(57)【要約】  本発明が解決すべき課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
2014054549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。
変性エポキシ樹脂（Ａ）：
エポキシ当量が１８０〜４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）であって、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．８〜１．１５である変性エポキシ樹脂
【化１】
2014054549.tif 000015
（式中、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
【化２】
2014054549.tif 000016
（式中、Ｙは、水素原子又は場合により−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項３】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び浸漬した被塗物に通電する工程を含む、塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年１０月２日に出願された、日本国特許出願第２０１２−２２０３２３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。【０００３】
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材に、さらに補強材を加えることから複雑な袋部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造においては、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい環境下では防食性の低下が著しかった。 【０００４】
このため袋部の膜厚（μｍ）を確保する（いわゆる「つきまわり性」の向上）ために塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。【０００５】
このため従来から、塗料安定性、つきまわり性及び防食性向上を目的として、種々の電着塗料が提案されてきた。【０００６】
例えば、エポキシ当量４００〜２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、ヒドロキシモノカルボン酸（ｂ１）の水酸基とカプロラクトン（ｂ２）とを反応させた水酸基含有カルボン酸（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。【０００７】
また、エポキシ当量１８０〜２,５００のエポキシ樹脂に、アルキルフェノール化合物、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール、及びアミノ基含有化合物を反応させることにより得られるアミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。【０００８】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のカチオン電着塗料組成物では、塗料安定性が良好で、かつつきまわり性及び防食性を満足することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６１２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供すること、及びこれらの諸塗膜性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、
１．以下の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。【００１３】
変性エポキシ樹脂（Ａ）：
エポキシ当量が１８０〜４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）であって、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．８〜１．１５である変性エポキシ樹脂【００１４】
【化１】
2014054549.tif 000003
【００１５】
（Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）【００１６】
【化２】
2014054549.tif 000004
【００１７】
（Ｙは、水素原子又は場合により−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
２．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を電着塗装して得られた塗装物品、
３．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び浸漬した被塗物に通電する工程を含む、塗膜の形成方法
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性が良好で、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、つきまわり性及び防食性に優れる。【００１９】
具体的には、本発明品が塗装された自動車は、融雪塩が散布された環境下を長期間走っても自動車ボディの塗膜の腐食劣化が少ない。さらに、塗装ラインにおいては、塗料安定性に優れる為、限外濾過膜（ＵＦフィルター）の閉塞が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】つきまわり性試験に用いる４枚ボックスつきまわり性試験用治具のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２２】
［変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１８０〜４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸類（ａ２１）と下記式（２）のフェノール類（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）、及び必要に応じて変性剤（ａ３）を配合し、これらを反応させることにより得られる樹脂である。
【００２３】
【化１】
2014054549.tif 000005
【００２４】
（Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
【００２５】
【化２】
2014054549.tif 000006
【００２６】
（Ｙは、水素原子又は場合により−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
尚、本明細書において、上記式（１）のカルボン酸類（ａ２１）の酸性化合物を上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と示す。同様に、上記式（２）のフェノール類（ａ２２）を、上記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）と示す。
【００２７】
エポキシ樹脂（ａ１）
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、
１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００の範囲を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００２８】
該エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００３０】
【化３】
2014054549.tif 000007
【００３１】
ここで、ｎ＝１〜８で示されるものが好適である。 
【００３２】
かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３３】
また、上記エポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００３４】
なおエポキシ樹脂（ａ１）は、必要に応じて、変性剤を反応させることにより変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤は、上記エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
【００３５】
酸性化合物（ａ２）
本発明に従い、エポキシ樹脂（ａ１）に反応する酸性化合物（ａ２）は、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）及び下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３６】
【化４】
2014054549.tif 000008
【００３７】
（Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
【００３８】
【化５】
2014054549.tif 000009
【００３９】
（Ｙは、水素原子又は場合により−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
上記式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜２３の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、イコシル、トリコシル基などの炭素原子数１〜２３、特に４〜２０、さらに好ましくは５〜１２のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、３−ヘキセニル、７−ヘキサデセニル、７−イコセニル等の炭素原子数２〜２３、特に４〜２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２３、特に６〜２０のアリール基等が好適である。これらのうち、特に上記アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。これらの基は、場合により水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、メルカプト基（−ＳＨ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。置換基を複数有する場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｘで表わされる炭素原子数１〜２３の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の数は特に限定されないが、例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の置換基を有することが好適である。
【００４０】
Ｘで表される炭化水素基が置換基としてアルコキシ基（−ＯＲ）及び／又はアルキルチオ基（−ＳＲ）を有する場合、Ｒで表されるアルキル基としては特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、吉草酸、オクチル酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好適である。
【００４２】
上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）は一種単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）は、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、特にアルキルフェノールが好適である。
【００４４】
また、上記式（２）において、Ｙで表わされる炭素原子数１〜２３の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、イコシル、トリコシル基などの炭素原子数１〜２３、特に４〜２０、さらに好ましくは７〜１１（例えば、８〜１０）のアルキル基；ビニル、オレイル基などのアルケニル基；フェニル基のようなアリール基などが包含される。
【００４５】
これらの基は、場合により水酸基、アルコキシ基、メルカプト基及びアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個、好ましくは１〜３個の基により置換されていてもよい。かかる基で置換された炭化水素基は、例えば、１−ヒドロキシエチル、１,１−ジメチロールエチル、１,１−ジメチロールプロピル、３,４,５−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
上記（２）のフェノール化合物（ａ２２）は一種単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
以上に述べたエポキシ樹脂（ａ１）と酸性化合物（ａ２）との反応は、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基］の当量比が０．８〜１．１５、好ましくは０．９〜１．１１となるように（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させることが、電着塗料の安定性、電着特性、塗膜の防食性の面から重要である。上記配合割合を超えると、成分（ａ２１）及び／又は成分（ａ２２）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基の一部が反応せずに残り、樹脂の分散性や電着特性に影響を与える場合がある。
【００４８】
変性剤（ａ３）
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤（ａ３）を配合することによって変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤（ａ３）は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物も変性剤として用いることができる。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用される変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ樹脂（ａ１）に、酸性化合物（ａ２）、必要に応じて変性剤（ａ３）を配合して、それ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００５０】
前記、エポキシ樹脂（ａ１）、酸性化合物（ａ２）、及び必要に応じて配合される変性剤（ａ３）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で、１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度、行うことができる。
【００５１】
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。このようにしてエポキシ樹脂（ａ１）の骨格に、酸性化合物（ａ２）が付加した反応生成物が得られる。
【００５２】
上記の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行なう。上記の反応における各反応成分の使用割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ１）、酸性化合物（ａ２）、必要に応じて変性剤（ａ３）の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内、エポキシ樹脂（ａ１）は６０〜８５質量％、好ましくは６４〜８２質量％、酸性化合物（ａ２）は一般に１５〜４０質量％、好ましくは１７〜２６質量％、変性剤（ａ３）は一般に２５質量％以下、好ましくは１〜１０質量％が適当である。
【００５３】
なお変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、つきまわり性、防食性の観点から、１,０００を超えてかつ７,０００以下であり、好ましくは１,０５０〜３,５００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００５４】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。  
【００５５】
［アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）、及び必要に応じて変性剤を配合し、これらを反応させて得られる樹脂である。
【００５６】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物、第２級アミン化合物又は第１、２級混合アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物がケチミン化された第２級アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００５７】
エポキシ樹脂（ｂ１）：
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００の範囲を有するものが適しており特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
該エポキシ樹脂（ｂ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００５９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ｂ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００６０】
【化３】
2014054549.tif 000010
【００６１】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。 
【００６２】
かかるエポキシ樹脂（ｂ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６３】
また、上記エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００６４】
なおエポキシ樹脂（ｂ１）は、必要に応じて、変性剤（ｂ３）を反応させることによって内部変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤（ｂ３）は、上記エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
【００６５】
アミン化合物（ｂ２）：
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるアミン化合物（ｂ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、Ｎ−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物にメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物を反応させたケチミン化アミン化合物などを挙げることができる。
【００６６】
またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、変性剤（ｂ３）を配合することによって変性を図ったものを用いてもよい。
【００６７】
このような変性剤（ｂ３）は、エポキシ樹脂（ｂ１）との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えば、ジオール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などを用いることができる。
【００６８】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性や防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分質量を基準にして０〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲内が適当である。
【００６９】
上記のエポキシ樹脂（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）、さらに必要に応じて用いられる変性剤との反応は、通常、適当な有機溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なう。
【００７０】
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げられる。
【００７１】
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）のアミン価は、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分とすることが、塗膜の耐乾きムラ性と防食性の点から好ましい。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００とすることが、つきまわり性と防食性の点から好ましい。
【００７２】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）］
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。
【００７３】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の為により好ましい。
【００７４】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加反応によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００７５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等が挙げられる。
【００７６】
カチオン電着塗料組成物の製造
本発明のカチオン電着塗料組成物における変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３〜４０質量％、好ましくは１０〜３７質量％、成分（Ｂ）を２０〜６０質量％、好ましくは２８〜５５質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。
【００７７】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、３質量％未満であると防食性やばくろ耐食性を損なうことがあり、また４０質量％を超えるとばくろ耐食性や塗料安定性を損なうことがある。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、２０質量％未満であると塗料安定性を損なうことがあり、また６０質量％を超えると防食性やばくろ耐食性を損なうことがある。
【００７８】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合量が、１０質量％未満であるとばくろ耐食性や塗料安定性を損なうことがあり、また４０質量％を超えると塗料安定性を損なうことがある。
【００７９】
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加え、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペースト、及び水を加えることによって調整することができる。
【００８０】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００８１】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂を使用できる。
【００８２】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００８３】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００８４】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。
【００８５】
このようにして得られたカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。
【００８６】
被塗物基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。金属であれば特に制限はない。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを３．５〜９．０、好ましくは４.０〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００８８】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜６０分間加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得る。
【実施例】
【００８９】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００９０】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
合成例１                変性剤Ｎｏ．１の製造
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤Ｎｏ．１を得た。【００９１】
合成例２              変性剤Ｎｏ．２の製造
ＢＰＥ−１００（三洋化成社製、商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、数平均分子量 ６６０）６６０部にε−カプロラクトン４００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却して、変性剤Ｎｏ．２を得た。【００９２】
製造例１              変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１
ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ノニルフェノール３８５部、安息香酸６８部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が６０，０００以上になるまで反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３６０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。
（注１）ｊＥＲ１００１：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキ
シ当量４７５【００９３】
製造例２                変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１４０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１，１５０になるまで反応させた。【００９４】
次いで、オクチル酸１４５部を加えてエポキシ当量が９，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４３０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．2溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１７００であった。
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０【００９５】
製造例３                変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール５３０部を加え、エポキシ当量が６０，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５００部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１８００であった。  【００９６】
製造例４                変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、ノニルフェノール３５０部、安息香酸５０部、及び合成例１で得た変性剤Ｎｏ．１を３０部加えて１４０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１８５０であった。【００９７】
製造例５              変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５
ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、安息香酸２４５部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、エポキシ当量５，５００になるまで１４０℃で反応させた。次いで、合成例２で得た変性剤Ｎｏ．２を１３０部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３４０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１５０であった。【００９８】
製造例６              変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６
ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ダイマー酸６０部（炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体、ＣＡＳ６１７８８−８９−４）及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が１，２００になるまで１４０℃で反応させた。次いで、安息香酸２４５部を加え、１４０℃でエポキシ当量が５０，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３２５部を加えて、樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。【００９９】
比較製造例１          変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、安息香酸１７０部を加え、エポキシ当量が２，７００になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１７００であった。【０１００】
比較製造例２          変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、ノニルフェノール３２０部を加え、エポキシ当量が２，９００になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４４０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液の樹脂固形分は、数平均分子量    
１８５０であった。【０１０１】
比較製造例３          変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９
ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ノニルフェノール２５０部、安息香酸１９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が６５，０００以上になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３６０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。【０１０２】
変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の配合内容を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2014054549.tif 000011
【０１０４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
合成例３              変性剤Ｎｏ．３の製造
フラスコ内に、５０％ホルマリン６００部、フェノール１３７．５部、９８％工業用硫酸２５２．５部及びメタキシレン５３０部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、変性剤Ｎｏ．３を得た。【０１０５】
製造例７    アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。【０１０６】
次に、この反応物に合成例３で得た変性剤Ｎｏ．３を３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４０３部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。【０１０７】
アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量２，０００、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０８】
製造例８      アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。【０１０９】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、この反応物に合成例３で得た変性剤Ｎｏ．３を３００部、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。【０１１０】
アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。【０１１１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
製造例９                    硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。【０１１２】
エマルションの製造
製造例１０            エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた変性樹脂Ｎｏ．１溶液を３７．５部（固形分３０部）、製造例７で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を５０．０部（固形分４０部）、製造例９で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。【０１１３】
製造例１１〜２０    エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。【０１１４】
比較製造例４〜１２
表２の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７を得た。【０１１５】
【表２】
2014054549.tif 000012
【０１１６】
製造例２１            顔料分散用樹脂の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
（注３）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル
製造例２２            顔料分散ペーストの製造例
製造例２１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。【０１１７】
［試験板の作成］
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。【０１１８】
［カチオン電着塗料］
実施例1              カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１０で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２２で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。【０１１９】
実施例２〜１１    カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造
実施例１と同様にして、表３で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を製造した。併せて、試験結果を示す。【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
比較例１〜６    カチオン電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１７の製造
実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１７を製造した。併せて、試験結果を示す。【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
[試験板の作成]
化成処理（パルボンド＃３０２０；日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて、電着塗装を行った。【０１２４】
（注４）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。【０１２５】
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。【０１２６】
［評価］について
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝７０％以上で、つきまわり性がかなり良好である。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上でかつ７０％未満で、つきまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、ややつきまわり性が不良である。
Ｄ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が不良である。【０１２７】
（注５）防食性：
実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
Ａは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
Ｂは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
Ｃは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
Ｄは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。【０１２８】
（注６）ばくろ耐食性：
実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板に、ＷＰ−３０６（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、ばくろ試験塗板を作製した。【０１２９】
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
Ａは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
Ｂは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
Ｃは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
Ｄは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。【０１３０】
（注７）塗料安定性：
各々のカチオン電着塗料を３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
Ａは、１０ｍｇ／Ｌ未満、
Ｂは、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
Ｃは、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
Ｄは、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。【０１３１】
尚、本発明が属するカチオン電着塗料の分野においては、つきまわり性、防食性、ばくろ耐食性、塗料安定性が全て優れた塗料が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
つきまわり性、防食性、耐ばくろ性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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