(57)【要約】  セルロース系材料を用いて、セルロース系材料の形態が維持された炭素材料を高収率で製造することのできる炭素材料の製造方法を提供する  セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、および、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程を備えることを特徴とする炭素材料の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、および、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程を備えることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程、および、前記加熱処理したセルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、１８００〜３０００℃の温度での再加熱処理を行う工程、を備えることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸を吸着させる工程が、スルホン酸水溶液にセルロース系材料を浸漬させることにより行われる請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸水溶液の濃度が、０．１〜２．０モル／Ｌである請求項３記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびカンファースルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料が、紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物及び編み物からなる群から選択される形態である請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の炭素材料の製造方法により得られ、原料として用いたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持されていることを特徴とする炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法および炭素材料に関し、詳しくは、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を用いて、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持された炭素材料を高収率で製造する方法、および、該製造方法により得られ、原料の形態を維持した炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を原料とした炭素材料は広い分野で利用されている。そのような炭素材料は、多くの場合、繊維状、粒子状或いは塊状の形態で使用されており、フィルム或いは膜状の薄い平面的な形態の炭素材料の応用例は非常に少ないのが現状である。かかる平面的な形態の炭素材料の例としては、燃料電池の電極のガス拡散層に炭素繊維を原料とした導電性のカーボンペーパーまたはクロスがあるが、かなり高価である。【０００３】
セルロース系材料を不活性ガス中、高温で加熱すると、熱分解により脱水反応と解重合が生じ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、その他の揮発性ガスを発生するとともにレボグルコサンのような低分子量物の生成等、複雑な分解反応が生じ、最終的には炭素を主成分とする黒色物質が残ると考えられている（非特許文献１、２）。【０００４】
このような熱分解のため、例えば、フィルム状の形態を有するセルロース系物質においては、その形態維持がかなり困難であり、得られる炭素材料は非常に脆いものとなる。【０００５】
近年、セルロース系物質の特性を活かし、バクテリアが産生したゲル状のバクテリアセルロースから、比表面積の大きな新規な構成のネットワーク状炭素材料およびシート状物を収率良く、かつ、黒鉛化率を変動させて得ることができる技術が報告されている（特許文献１）。また、最近、本発明者等は、セルロース系物質に対して、ハロゲンまたはハロゲン化物をドーピングした後に、加熱処理を行うことでセルロース系物質の形態が維持された炭素材料を提供しうることを報告している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５５８６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２６７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thermal Degradation of Polymeric Materials, by K.PielichowskiandJ.Njuguna, Rapra, Shawbury, UK, 2005
【非特許文献２】Thermal Biomass Conversion, by A.V.Bridgwater, H.Hofbauer, S.VanLoo,CPL Press, London, UK, 2009
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１においてバクテリアセルロース系物質から良好に炭素材料が得られることが報告されているが、バクテリアセルロース系物質はゲル状物質であるため、バクテリアセルロースのネットワーク構造を維持しながら乾燥する工程が必須であり、さらに、この乾燥工程では収縮率を所定の範囲内に制御する必要があるなどの問題があった。また、特許文献２の製造方法はハロゲンのガスを使用するので、気相でハロゲン分子をセルロースに吸着させるという特徴を有するが、ハロゲンの取り扱いにいくらか注意を要するという点において改善の余地があった。【０００９】
そこで本発明の目的は、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を用いて、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持された炭素材料を高収率で製造する炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、炭素化の触媒として比較的取り扱いやすいスルホン酸を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、および、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度により加熱処理する工程、を備えることを特徴とするものである。【００１２】
また、本発明の炭素材料の製造方法は、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度、好ましくは６００〜１０００℃により加熱処理する工程、および、前記加熱処理したセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を室温まで冷却した後、不活性ガス雰囲気中、１８００〜３０００℃の温度での再加熱処理を行う工程、を備えることを特徴とするものである。【００１３】
本発明の炭素材料の製造方法においては、前記スルホン酸を吸着させる工程が、室温でスルホン酸水溶液にセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を浸漬させることにより行われることが好ましい。【００１４】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、前記スルホン酸水溶液の濃度が、０．１〜２．０モル／Ｌであることが好ましい。【００１５】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、前記スルホン酸は脂肪族系、芳香族系のいずれの系のスルホン酸でもよい。具体的には、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびカンファースルホン等の水溶性スルホン酸等のいずれか１種で単独に使用するのが好ましい。【００１６】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、前記セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料が、紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物及び編み物からなる群から選択される形態であることが好ましい。【００１７】
本発明の炭素材料は、上記いずれかの炭素材料の製造方法により得られ、原料として用いたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スルホン酸を吸着したセルロースが温度上昇とともに、スルホン酸の脱水機能により、セルロース分子から水（Ｈ２Ｏ）を除去するので、熱分解反応が殆ど無くなり、セルロース分子内の多くの炭素が炭素化物として残るため、高炭素化収率で、形態保持された炭素化が可能となる。このようにセルロース系材料の形態が保持されて炭素化される結果、例えば、和紙から導電性を有する炭素フィルムを高炭素化収率で作製することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の炭素材料を製造する方法について説明する。
本発明の炭素材料の製造方法は、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度、好ましくは６００〜１０００℃の温度により加熱処理する工程、を備えることを特徴とするものである
【００２０】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程において、スルホン酸水溶液に浸漬する方法は特に限定されず、スルホン酸水溶液をセルロース系材料に対して振りかける方法、気化したスルホン酸蒸気に接触させる方法、スルホン酸水溶液にセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。好ましくは、スルホン酸水溶液にセルロース系材料を浸漬する方法である。スルホン酸水溶液の浸漬時の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは５〜１２０分間、より好ましくは５〜３０分間である。浸漬により、セルロース系材料内に、例えば１〜１５０質量％、好ましくは５〜６０質量％のスルホン酸が吸着する。浸漬後、セルロース系材料を取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、等いずれの方法であってもよい。乾燥は、スルホン酸水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、セルロース系材料を加熱処理工程に供する。
【００２１】
本発明の炭素材料の製造方法において、原料として用いられるセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料とは、セルロース誘導体を主成分として構成される材料である。セルロース、セルロース誘導体としては、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。例えば、いわゆる樹木などの高等植物によって生産される一般的な植物セルロース系材料、綿やパルプから採取される短い繊維状セルロースに化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系材料が挙げられる。セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料は、一次元から三次元に至る種々の形状を有する繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を有するものであり、本発明は、このような様々な形態を有するものであっても、高温での炭素化において形態破壊および炭素収率の低下を防ぐことを可能にしたものである。かかる効果を得る上で好ましいセルロース系材料として、紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物、編み物、脱脂綿等を挙げることができる。
【００２２】
スルホン酸としては、脂肪族系、芳香族系の種々のスルホ基を有する化合物が利用可能である。セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を構成するセルロース分子は化学式で（Ｃ６（Ｈ２Ｏ）５）ｎと記されることもあり、炭素と水から出来た分子とも考えられる。本発明の方法においてスルホン酸は、その脱水機能により、セルロース系材料の加熱処理時にセルロース分子から水（Ｈ２Ｏ）のみを除去するので、通常の熱分解に伴う炭化水素系のガスの発生が殆ど無く、セルロース分子中の炭素成分が殆ど失われないので最終的に残存する炭素物質の量の低下を防止すると考えられる。本発明において使用可能なスルホン酸としては、炭素骨格にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）が結合した有機化合物であればいずれであってもよく、好ましくは取り扱いが容易な低分子化合物である。スルホ基の数は１つであってもよく、複数であってもよい。使用可能なスルホン酸の具体例として、例えば、Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、それぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表される化合物が挙げられる。スルホン酸の具体的な化合物例として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびカンファースルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である。スルホン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
スルホン酸を水溶液として用いる場合、好ましい濃度は、０．１〜２．０モル／Ｌであり、より好ましくは、０．５〜１．０モル／Ｌである。
【００２４】
次に、本発明の加熱処理工程（炭素化工程）においては、上記のスルホン酸との吸着工程を経たセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００℃〜２８００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃の熱処理温度で炭素化する。これにより形態がそのまま維持された炭素材料を得ることができる。この熱処理温度が６００℃未満であると炭素化物の炭素含有量が８０質量％以下で炭素化が不十分であり、一方、２８００℃を超えても、炭化状態はもはや殆ど変化しない。
【００２５】
具体的には、例えば、まず、上記のスルホン酸との吸着工程を経たセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料をその形態を維持した状態で電気炉を用いて窒素又はアルゴンガス雰囲気下、上記範囲内で熱処理する。この際、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。また、室温から所定熱処理温度までの昇温速度は３〜８℃／分が好ましい。加熱処理工程において管状炉や電気炉等の不活性ガス雰囲気にした高温炉を使用することができるが、この場合、不活性ガスの排気管に活性炭素のような吸着材を充填し、スルホン酸から発生する少量のイオウ系のガスの脱硫処理を行うことが好ましい。
【００２６】
上記本発明の炭素材料の製造方法により、原料となるセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態を維持したまま、炭素材料を得ることができる。理論上、セルロースに含まれる炭素が全て炭素化物として残存すると仮定すると、炭素化収率は４４．４質量％となる。本発明により、好適には、３０質量％以上、場合によっては４０質量％以上という高い炭素化収率の炭素材料を製造することが可能となる。
【００２７】
次に、本発明の他の製造方法につき以下に説明する。本発明の他の炭素材料の製造方法は、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程、前記加熱処理した試料を、不活性ガス雰囲気中、１８００〜３０００℃の温度での再加熱処理を行う工程、を備えることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の他の製造方法は、加熱処理工程までは上記炭素材料の製造方法と同様である。加熱処理工程は、上記と同様にして、先ず、スルホン酸との吸着工程を経たセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００℃以上２８００℃以下の熱処理温度で炭素化する。この際、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。これにより、セルロース系材料の形態がそのまま維持された炭素材料を得る。
【００２９】
次いで、再加熱工程（部分グラファイト化工程）として、好ましくは上記工程で熱処理された炭素材料の温度を室温まで戻した後、不活性ガス雰囲気中、１８００℃〜３０００℃、好ましくは１８００℃〜２８００℃の温度で再熱処理する。これにより、セルロース系物質の最初の形態が維持された状態で、部分的にグラファイト化した炭素材料を得ることができる。この再熱処理温度が１８００℃未満であるとグラファイト化（結晶化）の進行が殆ど起こらず、一方、３０００℃を超えても、もはやグラファイト化の程度は殆ど変わらなくなる。
【００３０】
具体的には、例えば、炭素化工程と同様に、炭素化工程で得られた炭素材料をその形状を維持した状態で電気炉を用いてアルゴンガス雰囲気下、上記温度範囲内で熱処理する。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。
【００３１】
なお、本発明の他の製造方法では、６００℃〜１０００℃で炭素化して得られた炭素材料を、一旦室温まで冷却してからさらに１８００℃〜３０００℃で熱処理し、部分グラファイト化してもよいし、６００℃〜１０００℃で炭素化して得られた炭素材料を、そのまま連続して１８００℃〜３０００℃まで再昇温して、グラファイト化しても同様の効果を得ることができる。
【００３２】
最初の炭素化工程で得られた炭素材料は、サイズの収縮はあるものの、ほぼ形態を保持したままであり、電導度が数Ｓ／ｃｍ程度の材料である。この炭素材料を部分グラファイト工程において１８００℃〜３０００℃で熱処理することにより、グラファイト化が進行し、その結果、電導度も向上し、数十Ｓ／ｃｍ以上になる。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
ｐ−トルエンスルホン酸の０．１モル／Ｌ水溶液に、試料である和紙・サイザル麻紙（６０×８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を室温下、１０分間浸漬した。その後、和紙・サイザル麻紙を水溶液から取り出し、室温で１２時間、乾燥した。スルホン酸の吸着量は９質量％であった。この試料を、２枚の炭素板に挟み、電気炉でアルゴンガス雰囲気下、８００℃で６０分間加熱し、炭素化した。このとき、アルゴンガスの排気管に脱硫のために少量の活性炭を入れておいた。炭素化後、電気炉内を室温にし、炭素化試料（炭化紙）を取り出した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は３２質量％であった。【００３４】
［実施例２］
ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに、メタンスルホン酸１．０モル／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして炭化紙を作製した。メタンスルホン酸の吸収量は、６０質量％であった。得られた炭化紙の炭素化収率は３８質量％であった。【００３５】
［比較例１］
実施例１で用いた和紙・サイザル麻紙を、ｐ−トルエンスルホン酸への浸漬を行わず、そのまま電気炉でアルゴンガス雰囲気下、８００℃で６０分間加熱し、炭素化した。炭素化後、電気炉内を室温にし、炭素化試料を取り出した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は１７質量％であった。【００３６】
［実施例３］
ｐ−トルエンスルホン酸の０．１モル／Ｌ水溶液に、試料である和紙・雁皮紙（８０×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を室温下、２０分間浸漬した。その後、和紙・雁皮紙を水溶液から取り出し、室温で３６時間、乾燥した。スルホン酸の吸着量は６質量％であった。この試料を、実施例１と全く同じ方法で加熱処理して炭化紙を作製した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は３２質量％であった。【００３７】
［実施例４］
ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに、メタンスルホン酸１．０モル／Ｌを用いた以外は、実施例３と同様にして炭素化した。メタンスルホン酸の吸収量は、６１質量％であった。得られた炭化紙の炭素化収率は３５質量％であった。【００３８】
［比較例２］
実施例３で用いた和紙・雁皮紙を、ｐ−トルエンスルホン酸への浸漬を行わず、そのまま電気炉でアルゴンガス雰囲気下、８００℃で６０分間加熱し、炭素化した。炭素化後、電気炉内を室温にし、炭素化試料を取り出した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は１８質量％であった。【００３９】
［実施例５］
ｐ−トルエンスルホン酸の０．１モル／Ｌ水溶液に、試料である再生セルロース紙（６０×６７ｍｍ、厚さ０．５３ｍｍ）を室温下、１０分間浸漬した。その後、試料を水溶液から取り出し、室温で３６時間、乾燥した。スルホン酸の吸着量は１４質量％であった。この試料を、実施例１と全く同じ方法で加熱処理して炭化紙を作製した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は３３質量％であった。【００４０】
［実施例６］
メタンスルホン酸の１．０モル／Ｌ水溶液に、試料であるろ紙（８０×１００ｍｍ、厚さ０．３４ｍｍ）を室温下、２０分間浸漬した。その後、試料を水溶液から取り出し、室温で３６時間、乾燥した。スルホン酸の吸着量は３８質量％であった。この試料を、実施例１と全く同じ方法で加熱処理して炭化紙を作製した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は３５質量％であった。【００４１】
［実施例７］
メタンスルホン酸の２．０モル／Ｌ水溶液に、試料である綿糸（紡績糸、太さ１ｍｍ）を室温下、１２０分間浸漬した。その後、試料を水溶液から取り出し、室温で１２時間乾燥した。スルホン酸の吸着量は４３質量％であった。この試料を、実施例１と全く同じ方法で加熱処理して炭素化し、炭素繊維を作製した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は３８質量％であった。【００４２】
［実施例８］
ｐ−トルエンスルホン酸の０．１モル／Ｌ水溶液に、試料である市販脱脂綿を室温下、１０分間浸漬した。その後、試料を水溶液から取り出し、室温で３６時間、乾燥した。スルホン酸の吸着量は４６質量％であった。この試料を、実施例１と全く同じ方法で加熱処理して炭化脱脂綿を作製した。炭素化収率を確認したところ、炭素化収率は４０質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法により得られる炭素材料は、炭素フィルム、炭素繊維、ナノ電導素材等の各種電子デバイス素材、各種電池用電極素材、各種ガス貯蔵素材、各種ガス吸蔵・吸着材、熱電導・放出材、触媒担体、ろ過材、電子放出素材等に極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月4日(2014.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、および、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程を備え、
前記スルホン酸を吸着させる工程が、スルホン酸水溶液にセルロース系材料を浸漬させることにより行われ、
前記スルホン酸水溶液の濃度が、０．１〜２．０モル／Ｌであることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料に対して、スルホン酸を吸着させる工程、前記スルホン酸を吸着させたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、６００〜２８００℃の温度により加熱処理する工程、および、前記加熱処理したセルロース系材料を、不活性ガス雰囲気中、１８００〜３０００℃の温度での再加熱処理を行う工程、を備え、
前記スルホン酸を吸着させる工程が、スルホン酸水溶液にセルロース系材料を浸漬させることにより行われ、
前記スルホン酸水溶液の濃度が、０．１〜２．０モル／Ｌであることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびカンファースルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料が、紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物及び編み物からなる群から選択される形態である請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の炭素材料の製造方法により得られ、原料として用いたセルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持されていることを特徴とする炭素材料。
【請求項８】
前記加熱処理する工程の後に得られる炭素原料が、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持されている請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料が、紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物及び編み物からなる群から選択される形態であり、
前記加熱処理する工程の後に得られる炭素原料が、セルロース系材料及び／又は再生セルロース系材料の形態が維持されている請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【国際調査報告】
2013183668.tif 000002
2013183668.tif 000003
2013183668.tif 000004
2013183668.tif 000005