(57)【要約】  伝送損失および曲げ損失が小さく、延伸時にクラックが発生せず、広範囲の成形条件に対応可能な非晶性の含フッ素重合体を用いた、プラスチック光ファイバの提供。  内層と、内層の屈折率よりも屈折率の低い外層と、外層の外周を覆う保護被覆層とを有し、内層がＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）を含み、外層がＣ−Ｈ結合が主鎖の末端にのみ存在していてもよい非晶性の含フッ素重合体（ｃ）を含み、含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度が、含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度以上であり、前記プラスチック光ファイバが延伸されたものであり、含フッ素重合体（ａ）の破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度が１２０％以上であり、かつ、延伸倍率よりも大きい、プラスチック光ファイバ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と、
前記内層の外周を覆い、かつ前記内層の屈折率よりも屈折率が低い外層と、
前記外層の外周を覆う保護被覆層とを有するプラスチック光ファイバであって、
前記内層を形成する材料が、Ｃ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）を含み、
前記外層を形成する材料が、Ｃ−Ｈ結合を主鎖の末端にのみ有していてもよい非晶性の含フッ素重合体（ｃ）を含み、
前記含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）が、前記含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上であり、
前記プラスチック光ファイバが延伸されたものであり、
含フッ素重合体（ａ）の下記破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の下記破断伸度が１２０％以上であり、かつ、前記延伸における延伸倍率よりも大きいことを特徴とする、プラスチック光ファイバ。
〔含フッ素重合体の破断伸度〕
厚さ２００μｍの含フッ素重合体フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２に規定された試験片タイプＬの形状に打ち抜き、試験片を製造する。ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４に準拠して、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度にて、引張速度１０ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、下式（ＩＩ）から含フッ素重合体の破断伸度（％）を算出する。
含フッ素重合体の破断伸度＝破断時の試験片の標線間距離の増加／引張試験前の試験片の標線間距離×１００  ・・・（ＩＩ）。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、Ｃ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体である、請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、下記の単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含み、さらに単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の一方または両方を含む共重合体である、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
単位（Ａ）：２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位。
単位（Ｂ）：環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体、または、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体、の重合により形成される単位。
単位（Ｃ）：ペルフルオロオレフィンまたはフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンの重合により形成される単位。
単位（Ｄ）：ペルフルオロビニルエーテル系単量体の重合により形成される単位。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を１７〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を４０〜６５：２０〜４０：５〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を１〜７４：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体である、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ｂ）：（Ｃ）を５０〜９５：５〜５０（モル％）で有する前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体である、請求項６に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
前記含フッ素重合体（ｃ）の屈折率が、前記含フッ素重合体（ａ）の屈折率よりも０．００３以上低い、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項９】
前記含フッ素重合体（ａ）が、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位のみを有する重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体（ａ）が、下記の単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含み、さらに単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の一方または両方を含む共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
単位（Ａ）：２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位。
単位（Ｂ）：環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体、の重合により形成される単位。
単位（Ｃ）：ペルフルオロオレフィンまたはフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンの重合により形成される単位。
単位（Ｄ）：ペルフルオロビニルエーテル系単量体の重合により形成される単位。
【請求項１１】
前記含フッ素重合体（ａ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１２】
前記含フッ素重合体（ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１３】
内層が、前記含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、屈折率が該含フッ素重合体（ａ）よりも高い化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１４】
前記保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度が１００〜１５０℃である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項１５】
前記含フッ素重合体（ａ）が中心に配置され、かつ該中心から半径方向に同心円状に前記含フッ素重合体（ｃ）の層および前記保護被覆層となる材料の層が配置された多層構造体を、その軸方向に延伸して紡糸することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護被覆層を有するプラスチック光ファイバおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバとして、コアおよびクラッドを形成する材料として非晶性の含フッ素重合体を用い、クラッドの外側に保護被覆層を設けたものが知られている（特許文献１、２）。特許文献１および２には、コアにおいて、Ｃ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体をマトリックスとし、マトリックスと屈折率の異なる化合物を半径方向に濃度勾配をもって分布させて屈折率分布構造を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−７１９７２号公報
【特許文献２】特開２００７−７９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラスチック光ファイバには、屋内の配線や、ノートＰＣ、折り畳み式携帯電話といった用途が知られている。このような環境では、伝送損失が小さいことや、曲げ損失（光ファイバの曲がり具合によって軸方向へ進むべき伝播モードが放射モードに変換される光損失量）が小さいといった光ファイバの特性に加えて、光ファイバの機械的強度が求められる。光ファイバの機械的強度を向上するには、保護被覆層を有する光ファイバに延伸をかけることが知られている。
本発明者らの知見によれば、保護被覆層を有する光ファイバに延伸をかける場合、コアおよび／またはクラッドにクラックが発生し、伝送損失および曲げ損失が大きくなる傾向にある。特許文献１および２に記載のクラッドを形成する材料は、環構造を多く有しているため、延伸時にクラックが発生しやすい。【０００５】
本発明は、伝送損失および曲げ損失が小さく、延伸時にクラックが発生せず、広範囲の成形条件に対応可能な非晶性の含フッ素重合体を用いた、プラスチック光ファイバ、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の［１］〜［１５］の構成を有するプラスチック光ファイバおよびその製造方法を提供する。
［１］内層と、前記内層の外周を覆い、かつ前記内層の屈折率よりも屈折率が低い外層と、前記外層の外周を覆う保護被覆層とを有するプラスチック光ファイバであって、
前記内層を形成する材料が、Ｃ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）を含み、
前記外層を形成する材料が、Ｃ−Ｈ結合を主鎖の末端にのみ有していてもよい非晶性の含フッ素重合体（ｃ）を含み、
前記含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）が、前記含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上であり、
前記プラスチック光ファイバが延伸されたものであり、
含フッ素重合体（ａ）の下記破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の下記破断伸度が１２０％以上であり、かつ、前記延伸における延伸倍率よりも大きいことを特徴とする、プラスチック光ファイバ。
〔含フッ素重合体の破断伸度〕
厚さ２００μｍの含フッ素重合体フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２に規定された試験片タイプＬの形状に打ち抜き、試験片を製造する。ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４に準拠して、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度にて、引張速度１０ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、下式（ＩＩ）から含フッ素重合体の破断伸度（％）を算出する。
含フッ素重合体の破断伸度＝破断時の試験片の標線間距離の増加／引張試験前の試験片の標線間距離×１００  ・・・（ＩＩ）。【０００７】
［２］前記含フッ素重合体（ｃ）が、Ｃ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体である、［１］のプラスチック光ファイバ。
［３］前記含フッ素重合体（ｃ）が、下記の単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含み、さらに単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の一方または両方を含む共重合体である、［１］または［２］のプラスチック光ファイバ。
単位（Ａ）：２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位。
単位（Ｂ）：環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体、または、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体、の重合により形成される単位。
単位（Ｃ）：ペルフルオロオレフィンまたはフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンの重合により形成される単位。
単位（Ｄ）：ペルフルオロビニルエーテル系単量体の重合により形成される単位。【０００８】
［４］前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、［３］のプラスチック光ファイバ。
［５］前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を１７〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を４０〜６５：２０〜４０：５〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を１〜７４：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、［３］のプラスチック光ファイバ。【０００９】
［６］前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体である、［１］または［２］のプラスチック光ファイバ。
［７］前記含フッ素重合体（ｃ）が、前記単位（Ｂ）：（Ｃ）を５０〜９５：５〜５０（モル％）で有する前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体である、［６］のプラスチック光ファイバ。
［８］前記含フッ素重合体（ｃ）の屈折率が、前記含フッ素重合体（ａ）の屈折率よりも０．００３以上低い、［１］〜［７］のいずれかのプラスチック光ファイバ。【００１０】
［９］前記含フッ素重合体（ａ）が、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位のみを有する重合体である、［１］〜［８］のいずれかのプラスチック光ファイバ。
［１０］前記含フッ素重合体（ａ）が、下記の単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含み、さらに単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の一方または両方を含む共重合体である、［１］〜［８］のいずれかのプラスチック光ファイバ。
単位（Ａ）：２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位。
単位（Ｂ）：環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体、の重合により形成される単位。
単位（Ｃ）：ペルフルオロオレフィンまたはフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンの重合により形成される単位。
単位（Ｄ）：ペルフルオロビニルエーテル系単量体の重合により形成される単位。
［１１］前記含フッ素重合体（ａ）が、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である、［１０］のプラスチック光ファイバ。【００１１】
［１２］前記含フッ素重合体（ａ）が主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である、［１］〜［１１］のいずれかのプラスチック光ファイバ。
［１３］内層が、前記含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、屈折率が該含フッ素重合体（ａ）よりも高い化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成されている、［１］〜［１２］のいずれかのプラスチック光ファイバ。
［１４］前記保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度が１００〜１５０℃である、［１］〜［１３］のいずれかのプラスチック光ファイバ。【００１２】
［１５］前記含フッ素重合体（ａ）が中心に配置され、かつ該中心から半径方向に同心円状に前記含フッ素重合体（ｃ）の層および前記保護被覆層となる材料の層が配置された多層構造体を、その軸方向に延伸して紡糸することを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれかのプラスチック光ファイバを製造する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、伝送損失および曲げ損失が小さく、延伸時にクラックが発生せず、広範囲の成形条件に対応可能な非晶性の含フッ素重合体を用いた、プラスチック光ファイバが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のプラスチック光ファイバの半径方向における屈折率分布の一例である。
【図２】本発明のプラスチック光ファイバの半径方向における屈折率分布の一例である。
【図３】本発明のプラスチック光ファイバの半径方向における屈折率分布の一例である。
【図４】本発明のプラスチック光ファイバの半径方向における屈折率分布の一例である。
【図５】本発明のプラスチック光ファイバの製造プロセスの一例である。
【図６】例１０のプラスチック光ファイバの保護被覆層を溶解除去した後の写真の一例である。
【図７】例１のプラスチック光ファイバの保護被覆層を溶解除去した後の写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、内層と外層とからなる２層構造のファイバを「プラスチック光ファイバ裸線（以下、「光ファイバ裸線」ともいう。）」といい、プラスチック光ファイバ裸線上に少なくとも１層の保護被覆層が形成されたファイバを「プラスチック光ファイバ（以下、「光ファイバ」ともいう。）」という。
通常、光ファイバ裸線の長さ方向に垂直な断面形状は円形であり、光ファイバ裸線の該断面において内層は円形であり、外層は内層と同心の円環状である。
本明細書において、重合体の「単位」とは、単量体１分子から形成される構成部分をいう。重合体は多数の「単位」が連結した構造を有し、重合体中には２種以上の「単位」が存在していてもよい。
本明細書において、主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。重合性二重結合（炭素原子間の不飽和二重結合）を有する単量体の重合により生成する重合体の主鎖は、連結した炭素原子からなる。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
【００１６】
〔プラスチック光ファイバ〕
本発明のプラスチック光ファイバは、内層と、内層の外周を覆い、かつ内層の屈折率よりも屈折率が低い外層と、外層の外周を覆う保護被覆層とを有する。
【００１７】
本発明の内層を形成する材料は、Ｃ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）を含む。該含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、該含フッ素重合体（ａ）とは屈折率が異なる化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成された層であることが好ましい。なお、内層が屈折率分布構造を有する光ファイバを「屈折率分布型光ファイバ」といい、本発明の光ファイバは、モード分散が生じにくく、伝送帯域が増加する点で屈折率分布型光ファイバが好ましい。
本発明の外層を形成する材料は、Ｃ−Ｈ結合を主鎖の末端にのみ有していてもよい非晶性の含フッ素重合体（ｃ）を含む。
【００１８】
屈折率分布型光ファイバの好ましい態様について、図１〜４を用いて説明する。図１〜４は屈折率分布を表すグラフであり、横軸は光ファイバ裸線の直径を示し、縦軸は屈折率を示す。光ファイバ裸線の内層（符号１で示す範囲）は、中心が最も屈折率が高く、中心から離れるにしたがって屈折率が漸次低下する屈折率分布を有する。符号３は内層の最外部の屈折率レベルを示し、符号４は外層（符号２で示す範囲）の屈折率レベルを示す。外層の屈折率４は、内層の最外部の屈折率３より低い。
内層の屈折率分布は、図１または２のように外周側に向かってグラフの傾きが漸次小さくなるサインカーブ状の分布でもよく、図３または４のように外周側に向かってグラフの傾きが漸次大きくなる放物線状の分布でもよい。伝送帯域が大きい点からは、後者の放物線状の屈折率分布が好ましい。一方、図２または４のように、屈折率が内層の最外部まで連続的に低下する分布でもよく、図１または３のように、中心から内層の途中まで連続的に低下しそれより外側の内層が一定の屈折率を有するものでもよい。図２または４における内層はコア層として機能し、外層はクラッドとして機能する。また、図１または３の内層における屈折率が一定の部分は第１クラッドとして機能し、外層は第２クラッドとして機能し、それ以外の部分はコアとして機能する。
内層の厚さ（光ファイバ中心から内層の最外部までの距離、すなわち内層の半径）は、特に限定されないが、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。外層の厚さは、特に限定されないが、２〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）（℃）は、含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）（℃）以上である。その理由は以下のように考えている。外層のＴｇｃよりも内層のＴｇａが低いと、光ファイバの成形時に、外層よりも先に内層が固化し、固化した状態の内層が外層に引っ張られることによって内層に分子配向が生じて、得られる光ファイバの伝送損失が大きくなってしまうおそれがある。
外層を構成する含フッ素重合体（ｃ）として２種以上の重合体の混合物を用いる場合、２種以上の重合体が充分均一に混合している場合等では混合物のＴｇは各重合体の質量割合に応じた１つのＴｇが現れる。この場合はこの混合物の１つのＴｇが上記Ｔｇｃである。しかし、充分均一な混合物ではない場合、混合物のＴｇとしては各重合体に基づくＴｇ（２以上のＴｇ）が現れる場合がある。この場合は、含フッ素重合体（ｃ）について現れる２以上のＴｇがいずれも、含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ以上であることが好ましい。
内層を構成する含フッ素重合体（ａ）として２種以上の重合体の混合物を用いる場合も同様に、１つのＴｇが現れる場合はこの混合物の１つのＴｇが上記Ｔｇａである。混合物のＴｇとしては各重合体に基づくＴｇ（２以上のＴｇ）が現れる場合は、含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度Ｔｇｃが、含フッ素重合体（ａ）について現れる２以上のＴｇのより高い方のＴｇ以上であることが好ましい。
【００２０】
外層の屈折率４は、光ファイバの曲げ損失を小さくできる点で、内層の最外部の屈折率３に対して０．００３以上低いことが好ましく、０．００５以上低いことが特に好ましい。
内層の中心部分の最高屈折率と外層の最低屈折率とで計算される開口数ＮＡは０．２０以上が好ましく、０．２３以上がより好ましく、０．２５以上が特に好ましい。通常、開口数の上限は０．５程度である。一般に、曲げ損失は光ファイバのコア径（コア層として機能する部分の外径）によっても変化し、コア径が大きくなるほど曲げ損失も大きくなる。
【００２１】
本発明の光ファイバにおいては、含フッ素重合体（ａ）の破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度が、１２０％以上であり、かつ、延伸における延伸倍率（以下、「ファイバ延伸倍率」ということもある。）よりも大きいことを特徴とする。これにより、光ファイバの伝送損失および曲げ損失を小さくすることができる。
かかる効果が得られる理由は以下であると考えている。ファイバ延伸倍率が高い光ファイバにあっては、光ファイバ成形の際に、保護被覆層を形成する材料が延伸方向に強く配向している。したがって、ファイバ延伸倍率を１２０％以上と大きくすることにより、機械的強度を良好にすることができると考えられる。
また、通常、光ファイバの断面積の大部分は保護被覆層によって占められているため、ファイバ延伸倍率はこの保護被覆層にかかる応力によって決まると考えられる。つまり、保護被覆層のガラス転移温度付近における伸び量がファイバ延伸倍率を規定する。このことから、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度における含フッ素重合体（ａ）の破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度が、ファイバ延伸倍率以下である材料を用いることで、光ファイバ成形時に内層および外層が含フッ素重合体（ａ）の破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度以上に伸ばされ、内層および外層に亀裂が入ってしまうおそれがある。内層にクラックが入ると光ファイバとしての機能が失われる。また外層にクラックが入ると外層による光の閉じ込め機能が失われ、開口数ＮＡの値が低下する。したがって、延伸を行った伝送損失の小さい光ファイバを安定的に高収率で製造するためには、内層および外層を構成する材料として、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度における含フッ素重合体（ａ）の破断伸度および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度がファイバ延伸倍率よりも大きい含フッ素重合体（ａ）および（ｃ）を用いることが重要である。
【００２２】
本発明における含フッ素重合体（ａ）および同（ｃ）の破断伸度は、それぞれ下記の引張試験により求められたものである。
厚さ２００μｍの含フッ素重合体フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２に規定された試験片タイプＬの形状に打ち抜き、試験片を製造する。ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４に準拠して、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度にて、引張速度１０ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、下式（ＩＩ）から含フッ素重合体の破断伸度（％）を算出する。
含フッ素重合体の破断伸度＝破断時の試験片の標線間距離の増加／引張試験前の試験片の標線間距離×１００  ・・・（ＩＩ）。
【００２３】
（含フッ素重合体（ａ））
内層を形成する材料である含フッ素重合体（ａ）は、非晶性であり、近赤外光で光吸収を生じるＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体である。含フッ素重合体（ａ）の屈折率は１．２５〜１．４０が好ましく、１．３０〜１．３７がより好ましく、１．３２〜１．３５が特に好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体（ａ）の溶融状態における粘度は、溶融温度２３０℃において１０２〜１０５ポアズが好ましく、１０３〜１０４が特に好ましい。溶融粘度が上記範囲の下限値以上であると、ファイバ成形時に外周面の断面形状を真円に近づけることが簡便になる。上記範囲の上限値以下であると、溶融紡糸が簡便になる。また内層が化合物（ｂ）を含む場合は、化合物（ｂ）のマトリックス中での拡散が良好になり、屈折率分布を形成しやすい。
【００２５】
含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０４〜５×１０６が好ましく、５×１０４〜１×１０６が特に好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体（ａ）の耐熱性が良好であり、上限値以下であると、内層が化合物（ｂ）を含む場合に、化合物（ｂ）のマトリックス中での拡散が良好になり、屈折率分布を形成しやすい。含フッ素重合体（ａ）の数平均分子量を固有粘度［η］で表した場合は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下、「ＰＢＴＨＦ」ともいう。）中３０℃で０．１〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．２〜０．５ｄＬ／ｇが特に好ましい。
【００２６】
含フッ素重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）（℃）は、熱変形による伝送損失の増加が小さい点で、７０℃以上が好ましい。Ｔｇａは、含フッ素重合体（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）（℃）以下とする。
【００２７】
含フッ素重合体（ａ）は、製造後の光ファイバにおけるファイバ延伸倍率、および保護被覆層を形成する材料に応じて、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度で引張試験を行った時の含フッ素重合体（ａ）の破断伸度が１２０％以上であり、かつ、ファイバ延伸倍率よりも大きくなるように、選択する。
【００２８】
含フッ素重合体（ａ）としては、脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましく、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がより好ましく、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が特に好ましい。
主鎖に脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることを意味する。また主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、さらに前記脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。脂肪族環としては、炭素原子のみから構成される脂肪族環であってもよく、炭素原子とヘテロ原子とから構成される脂肪族ヘテロ環であってもよい。脂肪族ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。含フッ素脂肪族環構造としては、ヘテロ原子として酸素原子を１個または２個有する、含フッ素脂肪族エーテル環構造が特に好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、透明性の点で、該含フッ素重合体の全単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する単位を２０モル％以上含有する重合体が好ましく、４０モル％以上含有する重合体が特に好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体（ａ）としては、以下の単位（Ａ）〜（Ｄ）を含む共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）、または単位（Ａ）のみからなる単独重合体（ｖ）が挙げられる。
単位（Ａ）：２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位。含フッ素重合体（ａ）中の単位（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
単位（Ｂ）：環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体、または、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体、の重合により形成される単位。含フッ素重合体（ａ）中の単位（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
単位（Ｃ）：ペルフルオロオレフィンまたはフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンの重合により形成される単位。含フッ素重合体（ａ）中の単位（Ｃ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンとは、ペルフルオロオレフィンのフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換された化合物を意味する。
単位（Ｄ）：ペルフルオロビニルエーテル系単量体の重合により形成される単位。含フッ素重合体（ａ）中の単位（Ｄ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３０】
共重合体（ｉ）：単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体。
共重合体（ｉｉ）：単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体。
共重合体（ｉｉｉ）：単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体。
共重合体（ｉｖ）：単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体。
共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）のうち、共重合体（ｉ）に比べて、重合体の屈折率、溶融粘度、ガラス転移点等の物性調整が効率的である点で、共重合体（ｉｉ）、共重合体（ｉｉｉ）および共重合体（ｉｖ）が好ましく、さらに製造が簡便である点からは、共重合体（ｉｉ）および共重合体（ｉｉｉ）が特に好ましい。
含フッ素重合体（ａ）としては、伝送損失を低くできる点で単独重合体が好ましく、特にＴｇａをＴｇｃよりも低くしやすい点で単位（Ａ）のみからなる単独重合体（ｖ）が好ましい。
さらに、含フッ素重合体（ａ）は、上記共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）および単独重合体（ｖ）から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
以下、単位（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
＜単位（Ａ）＞
単位（Ａ）は、特開昭６３−２３８１１１号公報や特開昭６３−２３８１１５号公報等に記載されている。
単位（Ａ）としては、下式（１）または（２）で表される単位が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2014042023.tif 000002
【００３３】
式（１）または（２）中、Ｘ５〜Ｘ１０は、それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
Ｚは、酸素原子、単結合または−ＯＣ（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｏ−を表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、かつ、ｓ＋ｔが１〜６の整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｏ−の場合はｓ＋ｔは０であってもよい。）である。ただし、ｓ、ｔが２以上の整数の場合、その数で規定された複数の置換メチレン基における置換基の種類は異なっていてもよい。ｓとｔは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｓ＋ｔが１〜４の整数であることが好ましい。
【００３４】
式（１）または（２）で表される単位は、下式（３）で表される化合物の環化重合により形成される。
【００３５】
【化２】
2014042023.tif 000003
【００３６】
式（３）中、Ｚ、Ｘ５〜Ｘ１０、Ｒ５〜Ｒ８、ｓ、ｔは、上述のとおりである。
式（３）で表される化合物としては、Ｚは酸素原子または−ＯＣ（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｏ−、ｓは０または１、ｔは０〜４の整数であり、かつ、ｓ＋ｔは１〜４の整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ９）（Ｒ１０）Ｏ−の場合は０であってもよい。）、Ｘ５〜Ｘ１０はいずれもフッ素原子または多くとも２個以内が塩素原子、トリフルオロメチル基もしくはクロロジフルオロメチル基で他がフッ素原子、Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子（ただし多くとも炭素原子１個に付き１個結合。）、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【００３７】
式（３）で表される化合物としては、下式（４）〜（６）で表される化合物が好ましい。下式において、Ｒ７１、Ｒ７２は、好ましい態様も含めて前記Ｒ７と同様である。Ｒ８１、Ｒ８２は、好ましい態様も含めて前記Ｒ８と同様である。
式（４）で表される化合物において、Ｘ５〜Ｘ１０はすべてフッ素原子であるか、またはその１〜２個（ただし、Ｘ５〜Ｘ７の多くとも１個かつＸ８〜Ｘ１０の多くとも１個。）が塩素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。Ｒ７とＲ８はすべてフッ素原子であるか、一方が塩素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2014042023.tif 000004
【００３９】
式（４）〜（６）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＣｌ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＣｌＯＣＦ２ＯＣＣｌ＝ＣＦ２。
【００４０】
含フッ素重合体（ａ）に含まれる単位（Ａ）としては、光ファイバの伝送損失が小さい点で、下式（４１）または（４２）で表される単位が特に好ましい。式（４１）または（４２）中、ｄおよびｅは一方が０で他方が１である。なお、式（４１）で表される単位は上記ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２の環化重合により形成される単位であり、式（４２）で表される単位は上記ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の環化重合により形成される単位である。
プラスチック光ファイバとしての耐熱性に優れる点からは、単位（Ａ）としては式（４１）で表される単位が特に好ましい。
【００４１】
【化４】
2014042023.tif 000005
【００４２】
＜単位（Ｂ）＞
単位（Ｂ）のうち、環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体の重合により形成される単位としては、下式（７）で表される単位が好ましい。
【００４３】
【化５】
2014042023.tif 000006
【００４４】
式（７）中、Ｘ３〜Ｘ４は、それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ４は、それぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ３とＲ４は、それぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成してもよい。
ｑは、１〜５の整数であり、２が好ましい。
【００４５】
ｑが２である式（７）で表される単位は、下式（８）で表される化合物（すなわち、環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体）の重合により形成される。
【００４６】
【化６】
2014042023.tif 000007
【００４７】
式（８）中、Ｘ３〜Ｘ４は、上述のとおりである。Ｒ３１、Ｒ３２は好ましい様態も含めて、前記Ｒ３と同様である。Ｒ４１、Ｒ４２は好ましい様態も含めて、前記Ｒ４と同様である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基またはクロロジフルオロメチル基が特に好ましい。
式（８）で表される化合物の具体例としては、下式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2014042023.tif 000008
【００４９】
単位（Ｂ）のうち、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体の重合により形成される単位としては、下式（１２）で表される単位が好ましい。
【００５０】
【化８】
2014042023.tif 000009
【００５１】
式（１２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。またペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、塩素原子に置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基における炭素数は１〜５が好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１とＲ２は、それぞれ共同して含フッ素脂肪族環を形成してもよい。
ｐは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【００５２】
ｐが１または２である式（１２）で表される単位は、下式（１３）または下式（１４）で表される化合物（すなわち、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する単量体）の重合により形成される。
【００５３】
【化９】
2014042023.tif 000010
【００５４】
式（１３）および（１４）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ２は、上述のとおりである。Ｒ１１、Ｒ１２は好ましい様態も含めて前記Ｒ１と同様である。Ｒ２１、Ｒ２２は好ましい様態も含めて、前記Ｒ２と同様である。
式（１３）および（１４）で表される化合物の具体例としては、下式（１５）〜（２３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2014042023.tif 000011
【００５６】
含フッ素重合体（ａ）に含まれる単位（Ｂ）としては、屈折率を小さくできる点で、下式（４３）で表される単位が特に好ましい。
【００５７】
【化１１】
2014042023.tif 000012
【００５８】
＜単位（Ｃ）＞
重合により単位（Ｃ）を形成するペルフルオロオレフィンとしては、炭素数が２〜４のペルフルオロオレフィンが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。単位（Ｃ）を得るためのフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンとしては、炭素数が２〜４のフッ素原子以外のハロゲン原子を含むペルフルオロオレフィンが好ましく、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
含フッ素重合体（ａ）に含まれる単位（Ｃ）としては、含フッ素重合体（ａ）の破断伸度を高くできる点で、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−または−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）−が特に好ましい。
【００５９】
＜単位（Ｄ）＞
重合により単位（Ｄ）を形成するペルフルオロビニルエーテル系単量体としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロ｛（アルコキシアルキル）ビニルエーテル｝等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系単量体におけるエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル部分（ビニル基の炭素原子に−Ｏ−を介して結合しているアルキル基またはアルコキシアルキル基）の炭素数は１０以下が好ましい。
含フッ素重合体（ａ）に含まれる単位（Ｄ）としては、含フッ素重合体（ａ）の破断伸度を高くできる点で、−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３））−、−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７））−および−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））−が特に好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体（ａ）が、前記共重合体（ｉｉ）である場合、単位（Ａ）：単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の好ましい範囲は、３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）である。含フッ素重合体（ａ）が、前記共重合体（ｉｉｉ）である場合、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）の好ましい範囲は、３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）である。含フッ素重合体（ａ）が、前記共重合体（ｉｖ）である場合、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）の好ましい範囲は、３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）である。
【００６１】
（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、含フッ素重合体（ａ）よりも屈折率が高い化合物である。化合物（ｂ）は、光ファイバの伝送損失が小さい点で、Ｃ−Ｈ結合を有しない化合物が好ましい。マトリックスである含フッ素重合体（ａ）より屈折率が０．０５以上大きい化合物が特に好ましい。
化合物（ｂ）としては、ベンゼン環等の芳香族環、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、エーテル結合等の結合基を含む、低分子化合物、オリゴマ、ポリマーが好ましい。
化合物（ｂ）の数平均分子量（低分子化合物の場合は分子量）は３×１０２〜２×１０３が好ましく、３×１０２〜１×１０３が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、内層のガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、化合物（ｂ）と含フッ素重合体（ａ）との相溶性が良好である。
【００６２】
化合物（ｂ）の具体例としては、含フッ素ハロゲン脂肪族化合物、炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素または含ハロゲン多環式化合物等が挙げられる。
含フッ素ハロゲン脂肪族化合物としては、特開平８−５８４８号公報に記載のクロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、ジクロロジフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマ、または前記含フッ素重合体（ａ）を形成する単量体のうち屈折率が高いオリゴマを与える単量体（例えば塩素原子を有する単量体）を重合して得られる２〜５量体オリゴマが挙げられる。
【００６３】
炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素または含ハロゲン多環式化合物としては、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含む（またはフッ素原子と相対的に少数の塩素原子を含む）フッ化芳香族炭化水素または含フッ素多環式化合物が、含フッ素重合体（ａ）との相溶性が良好になる点で好ましい。また、これらのハロゲン化芳香族炭化水素または含ハロゲン多環式化合物は、カルボニル基、シアノ基等の極性のある官能基を有していないことがより好ましい。
【００６４】
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、式Φｒ−Ｚｂ［Φｒは水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたｂ価のフッ素化芳香族環残基、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ、−ＣＯ−Ｒｆ、−Ｏ−Ｒｆ、あるいは−ＣＮ。ただし、Ｒｆはペルフルオロアルキル基、ポリフルオロペルハロアルキル基、または１価のΦｒ。ｂは０以上の整数。］で表される化合物が挙げられる。該芳香族環としてはベンゼン環やナフタレン環が好ましい。Ｒｆは、炭素数は５以下ペルフルオのロアルキル基やポリフルオロペルハロアルキル基が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
具体的な化合物としては、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、ペルフルオロアセトフェノン、ペルフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンが挙げられる。
【００６５】
含フッ素多環式化合物としては、特開平１１−１６７０３０号公報に例示される、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の化合物が好ましい。
（ｂ−１）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の２個以上が、トリアジン環、酸素、硫黄、リンおよび金属からなる群から選ばれる１種以上を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（ｂ−２）炭素環または複素環であってかつフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を有する含フッ素環の３個以上が、直接または炭素を含む結合で結合された含フッ素非縮合多環式化合物であって、かつＣ−Ｈ結合を有しない化合物。
（ｂ−３）炭素環または複素環の３個以上から構成されている縮合多環式化合物であって、かつＣ−Ｈ結合を有しない含フッ素縮合多環式化合物。
【００６６】
化合物（ｂ）として特に好ましい化合物は、含フッ素重合体（ａ）との相溶性が良好でかつ耐熱性が良好である点から、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ、ペルフルオロ（トリフェニルトリアジン）、ペルフルオロターフェニル、ペルフルオロクアトロフェニル、ペルフルオロ（トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロアントラセン、式（３０）で表される化合物、および、式（３１）で表される化合物である。相溶性が良好であるため、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）とを２００〜３００℃で混合できる。また、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）とを含フッ素溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去することにより、両者を均一に混合させることができる。
化合物（ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
【化１２】
2014042023.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2014042023.tif 000014
【００６９】
含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に化合物（ｂ）が分布している内層を形成する場合、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）との混合物を使用することが好ましい。
含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）との混合物中における、化合物（ｂ）の含有量は、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）との合計量に対して５〜２５質量％が好ましく、７〜１５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、光ファイバの内層は耐熱性に優れる。
【００７０】
（含フッ素重合体（ｃ））
外層を形成する材料である含フッ素重合体（ｃ）は、非晶性であり、Ｃ−Ｈ結合が主鎖の末端にのみ存在していてもよい含フッ素重合体である。
外層は主に光が伝播する部分ではなく、光ファイバが曲げられた時に内層から漏れ出た光を反射すればよい。したがって、含フッ素重合体（ｃ）においては、Ｃ−Ｈ結合を主鎖の末端にのみ有していても、Ｃ−Ｈ結合により吸収される近赤外光の伝送に対して大きな影響を及ぼさない。含フッ素重合体（ｃ）がＣ−Ｈ結合を主鎖の末端にのみ有する場合、含フッ素重合体（ｃ）中の炭素原子に結合した水素原子の割合は５質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記範囲の上限値を超えると、含フッ素重合体（ｃ）の屈折率が上昇し、内層に対する所定の屈折率差を維持できなくなる。
含フッ素重合体（ｃ）としては、光ファイバの伝送損失が小さい点で、Ｃ−Ｈ結合を有しない含フッ素重合体であることが好ましい。
含フッ素重合体（ｃ）の溶融状態における粘度の好ましい範囲は、含フッ素重合体（ａ）と同様であり、含フッ素重合体（ｃ）の数平均分子量の好ましい範囲、固有粘度［η］の好ましい範囲も含フッ素重合体（ａ）と同様である。
【００７１】
含フッ素重合体（ｃ）の屈折率は１．２５〜１．４０が好ましく、１．３０〜１．３５が特に好ましい。ただし、外層の屈折率は、内層の屈折率よりも低く、含フッ素重合体（ｃ）の屈折率は、含フッ素重合体（ａ）の屈折率よりも低いことが好ましい。含フッ素重合体（ｃ）の屈折率は、含フッ素重合体（ａ）の屈折率よりも０．００３以上低いことが好ましく、０．００５以上低いことが特に好ましい。
含フッ素重合体（ｃ）は、製造後の光ファイバにおけるファイバ延伸倍率、および保護被覆層を形成する材料に応じて、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度で引張試験を行った時の含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度が１２０％以上であり、かつ、ファイバ延伸倍率よりも大きくなるように、選択する。
【００７２】
含フッ素重合体（ｃ）としては、前記含フッ素重合体（ａ）と同様の脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましく、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がより好ましく、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が特に好ましい。
含フッ素重合体（ｃ）としては、含フッ素重合体（ａ）と同様の単位（Ａ）〜（Ｄ）を含む前記共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）やそれらの２種以上の混合物が好ましい。なかでも、重合体の屈折率、溶融粘度、ガラス転移点等の物性調整が簡便である点からは、共重合体（ｉｉ）、共重合体（ｉｉｉ）および共重合体（ｉｖ）が好ましい。
含フッ素重合体（ｃ）は、単位（Ａ）および単位（Ｂ）を含み、さらに単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の一方または両方を含む共重合体が好ましい。
耐熱性に優れる点からは、単位（Ａ）、（Ｄ）を含まない共重合体（ｉ）が好ましい。
【００７３】
含フッ素重合体（ｃ）の屈折率、ガラス転移温度（Ｔｇｃ）および含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度は、含フッ素重合体（ｃ）を構成する単位の組成（種類と含有量）によって調整することができる。
含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度を大きくする方法としては、単位（Ｃ）および／または単位（Ｄ）の含有割合を増やすことが挙げられる。含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度を小さくする方法としては、単位（Ｂ）の含有割合を増やすことが挙げられる。
【００７４】
＜単位（Ａ）＞
含フッ素重合体（ｃ）に含まれる単位（Ａ）としては、光ファイバの伝送損失が小さい点で、特に下式（４１）または（４２）で表される単位が好ましい。式（４１）または（４２）中、ｄおよびｅは一方が０で他方が１である。
【００７５】
【化１４】
2014042023.tif 000015
【００７６】
＜単位（Ｂ）＞
含フッ素重合体（ｃ）に含まれる単位（Ｂ）としては、屈折率を小さくできる点で、特に下式（４３）で表される単位が好ましい。
【００７７】
【化１５】
2014042023.tif 000016
【００７８】
＜単位（Ｃ）＞
含フッ素重合体（ｃ）に含まれる単位（Ｃ）としては、含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度を高くできる点で、特に−（ＣＦ２−ＣＦ２）−または−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）−が好ましい。
【００７９】
＜単位（Ｄ）＞
含フッ素重合体（ｃ）に含まれる単位（Ｄ）としては、含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度を高くできる点で、特に−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３））−、−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７））−、または−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））−が好ましい。
【００８０】
含フッ素重合体（ｃ）が、前記共重合体（ｉ）である場合、単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の好ましい範囲は、５０〜９５：５〜５０（モル％）であり、６０〜８０：２０〜４０（モル％）が特に好ましい。単位（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れ、上限値以下であると外層が内層の最外部に対して充分な屈折率差を有する。単位（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れる理由としては、単位（Ｃ）が増えると含フッ素重合体のガラス転移温度が低下し、これにより同じ温度で比較した場合にポリマーの流動性が上がり、結果として破断伸度が大きくなる傾向がある。単位（Ｃ）の割合が上限値以下であると外層が内層の最外部に対して充分な屈折率差を有する理由は、単位（Ｂ）が多いほど屈折率は低下する傾向にあるため、単位（Ｃ）を上記上限値以内に収めることで、内層に光を閉じ込めるのに必要な内層−外層間の屈折率差が得られる。
含フッ素重合体（ｃ）が、前記共重合体（ｉｉ）である場合、単位（Ａ）：単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の好ましい範囲は、３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）であり、３０〜６５：２５〜４５：１０〜３０（モル％）が特に好ましい。単位（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れ、上限値以下であると外層が内層よりも高いガラス転移温度を有しやすい。単位（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると外層が内層の最外部に対して充分な屈折率差を有し、上限値以下であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れる。
【００８１】
含フッ素重合体（ｃ）が、前記共重合体（ｉｉｉ）である場合、単位（Ａ）：単位（Ｂ）：単位（Ｄ）の好ましい範囲は、３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）であり、５０〜７０：２５〜３５：５〜１５（モル％）が特に好ましい。なお、単位（Ｂ）＋（Ｄ）を１００モル％から差し引いた残りが単位（Ａ）の好ましい範囲となる。単位（Ｄ）の割合が上記範囲の下限値以上であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れ、上限値以下であると外層が内層よりも高いガラス転移温度を有しやすい。単位（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると外層が内層の最外部に対して充分な屈折率差を有し、上限値以下であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れる。
含フッ素重合体（ｃ）が、前記共重合体（ｉｖ）である場合、単位（Ａ）：単位（Ｂ）：単位（Ｃ）：単位（Ｄ）の好ましい範囲は、３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）であり、４０〜６０：２５〜４０：１０〜２５：２〜１０（モル％）が特に好ましい。なお、単位（Ｂ）は２０モル％以上であって、単位（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）を１００モル％から差し引いた残りが単位（Ａ）の好ましい範囲となる。単位（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れ、上限値以下であると外層が内層よりも高いガラス転移温度を有しやすい。単位（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると外層が内層の最外部に対して充分な屈折率差を有し、上限値以下であると含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度に優れる。
【００８２】
本発明における含フッ素重合体（ａ）と含フッ素重合体（ｃ）の組み合わせとしては、含フッ素重合体（ａ）が単位（Ａ）からなる単独重合体で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる１種以上である組み合わせが好ましく、特に含フッ素重合体（ａ）が単位（Ａ）からなる単独重合体で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる１種以上である組み合わせが好ましい。該単位（Ａ）としては、上述の式（４２）で表される単位が好ましい。
耐熱性に優れる点からは、以下の（Ｖ）、（ＶＩ）いずれかの組み合わせが好ましい。
（Ｖ）：含フッ素重合体（ａ）が式（４１）からなる単独重合体で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる１種以上である組み合わせで、特に好ましくは含フッ素重合体（ａ）が式（４１）からなる単独重合体で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉ）である組み合わせ。
（ＶＩ）：含フッ素重合体（ａ）が共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる１種以上で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる１種以上である組み合わせで、特に好ましくは含フッ素重合体（ａ）が共重合体（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれる１種以上で、含フッ素重合体（ｃ）が共重合体（ｉ）である組み合わせ。
【００８３】
（保護被覆層）
保護被覆層は、光ファイバ裸線の外層上に、少なくとも１層設けられる。
保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、耐熱性に優れる点からは、高いことが好ましい。特に、ガラス転移温度の高い含フッ素重合体（ａ）および同（ｃ）を用いる場合、保護被覆層のガラス転移温度があまり低いと、含フッ素重合体（ａ）および同（ｃ）は充分な破断伸度を確保できなくなるおそれがある。したがって、ガラス転移温度の高い含フッ素重合体（ａ）および（ｃ）が充分な破断伸度を確保するためにも、破断伸度の点からも保護被覆層のガラス転移温度は高い方が望ましい。
保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１００〜１５０℃が好ましい。該ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲の下限値以上であると保護被覆層の湿熱耐久性が良好になり、上限値以下であるとファイバ成形が容易になる。
【００８４】
保護被覆層を形成する材料としては、合成樹脂であれば特に限定されず、含フッ素重合体（ａ）および含フッ素重合体（ｃ）以外の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の硬化物等が使用できる。なかでも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、芳香族系ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイが好ましい。該ポリマーアロイは、二軸押出機で溶融混錬することにより製造できる。
アクリル樹脂は市販品を用いてもよく、ＰＭＭＡ（パラペットＥＨ１０００、クラレ社製、ガラス転移温度１００℃）等が挙げられる。
【００８５】
芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイに用いる芳香族系ポリカーボネートしては、後述する２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを使用できる。例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法、具体的には、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応により製造されたものを使用できる。
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。なかでも、入手容易かつコストの点で、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料とした化合物が好ましい。
カーボネート前駆体としては、ホスゲンやジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
芳香族系ポリカーボネートは市販品を用いてもよい。市販品としては、パンライトＬ−１２２５ＬＭ、パンライトＬ−１２２５Ｌ、パンライトＬ−１２２５Ｙ、パンライトＬ−１２５０Ｙ（以上、帝人化成社製）、タフロンＡＣ１０８０、タフロンＡＣ１０３０、タフロンＡ１９００、タフロンＲ１９００（以上、出光興産社製）、ＬＥＸＡＮ９１５Ｒ、ＬＥＸＡＮ９２５Ａ（ＳＡＢＩＣ  イノベーティブジャパン社製）等が挙げられる。
【００８７】
芳香族系ポリエステルは、カルボン酸およびジオールを構成成分とするが、芳香族系ポリエステルの構成成分であるカルボン酸がフタル酸であることが好ましい。
芳香族系ポリエステルの構成成分であるジオールは、２種以上のジオールを含有することが好ましい。具体的には、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレン、シクロヘキサンジメタノール、および、スピログリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールと、エチレングリコールおよびブチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールと、を含有することが好ましい。
ジオール成分が上記成分以外の場合には、芳香族系ポリエステルが結晶性となり加工性に問題が生じるおそれがある。
【００８８】
芳香族系ポリエステルは市販品を用いてもよい。市販品としては、ＥＡＳＴＥＲ  ＰＣＴＧ１０１７９、ＥＡＳＴＥＲコポリエステル５４４５、ＥＡＳＴＥＲコポリエステル６７６３、ＥＡＳＴＥＲコポリエステル１５０８６（以上、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＯＫＰ４、ＯＫＰ６、ＯＫＰ４ＨＴ（以上、大阪ガスケミカル社製）、Ａｌｔｅｓｔｅｒ２０、Ａｌｔｅｓｔｅｒ３０、Ａｌｔｅｓｔｅｒ４５（以上、三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイは市販品を用いてもよく、ＸＹＬＥＸ Ｘ７３００ＣＬ（ＳＡＢＩＣイノベーティブジャパン社製、ガラス転移温度：１１３℃）等が挙げられる。ＸＹＬＥＸ Ｘ７３００ＣＬは、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）と、芳香族ポリエステル（ＰＥ）（ジカルボン酸がシクロヘキサンジカルボン酸、ジオールがシクロヘキサンジメタノール）とのポリマーアロイであって、ＰＣ：ＰＥの質量比が６０：４０である。
【００８９】
ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイにおいて、汎用ポリスチレンとは、添加剤等を除いた樹脂成分が実質上スチレン系単量体のポリマーのみで構成されたものである。一方、耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン系単量体とブタジエン等のゴム成分を与える単量体とのコポリマーや、該コポリマーと他のホモポリマーあるいはコポリマーとのブレンド樹脂等が挙げられる。
【００９０】
ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００９１】
ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン、または耐衝撃性ポリスチレンと、のポリマーアロイは、市販品を用いてもよい。市販品としては、ザイロンＴ０７０２、ザイロンＸ３０４Ｈ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９２】
保護被覆層を形成する材料には、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。例えば、難燃剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤等が挙げられる。
保護被覆層は２層以上設けてもよい。２層設ける場合、光ファイバ裸線の外周を覆う内側の保護被覆層は、光ファイバに機械強度を持たせる材料を用いて形成し、その外周を覆う外側の保護被覆層は、各種添加剤を含有させて難燃性等の機能を付与した材料を用いて形成することが好ましい。
【００９３】
保護被覆層は、光ファイバ裸線の機械的強度を高める目的等で設けられる。したがって、保護被覆層はある程度以上の厚さが必要となる。具体的には、保護被覆層の厚さが、光ファイバ裸線の半径の０．５倍以上であることが好ましく、０．８倍以上が特に好ましい。上限は、光ファイバの柔軟性等の点から、ファイバ裸線の半径の３０倍以下であり、１５倍以下が好ましい。
【００９４】
（好ましい材料の組み合わせ）
本発明のプラスチック光ファイバを形成する材料としては、以下の組み合わせが好ましい。
内層を形成する材料と外層を形成する材料は、Ｔｇａよりも高いＴｇｃとなる組み合わせとして、以下の（α）〜（γ）の組み合わせがある。
（α）：内層を形成する材料：含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、屈折率が該含フッ素重合体（ａ）よりも高い化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成される。含フッ素重合体（ａ）が、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体の環化重合により形成される単位（特に式（４２）で表される単位）のみを有する重合体である。
外層を形成する材料：含フッ素重合体（ｃ）のみからなる。含フッ素重合体（ｃ）は、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体、または単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：５〜３０：１〜１９（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である。
保護被覆層を形成する材料：アクリル樹脂、芳香族系ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイ。
（β）：内層を形成する材料：含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、屈折率が該含フッ素重合体（ａ）よりも高い化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成される。含フッ素重合体（ａ）は、式（４１）で表される単位のみを有する重合体である。
外層を形成する材料：含フッ素重合体（ｃ）のみからなる。含フッ素重合体（ｃ）は、前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体であり、その単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の好ましい範囲は、５０〜９５：５〜５０（モル％）であり、より好ましい範囲は、６０〜８０：２０〜４０（モル％）である。
保護被覆層を形成する材料：アクリル樹脂、芳香族系ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイ。
（γ）：内層を形成する材料：含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に、屈折率が該含フッ素重合体（ａ）よりも高い化合物（ｂ）を含有し、該化合物（ｂ）の分布によって屈折率分布構造が形成される。含フッ素重合体（ａ）は、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜７５：２０〜５０：５〜３３（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、もしくは単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜７０：２０〜５０：１〜２０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である。より好ましくは、前記単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）を３０〜６５：２５〜４５：１０〜３０（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体、もしくは単位（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）を３０〜６５：２５〜４０：５〜１５（モル％）で有する前記単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｄ）とからなる共重合体である。
外層を形成する材料：含フッ素重合体（ｃ）のみからなる。含フッ素重合体（ｃ）は、前記単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とからなる共重合体であり、その単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の好ましい範囲は、５０〜９５：５〜５０（モル％）であり、より好ましい範囲は、６０〜８０：２０〜４０（モル％）である。
保護被覆層を形成する材料：アクリル樹脂、芳香族系ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、芳香族系ポリカーボネートと芳香族系ポリエステルとのポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルと、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレンとのポリマーアロイ。
【００９５】
〔プラスチック光ファイバの製造方法〕
本発明のプラスチック光ファイバは延伸する工程を経て製造され、公知のプラスチック光ファイバの製造方法を用いて製造できる。
本発明のプラスチック光ファイバは、前記含フッ素重合体（ａ）が中心に配置され、かつ該中心から半径方向に同心円状に前記含フッ素重合体（ｃ）の層および前記保護被覆層となる材料の層が配置された多層構造体を、その軸方向に延伸して紡糸することによって製造することが好ましい。この製造方法としては、多層構造体を加熱して紡糸する方法、押出成形しつつ紡糸する方法等が挙げられる。
上記多層構造体が上記材料からなる固体円柱状体である場合は、該固体円柱状体を加熱して軟化し、軟化部分を円柱状体の軸方向に延伸して紡糸することができる。固体円柱状体としては後述の嵌合体が好ましい。また、溶融された材料からなる上記多層構造体を押出成形で製造しつつ、押し出された多層構造体の先端部を軸方向に延伸して紡糸することができる。押出成形としては各溶融された材料を上記多層構造となるように同時に押し出して成形する方法（共押出法）が好ましい。
光ファイバの延伸条件の例としては、特開２００１−１２４９３８号公報に例示される。
【００９６】
一般に、光ファイバの機械強度を良好に高めるために、ファイバ延伸倍率を１２０％以上とし、好ましくは１３０％以上とする。該ファイバ延伸倍率の上限は特に限定されないが、残留応力が大きくなりすぎず、ファイバの破損を低減できる点で３００％以下が好ましく、２００％以下が特に好ましい。
延伸倍率は、延伸前の長さ（Ｌ１）に対する、延伸後の長さ（Ｌ２）の比を百分率で表したもので、下記式（Ｉ）で表される。延伸工程を複数回経て光ファイバが製造される場合は、最初の延伸工程前の長さ（Ｌ１）に対する最後の延伸工程の後の長さ（Ｌ２）の比の百分率を延伸倍率とする。
ファイバ延伸率（単位：％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００・・・（Ｉ）。
ファイバ延伸倍率は、延伸前後の残留応力をファイバの長さを基準に評価した値である。延伸後のファイバを保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度よりも５〜１００℃高い温度で熱処理する方法で応力緩和し、その時のファイバの縮み量からも同様に測定可能である。本発明においては式（Ｉ）により求められる延伸倍率で統一された値である。
以下、光ファイバの製造方法の態様を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
光ファイバを、嵌合体を加熱して紡糸する方法で製造する第１の様態を、図５を用いて説明する。
まず、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）とを溶融混合し、これを円柱状に成形して、成形体ａを得る。これとは別に、含フッ素重合体（ａ）のみからなる円筒管を回転成形にて製造する。次に、該円筒管の中空部内に成形体ａを挿入する。さらに加熱して成形体ａと円筒管とを一体化させるとともに、含フッ素重合体（ａ）からなるマトリックス中に化合物（ｂ）を熱拡散させて、内層を形成する円柱体ａを得る。なお、成形体ａと円筒管とを一体化させる段階で化合物（ｂ）を熱拡散させるのではなく、後述する加熱条件での延伸において熱拡散させて、屈折率分布を有する光ファイバを得ることもできる。
次に、含フッ素重合体（ｃ）を用いて、内層を形成する円柱体ａの外径よりも大きい内径を有する円筒体を製造し、該円筒体の中空部に内層を形成する円柱体ａを挿入嵌合することによって、プリフォームを得る。
次に、保護被覆層の材料を用いて、プリフォームの外径よりも大きい内径を有する被覆円筒体を製造し、この円筒体の内部にプリフォームを挿入嵌合して嵌合体（図中符号２６）を得る。
【００９８】
嵌合体２６を加熱して紡糸することにより、屈折率分布型プラスチック光ファイバが得られる。
すなわち、嵌合体２６を加熱炉１１で加熱すると、嵌合体２６の下部が溶融する。加熱温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましく、１９０〜２４０℃が特に好ましい。溶融した嵌合体２６の下部の先端部を始点として線引き（紡糸）を行う。このようにして得られる光ファイバは、線径モニタ１６で紡糸体の外径をモニタリングする。加熱炉１１内における嵌合体２６の位置や加熱炉１１の温度、引取り機１３の引取速度等を調節することにより、光ファイバの外径を調整できる。
次に、延伸装置１８、アニーリング装置２０を経て巻き取り機２１で巻き取ることにより、所定の延伸倍率を付与されたプラスチック光ファイバが得られる。ここでは、延伸倍率は、巻き取り機２１の巻き取り速度と引取り機１３の引取り速度の比から求められる。
また、本態様においては、引取りの際にも延伸させることができる。この場合、例えば特開平７−２３４３２２号公報に例示されるように、引取り速度を速くすると線引き張力とともにファイバ延伸倍率は大きくなり、引取り速度を遅くするとファイバ延伸倍率は小さくなる傾向がある。
【００９９】
光ファイバを共押出法で製造する第２の態様を説明する。
例えば特開２０００−３５６７１６号公報および特開平８−３３４６３４号公報に例示される拡散部を有する多層押し出し機を用いて、含フッ素重合体（ａ）と化合物（ｂ）とを溶融混合した原料と、含フッ素重合体（ａ）のみの原料と、含フッ素重合体（ｃ）のみの原料を、同時押し出し成形ヘッドで同心円状に押し出しながら引取ることで、屈折率分布型プラスチック光ファイバが製造できる。
得られる光ファイバの外径を線径モニタでモニタリングする。ダイにおける溶融温度、引取り装置の引取り速度、巻き取り装置の巻き取り速度等を調節することにより、光ファイバの外径を調整できる。ここでも、図５の引取り機１３、延伸装置１８、アニーリング装置２０、巻き取り機２１と同様の装置を用いて、所定の延伸倍率をプラスチック光ファイバに付与することができる。
また、本態様においては、引取りの際にも延伸させることができる。この場合、例えばダイ温度を低くするとファイバ延伸倍率は大きくなり、ダイ温度を高くするとファイバ延伸倍率は小さくなる傾向がある。ダイ径を小さくするとファイバ延伸倍率は大きくなり、ダイ径を大きくするとファイバ延伸倍率は小さくなる傾向がある。引取り速度を速くするとファイバ延伸倍率は大きくなり、引取り速度を遅くするとファイバ延伸倍率は小さくなる傾向がある。また、引き続き巻き取り前に延伸機を用いて延伸することにより、機械特性を向上できる。
【０１００】
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、伝送損失および曲げ損失が小さいプラスチック光ファイバが得られる。例えば、波長８５０ｎｍにおける伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍ以下、好ましくは１００ｄＢ／ｋｍ以下で、曲げ損失（曲げ半径５ｍｍ）が１ｄＢ以下、好ましくは０．５ｄＢ以下の光ファイバが得られる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜３、５〜８および１３〜１６が実施例、例４および９〜１２が比較例である。
〔重合体の評価〕
（ガラス転移温度）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計  ＤＳＣ  Ｑ１００（製品名）を用いて測定した。
（屈折率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して、アタゴ社製のアッペ屈折率計２Ｔ（製品名）を用いて測定した。
（固有粘度［η］）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−１に準拠して、柴田科学器械工業社製のウベローデ型粘度計を用いて下記条件にて測定した。
測定温度：３０℃（恒温槽）、
希釈溶媒：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
希釈濃度：１％、０．６７％、０．５９％。【０１０２】
〔外層を形成する材料〕
（合成例１：重合体（ｃ−１）の合成）
内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、単位（Ａ）を形成する単量体であるペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、以下、「ＢＶＥ」ともいう。）の１，０３０ｇ、単位（Ｂ）を形成する単量体であるペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、「ＰＤＤ」ともいう。）の１１０ｇ、単位（Ｄ）を形成する単量体であるペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）の１５４ｇ、溶媒であるトリデカフルオロヘキサン（以下、「Ｃ６Ｈ」ともいう。）の１，３６０ｇ、重合開始剤であるペルフルオロブチリルパーオキシド（以下、「ＰＦＢ」ともいう。）のＨＣＦＣ２２５ｃｂ（化学式ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）溶液（ＰＦＢ濃度２．５質量％）の４１ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、２０℃で４０時間の溶液重合を行い、重合体（ｃ−１）の２３０ｇを得た。重合体（ｃ−１）は、室温で強靭で透明なガラス状の重合体であった。
重合体（ｃ−１）におけるＢＶＥから形成される単位（Ａ）、ＰＤＤから形成される単位（Ｂ）、およびＰＰＶＥから形成される単位（Ｄ）の組成比（単位：モル％）を、Ｆ−ＮＭＲの解析により算出した。また、重合体（ｃ−１）のガラス転移温度および屈折率を測定し、結果を表１に示す。【０１０３】
（合成例２および３：重合体（ｃ−２）および（ｃ−３）の合成）
単量体の仕込比を変えた以外は合成例１と同様にして、重合体（ｃ−２）および（ｃ−３）を合成し、各物性を測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
（合成例４：重合体（ｃ−４）の合成）
内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＢＶＥの９２０ｇ、ＰＤＤの１８８ｇ、ＰＰＶＥの３８１ｇ、溶媒は使用せず、ＰＦＢのＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液（ＰＦＢ濃度２．５質量％）の２７ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、４０℃で５．５時間の溶液重合を行い、重合体（ｃ−４）の２４０ｇを得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１０５】
（合成例５：重合体（ｃ−５）の合成）
内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＢＶＥの１，０００ｇ、ＰＤＤの１７４ｇ、単位（Ｃ）を形成する単量体であるテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）の５３ｇ、Ｃ６Ｈの１，２５０ｇ、連鎖移動剤であるシクロヘキサンの０．２４ｇ、ＰＦＢのＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液（ＰＦＢ濃度２．５質量％）の４１ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、４０℃で５．５時間の溶液重合を行い、重合体（ｃ−５）の２６０ｇを得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１０６】
（合成例６：重合体（ｃ−６）の合成）
内容積２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＶＥの１５ｇ、ＰＤＤの８．５ｇ、ＴＦＥの４．５ｇ、イオン交換水の１００ｇ、メタノールの１７ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの０．２８ｇを入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間の懸濁重合を行い、重合体（ｃ−６）の２７ｇを得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１０７】
（合成例７：重合体（ｃ−７）の合成）
単量体の仕込比を変えた以外は合成例７と同様にして、重合体（ｃ−７）を合成し、各物性を測定した。結果を表１に示す。【０１０８】
（合成例８：重合体（ｃ−８）の合成）
内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＢＶＥの１，１８０ｇ、ＰＤＤの２００ｇ、ＰＰＶＥの１５ｇ、ＴＦＥの３８ｇ、Ｃ６Ｈの１，２５０ｇ、ＰＦＢのＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液（ＰＦＢ濃度２．５質量％）の４１ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、４０℃で５．５時間の溶液重合を行い、重合体（ｃ−８）の３００ｇを得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１０９】
（合成例９：重合体（ｃ−９）の合成）
内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＢＶＥの１０４ｇ、ＰＤＤの１１０ｇ、Ｃ６Ｈの１，２８０ｇ、ＰＦＢのＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液（ＰＦＢ濃度２．５質量％）の４１ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、４０℃で５．５時間の溶液重合を行い、重合体（ｃ−９）の２４０ｇを得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１１０】
（合成例１０：重合体（ｃ−１０）の合成）
特開平１１−２２８６３８号公報の実施例の記載に従い、重合体（ｃ−１０）を得た。各物性を測定し、結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2014042023.tif 000017
【０１１２】
〔内層を形成する材料〕
（合成例１１：重合体（ａ−１）の合成）
内容積５Ｌのガラスフラスコに、単位（Ａ）を形成する単量体であるＢＶＥの７５０ｇ、イオン交換水の４ｋｇ、メタノールの２６０ｇおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートの３．７ｇを入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間の懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０４の重合体の６９０ｇを得た。該重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で、２５０℃で５時間加熱し、重合体（ａ−１）を得た。
重合体（ａ−１）のガラス転移温度、屈折率は表２に示す。固有粘度［η］は、ＰＢＴＨＦ中３０℃で０．３であり、室温で強靱で透明なガラス状重合体であった。【０１１３】
（製造例１：内層を形成する材料（ａ−１）および円柱体（ａ−１）の製造）
重合体（ａ−１）の１００質量部に対して、化合物（ｂ）として前述の式（３０）で表される化合物（屈折率：１．４１）の８．８質量部および式（３１）で表される化合物（屈折率：１．４６）の２．２質量部を加えて混合し、内層を形成する材料（ａ−１）を得た。
得られた材料（ａ−１）をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形して円柱状の成形体（ａ−１）を得た。成形体（ａ−１）の外径は１５ｍｍ、ガラス転移温度は９２℃、屈折率は１．３５４であった。
次に、重合体（ａ−１）のみからなる円筒管を溶融成形にて製造し、該円筒管の中空部に成形体（ａ−１）を挿入し、２００℃に加熱して一体化させ、内層を形成する円柱体（ａ−１）を製造した。円柱体（ａ−１）の外径は２０ｍｍであった。【０１１４】
（製造例２：内層を形成する材料（ａ−２）および円柱体（ａ−２）の製造）
化合物（ｂ）として、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ（平均分子量：７６０、屈折率：１．４１）の１５質量部を用いる以外は、製造例１と同様にして、内層を形成する材料（ａ−２）を得た。
得られた材料（ａ−２）を用いて、製造例１と同様にして、円柱体（ａ−２）を得た。【０１１５】
（製造例３：内層を形成する材料（ａ−３）および円柱体（ａ−３）の製造）
化合物（ｂ）として、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）（屈折率：１．４７）の７質量部を用いる以外は、製造例１と同様にして、内層を形成する材料（ａ−３）を得た。
得られた材料（ａ−３）を用いて、製造例１と同様にして、円柱体（ａ−３）を得た。【０１１６】
（合成例１２：重合体（ａ−４）の合成）
内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに、単位（Ａ）を形成する単量体としてＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ（以下、「ＭＢＶＥ」という。）の２１５ｇ、イオン交換水の８０ｇ、メタノールの２．４ｇおよびペルフルオロベンゾイルペルオキシドの３８ｍｇを入れた。系内を窒素で置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し、７０℃で２０時間重合を行った。得られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥し、重合体の１２．５ｇを得た。該重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で、２５０℃で５時間加熱し、重合体（ａ−４）を得た。
重合体（ａ−４）のガラス転移温度、屈折率は表２に示す。回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、５，２００Ｐａ・ｓであり、室温で強靱で透明なガラス状重合体であった。【０１１７】
（製造例４：内層を形成する材料（ａ−４）および円柱体（ａ−４）の製造）
重合体（ａ−１）の代わりに重合体（ａ−４）を用いる以外は、製造例１と同様にして、内層を形成する材料（ａ−４）を得て、該材料を用いて円柱体（ａ−４）を得た。【０１１８】
（合成例１３：重合体（ａ−５）の合成）
合成例４で得た重合体（ｃ−４）をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で、２５０℃で５時間加熱し、重合体（ａ−５）を得た。重合体（ａ−５）のガラス転移温度、屈折率は表２に示す。【０１１９】
（製造例５：内層を形成する材料（ａ−５）および円柱体（ａ−５）の製造）
重合体（ａ−１）の代わりに重合体（ａ−５）を用いる以外は、製造例１と同様にして、内層を形成する材料（ａ−５）を得て、該材料を用いて円柱体（ａ−５）を得た。【０１２０】
（合成例１４：重合体（ａ−６）の合成）
合成例５で得た重合体（ｃ−５）をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で、２５０℃で５時間加熱し、重合体（ａ−６）を得た。重合体（ａ−６）のガラス転移温度、屈折率は表２に示す。【０１２１】
（製造例６：内層を形成する材料（ａ−６）および円柱体（ａ−６）の製造）
重合体（ａ−１）の代わりに重合体（ａ−６）を用いる以外は、製造例１と同様にして、内層を形成する材料（ａ−６）を得て、該材料を用いて円柱体（ａ−６）を得た。【０１２２】
【表２】
2014042023.tif 000018
【０１２３】
表１に示されるように、合成例１〜９で得た重合体（ｃ−１）〜（ｃ−９）の屈折率はいずれも、内層を形成する材料に含まれる重合体（ａ−１）の屈折率（１．３４２）よりも低かった。
合成例１０で得た重合体（ｃ−１０）の屈折率は、内層を形成する材料に含まれる重合体（ａ−４）の屈折率（１．３２８）、重合体（ａ−５）の屈折率（１．３２９）、重合体（ａ−６）の屈折率（１．３３０）よりも低かった。
合成例１〜５、７〜９で得た重合体（ｃ−１）〜（ｃ−５）、（ｃ−７）〜（ｃ−９）のガラス転移温度は、内層を形成する材料に含まれる重合体（ａ−１）のガラス転移温度（１０８℃）よりも高かった。
合成例１０で得た重合体（ｃ−１０）のガラス転移温度は、内層を形成する材料に含まれる重合体（ａ−４）のガラス転移温度（１２４℃）、重合体（ａ−５）のガラス転移温度（１２５℃）、重合体（ａ−６）のガラス転移温度（１２８℃）よりも高かった。
一方、合成例６で得た重合体（ｃ−６）のガラス転移温度は、重合体（ａ−１）のガラス転移温度よりも低かった。これは重合体（ｃ−６）における単位（Ｃ）の割合が高かったためと考えられる。【０１２４】
〔保護被覆層を形成する材料〕
（合成例１５：保護被覆層を形成する材料（ｄ−１）の合成）
保護被覆層を形成する材料（ｄ−１）として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の６質量部と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の９４質量部とを、２７０℃で溶融混錬して、ポリマーアロイを得た。保護被覆層を形成する材料（ｄ−１）のガラス転移温度は１００℃であった。【０１２５】
（合成例１６：保護被覆層を形成する材料（ｄ−２）の合成）
保護被覆層を形成する材料（ｄ−２）として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の２５質量部と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の７５質量部とを、２７０℃で溶融混錬して、ポリマーアロイを得た。保護被覆層を形成する材料（ｄ−２）のガラス転移温度は１１５℃であった。【０１２６】
（合成例１７：保護被覆層を形成する材料（ｄ−３）の合成）
保護被覆層を形成する材料（ｄ−３）として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の３１質量部と、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の６９質量部とを、２７０℃で溶融混錬して、ポリマーアロイを得た。保護被覆層を形成する材料（ｄ−３）のガラス転移温度は１２０℃であった。【０１２７】
〔プラスチック光ファイバの製造〕
（例１）
図５に示すように、内層、外層および保護被覆層を有する嵌合体を加熱して紡糸する方法でプラスチック光ファイバを製造した。
合成例１６で製造した保護被覆層を形成する材料（ｄ−２）を用いて、製造例１で得た円柱体（ａ−１）の外径よりも大きな内径を有する円筒体を製造した。該円筒体の中空部内に円柱体（ａ−１）を嵌合して嵌合体を得た。嵌合体を加熱して紡糸し、光ファイバを得た。引取速度は毎秒約１ｍであった。さらに、得られた光ファイバを延伸処理機にて延伸し、内層の半径が１５０μｍ、外層の厚さが５０μｍ、保護被覆層の厚さが８００μｍの屈折率分布型プラスチック光ファイバを得た。なお、延伸処理機後ろの引取速度は毎秒約１．４ｍであった。ファイバ延伸倍率が１４４％となるように製造条件を調整した。【０１２８】
プラスチック光ファイバの構成、保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
内層を形成する材料に用いた重合体（ａ−１）の厚さ２００μｍのフィルムを製造し、本例における保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度にて、含フッ素重合体（ａ）の破断伸度を測定したところ、測定限界である５００％を超える伸度を示した。結果を表３に示す。
外層を形成する材料として用いた重合体（ｃ−１）の厚さ２００μｍのフィルムを製造し、本例における保護被覆層を形成する材料のガラス転移温度にて、含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度を測定した。結果を表３に示す。
得られたプラスチック光ファイバについて、伝送損失、開口数ＮＡ、曲げ損失、顕微鏡破断評価、ファイバ延伸収率を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
＜伝送損失＞
ＪＩＳ  Ｃ  ６８２３  （２０１０年度版）に準拠して測定した。測定波長は８５０ｎｍとした。
＜開口数ＮＡ＞
ＪＩＳ  Ｃ  ６８２３  （２００９年度版）に準拠して測定した。
＜曲げ損失＞
曲げ半径５ｍｍにて、ＪＩＳ  Ｃ  ６８２３に準拠して測定した。
＜顕微鏡破断評価＞
延伸後の光ファイバの保護被覆層を、保護被覆層が可溶な溶媒を用いて溶解除去した。得られた光ファイバ裸線の状態を顕微鏡観察した。内層および／または外層に亀裂や破断が生じていない場合を○（良好）、内層および／または外層に亀裂や破断が生じている場合を×（不良）とした。なお、例１０の顕微鏡写真を図６に、例１の顕微鏡写真を図７に示す。
＜ファイバ延伸収率＞
延伸後の光ファイバの３，０００ｍを切り分けて、３０本の長さ１００ｍの光ファイバを得た。それぞれの光ファイバについて伝送損失、開口数ＮＡ、曲げ損失を測定した。３０本中、伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍ以下、開口数ＮＡが０．２以上、曲げ損失が０．２以下のすべてを達成した光ファイバの本数の比率を計算し、ファイバ延伸収率とした。【０１２９】
（例２〜１６）
内層、外層および保護被覆層を形成する材料、延伸後の引取速度を変化させてファイバ延伸倍率を変化させた以外は、例１と同様にして、光ファイバを製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１３０】
【表３】
2014042023.tif 000019
【０１３１】
例１〜３、５〜８および１３〜１６で得た光ファイバは、伝送損失および曲げ損失が小さく、かつ延伸後のファイバ収率（ファイバ延伸収率）が良好であった。
例９で得た光ファイバは、伝送損失が大きかった。例９は、外層を形成する材料である重合体（ｃ−６）のガラス転移温度が、内層を形成する材料である重合体（ａ−１）のガラス転移温度よりも低い例である。結果から、光ファイバの製造時に、外層よりも先に内層が固化することで、外層の伸びに伴って内層が引き伸ばされ、その結果、内層を形成する重合体（ａ−１）が配向し、散乱損失が大きくなったと考えられる。
例４、１０および１１で得た光ファイバは、開口数ＮＡが小さく、延伸後のファイバ収率（ファイバ延伸収率）がゼロであった。例４、１０および１１は、ファイバ延伸倍率よりも含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度の方が小さい例である。図６から、例１０で得た光ファイバ裸線の外層には細かい亀裂が入っていることが確認できる。このことから、含フッ素重合体（ｃ）の破断伸度よりもファイバ延伸倍率が大きくなった結果、光ファイバの外層にクラックが生じ、開口数ＮＡが低下したと考えられる。
例１２で得た光ファイバは、ファイバ延伸収率が低かった。例１２は、ファイバ延伸倍率が１２０％よりも小さい例である。ファイバ延伸倍率が１１４％と低いため、光ファイバに充分な機械強度を与えられず、延伸時の張力で光ファイバの外層にクラックが生じたと考えられる。【０１３２】
保護被覆層にガラス転移温度が１２０℃の材料（ｄ−３）を使用した例１３〜１６のプラスチック光ファイバについて、耐熱性を評価するために、１１５℃のオーブンに５，０００時間保存した後、伝送損失を再測定した結果を、表３に示す。
例１３では、伝送損失が顕著に増加した。これは、内層を形成する重合体のガラス転移温度１０８℃よりも高い温度で長期間保管することにより、内層が軟化し、構造不整が増加したためと考えられる。
これに対して、内層を形成する重合体のガラス転移温度が１２０℃以上である例１４〜１６では、伝送損失はほとんど変化しなかった。内層を形成する材料にガラス転移温度が高い材料を用いることで、プラスチック光ファイバの耐熱性を高めることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のプラスチック光ファイバは、低伝送損失や低曲げ損失といった光ファイバの特性が良好であるとともに、クラックを有しない。したがって、屋内の配線や、ノートＰＣ、折り畳み式携帯電話といった用途に好適である。
なお、２０１２年９月１１日に出願された日本特許出願２０１２−１９９５５１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１  内層、
２  外層、
３  内層の最外部の屈折率レベル、
４  外層の屈折率レベル、
１１  加熱炉、
１２  冷却装置、
１３  引取り機、
１４  ヒータ、
１５  炉心管、
１６  線径モニタ、
１７  延伸用加熱炉、
１８  延伸装置、
１９  アニーリング用加熱炉、
２０  アニーリング装置、
２１  巻き取り機、
２２、２３、２４  搬送ローラ群、
２５  線引き装置、
２６  嵌合体。
【図１】
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【図２】
2014042023.tif 000021
【図３】
2014042023.tif 000022
【図４】
2014042023.tif 000023
【図５】
2014042023.tif 000024
【図６】
2014042023.tif 000025
【図７】
2014042023.tif 000026
【国際調査報告】
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2014042023.tif 000028
2014042023.tif 000029
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