(57)【要約】  本発明のモールドの製造方法は、２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程（ａ）と、酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程（ｂ）とを有し、工程（ａ）における電解液として、２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａのみの電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１とし、工程（ａ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２としたとき、（Ｄ１）／２＞Ｄ２を満足するものを用いる。
2013180119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
工程（ａ）：２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、前記アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で形成された前記酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程と
を有し、
前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（α）を満足するものを用いる、モールドの製造方法。
（条件（α））
前記２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａのみの電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１とし、
前記工程（ａ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２としたとき、
前記Ｄ１および前記Ｄ２が下記式（１）を満足する。
（Ｄ１）／２＞Ｄ２  ・・・（１）
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記アルミニウム基材を７０Ｖ超１２０Ｖ未満の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（β）をさらに満足するものを用いる、請求項１に記載のモールドの製造方法。
（条件（β））
前記酸Ａの体積モル濃度に対する、前記酸Ａ以外の他の酸の体積モル濃度の比（ｘ＝他の酸／酸Ａ×１００）が、下記式（２）を満足する。
０．８５Ｖ−６０＜ｘ＜１４０  ・・・（２）
式中、Ｖは工程（ａ）における陽極酸化時の印加電圧である。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、前記アルミニウム基材を７５Ｖ以上１１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化する、請求項２に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）における前記２種類以上の酸を混合した電解液の初期温度が、６℃以上である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で用いる前記酸Ａが、シュウ酸である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）で用いる前記酸Ａ以外の他の酸が、リン酸である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液が、シュウ酸とリン酸との混合液からなる、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項８】
下記の工程（ｃ）〜（ｅ）をさらに有する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）の後、酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大する工程。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ｃ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（α’）を満足するものを用いる、請求項８に記載のモールドの製造方法。
（条件（α’））
前記２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａ’のみの電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ｃ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１’とし、
前記工程（ｃ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ｃ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２’としたとき、
前記Ｄ１’および前記Ｄ２’が下記式（１’）を満足する。
（Ｄ１’）／２＞Ｄ２’  ・・・（１’）
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、前記アルミニウム基材を７０Ｖ超１２０Ｖ未満の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ｃ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（β’）をさらに満足するものを用いる、請求項９に記載のモールドの製造方法。
（条件（β’））
前記酸Ａ’の体積モル濃度に対する、前記酸Ａ’以外の他の酸の体積モル濃度の比（ｘ’＝他の酸／酸Ａ’×１００）が、下記式（２’）を満足する。
０．８５Ｖ’−６０＜ｘ’＜１４０  ・・・（２’）
式中、Ｖ’は工程（ｃ）における陽極酸化時の印加電圧である。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、前記アルミニウム基材を７５Ｖ以上１１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化する、請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）における前記２種類以上の酸を混合した電解液の初期温度が、６℃以上である、請求項９に記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で製造された微細凹凸構造を表面に有する成形体が用いられた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するモールドの製造方法、および前記モールドを用いた、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法に関する。
本願は、２０１２年０５月３０日に日本に出願された特願２０１２−１２３０９０に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術の進歩によって、成形体の表面にナノスケールの微細凹凸構造を付与することが可能となった。ナノスケールの微細凹凸構造は、例えばモスアイ効果と呼ばれる反射防止機能や、ロータス効果と呼ばれる撥水機能のように、構造由来の機能が発現することから、ナノスケールの微細凹凸構造の産業上の利用が盛んに図られている。【０００３】
成形体の表面に微細凹凸構造を付与する技術は様々である。これらのうち、モールドの表面に形成された微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する方法は、簡便かつ少ない工程で成形体の表面に微細凹凸構造を付与できるため、工業生産に適している。近年、微細凹凸構造を表面に有する大面積のモールドを簡便に製造する方法として、アルミニウム基材を陽極酸化することによって複数の細孔を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）を形成する方法が注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。陽極酸化によって形成される酸化皮膜においては、印加電圧に比例して細孔の間隔（ピッチ）が大きくなる。細孔の間隔を比較的簡単に制御できる点においても、前記方法は、モールドの製造方法として適している。【０００４】
ところで、陽極酸化を利用してモールドを製造する場合、モールドに好適な細孔の深さと規則的な配列とを両立するために、陽極酸化を二段階に分けて実施する方法（以下、本明細書においては「二段酸化法」とも記す。）が適している。すなわち、下記工程（１）〜工程（３）を順次行い、モールドに好適な細孔を得る。
工程（１）：アルミニウム基材の表面を陽極酸化し、細孔の深さを無視して細孔を規則的に配列させる工程。
工程（２）：工程（１）で形成された酸化皮膜の一部または全部を除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、アルミニウム基材を再び陽極酸化して、規則的な配列を保ったまま任意の深さの細孔を形成する工程。【０００５】
二段酸化法でモールドを製造する場合、工程（１）で形成される酸化皮膜（以下、「最初に形成される酸化皮膜」とも記す。）の厚さは、厚すぎても薄すぎても好ましくない。すなわち、酸化皮膜が薄い場合には、工程（２）の後もアルミニウム基材の機械加工の痕（例えば切削加工により生じる筋目模様）のようなマクロな凹凸が残ってしまう。機械加工の痕が残るモールドを用いると、アルミニウム基材の機械加工の痕が成形体本体の表面にも転写されてしまい、外観不良の原因となる。また、酸化皮膜が厚い場合、工程（２）の後に生じるアルミニウム基材の結晶粒界の段差のようなマクロな凹凸が視認できるほど顕著になる。結晶粒界の段差が顕著なモールドを用いると、成形体本体の表面にも結晶粒界の段差のようなマクロな凹凸が転写されてしまい、外観不良の原因となる。
以上のように、工程（１）で形成される酸化皮膜が厚すぎても薄すぎてもモールドとしての使用に適さない。【０００６】
陽極酸化に供するアルミニウム基材の結晶粒のサイズや機械加工の方法にもよるが、最初に形成される酸化皮膜の厚さが０．５〜１０μｍの範囲であれば、モールドとしての使用に概ね障りがない。形成される酸化皮膜が上記範囲におさまるように、陽極酸化時間や電流密度を調整して、陽極酸化にて生じる積算電気量を適宜調整する必要がある。【０００７】
例えば特許文献１では、濃度０．３Ｍ、温度１７℃のシュウ酸電解液を用い、印加電圧４０Ｖで陽極酸化し、細孔の間隔が１００ｎｍの酸化皮膜を形成する際に、陽極酸化時間を適宜変更して酸化皮膜の厚さを調整している。しかし、この条件下では、印加電圧が高いときに電流密度が著しく高くなり、酸化皮膜の形成速度が著しく速くなるため、酸化皮膜を１０μｍ以下に抑えるのは困難である。適用できる印加電圧は、せいぜい７０Ｖ未満である。【０００８】
特許文献２では、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、温度３℃のシュウ酸電解液を用い、印加電圧８０Ｖで陽極酸化を実施している。電解液の濃度や温度を抑えることによって、電流密度を下げ、印加電圧８０Ｖでの陽極酸化を可能としている。特許文献２には酸化皮膜の厚さに関する記載はないが、例え好適な厚さであったとしても、この条件を工業的に実現するためには、電解液を３℃の低温に維持する特殊な装置が必要であり、経済的ではない。【０００９】
印加電圧を維持したまま電流密度を調整する方法としては、電解液を変更する方法が考えられる。特許文献１、２に記載されている種々の電解液を適宜選択することによって、電解液を低温に維持する特殊な装置を用いることなく酸化皮膜の厚さを容易に調整することは、理屈の上では可能である。【００１０】
しかし、例えばリン酸等を電解液として用いて酸化皮膜を形成した場合は、印加電圧を８０Ｖ以上に高くすることは可能であるが、酸化皮膜の厚さが不均一であったり、細孔の径が極端にばらついたりするという別の問題が生じ、モールドとしての使用に適する酸化皮膜を形成するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４６５８１２９号公報
【特許文献２】特許第４３６８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、印加電圧が高い場合においても電流密度を制御でき、特殊な装置を用いることなく、最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化時間を容易に調整でき、かつ最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一にできるモールドの製造方法；および複数の突起からなる微細凹凸構造を表面に有する成形体を簡便に製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、２種類以上の酸を好適な割合で混合した電解液を用いることによって、印加電圧が高い場合においても電流密度を制御でき、特殊な装置を用いることなく、最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化時間を容易に調整でき、かつ最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一にできることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
（１）本発明の第１の態様に係るモールドの製造方法は、アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを製造する方法であって、
工程（ａ）：２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、前記アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で形成された前記酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程と
を有し、
前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（α）を満足するものを用いる。
（条件（α））
前記２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａのみの電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１とし、
前記工程（ａ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２としたとき、
前記Ｄ１および前記Ｄ２が下記式（１）を満足する。
（Ｄ１）／２＞Ｄ２  ・・・（１）【００１５】
（２）前記工程（ａ）において、前記アルミニウム基材を７０Ｖ超１２０Ｖ未満の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（β）をさらに満足するものを用いる、（１）のモールドの製造方法。
（条件（β））
前記酸Ａの体積モル濃度に対する、前記酸Ａ以外の他の酸の体積モル濃度の比（ｘ＝他の酸／酸Ａ×１００）が、下記式（２）を満足する。
０．８５Ｖ−６０＜ｘ＜１４０  ・・・（２）
式中、Ｖは工程（ａ）における陽極酸化時の印加電圧である。【００１６】
（３）前記工程（ａ）において、前記アルミニウム基材を７５Ｖ以上１１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化する、（２）のモールドの製造方法。
（４）前記工程（ａ）における前記２種類以上の酸を混合した電解液の初期温度が、６℃以上である、（１）〜（３）のいずれかのモールドの製造方法。
（５）前記工程（ａ）で用いる前記酸Ａが、シュウ酸である、（１）〜（４）のいずれかのモールドの製造方法。
（６）前記工程（ａ）で用いる前記酸Ａ以外の他の酸が、リン酸である、（１）〜（５）のいずれかのモールドの製造方法。
（７）前記工程（ａ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液が、シュウ酸とリン酸との混合液からなる、（１）〜（６）のいずれかのモールドの製造方法。【００１７】
（８）下記の工程（ｃ）〜（ｅ）をさらに有する、（１）〜（７）のいずれかのモールドの製造方法。
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）の後、酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大する工程。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。【００１８】
（９）前記工程（ｃ）において、２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ｃ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（α’）を満足するものを用いる、（８）のモールドの製造方法。
（条件（α’））
前記２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａ’のみの電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ｃ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１’とし、
前記工程（ｃ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を前記工程（ｃ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２’としたとき、
前記Ｄ１’および前記Ｄ２’が下記式（１’）を満足する。
（Ｄ１’）／２＞Ｄ２’  ・・・（１’）【００１９】
（１０）前記工程（ｃ）において、前記アルミニウム基材を７０Ｖ超１２０Ｖ未満の電圧で陽極酸化し、
前記工程（ｃ）で用いる前記２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（β’）をさらに満足するものを用いる、（９）のモールドの製造方法。
（条件（β’））
前記酸Ａ’の体積モル濃度に対する、前記酸Ａ’以外の他の酸の体積モル濃度の比（ｘ’＝他の酸／酸Ａ’×１００）が、下記式（２’）を満足する。
０．８５Ｖ’−６０＜ｘ’＜１４０  ・・・（２’）
式中、Ｖ’は工程（ｃ）における陽極酸化時の印加電圧である。【００２０】
（１１）前記工程（ｃ）において、前記アルミニウム基材を７５Ｖ以上１１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化する、（１０）のモールドの製造方法。
（１２）前記工程（ｃ）における前記２種類以上の酸を混合した電解液の初期温度が、６℃以上である、（９）〜（１１）のいずれかのモールドの製造方法。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかのモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する、微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法。
（１４）前記（１３）の方法で製造された微細凹凸構造を表面に有する成形体が用いられた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のモールドの製造方法によれば、印加電圧が高い場合においても電流密度を制御でき、特殊な装置を用いることなく、最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化時間を容易に調整でき、かつ最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一にできる。最初に形成される酸化皮膜の厚を０．５〜１０μｍの範囲にできるために、マクロな凹凸の発生を抑制でき、また、アルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一にすることができるために、このアルミニウム基材を用いて、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成した際に、アルミニウム基材上に形成される細孔を比較的均一に配列した構造とすることができる。
また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法によれば、複数の突起からなる微細凹凸構造を表面に有する成形体を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
「細孔の間隔」は、隣接する細孔同士の中心間距離を意味する。
「突起」とは、成形体の表面に形成された微細凹凸構造の凸部のことをいう。
「微細凹凸構造」は、凸部または凹部の平均間隔がナノスケールであるの構造を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
酸が多塩基酸の場合、単に「酸解離定数Ｋａ」というときは、第一解離定数Ｋａ１を意味する。
【００２４】
［モールドの製造方法］
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する方法である。工程（ａ）を含む製造方法であれば本発明の課題を解決できるが、製造したモールドの評価に際して工程（ｂ）を要するという観点から、少なくとも工程（ａ）および工程（ｂ）を有すればよい。さらに、モールドに好適な細孔の深さと規則的な配列とを両立する点からは、工程（ｂ）の後に、下記の工程（ｃ）および工程（ｄ）を有することが好ましく、細孔の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にできる点から、工程（ｂ）の後に、下記の工程（ｃ）〜（ｅ）を有することがより好ましい。
【００２５】
工程（ａ）：２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、前記アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で形成された酸化皮膜の少なくとも一部を除去する工程。
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）の後、酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大する工程。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを交互に繰り返す工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２６】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、２種類以上の酸を混合した電解液にてアルミニウム基材を６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧で陽極酸化し、前記アルミニウム基材の表面に複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する第一の酸化皮膜形成工程である。
工程（ａ）を行うと、例えば図１に示すように、アルミニウム基材１０の表面に複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
【００２７】
アルミニウム基材の表面の一部または全部を電解液に浸漬して陽極酸化することによって、電解液に浸漬した部分に酸化皮膜を形成できる。陽極酸化の初期に形成される酸化皮膜は、細孔の位置や大きさが不均一で規則性は皆無であるが、酸化皮膜が厚くなるとともに、徐々に細孔の配列の規則性が増していく。
【００２８】
アルミニウム基材の形状は、特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、モールドとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
アルミニウム基材としては、公知の研磨方法（機械研磨、羽布研磨、化学研磨、電解研磨等）によって表面が研磨され、少なくとも陽極酸化する部分が鏡面化されたものが好ましい。
【００２９】
アルミニウム基材の純度は、９９．０質量％超が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がもっとも好ましい。アルミニウム基材の純度が９９．０質量％超であれば、モールドの製造過程において、不純物の金属間化合物が脱落して発生するマクロな凹凸が多くなりすぎない。
【００３０】
アルミニウム基材の平均結晶粒径は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。平均結晶粒径が１００μｍ以下であれば、二段酸化法を採用した場合に、第一の酸化皮膜を除去した際に生じるマクロな凹凸構造が比較的目立たず、特に透明材料のモールドとしての使用に適する。
アルミニウム基材の平均結晶粒径は、アルミニウム基材の被加工面における任意に選ばれた１００個以上の結晶粒について算出された円換算直径の平均値である。被加工面の結晶粒の観察は光学顕微鏡等で行うことができ、円換算直径の平均値は、例えば日本ローパー社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ」等の画像解析ソフトウエアを用いることで求められる。
【００３１】
工程（ａ）においては、酸解離定数の異なる２種類以上の酸を混合した電解液を用いて、アルミニウム基材を陽極酸化する。工程（ａ）において電解液として用いる酸性水溶液としては、無機酸類（硫酸（ｐＫａ＝約−３）、リン酸（ｐＫａ＝約２．１２）、クロム酸（ｐＫａ＝約０．７４）、硝酸（ｐＫａ＝約−１．３２）等）、有機酸類（シュウ酸（ｐＫａ＝約１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝約２．８５）、酒石酸（ｐＫａ＝約３）、コハク酸（ｐＫａ＝約４．２）、リンゴ酸（ｐＫａ＝約３．４）、クエン酸（ｐＫａ＝約３．０９）等）から選択された２種類以上の酸を混合した水溶液が挙げられる。なお、本明細書において例示されなかった酸であっても、陽極酸化によってアルミニウム表面に、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成し得るものであれば使用可能である。
【００３２】
工程（ａ）で用いる２種類以上の酸を混合した電解液として、下記の条件（α）を満足するものを用いる。
（条件（α））
２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａ（以下、「第１の酸」とも記す。）のみの電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件（同じ酸Ａの濃度、同じ電圧、同じ温度）で陽極酸化した場合の電流密度（最大値）をＤ１とし、
工程（ａ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件（同じ電圧、同じ温度）で陽極酸化した場合の電流密度（最大値）をＤ２としたとき、
Ｄ１およびＤ２が下記式（１）を満足する。
（Ｄ１）／２＞Ｄ２  ・・・（１）
【００３３】
式（１）を満足する電解液の組成の決定方法としては、まず、第１の酸を決め、印加電圧に応じて第１の酸よりも酸解離定数の低い別の酸（以下、「第２の酸」とも記す。）の種類および割合を決定する方法が好ましい。
【００３４】
酸解離定数Ｋａの高い酸（酸解離定数の負の常用対数であるｐＫａが小さい酸）は、一般的に強い酸であり、電解液として用いた場合に電流密度が高くなる傾向にある。例えば、酸解離定数ｐＫａが約−３である硫酸は、２５Ｖ付近の電圧を印加した際に細孔の間隔が約６０ｎｍの微細凹凸構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが知られているが、これよりも高い電圧を印加すると、電流密度が非常に高くなり、アルミニウムの抵抗によるジュール熱により熱暴走を生じアルミニウムが溶断する場合がある。また、酸解離定数ｐＫａが約１．２７であるシュウ酸の場合、４０Ｖ付近の電圧を印加した際に細孔の間隔が約１００ｎｍの微細凹凸構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが知られているが、これよりも高い電圧を印加した場合には、電流密度が非常に高くなり、熱暴走を生じる場合がある。
【００３５】
一方で、酸解離定数ｐＫａが約２．１２のリン酸を用いて陽極酸化を行う場合、約１６０Ｖの電圧を印加した場合に、細孔の間隔が約３５０ｎｍの比較的規則性のある微細凹凸構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られることが知られている。しかし、リン酸やマロン酸（ｐＫａ約２．８５）、酒石酸（ｐＫａ約３）等の酸解離定数が低い酸を用いて陽極酸化を行った場合、酸化皮膜の形成が非常に遅い、微細凹凸構造の規則性が酸解離定数の高い酸を用いて陽極酸化した場合と比較して非常に低い、形成される酸化皮膜の膜厚にムラが発生しやすい、という問題があった。また、微細凹凸構造における細孔の間隔が大きく、反射防止物品の製造に用いるモールドには不向きであった。反射防止物品の製造等に好適な細孔の間隔が約１００〜３００ｎｍの微細凹凸構造を得るためには、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧を印加して陽極酸化する必要があるが、酸解離定数の低い酸にて６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧を印加し陽極酸化しても、酸化皮膜がほとんど成長せず、規則的な微細凹凸構造も得られない。
【００３６】
このため、従来は、６０Ｖ以上の電圧を印加して比較的規則性の高い微細凹凸構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得るためには、酸解離定数の高い酸を電解液として用い低温度下で陽極酸化を行い、電流密度が高くなりすぎることを抑制することが行われてきた。しかしながら、ジュール熱により発熱するアルミニウムを低温に維持しながら、大電圧を印加してアルミニウムを陽極酸化するには特殊な装置が必要であり、特に大面積のアルミニウム基材を陽極酸化することは困難であった。
【００３７】
本発明者らは、硫酸、シュウ酸等の酸解離定数が高い酸に、リン酸、マロン酸、酒石酸等の酸解離定数が低いを酸を混合することにより、電流密度を大幅に低下することができ、簡便に６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧を印加し、陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。例えば、シュウ酸０．３Ｍ、リン酸０．１Ｍの混合液を用い、６０Ｖ１５℃での環境下で陽極酸化をした場合、シュウ酸のみを用いて陽極酸化した場合と比較して、電流密度を大きく低減することができる。
このように、印加電圧が例えば８０Ｖの場合、細孔が規則性高く配列した、厚さのムラの小さい酸化皮膜を比較的容易に形成できる、４０Ｖ付近の電圧域で好適に用いられるシュウ酸を第１の酸とし、リン酸、マロン酸、酒石酸等の酸解離定数がシュウ酸よりも低い酸を混合し、陽極酸化処理を行えばよい。なお、シュウ酸を第１の酸とし、リン酸を第２の酸とすることがより好ましい。
【００３８】
第１の酸と第２の酸とを混合する割合は、上述したＤ１およびＤ２が上述した式（１）を満たす割合となるように設定される。
より具体的には、第１の酸に対する第２の酸のモル比率は、１０％以上１５０％以下であることが好ましく、１２．５％以上１４０％以下であることがより好ましく、１５％以上１３５％以下であることがさらに好ましい。モル比率を１０％以上とすることで、第１の酸のみを用いて陽極酸化した場合と比較して、電流密度を半分以下に低下させることができる。モル比率を１４０％以下とすることで、酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径が不均一になる等の第２の酸による悪影響を十分に小さくできる。
【００３９】
電解液の濃度は、シュウ酸を第１の酸、リン酸を第２の酸とする場合を例示しながら説明する。
シュウ酸の濃度は、０．３〜１．５Ｍが好ましく、０．３〜１．０Ｍがより好ましく、０．３〜０．８Ｍがさらに好ましい。シュウ酸の濃度がこの範囲内であれば、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧域で陽極酸化した時に酸化皮膜に形成される細孔の径や、アルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一に保つことが可能となる。
リン酸の濃度は、シュウ酸に対するリン酸のモル比率が１０％以上１５０％以下となるような濃度とすることが好ましい。リン酸の濃度がこの範囲内にあれば、陽極酸化時に流れる電流密度を十分に抑制することができる。電流密度が低いと、熱暴走やヤケと呼ばれる高電流密度に起因する欠陥を防ぐだけでなく、均一な厚さの酸化皮膜を形成する点で効果がある。
【００４０】
なお、同一の濃度、同一の印加電圧であっても、電解液の温度を下げると電流密度は顕著に低下する。電解液の温度を容易に調整、維持できる点から、電解液の初期温度は、６℃以上が好ましく、８℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。一方、電解液として酸水溶液を用いる場合、蒸発による濃度変化を抑える点から、電解液の初期温度は、３０℃以下が好ましい。３０℃以下であれば電解液の濃度を管理するのに都合がよい。
【００４１】
工程（ａ）において形成される酸化皮膜の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。酸化皮膜の厚さがこの範囲内にあれば、後述の工程（ｂ）において酸化皮膜を除去した際に、アルミニウム基材の表面の機械加工の痕は十分に除かれ、かつ結晶粒界の段差が視認できるほど大きくはない。モールド由来のマクロな凹凸の成形体本体の表面への転写を回避できるため、モールドとしての使用に適する。
酸化皮膜の厚さは電流密度と酸化時間の積である積算電気量に比例する。電流密度と酸化時間を変更することによって、酸化皮膜の厚さを調整することができる。
【００４２】
工程（ａ）における印加電圧は、２種類以上の酸を混合した電解液をあえて用いることを考慮すると、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下であり、７０Ｖ超１２０Ｖ未満が好ましく、窪みの径のばらつきが少なく、膜厚ムラの小さい高品位な酸化皮膜を得ることができる点から、７５Ｖ以上１１０Ｖ以下がより好ましい。硫酸、シュウ酸、リン酸等の従来から代表的に用いられている電解液においては、細孔が規則性高く配列した、厚さのムラの小さい酸化皮膜を比較的容易に形成できる好適な電圧域がそれぞれ経験的に知られており、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下の電圧域はその何れの電圧域からも外れている。すなわち、２種類以上の酸を混合した電解液の効果を最も発揮しやすい電圧域といえる。
【００４３】
なお、印加電圧が高くなると、電流密度が大きく上昇しやすいため、熱暴走やヤケが発生する危険性が高まる傾向にある。よって、印加電圧に応じて第２の酸の混合比率を調節することが好ましい。すなわち、工程（ａ）で用いる２種類以上の酸を混合した電解液としては、下記の条件（β）をさらに満足するものが好ましい。
（条件（β））
第１の酸の体積モル濃度に対する、第２の酸の体積モル濃度の比（ｘ＝第２の酸／第１の酸×１００）が、下記式（２）を満足する。
０．８５Ｖ−６０＜ｘ＜１４０  ・・・（２）
式中、Ｖは工程（ａ）における陽極酸化時の電圧である。
【００４４】
体積モル濃度比ｘを、（０．８５Ｖ−６０）％以上とすることで、電流密度が過度に上昇することを抑制し、熱暴走やヤケの発生を抑制しつつ簡便に陽極酸化を行うことができる。体積モル濃度比ｘを１４０％以下とすることで、酸化皮膜の形成が極端に遅くなることを抑制でき、さらに酸化皮膜に形成される細孔の径やアルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一に保つことができる。
【００４５】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、工程（ａ）で形成された酸化皮膜の一部または全部を除去する酸化皮膜除去工程である。
工程（ｂ）を行うと、例えば図１に示すように、酸化皮膜１４の全部が除去され、アルミニウム基材１０の表面に窪み１６が露出する。
【００４６】
酸化皮膜の一部または全部を除去することによって、酸化皮膜の底部のバリア層からなる窪みまたはバリア層の形状に対応した窪みがアルミニウム基材の表面に露出する。工程（ａ）において規則的に配列した細孔を形成することによって、工程（ｂ）において酸化皮膜の一部または全部を除去して形成される窪みも、規則的に配列したものとなる。
【００４７】
酸化皮膜１４の一部または全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に浸漬する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００４８】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、工程（ｂ）または下記工程（ｄ）の後、アルミニウム基材を電解液に浸漬して再び陽極酸化して、複数の細孔を有する酸化皮膜を形成する第二の酸化皮膜形成工程である。
工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行うと、例えば図１に示すように、アルミニウム基材１０が陽極酸化されて、複数の細孔１２を有する酸化皮膜１４が再び形成される。
また、工程（ｄ）の後に工程（ｃ）を行うと、既存の酸化皮膜の下に新たな酸化皮膜が形成され、既存の細孔の底部から下方に延びる新たな細孔が形成される。
【００４９】
アルミニウム基材の表面に窪みが形成された状態で再び陽極酸化すると、窪みが細孔発生点として作用し、新たな酸化皮膜の細孔は、窪みに対応した位置に発生する。特に、窪みが規則的に配列している場合、陽極酸化の初期、すなわち新たに形成される酸化皮膜が薄い状態であっても、規則的に配列した細孔が形成され、サブミクロンオーダーで細孔の深さが調節され、規則的に配列した細孔を容易に製造することができる。
【００５０】
工程（ｃ）においては、酸解離定数の異なる２種類以上の酸を混合した電解液を用いて、アルミニウム基材を陽極酸化することが好ましい。
工程（ｃ）で用いる２種類以上の酸を混合した電解液としては、下記の条件（α’）を満足するものが好ましい。
（条件（α’））
２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い酸Ａ’（以下、「第１の酸」とも記す。）のみの電解液にてアルミニウム基材を工程（ｃ）と同じ条件（同じ酸Ａ’の濃度、同じ電圧、同じ温度）で陽極酸化した場合の電流密度（最大値）をＤ１’とし、
工程（ｃ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を工程（ｃ）と同じ条件（同じ電圧、同じ温度）で陽極酸化した場合の電流密度（最大値）をＤ２’としたとき、
Ｄ１’およびＤ２’が下記式（１’）を満足する。
（Ｄ１’）／２＞Ｄ２’  ・・・（１’）
【００５１】
式（１’）を満足する電解液の組成の決定方法としては、まず、第１の酸を決め、印加電圧に応じて第１の酸よりも酸解離定数の低い別の酸（以下、「第２の酸」とも記す。）の種類および割合を決定する方法が好ましい。
第１の酸と第２の酸とを混合する割合は、上述したＤ１’およびＤ２’が上述した式（１’）を満たす割合となるように設定される。
【００５２】
なお、印加電圧が高くなると、電流密度が大きく上昇しやすいため、熱暴走やヤケが発生する危険性が高まる傾向にある。よって、印加電圧に応じて第２の酸の混合比率を調節することが好ましい。すなわち、工程（ｃ）で用いる２種類以上の酸を混合した電解液としては、下記の条件（β’）をさらに満足するものが好ましい。
（条件（β’））
第１の酸の体積モル濃度に対する、第２の酸の体積モル濃度の比（ｘ’＝第２の酸／第１の酸×１００）が、下記式（２’）を満足する。
０．８５Ｖ’−６０＜ｘ’＜１４０  ・・・（２’）
式中、Ｖ’は工程（ｃ）における陽極酸化時の印加電圧である。
【００５３】
工程（ｃ）における電解液は、工程（ａ）で用いた電解液と同じものが好ましい。なお、工程（ｃ）においては、必ずしも２種類以上の酸を混合した電解液を用いる必要はない。上述のように、細孔発生点として作用する窪みが形成されているアルミニウム基材をさらに陽極酸化する場合、陽極酸化の条件が異なっていても規則的に配列した細孔が形成されやすい。したがって、工程（ｃ）における電解液は、１種類の酸水溶液からなる電解液を用いてもよい。また、２種類以上の酸を混合した電解液を用いる場合、第１の酸の割合は、特に制限されない。また、必要に応じて酸の種類を変更してもよい。
【００５４】
電解液の濃度は、例えばシュウ酸を第１の酸、リン酸を第２の酸とする電解液を用いる場合、シュウ酸の濃度は０．１〜０．８Ｍは好ましく、リン酸の濃度は、シュウ酸に対するモル比率が１０％以上１５０％以下となる濃度が好ましい。酸の濃度がこの範囲内であれば、細孔の深さをナノオーダーで容易に調整することができる。
【００５５】
工程（ｃ）における印加電圧は、２種類以上の酸を混合した電解液をあえて用いることを考慮すると、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下が好ましく、７０Ｖ超１２０Ｖ未満がより好ましく、窪みの径のばらつきが少なく、膜厚ムラの小さい高品位な酸化皮膜を得ることができる点から、７５Ｖ以上１１０Ｖ以下がさらに好ましい。
工程（ｃ）の陽極酸化における電圧は、工程（ａ）の印加電圧と同じことが好ましい。
陽極酸化の時間は、電解液の組成や印加電圧の大きさ、所望する細孔の深さによって変動するため特に限定されないが、細孔の深さを精密に調整するためには３秒以上が好ましい。
【００５６】
電解液の初期温度は特に制限されないが、長期間の使用にて水の蒸発による電解液の濃度変化が起こりにくい点から、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。また、電解液を低温で維持する特殊な装置を用いる必要がない点から、６℃以上が好ましく、８℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
【００５７】
＜工程（ｄ）＞
工程（ｄ）は、工程（ｃ）の後、酸化皮膜の一部を除去し、細孔の孔径を拡大する孔径拡大処理工程である。
工程（ｃ）の後に工程（ｄ）を行うと、例えば図１に示すように、工程（ｃ）によって形成された酸化皮膜１４の一部が除去されて、細孔１２の孔径が拡大する。
【００５８】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、酸化皮膜に形成されている細孔をエッチングによって拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５．０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。浸漬する時間を長くするほど、細孔の孔径は大きくなる。
【００５９】
＜工程（ｅ）＞
工程（ｅ）は、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返して細孔の深さと形状を調整する繰り返し工程である。
工程（ｃ）と工程（ｄ）とを交互に繰り返すことによって、例えば図１に示すように、細孔１２の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔１２からなる酸化皮膜１４が表面に形成されたモールド１８を得ることができる。
【００６０】
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、陽極酸化の電解液濃度や酸化時間、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することによって、様々な形状の細孔を有する酸化皮膜を形成できる。モールドを用いて製造される成形体の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００６１】
工程（ｃ）の回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｃ）も含めて少なくとも３回が好ましい。同じく、工程（ｄ）の回数も、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができる点から、工程（ｅ）の前に行った工程（ｄ）も含めて少なくとも３回が好ましい。それぞれの回数が２回以下の場合、非連続的に細孔の孔径が減少する傾向にあり、このようなモールドを用いて反射防止物品（反射防止膜等）を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で終了してもよく、工程（ｄ）で終了してもよい。
【００６２】
工程（ｃ）および工程（ｅ）における陽極酸化を長時間施すほど深い細孔を得ることができるが、微細凹凸構造を転写するためのモールドとして用いる場合、工程（ｅ）を経て最終的に得られる酸化皮膜の厚さは、０．０１〜０．８μｍ程度でよい。工程（ｃ）における電圧以外の陽極酸化の条件（電解液の種類、濃度、温度等）も必ずしも工程（ａ）と一致させる必要はなく、酸化皮膜の厚さを調整しやすい条件に適宜変更してもよい。また、工程（ｃ）および工程（ｄ）を繰り返す際に、前回に行った各工程と同一の条件で行う必要はなく、各種条件を適宜変更しても構わない。
【００６３】
＜モールド＞
本発明のモールドの製造方法によれば、アルミニウム基材の表面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が比較的規則的に配列して形成され、その結果、微細凹凸構造を有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）が表面に形成されたモールドを製造できる。
【００６４】
隣接する細孔の平均間隔は、可視光の波長以下が好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。細孔の平均間隔が１５０ｎｍ以上であれば、モールドの表面を転写して得られる成形体（反射防止物品等）の反射防止性能を損なうことなく耐擦傷性能を向上でき、かつ突起同士の合一に起因する成形体の白化を抑制することができる。細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であれば、モールドの表面の転写によって得られた成形体の表面（転写面）において可視光の散乱が起こりにくくなり、十分な反射防止機能が発現するため、反射防止膜等の反射防止物品の製造に適する。
【００６５】
また、モールドを反射防止物品（反射防止膜等）の製造に用いる場合、細孔の平均間隔が６００ｎｍ以下であるとともに、細孔の深さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。細孔の深さが１００ｎｍ未満のモールドを用いた場合、反射防止物品の反射防止性能が十分ではなくなるおそれがある。
また、モールドの細孔のアスペクト比（＝深さ／平均間隔）は、０．２５以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７５以上がもっとも好ましい。アスペクト比が０．２５以上であれば、反射率が低い表面を形成でき、その入射角依存性も十分に小さくなる。
【００６６】
モールドの微細凹凸構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、リン酸エステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素ポリマー等をコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系表面処理剤またはフッ素シリコーン系表面処理剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００６７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、工程（ａ）において、２種類以上の酸を混合した電解液であって、かつ２種類以上の酸のうち酸解離定数Ｋａが最も高い第１の酸のみの電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ１とし、工程（ａ）と同じ電解液にてアルミニウム基材を工程（ａ）と同じ条件で陽極酸化した場合の電流密度をＤ２としたとき、Ｄ２がＤ１の半分以下となるように、２種類以上の酸が混合された電解液を用いて、アルミニウム基材を陽極酸化しているため、印加電圧域が６０Ｖ以上１２０Ｖ以下と高い領域であっても、電流密度を容易に制御可能で、かつ最初に形成される酸化皮膜を薄膜化し、しかもこの酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径の不均一化を抑止できる。
したがって、本発明のモールドの製造方法によれば、印加電圧が高い場合においても、特殊な装置を用いることなく、最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化時間を容易に調整でき、かつ最初に形成される酸化皮膜の厚さや酸化皮膜の少なくとも一部を除去することでアルミニウム基材上に形成される窪みの径を比較的均一にできる。
また、本発明のモールドの製造方法によれば、印加電圧を高くして、細孔の間隔が大きいモールドを製造する場合であっても、特殊な装置を用いることなく、最初に形成される酸化皮膜の厚を０．５〜１０μｍの範囲にできるため、最初に形成される酸化皮膜を除去した後に生じる、結晶粒界や機械加工の痕、酸化皮膜の厚さのムラに由来するマクロな凹凸が抑えられ、マクロな凹凸が少ないモールドを製造できる。
【００６８】
［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、成形体本体の表面に転写する方法である。
モールドの微細凹凸構造（細孔）を転写して製造された成形体は、その表面にモールドの微細凹凸構造の反転構造（突起）が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
【００６９】
モールドの微細凹凸構造を成形体本体の表面に転写する方法としては、例えば、モールドと透明基材（成形体本体）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後にモールドを離型する方法が好ましい。これによって、透明基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造できる。得られた成形体の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。
【００７０】
＜成形体本体＞
透明基材としては、活性エネルギー線の照射を、透明基材を介して行うため、活性エネルギー線の照射を著しく阻害しないものが好ましい。透明基材の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００７１】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる方法は、熱硬化性樹脂組成物を用いる方法に比べて加熱や硬化後の冷却を必要としないため、短時間で微細凹凸構造を転写することができ、量産に好適である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填方法としては、モールドと透明基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給した後に圧延して充填する方法、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したモールド上に透明基材をラミネートする方法、あらかじめ透明基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布してモールドにラミネートする方法等が挙げられる。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。上記の他に、用途に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性成分が含まれていてもよく、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００７３】
重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、二官能性モノマー（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等）、三官能モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等）、四官能以上のモノマー（コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００７７】
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００７８】
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７９】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、カルボニル化合物（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、硫黄化合物（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。一方、活性エネルギー線重合開始剤が１０質量部を超えると、硬化樹脂が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００８２】
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００８３】
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表されるものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００８５】
＜製造装置＞
微細凹凸構造を表面に有する成形体は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（透明基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００８６】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００８７】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような成形体４０を得る。
【００８８】
活性エネルギー線照射装置２８としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が進行するエネルギー量であればよく、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００８９】
＜成形体＞
このようにして製造された成形体４０は、図３に示すように、フィルム４２（透明基材）の表面に硬化樹脂層４４が形成されたものである。
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
本発明におけるモールドを用いた場合の成形体４０の表面の微細凹凸構造は、酸化皮膜の表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の突起４６を有する。
【００９０】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００９１】
＜用途＞
本発明の製造方法で得られた成形体は、表面の微細凹凸構造によって、反射防止性能、撥水性能等の種々の性能を発揮する。
微細凹凸構造を表面に有する成形体がシート状またはフィルム状の場合には、反射防止膜として、例えば、画像表示装置（テレビ、携帯電話のディスプレイ等）、展示パネル、メーターパネル等の対象物の表面に貼り付けたり、インサート成形したりして用いることができる。また、撥水性能を活かして、風呂場の窓や鏡、太陽電池部材、自動車のミラー、看板、メガネのレンズ等、雨、水、蒸気等にさらされるおそれのある対象物の部材としても用いることができる。
微細凹凸構造を表面に有する成形体が立体形状の場合には、用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として用いることもできる。
【００９２】
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して、微細凹凸構造を表面に有する成形体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを、微細凹凸構造を表面に有する成形体から構成することもできる。例えば、イメージを読み取るセンサーアレイに取り付けられたロッドレンズアレイの表面、ＦＡＸ、複写機、スキャナ等のイメージセンサーのカバーガラス、複写機の原稿を置くコンタクトガラス等に、微細凹凸構造を表面に有する成形体を用いても構わない。また、可視光通信等の光通信機器の光受光部分等に、微細凹凸構造を表面に有する成形体を用いることによって、信号の受信感度を向上させることもできる。
また、微細凹凸構造を表面に有する成形体は、上述した用途以外にも、光導波路、レリーフホログラム、光学レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。
【００９３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、このモールドの微細凹凸構造の反転構造を表面に有する成形体を一工程で簡便に製造できる。
また、上述したように本発明のモールドの製造方法によれば、印加電圧を高くして、細孔の間隔が大きいモールドを製造した場合であっても、結晶粒界や機械加工の痕、酸化皮膜の厚さのムラに由来するマクロな凹凸がモールドの転写面に生じにくい。したがって、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いることによって、突起の間隔が大きい（例えば１５０ｎｍ以上）のものであっても、モールド由来のマクロな凹凸が目立たない、外観品位に優れる成形体を製造できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定、評価は、以下の方法にて行った。【００９５】
（工程（ａ）で形成された酸化皮膜の厚さ）
工程（ａ）を行った後、アルミニウム基材の酸化面の一部を切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで観察した。断面サンプルを２０００倍に拡大して観察し、観察範囲で酸化皮膜の厚さを測定した。この測定を２点で行い、下記の基準にて評価した。
◎：測定を行った２点間の酸化皮膜の厚さに差がなく、概ね均一である。
○：測定を行った２点間の酸化皮膜の厚さの差が０．５μｍ未満である。
△：測定を行った２点間の酸化皮膜の厚さの差が０．５μｍ以上０．８μｍ未満である。
×：測定を行った２点間の酸化皮膜の厚さの差が０．８μｍ以上であり、厚さが不均一である。【００９６】
（アルミニウム基材上に形成された窪みの径のばらつき）
工程（ａ）で形成された酸化皮膜を除去したあと、アルミニウム基材の一部を切り取って、白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで観察した。表面サンプルを１００００倍に拡大して観察し、観察範囲（１２μｍ×９μｍ）で皮膜セルの痕跡である窪みの径を測定し、視野の中で比較的小さな窪みと比較的大きな窪みを３点ずつ任意に選定し、大きな窪みの径の平均値の小さな窪みの径の平均値に対する比率を求めた。この測定を一サンプルにつき２点の観察範囲で実施し、下記の基準にて評価した。
◎：概ね窪みの径が均一。
○：径が小さい窪みに対し１．５倍以上の径を有する窪みがある。
△：径が小さい窪みに対し１．８倍以上の径を有する窪みがある。
×：径が小さい窪みに対し２．０倍以上の径を有する窪みがある。【００９７】
（モールドの細孔の平均間隔および深さ）
酸化皮膜が表面に形成されたモールドの一部を切り取って、表面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで１万倍に拡大して観察した。細孔の平均間隔（ピッチ）は一直線上に並んだ６個の細孔の中心間距離を平均して求めた。
また、モールドの一部を異なる２箇所から切り取って、その縦断面に白金を１分間蒸着し、同じく電解放出型走査電子顕微鏡を用いて加速電圧３．００ｋＶで観察した。各断面サンプルを５万倍に拡大して観察し、観察範囲で１０個の細孔の深さを測定し、平均した。この測定を２点で行い、各観察点の平均値をさらに平均して細孔の平均深さを求めた。【００９８】
（成形体の突起の平均間隔および高さ）
成形体（フィルム）の表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件で成形体の表面および断面を観察した。成形体の表面を１万倍に拡大して観察し、一直線上に並んだ６個の突起（凸部）の中心間距離を平均して突起の平均間隔（ピッチ）を求めた。また、成形体の断面を５万倍で観察し、１０本の突起の高さを平均して突起の平均高さを求めた。【００９９】
（成形体の外観評価）
成形体（フィルム）の外観を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○：モールドの結晶粒界の段差が転写されることで生じるマクロな凹凸を目視で確認できない。
×：モールドの結晶粒界の段差が転写されることで生じるマクロな凹凸を目視で確認できる。【０１００】
（実施例１）
電流密度の測定：
純度９９．９９質量％、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、過塩素酸／エタノール混液（体積比＝１／４）中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
第１の酸である０．３Ｍシュウ酸水溶液に、第２の酸であるリン酸を添加し、リン酸濃度が０．０５Ｍとなるよう調整した混合水溶液４．６Ｌを電解液とし、径８ｃｍ、高さ２ｃｍの半月状撹拌翼にて３５０ｒｐｍで撹拌しながら電解液の初期温度を１５℃に温度調整した。アルミニウム基材を電解液に浸漬し、印加電圧８０Ｖで３０分間陽極酸化した。陽極酸化工程における電流密度の極大値を表１に示す。【０１０１】
（実施例２〜１７、比較例１〜７）
表１のように、電解液組成、印加電圧、電解液初期温度を変更した以外は、実施例１と同様に陽極酸化した。陽極酸化工程における電流密度の極大値を表１に示す。なお、比較例５〜７では熱暴走が発生したため、電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ２を超えた段階で陽極酸化処理を中断した。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１から明らかなように、シュウ酸のみを電解液として用いて陽極酸化した場合と比較して、シュウ酸とリン酸との混合水溶液を電解液として用いて陽極酸化した場合は、電流密度が大きく低下した。【０１０４】
（実施例１８）
工程（ａ）：
実施例１と同じアルミニウム基材を用意した。
０．３Ｍシュウ酸水溶液にリン酸を添加し、リン酸濃度が０．０５Ｍとなるよう調整した混合水溶液４．６Ｌを電解液とし、径８ｃｍ、高さ２ｃｍの半月状撹拌翼にて３５０ｒｐｍで撹拌しながら電解液の初期温度を１５℃に温度調整した。アルミニウム基材を電解液に浸漬し、印加電圧８０Ｖで３０分間陽極酸化した。工程（ａ）の陽極酸化条件、得られた酸化皮膜の厚さ、細孔の平均間隔、厚さムラの評価結果を表２に示す。【０１０５】
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に３時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。アルミニウム基材上に形成された窪みの径のばらつきを表２に示す。【０１０６】
工程（ｃ）：
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、１５℃に調整した０．３Ｍシュウ酸と０．１Ｍリン酸の混合水溶液に浸漬し、８０Ｖで７秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。【０１０７】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に１９分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。【０１０８】
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）と前記工程（ｅ）をさらに交互に４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行った。すなわち、工程（ｃ）を合計で５回行い、工程（ｄ）を合計で５回行った。【０１０９】
その後、脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、平均間隔１８０ｎｍ、平均深さ約２３０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを得た。
このようにして得られたモールドを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）を０．１質量％に希釈した水溶液に１０分間浸漬して、一晩風乾することによって離型処理した。【０１１０】
成形体の製造：
離型処理したモールドと、透明基材であるアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン  ＨＢＳ０１０」）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、モールドを剥離し、透明基材と硬化組成物の硬化物からなる成形体（フィルム）を得た。
このようにして製造した成形体の表面には微細凹凸構造が形成されており、突起の平均間隔（ピッチ）は１８０ｎｍ、突起の平均高さは約２２０ｎｍであった。【０１１１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
信越化学工業社製ｘ−２２−１６０２（商品名）：１０質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４（商品名）：２．７質量部、
ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９（商品名）：０．１８質量部。【０１１２】
（実施例１９〜３３、比較例８〜１０）
工程（ａ）を表２に記載の条件とし、それぞれ工程（ｃ）の電圧、電解液組成、電解液初期温度を工程（ａ）と同じとした以外は、実施例１８と同様の方法で陽極酸化を行った。工程（ａ）の陽極酸化条件、電流密度の極大値、得られた酸化皮膜の厚さ、細孔の平均間隔、厚さムラ、アルミニウム基材上に形成された窪みの径のばらつきを表２に示す。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
混合水溶液を電解液として用いた場合には電流密度の極大値が低下しているため、表２から明らかなように、陽極酸化の時間が３０分と長くても酸化皮膜の厚さが１０μｍを超えることはない。また、シュウ酸の濃度を濃くすると酸化皮膜の形成速度は増すが、リン酸添加によって常温での陽極酸化が可能で、陽極酸化の時間を調整することによって酸化皮膜の厚さを好適な範囲内に容易に調整しうる。【０１１５】
体積モル濃度比率ｘと印加電圧Ｖとが、式（２）を満たす実施例１８〜２３、実施例２５、実施例２７、実施例２９、３０、３２、３３においては、酸化厚みの皮膜ムラ、窪みの径のばらつきの双方が抑制された。【０１１６】
このように、実施例に記載の方法では特殊な設備を使用しなくても電流密度の値を抑制可能であり、簡便かつ経済的に微細凹凸構造を表面に有するモールドを製造可能である。また、得られたモールドは、マクロな凹凸が目立たないため、転写により外観品位に優れた成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のモールドの製造方法によって得られたモールドは、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。また、本発明の微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法で得られた成形体は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品として好適である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  アルミニウム基材
１２  細孔
１４  酸化皮膜
１６  窪み
１８  モールド
２０  ロール状モールド
４０  成形体
４２  フィルム
４６  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013180119.tif 000009
2013180119.tif 000010