(57)【要約】  プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。したがって、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。【０００３】
プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用することが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、高湿度下においてもガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法として、プラスチック基材、ガスバリア層（Ｄ）、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）が積層されてなるガスバリア性積層体（１）を、水の存在下に加熱処理して、ガスバリア性積層体（３）を製造する方法が記載されている。
そして、ガスバリア層（Ｄ）は、ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されることが記載されている。
また２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するポリマー層（Ｆ）は、ガスバリア層（Ｄ）の少なくとも一方の面に積層されることが記載され、またプラスチック基材とガスバリア層（Ｄ）との間に位置するアンダーコート層（Ｆ１）として積層されることが記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。
また、特許文献１においては、アンダーコート層は、溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献１の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になるなど、経済性や生産性の点で問題があった。【０００６】
本発明者らは、特許文献１の方法について、溶剤系のアンダーコート層形成用塗料と、水系のガスバリア層形成用塗料とを、カーテンコーターなどを用いて同時に塗布することを検討したが、乾燥時に塗膜がムラになってしまい、得られた積層体は、ガスバリア性が発現しなかった。
また、アンダーコート層形成用の塗料を水系のものに代えて、カーテンコーターなどを用いて同時に塗布することや、アンダーコート層形成用の水系塗料を塗布、乾燥した後に、ガスバリア層形成用水系塗料を塗布することを検討したが、得られた積層体は、いずれもガスバリア性が発現しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３２２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を特定量含有するプラスチック基材（I）を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）を積層してなる積層体が、高湿度下でも優れたガスバリア性を有すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。
（３）プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（４）ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（５）金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（６）９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することができる。
すなわち、本発明における、金属化合物を含有するプラスチック基材は、プラスチック基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。また、得られたガスバリア性積層体は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア積層体は、プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されたものであり、プラスチック基材（I）は、金属化合物を含有することが必要である。
【００１２】
金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、１価や２価の金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。金属の種類は１種に限定されず、２種以上でもよい。
【００１３】
本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。
【００１４】
上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などを挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム塩や炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの２価金属化合物が好ましく、プラスチック基材（I）の透明性の観点からは、炭酸リチウムや炭酸水素ナトリウムなどの１価の化合物や、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩が好ましい。これらは１種類で用いてもよく、２種類以上を添加してもよい。
【００１５】
金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０５〜１．０μｍが特に好ましい。プラスチック基材（I）のヘイズを小さくすることができるので、金属化合物は、平均粒径が小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が０．００１μｍ未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有するプラスチック基材（I）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。
【００１６】
金属化合物は、無機処理や有機処理などの表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。
【００１７】
プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量は、０．１〜７０質量％であることが必要であり、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは５質量％未満であることが好ましい。プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が、０．１〜７０質量％であると、得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（II）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性が低下する。一方、含有量が７０質量％を超えるプラスチック基材（I）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
【００１８】
プラスチック基材（I）に金属化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂を重合するときに金属化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂と金属化合物とを押出機にて混練する方法や、金属化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）などが挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。
【００１９】
本発明において、プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのまたはそれらの混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、プラスチック基材（I）の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。また、熱可塑性樹脂には、プラスチック基材（I）のスリップ性を向上させるなどの目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。
【００２１】
プラスチック基材（I）の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材（I）の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（I）は、厚みが５μｍ未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。
【００２２】
プラスチック基材（I）は、金属化合物と熱可塑性樹脂とを含有しておれば、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合は、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することが必要である。以下、複層フィルムにおける、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する層や、単層フィルムを「金属含有層（Ｍ）」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層（Ｍ）」以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称することがある。
【００２３】
プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性積層体の構成としては、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）の金属含有層（Ｍ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）や、（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（II）や、（II）／（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（II）などが挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層（II）と金属含有層（Ｍ）とが接触し、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸と金属含有層（Ｍ）中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｍ）／（II）の構成が好ましい。
また、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）の樹脂層（Ｒ）が接触している、（Ｍ）／（Ｒ）／（II）や、（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（II）や、（II）／（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（II）などが挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｍ）／（Ｒ）／（II）の構成が好ましい。
【００２４】
複層フィルムを構成する金属含有層（Ｍ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、特に制限されず、金属含有層（Ｍ）の合計厚み（Ｍｔ）と、樹脂層（Ｒ）の合計厚み（Ｒｔ）の比率（（Ｒｔ）／（Ｍｔ））は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。
【００２５】
樹脂層（Ｒ）を構成する熱可塑性樹脂にも、上記添加剤が添加されてもよく、ガスバリア性積層体の最外層となる樹脂層（Ｒ）には、スリップ性を向上させる目的で、シリカなどを添加することが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。
【００２７】
本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。
ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体などのオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステルなどを例示することができる。上記ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましくは、１５，０００〜１１０，０００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００２９】
本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡと略記することがある）が、ガスバリア性の点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。
また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００ であることがより好ましく、７，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの糖アルコール、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんなどの多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２，０００であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましい。
【００３１】
ガスバリア層（II）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
【００３３】
ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などが挙げられる。
ポリアミンの重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００３４】
ガスバリア層（II）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。
【００３５】
本発明におけるガスバリア層（II）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。
ガスバリア層（II）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。
【００３８】
上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。
【００３９】
本発明におけるガスバリア層（II）には、ガスバリア性や、プラスチック基材（I）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤などが添加されていてもよい。
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。
強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４０】
本発明においてプラスチック基材（I）上に積層される上記ガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。
【００４１】
本発明におけるガスバリア層（II）は、プラスチック基材（I）上に、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。
上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４３】
上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００４４】
また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましくは、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材（I）上にガスバリア層（II）を形成することが困難となることがある。
【００４５】
ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４６】
ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材（I）の延伸を行うのが好ましい。
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（II）を形成したプラスチック基材（I）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。
【００４７】
ガスバリア層（II）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（II）などが脆化するおそれなどがある。
また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
【００４８】
また、プラスチック基材（I）に塗布されたガスバリア層（II）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。
【００４９】
本発明のガスバリア性積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、９５℃、３０分の熱水処理したガスバリア性積層体は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができ、酸素透過度は、１×１０−２〜３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることが好ましく、１×１０−２〜２００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがより好ましく、１×１０−２〜１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリア性積層体は、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層体の耐ピンホール性は、５℃雰囲気下での５００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１００個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。
上記耐ピンホール性は、具体的には、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ．Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔｄ．  １０１ＣのＭｅｔｈｏｄ ２０１７に従い、１２インチ×８インチのサンプルを直径３．５インチの円筒状に把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチとして、いわゆるゲルボテスター（理学工業社製）で５℃の条件下で５００回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し評価したものである。
【００５２】
本発明のガスバリア性積層体の透明性は、ヘイズが７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。ただし、用途によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。
【００５３】
本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材（I）のフィルムを得る。
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層（Ｍ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。
このような方法でプラスチック基材（I）に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
また得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、次いで横方向（ＴＤ）に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。
【００５５】
延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性などの実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。
【００５６】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材（I）の金属化合物とガスバリア層（II）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。
【００５７】
本発明のガスバリア性積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００５８】
本発明のガスバリア性積層体は、シーラントなど樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。
シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法などが挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリア性積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物０．５ｇに対して５０ｇのＩＰＡを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。【００６２】
（２）各層厚み
得られたガスバリア性積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。【００６３】
（３）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を９５℃、３０分の条件で熱水処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
なお、実施例３２〜３４、比較例３では、得られたガスバリア性積層体を４０℃、９０％ＲＨで３日間処理した後、２３、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。【００６４】
（４）ヘイズ
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ  ２０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、ガスバリア性積層体の全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００【００６５】
２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）プラスチック基材（I）構成用の熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製  ＵＴ−ＣＢＲ  極限粘度０．６２）【００６６】
（２）プラスチック基材（I）構成用の金属化合物
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製  ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ  平均粒径０．４μｍ）
・ＭｇＯ−２：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製  ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ  ＃Ｈ−１０  平均粒径４．９μｍ）
・ＭｇＣＯ３：炭酸マグネシウム（神島化学工業社製  ＭＳＳ  平均粒径１．２μｍ）
・ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（白石工業社製  Ｖｉｇｏｔ１５  平均粒径０．５μｍ）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製  ＦＩＮＥＸ−５０  平均粒径０．０２μｍ）【００６７】
（３）プラスチック基材（I）構成用の金属化合物マスターチップ
・マスターチップ１：
ＰＡ６の５５質量部と、ＭｇＯの４５質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が１５〜４５質量％である金属含有層（Ｍ）を調製する際に使用した。
・マスターチップ２：
ＰＡ６の２５質量部と、ＭｇＯの７５質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が４５質量％を超える金属含有層（Ｍ）を調製する際に使用した。
・マスターチップ３：
ＰＡ６の８５質量部と、ＭｇＯの１５質量部とを混練してマスターチップを作成し、金属化合物の含有量が１５質量％未満の金属含有層（Ｍ）を調製する際に使用した。
・マスターチップ４：
ＰＥＴの８５質量部と、ＭｇＯの１５質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ５：
ＰＡ６の８５質量と、ＭｇＯ−２の１５質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ６：
ＰＡ６の８５質量と、ＭｇＣＯ３の１５質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ７：
ＰＡ６の８５質量と、ＣａＣＯ３の１５質量部とを混練して作成した。
・マスターチップ８：
ＰＡ６の８５質量と、ＺｎＯの１５質量部とを混練して作成した。【００６８】
（４）ガスバリア層（II）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。
・ＰＡＡ水溶液：
ポリアクリル酸（東亞合成社製  Ａ１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液。
・Ｐ（ＡＡ−ＭＡ）：
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、樹脂濃度５０質量％、質量平均分子量３，０００）【００６９】
（５）ガスバリア層（II）形成用塗工液の他の樹脂成分
・ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製  ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。
・ＥＶＯＨ水溶液：
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製  エクセバールＡＱ−４１０５）を溶解した、固形分１０質量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）水溶液。
・澱粉：
可溶性でんぷん（和光純薬工業社製）
・ＰＡＭ：
ポリアクリルアミド（キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量９００万〜１０００万重合度１２．７万〜１４．１万）。【００７０】
実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が０．１質量％となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸プラスチック基材（I）フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５０／５０になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、ＭＤ、ＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。【００７１】
実施例２〜１６、１８、２０〜３４、比較例１〜４
表１〜２に記載の金属化合物含有量になるように、ナイロン６樹脂とマスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表１〜２に記載の厚みになるようにした以外は、実施例１と同様にして、未延伸プラスチック基材（I）フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡなどの他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比（固形分）が表１〜２に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層（II）形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表１〜２記載の厚みになるようにした以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例２２では、平均粒径の異なる酸化マグネシウムを用いた以外は実施例２１と同様にした。実施例２１の積層体のヘイズは、１４．７％、実施例２２の積層体のヘイズは、４６．４％であった。
実施例２７では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を２８０℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を９０℃とし、熱処理の温度を２３０℃とした。
実施例３３では、未延伸フィルムに、同時二軸延伸も施したのち、ガスバリア層（II）形成用塗工液を乾燥後の厚みが０．２μｍになるように塗布した。
実施例３４では、未延伸フィルムに、ガスバリア層（II）形成用塗工液を乾燥後の厚みが０．２μｍになるように塗布したが、同時二軸延伸を施さなかった。
比較例３では、未延伸フィルムに、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布せず、また同時二軸延伸も施さなかった。【００７２】
実施例１７
ガスバリア層（II）形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０５）とを質量比が９７：３となるように蒸留水に溶解した。次に、アンモニア水を加えて、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％を中和した。このようにして、水溶液中の固形分濃度が１０質量％であり、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとを含む高分子水溶液を得た。次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６８．４質量部をメタノール８２．０質量部に溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３．６質量部を溶解した後、蒸留水５．１３質量部と０．１Ｎの塩酸１２．７質量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１８５質量部で希釈した後、攪拌下の上記高分子水溶液６３４質量部に速やかに添加し、溶液を得た。
上記方法で調製した溶液を、ガスバリア層（II）形成用塗工液として使用した以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【００７３】
実施例１９
ガスバリア層（II）形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３質量％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量４０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）１００質量部をメタノール１０６４質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）１６６質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１９−１）を得た。ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１９−１）では、ＡＰＴＭＯＳのアミノ基の少なくとも一部がＰＡＡのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３４．５質量部をメタノール３４．５質量部に溶解することによって、ＴＭＯＳメタノール溶液を調製した。このＴＭＯＳメタノール溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、蒸留水２．３質量部と０．１Ｍの塩酸５．７質量部とを加え、攪拌しながら１０℃で６０分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液（１９−２）を得た。
続いて、溶液（１９−２）を、メタノール２１４．７質量部および蒸留水４３６．１質量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物水溶液２３５．９質量部を添加し、溶液（１９−３）を得た。
続いて、溶液（１９−３）を攪拌しながらＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１９−１）３６．２質量部を加え、さらに３０分間攪拌することによって、溶液（１９−４）を得た。
上記方法で調製した溶液（１９−４）を、ガスバリア層（II）形成用塗工液として使用した以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。【００７４】
実施例３５
ナイロン６樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が５０質量％となるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂を押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。
押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層（Ｍ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、（Ｍ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、実施例１と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層（Ｍ）面に塗布した後、乾燥した。
実施例１と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが０．５μｍの金属含有層（Ｍ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）の金属含有層（Ｍ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。【００７５】
実施例３６〜４０、４２〜４８、比較例５〜６
表３に記載の組成になるように、ナイロン６樹脂とマスターチップとを混合し、また、延伸後の厚みが表３に記載の厚みになるように、押出機Ａ、Ｂの押出量を変更した以外は実施例３５と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡなどの他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比（固形分）が表３に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層（II）形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表３記載の厚みになるようにした以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例４８では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を２８０℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を９０℃とし、熱処理の温度を２３０℃とした。【００７６】
実施例４１
ガスバリア層（II）形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層（Ｒ）面に塗布した以外は、実施例４０と同様にして、厚みが３μｍの金属含有層（Ｍ）と厚みが１２μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）の樹脂層（Ｒ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。【００７７】
実施例、比較例で得られたガスバリア性積層体の構成や、酸素透過度を測定した結果を表１〜３に示す。【００７８】
【表１】
2014042133.tif 000002
【００７９】
【表２】
2014042133.tif 000003
【００８０】
【表３】
2014042133.tif 000004
【００８１】
実施例１〜４８では、いずれも、ガスバリア性に優れたガスバリア性積層体が得られた。また、未延伸フィルムを同時二軸延伸してから、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層を形成した実施例３３のガスバリア性積層体よりも、未延伸フィルムにガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してから同時二軸延伸した実施例３２のガスバリア性積層体の方が、さらにガスバリア性に優れていた。
比較例１では、プラスチック基材（I）に含まれる金属化合物が０．１質量％未満であったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例２と５では、プラスチック基材（I）に含まれる金属化合物が７０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において破断し、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例４と６では、ガスバリア層（II）にポリカルボン酸を含有していなかったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月18日(2014.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）が、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるポリカルボン酸重合体と、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％であるアルカリ化合物とを含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を特定量含有するプラスチック基材（I）を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）を積層してなる積層体が、高湿度下でも優れたガスバリア性を有すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）が、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるポリカルボン酸重合体と、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％であるアルカリ化合物とを含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。
（３）プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（４）ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（５）金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（６）９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月20日(2014.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）が、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、カルボキシル基に対して０．１〜２０当量％の水酸化ナトリウムまたはアンモニアで中和されたポリカルボン酸重合体を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を特定量含有するプラスチック基材（I）を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）を積層してなる積層体が、高湿度下でも優れたガスバリア性を有すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が金属化合物を０．１〜７０質量％含有し、ガスバリア層（II）が、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、カルボキシル基に対して０．１〜２０当量％の水酸化ナトリウムまたはアンモニアで中和されたポリカルボン酸重合体を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。
（３）プラスチック基材（I）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（４）ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（５）金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（６）９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
【国際調査報告】
2014042133.tif 000005
2014042133.tif 000006
2014042133.tif 000007
2014042133.tif 000008