(57)【要約】  重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上する。  ＮｄＦｅＢの主相と、粒界相とで構成する焼結磁石において、前記粒界相に酸フッ化物を有し、前記酸フッ化物に含まれるフッ素濃度が焼結磁石表面から焼結磁石中心にかけて深さ方向に減少し、前記酸フッ化物に含まれる重希土類元素の濃度が前記焼結磁石表面と前記焼結磁石中心とではほぼ一定である。
2013186864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｄＦｅＢの主相と、粒界相とで構成する焼結磁石において、
前記粒界相に酸フッ化物を有し、
前記酸フッ化物に含まれるフッ素濃度が焼結磁石表面から焼結磁石中心にかけて深さ方向に減少し、
前記酸フッ化物に含まれる重希土類元素の濃度が前記焼結磁石表面と前記焼結磁石中心とではほぼ一定であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結磁石において、
１００×１００μｍ2の面積で検出される添加元素の濃度は前記焼結磁石表面と前記焼結磁石中心とでほぼ一定であり、
１０×１０nm2の面積で検出される添加元素の濃度は前記焼結磁石表面の方が前記焼結磁石中心よりも高いことを特徴とする焼結磁石。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結磁石において、
前記添加元素はＡｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅのうちの少なくとも一つの元素であり、前記粒界相に前記添加元素が偏在している焼結磁石。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物に含まれるフッ素の濃度は、前記焼結磁石の表面から深さ方向に１００μｍの範囲の領域における平均値で３３原子％を超えていることを特徴とする焼結磁石。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記酸フッ化物は、立方晶または正方晶の結晶構造を含むことを特徴とする焼結磁石。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の焼結磁石において、
Ｃｕよりもフッ化物の形成エネルギーを小とする金属元素を０.１〜５wt％の濃度範囲で含有することを特徴とする焼結磁石。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記焼結磁石全体のフッ素含有量は５原子％以下であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の焼結磁石において、
前記焼結磁石全体の酸素濃度は３０００ppm以下であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法において、
解離性フッ化剤を使用してフッ素を前記焼結磁石の粒界相に選択的に導入することを特徴とする焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有する焼結磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結磁石は種々の磁気回路に適用されている。中でもＮｄＦｅＢ系焼結磁石はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系結晶を主相とする高性能磁石であり、自動車や産業、発電機器、家電、医療、電子機器など広範囲の製品で使用され、その使用量が増加している。ＮｄＦｅＢ系焼結磁石には希土類元素であるＮｄ以外に耐熱性確保のためにＤｙやＴｂなどの高価な重希土類元素が使用されている。この重希土類元素は希少かつ資源の偏在、資源保護のため高騰しており、重希土類元素使用量の削減に対する要求が高まっている。【０００３】
重希土類元素使用量を削減できる手法として、従来、重希土類元素を含む材料を焼結磁石の表面に塗布後拡散させる粒界拡散法があり、この手法を適用した焼結磁石が特許文献１に開示されている。また重希土類元素を含む蒸気を使用して焼結磁石表面から重希土類元素を拡散させる手法を採用した焼結磁石が特許文献２に開示されている。【０００４】
焼結磁石表面にフッ化物を塗布拡散させた磁石においても重希土類元素使用量を削減でき、焼結磁石の粒界に酸フッ化物が形成されることが特許文献３に開示されている。【０００５】
フッ化キセノンを用いたフッ化手法はフッ素が磁石材料の主相となるＳｍＦｅＦ系などのフッ素侵入型化合物に適用できることが特許文献４に開示されている。【０００６】
フッ化物を添加して焼結した磁石においてハロゲン元素の濃度が特許文献５に記載されている。また、フッ素（Ｆ2）ガスを使用したフッ化手法が特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／５１３９９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１２４１５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７６３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１１１０６号公報
【特許文献５】特開平０３−１８８２４１号公報
【特許文献６】特開平０６−２４４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３では、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の表面から重希土類元素を含有する材料を用いて、粒界に沿って重希土類元素を拡散偏在化させており、母材であるＮｄＦｅＢ系焼結磁石に重希土類元素を外部から追加する手法である。このような従来技術は、焼結磁石の磁気特性向上のために新たに重希土類元素を拡散により加えており、重希土類元素を追加使用せずに焼結磁石の磁気特性向上を実現させることは困難である。【０００９】
本発明の目的は、重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の焼結磁石を作成する手段の一つは、結晶粒界を解離性フッ化剤によってフッ化する工程を採用し、結晶粒界に酸フッ化物やフッ化物を低温で形成し、さらにフッ化処理温度よりも高温熱処理により前記結晶粒界（粒界と略す）近傍にフッ素と親和性の高い元素を偏在化させることである。【００１１】
上記解離性フッ化剤は、フッ素ラジカルを拡散熱処理温度よりも低温で発生可能であり、５０〜４００℃の低温で磁石材料をフッ化可能なものである。その代表例がフッ化キセノン（Ｘｅ−Ｆ系）であり、上記温度範囲で容易にフッ素を焼結磁石内に導入できる。解離したフッ素は焼結磁石に導入され、キセノンは反応性に乏しく焼結磁石を構成する元素と化合物を形成しにくいため、焼結磁石内に入りにくい。【００１２】
解離あるいは分解した活性なフッ素は、希土類元素濃度及び酸素濃度が高い粒界に沿って主に導入され、焼結磁石を構成する種々の元素と結合するため、粒界や粒内に拡散し、種々のフッ素化合物（フッ化物）を形成する。希土類焼結磁石の場合には希土類元素を含有する酸フッ素化合物（酸フッ化物）やフッ化物が容易に成長する。酸フッ化物は、フッ素と結合し易い磁石構成元素や微量添加元素の一部の元素を偏在化させ、粒界近傍の組成や構造が変化する。【００１３】
上記のように焼結磁石にフッ素のみを導入することにより、次のような機構により磁気特性が大幅に向上する。１）フッ素と結合し易い磁石構成元素あるいは微量添加物や不純物が粒界近傍に拡散して偏在化する。この偏在により粒界や粒界面、主相の粒界近傍において結晶磁気異方性の増大やキュリー温度上昇などの効果が得られる。２）粒界面のフッ素原子が電子を引き付け、隣接する結晶の電子状態密度に異方性を付加する。３）フッ素原子が負の電荷を有しているため、高濃度フッ素化合物近傍では希土類元素の電荷が正側に大きくなる。正電荷の元素が負電荷のフッ素に引き付けられ偏在化し、電荷の変化により界面磁気異方性が付加される。４）上記電子状態密度や電荷バランスの偏りの影響でフッ化物と隣接する結晶の界面や界面と接する結晶の原子配置が変わり、界面近傍の結晶磁気異方性エネルギーが増加する。上記のフッ素導入による組成や構造変化はフッ化物近傍の磁気物性に影響し、保磁力が増加する。【００１４】
本発明の具体的な手法は実施例に記載するが、磁気特性が向上した代表的な焼結磁石の特徴を以下に示す。１）解離したフッ素のみを焼結磁石の表面から拡散させており、焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素の濃度が減少する。焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素以外の元素の１００μｍ2の分析面積での濃度勾配はフッ化処理前後で変わらないが、フッ化処理後の粒界近傍組成分布が変化する。これはフッ素と結合し易いＧａ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉなどの元素が粒界に導入された過剰フッ素によって粒内から粒界近傍に拡散移動するためである。２）フッ素のみの導入による構造組成の変化は焼結磁石の表面で著しく、内部での変化は焼結磁石表面よりも小さい。３）粒界が希土類元素と酸素を含有する場合、フッ素濃度が酸素濃度よりも高い酸フッ化物が成長し、その近傍に磁石構成元素や添加元素、不純物元素の中の少なくとも１種の元素が偏在し、主相の飽和磁束密度が増加する。４）供給したフッ素は主相よりも粒界相に偏在してフッ素を含有する酸フッ化物が形成する。焼結磁石を構成する相は粒界相も含めると複数であり、最もフッ素と結合し易い粒界相が主にフッ化される。このようなフッ化の選択性を利用してフッ素のみを焼結磁石に導入できる。また前記酸フッ化物は準安定相であり、所定の温度以上に加熱すると安定相となる。【００１５】
上記特徴は、焼結磁石材料に活性なフッ素を過剰に供給できる手法を採用することによって初めて実現でき、従来の安定なフッ化物や酸フッ化物を用いたフッ素導入手法ではフッ素があらかじめ添加されている元素の偏在化は実現できない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により重希土類元素を追加することなく焼結磁石の磁気特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フッ化処理後の濃度分布。
【図２】フッ化処理後の濃度分布。
【図３】フッ化処理後の濃度分布。
【図４】フッ化処理後の焼結磁石断面の組織。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１９】
(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石には、焼結前の原料粉にＣｕ，Ｇａ，Ａｌ，Ｃｏがそれぞれ０.１〜２原子％の濃度範囲で混合されており、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂよりも希土類元素の濃度が高い粉末とともに混合され、磁場中仮成形後１０００℃で液相焼結する。この焼結体をＸｅＦ2及びＣｏ錯体（βジケトン）が分散したスラリーまたはコロイド液に浸漬し、５０〜１５０℃の温度範囲でＸｅＦ2が分解したフッ素によりフッ素を導入すると共に、Ｃｏ錯体の分解によりＣｏが焼結体表面から導入される。この温度範囲でフッ素は粒界に堆積し、フッ素導入後の時効熱処理によりフッ素及びＣｏは希土類元素濃度が高い粒界を拡散する。【００２０】
ＸｅＦ2の平均粒子径は０.１〜１０００μｍの範囲である。０.１μｍ未満のＸｅＦ2では昇華し易く、焼結磁石に十分な量のフッ素を供給することが困難となる。また、１０００μｍを超えるとフッ素化反応が不均一になり、局所的な発熱と残留酸素を含有する酸化物や酸フッ化物が成長し、粒界にフッ素を拡散させることが困難となる。【００２１】
フッ素が粒界を拡散すると、粒界及び粒界近傍の組成や構造、界面構造、偏在元素などが大きく変化し、焼結磁石の磁気特性が向上する。フッ素導入前の一部の粒界相は(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｏ3-x(０＜ｘ＜３)からフッ化処理により(Ｎｄ，Ｄｙ)xＯyＦz(ｘ，ｙ，ｚは正数)へと変化する。またフッ素導入後の(Ｎｄ，Ｄｙ)xＯyＦzのＤｙ濃度は(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｏ3-x(０＜ｘ＜３)中のＤｙ濃度よりも小さく、(Ｎｄ，Ｄｙ)xＯyＦzにおいてＮｄの濃度はＤｙ濃度よりも大きい。またフッ素導入後の酸フッ化物中のフッ素濃度は焼結磁石の厚さ方向で変化して磁石表面でフッ素濃度が高くなり、酸フッ化物の酸素濃度よりもフッ素濃度が高くなる。また、粒界相のＤｙが主相の外周側に拡散し偏在化を助長する。さらに、フッ素導入により、粒界相及び主相内にフッ素が拡散し、界面近傍にはＣｕ以外にＣｏやＡｌ，Ｇａなどの添加元素の偏在が助長されると共に、主相の酸素濃度が減少する。さらに主相結晶粒中心部のＤｙの一部が粒界周辺および粒内の一部に拡散して偏在化する。【００２２】
フッ素導入直後の減磁曲線には保磁力に分布がある階段状の減磁曲線として測定されるが、４００〜８００℃の時効熱処理によりフッ素及び主相構成元素が拡散し、減磁曲線には保磁力の小さい成分は消失する。フッ素導入後の飽和磁束密度はフッ素導入前と同等である。４００〜８００℃の時効熱処理により、焼結磁石から放出する未反応フッ素なども除去することが可能である。４００℃未満の低温時効熱処理ではフッ化に伴って拡散する重希土類元素やＣｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏなどの添加元素の拡散に時間を必要とする。８００℃よりも高温側で時効すると、フッ素が粒界三重点などに拡散してフッ化物や酸フッ化物近傍の添加元素の偏在が緩和されることでフッ化処理後の保磁力がフッ化処理前の保磁力と同等になる。従ってフッ化処理後の時効熱処理温度は８００℃よりも低温側とすることが望ましい。【００２３】
本実施例の作成条件下で作成した磁石において、最大エネルギー積４０MGOe以上７０MGOe以下となる焼結磁石は、主相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系相であり、主相結晶の外周側及び内部に希土類元素や添加元素の偏在が認められ、添加元素の偏在割合は焼結磁石の中心から表面に近づくに従って多くなる傾向を示す。【００２４】
本実施例のようなフッ素導入手法は、(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石以外にも、Ｍｎ系磁性材料、Ｃｒ系磁性材料、Ｎｉ系磁性材料、Ｃｕ系磁性材料に適用できる。フッ素導入前に強磁性を示していない合金相がフッ素導入とフッ素原子位置の規則化、あるいはフッ素と他の軽元素との原子対の規則化により、電気陰制度の高いフッ素原子が隣接する金属元素の電子状態を大きく変化させることで電子状態密度の分布に異方性が生じ、強磁性化あるいは硬磁性化する。【００２５】
フッ素を導入するためのフッ化材料は、本実施例のＸｅＦ系化合物の分解反応を利用する以外にも、Ｘｅ以外の不活性ガス元素とフッ素の化合物の化学変化を利用して発生するフッ素含有ラジカル、フッ素含有プラズマ、フッ素含有イオンが利用でき、これらを焼結磁石表面に接触または照射することによりフッ化可能である。またこれらのフッ化反応をアルコールや鉱油などの溶媒中で進行させることで反応の均一化が図れるが、溶媒を使用しない場合においてもフッ素導入は可能である。
【実施例２】
【００２６】
Ｄｙを１wt％含有する(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石にフッ化処理を施し、保磁力を増加させる手法を本実施例で説明する。フッ化処理には金属元素を使用せずフッ素のみ粒界に選択的に導入し、低温熱処理により保磁力を増加させることが可能であり、希少な金属元素を使用せず、６００℃未満の低温工程で磁気特性を向上できる。フッ化剤としてヘキサン（Ｃ6Ｈ14）とＸｅＦ2（０.１wt％）の混合物を使用する。ＸｅＦ2はあらかじめ不活性ガス雰囲気中で粉砕し、１０００μｍ以下の平均粒子径とし、ヘキサンと混合する。この混合物中に焼結磁石を挿入し、Ｎｉ製容器に入れて加熱する。加熱温度は１２０℃であり、この温度でフッ化が進行する。フッ化後大気に曝すことなくフッ素の拡散熱処理を施す。拡散熱処理温度は前記加熱温度よりも高温域に設定する。拡散熱処理温度５００℃で保持後急冷する。前記フッ化処理と拡散熱処理により、保磁力が増加する。結果を表１−１のＮo.１及びＮo.２に示す。【００２７】
表１−１のＮo.２の条件で作成した厚さ４mmの焼結磁石について、その断面部を質量分析によってＦ，Ｎｄ，Ｄｙ分布を求めた結果を図１に示す。ＮｄやＤｙ濃度は厚さ方向でほぼ一定であるがＦ濃度は表面（２mm）に近づくほど高くなる。磁石中心から１.５〜２mmの領域では酸フッ化物が菱面晶あるいは立方晶であり、表面に近いほど酸フッ化物が多くなることを電子顕微鏡の電子線回折から確認している。【００２８】
図１は拡散熱処理温度が５００℃の場合であるが、拡散熱処理温度を５５０℃、６００℃と高温側にすることによりフッ素の濃度分布はそれぞれ図２，図３で示すように変化する。フッ素濃度の勾配が認められ、かつ相対濃度比が３０％を超える図１，図２の場合には保磁力が未処理磁石よりも０.２４MA／ｍ増加する。これに対し、フッ素濃度の濃度勾配が小さい図３の場合には保磁力増大効果が０.１MA／ｍ未満と小さい。【００２９】
表１−１〜表１−５は種々の被処理材に対してフッ化処理を適用した結果であり、フッ化処理前後の磁気特性の値が示されている。前記実施条件では保磁力が２.００MA／ｍから２.１０MA／ｍに増加していることがわかる。このようなフッ化処理によって保磁力増大が確認できた磁石材料では主に以下の点に特徴がある。【００３０】
１）希土類リッチ相に菱面晶あるいは立方晶構造の酸フッ化物が形成され、酸フッ化物のフッ素濃度は１０〜７０原子％の範囲で分布し、酸フッ化物の平均フッ素濃度が主相結晶粒の最表面から１００μｍ以内の表面近傍で３３原子％を超えていることが保磁力増大に適した組成となる。酸フッ化物中のフッ素濃度が７０原子％を超えると酸フッ化物の構造が不安定となり保磁力も低下する。【００３１】
２）フッ素濃度は磁石表面から内部にかけて深さ方向に減少する傾向があり、処理温度が低温であるためフッ素濃度の濃度勾配はフッ素以外の濃度勾配よりも高い。Ｄｙの濃度は磁石中心と磁石表面ではほぼ一定であり、主相と粒界相を主とする磁石内部と表面近傍のＤｙ濃度差は±５０％以内である。これに対し磁石表面のフッ素濃度が中心部よりも３０％を超えると保磁力増大が認められ、５０％を超え５００％以下である場合に保磁力が０.２４MA／ｍ以上増加する。すなわち、Ｄｙなど重希土類元素の濃度差よりもフッ素濃度の濃度差が大きく、かつ磁石表面のフッ素濃度が磁石中心部よりも高い場合に保磁力増加が顕著になる。ここで磁石表面の分析位置は最表面から深さ方向に１００μｍ以内であり、磁石表面及び中心部の分析面積は５０×５０μｍ2であり、波長分散型Ｘ線分析により評価可能である。【００３２】
３）拡散処理前の磁石の減磁曲線には低保磁力層と高保磁力層の少なくとも２種類の減磁曲線が重なった曲線が認められ、拡散熱処理後減磁曲線の形が変化し、低保磁力層が高保磁力層と一体となる。【００３３】
４）フッ化処理後の粒界近傍には処理前よりも高濃度で重希土類元素が偏在し、ＧａやＣｕ，Ａｌなどの添加元素も粒界偏在が助長される。特にＣｕよりも安定なフッ化物を形成可能であることを示すフッ化物形成エネルギーが低いＧａ，Ｖ，Ｍｎなどの添加元素はフッ化処理により粒界に偏在化し易くなり、重希土類元素の偏在と共に保磁力増加に寄与する。これらの元素の偏在にはフッ素が関与しているため、焼結磁石の内部よりも表面で偏在が顕著である。すなわち焼結磁石の主相結晶粒内部と外周部に含有する前記添加元素の比率（主相結晶粒外周部や粒界が含む添加元素濃度／主相結晶粒中心部が含む添加元素濃度）は焼結磁石の表面（外周部）の方が内部よりも大きい傾向が認められる。これは、焼結磁石の添加元素の濃度分布が焼結磁石表面から内部にかけて均一化する傾向であることを示しており、１００×１００μｍ2の分析面積では添加元素の濃度は焼結磁石表面と中心とでほぼ一定であるが、１０×１０nm2の分析面積では添加元素の粒界近傍への偏在が焼結磁石の表面ほど顕著であることを示している。【００３４】
５）拡散熱処理温度を９００℃より高温側にするとフッ素は粒界三重点などに堆積して一部は安定な立方晶構造とは別の斜方晶や六方晶などの酸フッ化物となり、添加元素の偏在も緩和され保磁力は減少する。このため拡散熱処理温度は、フッ化処理温度以上、かつ９００℃未満の温度範囲が望ましく、ＮｄＦｅＢ系の場合は１２０〜８００℃の温度範囲が適している。【００３５】
表１−１のＮo.２の条件で作成した焼結磁石の表面から中心方向に５０μｍの位置での典型的な組織を図４に示す。主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ構造を有する主相結晶粒１はその外周部５に添加元素の偏在が認められ、粒界相３にはフッ素が含有する。また粒界三重点４にはＮｄＯＦなどの酸フッ化物が認められる。主相結晶粒１の外周部５には種々の添加元素の偏在が、粒界から１００nm未満の範囲で確認できる。偏在元素の濃度は磁石表面ほど高くなる傾向がある。【００３６】
フッ化処理液はヘキサンとＸｅＦ2の混合液（スラリー又はコロイドあるいは粉砕粉含有液）以外にも種々の低温解離性フッ化物と鉱油の組み合わせ、あるいはフッ素ラジカルを発生可能なフッ化物と鉱油やアルコール系処理液が適用できる。低温解離性フッ化物あるいはフッ素ラジカル発生物に金属フッ化物を添加して偏在化元素をフッ化処理中に表面から導入拡散させることも可能である。【００３７】
本実施例において、一部のＸｅが焼結磁石内に取り込まれていても磁気特性を劣化させない。また、不可避的に含有する酸素、窒素、炭素、水素、硫黄、リンなどの元素が含有していても良い。(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石にはフッ化処理後、酸フッ化物、フッ化物、ホウ化物、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物以外に、炭化物や酸化物、窒化物などが混在していても良い。また、フッ素が(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶のホウ素サイトに置換したり希土類元素と鉄原子の間、鉄原子とホウ素の間、希土類元素とホウ素の間のいずれかに配置しても良い。【００３８】
表１−１〜表１−５に示すように(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂと同様に種々の磁性材料において保磁力の増大を確認している。保磁力増大は重希土類元素が添加されていない場合でも確認でき、添加元素の偏在化による磁気異方性の増大により、磁化反転サイトの一部が消失する。【００３９】
表１−１〜表１−５に示すように分解し易い解離性フッ化剤を用いたフッ化処理により、希土類元素を追加使用せずに磁気特性が向上する。磁気特性向上効果は、Ｄｙを粒界拡散させたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石に対しても表１−３のＮo.５１〜６０の結果のように確認できる。フッ化処理の温度は低温であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石では５０〜４００℃の範囲が望ましい。解離したフッ素は容易に希土類リッチ相に拡散導入されるため、従来の粒界拡散処理温度よりも低温で処理できる。【００４０】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系焼結磁石に添加した元素をフッ素導入後に粒界近傍に偏在させるためには、フッ素と化合物を形成し易い元素を添加することが望ましい。母相の鉄よりもフッ化物形成し易い元素を選択することで５００〜６００℃の時効温度で拡散偏在化できる。この温度範囲でフッ化物の自由エネルギー（ギプス自由エネルギー）が鉄フッ化物よりも低い値となるＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｃａを粒界近傍に偏在化する濃度範囲で添加することが保磁力増加などの磁気特性向上に有効である。
【実施例３】
【００４１】
(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石をＸｅＦ2粉砕粉と混合し１００℃で保持する。ＸｅＦ2粉砕粉の平均径は１００μｍである。ＸｅＦ2粉砕粉は昇華し、(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の表面からフッ化が進行する。フッ素はＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙなどの含有量が高い粒界に主に導入され、酸化物は酸フッ化物となり、酸フッ化物近傍の組成や構造が変化する。１００℃保持後４５０℃で保持し、フッ素を粒界に沿って拡散させた後、１０℃／秒以上の冷却速度で４５０〜３００℃の温度範囲を急冷して保磁力を増大させる。処理前に１.５MA／ｍの保磁力が、処理と拡散急冷処理後２.１MA／ｍの保磁力となる。【００４２】
前記保磁力増大はフッ素導入工程によるものであり、重希土類元素など金属元素を添加しなくても保磁力は増大可能である。フッ素導入により、焼結磁石の表面近傍において、粒界が酸化物や希土類リッチ相から酸フッ化物やフッ化物となる。酸フッ化物は準安定な立方晶であり焼結磁石にあらかじめ添加してあった元素の一部が酸フッ化物と(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂの粒界近傍に偏在化する。焼結前に添加してフッ素導入処理時に偏在化する元素はＣｕよりもフッ化物を形成し易い元素であり、ＣｕＦ2よりもフッ化物形成エネルギーが小さい（負側に大きい）元素である。このような元素としてＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｇａ，Ａｌなどがある。このような元素を０.０１〜２wt％添加することでフッ化処理後の保磁力増大が実現できる。【００４３】
本実施例の検討条件について以下に説明する。(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石にはＤｙが１wt％、Ｐｒが５wt％添加された焼結磁石であり、Ｄｙはフッ素導入処理後粒界相から粒界と主相（(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ結晶）界面近傍に偏在化する。Ｄｙが添加されていない場合でもＴｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｇａ，ＡｌなどのＣｕよりもフッ化物（ＭＦ2）を形成し易い元素あるいはＣｕＦ2フッ化物よりも安定なフッ化物（ＭＦ2）を形成し易い元素Ｍをあらかじめ添加することで、フッ素導入後の拡散処理でＭ元素がフッ素偏在部近傍に拡散することにより偏在化して保磁力が増大する。フッ素は容易に酸フッ化物を形成し、焼結磁石内の酸素濃度は３０００ppm以下、望ましくは１００〜２０００ppmの範囲であることが望ましく、表面近傍の酸素除去のために還元雰囲気に曝した後フッ化するかあるいは還元雰囲気で上記フッ化処理を進めることが保磁力増大には有効である。【００４４】
(Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石と混合したＸｅＦ2は２０℃で昇華が認められ一部は解離する。したがって１００℃以下であってもフッ化は進行する。５０℃よりも低温ではフッ素は導入されるが酸フッ化物が表面に形成され、粒界に沿って拡散するフッ素よりも酸フッ化物やフッ化物として表面に堆積するフッ素の割合が高くなり、フッ化処理後の拡散処理でフッ素を焼結磁石内部に拡散させることが困難となる。したがって厚さ１〜５mmの焼結磁石においてはフッ化処理を５０〜２５０℃で進めることが望ましい。【００４５】
フッ化処理直後の焼結磁石の減磁曲線には焼結前の保磁力の１０〜８０％の磁場で変曲点が認められ、通常階段状の減磁曲線あるいは低保磁力成分が重なった減磁曲線となる。これはフッ素導入により粒界幅が拡張され、主相結晶粒の表面の一部がフッ化したためである。このような減磁曲線は次の拡散・時効熱処理によって前記階段状の減磁曲線あるいは低保磁力成分が重なった減磁曲線がフッ化処理前の減磁曲線と類似の曲線に変わり、保磁力が増大する。拡散・時効熱処理は、粒界（粒界三重点及び二粒子粒界）組成、主相組成、粒径、添加物の種類、酸素などの不純物含有量、配向性、結晶粒形状、結晶粒間や結晶粒と粒界の方位関係に依存する。【００４６】
フッ化処理前の保磁力よりも大きな保磁力にするためには、フッ化処理後の拡散熱処理温度を８００℃以下にする必要がある。８００℃を超えると酸フッ化物／主相の界面が減少し、フッ素が粒界三重点に濃縮し易くなり、酸フッ化物／酸化物／主相のようなフッ素濃度が低い相と主相との界面が増え、フッ素による添加物偏在の一部が消失し、保磁力増大効果が小さくなる。したがって拡散熱処理温度の最高保持温度は３００〜８００℃が望ましい。３００℃未満ではフッ素拡散にともなう添加元素の偏在効果が小さく、偏在効果を確保するための時効時間が１mm厚さの焼結磁石で２０時間以上を要し量産性に乏しい。【００４７】
本実施例の焼結磁石ではフッ素濃度が磁石表面から磁石中心にかけて深さ方向に減少する傾向があり、処理温度が低温であるためその濃度勾配はフッ素以外の濃度勾配よりも高い。分析面積５０×５０μｍ2のＤｙやＰｒの濃度は磁石中心と磁石表面（表面から１００μｍ以内）ではほぼ一定であり、主相と粒界相を主とする磁石内部（表面から中心方向に１００００μｍの位置）と表面近傍（表面から１００μｍ以内）のＤｙ濃度差は±５０％以内である。これに対しフッ素濃度は磁石表面で中心部よりも３０％を超えると保磁力増大が認められ、５０％を超え５００％以下である場合に保磁力が０.２４MA／ｍ以上増加する。５００％を超えるとフッ素導入時の発熱により主相の一部が分解し保磁力が低下する。また３０％未満では添加元素の偏在量が少ないために保磁力増加効果が小さい。【００４８】
本実施例の焼結磁石は従来磁石と比較して以下のような特徴が認められる。１）焼結磁石の表面から内部にかけてフッ素の濃度勾配が認められる。２）酸フッ化物に隣接する主相との界面近傍には重希土類元素以外のＣｕ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｖなどフッ化物（ＭＦ2，Ｍは希土類元素、鉄、ホウ素、酸素、フッ素以外の元素）形成元素の少なくとも１種、望ましくは２種以上がＲｅＯxＦy(ｘ，ｙは正数)と主相の界面近傍に偏在している。３）前記偏在元素はフッ化物との界面近傍における濃度と結晶粒中心部の濃度比（界面から１０nm以内の平均値／主相結晶粒中心部の濃度比）が２〜１００となる。１.５未満では保磁力増大効果が認められない。１００を超えると偏在元素の添加量が多くなり残留磁束密度が１０％以上減少する。４）前記濃度比は焼結磁石表面から内部にかけて減少する。【００４９】
上記のような特徴により、フッ化処理によりフッ素のみ焼結磁石内に導入されるため、複数の主相結晶粒を含んで平均したフッ素以外の元素濃度はフッ化処理前後でほぼ一定であるが、フッ化処理後に一部の添加元素の粒界近傍への偏在が顕著に認められ、前記偏在は焼結磁石の表面ほど顕著になる傾向を示す。【００５０】
本実施例のように１.５MA／ｍの保磁力がフッ化処理と拡散急冷処理後に２.１MA／ｍの保磁力となるように、残留磁束密度を維持して保磁力増大させる手法はフッ化以外のハロゲン元素導入により達成でき、ハロゲン化物を形成し易い添加元素を選択してあらかじめ焼結前の溶解工程で添加元素を加えて焼結させ、ハロゲン化処理後に添加元素の一部を偏在化させることができる。ハロゲン化処理は磁場中仮成形後の仮成形体に対して施し、焼結後液相近傍にハロゲン元素と添加元素を偏在化させて保磁力を増加させることも可能である。
【実施例４】
【００５１】
主相の平均粒子径が１.５μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石をＸｅＦ4粉が混合されたアルコール溶液に浸漬し１２０℃まで１０℃／minの昇温速度で加熱保持する。加熱中にＸｅＦ4粉が分解しＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石はフッ化される。ＸｅはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石と反応せず主にフッ素のみがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石に導入される。導入されるフッ素の量は０.００１〜１０原子％であり、導入量はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の体積や表面状態、フッ化処理条件である温度、保持時間に依存する。フッ素の導入は、質量分析や波長分散型Ｘ線分析の他、構造解析による酸フッ化物やフッ化物の確認により判定できる。導入量が不足する場合、前記アルコール系溶液で再処理する処理時間を長時間にすることで調整できる。【００５２】
フッ素導入後、時効熱処理によりフッ素をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石内部まで拡散させ保磁力を増加させる。４００℃まで５℃／分で加熱し４００℃で１時間保持後急冷することで、立方晶の酸フッ化物が形成することが確認できる。急冷速度は１０〜２００℃／分の冷却速度でキュリー温度近傍を冷却させることが望ましい。粒界の希土類リッチ相または希土類酸化物が主相よりもフッ化され、時効熱処理による拡散と粒界相の構造及び組成分布制御により保磁力が未処理Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石よりも増大する。その増大量は希土類フッ化物や金属フッ化物のスラリーやアルコール膨潤溶液を使用した場合やフッ素含有ガス（Ｆ2やＮＨＦ4など）によるフッ化よりも大きく、０.１〜５MA／ｍの保磁力増大が確認できる。  
フッ素の量が０.００１〜１０原子％の範囲を超えるとＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の主相に侵入したフッ素により主相の結晶が分解し保磁力の小さな強磁性相が形成され、残留磁束密度は増加するが保磁力の温度依存性の低下や減磁曲線の角型性低下につながる。したがってフッ素導入量は１０原子％以下が望ましく、表面から１００μｍ深さまでの部分で２０原子％以下が望ましい。粒界相や粒界三重点のフッ素濃度は前記１０％以上であっても問題なく、ＮｄＯＦ系酸フッ化物が形成された場合、フッ素濃度は酸素濃度よりも高い方がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の保磁力増大が顕著になる。【００５３】
フッ素濃度は磁石表面から内部にかけて深さ方向に減少する傾向があり、処理温度が低温になるほど濃度勾配はフッ素以外の濃度勾配よりも高い。Ｎｄの濃度は磁石中心と磁石表面ではほぼ一定であり、主相と粒界相を主とする磁石内部と表面近傍のＮｄ濃度は±１０％以内である。これに対しフッ素濃度は磁石表面で中心部よりも２０％を超え５００％以下である場合に保磁力が０.１MA／ｍ以上増加する。ここで磁石表面の分析位置は最表面から深さ方向に１００μｍ以内であり、磁石表面及び中心部の分析面積は５０×５０μｍ2であり、波長分散型Ｘ線分析により評価可能である。【００５４】
ＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）と主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶の間には添加元素であるＭ（ＭはＣｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａなどの希土類元素と鉄、ホウ素を除く元素）が偏在している。Ｍ元素はＲｅxＯyＦz／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ界面のＲｅxＯyＦz側、界面あるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ側のいずれかに偏在し、保磁力増大に寄与する。Ｍ元素の一部の元素について粒界近傍への偏在はＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）においてｙ＜ｚである場合の方が顕著となり、フッ化による保磁力増大はＭ元素の偏在と高濃度酸フッ化物の形成に起因している。【００５５】
前記Ｍ元素の偏在は、上記ＲｅxＯyＦz／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ界面から２０nm以内の平均値と主相結晶粒中心部との比が２〜１００となる組成濃縮度を示しており、前記濃縮度は焼結磁石の中心から表面にかけて増加する傾向を示す。ここでフッ化処理前後で比較すると１００×１００μｍ2の面積（焼結磁石表面に平行な面の面積）で深さ方向に組成分析したフッ素以外の添加元素濃度の分析結果はほぼ同じである。【００５６】
前記偏在の変化は質量分析や波長分散型Ｘ線分析などにより判定できる。焼結磁石の表面と平行な面に対して分析した組成は深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でほぼ等しい組成であったのが、フッ化処理を施すとフッ素のみ組成が異なり、フッ素以外の元素濃度は、深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でほぼ等しい。深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）で異なるのは、粒界や粒界三重点、粒内の異相周辺の局所的な組成分布である。すなわち、主相とは結晶構造や組成が異なる異相と主相との界面と界面から１００nm以内の組成分布がフッ化処理によって変化するのである。【００５７】
フッ化処理により、主相内に含有していた添加元素の一部がフッ化物や酸フッ化物の界面と界面近傍（１００nm以内）に偏在化し、界面近傍の主相や界面、粒界相の磁気物性が変化する。フッ素と結合し易い元素、フッ化物や酸フッ化物を安定にする元素、フッ化による電気陰性度の不均衡を戻そうとする元素や空孔などが前記界面近傍に集まる結果、主相の局所的な磁気物性が変化し、保磁力増大につながる。【００５８】
さらにフッ素導入によるフッ化物や酸フッ化物の元素別自由エネルギーの差より、ＤｙやＴｂの酸フッ化物よりもＮｄ含有酸フッ化物の方が安定であり、粒界相の組成がフッ素導入により変化する。すなわち、Ｄｙなど重希土類元素が主相側に拡散偏在し、粒界相には主相からＮｄが拡散し、主相の飽和磁束密度が増加し、粒界近傍の結晶磁気異方性が増加することで保磁力が増大する。【００５９】
フッ素導入のためのフッ化剤は本実施例のような不活性ガス元素とフッ素を含む材料が望ましく、フッ素（Ｆ2）ガスによるフッ化やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物よりも低温でのフッ素導入が容易である。不活性ガス元素とフッ素を含む材料をアルコールや鉱油と混合したスラリーやコロイド溶液を使用するか、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ素（Ｆ2）ガスとの混合、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物や酸フッ化物との混合分散溶液、混合スラリー、混合アルコール膨潤液、不活性ガス元素とフッ素を含む材料がゲル化あるいはゾル化した溶液を使用して低温で焼結磁石材料をフッ化させることが可能である。
【実施例５】
【００６０】
主相の平均粒子径が４μｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石を９００℃でＤｙ蒸気に曝しＤｙを粒界に沿って拡散させる。その後、ＸｅＦ2粉が混合されたアルコール溶液にＤｙ粒界拡散焼結磁石を浸漬し１００℃まで１０℃／minの昇温速度で加熱保持する。加熱中にＸｅＦ2粉が分解しＮｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石はフッ化される。ＸｅはＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石と反応せず主にフッ素のみがＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石に導入される。導入されるフッ素の量は焼結磁石の深さ１０μｍ以内の表面近傍において、０.０１〜１０原子％であり、導入量はＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の体積や表面状態、フッ化処理条件、溶媒に添加するフッ化物安定剤に依存する。フッ素の導入濃度や組成分布は、質量分析や波長分散型Ｘ線分析の他、構造解析による酸フッ化物やフッ化物の確認により判定できる。導入量が不足する場合、前記アルコール系溶液で再処理するか処理時間を長時間にすること、あるいは溶液へのフッ化物分解促進添加材で調整できる。【００６１】
フッ素導入後、時効熱処理によりフッ素をＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石内部まで拡散させ、かつ粒界近傍に準安定な酸フッ化物を形成させ、添加元素の偏在により保磁力を増加させる。５００℃まで５℃／分で加熱し５００℃で１時間保持後急冷することで、立方晶の酸フッ化物が形成することが確認できる。急冷速度は１０〜２００℃／分の冷却速度でキュリー温度近傍を冷却させることが望ましい。粒界の希土類リッチ相または希土類酸化物が主相よりもフッ化され、時効熱処理による拡散と粒界相の構造及び組成分布制御により保磁力が未処理Ｄｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石よりも増大する。その増大量は希土類フッ化物や金属フッ化物のスラリーやアルコール膨潤溶液を使用した場合やフッ素含有ガス（Ｆ2やＮＨＦ4など）によるフッ化よりも大きく、フッ素を導入しないＤｙ粒界拡散焼結磁石と比較して０.５〜５MA／ｍの保磁力増大が確認できる。  
フッ素の量が表面近傍で１５原子％を超えるとＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の主相に侵入したフッ素により主相の結晶が分解し保磁力の小さな強磁性相や非磁性相が形成され、残留磁束密度は増加するが保磁力の温度依存性の低下や減磁曲線の角型性低下につながる。したがってフッ素導入量は磁石全体に対して１０原子％以下が望ましく、表面から１００μｍ深さまでの部分で１５原子％以下が望ましい。粒界相や粒界三重点のフッ素濃度は前記５％以上であっても問題なく、ＮｄＯＦ系酸フッ化物が形成された場合、フッ素濃度は酸素濃度よりも高い方がＤｙ粒界拡散Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石の保磁力増大が顕著になる。【００６２】
形成される酸フッ化物はＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）と表記され、ｙ＜ｚの化合物がｙ≧ｚの化合物よりも粒界に成長している体積率が高い。例えばＮｄＯＦの結晶構造であっても局所分析により酸素含有量よりもフッ素含有量の方が高い。立方晶構造の酸フッ化物及び正方晶構造の酸フッ化物が形成され、正方晶の酸フッ化物は立方晶よりもフッ素濃度が高く、焼結磁石断面の中心から表面にかけて正方晶の比率が増加する。またＮｄＦ2やＮｄＦ3などＲｅＦｎ（ｎ＝２，３，４，５）のフッ素化合物でも局所分析により酸素が検出されるが、酸素濃度＜フッ素濃度であることが分析可能であり、希土類リッチ組成の粒界相にはフッ化処理によりフッ素濃度が酸素濃度よりも高い層が形成される。このようなフッ素濃度の分布は焼結磁石の表面と中心部とでは異なり、フッ化処理した表面から離れているほどフッ素濃度が低下する傾向がある。【００６３】
前記ＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素の中の少なくとも２種、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）と主相のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶の間には添加元素であるＭ（ＭはＣｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａなどの希土類元素と鉄、ホウ素を除く元素）が偏在している。Ｍ元素はＲｅxＯyＦz／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ界面のＲｅxＯyＦz側、界面あるいはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ側のいずれかに偏在し、保磁力増大に寄与する。Ｍ元素の一部の元素について粒界近傍への偏在はＲｅxＯyＦz（Ｒｅは希土類元素の中の少なくとも２種の元素、Ｏは酸素、Ｆはフッ素、ｘ，ｙ，ｚは正数）においてｙ＜ｚである場合の方が顕著となり、フッ化による保磁力増大はＭ元素や空孔の偏在と高濃度酸フッ化物の形成および粒界相に含有するＤｙの主相への拡散と偏在化、粒界相と主相界面の格子整合性に起因している。【００６４】
粒界三重点の一部に成長したフッ化物や酸フッ化物はフッ素濃度が酸素濃度より高くかつＭ元素を含有し、Ｍ元素濃度が前記フッ化物や酸フッ化物の内部と外周部とで異なる。Ｍ元素濃度はフッ素濃度が高い酸フッ化物あるいはフッ化物近傍で高く、偏在が認められ、焼結磁石の内部中心部より表面近傍の方が偏在が著しい。すなわち、フッ素及びＤｙ以外の成分の平均組成は中心と内部とではほぼ等しいが、フッ素導入により構成元素の分布が変化して一部の元素がフッ化物あるいは酸フッ化物周辺に集まって局所的な偏在や濃度勾配が生じているのである。このような組成分布の変化は質量分析や波長分散型Ｘ線分析などにより判定できる。焼結磁石の表面と平行な面に対して分析した組成は深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でほぼ等しい組成であったのが、フッ化処理を施すとフッ素のみ組成が異なり、フッ素以外の元素濃度は、深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）でフッ化処理前後を比較してほぼ等しい。深さ０.１mmと１mmとで０.１×０.１mm2の範囲（表面と平行な面）で異なるのは、粒界や粒界三重点、粒内の異相周辺の局所的な組成分布である。すなわち、主相とは結晶構造や組成が異なる異相と主相との界面と界面から１００nm以内の組成分布がフッ化処理によって変化するのである。【００６５】
フッ化処理により、主相内に含有していた添加元素の一部がフッ化物や酸フッ化物の界面と界面近傍（１００nm以内）に偏在化し、界面近傍の主相や界面、粒界相の磁気物性が変化する。フッ素と結合し易い元素、フッ化物や酸フッ化物を安定にする元素（Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ）、フッ化による電気陰性度の不均衡を戻そうとする陽イオンとなる元素や空孔などが前記界面近傍に集まる結果、主相の局所的な磁気物性が変化する現象も、保磁力増大につながる。【００６６】
さらにフッ素導入によるフッ化物や酸フッ化物の元素別自由エネルギーの値から、ＤｙやＴｂの酸フッ化物よりもＮｄ含有酸フッ化物の方が安定であり、粒界相の組成がフッ素導入により変化する。すなわち、粒界に沿って拡散したＤｙが主相側に拡散偏在し、粒界相には主相からＮｄが拡散し、主相の結晶磁気異方性が増加することで保磁力が増大する。【００６７】
フッ素導入のためのフッ化剤は本実施例のような不活性ガス元素とフッ素を含む材料が望ましく、フッ素（Ｆ2）ガスによるフッ化やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物よりも低温でのフッ素導入が容易である。不活性ガス元素とフッ素を含む材料をアルコールや鉱油と混合したスラリーやコロイド溶液を使用するか、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ素（Ｆ2）ガスとの混合、不活性ガス元素とフッ素を含む材料とフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）や希土類フッ化物などのフッ化物や酸フッ化物との混合分散溶液、混合スラリー、混合アルコール膨潤液、不活性ガス元素とフッ素を含む材料がゲル化あるいはゾル化した溶液を使用して低温でＤｙ粒界拡散焼結磁石材料をフッ化させることが可能である。【００６８】
本実施例のようにフッ素濃度の方が酸素濃度より高くなることで準安定酸フッ化物やフッ化物が形成され、これらの準安定化合物の近傍に偏在元素が確認でき、磁気特性が向上する。フッ素を粒界などの界面近傍に留めるには、添加元素としてＣｕよりもフッ化物（ＭＦ2やＭＦ3）あるいは酸フッ化物（ＭＯＦ）の形成エネルギーが負側に大きい元素を０.１〜５wt％あらかじめ添加しておくことが望ましい。ＣｕＦ2の形成エネルギーは２９８Ｋで−５４２.７kJ／molであるため、ＣｏＦ2(−６９２kJ／mol)、ＣｒＦ2(−７７８kJ／mol)、ＳｉＦ2(−６６４kJ／mol)、ＣａＦ2(−１２２８kJ／mol)などのＭ元素を添加し、ラジカルフッ素など解離性フッ素によるフッ化により過剰なフッ素を粒界に供給し、拡散させることで前記フッ化物または酸フッ化物形成が容易な添加元素（Ｍ）が粒界近傍に偏在化して保磁力が増大できる。【００６９】
フッ素の一部はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶格子の侵入位置に配置しても良い。また粒界相の侵入または置換位置に配置しても良い。このような主相内のフッ素は時効処理温度よりも高温に加熱するとより安定なフッ化物や酸フッ化物の形成元素となる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶格子に含有するフッ素量はＮｄ2Ｆｅ14Ｂに対して０.０１〜１０原子％であれば主相の結晶構造であるｂｃｔ構造を維持でき、結晶磁気異方性の方向（ｃ軸方向）も変わらない。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶格子に１０原子％を超えるフッ素が含有すると、ｂｃｔ構造が大きく歪みｂｃｔ構造が不安定となり、結晶磁気異方性の方向もｃ軸方向からずれるため１０原子％以下が望ましい。主相に含有するフッ素の下限値を特定することは困難であるが、主相のみを８００℃以上に加熱してフッ化物や酸フッ化物が成長することが確認できれば、このフッ素の一部が主相結晶粒に含有しており、０.０１原子％以上の濃度を分析可能である。【００７０】
【表１−１】
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【００７１】
【表１−２】
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【００７２】
【表１−３】
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【００７３】
【表１−４】
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【００７４】
【表１−５】
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【００７５】
【表２】
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【符号の説明】
【００７６】
１  主相結晶粒
３  粒界相
４  粒界三重点
５  外周部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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