(57)【要約】  本発明は、支持体の上に、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などの平均粒径１００ｎｍ以下の遮熱微粒子と空隙部分を埋める樹脂バインダーとを含有する熱線遮蔽層を有し、該熱線遮蔽層における、少なくとも２０００ｎｍの波長での反射率が少なくとも１５％であり、且つ該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０６Ω／□以上である熱線遮蔽シートに関するもので、表面抵抗を大きくすることで電波透過性を持たせると共に、近赤外線の長波長側の光を反射することにより、熱線遮蔽効率を高めると共に、ガラス基板などの熱割れを防ぐものであり、該熱線遮蔽層に、更に近赤外線吸収色素を加えたり、また、該熱線遮蔽層とは別に、反射層を設けることにより、更に、熱線遮蔽効果を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子と空隙部分を埋める樹脂バインダーとを含有する熱線遮蔽層を有し、該熱線遮蔽層における、少なくとも２０００ｎｍの波長での反射率が少なくとも１５％であり、且つ該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０６Ω／□以上である熱線遮蔽シート。
【請求項２】
熱線遮蔽層表面の最大高低差が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項３】
熱線遮蔽層のヘイズが３％以下である請求項１または２に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項４】
用いる微粒子の粉体抵抗が１０Ω・ｃｍ以下である請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項５】
微粒子が酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子である請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項６】
微粒子が錫ドープ酸化インジウムである請求項１及至５の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項７】
熱線遮蔽シートにおいて、微粒子の含有率が６０〜９５重量％である請求項１乃至６の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項８】
熱線遮蔽層の可視光線透過率が７０％以上である請求項１乃至７の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項９】
微粒子が導電性微粒子であり、熱線遮蔽層が、更に、近赤外線吸収色素を含み、該近赤外線吸収色素が樹脂バインダー中に分散している請求項１〜７の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１０】
熱線遮蔽層とは別に、更に、近赤外線吸収色素を含む色素層を含む請求項１〜７の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１１】
可視光透過率が５０％以上、ヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１２】
近赤外線吸収色素としてポルフィラジン色素、またはジイモニウム色素を含む請求項９〜１１の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１３】
ポルフィラジン色素として、下記式（１）
2014061279.tif 000017
［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの破線部は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（８）
2014061279.tif 000018
の何れか一つの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して、芳香環を形成し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、又はスルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１又は２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、酸アミド基、又は窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂは、それぞれの基の数を表し、いずれも平均値であり、それぞれ独立に０以上１２以下であり、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である］
で表されるポルフィラジン色素を含む請求項９〜１２の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１４】
式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤがそれぞれ独立に式（２）、式（４）または式（８）の何れかである請求項１３に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１５】
式（１）中のＭはＶＯまたはＣｕである請求項１３又は１４に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１６】
式（１）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚは置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいピペラジノ基である請求項１３〜１５の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１７】
式（１）のポルフィラジン色素が下記式（９）
2014061279.tif 000019
［式中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に下記式（４）または式（８）
2014061279.tif 000020
の何れかの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して芳香環を示す］
で表されるポルフィラジン色素である請求項１４又は１５に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１８】
更に、電波透過性を有し、且つ、７８０〜２０００ｎｍの波長域の少なくともいずれかの波長の光を反射する反射層を含む請求項９〜１７の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１９】
反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層、誘電体多層膜及び複屈折多層膜からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１８に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項２０】
反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層である請求項１９に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項２１】
樹脂バインダーが熱または光硬化性樹脂の硬化物または熱可塑性樹脂である請求項１〜２０の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率的に熱線を吸収、反射するとともに透明性に優れ、低ヘイズ性の熱線遮蔽シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや地球環境問題の観点から、空調機器の負荷を軽減することが求められている。例えば、住宅や自動車の分野では太陽光からの熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性シート（フィルム）等を窓ガラスへ貼付するなどして、室内や車内の温度上昇を抑えることが試験的に行われ、実用化されつつある。【０００３】
例えば、特許文献１には、窓ガラス等に貼合できるように、粘着剤中に熱線遮蔽性微粒子例えばＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）微粒子を分散させた樹脂粘着剤層を有する、透明な熱線遮蔽性能を有するシートが開示されている。【０００４】
特許文献２には、基材上の一方の面に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される熱線反射ユニットを少なくとも二つ以上有し、かつ前記基材上の反対の面に、紫外線硬化樹脂と錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）又はアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）を含有する熱線吸収層を有する熱線遮断フィルムであって、当該熱線吸収層に熱伝導性フィラーを含有することを特徴とする熱線遮断フィルムが開示されている。【０００５】
特許文献３には、遮熱微粒子と、ケイ素化合物、又は、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物若しくは酸化チタン等のチタン化合物を含むコーティング液をガラス上塗布した後、５００乃至６００℃で焼き付けて、遮熱粒子と酸化珪素、又は、酸化ジルコニウム若しくは酸化チタンを含み、表面抵抗が１０ＫΩ／□の電波透過性を有する熱線反射膜が開示されている。【０００６】
また、特許文献４ではＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属微粒子を用いて電波透過性あるいは電波遮蔽性を有する熱線反射膜が開示されている。
また、特許文献５では、近赤外線領域の光線を反射するコレステリック液晶と、コレステリック液晶が反射する波長より長波長の熱線を吸収する遮熱微粒子を積層した断熱部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００８０１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６０３７号公報
【特許文献３】特開平５−７０１７８号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１５３１号公報
【特許文献５】国際公開第２０００／１１１５４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術は、ＡＴＯ微粒子の近赤外吸収のみを利用した技術であり、ＡＴＯ微粒子の近赤外反射能を生かすものでは無く、熱線遮蔽性が不十分である。また、近赤外吸収のみである為、シート中に熱が蓄積され、蓄熱によるシート剥がれ、熱割れ等の問題がある。特許文献２の技術は熱線反射ユニットと熱線吸収層の両者で熱線を遮蔽するもので、且つ、熱線吸収層における蓄熱による熱割れを防ぐために熱線吸収層に熱伝導フィラーを入れ、且つ、好ましくは、表面粗さと最大断面高さを一定範囲内とすることにより、放熱を促進し、熱割れを防ぐもので、優れた遮熱効果を達成しているが、熱伝導フィラーを配合しなければならない。特許文献３では、基材に塗布後６００℃で焼き付けて膜を作製しているため、ＰＥＴフィルムのような樹脂基材には適用できないという問題がある。特許文献４では遮熱微粒子として貴金属を用いているため高価である事、膜作製時に貴金属微粒子が互いに連結されている為、電波透過性能を十分に付与できないという問題がある。また、特許文献５では、コレステリック液晶が反射する波長より長波長の熱線を吸収する遮熱微粒子を積層しているが、遮熱微粒子の樹脂バインダーに対する濃度が低く、近赤外線の長波長側の遮熱効果が不十分という問題がある。
本発明は、上記の種々の問題を解決し、建物の窓、乗り物の窓、冷蔵、冷凍ショーケースの窓ガラス等に用いることが出来る、可視光領域における透明性に優れ、電波透過性を有し、且つ、熱線遮蔽性にも優れる熱線遮蔽シートの開発を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明性に優れ、電波透過性を有し、且つ熱線遮蔽性が大幅に改善され、且つ、ガラス基板などに熱割れ等を生じさせない熱線遮蔽シートを得るために鋭意検討した。その結果、熱線遮蔽層中に、錫ドープ酸化インジウムをはじめとする金属酸化物微粒子（導電性微粒子）を高濃度で含ませ、該微粒子でのプラズマ振動により、近赤外線の長波長側（波長２０００ｎｍ以上）の光を１５％以上反射させ、該熱線遮蔽層の温度上昇を抑え、且つ、シート状にした際に導電性が付与されないように、該熱線遮蔽層の表面抵抗を１０６Ω／□以上とすることにより、導電性を有さず、電磁波透過性が良く、低ヘイズで透明性の良い熱線遮蔽層とすることができるので、熱線遮蔽層中に、熱伝導性物質等を配合すること無く、ガラス基板等の熱割れを防ぐことができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、該微粒子を高濃度で該熱線遮蔽層に含ませることは知られているが、本発明者らの検討では、該微粒子を、バインダー成分中に高濃度で含ませ、通常の攪拌（例えば、ホモジナイザー等にによる攪拌）で分散させても、十分な反射性能と、表面抵抗を併せ有する熱線遮蔽シートを得ることが出来無かった。その原因は、該微粒子が、十分に分散されず、微粒子の凝集や微粒子の連結等により、上記の表面抵抗値が出ず、かつ、表面の平滑性が失われたりするため、該微粒子でのプラズマ振動での反射が十分に活用できなかったためと思われる。しかしながら、本発明者らは、例えば、ビーズミル等により、該微粒子を、非凝集で非連続の状態になるように、かつ、該微粒子の反射性能を阻害しないように、適切にバインダー成分中に分散させ、該分散液を支持体上に塗布するなどして、表面を平滑に成膜するならば、十分な反射性能と、十分な電波透過性を有する表面抵抗を併せ有すると共に、十分な可視光の透過性を有し、かつ、低ヘイズである熱線遮蔽層を得ることが出来ることを見いだしたものである。【００１０】
即ち、本発明は下記の（１）〜（２１）に関するものである。
（１）  支持体の上に、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子と空隙部分を埋める樹脂バインダーとを含有する熱線遮蔽層を有し、該熱線遮蔽層における、少なくとも２０００ｎｍの波長での反射率が少なくとも１５％であり、且つ該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０６Ω／□以上である熱線遮蔽シート。
（２)  熱線遮蔽層表面の最大高低差が６０ｎｍ以下である上記（１）に記載の熱線遮蔽シート。
（３)  熱線遮蔽層のヘイズが３％以下である上記（１）または（２）に記載の熱線遮蔽シート。
（４)  用いる微粒子の粉体抵抗が１０Ω・ｃｍ以下である上記（１）乃至（３）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（５)  微粒子が酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子である上記（１）乃至（４）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（６)  微粒子が錫ドープ酸化インジウムである上記（１）及至（５）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。【００１１】
（７)  熱線遮蔽シートにおいて、微粒子の含有率が６０〜９５重量％である上記（１）乃至（６）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（８）  熱線遮蔽層の可視光線透過率が７０％以上である上記（１）乃至（７）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（９)  微粒子が導電性微粒子であり、熱線遮蔽層が、更に、近赤外線吸収色素を含み、該近赤外線吸収色素が樹脂バインダー中に分散している上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１０）  熱線遮蔽層とは別に、更に、近赤外線吸収色素を含む色素層を含む上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１１)  可視光透過率が５０％以上、ヘイズが３％以下であることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の熱線遮蔽シート。
（１２)  近赤外線吸収色素としてポルフィラジン色素、またはジイモニウム色素を含む上記（９）〜（１１）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１３)  ポルフィラジン色素として、下記式（１）
2014061279.tif 000002
［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの破線部は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（８）
2014061279.tif 000003
の何れか一つの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して、芳香環を形成し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、又はスルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１または２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、酸アミド基、または、窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂは、それぞれの基の数を表し、いずれも平均値であり、それぞれ独立に０以上１２以下であり、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である］
で表されるポルフィラジン色素を含む上記（９）〜（１２）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１４)  式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤがそれぞれ独立に式（２）、式（４）または式（８）の何れかである上記（１３）に記載の熱線遮蔽シート。
（１５)  式（１）中のＭはＶＯまたはＣｕである上記（１３）又は（１４）に記載の熱線遮蔽シート。
（１６)  式（１）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚは置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいピペラジノ基である上記（１３）〜（１５）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１７)  式（１）のポルフィラジン色素が下記式（９）
2014061279.tif 000004
［式中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に下記式（４）または式（８）
2014061279.tif 000005
の何れかの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して芳香環を示す］
で表されるポルフィラジン色素である上記（１４）又は（１５）に記載の熱線遮蔽シート。【００１２】
（１８）  更に、電波透過性を有し、且つ、７８０〜２０００ｎｍの波長域の少なくともいずれかの波長の光を反射する反射層を含む上記（９）〜（１７）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
（１９)  反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層、誘電体多層膜及び複屈折多層膜からなる群から選ばれる少なくとも一つである上記（１８）に記載の熱線遮蔽シート。
（２０)  反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層である上記（１９）に記載の熱線遮蔽シート。
（２１）  樹脂バインダーが熱または光硬化性樹脂の硬化物または熱可塑性樹脂である上記（１）〜（２０）の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱線遮蔽性シートは、遮熱微粒子の良好な赤外吸収特性に加え、近赤外線領域（７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の長波長側、例えば２０００ｎｍ以上の光を一定以上の割合で反射させ、熱線遮蔽層の蓄熱を防ぎ、ガラス基板等の熱割れを防ぐことができると共に、表面抵抗が大きいことから電波透過性も良く、可視光透過率に優れ、低ヘイズ性であることから、高い透明性を有する。従って、本発明の熱線遮蔽性シートは、ガラス基板等の熱割れを防ぎながら、熱線遮蔽性能を効果的に大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１及び図２は本発明の熱線遮蔽シートのモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱線遮蔽シートは支持体の上に、熱線遮蔽層を有する熱線遮蔽シートであり、該熱線遮蔽層は、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子（遮熱微粒子）と、該微粒子間の空隙部分を埋める樹脂バインダーを含有するバインダー成分とからなり、かつ、該熱線遮蔽層での、少なくとも２０００ｎｍの波長の光の反射率が少なくとも１５％であり、且つ、該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０６Ω／□以上であることを特徴とする。
本発明においては、上記の微粒子、好ましくは、透明金属酸化物微粒子(導電性微粒子）を、バインダー成分中に、非連続、非凝集の状態で高濃度で、かつ、近赤外線反射性能を損なわない状態で、分散させ、該分散液を支持体上に、平滑に塗布成膜することにより、該熱線遮蔽層の表面抵抗を１０６Ω／□以上で、該熱線遮蔽層での近赤外線の長波長側（２０００ｎｍ以上）の光の反射率を１５％以上とすることができる。
該熱線遮蔽層の表面抵抗は、１０６Ω／□以上であれば、電波を透過させることが出来るが、好ましくは１０７Ω／□以上であり、より好ましくは１０８Ω／□以上、更に好ましくは、１０９Ω／□以上、最も好ましくは１０９.５Ω／□以上である。該表面抵抗の値に、上限は無いが、該熱線遮蔽層の表面抵抗の上限は１０１３Ω／□程度、好ましくは１０１２．５Ω／□程度である。
【００１６】
また、該熱線遮蔽層での、近赤外線の長波長側の光（少なくとも２０００ｎｍの波長の光）の反射率は、１５％以上であればよいが、該反射率は、高い方が好ましい。好ましい該反射率は２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、更に、好ましくは２８％以上である。本発明の最も好ましい態様では３０％以上を達成することができる。該反射率の上限は高い程よいが、現実に達成し得る可能性のある範囲としては３７％程度までであり、通常は上限は３５％程度までである。
上記の表面抵抗と上記の反射率の好ましい組み合わせとしては、上記の表面抵抗の値が上記の、好ましい値、より好ましい値、更に好ましい値及び最も好ましい値からなる群から選ばれる何れか一つであり、上記の反射率の値が、上記の好ましい値、より好ましい値及び最も好ましい値からなる群から選ばれる何れか一つである場合である。好ましい組み合わせの例を示すと、上記の表面抵抗の値が、１０８Ω／□以上であり、上記の反射率の値が、２０％以上、２５％以上及び２８％以上からなる群から選ばれる何れか一つである場合であり、より好ましい組み合わせの例としては、上記の表面抵抗の値が、１０９Ω／□以上であり、上記の反射率の値が、２０％以上、２５％以上及び２８％以上からなる群から選ばれる何れか一つである場合である。
本発明においては、上記の表面抵抗と上記の反射率の組み合わせを達成できれば、該微粒子の分散方法は特に問わないが、上記組み合わせの値を達成する分散方法の一つとして、ビーズミルでの分散を挙げることが出来る。該ビーズミルでの分散の場合、上記の表面抵抗の値と上記の反射率の値の組み合わせを達成するには、通常周速３ｍ／ｓ以上で分散させる。好ましい周速は５ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは８ｍ／ｓ以上である。該周速が早すぎても、上記の組み合わせを達成することが出来なくなるので、通常は１２ｍ／ｓ以下程度が好ましく、１１ｍ／ｓ以下がより好ましい。
【００１７】
該熱線遮蔽層の透明性を確保するため、該熱線遮蔽層におけるヘイズ値は通常８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、更に好ましくは１％以下であり、最も好ましくは、０．８％以下である。
該熱線遮蔽層は、上記の表面抵抗と上記の反射率の組み合わせに、更に、上記のヘイズ値を達成する組み合わせはより好ましく、上記の表面抵抗と上記の反射率の組み合わせに、更に、上記の好ましいヘイズ値、より好ましいヘイズ値を組み合わせた態様は、非常に好ましい。例えば、該熱線遮蔽層の表面抵抗を１０６Ω／□以上で、該熱線遮蔽層での近赤外線の長波長側（２０００ｎｍ以上）の光の反射率が１５％以上で、該熱線遮蔽層におけるヘイズ値が、８％以下、５％以下、３％以下、２％以下及び１％以下からなる群から選ばれる何れか一つである組合せである。また、他の好ましい組合せの例としては、該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０８Ω／□以上、上記の反射率が１５％以上で、そして上記のヘイズ値が３％以下、より好ましくは１％以下の組合せである。また、他のより好ましい組み合わせの１例としては、上記の表面抵抗が１０９Ω／□以上、上記の反射率が１５％以上で、上記のヘイズ値が１％以下、より好ましくは０．８％以下である。より好ましい他の組み合わせの例としては、上記の表面抵抗が１０９Ω／□以上、上記の反射率が１５％以上で、上記のヘイズ値が１％以下、より好ましくは０．８％以下である。更に好ましい組合せの例としては、上記の表面抵抗が１０９Ω／□以上であり、上記の反射率が２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、上記のヘイズ値が１％以下、より好ましくは０．８％以下である組合せである。
また、該熱線遮蔽層の可視光透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは７４％以上、更に好ましくは８０％以上である。
なお、上記の該熱線遮蔽層の表面抵抗、反射率、ヘイズ値、可視光透過率は何れも、上記熱線遮蔽層を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体｛厚さ、１００μｍ、可視光透過率９２％、ヘイズ値０．３％｝に、乾燥後又は硬化後の厚さ５００ｎｍになるように形成して、測定した値である。従って、この値は、上記ＰＥＴ支持体を含めた値である。本発明においては、この値を、便宜的に該熱線遮蔽層のヘイズ値及び可視光透過率の値とする。従って、本発明の熱線遮蔽シートが該熱線遮蔽層と上記のＰＥＴの２者で構成されるときは、上記の該熱線遮蔽層の値と熱線遮蔽シートの値は、同じ値となる。
【００１８】
本発明で用いる微粒子は、近赤外部から遠赤外部にかけて良好な吸収、又は／及び、散乱特性を有している遮熱微粒子が適している。また、該遮熱微粒子は可視光の透過性が良好で、可視光の吸収が無いか、又は少ないもの（例えば可視光の吸収が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下）が好ましい。該遮熱微粒子の中でも、近赤外域にプラズマ波長を持っている電気伝導性の微粒子、例えば近赤外領域を遮蔽する導電性微粒子（導電性遮熱微粒子）が好ましく、該導電性微粒子としては金属酸化物微粒子を挙げることが出来る。具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を例示することができる。このうち、可視光領域に光吸収性のない酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化タングステン等の金属酸化物の微粒子が好ましく、酸化インジウムの微粒子が特に好ましい。
【００１９】
また、これらの酸化物の電気導電性を向上させるために第三成分をドープすることは、大変好ましい。このためのドーパントとしては、酸化錫に対してはＳｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が選ばれ、酸化インジウムに対してはＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ等が選ばれ、酸化亜鉛に対しては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ等が選ばれ、酸化タングステンに対しては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ等が選ばれる。本発明においては、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯともいう）又はアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）がより好ましく、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が更に好ましい。
ドーパントの含量は特に限定されないが、ドーパントされた金属の総量に対して、１〜２０重量％程度、好ましくは、５〜１５重量％程度である。ＩＴＯにおける錫含量も同じである。
【００２０】
本発明において用いる該微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下、通常１〜１００ｎｍの微粒子が用いられる。該微粒子の平均粒子径としては、１０〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜３０ｎｍ程度である。該平均粒子径は、ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller's equation）法によって求められた比表面積より算出されたものである。
平均粒子径が大きくなり過ぎると熱線遮蔽シートにした際、ヘイズ値が高くなり視認性が劣ってしまう。
【００２１】
また、該微粒子としては、６０ＭＰａで圧縮した際の粉体抵抗（粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック株式会社製で測定）が通常１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２Ω・ｃｍ以下であり、最も好ましくは、１Ω・ｃｍ以下の微粒子が用いられる。下限は特にないが、通常０．１Ω・ｃｍ以上であり、製造のし易さなどからは０．４Ω・ｃｍ以上が好ましい。粉体抵抗が１００Ω・ｃｍより高い微粒子を用いた場合、該微粒子のプラズマ振動に由来する反射が２５００ｎｍより大きくなり熱線遮蔽効果が低減する。
【００２２】
該微粒子の製法は、上記のものが得られれば特に制限はなく、気相合成法、液層合成法等の公知の方法により得ることができる。例えば酸化インジウム微粒子については、特開平６−２２７８１５号公報に開示されている方法で良い。すなわち、特定の微粒子元素を含んだ塩の水溶液をアルカリにより中和し、得られた沈殿物をろ過、洗浄し、高温で加熱処理することにより微粒子を得る方法である。また、酸化錫微粒子、酸化亜鉛微粒子の製法については、それぞれ特開平２−１０５８７５号公報、特開平６−２３４５２２号公報に開示されている。また、上記性能を満たす微粒子であれば、市販されているものでも構わない。
市販品としては、ＩＴＯまたは超微粒ＩＴＯ等として、ＣＩＫナノテック株式会社、住友金属工業株式会社、三菱マテリアル株式会社等から販売されており、上記の平均粒子経と粉体抵抗値を満たすものは何れも使用可能である。その中でも、ＩＴＯ−Ｒ（ＣＩＫナノテック株式会社製）はより好ましい。
【００２３】
熱線遮蔽層中の該微粒子の含有率は該熱線遮蔽層の総量に対して、通常４０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。また、場合によっては、８２重量％以上がより好ましい。特に、８０重量％を超える場合、近赤外線の長波長側の光をより高率で反射させることができるので、好ましい。該微粒子含量の上限はバインダーで成膜できる上限まで良く、好ましくは９５重量％程度まで、より好ましくは９２重量％程度までであり、更に、好ましくは９０重量％程度までである。例えば、該微粒子の含量範囲の例としては、該熱線遮蔽層の総量に対して、通常４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは、７５〜９２重量％、最も好ましくは、８０重量％より多く、９２重量％以下等を挙げることが出来る。通常、残部は該微粒子以外の成分（バインダー成分）である。バインダー成分が少な過ぎると、シート状に作製できなくなり、かつ微粒子同士が繋がるため電波透過性能が付与できなくなる。また、バインダー成分が多くなると、熱線遮蔽層における該微粒子の濃度が低下するため、熱線遮蔽層の表面抵抗を上げることができるが、微粒子同士の距離が遠くなるため、熱線遮蔽層における、微粒子のプラズマ振動に由来する近赤外反射性能が低下する。そして、バインダー成分が多過ぎると高い近赤外反射性能を付与できなくなる。
【００２４】
バインダー成分としては、樹脂バインダーを含み、必要に応じて、分散剤、近赤外線吸収色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでもよい。
熱線遮蔽層における樹脂バインダーとしては微粒子を分散維持できる樹脂であれば、特に制限はない。通常、熱可塑性樹脂、又は／及び、熱又は光で硬化する硬化性樹脂（熱または光硬化性樹脂とも言う）（具体的には熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂）の硬化物等が挙げられる。熱線遮蔽層中の樹脂バインダーの含有率は、熱線遮蔽層の総量に対して、５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは、５重量％以上で、２０重量％未満である。分散剤等の任意の添加剤は、バインダー成分の総量に対して、０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。  
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を混合させたものであっても良い。
これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは２０００乃至５００，０００程度、より好ましくは２０００〜２００，０００程度である。
熱可塑性樹脂として好ましい樹脂は、透明性等の観点から(メタ)アクリル樹脂が好ましく、例えば(メタ)アクリレートポリマー、特に(メタ)アクリル共重合体等が好ましい。
【００２６】
本発明においては、熱線遮蔽層の樹脂バインダーとして、熱又は光で硬化する硬化性樹脂の硬化物を含む態様は好ましく、特に光硬化性樹脂の硬化物を含む態様はより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性化合物が挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、光照射により硬化可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等の不飽和二重結合を有する硬化性化合物を有する樹脂が挙げられる。
【００２７】
上記環状エーテルを有する熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂を含む脂肪族エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂（脂肪族環、例えば炭素数３〜１２の脂肪族環を含んでいても良い）、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコート（登録商標）１５２、エピコート（登録商標）１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート１００１、エピコート（登録商標）１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン（登録商標）８６０、エピクロン（登録商標）４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬株式会社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成株式会社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記オキセタン化合物の市販品として、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコール（登録商標）ＯＸＢＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＴＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産株式会社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０８０、セロキサイド（登録商標）３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー株式会社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記不飽和二重結合を有する光硬化性樹脂としては特に限定されない。例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられる。なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂、例えば(メタ）アクリレート化合物、が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の用語は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、例えば「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００３１】
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ等）、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００３２】
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’  −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００３３】
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。  
【００３４】
本発明における熱線遮蔽層は、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子（具体的には熱線遮蔽微粒子または金属酸化物微粒子）と樹脂バインダー形成成分（前記熱可塑性樹脂または／及び前記硬化性樹脂）、必要に応じて、更に、溶媒とを含む微粒子分散液を、支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥又は硬化することにより、形成することができる。
該微粒子分散液には、必要に応じて、溶媒の他、光反応開始剤、熱硬化剤、分散剤、近赤外線吸収色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
光反応開始剤としては、光照射により、硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を重合反応させるためのものであれば特に制限は無く、例えば、カチオン重合型光開始剤やラジカル重合型光開始剤が挙げられる。
また、熱硬化剤としては、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであれば特に制限は無く、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。光反応開始剤の使用量は通常、光硬化性樹脂に対して、１〜２０重量％の割合で使用される。
本発明においては、樹脂バインダーとして、硬化性樹脂、好ましくは光硬化性樹脂、より好ましくは（メタ）アクリレート化合物を含み、添加剤として光反応開始剤、より好ましくはラジカル重合型光開始剤を含む態様は好ましい。
【００３５】
微粒子の分散に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、本発明では水や有機溶媒が好ましい。また、該溶媒は適宜２種以上を混合して、混合物として使用しても良い。有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や、ピリジン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましくは、水、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒であり、より好ましくは、トルエン又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン溶媒である。
【００３６】
また、微粒子を均一に分散させる為に分散剤を使用しても良い。本発明においては分散剤を含む態様は好ましい。分散剤の添加量は微粒子に対して、通常、０〜５０重量％の範囲で適宜変えることが出来、通常１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％程度である。
分散剤としては、低分子分散剤（分子量２０００未満、好ましくは１０００以下の分散剤）や、高分子分散剤（重量平均分子量２，０００以上、５００、０００以下程度、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００程度）などを挙げることができる。
低分子分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物を挙げることができる。
また、高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン又はアミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤等の重量平均分子量２，０００以上、１００，０００以下の高分子分散剤が代表的なものである。本発明の微粒子に好適に適用されるものであれば、上記に例示したものに限定されない。
本発明においては、高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤の中では、(メタ）アクリレート共重合体分散剤がより好ましい。
【００３７】
市販の分散剤としては、具体的に下記のものを挙げることができる。
フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース（登録商標） (以下同じ）９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ株式会社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパー（登録商標） (以下同じ）ＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（登録商標） (以下同じ）１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ−１５２、ヒップラードＥＤ−２１６、ヒップラードＥＤ−２５１、ヒップラードＥＤ−３６０（楠本化成株式会社製）、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、フタージェント（登録商標） (以下同じ）２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ−１１００、ＡＳ−１８００、ＡＳ−２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ（登録商標） (以下同じ）２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノール（登録商標） (以下同じ）Ｌ−１８、ホモゲノールＬ−９５、レオドール（登録商標） (以下同じ）ＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファック（登録商標） (以下同じ）Ｆ−４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイス（登録商標）ＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
【００３８】
本発明においては、熱線遮蔽層に近赤外線吸収色素を含む態様は好ましい態様の一つである。熱線遮蔽層に近赤外線吸収色素を含むことにより、熱線吸収能を向上させることができる。熱線遮蔽層に近赤外線吸収色素を含む場合、近赤外線吸収色素の含量は特に制限はないが、熱線遮蔽層の総量に対して、１〜３０重量％程度の範囲であり、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
また、本発明においては、上記熱線遮蔽層に近赤外線吸収色素を含める代わりに、該熱線吸収層とは別に、更に、該近赤外線吸収色素を含む色素層を含む熱線遮蔽シートとしてもよい。この場合、色素層は、色素単独でもよいが、通常、樹脂バインダー中に、該色素を分散させ、色素層とするのが好ましい。樹脂バインダー中に分散させる場合、樹脂バインダー１重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で、必要に応じて、溶媒を添加して分散液として、支持体等の色素層を形成させる層の上に塗布して、必要に応じて、乾燥又は／及び硬化を行い色素層を形成すればよい。通常、該色素層は、入射光方向から、上記熱線遮蔽層の後に来るように形成するのが好ましい。例えば、支持体（若しくは後記する反射層）上に、該色素層を形成し、該色素層の上に、上記熱線遮蔽層を形成する等の方法が好ましい。また、場合により、該色素層を、支持体の上記熱線遮蔽層とは反対の面に形成することもできる。
本発明においては、上記熱線遮蔽層中に、前記微粒子と共に近赤外線吸収色素を含ませる態様が好ましい。
近赤外線吸収色素は、赤外線の中でも可視領域に近い近赤外線（波長約７８０〜２０００ｎｍ）を吸収する色素の総称である。近赤外線吸収色素としては公知のものは何れも使用しうる。近赤外線吸収色素の種類としてはアゾ色素、アミニウム色素、アンスラキノン色素、シアニン色素、ジイモニウム色素、ジチオール金属錯体色素、スクアリリウム色素、ポルフィラジン色素等が挙げられる。耐久性を高くするには、ポルフィラジン色素、ジイモニウム色素が好ましい。本発明においては、熱線を効率良く遮断するポルフィラジン色素がより好ましく、何れのポルフィラジン色素も使用できる。
【００３９】
ポルフィラジン色素の中では、下記式（１）で表されるポルフィラジン色素が好ましい。
2014061279.tif 000006
式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの破線部は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（８）
2014061279.tif 000007
の何れか一つの構造であり、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１または２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、酸アミド基、又は窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂはそれぞれの基の数を表し、いずれも平均値であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０以上１２以下であり、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である。下記式（２）〜（８）は開口部で、骨格構造へ結合して、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香環を形成する。
【００４０】
環Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの破線部が、上記式（３）又は（４）であるとき、形成される芳香環はピリジン環であり、該破線部が上記式（５）〜（７）のいずか一つであるとき形成される芳香環はピラジン環であり、該破線部が上記式（８）であるとき、形成される芳香環はナフタレン環である。
Ｚにおける第１又は第２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基としてはモノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基等を挙げることが出来る。また、酸アミド基としては、置換基を有してもよいフタル酸アミド基等を挙げることが出来る。窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基としては、置換基を有してもよいピリジノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基、又は置換基を有してもよいピペリジノ基等を挙げることができる。
【００４１】
前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄにおける芳香環としては、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環をはじめ、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環等の窒素原子を１個又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではベンゼン環、ピリジン環及びナフタレン環からなる群から選択される何れか一つ又は２つの組み合わせが好ましく、全てが同じ芳香環であってもよい。環Ａ乃至Ｄのうち、平均で、１〜４個、好ましくは２〜４個の、ピリジン環又はナフタレン環を含む方が好ましい。この場合、残りはベンゼン環である。より好ましくはベンゼン環が０〜２個で、ピリジン環が０〜３個、ナフタレン環が１〜４個の範囲内で合計が４となる組合せである。更に好ましい組み合わせを挙げれば、ベンゼン環が０〜２個で、ナフタレン環が２〜４個の範囲で合計が４となる組み合わせ又はピリジン環が１〜３個及びナフタレン環が１〜３個の範囲で、両者の合計が４となる組み合わせである。なお、環Ａ乃至Ｄがピリジン環とナフタレン環の組合せからなる態様はより好ましい態様の一つである。また、ピリジン環の中では、前記式（４）の構造から形成されるピリジン環が好ましい。
【００４２】
前記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍが水素原子以外である場合、該Ｍは式（１）におけるポルフィリン環がいわゆる中心金属を有することを意味する。又、Ｍが水素原子である場合、該ポルフィリン環は中心金属を有しないことを意味する。
【００４３】
前記Ｍにおける金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉ等が挙げられる。
【００４４】
金属酸化物としてはＶＯ又はＧｅＯ等が挙げられる。金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２又はＡｌＯＨ等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ又はＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ又はＶ等の金属原子、ＶＯ等の金属酸化物、又は、ＡｌＯＨ等の金属水酸化物等が好ましい。より好ましくはＣｕ又はＶＯが挙げられ、ＶＯが最も好ましい。
【００４５】
前記式（１）中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基又はスルホンアミド基を示す。なお、本発明における「低級」とは炭素数１〜４を示す。
【００４６】
Ｙにおける二価の連結基としては例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは０〜４を表す）が挙げられる。好ましいＹは、炭素数１〜３のアルキレン基又は−ＳＯ２ＮＨ−であり、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
好ましいＺとしては例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基等を挙げることができる。より好ましいＺはカルボキシ基、スルホン酸基、又は、置換基を有してもよいフタルイミド基であり、置換基を有してもよいフタルイミド基が更に好ましい。なお、Ｚが置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基又は置換基を有してもよいピペリジノ基であるときの置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基等を挙げることができる。Ｚが、上記の置換基を有してもよい基であるとき、無置換又はハロゲノ置換された基が好ましい。より好ましいＺは、無置換又はハロゲノ置換フタルイミド基であり、無置換フタルイミドが最も好ましい。
【００４７】
式（１）の近赤外線吸収色素において置換アミノ基は特に限定されないが、例えば低級アルキル基又は低級アルコキシ基が置換したアミノ基が含まれる。
本発明において「低級」とは炭素数１〜４を示し、ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。
【００４８】
前記式（１）中のａ、ｂはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である。好ましくはａ、ｂはそれぞれ独立に０以上４以下で、且つ、ａとｂとの和は０以上４以下である。本発明においては、式（１）においてａとｂが共に０であるポルフィラジン色素が好ましい。
【００４９】
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素の具体例を下記表２−１に化合物Ｎｏ．と共に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環が前記式（３）、（４）及び（６）である場合、窒素原子の位置異性体が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体の単離は困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため、通常は混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物も含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示される場合は、便宜的に代表的な１つの構造式を記載する。
表１において、Ａ乃至Ｄの欄の数字は、前記式（２）〜（８）の式番号を示し、ａ及びｂの欄には、それぞれ、ａ及びｂの値を示し、Ｘ、Ｙ及びＺの欄には基名を示した。Ｘ、Ｙ及びＺの欄における横線−は置換基が無いことを示す。
【００５０】
表１
2014061279.tif 000008
【００５１】
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は一般に公知の化合物であるか、若しくは公知の化合物に準じて容易に合成することができる。
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は、例えば、国際公開第２０１０／１４３６１９号パンフレット及び国際公開第２０１０／０１３４５５号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。なお、上記方法によって得られる前記式（１）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、上記公知文献に記載の通りである。
また、前記表１におけるＮｏ．３やＮｏ．１８で示される化合物は、上記国際公開パンフレットの他、例えば、特許第２５０７７８６号パンフレット及び特許第３８１３７５０号パンフレットに開示された公知の方法に準じても合成することが出来る。
【００５２】
本発明の熱線遮蔽層用の分散液の好ましい態様を以下に示す。なお、含量または組成割合等における％は特に断りのない限り、重量％である。
ｉ．分散液の固形分総量（溶媒を除いたとき残る成分の総量：通常溶媒を除く全成分の総量）に対して、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を６０〜９５％、樹脂バインダーを２〜４０％、添加剤を０〜３８％及び溶媒を含む分散液。
ｉｉ．金属酸化物微粒子の６０ＭＰａで圧縮した際の粉体抵抗が１０Ω・ｃｍである上記ｉに記載の分散液。
ｉｉｉ．金属酸化物微粒子が酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの微粒子である上記ｉ又はｉｉに記載の分散液。
ｉｖ．金属酸化物微粒子が錫ドープ酸化インジウムの微粒子である上記ｉ〜ｉｉｉの何れか一項に記載の分散液。
ｖ．金属酸化物微粒子の６０ＭＰａで圧縮した際の粉体抵抗が１Ω・ｃｍである上記ｉ〜ｉｖに記載の分散液。
ｖｉ．金属酸化物微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子である上記ｉ〜ｖの何れか一項に記載の分散液。
ｖｉｉ．樹脂バインダーが熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂である上記ｉ〜ｖｉの何れか一項に記載の分散液。
ｖｉｉｉ．樹脂バインダーとして光硬化性樹脂を含み、添加剤として光反応開始剤を含む上記ｉ〜ｖｉｉの何れか一項に記載の分散液。
ｉｘ．光反応開始剤の添加量が、光硬化性樹脂に対して１〜２０％である上記ｖｉｉｉに記載の分散液。
ｘ．光硬化性樹脂が（メタ）アクリレート化合物である上記ｖｉｉｉに記載の分散液。
ｘｉ．光反応開始剤がラジカル重合型光開始剤である上記ｖｉｉｉ〜ｘの何れか一項に記載の分散液。
【００５３】
ｘｉｉ．添加剤として、近赤外線吸収色素を含む上記ｉ〜ｘｉの何れか一項に記載の分散液。
ｘｉｉｉ．近赤外線吸収色素の添加量が、分散液の固形分総量に対して、１〜３０％含む上記ｘｉｉに記載の分散液。
ｘｉｖ．近赤外線吸収色素が、ポルフィラジン色素又はジイモニウム色素である上記ｘｉｉｉに記載の分散液。
ｘｖ．近赤外線吸収色素が、前記式（１）で表されるポルフィラジン色素である上記ｘｉｖに記載の分散液。
ｘｖｉ．前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、少なくとも一つはピリジン環又はナフタレン環で、残りの環がそれぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環及びナフタレン環からなる群から選択される一つである上記ｘｖに記載の分散液。
ｘｖｉｉ．前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４個の環の組み合わせが、ベンゼン環が０〜２個で、ナフタレン環が２〜４個の範囲で合計が４となる組合わせ又はピリジン環が１〜３個及びナフタレン環が１〜３個の範囲で、両者の合計が４となる組合わせである上記ｘｖｉに記載の分散液。
ｘｖｉｉｉ．環Ａ乃至Ｄがピリジン環とナフタレン環の組合せからなる上記ｘｖｉｉに記載の分散液。
ｘｉｘ．近赤外線吸収色素が、前記式（１）におけるａ及びｂが０であるポルフィラジン色素である上記ｘｖ〜ｘｖｉｉｉの何れか一項に記載の分散液。
ｘｘ．分散液における金属酸化物微粒子が、熱線遮蔽層とされた時、該熱線遮蔽層における、少なくとも２０００ｎｍの波長の光での反射率が少なくとも１５％であり、且つ、該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０６Ω／□以上となるように分散された上記ｉ〜ｘｉｘの何れか一項に記載の分散液。
ｘｘｉ．ビーズミルで、周速６ｍ／ｓ〜１２ｍ／ｓで分散された上記ｉ〜ｘｘの何れか一項に記載の分散液。
【００５４】
上記のｉ〜ｘｘｉの何れか一項に記載の分散液を、支持体上に、薄膜に塗布し、乾燥し、樹脂バインダーとして硬化性樹脂を含む場合は、次いで、硬化性樹脂を硬化させることにより、本発明の好ましい態様の熱線遮蔽層を支持体上に有する本発明の熱線遮蔽シートを得ることができる。
【００５５】
熱線遮蔽シートにおける熱線遮蔽層の表面抵抗は１０６Ω／□以上、好ましくは１０７Ω／□以上、より好ましくは１０８Ω／□以上、更に、好ましくは１０９Ω／□以上である。該表面抵抗が低すぎると、電波を透過し難くなる。さらに前記熱線遮蔽層の、少なくとも２０００ｎｍの波長の光での反射率が少なくとも１５％であり、好ましくは少なくとも２０％である。２０００ｎｍ以上の波長の光の反射率があまり小さくなると反射による熱線遮蔽の寄与が小さくなるだけでなく、吸収性能が主となるので、シート表面温度が上昇するなどの不具合を生じる。
【００５６】
また、熱線遮蔽層表面の最大高低差は７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。又、更に好ましい態様では、該最大高低差は、４０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下は、より好ましい。最も好ましくは１５ｎｍ以下である。該最大高低差が大きすぎると、入射した近赤外光の散乱が、膜表面で、起きてしまい、良好な反射性能を付与できなくなる。
下限は特にないが、一般的に達成し得る下限としては５ｎｍ程度であり、達成し易さでは１０ｎｍ程度である。
なお、熱線遮蔽層表面の最大高低差は白色光干渉式表面観察装置（テーラーホブソン製  タリサーフCCI）を用いて、５０倍率レンズで、該熱線遮蔽層の全面の任意の１個所を、それぞれ０．３ｍｍ×０．３ｍｍの範囲で、最大高さと最大低さを測定して、その中の最大高さと最大低さの差を、熱線遮蔽層表面の最大高低差とした。  
【００５７】
熱線遮蔽層の近赤外反射性能、及び上記表面抵抗（電波透過性）を満たす為に、好ましくは、更に低ヘイズ性をも満たすために、鋭意検討した結果、驚くべき事に、上記微粒子を高濃度で含ませると共に、該高濃度の該微粒子を、非凝集で非連続の状態になるように、かつ、該微粒子の反射性能を阻害しないように、バインダー成分中に分散させ、該分散液を支持体上に表面を平滑に塗布するなどして、成膜すればよいことを発見した。そのようにすることにより該熱線遮蔽層における、波長が少なくとも２０００ｎｍである光の反射率を、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％とすることができ、且つ、該熱線遮蔽層の表面抵抗を少なくとも１０６Ω／□、好ましくは少なくとも１０７Ω／□、より好ましくは少なくとも１０８Ω／□、更に好ましくは少なくとも１０９．Ω／□とすることができる。
【００５８】
上記の値を達成できる状態で分散できれば、分散方法は特に問わないが、好ましい分散方法としては、ビーズミルで、特定な分散エネルギー領域で分散させる方法を挙げることができる。分散エネルギーが該特定な範囲を外れて低すぎる場合は、粒子同士が凝集した状態となり、導電パスが形成され、表面抵抗が下がるだけでなく、シート平滑性が悪化し、近赤外反射性能の低下、高ヘイズが問題となる。また、分散エネルギーを高くし過ぎると、微粒子の近赤外反射機能が低下する事が判明した。この原因は不明であるが、あまり高エネルギーでの分散では、微粒子表面に傷が付くなど微粒子に変化が生じ、反射性能が低下すると推察される。上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するには特定な分散エネルギー領域が存在し、該特定なエネルギー領域で分散させた場合、個々の該微粒子がバインダー成分で覆われて、該微粒子の再凝集や連結が防止され、バインダー成分中にマトリックス状に分散され、成膜した際に、上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するものと推察される。
ビーズミルを用いた場合、上記の特定なエネルギー領域としては３〜１２ｍ／ｓの周速、好ましくは３〜１１ｍ／ｓの周速、より好ましくは３〜１０ｍ／ｓの周速が適当であり、更に好ましい態様としては、４〜１２ｍ／ｓの周速又は４〜１１ｍ／ｓの周速を挙げることができ、最も好ましい態様としては、５〜１２ｍ／ｓの周速、又は、場合により、５〜１１ｍ／ｓ又は５〜１０ｍの周速を挙げることができる。上記した様に、周速が遅すぎると、微粒子を十分分散できずに、周速があまり早すぎると反射性能の低下で、遮熱性能が低下する。
適正な範囲は用いる装置、バインダー、分散時固形分等によって若干異なるので、上記を参照に適宜調整するのが好ましい。
【００５９】
熱線遮蔽層塗布の方法に関しては、表面を平滑に塗布できれば、特に限定はない。例えば、場合により、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等も使用出来るが、シート平滑性の為に好ましくはバーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター等の薄膜作製に適したコーティング装置の使用が好ましい。
【００６０】
微粒子を含有する熱線遮蔽層の厚みは、微粒子濃度、バインダー成分等により異なるので、一概には言えず、目的とする熱線遮蔽性能や可視光透過率等により決定される。本発明においては、熱線遮蔽層の可視光透過率は、少なくとも７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上となる厚さに調整するのが好ましく、一般的には、乾燥後の厚さで、０．１μｍ〜５０μｍ程度の間で調整すれば良い。より好ましくは０．１μｍ〜４０μｍ程度である。樹脂バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、通常０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの間で調整することができる。
上記のようにして得られた熱線遮蔽層における可視光透過率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。また、該熱線遮蔽層におけるヘイズ値は通常８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ヘイズ値は低い方が好ましく、本発明の好ましい態様では、０．８％以下であり、より好ましい態様では０．５％以下までにすることができる。ヘイズ値の下限は特にないが、０．１％程度までと思われる。
【００６１】
本発明における熱線遮蔽シートにおける支持体は、熱線遮蔽層を形成しうる透明薄板状のものであれば支障はなく、無機材料又は有機材料の何れであってもよい。また、近赤外線を反射する機能等を有する機能性のシートであってもよい。通常、樹脂シート、無機ガラス板など光の透過性を阻害しない透明な薄い板状体が使用される。可視光線透過率が少なくとも９０％である薄い板状体が好ましい。厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍ程度である。
また、本発明の熱線遮蔽シートは、上記の熱線遮蔽層を有すれば、更に、必要に応じて、別の層、例えば近赤外線吸収層や近赤外線反射層を有してもよい。
また、該別の層に、必要に応じ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
さらに目的に応じて熱線遮蔽層の上に粘着層、ハードコート層等の機能性シートを積層させても構わない。
本発明においては、近赤外線の短波長側の光（可視光に近い近赤外線；主として波長７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの光）の遮断には、該熱線遮蔽層に前記の近赤外線吸収色素を含ませることが出来るが、該近赤外線吸収色素を含まない場合、または、該近赤外線吸収色素を含んでも、更に、該短波長側の光を遮蔽したい場合には、上記の熱線遮蔽層とは別に、近赤外線の短波長側の光を主に反射する反射層をもうけるのが好ましい。以下に、該反射層を有する本発明の熱線遮蔽シートについて説明する。
【００６２】
該反射層は、公知の反射層を使用することが出来る。
反射層としては、コレステリック液晶層、高屈折率層と低屈折率層の両者の組み合わせを少なくとも一つ有する誘電体多層膜または複屈折多層膜等を挙げることができる。
用いる赤外線選択反射材料は、公知の材料を使用することが出来、電波を透過する材料、つまり導電性がない材料が好ましい。そのような赤外線選択反射材料として、コレステリック（キラル・ネマチック）液晶材料、誘電体多層膜材料（以下誘電体多層構造材料ともいう）、または複屈折多層膜材料（複屈折多層構造材料とも言う）が挙げられ、このうち１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
誘電体多層構造材料（誘電体多層膜材料とも云う）は高屈折率材料層（以下高屈折率層とも言う）と低屈折率材料層（以下低屈折率層とも言う）とを交互に積層して構成される。高屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．６０〜２．４０程度であり、より好ましくは１．８０〜２．１０程度である。低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０程度であり、好ましくは１．３４〜１．５０程度であり、両者は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４の屈折率の差を有することが好ましい。
それぞれの光学膜厚（屈折率ｎと膜厚ｄとの積ｎｄ）は反射させる波長領域の中心波長をλｃとすると、λｃ／４となるように制御されている。高屈折率材料としては酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム等が用いられ、低屈折率材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム等が用いられる。
【００６４】
前記高屈折率材料層、低屈折率材料層はスパッタリング、蒸着、スプレー等、公知の方法で作製することができる（例えば、特許第３３９７８２４号）。また、各屈折率材料層の微粒子をマトリックスに分散させて塗布する方法でも構わない。その際可視透過率、ヘイズ値を考慮して粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。
【００６５】
前記誘電体多層構造材料（誘電体多層膜）の特性を高効率（高反射）にするには、層数を多くすることが必要である。しかし層数を多くすると、各膜厚のバラツキ、製造コストの上昇等の問題があるので、３層以上、１１層以下が好ましい。
好ましい態様によれば、誘電体多層膜を有する本発明の熱線遮蔽シートにおいては、熱線遮蔽層に、近赤外線吸収色素を含むことなく、可視光透過率７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上で、かつ、ヘイズが２％以下、好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下で、該熱線遮蔽シート通過後の全日射エネルギー透過率を７０％以下、好ましくは、６５％以下、より好ましくは５５％以下を達成することが出来る。また、必要に応じて、熱線遮蔽層に、近赤外線吸収色素を含ませても良い。
好ましい態様によれば、誘電体多層膜が、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差が少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４となる材料を交互に積層し、上記の目標値を達成するように積層した誘電多層膜の場合であり、より好ましい対応においては高屈折率層が酸化チタンを含有し、低屈折率層が酸化ケイ素を含有する層であり、３層〜１１層の間で上記の目標値を達成するように交互に積層された誘電体多層膜である場合である。
【００６６】
コレステリック液晶材料は、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面では角度がずれるという具合に、該平面の法線方向に分子軸の角度が次々にずれていく構造である。このような分子軸の方向がねじれていく構造はカイラル構造と呼ばれる。該平面の法線（カイラル軸）はコレステリック液晶層の厚み方向に略平行になっていることが好ましい。
【００６７】
コレステリック液晶材料に光が入射すると、特定波長領域の左回り及び右回りのうち一方の円偏光が反射される。カイラル構造において分子軸がねじれる時の回転軸を表すらせん軸と、コレステリック液晶材料の法線とが平行である場合、カイラル構造のピッチ長ｐと反射される円偏光の波長λｃとは下記式（ａ）および式（ｂ）の関係を有する
式（ａ）
2014061279.tif 000009
式（ｂ）
2014061279.tif 000010
式（ａ）及び式（ｂ）中、λｃは反射させる波長領域の中心波長、ｎｏは液晶化合物の短軸方向の屈折率、ｎｅは液晶化合物の長軸方向の屈折率、ｎは（ｎｏ＋ｎｅ）／２、θは光の入射角（面法線からの角度）を表す。
【００６８】
これより、反射させる波長領域の中心波長は、コレステリック液晶材料におけるカイラル構造のピッチ長に依存する。このカイラル構造のピッチ長を変えることにより反射させる中心波長を変えることができる。
【００６９】
コレステリック液晶材料の層数は、１層でもよく、２層以上でもよい。層数が２層以上あると、反射できる近赤外線の波長帯域を広げることができるので好ましい。
【００７０】
コレステリック液晶材料を２層以上にする場合、反射させる中心波長領域をより効率的に反射させるには、分子軸のねじれ方向が異なるコレステリック液晶層を組み合わせることが好ましい。つまり右円偏光と左円偏光の両方を反射することが可能となり、効果的な反射率を実現することができる。また、コレステリック液晶材料を２層以上にする際、反射させる波長領域を広範囲にしたい場合は、ピッチ長の異なるコレステリック液晶層を組み合わせることが好ましく、さらにねじれ方向が異なるコレステリック液晶層を組み合わせることでより広範囲な近赤外波長領域を高効率に反射することが可能である。層数、右円偏光、左円偏光コレステリック液晶層等の組合せは、製造コスト、可視光透過率等を鑑みて適切な組み合わせを用いることができる。
【００７１】
コレステリック液晶材料（コレステリッック液晶層とも云う）の形成には、硬化性の液晶組成物（重合性液晶組成物とも云う）を用いるのが好ましい。前記液晶組成物の一例は、重合性液晶化合物（好ましくは重合性棒状液晶化合物）、光学活性化合物（キラル化合物）及び重合開始剤を少なくとも含有する。各成分を２種以上含んでいてもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、水平配向性、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、及び重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも一種を含有していてもよい。また、前記液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学性能を低下させない範囲で添加することができる。
【００７２】
（１）棒状液晶化合物
本発明で使用する棒状液晶化合物としては、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等の低分子液晶化合物および高分子液晶化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明に使用する棒状液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。好ましくは重合性の棒状液晶化合物である。
重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Ｙ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  １９９５，  Ｖｏｌ．  ２６０，  ｐｐ．２３−２８）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することにより得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００７４】
（２）光学活性化合物（キラル剤）
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。ただし、上記棒状液晶化合物が不斉炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。したがって、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００７５】
前記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、０．１モル〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくしたほうが液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。したがって、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捻れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捻れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００７６】
（３）重合開始剤
前記光反射層の形成に用いる液晶組成物は、重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させるので、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。上記光重合開始剤は特に限定されず、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー（登録商標）（以下同じ）９０７」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー１８４」）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー２９５９」）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュアー（登録商標）（以下同じ）９５３」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュアー１１１６」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー１１７３」）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー６５１」）等のベンゾイン化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４  ’−メチルジフェニルサルファイド、３，３  ’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬株式会社製「カヤキュアー（登録商標）（以下同じ）ＭＢＰ」）等のベンゾフェノン化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン（日本化薬株式会社製「カヤキュアーＣＴＸ」）、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製「カヤキュアーＲＴＸ」）、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン（日本化薬株式会社製「カヤキュアーＣＴＸ」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製「カヤキュアーＤＩＴＸ」）等のチオキサントン化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
組成物中の上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性液晶化合物や（メタ）アクリレート系のモノマー組成物１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１０重量部以下であり、より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００７８】
上記光重合開始剤として、上記ベンゾフェノン化合物や上記チオキサントン化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、反応助剤を併用することが好ましい。上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン化合物が挙げられる。
【００７９】
上記重合性液晶組成物中の上記反応助剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性液晶組成物の液晶性に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、上記重合性液晶化合物と紫外線硬化型の重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１０重量部以下であり、より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
また、上記反応助剤の含有量は、上記光重合開始剤の含有量に対して、０．５〜２倍量であることが好ましい。
【００８０】
コレステリック液晶層の塗布の方法に関しては特に限定しないが、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、等が挙げられるが、微粒子含有層表面の平滑性の為に好ましくはバーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター等の薄膜作製に適したコーティング装置の使用が良い。また、コレステリック液晶層中の液晶化合物の配向方向をより精密に規定するために、コレステリック液晶層を塗布する層（微粒子層、基板等）の表面を配向させてもよい。配向するためには基板の表面をラビング処理して配向面を形成するのが好ましい。
コレステリック液晶層は少なくとも１層有すればよいが、通常複数のコレステリック液晶層を有する方が好ましく、通常少なくとも２層、好ましくは２〜８層程度有するのが好ましい。複数のコレステリック液晶層の組み合わせは分子軸のねじれ方向が異なる少なくとも２種のコレステリック液晶層を組み合わせるかまたは／及びピッチ長の異なるコレステリック液晶層を組み合わせる等何れでもよい。
コレステリック液晶層を有する本発明の熱線遮蔽シートの好ましい態様としては、支持体上に少なくとも１層、好ましくは少なくとも２層、より好ましくは２〜８層のコレステリック液晶層を有し、該液晶層上に前記熱線遮蔽層を有する態様である。より好ましくは、コレステリック液晶層が重合性液晶組成物（好ましくは光重合性液晶組成物、より好ましくは、光重合性棒状液晶化合物を含む光重合性液晶組成物、又は、更に、キラル剤を含む光重合性液晶組成物）の重合物層からなる態様である。
上記熱線遮蔽層は、近赤外線吸収色素を含まない態様、または、それを含む態様の何れでもよい。
上記のコレステリック液晶層を有する本発明の熱線遮蔽シートの好ましい態様においては、可視光透過率を７０％以上、好ましくは７５％以上、ヘイズ値が２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、後記する全日射エネルギー透過率が、６５％以下、より好ましくは６０％以下とすることが出来る。特に、前記熱線遮蔽層として、近赤外線吸収色素を含む熱線遮蔽層を使用した場合には、可視光透過率が上記の好ましい又はより好ましい値であり、且つ、全日射エネルギー透過率を、６０％以下、好ましくは５５％以下、最も好ましい態様においては５０％以下とすることが出来る。この場合、近赤外線吸収色素としては、先に挙げた好ましいポルフィラジン色素が好ましく、先に挙げた好ましい、またはより好ましいポルフィラジン色素がより好ましい。
【００８１】
複屈折多層構造材料は、複屈折（好ましくは正の複屈折）を有する層（以下、複屈折層）と等方屈折または負の複屈折を有する層（以下、等方屈折層）とを交互に積層して構成されており、複屈折層と等方屈折層との間の屈折率差およびそれぞれの膜厚によって引き起こされるコヒーレント干渉に基づいている。平面内屈折率が複屈折層と等方屈折層との間で異なる時、前記２層の間の境界面は反射面を形成する。
【００８２】
複屈折とは直交ｘ、ｙおよびｚ方向の屈折率がすべて同じであるとは限らないこと意味する。ｘ軸およびｙ軸が層の平面内であり、ｚ軸が層の平面に対して直角であり、配向ポリマーの場合、ｘ軸は最大屈折率を有する平面内方向であるように選択され、その方向は光学体が配向される（例えば、延伸される）方向の一つに対応する。
【００８３】
複屈折層と等方屈折層両方の平面内屈折率は層間で異なる（すなわち、ｎ１ｘ≠ｎ２ｘ、ｎ１ｙ≠ｎ２ｙ、ここでｎ１ｘおよびｎ１ｙは、複屈折層の平面内屈折率であり、ｎ２ｘおよびｎ２ｙは等方屈折層の平面内屈折率である）。また、複屈折層、等方屈折層のｚ軸屈折率が等しい場合、ｐ偏光の反射は光の入射角に依存しない為、視角の範囲に渡って反射率が均一となるので、好ましい。
【００８４】
複屈折層の平面内屈折率を増加させるために一軸配向、好ましくは二軸配向されている複屈折ポリマー（好ましくは正の複屈折を有するポリマー）を用いることで、複屈折層と等方屈折層の屈折率差を増加させる。
【００８５】
各層の光学膜厚は反射させる波長領域の中心波長をλｃとすると、λｃ／４となるように制御されている。複屈折層材料は延伸によって（正の複屈折に）配向する材料が用いられ、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ等が用いられる。等方屈折材料は延伸によっても配向しない材料（若しくは延伸によって負に複屈折する材料）が用いられ、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等が用いられる。また、複屈折多層構造材料は例えば特表２００８−５２８３１３の記載されている同時共押出法によって多層膜を形成し、延伸することで作製することができる。前記複屈折層と等方屈折層間の屈折率差は小さい為、多数積層する必要がある。積層数は反射させたい反射領域、製造コスト等を鑑みて３層以上、１０００層以下が好ましい。
【００８６】
反射層と該熱線遮蔽層の積層順序は特に限定されない。例えば、該熱線遮蔽層を、支持体と反射層の間に積層しても良い。また、熱線入射方向から、該熱線遮蔽層、反射層及び支持体の順で積層してもよい。また、場合により、反射層自体を支持体として使用できる場合は、反射層を支持体としてよい。通常、熱線入射方向から、該熱線遮蔽層、反射層及び支持体の順で積層するのがより好ましい。
反射層としては、誘電体多層膜またはコレステリック液晶層がより好ましい。
【００８７】
該熱線遮蔽層及び反射層の両層を有する本発明の熱線遮蔽シートの可視光透過率は５０％以上、好ましくは７０％以上である。さらに該熱線遮蔽シートのヘイズ値は、透明性を損なわないものとする必要があり、８％以下とするのが良く、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。また、該熱線遮蔽層及び反射層の両層を有する本発明の該熱線遮蔽シートにおける、全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ）は、７０％以下程度が好ましく、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは、５５％以下であり、最も好ましい態様においては、５０％以下である。
【００８８】
また、上記熱線遮蔽シートに於いて、該熱線遮蔽層又は反射層中に、必要に応じ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を添加することができる。また、必要に応じて、上記該熱線遮蔽層又は反射層の他に、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、近赤外線色素を含む色素層等の他の層を含んでも良い。通常は、該熱線遮蔽層及び反射層の両者からなる態様が好ましい。さらに目的に応じて熱線遮蔽シートの上に粘着層、ハードコート層等の機能性シートを積層させて熱線遮蔽積層シートとしても構わない。
【００８９】
本発明の熱線遮蔽シートは、熱線遮蔽層の他に、更に、必要に応じて、近赤外線吸収色素を含む色素層を積層した熱線遮蔽積層シートとしても構わない。近赤外線吸収色素としては前記したポルフィラジン系化合物、ジイモニウム系化合物が好ましい。さらに微粒子層、赤外線選択反射材料同士を組み合わせた層、近赤外線吸収色素を適宜組み合わせても構わない。なお、赤外線選択反射材料（誘電体多層構造材料、コレステリック液晶材料、複屈折多層構造材料）は上記性能（遮熱性、電波透過性、ヘイズ性、可視透過率等）をみたしていれば市販されているものを使用しても良い。
【実施例】
【００９０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。【００９１】
実施例１
平均粒径２５．６ｎｍ、粉体抵抗０．８Ω・ｃｍであった錫含有酸化インジウム（商品名；ＩＴＯ−Ｒ、ＣＩＫナノテック株式会社製）（以下、ＩＴＯという；）１．４部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）０．１部、イルガキュア１８４（ラジカル性光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０１部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤（商品名、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１４０、ビックケミージャパン株式会社製）０．１部をトルエン７部中に加え、ビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓにて分散させ分散液を作製した。作製した分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（基材）(厚さ１００μｍ）にワイヤーバーにて、乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように塗布し、１００℃、２分間乾燥させトルエンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって熱線遮蔽シートを作製した。
作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、熱線遮蔽ガラスを作製した。【００９２】
実施例２
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを０．３部に変更した以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽シートを作製した。【００９３】
実施例３
ビーズミルの周速を５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽シートを作製した。【００９４】
実施例４
ＩＴＯ２８部、アクリル共重合体樹脂（ダイヤナールレジンＢＲ−１１６  三菱化学製）１２部をキシレン３０部、トルエン２０部、エタノール１０部中に加え、ビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓにて分散させ分散液を作製した。作製した分散液をＰＥＴ基材にワイヤーバーにて、乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように塗布し、１４０℃、２分間乾燥させて熱線遮蔽シートを作製した。【００９５】
比較例１
ＩＴＯの分散の仕方での反射率及びヘイズ等の相違を見るため、ＩＴＯの濃度等は、実施例１と全く同一とし、ビーズミルの周速のみを２ｍ／ｓに変更し、実施例１と同様にして熱線遮蔽シートを作製した。【００９６】
比較例２
ＩＴＯ濃度での性能の違いを見るため、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを１．３部に変更した以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽シートを作製した。
また、実施例１と同様に、作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、熱線遮蔽ガラスを作製した。【００９７】
比較例３
高エネルギーでの分散の影響を調べるため、ビーズミル周速を１４ｍ／ｓに変更した以外は実施例２と同様にして熱線遮蔽シートを作製した。【００９８】
実施例１〜４および比較例１〜３について、熱線遮蔽シートの可視光透過率、近赤外線反射率、ヘイズ値、表面抵抗、層表面の最大高低差、遮熱効果を測定した結果を表２、表３に示す。
（可視光透過率の測定）
分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、得られた熱線遮蔽シートの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける上記可視光透過率を測定した。
（近赤外反射率の測定）
分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、得られた熱線遮蔽シートの３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける正反射率を測定した。
（ヘイズ値の測定）
ヘーズメーター（有限会社東京電色製  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して、得られた熱線遮蔽シートのヘイズ値を測定した。
（表面抵抗の測定）
表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製  ハイレスターＵＰ、ロレスターＧＰ）を用いて測定した。
（層表面の最大高低差）
白色光干渉式表面観察装置（テーラーホブソン製  タリサーフCCI）を用いて、５０倍率レンズで０．３ｍｍ×０．３ｍｍの範囲での最大高さと最大低さの差を測定した。【００９９】
（遮熱効果）
試験環境：
試験環境：内径幅１５０ｍｍ×長さ２３５ｍｍ×高さ１１０ｍｍの外気温遮断性と気密性とを有し、天井部が透明ガラスの試験箱の天井中央部の外側に、天井部から高さ４０ｃｍの位置になるように、赤外ランプ（１００Ｖ、２５０Ｗ：東芝株式会社）を設置し、次に試験箱天井部内側に、作製した熱線遮蔽ガラスを、ガラス面が赤外線ランプ側になるように設置し、四方をテープで貼り付け固定した。また、ランプの光が直接当たらないようこの試験箱内部の中央部と、箱の内側にある熱線遮蔽ガラス面に温度計を設置した。その後、ランプを点灯し、熱線遮蔽ガラスに赤外線を照射した。温度を１０秒ごとに測定し、６０分後の試験箱内温度を測定した。なお、上記試験箱は２５℃程度の部屋に設置した。
この試験において比較例２で作成した熱線遮蔽ガラスと実施例１の熱線遮蔽ガラスをそれぞれ用いた時の箱内温度を比較し、本発明の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及びシート表面温度のそれぞれが低ければ、熱線遮蔽効果が向上していることになる。
なお、箱内温度差の計算方法は実施例１で作製した熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれから、比較例２の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれを差し引くことにより導かれる。【０１００】
実施例１〜４は本発明要件を全て満たしているが、比較例１では分散が不十分な為、微粒子同士が繋がっており表面抵抗が低い。また膜表面の平滑性が無い為、近赤外反射率が１５％未満である。【０１０１】
比較例２では樹脂バインダー量が多いため、粒子間距離が遠くなり遮熱微粒子のプラズマ振動に由来する近赤外反射性能が発現していない。また、遮熱効果測定について、本発明の熱線遮蔽シートは比較例と同等の可視光透過率を有しながらも、箱内温度、ガラス表面温度上昇を抑制しており、遮熱効果が改善されているのがわかる。【０１０２】
比較例３では表面抵抗等の要件は満たしているが、分散エネルギーが高過ぎる為、遮熱微粒子表面が傷つけられた結果、近赤外反射性能が発現していない。【０１０３】
表２
2014061279.tif 000011
【０１０４】
表３                                                                
2014061279.tif 000012
【０１０５】
合成例１（近赤外線吸収色素の合成）
スルホラン１２０部にナフタル酸無水物１５．９部、尿素２９部、モリブデン酸アンモニウム０．４０部及び塩化バナジル（Ｖ）３．５部加え、２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部加え、析出固体をろ過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ２０．３部得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、８０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを１８．９部得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、９０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキ１６．１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記表１Ｎｏ．２５を１２．３部得た。【０１０６】
合成例２（近赤外線吸収色素の合成）
合成例１のナフタル酸無水物１５．９部を１１．９部にし、フタル酸無水物３．０部加えた以外は合成例１同様にして、前記表１Ｎｏ．１を１２．３部得た。【０１０７】
合成例３（近赤外線吸収色素の合成）
合成例２のフタル酸無水物３．０部を５．９部に、ナフタル酸無水物１１．９部を７．９部にする以外は合成例２と同様にして、前記表１Ｎｏ．２を１２．１部得た。【０１０８】
合成例４（近赤外線吸収色素の合成）
スルホラン１２０部に３，４−ピリジンジカルボン酸３．３部、ナフタル酸無水物７．９部、尿素２９部、モリブデン酸アンモニウム０．４０部及び塩化バナジル（Ｖ）３．５部加え、２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部加え、析出固体をろ過分離した。得られた固体を８０℃のＤＭＦ２００部で洗浄し、ウェットケーキ２０．３部得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、８０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを４０．１部得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、９０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水７．９部で洗浄してウェットケーキ３５．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記表１Ｎｏ．９を１０．８部得た。【０１０９】
合成例５（近赤外線吸収色素の合成）
合成例４の３，４−ピリジンジカルボン酸３．３部を６．７部に、ナフタル酸無水物１１．９部を７．９部にする以外は合成例４と同様にして、前記表１Ｎｏ．８を１１．４部得た。【０１１０】
合成例６（近赤外線吸収色素の合成）
ポリリン酸（１１６％）４０部中に、合成例２で得られた化合物Ｎｏ．１を３．４部、フタルイミド４．９部、パラホルムアルデヒド１．０部加え、１４０℃に昇温し、同温度で６時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、水１００部を加えた。析出固体をろ過分離、水洗してウェットケーキを３４．０部得た。
得られたウェットケーキを１０％水酸化カリウム水溶液１００部に加え、５０℃で２時間反応させた。析出固体をろ過分離し、水洗してウェットケーキ２９部を得た。
得られたウェットケーキをＤＭＦ１００部に加え、２５℃で反応させた。析出固体をろ過分離し、水洗してウェットケーキを１３．３部得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記表１Ｎｏ．３を６．５部得た。【０１１１】
実施例５
実施例１に記載の錫含有酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）１．４部、合成例１で得た化合物（近赤外線吸収色素）０．１部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）０．１部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０１部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤０．１部をトルエン７部中に加え、ビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓにて分散させ分散液を作製した。作製した分散液をＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）にワイヤーバーにて塗布し、１００℃、２分間乾燥させトルエンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって熱線遮蔽シートを作製した。熱線遮蔽シートの後記全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ）は５３．５％であった。
作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤（コーポニール  Ｎ−２１４７、日本合成化学工業株式会社製）を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、本発明の熱線遮蔽ガラスを作製した。【０１１２】
実施例６〜９
実施例５の色素をそれぞれ、合成例２〜５で得られた化合物に変更した以外は実施例５と同様にして、合成例２〜５で得られた化合物をそれぞれ含む本発明の熱線遮蔽シートを作製した（それぞれを順に実施例６〜９とする）。【０１１３】
実施例１０
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを０．３部に変更した以外は実施例５と同様にして本発明の熱線遮蔽シートを作製した。【０１１４】
実施例１１
ビーズミルの周速を５ｍ／ｓに変更した以外は実施例５と同様にして本発明の熱線遮蔽シートを作製した。得られた熱線遮蔽シートの後記全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ）は５５．１％であった。【０１１５】
実施例１２
（コレステリック液晶積層体の作製）
ＬＣ−２４２（光重合性液晶化合物、ＢＡＳＦ社製）１０部、ＬＣ−７５６（キラル剤、ＢＡＳＦ社製）０．３０部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５１部をシクロペンタノン２５部中で溶解させ、塗布液１を調製した。また、ＬＣ−２４２（光重合性液晶化合物、ＢＡＳＦ社製）１０部、ＬＣ−７５６（キラル剤、ＢＡＳＦ社製）０．２６部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５１部をシクロペンタノン２５部中で溶解させ、塗布液２を調製した。調製した塗布液１をＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）にワイヤーバーにて乾燥後膜厚７μｍになる様に塗布し、１５０℃、５分間乾燥させシクロペンタノンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって硬化させた。さらに塗布液１と同様して塗布液２を塗布、乾燥、ＵＶ照射によってコレステリック液晶積層体を作製した。
（本発明のコレステリック液晶層を有する熱線遮蔽シートの作製）
作製したコレステリック液晶積層体上に実施例５と同様にして作製した分散液をワイヤーバーにて乾燥後膜厚５００ｎｍになる様に塗布し、１００℃、２分間乾燥させトルエンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって本発明のコレステリック液晶層を有する熱線遮蔽シートを作製した。得られた熱線遮蔽シートの後記全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ）は５１．８％であった。【０１１６】
比較例４
ＩＴＯの分散の仕方での反射率及びヘイズ等の相違を見るため、ＩＴＯの濃度等は、実施例５と全く同一とし、ビーズミルの周速のみを２ｍ／ｓに変更し、実施例５と同様にして比較用の熱線遮蔽シートを作製した。【０１１７】
比較例５
ＩＴＯ濃度での性能の違いを見るため、実施例１のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを１．３部に変更した以外は実施例５と同様にして比較用の熱線遮蔽シートを作製した。
また、作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、実施例５と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。【０１１８】
比較例６
高エネルギーでの分散の影響を調べるため、ビーズミル周速を１４ｍ／ｓに変更した以外は実施例１０と同様にして比較用の熱線遮蔽シートを作製した。【０１１９】
実施例５〜１２及び比較例４〜６について、熱線遮蔽シート、導電性微粒子層の可視光透過率、近赤外線反射率、全日射エネルギー透過率、ヘイズ値、表面抵抗、層表面の最大高低差、遮熱効果を測定した結果を表４及び５に示す。
（可視光透過率の測定）
分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、得られた熱線遮蔽シートの波長３８０〜７８０ｎｍにおける上記可視光透過率を測定した。
（近赤外線反射率の測定）
分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、得られた熱線遮蔽シートの３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける正反射率を測定した。
（ヘイズ値の測定）
ヘーズメーター（有限会社東京電色製  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して、得られた熱線遮蔽シートのヘイズ値を測定した。
（表面抵抗の測定）
表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製  ハイレスターＵＰ、ロレスターＧＰ）を用いて測定した。
（層表面の最大高低差）
白色光干渉式表面観察装置（テーラーホブソン製  タリサーフCCI）を用いて、５０倍率レンズで０．３ｍｍ×０．３ｍｍの範囲での最大高さと最大低さとの差を測定した。【０１２０】
（遮熱効果）
試験環境：内径幅１５０ｍｍ×長さ２３５ｍｍ×高さ１１０ｍｍの外気温遮断性と気密性とを有し、天井部が透明ガラスの試験箱の天井中央部の外側に、天井部から高さ４０ｃｍの位置になるように、赤外ランプ（１００Ｖ、２５０Ｗ：東芝株式会社）を設置し、次に試験箱天井部内側に作製した熱線遮蔽ガラスを、ガラス面が赤外線ランプ側になるように設置し、四方をテープで貼り付け固定した。また、ランプの光が直接当たらないようこの試験箱内部の中央部と、箱の内側にある熱線遮蔽ガラス面に温度計を設置した。その後、ランプを点灯し、熱線遮蔽ガラスに赤外線を照射した。温度を１０秒ごとに測定し、６０分後の試験箱内温度を測定した。なお、上記試験箱は２５℃程度の部屋に設置した。
この試験において比較例５で作製した熱線遮蔽ガラスと実施例５の熱線遮蔽ガラスをそれぞれ用いた時の箱内温度を比較し、本発明の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度、シート表面温度が低ければ、熱線遮蔽効果が向上していることになる。  なお、箱内温度差の計算方法は、実施例５で作製した熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれから、比較例５の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれを差し引くことにより導かれる。【０１２１】
比較例４では分散が不十分な為、導電性微粒子同士が繋がっており表面抵抗が低く、また膜表面の平滑性が無い為、近赤外線反射率が１５％未満である。
比較例６では表面抵抗等の要件は満たしているが、分散エネルギーが高い為、導電性微粒子表面が傷つけられた結果、近赤外線反射性能が発現していない。【０１２２】
比較例５では樹脂バインダー量が多いため、粒子間距離が遠くなり導電性微粒子のプラズマ振動に由来する近赤外線反射性能が発現していない。また、遮熱効果測定について、本発明の熱線遮蔽シートは比較例と同等の可視光透過率を有しながらも、箱内温度、ガラス表面温度上昇を抑制しており、近赤外線反射性能を付与することで遮熱効果が改善されているのがわかる。【０１２３】
表４
2014061279.tif 000013
【０１２４】
表５
2014061279.tif 000014
【０１２５】
実施例１３
（誘電体多層膜）
・高屈折率層分散液の調製
酸化チタン（商品名：TTO-V3、石原産業株式会社製）１．４部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）０．１部、イルガキュア１８４（ラジカル性光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０１部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤（商品名、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１４５、ビックケミージャパン株式会社製）０．１部をトルエン７部中に加え、ビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓにて分散させ高屈折率層分散液を作製した。
・低屈折率層分散液の調製
酸化ケイ素微粒子分散液（固形分濃度：２０ｗｔ％、商品名：MEK-ST、日産化学工業株式会社製）７部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）０．１部、イルガキュア１８４（ラジカル性光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０１部を加え、低屈率層分散液を作製した。
・誘電体多層膜の作製
作製した高屈折率分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（基材）(厚さ１００μｍ）にワイヤーバーにて、乾燥後の光学膜厚が２５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃、２分間乾燥させた後、ＵＶ照射によって高屈折率層を作製した。前記高屈折率層の上に低屈折率層分散液を同様に、乾燥後の光学膜厚が２５０ｎｍとなるよう塗布、乾燥、ＵＶ照射によって低屈折率層を作製した。
高屈折率層と低屈折率層が交互に重なる様、上記操作を行い、９層積層させた誘電体多層膜を作製した。
（熱線遮蔽シートの作製）
実施例１に記載の錫含有酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）１．４部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）０．１部、イルガキュアー１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０１部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤０．１部をトルエン７部中に加え、ビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓにて分散させ分散液を作製した。
作製した分散液を前記作製した誘電体多層膜上にワイヤーバーにて塗布し、１００℃、２分間乾燥させトルエンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって本発明の熱線遮蔽シートを作製した。【０１２６】
実施例１４
（コレステリック液晶積層体の作製）
ＬＣ−２４２（液晶化合物、ＢＡＳＦ社製）１０部、ＬＣ−７５６（キラル剤、ＢＡＳＦ社製）０．３８部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５２部をシクロペンタノン２５部中で溶解させ、塗布液１を調製した。また、ＬＣ−２４２（液晶化合物、ＢＡＳＦ社製）１０部、ＬＣ−７５６（キラル剤、ＢＡＳＦ社製）０．３０部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５１部をシクロペンタノン２５部中で溶解させ、塗布液２を調製した。また、ＬＣ−２４２（液晶化合物、ＢＡＳＦ社製）１０部、ＬＣ−７５６（キラル剤、ＢＡＳＦ社製）０．２６部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５１部をシクロペンタノン２５部中で溶解させ、塗布液３を調製した。
調製した塗布液１をＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）にワイヤーバーにて塗布し、１５０℃、５分間乾燥させシクロペンタノンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって硬化させた。さらに塗布液１と同様して塗布液２、３を順次塗布、乾燥、ＵＶ照射を繰り返すことによってコレステリック液晶積層体を作製した。
（熱線遮蔽シートの作製）
作製したコレステリック液晶積層体上に実施例１３と同様にして作製した分散液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃、２分間乾燥させトルエンを蒸発させた後、ＵＶ照射によって本発明の熱線遮蔽シートを作製した。
また、作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、熱線遮蔽ガラスを作製した。【０１２７】
実施例１５
誘電体多層膜をナノ９０Ｓ（住友スリーエム株式会社製、複屈折率多層膜）に変更した以外は実施例１３と同様にして本発明の熱線遮蔽シートを作製した。【０１２８】
実施例１６
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを０．３部に変更した以外は実施例１３と同様にして本発明の熱線遮蔽シートを作製した。【０１２９】
実施例１７
ビーズミルの周速を５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１３と同様にして本発明の熱線遮蔽シートを作製した。【０１３０】
比較例７
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを１．３部に変更した以外は実施例１４と同様にして比較用の熱線遮蔽シートを作製した。また、作製した熱線遮蔽シートの上に粘着剤を塗布し、粘着シートにした後、３ｍｍクリアガラスに貼合し、熱線遮蔽ガラスを作製した。【０１３１】
実施例１３〜１７および比較例７の熱線遮蔽シートの可視光透過率、全日射エネルギー、ヘイズ値、表面抵抗、層表面の最大高低差、遮熱効果を測定した結果を表６、７に示す。
（可視光透過率の測定）
分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、得られた熱線遮蔽シートの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける上記可視光透過率を測定した。
（全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ）の測定）
全日射エネルギー透過率（Ｔｔｓ；Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）は太陽からの熱的エネルギーのうち、対象となる材料をどの程度透過するかという尺度であり、分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して、上記得られた熱線遮蔽シートの３００ｎｍ〜２５００ｎｍにおける透過率、反射率を測定したデータに基づき、ＩＳＯ１３８３７に定義されている計算式にて算出した。
算出された数値が小さいほど透過された全日射エネルギーが小さいことを示し、熱線遮蔽性が高いことを示す。
（ヘイズ値の測定）
ヘーズメーター（有限会社東京電色製  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠して、得られた熱線遮蔽シートのヘイズ値を測定した。
（表面抵抗の測定）
表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製  ハイレスターＵＰ、ロレスターＧＰ）を用いて測定した。【０１３２】
（層表面の最大高低差）
白色光干渉式表面観察装置（テーラーホブソン製  タリサーフCCI）を用いて、５０倍率レンズで０．３ｍｍ×０．３ｍｍの範囲での最大高さと最大低さとの差を測定した。
（遮熱効果）
試験環境：内径幅１５０ｍｍ×長さ２３５ｍｍ×高さ１１０ｍｍの外気温遮断性と気密性とを有し、天井部が透明ガラスの試験箱の天井中央部の外側に、天井部から高さ４０ｃｍの位置になるように、赤外ランプ（１００Ｖ、２５０Ｗ：東芝株式会社）を設置し、次に試験箱天井部内側に作製した熱線遮蔽ガラスを、ガラス面が赤外線ランプ側になるように設置し、四方をテープで貼り付け固定した。また、ランプの光が直接当たらないようこの試験箱内部の中央部と、箱の内側にある熱線遮蔽ガラス面に温度計を設置した。その後、ランプを点灯し、熱線遮蔽ガラスに赤外線を照射した。温度を１０秒ごとに測定し、６０分後の試験箱内温度を測定した。なお、上記試験箱は２５℃程度の部屋に設置した。
この試験において比較例７で作成した熱線遮蔽ガラスと実施例１４の熱線遮蔽ガラスをそれぞれ用いた時の箱内温度を比較し、本発明の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及びシート表面温度のそれぞれが低ければ、熱線遮蔽効果が向上していることになる。
なお、箱内温度差の計算方法は実施例１４で作製した熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれから比較例７の熱線遮蔽ガラスを用いた箱内温度及び表面温度のそれぞれを差し引くことにより導かれる。【０１３３】
比較例７では樹脂バインダー量が多いため、粒子間距離が遠くなり遮熱微粒子のプラズマ振動に由来する近赤外線反射性能が発現していない。また、遮熱効果測定について、本発明の熱線遮蔽シートは比較例と同等の可視光透過率を有しながらも、箱内温度、ガラス表面温度上昇を抑制しており、前記表２に示すように熱線遮蔽層（下記表６では微粒子層と表現）に、近赤外線反射性能を付与することで遮熱効果が改善されているのがわかる。【０１３４】
表６
2014061279.tif 000015
【０１３５】
表７
2014061279.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、該熱線遮蔽層中に、金属酸化物微粒子を、充分に分散させ、金属酸化物微粒子の近赤外吸収能に加え、近赤外反射能をも利用するもので、従来の金属酸化物微粒子の近赤外吸収能だけを利用する熱線遮蔽シートと比較して、熱線による温度上昇を抑えることができ、熱割れ等を防ぐことができる。また、遮熱効率を挙げるために、該熱線遮蔽層中に、近赤外線吸収色素を含有するか、又は、該熱線遮蔽層と共に、近赤外線吸収色素層を含む熱線遮蔽シートとしたり、更に、反射層を含む熱線遮蔽シートとすることが出来、そのようにすることにより、高い遮熱効率を達成することが出来る。従って、住宅や自動車の空間の温度上昇を抑え、空調機器の負荷を軽減し、省エネルギーや地球環境問題に貢献できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０は本発明の熱線遮蔽シートのモデル図を示す。
１１は本発明の熱線遮蔽層、１２は支持体、１３は反射層を示す。
【図１】
2014061279.tif 000021
【図２】
2014061279.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月19日(2016.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子と空隙部分を埋める樹脂バインダーとを含有する熱線遮蔽層を有し、該熱線遮蔽層における、少なくとも２０００ｎｍの波長での反射率が少なくとも１５％であり、且つ該熱線遮蔽層の表面抵抗が１０6Ω／□以上であり、
微粒子が酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子である熱線遮蔽シート。
【請求項２】
熱線遮蔽層表面の最大高低差が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項３】
熱線遮蔽層のヘイズが３％以下である請求項１または２に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項４】
用いる微粒子の粉体抵抗が１０Ω・ｃｍ以下である請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項５】
微粒子が錫ドープ酸化インジウムである請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項６】
熱線遮蔽シートにおいて、微粒子の含有率が６０〜９５重量％である請求項１乃至５の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項７】
熱線遮蔽層の可視光線透過率が７０％以上である請求項１乃至６の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項８】
微粒子が導電性微粒子であり、熱線遮蔽層が、更に、近赤外線吸収色素を含み、該近赤外線吸収色素が樹脂バインダー中に分散している請求項１乃至６の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項９】
熱線遮蔽層とは別に、更に、近赤外線吸収色素を含む色素層を含む請求項１乃至６の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１０】
可視光透過率が５０％以上、ヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１１】
近赤外線吸収色素としてポルフィラジン色素、またはジイモニウム色素を含む請求項８乃至１０の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１２】
ポルフィラジン色素として、下記式（１）
2014061279.tif 000023
［式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの破線部は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（８）
2014061279.tif 000024
の何れか一つの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して、芳香環を形成し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、又はスルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１又は２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、酸アミド基、又は窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂは、それぞれの基の数を表し、いずれも平均値であり、それぞれ独立に０以上１２以下であり、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である］
で表されるポルフィラジン色素を含む請求項８乃至１１の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１３】
式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤがそれぞれ独立に式（２）、式（４）または式（８）の何れかである請求項１２に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１４】
式（１）中のＭはＶＯまたはＣｕである請求項１２又は１３に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１５】
式（１）中、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚは置換基を有してもよいフタルイミド基又は置換基を有してもよいピペラジノ基である請求項１２乃至１４の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１６】
式（１）のポルフィラジン色素が下記式（９）
2014061279.tif 000025
［式中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に下記式（４）または式（８）
2014061279.tif 000026
の何れかの構造であり、開口部で、骨格構造へ結合して芳香環を示す］
で表されるポルフィラジン色素である請求項１３又は１４に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１７】
更に、電波透過性を有し、且つ、７８０〜２０００ｎｍの波長域の少なくともいずれかの波長の光を反射する反射層を含む請求項８乃至１６の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１８】
反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層、誘電体多層膜及び複屈折多層膜からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１７に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項１９】
反射層が少なくとも１つのコレステリック液晶層である請求項１８に記載の熱線遮蔽シート。
【請求項２０】
樹脂バインダーが熱または光硬化性樹脂の硬化物または熱可塑性樹脂である請求項１乃至１９の何れか一項に記載の熱線遮蔽シート。
【国際調査報告】
2014061279.tif 000027
2014061279.tif 000028
2014061279.tif 000029
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