(57)【要約】  ポリオールが環状エーテルの開環重合反応を用いることなく得られ、このポリオールと炭化水素系発泡剤を含んでいても貯蔵安定性が良好なレジンプレミックス組成物を提供することを目的とし、本発明のレジンプレミックス組成物は、ポリオールおよび炭化水素系発泡剤を少なくとも含んでなるレジンプレミックス組成物であって、前記ポリオールが、５０モル％以上の３価以上のアルコールを含む多価アルコールを縮合させて得られるポリエーテルポリオールと、脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とするレジンプレミックス組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールおよび炭化水素系発泡剤を少なくとも含んでなるレジンプレミックス組成物であって、
前記ポリオールが、
５０モル％以上の３価以上のアルコールを含む多価アルコールを縮合させて得られるポリエーテルポリオールと、脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とするレジンプレミックス組成物。
【請求項２】
前記ポリオールが、
（１）前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を少なくとも１０重量部と
（２）その他のポリオールを０〜９０重量部（ただし、（１）と（２）の合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項３】
前記３価以上のアルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項１に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項４】
前記多価アルコールが、グリセリンであることを特徴とする請求項１に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の粘度が、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数が、３以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項１０】
前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルが、不飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸エステルを５０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１〜４の何れ一項かに記載のレジンプレミックス組成物。
【請求項１１】
前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルが、炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸および／または炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸のエステル化物を５０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価以上のアルコールを脱水縮合して得られるポリエーテルポリオールと脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを縮合して得られるポリエーテルエステルポリオールを含有するポリオールおよび炭化水素系発泡剤を含むレジンプレミックス組成物、前記レジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物、およびこれらを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの原料であるポリエーテルポリオールは、従来、開始剤である活性水素化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物を開環重合させる方法により製造されてきた。この方法は、環状エーテル化合物の活性が高いため、比較的穏やかな条件で反応が可能であるという優れた方法であり、この方法により製造されたポリエーテルポリオールは分子量分布が狭いという点で優れているが、環状エーテル化合物は沸点が低く、毒性も強いため、その保管や合成時の取り扱いが難しいという欠点がある。【０００３】
また、これらの環状エーテル化合物より得られるポリエーテルポリオールの平均水酸基数は、反応の性質上、開始剤中の活性水素数より高くなることはなく、場合によっては反応中の副反応により平均水酸基数が低下する可能性もある。したがって、特に高水酸基数を要求される硬質ポリウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールを調製する際には、前記製造方法において、ペンタエリスリトールやソルビトール、糖類など多くの水酸基を持つ開始剤を選択する必要がある。しかしながら、多くの水酸基を持つ開始剤は固体状であることが多く、開始剤としての取り扱いが難しいという問題がある。【０００４】
一方、ポリエーテルポリオールは、アルコールを脱水縮合することによっても製造することができる。この方法では、アルコールとして１分子中に３以上の水酸基をもつポリオール化合物を用いることにより、理論上、ポリエーテルポリオール１分子当たりの水酸基数を増やすことができる。このような、１分子中に３以上の水酸基を持つポリオール化合物を脱水縮合して得られるポリエーテルポリオールとしては、グリセリンをアルカリ存在下で脱水縮合させて得られるポリグリセリンが挙げられる（特許文献１、特許文献２）。また、硬質ポリウレタンフォームのポリオールとして使用する場合、縮合度が高いポリグリセリンを使用する必要があるが、ポリグリセリンは縮合度が高くなると非常に粘度が高くなるため、単独で硬質ポリウレタンフォームのポリオールとして使用することは困難である。従って、グリセリンに１価あるいは２価のアルコールを加えて縮合することにより低粘度のポリエーテルポリオールを得る技術が開発されている（特許文献３、特許文献４）。【０００５】
一方、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として長く使用されてきたフロン類はオゾン層破壊係数や地球温暖化係数が高いことから、その使用が制限、抑制され、ペンタンやイソペンタン、シクロペンタンなどを代表とする炭化水素系発泡剤、もしくは水が発泡剤として使用されるようになってきている。このうち発泡剤として水を使用する場合はイソシアネートと水との反応により発生する炭酸ガスにより発泡するが、同時にウレア結合が生成することによりフォームがもろくなるという問題があり、炭化水素系発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームが必要とされている。【０００６】
しかしながら、前記の縮合ポリエーテルポリオールを用いてレジンプレミックス組成物を調製するにあたりこれら炭化水素系発泡剤を使用すると、縮合ポリエーテルポリオールの親水性が高すぎるためにレジンプレミックス組成物が分離し、貯蔵安定性に欠けるという問題点があった。
一方、レジンプレミックス組成物の貯蔵安定性を確保するために発泡剤とポリオールの相溶性を良くしすぎると発泡時に熱伝導率が悪化するということが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１７２９３８号公報
【特許文献２】特開平７−２１６０８２号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５３７８０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／１３１１４１号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  １９９５  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ｐ．２９２  Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、環状エーテルの開環重合反応を用いることなく得られるポリオールを用いて、このポリオールと炭化水素系発泡剤を含んでいても貯蔵安定性が良好なレジンプレミックス組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］  ポリオールおよび炭化水素系発泡剤を少なくとも含んでなるレジンプレミックス組成物であって、
前記ポリオールが、
５０モル％以上の３価以上のアルコールを含む多価アルコールを縮合させて得られるポリエーテルポリオールと、脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とするレジンプレミックス組成物。【００１１】
［２］  前記ポリオールが、
（１）前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を少なくとも１０重量部と
（２）その他のポリオールを０〜９０重量部（ただし、（１）と（２）の合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とする上記［１］に記載のレジンプレミックス組成物。【００１２】
［３］  前記３価以上のアルコールが、グリセリンであることを特徴とする上記［１］に記載のレジンプレミックス組成物。
［４］  前記多価アルコールが、グリセリンであることを特徴とする前記［１］に記載のレジンプレミックス組成物。【００１３】
［５］  上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
［６］  上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォーム。【００１４】
［７］  前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
［８］  前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の粘度が、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。【００１５】
［９］  ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数が、３以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
［１０］  前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルが、不飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸エステルを５０ｗｔ％以上含むことを特徴とする上記［１］〜［４］の何れ一項かに記載のレジンプレミックス組成物。【００１６】
［１１］  前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルが、炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸および／または炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸のエステル化物を５０ｗｔ％以上含むことを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のレジンプレミックス組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、水酸基数が多く、低粘度のポリエーテルエステルポリオールを容易に得ることができ、これと炭化水素系発泡剤を混合することにより、相溶性に優れ、また貯蔵安定性に優れたレジンプレミックス組成物を調製することができる。このレジンプレミックス組成物は、硬質ポリウレタンフォーム製造用として有用であり、このレジンプレミックス組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームは、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．レジンプレミックス組成物
本発明のレジンプレミックス組成物は、ポリオールおよび炭化水素系発泡剤を少なくとも含んでなるものであり、前記ポリオールが、５０モル％以上の３価以上のアルコールを含む多価アルコール（多価アルコール全体を１００モル％とする）を縮合させて得られるポリエーテルポリオールと、脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を含むものである。
また、ここでいうレジンプレミックス組成物とは、硬質ポリウレタンフォームに用いるものであり、後述するポリイソシアネートを含まないものを意味する。
【００１９】
（１）ポリオール
［ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）］
本発明において、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物の開環重合反応を用いることなく得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールであり、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）および炭化水素系発泡剤を含むレジンプレミックス組成物は、貯蔵安定性に優れる。この理由は、ポリエーテル化合物に特定の脂肪酸を縮合することにより得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）は、ポリオールの疎水性を高めることができるためと推定される。
【００２０】
ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）は、通常５０モル％の３価以上のアルコールを含む多価アルコールを脱水縮合エーテル化させてポリエーテルポリオールを調製した後、該ポリエーテルポリオールと、脂肪酸および／または脂肪酸エステルとを脱水縮合エステル化させることによって得ることができる。
【００２１】
（ポリエーテルポリオール）
（多価アルコール）
多価アルコールは、特に制限されないが、沸点が反応温度の下限である１６０℃以上の多価アルコールが好ましい。
【００２２】
本発明において、３価以上のアルコールを含むことで、硬質ポリウレタンフォーム用途に使用するために充分な官能基数を持つポリオールが得られる。３価以上のアルコールは、多価アルコール１００モル％に対して、通常５０モル％以上、官能基数を高く設計できる点から７０〜１００モル％を含むことが好ましく、９０〜１００モル％を含むことがより好ましい。３価以上のアルコールが５０モル％を下回ると、ポリオールの官能基数が充分高いものとならず、硬質ポリウレタンフォーム用途に使用した場合にフォームの収縮を招くことになる。
【００２３】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、メチルグルコシド、グルコースなどが挙げられ、液状である３価アルコールを用いることが取り扱い上容易であることから、グリセリン、ジグリセリンが好ましく用いられ、粘度がより低いグリセリンを用いることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明では、多価アルコールとして、ポリオールの粘度を低下させるために２価のアルコールを含んでいてもよい。
２価のアルコールは、多価アルコール１００モル％に対して、５０モル％〜０モル％、好ましくは３０〜０モル％、さらに好ましくは１０〜０モル％である。
【００２５】
２価のアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、イソソルビド、ビスフェノールＡ、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、レゾルシン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００などが挙げられる。これら２価のアルコールとしては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学（株）製アクトコールＫＢ−２８０、アクトコールＫＢ−３００、アクトコールＥＳ−４１、アクトコールＥＳ−０１、アクトコールＤ−２８０、アクトコールＤ−４００などが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、多価アルコールとしては、グリセリンであることが仕込み時に液体であるため取扱いが容易であり、また縮合により充分な官能基数のポリオールを得やすいため好ましい。
【００２６】
（縮合エーテル化触媒）
前記多価アルコールを脱水縮合反応させる際に使用される縮合エーテル化触媒としては、アルカリ触媒、酸触媒、固体酸触媒などのグリセリンの縮合反応に用いられる公知の触媒を使用することが好ましい。触媒濃度は、特に制限されないが、例えば、グリセリンなどアルコール全成分の全水酸基に対して、特に限定されないが、通常０．０１〜１０モル％が好ましい。
【００２７】
アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、セシウムもしくはマグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは酸化物など、トリス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン〕ホスホリックトリアミド（ＰＺＯ）、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド（ＰＺＮ）、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンスルフィド（ＰＺＳ）などのホスファゼン触媒などが挙げられる。
【００２８】
酸触媒としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化水素、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
固体酸触媒としては一般的に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、スメクタイト族珪酸塩、酸性白土、活性白土、バーミキュライト等の珪酸塩に無機酸もしくは有機酸を含浸させ乾燥した触媒が挙げられる。ここで無機酸の例としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ホウ酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、クロム酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００３０】
（脱水縮合エーテル化反応）
多価アルコールの縮合反応に使用する反応装置は、生成する水を留出させることができる器具を備えた装置であれば、どのような反応装置を用いてもよい。例えば、反応器上部に蒸留塔を連結し、さらに凝縮器を連結した反応装置が挙げられる。
【００３１】
蒸留塔は、原料である多価アルコール、反応により生成する水および低重合物等のうち、原料や低重合物などの必要な成分を反応装置へ還流し、水などの不要な成分を凝縮器に排出するために用いる。蒸留塔の理論段数は特に制限はないが、通常１〜２０段である。また、蒸留塔中の充填物は特に制限はないが、通常、ラシヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャノン、ステップマン、スルーザパッキン、ディクソンなどを用いる。蒸留塔の温度は特に制限はなく、冷媒あるいは熱媒を用いて任意の温度に設定することができる。
【００３２】
凝縮器は、水や副反応で生成した低沸分を凝縮させるために用いる。凝縮は、通常冷媒を用いて行い、冷媒の温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜６０℃程度である。
前記脱水縮合における反応温度は、脱水縮合が始まる温度であれば特に制限されないが、通常１６０〜２８０℃であり、２００〜２７０℃が好ましい。また、反応時の圧力も特に制限はなく多価アルコールの大部分が水とともに留出しない条件であれば、常圧、減圧、加圧のどの条件で反応を行なってもよい。
【００３３】
複数種の多価アルコールを使用する場合は一括混合したものに触媒を加えて反応してもよいし、一部のアルコールのみを先に縮合して途中から別種のアルコールを添加、滴下して縮合してもよい。
【００３４】
エーテル化終了後のポリエーテルポリオールの水酸基価は、エステル化後のポリエーテルエステルポリオール（Ａ）としての水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇになるのであれば特に制限はないが、４００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３５】
水酸基価が低すぎると粘度が非常に高くなり、エステル化後のポリオールの粘度が高くなり、水酸基価が高すぎる場合は縮合が充分進まず、硬質ポリウレタンフォームに必要な硬度を発現することが困難となる。
【００３６】
（ポリエーテルポリオールの精製）
得られたポリエーテルポリオールは、精製を行って触媒を除去してもよいし、特に精製を行わずそのまま次工程である縮合エステル化を行ってもよい。精製の手法は使用した触媒の種類に応じて、既知の方法を用いることができる。
【００３７】
触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ホスファゼン触媒などのアルカリ触媒を用いた場合は、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸により中和を行った後、ろ過すること、あるいは陽イオン交換樹脂を用いることによる陽イオンの除去することなどにより、触媒を除くことができる。硫酸やパラトルエンスルホン酸、塩酸、リン酸などの酸性触媒を用いた場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基により中和を行った後ろ過すること、陰イオン交換樹脂を用いることにより、陰イオンを除去することなどにより、触媒を除くことができる。また、ポリオールが着色した場合は、活性炭などにより、着色成分を吸着して除いてもよい。
【００３８】
（脂肪酸および／または脂肪酸エステル）
脂肪酸および／または脂肪酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは、炭素数１０〜２４の脂肪酸および／または炭素数１０〜２４の脂肪酸のエステル化物である。このような脂肪酸および／または脂肪酸エステルとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸あるいはこれらの脂肪酸のエステル化物、もしくは大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂より加水分解して得られる脂肪酸、あるいはこれらの脂肪酸のエステル化物を用いることが可能である。なお、エステル化物としては、メチル化物、エチル化物、プロピル化物などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、前記炭素数を満たす脂肪酸および／または脂肪酸エステルを、脂肪酸および／または脂肪酸エステルの全量に対して、炭化水素系発泡剤との相溶性が高い液状のポリオールを作ることが可能との理由から、５０ｗｔ％以上が好ましく、７０ｗｔ％以上がより好ましく、８０ｗｔ％以上がさらに好ましい。前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルとしては、炭素数９以下の脂肪酸を５０ｗｔ％を超えて用いた場合には疎水性が低くなり、炭化水素系発泡剤を混合した際に分離してしまうおそれがある。また、炭素数が２５以上の脂肪酸および／または脂肪酸エステルを５０ｗｔ％を超えて用いた場合には、ポリオールの結晶性が高くなって固体となり、ポリウレタンフォームを調製することが困難となる。
【００４０】
また、前記脂肪酸および／または脂肪酸エステルとして、炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸が多く含まれるものを用いた場合には、得られるポリエーテルエステルポリオール（Ａ）が固化するおそれがあるため、飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸エステルを含む場合、炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸および／または炭素数１０〜１４の飽和脂肪酸のエステル化物を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
また、不飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸エステルを５０ｗｔ％以上含む脂肪酸もしくは脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００４１】
（縮合エステル化反応）
エステル化反応の反応装置は生成する水、もしくはアルコールを系外に留出させる装置を具備していれば良く、これらの縮合は例えば、窒素ガスなどの不活性ガス下において、無溶剤下高温縮合をしてもよいし、溶液重合などの他の公知の重合方法を用いても良い。無溶剤下の高温縮合時の温度は、脱水縮合もしくは脱アルコール縮合が起こる温度なら何度でもかまわないが、通常１６０℃〜２６０℃が好ましい。また、反応中の圧力は脱水、もしくは脱アルコール縮合が可能であれば、加圧、常圧、減圧のいずれでもかまわないが、常圧もしくは減圧下に反応を進めることが反応効率の点から好ましい。
【００４２】
また、エステル化触媒として、オクチル酸スズやジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒、チタンテトラノルマルブトキシドやチタンテトライソプロポキシド、チタンラクテートなどのチタン触媒などを用いても良く、他の触媒、例えばビスマス触媒など公知のエステル化触媒を用いても良い。
【００４３】
（ポリエーテルエステルポリオール（Ａ））
本発明のポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の酸価は、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン化反応を行うにあたって反応性が遅延するため好ましくない。
【００４４】
また、本発明のポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを下回るとフォームが軟らかくなり硬質フォームの調製が困難になり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると添加する脂肪酸の量が少なく、脂肪酸と未反応のポリエーテルポリオールが残存しポリオールが分離する可能性がある。
【００４５】
さらに、本発明のポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の粘度は、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリオールの粘度が高すぎ、ポリウレタンフォームの調製が困難となるため好ましくなく、ポリオール粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であればより取り扱いが容易であるため好ましい。
【００４６】
また、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数は、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。平均官能基数が３未満である場合は官能基数が低すぎ硬質ポリウレタンフォームとして必要な強度を保持できないため好ましくない。平均官能基数が３．５以上であればポリウレタンフォームとして充分な強度を得ることが出来るためより好ましい。
【００４７】
［その他のポリオール］
本発明のポリオールは、前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）を含有するものであり、前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）単独でも、これと他のポリオールとを２種以上組み合わせたものを用いたものでもよい。その他のポリオールを併用する場合は、本発明のポリオールの合計１００重量部に対して、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）が少なくとも１０重量部（１０〜１００重量部）、好ましくは２０〜１００重量部、その他のポリオールが０〜９０重量部、好ましくは０〜８０重量部となる量で用いることが好ましい。
【００４８】
他のポリオールとしては、前記ポリエーテルエステルポリオール（Ａ）と異なり、かつ水酸基を末端に持つものであれば特に限定されないが、公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリマーポリオール（ポリマー分散ポリオール）などをあげることができる。
【００４９】
他のポリオールとして用いられるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いることができるものであればいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。これらは単独でも複数を組合せて用いることもできる。
【００５１】
前記芳香族アミンとしては、例えばトリレンジアミン（以下、「ＴＤＡ」と略す）および／または粗ＴＤＡ、ジフェニルメタンジアミン（以下、「ＭＤＡ」と略す）および／または粗ＭＤＡ等が挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独でも複数を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
前記アルキレンオキシドとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドであればいずれでもよいが、例えば、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
これらポリエーテルポリオールとしては、市販品を用いてもよく、例えばＧＲ−８４Ｔ、ＤＡ−４０１Ｐ、ＧＲ−３３Ｆ、Ｔ−７００Ｓ（商標・アクトコール：三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
他のポリオールとして用いられるポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸等の無水物を、多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸を多価アルコールと縮合反応させて得られたものが挙げられる。
【００５６】
前記芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸の無水物としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等が挙げられ、前記脂肪族カルボン酸の無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５８】
これらポリエステルポリオールとしては、市販品を用いてもよく、例えばＲＭＫ−３４２（商標・マキシモール：川崎化成（株）製）などが挙げられる。
ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールから得られるポリマーポリオールが挙げられる。
【００５９】
ポリマーポリオールは、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、ポリエーテルポリオール中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、ポリエーテルポリオール中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリエーテルポリオールにグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。
【００６０】
不飽和結合を有する化合物としては、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ポリマーポリオールを製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。
これら他のポリオールの水酸基価については硬質ポリウレタンフォームを調製できるものであれば制限はないが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６１】
（２）ウレタン化触媒
本発明のレジンプレミックス組成物中に混合される触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられるアミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体化合物等のウレタン化触媒であればいずれでも使用することができる。
【００６２】
アミン類としては、具体的には、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ−５）、ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ−８）、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ−４１）等を挙げることができる。
【００６３】
アジリジン類としては２−エチルアジリジン等を挙げることができる。
４級アンモニウム化合物としては３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。
アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。
【００６４】
鉛化合物としてはナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
【００６５】
アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシ等を挙げることができる。
【００６６】
金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。
金属錯体化合物としてはアセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。
【００６７】
これらの触媒は、単独または、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、本発明に用いられる全ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部が好ましい。
【００６８】
（３）炭化水素系発泡剤
本発明のレジンプレミックス組成物中に含有される炭化水素系発泡剤としては、炭素原子数３〜８の炭化水素を好ましく用いることができる。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。これらは単独で、または複数を併用して用いることができる。このうち、シクロペンタン、イソペンタンを好ましく用いることができ、特にシクロペンタンが好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、発泡剤として水を併用することもできる。水は、通常、イオン交換水、蒸留水が用いられるが、場合により、工業用水をそのまま用いることもできる。
【００７０】
さらに、本発明においては、発泡剤としてフロン化合物を併用することもできる。フロン化合物としてはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどの化合物が挙げられる。
このような発泡剤の使用量は、全ポリオール１００重量部に対して、１〜５０重量部用いることができ、更に好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部であることが好ましい。
【００７１】
（４）その他の添加剤
［整泡剤］
本発明のレジンプレミックス組成物には必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が用いられ、具体的には、シリコーン誘導体（アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで末端にアルコキシ基または活性のＯＨ基などを有する）が挙げられる。また、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドなど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として使用可能である。整泡剤の具体例としては、例えば、ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５４４０、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、Ｆ−３８８、Ｆ−３９４等（以上、商品名、信越化学工業（株）製）、ＴＧ−Ｂ−８４０４、ＴＧ−Ｂ−８４６１、ＴＧ−Ｂ−８４６２、ＴＧ−Ｂ−８４６６、ＴＧ−Ｂ−８４６７、ＴＧ−Ｂ−８４７４（以上、商品名、エボニック社製、シリコーン整泡剤）が挙げられる。これら整泡剤は、単独または２種以上併用して用いることができ、その使用量は、全ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部が好ましい。
【００７２】
［鎖延長剤または架橋剤］
本発明のレジンプレミックス組成物には必要に応じ、鎖延長剤あるいは架橋剤を用いることができる。これらを用いる場合は、ポリオール１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部を用いることが好ましい。
【００７３】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類が挙げられる。
【００７４】
架橋剤としては、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾール等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００７５】
［その他の添加剤］
本発明のレジンプレミックス組成物には、用途や目的に応じて、その他の各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、低粘度化剤などが挙げられる。
本発明のレジンプレミックス組成物は、炭化水素系発泡剤との相溶性に優れ、貯蔵安定性にも優れる。
【００７６】
２．硬質ポリウレタンフォーム用組成物
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、前記レジンプレミックス組成物に、さらにポリイソシアネートを含むものである。
【００７７】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートとしては、２官能以上のポリイソシアネートであれば制限はないが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、キシレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略す）、ノルボルネンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」と略す）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略す）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ６ＸＤＩ」と略す）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩおよび／またはＭＤＩが好ましい。
【００７８】
ＴＤＩとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわち、２，４−体（２，４−ＴＤＩ）１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０または６５／３５（それぞれ質量比）のもの、およびこれらの混合物、さらに、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（例えば、三井化学（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００７９】
ＭＤＩとしては、４，４’−体（４，４’−ＭＤＩ）を主成分とするもの、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（例えば、三井化学（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。
【００８０】
また、ポリイソシアネートとして、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性（ポリイソシアネートと前記ポリオールとから得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。これらのポリイソシアネートおよびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明に用いるレジンプレミックス組成物とポリイソシアネートとの割合は特に限定はないが、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とレジンプレミックス組成物に含まれる活性水素基とのモル比が通常は５０：１００〜３００：１００の範囲、好ましくは９０：１００〜１５０：１００となる範囲である。なお、レジンプレミックス組成物に含まれる活性水素基のモル数を１００としたときのイソシアネート基のモル比をＮＣＯインデックスとして表記する。
【００８２】
３．硬質ポリウレタンフォーム
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前記硬質ポリウレタンフォーム用組成物（すなわち、前記レジンプレミックス組成物とポリイソシアネート）を、ウレタン化触媒および炭化水素系発泡剤、要すれば整泡剤の存在下で、従来公知の方法で反応および発泡させることにより製造することができる。
【００８３】
発泡はどのような状態で実施してもよいが、成型品の形状または形状に類似した金型内部で実施する方法が好ましい。また、ポリイソシアネートとレジンプレミックス組成物は発泡直前で混合することが好ましい。
【００８４】
各成分の混合方法はダイナミックミキシング、スタティックミキシングいずれを用いてもよく、また両者の混合方法を併用してもよい。
ダイナミックミキシングによる混合方法としては、攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。また、スタティックミキシングによる混合方法としては、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行う方法、あるいはスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合を行う方法等が挙げられる。
【００８５】
発泡直前で実施される混合や物理発泡剤等のガス状成分と液状成分を混合する場合は、スタティックミキシングで実施し、貯留可能な成分同士の混合の場合は、ダイナミックミキシングで実施することが好ましい。混合温度、圧力は目的の硬質ポリウレタンフォームの品質、原料の種類や組成によって必要に応じて任意に設定することができ、混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。例えば、各出発成分を液温１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃で攪拌混合し、オープンモールドに、あるいは場合により高圧下で、必要に応じて温度制御の可能なクローズドモールドに導入することにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。この場合、モールド（金型）温度は２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは４５〜５５℃であることが好ましい。
【００８６】
なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、水酸基価（ＯＨＶ）が２００以上であり、ガラス転移度（Ｔｇ）が１００℃以上のポリウレタンフォームのことである。
【００８７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物により得られる硬質ポリウレタンフォームは、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、断熱性能、成形性に優れている。このため、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、自動車を始めとする車両などの構造支持材に利用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
なお、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。また、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。【００８９】
［ポリエーテルエステルポリオールの特性］
水酸基価：ポリエーテルポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数で定義し、測定はＪＩＳ  Ｋ１５５７、６．４項「水酸基価」に従って行った。
酸価：酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２項「部分酸価」に従って行った。【００９０】
粘度：円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃での粘度を測定した。
分子量：得られたポリエーテルポリオールを０．０５ｇ程度精秤し、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド０．５ｇを加えた後、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）混合液（ＤＭＦ：ＴＨＦ＝１：９（重量比））を加えて１０ｍＬにメスアップした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて以下の条件で測定した。
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液温度：４０℃
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈを直列につないで使用
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン【００９１】
平均官能基数：ＧＰＣ測定により得られた分子量と水酸基価測定により得られた水酸基価より、以下の式にて平均水酸基数を計算した。
平均官能基数＝（分子量×水酸基価）／（５６１０８＋７４×水酸基価）【００９２】
［レジンプレミックス組成物の貯蔵安定性］
レジンプレミックス組成物処方として表１に示された原料を混合することによって発泡剤としてシクロペンタンを含むレジンプレミックス組成物を調製した。原料混合後、２５℃の室内に１週間静置し、目視にてレジンプレミックス組成物の分離の有無を確認し、分離しないものを「ＡＡ」、分離するものを「ＢＢ」として表１に記載した。【００９３】
［反応性試験］
レジンプレミックス組成物中のポリオールとポリイソシアネートとの混合開始時刻を０秒として、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを評価した。
クリームタイム（ＣＴ）（秒）：ポリオールとポリイソシアネートとの混合液が泡立ちを始めるまでの時間。【００９４】
ゲルタイム（ＧＴ）（秒）：ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（ＴＦＴ）（秒）：発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間。【００９５】
［硬質ポリウレタンフォームの物性］
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出したものを測定サンプルとした。
熱伝導率：ＪＩＳ  Ａ−１４１２−２に従い、Ａｎａｃｏｎ社製モデルＴＣＡ−８を用いて測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｋ−７２２０、硬質発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験−に従い、発泡したフォームを８０×８０×４０ｍｍに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮強度を測定した。
低温寸法変化率：８０ｍｍ×８０ｍｍ×２０ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム試験片を−３０℃の恒温室内に４８時間静置した後の試験片寸法変化率を測定して求めた。【００９６】
［実施例１］
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジエチレングリコール６００ｇ（多価アルコール中２７．０モル％）と水酸化ナトリウム２２．６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温した。昇温後グリセリン１４０６ｇ（多価アルコール中７３．０モル％）を５時間かけて滴下し、さらに常圧にて１８時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した。このポリエーテルポリオールの水酸基価は８０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９７】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール７５０ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）４２４．６ｇとを、凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２００℃にて１５時間エステル化反応を実施した後、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。得られたポリエーテルエステルポリオール（１）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は２６７０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリオールの平均官能基数は３．８であった。【００９８】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
下記表１に記載した組成にて、レジンプレミックス組成物を調製し、密閉可能なガラス瓶に密閉して２５℃で１週間保管した。その後、目視にてレジンプレミックス組成物が分離したか否かを確認した。分離が確認されなかったため、２０℃に調整したこのレジンプレミックス組成物にイソシアネートとしてコスモネートＭ−２００をＮＣＯインデックスが１１０となる量で加え、攪拌翼にて５秒間攪拌した。【００９９】
攪拌した混合液を２００×２００×２００ｍｍの発泡ＢＯＸに加え、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ）を測定した。また、同様に攪拌した所定量の混合液をあらかじめ４０℃に加熱した４００×３００×５０ｍｍの垂直パネルに流し込み、その後蓋をして５分間キュアを行った後に脱型した。このサンプルのコア密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法安定性を前記の方法にて測定した。測定した結果を表１に示した。【０１００】
［実施例２］
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジエチレングリコール５００ｇ（多価アルコール中２２．４モル％）と水酸化ナトリウム２２．６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温した。昇温後グリセリン１５００ｇ（多価アルコール中７７．６モル％）を５時間かけて滴下し、さらに常圧にて１８時間脱水縮合させた。その後、硫酸を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１１０℃減圧下で４時間脱水を実施した。このポリエーテルポリオールの水酸基価は７９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０１】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール７５０ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）４２３．３ｇとを、凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２００℃にて１４．５時間エステル化反応を実施した後、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。得られたポリエーテルエステルポリオール（２）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は５１００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリオールの平均官能基数は４．１であった。【０１０２】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例３］
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジエチレングリコール６６７ｇ（多価アルコール中３０．３モル％）と水酸化ナトリウム２２．６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温した。昇温後グリセリン１３３３ｇ（多価アルコール中６９．７モル％）を５時間かけて滴下し、さらに常圧にて２４時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１１０℃減圧下で４時間脱水を実施し、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。このポリエーテルポリオールの水酸基価は７９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０４】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール６３０ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）３７３．５ｇとを、凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２００℃にて１３時間エステル化反応を実施した。得られたポリエーテルエステルポリオール（３）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は１９９０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリオールの平均官能基数は３．７であった。【０１０５】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１０６】
［実施例４］
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジプロピレングリコール６６７ｇ（多価アルコール中２５．６モル％）と水酸化ナトリウム２２．６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温した。昇温後グリセリン１３３３ｇ（多価アルコール中７４．４モル％）を５時間かけて滴下し、さらに常圧にて１８時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１１０℃減圧下で４時間脱水を実施した。このポリエーテルポリオールの水酸基価は７７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール７００ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）３７９．７ｇとを凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２００℃にて１３．５時間エステル化反応を実施し、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。得られたポリエーテルエステルポリオール（４）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は２１６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリオールの平均官能基数は３．９であった。【０１０８】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例５］
（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン２０２４ｇと水酸化ナトリウム７．０５ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２６０℃まで昇温し常圧にて１７時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１１０℃減圧下で４時間脱水を実施し、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。このポリエーテルポリオールの水酸基価は１０４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール５４０ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）４９６．５ｇとを凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２４０℃にて４時間エステル化反応を実施しポリエーテルエステルポリオールを得た。得られたポリエーテルエステルポリオール（５）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は１９６００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリオールの平均官能基数は４．２であった。【０１１１】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１１２】
［実施例６］
（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン５０６０ｇと水酸化ナトリウム１７．６３ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２６０℃まで昇温し常圧にて２１時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１２０℃常圧で４時間脱水を実施し、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。このポリエーテルポリオールの水酸基価は９９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１３】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
このポリエーテルポリオール２１００ｇと純度７２．１％のオレイン酸（和光純薬工業製）２１６３ｇとを凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．４ｇ仕込んだ。反応温度２４０℃にて７時間エステル化反応を実施しポリエーテルエステルポリオールを得た。得られたポリエーテルエステルポリオール（６）は褐色のにごった液体であり、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は１５３００ｍＰａ・ｓであった。なお、このポリオールの平均官能基数は４．６であった。【０１１４】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１１５】
［実施例７］
（ポリエーテルポリオールの調製）
グリセリン５０６０ｇと水酸化ナトリウム１７．６３ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２６０℃まで昇温し常圧にて２７時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施した後、１２０℃常圧で４時間脱水を実施し、圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行った。このポリエーテルポリオールの水酸基価は９５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１６】
（ポリエーテルエステルポリオールの調製）
実施例６で作成したポリエーテルポリオール５６１ｇとパーム核油脂肪酸（Ｃ１０の飽和脂肪酸０．１％、Ｃ１２の飽和脂肪酸５２．３％、Ｃ１４の飽和脂肪酸１７．３％、Ｃ１６の飽和脂肪酸９．１％、Ｃ１８の飽和脂肪酸２．４％、不飽和脂肪酸１８．８％含有）５００ｇを、凝縮器を備えたフラスコに仕込み、触媒としてチタンテトラノルマルブトキシドを０．１ｇ仕込んだ。反応温度２４０℃にて６．５時間エステル化反応を実施し、ポリエーテルエステルポリオールを得た。得られたポリエーテルエステルポリオール（７）は褐色透明液体であり、水酸基価は３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度は１４４００ｍＰａ・ｓであった。なお、このポリオールの平均官能基数は４．５であった。【０１１７】
（硬質ポリウレタンフォームの作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。【０１１８】
［比較例１］
（ポリエーテルポリオールの調製）
ジエチレングリコール６５０ｇと水酸化ナトリウム４５．２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温した。昇温後グリセリン１３００ｇを５時間かけて滴下し、さらに常圧にて８時間脱水縮合させた。その後、シュウ酸二水和物を水酸化ナトリウムモル数に対して半分のモル数となるように加え１２０℃で１時間中和を実施したのち、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて４時間脱水をし、その後圧力０．３５ＭＰａにて、５Ｂろ紙を用いて析出した中和塩の除去を行いポリエーテルポリオール（８）を得た。このポリエーテルポリオール（８）の水酸基価は７８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５℃での粘度は３０５０ｍＰａ・ｓであった。なお、このポリオールの平均官能基数は４．９であった。【０１１９】
（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
表１の組成にて、レジンプレミックス組成物を調製し、２５℃で１週間静置して貯蔵安定性を確認したところ分離が認められたので発泡体の調製ができなかった。【０１２０】
［比較例２］
（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
表１の組成にて、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを調製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。なお、比較例２で得た発泡体は、熱伝導率が実施例で得られた発泡体と比べて高く、発泡体として劣っていた。【０１２１】
【表１】
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【国際調査報告】
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