(57)【要約】  セパレータ基材、前記セパレータ基材の少なくとも一面上に形成された多孔膜、及び、前記多孔膜上に形成された接着層を備え、  前記多孔膜は、非導電性粒子、並びに、所定の構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を含む水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含み、  前記接着層は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下である粒子状重合体を含む、二次電池用多孔膜セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ基材、前記セパレータ基材の少なくとも一面上に形成された多孔膜、及び、前記多孔膜上に形成された接着層を備え、
前記多孔膜は、非導電性粒子、並びに、下記式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記式（II）で示される構造単位（ｂ）を含む水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含み、
前記接着層は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下である粒子状重合体を含む、二次電池用多孔膜セパレータ。
【化１】
2014050708.tif 000020
（式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）
【化２】
2014050708.tif 000021
（式（II）において、Ｘは、マレイン酸単位を表す。ただし、Ｘは、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、部分的に無水化していてもよく、部分的にエステル化されていてもよい。）
【請求項２】
前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、前記構造単位（ａ）を５モル％以上７５モル％以下含み、前記構造単位（ｂ）を５モル％以上７５モル％以下含む、請求項１に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
【請求項３】
前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、更に下記式（III）で示される構造単位（ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
【化３】
2014050708.tif 000022
（式（III）において、Ｙは、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含み、
前記粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
【請求項５】
前記マレイミド−マレイン酸共重合体の含有量が、前記非導電性粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
【請求項６】
セパレータ基材の少なくとも一面上に、非導電性粒子、並びに、下記式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記式（II）で示される構造単位（ｂ）を含む水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含む多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥して、多孔膜を形成する工程と、
前記多孔膜の上に、ガラス転移温度が１０℃以上１００℃以下である粒子状重合体を含む接着層用スラリーを塗布し、乾燥して、接着層を形成する工程と、
を有する、二次電池用多孔膜セパレータの製造方法。
【請求項７】
正極、負極、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ及び電解液を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びにそれを備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。このようなリチウムイオン二次電池等の二次電池は、一般に、正極及び負極、並びに、セパレータ及び非水電解液を備える。これらの電池要素については、電池性能の改善のため、材料について様々な検討がなされていた（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６５７０１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二次電池の作動時には、一般に発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂等の延伸樹脂からなるセパレータも加熱される。延伸樹脂からなるセパレータは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすい。セパレータが収縮すると、二次電池内部において短絡を生じる可能性がある。そのため、二次電池の安全性を高める観点から、セパレータの耐熱収縮性を高める技術が求められていた。【０００５】
また、前記のようなセパレータの収縮による二次電池内部の短絡を防止する観点では、セパレータを電極に対して強固に接着することが好ましい。セパレータを電極に対して強固に接着しておけば、セパレータにおいて収縮しようとする応力が生じた場合でも、電極に対する接着力により収縮が抑制されるので、短絡を防止できると考えられる。そのため、セパレータを電極に対して高い接着強度で接着できるようにする技術が求められていた。【０００６】
さらに、一般に、セパレータはシート状の形状を有する。また、これらのシート状のセパレータは、通常、ロール状に巻き取られた状態で運搬されたり保管されたりする。ところが、セパレータがブロッキングを生じると、ロール状となった場合に重なったセパレータ同士が固着し、ハンドリング性を損なうことがある。ここで、一般に、電極に対する接着性に優れるセパレータほど、ブロッキングが生じやすい傾向ある。そのため、電極に対して高い接着強度で接着できるセパレータを開発する場合、当該セパレータに耐ブロッキング性を求めることは困難であった。【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、耐熱収縮性及び耐ブロッキング性に優れ、電極に対して高い接着強度で接着できる二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに、それを備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、セパレータ基材、前記セパレータ基材の少なくとも一面上に形成された多孔膜、及び、前記多孔膜上に形成された接着層を備える二次電池用の多孔膜セパレータであって、多孔膜が非導電性粒子と所定のマレイミド−マレイン酸共重合体を含み、且つ、接着層が所定のガラス転移温度を有する粒子状重合体を含む多孔膜セパレータが、耐熱収縮性及び耐ブロッキング性に優れ、電極に対して高い接着強度で接着できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
〔１〕  セパレータ基材、前記セパレータ基材の少なくとも一面上に形成された多孔膜、及び、前記多孔膜上に形成された接着層を備え、
前記多孔膜は、非導電性粒子、並びに、下記式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記式（II）で示される構造単位（ｂ）を含む水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含み、
前記接着層は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下である粒子状重合体を含む、二次電池用多孔膜セパレータ。
【化１】
2014050708.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）
【化２】
2014050708.tif 000003
（式（II）において、Ｘは、マレイン酸単位を表す。ただし、Ｘは、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、部分的に無水化していてもよく、部分的にエステル化されていてもよい。）
〔２〕  前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、前記構造単位（ａ）を５モル％以上７５モル％以下含み、前記構造単位（ｂ）を５モル％以上７５モル％以下含む、〔１〕に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
〔３〕  前記マレイミド−マレイン酸共重合体が、更に下記式（III）で示される構造単位（ｃ）を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
【化３】
2014050708.tif 000004
（式（III）において、Ｙは、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
〔４〕  前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含み、
前記粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
〔５〕  前記マレイミド−マレイン酸共重合体の含有量が、前記非導電性粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ。
〔６〕  セパレータ基材の少なくとも一面上に、非導電性粒子、並びに、下記式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記式（II）で示される構造単位（ｂ）を含む水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含む多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥して、多孔膜を形成する工程と、
前記多孔膜の上に、ガラス転移温度が１０℃以上１００℃以下である粒子状重合体を含む接着層用スラリーを塗布し、乾燥して、接着層を形成する工程と、
を有する、二次電池用多孔膜セパレータの製造方法。
〔７〕  正極、負極、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜セパレータ及び電解液を備える、二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱収縮性及び耐ブロッキング性に優れ、電極に対して高い接着強度で接着できる二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに、それを備えた二次電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１２】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。
【００１３】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１４】
［１．概要］
本発明の二次電池用多孔膜セパレータ（以下、適宜「多孔膜セパレータ」ということがある。）は、セパレータ基材、前記セパレータ基材の少なくとも一面上に形成された多孔膜、及び、前記多孔膜上に形成された接着層を備える。本発明の多孔膜セパレータは、耐熱収縮性及び耐ブロッキング性に優れ、電極に対して高い接着強度で接着できる。
本発明の多孔膜セパレータは、例えば、セパレータ基材の少なくとも一面上に多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥して、多孔膜を形成する工程と、多孔膜の上に接着層用スラリーを塗布し、乾燥して、接着層を形成する工程とを有する製造方法により製造しうる。ここで、多孔膜用スラリーとは、多孔膜の材料を含む液状の組成物である。また、接着層用スラリーとは、接着層の材料を含む液状の組成物である。
【００１５】
［２．セパレータ基材］
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく電極の短絡を防止することができる。通常は、有機材料からなる多孔性基材（すなわち、有機セパレータ）を、セパレータ基材として用いる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【００１６】
セパレータ基材の厚みは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータ基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【００１７】
［３．多孔膜］
本発明の多孔膜セパレータは、セパレータ基材の少なくとも一面、好ましくは両面上に、多孔膜を備える。多孔膜は、非導電性粒子、及び、水溶性のマレイミド−マレイン酸共重合体を含む。
【００１８】
［３．１．非導電性粒子］
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【００１９】
無機粒子は溶媒中での分散安定性に優れ、多孔膜用スラリーにおいて沈降し難く、通常は、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００２０】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体などが挙げられる。粒子を形成する上記重合体は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の重合体の混合物により形成されていてもよい。
【００２１】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、ガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する有機材料がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、また、通常４００℃以下である。
【００２２】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜セパレータによるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
【００２４】
非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性粒子を用いることにより、多孔膜の厚みが薄くても、均一な多孔膜を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。ここで体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００２５】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
［３．２．マレイミド−マレイン酸共重合体］
マレイミド−マレイン酸共重合体としては、下記式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）及び下記式（II）で示される構造単位（ｂ）を含む重合体を用いる。このマレイミド−マレイン酸共重合体は耐熱性に優れる重合体である。そのため、このマレイミド−マレイン酸共重合体を含む多孔膜は、高い耐熱収縮性を有する。したがって、本発明の多孔膜セパレータは熱による収縮を生じにくいので、安定して短絡を防止でき、安全性の高い二次電池を実現できる。また、このマレイミド−マレイン酸共重合体は、水溶性の重合体であるが、その一方で乾燥時には水を排出し易い性質を有する。そのため、このマレイミド−マレイン酸共重合体を含む多孔膜は、通常、残留する水分量を小さくできる。したがって、本発明の多孔膜セパレータを備える二次電池において、残留水分に起因する電解液の分解を抑制できるので、電解液の分解による二次電池の膨張を抑制でき、サイクル特性を改善することができる。
【００２７】
［３．２．１．構造単位（ａ）］
【化４】
2014050708.tif 000005
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。
【００２９】
式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）は、マレイミド−マレイン酸共重合体のマレイミド単位を表す。式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表されるマレイミド類から誘導されうる。
【００３０】
【化５】
2014050708.tif 000006
【００３１】
式（Ｉ−１）において、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。
【００３２】
式（Ｉ−１）で表されるマレイミド類の具体例としては、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｉ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、非導電性粒子への反応性の観点から、マレイミドが好ましい。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）は、例えば、式（II）で表される構造単位（ｂ）をイミド化することによっても得られる。
【００３４】
マレイミド−マレイン酸共重合体において、全構造単位の量を１００モル％とした場合、式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下である。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ａ）の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、マレイミド−マレイン酸共重合体の耐熱性及び多孔膜の耐熱収縮性を効果的に高めることができる。また、非導電性粒子とマレイミド−マレイン酸共重合体との結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、二次電池において電解液に対するマレイミド−マレイン酸共重合体の膨潤性を低下させることができるので、二次電池のサイクル特性を良好にすることができる。
【００３５】
［３．２．２．構造単位（ｂ）］
【化６】
2014050708.tif 000007
【００３６】
式（II）において、Ｘは、マレイン酸単位を表す。ここでマレイン酸単位とは、マレイン酸を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。ただし、Ｘは、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、部分的に無水化していてもよく、部分的にエステル化されていてもよい。
【００３７】
式（II）で表される構造単位（ｂ）は、例えば、下記式（II−１）で表されるマレイン酸類又は式（II−２）で表される無水マレイン酸から誘導されうる。
【００３８】
【化７】
2014050708.tif 000008
【００３９】
【化８】
2014050708.tif 000009
【００４０】
式（II−１）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン及びアルカノールアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ここで、アルキルアンモニウムイオンとは、アルキルアミンの窒素原子に水素原子が１つ付加した陽イオンのことをいう。また、アルカノールアンモニウムイオンとは、アルカノールアミンの窒素原子に水素原子が１つ付加した陽イオンのことをいう。この際、Ｒ３及びＲ４は、同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３又はＲ４がアルキル基である場合、式（II−１）はマレイン酸エステルを表す。また、Ｒ３又はＲ４がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオンである場合、式（II−１）はマレイン酸塩を表す。
【００４１】
マレイン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピルなどが挙げられる。
マレイン酸塩としては、例えば、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウム等のマレイン酸のアルカリ金属塩；マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウム等のマレイン酸のアルカリ土類金属塩；マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウム等のマレイン酸のアンモニウム塩；マレイン酸モノメチルアンモニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マレイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジメチルアンモニウム等のマレイン酸のアルキルアミン塩；マレイン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビスジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等のマレイン酸のアルカノールアミン塩；などが挙げられる。
また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
マレイミド−マレイン酸共重合体において、全構造単位の量を１００モル％とした場合、式（II）で表される構造単位（ｂ）の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ｂ）の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の水分量を効果的に少なくできるので、残留水分に起因する電解液の分解を抑制できる。このため、電解液の分解による二次電池の膨張を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、マレイミド−マレイン酸共重合体の耐熱性を向上させて、多孔膜の耐熱収縮性を効果的に高めることができる。
【００４３】
［３．２．３．構造単位（ｃ）］
マレイミド−マレイン酸共重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）及び式（II）で表される構造単位（ｂ）の他に、更に式（III）で表される構造単位（ｃ）を含むことが好ましい。マレイミド−マレイン酸共重合体が式（III）で表される構造単位（ｃ）を含むことにより、多孔膜における水分量を更に低減することができるので、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００４４】
【化９】
2014050708.tif 000010
【００４５】
式（III）において、Ｙは、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。また、この炭化水素基の価数は、通常２価である。
【００４６】
式（III）で表される構造単位（ｃ）は、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等のオレフィン系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水素；などの炭化水素化合物から誘導されうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
マレイミド−マレイン酸共重合体において、全構造単位の量を１００モル％とした場合、式（III）で表される構造単位（ｃ）の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下である。マレイミド−マレイン酸共重合体における構造単位（ｃ）の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、マレイミド−マレイン酸共重合体の耐熱性を効果的に高めることができる。そのため、多孔膜セパレータの耐熱収縮性を改善することが可能である。また、上限値以下とすることにより、多孔膜における水分量を更に低減して、二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００４８】
［３．２．４．分子量］
マレイミド−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００００以上１０００００以下である。ここで、マレイミド−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、展開液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
【００４９】
［３．２．５．マレイミド−マレイン酸共重合体の量］
マレイミド−マレイン酸共重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下である。特に、非導電性粒子が無機粒子である場合、マレイミド−マレイン酸共重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。また、非導電性粒子が有機粒子である場合、マレイミド−マレイン酸共重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、より好ましくは３重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以下である。さらに、非導電性粒子として無機粒子と有機粒子とを組み合わせ用いる場合には、無機粒子及び有機粒子の量比に基づき加重平均から算出される好適な範囲に、マレイミド−マレイン酸共重合体の量が収まることが好ましい。例えば、非導電性粒子１００部として無機粒子Ｘ部と有機粒子１００−Ｘ部とを組み合わせて用いる場合（０≦Ｘ≦１００）、マレイミド−マレイン酸共重合体の量は、０．１×Ｘ／１００＋３×（１００−Ｘ）／１００重量部以上が好ましく、また、１０×Ｘ／１００＋３０×（１００−Ｘ）／１００重量部以下、１０×Ｘ／１００＋１０×（１００−Ｘ）／１００重量部以下、５×Ｘ／１００＋３０×（１００−Ｘ）／１００重量部以下、或いは５×Ｘ／１００＋１０×（１００−Ｘ）／１００重量部以下が好ましい。マレイミド−マレイン酸共重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の強度及び結着性の向上、並びに、多孔膜用スラリーの塗布性の向上が可能となる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜の強度と空隙率の両方を高くできるので、多孔膜セパレータによる耐短絡性と二次電池の電池特性の両方を良好にできる。
【００５０】
［３．２．６．マレイミド−マレイン酸共重合体の製造方法］
マレイミド−マレイン酸共重合体の製造方法としては、例えば、次の製法Ａ及び製法Ｂが挙げられる。
製法Ａ：式（Ｉ−１）で表されるマレイミド類と、式（II−１）で表されるマレイン酸類又は式（II−２）で表される無水マレイン酸とを重合する方法。
製法Ｂ：式（II−１）で表されるマレイン酸類又は（II−２）で表される無水マレイン酸を重合した後に、そのマレイン酸類又は無水マレイン酸を重合して形成される構造単位の一部を、式（Ｉ−１）における基Ｒ２を有する化合物でマレアミック酸化し、さらにその一部を環化脱水（イミド化）する方法。
【００５１】
製法Ａにおける重合方法としては、公知の重合法を採用しうる。中でも、均一系での重合が好ましいため、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、これらの溶媒は脱水して用いてもよい。
【００５２】
溶媒の使用量は、製造されるマレイミド−マレイン酸共重合体１００重量部に対して、通常６００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。これにより、高い分子量を有するマレイミド−マレイン酸共重合体を得ることができる。また、下限は溶液を形成できれば、特に制限されない。
【００５３】
製法Ａにおいては、通常、重合原料を反応容器に仕込んで重合を行う。重合に際しては、例えば真空脱気又は窒素置換により、予め反応系外に溶存酸素を除外しておくことが望ましい。また、効率的に反応を進めるという点で、重合温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上であり、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下の範囲である。重合温度および重合時間を前記範囲とすることで、重合制御の容易さ及び生産性を効果的に高めることができる。
【００５４】
製法Ｂにおいて、式（Ｉ−１）における基Ｒ２を有する化合物としては、例えば、アンモニア；アミノフェノール、ノルマルブチルアミン等の基Ｒ２を有する第１級アミンが挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
製法Ｂとしては、無水マレイン酸を重合して得られる単位を含む重合体を用いた製法として、例えば、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体を用いた、次の製法Ｂ−１及び製法Ｂ−２が挙げられる。
【００５６】
製法Ｂ−１：炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとを、ジメチルホルムアルデヒド等の有機溶媒中、通常４０℃以上１５０℃以下の反応温度で、通常１時間〜２０時間反応させる。これにより、無水マレイン酸単位の一部をＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸単位に変化させる。ここで、無水マレイン酸単位とは、無水マレイン酸を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸単位とは、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸単位を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。その後、さらに環化脱水で生成した水を除去するために共沸溶媒を混合し、通常８０℃以上２００℃以下の反応温度で、通常１時間〜２０時間環化脱水反応させて、マレイミド−マレイン酸共重合体を得る。
【００５７】
製法Ｂ−２：炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとを、ジメチルホルムアルデヒド等の有機溶媒中、共沸溶媒の存在下で、通常８０℃以上２００℃以下の反応温度で、通常１時間〜２０時間反応させる。これにより、無水マレイン酸単位の一部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸単位を経て環化脱水反応して、マレイミド−マレイン酸共重合体を得る。
【００５８】
前記製法Ｂ−１及び製法Ｂ−２に記載された、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体の具体例としては、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体（以下、適宜「イソブチレン−無水マレイン酸共重合体」と呼ぶことがある。）が挙げられる。
【００５９】
前記の製法Ｂ−１〜製法Ｂ−２のいずれの方法においても、環化脱水反応時に、共沸溶媒を使用せずに水を除去してもよい。例えば、１００℃〜２００℃の温度にして水を除去することができる。また、窒素ガスの流通により、効果的に脱水反応を行うことができる。
【００６０】
上記の環化脱水反応において生成した水を除去するために使用される共沸溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
環化脱水反応では、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位とアミノフェノールとが反応して生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸単位１モルから、水１モルが生成する。共沸溶媒の使用量は、前記の生成水を共沸除去するに足る量としうる。
【００６１】
前記の製法Ｂ−１のように、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとの反応を２段階で行う場合には、第１段目の反応の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、第２段目の反応の反応温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。ここで、第１段目の反応とは、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとの反応によりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する反応を意味する。また、第２段目の反応とは、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を環化脱水する反応を意味する。
【００６２】
さらに、前記の製法Ｂ−２のように、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとの反応を脱水のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う場合には、その反応温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００６３】
前記の製法Ｂ−１〜製法Ｂ−２において、炭素数２〜１２の炭化水素基と無水マレイン酸の共重合体とアミノフェノールとの反応時間は、反応温度、アミノフェノールの使用量、及び目的とする反応率などにより異なる。ここで、前記の反応率としては、例えば、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド単位への変性率が挙げられる。通常、製法Ｂ−１において、第１段目及び第２段目の反応のいずれも、１時間〜２０時間としうる。また、製法Ｂ−２における反応時間は、１時間〜２０時間としうる。
【００６４】
上述した製法では、目的とするマレイミド−マレイン酸共重合体における式（Ｉ）で表される構造単位（ａ）の含有率の制御は、例えば、アミノフェノールの使用量、反応温度及び反応時間を調整することによって容易に行いうる。
【００６５】
反応終了後、反応溶液からのマレイミド−マレイン酸共重合体の回収は、例えば、水及びエーテル類などの不活性溶剤を用いて、マレイミド−マレイン酸共重合体を析出させることにより、容易に行いうる。
【００６６】
上述の如くして得られるマレイミド−マレイン酸共重合体は、例えば、マレイミド−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位を、加水分解又は中和することにより、水に可溶にすることができる。具体例としては、（１）マレイミド−マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位を高温（８０℃以上１００℃以下）で加水分解する方法；（２）マレイミド−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位を中和剤で中和する方法が挙げられる。なお、方法（１）においては、加水分解の際に中和剤を混合することが好ましい。また、（２）の方法において、中和剤を混合する際の温度は特に限定されず、例えば室温としうる。
【００６７】
中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、アルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等の、アルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム等の、長周期律表でIIIＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の、アルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；有機アミンなどが挙げられる。有機アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルコールアミン類；アンモニア等のアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、水への可溶化効果の高い点で、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンを生じうるものが好ましく、ナトリウムイオンを生じうるものが特に好ましい。また、中和剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
［３．３．バインダー］
多孔膜は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーを含むことにより、多孔膜の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に多孔膜セパレータにかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。
【００６９】
バインダーとしては様々な重合体成分を用いうる。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリル重合体などが挙げられる。中でも、バインダーとしてはアクリル重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との共重合体が特に好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ６で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、多孔膜の強度を向上できる点で、特に好ましい。また、これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との重合比（（メタ）アクリロニトリル単量体／（メタ）アクリル酸エステル単量体）は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上であり、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との重合比を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液に対するバインダーの膨潤性を抑制して、イオン伝導性の低下を防止できる。また、上限値以下とすることにより、バインダーの強度を高くして、多孔膜セパレータの強度を高くできる。
【００７３】
また、前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との共重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体以外の共重合成分を更に共重合したものであってもよい。これらの共重合成分に対応する構造単位としては、例えば、酸性基を有するビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位、架橋性単量体単位などが挙げられる。
【００７４】
酸性基を有するビニル単量体としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も同様に使用することができる。
【００７５】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００７６】
水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ７は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００７７】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００７８】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００７９】
低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００８０】
酸性基を有するビニル単量体としては、これらの中でも、有機セパレーターへの密着性に優れること、及び正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したスラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【００８１】
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との共重合体における、酸性基を有するビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位の含有割合は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。
【００８２】
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能の架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能の架橋性単量体が挙げられる。
【００８３】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００８４】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００８５】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８６】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００８７】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００８８】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体との共重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲とすることにより、重合体の電解液への溶出による、層の変形を抑制し、二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【００９１】
バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。バインダーを形成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、多孔膜セパレータの強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。
【００９３】
バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−５０℃以上であり、通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは５℃以下である。バインダーのガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、バインダーの強度を高め、多孔膜の強度を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜セパレータの柔軟性を高くすることができる。
【００９４】
また、バインダーとしては、粒子状のバインダーを用いることが好ましい。粒子状のバインダーを用いることにより、バインダーは非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、非導電性粒子同士の間の空隙を大きくして、多孔膜の空隙率を高くできる。この場合、通常、バインダーは、非水溶性の重合体の粒子となる。
【００９５】
バインダーが粒子状である場合、その粒子状バインダーの体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状バインダーの体積平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる多孔膜セパレータの強度および柔軟性を良好にできる。
【００９６】
バインダーの量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、セパレータ基材と多孔膜との結着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜セパレータによるイオン伝導性の低下を防止できる。
【００９７】
バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、バインダーを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。
【００９８】
［３．４．その他の成分］
多孔膜は、必要に応じて、上述したもの以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、電池反応に影響を及ぼさないものを用いうる。これらの成分としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤が挙げられる。また、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤も挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
［３．５．多孔膜の物性及び厚み］
多孔膜において非導電性粒子間の空隙は孔を形成しているので、多孔膜は多孔質構造を有する。このため、多孔膜は透液性を有するので、多孔膜によりイオンの移動が妨げられることは無い。したがって、二次電池において、多孔膜によっては電池反応は阻害されない。また、非導電性粒子は導電性を有さないので、多孔膜に絶縁性を発現させることができる。
【０１００】
また、本発明に係る多孔膜は、熱による変形を生じ難い非導電性粒子を含み、また、耐熱性の高いマレイミド−マレイン酸共重合体を有するので、熱収縮を生じ難い。このため、熱収縮を生じ難い多孔膜を備える多孔膜セパレータでは、セパレータ基材に収縮しようとする応力が生じても多孔膜がその応力に抗するので、熱収縮が生じ難い。したがって、多孔膜セパレータを用いた電池においては短絡の危険性ははるかに減少し、大幅な安全性の向上が可能となる。
【０１０１】
さらに、マレイミド−マレイン酸共重合体を用いているので、多孔膜の水分量を減らすことが可能である。したがって、二次電池において、残留水分に起因する電解液の分解を抑制できる。
【０１０２】
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１０３】
［３．６．多孔膜の製造方法］
多孔膜は、例えば、セパレータ基材の少なくとも一面上に、多孔膜用スラリーを塗布し、乾燥して、形成しうる。
【０１０４】
多孔膜用スラリーは、非導電性粒子及びマレイミド−マレイン酸共重合体、並びに、必要に応じてバインダー及び任意の成分を含む。また、多孔膜用スラリーは、通常、溶媒を含む。溶媒としては、例えば水を用いる。
【０１０５】
多孔膜用スラリーにおいて、非導電性粒子は水に分散しており、マレイミド−マレイン酸共重合体は水に溶解している。また、多孔膜用スラリーでは、通常、マレイミド−マレイン酸共重合体の一部は水中で遊離しているが、別の一部が非導電性粒子の表面に吸着することによって、非導電性粒子がマレイミド−マレイン酸共重合体の安定な層で覆われて、非導電性粒子の水中での分散性が向上している。このため、多孔膜用スラリーは、セパレータ基材に塗布する際の塗工性が良好である。また、多孔膜用スラリーがバインダーを含む場合、当該バインダーは水に溶解していてもよく、分散していてもよい。
【０１０６】
多孔膜用スラリーは、例えば、非導電性粒子、マレイミド−マレイン酸共重合体、溶媒、並びに、必要に応じてバインダー及び任意の成分を混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。また、任意の順番で複数工程に分けて混合してもよい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いてもよい。
【０１０７】
多孔膜用スラリーを用意した後で、多孔膜用スラリーをセパレータ基材上に塗布する。これにより、多孔膜用スラリーの膜がセパレータ基材上に形成される。多孔膜用スラリーの塗布方法に制限は無い。塗布方法の例を挙げると、ドクターブレード法、ディップ法、ダイコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などが挙げられる。多孔膜用スラリーの塗布量は、通常、所望の厚みの多孔膜が得られる範囲にする。
【０１０８】
セパレータ基材上に多孔膜用スラリーの膜を形成した後で、その膜を乾燥させる。乾燥により、多孔膜用スラリーの膜から溶媒が除去されて、多孔膜が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、赤外線、遠赤外線、電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法などが挙げられる。
【０１０９】
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用スラリーからの水分と低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることによりセパレータ基材の熱による収縮を抑え塗工できる。
【０１１０】
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜から水を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
【０１１１】
多孔膜を製造する際には、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、セパレータ基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。また、残留水分除去のため真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。加熱処理することも好ましく、これによりバインダー内の熱架橋性基が架橋し、より結着力が向上する。
【０１１２】
［４．接着層］
本発明の多孔膜セパレータは、多孔膜上に、接着層を備える。接着層は、粒子状重合体を含む層である。
【０１１３】
［４．１．粒子状重合体］
粒子状重合体としては、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下のガラス転移温度を有する粒子状の重合体を用いる。粒子状重合体のガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であることにより、多孔膜セパレータの保存時、運搬時及び取り扱い時において粒子状重合体の軟化を抑制して、ブロッキングを防止できる。また、ガラス転移温度が高い粒子状重合体を用いることにより、接着層の耐熱性が向上する。そのため、二次電池の使用時に当該電池が高温となっても多孔膜セパレータの剥離を防止でき、電池の安全性を高めることができる。また、上限値以下であることにより、多孔膜セパレータを電極に貼り合せる際に、熱により粒子状重合体を容易に軟化させることができる。また、セパレータ基材等の電池を構成する要素を損なわない低温において接着層の熱融着が可能となる。したがって、熱プレスによる多孔膜セパレータと電極との接着を容易に行うことが可能となる。
【０１１４】
粒子状重合体は、前記の範囲にガラス転移温度を有する様々な重合体を用いうる。
中でも、粒子状重合体としては、アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位（以下、適宜「アクリル酸エステル単量体単位」ということがある。）を含む重合体が好ましい。
アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
粒子状重合体の単量体の総量におけるアクリル酸エステル単量体の比率は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。アクリル酸エステル単量体の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、接着層と多孔膜との結着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、接着層の電解液に対する膨潤性を抑制して、多孔膜セパレータのイオン伝導度を高くできる。ここで、粒子状重合体の単量体の総量におけるアクリル酸エステル単量体の比率は、通常、粒子状重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の割合と一致する。
【０１１６】
また、粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位（以下、適宜「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」ということがある。）を含む重合体が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体の水に対する分散性がより高めることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
粒子状重合体の単量体の総量におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜セパレータの耐ブロッキング性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜セパレータと電極との接着強度を高めることができる。ここで、粒子状重合体の単量体の総量におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率は、通常、粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合と一致する。
【０１１８】
さらに、粒子状重合体としては、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位（以下、適宜「芳香族ビニル単量体単位」ということがある。）を含む重合体が好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
粒子状重合体の単量体の総量における芳香族ビニル単量体の比率は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。芳香族ビニル単量体の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜セパレータの耐ブロッキング性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜セパレータと電極との接着強度を高めることができる。ここで、粒子状重合体の単量体の総量における芳香族ビニル単量体の比率は、通常、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合と一致する。
【０１２０】
また、粒子状重合体としては、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位（以下、適宜「（メタ）アクリロニトリル単量体単位」ということがある。）を含む重合体が好ましい。
（メタ）アクリロニトリル単量体は、アクリロニトリルだけを用いてもよく、メタクリロニトリルだけを用いてもよく、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
粒子状重合体の単量体の総量における（メタ）アクリロニトリル単量体の比率は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜セパレータと電極との接着強度を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、接着層と多孔膜との結着性を高めることができる。ここで、粒子状重合体の単量体の総量における（メタ）アクリロニトリル単量体の比率は、通常、粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合と一致する。
【０１２２】
また、粒子状重合体としては、架橋性基を有する構造単位（即ち、架橋性単量体単位）を含む重合体が好ましい。そこで、粒子状重合体の単量体としては、架橋性単量体を用いることが好ましい。ここで架橋性単量体とは、加熱により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体を表す。
架橋性単量体としては、例えば、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、例えば、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【０１２３】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【０１２４】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【０１２５】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０１２６】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【０１２７】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【０１２８】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【０１２９】
これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
粒子状重合体の単量体の総量における架橋性単量体の比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。架橋性単量体の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の強度を高めることができる。また、多孔膜の電解液による膨潤を抑制することができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜の柔軟性を高くできる。ここで、粒子状重合体の単量体の総量における架橋性単量体の比率は、通常、粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合と一致する。
【０１３１】
粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０が上記範囲の下限値以上であることにより、多孔膜中の粒子充填率が過度に高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。また、上限値以下であることにより、多孔膜用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。
【０１３３】
［４．２．バインダー］
接着層は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーを含むことにより、接着層の多孔膜に対する結着性を高めることができる。
【０１３４】
バインダーとしては、例えば、多孔膜の項で説明したバインダーと同様のものを用いうる。ただし、ガラス転移温度が粒子状重合体の項で説明した温度範囲に収まる粒子状の重合体は、バインダーではなく、粒子状重合体として取り扱うものとする。ここで、特にガラス転移温度が−５０℃以上１０℃未満の粒子状のバインダーと、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下の粒子状重合体とを組み合わせると、接着層からの粒子状重合体の脱落を安定して防止することができるため、好ましい。
【０１３５】
接着層におけるバインダーの量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、粒子状重合体同士の結着力が向上し、粒子状重合体の剥離を防ぐことができる。また、上限値以下にすることにより、接着層のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現ができる。
【０１３６】
［４．３．その他の成分］
接着層は、必要に応じて、上述したもの以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、電池反応に影響を及ぼさないものを用いうる。これらの成分としては、例えば、粘度調整及び沈降防止のための水溶性重合体、有機セパレータへの濡れ性向上のための濡れ剤などが挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
［４．４．物性、厚み］
接着層において粒子状重合体間の空隙は孔を形成しているので、接着層は多孔質構造を有する。このため、接着層は透液性を有するので、接着層によりイオンの移動が妨げられることは無い。したがって、二次電池において、接着層は電池反応を阻害しない。また、粒子状重合体は導電性を有さないので、接着層に絶縁性を発現させることができる。
【０１３８】
このような接着層においては、加熱することにより粒子状重合体が軟化しうる。そのため、加熱しながら加圧接着することにより、接着層は電極等の他の部材に対して良好に接着しうる。したがって、接着層を備える多孔膜セパレータは、高い接着強度で電極に対して接着可能となっている。また、粒子状重合体が高いガラス転移温度を有するため、接着層は高い耐熱性を有する。そのため、二次電池の充放電に伴い高温となった場合でも、多孔膜セパレータは電極から剥がれ難くなっている。したがって、短絡をより安定して防止できるので、安全性を向上させることが可能である。
【０１３９】
さらに、接着層に含まれる粒子状重合体は、多孔膜セパレータの通常の使用環境において軟化し難くなっている。そのため、多孔膜セパレータは優れた耐ブロッキング性を有する。
【０１４０】
接着層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以下である。接着層の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより多孔膜セパレータと電極との密着強度を高くできる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜セパレータのイオン伝導度を高くできる。
【０１４１】
［４．５．接着層の製造方法］
接着層は、例えば、多孔膜の上に、接着層用スラリーを塗布し、乾燥して、形成しうる。
【０１４２】
接着層用スラリーは、粒子状重合体、並びに、必要に応じてバインダー及び任意の成分を含む。また、接着層用スラリーは、通常、溶媒を含む。溶媒としては、例えば水を用いる。多孔膜に含まれるマレイミド−マレイン酸共重合体は水溶性の重合体であるが、多孔膜上に水を含む接着層用スラリーを塗布しても、その接着層用スラリーには溶け出し難い。このため、水性の接着層用スラリーを用いて接着層を形成しても、接着層と多孔膜との結着性、及び、多孔膜とセパレータ基材との結着性を良好にできる。また、多孔膜用スラリー及び接着層用スラリーの溶媒として水を用いることが可能であるので、有機溶媒を用いた場合のように有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりすることが無く、好ましい。
【０１４３】
接着層用スラリーにおいて、粒子状重合体は水に分散している。また、バインダーは、水に分散していてもよく、溶解していてもよい。
【０１４４】
接着層用スラリーは、例えば、上述した粒子状重合体及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるバインダー及び任意の成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。
【０１４５】
接着層用スラリーを用意した後で、接着層用スラリーを多孔膜上に塗布する。これにより、接着層用スラリーの膜が多孔膜上に形成される。接着層用スラリーの塗布方法に制限は無い。塗布方法の例を挙げると、ドクターブレード法、ディップ法、ダイコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などが挙げられる。接着層用スラリーの塗布量は、通常、所望の厚みの接着層が得られる範囲にする。
【０１４６】
多孔膜上に接着層用スラリーの膜を形成した後で、その膜を乾燥させる。乾燥により、接着層用スラリーの膜から溶媒が除去されて、接着層が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、赤外線、遠赤外線、電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法などが挙げられる。
【０１４７】
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより接着層用スラリーからの水分を効率よく除去できる。また、上限以下とすることによりセパレータ基材の熱による収縮を抑え塗工できる。
【０１４８】
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、接着層用スラリーからの水分を十分除去できる。また、上限値以下とすることにより、セパレータ基材の熱による収縮を抑えることができる。
【０１４９】
接着層を製造する際には、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。例えば、残留水分除去のため真空乾燥やドライルーム内で乾燥処理を行ってよいし、加熱処理を行ってもよい。
【０１５０】
［５．多孔膜セパレータに係るその他の事項］
本発明の多孔膜セパレータの製造方法で製造される多孔膜セパレータは、セパレータ基材、多孔膜及び接着層をこの順に備える。ここで、多孔膜及び接着層は、それぞれ、セパレータ基材の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、多孔膜セパレータは、セパレータ基材、多孔膜及び接着層以外の構成要素を備えていてもよい。
【０１５１】
本発明の多孔膜セパレータは、耐熱収縮性に優れる多孔膜を備える。また、多孔膜は、セパレータ基材に対して強固に結着している。そのため、セパレータ基材の熱収縮を多孔膜が防止できるので、本発明の多孔膜セパレータは、耐熱収縮性に優れる。
【０１５２】
また、マレイミド−マレイン酸共重合体を含む多孔膜は、水分の含有量を少なくできる。そのため、本発明の多孔膜セパレータを用いた二次電池においては、電解液の分解を抑制できるので、電解液の分解による二次電池の膨張を抑制でき、サイクル特性を改善することができる。
【０１５３】
さらに、本発明の多孔膜セパレータは、ガラス転移温度の高い粒子状重合体を含む接着層を備える。この接着層においては、例えば保存、運搬、取り扱い時などの多孔膜セパレータの使用環境において粒子状重合体が軟化し難い。そのため、本発明の多孔膜セパレータは耐ブロッキング性に優れる。
【０１５４】
また、多孔膜セパレータは、電極と接着されて二次電池用の積層体として用いられることが多い。この際、多孔膜セパレータの接着層と電極の電極活物質層とが接着されることになる。接着層に含まれる粒子状重合体は適切なガラス転移温度を有するので、加熱により軟化しうる。そのため、加熱しながら加圧接着を行うことにより、本発明の多孔膜セパレータは、電極に対して高い接着強度で接着しうる。
【０１５５】
電極と多孔膜セパレータとを加圧接着する際には、通常、電極の電極活物質層と多孔膜セパレータの接着層とが向き合うように電極と多孔膜セパレータとを重ねて、加圧接着を行う。
【０１５６】
接着の際に加える圧力の大きさは、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。圧力の大きさを前記範囲の下限値以上とすることにより極板と接着層とを十分に接着ができる。また、上限値以下とすることにより接着の際にセパレータの破膜を防ぐことができる。
【０１５７】
また、接着の際には、通常、多孔膜セパレータを加熱する。このときの具体的な温度は、通常は多孔膜セパレータの接着層に含まれる粒子状重合体のガラス転移温度以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。温度を前記範囲の下限値以上とすることにより電極と多孔膜セパレータとを強固に接着できる。また、上限値以下とすることにより、電池を構成する要素の熱による劣化を防止できる。
【０１５８】
前記のように圧力及び熱を加える時間は、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１秒以上、特に好ましくは２秒以上であり、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２０秒以下、特に好ましくは１０秒以下である。圧力及び熱を加える時間を前記範囲の下限値以上とすることにより電極と多孔膜セパレータとを強固に接着できる。また、上限値以下とすることにより、接着の際にセパレータの破膜を防ぐことができる。
【０１５９】
前記のように加圧接着を行うことにより、電極及び多孔膜セパレータを備える積層体が得られる。この際、多孔膜セパレータの片面だけに電極を接着してもよく、両面に電極を接着してもよい。例えば、セパレータ基材の両面に多孔膜及び接着層を備える多孔膜セパレータを用いる場合には、正極、多孔膜セパレータ及び負極をこの順に備える積層体を製造しうる。
【０１６０】
［６．電池］
本発明の二次電池は、正極、本発明の多孔膜セパレータ及び負極をこの順に備え、更に電解液を備える。本発明の多孔膜セパレータを備えるので、本発明の二次電池は、安全性が高く、また、電解液中における接着層の接着性及びサイクル特性などの電気特性に優れる。
【０１６１】
［６．１．正極及び負極］
電極は、正極及び負極のいずれも、通常、集電体と、その集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
【０１６２】
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。
【０１６３】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用されうる。
また、電極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１６４】
電極活物質層は、電極活物質を含む。以下の説明においては、電極活物質の中でも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶことがある。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
【０１６５】
電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
【０１６６】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【０１６７】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１６８】
正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ活物質層用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１６９】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【０１７１】
電極活物質層は、電極活物質の他に、バインダーを含むことが好ましい。バインダーを含むことにより、電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１７２】
電極活物質層用のバインダーとしては様々な重合体成分を用いうる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。また、多孔膜セパレータの多孔膜又は接着層の項で説明したものと同様のバインダーを用いてもよい。また、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
電極活物質層におけるバインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１７４】
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及びバインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。なお、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合にはサイクル特性を改善できる。
【０１７６】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【０１７７】
導電材及び補強材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１７８】
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１７９】
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じてバインダー及び任意の成分を含む活物質層用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０１８０】
［６．２．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１８２】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１８５】
［６．３．製造方法］
二次電池の製造方法としては、例えば、電極、多孔膜セパレータ及び二次電池用の積層体を必要に応じて適切に組み合わせて重ね、電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
また、イソブチレン単位とは、イソブチレンを重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、スチレン単位とは、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位を表す。さらに、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド単位とは、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを重合して形成される構造を有する構造単位を表す。【０１８７】
［評価方法］
〔ピール強度〕
多孔膜セパレータを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、接着層の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、試験片とする。次に、前記試験片におけるセロハンテープを試験台に固定した状態で、多孔膜セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定する。測定を３回行い、その平均値を求めて、これをピール強度とする。測定されたピール強度は下記の基準により判定する。ピール強度が大きいほど、多孔膜と接着層との結着力、及び、多孔膜と有機セパレータとの結着力が大きいこと、すなわち密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満【０１８８】
〔マレイミド−マレイン酸共重合体フィルムの水に対する再溶解率〕
厚み２０μｍの銅箔上に、マレイミド−マレイン酸共重合体の水溶液を、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃、１０分間で乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体のフィルムを形成する。これにより、表面にマレイミド−マレイン酸共重合体のフィルムを有する銅箔を得る。この銅箔を１×１ｃｍ２に切り取って試験片とする。この試験片の重量Ｍ１を測定する。【０１８９】
また、マレイミド−マレイン酸共重合体のフィルムを形成していない銅箔を、前記の試験片と同じ大きさで切り取り、その重量Ｍ０を測定する。【０１９０】
さらに、前記の試験片を、２５℃のイオン交換水に１時間に浸漬する。その後、試験片をイオン交換水から取り出し、１２０℃で１０分間乾燥する。乾燥した後で、その試験片の重量Ｍ２を測定する。【０１９１】
測定した重量Ｍ０、Ｍ１及びＭ２から、以下の式によって再溶解率ΔＭを算出する。再溶解率ΔＭが小さいほど、形態維持性に優れることを示す。
ΔＭ＝（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ１−Ｍ０）×１００（％）
Ａ：再溶解率が５％未満である
Ｂ：再溶解率が５％以上１０未満である
Ｃ：再溶解率が１０％以上１５％未満である
Ｄ：再溶解率が１５％以上である【０１９２】
〔熱収縮性〕
多孔膜セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って試験片とする。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置した後、正方形の面積変化を熱収縮率として求める。熱収縮率が小さいほど、多孔膜セパレータの熱収縮性が優れることを示す。
Ａ：熱収縮率が１％未満である
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
Ｄ：熱収縮率が１０％以上である【０１９３】
〔電解液中における接着層の接着性〕
多孔膜セパレータを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに切り取り、これに電極活物質層を有する負極（幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ）を重ね合わせて、９０℃、０．５ＭＰａ、１０秒間の条件でプレスを行い、多孔膜セパレータと電極活物質層を有する負極とを備える積層体を用意する。用意した積層体を１０ｍｍ幅に切断してサンプルを得る。このサンプルを、電池の製造に用いたものと同じ電解液中に温度６０℃で３日間浸漬する。その後、サンプルを電解液から取り出し、湿った状態で多孔膜セパレータを負極から剥離する。このときの接着性を以下の基準で評価する。多孔膜セパレータを負極の電極活物質層から剥離するときに抵抗があるほど、電解液中における接着層の接着力の保持特性が高いことを示す。【０１９４】
また、前記の多孔膜セパレータと負極とを備える積層体と同様にして、多孔膜セパレータと電極活物質層を有する正極とを備える積層体を用意する。この積層体についても、多孔膜セパレータと負極とを備える積層体と同様に、接着性を評価する。ここで、多孔膜セパレータと正極との接着性評価の結果が、多孔膜セパレータと負極との接着性評価の結果と同じである場合には、多孔膜セパレータと負極との接着性評価の結果のみを記載する。
Ａ：剥離した時に抵抗がある（接着性にすぐれる）。
Ｂ：剥離した時に抵抗が殆どない（接着性に劣る）。
Ｃ：電解液から取り出した時点で既に剥がれている。【０１９５】
〔耐ブロッキング性試験〕
多孔膜セパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ及び幅４ｃｍ×長さ４ｃｍでそれぞれ正方形に切り取って、試験片を用意する。これら二枚の試験片を重ね合わせる。重ね合わせたが加圧していないサンプル（プレスされていないサンプル）と、重ね合わせた後に温度４０℃、圧力１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスされているサンプル）とを、それぞれ２４時間放置する。２４時間放置後、サンプルを目視で確認して、重ね合わせた多孔膜セパレータの接着状態（ブロッキング状態）を確認し、下記基準で評価する。ここでブロッキングするとは、重ね合わせた多孔膜セパレータ同士が接着する現象のことをいう。
Ａ：加圧した多孔膜セパレータ同士がブロッキングしないもの。
Ｂ：加圧した多孔膜セパレータ同士がブロッキングするが剥がれるもの。
Ｃ：加圧した多孔膜セパレータ同士がブロッキングし剥がれないもの。
Ｄ：加圧してない多孔膜セパレータ同士がブロッキングするもの。【０１９６】
［実施例１］
（１−１．マレイミド−マレイン酸共重合体の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ａ１（株式会社クラレ社製「イソバン−０４」）１００部を入れた。反応器にアンモニアガスを吹き込み、水浴で冷却しながら発熱が止まるまで約１時間反応を行なった。続いてオイルバスで加熱しながらアンモニアガスを圧入し、生成する水を系外に留去しつつ２００℃まで昇温して、イミド化反応を行なった。反応終了後、反応生成物を取り出し、加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の組成は、イソブチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位１８モル％、マレイン酸単位１２モル％およびマレイミド単位２０モル％であった。【０１９７】
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１を１００部、濃度２５％のアンモニア水を５４０部入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液を得た。マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の重量平均分子量は６００００であった。
こうして得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液を用いて、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水に対する再溶解率を測定した。【０１９８】
（１−２．多孔膜用及び接着層用のバインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。【０１９９】
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用及び接着層用のバインダーとしてアクリル重合体を含む水分散液を製造した。【０２００】
得られたアクリル重合体において、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比は２／９８であり、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対する架橋性単量体単位の存在量は２．２重量部（重量％）である。アクリル重合体の体積平均粒子径は３６０ｎｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。【０２０１】
（１−３．非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し、混合物Ｄを得た。この混合物Ｄは、８０℃に昇温した。【０２０２】
一方、別の容器中で、アクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｅの分散体を調製した。【０２０３】
この単量体混合物Ｅの分散体を、４時間かけて、上記の混合物Ｄ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｅの分散体の連続的な添加中は、反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子Ｆの水分散体を得た。【０２０４】
次に、撹拌機を備えた反応器に、上記のシードポリマー粒子Ｆの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｆの重量基準）で２０部、単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチルＯ」）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｆに単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。次いで、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去した。これにより、体積平均粒子径Ｄ５０が６７０ｎｍのポリマー粒子としての非導電性粒子の水分散体を得た。【０２０５】
（１−４．多孔膜用スラリーの製造）
前記の工程（１−１）で得たマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液、工程（１−２）で得たバインダーの水分散液、およびレベリング剤（サンノプコ株式会社「ＳＮウエット９８０」）を、工程（１−３）で得た非導電性粒子１００重量部あたり、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１（固形分）が７部、バインダー（固形分）が１２部、及びレベリング剤が１部となるよう水中で混合して、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得た。【０２０６】
（１−５．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル２２．２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、芳香族ビニル単量体としてスチレン７５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ、ガラス転移温度は７６℃であった。【０２０７】
（１−６．接着層用スラリーの製造）
前記の工程（１−５）で得た粒子状重合体を含む水分散液を固形分基準で１００部、前記の工程（１−２）で得たバインダーの水分散液を固形分基準で４部、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、接着層用スラリーを得た。【０２０８】
（１−７．多孔膜セパレータの製造）
ポリエチレン製の多孔基材からなるセパレータ基材（厚み１６μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記多孔膜用スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚み３μｍの多孔膜をセパレータ基材上に形成した。【０２０９】
次いで、各多孔膜の上に、上記接着層用スラリーを塗布し、５０℃で１分間乾燥し、１層当たりの厚み０．５μｍの接着層を形成した。これにより、接着層、多孔膜、セパレータ基材、多孔膜及び接着層をこの順に備える多孔膜セパレータを得た。得られた多孔膜セパレータについて、ピール強度、熱収縮性、電解液中における接着層の接着性、及び、耐ブロッキング性を評価した。【０２１０】
（１−８．正極の製造）
（正極の製造）
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用の活物質層用スラリーを得た。この正極用の活物質層用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの電極活物質層を有する正極を得た。【０２１１】
（１−９．負極の製造）
負極活物質として粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極用の活物質層用スラリーを得た。この負極用の活物質層用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして、全厚みが６０μｍの電極活物質層を有する負極を得た。【０２１２】
（１−１０．二次電池の製造）
上記正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。上記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、上記多孔膜セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。
円形の二次電池用セパレータの表面に正極を沿わせ、裏面に負極を重ねた。このとき、正極の正極活物質層と多孔膜セパレータの一方の接着層とが接し、また、負極の負極活物質層と多孔膜セパレータの他方の接着層とが接するようにした。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスし、正極及び負極を二次電池用セパレータに圧着した。これにより、正極及び負極を二次電池用セパレータの接着剤層に接着してなる負極／二次電池用セパレータ／正極の層構成を有する二次電池用積層体を作製した。【０２１３】
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、前記の二次電池用積層体を設置し、これらを容器内に収納した。容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０２１４】
［実施例２］
前記の工程（１−４）において、非導電性粒子としてポリマー粒子の代わりにベーマイト粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製「ＡＰＹＲＡＬ  ＡＯＨ  ６０」、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．９μｍ、板状粒子）を用いた。また、前記の工程（１−４）において、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液、バインダーの水分散液及びレベリング剤の非導電性粒子１００重量部あたりの固形分の量を、１．５部、４部及び１部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２１５】
［実施例３］
前記の工程（１−４）において、非導電性粒子としてポリマー粒子の代わりに酸化マグネシウム粒子（タテホ化学社製「ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ」、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ、楕円球状粒子と角が丸みを帯びた多面体形状粒子の混合物）を用いた。以上の事項以外は実施例２と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２１６】
［実施例４］
非導電性粒子として、アルミナ粒子（住友化学社製ＡＫＰ−３０００、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポッド状粒子）を用意した。この非導電性粒子を１００部、前記の工程（１−１）で得たマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液を固形分基準で１．５部、及び、イオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合した。さらに、前記の工程（１−２）で得たバインダーの水分散液を固形分基準で４部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ株式会社「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜用スラリーを製造した。【０２１７】
前記の工程（１−７）において、実施例１で製造した多孔膜用スラリーのかわりに実施例４で製造した前記の多孔膜用スラリーを用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２１８】
［実施例５］
前記の工程（１−５）において、アクリル酸ブチルの量を５０．２部に変更し、更にスチレンの量を４５部に変更することにより、粒子状重合体のガラス転移温度を１５℃に調整した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２１９】
［実施例６］
前記の工程（１−５）において、アクリル酸ブチルの量を２７．２部に変更し、更にスチレンの量を７０部に変更することにより、粒子状重合体のガラス転移温度を２７℃に調整した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２０】
［実施例７］
前記の工程（１−５）において、アクリル酸ブチルの量を７．２部に変更し、更にスチレンの量を９０部に変更することにより、粒子状重合体のガラス転移温度を９３℃に調整した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２１】
［実施例８］
撹拌機を備えた反応器に、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社、製品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５２０）１００部を入れ、アンモニアガスを吹き込み、水浴で冷却しながら発熱が止まるまで（約１時間）反応を行なった。続いてオイルバスで加熱しながらアンモニアガスを圧入し、生成する水を系外に留去しつつ、２００℃まで昇温し、イミド化反応を行なった。反応終了後、反応生成物を取出し、加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８の組成は、スチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位１８モル％、マレイン酸単位１２モル％およびマレイミド単位２０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８の水溶液を得た。なお、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８の重量平均分子量は３５００００であった。【０２２２】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ８の水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２３】
［実施例９］
撹拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ａ１（株式会社クラレ社製「イソバン−０４」）１００部、ｐ−アミノフェノール２８．３部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００部を入れた。第１段反応として８０℃で２時間反応させ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体を生成させた。次いで、第２段反応として２００℃で環化脱水反応を２時間行った。反応終了後、溶液の温度を４０℃以下にした。この溶液を水２０００部中へ添加し、析出により反応生成物を取り出した。取り出した反応生成物を加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９の組成は、イソブチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位１８モル％、マレイン酸単位１２モル％およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド単位２０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９を１００部、濃度２５％のアンモニア水を５４０部入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９の水溶液を得た。なお、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９の重量平均分子量は６００００であった。【０２２４】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ９の水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２５】
［実施例１０］
前記の工程（１−７）において、接着層の１層当たりの乾燥厚みを０．２μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２６】
［実施例１１］
前記の工程（１−７）において、接着層の１層当たりの乾燥厚みを３μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２７】
［実施例１２］
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００部、マレイミド２８．３部、無水マレイン酸１４．３部、イソブチレン５７．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部を入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２の組成はイソブチレン単位７０モル％、無水マレイン酸単位１０モル％およびマレイミド単位２０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２の水溶液を得た。マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２の重量平均分子量は６００００であった。【０２２８】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１２の水溶液を用いた。また、前記の工程（１−４）で、非導電性粒子１００重量部に対するバインダー（固形分）の量を４部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２２９】
［実施例１３］
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００部、マレイミド５９．６部、無水マレイン酸１２．３部、イソブチレン２８部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部を入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３の組成はイソブチレン単位４０モル％、無水マレイン酸単位１０モル％およびマレイミド単位５０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３の水溶液を得た。なお、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３の重量平均分子量は６００００であった。【０２３０】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１３の水溶液を用いた。また、前記の工程（１−４）で、非導電性粒子１００重量部に対するバインダー（固形分）の量を４部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３１】
［実施例１４］
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００部、マレイミド１２．３部、無水マレイン酸６０．３部、イソブチレン２７．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部を入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４の組成はイソブチレン単位４０モル％、無水マレイン酸単位５０モル％およびマレイミド単位１０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４の水溶液を得た。なお、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４の重量平均分子量は６００００であった。【０２３２】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１４の水溶液を用いた。また、前記の工程（１−４）で、非導電性粒子１００重量部に対するバインダー（固形分）の量を４部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３３】
［実施例１５］
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００部、マレイミド４１．３部、無水マレイン酸６２．３部、イソブチレン６．３部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部を入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１５を得た。得られたマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１５の組成はイソブチレン単位１０モル％、無水マレイン酸単位５０モル％およびマレイミド単位４０モル％であった。
撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａ１５を１００部、水酸化ナトリウム２１．９部およびイオン交換水４８７．７部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％のマレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａ１５の水溶液を得た。なお、マレイミド−無水マレイン酸共重合体Ａ１５の重量平均分子量は６００００であった。【０２３４】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりにマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１５の水溶液を用いた。また、前記の工程（１−４）で、非導電性粒子１００重量部に対するバインダー（固形分）の量を４部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３５】
［実施例１６］
前記の工程（１−４）で、非導電性粒子１００重量部に対するマレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１（固形分）及びバインダー（固形分）の量を、１４部及び４部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３６】
［比較例１］
前記の工程（１−７）において、接着層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３７】
［比較例２］
攪拌機を備えた反応器に、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（株式会社クラレ、製品名：イソバン−０４）を１００部、水酸化ナトリウム４１．５部およびイオン交換水５６６部を入れ、５時間攪拌することで、固形分濃度が２０％の共重合体ＡＣ２（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）の水溶液を得た。なお、共重合体ＡＣ２の重量平均分子量は６００００であった。【０２３８】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりに共重合体ＡＣ２の水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２３９】
［比較例３］
攪拌機を備えたオートクレーブに、トルエン４００ｇ、マレイミド６３．４ｇ、イソブチレン３６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを入れ、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、沈殿物を加熱乾燥して、マレイミド−イソブチレン共重合体を得た。得られたマレイミド−イソブチレン共重合体ＡＣ３の組成はマレイミド単位５０モル％およびイソブチレン単位５０モル％であった。撹拌機を備えた反応器に、得られたマレイミド−イソブチレン共重合体ＡＣ３を１００部、濃度２５％アンモニア水２７．８部およびイオン交換水５８８．８部を入れ、９０℃で５時間攪拌することで、固形分濃度が１５％の共重合体ＡＣ３の水溶液を得た。なお、共重合体ＡＣ３の重量平均分子量は６００００であった。【０２４０】
前記の工程（１−４）で、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液の代わりに共重合体ＡＣ３の水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２４１】
［比較例４］
前記の工程（１−５）において、アクリル酸ブチルの量を４．２部に変更し、メタクリル酸の量を１０部に変更し、更にスチレンの量を８５部に変更することにより、粒子状重合体のガラス転移温度を１１４℃に調整した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２４２】
［比較例５］
前記の工程（１−５）において、アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸エチルを８７．８部用い、スチレンの代わりに（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリルを１０部用い、更にエチレンジメタクリレートの量を０．２部に変更することにより、粒子状重合体のガラス転移温度を５℃に調整した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２４３】
［比較例６］
前記の工程（１−４）において、マレイミド−マレイン酸共重合体Ａ１の水溶液を用いなかった。また、前記の工程（１−７）において、接着層の１層当たりの乾燥厚みを１０μｍに変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、多孔膜セパレータ及び二次電池を製造し、評価した。【０２４４】
［結果］
実施例及び比較例の構成を表１〜表６に記載し、結果を表７〜表８に記載する。ここで、表における略称の意味は、以下の通りである。
バインダ量：非導電性粒子１００部に対するバインダーの量
バインダ組成：バインダーにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の重量比
単量体Ｉ：（メタ）アクリル酸エステル単量体
単量体II：エチレン性不飽和カルボン酸単量体
単量体III：芳香族ビニル単量体
単量体IV：（メタ）アクリロニトリル単量体
単量体Ｖ：架橋性単量体
ＭＩ／ＭＡ共重合体：マレイミド−マレイン酸共重合体
ＭＩ：マレイミド
ＨＰＭＩ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
ＭＡ：マレイン酸又は無水マレイン酸
Ｍｗ：重量平均分子量
ＩＢ：イソブチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＡＣＬ：アクリルゴム
Ｔｇ：ガラス転移温度
再溶解率：マレイミド−マレイン酸共重合体フィルムの水に対する再溶解率
ピール強度：多孔膜セパレータのピール強度
熱収縮性：多孔膜セパレータの熱収縮性
接着性：電解液中における接着層の接着性
耐ブロッキング性：多孔膜セパレータの耐ブロッキング性【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
【表２】
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【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
【表４】
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【０２４９】
【表５】
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【０２５０】
【表６】
2014050708.tif 000016
【０２５１】
【表７】
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【０２５２】
【表８】
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【０２５３】
【表９】
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【０２５４】
［検討］
実施例から、本発明によれば、耐熱収縮性及び耐ブロッキング性にバランス良く優れ、電極に対して高い接着強度で接着できる多孔膜セパレータを実現できることが確認された。また、この多孔膜セパレータを用いることにより、サイクル特性等の電気特性に優れる二次電池を実現できることも確認された。
【国際調査報告】
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