(57)【要約】  高い耐水性を有する金属錯体を提供することを課題とする。  多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐水性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
2014007181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該単座有機配位子が炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該単座有機配位子が炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有するピリジンである請求項２に記載の金属錯体
【請求項４】
多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
該多座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項８に記載の吸蔵材。
【請求項１０】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項８に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１３】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１４】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１５】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
【請求項１６】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１５に記載の分離方法。
【請求項１７】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年７月４日に出願された、日本国特許出願第２０１２−１５０８４０号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００３】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００４】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００５】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。【０００６】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４〜１５８４２頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来よりも耐水性が高いガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該単座有機配位子が炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である（１）に記載の金属錯体。
（３）多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該多座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（５）該単座有機配位子が４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び４−フェニルピリジンから選択される少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（６）に記載の吸着材。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（８）に記載の吸蔵材。
（１０）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（８）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１１）（１０）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
（１２）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１４）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１５）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１２）に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
（１６）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１５）に記載の分離方法。
（１７）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。【００１２】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。【００１３】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材、例えばガス自動車のガス貯蔵装置に用いる吸蔵材としても使用することができる。【００１４】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材、例えば圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法に用いる分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図６】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例２で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図９】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例３で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１３】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の耐水性評価結果である。
【図１４】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１５】合成例２、合成例３及び比較合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１６】合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１７】比較合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１８】合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【符号の説明】
【００１６】
１  ガス貯蔵装置（燃料タンク）
２  耐圧容器
３  ガス貯蔵空間
４  吸蔵材【００１７】
粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。【００１８】
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる。
【００２０】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、２，４，６−トリス（４−カルボキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。テトラカルボン酸化合物の例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどのテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物（例えば、フマル酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸など。）がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物（好ましくはジカルボン酸化合物）からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２１】
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，２，３，４−テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などの置換基を有する多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２２】
該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２３】
本発明には、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを用いる。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４属に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５属に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びコペルニシウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましく、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００２７】
非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、２価の炭化水素基（例えば、エチンから水素原子を２個取り除いた形である２価の基）などで結合されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、金属イオンに三座配位可能な有機配位子、金属イオンに四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２９】
これらの多座配位可能な有機配位子の中でも、二座配位可能な有機配位子であることが好ましく、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドなどがより好ましく使用できる。
【００３０】
また、本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。
【００３１】
該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
【００３２】
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、２，７−ジアザピレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００３３】
該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。長軸方向の長さがこの範囲外の二座配位可能な有機配位子を用いても金属錯体は得られるが、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能が低下する傾向がある。
【００３４】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００３５】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。これらの、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子の中でも、特に４，４’−ビピリジルが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明に用いられる単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または非置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト及びメチルイソシアニドなどを使用することができる。中でも、ピリジン環を化学構造の一部に含む単座有機配位子が好ましく、ピリジンが特に好ましい。
【００３７】
上記単座有機配位子は、炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有することが好ましい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。該炭化水素基は、その水素原子（１個または２個以上）がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子としては、例えば、メチルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、フェニルピリジン、トリフルオロメチルピリジンなどの置換ピリジン；メチルキノリン、ｔｅｒｔ−ブチルキノリンなどの置換キノリン；メチルイソキノリンなどの置換イソキノリン；トリフェニルホスフィンなどを使用することができ、中でも、置換ピリジンが好ましく、４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び４−フェニルピリジンが特に好ましく使用することができる。単座有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の単座有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の単座有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでよい。該単座有機配位子は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、単座有機配位子以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。
【００３９】
本発明の金属錯体中に取り込まれている多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、多座配位可能な有機配位子：単座有機配位子＝１：１０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、１：２０〜５，０００：１の範囲内がより好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内がさらに好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内が特に好ましい。多座有機配位子と単座有機配位子の組成比がこの範囲内であると、金属錯体はより優れた耐水性及び吸脱着性能を発揮することができる。
【００４０】
本発明の金属錯体を構成する多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の金属錯体は、上記の他にさらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。モノカルボン酸化合物を有することにより、金属錯体の耐水性をより向上させることができる。該モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。
【００４２】
該モノカルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
【００４３】
本発明の金属錯体が該モノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、５０：１〜５，０００：１の範囲内がより好ましく、１００：１〜５，０００：１の範囲内がさらに好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内が特に好ましい。
【００４４】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子と、必要に応じてモノカルボン酸化合物とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物、多座配位可能な有機配位子及び該金属イオンに配位可能な単座有機配位子を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４６】
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００４７】
金属錯体を製造するときの金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４８】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５０】
金属錯体を製造するための混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５１】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００５２】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５３】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常、金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９３Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９３Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００５４】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。金属錯体がとる集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
金属錯体がとる集積構造の具体例として、例えば、後述するジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造；金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合などに得られる金属錯体がとる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の金属錯体は、用いる単座有機配位子の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
【００５７】
金属錯体の粒径は、例えばレーザー回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして亜鉛イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００５９】
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジル等の多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００６０】
該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
多座配位可能な有機配位子と金属イオンとを反応させる際に、単座有機配位子を共存させることで、金属イオンと多座配位可能な有機配位子との反応、及び金属イオンと単座有機配位子との反応が競争することになる。単座有機配位子は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる一方で、金属イオンと単座有機配位子との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御される。その結果、粒径やモルフォロジーの制御が可能となる。
【００６２】
単座有機配位子が配位した場合、単座有機配位子の配位部位が１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止し、粒径やモルフォロジーも制御される。結晶成長メカニズムを考慮すると、結晶成長末端、即ち結晶表面に単座有機配位子が偏在する。金属錯体の結晶表面に単座有機配位子が偏在することは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析により確認できる。
【００６３】
単座有機配位子が炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有する場合、金属錯体の結晶表面に単座有機配位子由来の炭化水素鎖が露出し、炭化水素基の疎水効果と立体効果により金属イオンへの水の接近が阻害されるため、金属錯体の耐水性がより向上する。
【００６４】
前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
本発明の金属錯体の耐水性は、例えば水蒸気暴露前後の吸着量の変化を測定することにより評価できる。
【００６６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れる。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００６７】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００６８】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６９】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形することもできる。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００７０】
上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）を少なくとも１つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）と、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上である重合体ブロック（拘束相）とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００７１】
上記熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。金属錯体とエラストマーとの混合比率は、特に限定されるものではないが、金属錯体とエラストマーとの質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００７３】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材もしくは分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、打錠成型法が好ましい。通常、打錠成型の際には、金属錯体または金属錯体と上記バインダーとの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
【００７４】
本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００７５】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の吸着材を含む当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の吸着材を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含む当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００７６】
本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよい。取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００７７】
このようなガス貯蔵装置１は、燃料ガスを貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンク１として好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図３に示す。このガス自動車は、燃料タンク１として本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置１を備えるとともに、この燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。前述の燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としての一対の出口と入口とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００７８】
本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンク１は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。この燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
【００７９】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００８０】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００８１】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【００８３】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°【００８４】
（２）単座有機配位子の定量
金属錯体を重アンモニア水に溶解させて均一の溶液とし、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から金属錯体中の単座有機配位子を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
温度：２９８Ｋ
パルス繰返し時間：５．５秒
積算回数：２，０００回【００８５】
（３）ＳＥＭ観察
走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３０００Ｎ
加速電圧：１０．０ｋＶ【００８６】
（４）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【００８７】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３１．７ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７０ｇを得た。【００８８】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å３
Ｒ＝０．０３３０
Ｒｗ＝０．０９０５【００８９】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図５に示す。スペクトルを解析した結果、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのｔｅｒｔ−ブチル基のプロトンに帰属される１．２８８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）のピークの積分値は８．９１９であったことから、金属錯体に含まれる４，４’−ビピリジルと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのモル比は、４，４’−ビピリジル：４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン＝２５２：１であることが分かった。なお、図５において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。【００９０】
単結晶Ｘ線構造解析と１Ｈ  ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ２（Ｃ８Ｈ４Ｏ４）２（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１−ｘ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４Ｎ）ｘ］ｎ（ｘ＝０．００４０）であることが分かった。ｎは任意の自然数を意味する。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ２（Ｃ８Ｈ４Ｏ４）２（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は２４％であった。【００９１】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図６に示す（倍率：１，０００倍）。【００９２】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び４−メチルピリジン２１．８ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．２２ｇを得た。【００９３】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。【００９４】
合成例１と同様にして１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、スペクトルを解析した結果、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４−メチルピリジンの２位及び５位のプロトンに帰属される８．４７４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）のピークの積分値は７，４９７であったことから、金属錯体に含まれる４，４’−ビピリジルと４−メチルピリジンのモル比は、４，４’−ビピリジル：４−メチルピリジン＝１：１５であることが分かった。【００９５】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図８に示す（倍率：１，０００倍）。【００９６】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及びイソキノリン３０．３ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．０４ｇを得た。【００９７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。【００９８】
合成例１と同様にして１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、スペクトルを解析した結果、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、イソキノリンの３位のプロトンに帰属される８．４９５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は４０４であったことから、金属錯体に含まれる４，４’−ビピリジルとイソキノリンのモル比は、４，４’−ビピリジル：イソキノリン＝１：１．６であることが分かった。【００９９】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１０に示す。【０１００】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７９ｇ（収率２５％）を得た。【０１０１】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１２に示す。【０１０２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１３に示す。【０１０３】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１３に示す。【０１０４】
図１３より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。【０１０５】
＜実施例２＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。【０１０６】
＜比較例２＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。【０１０７】
図１４より、合成例１で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体の二酸化炭素の吸着性能は同等であることがわかる。【０１０８】
実施例１と２及び比較例１と２の結果より、本発明の構成要件を満たし、単座有機配位子を有する合成例１で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。このような差が生じた理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成する４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが結晶表面に偏在し、そのｔｅｒｔ−ブチル基により疎水性が付与された結果、細孔内への水蒸気の拡散が抑制され、優れた耐水性が発現したと考えている。【０１０９】
＜実施例３＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。【０１１０】
＜実施例４＞
合成例３で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。【０１１１】
＜比較例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。【０１１２】
図１５より、本発明の構成要件を満たす合成例２及び合成例３で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れることは明らかである。【０１１３】
＜実施例５＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１６に示す。【０１１４】
＜比較例４＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す。【０１１５】
図１６と図１７の比較より、合成例１で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体のメタンの吸蔵性能は同等であることがわかる。【０１１６】
実施例１と実施例５及び比較例１と比較例４の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、メタンの吸蔵性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。【０１１７】
図１６より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの９５％以上を脱離するので、メタンの有効吸蔵量が多いことは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。【０１１８】
＜実施例６＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１８に示す。【０１１９】
図１６と図１８の比較により、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、メタンと二酸化炭素の吸着開始圧が大きく異なるため、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていることは明らかである。この特性を活かし、本発明の金属錯体は圧力スイング吸着法による分離に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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