(57)【要約】【課題】  有毒なアンチモン系カチオン重合開始剤を含まず、安全性、取り扱い性に優れ、黄色化していない無色透明で色調、外観に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物の提供。【解決手段】  カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有し、カチオン重合開始剤として下記一般式(C-1)で表される芳香族スルホニウム化合物を含有し、更に下記一般式(E)で表される芳香族チオール化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物。2013172407.tif 000026［一般式(C-1)中、R1、R2及びR3は１価の有機基、Rfはフルオロアルキル基、ｍは一般式(C-1)における「カチオン［S+(R1)(R2)(R3）］が有する陽イオン価と同じ数、ｎは0〜6の整数、一般式(E)中、R4は置換基を有してもよい１価又は２価の芳香族炭化水素基、ｐは1又は2の整数］【選択図】      なし
2013172407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有し；
【化１】
2013172407.tif 000023
［上記の一般式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１価の有機基、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは上記の一般式（Ｃ−１）における「カチオン［Ｓ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）］が有する陽イオン価と同じ数、ｎは０〜６の整数である。］
且つ、下記の一般式（Ｅ）で表される芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有する；
【化２】
2013172407.tif 000024
（式中、Ｒ4は置換基を有するかまたは置換基を持たない１価または２価の芳香族炭化水素基、ｐは１または２の整数である。）
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族チオール化合物（Ｅ）の含有量が、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の質量に基づいて、０．１〜５質量％である請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
上記の一般式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、芳香環に結合した置換基を有していてもよい１価の芳香族基であって、式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯ−で表される結合の１つまたは２つ以上を有しているかまたは有していない１価の芳香族基である請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
上記の一般式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、下記の一般式《１》〜《１１》で表されるいずれかの基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化３】
2013172407.tif 000025
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ独立して、式：−Ｓ−、−ＳＯ−および−Ｏ−から選ばれる２価の基であり、それぞれ独立して、ｄ1は０〜５の整数、ｄ2、ｄ3およびｄ4は０〜４の整数、ｄ5は０〜５の整数、ｄ6、ｄ7、ｄ8、ｄ9、ｄ10、ｄ11、ｄ12、ｄ13、ｄ14、ｄ15およびｄ16は０〜４の整数、ｄ17は０〜５の整数、ｄ18は０〜４の整数、ｄ19は０〜５の整数、ｄ20、ｄ21およびｄ22は０〜４の整数である。］
【請求項５】
オキセタン化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて、１〜３５質量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、カチオン重合開始剤（Ｃ）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、０．０２〜５ｐｐｍの量でさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない、非アンチモン系のカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形組成物に関するものであり、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることによって、高い硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、黄色度が低く且つ高い全光線透過率を有していて無色透明またはそれに近い色調を有し、しかも耐熱性、靭性、他の力学的特性、耐水性などに優れる光学的立体造形物を、安全に、高い造形速度で生産性良く製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性有機化合物およびカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物などの種々の光学的立体造形用樹脂組成物が従来から色々提案されている。【０００３】
そのうち、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物では、系内に存在するカチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ+）を生成し、それが連鎖的にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物に関与してカチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法精度の良い造形物が得られる。【０００４】
カチオン重合性有機化合物を光重合させるためのカチオン重合開始剤としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩（特許文献１を参照）、VIａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献２を参照）、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献３を参照）などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている。そのうちでも、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されてきた。【０００５】
しかし、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。
かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系のカチオン重合開始剤の代わりに、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤を用いた光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献４、５、６を参照）。
しかし、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤は、アンチモン系のカチオン重合開始剤に比べて光照射によって発生する酸（カチオン種）の酸性度が低いために、光照射したときにカチオン重合開始剤としての触媒活性が低くて、満足のゆく物性を備えた立体造形物が得られないことが多い。【０００６】
そのような状況下において、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤のうち、陰イオン部分がフルオロアルキル基を有するホスフェートよりなるリン系のカチオン重合開始剤は、従来のアンチモン系のカチオン重合開始剤と同等の光重合開始能を有することが知られているが、陰イオン部分がフルオロアルキル基を有するホスフェートよりなるリン系のカチオン重合開始剤を用いて光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うと、得られる立体造形物の色調が淡黄色になり、無色透明またはそれに近い色調を有する立体造形物が得られない。特に、陰イオン部分が、式：［ＰＦ3（Ｒｆ）3-］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるトリフルオロトリス（フルオロアルキル）ホスフェートイオンであるリン系のスルホニウム塩をカチオン重合開始剤として用いると、得られる立体造形物の黄色度が大きくなり、室温に置くと徐々に色が濃くなるという問題がある。
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されていて、近年では自動車やオートバイのレンズのように高い透明性を有し、しかも黄変のないモデルが要望されており、さらに美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野でも用いられるようになっていることから、安全性に優れるリン系のカチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物に対しても、高い透明度を有し且つ黄色に着色していない立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−１４２７７号公報
【特許文献２】特公昭５２−１４２７８号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４２７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２４０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８８２８号公報
【特許文献６】特開２０１１−８９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カチオン重合開始剤として、有毒なアンチモン系カチオン重合開始剤を含まず、それによって安全性および取り扱い性に優れ、しかも黄色化していなくて無色透明またはそれに近くて色調および外観に優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性、無色透明性という上記した特性と併せて、靭性に優れていて丈夫で破損しにくく、さらに高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れる立体造形物を製造することができ、しかも光硬化感度が高くて、短縮された光造形時間で立体造形物を生産性良く製造することができ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐熱性などにも優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究を重ねてきた。その結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合開始剤としてリン系の芳香族スルホニウム塩を用い、その際に光学的立体造形用樹脂組成物中に芳香族チオール化合物を含有させると、アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いた場合と同等の高い触媒活性を発揮しながら、黄色度が低くて無色透明またはそれに近い、良好な色調および外観を有する立体造形物が得られることを見出した。【００１０】
更に、本発明者らは、その際に、光学的立体造形用樹脂組成物中に紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を更に含有させると、黄色度がより低減して無色透明性という特性がより向上した立体造形物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、上記した光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン化合物を含有させると、高い光硬化感度で、色調、力学的特性、耐熱性などに優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有し；【００１２】
【化１】
2013172407.tif 000003
［上記の一般式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１価の有機基、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは上記の一般式（Ｃ−１）における「カチオン［Ｓ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）］が有する陽イオン価と同じ数、ｎは０〜６の整数である。］
且つ、下記の一般式（Ｅ）で表される芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有する；【００１３】
【化２】
2013172407.tif 000004
（式中、Ｒ4は置換基を有するかまたは置換基を持たない１価または２価の芳香族炭化水素基、ｐは１または２の整数である。）
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。【００１４】
そして、本発明は、
（２）  芳香族チオール化合物（Ｅ）の含有量が、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の質量に基づいて、０．１〜５質量％である前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物である。
さらに、本発明は、
（３）  上記の一般式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、芳香環に結合した置換基を有していてもよい１価の芳香族基であって、式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｏ−および−ＣＯ−で表される結合の１つまたは２つ以上を有しているかまたは有していない１価の芳香族基である前記（１）または（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（４）  上記の一般式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、下記の一般式《１》〜《１１》で表されるいずれかの基である前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。【００１５】
【化３】
2013172407.tif 000005
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ独立して、式：−Ｓ−、−ＳＯ−および−Ｏ−から選ばれる２価の基であり、それぞれ独立して、ｄ1は０〜５の整数、ｄ2、ｄ3およびｄ4は０〜４の整数、ｄ5は０〜５の整数、ｄ6、ｄ7、ｄ8、ｄ9、ｄ10、ｄ11、ｄ12、ｄ13、ｄ14、ｄ15およびｄ16は０〜４の整数、ｄ17は０〜５の整数、ｄ18は０〜４の整数、ｄ19は０〜５の整数、ｄ20、ｄ21およびｄ22は０〜５の整数である。］【００１６】
そして、本発明は、
（５）  オキセタン化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて、１〜３５質量％の割合で含有する前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（６）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、カチオン重合開始剤（Ｃ）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有する前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（７）  紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、０．０２〜５ｐｐｍの量でさらに含有する前記（１）〜（６）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
さらに、本発明は、
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、有毒なアンチモン系のカチオン重合開始剤を含有せず、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、リン系の芳香族スルホニウム塩である芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有しているため、安全性および取り扱い性に優れている。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤と共に、一般式（Ｅ）で表される芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有しているために、リン系の芳香族スルホニウム塩をカチオン重合開始剤として用いているにも拘らず、カチオン重合開始剤（Ｃ）として芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有し且つ芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有しない光学的立体造形用樹脂組成物に比べて、造形直後に黄色度が低いのみならず、熱処理が必要な耐熱性の高い樹脂においても黄色度が低く、且つ光透過度が高くて、無色透明性に優れる、良好な色調と外観を有する立体造形物を製造することができる。
芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）および芳香族チオール化合物（Ｅ）と共に、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、黄色度が一層低くて、無色透明性に一層優れる立体造形物を製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形することによって、黄色度が低く且つ光透過度が高くて無色透明またはそれに近い良好な色調と外観を有し、しかも強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物を製造することができるので、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い透明度を有し且つ黄色着色のない外観および色調に優れる立体造形物や強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデルなどの種々の用途に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して立体造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００１９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物も使用できる。
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物（Ａ）の代表例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）としてエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明においてカチオン重合性有機化合物（Ａ）として用い得るエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などのエポキシ化合物を挙げることができる。
【００２１】
前記した脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、下記の一般式（Ａ−１）；
【００２２】
【化４】
2013172407.tif 000006
（式中、Ｒ17は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物［以下「脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）」という］としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル）を挙げることができる。
【００２３】
また、シクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、ダイセル化学工業から販売されている、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシー４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物も挙げることができる。
さらに、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
【００２４】
また、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。
代表的な化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど）、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、エポキシアルカンとしては、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシセタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。
【００２５】
また、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。
代表的な化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、エポキシアルカンとしては、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシセタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。
【００２６】
また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺまたはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、フェノール類またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物（例えばフェノール樹脂やノボラック樹脂）のグリシジル化物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物のグリシジル化物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物ノグリシジル化物、テレフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、株式会社プリンテックより発売されている下記の化学式で表されるＶＧ３１０１Ｌやその他の芳香族エポキシ化合物などを挙げなどを挙げることができる。
【００２７】
【化５】
2013172407.tif 000007
【００２８】
本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができ、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０質量％以上の割合で含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として上記の一般式（Ａ−１）で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）を含有させると、一般に光造形して得られる立体造形物の透明性が一層向上し、黄色度が一層低下し、経時寸法安定性、耐水性、耐湿性、耐熱性などが優れたものとなる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の式（Ａ−２ａ）で表されるグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物［以下「芳香族化合物（Ａ−２）」という］を含有させると、熱変形温度が高くて耐熱性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物を得ることができる。
光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として芳香族化合物（Ａ−２）を含有させる場合は、芳香族化合物（Ａ−２）の含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
【化６】
2013172407.tif 000008
【００３１】
グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物（Ａ−２）としては、当該芳香族化合物（Ａ−２）を含有しても光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を光学的立体造形に適する粘度に維持し得るものであればいずれでも使用でき、例えば、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
【００３２】
上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンをカチオン重合性有機化合物の一部として光学的立体造形用樹脂組成物に含有させると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなって耐熱性が向上する。光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてＶＧ３１０１Ｌを含有させる場合は、ＶＧ３１０１Ｌの含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、１．５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００３３】
また、オキセタン化合物［以下「オキセタン化合物（Ａ−３）」ということがある］としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
特に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてオキセタン化合物（Ａ−３）を用い、その際にオキセタン化合物（Ａ−３）として、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）と１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）を、モノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）：ポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）＝９５：５〜５：９５の質量比、更には１０：９０〜９０：１０の質量比、特に２０：８０〜２０：８０の質量比で用いると、高湿度状態での光学的立体造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が少なくなり、当初の高い硬化感度を長期にわたって維持することができ、しかも光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。
【００３４】
その際に、モノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（Ａ−３ａ1）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ａ−３ａ1）および下記の一般式（Ａ−３ａ2）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ａ−３ａ2）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
【００３５】
【化７】
2013172407.tif 000009
V
（式中、Ｒ18およびＲ19は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ20はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００３６】
上記の一般式（Ａ−３ａ1）において、Ｒ18の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（Ａ−３ａ1）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３７】
上記の一般式（Ａ−３ａ2）において、Ｒ19の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（Ａ−３ａ2）において、Ｒ20は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ20の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ11はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３８】
また、ポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（Ａ−３ｂ0）；
【００３９】
【化８】
2013172407.tif 000010
（式中、２個のＲ21は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ13は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｓは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（Ａ−３ｂ0）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（Ａ−３ｂ0）において、Ｒ21の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ22の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ−フタル酸残基などを挙げることができる。
【００４０】
ジオキセタン化合物（Ａ−３ｂ0）の具体例としては、下記の式（Ａ−３ｂ1）または式（Ａ−３ｂ2）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化９】
2013172407.tif 000011
（式中、２個のＲ23は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ24は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００４２】
上記の式（Ａ−３ｂ1）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（Ａ−３ｂ2）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（Ａ−３ｂ2）において２個のＲ14が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ15がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４３】
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ0）としては、上記の式（Ａ−３ｂ1）において、２個のＲ23が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化性能や、低粘度化による造形性の向上などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、オキセタン化合物（Ａ−３）を１〜３５質量％の割合で含有することが好ましく、５〜２０質量％の割合で含有することがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中にアルキレンジオールのジグリシジルエーテルを含有させると、光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。アルキレンジオールのジグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、へプタンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、デカンジオールジグリシジルエーテルなどの炭素数２〜１０のアルキレンジオールのジグリシジルエーテルが好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが硬化性能の点からより好ましく用いられる。
光造形して得られる立体造形物の靭性を向上させるために、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中にアルキレンジオールのジグリシジルエーテルを含有させる場合は、アルキレンジオールのジグリシジルエーテルの含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物或いは前記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４８】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５０】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５１】
光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを１〜４０質量％、特に５〜２０質量％の量で含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の靭性が向上する。但し、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００５２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有する。
【００５３】
【化１０】
2013172407.tif 000012
［上記の一般式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１価の有機基、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは上記の一般式（Ｃ−１）における「カチオン［Ｓ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）］が有する陽イオン価と同じ数、ｎは０〜６の整数である。］
【００５４】
芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）は、式：［Ｓ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）］で表される陽イオン（カチオン）と、式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表される陰イオン（アニオン）が、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）における１価の有機基であるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していても１価の芳香族基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族基または置換基を有していてもよい１価の複素環基のいずれであってもよく、そのうちでも、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、芳香環に結合した置換基を有していてもよい１価の芳香族基であって、−Ｓ−（チオエーテル結合）、−ＳＯ−（スルホキシド結合）、−Ｏ−（エーテル結合）および−ＣＯ−（カルボニル結合）から選ばれる結合の１つまたは２つ以上を有しているかまたは有していない１価の芳香族基であることが、触媒活性、入手容易性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００５５】
限定されるものではないが、上記の一般式（Ｃ−１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の代表例としては、下記の式《１》〜《１１》で示す基を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
2013172407.tif 000013
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17、Ｘ18、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ独立して、式：−Ｓ−、−ＳＯ−および−Ｏ−から選ばれる２価の基であり、それぞれ独立して、ｄ1は０〜５の整数、ｄ2、ｄ3およびｄ4は０〜４の整数、ｄ5は０〜５の整数、ｄ6、ｄ7、ｄ8、ｄ9、ｄ10、ｄ11、ｄ12、ｄ13、ｄ14、ｄ15およびｄ16は０〜４の整数、ｄ17は０〜５の整数、ｄ18は０〜４の整数、ｄ19は０〜５の整数、ｄ20、ｄ21およびｄ22は０〜４の整数である。］
【００５７】
何ら限定されるものではないが、より具体的には、式《１》で表される基としては、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などのハロゲン原子で置換されたフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などアルキル基で置換されたフェニル基、ヒドロキシフェニル基などを挙げることができる。
式《２》で表される基としては、例えば、ナフチル基、ハロゲン置換ナフチル基、アルキル基置換ナフチル基、水酸基置換ナフチル基などを挙げることができる。
式《３》で表される基としては、例えば、ビフェニリル基、ハロゲン置換ビフェニリル基、アルキル基置換ビフェニリル基、水酸基置換ビフェニリル基などを挙げることができる。
式《４》で表される基としては、例えば、メチルカルボニルフェニル基、ベンゾイルフェニル基、これらの基におけるベンゼン環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《５》で表される基としては、例えば、メチルカルボニルフェニルチオフェニル基、ベンゾイルフェニルチオフェニル基、これらの基におけるベンゼン環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《６》で表される基としては、例えば、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、ナフチルチオフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基、式《６》においてＲ7がフェニル基またはメチル基でＺ1が−ＳＯ−である基、これらの基における芳香環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《７》で表される基としては、例えば、メチルチオフェニルチオフェニル基、フェニルチオフェニルチオフェニル基、ナフチルチオフェニルチオフェニル基、メトキシフェニルチオフェニル基、フェノキシフェニルチオフェニル基、ナフトキシフェニルチオフェニル基、式《７》においてＲ10がフェニル基またはメチル基でＺ2が−ＳＯ−である基、これらの基における芳香環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
【００５８】
式《８》で表される基としては、例えば、ジフェニルチオビフェニリル基、ジナフチルチオビフェニリル基、ジメチルチオビフェニリル基、これらの基における芳香環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《９》で表される基としては、例えば、式《９》においてＺ3およびＺ4が−Ｓ−である基、式《９》においてＺ3およびＺ4が−ＳＯ−である基、これらの基におけるベンゼン環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《１０》で表される基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、トリエチルシリルフェニル基などのトリアルキルシリルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ジメチルフェニルシリルフェニル基などのジアルキルフェニルシリルフェニル基、メチルジフェニルシリルフェニル基などのアルキルジフェニルシリルフェニル基、これらの基におけるベンゼン環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
式《１１》で表される基としては、例えば、トリメチルシリルフェニルチオフェニル基、トリエチルシリルフェニルチオフェニル基などのトリアルキルシリルフェニルチオフェニル基、トリフェニルシリルフェニルチオフェニル基、ジメチルフェニルシリルフェニルチオフェニル基などのジアルキルフェニルシリルフェニルチオフェニル基、メチルジフェニルシリルフェニルチオフェニル基などのアルキルジフェニルシリルフェニルチオフェニル基、これらの基におけるベンゼン環の水素原子が塩素や臭素などのハロゲン原子、メチル基やエチル基などのアルキル基、水酸基などによって置換された基などを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに異なる基であってもよいし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つが同じ基で残りの１つが異なる基であってもよいし、またはＲ1、Ｒ2およびＲ3の全てが同じ基であってもよい。
限定されるものではないが、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）におけるカチオン［Ｓ+(Ｒ1)（Ｒ2）（Ｒ3）］としては、例えば、下記のカチオン〈ａ−１〉〜（ａ−２０）などを挙げることができる。
【００６０】
【化１２】
2013172407.tif 000014
［式中、halは塩素原子またはフッ素原子、ｆは０または１であり、１つのカチオン基中に記載されている複数の置換基（hal)fにおける各置換基の数ｆは各置換基（hal)fごとに独立して０または１である。］
【００６１】
【化１３】
2013172407.tif 000015
［式中、halは塩素原子またはフッ素原子、ｆは０または１であり、１つのカチオン基中に記載されている複数の置換基（hal)fにおける各置換基の数ｆは各置換基（hal)fごとに独立して０または１である。］
【００６２】
芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）において、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることが更に好ましい。また、Ｒｆは、アルキル基における水素原子の８０％以上、更には９０％以上、特に１００％がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基であることが芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の触媒活性などの点から好ましい。
限定されるものではないが、好ましいＲｆの具体例としては、ＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−，Ｃ5Ｆ11−，Ｃ6Ｆ13−，Ｃ7Ｆ15−，Ｃ8Ｆ17−などを挙げることができ、特にＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−が好ましい。
【００６３】
芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）において、ｎは０〜６の整数である。ｎが１〜６の整数である芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）、特にｎが３である芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）が、カチオン重合開始剤としての活性が高い点などから好ましく用いられる。
また、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）において、ｍは、カチオン［Ｓ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）］が有する陽イオン価と同じ数である。
【００６４】
また、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）における式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表される陰イオン（アニオン）の具体例としては、下記のアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）を挙げることができる。
【００６５】
【化１４】
2013172407.tif 000016
【００６６】
本発明で用い得る芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の具体例としては、限定されるものではないが、以下の《ａ》〜《ｍ》の化合物を挙げることができる。
《ａ》  カチオン（ａ−１）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｂ》  カチオン（ａ−２）とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｃ》  カチオン（ａ−３）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｄ》  カチオン（ａ−４）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｅ》  カチオン（ａ−５）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｆ》  カチオン（ａ−６）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｇ》  カチオン（ａ−７）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｈ》  カチオン（ａ−８）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか２個がイオン結合した化合物；
《ｉ》  カチオン（ａ−９）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｊ》  カチオン（ａ−１０）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｋ》  カチオン（ａ−１１）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｌ》  カチオン（ａ−１２）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｍ》  カチオン（ａ−１３）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｎ》  カチオン（ａ−１４）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか２個がイオン結合した化合物；
《ｏ》  カチオン（ａ−１５）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｐ》  カチオン（ａ−１６）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｑ》  カチオン（ａ−１７）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｒ》  カチオン（ａ−１８）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物；
《ｓ》  カチオン（ａ−１９）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか２個がイオン結合した化合物；
《ｔ》  カチオン（ａ−２０）１個とアニオン（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれか１個がイオン結合した化合物。
本発明では、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）として、上記した化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
本発明で用いる芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の製法は特に制限されず、例えば、特許文献４、５などに記載されている方法で製造することができる。また、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）は、サンアプロ株式会社から「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、「ＣＰＩ−５００Ｋ」、「ＣＰＩ−５００Ｐ」などとして入手可能である。また、株式会社ＡＤＥＫＡより、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−３００などとして入手可能である。
上記したうちでも、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）としては、ＣＰＩ−２００Ｋおよび／またはＣＰＩ−５００Ｋが、光造形して得られる立体造形物の黄色度が低く、しかもカチオン重合開始剤としての活性が高いため好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤である芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）と共に、下記の一般式（Ｅ）で表される芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有する。芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）と共に芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有することにより、黄色度が低くて、無色透明またはそれに近い優れた色調および外観を有する立体造形物を得ることができる。
【００６９】
【化１５】
2013172407.tif 000017
（式中、Ｒ4は置換基を有するかまたは置換基を持たない１価または２価の芳香族炭化水素基、ｐは１または２の整数である。）
【００７０】
芳香族チオール化合物（Ｅ）の代表例としては、下記の一般式（Ｅ１）〜（Ｅ４）で表される芳香族チオール化合物を挙げることができる。
（１）  Ｒ4a−ＳＨ                        （Ｅ１）
（２）  ＨＳ−Ｒ4b−ＳＨ                  （Ｅ２）
（３）  ＨＳ−Ｒ4c−Ｓ−Ｒ4d−ＳＨ        （Ｅ３）
（４）  ＨＳ−Ｒ4e−Ｏ−Ｒ4f−ＳＨ        （Ｅ４）
（式中、Ｒ4aは置換基を有するかまたは置換基を持たない１価の芳香族炭化水素基、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4eおよびＲ4fは置換基を有するかまたは置換基を持たない２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００７１】
上記の一般式（Ｅ１）において、Ｒ4aの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセルニル基、インデニル基、トリル基、ビフェニリル基などの１価の芳香族基を挙げることができ、これらの芳香族基は置換基を持たなくてもまたは置換基を有してもいずれでもよい。置換基を有している場合の置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。
上記の一般式（Ｅ２）〜（Ｅ４）において、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4eおよびＲ4fの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセルニレン基、インデニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、式：−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−で表される基、式：−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−で表される２価の芳香族基を挙げることができ、これらの芳香族基は置換基を持たなくてもまたは置換基を有してもいずれでもよい。置換基を有している場合の置換基としては、アルキル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができる。
【００７２】
芳香族チオール化合物（Ｅ）の具体例としては、ベンゼンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオールなどのナフタレンチオール、アントラセンチオール、トルエンチオール、キシレンチオール、ビフェニルチオール、ビフェニルエーテルチオール、チオビススルフィドチオール（ジフェニルスルフィドチオール、メルカプトジフェニルスルフィド）などのメルカプト基を１個有する芳香族チオール化合物、それらの芳香環がアルキル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、水酸基などの置換基で置換されている化合物、ジメルカプトベンゼン（ベンゼンジチオール）、ジメルカプトナフタレン、ジメルカプトアントラセン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレン、ジメルカプトビフェニル、ビフェニルエーテルジチオール、ジメルカプトジフェニルスルフィドなどのメルカプト基を２個有する芳香族チオール化合物、それらの芳香環がアルキル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、水酸基などの置換基で置換されている化合物、、などを挙げることができる。
本発明では、１種類の芳香族チオール化合物（Ｅ）を使用してもまたは２種以上の芳香族チオール化合物を併用してもよい。
そのうちでも、ナフタレンチオール、ジメルカプトナフタレン、ジメルカプトジフェニルスルフィドが入手が容易で、臭気が少なく、光学的立体造形用樹脂組成物への溶解性が良好で、硬化反応に影響することが少なく、しかも光造形して得られる立体造形物の黄色度の低下効果が高い点から好ましく用いられる。
【００７３】
光学的立体造形用樹脂組成物における芳香族チオール化合物（Ｅ）の含有量は、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）の質量に基づいて０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。
芳香族チオール化合物（Ｅ）の含有量が少なすぎると、黄色度の低下効果が低くなり、一方芳香族チオール化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると、光硬化性能が低下し易い。
【００７４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００７５】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００７６】
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００７７】
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、光造形して得られる立体造形物の強度、耐熱性がすぐれており、反応性も良好で、しかも得られる立体造形物の色相が良好（黄色度が小さいなど）である点から好ましく用いられる。
【００７８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光硬化性能、造形速度、得られる立体造形物の寸法安定性、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０、更には５０：５０〜９０：１０、特に６０：４０〜９０：１０の質量比で含有することが好ましい。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤（Ｃ）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００７９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の靭性が向上して、丈夫で破損しにくくなる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（Ｆ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）」という］が好ましく用いられる。
Ｑ−Ｏ−（Ｒ25−Ｏ−）ｑ−（Ｒ26−Ｏ−）ｒ−Ｑ’        （Ｆ）
［式中、Ｒ25およびＲ26は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＱおよびＱ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｑとｒの両方が同時に０にはならない）を示す。］
【００８０】
上記の一般式（Ｆ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）において、ｑおよびｒの両方が１以上の整数で且つｑとｒの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ25−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ26−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００８１】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）において、Ｒ25およびＲ26の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ25およびＲ26は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
【００８２】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）において、ＱおよびＱ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＱおよびＱ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＱおよびＱ’の少なくとも一方が水素原子であると、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。
【００８３】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｑ及びｒは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ8は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ27）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ27は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ27）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ27は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
【００８４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。
【００８５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合により炭素数４〜１０のアルキレンジオール［以下「アルキレンジオール（Ｇ）」という］を含有していてもよく、アルキレンジオール（Ｇ）を含有すると、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物の靭性が良好になり、しかも希釈剤（粘度低下剤）となり、光学的立体造形用樹脂組成物の造形性が向上する。
炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｇ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１，６−ヘキサンジオールが、光硬化性能の点から好ましく用いられる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｇ）を含有する場合は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｇ）を０．３〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、０．５〜５質量％の割合で含有することがより好ましい。アルキレンジオール（Ｇ）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下するので望ましくない。
【００８６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料［以下「染料（Ｈ）」という］を更に含有することができる。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｈ）を含有していても含有しなくてもよいが、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｈ）の適切少量を含有させることによって、光造形して得られる立体造形物の高い透明性を維持しながら、黄色度を一層低減させることができ、それによって無色透明性に一層優れる立体造形物を得ることができる。
紫色染料および青色染料から選ばれる染料（Ｈ）としては、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度を低減させず、且つ得られる立体造形物の透明性を損なわない紫色染料および／または青色染料であればいずれも使用でき、例えば、メチルバイオレット１０Ｂ、メチルバイオレット２Ｂ（クリスタルバイオレット）、紫色染料Ｉ［１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）（カルボキシメチル）（ヒドロキシオキシラトホスフィニルメチル）イミニウム］、紫色４０１号、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカーミン）、ポテントブルーＶＩなどを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫色染料のみを含有していてもよいし、青色染料のみを含有していてもよいし、または紫色染料と青色染料の両方を含有していてもよい。
光学的立体造形用樹脂組成物中に紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｈ）を含有させる場合の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の質量に基づいて０．０２〜５ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１ｐｐｍであることがより好ましい、染料（Ｈ）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の色調が紫色になり、無色透明になりにくくなる。また、また、紫色染料および青色染料から選ばれる染料（Ｈ）ではなくて、紫色顔料および／または青色顔料を用いると、立体造形物の透明性が低下する。
【００８７】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００８８】
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００８９】
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００９０】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、衝撃強度］、熱変形温度、黄色度および全光線透過率の測定は、次のようにして行なった。【００９２】
（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。【００９３】
（２）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。【００９４】
（３）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。【００９５】
（４）光造形物の衝撃強度：
東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式ＤＧ−１８」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。【００９６】
（５）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用い、東洋精機株式会社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ｂ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。【００９７】
（６）光造形物の黄色度：
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ−３９００Ｈ」を使用して、色彩分析により、ＪＩＳＫ７３７３に規定されたイエローインデックス（ＹＩ）を求めて、光造形物の黄色度とした。【００９８】
（７）光造形物の全光線透過率：
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ−３９００Ｈ」を使用して、ダブルビーム標準イルミナントＤ６５分光透過率を測定して求めた。【００９９】
《実施例１》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）６．５質量部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）３０質量部、上記の化学式（Ａ−２ｂ）で表される芳香族トリグリシジルエーテル化合物（Ａ−２ｂ）［２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン］（株式会社プリンテック製「ＶＧ３１０１Ｌ」）３０質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）７．５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ２２１」）１５質量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「ＥＸ−２１２」）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０Ｗ」）１０質量部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル−ＬＡ」）８質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学株式会社製「ＰＴＧ−８５０ＳＮ」、数平均分子量８０１〜８９０）１．５質量部、１，６−ヘキサンジオール０．８質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）に相当；下記の式（α）で表される化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］３．５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２．５質量部および２−ナフタレンチオール０．０２５質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、６０４ｍＰａ・ｓであった。【０１００】
【化１６】
2013172407.tif 000018
【０１０１】
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、半導体レーザー（定格出力４００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製）で、液面照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用の試験片（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験用の試験片）、黄色度・全光線透過率測定用の５ｍｍ厚の試験片を作製し、得られた試験片を１００℃で２時間加熱して後硬化した。
後硬化後の試験片を用いて力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表１に示す。【０１０２】
《実施例２》
（１）  実施例１の（１）において、メチルバイオレット１０Ｂ（和光純薬工業株式会社製「クリスタルバイオレット」）２．５×１０-5質量部（光学的立体造形用樹脂組成物の質量に基づいて、０．２１ｐｐｍ）を更に添加した以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、６０８ｍＰａ・ｓであった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片を１００℃で２時間加熱して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表１に示す。【０１０３】
《実施例３》
（１）  実施例１の（１）において、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの添加量を２．０質量部に変え、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの添加量を２．０質量部に変え、１，６−ヘキサンジオールの添加量を２．０質量部に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、６０４ｍＰａ・ｓであった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片を１００℃で２時間加熱して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表１に示す。【０１０４】
《比較例１》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）６．５質量部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化学株式会社製「ＨＢＥ−１００」）６０質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）７．５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ２２１」）１５質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０Ｗ」）１０質量部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル−ＬＡ」）８質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）に相当；下記の式（α）で表される化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］３．５質量部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２．５質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片を１００℃で２時間加熱して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。【０１０５】
《比較例２》
（１）  実施例１の（１）において、２−ナフタレンチオールを添加しなかった以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ、６３８ｍＰａ・ｓであった。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片を１００℃で２時間加熱して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度および全光線透過率を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表１に示す。【０１０６】
【表１】
2013172407.tif 000019
【０１０７】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜３の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤と共に、芳香族チオール化合物（Ｅ）の１種であるナフタレンチオールを含有していることにより、光造形して得られる立体造形物の黄色度が低く且つ全光線透過率が高くて無色透明性に優れ、特に紫色染料を更に含有する実施例２の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られた立体造形物は、８６％という高い全光線透過率を維持しながら、黄色度がより小さく、無色透明性に優れている。
それに対して、比較例１および２の光学的立体造形用樹脂組成物は、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤だけを含有し芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有しないために、光造形して得られる立体造形物の黄色度が実施例１〜３に比べて高く、黄色を呈していて色調に劣っている。【０１０８】
《実施例４》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）２．２質量部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）５４質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）４．５質量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ２２１」）１４質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０Ｗ」）１１質量部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル−ＬＡ」）７質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）に相当；上記の式（α）で表される化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］４．５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２．３質量部、２−ナフタレンチオール０．１質量部および水０．５質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。【０１０９】
《比較例３》
（１）  ２−ナフタレンチオールを添加しなかった以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。【０１１０】
《比較例４》
（１）  ２−ナフタレンチオール０．１質量部の代わりに、ジフェニルジスルフィド０．１質量部を添加した以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。【０１１１】
《比較例５》
（１）  ２−ナフタレンチオール０．１質量部の代わりに、メルカプトチアゾール０．１質量部を添加した以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。【０１１２】
《参考例１》
（１）  カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−２００Ｋの４．５質量部の代わりに、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」（アンチモン系のカチオン重合開始剤、サンアプロ株式会社製、下記の化学式（β）で表されるアンチモン化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］の４．５質量部を添加し、そして２−ナフタレンチオールを添加しなかった以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。【０１１３】
【化１７】
2013172407.tif 000020
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。【０１１４】
【表２】
2013172407.tif 000021
【０１１５】
上記の表２の結果にみるように、実施例４の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤と共に、芳香族チオール化合物（Ｅ）の１種であるナフタレンチオールを含有していることにより、光造形して得られる立体造形物の黄色度が低く且つ全光線透過率が高くて無色透明性に優れていて、６０℃で２４時間加熱後の黄色度は、アンチモン系のカチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１０１Ａ）を含有する参考例１の光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られた立体造形物よりも優れている。
それに対して、比較例３の光学的立体造形用樹脂組成物は、芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）からなるカチオン重合開始剤だけを含有し芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有しないために、比較例４の光学的立体造形用樹脂組成物は芳香族チオール化合物（Ｅ）の代わりにジフェニルジスルフィドを含有しているために、また比較例５の光学的立体造形用樹脂組成物は芳香族チオール化合物（Ｅ）の代わりにメルカプトチアゾールを含有しているために、比較例３〜５の光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、黄色度が実施例４に比べて高く、特に比較例３および４では６０℃で２４時間加熱後の黄色度が実施例４に比べて大幅に高くなっている。また、比較例５では実施例４と比較して熱変形温度や強度、耐衝撃性が劣っており、反応性が低下している。【０１１６】
《実施例５》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）５０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＢＰＯ−２０Ｅ」）１０質量部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）１０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）１３．５質量部、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）９質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）に相当；上記の式（α）で表される化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２．５質量部および２−ナフタレンチオール０．１質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。【０１１７】
《比較例６》
（１）  ２−ナフタレンチオールを添加しなかった以外は実施例５の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。【０１１８】
《実施例６》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）６５質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）７質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（昭和電工株式会社製「ＶＲ−７７」）５質量部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」［芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）に相当；上記の式（α）で表される化合物を５０質量％の濃度で含有するカチオン重合開始剤溶液］５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア−１８４」、ラジカル重合開始剤）２質量部および２−ナフタレンチオール０．７５質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。【０１１９】
《比較例７》
（１）  ２−ナフタレンチオールを添加しなかった以外は実施例６の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。ただし、黄色度・全光線透過率測定用の試験片は、１０ｍｍ厚のものを作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）および全光線透過率（後硬化直後と６０℃で２４時間加熱後）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表３に示す。【０１２０】
【表３】
2013172407.tif 000022
【０１２１】
《実施例７》
（１）  ２−ナフタレンチオール０．１質量部の代わりに、ジメルカプトジフェニルスルフィド０．１質量部を添加した以外は実施例４の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして、黄色度・全光線透過率測定用の厚さが１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の黄色度（後硬化直後）および全光線透過率（後硬化直後）を上記した方法で測定した。
その結果、黄色度は６で、全光線透過率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
有毒なアンチモン系のカチオン重合開始剤を含有せず、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、リン系の芳香族スルホニウム塩である芳香族スルホニウム化合物（Ｃ−１）を含有し、更に芳香族チオール化合物（Ｅ）を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、安全性および取り扱い性に優れており、しかも無色透明性またはそれに近い優れた色調を有する立体造形物を与えるので、光学的立体造形用樹脂組成物として極めて有用である。
【国際調査報告】
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