【手続補正書】
【提出日】平成27年1月7日(2015.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用正極活物質としては、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2+α …（１）
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）で表されるもののほか、
組成式：Ｌｉ（ＬｉxＮｉ1-x-yＭy）Ｏ2+α …（２）
（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）で表されるものが一般的である。
【０００３】
たとえば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を原料として、水酸化ナトリウムや炭酸アンモニウムなどと反応させ、ニッケル水酸化物、マンガン炭酸化物得て、これをリチウム（水酸化リチウム）と混合焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン系の正極活物質を得ている。
【０００４】
この種の場合、攪拌反応槽内にニッケル塩水溶液及びマンガン塩水溶液を投入し、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物又は炭酸化物を沈殿させる方式を取っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特２００６−２２８６０４
【特許文献２】特開平８−３１５８２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の攪拌反応槽内での沈殿を図ることにより、金属凝集粒子を得ようとする場合、第１の問題として、粒子の粒径は反応時間の経時と共に大きくなる傾向があり、かつ、ある時間経過後において、粒径のばらつきが大きくなる。したがって、安定した小粒径の粒子を得ることができない。
第２の問題は、得られる粒子の形状が必ずしも球形でなく、リチウムイオン電池用正極活物質として使用する場合、高い性能を期待できない。
第３の問題は、ほぼバッチ式なものとなるために、時間当たり大きな処理量を望めない。処理量を多くしたい場合、大きい設備への投資コストが嵩むものとなる。
【０００７】
したがって、本発明の主たる課題は、粒径が安定した金属の凝集粒子を得ること、実質的に球形の金属の凝集粒子を得ること、設備を大型化しなくとも、小型の設備で単位時間当たり大きな処理を得ることができる形態を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
金属を含む液の流れが処理器及び外部循環径路を通り、前記処理器内の液の一部を実質的に連続的に外部に抜き出し、外部循環径路を経由した後に前記処理器に返送させる循環手段を有し、
前記外部循環径路における流速は１ｍ／秒以上であり、
新たに追加すべき少なくとも一部の反応物質を含む原液は、前記外部循環径路に注入する、
ことを特徴とする金属の凝集粒子の製造方法。
【０００９】
（主な作用効果）
処理器内の液の一部を実質的に連続的に外部に抜き出し、外部循環径路を経由させた後に前記処理器に返送させる循環手段を有し、その外部循環径路における流速は１ｍ／秒以上としている。
したがって、外部循環径路において反応を十分に行なわせることができるとともに、従来の攪拌反応槽内での沈殿を待つ場合に比較して、確実に処理量が多くなる。
この場合、処理器は、外部循環径路へ送り出す及び返送される反応処理液を受入れるとともに、反応が終了した成品液を抜き出す分配器としての役割を有している。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記処理器から外部循環径路への液の抜き出し部位と、成品液の抜き出し部位とは別の位置である請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００１１】
（主な作用効果）
外部循環径路への液の抜き出し部位と、成品液の抜き出し部位とは別の位置であると、液の流れをお互いに干渉させない態様となる。
【００１２】
〔請求項３記載の発明〕
前記処理器から外部循環径路への液の抜き出し部位より下方において、前記処理器から成品液を排出する請求項２記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００１３】
（主な作用効果）
処理器内において、沈降性の高い材料を処理する場合、その沈降性成品を確実に排出できる。
【００１４】
〔請求項４記載の発明〕
外部循環径路は循環ポンプを有する請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００１５】
（主な作用効果）
循環ポンプにより強制的に液を循環させるので、その過程で反応を確実に実行できる。また、外部循環径路の長さや断面などに応じて循環ポンプの能力を定めると、たとえば一回だけの反応液の外部循環径路の流通によって、反応を完了させることができる。
【００１６】
〔請求項５記載の発明〕
前記外部循環径路には、循環ポンプを含む流速制御手段が設けられている請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００１７】
（主な作用効果）
循環ポンプの回転数や流量又は流速調整弁を制御することにより、たとえば一回だけの反応液の外部循環径路の流通によって、反応を完了させることができるとともに、液の性状変化に対応させて反応を確実に行なわせることができる。
【００１８】
〔請求項６記載の発明〕
反応物質を含む原液は循環ポンプの後段における外部循環径路内に添加する請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００１９】
（主な作用効果）
反応物質を含む原液は循環ポンプの後段における吐出側に注入すると、吐出流量が安定している個所において、反応物質を含む原液を注入することになるので、反応の安定性が高いものとなる。
【００２０】
〔請求項７記載の発明〕
反応物質を含む第１の原液は循環ポンプの前段において外部循環径路内に、反応物質を含む第２の原液は循環ポンプの後段において外部循環径路内にそれぞれ添加する請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００２１】
（主な作用効果）
種々の原液を取り扱う場合、注入個所を循環ポンプに振り分ける形態も有効な場合がある。
【００２２】
〔請求項８記載の発明〕
反応物質を含む第１の原液及び第２の原液は循環ポンプの後段において外部循環径路内にそれぞれ添加する請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００２３】
（主な作用効果）
種々の原液を取り扱う場合、注入個所を循環ポンプ後段とする形態も有効な場合がある。
【００２４】
〔請求項９記載の発明〕
外部循環径路は循環ポンプの後段において複数の枝径路に分岐し、これらの複数の枝径路を通った液が前記処理器内に対し送られる請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００２５】
（主な作用効果）
複数の枝径路に分岐し、これらの複数の枝径路を通った液が処理器内に対し送られるようにすると、反応処理量を多くすることができる。
【００２６】
〔請求項１０記載の発明〕
複数の枝径路が分岐状態のままで、枝径路の出口がそれぞれ前記処理器内の反応処理液に臨んでいる請求項９記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００２７】
（主な作用効果）
枝径路の出口を集めて処理器内に返送することが不可能ではないが、これでは圧力損失が大きくなる。本形態に従うと、圧力損失の増大を招くことなく、処理器内へ返送できる。
【００２８】
〔請求項１１記載の発明〕
外部循環径路は循環ポンプを有し、その循環ポンプの後段には、増長径路が設けられている請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００２９】
（主な作用効果）
増長径路を設けることで、反応処理量を多くすることができる。
【００３０】
〔請求項１２記載の発明〕
外部循環径路は循環ポンプを有し、その循環ポンプの後段において、複数の枝径路に分岐し、これらの複数の枝径路の少なくとも一つの枝径路に増長径路が設けられ、各枝径路を通った液が前記処理器内に対し送られる請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００３１】
（主な作用効果）
複数の枝径路への分岐と、増長径路の設置により、大幅な反応処理量の増大を図ることができる。この場合、増長径路を通った後の枝径路は、分岐状態のままで枝径路の出口がそれぞれ前記処理器内の反応処理液に臨んでいるほか、増長径路を通った後の枝径路は、集合出口ヘッダに集合させた後に、一つの返送路として処理器内に臨ませることができる。
【００３２】
〔請求項１３記載の発明〕
外部循環径路のＲｅ数が５０００以上、平均流速が１ｍ／秒以上である反応路を少なくとも３ｍ以上形成されている請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００３３】
（主な作用効果）
平均流速が１ｍ／秒以上である反応路内では、Ｒｅ数が５０００以上の乱流状態であると反応性が高い。さらに、平均流速が１ｍ／秒以上である反応路を少なくとも３ｍ以上有すると、反応時間を十分確保できる。
【００３４】
〔請求項１４記載の発明〕
処理器内に、反応液を流動化させる機械的手段が設けられておらず、主に外部循環径路内の循環過程で反応を行なわせる請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００３５】
（主な作用効果）
主に外部循環径路内の循環過程で反応を行なわせるにすると、過大な粒子の生成を防止して、均一な小径の（粒径分布がシャープな）粒子を得ることができる。
【００３６】
〔請求項１５記載の発明〕
成品液は処理器内から外部に排出する請求項１記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００３７】
（主な作用効果）
成品液を外部循環径路から排出することも考えられるが、その場合には、外部循環径路での反応に影響を与えるので、処理器内から外部に排出するようにするのが望ましい。
【００３８】
〔請求項１６記載の発明〕
成品液の処理器内から外部に排出する排出口近傍に、成品液を流動化させる機械的手段を設けた請求項１５記載の金属の凝集粒子の製造方法。
【００３９】
（主な作用効果）
沈降性の高い材料を取り扱う場合、機械的手段によって成品液を流動化させ、反応済みの成品液を確実に分離排出できる。
【００４０】
〔請求項１７記載の発明〕
請求項１〜１６記載の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用するリチウムイオン電池用正極活物質製造方法。
【００４１】
（主な作用効果）
得られた粒子径が小さく粒子径が揃い、かつ優れた球形状である金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用すれば、正極としての特性が向上する。
【００４２】
〔請求項１８記載の発明〕
請求項１〜１６記載の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を利用する、リチウムイオン電池用正極活物質を含むリチウムイオン電池製造方法。
【００４３】
〔請求項１９記載の発明〕
請求項１〜１６記載の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を利用したリチウムイオン電池用正極活物質を含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、粒径が安定した金属の凝集粒子を得ること、実質的に球形の金属の凝集粒子を得ること、設備を大型化しなくとも、小型の設備で単位時間当たり大きな処理を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来例の概要図である。
【図２】本発明例の概要図である。
【図３】本発明例の概要図である。
【図４】本発明例の概要図である。
【図５】本発明例の概要図である。
【図６】本発明例の概要図である。
【図７】本発明例の概要図である。
【図８】本発明例の概要図である。
【図９】本発明例の概要図である。
【図１０】本発明例の概要図である。
【図１１】本発明例の概要図である。
【図１２】本発明例の概要図である。
【図１３】実施例１の粒径の変化グラフである。
【図１４】実施例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例１の粒径の変化グラフである。
【図１８】比較例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図１９】比較例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２０】比較例１の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例２の粒径の変化グラフである。
【図２２】実施例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２４】実施例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２５】比較例２の粒径変化グラフである。
【図２６】比較例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２７】比較例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２８】比較例２の粒子のＳＥＭ写真である。
【図２９】参考例の粒子のＳＥＭ写真である。
【図３０】比較例３の粒度分布例を示すグラフである。
【図３１】実施例３の粒度分布例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
図１は、従来例を示したもので、攪拌反応槽１内に反応物質を含む原液Ａ及び反応物質を含む原液Ｂ、並びにガスＣを添加し、攪拌モータ２付き攪拌羽根３により攪拌し、粒子の凝集・沈殿を促進させ、適宜の時点で、排出口５から成品液を抜き出し、その後、たとえば濾過、洗浄及び乾燥によりプレカーサ−粒子を得る。
この得られた金属の凝集粒子は、リチウム（たとえば水酸化リチウム）と混合し、焼成、解砕及び分級工程を経て、リチウムイオン電池用正極活物質などに利用できるものである。
【００４７】
図２は、本発明例を示したもので、金属を含む液の流れが処理器１０及び外部循環径路２０，２２，２６，２８を通り、前記処理器１０内の液の一部を実質的に連続的に外部に抜き出し部位２０から抜き出し、外部循環径路の吸込み側径路２２及び吐出側径路２６を経由した後、戻り径路２８を経由し処理器１０に返送させる循環手段を有するものである。
前記外部循環径路２０，２２，２６，２８における流速は１ｍ／秒以上であり、
新たに追加すべき少なくとも一部の反応物質を含む原液Ａ又は原液Ｂは、外部循環径路２２，２６に注入するものである。Ｃはガスを示すもので、反応系を還元雰囲気にする必要がある場合、窒素ガスや二酸化炭素ガスなどの不活性ガスを注入するものである。このガスの注入径路Ｃの位置は、処理器１０内でもよいし、外部循環径路２０，２２，２６，２８内でもよい。
１２は成品液の抜き出し部位、１４は抜出し用バルブ、１６は抜出しポンプである。
【００４８】
このように、外部循環径路２０，２２，２６，２８における流速は１ｍ／秒以上としている。したがって、外部循環径路２２，２６において反応を十分に行なわせることができるともに、従来の攪拌反応槽内での沈殿を待つ場合に比較して、確実に処理量が多くなる。
【００４９】
図３も本発明例を示したもので、処理器１０から外部循環径路２２，２６，２８への液の抜き出し部位２０は、適宜の位置を選択でき、成品液の抜き出し部位１２とは別の位置であるのが望ましい。
図２も参照されるように、外部循環径路２２，２６，２８への液の抜き出し部位２０より下方において、前記処理器１０から成品液を排出することもできるし、上方から成品液を排出することもできる。
いずれにしても、外部循環径路２０，２２，２６，２８への液の抜き出し部位と、成品液の抜き出し部位とは別の位置であると、液の流れをお互いに干渉させない態様となる。
【００５０】
図４も本発明例を示したもので、外部循環径路２０，２２，２６，２８には循環ポンプ２４を設けるのが望ましい。
循環ポンプ２４により強制的に液を循環させるので、その過程で反応を確実に実行できる。また、外部循環径路２０，２２，２６，２８の長さや断面などに応じて循環ポンプの能力を定めると、たとえば反応液の外部循環径路２０，２２，２６，２８内の一回だけの流通によって、反応を完了させることができる。
【００５１】
外部循環径路２０，２２，２６，２８には、図示していないが、循環ポンプ２４を含む流速制御手段を設けることができる。
循環ポンプ２４の回転数や流量又は流速調整弁を制御することにより、たとえば反応液の外部循環径路２０，２２，２６，２８の一回だけの流通によって、反応を完了させることができるとともに、液の性状変化に対応させて反応を確実に行なわせることができる。
【００５２】
図４に示すように、反応物質を含む原液Ａ及び又は原液Ｂは、循環ポンプ２４の後段における外部循環径路２６内に添加することができる。
反応物質を含む原液は循環ポンプ２４の後段における吐出側に注入すると、吐出流量が安定している個所において、反応物質を含む原液を注入することになるので、反応の安定性が高いものとなる。
【００５３】
図４は、反応物質を含む第１の原液Ｂ及び第２の原液Ａは循環ポンプ２４の後段において外部循環径路２６内にそれぞれ添加した例を示している。
【００５４】
他方、図２や図３のように、反応物質を含む第１の原液Ｂは循環ポンプ２４の前段において外部循環径路２２内に、反応物質を含む第２の原液Ａは循環ポンプ２４の後段において外部循環径路２６内に、添加個所を分けてそれぞれ添加することができる。
【００５５】
反応物質を含む第１の原液Ｂ及び第２の原液Ａは、外部循環径路内に別々に注入するほか、図５に示すように、合流させた後に、合流液を外部循環径路内に注入することができる。
【００５６】
また、図６に示すように、調整槽３５において成分量などを調整した後に、合流液を外部循環径路内に注入することができる。
【００５７】
図７に示すように、外部循環径路２２及び又は２６には、増長径路３２を設けることができる。この場合、増長径路３２は、循環ポンプ２４の後段に設けるのが望ましい。
増長径路３２を設けることで、反応処理量を多くすることができる。反応物質の濃度にもよるが、循環液量は反応物質を含む原液注入量の５倍以上であることが好ましい。
また、外部循環径路２０，２２，２６，２８を通る循環液量は、反応物質の種類にもよるが、処理器１０からの成品液の抜出し量に対し、５倍〜１５０倍、通常は１０倍〜１００倍にすることができる。
【００５８】
増長径路３２は、たとえば図９に示すように、板体内に迂回回路３１を設けたもので、迂回回路３１の全長は、板体の長さ（図９では左右長）より遙かに長いものとすることができる。
【００５９】
増長径路３２を採用する場合、図７の例では、迂回回路３１内で連続的に反応物質を含む第２の原液Ａが循環液と反応するが、図８及び図１０のように、たとえば反応物質を含む第２の原液Ａの注入口を３０ａ〜３０ｃ、反応物質を含む第１の原液Ｂの注入口を３０ｄ〜３０ｆのように分けると、反応物質を含む第２の原液Ｂに対しフレッシュな反応物質を含む第１の原液Ａが注入されるので、反応を良好に行なわせることができる場合がある。
【００６０】
図１１に示すように、外部循環径路２２は循環ポンプ２４の後段において複数の枝径路２６，２６…に分岐し、これらの複数の枝径路を通った液が処理器１０内に対し送られるようにすることができる。
複数の枝径路に分岐し、これらの複数の枝径路２６，２６…を通った液が処理器１０内に対し送られるようにすると、反応処理量を多くすることができる。
【００６１】
複数の枝径路２６，２６…が分岐状態のままで、枝径路２６，２６…の出口がそれぞれ処理器１０内の反応処理液に臨ませることができる。
枝径路の出口を集めて処理器１０内に返送することが不可能ではないが、これでは圧力損失が大きくなる。本形態に従うと、圧力損失の増大を招くことなく、処理器１０内へ返送できる。
【００６２】
図１１に示すように、外部循環径路には循環ポンプ２４を有し、その循環ポンプ２４の後段において、複数の枝径路２６，２６…に分岐し、これらの複数の枝径路２６，２６…の少なくとも一つの枝径路２６に増長径路３２が設けられ、各枝径路２６，２６…を通った液が処理器１０内に対し送られる構成とすることができる。
複数の枝径路２６，２６…への分岐と、増長径路３２の設置により、大幅な反応処理量の増大を図ることができる。
各増長径路３２，３２…の手前には、各増長径路３２，３２…へ送り込む反応物質を含む第２の原液Ａの圧力を均一化するための入口ヘッダ３６を設けるのが望ましい。
【００６３】
さらに、図１１に図示例のように、増長径路３２，３２…を通った後の枝径路は、分岐状態のままで枝径路２６，２６…の出口がそれぞれ処理器１０内の反応処理液に臨んでいるほか、図１２に示すように、増長径路３２，３２…を通った後の枝径路２６，２６…は、集合出口ヘッダ３８に集合させた後に、一つの返送路として処理器１０内に臨ませることができる
【００６４】
本発明において、外部循環径路２０，２２，２６，２８のＲｅ数が５０００以上、平均流速が１ｍ／秒以上である区間を少なくとも１ｍ以上、特に３ｍ以上形成されているのが望ましい。反応路の上限は、循環ポンプ２４の負荷や能力から、１５ｍ程度、より望ましくは１０ｍ以上にするのが望ましい。
【００６５】
処理器１０内に、反応液を流動化させる機械的手段が設けられておらず、主に外部循環径路２０，２２，２６，２８内の循環過程で反応を行なわせることが望ましい。
主に外部循環径路２０，２２，２６，２８内の循環過程で反応を行なわせるにすると、過大な粒子の生成を防止して、均一な小径の（粒径分布がシャープな）粒子を得ることができる。
【００６６】
成品液を外部循環径路２０，２２，２６，２８から排出することも考えられるが、その場合には、外部循環径路２０，２２，２６，２８での反応に影響を与えるので、処理器１０内から外部に排出するようにするのが望ましい。
【００６７】
成品液の処理器１０内から外部に排出する排出口近傍に、成品液を流動化させる機械的手段、たとえば攪拌羽根を設けることができる。
沈降性の高い材料を取り扱う場合、機械的手段によって成品液を流動化させ、反応済みの成品液を確実に分離排出できる。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られた金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用してリチウムイオン電池用正極活物質を製造できるほか、しいてはリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明によって得られた粒子径が小さく粒子径が揃い、かつ優れた球形状である金属の凝集粒子を、リチウムイオン電池用正極活物質に利用すれば、正極としての特性が向上する。
【実施例】
【００６９】
次に実施例及び比較例を示し、本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）ニッケルマンガン炭酸化物の例 
図７に示すような増長径路３２を有する装置構成の下で実験を行なった。
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガンを１：２の割合にて１．６Ｍとした液。反応物質Ｂとして１５％濃度の重炭酸アンモニウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。反応物質Ａには所定の反応を進めるために硫酸アンモニウム、過酸化水素水、エタノール、グリセリン等の添加による溶媒調整を行うが、ここでは硫酸アンモニウムを０．１Ｍ加えた例を示す。この反応物質Ａは、循環ポンプ２４の前段に注入した。
反応物質Ｂ及び反応物質Ｃは、循環ポンプ２４の後段の増長径路３２内に注入した。
スタート母液としてはイオン交換水６ｋｇにアンモニア水３００ｇ加えたものを使用した。
循環ポンプ２４は２０Ｌ／ｍｉｎにて運転し、Ａは約５０ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約５０ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約５ｇ／ｍｉｎにて注入した。さらに、処理器１０から循環ポンプ２４に入る手前もしくは移送ポンプ出口側にＣＯ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した（Ｎ２ガスでも構わない）。
この装置系内の容量は６Ｌとして運転した。排出は処理器１０下部に設置したポンプにより反応物質注入分の量を定量排出した。
この運転を２０時間実施した粒径の変化結果が図１３のグラフであり、２０時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図１４〜図１６に示した。
【００７０】
＜考察＞
粒子径が小さく、経時的に安定している。
【００７１】
（比較例１）ニッケルマンガン炭酸化物の例 
図１に示すよう一般的なドラフトチューブ付き攪拌混合槽において、ニッケルマンガン炭酸化物粒子を得た。 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガンを１：２の割合にて１．６Ｍとした液。  
反応物質Ｂとして１５％濃度の重炭酸アンモニウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。
攪拌機回転数は２０００ｒｐｍにて運転し、Ａは約２５ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約１８ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約２ｇ／ｍｉｎにて撹拌槽回転翼周りに注入し、撹拌槽下部にＣＯ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した。この装置系内の容量は約３Lとして運転した。 
この運転を２４時間実施した粒径の変化結果が図１７のグラフであり、６時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図１８〜図２０に示した。
【００７２】
＜考察＞
粒子径が大きく、経時的にも不安定である。
【００７３】
（実施例２）ニッケルマンガン水酸化物の例 
実施例１の場合と装置構成は同じである。すなわち、増長径路３２を有する装置構成の下で実験を行なった。
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガンを１：２の割合にて１．６Ｍとした液。反応物質Ｂとして２５％濃度の水酸化ナトリウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。反応物質Ａには所定の反応を進めるために硫酸アンモニウム、過酸化水素水、エタノール、グリセリン等の添加による溶媒調整を行うが、ここでは硫酸アンモニウムを０．１Ｍ加えた例を示す。この反応物質Ａ及び反応物質Ｃは、循環ポンプ２４の前段に注入した。
反応物質Ｂは、循環ポンプ２４の後段の増長径路３２内に注入した。
スタート母液としてはイオン交換水６ｋｇにアンモニア水３００ｇ加えたものを使用した。
循環ポンプ２４は２０Ｌ／ｍｉｎにて運転し、Ａは約９２ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約３６ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約３ｇ／ｍｉｎにて注入した。さらに、処理器１０から循環ポンプ２４に入る手前もしくは循環ポンプ２４出口側にＣＯ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した（Ｎ２ガスでも構わない）。
この装置系内の容量は６．５Ｌとして運転した。排出は処理器１０下部に設置したポンプにより反応物質注入分の量を定量排出した。
この運転を２０時間実施した粒径の変化結果が図２１のグラフであり、２０時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図２２〜図２４に示した。
【００７４】
＜考察＞
粒子径が小さく、経時的に安定している。
【００７５】
（比較例２）ニッケルマンガン水酸化物の例 
図１に示すような一般的なドラフトチューブ付き攪拌混合槽において、ニッケルマンガン水酸化物粒子を得た。 
反応物質Ａとして硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを１：１：１の割合にて１．６Ｍとした液を使用した。  
反応物質Ｂとして２５％の水酸化ナトリウム、反応物質Ｃとして２５％濃度のアンモニア水を使用した。
攪拌機回転数は２０００ｒｐｍにて運転し、Ａは約１０．５ｇ／ｍｉｎ、Ｂは約４．２ｇ／ｍｉｎ，Ｃは約０．６ｇ／ｍｉｎにて撹拌槽回転翼周りに注入し、撹拌槽下部にＣＯ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ注入した。この装置系内の容量は約３Lとして運転した。 
この運転を３０時間実施した粒径の変化結果が図２５のグラフであり、１５時間実施した時点での粒子のＳＥＭ写真を図２６〜図２８に示した。
【００７６】
＜考察＞
粒子径が大きく、経時的にも不安定である。
【００７７】
（参考例）
図１に示した一般的な攪拌混合槽により、ニッケルマンガン水酸化物を製造した例である。
実施例２と同じ薬液組成にて実施したが、図２９に示すように、粒子形状が球状から歪んだものとなる。
【００７８】
（比較例３）ニッケルマンガン炭酸化物の例
図３０は、図１に示した一般的な攪拌混合槽によりニッケルマンガン炭酸化物を製造した例である。粒度分布がブロードである。
【００７９】
（実施例３）ニッケルマンガン炭酸化物の例
図３１は、外部循環径路を有する本発明例に従って、ニッケルマンガン炭酸化物を製造した例である。実施例２と同じ薬液組成にて実施した。
比較例３の結果の図３０の場合に比して小径化、かつ粒度分布もシャープである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
リチウムイオン電池用正極活物質用のほか各種の用途のものに適用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０…処理器、１２…成品液の抜き出し部位、２０…抜き出し部位、２０，２２，２６，２８…外部循環径路、２４…循環ポンプ、３０…原液注入路、３２…増長回路、Ａ…第２の原液、Ｂ…第１の原液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2013151383.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２５】
2013151383.tif 000002