(57)【要約】  下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体は有機ＥＬ素子の構成成分として有用であり、低電圧駆動しても高効率であり、かつ、長寿命である有機ＥＬ素子を実現する。【化１】2014034795.tif 000084（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ、Ａｒ1、Ａｒ2、ｋ、ｍ、及びｎは明細書中で定義したとおり。）
2014034795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2014034795.tif 000076
（式（１）において、Ａｒ1は、下記式（２）〜（４）から選ばれる基を表す。
【化２】
2014034795.tif 000077
Ａｒ2は、下記式（６）〜（１５）から選ばれる基を表す。
【化３】
2014034795.tif 000078
式（１）〜（４）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは、単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化４】
2014034795.tif 000079
式（１）〜（４）及び（６）〜（１６）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ1を有する場合、該複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、また、Ｒ2が複数存在する場合、該複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3が複数存在する場合、該複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
式（４）及び（１４）において、２個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、式（１）の芳香族アミン誘導体が式（４）で表される基及び／又は式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
ｋは、１〜５の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記式（７）が下記式（７−１）又は式（７−２）で表され、前記式（８）が下記式（８−１）で表され、前記式（９）が下記式（９−１）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2014034795.tif 000080
（式中、Ｒ1、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ式（７）、（８）及び（９）において定義したとおりである。）
【請求項３】
下記式（２０）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2014034795.tif 000081
（式（２０）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1〜Ｒ3、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（１）において定義したとおりである。）
【請求項４】
Ａｒ1が下記式（２１）〜（２５）から選ばれる基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2014034795.tif 000082
（式（２１）〜（２５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｌ及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）
【請求項５】
Ａｒ1が下記式（２６）〜（３０）から選ばれる基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８】
2014034795.tif 000083
（式（２６）〜（３０）中、Ｒ1、Ｒ4及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）
【請求項６】
陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機薄膜層が正孔注入層または正孔輸送層を有し、該正孔注入層または正孔輸送層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。例えば、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有する芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた１層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に光を放出する。従って、電子又は正孔を効率よく発光領域に輸送し、電子と正孔との再結合を容易にする化合物の開発は高効率有機ＥＬ素子を得る上で重要である。【０００３】
通常、有機ＥＬ素子を高温環境下で駆動又は保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の問題が生じる。この様な問題を防ぐために、正孔輸送材料として、特許文献１はＮ−カルバゾリル基が９，９−ジフェニルフルオレン骨格に直接結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献２は３−カルバゾリル基が９，９−ジメチルフルオレン骨格に直接結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献３はＮ−カルバゾリルフェニル基が窒素原子を介して９，９−ジフェニルフルオレン骨格に結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献４は３−カルバゾリル基が窒素原子を介して９，９−ジフェニルフルオレン骨格に結合した構造の芳香族アミン誘導体を開示している。【０００４】
しかし、特許文献１〜４に開示された芳香族アミン誘導体は、駆動電圧の低下及び長寿命化に関して改善が十分であるとはいえず、さらなる改善が求められていた。【０００５】
特許文献５は、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する芳香族アミン誘導体を提案し、該芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動可能であり、かつ、長寿命であると記載している。特許文献５には９，９−ジフェニルフルオレン骨格の２位にジアリールアミノ基が結合した化合物が開示されている。該ジアリールアミノ基の一方のアリール基の末端にはカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、又はジベンゾチオフェン骨格が存在することが必須である。特許文献５に記載の全ての９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有する例示化合物において、これらの末端基と窒素原子の間にはビフェニレン基が介在している。しかし、このような介在ビフェニレン基を有する２−ジアリールアミノ−９，９−ジフェニルフルオレン化合物は、低電圧駆動時の発光効率が不十分であり、寿命も不十分であった（本明細書の実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−２参照）。従って、容易に合成することができ、低電圧駆動しても高効率であり、かつ、長寿命である有機ＥＬ素子を実現することができる有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０７／１４８６６０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／０６２６３６号パンフレット
【特許文献３】米国特許公開２００７−０２１５８８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０２１５２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子及びこれを実現することができる有機ＥＬ素子用材料、例えば、正孔輸送材料を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ジ置換アミノ基が９，９−ジフェニルフルオレン骨格の２位に直接又は間接的に結合した化合物であって、該ジ置換アミノ基の少なくとも一方の基が直接又はフェニレン基を介して窒素原子に結合している化合物は正孔注入性及び正孔輸送性が良好であり、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子を実現することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供する。【００１０】
【化１】
2014034795.tif 000003
（式（１）において、Ａｒ1は、下記式（２）〜（４）から選ばれる基を表す。【００１１】
【化２】
2014034795.tif 000004
【００１２】
Ａｒ2は、下記式（６）〜（１５）から選ばれる基を表す。【００１３】
【化３】
2014034795.tif 000005
式（１）〜（４）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは、単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。【００１４】
【化４】
2014034795.tif 000006
【００１５】
式（１）〜（４）及び（６）〜（１６）において、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、Ｒ1が複数存在する場合、該複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。【００１６】
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、また、Ｒ2が複数存在する場合、該複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3が複数存在する場合、該複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。【００１７】
式（４）及び（１４）において、２個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、式（１）の芳香族アミン誘導体が式（４）で表される基及び／又は式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。【００１８】
ｋは、１〜５の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｎは、１〜３の整数である。）【００１９】
さらに、本発明は陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が上記式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧駆動が可能な長寿命、高効率有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
【００２２】
また、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００２３】
更に、“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基；環炭素数３〜５０（好ましくは３〜６、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有する炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するモノ−又はジアルキルアミノ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するモノ−又はジアリールアミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するアルコキシ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するアリールオキシ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基及び環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基；環原子数５〜５０（好ましくは５〜２４、より好ましくは５〜１２）でありヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を１〜５個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個）含むヘテロアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基からなる群より選ばれる。
【００２４】
本発明の芳香族アミン誘導体は下記式（１）で表される。
【００２５】
【化５】
2014034795.tif 000007
【００２６】
式（１）において、Ａｒ1は、下記式（２）〜（４）から選ばれる基を表す。
【化６】
2014034795.tif 000008
【００２７】
式（１）において、Ａｒ2は下記式（６）〜（１５）から選ばれる基を表す。
【化７】
2014034795.tif 000009
【００２８】
式（１）〜（４）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表す。
【００２９】
【化８】
2014034795.tif 000010
【００３０】
式（１）のＬは、好ましくは単結合又はフェニレン基、より好ましくは単結合を表わす。式（２）〜（４）及び（１０）〜（１４）のＬは、好ましくは単結合又はフェニレン基、より好ましくはフェニレン基を表し、ジベンゾフラン骨格及びジベンゾチオフェン骨格の２位又は４位、フルオレン骨格の２位に結合することが好ましい。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
式（１）〜（４）及び（６）〜（１６）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ1を有する場合、該複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
前記炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びペンチル基（異性体を含む）が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３３】
前記環炭素数６〜５０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３４】
前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
【００３５】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えば、上記の炭素数１〜２０のアルキル基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１〜７個の水素原子をフッ素原子で置換して得られる基が挙げられ、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３６】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基は−ＯＲ10で表され、Ｒ10は上記の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該アルコキシ基としては、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましく、エトキシ基、メトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３７】
前記炭素数１〜２０フルオロアルコキシ基は−ＯＲ11で表され、Ｒ11は上記の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。該フルオロアルコキシ基としては、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基がより好ましく、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、式（１）のフルオレン骨格に結合するＲ1としては、水素原子、前記ハロゲン原子（フッ素原子）、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記アリール基（フェニル基）が好ましく、また、フルオレン骨格の７位に結合することが好ましい。Ｒ1は水素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
【化９】
2014034795.tif 000011
【００４０】
本発明の好ましい態様において、式（２）、（３）、（１２）及び（１３）のＲ1は水素原子、前記アルキル基（メチル基）、前記アリール基（フェニル基）であることが好ましく、また、ジベンゾフラン骨格及びジベンゾチオフェン骨格の６位又は８位に結合することが好ましい。Ｒ1は水素原子であることが特に好ましい。
【００４１】
【化１０】
2014034795.tif 000012
【００４２】
本発明の好ましい態様において、式（４）、（１４）及び（１５）のＲ1は水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、また、フルオレン骨格の７位、カルバゾール骨格の３位又は６位に結合することが好ましい。Ｒ1は水素原子であることが特に好ましい。
【００４３】
【化１１】
2014034795.tif 000013
【００４４】
本発明の好ましい態様において、式（６）〜（９）のＲ1は水素原子、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記ハロゲン原子（フッ素原子）、前記フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基）、前記アルコキシ基（メトキシ基）、前記フルオロアルコキシ基（トリフルオロメトシキ基）、及びシアノ基から選ばれる基であることが好ましい。また、Ｒ1は末端フェニル基のオルト位及び／又はパラ位、フェニレン基のオルト位及び／又はメタ位に結合することが好ましい。Ｒ1は水素原子であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、式（１０）及び（１１）のＲ1は水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ1はナフタレン骨格の６位又は７位に結合することが好ましい。Ｒ1は水素原子であることが特に好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１２の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ2を有する場合、該複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ3を有する場合、該複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ2及びＲ3が表す炭素数１〜２０のアルキル基、環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基は、Ｒ1に関して記載したそれぞれの基と同様である。
【００４８】
環原子数３〜５０の複素環基は少なくとも１個、好ましくは１〜３個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子、を含む。該複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基などが挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
【００４９】
環炭素数６〜５０のアリールオキシ基は−ＯＲ12で表され、Ｒ12は、Ｒ1に関して記載した環炭素数６〜５０のアリール基を表す。該アリールオキシ基としては、Ｒ12はターフェニル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ビフェニル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい態様において、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子、前記アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基）、前記アリール基（フェニル基）、又はシアノ基が好ましく、また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれフェニル基のパラ位に結合することが好ましい。Ｒ2及びＲ3は水素原子であることが特に好ましい。
【００５１】
式（４）及び（１４）において、２個のＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１２の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、又はシアノ基を表わす。式（１）の芳香族アミン誘導体が式（４）で表される基及び／又は式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
２個のＲ4が表す基はＲ2及びＲ3が表す基と同様に定義される。本発明の好ましい態様において、２個のＲ4はそれぞれ前記アルキル基（メチル基）及び前記アリール基（フェニル基）から選ばれることが特に好ましい。
【００５３】
ｋは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
ｍは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
ｎは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１である。
【００５４】
式（１）の芳香族アミン誘導体は好ましくは下記式（２０）で表される。
【００５５】
【化１２】
2014034795.tif 000014
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1〜Ｒ3、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（１）において定義したとおりである。）
【００５６】
式（２０）に示したように、フルオレン骨格が窒素原子に直接結合すると芳香族アミン誘導体のイオン化ポテンシャルが小さくなる。そのため、陽極、あるいは正孔注入層とのエネルギー障壁が減少し、発光層への電子注入が容易になり、その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くすることができる。
【００５７】
Ａｒ1は、下記式（２１）〜（２５）から選ばれる基であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2014034795.tif 000015
（式中、Ｌ、Ｒ1、Ｒ4、及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）
【００５９】
Ａｒ1は、下記式（２６）〜（３０）から選ばれる基であることがより好ましい。
【００６０】
【化１４】
2014034795.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ4、及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）
【００６１】
上記式（２１）〜（３０）において、Ｌ又はフェニレン基が、ジベンゾフラン骨格の酸素原子又はジベンゾチオフェン骨格の硫黄原子のオルト配向であると長寿命化が期待され、パラ配向であると高効率化が期待され、フルオレン骨格の２位に結合していると低電圧化が期待される。
【００６２】
また、上記式（２６）〜（３０）で表される基は部分的にパラビフェニル構造を含んでいる。中心窒素原子に直接結合するベンゼン環のパラ位は電子密度が高く電気化学的に脆弱な箇所であるが、パラビフェニル構造により無置換では無くフェニル基で保護する形になることで化合物の安定性が向上し、材料の劣化が抑制される結果有機EL素子が長寿命化する。
【００６３】
Ａｒ2が表す式（７）、（８）及び（９）はそれぞれ下記式（７−１）、（７−２）、（８−１）、及び（９−１）で表されることが好ましい。
【００６４】
【化１５】
2014034795.tif 000017
（式中、Ｒ1、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（７）、（８）及び（９）において定義したとおりである。）
【００６５】
Ａｒ2が表す式（１２）、（１３）及び（１４）はそれぞれ下記式（３１）〜（３５）：
【化１６】
2014034795.tif 000018
（式（３１）〜（３５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｌ及びｍは、それぞれ式（１２）〜（１４）において定義したとおりである。）
で表されることが好ましく、下記式（３６）〜（４０）：
【化１７】
2014034795.tif 000019
（式（３６）〜（４０）中、Ｒ1、Ｒ4及びｍは、それぞれ式（２）〜（４）において定義したとおりである。）で表されることがより好ましい。
【００６６】
以下に式（１）で表される本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
【００６７】
【化１８】
2014034795.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2014034795.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2014034795.tif 000022
【００７０】
【化２１】
2014034795.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2014034795.tif 000024
【００７２】
【化２３】
2014034795.tif 000025
【００７３】
【化２４】
2014034795.tif 000026
【００７４】
【化２５】
2014034795.tif 000027
【００７５】
【化２６】
2014034795.tif 000028
【００７６】
【化２７】
2014034795.tif 000029
【００７７】
【化２８】
2014034795.tif 000030
【００７８】
【化２９】
2014034795.tif 000031
【００７９】
【化３０】
2014034795.tif 000032
【００８０】
【化３１】
2014034795.tif 000033
【００８１】
【化３２】
2014034795.tif 000034
【００８２】
【化３３】
2014034795.tif 000035
【００８３】
【化３４】
2014034795.tif 000036
【００８４】
【化３５】
2014034795.tif 000037
【００８５】
本発明の式（１）で表される芳香族アミン誘導体は有機ＥＬ素子用材料、特に正孔注入層材料又は正孔輸送層材料として有用である。本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は特に制限されず、当業者であれば本明細書の実施例を参照しながら、公知の合成反応を利用及び変更して容易に製造することができる。
【００８６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（10）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（11）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（12）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（13）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
【００８７】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、より低電圧での駆動の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されているのが好ましく、正孔輸送層に含有されているのがより好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であるのみならず、発光効率が高く、寿命が長い。
本発明の芳香族アミン誘導体を有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
【００８８】
基板
有機ＥＬ素子は、通常、透光性基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが好ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。
【００８９】
陽極
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、ポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの陽極材料を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きいことが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
陰極
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
絶縁層
有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９２】
発光層
有機ＥＬ素子の発光層は下記（１）〜（３）の機能を併せ持つ。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さに違いがあってもよく、また、正孔移動度と電子移動度で表される、発光層の正孔輸送能及び電子輸送能が異なっていてもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
【００９３】
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料は特に制限されない。例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等から選ばれる。これらの中でも、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導が好ましく、スチリルアミン誘導がより好ましい。
【００９４】
正孔注入層／正孔輸送層
正孔注入層／正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、正孔を発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層／正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、正孔注入層材料、特に正孔輸送層材料として好ましく用いられる。正孔輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体単独で形成してもよく、他の材料との混合物で形成してもよい。本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【００９５】
本発明の芳香族アミン誘導体以外の正孔輸送層用の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等、前記化合物の誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９６】
正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を正孔注入材料と呼ぶ。正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔注入材料として、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物を用いることが好ましい。
【００９８】
【化３６】
2014034795.tif 000038
【００９９】
上記式（Ａ）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、又はＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
なお、Ｒ111〜Ｒ116が同一で、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ117を表すことが好ましい。また、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、及びＲ115及びＲ116のすべてが一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表すことが好ましい。
【０１００】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる他の正孔注入材料としては、例えば、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０１０１】
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミンに由来する構成単位を有するオリゴマーもしくはポリマーであるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を有することが好ましい。
【０１０３】
正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１０４】
電子注入層／電子輸送層
電子注入層／電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、電子を発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。付着改善層は陰極との付着が特に良い材料からなる電子注入層である。
発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して陽極から取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１０５】
他の効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。
特に、本発明においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１０６】
【化３７】
2014034795.tif 000039
【０１０７】
上記式（１）〜（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２個のＲ11同士が互いに結合して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。該置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ3は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環原子数９〜６０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。
【０１０９】
発明の芳香族アミン誘導体を含有する層には、必要に応じて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用することもできるし、本発明の芳香族アミン誘導体をドーピング材料として使用することもできる。
有機ＥＬ素子は、複数の有機薄膜層を形成することにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させ、発光色を変化させることもできる。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。この場合、本発明の芳香族アミン誘導体は第１正孔輸送層と第２正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。
【０１１１】
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を用いることができる。
【０１１３】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用いて薄膜を形成する。また、該溶液又は分散液は成膜性向上、膜のピンホール防止等のために樹脂や添加剤を含んでいてもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１１４】
各層の膜厚は特に限定されるものではなく、良好な素子性能が得られるような膜厚すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【０１１６】
中間体合成例１−１（中間体１−１の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ3]4  ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２６．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析（電界脱離質量分析）により、下記中間体１−１と同定した。（収率８１％)
【化３８】
2014034795.tif 000040
【０１１７】
中間体合成例１−２（中間体１−２の合成）
アルゴン雰囲気下、4'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２８．６ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ3]4  ２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍｌ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１１０ｍｌ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール／ヘキサンで洗浄、乾燥し、１８．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−２と同定した。（収率５３％）
【化３９】
2014034795.tif 000041
【０１１８】
中間体合成例１−３（中間体１−３の合成）
中間体１−２  １８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍｌ、水１２００ｍｌ、エタノール６０ｍｌを加え、攪拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１４．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−３と同定した。（収率９５％)
【化４０】
2014034795.tif 000042
【０１１９】
中間体合成例１−４（中間体１−４の合成）
窒素雰囲気下、ジベンゾフラン１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）に酢酸１０００ｍｌを加え加熱溶解させた。さらに、臭素１８８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下して加えた後、室温で２０時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、酢酸、水で順次洗浄した。粗生成物をメタノールにより数回再結晶を繰り返し、６６．８ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−４と同定した。（収率３０％）
【化４１】
2014034795.tif 000043
【０１２０】
中間体合成例１−５（中間体１−５の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体１−４  ２４．７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え、−４０℃に冷却した。さらに、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍｌ（１００．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した後、反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ脱水テトラヒドロフラン溶液を滴下して加えた。滴下後、反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１５．２ｇの白色結晶を得た。（収率７２％）
【化４２】
2014034795.tif 000044
【０１２１】
中間体合成例１−６（中間体１−６の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、中間体１−５  ２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ3]4  ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２４．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−６と同定した。（収率７５％)
【化４３】
2014034795.tif 000045
【０１２２】
中間体合成例１−７（中間体１−７の合成）
中間体合成例１−２において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体１−５を２８．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−７と同定した。（収率５６%）
【化４４】
2014034795.tif 000046
【０１２３】
中間体合成例１−８（中間体１−８の合成）
中間体合成例１−３において、中間体１−２の代わりに中間体１−７を１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．５ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−８と同定した。（収率９３%）
【化４５】
2014034795.tif 000047
【０１２４】
中間体合成例１−９（中間体１−９の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸２３．９ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ3]4  ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２７．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析（電界脱離質量分析）により、下記中間体１−９と同定した。（収率８０％)
【化４６】
2014034795.tif 000048
【０１２５】
中間体合成例１−１０（中間体１−１０の合成）
アルゴン雰囲気下、4'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸３０．８ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ3]4  ２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍｌ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１１０ｍｌ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール／ヘキサンで洗浄、乾燥し、１７．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１０と同定した。（収率５０％）
【化４７】
2014034795.tif 000049
【０１２６】
中間体合成例１−１１（中間体１−１１の合成）
中間体１−１０  １８．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍｌ、水１２００ｍｌ、エタノール６０ｍｌを加え、攪拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１４．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１１と同定した。（収率９５％)
【化４８】
2014034795.tif 000050
【０１２７】
中間体合成例１−１２（中間体１−１２の合成）
中間体合成例１−５において、中間体１−４の代わりに２−ブロモジベンゾチオフェンを２６．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．０ｇの白色固体を得た。（収率６６%）
【化４９】
2014034795.tif 000051
【０１２８】
中間体合成例１−１３（中間体１−１３の合成）
中間体合成例１−６において、中間体１−５の代わりに中間体１−１２を２３．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１３と同定した。（収率７５％)
【化５０】
2014034795.tif 000052
【０１２９】
中間体合成例１−１４（中間体１−１４の合成）
中間体合成例１−２において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体１−１２を３０．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１４と同定した。（収率５１%）
【化５１】
2014034795.tif 000053
【０１３０】
中間体合成例１−１５（中間体１−１５の合成）
中間体合成例１−３において、中間体１−２の代わりに中間体１−１４を１８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１３．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−１５と同定した。（収率９０%）
【化５２】
2014034795.tif 000054
【０１３１】
中間体合成例２−１（中間体２−１の合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンを１９．９g（５０．０ｍｍｏｌ）、中間体１−３  １３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、t−ブトキシナトリウム９．６ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン２５０mｌを加え、撹拌した。酢酸パラジウム２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−t−ブチルホスフィン２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト／シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、２３．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−１と同定した。（収率８０％）
【化５３】
2014034795.tif 000055
【０１３２】
中間体合成例２−２（中間体２−２の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−８を１３．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−２と同定した。（収率８１%）
【化５４】
2014034795.tif 000056
【０１３３】
中間体合成例２−３（中間体２−３の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレンを１０．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−３と同定した。（収率７５%）
【化５５】
2014034795.tif 000057
【０１３４】
中間体合成例２−４（中間体２−４の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−１１を１３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−４と同定した。（収率８０%）
【化５６】
2014034795.tif 000058
【０１３５】
中間体合成例２−５（中間体２−５の合成）
中間体合成例２−１において、中間体１−３の代わりに中間体１−１５を１３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−５と同定した。（収率７５%）
【化５７】
2014034795.tif 000059
【０１３６】
合成実施例１（芳香族アミン誘導体（Ｈ１）の製造）
アルゴン雰囲気下、中間体１−１  ３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−１  ５．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4 ０．０８７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、無水キシレン５０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を５０℃に冷却し、セライト／シリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、３．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）と同定した。（収率４５％）
【化５８】
2014034795.tif 000060
【０１３７】
合成実施例２（芳香族アミン誘導体（Ｈ２）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−６を３．２ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−２を５．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ２）と同定した。（収率６３％）
【化５９】
2014034795.tif 000061
【０１３８】
合成実施例３（芳香族アミン誘導体（Ｈ３）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−６を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ３）と同定した。（収率５５％）
【化６０】
2014034795.tif 000062
【０１３９】
合成実施例４（芳香族アミン誘導体（Ｈ４）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ４）と同定した。（収率５０％）
【化６１】
2014034795.tif 000063
【０１４０】
合成実施例５（芳香族アミン誘導体（Ｈ５）の製造）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル  ２．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−３  ５．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3ＨＢＦ4 ０．０８７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、無水キシレン５０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を５０℃に冷却し、セライト／シリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、３．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ５）と同定した。（収率４５％）
【化６２】
2014034795.tif 000064
【０１４１】
合成実施例６（芳香族アミン誘導体（Ｈ６）の製造）
合成実施例５において、２−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ６）と同定した。（収率４０％）
【化６３】
2014034795.tif 000065
【０１４２】
合成実施例７（芳香族アミン誘導体（Ｈ７）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−９を３．４ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−４を５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ７）と同定した。（収率５５％）
【化６４】
2014034795.tif 000066
【０１４３】
合成実施例８（芳香族アミン誘導体（Ｈ８）の製造）
合成実施例１において、中間体１−１の代わりに中間体１−１３を３．４ｇ用い、中間体２−１の代わりに中間体２−５を５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ８）と同定した。（収率５５％）
【化６５】
2014034795.tif 000067
実施例【０１４４】
実施例１−１
有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、さらに、３０分間ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ａ）を蒸着し、膜厚５ｎｍの膜Ａを成膜した。
この膜Ａ上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｘ１）を蒸着し、膜厚１６０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、ホスト化合物（ＢＨ）とドーパント化合物（ＢＤ）とを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、発光層を成膜した。ドーパント化合物（ＢＤ）の濃度は４質量％であった。
続いて、この発光層上に、下記化合物（ＥＴ１）を厚さ２０ｎｍ、続いて下記化合物（ＥＴ２）を厚さ１０ｎｍ、及びＬｉを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、電子輸送／注入層を成膜した。Ｌｉの濃度は４質量％であった。
さらに、金属Ａｌを厚さ８０ｎｍに積層して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。【０１４５】
【化６６】
2014034795.tif 000068
【０１４６】
実施例１−２〜１−６
第２正孔輸送材料として表１に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−６の各有機ＥＬ素子を作製した。【０１４７】
【化６７】
2014034795.tif 000069
【０１４８】
比較例１−１及び１−２
第２正孔輸送材料として表１に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１及び１−２の各有機ＥＬ素子を作製した。【０１４９】
【化６８】
2014034795.tif 000070
【０１５０】
有機ＥＬ素子の発光性能評価
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、測定結果から電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2における電流効率（Ｌ／Ｊ）、駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2における素子寿命を求めた。ここで、８０％寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の８０％に減衰するまでの時間をいう。結果を表１に示す。【０１５１】
【表１】
2014034795.tif 000071
【０１５２】
表１の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。【０１５３】
実施例２−１
有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、さらに、３０分間ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ａ）を蒸着し、膜厚５ｎｍの膜Ａを成膜した。
この膜Ａ上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｈ５）を蒸着し、膜厚１６０ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（Ｙ１）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、ホスト化合物（ＢＨ）とドーパント化合物（ＢＤ）とを厚さ２５ｎｍで共蒸着し発光層を成膜した。ドーパント化合物（ＢＤ）の濃度は４質量％であった。
続いて、この発光層上に、下記化合物（ＥＴ１）を厚さ２０ｎｍ、続いて下記化合物（ＥＴ２）を厚さ１０ｎｍ、及びＬｉを厚さ２５ｎｍで共蒸着し、電子輸送／注入層を成膜した。Ｌｉの濃度は４質量％であった。
さらに、金属Ａｌを厚さ８０ｎｍで積層して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を製造した。【０１５４】
【化６９】
2014034795.tif 000072
【０１５５】
実施例２−２〜２−４
第１正孔輸送材料及び第２正孔輸送材料として表２に記載の下記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−４の各有機ＥＬ素子を作製した。【０１５６】
【化７０】
2014034795.tif 000073
【０１５７】
比較例２−１及び２−２
第１正孔輸送材料としてＮＰＤを用いた以外はそれぞれ実施例２−１及び２−２と同様にして比較例２−１及び２−２の各有機ＥＬ素子を作製した。【０１５８】
【化７１】
2014034795.tif 000074
【０１５９】
有機ＥＬ素子の発光性能評価
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、測定結果から電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2における電流効率（Ｌ／Ｊ）、駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2における素子寿命を求めた。ここで、８０％寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の８０％に減衰するまでの時間をいう。結果を表２に示す。【０１６０】
【表２】
2014034795.tif 000075
【０１６１】
表２の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月29日(2015.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2014034795.tif 000085
（式（１）において、Ａｒ１は、下記式（２）〜（３）から選ばれる基を表す。
【化２】
2014034795.tif 000086
Ａｒ２は、下記式（７）〜（１５）から選ばれる基を表す。
【化３】
2014034795.tif 000087
式（１）〜（３）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは、単結合又は下記式（１６）で表される２価の基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化４】
2014034795.tif 000088
式（１）〜（３）及び（７）〜（１６）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、式（１）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ1を有する場合、該複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、また、Ｒ２が複数存在する場合、該複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合、該複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
式（１４）において、２個のＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、式（１）の芳香族アミン誘導体が式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒ１〜Ｒ４の「置換もしくは無置換」における置換基は、炭素数１〜５０のアルキル基、環炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環炭素数６〜５０のアリール基、環炭素数６〜５０のアリール基を有する炭素数１〜５０のアラルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルコキシ基、環炭素数６〜５０のアリール基を有するアリールオキシ基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環炭素数６〜５０のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基である。
ｋは、１〜５の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記式（７）が下記式（７−１）又は式（７−２）で表され、前記式（８）が下記式（８−１）で表され、前記式（９）が下記式（９−１）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2014034795.tif 000089
（式中、Ｒ１、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ式（７）、（８）及び（９）において定義したとおりである。）
【請求項３】
下記式（２０）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2014034795.tif 000090
（式（２０）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ３、ｋ、ｍ、及びｎは、それぞれ式（１）において定義したとおりである。）
【請求項４】
Ａｒ１が下記式（２１）〜（２４）から選ばれる基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2014034795.tif 000091
（式（２１）〜（２４）中、Ｒ1、Ｌ及びｍは、それぞれ式（２）〜（３）において定義したとおりである。）
【請求項５】
Ａｒ1が下記式（２６）〜（２９）から選ばれる基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８】
2014034795.tif 000092
（式（２６）〜（２９）中、Ｒ1及びｍは、それぞれ式（２）〜（３）において定義したとおりである。）
【請求項６】
陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機薄膜層が正孔注入層または正孔輸送層を有し、該正孔注入層または正孔輸送層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月19日(2015.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２０）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2014034795.tif 000093
（式（２０）において、Ａｒ１は、下記式（２）〜（３）から選ばれる基を表す。
【化２】
2014034795.tif 000094
Ａｒ２は、下記式（７）〜（１５）から選ばれる基を表す。
【化３】
2014034795.tif 000095
式（２）〜（３）及び（１０）〜（１４）において、Ｌは、下記式（１６）で表される２価の基を表わし、式（２０）の芳香族アミン誘導体が複数のＬを有する場合、該複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化４】
2014034795.tif 000096
式（２０）、（２）〜（３）及び（７）〜（１６）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、式（２０）の芳香族アミン誘導体が複数のＲ1を有する場合、該複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（２０）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、また、Ｒ２が複数存在する場合、該複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合、該複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
式（１４）において、２個のＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、式（２０）の芳香族アミン誘導体が式（１４）で表される基を有する場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒ１〜Ｒ４の「置換もしくは無置換」における置換基は、炭素数１〜５０のアルキル基、環炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環炭素数６〜５０のアリール基、環炭素数６〜５０のアリール基を有する炭素数１〜５０のアラルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルコキシ基、環炭素数６〜５０のアリール基を有するアリールオキシ基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環炭素数６〜５０のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる基である。
ｋは、１〜５の整数である。
ｍは、１〜４の整数である。
ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記式（７）が下記式（７−１）又は式（７−２）で表され、前記式（８）が下記式（８−１）で表され、前記式（９）が下記式（９−１）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2014034795.tif 000097
（式中、Ｒ１、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ式（７）、（８）及び（９）において定義したとおりである。）
【請求項３】
Ａｒ１が下記式（２１）〜（２４）から選ばれる基を表す、請求項１又は２のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2014034795.tif 000098
（式（２１）〜（２４）中、Ｒ1、Ｌ及びｍは、それぞれ式（２）〜（３）において定義したとおりである。）
【請求項４】
Ａｒ1が下記式（２６）〜（２９）から選ばれる基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2014034795.tif 000099
（式（２６）〜（２９）中、Ｒ1及びｍは、それぞれ式（２）〜（３）において定義したとおりである。）
【請求項５】
式（２０）、（２）〜（３）及び（７）〜（１６）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、
式（２０）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜２４のアリールオキシ基、又はシアノ基を表す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
式（２０）、（２）〜（３）及び（７）〜（１６）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基、又はシアノ基を表わし、
式（２０）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜１２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１２の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜１２のアリールオキシ基、又はシアノ基を表す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
式（２０）、（２）〜（３）及び（７）〜（１６）において、Ｒ１は水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）、
フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基、
ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、
又はシアノ基を表し、
式（２０）において、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）、
フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、
ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、キサンテニル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基、
ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、
−ＯＲ１２で表され、Ｒ１２はターフェニル基、ビフェニル基、フェニル基、
又はシアノ基表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記有機薄膜層が正孔注入層または正孔輸送層を有し、該正孔注入層または正孔輸送層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【国際調査報告】
2014034795.tif 000100
2014034795.tif 000101
2014034795.tif 000102
2014034795.tif 000103