チタン系触媒
装置(B)に用いる尿素分解触媒の第１の態様は、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることが好ましい。
【００４２】
酸化チタン系担体としては、酸化チタンまたはＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−ＷＯ3、ＴｉＯ2−ＭoＯ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＷＯ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＭoＯ3等が挙げられる。
【００４４】
Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン系担体中の酸化チタン以外の酸化物の含有量は酸化物として１〜４０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると触媒性能が高くなる。
【００４５】
活性金属としては、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。活性金属成分の担持量は、得られる触媒中に金属として０．１〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると尿素の分解活性が高くなる。
【００４６】
活性金属成分の担持方法は、酸化チタン系担体に所定量の金属を担持することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、含浸法、混練法、ディプコーティング法等が挙げられる。また、酸化チタン系触媒の比表面積は概ね５０〜３５０ｍ2／ｇ、さらには１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、固体酸点が多く、且つ活性金属の分散性がよいので、充分な加水分解性能が発揮される。
【００４７】
本発明では、比表面積は周知のＢＥＴ法によって測定される。
【００４８】
前記酸化チタン系触媒は成型体として用いるが、ハニカム状成形体、コルゲート状成型体あるいは粒状成形体（ペレット）等の従来公知の成型体を用いることができる。
(2)ゼオライト系触媒
つぎに、装置(B)に用いる尿素分解触媒の第２の態様としては、本願出願人の出願による特開２００９−１９７７６２号公報に開示したゼオライト系触媒等が挙げられる。
【００４９】
ゼオライトとしては従来公知の合成ゼオライト、天然ゼオライトを用いることができる。また、通常ゼオライトは狭義には結晶性アルミノシリケートであるが、これに限定するものではなく、結晶性アルミノシリケートフォスフェート（ＳＡＰＯ）、結晶性アルミノシフォスフェート（ＡＬＰＯ）、結晶性チタノシリケート（ＴＳ）なども用いることができる。これらのなかでも、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらのゼオライトは尿素分解に優れている。
【００５０】
ゼオライト粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍ、さらには０．０２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、触媒層の形成が容易であり、基材との接着性にも優れている。
【００５１】
ゼオライト系触媒もハニカム状成型体、膜状成型体、コルゲート状成形体、粒状成型体等であることが好ましい。
【００５２】
ハニカム状成形体は、公知のハニカム基材にゼオライト触媒層が形成されたものである。
【００５３】
ゼオライト触媒層の厚さは０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると高い加水分解性能と十分な強度、耐摩耗性を有する。
【００５４】
ゼオライト触媒層はゼオライトとバインダーとして作用する無機酸化物を含んでいてもよく、無機酸化物はペルオキソ化合物に由来する無機酸化物であることが好ましい。
【００５５】
ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量は固形分として５０〜９９質量％、さらには７０〜９８質量％の範囲にあることが好ましく、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１〜５０質量％、さらには２〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明では、前記ゼオライトおよびバインダーとして作用する無機酸化物以外に繊維状シリカ、繊維状アルミナ、繊維状酸化チタン、繊維状シリカアルミナ等の繊維状微粒子を含んでいてもよい。
【００５７】
さらに、ゼオライト触媒層中には平均粒子径が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子を含んでいても良い。
【００５８】
このような繊維状微粒子、コロイド粒子の含有量は、ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量が固形分として５０〜９９質量％の範囲にあり、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１〜５０質量％の範囲であれば特に制限無く用いることができる。ゼオライト触媒層を有するハニカム状成形体は、前記した導電性を有する金属製ハニカム基材を、ペルオキソ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加することで製造できる。
【００５９】
膜状成形体は基材には網状でかつ、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスなどの導電性支持体を用い、基材表面に触媒層を形成したものである。網状支持体の材質は前記したハニカム基材と同様である。網状支持体は導電性を有し、網目の大きさ（目開きということがある）が０．０３〜１０ｍｍ、さらには０．１〜５ｍｍの範囲にある網状支持体を用いることが好ましい。この範囲の網目を有すると、支持体の強度が高く、また通気も十分に行えるので、反応活性が高い。
【００６０】
ゼオライト触媒層の厚さはハニカム状成形体と同様に０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。このようなゼオライト触媒層を有する膜状成形体の製造方法は、ハニカム状成形体の製造におけるハニカム基材に代えて前記網状支持体を用いる以外は同様にして製造することができる。
【００６１】
コルゲート成形体の場合、その形状は、波状のセラミック繊維や硝子繊維等の薄板を積層して、貫通孔を設けたもので、波状のピッチを変更することで、貫通孔のサイズを変更することができる。貫通孔の密度としては２０セル／inch2から５００セル／inch2を上回るものもあり、船舶の規模や、本発明の装置を設置する面積などに応じて適宜選択される。
【００６２】
ゼオライト触媒層の厚さはハニカム状成形体と同様に０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。このようなゼオライト触媒層を有するコルゲート状成形体の製造方法は、ハニカム状成形体の製造におけるハニカム基材に代えて前記コルゲート状基材を用いる以外は同様にして製造することができる。
【００６３】
粒状成形体としては、本願出願人の出願による、特開２００４−２３８２０９号公報に開示した、ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、(i)平均粒子径(D)が０.５〜５ｍｍの範囲にあるゼオライト微小球状成形体は好適に用いることができる。この場合も、ゼオライトの種類、粒子径等は前記と同様のゼオライトが用いられる。
【００６４】
粒状成形体では、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られる粒状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めるためのバインダーを含有してもよく、具体的には、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００６５】
粒状成形体中のゼオライトの含有量が６０〜９８質量％、さらには７５〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２〜４０質量％、さらには５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲でバインダーを含むと、加水分解性能が高く、また、得られる粒状成形体の圧縮強度や耐摩耗性を高くすることができる。
(3)金属酸化物微粒子付着触媒
前記装置(B)の尿素分解触媒の第３の態様は、アルミニウム、錫、各種ステンレス等の導電性を有する材料からなるハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した金属酸化物微粒子付着触媒である。このような金属酸化物微粒子付着触媒としては、本願出願人の出願による特開２００９−２１４０４５号公報に開示した金属酸化物微粒子付着触媒が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb、Cu、Fe、Ru、Co、Reから選ばれる１種または２種以上の元素の金属酸化物からなる金属酸化物粒子（複合金属酸化物微粒子を含む）が挙げられる。これらのなかでも、前記金属酸化物微粒子がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＲｕＯ2、ＣｕＯ、Ｒｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、ＭnＯ2から選ばれる１種以上が好ましい。このような金属酸化物微粒子は直流電圧の印加により基材や支持体に付着させることができ、また尿素の加水分解反応に高い活性を有し好適に用いることができる。
【００６７】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１０μｍ、さらには２０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、微粒子層にクラックが生じることもなく、基材との密着性、強度、耐摩耗性の高い加水分解反応用触媒を製造できる。
【００６８】
金属酸化物微粒子層の厚さは０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。この範囲に暑さにあれば、十分な加水分解性能を発揮できる。
【００６９】
金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子の含有量は固形分として５０〜９９質量％、さらには７０〜９８質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、基材との密着性が高く、また強度、耐摩耗性に優れ、しかも、金属酸化物微粒子層の緻密性、強度、耐摩耗性等も高い。
【００７０】
本発明では、触媒層と基材との密着性を向上するために、金属酸化物微粒子以外に繊維状微粒子を含んでいてもよい。繊維状微粒子としては繊維状シリカ、繊維状アルミナ、繊維状酸化チタン、繊維状シリカアルミナ等が挙げられる。
【００７１】
繊維状微粒子は長さが５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、径が１０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍの範囲にあり、アスペクト比長さ／径が５〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲である。
【００７２】
繊維状微粒子の大きさが上記範囲にあると形成される金属酸化物微粒子層とハニカム基材との密着性、強度、耐摩耗性等に優れている。
【００７３】
繊維状微粒子の使用量は、金属酸化物微粒子の０．１〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、繊維状微粒子の量が多すぎることもないので、尿素の加水分解性能が高く、基材との密着性も高い。
【００７４】
さらに、本発明では平均粒子径が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子を用いることができる。コロイド粒子としては粒子表面に帯電した粒子であれば特に制限はないが酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア等のコロイド粒子が挙げられる。このようなコロイド粒子を含んでいると後述する製造方法において直流電圧を印加して金属酸化物微粒子を積層させる際に金属酸化物微粒子の積層が促進される傾向があり、また形成された金属酸化物微粒子層の緻密度が向上するとともに強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００７５】
さらに、金属酸化物微粒子層は前記繊維状微粒子、コロイド粒子以外にバインダーとして作用する無機酸化物を含んでいてもよく、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物であることが好ましい。ペルオキソ化合物としてはペルオキソチタン酸、ペルオキソニオブ酸、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸およびこれらの塩等が挙げられる。
【００７６】
金属酸化物微粒子層中のペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１〜５０質量％、さらには２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。このような繊維状微粒子、コロイド粒子および前記無機酸化物の含有量は、金属酸化物微粒子層中の金属酸化物微粒子の含有量が固形分として５０〜９９質量％の範囲にあれば、前記個別の含有量の範囲で特に制限無く用いることができる。
【００７７】
上記した金属酸化物微粒子層を有する触媒の製造方法は、前記した導電性を有する金属製基材や膜状支持体を、必要に応じて繊維状微粒子、コロイド粒子、ペルオキソ化合物を含む金属酸化物微粒子分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加する。
【００７８】
本発明では、前記第１の態様の触媒、第２の態様の触媒、第３の態様の触媒のいずれの触媒においても、少なくとも一部に波状の構造を有するコルゲート状基材を用いたコルゲート状成型体触媒を用いることが好ましい。
【００７９】
コルゲート状成型体触媒は、セラミックを押し出し成型したハニカム担体等に比べ、軽量で、空隙率が大きく、熱衝撃にも強く、クラックを生じにくい等の点で優れており、排ガス処理触媒用成型体触媒として好適に用いることができる。また、複雑な構造であっても加工が比較的容易であり、触媒層の隔壁の厚さを薄くすることができ、差圧を生じ難く、パーティキュレート等による目詰まりを抑制することができ、成型体触媒の体積当たりの幾何学的表面積が大きく、スペースの限られた船舶用排ガス処理に好適に用いることができる。
【００８０】
このようなコルゲート状成型体は、セラミック繊維や、ガラス繊維等の無機繊維シートからなる積層コルゲート基材に、たとえば第１の態様の触媒であれば、前記酸化チタン系複合酸化物層を形成し、金属を担持して製造することができる。
【００８１】
具体的には、例えば、第１の態様の触媒では以下のようにして調製することができるが、これに限定するものではない。
【００８２】
平均粒子径が概ね０．５〜２．０μｍの酸化チタン系粒子と、結合剤としてシリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の無機酸化物ゾルを混合して酸化チタン系担体用スラリーを調製する。この時、酸化チタン系担体用スラリー（混合物）の濃度は固形分として概ね１〜５０質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。この時、結合材の含有量が全固形分中に１〜１０質量％、さらには２〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
別途、メタバナジン酸アンモン粉末（ＡＭＶ）、パラタングステン酸アンモニウム粉末（ＡＰＴ）などの活性金属成分前駆体と、モノエタノールアミン溶液（ＭＥＡ）を水に混合して分散液を調製し、ついで、加温して各粉末（活性金属成分粉末）の溶解溶液を調製する。
【００８４】
ついで、酸化チタン系担体用スラリーに活性金属成分の溶解溶液を混合して触媒調製用スラリーを調製する。触媒調製用スラリーも固形分濃度は１〜５０質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
つぎに、触媒調製用スラリーにコルゲート状基材を浸漬し、ついで、コルゲート状基材を引き上げ、乾燥してコルゲート状基材に触媒層を形成する。なお、触媒層の形成量は引き上げ速度、あるいは浸漬回数によって適宜調整することができる。
【００８６】
その後、加熱処理して尿素加水分解用のコルゲート状成型体触媒を調製することができる。このときの加熱処理温度は１５０〜７００℃、さらに３００〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
この時、コルゲート状基材に対する触媒層の形成量は概ね１００〜５００質量％、さらには２５０〜４００質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
本発明では排ガスは、装置(C)内を通り、装置（A）にて、装置(B)より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されている。
【００８９】
装置（A）内には、ＮＯｘ除去触媒が装填され、排ガスＮＯｘが還元除去される。
【００９０】
ＮＯｘ除去触媒
装置(A)に用いるＮＯｘ除去触媒としては、従来、固定発生源からのＮＯｘ排ガス処理に用いられる触媒を用いることができる。たとえば、特開平１１−３４２３３３号公報、特開２００３−９３８８０号公報、特開２００９−４５５８６号公報等に開示された従来公知のＮＯｘ除去触媒を用いることができる。具体的には、前記装置(B)に用いる第１の態様の尿素分解触媒である酸化チタン系触媒を好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の排ガス処理装置によれば、排ガス中に含まれるＮＯｘ量を２０%以下まで減らすことが可能である。
【００９２】
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
尿素加水分解用触媒(1)の調製
酸化チタン粉末（（石原産業（株）製:ＣＴＡＣ１１５、ＴｉＯ2：９０質量%、ＳｉＯ2：５質量%、ＷＯ3：５質量%、平均粒子径１μｍ、比表面積１０２ｍ2／ｇ）９．７ｋｇと、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ｃａｔａｌｏｉｄ-Ｓ、ＳｉＯ2：２０質量%）２．７ｋｇとを水２１．７ｋｇに分散させて固形分濃度３０重量％の酸化チタン系担体用スラリー(1)を調製した。
【００９３】
別途、メタバナジン酸アンモン粉末（ＡＭＶ）１．２ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム粉末（ＡＰＴ）０．８ｋｇをモノエタノールアミン溶液（ＭＥＡ）０．８ｋｇ、水２．７ｋｇに混合して分散液を調製し、ついで、加温して固形分濃度３０重量％の活性金属成分粉末の溶解溶液(1)を調製した。
【００９４】
ついで、酸化チタン系担体用スラリー(1)に活性金属成分溶解溶液(1)を重量比１０：１で混合し、ついで、３時間撹拌して固形分濃度３０重量％の触媒調製用スラリー(1)を調製した。
【００９５】
その時の触媒成分比はＴｉＯ2：７７．５質量%、ＳｉＯ2：９．１質量%、ＷＯ3：８．２質量%、Ｖ2Ｏ5：５．２質量%である。
【００９６】
ついで、コルゲート状基材（西部技研（株）製：主成分：セラミックス製、形状：コルゲート状ハニカム積層体(形状：１２０ｃｐｓｉ、３０ｍｍ□、４０ｍｍＬ、Ｐ＝４．２ｍｍ、Ｈ＝２．５ｍｍ）を触媒調製用スラリー(1)に１５分間浸漬した後、引き上げ、ついで、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００９７】
その後、上記と同様に、浸漬、乾燥を３回繰り返した後、５００℃で５時間焼成して尿素加水分解用触媒(1)を調製した。
【００９８】
得られた尿素加水分解用触媒(1)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は４００重量％であった。
【００９９】
また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（定格出力：１万kw）の排ガスラインの下流に、過給機を有し、該過給機の下流に、装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
【０１０１】
装置（B）は、前記尿素加水分解用触媒(1)３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ−５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）７．７８リットルを充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図２に示す。
【０１０２】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を装置（C）から下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。このとき、過給機出口の排ガスの温度は２４０℃であった。
【０１０３】
また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。また装置（A）のＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。このときの装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。
【０１０４】
なお、アンモニアの生成率（％）は、１０分間のアンモニア生成量（等量）／１０分間の供給尿素（等量）×１００で表示した。
【０１０５】
一方、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度をＮＯｘ分析装置（ヤナコ（株）製:ＥＣＬ−８８ＡＯ）により分析し、ＮＯｘ除去率とともに表に示す。  また引き続き、３００時間運転したのち、同様にアンモニア濃度、アンモニア生成率およびＮＯｘガス濃度、ＮＯｘ除去率を測定し、結果を表に示す。
［実施例２］
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、燃料として低硫黄Ａ重油（硫黄濃度：０．０５質量％、芳香族濃度１４質量％、残留炭素濃度０．２質量％）を用いた以外は同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例３］
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、燃料油としてＣ重油（硫黄濃度：２．５質量％、芳香族濃度３０質量％、残留炭素濃度２質量％）を用いた以外は同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例４］
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、エンジンの回転数を１７７ｒｐｍに調整し、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１０６】
また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２８０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
【０１０７】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例５］
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、エンジンの回転数を５５ｒｐｍに調整し、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１０８】
また、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２２０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２３０℃で一定となった後、ＮＯｘ除去反応を行った。
【０１０９】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例６］
尿素加水分解用触媒(2)の調製
実施例１において、コルゲート状基材を触媒調製用スラリー(1)に２回浸漬した以外は同様にして尿素加水分解用触媒(2)を調製した。
【０１１０】
得られた尿素加水分解用触媒(2)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は２００質量％であった。
【０１１１】
また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、尿素加水分解用触媒(2)を充填した以外は同様にしてＮＯｘ除去テスト用装置を準備した。
【０１１２】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１１３】
装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
【０１１４】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例７］
尿素加水分解用触媒(3)の調製
実施例１において、コルゲート状基材を触媒調製用スラリー(1)に６回浸漬した以外は同様にして尿素加水分解用触媒(3)を調製した。
【０１１５】
得られた尿素加水分解用触媒(3)のコルゲート状基材の単位重量当たりの触媒層形成量は６００質量％であった。
【０１１６】
また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
実施例１において、尿素加水分解用触媒(3)を充填した以外は同様にしてＮＯｘ除去テスト用装置を準備した。
【０１１７】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１１８】
装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
【０１１９】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例８］
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（定格出力：１万ｋｗ）の排ガスラインの下流に、過給機を有し、該過給機の下流に装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
【０１２０】
装置（B）は、尿素加水分解用触媒(4)として、ハニカム型ＮＯｘ除去触媒(4)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ−５、５８ｃｐｓｉ、３３ｍｍ□、３４ｍｍＬ）３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（１８０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ−５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
【０１２１】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１２２】
装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
【０１２３】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例９］
尿素加水分解用触媒(5)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度３０質量％の触媒調製用スラリー(1)を調製した。これを噴霧乾燥機にて、熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃の条件で噴霧乾燥して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５質量％であった。
【０１２４】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２質量％に調整した。
【０１２５】
水分調整した後、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５ 型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。得られた径１．５ｍｍφのペレットを１３０℃で２４時間乾燥し、ついで５３０℃で３時間焼成してペレット状の尿素加水分解用触媒(5)を得た。ペレット状の尿素加水分解用触媒(5)の平均径は１．５ｍｍφ、平均長さ１．７ｍｍであった。また、触媒層の組成を分析し、比表面積、細孔容積を測定し、結果を表に示す。
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（定格出力：１万ｋｗ）の排ガスラインの下流に、装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
【０１２６】
装置（B）は、尿素加水分解用触媒(5)として、ペレット状の尿素加水分解用触媒(5)74ｇを充填し、排ガスと接触することない、角柱状反応器（１８０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ−５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、７．７８リットル）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
【０１２７】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１２８】
ついで、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、同様にしてＮＯｘ除去反応を行った。
【０１２９】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
［実施例１０］
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（定格出力：８７０ｋｗ）の排ガスラインの下流に、過給機があり、該過給機の下流に装置（B）を内包する装置(C)と装置(A)が連結した触媒装置を設けた。
【０１３０】
装置（B）は、実施例１と同じ尿素加水分解用触媒(1)３７ミリリットルを充填し、排ガスと接触することなく、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）である。その下流に設けられた装置(A)は、排ガスライン中にハニカム型ＮＯｘ除去触媒(1)（日揮触媒化成(株)製：ＳＮＲ−５、５８ｃｐｓｉ、１５０ｍｍ□、７．７８リットル）を充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、５００ｍｍＬ）である。
【０１３１】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．８質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１７７ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１３２】
装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から１２時間経過後、装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。
［比較例１］
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（排気量：２０００ｃｃ）の排ガスラインの下流に、過給機があり、該過給機の下流に尿素加水分解用触媒(1)を充填し、排ガスが通気する角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）（装置(B)）を設け、その下流の排ガスライン中にＮＯｘ除去触媒(1)７．７８リットルを充填し、加熱装置（電気炉）を設けた角柱状反応器（２５０ｍｍ□、８００ｍｍＬ）を設けたＮＯｘ除去テスト用装置（装置(A)）を準備した。
【０１３３】
このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図３に示す。
【０１３４】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を装置（B）から（A）へ供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１３５】
一方で、装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転した。ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整した。運転開始から２時間経過後、隔絶されていない装置(B)の触媒層の温度が２４０℃で一定となった。ついで、ＮＯｘ除去反応を行った。
【０１３６】
装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
【０１３７】
また引き続き、３００時間運転したのち、同様にアンモニア濃度、アンモニア生成率およびＮＯｘガス濃度、ＮＯｘ除去率を測定し、結果を表に示す。
［参考例］
ＮＯｘ除去反応
ディーゼルエンジン（排気量：２０００ｃｃ）の排ガスラインの下流に過給機を有し、該過給機の下流にＮＯｘ除去触媒(1) ７．７８リットルを充填した角柱状反応器（１５０ｍｍ□、３５０ｍｍＬ）（装置(A)）を設け、排ガスラインの外部から尿素を分解して発生するアンモニアガスを装置（Ａ）に導入した。
【０１３８】
アンモニアガスは、外部に設け、尿素加水分解用触媒(1)を充填し、角柱状反応器（５０ｍｍ□、６０ｍｍＬ）（装置(B)）により生成させた。
【０１３９】
このＮＯｘ除去テスト用装置のフローモデルを図４に示す。
【０１４０】
ついで、燃料としてＡ重油（硫黄濃度：０．４質量％、芳香族濃度２８質量％、残留炭素濃度０．３質量％）を用い、エンジンを稼働させた。ついで、エンジンの回転数を１２０ｒｐｍで一定させ、排ガスの一部（９１０ＮＬ／ｍｉｎ）を下流の装置(A)に供給し、残りの排ガスは系外に排気した。
【０１４１】
触媒層の温度を２４０℃に調整した装置(B)に濃度２５質量％の尿素水を２９５ｇ／Ｈｒの一定速度で供給しながら運転し、生成したアンモニアガスを装置（Ａ）に装入し、ＮＯｘ除去触媒(1)の触媒層の温度を２７０℃に一定で調整してＮＯｘ除去反応を行った。運転開始から２時間経過後、装置(B)の出口におけるアンモニアガスを１０分間採取し、アンモニア濃度を測定し、アンモニアの生成率を求め、結果を表に示す。また、装置(A)の出口におけるＮＯｘガス濃度およびＮＯｘ除去率を表に示す。
【０１４２】
【表１−１】
2014054607.tif 000003
【０１４３】
【表１−２】
2014054607.tif 000004
【図１】
2014054607.tif 000005
【図２】
2014054607.tif 000006
【図３】
2014054607.tif 000007
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月24日(2014.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元するＮＯｘ選択還元装置と、該ＮＯｘ選択還元装置の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置を内包した装置とからなり、
尿素加水分解装置が、尿素水および空気投入手段と、尿素加水分解触媒とを備え、前記装置内で排ガスと接触しないよう設けられ、かつ前記尿素加水分解装置を内包する装置の上流に過給機が設けられてなり、
排ガスは、装置内を通り、ＮＯｘ選択還元装置にて、尿素加水分解装置より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
【請求項２】
前記内燃機関の定格回転数が５０〜２５０ｒｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項３】
前記尿素加水分解装置の尿素分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項４】
前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項５】
前記酸化チタン系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項３または４に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項６】
前記尿素加水分解装置の尿素分解触媒がゼオライト系触媒であり、該ゼオライト系触媒がハニカム状成形体、膜状成形体、コルゲート状成型体または粒状成形体であることを特徴とする請求項１または３に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項７】
前記尿素加水分解装置の尿素分解触媒が、導電性を有するハニカム基材、コルゲート状基材または網状支持体に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１または３に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項８】
前記尿素加水分解装置の尿素分解触媒の基材がコルゲート状基材であることを特徴とする請求項７に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項９】
前記尿素加水分解装置の尿素を分解する際の反応温度が１５０〜２８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または３に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ選択還元装置はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014054607.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油を燃料とする船舶用内燃機関の排ガス系に設けられてなり、排ガス中のＮＯｘを選択還元するＮＯｘ選択還元装置と、該ＮＯｘ選択還元装置の上流側に、尿素を加水分解してＮＯｘ除去用ガスとする尿素加水分解装置を内包した装置とからなり、
尿素加水分解装置が、尿素水および空気投入手段と、コルゲート状成型体からなる尿素加水分解触媒とを備え、前記装置内で排ガスと接触しないよう設けられ、かつ前記尿素加水分解装置を内包する装置の上流に過給機が設けられてなり、
排ガスは、装置内を通り、ＮＯｘ選択還元装置にて、尿素加水分解装置より供給されたＮＯｘ除去用ガスと接触するように構成されてなることを特徴とする船舶用排ガス処理装置。
【請求項２】
前記内燃機関の定格回転数が５０〜２５０ｒｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項３】
前記尿素加水分解装置の尿素加水分解触媒が、酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属または金属酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項４】
前記酸化チタン系担体が、酸化チタン、または酸化チタンとともにＳｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Baから選ばれる元素の少なくとも一種以上の酸化物を含む酸化チタン複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項５】
前記尿素加水分解装置の尿素加水分解触媒がゼオライト系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項６】
前記尿素加水分解装置の尿素加水分解触媒が、導電性を有するコルゲート状基材に金属酸化物微粒子が付着した触媒であり、該金属酸化物微粒子がMg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Zn、Al、Si、P、Sb 、Cu、Fe、Ru、Co、Reからなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項７】
前記尿素加水分解装置の尿素を分解する際の反応温度が１５０〜２８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【請求項８】
前記ＮＯｘ選択還元装置はＮＯｘ除去触媒を備え、該触媒が酸化チタン系触媒であり、該酸化チタン系触媒が酸化チタン系担体に活性金属成分としてＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の船舶用排ガス処理装置。
【国際調査報告】
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2014054607.tif 000011
2014054607.tif 000012
2014054607.tif 000013