(57)【要約】硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される多官能重合性化合物Ａ１と、Ａ１とは異なる多官能化合物Ａ２とを含む。2014041940.tif 000030  式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８である。
2014041940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多官能重合性化合物Ａ１と、Ａ１とは異なる多官能重合性化合物Ａ２とを含む硬化性組成物。
【化１】
2014041940.tif 000027
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【請求項２】
前記多官能重合性化合物Ａ２が、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するモノマーである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物Ａ２が、（メタ）アクリロイル基およびビニル基から選ばれる少なくとも２つの基を有するモノマーである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記多官能重合性化合物Ａ２が、下記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014041940.tif 000028
一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にアルキレン基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に、０または１以上の数を表す。Ｘａ、ＸｂおよびＸｃは２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記ＸａおよびＸｂが、アルキレン基、または酸素原子を介したアルキレン基であり、Ｙ１およびＹ２が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｘｃがアルキレン基またはフェニレン基である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性組成物中、前記多官能重合性化合物Ａ１の含有量と前記多官能重合性化合物Ａ２の含有量の比率が、質量基準で、Ａ１の含有量：Ａ２の含有量＝９９：１〜５：９５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに単官能重合性化合物Ｃを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記単官能重合性化合物Ｃが、（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記単官能重合性化合物Ｃが、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物である請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014041940.tif 000029
一般式（ＭＡ）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｃ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基を表す。ここで、Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。
【請求項１０】
硬化性組成物中、前記多官能重合性化合物Ａ１と前記多官能重合性化合物Ａ２とを含む全ての多官能重合性化合物Ａの含有量と前記単官能重合性化合物Ｃの含有量の比率が、質量基準で、Ａの含有量：Ｃの含有量＝１：９９〜９０：１０である請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
硬化性組成物中、全ての多官能重合性化合物Ａの含有量が、０．１〜２０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物中、前記単官能重合性化合物Ｃの含有量が、２〜３５質量％である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに溶剤を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記溶剤中に水を含む請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
硬化性組成物がインク用の組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに色材を含む請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
インクジェット記録用である請求項１５または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を記録媒体上に付与する工程と、付与した前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
【請求項１９】
インクジェット方式によって前記硬化性組成物を前記記録媒体上に付与する請求項１８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱等のエネルギーを付与することでバインダー等を架橋し、硬化する化合物は、各種のポリマーや硬化性組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を硬化剤または架橋剤として、インクや塗料に配合し、画像形成後に紫外線等を照射して架橋性化合物を重合させ、硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。【０００３】
このような硬化性化合物として、各種の多官能重合性化合物が検討されている。
多官能重合性化合物の官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基、エポキシ基、オキセタン環基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基は安定性が高く、重合開始剤の存在下では光照射や加熱により容易に重合が進むことから、エチレン性不飽和基を有する多官能重合性化合物の応用範囲は広い。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、多官能（メタ）アクリレートの他、多官能（メタ）アクリロイルアミド化合物の研究も盛んである。多官能（メタ）アクリロイルアミド化合物は、例えば、活性エネルギー線照射型水性インク（特許文献１参照）や導電性高分子塗料（特許文献２参照）への応用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性、硬化性に優れた硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々の構造の多官能（メタ）アクリルアミド化合物について種々検討を行った結果、特定の構造の多官能（メタ）アクリルアミド化合物を見出し、さらに検討することで本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は下記の硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法により解決された。
（１）下記一般式（１）で表される多官能重合性化合物Ａ１と、Ａ１とは異なる多官能重合性化合物Ａ２とを含む硬化性組成物。【０００８】
【化１】
2014041940.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
（２）上記多官能重合性化合物Ａ２が、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するモノマーである（１）に記載の硬化性組成物。
（３）上記多官能重合性化合物Ａ２が、（メタ）アクリロイル基およびビニル基から選ばれる少なくとも２つの基を有するモノマーである（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）上記多官能重合性化合物Ａ２が、下記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される化合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。【００１０】
【化２】
2014041940.tif 000004
【００１１】
一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にアルキレン基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に、０または１以上の数を表す。Ｘａ、ＸｂおよびＸｃは２価の連結基を表す。
（５）上記ＸａおよびＸｂが、アルキレン基、または酸素原子を介したアルキレン基であり、Ｙ１およびＹ２が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｘｃがアルキレン基またはフェニレン基である（４）に記載の硬化性組成物。
（６）硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物Ａ１の含有量と上記多官能重合性化合物Ａ２の含有量の比率が、質量基準で、Ａ１の含有量：Ａ２の含有量＝９９：１〜５：９５である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（７）さらに単官能重合性化合物Ｃを含む（１）〜（６）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（８）上記単官能重合性化合物Ｃが、（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物である（７）に記載の硬化性組成物。
（９）上記単官能重合性化合物Ｃが、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物である（７）または（８）に記載の硬化性組成物。【００１２】
【化３】
2014041940.tif 000005
【００１３】
一般式（ＭＡ）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｃ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基を表す。ここで、Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。
（１０）硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物Ａ１と上記多官能重合性化合物Ａ２とを含む全ての多官能重合性化合物Ａの含有量と上記単官能重合性化合物Ｃの含有量の比率が、質量基準で、Ａの含有量：Ｃの含有量＝１：９９〜９０：１０である（７）〜（９）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１１）硬化性組成物中、全ての多官能重合性化合物Ａの含有量が、０．１〜２０質量％である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１２）硬化性組成物中、上記単官能重合性化合物Ｃの含有量が、２〜３５質量％である請求項（７）〜（１１）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１３）さらに溶剤を含む（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１４）溶剤中に水を含む（１３）に記載の硬化性組成物。
（１５）硬化性組成物がインク用の組成物である、上記（１）〜（１４）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１６）さらに色材を含む（１５）に記載の硬化性組成物。
（１７）インクジェット記録用である（１５）または（１６）に記載の硬化性組成物。
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれか１つに記載の硬化性組成物を記録媒体上に付与する工程と、付与した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
（１９）インクジェット方式によって上記硬化性組成物を上記記録媒体上に付与する（１８）に記載の画像形成方法。【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、および、メタクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）のいずれか又は双方を意味する。このことは、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」の用語についても同様である。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、これらの置換基等は互いに同一であっても異なってもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
さらに、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本明細書において「硬化性組成物」とは、２以上の重合性基を有する重合性化合物を含有し、ある条件下で当該重合性化合物の重合反応が架橋構造を形成しながら進行して硬化する組成物を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、優れた保存安定性および硬化性能を有する。
また、本発明の硬化性組成物中に使用する多官能重合性化合物は各種溶剤に対する溶解性にも優れ、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合には、印刷時において活性エネルギー線等の照射により速やかに硬化する。したがって、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いることで、堅牢な画像を迅速に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で合成された重合性化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例の画像形成工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される多官能重合性化合物（Ａ１）と、Ａ１とは異なる多官能重合性化合物（Ａ２）を含有する。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤（Ｂ）を含有することが特に好ましく、必要に応じて更に、単官能重合性化合物（Ｃ）および溶剤（Ｅ）を含有してなる。また、増感色素、色材、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色調調整剤等、目的に応じて他の添加剤を含有してもよい。
以下に、本発明に用いる多官能重合性化合物から説明する。
【００１８】
〔（Ａ）多官能重合性化合物〕
本発明においては化学構造の異なる多官能重合性化合物を少なくとも２種含有する。
＜（Ａ１）一般式（１）で表される多官能重合性化合物＞
本発明で使用する多官能重合性化合物の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表される多官能重合性化合物（以下、「成分Ａ１」ともいう。）である。
【００１９】
【化４】
2014041940.tif 000006
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は炭素原子数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ２は２価の連結基を表す。ｋは２または３を表す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【００２１】
成分Ａ１は、分子内に重合性基としてアクリルアミド基およびメタクリルアミド基から選ばれる４つの基を有し、高い重合性能および硬化能を備える。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを照射（付与）することにより、重合して硬化性を示す。また、成分Ａ１は水溶性であり、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
【００２２】
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００２３】
Ｌ１は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。複数のＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ１のアルキレン基の炭素数は、３または４が好ましく、３がより好ましく、なかでも、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ１のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、Ｌ１において、Ｌ１の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｌ１は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（１）で表される多官能重合性化合物には、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、この構造中の炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、保存中に分解されやすく、また水分の存在下で分解が促進され、硬化性組成物の保存安定性を低下させる。
【００２４】
Ｌ２における２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−Ｏ−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、アルキレン基が酸素原子を介して連結したものである。同様に、アルキレン基中に−Ｓ−を含むとは、アルキレン基が硫黄原子を介して連結したものであり、アルキレン基中に−Ｎ（Ｒａ）−を含むとは、アルキレン基が−Ｎ（Ｒａ）−を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
【００２５】
Ｌ２がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。Ｌ２のアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【００２６】
Ｌ２がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【００２７】
Ｌ２が２価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員または６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。２価の複素環基の複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。
【００２８】
２価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、２価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、この置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【００２９】
ｋは２または３を表すが、複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００３０】
ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たすが、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００３１】
成分Ａ１の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2014041940.tif 000007
【００３３】
【化６】
2014041940.tif 000008
【００３４】
成分Ａ１は、例えば、下記スキーム１またはスキーム２に従って製造することができる。
【００３５】
【化７】
2014041940.tif 000009
【００３６】
スキーム１
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００３７】
【化８】
2014041940.tif 000010
【００３８】
スキーム２
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基（上記スキームのＢｚ）、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００３９】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物には、上記一般式（１）で表される多官能重合性化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明で使用する成分Ａ１は４つの炭素−炭素二重結合を備え高い重合能を有しており、硬化性組成物に優れた硬化性能を付与することができる。そのため、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、画像形成後に例えば活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、形成された画像が速やかに硬化して定着する。その結果、印刷時の裏写り等を防止し、印刷スピードの向上を図ることができる。
また、本発明で使用する成分Ａ１は、原料ポリオールの水酸基由来の３つの酸素原子と（メタ）アクリルアミド基とが同一の炭素原子に結合する−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造をとらないため（すなわち、メチレン基を介して酸素原子と（メタ）アクリルアミド基とが連結されることはないため）、化合物の加水分解を抑制できる。この結果、本発明の硬化性組成物は保存安定性が高い。
さらに、上記成分Ａ１は、水に対し良好な溶解性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、媒体として水や、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤を用いた水性媒体の硬化性組成物とすることができる。水性媒体の硬化性組成物では、有害性の高い有機溶剤の使用を抑制できるため安全性に優れ、環境・作業負荷が軽減できる。また、水溶性の重合性化合物を含有する硬化性組成物は、粘度調節が容易に行えるため、特にインク組成物としてのインクに使用した場合、吐出回復性を要求されるインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。
【００４２】
＜（Ａ２）一般式（１）で表される多官能重合性化合物とは異なる多官能重合性化合物＞
本発明においては、上記成分Ａ１とともに、Ａ１とは異なる多官能重合性化合物（以下、「成分Ａ２」ともいう。）を使用する。
成分Ａ１と成分Ａ２を併用することで、成分Ａ１のみ、あるいは成分Ａ２のみを単独で用いた場合は得られない効果を得ることができる。
例えば、硬化性組成物の粘度、溶剤への溶解性や、硬化後の硬度、延伸性、密着性、屈折率、しなやかさなどの各種物性を任意に調整することが可能となる。
より具体的には、硬化性組成物の粘度は、分子量が低いモノマー、水素結合性官能基が少ないモノマーを組み合わせること、溶剤への溶解性は、使用する溶剤と極性の近いモノマーを組み合わせること、硬化後の硬度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマー、重合性基量の多いモノマーを組み合わせること、延伸性、しなやかさは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー、重合性基量の少ないモノマーを組み合わせることにより効果を発現できる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物において、上記成分Ａ１の含有量と成分Ａ２の含有量の比率に特に制限はないが、質量基準で、［Ａ１の含有量］：［Ａ２の含有量］＝９９：１〜５：９５であることが好ましく、［Ａ１の含有量］：［Ａ２の含有量］＝９５：５〜１０：９０であることがより好ましい。
【００４４】
成分Ａ２としては、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するモノマーが好ましく、また、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクルアミドが好ましく、特に（メタ）アクルアミドが好ましい。
【００４５】
成分Ａ２は、下記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2014041940.tif 000011
【００４７】
一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）中、Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１およびＹ２は各々独立にアルキレン基を表し、ｎ１およびｎ２は各々独立に、０または１以上の数を表す。Ｘａ、ＸｂおよびＸｃは２価の連結基を表す。
【００４８】
Ｒａ１およびＲａ２は水素原子が好ましい。
Ｙ１およびＹ２におけるアルキレン基は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
ここで、ｎ１が２以上の場合、複数の−Ｙ１−Ｏ−の繰り返しにおける複数Ｙ１は同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｎ２が２以上の場合、複数の−Ｙ２−Ｏ−の繰り返しにおける複数Ｙ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
Ｘａは２価の連結基を表すが、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基が好ましい。ここで、酸素原子を介したアルキレン基とは、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−アルキレン−などの連結基である。
Ｘａにおける２価の連結基は置換基を有してもよく、この置換基としては、−ＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ３）＝ＣＨ２、−（Ｏ−Ｙ３）ｎ３−ＯＨ、−（Ｏ−Ｙ３）ｎ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ３）＝ＣＨ２等が好ましく挙げられる。ここで、Ｒａ３はＲａ１と同義であり、Ｙ３はＹ１と同義であり、ｎ３はｎ１と同義である。
【００５０】
Ｘａはより好ましくは、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基または下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）で表される基である。
【００５１】
【化１０】
2014041940.tif 000012
【００５２】
式（Ｌ１）〜（Ｌ６）中、Ｒａ３はＲａ１と同義であり、Ｙ３およびＹ４はＹ１と同義であり、ｎ３およびｎ４はｎ１と同義である。ｍ１は１以上の数を表す。
【００５３】
Ｘｂにおける２価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子または−Ｎ（Ｒｘ）−を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子または−Ｎ（Ｒｘ）−を介したアルキレン基が好ましい。ここで、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。
アルキレン基もしくは酸素原子を介したアルキレン基におけるアルキレン部分構造は、炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３、すなわちエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが好ましい。
【００５４】
Ｘｃにおける２価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基アリーレン基が好ましく、アルキレン基またはフェニレン基がより好ましい。該連結基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
ここで、アルキレン基は−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ―Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ―Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−のように間に２価の基を挟んでもよい。なお、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｚはアルキレン基（例えば、メチレン、プロピリデン、ブチリデン）、−Ｏ−、−Ｓ−を表す。
また、多価アルコールの各水酸基部分が、−ＯＣＨ２−となった基が好ましい。この場合、化合物としては、多価アルコールのアリルエーテルとなる。
【００５５】
一般式（Ｍ１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、以下の多価アルコールの水酸基をいずれも（メタ）アクリロイル化した化合物が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンジペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット
【００５６】
これらの合成原料である多価アルコールは市販されており、例えば、東京化成工業（株）、阪本薬品工業（株）、日油（株）から入手でき、特に、日油（株）製のユニグリＧ−２、ユニオックスＧ−１２００、ユニオールＳＧＰ−６５、同ＴＧ−７００、同ＴＧ−１０００、同ＴＧ−３０００、同ＴＧ−４０００Ｒ、ユニループ５０ＴＧ−３２、同４３ＴＴ−２５００、同１０ＴＴ−４５００、同ＤＧＰ−７００、同ＤＧＰ−７００Ｆ、同ＤＧＰ−９５０、同５ＴＰ−３００ＫＢ、ユニオールＨＳ−１６００Ｄ、同ＨＳ−２０００Ｄ（いずれも商品名）が好ましく使用される。
また、これらの多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライド等のアシル化剤でアシル化することで、容易に一般式（Ｍ１）で表される化合物を得ることができる。
【００５７】
一般式（Ｍ２）で表される化合物としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（メタ）アクリルアミノプロパン、１，２−ビス（メタ）アクリルアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（メタ）アクリルアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（メタ）アクリルアミノプロパン、３，３’−ビス（メタ）アクリルアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ビス（メタ）アクリルアミノジプロピルアミン、１，３−ビス（メタ）アクリルアミノペンタン、トリス［３−（メタ）アクリルアミノプロピル］アミン、２−メチル−１，３−ビス（メタ）アクリルアミノプロパン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等の多官能（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｍ３）で表される化合物としては、ジビニルアルキレングリコール（例えば、ジビニルエチレングリコール）、ジアリルオキシアルカン等の多官能脂肪族ビニル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマーが挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物において、成分Ａ１および成分Ａ２を含めた全ての多官能重合性化合物Ａ（以下、「成分Ａ」ともいう。）の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、０．１〜４５質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、硬化性を向上させることができ、さらに硬化性組成物の保存安定性も向上させることができるため好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物中には、成分Ａ２として、上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物以外に、例えば、任意成分として、ラジカル重合性の多官能オリゴマーまたはポリマーを含有させることができる。ここで、「オリゴマー」とは、分子量が１，０００を超え、１０，０００以下の化合物をいう。ポリマーとは分子量が１０，０００を超える化合物をいう。
【００６１】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能化合物として、好ましく用いられる。また、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
【００６２】
（ラジカル重合性オリゴマー）
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、ラジカル重合性オリゴマーを含有することも好ましい。ここで、ラジカル重合性オリゴマーとは、既に述べたように、分子量が１，０００を超えるラジカル重合性化合物であり、エチレン性不飽和基を複数含有することが好ましく、２〜４個含有する、多官能オリゴマーであることが好ましい。多官能オリゴマーは、有限個（一般的には５〜１００個）の構成単位を有する付加重合体の分子末端又は分子側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、重量平均分子量が１，０００を超え１０，０００以下であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましい。上記のラジカル重合性オリゴマーは複数の（メタ）アクリロキシ基を有することが好ましい。
【００６３】
任意成分としてのラジカル重合性オリゴマーとしては、いかなる単量体をその構成単位とするものでもよく、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、２〜４官能のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。ラジカル重合性オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（吉川淳二監修（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００６５】
また、市販のラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１００、Ｍ−１９６０、サートマー・ジャパン（株）製のＣＮ９６４等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００６６】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、成分Ａ１を重合させることができれば特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物に使用され得る光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６８】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００６９】
これらのなかでも、芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の、硬化性組成物全量に対する含有量は、固形分換算で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましく、１．０〜５質量％が特に好ましい。
【００７１】
〔（Ｃ）単官能重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は、成分Ａ１および成分Ａ２に加えて、さらに単官能重合性化合物Ｃ（以下、「成分Ｃ」ともいう。）を含有することも好ましい。本発明で用いうる成分Ｃとしては、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）等が挙げられる。中でも、保存安定性向上の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）を用いることが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが特に好ましい。また、硬化性の観点からは、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。
特に、保存安定性と硬化性の両方を兼ね備える点から、成分Ｃとして（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物は、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化１１】
2014041940.tif 000013
【００７４】
一般式（ＭＡ）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｃ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒｃ２はアルキル基を表す。ここで、Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。
【００７５】
Ｒｂ１は水素原子が好ましい。Ｒｃ１水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒｃ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数２または３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒｃ２は置換基を有するアルキル基でもよく、この置換基としては、アシル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基（なかでも第３級アミノ基が好ましい）、第４級アンモニウム基またはスルホ基等が挙げられ、これらのうち、アシル基、水酸基またはジアルキルアミノ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００７６】
Ｒｃ２が置換基を有するアルキル基である場合の置換基を以下にさらに説明する。
アルキル基が有する置換基がアシル基の場合、−ＣＯ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基）で表され、アシル基の炭素数は２〜４が好ましく、炭素数２または３がより好ましく、炭素数２が特に好ましい。アシル基は、−ＣＯＣＨ３が挙げられる。
アルキル基が有する置換基が第３級アミノ基の場合、−Ｎ（Ｒ’’）２（Ｒ’’は置換基）で表され、Ｒ’’は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。２つのＲ’’は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第３級アミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
【００７７】
アルキル基が有する置換基が第４級アンモニウム基の場合、−Ｎ＋（Ｒ’’’）３（Ｒ’’’は置換基）で表され、Ｒ’’’は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。３つのＲ’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第４級アンモニウム基は、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオが挙げられる。また、第４級アンモニウム基の対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
アルキル基が有する置換基がスルホ基の場合、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＳＯ３−Ｘ＋）を包含する。塩の場合、カチオン（Ｘ＋）としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して５〜８員環（好ましくは５または６員環）を形成してもよい。形成する環の環構成原子または基として−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、なかでも環構成原子として−Ｏ−を含むことが好ましい。
ここで、Ｒａは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７９】
以下に、一般式（ＭＡ）で表される（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】
2014041940.tif 000014
【００８１】
一般式（ＭＡ）で表される単官能重合性化合物は市販品を使用することができる。
上記化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）としては、例えば下記のものが入手可能である。
【００８２】
（Ｃ−１）：ジアセトンアクリルアミド（協和発酵ケミカル社製）
（Ｃ−２）：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−３）：ヒドロキシプロピルアクリルアミド（Ｆｌｕｋａ社製）
（Ｃ−４）：Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロペンアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−５）：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００８３】
（Ｃ−６）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−７）：２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−８）：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−９）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亜合成社製）
（Ｃ−１０）：Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−１１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１３）：４−アクリロイルモルホリン（興人社製）
【００８４】
本発明の硬化性組成物中、単官能重合性化合物Ｃ（成分Ｃ）の含有量は、０．１〜９９．８質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると所望の硬化性と柔軟性の両方を備えることができ好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物中における成分Ａの含有量と成分Ｃの含有量の比率は、質量比で、［Ａの含有量］：［Ｃの含有量］＝１：９９〜９０：１０であることが好ましく、［Ａの含有量］：［Ｃの含有量］＝１０：９０〜７０：３０であることがより好ましく、［Ａの含有量］：［Ｃの含有量］＝１５：８５〜６５：３５であることがさらに好ましく、［Ａの含有量］：［Ｃの含有量］＝２０：８０〜５５：４５であることが特に好ましい。成分Ａと成分Ｃの含有比率が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性、および保存安定性に優れ、本発明の硬化性組成物をインクとして使用した場合、吐出回復性、および画像の柔軟性のすべてにおいて優れた性能を発現するので好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、成分Ａに加えて、成分Ｃ（特に好ましくは（メタ）アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物）を含有することで、特にインクの粘度調整能力に優れ、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、インクジェット方式での印刷停止・経時後の吐出回復性と、形成された画像の柔軟性とが向上する。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、インク組成物を吐出した後、吐出ヘッド部分を放置している間に、インク組成物から水が蒸発して濃縮した際の粘度上昇を緩和しているため、吐出回復性が向上するものと推察される。また、多官能重合性化合物のみを用いた場合、架橋構造が強固に形成されて硬化膜（画像）が脆くなる可能性があるが、単官能重合性化合物を併用することで、硬化膜中の架橋度密度を低下させることができ、結果として、硬化膜に適度な柔軟性を付与できると考えられる。なお、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。
【００８７】
〔（Ｄ）色材〕
本発明の硬化性組成物は、各種色材を含有してもよい。色材を含有する硬化性組成物はインク組成物として好適に用いることができる。
なお、本明細書において「インク組成物」には、色材を含有しないクリアインク（無色インク）組成物も含まれる。また、本明細書において、「インク組成物」と「インク用の組成物」は同義である。
上記色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
【００８８】
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明の硬化性組成物において好ましく使用される。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、色材を１種単独で使用してもよく、複数種の色材を選択して組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、インク組成物中における色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物全量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００９０】
＜顔料分散物＞
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物（以下、着色粒子分散物ともいう）を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
【００９１】
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性の観点から、またインクジェット法に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
【００９２】
＜水不溶性ポリマー分散剤＞
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常の水不溶性ポリマー分散剤を使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
上記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
【００９３】
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００９５】
水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソ−（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソ−（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物に含まれる色材は、上記顔料および上記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、上記顔料と上記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、上記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
【００９７】
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍが更に好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、着色粒子分散物をインク組成物中に使用した場合、体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、さらにインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子（色材）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、２種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の硬化性組成物においては、このような着色粒子分散物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
着色粒子分散物において、分散剤は、顔料に対して１０〜１００質量％使用することが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００９９】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の硬化性組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。また、成分Ａの全部又は一部あるいは成分Ｃの全部又は一部が溶液である場合には、成分Ａあるいは成分Ｃの溶液成分に溶剤の機能を担わせることもできる。この場合には、本発明の硬化性組成物を、溶剤を含有しない態様とすることができる。本発明の硬化性組成物は、水系媒体を用いた場合にも安定性が高い。溶剤として水を用いる場合は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いるのがより好ましい。本発明の硬化性組成物が溶剤として水を含む場合において、硬化性組成物中の水の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、乾燥防止効果あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できる観点から、溶剤として有機溶剤を含んでもよい。また、有機溶剤と水を併用することも好ましい。水との併用を考慮すると、有機溶剤としては水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着した硬化性組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いうる有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１０２】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１０３】
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０４】
また、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記一般式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化１３】
2014041940.tif 000015
【０１０６】
一般式（Ｓ）中、Ｌａはアルキレン基を表す。ｌ１、ｌ２およびｌ３は各々独立に１以上の整数を表し、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＝３〜１５を満たす。
【０１０７】
Ｌａはエチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンがさらに好ましい。ここで、ｌ１、ｌ２、ｌ３が２以上のとき、複数の−Ｏ−Ｌａ−は同一でも異なってもよい。
ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ１＋ｌ２＋ｌ３の値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。
【０１０８】
以下に、一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示す。なお、下記化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１０９】
【化１４】
2014041940.tif 000016
【０１１０】
さらに、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記の化合物（ａ）〜（ｇ）を含有することも好ましい。なお、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）〔−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−〕およびプロピレンオキシ（ＰＯ）〔−Ｃ３Ｈ６Ｏ−〕の少なくとも一方を表す。
【０１１１】
（ａ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｂ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油社製）
（ｃ）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）（日油社製）
（ｄ）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯまたはＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）（日油社製）
（ｅ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製）
（ｆ）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＰＰ−４００、三洋化成工業（株）製）
（ｇ）１，２−ヘキサンジオール（宇部興産社製）
【０１１２】
本発明において、有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。有機溶剤の含有量は、硬化性組成物全量に対して０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
また、硬化性組成物中の全水溶性有機溶剤中に占める上記一般式（Ｓ）で表される化合物および上記化合物（ａ）〜（ｇ）の総含有量は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、例えば、硬化性組成物をインク組成物として用いた場合には、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
【０１１３】
〔増感剤〕
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよく、本発明において好ましい。増感色素は、通常の増感色素を用いることができ特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の特性を考慮すると、水や水溶性有機溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、蒸留水に対して室温において０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
本発明の硬化性組成物に併用しうる増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトンおよび３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミンおよびエリスロシンや、これらを水溶性にした変性体および分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も本発明において好適に使用できる。
【０１１４】
〔樹脂粒子〕
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
【０１１５】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１０万〜２０万が更に好ましい。重量平均分子量は、上述の水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に測定することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１５〜２００ｎｍが更に好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。樹脂粒子の粒径分布は、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。
また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径および粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１１６】
上記樹脂粒子の含有量は、硬化性組成物全量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１１７】
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、上述した分散剤（ポリマー分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。なかでも、本発明の硬化性組成物においては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にアセチレングリコール誘導体が好ましい。
【０１１８】
硬化性組成物中の界面活性剤の含有量は特に制限されないが、例えば、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、インクの用途等を考慮して、適切な表面張力が得られるよう含有量を適宜調整することが好ましい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として、特に、インクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の吐出を良好に行う観点からは、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。この場合、表面張力が上記範囲内となるようインク組成物中の界面活性剤の含有量を調整することが好ましい。具体的には、硬化性組成物、特にインク組成物に対して１質量％以上が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【０１１９】
〔その他の成分〕
上記の各成分に加え、本発明の硬化性組成物は他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【０１２０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２１】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【０１２２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。防黴剤は、硬化性組成物中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【０１２３】
ｐＨ調整剤としては、調合される硬化性組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１２４】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１２５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２６】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２７】
＜＜硬化性組成物の適用＞＞
本発明の硬化性組成物は、各種の材料に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等に適用することができる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜、吸水性ゲル、化粧品用ゲル、医療用ゲル、イオン性ゲル、歯科用材料等に適用することができる。
本発明の硬化性組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の硬化性組成物の用途はこれらに限定されるものではない。
特開２００２−２４１６５４、特開２０１０−１０６０８５等に記載のＵＶ硬化型インクジェットインキ、特開平１０−１７６０５、特開２００２−２８５０６２等に記載のＵＶ硬化型インキ、特開２０１２−１３６４２６、特開２００６−２０８６６３等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開２０１０−２３５４５８、特開２０１３−５６８３９等に記載の歯の硬化・接着剤、特開２０１１−２６５５１、特開２００９−２４７４３７等に記載の医療用接着剤や医療用粘着剤、特開２０１２−２７４４８、特開２０１０−２０４３６３等に記載のブラックレジスト、特開２０１３−５３２２４、特開２０１１−９５７３２等に記載のカラーレジスト、特開２００９−４８１７０、特開２００４−２０６４３３等に記載のドライフィルムレジスト、特開２０１１−１１６９６８、特開平６−１０２６６７等に記載のバッファーコート膜、特開２０１３−８３９４７、特開２０１２−２０３３９３等に記載のレジスト下層膜材料、特開２０１３−６２４８９、特開２０１２−２１４０２２等に記載のナノインプリント材料、特開２０１３−４９８３９、特開２０１１−５７６６等に記載の自己修復塗料、特開２０１２−２２９３３１、特開２０１１−７４１３５等に記載のグレージング、特開２０１１−２４１３５６、特開２００２−２１２５０７等に記載のヘッドライトのコーティング、特開２０１２−１２８２３１、特開平１０−１００３１０等に記載の熱線遮蔽フィルムのバインダー樹脂、特開２０１１−２１３００２、特開２０１１−８８９９５等に記載の建材のコーティング剤や特開２０１０−２１５８０８、特開２００９−８４３４７等記載の建材の接着剤、特開２００８−３０３３１０、特開２００６−１９８４等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開２０１１−１９２３４２、特開２０１１−１２６９９１等に記載の光ディスクのハードコート剤と特開２０１１−１９８４３４、特開２０１１−１６５２３８１等に記載の光ディスクの中間層接着剤、特開２０１１−２２５８４６、特開２０１１−５１１０３１等に記載のモバイル、弱電用機器用のコート剤、特開２０１３−７５９５５、特開２０１２−１９７３８３等に記載のタッチパネル用の透明導電性フィルム（抵抗膜式、静電容量）ハードコート剤、特開２０１３−６５３０５、特開２０１３−２２８４３等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開２０１３−４０２５６、特開２０１３−３２５００等に記載のハードコートフィルム接着剤、特開２０１２−８２８、特開２０１０−２７８１５７等に記載の多有機ＥＬ、電子ペーパー用の封止材、特開２０１３−８３７９５、特開２０１３−３３０９８等に記載のＬＣＤ用の反射防止フィルムのバインダー樹脂、特開２０１２−９８５２６、特開２０１２−７８７９９等に記載の拡散フィルム、特開２０１２−２５０３５３、特開２０１１−１７８００２等に記載の離型フィルム、特開２０１３−６４８２１、特開２０１３−５０６４１等に記載のハードコートフィルム、特開２０１２−２２７３８２、特開２０１２−２１８２０９等に記載の太陽電池用バックシートの硬化層、特開２００８−２８５６６８、特開２００４−３４２５３７等に記載のＬｉＢ用電解質、特開２０１１−９４１２５、特開２００４−２１１０２５等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開２００５−３３６２５５、特開平１１−１９４４９１等に記載の各種製品に用いるハーブリットハードコート用材料、特開２０１２−２１９１１６、特開２０１０−９５７０７等に記載の耐指紋・耐防汚コーティング用材料、特開２０１３−３５２６７、特開２０１２−１６７２８８等に記載の高耐候性コーティング用材料、特開２０１１−１２４５３６、特開２０１０−１４７４３１等に記載の電磁波シールド用材料、特表２００８−５３８３７５、特開平９−７７８３２等に記載の吸水性ゲル、特開２０１３−０５３０９０、特開２０１１−２４１１７２等に記載の化粧品用ゲル、特開２０１１−１９７１９６、ＷＯ０３／０８３４７５等に記載の医療用ゲル、特開２００１−４０６、特開平９−１４０６８１等に記載のイオン性ゲル、特許第４１７１６００，特許第４６６４５９１等に記載の歯科用材料。
【０１２８】
また、粘着剤用途としては、例えば、国際公開第１０／０９２９９５号、国際公開第１０／０９２９８８号パンフレット等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
【０１２９】
また、光学フィルム用途としては、例えば、特開２００８−１６５２０５、特開２０１２−１５０４２８号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学フィルムを作ることができる。
【０１３０】
また、印刷版材料として用いる場合は、例えば、特開２００９−２２６９４６号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作ることができる。
【０１３１】
また、ソルダーレジスト材料として用いる場合は、例えば、特開２００９−２１７０４０号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
【０１３２】
また、金属材料として用いる場合は、例えば、特開２００９−２６３７０７号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、金属材料を作ることができる。
【０１３３】
また、レンズ用途としては、例えば、特開２０１１−０７２３４１号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式（１）で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、各レンズを作ることができる。このことから、本発明の硬化性組成物は、特開２０１１−０７２３４１号公報に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用であることがわかる。
【０１３４】
続いて、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合について以下に具体的に説明する。
〔インク組成物〕
本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合には、本発明の硬化性組成物は、上記成分Ａ１の多官能重合性化合物、および上記成分Ａ２の多官能重合性化合物を含有し、好ましくは、更に上記重合開始剤、上記成分Ｃの単官能重合性化合物、上記色材、並びに上記溶剤を含有してなる。上記一般式（１）で表される重合性化合物を含有することにより、本発明のインク組成物は硬化型インク、好ましくは硬化型水性インクとして用いることができ、また、インクジェット記録用として好ましい性質を備えるものである。
【０１３５】
なお、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合の粘度や表面張力は、インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択・調整できる。
例えば、本発明の硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、インク組成物の粘度は１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【０１３６】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法は、上述した本発明の硬化性組成物（以下、本発明の画像形成方法に用いる硬化性組成物を「インク組成物」又は単に「インク」ともいう。）を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。さらに、本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
【０１３７】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム（樹脂フィルム等）、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１３８】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けた記録媒体である。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢性、耐擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１３９】
上記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」および三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」および日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」および日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【０１４０】
〔インク付与工程〕
本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、本発明のインク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、上記インク付与工程が、インクジェット法によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
【０１４１】
＜インクジェット法＞
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、インク吐出用ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
【０１４２】
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号から変換した音響ビーム（放射圧）を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４３】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッド（短尺ヘッド）を用い、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、本発明の画像形成方法では、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
【０１４４】
〔処理液付与工程〕
本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材（顔料等）及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４５】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０〜６であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。この場合、用いる上記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５であることが好ましく、８．０〜９．０であることがより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、上記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２である場合が好ましい。
【０１４６】
本発明で用いることができる処理液は、上記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる組成物である。具体的には、処理液は、処理液とインク組成物とが混合されたときに、インク組成物中の色材（前述の顔料、着色粒子等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも１種含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分を含有する処理液と、インク組成物とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１４７】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４８】
上記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒など）を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
【０１５０】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５１】
処理液中における金属塩の含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１５２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＳｕｒｆａｃｅＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５３】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤の付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５５】
〔加熱乾燥工程〕
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対面側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５７】
〔活性エネルギー線照射工程〕
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
【０１５８】
本発明の画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４５０ｎｍが更に好ましく、２５０〜４００ｎｍが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１５９】
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることもできる。ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明の画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
【０１６０】
〔インク乾燥工程〕
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６２】
実施例１
上記一般式（１）で表される多官能重合性化合物Ａ１および他の多官能重合性化合物を以下のようにして合成した。【０１６３】
（多官能重合性化合物Ａ１の合成）
−重合性化合物１の合成−
下記スキームに従って、重合性化合物１を合成した。【０１６４】
【化１５】
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【０１６５】
（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持しながら、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。【０１６６】
（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに、先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ密閉した。そこへ１０ＭＰａの水素を導入し、反応温度２５℃下で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。【０１６７】
（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに、先に得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程の収率は４０％であった。【０１６８】
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。同定データを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ【０１６９】
図１に示す１Ｈ−ＮＭＲのデータから、３．７５ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比が６であるのに対して、５．６ｐｐｍ付近のアクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのアクリルアミド基を有することがわかった。これらの結果より、この白色の固体が、重合性化合物１で示される構造を有することを確認した。【０１７０】
−重合性化合物２の合成−
上記重合性化合物１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの代わりにメタアクリロニトリル７４．７ｇを加えた以外は、上記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物２（無色液体）を合成した。３工程の収率は３７％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物２で示される構造を有することを確認した。【０１７１】
【化１６】
2014041940.tif 000018
【０１７２】
−重合性化合物７の合成−
上記重合性化合物１の合成スキームの第三工程において、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド１０７．２ｇを加えた以外は、上記重合性化合物１の合成例と同様にして重合性化合物７（無色液体）を合成した。３工程の収率は３７％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物７で示される構造を有することを確認した。【０１７３】
【化１７】
2014041940.tif 000019
【０１７４】
−重合性化合物３の合成−
下記スキームにしたがって、重合性化合物３を合成した。【０１７５】
【化１８】
2014041940.tif 000020
【０１７６】
（第一工程）
１Ｌ容の三口フラスコにエタノールアミン６．１ｇ、トリエチルアミン３７．６２ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えて氷浴下で攪拌した。次に臭化ベンジル３７．６２ｇを滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて３時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、窒素をベンジル保護したエタノールアミン（窒素保護エタノールアミン）を２２．８９ｇ（収率９５％）で得た。【０１７７】
（第二工程）
１Ｌ容の三口フラスコに、先に得られた窒素保護エタノールアミン１２ｇ、トリエチルアミン７．５４ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えて氷浴下で攪拌した。次にメタンスルホニルクロリド６．８３ｇを滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて２時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アルコールをスルホニル保護したエタノールアミンを１３．４８ｇ（収率８５％）で得た。【０１７８】
（第三工程）
１Ｌ容の三口フラスコに２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール１．５ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｍａｍｉｄｅ）４００ｍｌを加えて氷浴下で攪拌した。次に内温を１５度以下に保ちつつ水素化ナトリウム（６０％）を注意深く加えた。加え終えた後に室温で１時間攪拌し、再び氷浴下で攪拌し、内温を５度にした。次に、上記で得られたアルコールをスルホニル保護したエタノールアミン１０．５３ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶かした溶液を滴下ロートで内温を１０度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて１６時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認し、水を加え、余分な塩基を失活させ、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで３度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アミノアルコール付加化合物４．９ｇ（収率６０％）で得た。【０１７９】
（第四工程）
１Ｌ容のオートクレーブに、アミノアルコール付加化合物２０．０ｇ、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．７４ｇ、メタノール６００ｍｌを加えて攪拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、１０ＭＰａの水素を導入して、２５℃で１６時間反応させた。得られた反応液をセライト濾過してＮｉ触媒を除いた。濾液を減圧濃縮することによりポリアミン化合物２．５２ｇ（収率１００％）を得た。得られたポリアミン化合物は、特に精製することなく次の反応に用いた。【０１８０】
（第五工程）
１Ｌ容の三口フラスコに先に得られたポリアミン化合物２．５２ｇ、炭酸水素ナトリウム６．７２ｇ、およびテトラヒドロフラン５００ｍＬ、水５０ｍｌを加えて氷浴下で攪拌した。次に、アクリル酸クロリド５．４３ｇをフラスコ内の温度を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物の固形成分をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝８５：１５）により精製して、無色液体２．４６ｇ（収率５３％）得た。上記５工程の収率は２６％であった。【０１８１】
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、重合性化合物３で示される構造を有することを確認した。【０１８２】
（多官能重合性化合物Ａ２の合成）
多官能重合性化合物Ａ２として、下記の多官能化合物１〜多官能化合物１１を使用した。
多官能化合物１は、新中村化学工業株式会社製の商品名Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ  エトキシレートグリセリントリアクリレート（ＥＯ；エチレンオキサイド  ９ｍｏｌ）、多官能化合物２は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、多官能化合物３および４は、いずれも東京化成工業（株）製、多官能化合物５は、ダイソー株式会社製の商品名  ネオアリル（Ｒ）Ｐ−３０  ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。さらに、多官能化合物６〜１１は、既知で市販のアミンを原料として、特開２０１２−２０６９９２記載のアシル化の反応条件を参考にして合成した。原料アミンの入手先を以下に示す。【０１８３】
多官能化合物６の原料アミン・・・１，２−ジアミノプロパン（東京化成工業社製）
多官能化合物７の原料アミン・・・１，３−ジアミノプロパン（東京化成工業社製）
多官能化合物８の原料アミン・・・ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製）
多官能化合物９の原料アミン・・・ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）
多官能化合物１０の原料アミン・・・トリエチレンテトラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
多官能化合物１１の原料アミン・・・トリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業社製）【０１８４】
具体的合成法を以下に示す。【０１８５】
−多官能化合物６の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとして１，２−ジアミノプロパン（東京化成工業社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２０４ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド１４６．６ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４５％）を得た。【０１８６】
−多官能化合物７の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとして１，３−ジアミノプロパン（東京化成工業社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２０４ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド１４６．６ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率３５％）を得た。【０１８７】
−多官能化合物８の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３６８．６ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド４９．２ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４４％）を得た。【０１８８】
−多官能化合物９の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレントリアミン（東京化成工業社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２２０．１ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド１５７．５ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率５４％）を得た。【０１８９】
−多官能化合物１０の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとしてトリエチレンテトラミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３２０６．６ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド１４８．４ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４４％）を得た。【０１９０】
−多官能化合物１１の合成−
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに原料アミンとしてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１５５．４ｇ、ジクロロメタン１Ｌ、水２００ｍｌを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド１１１．３ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率３０％）を得た。【０１９１】
上記で得られた各白色固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、多官能化合物６〜１１が得られていることを確認した。【０１９２】
【化１９】
2014041940.tif 000021
【０１９３】
（その他の多官能重合性化合物の合成）
−重合性化合物ａ、ｂの合成−
重合性化合物ａ、および重合性化合物ｂは、いずれも特開２００５−３０７１９８号公報に記載の方法に準じて合成した。【０１９４】
【化２０】
2014041940.tif 000022
【０１９５】
これらを使用し、下記のように硬化性評価と保存安定性の評価を行った。【０１９６】
［硬化性評価］
硬化性の評価は、一般式（１）で表される多官能重合性化合物（Ａ１）、多官能重合性化合物（Ａ２）を下記表１に記載の比率で合計が２５０ｍｇとなるように混ぜ合わせた（Ａ）多官能重合性化合物、および光重合ラジカル開始剤Ｉｒｇ−２９５９〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製；１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−１−プロパン−１−オン〕２５ｍｇを、メタノール／水（質量混合比１／１）１ｍｌ（溶剤組成１）に溶かし、水酸化ナトリウムにてｐＨを８〜９に調整し、評価用サンプル液（以下、単に「サンプル液」ともいう。）をそれぞれ調製した。同様にメタノール１ｍｌ（溶剤組成２）に溶解させたサンプル液も作成した。次にこの評価用サンプル液１０μｌを、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をＦＴ−ＩＲで測定し、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、８００〜９００ｃｍ−１領域のピークを確認した。その後、サンプル液を塗布した銅板（以下、「サンプル板」ともいう。）を窒素雰囲気下、紫外線露光機で６００ｍＪ／ｃｍ２で２０秒間露光した。【０１９７】
紫外線（ＵＶ光）照射前後のサンプル液塗布部分の銅板を、触感で評価し、下記の基準で硬化レベルを評価した。
なお、露光後の銅板を再びＦＴ−ＩＲで測定したところ、いずれのサンプル液を塗布した銅板も、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、８００〜９００ｃｍ−１領域のピークが減少していることから、ラジカル重合が進行していることを確認した。
この初期の評価は、評価用サンプル液を作成後３０分以内に評価したものである。
また、上記で調製した評価用サンプル液のそれぞれを外温６０℃で、２週間保管して保管サンプルをそれぞれ得た。保管サンプルのそれぞれを上記と同様の方法で銅板に塗布し、次いで紫外線を照射することにより、上記と同様の評価を行った。【０１９８】
［評価基準］
Ａ：露光後の上記サンプル板に触れても粘性がなく、指の腹で擦っても傷が生じなかった。
Ｂ：若干の粘性があり、傷が生じた。
Ｃ：明らかな粘性があり、多数の傷が生じた。【０１９９】
［保存安定性の評価］
評価用サンプル液を６０℃で、１週間および２週間保管して得られた保管サンプルの評価（経時試験）を行い、重合性化合物の安定性を以下のようにして確認した。【０２００】
上記の硬化性評価で調製した方法で、評価用サンプル液を作成し、外温６０℃で、１週間、および２週間保管して保管サンプルを得た。その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、保管後の評価用サンプル液（保管サンプル）を分析し、絶対検量線法にて、一般式（１）で表される多官能重合性化合物（Ａ１）、比較多官能重合性化合物およびＡ１とは異なる多官能重合性化合物（Ａ２）の量をそれぞれ定量し、（Ａ）多官能重合性化合物全体としての分解量を算出した。
１週間後および２週間後の分解量を以下の基準で分類した。【０２０１】
［評価基準］
Ａ：多官能重合性化合物全体の分解量が検出限界以下（１０ｐｐｍ未満）
Ｂ：多官能重合性化合物全体の分解量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
Ｃ：多官能重合性化合物全体の分解量が５００ｐｐｍ以上【０２０２】
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。【０２０３】
【表１−１】
2014041940.tif 000023
【０２０４】
【表１−２】
2014041940.tif 000024
【０２０５】
【表１−３】
2014041940.tif 000025
【０２０６】
表１の結果から明らかなように、一般式（１）で示される化合物を用いた場合（硬化性組成物１０１〜１９８）は硬化性、保存安定性共に優れていることがわかる。硬化性組成物１２６、１２７で保存安定性が若干劣る理由は、多官能化合物が分解したことに起因すると推定される。【０２０７】
実施例２
実施例１で使用した多官能重合性化合物を使用し、下記のようにインクジェット法により画像を形成し、インク組成物としての評価を行った。【０２０８】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液をそこに加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０９】
（樹脂被覆顔料分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料分散物（着色粒子）を得た。【０２１０】
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（着色粒子）を得た。【０２１１】
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物と同様にして樹脂被覆イエロー顔料分散物（着色粒子）を得た。【０２１２】
（クリアインクＣｌ−１の調製）
下記処方で、上記で合成した重合性化合物１、多官能化合物２、重合開始剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、下記処方で混合した後、５μｍメンブランフィルタでろ過することでクリアインクＣｌ−１を調製した。【０２１３】
−インク処方−
・（成分Ａ）
・（Ａ１）重合性化合物１                                １８質量％
・（Ａ２）多官能化合物２                                  ２質量％
・（成分Ｂ）イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）    ３質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                    １質量％
・（成分Ｅ）イオン交換水            全体で１００質量％となるように添加【０２１４】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、クリアインクＣｌ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は７．０であった。【０２１５】
（クリアインクＣｌ−２〜Ｃｌ−４の調製）
クリアインクＣｌ−１の調製において、（Ａ１）重合性化合物１を、等質量％の重合性化合物２、重合性化合物３、重合性化合物７のそれぞれにで変更した以外はクリアインクＣｌ−１の調製と同様にして、クリアインクＣｌ−２〜Ｃｌ−４を調製した。ｐＨ値はいずれも７．０であった。【０２１６】
（シアンインクＣ−１の調製）
上記で合成した重合性化合物１、多官能化合物２、重合開始剤、上記で調製した樹脂被覆シアン顔料分散物、界面活性剤およびイオン交換水を、下記処方で混合した後、５μｍメンブランフィルタでろ過することによりシアンインクＣ−１を調製した。【０２１７】
−インク処方−
・（成分Ａ）
・（Ａ１）重合性化合物１                                １８質量％
・（Ａ２）多官能化合物２                                  ２質量％
・（成分Ｂ）イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）    ３質量％
・（成分Ｄ）樹脂被覆シアン顔料分散物                          ６質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                    １質量％
・（成分Ｅ）イオン交換水            全体で１００質量％となるように添加【０２１８】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアンインクＣ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。【０２１９】
（イエローインクＹ−１の調製）
上記シアンインクＣ−１の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクＣ−１の調製と同様にしてイエローインクＹ−１を調製した。ｐＨ値は８．５であった。【０２２０】
（マゼンタインクＭ−１の調製）
上記シアンインクＣ−１の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクＣ−１の調製と同様にしてマゼンタインクＭ−１を調製した。ｐＨ値は８．５であった。【０２２１】
（マゼンタインクＭ−２〜Ｍ−１１の調製）
マゼンタインクＭ−１の調製において、下記表２に記載の成分（Ｃ）単官能重合性化合物（例示単官能重合性化合物）をさらに加え、成分（Ａ）の含有量を表２に示すように変更した以外はマゼンタインクＭ−１の調製と同様にして、マゼンタインクＭ−２〜Ｍ−１１を調製した。
なお、成分Ａにおいて、（Ａ１）重合性化合物１と（Ａ２）多官能化合物２との混合比率はマゼンタインクＭ−１と同一にした。ｐＨ値はいずれも８．５であった。【０２２２】
（ブラックインクＫ−１の調製）
上記シアンインクＣ−１の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、顔料分散体カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）を用いた以外はシアンインクＣ−１の調製と同様にしてブラックインクＫ−１を調製した。ｐＨ値は８．５であった。【０２２３】
（比較マゼンタインクＲＭ−１〜ＲＭ−４の調製）
上記マゼンタインクＭ−１の調製において、下記表２に示すように、成分（Ａ）の（Ａ１）重合性化合物１を、上記重合性化合物ａまたはｂに変更し、成分（Ａ）の含有量、成分（Ｃ）の種類およびその含有量を表２に示すように変更した以外はマゼンタインクＭ−１の調製と同様にして、比較マゼンタインク（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−４）を調製した。
なお、成分Ａにおいて、（Ａ１）重合性化合物１と（Ａ２）多官能化合物２との混合比率はマゼンタインクＭ−１と同一にした。【０２２４】
（処理液の作製）
下記の「処理液１の組成」に示す成分を混合して、処理液１を調製した。ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製ＷＭ−５０ＥＧ）にて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０２であった。【０２２５】
「処理液１の組成」
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                              ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・１％
・イオン交換水                                ・・・合計で１００％となる残量【０２２６】
（画像形成）
図２に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、処理液乾燥ゾーン１３と、インク吐出部１４と、インク乾燥ゾーン１５と、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風機を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部１２で処理液の付与を開始した後９００ミリ秒（ｍｓｅｃ）が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。
インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。【０２２７】
上記インクジェット記録装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓに繋がる貯留タンク（不図示）に、処理液１を装填した。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）のいずれかに、対応する色のインク組成物を装填した。記録媒体には、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像の記録は、処理液およびインク組成物を、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐｌにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、及び幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、Ａ５サイズにカットした記録媒体に対し、１０４ｍｍ×１４０ｍｍサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。【０２２８】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥を処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーン１３を処理液の吐出開始から９００ミリ秒迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風機により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙのいずれかにより、インク組成物をシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で上記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風機により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、紫外線照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化し、評価用サンプルを得た。【０２２９】
以下の項目の評価を行った。【０２３０】
［硬化性評価］
未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記評価用サンプルの印画面を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。【０２３１】
−評価基準−
Ａ：印画面の画像（色材）が剥がれなかった。
Ｂ：印画面の画像（色材）がわずかに剥がれた。
Ｃ：印画面の画像（色材）が実用上問題になるレベルで剥がれた。【０２３２】
［吐出回復性評価］
上記硬化性評価で行った画像形成方法と同様にして、画像を形成した。インク吐出後、吐出ヘッドをそのままの状態で５分から４５分まで５分間隔で放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間を調べ、以下の評価基準に従って吐出回復性を評価した。放置時間が長いほど吐出回復性が良好である。【０２３３】
−評価基準−
ＡＡ：４５分の放置後、全てのノズルが吐出可能である。
Ａ  ：３０分以上４５分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
Ｂ  ：２０分以上３０分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
Ｃ  ：２０分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。【０２３４】
［柔軟性評価］
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、９６本のノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。上記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクには、上記で調製したインク組成物を充填した。
記録媒体として塩化ビニルフィルム（Ｐ２８０ＲＷ、リンテック社製）を用意し、ヘッドのノズル配列方向（主走査方向）に対して直交方向（副走査方向）に移動するステージに貼り付けた。
ステージを２１１ｍｍ／ｓｅｃで搬送方向（副走査方向）に移動させながら、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向＝７５×１２００ｄｐｉにて、１ノズル当り２０００発打滴し、９６本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
印画後、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２になるように露光し、ベタ画像が形成された評価用サンプルを作製した。
上記で得たベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面同士が合わさるように１回、さらに裏面同士が合わさる向きに１回折り曲げ、印画面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。【０２３５】
−評価基準−
Ａ：割れや剥がれはなかった。
Ｂ：わずかに割れが生じたが、剥がれはなかった。
Ｃ：割れと剥がれが生じた。【０２３６】
得られた結果をまとめて下記表２に示す。【０２３７】
【表２】
2014041940.tif 000026
【０２３８】
表２の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いたインク組成物（Ｃｌ−１〜Ｃｌ−４、Ｃ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｍ−１〜Ｍ−１１）は本発明の一般式（１）で表される重合性化合物１〜３、７（多官能重合性化合物Ａ１）と、一般式（１）とは異なる多官能化合物（Ａ１とは異なる多官能重合性化合物Ａ２）を含有し、保存安定性、硬化性、吐出回復性および柔軟性の全ての評価項目において良好な結果を示した。特に、（Ａ）多官能重合性化合物に加えて、一定量の（Ｃ）単官能重合性化合物を含有するインク組成物Ｍ−６〜Ｍ−１１では、さらに吐出回復性と柔軟性が向上した。
これに対し、本発明の一般式（１）で表される重合性化合物を含有しないインク組成物ＲＭ−１〜ＲＭ−４では、所望の保存安定性または硬化性が得られなかった。
【符号の説明】
【０２３９】
１２  ・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３  ・・・処理液乾燥ゾーン
１４  ・・・インク吐出部
１５  ・・・インク乾燥ゾーン
１６  ・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014041940.tif 000034
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