(57)【要約】  本発明の金属樹脂複合体（１００）は、樹脂部材（１０１）と金属部材（１０２）とが接合されており、樹脂部材（１０１）と金属部材（１０２）とを接合することにより得られる。樹脂部材（１０１）は、樹脂成分として熱硬化性樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる。金属部材（１０２）は、少なくとも樹脂部材（１０１）と接合する接合面（１０３）の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である。
2014061521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である前記金属部材と、前記樹脂部材とを接合してなる、金属樹脂複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面は複数の凹部を有し、
前記凹部の断面形状は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
【請求項３】
請求項２に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面には、複数の前記凹部が設けられた粗化層が形成されており、
前記粗化層の厚みが、３μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にある、金属樹脂複合体。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記金属部材の２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が２５ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲが、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材と前記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む、金属樹脂複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、充填材を含み、
前記充填材の含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下である、金属樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属樹脂複合体において、
前記充填材が、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、金属樹脂複合体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する前記接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である前記金属部材を、金型内に設置する工程と、
前記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、前記熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属樹脂複合体の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、金属樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂部材と金属部材とを接合する技術は、例えば、航空機、自動車、家庭用電化製品、産業機器など、さまざまな分野から求められている。【０００３】
樹脂部材と金属部材とを接合する方法として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成し、その微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させた後、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とを接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７４６００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２のように金属部材表面の微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させることにより、樹脂部材と金属部材とを接合する方法では十分な接合強度が得られない場合があることが明らかになってきた。すなわち、特許文献１および２のような方法で得られる金属樹脂複合体の接合強度は、まだまだ十分に満足するものではなかった。【０００６】
そこで、本発明では、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面粗さＲａやＲｚを調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面粗さＲａやＲｚを単に調整するだけでは樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させることができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させるための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、金属部材表面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材と、上記樹脂部材とを接合してなる、金属樹脂複合体が提供される。【０００９】
また、本発明によれば、
上記金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する上記接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材を、金型内に設置する工程と、
上記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が上記接合面に接触した状態で上記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、上記熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂部材と上記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の構造の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例１で得られたアルミニウム合金シートの表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例２で得られたアルミニウム合金シートの表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例３で得られたアルミニウム合金シートの表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例１で使用したアルミニウム合金シートの表面の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】比較例２で使用したアルミニウム合金シートの表面の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】本発明に係る実施形態の金属部材表面の凹部の断面形状の例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１４】
＜金属樹脂複合体＞
まず、本実施形態に係る金属樹脂複合体１００について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体１００の構造の一例を示す斜視図である。図８は、本発明に係る実施形態の金属部材１０２表面の凹部２０１の断面形状の例を説明するための模式図であり、金属部材１０２表面に設けられた凹部の断面形状を表す。
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが接合されており、樹脂部材１０１と金属部材１０２とを接合することにより得られる。
【００１５】
樹脂部材１０１は、樹脂成分として熱硬化性樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる。金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比（以下、単に比表面積とも呼ぶ。）が、１００以上４００以下である。ここで、本実施形態における見掛け表面積は、金属部材１０２の表面が凹凸のない平滑状であると仮定した場合の表面積を意味する。例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。一方、本実施形態における窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積は、窒素ガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。例えば、真空乾燥した測定対象試料について、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定し、その窒素吸脱着量に基づいて算出することができる。
【００１６】
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、金属部材１０２の２５℃から樹脂部材１０１の上記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００が高温下に晒された際に発生する、線膨張の差による熱応力を抑制することができる。そのため、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、高温下でも、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を維持することができる。すなわち、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００の温度サイクルの信頼性を向上させることができる。
なお、本実施形態において、線膨張係数に異方性がある場合は、それらの平均値を表す。例えば、樹脂部材１０１がシート状の場合、流動方向（ＭＤ）の線膨張係数と、それと垂直方向（ＴＤ）の線膨張係数とが異なる場合、それらの平均値が樹脂部材１０１の線膨張係数αＲとなる。
【００１７】
金属樹脂複合体１００は、特に限定されないが、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが接着剤を介在することなく接合されているのが好ましい。金属樹脂複合体１００は、接着剤を介在しなくても優れた接合強度を有する。そのため、金属樹脂複合体１００の製造工程を簡略化することができる。
【００１８】
＜金属部材＞
つぎに、本実施形態に係る金属部材１０２について説明する。
（比表面積）
金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の比表面積が１００以上であり、好ましくは１５０以上である。上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上させることができる。また、上記比表面積が４００以下であり、好ましくは３８０以下であり、より好ましくは３００以下である。上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上させることができる。
【００１９】
（比表面積の技術的意義）
上記比表面積が上記範囲内であると、接合強度に優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１の接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果が強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２の接触面積が大きくなり、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入する領域が増える。その結果、アンカー効果が働く領域が増え、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度が向上すると考えられる。
一方、上記比表面積が大きすぎると、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の金属部材１０２の割合が減るため、この領域の機械的強度が低下してしまう。そのため、上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度が向上し、その結果、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上させることができると考えられる。
以上から、上記比表面積が上記範囲内であると、樹脂部材１０１の接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果が強く発現できる、バランスの良い構造となっていると推察される。
【００２０】
（粗化層）
金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に複数の凹部２０１を有し、凹部２０１の断面形状は、凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間の少なくとも一部に開口部２０３の断面幅Ｄ１よりも大きい断面幅Ｄ２を有する形状となっていることが好ましい。
図８に示すように、凹部２０１の断面形状は、Ｄ２がＤ１よりも大きければ特に限定されず、様々な形状を取り得る。凹部２０１の断面形状は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００２１】
凹部２０１の断面形状が上記形状であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
凹部２０１の断面形状が上記形状であると、樹脂部材１０１が凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材と金属部材との接合強度が向上すると考えられる。
【００２２】
金属部材１０２の接合面１０３には、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させる観点から、複数の凹部２０１が設けられた粗化層が形成されているのが好ましい。ここで、粗化層とは、金属部材１０２の表面に設けられた複数の凹部２０１を有する領域をいう。
金属部材１０２は、上記粗化層の厚みが、好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上３２μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。上記粗化層の厚みが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態において、粗化層の厚みは、複数の凹部２０１の中で、最も深さが大きいものの深さＤ３を表し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から算出することができる。
【００２３】
凹部２０１の深さは、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にあり、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にある。凹部２０１の深さが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。凹部２０１の深さは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。
【００２４】
（表面粗さ）
金属部材１０２の接合面１０３の表面粗さＲａは、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。上記表面粗さＲａが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。
また、金属部材１０２の接合面１０３の１０点平均粗さＲｚは、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。上記１０点平均粗さＲｚが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。なお、ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。
【００２５】
（光沢度）
金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の光沢度が、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。上記光沢度が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。また、上記光沢度が、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下であり、特に好ましくは２０以下である。上記光沢度が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態における光沢度は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定した測定角度６０°の値を示す。光沢度は、例えば、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することができる。
上記光沢度が上記範囲内であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１の接合面１０３の表面がより一層乱雑な構造となり、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
【００２６】
（金属材料）
金属部材１０２を構成する金属材料は特に限定されないが、入手の容易さや価格の観点から、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００２７】
金属部材１０２の形状は、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３を有する形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。こうした形状の金属部材１０２は、前述した金属材料を公知の加工法により加工することにより得ることができる。
また、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
【００２８】
（接合面１０３の形成方法）
次に、本実施形態に係る接合面１０３の形成方法について説明する。
【００２９】
本実施形態に係る金属部材１０２の接合面１０３は、例えば、表面処理剤を用いて、金属部材１０２の表面を化学的処理することにより形成することができる。表面処理剤を用いて金属部材１０２の表面を化学的処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）金属部材と化学的処理剤の組み合わせ、（２）化学的処理の温度および時間、（３）化学的処理後の金属部材表面の後処理、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る金属部材１０２の接合面１０３を得るためには、これらの因子を高度に制御することが特に重要となる。
以下、本実施形態に係る金属部材１０２の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材１０２の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００３０】
はじめに、（１）金属部材と表面処理剤の組み合わせを選択する。
鉄やステンレスから構成される金属部材を用いる場合は、無機酸、塩素イオン源、第二銅イオン源、チオール系化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
アルミニウムやアルミニウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、アルカリ源、両性金属イオン源、硝酸イオン源、チオール化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
マグネシウムやマグネシウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、アルカリ源が用いられ、特に水酸化ナトリウムの水溶液を選択するのが好ましい。
銅や銅合金から構成される金属部材を用いる場合は、硝酸、硫酸などの無機酸、不飽和カルボン酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素、イミダゾールおよびその誘導体、テトラゾールおよびその誘導体、アミノテトラゾールおよびその誘導体、アミノトリアゾールおよびその誘導体などのアゾール類、ピリジン誘導体、トリアジン、トリアジン誘導体、アルカノールアミン、アルキルアミン誘導体、ポリアルキレングリコール、糖アルコール、第二銅イオン源、塩素イオン源、ホスホン酸系キレート剤酸化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を用いた水溶液を選択するのが好ましい。
【００３１】
つぎに、（２）金属部材を表面処理剤に浸漬させ、金属部材表面に化学的処理をおこなう。このとき、処理温度は、例えば、３０℃である。また、処理時間は選定する金属部材の材質や表面状態、表面処理剤の種類や濃度、処理温度などにより適宜決定されるが、例えば、３０〜３００秒である。このとき、金属部材の深さ方向のエッチング量を、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上にすることが重要である。金属部材の深さ方向のエッチング量は、溶解した金属部材の重量、比重および表面積から算出して、評価することができる。この深さ方向のエッチング量は、表面処理剤の種類や濃度、処理温度、処理時間などにより調整することができる。
【００３２】
最後に、化学的処理後の金属部材表面に後処理をおこなう。まず、金属部材表面を水洗、乾燥する。次いで、化学的処理をおこなった金属部材表面を硝酸水溶液などで処理する。
以上の手順により、本実施形態に係る接合面１０３を有する金属部材１０２を得ることができる。
【００３３】
＜樹脂部材＞
つぎに、本実施形態に係る樹脂部材１０１について説明する。
樹脂部材１０１は、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる。
【００３４】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、フェノール樹脂（ａ）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂などが用いられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れるフェノール樹脂（ａ）が好適に用いられる。
【００３５】
（フェノール樹脂（ａ））
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、好ましくはフェノール樹脂（ａ）を含む。フェノール樹脂（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂；アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
これらの中でも入手容易性、安価およびロール混練による作業性が良好などの理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３６】
上記フェノール樹脂（ａ）において、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１０〜２５質量部使用することが好ましく、１３〜２０重量部使用することがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記下限値以上であると、成形時の硬化時間を短縮することができる。また、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記上限値以下であると、成形品の外観を向上させることができる。
【００３７】
（充填材（ｂ））
樹脂部材１０１は、機械的強度を向上させる観点から、充填材（ｂ）をさらに含むことが好ましい。上記充填材（ｂ）の含有量は、樹脂部材１０１の全体を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。充填材（ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。また、上記充填材（ｂ）の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材１０１の線膨張係数αＲの値を調整することができる。
【００３８】
上記充填材（ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を用いると、樹脂部材１０１の機械的強度を特に向上させることができる。
【００３９】
また、充填材（ｂ）は、後述するシランカップリング剤（ｃ）などのカップリング剤による表面処理が行われていてもよい。
【００４０】
（シランカップリング剤（ｃ））
樹脂部材１０１は、シランカップリング剤（ｃ）をさらに含んでもよい。シランカップリング剤（ｃ）を含むことにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤（ｃ）を含むことにより、充填材（ｂ）と樹脂成分との親和性が向上し、その結果、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。
【００４１】
シランカップリング剤（ｃ）の含有量は、充填材（ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、充填材（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上４．０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。シランカップリング剤（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、充填材（ｂ）を十分に被覆しつつ、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。
【００４２】
上記シランカップリング剤（ｃ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、エポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシランとメルカプト基を有するアルコキシシランを併用することが特に好ましい。
【００４３】
（熱硬化性樹脂組成物（Ｐ））
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、必要に応じて上記充填材（ｂ）、上記シランカップリング剤（ｃ）、硬化剤、硬化助剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、摺動剤、発泡剤などを配合して均一に混合する。次いで、得られた混合物をロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独で、またはロールと他の混練装置との組合せで加熱溶融混練する。最後に、得られた混合物を造粒または粉砕することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲは、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数αＲが上記範囲内であると、金属樹脂複合体１００の温度サイクルの信頼性をより一層向上させることができる。
【００４５】
＜金属樹脂複合体の製造方法＞  
つづいて、本実施形態に係る金属樹脂複合体１００の製造方法について説明する。金属樹脂複合体１００の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法が特に適している。
【００４６】
金属樹脂複合体１００の製造方法は、例えば、以下の工程を含んでいる。
（１）少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である金属部材１０２を、金型１０５内に設置する工程
（２）金型１０５内に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を注入し、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１と金属部材１０２とを接合する工程
【００４７】
以下、金属樹脂複合体１００の製造方法について、射出成形法を用いた場合を例に説明する。図２は、本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体１００の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。  
まず、金型１０５を用意し、その金型１０５内に金属部材１０２を設置する。次いで、射出成形機１０７を用いて、金型１０５内に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が、金属部材１０２の接合面１０３に接触するように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を射出する。つづいて、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化する。その後、金型１０５から金属樹脂複合体１００を取り出し、金属樹脂複合体１００が得られる。
【００４８】
上記熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、成形を良好におこなうために流動性が高いことが好ましい。そのため、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、１７５℃での溶融粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である。１７５℃での溶融粘度は、例えば、島津製作所社製の熱流動評価装置（フローテスタ）により測定することができる。
【００４９】
本実施形態において、金属樹脂複合体１００の成形条件は、採用する成形方法により異なるため特に限定されないが、採用する成形方法における一般的に公知の成形条件を採用することができる。成形方法として射出成形法を用いる場合、例えば、温度が１６０〜１８０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、硬化時間３０秒間から５分間の成形条件を挙げることができる。
【００５０】
（用途）
本実施形態に係る金属樹脂複合体１００は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することができる。例えば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００５３】
（実施例１）
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の調製＞
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を３７．５質量％、ヘキサメチレンテトラミンを６．５質量％、酸化マグネシウムを０．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製）を５３．０質量％、ステアリン酸カルシウムを１質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学社製）を０．５質量％、カーボンブラックを１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を得た。流動特性評価装置（高化式フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１７５℃における熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定したところ、１５００Ｐａ・ｓであった。【００５４】
＜金属部材の表面処理＞
表面処理がされていないアルミニウム合金シートとして、その表面が＃４０００の研磨紙で十分研磨されたＪＩＳ Ｈ ５３０２に規定された合金番号ＡＤＣ１２のアルミニウム合金シートＡ（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を用意した。
ＫＯＨ（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、アルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に１０μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥し、アルミニウム合金シート１を得た。【００５５】
＜金属部材の評価方法＞
（金属部材の表面粗さの測定）
超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）を用いて、倍率５０倍における金属部材の表面形状を測定した。表面粗さはＲａおよびＲｚを測定した。ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。【００５６】
（比表面積の測定）
測定対象試料を１２０℃で、６時間真空乾燥した後、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積はＢＥＴプロットから算出した。測定した窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積を、見掛け表面積で割ることにより比表面積を算出した。【００５７】
（金属部材の表面の光沢度の測定）
金属部材の表面の光沢度は、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定角度６０°で測定した。【００５８】
（金属部材の表面の観察）
金属部材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、金属部材の表面に存在する粗化層の構造を観察した。図３に、実施例１で得られたアルミニウム合金シート１の表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。【００５９】
（線膨張係数αＭの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で線膨張係数αＭを測定した。アルミニウム合金シート１の線膨張係数αＭは２３．０ｐｐｍ／℃であった。【００６０】
＜金属樹脂複合体の作製＞
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）およびアルミニウム合金シート１を用いて、金属樹脂複合体１を作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
はじめに、金型内に厚み１ｍｍのアルミニウム合金シート１を配置する。次いで、硬化後の厚みが３ｍｍとなるように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を加熱溶融させて、上記金型内に所定量注入する。最後に、圧縮成形により熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を硬化することにより、厚み３ｍｍの樹脂部材シートと厚み１ｍｍのアルミニウム合金シート１の２層シートである金属樹脂複合体１を得た。この金属樹脂複合体１を試験片１とした。なお、圧縮成形条件は、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。【００６１】
（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
得られた試験片の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、２５℃雰囲気下で測定した。このとき、アルミニウム合金シート１を下側に配置して試験を行った。ここで、単位は、曲げ強度がＭＰａ、曲げ弾性率がＧＰａである。【００６２】
（曲げ強さ及び曲げ弾性率試験後の剥離状態）
曲げ強さ及び曲げ弾性率試験後の試験片の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：試験後も完全接着を維持
△：一部に剥離が見られる
×：明らかに剥離している【００６３】
（線膨張係数αＲの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で、樹脂部材シートの線膨張係数αＲを測定した。熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数αＲは、流動方向で１７ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４７ｐｐｍ／℃であり、平均値は３２ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（αＲ−αＭ）は９ｐｐｍ／℃であった。【００６４】
（実施例２）
ＫＯＨ（６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸カルシウム（２２質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に５μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させ。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート２を得た。
得られたアルミニウム合金シート２について、実施例１と同様の評価をおこなった。また、図４に、実施例２で得られたアルミニウム合金シート２の表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。【００６５】
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート２を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体２を作製した。この金属樹脂複合体２を試験片２とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００６６】
（実施例３）
ＫＯＨ（６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に２０μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート３を得た。
得られたアルミニウム合金シート３について、実施例１と同様の評価をおこなった。また、図５に、実施例３で得られたアルミニウム合金シート３の表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。【００６７】
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート３を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体３を作製した。この金属樹脂複合体３を試験片３とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００６８】
（実施例４）
ＫＯＨ（６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に４μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート４を得た。
得られたアルミニウム合金シート４について、実施例１と同様の評価をおこなった。
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート４を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体４を作製した。この金属樹脂複合体４を試験片４とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００６９】
（実施例５）
ＫＯＨ（６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に３０μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート５を得た。
得られたアルミニウム合金シート５について、実施例１と同様の評価をおこなった。
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート５を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体５を作製した。この金属樹脂複合体５を試験片５とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７０】
（比較例１）
実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡについて、実施例１と同様の評価をおこなった。また、図６に、比較例１で使用したアルミニウム合金シートの表面の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。【００７１】
また、表面処理をおこなわないアルミニウム合金シートＡを用いた以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体６を作製した。この金属樹脂複合体６を試験片６とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７２】
（比較例２）
＃８０の耐水研磨紙を水で濡らした後、平滑な面に設置した。つぎに、この耐水研磨紙に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを軽く押さえ付けながら１０ｃｍ程度の距離を１０回だけ往復させてアルミニウム合金シート７を得た。
得られたアルミニウム合金シート７について、実施例１と同様の評価をおこなった。また、図７に、比較例２で使用したアルミニウム合金シートの表面の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。【００７３】
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート７を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体７を作製した。この金属樹脂複合体７を試験片７とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７４】
（比較例３）
ＫＯＨ（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に３μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート８を得た。
得られたアルミニウム合金シート８について、実施例１と同様の評価をおこなった。
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート８を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体８を作製した。この金属樹脂複合体８を試験片８とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７５】
（比較例４）
ＫＯＨ（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に１００μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥して、アルミニウム合金シート９を得た。
得られたアルミニウム合金シート９について、実施例１と同様の評価をおこなった。
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート９を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体９を作製した。この金属樹脂複合体９を試験片９とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７６】
（比較例５）
５０重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液を調製し、得られた水溶液（３０℃）中に、アルミニウム合金シートＡを１時間浸漬させ、１００℃で３０分間乾燥して、アルミニウム合金シート１０を得た。
得られたアルミニウム合金シート１０について、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７７】
アルミニウム合金シート１の代わりに、アルミニウム合金シート１０を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体１０を作製した。この金属樹脂複合体１０を試験片１０とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７８】
（比較例６）
アルミニウム合金シートを使用しない以外は実施例１と同様にして、樹脂部材シート１を作製した。この樹脂部材シート１を試験片１１とし、実施例１と同様の評価をおこなった。【００７９】
以上の評価結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2014061521.tif 000003
【００８１】
この出願は、２０１２年１０月１７日に出願された日本出願特願２０１２−２３００１３号、および２０１２年１０月１７日に出願された特願２０１２−２３００１４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００８２】
上述した本発明の実施形態に関し、本発明はさらに以下の金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法を開示する。【００８３】
＜付記＞
（付記１）
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
前記金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に複数の凹部を有し、
前記凹部の断面形状は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
（付記２）
付記１に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記金属部材の２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が２５ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（付記３）
付記１または２に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面には、複数の前記凹部が設けられた粗化層が形成されており、
前記粗化層の厚みが、３μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にある、金属樹脂複合体。
（付記５）
付記１乃至４いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲが、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材と前記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む、金属樹脂複合体。
（付記８）
付記７に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（付記９）
付記１乃至８いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、充填材を含み、
前記充填材の含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下である、金属樹脂複合体。
（付記１０）
付記９に記載の金属樹脂複合体において、
前記充填材が、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（付記１１）
付記９または１０に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
（付記１２）
付記１乃至１１いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、金属樹脂複合体。
（付記１３）
付記１乃至１２いずれか一つに記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する前記接合面に複数の前記凹部を有する前記金属部材を、金型内に設置する工程と、
前記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、前記熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法。
（付記１４）
付記１３に記載の金属樹脂複合体の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、金属樹脂複合体の製造方法。
【図１】
2014061521.tif 000004
【図２】
2014061521.tif 000005
【図３】
2014061521.tif 000006
【図４】
2014061521.tif 000007
【図５】
2014061521.tif 000008
【図６】
2014061521.tif 000009
【図７】
2014061521.tif 000010
【図８】
2014061521.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月5日(2015.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である前記金属部材と、前記樹脂部材とを接合してなり、
前記樹脂部材と前記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である前記金属部材と、前記樹脂部材とを接合してなり、
前記樹脂部材は、充填材を含み、
前記充填材の含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面は複数の凹部を有し、
前記凹部の断面形状は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
【請求項４】
請求項３に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面には、複数の前記凹部が設けられた粗化層が形成されており、
前記粗化層の厚みが、３μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にある、金属樹脂複合体。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記金属部材の２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が２５ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
【請求項７】
請求項６に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲが、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む、金属樹脂複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
【請求項１０】
請求項１に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、充填材を含み、
前記充填材の含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下である、金属樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項２または１０に記載の金属樹脂複合体において、
前記充填材が、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、金属樹脂複合体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する前記接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である前記金属部材を、金型内に設置する工程と、
前記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、前記熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属樹脂複合体の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、金属樹脂複合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材と、上記樹脂部材とを接合してなり、
上記樹脂部材と上記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体が提供される。
また、本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材と、上記樹脂部材とを接合してなり、
上記樹脂部材は、充填材を含み、
上記充填材の含有量が、上記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下であり、
上記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
上記シランカップリング剤の含有量は、上記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
＜付記＞
（付記１）
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
前記金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に複数の凹部を有し、
前記凹部の断面形状は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
（付記２）
付記１に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記金属部材の２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が２５ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（付記３）
付記１または２に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材の前記接合面には、複数の前記凹部が設けられた粗化層が形成されており、
前記粗化層の厚みが、３μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にある、金属樹脂複合体。
（付記５）
付記１乃至４いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲが、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材と前記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む、金属樹脂複合体。
（付記８）
付記７に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（付記９）
付記１乃至８いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、充填材を含み、
前記充填材の含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下である、金属樹脂複合体。
（付記１０）
付記９に記載の金属樹脂複合体において、
前記充填材が、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（付記１１）
付記９または１０に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
（付記１２）
付記１乃至１１いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、金属樹脂複合体。
（付記１３）
付記１乃至１２いずれか一つに記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも前記樹脂部材と接合する前記接合面に複数の前記凹部を有する前記金属部材を、金型内に設置する工程と、
前記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、前記熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法。
（付記１４）
付記１３に記載の金属樹脂複合体の製造方法において、
前記熱硬化性樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、金属樹脂複合体の製造方法。
以下、参考形態の例を付記する。
（１）
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材と、上記樹脂部材とを接合してなる、金属樹脂複合体。
（２）
上記（１）に記載の金属樹脂複合体において、
上記金属部材の上記接合面は複数の凹部を有し、
上記凹部の断面形状は、上記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に上記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
（３）
上記（２）に記載の金属樹脂複合体において、
上記金属部材の上記接合面には、複数の上記凹部が設けられた粗化層が形成されており、
上記粗化層の厚みが、３μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
（４）
上記（２）または（３）に記載の金属樹脂複合体において、
上記凹部の深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にある、金属樹脂複合体。
（５）
上記（１）乃至（４）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
上記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、上記金属部材の２５℃から上記樹脂部材の上記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が２５ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（６）
上記（５）に記載の金属樹脂複合体において、
上記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲが、１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、金属樹脂複合体。
（７）
上記（１）乃至（６）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
上記樹脂部材と上記金属部材とが、接着層を介在することなく接合されている、金属樹脂複合体。
（８）
上記（１）乃至（７）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含む、金属樹脂複合体。
（９）
上記（８）に記載の金属樹脂複合体において、
上記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（１０）
上記（１）乃至（９）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
上記樹脂部材は、充填材を含み、
上記充填材の含有量が、上記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下である、金属樹脂複合体。
（１１）
上記（１０）に記載の金属樹脂複合体において、
上記充填材が、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンラバーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、金属樹脂複合体。
（１２）
上記（１０）または（１１）に記載の金属樹脂複合体において、
上記樹脂部材は、シランカップリング剤をさらに含み、
上記シランカップリング剤の含有量は、上記充填材１００質量部に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、金属樹脂複合体。
（１３）
上記（１）乃至（１２）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
上記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、金属樹脂複合体。
（１４）
上記（１）乃至（１３）いずれか一つに記載の金属樹脂複合体の製造方法であって、
少なくとも上記樹脂部材と接合する上記接合面の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比が１００以上４００以下である上記金属部材を、金型内に設置する工程と、
上記金型内に熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が上記接合面に接触した状態で上記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、上記熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂部材と上記金属部材とを接合する工程と、
を含む、金属樹脂複合体の製造方法。
（１５）
上記（１４）に記載の金属樹脂複合体の製造方法において、
上記熱硬化性樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下である、金属樹脂複合体の製造方法。
【国際調査報告】
2014061521.tif 000012
2014061521.tif 000013
2014061521.tif 000014
2014061521.tif 000015