(57)【要約】  本発明のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物と、を含む。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す；ｎは０〜３の整数を表す；Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。2014010743.tif 000010
2014010743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物と、
を含むパッシベーション層形成用組成物。
【化１】
2014010743.tif 000008
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項２】
更にニオブアルコキシドを含む請求項１に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項３】
前記ニオブアルコキシドが、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド及びニオブフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項４】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記チタンアルコキシドを含み、前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート)及びチタン（テトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項５】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記ジルコニウムアルコキシドを含み、前記ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート及びジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項６】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記シリコンアルコキシドを含み、前記シリコンアルコキシドが、下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコンアルコキシドである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
（Ｒ５Ｏ）（４−ｍ）ＳｉＲ６ｍ  （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。］
【請求項７】
更に樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項８】
更に下記一般式（III）で表される化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【化２】
2014010743.tif 000009
【請求項９】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項１０】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項１２】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション層（以下、単に「パッシベーション層」ともいう）として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３−１〜１１３７０３−７．を参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７〜６３３０．、及びＣｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２−１〜０８８１０２−４．を参照）。【０００７】
一方、シリコン基板の受光面側に屈折率が大きく、パッシベーション効果も大きな層を形成すると、光閉じ込め効果の向上と少数キャリアの再結合速度を抑制することが可能となり、太陽電池の発電効率を上げることができる。例えばチタン等の金属とアルミニウムとを複合させた酸化膜をゾルゲル法で形成して、膜の屈折率を大きくする手法が提案されている（例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、４５（２００６）、５８９４〜５９０１．を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３−１〜１１３７０３−７．に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。また、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７〜６３３０．、及びＣｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２−１〜０８８１０２−４．に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。更に、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、４５（２００６）、５８９４〜５９０１．に記載の手法によるパッシベーション層は屈折率が充分に大きいとは言い難く、酸化チタン由来の光触媒作用の懸念があり、太陽電池素子の封止樹脂にダメージを与える可能性があった。【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、屈折率が充分に大きいパッシベーション層を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能で、保存安定性に優れるパッシベーション層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該パッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、屈折率が充分に大きいパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物と、を含むパッシベーション層形成用組成物。【００１１】
【化１】
2014010743.tif 000003
【００１２】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］【００１３】
＜２＞  更にニオブアルコキシドを含む＜１＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。【００１４】
＜３＞  前記ニオブアルコキシドが、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド及びニオブフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜２＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。【００１５】
＜４＞  前記アルコキシド化合物が少なくとも前記チタンアルコキシドを含み、前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート)及びチタン（テトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。【００１６】
＜５＞  前記アルコキシド化合物が少なくとも前記ジルコニウムアルコキシドを含み、前記ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート及びジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。【００１７】
＜６＞  前記アルコキシド化合物が少なくとも前記シリコンアルコキシドを含み、前記シリコンアルコキシドが、下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコンアルコキシドである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。
（Ｒ５Ｏ）（４−ｍ）ＳｉＲ６ｍ  （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。］【００１８】
＜７＞  更に樹脂を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。【００１９】
＜８＞  更に下記一般式（III）で表される化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。
【化２】
2014010743.tif 000004
【００２０】
＜９＞  半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、を有するパッシベーション層付半導体基板。【００２１】
＜１０＞  半導体基板上の全面又は一部に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。【００２２】
＜１１＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極と、を有する太陽電池素子。【００２３】
＜１２＞  ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。【００２４】
＜１３＞に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、屈折率が充分に大きいパッシベーション層を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能で、保存安定性に優れるパッシベーション層形成用組成物を提供することができる。また本発明によれば該パッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、屈折率が充分に大きいパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の一実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明の一実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態にかかるパッシベーション層を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２８】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」ともいう）と、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物（以下、「特定のアルコキシド化合物」ともいう）と、を含む。前記パッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が特定の有機アルミニウム化合物と特定のアルコキシド化合物とを含むことで、屈折率が充分に大きいパッシベーション層を簡便な手法で所望の形状に形成することが可能である。また該パッシベーション層形成用組成物は保存安定性に優れる。
【００２９】
【化３】
2014010743.tif 000005
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
特定の有機アルミニウム化合物と特定のアルコキシド化合物とを含むパッシベーション層形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有し、充分に大きい屈折率を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。更にマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。また前記パッシベーション層形成用組成物は特定の有機アルミニウム化合物と特定のアルコキシド化合物とを含むことで、経時的にゲル化等の不具合が発生することが抑制されて保存安定性に優れる。
【００３２】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、ＷＴ−２０００ＰＶＮ（日本セミラボ株式会社）等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３３】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００３４】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
【００３５】
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３６】
（特定の有機アルミニウム化合物）
前記パッシベーション層形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」ともいう）の少なくとも１種を含む。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、特定の有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００３７】
パッシベーション層形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
特定の有機アルミニウム化合物と特定のアルコキシド化合物とを含有するパッシベーション層形成組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷を有することができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。更に有機アルミニウム化合物に加えて特定のアルコキシド化合物を含むことで、形成されるパッシベーション層の屈折率が大きくなると考えられる。
【００３８】
ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることにより確認できる。４配位酸化アルミニウムは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成される。
【００３９】
なお、形成された酸化アルミニウム層の状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムが有する負の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成された酸化アルミニウムの熱処理層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（Ｉ）におけるＲ４は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３の整数であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３の整数であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）においてｎが０である特定の有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ-ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００４５】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定の有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【００４６】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定の有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ-ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルキミレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
【００４７】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定の有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定の有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。また、後述するニオブアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及びシリコンアルコキシドと反応性が近いものほど、緻密で光触媒作用が小さく、屈折率が大きい複合酸化物を生成しやすくなる。
【００４８】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００４９】
前記特定の有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、アルミニウムキレート構造の数は１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。
【００５１】
前記特定の有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００５２】
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる前記特定の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に１質量％〜７０質量％とすることができ、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶媒を用いる場合には溶媒への溶解性又は分散性が良好な特定の有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。このような特定の有機アルミニウム化合物を用いるで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる傾向にある。
【００５３】
（特定のアルコキシド化合物）
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、特定の有機アルミニウム化合物に加えて、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう）を含有する。特定アルコキシド化合物から選択される少なくとも１種を含有することで、有機アルミニウム化合物とともに屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になり、更にパッシベーション効果もより向上させることができる。
本発明のパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することで形成されるパッシベーション層は、有機アルミニウム化合物のみから形成されるパッシベーション層に比べて屈折率が大きくなる。例えば、屈折率が大きいパッシベーション層が受光面上に形成された太陽電池素子は、光の利用効率がより向上するため、発電効率が向上する。パッシベーション層形成用組成物から形成されるパッシベーション層の屈折率は、１．４以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、１．６〜２．５であること更に好ましい。
【００５４】
チタンアルコキシドとしては特に制限はなく、通常用いられるチタンアルコキシドから適宜選択して用いることができる。中でもチタンアルコキシドは、形成されるパッシべーション層と接触する樹脂等を分解しにくいという観点から、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と反応して複合化し、より緻密な複合酸化物を与えるものが好ましい。チタンアルコキシドとして具体的には、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート) 、チタンテトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート）等を挙げることができる。一般に、チタンアルコキシドを熱処理（焼成）して得られる酸化チタンは屈折率が大きいことが知られている。しかし酸化チタン自体をパッシベーション層形成用組成物に添加して用いた場合には、酸化チタンが有する光触媒作用により、太陽光等の下で、パッシベーション層と接触する樹脂等を分解してしまう可能性がある。一方、パッシベーション層形成用組成物にチタンアルコキシドを適用する場合には、チタンアルコキシドが有機アルミニウム化合物と共に複合酸化物を形成し、光触媒作用が抑制されると共に屈折率の大きいパッシベーション層を形成することができる。
【００５５】
ジルコニウムアルコキシドとしては、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と反応して複合酸化物を与えるものであれば特に制限はない。ジルコニウムアルコキシとして具体的には、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等を挙げることができる。一般にジルコニウムアルコキシドを熱処理（焼成）して得られる酸化ジルコニウムは屈折率が大きいことで知られている。しかし酸化ジルコニウム自体をパッシベーション層形成用組成物に添加して用いた場合には、酸化ジルコニウムが有する光触媒作用により、太陽光等の下で、パッシベーション層と接触する樹脂等を分解してしまう可能性がある。一方、パッシベーション層形成用組成物にジルコニウムアルコキシドを適用する場合には、ジルコニウムアルコキシドが有機アルミニウム化合物と共に複合酸化物を形成し、光触媒作用が抑制されると共に屈折率の大きいパッシベーション層を形成することができる。
【００５６】
シリコンアルコキシドについて説明する。一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、部分的に４配位酸化アルミニウムが生成される。４配位酸化アルミニウムが生成すると負の固定電荷が得られる。ここでパッシベーション層形成組成物にシリコンアルコキシドが含まれると熱処理（焼成）により４配位酸化シリコンが併せて生成する。４配位酸化シリコンは同形置換によって中心原子がシリコンからアルミニウムに置き換わることが知られている。従って４配位酸化シリコンが酸化アルミニウム層中に形成されると、結果的に負の固定電荷を有する４配位の酸化アルミニウムが生成しやすくなる。シリコンアルコキシドを熱処理（焼成）して得られる酸化シリコン自体の屈折率は酸化アルミニウムより小さいものの、複合化によって負の固定電荷源となる４配位の酸化アルミニウムが生成しやすくなるため、屈折率を大きく落とさない程度にシリコンアルコキシドを使用することで、より優れたパッシベーション効果が得られることになる。
【００５７】
シリコンアルコキシドとしては、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又は必要に応じて含まれるニオブアルコキシドと反応して複合酸化物を与えるものであれば特に制限はない。中でもシリコンアルコキシドは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ５Ｏ）（４−ｍ）ＳｉＲ６ｍ  （ＩＩ）
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ここでＲ５及びＲ６のいずれかが複数存在する場合、複数存在するＲ５又はＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
シリコンアルコキシドとして具体的には、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド等を挙げることができる。
【００５９】
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれるアルコキシド化合物の中では、有機アルミニウム化合物との反応性、生成する複合酸化物の屈折率及びパッシベーション効果の観点から、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド及びジルコニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、チタンイソプロポキシド及びジルコニウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６０】
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる特定アルコキシド化合物の含有率は、その総量がパッシベーション層形成用組成物中０．５質量％〜６５質量％であることが好ましく、１質量％〜６５質量％であることがより好ましく、２質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有量に対する前記特定アルコキシド化合物の含有量の比（特定アルコキシド化合物／一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物）は、生成する複合酸化物の屈折率及びパッシベーション効果の観点から、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜５００であることがより好ましく０．１〜１００であることが更に好ましい。
【００６１】
（ニオブアルコキシド）
パッシベーション層形成用組成物は、ニオブアルコキシドの少なくとも１種を含有してもよい。ニオブアルコキシドを熱処理（焼成）して得られる酸化ニオブは屈折率が大きいことで知られているため、ニオブアルコキシドを更に含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより、屈折率がより大きいパッシベーション層を得ることができる。
ニオブアルコキシドとしては、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と反応して複合酸化物を与えるものであれば特に制限はない。ニオブアルコキシドとして具体的には、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブフェノキシド等を挙げることができる。
【００６２】
パッシベーション層形成用組成物がニオブアルコキシドを含有する場合、その含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に、０．２質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４８質量％であることがより好ましく、１質量％〜４６質量％であることが更に好ましい。
またパッシベーション層形成用組成物がニオブアルコキシドを含有する場合、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有量に対するニオブアルコキシドの含有量の比（ニオブアルコキシド／一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物）は、生成する複合酸化物の屈折率及びパッシベーション効果の観点から、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜５００であることがより好ましく、０．１〜１００であることが更に好ましい。
更にパッシベーション層形成用組成物がニオブアルコキシドを含有する場合、また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有量に対する特定アルコキシド化合物及びニオブアルコキシドの総含有量の比は、生成する複合酸化物の屈折率及びパッシベーション効果の観点から、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜５００であることがより好ましく、０．１〜１００であることが更に好ましい。
【００６３】
パッシベーション層形成用組成物において、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物、特定アルコキシド化合物及び必要に応じて含まれるニオブアルコキシドの総含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に１質量％〜７０質量％であることが好ましく、３質量％〜６０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６４】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００６５】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００６７】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂のパッシベーション層形成用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有率は、例えばパッシベーション層形成用組成物の総質量中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。
【００６９】
（高沸点材料） 
パッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱時に容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、印刷塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えば一般式（III)で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００７０】
【化４】
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【００７１】
この一般式（III）で表わされるイソボルニルシクロヘキサノールは「テルソルブ ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができ、熱処理（焼成）後の黒色残渣を抑制することができる。
【００７２】
パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に０．５質量％〜８５質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００７３】
（溶媒）
前記パッシベーション層形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング��コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン系溶剤、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
パッシベーション層形成用組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有率は、付与性、パターン形成性、及び保存安定性を考慮して決定される。例えば溶媒の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００７５】
（その他添加剤）
前記パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００７６】
（物性値）
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００７７】
またパッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。特にパッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
一方、パッシベーション層形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
【００７８】
（パッシベーション層形成用組成物の製造方法）
前記パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、特定アルコキシド化合物と、必要に応じて含まれる樹脂、溶媒等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解した後、これと一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物を混合することで製造してもよい。
更に一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、必要に応じて溶媒を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００７９】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる本発明のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であるパッシベーション層とを有する。前記パッシベーション層付半導体基板は、前記パッシベーション層形成用組成物の熱処理物層（焼成物層）であるパッシベーション層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【００８０】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００８１】
前記半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。パッシベーション層の平均厚みは、干渉式膜厚計等で測定することができる。
【００８２】
前記パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。前記パッシベーション層付半導体基板を太陽電池素子に適用する場合、パッシべーション層は太陽電池素子の受光面側に設けられることが好ましい。
【００８３】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記パッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果と大きな屈折率を有するパッシベーション層を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
【００８４】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去及び洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることが更に好ましい。
【００８５】
ＲＣＡ洗浄では、まずウェーハを希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いＳｉ酸化膜を溶かすと共に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去る。更に、上記のようにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）−過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合溶液で、有機物及びパーティクルを取り、次いで塩酸（ＨＣ１）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で、金属類を取る。そして、最後は超純水で仕上げてもよい。
【００８６】
半導体基板上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００８７】
前記パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、後述する所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【００８８】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物及び特定アルコキシド化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
【００８９】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社)、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリック社）等を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００９０】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、かつ熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【００９１】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００９２】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、かつ熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一な半導体基板パッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【００９３】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０℃〜４００℃で３分間〜１２０分間の加熱処理とすることができ、３００℃〜４５０℃で１０分間〜６０分間の加熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【００９４】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる本発明のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であるパッシベーション層と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層を有することで、変換効率に優れる。
【００９５】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、パッシベーション層付半導体基板で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。前記パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。また前記パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における受光面であることが好ましい。
【００９６】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい
また前記半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
前記太陽電池素子の形状、大きさ等に制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００９７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の少なくとも一部に、本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【００９８】
前記パッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有し、屈折率の大きいパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【００９９】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極が配置されたｐｎ接合を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
【０１００】
前記パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【０１０１】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１０２】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また、本発明にかかるパッシベーション層は屈折率が大きいため、反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に形成することが好ましい（図示せず）。図１（ａ）〜図１（ｄ）では図示しないが、パッシベーション層を受光面側に有する太陽電池素子の製造方法については、図３を用いて後述する。
【０１０３】
次いで図１（ｂ）に示すように、ｐ型半導体基板１の裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理（焼成）して、裏面電極５を形成し、かつｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【０１０４】
次いで図１（ｃ）に示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理（焼成）して受光面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１０５】
なお、図１（ａ）〜図１（ｄ）では図１（ｂ）及び図１（ｃ）を別個の工程として図示しているが、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の工程を合わせて、１つの工程としてもよい。具体的には、上記図１（ｂ）において、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を塗布した後、裏面電極５を形成するための熱処理（焼成）を行う前に、受光面側に電極形成用ペーストを塗布し、そして、この段階で熱処理（焼成）を行ってもよい。この方法の場合には、１回の熱処理により裏面と受光面の電極が形成され、工程が簡略化される。
【０１０６】
そして、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の方法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１０７】
図１（ａ）〜図１（ｄ）に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反り等を低減することができる。更に前記パッシベーション層形成用組成物を用いることで、特定の位置（具体的には、電極形成された領域以外のｐ型層上）にのみ優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
【０１０８】
また図１（ｄ）では、半導体基板１の裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層６を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、裏面部分にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い箇所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１０９】
図１（ａ）〜図１（ｄ）では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウム等の電極を蒸着等によって所望の領域に形成してもよい。
【０１１０】
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明の一実施形態にかかるパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２（ａ）〜図２（ｅ）はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１１１】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。
【０１１２】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を付与した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１１３】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチング等の手法により除去する。
【０１１４】
次いで図２（ｄ）に示すように、半導体基板１の受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に受光面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、更に発電効率を高めることも可能になる。
【０１１５】
そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の方法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１１６】
また図２（ｅ）では半導体基板１の裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用材料を付与し、熱処理（焼成）することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率が更に優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、裏面部分にパッシベーション層を形成せず、半導体基板の側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い箇所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１１７】
図２（ａ）〜図２（ｅ）では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミ等の電極を蒸着等によって所望の領域に形成してもよい。
【０１１８】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１１９】
更にパッシベーション層形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション層６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション層６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が知られている。またパッシベーション層６は、本発明のパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）して形成される。本発明にかかるパッシベーション層は良好な屈折率を示すため、受光面側に設けられることで、発電効率を上げることができると考えられる。
【０１２０】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、更に裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション層６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１２１】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられるパッシベーション層６は、パッシベーション層形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを熱処理（焼成）することで形成することができる。
またパッシベーション層６は半導体基板１の裏面のみならず、更に側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１２２】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション層が形成されているため、更に変換効率に優れる。
【０１２３】
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。太陽電池素子の形状や大きさに制限はないが、一般的な一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０１２４】
＜太陽電池＞
太陽電池は、本発明の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料とを有する。太陽電池は更に必要に応じて、タブ線等の配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。太陽電池の大きさは０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０１２６】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
エチルセルロース（日進化成株式会社、商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ２００ｃｐｓ）を５．００ｇ、及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を９５．０２ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。
次に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社、商品名：ＡＬＣＨ）を１５．１ｇ、ニオブエトキシド（和光純薬工業株式会社）を５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社）を５．０ｇ、前記エチルセルロース溶液を３５．２ｇ、及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を３０．２ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。【０１２７】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、商品名：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に付与し、１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間熱処理（焼成）した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。【０１２８】
＜評価＞
上記で得られたパッシベーション層形成用組成物及びこれを用いて作製した評価用基板について以下のような評価を行った、評価結果を表１に示した。【０１２９】
（チキソ比の評価）
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社、商品名：ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１及び１０ｓ−１の条件でそれぞれ測定した。
せん断速度が１．０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η１）は４４．０Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ−１の条件でのせん断粘度（η２）は３５．０Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ−１と１０ｓ−１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．３となった。【０１３０】
（保存安定性の評価）
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存した後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定は、ＭＣＲ３０１（商品名、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ−１で行った。
調製直後の２５℃におけるせん断粘度（η０）は４４．０Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後の２５℃におけるせん断粘度（η３０）は４４．６Ｐａ・ｓであった。
２５℃で３０日間保存した後のせん断粘度の変化率を下式（Ｂ）により算出し、下記評価基準に従って保存安定性について評価した。
せん断粘度の変化率（％）＝（η３０−η０）／（η０）×１００    （Ｂ）
［評価基準］
Ａ：せん断粘度の変化率が１０％未満であった。
Ｂ：せん断粘度の変化率が１０％以上３０％未満であった。
Ｃ：せん断粘度の変化率が３０％以上であった。
評価がＡ又はＢであれば、パッシベーション層形成用組成物として良好である。【０１３１】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、商品名：ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション層形成用組成物１を付与した領域の実効ライフタイムは、３００μｓであった。【０１３２】
（パッシベーション層の厚みと屈折率の測定）
上記で得られた評価用基板上のパッシベーション層の平均厚み及び屈折率を干渉式膜厚計（フィルメトリックス株式会社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて測定した。パッシベーション層の厚みは２２０ｎｍであり、屈折率は１．７１となった。【０１３３】
＜実施例２＞
（パッシベーション層形成用組成物２の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１４．９ｇ、チタンテトライソプロポキシドを９．８ｇ、上記エチルセルロース溶液を３５．１ｇ、及びテルピネオールを２９．７ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。
パッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１３４】
＜実施例３＞
（パッシベーション層形成用組成物３の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．０ｇ、ジルコニウムエトキシド（和光純薬工業株式会社）を１０．２ｇ、上記エチルセルロース溶液を３５．１ｇ、及びテルピネオールを３０．４ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。
パッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１３５】
＜実施例４＞
（パッシベーション層形成用組成物４の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．２ｇ、ニオブエトキシドを１０．０ｇ、チタンエトキシドを５．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社）４．８ｇ、上記エチルセルロース溶液を３４．７ｇ、及びテルピネオールを３０．３ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物４を調製した。
パッシベーション層形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１３６】
＜実施例５＞
（パッシベーション層形成用組成物５の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１４．９ｇ、チタンエトキシドを１５．２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル５．２ｇ、上記エチルセルロース溶液を３４．８ｇ、及びテルピネオールを３０．６ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物５を調製した。
パッシベーション層形成用組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１３７】
＜実施例６＞
（パッシベーション層形成用組成物６の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．０ｇ、ジルコニウムエトキシドを１５．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル５．１ｇ、上記エチルセルロース溶液を３５．３ｇ、及びテルピネオールを２９．６ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物６を調製した。
パッシベーション層形成用組成物６を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１３８】
＜実施例７＞
（パッシベーション層形成用組成物７の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．１ｇ、ニオブエトキシドを５．０ｇ、チタンイソプロポキシドを５．０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）を３５．２ｇ、及びテルピネオールを１４．９ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物７を調製した。
パッシベーション層形成用組成物７を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。なお、チキソ比は、せん断速度が１．０ｓ−１の場合のせん断粘度（η１）とせん断速度１０００ｓ−１の場合せん断粘度（η３）との比（η１／η３）として算出した。【０１３９】
＜実施例８＞
（パッシベーション層形成用組成物８の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．２ｇ、チタンイソプロポキシドを１０．２ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを３４．８ｇ、及びテルピネオールを１５．２ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物８を調製した。
パッシベーション層形成用組成物８を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。なお、チキソ比は、せん断速度が１．０ｓ−１の場合のせん断粘度（η１）とせん断速度１０００ｓ−１の場合せん断粘度（η３）との比（η１／η３）として算出した。【０１４０】
＜実施例９＞
（パッシベーション層形成用組成物９の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１４．８ｇ、ジルコニウムエトキシドを９．８ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを３５．５ｇ、及びテルピネオールを１５．２ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物９を調製した。
パッシベーション層形成用組成物９を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。なお、チキソ比は、せん断速度が１．０ｓ−１の場合のせん断粘度（η１）とせん断速度１０００ｓ−１の場合せん断粘度（η３）との比（η１／η３）として算出した。【０１４１】
＜比較例１＞
（パッシベーション層形成用組成物１０の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．０ｇ、上記エチルセルロース溶液を３５．０ｇ、及びテルピネオールを３０．２ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物１０を調製した。
パッシベーション層形成用組成物１０を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。【０１４２】
＜比較例２＞
（パッシベーション層形成用組成物１１の調製）
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを１５．１ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを３４．９ｇ、及びテルピネオールを１５．２ｇ混合して、パッシベーション層形成用組成物１１を調製した。
パッシベーション層形成用組成物１１を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行ない、結果を表１に示した。なお、チキソ比は、せん断速度が１．０ｓ−１の場合のせん断粘度（η１）とせん断速度１０００ｓ−１の場合せん断粘度（η３）との比（η１／η３）として算出した。【０１４３】
【表１】
2014010743.tif 000007
【０１４４】
以上から、本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有し、屈折率が大きいパッシベーション層を形成できることが分かる。また本発明のパッシベーション層形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。更に本発明のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション層を形成できることがわかる。【０１４５】
なお、日本出願２０１２−１５６４７２及び日本出願２０１２−２１８３８９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2014010743.tif 000011
【図２】
2014010743.tif 000012
【図３】
2014010743.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
＜４＞  前記アルコキシド化合物が少なくとも前記チタンアルコキシドを含み、前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート)及びチタンテトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜１３＞  ＜１１＞に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（特定の有機アルミニウム化合物）
前記パッシベーション層形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」ともいう）の少なくとも１種を含む。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、特定の有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定の有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ-ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数である特定の有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定の有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。また、後述するニオブアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドと反応性が近いものほど、緻密で光触媒作用が小さく、屈折率が大きい複合酸化物を生成しやすくなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
ジルコニウムアルコキシドとしては、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と反応して複合酸化物を与えるものであれば特に制限はない。ジルコニウムアルコキシドとして具体的には、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等を挙げることができる。一般にジルコニウムアルコキシドを熱処理（焼成）して得られる酸化ジルコニウムは屈折率が大きいことで知られている。しかし酸化ジルコニウム自体をパッシベーション層形成用組成物に添加して用いた場合には、酸化ジルコニウムが有する光触媒作用により、太陽光等の下で、パッシベーション層と接触する樹脂等を分解してしまう可能性がある。一方、パッシベーション層形成用組成物にジルコニウムアルコキシドを適用する場合には、ジルコニウムアルコキシドが有機アルミニウム化合物と共に複合酸化物を形成し、光触媒作用が抑制されると共に屈折率の大きいパッシベーション層を形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
前記半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。パッシベーション層の平均厚みは、干渉式膜厚計等で測定することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
半導体基板上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社)、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス株式会社）等を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
また前記半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
前記太陽電池素子の形状、大きさ等に制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
（パッシベーション層の厚みと屈折率の測定）
上記で得られた評価用基板上のパッシベーション層の平均厚み及び屈折率を干渉式膜厚計（フィルメトリクス株式会社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて測定した。パッシベーション層の厚みは２２０ｎｍであり、屈折率は１．７１となった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシド化合物と、
を含むパッシベーション層形成用組成物。
【化１】
2014010743.tif 000014
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項２】
更にニオブアルコキシドを含む請求項１に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項３】
前記ニオブアルコキシドが、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド及びニオブフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項４】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記チタンアルコキシドを含み、前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、チタン（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート)及びチタンテトラキス(２−エチル−１−ヘキサノラート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項５】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記ジルコニウムアルコキシドを含み、前記ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート及びジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項６】
前記アルコキシド化合物が少なくとも前記シリコンアルコキシドを含み、前記シリコンアルコキシドが、下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコンアルコキシドである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
（Ｒ５Ｏ）（４−ｍ）ＳｉＲ６ｍ  （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。］
【請求項７】
更に樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項８】
更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【化２】
2014010743.tif 000015
【請求項９】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項１０】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、
前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項１２】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及び前記ｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【国際調査報告】
2014010743.tif 000016
2014010743.tif 000017
2014010743.tif 000018
2014010743.tif 000019