(57)【要約】  高剛性かつ低吸水性で、成形性に優れ成形品の機械物性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂材料を提供する。ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素  繊維（Ｂ）５〜３００質量部を含む繊維強化ポリアミド樹脂材料であって、前記ジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあり、さらに、前記炭素繊維（Ｂ）の表面にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を有する繊維強化ポリアミド樹脂材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５〜３００質量部を含む繊維強化ポリアミド樹脂材料であって、前記ジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあり、さらに、前記炭素繊維（Ｂ）の表面にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を有する繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）（単位：μｅｑ／ｇ）が５＜［ＣＯＯＨ］＜８０の範囲である請求項１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）（単位：μｅｑ／ｇ）／末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）（単位：μｅｑ／ｇ）が、［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．００である請求項１または２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が５０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が７０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）が２０＜［ＣＯＯＨ］＜５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であり、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．４０である請求項１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項６】
前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項７】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項８】
前記ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来する請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項９】
前記ジアミン構成単位の８０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、３０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１０】
前記ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度が４０μｅｑ／ｇ以上であり、前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）の処理量が前記炭素繊維（Ｂ）の１．５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１１】
前記反応性官能基が、カルボキシル基およびアミノ基である、請求項１０に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１２】
前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）がエポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１３】
前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１４】
前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１５】
前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡのジシアネート付加物およびビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルの少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１６】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が、１．３〜３．３である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１７】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記炭素繊維（Ｂ）のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が４０ＭＰａ以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１８】
数平均分子量が、５０，０００以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項１９】
前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）と前記ポリアミド樹脂（Ａ）が有するアミノ基の間に少なくとも１つの結合を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を混練してなる材料。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または請求項２０に記載の材料を成形して得られる成形品。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または請求項２０に記載の材料を１〜６０分間プレス成形することを含む、成形品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を含むクロスまたはテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂材料に関し、詳しくは、高剛性かつ低吸水性で、成形性に優れ成形品の機械物性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・磨耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電気・電子機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されている。【０００３】
ポリアミド樹脂やポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂としてガラス繊維等と複合化した繊維強化樹脂材料は、軽量で剛性が高いことから、それを使用した成形品は、機械部品、電気・電子機器部品、車両用部品・部材等として広く使用されてきている。【０００４】
本出願人による特許文献１では、ポリアミド樹脂としてメタキシリレンジアミンをジアミン成分とするポリアミド樹脂を繊維材料で強化した繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性に優れることが開示されているが、さらなる界面密着性の改善による破壊強度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高剛性かつ低吸水性で、成形性に優れ成形品の機械物性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、末端アミノ基濃度が高い樹脂と、繊維表面にアミノ基と反応する官能基を有する化合物を表面に有する炭素繊維とを組合せることにより、ポリアミド樹脂と炭素繊維の界面密着性、すなわち界面せん断強度を向上させたものが、上記問題が解決された優れた高機能ポリアミド樹脂系の繊維強化ポリアミド樹脂材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、以下の繊維強化ポリアミド樹脂材料及びそれを用いた成形品を提供する。【０００８】
＜１＞ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５〜３００質量部を含む繊維強化ポリアミド樹脂材料であって、前記ジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあり、さらに、前記炭素繊維（Ｂ）の表面にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を有する繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）（単位：μｅｑ／ｇ）が５＜［ＣＯＯＨ］＜８０の範囲である＜１＞に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）（単位：μｅｑ／ｇ）／末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）（単位：μｅｑ／ｇ）が、［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．００である＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が５０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が７０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）が２０＜［ＣＯＯＨ］＜５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であり、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．４０である＜１＞に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜６＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜７＞前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜８＞前記ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜９＞前記ジアミン構成単位の８０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、３０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１０＞前記ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度が４０μｅｑ／ｇ以上であり、前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）の処理量が前記炭素繊維（Ｂ）の１．５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１１＞前記反応性官能基が、カルボキシル基およびアミノ基である、＜１０＞に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１２＞前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）がエポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１３＞前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１４＞前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１５＞前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡのジシアネート付加物およびビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルの少なくとも１種である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１６＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が、１．３〜３．３である＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１７＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記炭素繊維（Ｂ）のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が４０ＭＰａ以上である＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１８＞数平均分子量が、５０，０００以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜１９＞前記アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）と前記ポリアミド樹脂（Ａ）が有するアミノ基の間に少なくとも１つの結合を有する、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
＜２０＞＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を混練してなる材料。
＜２１＞＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または＜２０＞に記載の材料を成形して得られる成形品。
＜２２＞＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または＜２０＞に記載の材料を１〜６０分間プレス成形することを含む、成形品の製造方法。
＜２３＞＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を含むクロスまたはテープ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のキシリレンジアミンと特定の脂肪族ジカルボン酸から得られる特定のポリアミド樹脂を炭素繊維で強化した繊維強化ポリアミド樹脂材料は、高剛性かつ低吸水性で、成形性に優れる。
そして、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を用いて成形した成形品は、各種機械的物性に優れるため、製品の軽量化が可能であり、電気・電子機器の部品又は筐体、あるいは自動車用各種部品・部材、各種構造用部材等に好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５〜３００質量部を含む繊維強化ポリアミド樹脂材料であって、前記ジアミンの７０モル％以上がキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあり、さらに、前記炭素繊維（Ｂ）の表面にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を有することを特徴とする。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であって、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の５０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（ｅｑ／ｇ）の範囲にあるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンが好ましく、これらを単独又は混合して使用できる。混合して使用する場合、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、任意の割合に混合してよいが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン０〜５０モル％及びパラキシレンジアミン５０〜１００モル％が好ましく、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料の成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン５０〜１００モル％及びパラキシレンジアミン０〜５０モル％が好ましい。
本発明では特に、後述する短時間プレス成形する場合、ジアミン構成単位の８０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、３０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来することが好ましく、ジアミン構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、４０モル％がパラキシリレンジアミンに由来することがより好ましく、ジアミン構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、５０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来することがよりさらに好ましく、ジアミン構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来することが特に好ましい。このようなポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、樹脂の半結晶化速度を向上させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の界面せん断強度をより向上させることが可能になる。また、このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸が早く、短い成形時間で高強度の樹脂成形品を得ることができる。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸が良いと成型品中のボイドが減り、水中での物性低下が起こりにくい傾向がある。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジアミンとして用いることができるメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
原料ジアミンとして、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以下の割合で用いる。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸は、炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするが、その好ましいジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、セバシン酸、アジピン酸又はその混合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。セバシン酸としては、天然物由来のものが好ましく、特にトウゴマから抽出されるセバシン酸が好ましい。このようなセバシン酸を用いることで、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料中の植物由来成分による割合、すなわち、植物度を高くすることができる。
【００１４】
炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸も使用することができ、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
このうち、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましく、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位中の割合は、５０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１５】
さらに、上記ジアミン、ジカルボン酸以外にも、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン共重合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲である。末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が、５０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であることが好ましく、７０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であることがより好ましく、８０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲であることがさらに好ましい。末端アミノ基が高いポリアミド樹脂を使用すると、特に炭素繊維（Ｂ）がアミン反応性の化合物で処理されていることで、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料の機械的物性の向上効果が高くなる。
また、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、［ＣＯＯＨ］＜１００（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあることが好ましく、５＜［ＣＯＯＨ］＜８０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲にあることがより好ましく、さらに、以下の範囲の順に好ましい。
１０＜［ＣＯＯＨ］＜８０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲
２０＜［ＣＯＯＨ］＜７０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲
２０＜［ＣＯＯＨ］＜６０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲
２０＜［ＣＯＯＨ］＜５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲
３０＜［ＣＯＯＨ］＜５０（単位：μｅｑ／ｇ）の範囲
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、１．００以上が好ましく、１．００より大きいことがより好ましく、１．４０以上がさらに好ましく、２．００以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、３．５以下とすることができる。
【００１８】
さらに、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）との関係については、それぞれ、５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）、５＜［ＣＯＯＨ］＜８０（単位：μｅｑ／ｇ）、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．００の場合が好ましく、５＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）、５＜［ＣＯＯＨ］＜８０（単位：μｅｑ／ｇ）、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］＞１．００の場合がより好ましく、７０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）、２０＜［ＣＯＯＨ］＜５０（単位：μｅｑ／ｇ）、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧１．４０の場合がさらに好ましく、８０＜［ＮＨ2］＜１５０（単位：μｅｑ／ｇ）、２５＜［ＣＯＯＨ］＜４０（単位：μｅｑ／ｇ）、かつ［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］≧２．００の場合が特に好ましい。
上記関係を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂と炭素繊維との界面密着性が向上し、成形品の機械的物性が向上する。
特に、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を短時間でプレス成形する場合は、用いるポリアミド樹脂の反応モル比を１．０を超える値とし、さらに、アミノ基濃度（好ましくは、末端アミノ基濃度）を５０μｅｑ／ｇを超える値とすることにより、ポリアミド樹脂を加熱しても、ＹＩ（黄色味）増加をより効果的に少なくすることができる。これまで、ポリアミド樹脂中のアミノ基が過剰であると溶融滞留時にゲル化およびＹＩの増加が進行しやすく耐熱性に劣ると考えらえていた。しかしながら、驚くべきことに、本発明において、ポリアミド樹脂のアミノ基を過剰にすると、加熱時のＹＩの増加が抑えられるということを見出した。このような傾向は、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来する場合により効果的に発揮される。また、ポリアミド樹脂の末端基を調整することによってもより効果的に発揮される。このメカニズムは、着色物質の発生を抑制したり、末端基が発生した着色物質に作用して黄色く発色するのを防止しているものと想像される。
ポリアミド樹脂を、例えばＬＥＤリフレクタ用途などの加熱環境下で使用される用途では、耐熱老化性の向上および加熱時のＹＩ増加を抑制することが求められているが、本発明ではこのような目的にも好ましく適用できる。また、炭素繊維や金属界面との接着性の観点からも、上述の範囲が好ましい。
【００１９】
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄から赤となって色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度が１．３〜３．３であることが好ましく、１．４〜３．０であることがより好ましく、１．５〜２．７であることが特に好ましい。ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．３未満の場合には、溶融したポリアミド樹脂（Ａ）の流動性が不安定になりやすく外観が悪化することがある。またポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．３を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が高すぎて炭素繊維への含浸性や成形加工が不安定になることがある。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０  ・・・（１）
【００２１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６,０００〜５０,０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００を下回ると樹脂の強度が低くなる傾向にあり、５０,０００以下、さらには３０，０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸性がより向上する傾向にあり、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料あるいはその成形品の強度がより向上する傾向にある。
より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、なかでも１０，０００〜２４，０００が好ましく、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好である。
【００２２】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００２３】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量が１，０００以下の成分の含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。このような低分子量成分をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸性が均一になり、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料及びその成形品の強度や低そり性が良好となる。５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
分子量が１，０００以下の成分のより好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４質量％であり、なかでも０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、最も好ましくは１〜２．５質量％である。
【００２４】
分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。
【００２５】
なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、環状化合物を０．０１〜１質量％含有することが好ましい。本発明において環状化合物とは、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料であるジアミン成分とジカルボン酸成分からなる塩が環を形成してなる化合物をいい、以下の方法により定量することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸性が優れ、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、０．０５〜０．８質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００２７】
溶融重合により製造されたポリアミド樹脂（Ａ）中には、環状化合物が相当量含まれている場合が多く、通常、熱水抽出等を行ってこれらは除去される。この熱水抽出の程度を調整することにより、環状化合物量を調整することができる。また、溶融重合時の圧力を調整することでも可能である。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸性が優れ、機械特性に優れた繊維強化ポリアミド樹脂材料が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させたりすることにより調整することもできる。
【００２９】
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００３０】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1、ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸性が良くなる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂（Ａ）がＤＳＣ法における昇温時の吸熱ピークを２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
溶融粘度のより好ましい範囲は、６０〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０〜１００Ｐａ・ｓである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸及びジアミンの仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料及びその成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂（Ａ）からなる曲げ試験片の０．１質量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。この範囲であると、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料及びそれからなる成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の繊維強化ポリアミド樹脂材料を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。
【００３３】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、反応性官能基濃度が４０μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、８０μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。反応性官能基濃度とは、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端ならびに主鎖又は側鎖上に存在する反応性の基の濃度（μｅｑ／ｇ）をいい、反応性の基とは、代表的には、アミノ基およびカルボキシル基である。原料モノマーの構成を鑑み、理論的にポリマー末端にのみ反応性官能基が存在する場合は、末端の反応性官能基濃度がポリマー全体の反応性官能基濃度と実質的に等しくなる場合があり、本発明ではこのような態様が好ましい。反応性官能基濃度が８０μｅｑ／ｇ以上の高い濃度で存在することにより、炭素繊維（Ｂ）の表面の化合物（Ｃ）の量が少ない場合でも、ポリアミド樹脂（Ａ）との表面との密着性を良好に維持できる。そして、表面の化合物（Ｃ）の量が少ない炭素繊維（Ｂ）を用いることができるため、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への含浸が速やかに行われ、成形サイクルの短時間化が可能となる。また、金属界面との接着性も向上する。従って、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料は、ポリアミド樹脂成形品と金属を複合化する用途に用いる場合にも好ましく採用できる。金属と繊維強化ポリアミド樹脂材料の接着性を向上させるには、溶融ポリアミド樹脂材料を金属界面に接触させるのに先立って、金属表面をコロナ処理等の公知の技術によって反応性を高めることや、表面に微小な凹凸を作成することなどが好ましい。
反応性官能基濃度は、好ましくは８０μｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは９０μｅｑ／ｇ以上であり、特には１００μｅｑ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２５０μｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは２３０μｅｑ／ｇ以下であり、さらには２１０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下である。本発明では、特に、ポリアミド樹脂（Ａ）中における末端アミノ基および末端カルボキシル基の合計濃度が上記反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７０〜１．０３０であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
反応モル比は、０．９８０以上が好ましく、０．９９０以上がより好ましく、１．００以上がさらに好ましく、１．００１以上がよりさらに好ましく、１．００３以上が特に好ましく、１．００５以上がより特に好ましい。また、反応モル比は、その上限は、１．０３以下が好ましく、１．０２０以下がより好ましく、１．０１５以下がさらに好ましく、１．０１０以下がよりさらに好ましい。
さらに、本発明の好ましい実施形態の一例として、反応モル比が１．０以上で、反応性官能基濃度が４０μｅｑ／ｇ以上である態様が挙げられる。このような範囲とすることにより、アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）の配合量を１．５質量％以下と少なくしても、短時間プレス成形することにより、曲げ強度に優れた樹脂成形品が得られる。特に、アミノ基リッチのポリアミド樹脂とし、そして上記したように高い反応性官能基濃度とすることで耐衝撃性と柔軟性の向上を可能とする。また、反応モル比を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）を加熱しても、ＹＩ増加を効果的に少なくすることができる。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時に反応性が良好であり、重合時の劣化が起こりにくく品質の優れた樹脂を得ることができる。
【００３５】
ここで、反応モル比（ｒ）は、工業化学雑誌74巻7号（1971）162〜167頁記載に基づき次の式から求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ1／２
ｂ：Ｍ2／２
ｃ：１８．０１５  （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ1：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ2：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）
【００３６】
なお、ジアミン成分、カルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂（Ａ）を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂（Ａ）の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。Ｎは末端アミノ基濃度であることが好ましく、Ｃは末端カルボキシル基濃度であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０〜３００℃であり、さらに好ましくは１７０〜２９０℃であり、特には１９０〜２９０℃であることが好ましい。このような範囲にあることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の炭素繊維（Ｂ）への接着性が優れ、機械特性に優れた炭素繊維強化ポリアミド樹脂材料が得られやすい傾向にある。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００３８】
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂（Ａ）を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＤＳＣ法により観測される昇温時の吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂であることも好ましい。該吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂は、繊維強化ポリアミド樹脂材料を成形する際の成形加工性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００３９】
該吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂としては、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０〜１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０〜５０モル％含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂を、好ましく挙げることができる。
この際、２つ以上の吸熱ピークは、通常２５０〜３３０℃の範囲にあって、好ましくは２６０〜３２０℃、より好ましくは２７０〜３１０℃、特に好ましくは２７５〜３０５℃にある。吸熱ピークを２つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。
【００４０】
［ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法］
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミンとアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。
また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００４２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の上記反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分及びジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン／原料ジカルボン酸の比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
【００４３】
上記吸熱ピークを少なくとも２つ有するポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合の際、好ましくは以下の（１）、（２）もしくは（３）の方法、又はこれら方法の複数を組み合わせて適用することにより得ることができる。
（１）ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０〜６０℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
（２）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
（３）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む方法。
なお、上記（１）〜（３）における融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
【００４４】
上記（１）の方法において、ストランド抜き出し時のポリアミド樹脂の温度は、好ましくは融点〜融点＋１５℃である。ストランドの冷却は０〜６０℃の冷却水中で、好ましくは、１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。
【００４５】
また、ストランドを冷却水と接触させる時間は、樹脂の水分率や生産性の観点から、２〜６０秒程度が好ましく、５〜５０秒がより好ましい。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、又は冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。
【００４６】
また、ストランドの引き取りの速度は、ペレットの水分率や生産性の観点から、１００〜３００ｍ／分が好ましく、１２０〜２８０ｍ／分がより好ましく、１４０〜２６０ｍ／分がさらに好ましく、１５０〜２５０ｍ／分が特に好ましい。なお、ストランドの引き取り速度はペレタイザーの回転歯速度、抜き出し時における反応容器内の圧力により調整が可能である。
【００４７】
上記（２）の方法は、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法である。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度＋３０℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
【００４８】
また、この間、反応容器内は加圧されていることが好ましい。好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである。加圧は窒素で行ってもよく、水蒸気を利用しても良い。かかる工程を経ることで均一な性状のポリアミド樹脂を生産性良く生産することができる。
【００４９】
上記の方法（２）では、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の吸熱ピークを持つポリアミド樹脂となりやすい傾向となる。
ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は、１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００５０】
負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力は、０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましい。１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、反応温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。上述の負圧条件下で重縮合反応を継続することにより、ポリアミド樹脂を所望の分子量に調整することができ、またポリアミド樹脂の吸熱ピークを複数にすることができる。
【００５１】
前記（３）の方法は、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する工程を含む。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋３０℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点〜融点＋２０℃、圧力は好ましくは１〜２ＭＰａ、より好ましくは１．５〜１．９ＭＰａに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜２４０分溶融保持する。
【００５２】
減圧しつつ昇温する工程においては、減圧速度を好ましくは１〜２ＭＰａ／時間、より好ましくは１．５〜１．８ＭＰａ／時間、昇温速度を好ましくは１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜８０℃／時間の条件で、減圧・昇温する。減圧・昇温後の保持工程の圧力は０．０５ＭＰａ〜大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７〜０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１〜６０分が好ましく、１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。また、その際の温度は、融点〜融点＋３０℃が好ましく、融点〜融点＋２０℃がより好ましい。
そして、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で０〜６０分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の吸熱ピークを持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点＋３０℃に保持する工程は１〜４０分がより好ましく、１〜３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１〜２０分である。
【００５３】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）には、他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を配合することもできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
【００５４】
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００５５】
このようなエラエストマー成分の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００５６】
また、上記したポリアミド樹脂（Ａ）は、一種類もしくは複数のポリアミド樹脂をブレンドして使用することもできる。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。
【００５７】
このような他のポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００５８】
［その他成分］
本発明において、ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００５９】
[核剤（結晶核剤）]
ポリアミド樹脂（Ａ）には、核剤を配合することも好ましい。核剤を配合することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の半結晶化速度を向上させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の界面せん断強度をより高くすることが可能になる。結晶核剤は、求める成形加工性に応じて適宜選択することができる。結晶核剤には一般的に用いられているタルクや窒化ホウ素等が挙げられるが、有機核剤でもよい。核剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、好ましくは０．００１〜６質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。タルクを用いる場合は、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。タルク、窒化ホウ素以外の無機核剤の場合、好ましくは０．３〜８質量部、より好ましくは０．５〜４質量部である。少なすぎると核剤効果が得られにくい傾向にあり、多すぎると異物効果となって機械的強度や耐衝撃値が低下する傾向にある。耐衝撃性、引張伸度、曲げ撓み量等の機械的特性の点から、タルク又は窒化ホウ素を含有することが好ましい。
【００６０】
タルクとしては、数平均粒子径で２μｍ以下のものが好ましい。窒化ホウ素としては、数平均粒子径が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍである。なお、タルクの数平均粒子径は、通常、レーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いた測定によって得られる値である。
【００６１】
［安定剤］
ポリアミド樹脂（Ａ）には、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。
【００６２】
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００６３】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００６４】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００６５】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００６６】
アミン系酸化防止剤とは、上記のヒンダードアミン系安定剤以外のアミン系化合物をいい、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどが利用できる。
【００６７】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００６８】
有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００７０】
芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、及び１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００７１】
上記の有機硫黄系安定剤又は芳香族第２級アミン系安定剤を配合する場合は、これらを併用することが好ましい。これらを併用することによって、それぞれ単独で使用した場合よりも、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐熱老化性が良好となる傾向にある。
【００７２】
より具体的な有機硫黄系安定剤及び芳香族第２級アミン系安定剤の好適な組み合わせとしては、有機硫黄系安定剤として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種と、芳香族第２級アミン系安定剤が、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、有機硫黄系安定剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、芳香族第２級アミン系安定剤が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００７３】
また、上記有機硫黄系安定剤と芳香族第２級アミン系安定剤とを併用する場合は、有量比（質量比）で、芳香族第２級アミン系安定剤／有機硫黄系安定剤＝０．０５〜１５であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。このような含有量比とすることにより、バリア性を維持しつつ、耐熱老化性を効率的に向上させることができる。
【００７４】
無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００７５】
また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
【００７６】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
【００７７】
本発明においては、上記の安定剤のうち、加熱加圧時の加工安定性、耐熱老化性、フィルム外観、着色防止の点から、特には、アミン系酸化防止剤、無機系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系の安定剤が特に好ましい。
【００７８】
前記の安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、配合量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。
【００７９】
［耐加水分解性改良剤−カルボジイミド化合物］
ポリアミド樹脂（Ａ）には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００８０】
これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００８１】
カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００８２】
カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００８５】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００８６】
［炭素繊維（Ｂ）］
本発明に用いる炭素繊維（Ｂ）としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの各種の炭素繊維が使用でき、その形態は、例えば単にモノフィラメントでもマルチフィラメントでもよく、またこれらを一方向又は交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。
これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置又は積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。
【００８７】
炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出する。
【００８８】
また、炭素繊維（Ｂ）の繊度は、２０〜３，０００ｔｅｘが好ましく、５０〜２，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜３０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料中に存在する炭素繊維（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、特に好ましくは１ｍｍ以上である。平均繊維長の上限は、特に規定しない。
なお、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば繊維強化ポリアミド樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させポリアミド樹脂を溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。
【００９０】
また、使用する炭素繊維（Ｂ）の使用前の原料の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上程度、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。
【００９１】
［アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）］
本発明において上記炭素繊維（Ｂ）は、アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を表面に有する。アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ａ）が有するアミノ基の間に少なくとも１つの結合を有していてもよい。通常、混練後には、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）の少なくとも一部は、互いに反応し、結合を形成している。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の界面密着性が効果的に向上する。
アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）として、例えば、エポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等の官能性化合物が好ましく挙げられる。
【００９２】
エポキシ化合物としては、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルのポリマー、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテルのポリマー、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物；安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン化合物が挙げられる。
【００９３】
アクリル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物が挙げられる。
【００９４】
シラン化合物としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【００９５】
チタネート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００９６】
アルキレングリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００９７】
カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物が挙げられる。
【００９８】
水酸化化合物としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＦが挙げられる。
【００９９】
また、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【０１００】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましく挙げられる。
【０１０１】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、桂皮アルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド等が好ましく挙げられる。
【０１０２】
不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等が好ましく挙げられる。
【０１０３】
飽和脂肪酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が好ましく挙げられる。
【０１０４】
アミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）としては、特にはビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートが好ましい。また、ビスフェノールＡのジシアネート付加物およびビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルも好ましい。
【０１０５】
上記化合物（Ｃ）は、例えば次の方法で炭素繊維の表面に適用（処理）する。適用方法としては、化合物（Ｃ）を炭素繊維の表面に塗布する方法、化合物（Ｃ）を含む溶液に浸漬する方法等公知の方法を採用することができる。例として、炭素繊維をアセトン又はクロロホルム溶液で超音波洗浄し、洗浄した繊維を化合物（Ｃ）含む溶液に潜らしながら巻き取る方法が挙げられる。化合物（Ｃ）を溶解させる溶剤として、低分子量のエーテル化合物又はエステル化合物を選択できる。また、炭素繊維製造の過程で、焼成後の炭素繊維に適用しても良いし、ロービング作成前に適用しても良い。
【０１０６】
上記化合物（Ｃ）による処理量は、炭素繊維（Ｂ）に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。使用する場合の下限としては、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上で、特に好ましくは０．５質量％以上である。
【０１０７】
さらに本発明では、化合物（Ｃ）の処理量を、炭素繊維（Ｂ）に対し、１．５質量％以下とすることもできる。本発明では、短い時間でプレス成形することにより、このように化合物（Ｃ）の処理量を少なくしても、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の高い界面せん断力を達成し、かつ、成形品の高い曲げ強度を達成できる。特に、半結晶化時間の短いポリアミド樹脂を用いることにより、界面せん断強度を向上させることができ、短いプレス時間で成形しても、成形品の曲げ強度を高くすることができる。
短い時間でプレス成形する場合、化合物（Ｃ）の量は、炭素繊維（Ｂ）に対し、好ましくは、１．２質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｃ）の配合量の下限は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％以上であり、さらに好ましくは０．０６質量％以上であり、特に好ましくは０．１０質量％以上である。本発明では、特に、炭素繊維（Ｂ）表面における化合物（Ｃ）の合計量がポリアミド樹脂（Ａ）の反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
尚、短い時間でのプレス成形とは、例えば、１〜１０分のプレス成形をいい、好ましくは１  〜６分のプレス成形をいう。この場合のプレス成形温度は、２１５〜３００℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。プレス圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。
【０１０８】
本発明において、短い時間でプレス成形する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）（またはポリアミド樹脂と核剤を含む組成物）は、以下の条件で測定した半結晶化時間が、１〜３０ｓｅｃであることが好ましく、１〜２０ｓｅｃであることがより好ましく１〜１０ｓｅｃであることがより好ましく、１〜５ｓｅｃであることがさらにさらに好ましい。このような半結晶化時間を有するポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、炭素繊維（Ｂ）との界面せん断力がより向上する傾向にある。特に、後述する短い時間でプレス成形する場合に、このような半結晶化時間が短いポリアミド樹脂を用いると効果的である。半結晶化時間を上記範囲とする方法としては、ポリアミド樹脂の諸特性を上述の通り調整したり、核剤を配合することが挙げられる。
ポリアミド樹脂（Ａ）（核剤を配合する場合は、ポリアミド樹脂と核剤を含む組成物）を、（有）コタキ製作所製結晶化速度測定器(ＭＫ−８０１型)を用い、半結晶化時間を測定する。ポリアミド樹脂（Ａ）を２６０℃で３分間予熱した後、所定の温度の油浴中に浸漬し、放置時間に対する偏光補償電圧を測定し、一定となった電圧の半分の値に到達する時間を半結晶化時間とする。
【０１０９】
［界面せん断強度］
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料は、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が、３５ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上でことがより好ましく、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは６０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは７０ＭＰａ以上である。
界面せん断強度が大きいほど樹脂と炭素繊維の密着がよく、高強度の複合材料が得られる。
【０１１０】
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法にて測定される。マイクロドロップレット法による界面せん断強度の測定は、公知の方法で行うことができ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【０１１１】
［繊維強化ポリアミド樹脂材料の製造］
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造する方法は特に限定されるものではなく、各成分を通常の加熱溶融後、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。すなわち、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料の好ましい実施形態の１つは、繊維強化ポリアミド樹脂材料上記ポリアミド樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）および、その表面にアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）を混練してなる材料（例えば、ペレット）が例示される。
混練に際し、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態を良くする意味で特に二軸の押出機を使用することが好ましい。
混練温度は、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）で、下記式：
Ｔｏｕｔ≧Ｔｉｎ＋２０℃  を満足することが好ましい。
また、シリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）、出口温度（Ｔｏｕｔ）及びポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）が、以下の式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｍ＋６０℃≧Ｔｏｕｔ≧Ｔｍ＋１０℃    ・・・（１）
Ｔｍ＋４０℃≧Ｔｉｎ≧Ｔｍ−５０℃      ・・・（２）
このようにシリンダーの入口温度（Ｔｉｎ）と出口温度（Ｔｏｕｔ）を設定することで、過度に溶融させること無く、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができると考えられ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなる。
【０１１２】
各成分の供給方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、必要により他の成分をすべて一括でドライブレンドしてもよいし、又はそれぞれを個別のフィーダーを用いて溶融混練してもよい。
また、炭素繊維（Ｂ）の供給方法は、押出機の途中からサイドフィードすることが好ましい。炭素繊維（Ｂ）は予めアミノ基と反応性を有する化合物（Ｃ）で処理され、炭素繊維表面に化合物（Ｃ）の膜が形成されている。炭素繊維（Ｂ）をサイドフィードする場合には予め１〜５ｍｍに裁断されたものを使用することが望ましい。
【０１１３】
混練後は、ストランドとして押し出し、水冷等にて冷却後ペレット化することが好ましい。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
【０１１４】
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料は、射出成形、ブロー成形、押出成形、及び、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種の成形体とすることができる。なかでも、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
【０１１５】
また、炭素繊維を一方向に引きそろえた繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製方法は、例えば、炭素繊維を開繊したシート状物とポリアミド樹脂フィルムを、複数のロールを用いて、ポリアミド樹脂のＴｍ＋１０〜３０℃に加熱しながら１ＭＰａで加圧し、連続的に貼り合わせた後、４０℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取ることで得られる。なお、加熱圧縮するに用いたロールは、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたものを用いることが好ましい。
【０１１６】
炭素繊維を一方向に引きそろえた繊維強化ポリアミド樹脂材料において、炭素繊維含有比を調節する場合は、炭素繊維の貼り合わせ工程は変化させず、Ｔダイ付き単軸押出機でポリアミド樹脂フィルムを作製する際に、フィルムを厚くことで得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料の炭素繊維含有比を下げることができ、フィルムを薄くすることで得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料の炭素繊維含有比を上げることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各測定・評価等は以下の通りに行った。【０１１８】
［末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）］
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／メタノール（４：１）混合溶液３０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、０．０１Ｎの塩酸で中和滴定して求めた。【０１１９】
［末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）］
ポリアミド樹脂０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下２００℃で約１５分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下１６５℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加えた。その溶液を１６０〜１６５℃で保持し、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨとして０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤に変わり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。【０１２０】
［末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）］
上記の各濃度から算出した。【０１２１】
［数平均分子量］
上記した中和適定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）の値から、次式で算出した。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）【０１２２】
［反応モル比］
前記した次式により求めた。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：カルボキシル基濃度（当量／ｇ）【０１２３】
［界面せん断強度（マイクロドロップレット法）（単位：ＭＰａ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）との界面せん断強度の測定は、マイクロドロップレット法により、以下のようにして行った。
炭素繊維１本に溶融させたポリアミド樹脂（Ａ）を球状に付着させ、測定用試料を得た。２３℃、５５％ＲＨにて十分に冷却した後、固体化した樹脂球を挟み、その後、炭素繊維を樹脂球から炭素繊維の繊維軸方向に移動させ、炭素繊維を引き抜く際にかかる最大荷重を測定し、次式に従って界面せん断強度を算出した。１０個の測定用試料につき測定を行い、平均値を求めた。
界面せん断強度（ＭＰａ）＝
９．８×引抜荷重（ｋｇ）／繊維直径（ｍｍ）×π×樹脂球直径【０１２４】
［強度（単位：ＭＰａ）］
実施例及び比較例で作製した各試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度の試験片寸法は、射出成形品が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍで、プレス成形品は８０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍであった。【０１２５】
［含浸率］
成形品の厚み方向断面を以下のように観察して測定した。成形品の端部を研磨し、成形品をエポキシ樹脂で包埋し、成形品の断面端部にあたる面を研磨し、成形品の厚み×幅５００μｍの範囲を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して拡大倍率４００倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。
含浸率（％）＝１００×（樹脂が含浸している部位の総面積）／（成形品の観察部位の断面積）。【０１２６】
［半結晶化時間（単位：ｓｅｃ）］
（有）コタキ製作所製結晶化速度測定器(ＭＫ−８０１型)を用い、ポリアミド樹脂または核剤とポリアミド樹脂からなる組成物の半結晶化時間を測定した。２６０℃で３分間予熱した後、所定の温度の油浴中に浸漬し、放置時間に対する偏光補償電圧を測定し、一定となった電圧の半分の値に到達する時間を半結晶化時間とした。【０１２７】
＜ポリアミド樹脂の製造例１＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。次いで、１分あたり０．０１ＭＰａの速度で内圧を大気圧に戻した。
その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で１時間乾燥した。
ポリアミド樹脂（Ａ−１）の末端基濃度は表１に記載のとおりであった。【０１２８】
＜ポリアミド樹脂の製造例２＞
原料のジアミンをパラキシリレンジアミンとし、ジアミンの滴下終了後、内温を２９０℃とした以外は上記製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−２）を製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ−２）の末端基濃度は表１に記載のとおりであった。【０１２９】
＜ポリアミド樹脂の製造例３＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３（モル比）の混合ジアミン８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で１時間乾燥した。
ポリアミド樹脂（Ａ−３）の末端基濃度は表１に記載のとおりであった。【０１３０】
＜ポリアミド樹脂の製造例４＞
混合ジアミンの代わりにパラキシリレンジアミンを用いた以外は上記製造例３と同様にポリアミド樹脂（Ａ−４）を作製した。
ポリアミド樹脂（Ａ−４）の末端基濃度は表１に記載のとおりであった。【０１３１】
＜ポリアミド樹脂の製造例５＞
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの１５：８５（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）とし、ジアミンの滴下終了後、内温を２７０℃とした以外は上記製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−５）を製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ−５）の末端基濃度と半結晶化速度は表３に記載のとおりであった。【０１３２】
＜ポリアミド樹脂の製造例６＞
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの３０：７０（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）とし、ジアミンの滴下終了後、内温を２７０℃とした以外は上記製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−６）を製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ−６）の末端基濃度と半結晶化速度は表３に記載のとおりであった。【０１３３】
＜ポリアミド樹脂の製造例７＞
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの４５：５５（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）とし、ジアミンの滴下終了後、内温を２７０℃とした以外は上記製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−７）を製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ−７）の末端基濃度と半結晶化速度は表３に記載のとおりであった。【０１３４】
＜ポリアミド樹脂の製造例８＞
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの６０：４０（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）とし、ジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃とした以外は上記製造例１と同様に行って、ポリアミド樹脂（Ａ−８）を製造した。
ポリアミド樹脂（Ａ−８）の末端基濃度と半結晶化速度は表３に記載のとおりであった。【０１３５】
＜表面処理炭素繊維の調製＞
＜＜Ｂ−１＞＞
炭素繊維（三菱レイヨン製ＰＹＲＯＦＩＬ）をクロロホルムに浸漬し、３０分間超音波洗浄した。洗浄した炭素繊維を取り出し、６０℃で３時間乾燥させた。次いでビスフェノールＡ−グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を１０質量％含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、２３℃で１０分間エアーブローして炭素繊維（Ｂ−１）を得た。後述する表における化合物Ｃの量は、炭素繊維に対する質量％で示している（以下同じ）。【０１３６】
＜＜Ｂ−２＞＞
Ｂ−１において、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０質量％を加えた以外、Ｂ−１と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−２）を得た。【０１３７】
＜＜Ｂ−３＞＞
ＤＧＥＢＡの量を１０質量％とし、さらに、ＴＤＩ１０質量％およびビスフェノールＦ−グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）を２質量％加えた以外、Ｂ−２と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−３）を得た。【０１３８】
＜＜Ｂ−４＞＞
炭素繊維（三菱レイヨン製ＰＹＲＯＦＩＬ）をクロロホルムに浸漬し、３０分間超音波洗浄した。洗浄した炭素繊維を取り出し、６０℃で３時間乾燥させた。次いでビスフェノールＡ−グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を５質量％含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、２３℃で１０分間エアーブローして炭素繊維（Ｂ−４）を得た。【０１３９】
＜＜Ｂ−５＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡの量を１５質量％とした以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−５）を得た。【０１４０】
＜＜Ｂ−６＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡの量を２０質量％とした以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−６）を得た。【０１４１】
＜＜Ｂ−７＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡの量を１質量％とした以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−７）を得た。【０１４２】
＜＜Ｂ−８＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡを加えずに、ビスフェノールＡジシアネートエステル（ＤＣＥＢＡ）を５質量％加えた以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−８）を得た。【０１４３】
＜＜Ｂ−９＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡを加えずに、ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル（ＰＯＤＧＥＢＦ）を５質量％加えた以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−９）を得た。【０１４４】
＜＜Ｂ−１０＞＞
Ｂ−４において、ＤＧＥＢＡの量を２５質量％とした以外、Ｂ−４と同様に調製し、炭素繊維（Ｂ−１０）を得た。【０１４５】
表面処理剤の炭素繊維への処理量の測定方法を次に示す。まず、表面処理した炭素繊維を適量切り取り、その質量（Ｘ）を測定した。質量を測定した炭素繊維をメチルエチルケトンに浸漬し、表面処理剤を溶解した。メチルエチルケトンを蒸発させ、残渣を回収し、その質量（Ｙ）を計測した。処理剤量はＹ／Ｘ（ｗｔ％）で算出した。【０１４６】
（実施例１）
＜射出成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製＞
上記で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）のペレット１００質量部を二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入して溶融した後、炭素繊維（Ｂ−１）１５０質量部をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで２３０℃、サイドフィード部からは２１５℃とし、押出して、ペレット化して、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で８時間乾燥した。乾燥した繊維強化ポリアミド樹脂材料を用いて、ファナック社製射出成形機１００Ｔにて、シリンダー温度２１５〜２８０℃、金型温度１２０℃の条件で、曲げ試験に供する試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用いて曲げ強度を測定した。評価結果を表１に示す。【０１４７】
＜プレス成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製＞
上記で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）のペレットを、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ−３０）に供給した。シリンダー温度を２１５℃〜２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたポリアミド樹脂フィルムと開繊したシート状の炭素繊維（Ｂ−１）を、２２５℃に加熱した２対の加圧ロール（１ＭＰａで加圧）に通過させて連続的に貼り合わせた後、４０℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取り、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを一方向に積層し、２８０℃、４ＭＰａで１時間熱プレスして成形品を得た。得られた成形品からウォーターカッターを用いて曲げ試験に供する試験片を切り出し、曲げ強度を測定した。評価結果を表１に示す。【０１４８】
（実施例２）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−２）を用いた以外、実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４９】
（実施例３）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−３）を用いた以外、実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例４）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例２で得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を使用した。
＜射出成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製＞
押出機の設定温度の温度を３００℃、サイドフィード部の温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを製造し、評価を行った。【０１５１】
＜プレス成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製＞
Ｔダイ付き単軸押出機のシリンダー温度を２８０〜３００℃とした以外は実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを製造し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例５）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−２）を用いた以外、実施例４と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例６）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−３）を用いた以外、実施例４と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５４】
（実施例７）
上記で得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５５】
（実施例８）
上記で得られたポリアミド樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例４と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５６】
（比較例１）
炭素繊維（Ｂ−１）の代わりに、炭素繊維をクロロホルムに浸漬し、３０分間超音波洗浄し、６０℃で３時間乾燥したもの（Ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５７】
（比較例２）
炭素繊維（Ｂ−１）の代わりに、炭素繊維をクロロホルムに浸漬し、３０分間超音波洗浄し、６０℃で３時間乾燥したもの（Ｎ−１）を用いた以外は、実施例４と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５８】
（実施例１１）
＜繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製＞
上記で得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）のペレットを、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ−３０）に供給した。シリンダー温度を３００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたポリアミド樹脂フィルムと開繊したシート状の炭素繊維（Ｂ−４）を、３００℃に加熱した２対の加圧ロール（１ＭＰａで加圧）に通過させて連続的に貼り合わせた後、４０℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取り、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを一方向に積層し、２８０℃、４ＭＰａで３分間熱プレスして、成型品を得た。得られた成型品からウォーターカッターを用いて曲げ試験に供する試験片を切り出し、曲げ強度を測定した。評価結果を表２に示す。【０１５９】
（実施例１２）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−５）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。
評価結果を表２に示す。【０１６０】
（実施例１３）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−６）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６１】
（実施例１４）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−７）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６２】
（実施例１５）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−８）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６３】
（実施例１６）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−９）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６４】
（実施例１７）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例４で得られたポリアミド樹脂（Ａ−４）を用いた以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６５】
（実施例１８）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例５で得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用い、シリンダー温度とロール温度を２９０℃とした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１６６】
（実施例１９）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例６で得られたポリアミド樹脂（Ａ−６）を用い、シリンダー温度とロール温度を２８０℃とした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１６７】
（実施例２０）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例７で得られたポリアミド樹脂（Ａ−７）を用い、シリンダー温度とロール温度を２７０℃とした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１６８】
（実施例２１）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例８で得られたポリアミド樹脂（Ａ−８）を用い、シリンダー温度とロール温度を２６０℃とした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１６９】
（実施例２２）
ポリアミド樹脂（Ａ）として、上記製造例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ−１）を用い、シリンダー温度とロール温度を２５０℃とした以外は実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１７０】
（実施例２３）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｂ−１０）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１７１】
（比較例１１）
炭素繊維（Ｂ）として、上記炭素繊維（Ｎ−１）を用いた以外、実施例１１と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１７２】
【表１】
2014050303.tif 000002
【０１７３】
【表２】
2014050303.tif 000003
【０１７４】
【表３】
2014050303.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料は、高剛性かつ低吸水性で、成形性に優れ成形品の機械物性に優れるので、これを用いた成形品は各種部品等に利用できる。特に、電気・電子機器の部品又は筐体、自動車用内装部品、あるいは家具等の日用品等に広く使用することができ産業上の利用性は非常に高い。
【国際調査報告】
2014050303.tif 000005
2014050303.tif 000006
2014050303.tif 000007
2014050303.tif 000008