(57)【要約】  本発明の目的は、耐熱性の高い硬化物を形成できる新規なエポキシ化合物を提供することにある。  本発明のエポキシ化合物は、請求項１に係る発明の式（１）で表される化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014073429.tif 000039
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化２】
2014073429.tif 000040
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化３】
2014073429.tif 000041
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化４】
2014073429.tif 000042
［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ13〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（２）におけるＲ13〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。］
で表される化合物を酸化剤と反応させて、下記式（１）
【化５】
2014073429.tif 000043
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒは、前記に同じ。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化６】
2014073429.tif 000044
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化７】
2014073429.tif 000045
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物を生成させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
２５℃で液状である請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物を含む請求項３又は４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物及びその製造方法、並びに、上記エポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）に関する。本願は、２０１２年１１月９日に日本に出願した、特願２０１２−２４７３８０号、及び２０１３年１月３０日に日本に出願した、特願２０１３−０１５６４２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は優れた熱的特性、機械的特性、及び電気的特性を有するため、接着剤、塗料、電気電子材料、構造材料などの各種用途に使用されている。エポキシ樹脂の用途は年々拡大を続けており、このような状況下、エポキシ樹脂のさらなる高機能化が求められており、近年では特に耐熱性に対する要求特性が高くなってきている。【０００３】
エポキシ樹脂の中でも特に脂環式エポキシ樹脂（脂環構造を有するエポキシ樹脂）は、透明性と耐熱性に優れた材料として知られている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、このように耐熱性が高いとされる脂環式エポキシ樹脂であっても、特に高温に曝される用途に使用される場合には、未だ耐熱性が不十分という問題が生じていた。このため、いっそう耐熱性に優れたエポキシ樹脂の開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性の高い硬化物（樹脂硬化物）を形成できる新規なエポキシ化合物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性の高い硬化物を形成できる（好ましくはさらに、取り扱い性にも優れた）硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基とイミド骨格の両方を備えた特定構造のエポキシ化合物によると、耐熱性の高い硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014073429.tif 000002
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化２】
2014073429.tif 000003
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化３】
2014073429.tif 000004
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物を提供する。【０００８】
また、本発明は、下記式（２）
【化４】
2014073429.tif 000005
［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ13〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（２）におけるＲ13〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。］
で表される化合物を酸化剤と反応させて、下記式（１）
【化５】
2014073429.tif 000006
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒは、前記に同じ。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化６】
2014073429.tif 000007
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化７】
2014073429.tif 000008
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物を生成させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供する。【０００９】
また、本発明は、前記のエポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１０】
さらに、２５℃で液状である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１１】
さらに、２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【００１２】
また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。【００１３】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）下記式（１）
【化８】
2014073429.tif 000009
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化９】
2014073429.tif 000010
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化１０】
2014073429.tif 000011
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物。
（２）前記式（１）で表されるエポキシ化合物が、下記式（１'）
【化１１】
2014073429.tif 000012
［式中、Ｘ1、Ｘ2、及びＲは、式（１）におけるＸ1、Ｘ2、及びＲと、それぞれ同じ意味を示す］
で表される化合物群より選択される（１）記載のエポキシ化合物。
（３）Ｘ1及びＸ2がメチレン基である（１）又は（２）に記載のエポキシ化合物。
（４）Ｒが２価の炭化水素基である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ化合物。
（５）Ｒが、アルキレン基、下記式（ｉ）で表される２価の基、下記式（ｉｉ）で表される２価の基、下記式（ｉｉｉ）で表される２価の基、又は下記式（ｉv）で表される２価の基である（１）〜（４）のいずれか１つに記載のエポキシ化合物。
【化１２】
2014073429.tif 000013
［式（ｉ）中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。Ｒcは、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、又はスルホ基を示す。ｍは０又は１である。ｎは０〜４の整数である。］
【化１３】
2014073429.tif 000014
［式（ｉｉ）中、Ｒdは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、又はスルホ基を示す。ｏ、ｐは、同一又は異なって、０〜４の整数である。］
【化１４】
2014073429.tif 000015
［式（ｉｉｉ）中、Ｒg、Ｒhは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒiは、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、又はスルホ基を示す。ｑは、０又は１を示す。ｒは、０〜１０の整数である。］
【化１５】
2014073429.tif 000016
［式（ｉv）中、Ｒjは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒk、Ｒlは、同一又は異なって、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、又はスルホ基を示す。ｓ、ｔは、同一又は異なって、０〜１０の整数である。］
（６）上記式（ｉｉｉ）で表される２価の基が、下記式（ｉｉｉ'）で表される基である（５）に記載のエポキシ化合物。
【化１６】
2014073429.tif 000017
（７）下記式（２）
【化１７】
2014073429.tif 000018
［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。Ｒは、１以上の原子を有する２価の基を示す。Ｒ13〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（２）におけるＲ13〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。］
で表される化合物を酸化剤と反応させて、下記式（１）
【化１８】
2014073429.tif 000019
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒは、前記に同じ。Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化１９】
2014073429.tif 000020
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化２０】
2014073429.tif 000021
で表される２価の基を示す。式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。］
で表されるエポキシ化合物を生成させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のエポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
（９）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のエポキシ化合物の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％である（８）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１０）２５℃で液状である（８）又は（９）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１１）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である（８）〜（１０）のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１２）さらに、２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物を含む（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１３）前記２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である（１２）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２１】
2014073429.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。］
（１４）前記２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％である（１２）又は（１３）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１５）（８）〜（１４）のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物を含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、耐熱性の高い硬化物を形成できる。本発明のエポキシ化合物は、特に、他のエポキシ化合物への溶解性に優れる場合には、取り扱い性にも優れる。また、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温で液状の脂環式エポキシ化合物を含有する場合、室温で液状を呈する場合には、取り扱い性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたエポキシ化合物（本発明のエポキシ化合物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られたエポキシ化合物（本発明のエポキシ化合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例２で得られたエポキシ化合物（本発明のエポキシ化合物）のＬＣ−ＭＳ測定により得られたＵＶクロマトグラムである。
【図４】実施例２で得られたエポキシ化合物のＬＣ−ＭＳ測定により得られたトータルイオンクロマトグラムである。
【図５】（ａ）は、実施例２で得られたエポキシ化合物のＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間１５〜２０分のピークのマススペクトルであり、（ｂ）は、ｍ／ｚが５９５の物質のマスクロマトグラムである。
【図６】（ａ）は、実施例２で得られたエポキシ化合物のＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間２０〜２２分のピークのマススペクトルであり、（ｂ）は、ｍ／ｚが５４１の物質のマスクロマトグラムである。
【図７】（ａ）は、実施例２で得られたエポキシ化合物のＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間２３〜２６分のピークのマススペクトルであり、（ｂ）は、ｍ／ｚが５２５の物質のマスクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化２２】
2014073429.tif 000023
【００１７】
上記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数が１〜９の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。上記Ｘ1、Ｘ2としては、特に、メチレン基が好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒは、１以上の原子を有する２価の基（連結基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
上記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基などが挙げられる。なお、上記２価の脂環式炭化水素基における脂環（脂肪族炭化水素環）、２価の芳香族炭化水素基における芳香環は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、スルホ基などの置換基（１価の基）を有していてもよい。
【００２０】
また、上記２価の炭化水素基としては、その他、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の２種以上が直接結合して形成される２価の基（「結合炭化水素基」と称する場合がある）が挙げられる。上記結合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、シクロアルキレン−アリーレン−シクロアルキレン基、シクロアルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン基、シクロアルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基などが挙げられる。
【００２１】
上記２価の結合炭化水素基としては、より具体的には、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される２価の基などが挙げられる。
【化２３】
2014073429.tif 000024
【化２４】
2014073429.tif 000025
【化２５】
2014073429.tif 000026
【化２６】
2014073429.tif 000027
【００２２】
上記式（ｉ）中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。Ｒcは、式中に示される芳香環上の置換基（１価の基）を示し、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。ｍは０又は１である。ｎは式中に示される芳香環上の置換基の数を示し、０〜４の整数である。なお、２以上のＲcを有する場合、それぞれのＲcは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
より詳しくは、上記式（ｉ）で表される基としては、例えば、フェニレン−メチレン基（フェニレンは、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、又はｐ−フェニレンのいずれであってもよく、以下同様である。）、フェニレン−エチレン基、フェニレン−トリメチレン基、フェニレン−テトラメチレン基、フェニレン−ブチリデン基、フェニレン−ｓ−ブチリデン基、フェニレン−１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン−１，１−ジメチルエチレン基などのフェニレン−アルキレン基；フェニレン−１，２−シクロペンチレン基、フェニレン−１，３−シクロペンチレン基、フェニレン−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン−２−メチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン−２，３−ジメチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン−１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン−２−メチル−１，３−シクロヘキシレン基、フェニレン−３−メチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン−３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン−１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン−３−メチル−１，４−シクロヘプチレン基、フェニレン−４−メチル−１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン−１，３−シクロオクチレン基、フェニレン−１，４−シクロオクチレン基などのフェニレン−シクロアルキレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、メチレン−フェニレン−エチレン基、メチレン−フェニレン−トリメチレン基、メチレン−フェニレン−１，２−ジメチルエチレン基、エチレン−フェニレン−ブチリデン基、エチレン−フェニレン−エチレン基、ブチリデン−フェニレン−ブチリデン基、トリメチレン−フェニレン−ｓ−ブチリデン基などのアルキレン−フェニレン−アルキレン基；メチレン−フェニレン−１，４−シクロペンチレン基、エチレン−フェニレン−１，３−シクロペンチレン基、トリメチレン−フェニレン−１，３−シクロオクチレン基などのアルキレン−フェニレン−シクロアルキレン基；１，４−シクロペンチレン−フェニレン−１，４−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン−フェニレン−３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロオクチレン−フェニレン−１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン−１，３−シクロオクチレン基などのシクロアルキレン−フェニレン−シクロアルキレン基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（ｉｉ）中、Ｒdは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。Ｒe、Ｒfは、式中に示される芳香環上の置換基（１価の基）を示し、同一又は異なって、上記式（ｉ）におけるＲcと同様の基が挙げられる。ｏ、ｐは式中に示されるそれぞれの芳香環上の置換基の数を示し、同一又は異なって、０〜４の整数である。なお、２以上のＲeを有する場合、それぞれのＲeは同一であってもよいし、異なっていてもよい。２以上のＲfを有する場合、それぞれのＲfは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
より詳しくは、上記式（ｉｉ）で表される基としては、例えば、フェニレン−メチレン−フェニレン基、フェニレン−エチレン−フェニレン基、フェニレン−トリメチレン−フェニレン基、フェニレン−テトラメチレン−フェニレン基、フェニレン−ブチリデン−フェニレン基などのフェニレン−アルキレン−フェニレン基；フェニレン−１，２−シクロペンチレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロペンチレン−フェニレン基、フェニレン−シクロペンチリデン−フェニレン基、フェニレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−シクロヘキシリデン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロオクチレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロオクチレン−フェニレン基などのフェニレン−シクロアルキレン−フェニレン基などが挙げられる。
【００２６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒg、Ｒhは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒiは、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基を示し、同一又は異なって、上記式（ｉ）におけるＲcと同様の基が挙げられる。ｑは０又は１を示す。ｒは式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基の数を示し、同一又は異なって、０〜１０の整数である。なお、２以上のＲiを有する場合、それぞれのＲiは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
より詳しくは、上記式（ｉｉｉ）で表される基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、シクロヘキシリデン−メチレン基、１，２−シクロヘキシレン−エチレン基、１，３−シクロヘキシレン−エチレン基、１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、シクロヘキシリデン−エチレン基、メチレン−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン基（イソホロンジアミンから２つのアミノ基を除いて形成される２価の基）などのシクロヘキシレン−アルキレン基；１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基などのシクロヘキシレン−アリーレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基などのアルキレン−シクロヘキシレン−アルキレン基；メチレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基などのアルキレン−シクロヘキシレン−フェニレン基；フェニレン−１，２−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，３−シクロヘキシレン−フェニレン基、フェニレン−１，４−シクロヘキシレン−フェニレン基などのアリーレン−シクロヘキシレン−アリーレン基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（ｉｉｉ）で表される基の具体例としては、例えば、下記式（ｉｉｉ'）で表される基が挙げられる。
【化２７】
2014073429.tif 000028
【００２９】
上記式（ｉｖ）中、Ｒjは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。Ｒk、Ｒlは、式中に示されるそれぞれのシクロヘキサン環上の置換基であり、同一又は異なって、上記式（ｉ）におけるＲcと同様の基が挙げられる。ｓ、ｔは式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基の数を示し、同一又は異なって、０〜１０の整数である。なお、２以上のＲkを有する場合、それぞれのＲkは同一であってもよいし、異なっていてもよい。２以上のＲlを有する場合、それぞれのＲlは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
より詳しくは、上記式（ｉｖ）で表される基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン−メチレン−１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン−メチレン−１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン−メチレン−１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン−エチレン−１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン−エチレン−１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン−エチレン−１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン−アルキレン−シクロヘキシレン基；１，２−シクロヘキシレン−フェニレン−１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン−フェニレン−１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン−フェニレン−１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン−フェニレン−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）におけるＲ（連結基）としては、さらに、２価の炭化水素基の１以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基などのヘテロ原子を有する２価の基の１以上とが結合して形成される２価の基なども挙げられる。
【００３２】
中でも、上記式（１）中のＲとしては、特に、アルキレン基（特に、ヘキサメチレン基）、上記式（ｉ）で表される２価の基（特に、キシリレン基）、上記式（ｉｉ）で表される２価の基（特に、フェニレン−メチレン−フェニレン基）、上記式（ｉｉｉ）で表される２価の基が好ましい。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、メタリル基（２−メチルアリル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。上記エポキシ化アルケニル基とは、上記アルケニル基が有する炭素−炭素不飽和二重結合がエポキシ化された基を意味し、例えば、エポキシ化アリル基（グリシジル基）、エポキシ化メタリル基（２−メチルグリシジル基）などが挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
上記アルケニル基、エポキシ化アルケニル基、及びアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基などが挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
【００３５】
上記式（１）中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、下記式（ａ）
【化２８】
2014073429.tif 000029
で表される２価の基、又は下記式（ｂ）
【化２９】
2014073429.tif 000030
で表される２価の基を示す。上記式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。上記式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ9〜Ｒ12における置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３６】
なお、上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。即ち、上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ12の全てが水素原子である化合物は、本発明のエポキシ化合物には含まれない。
【００３７】
本発明のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。即ち、上記式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに上記式（ａ）で表される２価の基である場合、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基である。
【００３８】
本発明のエポキシ化合物としては、中でも、下記［ｉ］〜［ｉｖ］の化合物が好ましい。
［ｉ］上記式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ｂ）で表される２価の基（特に、Ｒ11及びＲ12がともに水素原子である２価の基）である化合物
［ｉｉ］上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基（例えば、グリシジル基、２−メチルグリシジル基）であり、かつＲ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基（例えば、グリシジル基、２−メチルグリシジル基）である化合物
［ｉｉｉ］上記式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ｂ）で表される２価の基（特に、Ｒ11及びＲ12がともに水素原子である２価の基）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基（例えば、グリシジル基、２−メチルグリシジル基）であり、かつＲ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいエポキシ化アルケニル基（例えば、グリシジル基、２−メチルグリシジル基）である化合物
［ｉｖ］上記式（１）におけるＹ1及びＹ2がともに式（ｂ）で表される２価の基（特に、Ｒ11及びＲ12がともに水素原子である２価の基）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基）であり、かつＲ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つ（特に、１つ）が置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基）である化合物
特に、上記［ｉ］〜［ｉｖ］の化合物であって、上記式（１）におけるＲがアルキレン基（特に、ヘキサメチレン基）、上記式（ｉ）で表される２価の基（特に、キシリレン基）、上記式（ｉｉ）で表される２価の基（特に、フェニレン−メチレン−フェニレン基）、又は、上記式（ｉｉｉ）で表される２価の基（特に、式（ｉｉｉ'）で表される２価の基）であるものが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、下記式で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式におけるＲは、前記に同じく、１以上の原子を有する２価の基を示す。また、下記式におけるＸ1、Ｘ2は、前記に同じく、同一又は異なって、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。なお、下記式においては、対応する各種異性体（構造異性体、立体異性体など）が包含される。
【化３０】
2014073429.tif 000031
【００４０】
［エポキシ化合物の製造方法］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（２）
【化３１】
2014073429.tif 000032
で表される化合物を酸化剤と反応させて、本発明のエポキシ化合物（上記式（１）で表される化合物）を生成させる製造方法により製造することができる。
【００４１】
上記式（２）で表される化合物は、本発明のエポキシ化合物の前駆体である。上記式（２）中のＸ1、Ｘ2、Ｒは、上記式（１）におけるものと同じである。上記式（２）中のＲ13〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ13〜Ｒ24における置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ8として例示したものと同様の基が挙げられる。なお、上記式（２）におけるＲ13〜Ｒ24のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（３）
【化３２】
2014073429.tif 000033
で表される化合物（酸無水物）と、下記式（４）
【化３３】
2014073429.tif 000034
で表される化合物（ジアミン）とを反応させることにより得られる。
【００４３】
上記式（３）中のＸ3は、上記式（２）中のＸ1又はＸ2と同じものを示す。上記式（３）中のＲ25〜Ｒ30は、上記式（２）中のＲ13〜Ｒ24と同じものを示し、水素原子、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、上記式（３）におけるＲ25〜Ｒ30のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基である。
【００４４】
上記式（４）中のＲは、上記式（２）（及び上記式（１））におけるＲと同じものを示し、１以上の原子を有する２価の基を示す。
【００４５】
上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の反応は、公知乃至慣用の方法により進行させることができる。具体的には、例えば、特開平７−５３５１６号公報に記載の方法に準じて反応を実施し、上記式（２）で表される化合物を生成させることができる。
【００４６】
上記式（２）で表される化合物としては市販品を使用することもでき、例えば、商品名「ＢＡＮＩ−Ｍ」、商品名「ＢＡＮＩ−Ｘ」、商品名「ＢＡＮＩ−Ｈ」（以上、丸善石油化学（株）製）などを使用することができる。
【００４７】
上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、上記式（２）で表される化合物と酸化剤とを均一に溶解させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；アセトンなどのケトン；酢酸等の有機酸などが挙げられる。中でも、溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル（特に、酢酸エチル）が好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは２５０〜１０００重量部である。
【００４９】
上記酸化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合（エチレン性不飽和結合）をエポキシ化できる公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、ジメチルジオキシラン等の有機過酸化物；サレン錯体などのオキソ錯体；モノペルオキシフタル酸マグネシウム、オキソン等の過酸化物塩などが挙げられる。中でも、小スケールでの取り扱い性の観点では、メタクロロ過安息香酸が好ましい。一方、製造工程の簡易さの観点では、過酸化水素や過酢酸が好ましい。また、均一層での反応が可能であることから、過酢酸による反応がより好ましい。上記酸化剤は、公知乃至慣用の方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、過酢酸は、アセトアルデヒドの空気酸化により製造することができ、具体的には、ドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法などにより製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
【００５０】
上記酸化剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物が有する炭素−炭素不飽和二重結合１当量に対して、０．１〜４．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．２当量である。なお、酸化剤の使用量を制御することにより、上記式（２）で表される化合物のエポキシ化率を制御でき、エポキシ当量が異なる種々の本発明のエポキシ化合物を生成させることが可能となる。
【００５１】
上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、例えば、上記式（２）で表される化合物の溶液に対して酸化剤を添加し、必要に応じて加熱することによって進行させることができる。酸化剤の添加は一括で行うこともできるし、逐次的又は連続的に行うこともできる。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物と酸化剤とを反応させる際の温度（反応温度）は、使用する酸化剤の種類等により調整可能であり、特に限定されないが、−２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。反応温度が−２０℃未満であると、反応速度及び反応の進行が不十分となり、式（１）で表されるエポキシ化合物の収率が低下する場合がある。一方、反応温度が１００℃を超えると、酸化剤や生成物の分解反応が起こりやすく、式（１）で表されるエポキシ化合物の収率が低下する場合がある。
【００５３】
上記式（２）で表される化合物と酸化剤とを反応させる時間（反応時間）は、特に限定されないが、３０〜１４４０分が好ましく、より好ましくは６０〜７２０分、さらに好ましくは１８０〜３６０分である。反応時間が３０分未満であると、反応の進行が不十分となり、式（１）で表されるエポキシ化合物の収率が低下する場合がある。一方、反応時間が１４４０分を超えると、酸化剤や生成物の分解反応が起こりやすく、式（１）で表されるエポキシ化合物の収率が低下する場合がある。
【００５４】
なお、上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。
【００５５】
上記式（２）で表される化合物と酸化剤との反応は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することにより、終了させることができる。また、上記反応で副生した酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリを反応溶液中に添加することによって中和することができる。
【００５６】
上記反応の終了後、生成物としての式（１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５７】
本発明のエポキシ化合物は、上記式（１）に示すように、分子内に１つ以上のエポキシ基を有するため、酸無水物やポリアミンなどの公知乃至慣用のエポキシ硬化剤と反応させることにより、又は、カチオン重合を進行させることにより、硬化物を形成でき、該硬化物は本発明のエポキシ化合物が有するイミド骨格に起因する優れた耐熱性を発揮する。
【００５８】
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明のエポキシ化合物を必須成分として含むことにより、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は優れた耐熱性を発揮する。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物の１種を単独で含むものであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。
【００５９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明のエポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％である。
【００６０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱い性に優れる点で、室温（例えば、２５℃）で液状であることが好ましい。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、取り扱いが困難となる場合がある。なお、２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００６１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、２５℃で液状の脂環式エポキシ化合物（以下、単に「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）を含むことが好ましい。これにより、本発明のエポキシ化合物が２５℃で固体のエポキシ化合物であっても、有機溶剤などの溶媒等を使用することなく２５℃で液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を容易に得ることができ、取り扱い性が向上する。上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【化３４】
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【００６２】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記脂環式エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％である。
【００６４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記脂環式エポキシ化合物の１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、上記脂環式エポキシ化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「セロキサイド２０８１」、商品名「セロキサイド３０００」、商品名「セロキサイド２０００」、商品名「エポリードＧＴ４００」、商品名「セルビーナスＢ００８４」、商品名「セルビーナスＢ０１７７」（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【００６５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物、上記脂環式エポキシ化合物以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、本発明のエポキシ化合物や上記脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物；硬化剤（例えば、酸無水物やポリアミンなど）、硬化触媒などのエポキシ化合物と反応して又はエポキシ化合物のカチオン重合を進行させて、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるための成分；消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、シリカやアルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤、蛍光体などの慣用の添加剤などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６７】
実施例１
窒素置換した内容量２００ｍｌのフラスコに、商品名「ＢＡＮＩ−Ｘ」（丸善石油化学（株）製、下記式（２−１）で表される化合物）６．５ｇ(０．０１３ｍｏｌ)、及び塩化メチレン３２．５ｍｌを加え、攪拌しながら均一に溶解させた。この溶液に、２５℃でメタクロロ過安息香酸１３．７５ｇ（含水、純度７０％、４．４当量、０．０５６ｍｏｌ）を１５分かけて加えた後、３７℃で７時間反応を行った。ＮＭＲで原料消失を確認した後、室温に冷却し、反応溶液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、反応を停止した。この溶液を分液漏斗に移し水層を分離した後に、有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え副生した安息香酸を中和した。この有機層を水で２回洗浄し、水層を分離した。
その後、エバポレーターで、３０℃、３ｍｍＨｇ、３０分の条件で溶媒等の低沸点成分を除去して、次いで、減圧乾燥機を用いて６時間乾燥させ生成物（エポキシ化合物７．２ｇ、収率９８％）を得た。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（図１参照）及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定（図２参照）の結果、得られた生成物は下記式（１−１）で表される化合物であることが確認された。なお、当該同定は、ＬＣ−ＭＳ測定において、原料の式（２−１）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｘ）では（Ｍ＋１）＝５０９（ｍ／ｚ）のピークが確認されたのに対して、生成物では（Ｍ＋１）＝５７３（ｍ／ｚ）及び（Ｍ−１）＝５７１（ｍ／ｚ）のピークが確認されたことからも裏付けられる。
【化３５】
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【化３６】
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【００６８】
実施例２
窒素置換した内容量２００ｍｌのフラスコに、商品名「ＢＡＮＩ−Ｘ」（丸善石油化学（株）製、上記式（２−１）で表される化合物）２０ｇ(０．０３９ｍｏｌ)、及び酢酸エチル１１０ｍｌを加え、攪拌しながら均一に溶解させた。この溶液に、２７〜３７℃で３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液２１．９ｇを７０分かけて加えた後、３７〜５３℃で６時間反応を行った。ＮＭＲで原料消失を確認した後、室温に冷却し、反応溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（７５．７ｍｌ）を加え、反応を停止した。この溶液を分液漏斗に移し水層を分離した後に、有機層を水で２回洗浄し、水層を分離した。
その後、エバポレーターで、３０℃、３ｍｍＨｇ、３０分の条件で溶媒等の低沸点成分を除去して、次いで、減圧乾燥機を用いて４０℃、６時間乾燥させ生成物（エポキシ化合物１６.０ｇ、収率７１％）を得た。
上記で得られた生成物のＬＣ−ＭＳ測定を行った。図３には上記ＬＣ−ＭＳ測定により得られたＵＶクロマトグラムを示し、図４にはトータルイオンクロマトグラムを示す。また、図５の（ａ）には、上記ＬＣ−ＭＳ測定にて得られたクロマトグラム（ＬＣ−ＭＳクロマトグラム）における保持時間１５〜２０分のピークのマススペクトルを示し、（ｂ）には、ｍ／ｚが５９５の物質のマスクロマトグラムを示す。図６の（ａ）には、上記ＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間２０〜２２分のピークのマススペクトルを示し、（ｂ）には、ｍ／ｚが５４１の物質のマスクロマトグラムを示す。図７の（ａ）には、上記ＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間２３〜２６分のピークのマススペクトルを示し、（ｂ）には、ｍ／ｚが５２５の物質のマスクロマトグラムを示す。図５の（ａ）におけるｍ／ｚが５９５の物質は、式（２−１）で表される化合物における炭素−炭素二重結合の４つ全部がエポキシ化された化合物（分子量５７２）にナトリウムイオンが付加したものと認められる。また、図６の（ａ）におけるｍ／ｚが５４１の物質は、式（２−１）で表される化合物における炭素−炭素二重結合の２つがエポキシ化された化合物（分子量５４０）にプロトンが付加したものと認められる。また、図７の（ａ）におけるｍ／ｚが５２５の物質は、式（２−１）で表される化合物における炭素−炭素二重結合の１つがエポキシ化された化合物（分子量５２４）にプロトンが付加したものと認められる。このように、ＬＣ−ＭＳ測定により、上記で得られた化合物には、式（２−１）で表される化合物における炭素−炭素二重結合の１つがエポキシ化された化合物、２つがエポキシ化された化合物、及び４つ全部がエポキシ化された化合物が少なくとも含まれることが確認された。【００６９】
製造例１
（ビシクロヘキシル−３，３'−ジエポキシドの製造）
ビシクロヘキシル−３，３'−ジエン４０６ｇ、酢酸エチル１２１７ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）４５７ｇを滴下した。過酢酸溶液の滴下終了後、４０℃で１時間熟成し、反応を終了した。さらに、３０℃で反応終了後の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、生成物４１５ｇ（収率８５％、オキシラン酸素濃度：１４．７重量％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、得られた生成物がビシクロヘキシル−３，３'−ジエポキシドであることを確認した。【００７０】
実施例３
実施例２で得られたエポキシ化合物２０重量部と製造例１で得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエポキシド（３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン）（エポキシ当量１０３）８０重量部とに、商品名「リカシッドＭＨ７００Ｆ」（酸無水物当量：１６３）２２７．１重量部を添加し、５０℃で溶融混合した後、エチレングリコール２．０重量部と、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」０．５重量部とを添加し、２５℃で５分攪拌して、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。その後、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物をアルミカップに流し込み、昇温して１００℃にて２時間、次いで１５０℃にて２時間加熱し硬化させることによって、硬化物（硬化物サンプル）を得た。【００７１】
実施例４
実施例２で得られたエポキシ化合物５０重量部と製造例１で得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエポキシド（３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン）（エポキシ当量１０３）５０重量部とに、商品名「リカシッドＭＨ７００Ｆ」（酸無水物当量：１６３）１９９．８重量部を添加し、５０℃で溶融混合した後、エチレングリコール２．０重量部と商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」０．５重量部とを添加し、２５℃で５分攪拌して、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。その後、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物をアルミカップに流し込み、昇温して１００℃にて２時間、次いで１５０℃にて２時間加熱し硬化させることによって、硬化物（硬化物サンプル）を得た。【００７２】
比較例１
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例３と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。【００７３】
・５％重量減少温度［Ｔｄ（５％）］、１０％重量減少温度［Ｔｄ（１０％）］
熱重量分析装置（ＴＧＡ）（「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で、硬化物の５％重量減少温度及び１０％重量減少温度を測定した。【００７４】
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成及び硬化物物性の評価結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
2014073429.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のエポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、優れた耐熱性を発揮する。このため、これらは耐熱性の高いエポキシ樹脂として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014073429.tif 000050
【図６】
2014073429.tif 000051
【図７】
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【国際調査報告】
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2014073429.tif 000054
2014073429.tif 000055
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