(57)【要約】  電池性能の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供する。本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池である。前記リチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が存在している。前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。
2014027532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が存在しており、
前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記官能基はビニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記官能基はフェニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物は、式：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ
（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；
で表されるシルセスキオキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池を製造する方法であって、
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、を用意すること、および
少なくとも前記負極にケイ素含有化合物を供給すること、を包含し、
前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記官能基はビニル基である、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記官能基はフェニル基である、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有化合物の供給は、
前記ケイ素含有化合物を含む非水電解質を用意すること、および
前記用意した非水電解質を、前記正極と前記負極とを備える電極体に供給すること、を包含する、請求項７〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ケイ素含有化合物として、式：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ
（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；
で表されるシルセスキオキサンを用いる、請求項７〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質として、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上の正極活物質を用いる、請求項７〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記正極活物質として、Ｌｉと遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項７〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
本出願は、２０１２年８月１６日に出願された日本国特許出願２０１２−１８０４６７号および２０１２年１２月１９日に出願された日本国特許出願２０１２−２７６６６４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源としての重要性は高い。そのようなリチウム二次電池において、サイクル特性を向上させること等を目的として、環状シロキサンやシルセスキオキサンを非水電解液等に添加することが提案されている。この種の従来技術を開示している文献として、特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００４−０７１４５８号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００３−３０６５４９号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２０１０−１７６９３６号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開２０１０−２２５５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池は、充放電の条件等によっては正極から遷移金属が溶出する場合がある。該溶出した遷移金属は、充放電に寄与しているリチウムを失活させたり、負極表面に析出するため、電池性能低下（サイクル特性低下や電池抵抗の上昇）の原因になり得ると考えられる。本発明者は鋭意検討した結果、上記溶出した遷移金属に起因する電池性能低下を抑制し得る化合物を発見し、本発明を完成するに至った。【０００５】
本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池の改良に関するものであり、その目的は、電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）が抑制されたリチウム二次電池を提供することである。また、そのような性能を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明により、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池が提供される。前記リチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が存在している。また、前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。【０００７】
かかる構成によると、上記ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が、少なくとも負極近傍において、正極から溶出した遷移金属に起因する電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）を抑制するように作用する。したがって、本発明によると、電池性能の低下が抑制されたリチウム二次電池が提供される。【０００８】
ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記官能基はビニル基である。上記ケイ素含有化合物が、シルセスキオキサン構造を有し、かつビニル基を有することにより、該化合物および／またはその反応生成物が、少なくとも負極近傍において、正極から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。【０００９】
ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記官能基はフェニル基である。上記ケイ素含有化合物が、シルセスキオキサン構造を有し、かつフェニル基を有することにより、該化合物および／またはその反応生成物が、少なくとも負極近傍において、良好なサイクル特性を維持しながら、電池抵抗の上昇を抑制するように作用する。【００１０】
ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記ケイ素含有化合物は、式：［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；で表されるシルセスキオキサンである。【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記正極活物質の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）である。このように作動電位の高い正極活物質を用いる二次電池は、高電位まで充電を行うことが可能であるため、高電位充放電によって正極から遷移金属が溶出し、該溶出した金属元素が負極上に析出する事象が起こりやすい傾向にあるといえる。このような正極活物質を用いる二次電池において、上記ケイ素含有化合物による電池性能の低下抑制が顕著に発揮され得る。また、前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。上記スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、作動電位が高い（典型的には４．３５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の酸化還元電位（作動電位）を有する）正極活物質の好適例である。【００１２】
また、本発明によると、リチウム二次電池を製造する方法が提供される。この方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、を用意すること、および、少なくとも前記負極にケイ素含有化合物を供給すること、を包含する。また、前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。かかる構成によると、上記ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が、正極から溶出した遷移金属に起因する電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）を抑制するように作用する。その結果、リチウム二次電池の電池性能の低下が抑制される。【００１３】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記官能基はビニル基である。これによって、サイクル特性の低下が抑制される。【００１４】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記官能基はフェニル基である。これによって、良好なサイクル特性を維持しながら、電池抵抗の上昇が抑制される。【００１５】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記ケイ素含有化合物の供給は、前記ケイ素含有化合物を含む非水電解質を用意すること、および前記用意した非水電解質を、前記正極と前記負極とを備える電極体に供給すること、を包含する。これによって、電極体に接し得る非水電解質から上記ケイ素含有化合物が供給されることとなり、上記ケイ素含有化合物による電池性能の低下抑制が好適に発揮される。【００１６】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記ケイ素含有化合物として、式：［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；で表されるシルセスキオキサンを用いる。【００１７】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記正極活物質として、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上の正極活物質を用いる。このような正極活物質を用いる二次電池において、上記ケイ素含有化合物による電池性能の低下抑制が顕著に実現され得る。また、前記正極活物質として、Ｌｉと遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。【００１８】
ここに開示されるリチウム二次電池は、電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）が抑制されている。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線における断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】実施例で作製したコイン型電池を示す部分断面図である。
【図５】サイクル試験における放電比容量とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図６】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２１】
以下、リチウム二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。その限りにおいて、例えば、Ｌｉイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体として併用する二次電池も本明細書における「リチウム二次電池」に包含され得る。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００２２】
図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解質（非水電解液）２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
【００２３】
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００２４】
捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極合材層非形成部３６）が設けられている。この正極合材層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極合材層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟むように配することで、正極合材層３４および負極合材層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。
【００２５】
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（例えば正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５〜３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
【００２６】
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００２７】
（１）スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋α；で表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋β；で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。上記の組成を有することにより、充電終止時の正極電位を高電位化（典型的には４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に高電位化）させることができ、４．５Ｖ級以上のリチウム二次電池を構築することができる。上記の組成を有する化合物はまた、耐久性にも優れる。なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により判別することができる。
【００２９】
（２）層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式：ＬｉＭＯ２；で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（３）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＯ３；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）さらに、一般式：ＬｉＭＰＯ４；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（５）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（６）さらに、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体を正極活物質として用いることができる。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００３０】
上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０〜１００質量％、例えば７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、正極活物質は、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）からなることがより好ましい。
【００３１】
また、ここに開示される技術は、例えば、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で５０％以上（例えば７０％以上）がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）を用いた正極は、該正極からＭｎが溶出しやすい傾向にあるため、該正極を用いて構築された二次電池に対して本発明を適用することにより、溶出した遷移金属（Ｍｎ）に起因する電池性能の低下を抑制する効果が好適に発揮され得る。
【００３２】
好ましい一態様では、上記正極活物質として、ＳＯＣ（State  of  Charge；充電状態）０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位の上限（作動上限電位）が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。そのような正極活物質の好適例として、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，０．５ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。正極活物質の作動上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．３Ｖ以上（例えば４．３５Ｖ以上、さらには４．５Ｖ以上）が好ましく、４．６Ｖ以上（例えば４．８Ｖ以上、さらには４．９Ｖ以上）が特に好ましい。上記作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
【００３３】
ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすればよい。なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．２Ｖ以上か否か）を把握することができる。
【００３４】
正極活物質の形状としては、通常、平均粒径１〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度の粒子状が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。
【００３５】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００３７】
正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１〜２０質量部（例えば２〜１０質量部、典型的には３〜７質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８〜１０質量部（例えば１〜７質量部、典型的には２〜５質量部）とすることが好ましい。
【００３８】
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００３９】
こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法等の圧縮方法を採用することができる。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
【００４０】
正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
【００４１】
負極（例えば負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、５〜３０μｍ程度とすることができる。
【００４２】
負極合材層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。負極合材層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。
【００４３】
負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８〜１０質量％（例えば凡そ１〜５質量％、典型的には１〜３質量％）であることが好ましい。
【００４４】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極合材層を形成することができ、該負極合材層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
【００４５】
負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
【００４６】
ここに開示される技術におけるリチウム二次電池では、ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍（典型的には負極の表面、負極（典型的には負極合材層）内であってもよい）に存在している。ここに開示される技術におけるケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造（シルセスキオキサン骨格）を有し、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物である。上記ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物は、シルセスキオキサン構造とビニル基および／またはフェニル基とを有することによって、少なくとも負極近傍において、正極から溶出した遷移金属に起因する電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）を抑制するように作用する。
【００４７】
上記ケイ素含有化合物の作用についてより具体的に説明する。充放電（典型的には高電位で充放電）を繰り返すと、正極から遷移金属（例えばＭｎ）が溶出する事象が起こり得る。この溶出した遷移金属は、例えば負極表面で析出する。これが、充放電に寄与し得るリチウムを失活させることにより、サイクル特性の低下を引き起こしていると考えられる。そこで、シルセスキオキサン構造とビニル基とを有するケイ素含有化合物を負極の近傍（典型的には負極の表面）に存在し得るように電池内に含ませて電池を構築する。すると、上記ケイ素含有化合物は、電極（主として負極）表面で析出する（典型的には、上記ケイ素含有化合物の反応生成物として被膜を形成する）。この析出物（被膜）が、上記のリチウム失活を抑制するように作用し、サイクル特性の低下抑制に寄与しているものと考えられる。そして、このサイクル特性向上作用は、ビニル基を有するが環状構造（例えばシルセスキオキサン構造）を有さないケイ素含有化合物（例えば、ビニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のシロキサン）では実現できず、また、ビニル基を有さないケイ素含有環状化合物（例えばビニル基非含有シルセスキオキサン）でも実現できないことが本発明者によって確認されている。そのメカニズムは不明だが、ケイ素含有化合物であって、環状構造（典型的にはシルセスキオキサン構造）とビニル基とを有することがサイクル特性向上に重要な役割を果たしていると推察される。上記のサイクル特性向上効果は、ビニル基含有環状シロキサンを用いることによっても実現し得ることを本発明者は確認しているが、シルセスキオキサン構造を有する化合物の方が、充放電サイクルにおいて抵抗が上昇し難い傾向があることを確認している。サイクル特性向上の観点において、ここに開示されるケイ素含有化合物はより有利な材料であるといえる。
【００４８】
また、上記のように、正極から溶出した遷移金属は、例えば負極表面で析出するため、該析出物は電池抵抗の上昇要因となり得る。そこで、シルセスキオキサン構造とフェニル基とを有するケイ素含有化合物を負極の近傍（典型的には負極の表面）に存在し得るように電池内に含ませて電池を構築する。すると、上記ケイ素含有化合物は、電極（主として負極）表面で析出し（典型的には、上記ケイ素含有化合物の反応生成物として被膜を形成する）、この析出物（被膜）は、良好なサイクル特性を維持しながら、上記電池抵抗の上昇を抑制するように作用する。そして、この電池抵抗の上昇抑制作用は、フェニル基を有さないケイ素含有環状化合物（例えばフェニル基非含有シルセスキオキサン）では実現できないことが本発明者によって確認されている。そのメカニズムは不明だが、ケイ素含有化合物であって、環状構造（典型的にはシルセスキオキサン構造）とフェニル基とを有することが電池抵抗の上昇抑制に重要な役割を果たしていると推察される。
【００４９】
なお、ここに開示される「ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物」とは、上記のとおり、上記ケイ素含有化合物に由来する成分（典型的には析出物）を包含する意味で用いられる。また、ケイ素含有化合物およびその反応生成物の少なくとも一方を含むものとして把握され得る。なお、ケイ素含有化合物に由来する析出物（被膜形成）の有無は、例えば電極表面から試料を採取し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析等の公知の分析手段により確認することが可能である。
【００５０】
ここに開示されるケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有し、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であれば特に限定されない。したがって、上記化合物を構成する原子として、ケイ素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）以外にも、シルセスキオキサン構造に結合する構造単位において、例えば炭素原子（Ｃ）や窒素原子（Ｎ）、フッ素原子（Ｆ）、水素原子（Ｈ）等を含んでよい。
【００５１】
また、上記ケイ素含有化合物は、少なくとも１つのビニル基を有することが好ましい。ビニル基の数は１以上であれば特に限定されないが、１〜１６とすることが適当であり、２〜１４（例えば３〜１２、典型的には４〜１０）とすることが好ましい。また、ビニル基の少なくとも１つ（例えばビニル基の２以上、典型的にはビニル基の全部）は、上記シルセスキオキサンを構成するＳｉに直接的に結合していることが好ましい。
【００５２】
また／あるいは、上記ケイ素含有化合物は、少なくとも１つのフェニル基を有することが好ましい。フェニル基の数は１以上であれば特に限定されないが、１〜１６とすることが適当であり、２〜１４（例えば３〜１２、典型的には４〜１０）とすることが好ましい。また、フェニル基の少なくとも１つ（例えばフェニル基の２以上、典型的にはフェニル基の全部）は、上記シルセスキオキサンを構成するＳｉに直接的に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「フェニル基」とは、アルキル基等の官能基を有するフェニル基を包含する。また、上記ケイ素含有化合物が、例えばフェニルエチル基等のようなアラルキル基を有することも、「ケイ素含有化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する」ことに包含される。
【００５３】
ここに開示されるケイ素含有化合物の好適例としては、式：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ
；で表されるシルセスキオキサンが挙げられる。ここで、上記式中、ｎ個存在するＲは、水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり得る。また、Ｒは、同じであってもよく異なっていてもよい。また、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含む。ｎは８，１０，１２，１４または１６である。
【００５４】
上記式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり得る。上記シルセスキオキサンによる作用（サイクル特性向上作用、電池抵抗上昇抑制作用）を好適に発現させる観点から、Ｒは、炭素原子数１〜６（例えば１〜４、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。そのような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。なかでも、上記シルセスキオキサンによる作用を好適に発現させる観点から、有機基は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５５】
また、上記式中、Ｒの少なくとも１つはビニル基を含む。好ましくは、Ｒの少なくとも１つはビニル基である。あるいは、Ｒの少なくとも１つはビニル基を含む有機基であり得る。そのようなビニル基を含む有機基としては、アルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素原子数は特に限定されないが、上記シルセスキオキサンによる作用を好適に発現させる観点から、３〜８（例えば３〜６、典型的には３または４）であることが適当である。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が挙げられる。なかでも、２以上（例えば３以上、典型的には４以上）のＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることが好ましい。半数以上のＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることがより好ましく、すべてのＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることが特に好ましい。
【００５６】
また／あるいは、上記式中、Ｒの少なくとも１つはフェニル基を含む。好ましくは、Ｒの少なくとも１つはフェニル基である。あるいは、Ｒの少なくとも１つはフェニル基を含む有機基であり得る。そのようなフェニル基を含む有機基としては、アラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、上記シルセスキオキサンによる作用を好適に発現させる観点から、７〜１０（例えば７〜９、典型的には７または８）であることが適当である。なかでも、２以上（例えば３以上、典型的には４以上）のＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることが好ましい。半数以上のＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることがより好ましく、すべてのＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることが特に好ましい。
【００５７】
上記式中のｎは８，１０，１２，１４または１６である。電池性能の低下抑制の観点から、ｎは好ましくは８，１０，１２または１４であり、より好ましくは８，１０または１２であり、特に好ましくは８である。サイクル特性向上の観点からは、ｎは８または１０であることが好ましい。
【００５８】
上述のシルセスキオキサンの構造は特に限定されず、また、上記式で表されるものに限定されない。したがって、その構造は、かご構造、ラダー構造、ランダム構造のいずれの構造であってもよい。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。なかでも、かご構造またはラダー構造を有するシルセスキオキサンが好ましく、かご構造（典型的には、上記式で表され得るかご構造）を有するシルセスキオキサンが特に好ましい。また、上記シルセスキオキサンは、取扱い性（例えば、非水電解液に添加する場合の取扱い性）の観点から、室温で液体（粘凋液状を含む）であることが好ましい。該液状のシルセスキオキサンは、非水電解液に添加して用いる場合、非水溶媒に好適に溶解し得る。
【００５９】
上記かご構造を有するシルセスキオキサン（以下、かご型シルセスキオキサンともいう。）としては、例えば、上記式で表されるかご型シルセスキオキサンが挙げられる。以下、上記式においてｎ＝Ｎのかご型シルセスキオキサンをＴＮ−シルセスキオキサンと称することがある。例えば、上記式中、ｎ＝８のかご型シルセスキオキサンはＴ８−シルセスキオキサンと称することがある。
【００６０】
ビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するＴ８−シルセスキオキサンとしては、式（１）：
【化１】
2014027532.tif 000003
；で表される化合物が挙げられる。また、ビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するＴ１０−シルセスキオキサンとしては、式（２）：
【化２】
2014027532.tif 000004
；で表される化合物が挙げられる。さらに、ビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するＴ１２−シルセスキオキサンとしては、式（３）：
【化３】
2014027532.tif 000005
；で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
ここで、上記式（１）、（２）または（３）中、それぞれにおいて８個、１０個または１２個存在するＲは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒのうち少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含む。上記有機基としては、上記式：［ＲＳｉＯ３／２］ｎ；のＲの有機基として例示したものが挙げられる。上記式（１）、（２）または（３）中、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基であることが好ましい。あるいは、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含む有機基であってもよい。ビニル基を含む有機基、フェニル基を含む有機基としては、上述したものが挙げられる。なかでも、２以上（例えば３以上、典型的には４以上）のＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることが好ましい。半数以上のＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることがより好ましく、すべてのＲがビニル基を含む有機基（好適にはビニル基）であることが特に好ましい。また／あるいは、２以上（例えば３以上、典型的には４以上）のＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることが好ましい。半数以上のＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることがより好ましく、すべてのＲがフェニル基を含む有機基（好適にはフェニル基）であることが特に好ましい。
【００６２】
また、ここに開示されるケイ素含有化合物として、ビニル基を有するＴ１４−シルセスキオキサンや、ビニル基を有するＴ１６−シルセスキオキサンを用いてもよい。上述のビニル基含有かご型シルセスキオキサンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、サイクル特性向上の観点から、ビニル基含有Ｔ８−シルセスキオキサン、ビニル基含有Ｔ１０−シルセスキオキサン、ビニル基含有Ｔ１２−シルセスキオキサンが好ましく、ビニル基含有Ｔ８−シルセスキオキサン、ビニル基含有Ｔ１０−シルセスキオキサンがより好ましく、ビニル基含有Ｔ１０−シルセスキオキサンがさらに好ましい。サイクル特性向上と入手性の両立の観点からは、ビニル基含有Ｔ８−シルセスキオキサンが好ましい。
【００６３】
また、ここに開示されるケイ素含有化合物として、フェニル基を有するＴ１４−シルセスキオキサンや、フェニル基を有するＴ１６−シルセスキオキサンを用いてもよい。上述のフェニル基含有かご型シルセスキオキサンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、電池抵抗の上昇抑制の観点から、フェニル基含有Ｔ８−シルセスキオキサン、フェニル基含有Ｔ１０−シルセスキオキサン、フェニル基含有Ｔ１２−シルセスキオキサンが好ましく、フェニル基含有Ｔ８−シルセスキオキサンが特に好ましい。
【００６４】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。なお、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００６５】
リチウム二次電池に注入される非水電解質は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００６６】
また、上記非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（例えば、上述のようなカーボネート類のフッ素化物）を含有することが好ましい。一般に、正極から遷移金属が溶出するような電位まで充電される条件では、非水電解質は酸化分解されやすい傾向がある。しかし、耐酸化性に優れるフッ素化カーボネートを含む非水電解質を用いることで、該非水電解質の酸化分解は抑制される。このような非水電解質は、正極から遷移金属が溶出するような条件で充放電を行う二次電池用非水電解質として好適である。上記フッ素化カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれも好ましく使用可能である。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。フッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。
【００６７】
上記フッ素化カーボネートは、正極活物質の作動上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示すことが好ましい。そのようなフッ素化カーボネートとして、例えば、正極活物質の作動上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）であるもの、上記差が０Ｖ〜０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．５Ｖ程度）であるもの等を好ましく採用することができる。
【００６８】
なお、電解液の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象となる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．５Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とすればよい。
【００６９】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表されるフッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。
【００７０】
【化４】
2014027532.tif 000006
【００７１】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００７２】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、ＭＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
【００７３】
ここに開示される技術における非水電解液としては、例えば、以下の式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることができる。
【００７４】
【化５】
2014027532.tif 000007
【００７５】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素化鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００７６】
上記式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００７７】
上記フッ素化カーボネートの量は、上記非水電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、例えば２体積％以上（例えば５体積％以上、典型的には１０体積％以上）とすることが好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００体積％（典型的には９９体積％以上）がフッ素化カーボネートであってもよい。通常は、非水電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化カーボネートの量は９０体積％以下（例えば７０体積％以下、典型的には６０体積％以下）とすることが好ましい。
【００７８】
他の好適例としては、アルキル基の炭素原子数が１〜４のジアルキルカーボネート（例えばＤＥＣ）と、フッ素化カーボネート（例えばＤＦＥＣ）とを、それらの体積比が１：９〜９：１（例えば３：７〜７：３、典型的には４：６〜６：４）であり、それらの合計量が、上記支持塩以外成分のうち５０体積％以上（例えば７０体積％以上、典型的には９０体積％以上１００体積％以下）の非水溶媒を含む非水電解液が挙げられる。
【００７９】
上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００８０】
非水電解質は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。さらに後述するが、非水電解質中に上述のケイ素含有化合物を含ませてもよい。
【００８１】
次に、リチウム二次電池の製造方法について説明する。この二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、を用意すること、および、少なくとも前記負極にケイ素含有化合物を供給すること、を包含する。上記製造方法は、その他にも、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、上記正極および上記負極を用いてリチウム二次電池を構築すること等の工程を包含し得るが、これらについては、上述の説明および従来から用いられている手法を適宜採用して実行することができるので、ここでは特に説明しない。
【００８２】
ここに開示される製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、を用意することを包含する。上記正極および上記負極については、上述のとおりなので説明は繰り返さない。
【００８３】
ここに開示される製造方法は、少なくとも上記負極にケイ素含有化合物を供給することを包含する。これによって、上記ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍に存在し得ることとなり、正極から溶出した遷移金属に起因する電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）を抑制するように作用する。上記ケイ素含有化合物としては上述のものを好ましく用いることができる。上記ケイ素含有化合物は、少なくとも負極に供給されていればよく、正極等の他の電池構成要素に供給されてもよい。電池性能の低下抑制（サイクル特性の低下抑制や電池抵抗の上昇抑制）作用を効率的に得る観点から、上記ケイ素含有化合物を負極に供給すること（例えば負極に集中的に供給すること）が特に好ましい。
【００８４】
上記供給方法の好適例としては、上記ケイ素含有化合物を含む非水電解質を用意すること、および、該用意した非水電解質を、正極と負極とを備える電極体に供給すること、を包含し得る。典型的には、上記ケイ素含有化合物を非水電解質中に添加し、非水電解質を介して電極（典型的には負極）に上記ケイ素含有化合物を供給する。これによって、電極体に接し得る非水電解質から上記ケイ素含有化合物が電極体（典型的には負極）に対して継続的に供給されることとなり、上記ケイ素含有化合物による電池性能の低下抑制（サイクル特性の低下抑制や電池抵抗の上昇抑制）作用が好適に発揮される。
【００８５】
非水電解質中への上記ケイ素含有化合物の含有率（添加率）は特に限定されないが、電池性能の低下抑制（サイクル特性の低下抑制や電池抵抗の上昇抑制）作用を充分に得る観点から、０．１質量％以上（例えば０．３質量％以上、典型的には０．５質量％以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下（典型的には抵抗上昇）を抑制する観点から、１０質量％以下（例えば５質量％以下、典型的には３質量％以下）とすることが好ましい。上記ケイ素含有化合物の含有量（添加量）が多すぎると、電池性能の低下抑制作用よりも過剰添加によるデメリットが上回り、所望の効果が得られない傾向がある。
【００８６】
なお、上記ケイ素含有化合物の供給方法は、上記のような非水電解質への含有に限定されない。例えば、正極および／または負極（典型的には負極）表面に上記ケイ素含有化合物を付与する方法であってもよい。その方法の好適例としては、上記ケイ素含有化合物を水または有機溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液を電極（負極）の表面に塗付し、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。あるいは、電極合材層（好ましくは負極合材層）形成用組成物に上記ケイ素含有化合物を含有させてもよい。その場合、上記ケイ素含有化合物の使用量（添加量）は、固形分基準で、電極合材層（典型的には負極合材層）１００質量部当たり０．０１質量部以上（例えば０．１質量部以上、典型的には０．３質量部以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下を抑制する観点から、１０質量部以下（例えば５質量部以下、典型的には３質量部以下）とすることが好ましい。
【００８７】
リチウム二次電池は、上述の事項を適宜採用して、４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池として構築することが好ましい。ここで、本明細書において「４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池」とは、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲に、酸化還元電位（作動電位）が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域を有する正極活物質を用いるリチウム二次電池をいう。そのような二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．２Ｖ以上であるリチウム二次電池としても把握され得る。本発明による電池性能の低下抑制作用は、高電位充放電において好ましく発揮され得るため、リチウム二次電池は、４．３Ｖ級以上（例えば４．３５Ｖ級以上、さらには４．５Ｖ級以上）のリチウム二次電池、さらには４．６Ｖ級以上（例えば４．８Ｖ級以上、さらには４．９Ｖ級以上）のリチウム二次電池として構築することが好ましい。
【００８８】
上述のように、ここに開示される技術におけるリチウム二次電池は、電池性能の低下（サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）が抑制されているので、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図６に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【００８９】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９０】
＜例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（ＮｉＭｎスピネル）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が６．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１４ｍｍの円形）に切り出して正極を得た。
【００９１】
［負極の作製］
負極活物質としてグラファイト粉末と、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が４．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１６ｍｍの円形）に切り出して負極を得た。
【００９２】
［リチウム二次電池の作製］
上記のようにして作製した正極と負極とを用いて、図４に示す概略構造のコイン型（２０３２型）電池２００を作製した。すなわち、上記で作製した正極３０および負極４０を、非水電解液２５を含浸させたセパレータ５０とともに積層し、容器８０（負極端子）に収容した後、さらに同電解液を滴下した。次いで、ガスケット６０および蓋７０（正極端子）で容器８０を封止して、電池２００を得た。セパレータとしては、厚み２５μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを所定サイズ（直径１９ｍｍの円形）に切り出したものを使用した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにケイ素含有化合物としてオクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン０．５％を含有させた電解液を用いた。
【００９３】
＜例２および３＞
オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサンの含有率（添加率）を表１に示すように代えた他は例１と同様にして例２，３に係るコイン型電池を作製した。
【００９４】
＜例４＞
オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサンを用いなかった他は例１と同様にして例４に係るコイン型電池を作製した。
【００９５】
＜例５＞
オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサンをオクタメチル−Ｔ８−シルセスキオキサンに代えた他は例１と同様にして例５に係るコイン型電池を作製した。
【００９６】
［１００サイクル後容量維持率]
上記で得られた各電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．９Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．５Ｖまでの定電流（ＣＣ）放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。また、例３と例４における放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）とサイクル数との関係を図５に示す。
【００９７】
【表１】
2014027532.tif 000008
【００９８】
＜例６＞
非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにケイ素含有化合物としてオクタフェニルシルセスキオキサン０．１％を含有させた電解液を用いた。その他は例１と同様にして例６に係るコイン型電池を作製した。
【００９９】
＜例７＞
オクタフェニルシルセスキオキサンの含有率（添加率）を０．５％に代えた他は例６と同様にして例７に係るコイン型電池を作製した。
【０１００】
＜例８＞
オクタフェニルシルセスキオキサンを用いなかった他は例６と同様にして例８に係るコイン型電池を作製した。
【０１０１】
＜例９＞
オクタフェニルシルセスキオキサンに代えてオクタメチルシルセスキオキサン（オクタメチル−Ｔ８−シルセスキオキサン）を用いた他は例７と同様にして例９に係るコイン型電池を作製した。
【０１０２】
［１００サイクル後容量維持率]
上記で得られた例６〜９に係る各電池に対して、上述のサイクル試験を実施し、１００サイクル後容量維持率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
［電池抵抗値の測定]
例６〜９に係る各電池について、温度２５℃において０．３３Ｃの定電流でＳＯＣ６０％まで充電した後に、下記（ａ）〜（ｇ）の操作を行った。
（ａ）０．３３Ｃで１０秒間放電する。
（ｂ）０．３３Ｃで１０秒間充電する。
（ｃ）１Ｃで１０秒間放電する。
（ｄ）０．３３Ｃで３０秒間充電する。
（ｅ）３Ｃで１０秒間放電する。
（ｆ）０．３３Ｃで９０秒間充電する。
（ｇ）５Ｃで１０秒間放電する。
電圧変化量を縦軸とし、充放電電流を横軸として、上記操作における各放電後の電圧変化量と充放電電流をプロットした。得られた電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから抵抗値を求めた。抵抗値の測定は、上記サイクル試験の前後に行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2014027532.tif 000009
【０１０５】
＜例１０＞
非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにケイ素含有化合物としてデカビニル−Ｔ１０−シルセスキオキサン１％を含有させた電解液を用いた。その他は例１と同様にして例１０に係るコイン型電池を作製した。
【０１０６】
＜例１１＞
ケイ素含有化合物としてデカビニル−Ｔ１０−シルセスキオキサンに代えてドデカビニル−Ｔ１２−シルセスキオキサンを用いた他は例１０と同様にして例１１に係るコイン型電池を作製した。
【０１０７】
［１００サイクル後容量維持率]
上記で得られた例１０，１１に係る各電池に対して、上述のサイクル試験を実施し、１００サイクル後容量維持率を測定した。対比のため、例３，４に係る電池に対しても同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2014027532.tif 000010
【０１０９】
表１および図５に示されるように、シルセスキオキサン構造を有し、かつ少なくとも１つのビニル基を有するケイ素含有化合物を添加剤として用いた例１〜例３に係る電池は、上記ケイ素含有化合物を用いなかった例４に係る電池よりも１００サイクル後の容量維持率が高かった。例５では、ビニル基を有さないシルセスキオキサンを添加剤として用いたが、添加剤を用いなかった例４よりもサイクル特性が悪化した。これらの結果から、シルセスキオキサン構造を有し、かつ少なくとも１つのビニル基を有するケイ素含有化合物を用いることによって、サイクル特性を向上させ得ることがわかる。上記のサイクル特性向上は、正極から溶出した遷移金属に起因するリチウム失活を抑制することによって実現されていると考えられる。そのため、正極から遷移金属が溶出する条件で用いられる二次電池であれば、正極（典型的には正極活物質）、負極（典型的には負極活物質）等の種類等は特に限定されず、本発明の効果を実現し得ることが予測される。そのことは当業者によって理解され得る。
【０１１０】
また、表２に示されるように、シルセスキオキサン構造を有し、かつフェニル基を有するケイ素含有化合物を添加剤として用いた例６，例７に係る電池は、上記ケイ素含有化合物を用いなかった例８に係る電池と同等の容量維持率を実現しながら、電池抵抗が低減する傾向が認められた。例９では、フェニル基を有さないシルセスキオキサンを添加剤として用いたが、添加剤を用いなかった例８よりもサイクル特性が悪化し、電池抵抗が増大する傾向が認められた。これらの結果から、シルセスキオキサン構造を有し、かつフェニル基を有するケイ素含有化合物を用いることによって、サイクル特性を維持しながら、電池抵抗の上昇を抑制し得ることがわかる。そのメカニズムの詳細は不明であるが、上記電池抵抗の上昇抑制は、フェニル基を有するシルセスキオキサンおよび／またはその反応生成物が負極表面の被膜に作用することで、Ｌｉイオンが移動しやすい状態が作出されることによって実現されていると考えられる。また、フェニル基を含むナノサイズの化合物を活物質の界面に存在させることにより、Ｌｉイオンの伝導性が向上したことが一つの可能性として考えられる。このことから、正極から遷移金属が溶出する条件で用いられる二次電池であれば、正極（典型的には正極活物質）、負極（典型的には負極活物質）等の種類等は特に限定されず、本発明の効果を実現し得ることが予測される。そのことは当業者によって理解され得る。
【０１１１】
また、表３に示されるように、Ｔ１０−シルセスキオキサンを添加剤として用いた例１０に係る電池は、Ｔ８−シルセスキオキサンやＴ１２−シルセスキオキサンを添加剤として用いた例３や例４と比べて、高い容量維持率を示した。そのメカニズムの詳細は不明であるが、Ｔ１０骨格を有するシルセスキオキサンに由来する被膜が、高いリチウム失活抑制作用を有するためと考えられる。
【０１１２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１１３】
１    自動車（車両）
１０    電池ケース
１２    開口部
１４    蓋体
２０    捲回電極体
２５    非水電解質（非水電解液）
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電体
３４    正極合材層
３５    正極集電体積層部
３６    正極合材層非形成部
３７    内部正極端子
３８    外部正極端子
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電体
４４    負極合材層
４５    負極集電体積層部
４６    負極合材層非形成部
４７    内部負極端子
４８    外部負極端子
５０，５０Ａ，５０Ｂ    セパレータ（セパレータシート）
１００    リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月16日(2016.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として少なくともマンガンを含有するスピネル構造を有しており、
前記リチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有化合物および／またはその反応生成物が存在しており、
前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記官能基はビニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記官能基はフェニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物は、式：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ
（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；
で表されるシルセスキオキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてマンガンに加えてニッケルをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池を製造する方法であって、
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、を用意すること、および
少なくとも前記負極にケイ素含有化合物を供給すること、を包含し、
前記正極活物質の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属として少なくともマンガンを含有するスピネル構造を有しており、
前記ケイ素含有化合物は、シルセスキオキサン構造を有しており、かつビニル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記官能基はビニル基である、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記官能基はフェニル基である、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記ケイ素含有化合物の供給は、
前記ケイ素含有化合物を含む非水電解質を用意すること、および
前記用意した非水電解質を、前記正極と前記負極とを備える電極体に供給すること、を包含する、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有化合物として、式：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ
（上記式中、Ｒは、同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素原子数１〜１２の有機基であり、Ｒの少なくとも１つはビニル基および／またはフェニル基を含み、ｎは８，１０，１２または１４である。）；
で表されるシルセスキオキサンを用いる、請求項６〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてマンガンに加えてニッケルをさらに含む、請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【国際調査報告】
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