(57)【要約】実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、  前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たし、  前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、  スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、  スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするアルミナスラリー。  条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること  条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること  条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること  条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
2014017662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、
前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たし、
前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、
スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、
スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするアルミナスラリー。
条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること
条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること
条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること
条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
【請求項２】
前記αアルミナ粒子が、さらに下記粒子径分布条件（ｅ）〜（ｇ）をすべて満たす請求項１に記載のアルミナスラリー。
条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１      （１）
（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８        （２）
【請求項３】
前記αアルミナ粒子において、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のアルミナスラリー。
【請求項４】
アルミナ固形分中のＺｒ含有量が重量換算で、３００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のアルミナスラリー。
【請求項５】
請求項１に記載のアルミナスラリーの製造方法であって、
アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕することを特徴とするアルミナスラリーの製造方法。
【請求項６】
前記湿式粉砕を、分散剤非存在下で行うことを特徴とする請求項５に記載のアルミナスラリーの製造方法。
【請求項７】
前記湿式粉砕が、分散メディアによる湿式粉砕であって、該分散メディアの直径が０．６５ｍｍ〜１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズである請求項５に記載のアルミナスラリーの製造方法。
【請求項８】
αアルミナ粒子及びバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液であって、
請求項１に記載のアルミナスラリーとバインダーとを混合して調整され、バインダー１００重量部に対してαアルミナ粒子１００〜１００００重量部含む塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液に関する。より詳しくは、耐熱層とポリオレフィン多孔質フィルムを積層してなる積層多孔質フィルムにおける耐熱層の形成に適した塗工液の原料としてのアルミナスラリーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
そのような方法として、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。【０００４】
このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが用いられる。ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータが収縮や破膜すること等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。【０００５】
このような問題に対し、セパレータの高温での形状安定性を向上させる方法がいくつか提案されている。その一つとして、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称す場合がある。）に、微粉末のアルミナフィラーを含む耐熱層が積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータでは、積層多孔質フィルムを構成するアルミナフィラーを含む耐熱層が、異常発熱においても収縮しづらいため、セパレータ全体の形状変化を抑制することができる。【０００６】
しかしながら、耐熱層を有する積層多孔質フィルムからなるセパレータでは、その表面の耐熱層からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」が生じることがある。セパレータから粉落ちがおこると、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池に組み立てる際に落ちた粉により装置が汚れるなどの工程不具合などが生じるため、「粉落ち」を抑制することができる耐熱層を得ることができるアルミナスラリーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、非水電解液二次電池用セパレータにおいて、粉落ちが抑制され、且つ、化学安定性、高温における形状安定を有する耐熱層を容易に且つ安定的に作製することに適した塗工液の原料となるアルミナスラリーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該アルミナスラリーを作製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであって、
前記αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たし、
前記αアルミナ粒子のアルミナ純度が９０重量％以上であり、
スラリーにおけるアルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下であり、且つ、
スラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であるアルミナスラリー。
条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下であること
条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下であること
条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下であること
条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
＜２＞  前記αアルミナ粒子が、さらに下記粒子径分布条件（ｅ）〜（ｇ）をすべて満たす前記＜１＞に記載のアルミナスラリー。
条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１      （１）
（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８        （２）
＜３＞  前記αアルミナ粒子において、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のアルミナスラリー。
＜４＞  アルミナ固形分中のＺｒ含有量が重量換算で３００ｐｐｍ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルミナスラリー。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミナスラリーの製造方法であって、
アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕するアルミナスラリーの製造方法。
＜６＞  前記湿式粉砕を、分散剤非存在下で行う前記＜５＞に記載のアルミナスラリーの製造方法。
＜７＞  前記湿式粉砕が、分散メディアによる湿式粉砕であって、該分散メディアの直径が０．６５ｍｍ〜１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズである前記＜５＞または＜６＞に記載のアルミナスラリーの製造方法。
＜８＞  αアルミナ粒子及びバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液であって、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミナスラリーとバインダーとを混合して調整され、バインダー１００重量部に対してαアルミナ粒子１００〜１００００重量部含む塗工液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉落ちが抑制され、形状安定性に優れた耐熱層を有する非水電解液二次電池用セパレータを安定的に作製することができる塗工液の原料となるアルミナスラリー及び該アルミナスラリーを含む塗工液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アルミナスラリー１〜４（実施例１，２及び比較例１，２）におけるアルミナ粒子の粒子径分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
本発明のアルミナスラリーは、ポリオレフィン基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称す場合がある。）と、バインダーとアルミナ粒子からなるフィラーとを含む耐熱層（以下、「Ｂ層」と称す場合がある。）とが積層した積層多孔質フィルムからなるセパレータにおける、Ｂ層の形成に用いられる塗工液の原料スラリーとして用いられる。
具体的には、本発明のアルミナスラリーを、バインダーと共に適当な溶媒に溶解・分散させた塗工液を、Ａ層の片面又は両面に塗布し、溶媒を除去することにより、Ａ層の片面又は両面にＢ層を積層して、上記積層多孔質フィルムを形成する。
なお、Ａ層は、電池の事故発生時の異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、Ｂ層は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しており、積層多孔質フィルムに形状安定性の機能を付与する。
以下、本発明のアルミナスラリーにつき、詳細に説明する。
【００１４】
＜アルミナスラリー＞
本発明のアルミナスラリーは、実質的にαアルミナ粒子と水とからなるアルミナスラリーであり、本発明の目的を達成できる範囲で、αアルミナ粒子と水以外の成分を含んでいてもよい。
水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類や、公知の分散剤等が挙げられる。
なお、後述するように、本発明の製造方法によれば、水以外の溶媒や分散剤を使用せずとも、本発明のアルミナスラリーを得ることができる。
【００１５】
本発明のアルミナスラリーに含まれるαアルミナ粒子は、下記粒子径分布条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たす。なお、粒子径分布は、レーザー回折法によって得ることができる。具体的には実施例にて後述する。また、平均粒子径は、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００１６】
粒子径分布条件
条件（ａ）：平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上０．７μｍ以下であること
条件（ｂ）：粒子径０．２μｍ未満の粒子が７重量％以下、好ましくは、５重量％以下であること
条件（ｃ）：粒子径１．５μｍを超える粒子が１５重量％以下、好ましくは、１０重量％以下であること
条件（ｄ）：粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に１つ以上、好ましくは１つの頻度極大を有す
【００１７】
さらに、αアルミナ粒子が、下記粒子径分布条件（ｅ）〜（ｇ）を満たすことが好ましい。
【００１８】
粒子径分布条件
条件（ｅ）：粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が４０重量％以下であること
条件（ｆ）：粒子径１μｍ以上の領域に１つ以上の頻度極大を有すこと
条件（ｇ）：条件（ｄ）における、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ未満の領域に現れる頻度極大のうち、最も小さな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ１、極大値をＭ１とし、条件（ｆ）における、粒子径１μｍ以上の領域に現れる頻度極大のうち最も大きな極大粒子径を示す頻度極大の極大粒子径をＤ２、極大値をＭ２としたとき、下記式（１）及び（２）の関係を満たすこと
２×Ｄ１≦Ｄ２≦５×Ｄ１      （１）
（Ｍ１／Ｍ２）≧０．８        （２）
【００１９】
本発明のアルミナスラリーに含まれるアルミナ粒子は、熱的・化学的に安定性に優れるαアルミナである。そのため、本発明のアルミナスラリーから形成される耐熱層は、熱的・化学的に安定性に優れる。なお、アルミナは、αアルミナ以外にもβアルミナ、γアルミナ、θアルミナ等があり、αアルミナと比較して微粒体を得やすいが、これらのαアルミナ以外のアルミナは、αアルミナと比較すると熱的・化学的に安定性に劣り、耐熱層形成用には不適切である。
【００２０】
また、本発明に係るαアルミナ粒子のアルミナ純度は９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。αアルミナ粒子のアルミナ純度が、９０重量％未満であるとαアルミナ粉末に含まれるＳｉやＮａやＦｅ等の不純物が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなり好ましくない。
ここで、アルミナ純度は、固体発光分析法で求めることができる。具体的には実施例にて後述する。
【００２１】
本発明のアルミナスラリーにおけるアルミナ含有量は２０重量％以上５０重量％以下であり、２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。該アルミナ含有量が、２０重量％未満であると、塗工液のアルミナ濃度が薄くなり、塗工後の乾燥にエネルギーを要する。また、５０重量％を超えると、過度にスラリーの粘度が上がり、スラリーの送液速度が低下するなど粉砕効率が下がる。
【００２２】
また、本発明のアルミナスラリーは、その粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であり、１．０Ｐａ・ｓ以上４．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計で求めた値である。具体的には実施例にて後述する。
【００２３】
本発明のアルミナスラリーにおけるαアルミナ粒子は、粒子径１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｐｐｍ以下である。
１０μｍ以上の粗粒子量が１０ｐｐｍを超えて含まれる場合、塗膜にスジ等の欠陥あるいは凝集粒子に起因した粗大な空隙が部分的に生成する場合がある。なお、粗粒子量は、後述の実施例に記載の湿式篩法により求めることができる。
【００２４】
また、アルミナ固形分中のＺｒ含有量は重量換算で、３００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５００ｐｐｍ以上である。また、Ｚｒ含有量の上限は重量換算で、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アルミナ固形分中のＺｒ含有量は、後述の実施例に記載のＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２５】
＜アルミナスラリーの製造方法＞
上述した本発明のアルミナスラリーは、上記物性を有すれば、製造方法は特に限定されず、例えば、上記アルミナ純度、粒度分布を満たす、αアルミナ粉末を所定量の水に分散させて、上記スラリー粘度を満たすように調整すればよい。
一方で、本発明のアルミナスラリーにおいて、含有されるアルミナ粒子は、保管時などに凝集して、凝集体を生成する場合がある。スラリーに大きな凝集体を含有すると、塗工性低下のため、Ｂ層に膜欠陥が多くなり、結果としてセパレータのシャットダウン性やイオン透過性（通気性）等の膜特性が不十分となる場合がある。そのため、微粒のアルミナ粒子は、水に分散しづらく、通常、水以外に分散剤が実質的に必要となる。
【００２６】
この問題に対し、所定のαアルミナ粒子を湿式粉砕すれば、分散剤を使用せずに、水のみの溶媒を使用して、上記粒子径分布を満たす本発明のアルミナスラリーを得ることができる。
すなわち、本発明のアルミナスラリーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す）は、アルミナ純度が９０重量％以上、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、且つ、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に対して、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下になるように添加して、前記原料αアルミナ粒子を湿式粉砕することを特徴とする。
本発明の製造方法では、比較的粗大な上記原料αアルミナ粒子を、水溶媒中で湿式粉砕することにより、直接的に水溶媒にαアルミナを分散させることができるため、分散剤非存在下で湿式粉砕を行っても、上記物性を示す本発明のアルミナスラリーを得ることができるという利点がある。
以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
【００２７】
（原料αアルミナ粒子）
本発明の製造方法において、原料となるαアルミナ粒子（以下、「原料αアルミナ粒子」と称す。）について説明する。
【００２８】
原料αアルミナ粒子は、アルミナ純度が９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。アルミナ純度は、固体発光分析法で求めることができる。
【００２９】
また、原料αアルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
また、原料αアルミナ粒子の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。原料αアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で求めることができる。
【００３１】
（原料αアルミナ粒子の湿式粉砕）
本発明の製造方法では、上記原料αアルミナ粒子を、溶媒である水に添加して湿式粉砕を行う。
原料αアルミナ粒子の添加量は、湿式粉砕後のスラリーの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下になるような範囲で決定され、原料αアルミナ粒子と水溶媒の合計を１００重量％としたときに、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下である。
【００３２】
湿式粉砕で使用する湿式粉砕機としては、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
この中でも、メディア型分散機が好ましく、具体的には、タワーミル、パールミル、サンドミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アトライター、アニュラーミル等が挙げられる。
【００３３】
分散メディアとしては、アルミナビーズやジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズが使用されるが、比重が大きく、耐摩耗性、粉砕性に優れる点で、直径が０．６５ｍｍ〜１．５ｍｍのＺｒＯ２ビーズが好ましい。
【００３４】
湿式粉砕の条件は、使用する装置、分散メディア等により一義的ではなく、予備試験を行って、適当な粉砕条件を決定すればよい。具体例を例示すると、粉砕機容量に占める分散メディア量は、３０体積％〜９０体積％程度で、アルミナ含有量が２０重量％以上５０重量％以下の条件で、通常、滞留時間が２分〜１０分程度である。
【００３５】
＜塗工液の製造方法＞
本発明のアルミナスラリーは、バインダー及び溶媒と混合することにより、αアルミナ粒子からなるフィラー（以下、単に「フィラー」と称す場合がある）とバインダーを含む耐熱層とポリオレフィン基材多孔質フィルムとが積層されてなる非水電解液二次電池用セパレータにおける耐熱層の形成に用いられる、バインダー、αアルミナ粒子及び溶媒を含む塗工液として用いられる。
該塗工液は、上述のように本発明のアルミナスラリーを、バインダーと溶媒とを均一になるまで混合・分散することによって得ることができ、積層多孔質フィルムの耐熱層（Ｂ層）形成に用いられる。
【００３６】
アルミナスラリーと、バインダー及び溶媒の混合の方法としては特に制限はなく、例えば、撹拌式乳化機、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
【００３７】
塗工液作製で使用される溶媒は、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、若しくは水と有機溶媒の混合溶媒等が用いられる。
【００３８】
バインダーとしては、アルミナ粒子からなるフィラーを結着し、Ａ層と接着する性質であり、且つ、上記溶媒に溶解あるいは分散するものであるものが選択される。中でも水溶性高分子を用いると、水系の塗工液を作製することができるため、好ましい。
【００３９】
水溶性高分子としては、親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基としては、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムがＡ層との接着性が高く、好ましく用いられる。また、これらの塩を用いてもよい。
【００４０】
本発明の塗工液においては、バインダー１００重量部に対して、アルミナスラリー（固形分換算）が１００〜１００００重量部であり、好ましくは１０００〜５０００重量部である。フィラーが少なすぎると、イオン透過性が不十分となり、多すぎると、粉落ち量が大きくなる。
【００４１】
本発明の塗工液においては、フィラー濃度は、６〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４２】
本発明の塗工液においては、バインダーの濃度は、バインダー及び溶媒重量に対して、０．３０重量％以上２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．４０重量％以上１．５重量％以下である。また、バインダーは塗布に適した粘度となるよう分子量等を適宜選択して用いればよい。
【００４３】
また、本発明の目的を損なわない範囲で塗工液に界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を添加することができる。
【００４４】
＜耐熱層の形成＞
上記方法で得た本発明の塗工液を、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に塗布した後に、溶媒を除去してフィラー及びバインダーを含む耐熱層を形成することができる。
【００４５】
Ａ層は、ポリオレフィンの多孔膜であり、非水二次電池において、電解液に溶解しない。その重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００４６】
Ａ層の空隙率は、２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
【００４７】
また、Ａ層の厚みは、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
Ａ層の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００４８】
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造であり、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。その透過率（透気度）は、通常、ガーレ値で表される。本発明の積層多孔質フィルムのガーレ値は好ましくは３０〜４００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。
【００４９】
Ａ層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから、無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して、Ａ層を得る工程
を含む方法である。
なお、Ａ層については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
【００５０】
本発明の塗工液をＡ層に塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。Ｂ層の厚さは塗布膜の厚み、バインダーの塗工液中における濃度、フィラーのバインダーに対する比を調節することによって制御することができる。
なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００５１】
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。なお、塗工液をＡ層の上に塗布した場合、溶媒の乾燥温度は、Ａ層の透気度を低下させない温度が好ましい。
【００５２】
上記方法にて、耐熱層（Ｂ層）がＡ層の上に形成される。
Ｂ層の厚みは、通常、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。Ｂ層が厚すぎると、Ａ層も含めた積層多孔質フィルムの厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ層が薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィンの多孔質フィルム（Ａ層）の熱収縮に抗しきれず積層多孔質フィルムが収縮するおそれがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。
【００５３】
Ｂ層はフィラーがバインダーで連結した多孔質の膜であり、フィラーの隙間に形成される細孔が連結しているため、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。
該細孔の孔径は、細孔を球形に近似したときの球の直径の平均値として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、Ｂ層の空隙率は３０〜６５体積％が好ましく、より好ましくは４０〜６０体積％である。
また、Ｂ層の剥離強度が弱いとフィルムの巻取りの際に粉落ちが発生するなどの問題が生じる恐れがある。Ｂ層の粉落ち率は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。
【００５４】
＜積層多孔質フィルム＞
本発明の積層多孔質フィルムは、Ａ層に上述の方法にてＢ層が形成されてなる。すなわち、本発明の塗工液を、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に塗布した後に、溶媒を除去することによって、基材多孔質フィルム（Ａ層）の片面又は両面に、αアルミナ粒子およびバインダーを含む耐熱層（Ｂ層）が形成された、本発明の積層多孔質フィルムが得られる。本発明の積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いることができる。
【００５５】
本発明の積層多孔質フィルム全体の厚み、すなわち、Ａ層及びＢ層の合計厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなり、８０μｍを超えると積層多孔質フィルムの厚みが厚くなるため、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。
また、本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５％であり、好ましくは４０〜８０％である。
また、本発明の積層多孔質フィルムを用いて非水二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、積層多孔質フィルムの透気度は５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましく、５０〜３００秒／１００ｃｃがさらに好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上となると、積層多孔質フィルムのイオン透過性、および電池の負荷特性が低くなるおそれがある。
【００５６】
シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの寸法維持率としてはＡ層のＭＤ方向またはＴＤ方向のうちの小さい方の値が、８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、フィルム成型時の長尺方向、ＴＤ方向とはフィルム成型時の幅方向のことをいう。寸法維持率が８５％未満であると、シャットダウンが生じる高温において積層多孔質フィルムの熱収縮により、正−負極間で短絡を起こし、結果的にシャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１６０℃程度である。
【００５７】
本発明の積層多孔質フィルムにおいて、Ａ層とＢ層以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で本発明の積層多孔質フィルムに含まれていてもよい。
【００５８】
本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも事故により電池が激しく発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６０】
なお、各物性は以下の方法で測定した。
（アルミナ純度）
アルミナ純度は、基準となる酸化物（αアルミナ）中に含まれるＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３の重量の総和（％）を１００から差し引いたものを用いた。算出式は以下のとおりである。Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅの含有量は、固体発光分光法にて測定した。
アルミナ純度（重量％）＝１００−不純物の重量の総和（重量％）【００６１】
（ＢＥＴ比表面積）
アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。なお、比表面積測定装置として島津製作所社製の「フロソーブＩＩ  ２３００」を使用した。【００６２】
（アルミナ粒子の粒子径分布、平均粒子径）
レーザー粒度分布測定装置〔日機装（株）製「マイクロトラック：ＭＴ−３３００ＥＸ  ＩＩ」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準でのアルミナ粒子の粒子径分布を求めた。また、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径とした。測定は、試料を０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で超音波分散して行った。【００６３】
（Ｚｒ含有量）
アルミナ固形分中のＺｒ含有量は、アルミナスラリーを２００℃蒸発乾固させ、ＩＣＰ発光分析により測定した。【００６４】
（粒子径１０μｍ以上の粗粒子の含有量）
アルミナスラリー１００ｇを、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダを０．２％含有する純水４Ｌに、超音波を照射して分散させた後、該スラリーを１０μｍの篩を通過させて、篩上に残存するアルミナ粉末を回収して、その含有量を測定した。
粗粒子含有量（ｐｐｍ）＝残存アルミナ粉末重量／アルミナスラリー固形分重量【００６５】
（粘度）
Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＢ１０Ｍ」）を用い、Ｎｏ．３ロータを６ｒｐｍで回転させてアルミナスラリーの粘度を測定した。【００６６】
セパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）：
セパレータの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度マイクロメーターで測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
セパレータを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付から多孔質基材（Ａ層）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の日付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）］×１００
（４）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７  に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
（６）粉落ち率
往復磨耗試験機（新東科学株式会社製、ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０）を用いて測定した。重量Ｗ０（ｇ）のフィルムに対し、白布（カナキン３号）を荷重１００ｇ／ｍ２（接触面積１６ｍｍφ）で押し付け、５ｃｍ幅で１００回往復させた後、フィルムの重量Ｗ（ｇ）を測定し、粉落ち量（ｇ／ｍ２）を求めた。粉落ち率は以下式より算出した。
粉落ち率（％）＝粉落ち量（ｇ／ｍ２）／目付（ｇ／ｍ２）×１００
（７）表面平滑性
フィルム表面のＳＥＭ像を観察し、表面平滑性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
○：平滑性が高く、凹凸はほぼ認められない
△：一部凹凸のある箇所が認められる
×：フィルム全体に凹凸が認められる【００６７】
実施例１
（アルミナスラリー１の作製）
ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ、平均粒子径＝６．２μｍのアルミナ粒子を、アルミナ濃度が３０重量％となるように水にアルミナ粒子を攪拌しながら添加することでアルミナ−水懸濁液を得た。引き続き、ＡＧ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ  ＢＡＳＥＬ社製ダイノーミル（ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型）を用いたパス方式における湿式粉砕条件（周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：４．４ｍｉｎ）で分散させて、アルミナスラリー１を得た。
アルミナスラリー１は、粘度＝２．７５Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子は、平均粒子径＝０．５７μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリー１を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は重量換算で、１０１０ｐｐｍであった。
また、図１に示すアルミナスラリー１におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー１におけるアルミナ粒子は、
粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．６重量％であり、
粒子径１．５μｍを超える粒子が８．３重量％であり、
粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が２９．２重量％であり、
粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
Ｄ１が０．３４μｍ、Ｄ２が１．０６μｍ、Ｍ１が４．３０、Ｍ２が４．１９
Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が１．０３であった。表１にアルミナスラリー１およびアルミナスラリー１におけるアルミナ粒子の物性をまとめて示す。【００６８】
（セパレータの作製及び評価）
評価用セパレータとして、以下の方法で基材多孔質フィルム（Ａ層）と、耐熱層（Ｂ層）とが積層した積層多孔質フィルムからなる評価用セパレータを作製した。なお、Ａ層は、以下の方法で作製した。
＜Ａ層の作製方法＞
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％を混合し、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して、除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸して、基材多孔質フィルムＡ１（膜厚：１６．１μｍ、目付：７．０ｇ／ｍ２、透気度：１２９秒／１００ｃｃ）を得た。【００６９】
（１）Ｂ層作製用塗工液の作製
実施例１のアルミナスラリー１を用いて、アルミナ１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社  セロゲン３Ｈ）２．９重量部、純水３１２重量部、エタノール１５６重量部になるように混合し（アルミナ固形分濃度１７．５重量％）、１０分超音波分散後、さらにクレアミクス（エム・テクニック株式会社製「ＣＬＭ−０．８Ｓ」）で滞留時間１０分となるように循環方式分散させ、その後、目開きが１０μｍのポリ網メッシュでろ過することで、塗工液１を作製した。【００７０】
（２）評価用セパレータの作製及び評価
Ａ層上にバーコーター（バーＮｏ．１６）を用いて塗工液１を塗布、乾燥した。次いで、Ａ層のもう一方の面に、同様の方法で塗工液１を塗布、乾燥することでＡ層の両面にＢ層を積層することで実施例１のセパレータ１を製造した。なお、Ｂ層の厚みは、両面に設けられたＢ層の合計厚みである。
セパレータ１において、形成されたＢ層の空隙率は４９体積％、透気度は１８９秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９８％、ＭＤ加熱形状維持率は９８％であり、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率、透気度を有し、粉落ち率が低く、且つ、高い耐熱性を有していた。
表２に上記方法により得られたセパレータ１の物性を示す。【００７１】
実施例２
湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：５．８ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作で実施例２のアルミナスラリー２を作製した。得られたアルミナスラリー２は、粘度＝３．０４Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝０．５２μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリーを蒸発乾固し、測定したアルミナ固形分中のＺｒ含有量は１２７０ｐｐｍであった。
また、図１に示すアルミナスラリー２におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー２におけるアルミナ粒子は、
粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．６重量％であり、
粒子径１．５μｍを超える粒子が４．７重量％であり、
粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が３１．８重量％であり、
粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
Ｄ１が０．３４、Ｄ２が０．９７、Ｍ１が４．７５、Ｍ２が４．０７
Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が１．１７であった。
表１に上記方法により得られたアルミナスラリー２及びアルミナスラリー２におけるアルミナ粒子の物性を示す。【００７２】
アルミナスラリー１に代えてアルミナスラリー２を使用した以外は、実施例１と同様な操作で実施例２の塗工液２及びセパレータ２を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
セパレータ２において、形成されたＢ層の空隙率は４０体積％、透気度は２０２秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９８％、ＭＤ加熱形状維持率は９８％であり、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率、透気度を有し、粉落ち率が低く、且つ、高い耐熱性を有していた。
得られたセパレータ２の物性を表２にまとめて示す。【００７３】
比較例１
湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：１．０ｍｍ、ビーズ充填率：８５％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：１．５ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様な操作で比較例１のアルミナスラリー３を作製した。得られたアルミナスラリー３は、粘度＝１．７４Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝１．３０μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３５３１ｐｐｍであり、スラリー中の粗粒子含有量が多かった。また、アルミナスラリー３を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は３４０ｐｐｍであった。
また、図１に示すアルミナスラリー３におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー３におけるアルミナ粒子は、
粒子径０．２μｍ未満の粒子が４．１重量％であり、
粒子径１．５μｍを超える粒子が４３．７重量％であり、
粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が１３．６重量％であり、
粒子径１μｍ以上の領域に１つの頻度極大が現れ、
Ｄ１が０．２９μｍ、Ｄ２が１．６４μｍ、Ｍ１が２．５４、Ｍ２が３．９７
Ｍ１とＭ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．６４であった。
表１に上記方法により得られたアルミナスラリー３及びアルミナスラリー３におけるアルミナ粒子の物性を示す。【００７４】
アルミナスラリー３を使用した以外は、実施例２と同様な操作で、比較例１の塗工液３並びにセパレータ３を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
セパレータ３において、形成されたＢ層の空隙率は６８体積％、透気度は１８９秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９７％、ＭＤ加熱形状維持率は９６％であった。得られたセパレータ３の物性を表２にまとめて示す。アルミナスラリー中の粗粒子の割合が多いため、空隙率が過大となり、また、ＳＥＭ像観察の結果、表面凹凸が大きく、さらに粉落ち率も３１％であり塗膜強度が低かった。【００７５】
比較例２
湿式粉砕条件を周速：１０ｍ／ｓｅｃ，ビーズ材質：ＺｒＯ２、ビーズ径：０．３ｍｍ、ビーズ充填率：８５体積％、流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間：４．４ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様な操作で比較例２のアルミナスラリー４を作製した。得られたアルミナスラリー４は、粘度＝４．６０Ｐａ・ｓ、含有するアルミナ粒子の平均粒子径＝０．３７μｍであり、１０μｍ以上の粗粒子量が３ｐｐｍ以下であった。また、アルミナスラリー４を蒸発乾固し、測定した固形アルミナ中のＺｒ含有量は２０００ｐｐｍであった。
また、図１に示すアルミナスラリー４におけるアルミナ粒子の粒子径分布から、アルミナスラリー４におけるアルミナ粒子は、
粒子径０．２μｍ未満の粒子が８．０重量％であり、
粒子径１．５μｍを超える粒子が０重量％であり、
粒子径０．１μｍ以上、０．５μｍ未満の領域に１つの頻度極大を示し、
粒子径０．５μｍ以上で１μｍ未満の粒子が２４．３重量％であったが、
粒子径１μｍ以上の領域に頻度極大は認められなかった。
表１に上記方法により得られたアルミナスラリー４およびアルミナスラリー４におけるアルミナ粒子の物性を示す。【００７６】
アルミナスラリー４を使用した以外は、実施例２と同様な操作で、比較例２の塗工液４並びにセパレータ４を得た。なお、Ａ層は実施例１と同様に基材多孔質フィルムＡ１を使用した。
セパレータ４において、形成されたＢ層の空隙率は２９体積％、透気度は１９０秒／１００ｃｃ、ＭＤ加熱形状維持率は９９％、ＭＤ加熱形状維持率は９９％であった。高い耐熱性を有するものの、リチウムイオン透過に対する十分な空隙率が得られなかった。
得られたセパレータ４の物性を表２にまとめて示す。【００７７】
【表１】
2014017662.tif 000003
【００７８】
【表２】
2014017662.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のアルミナスラリーを用いることにより、シャットダウン性、及びイオン透過性に優れた非水二次電池用セパレータを提供することができる。該セパレータを用いた非水電解液二次電池は、電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィン多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図１】
2014017662.tif 000005
【国際調査報告】
2014017662.tif 000006
2014017662.tif 000007
2014017662.tif 000008