(57)【要約】  下記の組成式で表される正極活物質を用いることにより、放電末期の抵抗上昇が小さいリチウムイオン二次電池を達成する。組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）
2014041926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質において、
０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質において、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記Ｎｉの遷移金属におけるモル含有率（Ｎｉ／Ｎｉ+Ｍｎ）が３０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の正極活物質において、Ｍｎの価数の少なくとも一部が４価未満であることを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質において、前記ＭｎのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎに対する割合が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に０．６１より大きいことを特徴とする正極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料で被覆されていることを特徴とする正極活物質。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極であって、前記正極は、炭素繊維よりなる導電剤を混合されていることを特徴とする正極。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっているが、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要であり、正極および負極のエネルギー密度を高める必要がある。【０００４】
高エネルギー密度の正極活物質として、ｚＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2−（１−ｚ）ＬｉＭ’Ｏ2固溶体が期待されている。なお、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。特許文献１には、層状固溶体において、ｘ｛Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2｝−ｙ｛ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2｝−（１−ｘ−ｙ）｛ＬｉＣｏＯ2｝の三元系状態図に沿って放電容量の大きな組成を検討している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０８６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で示されている放電容量は、放電終止電位を２．０Ｖまで下げた際の値であることから、２．０Ｖという低い電位まで放電しなくては十分な容量が得られないと考えられる。さらに、一般的に層状固溶体系正極では、放電末期の抵抗が高いという欠点がある。そこで、放電末期では低電位かつ高抵抗であり十分な出力が得られない可能性が高い。【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、本材料の欠点である放電末期の抵抗上昇を改善させ、放電末期の電位を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく、本発明に関わるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、
組成式  ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）
で表記されるものを用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量の正極活物質を得ることができ、放電末期の抵抗上昇を低減させたリチウムイオン二次電池を実現できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】円筒型電池の構造を示す部分断面図。
【図２】実施例１〜６で使用した正極活物質の組成範囲
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合は、高エネルギー密度が求められる。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極活物質の性質と密接な関係がある。
【００１２】
組成式ｚＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2−（１−ｚ）ＬｉＭ’Ｏ2（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素）で表される正極活物質は、従来の層状系正極活物質ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）と比べ高容量が得られるという利点があるものの、放電電位が低いという欠点がある。従って、リチウムイオン二次電池の正極材として採用する際にエネルギー密度が十分に得られない。
【００１３】
本実施の形態における正極活物質は、このような課題を解決するものであり、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2  （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されることを特徴としている。
【００１４】
ここで、本実施の形態における正極材料の正極活物質について説明する。
【００１５】
本実施の形態における正極材料は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを主として構成され、Ｍｎが４価となる正極活物質に、Ｍｎが３価となるＬｉＭｎＯ2を固溶させている。その結果、活物質に含まれるＭｎの価数を４価未満とすることができる。本実施の形態における正極活物質はＣｏを含まず、Ｃｏを含んでいる材料と比較すると放電末期の電位が高く、コスト的にもメリットがある。また、本組成の材料では放電末期のリチウム拡散抵抗が低く、高レートの放電においても放電電位の急激な低下はないという特徴がある。これは、４価未満のＭｎを含むことで、従来の層状固溶体における放電末期の領域において、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+の反応が起こるため、主に本領域で酸素が反応に関与する従来の層状固溶体より放電末期の電位低下を抑制できる。また、その他の成分として、Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ等を含んでもよく、式中ではＬｉＭｎ1-aＭaＯ2で表される。Ｍｎ３価のＬｉＭｎＯ2の固溶効果を発揮するため、その含有量は少量に限定される必要がある。したがって、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2  （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表される正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極材料として採用した際に放電末期の抵抗低減、および低コストを両立できる。
【００１６】
ｘ、ｙの値は、Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2とＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2とＬｉＭｎ1-aＭaＯ2との割合を示し、０より大きく１より小さい（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）。ｘが０では、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。ｘが１では電気化学的に不活性なＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2のみになってしまうため正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。ｘ＋ｙ＝０では、ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2のみになってしまう。本材料は単相の合成が困難であり、不純物が生成しやすい。また、充放電を繰り返すと結晶構造が変化し、容量が低下するなどの欠点がある。ｘ＋ｙ＝１ではＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2とＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の二元系の正極になってしまい、従来の層状固溶体と同じく放電末期の電位が低い。さらに、高い容量を得るためには、上記組成式におけるｘ、ｙの値が、０．５０≦ｘ≦０．７０、ｘ＋ｙ＜１  であることが好ましい。
【００１７】
Ｌｉ量は上記関係式のｘに依存し１．１６〜１．２３、Ｎｉ量はｙに依存し０．１〜０．２２５、Ｍｎ量は０．５４〜０．７３となる。特に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に、Ｍｎの占めるモル比は０．６１より大きいことが好ましい。Ｍｎ比を０．６１より大きくすることで、特に高容量を達成可能となる。ただし、直流抵抗（ＤＣＲ）が高くなるため、レート特性が悪化する場合がある。したがって、電子伝導性を向上させる手段と組み合わせて正極活物質として使用することが好ましい。
【００１８】
電子伝導性を向上させる手段として、リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料で正極内の導電性を向上させる。リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料でリチウム遷移金属酸化物を被覆した粒子としたり、繊維状炭素など長尺の導電剤の混合により、リチウム遷移金属酸化物粒子間に導電パスを形成する。
【００１９】
例えば、導電剤として球形の炭素のかわりに、もしくは炭素材粒子とともに繊維状の炭素を導電材として用いることで、正極活物質粒子間の導電ネットワークをより容易に形成できる。リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電剤及びバインダよりなる正極合剤を集電体上に層状に形成してなる。特に、繊維状炭素をバインダに高分散させた後、活物質と混合することで、繊維状炭素が高分散した電極を作製し、電極の導電性が向上する。  また、正極活物質に電子伝導性の高い材料を被覆して導電ネットワークを構築することも効果的である。活物質をでんぷんなどの炭素源とともに混合した後、熱処理することで、表面が炭素に覆われた活物質を得ることができ、電子伝導性を向上できる。
【００２０】
本発明に係る正極活物質は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極活物質の組成を適宜調節することができる。Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。作製した正極活物質の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、導電剤、バインダ、電解液、電解質等から構成される。
【００２２】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
【００２３】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布を例示することができる。
【００２４】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等を例示することができる。
【００２５】
バインダとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、イミド系バインダ、アクリル系バインダ等を例示することができる。
【００２６】
電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
【００２７】
図１は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す要部断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板２と、セパレータ３とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板１と負極板２は、セパレータ３を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶７に挿入される。
【００２８】
負極板２は、負極リード片５を介して、電池缶７に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン８を介して、密閉蓋部６が取り付けられる。正極板１は、正極リード片４を介して、密閉蓋部６に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板９によって絶縁される。
【００２９】
なお、電極群は、図１に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ３を介して正極板１と負極板２を積層した積層体でもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００３１】
（正極活物質の作製）
酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガンを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中で８５０〜１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。【００３２】
作製した正極活物質の組成と、それぞれの実施例、比較例で使用した正極活物質を表１に示す。表１に示された組成はＩＣＰ等の組成分析によって決定された値である。【００３３】
【表１】
2014041926.tif 000003
【００３４】
（試作電池の作製）
実施例１〜８と比較例１〜６では、上述のように作製した１４種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１４種類の試作電池を作製した。【００３５】
正極の作製方法を説明すると、正極活物質と導電剤とバインダを均一に混合して正極スラリー（正極材料）を作製する。そして、その正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布して、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。【００３６】
負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。【００３７】
（充放電試験）
試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で、上限電圧を４．８Ｖ、放電は１Ｃ相当の電流で、下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。【００３８】
ここで、特に層状固溶体のレート特性が低い原因となっている３．３Ｖ以下の抵抗の増大に着目した。３．３−２．５Ｖにおいて、放電末期の抵抗が低い材料では、３．３Ｖから３．０Ｖの間で放電容量が大きく、３．０−２．５Ｖで小さい。一方、放電末期の抵抗が増大すると、３．３−２．５Ｖの間で得られる放電容量に対する３．０−２．５Ｖで得られる放電容量の割合が増大する。そこで、放電末期の抵抗上昇を示す一つの指針として、各材料において（３．３−３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３−２．５Ｖの間の放電容量）を計算した。実施例１〜６と比較例１〜５において、（３．３−３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３−２．５Ｖの間の放電容量）を計算した結果を比較例１の結果で除した値を放電容量比として表１に示す。【００３９】
実施例１〜８では、比較例１と比べ、放電容量比が向上した。これは、正極活物質の組成が０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１の範囲内に入っているためだと考えられる。また、特に実施例１〜６では放電容量比が高い値であった。これは、ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎＯ2の組成比が０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５の間に入っているためだと考えられる。ｘが小さく、ｙが大きくなると、固溶体になりにくく、高容量が達成しにくくなる。従って、Ｎｉのモル比は、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対して３０％未満とすることが好ましい。【００４０】
一方、比較例２〜６は、放電容量比が比較例１より小さい値であった。比較例２，３では、どちらもｘ＋ｙ＝１であり、ＬｉＭｎＯ2が含まれていない組成であったためである。比較例４ではｙ＝０であり、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2が含まれていない組成であったためである。比較例５では、ｘ＝１であり、電気化学的に不活性なＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2のみで構成されており、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2を含んでいないためである。また、比較例６では、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2みで構成されており、Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2を含んでいないため、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。【００４１】
表１の結果から、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表記されるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、（３．３−３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３−２．５Ｖの間の放電容量）が高く、放電末期の抵抗上昇が低い層状固溶体が得られることが分かった。【００４２】
図２は、実施例１〜６で使用した正極活物質の組成範囲である。図２の１１は三元系相図全体を示し、１２の枠の内部は特に特性の優れた実施例１〜６の組成範囲を示す。本組成範囲において、放電末期の抵抗上昇が低い材料を得ることができる。【００４３】
以上の通り、リチウムイオン二次電池１０の正極板１として、本実施の形態で示した正極材料を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池１０を得ることができる。従って、本発明によれば、電気自動車用の電池に要求される高エネルギー密度を達成できる正極材料、およびリチウムイオン二次電池１０を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料、およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード片、５…負極リード片、６…密閉蓋部、７…電池缶、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウムイオン二次電池。
１１…三元系状態図、１２…実施例１〜６の正極活物質の組成範囲
【図１】
2014041926.tif 000004
【図２】
2014041926.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月14日(2015.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２―ｙＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ１−ａＭａＯ２
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質において、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記Ｎｉの遷移金属におけるモル含有率（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）が３０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の正極活物質において、
Ｍｎの価数の少なくとも一部が４価未満であることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記ＭｎのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎに対する割合が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に０．６１より大きいことを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料で被覆されていることを特徴とする正極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極であって、前記正極は、炭素繊維よりなる導電剤を混合されていることを特徴とする正極。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月7日(2016.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２―ｙＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２―（１−ｘ−ｙ）ＬｉＭｎ１−ａＭａＯ２
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質において、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記Ｎｉの遷移金属におけるモル含有率（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）が３０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の正極活物質において、
Ｍｎの価数の少なくとも一部が４価未満であることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の正極活物質において、
前記ＭｎのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎに対する割合が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に０．６１より大きいことを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質と、前記正極活物質を被覆する前記正極活物質よりも電子伝導性の高い材料と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極であって、前記正極は、炭素繊維よりなる導電剤を混合されていることを特徴とする正極。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014041926.tif 000006
2014041926.tif 000007
2014041926.tif 000008