(57)【要約】  【課題】耐油性、柔軟性および流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびかかる熱可塑性樹脂組成物からなる塗装性に優れる成形品を提供すること。【解決手段】特定のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度２８０℃まで加熱した際に測定される結晶融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部未満である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度２８０℃まで加熱した際に測定される結晶融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部未満である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に準拠して測定した流れ方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＭＤ）、および流れ方向に対して直角方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＴＤ）の３０℃における比（Ｅ’ＭＤ／Ｅ’ＴＤ）が０．５〜２．０の範囲である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却した際に結晶化ピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの成分の少なくとも一部をイソフタル酸に置換した共重合ポリエステルおよびエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）の合計の含有量が、前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中４５〜８０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
射出成形品である、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の成形品よりなるグリップ表層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、柔軟性および流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびかかる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチック、中でもポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称する）は、耐薬品性、耐熱性および機械的性質に優れ、工業用樹脂として幅広く使用されている。しかし、ＰＢＴは柔軟性および塗装性に劣り、用途が限定されるため、柔軟性を付与する手法として、熱可塑性エラストマーを少量添加（１０質量％未満）する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１により得られた樹脂組成物は必ずしも十分な柔軟性を有するものではない。【０００３】
一方、ＰＢＴに対して、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックの両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックが結合した特定のアクリル系ブロック共重合体を添加した、柔軟性、塗装性および耐油性を兼ね備える樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、耐衝撃性、柔軟性および耐熱変形性に優れる樹脂組成物として、アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂（特に結晶性熱可塑性樹脂）からなる樹脂組成物（特許文献３参照）や、耐油性、耐熱性に富む自動車用軟質材料として、アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を混練して動的架橋した樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。【０００４】
前記の樹脂組成物は、種々の成形法で成形品とできる。一般的な成形法の一つとして射出成形が用いられる。射出成形は、加熱して溶融状態にした樹脂を金型のキャビティ内へ加圧注入し、金型内で固化させることで成形品を製造する方法である。この手法で製造した成形品は、キャビティ内に生ずるせん断によって樹脂の分子鎖の少なくとも一部が配向することが知られている（非特許文献１参照）。このような配向の著しい成形品は、配向方向とそれに直交する方向で物性差（異方性）が生じるという問題があった。【０００５】
しかしながら、特許文献２、特許文献３および４には成形品、特に射出成形によって製造された成形品について異方性が物性に及ぼす影響については何ら記載されていない。また、特許文献４記載の樹脂組成物においては、架橋により樹脂組成物の流動性が低下するという問題があることから、成形加工方法・条件が限定され、薄肉成形品の製造は困難であった。さらに、成形品においてより一層の塗装性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２５４１３号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１２３３１６号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０９２６９６号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０６８８３６号公報
【特許文献５】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献７】特開平６−９３０６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】射出成形  改訂第９版  伊藤 忠、州崎 均他２名編、１９９０年、株式会社プラスチック・エージ発行  ３２頁
【非特許文献２】マクロモレキュラ  ケミカル  フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８〜１１１４頁（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐油性、柔軟性および流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびかかる熱可塑性樹脂組成物からなる、異方性が低く、塗装性に優れる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）およびメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度２８０℃まで加熱した際に測定される結晶融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部未満である熱可塑性樹脂組成物；
［２］前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に準拠して測定した流れ方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＭＤ）、および流れ方向に対して直角方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＴＤ）の３０℃における比（Ｅ’ＭＤ／Ｅ’ＴＤ）が０．５〜２．０の範囲である、［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［３］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却した際に結晶化ピークを有さないことを特徴とする［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［４］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性熱可塑性樹脂である、［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［５］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル系重合体である、［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［６］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの成分の少なくとも一部をイソフタル酸に置換した共重合ポリエステルおよびエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体から選ばれる少なくとも１種である、［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［７］前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）の合計の含有量が、前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中４５〜８０質量％である、［１］の熱可塑性樹脂組成物；
［８］［１］〜［７］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品；
［９］射出成形品である、［８］の成形品；
［１０］［８］または［９］の成形品よりなるグリップ表層材；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐油性、柔軟性および流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる異方性が低く、塗装性に優れる成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のＴＥＭ画像である。
【図２】比較例５の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）（以下、単に重合体ブロック（ａ１）と称することがある）およびメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）（以下、単に重合体ブロック（ａ２）と称することがある）を有する。重合体ブロック（ａ１）中におけるアクリル酸エステル単位、および重合体ブロック（ａ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、流動性等を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどの架橋性官能基を有するアクリル酸エステル；後述するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）を構成するメタクリル酸エステル；メタクリル酸；アクリル酸；芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；オレフィンなどの他の単量体を、共重合成分として少量（１０質量％以下、好適には５質量％以下）用いてもよい。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、該重合体ブロックを形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性等を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、本発明の効果を奏する範囲において、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどの架橋性官能基を有するメタクリル酸エステル；前記したアクリル酸エステル；メタクリル酸；アクリル酸、芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；オレフィンなどの他の単量体を、共重合成分として少量（１０質量％以下、好適には５質量％以下）用いてもよい。
【００１５】
本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記した重合体ブロックとは別に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の単量体から誘導される重合体ブロック（ｃ）を有してもよい。重合体ブロック（ｃ）を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する各重合体ブロックの結合の形態は、特に限定されず、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。例えば、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ構造、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ａ１）構造、（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ構造、（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ｃ）構造、（ｃ）−（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ｃ）構造などの線状構造、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎＺ構造（ｎはいずれも自然数、Ｚはカップリング剤残基を表す）などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物中での熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、線状構造が好ましく、重合体ブロック（ａ１）の両端に重合体ブロック（ａ２）が結合したトリブロック共重合体を用いることがより好ましい。
【００１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００よりも小さいと、溶融粘度が低下して、上記した熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練性が悪化し、得られる成形品中の熱可塑性樹脂の分散性が劣る傾向となる。一方、２００，０００よりも大きいと、溶融高粘度化し、溶融成形時にメルトフラクチャーが発生し、成形品の外観を損ねる傾向となる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）および重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、いずれも、２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の合計の含有量は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の柔軟性の観点から、４０〜８５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜７５質量％であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）の含量が上記範囲より多いと、本発明の熱可塑性樹脂組成物において膠着が起こり、成形材料として適さなくなる場合がある。一方、上記範囲より少ないと、熱可塑性樹脂組成物の流動性、およびそれから得られる成形品の柔軟性が低下する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）の合計の含有量は、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０１以上１．５０未満が好ましく、１．０１〜１．３５がより好ましく、１．０１〜１．２０がさらに好ましい。分子量分布が前記範囲であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する際の成形加工性を安定化できる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が好適に用いられる。かかるリビング重合としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献７参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、リビングラジカル重合する方法（非特許文献２参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成する単量体を重合させ、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が狭い分子量分布でかつ高純度で得られ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体の副生を抑制できることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、リビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００２１】
上記有機アルカリ金属化合物は、アニオン重合で従来からアニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物を特に制限なく使用できる。中でも、生産性の観点から有機リチウム化合物を用いることが好ましい。本発明で使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴマーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム；トリメチルシロキシリチウム；リチウムエチルイソブチレート；テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンゼン等の有機ジリチウム化合物等が挙げられる。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムエチルイソブチレート、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンゼン等が好ましい。
【００２２】
有機アルミニウム化合物としては、例えばイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどを挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはｎ−オクチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性、流動性、耐油性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部よりも多く８５質量部以下であり、５５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以上７２質量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐油性、引張貯蔵弾性率が低下し、十分な物性が得られない傾向となる。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲よりも少ないと、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の柔軟性および流動性が低下する。
【００２４】
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度２８０℃まで加熱した際に測定される結晶融解熱量（以下、単に結晶融解熱量と称する）が２５Ｊ／ｇ以下である。このような熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂；ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの酸成分の少なくとも一部をイソフタル酸に置換した共重合ポリエステル（ＰＣＴ−Ａ：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より例えば「ＥａｓｔａｒＡ１５０」「ＥａｓｔａｒＡ００４」などとして市販）、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル樹脂；脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が高くなり、本発明の効果がより奏される点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。また、成形品の異方性および塗装性の観点から、３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させた後、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却した際に結晶化ピークがＤＳＣにおいて観測されない熱可塑性樹脂が好ましい。さらに、成形品の異方性および塗装性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）は非晶性熱可塑性樹脂であるのが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。また、上記結晶融解熱量は、通常、０J／ｇ以上である。
【００２５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリカーボネート樹脂を用いた場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の耐熱性が向上する。上記ポリカーボネート系樹脂は、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて製造する。二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略記する）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。カーボネート前駆体としては、ホスゲン；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ハロホルメート、二価フェノールのジハロホルメートなどのジハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡを原料とするものが好ましい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、二価フェノールは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネート樹脂は、例えば３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、２種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。ポリカーボネート樹脂の分子量について特に制限はなく、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液として２０℃で測定した比粘度が０．１５〜１．５の範囲のものが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂を用いる場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の耐薬品性が向上する。ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、酸ハライドもしくは酸無水物とグリコールとの縮合重合で製造される。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２ ， ６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらの混合物が挙げられる。グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ 等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；またはこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。好適なポリエステル樹脂としては、ＰＣＴ−Ａ、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体などが挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これをシリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、冷却時間４０秒の条件で射出成形して得られた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に準拠して測定した流れ方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＭＤ）、および流れ方向に対して直角方向の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＴＤ）の３０℃における比Ｅ’ＭＤ／Ｅ’ＴＤが、０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。Ｅ’ＭＤ／Ｅ’ＴＤが上記範囲内であると、成形品の塗装性が優れる。
【００２９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤； 耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色顔料；難燃剤；膠着防止剤；結晶核剤；相溶化剤；などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定性、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、該熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する際は、例えばアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を必要に応じて上記した他の重合体または添加剤と同時に混合しても良いし、熱可塑性樹脂（Ｂ）を上記他の重合体または添加剤とともに混合後、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を混合してもよい。溶融混練は、例えばニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、二軸押出機など、種々の混練装置を使用することができるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の混練性、相容性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練時の温度は使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節でき、通常１８０℃〜３００℃の範囲の温度で行う。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の熱可塑性樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形できる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などによって成形加工でき、型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、該熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む積層体等の任意の形態の成形品を得ることができる。
【００３２】
また上記のような積層体としては、例えば熱可塑性の硬質樹脂層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む複合樹脂成形体や、金属（金属化合物）層と本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を含むものが挙げられる。例えば、硬質樹脂層や金属層が積層体全体の剛性を保持するものであると、硬質樹脂層や金属層が積層体の本体又は骨格を形成し、本発明の熱可塑性樹脂組成物層で、グリップ表層部材、表皮部材としての性能を発現する積層体を得ることができる。熱可塑性樹脂層に金属を蒸着させたものでもよい。熱可塑性の硬質樹脂としては、目的の機械的強度を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート；アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂などが使用される。金属や金属化合物としては、特に限定されず、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、白金などの金属；酸化ケイ素や酸化アルミ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、インジウムドープ酸化錫などの金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウムなど金属複合酸化物；酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物；硫化亜鉛などの硫化物；酸硫化亜鉛などの酸硫化物などが挙げられる。
【００３３】
前記の複合樹脂成形体は、例えば、前記硬質樹脂と本発明の熱可塑性樹脂組成物の２材料を２台の押出機を用いて別々に押出し、一つの口金に合流させて２ 材料が熱融着することによって２層成形体となる共押出成形法、あるいは、射出筒が２台搭載された射出成形機を用いて２材料が一つの金型内で熱融着することによって２層成形体となる２色成形法、あるいは射出成形機で成形した前記硬質樹脂の成形体をインサート配置した金型に本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出注入して熱融着することによって２層成形体とするインサート射出成形法などによって製造される。熱融着あるいは熱接着する場合、とくに接着剤を使用することなく、剥離強度の優れた複合樹脂成形体を得ることができる。また、金属層と熱可塑性樹脂からなる層との積層体は、それぞれ層を成形した後に熱融着させる方法、上記と同様にインサート射出成形する方法、熱可塑性樹脂組成物からなる層にスパッタや真空蒸着等により金属層を形成する方法などにより製造することができる。
【００３４】
上記のような、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、塗装性と耐油性を両立し、柔軟性にも優れるので、例えば、グリップ材などの日用品；文具用品；家電用品；スポーツ用品；ドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、およびバンパー等の自動車内外装用成形部品；コネクター、スイッチカバー等の電気および電子機器部品；ハウジング；容器等幅広い分野で使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。【００３６】
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
標準ポリスチレン換算分子量としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）により求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００３７】
（２）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）【００３８】
（３）熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の結晶融解熱量（ΔＨ）および結晶化ピーク
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１  Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたサンプルを、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度３０℃から２８０℃まで昇温した際に測定される結晶融解熱量（ΔＨ）を、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の結晶融解熱量（ΔＨ）とした。また、３０℃から２８０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたサンプルを、２８０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却した際にピークが観測された場合を結晶化ピークあり、観測されなかった場合を結晶化ピークなしとした。なお、測定サンプルは熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のペレット６０ｇを、ラボプラストミルを用いて溶融混錬したものを用いた。【００３９】
（４）熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性
実施例１〜１４および比較例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定し、溶融流動性の指標とした。【００４０】
以下、成形品の引張貯蔵弾性率測定および成形加工性評価には、射出成形機（ＳＥ１８ＤＵ、住友重機械工業（株）製）を使用して、成形条件としてシリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、冷却時間４０秒の条件で成形した、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍの射出成形品を用いた。【００４１】
（５）成形品の引張貯蔵弾性率測定
実施例１〜１４および比較例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物を上記条件で射出成形して得た成形品から短辺１０ｍｍ、長辺２５ｍｍの試験片を切出し、流れ方向（ＭＤ方向）の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＭＤ）および流れ方向に対して直角方向（ＴＤ方向）の引張貯蔵弾性率（Ｅ’ＴＤ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に準拠してそれぞれ測定し、３０℃における引張貯蔵弾性率の比Ｅ’ＭＤ／Ｅ’ＴＤを求めた。この数値が１．０に近いほど、成形品の異方性が小さいことを示す。試験片は、Ｅ’ＭＤの測定については、ゲート側の端からＭＤ方向に２５ｍｍ、試験片の短辺の中心が射出成形品のＴＤ方向の中心に来るように１０ｍｍ切り出した。Ｅ’ＴＤの測定については、射出成形品のゲートからＭＤ方向に１０ｍｍの位置が、試験片の短辺の中心に来るように１０ｍｍ、射出成形品の幅が長辺（２５ｍｍ）となるように切り出した。なお、引張貯蔵弾性率の測定には、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズ ＤＭＳ６１００）を用いた。【００４２】
（６）成形加工性
実施例１〜１４または比較例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物を、上記条件で射出成形し、成形品を連続で１０個成形した際のスプルー切れを記録し、成形加工性の指標とした。
○：１０個中１つもスプルー切れがなく、良好な成形性を示した。
×：１０個中１個以上のスプルー切れが発生した。【００４３】
（７）塗装性（発色および密着性）
実施例１〜１４、および比較例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物を上記所定の条件で成形した射出成形品へ塗料（プラネットＰＸ−１、オリジン電気製）をスポンジロールにて塗布し、塗布面に対し、垂直方向および斜め方向から目視で外観を評価し、発色の指標とした。
○：発色ムラがなく、外観が良好である。
△：斜め方向から観察した場合に、発色ムラが確認された。
×：垂直方向および斜め方向から観察した場合に、発色ムラが確認された。
また、上記サンプルを用いてＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験を行い、塗料の密着性の指標とした。１０点が密着性良好、０点が密着性の小さいことを示す。【００４４】
表１から表４に記載の記号は下記の各成分を示す。（以下、下記記号で記載する。）
・Ｂ−１：ポリエチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
共重合体（Ｅａｓｔｍａｎ社製「Ｅａｓｔａｒ ＧＮ００７」）
・Ｂ−２：ポリエチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
共重合体（Ｅａｓｔｍａｎ社製「Ｅａｓｔａｒ ＤＮ０１１」）
・Ｂ−３：ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのイソフタル酸置換体（Ｅａｓｔｍａｎ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ
社製「Ｅａｓｔａｒ ＡＮ００４」）
・Ｂ−４：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｓ２０００」）
・ＰＢＴ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン  ５０１０Ｌ」
・ＰＥＴ樹脂：クラレ社製「ＫＳ７１０Ｂ８Ｓ」
また、Ｂ−１〜Ｂ−４、ＰＢＴおよびＰＥＴの結晶融解熱量および前記（５）の条件でＤＳＣ測定した際の結晶化ピークの有無を表１に示す。【００４５】
【表１】
2013183567.tif 000002
【００４６】
［参考例１]  ［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製]
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇを、内部をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１時間攪拌することで、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。【００４７】
［参考例２］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の合成］
２リットルの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇを加え、次いで参考例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液をｓｅｃ−ブチルリチウムが１０ｍｍｏｌになるように加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル６８ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。引き続き反応混合液を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル６８ｇを加え、反応混合液を室温に戻して８時間攪拌後、メタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応混合液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料３）。サンプリング試料１〜３を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック（ａ２）−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ブロック（ａ１）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック（ａ２）からなるトリブロック共重合体であって、ＰＭＭＡブロック（ａ２）のＭｗはいずれも９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭｗは６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）であった。【００４８】
［参考例３］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）の合成］
２リットルの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇを加え、次いで参考例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液をｓｅｃ−ブチルリチウムが１０ｍｍｏｌになるように加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル６９ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料４）。引き続き反応混合液を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１９４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、５分間攪拌し、反応混合液０．１ｇを採取した（サンプリング試料５）。続いて、メタクリル酸メチル１７３ｇを加え、反応混合液を室温に戻して８時間攪拌後、反応混合液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応混合液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料６）。サンプリング試料４〜６を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）は、ＰＭＭＡブロック（ａ２）−ＰｎＢＡブロック（ａ１）−ＰＭＭＡブロック（ａ２）からなるトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、１つ目のＰＭＭＡブロック（ａ２）のＭｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１４質量％）−ＰｎＢＡ（５０質量％）−ＰＭＭＡ（３６質量％）であった。【００４９】
［参考例４］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）の合成］
２リットルの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇを加え、次いで参考例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液をｓｅｃ−ブチルリチウムが８．０ｍｍｏｌになるように加えた。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル５２ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応混合液０．１ｇを採取した（サンプリング試料７）。引き続き反応混合液を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング液８）。続いて、メタクリル酸メチル５２ｇを加え、反応液を室温に戻して８時間攪拌後、反応混合液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応混合液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料９）。サンプリング試料７〜９を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）はＰＭＭＡブロック（ａ２）−ＰｎＢＡブロック（ａ１）−ＰＭＭＡブロック（ａ２）からなるトリブロック共重合体であって、ＰＭＭＡブロック（ａ２）のＭｗはいずれも８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭｗは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７６質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であった。【００５０】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量を表２に示す。【００５１】
【表２】
2013183567.tif 000003
【００５２】
［実施例１〜１４、比較例１〜７］
上記参考例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、ＰＢＴおよびＰＥＴとを、下記の表３、表４に示す配合割合で、二軸押出機により２４０℃で溶融混練した後、押出し、切断することによって、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを上記所定の方法により射出成形して成形品を得た。これらの熱可塑性樹脂組成物および成形品の評価結果を、表３および表４に示す。【００５３】
【表３】
2013183567.tif 000004
【００５４】
【表４】
2013183567.tif 000005
【００５５】
表３および表４より、実施例１〜１４の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品と比較して、成形品の異方性が低く、より成形加工性が高いことがわかる。中でも実施例４、実施例８および実施例１１、実施例２、実施例６、実施例９、実施例１２および比較例５、または実施例５、実施例１３および比較例６をそれぞれ比較すると、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の結晶融解熱量が低いと、得られる成形品の異方性が低く良好な成形品を得られることがわかる。比較例７ではアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）とＰＥＴを均一に溶融混錬できず、成形品を得られなかった。また、成形品の異方性が低いと、発色が良好であり、塗料の密着性も良好であることが分かる。【００５６】
また、実施例１および２と、比較例１および２より、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５０質量部よりも多い場合、成形品の異方性が低く、良好な成形品が得られることがわかる。【００５７】
図１および図２はそれぞれ実施例２および比較例５における熱可塑性樹脂組成物の成形品の断面ＴＥＭ画像である。観察位置はゲートから１０ｍｍの位置における厚さ方向中央部である。これらの図より、実施例２においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の中に熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がサブミクロンオーダーの球状で分散しており、さらに分散径のばらつきが少ないことがわかる。一方、比較例５においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の中にＰＢＴがサブミクロンの球状、あるいはシングルミクロンのシリンダー状で分散しており、分散径、分散状態共にばらつきが大きいことがわかる。比較例５では、ＰＢＴが一部シリンダー状となっていることにより、特に成形品の異方性が大きくなったと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、塗装性と耐油性を両立し、柔軟性にも優れるので、グリップ材などの日用品；文具用品；家電用品およびスポーツ用品；ドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、およびバンパー等の自動車内外装用成形部品；コネクター、スイッチカバーなどの電気および電子機器部品；ハウジングおよび容器等の各種用途で有用である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、塗装性に優れるので、その目的に応じて印刷、塗装、メッキ、蒸着、スパッタなどの表面処理を施すことができる。
【図１】
2013183567.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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