(57)【要約】  感度、保存安定性、および耐熱透明性に優れた感光性樹脂組成物の提供。  （Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、（Ｂ）式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）溶剤を含有する。2014020984.tif 000040
2014020984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および
（Ｃ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014020984.tif 000036
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【請求項２】
Ｒ１は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ２）架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014020984.tif 000037
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
2014020984.tif 000038
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【請求項１３】
Ｒ１は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記Ｂ−１〜Ｂ−２９のいずれかの化合物である、請求項１２に記載の化合物。
【化４】
2014020984.tif 000039
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が特許文献１について検討したところ、特許文献１に具体的に開示されている酸発生剤は、感度が低かったり、保存安定性が劣ったり、熱処理後の透明性（耐熱透明性）が劣っていることが分かった。この点について、本発明者が検討したところ、特許文献１で具体的に開示されている酸発生剤は、ヘテロ環構造と電子吸引性基を有するオキシムスルホネートであるが、かかる構造が上記効果に影響を与えていることが分かった。すなわち、特許文献１に記載のオキシムスルホネートは、電子吸引性基の電子吸引性を高めることによって感度をより向上させることができるが、感度を向上させたオキシムスルホネートは、保存安定性が低下してしまっていることが分かった。逆に、保存安定性を向上させたオキシムスルホネートでは、感度が劣ってしまうことが分かった。また、特許文献１に記載のオキシムスルホネートによっては、透明性が劣ってしまうことも分かった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、高い感度を維持しつつ、保存安定性および耐熱透明性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、このような感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、および、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、ヘテロ環構造として特定の構造のものを用い、電子吸引性基をＣ（＝Ｏ）Ｒ１とすることによって、上記課題を解決しうることを見出した。【０００６】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および
（Ｃ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014020984.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５もしくはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
＜２＞Ｒ１は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞Ｒ１が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（ａ２）架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位から選択される、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物から選択される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014020984.tif 000004
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
＜８＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
＜１２＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
2014020984.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
＜１３＞Ｒ１は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、＜１２＞の化合物。
＜１４＞Ｒ１が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、＜１２＞または＜１３＞の化合物。
＜１５＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記Ｂ−１〜Ｂ−２９のいずれかの化合物である、＜１２＞に記載の化合物。
【化４】
2014020984.tif 000006
【０００７】
さらに、下記手段によっても、上記課題は解決された。
＜１６＞上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、全固形分１００質量部に対し、（Ａ）重合体成分を５０〜９９．９質量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０質量部含む組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度、および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある。）は、好ましくはポジ型感光性樹脂組成物として用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
【化５】
2014020984.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする。
本発明により、感度、および保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供可能になる。さらに、耐熱透明性も向上させることができる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１３】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分（以下、「（Ａ）成分」というがある）は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
【００１４】
＜＜構成単位（ａ１）＞＞
成分Ａは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（Ａ１）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００１５】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１６】
＜＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００１７】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１８】
＜＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００１９】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２０】
一般式（ａ１−１０）
【化６】
2014020984.tif 000008
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２１】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２２】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２５】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２６】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２７】
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００２９】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式で表される構成単位である。
【化７】
2014020984.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３０】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
【化８】
2014020984.tif 000010
（式中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３２】
【化９】
2014020984.tif 000011
【００３３】
＜＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００３４】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００３５】
一般式（ａ１−２０）
【化１０】
2014020984.tif 000012
（一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３６】
上記一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００３７】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００３８】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３９】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００４０】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４２】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
2014020984.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2014020984.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2014020984.tif 000015
【００４６】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を含まない場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）を含有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を含有する場合、単構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
【００４７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００４８】
＜＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ）成分は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００４９】
＜＜＜（ａ２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ）重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５１】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５３】
【化１４】
2014020984.tif 000016
【００５４】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
【００５５】
一般式（ａ２−２−１）    
【化１５】
2014020984.tif 000017
（一般式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋性基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００５６】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2014020984.tif 000018
【００５８】
上記一般式（ａ２−２−１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００５９】
その他（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６０】
＜＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２−３０）
【化１７】
2014020984.tif 000019
（一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６１】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、単構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
【００６２】
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００６３】
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）および／または（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（１）および／または（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体成分（１）または（２）とは別に、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分（１）または（２）とは別に、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
（第１の実施形態）
重合体成分（１）が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第２の実施形態）
重合体成分（２）の（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第３の実施形態）
重合体成分（２）の（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
【００６７】
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ３）として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
【００６８】
（第５の実施形態）
上記重合体成分（１）または（２）とは別に、さらに、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。
【００６９】
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
（第７の実施形態）
重合体成分（２）を少なくとも含む態様。特に、上記第１〜第６の実施形態において、少なくとも重合体成分（２）を含む態様。
【００７０】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００７１】
また、その他の構成単位（ａ３）としてスチレン類、脂環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
さらにまた、その他の構成単位（ａ３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体（Ａ）を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００７３】
その他の構成単位（ａ３）として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
【００７４】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００７５】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【００７６】
本発明では、上記重合体成分（１）または（２）とは別に、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいても良い。
【００７７】
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００７９】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００８０】
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００８１】
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分１００質量部に対し、（Ａ）成分を５０〜９９．９質量部の割合で含むことが好ましく、７０〜９８質量部の割合で含むことがより好ましい。
【００８３】
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、光酸発生剤として機能する。
【化１８】
2014020984.tif 000020
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【００８４】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ１が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ１はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ１は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ１として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８６】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ２が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００８７】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ３〜Ｒ６が表すアルキル基としては、Ｒ２が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ３〜Ｒ６が表すアリール基としては、Ｒ１が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で３つ以下である。好ましくは１つ以下である。
（態様３）Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【００８８】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００８９】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９０】
【化１９】
2014020984.tif 000021
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
本発明では、他の酸発生剤を組んでいてもよい。
【００９２】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００９４】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）アルコキシシラン化合物、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）塩基性化合物、（Ｈ）界面活性剤、（Ｉ）酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００９７】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）アルコキシシラン化合物（「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することを特徴とする。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は１〜５が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｄ）アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
また、下記の化合物も好ましく採用できる。
【化２０】
2014020984.tif 000022
【００９９】
【化２１】
2014020984.tif 000023
【０１００】
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１０２】
（Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。（Ａ成分を除く）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１０３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１０６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０７】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０８】
また、その他の架橋剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１０９】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１１１】
前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１１３】
（Ｆ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、１０−ブチルアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
２種以上を併用することもできる。
【０１１６】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有してもよい。（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素などのチオ尿素類を用いてもよい。
【０１１７】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）他の塩基性化合物の含有量は、他の塩基性化合物を含む場合、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１１９】
（Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｈ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｈ−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２０】
一般式（Ｈ−１）
【化２２】
2014020984.tif 000024
（式（Ｈ−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２１】
上記Ｌは、下記一般式（Ｈ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｈ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｈ−２）
【化２３】
2014020984.tif 000025
【０１２３】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１２４】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１２５】
（Ｉ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を好適に使用することができる。
【０１２６】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１２７】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落番号０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落番号００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
【化２４】
2014020984.tif 000026
等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのがさらに好ましい。
【０１２８】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２９】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１３１】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１３２】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
【０１３３】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１３４】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１３５】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１３６】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１３７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１３８】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１３９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１４０】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１４４】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＣＨＯＥＭＡ：シクロへキシルオキシエチルメタクリレート
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＩＢＭＡＡ：ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＭＭＡＡ：メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１４５】
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）およびＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。【０１４６】
＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
前記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。【０１４７】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１４８】
＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル（Ｐｈ−１）を得た。【０１４９】
＜Ｐ−Ｐｈ−１の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。【０１５０】
＜他の重合体の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。【０１５１】
【表１】
2014020984.tif 000027
【０１５２】
＜Ｂ−１の合成＞
ｏ-アミノチオフェノール（和光純薬製）５．０ｇとピバロイルアセトニトリル（東京化成製）５．０ｇを混合し、１２０℃で２時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１Ａを５．７ｇ得た。
ＴＨＦ（３ｍＬ）とＢ−１Ａ（５．６ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液２４ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（３．４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１Ｂを得た。
中間体粗Ｂ−１Ｂをアセトン（２０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（４．９ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（５．９ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１を得た。粗Ｂ−１をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１（６．０ｇ）を得た。【０１５３】
なお、Ｂ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１−８．０（ｍ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．９−７．８（ｍ，１Ｈ），７．６−７．５（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１５４】
＜Ｂ−２の合成＞
Ｂ−１の合成におけるピバロイルアセトニトリルをベンゾイルアセトニトリル（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−２を合成した。【０１５５】
なお、Ｂ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０（ｍ，１Ｈ），７．９−７．８（ｍ，５Ｈ），７．７−７．６（ｍ，１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。【０１５６】
＜Ｂ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５の合成＞
Ｂ−１の合成にならって、常法に従い合成した。【０１５７】
＜Ｂー６の合成＞
２−アミノフェノール（東京化成製）３．０ｇと４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）８．７ｇを混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．５ｇを添加して窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−６Ａを４．４ｇ得た。
Ｂ−６Ａ（２．０ｇ）とｐ−キシレン（１０ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．３ｇを添加して１４０℃で６時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６Ｂを得た。
ＴＨＦ（１．５ｍＬ）と粗Ｂ−６Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液８．５ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．２ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−６Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−６Ｃ（１．０ｇ）をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（０．７４ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．０ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６を得た。粗Ｂ−６をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−６（１．０ｇ）を得た。【０１５８】
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０−７．９（ｍ，２Ｈ），７．８−７．７（ｍ，１Ｈ），７．７−７．６（ｍ，１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，１Ｈ），７．４―７．３（ｍ．３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ）であった。【０１５９】
＜Ｂ−７の合成＞
Ｂ−１の合成におけるｏ-アミノチオフェノールを２−アミノー４−クロロベンゼンチオール（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−７を合成した。【０１６０】
＜Ｂ−８の合成＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを２−アミノー１−ナフトール塩酸塩（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−８を合成した。【０１６１】
＜Ｂ−９の合成＞
１−アミノー２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９Ａを得た。粗Ｂ−９Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−９Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−９Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−９Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−９Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−９Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９を得た。粗Ｂ−９を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−９（１．２ｇ）を得た。【０１６２】
なお、Ｂ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１６３】
＜Ｂ−１０〜Ｂ−１２の合成＞
Ｂ−６の合成にならい、常法に従い合成した。【０１６４】
＜Ｂ―１６の合成＞
Ｂ−１の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドを２−チオフェンスルホニルクロリド（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−１６を合成した。【０１６５】
＜Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２１の合成＞
Ｂ−６の合成にならい、常法に従い合成した。【０１６６】
＜Ｂ−１８、Ｂ−２２、Ｂ−２５の合成＞
Ｂ−１の合成にならい、常法に従い合成した。【０１６７】
＜Ｂ−２３の合成＞
１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素（和光純薬製）５．０ｇを酢酸１００ｍＬに懸濁させ、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（東京化成製）９．６ｇを分割添加し、室温で８時間攪拌した。反応混合液を、氷浴中、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．６Ｌ）に滴下し、酢酸エチル（３００ｍＬ）で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２３Ａ（４．９ｇ）を得た。
得られた粗Ｂ−２３Ａ（４．９ｇ）をエチレングリコール（５０ｍＬ）に添加し、水酸化ナトリウム（１２．２ｇ）の５０％水溶液を添加後、窒素雰囲気下４８時間加熱還流させた。放冷後、反応混合液を酢酸（４０ｍＬ）と水（１２０ｍＬ）の混合液に氷冷しながら添加し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２３Ｂを得た。
得られた粗Ｂ−２３Ｂ全量をピバロイルアセトニトリル（東京化成製）と混合し、１４０℃で６時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−２３Ｃを２．１ｇ得た。
ＴＨＦ（３ｍＬ）とＢ−２３Ｃ（２．０ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液７．１ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．０ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−２３Ｄを得た。
中間体粗Ｂ−２３Ｄをアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．１ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．３５ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２３を得た。粗Ｂ−２３を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−２３（１．７ｇ）を得た。【０１６８】
なお、Ｂ−２３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．７−８．６（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，３Ｈ），７．９−７．８（ｍ，２Ｈ），７．７−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．６（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１６９】
＜Ｂ−１９の合成＞
Ｂ−２３の合成にならい、常法に従い合成した。【０１７０】
＜Ｂ−２４の合成＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを３−アミノー２−ナフトール（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２４を合成した。【０１７１】
＜Ｂ−２６の合成＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを６−アミノー２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール（和光純薬製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２６を合成した。【０１７２】
＜Ｂ−２７の合成＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを２−アミノー４−フェニルフェノール（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２７を合成した。【０１７３】
＜Ｂ−２８の合成＞
Ｂ−９の合成における４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチルを４−メチル-３−オキソ吉草酸メチル（東京化成製）に変更した以外はＢ−９と同様にして、Ｂ−２８を合成した。【０１７４】
＜Ｂ−２９の合成＞
Ｂ−６の合成における４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチルをベンゾイル酢酸エチル（東京化成製）に変更した以外はＢ−９と同様にして、Ｂ−２９を合成した。【０１７５】
［実施例１］
下記組成Ｂとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例４７の感光性樹脂組成物を得た。なお、感光性樹脂組成物の溶液は溶剤（Ｃ）以外の成分の濃度（固形分濃度と称する。）が２０質量％となるように、表３または表４に示す溶剤（Ｃ）を用いて調整した。
＜組成Ｂ＞
・重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液  共重合体（Ａ）固形分で                                                         １００．０部
・光酸発生剤（Ｂ）：Ｂ−１                                  ２．０部
・アルコキシシラン化合物（密着改良剤）（Ｄ）：下記に示すＤ−１ 
８．０部
・架橋剤（Ｅ）：下記に示すＥ−１                            ６．０部
・増感剤（Ｆ）：下記に示すＦ−１                            ２．０部
・塩基性化合物（Ｇ）：下記に示すＧ−１                    ０．０５部
・塩基性化合物（Ｇ）：下記に示すＧ−２                    ０．０１部
・界面活性剤（Ｈ）：下記に示すＨ−１                        ０．１部
・酸化防止剤（Ｉ）：下記に示すＩ−１                        ２．０部【０１７６】
［実施例２〜４６および比較例１〜３］
実施例１において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜４６および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表中に比率の記載のあるものは、実施例１と同じ添加量のうち、表中の比率で添加したことを表す。【０１７７】
［実施例４７］
下記組成Ｂとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例４７の感光性樹脂組成物を得た。なお、感光性樹脂組成物の溶液は溶剤（Ｃ）以外の成分の濃度（固形分濃度と称する。）が２０質量％となるように、表３または表４に示す溶剤（Ｃ）を用いて調整した。
＜組成Ｂ＞
・重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液  共重合体（Ａ）固形分で                                                         １００．０部
・光酸発生剤（Ｂ）：Ｂ−１                                  ２．０部
・アルコキシシラン化合物（密着改良剤）（Ｄ）：下記に示すＤ−１  
８．０部
・架橋剤（Ｅ）：下記に示すＥ−１                            ６．０部
・増感剤（Ｆ）：下記に示すＦ−１                            ２．０部
・塩基性化合物（Ｇ）：下記に示すＧ−１                    ０．０５部
・塩基性化合物（Ｇ）：下記に示すＧ−２                    ０．０１部
・界面活性剤（Ｈ）：下記に示すＨ−１                        ０．１部
・酸化防止剤（Ｉ）：下記に示すＩ−１                        ２．０部【０１７８】
［実施例４７〜９６および比較例４〜６］
実施例４７において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に変更した以外は、実施例４７と同様の添加量にて溶解混合し、実施例４７〜９４および比較例４〜６の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表中に比率の記載のあるものは、実施例４７と同じ添加量のうち、表中の比率で添加したことを表す。また塩基性化合物、界面活性剤および酸化防止剤については、配合量の記載があるものは、実施例４７の添加量から配合量を変更して添加したことを表す。【０１７９】
下記実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ａ−２１：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０（東亞合成（株）製）
Ａ−２２：Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（ＢＡＳＦ製）
Ｂ’−２８：特開２０１２−４２８３６号公報記載のｂ−８化合物
Ｂ’−２９：特開２０１２−４２８３６号公報記載のｂ−１２化合物
Ｂ’−３０：特開２０１２−４２８３６号公報記載のｂ−１化合物
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｃ−２：ＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ））
Ｃ−３：１，３−ブチレングリコールジアセテート（（株）ダイセル製）
Ｄ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｄ−２：ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）
Ｄ−３：ＫＢＭ−３１０３（信越化学工業（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｅ−２：デナコールＤＬＣ−４０２（ナガセケムテックス（株）製）
Ｅ−３：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）
Ｅ−４：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル）
Ｅ−５：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｅ−６：デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ（住化バイエルウレタン（株）製）
Ｅ−７：デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２（住化バイエルウレタン（株）製）
Ｅ−８：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｅ−９：ＪＥＲ８２８（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｅ−１０：ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ−１：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
Ｆ−２：ＮＢＣＡ（商品名、１０−ブチルアクリドン、黒金化成製）
Ｇ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｇ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｇ−３：下記構造式で示される塩基性化合物
Ｈ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Ｈ−２：シリコーン系界面活性剤ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）
Ｉ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ製）
Ｉ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（ＢＡＳＦ製）
Ｉ−３：ＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）【０１８０】
【化２５】
2014020984.tif 000028
【０１８１】
【化２６】
2014020984.tif 000029
【０１８２】
【化２７】
2014020984.tif 000030
【０１８３】
【化２８】
2014020984.tif 000031
【０１８４】
【化２９】
2014020984.tif 000032
【０１８５】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
１：２０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：６０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１００ｍＪ／ｃｍ2以上【０１８６】
＜液保存安定性の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。
評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１５％以上変化するものを「４」、１０％以上１５％未満変化するものを「３」、粘度の変化が５％以上１０％未満の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。【０１８７】
＜耐熱透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
なお、評価基準は下記の通りである。
１：９６％以上
２：９４％以上９６％未満
３：９２％以上９４％未満
４：９２％未満【０１８８】
【表２】
2014020984.tif 000033
【表３】
2014020984.tif 000034
【表４】
2014020984.tif 000035
【０１８９】
上記表から、光酸発生剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した感光性樹脂組成物は、感度、保存安定性、および、耐熱透明性のいずれにも優れることが分かった。一方、光酸発生剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を使用していない比較例は、感度、保存安定性、および耐熱透明性のいずれかが実施例とは劣ることがわかる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１に相当する部分が分岐構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基またはフェニル基の場合、感度、保存安定性および耐熱透明性が総合的にさらに向上することが分かった。【０１９０】
＜実施例９７＞
実施例９７は、実施例１において、露光機を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例１と同レベルであった。【０１９１】
＜実施例９８＞
実施例９８は、実施例１において、露光機を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、３５５ｎｍレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
感度の評価は実施例１と同レベルであった。【０１９２】
＜実施例９９＞
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例９９の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例８５の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。【０１９３】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１９４】
＜実施例１００＞
実施例９９と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例８５の感光性樹脂組成物をスリットコート法にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例９９と同様に良好であった。【０１９５】
＜実施例１０１＞
実施例１０１は、実施例１において、露光機を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例１と同レベルであった。【０１９６】
上記のとおり、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかった。【０１９７】
＜実施例１０２＞
実施例９９と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例８５の感光性樹脂組成物をスリットアンドスピン法にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例９９と同様に良好であった。【０１９８】
＜実施例１０３＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０１９９】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例８５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２００】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２０１】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例８５の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２０２】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２０３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
2014020984.tif 000041
【図２】
2014020984.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月16日(2015.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および
（Ｃ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014020984.tif 000043
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【請求項２】
Ｒ1は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ２）架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014020984.tif 000044
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
2014020984.tif 000045
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【請求項１３】
Ｒ1は、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項１２または１３に記載の化合物。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記Ｂ−１〜Ｂ−２９のいずれかの化合物である、請求項１２に記載の化合物。
【化４】
2014020984.tif 000046
【国際調査報告】
2014020984.tif 000047
2014020984.tif 000048
2014020984.tif 000049