(57)【要約】  光透過性が高く、面内位相差が小さく、かつ支持基材から容易に剥離可能な透明ポリイミド層を有する透明ポリイミド積層体を提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、支持基材と、前記支持基材上に積層された透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体の製造方法であって、ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、前記支持基材上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程とを含み、前記透明ポリイミド層は、ガラス転移温度が２６０℃以上、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが５％以下、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系におけるｂ値の絶対値が５以下、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であり、前記支持基材から前記透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．００５〜０．２０ｋＮ／ｍである、透明ポリイミド積層体の製造方法とする。
2014041816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、前記支持基材上に積層された透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体の製造方法であって、
ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、前記支持基材上に塗布する工程と、
ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程とを含み、
前記透明ポリイミド層は、ガラス転移温度が２６０℃以上、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが５％以下、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系におけるｂ値の絶対値が５以下、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であり、
前記支持基材から前記透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．００５〜０．２０ｋＮ／ｍである、透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項２】
前記支持基材が、フレキシブル基材である、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体含有溶液に、離型剤がさらに含まれる、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）の２００℃を超える温度領域では、雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）の２００℃を超える温度領域では、雰囲気を減圧する、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）は、１５０℃以下から２００℃超まで昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、
前記工程ｂ）における１５０〜２００℃の温度領域の平均昇温速度を０．２５〜５０℃／分とする、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体が、
下記一般式（ａ）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）と
を反応させてなる化合物である、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化１】
2014041816.tif 000021
（一般式（ａ）中、Ｒ１は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
【化２】
2014041816.tif 000022
【化３】
2014041816.tif 000023
【化４】
2014041816.tif 000024
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、
一般式（Ｉ）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）が、６０％≦トランス体≦１００％、０％≦シス体≦４０％である、請求項７に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化５】
2014041816.tif 000025
【化６】
2014041816.tif 000026
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１０は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が、
下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、
下記一般式（Ｈ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックと、を有するブロックポリアミド酸イミドである、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化７】
2014041816.tif 000027
（一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示し；
一般式（Ｈ）において、Ｒ７は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１,４-シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【請求項１０】
前記工程ａ）は、ロールから繰り出された前記支持基材上に、前記ポリイミド前駆体含有溶液を塗布する工程であり、
前記工程ｂ）は、前記ポリイミド前駆体フィルムの加熱後、前記透明ポリイミド積層体をロールに巻き取るステップを含む、請求項１に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法から得られる、透明ポリイミド積層体。
【請求項１２】
請求項１１記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離して得られる、光学フィルム。
【請求項１３】
請求項１１記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミドフィルムを得る工程を含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の透明ポリイミド積層体の前記透明ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
前記素子を形成後の前記透明ポリイミド層を、前記支持基材から剥離する工程とを有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１記載の製造方法で得られる透明ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程を有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリイミド積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、機械特性を有しており、各種フレキシブルプリント配線板の基板等に、ポリイミドフィルムが適用されている。ポリイミドフィルムの作製方法の一つに、キャスト法がある。キャスト法は、（ｉ）支持基材上にポリイミド前駆体を塗布し、（ii）加熱処理によってポリイミド前駆体をイミド化させ、（iii）支持基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得る方法である。支持基材は、一般的にはガラス基板であるが、支持基材を金属板や非熱可塑性樹脂等とすることも提案されている（特許文献１〜３）。【０００３】
従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、フレキシブル性が要求される液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の基板には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなるフィルムが広く用いられている。しかし、これらのフィルムは耐熱性が低く、各種素子形成時の温度が制限される。そこで、より高い耐熱性を有する基板が求められている。【０００４】
一方、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、フレキシブルデバイスのパネル基板に適用することも検討されている。しかし、前述の特許文献１〜３の技術で得られるポリイミドフィルムは光透過性が低く、フレキシブルディスプレイのパネル基板に適用することは難しかった。これに対し、高い透明性、及び耐熱性を兼ね備えるフィルムとして、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンをテトラカルボン酸成分と反応させて得られるポリイミドフィルムが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５６８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６４号公報
【特許文献４】特開２０１２−４０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、キャスト法で作製された特許文献４のポリイミドフィルムは、支持基材（ガラス基材）からの剥離が難しく、ポリイミドフィルムを剥離するためには、支持基材及びポリイミドフィルムを水に浸漬したり、支持基材とポリイミドフィルムとの界面にレーザー光を照射すること等が必要であった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、光透過性が高く、面内位相差が小さく、かつ支持基材から容易に剥離可能な透明ポリイミド層を有する透明ポリイミド積層体、さらにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、以下の透明ポリイミド積層体の製造方法に関する。【０００９】
［１］支持基材と、前記支持基材上に積層された透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体の製造方法であって、ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、前記支持基材上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程とを含み、前記透明ポリイミド層は、ガラス転移温度が２６０℃以上、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが５％以下、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系におけるｂ値の絶対値が５以下、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であり、前記支持基材から前記透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．００５〜０．２０ｋＮ／ｍである、透明ポリイミド積層体の製造方法。【００１０】
［２］前記支持基材が、フレキシブル基材である、［１］に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
［３］前記ポリイミド前駆体含有溶液に、離型剤がさらに含まれる、［１］または［２］に記載のポリイミド積層体の製造方法。
［４］前記工程ｂ）の２００℃を超える温度領域では、雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
［５］前記工程ｂ）の２００℃を超える温度領域では、雰囲気を減圧する、［１］〜［３］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
［６］前記工程ｂ）は、１５０℃以下から２００℃超まで昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、前記工程ｂ）における１５０〜２００℃の温度領域の平均昇温速度を０．２５〜５０℃／分とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。【００１１】
［７］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（ａ）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを反応させてなる化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化１】
2014041816.tif 000003
（一般式（ａ）中、Ｒ１は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
【化２】
2014041816.tif 000004
【化３】
2014041816.tif 000005
【化４】
2014041816.tif 000006
【００１２】
［８］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（Ｉ）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）が、６０％≦トランス体≦１００％、０％≦シス体≦４０％である、［７］に記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化５】
2014041816.tif 000007
【化６】
2014041816.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１０は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）【００１３】
［９］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、下記一般式（Ｈ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックと、を有するブロックポリアミド酸イミドである、［１］〜［６］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。
【化７】
2014041816.tif 000009
（一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示し；
一般式（Ｈ）において、Ｒ７は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１,４-シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）【００１４】
［１０］前記工程ａ）は、ロールから繰り出された前記支持基材上に、前記ポリイミド前駆体含有溶液を塗布する工程であり、前記工程ｂ）は、前記ポリイミド前駆体フィルムの加熱後、前記透明ポリイミド積層体をロールに巻き取るステップを含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の透明ポリイミド積層体の製造方法。【００１５】
本発明の第２は、以下の透明ポリイミド積層体や光学フィルムに関する。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法から得られる、透明ポリイミド積層体。
［１２］前記［１１］記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離して得られる、光学フィルム。【００１６】
本発明の第３は、透明ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルデバイスの製造方法、及び各種ディスプレイ装置に関する。
［１３］前記［１１］記載の透明ポリイミド積層体の支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミドフィルムを得る工程を含む、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
［１４］前記［１１］記載の透明ポリイミド積層体の前記透明ポリイミド層上に素子を形成する工程と、前記素子を形成後の前記透明ポリイミド層を、前記支持基材から剥離する工程とを有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
［１５］前記［１１］記載の製造方法で得られる透明ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程を有する、フレキシブルデバイスの製造方法。
［１６］前記［１４］または［１５］に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
［１７］前記［１４］または［１５］に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
［１８］前記［１４］または［１５］に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、支持基材から容易に剥離可能であり、光透過性が高く、かつ面内位相差が小さい透明ポリイミド層を有する透明ポリイミド積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の製造方法により、長尺の透明ポリイミド積層体を製造するための製造装置の一例を示す側面図である。
【図２】図２は、本発明の透明ポリイミド積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の透明ポリイミド積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の他の例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の透明ポリイミド積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．透明ポリイミド積層体の製造方法
本発明の製造方法では、支持基材と、透明ポリイミド層とを含む透明ポリイミド積層体であって、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．００５〜０．２０ｋＮ／ｍであり、好ましくは０．０１〜０．１５ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１０ｋＮ／ｍである透明ポリイミド積層体を製造する。ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ−６４７１（剥離角度９０°）に準拠して測定される値である。
【００２０】
前述のように、一般的なキャスト法で支持基材上にポリイミドフィルムを作製すると、得られるポリイミドフィルムと支持基材との剥離が難しく、ポリイミドフィルム及び支持基材を水に浸漬したり、支持基材とポリイミドフィルムとの界面にレーザー照射して剥離する必要であった。また、ポリイミドフィルム上に素子を形成してから、フィルムを支持基材から剥離すると、素子に応力がかかったり、素子に水が付着して、素子を損傷するおそれがあった。
【００２１】
これに対し、本発明の製造方法で製造される透明ポリイミド積層体では、透明ポリイミド層と支持基材とのピール強度が小さい。したがって、透明ポリイミド層上に素子を形成してからでも、容易に透明ポリイミド層を支持基材から剥離することができる。
【００２２】
本発明の製造方法には、以下の２つの工程が含まれる。
ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、支持基材上に塗布する工程
ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、透明ポリイミド層のガラス転移温度以上で加熱する工程
【００２３】
本発明の透明ポリイミド積層体は、例えば図１に示される装置によって、長尺の透明ポリイミド積層体３０として製造されうる。図１に示される製造装置は、ポリイミド前駆体の塗布装置２０と、無端ベルト２１と、無端ベルト２１の移動方向に沿って配置された複数の加熱炉１０とを具備する。ロールから巻き出した支持基材１１に、塗布装置２０によってポリイミド前駆体を塗布し、ポリイミド前駆体の塗膜１を形成する。そして、ポリイミド前駆体の塗膜１を加熱炉１０でイミド化し、支持基材１１及び透明ポリイミド層１’が積層された透明ポリイミド積層体を得る。その後、長尺の透明ポリイミド積層体を巻き取って、ロール体３０とする。
【００２４】
１．工程ａ）について
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を準備する。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体の種類は、特に制限されないが、得られる透明ポリイミド層の全光線透過率を高めるとの観点から、ポリイミド前駆体の主鎖に、脂環族が含まれることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体含有溶液については、後で詳述する。
【００２５】
準備したポリイミド前駆体含有溶液を支持基材上に塗布する。支持基材は、耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されない。支持基材は、得られる透明ポリイミド層の剥離性が良好であるものが好ましく、金属または耐熱性ポリマーフィルム等からなるフレキシブル基材であることが好ましい。金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、又はこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
【００２６】
また、耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルムが含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材には、離型剤や耐電防止剤が含まれていてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。得られる透明ポリイミド層との剥離性が良好であり、かつ耐熱性及び耐溶剤性が高いことから、支持基材はポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００２７】
支持基材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、０．４μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。支持基材の表面の十点平均粗さが小さいと、支持基材上に成膜される透明ポリイミド層のヘイズが小さくなりやすい。上記支持基材表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ-０６０１に準拠して測定される値であり、支持基材の幅方向に向かって測定した値である。
【００２８】
また、支持基材表面には異物の付着やスジ状の傷等からなる欠陥がないことが好ましい。上記十点平均粗さ（Ｒｚ）が低くとも、支持基材にこれらの欠陥がある場合には、得られる透明ポリイミド層のヘイズが大きくなりやすい。支持基材表面の欠陥は、「単位面積あたりの欠陥数」で評価することができる。欠陥は、目視観察で確認する。支持基材２１０ｍｍ×２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）当たりに含まれる欠陥の数は、通常１０個以下であることが好ましく、より好ましくは５個以下であり、さらに好ましくは１個以下である。
【００２９】
支持基材の形状は、製造する透明ポリイミド積層体の形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。支持基材の厚みは、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。支持基材の厚みが５μｍ未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液の塗布中に、支持基材に皺が発生したり、支持基材が裂けたりする場合がある。
【００３０】
ポリイミド前駆体含有溶液の支持基材への塗布は、ポリイミド前駆体含有溶液を一定の膜厚で塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等が含まれる。
【００３１】
ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜の厚み（塗布膜厚）は、所望の透明ポリイミド層の厚みや、ポリイミド前駆体含有溶液中のポリイミド前駆体の濃度に応じて適宜選択される。
【００３２】
２．工程ｂ）について
工程ｂ）では、前述の工程ａ）で支持基材上に形成されたポリイミド前駆体含有溶液の塗膜；つまりポリイミド前駆体フィルムを加熱する。具体的には、ｉ）ポリイミド前駆体フィルムを、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱し、さらにii）得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱する工程であることが好ましい。
【００３３】
ｉ）一般的なポリイミド前駆体がイミド化する温度は１５０〜２００℃である。そのため、ポリイミド前駆体フィルムの温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、ポリイミド前駆体フィルムから溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリイミド前駆体がイミド化する。そして、塗膜内の溶剤が発泡したり、溶剤が外部に放出される際、塗膜表面に凹凸が生じたりする。したがって、１５０〜２００℃の温度領域では、ポリイミド前駆体フィルムの温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０〜２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０℃／分であり、さらに好ましくは２〜３０℃／分である。
【００３４】
昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られる透明ポリイミド層の外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
【００３５】
単葉状のポリイミド前駆体フィルムを昇温しながら加熱する方法の例には、ポリイミド前駆体フィルムを加熱するためのオーブン内温度を昇温する方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状のポリイミド前駆体フィルムを昇温しながら加熱する場合、例えば図１に示されるように、ポリイミド前駆体フィルム１を加熱するための加熱炉１０を、支持基材１１の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉１０の温度を、加熱炉１０ごとに変化させる。例えば、支持基材１１の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉１０の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、支持基材１１の搬送速度で調整する。
【００３６】
ii）ポリイミド前駆体フィルムを、温度を上昇させながら加熱した後、さらに得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱する。このときの温度は、得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上であれば特に制限されないが、より好ましくは得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度より５〜３０℃高い温度、さらに好ましくは得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度より５〜２０℃高い温度である。得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度で一定時間加熱することで、ポリイミド前駆体を十分にイミド化させることができる。また、得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度より高い温度で一定時間加熱するため、透明ポリイミド層が軟化し、透明ポリイミド層内部の溶剤が十分に揮発する。ガラス転移温度以上の温度での加熱時間は、加熱温度、ポリイミド前駆体フィルムの厚み、ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる溶剤量等に応じて、適宜選択される。通常０．５〜２時間程度である。
【００３７】
ポリイミド前駆体フィルムを、一定温度で加熱する際の加熱方法は特に制限されず、例えば、一定温度に調整したオーブン等で加熱する。また、長尺状のポリイミド前駆体フィルムは、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱する。
【００３８】
ポリイミドは、２００℃を超える温度で加熱すると酸化されやすい。ポリイミドが酸化されると、得られる透明ポリイミド層が黄変し、透明ポリイミド層の全光線透過率が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。
【００３９】
（ｉ）加熱雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とすると、ポリイミドの酸化反応が抑制される。２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低下させる方法は、特に制限されないが、加熱雰囲気内に不活性ガスを導入する方法等でありうる。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
【００４０】
（ii）また、加熱雰囲気を減圧することでも、ポリイミドの酸化反応が抑制される。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を５ｋＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ以下である。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブン等でポリイミド前駆体フィルムを加熱する。
【００４１】
工程ｂ）加熱終了時の透明ポリイミド層のイミド化率は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。イミド化率が９０％を下回ると、透明ポリイミド層の使用時にイミド化が進み、透明ポリイミド層から水分が放出されるおそれがある。イミド化率は、透明ポリイミド層のＩＲ吸収スペクトルの測定値から算出できる。具体的には、以下の方法で算出する。
【００４２】
透明ポリイミド層を支持基材から剥離し、そのＩＲ吸収スペクトルを測定する。そして、１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ａを算出する。一方、同一の組成のポリイミド前駆体含有溶液からなるポリイミド前駆体フィルムを作製し、これを２７０℃で２時間以上加熱して、完全にイミド化させる。このフィルムについても、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、同様に１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ｂを算出する。そして、比率Ｂに対する比率Ａの値（比率Ａ／比率Ｂ）×１００（％）を求め、これをイミド化率とする。
【００４３】
一方、工程ｂ）終了時に、透明ポリイミド層に残存する溶剤の量（残存する溶剤の質量×１００／透明ポリイミド層の質量）は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。溶剤の残存量が１．０質量％を超えると、透明ポリイミド層の使用時に、透明ポリイミド層から溶剤が放出されるおそれがある。溶剤の残存量は、支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミド層を電気炉型熱分解炉等で熱分解し、熱分解された成分を、ガスクロマト質量分析装置で分析して特定する。
【００４４】
上記加熱終了後、得られた透明ポリイミド積層体が長尺である場合には、前述のように、当該透明ポリイミド積層体を巻き取り、ロール体とするステップを行ってもよい。
【００４５】
３．ポリイミド前駆体含有溶液について
工程ａ）で塗布するポリイミド前駆体含有溶液には、ポリイミド前駆体と溶剤とが含まれ、必要に応じて離型剤が含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれると、透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層と支持基材との剥離性が高まる。また、ポリイミド前駆体含有溶液には、必要に応じて各種添加剤が含まれてもよい。
【００４６】
３−１．ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とを反応させてなる。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。ポリイミド前駆体の濃度が５０質量％を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持基材への塗布が困難となる場合がある。一方、５質量％未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に低く、ポリイミド前駆体フィルムを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
【００４７】
３−１−１．テトラカルボン酸成分（Ａ）
ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸成分（Ａ）には、下記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれる。テトラカルボン酸成分（Ａ）には、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が一種類のみが含まれてもよく、また２種類以上含まれてもよい。
【化８】
2014041816.tif 000010
一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数４〜２７である４価の有機基を示す。Ｒ１は、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。
【００４８】
一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００４９】
一般式（ａ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５０】
一般式（ａ）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５１】
一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸の構造中に含まれてもよい。特に、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基が、主鎖骨格中に組み込まれていることが好ましい。
【００５２】
テトラカルボン酸成分（Ａ）には、上記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外に、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類が含まれてもよい。これらの無水物類が含まれると、得られるポリイミドに、分岐鎖が導入される。これらの無水物類は一種類のみが含まれてもよく、また２種類以上が含まれてもよい。
【００５３】
３−１−２．ジアミン成分（Ｂ）
ポリイミド前駆体を構成するジアミン成分（Ｂ）には、下記の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミンが含まれる。ジアミン成分（Ｂ）には、下記の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミンが１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。また、ジアミン成分（Ｂ）には、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミン以外のジアミン（ｂ−４）が含まれていてもよい。
【化９】
2014041816.tif 000011
【化１０】
2014041816.tif 000012
【化１１】
2014041816.tif 000013
【００５４】
一般式（ｂ−１）で表されるシクロヘキサジアミンのシクロヘキサン骨格には、以下の２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は、下記一般式（Ｚ−１）で示され、シス体は下記一般式（Ｚ−２）で表される。
【化１２】
2014041816.tif 000014
【００５５】
一般式（Ｚ−１）におけるシクロヘキサン骨格のシス／トランス比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的にポリイミド前駆体の分子量が増大しやすい。そのため、膜の強度が高まりやすくなる。
【００５６】
ポリイミド前駆体に含まれるシクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定される。
【００５７】
一般式（ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限されない。例えば、一般式（ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンには、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体や、Ｓ体、Ｒ体を含む光学異性体等が含まれてもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。
【００５８】
一般式（ｂ−３）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１，４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）には、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は、下記一般式（Ｘ１）で示され、シス体は下記一般式（Ｘ２）で表される。
【化１３】
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【００５９】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。一般式（ｂ−３）で表されるジアミンが構成成分に含まれるポリイミドのガラス転移温度は、上記シス／トランス比によって制御され、トランス体（Ｘ１）の割合が多くなると、ポリイミドのガラス転移温度が高まる。
【００６０】
ポリイミド前駆体に含まれる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定される。
【００６１】
ジアミン成分（Ｂ）には、上述の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミン以外の下記一般式で表されるジアミン（ｂ−４）が含まれていてもよい。
【化１４】
2014041816.tif 000016
【００６２】
一般式（ｂ−４）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基である。Ｒ’は、脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基、下記一般式（Ｘ）で表される基、及び下記一般式（Ｙ）で表される基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。
【化１５】
2014041816.tif 000017
【００６３】
上記一般式（ｂ−４）で表されるジアミンの例には、ベンゼン環を有するジアミン、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。
【００６４】
ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００６５】
芳香族置換基を有するジアミンの例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。
【００６６】
スピロビインダン環を有するジアミンの例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等が含まれる。
【００６７】
シロキサンジアミン類の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が含まれる。
【００６８】
エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等が含まれる。
【００６９】
アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等が含まれる。
【００７０】
脂環族ジアミン類の例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
【００７１】
３−１−３．好ましいポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、前述のジアミン成分（Ｂ）とが反応してなるものであれば特に制限されないが、ポリイミド前駆体は、上記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（ｂ−１）で表されるジアミンとのポリアミド酸ブロック（下記一般式（Ｇ）で表される）と、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び、一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）、または（ｂ−４）のいずれかで表されるジアミンのポリイミドブロック（下記一般式（Ｈ）で表される）とが、結合したブロックポリアミド酸イミドが好ましい。
【化１６】
2014041816.tif 000018
一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基を示す。Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；もしくは縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。具体的には、上述の一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＲ１と同様である。
【００７２】
また、一般式（Ｈ）において、Ｒ７は炭素数４〜５１の２価の基を示す。Ｒ７は脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。具体的には、上記一般式（ｂ−４）で表されるジアミンのＲ’と同様、もしくは下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される基でありうる。
【化１７】
2014041816.tif 000019
【００７３】
一般式（Ｈ）におけるＲ７は、ノルボルナン類（上記一般式（Ｙ）で表される基）であることが特に好ましい。すなわち、一般式（Ｈ）で表されるポリイミドブロックは、上述の一般式（ｂ−２）で表されるジアミンを含むポリイミドのブロックであることが好ましい。
【００７４】
式（Ｇ）と式（Ｈ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。
【００７５】
ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９：１〜１：９であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝８：２〜２：８であることがより好ましい。式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、得られるポリイミドフィルムの可視光透過率が高まる。一方、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。
【００７６】
ポリイミド前駆体でありうるブロックポリアミド酸イミドに含まれる、式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（Ｈ）で表される繰返し構造単位の総数との比は、（Ｇ）：（Ｈ）＝９：１〜１：９であることが好ましく、（Ｇ）：（Ｈ）＝８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００７７】
３−２．溶剤
ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる溶剤は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。
【００７８】
非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。
【００７９】
水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【００８０】
ポリイミド前駆体含有溶液には、これらの溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。溶剤にはＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、もしくはこれらの混合液が含まれることが好ましい。
【００８１】
３−３．離型剤
ポリイミド前駆体含有溶液には離型剤が含まれていてもよい。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる離型剤は、支持基材と透明ポリイミド層との離型性を高められるものであれば特に制限されず、公知の内部離型剤でありうる。内部離型剤の例には、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、トリグリセリド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩、リン酸エステル系の離型剤が含まれる。得られる透明ポリイミド層の透明性を阻害し難いとの観点から、リン酸エステル系の離型剤であることが好ましい。リン酸エステル系の離型剤の例には、特開２０００−２５６３７７号公報に記載の化合物が含まれる。
【００８２】
ポリイミド前駆体含有溶液に含まれる離型剤の量は、ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜０．３８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３０質量部、さらに好ましくは０．０４〜０．２０質量部である。離型剤の量が０．０１質量部未満であると、透明ポリイミド層を支持基材から剥離する際のピール強度が大きくなる。一方、離型剤の量が０．３８質量部を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液を支持基材上に塗布し難しくなる。
【００８３】
３−４．その他の添加剤
前述のように、ポリイミド前駆体含有溶液には、得られる透明ポリイミド層の透明性及び耐熱性が損なわれない範囲で、各種添加剤が含まれてもよい。各種添加剤の例には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤が含まれる。
【００８４】
３−５．ポリイミド前駆体含有溶液の調製方法
ポリイミド前駆体含有溶液は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、前述のジアミン成分（Ｂ）とを、前述の溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミン成分（Ｂ）のモル数をｘ、テトラカルボン酸成分（Ａ）のモル数をｙとしたとき、ｙ／ｘは０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１であることが特に好ましい。テトラカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とをこのような比率で重合することにより、ポリイミド前駆体の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
【００８５】
重合反応の手順は特に制限されない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意する。窒素置換した容器内に後述の溶剤を投入し、得られるポリイミド前駆体の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン成分（Ｂ）に対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸成分（Ａ）を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体含有溶液を得ることができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体をブロックポリアミド酸イミドとする場合には、例えば、アミン末端のポリアミド酸溶液に、酸無水物末端のポリイミド溶液を加えて、攪拌することによりポリアミド酸イミドを生成させればよい。ポリアミド酸のジアミンユニットには、シクロヘキサン含有ジアミン（前述の一般式（ｂ−１）または（ｂ−３）で表されるジアミン）が含まれることが好ましく；ポリイミドのジアミンユニットには、シクロヘキサン含有ジアミン以外のジアミン（前述の一般式（ｂ−２）または（ｂ−４）で表されるジアミン）が含まれることが好ましい。構造中にシクロヘキサンが含まれるポリイミド（（ｂ−１）または（ｂ−３）で表されるジアミン）は、溶剤に溶解しにくいことがあるからである。ポリアミド酸は、前述の方法で製造する。また、離型剤は、必要に応じて適宜添加する。
【００８７】
４．透明ポリイミド層について
前述の方法によって得られる透明ポリイミド積層体における、透明ポリイミド層の全光線透過率は、８０％以上であり、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率が８０％以上であれば、透明性が必要とされる用途に透明ポリイミド層を適用できる。透明ポリイミド層の全光線透過率は、ポリイミドの種類、前述の工程ｂ）における雰囲気の酸素濃度や圧力等で調整される。特に工程ｂ）の２００℃を超える温度領域における雰囲気の酸素濃度を低くしたり、雰囲気の圧力を低くすることで、ポリイミドの酸化が抑制され、透明ポリイミド層の全光線透過率が高まる。全光線透過率は、支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミド層についてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、光源Ｄ６５にて測定される。
【００８８】
また、透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層の面内位相差は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。透明ポリイミド層の面内位相差が１０ｎｍ以下であれば、透明ポリイミド層を、フレキシブルディスプレイ装置のパネル基板等に適用することができる。前述の工程ｂ）終了後に部分的にイミド化が進行したり、溶剤が揮発したりすると、面内位相差が大きくなりやすい。したがって、面内位相差を小さくするためには、前述の工程ｂ）終了時のイミド化率を十分に高め、工程ｂ）終了時の残存溶剤量を十分に少なくしておくことが好ましい。面内位相差は、光弾性定数測定装置により２５℃、波長５５０ｎｍの光で測定される値である。具体的には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離し、光弾性定数測定装置で透明ポリイミド層の屈折率を測定し、屈折率が最大となる方向をＸ軸、このＸ軸に垂直な方向をＹ軸とする。そして、Ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、透明ポリイミド層の厚みをｄとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値を、面内位相差とする。
【００８９】
透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃以上であり、好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。透明ポリイミド層のガラス転移温度が２６０℃以上であると、透明ポリイミド層を高い耐熱性が要求される用途にも適用できる。例えば一般に電子素子を形成する際の工程温度は２５０℃であり、本発明で得られる上記透明ポリイミド層は、このような電子素子を含む装置のパネル基板等にも適用可能である。透明ポリイミド層のガラス転移温度は、例えばポリイミド中に含まれるイミド基の当量、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の構造等によって調整される。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。
【００９０】
透明ポリイミド積層体における、透明ポリイミド層のヘイズは５％以下であり、好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。透明ポリイミド層のヘイズが５％以下であると、当該透明ポリイミド層を各種光学フィルムに適用できる。透明ポリイミド層のヘイズは、ポリイミド前駆体含有溶液の加熱条件やポリイミドの結晶性、支持基材の表面粗さ等で調整される。
【００９１】
さらに、透明ポリイミド積層体における、透明ポリイミド層のＬ＊ａ＊ｂ表色系で表されるｂ値の絶対値が５以下であり、好ましくは３以下である。一方、ｂ値は正の値（０以上）であることが好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規格されている。ｂ値が正の値であると、透明ポリイミド層が黄味を帯びることを示し、ｂ値が負の値であると、透明ポリイミド層が青みを帯びることを示す。そして、一般的なポリイミドフィルムは、ｂ値が大きく、黄色や茶褐色であることが多い。これに対し、本発明の透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層は、ｂ値の絶対値が５以下であり、着色が少ない。したがって、当該ポリイミド層は、各種ディスプレイの基板等にも適用できる。
【００９２】
透明ポリイミド積層体における透明ポリイミド層の厚みは特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。このような厚みの透明ポリイミド層とすると、各種フレキシブルデバイス用の基板等として利用可能である。
【００９３】
ここで、本発明は、ガラス転移温度が２６０℃以上、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが５％以下、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系におけるｂ値の絶対値が５以下、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムも提供する。当該ポリイミドフィルムは上述の透明ポリイミド積層体の製造方法で得られる透明ポリイミド層からなることが好ましい。さらに、当該ポリイミドフィルムの物性は、上述のポリイミド層と同様の範囲であることが好ましい。
【００９４】
Ｂ．透明ポリイミド積層体の用途について
前述の透明ポリイミド積層体の透明ポリイミド層を、支持基材から剥離して得られる透明ポリイミドフィルムは、種々のフレキシブルデバイスの基板や光学フィルムに適用可能である。また、透明ポリイミドフィルムは全光線透過率が高く、かつ面内位相差が非常に小さいため、特にフレキシブルディスプレイの基板に好適である。フレキシブルディスプレイの例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が含まれる。
【００９５】
タッチパネルは、、一般的に、（ｉ）透明電極（検出電極層）を有する透明基板、（ii）接着層、及び（iii）透明電極（駆動電極層）を有する透明基板からなるパネル体である。前述の透明ポリイミドフィルムは、検出電極層側の透明基板、及び駆動電極層側の透明基板のいずれにも適用できる。
【００９６】
また、液晶表示ディスプレイ装置の液晶セルは、通常、（ｉ）第一の透明板、（ii）透明電極に挟まれた液晶材料、及び（iii）第二の透明板がこの順に積層された積層構造を有するパネル体である。前述の透明ポリイミドフィルムは、上記第一の透明板、及び第二の透明板のいずれにも適用可能である。また、前述の透明ポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイ装置におけるカラーフィルタ用の基板にも、適用可能である。
【００９７】
有機ＥＬパネルは、通常、透明基板、アノード透明電極層、有機ＥＬ層、カソード反射電極層、対向基板がこの順に積層されたパネルである。前述の透明ポリイミドフィルムは、上記透明基板、及び対向基板のいずれにも適用できる。
【００９８】
前述の透明ポリイミド積層体の透明ポリイミド層（透明ポリイミドフィルム）は、支持基材から容易に剥離される。したがって、フレキシブルディスプレイを得る際に、透明ポリイミド層を剥離してから、透明ポリイミド層上に素子を形成してもよく、透明ポリイミド層上に素子を形成してから、透明ポリイミド層を支持基材から剥離してもよい。
【００９９】
透明ポリイミド層を支持基材から剥離する際には、剥離帯電により透明ポリイミド層に異物が吸着したり、素子にダメージが生じる可能性がある。したがって、透明ポリイミド積層体の帯電を防止する措置を行うことが好ましい。具体的には、（ａ）ポリイミド前駆体含有溶液に帯電防止剤を添加する、（ｂ）支持基材に帯電防止剤をコーティングする、（ｃ）ポリイミド前駆体含有溶液の塗布装置や透明ポリイミド層の剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置することが好ましい。これらの対策は１種のみ行ってもよく、複数の対策を行ってもよい。
【０１００】
透明ポリイミド層上に素子を形成する方法には、以下の３つの方法が含まれる。なお、いずれの方法においても、素子の形成方法は特に制限されず、公知の方法でありうる。
【０１０１】
（ｉ）第１の方法
第１の方法は、図２の概略断面図に示されるように、透明ポリイミド積層体１２における支持基材１１から、透明ポリイミドフィルム（透明ポリイミド層）１’を剥離してから（図２（ａ））、透明ポリイミドフィルム１’上に素子１３を形成する方法である（図２（ｂ））。第１の方法では、剥離した透明ポリイミドフィルム１’を他の基板（図示せず）に貼り合わせてから、透明ポリイミドフィルム１’上に素子１３を形成することもできる。
【０１０２】
（ii）第２の方法
第２の方法は、図３の概略断面図に示されるように、支持基材１１と積層された透明ポリイミド層１’上に素子１３を形成した後（図３（ａ））、支持基材１１から透明ポリイミドフィルム（透明ポリイミド層）１’を剥離して（図３（ｂ））、素子１３が形成された透明ポリイミドフィルム１’を得る方法である（図３（ｃ））。第２の方法では、素子１３の形成時に透明ポリイミド層１’にかかる応力が支持基材１１に吸収されやすい。したがって、素子１３の形成時に透明ポリイミド層１’が裂けたり割れたりし難い。
【０１０３】
（iii）第３の方法
第３の方法は、図４の概略断面図に示されるように、透明ポリイミド積層体１２における支持基材１１側を他の基板１４に貼り合わせてから（図４（ａ））、透明ポリイミド層１’上に各種素子１３を形成し（図４（ｂ））、支持基材１１から透明ポリイミドフィルム（透明ポリイミド層）１’を剥離して（図４（ｃ））、素子１３が形成されたポリイミドフィルム１’を得る方法である（図４（ｄ））。第３の方法では、他の基板１４を透明ポリイミド積層体１２と貼り合わせるため、素子１３の作製時に透明ポリイミド積層体１２が撓まない。したがって、種々の方法で透明ポリイミド層１’上に素子１３を形成できる。また、第３の方法でも、素子１３の形成時に透明ポリイミド層１’にかかる応力が支持基材１１に吸収されやすい。したがって、素子１３の形成時に透明ポリイミド層１’が裂けたり割れたりし難い。
【０１０４】
透明ポリイミド積層体１２と貼り合わせる他の基板１４は、剛性を有する基板であれば特に制限されず、ガラス基板や、金属製基板、セラミック製基板、樹脂製基板等でありうる。透明ポリイミド積層体１２の支持基材１１と他の基板１４との接着方法は特に制限されず、例えば接着剤等で貼り合わせる方法等でありうる。
【０１０５】
５．その他
前述のポリイミド積層体の製造方法は、支持基材と各種樹脂層とを有する樹脂積層体の製造方法にも適用可能である。具体的には、（ａ）各種樹脂を含むワニスを支持基材上に塗布する工程と、（ｂ）当該ワニスの塗布膜を加熱硬化させる工程とを有する、樹脂積層体の製造方法とすることができる。当該樹脂積層体の製造方法によれば、支持基材から容易に剥離可能な樹脂フィルムが得られる。各種樹脂の例には、前述した以外のポリイミド樹脂（ポリイミド前駆体）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエーテルスルホン樹脂等が含まれる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。実施例及び比較例では、ピール強度、イミド化率、溶剤の残存量、ガラス転移温度、全光線透過率、ヘイズ値、Ｌ＊a＊ｂ表色系におけるｂ値、面内位相差、及び支持基材の十点平均粗さを以下の方法で測定した。【０１０７】
１）ピール強度
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体を、長さ５０ｍｍ、幅３．５ｍｍに切出した。この透明ポリイミド積層体を、ＪＩＳ  Ｃ−６４７１に規定される方法に従ってピール強度を測定した。具体的には、透明ポリイミド積層体の短辺の端を把持し、支持基材から剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離し、剥離時の応力を測定した。応力は、島津製作所製  引張試験機ＥＺ−Ｓ、粘着テープ引きはがし試験装置で測定した。【０１０８】
２）イミド化率
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層のイミド化率を、以下のように算出した。なお、ＩＲ吸収スペクトルの測定は、ＦＴ-ＩＲ分光器（ＦＴ/ＩＲ  ３００Ｅ、日本分光社製）に、多重反射型赤外スペクトル測定装置(ＡＴＲ  ＰＲ０４１０-Ｍ  日本分光社製)を取り付けて行った。【０１０９】
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド層について、それぞれＩＲ吸収スペクトルを測定した。そして、それぞれのフィルムについて、１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ａを算出した。一方、各実施例及び比較例と同様に透明ポリイミド層を作製し、これを２７０℃で２時間以上加熱して、完全にイミド化させた。これらのフィルムについて、それぞれ、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、上記と同様に１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ｂを算出した。
そして、対応するフィルムの比率Ｂに対する比率Ａの値（比率Ａ／比率Ｂ）×１００（％）を求め、これをイミド化率とした。【０１１０】
３）溶剤残存量
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層の溶剤残存量を測定した。測定は、電気炉型熱分解炉（島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ（熱分解温度  ３２０℃））と、ガスクロマト質量分析装置（島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ８０／１００  ＫＧ−０２））とを接続し、フィルム中に含まれる溶剤量を特定した。このとき、装置のインジェクタ及びディテクタ温度は２００℃、カラム温度は１７０℃とした。【０１１１】
４）全光線透過率
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層の全光線透過率を測定した。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００にて、光源Ｄ６５で測定した。【０１１２】
５）ヘイズ
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、当該透明ポリイミド層のヘイズを測定した。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００にて、光源Ｄ６５で測定した。【０１１３】
６）ｂ値
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離し、透明ポリイミド層のｂ値を測定した。測定には、色彩色差計（測定ヘッド：ＣＭ−２５００ｄ  コニカミノルタ社製）を使用し、Ｃ光源・２°、視野・ＳＣＩモードにて、校正白色板上で透明ポリイミド層のｂ値を３回計測した。ｂ値は、３回の計測値の平均値とした。【０１１４】
７）面内位相差Ｒ０
実施例及び比較例で作製した透明ポリイミド積層体から透明ポリイミド層を剥離した。当該透明ポリイミド層の面内位相差を、Ｕｎｉｏｐｔ社製光弾性定数測定装置ＰＥＬ−３Ａ−１０２ＣのＸ，Ｙモードで測定した。測定温度は２５℃、測定波長は５５０ｎｍとした。具体的には、光弾性定数測定装置でポリイミドフィルムの屈折率を測定し、屈折率が最大となる方向をＸ軸、このＸ軸に垂直な方向をＹ軸とし、Ｘ軸方向の屈折率ｎｘと、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙとを導き出した。そして、フィルムの厚みをｄとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値を、面内位相差とした。【０１１５】
８）支持基材の十点平均粗さ
実施例及び比較例で使用した支持基材の十点平均粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定した。このとき、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとして、支持基材の幅方向の十点平均粗さを、表面粗さ・輪郭形状測定機（サーフコム１４００Ｄ  東京精密製）で測定した。【０１１６】
実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［ジアミン成分］
１４ＢＡＣ：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
［テトラカルボン酸成分］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
［溶剤］
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１１７】
（合成例１）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ  ４６９．４ｇ（３．３モル）と、ＤＭＡｃ  ５７６１ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ  ９７０．９ｇ（３．３モル）を添加した。ＢＰＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。【０１１８】
（合成例２）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管及び滴下ロートを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ  ３９．７ｇ（０．１８０モル）と、ＤＭＡｃ  １３０ｇとを加えて攪拌し、ＰＭＤＡのスラリーを得た。一方、ＮＢＤＡ  ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＤＭＡｃ  ２７．８ｇとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら１２０分間かけて滴下した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。【０１１９】
（合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ  １４．１ｇ（０．０９９モル）、ＮＢＤＡ  １．７ｇ（０．０１１モル）と、ＤＭＡｃ  １８９ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ  ２９．１ｇ（０．０９９モル）、ＰＭＤＡ  ２．４ｇ（０．０１１モル）を添加した。ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。【０１２０】
（合成例４）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＡ  １０．０ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ  １１９ｇとを加えて攪拌した。この混合液に、粉体状のＰＭＤＡ  １０．９ｇ（０．０５０モル）を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。【０１２１】
（合成例５）
・アミド酸オリゴマー溶液の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＣＨＤＡ  １１．４ｇ（０．１００モル）と、溶媒のＮＭＰ  １１６ｇとを加え、溶液が透明になるまで攪拌した。当該溶液に、ＢＰＤＡ  ２７．１ｇ（０．０９２モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出した。その後、塩は溶解し、均一系となって溶液の粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するアミド酸オリゴマー溶液を得た。【０１２２】
・イミドオリゴマー溶液の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＮＢＤＡ  １１．１ｇ（０．０７２モル）と、ＮＭＰ  ９４．５ｇとを加え、溶液が透明になるまでて攪拌した。当該溶液に、ＢＰＤＡ  ２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出した。その後、粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
当該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン  ８０．０ｇを反応溶液に追加し、攪拌しながら１８０℃で４時間、脱水熱イミド化反応させた。当該反応後、キシレンを留去し、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するイミドオリゴマー溶液を得た。【０１２３】
・ブロックポリアミド酸イミド溶液の合成
前述のアミド酸オリゴマー溶液  ４０．０ｇと、前述のイミドオリゴマー溶液  ９．９９ｇとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（株式会社ジャパンユニックス社製、製品名：ＵＭ−１１８）にて１０分間攪拌し、ブロックポリアミド酸イミド溶液を得た。【０１２４】
（実施例１）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ（５０μｍ））上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。得られた透明ポリイミド層の厚みは３０μｍであった。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率は８７％、面内位相差（Ｒ０）は０．８ｎｍ、イミド化率は９８％であり、溶剤残存量は０．２質量％であった。【０１２５】
（実施例２）
イナートオーブン内の酸素濃度を５．０％に変更した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６１℃、全光線透過率は８７％、面内位相差（Ｒ０）は０．８ｎｍ、イミド化率は９８％であり、溶剤残存量は０．２質量％であった。【０１２６】
（実施例３）
昇温速度を１０℃／分に変更した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３２ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率は８７％、面内位相差（Ｒ０）は０．７ｎｍ、イミド化率は９５％であり、溶剤残存量は０．５質量％であった。【０１２７】
（実施例４）
イナートオーブンの最高到達温度を２８０℃に変更し、昇温速度を２℃／分とした以外は実施例３と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０４０ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６１℃、全光線透過率は８６％、面内位相差（Ｒ０）は０．７ｎｍ、イミド化率は１００％であり、残存溶剤は検出されなかった。【０１２８】
（実施例５）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ）上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を２０％に制御し、３０℃から１８０℃まで７５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに１８０℃で２時間保持した。その後、サンプルを減圧オーブンに移し、フルバキュームにて減圧度１ｋＰａ以下としてから、昇温を開始した。減圧オーブンを３０℃から２７０℃まで６０分かけて昇温（昇温速度４℃／分）し、さらに２７０℃で１時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３１ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率は８６％、面内位相差（Ｒ０）は０．５ｎｍ、イミド化率は９６％であり、溶剤残存量は０．７質量％であった。【０１２９】
（実施例６）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ）上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から３００℃まで１３５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに３００℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。
ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０２９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２９０℃、全光線透過率が８８％、面内位相差（Ｒ０）は０．３ｎｍ、イミド化率は９８％であり、溶剤残存量は０．６質量％であった。【０１３０】
（実施例７）
使用するポリイミド前駆体含有溶液を合成例３で調整したものに変更し、昇温速度を２℃／分とした以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０４１ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６６℃、全光線透過率が８８％、面内位相差（Ｒ０）は０．６ｎｍ、イミド化率は９６％であり、溶剤残存量は０．３質量％であった。【０１３１】
（参考例１）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した東海アルミ製のアルミ箔（５０μｍ）上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．１９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６１℃、全光線透過率が８５％、面内位相差（Ｒ０）は１．４ｎｍ、イミド化率は９９％であり、溶剤残存量は０．１質量％であった。【０１３２】
（参考例２）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液１００ｇにデュポン製離型剤ゼレックＵＮを０．０１ｇ配合（固形分に対して５００ｐｐｍ相当）した剥離成分含有ポリイミド前駆体含有溶液を使用したこと以外は実施例８と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．００７ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率が８５％、面内位相差（Ｒ０）は１．１ｎｍ、イミド化率は９９％であり、溶剤残存量は０．１質量％であった。【０１３３】
（参考例３）
使用する支持基材をＳＵＳ３０４（５０μｍ）に変更した以外は実施例９と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．００９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６２℃、全光線透過率が８６％、面内位相差（Ｒ０）は１．２ｎｍ、イミド化率は９９％であり、溶剤残存量は０．２質量％であった。【０１３４】
（実施例８）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ（５０μｍ））上にダイコーターを用いて、連続的に直接流延塗布し、酸素濃度を０．０％に制御した乾燥炉を用いて、段階的に昇温を実施し（昇温速度５℃／分相当）、最高温度２７０℃まで加熱を実施し、透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３９ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６１℃、全光線透過率が８７％、面内位相差（Ｒ０）は２．０ｎｍ、イミド化率は９７％であり、溶剤残存量は０．８質量％であった。【０１３５】
（実施例９）
合成例５で調製したブロックポリアミド酸イミド溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ（５０μｍ、Ｒｚ＝０．０３μｍ））上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びブロックポリアミド酸イミドフィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。得られた透明ポリイミド積層体の、透明ポリイミド層の厚みは３０μｍであった。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３０ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２８６℃、全光線透過率は８５％、ヘイズが１．０％、ｂ値が１．８、面内位相差（Ｒ０）は０．９ｎｍ、イミド化率は９８％であり、溶剤残存量は０．５質量％であった。【０１３６】
（比較例１）
使用するポリイミド前駆体含有溶液を合成例４で調整したものに変更し、３０℃から３００℃まで１３５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、３００℃で２時間保持した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０２５ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は検出されず、全光線透過率が７８％、面内位相差（Ｒ０）は０．９ｎｍ、イミド化率は９５％であり、溶剤残存量は０．９質量％であった。【０１３７】
（比較例２）
イナートオーブン内の酸素濃度を１０．０％に変更した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３１ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５９℃、全光線透過率が７９％、面内位相差（Ｒ０）は０．８ｎｍ、イミド化率は９７％であり、溶剤残存量は０．５質量％であった。【０１３８】
（比較例３）
イナートオーブンの最高到達温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０１０ｋＮ／ｍであった。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃、全光線透過率が９０％、面内位相差（Ｒ０）は０．８ｎｍ、イミド化率は７８％であり、溶剤残存量は３．０質量％であった。【０１３９】
（比較例４）
使用する支持基材を三井金属鉱業製の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ（１２μｍ））に変更した以外は実施例１と同様にし、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の銅箔（支持基材）から透明ポリイミド層を引き剥がそうと試みたが、剥がすことが出来なかった。【０１４０】
（比較例５）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液１００ｇにデュポン製離型剤ゼレックＵＮを０．１０ｇ配合（固形分に対して５０００ｐｐｍ相当）した剥離成分含有ポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した東海アルミ製のアルミ箔（支持基材；５０μｍ）上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した。オーブンから出した透明ポリイミド積層体は支持基材上で透明ポリイミド層が“はじき”により一部凝集しており、製膜困難であることを確認した。【０１４１】
（比較例６）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上に直接ドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、ポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド層を作製した。得られた透明ポリイミド層の厚みは３０μｍであった。
ガラス基板から透明ポリイミド層の剥離を試みたが、容易に剥離することは困難であった。そこで、ガラス基板／透明ポリイミド層を蒸留水に浸漬してガラス基板から透明ポリイミドフィルムを剥離した。
剥離後の透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率は８７％、面内位相差（Ｒ０）は０．８ｎｍ、イミド化率は９８％であり、溶剤残存量は０．１質量％であった。【０１４２】
（比較例７）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ（５０μｍ、Ｒｚ＝０．０３μｍ））上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２００℃まで８５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２００℃で２時間保持した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．００８ｋＮ／ｍであった。【０１４３】
剥離後の透明ポリイミドフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープで、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）した。そして２５０℃で２時間保持して、膜厚３０μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。得られた透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５８℃、全光線透過率は８７％、ヘイズが３．７％、ｂ値が０．９、面内位相差（Ｒ０）は８０ｎｍ、イミド化率は８８％であり、溶剤残存量は１．５質量％であった。【０１４４】
（比較例８）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板にカプトンテープで固定した宇部興産製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ５０Ｓ（５０μｍ、Ｒｚ＝０．０３μｍ））上にドクターブレードで塗工した。そして、ガラス基板、支持基材、及びポリイミド前駆体フィルムからなるサンプルをイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持し、ガラス基板上に透明ポリイミド積層体を作製した。ガラス基板上から取り外した透明ポリイミド積層体の支持基材／透明ポリイミド層界面のピール強度は０．０３９ｋＮ／ｍであった。【０１４５】
剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープで、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持して、膜厚３０μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。得られた透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃、全光線透過率は８８％、ヘイズが１．５％、ｂ値が０．８、面内位相差（Ｒ０）は１２ｎｍ、イミド化率は１００％であり、溶剤は検出されなかった。【０１４６】
【表１】
2014041816.tif 000020
【０１４７】
表１に示されるように、ポリイミド前駆体を、得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度以上の温度で加熱した場合（実施例１〜９、参考例１〜３、比較例２、６、及び比較例８）には、溶剤残存量がいずれも１．０質量％以下であり、イミド化率も９５％以上であった。これに対し、得られる透明ポリイミド層のガラス転移温度未満で加熱した場合（比較例３及び比較例７）には、溶剤残存量が３．０質量％、かつイミド化率は９０％未満であり、溶剤の乾燥やポリイミド前駆体のイミド化が不十分であった。【０１４８】
また、支持基材上でガラス転移温度以上に加熱してポリイミドフィルムを得た場合（実施例１〜９、参考例１〜３、及び比較例１、２、６）には、面内位相差は１０ｎｍ以下であった。これに対し、支持基材上でガラス転移温度以下で加熱した後、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離し、これを金属枠に固定して更に加熱した場合（比較例７）、あるいは、支持基材上でガラス転移温度以上に加熱した後、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離し、これを金属枠に固定して更にガラス転移温度以上で加熱した場合（比較例８）は、面内位相差は１０ｎｍ超となった。面内位相差が１０ｎｍ超であると、光学フィルムとしての用途が制限される。【０１４９】
また、支持基材をポリイミドフィルムとした場合（実施例１〜９、比較例１〜３、７、８）には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．０４１ｋＮ／ｍ以下であり、透明ポリイミド層の剥離性が良好であった。
一方、支持基材をアルミ基板とした場合には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が０．１９ｋＮ／ｍと比較的高かった（参考例１）。これに対し、支持基材をアルミ基板とした場合であっても、ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれる（参考例２）とピール強度が大きく低下した。ただし、離型剤の量が多すぎると、ポリイミド前駆体含有溶液を均一に塗布することができなかった（比較例５）。また、ＳＵＳ板を支持基材とし、ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれる場合には、支持基材から透明ポリイミド層を剥離する際のピール強度が低く、剥離性が良好であった（参考例３）。【０１５０】
一方、支持基材を銅箔とし、ポリイミド前駆体含有溶液に離型剤が含まれない場合（比較例４）には、支持基材と透明ポリイミド層とのピール強度が高く、これらを剥離できなかった。また、支持基材をガラス基板とした場合（比較例６）には、支持基材と透明ポリイミド層とのピール強度が高く、水に浸漬しないと透明ポリイミド層を剥離できなかった。【０１５１】
また、支持基材がアルミ基板やＳＵＳ板等であると、支持基材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が粗く、当該支持基材上に成膜される透明ポリイミド層のヘイズが高まりやすかった（参考例１〜３）。【０１５２】
また、ポリイミドの主鎖に、脂環族が含まれる場合には、全光線透過率が高かった（実施例１〜９、参考例１〜３、及び比較例３、６〜８）。これに対し、全芳香族の透明ポリイミドフィルム（比較例１）は、全光線透過率が低かった。また、ポリイミドの主鎖に、脂環族が含まれていたとしても、ポリイミド前駆体含有溶液の加熱時の酸素濃度が５体積％を超える場合（比較例２）には、全光線透過率が低下した。加熱時に、ポリイミドが酸化されてしまい、フィルムが黄変したと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の透明ポリイミド積層体から得られる透明ポリイミドフィルムは、全光線透過率が高く、かつ面内位相差が小さい。したがって、タッチパネル用の基板や、カラーフィルタ用基板、液晶セル用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板等、種々のフレキシブルディスプレイのパネル基板等に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  ポリイミド前駆体フィルム
１’  透明ポリイミド層
１０  加熱炉
１１  支持基材
１２  透明ポリイミド積層体
１３  素子
１４  他の基板
２０  塗布装置
２１  無端ベルト
３０  ロール体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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