(57)【要約】  水処理に使用される透過膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄液では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去する洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法を提供する。クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１０以上の水溶液よりなる洗浄液を用いて透過膜を洗浄する。クロラミン化合物としては、１級アミノ基を有する化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより得られたものが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項２】
請求項１において、前記水溶液のｐＨが１３以上１５以下であることを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記水溶液中のクロラミン化合物の濃度が０．２〜２Ｍで、アルカリ剤の濃度が１〜３Ｍであることを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記クロラミン化合物がモノクロロスルファミン酸を含むことを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記クロラミン化合物が、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより得られることを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項６】
請求項５において、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩と、前記ＮＨ２系化合物とを、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素濃度（Ｃｌ２）と、前記ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比（Ｃｌ２／Ｎモル比）が０．１〜１となるように混合することを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項７】
請求項５又は６において、アルカリ剤の水溶液に前記ＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより得られることを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項８】
請求項７において、前記アルカリ剤の水溶液は、水の量が５０〜９０重量％であり、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との割合がＮ／アルカリ金属（モル比）で０．５〜０．７となるようにＮＨ２系化合物を添加し、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を有効塩素（Ｃｌ２）濃度５〜２０重量％の水溶液として添加することを特徴とする透過膜の洗浄剤。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の透過膜の洗浄剤を希釈してなる、ｐＨ１０以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄液。
【請求項１０】
クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１０以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄液。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記水溶液のｐＨが１２以上１３未満であることを特徴とする透過膜の洗浄液。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記水溶液中のクロラミン化合物の濃度が０．００５〜０．５Ｍであることを特徴とする透過膜の洗浄液。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の透過膜の洗浄液に透過膜を接触させることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野で使用される透過膜の洗浄剤及び洗浄方法に関する。詳しくは、本発明は、逆浸透（ＲＯ）膜、中でも芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して、透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるための洗浄剤と、この洗浄剤を含む洗浄液と、この洗浄液を用いた透過膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ膜システムを用いた海水、かん水の淡水化や排水回収が行われている。そして、これらＲＯ膜システムにおいて、ＲＯ膜の汚染による性能低下が問題となっており、汚染したＲＯ膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。【０００３】
近年、水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。しかし、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。【０００４】
このような耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜に対して、従来から知られている微生物や有機物などの膜汚染物質に有効な洗浄剤として、
アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）
キレート剤（ＥＤＴＡなど）
などがある（非特許文献１）。【０００５】
しかし、ＲＯ膜の汚染が激しいと、上記のような薬剤では十分に洗浄を行えない場合がある。【０００６】
次亜塩素酸ナトリウムは、微生物や有機物に対して強力な薬剤であるが、先に記述したように、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、次亜塩素酸ナトリウムは芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄には使用されていない。また、塩素系殺菌剤を用いる場合には、還元剤を用いて遊離塩素を還元した後にＲＯ膜に供給することが知られている（特許文献１）。【０００７】
膜モジュールを酸洗浄した後、酸化剤で殺菌洗浄を行う膜モジュールの殺菌洗浄方法が提案されている（特許文献２）。この特許文献２には、洗浄対象の透過膜の種類についての記載はなされていないが、膜の除去率（脱塩率）は初期性能で９５％と記載されていることから、洗浄対象膜は酢酸セルロース系のＲＯ膜であると考えられる。また、特許文献２には、透過流束が低下したＲＯ膜に対して適用したことも、アルカリ条件であるとも記述されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５７０６７号公報
【特許文献２】特開平１−３０７４０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「膜の劣化とファウリング対策  膜汚染防止・洗浄法からトラブルシューティングまで」（ＮＴＳ発行）ｐ１４２  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水処理に使用される透過膜、特に芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる洗浄剤及び洗浄液と洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素系洗浄剤成分としてクロラミン化合物を用いることにより、透過膜に対する酸化作用が抑制され、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜に対しても、洗浄剤として適用可能であることを見出した。本発明者は、クロラミン化合物を含むアルカリ性の水溶液であれば、アルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、クロラミン化合物による殺菌及び有機物分解効果で良好なアルカリ洗浄効果が得られることを見出した。【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。【００１３】
［１］  クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１４】
［２］  ［１］において、前記水溶液のｐＨが１３以上１５以下であることを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記水溶液中のクロラミン化合物の濃度が０．２〜２Ｍで、アルカリ剤の濃度が１〜３Ｍであることを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記クロラミン化合物がモノクロロスルファミン酸を含むことを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１７】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記クロラミン化合物が、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより得られることを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１８】
［６］  ［５］において、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩と、前記ＮＨ２系化合物とを、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素濃度（Ｃｌ２）と、前記ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比Ｃｌ２／Ｎモル比が０．１〜１となるように混合することを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００１９】
［７］  ［５］又は［６］において、アルカリ剤の水溶液にＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することによりえられることを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００２０】
［８］  ［７］において、前記アルカリ剤の水溶液は、水の量が５０〜９０重量％であり、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との割合がＮ／アルカリ金属（モル比）で０．５〜０．７となるようにＮＨ２系化合物を添加し、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を有効塩素（Ｃｌ２）濃度５〜２０重量％の水溶液として添加することを特徴とする透過膜の洗浄剤。【００２１】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載の透過膜の洗浄剤を希釈してなる、ｐＨ１０以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄液。【００２２】
［１０］  クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１０以上の水溶液よりなることを特徴とする透過膜の洗浄液。【００２３】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記水溶液のｐＨが１２以上１３未満であることを特徴とする透過膜の洗浄液。【００２４】
［１２］  ［９］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記水溶液中のクロラミン化合物の濃度が０．００５〜０．５Ｍであることを特徴とする透過膜の洗浄液。【００２５】
［１３］  ［９］ないし［１２］のいずれかに記載の透過膜の洗浄液に透過膜を接触させることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても、塩素系洗浄剤成分を適用することが可能となる。このため、アルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、クロラミン化合物による殺菌及び有機物分解効果が付加される。従って、良好なアルカリ洗浄効果でＲＯ膜の性能を効果的に回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の透過膜の洗浄剤は、クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなるものである。本発明の透過膜の洗浄液は、この洗浄剤を希釈してなるｐＨ１０以上の水溶液よりなる。以下において、本発明の透過膜の洗浄剤、及びこれを希釈してなる洗浄液を「クロラミン化合物含有アルカリ水溶液」と称す場合がある。
【００３０】
＜洗浄機構＞
クロラミン化合物としては、以下の反応式（１），（２）に示すような反応で次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と１級アミノ基を有する化合物（ＸＮＨ２）とを反応させて得られる、アミノ基の水素原子が塩素原子に置換した化合物（ＸＮＨＣｌ）が好ましい。この化合物は、ＲＯ膜に対する酸化作用が弱いため、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても洗浄剤として用いることが可能となる。
ＸＮＨ２＋ＨＯＣｌ⇔ＸＮＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ      （１）
ＸＮＨ２＋ＯＣｌ−⇔ＸＮＨＣｌ＋ＯＨ−      （２）
【００３１】
本発明は、アルカリ条件下における塩素系洗浄剤のＲＯ膜等の透過膜の洗浄への適用を可能とする。本発明は、アルカリ条件での洗浄による有機物の剥離作用や加水分解作用に、クロラミン化合物による殺菌及び有機物分解作用を付加する。本発明は、アルカリ洗浄の効果を高め、汚染した透過膜の性能を効果的に回復させる。
【００３２】
＜透過膜＞
本発明は、ＲＯ膜、特に塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜（ナノ濾過（ＮＦ）膜を含む）を洗浄対象とする場合に、その洗浄効果が有効に発揮される。洗浄対象の透過膜は何ら芳香族ポリアミド系ＲＯ膜等のＲＯ膜に限定されない。本発明は、限外濾過（ＵＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜にも適用することができ、その膜素材も限定されない。また、膜の形式等にも何ら制限はなく、本発明は、幅広い分野における水処理用透過膜の洗浄に有効に適用される。
【００３３】
＜クロラミン化合物＞
本発明において、塩素系洗浄剤成分として用いるクロラミン化合物は、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより生成させることが好ましい。１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄剤となる。
【００３４】
一方、ＮＨ２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素（Ｃｌ２）と、ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ２／Ｎモル比が、０．１〜１となるように用いることが、クロラミンの生成効率と安定性の点において好ましい。
ここで、「Ｃｌ２／Ｎモル比」は、例えば、後掲の実施例５及び６であれば、次のように算出される。
即ち、実施例５では、有効塩素濃度１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を、洗浄剤１００重量部中に５０重量部含み、従って、有効塩素（Ｃｌ２）量は６重量部である。一方、スルファミン酸は洗浄剤１００重量部中、１８重量部含まれる。有効塩素（Ｃｌ２）の分子量は７０．９１、スルファミン酸の分子量は９７．１であるので、実施例５におけるＣｌ２／Ｎモル比は、以下のように算出される。
Ｃｌ２／Ｎモル比＝（６／７０．９１）／（１８／９７．１）≒０．４６
また、実施例６では、有効塩素濃度１６重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を、洗浄剤１００重量部中に５０重量部含み、従って、有効塩素（Ｃｌ２）量は８重量部である。一方、スルファミン酸は洗浄剤１００重量部中、１８重量部含まれる。従って、実施例６におけるＣｌ２／Ｎモル比は、以下のように算出される。
Ｃｌ２／Ｎモル比＝（８／７０．９１）／（１８／９７．１）≒０．６１
【００３６】
Ｃｌ２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性があり、上記下限よりも小さいと使用したＮＨ２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。
なおこの場合、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の量がクロラミン化合物含有アルカリ水溶液中のクロラミン化合物量となる。
【００３７】
＜アルカリ剤＞
本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液中において可溶性を維持する。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
＜ｐＨ・クロラミン化合物濃度＞
本発明の洗浄液は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液よりなり、ｐＨが１０以上であることを特徴とする。洗浄液のｐＨが１０未満であると、透過流束を十分に回復させることができない。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜等の透過膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１２以上１３未満である。
【００３９】
このクロラミン化合物含有アルカリ水溶液よりなる洗浄液中のクロラミン化合物濃度は０．００５〜０．５Ｍであることが好ましく、特に０．０２〜０．２Ｍであることが好ましい。洗浄液のクロラミン化合物濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができず、高過ぎるとＲＯ膜等の透過膜を劣化させるおそれがある。クロラミン化合物濃度０．００５〜０．５Ｍとは全塩素濃度で３５５〜３５，５００ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌに相当する濃度である。全塩素濃度はＪＩＳ  Ｋ０４００−３３−１０．１９９９等で規定するＯＰＤ法により測定することができる。
【００４０】
クロラミン化合物は、従来、透過膜のスライムコントロール剤として用いられている。スライムコントロール剤としてのクロラミン化合物は、通常、全塩素濃度として１〜５０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ程度の低濃度で用いられる。その際のｐＨは１０未満である。これに対し、本発明の洗浄液は、クロラミン化合物を上記のような高濃度で含有し、ｐＨ１０以上の高いアルカリ性を有し高い洗浄効果を有する。
【００４１】
本発明の洗浄剤は、クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むｐＨ１３以上、好ましくはｐＨ１３〜１５の水溶液よりなることが好ましく、また、該水溶液中のクロラミン化合物濃度は０．２〜２Ｍ、特に１〜２Ｍで、アルカリ剤濃度は１〜３Ｍであることが好ましい。この洗浄剤は、上述のようなｐＨ及びクロラミン化合物濃度の本発明の洗浄液を調製する際に、水（好ましくは純水）で希釈される。
【００４２】
＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄剤は、前述のアルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。上記アルカリ剤の水溶液は、水の量を５０〜９０重量％とすることが好ましい。
【００４３】
スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。ＮＨ２系化合物は、本発明の洗浄剤中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように添加される。ＮＨ２系化合物の添加量は、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５〜０．７とするのが好ましい。ＮＨ２系化合物は、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。ＮＨ２系化合物としてスルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
【００４４】
一方、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、本発明の洗浄剤中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように、また、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との含有割合が、前述のＣｌ２／Ｎモル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる本発明の洗浄剤を効率よく製造することができる。この場合でも、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は徐々に添加して混合するのが好ましい。
【００４５】
本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水でｐＨ１０以上で、前述の好適なクロラミン化合物濃度となるように希釈することにより製造される。ただし、本発明の洗浄液は後掲の実施例のように本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
【００４６】
＜その他の洗浄剤成分＞
本発明で用いる洗浄剤又は洗浄液には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。
例えば、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）等のキレート剤や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどの界面活性剤の１種又は２種以上を添加してもよい。
【００４７】
また、分子量１０００以下、好ましくは分子量６０〜１０００のポリオール化合物を併用することにより、ＲＯ膜等の透過膜への浸透と汚染物質の溶解の作用で更に洗浄効果を高めることができる。ここで、ポリオール化合物の分子量が１０００を超えるとＲＯ膜等の透過膜汚染に寄与する可能性がある。分子量１０００以下のポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜２２）等を用いることができる。これらのポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
このようなポリオール化合物は、本発明の洗浄剤又は洗浄液に添加してもよく、以下のアルカリ水溶液や酸水溶液に添加して用いてもよい。
【００４８】
また、本発明による透過膜の洗浄に前後して、他の洗浄液による膜洗浄を行ってもよい。他の洗浄液による膜洗浄を組み合わせることにより洗浄効果をより一層高めることができる。
【００４９】
本発明の洗浄液であるクロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄に先立ち、或いは、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄後に、クロラミン化合物を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液のアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１２〜１３であることが好ましい。
【００５０】
また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよく、その酸洗浄には、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下、特にｐＨ１〜３であることが好ましい。
【００５１】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液である前記クロラミン化合物含有アルカリ水溶液を用いて透過膜を洗浄する方法としては、このクロラミン化合物含有アルカリ水溶液に透過膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、透過膜モジュールの原水側にクロラミン化合物含有アルカリ水溶液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。この浸漬洗浄に際して、透過膜に接触しているクロラミン化合物含有アルカリ水溶液のｐＨが１０以上、好ましくは１２〜１３でクロラミン化合物濃度が０．００５〜０．５Ｍ、特に０．０２〜０．２Ｍである。
【００５２】
クロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄の前後で、前述のアルカリ水溶液や酸水溶液を用いて洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄が採用される。
【００５３】
クロラミン化合物含有アルカリ水溶液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。
【００５４】
クロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄前に行うと、塩素に対して触媒効果を引き起こす可能性のある金属の低減、除去を行うことができる。アルカリ水溶液によるアルカリ洗浄は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄の前に行ってもよく、後に行ってもよい。アルカリ水溶液によるアルカリ洗浄をクロラミン化合物含有アルカリ水溶液による洗浄の後に行うと、膜劣化のリスクのない追加洗浄効果を得ることができる。
【００５５】
上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、透過膜システムの運転を再開する。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００５７】
以下の実施例及び比較例では、図１に示す平膜試験装置を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。平膜セル２はＲＯ膜の透過水側が多孔質支持板で支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、濃縮水取出配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により調整される。【００５８】
ＲＯ膜の脱塩率は、ＲＯ膜サンプルを設置した平膜試験装置に、洗浄効果の評価水として５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を供給水として通水したときに、得られる透過水の電気伝導度と濃縮水の電気伝導度を測定し、下記式で算出した。
脱塩率＝１−透過水の電気伝導度／濃縮水の電気伝導度
洗浄後のＲＯ膜の性能回復率は、未使用かつ未洗浄のＲＯ膜の透過流束と上記脱塩率測定時のＲＯ膜サンプルの透過流束から、下記式で算出した。
回復率＝サンプルの透過流束／未使用かつ未洗浄のＲＯ膜の透過流束【００５９】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
実施例１〜４及び比較例１〜４において、洗浄液の調製に用いた次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。【００６０】
日東電工社製芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ２０」を、電子装置製造工場の排水回収システムにおけるＲＯ膜分離装置に装填し、半年間運転した。運転後の膜をＲＯ膜分離装置から取り出して、汚染ＲＯ膜の平膜サンプルとした。この平膜サンプルを円形に切り出して図１に示す平膜試験装置に取り付けた。【００６１】
実施例１〜４では、水酸化ナトリウム水溶液に、表１に示すＮＨ２系化合物０．０４Ｍと次亜塩素酸ナトリウム０．０３Ｍ（Ｃｌ２／Ｎモル比＝０．７５）とを反応させて調製したクロラミン化合物０．０３Ｍで、表１に示すｐＨのクロラミン化合物含有アルカリ水溶液よりなる洗浄液を用いた。【００６２】
ＲＯ膜サンプルを取り付けた平膜試験装置に、供給水として、調製した洗浄液を、運転操作圧力（密閉容器内圧力）０．２ＭＰａ以下で供給して１５時間浸漬洗浄を行った後、純水を用いて同条件でリンス洗浄し、次いで純水を運転操作圧力０．７５ＭＰａで２４時間通水して仕上げ洗浄した。
比較例３では、ｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用いて、実施例１〜４と同様にして洗浄を行った。
比較例４では０．０３Ｍの次亜塩素酸ナトリウムを含むｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用いて、実施例１〜４と同様にして洗浄を行った。【００６３】
その後、評価水として５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を運転操作圧力０．７５ＭＰａで供給して透過流束（０．７５ＭＰａ、２５℃）の測定、脱塩率、回復率の評価を行った。
比較例１は、未使用かつ未洗浄状態のＲＯ膜「ＥＳ２０」の評価結果である。比較例２は、未洗浄状態の汚染ＲＯ膜の評価結果である。
結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１より次のことが分かる。
比較例３のように水酸化ナトリウムのみの洗浄液では回復率が低い。比較例４のように次亜塩素酸ナトリウムを併用すると膜が劣化して脱塩率が低下する。これに対して、実施例１〜４では比較例４と同じ濃度の次亜塩素酸ナトリウムを使用してもＮＨ２系化合物を添加してクロラミン化合物を生成させているため、脱塩率を低下させることなく、透過流束を回復させることができる。【００６６】
［実施例５，６、比較例５，６］
＜実施例５＞
有効塩素濃度が１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、スルファミン酸、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、次亜塩素酸ナトリウム：スルファミン酸：水酸化ナトリウム：水の重量比が５０：１８：２３：９となる割合で混合して本発明の洗浄剤を得た。この洗浄剤のＣｌ２／Ｎモル比は約０．４６である。この洗浄剤を純水で５０倍に希釈するとｐＨ１２．２となった。ここに３５重量％塩酸水溶液を添加してｐＨを１２に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例１〜４と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表２に示した。【００６７】
＜実施例６＞
有効塩素濃度が１６重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、スルファミン酸、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、次亜塩素酸ナトリウム：スルファミン酸：水酸化ナトリウム：水の重量比が５０：１８：２３：９となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤のＣｌ２／Ｎモル比は約０．６１である。この洗浄剤を純水で５０倍に希釈するとｐＨ１２．３となった。ここに３５重量％塩酸水溶液を添加してｐＨを１２に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例１〜４と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表２に示した。【００６８】
＜比較例５＞
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液と水を、水酸化ナトリウム：水の重量比が２３：７７となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤を純水で５０倍に希釈するとｐＨ１２．１となった。ここに３５重量％塩酸水溶液を添加してｐＨを１２に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例１〜４と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表２に示した。【００６９】
＜比較例６＞
ラウリル硫酸ナトリウム、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、ラウリル硫酸ナトリウム：水酸化ナトリウム：水の重量比が１：２３：７６となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤を純水で５０倍に希釈するとｐＨ１２．１となった。ここに３５重量％塩酸水溶液を添加してｐＨを１２に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例１〜４と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表２に示した。【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２より次のことが分かる。
実施例５、６では、比較例５、６よりも回復率が高い。脱塩率も高くなっており、未使用かつ未洗浄のＲＯ膜の場合の比較例１の結果と同等になっている。【００７２】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１２年５月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−１２３３７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【国際調査報告】
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