(57)【要約】  エンジンルームといった高温環境への設置にも耐え得るような、高温耐久性能を有する蓄電池システムを提供する。  水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ以外から選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物を含有し、前記アルカリ蓄電池が鉛電池と並列に接続されて充放電することを特徴とする蓄電池システム。
2014050075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装体内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ以外から選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物を含有し、
前記アルカリ蓄電池が鉛電池と並列に接続されて充放電することを特徴とする蓄電池システム。
【請求項２】
前記アルカリ電解液に含有するタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物の金属元素質量が、アルカリ電解液１ｇ当たりに、２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有されることを特徴とする請求項1に記載の蓄電池システム。
【請求項３】
前記アルカリ電解液に含有するナトリウム（Ｎa）量が、１．０ｍｏｌ/Ｌ以上、４．０ｍｏｌ/Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイドリングストップ用途に適した蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アイドリングストップシステムや回生システムの蓄電池に鉛電池が用いられているが、鉛電池の長寿命化や更なる燃費改善といった、本システムの高機能化のため、鉛電池に二次電池を並列接続した蓄電池システムが検討されている。前記二次電池には、エンジンルームに設置できることが求められるが、エンジンルームの高温環境に耐え得る電池として、ニッケル水素電池が注目されている。（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007-258075号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の、ニッケル水素電池を用いて鉛電池とニッケル水素電池を並列接続した蓄電池システムを構成し、エンジンルームを想定した高温環境で継続使用したところ、期待した高温耐久性能が得られず、鉛電池の劣化が加速されるという問題が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明では、鉛電池とニッケル水素電池が並列に接続された蓄電池システムにおいて、ニッケル水素電池が、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備え、前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素、ＭはＣｏ、Ｍｎ以外から選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物を含有することで、内部短絡の発生を抑えた、耐久性に優れた蓄電池システムを提供できる。【０００６】
なお、前記アルカリ電解液に含有するタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物の金属元素質量は、アルカリ電解液１ｇ当たりに、２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有され、前記アルカリ電解液に含有するナトリウム（Ｎa）量が、１．０ｍｏｌ/Ｌ以上、４．０ｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましい。【０００７】
従来の、ニッケル水素電池を用いて鉛電池と、ニッケル水素電池を並列接続した蓄電池システムを構成し、エンジンルームを想定した高温環境で継続使用したところ、期待した高温耐久性能が得られなかった。本蓄電システムはエンジンルームといった高温環境で使用されるため、負極水素吸蔵合金にＣｏ、Ｍｎ成分を含有した一般的な車載用ニッケル水素電池では、これらの成分が正極極板に析出することによる導電パス形成が顕在化することで内部短絡することを確認した。【０００８】
このことはニッケル水素電池が使用できないだけでなく、並列接続された鉛電池の充電状態を低下させるため、鉛電池が著しく劣化する結果となり、本システムでは最も回避しなければならない現象である。したがって本システムには、本発明にあるＣｏ、Ｍｎを含有しない水素吸蔵合金を採用したニッケル水素電池が不可欠であるといえる。【０００９】
また、本蓄電システムを高温環境で充放電を繰り返した場合、ニッケル水素電池の充電効率性能が低下するため、この性能低下を抑制するために、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物をアルカリ電解液に添加した。これにより蓄電池システムの充放電耐久性を大きく向上できる。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成であると、エンジンルームに設置した場合においても耐え得るような高温耐久性能を有する蓄電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明及び比較例の蓄電池システムに使用するアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１３】
１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に活物質が所定の充填量となるように充填されて形成されている。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。尚、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメンツ製  Pascal 140）で測定したところ、多孔度が85%であった。
【００１４】
次いで、前記ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液に浸漬した後に、80℃(8mol/L)のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬・反応させることで、水酸化ニッケル・水酸化コバルト・水酸化亜鉛に転換・細孔内で変化させ、その後水洗・乾燥した。本含浸サイクルを7回繰り返して、規定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を基板内に充填することで、焼結式正極を得た。
【００１５】
２．水素吸蔵合金負極  水素吸蔵合金負極１２は、パンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、例えば、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
【００１６】
この後、得られた水素吸蔵合金の塊をそれぞれ粗粉砕した後、水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
【００１７】
この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して、下記の表1の合金組成の負極Ａと負極Ｂを作製した。
負極Ａ  La0.4Nd0.5Mg0.1Ni3.5(Co,Mn)0.1Al0.1(n=3.7)
負極Ｂ  La0.4Nd0.5Mg0.1Ni3.5Al0.2(n=3.7)
【００１８】
３．電解液外装缶内に注入するアルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを所定のモル比となるよう調整した混合水溶液にタングステン化合物を添加したものを使用した。この場合、タングステンが電解液1gあたり２０ｍｇから５０ｍｇとなるよう添加した。以上のようにして、表１に示すように電解液aから電解液eを作成した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
４．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、セパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２１】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２２】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量が６．０Ahのニッケル−水素蓄電池１０を作製した。ニッケル−水素蓄電池１０は、表２に示すように、電池Ａ〜電池Ｇを作製した。
【００２３】
上述のようにして作製される電池Ａ〜電池Ｇを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止する。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これら電池Ａ〜電池Ｇを活性化した。
【００２４】
次いで、電池Ａから電池Ｇをそれぞれ１０直列に接続し、表２に示す電池モジュールＡから電池モジュールＧを作製した。
【００２５】
【表２】
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５．鉛電池
電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）で定める試験条件で、以下の性能を満たす鉛電池を用いた。
５時間率容量                ：４８Ａｈ
定格コールドクランキング電流：３２０Ａ
充電受入性                  ：６．０Ａ
【００２６】
６．蓄電池システム
鉛電池と各ニッケル水素電池モジュールＡからGを以下の処理を行ってから並列接続をした。
鉛電池は、電池工業会規格（ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１）で定める充電条件、すなわち、０．２Itの充電電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧、または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電し、常温２４時間放置後の開回路電圧を測定した。
ニッケル水素電池モジュールは、１Iｔの充電電流で電池容量の１１０％までで充電した後、１Iｔで所定容量を放電し、常温２４時間放置後の開回路電圧が、鉛電池の開回路電圧と０．１Ｖ以内であることを確認してから鉛電池と並列に接続して、表２に示す比較例１、２、および実施例１から５の蓄電池システムを作製した。また、鉛電池単独を参考例１とした。
【００２７】
７．耐久評価
（１）評価方法
前記方法により所定開始電圧に調整した鉛電池と、ニッケル水素電池モジュールを並列に接続し、環境温度を６０℃として、１４Ｖで６０秒の充電と、４５Ａで５９秒の放電と、３００Ａで１秒の放電とを３６００回繰り返した後に、同環境温度で２日間放置する耐久試験を繰り返し行った。
上記の３００Ａで１秒放電後の電圧が７．２Ｖを下回ったときの充放電の繰り返し回数を耐久性の指標とし、鉛電池単独の繰り返し回数に対する比率Ｘを確認した。
【００２８】
（２）評価結果
耐久評価結果を表３に示す。
【表３】
2014050075.tif 000005
【００２９】
上記結果によれば、電池モジュールＡと電池モジュールＢを鉛電池に並列接続した比較例１、２の場合、鉛電池単独よりも耐久性が低下した。電池モジュールＡと電池モジュールＢでは、高温で充放電行う間に、電池が内部短絡して放電電圧が低下すると共に、鉛電池のＳＯＣが低下するため、蓄電池システムの放電電圧が早期に低下したと考える。
【００３０】
電池モジュールＡから負極合金のＣｏとＭｎを除いた電池モジュールＣを鉛電池と並列接続した実施例１では、鉛電池単独の２倍近い耐久性向上を確認した。これは、ＣｏとＭｎを負極合金から除くことで、内部短絡の原因物質を除去できていることに加え、ニッケル水素電池が鉛電池の仕事量を低減するため、鉛電池単独より蓄電池システムの耐久性が向上している。
【００３１】
さらに、電池モジュールＣにタングステンを添加した電池モジュールＤ、電池モジュールＥと鉛電池を並列接続した実施例２、３では、５０ｍｇまでタングステン増加による耐久性向上を確認した。タングステンを添加すると耐久中の充電効率低下が抑制されて、正極からの酸素発生が減少するため、正負極材料劣化と抵抗増大が抑制されていると考える。
【００３２】
電池モジュールＦ，電池モジュールＧと鉛電池を並列接続した実施例４、５では、更に耐久性が向上している。上記タングステン同様に水酸化ナトリウム量をアップすると、充電効率低下をさらに抑制する効果があるためと考える。
今回、特にデータは示さないが、ニオブ化合物、モリブデン化合物においても同様の効果を確認している。
【符号の説明】
【００３３】
１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【図１】
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【国際調査報告】
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2014050075.tif 000008
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