(57)【要約】【課題】屈曲や温度変化に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基材と、封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤組成物接合体を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイスおよびその製造方法。【選択図】図１
2014003196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
封止部材と、
前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、
金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、
を含み、
前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤組成物接合体を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイス。
【請求項２】
前記金属の融点は、８０〜２００℃である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記金属は、錫と、インジウムおよびビスマスの少なくとも一方と、を含む、請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記基材および前記封止部材の少なくとも一方は、前記基材と前記封止部材との接着を補助し、前記封止剤組成物接合体に当接し、かつ金属からなる接着補助部材を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
基材と、
封止部材と、
前記基材と前記封止部材との間に位置する電子素子本体と、
金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、
を含む、電子デバイスの製造方法であって、
前記基材上に電子素子本体を配置する工程と、
前記封止部材上に前記封止剤組成物接合体形成用原料である、金属単体または合金を含む金属粒子および樹脂を含む封止剤組成物を塗布する工程と、
前記基材および前記電子素子本体を覆うように、前記封止剤組成物が塗布された前記封止部材を配置する工程と、
前記封止剤組成物中の前記金属粒子を溶融し、前記基材および前記封止部材と結着する金属相を形成する工程と、
前記封止剤組成物中の樹脂を硬化させ、前記封止剤組成物接合体を形成する工程と、
を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
外部エネルギーにより硬化し、電子デバイスの封止に用いられる封止剤組成物であって、
金属単体または合金を含む金属粒子と、樹脂とを含み、
前記封止剤組成物のうち前記金属粒子を除いたときの封止剤組成物の、前記封止剤組成物に内包される前記金属粒子の融点で１分間放置した後の粘度が１Ｐａ・ｓ以下であり、かつ硬化前の２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである、電子デバイス用封止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ、無機エレクトロルミネッセンス素子、無機太陽電池（例えばＣＩＧＳ太陽電池）等の電子デバイスは、使用環境中に存在する酸素および水分に敏感である。このため、電子デバイスを酸素および水分から保護するための、封止方法が数多く提案されており、ガラスまたは金属を用いたバリア性基材を使って封止する方法が実用化されている。【０００３】
これらの基材の封止方法としては、基材と電子素子本体が搭載された封止基板とを溶接する方法が考えられるが、電子デバイスの耐熱性の問題等から実用化できていない。このため、通常は有機化合物からなる接着剤を用いた封止方法が使われている。しかし、かかる接着剤による封止方法では、接着剤部からの水分、酸素の侵入が課題であった。これに対して、レーザー光等を使って局部的に融着する方法が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、熱膨張係数の異なる異種の材料や、大型の電子デバイスでは接合できない、接合強度が十分でない等の課題がある。【０００４】
一方、近年、電子デバイスの普及に伴い、軽量化、屈曲性、割れ防止による可搬性の向上、曲面への追従性による設置場所の拡大、ロール・ツー・ロール方式の生産による生産コストの低減が望まれている。このため、基材として、従来のガラスに代えて、厚さ１００μｍ以下の薄膜のガラスや、可撓性の樹脂基材にガスバリア層を設置してなるガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
このような可撓性の樹脂基材を使用した電子デバイスでは、封止部においても高い可撓性と高い封止性能とが求められているが、これらの課題を満足する手段が見いだせていなかった。【０００６】
一方、特許文献４および５では、低融点金属を溶融させて封止する方法が開示されており、特許文献６では、金属微粒子を高速で吹き付けて金属膜を形成し、この金属膜により封止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７０２９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８４０号公報
【特許文献３】特開２００７−７３３３２号公報
【特許文献４】特表平１１−５１０６４７号公報
【特許文献５】特開２００５−３２２５８０号公報
【特許文献６】特開２００３−２７２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４〜６に記載の技術では、電子デバイスの屈曲時や温度変化時に、封止性能が低下するという問題があった。【０００９】
そこで本発明は、屈曲や温度変化に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材と封止部材金属粒子および樹脂を含む封止剤組成物を用いて電子素子本体を封止した電子デバイスにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、上記目的は、以下の構成によって達成される。【００１２】
１．基材と、封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤組成物接合体を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイス。【００１３】
２．前記金属の融点は、８０〜２００℃である、上記１．に記載の電子デバイス。【００１４】
３．前記金属は、錫と、インジウムおよびビスマスの少なくとも一方と、を含む、上記１．または２．に記載の電子デバイス。【００１５】
４．前記基材および前記封止部材の少なくとも一方は、前記基材と前記封止部材との接着を補助し、前記封止剤組成物接合体に当接し、かつ金属からなる接着補助部材を有する、上記１〜３のいずれか１つに記載の電子デバイス。【００１６】
５．基材と、封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する電子素子本体と、金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、を含む、電子デバイスの製造方法であって、前記基材上に電子素子本体を配置する工程と、前記封止部材上に前記封止剤組成物接合体形成用原料である、金属単体または合金を含む金属粒子および樹脂を含む封止剤組成物を塗布する工程と、前記基材および前記電子素子本体を覆うように、前記封止剤組成物が塗布された前記封止部材を配置する工程と、前記封止剤組成物中の前記金属粒子を溶融し、前記基材および前記封止部材と結着する金属相を形成する工程と、前記封止剤組成物中の樹脂を硬化させ、前記封止剤組成物接合体を形成する工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。【００１７】
６．外部エネルギーにより硬化し、電子デバイスの封止に用いられる封止剤組成物であって、金属単体または合金を含む金属粒子と、樹脂とを含み、前記封止剤組成物のうち前記金属粒子を除いたときの封止剤組成物の、前記封止剤組成物に内包される前記金属粒子の融点で１分間放置した後の粘度が１Ｐａ・ｓ以下であり、かつ硬化前の２５℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである、電子デバイス用封止剤組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、屈曲や温度変化に対する耐性に優れ、耐久性に優れる電子デバイスおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態による電子デバイスを示す断面概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態による電子デバイスを示す断面概略図である。
【図３】本発明の電子デバイスの耐久性向上のメカニズムを示す模式図である。
【図４】接着補助部材を有する基材および封止部材により封止された電子デバイスの耐久性向上のメカニズムを示す模式図である。
【図５】実施例で作製したガスバリア性フィルム２の酸素含有炭化ケイ素層の形成に用いた製造装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、基材と、封止部材と、前記基材と前記封止部材との間に位置する、電子素子本体と、金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む封止剤組成物接合体と、を含み、前記基材と前記封止部材とが、前記封止剤組成物接合体を介して接合されることにより、前記電子素子本体が封止されてなる、電子デバイスである。
【００２１】
本発明は、金属単体または合金を含む金属と樹脂とを含む封止剤組成物接合体を介して、基材および封止部材が接合され電子素子本体が封止される点を特徴とする。かかる構造を有する電子デバイスは、屈曲や温度変化に対して、優れた耐性を有し、優れた耐久性を有する。
【００２２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
本発明の電子デバイスは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電子デバイスが有機ＥＬ素子である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態に係る電子デバイス１０の模式断面図である。すなわち、図１に示す電子デバイス１０は、基材１１、封止部材１２、基材１１と封止部材１２との間に位置する電子素子本体１３、および封止剤組成物接合体１４を有する。本実施形態では、電子素子本体１３の上部に電子素子本体１３の一部を被覆する形態で保護層１５が設けられている。そして、電子素子本体１３は基材１１と封止部材１２とが封止剤組成物接合体１４を介して接合されることにより封止されている。すなわち、基材１１と封止部材１２との界面に封止剤組成物接合体１４が配置され、封止部材１２と基材１１とが封止剤組成物接合体１４により接合されている。かかる構成とすることで、基材１１と封止部材１２とが封止剤組成物接合体１４を介して強固に接合され、酸素および水分の電子素子本体への侵入を防止でき、これにより、電子デバイスの耐久性を向上させることができる。また、該電子デバイス１０は、屈曲や温度変化に対しても優れた耐性を有する。
【００２５】
図２は本発明の他の実施形態に係る電子デバイスの基本構成を示す模式断面図である。図２に示すように、電子デバイス１０は、基材１１と、封止部材１２と、基材１１と封止部材１２との間に位置する電子素子本体１３と、封止剤組成物接合体１４と、電子素子本体１３上のフィル用封止剤１６を有する。フィル用封止剤１６は、必要に応じて設けられる任意の部材である。
【００２６】
本発明の電子デバイスの耐久性が向上する理由について、詳細は不明であるが、図３、図４に示すように、塗布された封止剤組成物１４’に含まれる金属粒子１４ａの少なくとも一部が溶融することにより、金属粒子１４ａが凝集し、かつ基材１１および封止部材１２と結着する金属相１４ｃが形成され、封止剤組成物接合体１４が形成されると考えられる。この金属相１４ｃにより、基材１１と封止部材１２とが強固に接合され、かつ酸素および水分の電子素子本体１３への侵入を防止できるものと考えられる。さらに塗布された封止剤組成物１４’に含まれる樹脂１４ｂを必要に応じて硬化させる場合には、金属相１４ｃまたは接着補助部材３０の周囲を硬化樹脂１４ｂが被覆することで封止剤組成物接合体１４が形成され、基材１１と封止部材１２とがより強固に接合されると考えられる。
【００２７】
なお、本発明は、上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２８】
上記図１〜図３に示す実施形態において、電子素子本体１３は有機ＥＬ素子本体であり、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、および第２電極（陰極）２１が順に積層されることにより形成される。
【００２９】
図１〜図３に示す形態では、電子デバイス１０は、基材１１上に、電子素子本体１３、必要に応じて保護層１５、ならびに封止部材１２が順に積層されてなる。ただし、電子デバイス１０は、封止部材１２上に、電子素子本体１３、必要に応じて保護層１５およびフィル用封止剤１６、ならびに基材１１が順に積層されてなる構成であってもよい。
【００３０】
以下、本実施形態の電子デバイスを構成する部材について、詳細に説明する。
【００３１】
電子デバイス１０は、上記で説明した基材１１、封止部材１２、電子素子本体１３、封止剤組成物接合体１４、保護層１５、およびフィル用封止剤１６に加えて、さらに他の層を有していてもよい。ここで、他の層とは、特に制限されないが、例えば、電極、電子素子本体の安定化のための安定化層、ガス吸収層等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［基材］
本発明に係る基材は、特に制限されない。例えば、ガラス基板、金属箔、支持体とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルム等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る基材の水蒸気透過度は、６０℃、９０％ＲＨで５×１０-3ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、５×１０-4ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５×１０-5ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
ガラス基板としては、例えば、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板、無アルカリガラス基板などが挙げられる。金属箔としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）および、これらの合金等の金属箔が挙げられる。
【００３６】
さらに、基材として好適に用いられるガスバリア性フィルムについて、以下で説明する。
【００３７】
＜支持体＞
支持体は、長尺なものであって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」とも称する）を有するガスバリア層を保持することができるものであり、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
支持体の例としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、スチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３９】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００４０】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥ・ロールによる製造の場合、支持体には常にある程度の張力が印加されているため、支持体が高温下に置かれて支持体温度が上昇した際、支持体温度がガラス転移点を超えると支持体の弾性率は急激に低下して張力により支持体が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を支持体として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による支持体の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を支持体として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での支持体フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を支持体として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。また、高温時の支持体の伸縮を低減するために、ガラス繊維、セルロースなどを含む支持体も好ましく用いられる。
【００４１】
支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、２５〜２５０μｍがより好ましい。
【００４２】
また、支持体は透明であることが好ましい。ここでいう支持体が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【００４３】
支持体が透明であり、支持体上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４４】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４５】
本発明に係る支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【００４６】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。
【００４７】
この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。さらには、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る支持体においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。
【００４９】
本発明に用いられる支持体の表面粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５０】
また、支持体表面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００５１】
＜ガスバリア層＞
本発明で用いられるガスバリア層の材料としては、特に制限されず、様々な無機バリア材料を使用することができる。無機バリア材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸化炭化物等の金属化合物が挙げられる。
【００５２】
前記金属化合物のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯx）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、およびこれらの複合体等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにこれらの組み合わせ等の無機バリア材料が挙げられる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯx）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。
【００５３】
ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法等の化学蒸着法等が挙げられる。
【００５４】
また、前記ガスバリア層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、前記ガスバリア層は、上記無機バリア材料を含む無機層と有機層との積層体であってもよい。
【００５５】
有機層は、例えば、有機モノマーまたは有機オリゴマーを支持体に塗布し、層を形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、またはその他の好適な装置を使用して重合および必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発および放射線架橋可能な有機モノマーまたは有機オリゴマーを蒸着した後、前記有機モノマーまたは前記有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても、有機層は形成されうる。コーティング効率は、支持体を冷却することにより改善され得る。有機モノマーまたは有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【００５６】
無機層と有機層との積層体である場合、各層の厚さは同じでもよいし異なっていてもよい。無機層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。有機層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００５７】
さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を支持体上にウェットコーティングした後真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、ガスバリア層を形成する方法や、樹脂支持体への金属めっき、金属箔と樹脂支持体とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、ガスバリア層は形成される。
【００５８】
高いガスバリア性と本発明の効果をより効果的に得るという観点から、前記ガスバリア層は、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるか、または無機層と有機層との積層体であることが好ましい。
【００５９】
前記ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造である場合、各層の材料は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６０】
以下、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるガスバリア層について、詳細に説明する。
【００６１】
（ポリシラザン）
本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、および両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６２】
具体的には、本発明に係るポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。下記の構造を有するポリシラザンは、比較的低温でセラミック化してシリカに変性させることができるため、特に、高温条件で損傷しやすいフィルム基材を用いる場合に好適である。
【００６３】
【化１】
2014003196.tif 000003
【００６４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。この際、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６５】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６６】
本発明では、得られるガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。
【００６８】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００６９】
ポリシラザンを含有する塗布液（以下、単にポリシラザン含有塗布液とも称する）を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７１】
ポリシラザン含有塗布液は、酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７２】
本発明に係るポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００７３】
ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００７４】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００７５】
（改質処理）
改質処理の方法としては、支持体上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザンを含む層（塗膜）を形成した後、該塗膜に２００ｎｍ以下の波長の真空紫外線を照射する方法が好ましい。
【００７６】
真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯxＮyの特定組成となる。
【００７７】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため真空紫外線照射工程での効率を低下しやすい。よって、真空紫外線の照射はできるだけ酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。
【００７８】
（中間層）
ガスバリア性フィルムの支持体とガスバリア層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は、支持体表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き支持体も好ましく用いることができる。
【００７９】
（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する支持体の粗面を平坦化し、あるいは、支持体に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００８０】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の支持体面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００８１】
（オーバーコート層）
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。
【００８２】
オーバーコート層に用いられる材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。
【００８３】
［封止部材］
封止部材１２は、封止剤組成物接合体１４を介して、上述した基材１１と接合されることにより電子素子本体１３を封止する機能を有する。封止部材１２は、電子素子本体１３を介して、基材１１と対向して配置される。
【００８４】
封止部材１２は上述したガスバリア性フィルムでありうる。また、封止部材がガスバリア性フィルムである場合、封止部材１２と基材１１とは同一の構成であってもよいし、異なる構成（材質、層構成）であってもよい。
【００８５】
また、封止部材１２としては、上述したガスバリア性フィルムに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、およびこれらの合金等の金属箔等を使用してもよい。
【００８６】
また、該封止部材１２は、上記ガスバリア性フィルムのうち支持体を有さないガスバリア層のみからなる部材であってもよい。その具体例としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、上記ガスバリア性フィルムの項で説明した無機層と有機層との積層体などが挙げられる。
【００８７】
その他、封止部材の構成の詳細は、上記基材の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００８８】
前記基材および前記封止部材は、可撓性を有することが好ましい。なお、本明細書において「可撓性」とは柔軟性があり、力を加えるとたわんで変形するが、力を取り除くと元の形状にもどる性質をいい、具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に規定される曲げ弾性率が、例えば、１．０×１０3〜４．５×１０3［Ｎ／ｍｍ2］以下であることをいう。
【００８９】
［接着補助部材］
前記基材および前記封止部材の少なくとも一方は、前記基材と前記封止部材との接着を補助し、後述する封止剤組成物接合体に当接し、かつ金属からなる接着補助部材を有することが好ましい。
【００９０】
図４は、接着補助部材３０を有する基材１１および封止部材１２により封止された電子デバイス１０を示す模式図である。
【００９１】
本発明にかかる封止剤組成物１４’は、その成分の一つである金属粒子１４ａが加熱され、前記金属粒子１４ａの少なくとも一部が融解し凝集することにより金属相１４ｃを形成することで、封止剤組成物接合体１４を形成し、優れた封止性能を発揮する。融解した金属粒子１４ａは、金属に対して非常に高い親和性を有する。しかしながら、基材１１または封止部材１２に対して親和性が低い場合に、基材１１および／または封止部材１２の接合させたい部分に接着補助部材３０を設置することで、基材１１および／または封止部材１２は、封止剤組成物１４’中の金属粒子１４ａが融解、凝集して形成する金属相１４ｃと結着しやすくなり、封止剤組成物１４’を用いて形成される封止剤組成物接合体１４において、より高い封止性能を発揮することができる。接着補助部材３０の材料（金属）は、封止剤組成物１４’に含まれる金属粒子１４ａと親和性が高いものが好ましい。例えば、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎなどの金属粒子（はんだ粒子）を用いる場合は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉなどが好ましく用いられる。Ａｇ、Ｃｕの金属ナノ粒子を用いる場合は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどが好ましく用いられる。基材１１または封止部材１２に接着補助部材３０を設置する方法は、基材１１または封止部材１２に密着して金属を設置できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、蒸着、スパッタリング等による物理的な方法；めっき、金属粉、金属ナノ粒子などを含む金属インキの印刷、金属塩の還元等の化学的な方法等が用いられる。
【００９２】
［封止剤組成物接合体および該封止剤組成物接合体形成用原料の封止剤組成物］
本発明に係る封止剤組成物接合体は、金属単体または合金を含む金属および樹脂を含む。また、封止剤組成物接合体の形成用原料である封止剤組成物は、金属単体または合金を含む金属粒子および樹脂を含む。この封止剤組成物に含まれる金属粒子の少なくとも一部を溶融することで、封止剤組成物接合体を形成することができる。
【００９３】
（金属および金属粒子）
本発明に係る封止剤組成物接合体に含まれる金属および封止剤組成物に含まれる金属粒子は、ともに金属単体または合金を含む。金属単体または合金の例としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属単体または前記の金属の２種以上の合金が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、インジウム、ビスマス、錫、銀、またはこれらの合金が好ましい。より好ましくは、錫と、インジウムおよびビスマスの少なくとも一方とを含む金属ないし金属粒子である。ビスマスを含む場合は、低融点および低毒性といった観点から好ましい。また、インジウムを含む場合は、延性や、上記ガスバリア層等に含まれる無機酸化物に対する濡れ性が向上するという観点から好ましい。
【００９５】
より好ましい形態である錫と、インジウムおよびビスマスの少なくとも一方とを含む金属ないし金属粒子において、錫の含有量は、錫とインジウムおよびビスマスの少なくとも一方との合計量を１００質量％として、１０〜６０質量％が好ましい。
【００９６】
特に好ましい組成の合金としては、Ｂｉ５７Ｉｎ２６Ｓｎ１７（融点７９℃）、Ｂｉ５４Ｉｎ２９．７Ｓｎ１６．３（融点８１℃）、Ｉｎ５２．２Ｓｎ４６Ｚｎ１．８（融点１０８℃）、Ｂｉ６７Ｉｎ２３Ｓｎ１０（融点１０９℃）、Ｉｎ５２Ｓｎ４８（融点１３８℃）が挙げられる。
【００９７】
一般に、上記封止剤組成物に用いられる金属単体および合金は、表面が酸化され酸化物でおおわれており、溶融の妨げになることから、前記封止剤組成物に含まれる金属粒子においては、その表面の酸化物を還元し溶融を促進するフラックス特性を有するフラックス成分を用いることが好ましい。
【００９８】
本発明においては、前記フラックス成分は、カルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記構造式（１）〜（５）で示される化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００９９】
【化２】
2014003196.tif 000004
【０１００】
【化３】
2014003196.tif 000005
【０１０１】
【化４】
2014003196.tif 000006
【０１０２】
【化５】
2014003196.tif 000007
【０１０３】
【化６】
2014003196.tif 000008
【０１０４】
この場合、前記構造式（１）〜（３）で表されるカルボン酸無水物は、内部歪のある環状構造を有することから化学的および熱的に開環を生じやすく、また高分子型酸無水物である前記構造式（４）〜（５）で表されるカルボン酸無水物は分子内部に加水分解し易い“−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−”というエステル類似構造を有することから化学的および熱的に開環が生じやすい。このため、これらのカルボン酸無水物は加水分解反応の反応性が高く、フラックス成分が低温の加熱温度下で優れたフラックス作用を発揮する。
【０１０５】
本発明においては、上記カルボン酸無水物が、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、チオジグリコール酸無水物、および下記構造式（６）〜（７）で表される高分子型酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
【０１０６】
【化７】
2014003196.tif 000009
【０１０７】
【化８】
2014003196.tif 000010
【０１０８】
この場合、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、チオジグリコール酸無水物は、環状構造の内部歪が特に大きいことから開環が特に生じやすく、また、前記構造式（６）〜（７）で示される高分子型酸無水物も分子内部に加水分解し易い“−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−”というエステル類似構造を有することから開環が特に生じやすい。このためこれらのカルボン酸無水物は加水分解反応の反応性が非常に高く、フラックス成分が低温の加熱温度下で特に優れたフラックス作用を発揮する。
【０１０９】
また、本発明においては、封止剤組成物が、窒素原子を有する複素環化合物、ポリアミン化合物、およびそのアダクトからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む反応促進剤を含有することも好ましい。
【０１１０】
フラックス成分の添加量は、封止剤組成物全体を１００重量部として、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１１１】
前記封止剤組成物に含まれる金属粒子の粒径は、特に限定されないが、融解、接合のし易さという観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。また、酸化被膜の影響がでにくい点で、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。前記封止剤組成物中の金属粒子の充填密度を上げる観点から、異なる粒径の金属粒子を混ぜることも好ましい。なお、粒径は、レーザー回折・散乱法で求めた５０％粒径（メディアン粒径）の値を採用する。
【０１１２】
また、前記金属粒子は粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であってもよい。金属粒子は、粒子サイズを小さくすることで、焼結開始温度（融点）が下がることが知られており、酸化しにくい銀、金などでは、フラックス成分等の添加剤が不要になるという観点から、本発明においては、金属ナノ粒子を好ましく用いることができる。金属ナノ粒子の場合の金属の種類は、特に制限されないが、製造のし易さ、安定性などの観点から、金、銀、銅、白金、銀−銅合金が好ましい。
【０１１３】
前記金属ナノ粒子の表面には、アミン化合物が被着していてもよい。金属ナノ粒子に被着したアミン化合物が金属ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定数の金属原子が集合して金属ナノ粒子を形成した後は、当該アミンによる保護膜によってそれ以上の金属原子が結合することが困難になると考えられる。このため、粒径の揃った金属ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
【０１１４】
前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２−エトキシエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
アミン化合物が被着した金属ナノ粒子の製造方法としては、例えば、金属のシュウ酸塩とアミン化合物とを反応させてその錯化合物を生成させた後、この錯化合物を１００〜２００℃の範囲で低温熱分解させる方法が挙げられる。
【０１１６】
前記金属ナノ粒子の粒径は、特に限定されないが、融解、接合のし易さという観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、下限値は特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。金属粒子の充填密度を上げる観点から、異なる粒径の粒子を混ぜることも好ましい。なお、金属ナノ粒子の粒径は、走査電子顕微鏡で観察した粒径（メディアン粒径）を採用するものとする。
【０１１７】
金属粒子の形状は、特に制限されず、例えば、多面体状、正多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。樹脂・金属粒子の混合物の粘度、金属粒子の体積当たりの表面積が小さいといった観点から、球状であることがこのましい。
【０１１８】
金属粒子の融点は、特に制限されないが、電子デバイスの製造容易性および熱安定性の観点から、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
【０１１９】
封止剤組成物中の前記金属粒子の含有量は、封止剤組成物の全体量を１００重量部として、５０〜９０重量部であることが好ましく、６０〜８５重量部であることがより好ましい。
【０１２０】
なお、上記金属粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
（封止剤組成物接合体および封止剤組成物に含まれる樹脂）
封止剤組成物接合体および封止剤組成物に含まれる樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の場合、封止剤組成物の含まれる樹脂は、未硬化の状態であり、封止剤組成物接合体に含まれる樹脂は、硬化した状態である。
【０１２２】
より具体的な例としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アイオノマー樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【０１２３】
（金属粒子を含まない場合の封止剤組成物の粘度）
本発明では、前記封止剤組成物のうち前記金属粒子を除いたときの封止剤組成物（前記樹脂や前記フラックス成分などの金属粒子以外の成分の混合物）において、前記封止剤組成物に内包される前記金属粒子の融点で１分間放置した後の粘度は１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ここでいう、内包され金属粒子の融点とは、合金の組成から知られている融点を用いる。合金のように、固相からの融点と液相からの融点とが異なる場合は、その平均を融点とする。また、組成の異なる２種以上の金属粒子が混合した場合は、各金属粒子の前記融点の重量平均値を内包する金属の融点とする。なお、前記樹脂の粘度は、Ｅ型粘度計により測定した値を採用するものとする。
【０１２４】
なお、これらの樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよく、また、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【０１２５】
前記封止剤組成物接合体ないし封止剤組成物中の前記樹脂の含有量は、封止剤組成物接合体ないし封止剤組成物の全体量を１００重量部として、５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１２６】
前記封止剤組成物は、前記樹脂の硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、特に制限はなく、上記樹脂に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよい。具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート）、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類、またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物などの上記イソシアネート類とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート類のビウレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム等の二価金属から四価金属の塩およびその酸化物等が挙げられる。これら硬化剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
封止剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、封止剤組成物の全体量を１００重量部として、１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１２８】
前記封止剤組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の硬化触媒、レブリン酸等の融剤、シランカップリング剤、硬化促進剤、イオン液体、リチウム塩、無機フィラー、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、紫外線遮断剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。
【０１２９】
前記封止剤組成物接合の原料である前記封止剤組成物は、外部エネルギーにより硬化することにより封止剤組成物接合体を形成するのが好ましい。硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱、紫外線照射、電子線照射、レーザー照射等が挙げられる。
【０１３０】
前記封止剤組成物接合体及びその原料である封止剤組成物の配置については、特に制限されないが、図１〜４のように、電子素子本体１３の外側に配置することが好ましい。このような封止剤組成物接合体及びその原料である封止剤組成物の配置により、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
【０１３１】
前記封止剤組成物接合体の原料である封止剤組成物は、市販品を用いてもよいし合成品（調製品）を用いてもよい。封止剤組成物を調製する場合は、例えば、上記に示す金属粒子、樹脂、および必要に応じて他の成分を、−２０〜４０℃で、１〜２４時間の間、攪拌混合する方法が適用される。
【０１３２】
本発明に係る封止剤組成物接合体の原料である封止剤組成物の硬化前の２５℃における粘度は、１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、後述する液晶滴下工法（ＯＤＦ法）におけるダム用封止剤として、塗布することができ、フィル用封止剤を封入することができる。なお、前記封止剤組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により測定した値を採用するものとする。
【０１３３】
［電子素子本体］
電子素子本体は電子デバイスの本体である。図１〜図４に示す形態において、電子素子本体は有機ＥＬ素子本体である。ただし、本発明の電子素子本体はかような形態に制限されず、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。これらの電子デバイスの本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。
【０１３４】
図１〜図４に示す形態において、電子素子本体（有機ＥＬ素子本体）１３は、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、第２電極（陰極）２１等を有する。また、必要に応じて、第１電極１７と正孔輸送層１８との間に正孔注入層を設けてもよいし、または、電子輸送層２０と第２電極２１との間に電子注入層を設けてもよい。有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層１８、電子輸送層２０、電子注入層は必要に応じて設けられる任意の層である。
【０１３５】
以下、具体的な電子デバイスの構成の一例として、有機ＥＬ素子を説明する。
【０１３６】
（第１電極：陽極）
第１電極（陽極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０１３７】
（正孔注入層：陽極バッファ層）
第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１３８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることが出来る。
【０１３９】
（発光層）
発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。
【０１４０】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１４１】
（電子注入層：陰極バッファ層）
電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
【０１４２】
（第２電極：陰極）
第２電極（陰極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０１４３】
（保護層）
図２に示すように、本発明の電子デバイスは、必要に応じて、電子素子本体上に保護層を有してもよい。保護層は、水分や酸素等の電子素子本体の劣化を促進するものが素子内に侵入することを防止する機能、基材１１上に配置された電子素子本体等を絶縁性とする機能、または電子素子本体による段差を解消する機能を有する。保護層は、１層でもよいし、複数の層を積層してもよい。本発明では、保護層によって、封止剤組成物と電子デバイスとが絶縁されていることが好ましい。
【０１４４】
（電子デバイスの製造方法）
本発明の電子デバイス１０の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４５】
本発明の一実施形態によれば、（１）基材上に電子素子本体を配置する工程と、（２）封止部材上に前記封止剤組成物接合体形成用原料の前記封止剤組成物を塗布する工程と、（３）基材および電子素子本体上に封止部材を配置する工程と、（４）前記封止剤組成物中の金属粒子を溶融し金属相を形成する工程と、（５）前記封止剤組成物中の樹脂を硬化させる工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。
【０１４６】
以下、上記本発明の一実施形態による電子デバイスの製造方法を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【０１４７】
（１）基材上に電子素子本体を配置する工程
まず、基材上に電子素子本体を配置する。通常、基材上に、電子素子本体を構成する層、例えば、第１電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層等を順に積層させることにより形成される。これらの形成方法は特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。
【０１４８】
次いで、必要に応じて、保護層を形成させる。保護層の形成方法も特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。
【０１４９】
（２）封止部材上に前記封止剤組成物接合体の形成用原料である前記封止剤組成物を塗布する工程
次いで、前記封止部材上に前記封止剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。例えば、図１〜図４に示す形態の電子デバイス１０を製造する場合には、基材１１の中心部上に配置した電子素子本体１３の周囲を取り囲むように封止部材１２の周囲部（外周部）上に帯状に封止剤組成物１４’を塗布すればよい。
【０１５０】
封止剤組成物の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、ディップコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。封止剤量のコントロールのしやすさから、好ましくは、ディスペンサーにより液状の封止剤組成物を塗布する液晶滴下工法（ＯＤＦ、Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）が用いられる。
【０１５１】
必要に応じて、図２に示すように、封止剤組成物接続体１４の形成用原料である前記封止剤組成物（図３、４の符号１４’参照）よりも内側にフィル用封止剤１６を塗布する。図２に示す形態のように電子素子本体１３の上面に塗布されてもよいし、保護層１５を有する場合は保護層１５の上面に塗布されてもよいし、電子素子本体１３の一部または全部の構成層の上面に形成してもよい。
【０１５２】
フィル用封止剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を含む封止剤が挙げられる。該フィル用封止剤は、硬化剤を含んでもよい。また、これらの樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
（３）基材および電子素子本体上に封止部材を配置する工程
続いて、図１〜４に示すように、前記基材１１および前記電子素子本体１３の上部を覆うように、封止部材１２を配置する。
【０１５４】
（４）封止剤組成物接続体の形成用原料である封止剤組成物中の金属粒子を溶融し、基材および封止部材と結着する金属相を形成する工程
次に、図３〜４に示すように、封止剤組成物１４’中の少なくとも一部の金属粒子１４ａを溶融し凝集させ、前記基材１１および前記封止部材１２と結着する金属相１４ｃを形成する。
【０１５５】
金属粒子の溶融方法は、特に制限されず、例えば、加熱等が挙げられる。
【０１５６】
加熱により金属粒子を溶融する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００〜２００℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１分〜３０分であることが好ましい。
【０１５７】
（５）封止剤組成物中の樹脂を硬化する工程（封止剤組成物接合体形成工程）
最後に、図３〜４に示すように、封止剤組成物１４’中の樹脂１４ｂを硬化する。これにより、封止剤組成物接合体１４が形成され、前記基材１１と前記封止部材１２とが、前記封止剤組成物接合体１４を介して接合され前記電子素子本体１３が封止され、電子デバイス１０が形成される。
【０１５８】
前記封止剤組成物１４’中の樹脂１４ｂの硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱、紫外線照射、電子線照射、レーザー照射等が挙げられる。なお、加熱やレーザー照射により硬化を行う場合、本工程は上記（４）の工程を兼ねるものであってもよい。すなわち、一度の加熱またはレーザー照射により上記（４）の工程と、本工程とが行われてもよい。
【０１５９】
上記の製造方法の他、図１〜４に示すように、（１）封止部材１２上に電子素子本体１３を配置する工程と、（２）基材１１上に封止剤組成物１４’を塗布する工程と、（３）封止部材１２および電子素子本体１３上に基材１１を配置する工程と、（４）封止剤組成物１４’中の金属粒子１４ａを溶融し金属相１４ｃを形成する工程と、（５）封止剤組成物１４’中の樹脂１４ｂを硬化させる（封止剤組成物接合体１４を形成する）工程と、を含む電子デバイス１０の製造方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１６１】
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
《支持体の作製》
〈支持体（ア）の作製〉
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層を、反対面に平滑層を形成したものを支持体（ア）とした。【０１６２】
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂支持体の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１Ｊ／ｃｍ2で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１６３】
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂支持体のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１Ｊ／ｃｍ2で照射、硬化して、平滑層を形成した。【０１６４】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲａは１ｎｍであった。また、Ｒｚは２０ｎｍであった。平滑層の塗布面はアンカーコート層の面とした。【０１６５】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲａの値、および、１０点平均粗さＲｚをそれぞれ平均したものを測定値とした。【０１６６】
《ガスバリア層の形成》
〈ポリシラザン層１の形成〉
支持体（ア）の平滑層の上に、下記ポリシラザンを含有する塗布液（ポリシラザン含有塗布液１）を、スピンコーターを用いて、塗布スピード３０ｍ／ｍｉｎで乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなる条件で塗布した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。【０１６７】
〈ポリシラザン含有塗布液１の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の比率で混合し、アミン触媒の含有量を塗布液の固形分に対して１質量％に調整した。【０１６８】
〈真空紫外線照射処理〉
上記の様にしてポリシラザン層１を形成した後、窒素雰囲気下（酸素濃度：１０００ｐｐｍ）で１７２ｎｍの真空紫外線を、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射処理を行い、改質を行った。【０１６９】
〈ポリシラザン層２の形成〉
さらに前記ポリシラザン含有塗布液１を、上記で得られたポリシラザン層１上に同様に塗布し、真空紫外線照射（照射量：１７００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ポリシラザン層１上に乾燥膜厚が５０ｎｍであるポリシラザン層２が積層されたガスバリア層１を平滑層上に形成した。【０１７０】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）による分析の結果、ガスバリア層１の組成は、ＳｉＯＮであり、ガスバリア層１の厚さ（ポリシラザン層１およびポリシラザン層２の合計厚さ）は２００ｎｍであった。【０１７１】
得られたガスバリア性フィルム１について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、相対湿度９０％ＲＨ）を測定したところ、ＷＶＴＲ（６０℃、９０％ＲＨ）は、４×１０-5ｇ／ｍ2・２４ｈであった。【０１７２】
〔ガスバリア性フィルム２の作製〕
〈酸素含有炭化ケイ素層の形成〉
支持体（ア）の平滑層の上に、図５に示す製造装置を用いて、プラズマＣＶＤ法を用いて、酸素含有炭化ケイ素からなる無機層を形成した。積層フィルムの成膜条件は、ヘキサメチルジシロキサンの供給量が、支持体（ア）の面積速度１ｍ2あたり、０℃、１気圧換算で２８５ｓｃｃｍ、酸素ガスの供給量が、支持体（ア）の面積速度１ｍ2あたり、０℃、１気圧換算で２８６０ｓｃｃｍ、真空チャンバ内の真空度が３Ｐａ、プラズマ発生用電源からの印加電力が０．８ｋＷ、プラズマ発生用電源の周波数が７０ｋＨｚ、支持体（ア）の搬送速度が０．５ｍ／ｍｉｎで実施した。得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。【０１７３】
ここで、図５に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、製造装置３１においては、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を調整できるものを使用した。かかる図５に示す製造装置３１を用いて、上記した積層フィルム１の成膜条件下で、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の支持体（ア）２の表面上に、酸素含有炭化ケイ素からなる無機層３がプラズマＣＶＤ法により形成されてなる積層フィルム１を作製した。【０１７４】
積層フィルムの膜表面からの各距離における原子比を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いた深さ方向の元素組成分析によって確認したところ、炭素分布曲線に極値を有し、炭素濃度の極大と極小との差が７ａｔ％であることを確認した。【０１７５】
〈ポリシラザン層の形成〉
さらに前記ポリシラザン含有塗布液１を、上記で得られた無機層上にガスバリアフィルム１と同様に塗布し、真空紫外線照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、酸素含有炭化ケイ素からなる層上に乾燥膜厚が５０ｎｍであるポリシラザン層が積層されたガスバリア層２を、支持体（ア）の平滑層上に形成し、ガスバリア性フィルム２を得た。【０１７６】
得られたガスバリア性フィルム２について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、７×１０-6ｇ／ｍ2・２４ｈであった。【０１７７】
〔ガスバリア性フィルム３の作製〕
《支持体の作製》
〈支持体（イ）の作製〉
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を用い、支持体（イ）とした。【０１７８】
《ガスバリア層の形成》
上記支持体（イ）上に、国際公開第２０１２／００３１９８号の実施例１に記載の方法と同様の方法で無機層（厚さ３０ｎｍのＳｉＡｌＯx膜）と有機層とを、それぞれ３層ずつ積層したガスバリア層３を設け、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０１７９】
得られたガスバリア性フィルム３について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、４×１０-5ｇ／ｍ2・２４ｈであった。【０１８０】
〔ガスバリア性フィルム４の作製〕
ガスバリア層３の代わりに、国際公開第２０１１／０１３３４１号の実施例Ｅ２に記載の方法と同様の方法で作製したバリア膜（厚さ３０ｎｍのＳｉＯ2膜）を３枚貼りあわせて、有機層および無機層が積層されたガスバリア層４を作製したこと以外は、ガスバリア性フィルム３と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０１８１】
得られたガスバリア性フィルム４について、特開２０１２−０００５４６号公報に記載のＣａ法により、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（６０℃、９０％ＲＨ）を測定したところ、５×１０-5ｇ／ｍ2・２４ｈであった。【０１８２】
〔封止剤組成物の作製〕
〈比較封止剤組成物  ＤＴ−１〉
無機フィラーとして平均粒径６μｍのシリカ粒子  ３０重量部、液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）１１重量部、および硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３）２重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し（混合温度２５℃、混合時間１時間）、封止剤組成物ＤＴ−１を得た。Ｅ型粘度計で測定したＤＴ−１の粘度は、１５０Ｐａ（２５℃）であった。【０１８３】
〈封止剤組成物  ＤＴ−２〉
はんだ粒子として、Ｓｎ４２Ｂｉ５８を用い、常法に従い、はんだ粒子を作製した。作製したはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１３８℃であった。このはんだ粒子  ８５重量部、液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８、）１１重量部、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３）２重量部、および融剤としてレブリン酸２重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し（混合温度２５℃、混合時間１時間）、封止剤組成物ＤＴ−２を得た。Ｅ型粘度計で測定したＤＴ−２の粘度は、２００Ｐａ（２５℃）であった。金属粒子以外の混合物の１３８℃で１分間放置した後の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。【０１８４】
〈封止剤組成物  ＤＴ−３〉
はんだ粒子として、Ｉｎ５８Ｓｎ４２を用い、常法に従い、はんだ粒子を作製した。作製したはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１１８℃であった。このはんだ粒子  ８５重量部、液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）１１重量部、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３）２重量部、および融剤としてレブリン酸２重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し（混合温度２５℃、混合時間１時間）、封止剤組成物ＤＴ−３を得た。Ｅ型粘度計で測定したＤＴ−３の粘度は、２５０Ｐａ（２５℃）であった。金属粒子以外の混合物の１１８℃で１分間放置した後の粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。【０１８５】
〈封止剤組成物  ＤＴ−４〉
オレイルアミン  ５．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン  ２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびメタノール５ｍｌを混合し、この混合溶液にシュウ酸銀  １．５１９ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに水１ｍｌを添加して、室温で２時間攪拌してシュウ酸銀を溶解させた。このとき得られた生成物は、ＦＴ−ＩＲを用いた解析により、銀、シュウ酸イオン、オレイルアミンおよびヘキシルアミンを含む錯化合物であることを確認した。【０１８６】
その後、エバポレータを使用して４０℃でメタノールを除去し、次いで、１５０℃に加熱して１時間攪拌させることにより、褐色の液体を得た。これにヘキサン３０ｍｌを加えて約３０分間攪拌し、遠心分離機で分離させ上澄みを濾過した。この操作を３回繰り返した。さらに、エバポレータを使用して４５℃でヘキサンを除去した後、メタノール２０ｍｌを加えて遠心分離機で分離させ上澄みを除去した。この操作も３回繰り返し、その後、減圧乾燥により生成物として金属銀および金属銀に吸着した有機物からなる、粉末の金属ナノ粒子ＮＰ−Ａを得た（融点（焼結開始温度）：１１５℃）。得られた粉末について以下のような解析および評価を行った。【０１８７】
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ミニフレックス）により解析を行ったところ、Ｘ線回折パターンから金属銀が生成されていることを確認した。【０１８８】
また、走査透過電子顕微鏡による観察を行い、ＮＰ−Ａが、粒径１２．５ｎｍの粒度の揃った球状の単分散超微粒子からなるものであったことを確認した。銀としての収率は８７．８％であった。また、ＩＲ分析によりオレイルアミンとヘキシルアミンとが被着していることを確認した。Ａｇの重量比は９０％であった。【０１８９】
上記で得られたＮＰ−Ａ  ８５重量部、液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）１１重量部、および硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３）２重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し（混合温度２５℃、混合時間１時間）、封止剤組成物ＤＴ−４を得た。Ｅ型粘度計で測定したＤＴ−４の粘度は、３００Ｐａ（２５℃）であった。金属粒子以外の混合物の１１５℃で１分間放置した後の粘度：１００ｍＰａ・ｓであった。【０１９０】
〈フィル用封止剤  ＦＴ−１〉
液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）１１重量部、および硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３）２重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し（混合温度２５℃、混合時間１時間）、封止剤組成物ＦＴ−１を得た。Ｅ型粘度計で測定したＦＴ−１の粘度は、７５０ｍＰａ（２５℃）であった。【０１９１】
（実施例１）
《電子デバイスの作製》
０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスを基材として用いて、以下の手順で、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。【０１９２】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
ガスバリア性フィルム１のガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。【０１９３】
（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、正孔輸送層を形成した。【０１９４】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ2、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０１９５】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。【０１９６】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０１９７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０１９８】
（発光層の形成）
引き続き、上記で形成した正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、発光層を形成した。【０１９９】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材Ｈ−Ａ  １．０ｇ、ドーパント材Ｄ−Ａ  １００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂ  ０．２ｍｇ、およびドーパント材Ｄ−Ｃ  ０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。ホスト材Ｈ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ、およびドーパント材Ｄ−Ｃの化学構造は、下記化学式に示す通りである。【０２００】
【化９】
2014003196.tif 000011
【０２０１】
〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２０２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２０３】
（電子輸送層の形成）
引き続き、上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。【０２０４】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２０５】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、Ｅ−Ａ（下記化学式参照）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。【０２０６】
【化１０】
2014003196.tif 000012
【０２０７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て、溶媒を除去した後、引き続き加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２０８】
（電子注入層の形成）
引き続き、上記で形成した電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２０９】
（第２電極の形成）
引き続き、上記で形成した電子注入層の上に５×１０-4Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０２１０】
（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。【０２１１】
このようにして、電子素子本体を作製した。【０２１２】
〔封止〕
図４に示すように、封止部材（符号１２）として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を準備した。さらに、基材（符号１１）上および封止部材（符号１２）上の封止剤組成物（符号１４’）と当接する箇所に、接着保護部材（符号３０）として、巾０．５ｍｍ、厚さ５０ｎｍの大きさで銅を真空蒸着法で蒸着させた。【０２１３】
この封止部材（符号１２）のアルミニウム箔上の銅（符号３０）部分に、封止剤組成物ＤＴ−２（符号１４’）を、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサーを使用し、ＯＤＦ法により塗設した。塗設した大きさは４５ｍｍ×４５ｍｍ、直角部のＲ＝１ｍｍであった。フィル用封止剤ＦＴ−１（符号１６）を、封止剤組成物ＤＴ−２（符号１４’）の内側に等間隔で１０×１０か所に分けて滴下した。この封止部材（符号１２）を、ランテクニカルサービス株式会社製真空貼り合わせ装置を使用し、封止剤層（封止剤組成物ＤＴ−２の塗膜）の厚さが２０μｍになるように、上記の保護層（符号１５）を形成した電子素子本体（符号１３）と貼り合わせ、１６０℃で５分間加熱し、封止剤組成物ＤＴ−２（符号１４’）のはんだ粒子（符号１４ａ）を溶融、凝集してはんだ相（符号１４ｃ）を形成すると共に、熱硬化型の液状エポキシ樹脂（図４の上図の符号１４ｂ）を熱硬化させてエポキシ樹脂（図４の下図の符号１４ｂ）を形成することで、封止剤組成物接合体ＤＴ−２（符号１４）を形成し、封止を完了させ、電子デバイス（符号１０）である有機ＥＬ素子１０２を得た。【０２１４】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
下記表１に示すような基材、封止部材、封止剤組成物、およびフィル用封止剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子１０１、１０３〜１１５を作製した。【０２１５】
また、有機ＥＬ素子１０５（比較例２）、１１２（比較例４）においては、上記のように封止した後、特開２００５−３２２５８０号公報の実施例に記載の方法（低融点金属を溶融させて封止する方法）にしたがい、さらに上記封止処理により形成された封止剤組成物接合体の外側をインジウム（Ｉｎ）で金属封止した。【０２１６】
（実施例１２）
ガスバリア性フィルム２を用い、電子注入層まで実施例１と同様の方法で作製した後、以下のようにして透明有機ＥＬ照明素子を作製した。【０２１７】
〈第２電極層の形成〉
形成された電子注入層の上に、５×１０-4Ｐａの真空下にて、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタ法により成膜し、発光部が４ｃｍ×４ｃｍになるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極層を積層した。【０２１８】
〈保護層の形成〉
続いて、第１電極層および第２電極層の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。【０２１９】
〈封止剤組成物ＤＵ−１の作製〉
はんだ粒子として、Ｉｎ５８Ｓｎ４２を用い、常法に従い、はんだ粒子を作製した。作製したはんだ粒子の平均粒径は１５ミクロン、融点は１１８℃であった。このはんだ粒子８５重量部、液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）４０重量部、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン４０重量部、ビス４−ドデシルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート  ２重量部、および無機フィラーとして、平均粒径６μｍのシリカ粒子２０重量部を混合し、ディスパーを用いて均一に混合し、ＵＶ硬化型の封止剤組成物ＤＵ−１を作製した。Ｅ型粘度計で測定したＤＵ−１の粘度は、１２０Ｐａ（２５℃）であった。【０２２０】
〈フィル用封止剤  ＦＴ−２〉
液状エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤ１２８）２５重量部、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン  ２５重量部、およびテトラヒドロメチル無水フタル酸  ５０重量部を、ディスパーを用いて均一に混合し、フィル用封止剤ＦＴ−２を作製した。Ｅ型粘度計で測定したＦＴ−２の粘度は、５５０ｍＰａ（２５℃）であった。【０２２１】
〈封止〉
図３に示すように、封止部材（符号１２）として紫外線透過性に優れるガスバリア性フィルム２を用い（ＵＶ硬化型の封止剤組成物ＤＵ−１を紫外線照射により硬化させるためである）、ガスバリア層２の上に、封止剤組成物ＤＵ−１（符号１４’）を、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサーを使用し、ＯＤＦ法により塗設した。塗設した大きさは４５ｍｍ×４５ｍｍ、直角部のＲ＝１ｍｍであった。フィル用封止剤ＦＴ−２（符号１６）を、封止剤組成物ＤＵ−１（符号１４’）の内側に等間隔で１０×１０か所に分けて滴下した。この封止部材（符号１２）を、ランテクニカルサービス株式会社製真空貼り合わせ装置を使用し、封止剤層（封止剤組成物ＤＵ−１の塗膜）の厚さが２０μｍになるように、上記の保護層（符号１５）を形成した電子素子本体（符号１３）と貼り合わせた。【０２２２】
面圧０．０５ＭＰａで加圧した状態で、連続発振Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光（波長：１０６４ｎｍ、周波数：１０００Ｈｚ、出力：１７Ｗ）をレーザー光の収束角度を２．５°とし、レーザー光の焦点における光径（ビーム径）を３００μｍとし、レーザー走査速度１５ｍｍ／ｓｅｃで移動させながら封止剤組成物ＤＵ−１（符号１４’）に対してレーザー照射し、その後３９５ｎｍの半導体レーザーを、スポット径２ｍｍ、照射エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、８５℃のオーブンで３０分間加熱し、封止剤組成物ＤＵ−１（符号１４’）のはんだ粒子（符号１４ａ）を溶融、凝集してはんだ相（符号１４ｃ）を形成すると共に、ＵＶ硬化型の液状エポキシ樹脂（図３の上図の符号１４ｂ）をＵＶ硬化させてエポキシ樹脂（図３の下図の符号１４ｂ）を形成することで、封止剤組成物接合体ＤＵ−１（符号１４）を形成し、封止を完了させた。これにより、電子デバイス（符号１０）である有機ＥＬ素子２０１を得た。【０２２３】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子１０１〜１１５、２０１について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。なお、有機ＥＬ素子１０１〜１１５、２０１は複数枚製造して下記の試験を行った。【０２２４】
（黒点の評価：耐久性試験未実施）
有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、有機ＥＬ素子の中心部および周辺部の２か所で、有機ＥＬ素子に向けての写真撮影を行った。撮影画像を５ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、中心部および周辺部の平均値を「加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」とした。その後、電流を流さない状態で、６０℃９０％で５００ｈｒ劣化処理を行い、１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、同様に黒点の発生面積比率を求め「加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」とし、以下式より素子劣化耐性率を求めた。【０２２５】
【数１】
2014003196.tif 000013
【０２２６】
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。【０２２７】
（黒点の評価：耐久性試験  屈曲試験）
上記と同様に「加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」を測定した後、耐久性試験として有機ＥＬ素子を直径１０ｃｍの円柱に巻きつけて５分放置した後に平面上広げ５分放置する操作を１００回行った。なお、ガラス基板を用いた場合は実施しなかった。その後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００ｈｒ劣化処理を行い、上記と同様に、「加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」を求め、上記と同様に素子劣化耐性率を求めた。【０２２８】
（黒点の評価：耐久性試験  熱サイクル（１））
上記と同様に「加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」を測定した後、耐久性試験として有機ＥＬ素子に対して、−４０℃〜８５℃の熱サイクルを５００回実施した後、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００ｈｒ劣化処理を行い、上記と同様に、「加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」を求め、上記と同様に素子劣化耐性率を求めた。【０２２９】
（黒点の評価：耐久性試験  熱サイクル（２））
上記と同様に「加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積」を測定した後、耐久性試験として有機ＥＬ素子に対して、−４０℃〜８５℃の熱サイクルを５００回実施した後、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１０００ｈｒ劣化処理を行い、上記と同様に、「加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積」を求め、上記と同様に素子劣化耐性率を求めた。【０２３０】
評価結果を下記表１に示す。【０２３１】
【表１】
2014003196.tif 000014
【０２３２】
上記表１に記載の結果から明らかなように、本発明の電子デバイス１０２〜１０４、１０７〜１１１、１１３〜１１５、および２０１（実施例１〜１２）は、比較例１〜４の電子デバイスに比べて劣化処理後（耐久性試験未実施）の素子劣化耐性に優れ、更に各種の耐久性試験後に劣化処理した際の素子劣化耐性（耐久性）に優れることが分かる。詳しくは、耐久性試験として屈曲試験後、熱サイクル（１）後及び熱サイクル（２）後にそれぞれ劣化処理した後の素子劣化耐性（耐久性）においても優れることが分かる。さらに実施例１〜１２の電子デバイスのなかでも、金属粒子としてナノ金属粒子（ナノ銀粒子）のもの（実施例３、７、８）よりもマイクロサイズの各種はんだ粒子（ＳｎとＩｎ又はＢｉ）を用いた方（実施例１、２、４〜６、９〜１２）が、熱サイクル（１）後及び熱サイクル（２）後の素子劣化耐性（耐久性）に優れることがわかった。また、接着補助部材を用いていないもの（実施例４、７）よりも接着補助部材を用いた方（実施例５、８）が、劣化処理後（耐久性試験未実施）の素子劣化耐性率、屈曲試験後に劣化処理した後の素子劣化耐性率、および熱サイクル（１）後に劣化処理した後の素子劣化耐性率のいずれもが、３〜１５％程度改善されていることがわかった。また、接着補助部材を用いた方（実施例５、８）では、熱サイクル（１）後と熱サイクル（２）後の素子劣化耐性率の差が１〜２％と非常に小さく、長期間にわたり熱サイクル劣化が大幅に抑制されていることがわかった。【０２３３】
また、実施例１２の方法によれば、封止剤組成物のＵＶ硬化処理を行うことにより、電子デバイスの熱履歴を少なくすることができる。【０２３４】
（実施例１３）
ガスバリア性フィルム２のガスバリア層２の上に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０-3Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０２３５】
まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。【０２３６】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０２３７】
【化１１】
2014003196.tif 000015
【０２３８】
【化１２】
2014003196.tif 000016
【０２３９】
続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０２４０】
次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０-3Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。【０２４１】
図３に示すように、封止部材（符号１２）として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を準備した。この封止部材（符号１２）のアルミニウム箔上に、封止剤組成物ＤＴ−３（符号１４’）を、武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサーを使用し、ＯＤＦ法により塗設した。塗設した大きさは４５ｍｍ×４５ｍｍ、直角部のＲ＝１ｍｍであった。フィル用封止剤ＦＴ−１（符号１６）を、封止剤組成物ＤＴ−３（符号１４’）の内側に等間隔で１０×１０か所に分けて滴下した。この封止部材（符号１２）を、ランテクニカルサービス株式会社製真空貼り合わせ装置を使用し、封止剤層（封止剤組成物ＤＴ−３の塗膜）の厚さが２０μｍになるように、上記の保護層（符号１５）を形成した電子素子本体（符号１３）と貼り合わせ、１６０℃で５分間加熱し、封止剤組成物ＤＴ−３（符号１４’）のはんだ粒子（符号１４ａ）を溶融、凝集してはんだ相（符号１４ｃ）を形成すると共に、熱硬化型の液状エポキシ樹脂（図４の上図の符号１４ｂ）を熱硬化させてエポキシ樹脂（図４の下図の符号１４ｂ）を形成することで、封止剤組成物接合体ＤＴ−３（符号１４）を形成し、封止を完了させ、電子デバイス（符号１０）である有機光電変換素子３０１を得た。【０２４２】
＜有機光電変換素子の評価＞
耐久性試験前の試料Ａ、上記の（黒点の評価：耐久性試験  屈曲試験）および（黒点の評価：耐久性試験  熱サイクル）と同様に屈曲試験を行った試料Ｂおよび熱サイクルを行った試料Ｃを、加速劣化処理として６０℃、９０％ＲＨの環境で１０００ｈｒ放置し、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率を評価した。ここで、耐久性試験前の試料Ａとは、有機光電変換素子３０１につき、加速劣化処理も耐久性試験も未実施の試料をいう。屈曲試験を行った試料Ｂとは、有機光電変換素子３０１につき、耐久性試験（屈曲試験）として、直径１０ｃｍの円柱に巻きつけて５分放置した後に平面上広げ５分放置する操作を１００回行った試料をいう。熱サイクルを行った試料Ｃとは、有機光電変換素子３０１に対して、耐久性試験（熱サイクル）として、−４０℃〜８５℃の熱サイクルを５００回実施した試料をいう。【０２４３】
〈短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定〉
作製した有機光電変換素子を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ2にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦを測定し、さらに光電変換効率を下記式により算出した。評価結果を下記表２に示す。【０２４４】
【数２】
2014003196.tif 000017
【０２４５】
【表２】
2014003196.tif 000018
【０２４６】
上記表２から明らかなように、実施例１３の有機光電変換素子３０１は、耐久性評価での性能劣化は見られず、良好な封止性能が得られることが確認できた。即ち、耐久性試験前の試料Ａと、耐久性試験（屈曲試験）後の試料Ｂ及び耐久性試験（熱サイクル）後の試料Ｃとの間で、加速劣化処理する前の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子および光電変換効率に優位差は認められなかった。同様に、試料Ａと、試料Ｂ及びＣとの間で、加速劣化処理後の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子および光電変換効率にも優位差は認められなかった。さらに各試料ごとの加速劣化処理前と加速劣化処理後での短絡電流密度、開放電圧、曲線因子および光電変換効率にも優位差は認められず、加速劣化処理による性能劣化も認められなかった。以上のことから、良好な封止性能が得られることが確認できた。
【符号の説明】
【０２４７】
１    支持体（ア）上に無機層を形成した積層フィルム、
２    支持体（ア）、
３    酸素含有炭化ケイ素からなる無機層、
１０    電子デバイス、
１１    基材、
１２    封止部材、
１３    電子素子本体、
１４    封止剤組成物、
１４ａ    金属粒子、
１４ｂ    樹脂、
１４ｃ    金属相、
１５    保護層、
１６    フィル用封止剤、
１７    第１電極（陽極）、
１８    正孔輸送層、
１９    発光層、
２０    電子輸送層、
２１    第２電極（陰極）、
３０    接着補助部材、
３１    製造装置、
３２    送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、
３９、４０    成膜ローラー、
４１    ガス供給管、
４２    プラズマ発生用電源、
４３、４４    磁場発生装置、
４５    巻取りローラー。
【図１】
2014003196.tif 000019
【図２】
2014003196.tif 000020
【図３】
2014003196.tif 000021
【図４】
2014003196.tif 000022
【図５】
2014003196.tif 000023
【国際調査報告】
2014003196.tif 000024
2014003196.tif 000025
2014003196.tif 000026
2014003196.tif 000027