(57)【要約】【課題】タンデム型の有機光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】第２の電極層と基板上に形成された第１の電極層との間に挟持にされ、かつ電荷輸送層、および光電変換層を順次積層してなるサブセルを少なくとも２つ中間電極層を介して積層したタンデム型有機光電変換素子であって、  前記中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、  前記中間電極層と隣接する基板側の前記電荷輸送層に窒素含有化合物を含むことを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子。【選択図】なし
2013187482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２の電極層と基板上に形成された第１の電極層との間に挟持にされ、かつ電荷輸送層、および光電変換層を順次積層してなるサブセルを少なくとも２つ中間電極層を介して積層したタンデム型有機光電変換素子であって、
前記中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、
前記中間電極層と隣接する基板側の前記電荷輸送層に窒素含有化合物を含むことを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子。
【請求項２】
前記窒素含有化合物は、窒素含有ポリマーである、請求項１に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項３】
前記窒素含有ポリマーは、下記の化学式（１）〜（５）：
【化１】
2013187482.tif 000069
（上記化学式（１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｃ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、
この際、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表し、
Ｘ1は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、またはリン原子であり、
Ｌ1は、単結合、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ1’）−（ＯＲ15）ｐ−から選ばれる２価の連結基であり、
この際、Ｌ1’は、単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｒ15は、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは１〜５の整数であり、
Ｒａ〜Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、−Ｌ3−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｌ4−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基であり、
この際、Ｌ3〜Ｌ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ1’）−（ＯＲ15）ｐ−から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基であり、
ｎは、１、２または３である。）
【化２】
2013187482.tif 000070
（上記化学式（２）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、＝Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−のいずれかであり、当該Ｘ1〜Ｘ5のうち少なくとも１〜３個は、＝Ｎ−構造の窒素原子を含み、
この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｙは窒素原子を含む、置換もしくは無置換の芳香環または縮環構造である。）
【化３】
2013187482.tif 000071
（上記化学式（３）中、Ｘは、−（ＣＨ2）ｍ−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、またはその塩である−（ＣＨ2）ｍ−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）+Ｘａ-で表され、
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＲ1〜Ｒ3を介してエチレンアミンが連続したクロスリンク構造であり、
Ｘａは、ハロゲン原子、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つであり、
ｍは１以上３以下の整数である。）
【化４】
2013187482.tif 000072
（上記化学式（４）中、Ａｒは置換もしくは無置換の複素芳香環、芳香族環もしくは縮環構造であり、
Ｙ1およびＹはそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造である。）
【化５】
2013187482.tif 000073
（上記化学式（５）中、ｍは１以上の整数であり、ｍが１の場合、Ｙ1は置換基を表し、ｍが２以上の場合、単結合またはｍ価の連結基であり、
Ａｒmは下記化学式（５Ａ）：
【化６】
2013187482.tif 000074
上記化学式（５Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＳｉ（Ｒ）（Ｒ’）であり、Ｅ１〜Ｅ８は、それぞれ独立であって、−Ｃ（Ｒ1）＝、または−Ｎ＝であり、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ1は、それぞれ独立であって、水素原子、置換基、Ｙ1との連結部位であり、
＊は、Ｙ1との連結部位であり、
Ｙ2は、結合手、または２価の連結基であり、
Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立であって、５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくともＹ3およびＹ4の一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基であり、
ｎ２は１〜４の整数であり、
ｍが２以上の場合、それぞれのＡｒmは独立である）
で示される化合物の少なくとも１つを含み、前記化学式（５）で示される化合物が含まれる場合、前記化学式（５）で示される化合物は、分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族環を少なくとも２つ有する、
で示される、請求項２に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項４】
前記中間電極層と隣接する電荷輸送層は、第１の正孔輸送層または第１の電荷輸送層であり、かつ金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項５】
前記中間電極層と隣接する電荷輸送層に含む前記窒素含有化合物は、前記化学式（１）〜（４）に示される化合物の少なくとも一つと、前記化学式（５）に示される化合物と、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項６】
前記化学式（３）で示される化合物は、下記の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化７】
2013187482.tif 000075
（上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＲ1〜Ｒ3を介してエチレンアミンが連続したクロスリンク構造である。）
で示される化合物の少なくとも一つである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項７】
前記化学式（３）で示される化合物は、前記化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物のいずれかを少なくとも主鎖に含むポリマーである、請求項６に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項８】
前記化学式（５）で示される化合物は、下記の化学式（６）：
【化８】
2013187482.tif 000076
（上記化学式（６）中、Ｙ5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であり、
Ｅ51〜Ｅ66は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ3）＝、または−Ｎ＝であり、
Ｒ3は水素原子または置換基であり、
Ｙ6〜Ｙ9は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環から導出される基、または芳香族複素環から導出される基であり、
Ｙ6もしくはＹ7の少なくとも一方、およびＹ8もしくはＹ9の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基であり、
ｎ３およびｎ４は０〜４の整数である。）
で示される化合物である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項９】
前記化学式（６）で示される化合物は、下記の化学式（７）：
【化９】
2013187482.tif 000077
（上記化学式（７）中、Ｙ5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であり、
Ｅ51〜Ｅ66、およびＥ71〜Ｅ88は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ3）＝、または−Ｎ＝であり、Ｒ3は水素原子または置換基であり、
Ｅ71〜Ｅ79の少なくとも１つ、およびＥ80〜Ｅ88の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
ｎ３およびｎ４は０〜４の整数であって、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。）
で示される化合物である、請求項８に記載の並列タンデム型有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記タンデム型有機光電変換素子が並列型のタンデム構造であり、最も基板側に設けられたサブセルにおける光電変換層と、最も第２の電極側に設けられたサブセルにおける光電変換層とが、それぞれバンドギャップの異なる光吸収性の有機半導体材料を含み、かつ基板側の光電変換層がよりバンドギャップが狭い有機半導体材料が選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタンデム型有機光電変換素子を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関し、具体的には、タンデム中間電極層の組成に関し、より透過率が高く低抵抗な中間電極層およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等の製造とは異なり、高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への連続形成も可能であると期待される。【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、未だ光電変換効率が不十分であることに加え、フレキシブル性を活かすためにバリアフィルムなどで封止した場合、僅かではあるがバリアフィルムを透過する水分や酸素の影響によって、熱湿耐久性が低下することが課題と言われている。【０００８】
例えば、特許文献１では、光電変換効率向上技術の一つとして２つ以上のサブセルを重ねた、所謂タンデム構造の素子構造が提案されている。中でも、特許文献２や非特許文献２では、より高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）が得られる構造として、各々のサブセル間に導電性が高い主には金属電極から成る光透過性の中間電極層を挟むことで効率よく電流を取り出すタンデム型構造が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７２０５５８５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９−０２１１６３３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｓｒｉｎｉｖａｓ  Ｓｉｓｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔ．，２０１０，２２，Ｅ７７−Ｅ８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した従来の並列タンデム型有機光電変換素子は、金属からなる中間電極層の透過率が低く、低抵抗化との両立が不十分であるため、光吸収による短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低いことや、抵抗が高いことによるフィルファクター（ＦＦ）が低い要因となり、タンデム型構造の優位性が損なわれていた。また、本発明者らの鋭意検討の結果、従来技術に記載されている方法では、金属電極を中間電極層に用いる場合、上下の挟まれる電荷輸送層などの有機層、または無機層との界面接着性が弱く、熱湿耐久性などのストレスによって膜剥がれが起き素子寿命を劣化させる課題があることが判明した。【００１２】
本発明は、上記課題について解決する技術であり、タンデム型構造の中間電極層に必要な、十分な透過率と低抵抗化を両立することで、十分な光電変換効率を発揮し、また同時に、バリアフィルムなどで封止した有機光電変換素子においても、熱湿劣化テストにおいて優れた耐久性を有するタンデム型の有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、以下に示す技術によって、十分な光電変換効率を発揮し、また同時に、熱湿劣化テストにおいて優れた耐久性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、第２の電極層と基板上に形成された第１の電極層との間に挟持され、かつ電荷輸送層、光電変換層、および正孔輸送層を順次積層してなるサブセルを少なくとも２つ中間電極層を介して積層したタンデム型有機光電変換素子であって、前記中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、前記中間電極層と隣接する基板側の前記正孔輸送層または前記電荷輸送層に窒素含有化合物を含むことを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子により、上記目的を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】発明の実施形態に係る、直列タンデム型有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】発明の実施形態に係る、並列タンデム型有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】実施例におけるシート抵抗評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例における透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第一は、第２の電極層と基板上に形成された第１の電極層との間に挟持され、かつ電荷輸送層、および光電変換層を順次積層してなるサブセルを少なくとも２つ中間電極層を介して積層したタンデム型有機光電変換素子であって、
前記中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、
前記中間電極層と隣接する基板側の前記正孔輸送層または前記電荷輸送層に窒素含有化合物を含むことを特徴とする、タンデム型有機光電変換素子である。
【００１７】
かかる構成を有することにより、タンデム型構造の中間電極層に必要な、十分な透過率と低抵抗化を両立することで、十分な光電変換効率を発揮し、また同時に、バリアフィルムなどで封止した有機光電変換素子においても、熱湿劣化テストにおいて優れた耐久性を有するタンデム型の有機光電変換素子、およびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【００１８】
また同時に、裏面のサブセルを除き中間電極層まで積層した有機光電変換素子は、例えば発電するウィンドウフィルムとして、その透過率を活かした産業用途などに用いることが可能となる。
【００１９】
このように、サブセル同士の間に中間電極層を形成する前に、中間電極層と隣接する基板側の層（下地層）、特に電荷輸送層に窒素含有化合物が含有することで、薄膜に形成した中間電極層が高い透過率と低い抵抗を示し、その結果、十分な光電変換効率を発揮し、また同時に、熱湿劣化テストにおいて優れた耐久性が得られることを見出した。
【００２０】
従来技術で示されるような中間電極層などと比較して、この様な高い透過率と低い抵抗が得られるメカニズムは定かではないが、中間電極層と隣接する基板側の層（下地層）の窒素原子含有化合物が蒸着した金属原子または金属クラスターと強い相互作用による結合（ここでは金属−有機物の結合原理を問わない）を形成することで、蒸着源から飛散した金属または金属クラスターが下地層上に固定化し、基板横方向への移動およびそれに続く凝集体形成を抑制する働きがある結果と推察される。
【００２１】
また、このような相互作用は、熱湿耐久性においても強固な結合の存在から、金属−有機物間の乖離を抑制し、結果として膜剥がれを抑制するものと考えられる。なお、本発明の実施上は上記の推察に限定されるものではない。
【００２２】
なお、本明細書において「基板上に」とは基板の表面に直接接触している場合だけでなく、基板と直接接触しておらず、基板の上方側に存在する場合も含む概念であり、「層上に」なども同様に解釈される。
【００２３】
以下、本発明のタンデム型の有機光電変換素子について、添付した図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、本発明の効果において、例示した図面のスケール比は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合があり、これに限定されるものではない。
【００２４】
＜有機光電変換素子の構成＞
有機光電変換素子の構成を、図１〜図２を用いて説明する。図１〜図２は、本発明の実施形態に係る、タンデム型（多接合型とも呼ぶ）有機光電変換素子（以下、「有機光電変換素子」を、「有機薄膜太陽電池」または「有機太陽電池」とも称する。）であり、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、通常用いられるシングル型の有機光電変換素子（サブセル）を２セル以上積層スタックさせた、タンデム型有機光電変換素子（タンデム型有機太陽電池）を模式的に表した断面概略図である。
【００２５】
本明細書中では、タンデム型有機光電変換素子の透明電極側または電極を有する基板側に位置するセルを第１のサブセル（「第１サブセル」とも称する。）、反射電極側または基板と反対側に位置するセルを第２のサブセル（「第２サブセル」とも称する。）と呼ぶ。本発明においてサブセルとは、光電変換層を必須に含み、さらには電荷輸送層として、電子輸送層および正孔輸送層の少なくともいずれかを含む、光電変換素子の最小の構成単位を意味し、電荷輸送層および光電変換層を積層してなる積層体をいう。また、本発明のタンデム型有機光電変換素子は、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に、中間電極層を有するが、第１のサブセルと第２のサブセルとを電気的に直列接続した場合は直列タンデム型（例えば、図１の構造）、一方で電気的に並列接続した場合は並列タンデム型（例えば、図２の構造）と呼び、本発明に係るタンデム型有機光電変換素子は、直列型および並列型のいずれも含む。
【００２６】
なお、本明細書では便宜上基板側から構成要素に対して順に番号を付している。そのため、最も基板側に形成されている第１のサブセルに含まれる電荷輸送層や光電変換層はそれぞれ第１とし、基板側からｎ番目のサブセルに含まれる電荷輸送層や光電変換層はそれぞれ第ｎとしている。
【００２７】
また、後に詳説するが、本明細書における電荷輸送層とは、電子輸送層および正孔輸送層のいずれも含む上位概念である。
【００２８】
本発明のタンデム型有機光電変換素子は、中間電極層が金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、かつ第１のサブセルにおいて、当該中間電極層と接する正孔輸送層または電子輸送層に窒素含有化合物を含む点に特徴を有する。
【００２９】
図１は直列接続型のタンデム型有機光電変換素子の構成の一態様を模式的に表した断面概略図である。当該図１の直列タンデム型有機光電変換素子１０は、第１の電極層１２を形成した基板１１と、前記第１の電極層１２上に形成される、第１の光電変換層１３、および第１の電荷輸送層１４が順次積層されてなる第１のサブセルと、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなる中間電極層１５と、前記中間電極層１５上に形成される、第２の光電変換層１６、および第２の電荷輸送層１７が順次積層されてなる第２のサブセルと、第２の電極層１８と、を有する。図１の中間電極層１５は、第２のサブセルとのリーク発生を抑制すると共に、正孔および電子を再結合させる役割を担っている。図１に例示した構成では、二つのサブセル同士が中間層により直列接続された直列接続型のタンデム型有機光電変換素子となる。
【００３０】
上述した図１の実施形態では、電極１２をカソード（陽極）とし、電極１８をアノード（陰極）とした所謂、順層構成でもよいし、積層の順序によってアノードおよびカソードが逆の働きをする所謂、逆層構成も本願においてはとることができる。具体的には、第１の光電変換層１３上に形成した第１の電荷輸送層１４、第２の光電変換層１６上に形成した第２の電荷輸送層１７がいずれも電子輸送層である場合、電極１２がカソード、電極１８がアノードとなるため、本発明においては順層構成と言い、Ａ点がカソード極、Ｂ点がアノード極となり外部回路と接続される。また一方で、第１の光電変換層１３上に形成した第１の電荷輸送層１４、第２の光電変換層１６上に形成した第２の電荷輸送層１７がいずれも正孔輸送層である場合、電極１２がアノード、電極１８がカソードとなるため、本発明においては逆層構成と言い、点Ａがアノード極、点Ｂがカソード極となり外部回路と接続される。
【００３１】
図１には特に図示していないが、電荷輸送層１４とは逆の極の電荷輸送層を設けてもよい。電荷輸送層１４が正孔輸送層の場合、第１の電極１２と第１の光電変換層１３との間に電子輸送層を設けることがより好ましく、同様に中間電極１５と第２の光電変換層１６との間にも電子輸送層を設けることがより好ましい。これは第１の電荷輸送層が電子輸送層の場合、それぞれ逆の極性を有する電荷輸送層が電極と光電変換層との間に形成されることを意味する。
【００３２】
すなわち、電荷輸送層１４が正孔輸送層の場合は、第１の電極１２と第１の光電変換層１３との間に第１の電子輸送層をさらに設け、かつ中間電極１５と第２の光電変換層１６との間に第２の電子輸送層を設ける構成が好ましく、電荷輸送層１４が電子輸送層の場合は、第１の電極１２と第１の光電変換層１３との間に第１の正孔輸送層をさらに設け、かつ中間電極１５と第２の光電変換層１６との間に第２の正孔輸送層を設ける構成が好ましい。そのため、本発明に係るタンデム型有機光電変換素子の好ましい構成について換言すると、本発明に係るタンデム型有機光電変換素子は、基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成され、かつ第１の電子輸送層、第１の光電変換層、および第１の正孔輸送層を順次積層してなる第１のサブセルと、前記第１のサブセル上に形成される中間電極層と、前記中間電極層上に形成され、かつ第２の電子輸送層、第２の光電変換層、および第２の正孔輸送層を順次積層してなる第２のサブセルと、前記第２のサブセル上に形成される第２の電極層と、を少なくとも有するタンデム型有機光電変換素子であって、前記中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなり、前記中間電極層と隣接する前記第１の正孔輸送層または第１の電子輸送層に窒素含有化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
図２は並列接続型のタンデム型有機光電変換素子の構成の一態様を模式的に表した断面概略図である。当該図２の並列タンデム型有機光電変換素子２０は、第１の電極層１２を形成した基板１１と、前記第１の電極層１２を形成した基板１１の上に、第１の光電変換層１３、および第１の電荷輸送層１４が順次積層されてなる第１のサブセルと、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金からなる中間電極層１５と、前記中間電極層上に、第２の光電変換層１６、および第２の電荷輸送層１７が順次積層されてなる第２のサブセルと、第２の電極層１８とを有する。並列接続型のタンデム型有機光電変換素子の構成では、第１の電極層１２と、第２の電極層１８とが接続することで一つの極を形成し、中間電極１５からもう一方の極を取出す構成となる。第２のサブセルにおける第２の電荷輸送層１７は、図１の第２のサブセルとは逆の順序で積層される。例えば、図２に示される第１の電荷輸送層１４が正孔輸送層の場合、中間電極１５が正孔を捕集する電極となるためカソード極となり、同時に第２の電荷輸送層１７は電子輸送層となり、第２の電極１８はアノード極となり第１の電極１２と接続され、Ａ点がアノード極、Ｂ点がカソード極となり外部回路と接続される。一方で、第１の電荷輸送層１４が電子輸送層の場合、中間電極１５が電子を捕集する電極となるため、先ほどとは逆に第２の電荷輸送層が正孔輸送層となる結果、Ａ点がカソード極、Ｂ点がアノード極となり外部回路と接続される。
【００３４】
図２には特に図示していないが、電荷輸送層１４とは逆の極の電荷輸送層を設けてもよい。電荷輸送層１４が正孔輸送層の場合、第１の電極１２と第１の光電変換層１３との間に電子輸送層を設けることがより好ましく、更には中間電極１５と第２の光電変換層１６との間にも電子輸送層を設けることが好ましい。これは第１の電荷輸送層が電子輸送層の場合、それぞれ逆の極性を有する電荷輸送層が電極と光電変換層との間に形成されることを意味する。
【００３５】
本発明におけるタンデム型有機光電変換素子の構成は、中間電極１５と第１のサブセルにおける第１の電荷輸送層とが直接接している。
【００３６】
本発明のタンデム型有機光電変換素子は、第１の光電変換層１３の吸収スペクトルと、第２の光電変換層１６の吸収スペクトルとを、同じスペクトルを吸収する層としてもよいし、異なるスペクトルを吸収する層としてもよいが、太陽光スペクトルの内、より広い波長域の光を効率よく電気に変化することが可能となるため、異なるスペクトルを吸収する層をそれぞれのサブセルに配した構成とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のタンデム型有機光電変換素子の発電機構について、同様に添付した図面を参照しながら説明する。
【００３８】
図１に示すタンデム型有機光電変換素子１０の作動時について、太陽光は図の下方、基板１１側から照射されるとする。ひとつの実施形態において、第１の電極層１２および中間電極層１５は少なくとも、照射された光が光電変換層１３または１６へと届くようにするため、透明な電極材料、または構造を有する。
【００３９】
図１において、基板１１を通り第１の電極層１２から入射された光は、第１のサブセルの第１の光電変換層１３における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は電荷輸送層間、または陰極および陽極の電位差（エネルギー差）により作られる内部電界や、光電変換層１３中の電荷密度の分布によって移動し、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電荷輸送層または電極へ運ばれる。
【００４０】
なお、電荷輸送層１４が電子輸送層の場合、電子の移動度が高い材料、若しくは正孔に対してブロック能として働く材料で形成されており、光電変換層１３中のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく電極へと輸送する機能を担っている。一方、電荷輸送層１４が正孔輸送層の場合、正孔の移動度が高い材料、若しくは電子に対してブロック能として働く材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく中間電極層１５へと輸送する機能を担っている。
【００４１】
また、図１において、例えばＡ点がアノードとした場合、第１のサブセルを透過した光は、中間電極層１５を透過し、第２のサブセルに到達する。第２のサブセルにおいても、基本的な発電メカニズムは第１のサブセルと同様であり、中間電極層１５に、第２のサブセルで発生した電子が効率よく輸送され、同時に、第２のサブセル上部に形成された電極１８に、第２のサブセルで発生した正孔が効率よく輸送される。
【００４２】
第１のサブセルで発生した正孔と、第２のサブセルで発生した電子とが、中間電極層１５で再結合することで、第１のサブセルと第２のサブセル間で電気的な直列接続が形成され外部回路が駆動される。この再結合が効率よく行われたとき、出力される開放端電圧（Ｖｏｃ）は、第１のサブセルの電圧と第２のサブセルの電圧とを足し合わせた合算値になる。
【００４３】
続けて、図２に示す並列型のタンデム型有機光電変換素子２０の動作機構について説明する。並列型においても直列型と同様に、陽極１２および中間電極層１５は少なくとも、照射された光が光電変換層１３または１６へと届くようにするため、透明な電極材料、または構造を有する。
【００４４】
図２において、第１のサブセルの動作機構については、前述した直列型の有機光電変換素子と同様に駆動し、例えば第１の電荷輸送層１４が電子輸送層の場合、第１のサブセルで発生した電子は中間電極層１５に、第１のサブセルで発生した正孔は効率よく輸送され、電極１２に効率よく輸送される構成となる。
【００４５】
また、図２において、第１のサブセルを透過した光は、中間電極層１５を透過し第２のサブセルに到達する。第２のサブセルにおいても、基本的な発電メカニズムは第１のサブセルと同様であるが、第２のサブセルの電荷輸送層が、図１に示される直列型とは積層順が異なるため、第２のサブセル上部に形成された第２の電極層１８に、第２のサブセルで発生した正孔が効率よく輸送され、同時に、中間電極層１５に、第２のサブセルで発生した電子が効率よく輸送される構成となる。
【００４６】
第１のサブセルで発生した電子と、第２のサブセルで発生した電子と各々が、中間電極層１５から出力され、同時に、第１のサブセルで発生した正孔と、第２のサブセルで発生した正孔とが出力されることで、第１のサブセルと第２のサブセル間で電気的な並列接続が形成され、図面に示された様に接続することで、外部回路が駆動される。この並列接続が効率よく行われたとき、出力される短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、第１のサブセルの電流密度と第２のサブセルの電流密度とを足し合わせた合算値になる。（ただし、第１のサブセルを透過した光は、第１のサブセルの吸収によって減衰するため、一般的にはこのフィルタ効果により、サブセル単独の電流密度に対して低い値となる。）。
【００４７】
〔中間電極層（電荷再結合層）〕
図１〜図２で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、直列型、並列型光電変換層間には中間電極層が配置される。本発明の実施においては、少なくとも２つ以上のサブセルを中間電極層を介して積層したタンデム型の有機光電変換素子であって、基板上に形成された第１の電極層と、第２の電極層と、１つ以上の中間電極層を有し、各々のサブセルが光電変換層を有し、中間電極層が金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金から成る連続層であり、基板側のサブセルが窒素原子含有化合物を含む電荷輸送層を有し、前記中間電極層が、前記電荷輸送層を下地層として設けられた電極層であることを特徴とするものである。
【００４８】
そのため、本発明に係る中間電極層は、金、銀、銅、またはこれらを主成分とする合金から構成され、好ましくは、銀、銅、および、銀を主成分とし、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、ビスマスなどと構成される銀から成る。ここで合金の場合は主成分に金、銀、銅を少なくとも５０％以上含むことを示す。好ましくは主成分が６０％以上、９５％以下、更に好ましくは７０％以上、９０％以下である。導電性や、耐腐食性などの目的によって、本発明においては上述する範囲で好ましい組成を選ぶことができる。
【００４９】
このような中間電極層の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また中間電極層は、後述の下地層上に成膜されることにより、導電性層は成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【００５０】
本発明の中間電極層は高い導電性と透明性を両立するために、後述する下地層上に形成されることが特徴である。このとき、形成される中間電極層は粒界の少ない、ほぼ連続した均一層であることが好ましい。ほぼ連続したとは、例えば電子顕微鏡像などから観察した下地層上に形成した中間電極層において、金属の占める面積率が少なくとも９０％以上を占め、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上の面積が金属薄膜で占められていることがより好ましい。また、中間電極層は極薄膜であることが好ましく、膜厚は４ｎｍ〜１８ｎｍ程度であり、より好ましくは３ｎｍ〜１５ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜１２ｎｍである。このような面積率と膜厚であれば、十分な光透過率が得られるだけでなく、連続した金属膜であるためシート抵抗が低減でき、例えば並列タンデム型の有機薄膜太陽電池であっても、集電電極として十分なシート抵抗を得ることができ好ましい。
【００５１】
本発明の様に、極薄膜の金属膜が連続膜となることで、高い導電性が得られると同時に、粒界が減ることによるプラズモン吸収が低減する効果と推定される透過率の向上が見られ、このような特性によってタンデム型有機薄膜太陽電池の中間電極において特に好ましい特性が得られる。
【００５２】
［電荷輸送層（下地層）］
本発明に係る有機光電変換素子は複数のサブセルを有し、少なくともサブセル間に中間電極層が、下地層としての電荷輸送層上に形成されていることを特徴とする。電荷輸送層は、電子または正孔を輸送する機能を有し、かつ逆の極性の電荷を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。一方で正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を正極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐ。よって、本明細書では、電荷注入層、電荷ブロック層、励起子ブロック層等も電荷輸送層の概念に含む。また、基板側に設けられている第１のサブセルにおける電荷輸送層を第１の電荷輸送層、第２のサブセルにおける電荷輸送層を第２の電荷輸送層として順次積層する。
【００５３】
本発明に係る有機光電変換素子において、中間電極層に隣接する第１の電荷輸送層には窒素含有化合物を含有することを必須としており、当該第１の電荷輸送層に窒素含有化合物が含まれる場合、窒素含有化合物自体が電荷を輸送する機能を有する輸送材料として作用してもよく、また本発明の第１の電荷輸送層には窒素含有化合物とそれ以外の電荷輸送材料とが共存して含有してもよい。一方、本発明の第２の電荷輸送層は、電荷を輸送する機能を有する電荷輸送材料が含まれていれば特に制限されることはなく、電荷を輸送する機能を備えていれば分子構造や組成について特に制約されない。
【００５４】
したがって、本発明に係る有機光電変換素子において、中間電極層と第１の電荷輸送層とが隣接して両者が当接する場合、本発明に係る第１の電荷輸送層は、窒素含有化合物を含み、必要により電荷輸送材料として他の有機材料や金属酸化物を併用して含むことがより好ましい。
【００５５】
特に、中間電極層と隣接する基板側の層（下地層）に特定の窒素原子含有化合物（化学式（１）〜（５））が存在すると、蒸着した金属原子または金属クラスターと強い相互作用が生じると考えられる。
【００５６】
さらに、上記図１〜２で示した有機光電変換素子では、サブセルを２つ有する実施形態を例示したが、サブセルをｎ個（ｎは２以上５以下の整数）有する有機光電変換素子であってもよい。その場合中間電極層はｎ−１個存在し、当該ｎ−１個の中間電極層に直接隣接し、かつ基板側に設置された電荷輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）は、最も基板側の電荷輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）を第１の電荷輸送層（または第１の電子輸送層もしくは第１の正孔輸送層）として番号をふると、第ｎ−１の電荷輸送層（または第ｎ−１の電子輸送層もしくは第ｎ−１の正孔輸送層）が形成されていると仮定した場合、中間電極層と接する第１の電荷輸送層〜第ｎ−１の電荷輸送層（または第１の電子輸送層もしくは第１の正孔輸送層〜第ｎ−１の電子輸送層もしくは第ｎ−１の正孔輸送層）の最大ｎ−１個の層のうち少なくとも１つの層に本発明に係る窒素含有化合物を含んでいればよく、最大ｎ−１個の全ての層に当該窒素含有化合物を含有してもよい。
【００５７】
さらに、窓貼り用途に使われるような向こうが見えるシースルータイプのタンデム型有機薄膜太陽電池の場合、上述した中間電極数に加え、最上層に形成される電極においても、上述したような中間電極と同様に、下地層としてその下に配された電荷輸送層を有する構成を積層することで得ることができる。この際、最上層の金属と空気または封止時の接着剤との間で大きな屈折率差が形成されると、界面での反射が起きてしまい透過率が低下することがある。この場合は、最上層に形成した金属薄膜の電極上に、新たに屈折率を調整する機能層を設けてもよい。
【００５８】
また、本発明の実施において、後述する窒素原子含有化合物が、下地層形成時に気液界面に析出または偏析するような化合物の場合、上述した添加量の限りではなく、本発明で得られる極薄膜の中間電極層が形成できることがあり、本発明において好ましい態様のひとつである。
【００５９】
なお、上述のようにサブセルをｎ個（ｎは２以上５以下の整数）有する有機光電変換素子であって、かつ中間電極層と接するｎ−１個の電荷輸送層が存在する場合において、窒素含有化合物を含有する電荷輸送層は、上記第１の電荷輸送層と同様の組成比となり、それ以外の電荷輸送層は第２の電荷輸送層と同様の組成比となることが好ましい。
【００６０】
本発明の電荷輸送層に用いることができる化合物としては、窒素原子を含有する、ポリマー材料、低分子材料等から選ばれる。電荷輸送層上の中間電極層が連続層になるためには、窒素原子が１級〜４級アミンもしくは、芳香族窒素として結合した有機物が設計の自由度といった観点でより好ましい。中でも２級アミン、無置換の窒素原子含有芳香族が中間電極層の金属と強く相互作用を示すため最も好ましい。
【００６１】
好ましいポリマー材料としては一般的にポリマー型有機半導体として用いられるものとして、ポリピリジン（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９４，  １１６，  ４８３２）やポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリピロール（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  ２０００，  ４１，  １７７０）、ポリアゾール、ポリイミダゾールや、ピリジル、ビピリジル、ピロール、ピラジル、イミダゾリル構造を含む縮環構造を有したポリマーも好ましく用いることができる。本発明においては、これら有機半導体に限定する必要はなく、電荷輸送性を示す材料であれば好ましく用いることができる。当該電荷輸送性を示す材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６２】
本発明に係る電荷輸送層は、電荷輸送性を向上させるために、さらに金属酸化物を含むことが好ましく、本発明に係る中間電極層と隣接する前記第１の電荷輸送層に、さらに金属酸化物を含むことがより好ましい。本発明においては、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）を上述した窒素原子含有材料に加えて添加することがより好ましい。
【００６３】
本発明に係る第１の電荷輸送層において、当該第１の電荷輸送層に金属酸化物を含む場合は、電荷輸送層の固形分１００質量％に対して、好ましくは金属酸化物を１質量％〜５０質量％含み、より好ましくは５質量％〜４０質量％含むことでより高い電荷輸送性が得られ好ましい。
【００６４】
電荷輸送層に添加される金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン、バナジウム、タングステン、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、トリウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスあるいは、ランタンからルテチウムまでのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、電子輸送能に優れるという観点からは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、酸化亜鉛および酸化チタンが特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６５】
更には電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えばＷＯ２００８／１３４４９２に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを挙げることができる。
【００６６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電荷輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００６７】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【００６８】
電荷輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明に係る有機光電変換素子において、中間電極層と隣接する基板側の正孔輸送層または電荷輸送層に窒素含有化合物を含み、好ましくは、中間電極層と隣接する基板側の電荷輸送層（第１の電荷輸送層）に窒素含有化合物を含む。
【００７０】
本発明に使用できる窒素含有化合物として、窒素含有ポリマーが好ましく、側鎖に窒素原子を含む窒素含有ポリマーがより好ましい。本発明に係る窒素含有ポリマーは、下記の化学式（１）〜（５）のいずれか一つであることが好ましく、下記の化学式（１）〜（４）のいずれか一つと、化学式（５）とを組み合わせることがより好ましい。以下、各化学式（１）〜（４）の窒素含有ポリマーについて説明する。
【００７１】
（化学式（１）の窒素含有ポリマー）
本発明に係る窒素含有ポリマーは、主鎖に共役系芳香族環を含み、かつ置換基として１級〜４級のアミノ基を前記芳香族環あたり１．５個以上有することが挙げられる。好ましくは２個〜１５個であり、より好ましくは３個〜１０個である。このような範囲のアミノ基の数（密度）であれば、良好な溶解性、塗布性が得られるだけでなく、上層に積層される中間電極層が連続層を形成し、更には、得られる有機光電変換素子の耐久性を改善することができる。ここで、芳香族環１個あたりに存在するアミノ基数の上限は、特に制限されないが、合成的な観点からは１５個以下であることが好ましく、７個以下であることがより好ましい。また、このような共役系高分子化合物はアルコール、フッ化アルコール等の極性の高い有機溶媒に溶解するため、中間電極層を極性の高い溶媒には溶解しない光電変換層の上に直接塗布法により容易に形成できる。
【００７２】
本発明に係る窒素含有ポリマーである好ましい共役系高分子化合物は、下記化学式（１）：
【００７３】
【化１】
2013187482.tif 000003
【００７４】
で表わされる構造単位（塩の形態を含む）を主鎖として有することが好ましい。
【００７５】
上記化学式（１）において、Ｚ1およびＺ2は、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｃ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ここで、Ｚ1およびＺ2は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、各構造単位中の、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｓ−である。より好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｓ−であり、特に好ましくは、Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−である。Ｚ1およびＺ2が−Ｓ−である、即ち、共役系高分子化合物主鎖にポリチオフェン系を導入することで、キャリア輸送能が向上し、また、発電層とｐ型半導体材料とが類似の構造となり、層間の親和性が高まるため、高い効率と耐久性を得ることができる。ここで、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、およびアミノ基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
ここで、上記化学式（１）において、炭素原子数１〜２０の無置換のアルキル基としては、特に制限されず、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【００７７】
上記化学式（１）において、Ｘ1は、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子またはリン原子（３価のリン原子および５価のリン原子を含む；５価のリン原子の場合には、Ｘ1は、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒのホスフィンオキシド系化合物由来の基であることが好ましい）を表す。ここで、各構造単位中のＸ1は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｘ1は、炭素原子である。Ｘ1が炭素原子であることで、共役系高分子化合物を中心として、表面が均一かつ高密度にアミノ基を有する共役系高分子化合物とすることができ、双極子層の分極をさらに高めることができ、得られる有機光電変換素子の安定性を高めることができる。
【００７８】
上記化学式（１）において、Ｌ1は、単結合または二価の連結基であり、当該二価の連結基としては、炭素原子数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜３０の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜３０の置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキレンオキシ基および−（Ｌ1'）−（ＯＲ10）p−から選ばれる２価の基が好ましい。ここで、各構造単位中のＬ1は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎが２の場合（Ｘ1が炭素原子またはケイ素原子の場合）には、各Ｌ1は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７９】
また、上記置換基Ｌ1が−（Ｌ1'）−（ＯＲ10）p−である場合の、Ｌ1'は、単結合、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｒ10は、エチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基を表し、ｐは１〜５の整数である。
【００８０】
上記化学式（１）において、Ｒａ〜Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、−Ｌ3−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）、−Ｌ4−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基である。
【００８１】
この際、Ｌ3〜Ｌ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜３０の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、および−（Ｌ1’）−（ＯＲ10）ｐ−から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基である。
【００８２】
上記化学式（１）において、ｎは、置換基：−Ｌ1−Ｎ（Ｒa）（Ｒb）がＸ1に結合する整数を表わし、１、２または３である。すなわち、Ｘ1がリン原子を表す場合には、ｎは１または３であり、Ｘ1が炭素原子またはケイ素原子を表す場合には、ｎは２であり、Ｘ1が窒素原子を表す場合には、ｎは１である。
【００８３】
本発明に係る置換もしくは無置換のアルキル基（後述の化学式においても同様）としては、直鎖状、または分岐状のアルキル基であってもよく、十分な溶解性と性能を示す化合物であれば特に限定されない。
【００８４】
本発明に係る窒素含有ポリマーは、上記化学式１で示される構造単位を有することが好ましい。ここで、本発明に係る窒素含有ポリマーは、上記化学式１で示される構造単位から構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもあるいは上記化学式１で示される２種以上の構造単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。また、本発明に係る窒素含有ポリマーは、上記化学式１で示される構造単位に加えて、アミノ基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。
【００８５】
本発明に係る窒素含有ポリマーが他の構造単位を有する場合の、他の構造単位の含有量は、本発明に係る共役系高分子化合物による効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
【００８６】
本発明に係る窒素含有ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、本発明に係る窒素含有ポリマーは、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２００７、１９、２０１０等を参考して合成可能である。
【００８７】
本発明において好ましく用いることができる化学式（１）に示される窒素含有ポリマーの分子量は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に制限はないが、通常は数平均分子量で５ｋ〜１０００ｋであり、好ましくは１０ｋ〜１００ｋ、更に好ましくは１５ｋ〜５０ｋ程度が好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（例えばＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０など）によって測定された値からポリスチレン換算により評価することができる。
【００８８】
上記化学式（１）の好ましい化学式について、より具体的には、下記構造（式１−１〜式１−２１）を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書では、化合物を、下記化合物番号にて規定する。また、下記構造中、「Ｎ／Ａ」は、各共役系高分子化合物に存在する芳香族環１個あたり１級〜４級のアミノ基の数を表す。
【００８９】
【化２】
2013187482.tif 000004
【００９０】
【化３】
2013187482.tif 000005
【００９１】
【化４】
2013187482.tif 000006
【００９２】
【化５】
2013187482.tif 000007
【００９３】
（化学式（２）の窒素含有ポリマー）
窒素含有ポリマーの化学式（２）としては、下記の構造式で示されるポリビニル構造を用いることができる。本発明に好ましく用いることができる電子輸送材料として下記の化学式（２）の側鎖に窒素原子含有芳香族を有するポリマー材料が挙げられる。
【００９４】
【化６】
2013187482.tif 000008
【００９５】
上記化学式（２）中、Ｘ1〜Ｘ5はそれぞれ独立して、＝Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−のいずれかを表し、少なくともＸ1〜Ｘ5のいずれか、またはＹに１〜３個は＝Ｎ−構造の窒素原子を含むことが好ましい。
【００９６】
この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基である。
【００９７】
また、上述したＹには窒素原子を含む芳香環置換基が接続される。Ｙの具体例としては特に限定されないが、ピリジル基、ビピリジル基、ピラジル基、ピロール環、イミダゾリル環などが挙げられ、これらの置換または縮環した基が置換されていてもよい。
【００９８】
ここで、Ｙに窒素原子を含む場合、Ｘ1〜Ｘ5は窒素原子を含む必要はないが、上述した効果を得るためには窒素原子の数が多い（高密度である）方が、上層に積層される中間電極層が連続した膜となるだけでなく、中間電極層と電荷輸送層との密着性が向上することから、高温化での耐久性向上においてより好ましい。
【００９９】
より具体的には、化学式（２）に含まれる化合物は下記構造（式２−１〜式２−９）を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
【化７】
2013187482.tif 000009
【０１０１】
【化８】
2013187482.tif 000010
【０１０２】
化学式（２）に示される窒素含有ポリマーの分子量は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に制限はないが、通常は数平均分子量で５ｋ〜１０００ｋであり、好ましくは１０ｋ〜１００ｋ、更に好ましくは１５ｋ〜５０ｋ程度が好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（例えばＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０など）によって測定された値からポリスチレン換算により評価することができる。
【０１０３】
（化学式（３）の窒素含有ポリマー）
窒素含有ポリマーの化学式（３）としては、下記の構造式で示される主鎖に窒素原子を含み、側鎖に１級〜４級の窒素原子を含むポリマー材料を挙げることができる。また、本発明に好ましく用いることができる電子輸送材料として下記の化学式（３）に示されるようなポリアルキレンイミン類が挙げられる。以下ポリアルキレンイミンが含まれる実施形態について説明する。
【０１０４】
本発明に係る窒素含有ポリマーは、下記化学式（３）：
【０１０５】
【化９】
2013187482.tif 000011
【０１０６】
上記化学式（３）中、Ｘは、−（ＣＨ2）ｍ−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、またはその塩である−（ＣＨ2）ｍ−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）+Ｘａ-で表され、
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＲ1〜Ｒ3を介してエチレンアミンが連続したクロスリンク構造であり、
Ｘａは、ハロゲン原子、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つであり、
ｍは１以上３以下の整数である、ポリアルキレンイミンであることが好ましい。
【０１０７】
また、上記で示される化学式（３）のより好ましい条件は、下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一つであり、
【０１０８】
【化１０】
2013187482.tif 000012
【０１０９】
上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＲ1〜Ｒ3を介してエチレンアミンが連続したクロスリンク構造であることが好ましい。上記化学式（ＩＶ）中のＸは、上記化学式（３）に規定するＸａと同様に、ハロゲン原子、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つである。さらに上記で示される化学式（３）で示される化合物は、上記で示される化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物のいずれかを少なくとも主鎖に含むポリマーであるのが好ましい。
【０１１０】
本発明において、ポリアルキレンイミンとは、アミノアルキレン基を繰り返し単位として有する直鎖状または分岐鎖状の重合体を意味する。なお、本明細書では二量体、三量体等のオリゴマーもポリアルキレンイミンに含むものとする。本形態で使用されるポリアルキレンイミンの一例として、アミノエチレン基を繰り返し単位とする分岐鎖状の重合体であるポリエチレンイミンを下記化学式（３Ａ）に示す。
【０１１１】
【化１１】
2013187482.tif 000013
【０１１２】
上記化学式（３Ａ）に示すポリエチレンイミンは、第１級アミノ基（ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−）、第２級アミノ基（ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2−）2）、第３級アミノ基（Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2−）3）を含む。このうち、第１級アミノ基は鎖の末端を構成し、第３級アミノ基は鎖の分岐点を構成している。
【０１１３】
本形態のポリアルキレンイミンは、上述のようにアミノアルキレン基を繰り返し単位として有する重合体である限りにおいて、特に制限はない。当該アミノアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。このうち、合成の容易さ・入手し易さの観点、または塗布液への相溶性の観点から、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましい。なお、末端の構造は特に制限はないが、通常、第１級アミノ基（−ＮＨ2）またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）でありうる。
【０１１４】
本形態のポリアルキレンイミンは、直鎖状（すなわち、第３級アミノ基を含まない）であっても分岐鎖状であってもよいが、反応性向上の観点から分岐鎖状のポリアルキレンイミンであることが好ましい。また、ポリアルキレンイミンが分岐鎖状の場合の分岐構造も特に制限はなく、網目型の構造であってもよいし、デンドリマー型の構造であってもよい。分岐鎖状のポリアルキレンイミンである場合の第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のそれぞれの含有割合は特に制限はないが、第１級アミノ基の含有割合は、カチオン密度の上昇により反応性を向上させる観点から、全アミノ基１００モル％に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３０〜４５％であることがさらに好ましい。また、重合体のネットワークを良好に形成させる観点から、全アミノ基１００モル％に対して、第２級アミノ基の含有割合は２５〜５５モル％であることが好ましく、３０〜４５％であることがより好ましく、第３級アミノ基の含有割合は１５〜４５モル％であることが好ましく、１５〜３５％であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリアルキレンイミンの第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基の含有割合は、後述の実施例に記載の方法により求める値を採用する。
【０１１５】
ポリアルキレンイミンのアミン価（第１アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わす）は、通常２〜４０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／ｇである。アミン価が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、拡散物質との反応性が得られ、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、塗布液の粘度上昇を抑制できる。本明細書において、ポリアルキレンイミンのアミン価の測定方法は以下の通りである。試料約１ｇを精秤し（試料量：Ｓｇ）、トルエン２０ｍｌを加えて溶解し、イソプロピルアルコール２０ｍｌおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液（力価：ｆ）で滴定し、終点までの滴定量を読み取る（滴定量：Ａ［ｍｌ］）。この滴定量から下記の式１によりアミン価を算出する。
【０１１６】
【数１】
2013187482.tif 000014
【０１１７】
本発明において好ましく用いることができる化学式（３）に示される窒素含有ポリマーの分子量は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に制限はないが、通常は数平均分子量で１００〜５００００であり、好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００程度が好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（例えばＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０など）によって測定された値からポリスチレン換算により評価することができる。
【０１１８】
本発明で使用される化学式（３）に示すポリアルキレンイミンは、市販されているものを使用してもよいし、合成により得たものを使用しても構わない。合成によりポリアルキレンイミンを調製する場合、特公昭４９−３３１２０号公報に記載の方法等により合成することができる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等を原料に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒下にアルキレンイミンを反応させ、ポリアルキレンイミンを得ることができる。また、市販品としては、例えば直鎖状のポリエチレンイミンは和光純薬工業製、関東化学社製等から入手可能である。また、例えば分岐状のポリエチレンイミンは日本触媒社製のエポミン（登録商標）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等を使用することができる。
【０１１９】
本発明に係る化学式（３）に示される窒素含有ポリマーが電荷輸送層に含有する場合は、光電変換層または正孔輸送層を形成する際の塗布液への溶解性を高めるため、第１級アミノ基または第２級アミノ基の一部が変性されたものであってもよく、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート類、チオイソシアネート類、アルキルハライド、不飽和脂肪類、脂肪酸、無水脂肪酸、アシルハライド類、ウレア、グアニジン類、ケトン、アルデヒド等で変性させた構造を有していてもよい。
【０１２０】
上記変性ポリアルキレンイミンの変性率（変性前の第１級アミノ基および第２級アミノ基総数に対する、変性後の上記置換基が付加されてなるアミノ基の割合）は、好ましくは１０％〜９０％であり、より好ましくは１５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜５０％である。変性率が１０％以上あれば、塗布液に溶解させるのに十分な溶解性を確保することができる。一方、変性率が９０％以下であれば、活性なアミノ基（第１級アミノ基および第２級アミノ基）を含むため本発明の効果をより一層顕著に発揮させることができる。なお、本明細書において、変性率は、13Ｃ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
【０１２１】
本発明に係る化学式（３）のポリアルキレンイミンは、アミノアルキレンユニットのみからなるホモポリマーであってもよいし、２種以上のアミノアルキレンユニットを含む共重合体（ヘテロポリマー）であってもよい。また、アミノアルキレンユニット以外の他のユニットを含む共重合体であってもよい。他のユニットは、本発明の作用効果を著しく低減させない限りにおいては特に制限はなく、例えば、ポリエステル化合物ユニット、アクリル化合物ユニット、ポリウレタン化合物ユニット、アクリルウレタン化合物ユニット、ポリカーボネート化合物ユニット、セルロース化合物ユニット、ポリビニルアセタール化合物ユニット、ポリビニルアルコール化合物ユニット等を挙げることができる。なお、本発明において、共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、好ましくは、ブロック共重合体である。これらの他のユニットの含有割合は塗布溶媒や溶質との相溶性の観点で選択することができ、アミノアルキレンユニットの総数１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
（化学式（４）の窒素含有ポリマー）
本発明に係る窒素含有ポリマーとしては、下記化学式（４）で示される１級〜４級の窒素原子を含むポリマー材料を挙げることができる。また、本発明に好ましく用いることができる電子輸送材料として下記の化学式（４）に示される窒素含有ポリマーが挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る窒素含有ポリマーは、下記化学式（４）：
【０１２４】
【化１２】
2013187482.tif 000015
【０１２５】
（上記化学式（４）中、Ａｒは置換もしくは無置換の複素芳香環、芳香族環もしくは縮環構造であり、
Ｙ1およびＹはそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造である。）
であることが好ましい。
【０１２６】
また、上記で示される化学式（４）のより好ましい条件は、下記化学式（４Ａ）または（４Ｂ）に示されるいずれかを少なくとも主鎖に含むポリマーであり、
【０１２７】
【化１３】
2013187482.tif 000016
【０１２８】
上記化学式（４Ａ）中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、＝Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−のいずれかであり、当該Ｘ1〜Ｘ5のうち少なくとも１〜３個は、＝Ｎ−構造の窒素原子を含み、
ＹまたはＹ1はそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造であることが好ましい。
【０１２９】
また、上記二価の連結基としては−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＳｉ（Ｒ）（Ｒ’）、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基が挙げられ、
当該Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造であることがより好ましい。
【０１３０】
【化１４】
2013187482.tif 000017
【０１３１】
上記化学式（４Ｂ）中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立して、＝Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−のいずれかであり、当該Ｘ1〜Ｘ5のうち少なくとも１〜３個は、＝Ｎ−構造の窒素原子を含み、当該Ｘ6〜Ｘ10のうち少なくとも１〜３個は、＝Ｎ−構造の窒素原子を含むことが好ましい。
Ｙは、単結合または二価の連結基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造であることが好ましい。
【０１３２】
また、上記二価の連結基としては−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＳｉ（Ｒ）（Ｒ’）、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基が挙げられ、
当該Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基、更にはＹを介して連続したクロスリンク構造であることが好ましい。
【０１３３】
より具体的には、化学式（４）に含まれる本発明に係る化合物は下記構造式（式４−１〜式４−２０）を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【０１３４】
【化１５】
2013187482.tif 000018
【０１３５】
【化１６】
2013187482.tif 000019
【０１３６】
【化１７】
2013187482.tif 000020
【０１３７】
【化１８】
2013187482.tif 000021
【０１３８】
【化１９】
2013187482.tif 000022
【０１３９】
【化２０】
2013187482.tif 000023
【０１４０】
【化２１】
2013187482.tif 000024
【０１４１】
【化２２】
2013187482.tif 000025
【０１４２】
【化２３】
2013187482.tif 000026
【０１４３】
化学式（４）に示される窒素含有ポリマーの分子量は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に制限はないが、通常は数平均分子量で５ｋ〜１０００ｋであり、好ましくは１０ｋ〜１００ｋ、更に好ましくは１５ｋ〜５０ｋ程度が好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（例えばＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０など）によって測定された値からポリスチレン換算により評価することができる。
【０１４４】
（化学式（５）で示される化合物）
本発明に係る第１の電荷輸送層は、下記化学式（５）で示される化合物を含むことが好ましい。
【０１４５】
前記下記化学式（５）で示される化合物は、
【０１４６】
【化２４】
2013187482.tif 000027
【０１４７】
（上記化学式（５）中、ｍは１以上の整数であり、ｍが１の場合、Ｙ1は置換基を表し、ｍが２以上の場合、単結合またはｍ価の連結基であり、
Ａｒmは下記化学式（５Ａ）：
【０１４８】
【化２５】
2013187482.tif 000028
【０１４９】
（上記化学式（５Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＳｉ（Ｒ）（Ｒ’）であり、Ｅ１〜Ｅ８は、それぞれ独立であって、−Ｃ（Ｒ1）＝、または−Ｎ＝であり、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ1は、それぞれ独立であって、水素原子、置換基、Ｙ1との連結部位であり、＊は、Ｙ1との連結部位であり、Ｙ2は、結合手、または２価の連結基であり、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立であって、５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくともＹ3およびＹ4の一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基であり、ｎ２は１〜４の整数であり、ｍが２以上の場合、それぞれのＡｒmは独立である）
で示される化合物を含み、かつ前記化学式（５）で示される化合物は、分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族環を少なくとも２つ有することが好ましい。
【０１５０】
上記化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、ア��ド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１５１】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５２】
上記化学式（５）において、Ｙ1で表されるｍ価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
【０１５３】
上記化学式（５）において、Ｙ1で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナ��トジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
【０１５４】
上記化学式（５）において、Ｙ1で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【０１５５】
上記化学式（５）において、Ｙ1で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【０１５６】
なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基を有していてもよい。
【０１５７】
上記化学式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ1が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｍが２以上であることが好ましい。
【０１５８】
さらに、化学式（５）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
【０１５９】
また、Ｙ1がｍ価の連結基を表す場合、化学式（５）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ1は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
【０１６０】
ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【０１６１】
ここで、化学式（５Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ1〜Ｅ8で表される−Ｃ（Ｒ1）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ1で各々表される置換基は、化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基と同義である。
【０１６２】
また、化学式（５Ａ）において、Ｙ2で表される２価の連結基としては、化学式（５）において、Ｙ1で表される２価の連結基と同義である。
【０１６３】
さらに、化学式（５Ａ）において、Ｙ3及びＹ4で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員または６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１６４】
さらに、Ｙ3及びＹ4で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１６５】
本発明に係る化学式（５）で示される化合物は、下記の化学式（６）：
【０１６６】
【化２６】
2013187482.tif 000029
【０１６７】
（上記化学式（６）中、Ｙ5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であり、
Ｅ51〜Ｅ66は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ3）＝、または−Ｎ＝であり、
Ｒ3は水素原子または置換基であり、
Ｙ6〜Ｙ9は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環から導出される基、または芳香族複素環から導出される基であり、
Ｙ6もしくはＹ7の少なくとも一方、およびＹ8もしくはＹ9の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基であり、
ｎ３およびｎ４は０〜４の整数である。）
で示される化合物であることがより好ましい。
【０１６８】
上記化学式（６）中のＲ3の置換基は、上記化学式（５）のＲ1の置換基と同義であり、上記化学式（６）中のＹ6およびＹ8は、上記化学式（５）のＹ3の置換基と同義であり、上記化学式（６）中のＹ7およびＹ9は、上記化学式（５）のＹ4の置換基と同義である。
【０１６９】
また、上記化学式（６）において、Ｙ5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、化学式（５）において、Ｙ1で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１７０】
Ｙ5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１７１】
上記化学式（６）において、Ｅ51〜Ｅ66で各々表される基としては、Ｅ51〜Ｅ58のうちの６つ以上及びＥ59〜Ｅ66のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ3）＝で表されることが好ましい。
【０１７２】
上記化学式（６）において、Ｙ6〜Ｙ9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１７３】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、上記化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基を有してもよい。
【０１７４】
上記化学式（６）において、Ｙ6〜Ｙ9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１７５】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、上記化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基を有してもよい。
【０１７６】
上記化学式（６）において、Ｙ6またはＹ7の少なくとも一方、及びＹ8またはＹ9の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１７７】
上記化学式（６）において、Ｙ7、Ｙ9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
【０１７８】
また、上記化学式（６）において、Ｙ6及びＹ8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
【０１７９】
さらに、本発明に係る化学式（６）で示される化合物は、下記の化学式（７）：
【０１８０】
【化２７】
2013187482.tif 000030
【０１８１】
（上記化学式（７）中、Ｙ5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であり、Ｅ51〜Ｅ66、およびＥ71〜Ｅ88は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ3）＝、または−Ｎ＝であり、Ｒ3は水素原子または置換基であり、Ｅ71〜Ｅ79の少なくとも１つ、およびＥ80〜Ｅ88の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、ｎ３およびｎ４は０〜４の整数であって、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【０１８２】
上記化学式（７）において、Ｙ5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、上記化学式（５）において、Ｙ1で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１８３】
Ｙ5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１８４】
上記化学式（７）において、Ｅ51〜Ｅ66、Ｅ71〜Ｅ88で各々表される−Ｃ（Ｒ3）＝のＲ3で表される置換基は、上記化学式（５）において、Ｙ1で表される置換基と同義である。
【０１８５】
上記化学式（７）において、Ｅ51〜Ｅ58のうちの６つ以上及びＥ59〜Ｅ66のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ3）＝で表されることが好ましい。
【０１８６】
上記化学式（７）において、Ｅ75〜Ｅ79の少なくとも１つ及びＥ84〜Ｅ88の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１８７】
さらには、一般式（７）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ84〜Ｅ88のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１８８】
また、上記化学式（７）において、Ｅ71〜Ｅ74及びＥ80〜Ｅ83が、各々−Ｃ（Ｒ3）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１８９】
さらに、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物において、Ｅ53が−Ｃ（Ｒ3）＝で表され、且つ、Ｒ3が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ61も同時に−Ｃ（Ｒ3）＝で表され、且つ、Ｒ3が連結部位を表すことが好ましい。
【０１９０】
さらに、Ｅ75及びＥ84が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ71〜Ｅ74及びＥ80〜Ｅ83が、各々−Ｃ（Ｒ3）＝で表されることが好ましい。
【０１９１】
より具体的には、化学式（５）に含まれる本発明に係る化合物は下記構造式（式１〜式１１２）を有するものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【０１９２】
【化２８】
2013187482.tif 000031
【０１９３】
【化２９】
2013187482.tif 000032
【０１９４】
【化３０】
2013187482.tif 000033
【０１９５】
【化３１】
2013187482.tif 000034
【０１９６】
【化３２】
2013187482.tif 000035
【０１９７】
【化３３】
2013187482.tif 000036
【０１９８】
【化３４】
2013187482.tif 000037
【０１９９】
【化３５】
2013187482.tif 000038
【０２００】
【化３６】
2013187482.tif 000039
【０２０１】
【化３７】
2013187482.tif 000040
【０２０２】
【化３８】
2013187482.tif 000041
【０２０３】
【化３９】
2013187482.tif 000042
【０２０４】
【化４０】
2013187482.tif 000043
【０２０５】
【化４１】
2013187482.tif 000044
【０２０６】
【化４２】
2013187482.tif 000045
【０２０７】
【化４３】
2013187482.tif 000046
【０２０８】
【化４４】
2013187482.tif 000047
【０２０９】
【化４５】
2013187482.tif 000048
【０２１０】
【化４６】
2013187482.tif 000049
【０２１１】
【化４７】
2013187482.tif 000050
【０２１２】
【化４８】
2013187482.tif 000051
【０２１３】
【化４９】
2013187482.tif 000052
【０２１４】
【化５０】
2013187482.tif 000053
【０２１５】
【化５１】
2013187482.tif 000054
【０２１６】
【化５２】
2013187482.tif 000055
【０２１７】
【化５３】
2013187482.tif 000056
【０２１８】
【化５４】
2013187482.tif 000057
【０２１９】
【化５５】
2013187482.tif 000058
【０２２０】
＜有機光電変換素子のその他の構成＞
［正孔輸送層］
本発明に係る有機光電変換素子は、第１サブセルおよび第２サブセルにおいて、正孔輸送層を有することが好ましい。上述した窒素原子を含む化合物からなる電荷輸送層は、中間電極と隣接した下地層として機能するが、中間電極と隣接しない電荷輸送層のうち、特に正孔を電極に輸送する機能を有する電荷輸送層について以下詳細に説明する。
【０２２１】
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【０２２２】
本発明に係る正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。
【０２２３】
本発明で好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０２２４】
本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【０２２５】
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０２２６】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０２２７】
こうした導電性高分子としては公知の材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０２２８】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【０２２９】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０２３０】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【０２３１】
本発明においては、無機材料からなる正孔輸送層を好ましく用いることができる。中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２３２】
本発明に係る正孔輸送層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン、バナジウム、タングステン、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、トリウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスあるいは、ランタンからルテチウムまでのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5が特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０２３３】
本発明に係る正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ程度が最も好ましい。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは１ｎｍ以上であることが好ましく、また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２３４】
正孔輸送層は一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。また、塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。
【０２３５】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０２３６】
本発明に係る正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０-5〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０-4〜１０-2Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０２３７】
［電子輸送層］
本発明に係る有機光電変換素子は、第１サブセルおよび第２サブセルにおいて、電子輸送層を有することが好ましい。上述した窒素原子を含む化合物からなる電荷輸送層は、中間電極と隣接した下地層として機能するが、中間電極と隣接しない電荷輸送層のうち、特に電子を電極に輸送する機能を有する電荷輸送層について以下詳細に説明する。
【０２３８】
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０２３９】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、下記化合物：
【０２４０】
【化５６】
2013187482.tif 000059
【０２４１】
等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０２４３】
本発明においては、無機材料からなる電子輸送層を好ましく用いることができる。中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、電子輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２４４】
電子輸送層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、前述した電荷輸送層に添加される金属酸化物として例示されたものと同様のものを使用することができる。なかでも、電子輸送能に優れるという観点からは、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、酸化チタン（ＴｉＯ2）が特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０２４５】
更には電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えばＷＯ２００８／１３４４９２に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを挙げることができる。
【０２４６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２４７】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０２４８】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２４９】
［光電変換層］
本形態の有機光電変換素子は、第１のサブセルおよび第２のサブセルにおいて、光電変換層を有する。また、最も基板側の第１のサブセルに含まれる光電変換層を第１の光電変換層とし、最も基板側から離れた第ｎ番目のサブセルを第ｎの光電変換層としている（ｎは１以上５以下の整数）。さらに、複数のサブセルにおける光電変換層がそれぞれバンドギャップの異なる光吸収性の有機半導体材料を含むことが好ましい。
【０２５０】
仮に、第１の光電変換層側から光を照射する場合は、第ｎ−１の光電変換層のバンドギャップは第ｎの光電変換層のバンドギャップより狭いことが好ましい。
【０２５１】
（ｐ型有機半導体）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０２５２】
本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２５３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２５４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、米国特許第８００８４２１号明細書に記載のｐｏｌｙ（４，４'−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ）ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］（ＰＳＢＴＢＴ）：
【０２５５】
【化５７】
2013187482.tif 000060
【０２５６】
ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【０２５７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２５８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、後述のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造を形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０２５９】
また、バルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電荷輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層しようとすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０２６０】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２６１】
（ｎ型有機半導体）
本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
【０２６２】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０２６３】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ60ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  １４５３４−１４５３７記載のビスインデン−Ｃ６０（略称ＩＣＢＡ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０２６４】
本発明に係るタンデム型有機光電変換素子が並列型のタンデム構造の場合は、複数の光電変換層が、それぞれバンドギャップの異なる光吸収性の有機半導体材料を含み、かつ光入射側のサブセルにおける光電変換層に、よりバンドギャップが狭い有機半導体材料が選択されることが好ましい。
【０２６５】
すなわち、本発明に係るタンデム型有機光電変換素子が図２に示す並列型のタンデム構造である場合、第１の光電変換層と第２の光電変換層とが、それぞれバンドギャップの異なる光吸収性の有機半導体材料を含み、かつ第１の光電変換層に、よりバンドギャップが狭い有機半導体材料が選択されることが好ましい。
【０２６６】
これは各サブセルにおける対電極（反射電極）からの距離が大きく関係しており、より長波長域の光は反射電極からより遠い領域で電界が強めあう傾向にあり、より短波長の光は対電極より近い領域で電界が強めあう傾向にあるため、上述したように、よりバンドギャップが狭く長波長の光を吸収するサブセルを、対電極から遠い側に配することでより強く光吸収を起こす効果を得ることができる。
【０２６７】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、バルクへテロ接合である（即ち、光電変換層は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層である）。ここで、「バルクヘテロジャンクション」とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０２６８】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２６９】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【０２７０】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第１の電極層および第２の電極層のどちらかが必須に透明である。第１の電極層および第２の電極層は、各々、陽極および／または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、複数電極が存在するため、陽極および／または陰極として区別するための用語である。したがって、第１の電極層が陽極として機能し、第２の電極層が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第１の電極層が陰極として機能し、第２の電極層が陽極として機能する場合もあり、両者が陽極、または両者が陰極の場合もある。さらに。図１においても示されているように、光電変換層１３、１６で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極へ、電子は陰極へと到達する。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。図１の形態の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。また、図２の並列型の場合は、第１の電極層１２および第２の電極層１８が陽極の場合は、中間電極層１５が陰極となり、第１の電極層１２および第２の電極層１８が陰極の場合は、中間電極層１５が陽極となる。
【０２７１】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成されることが好ましい。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電荷輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に光電変換素子として機能する。
【０２７２】
上述の図１〜２に示す有機光電変換素子１０において、第１の電極１２は透明な（好ましくは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を有する）電極材料から構成されることが好ましい。一方、第２の電極１８は、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【０２７３】
このような、図１〜２に示す有機光電変換素子１０ないし２０において、第１の電極１２（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、亜鉛等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤ、カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。第１の電極１２に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０２７４】
一方、図１の有機光電変換素子において、第２の電極１８（対電極）に使用される電極材料としては、合金、電子伝導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化等に対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウム等を用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第１の電極層側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第２の電極層で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。また、これらの材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤ、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【０２７５】
また、金属系の材料を使用する場合、第２の電極１８（対電極）と対向する側に、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、またはこれらの合金（アルミニウム合金）、金属化合物（銀化合物）等を用いて、補助電極（グリッド電極、バスライン電極とも称される）を作製した後、上述の図１の有機光電変換素子の第１の電極１２（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、第１の電極１２（透明電極）とすることができる。このように補助電極を設けることにより、素子を大面積化した場合に起こる曲線因子（ＦＦ）の低減を抑えることができる。
【０２７６】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状もしくはメッシュ状、またはランダムな網目状である。導電部がストライプ状またはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソグラフィ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１もしくは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する方法や、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてエッチングする方法等により、所望のストライプ状またはメッシュ状に加工できる。別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少ないことから最も好ましい。
【０２７７】
一方、図２の並列タンデム型有機光電変換素子において、第２の電極１８（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅等が挙げられる。第１の電極層および第２の電極層のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以下が好ましく、５０Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以下がより好ましく、１５Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以下がさらに好ましい。なお、第１の電極層および第２の電極層のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、通常、３８０〜８００ｎｍの波長の可視光に対して８０％以上の透過率を示す範囲でなるべく低いほど好ましい。通常は０．０１Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以上、好ましくは０．１Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以上であれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１の電極層および第２の電極層のシート抵抗は、同じであってもあるいは異なってもよい。また、第１の電極層および第２の電極層の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。ここで、第１の電極層および第２の電極層の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０２７８】
また、補助電極を有する場合のシート抵抗は、１０Ω／□  ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、０．０１〜８Ω／□  ｓｑｕａｒｅであることがより好ましい。この場合、シート抵抗は補助電極の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、補助電極よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
【０２７９】
［基板］
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。ここで「透明」とは、３８０〜８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０２８０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２８１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２８２】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２８３】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０２８４】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０２８５】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダ樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２８６】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８８】
また光拡散層（光散乱層）としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２８９】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図２の有機光電変換素子のみならず図１に示す有機光電変換素子の製造に適用可能である。
【０２９０】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、第１の電極１２を形成する工程と、前記第１の電極１２の上に、電荷輸送層（図示しない）を形成する工程と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む第１の光電変換層１３を形成する工程と、前記第１の光電変換層１３の上に、窒素含有化合物を含む第１の電荷輸送層１４を形成する工程と、中間電極層１５を形成する工程と、電荷輸送層（図示しない）を形成する工程と、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む第２の光電変換層１６を形成する工程と、前記第２の光電変換層１６の上に、第２の電荷輸送層１７を形成する工程と、前記第２の電荷輸送層１７の上に、第２の電極層１８を形成する工程とを含む。
【０２９１】
以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０２９２】
本形態の製造方法では、まず、第１の電極を形成する。例えば、第１の電極を形成する方法は、特に制限はないが、スパッタリング装置やＣＶＤ装置を用いて金属酸化物からなる透明電極を形成し、フォトマスクおよびエッチング液を用いてパターニングすることで形成される。
【０２９３】
上記で第１の電極１２を形成した後、必要に応じて、第１の電極上に、電荷輸送層を形成してもよい。電荷輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電荷輸送層を形成する場合には、上述した正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０２９４】
続いて、上記で形成した電荷輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部の凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０２９５】
一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０２９６】
当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
【０２９７】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０２９８】
さらに、光電変換層上に窒素原子含有化合物を含む第１の電荷輸送層を形成する。この層の形成方法は上述する電荷輸送層と同様に形成することができる。
【０２９９】
更に前記形成した第１の電荷輸送層上に、中間電極１５を形成する。本発明において中間電極１５の形成は蒸着法、塗布法などいかなる方法も好ましく用いることができるが、連続した薄膜電極を形成する手段として蒸着法が好ましく、より好ましくは抵抗加熱型の蒸着機を用いた蒸着法がより好ましい。
【０３００】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電荷輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電荷輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０３０１】
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的に用いて積層する方法等が挙げられる。
【０３０２】
さらに、本形態の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０３０３】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、上記製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０３０４】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０３０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【０３０６】
「実施例１」
＜窒素含有化合物の合成＞
（電荷輸送層材料：例示化合物（式１−４、式１−６、式１−１６）の合成）
合成例１：例示化合物の式１−４、式１−６、式１−１６の合成
Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ２０１０を参考として、化学式（１）で示される例示化合物として式１−４、式１−６、式１−１６を合成した。得られた化合物の分子量はそれぞれ、例示化合物（式１−４）  Ｍｗ：８０００、例示化合物（式１−６）  Ｍｗ：４４００、例示化合物（式１−１６）の  Ｍｗ：２５００であった。【０３０７】
【化５８】
2013187482.tif 000061
【０３０８】
化学式（２）に係る化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）（上記式２−１）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手（Ｍｗ  〜６０，０００）し、そのまま用いた。【０３０９】
化学式（３）に係るポリアルキレンイミンは日本触媒社製エポミン（登録商標）ＳＰ−００３を入手しそのまま用いた。なお、ＳＰ−００３は、上記化学式［化１０］の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を分子内に有した上記化学式［化１１］（化学式（３Ａ））に相当する分岐構造を有するポリエチレンイミンである。【０３１０】
化学式（４）に係る化合物として以下に示す化合物（式４−２、式４−１９）を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎｏ．１１，１９９４に記載の方法を参考に合成した。得られたポリマーの分子量はほぼ参考通りであった。【０３１１】
【化５９】
2013187482.tif 000062
【０３１２】
また、化学式（４）に係る上記式４−２０に示すアミノ樹脂塗料として、ＤＩＣ社製ブチル化メラミン樹脂スーパーベッカミン（登録商標）Ｌ−１０９−６５を入手しそのまま用いた。【０３１３】
上記一般式（５）の例示化合物である式９９、一般式（６）の例示化合物である式９４および式１１２、一般式（７）の例示化合物である式１０を、それぞれ上述の作製法に従って合成した。【０３１４】
＜電荷輸送層を表面に形成した中間電極層の作製およびその評価＞
＜中間電極の評価＞
［Ｓ−０１の形成］（比較例）
透明な白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、界面活性剤液、イソプロパノールで超音波洗浄し、スピンドライヤーにより乾燥させた。洗浄した基板を真空蒸着機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、バソキュプロイン（ＢＣＰ、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を０．１ｎｍ／ｓの蒸着レートで１０ｎｍの膜厚に形成した。続けて、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで２ｎｍの膜厚に蒸着しＳ−０１を作製した。【０３１５】
［Ｓ−０２の形成］（比較例）
Ｓ−０１と同様にして準備したガラス基板に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＨ５００、ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００）３部に対してイソプロパノールを１部混合した液を、ブレードコーターを用い約５０ｎｍの膜厚に製膜し、１５０℃で１５分間アニールした。続けて、この基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ｃｒメタル（高純度化学社製、純度９９．９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで１ｎｍの膜厚に蒸着し、更に連続してＡｕメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで４ｎｍの膜厚に蒸着しＳ−０２を作製した。【０３１６】
［Ｓ−０３の形成］（比較例）
Ｓ−０２と同様にして形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上に、Ａｕメタルを１２ｎｍの膜厚に蒸着した以外はＳ−０２と同様にしてＳ−０３を作製した。【０３１７】
［Ｓ−０４〜Ｓ−０７の形成］（比較例）
Ｓ−０２と同様にして形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の上に、Ａｇメタルを表１に示す膜厚（８〜１６ｎｍ）に蒸着した以外はＳ−０２と同様にしてＳ−０４〜Ｓ−０７を作製した。【０３１８】
［Ｓ−０８〜Ｓ−１１の形成］（本発明）
Ｓ−０１と同様にして準備したガラス基板に、例示化合物（式１−６）を１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比）の溶媒に０．５質量％溶解した液を、ブレードコーターを用い１０ｎｍの膜厚に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し上記例示化合物（式１−６）からなる膜を形成した。続けてこの基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタルを表１に示す膜厚（８〜１６ｎｍ）に蒸着し、Ｓ−０８〜Ｓ−１１を作製した。【０３１９】
［Ｓ−１２の形成］（本発明）
Ｓ−０９の形成において、例示化合物（式１−６）に替えて例示化合物（式１−４）を用いた以外はＳ−０９の形成と同様にしてＳ−１２を作製した。【０３２０】
［Ｓ−１３の形成］（本発明）
Ｓ−０９の形成において、例示化合物（式１−６）に替えて例示化合物（式１−１６）を用いた以外はＳ−０９の形成と同様にしてＳ−１３を作製した。【０３２１】
［Ｓ−１４の形成］（本発明）
Ｓ−０９の形成において、例示化合物（式１−６）に替えて例示化合物（式２−１  ポリ（４−ビニルピリジン））を用いた以外はＳ−０９の形成と同様にしてＳ−１４を作製した。【０３２２】
［Ｓ−１５の形成］（本発明）
Ｓ−０９の形成において、例示化合物（式１−６）に替えてポリエチレンイミン（ＳＰ−００３、日本触媒社製エポミン（登録商標）  化学式（３））を用いた以外はＳ−０９の形成と同様にしてＳ−１５を作製した。【０３２３】
［Ｓ−１６〜Ｓ１８の形成］（本発明）
Ｓ−０９の形成において、例示化合物（式１−６）に替えて例示化合物の式４−２、式４−１９、式４−２０をそれぞれ用いた以外はＳ−０９の形成と同様にしてＳ−１６〜Ｓ−１８を作製した。【０３２４】
［Ｓ−１９〜Ｓ−２２の形成］（本発明）
Ｓ−０１と同様にして準備したガラス基板を真空蒸着機にセットし、１．０×１０-5Ｐａの真空条件で例示化合物（式１０）を２０ｎｍの膜厚に蒸着し、続けて１．０×１０-4Ｐａの真空条件でＡｇメタルを表１に示す膜厚（８〜１６ｎｍ）に蒸着し、Ｓ−１９〜Ｓ−２２を作製した。【０３２５】
［Ｓ−２３の形成］（本発明）
Ｓ−２０の形成において、例示化合物（式１０）に替えて例示化合物の式９９を用いた以外はＳ−２０の形成と同様にしてＳ−２３を作製した。【０３２６】
［Ｓ−２４の形成］（本発明）
Ｓ−２０の形成において、例示化合物（式１０）に替えて例示化合物の式９４を用いた以外はＳ−２０の形成と同様にしてＳ−２４を作製した。【０３２７】
［Ｓ−２５の形成］（本発明）
Ｓ−２０の形成において、例示化合物（式１０）に替えて例示化合物の式１１２を用いた以外はＳ−２０の形成と同様にしてＳ−２５を作製した。【０３２８】
（シート抵抗評価）
上記方法により作製した電荷輸送層を表面に形成した中間電極層の透過率とシート抵抗を以下の方法により測定した。【０３２９】
具体的には、シート抵抗値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学アナリティック社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０抵抗率計を使用し、上記で作製した表面に電荷輸送層が形成された中間電極層のシート抵抗値を２５℃５０％ＲＨの条件で測定した。【０３３０】
（透過率の測定）
透過率の測定は、上記で作製した電荷輸送層を表面に形成した中間電極層の試料であるＳ−０１〜Ｓ−０７（比較例）およびＳ−０８〜Ｓ−２５（本発明）の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（オーシャンオプティクス社製Ｍａｙａ２０００Ｐｒｏ、同社製光源ＤＴ−ＭＩＮＩ−２）（λ＝５５０ｎｍの波長）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。【０３３１】
なお、電荷輸送層形成後に透過率を測定するのは、実際の有機薄膜太陽電池の構成と同等の試料とするため、および、最表層（金属薄膜）での反射の影響を低減できるためである。以上により得られた結果を、表１に示す。また、Ｓ−０４〜Ｓ−０７、Ｓ−０８〜Ｓ−１１、Ｓ−１９〜Ｓ−２２について、シート抵抗評価結果、および透過率の測定結果についてグラフ化し図３および図４に示す。【０３３２】
なお、上記で作製した基板は蒸着機から直接、窒素雰囲気下に移動させ、同窒素雰囲気下にてシート抵抗値、および透過率の測定を行った。【０３３３】
【表１】
2013187482.tif 000063
【０３３４】
「実施例２」
＜タンデム型有機薄膜太陽電池の作製およびその評価＞
（ｐ型有機半導体材料ＰＳＢＴＢＴの合成）
米国特許第８００８４２１号明細書を参考として、下記ｐ型有機半導体材料ＰＳＢＴＢＴを合成した。数平均分子量は３５、０００、ＰＤＩ（多分散度）は１．８であった。なお、多分散度ＰＤＩとは、〔ＰＤＩ＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ〕で表わされる分子量の比であり、分子量分布の大きさを表わす指標を意味する。【０３３５】
【化６０】
2013187482.tif 000064
【０３３６】
（ｐ型有機半導体材料ＫＰ１１５の合成）
ｐ型半導体材料として、チアゾロチアゾール共重合体（ＫＰ１１５）を、ＡＰＰＬＰＨＹＳＬＥＴＴ，９８，（２０１１）ｐ０４３３０１に記載の方法にしたがって合成した。なお、下記ＫＰ１１５の数平均分子量は４３、０００、ＰＤＩ（多分散度）は２．０であった。【０３３７】
【化６１】
2013187482.tif 000065
【０３３８】
（ＺｎＯナノ粒子分散組成物Ａの調製）
ＮＡＮＯ  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．  ５，  Ｎｏ．  １２，  ２００５に記載の方法を参考に、ＺｎＯナノ粒子を作製した。具体的にはシグマアルドリッチ社から購入した酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）2）の４．４６ｍｍｏｌを２５０μＬの超純水に溶解し、この液を４２ｍＬのメタノールに滴下した。続けて撹拌しながら液温を６０℃に保ち、水酸化カリウムの７．２２ｍｍｏｌを２３ｍＬのメタノールに溶かした溶液を、前記の酢酸亜鉛溶液にゆっくり滴下しＺｎＯのナノ粒子を形成した。続けて７０００ｒｐｍの遠心分離機でこの分散液からＺｎＯナノ粒子を沈降させ、クロロホルム１０ｍＬに再分散して、ＺｎＯナノ粒子を分散した組成物Ａを調製した。【０３３９】
なお、得られたＺｎＯナノ粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、一次平均粒径は約５〜１０ｎｍ程度だった。【０３４０】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製］（比較例）
白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□  ｓｑｕａｒｅ）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極層を形成した。パターン形成した第１の電極層を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０３４１】
次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、イソプロパノール２０ｗｔ％を含む組成物Ｂを調製した。得られた組成物Ｂを０．４５μｍ（目開きサイズ）のＰＶＤＦフィルタでろ過し、乾燥膜厚が約４０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。ＩＰＡ（イソプロパノール）で湿らせた綿棒を用い所定の形状に拭き取りパターニングした後、さらに１５０℃で１５分間加熱処理し、第１の正孔輸送層を製膜した。【０３４２】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに対し、ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｘ社製ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＳ２１００）を１５ｍｇ、ｎ型有機半導体材料であるＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製Ｑ４００：ビスインデン−Ｃ６０）を１５ｍｇ溶解させた組成物Ｃを調製したものを、１．０μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて製膜し、トルエンで湿らせた綿棒を用い所定の形状に拭き取りパターニングすることで第１の光電変換層を形成した。【０３４３】
続いて、前記作製した基板を真空蒸着機にセットし、１．０×１０-5Ｐａの真空条件で、バソキュプロイン（ＢＣＰ、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を０．１ｎｍ／ｓの蒸着レートで５ｎｍの膜厚に形成した。続けて、１．０×１０-5Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで２ｎｍの膜厚に蒸着し中間電極層を形成した。前述した第１の電極層と短絡しない形状に蒸着し直列タンデム型の構成とした。なお、中間電極層は実施例１で示すＳ−０１と等価な電極層とした。【０３４４】
続けて、上記中間電極層が形成された基板に、上述した組成物Ｂをブレードコーターを用いて乾燥膜厚が４０ｎｍになるよう塗布し、ＩＰＡで湿らせた綿棒を用い所定の形状に拭き取りパターニングした後、１２０℃で５分間熱処理を行い、第２の正孔輸送層を形成した。【０３４５】
さらに、前記作製した基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に移動し、ｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに対し、ｐ型有機半導体材料であるＰＳＢＴＢＴを８ｍｇ、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ70ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０：ＰＣ70ＢＭ）を１６ｍｇ溶解させた組成物Ｄを調製したものを、１．０μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、乾燥膜厚が約８０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて製膜し、第２の光電変換層を形成した。【０３４６】
上記第２の光電変換層を形成した上に、前記作製したＺｎＯナノ粒子を分散した組成物Ａを、乾燥膜厚が４０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、続けて所定の形状に拭き取りパターニングした後、１５０℃で５分間乾燥処理を行った。続けて、この基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を１００ｎｍ製膜し、第２の電極層を形成した。得られた光電変換素子を、ＵＶ硬化型のエポキシ系接着剤（ナガセケムテックス社製封止剤）と封止ガラスを用いて封止し有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。【０３４７】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製］（比較例）
Ｓ−１０１と同様に準備した第１の電極層付き基板を準備し、前記調製したＺｎＯナノ粒子を分散した組成物Ａを、ブレードコーターを用いて乾燥膜厚が４０ｎｍになるように塗布し、所定の形状に拭き取りパターニングした後、１５０℃で１５分間乾燥処理し第１の電子輸送層を形成した。【０３４８】
続けて、Ｓ−１０１と同様に第１の光電変換層を形成した。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＨ５００、ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００）３部に対してイソプロパノールを１部混合した塗布組成物Ｅを、ブレードコーターを用い約５０ｎｍの膜厚に製膜し、トルエン・ＩＰＡで湿らせた綿棒で所定の形状に拭き取った後、１５０℃で５分間アニールすることで第１の光電変換層および第１の正孔輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。【０３４９】
上記作製した基板を真空蒸着機にセットし、第１の電極層と短絡しないように、Ｓ−１０１とは異なるメタルマスクを用い、Ｃｒメタル（高純度化学社製、純度９９．９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで１ｎｍの膜厚に蒸着し、更に連続してＡｕメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで４ｎｍの膜厚に蒸着し中間電極層を作製した。中間電極層の形状は並列タンデム型になるように蒸着しＩＴＯの基板に接続した。【０３５０】
なお、中間電極層は実施例１で示すＳ−０２と等価な電極層とした。【０３５１】
続けて、上記中間電極層が形成された基板に、上述した組成物Ｂをブレードコーターを用いて乾燥膜厚が４０ｎｍになるよう塗布し、ＩＰＡで湿らせた綿棒を用い所定の形状に拭き取りパターニングした後、１２０℃で５分間熱処理を行い、第２の正孔輸送層を形成した。【０３５２】
上記作製した第２の正孔輸送層上に、上述した組成物ＤをＳＣ−１０１の作製と同様にして製膜し、第２の光電変換層を形成した。続けて、第２の光電変換層を形成した膜上に、上述した例示化合物（式１−６）を１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比）の溶媒に０．５質量％溶解した組成物Ｅを、０．２μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、ブレードコーターを用い約１０ｎｍの膜厚に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し例示化合物（式１−６）からなる第２の電子輸送層（第２の電荷輸送層）を形成した。続けて、この基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を１００ｎｍの膜厚に製膜し、第２の電極層を形成した。得られた光電変換素子を、ＵＶ硬化型のエポキシ系接着剤（ナガセケムテックス社製封止剤）と封止ガラスを用いて封止し有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。【０３５３】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製］（比較例）
ＳＣ−１０２の作製において、中間電極層をＣｒメタルおよびＡｕメタルで形成したものを、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで１０ｎｍの膜厚に蒸着し中間電極層とした以外はＳＣ−１０２と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。なお、中間電極層は実施例１で示すＳ−０５と等価な電極層とした。【０３５４】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製］（比較例）
ＳＣ−１０３の作製において、第１の光電変換層における組成物Ｂを、以下に示す組成物Ｆに換えた以外はＳＣ−１０３の作製と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。組成物Ｆは、ｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに対し、上記合成したｐ型有機半導体材料であるＫＰ１１５を１０ｍｇ、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ60ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ）を２０ｍｇ溶解させ組成物Ｆを調製した。【０３５５】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製］（本発明）
Ｓ−１０１と同様に準備した第１の電極層付き基板を準備し、第１の正孔輸送層を形成した後、組成物Ｄを調製したものを、１．０μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、乾燥膜厚が約８０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて製膜し、第１の光電変換層を形成した。【０３５６】
続けて、組成物Ｅを０．２μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、ブレードコーターを用い約１０ｎｍの膜厚に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し例示化合物（式１−６）からなる第１の電子輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。上記の第１の電子輸送層を形成した基板を、真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで１０ｎｍの膜厚に蒸着し中間電極層とした。なお、中間電極層は実施例１で示すＳ−０９と等価な電極層とした。【０３５７】
続けて、上記中間電極層が形成された基板に、前記作製したＺｎＯナノ粒子を分散した組成物Ａを、乾燥膜厚が４０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、続けて所定の形状に拭き取りパターニングした後、１５０℃で５分間乾燥処理を行った。【０３５８】
さらに、前記作製した基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に移動し、組成物Ｃを１．０μｍ（目開きサイズ）のＰＴＦＥフィルタでろ過した後、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて製膜し、第２の光電変換層を形成した。続けて、上述した組成物Ｂをブレードコーターを用いて乾燥膜厚が４０ｎｍになるよう塗布し、トルエン・ＩＰＡで湿らせた綿棒を用い所定の形状に拭き取りパターニングした後、１２０℃で５分間熱処理を行い、第２の正孔輸送層（第２の電荷輸送層）を形成した。続けて、この基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を１００ｎｍの膜厚に製膜し第２の電極層を形成した。得られた光電変換素子を、ＵＶ硬化型のエポキシ系接着剤（ナガセケムテックス社製封止剤）と封止ガラスを用いて封止し有機光電変換素子ＳＣ−１０５を作製した。【０３５９】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製］（本発明）
ＳＣ−１０５の作製において、第２の光電変換層における組成物Ｂを、組成物Ｆに換えた以外はＳＣ−１０５の作製と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０６を作製した。【０３６０】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物（式１−４）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０７を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１２と等価な電極層とした。【０３６１】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物３１（式１−１６）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０８を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１３と等価な電極層とした。【０３６２】
［有機光電変換素子ＳＣ−１０９の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物（式２−１）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０９を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１４と等価な電極層とした。【０３６３】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１０の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）をＳＰ−００３に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１０を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１５と等価な電極層とした。【０３６４】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１１の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物（式４−２）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１１を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１６と等価な電極層とした。【０３６５】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１２の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物（式４−１９）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１２を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１７と等価な電極層とした。【０３６６】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１３の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、例示化合物（式１−６）を例示化合物（式４−２０）に変更した以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１３を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−１８と等価な電極層とした。【０３６７】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１４の作製］（本発明）
ＳＣ−１０６の作製において、第１の光電変換層を形成した後、基板を真空乾燥機にセットし、１．０×１０-5Ｐａの真空条件で、例示化合物（式１０）を０．１ｎｍ／ｓの蒸着レートで５ｎｍの膜厚に形成し第１の電子輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。続けて、１．０×１０-4Ｐａの真空条件で、Ａｇメタル（高純度化学社製、純度９９．９９％）を、０．３ｎｍ／ｓの蒸着レートで１０ｎｍの膜厚に蒸着し中間電極層とした。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−２０と等価な電極層とした。続けて前記作製した中間電極層以降は、ＳＣ−１０６と同様に作製し有機光電変換素子ＳＣ−１１４を作製した。【０３６８】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１５の作製］（本発明）
ＳＣ−１１４の作製において、例示化合物（式１０）を例示化合物（式９９）に変更した以外は、ＳＣ−１１４の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１５を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−２３と等価な電極層とした。【０３６９】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１６の作製］（本発明）
ＳＣ−１１４の作製において、例示化合物（式１０）を例示化合物（式９４）に変更した以外は、ＳＣ−１１４の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１６を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−２４と等価な電極層とした。【０３７０】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１７の作製］（本発明）
ＳＣ−１１４の作製において、例示化合物（式１０）を例示化合物（式１１２）に変更した以外は、ＳＣ−１１４の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１７を作製した。なお、ここで作製した中間電極層は、実施例１で示すＳ−２５と等価な電極層とした。【０３７１】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１８の作製］（本発明）
上述した例示化合物（式１−６）を含む組成物Ｅの７０部を撹拌器に入れ、上記作製したＺｎＯナノ粒子の分散物である組成物Ａの３０部を、撹拌しながらゆっくり滴下し、ＺｎＯナノ粒子および例示化合物（式１−６）を含む塗布用の組成物Ｇを調製した。【０３７２】
ＳＣ−１０６の作製において、第１の電子輸送層（第１の電荷輸送層）に換えて、前記の組成物Ｇを、ブレードコーターを用い乾燥膜厚が３０ｎｍになるように製膜し、１２０℃で１０分間乾燥し例示化合物（式１−６）およびＺｎＯナノ粒子を含む第１の電子輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。前記作製した第１の電子輸送層以外は、ＳＣ−１０６の作製と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１１８を作製した。【０３７３】
［有機光電変換素子ＳＣ−１１９の作製］（本発明）
ＳＣ−１１８の作製において、例示化合物（式１−６）をＳＰ−００３に変更した以外は、ＳＣ−１１８の作製と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１１９を作製した。【０３７４】
＜有機光電変換素子の光電変換率の評価＞
上記で作製した有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１９について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ2にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊsc［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧Ｖoc［Ｖ］およびフィルファクターＦＦを測定し、また光電変換効率ηを下記式２よりそれぞれ算出し、ＳＣ−１０１の光電変換効率を１００とした時の相対値を「効率相対値」として表２に示す。【０３７５】
【数２】
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【０３７６】
＜有機光電変換素子の耐久性保持率評価＞
上記で作製した有機光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１９について光電変換効率を測定した後、それぞれの素子を８５℃の加速条件に保持し、１００ｍＷ／ｃｍ2の強度のＬＥＤ光を１，０００ｈ照射し劣化させ、再度、光電変換効率を測定し、式３に従って耐久性保持率を算出した。【０３７７】
【数３】
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【０３７８】
以下に示す指標により評価を行い、結果を表２に示す。
◎：保持率９０％以上
○：保持率８５％以上、９０％未満
△：保持率８０％以上、８５％未満
×：保持率８０％未満【０３７９】
【表２】
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【０３８０】
本出願は、２０１２年６月１５日に出願された日本特許出願番号２０１２−１３６３８９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０３８１】
１０    有機光電変換素子
１１    基板
１２    第１の電極層
１３    （第１の）光電変換層
１４    （第１の）電荷輸送層
１５    中間電極層
１６    （第２の）光電変換層
１７    （第２の）電荷輸送層
１８    第２の電極層
２０    タンデム型有機薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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