(57)【要約】  両末端に水酸基を有するポリブタジエンとε−カプロラクトンなどのラクトン化合物とを反応させて、式（Ｉ）：ＨＯ−Ｘ１−Ｙ−Ｘ２−ＯＨ（Ｘ１およびＸ２は各々独立してポリエステル成分を示し、Ｙはポリブタジエン成分を示す。）で表されるポリマーポリオールを得、該ポリマーポリオールと非対称ジイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得、該ウレタンプレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｘ１−Ｙ−Ｘ２−ＯＨ  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、ポリエステル成分を示し、Ｙはポリブタジエン成分を示す。）で表されるポリマーポリオールと、
非対称ジイソシアネートと、
鎖延長剤と
を反応させて得られるポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリエステル成分が、式（ＩＩ）：
【化１】
2013180006.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する成分である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリマーポリオールが、末端に水酸基を有するポリブタジエンと、
式（ＩＩＩ）：
【化２】
2013180006.tif 000012
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表されるラクトン化合物との反応で得られるポリマーである請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリブタジエン成分は、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記鎖延長剤が、脂肪族グリコールである請求項１に記載のポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンに関する。より詳細に、本発明は、良好な機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンに関する。
本願は、２０１２年５月３０日に日本に出願された特願２０１２−１２２７４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと記載することがある。）は、各種エラストマー成形品、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等として様々な分野で用いられている。ＴＰＵは、ポリオールと有機ポリイソシアネートと必要に応じて鎖延長剤とを反応させて製造される（特許文献３、特許文献４など）。原料となるポリオールおよび有機ジイソシアネートの種類を変えることによって、様々な特性をもつＴＰＵを得ることができる。【０００３】
特許文献１には、主鎖がほぼ飽和した炭化水素系ポリマーからなるブロックとε−カプロラクトンが開環重合して得られるブロックとからなるブロック共重合体と、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる透明硬化物シートが開示されている。特許文献２には、ポリブタジエンポリオールを開始剤に用いて、ラクトン類を開環重合させて得られるラクトン重合体が開示されている。このラクトン重合体は、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエラストマー、ウレタンフォーム、接着剤、シーリング剤、塗料等に利用され得ると特許文献２は述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１５２７２０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３４１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３０３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−４６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、良好な機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を包含するものである。
〈１〉式（Ｉ）で表されるポリマーポリオールと、非対称ジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン。
ＨＯ−Ｘ１−Ｙ−Ｘ２−ＯＨ     （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、ポリエステル成分を示し、Ｙはポリブタジエン成分を示す。【０００７】
〈２〉ポリエステル成分が、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する成分である前記〈１〉項に記載のポリウレタン。【０００８】
【化１】
2013180006.tif 000002
【０００９】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。【００１０】
〈３〉ポリマーポリオールが、末端に水酸基を有するポリブタジエンと、式（ＩＩＩ）で表されるラクトン化合物との反応で得られるポリマーである前記〈１〉または〈２〉項に記載のポリウレタン。【００１１】
【化２】
2013180006.tif 000003
【００１２】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。【００１３】
〈４〉ポリブタジエン成分は、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である〈１〉に記載のポリウレタン。
〈５〉鎖延長剤が、脂肪族グリコールである〈１〉〜〈４〉のいずれかひとつに記載のポリウレタン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタンは、良好な機械的物性と優れた耐水性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のブロック構造を有するポリマーポリオールと、非対称ジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させることにより、良好な機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねたことによって完成したものである。
【００１６】
本発明に係るポリウレタンは、ポリマーポリオールと、非対称ジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるものである。
【００１７】
（ポリマーポリオール）
本発明に用いられるポリマーポリオールは、式（Ｉ）:
ＨＯ−Ｘ１−Ｙ−Ｘ２−ＯＨ  （Ｉ）
で表されるポリマーポリオールである。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２はポリエステル成分を示し、Ｙはポリブタジエン成分を示す。なお、Ｘ１およびＸ２は、同一構造のポリエステル成分であってよいし、異なる構造のポリエステル成分であってもよい。
【００１９】
ポリブタジエン成分は、ブタジエンに由来する繰り返し単位が繋がってなるポリマー成分である。ブタジエンに由来する繰り返し単位としては、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，４−構造と記載することがある）と、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，２−構造と記載することがある）とがある。ポリブタジエン成分としては、１，４−構造および１，２−構造を含むものが好ましい。
【００２０】
【化３】
2013180006.tif 000004
【００２１】
【化４】
2013180006.tif 000005
【００２２】
式（ＩＶｂ）中の二重結合はトランス結合またはシス結合を包含する。
【００２３】
【化５】
2013180006.tif 000006
【００２４】
【化６】
2013180006.tif 000007
【００２５】
ポリブタジエン成分は、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。１，２−構造が少なくなるとポリウレタンに色が着く傾向がある。１，２−構造／１，４−構造のモル比率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出することができる。１，２−構造／１，４−構造のモル比率の調整法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ブタジエンを重合する際に使用する触媒の種類や重合副資材を選択することによって１，２−構造／１，４−構造のモル比率をコントロールすることができる。また、ポリブタジエン成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜７０００である。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。
【００２６】
ポリエステル成分は、エステル結合によって繰り返し単位が繋がってなるものであれば特に制限されない。本発明においては、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する成分であることが好ましい。
【００２７】
【化７】
2013180006.tif 000008
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子を示す。ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数、好ましくは５である。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、それを構成する炭素原子数が好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、さら好ましくは１〜２個である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
ポリエステル成分は、同一構造の繰り返し単位が繋がったものであってもよいし、異なる構造の繰り返し単位が繋がったものであってもよい。
【００３０】
前記式（Ｉ）で示されるポリマーポリオール中におけるＸ１の質量に対するＸ２の質量の比は、好ましくは１／９９〜９９／１である。
また、前記式（Ｉ）で示されるポリマーポリオール中におけるＸ１とＸ２の合計質量に対するＹの質量の比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３．５である。Ｘ１とＸ２の合計質量に対するＹの質量の比は、例えば、末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物との反応における仕込み質量比を変えることによって調整することができる。また、Ｘ１とＸ２の合計質量に対するＹの質量の比は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲなどで測定して算出することができる。
Ｘ１またはＸ２とＹとの結合部分の構造は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で示されるポリマーポリオールは、その製造方法によって特に限定されない。本発明においては、ポリマーポリオールは、末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
【００３２】
末端に水酸基を有するポリブタジエンとしては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、ＰｏＩｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記ラクトン化合物としては、α−アセトラクトンなどの３員環ラクトン；β−プロピオラクトンなどの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ−ラウロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン、η−カプリロラクトンなどの９員環ラクトンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、７員環ラクトンがより好ましく、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００３４】
【化８】
2013180006.tif 000009
【００３５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子を示す。ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数、好ましくは５である。
【００３６】
末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物との反応においては触媒を用いることができる。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物；塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。触媒の使用量は、前記ポリブタジエンとラクトン化合物との合計重量に対して、０．０５重量％〜２重量％である。また、触媒の使用量は、反応原料中の水酸基に対して、好ましくは０．０１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０２モル％〜１．２モル％である。
【００３７】
ポリブタジエンとラクトン化合物との反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができるが、反応原料が揮発したり、触媒が分解したりするような温度まで上げるのは避けた方が好ましい。反応時の具体的な温度は、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応時間は、反応の規模、反応温度、ポリブタジエンおよびラクトン化合物の種類や質量比、触媒の種類や使用量等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
反応は、連続流通式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物とを反応器に仕込む方法は特に限定されない。例えば、該ポリブタジエンとラクトン化合物とを混合し次いでそれを反応器に一括的に、連続的にまたは断続的に添加してもよいし、該ポリブタジエンとラクトン化合物のそれぞれを反応器に一括的に、連続的にまたは断続的に添加してもよい。また複数種のラクトン化合物を使用する場合、一種のラクトン化合物を反応器に一括添加した後に、他種のラクトン化合物を連続的または断続的に添加してもよい。
【００３９】
本発明に用いられるポリマーポリオールは、水酸基価が、好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記の範囲にあると、機械的強度と耐水性のバランスに優れたポリウレタンが得られる。本発明に用いられるポリマーポリオールは、その数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜５、より好ましくは１．１〜２．２である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記と同様に、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。
【００４０】
（非対称ジイソシアネート）
本発明に用いられる非対称ジイソシアネートは、１分子中に２つのイソシアナト基を有する有機化合物である。非対称ジイソシアネート中の、２つのイソシアナト基は、化合物が非対称であることに起因する立体的および電子的環境の違いにより、ＯＨ基に対して異なる反応性を示す。このような非対称ジイソシアネートを用いることにより、良好な機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンを得ることができる。
非対称ジイソシアネートとしては、２，４−トリイレンジイソシアネート、ナフタレン−１,４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネートなどの芳香族非対称ジイソシアネート；１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１,５,５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１−メチル−２,４−ジイソシアナト−シクロヘキサンおよび上記の芳香族ジイソシアネートの水素化物などの脂環式非対称ジイソシアネート；１,６−ジイソシアナト-２,２,４−トリメチルヘキサン、１,６−ジイソシアナト−２,４,４−トリメチルヘキサンおよびリジンジイソシアネートなどの脂肪族非対称ジイソシアネート等を挙げることができ、２，４−トリイレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートが特に好ましく使用される。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明には、非対称ジイソシアネートと対称ジイソシアネートを組み合わせて用いる態様も包含する。
【００４１】
これらのうち、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖延長剤を添加した後に、成型加工が可能な流動性を保っている時間（可使時間、ポットライフ）が実用的長さであり、取り扱い性に優れるという観点および得られるポリウレタンの機械強度に優れるという観点からは、芳香族非対称ジイソシアネート、脂環式非対称ジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
反応時に使用する非対称ジイソシアネートの量は、Ｒレシオの値が、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．１〜３．８となるように設定する。なお、Ｒレシオは、ポリマーポリオールに由来する水酸基のモル数に対する非対称ジイソシアネートに由来するイソシアナト基のモル数の比である。
【００４３】
（鎖延長剤）
本発明において用いられる鎖延長剤は、主として、低分子ポリオールまたは低分子ポリアミンであり、好ましくは低分子ポリオールである。
【００４４】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール及びビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。これらの中でも、機械強度、耐水性および取り扱い性に優れるポリウレタンが得られるという観点から、脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールが好ましく、脂肪族グリコールがより好ましく、炭素原子数２〜５の脂肪族グリコールがより更に好ましく、ブタンジオールが特に好ましい。
【００４５】
低分子ポリアミンとしては、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、または２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが好ましい。
【００４６】
反応時に使用する鎖延長剤の量は、ＮＣＯインデックスの値が、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜１．２５、さらに好ましくは０．９〜１．１となるように設定する。なお、ＮＣＯインデックスは、ポリマーポリオールに由来する水酸基と鎖延長剤に由来する水酸基との合計モル数に対する非対称ジイソシアネートに由来するイソシアナト基のモル数の比である。
【００４７】
本発明に係るポリウレタンは、その製法において特に制限されず、例えば、プレポリマー法やワンショット法によって製造することができるが、プレポリマー法により製造することが好ましい。
プレポリマー法では、ポリマーポリオールと非対称ジイソシアネートとを先ず反応させて末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得、これに鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得る方法である。ワンショット法は、ポリマーポリオールと非対称ジイソシアネートと鎖延長剤とをほぼ同時に反応器に添加して反応させてポリウレタンを得る方法である。
【００４８】
反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができる。反応時の具体的な温度は、好ましくは室温〜２００℃、さらに好ましく５０〜１００℃である。反応時の温度が低すぎると反応の進行が遅く、製造に要する時間が長くなる傾向がある。反応時の温度が高すぎると副反応が生じたり、可使時間が短くなったりして、成型加工処理が困難になる傾向がある。
この反応は溶剤無しでも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては反応に不活性なものを用いることが好ましい。溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリウレタンの合成反応においては触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類、スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルスズジラウレートなどの金属触媒などを挙げることができる。触媒の使用量はポリマーポリオールと非対称ジイソシアネートと鎖延長剤との合計量に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８００ｐｐｍである。触媒の使用量が少なすぎると反応が遅くなり、製造に要する時間が長くなる。触媒の使用量が多すぎると発熱が激しく、反応をコントロールしにくい上に、ゲル化物が生成したり、着色したポリウレタンが得られたりすることがある。
【００５０】
本発明のポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、難燃剤、劣化防止剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５１】
以下、具体例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記の具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
（ポリマーポリオールの製造）
合成例１
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．４／９．６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））３００．５ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）２１１．８ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）（和光純薬工業（株）社製）１．８ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン５３８．３ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール５３３１ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。デカントにて上澄みを除去し、沈殿物をテトラヒドロフラン５０８．６ｇに添加して溶解させた。揮発成分をエバポレーターで減圧留去し、ポリマーポリオールＡを得た。
【００５３】
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％）の結果、ポリマーポリオールＡは、数平均分子量（Ｍｎ）が５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。ポリマーポリオールＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ポリブタジエン成分／ポリカプロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））は６７．４／３２．６であった。
【００５４】
合成例２
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．４／９．６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））２００．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）２８２．７ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）（和光純薬工業（株）社製）１．２ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン５０８．８ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール５２４４ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。デカントにて上澄みを除去し、沈殿物をテトラヒドロフラン５８７．８ｇに添加して溶解させた。揮発成分をエバポレーターで減圧留去し、ポリマーポリオールＢを得た。
ポリマーポリオールＢは、数平均分子量（Ｍｎ）が７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３、ポリブタジエン成分／ポリカプロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））が４３．７／５６．３であった。
【００５５】
合成例３
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．４／９．６、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１００．１ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）２８１．７ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）（和光純薬工業（株）社製）０．６ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン７３６．２ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール７０９５ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。ろ過にて沈殿物を回収し、減圧乾燥し、ポリマーポリオールＣを得た。
ポリマーポリオールＣは、数平均分子量（Ｍｎ）が９９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３、ポリブタジエン成分／ポリカプロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））が２５．０／７５．０であった。
【００５６】
合成例４
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．５／９．５、数平均分子量（Ｍｎ）＝３６００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝５２．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ））２５０．０ｇと、ε−カプロラクトン２５０．１ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）１．０ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン５１５．２ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール５０６２ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。デカントにて上澄みを除去し、沈殿物をテトラヒドロフラン５１５．６ｇに添加して溶解させた。揮発成分をエバポレーターで減圧留去し、ポリマーポリオールＤを得た。
ポリマーポリオールＤは、数平均分子量（Ｍｎ）が７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８、ポリブタジエン成分／ポリカプロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））が５５．５／４４．５であった。
【００５７】
合成例５
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＰｏＩｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝２０／８０、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝４４．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））２５０．０ｇと、ε−カプロラクトン２０２．４ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．９ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン５４８．１ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール４９７９ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。デカントにて上澄みを除去し、沈殿物をテトラヒドロフラン４６７．５ｇに添加して溶解させた。揮発成分をエバポレーターで減圧留去し、ポリマーポリオールＥを得た。
ポリマーポリオールＥは、数平均分子量（Ｍｎ）が９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１、ポリブタジエン成分／ポリカプロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））が６０．８／３９．２であった。
【００５８】
合成例６
０．１Ｌナスフラスコに、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００を１０．０ｇと、δ−バレロラクトン（東京化成工業（株）社製）１４．１ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これに２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．１ｇを加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、１２時間放冷した。これをテトラヒドロフラン３７．２ｇに添加して溶解させた。得られた溶液を、激しく撹拌したメタノール１２２２ｇの中に、滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、次いで１２時間静置した。デカントにて上澄みを除去し、沈殿物をテトラヒドロフラン８９．３ｇに添加して溶解させた。揮発成分をエバポレーターで減圧留去し、ポリマーポリオールＦを得た。
ポリマーポリオールＦは、数平均分子量（Ｍｎ）が７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６、ポリブタジエン成分／ポリバレロラクトン成分の質量比（Ｙ／（Ｘ１＋Ｘ２））が５１．３／４８．７であった。
【００５９】
（ポリウレタンの製造）
実施例１
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールＡ  １２５．１ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とし、温度８０℃に下げた。これに２，４−トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−１００、三井化学（株）社製、２，４−トリレンジイソシアネートを９８％以上含有する）２０．０ｇ（Ｒレシオ＝２．１）を加え、８０℃にて１時間撹拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝３．５％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させ、ウレタンプレポリマーＡを得た。
なお、ＮＣＯ含量は、次のようにして測定した。ドライエアーを流しておいた共栓付き三角フラスコに反応液約３ｇを入れ、これにトルエン２０ｍｌとジブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌを加え、１５分間撹拌した。その後、２−プロパノール１００ｍｌとブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、０．５Ｍ塩酸で滴定し、イソシアナト（ＮＣＯ）基の定量分析を行った。
【００６０】
ウレタンプレポリマーＡ  １４２．１ｇに、８０℃にて、１，４−ブタンジオール４．９ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）を添加し、攪拌しながら減圧状態にて１０分間脱泡した。系内に窒素を導入して常圧に戻した。
これを直ちに、離型剤処理を施したガラス板に、厚さ２ｍｍとなるように流涎した。なお、ガラス板の縁に２ｍｍ厚のシリコンゴムを壁として設置した。これを１００℃にて２時間、１１０℃にて１５時間反応させた。得られたシートをガラス板から剥がし、１００℃にて１４時間アニール処理を行って、ポリウレタンＡを得た。ポリウレタンＡの外観は、淡黄色透明であった。
【００６１】
実施例２
ポリマーポリオールＡの代わりにポリマーポリオールＢを用いた以外は、実施例１と同じ手法にてポリウレタンＢを得た。ポリウレタンＢの外観は、淡黄色透明であった。
【００６２】
実施例３
ポリマーポリオールＡの代わりにポリマーポリオールＣを用いた以外は、実施例１と同じ手法にてポリウレタンＣを得た。ポリウレタンＣの外観は、淡黄色透明であった。
【００６３】
実施例４
ポリマーポリオールＡの代わりにポリマーポリオールＤを用いた以外は、実施例１と同じ手法いてポリウレタンＤを得た。ポリウレタンＤの外観は、淡黄色透明であった。
【００６４】
実施例５
ポリマーポリオールＡの代わりにポリマーポリオールＥを用いた以外は、実施例１と同じ手法にてポリウレタンＥを得た。ポリウレタンＥは、オレンジ色に着色していた。
【００６５】
比較例１
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールＢ  １２６．８ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とし、温度８０℃に下げた。これにジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９％以上含有する）２０．４ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝２．４％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させ、ウレタンプレポリマーＦを得た。
【００６６】
ウレタンプレポリマーＦ  １４４．９ｇに、８０℃にて、１，４−ブタンジオール１．９ｇを添加したところ、激しく増粘し、流動性を失った。可使時間がないため、実用的なＴＰＵではなかった。
【００６７】
比較例２
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールＢ  ４７．５ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて攪拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とし、温度６０℃に下げた。これにジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９％以上含有する ）７．７ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝２．４％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させ、ウレタンプレポリマーＧを得た。
【００６８】
ウレタンプレポリマーＧ  ５３．９ｇに、５０〜６０℃にて、１，４−ブタンジオール１．１ｇを添加し、攪拌しながら減圧状態にて１０分間脱泡した。系内に窒素を導入して常圧に戻した。
これを直ちに、離型剤処理を施したガラス板に、厚さ２ｍｍとなるように流涎した。なお、ガラス板の縁に２ｍｍ厚のシリコンゴムを壁として設置した。これを１００℃にて２時間、１１０℃にて１５時間にて反応させた。得られたシートをガラス板から剥がし、１００℃にて１４時間アニール処理を行って、ポリウレタンＧを得た。ポリウレタンＧは、非常に脆い物性を示した。
【００６９】
実施例６
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールＢを１２５．１ｇ仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とし、温度８０℃に下げた。これにイソホロンジイソシアネート（商品名ＶＥＳＴＡＮＥＴ  ＩＰＤＩ、ＥＶＯＮＩＫ社製）１８．７ｇ（Ｒレシオ＝２．１）を加え、８０℃にて１時間撹拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝２．６％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させ、ウレタンプレポリマーＨを得た。
なお、ＮＣＯ含量は、次のようにして測定した。ドライエアーを流しておいた共栓付き三角フラスコに反応液約３ｇを入れ、これにトルエン２０ｍｌとジブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌを加え、１５分間撹拌した。その後、２−プロパノール１００ｍｌとブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、０．５Ｍ塩酸で滴定し、イソシアナト（ＮＣＯ）基の定量分析を行った。
【００７０】
ウレタンプレポリマーＨ  １３９．７ｇに、８０℃にて、１，４−ブタンジオール３．６ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）を添加し、攪拌しながら減圧状態にて１０分間脱泡した。系内に窒素を導入して常圧に戻した。
これを直ちに、離型剤処理を施したガラス板に、厚さ２ｍｍとなるように流涎した。なお、ガラス板の縁に２ｍｍ厚のシリコンゴムを壁として設置した。これを１００℃にて２時間、１１０℃にて１５時間反応させた。得られたシートをガラス板から剥がし、１００℃にて１４時間アニール処理を行って、ポリウレタンＨを得た。ポリウレタンＨの外観は、淡黄色透明であった。
【００７１】
比較例３
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールＢを１３０．０ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とし、温度８０℃に下げた。これにｍ−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）社製）１４．９ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝２．４％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させ、ウレタンプレポリマーＩを得た。
【００７２】
ウレタンプレポリマーＩ１４３．８ｇに、８０℃にて、１，４−ブタンジオール３．４ｇを添加したところ、激しく増粘し、流動性を失った。可使時間がないため、実用的なＴＰＵではなかった。
【００７３】
（ポリウレタンの評価）
ポリウレタンＡ〜Ｅ、ＧおよびＨについて、それぞれ以下の硬度試験、引張り試験、および吸水性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
〈硬度試験〉
２ｍｍ厚の成形シートを６枚重ねて、Ａタイプ又はＤタイプデュロメータを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じて硬度を測定した。
【００７５】
〈引張り試験〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて、５号ダンベル試験片を作成し、試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ｋＮ）を用いて、１００％伸長時のモジュラス（Ｍ１００）、２００％伸長時のモジュラス（Ｍ２００）、３００％伸長時のモジュラス（Ｍ３００）、引張り強さ（ＴＢ、破断時の応力）、及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００７６】
〈吸水性試験〉
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成して試験片の質量Ｗ０を測定した。それを２３℃の水に２４時間浸漬し、引き上げて表面の水を拭き取り、試験片の質量Ｗ１を再度測定した。浸漬前の質量Ｗ０に対する浸漬前後の増加質量Ｗ１−Ｗ０の割合（吸水率）を算出した。
【００７７】
【表１】
2013180006.tif 000010
【００７８】
前記比較例２にて得たポリウレタンＧは、表１に示す通り、前記引張試験において、１１１％の破断伸びを呈し、Ｍ２００及びＭ３００を測定することができなかった。
一方、実施例１〜６で得たポリウレタンＡ〜ＥおよびＨは、良好な機械的物性と低い吸水率を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリウレタンは、良好な機械的物性と優れた耐水性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月26日(2015.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｘ１−Ｙ−Ｘ２−ＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、ポリエステル成分を示し、Ｙはポリブタジエン成分を示す。）で表されるポリマーポリオールと、
非対称ジイソシアネートと、
鎖延長剤と
を反応させて得られるポリウレタンであって、
前記ポリエステル成分が、式（ＩＩ）：
【化１】
2013180006.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する成分であるポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリマーポリオールが、末端に水酸基を有するポリブタジエンと、
式（ＩＩＩ）：
【化２】
2013180006.tif 000014
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表されるラクトン化合物との反応で得られるポリマーである請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリブタジエン成分は、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記鎖延長剤が、脂肪族グリコールである請求項１に記載のポリウレタン。
【国際調査報告】
2013180006.tif 000015
2013180006.tif 000016
2013180006.tif 000017
2013180006.tif 000018