(57)【要約】本発明によれば、ホスホロモノハリデート類を分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個又は２個有するアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロモノハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、ホスホロハリデート類に対してアミン化合物を過剰に用いることなく、上記ホスホロモノハリデート類と上記アミン化合物を１３０℃以上の温度で反応させることを含む方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉａ）
2013191227.tif 000041
で表されるホスホロモノハリデート類と
一般式（Ｉｂ）
2013191227.tif 000042
で表されるホスホロジハリデート類
から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）を、
分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を２個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
（Ｂ）ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類と上記アミン化合物を１３０℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩａ）
2013191227.tif 000043
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ１がアリール基であるとき、Ｙ１はＡｒ１と同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩａ）
2013191227.tif 000044
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩｂ）
2013191227.tif 000045
（式中、Ａｒ２は分子中の２つの窒素原子とそれぞれ結合している芳香環を含む２価基を示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ２とＹ３は同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩｂ）
2013191227.tif 000046
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類と一般式（ＩＶａ）
2013191227.tif 000047
（式中、Ａｙ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ１とＹ４は共同して、５〜７員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。）で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩａ）
2013191227.tif 000048
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＶｂ）
2013191227.tif 000049
（式中、Ａｙ２は炭素原子上又は炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ２とＹ５は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ５とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよい。）で表される脂肪族ジアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩｂ）
2013191227.tif 000050
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩａ）
2013191227.tif 000051
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ１がアリール基であるとき、Ｙ１はＡｒ１と同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩＩａ）
2013191227.tif 000052
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＶａ）
2013191227.tif 000053
（式中、Ａｙ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ１とＹ４は共同して、５〜７員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。）で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩＩｂ）
2013191227.tif 000054
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
【請求項８】
ホスホロハリデート類１当量に対してアミン化合物０．５当量以上、２当量未満を反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ホスホロハリデート類１当量に対してアミン化合物０．８〜１．２当量を反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応溶媒の存在下にホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応溶媒が沸点１３０℃以上の芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族エーテル類から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応溶媒がキシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ホスホロハリデート類とアミン化合物を空気又は不活性ガス気流下に反応させる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ホスホロハリデート類とアミン化合物を吸引減圧下に反応させる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸エステルアミド類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸エステルアミド類は、例えば、合成樹脂の成形品や繊維製品において難燃剤として用いられており（例えば、特許文献１参照）、その製造方法も、従来、幾つかが知られている。
例えば、リン酸エステルアミド類の一つの代表例であるアニリノジフェニルホスフェートは、通常、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの縮合反応、即ち、脱塩化水素反応によって得ることができる。
この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に１当量ずつ用いると、アニリン０．５当量はジフェニルホスホロクロリデート０．５当量と反応して、目的とするアニリノジフェニルホスフェートを生成するが、残余のアニリン０．５当量は塩化水素捕捉剤として働いて塩酸塩を形成するので、ジフェニルホスホロクロリデート０．５当量は未反応のままである。
そこで、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの反応によって、アニリノジフェニルホスフェートを製造するときには、通常、ジフェニルホスホロクロリデート１当量に対してアニリン２当量を用いて、このうち、アニリン１当量をジフェニルホスホロクロリデート１当量と反応させ、残余のアニリン１当量を塩化水素捕捉剤として働かせて、反応において、ジフェニルホスホロクロリデートの有効利用を図っている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、アニリノジフェニルホスフェートの製造において、このように、ジフェニルホスホロクロリデート１当量に対してアニリン２当量を用い、このうち、アニリン１当量を塩化水素捕捉剤として用いるときは、アニリノジフェニルホスフェートの収率は、アニリンに対して５０％を超えることはなく、一方、反応終了後にアニリン塩酸塩を中和精製してアニリンを回収する工程も煩雑であり、従って、上述した方法は、アニリンからみて、経済的に不利である。
2013191227.tif 000002
そこで、塩化水素捕捉剤として、アニリンに代えて、例えば、ピリジンのような複素環芳香族アミン化合物やトリエチルアミンのような脂肪族第３級アミンを用いることも行われている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらのアミンは、芳香族アミン程には塩化水素捕捉剤として有効に機能しない場合があるほか、反応終了後にそれらの塩酸塩からアミンを回収し、再利用するには、同様に煩雑な工程を必要とする。そのうえ、このような方法によれば、得られるアニリノジフェニルホスフェートに用いたアミンによる臭気が残存する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９３３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−１７５９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のリン酸エステルアミド類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ホスホロクロリデート類に対してアミン化合物を過剰に用いることなく、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
特に、本発明は、ホスホロクロリデート類１当量に対してアミン化合物を０．５当量以上、２．０未満の範囲、好ましい態様によれば、０．８〜１．２当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
（Ａ）一般式（Ｉａ）
2013191227.tif 000003
で表されるホスホロモノハリデート類と
一般式（Ｉｂ）
2013191227.tif 000004
で表されるホスホロジハリデート類
から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）を、
分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を２個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
（Ｂ）ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類と上記アミン化合物を１３０℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明によれば、上記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類をモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族モノアミン化合物又は脂肪族モノアミン化合物が用いられる。
本発明によれば、上記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類をジアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物が用いられる。
また、本発明によれば、上記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類をモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族モノアミン化合物又は脂肪族モノアミン化合物が用いられる。
即ち、本発明によれば、好ましい態様として、下記の６つの方法が提供される。
（１）前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩａ）
2013191227.tif 000005
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ１がアリール基であるとき、Ｙ１はＡｒ１と同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩａ）
2013191227.tif 000006
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
（２）前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩｂ）
2013191227.tif 000007
（式中、Ａｒ２は分子中の２つの窒素原子とそれぞれ結合している芳香環を含む２価基を示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ２とＹ３は同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族ジアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩｂ）
2013191227.tif 000008
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
（３）前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類と一般式（ＩＶａ）
2013191227.tif 000009
（式中、Ａｙ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ１とＹ４は共同して、５〜７員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。）で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩａ）
2013191227.tif 000010
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
（４）前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＶｂ）
2013191227.tif 000011
（式中、Ａｙ２は炭素原子上又は炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ２とＹ５は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ５とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよい。）で表される脂肪族ジアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩｂ）
2013191227.tif 000012
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
（５）前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＩａ）
2013191227.tif 000013
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ１がアリール基であるとき、Ｙ１はＡｒ１と同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩＩａ）
2013191227.tif 000014
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
（６）前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式（ＩＶａ）
2013191227.tif 000015
（式中、Ａｙ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ１とＹ４は共同して、５〜７員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。）で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式（ＶＩＩＩｂ）
2013191227.tif 000016
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
本発明によれば、上述した方法において、ホスホロハリデート類１当量に対して、アミン化合物を０．５当量以上、２当量未満、特に、０．８〜１．２当量を反応させることが好ましい。
また、本発明によれば、上述した方法において、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応を円滑に進行させるには、反応溶媒を用いることが好ましく、この場合には、沸点１３０℃以上の反応溶媒が用いられる。このような沸点１３０℃以上の反応溶媒としては、沸点１３０℃以上の芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族エーテル類から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ホスホロハリデート類に対して、上述したアミン化合物を過剰に用いることなく、即ち、０．５当量以上、２当量未満、好ましくは、０．８〜１．２当量用いることによって、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法は、
（Ａ）一般式（Ｉａ）
2013191227.tif 000017
で表されるホスホロモノハリデート類と
一般式（Ｉｂ）
2013191227.tif 000018
で表されるホスホロジハリデート類
から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）を、
分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を２個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
（Ｂ）ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類と上記アミン化合物を１３０℃以上の温度で反応させることを含むものである。
本発明において、上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表されるホスホロハリデート類において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に反応に不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
本発明において、上記反応に不活性な置換基は、本発明によるホスホロハリデート類とアミン化合物との反応に関与しない置換基を意味し、例えば、メトキシ基のようなアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、塩素原子のようなハロゲン原子のほか、本発明によるホスホロハリデート類とアミン化合物との反応に関与しない複素環基等を挙げることができる。以下、同じである。
上記アルキル基は、好ましくは、炭素原子数が１〜２０、より好ましくは、１〜１２、特に好ましくは、１〜６のアルキル基であって、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。
上記シクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上に置換基としてアルキル基を有していてもよい合計の炭素原子数５〜２０、好ましくは、５〜１２のシクロアルキル基であって、具体例として、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
また、上記アリール基は、好ましくは、炭素原子数が６〜１２のアリール基であって、芳香環上に置換基としてアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基、及び／又は前述したような反応に不活性な置換基を１個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基やフェニルエチル基等を挙げることができる。アリールアルキル基も、芳香環上に炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
また、上記ホスホロハリデート類において、ハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。即ち、本発明においては、上記ホスホロハリデート類は、好ましくは、ホスホロクロリデート類である。
特に、本発明においては、好ましくは、前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表されるホスホロハリデート類において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に芳香環上に炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基又はキシレニル基であり、Ｘは塩素原子である。
従って、本発明において、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類の好ましい具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ（ｍ−トリル）ホスホロクロリデート、ジ（ｐ−トリル）ホスホロクロリデート、ジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（３，５−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（２，５−キシレニル）ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート、ビス（イソプロピルフェニル）ホスホロクロリデート、ビス（イソブチルフェニル）ホスホロクロリデート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ホスホロクロリデート、ジ−１−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−２−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−２−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−３−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−４−ビフェニリルホスホロクロリデート等や、これらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
また、前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類の好ましい具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、ｍ−トリルホスホロジクロリデート、ｐ−トリルホスホロジクロリデート、２，６−キシレニルホスホロジクロリデート、３，５−キシレニルホスホロジクロリデート、２，５−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート、イソプロピルフェニルホスホロジクロリデート、イソブチルフェニルホスホロジクロリデート、ｔ−ブチルフェニルホスホロジクロリデート、１−ナフチルホスホロジクロリデート、２−ナフチルホスホロジクロリデート、２−ビフェニリルホスホロジクロリデート、３−ビフェニリルホスホロジクロリデート、４−ビフェニリルホスホロジクロリデート等を挙げることができる。
本発明によれば、このようなホスホロモノハリデート類を分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を２個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロモノハリデート類と用いるアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
また、本発明によれば、上述したようなホスホロジハリデート類をホスホロハリデート類として用いるときは、これを分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロジハリデート類と用いるモノアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
本発明において用いるモノアミン化合物は、上記分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を１個有するモノアミン化合物は芳香族モノアミン化合物と脂肪族モノアミン化合物のいずれであってもよく、同様に、上記分子中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を２個有するジアミン化合物も、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物のいずれであってもよい。
本発明において、芳香族モノアミン化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩａ）
2013191227.tif 000019
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ１がアリール基であるとき、Ｙ１はＡｒ１と同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される。
上記アリール基Ａｒ１と、Ｙ１がアリール基であるとき、それらのアリール基Ａｒ１とＹ１は、好ましくは、炭素原子数が６〜１２のアリール基であって、これらのアリール基は、置換基として芳香環上にアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を１個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
上記Ｙ１がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が１〜２０、より好ましくは、１〜１２、特に好ましくは、１〜６のアルキル基であって、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。また、アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ｙ１がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基は、好ましくは、炭素原子数が２〜６のアルケニル基であって、例えば、アリル基やイソプロペニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ｙ１がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上数に炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい合計の炭素原子数５〜２０、好ましくは、５〜１２のシクロアルキル基であり、従って、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
また、上記Ｙ１がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、例えば、ベンジル基やフェニルエチル等を挙げることができる。アリールアルキル基も、芳香環上に炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
従って、本発明において、好ましい芳香族モノアミン化合物として、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン等のキシリジン類、ニトロアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−ビフェニリルアミン、３−ビフェニリルアミン、４−ビフェニリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、アミノピリジン類等を挙げることができる。
本発明において、芳香族ジアミン化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩｂ）
2013191227.tif 000020
（式中、Ａｒ２は分子中の２つの窒素原子とそれぞれ結合している芳香環を含む２価基を示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ２とＹ３は同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される。
上述したように、本発明において、上記芳香環を有する２価基Ａｒ２は、ジアミン化合物を形成する分子中の２つの窒素原子と結合しており、上記芳香環はその上に炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
従って、そのような芳香環を有する２価基Ａｒ２の好ましい１つは、アリーレン基であって、好ましい具体例として、炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン基等を挙げることができる。
本発明において、好ましい芳香環を有する２価基Ａｒ２の別の１つとして、一般式（ＩＩＩ）
2013191227.tif 000021
（式中、２価基Ｚはアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基及びカルボニル基から選ばれる２価基を示す。）で表されるもの等を挙げることができる。
本発明においては、このような２価基Ａｒ２のアリーレン基のなかでは、特に、上記２価基Ｚが、例えば、アルキレン基や酸素原子であるものが好ましく用いられる。
２価基Ｚがアルキレン基であるとき、そのアルキレン基はフェニル基のようなアリール基を置換基として有していてもよい。２価基Ｚがアルキレン基であるとき、そのようなアルキレン基は、好ましくは、炭素原子数は１〜６の範囲であり、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、ジメチルメチリデン、メチルエチルメチリデン基等を挙げることができる。フェニル基を置換基として有するアルキレン基としてフェニルメチリデン、ジフェニルメチリデン等を挙げることができる。
２価基Ｚがシクロアルキレン基であるとき、環を形成する炭素原子上に炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基やシクロヘキシリデン基を挙げることができる。
上記Ｙ２とＹ３はそれぞれ独立に前記Ｙ１と同じでもよく、また、それぞれ独立に前記アリール基Ａｒ１と同じでもよい。従って、上記Ｙ２とＹ３は相互に同じであってもよく、相違していてもよい。
従って、本発明において、好ましい芳香族ジアミン化合物として、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン等のジアミノトルエン類、１，８−ジアミノナフタレン等のジアミノナフタレン類、４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル類、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノピリジン類等を挙げることができる。
また、本発明において、脂肪族モノアミン化合物は、好ましくは、一般式（ＩＶａ）
2013191227.tif 000022
（式中、Ａｙ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ１とＹ４は共同して、５〜７員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。）で表される。
上記基Ａｙ１がアルキル基であるとき、そのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が１〜２０、より好ましくは、１〜１２、特に好ましくは、１〜６のアルキル基であって、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。また、上記アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ａｙ１がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基は、好ましくは、炭素原子数が２〜６のアルケニル基であって、例えば、アリル基やイソプロペニル基等を挙げることができる。また、上記アルケニル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ａｙ１がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上に炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい合計の炭素原子数５〜２０、好ましくは、５〜１２のシクロアルキル基であり、従って、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
上記Ａｙ１がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、例えば、ベンジル基やフェニルエチル基等を挙げることができる。
従って、本発明においては、脂肪族モノアミン化合物として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、アリルアミン、モルホリン、ジアリルアミン、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−ピペコリン等のピペコリン類や、これらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
また、本発明において、脂肪族ジアミン化合物は、好ましくは、一般式（ＩＶｂ）
2013191227.tif 000023
（式中、Ａｙ２は炭素原子上又は炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はＡｙ２とＹ５は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよく、又はＡｙ２とＹ５とＹ６は共同して５〜７員環を形成していてもよい。）で表される。
上記基Ａｙ２がアルキレン基であるとき、そのアルキレン基はフェニル基のようなアリール基を置換基として有していてもよい。基Ａｙ２がアルキレン基であるとき、そのようなアルキレン基は、好ましくは、炭素原子数は１〜６の範囲であり、例えば、メチレン、エチリデン、ジメチルメチリデン、メチルエチルメチリデン基等を挙げることができる。フェニル基を置換基として有するアルキレン基としてフェニルメチリデン、ジフェニルメチリデン、１−フェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン基等を挙げることができる。
上記基Ａｙ２がシクロアルキレン基であるとき、そのようなシクロアルキレン基として、環を形成する炭素原子上に炭素原子数１〜６のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基やシクロヘキシリデン基を挙げることができる。
上記基Ａｙ２がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、ベンジル基やフェニルエチル基を挙げることができる。
また、上記炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基は、好ましくは、一般式（Ｖ）
2013191227.tif 000024
（式中、Ｙは芳香環上に前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。）で表される２価基である。
上記一般式（Ｖ）で表される２価基において、上記アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等であり、好ましくは、フェニレン基であり、上記アルキレン基は、好ましくは、炭素原子数１〜４であり、具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
従って、上記一般式（Ｖ）で表される２価基の好ましい具体例として、例えば、次のようなものを挙げることができる。
2013191227.tif 000025
従って、本発明において、脂肪族ジアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，２’−アミノエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，２’−アミノエチル）ベンゼン、ピペラジン、４−アミノピペリジン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、２−メチル−４−イミダゾリン等を挙げることができる。
本発明によれば、前述したように、ホスホロモノハリデート類をモノアミン化合物とジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロモノハリデート類と用いるアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
また、本発明によれば、前述したように、ホスホロジハリデート類をホスホロハリデート類として用いて、これをモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロジハリデート類と用いるモノアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
このようなホスホロハリデート類とアミン化合物との反応において、本発明によれば、ホスホロハリデート類１当量に対して上記アミン化合物０．５当量以上、好ましくは、０．８〜１．２当量を１３０℃以上の温度で反応させることによって、対応するリン酸エステルアミド類をアミン化合物に対して高収率にて得ることができる。
ここに、本発明において、ホスホロハリデート類の１当量とは、そのホスホロハリデート類の１モル量をそのホスホロハリデート類の有するハロゲン原子数で除した値であり、アミン化合物の１当量とは、そのアミン化合物の１モル量をそのアミン化合物が有する第１級及び第２級アミノ基の数で除した値をいう。
従って、例えば、ジフェニルホスホロクロリデートの１当量はその１モル量であり、フェニルホスホロジクロリデートの１当量はその０．５モル量である。また、アニリンは１個の第１級アミノ基を有し、ピペリジンは１個の第２級アミノ基を有するから、その１当量はいずれもその１モル量である。フェニレンジアミンやピペラジンは、それぞれ分子中に２個の第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有するから、その１当量はいずれもその０．５モル量である。
本発明の方法において、ホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させるに際して、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応が円滑に進行し、また、反応後の後処理が容易であるように、好ましくは、沸点が１３０℃以上の反応溶媒が用いられる。このように、反応溶媒を用いる場合、その下限量は、特に限定されるものではないが、通常、用いるホスホロハリデート類１重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは、１重量部以上である。一方、用いる反応溶媒の上限量は、容積効率の観点から、通常、用いるホスホロハリデート類１重量部に対して、５重量部以下、好ましくは、２重量部以下である。
本発明によれば、前述した割合のホスホロハリデート類とアミン化合物を、通常、常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて、好ましくは反応溶媒と共に、反応容器に仕込んで、反応を開始させ、その後、１３０℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。
本発明においては、前述した割合のホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させるに際して、１３０℃以上の温度で反応させること、即ち、１３０℃以上の温度で反応させる工程を含む点に特徴がある。
本発明の方法を限定するものではないが、本発明の方法の好ましい一態様を示せば、常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器にアミン化合物と反応溶媒を仕込んで、アミン化合物を反応溶媒に溶解させ、次いで、得られたアミン化合物溶液を攪拌しながら、このアミン化合物溶液にホスホロハリデート類を徐々に加える。このように、アミン化合物溶液にホスホロハリデート類を徐々に加える間に、アミン化合物溶液から目的とするリン酸エステルアミド類とアミン化合物のハロゲン化水素酸塩が析出して、反応混合物は、リン酸エステルアミド類とアミン化合物のハロゲン化水素酸塩を含む分散液を形成する。
次いで、ホスホロハリデート類を加え終われば、反応混合物を初期の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、３０分間乃至数時間、反応を続ける。このように、反応混合物を初期の反応温度にまで加熱する間に、用いたアミン化合物とホスホロハリデート類の種類にもよるが、反応混合物は、通常、反応混合物の温度が約１００〜１２０℃を超える頃から、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を形成する。
その後、反応混合物を初期の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にまでの加熱を続けるとき、反応の初期には反応溶媒に溶解しなかったアミン化合物のハロゲン化水素酸塩の固形物も、反応混合物の温度が約１３０℃に達した頃から、反応の進行に応じて徐々に減少し、所期の反応温度での反応の終期には、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩はすべて消失して、反応混合物は均一で透明な溶液となる。このように、反応混合物が均一で透明な溶液となったとき、反応を終了する。
従って、本発明においては、上述したように、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を得た後、所期の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩がすべて消失して、反応混合物が均一で透明な溶液を形成するまで、即ち、反応が終了するまで、反応を続けることが必要である。このように、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩がすべて消失して、反応混合物が均一で透明な溶液を形成するまで、即ち、反応が終了するまでの時間は、用いたアミン化合物とホスホロハリデート類の種類にもよるが、通常、３０分間から数時間の範囲である。
本発明において、アミン化合物とホスホロハリデート類を反応させる態様は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、アミン化合物を反応溶媒に溶解させ、１００〜１３０℃程度に加熱し、一方、ホスホロハリデート類も同様に，反応溶媒に溶解させ、１００〜１３０℃程度に加熱し、上記アミン化合物の溶液にホスホロハリデート類の溶液を加えて、反応させてもよい。
後述するように、本発明によれば、上記反応の間を通して、反応容器中に不活性ガスや空気を流して、発生したハロゲン化水素ガスを反応系外に除去することが好ましい。
本発明において、反応温度の上限は、反応溶媒を用いる場合には、その反応溶媒にもよるが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは、２４０℃以下である。特に、本発明においては、反応温度は、反応溶媒を用いる場合には、その反応溶媒にもよるが、１４０〜２２０℃の範囲が実用上、好ましい。
上記沸点１３０℃以上の反応溶媒としては、例えば、キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、ソルベントナフサ、所謂ナフサ系溶剤等の芳香族炭化水素溶媒、イソパラフィン系溶媒のような脂肪族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル溶媒、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明においては、種々の芳香族炭化水素を主成分とし、ソルベントナフサやナフサ系溶剤と呼ばれている沸点１３０℃以上の有機溶媒は上記の芳香族炭化水素溶媒に含めることとし、また、イソパラフィン系炭化水素を主成分とし、沸点１３０℃以上の有機溶媒は上記脂肪族炭化水素溶媒に含めることとする。
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法によって、ホスホロハリデート類１当量に対して、過剰のアミン化合物を用いることなく、好ましい態様によれば、０．８〜１．２当量、より好ましくは、ほぼ１当量を用いることによって、アミン化合物に対して高収率にて目的とするリン酸エステルアミドを得ることができる。その理由は下記の次のとおりであるとみられる。
即ち、先ず、アミン化合物１当量とホスホロハリデート類１当量を用いた場合、上記アミン化合物は反応物質であると同時にハロゲン化水素捕捉剤としても働いて反応を促進するので、上記アミン化合物１当量とホスホロハリデート類１当量のうち、アミン化合物０．５当量とホスホロハリデート０．５当量は、比較的低い温度でも反応して、対応するリン酸エステルアミド類を生成する。しかし、この場合、残余のアミン化合物０．５当量は上記反応によって生成したハロゲン化水素を捕捉して、ハロゲン化水素酸塩を形成しているので、このようなハロゲン化水素酸塩の状態では、残余のホスホロハリデート類０．５当量と反応し得ない。そこで、更に反応温度を高めることによって、上記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、反応系外に去り、アミン化合物は再び、遊離のアミン化合物に戻るので、これがホスホロハリデート類と反応する。この際に生成したハロゲン化水素は、高温の反応条件下においてアミン化合物に捕捉されないまま、反応系外に去るか、又はアミン化合物に捕捉されても、高温の反応条件下において、同様にハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、反応系外に去るものとみられる。
従って、本発明によるリン酸エステルアミド類の製造においては、ホスホロハリデート類とアミン化合物の縮合反応によって生成したハロゲン化水素ガスが反応系外に除去されるように、反応系は反応系外部に連通していることが必要であり、特に、本発明によれば、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩から脱離したハロゲン化水素ガスを反応系外に強制的に除去することによって、反応の円滑な進行を促進することが望ましい。
そこで、本発明によれば、ホスホロハリデート類とアミン化合物の反応に際しては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスや空気を反応容器中に吹き込んで、そのような不活性ガス気流下又は空気気流下に反応を行ったり、又は吸引減圧下に反応を行ったりすることが好ましい。
このようにして、ホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させた後、得られた反応混合物から目的とするリン酸エステルアミド類を単離するには、例えば、得られた反応混合物を冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、次に、塩酸のような酸水溶液、炭酸ナトリウムのような塩基水溶液、次いで、温湯にて洗浄して、未反応物質を除去し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールやエタノール等の低級アルコールやアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。
本発明によれば、このようにして、前記ホスホロハリデート類とアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
即ち、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式（ＩＩａ）で表される芳香族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、また、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式（ＩＩｂ）で表される芳香族ジアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
2013191227.tif 000026
同様に、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式（ＩＶａ）で表される脂肪族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、また、前記一般式（Ｉａ）で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式（ＩＶｂ）で表される脂肪族ジアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
2013191227.tif 000027
更に、前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類を前記一般式（ＩＩａ）で表される芳香族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩＩＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、同様に、前記一般式（Ｉｂ）で表されるホスホロジハリデート類を前記一般式（ＩＶａ）で表される脂肪族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式（ＶＩＩＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
2013191227.tif 000028
従って、本発明において、一般式（ＶＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000029
2013191227.tif 000030
一般式（ＶＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000031
2013191227.tif 000032
2013191227.tif 000033
一般式（ＶＩＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000034
2013191227.tif 000035
一般式（ＶＩＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000036
2013191227.tif 000037
2013191227.tif 000038
一般式（ＶＩＩＩａ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000039
一般式（ＶＩＩＩｂ）で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
2013191227.tif 000040
【実施例】
【０００８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下において、融点は、示差熱−熱重量測定において、２０℃／分で昇温したときに最初に出現するピークから求めた値である。
実施例１
常温にて丸底フラスコにアニリン９．８ｇ（０．１０５モル）とメシチレン３５ｍＬを仕込み、アニリンをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を４０℃以下に保って、この溶液にジフェニルホスホロクロリデート２６．９ｇ（０．１００モル）を１０分間かけて徐々に滴下した。この際、上記溶液からアニリノジフェニルホスフェートとアニリン塩酸塩が析出して、反応混合物は上記析出物を含む分散液となった。
滴下終了後、反応混合物を１７０〜１８０℃まで３０分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、上記と同じ温度で１時間反応させた。反応混合物の温度が１００℃を超える頃からアニリノジフェニルホスフェートはメシチレンに溶解し、アニリン塩酸塩のみが析出した分散液となった。反応の初期にはメシチレンに溶解しなかったアニリン塩酸塩の固形物も、反応混合物の温度が１３０℃以上になると、反応の進行に応じて徐々に減少していった。反応の終期にはアニリン塩酸塩の固形物は消失し、反応混合物は均一で透明な溶液になった。
上記反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生した塩化水素ガス３．０ｇを回収した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を得た。
この析出物を吸引濾過し、希塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液及び温湯でこの順序で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート２７．８ｇを得た。アニリンに対する収率は８１．５％であった。融点１３１．５℃（特開昭４９−７２３４６号公報に記載の融点１３０℃）。
実施例２
実施例１において、アニリン１１．２ｇ（０．１２０モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート３０．５ｇを得た。アニリンに対する収率は７８．２％であった。融点１３２．０℃。
実施例３
実施例１において、アニリン９．３０ｇ（０．１００モル）とジフェニルホスホロクロリデート３３．６ｇ（０．１２５モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート２９．５ｇを得た。ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は７２．６％であった。融点１３１．２℃。
実施例４
実施例１において、アニリン１１．３ｇ（０．１２２モル）とジフェニルホスホロクロリデート２３．７ｇ（０．０８８モル）とフェニルホスホロジクロリデート２．９ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェートとジアニリノフェニルホスフェートの混合物３０．１ｇを得た。このうち、液体クロマトグラフィーによる分析の結果、上記混合物中のモノアニリドの含有量は８６．６重量％であった。上記混合物のアニリンに対する収率は７５．９％であった。融点１３０．８℃。
実施例５
実施例１において、ジフェニルホスホロクロリデートに代えて、ジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリデート３２．５ｇ（０．１００モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジ（２，６−キシレニル）ホスフェート３２．４ｇを得た。アニリンに対する収率は８１．０％であった。融点１２７．２℃。
実施例６
実施例１において、メシチレンに代えて、イソパラフィン系溶媒（エクソンモービルケミカル製アイソパーＬ）を溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を１９０〜２００℃とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート２９．２ｇを得た。アニリンに対する収率は８５．６％であった。融点１３３．２℃。
実施例７
実施例１において、メシチレンに代えて、ジフェニルエーテルを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を２００〜２２０℃とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート２６．４ｇを得た。アニリンに対する収率は７７．４％であった。融点１３０．８℃。
実施例８
実施例１において、メシチレンに代えて、キシレンを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を１４０〜１４５℃とし、反応時間を２時間とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート２５．７ｇを得た。アニリンに対する収率７５．３％であった。融点１３０．９℃。
実施例９
実施例１において、アニリンに代えて、モルホリン９．１ｇ（０．１０５モル）を用いた以外は、同様にして、モルホリノジフェニルホスフェート２３．９ｇを得た。モルホリンに対する収率は７１．４％であった。融点７６．１℃（特開２０００−１５４２７７号公報に記載の融点７１℃）。
実施例１０
実施例１において、アニリンに代えて、ピペラジン４．５ｇ（０．０５２モル）を用い、メシチレンに代えて、前記と同じイソパラフィンを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を１９０〜２００℃とした以外は、同様にして、１，４−ピペラジンイルビス（ジフェニルホスフェート）１８．５ｇを得た。ピペラジンに対する収率は６４．３％であった。融点１８４℃（特開２０００−３２７８３４号公報に記載の融点１８４℃）。
実施例１１
実施例１において、アニリンに代えて、ｍ−フェニレンジアミン５．７ｇ（０．０５３モル）を用いた以外は、同様にして、１，３−ビス（ジフェニルホスホロアミノ）ベンゼン２１．６ｇを得た。ｍ−フェニレンジアミンに対する収率は７１．５％であった。融点１８２．３℃（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９７１に記載の融点１８３〜１８４℃）。
実施例１２
実施例１において、アニリンに代えて、ｐ−フェニレンジアミン５．７ｇ（０．０５３モル）を用い、メシチレンに代えて、ナフサ系溶媒（出光興産（株）製イプゾール１５０）を用い、反応時の反応混合物の温度を２００℃、反応時間を４時間とした以外は、同様にして、１，４−ビス（ジフェニルホスホロアミノ）ベンゼン２２．９ｇを得た。ｐ−フェニレンジアミンに対する収率は７５．９％であった。融点２１０．３℃（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９７１に記載の融点２１０〜２１１℃）。
実施例１３
実施例１２において、ｐ−フェニレンジアミンに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０．４ｇ（０．０５３モル）を用い、反応時間を５時間とした以外は、同様にして、４，４’−ビス（ジフェニルホスホリルアミドフェニル）メタン３０．８ｇを得た。４，４’−ジアミノジフェニルメタンに対する収率は８８．６％であった。融点１８６．５℃（特開２００３−２３８５８０号公報に記載の融点１９４℃）。
比較例１
丸底フラスコにアニリン３０．０ｇ（０．３２３モル）とトルエン４５ｍＬを仕込み、室温で攪拌しながら、上記混合物にジフェニルホスホロクロリデート４０．８ｇ（０．１５２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を８０℃として、１時間攪拌を続けた後、冷却して、析出物を得た。この析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート４５．１ｇを得た。アニリンに対する収率は４３．０％であった。融点１３１．６℃。
比較例２
実施例１において、室温でジフェニルホスホロクロリデートを滴下し、その終了後、反応混合物を昇温せず、そのまま、室温で１時間反応させたこと以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート１３．４ｇを得た。アニリンに対する収率は３９．３％であった。融点１３１．１℃。
【国際調査報告】
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