(57)【要約】  高い配向度と添加物質の高い均一分散性とを成形体又は焼結体において両立可能な酸化亜鉛粉末が提供される。本発明の酸化亜鉛粉末は、複数の酸化亜鉛板状粒子からなり、１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径と、１〜５ｍ２／ｇの比表面積とを有する。また、酸化亜鉛粉末は、基板上で二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が４０％以上であるものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末であって、
前記酸化亜鉛粉末が、１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径と、１〜５ｍ２／ｇの比表面積とを有し、
前記酸化亜鉛粉末が基板上に二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が４０％以上である、酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
単位重量当たりに占める気孔径１０ｎｍ以上１μｍ以下の気孔体積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粉末にボールミル処理を施した場合に、前記ボールミル処理前の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ１の、前記ボールミル処理後の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ２に対する比Ｄ１／Ｄ２が４．０未満である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
酸化亜鉛板状粒子が添加物質を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
酸化亜鉛板状粉末の製造方法であって、
亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、
前記前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程と、
を有する、酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液が水溶性有機物質及び硫酸イオンを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化亜鉛粉末に添加物質を混合する工程を更に有する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程が、前記原料溶液を７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱することを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程において、前記加熱後又はその間に前記原料溶液にアンモニア水が添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程において、前記アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記仮焼前に、前記酸化亜鉛前駆体粒子が洗浄、濾過及び乾燥される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記仮焼温度が８００〜１１００℃であり、該仮焼温度で前記前駆体板状粒子が０〜３時間保持される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１２年７月２日に出願された日本国特許出願２０１２−１４８５３１号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、適切な材料設計により、導電性、熱電性、圧電性等の様々な機能を付与することが可能な材料である。これらの特性を向上させるためには、特定の結晶面を配向させるのが効果的であることが知られている。例えば、配向した焼結体を得る方法として、板状の粒子を原料として用い、テープ成形や押出し成形等といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製し、これを焼結する方法が知られている（例えば、特許文献１（特開平１０−１３９５５２号公報））。【０００４】
これまでに様々な粒径の板状酸化亜鉛粒子を作製する方法が提案されてきたが、その殆どの粒子は緻密質な板状粒子であった（例えば、非特許文献１（J. Vac. Sci. Technol. B28 (2), C2C16-C2C19 (2010)、特許文献２（特許４８０７５６９号公報）、特許文献３（特許３５１２８３８号公報）及び特許文献４（特許３５５９２９３号公報）参照）。しかしながら、粒径が１μｍを超える緻密質な板状酸化亜鉛粒子を原料とし、上記したような剪断力を印加する成形法を適用した場合、高い配向度を有する成形体を容易に作製可能であるが、ドーパント等の添加物質を均一に分布させることが困難であった。一方、板状緻密質酸化亜鉛粒子の粒径が数百ｎｍ以下と微細な場合、添加物質の均一分散は容易であるが、粒子への剪断力印加が不十分となり、高い配向度を有する成形体の作製が困難であった。このように、成形体において高い配向度と添加物質の均一分散性とを両立させることは困難であった。【０００５】
配向焼結体を得る別の方法として、スラリーへの磁場印加を行う方法が知られている（例えば、特許文献５（特許４３７８５３５号公報）を参照）。この方法によれば微細原料を使用しても高い配向度を有する成形体を得ることが可能ではあるが、超伝導磁石を使用する必要があり、コストが高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９５５２号公報
【特許文献２】特許４８０７５６９号公報
【特許文献３】特許３５１２８３８号公報
【特許文献４】特許３５５９２９３号公報
【特許文献５】特許４３７８５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Vac. Sci. Technol. B28 (2),C2C16-C2C19 (2010)
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、高い配向度と添加物質の高い均一分散性とを成形体又は焼結体において両立可能な酸化亜鉛粉末を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高い配向度と添加物質の高い均一分散性とを成形体又は焼結体において両立可能な酸化亜鉛粉末を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末であって、
前記酸化亜鉛粉末が、１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径と、１〜５ｍ２／ｇの比表面積とを有し、
前記酸化亜鉛粉末が基板上で二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が４０％以上である、酸化亜鉛粉末が提供される。
【００１１】
本発明の別の一態様によれば、酸化亜鉛板状粉末の製造方法であって、
亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、
前記前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程と、
を有する、酸化亜鉛粉末の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例１で得られた酸化亜鉛前駆物質のＳＥＭ像である。
【図２】例１で得られた本発明による酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像である。
【図３】例２で得られた本発明による酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像である。
【図４】例３で得られた比較態様による酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酸化亜鉛粉末
本発明による酸化亜鉛粉末は、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる。酸化亜鉛板状粒子は典型的には六角板状粒子であり、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛結晶の一次粒子が板状に結合してなる二次粒子である。本発明の酸化亜鉛粉末は、１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径（メジアン径）と、１〜５ｍ２／ｇの比表面積とを有する。このように本発明の酸化亜鉛粉末は板状粒子で構成されるため、テープ成形や押出し成形といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体又は焼結体を作製することで、板状粒子が配向された成形体又は焼結体を得ることができる。これは、剪断力によって板状粒子の向きが制御されるためである。この点、本発明の酸化亜鉛粉末は１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径という比較的大きな平均粒径を有することで、板状粒子の向きの制御がし易くなり、高い配向度を実現することができる。具体的には、本発明の酸化亜鉛粉末は、酸化亜鉛粉末が平らな基板上で二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が４０％以上である。また、１〜５ｍ２／ｇの比表面積によって表されるように、本発明の酸化亜鉛粉末は多くの気孔を有している。このため、何らかの特性を付与するための添加物質を酸化亜鉛粉末中に混合する場合に、添加物質が気孔部分に入り込みやすくなり、それにより添加物質を酸化亜鉛粉末ないし酸化亜鉛粒子中に均一に分散させることが可能となる。このように均一に添加物質を分散させることで、添加物質によって付与しようとする所望の特性を成形体又は焼結体において最大限に発揮させることができる。
【００１４】
酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は、１〜５μｍであり、好ましくは１．５〜４．５μｍであり、より好ましくは２〜４μｍである。Ｄ５０平均粒径は市販のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜４．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２〜４ｍ２／ｇである。比表面積は市販の流動式比表面積測定装置により測定することができる。酸化亜鉛粉末の単位重量当たりに占める気孔径１０ｎｍ以上１μｍ以下の気孔体積は、０．０８ｍＬ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ以上である。気孔体積は市販の水銀圧入式細孔分布測定装置により測定することができる。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛粉末は適度な粒子強度を有することができ、それにより添加物質やバインダーとの混合時に過度に微細化されずに、高配向度に寄与する板状の粒子形状を成形時（特に剪断力印加時）まで保持することが可能である。そのような粒子強度はボールミル処理前後における平均粒径の変化により評価することができる。具体的には、酸化亜鉛粉末にボールミル処理を施した場合に、ボールミル処理前の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ１の、ボールミル処理後の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ２に対する比Ｄ１／Ｄ２が４．０未満であるのが好ましく、より好ましくは３．８未満であり、更に好ましくは３．５未満である。この比Ｄ１／Ｄ２は低ければ低い方が望ましいが、典型的には１．５以上である。このボールミル処理は、容積１００ｍＬのポットに、酸化亜鉛粉末０．２ｇ、エタノール３０ｇ、ジルコニア製φ２ｍｍ玉石２００ｇを入れ、１２４ｒｐｍで６ｈｒボールミル粉砕することにより行うものであることができるが、これと概ね同等の粉砕効果をもたらす手法であれば、諸条件はこれに限定されず適宜変更可能である。
【００１６】
上述のとおり、酸化亜鉛板状粒子は添加物質を更に含むものであってもよい。添加物質は酸化亜鉛板状粒子に予め固溶させてもよいし、固溶させることなく単に共存又は混合させておき焼結体形成時に酸化亜鉛板状粒子に固溶させる構成としてもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤やドーパントであることができる。ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。ｎ型ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの各種組合せが挙げられ、ｐ型ドーパント元素の好ましい例としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛粉末は、平らな基板上で二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が４０％以上であるものであり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。ここで、「二次元的に単層配列」とは、多数の酸化亜鉛板状粒子が互いに重なることなく、粒子の板面が基板の表面と面接触して薄膜状に配列された状態を意味する。この配向度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には９９％以下である。二次元的に単層配列された板状酸化亜鉛粒子からなる薄膜は、溶媒に酸化亜鉛粉末を加えて超音波で分散させて得た分散液を、ガラス基板等の平らな基板にスピンコートすることにより得ることができる。（００２）面の配向度は、二次元的に単層配列された板状酸化亜鉛粒子からなる薄膜に対してＸＲＤにより測定することができる。この測定は、市販のＸＲＤ装置を用い、試料面に対してＸ線を照射した時のＸＲＤプロファイルを測定し、（００２）面の配向度Ｆを以下の式により算出することにより行うことができる。
【数１】
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【００１８】
製造方法
上述したような本発明による酸化亜鉛粉末は、以下のようにして製造することができる。
【００１９】
まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。
【００２０】
原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。
【００２１】
このとき、原料溶液は７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃で２〜８時間である。
【００２２】
次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。少なくとも一部の温度域（例えば４００℃以下の温度域）における昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。尚、仮焼温度に至るまでの温度域全域にわたって昇温を上記速度で行っても良い。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。
【００２３】
所望により、酸化亜鉛粉末には添加物質を混合してもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤やドーパントであることができる。ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。
【００２４】
なお、前駆体板状粒子の仮焼は、大気雰囲気で行ってもよいし、真空雰囲気、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気、又は酸素雰囲気で行ってもよい。特に、室温から４００℃付近の低温領域においては、真空中で仮焼を行うのがより好ましい。また、温度域によって昇温速度を変えてもよい。例えば４００℃付近までを１００℃／ｈ以下に昇温速度を低下させてもよい。また、一旦４００℃付近まで真空雰囲気で仮焼し、室温まで冷却した後、大気雰囲気にて８００℃〜１１００℃で再度仮焼してもよい。
【００２５】
酸化亜鉛成形体及び酸化亜鉛焼結体
本発明による酸化亜鉛粉末を用いて高配向な酸化亜鉛成形体や酸化亜鉛焼結体を作製することができる。すなわち、本発明の酸化亜鉛粉末は板状粒子で構成されるため、テープ成形や押出し成形といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製することで、板状粒子が配向された成形体を得ることができる。また、そのような高配向成形体を焼結させることで高配向焼結体を得ることができる。その上、この酸化亜鉛成形体や酸化亜鉛焼結体には添加物質を均一に分散させることが可能なため、添加物質によって付与しようとする所望の特性を最大限に発揮させることができる。なお、酸化亜鉛粉末が上述した添加物質を含んでいない場合には、成形体の作製に際し添加物質を添加すればよく、添加物質の添加も上述したとおりに行うことができる。
【００２６】
酸化亜鉛粉末は剪断力を用いた手法により配向されて配向成形体となる。剪断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。剪断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基材上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０〜４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは８０００〜６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５〜５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０〜９５℃の温水中で１０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
【００２７】
上記のようにして得られた配向成形体は１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４５０℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛板状粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、板面における（００２）面の配向度が高く、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００２８】
用途
本発明の酸化亜鉛粉末の用途は、化粧料、樹脂、繊維、包材、塗料等への紫外線遮蔽用充填剤、電気伝導性や熱伝導性を付与するための充填剤等を包含する多岐に亘るものであり特に限定されない。また、本発明の酸化亜鉛成形体及び酸化亜鉛焼結体の用途も、スパッタリングターゲット、熱電材料等を包含する多岐に亘るものであり特に限定されない。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３０】
例１
（１）酸化亜鉛粉末の作製及び評価
硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．４５ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した。こうして得られた溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９ｇをマイクロチューブポンプで滴下した。滴下終了後、９０℃で攪拌しながら４時間保持した後、溶液を５Ｌのイオン交換水に投入し、静置した。容器の底部に堆積した沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質のＳＥＭ像を図１に示す。得られた酸化亜鉛前駆物質のうち１０ｇをジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、６．５ｇの板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像を図２に示す。【００３１】
得られた酸化亜鉛粉末を以下の方法により評価したところ、表１に示される結果が得られた。【００３２】
評価１：ボールミル処理前の平均粒径Ｄ１
レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ）を用いて酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径を測定して、ボールミル処理前の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ１とした。【００３３】
評価２：比表面積
流動式比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、フローソーブＩＩＩ  ２３０５）を用い、窒素を吸着ガスとして、酸化亜鉛粉末の比表面積を測定した。【００３４】
評価３：粉末配向度
エタノール２ｇに酸化亜鉛粉末０．１ｇを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させた。この分散液を２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、多数の板状粒子が互いに重なることなく、板面がスライドガラスの面と面接触した状態とした。こうして酸化亜鉛薄膜が形成されたガラス基板を試料として用い、ＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、試料面に対してＸ線を照射した時のＸＲＤプロファイルを測定し、（００２）面の配向度Ｆを以下の式により算出した。
【数２】
2014007045.tif 000004
【００３５】
評価４：気孔体積
水銀圧入式細孔分布測定装置（島津製作所製  オートポア９５２０）により、酸化亜鉛粉末の気孔径１０ｎｍ〜１μｍの気孔体積（粉末単位重量当たり）を測定した。【００３６】
評価５：ボールミル処理後の平均粒径Ｄ２
容積１００ｍＬのポリポット（アズワン製アイボーイ広口びん、品番５−００２−０２）を用い、酸化亜鉛粉末０．２ｇ、エタノール３０ｇ、ジルコニア製φ２ｍｍ玉石２００ｇを入れ、１２４ｒｐｍで６ｈｒボールミル処理した。得られた粉砕粉の体積基準Ｄ５０平均粒径を測定して、ボールミル処理後の平均粒径Ｄ２とした。こうして得られた平均粒径Ｄ２と先に得られた平均粒径Ｄ１とを用いて、ボールミル処理前後の平均粒径比Ｄ１／Ｄ２を算出した。【００３７】
（２）酸化亜鉛焼結体の作製及び評価
塩化アルミニウム六水和物（高純度化学研究所製）８．８重量部をエタノール２００重量部に投入して溶解させた。得られた溶液に上記（１）で得られた酸化亜鉛板状粒子１００重量部を投入し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥することにより、アルミニウム成分が均一に分散した酸化亜鉛板状粒子を作製した。得られた酸化亜鉛板状粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを４０×４０ｍｍの矩形に切断し、３０枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、板状の焼結体を作製した。【００３８】
評価６：配向度
板状焼結体の板面を試料面としたこと以外は評価３と同様にして、焼結体の配向度を測定した。【００３９】
評価７；体積抵抗率
抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０型）を用い、板状焼結体板面の中心部近傍にて四探針法により、焼結体の体積抵抗率を測定した。その結果、８×１０−３Ωｃｍという低い体積抵抗率が得られた。これは、焼結体の高い配向度と、添加物質（Ａｌ）の固溶が促進されていることに起因するものと考えられる。焼結体における高い配向度は、板状粒子が壊れにくかったこと（これはミル処理による粒径変化が小さいことから理解される）、原料の板状酸化亜鉛粉末の粒径が適度に大きくテープ成形時に配列し易かったこと、及び板状粒子の配向度が高かったことによるものと考えられる。また、添加物質の固溶促進は、原料の板状酸化亜鉛粉末粒子の比表面積が大きく多孔質であり、酸化亜鉛と塩化アルミニウム六水和物の混合時に、溶媒に溶解したアルミニウム成分が粒子の気孔部分に入り込み、酸化亜鉛に固溶し易くなったためと考えられる。【００４０】
例２
酸化亜鉛前駆物質の仮焼時の昇温速度を１５℃／ｈとした以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末及び焼結体の作製及び評価を行った。酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像を図３に示す。昇温速度を遅くすることにより、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際、前駆物質の結晶面が引き継がれ易くなり、粉末の配向度が向上した。これにより、焼結体配向度が向上し、低抵抗化した。【００４１】
例３（比較）
酸化亜鉛前駆物質の仮焼時の昇温速度を２００℃／ｈとした以外は例１と同様にして、酸化亜鉛粉末及び焼結体の作製及び評価を行った。酸化亜鉛粉末のＳＥＭ像を図４に示す。前駆物質から酸化亜鉛に変化する際、前駆物質の結晶面が引き継がれ難くなり、粉末の配向度が低下した。また、一次粒子間のネッキングが弱くなり、板状粉末の強度が低下した（これはボールミル処理による粒径変化が大きいことから理解される）。これにより、焼結体配向度が低下し、高抵抗化した。【００４２】
例４（比較）
塩化亜鉛（高純度化学研究所製）４０．８ｇと塩酸（関東化学製  特級）１．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解し、溶液Ａを作製した。また、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学製）１２６ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解し、溶液Ｂを作製した。溶液Ａに対して溶液ＢをｐＨが６．３となるまで攪拌しながら滴下して、１００℃で１ｈ保持した。析出した沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。これを電気炉にて大気中で仮焼することにより、板状緻密質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から８００℃まで昇温速度２００℃／ｈにて昇温した後、８００℃で６０分間保持し、自然放冷とした。例１と同様の方法により、板状酸化亜鉛を塩化アルミニウムと混合し、テープ成形を行い、板状焼結体を作製した。焼結体の配向度は７１％と比較的高かったが、体積抵抗率は１×１０−１Ωｃｍと高抵抗であった。これは、酸化亜鉛粉末が緻密質であった（比表面積が小さい）ことにより、多孔質の酸化亜鉛原料粉末の場合と比較して、アルミニウム成分との混合状態が悪化し、Ａｌの固溶が充分起こらなかったためと考えられる。【００４３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月3日(2015.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末であって、
前記酸化亜鉛粉末が、１〜５μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径と、１〜５ｍ２／ｇの比表面積とを有し、
前記酸化亜鉛粉末が基板上に二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が６０％以上である、酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
単位重量当たりに占める気孔径１０ｎｍ以上１μｍ以下の気孔体積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粉末にボールミル処理を施した場合に、前記ボールミル処理前の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ１の、前記ボールミル処理後の酸化亜鉛粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径Ｄ２に対する比Ｄ１／Ｄ２が４．０未満である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
酸化亜鉛板状粒子が添加物質を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
酸化亜鉛板状粉末の製造方法であって、
亜鉛イオン及び硫酸イオンを含有する原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、
前記前駆体板状粒子を５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程と、
を有する、酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液が水溶性有機物質を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化亜鉛粉末に添加物質を混合する工程を更に有する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程が、前記原料溶液を７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱することを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程において、前記加熱後又はその間に前記原料溶液にアンモニア水が添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛前駆体板状粒子を得る工程において、前記アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記仮焼前に、前記酸化亜鉛前駆体粒子が洗浄、濾過及び乾燥される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記仮焼温度が８００〜１１００℃であり、該仮焼温度で前記前駆体板状粒子が０〜３時間保持される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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