(57)【要約】  本発明は、充放電の電位を向上させ、エネルギー密度を高めることのできる正極活物質を提供することを課題とする。  前記課題は、組成式：ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＯ２［式中、ｘ、ａ、及びｂは以下の関係：  ０．２＜ｘ＜０．８  ０．５＜ａ＜１  ０＜ｂ＜０．５  ａ＋ｂ＝１を満たす数である］で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質により解決することができる。
2013179446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＯ２
［式中、ｘ、ａ、及びｂは以下の関係：
０．２＜ｘ＜０．８
０．５＜ａ＜１
０＜ｂ＜０．５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である］
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ｘ、ａ、及びｂが以下の関係：
０．４≦ｘ≦０．６
０．５２５≦ａ≦０．７５
０．２５≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ｘ、ａ、及びｂが以下の関係：
０．４≦ｘ≦０．６
０．５２５≦ａ≦０．７
０．３≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ｘ、ａ、及びｂが以下の関係：
０．４５≦ｘ≦０．５５
０．５２５≦ａ≦０．７
０．３≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ｘ、ａ、及びｂが以下の関係：
０．４５≦ｘ≦０．５５
０．６≦ａ≦０．６５
０．３５≦ｂ≦０．４
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっている。しかし、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。【０００３】
電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。電池の高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。【０００５】
本技術分野の背景技術としては、例えば特許文献１がある。特許文献１には、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの組成比がＬｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙを満たすリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池用活物質を提供することを目的としている。しかしながら、特許文献１で示されている放電容量は、放電終止電位を２．０Ｖまで下げている時の値であるため、エネルギー密度に換算すると値が不十分である可能性が高い。【０００８】
そこで、本発明は、放電電位を向上させ、エネルギー密度を高めることのできる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、組成式：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＯ２
［式中、ｘ、ａ、及びｂは以下の関係：
０．２＜ｘ＜０．８
０．５＜ａ＜１
０＜ｂ＜０．５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である］
で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質によって、上記目的を達成できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度を高めることのできる正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合、高エネルギー密度が求められる。リチウムイオン二次電池において、この特性は正極活物質と密接な関係がある。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式：
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＯ２
［式中、ｘ、ａ、及びｂは以下の関係：
０．２＜ｘ＜０．８
０．５＜ａ＜１
０＜ｂ＜０．５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数である］
で表される。この組成を有することにより、高エネルギー密度化を達成することができる。
【００１４】
組成式におけるｘは、ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＯ２におけるＬｉ２ＭｎＯ３の割合を示す。ｘが０．２以下であると、高い容量を得ることができない。一方、ｘが０．８以上であると、電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３の割合が多くなるため、正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。
【００１５】
組成式におけるａは、正極活物質中のＮｉの含有比率（原子量比率）を示す。ａが０．５以下であると、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有比率が減少し、容量が低下する。
【００１６】
組成式におけるｂは、正極活物質中のＭｎの含有比率（原子量比率）を示す。ｂが０．５以上であると、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有比率が減少し、容量が低下する。
【００１７】
エネルギー密度を更に高めるためには、上記組成式におけるｘ、ａ、及びｂが以下の関係：
０．４≦ｘ≦０．６
０．５２５≦ａ≦０．７５
０．２５≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数であることが好ましく、
０．４≦ｘ≦０．６
０．５２５≦ａ≦０．７
０．３≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数であることがより好ましく、
０．４５≦ｘ≦０．５５
０．５２５≦ａ≦０．７
０．３≦ｂ≦０．４７５
ａ＋ｂ＝１
を満たす数であることが更に好ましく、
０．４５≦ｘ≦０．５５
０．６≦ａ≦０．６５
０．３５≦ｂ≦０．４
ａ＋ｂ＝１
を満たす数であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の一実施形態において、正極活物質は遷移金属としてＬｉ、Ｎｉ、及びＭｎのみを含んでおり、Ｃｏを含んでいない。Ｃｏは高価であるため、本実施形態における正極活物質は、高エネルギー密度に加えて、低コストであるという利点を有する。
【００１９】
本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３と、ＬｉＮｉＯ２と、ＬｉＭｎＯ２との固溶体として表現することもできる。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３粉末と、ＬｉＮｉＯ２粉末と、ＬｉＭｎＯ２粉末との単なる混合物は固溶体と明確に区別される。
【００２０】
本発明に係る正極活物質は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極活物質の組成を適宜を調節することができる。
【００２１】
Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。
【００２２】
正極活物質の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。上記の正極活物質を正極に使用することにより、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車に対して好ましく使用することができる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。
【００２５】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
【００２６】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
【００２７】
電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を例示することができる。
【００２８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一実施形態を図１を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１は、集電体の両面に正極活物質を塗布した正極２と、集電体の両面に負極活物質を塗布した負極３と、セパレータ４とを有する電極群を備える。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶５に挿入される。
【００２９】
負極３は、負極リード片７を介して、電池缶５に電気的に接続される。電池缶５には、パッキン９を介して、密閉蓋８が取り付けられる。正極２は、正極リード片６を介して、密閉蓋８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１０によって絶縁される。
【００３０】
なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ４を介して正極２と負極３とを積層した積層体でもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００３２】
＜正極活物質の作製＞
酢酸リチウム、酢酸ニッケル、及び酢酸マンガンを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において９００〜１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。【００３３】
各実施例及び比較例において使用した正極活物質の組成を表１に示す。
【表１】
2013179446.tif 000003
【００３４】
＜試作電池の作製＞
各実施例及び比較例では、上述のように作製した９種類の正極活物質を用いて正極を作製し、９種類の試作電池を作製した。【００３５】
正極活物質と導電助剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。【００３６】
負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【００３７】
＜充放電試験＞
各実施例及び比較例では、上述のように作製した９種類の試作電池に対して、充放電試験を行った。【００３８】
試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧を４．８Ｖ、放電は０．２Ｃ相当の電流で下限電圧を３．２Ｖとした充放電試験を行った。各実施例及び比較例において得られた放電容量を比較例１において得られた放電容量で除した値を放電容量比とした。結果を表２及び３に示す。
【表２】
2013179446.tif 000004
【表３】
2013179446.tif 000005
【００３９】
表２に示すように、比較例１と比較して、実施例１〜３では放電容量が向上した。一方、比較例２では放電容量が低下した。【００４０】
また、表３に示すように、比較例１と比較して、実施例４及び５では放電容量が向上した。一方、比較例３及び４では放電容量が低下した。【００４１】
以上の通り、正極活物質の組成を調節することにより、３．２Ｖ以上の高電位の領域においても高い放電容量を得ることができ、エネルギー密度を高めることができる。【００４２】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【符号の説明】
【００４３】
１・・リチウムイオン二次電池、２・・正極、３・・負極、４・・セパレータ、５・・電池缶、６・・正極リード片、７・・負極リード片、８・・密閉蓋、９・・パッキン、１０・・絶縁板
【図１】
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【国際調査報告】
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