(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリシリコンの析出工程から発生する高温の排ガスから効率良く熱を回収することを目的とする。また、本発明は、配管や装置におけるシリコン微粉やポリマーの付着残留を低減し、未反応原料ガス等の回収効率を上げ、洗浄頻度を低下させ、長時間の連続運転を可能にすることで、製造効率の向上を図ることを目的としている。【解決手段】  本発明に係るポリシリコンの製造方法は、クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを析出させる析出工程、および析出工程からの排ガスを、排ガス配管を備えたボイラー型熱回収装置に供給し熱回収する熱回収工程を備え、  前記ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管の出口ガス温度を２００℃以上とすると共に、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口における排ガス流速を１０ｍ／秒以上に調整することを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを析出させる析出工程、および析出工程からの排ガスを、排ガス配管を備えたボイラー型熱回収装置に供給し熱回収する熱回収工程を備え、
前記ボイラー型熱回収装置の排ガス配管出口におけるガス温度を２００℃以上とすると共に、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口における排ガス流速を１０ｍ／秒以上に調整することを特徴とするポリシリコンの製造方法。
【請求項２】
熱回収工程後の排ガスを、液状クロロシランとの接触により冷却する排ガス冷却工程を含む、請求項１に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項３】
排ガス冷却工程後の排ガスから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、請求項１または２に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項４】
排ガス冷却工程における液状クロロシランから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、請求項２に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項５】
析出工程からの排ガスを熱回収工程へ導入する配管において、ボイラー型熱回収装置前に、直管型のガス導入管が設置され、該ガス導入管の長さＬ及び内径Ｄの比（Ｌ：Ｄ）が１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項６】
ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管のガス流路断面積Ａと、ボイラー型熱回収装置前のガス導入管のガス流路断面積Ｂの比（Ａ：Ｂ）が１：１．５〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜５に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記析出工程が、円筒状反応容器中にて、クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを該円筒状反応容器内壁に析出させる工程であり、析出工程の後、円筒状反応容器の温度をシリコン融点以上に加熱させ、析出させたシリコンの一部または全部を溶融させてシリコンを落下させ且つ回収する溶融工程をさらに含み、これら析出工程と溶融工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項８】
ガス流路断面積が異なる複数の該ボイラー型熱回収装置が並列され、析出工程及び溶融工程より排出される排ガスを其々別々のボイラー型熱回収装置に供給することを特徴とする、請求項７に記載のポリシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコンの製造方法に関し、さらに詳しくはポリシリコンの析出工程から発生する高温の排ガスから効率良く熱を回収する工程を含み、さらに必要に応じ、未反応原料ガスを回収する工程を含み、製造コストの削減に寄与しうるポリシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン（多結晶シリコンとも呼ばれる）を製造する方法としてシーメンス法、ＶＬＤ法などが知られている。シーメンス法は、ベルジャー型の反応容器内部に配置されたシリコン芯線を通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素を供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させ、高純度の多結晶シリコンロッドを得る。また、ＶＬＤ法とは等方性グラファイト製の円筒状反応容器を高周波加熱により加熱させ、円筒状反応容器内部に原料となるクロロシラン類及び水素を供給し、反応容器内壁面にポリシリコンを析出させる方式である。ＶＬＤ法も上記シーメンス法と同様に化学気相析出法によってポリシリコンを析出させている。【０００３】
これらの製造方法では、未反応のシラン化合物や水素などの未反応原料ガスおよび、シラン化合物の二量体、三量体などの低重合物（本技術分野では「ポリマー」とも呼ばれる）及びシリコンの微粉が含まれる排ガスが発生する。【０００４】
ここで、ポリマー（ＳｉＸＨＹＣｌＺ）は、具体的にはＳｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等であり、ＳｉＣｌ４（四塩化珪素）より更に高沸点の物質であり、低温では高粘性の液体で存在し、凝結した霧状の微粒子はミストと呼ばれている。このようなポリマーあるいはミストは、配管内に析出、付着し、排ガスの排気を阻害することがある。また、配管内に付着残留したポリマーを洗浄除去する際に、空気中でポリマーが発火する危険もある。【０００５】
排ガスからの未反応原料ガスの回収や、排ガス処理を困難にするポリマーを含むミストの発生を低減する手法について、種々の提案が行われている。【０００６】
特許文献１（特開２０１０−１５０１３１号公報）には、ポリシリコン製造時の排ガスから、未反応原料ガスを回収するに際して、圧縮機の故障の原因となるミストの発生を抑制するため、熱交換器に流通させる排ガス流速を４ｍ／秒〜７ｍ／秒とすることが開示されている。【０００７】
特許文献２（特開２００８−２６６１２７号公報）には、クロロシラン類と水素との還元反応より生じた７００℃〜１５００℃のクロロシラン類を含む反応排ガスを７００℃以上の温度で２秒以上維持し、その後熱交換器で３５０℃以下に冷却することで、ミストの生成を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５０１３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、高温の排ガスを熱交換器にて冷却する際に、熱交換器内を通過する排ガスの流速を制限することで、熱交換器内で排ガスに含まれるポリマーを確実に凝縮させて、液滴化させる。熱交換器内でポリマーを液化することで、圧縮機へのポリマーの混入を防止している。つまり、この方法では、熱交換器内に必然的にポリマーが付着することになり、排ガス中にシリコン微粉が含まれると、熱交換器中のポリマーの固着・堆積を促進する。更には横置き型の熱交換器では、ポリマーの排出が困難になり、ポリマーが熱交換器内に堆積されやすくなる。この結果、熱交換器の洗浄を頻繁に行う必要もあり、製造効率が低下する。このため、排ガスを熱交換器に導入する前に、シリコン微粉を分離する装置が別途必要となる。この装置は一般的にはフィルター装置であり、フィルター装置の耐熱温度に応じて装置導入前に排ガス温度を低下させる必要もある。【００１０】
特許文献２では、排ガスを熱交換器に供給する前に７００℃以上の温度で２秒以上維持し、熱交換器内で３５０℃以下に冷却することでミストの生成を抑制している。しかしながら、排ガス中の微量のミスト及び排ガス中のシリコン微粉により、長時間運転を行うと熱交換器内に局部的な液溜まり及びポリマーの付着残留が生じてしまう問題があった。【００１１】
また、上記特許文献１および２のいずれにおいても、高温の排ガスからの熱回収については、何ら意図されていない。【００１２】
したがって、本発明は、ポリシリコンの析出工程から発生する高温の排ガスから効率良く熱を回収することを目的とする。また、本発明は、配管や装置におけるシリコン微粉やポリマーの付着残留を低減し、未反応原料ガス等の回収効率を上げ、洗浄頻度を低下させ、長時間の連続運転を可能にすることで、製造効率の向上を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本願発明は、下記の要旨を含む。
（１）クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを析出させる析出工程、および析出工程からの排ガスを、排ガス配管を備えたボイラー型熱回収装置に供給し熱回収する熱回収工程を備え、
前記ボイラー型熱回収装置の排ガス配管出口におけるガス温度を２００℃以上とすると共に、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口における排ガス流速を１０ｍ／秒以上に調整することを特徴とするポリシリコンの製造方法。【００１４】
（２）熱回収工程後の排ガスを、液状クロロシランとの接触により冷却する排ガス冷却工程を含む、（１）に記載のポリシリコンの製造方法。【００１５】
（３）排ガス冷却工程後の排ガスから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、（１）または（２）に記載のポリシリコンの製造方法。【００１６】
（４）排ガス冷却工程における液状クロロシランから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、（２）に記載のポリシリコンの製造方法。【００１７】
（５）析出工程からの排ガスを熱回収工程へ導入する配管において、ボイラー型熱回収装置前に、直管型のガス導入管が設置され、該ガス導入管の長さＬ及び内径Ｄの比（Ｌ：Ｄ）が１：１〜５：１であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。【００１８】
（６）ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管のガス流路断面積Ａと、ボイラー型熱回収装置前のガス導入管のガス流路断面積Ｂの比（Ａ：Ｂ）が１：１．５〜１：１０であることを特徴とする（１）〜（５）に記載のポリシリコンの製造方法。【００１９】
（７）前記析出工程が、円筒状反応容器中にて、クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを該円筒状反応容器内壁に析出させる工程であり、析出工程の後、円筒状反応容器の温度をシリコン融点以上に加熱させ、析出させたシリコンの一部または全部を溶融させてシリコンを落下させ且つ回収する溶融工程をさらに含み、これら析出工程と溶融工程を繰り返し行うことを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。【００２０】
（８）ガス流路断面積が異なる複数の該ボイラー型熱回収装置が並列され、析出工程及び溶融工程より排出される排ガスを其々別々のボイラー型熱回収装置に供給することを特徴とする、（７）に記載のポリシリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明ではボイラー型熱回収装置における排ガス出口におけるガス温度を２００℃以上とすることで、熱回収装置内でポリマーを気体状態として、ミストの発生を抑制している。このため、ミストや液溜まりが熱回収装置内に残留せずに、排ガスとともに排出され、ポリシリコン製造装置の連続運転が可能になる。【００２２】
また熱回収装置をボイラー型熱回収装置にすることで、排ガスと接触する熱回収装置表面温度が高くなることで、熱回収装置内での液溜まりが発生しにくくなり、かつ回収した熱をエネルギーとして利用することができ工業的に有利である。【００２３】
更に、ボイラー型熱回収装置内における排ガス配管出口における排ガス流速を１０ｍ／秒以上とすることで、たとえシリコン微粉やポリマーを含むミストが生成した場合であっても、流速により流されやすくなり、熱回収装置での残留はなく、更には熱回収効率も改善される。【００２４】
ボイラー型熱回収装置通過後の排ガスにはシリコン微粉やポリマーを含むミストが含まれるが、冷却工程（クエンチ工程）により、これらもすべて回収される。このため、圧縮機などの故障要因も除去され、長時間の連続運転が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明の概略フローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るポリシリコンの製造方法は、クロロシラン類を含む原料ガスからポリシリコンを析出させる析出工程、および析出工程からの排ガスをボイラー型熱回収装置に導入し、熱回収する熱回収工程を含む。さらに、熱回収工程後には、排ガスに含まれる未反応のクロロシラン類、ポリマーやシリコン微粉を回収するための排ガス冷却工程を備えることが好ましい。また、排ガス冷却工程後の排ガスから未反応原料ガスを回収する工程を含むことが好ましく、回収した未反応原料ガスを析出工程に供給する工程を含むことが好ましい。
【００２７】
（析出工程）
ポリシリコンを析出させる析出工程は、特に限定はされず、従来から採用されてきたシーメンス法、ＶＬＤ法などにより行われる。
【００２８】
シーメンス法は、ベルジャー内に設置されたシリコン芯線を９００〜１２５０℃となるように加熱通電し、ここにクロロシラン類および水素を含む原料ガスを供給することにより、シリコン芯線にポリシリコンを析出させ、ポリシリコンロッドを得る方法である。また、ＶＬＤ法は、等方性グラファイトにより好適に構成されるカーボン製の円筒状反応容器を高周波加熱により１２００℃以上、好ましくは１３００℃〜１７００℃程度に加熱し、ここにクロロシラン類および水素を含む原料ガスを供給することにより反応容器内壁面にポリシリコンを析出させ、その後、析出したポリシリコンを溶融して反応容器から落下して回収する方法である。図１には、円筒状反応容器１を備えたＶＬＤ法によるポリシリコン製造装置の簡略構成を示した。
【００２９】
上記ＶＬＤ法によるシリコンの析出・溶融は、例えば、特許第４０６４９１８号に示されるように、カーボン製の円筒状反応容器にシリコンの融点未満の温度でポリシリコンを析出させる析出工程の後、該円筒状反応容器の温度をシリコン融点以上に加熱させ、析出させたシリコンの一部または全部を溶融させて析出したシリコンを落下させ且つ回収する工程（以下「溶融工程」という）を含み、かかる析出工程と溶融工程とを繰り返し行うことにより、シリコンを製造する方法が好適である。
【００３０】
なお、シリコンの融点については種々の見解があるが、概ね１４１０℃〜１４３０℃であると理解され、また溶融工程における円筒状反応容器の温度は、１４３０℃〜１７００℃とされる。
【００３１】
また、前記ＶＬＤ法の析出工程と溶融工程とを交互に行う態様において、溶融工程の際には、ポリシリコンを析出させる必要が無い為、クロロシラン類と水素の供給量を低減させることが、エネルギー利用の面から好ましく、特に、溶融工程の際には、クロロシランの供給を停止すると共に、水素については析出工程時の供給量に対して０〜３０％、更に好ましくは０〜１０％に低減することが好ましい。更には、別途水素、窒素、アルゴン等の希釈ガスを流通させ、速やかに円筒状反応容器内中のクロロシラン類の濃度を０．０１％以下にすることにより、ポリマーやシリコン微粉の生成を低減することが好ましい。
【００３２】
反応容器に供給されるクロロシラン類は、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランなどであり、一般的には、トリクロロシランガスが好適に使用される。また、水素ガスとしては、純度９９．９９％以上の高純度品を用いても良いし、図１に示されるように排ガス中に含まれる水素を分離・精製し、再利用したガス（以降循環ガスと記す）でも良い。循環ガス中の水素濃度は特に指定しないが、通常９０〜９９モル％である。
【００３３】
なお、反応容器は複数であってもよく、この場合には、シーメンス法による反応容器とＶＬＤ法による反応容器が混在してもよい。これら反応容器からの排ガスを後述するボイラー型熱回収装置に導入する。
【００３４】
析出工程から排出されるガスは、未反応のクロロシラン類や水素などの未反応原料ガスおよび、シラン化合物の二量体、三量体などの低重合物（ポリマー）、さらにシリコンの微粉を含む。排ガス中のポリマー組成は、温度等の運転条件により異なるがその副生成量を可能な限り少なくすることにより、後述するポリマーの凝結によるミストの生成を抑制することができる。従って、排ガス中のポリマー組成は、通常０．００１〜０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．０１モル％である。またシリコンを１２００℃以上で析出する場合、排ガス中にシリコン微粉が比較的多く含まれるようになる。ここでシリコン微粉とは粒径０．０１〜１μｍ程度のシリコン粒子を示す。また、排ガスの温度は、ＶＬＤ法の場合には通常７００℃〜１２００℃程度になり、シリコン微粉以外は気体で存在する。
【００３５】
ここで、析出工程から排出される排ガス中のポリマーやシリコン微粉においては熱回収工程へ導入前に抑制することがより好ましい。
【００３６】
具体的には熱回収工程前に別途水素を供給し混合させることでポリマーを希釈しても良い。また、シリコン微粉と反応する物質として塩化水素やクロロシラン類を供給し混合させシリコン微粉と反応させ低減することが好ましい。より好ましくはクロロシラン類としてテトラクロロシランを供給し、排ガス中に含まれるシリコン微粉を反応させ低減することが、より好ましい。
【００３７】
本発明では、この排ガスから、効率良く熱および未反応原料ガスを回収することを目的とする。ＶＬＤ法は、発生する排ガス温度がシーメンス法よりも高い。このため、ＶＬＤ法での排ガスからの熱エネルギーの回収は、工業的に極めて重要であり、本発明はＶＬＤ法で生成する排ガスに適用されることが特に好ましい。
【００３８】
（熱回収工程）
析出工程及び溶融工程からの排ガスは、ボイラー型熱回収装置１０に導入される。ここで排ガスは高温である為、導入配管全体も高温になることから、例えば水冷ジャケットを設ける等、冷却手段を有することが一般的である。しかしながら冷却壁面によって排ガスが冷却されると前述したミストが生成することがある。これを防ぐ為に冷却手段と排ガスの間には熱的に隔離（断熱）する構造及び手段を用いてよい。断熱構造としては例えば配管内壁にカーボン材が設けられた構造等が挙げられる。内壁にカーボン材を設ける場合、カーボン材と内壁面との間に断熱材、例えば繊維状カーボン、繊維状シリカなどを介在させることが好ましい。また、排ガスを所定温度以上に保つため予備加熱装置（図示せず）により排ガス温度を調整した後に、ボイラー型熱回収装置に排ガスを導入してもよい。一般に排ガス温度が１００℃以下になると、ポリマーの凝結によりミストが発生し、配管内に付着してしまうことがある。
【００３９】
熱回収工程へ導入する配管において、ボイラー型熱回収装置前段には、直管型のガス導入管８が好ましくは設置される。直管型のガス導入管８の設置により、ボイラー型熱回収装置へのガスの流れが整流され、排ガス配管へ均一にガスが供給されるようになり、より好ましい。
【００４０】
ここで、ガス導入管８の内径は何ら制限を受けないが、長さは、整流効果が生じれば良く、必要以上に長くすることは工業的に好ましくない。従って該ガス導入管８の長さＬ及び内径Ｄの比（Ｌ：Ｄ）は１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは１：１〜３：１である。
【００４１】
なお、ガス導入管の保護を目的に内部にカーボン等のライニングを設置してもよいが、その際はライニングの内径がガス導入管８の内径に相当する。また、ガス導入管の材質は排ガスに含まれるクロロシランに耐性のある耐熱性の材質であればよく、たとえばステンレス、炭素鋼等の一般的な材質を用いることができる。また必要に応じて、加熱及び冷却できるよう内部をジャケット構造としてもよい。
【００４２】
ボイラー型熱回収装置１０は、図１に概略を示すように、排ガスが流通する排ガス配管２が設置され、高温の排ガスが流通する排ガス配管２の表面に、水または温水などの適当な冷媒を接触させ、蒸気としてエネルギーを回収する装置であり、単に「ボイラー」と称されることもある。
【００４３】
ボイラー型熱回収装置１０の入口および出口には、温度測定機および流量計及び圧力計を設置し、排ガスの入口温度および出口温度、ガス流量、圧力がモニターできるように構成することが好ましい。
【００４４】
なお、ボイラー型熱回収装置１０前後の圧力差の傾向を確認することにより、排ガス配管内部のミスト及びシリコン微粉の堆積状況を把握することができる。
【００４５】
さらに、ボイラー型熱回収装置１０には、水や温水などの冷媒を供給するための冷媒供給口４および、生成した蒸気を排出する蒸気排出口６を有する。冷媒供給口４から供給された冷媒は、排ガス配管２に接触し、加熱され蒸気となり、蒸気排出口６から排出される。
【００４６】
排ガス配管２内の排ガスは、排ガス配管２への伝熱により冷却される為、排ガス配管後半において、流速が低下する。そこで、排ガス配管２出口での排ガスの流速が１０ｍ／秒以上であれば，シリコン微粉およびポリマーを含むミストの除去に効果を奏する。
【００４７】
また、著しく流速を速くすることはシリコン微粉による排ガス配管２のエロージョンを招く要因となりうることから、好ましくは排ガス配管２出口での排ガスの流速として、１０〜３０ｍ／秒、さらに好ましくは１２〜２０ｍ／秒となるように設定することが好ましい。
【００４８】
排ガス配管２出口での排ガスの流速を上記のように、比較的高速に設定することで、析出工程時及び溶融工程時にシリコン微粉やポリマーを含むミストが発生したとしても、流速により流されやすくなり、熱回収装置での残留はなく、更には熱回収効率も改善される。
【００４９】
ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管２出口の排ガス流速は、析出工程及び溶融工程より熱回収工程へ導入するガス量と、排ガス配管２のガス流路断面積、及び排ガス配管２の出口ガス温度、及びボイラー型熱回収装置出口のガスの圧力により適宜決定される。
【００５０】
ボイラー型熱回収装置の排ガス配管２の出口におけるガス温度において、排ガス配管が複数ある場合には、各排ガス配管出口のガス温度を個別に測定し得られたガス温度の平均温度とする。簡易的にはボイラー型熱回収装置出口のガス温度を用いても良い。
【００５１】
また、排ガス配管２のガス流路断面積は、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管２の個々の断面積に、配管本数ｎを乗じて求められる。
【００５２】
排ガス配管２の内径は、何ら制約を受けないが、１５〜７５ｍｍの範囲に設定することでボイラー型熱回収装置を一般的な大きさで設計出来る。また、同一のボイラー型熱回収装置において、上記範囲内であれば異なる内径の配管を組み合わせてもよい。
【００５３】
排ガス配管２の外径は、設計温度、設計圧力ならびに内径に応じて必要となる機械的強度を持ち、排ガス配管２の伝熱面における温度変化及び熱量変化等に耐えうる熱的強度を考慮した上で、最低限の厚みを設定する方が好ましい。工業的には２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍの範囲が好ましい。
【００５４】
更に、排ガス配管２のガス流路断面積を、ガス導入管８のガス流路断面積よりも小さくすることで、排ガス配管２に流れる排ガス量にムラが生じ難くなり好ましい。しかし、ガス流路断面積を小さくするとボイラー型熱回収装置の伝熱面積が低下するため、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管２のガス流路断面積Ａとし、該ガス導入管８のガス流路断面積をＢとした場合、Ａ：Ｂの面積比は、好ましくは１：１．５〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：６、特に好ましくは１：３〜１：５である。
【００５５】
排ガス配管２の材質は、熱伝導率が高く、排ガスに含まれるクロロシランに耐性のある耐熱性の材質であればよく、たとえばステンレス、炭素鋼等の一般的な材質を用いることができる。
【００５６】
排ガス配管２の形状は、図示したように直管形状であってもよく、長さ方向において内径が拡大したり縮小したり、または屈曲していてもよいが、配管が屈曲すると排ガス流れに偏りを生じ、シリコン微粉が堆積する要因となるため、直管形状であることが好ましい。
【００５７】
排ガス配管２の本数は、設定した内径で所定の流速及び後述する所定の熱回収量が得られる本数を算出して設定すれば良い。また、一本当たりの全長は設定した内径，外径から求められる対数平均の周囲長Ｌ［ｍ］と配管本数ｎとの積で必要伝熱面積［ｍ２］を除した値で求めることができる。
【００５８】
ボイラー型熱回収装置は使用環境に応じた様態とする必要があるが、排ガス配管２内の排ガスの流速、排ガス入口温度ならびに回収蒸気の沸点に熱回収効率は依存する。ボイラー型熱回収装置の設計は一般的な熱交換器と同様に下記関係式に基づいて行うことができる。
【数１】
2014010457.tif 000003
【００５９】
ここで、Ｑは熱量、Ｕは総括伝熱係数、Ａは伝熱面積、ＤＴは有効温度差である。
【００６０】
排ガスの組成、入口ガス温度、出口ガス温度を設定することで、熱交換する熱量Ｑを入口ならびに出口のエンタルピー差より算出することができる。
【００６１】
総括伝熱係数Ｕは、排ガス配管内の排ガス流速に依存するが、総括伝熱係数は排ガス配管出口の排ガス流速が１０ｍ／ｓから３０ｍ／ｓの範囲で、今回の検討から得られた相関式Ｕ［Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１］＝８．２×流速［ｍ／ｓ］＋５０で算出することができる。
【００６２】
排ガスの入口ガス温度Ｔｉｎ［℃］、出口ガス温度Ｔｏｕｔ［℃］および回収蒸気の沸点Ｔｂｏｉｌ［℃］の対数平均温度を求めることで有効温度差ＤＴを算出することができる。前述までに求めたＱ，Ｕ，ＤＴより必要となる伝熱面積Ａは、Ｑ／Ｕ／ＤＴの計算により算出できる。
【００６３】
また、前記ＶＬＤ法の溶融工程と析出工程とを交互に実施する態様において、溶融工程でクロロシラン類と水素の供給量を低減させる手段を採用する場合、析出工程を実施している状態と比較して排ガス中に含まれる熱量が著しく少なくなる。このため、析出工程と同じ該ボイラー型熱回収装置に流通した場合には、総括伝熱係数Ｕが小さくなり、熱回収効率が低下する。
【００６４】
従って、溶融工程より排出される排ガスは、かかる熱量に対応した、例えば、ガス流路断面積が小さい、ボイラー型熱回収装置を別途併設し、析出工程時に使用するボイラー型熱回収装置から切替えて使用することが好ましい。
【００６５】
上記のようなボイラー型熱回収装置１０によれば、排ガスの熱を蒸気エネルギーとして回収できる。蒸気排出口６から排出された蒸気は、必要に応じさらに過熱処理が施され、タービンなどに導入され発電に使用してもよく、蒸気を熱源とする気化器等に利用してもよい。
【００６６】
ボイラー型熱回収装置１０の排ガス配管出口におけるガス温度は、２００℃以上であれば良いが、熱回収量ならびにボイラー型熱回収装置より後段のプロセスを構成する装置の材質の選定を考慮すると好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜３５０℃程度となるように設定される。したがって、ボイラー型熱回収装置内を流通する排ガスの温度は２００℃以上である。
【００６７】
ボイラー型熱回収装置内での排ガス温度を所定温度以上に保つことで、ボイラー型熱回収装置内でのポリマー凝結によるミストや液溜まりの発生を防止している。ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管２の出口ガス温度が２００℃未満であると、ボイラー型熱回収装置内に液溜まりが発生し、シリコン微粉が付着しやすくなり、装置の閉塞を招来し、洗浄が必要になる。ボイラー型熱回収装置の排ガス配管２の出口ガス温度が高すぎる場合には、熱の有効な回収が行われていないことになる。従って。ボイラー型熱回収装置の排ガス配管２の出口ガス温度は、温度測定機によりモニターされ、出口ガス温度が低くなりすぎると、ガス流量、冷媒の供給量および冷媒温度を調整し、出口でのガス温度が所定温度以上になるように制御される。
【００６８】
ボイラー型熱回収装置では、水または温水などを冷媒として供給し、高温の排ガスが流通する配管の表面に、冷媒を接触させて、蒸気として回収する。ここで、冷媒が気化するまでの顕熱分の熱量は、回収熱量のロスになるため、ボイラー型熱回収装置に供給される冷媒の温度は、回収する蒸気の飽和温度に近いことが望ましいが、液体として供給できる状態であれば特に制限は受けない。
【００６９】
本発明では、上記の熱回収工程により、効率良く熱エネルギーを回収し、またシリコン微粉やポリマーを含むミストを流速により装置外に排気することで、熱回収装置での液溜まりの残留がなく、装置の洗浄頻度が低下し、長時間の連続運転が可能になる。ボイラー型熱回収装置では、排ガスの配管本数が多く、構造が複雑であるため、洗浄が難しいが、上記条件を満足することで、装置の洗浄頻度が低下し、ポリシリコンの生産効率が大幅に向上する。
【００７０】
（排ガス冷却工程）
次いで、ボイラー型熱回収装置１０から排出された排ガスを、液状クロロシラン１２との接触により冷却する。液状クロロシランは、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランなどであり、これらの混合物であってもよい。これらの中でも沸点の高いテトラクロロシランが好ましい。
【００７１】
液状クロロシランを排ガスと接触させることで、排ガス中に含まれる未反応のクロロシラン類を液状クロロシラン中に回収し、排気ガスを冷却する。また、この回収工程において、排ガス中に含まれるポリマーやシリコン微粉も液状クロロシラン中に回収できる。
【００７２】
排ガスの冷却を続けることで、液状クロロシランの液温が上昇するため、液状クロロシラン１２は冷却ジャケットなどの冷却手段を備えた容器中に保持することが好ましい。
【００７３】
（排ガスの再利用）
冷却工程後の排ガスには、原料ガスとして用いた水素が含まれるため、水素を回収する為に公知の方法を用いてよい。たとえば冷却後の排ガスを冷却し排ガス中に含まれるクロロシラン類を除去する水素精製装置３０などが上げられる。適宜、必要に応じ精製処理等を施した後、水素を析出工程に供給し、再度原料ガスとして使用することが好ましい。
【００７４】
また、排ガス冷却工程における冷媒である液状クロロシランにより回収されたクロロシラン類についても、蒸留装置４０に供給し、不純物を取り除いた後に、析出工程に供給し、再度原料ガスとして使用することが好ましい。
【００７５】
また、排ガス冷却工程において回収した液状クロロシラン中にシリコン微粉やポリマーも分離回収し、必要に応じ精製等を施した後、原料として再利用することが好ましい。
【００７６】
このような排ガスから回収された原料ガスを、析出工程に供給するには、各種のポンプやコンプレッサーなどの加圧手段２０が使用される。上記工程を経て回収される原料ガスには、シリコン微粉やポリマーがほとんど含まれないため、ポンプやコンプレッサーの性能を損なうことはない。しかしながら、運転が長時間に及ぶと、シリコン微粉やポリマーが付着、蓄積されることがあるため、このようなシリコン微粉やポリマーの付着の影響を受け難い、回転式コンプレッサー、特にスクリューコンプレッサーを使用することが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００７８】
（実施例１）
図１のフローに示した工程に従って、ポリシリコンを製造した。ポリシリコンを析出させる析出工程はＶＬＤ法により実施した。
円筒状反応容器１のシリコン析出部を１３００℃に昇温せしめ、原料ガスを供給し、シリコンを析出させた。その後溶融工程において円筒状反応容器を１６００℃に加熱制御することにより、円筒状反応容器に析出したシリコンを溶融落下させて回収した。析出工程及び溶融工程を繰り返し、シリコンを製造した。【００７９】
析出工程において、原料ガスとして、水素２０００Ｎｍ３／ｈおよびクロロシラン類としてトリクロロシラン１２００ｋｇ／ｈ（約２００Ｎｍ３／ｈ）の混合ガス（約２２００Ｎｍ３／ｈ）を供給して反応を行った。析出工程より排出された排ガスの温度を測定したところ、１０５０℃であった。なお、析出工程時のボイラー型熱回収装置出口圧力は５０ｋＰａＧになるよう調整した。なお、析出工程より排出したガスにテトラクロロシランを１００Ｎｍ３／ｈ供給させた後、排ガスをボイラー型熱回収装置へ供給した。【００８０】
なお、溶融工程においては、上記トリクロロシラン及び水素の流通を停止し、希釈ガスとして水素を１０Ｎｍ３／ｈ流通した。また析出工程より生じる排ガス及び溶融工程より生じる排ガスは同じボイラー型熱回収装置へ供給した。【００８１】
ガス導入管の長さＬ及び内径Ｄの比は約２：１とし、ボイラー型熱回収装置内のガス流路断面積と、ガス導入管のガス流路断面積の比は約１：４とした。なお、ボイラー型熱回収装置における排ガス配管２の内径は４５ｍｍとした。【００８２】
析出工程におけるボイラー型熱回収装置前後の排ガス温度は９５０℃及び２５０℃、初期の圧力差は約８ｋＰａであった。総括熱伝熱係数Ｕは１４８Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１と見積もられた。【００８３】
上記結果から、析出工程におけるボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口の排ガス流速は１２ｍ／ｓであった。【００８４】
また、ボイラー型熱回収装置から排出された約２５０℃のガスは、テトラクロロシランを主成分とする液状クロロシランを充填した排ガス冷却工程１４の、液状クロロシラン１２内にガスを吹き込むようにして流通させた。その結果、排ガス冷却工程１４から排出されるガスの温度は、約５０℃まで冷却されていた。【００８５】
上記運転を１ヶ月継続したが、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差は変化せず、またその後ボイラー型熱回収装置内、ガス導入管内、排ガス冷却工程から水素精製処理装置に至るまでの排ガス処理系統において開放点検を実施したが、ミストの発生やシリコン微粉の付着が確認されず、装置や配管を安全に開放することができた。【００８６】
（実施例２）
析出工程において、原料ガスとして、水素を増加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００８７】
具体的には析出工程において、原料ガスとして、水素３０００Ｎｍ３／ｈおよびクロロシラン類としてトリクロロシラン１２００ｋｇ／ｈ（約２００Ｎｍ３／ｈ）の混合ガス（約３２００Ｎｍ３／ｈ）を供給して反応を行った。なお、析出工程時のボイラー型熱回収装置出口圧力は５０ｋＰａＧになるよう調整した。ボイラー型熱回収装置は、実施例１と同様の装置を用いた。【００８８】
析出工程より排出された排ガスの温度を測定したところ、１１００℃であった。【００８９】
析出工程におけるボイラー型熱回収装置前後の排ガス温度は約９８０℃及び３００℃、初期の圧力差は約１０ｋＰａであった。総括熱伝熱係数Ｕは２０６Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１と見積もられた。【００９０】
上記結果から、析出工程におけるボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口の排ガス流速は１９ｍ／ｓであった。【００９１】
上記運転を１ヶ月継続したが、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差は変化せず、またその後ボイラー型熱回収装置内、ガス導入管内、排ガス冷却工程から水素精製処理装置に至るまでの排ガス処理系統において開放点検を実施したが、ミストの発生やシリコン微粉の付着が確認されず、装置や配管を安全に開放することができた。【００９２】
（実施例３）
ボイラー型熱回収装置の排ガス配管２について、内径と本数は実施例１のものと同じとしつつ、全長が実施例１のものよりも約１／３のものを使用したほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ボイラー型熱回収装置の出口でのガス温度が約４５０℃となった。また、析出工程におけるボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口の排ガス流速は１６ｍ／ｓであった。【００９３】
上記運転を１ヶ月継続したが、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差は変化せず、またその後ボイラー型熱回収装置内、ガス導入管内、排ガス冷却工程から水素精製処理装置に至るまでの排ガス処理系統において開放点検を実施したが、ミストの発生やシリコン微粉の付着が確認されず、装置や配管を安全に開放することができた。【００９４】
（実施例４）
実施例１の排ガス冷却工程１４において、液状クロロシランを充填した排ガス冷却装置にかえ、通常のシェルアンドチューブ型の熱交換器で約３０℃の冷却水を用いてガスを冷却する装置を用いた他は、実施例１と同じ操作を行った。【００９５】
上記運転を１ヶ月継続したが、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差は変化なかった。ただし、熱交換器において熱交換能力が経時的な低下による、当該熱交換器の出口ガス温度の若干の上昇が認められた。また、上記１ヶ月の運転の後、ボイラー型熱回収装置内、ガス導入管内、排ガス冷却工程から水素精製処理装置に至るまでの排ガス処理系統において開放点検を実施したが、ボイラー型熱回収装置内、ガス導入管内にはミストの発生やシリコン微粉の付着が確認されず、装置や配管を安全に開放することができた。他方、排ガス冷却工程から水素精製処理装置に至るまでの排ガス処理系統は、熱交換器の排ガスの流通する部分に、粘性の高い液状物やシリコン微粉の付着が認められた。【００９６】
（比較例１）
析出工程において、原料ガスとして水素を減少させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００９７】
具体的には析出工程において、原料ガスとして、水素１０００Ｎｍ３／ｈおよびクロロシラン類としてトリクロロシラン１２００ｋｇ／ｈ（約２００Ｎｍ３／ｈ）の混合ガス（約１２００Ｎｍ３／ｈ）を供給して反応を行った。なお、析出工程時のボイラー型熱回収装置出口圧力は５０ｋＰａＧになるよう調整した。【００９８】
析出工程におけるボイラー型熱回収装置前後の排ガス温度は約８８０℃及び１５０℃、初期の圧力差は５ｋＰａであった。総括熱伝熱係数Ｕは９３Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１と見積もられた。【００９９】
上記結果から、析出工程におけるボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口の排ガス流速は５ｍ／ｓであった。【０１００】
上記運転を１週間継続したところ、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差が増加し始め、５ｋＰａから１５ｋＰａへ上昇傾向を示した、その後、装置内、ガス導入管内および排ガス処理系統において開放点検を実施したところ、ミストの発生やシリコン微粉の付着が確認され、洗浄作業が必要となった。【０１０１】
（比較例２）
熱回収工程において、ボイラー型熱回収装置の排ガス配管の内径を拡大し、ガス流路断面積を拡大した以外は、実施例１と同じ操作を行った。【０１０２】
具体的には、排ガス配管２の内径を４５ｍｍから７０ｍｍした。なお、伝熱面積は変えないよう、排ガス配管本数を調整した。【０１０３】
その結果、析出工程におけるボイラー型熱回収装置前後の排ガス温度は約８５０℃及び３２０℃、初期の圧力差は約４ｋＰａであった。総括熱伝熱係数Ｕは１１５Ｗ・ｍ−２・Ｋ−１と見積もられた。【０１０４】
上記結果から、析出工程におけるボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口の排ガス流速は７ｍ／ｓであった。【０１０５】
上記運転を１週間継続したところ、ボイラー型熱回収装置前後の圧力差が増加し始め、４ｋＰａから８ｋＰａへ上昇傾向を示した。その後、装置内、ガス導入管内および排ガス処理系統において開放点検を実施したところ、ミストの発生やシリコン微粉の付着が確認され、洗浄作業が必要となった。
【表１】
2014010457.tif 000004
【符号の説明】
【０１０６】
１…円筒状反応容器
２…排ガス配管
４…冷媒供給口
６…蒸気排出口
８…ガス導入管
１０…ボイラー型熱回収装置
１２…液状クロロシラン
１４…排ガス冷却工程
２０…加圧手段
３０…水素精製処理装置
４０…蒸留装置
【図１】
2014010457.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月22日(2013.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを析出させる析出工程、および析出工程からの排ガスを、排ガス配管を備えたボイラー型熱回収装置に供給し熱回収する熱回収工程を備え、
前記ボイラー型熱回収装置の排ガス配管出口におけるガス温度を２００℃以上とすると共に、ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管出口における排ガス流速を１０ｍ／秒以上に調整することを特徴とするポリシリコンの製造方法。
【請求項２】
熱回収工程後の排ガスを、液状クロロシランとの接触により冷却する排ガス冷却工程を含む、請求項１に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項３】
排ガス冷却工程後の排ガスから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、請求項２に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項４】
排ガス冷却工程における液状クロロシランから、未反応原料ガスを回収し、析出工程に供給する工程を含む、請求項２に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項５】
析出工程からの排ガスを熱回収工程へ導入する配管において、ボイラー型熱回収装置前に、直管型のガス導入管が設置され、該ガス導入管の長さＬ及び内径Ｄの比（Ｌ：Ｄ）が１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項６】
ボイラー型熱回収装置内の排ガス配管のガス流路断面積Ａと、ボイラー型熱回収装置前のガス導入管のガス流路断面積Ｂの比（Ａ：Ｂ）が１：１．５〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜５に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記析出工程が、円筒状反応容器中にて、クロロシラン類を含む原料ガスによりポリシリコンを該円筒状反応容器内壁に析出させる工程であり、析出工程の後、円筒状反応容器の温度をシリコン融点以上に加熱させ、析出させたシリコンの一部または全部を溶融させてシリコンを落下させ且つ回収する溶融工程をさらに含み、これら析出工程と溶融工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項８】
ガス流路断面積が異なる複数の該ボイラー型熱回収装置が並列され、析出工程及び溶融工程より排出される排ガスを其々別々のボイラー型熱回収装置に供給することを特徴とする、請求項７に記載のポリシリコンの製造方法。
【国際調査報告】
2014010457.tif 000006
2014010457.tif 000007