(57)【要約】  貴金属を含有する水溶液から貴金属を吸着するための活性炭において、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差（絶対値）を１８ｍＶ以下、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積を１５０〜５００ｍｍ３／ｇに調整する。本発明の活性炭は、糖液脱色性能が３０％以上であってもよい。前記貴金属を含有する水溶液はメッキ廃液であってもよい。本発明によれば、貴金属含有液から貴金属を効率よく吸着（又は回収）できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有する水溶液から貴金属を吸着するための活性炭であって、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差（絶対値）が１８ｍＶ以下であり、かつ細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が１５０〜５００ｍｍ３／ｇである貴金属吸着用活性炭。
【請求項２】
糖液脱色性能が３０％以上である請求項１記載の貴金属吸着用活性炭。
【請求項３】
貴金属を含有する水溶液がメッキ廃液である請求項１又は２記載の貴金属吸着用活性炭。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属吸着用活性炭を２０質量％以上含む貴金属吸着フィルター。
【請求項５】
通液フィルターであり、かつ活性炭の糖液脱色性能が３０％以上である請求項４記載の貴金属吸着フィルター。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属吸着用活性炭を用いて、貴金属を含有する水溶液から貴金属を回収する方法。
【請求項７】
請求項４又は５記載の貴金属吸着フィルターを用いて、貴金属を含有する水溶液から貴金属を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含有する水溶液から貴金属を吸着するための活性炭並びにこの活性炭を用いた貴金属吸着フィルター及び貴金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、宝飾品だけでなく、電気的及び化学的特性を用いてプリント基板をはじめとする電子機器などの工業用需要、あるいは歯科用材料、医療用材料、各種触媒等にも幅広く利用されている。特に近年は、海外市場の拡大及び経済不安による投機目的を背景に、価格が高騰しており、生産コスト削減を目的に貴金属使用量の削減や、貴金属リサイクルによる再資源化が急務となっている。【０００３】
貴金属を低濃度で含有する廃液からの貴金属回収において、イオン交換樹脂や活性炭を利用する方法が知られているが、酸濃度やアルカリ濃度並びに塩濃度や不純物濃度が高い等の一部の液種に対しては、貴金属吸収能が低く、工業的に満足するものではなかった。その他、特殊な官能基を付加し、選択的に貴金属を吸着する樹脂を利用する方法が知られているが、低濃度の貴金属イオンを吸着しにくいばかりか、製造コストが高いため、吸着と溶離を繰り返して使用する必要があった。また、繰り返しの使用による吸着率、溶離率及び純度の低下を十分に抑制することも困難であり、最終的に溶離されなかった貴金属を回収する際に燃焼させたとき、有害成分が環境に放出される問題がある。さらに、この方法は、回収コストも高く、工業的に満足するものとはいえなかった。【０００４】
また、貴金属を回収するため活性炭を利用する方法も知られている。例えば、特開２００９−２４２００号公報（特許文献１）には、シアンイオンを含む水溶液の剥離液で廃電子部品の金属部を溶解し、前記溶液に次亜塩素酸ソーダを添加して酸化還元電位を＋３５０ｍＶ（銀／塩化銀電極）以上に維持しつつ、更に鉱酸を加えてｐＨを６〜８とした後、活性炭を投入撹拌して貴金属を活性炭に吸着させ、濾別した活性炭から貴金属を回収する貴金属の分離回収方法が提案されている。【０００５】
しかし、この方法では、煩雑な工程を必要とする上に、溶液中の貴金属濃度はバッチ毎に異なるため、効率的に貴金属を回収するためには、貴金属を吸着するために必要な活性炭の量を予めスポットテストで求める必要があり、生産性が低く、工業的に不利であった。【０００６】
特開２００１−３０３１４８号公報（特許文献２）には、無電解めっき工程におけるパラジウム触媒付与後の洗浄排水に凝集剤を添加し、パラジウム含有スラリーを沈降させた後、沈降させたパラジウム含有スラリーを鉱酸に溶解し、その溶解液を活性炭に還元剤を坦持させた捕捉材のカラムを通してパラジウム金属を吸着させ、パラジウム含有排水を処理する方法が提案されている。この文献には、前記還元剤として、ハイドロキノン誘導体が有効であると記載されている。【０００７】
しかし、この方法では比較的簡便に貴金属を回収できるものの、還元剤としてハイドロキノン誘導体を利用しており、コストがかかるだけでなく、ハイドロキノン誘導体の吸着によって活性炭の細孔が閉塞されるため、貴金属の吸着量も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２４２００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３０３１４８号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、貴金属含有液（特に貴金属を含有する希薄水溶液）から、煩雑な工程を経ることなく、高い生産性で貴金属を効率良く吸着（又は回収）できる貴金属吸着用活性炭並びにこの活性炭を用いた貴金属吸着フィルター及び貴金属回収方法を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、取り扱い性に優れ、貴金属含有液から貴金属単体の状態で貴金属を回収できる貴金属吸着用活性炭並びにこの活性炭を用いた貴金属吸着フィルター及び貴金属回収方法を提供することにある。【００１１】
本発明のさらに他の目的は、吸着速度が速く、通液フィルターであっても、貴金属含有液から貴金属を効率よく吸着できる貴金属吸着用活性炭並びにこの活性炭を用いた貴金属吸着フィルター及び貴金属回収方法を提供することにある。【００１２】
本発明の別の目的は、低濃度のメッキ洗浄廃液中に含まれるパラジウムを効率良く吸着できる貴金属吸着用活性炭並びにこの活性炭を用いた貴金属吸着フィルター及び貴金属回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、活性炭の貴金属吸着能を向上させるために、活性炭の細孔構造に加えて、表面の化学構造に着目して研究を開始した。表面の化学構造に関しては、表面の官能基の存在に着目して検討を進めたが、活性炭表面の官能基量の測定は、滴定で行うため、灰分の影響や洗浄による酸の残留の影響など、様々な外乱要因によって、官能基の定性及び定量化は困難であり、貴金属吸着との相関関係を見出すまでには至らなかった。また、活性炭の表面の官能基は酸素を含むことから、ＸＰＳスペクトルのＯ１ｓの波形分離解析し、酸素原子％を算出したが、貴金属吸着との相関関係を見出すまでには至らなかった。そこで、本発明者らは、官能基による表面の電荷状態に着目し、弱アルカリ水溶液である四ホウ酸ナトリウム水溶液中でのゼータ（ζ）電位を指標として用いると、貴金属の吸着との間で相関関係があることを見出した。具体的には、四ホウ酸ナトリウムの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌのゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのゼータ電位との差が少ない活性炭が優れた貴金属吸着能を示すことを見出した。【００１４】
この電位差が少ない活性炭が優れた吸着能を示す理由は定かではないが、次のように推定できる。すなわち、活性炭の表面で、解離可能な官能基が多く存在すると、貴金属イオンを静電的に吸着する能力が高まり、還元能力が阻害される。これに対して、前記ゼータ電位差を有する活性炭の表面は、四ホウ酸ナトリウム水溶液中で解離して電荷を帯びる官能基が少ないため、静電的に吸着せず、貴金属は還元状態で吸着されると推定できる。さらに、水溶液中で解離し電荷を帯びる官能基が少ないため、凝集し易くなり、還元された貴金属微粒子が活性炭表面で凝集することにより、高い貴金属吸着性能が発現していると推定できる。このことは、吸着表面で金属が膜状に付着していることからも理解できる。【００１５】
さらに、本発明者らは、細孔構造に関しても、１ｎｍ以下の細孔の容積による影響が大きいことを突き止め、その範囲を調整することにより、前記ゼータ電位差に基づく特定の表面化学構造との組み合わせにより、活性炭の吸着能が向上できることを見出した。【００１６】
すなわち、本発明の貴金属吸着用活性炭は、貴金属を含有する水溶液から貴金属を吸着するための活性炭であって、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差（絶対値）が１８ｍＶ以下であり、かつ細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が１５０〜５００ｍｍ３／ｇである。本発明の活性炭は、糖液脱色性能が３０％以上であってもよい。前記貴金属を含有する水溶液はメッキ廃液であってもよい。【００１７】
本発明には、前記貴金属吸着用活性炭を２０質量％以上含む貴金属吸着フィルターも含まれる。本発明のフィルターは、通液フィルターであり、かつ活性炭の糖液脱色性能が３０％以上であってもよい。【００１８】
さらに、本発明には、前記貴金属吸着用活性炭又は貴金属吸着フィルターを用いて、貴金属を含有する水溶液から貴金属を回収する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、活性炭における四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位差及び細孔容積が特定の範囲に調整されているため、貴金属含有液（特に貴金属を含有する希薄水溶液）から、煩雑な工程を経ることなく、高い生産性で貴金属を効率良く吸着（又は回収）できる。また、取り扱い性にも優れており、貴金属含有液から貴金属単体の状態で貴金属を回収できる。特に、官能基の多い活性炭では、金属酸化物が低い収率で回収されるのに対して、還元された貴金属が活性炭の表面でメッキ状に堆積するためか、貴金属が単体の状態で高い収率で回収できる。さらに、糖液脱色性能を３０％以上に調整すると、吸着速度を向上でき、通液フィルターであっても、貴金属含有液から貴金属を効率よく吸着できる。本発明の活性炭は、特に、低濃度のメッキ洗浄廃液中に含まれるパラジウムを効率良く吸着できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１の活性炭におけるパラジウム吸着後のＸＰＳスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２の活性炭におけるパラジウム吸着後のＸＰＳスペクトルである。
【図３】図３は、比較例１の活性炭におけるパラジウム吸着後のＸＰＳスペクトルである。
【図４】図４は、比較例４の活性炭におけるパラジウム吸着後のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［貴金属吸着用活性炭］
本発明の貴金属吸着用活性炭は、常温（２５℃）において、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位と０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位との差（絶対値）が１８ｍＶ以下（例えば、０〜１８ｍＶ）である。ゼータ電位の差が１８ｍＶを超えると、四ホウ酸ナトリウム水溶液中で解離可能な官能基が多く存在するため、貴金属イオンを静電的に吸着する能力が高まり還元能力を阻害する。さらに、貴金属イオンが酸化物の状態で吸着され易い上に、貴金属イオンの吸着が官能基の量に依存するため、高い収率で貴金属イオンを吸着できない。すなわち、このような活性炭の吸着能は、官能基量や種類、ｐＨに依存するため、貴金属を含有する水溶液の状態で性能が変動し、取り扱いが困難である。
【００２２】
さらに、前記ゼータ電位差（絶対値）は、貴金属吸着性の点から、例えば、１５ｍＶ以下（例えば、０．０１〜１５ｍＶ）であってもよく、例えば、１２ｍＶ以下（例えば、０．１〜１２ｍＶ）、好ましくは１０ｍＶ以下（例えば、０．１〜１０ｍＶ）、さらに好ましくは５ｍＶ以下（例えば、１〜５ｍＶ）であってもよい。さらに、前記ゼータ電位差（絶対値）は、卑金属に対して高い選択性で貴金属を吸着できる点から、例えば、３〜１５ｍＶ、好ましくは５〜１２ｍＶ、さらに好ましくは８〜１１ｍＶ程度であってもよい。
【００２３】
また、本発明の貴金属吸着用活性炭は、１０ｍｍｏｌ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム水溶液中のゼータ電位が−６０〜０ｍＶ程度であってもよく、例えば、−５０〜−５ｍＶ、好ましくは−４５〜−１０ｍＶ、さらに好ましくは−４０〜−２０ｍＶ程度である。この濃度におけるゼータ電位がこの範囲にあると、メッキ廃液に低濃度で含まれる貴金属を効率良く吸着できる。
【００２４】
なお、本発明において、ゼータ電位の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００２５】
本発明の活性炭は、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が１５０〜５００ｍｍ３／ｇであり、１５０ｍｍ３／ｇ未満では、実質的に吸着や還元反応に供する容積が低くなるため、貴金属の吸着量が低くなり、一方で５００ｍｍ３／ｇを超えると、嵩密度が低下し、十分な単位体積当たりの貴金属吸着量が得られない。
【００２６】
さらに、前記細孔容積は、２００〜４５０ｍｍ３／ｇであってもよく、好ましくは２５０〜４２０ｍｍ３／ｇ、さらに好ましくは３００〜４００ｍｍ３／ｇ（特に３５０〜３８０ｍｍ３／ｇ）程度であってもよい。
【００２７】
なお、本発明において、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積の測定方法は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００２８】
本発明の活性炭は、吸着速度の観点から、糖液の脱色性能が高い方が好ましい。具体的には、糖液の脱色性能は３０％以上（例えば、３０〜１００％）であってもよく、例えば、５０％以上（例えば、５０〜９９％）、好ましくは７０％以上（例えば、７０〜９８％）、さらに好ましくは８０〜９７％（特に８５〜９５％）程度であってもよい。前記糖液脱色性能が上記の範囲であれば、活性炭内部での吸着物質（貴金属イオンなど）の移動、拡散が容易となり貴金属の吸着速度が速くなるため、通液フィルターなどの動的なフィルターに適している。一方、３０％未満では、貴金属の吸着に時間がかかる場合がある。
【００２９】
本発明の活性炭は、窒素吸着法により算出されるＢＥＴ比表面積が１００〜５０００ｍ２／ｇ程度の範囲から選択でき、例えば、３００〜４０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜３０００ｍ２／ｇ（例えば、１０００〜２５００ｍ２／ｇ）、さらに好ましくは１５００〜２３００ｍ２／ｇ（特に１８００〜２２００ｍ２／ｇ）程度である。比表面積が小さすぎると、吸着や還元反応に供する容積の低下により貴金属の吸着量が低下し、大きすぎると、嵩密度の低下により吸着能が低下する。
【００３０】
本発明の活性炭の形状は、特に限定されず、粒状、繊維状、不定形状などであってもよいが、通常、粒状又は繊維状である。粒状活性炭の平均一次粒径は、例えば、１μｍ〜５ｍｍ（特に１０μｍ〜２ｍｍ）程度であってもよい。繊維状活性炭の平均繊維径は、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍ程度であり、特に５〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３１】
［貴金属吸着用活性炭の製造方法］
本発明の貴金属吸着用活性炭は、炭素質材料を炭化した後、炭化された炭素質材料を賦活することによって製造される。
【００３２】
炭素質材料としては、特に限定されないが、例えば、植物系炭素質材料（例えば、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜などの植物由来の材料）、鉱物系炭素質材料（例えば、泥炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残査、石油ピッチなどの鉱物由来の材料）、合成樹脂系炭素質材料（例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂などの合成樹脂由来の材料）、天然繊維系炭素質材料（例えば、セルロースなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維などの天然繊維由来の材料）などが挙げられる。これらの炭素質材料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素質材料のうち、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が発達しやすい点から、ヤシ殻などの植物系炭素質材料が好ましい。
【００３３】
賦活方法としては、ガス賦活、薬品賦活のいずれの賦活も採用でき、ガス賦活と薬品賦活とを組み合わせてもよい。
【００３４】
ガス賦活法において使用されるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、又はこれらの混合ガスなどを挙げることができる。安全性及び反応性を考慮すると、水蒸気を１０〜５０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。
【００３５】
賦活温度は、例えば、７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃程度である。賦活時間及び昇温速度は、特に限定されず、選択する炭素質材料の種類、形状、サイズにより適宜選択できる。
【００３６】
薬品賦活において使用される薬品賦活剤としては、脱水、酸化、浸食性を有する薬品、例えば、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、燐酸、硫化カリウム、硫酸、各種アルカリなどが挙げられる。これらの薬品賦活剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの薬品賦活剤のうち、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が発達し易い点から、塩化亜鉛、燐酸が好ましい。これら薬品賦活剤の濃度及び使用量は、用いる薬品賦活剤の種類、原料の量などに応じて適宜選択できる。
【００３７】
燐酸を使用した場合、炭素質原料を約３０〜９５質量％、好ましくは６０〜８０質量％の燐酸と混合し、この混合物を３００〜７５０℃で２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度加熱して賦活する。また、塩化亜鉛を使用した場合、塩化亜鉛濃度が４０〜７０質量％程度の場合、例えば、０．４〜５．０質量倍、好ましくは１．０〜４．５質量倍、さらに好ましくは１．５〜３．５質量倍程度である。賦活時間は、例えば、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度である。賦活温度は、塩化亜鉛の沸点（７３２℃）以下の温度で行う。この温度は、通常４５０〜７３０℃、好ましくは５５０〜７００℃程度である。
【００３８】
賦活後の活性炭は、灰分や薬剤を除去するために、さらに洗浄してもよい。洗浄後の活性炭は、洗浄で十分除去できなかった不純物を除去するために、不活性ガス雰囲気下で熱処理してもよい。熱処理して不純物を十分除去することによって、貴金属を吸着した活性炭を燃焼し灰化させ、得られた灰化物から貴金属を抽出する時に不純物の混入を防止できる。また、賦活後の活性炭は、粉砕してもよく、繊維状の場合は切断してもよい。
【００３９】
粉砕は、目的の粒子径に応じて、例えば、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル、ジェットミルなどを使用できる。
【００４０】
［貴金属吸着フィルター］
本発明の貴金属フィルターは、前記活性炭を含んでいればよく、例えば、前記活性炭とバインダとを含む混合物の成形体であってもよい。
【００４１】
貴金属吸着フィルター中に含まれる活性炭の割合は２０質量％以上であってもよく、例えば、２０〜９７質量％、好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは３５〜９０質量％程度である。貴金属吸着フィルター中に含まれる活性炭の割合が低すぎる場合には貴金属吸着量が低下する傾向がある。
【００４２】
バインダは、活性炭を成形体に固定できればよく、例えば、活性炭を結合して成形体を形成するためのバインダであってもよく、フィルターを構成する基材に活性炭を担持させるためのバインダであってもよい。バインダとしては、通常、フィブリル化繊維及び／又は熱可塑性バインダ粒子が使用される。
【００４３】
フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザーや高速離解機などを用いてフィブリル化可能な繊維を解繊することにより得られるパルプ状の繊維であってもよい。フィブリル化繊維の平均繊維径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。フィブリル化繊維の平均繊維長は、例えば、０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ程度である。フィブリル化繊維を形成する繊維の具体例としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらのうち、フィブリル化し易く、活性炭を拘束する効果が高い点から、アクリル繊維、セルロース繊維が好ましい。市販品としては、例えば、日本エクスラン（株）製のホモアクリルパルプである「Ｂｉ−ＰＵＬ」などが入手できる。
【００４４】
熱可塑性バインダ粒子は、活性炭を融着可能な熱可塑性ポリマーで形成されていればよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどが汎用され、結着性などの点から、ポリエチレンが特に好ましい。熱可塑性バインダ粒子の平均粒子径は、シート強度と成形性に優れる点から例えば、０．１〜２００μｍ、好ましくは１．０〜５０μｍ程度である。
【００４５】
貴金属吸着フィルターの製造方法としては、バインダの種類に応じて、慣用の方法を利用できる。
【００４６】
バインダとしてフィブリル化繊維を用いる場合、貴金属吸着フィルターは湿式成形により成形するのが好ましい。フィブリル化繊維を用いてフィルターを湿式成形する方法としては、例えば、活性炭及びフィブリル化繊維を混合した後、水中に分散させることにより固形物濃度が０．１〜１０質量％（特に１〜５質量％）程度のスラリーを調製するスラリー調製工程と、調製したスラリーから水分を除去する乾燥工程とを含む方法が挙げられる。乾燥工程では、ステンレス製の金網などから形成された通水性の箱型容器にスラリーを流し込み、水分を切り、乾燥してもよく、所定の形状のシート状のキャビティを有し、かつキャビティ内部を減圧する多数の貫通孔を有する金型のキャビティに調製したスラリーを充填、貫通孔からスラリー中の水分を吸引除去してもよい。後者の吸引除去する乾燥工程を含む方法としては、特許第３５１６８１１号公報に記載の方法などを利用できる。フィブリル化繊維の割合は、通水抵抗、成形性などのバランスに優れる点から、活性炭１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部程度であってもよい。さらに、バインダがフィブリル化繊維である場合、活性炭の形状も繊維状であってもよい。
【００４７】
バインダとして熱可塑性バインダ粒子を用いる場合、貴金属吸着フィルターは乾式成形するのが好ましい。熱可塑性バインダ粒子を用いてフィルターを乾式成形する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーなどのミキサーを用いて、活性炭粉末と熱可塑性バインダ粒子とを所望の割合で攪拌混合する混合工程、得られた混合物をシート状のキャビティを有する金型に充填し、熱可塑性バインダ粒子の融点以上に金型を加熱してバインダ粒子を溶融又は軟化させた後に、冷却して固化する成形工程を含む射出成形などを利用できる。熱可塑性バインダ粒子の割合は、シート強度及び成形性に優れる点から、活性炭１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部程度であってもよい。
【００４８】
［貴金属の回収方法］
本発明では、前記貴金属吸着用活性炭及び貴金属フィルターを用いて、貴金属を含有する水溶液から貴金属を回収できる。すなわち、貴金属吸着用活性炭及び貴金属フィルターに貴金属を含有する水溶液を接触させ、貴金属吸着用活性炭及び貴金属フィルターに吸着した貴金属を脱着させることにより貴金属を回収できる。
【００４９】
貴金属としては、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの貴金属は、水溶液中に、単独で又は二種以上組み合わせて含まれていてもよい。これらの貴金属のうち、パラジウム、白金などの第９族金属、特にパラジウムが好ましい。
【００５０】
貴金属の含有量は、特に限定されないが、貴金属の質量換算で１０００ｍｇ／Ｌ以下で含有する水溶液であれば効率良く吸着回収できるため、好ましい。１０００ｍｇ／Ｌを超えると、急速に吸着する貴金属で細孔が閉塞し、飽和吸着量が減少したり、大量の活性炭が必要となる場合がある。
【００５１】
貴金属を含有する水溶液には、貴金属の他に、他の金属、無機塩や有機物が含まれていても効率良く活性炭に貴金属を吸着でき、とりわけ酸化還元電位の差を利用し、貴金属と、鉄、ニッケル、銅、スズなどの卑金属とに分離できるため、貴金属の選択的な回収に優れた機能を発揮する。貴金属を含有する水溶液は、水に加えて、他の溶媒、例えば、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などの親水性溶媒などを含んでいてもよい。
【００５２】
貴金属を含有する水溶液のｐＨは、特に限定されず、強アルカリ性から弱酸性の広範囲の液性で貴金属を吸着回収できる。これは、本発明の活性炭がｐＨの影響を受け易い表面官能基が少なく、従来の活性炭のような官能基吸着による吸着機構とは異なる機構で貴金属を吸着していることに起因していると推定できる。
【００５３】
貴金属を含有する水溶液は、例えば、メッキ廃液や電子部品製造工程の洗浄液などの液体状の廃棄物の他、固体担持貴金属触媒などからの固体状の廃棄物を溶液化した回収液等が挙げられる。また、本発明の貴金属吸着用活性炭又は貴金属吸着フィルターでの回収の前に、電解、化学還元又は化学凝集による沈殿による分離など、複数の方法を組み合わせて貴金属を回収することもできる。例えば、貴金属メッキの廃液では、高い貴金属濃度のメッキ原液を、電解、化学還元又は化学凝集による沈殿により分離した後、得られた貴金属濃度の低い濾液を本発明の貴金属吸着用活性炭又は貴金属吸着フィルターにより捕集することにより効率良く貴金属を回収できる。また、貴金属メッキ後の被メッキ物の洗浄液や、前記電解、化学還元又は化学凝集では捕集しきれない低い貴金属濃度の水溶液についても、本発明の貴金属吸着用活性炭又は貴金属吸着フィルターは、高い吸着捕集能力で貴金属回収できるため、好ましく利用できる。
【００５４】
活性炭に吸着した貴金属を脱着する方法としては、例えば、貴金属が吸着された活性炭を直接、無機強酸（王水など）などで貴金属塩として解離させ、水素還元や電解還元することにより貴金属単体（金属パラジウムなど）として回収する方法や、貴金属を吸着した活性炭を燃焼させて灰化し、得られた灰化物から貴金属を無機強酸（王水など）などで抽出し、還元する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。【００５６】
［比表面積及び細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積］
サンプル管に試料を０．１ｇ充填し、３００℃で５時間減圧下で前処理を行った。サンプル部を液体窒素温度にて、Ｂｅｌｓｏｒｐ２８ＳＡ（日本ベル（株）製）を用いて窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線をＢＥＬ解析ソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０．１３）用いて、最も相関係数が高くなる２点を、相対圧０．０１以下と、相対圧０．０５〜０．１の間より選択し、比表面積を求めた。また、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積は前記ソフトウエアのＣＩ法により算出した。【００５７】
［ゼータ電位］
四ホウ酸ナトリウム濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ及び０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液１００ｍＬに対して、活性炭粉末（中心粒子径６〜７μｍ）を２０ｍｇ添加し、分散液を調整した。この分散液をゼータ電位測定装置（ＲＡＮＫ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ社製「ＭＡＲＫII」）を使用し、ゼータ電位を算出するための２５℃における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度の測定は、所定のセルに分散液を導入しセル測定部中の分散液中の粒子を顕微鏡により観察し、２０Ｖ電圧下における粒子移動速度を測定した。粒子移動速度は５〜１０粒子について、６０．３μｍの距離を移動する時の時間（秒）を測定した。測定した時間の平均値（Ｓ）を用いて、下記式に従ってゼータ電位を求めた。算出に必要な電極間距離は８．５３ｃｍである。【００５８】
電場Ａ（Ｖ／ｃｍ）＝２０／８．５３＝２．３４５Ｖ／ｃｍ
粒子泳動速度Ｌ（μｍ／ｓｅｃ）＝６０．３／Ｓ
移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）（μｍ・ｃｍ／ｓｅｃ・Ｖ）＝Ｌ／Ａ）
ゼータ電位（ｍＶ）＝−１２．８３×移動度。【００５９】
［糖液脱色性能］
三温糖（三井製糖（株）製）３５０ｇを採取しイオン交換水を３００ｍｌ加えて、７０℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、ＮａＯＨ又はＨＣｌによりｐＨを７±０．１に調整する。一方で、グラニュー糖（三井製糖（株）製）３００ｇを採取しイオン交換水を３００ｍｌ加えて、７０℃以下で攪拌溶解させる。冷却後、ＮａＯＨ又はＨＣｌによりｐＨを７±０．１に調整する。前記２種類の糖液を用いて、波長４２０ｎｍにおける吸光度を０．７５〜０．７８の範囲に調整した糖液を糖液脱色性能測定用原液とする。【００６０】
１００ｍｌの共栓付三角フラスコに活性炭を０．０９２ｇ秤量し、前記糖液脱色性能測定用原液を５０ｍｌ加え、５０℃で１３０〜１４０往復／分の振幅速度で振騰を１時間行う。５０℃の恒温槽中で、ろ紙５Ｃを用いてろ過を行い、ろ液の波長４２０ｎｍ及び７００ｎｍにおける吸光度を測定し、下記式により糖液脱色性能を計算した。【００６１】
吸光度（４２０ｎｍ）−吸光度（７００ｎｍ）＝Ａ
（Ａブランク−Ａサンプル）／Ａブランク＝糖液脱色性能（％）
（式中、Ａブランクは、活性炭を入れていないときのＡであり、Ａサンプルは、活性炭を入れたときのＡである）。【００６２】
［ＸＰＳによる酸素原子％］
パラジウム吸着前の活性炭をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）で、Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ，対陰極：Ａｌ、測定範囲：１０００μｍ×１０００μｍ、圧力：６ｘ１０−７Ｐａの測定条件で測定し、Ｏ１ｓの波形分離解析し、酸素原子％を算出した。【００６３】
［ＸＰＳによるパラジウムの結合状態］
パラジウムを吸着させた活性炭をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）でパラジウムの結合状態を、Ｘ線励起条件：１００μｍ−２５Ｗ−１５ｋＶ，対陰極：Ａｌ、測定範囲：１０００μｍ×１０００μｍ、圧力：６ｘ１０−７Ｐａの測定条件で測定し、Ｐｄ３ｄのスペクトルから各種活性炭の結合状態を解析した。Ｐｄ３ｄ５／２の結合種の帰属を示す（ＸＰＳハンドブック参考）。【００６４】
Ｐｄ：３３５．３ｅＶ（±０．２）
ＰｄＯ：３３６．３ｅＶ（±０．２）
ｈａｌｉｄｅｓ：３３７．１ｅＶ（±０．７）
ＰｄＯ２：３３８．０（±０．３）。【００６５】
［各種活性炭のパラジウム吸着量（Ｐｄ吸着試験）］
各種活性炭を、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に基づく粒度分布で、３３０Ｍｅｓｈ以下が９０％以上になるようサンプルミルで粉砕し、１１５℃で３時間乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却し試料とした。【００６６】
一方、パラジウムを２６ｍｇ／Ｌ含有するパラジウム水溶液を標準液として使用した。【００６７】
標準液５００ｍｌを三角フラスコに取り、０．０２ｇ（小数点以下４桁まで計量）の活性炭を入れ、２０℃の恒温振とう機中で、振とう数１６０回／分で２時間振とうした後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、濾液の残留パラジウム濃度を測定した。残留パラジウム濃度は、濾液２０ｍｌに有害金属測定用硝酸（和光純薬工業（株）製）５０μｌを添加し、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキン・エルマー（株）製「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を使用し測定した。同様に活性炭を入れていない（ブランク）標準液のパラジウム濃度を測定し、残留濃度の差から活性炭１ｇ当りのパラジウム吸着量を次式により求めた。【００６８】
パラジウム吸着量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ１−Ｃ２）×０．５÷Ｗ×１００００００
（式中、Ｃ１：ブランクパラジウム濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｃ２：活性炭吸着後濾液の残留パラジウム濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｗ：活性炭重量（ｇ）である）。【００６９】
［各種活性炭のＰｄ−Ｓｎ吸着量（Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験）］
Ｐｄ吸着試験と同様にして活性炭試料を調製した。【００７０】
一方、パラジウムを２０ｍｇ／Ｌ、スズを１０００ｍｇ／Ｌ含有するＰｄ−Ｓｎ水溶液（Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液）を標準液として使用した。【００７１】
Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液５００ｍｌに活性炭０．０２ｇ（触媒模擬廃液／活性炭＝２５，０００倍）を添加し、室温（２０℃）、マグネティックスターラーで緩やかに２時間攪拌した。攪拌後、活性炭を含む廃液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、濾液の残留パラジウム濃度及びスズ濃度を、それぞれ、Ｐｄ吸着試験と同様の方法で測定した。【００７２】
［貴金属含有廃液からの活性炭による貴金属の回収］
活性炭を、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に基づく粒度分布で、３３０Ｍｅｓｈ以下が９０％以上になるようサンプルミルで粉砕し、１１５℃で３時間乾燥後、デシケーター中で室温まで冷却し試料とした。【００７３】
回収原液として、金を含む廃電子部品からシアンイオンを含む剥離液を用いて、金を剥離溶解した金シアン廃液、白金、金、パラジウムを含む王水廃液を使用した。液組成を表２及び表３に示す。【００７４】
この回収原液１００ｍｌを三角フラスコに取り、０．５ｇ（小数点以下４桁まで計量）の活性炭を入れ、２０℃の恒温振とう機中で、振とう数１６０回／分で２時間振とうした後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで吸引濾過し、水洗した。回収原液と回収後の濾液とのそれぞれの貴金属濃度をパラジウム吸着量と同様の方法でＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、回収率を算出した。【００７５】
［各種貴金属吸着フィルターのＰｄ標準液の通液試験］
パラジウムを２６ｍｇ／Ｌ含有するパラジウム水溶液を標準液として使用した。【００７６】
貴金属フィルターを、内径４６ｍｍ、高さ７５ｍｍ、内容積１２５ｍｌの樹脂製カラムにセットし、送液ポンプ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製「Ｍａｓｔｅｒ  ＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ」）を使用し、前記標準液を１００ｍｌ／分の流量で、フィルターに対し、外形側から内径側方向に通液し、濾過後の濾液パラジウム濃度の経時変化を測定した。濾液パラジウム濃度は、濾液２０ｍｌに有害金属測定用硝酸（和光純薬工業（株）製）５０μｌを添加し、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキン・エルマー（株）製「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を使用し測定した。フィルターの破過点は、パラジウム濃度が、標準液濃度に対して、２０％以上計測された時点（パラジウムの捕集率が８０％となった時点）とした。【００７７】
［各種貴金属吸着フィルターのＰｄ−Ｓｎ標準液の通液試験］
パラジウムを２０ｍｇ／Ｌ、スズを１０００ｍｇ／Ｌ含有するＰｄ−Ｓｎ水溶液（Ｐｄ−Ｓｎ触媒模擬廃液）を標準液として使用した。【００７８】
貴金属フィルターを、内径４６ｍｍ、高さ７５ｍｍ、内容積１２５ｍｌのハウジングに装着し、送液ポンプ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製「Ｍａｓｔｅｒ  ＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓ」）を使用し、前記標準液を各種の空間速度（ＳＶ）、すなわち、１００（１／ｈｒ）、１７８（１／ｈｒ）、３００（１／ｈｒ）のＳＶで、１００ｍｌ／分の流量で、フィルターに対し、外形側から内径側方向に通液し、濾過後の濾液パラジウム濃度の経時変化を測定した。濾液パラジウム及びスズ濃度は、濾液２０ｍｌに有害金属測定用硝酸（和光純薬工業（株）製）５０μｌを添加し、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキン・エルマー（株）製「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」）を使用し測定した。フィルターの破過点は、パラジウムの濃度が、標準液濃度に対して、２０％以上計測された時点とした。【００７９】
実施例１（活性炭Ｎｏ．１）
アルカリ土類金属が４ｇ／ｋｇのヤシ殻炭１００ｇを賦活温度９２０℃賦活した。賦活時のガス組成はＣＯ２分圧が１０％、Ｈ２Ｏ分圧が３０％で、その他ガスはＮ２である。賦活時間は２０分で実施した。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し水洗した後、乾燥。得られた乾燥品を流動炉にて７００℃で３０分熱処理した。熱処理時のガスは、ＬＮＧ燃焼ガスにより実施した。得られた活性炭の各種物性、パラジウム吸着量及びＰｄ−Ｓｎ吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が３．１ｍＶと極めて低く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が３６８．３ｍｍ３／ｇと高いため、パラジウム吸着能力が非常に高い。また、図１にパラジウム吸着後の活性炭におけるＸＰＳスペクトルを示す。金属パラジウムに帰属する３３５ｅＶに強いピークがあることがわかる。すなわち、活性炭Ｎｏ．１に吸着されたパラジウムは、還元されたパラジウム金属の形態である。また、Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験では、スズと比較してパラジウムの吸着量が高く、スズよりもパラジウムを選択的に吸着している。さらに、得られた活性炭の金シアン廃液からの金回収率を表２に示し、王水廃液からの貴金属回収率を表３に示す。表２及び３の結果から明らかなように、いずれの廃液からも９９．５％を超える高い回収率で貴金属を回収できる。【００８０】
実施例２（活性炭Ｎｏ．２）
４０００ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液をオガ屑１００ｇに対して、１００ｍＬ添着させた後、速度５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持後冷却した。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で煮沸洗浄を行い、水洗した。得られた活性炭の各種物性、Ｐｄ吸着量及びＰｄ−Ｓｎ吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が９．７ｍＶと極めて低く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が３１７．４ｍｍ３／ｇと高いため、パラジウム吸着能力が高い。また、図２にＰｄ吸着後の活性炭におけるＸＰＳスペクトルを示す。金属パラジウムに帰属する３３５ｅＶに強いピークがあることがわかる。すなわち、活性炭Ｎｏ．２に吸着されたパラジウムは、還元されたパラジウム金属の形態である。また、Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験では、スズを吸着せずに、パラジウムのみを吸着しており、スズと比較してパラジウムの吸着量が極めて高く、スズよりもパラジウムを選択的に吸着している。【００８１】
実施例３（活性炭Ｎｏ．３）
アルカリ土類金属が１ｇ／ｋｇのヤシ殻炭１００ｇを実施例１同じ条件で賦活を行った。賦活時間は３時間で実施した。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し水洗した後、乾燥し、実施例１と同様の熱処理をした。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が１３．５ｍＶとやや高いが、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が４４３．９ｍｍ３／ｇと極めて高いため、パラジウム吸着能力が高い。【００８２】
実施例４（活性炭Ｎｏ．４）
オガ屑１００ｇに対して、７５％濃度のリン酸水溶液をリン酸が１５０ｇになるように含浸させ、５５０℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を３Ｌ／分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差は１０．４ｍＶと低く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が４０３．７ｍｍ３／ｇと極めて高いため、パラジウム吸着能力が高い。【００８３】
実施例５（活性炭Ｎｏ．５）
オガ屑１００ｇに対して、７５％濃度のリン酸水溶液をリン酸が１００ｇになるように含浸させ、５５０℃の温度で熱処理を行った。熱処理時には空気を３Ｌ／分の割合で流した。熱処理後、得られた焼成品を煮沸水洗にて洗浄した。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が１２．７ｍＶであり、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が２９４．３ｍｍ３／ｇと比較的高いため、パラジウム吸着能力が高い。【００８４】
実施例６（活性炭Ｎｏ．６）
フェノール樹脂繊維を３００℃で１時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を７００℃で乾留処理を１時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度９５０℃にてＬＰＧ燃焼ガス雰囲気で５時間処理した。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が１４．９ｍＶとやや高いが、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が２００ｍｍ３／ｇであるため、パラジウム吸着能力が高い。【００８５】
比較例１（活性炭Ｎｏ．７）
市販の活性炭（クラレケミカル（株）製「ＧＷ−Ｈ」）の各種物性、パラジウム吸着量及びＰｄ−Ｓｎ吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が２１．５ｍＶと高く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が６６ｍｍ３／ｇと極めて低いため、パラジウム吸着能力が低い。また、図３にパラジウム吸着後の活性炭におけるＸＰＳデータを示す。酸化パラジウムに帰属する３３７〜３３８ｅＶに強いピークがあることがわかる。すなわち、活性炭Ｎｏ．１０に吸着されたパラジウムは、還元されず、酸化パラジウムの形態で吸着されていることがわかる。また、Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験では、スズは吸着していないが、パラジウムの吸着量も低い。【００８６】
比較例２（活性炭Ｎｏ．８）
市販の活性炭（クラレケミカル（株）製「ＫＷ」）の各種物性、パラジウム吸着量及びＰｄ−Ｓｎ吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が１９．３ｍＶと高く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が８９．４ｍｍ３／ｇと極めて低いため、パラジウム吸着能力が低い。また、Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験では、パラジウム吸着量が低い上に、スズが吸着している。【００８７】
比較例３（活性炭Ｎｏ．９）
オガ屑を乾留して得られる素灰を原料として、実施例１と同条件にて賦活３０分行った。得られた活性炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し水洗を行い乾燥した。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が１７．５ｍＶと低いが、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が１１７．９ｍｍ３／ｇと低いため、パラジウム吸着能力が低い。【００８８】
比較例４（活性炭Ｎｏ．１０）
市販の活性炭（クラレケミカル（株）「ＧＷ」）の各種物性、パラジウム吸着量及びＰｄ−Ｓｎ吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が５５．６ｍＶと極めて高く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が３５ｍｍ３／ｇと極めて低いため、パラジウム吸着能力が低い。また、図４にパラジウム吸着後の活性炭におけるＸＰＳデータを示す。酸化パラジウムに帰属する３３７〜３３８ｅＶに強いピークがあることがわかる。すなわち、活性炭Ｎｏ．１０に吸着されたパラジウムは、還元されず、酸化パラジウムの形態で吸着されていることがわかる。また、Ｐｄ−Ｓｎ吸着試験では、スズは吸着していないが、パラジウムの吸着量も低い。【００８９】
比較例５（活性炭Ｎｏ．１１）
フェノール樹脂繊維を３００℃で１時間の酸化処理を行い、その酸化処理品を７００℃で乾留処理を１時間行った。得られた乾留処理したフェノール樹脂繊維を賦活温度９５０℃にてＬＰＧ燃焼ガス雰囲気で３時間処理した。得られた活性炭の各種物性及びパラジウム吸着量を表１に示す。ゼータ電位差が２０．０ｍＶと高く、細孔半径１ｎｍ以下の細孔容積が４５．７ｍｍ３／ｇと極めて低いためパラジウム吸着能力が低い。【００９０】
【表１】
2013191269.tif 000002
【００９１】
【表２】
2013191269.tif 000003
【００９２】
【表３】
2013191269.tif 000004
【００９３】
実施例７（貴金属吸着フィルターＡ）
１００Ｌの小型ビーター（叩解機）に水道水１００Ｌに対し、Ｎｏ．６の繊維状活性炭を、乾燥重量で１．５ｋｇ投入し、次いでバインダとしてフィブリル化アクリルパルプ（日本エクスラン工業（株）製「Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ」）を乾燥重量で０．０７５ｋｇ相当分を投入し、繊維状活性炭とバインダの分散混合及びビーターの固定歯と回転歯の隙間を狭めて、繊維状活性炭を細分化する。繊維状活性炭の繊維長が短くなると、一定形の形状に成形したとき、充填性が向上するため、単位容積当りの重量が増加する。この単位容積当りの重量を叩解密度と称し、繊維状活性炭の短さの尺度とした。叩解密度を測定するための成形体として、特許第３５１６８１１号公報に記載されている多数の吸引用小孔を設けた二重管状の成形型で、吸引用小孔径３ｍｍφ、ピッチ５ｍｍの中軸に３００メッシュの金網を巻きつけ、中軸径１８ｍｍφ、外径４０ｍｍφ、外径鍔間隔５０ｍｍの金型を用意し、中心部からスラリーを吸引することによって円筒型の成形体を作製した。成形体の乾燥品の寸法、重量から叩解密度０．１８ｇ／ｍｌのスラリーを得、この叩解密度のスラリーを標準スラリーとした。【００９４】
この標準スラリー１４Ｌに、湿式粒度分析装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）で測定したＤ５０が約４０μｍとなるように粉砕した活性炭Ｎｏ．１を０．０９ｋｇ及びフィブリル化アクリルパルプ（Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ）を乾燥重量換算で０．００４５ｋｇ投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を２０Ｌとした。【００９５】
叩解密度測定用金型と同形状で、外形３５ｍｍφ、中軸径１０ｍｍφ、外径鍔間隔１４５ｍｍの金型中軸に円筒状に加工した不織布（シンワ（株）製「９５４０Ｆ」）を装着し、吸引成形、乾燥後、切断して、外形３５ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体の外周部に、スパンボンド不織布（ユニチカ（株）製「Ｔ０７０３ＷＤＯ」）を１重に巻きつけ、Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、成形体の重量は、１３．３５ｇであった。【００９６】
得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ標準液の通液試験を実施した結果、前記フィルターの破過点は２３Ｌであった。【００９７】
前記Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターの製造方法と同様の方法で、外形２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、各試験に用いる成形体の重量を表４に示した。【００９８】
得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験を実施した結果、各空間速度において、前記フィルターの重量及び破過点はいずれも高かった。【００９９】
使用した活性炭Ｎｏ．１の糖液脱色性能は９０．７％と極めて高いため、フィルター性能が高い。【０１００】
実施例８（貴金属吸着フィルターＢ）
実施例７と同様の標準スラリー１４Ｌに対し、Ｄ５０が約４０μｍの活性炭Ｎｏ．２を０．０９ｋｇ及びフィブリル化アクリルパルプ（Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ）を乾燥重量換算で０．００４５ｋｇを投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を２０Ｌとした。実施例７と同様に吸引成形、不織布加工を実施し、Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、成形体の重量は、１２．５０ｇであった。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ標準液の通液試験を実施した結果、前記フィルターの破過点は１５Ｌであった。【０１０１】
前記Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターの製造方法と同様の方法で、外形２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、各試験に用いる成形体の重量を表４に示した。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験を実施した結果、各空間速度において、前記フィルターの重量及び破過点はいずれも高かった。【０１０２】
使用した活性炭Ｎｏ．２の糖液脱色性能は８２．７％と極めて高いため、フィルター性能が高い。【０１０３】
参考例１（貴金属吸着フィルターＣ）
実施例７と同様の標準スラリー２０Ｌのみを使用し、実施例７と同様に吸引成形、不織布加工を実施し、Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターとした。この時、成形体重量は、１１．２０ｇであった。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ標準液の通液試験を実施した結果、前記フィルターの破過点は１Ｌであった。【０１０４】
前記Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターの製造方法と同様の方法で、外形２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、各試験に用いる成形体の重量を表４に示した。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験を実施した結果、各空間速度において、前記フィルターの重量及び破過点はいずれも低かった。特に、破過点については、ＳＶが１７８（１／ｈｒ）及び３００（１／ｈｒ）では、通液開始時からフィルターが破過していた。【０１０５】
使用した活性炭Ｎｏ．６は、先の実験において、恒温振とう機中におけるパラジウム吸着力は優れていたものの、糖液脱色性能は２２．８％と低いため、吸着速度が遅くなり、フィルター性能は低い。【０１０６】
比較例６（貴金属吸着フィルターＤ）
実施例７と同様の標準スラリー１４Ｌに対し、Ｄ５０が約４０μｍとなるように粉砕した活性炭Ｎｏ．７を０．０９ｋｇ、及びＢｉ−ＰＵＬ／Ｆを乾燥重量換算で０．００４５ｋｇを投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を２０Ｌとした。実施例７と同様に吸引成形、不織布加工を実施し、Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターとした。この時、成形体重量は、１４．０９ｇであった。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ標準液の通液試験を実施した結果、前記フィルターの破過点は２．５Ｌであった。【０１０７】
前記Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターの製造方法と同様の方法で、外形２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、各試験に用いる成形体の重量を表４に示した。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験を実施した結果、各空間速度において、前記フィルターの重量は大きく、破過点は低かった。特に、破過点については、ＳＶが１７８（１／ｈｒ）及び３００（１／ｈｒ）では、通液開始時からフィルターが破過していた。【０１０８】
活性炭Ｎｏ．７はゼータ電位差が２１．５ｍＶと高いだけでなく糖液脱色性能は２６．３％と低いため、フィルター性能は低い。【０１０９】
比較例７（貴金属吸着フィルターＥ）
実施例７と同様の標準スラリー１４Ｌに対し、Ｄ５０が約４０μｍとなるように粉砕した活性炭Ｎｏ．１０を０．０９ｋｇ及びフィブリル化アクリルパルプ（Ｂｉ−ＰＵＬ／Ｆ）を乾燥重量換算で０．００４５ｋｇを投入し、更に水道水を追加して、スラリー量を２０Ｌとした。実施例７と同様に吸引成形、不織布加工を実施し、Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、成形体の重量は、１４．０７ｇであった。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ標準液の通液試験を実施した結果、前記フィルターの破過点は２Ｌであった。【０１１０】
前記Ｐｄ標準液の通液試験用フィルターの製造方法と同様の方法で、外形２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、高さ７１．５ｍｍの成形体を作製し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験用フィルターとした。このとき、各試験に用いる成形体の重量を表４に示した。得られた評価用サンプル（フィルター）を使用し、Ｐｄ−Ｓｎ標準液の通液試験を実施した結果、各空間速度において、前記フィルターの重量は大きく、破過点は低かった。特に、破過点については、ＳＶが１７８（１／ｈｒ）及び３００（１／ｈｒ）では、通液開始時からフィルターが破過していた。【０１１１】
活性炭Ｎｏ．１０はゼータ電位差が５５．６ｍＶと極めて高いだけでなく、糖液脱色性能は１６．６％と低いため、フィルター性能は低い。【０１１２】
実施例７〜８、参考例１及び比較例６〜７で得られたフィルターの通液試験の結果を表４に示す。【０１１３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の活性炭は、貴金属を含有する水溶液から貴金属を回収するために利用され、特に、低濃度で貴金属を含むメッキ廃液から貴金属を回収するために有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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