(57)【要約】  本発明のＳＯＦＣのハーフセルは、還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物を含む導電成分、及びイットリア安定化ジルコニアを含むアノード機能層１１と、アノード機能層１１の一方の主面に形成され、イットリア安定化ジルコニアを主成分とする第１電解質層２１と、を備えている。アノード機能層１１のイットリア安定化ジルコニア及び第１電解質層２１のイットリア安定化ジルコニアにおいて、イットリアの含有量が９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下である。これにより、ＳＯＦＣが高い発電性能を示す。
2014050148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物を含む導電成分及びイットリア安定化ジルコニアを含むアノード機能層と、
前記アノード機能層の一方の主面に形成され、イットリア安定化ジルコニアを主成分とする第１電解質層と、を備え、
前記アノード機能層の前記イットリア安定化ジルコニア及び前記電解質層の前記イットリア安定化ジルコニアにおいて、イットリアの含有量が９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下である、固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項２】
Ｈ２とＮ２との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部に前記固体酸化物形燃料電池ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分と、前記アノード機能層における前記イットリア安定化ジルコニアとの剥離度が１０％以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項３】
Ｈ２とＮ２との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部に前記固体酸化物形燃料電池ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分と、前記第１電解質層における前記イットリア安定化ジルコニアとの界面剥離度が１０％以下である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化ニッケルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項５】
前記第１電解質の前記アノード機能層と反対側の主面に形成され、スカンジア安定化ジルコニウムを主成分として含む第２電解質層をさらに備える、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項６】
前記第２電解質層の厚みは、前記第１電解質層及び前記第２電解質層の厚みの和の３０％以上である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセルと、
前記第１電解質層の前記アノード機能層と反対側に形成されたカソードと、
を備えた、固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記カソードは、前記第１電解質層側に配置された第１カソード層と、前記第１カソード層に対して前記第１電解質層と反対側に配置された第２カソード層とを含み、
前記第１カソード層は、元素比が（ＬａＸＳｒ１−Ｘ）１−ａＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを含み、
前記第２カソード層は、元素比が（ＬａＸＳｒ１−Ｘ）１−ａＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを主成分として含む、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記第１カソード層は、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料をさらに含み、
前記第２カソード層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率は、前記第１カソード層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のハーフセル及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層及びアノードを重ね合せたものがＳＯＦＣ用単セル（以下、「ＳＯＦＣセル」という）であり、この単セルにインターコネクターを挟んで複数積み重ねることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）、アノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）及びカソードを支持体とするカソード支持型セル（ＣＳＣ）等がある。また、ＳＯＦＣセルの半製品として、例えば単セルの構造のうちカソードを形成していないハーフセルが提供されることもある。【０００４】
特許文献１には、ＳＯＦＣのアノードとして、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ということがある）とのサーメットを用いることが記載されている。また、特許文献１には、ＳＯＦＣの電解質層として、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、６ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（６ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）が例示されている。【０００５】
特許文献２には、ＳＯＦＣのアノードとして、ニッケル−ジルコニアサーメットからなるアノード材料を用いることが望ましいと記載されている。ここで、ジルコニアとしては、３〜１０重量％のイットリアで安定化されたジルコニアが例示されている。【０００６】
特許文献３には、ＡＳＣのアノード電極の材質として、ＮｉとＹＳＺとのサーメットが選定されることが記載されている。また、固体電解質として、例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２８０９３号公報
【特許文献２】特表２００６−５０５０９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記の文献において、アノードに用いるＹＳＺのイットリア含有量及び電解質層に用いるＹＳＺのイットリア含有量とＳＯＦＣセルの発電性能との関係について具体的な検討はなされていない。【０００９】
かかる事情に鑑み、本発明は、アノード及び電解質層にＹＳＺを含み、高い発電性能を有する新規なＳＯＦＣハーフセル又はＳＯＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物を含む導電成分及びイットリア安定化ジルコニアを含むアノード機能層と、
前記アノード機能層の一方の主面に形成され、イットリア安定化ジルコニアを主成分とする第１電解質層と、を備え、
前記アノード機能層の前記イットリア安定化ジルコニア及び前記電解質層の前記イットリア安定化ジルコニアにおいて、イットリアの含有量が９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下である、固体酸化物形燃料電池ハーフセルを提供する。【００１１】
また、本発明は、
上記の固体酸化物形燃料電池ハーフセルと、
前記第１電解質層の前記アノード機能層と反対側に形成されたカソードと、
を備えた、固体酸化物形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、アノード機能層のＹＳＺ及び第１電解質層のＹＳＺのイットリア含有量をともに９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下とすることで、高い発電性能を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係るＳＯＦＣハーフセルの概略断面図
【図２】第１実施形態に係るＳＯＦＣセルの概略断面図
【図３】第１実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルの概略断面図
【図４】第２実施形態に係るＳＯＦＣハーフセルの概略断面図
【図５】第２実施形態に係るＳＯＦＣセルの概略断面図
【図６】第２実施形態の変形例に係るＳＯＦＣセルの概略断面図
【図７】実施例１〜３及び比較例１〜３に係るＳＯＦＣセルの発電性能を示すグラフ
【図８】実施例１に係るＳＯＦＣハーフセル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
【図９】比較例１に係るＳＯＦＣハーフセル断面のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１５】
＜第１実施形態＞
図１に示す通り、ハーフセル１ａは、アノード１０と、アノード１０の一方の主面に形成された第１電解質層２１と、第１電解質層２１のアノード１０と接する面と反対側の面に形成されたバリア層３０とを有している。図２に示す通り、ＳＯＦＣセル２ａは、ハーフセル１ａと、第１電解質層２１のアノード１１と反対側に形成されたカソード４０ａとを備えている。
【００１６】
アノード１０は、アノード機能層１１とアノード支持基板１２とからなる。アノード機能層１１は導電成分と電解質成分とを主な成分としており、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分ということもできる。具体的には、アノード機能層１１は導電成分の粉末と電解質成分の粉末とを混合して焼結した焼結体である。アノード支持基板１２は、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、アノード機能層１１に水素などの燃料ガスを導くとともに、第１電解質層２１及びカソード４０ａを支持し、ハーフセル１ａ又はＳＯＦＣセル２ａ全体の支持体として機能する。つまり、本実施形態のハーフセル１ａはＡＳＣのハーフセルである。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分でもある。アノード支持基板１２がアノードとして十分に機能する場合には、アノード機能層１１は省略してもよい。
【００１７】
アノード機能層１１に含まれる導電成分は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により、２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が望ましい。
【００１８】
アノード機能層１１に含まれる電解質成分としては、安定化ジルコニアが選ばれる。具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が選ばれる。このＹＳＺのイットリアの含有量は９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下である。ここで、「１１ｍｏｌ％以下」とは、小数点第１位以下を四捨五入することにより「１１ｍｏｌ％」となる場合を含む。このＹＳＺのイットリアの含有量は９．２０〜１０．８ｍｏｌ％がより好ましく、９．５０〜１０．５ｍｏｌ％がさらに望ましい。とりわけ、イットリアを１０ｍｏｌ％添加した安定化ジルコニウム（１０ＹＳＺ）を用いるのが望ましい。また、後述する通り、イットリアの含有量が上記の通りであるＹＳＺに替えて、又はそのＹＳＺとともに、プラセオジア、ネオジア、サマリア、ガドリニア、ジスプロシア、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビア等を添加した安定化ジルコニアを用いてもよい。それらの中でも、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビアを添加した安定化ジルコニアが好ましく用いられる。
【００１９】
アノード機能層１１の含まれる導電成分と電解質成分との成分比は特に限定されない。導電成分と電解質成分との成分比（導電成分：電解質成分）は、例えば重量基準で３０：７０〜８０：２０であり、４０：６０〜７０：３０が好ましく、５０：５０〜６０：４０がより望ましい。ここで、導電成分と電解質成分との成分比は、還元性雰囲気に曝される前の導電成分の重量に基づいている。
【００２０】
アノード支持基板１２に含まれる導電成分としては、アノード機能層１１と同様の成分が選択される。一方、アノード支持基板１２に含まれる電解質成分としては、アノード機能層１１と同様の成分に限られない。アノード支持基板１２の電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミ、ムライトなどの単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアであり、その安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物；Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等から選ばれる１種若しくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などが添加された分散強化型ジルコニア等が望ましいものとして例示される。また、ＣｅＯ２やＢｉ２Ｏ３にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｒ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＷＯ３，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更には、ＬａＧａＯ３の如きガレート系セラミックスも使用可能である。これらの中でも２．５〜１２ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアが望ましい。さらに、アノード支持基板１２の強度を高める観点から２．５〜６ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアが好ましく、２．８〜５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアがより望ましい。
【００２１】
アノード機能層１１の厚さは特に限定されないが、例えば５μｍ〜３０μｍである。アノード支持基板１２の厚さは特に限定されないが、例えば１５０μｍ〜１５００μｍである。
【００２２】
第１電解質層２１は、セラミックス質でもある電解質成分を主成分として含む。ここで、「主成分」とは、重量基準で最も多く含まれる成分のことをいう。具体的には、第１電解質層２１の電解質成分として、アノード機能層１１と同様に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が選ばれる。このＹＳＺのイットリアの含有量は９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下である。このＹＳＺのイットリアの含有量は９．２０〜１０．８ｍｏｌ％がより好ましく、９．５０〜１０．５ｍｏｌ％がさらに望ましい。とりわけ、イットリアを１０ｍｏｌ％添加した安定化ジルコニウム（１０ＹＳＺ）を用いるのが望ましい。また、後述する通り、イットリアの含有量が上記の範囲であるＹＳＺに替えて、又はそのＹＳＺとともに、プラセオジア、ネオジア、サマリア、ガドリニア、ジスプロシア、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビア等を添加した安定化ジルコニアを用いてもよい。それらの中でも、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビアを添加した安定化ジルコニアが好ましく用いられる。また、このＹＳＺに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。第１電解質層２１においてイットリアの含有量が上述の範囲であるＹＳＺの含有量は、第１電解質層２１に対して例えば９５質量％以上であり、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに望ましい。また、第１電解質層２１が実質的にイットリアの含有量が上述の範囲であるＹＳＺからなっていてもよい。
【００２３】
高い発電性能を示すＳＯＦＣ用単セル（以下、「ＳＯＦＣセル」）を実現する観点から、アノード機能層１１に含まれるＹＳＺのイットリアの含有量及び第１電解質層２１のＹＳＺのイットリアの含有量が近似している、又は同一であるとよい。具体的には、アノード機能層１１に含まれるＹＳＺのイットリアの含有量をＡｍｏｌ％、第１電解質層２１のＹＳＺのイットリアの含有量Ｂｍｏｌ％とすると、０．９６＜Ａ／Ｂ＜１．０４が好ましく、０．９８＜Ａ／Ｂ＜１．０２がより望ましい。とりわけ、Ａ／Ｂ＝１であることが望ましい。ただし、９.００＜Ａ≦１１、９.００＜Ｂ≦１１である。
【００２４】
第１電解質層２１の厚みは特に限定されないが、例えば０.５〜２０μｍである。
【００２５】
バリア層３０は、ＳＯＦＣセル２ａの作製過程においてカソード４０ａを焼成する際やＳＯＦＣの運転中に、第１電解質層２１とカソード４０ａとが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを防ぐ。バリア層３０の材料としてはセリア及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に限定されないが、例えば０.５〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、第１電解質層２１の電解質とカソード４０との組み合わせによっては省略してもよい。
【００２６】
図２に示すように、カソード４０ａは、第１電解質層２１のアノード機能層１１と反対側に形成されている。カソード４０ａは、例えば、バリア層３０の第１電解質層２１と接する主面と反対側の主面上に形成される。また、バリア層３０が省略される場合には、カソード４０ａは、第１電解質層２１のアノード機能層１１と接する主面と反対側の主面上に形成されてもよい。
【００２７】
カソード４０ａの材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）を挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、カソード４０ａの材料としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」ということがある）が好ましく用いられる。この場合、熱膨張によるバリア層３０との剥離の抑制及び酸素イオン伝導度の向上のために、カソード４０ａは、ＧＤＣ又はＳＤＣを含んでいてもよい。
【００２８】
次に、アノード機能層１１及び第１電解質層２１に使用可能な安定化ジルコニアの安定化剤について考察する。さらに、アノード機能層１１に用いられるＹＳＺ及び第１電解質層２１に用いられるＹＳＺにおける、イットリアの含有量と発電性能との関係について考察する。
【００２９】
一般に、ＳＯＦＣの電解質層の材料としては、発電性能の観点から酸素イオン伝導度が高い材料が望ましいと考えられていた。例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）は、酸素イオン伝導度が高く、高い発電性能を示すＳＯＦＣを実現できると考えられていた。しかしながら、実際には、ＳｃＳＺの酸素イオン伝導度よりも低い酸素イオン伝導度を示すＹＳＺをアノード機能層１１及び第１電解質層２１に用いたＳＯＦＣセル２ａの発電性能が、ＳｃＳＺをアノード機能層１１及び第１電解質層２１に用いたＳＯＦＣセル２ａの発電性能よりも高いことが本発明者らによって見出された。
【００３０】
アノード機能層１１の導電成分である金属酸化物は、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気において導電性金属に変化する。例えば、導電成分が酸化ニッケルである場合、この酸化ニッケルはＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気において金属ニッケルに変化する。これにより、導電成分は収縮する。この収縮により、導電成分と、アノード機能層１１の電解質成分又は第１電解質層２１のアノード機能層１１との界面に存在する電解質成分とが剥離しようとする力が生じると考えられる。これらの電解質成分と導電成分との剥離がＳＯＦＣの発電性能を低下させるものと本発明者らは考えている。そして、アノード機能層１１及び第１電解質層２１にＳｃＳＺを用いたＳＯＦＣセルとアノード機能層１１及び第１電解質層２１にＹＳＺを用いたＳＯＦＣセルとを比較すると、後者のＳＯＦＣセルにおいて、より高い程度で剥離の発生が抑制されていると考えられる。このため、ＹＳＺをアノード機能層１１及び第１電解質層２１に用いたＳＯＦＣセルの発電性能が、ＳｃＳＺをアノード機能層１１及び第１電解質層２１に用いたＳＯＦＣセルの発電性能よりも高くなったと考えられる。
【００３１】
アノード機能層１１及びアノード機能層１１との界面における第１電解質層２１における結晶粒界の結合の強さは、ジルコニウムイオンＺｒ４＋のイオン半径と安定化ジルコニアに安定化剤として添加される金属酸化物に由来する金属イオンのイオン半径との差が大きいほど強くなると考えられる。そして、その結晶粒界の結合の強さが上記の剥離の抑制に影響すると本発明者らは考えている。Ｙ３＋のイオン半径とＺｒ４＋のイオン半径との差は、Ｓｃ３＋のイオン半径とＺｒ４＋のイオン半径との差よりも十分大きい。従って、アノード機能層１１の電解質成分及び第１電解質層２１にＳｃＳＺを用いたＳＯＦＣセルと、アノード機能層１１の電解質成分及び第１電解質層２１にＹＳＺを用いたＳＯＦＣセルとを比較すると、後者のＳＯＦＣセルにおいてより高い程度で剥離が抑制されると考えられる。このため、アノード機能層１１の電解質成分及び第１電解質層２１にＹＳＺを用いたＳＯＦＣセルは、アノード機能層１１の電解質成分及び第１電解質層２１にＳｃＳＺを用いたＳＯＦＣセルの発電性能よりも高い発電性能を示すと考えられる。
【００３２】
上述の考察からすると、アノード機能層１１又は第１電解質層２１に含まれる安定化ジルコニアに、安定化剤として添加される金属酸化物に由来する金属イオンのイオン半径がＹ３＋と同程度であれば、アノード機能層１１の電解質成分及び第１電解質層２１にＹＳＺを用いたＳＯＦＣセルと同様に導電成分の剥離を抑制する効果を奏すると考えられる。Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｅｕ３＋、Ｄｙ３＋、Ｇａ３＋等のイオン半径は、Ｙ３＋のイオン半径と同程度である。従って、アノード機能層１１又は第１電解質層２１に含まれる安定化ジルコニアとして、プラセオジア、ネオジア、サマリア、ガドリニア、ジスプロシア、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビア等を添加した安定化ジルコニアを用いてもよい。それらの中でも、ユウロピア、エルビア、又はイッテルビアを添加した安定化ジルコニアが好ましく用いられる。
【００３３】
ＹＳＺの酸素イオン伝導度は、イットリアの含有量が８ｍｏｌ％近傍でピーク値をとり、イットリアの含有量が８ｍｏｌ％を超えると低下することが分かっている。従って、発電性能の観点からは、アノード機能層１１及び第１電解質層２１に、イットリアを８ｍｏｌ％添加した安定化ジルコニウム（８ＹＳＺ）を用いることが望ましいと考えられていた。一方、本発明者らは、ＹＳＺへのイットリアの含有量により、上述した導電成分の剥離の抑制の程度が異なる可能性があることに着目した。そこで、本件発明者が検討を重ねたところ、アノード機能層１１のＹＳＺ及び第１電解質層２１のＹＳＺのイットリアの含有量が９．００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下の範囲であると、ＳＯＦＣセルにおける導電成分の剥離の抑制効果が最も顕著であることが示唆された。実際に、アノード機能層１１のＹＳＺのイットリアの含有量及び第１電解質層２１のＹＳＺのイットリアの含有量が上述の範囲であるＳＯＦＣセルの発電性能は、アノード機能層１１に８ＹＳＺを用い、かつ、第１電解質層２１に８ＹＳＺを用いたＳＯＦＣセルの発電性能と同等以上であることを本発明者らは見出した。
【００３４】
Ｈ２とＮ２との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部にハーフセル１ａを４時間静置してアノード機能層１１の導電成分である金属酸化物を還元したときに、導電成分と、アノード機能層１１における電解質成分であるＹＳＺとの剥離度は１０％以下である。剥離度は望ましくは９％以下であり、より望ましくは、８％以下である。また、Ｈ２とＮ２との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部にハーフセル１ａを４時間静置してアノード機能層１１の導電成分である金属酸化物を還元したときに、導電成分と、第１電解質層２１における電解質成分であるＹＳＺとの界面剥離度は１０％以下である。界面剥離度は望ましくは８％以下であり、より望ましくは６％以下である。このように、ハーフセル１ａにおいては、導電成分と、アノード機能層１１の電解質成分との剥離、又は、導電成分と、第１電解質層２１のアノード機能層１１との界面における電解質成分であるＹＳＺとの剥離が抑制されるので、ＳＯＦＣセル２ａが高い発電性能を示す。
【００３５】
剥離度及び界面剥離度は以下のようにして求めることができる。上記の雰囲気に曝した後のハーフセル１ａの、アノード支持基板１２、アノード機能層１１、第１電解質層の積層方向に沿って、ハーフセル１ａをガラスカッターによって切断して形成されたハーフセル１ａの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影する。具体的には、アノード機能層又はアノード機能層１１と第１電解質層２１との界面付近の断面をＳＥＭによって２万倍の倍率で撮影する。この撮影画像を画像解析ソフト（Media Cybernetics社製、Image-Pro）で画像解析し、アノード機能層１１中の任意の６個以上の導電成分の粒体の周長（空孔と接している部分を除く）の総和Ｌａを求める。次に、導電成分の粒体がアノード機能層１１中の電解質成分と接していない部分の長さの総和Ｌｂを求める。アノード機能層における導電成分の剥離度は以下の式で定義される。
アノード機能層における導電成分の剥離度［％］＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００
【００３６】
界面剥離についても同様に、第１電解質層２１のアノード機能層１１との界面付近の断面のＳＥＭによる撮影画像を画像解析し、アノード機能層１１の中の導電成分のうち、第１電解質層２１のアノード機能層１１との界面に面している任意の６個以上の導電成分の粒体について、第１電解質層２１の界面に面している周長の総和Ｎａを求める。次に、この導電成分の第１電解質層２１の界面に面している部分（空孔と接している部分を除く）のうち、第１電解質層２１の電解質成分に接していない部分の長さの総和Ｎｂを求める。アノード機能層１１の導電成分と第１電解質層２１との界面剥離度は以下の式で定義される。
アノード機能層の導電成分と第１電解質層との界面剥離度［％］＝（Ｎｂ／Ｎａ）×１００
【００３７】
次に、本実施形態のハーフセル１ａ及びＳＯＦＣセル２ａの製造方法について説明する。アノード支持基板１２、アノード機能層１１、第１電解質層２１、バリア層３０及びカソード４０ａは、それぞれ、これらを構成する原料の粉体にバインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリー又はペーストを調製し、このスラリー又はペーストを乾燥させてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これを焼成することによって得ることができる。アノード支持基板１２、アノード機能層１１、第１電解質層２１、バリア層３０及びカソード４０ａを作製するために調製されるスラリー又はペーストのバインダー及び溶剤としては、従来の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤の中から適宜選択できる。
【００３８】
ＡＳＣにおいては、まずアノード１０が準備される。アノード支持基板１２は、導電成分を構成する材料の粉体、電解質成分を構成する材料の粉体及び空孔形成剤に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調整し、このスラリーをシート状に形成した後に乾燥させてアノード支持基板１２用のグリーンシートを作製する。
【００３９】
続いて、アノード支持基板１２用のグリーンシートの一方の主面に、アノード機能層１１を構成する導電成分及び電解質成分、空孔形成剤、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加して調整したアノード機能層用ペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード機能層１１用のグリーン層を形成する。
【００４０】
アノード機能層１１用のペーストは、アノード機能層１１を構成する導電成分の粉体原料及び電解質成分の粉体原料を含み、バインダー、溶剤等が添加された混合物を所定の条件で解砕することにより得られる。この解砕の条件は、本実施形態のハーフセル１ａのアノード機能層１１における上述の剥離度が低い値を示すことに関連しているものと考えられる。この解砕は例えば３本ロールミルを用いて行うことができる。
【００４１】
続いて、アノード機能層１１用のグリーン層の上に、第１電解質層２１用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって第１電解質層２１用のグリーン層を形成する。また、第１電解質層２１用のグリーン層の上に、バリア層３０用のペーストを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってバリア層３０用のグリーン層を形成する。
【００４２】
続いて、アノード機能層１１のグリーン層、第１電解質層２１のグリーン層及びバリア層３０のグリーン層が形成されたアノード支持基板１２のグリーンシートを焼成することにより、本実施形態のハーフセル１ａが得られる。
【００４３】
上述のようにして得られたハーフセル１ａのバリア層３０上にカソード４０ａ用のペーストを塗布して、この塗膜を乾燥させることによりカソード４０ａ用のグリーン層を形成する。その後、カソード４０ａ用のグリーン層が形成されたハーフセルを焼成することにより、本実施形態のＳＯＦＣセル２ａが得られる。
【００４４】
上述の実施形態ではＡＳＣについて説明したが、本発明はＥＳＣとして実施することもできる。この場合、ＥＳＣのハーフセル及びＥＳＣであるＳＯＦＣセルは例えば以下の方法により製造するとよい。まず、電解質層用のスラリーを調製し、これをシート状に成形し乾燥させることで電解質層用のグリーンシートを作製する。この電解質層用のグリーンシートの一方の主面にアノード用のペーストを塗布し、この塗膜を乾燥させてアノード用のグリーン層を形成する。また、必要に応じて電解質層用のグリーンシートの他方の主面にバリア層用のペーストを塗布してこの塗膜を乾燥させてバリア層用のグリーン層を形成する。アノード用のグリーン層及びバリア層用のグリーン層が形成された電解質層用のグリーンシートを焼成することにより、ＥＳＣのハーフセルを得ることができる。また、このＥＳＣのハーフセルのバリア層上にカソード用のペーストを塗布し、この塗膜を乾燥させてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成することにより、ＥＳＣであるＳＯＦＣセルを得ることができる。
【００４５】
＜変形例＞
図３に示すように、本実施形態において、カソード４０ａを、二層構造のカソード４０ｂ（４１、４２）に変更してもよい。変形例に係るＳＯＦＣセル２ｂは、ハーフセル１ａからバリア層が省略されたハーフセル１ｂに、二層構造のカソード４０ｂが用いられている点を除き、上記の実施形態と同様に構成されている。
【００４６】
カソード４０ｂは、第１電解質層２１側に配置された第１カソード層４１と、第１カソード層４１に対して第１電解質層２１と反対側に配置された第２カソード層４２とを含んでいる。第１カソード層４１又は第２カソード層４２を構成する材料としては、カソード４０ａの材料として例示した材料の中から選択してもよい。特に、第１カソード層４１は、元素比が（ＬａＸＳｒ１−Ｘ）１−ａＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイト（以下、「ＬＳＭ」ということがある）と、酸素イオン伝導性材料とを含むことが望ましい。第２カソード層４２は、ＬＳＭを主成分として含むことが望ましい。
【００４７】
第１カソード層４１は電気化学反応が実質的に行われる層であり、カソード活性層ということもできる。第１カソード層４１は、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分、例えば、白金や銀などを含んでいてもよい。第１カソード層４１に含まれてもよい、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分の含有率は、例えば５質量％以下であり、４質量％以下がより望ましく、３質量％以下がさらに望ましい。特に、第１カソード層４１は、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料以外の成分を実質的に含まないことが望ましい。ここで、実質的に含まないとは、その成分の含有率が１質量％以下であることを意味する。とりわけ、第１カソード層４１は、ＬＳＭ及び酸素イオン伝導材料以外の成分を全く含まず、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料のみからなることが望ましい。
【００４８】
第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料は、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアであることが望ましい。スカンジア安定化ジルコニアは、例えば、４〜１１ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。スカンジア安定化ジルコニアにドープされる金属酸化物は、例えば、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３である。望ましい酸素イオン伝導性材料としては、（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（ＣｅＯ２）０．０１（ＺｒＯ２）０．８９を挙げることができる。これらの材料が２種以上混合されて用いられてもよく、単独で用いられてもよい。本実施形態のように、第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料がスカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアであると、他の酸素イオン伝導性材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア）を第１カソード層４１に含む場合と比較して、ＳＯＦＣセル全体の出力が高まる。
【００４９】
高い出力を示すＳＯＦＣを得る観点から、第１カソード層４１の厚さは第１カソード層４１で電気化学反応が実質的に起こることを考慮して、例えば２．５〜４０μｍの範囲が望ましい。第１カソード層４１の厚さが２．５μｍ以上であると、反応場である気相／ＬＳＭ／酸素イオン伝導性材料の三相界面が増加するので、ＳＯＦＣセルの出力を高めることができる。また、第１カソード層４１の厚さが４０μｍ以下であると、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給できるので、ＳＯＦＣセルの出力を高めることができる。ＳＯＦＣセルの出力をより高める観点から、第１カソード層４１の厚さは、２．５〜３５μｍの範囲がより望ましく、３〜２７μｍの範囲がさらに望ましく、４〜１８μｍの範囲がとりわけ望ましい。
【００５０】
第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率は、５１質量％以上８０％以下とするのが望ましく、５２質量％以上７５質量％以下とするのがより望ましく、５５質量％以上７０質量％以下とするのがさらに望ましい。第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率が５１質量％以上であると、ＳＯＦＣセルは高い出力を示し、５５質量％以上７０質量％以下とすれば、さらに高い出力を示す。
【００５１】
また、第１カソード層４１について、材料の抵抗率の抑制と、ＬＳＭと電解質との熱膨張率の差によるＳＯＦＣセルの作製または稼働の際に発生する電極剥がれの抑制とのバランスを図るという観点から、第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有率は以下の範囲であってもよい。すなわち、第１カソード層４１の酸素イオン伝導性材料の含有率は、１０質量％以上４９質量％以下とするのが望ましく、１５質量％以上４７質量％以下とするのがより望ましく、２０質量％以上４５質量％以下とするのが望ましい。
【００５２】
第１カソード層４１は、厚さ方向に対して酸素イオン伝導性材料の濃度が均一であってもよく、変化していてもよい。第１カソード層４１の厚さ方向の酸素イオン伝導性材料の濃度が変化する場合には、第１電解質層２１から離れるほど酸素イオン伝導性材料の濃度が低くなっていてもよい。
【００５３】
第２カソード層４２は、電子及び空気を第１カソード層４１に送り込むための層であり、カソード集電層ということもできる。第２カソード層４２は、ＬＳＭを主成分として含む層である。ここで、「主成分」とは、第２カソード層４２において６０質量％以上含まれる成分をいう。第２カソード層４２における酸素イオン伝導性材料の含有率は、第１カソード層４１における酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い。第２カソード層４２に含まれる酸素イオン伝導性材料の含有量は、例えば、４０質量％以下であり、３５質量％以下が望ましく、３０質量％以下がより望ましい。第２カソード層４２には酸素イオン伝導性材料が実質的に含まれないことがさらに望ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、酸素イオン伝導性材料の含有量が１質量％以下の場合を指す。第２カソード層４２は、酸素イオン伝導性材料が全く含まれないことがとりわけ望ましい。ここで、第２カソード層４２における酸素イオン伝導性材料は、第１カソード層４１に含まれる酸素イオン伝導性材料と同様の材料であることが望ましい。
【００５４】
第２カソード層４２の酸素イオン伝導性材料の含有率が第１カソード層４１の酸素イオン伝導性材料の含有率より低いため、第２カソード層４２は良好な電子伝導性を示す。従って、第１カソード層４１に効率的に電子が送り込まれ、第１カソード層４１における電気化学反応が高い活性を示す。このことに起因して、ＳＯＦＣセル全体で高い出力を得ることができる。特に、第２カソード層４２に酸素イオン伝導性材料が実質的に含まれていないと、第２カソード層４２はとりわけ良好な電子伝導性を示し、ＳＯＦＣセルの出力をより高めることができる。
【００５５】
第２カソード層４２の厚さは、良好な電子伝導性を達成する観点から、例えば２．５μｍ以上である。第２カソード層４２の厚さが２．５μｍ以上であると、第１カソード層４１の全面を均質に覆うように第２カソード層４２を形成できるので、良好な電子伝導性が達成される。また、第２カソード層４２の厚さは、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給するために、例えば、１００μｍ以下である。第２カソード層４２の厚さが１００μｍ以下であると、多孔構造を維持しつつ第２カソード層４２自体の電気的な損失を少なくできるので、電気化学反応の反応場へガス（空気）を効率的に供給しつつ、カソードの電気的な損失を低減できる。これらの特性をより向上させる観点から、第２カソード層４２の厚さは、望ましくは４〜５０μｍであり、より望ましくは５〜４０μｍである。
【００５６】
第２カソード層４２の厚さＴ２に対する第１カソード層４１の厚さＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）が所定の範囲にあると、良好な電気化学反応の進行、良好な電子伝導性、及び電気化学反応の反応場への効率的なガス（空気）の供給の全てを達成しやすい。さらに、Ｔ１／Ｔ２が所定値以上（例えば０．０２５０）であると、第２カソード層４２の表面から実質的な反応場である三相界面までの距離が短くなるので、反応場へガス（酸素）を効率的に供給できる。また、第１カソード層４１を均質に成膜できるので、反応場である三相界面の偏りを少なくできる。このため、高い性能のＳＯＦＣセルを提供することができる。また、Ｔ１／Ｔ２が所定値（例えば１５.５）以下であると、カソード４０ｂの表面から実質的な反応場である三相界面までの距離が短いので、反応場へガス（酸素）を効率的に供給できる。また、第１カソード層４１の全面を均質に覆うように第２カソード層４２を形成できる。このため、良好な電子伝導性を達成し、高い性能のＳＯＦＣセルを提供できる。このような観点から、Ｔ１／Ｔ２は、例えば０．０２５０〜１５.５であり、望ましくは０．０５００〜１０であり、より望ましくは０．０６２５〜８である。
【００５７】
また、本変形例のＳＯＦＣセル２ｂは、カソード４０ｂとしてＬＳＭと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いているにもかかわらず、比較的低い作動温度を実現している。このことにより、単セル同士の間に積層されるインターコネクターのような周辺部品を金属材料で作製することができるようになる。金属材料は安価で加工がしやすいため、低コストでＳＯＦＣを用いた発電装置を実現することができる。
【００５８】
従来、比較的低い作動温度を実現するために、カソードとして、Ｌａ１−ＹＳｒＹＣｏ１−ＺＦｅＺＯ３（Ｙの範囲：０．１〜０．５、Ｚの範囲：０．２〜０．８）で表わされるランタンストロンチウムコバルトフェライト（以下、「ＬＳＣＦ」ということがある）を用いることが知られている。しかし、このＬＳＣＦを用いたカソードは耐久性が低い。本実施形態のＳＯＦＣセル２ｂは、カソードとしてＬＳＭと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いているので、ＬＳＣＦをカソードとして用いるＳＯＦＣセルよりも高い耐久性を示す。
【００５９】
ところで、第１カソード層４１は電気化学反応が実質的に行われる層である。電極材料であるＬＳＭ、酸素イオン伝導性材料、及び気相の三相界面が多いほど電気化学反応が活発になり、ＳＯＦＣが高出力化される。第１カソード層４１の形成にはＬＳＭの粉体材料が用いられる。このＬＳＭの粉体材料の平均粒子径が小さいと上述の三相界面が増えて、ＳＯＦＣの高出力化に有利である。この観点から、第１カソード層４１の形成に用いられるＬＳＭの粉体材料の望ましい平均粒子径は、例えば２．０μｍ以下である。
【００６０】
第２カソード層４２は、第１カソード層４１に電子を送り込むとともに空気を送り込む層でもある。従って、第２カソード層４２において空気の拡散性を確保することがＳＯＦＣの高出力化に有利である。第２カソード層４２の形成にはＬＳＭの粉体材料を用いる。第２カソード層４２における空気の拡散性を考慮すると、このＬＳＭの粉体材料の平均粒子径は、所定の大きさを有していることが望ましい。この観点から、第２カソード層４２の形成に用いられるＬＳＭの粉体材料の望ましい平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６１】
なお、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００６２】
変形例に係るＳＯＦＣセル２ｂは、アノード支持基板１２、アノード機能層１１、及び第１電解質層２１からなるハーフセル１ｂの第１電解質層２１の上に、第１カソード層４１及び第２カソード層４２を形成することによって、製造される。
【００６３】
第１カソード層４１を構成する材料、ここでは、ＬＳＭと酸素イオン伝導性材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを作製する。このペーストをハーフセル１ｂの第１電解質層２１の上に塗布して乾燥させて第１カソード層４１用のグリーン層を形成する。
【００６４】
第２カソード層４２を構成する材料、ここでは、ＬＳＭの粉末にバインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、及び消泡剤等を添加してペーストを作製する。このペーストを第１カソード層４１用のグリーン層上に塗布して乾燥させて第２カソード層４２用のグリーン層を形成する。第１カソード層４１のグリーン層及び第２カソード層４２のグリーン層が積層されたハーフセルを焼成することによって、ＳＯＦＣセル２ｂを得ることができる。焼成温度の条件は、第１カソード層４１及び第２カソード層４２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、第１カソード層４１用のペースト及び第２カソード層４２用のペーストの作製に用いられるバインダー及び溶剤等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのカソードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００６５】
なお、第１カソード層４１はＬＳＭと酸素イオン伝導性材料の粉末の混合比を変化させて調製した複数のペーストを用いて、塗布と乾燥を繰り返して複数層からなる第１カソード層４１のグリーン層を形成することとしてもよい。この場合の第１カソード層４１のグリーン層において、第１電解質層２１から離れるほど酸素イオン伝導性材料の粉末の含有量を少なくすればよい。これにより、厚み方向で酸素イオン伝導性材料の濃度を低下させた第１カソード層４１を有する、ＳＯＦＣセルを製造することができる。
【００６６】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係るハーフセル１ｃ及びＳＯＦＣセル２ｃを説明する。第２実施形態は、特に説明する場合を除き、第１実施形態と同様に構成される。第１実施形態及びその変形例に係る説明は、技術的に矛盾しない限り、第２実施形態についても適用される。
【００６７】
図４に示すように、ハーフセル１ｃは、第２電解質層２２を備える。第２電解質層２２は、第１電解質層２１のアノード機能層１１と反対側の主面に形成されている。また、第２電解質層２２は、スカンジア安定化ジルコニウムを主成分として含んでいることが望ましい。ここで、「主成分」とは質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
【００６８】
第２電解質層２２に主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアは、例えば、４〜１１ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。第２電解質層２２に主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアには、所定の金属酸化物がドープされていてもよい。このドープされる金属酸化物は、例えば、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３である。第２電解質層２２に主成分として含まれるスカンジア安定化ジルコニアとしては、例えば、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニアが望ましい。第２電解質層２２は、上記のスカンジア安定化ジルコニア以外の成分を含んでいてもよい。また、第２電解質層２２は、上記のスカンジア安定化ジルコニアからなることが望ましい。
【００６９】
第１電解質層２１及び第２電解質層２２の厚みの和は、特に制限されないが、例えば、１〜３０μｍである。スカンジア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導度は、イットリア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導度よりも大きい。このため、高い発電性能を有する、ＳＯＦＣハーフセル、ＳＯＦＣセル及びＳＯＦＣを提供するためには、第２電解質層２２の厚みは相対的に大きい方がよい。そこで、第２電解質層２２の厚みは、第２電解質層２２の厚み及び第１電解質層２１の厚みの和の例えば３０％以上である。第２電解質層２２の厚みは、第１電解質層２１及び第２電解質層２２の厚みの和の３５％以上であることが望ましく、４０％以上であることがより望ましく、４５％以上であることがさらに望ましい。また、第２電解質層２２の厚みは、例えば、第２電解質層２２の厚み及び第１電解質層２１の厚みの和の９５％以下である。これにより、第１電解質層２１は所定の厚みを有する。このため、第１電解質層２１を第２電解質層２２の全体に対して貫通孔等の欠陥を生じさせることなく均質に作製することができる。その結果、ＳＯＦＣハーフセル又はＳＯＦＣセル生産時の歩留まりを高めることでき、ＳＯＦＣセルの出力のばらつきを抑制できる。
【００７０】
図４に示す通り、ハーフセル１ｃは、バリア層３０を備えている。このバリア層３０は、第１実施形態と同様に構成される。
【００７１】
ＳＯＦＣセル２ｃは、ハーフセル１ｃと、第１電解質層２１のアノード機能層１１と反対側に形成されたカソード４０ａとを備える。カソード４０ａは、第１実施形態と同様に構成される。
【００７２】
ハーフセル１ｃ及びＳＯＦＣセル２ｃは、ハーフセル１ａ及びＳＯＦＣセル２ａの製造工程において、第２電解質層２２用のペーストを調製し、このペーストを第１電解質層２１用のグリーン層の上に塗布して第２電解質層２２用のグリーン層を形成する工程を加えることによって、製造できる。第２電解質層２２用のペーストは、第２電解質層２２を構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加して調整される。
【００７３】
図６に示すように、ハーフセル１ｃからバリア層３０を省略したハーフセル１ｄを用い、かつ、カソード４０ａの代わりに二層構造のカソード４０ｂを用いて変形例に係るＳＯＦＣセル２ｄを構成してもよい。ＳＯＦＣセル２ｄのカソード４０ｂは、第１実施形態の変形例に係るカソード４０ｂと同様に構成される。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７５】
各実施例及び各比較例の評価方法について説明する。【００７６】
＜イットリア安定化ジルコニア粉末の組成分析法および計算法＞
イットリア安定化ジルコニア粉末が、ジルコニア（ＺｒＯ２）と、イットリア（Ｙ２Ｏ３）のみからなるとし、イットリア（Ｙ２Ｏ３）含有量（質量％）をＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、型式：ｉ  ＣＡＰ  ６５００  Ｄｕｏ）で分析した。イットリア含有量の残部がジルコニアであるとしてジルコニア（ＺｒＯ２）含有量（質量％）を求めた。得られた各酸化物の含有量(質量％）から、イットリア（Ｙ２Ｏ３）の含有量（ｍｏｌ％）、ジルコニア（ＺｒＯ２）含有量（ｍｏｌ％）を求めた。【００７７】
＜電池性能評価試験＞
電池性能評価試験について説明する。ＳＯＦＣセルのアノードに１００ｍＬ／分で窒素を、カソードに１００ｍＬ／分で空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード及びカソードの出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、６ｍＬ／分の水素、１９４ｍＬ／分の窒素の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１０分以上経過後に、起電力が発生し漏れが無いことを再度確認した後、加湿水素（水蒸気：１８体積％）を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給した。起電力が安定してから、電流密度を０〜０．４Ａ／ｃｍ２まで掃引して電池性能を測定した。電流密度が０．３６Ａ／ｃｍ2のときの電流密度を求めた。【００７８】
＜剥離度＞
剥離度の測定は、以下で説明する水素還元処理後の実施例及び比較例のハーフセルの、アノード支持基板、アノード機能層、第１電解質層の積層方向に沿った断面をＳＥＭで観察することによって実施した。水素還元処理は、実施例及び比較例のハーフセルを、Ｈ２とＮ２との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体の雰囲気にあり、温度７５０℃である電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ０４５Ｎ）の内部に４時間静置することにより、実施した。これにより、アノード機能層の導電成分である金属酸化物を還元した。【００７９】
水素還元処理したハーフセルの断面をＳＥＭにより２万倍の倍率で撮影した。撮影した画像において、アノード機能層でみられる導電成分の粒体に注目し、画像解析ソフト（Media Cybernetics社製、Image-Pro）を用いて画像解析を行った。まず、撮影画像において任意に選んだ７個のアノード機能層における導電成分の粒体の周長の総和Ｌａを求めた。ここで、導電成分の粒体の周長からは、空孔と接している部分の長さを除いた。次に、その７個の導電成分の粒体の周長のうち、アノード機能層の電解質成分の粒体と接していない部分の長さの総和Ｌｂを求めた。そして、以下の式により、アノード機能層における導電成分の電解質成分に対する剥離度を算出した。
アノード機能層における導電成分の剥離度＝（Ｌｂ／Ｌａ）×１００【００８０】
＜界面剥離度＞
上記の水素還元処理をしたハーフセルをガラスカッターによって切断し、その断面をＳＥＭにより２万倍の倍率で撮影した。撮影した画像において、第１電解質層のアノード機能層との界面にみられる導電成分の粒体に注目し、画像解析ソフト（Media Cybernetics社製、Image-Pro）を用いて画像解析を行った。アノード機能層の中の導電成分のうち第１電解質層のアノード機能層との界面に面している任意の７個の導電成分の粒体について、第１電解質層のアノード機能層との界面に面している周長の総和Ｎａを求めた。次に、この導電成分の粒体の第１電解質層のアノード機能層との界面に面している部分のうち、第１電解質層の電解質成分に接していない部分の長さの総和Ｎｂを求めた。そして以下の式により、第１電解質層とアノード機能層との界面における、アノード機能層の導電成分の第１電解質層の電解質成分に対する界面剥離度を算出した。
アノード機能層の導電成分の第１電解質層との界面剥離度［％］＝（Ｎｂ／Ｎａ）×１００【００８１】
＜耐久性試験＞
ＳＯＦＣセルのアノードに１００ｍＬ／分の窒素を、カソードに１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード、カソードの出口側ガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。【００８２】
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、カソード側のガスを、加湿水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に回路中に流れる電流を０．４Ａ／ｃｍ２で一定になる様に調節した。【００８３】
電流を０．４Ａ／ｃｍ２に切り替えてから、５０時間経過後の電圧を初期値（Ｖ５０ｈ）とし、２０００時間経過後の電圧を計測（Ｖ２０００ｈ）し、以下の式により１０００時間当たりの劣化率Ｄを求めた。
劣化率Ｄ＝（Ｖ５０ｈ-Ｖ２０００ｈ）／｛（Ｖ５０ｈ）×（２０００−５０）｝×１００×１０００【００８４】
＜電解質層の厚み測定＞
上記の電池性能評価試験の後に、水素６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の混合ガスをアノードへ供給してＳＯＦＣの降温を行うことによって、アノード機能層の導電成分である酸化ニッケルが金属ニッケルに変化した状態を常温においても維持しているサンプルを得た。この各サンプルをガラスカッターによって切断し、断面観察用サンプルを作製した。この断面観察用サンプルの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて撮影した。【００８５】
断面観察用サンプルの断面の撮影は、カソードが形成されている部分に対する中央部分及びカソードの端部から約２ｍｍ離れた位置において行い、３つの視野の写真を得た。それぞれの視野について任意の５点（合計１５点）で測定した電解質層の厚みの算術平均値を、電解質層の厚みとした。なお、アノード側電解質層とカソード側電解質層との境界は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて各金属酸化物の分布を調べることによって判断した。【００８６】
第１カソード層及び第２カソード層の厚みの測定は、ガラスカッターを用いて切断した断面観察用サンプルを作製して行った。電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いてその断面観察用サンプルの断面観察を行い、第１カソード層の厚みを測定した。第１カソード層の厚みは、電極の中央部分および電極の端部から約２ｍｍ離れた２か所の３視野で測定した。それぞれの視野について任意の５点（合計１５点）で測定した第１カソード層の厚みの平均値を、第１カソード層の厚みとした。第２カソード層についても同様にして第２カソード層の厚みを測定した。【００８７】
＜実施例１＞
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
導電成分である酸化ニッケル（正同化学社製）６０質量部、電解質成分である３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉末（３ＹＳＺ、東ソー社製、商品名：「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤である市販のカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート２質量部及び分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、乾燥後の厚さが３００μｍのアノード支持基板グリーンシートを作製した。【００８８】
（アノード機能層用ペーストの作製）
導電成分である酸化ニッケル（キシダ化学社製）５５質量部、電解質成分である１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉末（１０ＹＳＺ、第一稀元素化学工業社製、商品名「ＨＳＹ−１０」、）４５質量部、気孔形成剤である市販のカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）３質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）５６質量部、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）１４質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）５質量部及び分散剤である市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕し、アノード機能層用ペーストを作製した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、１０ＹＳＺのイットリア含有量は１０．０４ｍｏｌ％であった。【００８９】
（第１電解質層用ペーストの作製）
１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉末（１０ＹＳＺ、第一稀元素化学社製、商品名「ＨＳＹ−１０」）１００質量部、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）１０質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）７０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕し、第１電解質層用ペーストを作製した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、１０ＹＳＺのイットリア含有量は１０．０４ｍｏｌ％であった。【００９０】
（バリア層用ペーストの作製）
２０ｍｏｌ％ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ、セイミケミカル社製）１００質量部に対し、バインダーであるエチルセルロース（和光純薬工業社製）１０質量部、溶剤であるα−テルピネオール（和光純薬工業社製）７０質量部、可塑剤であるジブチルフタレート（和光純薬工業社製）１０質量部及び分散剤である市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて解砕し、バリア層用ペーストを作製した。【００９１】
（アノード機能層用グリーン層の形成）
アノード機能層用ペーストを、上記のアノード支持基板グリーンシートの上に焼成後の厚さが２０μｍとなるようにスクリーン印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させ、アノード機能層用グリーン層を形成した。【００９２】
（第１電解質層用グリーン層の形成）
第１電解質層用ペーストを、上記で得たアノード機能層用グリーン層の上に焼成後の厚さが１５μｍとなるようにスクリーン印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。【００９３】
（バリア層用グリーン層の形成）
バリア層用ペーストを、上記で得た電解質層用グリーン層の上に焼成後の厚さが８μｍとなるようにスクリーン印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。【００９４】
（ハーフセル焼成）
バリア層用グリーン層の乾燥後、バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層及びアノード機能層用グリーン層が形成されたアノード支持基板グリーンシートを、正方形状に打ち抜いた。その後、１３００℃で２時間焼成して実施例１に係るハーフセルを得た。焼成後のハーフセルは６ｃｍ×６ｃｍの正方形であった。【００９５】
（カソード用のペーストの調製）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の粉末（セイミケミカル社製）８０質量部、２０ｍｏｌ％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル社製）を２０質量部、バインダーであるエチルセルロース３質量部及び溶剤であるα−テルピネオール３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。【００９６】
（カソードの形成）
上述のハーフセルの電解質層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させてカソード用グリーン層を形成した。その後、１１００℃で２時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣセルを得た。焼成後のカソードの厚さは２０μｍであった。【００９７】
＜実施例２＞
アノード機能層の１０ＹＳＺの代わりに９．１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（９．１ＹＳＺ）を使用し、第１電解質層の１０ＹＳＺの代わり９．１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（９．１ＹＳＺ）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るハーフセル及び実施例２に係るＳＯＦＣセルを作成した。【００９８】
＜実施例３＞
アノード機能層の１０ＹＳＺの代わりに１０.９８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（１１ＹＳＺ）を使用し、第１電解質層の１０ＹＳＺの代わり１０．９８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（１１ＹＳＺ）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るハーフセル及び実施例３に係るＳＯＦＣセルを作成した。【００９９】
＜実施例４＞
カソードを二層構造とした（第１カソード層及び第２カソード層）、図３に示す構成の実施例４について説明する。【０１００】
（ＬＳＭ粉末の調製）
第１カソード層及び第２カソード層に用いられるＬＳＭ粉末を以下の通り調製した。市販の純度９９．９％のＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、及びＭｎ２Ｏ３の粉末を元素比がＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎとなるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。【０１０１】
得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、ＬＳＭ粉末を得た。なお、得られた粉末はＸ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４９μｍの第１カソード層用の粉体材料（第１粉体材料）及び平均粒子径（Ｄ５０）が１．９０μｍの第２カソード層用の粉体材料（第２粉体材料）を得た。【０１０２】
（第１カソード層用のペーストの調製）
上記の第１粉体材料５０質量部、酸素イオン伝導材料の粉末として第一稀元素社製（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（ＣｅＯ２）０．０１（ＺｒＯ２）０．８９（以下、「ＳｃＳＺ」という）５０質量部、バインダーとしてエチルセルロース３質量部、及び溶剤としてα−テルピネオール３０質量部を、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、第１カソード層用のペーストを得た。【０１０３】
（第２カソード層用のペーストの調製）
第２カソード層用のペーストは粉体として第２粉体材料のみを用い、その他は第１カソード層用のペーストと同様の方法によって作製した。【０１０４】
（第１カソード層及び第２カソード層の形成）
バリア層３０の形成を省略した以外は、実施例１と同様な構成にした実施例４に係るハーフセルを作製した。ハーフセルの第１電解質層の表面に、スクリーン印刷により、第１カソード層用のペーストを、焼成後の厚さが約８μｍになるように、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、第１カソード層用グリーン層を形成した。その後、第１カソード層用グリーン層上に、第２カソード層用のペーストを、焼成後の厚さが約２６μｍになるように、スクリーン印刷により、１ｃｍ×１ｃｍに正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、第２カソード層用グリーン層を形成した。その後、積層された２層のグリーン層を、１１５０℃で２時間焼成した。これにより、実施例４に係るＳＯＦＣセルを作製した。実施例４に係るＳＯＦＣセルの第２カソード層の厚さＴ２に対する第１カソード層の厚さＴ１の比は、０．２９８（Ｔ１＝７．６μｍ、Ｔ２＝２５．５μｍ）であった。また、実施例４に係るＳＯＦＣセルの第１カソード層は、５０質量％のＬＳＭと、５０質量％の酸素イオン伝導性材料であるＳｃＳＺとからなる。また、実施例４に係るＳＯＦＣセルの第２カソード層は、ＳｃＳＺを全く含んでおらず、ＬＳＭのみからなる。【０１０５】
＜実施例５＞
第１電解質層及び第２電解質層を備えた図５に示す構成の実施例５について説明する。【０１０６】
（アノード支持基板グリーンシートの作製）
実施例１と同様にしてアノード支持基板グリーンシートを作製した。【０１０７】
（アノード機能層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（キシダ化学社製）３６質量部、電解質成分としての１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ、第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−１０」）２４質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）２質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード機能層用ペーストを作製した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、１０ＹＳＺのイットリア含有量は１０．０４ｍｏｌ％であった。【０１０８】
（第１電解質層用ペーストの作製）
１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ、第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ−１０」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、第１電解質層用ペーストを作製した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、１０ＹＳＺのイットリア含有量は１０．０４ｍｏｌ％であった。【０１０９】
（第２電解質層用ペーストの作製）
１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、第２電解質層用ペーストを作製した。【０１１０】
（バリア層用ペーストの作製）
１０ｍｏｌ％ガドリニアがドープされているセリアの粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６質量部、及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。このようにして、バリア層用ペーストを作製した。【０１１１】
（アノード機能層用グリーン層の形成）
アノード機能層用ペーストを、上記のアノード支持基板用グリーンシートに焼成後の厚さが約２０μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、アノード機能層用グリーン層を形成した。【０１１２】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記のアノード機能層用グリーン層の上に、第１電解質層用ペーストを焼成後の厚さが約２μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷した。さらにその上に、第２電解質層用ペーストを焼成後の厚さが約１０μｍとなるようにスクリーン印刷によって印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、第１電解質層用グリーン層及び第２電解質層用グリーン層を形成した。ここで、第１電解質層用ペーストによって形成されたグリーン層が第１電解質層用グリーン層であり、第２電解質層用ペーストによって形成されたグリーン層が第２電解質層用グリーン層である。【０１１３】
（バリア層用グリーン層の形成）
第２電解質層用グリーン層の上に、上記のバリア層用ペーストを焼成後の厚さが３μｍ以下となるようにスクリーン印刷によって印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。【０１１４】
（焼成）
バリア層用グリーン層、第２電解質層用グリーン層、第１電解質層用グリーン層、及びアノード機能層用グリーン層が形成されたアノード基板用グリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有する実施例５に係るハーフセルを得た。【０１１５】
（ＬＳＣＦの粉体材料の調製）
ＬＳＣＦカソードの原料となる粉体材料として、市販の純度９９．９％のＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ２Ｏ３の粉末を元素比がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。この粉末にエタノールを加え、さらにボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。その後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍのＬＳＣＦ粉末を得た。なお、本明細書で平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径を意味する。【０１１６】
（カソード用ペーストの調製）
上記のＬＳＣＦ粉末１００質量部、バインダーとしてのエチルセルロース３質量部、及び溶剤としてのα−テルピネオール３０質量部を乳鉢に加え、乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード用ペーストを得た。【０１１７】
（カソードの形成）
上記のハーフセルのバリア層の上に、上記カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形状にスクリーン印刷によって塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、カソード用グリーン層を形成した。このカソード用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例５のＳＯＦＣセルを得た。【０１１８】
＜実施例６＞
第２電解質層用グリーン層の焼成後の厚み及び第１電解質層用グリーン層の焼成後の厚みがともに約５μｍとなるように、第１電解質層用グリーン層及び第２電解質層用グリーン層の印刷条件を変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６のＳＯＦＣセルを作製した。【０１１９】
＜実施例７＞
第１電解質層用グリーン層の焼成後の厚みが約１μｍ、第２電解質層用グリーン層の焼成後の厚みが約１０μｍになるように印刷条件を変更した以外は、実施例５と同様にして実施例７のＳＯＦＣセルを作製した。【０１２０】
＜実施例８＞
アノード機能層用ペーストの作製において、酸化ニッケルと１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの粉末とをボールミルで混合／粉砕する処理を行い、その処理した混合粉を使用してアノード機能層用ペーストを作製した以外は、実施例７と同様にして実施例８のＳＯＦＣセルを作製した。【０１２１】
＜参考例１＞
第１電解質層用グリーン層の焼成後の厚みが約１０μｍとなるように印刷条件を変更し、第２電解質層用ペーストの印刷を省略した以外は、実施例５と同様にして、第１電解質層からなる単層の電解質層を備えた参考例１のＳＯＦＣセルを作製した。【０１２２】
＜参考例２＞
実施例４において、第２カソード層の塗布を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、参考例２のＳＯＦＣセルを作製した。【０１２３】
＜比較例１＞
実施例１のアノード機能層の電解質成分及び実施例１の第１電解質層の材料に８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ、第一稀元素化学工業社製、商品名「ＨＳＹ−８」）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るハーフセル及び比較例１に係るＳＯＦＣセルを作製した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、８ＹＳＺのイットリア含有量は７．９７ｍｏｌ％であった。【０１２４】
＜比較例２＞
アノード機能層の１０ＹＳＺの代わりに８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ、第一稀元素化学工業社製、商品名「ＨＳＹ−８」）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るハーフセル及び比較例２に係るＳＯＦＣセルを作成した。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）組成分析の結果、８ＹＳＺのイットリア含有量は７．９７ｍｏｌ％であった。【０１２５】
＜比較例３＞
アノード機能層の１０ＹＳＺの代わりに１２.０１ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（１２ＹＳＺ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るハーフセル及び比較例３に係るＳＯＦＣセルを作成した。【０１２６】
実施例１〜３に係るＳＯＦＣセル及び比較例１〜３に係るＳＯＦＣセルについて電池性能評価試験を行った。結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１〜３に係るＳＯＦＣセルの電流密度が０．３６Ａ／ｃｍ２のときの電圧は、比較例１〜３に係るＳＯＦＣセルの電流密度が０．３６Ａ／ｃｍ２のときの電圧よりも高かった。【０１２７】
表１に、実施例１〜３に係るハーフセル及び比較例１〜３に係るハーフセルにおいて、アノード機能層における導電成分の電解質成分に対する剥離度又は第１電解質層のアノード機能層との界面における導電成分の電解質成分に対する界面剥離度の算出結果を表１に示す。以下の表において、剥離度は、アノード機能層における導電成分の電解質成分に対する剥離度を意味する。また、界面剥離度は、第１電解質層とアノード機能層との界面における、アノード機能層の導電成分の第１電解質層の電解質成分に対する界面剥離度を意味する。【０１２８】
【表１】
2014050148.tif 000003
【０１２９】
実施例１〜３に係るハーフセルのアノード機能層の導電成分の電解質成分に対する剥離度及び第１電解質層とアノード機能層との界面におけるアノード機能層の導電成分の第１電解質層の電解質成分に対する界面剥離度は１０％未満であったが、比較例１〜３に係るハーフセルでは、剥離度及び界面剥離度は１０％を超えていた。【０１３０】
図７に示すように、９.１０ＹＳＺ、１０.０４ＹＳＺ、及び１０．９８ＹＳＺの酸素イオン伝導度は８ＹＳＺの酸素イオン伝導度よりも低いにもかかわらず、実施例１〜３に係るＳＯＦＣセルは、比較例１〜３に係るＳＯＦＣセルの発電性能を上回る発電性能を示した。これにより、実施例１〜３において、アノード機能層の電解質成分と導電成分との剥離の抑制、及び電解質層のアノード機能層との界面における導電成分の電解質層に対する剥離の抑制が、比較例１〜３よりも高い程度で実現されていることが示唆された。実際に、表１における実施例１〜３に係るハーフセルの剥離度及び界面剥離度は、１０％未満であり、比較例１〜３に係るハーフセルの剥離度及び界面剥離度よりも低かった。【０１３１】
図８に水素還元処理後の実施例１に係るハーフセルの断面のＳＥＭ写真を示す。また、図９に水素還元処理後の比較例１に係るハーフセルの断面のＳＥＭ写真を示す。【０１３２】
図３に示す二層構造のカソード（４１及び４２）に変更したＳＯＦＣセルである実施例４のＳＯＦＣセルの劣化率は、０．０１％であり、参考例２のＳＯＦＣセルの劣化率は１．２１％であった。二層構造のカソードを有するＳＯＦＣセルは高い耐久性を有することが示唆された。【０１３３】
実施例５〜８、及び参考例１に係るＳＯＦＣセルについて、上記の電池性能評価試験を実施し、０.８Ｖにおける出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を求めた。また、第１電解質層の厚み及び第２電解質層の厚みを測定し、第１電解質層の厚み及び第２電解質層の厚みの和に対する第２電解質層の厚みの割合を求めた。これらの結果を表２に示す。【０１３４】
実施例５〜８のＳＯＦＣセルの出力密度は、参考例１のＳＯＦＣセルの出力密度よりも高く、第１電解質層に加え、第２電解質層を備えることで、ＳＯＦＣセルの出力密度が向上し、高い発電性能を有することが示された。【０１３５】
【表２】
2014050148.tif 000004
【図１】
2014050148.tif 000005
【図２】
2014050148.tif 000006
【図３】
2014050148.tif 000007
【図４】
2014050148.tif 000008
【図５】
2014050148.tif 000009
【図６】
2014050148.tif 000010
【図７】
2014050148.tif 000011
【図８】
2014050148.tif 000012
【図９】
2014050148.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月26日(2015.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物を含む導電成分及びイットリアの含有量が９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下であるイットリア安定化ジルコニアを含むアノード機能層と、
前記アノード機能層の一方の主面に形成され、イットリアの含有量が９.００ｍｏｌ％を超え１１ｍｏｌ％以下であるイットリア安定化ジルコニアを主成分とする第１電解質層と、
前記第１電解質層の前記アノード機能層と反対側の主面に形成され、スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含む第２電解質層と、を備えた、
固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項２】
Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部に前記固体酸化物形燃料電池ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分と、前記アノード機能層における前記イットリア安定化ジルコニアとの剥離度が１０％以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項３】
Ｈ2とＮ2との体積比が１：９、気圧１ａｔｍの混合気体雰囲気であり、温度７５０℃である電気炉の内部に前記固体酸化物形燃料電池ハーフセルを４時間静置した後に、前記導電成分と、前記第１電解質層における前記イットリア安定化ジルコニアとの界面剥離度が１０％以下である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化ニッケルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項５】
前記第２電解質層の厚みは、前記第１電解質層及び前記第２電解質層の厚みの和の３０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池ハーフセルと、
前記第２電解質層の前記第１電解質層と反対側に形成されたカソードと、
を備えた、固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記カソードは、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、及びＳｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記カソードは、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）又はサマリアドープセリア（ＳＤＣ）を含む請求項６又は７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記カソードは、前記第２電解質層側に配置された第１カソード層と、前記第１カソード層に対して前記第２電解質層と反対側に配置された第２カソード層とを含み、
前記第２カソード層における酸素イオン伝導性材料の含有率は、前記第１カソード層における酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い、請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記カソードは、前記第２電解質層側に配置された第１カソード層と、前記第１カソード層に対して前記第２電解質層と反対側に配置された第２カソード層とを含み、
前記第１カソード層は、元素比が（ＬａXＳｒ1-X）1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを含み、
前記第２カソード層は、元素比が（ＬａXＳｒ1-X）1-aＭｎ（Ｘの範囲：０．５〜０．９、ａの範囲：０．０〜０．２）の酸化物であるランタンストロンチウムマンガナイトを主成分として含む、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記第１カソード層は、スカンジア安定化ジルコニア又は金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニアである酸素イオン伝導性材料をさらに含み、
前記第２カソード層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率は、前記第１カソード層における前記酸素イオン伝導性材料の含有率よりも低い、請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
＜第１実施形態＞
図１に示す通り、ハーフセル１ａは、アノード１０と、アノード１０の一方の主面に形成された第１電解質層２１と、第１電解質層２１のアノード１０と接する面と反対側の面に形成されたバリア層３０とを有している。図２に示す通り、ＳＯＦＣセル２ａは、ハーフセル１ａと、第１電解質層２１のアノード１０と反対側に形成されたカソード４０ａとを備えている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
＜電池性能評価試験＞
電池性能評価試験について説明する。ＳＯＦＣセルのアノードに１００ｍＬ／分で窒素を、カソードに１００ｍＬ／分で空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、アノード及びカソードの出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、６ｍＬ／分の水素、１９４ｍＬ／分の窒素の加湿した混合ガスをアノードへ、４００ｍＬ／分の空気をカソードへ供給した。１０分以上経過後に、起電力が発生し漏れが無いことを再度確認した後、加湿水素（水蒸気：１８体積％）を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給した。起電力が安定してから、電流密度を０〜０．４Ａ／ｃｍ2まで掃引して電池性能を測定した。電流密度が０．３６Ａ／ｃｍ2のときの電圧を求めた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（カソードの形成）
上述のハーフセルのバリア層の表面に、スクリーン印刷により、カソード用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させてカソード用グリーン層を形成した。その後、１１００℃で２時間焼成して実施例１に係るＳＯＦＣセルを得た。焼成後のカソードの厚さは２０μｍであった。
【国際調査報告】
2014050148.tif 000014
2014050148.tif 000015
2014050148.tif 000016
2014050148.tif 000017