(57)【要約】  光電変換素子は、有機光電変換膜と、有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、第２電極と有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、電荷ブロック層は、有機光電変換膜の第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、仕事関数調整層と第２電極との間に設けられ、金属元素の第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記第１の拡散抑制層は、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層の前記有機光電変換膜側に、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成された第２の拡散抑制層を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層と前記第１の拡散抑制層との間に、酸素元素（Ｏ）を含む酸素含有有機分子から構成された第３の拡散抑制層を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極は光透過性を有する導電膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２電極は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）のうちの少なくとも１種を含む
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２電極は、光透過性を有すると共に前記第１電極と仕事関数の異なる導電膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記金属元素は、リチウム（Ｌｉ），ベリリウム（Ｂｅ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），セシウム（Ｃｓ）またはバリウム（Ｂａ）である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置。
【請求項１１】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機光電変換材料を用いた光電変換素子、およびそのような光電変換素子を画素として含む固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置では、各画素に、有機半導体からなる有機光電変換膜を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１）。【０００３】
この固体撮像装置では、各画素において、上記有機光電変換膜を信号取り出しのための一対の電極間に挟み込んだ構造を有する。このような構成において、電極と有機光電変換膜との間の仕事関数差を調整するために、有機材料を用いた電荷ブロック層（電荷ブロッキング層）を設ける手法が提案されている（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７９１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９２３５号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２とは別の手法により、素子特性を安定化させ、信頼性を向上させることが可能な光電変換素子の実現が望まれている。
【０００６】
したがって、素子特性を安定化させ、信頼性を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器を提供することが望ましい。
【０００７】
本開示の一実施の形態の光電変換素子は、有機光電変換膜と、有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、第２電極と有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、電荷ブロック層は、有機光電変換膜の第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、仕事関数調整層と第２電極との間に設けられ、金属元素の第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層とを有するものである。
【０００８】
本開示の一実施の形態の固体撮像装置は、各々が上記本開示の一実施の形態の光電変換素子を含む複数の画素を有するものである。
【０００９】
本開示の一実施の形態の電子機器は、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置を有するものである。
【００１０】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器では、有機光電変換膜を挟む第１電極および第２電極のうち、第２電極と有機光電変換膜との間に電荷ブロック層を備える。この電荷ブロック層が、有機光電変換膜の第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層を有することにより、第２電極から有機光電変換膜への電荷移動が抑制され、効率的な信号取り出しが可能となる。このような仕事関数調整層と第２電極との間に、第１の拡散抑制層を有することにより、金属元素の第２電極側への拡散が抑制され、上記仕事関数調整層の機能が安定して維持される。
【００１１】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器では、有機光電変換膜を挟む第１電極および第２電極のうち、第２電極と有機光電変換膜との間に電荷ブロック層を備え、電荷ブロック層が、所定の金属元素を含む仕事関数調整層を有することにより、効率的な信号取り出しが可能となる。一方、この仕事関数調整層と第２電極との間に、第１の拡散抑制層を有することにより、金属元素の第２電極側への拡散を抑制して、上記仕事関数調整層の機能を安定して維持することができる。よって、素子特性を安定化させ、信頼性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（画素）の概略構成を表す模式図である。
【図２】比較例１に係る光電変換素子（画素）の構成を表す模式図である。
【図３】図２に示した光電変換素子のエネルギーバンド構造を表す模式図である。
【図４】比較例２に係る光電変換素子（画素）の構成を表す模式図である。
【図５】図４に示した光電変換素子のエネルギーバンド構造を表す模式図である。
【図６】図４に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図７】図４に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図８】比較例１，２の各素子において発生する暗電流を説明するための特性図である。
【図９】比較例１，２の各素子における電極の成膜時間と仕事関数との関係を表す特性図である。
【図１０Ａ】キナクリドンを用いた試料の構成を表す模式図である。
【図１０Ｂ】バソクプロインを用いた試料の構成を表す模式図である。
【図１１Ａ】図１０Ａに示した試料の成膜時間（深さ）と元素の存在比率である。
【図１１Ｂ】図１０Ｂに示した試料の成膜時間（深さ）と元素の存在比率である。
【図１２Ａ】図１０Ａに示した試料の大気中放置後のアルミニウム表面の写真である。
【図１２Ｂ】図１０Ｂに示した試料の大気中放置後のアルミニウム表面の写真である。
【図１３】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１４】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１５】比較例３に係る光電変換素子（画素）の構成を表す模式図である。
【図１６】図１５に示した光電変換素子のエネルギーバンド構造を表す模式図である。
【図１７】図１５に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１８】図１５に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１９】変形例１に係る光電変換素子（画素）の概略構成を表す模式図である。
【図２０】図１９に示した光電変換素子のエネルギーバンド構造を表す模式図である。
【図２１】変形例２に係る光電変換素子（画素）の概略構成を表す模式図である。
【図２２】図２１に示した光電変換素子のエネルギーバンド構造を表す模式図である。
【図２３】固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図２４】適用例に係る電子機器の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（有機光電変換膜と第２電極との間に、電荷ブロック層（仕事関数調整層および拡散抑制層）を有する光電変換素子の例）
２．変形例１（電荷ブロック層の他の例）
３．変形例２（電荷ブロック層の他の例）
４．固体撮像装置の全体構成例
５．適用例（電子機器（カメラ）の例）
【００１４】
＜実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０）の構成を表すものである。光電変換素子１０は、本開示の一実施の形態に係る固体撮像装置の画素として用いられるものである。固体撮像装置は、詳細は後述するが、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどである。光電変換素子１０は、例えば画素トランジスタや配線を有する基板（図示せず）上に設けられ、図示しない封止膜および平坦化膜等によって被覆されている。また、平坦化膜上には例えば図示しないオンチップレンズが配設される。
【００１５】
光電変換素子１０は、有機半導体を用いて、選択的な波長の光（例えば、Ｒ，Ｇ，Ｂのいずれかの色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。後述の固体撮像装置では、それらのＲ，Ｇ，Ｂの各色の光電変換素子１０（画素）が、２次元的に並列配置されている。あるいは、１つの画素内に、有機半導体よりなる光電変換層と、無機半導体よりなる光電変換層とが縦方向に積層された構成であってもよい。本実施の形態では、そのような光電変換素子の要部構成として、図１を参照して説明を行う。
【００１６】
この光電変換素子１０は、第１電極１１と第２電極１６との間に、有機光電変換膜１２を有するものである。第１電極１１および第２電極１６は、有機光電変換膜１２において発生した信号電荷（正孔（ホール）あるいは電子）を取り出すためのものである。
【００１７】
第１電極１１は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の光透過性を有する透明導電膜から構成されている。透明導電膜としては、この他にも、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。後述の作用説明および実施例では、この第１電極１１がＩＴＯ（仕事関数：約４．７ｅＶ）からなる場合を想定しているが、第１電極１１としては、ＩＴＯ以外にも、上記のような様々な透明導電膜が用いられる。
【００１８】
第２電極１６は、例えばアルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）などの金属元素の単体または合金により構成されている。あるいは、この第２電極１６も、光透過性を有していてもよい。この場合、第２電極１６の構成材料としては、上記第１電極１１の構成材料として挙げた透明導電膜と同等のものが挙げられ、第２電極１６には、これらの透明導電膜のうち、上記第１電極１１とは仕事関数が異なるものが用いられる。後述の作用説明および実施例では、この第２電極１６がアルミニウム（仕事関数：約４．３ｅＶ）からなる場合を想定しているが、第２電極１６としては、アルミニウム以外にも、上記のような様々な電極材料が用いられる。但し、第２電極１６は、負極として機能する場合には、第１電極１１よりも浅い仕事関数を有し、正極として機能する場合には、第１電極１１よりも深い仕事関数を有していることが望ましい。
【００１９】
尚、光電変換素子１０では、例えば第１電極１１側から光が入射し、この入射光のうちの所定の波長の光が、有機光電変換膜１２において吸収される。また、第１電極１１から信号電荷の取り出しがなされる場合には、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、第１電極１１が画素毎に分離されて配設される一方、第２電極１６は、各画素に共通の電極として設けられる。あるいは、第２電極１６から信号電荷の取り出しがなされる場合には、第２電極１６が画素毎に分離して配設され、第１電極１１が各画素に共通の電極として設けられる。
【００２０】
有機光電変換膜１２は、選択的な波長域の光を吸収して電気信号を発生する有機半導体により構成されている。このような有機半導体としては、様々な有機顔料が挙げられるが、例えばキナクリドン誘導体（キナクリドン，ジメチルキナクリドン，ジエチルキナクリドン，ジブチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等のジハロゲンキナクリドンを含むキナクリドン類）、フタロシアニン誘導体（フタロシアニン，ＳｕｂＰＣ，ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ，Ｈ２ＰＣ，ＰｂＰＣ）が挙げられる。また、この他にも、オキサジアゾール誘導体（ＮＤＯ，ＰＢＤ）、スチルベン誘導体（ＴＰＢ）、ペリレン誘導体（ＰＴＣＤＡ，ＰＴＣＤＩ，ＰＴＣＢＩ，Ｂｉｐｙｒｅｎｅ）、テトラシアノキノジメタン誘導体（ＴＣＮＱ，Ｆ４−ＴＣＮＱ）、およびフェナントロリン誘導体（Ｂｐｈｅｎ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，Ｒｕｂｒｅｎｅ，Ｂｉａｎｔｈｒｏｎｅ）が挙げられる。但し、この他にも、例えばナフタレン誘導体、ピレン誘導体、およびフルオランテン誘導体が用いられていてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、アルミニウム錯体（Ａｌｑ３，Ｂａｌq）、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、有機光電変換膜１２には、上記のような顔料以外にも、フラーレン（Ｃ６０）や、ＢＣＰ（Bathocuproine）等の他の有機材料が積層されていてもよい。後述の作用説明および実施例では、この有機光電変換膜１２がキナクリドンからなる場合を想定しているが、有機光電変換膜１２としては、キナクリドン以外にも、上記のような様々な有機半導体が用いられる。尚、キナクリドンの最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位は約５．３ｅＶであり、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー準位は、約３．２ｅＶである。
【００２１】
この有機光電変換膜１２と第２電極１６との間には、電荷ブロック層１５が設けられている。電荷ブロック層１５は、例えば有機光電変換膜１２の側から順に、仕事関数調整層１３および拡散抑制層１４Ａ（第１の拡散抑制層）を有している。この電荷ブロック層１５は、少なくとも仕事関数調整層１３の機能により、第２電極１６から有機光電変換膜１２への電荷（例えば正孔）の移動を抑制する（ブロックする）機能を有している。
【００２２】
仕事関数調整層１３は、有機光電変換膜１２の第２電極１６側の仕事関数を調整する機能を有するものである。具体的には、仕事関数調整層１３は、第２電極１６から有機光電変換膜１２への電荷（例えば正孔）の移動（注入）が抑制されるように、第２電極１６よりも浅い仕事関数（低仕事関数）を有する金属元素（無機元素）の単体、あるいはそのような金属元素を含む合金または化合物よりなる。このような金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ），ベリリウム（Ｂｅ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），セシウム（Ｃｓ）またはバリウム（Ｂａ）が挙げられる。後述の作用説明および実施例では、この仕事関数調整層１３が、金属元素としてリチウムを用いた、アルミニウムとリチウムの合金（「ＡｌＬｉ」と称する）からなる場合を想定しているが、金属元素としては、リチウム以外にも、上記のような様々な金属元素が用いられる。尚、ＡｌＬｉの仕事関数は約２．８ｅＶである。
【００２３】
拡散抑制層１４Ａは、仕事関数調整層１３と第２電極１６との間に設けられ、仕事関数調整層１３に含まれる金属元素（例えば、リチウム）の第２電極１６側への拡散を抑制するものである。この拡散抑制層１４Ａは、例えば酸素元素（Ｏ）を有さない有機分子（以下、無酸素有機分子という）から構成されている。無酸素有機分子としては、例えばフェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体が挙げられる。拡散抑制層１４Ａは、そのような無酸素有機分子のうち少なくとも１種を含んでいる。後述の作用説明および実施例では、この拡散抑制層１４Ａが本開示の一実施の形態に係る無酸素有機分子として、バソクプロイン（ＢＣＰ）を想定しているが拡散抑制層１４Ａとしては、このＢＣＰ以外にも、上記のような様々な有機分子が用いられる。尚、ＢＣＰのＨＯＭＯ準位は約６．２ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位は、約２．４ｅＶである。
【００２４】
［作用，効果］
本実施の形態の光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子１０に、例えば第１電極１１の下方から光が入射すると、この入射光のうちの少なくとも一部が、有機光電変換膜１２において光電変換される。具体的には、所定の色光（赤色光，緑色光または青色光）が、有機光電変換膜１２において選択的に検出（吸収）されることにより、電子・ホール対を発生する。発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が第１電極１１側から取り出され、ホールは、第２電極１６側から取り出される。これらの電子およびホールのうちの一方が、信号電荷として、後述の垂直信号線Ｌsigに読み出されることにより、撮像データが得られる。
【００２５】
（比較例１）
図２は、本実施の形態の比較例（比較例１）に係る光電変換素子の構成を表したものである。この光電変換素子では、ＩＴＯからなる第１電極１１上に、キナクリドン（ＱＤ）からなる有機光電変換膜１２、およびアルミニウムからなる第２電極１６を有するものである。図３に、比較例１に係る光電変換素子のエネルギーバンド構造を示す。この比較例１の積層構造では、図３に示したように、キナクリドンのＨＯＭＯ準位（５．３ｅＶ）とアルミニウムの仕事関数（４．３ｅＶ）との間のエネルギー差が小さいことから、ホール移動により、いわゆる暗電流が発生し、効率的な信号取り出しが困難である。
【００２６】
（比較例２）
図４は、本実施の形態の比較例（比較例２）に係る光電変換素子の構成を表したものである。この光電変換素子では、上記比較例１と同様、ＩＴＯからなる第１電極１１と、アルミニウムからなる第２電極１６との間に、キナクリドン（ＱＤ）からなる有機光電変換膜１２が設けられている。但し、比較例２では、有機光電変換膜１２と第２電極１６との間に、ＡｌＬｉからなる仕事関数調整層１３を有している。図５に、比較例２に係る光電変換素子のエネルギーバンド構造を示す。このように、比較例２の積層構造では、有機光電変換膜１２と第２電極１６との間に、仕事関数調整層１３として、第２電極１６よりも低仕事関数のＡｌＬｉ（仕事間数：２．８ｅＶ）を設けることにより、エネルギーバンド構造における障壁となり、有機光電変換膜１２へのホール移動を抑制することが期待される。
【００２７】
ところが、実際には、図６に模式的に示したように、仕事関数調整層１３に含まれる金属元素（リチウム）１３ａが、時間経過と共に第２電極１６側へ拡散し、第２電極１６の表面まで浮上する現象が生じる。尚、一部の金属元素１３ａは、有機光電変換膜１２側にも拡散する。このため、実際のエネルギーバンド構造は、図７に示したように、有機光電変換膜１２の第２電極１６側の仕事関数は、アルミニウム単体の仕事関数に近づき（あるいは同程度となり）、ホール移動によって暗電流が生じ易くなる。これにより、上記図５において示したような理想的なエネルギーバンド構造を構築して所望の信号取り出し効率を実現することが難しい。
【００２８】
ここで、図８には、比較例１，２の素子構造における暗電流の測定結果を示す。非露光時において、有機光電変換膜１２上に、第２電極１６（Ａｌ）のみを設けた比較例１に比べ、更に仕事関数調整層１３（ＡｌＬｉ）を設けた比較例２の方が、暗電流が抑制されることがわかる。また、図９には、Ａｌ膜およびＡｌＬｉ膜をそれぞれ２０ｎｍ成膜した場合の各膜の深さ（厚み）と仕事関数との関係について示す。尚、深さ０が各膜の最表面に相当し、この最表面から深さ方向に一定速度で削るスパッタ法により、表面の元素濃度を測定した。この結果、リチウムを含まないＡｌ膜では、深さ方向において仕事関数に大きな変動が生じないのに対し、ＡｌＬｉ膜では、最表面において仕事関数が低く、深くなるに従って仕事関数が上昇していることがわかる。このＡｌＬｉ膜においてリチウム濃度を測定したところ、最表面から２〜３ｎｍ程度の領域（図９中のＡ）においてリチウム濃度が高いが、最表面におけるリチウム濃度が３０重量％であったのに対し、最表面から２ｎｍの深さでは、リチウム濃度が３重量％となり、最表面に比べ１／１０程度にまで減少した。このように、深さが大きくなるに従ってリチウム濃度の減少がみられたが、その理由の一つとしては、ＡｌＬｉ膜中のリチウム元素が、大気中の酸素（Ｏ2）に引き寄せられて拡散していることが挙げられる。これらの結果から、ＡｌＬｉ膜中のリチウム元素が、酸素に引き寄せられて拡散し、この拡散によるリチウム濃度の変化が仕事関数の変動に影響することがわかる。尚、図中のＢは、アルミニウム内のカーボンの影響によるものと考えられる。
【００２９】
そこで、次のような試料（試料ｓ１，ｓ２）を用いて、上記のリチウム偏析について解析を行った。試料ｓ１は、図１０Ａに示したように、酸化シリコン基板（ＳｉＯ：１５０ｎｍ）上に、ＱＤ膜（５ｎｍ），ＡｌＬｉ膜（１００ｎｍ）およびＡｌ膜（５０ｎｍ）をこの順に成膜したものである。試料ｓ２は、図１０Ｂに示したように、試料ｓ１におけるＱＤ膜に代えてＢＣＰ膜（５ｎｍ）を成膜したものである。ここで、試料ｓ１のＱＤは、酸素元素を含有する有機分子（以下、酸素含有有機分子）であり、例えば以下の式（１）により表される。一方、試料ｓ２のＢＣＰは、無酸素有機分子であり、例えば以下の式（２）により表される。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
2014073278.tif 000004
【００３２】
これらの試料ｓ１，ｓ２について、上述したスパッタ法およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、深さ方向における元素濃度について測定した。試料ｓ１についての結果を図１１Ａに、試料ｓ２についての結果を図１１Ｂに、それぞれ示す。尚、図１１Ａおよび図１１Ｂでは、実線がリチウム濃度、破線が酸素濃度を表す。図１１Ａ，図１１Ｂに示したように、試料ｓ１，ｓ２のいずれにおいても、Ａｌ膜最表面に高濃度のリチウムが検出され、Ａｌ膜中およびＡｌＬｉ膜中におけるリチウム濃度は、検出限界以下となった。但し、ＱＤ膜を用いた試料ｓ１では、Ａｌ膜最表面におけるリチウム濃度が１０％となり、ＡｌＬｉ膜とＱＤ膜との界面付近におけるリチウム濃度が５〜７％となった。また、この試料ｓ１では、ＡｌＬｉ膜とＱＤ膜との界面付近における酸素濃度が高くなり、ＱＤ膜中での酸素濃度が減少傾向にあることがわかった。一方、ＢＣＰ膜を用いた試料ｓ２では、Ａｌ膜最表面におけるリチウム濃度が２３％であり、上記試料ｓ１と比べて顕著に高くなることがわかった。図１２Ａは試料ｓ１のＡｌ膜最表面の写真、図１２Ｂは、試料ｓ２のＡｌ膜最表面の写真である。このように、無酸素有機分子からなる試料ｓ２では、Ａｌ膜最表面において、酸素含有有機分子からなる試料ｓ１よりも顕著に、リチウムが斑状に浮き出ていることがわかる。
【００３３】
上記結果から、リチウム元素は、大気中あるいは膜中の酸素元素に引き寄せられて拡散する傾向があることが推測される。
【００３４】
そこで、本実施の形態では、以下のような構成を採用している。即ち、図１に示したように、電荷ブロック層１５は、例えばリチウム等の金属元素１３ａを含む仕事関数調整層１３を備えるが、この仕事関数調整層１３と第２電極１６との間に、例えばＢＣＰ等の無酸素有機分子からなる拡散抑制層１４Ａを更に有している。
【００３５】
これにより、図１３に示したように、仕事関数調整層１３中の金属元素１３ａは第２電極１６側へ拡散せず、仕事関数調整層１３内、あるいは有機光電変換膜１２との界面付近に留まる。従って、上記比較例２（図５）において述べたような金属元素１３ａによる理想的なエネルギーバンド構造を構築することができる。図１４に、本実施の形態の光電変換素子１０におけるエネルギーバンド構造を示す。このように、本実施の形態では、電荷ブロック層１５において、例えば無酸素有機分子からなる拡散抑制層１４Ａを仕事関数調整層１３の第２電極１６側に設けることにより、仕事関数調整層１３の（金属元素１３ａによる）機能を安定して維持することができる。加えて、この拡散抑制層１４Ａがエネルギーバンド構造における障壁となり、ホール注入を抑制する効果をも得ることができる。
【００３６】
これにより本実施の形態では、暗電流を抑制する効果も得られる。
【００３７】
以上説明したように本実施の形態では、第２電極１６と有機光電変換膜１２との間に、仕事関数調整層１３を有する電荷ブロック層１５を備える。仕事関数調整層１３は、仕事関数（有機光電変換膜１２の第２電極１６側の仕事関数）を調整する金属元素１３ａを含む。これにより、第２電極１６から有機光電変換膜１２への電荷移動が抑制され、効率的な信号取り出しが可能となる。このような仕事関数調整層１３と第２電極１６との間に、拡散抑制層１４Ａを有することにより、金属元素１３ａの第２電極１６側への拡散が抑制され、仕事関数調整層１３の機能を安定して維持することができる。よって、素子特性を安定化させ、信頼性を向上させることが可能となる。
【００３８】
（比較例３）
尚、図１５に示したように、無酸素有機分子（ＢＣＰ）からなる拡散抑制層１４Ａを、仕事関数調整層１３（ＡｌＬｉ）の有機光電変換膜１２（ＱＤ）側にのみ設けた場合には、上記本実施の形態と同様の効果を得ることは難しい。この場合、図１６に示したエネルギーバンド構造が理想的ではあるが、実際には、上記比較例２の場合と同様、仕事関数調整層１３に含まれる金属元素１３ａ（リチウム）が第２電極１６側へ拡散する（図１７）。このため、エネルギーバンド構造においては、図１８に示したように、有機光電変換膜１２上に単にＢＣＰ膜とＡｌ膜とを積層しただけの構造と略等しく、金属元素１３ａによる仕事関数調整層１３の機能を維持することが難しい。
【００３９】
次に、上記実施の形態に係る電荷ブロック層の変形例（変形例１，２）について説明する。尚、以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００４０】
＜変形例１＞
図１９は、変形例１に係る電荷ブロック層（電荷ブロック層１５Ａ）を備えた光電変換素子の構成を表したものである。上記実施の形態では、仕事関数調整層１３の第２電極１６側にのみ拡散抑制層１４Ａが設けられているが、本変形例の電荷ブロック層１５Ａのように、仕事関数調整層１３の有機光電変換膜１２側にも拡散抑制層１４Ｂ（第２の拡散抑制層）が設けられていてもよい。即ち、電荷ブロック層１５Ａは、仕事関数調整層１３が、２つの拡散抑制層１４Ａ，１４Ｂにより挟み込まれた構造であってもよい。この拡散抑制層１４Ｂは、上記実施の形態の拡散抑制層１４Ａと同様、例えば上述したような無酸素有機分子から構成されている。
【００４１】
本変形例の電荷ブロック層１５Ａでは、拡散抑制層１４Ａ，１４Ｂにより、金属元素１３ａが仕事関数調整層１３内に封止され、図２０に示したように、エネルギーバンド構造において、仕事関数調整層１３（ＡｌＬｉ）の機能が安定して維持される。よって、上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。
【００４２】
＜変形例２＞
図２１は、変形例２に係る電荷ブロック層（電荷ブロック層１５Ｂ）を備えた光電変換素子の構成を表したものである。上記実施の形態では、仕事関数調整層１３の第２電極１６側に、無酸素有機分子からなる拡散抑制層１４Ａのみが設けられているが、本変形例の電荷ブロック層１５Ｂのように、仕事関数調整層１３と拡散抑制層１４Ａとの間にも拡散抑制層１４Ｃ（第３の拡散抑制層）が設けられていてもよい。即ち、電荷ブロック層１５Ａは、仕事関数調整層１３上に、２つの拡散抑制層１４Ｃ，１４Ａが積層された構造であってもよい。この拡散抑制層１４Ｃは、例えば上述したような無酸素有機分子であってもよいし、酸素含有有機分子であってもよい。
【００４３】
本変形例の電荷ブロック層１５Ｂでは、拡散抑制層１４Ｃ，１４Ｂにより、金属元素１３ａの第２電極１６側への拡散が抑制され、図２２に示したように、エネルギーバンド構造において、仕事関数調整層１３（ＡｌＬｉ）の機能が安定して維持される。よって、上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。
【００４４】
＜固体撮像装置の全体構成＞
図２３は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の機能ブロック図である。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１ａと積層されて（画素部１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
【００４５】
画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００４６】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００４７】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
【００４８】
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
【００４９】
＜適用例＞
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図２４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００５０】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００５１】
以上、実施の形態、変形例および適用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、本開示の電荷ブロック層が、第２電極１６から有機光電変換膜１２へのホール移動を抑制する場合を例に挙げて説明したが、有機光電変換膜１２、第２電極１６および金属元素１３ａ等の構成材料に応じて、電子移動を抑制する場合にも適用可能である。
【００５２】
また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【００５３】
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する光電変換素子。
（２）
前記第１の拡散抑制層は、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成されている
上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
上記（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層の前記有機光電変換膜側に、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成された第２の拡散抑制層を有する
上記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層と前記第１の拡散抑制層との間に、酸素元素（Ｏ）を含む酸素含有有機分子から構成された第３の拡散抑制層を有する
上記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（６）
前記第１電極は光透過性を有する導電膜である
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
前記第２電極は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）のうちの少なくとも１種を含む
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
前記第２電極は、光透過性を有すると共に前記第１電極と仕事関数の異なる導電膜である
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）
前記金属元素は、リチウム（Ｌｉ），ベリリウム（Ｂｅ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），セシウム（Ｃｓ）またはバリウム（Ｂａ）である
上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置。
（１１）
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置を備えた電子機器。
【００５４】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年１１月６日に出願された日本特許出願番号第２０１２−２４４５０６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【００５５】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
2014073278.tif 000005
【図２】
2014073278.tif 000006
【図３】
2014073278.tif 000007
【図４】
2014073278.tif 000008
【図５】
2014073278.tif 000009
【図６】
2014073278.tif 000010
【図７】
2014073278.tif 000011
【図８】
2014073278.tif 000012
【図９】
2014073278.tif 000013
【図１０Ａ】
2014073278.tif 000014
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2014073278.tif 000029
【図１２Ａ】
2014073278.tif 000030
【図１２Ｂ】
2014073278.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記第１の拡散抑制層は、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層の前記有機光電変換膜側に、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成された第２の拡散抑制層を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層と前記第１の拡散抑制層との間に、酸素元素（Ｏ）を含む酸素含有有機分子から構成された第３の拡散抑制層を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１電極は光透過性を有する導電膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第１電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、およびドーパントが添加された酸化亜鉛系材料のうちのいずれか１種から構成されている
請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第２電極は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）のうちの少なくとも１種を含む
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第２電極は、光透過性を有すると共に前記第１電極と仕事関数の異なる導電膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第２電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントが添加された酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、およびドーパントが添加された酸化亜鉛系材料のうちのいずれか１種から構成されている
請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記金属元素は、リチウム（Ｌｉ），ベリリウム（Ｂｅ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），セシウム（Ｃｓ）またはバリウム（Ｂａ）である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記有機光電変換層との間に設けられ、前記金属元素の拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する光電変換素子。
【請求項１５】
前記第１の拡散抑制層は、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成されている
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記電荷ブロック層は、更に、前記仕事関数調整層の前記第２電極側に、酸素元素（Ｏ）を含まない無酸素有機分子から構成された第２の拡散抑制層を有する
請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記無酸素有機分子は、フェナントロリン誘導体，ルブレン誘導体，アントラセン誘導体，トリアジン誘導体，ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体のうちの少なくとも１種である
請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置。
【請求項２０】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜を挟んで設けられた第１電極および第２電極と、
前記第２電極と前記有機光電変換膜との間に設けられた電荷ブロック層とを備え、
前記電荷ブロック層は、
前記有機光電変換膜の前記第２電極側の仕事関数を調整するための金属元素を含む仕事関数調整層と、
前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に設けられ、前記金属元素の前記第２電極側への拡散を抑制する第１の拡散抑制層と
を有する
固体撮像装置を備えた電子機器。
【国際調査報告】
2014073278.tif 000032
2014073278.tif 000033
2014073278.tif 000034
2014073278.tif 000035