(57)【要約】  本発明の複合酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、組成式Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ（式中、成分ＺはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｃ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種類以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｎは各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）で表される複合酸化物を含む。  そして、本発明の複合酸化物触媒を前記反応に用いれば、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、
下記組成式（１）で表される複合酸化物を含む、複合酸化物触媒。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）
【請求項２】
ＳｉＯ２換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む、請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
下記組成式（１）：
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、請求項３に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに該複合酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行ない、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。【０００３】
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＢを含有する複合金属酸化物を、酸化物とシリカの全質量に対しＳｉＯ２換算で２０〜６０質量％のシリカに担持した触媒が記載されている。【０００４】
特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、特定の金属成分組成、シリカ含有率及び細孔容積を有するものが記載されている。【０００５】
一般に、ＭｏＶＳｂＯｘ系のアンモ酸化用触媒においてＶ／Ｓｂの比率に着目した場合、ＶはＳｂより多い。このような比率とすることは、水熱合成等で合成されるアンモ酸化用触媒では良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。このことから、水熱合成以外で調製されるＭｏＶ系のアンモ酸化用複合酸化物触媒もＳｂに対するＶの量はなるべく減らさない、もしくは増やすように調整されてきた。【０００６】
特許文献３には、反応収率及び触媒寿命が改善された触媒が示されているものの、依然としてＶの量は多く用いられている。一方、実際の反応中では、活性構造中のＭｏが触媒反応によって、または、副反応によって生成された水と錯体を形成し、逃散してしまうことが知られていた。ＭｏＶ複合結晶の場合、Ｍｏが逃散してしまうと、複合結晶中のＶが相対的に増加して原料に対する活性が増加しすぎてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７６６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９３６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２−０９０９７９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．  ４５，  ＮＯ．２、２００６  Ｐ６０７〜６１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した理由から、工業的な生産にはさらなる収率向上が求められている。上記特許文献１〜３に記載された触媒を用いても二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）等、多くの副生成物が生成するため、不飽和ニトリルの収率は十分ではない。また、ＣＯ２及びＣＯは特に用途の無い化合物であり、これらの生成を抑制することは、原料の有効活用にもつながる。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることのできる複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに該複合酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題について本発明者らが検討したところ、ＣＯ２及びＣＯの生成には、バナジウム（Ｖ）が関与していることが見出された。従来の触媒には、何らかの要因によりＭｏやＮｂ等他の金属と複合化していない余剰のＶが存在するため、ＣＯ２及びＣＯが多く生成していることが明らかになった。また、反応中にＭｏが逃散してしまうため複合酸化物触媒中のＶが相対的に増加し、原料に対する活性が向上しすぎてしまい、副反応生成に拍車がかかってしまうということも分かった。一方、複合酸化物触媒中のＶを減らすことは、これまで考えられてきた活性種の金属組成からは外れてしまうこと、原料に対する活性が下がりすぎてしまう可能性があること等から検討がなされていない。【００１２】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために、Ｍｏに対して低Ｖ組成で、かつ収率を向上させるべく鋭意研究を行ったところ、ＭｏとＶの比、ＶとＳｂとの比が特定の範囲に入る場合には、余剰のＶを低減しながらも性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、
下記組成式（１）で表される複合酸化物を含む、複合酸化物触媒。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）
〔２〕
ＳｉＯ２換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む、前項〔１〕に記載の複合酸化物触媒。
〔３〕
下記組成式（１）：
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
〔４〕
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、前項〔３〕に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
〔５〕
プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、前項〔１〕又は〔２〕に記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることができる複合酸化物触媒を実現することができる。また、簡単かつ低コストで該複合酸化物触媒を製造することができる複合酸化物触媒の製造方法を実現することができる。さらに、この複合酸化物触媒を用いることにより、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることができる不飽和ニトリルの製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
〔複合酸化物触媒〕
本実施形態の複合酸化物触媒は、
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、
下記組成式（１）で表される複合酸化物を含む。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）
【００１７】
複合酸化物触媒において、生成された不飽和ニトリルの分解反応を防ぐという観点で、成分Ｚが触媒粒子内で均一に分布していることが好ましい。「均一」とは、触媒粒子中で成分Ｚの分布に偏りがないことをいう。好ましくは、成分Ｚを含有する酸化物粒子の８０％以上（質量比率）が１μｍ以下の粒径を有する微粒子として、触媒粒子内に存在することをいう。なお、複合酸化物触媒がシリカを含む場合には、均一性の観点から、触媒粒子の断面を組成分析したときに、成分ＺとＳｉとの信号強度比の分散値（標準偏差を平均値で除した値）が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．４の範囲にあることがより好ましく、０〜０．３の範囲にあることがさらに好ましい。ここで、信号強度比の分散値は後述する「Ｄｘ」で示される。
【００１８】
本実施形態の複合酸化物触媒において、不飽和ニトリルの収率向上の観点から、Ｍｏに対するＶの原子比（ａ）、ＶとＳｂの比（ａ／ｂ）を、それぞれ０．１≦ａ＜０．２、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００とすることが重要である。本発明者らの検討により、従来の触媒には、他の金属成分とうまく複合化せず、過剰に余ったＶが存在し、過剰に余ったＶの存在が、ＣＯ２及びＣＯを生成させ、かつ不飽和ニトリルの収率を低下させている要因となっていることが明らかになった。そこで、ＭｏとＶの比、ＶとＳｂの比に着目し、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｏに対するＶの原子比、ＶとＳｂの比を、それぞれ０．１≦ａ＜０．２、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００とすることにより、過剰に余ったＶを抑制できることが明らかになった。このように過剰に余ったＶを抑制することにより、原料に対する活性を低下させることなく、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明者らが検討したところ、Ｍｏに対するＶの原子比、ＶとＳｂの比が上記特定の範囲に入る場合には、目的物収率が向上することもわかった。Ｍｏに対するＶの原子比が０．１≦ａ＜０．２となる場合には、本来Ｍｏが存在するべき場所にＶが置換されることにより、プロパン活性に必要な結晶構造中のＶの割合が増えるため、活性が向上する。また、ＶとＳｂの比が０．６０＜ａ／ｂ＜１．００となる場合には、Ｖ及びＭｏが触媒焼成時に酸化されにくくなり、Ｖ及びＭｏの酸化物の析出が抑制される。これにより、相対的に複合酸化物触媒中の活性種の量が多くなり、目的生成物選択率が向上すると推測される。上記の観点から、ａは、０．１２≦ａ＜０．２であることが好ましく、０．１３≦ａ＜０．２であることがより好ましい。また、ａ／ｂは、０．６０＜ａ／ｂ＜０．９５であることが好ましく、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５であることがより好ましい。ａ及びａ／ｂが上記範囲であることにより、ＣＯ２及びＣＯの生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上させることができる。
【００２０】
なお、ｂは、０．１５≦ｂ≦０．５であり、０．１５≦ｂ≦０．４であることが好ましく、０．１５≦ｂ≦０．３であることがより好ましい。また、ｃは、０．０１≦ｃ≦０．５であり、０．０１≦ｃ≦０．４であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．３５であることがより好ましい。さらに、ｄは、０≦ｄ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．３であることが好ましく、０≦ｄ≦０．２５であることがより好ましい。またさらに、ｅは、０≦ｅ≦０．２であり、０≦ｅ≦０．１５であることが好ましく、０≦ｅ≦０．１であることがより好ましい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅが上記範囲内であることにより、ＣＯ２及びＣＯの生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上させることができる。
【００２１】
また、ｎは、酸素原子の割合を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅにより決まる数値である。Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、このなかでもＹｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好ましく、Ｃｅがより好ましい。
【００２２】
本実施形態の複合酸化物触媒は、ＳｉＯ２換算で、複合酸化物とシリカとを含む触媒の全質量に対して、２０〜７０質量％のシリカをさらに含むことが好ましく、４０〜６５質量％のシリカを含むことがより好ましく、４０〜６０質量％のシリカを含むことがさらに好ましい。シリカの含有量が２０質量％以上であることにより、触媒の強度がより向上する傾向にある。また、シリカの含有量が７０質量％以下であることにより、より高い活性を有する傾向にある。
【００２３】
触媒構成元素の濃度の測定方法は特に限定されず、一般的な、金属濃度を測定する方法を採用でき、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いることができる。固体粒子状の触媒中の金属の濃度を測定する場合、測定の簡便さ、定量の精度等の観点から、ＸＲＦを好適に使用できる。ごく微量の金属を分析する場合は、触媒を適切な溶液に溶解させ、その溶解液を用いてＩＣＰや原子吸光により定量することができる。また炭素、水素、窒素の定量を行いたい場合は、ＣＨＮ分析を好適に使用できる。なお、前記ＤｘはＥＰＭＡなどにより求めることができる。
【００２４】
〔複合酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態の複合酸化物触媒の製造方法は、
下記組成式（１）：
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（式中、成分ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００となるように原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む。
【００２５】
〔（Ｉ）原料調合工程〕
本実施形態の原料調合工程においては、例えばＭｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ＜０．２、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜１．００となるように原料調合液を調製する。この組成比は、最終的に得られる複合酸化物触媒の組成比とは異なる値に設定されている。この理由は、後述する触媒の突起体が触媒本体とは異なる組成を有しており、これを触媒本体から除去することによって触媒全体の組成比も変化するため、原料調合工程においてはその変化も加味して組成比を設定するからである。本明細書において「突起体」とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び／又は付着した物を示し、焼成体の表面から突出したり、付着したりした物をいう。
【００２６】
（触媒調製）
Ｍｏの原料としては、特に限定されないが、具体的には、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕等を用いることができる。このなかでも、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。
【００２７】
Ｖの原料としては、特に限定されないが、具体的には、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕等を用いることができる。このなかでも、特にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕が好ましい。
【００２８】
Ｓｂの原料としては、特に限定されないが、具体的には、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができる。このなかでも、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
【００２９】
Ｎｂの原料としては、特に限定されないが、具体的には、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、Ｎｂの原料は、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液の状態で用いることが好ましく、ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。
【００３０】
Ｗの原料としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩；三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等を用いることができる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【００３１】
Ｚ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種類以上の元素）の原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に限定されず、これらの元素を含む化合物や、これらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる。このなかでも、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
【００３２】
原料の調合において、触媒構成元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。
【００３３】
本実施形態における複合酸化物触媒が、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカに担持されたシリカ担持触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有するように調製することが好ましい。シリカの原料としては、特に限定されないが、具体的には、シリカゾルを用いることができ、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
【００３４】
本実施形態における原料調合工程は、好ましくは以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物を混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む。これにより、焼成前までの段階で各金属種の金属価数がより適正となる傾向にある。
【００３５】
以下、上記原料調合工程を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、Ｍｏ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｓｂ含有化合物、Ｎｂ含有化合物、Ｗ含有化合物及びＺ含有化合物を含有するシリカ担持触媒の原料調合液を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。
【００３６】
Ｍｏ含有化合物、Ｖ含有化合物、Ｓｂ含有化合物、Ｚ含有化合物を水に添加し、加熱して水性混合液（Ａ）を調製する。水性混合液（Ａ）調製時の加熱温度及び加熱時間は原料化合物が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは７０℃〜１００℃であり、加熱時間は好ましくは３０分〜５時間である。このとき、（Ａ）は原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。また、このとき、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる複合酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）の加熱が終了した後の状態を水性混合液（Ａ’）とする。水性混合液（Ａ’）の温度は２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることにより、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
【００３７】
次いで、水性混合液（Ａ）、あるいは、加熱が終了した後の水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを加える。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、原料調合液のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、原料調合液を乾燥する直前でもよい。シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に加えることが好ましい。さらに、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ’）を調合する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でもよい。このとき、得られる複合酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）として、０．０１〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３であり、さらに好ましくは１〜２．５である。
【００３８】
水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは３０℃〜７０℃であり、加熱時間は好ましくは５分〜４時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。こうして調製された水性混合液を（Ａ’’）とする。
【００３９】
次に、Ｎｂ含有化合物とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）２〕が挙げられる。次いで、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素水を添加し、水性混合液（Ｃ）を調製することが好ましい。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は、Ｎｂ含有化合物と錯体を形成させてＮｂ含有化合物を溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５〜２０とすることが好ましく、１〜１０とすることがより好ましい。
【００４０】
次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ａ’’）、水性混合液（Ｃ）、Ｗ含有化合物、粉体シリカを好適に混合して、水性混合液（Ｄ）を得る。続いて、得られた水性混合液（Ｄ）を熟成処理し、原料調合液を得る。ここで用いる粉体シリカは、水性混合液（Ａ’’）、水性混合液（Ｃ）及びＷ含有化合物を混合して得られた溶液に添加することが、得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。粉体シリカ濃度が１質量％以上であることにより、スラリーの粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることにより、原料調合液の粘性が大きいことに起因する、原料調合液のゲル化、配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる。さらに、触媒性能もより向上する傾向にある。
【００４１】
水性混合液（Ｄ）の熟成とは、水性混合液（Ｄ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。熟成時間が上記範囲であることにより、好適な酸化還元状態（電位）を有する水性混合液（Ｄ）が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て複合酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（Ｄ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程（ＩＩ）における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましく、２５℃以上６５℃以下がより好ましく、４５℃以上６０℃以下がさらに好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、もしくはそれらを組み合わせて行うことで焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率とスラリーの酸化還元電位が一定の相関をもつことがわかった。スラリーの酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化的になり、スラリーの酸化還元電位が低くなると、焼成後の触媒は還元的になる。そのため、スラリーの酸化還元電位は、４００〜６００ｍＶが好ましく、より好ましくは４５０〜５５０ｍＶであり、さらに好ましくは４７０〜５１０ｍＶである。
【００４２】
〔（ＩＩ）乾燥工程〕
本実施形態の乾燥工程は、原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましいので、噴霧乾燥を採用することが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
【００４３】
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５〜７５μｍであり、より好ましくは４０〜７０μｍであり、さらに好ましくは４５〜６５μｍである。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。
【００４４】
〔（ＩＩＩ）焼成工程〕
本実施形態の焼成工程は、乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る工程である。乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であることが、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であることが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。
【００４５】
焼成工程では、２回に分けて焼成することが望ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を４５０〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、改めて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
【００４６】
焼成は、空気雰囲気下又は空気流通下で行うことができる。複合酸化触媒を好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、複合酸化触媒を好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、５０ＮＬ／ｈｒ以上が好ましく、より好ましくは５０〜５０００ＮＬ／ｈｒであり、さらに好ましくは５０〜３０００ＮＬ／ｈｒである。ここで、「ＮＬ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
【００４７】
本実施形態の複合酸化物触媒の製造方法においては、前段焼成体の還元率は、７〜１５％が好ましく、８〜１２％がより好ましく、９〜１２％がさらに好ましい。還元率がこの範囲にあることにより、収率がより向上するなどの触媒製造の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００４８】
〔（ＩＶ）突起体除去工程〕
本実施形態の突起体除去工程は、焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。このような突起体は流動性を低下させる要因になるため、触媒表面から除去すべきである。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
【００４９】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、本実施形態の複合酸化物触媒を用いる。以下、反応器に充填した本実施形態の複合酸化物触媒に、プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを接触させて、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
【００５０】
（原料）
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３ｖｏｌ％以下含むプロパンや、水等の不純物を３ｖｏｌ％以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスが挙げられる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００５１】
（反応条件）
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、特に限定されないが、具体的には、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応温度は好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａであり、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）であり、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）である。反応条件が上記範囲であることにより、ＣＯ２及びＣＯの生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００５２】
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【００５３】
また、本実施形態の複合酸化物触媒を用いたプロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、特に限定されないが、具体的には、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．２である。反応温度は好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａであり、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）であり、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）である。反応条件が上記範囲であることにより、ＣＯ２及びＣＯの生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００５４】
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５６】
〔アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率〕
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：株式会社島津製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【００５７】
〔ＣＯ２及びＣＯの収率〕
実施例と比較例においては、ＣＯ２及びＣＯの収率は次の定義に従う。生成したＣＯ２及びＣＯのモル数は、予め濃度既知のＣＯ２ガス及びＣＯガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：株式会社島津製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。
ＣＯ２又はＣＯの収率（％）＝（生成したＣＯ２又はＣＯのモル数）／{（供給したプロパン又はイソブタンのモル数）×（プロパン又はイソブタンの炭素数）}×１００【００５８】
［実施例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
水１．７７１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を３４０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を４６．９ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を６６．２ｇ、さらに硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を４．２ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ａ１）を調製した。【００５９】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．５のニオブ混合液（Ｂ０）２５７．６ｇに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水を４０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（Ｂ１）を調製した。【００６０】
得られた水性原料液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に３４．０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル５６４．７ｇを添加し、さらに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水８０ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（Ｂ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２６．５ｇ（濃度５０％）、粉体シリカ１９２ｇを水１７２８ｇに分散させた分散液を、水性原料液（Ａ１）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。【００６１】
得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００６２】
（分級操作）
得られた乾燥粉体（Ｄ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｅ１）を得た。得られた乾燥粉体（Ｅ１）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）により測定した（以下同様。）。【００６３】
（乾燥粉体（Ｅ１）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｅ１）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。【００６４】
（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に焼成体（Ｆ１）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた複合酸化物触媒（Ｇ１）中には突起体が存在しなかった。【００６５】
複合酸化物触媒（Ｇ１）のａ／ｂ組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＮＴ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。得られた結果を表１に示す。このときに得られた複合酸化物触媒（Ｇ１）の組成はＭｏ１Ｖ０．１９０Ｓｂ０．２００Ｎｂ０．１０２Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５３．２ｗｔ％−ＳｉＯ２であった。【００６６】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた複合酸化物触媒（Ｇ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に複合酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この触媒について３０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。【００６７】
〔実施例２〜９、比較例１〜８〕
表１に示す組成を有する触媒を調製し、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。それぞれの触媒を用いた反応の収率を表１に示す。【００６８】
【表１】
2014050615.tif 000002
【００６９】
各実施例の結果から、本実施形態の触媒はＡＮ収率が高く、ＣＯ２及びＣＯ収率が低いことが示された。特に、比較例と比べてＣＯ２及びＣＯ収率の減少は著しく、アクリロニトリルのみならず、アセトニトリルや青酸等の有用な副生成物の分解も抑制されていると推察できる。【００７０】
本出願は、２０１２年９月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２１４８６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の複合酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、ＣＯ２及びＣＯの生成を抑制し、不飽和ニトリルの収率を向上させることのできる触媒として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月10日(2016.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、
下記組成式（１）で表される複合酸化物を含む、複合酸化物触媒。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）
【請求項２】
ＳｉＯ2換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む、請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、請求項３に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられ、
下記組成式（１）で表される複合酸化物を含む、複合酸化物触媒。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）
〔２〕
ＳｉＯ2換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む、〔１〕に記載の複合酸化物触媒。
〔３〕
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
〔４〕
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、〔３〕に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
〔５〕
プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、〔１〕又は〔２〕に記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
Ｗの原料としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩；三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸等を用いることができる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
複合酸化物触媒（Ｇ1）のａ／ｂ組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＮＴ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。得られた結果を表１に示す。このときに得られた複合酸化物触媒（Ｇ1）の組成はＭｏ1Ｖ0.190Ｓｂ0.200Ｎｂ0.100Ｗ0.03Ｃｅ0.005Ｏn／５３．２ｗｔ％−ＳｉＯ2であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［参考例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
水１．７７１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３４０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４６．９ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６６．２ｇ、さらに硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕を４．２ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ａ１）を調製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
〔実施例２、参考例３，４、実施例５〜８、参考例９、比較例１〜８〕
表１に示す組成を有する触媒を調製し、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。それぞれの触媒を用いた反応の収率を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2014050615.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月21日(2016.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、成分ＺはＣｅであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である。）で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、及びＺを含有し、各原子比が、０．１≦ａ≦０．１９５、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．２であり、０．６０＜ａ／ｂ＜０．８５である原料調合液を調製する原料調合工程と、
（ＩＩ）前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、
（ＩＶ）前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する突起体除去工程と、を含む、
複合酸化物触媒の製造方法。
〔２〕
前記原料調合工程（Ｉ）が、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及び成分Ｚを含有する水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程、及び
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程
を含む、〔１〕に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【国際調査報告】
2014050615.tif 000004
2014050615.tif 000005
2014050615.tif 000006
2014050615.tif 000007
2014050615.tif 000008
2014050615.tif 000009
2014050615.tif 000010