(57)【要約】  二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能な二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法を提供する。二次電池用正極は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、アルミニウム材と正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備える。正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層をアルミニウム材の表面上に形成し、炭化水素含有物質を含む空間に正極活物質層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱することにより、二次電池用正極が製造される。
2014003034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、
前記アルミニウム材と前記正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層と、
を備えた、二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ4である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記介在層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池用正極を備えた、二次電池。
【請求項５】
当該二次電池が、リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池のいずれかである、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層をアルミニウム材の表面上に形成する正極活物質層形成工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記正極活物質層が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程と、
を備えた、二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度で行われる、請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、二次電池を構成する正極として用いられる二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法に関し、特定的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の正極に用いられる二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学的エネルギを電気的エネルギに直接変換するための手段として電池がある。電池は、電気化学的な変化を利用して、電荷の放電、または、電荷の充電と放電を繰り返す作用を行なうので、種々の電気電子機器の電源として用いられる。【０００３】
近年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等が、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、カメラ等の電源として用いられている。【０００４】
リチウムイオン電池の場合、正極は、たとえば、特開２００３−６８２８２号公報（以下、特許文献１という）に記載されているように、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4等の正極活物質と、カーボン粒子と、バインダーと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒とを混合して調製した正極活物質スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥させ、所定の厚みまでプレス加工することによって作製される。また、バインダーとしては、たとえば、特許文献１、特表２０００−５０７９９６号公報（特許文献２）に記載されているように、耐薬品性などに優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６８２８２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、バインダーとして用いられるＰＶＤＦは耐熱性が低く、７５℃程度の温度で分解してしまうおそれがある。また、耐熱性が高いＰＶＤＦが用いられる場合であっても、温度が６０℃を超えると、ＰＶＤＦが電解液を吸収することにより膨潤し、その結果として正極活物質の剥離が起こる場合がある。さらに、ＰＶＤＦを用いて正極活物質をアルミニウム箔の表面上に結着させて得られた正極を備えるリチウムイオン電池に対して、急速充放電を行うと、電池の電気抵抗に起因して急速充放電時に生じる熱により、電池内部の温度が上昇する。これにより、急速充放電時の容量が低速充放電時に比べて低下するという問題がある。すなわち、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された正極を備えるリチウムイオン電池は急速充放電特性に劣るという問題がある。【０００７】
また、近年、二次電池はより高温度の環境で用いることが求められている。しかし、上記の正極を備えるリチウムイオン電池に対して、高温度の環境で急速充放電を行うと、低温度の環境の場合に比べて容量が低下するという問題がある。これは、以下の理由による。理論的には、高温になるとＬｉイオンの導電性が向上するため、高温度の環境で充放電を行うと容量が上昇するはずである。しかし、実際には、高温度の環境で繰り返し充放電を行うと、上述したように、ＰＶＤＦが電解液を吸収することによって膨潤するため、正極活物質が剥離する。これにより正極が劣化し、容量低下が大きくなり、低温度の環境で繰り返し充放電を行う場合に比べて容量が低下してしまう。すなわち、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質が結着された正極は熱により劣化するため、その正極を備えるリチウムイオン電池は耐熱性に劣るという問題がある。【０００８】
そこで、本発明の目的は、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能な二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従った二次電池用正極は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、アルミニウム材と正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備える。【００１０】
本発明の二次電池用正極において、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。【００１１】
また、本発明の二次電池用正極において、介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含むことが好ましい。【００１２】
本発明に従った二次電池は、上述の特徴を有する二次電池用正極を備える。【００１３】
本発明の二次電池は、リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池のいずれかであることが好ましい。【００１４】
本発明に従った二次電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層をアルミニウム材の表面上に形成する正極活物質層形成工程と、炭化水素含有物質を含む空間に正極活物質層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程とを備える。【００１５】
本発明の二次電池用正極の製造方法において、加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極活物質層が介在層によりアルミニウム材の表面上に固着され、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても介在層が劣化することがないので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池が高温度の環境で用いられても介在層が劣化することがないので、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。また、低抵抗の二次電池を得ることができるので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１で作製された二次電池用正極における介在層を観察するため、ブロム−メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真である。
【図２】本発明の実施例１で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の充放電特性を示す図である。
【図３】本発明の比較例１で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の充放電特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例１で作製された加熱後の二次電池用正極を備えた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性を示す図である。
【図５】本発明の比較例１で作製された加熱後の二次電池用正極を備えた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例２および比較例２で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例３および比較例３で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２および比較例２で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例３および比較例３で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例４および比較例４で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例５および比較例５で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の耐熱性試験での充放電のサイクル回数に対する放電容量の変化（容量維持率）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
（二次電池用正極）
本発明の一つの実施形態として、二次電池用正極の断面構造では、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層が形成されている。アルミニウム材と正極活物質層との間には、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されている。
【００２０】
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材と正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層が、アルミニウム材の表面と、アルミニウム材の表面上に形成される正極活物質層との間の密着性を高める作用をする。この作用の結果として、本発明の二次電池用正極がリチウムイオン電池等の二次電池に用いられた場合、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても、二次電池が高温度の環境で用いられても、介在層は劣化することがないので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。
【００２１】
さらに、二次電池の電気抵抗が低くなり、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
【００２２】
（アルミニウム材）
本発明の一つの実施の形態として、二次電池用正極の基材として用いられるアルミニウム材は特に限定されない。アルミニウム材としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ  Ｈ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、箔であれば５μｍ以上２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え３ｍｍ以下が好ましい。
【００２３】
上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、この溶湯を鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度で中間焼鈍処理を施してもよい。
【００２４】
（正極活物質層）
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層が形成されている。
【００２５】
リチウム含有金属酸化物は、一般的にリチウムイオン電池の正極を構成する正極活物質として用いられているものであれば、特に限定されない。このリチウム含有金属酸化物は、後述する加熱工程において、熱により分解し難く、熱により性質が変化し難く、熱に対して安定であり、耐熱性を有するものが好ましい。
【００２６】
なお、リチウム含有金属酸化物は、たとえば、一般式として、ＬｉxＭＯ2、ＬｉxＭ2Ｏ4、ＬｉxＭＡＯ4等で表される。ここで、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等である。また、ＡはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ等である。本発明で用いるリチウム含有金属酸化物は、加熱工程で組成または結晶構造が変化しないものであればよく、具体的にはＬｉＭＰＯ4、ＬｉＭ2Ｏ4等を例示することができ、さらにはＬｉＦｅＰＯ4であることがより好ましい。ここで、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、Co、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００２７】
また、リチウム含有金属酸化物の形状は特に限定されない。リチウム含有金属酸化物はその表面が炭素で被覆されていない形態で正極活物質層に含まれていることが密着性、導電性および高容量化の点で好ましい。リチウム含有金属酸化物はその表面が炭素で被覆されている形態で正極活物質層に含まれていてもよい。また、リチウム含有金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であればよく、好ましくは０．００１μｍ以上５０μｍ以下であれば、電気特性向上の点でよい。
【００２８】
正極活物質層はアルミニウム材の少なくとも片方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、片面側で１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、リチウム含有金属酸化物とアルミニウム材との密着性を確保することができるのでより好ましい。また、正極活物質層は、アルミニウム材の全面上に形成されていてもよいが、最終的に適用される用途に応じて、アルミニウム材の一部分に正極活物質層を形成しない部分を設けてもよい（たとえば、アルミニウム材の端部に端子を接続するために正極活物質層を形成しない部分を設けたい場合等）。
【００２９】
なお、後述する正極活物質層形成工程において正極活物質含有スラリー中にバインダーが含まれる場合、本発明の二次電池用正極を構成する正極活物質層には、後述する加熱工程での加熱により、上記のバインダーから変化したものと推測される炭化物が含まれる。この場合、上記の炭化物が導電性物質としての役割を果たすので、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【００３０】
また、正極活物質層は、他の成分、たとえば、別の活物質として作用する炭素含有粒子、界面活性剤、粘度調整剤、金属粉等を必要に応じて適宜含んでいてもよい。炭素含有粒子の種類は特に限定されない。炭素含有粒子として、たとえば、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭素含有粒子として、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。
【００３１】
（介在層）
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材と正極活物質層との間に、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されている。
【００３２】
介在層は、好ましくは、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成され、アルミニウムの炭化物、たとえばＡｌ4Ｃ3を含む。この介在層が存在することにより、正極活物質層がアルミニウム材により強固に密着している。
【００３３】
なお、複数の介在層が、アルミニウム材の表面上で、互いに間隔をあけて島状に形成されていてもよく、互いに隣接して島状に形成されていてもよい。介在層の大きさは特に限定されない。
【００３４】
（二次電池）
上述の特徴を有する本発明の二次電池用正極は、二次電池を構成するために用いられる。本発明の二次電池用正極が用いられる二次電池としては、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池等を挙げることができる。本発明の二次電池用正極を備えた二次電池は、安定した急速充放電特性を維持し、二次電池の寿命を高めることができる。
【００３５】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法において、正極活物質層形成工程では、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を形成する。正極活物質層形成工程の後に、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱する加熱工程を行なうことにより、アルミニウム材の表面上にアルミニウムと炭素を含む介在層を介して正極活物質層が形成された二次電池用正極を得ることができる。
【００３６】
＜正極活物質層形成工程＞
本発明に従った二次電池用正極の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、アルミニウム材の表面上に正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を形成するために、リチウム含有金属酸化物をアルミニウム材の表面上に付着させる。
【００３７】
この正極活物質層形成工程において、アルミニウム材の表面上に正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を付着させる方法は特に限定されない。たとえば、リチウム含有金属酸化物の粒子を、または、リチウム含有金属酸化物の粒子とバインダーとを、溶媒中に分散させてスラリーにし、このスラリーをアルミニウム材の表面上に塗布する方法が採用される。この場合の塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、たとえば、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法等を用いることができる。また、その他の付着方法としては、押し出し法等の方法を採用することができる。
【００３８】
上述したようにスラリーをアルミニウム材の表面に塗布する場合、使用できる溶媒の種類は特に限定されない。溶媒としては、たとえば、トルエン等の芳香族類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等を用いることができ、たとえば、トルエンとメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを６：３：１の体積比率で混合した混合溶媒を用いることができる。スラリー中の溶媒の量も特に限定されない。たとえば、溶媒中に分散させるリチウム含有金属酸化物の粒子３０ｇに対して溶媒の量を１ｇ〜２００ｇの範囲内にする。
【００３９】
また、スラリー中にバインダーを含ませる場合、使用できるバインダーの種類は特に限定されない。バインダーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、エポキシ系、芳香族等の環状構造を有する樹脂（たとえば、フェノール系）、アクリル系等の樹脂を用いることができ、特にポリビニルブチラール系の樹脂が好ましい。スラリー中のバインダーの量も特に限定されない。たとえば、溶媒中に分散させるリチウム含有金属酸化物の粒子３０ｇに対してバインダーの量を０．１ｇ〜１００ｇ（固形分）の範囲内にする。
【００４０】
この正極活物質層形成工程が、アルミニウム材の表面上に形成された正極活物質層を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程は加熱により行われてもよい。乾燥工程での加熱温度は特に限定されないが、たとえば、１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下が好ましい。この場合、正極活物質層を均一に乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間は、正極活物質を付着させるために使用される溶媒とバインダーの種類によって異なるが、３０秒間以上５時間以下が好ましい。
【００４１】
乾燥工程での加熱温度が１０℃未満であれば、バインダーが固着せず、正極活物質層がアルミニウム材の表面から剥がれ落ちるおそれがある。また、正極活物質の付着をスラリーの塗布により行った場合には、溶媒が十分に揮発せずに残留してしまい、その後の加熱工程での加熱時において、溶媒が急激に揮発することにより、正極活物質層に気泡（バブリング）が発生してしまうおそれがある。また、乾燥工程での加熱温度が４００℃を超えると、急激な加熱に起因した割れが正極活物質層の表面に生じてしまうおそれがある。
【００４２】
なお、正極活物質層はアルミニウム材の少なくとも片方の面に形成されていればよい。また、正極活物質層の密度も特に限定されない。しかし、正極活物質層の密度が所定の範囲を超えると、正極活物質層の電気的特性が悪くなるおそれがある。したがって、プレス工程を適宜行なうことによって正極活物質層の密度を所定の範囲に調整することが好ましい。プレス工程はアルミニウム材の表面に正極活物質層の形成した後であれば、どの段階で行ってもよいが、後述の加熱工程の前に行うのがアルミニウム材と正極活物質層との密着性がより向上するという点で好ましい。具体的な密度の範囲は、リチウム含有金属酸化物の種類、バインダーの種類、リチウム含有金属酸化物とバインダーとの配合比率により、変わるので一概には特定できない。リチウム含有金属酸化物としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合には、正極活物質層の密度が１ｇ/ｃｍ3〜３ｇ/ｃｍ3であることが好ましい。
【００４３】
また、乾燥工程の後で、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を空気中等の酸化雰囲気中で加熱する酸化加熱工程を行ってもよい。この酸化加熱工程を行うことによって、余剰のバインダーが酸化分解するので、バインダーの酸化分解に伴って正極活物質層中に空間が発生する。その結果、正極活物質層とアルミニウム材の界面に、後述する加熱工程で形成されるアルミニウムと炭素とを含む介在層が形成されやすくなり、密着性を高めることが可能になる。
【００４４】
＜加熱工程＞
正極活物質層形成工程の後で、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱することにより、アルミニウムと炭素を含む介在層がアルミニウム材と正極活物質層との間に形成される。
【００４５】
本発明の二次電池用正極の製造方法の一つの実施の形態では、加熱工程で用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、加熱工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
【００４６】
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、加熱工程が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
【００４７】
加熱工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
【００４８】
加熱工程が行なわれる空間に導入される炭化水素含有物質の質量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００質量部に対して炭素換算値で０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００４９】
加熱工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満が好ましく、５３０℃以上６４０℃以下がより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材を加熱すればよい。
【００５０】
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下である。加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下にすることが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面抵抗値が増大するおそれがある。
【００５１】
また、加熱工程の前にアルミニウム材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
【００５２】
以上のように、本発明の製造方法によれば、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を付着させて正極活物質層を形成した後、アルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱するという簡便な方法で、アルミニウム材の表面上に正極活物質層を固着することができる。アルミニウム材の表面上への正極活物質層の固着に寄与する介在層は、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても、二次電池が高温度の環境で用いられても、介在層は劣化することがないので、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。
【００５３】
さらに、二次電池の電気抵抗が低くなり、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例と比較例に従って、アルミニウム材（アルミニウム箔）を基材として用いた二次電池用正極を作製した。【００５５】
（実施例１）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度：４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを６：３：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【００５６】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【００５７】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【００５８】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【００５９】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【００６０】
得られた実施例１の二次電池用正極において介在層を観察するため、ブロム-メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真を図１に示す。すなわち、図１は、アルミニウム材を除去して露出された介在層の表面を、介在層から正極活物質層に向かって裏面を観察した写真である。図１において、写真の倍率は、１００００倍である。【００６１】
図１に示すように、実施例１の二次電池用正極において、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に、多数の介在層が島状に分散して形成されている状態がよくわかる。【００６２】
なお、実施例１で得られた本発明の二次電池用正極において、正極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて二次電池用正極の厚みを測定し、その厚みからアルミニウム箔の厚み分を差引くことにより算出したところ、４０μｍであった。【００６３】
（比較例１）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度：４００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が８６：７：７になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【００６４】
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【００６５】
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、さらに加熱乾燥させ、上記の溶媒を完全に蒸発させた。【００６６】
その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【００６７】
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例１の二次電池用正極を作製した。【００６８】
なお、比較例１の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは４０μｍであった。【００６９】
（二次電池の作製）
実施例１と比較例１の二次電池用正極を用いて次のようにして二次電池を作製した。【００７０】
負極としてリチウム箔（本城金属株式会社製）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比率で１：１になるように調製した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解させることにより得られた非水系電解液（キシダ化学株式会社製）、セパレータとして紙製のＴＦ４０５０（ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いて、二次電池用正極とともにＨＳフラットセル（株式会社京浜理化工業）内に収容して、実施例１と比較例１の二次電池を構成した。【００７１】
（二次電池の評価）
＜充放電試験＞
実施例１と比較例１のそれぞれの二次電池を用いて０．１Ｃ（低速：低レート）と２Ｃ（急速：高レート）の条件で充放電試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．０Ｖとした。実施例で得られた二次電池の充放電特性の結果を図２、比較例１で得られた二次電池の充放電特性の結果を図３に示す。【００７２】
図２と図３の放電曲線において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（レート条件）を０．１Ｃと２Ｃのそれぞれについて以下の表１に示す。【００７３】
【表１】
2014003034.tif 000003
【００７４】
また、実施例１と比較例１の二次電池の放電曲線におけるフラット部の理論電圧値が３．４３Ｖであることから、分極Ａ［Ｖ］（＝（フラット部の理論電圧値（３．４３Ｖ））−（フラット部の電圧値（表１）））の値を算出し、０．１Ｃと２Ｃのそれぞれについて以下の表２に示す。また、レート条件０．１Ｃと２Ｃにおける分極Ａの差（＝（０．１Ｃの分極Ａの値）−（２Ｃの分極Ａの値））を算出し、表２に示す。【００７５】
【表２】
2014003034.tif 000004
【００７６】
レート条件２Ｃにおける分極Ａの値について、実施例１と比較例１を比較すると、表２によれば、実施例１における分極Ａの値が比較例１よりも小さいので、実施例１の二次電池は比較例１の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。【００７７】
また、これらの結果からわかるように、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含まない正極を用いた実施例１の二次電池では、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含む正極を用いた比較例１の二次電池に比べて、より良好な電気特性が得られることがわかる。この理由としては、加熱工程において炭化されたバインダーが正極活物質粒子の表面を均一に被覆しているためであると考えられる。【００７８】
また、レート条件０．１Ｃの二次電池と、レート条件２Ｃの二次電池用正極を用いた二次電池との分極Ａの差について、実施例１と比較例１を比較すると、表２によれば、実施例１における分極Ａの差の値が比較例１よりも小さい。この理由は、比較例１に比べて実施例１の方が抵抗が低いためであると考えられる。そして、実施例１は比較例１に比べて低抵抗なので、実施例１の二次電池を作製して急速充放電を繰り返し行った場合には、急速充放電により生じる発熱（電気抵抗に起因して生じる熱）が抑えられるので、熱による二次電池の劣化を抑えることが可能になると予想される。【００７９】
＜耐熱性試験Ａ＞
上記の実施例１と比較例１で作製された二次電池用正極（加熱前）のそれぞれを２００℃の温度で１２時間保持することにより、二次電池用正極（加熱後）を作製した。得られた実施例１と比較例１の二次電池用正極（加熱後）を用いて、上記と同様にして二次電池を作製した。実施例１と比較例１のそれぞれの二次電池を用いて２Ｃ（急速：高レート）の条件で充放電試験を行った。【００８０】
二次電池用正極（加熱後）を用いて作製された実施例１の二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性の結果を図４、比較例１で得られた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性の結果を図５に示す。【００８１】
図４と図５の放電曲線（２Ｃ）において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（加熱後）を以下の表３に示す。比較のため、図２と図３の放電曲線（２Ｃ）において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（二次電池用正極（加熱前）を用いて作製された実施例１と比較例１の二次電池について、表１にて２Ｃのときのフラット部電圧）も以下の表３に示す。【００８２】
【表３】
2014003034.tif 000005
【００８３】
また、実施例１と比較例１の二次電池の放電曲線におけるフラット部の理論電圧値が３．４３Ｖであることから、分極Ａ［Ｖ］（＝（フラット部の理論電圧値（３．４３Ｖ））−（フラット部の電圧値（表３）））の値を算出し、以下の表４に示す。また、加熱前の二次電池用正極を用いた二次電池と、加熱後の二次電池用正極を用いた二次電池とにおける分極Ａの差（＝（加熱前の分極Ａの値）−（加熱後の分極Ａの値））を算出し、表４に示す。【００８４】
【表４】
2014003034.tif 000006
【００８５】
加熱前の二次電池用正極を用いた二次電池と、加熱後の二次電池用正極を用いた二次電池との分極Ａの差について、実施例１と比較例１を比較すると、表４によれば、実施例１における分極Ａの差の値が比較例１よりも小さいので、実施例１の二次電池は比較例１の二次電池よりも耐熱性に優れていることがわかる。【００８６】
この理由として以下のことが考えられる。比較例１の二次電池では、正極が加熱されることによってバインダーであるＰＶＤＦが劣化または分解してしまったために特性が低下したものと考えられる。一方、実施例１の二次電池では、介在層が耐熱性を有するため、加熱前後での特性に差があまり生じなかったものと考えられる。【００８７】
（実施例２）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、アルミニウム粉末、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアルミニウム粉末の質量比率が８８：５:７になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【００８８】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって１０．５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【００８９】
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．９４ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【００９０】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【００９１】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【００９２】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【００９３】
なお、実施例２で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは５４μｍであった。【００９４】
（実施例３）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてエチルセルロース系樹脂およびフェノール系樹脂の１：２の重量比で混合した混合バインダー、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８５：１５になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【００９５】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．４ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて７０℃の温度で５分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。塗工後の正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）は１．５４ｍｇ／ｃｍ3であった。【００９６】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【００９７】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【００９８】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【００９９】
なお、実施例３で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３５μｍであった。【０１００】
（実施例４）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂、および、溶媒として水とイソプロピルアルコールを１：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１０１】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．１ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で５分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１０２】
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．８３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【０１０３】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【０１０４】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１０５】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【０１０６】
なお、実施例４で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２８μｍであった。【０１０７】
（実施例５）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、アルミニウム粉末、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアルミニウム粉末の質量比率が８８：５:７になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１０８】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって１４．０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１０９】
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．０３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【０１１０】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【０１１１】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１１２】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【０１１３】
なお、実施例５で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは６９μｍであった。【０１１４】
（実施例６）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子（空気中における熱分解温度３５０℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、マンガン酸リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１１５】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって７．０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１１６】
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．１２ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【０１１７】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【０１１８】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１５時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１１９】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【０１２０】
なお、実施例６で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３３μｍであった。【０１２１】
（実施例７）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粒子（空気中における熱分解温度３００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１２２】
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．８ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて５０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１２３】
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．２０ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。【０１２４】
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。【０１２５】
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１５時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１２６】
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。【０１２７】
なお、実施例７で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３１μｍであった。【０１２８】
（比較例２〜５）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調整した。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）粒子との配合比率を以下の表５に示すスラリー配合比とした。【０１２９】
【表５】
2014003034.tif 000007
【０１３０】
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって表５に示した塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で１０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１３１】
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７７ｇ／ｃｍ3〜２．０７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。具体的な正極活物質の密度は表５に示す通りである。【０１３２】
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例２〜５の二次電池用正極を作製した。【０１３３】
なお、比較例２〜５の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは表５に示す通り、２５μｍ〜５４μｍであった。【０１３４】
（比較例６）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子（空気中における熱分解温度３５０℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、マンガン酸リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が９０：５：５になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１３５】
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で２０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１３６】
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．１４ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１３７】
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例６の二次電池用正極を作製した。【０１３８】
なお、比較例６の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２９μｍであった。【０１３９】
（比較例７）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粒子（空気中における熱分解温度３００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が９０：５：５になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。【０１４０】
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で２０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。【０１４１】
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．２０ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。【０１４２】
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例の二次電池用正極を作製した。【０１４３】
なお、比較例の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２５μｍであった。【０１４４】
（二次電池の作製）
実施例２〜５と比較例２〜５の二次電池用正極を用いて次のようにして二次電池を作製した。【０１４５】
得られた正極材は、真空乾燥炉で加熱乾燥させ、水分を完全に蒸発させた。【０１４６】
負極としてリチウム箔（本城金属株式会社製）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比率で１：１になるように調製した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解させることにより得られた非水系電解液（キシダ化学株式会社製）、セパレータとしてガラスフィルターＧＡ−１００（東洋濾紙株式会社製）を用いて、二次電池用正極とともにＨＳフラットセル（株式会社京浜理化工業）内に収容して、実施例２〜５と比較例２〜５の二次電池を構成した。【０１４７】
（二次電池の評価）
＜充放電試験＞
実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４のそれぞれの二次電池を用いて、低速（低レート）から急速（高レート）の条件で、具体的には、実施例２と比較例２では０．５Ｃから２０Ｃ、実施例３と比較例３では０．５Ｃから２Ｃ、実施例４と比較例４では０．５Ｃから５Ｃの放電レート条件で充放電試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．０Ｖとした。【０１４８】
得られた実施例２と比較例２の２０Ｃにおける放電曲線を図６、実施例３と比較例３の２Ｃにおける放電曲線を図７に示す。【０１４９】
また、得られた充放電試験結果のうち、平均放電電圧を、それぞれの放電レートに対しプロットした。実施例２と比較例２で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図８、実施例３と比較例３で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図９、実施例４と比較例４で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図１０に示す。【０１５０】
なお、平均放電電圧は次式で算出される。
放電モードの各測定データ１、２、・・・ｎにおける放電開始からの経過時間：Ｔ（１，２・・・ｎ）、各経過時間Ｔに対する放電電圧：Ｖ（１，２、・・・ｎ）に対し、電圧変化幅の中間点をｖ（ｎ）＝｛Ｖ（ｎ−１）＋Ｖ（ｎ）｝/２、時間変化幅をｔ（ｎ）＝Ｔ（ｎ）―Ｔ（ｎ−１）とすると、平均放電電圧は以下の式で表される。【０１５１】
【数１】
2014003034.tif 000008
【０１５２】
実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について算出された平均放電電圧［Ｖ］を以下の表６、表８、表１０に示す。【０１５３】
また、二次電池の放電曲線における平均放電電圧理論値が３．４３Ｖであることから、実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について、分極Ｂ［Ｖ］（＝（平均放電電圧理論値（３．４３Ｖ））−（平均放電電圧値））の値を算出した。【０１５４】
実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について算出された分極Ｂ［Ｖ］を以下の表７、表９、表１１に示す。【０１５５】
【表６】
2014003034.tif 000009
【０１５６】
【表７】
2014003034.tif 000010
【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
【表９】
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【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
【表１１】
2014003034.tif 000014
【０１６１】
図６と図７の結果からわかるように、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含まない正極を用いた実施例２、３の二次電池では、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含む正極を用いた比較例２、３の二次電池に比べて、より良好な電気特性が得られることがわかる。この理由としては、加熱工程において炭化されたバインダーが正極活物質粒子の表面を均一に被覆しているためであると考えられる。【０１６２】
レート条件２０Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例２と比較例２を比較すると、図８と表６によれば実施例２における平均放電電圧の値が比較例２よりも高く、表７によれば実施例２における分極は比較例２よりも小さいので、実施例２の二次電池は比較例２の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。【０１６３】
レート条件２Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例３と比較例３を比較すると、図９と表８によれば実施例３における平均放電電圧の値が比較例３よりも高く、表９によれば実施例３における分極は比較例３よりも小さいので、実施例３の二次電池は比較例３の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。【０１６４】
レート条件５Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例４と比較例４を比較すると、図１０と表１０によれば実施例４における平均放電電圧の値が比較例４よりも高く、表１１によれば実施例４における分極は比較例４よりも小さいので、実施例４の二次電池は比較例４の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。【０１６５】
実施例６と比較例６、実施例７と比較例７についても同様に二次電池を作製して充放電特性を確認したところ、いずれの場合も実施例の方が低抵抗であることが確認された。【０１６６】
また、実施例２〜４、６、７は比較例２〜４、６、７に比べて低抵抗なので、実施例２〜４、６、７の二次電池を作製して急速充放電を繰り返し行った場合には、急速充放電により生じる発熱（電気抵抗に起因して生じる熱）が抑えられるので、熱による二次電池の劣化を抑えることが可能になると予想される。【０１６７】
＜耐熱性試験Ｂ＞
実施例５と比較例５のそれぞれの二次電池を６０℃の恒温槽に入れ、レート条件３Ｃで充放電試験を行った。初回の放電容量を１００％としたときの実施例５と比較例５のサイクル回数に対する放電容量の変化（容量維持率）を図１１に示す。【０１６８】
サイクル回数に対する放電容量の変化について、実施例５と比較例５を比較すると、図１１によれば、実施例５による放電容量の低下が比較例５よりも小さいので、実施例５の二次電池は比較例５の二次電池よりも耐熱性に優れていることがわかる。【０１６９】
この理由として以下のことが考えられる。比較例５の二次電池では、二次電池が加熱されることによってバインダーであるＰＶＤＦが電解液を吸収して膨潤し、充放電を繰り返すことによってＰＶＤＦが劣化し、正極活物質層の剥離が起こり、特性が低下したものと考えられる。一方、実施例５の二次電池では、耐熱性が低いバインダーを用いず、かつ介在層が耐熱性を有するため、高温で充放電を行っても放電容量の低下が抑えられたものと考えられる。【０１７０】
なお、実施例６と比較例６、実施例７と比較例７についても同様に二次電池を作製して耐熱性試験Ｂを行い、二次電池の耐熱性を確認したところ、いずれの場合も実施例６、７の方が耐熱性に優れていることが確認された。【０１７１】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の二次電池用正極を用いて、特にリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池を構成することにより、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月25日(2014.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、
前記アルミニウム材と前記正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、
前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含まない、二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記介在層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池用正極を備えた、二次電池。
【請求項５】
当該二次電池が、リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池のいずれかである、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層をアルミニウム材の表面上に形成する正極活物質層形成工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記正極活物質層が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程と、
を備え、
前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含まない、二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度で行われる、請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法。
【国際調査報告】
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