(57)【要約】  防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変を防ぎ外観に優れた防曇性物品を提供する。基体とその少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、防曇膜は、基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有し、吸水性樹脂層は、飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上であり、３０：７０〜７０：３０の質量比の低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドからなる第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とし、下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし吸水性樹脂層より低い吸水性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、
前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、
前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、
前記第１のポリエポキシド成分は分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０であり、
前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層である防曇性物品。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含み、前記リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む、請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記低分子量ポリエポキシドの分子量が３００〜４００であり、かつ前記高分子量ポリエポキシドの分子量が１０００〜１２００である、請求項１または２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記高分子量ポリエポキシドおよび前記低分子量ポリエポキシドが、いずれもグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記吸水性樹脂層形成用組成物が、組成物全量に対して前記第１のポリエポキシド成分を１５〜３０質量％、および前記第１の硬化剤を３〜２０質量％の割合で含有し、前記下地樹脂層形成用組成物が、組成物全量に対して前記第２のポリエポキシド成分を４〜１０質量％および前記第２の硬化剤を０．１〜４．０質量％の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記第１の硬化剤および前記第２の硬化剤がともに活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記第１の硬化剤がさらにイミダゾール化合物を含む、請求項６に記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記第２のポリエポキシド成分が芳香環を有するポリエポキシドである請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。【０００３】
例えば、基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、および／または基体表面の雰囲気湿度を低減する方法等が知られている。
この方法は、表面に水が存在しないことから、外観に変化はなく使用感も良好である場合が多いのに加えて、ランニングコストを必要とせずに優れた防曇性を発現できることから、曇りを防ぐ手段として特に優れた方法とされている。【０００４】
このような吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、ポリエポキシド類から得られる吸水性の架橋樹脂層を含む防曇性物品（特許文献１参照）、基体表面に低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層とを順次積層した防曇膜を有する防曇性物品（特許文献２参照）、等が提案されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載された防曇性物品における吸水性の架橋樹脂層では、防曇性には優れるものの耐摩耗性や耐剥離性等の耐久性に問題があった。特許文献２に記載された防曇膜では優れた防曇性をもちながら耐久性もある程度改善されているが、耐久性を高めようとすると外観を損ねる点や、長時間の使用において光熱による黄変が起こることがあるという点で問題であった。そこで、防曇性に優れ、耐摩耗性や耐剥離性等の耐久性と良好な外観を兼ね備えた防曇膜を有する防曇性物品が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号
【特許文献２】特開２００８−２７３０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変が抑制され、さらに外観に優れた防曇性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされた発明であり、以下の構成よりなる。
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第１のポリエポキシド成分は分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０であり、前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防曇性物品は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性に優れ、光熱による黄変が抑制され、さらに外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、前記吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第1のポリエポキシド成分は、分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０であり、前記下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層である。
【００１１】
本発明の防曇性物品においては、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比を３０：７０〜７０：３０とすることで、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性等の耐久性、および外観に優れる防曇性物品が得られることが見出された。
これは、吸水性樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂の原料成分であるポリエポキシドについて、上記高分子量のポリエポキシドは耐摩耗性等の耐久性の向上に寄与し、上記低分子量のポリエポキシドは高分子量ポリエポキシドから得られる硬化エポキシ樹脂の外観を改善する作用を有することによる。
【００１２】
また、本発明の防曇性物品によれば、ともに硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層と下地樹脂層であって、吸水性が吸水性樹脂層＞下地樹脂層の関係にある２層を組合せて防曇膜を構成することにより、耐剥離性に優れる防曇性物品を得ることを可能とした。
【００１３】
すなわち、吸水性の高い吸水性樹脂層は、高い吸水性に付随して大きな膨張・収縮を繰り返すことで接着界面に界面応力が蓄積する、水と共に取り込まれた各種イオン成分が接着界面に到達する、さらには、接着界面に到達した水分の影響により基体から界面にイオン成分が溶出する等の要因で、接着界面での密着性が低下する傾向がある。
そこで、基体と吸水性樹脂層の間に、吸水性樹脂層より低い吸水性を有し、かつ吸水性樹脂層と同種の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層を設けると、吸水性樹脂層と下地樹脂層の間は同種の樹脂で構成されることで高い密着性を有する。さらに、下地樹脂層では、その低い吸水性ゆえに膨張・収縮の程度が小さいため上記基体との接着界面に蓄積する界面応力が緩和されるとともに、下地樹脂層が水分やイオン成分が基体との接着界面まで到達するのを抑制する作用を有することで下地樹脂層と基体界面との密着性が改善される。そのため、これらにより防曇性物品全体としての耐剥離性が向上し、防曇性物品が優れた耐久性を有する。
また、吸水性樹脂層の材料である吸水性樹脂層形成用組成物がフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を含むことで、吸水性樹脂層に硬化剤として添加されたアミン化合物に起因すると考えられる防曇膜の光熱による黄変を抑制することができる。
以下、防曇性物品を構成する各要素を順に説明する。
【００１４】
［１］基体
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
【００１５】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
【００１７】
また、基体は、本発明の防曇性物品においてその表面に形成される下地樹脂層との密着性を高める目的で、ガラス等の基体の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００１８】
上記金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法等公知の方法で形成することができる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）等が好ましい。
【００１９】
また、有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。以下、基体表面をあらかじめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」という。
【００２０】
［２］防曇膜
本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、基体側から下地樹脂層、吸水性樹脂層の順に積層された構成である。
【００２１】
［２−１］吸水性樹脂層
上記防曇膜を構成する吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層であり、前記吸水性樹脂層形成用組成物は、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、前記第１のポリエポキシド成分は、分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０である。
【００２２】
本発明の防曇性物品における上記吸水性樹脂層は、防曇膜とした際に十分な防曇性を発揮するにたる吸水性を有し、その吸水性は基体と吸水性樹脂層との間に設けられる下地樹脂層の吸水性に比べて高い。なお、吸水性樹脂と下地樹脂の吸水性は相対的なものであり、以下、吸水性樹脂層を構成する上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂を高吸水性樹脂、下地樹脂層における後述の第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする樹脂を低吸水性樹脂ともいう。両樹脂の吸水性は相対的なものであるので、これら樹脂における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
【００２３】
上記吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の吸水性は、以下の方法で測定される飽和吸水量が、２００ｍｇ／ｃｍ３以上であり、３００ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水性樹脂層の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
【００２４】
（飽和吸水量の測定方法）
３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる樹脂層を設け、これを２５℃恒温水槽に１時間浸漬し、取り出した後、表面上の水分をウエスで拭取り、微量水分計を用いて樹脂層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を樹脂層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（株式会社ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。
【００２５】
なお、飽和吸水量は吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の吸水性を示す指標であるが、吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂と層の厚さによる吸水性樹脂層自体の吸水性を示す指標として、本明細書においては、必要に応じて、以下に定義する「吸水防曇性」を用いる。
吸水防曇性は、上記と同様に準備された樹脂層付き基体を、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、当該樹脂層の表面を、３５℃の温水浴上に翳した際の、目視において曇りが認められるまでの防曇時間（秒）で示される。
本発明の防曇性物品に設けられる吸水性樹脂層の吸水性について、上記吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を３０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では５０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、１００秒以上とすることができる。
【００２６】
上記吸水性樹脂層を構成する高吸水性樹脂の飽和吸水量と吸水性樹脂層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る吸水性樹脂層の膜厚は、３μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、防曇膜全体として必要な飽和吸水量が確保し易くなる。一方、膜厚が厚すぎる場合には膜に凹凸が発生し、透視像の歪を発生させることで視認性に劣るおそれがあるため、吸水性樹脂層の膜厚は、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、防曇性物品に求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して吸水性樹脂層の設計を適宜変更すればよい。
【００２７】
吸水性樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として構成される。吸水性樹脂層の高吸水性は主として第１の硬化エポキシ樹脂を高吸水性に設計することで得られる性能である。フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤は、非反応性の成分であり、第１の硬化エポキシ樹脂中に均一に分散されて包含されている。
【００２８】
本明細書において、「ポリエポキシド」とは、２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。「ポリエポキシド成分」とは少なくとも１種のポリエポキシドから構成されるポリエポキシドのみからなる成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。また、「硬化剤」とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの「重付加型硬化剤」、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの「縮合型硬化剤」、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する「触媒型硬化剤」を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれらを併せて触媒型硬化剤という。
【００２９】
さらに、「硬化エポキシ樹脂」とは、上記主剤と硬化剤が反応して得られる、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／またはポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する硬化物をいう。なお、硬化エポキシ樹脂の吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。
【００３０】
また、吸水性は硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられるが、耐久性は低下するとされる。
【００３１】
硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。したがって、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水性樹脂層を主として形成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましい。
【００３２】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００３３】
以下、吸水性樹脂層を主として構成する、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第１のポリエポキシド成分）
第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第１のポリエポキシド成分は、分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
本発明に用いる高分子量ポリエポキシドの分子量は９００〜１３００であるが、好ましくは１０００〜１２００である。高分子量ポリエポキシドは、上記の通り得られる第１の硬化エポキシ樹脂に高吸水性と耐摩耗性等の耐久性を付与していると考えられる。上記本発明における割合で低分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、高分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐久性を確保できる。本発明において、高分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いる低分子量ポリエポキシドの分子量は２００〜５００であるが、好ましくは３００〜４００である。低分子量ポリエポキシドは、上記の通り上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いて得られる第１の硬化エポキシ樹脂の外観を良好に保持する役割を有する。上記本発明における割合で上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、低分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などが発生せずに良好な外観を確保できる。本発明において、低分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
【００３７】
上記第１のポリエポキシド成分を構成する高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドは、種類の異なる化合物を用いてもよく、分子量の違いを除いて同じ種類の化合物を用いてもよい。以下、高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドとして用いられる具体的な化合物について説明する。
【００３８】
第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等を、分子量を上記範囲となるように調整して用いることができる。また、第１のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、高分子量ポリエポキシドにおいては、３〜８個がより好ましく、３〜７個がさらに好ましく、低分子量ポリエポキシドにおいては２〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましい。
【００３９】
上記グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）である。グリシジルエステル系ポリエポキシドは、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。グリシジルアミン系ポリエポキシドは、窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。また、環式脂肪族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドである。
【００４０】
このような各種ポリエポキシドのうちでも、第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、芳香環を有しないポリエポキシドが、得られる硬化エポキシ樹脂において高い吸水性が得られる点から好ましい。芳香環を有するポリエポキシド、たとえば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂は、芳香環が硬質であることに起因して、３次元網目構造中に水分が取り込まれにくく、吸水性が低くなっていると考えられる。
【００４１】
芳香環を有しないポリエポキシドとして具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドのうち芳香環を有しないポリエポキシドが挙げられる。本発明においてはこれらのうちでも特に、芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
【００４２】
芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオール等の芳香環を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個が好ましく、より好ましい水酸基数は、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数である。以下このような芳香環を有しないポリオールを「脂肪族／脂環族ポリオール」という。脂肪族／脂環族ポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール等がある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等がある。
【００４３】
上記本発明に好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
これらのうちでも、さらに好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が好ましくは２〜１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数のポリエポキシドである。
【００４５】
このようなポリエポキシドとしては、たとえば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルとの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物等が挙げられる。より具体的には、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が、好ましくは２〜１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数の、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、上記脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド以外の芳香環を有しないポリエポキシドとしては、環式脂肪族ポリエポキシドである、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【００４７】
これらのうちでも、低分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、具体的にはグリセリンポリグリリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、低分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。上記低分子量ポリエポキシドとして好ましい分子量とこの１分子当たりの平均エポキシ基数との関係を示す、低分子量ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００４８】
また、高分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、具体的にはポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、高分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。また、上記低分子量ポリエポキシドと同様に算出される高分子量ポリエポキシドのエポキシ当量としては、１４０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１９０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分は、上記高分子量ポリエポキシドの少なくとも１種と、上記低分子量ポリエポキシドの少なくとも１種とから構成される。第１のポリエポキシド成分における低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドとの質量比は、３０：７０〜７０：３０であるが、好ましくは４０：６０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。上記第１のポリエポキシド成分を構成する両ポリエポキシドの質量比を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐久性と良好な外観をともに確保することが可能となる。
【００５０】
ここで、本発明に用いる上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドの好ましい組合せとして、具体的には、低分子量ポリエポキシドとして分子量２００〜５００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が２〜４である、エポキシ当量１２０〜１８０ｇ／ｅｑの低分子量ポリエポキシド、高分子量ポリエポキシドが分子量９００〜１３００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が３〜６である、エポキシ当量１５０〜１９０ｇ／ｅｑの脂肪族ポリグリシジルエーテルの組合せが好ましい。
上記低分子量ポリエポキシドとしては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記高分子量ポリエポキシドとしては、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよび、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記した低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドの質量比が４０：６０〜６０：４０である組合せが好ましい。
【００５１】
なお、上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドおよび高分子量ポリエポキシドはともに市販品を用いることが可能である。このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、低分子量ポリエポキシドとして、グリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、エポキシ当量：１４１）、デナコールＥＸ−３１４（Ｍｗ：４５４、エポキシ当量：１４４）等が挙げられる。
【００５２】
また、同様にナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、高分子量ポリエポキシドとして、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（Ｍｗ：９８８、エポキシ当量：１６０）、デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１７０）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（Ｍｗ：１２９４、エポキシ当量：１８３）等が挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６２２（Ｍｗ：９３０、エポキシ当量：１９１）等が挙げられる。
【００５３】
（第１の硬化剤）
吸水性樹脂層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂である。
第１の硬化剤としては、ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に加えて、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を併用することがより好ましい。一部の触媒型硬化剤には、重付加型硬化剤の架橋進行を加速する効果があることと、一部の重付加型硬化剤で形成される架橋部位における不具合を低減することが、期待されるためである。不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質で、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
【００５４】
重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を２個以上有するアミノ基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは活性水素を２個以上有するアミノ基を有する化合物が用いられる。
【００５５】
なお、活性水素を有するアミノ基とは、具体的には、−ＮＨ２で示される１級アミノ基または＞ＮＨで示される２級アミノ基をいう。本明細書において、アミノ基に結合する活性水素を「アミン活性水素」という。また、活性水素を有するアミノ基を有する化合物を、活性水素を有するアミン化合物、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物を、活性水素を有するポリアミン化合物という。ここで、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基、やヒドラジニル基等の１級アミノ基を末端に有する２級アミノ基は、活性水素を有するアミノ基としては１個と数えられる。さらに、本明細書において、特に断りのない限り、「ポリアミン化合物」とは、活性水素を有するポリアミン化合物をいう。
このような反応基を２個以上有する化合物として、具体的には、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド化合物、ポリチオール化合物等が挙げられるが、本発明においては、ポリアミン化合物やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００５６】
上記の通り、本発明における吸水性樹脂層の主体である第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない上記２種の分子量のポリエポキシドからなることが好ましい。これと同じ理由で、第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた芳香環を有しない化合物であることが好ましい。すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が芳香環を有しない化合物で構成されていても、用いる重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、その重付加型硬化剤からなる第１の硬化剤との組み合わせから得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
【００５７】
したがって、第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン化合物やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン化合物が好ましい。ポリアミン化合物としては活性水素を有するアミノ基を２〜４個有するポリアミン化合物が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００５８】
芳香環を有しないポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン化合物として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、たとえば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基を、活性水素を有するアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個当たりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の硬化剤の配合割合は、第１の硬化剤として重付加型硬化剤を用い、かつ当該重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する場合、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．１程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６１】
また、本発明において上記第１の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８であることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６２】
ここで、第１のポリエポキシド成分に対する第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると、得られる第１の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあることから、第１のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（触媒型硬化剤）
また、第１の硬化剤において、上記重付加型硬化剤とともに触媒型硬化剤を用いることができる。上記重付加型硬化剤とともに用いられる好ましい触媒型硬化剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ホスフィン類等が挙げられる。このような触媒型硬化剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６４】
ここで、上記第１の硬化剤が含有する触媒型硬化剤は、以下に説明する通り、第１のポリエポキシド成分に対する使用量が少ないことにより、芳香環を有する化合物であっても得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性に与える影響はほとんどないことから、芳香環を有する化合物であってもよい。なお、上記触媒型硬化剤として例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂を与える触媒型硬化剤として用いられる。
【００６５】
これらのうちでも、本発明において上記重付加型硬化剤、好ましくは芳香環を有しないポリアミン類、とともに用いる触媒型硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
【００６６】
第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えてイミダゾール化合物等の触媒型硬化剤を用いる場合の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量を１質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に触媒型硬化剤の残渣が存在することで硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
【００６７】
なお、第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えて触媒型硬化剤を用いる場合には、重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．８〜１．２よりも１０〜５０％程度少なくしてよい。
【００６８】
上記のような第１の硬化剤は市販品を用いることも可能である。第１の硬化剤の市販品として、具体的には、重付加型硬化剤であるポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製）等が挙げられる。また、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６９】
（フェノール系酸化防止剤・リン系酸化防止剤）
吸水性樹脂層形成用組成物は、得られる吸水性樹脂層の光熱による黄変を抑制し、耐候性を高めるために、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を含む。熱や光に晒されて、吸水性樹脂層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂が酸化し変質がおこれば、吸水性樹脂層が黄変するとともに吸水性樹脂層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより防曇膜の剥離が容易におこる。フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
【００７０】
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤は、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するものである。フェノール系酸化防止剤としては、通常硬化エポキシ樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００７１】
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−アクリルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５−５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル］−４−メチルベンジルアクリレート、アクリル酸２−［１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、６−［３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル等。
【００７２】
フェノール系酸化防止剤として、上記した化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル−β−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
【００７３】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、３，５−ビス(１，１−ジメチル−エチル)−４−ヒドロキシ−アクリルエステルとしてＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、チバ・ジャパン社製）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとしてアデカスタブＡＯ−３０、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）としてアデカスタブＡＯ−４０、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとしてアデカスタブＡＯ−５０、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］としてアデカスタブＡＯ−６０、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートとしてアデカスタブＡＯ−７０、３，９−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-５-メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５−５］ウンデカンとしてアデカスタブＡＯ−８０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、３，９-ビス［１，１−ジメチルエチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５−５］ウンデカンとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル］−４−メチルベンジルアクリレートとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、アクリル酸２−［１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、６−［３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルとしてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤として、上記した市販品の中でも、アデカスタブＡＯ−６０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０等が好ましく、アデカスタブＡＯ−６０が特に好ましい。
また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤の量は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤は、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するものである。リン系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂に配合される以下のリン系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００７６】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、亜リン酸エステルとステアリン酸カルシウムの混合物等。
リン系酸化防止剤として上記した化合物の中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７７】
上記リン系酸化防止剤の市販品としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとしてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６（商品名、住友化学工業社製）、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイトとしてアデカスタブＰＥＰ−８、亜リン酸エステルとステアリン酸カルシウムの混合体としてアデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェイニル)ホスファイトとしてアデカスタブＰＥＰ−３６、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラスとしてアデカスタブＨＰ−１０、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイトとしてアデカスタブ１１７８、オクチルジフェニルホスファイトとしてアデカスタブＣ、デシルジフェニルホスファイトとしてアデカスタブ１３５Ａ、トリデシルホスファイトとしてアデカスタブＨＰ−３０１０、トリスフェニルホスファイトとしてアデカスタブＴＰＰ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、上記した市販品の中で、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、アデカスタブ２１１２およびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６が好ましく、アデカスタブ２１１２が特に好ましい。
また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるリン系酸化防止剤の量は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せとして上記した化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せ、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの組合せが特に好ましい。
【００７９】
また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せとして上記した市販品の中でも、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２との組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ２１１２との組合せ、アデカスタブＡＯ−６０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８との組合せ、アデカスタブＡＯ−６０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６との組合せが好ましく、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２との組合せが特に好ましい。
【００８０】
吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の配合比は、フェノール系酸化防止剤１００質量部に対し、リン系酸化防止剤は、好ましくは５０〜２００質量部であり、より好ましくは８０〜１２０質量部である。
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤として、上記した化合物を所望の割合で予め混合してもよく、所望の割合で予め混合された混合型酸化防止剤を用いてもよい。
【００８１】
上記混合型酸化防止剤として市販品を用いることもできる。該市販品としては、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：１で混合されたもの、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：２で混合されたもの、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：３で混合されたもの等が挙げられる。
アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：１で混合されたものとしては、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧが挙げられ、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：２で混合されたものとしては、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧが挙げられ、アデカスタブＡＯ−６０とアデカスタブ２１１２が質量比で、１：３で混合されたものとしては、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
市販品として、上記した中でも、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２が好ましく、アデカスタブＡ−６１１が特に好ましい。
【００８２】
また、吸水性樹脂層形成用組成物に配合されるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計量については、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．１５〜６．００質量％が好ましく、０．３０〜１．５０質量％がより好ましい。
【００８３】
（吸水性樹脂層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における吸水性樹脂層は、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含む吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる。
【００８４】
吸水性樹脂層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水性樹脂層形成用組成物は、上記第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
【００８５】
通常、上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂を得るための上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応は、吸水性樹脂層形成用組成物として塗布面（下地樹脂層上）に塗布後行われる。上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前に、この組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水性樹脂層形成用組成物として溶剤中で、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【００８６】
（溶剤）
上記吸水性樹脂層形成用組成物に用いる溶剤としては、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【００８７】
なお、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、第１のポリエポキシド成分の種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、第１のポリエポキシド成分と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【００８８】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水性樹脂層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水性樹脂層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【００８９】
また、吸水性樹脂層形成用組成物における溶剤の量は、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３５０質量部がより好ましい。
【００９０】
ここで、吸水性樹脂層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１５〜３０質量％であることが好ましく、第１の硬化剤については組成物全量に対して３〜２０質量％であることが好ましい。なお、第１の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して３〜１６質量％であることが好ましい。
【００９１】
第１の硬化剤における重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の配合割合は、用いる硬化剤の種類による。たとえば、上記第１の硬化剤として、活性水素を有するポリアミン化合物（重付加型硬化剤）とイミダゾール化合物（触媒型硬化剤）を組合せて用いる場合には、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するポリアミン化合物を３〜１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記重付加型硬化剤と触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。
【００９２】
吸水性樹脂層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、アルキルモノアミン等の第１のエポキシド成分と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基等の第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤と反応性の反応性基を有するカップリング剤等が挙げられる。
（カップリング剤）
吸水性樹脂層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水性樹脂層と下地樹脂層との密着性、あるいは、吸水性樹脂層とその上に必要に応じて積層される後述の機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【００９３】
用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましく、有機金属系カップリング剤が特に好ましい。有機金属系カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上有する化合物であり、金属原子−炭素原子間の結合は、１個または２個が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤が有する反応性基および後述の下地樹脂層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。なお、このような反応性基を有することで各層間の密着性を向上させる目的以外に、吸水性樹脂層の物性を調整する目的でも使用できる。
【００９４】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ    ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００９６】
機能性有機基として、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基が好ましい。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
【００９７】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９８】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００９９】
本発明においては、これらのなかでも特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１００】
吸水性樹脂層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水性樹脂層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化すること等により第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【０１０１】
なお、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する上記吸水性樹脂層形成用組成物における、特に好ましい組成については、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５〜３０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を３〜１５質量％、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％、フェノール系酸化防止剤を０．０２〜０．２０質量％、リン系酸化防止剤を０．０２〜０．２０質量％、シランカップリング剤を２〜１０質量％、および溶剤を５０〜７５質量％含む組成が挙げられる。
【０１０２】
ここで、吸水性樹脂層形成用組成物がカップリング剤として、活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量は、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素の当量の合計となる。この合計から算出した当量比が、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１０３】
同様に、吸水性樹脂層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基の当量の合計となる。この合計から算出した当量比が、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１０４】
吸水性樹脂層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含んでいることが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水性樹脂層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【０１０５】
また、上記のフィラーのほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなるフィラーも使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなるフィラーを使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【０１０６】
吸水性樹脂層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。また、フィラーの配合量は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤との合計質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。上記フィラーの配合量を０．５質量％以上とすれば、第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、フィラーの配合量を５質量％以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
【０１０７】
上記フィラーとして好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶剤中に分散されたコロイダルシリカとして吸水性樹脂層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶剤に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水性樹脂層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶剤と同様の有機溶剤を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【０１０８】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶剤の量を、コロイダルシリカに含まれる溶剤量を勘案して、適宜調整する。
【０１０９】
吸水性樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
【０１１０】
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が、光安定剤としては、ヒンダードアミン類やニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水性樹脂層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤との合計質量に対して、０．００１〜１０質量％とすることができる。
【０１１１】
（吸水性樹脂層）
本発明の防曇性物品における吸水性樹脂層は、上記吸水性樹脂層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤が反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂を主体とし、非反応性の成分であるフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が３次元網目構造の中に均一に分散・包含されて構成されている。吸水性樹脂層は、上記説明した第１の硬化エポキシ樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性等の耐久性とを有し、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の性質により、光熱による黄変を抑制し、さらに良好な外観とを併せ持つ樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１１２】
また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水性樹脂層に存在する。さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤と同様に上記第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水性樹脂層に存在する。
【０１１３】
［２−２］下地樹脂層
本発明の防曇性物品において上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜を上記吸水性樹脂層とともに構成する下地樹脂層は、上記基体と吸水性樹脂層の間に形成される樹脂層である。下地樹脂層は、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とし上記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する樹脂層である。以下、下地樹脂層における第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする樹脂を低吸水性樹脂ともいう。
【０１１４】
ここで、上記吸水性樹脂層において説明した通り、本明細書において、吸水性樹脂（高吸水性樹脂）と下地樹脂（低吸水性樹脂）の吸水性は相対的なものであり、これら樹脂における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
【０１１５】
本発明の防曇性物品に設けられる下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の吸水性を具体的に示せば、上記吸水性樹脂層で説明した方法で測定される飽和吸水量が、２０ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。低吸水性樹脂の飽和吸水量を２０ｍｇ／ｃｍ３以下とすることにより、上記説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地樹脂層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となる。その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地樹脂層と吸水性樹脂層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。
【０１１６】
本発明の防曇性物品に設けられる下地樹脂層の吸水性について、上記吸水性樹脂層で説明した吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を１０秒以下とすることができ、さらに好ましい態様では７秒以下とすることができ、特に好ましい態様では、３秒以下とすることができる。なお、上記飽和吸水量と同様、防曇膜内で下地樹脂層と吸水性樹脂層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、吸水防曇性は１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましい。
【０１１７】
上記下地樹脂層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量と下地樹脂層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る下地樹脂層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましい。下地樹脂層の膜厚が１μｍ以上であれば、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となり、結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。また、吸水性樹脂層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由から、下地樹脂層の膜厚は、２μｍ以上であることが特に好ましい。また、下地樹脂層の膜厚は、材料コスト低減と良品率向上の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、さらに５μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、防曇性物品において下地樹脂層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して下地樹脂層の設計を適宜変更すればよい。
【０１１８】
下地樹脂層を主として構成する硬化エポキシ樹脂は、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂であり、下地樹脂層を上記吸水性に設計するための主成分である。
【０１１９】
上記の通り、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、低吸水性樹脂を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１２０】
上記吸水性樹脂層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃）とし、さらに下地樹脂層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、防曇性能と耐久性とを高いレベルで両立させ易い。下地樹脂層における第２の硬化エポキシ樹脂と吸水性樹脂における第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【０１２１】
以下、下地樹脂層を主として構成する第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第２のポリエポキシド成分）
第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる上記第１のポリエポキシド成分で説明したグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。上記第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足や塗膜の凹凸化などの外観不良を回避する観点から、概ね３００〜１０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。
【０１２２】
第２のポリエポキシド成分としては、たとえば、上記第１のポリエポキシド成分において、好ましいポリエポキシドとして選択されていない、芳香環を有するポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。
【０１２３】
上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香環を有するポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香環を有するポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０１２４】
また、芳香環を有しないポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。
【０１２５】
したがって、第２の硬化剤の種類や配合量を適宜選択することにより、上記第１のポリエポキシド成分において例示した芳香環を有しないポリエポキシドをそのまま第２のポリエポキシド成分として用いることが可能であり、第１のポリエポキシド成分として好ましいポリエポキシドが、第２のポリエポキシド成分としても好ましく用いられる。
なお、第２のポリエポキシド成分として特に好ましいポリエポキシドは、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等である。
【０１２６】
なお、第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、たとえば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０１２７】
なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、エポキシ当量：１９０）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量：１７５）等が挙げられる。
【０１２８】
（第２の硬化剤）
下地樹脂層を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂は、上記第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂である。
第２の硬化剤としては、上記第１の硬化剤と同様に重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に触媒型硬化剤を併用することも可能である。
【０１２９】
使用可能な重付加型硬化剤の種類は上記第１の硬化剤と同様である。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物が用いられる。
【０１３０】
ここで、第２の硬化剤としては、たとえば、上記第１の硬化剤において、好ましい硬化剤として選択されていない、芳香環を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地樹脂層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。
【０１３１】
また、第２のポリエポキシド成分として芳香環を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の硬化剤として芳香環を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香環を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香環を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。
【０１３２】
上記芳香環を有しない重付加型硬化剤としては、上記第１の硬化剤において説明した芳香環を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香環を有する重付加型硬化剤としては、芳香環を有するポリアミン化合物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香環を有するポリアミン化合物としては、たとえば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１３３】
本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の硬化剤の配合割合は、第２の硬化剤として重付加型硬化剤を用い、当該重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．５程度がより好ましい。エポキシ基と１：１で反応する反応性基を有する重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げることで重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して、緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１３４】
また、本発明において上記第２の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．２〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。なお、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、下地層形成用組成物が含有する全固形分について算出した場合についても、上記と同様の範囲であることが好ましい。また、この場合のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比の算出方法については吸水層形成用組成物の場合と同様にできる。
【０１３５】
また、第２のポリエポキシド成分に対する第２の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあるので、第２のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
第２の硬化剤において必要に応じて使用可能な触媒型硬化剤についても、上記第１の硬化剤において説明した触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。第２の硬化エポキシ樹脂における第２の触媒型硬化剤の配合量についても、第１の硬化エポキシ樹脂における第１の触媒型硬化剤の配合量と同様にできる。
【０１３６】
（下地樹脂層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における下地樹脂層は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層である。
【０１３７】
下地樹脂層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。下地樹脂層形成用組成物は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
【０１３８】
ここで、下地樹脂層形成用組成物は上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様に、溶剤を含む組成物として塗布面に塗布する前に、この組成物中で上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。予め反応させる際の条件は上記吸水性樹脂層形成用組成物の場合と同様とできる。
【０１３９】
上記下地樹脂層形成用組成物に用いる溶剤としては、第２のポリエポキシド成分、第２の硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様の溶剤が挙げられる。溶剤の好ましい態様についても上記吸水性樹脂層形成用組成物と同様である。
【０１４０】
また、下地樹脂層形成用組成物における溶剤の量は、第２のポリエポキシド成分や第２の硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して２００〜９５０質量部であることが好ましく、４００〜９５０質量部がより好ましい。
【０１４１】
ここで、下地樹脂層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して４〜１０質量％であることが好ましく、第２の硬化剤については組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。なお、第２の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。
【０１４２】
下地樹脂層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤としては、上記吸水性樹脂層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤と同様の添加剤が挙げられる。反応性添加剤のうちでもカップリング剤は、下地樹脂層形成用組成物において下地樹脂層と基体との密着性および下地樹脂層と吸水性樹脂層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０１４３】
下地樹脂層形成用組成物に任意に配合されるカップリング剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水性樹脂層形成用組成物に用いるカップリング剤と同様とすることができる。
また、下地樹脂層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１４４】
カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂の密着性向上の目的で使用する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
一方、カップリング剤によって、または、第２の硬化剤とカップリング剤によって第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂の吸水性等の物性を調整する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化すること等により第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【０１４５】
なお、下地樹脂層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることがより好ましい。
ここで、シランカップリング剤を含有する上記下地樹脂層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を４〜１０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を０．１〜４．０質量％、シランカップリング剤を０．１〜４．０質量％、および溶剤を７０〜９５質量％含む組成が挙げられる。
【０１４６】
また、下地樹脂層形成用組成物が、カップリング剤として活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤やエポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、これらを含めて算出したものを用い、これが上記範囲となる。
【０１４７】
下地樹脂層形成用組成物についても、必要に応じて、さらに、上記吸水性樹脂層形成用組成物が含有するのと同様の、フィラー、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を同様の量添加することができる。
【０１４８】
本発明の防曇性物品における下地樹脂層は、上記下地樹脂層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤が反応して得られる、３次元網目構造を有する第２の硬化エポキシ樹脂を主体として構成される。上記説明した第２の硬化エポキシ樹脂の性質により、吸水性樹脂層よりも低い吸水性を有するとともに基体との密着性および吸水性樹脂層との密着性が十分確保され耐剥離性に優れる樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１４９】
また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第２の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で下地樹脂層に存在する。さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水性樹脂層に存在する。
【０１５０】
（防曇膜）
本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体側から順に上記下地樹脂層と吸水性樹脂層を積層した構成を有する。上記構成を有することで、基体上に形成された防曇膜は優れた防曇性、耐摩耗性、耐剥離性等の耐久性に加えて外観にも優れる。
本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性を具体的に示せば、上記吸水性樹脂層で説明した方法で測定される飽和吸水量は２００ｍｇ／ｃｍ３以上とすることができ、特に好ましい態様では３００ｍｇ／ｃｍ３以上とすることができる。
【０１５１】
さらに、本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性については、上記吸水性樹脂層で説明した吸水防曇性として、３０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では５０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、１００秒以上とすることができる。ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して防曇膜の設計を適宜変更すればよい。
なお、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、通常、上記試験で概ね１〜３秒で曇りを生じる。
【０１５２】
また、本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体側から積層された下地樹脂層、吸水性樹脂層の上にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種機能層を有してもよい。このような機能層として、具体的には、防曇膜に耐汚染性を付与する防汚層、紫外線遮蔽層、赤外線吸収層等が挙げられる。
【０１５３】
＜防曇性物品の製造方法＞
本発明の防曇性物品の防曇膜は、基体側から下地樹脂層および吸水性樹脂層が順に積層された構成を有する。このような防曇膜は、具体的には以下の（１）または（２）の方法で形成することができる。
【０１５４】
（１）基体表面に下地樹脂層形成用組成物を塗布した後、反応させて下地樹脂層を形成し、ついで、下地樹脂層表面に吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後、反応させて吸水性樹脂層を形成させて防曇膜を得る方法
（２）吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて吸水性樹脂とする際に、フィルム状、すなわち吸水性樹脂層の形に成形し、基体表面と該フィルム（吸水性樹脂層）とを、下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて、両者の間に接着層である下地樹脂層を形成することで結合させて、基体表面側から下地樹脂層と吸水性樹脂層が積層された防曇膜を得る方法
【０１５５】
なお、（２）の方法においては、フィルム状の吸水性樹脂（吸水性樹脂層）を離型性のある支持体上に形成し、これを支持体から離して基体表面に下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて貼り合わせることも可能であるが、フィルム状の吸水性樹脂（吸水性樹脂層）をこの支持体とともに基体表面に下地樹脂層形成用組成物を接着剤として用いて貼り付ける方法が好ましい。用いる支持体としては、本発明の効果を損ねないものであれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂のフィルム等が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明においてはこれらの防曇膜の形成方法のなかでも、大面積の基体表面に下地樹脂層や吸水性樹脂層を設ける場合や工業的量産の際に良好な外観を維持できることから（１）の方法がより好ましい。
以下（１）の方法による本発明の防曇性物品を製造する方法について説明する。
【０１５７】
本発明の防曇性物品を製造する方法は、（Ａ）第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地樹脂層形成用組成物を基体表面に塗布した後反応させることにより第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層を形成する工程と、（Ｂ）前記下地樹脂層の表面に、第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤と、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤とを含み、第1のポリエポキシド成分が分子量２００〜５００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜１３００の高分子量ポリエポキシドからなり、前記低分子量ポリエポキシドと前記高分子量ポリエポキシドとの質量比が３０：７０〜７０：３０である吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後反応させることにより第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする、飽和吸水量が２００ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水性樹脂層を形成する工程とを有する方法が好ましい。
【０１５８】
下地樹脂層形成用組成物および吸水性樹脂層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、これら成分を通常の方法でそれぞれ混合することで上記２種の組成物が得られる。
上記工程（Ａ）において、基体上に下地樹脂層を形成するために、上記で得られた下地樹脂層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地樹脂層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地樹脂層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１５９】
基体上に下地樹脂層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行うことで、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、下地樹脂層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の反応条件として、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１〜５秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１６０】
上記工程（Ａ）により基体上に形成された下地樹脂層の表面に、工程（Ｂ）において吸水性樹脂層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地樹脂層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水性樹脂層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水性樹脂層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１６１】
下地樹脂層上に吸水性樹脂層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水性樹脂層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応条件として、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
このようにして上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１が実施例であり、例２、３が比較例である。【０１６３】
実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。なお、デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。
（１）低分子量ポリエポキシド
グリセリンポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、エポキシ当量：１４１）【０１６４】
（２）高分子量ポリエポキシド
脂肪族ポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１７０）【０１６５】
（３）第２のポリエポキシド成分として用いたポリエポキシド
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、Ｍｗ：３４０、エポキシ当量：１９０）【０１６６】
（４）混合型酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの、質量比で１：１の混合物：アデカスタブＡ−６１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（５）フェノール系酸化防止剤
（ｉ）ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：アデカスタブＡ−５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（ｉｉ）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：アデカスタブＡ−６０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
（６）重付加型硬化剤
ポリオキシアルキレントリアミン：ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、Ｍｗ：３９０、アミン活性水素当量：７８）
（７）触媒型硬化剤
２−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（８）各種添加剤
（ｉ）シランカップリング剤
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名、ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）
（ｉｉ）フィラー
平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子が酢酸ブチルに分散したオルガノシリカゾル（ＳｉＯ２含有量３０質量％、商品名、ＮＢＡＣ−ＳＴ、日産化学工業社製）
（ｉｉｉ）レベリング剤
ＢＹＫ３０７（商品名、ビックケミー社製）【０１６７】
各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚の測定］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、下地樹脂層および吸水性樹脂層の各層膜厚を測定した。【０１６８】
［吸水防曇性の評価］
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇膜表面を、３５℃の温水浴上に翳した後、曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上３０秒以上の吸水防曇性が必要であり、５０秒以上が好ましく、１００秒以上がより好ましいものとする。【０１６９】
［外観の評価］
防曇膜の外観について、以下の評価基準に基づき評価した。
Ｏ：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生のいずれの外観欠点も見られない。
Ｘ：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生の少なくともいずれかの外観欠点が見られた。【０１７０】
［耐摩耗性の評価］
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
Ｏ：ΔＨが５％以下であった。
Ｘ：ΔＨが５％超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。
[黄変試験]
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片について分光光度計（日立ハイテクノロジー社製：Ｕ−４１００）を用い分光特性を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠しＹＩの初期値を算出した。次いで試験片を１００℃の電気炉内に３５０時間保持した後、室温まで冷却した。
この試験片について分光光度計（日立ハイテクノロジー社製：Ｕ−４１００）を用い分光特性を測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠しＹＩを算出した。ＹＩが大きいほど黄色味が強いことを示す。【０１７１】
＜１＞下地樹脂層形成用組成物の調製
［製造例Ａ］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．４１ｇ、関東化学社製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（５．４６ｇ、ｊＥＲ８２８）、ポリオキシアルキレントリアミン（２．２４ｇ、ジェファーミンＴ４０３）を攪拌しながら添加し、次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．０９ｇ、ＫＢＭ９０３）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６８．８０ｇ、関東化学社製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７）を攪拌しながら添加し、下地樹脂層形成用組成物（Ａ）を得た。【０１７２】
上記得られた下地樹脂層形成用組成物Ａの組成を表１に示す。なお、表１において、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤（ポリアミン化合物）の配合量は、下地樹脂層形成用組成物全量に対する各成分の配合量（質量％）を示し、シランカップリング剤の配合量は、下地樹脂層形成用組成物が含有する第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤（ポリアミン化合物）の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。【０１７３】
【表１】
2013183441.tif 000002
【０１７４】
＜２＞吸水性樹脂層形成用組成物の調製【０１７５】
［製造例Ｂ−１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（２７．０２ｇ、純正化学社製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１１．４６ｇ、デナコールＥＸ−１６１０）、グリセリンポリグリシジルエーテル（９．５２ｇ、デナコールＥＸ−３１３）、オルガノシリカゾル（１．３８ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ）、２−メチルイミダゾール（０．４７ｇ）、ポリオキシアルキレントリアミン（４．１８ｇ、ジェファーミンＴ４０３）を攪拌しながら添加し、次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（４．２７ｇ、ＫＢＭ９０３）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン（２７．４０ｇ、純正化学社製）、混合型酸化防止剤（０．１５１ｇ、アデカスタブＡ−６１１）、レベリング剤（０．０５ｇ、ＢＹＫ３０７）を攪拌しながら添加し、吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ−１）を得た。【０１７６】
［製造例Ｂ−２］
混合型酸化防止剤に替えてフェノール系酸化防止剤（０．０７６ｇ、アデカスタブＡＯ−５０）を用いたほかは製造例（Ｂ−１）と同様にして吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ−２）を得た。【０１７７】
［製造例Ｂ−３］
混合型酸化防止剤に替えてフェノール系酸化防止剤（０．０７６ｇ、アデカスタブＡＯ−６０）を用いたほかは製造例（Ｂ−１）と同様にして吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ−３）を得た。【０１７８】
上記得られた吸水性樹脂層形成用組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の組成を表２に示す。なお、表２において第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤（ポリアミン化合物）の配合量は、吸水性樹脂層形成用組成物全量に対する各成分の配合量（質量％）を示し、酸化防止剤、シリカ微粒子およびシランカップリング剤の配合量は、吸水性樹脂層形成用組成物が含有する第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤（ポリアミン化合物およびイミダゾール化合物）の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。また、第１の硬化剤（イミダゾール化合物）の配合量は、第１のポリエポキシド成分の合計質量に対する配合量（質量％）を示す。【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
＜３＞防曇性物品の製造および評価
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。得られた結果を表３に示す。【０１８１】
［例１〜３］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨し、洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角２５°、３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、製造例Ａで得た下地樹脂層形成用組成物をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地樹脂層を形成した。次いで、形成した下地樹脂層表面に、表３に示す通り製造例（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で得た吸水性樹脂層形成用組成物をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、吸水性樹脂層を形成した。このようにして、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。評価結果を表３に示す。【０１８２】
【表３】
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【０１８３】
表３に示される評価結果から、実施例である例１において得られた防曇性物品は、優れた防曇性と外観、耐剥離性および耐摩耗性を有し、さらに熱による黄変が抑制されているのに対し、比較例である例２、３において得られた防曇性物品は、熱により黄変が強く起こっていることがわかる。
なお、上記吸水防曇性の評価は、下地樹脂層を形成した段階で下地樹脂層表面に対して行い、さらに下地樹脂層の表面に吸水性樹脂層を形成し防曇性物品とした段階で防曇膜表面、すなわち、下地樹脂層上に吸水性樹脂層が積層された吸水性樹脂層の表面に対して行った。ここで、吸水性樹脂層のみの吸水防曇性の評価結果は得られていないが、各例において吸水性樹脂層の膜厚は下地樹脂層の膜厚に比べ、少なくとも９倍以上厚く、吸水防曇性を支配するのは吸水性樹脂層の吸水速度と考えられるので、防曇膜表面における吸水防曇性と吸水性樹脂層の吸水防曇性はほぼ同等とみなしてよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、耐摩耗性、耐剥離性等の耐久性に加えて、光熱による黄変が抑制され、さらに外観にも優れることから自動車や建築用の防曇ガラスとして有用である。
【国際調査報告】
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