(57)【要約】  本発明は、障壁を構成するセラミックスの熱分解を抑制でき、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタの提供を目的・課題とする。  そして、本発明は、複数の流路を形成する隔壁を備え、第１の端面と第２の端面とを有するハニカムフィルタであって、複数の流路は第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路とを有し、ハニカムフィルタが第１の流路内の隔壁表面、第２の流路内の隔壁表面、及び、隔壁細孔内のうち１箇所以上に形成されたＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔから選択される一種以上の金属元素とゼオライトとを含む触媒層を備え、隔壁がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，ランタノイド，Ｂｉから選択される一種以上の元素を含有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを含む。
2014014059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行な複数の流路を形成する隔壁を備えるハニカムフィルタであって、
前記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、
前記複数の流路が、前記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、前記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、
前記ハニカムフィルタが、前記第１の流路内の隔壁表面、前記第２の流路内の隔壁表面、及び、隔壁細孔内のうちの少なくとも１箇所に形成された触媒層を備え、
前記触媒層が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、ゼオライトと、を含み、
前記隔壁が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを含む、ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記隔壁が、更に二酸化ケイ素を含有する、請求項１記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカムフィルタは、被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するために用いられ、例えば、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）として用いられている。ハニカムフィルタは、隔壁に仕切られた互いに平行な複数の流路を有しており、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されている。このようなハニカムフィルタを構成するハニカム構造体としては、例えば、下記特許文献１，２に記載の構造体が知られている。【０００３】
また、排ガスに含まれるＮＯＸを分解する方法として、アンモニアにより下記式（２）〜（４）のような反応によりＮＯＸを分解する方法が知られている。この方法は、アンモニアによりＮＯＸを選択的に還元することから、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）と呼ばれている。アンモニアは、下記式（１）に示すように、尿素水を高温で加水分解することにより生成することができる。尿素から生成するアンモニアを用いて排ガス中のＮＯＸを分解する方式は、尿素ＳＣＲと呼ばれている。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２      （１）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ      （３）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ      （４）【０００４】
ディーゼル車においては、ＳＣＲによるＮＯＸの還元を効率的に行うために、例えば、アンモニアを吸着しやすいゼオライトを担持させたハニカム構造体が用いられている。また、ゼオライトとしては、ＮＯＸ還元性の向上のために、銅イオンなどの金属イオンとイオン交換した金属イオン交換ゼオライトが用いられている。このＳＣＲ用ハニカム構造体と、ディーゼルパティキュレートフィルタとは、直列的に配置されて排ガス浄化システムを構築する。一方、省スペース化及び低コスト化の観点から、ディーゼルパティキュレートフィルタの隔壁表面に金属イオン交換ゼオライトを担持させ、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３９６０３号公報
【特許文献２】特開２００１−４６８８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２７７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタは、高温に曝された場合に、金属イオン交換ゼオライトがハニカムフィルタの隔壁を構成するセラミックスを熱分解してしまうという問題がある。【０００７】
本発明は、隔壁を構成するセラミックスの熱分解を抑制できる、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁を備えるハニカムフィルタであって、上記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、上記複数の流路が、上記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、上記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、上記ハニカムフィルタが、上記第１の流路内の隔壁表面、上記第２の流路内の隔壁表面、及び、隔壁細孔内のうちの少なくとも１箇所に形成された触媒層を備え、上記触媒層が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、ゼオライトと、を含み、上記隔壁が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを含む、ハニカムフィルタを提供する。【０００９】
上記ハニカムフィルタは、隔壁が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するチタン酸アルミニウム系セラミックスで構成されていることにより、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解を抑制することができる。【００１０】
また、上記ハニカムフィルタは、互いに反対側の端面が封口された第１及び第２の流路を備え、且つ、第１の流路内の隔壁表面、第２の流路内の隔壁表面、及び、隔壁細孔内のうちの少なくとも１箇所に触媒層（ＳＣＲ触媒層）が形成されているため、ディーゼルパティキュレートフィルタの機能及びＳＣＲの機能の両方を備える。【００１１】
上記ハニカムフィルタにおいて、上記隔壁は、更に二酸化ケイ素を含有することが好ましい。例えば、隔壁の原料に二酸化ケイ素を含有させることにより、ハニカムフィルタの隔壁に二酸化ケイ素を含有させることができる。このとき、隔壁の原料が二酸化ケイ素を含有することで、二酸化ケイ素がハニカムフィルタの焼成時に焼結助剤として作用し、チタン酸アルミニウム系結晶同士の界面に存在して、焼成後、ハニカムフィルタ全体の機械的強度を高めることができると共に、隔壁内にガラス相が形成される。このガラス相は、結晶と結晶を結合して隔壁の強度を増すだけでなく、隔壁と接触する触媒層中の金属元素、及び、すす燃焼後に残存する灰に含まれる金属元素が、チタン酸アルミニウム系結晶内に移動することを抑制する効果を持つ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、隔壁を構成するセラミックスの熱分解を抑制できる、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。
【図３】図１（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。
【図５】図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。
【図６】図４（ａ）のＶＩ−ＶＩ矢視図である。
【図７】本発明のハニカムフィルタを備えた排ガス浄化システムの概略図である。
【図８】図８（ａ）は実験例１で得られたハニカム焼成体の加熱処理後の隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の領域Ｒ３の拡大写真であり、図８（ｃ）は図８（ｂ）の領域Ｒ４の拡大写真である。
【図９】図９（ａ）は領域Ｒ４におけるＡｌのＥＤＸ元素マッピング像であり、図９（ｂ）は領域Ｒ４におけるＴｉのＥＤＸ元素マッピング像である。
【図１０】図１０（ａ）は実験例２で得られたハニカム焼成体の加熱処理後の隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の領域Ｒ５の拡大写真である。
【図１１】図１１（ａ）は領域Ｒ５におけるＡｌのＥＤＸ元素マッピング像であり、図１１（ｂ）は領域Ｒ５におけるＴｉのＥＤＸ元素マッピング像である。
【図１２】図１２（ａ）は実施例１で得られた触媒層担持ハニカムフィルタＡの隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の領域Ｒ６の拡大写真である。
【図１３】実施例１で得られた触媒層担持ハニカムフィルタＢの隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
＜ハニカムフィルタ＞
図１は、第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図１（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における領域Ｒ１の拡大図である。図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図３は、図１（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。ハニカムフィルタ１００は、一方の端面（第１の端面）１００ａと、端面１００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）１００ｂと、を有している。
【００１６】
ハニカムフィルタ１００は、互いに平行に伸びる複数の流路１１０を有する円柱体である。複数の流路１１０は、ハニカムフィルタ１００の中心軸に平行に伸びる隔壁１２０により仕切られている。複数の流路１１０は、複数の流路（第１の流路）１１０ａと、流路１１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）１１０ｂとを有している。流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、端面１００ａ，１００ｂに対して垂直に、端面１００ａから端面１００ｂまで伸びている。
【００１７】
流路１１０のうちの一部を構成する流路１１０ａの一端は、端面１００ａにおいて開口しており、流路１１０ａの他端は、端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。複数の流路１１０のうちの残部を構成する流路１１０ｂの一端は、端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されており、流路１１０ｂの他端は、端面１００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ１００において、例えば、流路１１０ａにおける端面１００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路１１０ｂにおける端面１００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。
【００１８】
流路１１０ａ及び流路１１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路１１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺１４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに略等しい。流路１１０ａの断面は、当該断面を形成する辺１５０として、互いに長さの略等しい二つ（一対）の長辺１５０ａと、互いに長さの略等しい四つ（二対）の短辺１５０ｂと、を有している。短辺１５０ｂは、長辺１５０ａの両側にそれぞれ配置されている。長辺１５０ａ同士は、互いに平行に対向しており、短辺１５０ｂ同士は、互いに平行に対向している。
【００１９】
隔壁１２０は、流路１１０ａ及び流路１１０ｂを仕切る部分として隔壁１２０ａを有している。すなわち、流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、隔壁１２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路１１０ｂ同士の間に一つの流路１１０ａが配置されることにより、流路１１０ｂは、流路１１０ｂの配列方向（辺１４０に略直交する方向）において流路１１０ａと交互に配置されている。
【００２０】
流路１１０ｂの辺１４０のそれぞれは、複数の流路１１０ａのいずれか一つの流路の長辺１５０ａと平行に対向している。すなわち、流路１１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路１１０ａ及び流路１１０ｂの間に位置する隔壁１２０ａにおいて、流路１１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路１１０は、１つの流路１１０ｂと、当該流路１１０ｂを囲む６つの流路１１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路１１０ｂの辺１４０の全てが流路１１０ａの長辺１５０ａと対向している。ハニカムフィルタ１００では、流路１１０ｂの辺１４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよく、辺１４０のそれぞれの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよい。
【００２１】
隔壁１２０は、互いに隣接する流路１１０ａ同士を仕切る部分として隔壁１２０ｂを有している。すなわち、流路１１０ｂを囲む流路１１０ａ同士は、隔壁１２０ｂを介して互いに隣接している。
【００２２】
流路１１０ａの短辺１５０ｂのそれぞれは、隣接する流路１１０ａの短辺１５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路１１０ａを形成する壁面は、隣接する流路１１０ａ同士の間に位置する隔壁１２０ｂにおいて互いに平行に対向している。ハニカムフィルタ１００では、隣接する流路１１０ａ同士の間において、流路１１０ａの短辺１５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺１５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよい。
【００２３】
流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒層１６０が形成されている。なお、触媒層１６０は、上述した流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよいが、優れたＳＣＲの機能を得る観点からは、図１〜３に示すように、上述した箇所の全部に形成されていることが好ましい。
【００２４】
図４は、第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図４（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における領域Ｒ２の拡大図である。図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図６は、図４（ａ）のＶＩ−ＶＩ矢視図である。ハニカムフィルタ２００は、一方の端面（第１の端面）２００ａと、端面２００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）２００ｂと、を有している。
【００２５】
ハニカムフィルタ２００は、互いに平行に伸びる複数の流路２１０を有する円柱体である。複数の流路２１０は、ハニカムフィルタ２００の中心軸に平行に伸びる隔壁２２０により仕切られている。複数の流路２１０は、複数の流路（第１の流路）２１０ａと、流路２１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）２１０ｂとを有している。流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、端面２００ａ，２００ｂに対して垂直に、端面２００ａから端面２００ｂまで伸びている。
【００２６】
流路２１０のうちの一部を形成する流路２１０ａの一端は、端面２００ａにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２００ｂにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を形成する流路２１０ｂの一端は、端面２００ａにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ２００において、例えば、流路２１０ａにおける端面２００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。
【００２７】
流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに異なっている。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい三つの長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい三つの短辺２５０ｂと、を有している。長辺２５０ａ及び短辺２５０ｂは、互いに平行に対向しており、短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。
【００２８】
隔壁２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路２１０ｂ同士の間には、当該流路２１０ｂの配列方向に略直交する方向に隣接する二つの流路２１０ａが配置されており、当該隣接する二つの流路２１０ａは、隣接する流路２１０ｂ同士の断面の中心同士を結ぶ線を挟んで対称に配置されている。
【００２９】
流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路２１０ｂの辺２４０の全てが流路２１０ａの長辺２５０ａと対向している。流路２１０ｂの断面の各頂点は、隣接する流路２１０ｂの頂点と流路２１０ｂの配列方向に対向している。ハニカムフィルタ２００では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。
【００３０】
隔壁２２０は、互いに隣接する流路２１０ａ同士を仕切る部分として隔壁２２０ｂを有している。すなわち、流路２１０ｂを囲む流路２１０ａ同士は、隔壁２２０ｂを介して互いに隣接している。
【００３１】
流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａ同士の間に位置する隔壁２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。また、１つの流路２１０ａは、３つの流路２１０ｂに囲まれている。ハニカムフィルタ２００では、隣接する流路２１０ａ同士の間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。
【００３２】
流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、上述した流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよいが、優れたＳＣＲの機能を得る観点からは、図４〜６に示すように、上述した箇所の全部に形成されていることが好ましい。
【００３３】
流路の軸方向におけるハニカムフィルタ１００，２００の長さは、例えば５０〜３００ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００の外径は、例えば５０〜２５０ｍｍである。ハニカムフィルタ１００において、辺１４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺１５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍであり、短辺１５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。ハニカムフィルタ２００において、辺２４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺２５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍであり、短辺２５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。隔壁１２０，２２０の厚み（セル壁厚）は、例えば０．１〜０．８ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００におけるセル密度（例えば、ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける流路１１０ａ及び流路１１０ｂの密度の合計）は、５０〜６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）が好ましく、１００〜５００ｃｐｓｉがより好ましい。
【００３４】
ハニカムフィルタ１００，２００の単位体積当たりの触媒層１６０，２６０の担持量は、ディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なうことなく十分なＮＯＸ分解能を得る観点から、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましく、５０〜２００ｍｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３５】
ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける複数の流路１１０ａの開口面積の合計は、端面１００ｂにおける流路１１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。ハニカムフィルタ２００において、端面２００ａにおける複数の流路２１０ａの開口面積の合計は、端面２００ｂにおける流路２１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。
【００３６】
端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．４ｍｍ以下であることが好ましい。流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを更に抑制する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
【００３７】
端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径よりも大きいことが好ましい。端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましい。流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、排気ガス通気の圧力損失を低減する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
【００３８】
なお、ハニカムフィルタの形状は、上記のハニカムフィルタ１００，２００のように、第１の流路（流路１１０ａ，２１０ａ）の軸方向に垂直な第１の流路の断面が、第１の辺（長辺１５０ａ，２５０ａ）と、当該第１の辺の両側にそれぞれ配置された第２の辺（短辺１５０ｂ，２５０ｂ）とを有しており、第２の流路（流路１１０ｂ，２１０ｂ）の軸方向に垂直な第２の流路の断面を形成する辺（辺１４０，２４０）のそれぞれが、第１の流路の第１の辺と対向しており、第１の流路の第２の辺のそれぞれが、隣接する第１の流路の第２の辺と対向している形態であってもよいが、必ずしも上述した形状に限定されるものではない。
【００３９】
また、ハニカムフィルタにおける流路の軸方向に垂直な当該流路の断面は、六角形状であることに限定されず、三角形状、矩形状、八角形状、円形状、楕円形状等であってもよい。また、流路には、径の異なるものが混在していてもよく、断面形状の異なるものが混在していてもよい。また、流路の配置は特に限定されるものではなく、流路の中心軸の配置は、正三角形の頂点に配置される正三角形配置、千鳥配置等であってもよい。さらに、ハニカムフィルタは円柱体であることに限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、八角柱等であってもよい。
【００４０】
上記ハニカムフィルタ１００，２００において隔壁は、多孔質であり、例えば多孔質セラミックス焼結体を含んでいる。隔壁は、流体が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔（流通経路）が隔壁内に形成されている。
【００４１】
隔壁の気孔率は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。隔壁の気孔率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。隔壁の気孔率及び平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、造孔剤の種類、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
【００４２】
隔壁は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを含む。当該チタン酸アルミニウム系セラミックスは、金属イオン交換ゼオライトによる熱分解をより十分に抑制する観点から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましく、マグネシウムを含有することが特に好ましい。金属イオン交換ゼオライトを担持した隔壁が高温に曝された場合、ゼオライト中の金属がチタン酸アルミニウム系セラミックス中のアルミニウム原子及びチタニウム原子の移動を促進して熱分解を引き起こすが、例えばチタン酸アルミニウムマグネシウムでは、マグネシアが結晶構造の格子位置に存在するため、アルミニウム原子及びチタニウム原子の移動を阻害し、熱分解を抑制することができる。マグネシウム以外の上述した特定の元素を含む場合にも、同様にアルミニウム原子及びチタニウム原子の移動を阻害して、熱分解を抑制することができる。
【００４３】
隔壁中のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物換算での含有量は、アルミニウム及びチタンを酸化物に換算したＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１５質量部であることがより好ましく、４．０〜１０質量部であることが特に好ましい。上記特定の元素の含有量が上記下限値以上であることにより、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解をより十分に抑制できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、機械的強度を十分に保つことができる傾向がある。
【００４４】
チタン酸アルミニウム系セラミックスにおいて、Ａｌ２Ｏ３に換算したアルミニウムと、ＴｉＯ２に換算したチタンとのモル比（アルミニウム：チタン）は、３５：６５〜４５：５５が好ましく、４０：６０〜４５：５５がより好ましい。隔壁がチタン酸アルミニウムマグネシウムを含有する場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムの組成式は、例えばＡｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５であり、ｘの値は、０．０３以上が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０３〜０．１８が更に好ましい。
【００４５】
チタン酸アルミニウム系セラミックスを含有する隔壁は、例えば、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性セラミックスから形成されている。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、セラミックス焼成体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味する。なお、チタン酸アルミニウム系結晶相は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する。
【００４６】
チタン酸アルミニウム系セラミックスを含有する隔壁は、ケイ素源粉末由来のガラス相を含んでいてもよい。ガラス相は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が主要成分である非晶質相を指す。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスを含有する隔壁は、チタン酸アルミニウム系結晶相及びガラス相以外の結晶相を含んでいてもよい。このような結晶相としては、セラミックス焼成体の作製に用いる原料由来の相等を挙げることができる。原料由来の相は、例えば、ハニカムフィルタの製造に際してチタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末等に由来する相であり、アルミナ、チタニア、マグネシア等の相が挙げられる。隔壁を形成する結晶相は、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
【００４７】
隔壁がＳｉＯ２を含有する場合、その含有量は、隔壁全量を基準として０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％であることがより好ましく、２．０〜２０質量％であることが特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量を上記下限値以上とすることで、上記下限値未満である場合と比較して、焼結後の機械的強度を高めることができ、焼結ハニカムが崩れ難くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、上記上限値を超える場合と比較して、焼結ハニカムの熱膨張係数が小さくなる傾向がある。
【００４８】
触媒層は、多孔質のゼオライトを主成分とする層であり、更に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する層である。ゼオライトは、上記金属元素のイオンとイオン交換された金属イオン交換ゼオライトであることにより、ＮＯＸ還元性が向上する。金属イオン交換ゼオライトは、ゼオライトが含んでいるナトリウムイオン等の陽イオンが他の金属イオンに置き換わったものである。ＮＯＸ還元性の向上効果が大きいことから、上記金属元素は、銅、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、銅であることが特に好ましい。ゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、チャバサイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２を例示することができる。これらの中でも、ゼオライトは、ＮＯＸ還元性に優れることからＺＳＭ−５又はチャバサイトを含むものが好ましい。
【００４９】
触媒層は、流体が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔（流通経路）が触媒層内に形成されている。触媒層は、流体が触媒層及び隔壁の双方を通過できるように、隔壁の連通孔（流通経路）を塞がないように設けられている。
【００５０】
触媒層の気孔率は、ハニカムフィルタのディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なわない観点から、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。触媒層の気孔率は、優れたアンモニア吸着量及びＮＯＸ還元能を得る観点から、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。触媒層の平均気孔径は、ハニカムフィルタのディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なわない観点から、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましい。触媒層の平均気孔径は、優れたＮＯＸ還元能を得る観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。触媒層の気孔率及び平均気孔径は、使用するゼオライトの種類、ゼオライト粉末の造粒により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
【００５１】
触媒層中のチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の含有量は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解を抑制しつつ、優れたＮＯＸ還元能を得る観点から、触媒層全量を基準として０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
触媒層中のゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とのモル比（シリカ／アルミナ）は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解を抑制しつつ、優れたＮＯＸ還元能を得る観点から、１０〜１００００であることが好ましく、２０〜５０００であることがより好ましい。
【００５３】
ハニカムフィルタ１００，２００は、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるすす等の被捕集物を捕集するとともに、排ガス中のＮＯＸを浄化する、排ガス浄化フィルタとして適する。例えば、ハニカムフィルタ１００では、図３に示すように、端面１００ａから流路１１０ａに供給されたガスＧが、触媒層１６０及び隔壁１２０内の連通孔を通過して隣の流路１１０ｂに到達し、端面１００ｂから排出される。このとき、ガスＧ中のＮＯＸが触媒層１６０により還元されてＮ２及びＨ２Ｏに分解されるとともに、被捕集物が隔壁１２０の表面及び／又は連通孔内に捕集されてガスＧから除去されることにより、ハニカムフィルタ１００は排ガス浄化フィルタとして機能する。ハニカムフィルタ２００についても、同様に排ガス浄化フィルタとして機能する。
【００５４】
図７は、排ガス浄化システムの一実施形態を示す概略図である。本実施形態の排ガス浄化システムは、上述したハニカムフィルタ１００を備える。排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００に代えて、ハニカムフィルタ２００を備えてもよい。
【００５５】
図７に示した排ガス浄化システムにおいて、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関５００から排出されたガスＧは、先ず酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）５１０に供給される。酸化触媒５１０には、例えば、白金、パラジウム等の貴金属触媒が用いられる。これら貴金属触媒は、例えばハニカム構造体に担持させて用いられる。酸化触媒５１０により、ガスＧに含まれる炭化水素、一酸化炭素等が除去される。また、酸化触媒５１０により、ＮＯのＮＯ２への変換も生じる。ＮＯ２は強い酸化剤として機能するため、後段のハニカムフィルタ１００に溜まったすすを燃焼する際には、ＮＯ２の存在により、すすの酸化（燃焼）を効率的に行うことが可能となる。
【００５６】
次いで、ガスＧは、ハニカムフィルタ１００に供給され、すす等の被捕集物の除去と、ＮＯＸの浄化とが行われる。ＮＯＸを浄化するための還元剤であるアンモニアは、尿素水供給装置５２０から尿素水ＵをガスＧ中に噴射することで生成される。これにより、上記式（１）〜（４）に示したように、ガスＧ中のＮＯＸはＮ２とＨ２Ｏに分解される。
【００５７】
排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００の後段に、さらに酸化触媒（ＤＯＣ）を備えていてもよい。ハニカムフィルタ１００の後段に設けられる酸化触媒は、残存するアンモニアの除去に有効である。
【００５８】
＜ハニカムフィルタの製造方法＞
次に、ハニカムフィルタの製造方法について説明する。ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、無機化合物粉末及び添加剤を含む原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して、流路を有する成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に、各流路の一端を封口する封口工程と、焼成工程及び封口工程後に、触媒層を形成する工程と、を更に備える。以下、各工程について説明する。
【００５９】
［原料調製工程］
原料調製工程では、無機化合物粉末と添加剤とを混合した後に混練して原料混合物を調製する。無機化合物粉末は、例えば、α−アルミナ粉末等のアルミニウム源粉末、アナターゼ型又はルチル型のチタニア粉末等のチタン源粉末（チタニウム源粉末）、並びに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、バリウム、ランタノイド及びビスマスからなる群より選択される少なくとも一種の元素の原料粉末を含み、必要に応じて、酸化ケイ素粉末及びガラスフリット等のケイ素源粉末を更に含むことができる。マグネシウム源粉末としては、例えば、マグネシア粉末及びマグネシアスピネル粉末等が挙げられる。カルシウム源粉末としては、例えば、カルシア粉末及び炭酸カルシウム粉末、灰長石等が挙げられる。ストロンチウム源粉末としては、例えば、酸化ストロンチウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。イットリウム源粉末としては、例えば、酸化イットリウム粉末等が挙げられる。バリウム源粉末としては、例えば、酸化バリウム粉末、炭酸バリウム粉末、長石等が挙げられる。ビスマス源粉末としては、例えば、酸化ビスマス粉末等が挙げられる。各原料粉末は、１種又は２種以上のいずれでもよい。各原料粉末は、その原料由来又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００６０】
各原料粉末について、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（中心粒径、Ｄ５０）は下記の範囲が好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０は、例えば２０〜６０μｍである。チタン源粉末のＤ５０は、例えば０．１〜２５μｍである。マグネシウム源粉末のＤ５０は、例えば０．５〜３０μｍである。ケイ素源粉末のＤ５０は、例えば０．５〜３０μｍである。
【００６１】
原料混合物には、チタン酸アルミニウム及び／又はチタン酸アルミニウムマグネシウムが含まれていてもよい。例えば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムは、アルミニウム源、チタン源及びマグネシウム源を兼ね備えた原料混合物に相当する。
【００６２】
添加剤としては、例えば、造孔剤（孔形成剤）、バインダ、可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
【００６３】
造孔剤としては、焼成工程において成形体を脱脂又は焼成する温度以下で消失する素材によって形成されたものを使用することができる。脱脂又は焼成において、造孔剤を含有する成形体が加熱されると、造孔剤は燃焼等によって消滅する。これにより、造孔剤が存在していた箇所に空間ができると共に、この空間同士の間に位置する無機化合物粉末が焼成の際に収縮することにより、流体を流すことができる連通孔を隔壁内に形成することができる。
【００６４】
造孔剤は、例えば、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、サンゴヤシ澱粉、カンナ澱粉、ポテト澱粉（馬鈴薯デンプン）である。造孔剤において、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（Ｄ５０）は、例えば５〜５０μｍである。原料混合物が造孔剤を含有する場合、造孔剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１〜２５質量部である。
【００６５】
バインダは、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；リグニンスルホン酸塩等の塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスである。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。
【００６６】
可塑剤は、例えば、グリセリン等のアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル）である。原料混合物における可塑剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００６７】
分散剤は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムである。原料混合物における分散剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。
【００６８】
溶媒は、例えば水であり、不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。原料混合物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０〜１００質量部である。
【００６９】
［成形工程］
成形工程では、ハニカム構造を有するグリーンハニカム成形体を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機により原料混合物を混練しながらダイから押出す、いわゆる押出成形法を採用することができる。
【００７０】
［焼成工程］
焼成工程では、成形工程において得られたハニカム構造のグリーンハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中（原料混合物中）に含まれるバインダ等を除去するための仮焼（脱脂）が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常１３００℃以上であり、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１５５０℃以下である。昇温速度は特に限定されるものではないが、通常１〜５００℃／時間である。焼成時間は、無機化合物粉末がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに充分な時間であればよく、原料の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
【００７１】
［封口工程］
封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム成形体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム成形体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、焼成工程において得られたハニカム焼成体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、ハニカム焼成体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。封口材としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。
【００７２】
［触媒層形成工程］
触媒層形成工程は、焼成工程及び封口工程の後に行われる。まず、ゼオライトと、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素とを湿式混合し、乾燥及び粉砕を行った後、これを必要に応じシリカゾル及び／又はアルミナゾル、並びに水と混ぜ合わせてスラリーを作製する。例えば、上記金属元素のうち、銅は酢酸銅、鉄はアンミン錯体にすることでゼオライトの細孔中にイオン交換することができる。次に、作製したスラリーを、ハニカム構造体のガス流入口側が開口している流路（第１の流路）の内部、及び、ガス流出口側が開口している流路（第２の流路）の内部に吸引させて、隔壁表面に塗布する。塗布後、５００℃〜７００℃で約１時間乾燥させ、水分を取り除く。このようにして、ゼオライト及び上記特定の金属元素を含む触媒層を作製する。触媒層は、隔壁の細孔内部（連通孔内部）にも入り込み、流路内の隔壁表面のみならず、隔壁の細孔内部の表面にも形成されている。以上のようにして、第１及び第２の流路内の隔壁表面及び隔壁細孔内に触媒層を備えたハニカムフィルタを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実験例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実験例及び実施例に限定されるものではない。【００７４】
（実験例１）
下記のアルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末及び造孔剤を混合して混合粉末を得た。なお、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（Ｘ−１００）」）を用いて測定した。
［混合粉末の成分］
（１）アルミニウム源粉末：３７．５質量部
中心粒径（Ｄ５０）が２９μｍの酸化アルミニウム粉末（α−アルミナ粉末）
（２）チタン源粉末：３６．８質量部
Ｄ５０が０．６μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
（３）マグネシウム源粉末：１．９６質量部
Ｄ５０が３．４μｍの酸化マグネシウム粉末
（４）ケイ素源粉末：３．１８質量部
Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（屈伏点：６４２℃）
（５）造孔剤：１１．７質量部
Ｄ５０が３１μｍの馬鈴薯澱粉粉末
（６）チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末：８．８３質量部
チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末としては、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼成体を粉砕して得られた粉末を使用した。【００７５】
混合粉末における各成分の仕込み組成は、アルミナ［Ａｌ２Ｏ３］、チタニア［ＴｉＯ２］、マグネシア［ＭｇＯ］及びシリカ［ＳｉＯ２］換算のモル比で、［Ａｌ２Ｏ３］／［ＴｉＯ２］／［ＭｇＯ］／［ＳｉＯ２］＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％であった。また、アルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の合計量に対するケイ素源粉末の含有量は３．６質量％であった。【００７６】
上記混合粉末１００質量部に対して、メチルセルロース５．４９質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２．３５質量部、グリセリン０．４０質量部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル４．６４質量部を加えた。さらに、水２８．４４質量部を加えた後、混練押出機を用いて混合物を押出成形し、マイクロ波乾燥にて乾燥させ、長手方向に多数の貫通孔を有する乾燥ハニカム構造体を得た。この乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、図４〜６に示したハニカム構造（但し、触媒層及び封口部は未形成）を有するハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。【００７７】
（実験例２）
セラミックス粉末として、ストロンチウムを構成元素として含むチタン酸アルミニウム系セラミックスを乳鉢によって粉砕させて得られた粉末を用意した。このセラミックス粉末の化学組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により分析したところ、セラミックス粉末は、Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌを３８．４質量％、ＴｉＯ２換算でＴｉを３５．４質量％、ＳｉＯ２換算でＳｉを１６．３質量％、ＳｒＯ換算でＳｒを８．２９質量％含有していることが確認された。【００７８】
上記のセラミックス粉末８８．３質量部と造孔剤（Ｄ５０が３１μｍの馬鈴薯澱粉粉末）１１．７質量部とを混合して混合粉末を得た。上記混合粉末１００質量部に対して、メチルセルロース５．４９質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２．３５質量部、グリセリン０．４０質量部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル４．６４質量部を加えた。さらに、水２８．４４質量部を加えた後、混練押出機を用いて混合物を押出成形し、マイクロ波乾燥にて乾燥させ、長手方向に多数の貫通孔を有する乾燥ハニカム構造体を得た。この乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、図４〜６に示したハニカム構造（但し、触媒層及び封口部は未形成）を有するハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。【００７９】
（比較実験例１）
下記のアルミニウム源粉末、チタン源粉末、ケイ素源粉末及び造孔剤を混合して混合粉末を得た。なお、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（Ｘ−１００）」）を用いて測定した。
［混合粉末の成分］
（１）アルミニウム源粉末：４６．９質量部
中心粒径（Ｄ５０）が２９μｍの酸化アルミニウム粉末（α−アルミナ粉末）
（２）チタン源粉末：３７．６質量部
Ｄ５０が０．６μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
（３）ケイ素源粉末：３．５質量部
Ｄ５０が３．５μｍの軽質無水ケイ酸（屈伏点：６４２℃）
（４）造孔剤：１２質量部
Ｄ５０が３１μｍの馬鈴薯澱粉粉末【００８０】
混合粉末における各成分の仕込み組成は、アルミナ［Ａｌ２Ｏ３］、チタニア［ＴｉＯ２］及びシリカ［ＳｉＯ２］換算のモル比で、［Ａｌ２Ｏ３］／［ＴｉＯ２］／［ＳｉＯ２］＝４７．０％／４７．０％／６．０％であった。また、アルミニウム源粉末、チタン源粉末及びケイ素源粉末の合計量に対するケイ素源粉末の含有量は４．０質量％であった。【００８１】
上記混合粉末１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６．８２質量部、グリセリン０．４５質量部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル５．１１質量部を加えた。さらに、水２７．８４質量部を加えた後、混練押出機を用いて混合物を押出成形し、マイクロ波乾燥にて乾燥させ、長手方向に多数の貫通孔を有する乾燥ハニカム構造体を得た。この乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、図４〜６に示したハニカム構造（但し、触媒層及び封口部は未形成）を有するハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。【００８２】
＜耐熱分解性の評価１＞
実験例１〜２及び比較実験例１で得られたハニカム焼成体を、所定濃度のＣｕ（ＮＯ３）２水溶液に室温で１分間浸漬した後、室温で１時間乾燥させて水分を除去し、銅担持ハニカム焼成体を得た。得られた銅担持ハニカム焼成体を所定の温度及び時間で加熱処理し、加熱処理後の隔壁の状態を評価することで耐熱分解性を評価した。ここで、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液の濃度は、０ｐｐｍ（対照実験）、６０００ｐｐｍ、又は、３００００ｐｐｍとした。加熱条件は、８５０℃で５時間、９００℃で５時間、９５０℃で５時間、１０００℃で５時間、１０００℃で１時間、又は、１１００℃で０．５時間とした。加熱処理後のハニカム焼成体の隔壁の評価として、隔壁の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による隔壁断面の元素マッピングを行った。【００８３】
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００ＨＬ」）を用いて隔壁の粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定により、チタン酸アルミニウム、チタニア及びアルミナに帰属されるピークを検出し、それらのピーク面積から、チタン酸アルミニウム、チタニア及びアルミナの総ピーク面積に占めるチタン酸アルミニウムのピーク面積の割合（％）を求めた。実験例１の測定結果を表１に、実験例２の測定結果を表２に、比較実験例１の測定結果を表３に、それぞれ示す。この測定結果において、対照実験結果からの減少量が小さいほど、熱分解が抑制されていることとなる。なお、以下の結果から、銅が存在しない場合（対照実験）はチタン酸アルミニウムの熱分解は起こらず、銅の濃度が高くなるほど熱分解が生じることが分かる。また、加熱条件を高温及び長時間とするほど、熱分解が生じることが分かる。しかし、実験例１のハニカム焼成体では、いずれの条件でもチタン酸アルミニウムの割合の減少がほとんどなく、耐熱分解性が極めて高いことが確認された。【００８４】
【表１】
2014014059.tif 000003
【００８５】
【表２】
2014014059.tif 000004
【００８６】
【表３】
2014014059.tif 000005
【００８７】
走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｓ−４８００」、ＥＤＸ：堀場製作所社製、商品名「ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−３５０」）により、隔壁断面の観察及びＥＤＸ元素マッピングを行った。実験例１のＣｕ（ＮＯ３）２水溶液の濃度が３００００ｐｐｍ、加熱条件が１０００℃で５時間である場合のハニカム焼成体の隔壁断面のＳＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｃ）に、ＥＤＸ元素マッピング像を図９（ａ）〜（ｂ）にそれぞれ示す。図８（ｂ）は図８（ａ）の領域Ｒ３の拡大写真であり、図８（ｃ）は図８（ｂ）の領域Ｒ４の拡大写真である。図９（ａ）は領域Ｒ４におけるＡｌの元素マッピング像であり、図９（ｂ）は領域Ｒ４におけるＴｉの元素マッピング像である。また、実験例２のＣｕ（ＮＯ３）２水溶液の濃度が３００００ｐｐｍ、加熱条件が９００℃で５時間である場合のハニカム焼成体の隔壁断面のＳＥＭ写真を図１０（ａ）〜（ｂ）に、ＥＤＸ元素マッピング像を図１１（ａ）〜（ｂ）に示す。図１０（ｂ）は図１０（ａ）の領域Ｒ５の拡大写真である。図１１（ａ）は領域Ｒ５におけるＡｌの元素マッピング像であり、図１１（ｂ）は領域Ｒ５におけるＴｉの元素マッピング像である。図９及び図１１に示した元素マッピング像において、白い（明るい）部分ほど、測定対象元素の濃度が高いことを意味する。【００８８】
図９及び図１１に示したＡｌ及びＴｉの分析結果から、チタン酸アルミニウムの熱分解の程度を把握することができる。すなわち、Ａｌの元素マッピング像及びＴｉの元素マッピング像の両方で確認できる部分（図中のＡＴ）は、チタン酸アルミニウムが熱分解されずに維持されている部分であり、Ａｌの元素マッピング像でしか確認できない部分（図中のＡｌ）はＡｌ２Ｏ３であり、Ｔｉの元素マッピング像でしか確認できない部分（図中のＴｉ）はＴｉＯ２である。ＡＴの部分が多く、Ａｌ及びＴｉの部分が少ないほど、チタン酸アルミニウムの熱分解が抑制されていると言える。なお、ＳＥＭ写真では像が写っていながら、元素マッピング像では確認できない部分（図中のＳｉ）は、ガラス相の部分である。【００８９】
図９に示した実験例１の結果では、大部分がＡＴの部分であり、高濃度のＣｕ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬し、且つ、高温で長時間の加熱処理を行った場合でも、チタン酸アルミニウムがほとんど熱分解されずに維持されていることが確認された。図１１に示した実験例２の結果でも、ＡＴの部分が確認でき、高濃度のＣｕ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬し、且つ、高温で長時間の加熱処理を行った場合でも、チタン酸アルミニウムが熱分解されずに維持されている部分があることが確認された。【００９０】
（実施例１）
実験例１と同様にして、触媒層及び封口部が未形成の乾燥ハニカム構造体を作製した。この乾燥ハニカム構造体に対し、以下の手順で封口を行った。封口材として、チタン酸アルミニウムの粉末（上記実験例１で得られたハニカム焼成体を粉砕した粉末）、有機バインダ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤（グリセリン）及び水（溶媒）の混合物を用いた。それらの質量割合は、チタン酸アルミニウムの粉末／有機バインダ／潤滑剤／水＝６６質量％／１質量％／４質量％／２９質量％であった。上記乾燥ハニカム構造体のガス流出入り口の両端面にあらかじめフィルムを貼り、各流路の一方の端部に、はんだこてにてフィルムを溶融及び穿孔した開口部を通して封口材を導入し、温風乾燥した。封口材を導入した乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、第１の流路と第２の流路を備えたハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。このハニカム焼成体は２つ作製した。【００９１】
塩化銅（ＩＩ）二水和物６８．２１質量部を純水８０００質量部に溶解させ、この溶液をゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８のアンモニウム型ＺＳＭ−５）３１．２８質量部に加え、室温で６時間攪拌した。分散液をろ過し、ろ布上のウェットケーキを純水２０００質量部に拡散させ、１０分間の攪拌の後、再度ろ過した。その後ろ過によって得られたウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥させた。これらの操作を計３回繰り返し、得られた乾燥体を５００℃で６時間空気焼成を行い、銅イオンを担持したゼオライト触媒を得た。【００９２】
触媒層の形成を、下記２つの方法により、別々のハニカム焼成体に対してそれぞれ行った。【００９３】
第１の方法は以下の通りである。１００ｍＬのポリビーカーに、純水７０質量部と、上記銅イオンを担持したゼオライト触媒３０質量部とを添加し、３０分間攪拌した。更に分散剤（日本油脂製、商品名「マリアリム」）を６質量部加えて１時間攪拌を行った。この懸濁溶液に、ハニカム焼成体のガス流入口側を下にして、ガス流出口側の端面がぎりぎり浸漬しないところまで、速やかに浸漬した後、引き上げた。ガス流入口側から送風を行い、第１の流路と第２の流路を閉塞した余分な懸濁溶液をハニカム焼成体の外部へ排出した。このハニカム焼成体を５００℃にて約１時間乾燥し、触媒層坦持ハニカムフィルタＡを得た。触媒層の評価として、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図１２（ａ）は触媒層担持ハニカムフィルタＡの隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の領域Ｒ６の拡大写真である。触媒層は、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、隔壁の多孔質構造の細孔内に充填されていることが確認された。図中のＡＴは隔壁を構成するチタン酸アルミニウムであり、ＣＬは触媒層である。【００９４】
第２の方法は以下の通りである。１００ｍＬのポリビーカーに、純水７０質量部と、上記銅イオンを担持したゼオライト触媒３０質量部とを添加し、３０分間攪拌した。更に粘度調整剤（アッシュランド製、エチルセルロース）を２．８５質量部加えて１時間攪拌を行った。ハニカム焼成体のガス流出口側を負圧にし、ガス流入口側からこの懸濁溶液８質量部を吸引させた。５００℃にて約１時間にて乾燥し、触媒層坦持ハニカムフィルタＢを得た。触媒層の評価として、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図１３は、触媒層担持ハニカムフィルタＢの隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。触媒層は、図１３に示すように、隔壁の表面及び多孔質構造の細孔内に充填されていることが確認された。【００９５】
（実施例２）
実験例２と同様にして、触媒層及び封口部が未形成の乾燥ハニカム構造体を作製した。この乾燥ハニカム構造体に対し、以下の手順で封口を行った。封口材として、チタン酸アルミニウムの粉末（上記実験例２で用いたセラミックス粉末）、有機バインダ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤（グリセリン）及び水（溶媒）の混合物を用いた。それらの質量割合は、チタン酸アルミニウムの粉末／有機バインダ／潤滑剤／水＝６６質量％／１質量％／４質量％／２９質量％であった。上記乾燥ハニカム構造体のガス流出入り口の両端面にあらかじめフィルムを貼り、各流路の一方の端部に、はんだこてにてフィルムを溶融及び穿孔した開口部を通して封口材を導入し、温風乾燥した。封口材を導入した乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、第１の流路と第２の流路を備えたハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。【００９６】
１００ｍＬのポリビーカーに、純水７０質量部と、実施例１で用意した上記銅イオンを担持したゼオライト触媒３０質量部とを添加し、３０分間攪拌した。更に粘度調整剤（アッシュランド製、エチルセルロース）を２．８５質量部加えて１時間攪拌を行った。ハニカム焼成体のガス流出口側を負圧にし、ガス流入口側からこの懸濁溶液８質量部を吸引させた。５００℃にて約１時間にて乾燥し、触媒層坦持ハニカムフィルタＣを得た。触媒層の評価として、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。触媒層は、隔壁の表面及び多孔質構造の細孔内に充填されていることが確認された。【００９７】
（比較例１）
比較実験例１と同様にして、触媒層及び封口部が未形成の乾燥ハニカム構造体を作製した。この乾燥ハニカム構造体に対し、以下の手順で封口を行った。封口材として、チタン酸アルミニウムの粉末（上記比較実験例１で得られたハニカム焼成体を粉砕した粉末）、有機バインダ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、潤滑剤（グリセリン）及び水（溶媒）の混合物を用いた。それらの質量割合は、チタン酸アルミニウムの粉末／有機バインダ／潤滑剤／水＝６６質量％／１質量％／４質量％／２９質量％であった。上記乾燥ハニカム構造体のガス流出入り口の両端面にあらかじめフィルムを貼り、各流路の一方の端部に、はんだこてにてフィルムを溶融及び穿孔した開口部を通して封口材を導入し、温風乾燥した。封口材を導入した乾燥ハニカム構造体について、大気雰囲気下で、有機バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行った。焼成時の最高温度は、１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。これにより、第１の流路と第２の流路を備えたハニカム焼成体（焼成体の形状：円柱状、貫通孔の断面形状：正六角形状及び扁平六角形状、焼成体の直径：２５ｍｍ、焼成体の高さ：５０ｍｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉ、セル壁厚：０．３ｍｍ）を得た。【００９８】
１００ｍＬのポリビーカーに、純水７０質量部と、実施例１で用意した上記銅イオンを担持したゼオライト触媒３０質量部とを添加し、３０分間攪拌した。更に粘度調整剤（アッシュランド製、エチルセルロース）を２．８５質量部加えて１時間攪拌を行った。ハニカム焼成体のガス流出口側を負圧にし、ガス流入口側からこの懸濁溶液８質量部を吸引させた。５００℃にて約１時間にて乾燥し、触媒層坦持ハニカムフィルタＤを得た。触媒層の評価として、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。触媒層は、隔壁の表面及び多孔質構造の細孔内に充填されていることが確認された。【００９９】
＜耐熱分解性の評価２＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた触媒層坦持ハニカムフィルタＢ〜Ｄを所定の温度及び時間で加熱処理し、加熱処理後の隔壁の状態を評価することで耐熱分解性を評価した。加熱条件は、８５０℃で５時間、９００℃で５時間、９５０℃で５時間、１０００℃で５時間、１０００℃で１時間、又は、１１００℃で０．５時間とした。加熱処理後のハニカムフィルタＢ〜Ｄの隔壁の評価として、粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００ＨＬ」）を用いて隔壁の粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定により、チタン酸アルミニウム、チタニア及びアルミナに帰属されるピークを検出し、それらのピーク面積から、チタン酸アルミニウム、チタニア及びアルミナの総ピーク面積に占めるチタン酸アルミニウムのピーク面積の割合（％）を求めた。結果を表４に示す。実施例１の触媒層坦持ハニカムフィルタＢでは、いずれの条件でもチタン酸アルミニウムの割合の減少がほとんどなく、耐熱分解性が極めて高いことが確認された。【０１００】
【表４】
2014014059.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明した通り、本発明によれば、隔壁を構成するセラミックスの熱分解を抑制できる、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１００，２００…ハニカムフィルタ、１００ａ，２００ａ…一方の端面（第１の端面）、１００ｂ，２００ｂ…他方の端面（第２の端面）、１１０，２１０…流路、１１０ａ，２１０ａ…流路（第１の流路）、１１０ｂ，２１０ｂ…流路（第２の流路）、１２０，２２０…隔壁、１６０，２６０…触媒層。
【図１】
2014014059.tif 000007
【図２】
2014014059.tif 000008
【図３】
2014014059.tif 000009
【図４】
2014014059.tif 000010
【図５】
2014014059.tif 000011
【図６】
2014014059.tif 000012
【図７】
2014014059.tif 000013
【図８】
2014014059.tif 000014
【図９】
2014014059.tif 000015
【図１０】
2014014059.tif 000016
【図１１】
2014014059.tif 000017
【図１２】
2014014059.tif 000018
【図１３】
2014014059.tif 000019
【国際調査報告】
2014014059.tif 000020
2014014059.tif 000021
2014014059.tif 000022
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