(57)【要約】  電子産業における基板用ウェーハの研磨において、ウェーハ表面に親水性を付与し、且つヘイズを効果的に改善させることが可能な研磨液組成物の提供を課題とする。  本発明は、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコールを含み、且つポリビニルアルコールに対するアニオン変性ポリビニルアルコールの質量比が０．６乃至５．５であるウェーハ用研磨液組成物である。前記アニオン変性ポリビニルアルコールは、カルボキシル基又はスルホン酸基で変性されたポリビニルアルコールであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、シリカ粒子、アルカリ化合物、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含み、且つポリビニルアルコールに対するアニオン変性ポリビニルアルコールの質量比が０．６乃至５．５であるウェーハ用研磨液組成物。
【請求項２】
前記アニオン変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基又はスルホン酸基で変性されたポリビニルアルコールである請求項１に記載のウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のウェーハ用研磨液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェーハ表面の鏡面研磨に用いられるヘイズの改善に好適な研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子産業における基板用ウェーハの製造方法は、１）単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、２）該ウェーハの外周部を面取りする面取り工程と、３）面取りしたウェーハを平坦化するラッピング工程と、４）ラッピングしたウェーハの加工歪みを除去するエッチング工程と、５）エッチングされたウェーハの表面を鏡面化する研磨工程と、６）研磨されたウェーハを洗浄する洗浄工程から構成されている。【０００３】
研磨工程は、研磨液組成物を研磨パッド表面に供給しながら、被研磨物であるウェーハを研磨パッドに圧接し相対移動させることにより行われる。その研磨工程は、１次研磨、２次研磨、最終研磨の複数段階からなるのが一般的である。１次研磨及び２次研磨は、ラッピングやエッチング工程で生じたウェーハ表面の深い傷を除去することを目的として行なわれる。【０００４】
一方、最終研磨は１次研磨及び２次研磨後に残存した微小な表面欠陥を除去し、高精度に平坦化することを目的として行なわれる。最終研磨後のウェーハの品質の評価基準としては、一般的にＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）、ヘイズ（表面曇りの程度）が用いられている。【０００５】
ＬＰＤとは、鏡面状態をなすウェーハに強い光を照射した際に、乱反射を引き起こす微小な表面欠陥のことであり、研磨時に粗大な砥粒や異物によって引き起こされる引っ掻き傷や砥粒、異物等の付着物、若しくは砥粒、異物等の付着によって引き起こされる加工変質層に起因している。【０００６】
一方ヘイズとは、鏡面状態をなすウェーハに強い光を照射した際に、ウェーハ表面のサブナノレベルの粗さが乱反射を引き起こして表れる曇りの度合いのことである。平坦性の高いウェーハ程ヘイズは良好である。ＬＰＤの個数やヘイズの値の小さい方がより高品質なウェーハであるといえる。【０００７】
ＬＰＤやヘイズを改善する目的で行われる最終研磨工程においては、水中に分散したシリカ粒子にアルカリ化合物を添加し、さらに水溶性高分子化合物を加えた研磨液組成物を用いるのが一般的である。応力緩和能をもつ水溶性高分子化合物は、砥粒や異物によるダメージを低下させるだけでなく、ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果がある。また、ウェーハ表面の親水性を向上させるアルコール性水酸基を有する化合物を添加することで、引っ掻き傷の低減及び付着防止の効果をより向上させ、高精度な平坦化を実現することが可能となる。【０００８】
従来水溶性高分子として用いられてきたヒドロキシエチルセルロースに代表されるセルロース誘導体は、天然セルロースを原料としているため品質にばらつきを生じやすく、しばしばＬＰＤを悪化させる。一方、ポリビニルアルコールに代表にされる合成水溶性高分子は品質のばらつきはないが、ヘイズの改善が課題となっている。【０００９】
特許文献１には、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを含有した最終研磨剤組成物が開示されているが、ヘイズの確認は目視によるものであり、どの程度改善されたのかは不明である。特許文献２にはアニオン変性ポリビニルアルコールを含有した研磨剤組成物が開示されているが、ヘイズの改善については明記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１４０４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−４１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ウェーハの研磨において、ウェーハ表面に親水性を付与し、且つヘイズを効果的に改善させることが可能な研磨液組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のウェーハ用研磨液組成物は、第１の観点として、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含み、且つポリビニルアルコールに対するアニオン変性ポリビニルアルコールの質量比が０．６乃至５．５であるウェーハ用研磨液組成物、
第２の観点として、前記アニオン変性ポリビニルアルコールが、カルボキシル基又はスルホン酸基で変性されたポリビニルアルコールである第１観点に記載のウェーハ用研磨液組成物、
第３の観点として、前記アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点又は第２観点に記載のウェーハ用研磨液組成物、
第４の観点として、前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のウェーハ用研磨液組成物、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウェーハ用研磨液組成物をウェーハの最終研磨に用いることにより、ウェーハ表面に親水性を付与し、効果的にウェーハのヘイズを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のウェーハ用研磨液組成物は、水、シリカ粒子、アルカリ化合物、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含むものである。アニオン変性ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールを構成する単量体の水酸基の一部をアニオン性を有する官能基と置き換え、水への溶解性、分散性を向上させたものである。このアニオン変性ポリビニルアルコールを添加することで、研磨中にシリカ粒子がウェーハ表面に対しより均等に接触するため、ウェーハの平坦性が向上し、ヘイズを改善することができる。
【００１５】
前記アニオン変性ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールとの質量比は、ポリビニルアルコールを基準にして０．６乃至５．５の比率である。該質量比が０．６未満ではウェーハ表面のヘイズが悪くなり、５．５以上では研磨後のウェーハの親水性が不十分である。
【００１６】
本発明に用いられるシリカ粒子は、窒素吸着法から求められる平均一次粒子径が５乃至１００ｎｍのコロイダルシリカである。平均一次粒子径が５ｎｍより小さいと研磨速度が低くなり、またシリカ粒子の凝集が起こりやすいために研磨液組成物の安定性が低くなる。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいとウェーハ表面にスクラッチが発生しやすく、また研磨面の平坦性は悪くなる。本発明において効果的にヘイズを改善するには、シリカ粒子の平均一次粒子径は１０乃至７０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０乃至５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。前記シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液又はアルキルシリケートを原料として製造されるものが好適である。
【００１７】
前記シリカ粒子が分散されたシリカゾルに０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、その粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去には、強制沈降法や精密ろ過法が挙げられる。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルター等があり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラス等があるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記シリカ粒子においては、生産効率（処理時間、フィルターの目詰まりの程度等）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ乃至１．０μｍのフィルターで処理することが好ましい。
【００１８】
前記シリカ粒子の含有量は、ウェーハ用研磨液組成物の全質量に対して、０．０５乃至５０質量％、好ましくは０．１乃至２０質量％、更に好ましくは５乃至１０質量％である。０．０５質量％未満では研磨性能が十分に発揮できず、５０質量％を超えると研磨液組成物の安定性が悪くなる。
【００１９】
本発明に用いられるアルカリ化合物は、アルカリ金属の無機塩例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩又は有機アミンである。
【００２０】
前記アルカリ金属の無機塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムが好ましい。
【００２１】
前記アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、更に第４級アンモニウム塩として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。その中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２２】
前記有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチル-Ｎ,Ｎ-ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、エチルエチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、Ｎ-メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、１,３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、その中でもモノエタノールアミン、エチレンジアミン、又はピペラジンが好ましい。
【００２３】
前記アルカリ化合物の好ましい含有量は、使用するアルカリ化合物によって異なるが、本発明のウェーハ用研磨液組成物の全質量に対して０．０１乃至３０質量％である。アルカリ化合物がアルカリ金属の無機塩である場合は０．０１乃至１．０質量％が好ましく、アンモニウム塩である場合は０．０１乃至５．０質量％が好ましく、有機アミンの場合は０．０１乃至１．０質量％が好ましい。該アルカリ化合物の含有量が０．０１質量％未満では、加工促進剤としての作用が十分ではなく、逆に３０質量％を超えても、研磨性能の更なる向上は期待でない。また、前記アルカリ化合物の内、２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１００,０００乃至５００,０００であり、好ましくは１５０,０００乃至３００,０００である。
【００２５】
前記ポリビニルアルコールのケン化度は７０以上であることが好ましく、８５以上であることがより好ましい。ケン化度が７０未満ではポリビニルアルコールの疎水性が強く、また泡立ちが著しいため好ましくない。
【００２６】
本発明に用いられるアニオン変性ポリビニルアルコールは、好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基で変性されたポリビニルアルコールである。アニオン変性ポリビニルアルコールのアニオン変性量は、該アニオン変性ポリビニルアルコールを構成する全単量体のモル数に対するアニオン変性基を有する単量体のモル数として定義される。該アニオン変性量は、０．１モル％以上であることが好ましく、また１０モル％以下であることが好ましい。さらに１．０モル％以上、４．０モル％以下であることがより好ましい。該アニオン変性量が０．１モル％より低いとアニオン変性ポリビニルアルコールの分散性が低下し、また１０モル％を超えるとアニオン変性ポリビニルアルコールの重合安定性が低下し、その粘度や分子量が低下する。
【００２７】
前記アニオン変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１０,０００乃至３００,０００であり、好ましくは１５,０００乃至２００,０００である。
【００２８】
前記アニオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は７０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。ケン化度が７０未満ではアニオン変性ポリビニルアルコールの疎水性が強くなり、研磨後のウェーハの親水性が低下するため好ましくない。
【００２９】
前記アニオン変性ポリビニルアルコールとポリビニルアルコールとの質量比は、ポリビニルアルコールを基準にして０．６乃至５．５の比率である。そして、前記ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコールの合計の含有量は、ウェーハ用研磨液組成物の全質量を基準にして０．０１乃至２．０質量％が好ましい。該合計の含有量が０．０１質量％未満では、研磨後のウェーハ表面の親水性が不十分である。一方、該合計の含有量が２．０質量％を超えると研磨速度が低下し、結果として、生産効率が低下する。
【００３０】
前記ポリビニルアルコール又はアニオン変性ポリビニルアルコールに未溶解物が異物として残存している場合には、その除去方法として精密ろ過法が好適である。
【００３１】
ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコールは、合成水溶性高分子であるため、セルロース誘導体等に比べ異物が少なく、よりろ過精度の優れたフィルターを用いることができる。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルター等があり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラス等があるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコールにおいては、生産効率（処理時間、フィルターの目詰まりの程度等）の観点から、絶対ろ過精度１．０μｍ以下のフィルターで処理するのが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる界面活性剤は、ポリエチレングリコール、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３３】
前記界面活性剤の含有量としては、ウェーハ用研磨液組成物の全質量に対して０．００５乃至０．５質量％である。前記界面活性剤の含有量が０．００５質量％未満では、ヘイズ改善の効果が見られない。また０．５質量％を超えると親水性が著しく低下する。ウェーハ表面のヘイズをより低減するためには、界面活性剤の含有量はウェーハ用研磨液組成物の全質量に対して０．０１乃至０．４質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のウェーハ用研磨液組成物を適用できるウェーハとは、シリコンウェーハ、ＳｉＣウェーハ、ＧａＮウェーハ、ＧａＡｓウェーハ、ＧａＰウェーハ、ガラスウェーハ、アルミウェーハ等である。
【００３５】
ウェーハを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、本発明のウェーハ用研磨液組成物は、いずれの装置にも用いることができる。
【００３６】
本発明のウェーハ用研磨液組成物に０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、研磨に用いる前に粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去には、精密ろ過法が好適である。精密ろ過に使用するフィルターにはデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルター等があり、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラス等があるが、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、本発明のウェーハ用研磨液組成物においては、生産効率（処理時間、フィルターの目詰まりの程度等）の観点から、絶対ろ過精度１．０μｍ以下のフィルターで処理するのが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。
【実施例】
【００３７】
［分析方法及び試験方法］
水溶性高分子化合物の分子量測定については、特に断りのない限り次の分析方法に従って測定し、その結果を表１に示した。
［１］水溶性高分子化合物の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により下記の条件で測定した。
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液
試料濃度：０．１１質量％
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
［２］ウェーハに対する研磨特性の評価方法
絶対ろ過精度１．０μｍのフィルターで濾過処理したウェーハ用研磨液組成物をシリカ濃度０．２３質量％に希釈し、１次、２次研磨した市販のシリコンウェーハを以下の条件で最終研磨した。
研磨機：９００φ片面加工機
荷重：１２０ｇ／ｃｍ2
定盤回転数：４０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
パッド温度：研磨開始前２５乃至２６℃、研磨終了後３２乃至３６℃
希釈された研磨液組成物の供給量：３５０ｍｌ／分
研磨時間：５分
ウェーハ：シリコンウェーハＰ-（１００）面【００３８】
１）親水性評価
最終研磨終了直後のウェーハ表面の濡れた領域を目視で確認し湿潤面積として数値化した。（○）はウェーハ表面全体の５０％以上が濡れていた場合、（×）は５０％未満の場合である。
２）ヘイズの評価
親水性評価後に水洗浄を行った後、シリコンウェーハに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１乃至２：５乃至７の洗浄液（ＳＣ１液）に７５乃至８５℃、１０乃至２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１乃至２：５乃至７の洗浄液（ＳＣ２液）に７５乃至８５℃、１０乃至２０分浸漬処理）を施し、ウェーハ表面の不純物を除去した。ウェーハ表面のヘイズは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆ  Ｓｃａｎ  ６２２０を用いて測定した。ヘイズは表１において、（○）はウェーハ１枚あたりのヘイズが０．１１０ｐｐｍ未満、（×）は０．１１０ｐｐｍ以上を示す。【００３９】
〔実施例１〕
重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基変性量２．０モル％、ケン化度９６．３）の０．７５質量％水溶液と重量平均分子量２０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．２５質量％水溶液とをポリビニルアルコールに対するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの質量比３．０となるように混合して、０．５０質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、これをＰＶＡ混合液（Ａ）とした。シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、窒素吸着法から求められる平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３．０ｇに水３４５.５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ａ）５５０.０ｇを添加し、更に数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基変性量２．０モル％、ケン化度９６．３）の０．５０質量％水溶液と重量平均分子量２０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．５０質量％水溶液とをポリビニルアルコールに対するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの質量比１．０となるように混合して、０．５０質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、これをＰＶＡ混合液（Ｂ）とした。ＰＶＡ混合液（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１１質量％、ポリビニルアルコール０．１１質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
重量平均分子量２万のスルホン酸基変性ポリビニルアルコール（スルホン酸基変性量２．０モル％、ケン化度８７．１）の０．７５質量％水溶液と重量平均分子量２０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．２５質量％水溶液とをポリビニルアルコールに対するスルホン酸基変性ポリビニルアルコールの質量比３．０となるように混合して、０．５質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、これをＰＶＡ混合液（Ｃ）とした。シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ｃ）５５０.０ｇを添加し、更に数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液５．０ｇを加えて、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ａ）２７５.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．０８３質量％、ポリビニルアルコール０．０２８質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
ＰＶＡ混合液（Ｂ）を用いた以外は実施例４と同様に行なって、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例６〕
重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基変性量２．０モル％、ケン化度９６．３）の０．５０質量％水溶液と重量平均分子量１０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．５０質量％水溶液とをポリビニルアルコールに対するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの質量比１．０となるように混合して、０．５質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、これをＰＶＡ混合液（Ｄ）とした。シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ｄ）２７５.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニアが０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例７〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ａ）５５０.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液２．５０ｇを加えて、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニアが０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが０．１７質量％、ポリビニルアルコールが０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．１質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例８〕
数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの含有量を０．２質量％とした以外は実施例７と同様に行い、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリエチレングリコール０．２質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例９〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ａ）５５０.０ｇを添加し、数平均分子量７００のアセチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、アセチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例１０〕
界面活性剤としてアセチレングリコールに代えて数平均分子量１０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体を用いた以外は実施例９と同様に行い、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体が０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。【００４０】
〔比較例１〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、重量平均分子量２０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．５０質量％水溶液５５０.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、ポリビニルアルコール０．２２質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基変性量２．０モル％、ケン化度９６．３）の０．２５質量％水溶液と重量平均分子量２０万のポリビニルアルコール（ケン化度８７．５）の０．７５質量％水溶液とをポリビニルアルコールに対するカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの質量比０．３３となるように水に添加して、０．５質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、これをＰＶＡ混合液（Ｅ）とした。シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ｅ）５５０.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．０５５質量％、ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例３〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基変性量２．０モル％、ケン化度９６．３）の０．５質量％水溶液を５５０.０ｇ添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１.２５ｇを加えて、シリカ濃度が８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．２２質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例４〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、重量平均分子量７万のエチレンオキサイド基変性ポリビニルアルコール（エチレンオキサイド基変性量５．０モル％、ケン化度９９．３）の０．５０質量％水溶液５５０.０ｇを添加し、数平均分子量１,０００のポリエチレングリコールの５０質量％水溶液１．２５ｇを加えて、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、エチレンオキサイド基変性ポリビニルアルコール０．２２質量％、ポリエチレングリコール０．０５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例５〕
シリカ濃度３０質量％、ｐＨ７．４、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカが分散された水性シリカゾル３３３.０ｇに水３４５．５ｇ、２８質量％アンモニア水２０．５ｇ、ＰＶＡ混合液（Ａ）５５０.０ｇを添加し、シリカ濃度８．０質量％、アンモニア０．４６質量％、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール０．１７質量％、ポリビニルアルコール０．０５５質量％の研磨液組成物を調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは１０．６、２５℃におけるオストワルド粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示された通り、重量平均分子量１４万のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール及び重量平均分子量２０万のポリビニルアルコールのポリビニルアルコールに対するアニオン変性ポリビニルアルコールの質量比を０．６乃至５．５とした実施例１乃至１０において、ヘイズの評価結果は優れたものであった。一方、それ以外の比率にした比較例１、２、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを用いた比較例４、界面活性剤を添加しなかった比較例５においては良好なヘイズの結果は得られなかった。また、ポリビニルアルコールを含有しない比較例３においては、ウェーハ表面に親水性が全く付与されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のウェーハ用研磨液組成物は最終研磨性能に優れ、ウェーハ表面のヘイズの低減に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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