(57)【要約】  二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成された積層フィルムであり、架橋剤（Ｃ）がメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であることを特徴とする積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成された積層フィルムであり、架橋剤（Ｃ）がメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
樹脂層表面にオレフィン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する水性分散体であり、架橋剤（Ｃ）がメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であり、水性分散体中の（Ｄ）の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする水性分散体。
【請求項５】
請求項１または２記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、請求項４記載の水性分散体を塗布、乾燥することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の積層フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの少なくとも片面に、請求項４記載の水性分散体を塗布したのち、乾燥、延伸することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋剤およびアセチレングリコール系界面活性剤を含有する樹脂層が、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に形成された、積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカプロアミド（ナイロン６、Ｎ６）フィルムに代表されるポリアミド二軸延伸フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表されるポリエステル二軸延伸フィルムは、その優れた力学特性、耐熱性、耐ピンホール性、耐薬品性のために、広範な用途に使用されている。
例えば、これらの二軸延伸フィルムを包装用途として使用する場合には、多くの場合、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのヒートシール性樹脂を、二軸延伸フィルムの片面もしくは両面に積層し、これにヒートシールを施すことによって種々の包装形態としている。
また、これらの二軸延伸フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートなどの封止材に積層して、太陽電池のバックシートの用途にも使用されている。【０００３】
このようなＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなどのオレフィン系樹脂を二軸延伸フィルムに積層する場合、（１）オレフィン系樹脂フィルムを、接着剤を用いて二軸延伸フィルムにラミネートする方法（ドライラミネート法）、（２）溶融したオレフィン系樹脂を二軸延伸フィルム上に押出し後、冷却固化して積層する方法（押出ラミネート法）が一般的に用いられる。後者の場合、さらに二軸延伸フィルムとオレフィン系樹脂層の中間に、同種あるいは別種のオレフィン系樹脂を押出して貼り合わせつつ積層する方法や、二軸延伸フィルムに２段階でオレフィン系樹脂を押出し積層する方法などがある。
上記（２）の押出ラミネート法は、オレフィン系樹脂フィルムを使用せず、原料樹脂を直接二軸延伸フィルムに押出すことによって、二軸延伸フィルム上にオレフィン系樹脂をフィルム状に積層することができるため、（１）のドライラミネート法に比べて低コストであり、採用されるケースが増えている。この押出ラミネート法においても、ポリアミドやポリエステルからなる二軸延伸フィルムとオレフィン系樹脂とが、本質的に接着性に乏しいため、両層の中間に接着剤層を設けるのが一般的である。このとき、接着剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着性化合物を、一般には有機溶剤に溶かしたものが使用される。しかし、有機溶剤の使用は作業環境の悪化や火災の危険性があり、また、近年の環境問題への関心の高まりから、できるだけ使用を避ける方法が求められている。【０００４】
有機溶剤を使用しない接着剤（ノンソルベント接着剤）が使用される場合もあるが、溶剤型に比べて接着力が一般に劣っており、またフィルムに塗工する場合の濡れ性にも問題があり、限定された用途にのみ使用されている。【０００５】
このような観点から、二軸延伸フィルムに対して、接着剤を使用せずに、オレフィン系樹脂を押出ラミネーションする技術や、オレフィン系樹脂フィルムを積層する技術が望まれている。【０００６】
特許文献１には、オレフィン系樹脂層との易接着性能を付与するために、二軸延伸フィルム上に、メラミン系架橋剤を含有する樹脂層を積層することが開示されている。しかし、近年、性能のニーズが高まり、より高い易接着性能が求められている。【０００７】
特許文献２には、オレフィン系樹脂をフィルム状に押出し、次いでその表面にオゾン処理を施し、これを活性化処理した熱可塑性樹脂フィルムの表面に圧着することで、熱可塑性樹脂フィルムへの接着性を発現させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、実施のために特別な装置を導入しなければならないものであった。【０００８】
特許文献３、４には、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とを含有する接着剤が記載され、そして、これらの接着剤を介して、オレフィン系樹脂を押出しラミネートしたり、各種基材フィルムを貼り合わせることが開示されている。これらの文献に記載された接着剤は、基材フィルムに塗布後、すぐに相手材を積層するためのものであるので、接着剤を塗布した基材フィルム２枚を、塗布面と非塗布面が接触するように重ねるとブロッキングしやすいものであった。したがって、この接着剤を塗布したフィルムを、インラインで製造することは不可能であった。また、この接着剤から形成された樹脂層は、耐溶剤性に劣ることがあり、また、この樹脂層上にオレフィン系樹脂を押出して得られたラミネートフィルムは、包装用途に使用した場合、耐内容物性に劣ることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４８７２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６６６０号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９９７１号公報
【特許文献４】特開２００９−２８６９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題に対して、二軸延伸フィルム上に耐溶剤性に優れる樹脂層を有する積層フィルムであり、その樹脂層上にオレフィン系樹脂を押出ラミネート法によって積層しても、またオレフィン系樹脂フィルムを積層しても、良好な耐内容物性および接着力を得ることができる積層フィルムであり、インライン法によっても製造することができる積層フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、特定の架橋剤および界面活性剤を含有する樹脂層を二軸延伸フィルムに積層することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成された積層フィルムであり、架橋剤（Ｃ）がメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であることを特徴とする積層フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）記載の積層フィルム。
（３）樹脂層表面にオレフィン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする（１）または（２）記載の積層フィルム。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する水性分散体であり、架橋剤（Ｃ）がメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であり、水性分散体中の（Ｄ）の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする水性分散体。
（５）上記（１）または（２）記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、上記（４）記載の水性分散体を塗布、乾燥することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（６）上記（１）または（２）記載の積層フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの少なくとも片面に、上記（４）記載の水性分散体を塗布したのち、乾燥、延伸することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層フィルムに形成された樹脂層は、耐溶剤性に優れ、またポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂に対する接着性に優れるので、例えば、押出ラミネーション時に、溶剤タイプの接着剤やノンソルベントであるが接着力の弱い接着剤などを用いることなく、実用上、十分なラミネート強力を有するヒートシール層を形成することが出来、またこれから得られる包装体は耐内容物性に優れる。また、本発明の積層フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを積層することができ、実用上、十分なラミネート強力を有する。また、本発明の積層フィルムは、耐ブロッキング性に優れるので、インライン法によって製造することができる。
また、本発明の積層フィルムは、熱転写工程を含む印刷方法において、特にプライマーを使用せずに好適な印刷特性を得ることができる。例えば、デジタルオフセット方式で行われるオンデマンド印刷等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成されている積層フィルムである。以下、二軸延伸フィルムを「基材フィルム」と呼ぶことがある。
【００１４】
（二軸延伸フィルム）
本発明において、二軸延伸フィルムを構成する樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂が使用でき、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などのポリエステル系樹脂、あるいはポリカプロアミド（ナイロン６、Ｎ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、およびこれらの混合物などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
これらの樹脂から構成されるポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムは、成形性、加工性、力学特性、ガスバリア性などに優れ、包装材料として優れた性能を有している。また、基材フィルムとしては上記のポリエステルやポリアミドを含む積層体、あるいは他の熱可塑性樹脂からなるフィルムの積層体を用いてもよい。フィルムの厚みは特に限定されないが、５〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
二軸延伸フィルムは、熱可塑性樹脂を原料として通常公知の方法で製造することができる。例えば、上述のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造するには、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１６】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸成分により酸変性してなるものである。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（Ａ３）の３成分からなる樹脂が最も好ましい。
【００１７】
（Ａ１）成分としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミドなどの誘導体になっていてもよい。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００１８】
（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１９】
（Ａ３）成分の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００２０】
上記のような（Ａ１）〜（Ａ３）の成分を有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。
【００２１】
（Ａ１）〜（Ａ３）から構成される酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、（Ａ１）成分をこの樹脂全体の０．０１質量％以上、５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％以上、５質量％未満含有していることが好ましく、１〜４質量％が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、後述する樹脂の水性化が困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しく、耐アルカリ性やポリエステル系基材フィルムとの接着性の点から（Ａ１）成分の含有量を５質量％未満とすることが好ましい。
【００２２】
また、ポリオレフィン樹脂の水性化が容易で、また耐水性等の性能が向上するという点から、（Ａ２）と（Ａ３）の質量比率（（Ａ２）／（Ａ３））は５５／４５〜９９／１とすることが好ましく、さらに、良好な接着性を持たせるために６０／４０〜９８／２であることが好ましく、７５／２５〜９５／５であることが特に好ましい。なお、アクリル酸エステル単位などの（Ａ３）成分は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位などの（Ａ１）成分に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各成分の比率が上記の範囲にあればよい。
【００２３】
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難となり、一方、１００ｇ／１０分を超えると、樹脂層が硬くてもろくなり、機械的物性や加工性が低下する傾向にあり、また耐ブロッキング性に劣ることがある。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００２６】
（ポリウレタン樹脂）
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。本発明においては、ポリウレタン樹脂の構造は特に限定されないが、耐ボイル性の点から、ガラス転移温度が０℃以上であることが好ましく、さらに耐ブロッキング性の点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００３１】
また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。このような化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどが挙げられる。その他、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン−ポリ尿素樹脂などが挙げられる。耐溶剤性を高めるためには、少なくとも両成分のどちらか一方に芳香族系の成分を用いることが好ましい。また、接着性を高めるためには、ポリマー主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を導入したものを用いることが好ましい。
【００３３】
（メラミン系架橋剤）
本発明で用いられるメラミン系架橋剤（Ｃ１）とは、トリアジン環の３つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン[１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン]のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、３つのアミノ基の水素原子のいくつかがアルキル化もしくはメチロール化されたものである。一般にアルキル化されたものよりもメチロール化もしくは置換されていない水素原子の方が反応性が高く、用途に応じて適正な種類のメラミン化合物を選定することができる。この中で好ましいのは、トリアジン環の縮合数が平均３以下で、少なくとも１つのアミノ基がメチロール置換されたものであり、これらは水性媒体への分散性と樹脂との反応性の点で優れている。
【００３４】
（オキサゾリン系架橋剤）
本発明で用いられるオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する架橋剤や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。この架橋剤（Ｃ２）はポリエステルとの密着性が良いという特徴を持つ。また、水系材料への応用に適したものである。
【００３５】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
本発明で用いられるアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）とは、アセチレン基を中央に持ち、左右対称な構造を有するアセチレングリコールの非イオン性界面活性剤であり、特に消泡性に優れるぬれ剤として、水系材料への応用に使用されているものである。本発明においては、このアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂層に加える。樹脂層に（Ｄ）を加えることにより、樹脂層上にヒートシール性樹脂を押出して得られたラミネートフィルムは、さらに耐内容物性に優れたものとすることができる。
【００３６】
（樹脂層）
二軸延伸フィルムに積層される樹脂層の組成は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））については、６０／４０〜９７／３であることが必要であり、７０／３０〜８５／１５であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の量が６０質量％未満の場合は、目的とするオレフィン系樹脂に対する接着性が十分得られず、また、９７質量％を超える場合は二軸延伸フィルムとの密着性が不十分であり、望ましいラミネート強力が得られない。
【００３７】
また、架橋剤（Ｃ）として含有されるメラミン系架橋剤（Ｃ１）および／またはオキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）については、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用する場合の合計質量部や、（Ｃ１）と（Ｃ２）をそれぞれ単体で使用する場合の質量部は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが必要であり、２〜１０質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合は、耐溶剤性及び耐内容物性に劣り、また耐ブロッキング性に劣ることがある。一方、２０質量部を超える場合は架橋剤（Ｃ）が硬化作用し、樹脂層が脆くなり、ラミネート強力が低下してしまう。
また、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）については、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜３０質量部であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）の量が５質量部未満の場合は、耐内容物性の向上効果が不十分であり、一方、５０質量部を超える場合は、耐内容物性が低下するとともに、耐溶剤性、耐ブロッキング性、ラミネート強力も低下する。
【００３８】
樹脂層には、必要に応じて接着性や膜の性能に影響を与えない範囲で、帯電防止剤やスリップ剤など公知の各種添加剤を加えることができる。
【００３９】
二軸延伸フィルム上に形成される樹脂層の厚みは０．０３〜１０μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０３μｍより薄い場合には十分な接着性が得られない場合があり、１０μｍより厚くしても性能が飽和するため、それ以上の厚みを形成することは経済的ではない。また、樹脂層の厚みが０．２μｍより薄い場合には、積層フィルムは、耐ブロッキング性が有利となる。
【００４０】
（水性分散体）
本発明において、二軸延伸フィルム上に樹脂層を形成する方法として、酸変性オレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する水性分散体をフィルムに塗布後乾燥する方法が挙げられる。本発明で用いる樹脂層形成用水性分散体は、各成分が混合された塗布液の形態で、実用上十分な安定性を有していることが好ましい。実用上十分な安定性とは、塗布液を室温または所定の温度で貯蔵したとき６時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは数日以上にわたって、均一性や、粘度、性能などが変化しないことを言う。なお、本発明でいう水性分散体は、樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されているものであり、水性媒体とは、水を主成分とし、必要により後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有する液体を指す。
【００４１】
水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）の組成は、上記樹脂層を形成できる組成であればよく、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））については、６０／４０〜９７／３であることが必要であり、７０／３０〜８５／１５であることが好ましい。
また、架橋剤（Ｃ）については、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計または（Ｃ１）と（Ｃ２）のそれぞれ単体が１〜２０質量部であることが必要であり、２〜１０質量部であることが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）については、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが必要であり、１０〜３０質量部であることが好ましい。また水性分散体における（Ｄ）の濃度は、１〜５質量％であることが必要である。水性分散体における（Ｄ）の濃度が１質量％未満の場合、水性分散体は塗布液としてのぬれ性が十分でないために、水性分散体を均一に塗布することができず、十分なラミネート強度が得られない。また、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）の濃度が５質量％を超える場合、得られる樹脂層おいて、（Ｄ）が可塑剤としてはたらくため、樹脂層の物理的強度が低下し、また接着性も低下する。
【００４２】
樹脂層形成用の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）および水性媒体を、適当な容器中、所定量混合して、調製することができる。
【００４３】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体）
本発明において、樹脂層形成用水性分散体を調製するために、予め調製した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を使用してもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を得るためには、たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水とを、必要に応じて塩基性化合物や有機溶剤と共に、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を用いることができる。
【００４４】
この際、塩基性化合物の添加は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和して、生成したアニオン間の静電気的反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与されるため、好ましい。塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると樹脂層形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。
【００４５】
塩基性化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物やアンモニア又は有機アミン化合物が挙げられる。中でも、樹脂層形成時に揮発する化合物を用いることが積層フィルムの製造工程上好ましく、アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物が好ましい。このような有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造において、樹脂の分子量がある程度大きい場合には、有機溶剤を添加することが好ましい。このとき用いる有機溶剤の添加量は水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。なお、有機溶剤を添加して製造された酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することにより（ストリッピング）、有機溶剤の含有量を低減させることができ、０．０１質量％程度にすることができる。
【００４７】
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましく用いられる。そのような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイソプロパノールが特に好ましい。
【００４８】
なお、既述のような製造方法によれば、一般に水性分散体の製造において用いられる乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物を添加しなくても水性分散体を得ることができる。樹脂の水系媒体への分散をさらに容易にするために、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を反応系内に加えてもよい。しかしながら、こうした化合物は一般的に不揮発性であるので、積層フィルムの樹脂層中にも残存し、これを可塑化する作用を有するため、耐水性や耐薬品性を悪化させる。耐水性が悪化した場合、積層フィルムを用いて水分を含む内容物を包装したときなどに、袋の破裂の原因となる恐れがある。また、耐薬品性が悪化した場合は、フィルムの表面に印刷を施す場合にインキの溶剤に表面が侵され、性能低下や印刷品位の悪化が生じやすい。そのため、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物の使用はできるだけ少量にとどめるほうがよい。
【００４９】
本発明で言う乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００５１】
水性分散体を製造するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。なお、水性化速度を速めるという点から、原料樹脂の粒子径は１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００５２】
この装置の槽内に既述の各原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００５３】
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００５４】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、水性分散体を高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．Ａ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００５５】
（混合方法）
上記の方法で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）などの他の成分とを、適当な容器中、所定量混合して、樹脂層形成用の水性分散体を調製することができる。容器に仕込む順番はいずれが先でもよくまた同時に仕込んでもよい。
【００５６】
（樹脂層形成法）
上述のように、本発明の積層フィルムを製造する方法としては、酸変性オレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層形成用水性分散体を二軸延伸フィルム上に塗布する方法が例示される。基材フィルムに樹脂層形成用水性分散体を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後乾燥、熱処理してもよく、また、配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに該水性分散体を塗布し、乾燥後あるいは乾燥と同時に延伸し配向を完了させてもよい。本発明の積層フィルムは耐ブロッキング性に優れるので、未延伸フィルムや一軸延伸フィルム上に水性分散体を塗布して樹脂層を形成し、次いでフィルムを延伸するインライン法を適用して製造することができる。
【００５７】
樹脂層形成用水性分散体の塗布方法は特に限定されるものではなく、通常公知の方法から選定される。例えばグラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、メイヤーバー法、インバースロール法、又はこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。また、コーターの前にコロナ処理装置などを設置し、基材フィルムの濡れ張力を調整することができる。
【００５８】
（オレフィン系樹脂）
本発明の積層フィルムは、その樹脂層表面にオレフィン系樹脂からなる層をさらに積層することができ、これにヒートシールを施すことにより、包装用途に使用することができる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの他、共重合などによりポリオレフィンの一部が変性されたものでもよく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体を挙げることができる。使用可能な市販のオレフィン系樹脂として、例えば、住友化学社製Ｌ２１１、三井ファブロ社製ソーラーエバＳＣ５０Ｂなどが挙げられる。
本発明の積層フィルムに、オレフィン系樹脂からなる層をさらに積層する方法としては、公知の押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、ヒートプレス法等を適用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。使用した原料や酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の作製方法は次の通りである。【００６０】
（Ａ）酸変性ポリオレフィン樹脂：
（Ａ−１）アルケマ社製  ボンダインＨＸ−８２９０（エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８０／１８／２（質量％）、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分、融点：８１℃）
（Ａ−２）アルケマ社製  ボンダインＴＸ−８０３０（エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８５／１２／３（質量％）、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、融点：９５℃）
（Ａ−３）アルケマ社製  ボンダインＨＸ−８１４０（エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝７８／１９／３（質量％）、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、融点：８０℃）
（Ａ−４）アルケマ社製  ボンダインＨＸ−８２１０（エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９０／７／３（質量％）、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分、融点：１００℃）【００６１】
（Ｂ）ポリウレタン樹脂：
（Ｂ−１）ＤＩＣ社製  ハイドランＷＬＡ−４０４
（Ｂ−２）第一工業製薬社製  エラストロン  Ｅ−３７【００６２】
（Ｃ）架橋剤
（Ｃ１）メラミン系架橋剤：
（Ｃ１−１）日本サイテックインダストリーズ社製  サイメル３２５
（Ｃ１−２）ＤＩＣ社製  ベッカミンＡＰＭ
（Ｃ２）オキサゾリン系架橋剤：
（Ｃ２−１）日本触媒社製  エポクロスＷＳ−７００
（Ｃ２−２）日本触媒社製  エポクロスＷＳ−５００
（Ｃ３）カルボジイミド系架橋剤：
（Ｃ３−１）日清紡ケミカル社製  カルボジライトＶ−０２【００６３】
（Ｄ）アセチレングリコール系界面活性剤：
（Ｄ−１）日信化学工業社製  オルフィンＥ１００４
（Ｄ−２）川研ファインケミカル社製  アセチレノールＥ００【００６４】
参考例１
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−１）の作製）
ヒーター付の密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）、９０．０ｇのイソプロピルアルコール（和光純薬社製  以下、ＩＰＡと略称する場合がある）、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製  以下、ＤＭＥＡと略称する場合がある）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器に仕込んだ。そして、そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とした。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体と１８０ｇの蒸留水を二口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置した上で、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１８０ｇの、水とＩＰＡを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の乳白色の水性分散体（Ｅ−１）を得た。【００６５】
参考例２
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−２）の作製）
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の水性分散体（Ｅ−２）を得た。【００６６】
参考例３
（酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｅ−３）の作製）
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）の水性分散体（Ｅ−３）を得た。【００６７】
本発明における評価方法は次の通りである。
（１）耐溶剤性
樹脂層形成用水性分散体をハンドコート法により二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット、厚み１２μｍ）に塗布した。塗布後、１４０℃、３０秒の条件で乾燥した。２ポンド（９０７ｇ）のハンマーの頭部を、エタノールをしみこませた１６枚重ねのガーゼで覆い、ガーゼを輪ゴムでくくりつけてハンマーの頭部に固定し、このガーゼで覆ったハンマーで、塗膜面上を５往復こすり、状態を観察した。この時、ハンマーの自重のみを負荷にするように垂直方向へ力を加えないようにした。
○：変化なし。
△：白化。
×：コートはがれ。【００６８】
（２）耐ブロッキング性
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層フィルム２枚を、樹脂層面と非樹脂層面（基材フィルム面）とが接触するように重ね、この重ねた積層フィルムを、２枚のステンレス平板に挟んで平らな面に置き、１０ｋｇのおもりをのせて６０℃で２４時間以上静置した後、おもりとステンレス平板を取り除き、フィルム面の密着状態を調べることでブロッキング性の評価とした。
○：フィルム間に全く密着が見られない。
△：容易にはがせる。
×：密着が見られる。【００６９】
（３）接着強度−１
押出機を備えたラミネート装置を用いて、積層フィルムの樹脂層表面にＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を３００℃で溶融押出して、４０μｍのＬＤＰＥ層からなるヒートシール層が形成されたラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、島津製作所社製引張試験機ＡＧ−ＩＳ型を用い、１８０°剥離法により試験片の端部からヒートシール層と積層フィルム層の界面を剥離して接着強度−１を測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中、引張速度３００ｍｍ／分で行った。実用上、接着強度−１は４００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましい。【００７０】
（４）接着強度−２
積層フィルムの樹脂層面を向かい合わせ、その間に厚み６００μｍの太陽電池モジュール用エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ファブロ社製ソーラーエバＳＣ５０Ｂ）からなる充填剤シートを挟みこんだ状態で、ヒートプレス機（シール圧０．１ＭＰａ／ｃｍ2）にて１４０℃で２０分間プレスし、積層フィルム／エチレン−酢酸ビニル共重合体シート／積層フィルムからなる構成の積層体を得た。この積層体から１５ｍｍ幅の試験片を採取し、１日放置後、島津製作所社製引張試験機ＡＧ−ＩＳ型を用い、試験片の一方の面の積層フィルムと、もう一方の面の積層フィルムとをＴ型剥離して、接着強度−２を測定した。測定は２５℃において、引張速度２００ｍｍ／分で行った。実用上、接着強度−２は３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましい。【００７１】
（５）耐内容物性
上記（３）に記載の方法で作成した、ヒートシール層が形成されたラミネートフィルムを、インパルスシーラー（富士インパルス社製）にてプレスして包装体（包装体の種類：ピロー型、寸法：８０ｍｍ×１５０ｍｍ、ヒートシール幅：１０ｍｍ）を作成した。この包装体に、２０％エタノール水溶液を３０ｃｃ充填し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で３０日保存後、２０％エタノール水溶液が接していたラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、（３）に記載の方法により接着強度を測定し、耐内容物性を評価した。【００７２】
実施例１
表１に示す配合比になるように、各成分を混合し、樹脂層形成用水性分散体を調製した。固形分濃度については１１．７質量％になるように純水で調整した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムを９０℃で縦方向に３．４倍延伸させた後、グラビアロール式コーターに導き、メイヤーバー法と組み合わせることにより、縦延伸フィルムに、上記樹脂層形成用水性分散体を、後述する横延伸後の樹脂層厚みが０．２μｍになるように塗布し、乾燥した。このとき、水性分散体の塗布前にフィルムのコロナ処理は行わなかった。次に、温度９０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。なお、横方向弛緩率は２％であった。得られた積層フィルムにおけるポリエチレンテレフタレート層の厚みは１２μｍであった。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。【００７３】
実施例２〜２０、比較例１〜１３
樹脂層形成用水性分散体における各成分の種類や配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。【００７４】
実施例２１
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、固有粘度３．０）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２９０℃、Ｔダイ温度２４０℃でシート状に押出し、表面温度２０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１００μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムを５６℃で縦方向に３．０倍延伸させた後、グラビアロール式コーターに導き、メイヤーバー法と組み合わせることにより、縦延伸フィルムに、実施例１と同様にして作成した樹脂層形成用水性分散体を、横延伸後の樹脂層厚みが０．２μｍになるように塗布し、乾燥した。このとき、水性分散体の塗布前にフィルムのコロナ処理は行わなかった。次に、温度６０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．３倍の倍率で延伸した。なお、横方向弛緩率は５．０％であった。得られた積層フィルムにおけるナイロン６層の厚みは１２μｍであった。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例で得られた積層フィルムは、耐溶剤性、耐ブロッキング性、ヒートシール性樹脂層や太陽電池モジュール用エチレン−酢酸ビニル共重合体シートとの接着性、また耐内容物性に優れるものであった。
これに対して、比較例１、２では、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が、本発明で規定する範囲外であるため、接着性に劣るものであった。また、比較例３では、本発明で規定する架橋剤以外の架橋剤を使用したものであるため、比較例４、６、８では、架橋剤（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より少ないため、耐溶剤性と耐内容物性に劣るものであり、比較例５、７、９では、架橋剤（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より多いため、接着性に劣るものであった。耐溶剤性、耐内容物性に劣るものであった。比較例１０、１１では、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲外であるため、耐内容物性に劣るものであった。比較例１２では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲ値、架橋剤（Ｃ）の含有量、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲外であるため、耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例１３では、樹脂層形成用水性分散体がアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有せず、かつ塗布前にコロナ処理を行っていなかったため、ぬれ性に劣り、樹脂層を形成することができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月3日(2014.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成された積層フィルムであり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ２）が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
樹脂層表面にオレフィン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する水性分散体であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ２）が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であり、水性分散体中の（Ｄ）の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする水性分散体。
【請求項５】
請求項１または２記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、請求項４記載の水性分散体を塗布、乾燥することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の積層フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの少なくとも片面に、請求項４記載の水性分散体を塗布したのち、乾燥、延伸することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、特定の架橋剤および界面活性剤を含有する樹脂層を二軸延伸フィルムに積層することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂層が形成された積層フィルムであり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ２）が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であることを特徴とする積層フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）記載の積層フィルム。
（３）樹脂層表面にオレフィン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする（１）または（２）記載の積層フィルム。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）およびアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ）を含有する水性分散体であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ２）が１〜２０質量部であり、（Ｄ）が５〜５０質量部であり、水性分散体中の（Ｄ）の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする水性分散体。
（５）上記（１）または（２）記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、上記（４）記載の水性分散体を塗布、乾燥することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（６）上記（１）または（２）記載の積層フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの少なくとも片面に、上記（４）記載の水性分散体を塗布したのち、乾燥、延伸することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
参考例１
表１に示す配合比になるように、各成分を混合し、樹脂層形成用水性分散体を調製した。固形分濃度については１１．７質量％になるように純水で調整した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムを９０℃で縦方向に３．４倍延伸させた後、グラビアロール式コーターに導き、メイヤーバー法と組み合わせることにより、縦延伸フィルムに、上記樹脂層形成用水性分散体を、後述する横延伸後の樹脂層厚みが０．２μｍになるように塗布し、乾燥した。このとき、水性分散体の塗布前にフィルムのコロナ処理は行わなかった。次に、温度９０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。なお、横方向弛緩率は２％であった。得られた積層フィルムにおけるポリエチレンテレフタレート層の厚みは１２μｍであった。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例８〜１２、１４〜１５、参考例２〜１３、比較例１〜１３
樹脂層形成用水性分散体における各成分の種類や配合比を表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様の操作を行い、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
参考例１４
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、固有粘度３．０）を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２９０℃、Ｔダイ温度２４０℃でシート状に押出し、表面温度２０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１００μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムを５６℃で縦方向に３．０倍延伸させた後、グラビアロール式コーターに導き、メイヤーバー法と組み合わせることにより、縦延伸フィルムに、参考例１と同様にして作成した樹脂層形成用水性分散体を、横延伸後の樹脂層厚みが０．２μｍになるように塗布し、乾燥した。このとき、水性分散体の塗布前にフィルムのコロナ処理は行わなかった。次に、温度６０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．３倍の倍率で延伸した。なお、横方向弛緩率は５．０％であった。得られた積層フィルムにおけるナイロン６層の厚みは１２μｍであった。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表１】
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【国際調査報告】
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