(57)【要約】    【課題】本発明は高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供するものであり、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、特定の一般式で表される化合物群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする光起電力素子である。
2014002664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光起電力素子。
【化１】
2014002664.tif 000012
（Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ−、は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４Ｈ−、−ＰＯ４２−、−Ｏ−ＳＯ３−の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。）
【請求項２】
Ｘ−が−ＣＯＯ−である請求項１記載の光起電力素子。
【請求項３】
Ｍが、Ｎａである請求項１または２記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた従来の有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、より高い光電変換効率を実現しうる手法の開拓が必須である。【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としては、例えば、銅フタロシアニンとフラーレンの積層膜から成る光電変換層と銀陰極との間に、電子取り出し層を設ける方法があげられる。この方法によって、銀陰極蒸着による光電変換層の劣化抑制等により、変換効率が向上する。そして、有機太陽電池の電子取り出し層に、イオン性基を導入した材料を用いることが検討されている。【０００５】
例えば、イオン性基としてアンモニウム酢酸塩が導入された置換フルオレン系ポリマー（非特許文献１）などを有機太陽電池の電子取り出し層として用いることで、変換効率が向上することが開示されている。【０００６】
また、イオン性基である配位性官能基を有した芳香族化合物を含む有機デバイス用電荷注入材料が開示され、有機太陽電池の電子取り出し層に適用することが示唆されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５３４０１号公報（請求項１、８）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁
【非特許文献２】「アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、４３３８−４３４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の電子取り出し層挿入による光電変換効率の向上効果は、実用化を見据える上で未だ十分ではなかった。というのも、例えば、非特許文献１のようなフルオレン系ポリマーの場合は、共役長が長い特徴を有するため、積層すると可視領域の光を吸収することで素子特性低下の原因となり、適応膜厚は制限されていた。薄い電子取り出し層を均一に塗布することは困難であり、表面粗さが大きくなりがちで、電子取り出し層として十分に機能しないことがあった。【００１０】
また、特許文献１や非特許文献２のような芳香族化合物の場合は、単分子では共役長は長くないが、積層するとスタッキングなどにより、分子間相互作用に起因した新たな光吸収領域を持ってしまうのではないかと、本発明者らは考えた。【００１１】
そこで、本発明は、可視領域に光吸収を持たない有機材料を電子取り出し層に用いることで、より高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題をふまえ、芳香環や共役二重結合を含まない、アルキル化合物に着目した。そして、鋭意努力を重ね、特定のイオン性基が導入されたアルキル化合物を電子取出し層に用いることによって、光電変換効率に優れた光起電力素子が得られることを見出すことができた。【００１３】
すなわち、本発明は、少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする光起電力素子である。【００１４】
【化１】
2014002664.tif 000003
【００１５】
（Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ−、は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４Ｈ−、−ＰＯ４２−、−Ｏ−ＳＯ３−の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光起電力素子は少なくとも陽極、光電変換層、電子取り出し層および陰極をこの順に有する光起電力素子であって、該電子取り出し層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１９】
【化２】
2014002664.tif 000004
【００２０】
（Ｒは、水素、置換基を有してもよいアルキル基の中から選ばれる。Ｘ−、は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４Ｈ−、−ＰＯ４２−、−Ｏ−ＳＯ３−の中から選ばれる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。）
置換基を有してもよいアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。置換基を有してもよいアルキル基は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの飽和脂肪族炭化水素ポリマーでもよい。
【００２１】
置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、およびそれらの組み合わせから成る基などが挙げられる。置換される場合の置換基にはアリール基や共役二重結合系有機基は含まれない。上記アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示す。
【００２２】
上記Ｒで表される具体的な置換基を例示する。ただし、例示する置換基は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。なお、以下に例示する置換基において、左水平方向に延びる一重線は置換基の結合位置を示す。また、末端のメチル基においては記載を省略されている場合がある。
【００２３】
【化３】
2014002664.tif 000005
【００２４】
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４Ｈ−、−ＰＯ４２−、−Ｏ−ＳＯ３−の中から選ばれる。より高い電子取り出し効率を実現する上で、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは−ＣＯＯ−である。
【００２５】
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの中から選ばれる。アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかである。アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのいずれかである。より好ましくは、Ｎａである。
【００２６】
次に、上記一般式（１）で表される具体的な化合物を例示する。ただし、例示する化合物は本発明に含まれる一部であり、特にこれに限定されるものではない。上記一般式（１）で表される化合物としては例えば、下記のような構造が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2014002664.tif 000006
【００２８】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子一態様を示す断面図である。基板１の上に陽極２、光電変換層３、上記一般式（１）で表される化合物群を含む電子取り出し層４、および陰極５をこの順に有する。
【００２９】
基板１は、電極や光電変換層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板の光透過率は６０−１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００３０】
本発明の光起電力素子の陽極または陰極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００３１】
電極材料としては、陽極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の陰極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
【００３２】
仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子が好ましく用いられる。また、陽極は正孔取り出し層を有することがより好ましい。正孔取り出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ−フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、酸化モリブデン、もしくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物がより好ましい。また、正孔取り出し層は、これらの材料を複数積層させていてもよく、積層させる材料は異なっていてもよい。
【００３３】
仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、陰極にはフッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物を含んでいてもよい。
【００３４】
次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記陽極および陰極に挟持され、少なくとも後述する（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む。例えば、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有してもよい。本発明における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。光電変換層は、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３５】
（Ａ）電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００３７】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００３８】
【化５】
2014002664.tif 000007
【００３９】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００４０】
【化６】
2014002664.tif 000008
【００４１】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００４２】
【化７】
2014002664.tif 000009
【００４３】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４５】
上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
【００４６】
本発明の光起電力素子は、上記一般式（１）で示される化合物群を含む電子取り出し層を有する。上記電子取り出し層は従来のものより高い電子取り出し効率を実現することが可能なだけではなく、可視領域に吸収を持たないため適応可能な膜厚の範囲が広いことを特徴としている。該電子取り出し層は本発明の効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で示される化合物群以外の物質を含んでもよい。例えば、従来電荷輸送層などに用いられてきたフェナントロリン単量体化合物（ＢＣＰ）などの電子輸送性有機物、またはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４のような酸化物、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化物、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのような半導体などの電子輸送性無機物である。
【００４７】
その他、本発明の光起電力素子における光電変換層から陰極への電子の取り出しを著しく妨げない範囲において、電子輸送性を有していない物質も含んでいてもよい。これら上記一般式（１）で示される化合物群以外の物質は、上記一般式（１）で示される化合物群との混合層を形成していてもよいし、積層構造であってもよい。混合層であった場合、該電子取り出し層における上記一般式（１）で示される化合物群の含有比率は特に限定されないが、重量比率で１〜９９％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９９％の範囲である。
【００４８】
電子取り出し層は、所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４９】
また本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陽極／第１の光電変換層／第１の電子取り出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取り出し層／陰極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陽極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と陰極の間に上述の正孔取り出し層を設けてもよい。ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。
【００５０】
また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。
【００５１】
例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００５２】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。さらに、適当な添加剤を溶媒に添加することによって、光電変換層中の電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料の相分離構造を変化させることができる。添加剤としては、例えば、１，８−オクタンジチオールなどのチオール化合物や、１，８−ジヨードオクタンなどのヨード化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００５４】
光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
【００５５】
次に、上記一般式（１）で示される化合物を含む電子取り出し層用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、光電変換層上に電子取り出し層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
電子取り出し層の形成には、光電変換層作製と同様の塗布法を用いて製膜してもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする電子取り出し層に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の上記一般式（１）で示される化合物が０．０１〜５ｇ／ｌの濃度であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ約０．１〜４０ｎｍの電子取り出し層を得ることができる。形成した電子取り出し層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
【００５７】
電子取り出し層上にＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子取り出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００５８】
陽極と光電変換層の間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取り出し層を形成する。酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５９】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：下記式で表される化合物（１−マテリアル社製）【００６１】
【化８】
2014002664.tif 000010
【００６２】
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＣＦ：クロロホルム
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）
各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。【００６３】
各実施例・比較例における光電変換効率の劣化率は、次式により求めた。
劣化率（％）＝連続光照射後の光電変換効率（％）／光照射開始直後の光電変換効率（％）×１００
実施例１
ＣＦ溶媒０．１０ｍＬを、Ａ−１  ０．４ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）０．６ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。【００６４】
スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥して６０ｎｍの厚さに成膜した。上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。その後、ミリスチン酸ナトリウム（テトラデカン酸ナトリウム）（東京化成工業（株）製）の０．５ｇ／ｌエタノール溶液を光電変換層上に滴下し、スピンコート法により成膜した（膜厚約５ｎｍ）。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陰極となるアルミニウム層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。【００６５】
このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００ シリーズ  ソースメータに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。測定は光照射開始直後に行った。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、４．９０％であった。【００６６】
実施例２
ミリスチン酸ナトリウムに替えて1-ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．６０％であった。【００６７】
実施例３
ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ｌＩＰＡ溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．０６％であった。【００６８】
実施例４
ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてりん酸モノドデシルナトリウム（東京化成工業（株）製）の０．２ｇ／ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．３９％であった。【００６９】
実施例５
ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えてコール酸ナトリウム(東京化成工業（株）製)の０．１ｇ／ｌエタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．８２％であった。【００７０】
比較例１
電子取り出し層を設けなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、３．５９％であった。【００７１】
比較例２
ミリスチン酸ナトリウムの０．５ｇ／ｌエタノール溶液に替えて安息香酸ナトリウム(東京化成工業（株）製)の０．１ｇ／ｌメタノール溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、光電変換効率（η）を算出した結果、４．０７％であった。【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例と比較例の結果を表１にまとめた。実施例１〜５と比較例１の対比、及び、実施例１，５と比較例２の対比から、本発明により光起電力素子の光電変換効率を向上させることができることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板
２  陽極
３  光電変換層
４  電子取り出し層
５  陰極
【図１】
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【国際調査報告】
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