(57)【要約】【課題】高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池を得ること。【解決手段】正極、負極および電解質溶液を有し、前記正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、前記正極の電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。  Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ      ・・・（１）  （ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である。）
2014051020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質溶液を有し、
前記正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、前記正極の電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ      ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である。）
【請求項２】
前記電解質溶液はリチウム塩を含有し、前記リチウム塩の塩濃度が１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極の細孔体積が０．０１〜０．１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極の正極活物質担持量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記化合物はＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
外装体としてアルミラミネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４（特許文献１）やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ（特許文献２）の構造を持つバナジウムホスフェートが知られている。しかし、バナジウムホスフェートはＬｉＦｅＰＯ４などの他の正極材料と比較して高レート放電特性が劣る課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質溶液を有し、正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、前記正極の電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ      ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である。）【０００６】
上記の手段により高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質溶液はリチウム塩を含有し、リチウム塩の塩濃度が１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の細孔体積が０．０１〜０．１ｃｍ３／ｇであることが好ましい。【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、さらに正極の電極活物質担持量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極が、ＬｉＶＯＰＯ４またはＬ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。
【００１５】
＜正極＞
以下、本実施形態に係る電極（図１の正極１０を参照）について、詳細に説明する。
電極１０は正極活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ（ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である）を用い、電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
ここで言う電極密度とは電極塗膜の面積当たりの重量を電極塗膜の厚みで割ることにより求められる。
具体的には電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝（電極塗膜の単位面積当り重量）［ｍｇ／ｃｍ２］／（電極塗膜の厚み）［μｍ］×１０の式で求められる。電極塗膜とは集電体の上に塗られた活物質、導電助剤、バインダー等を含む層のことである。
【００１７】
この正極１０を用いたリチウムイオン二次電池が高レート放電特性に優れる理由について下記のように推測される。電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であることにより、正極活物質および導電助剤との接触が良好になり、電子伝導性に優れ、抵抗が減少して高レート放電容量が向上したものと考えられる。電極密度を調整するためにはロールプレス、熱ロールプレス、平板プレスなどを用いる。温度や圧力、ロール間ギャップを調整することにより密度を調整することができる。
【００１８】
正極１０の電極としてのＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであることにより電解質溶液との親和性が高く、十分なイオン伝導性を確保されているものと考えられる。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積は通常用いられる方法として圧力を変化させながら窒素の吸着脱離をおこない、ＢＥＴの吸着等温式により求めることができる。電極のＢＥＴ比表面積を測定するには電極の一部を切断してサンプル管に電極を挿入することによって測定することができる。
【００２０】
正極１０の細孔体積は０．０１〜０．１ｃｍ３／ｇであることが好ましい。これにより、より優れた高レート放電特性が得られる。その理由としては下記の現象が考えられる。正極１０の細孔体積には電解質溶液が含浸されイオン伝導性を確保する。その際に必要十分な細孔が確保されることにより優れた高レート放電特性が得られるものと考えられる。
【００２１】
細孔体積は窒素の吸着脱離により求めることができる。この方法より得られる細孔体積はおよそ１０００Å以下の細孔が持つ細孔体積であると考えられる。
【００２２】
正極１０は電極活物質担持量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。これにより、より優れた高レート放電特性が得られる。
【００２３】
＜正極の製造方法＞
［スラリー作製工程］
（原料混合物）
スラリー作製工程において、まず、原料混合物を準備する。原料混合物は、正極活物質としてＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ、導電助剤および結着剤とを含む。正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．０〜２０．０の範囲であることが好ましい。この範囲にあるものは放電容量が高く、高レート放電特性に優れる。正極活物質の混合比率は８０〜９８重量％であることが好ましい。この範囲にあることによって高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２４】
正極１０の導電助剤としてはカーボンブラック類、黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素が挙げられる。カーボンブラック類としてはアセチレンブラック、オイルファーネス、ケッチェンブラック、などがあるが、中でも導電性に優れるという点でケッチェンブラックを用いることが好ましい。ケッチェンブラックと正極活物質を混合する際に少量の水とアルゴンを加え、ビーズミル処理をしてもよい。ケッチェンブラックは比表面積が大きく嵩高いため、電極密度を上げるための妨げになることがある。上記のようなビーズミル処理をすることによりケッチェンブラックと正極活物質の密着性を高め、電極密度を上げることができる。またカーボンブラック類および黒鉛類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など含む１種類以上の炭素を含むことがより好ましい。これら導電助剤の種類および混合比により電極の比表面積を調整することができる。導電助剤の混合比率は１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲にあることによって高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２５】
正極１０の結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。電極密度を高くするという観点から結着剤として用いられる高分子の比重は１．２ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。また電極密度を高くし、且つ接着力を高める点から重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。結着剤の混合比率は１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲にあることによって高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２６】
上述の正極活物質及び結着材と、必要に応じた量の導電助剤とを、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。溶媒を混合する量を調整することによって混錬と呼ばれる固練りの工程を入れることができる。混錬をする際の固形分濃度と混錬時間を調整することによって細孔体積を調整することができる。混錬時の固形分濃度と混錬時間によって活物質と導電助剤および結着剤の複合のされ方に違いが出るためであると考えられる。
【００２７】
［塗布及び乾燥工程］
混錬した後に粘度調整したスラリーはドクターブレード、スロットダイ、ノズル、グラビアロールなどの方法より適宜選択される方法によって、正極集電体１２上に塗布することができる。塗布の量やライン速度の調整により正極活物質として５〜２０ｍｇ／ｃｍ２の担持量になるように正極担時量を調整することができる。塗布の後に乾燥をおこなう。乾燥の方法は特に限定されないが、乾燥の速度により電極の細孔体積を調整することができる。
【００２８】
［圧延工程］
塗布、乾燥後の電極はロールプレスにより圧延をおこなう。ロールを加熱し結着剤を柔らかくすることにより、より高い電極密度を得ることができる。ロールの温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましい。ロールプレスの圧力、ロール間の隙間および、ロールの温度によりまた、ロール表面の表面粗さを調整することによって電極の比表面積を調整することができる。
【００２９】
このようにして得られた正極１０を、リチウムイオン二次電池の正極として用いると、高い高レート放電特性を得ることができる。
【００３０】
（電解質溶液の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る電解質溶液の製造方法について説明する。
電解質溶液（電解質水溶液または有機溶媒を使用する電解質溶液）としては、リチウム塩を溶媒に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
電解質溶液中のリチウム塩の塩濃度は１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。上記範囲の塩濃度を用いることによって正極１０の細孔にリチウム塩が均一に分布し、高レート特性に優れるものと考えられる。リチウム塩の塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合にはリチウムイオンの泳動に必要な過電圧が大きくなり、定電流の場合には分極が大きくなって現れることにより高レート放電特性が劣るものと考えられる。リチウム塩濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌよりも大きくなると電解質溶液の粘度が高くなり、正極１０の細孔にリチウム塩が十分に浸透しないものと考えられる。
【００３２】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３３】
本実施形態に係る活物質であるＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ（ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である）はＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＰＯ４Ｆなどの構造式で表すことができる。高レート放電特性に優れる点からＬｉＶＯＰＯ４および／またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が特に好ましい。
【００３４】
バナジウムホスフェート（ＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）は固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。
【００３５】
（電極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００３６】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００３７】
負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。
【００３８】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００３９】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４０】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図４に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。ケースは外装体とも呼ばれるが、外装体をして金属ラミネートフィルム用いると高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。その理由は定かでないが、電極にリチウムイオンが挿入される際に電極は膨張または収縮する。金属ラミネートフィルムは電極の膨張および収縮に追従し、リチウムイオンの移動を阻害しないため、高レート放電特性に優れるものと推測される。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００４１】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００４２】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４４】
（実施例１）
［評価用セルの作製］
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２とし、密閉容器中において１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを空気中６００℃４時間焼成した。このようにして得られた粒子はβ型ＬｉＶＯＰＯ４であることがわかった。  ＬｉＶＯＰＯ４とケッチェンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（アルケマ社製ＨＳＶ９００）を重量比８０：１０：１０で混合した。この際にＬｉＶＯＰＯ４とケッチェンブラックと水をポリエチレン容器に入れ、アルゴンを封入し、ビーズミルにて３００ｒｐｍで混合した。その後にＰＶｄＦを加えた。溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。固練りを０．５時間行い、その後ＮＭＰを追加して粘度を３０００ｃＰｓに調整した。ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、９０℃で１０分間乾燥を行った。その後９０℃に加熱したロールプレスにより線圧１．５ｔ  ｃｍ−１で圧延をおこない、正極を作製した。【００４５】
次に、負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
電解質溶液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。【００４６】
（実施例２〜５、１１、１２、１５、２１〜２６および比較例１〜２）
プレス条件を調整することにより電極密度、電極ＢＥＴ比表面積を変更し、電極の乾燥条件を調整することにより細孔体積を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、１１、１２、１５、２１〜２６および比較例１〜２の評価用セルを作製した。【００４７】
（実施例９、１０、１７〜２０）
塗布条件の変更により正極活物質担持量を変更し、プレス条件を調整することにより電極密度、電極ＢＥＴ比表面積を変更し、電極の乾燥条件を調整することにより細孔体積を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例９、１０、１７〜２０の評価用セルを作製した。【００４８】
（実施例６〜８、２７、２８）
リチウム塩濃度を変更したこと以外は実施例４または実施例９と同様の方法で、実施例６〜８、２７、２８の評価用セルを作製した。【００４９】
（実施例１３）
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用い、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例４と同様の方法で、実施例１３の評価用セルを作製した。【００５０】
（実施例１４）
正極活物質としてＬｉＶＰＯ４Ｆを用い、電極ＢＥＴ比表面積、細孔体積を変更したこと以外は実施例４と同様の方法で、実施例１４の評価用セルを作製した。【００５１】
（実施例２９）
負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とシリコン粉末（アルドリッチ製）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：シリコン粉末：ポリフッ化ビニリデン＝８４：９：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。上記方法により作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で、実施例２９の評価用セルを作製した。【００５２】
（実施例３０）
負極として人造黒鉛（ＢＴＲ社製ＦＳＮ）とシリコン粉末（アルドリッチ製）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：シリコン粉末：ポリフッ化ビニリデン＝７５：１８：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。上記方法により作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で、実施例３０の評価用セルを作製した。【００５３】
（実施例３１）
負極として酸化シリコン粉末ＳｉＯとポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液をＳｉＯ：ＰＡＩ＝８５：１５の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。上記方法により作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で、実施例３１の評価用セルを作製した。【００５４】
（実施例３２〜３５）
プレス条件を調整することにより電極密度、電極ＢＥＴ比表面積を変更し、電極の乾燥条件を調整することにより細孔体積を変更したこと以外は実施例１３と同様の方法で、実施例３２〜３５の評価用セルを作製した。【００５５】
［レート特性の評価］
実施例１のレート特性（単位：％）をそれぞれ求めた。なお、レート特性とは、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましい。【００５６】
表１の実施例１〜５、２２〜２６および比較例１、２の結果から正極の電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であり、正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである場合にレート特性が優れていることがわかる。実施例６〜８、１６、２７、２８、比較例３、４の結果から、リチウム塩の塩濃度が１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌである場合にさらに優れた特性を示すことがわかる。実施例９、１０、１７〜２０の結果から電極活物質担持量が４〜２１ｍｇ／ｃｍ２の場合に優れたレート特性を示すことがわかる。【００５７】
【表１】
2014051020.tif 000003
【符号の説明】
【００５８】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2014051020.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月17日(2016.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質溶液を有し、
前記正極は下記式（１）で表される化合物を正極活物質として用い、前記正極は導電助剤を１〜１０重量％含有し、前記正極の電極密度が１．８〜２．９ｇ／ｃｍ３であり、前記正極の電極としてのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＸｄ  ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、ＸはＦであり、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦１．１である。）
【請求項２】
前記電解質溶液はリチウム塩を含有し、前記リチウム塩の塩濃度が１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の正極活物質担持量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記化合物はＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
外装体としてアルミラミネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014051020.tif 000005
2014051020.tif 000006
2014051020.tif 000007
2014051020.tif 000008