(57)【要約】  電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能な半導体素子、この半導体素子の製造方法、この半導体素子を備えた固体撮像装置、およびこの固体撮像措置を備えた電子機器を提供する。第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない半導体素子。
2014021177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
半導体素子。
【請求項２】
前記第１電極は、前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を有し、
前記還元層の酸素量は、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記還元層と前記機能層との間に、無機酸化物層を有する
請求項２記載の半導体素子。
【請求項４】
前記機能層は、光電変換層であり、
前記無機酸化物層は、ホールブロック層である
請求項３記載の半導体素子。
【請求項５】
前記還元層と前記機能層との間に、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層を有する
請求項２記載の半導体素子。
【請求項６】
前記機能層は、光電変換層であり、
前記第１無機酸化物層は、仕事関数調整層であり、
前記第２無機酸化物層は、ホールブロック層である
請求項５記載の半導体素子。
【請求項７】
前記無機酸化物層は、タンタル酸化物，モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
請求項３記載の半導体素子。
【請求項８】
前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量は、前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも多い
請求項１記載の半導体素子。
【請求項９】
前記透明導電材料は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3からなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
請求項１記載の半導体素子。
【請求項１０】
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層を形成することと、
アニール処理により、前記第１電極の前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、前記還元層の酸素量を、前記透明導電材料の酸素量よりも少なくすることと、
前記無機酸化物層の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、前記第１電極の側から、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層と、前記第１層よりも酸素量が多い無機酸化物よりなる第２層とをこの順に形成することと、
アニール処理により、前記第１電極の前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、前記還元層の酸素量を、前記透明導電材料の酸素量よりも少なくすることと、
前記第２層の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記無機酸化物は、モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
請求項１０記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
アニール処理により、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量を、前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも多くすることと
を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２電極の上に、透明材料よりなるハードマスクを形成することを含み、
前記アニール処理を、前記ハードマスクを成膜する成膜室内で行う
請求項１３記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記透明導電材料は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3からなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
請求項１０記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
固体撮像装置。
【請求項１７】
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
請求項１６記載の固体撮像装置。
【請求項１８】
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
請求項１７記載の固体撮像装置。
【請求項１９】
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
請求項１８記載の固体撮像装置。
【請求項２０】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
固体撮像装置を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機膜を備えた半導体素子、この半導体素子の製造方法、この半導体素子を備えた固体撮像装置、およびこの固体撮像装置を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子，有機ＥＬ（Electroluminescence）素子，有機太陽電池素子などの半導体素子は、例えば、下部電極（第１電極）と上部電極（第２電極）との間に有機膜を挟み込んだ構成を有している。このような半導体素子は、用途によっては光透過性が求められる場合があり、そのような用途では、上部電極および下部電極として透明導電膜、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が用いられる。【０００３】
ＩＴＯに代表される透明導電材料は、例えば特許文献１に記載されているように、仕事関数が大きいので、有機膜への正孔注入が起こりやすく、暗電流が増加する。そのため、特許文献１では、下部電極をＩＴＯ透明電極と金属薄膜との積層構造とすることにより下部電極の仕事関数を小さくして暗電流を抑制するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６７１９４号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、金属膜の透過率は非常に低く、極めて薄い膜であっても金属膜を挿入することによって、電極の光透過性が低下するおそれがあった。
【０００６】
従って、電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能な半導体素子、この半導体素子の製造方法、この半導体素子を備えた固体撮像装置、およびこの固体撮像措置を備えた電子機器を提供することが望ましい。
【０００７】
本開示の一実施の形態による半導体素子は、第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、第１電極および第２電極は同じ透明導電材料により構成され、第１電極の機能層側の界面における酸素量が、第２電極の機能層側の界面における酸素量よりも少ないものである。
【０００８】
本開示の一実施の形態の半導体素子では、第１電極および第２電極は同じ透明導電材料により構成され、第１電極の機能層側の界面における酸素量が、第２電極の機能層側の界面における酸素量よりも少ないので、第１電極の機能層側の界面における仕事関数が浅くなる。
【０００９】
本開示の一実施の形態による第１の半導体素子の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含むものである。
（Ａ）透明導電材料よりなる第１電極を形成すること
（Ｂ）第１電極の上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層を形成すること
（Ｃ）アニール処理により、第１電極の機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、還元層の酸素量を、透明導電材料の酸素量よりも少なくすること
（Ｄ）無機酸化物層の上に、有機膜を含む機能層を形成すること
（Ｅ）機能層の上に、第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成すること
【００１０】
本開示の一実施の形態による第２の半導体素子の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含むものである。
（Ａ）透明導電材料よりなる第１電極を形成すること
（Ｂ）第１電極の上に、第１電極の側から、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層と、第１層よりも酸素量が多い無機酸化物よりなる第２層とをこの順に形成すること
（Ｃ）アニール処理により、第１電極の機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、還元層の酸素量を、透明導電材料の酸素量よりも少なくすること
（Ｄ）第２層の上に、有機膜を含む機能層を形成すること
（Ｅ）機能層の上に、第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成すること
【００１１】
本開示の一実施の形態による第３の半導体素子の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含むものである。
（Ａ）透明導電材料よりなる第１電極を形成すること
（Ｂ）第１電極の上に、有機膜を含む機能層を形成すること
（Ｃ）機能層の上に、第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成すること
（Ｄ）アニール処理により、第２電極の機能層側の界面における酸素量を、第１電極の機能層側の界面における酸素量よりも多くすること
【００１２】
本開示の一実施の形態による固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部は、第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、第１電極および第２電極は同じ透明導電材料により構成され、第１電極の機能層側の界面における酸素量が、第２電極の機能層側の界面における酸素量よりも少ないものである。
【００１３】
本開示の一実施の形態の固体撮像装置では、有機光電変換部によって光電変換などの機能が行われる。
【００１４】
本開示の一実施の形態による電子機器は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部は、第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、第１電極および第２電極は同じ透明導電材料により構成され、第１電極の機能層側の界面における酸素量が、第２電極の機能層側の界面における酸素量よりも少ない固体撮像装置を有するものである。
【００１５】
本開示の一実施の形態の電子機器では、固体撮像装置によって撮像が行われる。
【００１６】
本開示の一実施の形態の半導体素子によれば、第１電極および第２電極を同じ透明導電材料により構成し、第１電極の機能層側の界面における酸素量を、第２電極の機能層側の界面における酸素量よりも少なくするようにしている。よって、電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能となる。本開示の一実施の形態の固体撮像装置によれば、有機光電変換部が上記本開示の一実施の形態の半導体素子により構成されているので、電流が取り出しやすくなり感度が向上する。更に、本開示の一実施の形態の電子機器によれば、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置を備えているので、高画質な撮像を行わせることが可能となる。
【００１７】
本開示の一実施の形態の第１の半導体素子の製造方法によれば、第１電極の上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層を形成し、アニール処理により、第１電極の機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、還元層の酸素量を、透明導電材料の酸素量よりも少なくするようにしている。本開示の一実施の形態の第２の半導体素子の製造方法によれば、第１電極の上に、第１電極の側から、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層と、第１層よりも酸素量が多い無機酸化物よりなる第２層とをこの順に形成し、アニール処理により、第１電極の機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、還元層の酸素量を、透明導電材料の酸素量よりも少なくするようにしている。本開示の一実施の形態の第３の半導体素子の製造方法によれば、アニール処理により、第２電極の機能層側の界面における酸素量を、第１電極の機能層側の界面における酸素量よりも多くするようにしている。よって、上記本開示の一実施の形態の半導体素子を容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示の第１の実施の形態に係る半導体素子（光電変換素子）の概略構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した無機光電変換部の構成の一例を表す断面図である。
【図３】図２に示した無機光電変換部の他の断面における構成の一例を表す断面図である。
【図４】図１に示した有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下側電子取り出し）を表す断面図である。
【図５】図１に示した光電変換素子の主要部を表す断面図である。
【図６】上部電極と下部電極の仕事関数が同じである場合を表すバンド図である。
【図７】上部電極の仕事関数が深く、下部電極の仕事関数が浅い場合を表すバンド図である。
【図８】図１に示した光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図９】図８に続く工程を表す断面図である。
【図１０】図９に続く工程を表す断面図である。
【図１１】図１０に続く工程を表す断面図である。
【図１２】図１１に続く工程を表す断面図である。
【図１３】図１２に続く工程を表す断面図である。
【図１４】図１３に続く工程を表す断面図である。
【図１５】図１４に続く工程を表す断面図である。
【図１６】図１５に続く工程を表す断面図である。
【図１７】図１６に続く工程を表す断面図である。
【図１８】図１７に続く工程を表す断面図である。
【図１９】図１８に続く工程を表す断面図である。
【図２０】図１９に続く工程を表す断面図である。
【図２１】図２０に続く工程を表す断面図である。
【図２２】図２１に続く工程を表す断面図である。
【図２３】図２２に続く工程を表す断面図である。
【図２４】図２３に続く工程を表す断面図である。
【図２５】図２４に続く工程を表す断面図である。
【図２６】図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。
【図２７】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図２８】変形例１に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２９】図２８に示した光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図３０】図２９に続く工程を表す断面図である。
【図３１】図３０に続く工程を表す断面図である。
【図３２】図３１に続く工程を表す断面図である。
【図３３】本開示の第２の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図３４】図３３に示した光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図３５】図３４に続く工程を表す断面図である。
【図３６】図３５に続く工程を表す断面図である。
【図３７】図３６に続く工程を表す断面図である。
【図３８】変形例２に係る光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図３９】図３８に続く工程を表す断面図である。
【図４０】図３９に続く工程を表す断面図である。
【図４１】図４０に続く工程を表す断面図である。
【図４２】図４１に続く工程を表す断面図である。
【図４３】図４２に続く工程を表す断面図である。
【図４４】本開示の第３の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図４５】図４４に示した光電変換素子の主要部を表す断面図である。
【図４６】図４４に示した光電変換素子の製造方法を工程順に表す断面図である。
【図４７】図４６に続く工程を表す断面図である。
【図４８】図４７に続く工程を表す断面図である。
【図４９】変形例３に係る光電変換素子（下側ホール取り出し）の要部構成（有機光電変換部）を表す断面図である。
【図５０】変形例３に係る光電変換素子（下側ホール取り出し）の要部構成（半導体基板）を表す断面図である。
【図５１】変形例４に係る光電変換素子（上側取り出し）の要部構成（有機光電変換部および半導体基板）を表す断面図である。
【図５２】図１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図５３】図５２に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（下部電極の上に無機酸化物層を設け、アニール処理により還元層を形成する例）
２．変形例１（絶縁膜形成方法の他の例）
３．第２の実施の形態（無機酸化物層を二層設ける例）
４．変形例２（還元層を形成したのちに下部電極と無機絶縁層とを加工する例）
５．第３の実施の形態（上部電極のアニール処理を行う例）
６．変形例３（下部電極側からホールを信号電荷として取り出す場合の例）
７．変形例４（上部電極側から電子／ホールを信号電荷として取り出す場合の例）
８．適用例１（固体撮像装置の例）
９．適用例２（電子機器（カメラ）の例）
【００２０】
（第１の実施の形態）
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る半導体素子（光電変換素子）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置（後述）において一つの画素を構成するものである。
【００２１】
この光電変換素子１０は、例えば、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これにより後述の固体撮像装置では、カラーフィルタを用いることなく、一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となる。具体的には、光電変換素子１０は、一つの有機光電変換部１１Ｇと二つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に設けられており、この裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれている。
【００２２】
光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）を有すると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有している。以下、各部の構成について説明する。
【００２３】
（半導体基板１１）
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込まれたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１が埋設されている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が設けられると共に、ロジック回路等からなる周辺回路部が設けられている。
【００２４】
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計三つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００２５】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsig へ転送するものである。
【００２６】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在している。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって設けられている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００２７】
図２は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図３は、図２の他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００２８】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に設けられると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在している。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。
【００２９】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んだ構成を有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在している。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が設けられている。
【００３０】
図４は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５Ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図４には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００３１】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０Ａ１に接続されており、下部電極１５Ａ側から導電性プラグ１２０Ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００３２】
図１に示した導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路となるものである。導電性プラグ１２０Ａ１は、例えば、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５Ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０Ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、ホールを排出するための配線となっている。
【００３３】
これらの導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１はそれぞれ、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０Ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０Ｂ１は、ｐ型とする（ホールの伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００３４】
（多層配線層５１）
図１に示した多層配線層５１は、半導体基板１１の面Ｓ２上に設けられ、複数の配線５１Ａが層間絶縁膜５２を介して配設された構成を有している。このように、光電変換素子１０Ｂでは、多層配線層５１が半導体基板１１の受光面（面Ｓ１）とは反対側に設けられており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置１を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えばシリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【００３５】
（有機光電変換部１１Ｇ）
図１に示した有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収し、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５Ａ，上部電極１９）間に有機光電変換層１８を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５Ａおよび上部電極１９は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１に電気的に接続されている。
【００３６】
より詳細には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２、層間絶縁膜１４、配線層１３Ａ，１３Ｂ、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂ、絶縁膜１６、無機酸化物層１７、有機光電変換層１８、上部電極１９、ハードマスク層２０、コンタクトメタル層２１および保護膜２２がこの順に設けられている。
【００３７】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。ただし、層間絶縁膜１２の構成材料は特に限定されない。
【００３８】
導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２は、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１のそれぞれと対向する領域に設けられると共に、層間絶縁膜１２の貫通孔に埋設されている。導電性プラグ１２０Ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０Ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０Ａ１および配線層１３Ａと共に、下部電極１５Ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０Ｂ２は、上述のように導電性プラグ１２０Ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０Ｂ１、配線層１３Ｂ、配線層１５Ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（ホール）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、バリアメタルとしてのチタン（Ｔｉ）および窒化チタン（ＴｉＮ）の積層膜と、タングステン（Ｗ）などの金属膜との積層構造とすることが望ましい。また、このような積層構造を用いることにより、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００３９】
層間絶縁膜１４は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００４０】
配線層１３Ａ，１３Ｂは、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２のそれぞれと対向する領域に設けられると共に、層間絶縁膜１４の貫通孔に埋設されている。配線層１３Ａ，１３Ｂは、例えば、ＴｉＮ膜とＷ膜との積層構造を有している。
【００４１】
絶縁膜１６は、下部電極１５Ａと配線層１５Ｂとの間を電気的に分離するものである。また、絶縁膜１６は、光電変換素子１０Ｂが固体撮像装置１の画素Ｐとして用いられる場合に、各画素Ｐの下部電極１５Ａ間を電気的に分離する機能も有している。絶縁膜１６は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。
【００４２】
下部電極１５Ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５Ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）により構成されている。下部電極１５Ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはドーパントを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにアルミニウム（Ａｌ）をドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、上述のように下部電極１５Ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０Ｂを画素として用いた後述の固体撮像装置では、この下部電極１５Ａは画素毎に分離されて形成される。
【００４３】
配線層１５Ｂは、配線層１３Ｂと対向する領域に設けられると共に、絶縁膜１６によって下部電極１５Ａと電気的に分離されている。
【００４４】
下部電極１５Ａは、有機光電変換層１８側の界面１５Ｃから厚み方向一部に、還元層１５Ｄを有している。配線層１５Ｂも同様に、有機光電変換層１８側の界面１５Ｃから厚み方向一部に、還元層１５Ｄを有している。この還元層１５Ｄについては後述する。
【００４５】
無機酸化物層１７は、ホールブロック層としての機能を有するものであり、還元層１５Ａと有機光電変換層１８との間に設けられている。無機酸化物層１７は、例えば、厚みが３０ｎｍ以下であり、タンタル酸化物，モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている。
【００４６】
有機光電変換層１８は、無機酸化物層１７上に設けられ、選択的な波長域の光を、光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体よりなる有機膜により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、この有機光電変換層１８が、例えば４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能となっている。このような有機光電変換層１８の厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４７】
この有機光電変換層１８と下部電極１５Ａとの間には、無機酸化物層１７以外にも、下引き膜などの図示しない他の層が設けられていてもよい。また、有機光電変換層１８と上部電極１９との間には、電子ブロック層やバッファ層などの図示しない他の層が設けられていてもよい。
【００４８】
上部電極１９は、有機光電変換層１８の上に設けられ、下部電極１５Ａと同じ透明導電材料により構成されている。本実施の形態では、上述のように、上部電極１９から取り出されたホールは排出されるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、この上部電極１９が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１９の厚みは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
ハードマスク層２０は、透明であることが好ましく、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ），酸化シリコン（ＳｉＯ2），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）またはアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）により構成されている。ハードマスク層２０は、これらのうちの一種よりなる単層膜、またはこれらの材料を含む２層以上の積層構造を有している。
【００５０】
コンタクトメタル層２１は、ハードマスク層２０に設けられたコンタクトホールＨに埋め込まれ、上部電極１９に接続されていると共に、配線層１５Ｂの上面まで延在している。コンタクトメタル層２１は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００５１】
保護膜２２は、ハードマスク層２０およびコンタクトメタル層２１の上に設けられている。保護膜２２は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００５２】
保護膜２２上には、平坦化膜２３が全面にわたって設けられている。平坦化膜２３上には、オンチップレンズ２４（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２４は、その上方から入射した光を、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２４のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００５３】
なお、光電変換素子１０では、下部電極１５Ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上述のように、上部電極１９を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２１、配線層１５Ｂ，１３Ｂ、導電性プラグ１２０Ｂ１，１２０Ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００５４】
図５は、図１に示した光電変換素子１０の要部構成を表したものである。上部電極１９および下部電極１５Ａは同じ透明導電材料、例えばＩＴＯにより構成されている。下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量（すなわち、還元層１５Ｄの酸素量）は、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量よりも少ない。これにより、この光電変換素子１０では、電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能となっている。
【００５５】
ここで、本実施の形態では、下部電極１５Ａは、本開示における「第１電極」の一具体例に対応する。上部電極１９は、本開示における「第２電極」の一具体例に対応する。有機光電変換層１８は、本開示における「機能層」の一具体例に対応する。
【００５６】
すなわち、上部電極１９および下部電極１５Ａが同じ透明導電材料、例えばＩＴＯにより構成されている場合には、図６に示したように、上部電極１９と下部電極１５Ａの仕事関数が同じになり、内部電界がかからない状態となる。
【００５７】
望ましいのは、図７に示したように、上部電極１９と下部電極１５Ａを同じ透明導電材料により構成しつつ、上部電極１９の仕事関数が深く、下部電極１５Ａの仕事関数が浅くなるように、各電極の実効的な仕事関数を調整することである。このようにすれば、上部電極１９と下部電極１５Ａに同じ材料を用いて望ましい内部電界をかけることが可能となり、下部電極１５Ａから電子を取り出しやすくなり、感度向上が期待できる。また、下部電極１５Ａの仕事関数を小さくすることにより、暗電流の抑制にも有効となる。更に、同じ電極材料を用いることから、同じ製造装置を用いて上部電極１９および下部電極１５Ａを形成することが可能となり、コスト低減も期待できる。
【００５８】
そこで、この光電変換素子１０では、下部電極１５Ａの界面１５Ｃ近傍に、上部電極１９の界面１９Ａよりも酸素量の少ない還元層１５Ｄを設けるようにしている。これにより、下部電極１５Ａの光透過性を損なうことなく、下部電極１５Ａの実効的な仕事関数（界面１５Ｃの仕事関数）を、上部電極１９の実効的な仕事関数（界面１９Ａの仕事関数）よりも浅くなるように調整することが可能となる。
【００５９】
この光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６０】
図８ないし図２５は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図１９および図２０では、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。
【００６１】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、図８に示したように、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、いわゆるＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図８ないし図１１では、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。
【００６２】
次いで、図９に示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１は、例えばシリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンとを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えばシリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０Ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０Ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば図２および図３に示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０Ａ１に隣接する領域には、緑用蓄積層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【００６３】
なお、この後、図示はしないが、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路などの周辺回路部とを形成する。
【００６４】
続いて、図１０に示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１Ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。
【００６５】
そののち、図１１に示したように、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付ける。この後、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００６６】
多層配線層５１に支持基板５３を貼り合わせたのち、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図１４に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。ただし、層間絶縁膜１２の構成材料および形成方法は特に限定されない。
【００６７】
層間絶縁膜１２を形成したのち、図１５に示したように、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂを設ける。コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂを、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２で埋め込む。この際、導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２を、コンタクトホールＨ１Ａ，Ｈ１Ｂ内から層間絶縁膜１２の上面まで張り出させて、層間絶縁膜１２上の遮光したい領域を覆うように形成してもよい。あるいは、層間絶縁膜１２上の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２とは分離した領域に、別途、遮光層（図示せず）を形成してもよい。
【００６８】
導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２を形成したのち、図１６に示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。続いて、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０Ａ２，１２０Ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールを開口し、このコンタクトホール内に、上述した材料よりなる配線層１３Ａ，１３Ｂを形成する。配線層１３Ａ，１３Ｂは、例えば、ＴｉＮ膜およびＷ膜の積層膜を形成したのち、例えばＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（ＴｉＮおよびＷ等）を除去することにより形成する。
【００６９】
層間絶縁膜１４および配線層１３Ａ，１３Ｂを形成したのち、図１７に示したように、層間絶縁膜１４上に下部電極１５Ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えばスパッタ法により、ＩＴＯなどの上述した材料よりなる透明導電膜（図示せず）を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングを行い、例えばドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて透明導電膜を加工する。この際、下部電極１５Ａを、配線層１３Ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３Ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、ホールの伝送経路の一部を構成する配線層１５Ｂを、下部電極１５Ａと同時に形成する。
【００７０】
下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを形成したのち、絶縁膜１６を形成する。この際、まず、図１６に示したように、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、図１７に示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えばＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを絶縁膜１６から露出させる。
【００７１】
絶縁膜１６を形成したのち、図１８に示したように、ホールブロック層として、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層１７を形成する。具体的には、無機酸化物層１７として、例えばタンタル酸化物を、Ｔａ2Ｏ5組成（理想組成）よりもタンタルリッチ（Ｔａｘ Ｏｙ 、ｘ／ｙ＞０．４）になるように、例えばスパッタ法により形成する。
【００７２】
無機酸化物層１７を形成したのち、図１９に示したように、例えば２００℃〜４５０℃のアニール処理Ａを行う。これにより、メタルリッチな無機酸化物層１７が下部電極１５Ａを還元し、図２０に示したように、下部電極１５Ａの界面１５Ｃから厚み方向一部に（例えば１０ｎｍないし２０ｎｍの深さまで）、還元層１５Ｄが形成される。この還元層１５Ｄの酸素量は、下部電極１５Ａを構成する透明導電材料の酸素量よりも少なくなる。なお、図２１に示したように、配線層１５Ｂにも同様に、界面１５Ｃから厚み方向一部に還元層１５Ｄが形成される。
【００７３】
ちなみに、ＩＴＯは、酸化処理によって仕事関数を深くする、または、還元処理によって仕事関数を浅くすることが可能であることが知られている。しかしながら、フォーミングガスでアニールするなどの還元雰囲気処理によって、透過率が劣化するなどの懸念もあった（非特許文献１参照。）。また、ホールブロック層として無機酸化物を用いる場合は、成膜時の酸素によってＩＴＯ表面が酸化されて、仕事関数が深くなるため、同じ電極材料で仕事関数を調整して望ましい内部電界をかけることは困難であった。
【００７４】
本実施の形態では、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層１７を形成し、下部電極１５Ａの界面１５Ｃから厚み方向一部を還元させることによって、酸素の少ない還元層１５Ｄを形成するようにしている。これにより、下部電極１５Ａの透過率を低下させることなく、酸素が少なく、仕事関数が浅い還元層１５Ｄを形成することが可能になる。
【００７５】
還元層１５Ｄを形成したのち、図２２に示したように、無機酸化物層１７上に有機光電変換層１８を形成する。この際、上述した材料よりなる光電変換材料を、例えばメタルマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成する。例えばキナクリドン誘導体は真空蒸着法により成膜可能である。なお、上述のように、有機光電変換層１８の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１８の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えばプリント技術等を用いても構わない。
【００７６】
有機光電変換層１８を形成したのち、同じく図２２に示したように、例えば真空蒸着法またはスパッタ法により、下部電極１５Ａと同じ透明導電材料よりなる上部電極１９を成膜する。なお、有機光電変換膜１８は、水分、酸素、水素などの影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１９は、有機光電変換膜１８と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。
【００７７】
上部電極１９を形成したのち、同じく図２２に示したように、上述した材料よりなるハードマスク層２０を形成する。
【００７８】
そののち、図２３に示したように、例えばフォトリソグラフィ技術を用いてパターニングを行い、ドライエッチングを用いて、ハードマスク層２０，上部電極１９，有機光電変換層１８および無機酸化物層１７の加工を行い、アッシングなどの後処理を行い、堆積物、残渣物を除去する。なお、上部電極１９，有機光電変換層１８および無機酸化物層１７のパターニング方法は特に限定されず、例えば、メタルマスクを用いて成膜しパターン形成することも可能である。
【００７９】
ハードマスク層２０，上部電極１９，有機光電変換層１８および無機酸化物層１７の加工を行ったのち、図２４に示したように、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ハードマスク層２０にコンタクトホールＨを設ける。続いて、図２５に示したように、例えばスパッタ法により、コンタクトメタル層２１を形成する。なお、コンタクトメタル層２１は、ハードマスク層２０上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５Ｂの上面まで延在するように形成する。
【００８０】
最後に、図示はしないが、半導体基板１１上の全面にわたって、保護膜２２および平坦化膜２３を形成した後、この平坦化膜２３上にオンチップレンズ２４を形成する。以上により、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
【００８１】
この固体撮像装置１では、例えば図２６に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２４（図２６には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。
【００８２】
図２７に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【００８３】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５Ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３Ａおよび導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、ホールＨｇは、上部電極１９側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３Ｂ，１５Ｂおよび導電性プラグ１２０Ｂ１，１２０Ｂ２）を介して排出される。
【００８４】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。すなわち、本実施の形態では、下部電極１５Ａに、例えば所定の負電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１９には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１Ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５Ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば多層配線層５１内の配線５１Ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１８で発生した電子・ホール対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５Ａ側へ導かれる（ホールは上部電極１９側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５Ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５Ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【００８５】
ここでは、下部電極１５Ａおよび上部電極１９は同じ透明導電材料により構成され、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量（すなわち、還元層１５Ｄの酸素量）が、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量よりも少なくなっている。よって、下部電極１５Ａの界面１５Ｃにおける仕事関数が浅くなり、電子が取り出しやすくなり、感度が向上する。
【００８６】
これに対して関連技術では、下部電極の界面の仕事関数を調整するために、下部電極をＩＴＯ透明電極と金属薄膜との積層構造とするようにしていた。金属膜の透過率は非常に低く、極めて薄い膜であっても金属膜を挿入することによって、電極の光透過性が低下していた。
【００８７】
本実施の形態では、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量（すなわち、還元層１５Ｄの酸素量）により下部電極１５Ａの界面１５Ｃにおける仕事関数が調整されている。よって、関連技術のように金属膜を挿入することなく、下部電極１５Ａの光透過性の低下が回避される。
【００８８】
読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて垂直信号線Ｌsig に読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００８９】
（無機光電変換部１１Ｂ，Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、ホールは、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【００９０】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５Ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂのホール蓄積層であるｐ型領域（図４のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【００９１】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて垂直信号線Ｌsig に読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００９２】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【００９３】
このように本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５Ａおよび上部電極１９を同じ透明導電材料により構成している。下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量を、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量よりも少なくするようにしている。よって、電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能となる。
【００９４】
本実施の形態の光電変換素子１０の製造方法では、下部電極１５Ａの上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層１７を形成する。アニール処理により、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃから厚み方向一部に還元層１５Ｄを形成すると共に、還元層１５Ｄの酸素量を、下部電極１５Ａを構成する透明導電材料の酸素量よりも少なくする。よって、下部電極１５Ａの透過率を劣化させることなく還元層１５Ｄを形成し、下部電極１５Ａの仕事関数を調整することが可能となる。
【００９５】
（変形例１）
なお、上記実施の形態では、絶縁膜１６が平坦化され、下部電極１５Ａとの段差が緩和されている構造を例に挙げたが、図２８に示したような絶縁膜１６Ａを用いてもよい。本変形例の光電変換素子１０Ａでは、絶縁膜１６Ａが、下部電極１５Ａ上および配線層１５Ｂ上に開口Ｈ２を有し、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂと段差をなしている。ただし、開口Ｈ２の側面が緩やかなテーパ形状となっており、この絶縁膜１６Ａの上面，側面および開口Ｈ２内に、無機酸化物層１７および有機光電変換層１８が段差で途切れることなく連続して設けられている。還元層１５Ｄは、開口Ｈ２内の下部電極１５Ａまたは配線層１５Ｂと無機酸化物層１７とが接触する領域に設けられている。
【００９６】
この光電変換素子１０Ａは、例えば次のようにして製造することができる。
【００９７】
図２９ないし図３２は、この光電変換素子１０Ａの製造方法の主要部（絶縁膜１６Ａの形成方法）について工程順に表したものである。なお、上記実施の形態と重複する工程については、説明を省略する。
【００９８】
例えば、まず、図２９に示したように、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを覆うように、半導体基板１１の全面にわたって、絶縁膜１６Ａを成膜する。次いで、図３０に示したように、開口Ｈ２を、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。絶縁膜１６Ａとしては、上述した材料の他、感光性樹脂等を用いることもでき、この場合には、開口Ｈ２形成後にリフローすることにより、角部をなくしてなだらかな形状を形成することができる。続いて、図３１に示したように、上記実施の形態と同様にして、無機酸化物層１７を形成する。そののち、図３２に示したように、上記実施の形態と同様にして、アニール処理により、下部電極１５Ａまたは配線層１５Ｂの界面１５Ｃから厚み方向一部に、下部電極１５Ａよりも酸素量が少ない還元層１５Ｄを形成する。還元層１５Ｄは、開口Ｈ２内の下部電極１５Ａまたは配線層１５Ｂと無機酸化物層１７とが接触する領域に形成される。
【００９９】
（第２の実施の形態）
図３３は、本開示の第２の実施の形態に係る半導体素子（光電変換素子）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ｂは、還元層１５Ｄと有機光電変換層１８との間に、第１無機酸化物層１７Ａおよび第２無機酸化物層１７Ｂを有している。このことを除いては、本実施の形態の光電変換素子１０Ｂは、上記第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。よって、第１の実施の形態に対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【０１００】
上記第１の実施の形態における無機酸化物層１７は、ホールブロック層としての機能と、製造工程において下部電極１５Ａの還元を促進し、下部電極１５Ａの界面１５Ｃにおける仕事関数を調整する、仕事関数調整層としての機能との両方を兼ね備えている。これに対して本実施の形態は、無機酸化物層を二層構造とし、還元層１５Ｄ側の第１無機酸化物層１７Ａには、第１に仕事関数調整層、第２にホールブロック層としての機能を持たせている。一方、有機光電変換層１８側の第２無機酸化物層１７Ｂには、第１にホールブロック層、第２に仕事関数調整層としての機能を持たせている。これにより、第１無機酸化物層１７Ａおよび第２無機酸化物層１７Ｂを、それぞれの主たる機能に応じて最適な材料により構成し、それぞれの性能を高めることが可能となる。
【０１０１】
第１無機酸化物層１７Ａは、例えば、厚みが３０ｎｍ以下であり、タンタル酸化物，モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている。
【０１０２】
第２無機酸化物層１７Ｂは、例えば、厚みが３０ｎｍ以下であり、タンタル酸化物，モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている。
【０１０３】
第１無機酸化物層１７Ａおよび第２無機酸化物層１７Ｂは、同じ金属酸化物（組成が異なる）により構成されていてもよいし、また、異なる金属酸化物により構成されていてもよい。後者の場合、第１無機酸化物層１７Ａは、仕事関数調整層としての機能を重視して、上記に挙げた金属酸化物のうち、理想組成よりも金属の含有比を高くしやすい無機酸化物により構成されていることが好ましい。一方、第２無機酸化物層１７Ｂは、ホールブロック層としての機能を重視して、上記に挙げた金属酸化物のうちホールブロック性能の高い無機酸化物により構成されていることが好ましい。
【０１０４】
第１無機酸化物層１７Ａと第２無機酸化物層１７Ｂとの２層構造により、以下のような利点もある。すなわち、第１無機酸化物層１７Ａは、下部電極１５Ａの還元を促進するため、理想組成よりも金属の含有比が高いことが望ましいが、その反面、絶縁性が低下し、暗電流劣化等のおそれがある。第２無機酸化物層１７Ｂは理想組成に近い無機酸化物により構成することが可能であり、暗電流抑制を図ることが可能となる。
【０１０５】
この光電変換素子１０Ｂは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０６】
図３４ないし図３７は、この光電変換素子１０Ｂの製造方法の主要部を工程順に表したものである。なお、上記第１の実施の形態と重複する工程については、説明を省略する。
【０１０７】
まず、図３４に示したように、下部電極１５Ａ，配線層１５Ｂおよび絶縁膜１６の上に、仕事関数調整層として、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層１７Ａ１を形成する。具体的には、第１層１７Ａ１として、例えば、Ｔａ2Ｏ5組成（理想組成）よりもタンタルリッチ（Ｔａｘ Ｏｙ 、ｘ／ｙ＞０．４）なタンタル酸化物、またはタンタル金属よりなる膜を、例えばスパッタ法により形成する。
【０１０８】
次いで、同じく図３４に示したように、第１層１７Ａ１の上に、第１層１７Ａ１よりも酸素量が多い（酸素リッチな）第２層１７Ｂ１を形成する。第２層１７Ｂ１は、第１層１７Ａ１よりも理想組成に近い無機酸化物、例えばＴａ2Ｏ5組成（理想組成）を有するタンタル酸化物により構成することが可能である。
【０１０９】
無機酸化物層１７を形成したのち、図３５に示したように、例えば２００℃〜４５０℃のアニール処理Ａを行う。これにより、メタルリッチな無機酸化物または金属よりなる第１層１７Ａ１が下部電極１５Ａを還元し、図３６に示したように、下部電極１５Ａの界面１５Ｃから厚み方向一部に、還元層１５Ｄが形成される。この還元層１５Ｄの酸素量は、下部電極１５Ａを構成する透明導電材料の酸素量よりも少なくなる。これに伴い、第１層１７Ａ１は第１無機酸化物層１７Ａとなり、第２層１７Ｂ１は第２無機酸化物層１７Ｂとなる。第１層１７Ａ１が金属膜である場合には、金属が酸化され、第１無機酸化物層１７Ａとなる。なお、図３７に示したように、配線層１５Ｂにも同様に、界面１５Ｃから厚み方向一部に還元層１５Ｄが形成される。
【０１１０】
この光電変換素子１０Ｂでは、第１の実施の形態と同様にして、入射光に基づく信号電荷（電子）の取得が行われる。ここでは、還元層１５Ｄと有機光電変換層１８との間に、第１無機酸化物層１７Ａと、第２無機酸化物層１７Ｂとが設けられている。よって、第１無機酸化物層１７Ａが、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物により構成され、絶縁性が低下している場合にも、理想組成に近い無機酸化物よりなる第２無機酸化物層１７Ｂにより、暗電流が抑制される。
【０１１１】
このように本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、還元層１５Ｄと有機光電変換層１８との間に、第１無機酸化物層１７Ａおよび第２無機酸化物層１７Ｂを設けるようにしたので、第１無機酸化物層１７Ａおよび第２無機酸化物層１７Ｂを、それぞれの機能に応じて最適な材料により構成することが可能となる。従って、第１無機酸化物層１７Ａを、下部電極１５Ａの還元を促進するため、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物により構成する一方、第２無機酸化物層１７Ｂを理想組成に近い無機酸化物により構成し、暗電流抑制を図ることが可能となる。
【０１１２】
本実施の形態の光電変換素子１０Ｂの製造方法では、下部電極１５Ａの上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層１７Ａ１と、この第１層１７Ａ１よりも酸素量が多い無機酸化物よりなる第２層１７Ｂ１とを順に形成する。アニール処理により、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃから厚み方向一部に還元層１５Ｄを形成すると共に、還元層１５Ｄの酸素量を、下部電極１５Ａを構成する透明導電材料の酸素量よりも少なくする。よって、下部電極１５Ａの透過率を劣化させることなく還元層１５Ｄを形成し、下部電極１５Ａの仕事関数を調整することが可能となる。
【０１１３】
（変形例２）
図３８ないし図４３は、変形例２に係る光電変換素子１０Ｂの製造方法の主要部を工程順に表したものである。この製造方法は、還元層１５Ｄを形成するためのアニール処理を、絶縁膜１６を形成する前に行うようにしたものである。なお、上記第１の実施の形態と重複する工程については、説明を省略する。
【０１１４】
まず、図３８に示したように、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えばスパッタ法により、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂとなる透明導電膜１５Ｅを形成する。
【０１１５】
次いで、同じく図３８に示したように、透明導電膜１５Ｅ上に、仕事関数調整層として、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層１７Ａ１を形成する。具体的には、第１層１７Ａ１として、例えば、Ｔａ2Ｏ5組成（理想組成）よりもタンタルリッチ（Ｔａｘ Ｏｙ 、ｘ／ｙ＞０．４）なタンタル酸化物、またはタンタル金属よりなる膜を、例えばスパッタ法により形成する。
【０１１６】
続いて、例えば２００℃〜４５０℃のアニール処理Ａを行う。これにより、メタルリッチな無機酸化物または金属よりなる第１層１７Ａ１が透明導電膜１５Ｅを還元し、図３９に示したように、透明導電膜１５Ｅの界面１５Ｃから厚み方向一部に、還元層１５Ｄが形成される。この還元層１５Ｄの酸素量は、透明導電膜１５Ｅを構成する透明導電材料の酸素量よりも少なくなる。これに伴い、第１層１７Ａ１は第１無機酸化物層１７Ａとなる。第１層１７Ａ１が金属膜である場合には、金属が酸化され、第１無機酸化物層１７Ａとなる。
【０１１７】
そののち、図４０に示したように、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングを行い、例えばドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて第１無機酸化物層１７Ａおよび透明導電膜１５Ｅを加工する。この際、下部電極１５Ａを、配線層１３Ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜１５Ｅの加工の際には、配線層１３Ｂに対向する領域にも透明導電膜１５Ｅを残存させることにより、ホールの伝送経路の一部を構成する配線層１５Ｂを、下部電極１５Ａと同時に形成する。
【０１１８】
下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを形成したのち、絶縁膜１６を形成する。この際、まず、図４１に示したように、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５Ａ、配線層１５Ｂおよび第１無機酸化物層１７Ａを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、図４２に示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えばＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５Ａおよび配線層１５Ｂを絶縁膜１６から露出させる。
【０１１９】
絶縁膜１６を形成したのち、図４３に示したように、第１無機酸化物層１７Ａの上に、上述した材料よりなる第２無機酸化物層１７Ｂを形成する。
【０１２０】
なお、第２無機酸化物層１７Ｂは、上記第２の実施の形態と同様に、アニール処理前に第２層１７Ｂ１として形成しておくことも可能である。しかしながら、本変形例では、還元層１５Ｄを形成したのちに、エッチング加工およびＣＭＰ工程において第２層１７Ｂ１または第２無機酸化物層１７Ｂが損傷を受け、ホールブロック層としての機能が低下するおそれがある。従って、第２無機酸化物層１７Ｂ１は、絶縁膜１６のＣＭＰ加工後に形成することが望ましい。
【０１２１】
また、第１の実施の形態でも、本変形例と同様に、還元層１５Ｄを形成するためのアニール処理を、絶縁膜１６を形成する前に行うことが可能である。しかしながら、その場合には、還元層１５Ｄを形成したのちに、エッチング加工およびＣＭＰ工程において無機酸化物層１７が損傷を受け、ホールブロック層としての機能が低下するおそれがある。従って、絶縁膜１６のＣＭＰ加工後には、更に追加の無機酸化物層を形成し（第２無機酸化物層１７Ｂ１に相当）、ホールブロック層としての機能を補うようにすることが望ましい。
【０１２２】
（第３の実施の形態）
図４４は、本開示の第３の実施の形態に係る半導体素子（光電変換素子）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ｃは、上部電極１９の酸素量を調整することにより、上部電極１９と下部電極１５Ａとの仕事関数差を作るようにしたものである。このことを除いては、本実施の形態の光電変換素子１０Ｃは、上記第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有している。よって、第１の実施の形態に対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【０１２３】
図４５は、図４４に示した光電変換素子１０Ｃの要部構成を表したものである。上部電極１９および下部電極１５Ａは同じ透明導電材料、例えばＩＴＯにより構成されている。上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量は、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも多い。これにより、この光電変換素子１０Ｃでは、第１の実施の形態と同様に、電極の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能となっている。
【０１２４】
この光電変換素子１０Ｃは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２５】
図４６ないし図４８は、この光電変換素子１０Ｃの製造方法の主要部を工程順に表したものである。なお、上記第１の実施の形態と重複する工程については、説明を省略する。
【０１２６】
まず、図４６に示したように、第１の実施の形態と同様にして、層間絶縁膜１４の上に、下部電極１５Ａ，配線層１５Ｂ，絶縁膜１６，無機酸化物層１７を順に形成する。無機酸化物層１７を形成したのち、アニール処理Ａは行わず、続けて有機光電変換層１８，上部電極１９を順に形成する。
【０１２７】
上部電極１９を形成したのち、図４７に示したように、例えば２００℃〜４５０℃のアニール処理Ａを行う。これにより、上部電極１９の厚み方向全部が酸化され、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量が、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも多くなる。これにより、上部電極１９の透過率を低下させることなく、上部電極１９の仕事関数を深くすることが可能になる。
【０１２８】
上部電極１９を形成したのち、図４８に示したように、上述した材料よりなるハードマスク層２０を形成する。このとき、上部電極１９のアニール処理Ａを、ハードマスク層２０を成膜する成膜室内で行うことが好ましい。ハードマスク層２０の成膜工程と同時に上部電極１９のアニール処理Ａを行うことが可能となり、工程数を削減することが可能となるからである。
【０１２９】
この光電変換素子１０Ｃでは、第１の実施の形態と同様にして、入射光に基づく信号電荷（電子）の取得が行われる。ここでは、下部電極１５Ａおよび上部電極１９は同じ透明導電材料により構成され、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量が、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも多くなっている。よって、上部電極１９の界面１９Ａにおける仕事関数が深くなり、下部電極１５Ａより、電子が取り出しやすくなり、感度が向上する。
【０１３０】
このように本実施の形態の光電変換素子１０Ｃでは、下部電極１５Ａおよび上部電極１９を同じ透明導電材料により構成している。上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量を、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも多くするようにしている。よって、上部電極１９の光透過性を低下させることなく仕事関数を調整することが可能となる。
【０１３１】
本実施の形態の光電変換素子１０Ｃの製造方法では、アニール処理により、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量を、下部電極１５Ａを構成する透明導電材料の酸素量よりも多くするようにしている。よって、上部電極１９の透過率を劣化させることなく、上部電極１９の仕事関数を調整することが可能となる。
【０１３２】
次に、上記実施の形態の光電変換素子１０の更に他の変形例（変形例３，４）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【０１３３】
（変形例３）
図４９は、変形例３に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇ）を表したものである。上記実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５Ａから信号電荷として電子を取り出す場合を例に挙げて説明したが、下部電極１５Ａから信号電荷としてホールを取り出すように構成してもよい。ただしその場合は、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量を、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも少なくする。
【０１３４】
すなわち、本変形例では、上記実施の形態とは反対に、上部電極１９が、本開示における「第１電極」の一具体例に対応し、下部電極１５Ａが、本開示における「第２電極」の一具体例に対応する。
【０１３５】
具体的には、図４９に示したように、上部電極１９と有機光電変換層１８との間には、無機酸化物層１７が設けられている。上部電極１９は、有機光電変換層１８側の界面１９Ａから厚み方向の全部が還元層１５Ｄとなっている。
【０１３６】
図５０は、変形例３に係る光電変換素子の要部構成（半導体基板１１の一部）を表したものである。本変形例では、半導体基板１１内に形成される蓄電層（緑用蓄電層１１０Ｇ１）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１６Ａ）の構成が上記実施の形態とは異なるものとなる。すなわち、緑用蓄電層１１０Ｇ１では、ｐ型領域１１５ｐがホール蓄積層として、導電性プラグ１２０Ａ１に接続され、このｐ型領域１１５ｐと面Ｓ２との界面近傍に電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎが形成される。また、ＦＤ１１６Ａはｐ型領域として形成される。なお、電荷蓄積状態において、下部電極１５Ａには、上部電極１８よりも低い電位ＶＬが印加される。これにより、有機光電変換層１７において生じた電子・ホール対のうち、ホールが下部電極１５Ａ側に導かれ、下部電極１５Ａからホールが取り出される。このホールが、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２等を通じて、緑用蓄電層１１０Ｇ１のｐ型領域１１５ｐに蓄積される。読み出し動作の際にはこの蓄積されたホールが、ＦＤ１１６Ａに転送される。
【０１３７】
（変形例４）
図５１は、変形例４に係る光電変換素子の要部構成（有機光電変換部１１Ｇおよび半導体基板１１）を表したものである。上記実施の形態および変形例３では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、下部電極１５Ａから信号電荷（電子またはホール）を取り出す場合を例に挙げて説明したが、上部電極１９から信号電荷を取り出すように構成してもよい。ただしその場合は、上部電極１９の有機光電変換層１８側の界面１９Ａにおける酸素量を、下部電極１５Ａの有機光電変換層１８側の界面１５Ｃにおける酸素量よりも少なくする。
【０１３８】
すなわち、本変形例では、変形例３と同様に、上部電極１９が、本開示における「第１電極」の一具体例に対応し、下部電極１５Ａが、本開示における「第２電極」の一具体例に対応する。
【０１３９】
具体的には、図５１に示したように、上部電極１９と有機光電変換層１８との間には、無機酸化物層１７が設けられている。上部電極１９は、有機光電変換層１８側の界面１９Ａから厚み方向の全部が還元層１５Ｄとなっている。
【０１４０】
また、本変形例では、半導体基板１１に埋め込み形成される緑用蓄電層１１０Ｇ２が、導電性プラグ１２０Ｂ１に接続され、導電性プラグ１２０Ｂ２、配線層１３Ｂ，１５Ｂおよびコンタクトメタル層２０を介して、上部電極１９に導通した構成とする。なお、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記実施の形態と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１９への印加電位を下部電極１５Ａへの印加電位よりも高く設定することにより、上部電極１９から電子を信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、ホールは、下部電極１５Ａ側から、配線層１３Ａ、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２を介して排出される。
【０１４１】
あるいは、緑用蓄電層１１０Ｇ２の構成およびＦＤ（図示せず）の導電型を、上記変形例３と同様に設定すると共に、電荷蓄積時において、上部電極１９への印加電位を下部電極１５Ａへの印加電位よりも低く設定することにより、上部電極１９からホールを信号電荷として取り出し、緑用蓄電層１１０Ｇ２へ蓄積することができる。この場合、電子は、下部電極１５Ａ側から、配線層１３Ａ、導電性プラグ１２０Ａ１，１２０Ａ２を介して排出される。
【０１４２】
（適用例１）
図５２は、上記実施の形態で説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、例えばＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１Ａを有すると共に、この画素部１Ａの周辺領域に、周辺回路部１３０を有している。周辺回路部１３０は、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４およびシステム制御部１３２を含んでいる。
【０１４３】
画素部１Ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の画素Ｐ（光電変換素子１０，１０Ａ〜１０Ｃに相当）を有している。この画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsig が配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素Ｐからの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１４４】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１Ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsig の各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsig ごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１４５】
水平選択部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平選択部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsig の各々を通して伝送される各画素Ｐの信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１４６】
行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１４７】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および水平選択部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
【０１４８】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図５３に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１４９】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１Ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄout は、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１５０】
以上、実施の形態を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。
【０１５１】
例えば、上記実施の形態では、光電変換素子１０Ｂ，１０Ｃとして、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。すなわち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０１５２】
また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。
【０１５３】
更に、本開示の固体撮像装置（光電変換素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えていなくてもよく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０１５４】
加えて、上記実施の形態では、本開示の半導体素子の例として光電変換素子の場合について説明したが、本開示は、有機ＥＬ素子，有機太陽電池素子など、第１電極と第２電極の間に有機膜を含む機能層を備えた半導体素子に広く適用可能である。
【０１５５】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
半導体素子。
（２）
前記第１電極は、前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を有し、
前記還元層の酸素量は、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
前記（１）記載の半導体素子。
（３）
前記還元層と前記機能層との間に、無機酸化物層を有する
前記（２）記載の半導体素子。
（４）
前記機能層は、光電変換層であり、
前記無機酸化物層は、ホールブロック層である
前記（３）記載の半導体素子。
（５）
前記還元層と前記機能層との間に、第１無機酸化物層および第２無機酸化物層を有する
前記（２）記載の半導体素子。
（６）
前記機能層は、光電変換層であり、
前記第１無機酸化物層は、仕事関数調整層であり、
前記第２無機酸化物層は、ホールブロック層である
前記（５）記載の半導体素子。
（７）
前記無機酸化物層は、タンタル酸化物，モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
前記（３）ないし（６）のいずれか１項に記載の半導体素子。
（８）
前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量は、前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも多い
前記（１）記載の半導体素子。
（９）
前記透明導電材料は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3からなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
前記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の半導体素子。
（１０）
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物層を形成することと、
アニール処理により、前記第１電極の前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、前記還元層の酸素量を、前記透明導電材料の酸素量よりも少なくすることと、
前記無機酸化物層の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
を含む半導体素子の製造方法。
（１１）
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、前記第１電極の側から、理想組成よりも金属の含有比が高い無機酸化物または金属よりなる第１層と、前記第１層よりも酸素量が多い無機酸化物よりなる第２層とをこの順に形成することと、
アニール処理により、前記第１電極の前記機能層側の界面から厚み方向一部または全部に還元層を形成すると共に、前記還元層の酸素量を、前記透明導電材料の酸素量よりも少なくすることと、
前記第２層の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
を含む半導体素子の製造方法。
（１２）
前記無機酸化物は、モリブデン酸化物，ヴァナジウム酸化物，タングステン酸化物，ハフニウム酸化物およびセシウム酸化物よりなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
前記（１０）または（１１）記載の半導体素子の製造方法。
（１３）
透明導電材料よりなる第１電極を形成することと、
前記第１電極の上に、有機膜を含む機能層を形成することと、
前記機能層の上に、前記第１電極と同じ透明導電材料よりなる第２電極を形成することと
アニール処理により、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量を、前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも多くすることと
を含む半導体素子の製造方法。
（１４）
前記第２電極の上に、透明材料よりなるハードマスクを形成することを含み、
前記アニール処理を、前記ハードマスクを成膜する成膜室内で行う
前記（１３）記載の半導体素子の製造方法。
（１５）
前記透明導電材料は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜
鉛酸化物、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3からなる群のうちの少なくとも一種により構成されている
前記（１０）ないし（１４）のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
（１６）
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
固体撮像装置。
（１７）
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている
前記（１６）記載の固体撮像装置。
（１８）
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている
前記（１７）記載の固体撮像装置。
（１９）
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている
前記（１８）記載の固体撮像装置。
（２０）
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
第１電極と第２電極との間に有機膜を含む機能層を備え、
前記第１電極および前記第２電極は同じ透明導電材料により構成され、
前記第１電極の前記機能層側の界面における酸素量が、前記第２電極の前記機能層側の界面における酸素量よりも少ない
固体撮像装置を有する電子機器。
【０１５６】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年８月２日に出願された日本特許出願番号２０１２−１７１８８５号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【０１５７】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【国際調査報告】
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