(57)【要約】【課題】優れた液晶配向性と密着性を備えた硬化膜を表層に有する光学フィルムを提供し、配向材を提供し、その配向材を使用して位相差材を提供する。【解決手段】（Ａ）光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）下記式Ｘで示される単位構造を有するポリマー2014073658.tif 000024（上記式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物により、アクリルフィルム上に硬化膜が形成されていることを特徴とする光学フィルム、当該フィルムを使用して作製される液晶配向材、当該フィルムを使用して作製される位相差材。【選択図】なし
2014073658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化膜をアクリルフィルム上に有する光学フィルムであって、該硬化膜は、
（Ａ）光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、及び
（Ｂ）下記式Ｘで表される単位構造を有するポリマー
を含有する硬化膜形成組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム。
【化１】
2014073658.tif 000023
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項５】
（Ａ）成分が光配向性基のほか、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基のうちのいずれか１つを有する化合物又はポリマーであり、そして前記硬化膜形成組成物は、さらに、
（Ｃ）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、もしくはこれら双方の成分と反応する架橋剤を含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
（Ｂ）成分が上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基を表す構造単位を有するポリマーである、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
（Ｂ）成分のポリマー中の、式（Ｘ）で表される単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基いて４０乃至１００質量％である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比が質量比で５：９５乃至６０：４０である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項５乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記硬化膜を液晶配向膜として用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の光学フィルムを使用して形成される液晶配向材。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の光学フィルムを使用して形成される位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜を形成したフィルム、配向材及び位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を知覚させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式及びパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基材上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基及びカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶを照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光配向技術を用いて３Ｄディスプレイのパターン化位相差材を製造する場合、従来はガラス基材上での形成がなされてきた。しかし、近年は製造コスト低減の要求に応じ、アクリルフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロール方式による光学材料の生産が求められており、特に、その優れた光学特性と信頼性、製造コストを低減し得る利点から、樹脂フィルム（基材）としてアクリルフィルムを用いることが求められている。
しかしながら、上述したような従来材料から形成された光配向膜では、アクリルフィルムへの密着性が弱く、このためアクリルフィルム基材を用いて形成された高信頼のパターン化位相差材を製造することは困難であった。
したがって、アクリルフィルム基材を用いながら基材との密着性に優れる高信頼の位相差材を形成することができ、光配向技術に適用可能な配向材が求められている。【０００９】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、その表面に基材との密着性に優れた硬化膜を有するアクリルフィルムであって、該硬化膜が高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材として使用できる光学フィルムを提供することである。
そして、本発明の別の目的は、その配向材を備える光学フィルムを用いて形成された位相差材を提供することにある。
本発明の他の目的及び利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、硬化膜をアクリルフィルム上に有する光学フィルムであって、該硬化膜は、
（Ａ）光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、
（Ｂ）下記式Ｘで示される単位構造を有するポリマー
を含有する硬化膜形成組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルムに関する。【００１１】
【化１】
2014073658.tif 000003
【００１２】
（上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基は光二量化又は光異性化する構造の官能基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基はシンナモイル基又はアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分が光配向性基のほか、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基のいずれか１つを有する化合物又はポリマーであり、そして前記硬化膜形成組成物はさらに（Ｃ）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、もしくはこれら双方の成分と反応する架橋剤を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基を表す構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分における式（Ｘ）で表される単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基いて４０乃至１００質量％であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記硬化膜を液晶配向膜として用いることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光学フィルムを使用して形成される液晶配向材に関する。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の光学フィルムを使用して形成される位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性を有し、基材との密着性に優れた硬化膜を有する光学フィルムを提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性に優れ、基材との密着性に優れた液晶配向膜を有する配向材を提供することができる。
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能で、基材上に形成された液晶配向膜との密着性に優れた位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、優れたパターン化位相差材を製造するため、アクリルフィルム基材を用いて製造され、フィルム表面に液晶配向膜として機能する硬化膜を有し、基材フィルムとの密着性に優れた配向材が求められている。
【００１５】
本発明者は、上述の要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、偏光露光によって液晶配向を規制する液晶配向性を示して配向材としての利用が可能であることを見出した。加えて、本発明者は、その特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、基材として用いられるアクリルフィルムとの間で、優れた密着性を示すことを見出した。すなわち、本発明の光学フィルムは、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られた硬化膜をアクリルフィルム表面に有するものであって、基材と液晶配向膜として機能する硬化膜との密着性に優れる光学フィルム、さらには該液晶配向膜上に形成される重合性液晶層との密着性に優れる光学フィルムとして、種々の光学用途に用いることができる。
【００１６】
以下において、硬化膜を形成した本発明の光学フィルムについて、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、液晶配向膜として機能する硬化膜が形成された光学フィルム、並びに、該光学フィルムを用いて形成される配向材及び位相差材及び液晶表示素子等について説明する。
【００１７】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、（Ａ）光配向成分、（Ｂ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを単位構造として有するポリマーを含有する。さらに、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として、（Ｃ）成分と熱架橋可能な基と（メタ）アクリル基とを有する化合物である密着成分を含有することができる。また、これらに加えて（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、溶剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１８】
［（Ａ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、もしくはこれらの混合物である。すなわち（Ａ）成分は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
【００１９】
（Ａ）成分が低分子量の化合物である場合の詳細を以下に説明する。
（Ａ）成分が低分子量の化合物である場合、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子量の光配向成分となる。
【００２０】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ａ）成分が低分子量の化合物である場合、（Ａ）成分は光配向性基を有する化合物であって、さらにヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００２３】
光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
2014073658.tif 000004
【００２５】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００２６】
Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。
Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２７】
なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００２９】
（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］〜［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
中でも、（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜に光配向性を付与するとともに、配向材として用いられた場合に重合性液晶の層との密着性の向上において、特に有効となる。
【００３５】
また、（Ａ）成分である低分子量の光配向成分が、光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上及び／又はヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００３６】
【化３】
2014073658.tif 000005
【００３７】
このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子量の光配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物を用い、本実施形態の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子量の光配向成分が昇華するのを抑制することができる。
【００３８】
尚、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基のいずれか一つとを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００３９】
次に（Ａ）成分がポリマー、すなわち、高分子量の重合体である場合の詳細を以下に説明する。
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物に含有される（Ａ）成分が高分子量の重合体である場合、（Ａ）成分は光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
【００４０】
本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
【００４１】
光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
【００４２】
【化４】
2014073658.tif 000006
【００４３】
上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して複数種が結合してもよい。
【００４４】
上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００４５】
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００４６】
熱架橋部位は、加熱により（Ｃ）成分である架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基や、グリシジル基等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。
【００４８】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００４９】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００５０】
なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
【００５１】
【化５】
2014073658.tif 000007
【００５２】
上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
【００５３】
上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合してもよい。
【００５４】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環、２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００５５】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４及びＸ６は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
【００５６】
上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００５７】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５８】
特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％〜９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％〜６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
【００５９】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００６０】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００６４】
上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００６５】
上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００６７】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００６８】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物においては、（Ａ）成分として上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００６９】
以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物、又は高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物と高分子量の特定共重合体との混合物であってもよい。
【００７０】
［（Ｂ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物に含有される（Ｂ）成分は、単位構造として、下記式Ｘで示されるメタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル由来の単位構造を有するポリマー（以下特定共重合体２ともいう）である。
【００７１】
【化６】
2014073658.tif 000008
【００７２】
（上記式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。）
以下、上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを、特定モノマーＸと称する。
【００７３】
特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの化合物うち、入手容易性及び基材として用いられるアクリルフィルムとの親和性の点からメチルメタクリレートが特に好ましい。
すなわち、（Ｂ）成分がメチルメタクリレートを単量体として用いて得られるポリマーであること、要するに式（Ｘ）が中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基を表す単位構造を有するポリマーであることが好ましい。
【００７５】
（Ｂ）成分である特定共重合体２には、特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのほか、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを加え、これらを重合して得られる重合体が適用されうる。
【００７６】
また、本発明の本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、後述する（Ｃ）成分として架橋剤を含有していてもよい。その場合（Ｂ）成分は、特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルに加えて、（Ｃ）成分と熱架橋可能な置換基としてヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとを共重合させた、アクリル共重合体であることが好ましい。
【００７７】
特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルに加えて、さらにヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとを共重合させたアクリル共重合体の合成方法としては、特定モノマーＸと、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００７８】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；及び、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；及び、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド及び、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明においては、特定共重合体２を得る際に、特定モノマーＸと、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能であって前記熱架橋可能な置換基を有さないモノマーを併用することができる。
【００８０】
そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーＸ、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００８１】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記特定モノマーＸ等とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
前記特定モノマーＸ等とは異なる構造を有するメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８４】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８５】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ）成分のポリマー中、式（Ｘ）で表される単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基いて４０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
すなわち、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸの使用量は、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、４０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【００８７】
また、（Ｂ）成分が、特定モノマーＸであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルに加えて（Ｃ）成分と熱架橋可能な置換基としてヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとのアクリル共重合体である場合、上記ヒドロキシ基、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーの使用量の合計は、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。ヒドロキシ基、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーの使用量の合計が５質量％未満である場合は（Ｃ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合があり、３０質量％より過大である場合は、アクリル基材との密着性に悪影響を与える場合がある。
【００８８】
（Ｂ）成分の例である特定共重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定モノマーＸと、所望により特定モノマーＸ以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、上記式Ｘで示されるモノマー、所望により用いられる上記式Ｘで示されるモノマー以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００８９】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｂ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００９０】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の特定共重合体２の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の特定共重合体２と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例である特定共重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【００９１】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｂ）成分の特定共重合体２は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９２】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の例として示される特定共重合体２の複数種の混合物であってもよい。
【００９３】
［（Ｃ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、上述したように、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有することができる。そのため、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の化合物の光配向性基による光反応の前に、（Ｃ）架橋剤を用いた熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、（Ｃ）成分を使用することにより、該硬化膜を配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【００９４】
詳細には、（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、もしくはこれら双方の成分と反応し、かつ、（Ａ）成分が低分子配向成分である場合は、（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤である。
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物が、後述する（Ｄ）成分として密着性向上成分を含有する場合、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分とも反応することができる。このように（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の昇華温度より低温下で、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基、（Ｄ）成分である化合物のヒドロキシ基と結合する。その結果、後述するように、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の光学形態のフィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【００９５】
また本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｃ）成分は親水性の成分であることが好ましい。それにより、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物を用いて硬化膜を形成する際に、膜中に（Ｃ）成分を好適に分散させることができる。
【００９６】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物及びイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【００９７】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【００９８】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）（現：日本サイテックインダストリーズ（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）等；ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００９９】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）（現：日本サイテックインダストリーズ（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）；（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１００】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）（現：日本サイテックインダストリーズ（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）等；（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１０１】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）（現：日本サイテックインダストリーズ（株）））等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）（現：日本サイテックインダストリーズ（株）））等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【０１０３】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及び、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１０４】
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部〜２００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
【０１０６】
［（Ｄ）成分］
本発明の本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、前記（Ｃ）成分とともに、（Ｃ）成分と熱架橋可能な基と（メタ）アクリル基とを有する化合物を（Ｄ）成分として含有することができる。なお（メタ）アクリル基とはメタクリル基とアクリル基の双方を意味する。
（Ｄ）成分の化合物は、本発明の光学フィルムにおける硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように、すなわち密着性向上成分として機能する。
好ましくは、（Ｄ）成分として、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物である。
【０１０７】
（Ｄ）成分を含有する本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物から形成される硬化膜を液晶配向膜として用いる場合、液晶配向膜（硬化膜）とその上に形成される重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と液晶配向膜に含まれる架橋反応部位とを共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１０８】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーと（Ｃ）である架橋剤との合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜４０質量部であり、更に好ましくは５質量部〜３５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に重合性液晶層に対する充分な密着性を付与することができる。しかし、４０質量部より多い場合、硬化膜形成組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１０９】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１１０】
以下に、（Ｄ）成分の化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｄ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１１１】
【化７】
2014073658.tif 000009
【０１１２】
（上記式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１１３】
［（Ｅ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、さらに（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｅ）成分は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１１４】
（Ｅ）成分として酸又は熱酸発生剤を用いる場合、（Ｅ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃〜２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１１５】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１１６】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、及び下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
【化８】
2014073658.tif 000010
【０１１８】
【化９】
2014073658.tif 000011
【０１１９】
【化１０】
2014073658.tif 000012
【０１２０】
【化１１】
2014073658.tif 000013
【０１２１】
【化１２】
2014073658.tif 000014
【０１２２】
【化１３】
2014073658.tif 000015
【０１２３】
【化１４】
2014073658.tif 000016
【０１２４】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分であるポリマー、（Ｃ）成分である架橋剤、そして（Ｄ）成分である密着性向上成分との合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜６質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、２０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１２５】
［その他の添加剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１２６】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン及びチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、及びニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１２７】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１２８】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１２９】
また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３０】
［溶剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び／又は、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１３１】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。 
【０１３２】
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１３３】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、上述したように、（Ａ）成分である光配向成分、（Ｂ）成分であるメタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルを単位構造として有するポリマーが溶剤に溶解したものである。本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、さらに、（Ｃ）成分である架橋剤、（Ｄ）成分である密着性向上成分（ヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物）、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【０１３４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（含有比）は、質量比で５：９５〜９０：１０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１３５】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１３６】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３７】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３８】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部〜４０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３９】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部〜４０質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１４０】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは２質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１４１】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、又は、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１４２】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物の調製においては、前述したように、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（（Ａ）成分）や特定共重合体２（（Ｂ）成分）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、前述の光二量化部位を有するモノマーと熱架橋部位を有するモノマーと所望によりそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる（Ａ）成分の溶液に、前述の特定モノマーＸと熱架橋可能な置換基を有するモノマーとそれ以外のモノマーとを共重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液、更に所望により（Ｃ）成分、さらには、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１４３】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【０１４４】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、好ましくは前述の硬化膜形成組成物の溶液をアクリルフィルム基材上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレート又はオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することにより得られる。
上記アクリルフィルムとしてはメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体等からなるフィルムを適宜使用できる。なお基材として使用するアクリルフィルムは、その膜厚が２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４５】
加熱乾燥の条件としては、液晶配向膜として硬化膜を使用する際、該液晶配向膜の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１４６】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、基材として使用するアクリルフィルムの段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１４７】
このようにして作製された本発明の光学フィルムは、偏光ＵＶ照射を行うことで、基材上に形成された硬化膜を液晶配向膜として、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができ、該光学フィルムを配向材として使用することができる。
【０１４８】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温又は加熱した状態で、垂直又は斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１４９】
本発明の配向材において、液晶配向膜となる硬化膜は耐溶剤性及び耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０１５０】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、本発明においては配向材における基材がアクリルフィルムであることから、本発明の位相差材は、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０１５１】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶをより少ない露光量で露光する。これにより、該フィルム表面の硬化膜を液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された液晶配向膜とし、該光学フィルムを配向材とすることができる。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を配向材上に塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１５２】
本発明の光学フィルムは、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の光学フィルムを用い、スペーサを介して両光学フィルムにおける配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基材の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本発明の光学フィルムは、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜光配向性基を有する化合物及び光配向性基を有するポリマー原料＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステルと２−イソシアナトエチルメタクリレートとを１：１で反応させたもの
ＣＩＮ３：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチルエステル
＜アクリル重合体  原料＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
＜密着性向上成分＞
Ｃ−１：下記の構造式で示されるヒドロキシ基及びメタクリル基を有する化合物（Ｃ１）【０１５４】
【化１５】
2014073658.tif 000017
【０１５５】
Ｃ−２：下記の構造式で示されるヒドロキシ基及びメタクリル基を有する化合物（Ｃ２）【０１５６】
【化１６】
2014073658.tif 000018
【０１５７】
Ｃ−３：下記の構造式で示されるヒドロキシ基及びアクリル基を有する化合物（Ｃ３）【０１５８】
【化１７】
2014073658.tif 000019
【０１５９】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン【０１６０】
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０１６１】
＜合成例１＞
ＣＩＮ２  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ  １３．６ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭ  ４４３．０ｇ、ＣＨＮ  １１１．０ｇの混合溶媒に溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１８質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，９００、Ｍｗは２０，２００であった。【０１６２】
＜合成例２＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭ  ４０４．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，２００、Ｍｗは３１，７００であった。【０１６３】
＜合成例３＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ  １１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．１ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１６，７００、Ｍｗは２９，９００であった。【０１６４】
＜合成例４＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ  １１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０１６５】
＜合成例５＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４２．９ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．４ｇをＰＭ  ６５７．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，３００、Ｍｗは２９，２００であった。【０１６６】
＜合成例６＞
ＭＭＡ  ５０．０ｇ、ＴＨＦＭＡ  ４０．０ｇ、ＨＥＭＡ  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭ  ４０４．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，７００、Ｍｗは３２，５００であった。【０１６７】
＜合成例７＞
ＨＥＭＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭ  ４０４．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，１００、Ｍｗは２７，７００であった。【０１６８】
＜合成例８＞
ＢＭＡＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０１６９】
＜合成例９＞
ＣＩＮ３  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭＡ  ４０４．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ９）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，８００、Ｍｗは２１，０００であった。【０１７０】
＜基材フィルムの作製＞
基材として用いるアクリルフィルムは、例えば以下の方法で作製することができる。即ち、メチルメタクリレートを主成分とした共重合体等からなる原料ペレットを２５０℃にて押出機で溶融、Ｔ−ダイに通過させ、キャスティングロール及び乾燥ロールなどを経て厚さ４０μｍのアクリルフィルムを作製することができる。【０１７１】
＜実施例１〜１２＞
表１に示す組成にて各硬化膜形成組成物を調製し、各硬化膜形成組成物を基材として用いるアクリルフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、フィルム表面に硬化膜を形成し、実施例１〜１２のフィルムを作製した。これら実施例のフィルムについて、密着性、配向性の評価を行った。【０１７２】
【表１】
2014073658.tif 000020
【０１７３】
＜比較例１〜３＞
表２に示す組成にて、各硬化膜形成組成物を調製し、実施例と同様の方法で比較例１〜３のフィルムを作製した。これら比較例のフィルムについて、密着性、配向性の評価を行った。【０１７４】
【表２】
2014073658.tif 000021
【０１７５】
［密着性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜２のフィルムにおいて、硬化膜が形成された表面に対して、３１３ｎｍの直線偏光を垂直に４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。実施例１２及び比較例３のフィルムに対しても同様に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に４００ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の基材上の硬化膜の上に、水平配向用重合性液晶溶液をバーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、重合性液晶を重合させて、アクリルフィルム上に重合性液晶の層を有する位相差材を作製した。
位相差材表面（重合性液晶の層が形成された表面）にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロハンテープを貼り付けた。次いで、そのセロハンテープを剥がした時に、重合した重合性液晶の層が下層の硬化膜（液晶配向膜）並びに更に下層のフィルム基材上で剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。重合液晶の層が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているものを、密着性が良好であると判断○で示し、残っているマス目が９０個未満の場合を密着性が不良であると判断し×で示した。得られた結果を表３にまとめて示す。【０１７６】
［パターン形成性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜２のフィルムに３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し、硬化膜が形成された表面に対して、３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基材を９０度回転させた後、硬化膜が形成された表面に対して、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射することにより、該硬化膜を液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材とした。同様に、実施例１２及び比較例３のフィルムに３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し、硬化膜が形成された表面に対して、３１３ｎｍの直線偏光を４００ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基材を９０度回転させた後、硬化膜が形成された表面に対して、３１３ｎｍの直線偏光を２００ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射することにより、該硬化膜を液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材とした。
この基材上の硬化膜（配向材）の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。該塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、重合性液晶を重合させて、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。
作製した基材上に形成された硬化膜（配向材）上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。評価結果を表３にまとめて示す。【０１７７】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表３に示す。【０１７８】
【表３】
2014073658.tif 000022
【０１７９】
実施例１〜１２は、作製した位相差材が、下層の硬化膜並びに基材との高い密着性を示した。またいずれの実施例においても作製した配向材が液晶配向性を示し、光学パターニングを行うことができた。
一方、（Ｂ）成分に基材との密着性が高いポリマーを用いなかった比較例１及び２では、光学パターニングを行うことができたものの、下層の硬化膜並びに基材との密着性が不良であった。また、（Ｂ）成分を用いなかった比較例３では光学パターニングを行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明による硬化膜を形成したフィルムは、液晶表示素子の液晶配向材や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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