(57)【要約】  本発明のレジスト組成物は、レジスト基材と溶媒とを含むレジスト組成物であって、該レジスト基材が特定の立体異性体を含有し、且つ該レジスト基材に占める前記特定の立体異性体の割合が５０〜１００質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト基材と溶媒とを含むレジスト組成物であって、
該レジスト基材が下記式（１）で表される化合物を含有し、且つ該レジスト基材に占める下記式（１）で表される化合物の割合が５０〜１００質量％であるレジスト組成物。
【化１】
2014061710.tif 000047
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
Ｒ’及びＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
また、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｘが水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ’が下記式（２）で表される基であり、Ｘが水素原子である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
2014061710.tif 000048
（式（２）中、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、又は、下記式（３）で表される基であり、
【化３】
2014061710.tif 000049
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキルシリル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ’が下記式（４）で表される基であり、Ｒ及びＸが水素原子である請求項１記載のレジスト組成物。
【化４】
2014061710.tif 000050
【請求項５】
前記溶媒の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒以外の成分の含有量が１〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選択されるいずれか一種の放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記溶媒以外の成分が、前記レジスト基材（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）及び酸拡散制御剤（Ｅ）を含み、
前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、レジスト基材（Ａ）の含有量が５０．０００〜９９．４９８質量部であり、酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．００１〜４９．０００質量部であり、酸架橋剤（Ｇ）の含有量が０．５００〜４９．０００質量部であり、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が０．００１〜４９．０００質量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１０記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は、２０〜２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項１０記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光したレジスト膜を現像する工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2014061710.tif 000051
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
Ｒ’及びＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
また、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである。）
【請求項１５】
前記式（１）において、Ｘが水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
前記式（１）において、Ｒ’が下記式（２）で表される基であり、Ｘが水素原子である請求項１４記載の化合物。
【化６】
2014061710.tif 000052
（式（２）中、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、又は、下記式（３）で表される基であり、
【化７】
2014061710.tif 000053
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキルシリル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【請求項１７】
前記式（１）において、Ｒ’が下記式（４）で表される基であり、Ｒ及びＸが水素原子である請求項１４記載の化合物。
【化８】
2014061710.tif 000054
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の立体異性体を含むレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００３】
しかしながら、高分子系レジスト材料は、分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広い。そのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィではパターンの微細化に限界がある。そこで、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。【０００４】
低分子量レジスト材料の候補として、例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）が提案されている。【０００５】
また、他の低分子量レジスト材料の候補として、例えば、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のネガ型感放射線性組成物は、耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる場合がある。【０００９】
また、特許文献３及び非特許文献１に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。さらに、この低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。【００１０】
しかしながら、現在知られている低分子量環状ポリフェノール化合物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低く、また、このような低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物は、感度が低く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる場合がある。従って、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。また、特許文献３に記載の低分子量環状フェノール化合物は、良好な形状のレジストパターンが得られるものの、溶解度特性などの物質特性が若干不安定で、良好な形状のレジストパターンが安定的に得られない。【００１１】
そこで、本発明の目的は、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを安定的に与えるレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、安全溶媒に対する溶解性が大幅に向上した特定の立体異性体を見出した。さらに、該特定の立体異性体を酸増幅型低分子系レジスト基材として用いるレジスト組成物が、驚くべきことに、高感度で、ラフネスが小さく、より良好な形状のレジストパターンを安定的に与えられることを見出し、本発明に到った。【００１３】
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  レジスト基材と溶媒とを含むレジスト組成物であって、
該レジスト基材が下記式（１）で表される化合物を含有し、且つ該レジスト基材に占める下記式（１）で表される化合物の割合が５０〜１００質量％であるレジスト組成物。
【化１】
2014061710.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
Ｒ’及びＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
また、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである。）
２．  前記式（１）において、Ｘが水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である第１項記載のレジスト組成物。
３．  前記式（１）において、Ｒ’が下記式（２）で表される基であり、Ｘが水素原子である第１項記載のレジスト組成物。
【化２】
2014061710.tif 000003
（式（２）中、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、又は、下記式（３）で表される基であり、
【化３】
2014061710.tif 000004
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキルシリル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
４．  前記式（１）において、Ｒ’が下記式（４）で表される基であり、Ｒ及びＸが水素原子である第１項記載のレジスト組成物。
【化４】
2014061710.tif 000005
５．  前記溶媒の含有量が２０〜９９質量％であり、前記溶媒以外の成分の含有量が１〜８０質量％である第１項〜第４項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
６．  可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選択されるいずれか一種の放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む第１項〜第５項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
７．  酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む第１項〜第６項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
８．  酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む第１項〜第７項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
９．  前記溶媒以外の成分が、前記レジスト基材（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）及び酸拡散制御剤（Ｅ）を含み、
前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、レジスト基材（Ａ）の含有量が５０．０００〜９９．４９８質量部であり、酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．００１〜４９．０００質量部であり、酸架橋剤（Ｇ）の含有量が０．５００〜４９．０００質量部であり、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が０．００１〜４９．０００質量部である第１項〜第８項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
１０．  スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる第１項〜第９項のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
１１．  前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０Å／ｓｅｃ以上である第１０項記載のレジスト組成物。
１２．  ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は、２０〜２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である第１０項記載のレジスト組成物。
１３．  第１項〜第１２項のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光したレジスト膜を現像する工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。
１４．  下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2014061710.tif 000006
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
Ｒ’及びＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
また、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである。）
１５．  前記式（１）において、Ｘが水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である第１４項記載の化合物。
１６．  前記式（１）において、Ｒ’が下記式（２）で表される基であり、Ｘが水素原子である第１４項記載の化合物。
【化６】
2014061710.tif 000007
（式（２）中、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、又は、下記式（３）で表される基であり、
【化７】
2014061710.tif 000008
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキルシリル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
１７．  前記式（１）において、Ｒ’が下記式（４）で表される基であり、Ｒ及びＸが水素原子である第１４項記載の化合物。
【化８】
2014061710.tif 000009
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高い特定の立体異性体、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好な形状のレジストパターンを与えるレジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１６】
[式（１）で表される化合物]
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化９】
2014061710.tif 000010
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
Ｒ’及びＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
また、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである。）
【００１７】
上記式（１）で表される化合物は、上述のとおり、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きである特定の立体異性体（以下「ｃｃｔ体」とも記す。）である。本実施形態では、後述のレジスト組成物において、レジスト基材として、このような特定の立体異性体（上記式（１）で表される化合物）を含む成分を用いる。このような特定の立体異性体（上記式（１）で表される化合物）は、安全溶媒に対する溶解性が高いことから、上記式（１）で表される化合物を主成分としたレジスト基材を用いるレジスト組成物は、高感度で、ラフネスが小さく、且つ良好な形状のレジストパターンを安定的に与えることが可能となる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（Ｚ）で表されるカリックス化合物が構成し得る４つの立体異性体のうちの特定のひとつの立体異性体である。
【化１０】
2014061710.tif 000011
（式（Ｚ）中、Ｒ、Ｒ’及びＸは、前記式（１）におけるＲ、Ｒ’及びＸと同じである。）
【００１９】
上記式（Ｚ）で表される化合物は、２つのＲＯをもつベンゼン環が、２つのＲＯのパラ位でメチン基若しくはメチレン基を介して、環を巻いた１６員環のオリゴマーである。そのため１６員環の平面に対して、４つのＲ’は各々が上向きと下向きとの結合があるため、各々にシス−トランス異性体（立体異性体）が存在する。そのため、上記式（Ｚ）で表される化合物において、同じ化学式を持つ化合物が構成し得る立体異性体としては、４つの立体異性体が存在する。すなわち、この４つの立体異性体は、以下に示すような、（ｃｃｃ）体、（ｃｔｔ）体、（ｃｃｔ）体及び（ｔｃｔ）体である。
【００２０】
（ｃｃｃ）体とは、上記式（Ｚ）中、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−シスの向きとなるような立体構造をとる化合物である。
【００２１】
（ｃｔｔ）体とは、上記式（Ｚ）中、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−トランス−トランスの向きとなるような立体構造をとる化合物である。
【００２２】
（ｃｃｔ）体とは、上記式（Ｚ）中、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にシス−シス−トランスの向きとなるような立体構造をとる化合物である（以下「（ｃｃｔ）体」ということがある。）。
【００２３】
（ｔｃｔ）体とは、上記式（Ｚ）中、１６員環の平面において、ある１つのＲ’の向きに対する他の３つのＲ’の向きが、時計回りの順にトランス−シス−トランスの向きとなるような立体構造をとる化合物である。
【００２４】
また、レジスト組成物の高耐熱化と高感度化との点から、前記式（１）において、Ｘは水素原子、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。特に、前記式（１）において、Ｒ’は下記式（２）で表される基であることがより好ましく、Ｘは水素原子であることがより好ましい。
【化１１】
2014061710.tif 000012
（式（２）中、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、又は、下記式（３）で表される基であり、
【化１２】
2014061710.tif 000013
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜１４のアルキルシリル基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【００２５】
すなわち、本実施形態の化合物は、下記式（１−１）で表される特定の立体異性体（（ｃｃｔ）体）であることが好ましい。このような特定の立体異性体を主成分としたレジスト基材を用いることにより、得られるレジスト組成物は、耐熱性及び感度が向上する傾向にある。
【化１３】
2014061710.tif 000014
（式（１−１）中、Ｒ及びＲ１２は、上述したＲ及びＲ１２と同義である。）
【００２６】
また、レジスト組成物の高耐熱化と高感度化との点から、前記式（１）において、Ｒ’は下記式（４）で表される基であることがより好ましく、Ｒ及びＸは水素原子であることがより好ましい。
【化１４】
2014061710.tif 000015
【００２７】
すなわち、本実施形態の化合物は、下記式（１−２）で表される特定の立体異性体（（ｃｃｔ）体）であることが好ましい。このような特定の立体異性体を主成分としたレジスト基材を用いることにより、得られるレジスト組成物は、耐熱性及び感度がより一層向上する傾向にある。
【化１５】
2014061710.tif 000016
【００２８】
なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【００２９】
無置換の複素環基とは、特に限定されないが、例えば、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルフォリル基、チオモルフォリル基、トリアゾール基及びテトラゾール基等が挙げられる。
【００３０】
置換の複素環基とは、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピリジル基、Ｎ−フルオロピリジル基、Ｎ−ヒドロキシピリジル基、Ｎ−シアノピリジル基、メチルビピリジル基、メチルピロリジル基、メチルピラゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルイソオキサゾリル基、メチルイソチアゾリル基、メチルピペリジル基、メチルピペラジル基、メチルモルフォリル基、メチルチオモルフォリル基、メチルトリアゾール基及びメチルテトラゾール基等が挙げられる。
【００３１】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３２】
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【００３３】
無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００３４】
置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００３５】
無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【００３６】
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、特に限定されないが、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基とは、特に限定されないが、例えば、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、６−メチルナフチル基、２，６−ジメチルナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
置換の炭素数７〜３０のアラルキル基とは、特に限定されないが、例えば、４−フルオロ−３−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシ基、ブロモエトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
無置換の炭素数０〜２０のアミノ基とは、特に限定されないが、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
置換の炭素数０〜２０のアミノ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメチルアミノ基、ジブロモメチルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、特に限定されないが、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
【００４６】
置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
【００４７】
無置換の炭素数１〜２０のアシル基とは、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４８】
置換の炭素数１〜２０のアシル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロアセチル基等が挙げられる。
【００４９】
無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とは、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基とは、特に限定されないが、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ヘキサデシルシリル基、オクタデシルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメチルシリル基等が挙げられる。
【００５７】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）の分子量は、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは８００〜２０００、さらに好ましくは１０００〜２０００である。該分子量が上記範囲であると、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、レジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００５８】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。該ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００℃である。該ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
【００５９】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）において、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。該（結晶化温度）−（ガラス転移温度）の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃である。前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）において、結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、スピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性がより向上する。
【００６０】
本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により以下のとおり求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）、昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。該試料を、急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）、昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに、該試料を、急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）、昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。得られたＤＳＣ曲線において、ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。また、発熱ピークとベースラインとに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００６１】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、常圧下、１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１４０℃、特に好ましくは１５０℃において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを意味する。前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また、このようなｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低く、良好なパターン形状を得ることができる。
【００６２】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）を満たし、より好ましくはＦ＜２．５を満たし、さらに好ましくはＦ＜２．０を満たす。このＦの下限値は、特に限定されないが、例えば、１．５である。このＦが上記条件を満たしていることにより、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、耐ドライエッチング性が優れる。
【００６３】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、安全溶媒に対する溶解性が高い。安全溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。
【００６４】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、上記安全溶媒のうち、該化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。特に、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮからなる群より選ばれる溶媒のうち、該化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは２０質量％以上溶解する。さらに、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）が上記溶解性を有することにより、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
【００６５】
本発明の効果を損ねない範囲で、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）への架橋反応性基の導入方法は、特に限定されないが、例えば、該化合物と架橋反応性基導入試剤とを塩基触媒下で反応させる方法が挙げられる。架橋反応性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基及びクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、特に限定されないが、例えば、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する化合物を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系レジスト組成物として有用である。
【００６６】
本発明の効果を損ねない範囲で、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、非酸解離性官能基を導入してもよい。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。非酸解離性官能基としては、特に限定されないが、例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン及びこれらの誘導体からなる群より選択される官能基等が挙げられる。
【００６７】
本発明の効果を損ねない範囲で、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）のフェノール性水酸基に、ナフトキノンジアジドエステル基を導入してもよい。該化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、ネガ型レジスト組成物の主成分として用いることができる他、ポジ型レジスト組成物の主成分として用いることや、酸発生剤や添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
【００６８】
本発明の効果を損ねない範囲で、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入してもよい。該化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、酸発生性官能基を導入した化合物は、ネガ型レジスト組成物の主成分として用いることができる他、添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
【００６９】
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができることが好ましい。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００７０】
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト基材として有用である。該化合物に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、該化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【００７１】
[式（１）で表される化合物の製造方法]
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド性化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、フェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物との縮合反応により得られる。
【００７２】
好ましくは、前記アルデヒド性化合物（Ａ１）が１〜４個のホルミル基を含む一価の基を有する炭素数が２〜５９の化合物であり、前記フェノール性化合物（Ａ２）が１〜３個のフェノール性水酸基を有する炭素数６〜１５の化合物である。
【００７３】
アルデヒド性化合物（Ａ１）は炭素数が２〜５９であり、１〜４個のホルミル基を含む一価の基を有し、芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）と脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）とから選択される。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は、炭素数７〜２４のベンズアルデヒド化合物が好ましい。炭素数７〜２４のベンズアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンズアルデヒドの芳香環以外に、少なくとも１つの脂環又は芳香環を含む置換基を有する炭素数７〜２４のベンズアルデヒドが挙げられる。このようなベンズアルデヒドの具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド等が挙げられる。中でも、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は本発明の効果を損ねない範囲でシアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
フェノール性化合物（Ａ２）の炭素数は６〜１５であるのが好ましい。また、フェノール性化合物（Ａ２）は、１〜３個のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３−シクロヘキシロキシフェノール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，３−ジシクロヘキシロキシベンゼン等が挙げられる。中でも、レゾルシノール、ピロガロール、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３−シクロヘキシロキシフェノール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，３−ジシクロヘキシロキシベンゼンが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物の具体的な製造方法については、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）の存在下で、アルデヒド性化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モルを２０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。次いで、得られた反応生成物を、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても上記式（１）で表される化合物を得ることができる。さらに、上記式（１）で表される化合物は上記アルデヒド性化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することもできる。
【００７６】
上記反応によって得られる反応生成物から本実施形態に用いる特定の立体異性体（ｃｃｔ体）を単離する方法や、該立体異性体を主成分として含むレジスト基材を得る方法は、再結晶法、カラムクロマトグラフィ、分取液体クロマトグラフィによる分離等、公知の方法を採用することができる。また、製造時における反応溶媒並びに反応温度及び時間等の最適化による方法も採用することができる。これらの方法は２種以上を組み合わせてもよい。
【００７７】
前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、残存金属量を低減すること、また純度を向上させることを目的として、必要に応じて精製してもよい。また、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）中に酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、保存安定性が低下し、また、前記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）中に塩基性触媒が残存すると、一般に、該ｃｃｔ体を主成分としたレジスト基材を含むレジスト組成物は、感度が低下する。したがって、これらの残存触媒の低減を目的とした精製を行ってもよい。
【００７８】
該精製に用いる酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、目的とする化合物の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。酸性水溶液として、特に限定されないが、例えば、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液が挙げられる。塩基性水溶液として、特に限定されないが、例えば、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液が挙げられる。イオン交換樹脂として、特に限定されないが、例えば、カチオン交換樹脂が挙げられる。カチオン交換樹脂の市販品としては、特に限定されないが、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。
【００７９】
前記精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表される化合物（及び該化合物を主成分として含むレジスト基材）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥、送風乾燥する方法などが挙げられる。
【００８０】
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができることが好ましい。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００８１】
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト基材として有用である。該化合物に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【００８２】
上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）は、ネガ型レジスト基材の主成分として用いることができる他、例えば、感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。この場合、上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）の添加量は、レジスト組成物の固形成分全重量の１〜４９．９９９質量％であることが好ましい。
【００８３】
[レジスト組成物]
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト基材と溶媒とを含む組成物であって、該レジスト基材が上記式（１）で表される化合物を含有し、且つ該レジスト基材に占める上記式（１）で表される化合物の割合が５０〜１００質量％である。
【００８４】
本実施形態のレジスト組成物において、溶媒の含有量は、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９８質量％であることがさらに好ましく、９０〜９８質量％であることが特に好ましい。また、本実施形態のレジスト組成物において、前記溶媒以外の成分の含有量は、１〜８０質量％であること好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。溶媒及び前記溶媒以外の成分の含有量の範囲をこの範囲とすることにより、レジスト組成物は、当該レジスト基材の持つ高溶解性により、溶液調製が容易なうえ、膜厚制御や種々化合物との混合も実現できる。
【００８５】
〔レジスト基材〕
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材に占める上記式（１）で表される化合物の割合は５０〜１００質量％の範囲である。レジスト基材に占める上記式（１）で表される化合物の割合をこの範囲とすることにより、レジスト組成物は、高感度でラフネスが小さく、より良好な形状のレジストパターンを安定的に得ることができる。レジスト基材に占める上記式（１）で表される化合物の割合は、好ましくは５５〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜１００質量％の範囲である。
【００８６】
なお、本実施形態に用いるレジスト基材は、上記式（１）で表される化合物（ｃｃｔ体）が５０〜１００質量％の範囲で含まれていればよく、該ｃｃｔ体を単離した後、該ｃｃｔ体と、他の立体異性体や他のレジスト用化合物とブレンドしたレジスト基材としてもよいし、単離した該ｃｃｔ体を単独でレジスト基材としてもよい。あるいは、該ｃｃｔ体を合成後に単離せず他の立体異性体を含んだ状態でそのままレジスト基材として用いてもよい。
【００８７】
本実施形態のレジスト組成物において、前記レジスト基材の含有量は、前記溶媒以外の成分の合計含有量（例えば、前記レジスト基材（Ａ）、並びに、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分の合計含有量）１００質量部に対して、５０．０００〜９９．４９８質量部であることが好ましく、より好ましくは５０．０００〜９０．０００質量部、さらに好ましくは５０．０００〜８５．０００質量部、特に好ましくは５０．０００〜７０．０００質量部である。該レジスト基材の含有量が前記範囲内であると、レジスト組成物は、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００８８】
〔レジスト組成物の特性〕
本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができることが好ましい。本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、前記アモルファス膜は、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また、該溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下であると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００８９】
該溶解速度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記溶媒以外の成分の含有比を変更することにより制御する方法や、後述する溶解促進剤及び／又は溶解制御剤を用いることにより制御する方法が挙げられる。
【００９０】
なお、本実施形態において、溶解速度は、公知の方法で求めることできるが、例えば、アモルファス膜を現像液に浸漬させる前後の膜厚変化をエリプソ法や水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ法）にて測定することにより求めることができる。
【００９１】
本実施形態のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線等の放射線を照射した後の前記アモルファス膜（該放射線により露光した部分）、又は、２０〜２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると、前記アモルファス膜は、現像液に不溶で、レジストとすることができる。また該溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する場合もある。これは、上記式（１）で表される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００９２】
該溶解速度を前記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記溶媒以外の成分の含有比を変更することにより制御する方法や、後述する溶解促進剤及び／又は溶解制御剤を用いることにより制御する方法が挙げられる。
【００９３】
〔酸発生剤（Ｃ）〕
本実施形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選択されるいずれか一種の放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。本実施形態のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｃ）の含有量は、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０．００１〜４９質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましい。酸発生剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、レジスト組成物は、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００９４】
前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９５】
【化１６】
2014061710.tif 000017
（式（７−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【００９６】
前記式（７−１）で表される化合物は、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。中でも、前記式（７−１）で表される化合物は、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートがより好ましい。
【００９７】
【化１７】
2014061710.tif 000018
（式（７−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記式（７−１）中の場合と同様である。）
【００９８】
前記式（７−２）で表される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９９】
【化１８】
2014061710.tif 000019
（式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【０１００】
前記式（７−３）で表される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０１】
【化１９】
2014061710.tif 000020
（式（７−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０２】
前記式（７−４）で表される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2014061710.tif 000021
（式（７−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０４】
前記式（７−５）で表される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０５】
【化２１】
2014061710.tif 000022
（式（７−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。）
【０１０６】
【化２２】
2014061710.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
2014061710.tif 000024
【０１０８】
式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基が好ましい。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表される基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で表される基である。
【０１０９】
【化２４】
2014061710.tif 000025
【化２５】
2014061710.tif 000026
（式（７−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１１０】
その他の酸発生剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４-メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で表される酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ−が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンである酸発生剤がさらに好ましく、式（７−１）又は（７−２）のＸ−が、アリール基を有するスルホン酸イオンである酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、レジスト組成物は、ＬＥＲをより一層低減することができる。
【０１１２】
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１３】
〔酸架橋剤（Ｇ）〕
本実施形態のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、上記式（１）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される化合物を架橋し得る一種以上の基（以下、「架橋性基」ともいう。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１１４】
このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態に用いる酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１１５】
前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、好ましくは、５〜１００モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性基の導入率が上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【０１１７】
本実施形態のレジスト組成物において、酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（８−１）〜（８−３）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
【化２６】
2014061710.tif 000027
（上記式（８−１）〜（８−３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
【０１１８】
Ｒ７が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ７が表すアシル基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、特に限定されないが、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１が表すアルコキシル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
式（８−１）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
【化２７】
2014061710.tif 000028
【０１２０】
式（８−２）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１２１】
式（８−３）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。
【化２８】
2014061710.tif 000029
【０１２２】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【０１２３】
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、特に限定されないが、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１２４】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。酸架橋剤（Ｇ）として、好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１２５】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１２６】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２７】
【化２９】
2014061710.tif 000030
【０１２８】
【化３０】
2014061710.tif 000031
【０１２９】
【化３１】
2014061710.tif 000032
【０１３０】
【化３２】
2014061710.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2014061710.tif 000034
【０１３２】
【化３４】
2014061710.tif 000035
【０１３３】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドとを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１３４】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールとを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１３５】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましい。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、特に限定されないが、例えば、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を一種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（９−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【化３５】
2014061710.tif 000036
【０１３７】
上記一般式（９−１）〜（９−４）中、Ａ２は、それぞれ独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（９−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１３８】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル−ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル−メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル−エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル−メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル−アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒド���キシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル���３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０１４０】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０１４１】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１４２】
上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
【０１４３】
上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０１４４】
本実施形態のレジスト組成物において、酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０．５〜４９質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましく、２〜２０質量部が特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｇ）の含有量を前記下限値以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、上記酸架橋剤（Ｇ）の含有量を前記上限値以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０１４５】
また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）及び酸架橋剤（Ｇ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【０１４６】
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で表される化合物が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９７質量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で表される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で表される化合物を全酸架橋剤成分の９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０１４７】
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
本実施形態のレジスト組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１４８】
上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化３６】
2014061710.tif 000037
【０１４９】
上記一般式（１０）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられる。上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１５０】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１５１】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１５２】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１５３】
上記アミド基含有化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１５４】
上記ウレア化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１５５】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１５６】
また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１−１）で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【化３７】
2014061710.tif 000038
【化３８】
2014061710.tif 000039
【０１５７】
上記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）：
【化３９】
2014061710.tif 000040
で表されるアニオンを示す。
【０１５８】
上記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１５９】
本実施形態のレジスト組成物において、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０．００１〜４９質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がさらに好ましく、０．０１〜３質量部が特に好ましい。該酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状及び寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、該酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、該酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。また、このような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１６０】
〔その他の成分（Ｆ）〕
本実施形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上含有させることができる。
【０１６１】
（１）溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、上記式（１）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の該化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
本実施形態のレジスト組成物において、溶解促進剤の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１６３】
（２）溶解制御剤
溶解制御剤は、上記式（１）で表される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１６４】
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１６５】
本実施形態のレジスト組成物において、溶解制御剤の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１６６】
（３）増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１６７】
本実施形態のレジスト組成物において、増感剤の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１６８】
（４）界面活性剤
界面活性剤は、本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、特に限定はされないが、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、特に限定はされないが、例えば、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１６９】
本実施形態のレジスト組成物において、界面活性剤の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１７０】
（５）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１７１】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１７２】
本実施形態のレジスト組成物において、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１７３】
（６）その他の添加剤
更に、本実施形態のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤を１種又は２種以上含有させることができる。そのような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有させると、レジスト組成物は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有させると、レジスト組成物は、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１７４】
本実施形態のレジスト組成物において、その他の成分（Ｆ）の合計含有量は、前記溶媒以外の成分の合計含有量１００質量部に対して、０〜４９質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、０〜１質量部がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
【０１７５】
前記溶媒以外の成分中の、レジスト基材（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／その他の成分（Ｆ）の含有割合（質量％）は、好ましくは、５０．０００〜９９．４９８／０．００１〜４９．０００／０．５００〜４９．０００／０．００１〜４９．０００／０．０００〜４９．０００、より好ましくは、５０．０００〜９０．０００／１．０００〜４０．０００／０．５００〜４０．０００／０．０１０〜１０．０００／０．０００〜５．０００、さらに好ましくは、５０．０００〜８５．０００／３．０００〜３０．０００／１．０００〜３０．０００／０．０１０〜５．０００／０．０００〜１．０００、特に好ましくは、５０．０００〜７０．０００／１０．０００〜２５．０００／２．０００〜２０．０００／０．０１０〜３．０００／０．０００である。前記溶媒以外の各成分の含有割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記溶媒以外の各成分の含有割合を上記範囲にすると、レジスト組成物は、感度、解像度及び現像性等の性能に優れる。
【０１７６】
［レジスト組成物の製造方法］
本実施形態のレジスト組成物は、特に限定されないが、例えば、使用時に、上述した溶媒以外の成分（レジスト基材等）を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより製造できる。
【０１７７】
本実施形態のレジスト組成物の製造に使用される前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。中でも、前記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。このような溶媒は、欠陥が少なく均一な膜厚の塗膜を与えることができ、また、上述した溶媒以外の成分（レジスト基材等）を溶かし易く、さらには、人体への有害性が少ない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１７８】
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂；ポリビニルフェノール類；ポリアクリル酸；ポリビニルアルコール；スチレン−無水マレイン酸樹脂；及びアクリル酸、ビニルアルコール、若しくはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体；あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。本実施形態のレジスト組成物において、樹脂の含有量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０１７９】
[レジストパターンの製造方法]
本実施形態のレジストパターンの製造方法は、上記のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含む。レジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして製造することもできる。
【０１８０】
以下、本実施形態のレジストパターンの製造方法を具体的に説明するが、本実施形態のレジストパターンの製造方法は以下の方法に限定されない。まず、従来公知の基板上に前記のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されないが、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前記基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられてもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等によって電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等の表面処理を行ってもよい。
【０１８１】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱温度は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。基板を加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後にレジスト膜を加熱するのが好ましい。加熱温度は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１８２】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを製造することができる。前記現像液としては、使用する上記式（１）で表される化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましい。このような現像液としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液が挙げられる。
【０１８３】
ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１８４】
エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１８５】
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１８６】
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１８７】
アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１８８】
炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１８９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率は、７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがよりさらに好ましい。また、上記の溶剤は、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【０１９０】
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
【０１９１】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも一種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
【０１９２】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１９３】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１９４】
さらに好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１９５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、特に限定されないが、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１９６】
界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１９７】
現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に限定されないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０１９８】
また、現像する工程の後に、現像液を他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１９９】
現像する工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いてレジストパターンを洗浄する工程（洗浄工程）を含むことが好ましい。
【０２００】
現像する工程後の洗浄工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に限定されず、例えば、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも一種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像する工程の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも一種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いてレジストパターンを洗浄する工程を行う。更に好ましくは、現像する工程の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いてレジストパターンを洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像する工程の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いてレジストパターンを洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像する工程の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いてレジストパターンを洗浄する工程を行う。レジストパターンの洗浄を行なう時間には特に限定されないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０２０１】
ここで、現像する工程後の洗浄工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどが挙げられ、炭素数５以上の１価アルコールが特に好ましい。炭素数５以上の１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０２０２】
前記リンス液は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と併用してもよい。
【０２０３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。該含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０２０４】
現像する工程後の洗浄工程に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において、０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【０２０５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０６】
洗浄工程においては、現像を行ったウェハを、前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０２０７】
レジストパターンを製造した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法は、特に限定されないが、例えば、プラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法が挙げられる。
【０２０８】
レジストパターンを製造した後、その上にめっきを行うこともできる。上記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【０２０９】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０２１０】
配線基板は、レジストパターン製造後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により製造することもできる。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。【０２１２】
＜合成例１＞  カリックスレゾルシナレン誘導体の（ｃｃｔ）体の合成
温度を制御できる内容積５００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）及びＢＦ３５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込んだ。前記オートクレーブにおいて、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま、圧力を一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、前記オートクレーブにおいて、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った。その後、氷の中に前記オートクレーブの内容物を注入し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして油層を採取した。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率が１００％であり、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率が９７．３％であった。【０２１３】
単蒸留により前記油層から目的成分を単離し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。その結果、前記単離物は、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下「ＣＨＢＡＬ」とも記す）の分子量１８８を示した。また、前記単離物について、重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲを測定した。該１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
【化４０】
2014061710.tif 000041
【０２１４】
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（１６．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）と、エタノール（２５５ｇ）とを投入し、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を氷冷し、５〜１５℃で冷却撹拌しながら、該エタノール溶液に、濃硫酸（９７％、１３．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）と、純水（１７．９ｇ）とを滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、さらに前記で得られた４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（２９．７ｇ，０．１６ｍｏｌ）と、エタノール（２６ｇ）とを滴下して混合溶液を得た。その後、得られた混合溶液を、マントルヒーターで４０℃まで加熱、５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。冷却後の反応液に、酢酸エチル１Ｌを加え、均一溶液にした。その後、均一溶液を、純水２００ｍＬで３回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。該洗浄後の溶液から硫酸マグネシウムで水分除去し、酢酸エチルを留去して反応物を得た。反応物を４０℃で真空乾燥し、３８．３ｇの生成物（以下「ＣＲ−１ａ」と称することがある。）を得た。【０２１５】
この生成物（ＣＲ−１ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。その結果、得られたＣＲ−１ａにおいて、（ｃｃｃ）体／（ｃｔｔ）体／（ｃｃｔ）体／（ｔｃｔ）体の組成比は、１８．５／１０．１／７１．４／０．０であった。【０２１６】
この生成物（ＣＲ−１ａ）にメタノール４５０ｍＬを添加し、不溶物を含む溶液を得た。この不溶物と溶液とを濾過により分離した。得られた濾液を濃縮し、３５gの濃縮物を得た。さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル：ヘキサン＝１００ｍＬ：１００ｍＬを添加し、不溶物を含む溶液を得た。この不溶物と溶液とを濾過により分離した。得られた濾液を５００ｇのシリカゲルにチャージし、酢酸エチル：ヘキサン＝１／１〜１／０の混合溶液を展開することにより、分取した濃縮物のうち、９．９ｇの濃縮物（以下「ＣＲ−１ｂ」と称することがある。）を得た。【０２１７】
この濃縮物（ＣＲ−１ｂ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。その結果、得られたＣＲ−１ｂにおいて、（ｃｃｃ）体／（ｃｔｔ）体／（ｃｃｔ）体／（ｔｃｔ）体の組成比は、３．７／２．６／９３．７／０．０であった。【０２１８】
また、ＣＲ−１ｂの主成分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。その結果、得られたＣＲ−１ｂの主成分において、スチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９７９を示し、重量平均分子量Ｍｗは９８６を示した。さらに、ＣＲ−１ｂの主成分について、重アセトニトリル溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲを測定した。該１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．６,５．７,５．７（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．５（ｄ，８Ｈ）、６．５〜７．０（ｍ，１６Ｈ）、７．１（ｍ，８Ｈ）であった。【０２１９】
これらの結果から、得られたＣＲ−１ｂの主成分は、（ｃｃｔ）異性体と同定した。
【化４１】
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【０２２０】
＜合成例２＞  カリックスレゾルシナレン誘導体の（ｃｔｔ）体の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２３．１ｇ、０．２ｍｏｌ）と、エタノール（１９０ｇ）とを投入し、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を氷冷し、５〜１５℃で冷却撹拌しながら、該エタノール溶液に、濃硫酸（９７％、１８．５ｇ、０．２ｍｏｌ）と、純水（２３．９ｇ）とを滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、さらに前記で得られた４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（３７．７ｇ，０．２ｍｏｌ）とエタノール（２１ｇ）とを滴下して混合溶液を得た。その後、得られた混合溶液を、マントルヒーターで８０℃まで加熱、５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。冷却後の反応液を１時間静置後、生成した淡黄色の目的粗結晶を濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで３回洗浄し、純水５００ｍＬで５回洗浄した。該洗浄後の溶液から固形分を濾別、真空乾燥させることにより、４２．５ｇの生成物（以下「ＣＲ−２ａ」と称することがある。）を得た。【０２２１】
この生成物（ＣＲ−２ａ）を高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」とも示す。）で分析した。その結果、得られたＣＲ−２ａにおいて、（ｃｃｃ）体／（ｃｔｔ）体／（ｃｃｔ）体／（ｔｃｔ）体の組成比は、４９．９／４９．９／０．２／０．０であった。【０２２２】
この生成物（ＣＲ−２ａ）４０ｇをテトラヒドロフラン８Ｌ／ヘキサン８Ｌの混合溶液で２度の再結晶を行った。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物１１ｇを、酢酸エチル１００ｍＬで３度目の再結晶を行い、（ｃｔｔ）異性体が多く含まれた結晶物（以下「ＣＲ−２ｂ」と称することがある。）９ｇを得た。【０２２３】
この結晶物（ＣＲ−２ｂ）をＨＰＬＣで分析した。その結果、得られたＣＲ−２ｂにおいて、（ｃｃｃ）体／（ｃｔｔ）体／（ｃｃｔ）体／（ｔｃｔ）体の組成比は、３．１／９６．９／０．０／０．０であった。【０２２４】
また、ＣＲ−２ｂの主成分を、ＧＰＣで分析した。その結果、得られたＣＲ−２ｂの主成分において、スチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９７９を示し、重量平均分子量Ｍｗは９８６を示した。さらに、ＣＲ−２ｂの主成分について、重アセトニトリル溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲを測定した。該１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．４（ｄ，８Ｈ）、６．６〜６．７（ｍ，１６Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。【０２２５】
これらの結果から、得られたＣＲ−２ｂの主成分は、（ｃｔｔ）異性体と同定した。
【化４２】
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【０２２６】
＜合成例３＞  カリックスレゾルシナレン誘導体の（ｃｃｃ）体の合成
上記合成例２において、ＣＲ−２ａの２度目の再結晶から得た結晶物２２ｇを、酢酸エチル８００ｍＬで３度目の再結晶を行い、（ｃｃｃ）異性体が多く含まれた結晶物（以下「ＣＲ−３ａ」と称することがある。）１０ｇを得た。この結晶物（ＣＲ−３ａ）をＨＰＬＣで分析した。その結果、得られたＣＲ−３ａにおいて、（ｃｃｃ）体／（ｃｔｔ）体／（ｃｃｔ）体／（ｔｃｔ）体の組成比は、９７．６／２．４／０．０／０．０であった。【０２２７】
また、ＣＲ−３ａの主成分を、ＧＰＣで分析した。その結果、得られたＣＲ−３ａの主成分において、スチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９７９を示し、重量平均分子量Ｍｗは９８６を示した。さらに、ＣＲ−３ａの主成分について、重アセトニトリル溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲを測定した。該１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．６（ｓ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｄ，８Ｈ）、６．７〜６．９（ｍ，１６Ｈ）、８．５（ｍ，８Ｈ）であった。【０２２８】
これらの結果から、得られたＣＲ−３ａの主成分は、（ｃｃｃ）異性体と同定した。
【化４３】
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【０２２９】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
（１）レジスト組成物の調製
第１表記載のとおり各成分を調合し、均一溶液とした。その後、得られた均一溶液を孔系０．１μｍｎテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。調製した各々のレジスト組成物について下記の評価を行った。評価結果を第２表に示す。【０２３０】
【表１】
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【０２３１】
第１表中の「Ｐ-１」、「Ｃ-１」、「Ｑ-１」、「Ｓ-１」は、各々つぎのとおりである。【０２３２】
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ-１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））【０２３３】
酸架橋剤（Ｇ）
Ｃ-１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株））【０２３４】
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ-１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））【０２３５】
溶媒
Ｓ-１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））【０２３６】
（２）パターニング試験
上記（１）で得られたレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布（スピンコート）した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜（アモルファス膜）を形成した。該レジスト膜に、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、下記３種のパターン設定の電子線を照射した。
パターン１：５０ｎｍの直線状露光部及び５０ｎｍの直線状未露光部の繰り返しパターン
パターン２：４０ｎｍの直線状露光部及び４０ｎｍの直線状未露光部の繰り返しパターン
パターン３：３０ｎｍの直線状露光部及び３０ｎｍの直線状未露光部の繰り返しパターン【０２３７】
該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度（１１０℃）で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０２３８】
得られたレジストパターンにおけるラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。また、その際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とし、以下のとおり評価した。
〔感度の評価基準〕
１（優秀な感度）：ドーズ量≦４５μＣ／ｃｍ２ 
２（良好な感度）：４５μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量≦６０μＣ／ｃｍ２ 
３（感度不良）：６０μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量  【０２３９】
得られたレジストパターンのラインエッジラフネス（以下「ＬＥＲ」とも記す。）は、以下のとおり測定した。得られたレジストパターンの１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準との距離を測定し、測定結果から標準偏差（３σ）を算出しＬＥＲとした。
〔ＬＥＲの評価基準〕
Ａ（優秀なＬＥＲ）：ＬＥＲ≦５．０ｎｍ  
Ｂ（良好なＬＥＲ）：５．０ｎｍ＜ＬＥＲ≦１０．０ｎｍ  
Ｃ（不良なＬＥＲ）：１０．０ｎｍ＜ＬＥＲ  （倒れのあるパターンを含む）
Ｄ：パターンなし【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
上記評価結果から、本実施例で得られたレジスト組成物は、比較例で得られたレジスト組成物よりも感度及びＬＥＲが良好であることが認められた。【０２４２】
このように、特定の立体異性体を主成分とするレジスト基材を含むレジスト組成物は、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載した化合物以外の化合物を用いた場合も同様の効果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明の特定の立体異性体を特定量含むレジスト組成物は、レジスト材料、特に酸増幅型低分子系レジスト材料として有用であり、レジストパターン形成方法に好適に使用される。
【国際調査報告】
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