(57)【要約】  ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供する。ＣＯ２促進輸送膜が、親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備える。更に好ましくは、前記ＣＯ２水和反応触媒は、少なくとも、１００℃以上の温度下で触媒活性を有するか、または、融点が２００℃以上であるか、または、水溶性である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備えることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜。
【請求項２】
前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項３】
前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項４】
前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項５】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、オキソ酸化合物を含んで構成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項６】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物であることを特徴とする請求項５に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項７】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項８】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、モリブデン酸化合物を含んで構成されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項９】
前記ゲル膜がハイドロゲルであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１０】
前記ゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体ゲル膜であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１１】
前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、及び、アルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１２】
前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることを特徴とする請求項１１に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１３】
前記分離機能膜が、親水性の多孔膜に担持されていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、
前記親水性ポリマー、前記ＣＯ２キャリア、及び、水溶性の前記ＣＯ２水和反応触媒を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する工程と、
前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記分離機能膜を作製する工程と、
を有することを特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜であって、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有する前記ＣＯ２促進輸送膜を用い、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜であって、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有する前記ＣＯ２促進輸送膜を備え、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）の分離に用いられるＣＯ２促進輸送膜に関し、特に、水素製造プロセス等において副産する二酸化炭素を、水素に対する高い選択比率で分離するＣＯ２促進輸送膜に関し、更に、当該ＣＯ２促進輸送膜の製造方法、当該ＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造プロセスでは、水素製造の過程で副産するＣＯ２を水素ガス中から分離し除去する必要がある。【０００３】
既存の水素製造プラントやアンモニア製造プラント等の大規模プラントの脱炭酸プロセスで用いられている化学吸収法は、ＣＯ２の分離に巨大なＣＯ２吸収塔及びＣＯ２吸収液の再生塔を必要とし、ＣＯ２吸収液の再生工程においては、ＣＯ２を吸収させた液を再使用できるように加熱して吸収液からＣＯ２を取り除くために大量のスチームを必要とするため、無駄なエネルギーを消費している。【０００４】
また近年、地球温暖化対策として、ＣＯ２を出さない自然エネルギーの普及が期待されているが、自然エネルギーはコスト面の問題が大きいため、火力発電所や製鉄所等の排ガスからＣＯ２を分離及び回収し、地中や海中に埋め戻す、ＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）と呼ばれる手法が注目されている。現時点では、ＣＣＳについても化学吸収法の適用が前提とされており、その場合、火力発電所からのＣＯ２を分離及び回収するために、大規模なＣＯ２分離設備が必要になるだけでなく、大量のスチームを投入する必要がある。【０００５】
これに対し、膜分離法を用いたＣＯ２分離回収プロセスは、分圧差を駆動エネルギーとして膜を透過するガスの速度差によって分離を行うものであり、分離するガスの持つ圧力をエネルギーとして利用でき、また、相変化を伴わないこともあり、省エネルギープロセスとして期待されている。【０００６】
ガス分離膜は、膜材料の違いにより有機膜と無機膜に大別される。有機膜は無機膜に比べて安価であり成形性に優れるという利点がある。ガス分離に用いられる有機膜は、相転換法により作製された高分子膜が一般的であり、分離のメカニズムは、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく。【０００７】
溶解・拡散機構は、ガスは先ず高分子膜の膜表面に溶解して、この溶解した分子が高分子膜中の高分子鎖間隙を拡散していくという考え方である。ガス成分Ａの透過係数をＰＡ、溶解度係数をＳＡ、拡散係数をＤＡとすると、ＰＡ＝ＳＡ×ＤＡの関係式が成り立つ。理想的分離係数αＡ／Ｂは、成分Ａと成分Ｂの透過係数の比をとり、αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢとして表されるため、αＡ／Ｂ＝（ＳＡ／ＳＢ）／（ＤＡ／ＤＢ）となる。ここで、ＳＡ／ＳＢは溶解度選択性、ＤＡ／ＤＢは拡散選択性と呼ばれる。【０００８】
拡散係数は分子径が小さいほど大きく、また、一般的にガス分離においては拡散選択性の寄与は溶解度選択性の寄与よりも大きいため、分子径の異なる多成分のガスから分子径の小さな気体の透過を抑制して、分子径の大きなガスを選択的に透過させることは困難である。【０００９】
従って、特にＨ２とＣＯ２を含む混合ガスから、気体分子の中で最も分子径の小さなＨ２に対して高い選択性を有してＣＯ２を分離するＣＯ２選択透過膜を作製することは極めて困難であり、水素製造プラント等の脱炭酸プロセスでの実用化に耐える１００℃以上の高温下で機能するＣＯ２選択透過膜を作製することは更に困難であった。【００１０】
そこで、ＣＯ２と選択的且つ可逆的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過させる、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、下記の特許文献１参照）。促進輸送機構では、膜中にＣＯ２と選択的に反応するキャリアを含有させた構造となっている。斯かる促進輸送膜では、ＣＯ２は溶解・拡散機構による物理透過に加えて、キャリアとの反応生成物としても透過するため透過速度が促進される。一方、キャリアと反応しないＮ２、Ｈ２等のガスは溶解・拡散機構のみでしか透過しないため、これらのガスに対するＣＯ２の分離係数は極めて大きい。また、ＣＯ２とキャリアの反応時に発生するエネルギーはキャリアがＣＯ２放出するためのエネルギーに利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がなく、本質的に省エネルギープロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９３６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１では、キャリアとして炭酸セシウムや炭酸ルビジウム等の特定のアルカリ金属塩を用いることで、１００℃以上の高温条件下で実用可能なＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性を備えたＣＯ２促進輸送膜が提案されている。【００１３】
ＣＯ２促進輸送膜は溶解・拡散機構に基づく膜と比較して、ＣＯ２透過速度が速いが、ＣＯ２の分圧が高いほど、ＣＯ２分子と反応するキャリア分子数が充分でなくなる状態に近づくため、斯かる高ＣＯ２分圧下においてもキャリア飽和に適応するための改善が必要である。【００１４】
また、水素製造プロセスの脱炭酸工程等において、１００℃以上の高温下で適応可能で、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の改善されたＣＯ２促進輸送膜の実現が期待されている。【００１５】
本発明は、上述の問題点に鑑み、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を安定して供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備えることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜を提供する。但し、ＣＯ２水和反応触媒は、下記の（化１）に示すＣＯ２水和反応の反応速度を増加させる触媒である。尚、本明細書で示す反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。【００１７】
（化１）
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−  ＋  Ｈ＋【００１８】
ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、総括反応式としては、下記の（化２）のように示される。但し、（化２）ではＣＯ２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。当該反応の素反応の１つである上記ＣＯ２水和反応が無触媒条件下では極めて遅い反応であるので、触媒の添加により当該素反応が促進されることで、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、結果として、ＣＯ２の透過速度の向上が期待される。【００１９】
（化２）
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ ＣＯ３２−  ⇔   ２ＨＣＯ３−【００２０】
従って、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜によれば、分離機能膜に、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒が含まれるため、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が夫々改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。また、高ＣＯ２分圧下においてもＣＯ２水和反応触媒が有効に機能するため、高ＣＯ２分圧下におけるＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が夫々改善される。更に、分離機能膜が、液膜等ではなくゲル膜で構成されているため、加圧下でも安定して高い対水素選択透過性を発揮することができる。【００２１】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することが好ましい。これにより、１００℃以上の温度下でも、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が夫々改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。【００２２】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であることが好ましく、更に、前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であることが好ましい。【００２３】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒が、オキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましく、特に、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましい。【００２４】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒が、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物、及び、モリブデン酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましい。【００２５】
特に、前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であると、触媒が熱的に安定して分離機能膜内に存在し得るため、ＣＯ２促進輸送膜の性能を長期に亘って維持できる。また、前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であれば、ＣＯ２水和反応触媒を含む親水性ポリマーのゲル膜の作製が容易且つ安定的に行える。前記ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物、或いは、モリブデン酸化合物を使用した場合、何れも水溶性で融点が２００℃以上であり、安定した膜性能改善が期待できる。【００２６】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ゲル膜がハイドロゲルであることが好ましく、更に、前記ゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体ゲル膜であることが好ましい。【００２７】
尚、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有している。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。【００２８】
膜内に水分が少ない場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に小さいため、高い透過速度を得るには膜内に多くの水分が保持されている必要がある。上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、分離機能膜となるゲル膜を保水性の高いハイドロゲルで構成することにより、分離機能膜内の水分が少なくなる高温下においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、１００℃以上の高温下においてＣＯ２の高い対水素選択透過性能を実現できる。【００２９】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、及び、アルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましく、更に、前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることが好ましい。これらにより、１００℃以上の高温下においてＣＯ２の高い対水素選択透過性能をより確実に実現できる。【００３０】
ここで、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩の場合には、上記（化２）に示す反応が生じるが、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の水酸化物の場合は、下記の（化３）に示すような反応が生じる。尚、（化３）では、一例としてアルカリ金属がセシウムの場合を示す。【００３１】
（化３）
ＣＯ２  ＋  ＣｓＯＨ  →  ＣｓＨＣＯ３
ＣｓＨＣＯ３  ＋  ＣｓＯＨ  →  Ｃｓ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ【００３２】
尚、上記（化３）を纏めると、下記（化４）のように表すことができる。即ち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。更に、上記（化３）より、ＣＯ２キャリアとして、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに重炭酸塩を添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。【００３３】
（化４）
ＣＯ２  ＋  ２ＣｓＯＨ  →  Ｃｓ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ【００３４】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記分離機能膜が、親水性の多孔膜に担持されていることが好ましい。【００３５】
先ず、分離機能膜が多孔膜に支持されることにより、ＣＯ２促進輸送膜の使用時の強度が向上する。この結果、当該ＣＯ２促進輸送膜をＣＯ２透過型メンブレンリアクター（ＣＯ２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器）へ応用した場合に、ＣＯ２促進輸送膜の両側（反応器内外）での圧力差が大きく（例えば、２気圧以上）なっても十分な膜強度を確保できる。【００３６】
更に、ゲル膜である分離機能膜を担持する多孔膜が親水性であると、欠陥の少ないゲル膜を安定して作製することができ、高い対水素選択透過性を維持できる。一般に、多孔膜が疎水性であると、１００℃以下においてゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、１００℃以上においてゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるが、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜では、親水性多孔膜を使用することで、以下の理由により欠陥が少なく高い対水素選択透過性を維持できる。【００３７】
親水性の多孔膜上に、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体等の親水性ポリマーとＣＯ２キャリアの水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。このキャスト溶液をゲル化することにより分離機能膜を作製すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル膜が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル膜の製膜成功率が高くなる。【００３８】
細孔部分の割合（多孔度）、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること（屈曲率）を考慮すると、細孔内のゲル膜はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル膜と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較してＨ２及びＣＯ２の両方において高くなると予想される。【００３９】
しかし、細孔内のゲル膜と比較して膜表面のゲル膜では微小な欠陥が生じ易く、製膜成功率は低下する。Ｈ２はＣＯ２より分子サイズが非常に小さいので、微小な欠陥個所ではＣＯ２よりＨ２の方が、パーミアンスが著しく大きくなる。尚、欠陥箇所以外では、促進輸送機構で透過するＣＯ２パーミアンスは、物理的な溶解、拡散機構で透過するＨ２パーミアンスより格段に大きい。【００４０】
結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択性（ＣＯ２／Ｈ２）は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。従って、実用化の観点からは、ＣＯ２促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択性（ＣＯ２／Ｈ２）の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。【００４１】
更に、前記親水性の多孔膜に担持されている前記分離機能膜が、疎水性の多孔膜によって被覆されていることが好ましい。これにより、分離機能膜が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるＣＯ２促進輸送膜の強度が更に増す。また、分離機能膜が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれて分離機能膜内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、分離機能膜中のＣＯ２キャリアが水で薄められ、薄められたＣＯ２キャリアが分離機能膜から流出することを防止できる。【００４２】
ところで、従来のＣＯ変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の（化５）に示すＣＯ変成反応の化学平衡上の制約から、多量のＣＯ変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、５０ｋＷのＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）用改質システムでは、改質触媒が２０Ｌ必要であるのに対して、ＣＯ変成触媒は７７Ｌと約４倍の触媒が必要となる。このことが、ＣＯ変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。【００４３】
（化５）
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２  ＋  Ｈ２【００４４】
そこで、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜をＣＯ２透過型メンブレンリアクター応用した場合、上記（化５）のＣＯ変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にＣＯ変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。以上の結果、ＣＯ変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化（高ＳＶ化）が図られる。【００４５】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、前記親水性ポリマー、前記ＣＯ２キャリア、及び、水溶性の前記ＣＯ２水和反応触媒を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する工程と、前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記分離機能膜を作製する工程と、を有することを特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法を提供する。【００４６】
上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法によれば、親水性ポリマーに対するＣＯ２キャリア及び水溶性のＣＯ２水和反応触媒の配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なゲル膜内のＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒の配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。【００４７】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜であって、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有する前記ＣＯ２促進輸送膜を用い、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法を提供する。【００４８】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜であって、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有する前記ＣＯ２促進輸送膜を備え、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離装置を提供する。
【発明の効果】
【００４９】
上記特徴のＣＯ２促進輸送膜及びその製造方法によれば、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を安定して供給することができる。特に、ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することで、水素製造プロセスの脱炭酸工程等において、１００℃以上の高温下で適応可能な高い対水素選択透過性を実現可能なＣＯ２促進輸送膜を安定して供給することができる。【００５０】
更に、上記特徴のＣＯ２分離方法及び装置によれば、１００℃以上の高温下で高い対水素選択透過性を有するＣＯ２促進輸送膜を使用することで、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体からＣＯ２を選択的に高効率に分離することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図２】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の製造方法を示す工程図
【図３】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の膜性能の評価実験に使用した実施例１〜７及び比較例１，２の分離機能膜の構成条件と膜性能を一覧表示する図
【図４】図３に示す実施例１〜５及び比較例１のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図５】図３に示す実施例１，６及び比較例１，２のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図６】図３に示す実施例１，７及び比較例１のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図７】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の膜性能の評価実験に使用した実施例２，８〜１０及び比較例１，４，５の分離機能膜の構成条件と膜性能を一覧表示する図
【図８】図７に示す実施例２，８及び比較例１，４のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図９】本発明に係るＣＯ２分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本願発明者は、鋭意研究により、ＣＯ２促進輸送膜のＣＯ２キャリアを含む上記（化２）に示したＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応の生じるゲル膜中に、当該反応の素反応の１つである上記（化１）に示したＣＯ２水和反応の触媒であって、１００℃以上の高温下で失活せず触媒活性を維持可能な触媒を含ませることで、当該高温下にあっても、Ｈ２パーミアンスに対してＣＯ２パーミアンスが飛躍的に向上し、ＣＯ２／Ｈ２選択性が従来の当該触媒を含まないＣＯ２促進輸送膜と比較して大幅に向上することを見出した。そして、本願発明者は、上記新知見に基づいて、以下に示すＣＯ２促進輸送膜及びその製造方法、並びに、ＣＯ２分離方法及び装置の発明に至った。
【００５３】
［第１実施形態］
先ず、本発明に係るＣＯ２促進輸送膜及びその製造方法（以下、適宜「本促進輸送膜」及び「本製造方法」という。）の一実施形態につき、図面に基づいて説明する。
【００５４】
本促進輸送膜は、水分を含む親水性ポリマーのゲル膜内にＣＯ２キャリアと１００℃以上の温度下で触媒活性を有するＣＯ２水和反応触媒を含有した分離機能膜を備えたＣＯ２促進輸送膜であって、１００℃以上の使用温度、高いＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性を有するＣＯ２促進輸送膜であり、ＣＯ２透過型メンブレンリアクター等へ応用可能なＣＯ２促進輸送膜である。更に、本促進輸送膜は、高いＣＯ２／Ｈ２選択性を安定して実現するために、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を含有したゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。
【００５５】
具体的には、本促進輸送膜は、分離機能膜の膜材料として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、ＣＯ２キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩を使用し、ＣＯ２水和反応触媒として、オキソ酸化合物を使用する。ＣＯ２水和反応触媒は、より具体的には、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を使用し、特に好ましくは、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物、或いは、モリブデン酸化合物を使用する。本実施形態で使用するＣＯ２水和反応触媒は、何れも水溶性で、融点が４００℃以上の熱的に極めて安定で、１００℃以上の高温下で触媒活性を有する。尚、ＣＯ２水和反応触媒の融点は、後述する本促進輸送膜の製造方法の工程中の温度変化の上限（例えば、乾燥工程中の温度、或いは、熱架橋温度等）より高ければ良く、例えば、２００℃程度以上であれば、ＣＯ２水和反応触媒が製造工程途中に昇華して分離機能膜中のＣＯ２水和反応触媒の濃度が低下することは回避される。
【００５６】
また、本促進輸送膜は、一例として、図１に模式的に示すように、分離機能膜１を担持した親水性多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される３層構造で構成される。尚、ゲル膜である分離機能膜１は、親水性多孔膜２によって支持されており、一定の機械的強度を有しているため、必ずしも２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される構造である必要はない。例えば、親水性多孔膜２を円筒状に形成することでも機械的強度は増強できる。従って、本促進輸送膜は、必ずしも平板状のものに限定されない。
【００５７】
また、分離機能膜中のＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣＯ２キャリアの全重量を基準として、分離機能膜中において、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は約１０〜８０重量％の範囲で存在し、ＣＯ２キャリアは約２０〜９０重量％の範囲で存在する。
【００５８】
更に、分離機能膜中において、ＣＯ２キャリアに対して、例えば、０．０１倍以上、好ましくは、０．０２倍以上、更に好ましくは、０．０２５倍以上のモル数のＣＯ２水和反応触媒が存在する。
【００５９】
親水性多孔膜は、親水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、分離機能膜（ゲル膜）との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。
【００６０】
疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、分離機能膜（ゲル膜）との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。
【００６１】
次に、本促進輸送膜の製造方法（本製造方法）の一実施形態について、図２を参照して説明する。以下の説明では、親水性ポリマーとしてＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体、ＣＯ２キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、ＣＯ２水和反応触媒として亜テルル酸塩（例えば、亜テルル酸カリウム（Ｋ２ＴｅＯ３））の使用を想定する。尚、親水性ポリマー、ＣＯ２キャリア、及び、ＣＯ２水和反応触媒の各分量は、一例であり、下記の実施例のサンプル作製で使用する分量を例示している。
【００６２】
先ず、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を２ｇ、炭酸セシウムを４．６７ｇ、炭酸セシウムに対して０．０２５倍のモル数の亜テルル酸塩を、水８０ｇに添加し、溶解するまで攪拌してキャスト溶液を得る。
【００６３】
次に、工程１で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ−０２０−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程２）。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでのキャスト厚は５００μｍである。ここで、キャスト溶液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。
【００６４】
次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で自然乾燥させた後、キャスト溶液をゲル化させ分離機能膜を生成する（工程３）。ここで、ゲル化とは、ポリマーの分散液であるキャスト溶液を乾燥させて固体状にすること意味し、ゲル膜とは、当該ゲル化により生成された固体状の膜で、液膜とは明確に区別される。
【００６５】
本製造方法では、工程２において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程３において、分離機能膜は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、分離機能膜の製膜成功率が高くなる。尚、工程３において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【００６６】
次に、工程３で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程２で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図１に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の本促進輸送膜を得る（工程４）。尚、図１において、分離機能膜１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。
【００６７】
本製造方法では、キャスト溶液を生成する工程１において、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒の配合比率の調整が行えるため、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の少なくとも何れか一方の含まれないゲル膜が形成された後に、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の少なくとも何れか一方を当該ゲル膜内に添加する場合と比較して、上記配合比率の適正化が正確且つ容易に行え、膜性能の高性能化に寄与する。
【００６８】
以上、工程１〜工程４を経て作製された本促進輸送膜は、１００℃以上の高温下においても、極めて高い対水素選択透過性、一例として、３×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）（＝９０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ２パーミアンス、及び、１００程度以上のＣＯ２／Ｈ２選択性が実現できる。
【００６９】
以下、本促進輸送膜の具体的な膜性能について、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例１〜７と、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例１及び２の各膜性能を対比して評価する。
【００７０】
以下の実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルは、上述の本製造方法に従って作製した。尚、工程１で作製されるキャスト溶液中の溶媒（水）、親水性ポリマー、及び、ＣＯ２キャリアの各重量は、実施例１〜７及び比較例１及び２を通じて共通である。親水性ポリマーは、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を使用した。ＣＯ２キャリアは、実施例６を除き、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用し、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体と炭酸セシウムの全重量に対する炭酸セシウムの重量比率（キャリア濃度）は、何れも７０重量％である。また、実施例６では、ＣＯ２キャリアとして、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）を使用し、実施例１と同じＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（２ｇ）と炭酸ルビジウム（４．６７ｇ）の全重量に対する炭酸ルビジウムの重量比率（キャリア濃度）は、７０重量％である。
【００７１】
実施例１，６及び７では、ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸カリウム（融点：４６５℃）を使用した。実施例２〜５では、ＣＯ２水和反応触媒として、夫々順に、亜テルル酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３Ｔｅ、融点：約７５０℃）、亜セレン酸カリウム（Ｋ２Ｏ３Ｓｅ、融点：８７５℃）、亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＯ２Ａｓ、融点：６１５℃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｏ４Ｓｉ、融点：１０１８℃）を使用した。ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率は、実施例１〜５では、０．０２５倍で、実施例６では、０．０５倍、実施例７では、０．２倍である。
【００７２】
比較例１のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製されるキャスト溶液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点以外は、実施例１と同様に作製した。また、比較例２のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製されるキャスト溶液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点以外は、実施例６と同様に作製した。
【００７３】
次に、実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法について説明する。
【００７４】
各サンプルは、ステンレス製の流通式ガス透過セルの供給側室と透過側室の間に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定して使用した。実験条件は、各サンプルに対して共通であり、当該セル内の温度は１３０℃に固定されている。
【００７５】
供給側室に供給される供給側ガスはＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスで、その配分比（モル％）は、ＣＯ２：Ｈ２：Ｈ２Ｏ＝２３．６：３５．４：４１．０である。供給側ガス流量は、３．４７×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力は、６００ｋＰａ（Ａ）である。尚、（Ａ）は絶対圧を意味している。これにより、供給側でのＣＯ２分圧は、１４２ｋＰａ（Ａ）となる。供給側室の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップの下流側に背圧調整器を設けて調整される。
【００７６】
一方、透過側室の圧力は大気圧で、透過側室に流すスイープガスとしてＨ２Ｏ（スチーム）を使用し、その流量は７．７７×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎである。透過側室から排出するスイープガスを、下流側のガスクロマトグラフに送出するために、Ａｒガスを流入させ、Ａｒガスの混入したガス中の水蒸気を冷却トラップで除去し、冷却トラップを通過した後のガス組成をガスクロマトグラフで定量し、これと当該ガス中のＡｒの流量よりＣＯ２及びＨ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ２／Ｈ２選択性を算出する。
【００７７】
尚、上記評価実験では、各サンプルの本促進輸送膜の使用温度、及び、供給側ガスとスイープガスの温度を一定温度に維持するために、実験装置は、上記ガスを加熱する予熱器を有し、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セルは恒温槽内に設置している。
【００７８】
次に、実施例１〜７及び比較例１，２の実験結果で得られた膜性能の対比を行う。図３に、実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルの分離機能膜の構成条件（ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマー）と、膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択性）を一覧表示する。
【００７９】
先ず、実施例１〜５及び比較例１の膜性能の対比を行う。ここでは、ＣＯ２水和反応触媒の有無と種類による膜性能が対比される。図４に、実施例１〜５及び比較例１のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。図３及び図４より、分離機能膜内にＣＯ２水和反応触媒が含まれていることで、ＣＯ２パーミアンスが１．１４〜１．７６倍になり、一方、Ｈ２パーミアンスは０．７２〜１．２９倍になり、Ｈ２パーミアンスよりＣＯ２パーミアンスの方が、増加率が大きいため、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、比較例１の７９．２に対して、１０４〜１３５の範囲で改善されていることが分かる。
【００８０】
図４より、何れのＣＯ２水和反応触媒でも、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の両方の改善が確認されているが、ＣＯ２パーミアンスの改善は、亜テルル酸塩で顕著に現れている。
【００８１】
尚、ＣＯ２水和反応触媒は、上記（化１）に示すＣＯ２水和反応の反応速度を増加させる触媒であるため、分離機能膜内にＣＯ２水和反応触媒が含まれていることで、当該ＣＯ２水和反応を素反応の１つとする上記（化２）に示すＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、促進輸送機構によるＣＯ２パーミアンスが増加するものと考えられ、図３に示す実験結果と符合している。しかし、上述の通り、Ｈ２はＣＯ２キャリアとは反応しないため、Ｈ２の透過メカニズムは、促進輸送機構ではなく溶解・拡散機構と考えられ、Ｈ２パーミアンスはＣＯ２水和反応触媒の有無、配合比率、及び、種類等の影響を直接受けないものと考えられる。更に、実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルは、分離機能膜の構成条件が異なるため、夫々個別に作製されている。従って、各サンプルのＨ２パーミアンスの測定値の差は、主として、親水性ポリマーのゲル膜の膜質の個体差（バラツキ）によるものと考えられる。但し、Ｈ２パーミアンスは、上記膜質の個体差以外にも、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒の分量や種類等の違いが親水性ポリマーのゲル膜の膜質に与える影響を間接的に受ける可能性はある。
【００８２】
次に、実施例１，６及び比較例１，２の膜性能の対比を行う。ここでは、ＣＯ２水和反応触媒の有無とＣＯ２キャリアの種類による膜性能が対比される。図５に、実施例１，６及び比較例１，２のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。図５より、ＣＯ２キャリアが炭酸セシウムと炭酸ルビジウムの何れの場合も、分離機能膜内にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない場合は、ＣＯ２パーミアンスが２．８３〜２．８４×１０−５（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））、Ｈ２パーミアンスが３．０５〜３．５８×１０−７（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））、ＣＯ２／Ｈ２選択性が７９．２〜９３．１と、ＣＯ２キャリアの違いによる差は余り見られない。ＣＯ２キャリアが炭酸セシウムの場合、分離機能膜内にＣＯ２水和反応触媒が含まれていることで、ＣＯ２パーミアンスが１．５３倍、Ｈ２パーミアンスが１．０２倍、ＣＯ２／Ｈ２選択性が１．５０倍と大きく改善されている。また、ＣＯ２キャリアが炭酸ルビジウムの場合、ＣＯ２パーミアンスが１．６８倍、Ｈ２パーミアンスが０．８３倍、ＣＯ２／Ｈ２選択性が２．０４倍と、ＣＯ２キャリアが炭酸セシウムの場合と同様に大きく改善されている。尚、実施例６において、比較例２と比べてＨ２パーミアンスが０．８３倍と低下しているのは、親水性ポリマーのゲル膜の膜質の個体差によるものと考えられる。
【００８３】
次に、実施例１，７及び比較例１の膜性能の対比を行う。ここでは、ＣＯ２水和反応触媒の有無及び配合比率（炭酸セシウムに対するモル比率）、並びに、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体の種類による膜性能が対比される。図６に、実施例１，７及び比較例１のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。
【００８４】
比較例１、実施例１及び７を対比すると、ＣＯ２水和反応触媒（亜テルル酸カリウム）の配合比率が高くなるに従い、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の両方が改善されていることが分かる。
【００８５】
尚、上記実施例１及び７とは別に、親水性ポリマーがＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体、ＣＯ２キャリアが炭酸セシウム、ＣＯ２水和反応触媒が亜テルル酸カリウムの場合において、ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率を０．０１倍に下げた別のサンプルで、ＣＯ２パーミアンスを測定した結果、３．７４×１０−５（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ））と比較例１のＣＯ２パーミアンスより１．３２倍に改善されていることを確認している。
【００８６】
実施例１〜７及び比較例１，２の分離機能膜は、何れもゲル膜であるが、更なる比較例として、分離機能膜が液膜（水溶液）の比較例３を作製した。比較例３の分離機能膜の水溶液には、実施例１〜７及び比較例１で使用したＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は含まれていない。また、比較例３では、実施例１と同様に、ＣＯ２キャリアとして炭酸セシウムを使用し、ＣＯ２水和反応触媒として亜テルル酸カリウムを使用した。以下、比較例３の作製方法につき説明する。
【００８７】
モル濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液に、炭酸セシウムに対して０．０２５倍のモル数の亜テルル酸カリウムを添加して、溶解するまで撹拌して、分離機能膜（液膜）用の水溶液を得た。その後、本製造方法の工程２のアプリケータを用いたキャスト法ではなく、分離機能膜（液膜）用の水溶液に、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を３０分間浸漬させ、その後、疎水性ＰＴＦＥ膜に上記水溶液を浸漬させた親水性ＰＴＦＥ膜を乗せ、室温で半日以上乾燥させた。膜性能の評価実験の際に親水性ＰＴＦＥ膜の上にも疎水性ＰＴＦＥ膜を乗せて、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及び分離機能膜（液膜）を疎水性ＰＴＦＥ膜で挟持する３層構造とする点は、上記実施例１〜７及び比較例１，２と同様である。
【００８８】
しかし、比較例３の液膜サンプルは、上記実施例１〜７及び比較例１，２と同様の実験条件の供給側圧力６００ｋＰａ（Ａ）に設定することができず、膜性能の評価ができなかった。つまり、分離機能膜（液膜）の供給側と透過側の間に斯かる圧力差に耐えられず、必要な差圧を維持できないことが明らかとなった。
【００８９】
以上、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例１〜７と、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例１及び２の各膜性能を対比して、本促進輸送膜が分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含むことによりＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が大幅に向上する効果が確認できた。ここで、ＣＯ２促進輸送膜は、一定の膜厚範囲では、膜厚依存性が低く、膜厚が大きくなってもＣＯ２の透過速度が低下し難いという特徴を有する。一方、Ｈ２は、上述の如く、溶解・拡散機構により離機能膜中を透過するため、その透過速度は、膜厚に反比例する傾向を示す。このため、分離機能膜の膜厚を大きくすると、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒が含まれることによるＣＯ２パーミアンスの向上効果が膜厚に依存せず発現する点と、膜厚を大きくすることでＨ２パーミアンスが低減する点の相乗効果により、更なるＣＯ２／Ｈ２選択性の改善が期待される。
【００９０】
次に、実施例１〜７、比較例１及び２の約２倍の膜厚で作製された分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例８及び９と、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例４の各膜性能を評価した結果を示す。
【００９１】
実施例８，９及び比較例４の各サンプルは、上述の本製造方法に従って作製した。但し、分離機能膜の膜厚を大きくするために、工程２と工程３の一連の工程を２回繰り返した。工程１で作製されるキャスト溶液中の溶媒（水）、親水性ポリマー、及び、ＣＯ２キャリアの各重量は、実施例８，９及び比較例４を通じて共通で、実施例１〜７及び比較例１及び２と同じである。実施例８，９及び比較例４では、ＣＯ２キャリアは、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用し、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体と炭酸セシウムの全重量に対する炭酸セシウムの重量比率（キャリア濃度）は、何れも７０重量％である。
【００９２】
実施例８及び９では、ＣＯ２水和反応触媒として、夫々順に、亜テルル酸リチウム、モリブデン酸カリウム（Ｋ２Ｏ４Ｍｏ、融点：約９１９℃）を使用した。ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率は、実施例８では、０．０２５倍で、実施例９及び１０では、０．１倍である。比較例４のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製されるキャスト溶液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点以外は、実施例８と同様に作製した。
【００９３】
実施例８，９及び比較例４の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法は、供給側ガスのガス組成及び配分比、ガス流量、圧力、使用温度等も含めて、上述した実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法と同じである。
【００９４】
図７に、実施例２，８，９及び比較例１，４の各サンプルの分離機能膜の構成条件（ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマー）と、膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択性）を一覧表示する。また、図８に、実施例２，８及び比較例１，４のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。
【００９５】
先ず、比較例４と比較例１の膜性能を対比すると、比較例４の膜厚が比較例１の約２倍であるが、分離機能膜のその他の構成条件が同じであるので、ＣＯ２パーミアンスは膜厚の影響をあまり受けずに略同じであるのに対して、Ｈ２パーミアンスは、膜厚が約２倍違う結果、比較例４の方が比較例１より大幅に低下している。この結果、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、比較例４の方が比較例１より大きくなっている。同様に、実施例８と実施例２の膜性能を対比すると、実施例８の膜厚が実施例２の約２倍であるが、分離機能膜のその他の構成条件が同じであるので、ＣＯ２パーミアンスは膜厚の影響をあまり受けずに略同じであり、ＣＯ２水和反応触媒によるＣＯ２パーミアンスの向上効果も同様に発現しているのに対して、Ｈ２パーミアンスは、膜厚が約２倍違う結果、実施例８の方が実施例２より大幅に低下している。この結果、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、実施例８の方が実施例２より大きくなっている。更に、実施例８と比較例４の膜性能を対比すると、実施例２と比較例１間でＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｈ２選択性が大幅に改善されているのと同様に、分離機能膜の膜厚が大きくても、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｈ２選択性が大幅に改善されることが分かる。つまり、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒が含まれることによるＣＯ２パーミアンスの向上効果は、一定の膜厚の範囲内では、分離機能膜の膜厚に依存せずに発現することが明らかとなった。
【００９６】
次に、実施例９と比較例４の膜性能を対比すると、ＣＯ２水和反応触媒がモリブデン酸カリウムの場合においても、実施例１〜７の約２倍の膜厚でも、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒が含まれることによるＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｈ２選択性の向上効果が確認できる。
【００９７】
ここで、上記実施例１〜３、６〜８及び後述する実施例１０の各ＣＯ２水和反応触媒は、何れも１６族元素のオキソ酸化合物であり、上記実施例４のＣＯ２水和反応触媒は１５族元素のオキソ酸化合物であり、上記実施例５のＣＯ２水和反応触媒は１４族元素のオキソ酸化合物であり、上記実施例９のＣＯ２水和反応触媒は６族元素のオキソ酸化合物である。よって、これらの膜性の評価結果より、少なくとも、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素のオキソ酸化合物には、水溶性で、融点が２００℃以上の熱的に極めて安定で、１００℃以上の高温下で触媒活性を有するＣＯ２水和反応触媒が、好適に含まれていることが分かる。しかし、このことは、６族元素、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素のオキソ酸化合物の全てが、ＣＯ２水和反応触媒としての触媒活性を有することを意味するものではなく、更に、６族元素、１４族元素、１５族元素、或いは、１６族元素以外のオキソ酸化合物の中に、ＣＯ２水和反応触媒としての触媒活性を有し、本促進輸送膜に利用できるものが含まれている可能性を否定するものでもない。
【００９８】
更に、ＣＯ２水和反応触媒としての触媒活性を有する物質として、酵素等のオキソ酸化合物以外の物質も数多く存在する。よって、ＣＯ２水和反応触媒は、本促進輸送膜に好適に利用できれば、上記実施例１〜９で利用したオキソ酸化合物に限定されるものではない。ここで、ＣＯ２水和反応触媒としての本促進輸送膜に好適な条件としては、一例として、水溶性で、融点が２００℃以上の熱的に極めて安定で、１００℃以上の高温下で触媒活性を有する点が挙げられる。
【００９９】
以上、上記実施形態では、本促進輸送膜の好適な構成例として、分離機能膜の膜材料として親水性ポリマーであるＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体のハイドロゲルを使用し、当該分離機能膜を担持する多孔膜として親水性の多孔膜を使用する構成を例示した。しかしながら、親水性ポリマーのゲル膜内にＣＯ２水和反応触媒を含むことにより、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が改善される効果は、程度の差はあるが、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体以外の親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）塩等を使用した場合、或いは、当該分離機能膜を担持する多孔膜として疎水性の多孔膜を使用した場合においても奏し得る。
【０１００】
次に、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例１０と、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例５の各膜性能を評価した結果を示す。
【０１０１】
実施例１０及び比較例５の各サンプルは、上述の本製造方法に従って作製した。但し、実施例８，９及び比較例４と同様に、分離機能膜の膜厚を大きくするために、工程２と工程３の一連の工程を２回繰り返した。工程１で作製されるキャスト溶液中の溶媒（水）、親水性ポリマー、及び、ＣＯ２キャリアの各重量は、実施例１０及び比較例５間で共通である。実施例１０及び比較例５では、ＣＯ２キャリアは炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用し、ＰＶＡと炭酸セシウムの全重量に対する炭酸セシウムの重量比率（キャリア濃度）は、何れも４６重量％である。また、使用したポリビニルアルコールの重合度は約２０００であり、分離機能膜を担持する多孔膜は、細孔径０．１μｍ、膜厚５０μｍのＰＴＦＥ多孔膜である。
【０１０２】
実施例１０では、ＣＯ２水和反応触媒として亜テルル酸カリウムを使用し、ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率は、０．２倍である。比較例５のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製されるキャスト溶液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点以外は、実施例１０と同様に作製した。
【０１０３】
実施例１０及び比較例５の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法は、上述した実施例１〜９及び比較例１，２，４の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法と、供給側ガスのガス組成の配分比、供給側ガス流量、供給側圧力、使用温度を除いて同じである。供給側室に供給される供給側ガスのＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）の配分比（モル％）は、ＣＯ２：Ｈ２：Ｈ２Ｏ＝５．０：４８．７：４６．３である。また、供給側ガス流量は、６．１４×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力は、３００ｋＰａ（Ａ）であり、流通式ガス透過セル内の温度は１２０℃に固定されている。
【０１０４】
図７に、実施例１０及び比較例５の各サンプルの分離機能膜の構成条件（ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマー）と、膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択性）を一覧表示する。
【０１０５】
実施例１０と比較例５の膜性能を対比すると、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｈ２選択性が大幅に改善されることが分かる。この結果より、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒が含まれることによるＣＯ２パーミアンスの向上効果は、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用した場合でも、発現することが明らかとなった。これより、当該ＣＯ２パーミアンスの向上効果は、親水性ポリマーの組成に関係なく、発現することが十分に推測される。従って、本促進輸送膜の分離機能膜を構成する親水性ポリマーは、上記実施形態で例示したＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等に限定されるものではない。
【０１０６】
［第２実施形態］
次に、第１実施形態で説明したＣＯ２促進輸送膜を応用したＣＯ２分離装置及びＣＯ２分離方法について、図９を参照して説明する。
【０１０７】
図９は、本実施形態のＣＯ２分離装置１０の概略の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態では、一例として、上記第１実施形態で説明した平板型構造のＣＯ２促進輸送膜ではなく、円筒型構造に変形したＣＯ２促進輸送膜を使用する。図９（ａ）は、円筒型構造のＣＯ２促進輸送膜（本促進輸送膜）１１の軸心に垂直な断面における断面構造を示し、図９（ｂ）は、本促進輸送膜１１の軸心を通過する断面における断面構造を示す。
【０１０８】
図９に示す本促進輸送膜１１は、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の外周面上に、分離機能膜１を担持させた構造である。尚、分離機能膜１は、上記第１実施形態と同様に、分離機能膜の膜材料として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、ＣＯ２キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩を使用し、ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物を使用する。第１実施形態の膜構造とは、分離機能膜１及び親水性のセラミックス製多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜で挟持されていない点で相違する。本実施形態の分離機能膜１の製造方法及び膜性能は、上記相違点を除き、基本的には、上記第１実施形態と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１０９】
図９に示すように、円筒型の本促進輸送膜１１は、有底円筒型の容器１２に収容され、容器１２の内壁と分離機能膜１に囲まれた供給側空間１３と、セラミックス製多孔膜２の内壁に囲まれた透過側空間１４が形成されている。容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの一方側に、原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入する第１送入口１５と、スイープガスＳＧを透過側空間１４に送入する第２送入口１６が設けられ、容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの他方側に、ＣＯ２の分離された後の原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する第１排出口１７と、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ２を含む透過ガスＰＧとスイープガスＳＧの混合された排出ガスＳＧ’を透過側空間１４から排出する第２排出口１８が設けられている。容器１２は、例えば、ステンレス製で、図示していないが、本促進輸送膜１１の両端と容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの内壁との間に、一例として、第１実施形態で説明した実験装置と同様に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、本促進輸送膜１１を容器１２内に固定している。尚、本促進輸送膜１１の固定方法及びシール方法は、上記方法に限定されるものではない。
【０１１０】
尚、図９（ｂ）では、第１送入口１５と第１排出口１７は、図９（ｂ）で左右に分離して図示されている供給側空間１３に夫々１つずつ設けられているが、供給側空間１３は、図９（ａ）に示すように、環状に連通しているので、第１送入口１５と第１排出口１７は、左右の何れか一方の供給側空間１３に設けても構わない。更に、図９（ｂ）では、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２送入口１６を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２排出口１８を設ける構成を例示したが、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２排出口１８を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２送入口１６を設ける構成としてもよい。つまり、原料ガスＦＧ及びＥＧの流れる向きと、スイープガスＳＧ及び排出ガスＳＧ’の流れる向きを逆にしても構わない。
【０１１１】
本実施形態のＣＯ２分離方法では、ＣＯ２とＨ２を含む１００℃以上の混合気体からなる原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入することで、本促進輸送膜１１の供給側面に供給し、本促進輸送膜１１の分離機能膜１に含まれるＣＯ２キャリアと原料ガスＦＧ中のＣＯ２を反応させ、高い対水素選択比でＣＯ２を選択的に透過させ、ＣＯ２分離後のＨ２濃度の増加した原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する。
【０１１２】
ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、上記（化２）の反応式に示すように、水分（Ｈ２Ｏ）の供給が必要であり、分離機能膜１内に含まれる水分が多いほど、化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、ＣＯ２の透過が促進されることが分かる。原料ガスＦＧの温度が１００℃以上の高温の場合、当該原料ガスＦＧと接触する分離機能膜１も１００℃以上の高温下に曝されるため、分離機能膜１内に含まれる水分は蒸発して、ＣＯ２と同様に透過側空間１４に透過するため、供給側空間１３にスチーム（Ｈ２Ｏ）を供給する必要がある。当該スチームは、原料ガスＦＧ中に含まれていてもよく、また、原料ガスＦＧとは別に供給側空間１３に供給されてもよい。後者の場合、透過側空間１４に透過したスチーム（Ｈ２Ｏ）を排出ガスＳＧ’から分離して、供給側空間１３内に循環させるようにしてもよい。
【０１１３】
図９に示すＣＯ２分離装置では、円筒型の本促進輸送膜１１の外側に供給側空間１３を形成し、内側に透過側空間１４を形成する構成例を説明したが、内側に供給側空間１３を形成し、外側に透過側空間１４を形成してもよい。更に、本促進輸送膜１１を、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の内周面上に、分離機能膜１を担持させた構造としてもよい。更に、ＣＯ２分離装置に使用する本促進輸送膜１１は、円筒型に限定されるものではなく、円形以外の断面形状の筒型でもよく、更には、図１に示すような平板型構造の本促進輸送膜を用いてもよい。
【０１１４】
次に、本実施形態で説明したＣＯ２分離装置の一応用例として、本促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ２透過型メンブレンリアクター）について簡単に説明する。
【０１１５】
例えば、図９に示すＣＯ２分離装置１０を用いて、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターを構成する場合、供給側空間１３にＣＯ変成触媒を充填し、供給側空間１３をＣＯ変成器として利用することができる。
【０１１６】
ＣＯ２透過型メンブレンリアクターは、例えば、水蒸気改質器で生成されたＨ２を主成分とする原料ガスＦＧをＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に受け入れ、原料ガスＦＧ中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、上記（化５）に示すＣＯ変成反応によって除去する装置である。そして、当該ＣＯ変成反応で生成されるＣＯ２を、本促進輸送膜１１により選択的に透過側空間１４に透過させて除去することで、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、ＣＯ及びＣＯ２を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。そして、ＣＯ及びＣＯ２を除去後のＨ２を主成分とする原料ガスＥＧが供給側空間１３から取り出される。
【０１１７】
ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも１００℃であると考えられ、本促進輸送膜１１の供給側面に供給される原料ガスＦＧの供給温度は１００℃以上となっている。従って、原料ガスＦＧは、ＣＯ変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後、ＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に送入され、供給側空間１３内でのＣＯ変成反応（発熱反応）を経て、本促進輸送膜１１に供給される。
【０１１８】
一方、スイープガスＳＧは、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ２を含む透過ガスＰＧの分圧を低くして、本促進輸送膜１１の透過推進力を維持し、透過ガスＰＧを外部に排出するために使用される。但し、原料ガスＦＧの分圧が十分高い場合には、スイープガスＳＧを流さなくとも透過推進力となる分圧差が得られるため、スイープガスＳＧを流す必要はない。また、スイープガスＳＧに用いるガス種として、上記第１実施形態の膜性能の評価実験と同様に、スチーム（Ｈ２Ｏ）を使用することもでき、更には、不活性ガスのＡｒ等も使用することができ、スイープガスＳＧは特定のガス種に限定されるものではない。
【０１１９】
［別実施形態］
以下に、別実施形態について説明する。
【０１２０】
〈１〉上記各実施形態では、ＣＯ２キャリアとして、セシウムやルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、或いは、水酸化物の使用を想定したが、本発明は、分離機能膜を構成する親水性ポリマーのゲル膜にＣＯ２キャリアと１００℃以上の高温下で触媒活性を有するＣＯ２水和反応触媒を含むことを特徴としており、ＣＯ２水和反応触媒によって、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ２の対水素選択透過性能）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得るＣＯ２キャリアであれば、特定のＣＯ２キャリアに限定されるものではない。
【０１２１】
〈２〉上記各実施形態では、ＣＯ２水和反応触媒は、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、オルトケイ酸化合物、及び、モリブデン酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成される場合を想定したが、１００℃以上の高温下、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の高温下で、上記（化１）のＣＯ２水和反応に対する触媒活性を有する触媒であって、使用するＣＯ２キャリアとの組み合わせにおいて、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ２の対水素選択透過性能）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得るＣＯ２水和反応触媒であれば、特定のＣＯ２水和反応触媒に限定されるものではない。尚、本促進輸送膜の分離機能膜に使用する場合、上述の化合物と同様、融点が２００℃以上で水溶性のものが好ましい。尚、ＣＯ２水和反応触媒が触媒活性を呈する温度範囲の上限値は、特に限定されるものではないが、本促進輸送膜が使用される装置での本促進輸送膜の使用温度、本促進輸送膜の供給側面に供給される原料ガスの供給温度等の温度範囲の上限温度より高ければ問題ない。尚、本促進輸送膜を構成する親水性多孔膜等についても、同様の温度範囲での耐性が求められることは言うまでもない。尚、本促進輸送膜が１００℃未満の温度下で使用される場合には、ＣＯ２水和反応触媒は必ずしも１００℃以上の高温下で触媒活性を有している必要はない。
【０１２２】
〈３〉上記第１実施形態では、本促進輸送膜は、親水性ポリマー（ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）とＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含む水溶液からなるキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を含まない親水性ポリマーのゲル膜を形成した後に、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応の触媒を含む水溶液を含侵させて作製しても構わない。
【０１２３】
〈４〉上記第１実施形態では、本促進輸送膜は、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造としたが、本促進輸送膜の支持構造は、必ずしも当該３層構造に限定されない。例えば、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜よりなる２層構造でも構わない。また、上記第１実施形態では、分離機能膜が親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される場合を説明したが、分離機能膜が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される構成であっても構わない。
【０１２４】
〈５〉上記第２実施形態では、本促進輸送膜を用いたＣＯ２分離装置の一応用例として、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターについて説明したが、本促進輸送膜を用いたＣＯ２分離装置は、メンブレンリアクター以外の水素製造プロセスにおける脱炭酸工程にも利用することが可能であり、更には、水素製造プロセス以外にも適用可能であり、上記実施形態で例示した応用例に限定されるものではない。また、本促進輸送膜に供給される供給側ガス（原料ガス）は、上記各実施形態で例示した混合ガスに限定されるものではない。
【０１２５】
〈６〉上記各実施形態において例示した、本促進輸送膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のＣＯ２促進輸送膜に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るＣＯ２促進輸送膜は、水素製造プロセスの脱炭酸工程、ＣＯ２透過型メンブレンリアクター等において、ＣＯ２とＨ２を含む混合気体から高い対水素選択比でＣＯ２を分離するのに利用可能であり、特に、１００℃以上の高温下でのＣＯ２分離に有用である。
【符号の説明】
【０１２７】
１：      分離機能膜
２：      親水性多孔膜
３、４：    疎水性多孔膜
１０：    ＣＯ２分離装置
１１：    ＣＯ２促進輸送膜
１２：    容器
１２ａ，１２ｂ：  容器の底部（上底部，下底部）
１３：    供給側空間
１４：    透過側空間
１５：    第１送入口
１６：    第２送入口
１７：    第１排出口
１８：    第２排出口
ＦＧ：    原料ガス
ＥＧ：    ＣＯ２分離後の原料ガス
ＰＧ：    透過ガス
ＳＧ、ＳＧ’：  スイープガス
【図１】
2014054619.tif 000003
【図２】
2014054619.tif 000004
【図３】
2014054619.tif 000005
【図４】
2014054619.tif 000006
【図５】
2014054619.tif 000007
【図６】
2014054619.tif 000008
【図７】
2014054619.tif 000009
【図８】
2014054619.tif 000010
【図９】
2014054619.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月4日(2014.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
次に、実施例１，７及び比較例１の膜性能の対比を行う。ここでは、ＣＯ２水和反応触媒の有無及び配合比率（炭酸セシウムに対するモル比率）による膜性能が対比される。図６に、実施例１，７及び比較例１のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
以上、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例１〜７と、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例１及び２の各膜性能を対比して、本促進輸送膜が分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含むことによりＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性が大幅に向上する効果が確認できた。ここで、ＣＯ２促進輸送膜は、一定の膜厚範囲では、膜厚依存性が低く、膜厚が大きくなってもＣＯ２の透過速度が低下し難いという特徴を有する。一方、Ｈ２は、上述の如く、溶解・拡散機構により分離機能膜中を透過するため、その透過速度は、膜厚に反比例する傾向を示す。このため、分離機能膜の膜厚を大きくすると、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒が含まれることによるＣＯ２パーミアンスの向上効果が膜厚に依存せず発現する点と、膜厚を大きくすることでＨ２パーミアンスが低減する点の相乗効果により、更なるＣＯ２／Ｈ２選択性の改善が期待される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
実施例８及び９では、ＣＯ２水和反応触媒として、夫々順に、亜テルル酸リチウム、モリブデン酸カリウム（Ｋ２Ｏ４Ｍｏ、融点：約９１９℃）を使用した。ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率は、実施例８では、０．０２５倍で、実施例９では、０．１倍である。比較例４のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製されるキャスト溶液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点以外は、実施例８と同様に作製した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月8日(2014.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2014054619.tif 000012
【国際調査報告】
2014054619.tif 000013
2014054619.tif 000014