(57)【要約】  本発明は、支持体上に、レジスト層、導電性ポリマー層をこの順に形成する工程、及び、前記レジスト層を除去するとともに、前記導電性ポリマー層を剥離し、導電性ポリマー自立膜を形成する工程、を含むことを特徴とする、導電性ポリマー自立膜の形成方法、導電性ポリマー自立膜、並びに、導電性積層体である。本発明によれば、通常では導電性ポリマー層の形成が困難な、不織布、メッシュなどの多孔質基材；や、表面粗さが大きい基材；曲面を有する基材；等上に、導電性ポリマー層を簡便かつ容易に形成することができる、ナノ〜サブミクロンオーダーの膜厚の極薄い導電性ポリマー自立膜、その形成方法、及び、導電性積層体が提供される。
2014024739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、レジスト層、導電性ポリマー層をこの順に形成する工程、及び、前記レジスト層を除去するとともに、前記導電性ポリマー層を剥離し、導電性ポリマー自立膜を形成する工程、を含むことを特徴とする、導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項２】
前記レジスト層が、ポジ型レジスト層であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項３】
前記レジスト層を露光する工程、を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項４】
剥離した導電性ポリマー層を、イオン交換処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項５】
前記イオン交換処理が、剥離した導電性ポリマー層を、イオン交換溶液中に浸漬させることにより行うものである請求項４に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項６】
形成される導電性ポリマー自立膜の膜厚が１０〜５０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜を積層してなる導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止膜や透明導電膜等に用いる導電性ポリマー自立膜、その形成方法、及び前記導電性ポリマー自立膜を有する導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される導電性ポリマーは、有機エレクトロニクスデバイス用のバッファ層材料等として注目されている。最近では、その優れたフレキシブル性、経済性等の観点から、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）に代表される透明酸化物導電体よりなる透明電極の代替材料として、導電性ポリマーの利用も検討されている。【０００３】
従来、導電性ポリマーの膜を有する成形体の製造方法として、次のものが知られている。
特許文献１には、基材上に形成した、カーボンナノチューブと導電性ポリマーを含有する導電性塗膜上に成形体を形成し、その後、前記基材を剥離する導電性成形体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、基板上に、カーボンナノチューブを含む導電性ポリマー層を形成し、これを他の基材に接着転写させ、その後前記基板を剥離する技術が開示されている。【０００４】
これらの文献に記載されているように、導電性ポリマー層（膜）は、通常、導電性ポリマーの水分散液又は溶液を、基板上に薄く塗布し、乾燥することにより形成される。
しかし、基板が、紙類、不織布、メッシュクロスなどの多孔質基材や表面粗さが大きい基材である場合、導電性ポリマーの水分散液や溶液を塗布しても、これらの溶液等が基板表面の孔や凸凹に吸収されてしまい、平滑で均一な薄膜を形成することが困難な場合があった。また、曲面を有する基板を用いる場合には、液だれするなどして、均一な塗布が技術的に困難である。【０００５】
そこで、導電性ポリマーの膜を、それ自体で自立した状態の膜（自立膜）として別途作成し、この自立膜を、上記のごとく直接的には均一な膜形成が困難な基板上に積層する方法が検討されている。【０００６】
例えば、非特許文献１には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）成分を、ポリ（β−ヒドロキシエーテル）の硫酸塩（Ｓ−ＰＨＥ）や、トリフルオロメチル基を有するポリ（β−ヒドロキシエーテル）の硫酸塩（Ｓ−ＰＨＥＦ）等の、造膜性の高い合成ポリマーに置き換えることで、導電性ポリマー自立膜が得られることが記載されている。
しかしながら、この方法では、造膜性の高い合成ポリマーを用いるため、得られる導電性ポリマーの自立膜の膜厚が大きくなり、膜厚がナノオーダーからサブミクロンオーダーの、厚みの薄い導電性ポリマー自立膜を製造することは困難であった。【０００７】
一方、特許文献３には、溶媒可溶性のあるポリマーイミド分子を含む溶液を基板に成膜し、成膜後、基板をベークしてポリマーイミド膜中の溶媒を脱離させ、剥離溶液に浸漬して、表面張力と膜の浮力を利用して、ポリイミド膜を基板から剥離させることによる、ポリイミド薄膜の作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５３８３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３６７１０号公報（ＷＯ２００７／０９４７５７号パンフレット）
【特許文献３】特開２０１０−１５５９１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８３（１９９６）１２５−１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、紙類、不織布、メッシュクロスなどの多孔質基材や、表面粗さが大きい基材、曲面を有する基材等と、積層体を簡便に形成することができる導電性ポリマー自立膜、その形成方法、及び前記導電性ポリマー層を有する導電性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持体上に、レジスト層、導電性ポリマー層をこの順に形成し、前記レジスト層を除去するとともに、前記導電性ポリマー層を剥離することにより、平滑で均一な膜質を有する導電性ポリマー自立膜を簡便かつ容易に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の導電性ポリマー自立膜の形成方法、（６）の導電性ポリマー自立膜、及び（７）の導電性積層体、が提供される。
（１）支持体上に、レジスト層、導電性ポリマー層をこの順に形成する工程、及び、前記レジスト層を除去するとともに、前記導電性ポリマー層を剥離し、導電性ポリマー自立膜を形成する工程、を含むことを特徴とする、導電性ポリマー自立膜の形成方法。
（２）前記レジスト層が、ポジ型レジスト層であることを特徴とする（１）に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
（３）前記レジスト層を露光する工程、を含むことを特徴とする（２）に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
（４）剥離した導電性ポリマー層を、イオン交換処理する工程をさらに含む（１）に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。【００１３】
（５）前記イオン交換処理が、剥離した導電性ポリマー層を、イオン交換溶液中に浸漬させることにより行うものである（４）に記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
（６）形成される導電性ポリマー自立膜の膜厚が１０〜５０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ポリマー自立膜の形成方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜。
（８）基材上に、（１）〜（６）のいずれかに記載の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜を積層してなる導電性積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の形成方法によれば、平滑で均一な膜質を有するナノオーダーからサブミクロンオーダーの極薄い膜厚の導電性ポリマー自立膜を、比較的大面積で、簡便かつ容易に得ることができる。
本発明の導電性ポリマー自立膜を用いれば、通常では導電性ポリマーの形成が困難な、不織布、メッシュなどの多孔質基材；や、表面粗さが大きい材料；曲面を有する基材；等上に、導電膜が積層された導電性積層体を、簡便かつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の導電性ポリマー自立膜の形成方法の工程断面図である。
【図２】図２は、本発明の導電性積層体の形成方法の工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）導電性ポリマー自立膜の形成方法、２）導電性ポリマー自立膜、３）導電性積層体、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）導電性ポリマー自立膜の形成方法
本発明の導電性ポリマー自立膜の形成方法は、支持体上に、レジスト層、導電性ポリマー層をこの順に形成する工程（工程１）、必要に応じて、前記レジスト層を露光する工程(工程２)、及び、前記レジスト層を除去するとともに、前記支持体から導電性ポリマー層を剥離し、導電性ポリマー自立膜を形成する工程（工程３）を含むことを特徴とする。
ここで、「自立膜」とは、他の支持体が存在しなくとも膜としての形状を保つことができる膜のことをいう。
【００１８】
以下、本発明の導電性ポリマー自立膜の形成方法を、図面を参照しながら説明する。
〔工程１〕
先ず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、レジスト層２を形成する。
用いる支持体１としては、レジスト層を担持することができるものであれば、特に限定されない。なかでも、後述する露光工程において、全露光光の８０％以上を透過させるものが好ましい。例えば、ガラス基板や透明なプラスチック基板等を使用することができる。
【００１９】
プラスチック基板を構成するプラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらのプラスチックは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
【００２１】
支持体１の厚みは、特に限定されないが、ガラス基板である場合は、通常１０〜５００００μｍ、プラスチック基板である場合は、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２２】
形成するレジスト層２は、ポジ型レジスト層であっても、ネガ型レジスト層であってもよいが、現像液により、導電性ポリマー層の収縮や膨張する等の悪影響が少なく、平滑で均一な膜質を有する導電性ポリマー自立膜を容易に得やすいという点からポジ型レジスト層であるのが好ましい。
【００２３】
レジスト層２は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、レジスト組成物を溶剤に溶解した溶液（レジスト材料）を、スピンコーターや吹きつけ等によって支持体に塗布した後、加熱（プレベーク）することによって、形成することができる。
【００２４】
レジスト組成物としては、特に制約はなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、アルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、及び、（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられる。
また、ポジ型のレジスト材料として、商品名：ＯＦＰＲ−８００ＬＢ（東京応化工業社製）等の市販品を用いることもできる。
【００２５】
形成されるレジスト層２の厚みは、レジスト層が除去され、支持体と導電性ポリマー層との間に空間が形成し、導電性ポリマー層を遊離させることができる程度の厚みであれば特に制約はないが、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、得られたレジスト層２上に導電性ポリマー層３を形成する。
導電性ポリマー層３は、レジスト層２上に、導電性材料を含む導電性ポリマー層形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
【００２７】
用いる導電性材料としては、π電子共役により導電性を有するπ電子共役系導電性ポリマー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。π電子共役系導電性ポリマーとしては、具体的には、ポリアセチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類等が挙げられる。
【００２８】
ポリチオフェン類としては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリピロール類としては、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
【００２９】
π電子共役系導電性ポリマーは、導電性をより高めるため、及び／又は、導電性ポリマーの可溶性を高めるために、置換基として、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基が導入されていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
これらの導電性ポリマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
導電性ポリマーは、公知の方法によって、酸によるドーピング処理を実施して、外部ドーパントを添加したものを用いることができる。ドーパントを添加することで、十分な導電性を得ることができる。
【００３１】
ドーパントとしては、特に限定されず、スルホン酸化合物等の従来公知のドーパントを使用できる。具体的には、ベンゾキノンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の脂肪族スルホン酸；アセチルスルホン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等の高分子スルホン酸；及びこれらの塩；等が挙げられる。これらのドーパントは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩等の金属塩；メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩；ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モルホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩等の含窒素複素環化合物の塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
ドーパントの添加量は、通常、導電性ポリマー１００質量部に対して、１００〜３００質量部、好ましくは、１００〜２５０質量部である。
【００３４】
これらの中でも、導電性ポリマーとしては、高い導電性を得ることができる観点から、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、又はポリピロール類を用いるのが好ましく、これらのポリマーにドーパントを添加した混合物（ドーピング処理された導電性ポリマー）を用いるのがより好ましい。透明性及び成膜性に優れるという点から、ポリチオフェン類にドーパントを添加した混合物を用いるのがさらに好ましく、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）イオン（塩）を添加した混合物を用いるのが特に好ましい。
【００３５】
導電性ポリマー層形成用組成物は、上述した導電性ポリマー、又は、所望によりドーピング処理された導電性ポリマー、カーボンナノチューブ等の導電性材料を、必要に応じてバインダ等のその他の成分を添加し、溶剤に溶解又は分散することにより調製することができる。
用いる溶剤としては、導電性ポリマーの溶解度が高いものが好ましい。例えば、水；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；などが挙げられる。
導電性ポリマー層形成用組成物の固形分濃度は、通常１〜３０質量％である。
【００３６】
また本発明においては、導電性ポリマー層形成用組成物として、商品名：Ｓ３０５（日本アグフアマテリアルズ社製）等の市販品をそのまま用いることもできる。
【００３７】
導電性ポリマー層形成用組成物をレジスト層２上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の塗工方法が挙げられる。
【００３８】
乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を採用できる。
加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数１０秒から数１０分である。
【００３９】
得られる導電性ポリマー層３の厚みは、自立膜としてハンドリングが可能な範囲であれば特に限定されないが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満だと、自立膜としてのハンドリング性が著しく悪くなり、また、５０００ｎｍを越えると、透明性が低下するため好ましくない。
【００４０】
〔工程２〕
次いで、必要に応じて、露光光を照射し、レジスト層２を露光することが好ましい。図１（ｃ）に示すように、露光は、レジスト層の全てを露光するものであっても、適当なマスクを使用して、レジスト層の特定の領域のみを露光するものであってもよいが、導電性ポリマーの自立膜を効率よく得る観点から、少なくともレジスト層の端部を含む領域を露光することが好ましい。
【００４１】
露光光は、導電性ポリマー層が露光光を吸収することにより導電性能が低下することを防止するという点から、透明な支持体１側から照射するのが好ましい。
【００４２】
露光に用いる光（露光光）としては、紫外線、可視光線、レーザー光等が挙げられる。露光光の照射源としては、従来から光硬化性レジストへの光照射のために使用されているものが使用可能である。例えば、キセノンランプ、可視光レーザー、紫外線レーザー、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【００４３】
光の照射量は、通常０．５〜２０００ｍｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜１０００ｍｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００４４】
〔工程３〕
次いで、前記レジスト層２を除去するとともに、導電性ポリマー層を剥離し、導電性ポリマー自立膜を形成する。レジスト層２がポジ型レジスト層である場合には、図１（ｄ）に示すように、現像によりレジスト層２が除去されると、除去されたレジスト層２上の導電性ポリマー層３が支持体から浮いた状態となり、結果として、導電性ポリマー層３全体が剥離されて現像液中に遊離する。すなわち、導電性ポリマー自立膜３’を、現像液中に遊離した形で、破損することなく簡便に得ることができる。
【００４５】
レジスト層２がポジ型レジスト層である場合には、露光部が分解、イオン形成などにより現像液に溶解されやすくなり、露光部が現像によって除去される。すなわち、露光部が現像によって除去されることにより、導電性ポリマー層３が支持体１から浮いた状態となり、物理的な力を加えることなく容易に剥離する。その結果、図１（ｄ）に示すように、極薄い導電性ポリマー自立膜３’を、現像液中に遊離した形で、破損することなく簡便かつ容易に得ることができる。
【００４６】
一方、レジスト層２がネガ型レジスト層である場合、未露光部が現像によって除去されることで、この未露光部がきっかけとなり、導電性ポリマー層３が剥離されて、現像液中に遊離する。
したがって、レジスト層２がネガ型レジスト層である場合には、前述の工程２を省略することが可能である。
【００４７】
現像は、用いたレジスト組成物に応じた現像液を選択して用い、浸漬法、スプレー法、パドル法等により行う。
本発明においては、ハンドリング性の観点から、浸漬法が好ましい。浸漬法による現像は、レジスト層等が形成された支持体を、現像液中に浸漬させることにより行うことができる。
【００４８】
現像液としては、用いたレジスト組成物に応じた現像液を選択して用いればよい。例えば、レジスト樹脂がアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストである場合には、現像液は、金属イオンを含まない有機塩基とノニオン性界面活性剤を主成分として含む現像液等が挙げられる。
【００４９】
金属イオンを含まない有機塩基としては、アルカリ可溶性のレジスト組成物の現像液として慣用的に用いられているものをそのまま用いることができる。具体的には、（ｉ）置換基に直鎖状、分岐状もしくは環状の第一級、第二級、又は第三級アミンを含むアリールアミン、アルキレンアミン、及びアルキルアミン、（ｉｉ）環骨格に３〜５個の炭素原子と窒素、酸素及びイオウの中から選ばれたヘテロ原子１〜２個とを有する複素環式塩基等、（ｉｉｉ）低級アルキル（炭素数１〜１０のアルキル）第四級アンモニウム塩基等が挙げられる。
【００５０】
（ｉ）の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノジアルキルアミン等が挙げられる。（ｉｉ）の具体例としては、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。また、（ｉｉｉ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（＝コリン）、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、レジスト層２の露光部を簡便かつ容易に除去できることから、（ｉｉｉ）低級アルキル（炭素数１〜１０のアルキル）第４級アンモニウム塩基が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（＝コリン）が特に好ましい。
【００５２】
現像温度は特に限定されるものではないが、通常１５〜４０℃である。
現像時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１５秒から５分の範囲である。
【００５３】
〔工程４〕
本発明の形成方法においては、工程３の後、剥離した導電性ポリマー層に対してイオン交換処理を行う工程４をさらに含むのが好ましい。
前記工程３において、導電性ポリマー層３が現像液中へ浸漬されることにより、導電性ポリマーのドーパントイオンの全部又は一部がヒドロキシイオンに交換されている。導電性ポリマーのドーパントイオンがヒドロキシイオンに交換されると、導電性ポリマー膜の導電性が著しく低下するという不都合が生じる。そこで、工程４は、このヒドロキシイオンを、再びドーパントイオンに変換するために行うものである。
【００５４】
イオン交換処理は、導電性ポリマー自立膜とイオン交換溶液を接触させることにより行うことができる。イオン交換処理の方法としては、具体的には、導電性ポリマー自立膜にイオン交換溶液を噴霧する方法、導電性ポリマー自立膜をイオン交換溶液中に浸漬させる方法等が挙げられるが、後者の方法が簡便であり好ましい。より具体的には、現像液中に遊離した導電性ポリマー層（自立膜）をイオン交換溶液中に移した後、所望によりイオン交換溶液をさらに添加して、常温で数秒から数分間静置することにより行うことができる。
【００５５】
用いるイオン交換溶液は、用いた導電性ポリマーの種類に応じて選択すればよく、前記ドーパントとして例示したイオンの溶液を用いるのが好ましい。具体的には、トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液、カンファースルホン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。これらの中でも、イオン交換を良好に行うことができ、より導電性に優れる導電性ポリマー自立膜が得られる観点から、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液、カンファースルホン酸ナトリウム水溶液が好ましい。
イオン交換溶液の濃度は、イオン交換に十分な量のイオン濃度であれば特に限定されず、通常、１〜５質量％である。
【００５６】
本発明の形成方法によれば、導電性ポリマー自立膜を、溶液中に遊離した状態で得ることができ、これを、溶液中からすくいとって、導電性ポリマー自立膜として種々の目的で使用することができる。
【００５７】
得られる導電性ポリマー自立膜の厚みは、前記導電性ポリマー層の厚みとほぼ同じになる。通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。厚みが１０ｎｍ未満だと、自立膜としてのハンドリング性が著しく悪くなり、また、５０００ｎｍを越えると、透明性が低下するため好ましくない。
本発明の形成方法によれば、造膜性の高い導電性ポリマーを用いなくとも、平滑で均一な膜質を有する、ナノオーダーからサブミクロンオーダーの極薄い導電性ポリマー自立膜を、比較的大面積で、簡便に得ることが出来る。
【００５８】
２）導電性ポリマー自立膜
本発明の導電性ポリマー自立膜３’は、前記本発明の導電性ポリマー自立膜の形成方法により得られたものである。そのため、本発明の導電性ポリマー自立膜３’は、平滑かつ均一で、厚みがナノオーダーからサブミクロンオーダーの薄膜である。
本発明の導電性ポリマー自立膜３’は、種々の基材上に、接着剤を用いることなく、積層することができる。特に、本発明の導電性ポリマー自立膜を用いれば、通常では導電性ポリマーの形成が困難な、紙類、不織布、メッシュクロスなどの多孔質基材；や、表面粗さが大きい基材；曲面を有する基材；等上に、簡便に導電膜を積層することができる。
【００５９】
本発明の導電性ポリマー自立膜３’の表面抵抗値は、通常５００〜１００００Ω／ｓｑであり、導電膜としての機能を十分発揮することができる。
【００６０】
３）導電性積層体
本発明の導電性積層体は、前記本発明の導電性ポリマー自立膜の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜３’を、基材上に積層したものである。
本発明の形成方法により得られた導電性ポリマー自立膜３’を用いることで、基材上に積層して乾燥するだけで、接着剤を用いることなく、導電性積層体を簡便に得ることができる。
【００６１】
具体的には、図２（ａ）に示すように、前記本発明の形成方法により、溶液中に遊離した状態で得られた導電性ポリマー自立膜３’を、溶液中からすくいとって、基材４上に積層する。次いで、表面に付着している溶媒（水分）を揮発させることで、図２（ｂ）に示すような、基材４上に導電性ポリマー自立膜３’が積層された導電性積層体５を得ることができる。
また、所望により、遊離のイオンを完全に除去するために、基材４上に導電性ポリマー自立膜３’を積層した後に、イオン交換溶液で導電性ポリマー自立膜３’の表面をリンスしてもよい。
【００６２】
基材４としては、特に制約はなく、ガラス、紙類、繊維、合成樹脂等の種々の材質のものを使用することができる。また、その表面は、平滑なものであっても粗いものであっても、またメッシュ状のものであってもよい。
さらに、基材の形状も特に制約はなく、平坦なシート状であっても、曲面を有するものであってもよい。
本発明においては、基材４として、紙類、不織布、メッシュクロスなどの多孔質基材；や、表面粗さが大きい基材；曲面を有する基材；等のような、表面が平滑でなく、直接的には基材上に導電性ポリマー層を形成することが困難な基材を用いる場合であっても、優れた導電性を有する導電性積層体を得ることができる。
本発明の導電性積層体の表面抵抗値は、通常５００〜１００００Ω／ｓｑであり、導電膜としての機能を十分発揮することができる。
【００６３】
また、本発明の導電性積層体５は、導電膜として、本発明の導電性ポリマー自立膜を有するため、基材４が、紙類、不織布、メッシュクロスなどの多孔質基材；や、表面粗さが大きい基材；曲面を有する基材；等のような、直接的には基材上に導電性ポリマー層を形成することが困難な基材であっても、その表面に、ナノオーダーからサブミクロンオーダーの非常に膜厚が薄く、均一な膜質を有する導電膜を簡便かつ容易に形成することができる。得られる導電性積層体は、優れた機能を有する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【００６５】
（表面抵抗の測定）
導電性ポリマー自立膜を、四端子式抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＭＣＰ−Ｔ３６０）で測定した。【００６６】
（実施例１）
ガラス基板（支持体）上に、ポジ型レジスト材料（東京応化工業社製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、得られた塗膜を１３０℃で３分間加熱乾燥し、レジスト層を形成した。
得られたレジスト層上に、導電性ポリマー層形成用組成物として、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（日本アグフアマテリアルズ社製、Ｓ３０５）を、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１０分乾燥し、導電性ポリマー層を形成した。
その後、キセノンランプを光源に用いて、支持体側からレジスト層に光照射を行った。次いで、現像液〔東京応化工業社製、ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）〕に浸してレジスト層を溶解させた。これによりレジスト層が除去され、赤紫色の導電性ポリマー層が支持体から剥離し、現像液中に遊離した。
現像液中に遊離した導電性ポリマー層を、イオン交換溶液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社製、５質量％）１０ｍｌ中に浸漬させて、イオン交換処理を行った。これにより、厚さ１００ｎｍの青色透明の導電性ポリマー自立膜が得られた。
次いで、イオン交換溶液中で遊離した状態の導電性ポリマー自立膜を、イオン交換溶液からすくい取り、基材として、ガラス板上に積層した。次いで、表面の水分を揮発させ、導電性積層体を得た。
得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、６３００Ω／ｓｑであり、導電膜として十分機能することが確認された。【００６７】
（実施例２）
実施例１において、イオン交換溶液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（シグマアルドリッチ製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの青色透明の導電性ポリマー自立膜を得た。次いで、実施例１と同様にして、導電性積層体を作製した。得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、１２００Ω／ｓｑで、導電膜として十分機能することが確認された。【００６８】
（実施例３）
実施例１において、イオン交換溶液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を、カンファースルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの青色透明の導電性ポリマー自立膜を得た。次いで、実施例１と同様にして、導電性積層体を作製した。得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、１４００Ω／ｓｑで、導電膜として十分機能することが確認された。【００６９】
（実施例４）
実施例１において、導電性ポリマー層形成用の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに、ポリアニリン塩水分散液（日産化学工業社製、Ｄ１０３３Ｗ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの緑色透明の導電性ポリマー自立膜を得た。次いで、実施例１と同様にして、導電性積層体を作製した。得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、９７０Ω／ｓｑで、導電膜として十分機能することが確認された。【００７０】
（実施例５）
実施例１において、導電性ポリマー層形成用の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりにポリアニリン塩水分散液（日産化学工業社製、Ｄ１０３３Ｗ）を用いて、イオン交換溶液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（シグマアルドリッチ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの緑色透明の導電性ポリマー自立膜を得た。次いで、実施例１と同様にして、導電性積層体を作製した。得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、６５０Ω／ｓｑで、導電膜として十分機能することが確認された。【００７１】
（実施例６）
実施例１において、導電性ポリマー層形成用の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりにポリアニリン塩水分散液（日産化学工業社製、Ｄ１０３３Ｗ）を用いて、イオン交換溶液として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を、カンファースルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの緑色透明の導電性ポリマー自立膜を得た。次いで、実施例１と同様にして、導電性積層体を作製した。得られた導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は７００Ω／ｓｑで、導電膜として十分機能することが確認された。【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、レジスト層上に導電性ポリマー層を形成した。次いで、キセノンランプで光照射を行うことなく、現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−３）に浸した。現像液中で、導電性ポリマー層はレジスト層から剥離せず、導電性ポリマー自立膜は得られなかった。【００７３】
（比較例２）
実施例１において、レジスト層を形成することなく、支持体上に直接導電性ポリマー層を形成した。次いで、実施例１と同様に現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ−３）に浸した。現像液中で、導電性ポリマー層はレジスト層から剥離せず、導電性ポリマー自立膜は得られなかった。【００７４】
（実施例７）
実施例５で得られたイオン交換溶液に遊離した状態の導電性ポリマー自立膜を、イオン交換溶液からすくい取り、基材として、ポリテトラフルオロエチレンメッシュ（ピッチ１２７μm）上に積層した。次いで、表面の水分を揮発させ、導電性積層体を得た。得られた導電性積層体の導電性ポリマー自立膜の表面抵抗値は、８９０Ω／ｓｑであり、導電膜として十分機能することが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・支持体、２・・・レジスト層、３・・・導電性ポリマー層、３’・・・導電性ポリマー自立膜、４・・・基材、５・・・導電性積層体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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