(57)【要約】  本発明は、優れた耐熱性を維持しつつ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少ない樹脂シートを提供するものである。本発明は、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）と、二酸化チタン（Ｃ）と、湿潤分散剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる層を備える樹脂シートを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）と、二酸化チタン（Ｃ）と、湿潤分散剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる層を備える樹脂シート。
【請求項２】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）が、エポキシ化合物、アルコール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂とを反応させて得られる変性分岐型イミド樹脂を含む、請求項１記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記湿潤分散剤（Ｄ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらにリン系硬化促進剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記樹脂組成物に含有される前記リン系硬化促進剤（Ｅ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項５に記載の白色絶縁樹脂シート。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）以外のエポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項８】
前記樹脂組成物に含有される前記エポキシ単量体（Ｆ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、請求項７に記載の白色絶縁樹脂シート。
【請求項９】
前記樹脂組成物に含有される前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記樹脂組成物に含有される前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物で表面処理されたものであり、前記酸化物を、表面処理された前記二酸化チタンの総量１００質量部に対して０．５〜１５質量部含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
前記樹脂組成物に含有される前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
前記樹脂シートは絶縁樹脂シートである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
前記樹脂シートは白色樹脂シートである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シートと、を備える樹脂層付き支持体。
【請求項１６】
前記支持体は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するフィルム、アルミ箔、並びに銅箔からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１５に記載の樹脂層付き支持体。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属層又は樹脂層と、を備える積層板。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート、樹脂層付き支持体、積層板及び金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板としては、二酸化チタンをエポキシ樹脂中に分散させた白色基板（例えば特許文献１参照。）等が知られている。さらに、青色や白色などの短波長光を発するＬＥＤが一般化してきたことなどから、特に、耐熱性及び耐光性に優れる、プリント配線板に用いられる白色基板が要求されるようになっている。そのような要求に応えるべく、短波長光照射時の反射率の低下を改善した白色基板も開発されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０２７８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような白色基板は、プリント配線板の製造工程及びＬＥＤ実装工程における加熱処理、並びに、ＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって、基板面が変色して反射率の低下が著しくなる。
また、近年では、ＬＥＤに対してさらなる高輝度化及び高出力化が望まれている。それに加えて、ＬＥＤの応用分野がこれまでの携帯電話やカーナビゲーションなどの小型表示用途から、テレビなどの大型表示用途、及び住宅照明用途にまで広がってきている。ところが、特許文献２に記載されるような白色基板は、そのような要望や用途に必要とされる熱及び光に対して、耐変色性及び耐劣化性がまだ十分とはいえず、光反射率の低下を抑制することが困難である。
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、優れた耐熱性を維持しつつ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少ない樹脂シート、樹脂層付き支持体、積層板及び金属箔張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂、二酸化チタン、並びに、湿潤分散剤を含む樹脂組成物を支持体に添着させることにより、優れた耐熱性を維持しつつ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少ない樹脂シート等が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１８＞を提供する。
＜１＞  脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）と、二酸化チタン（Ｃ）と、湿潤分散剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる層を備える樹脂シート。
＜２＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）が、エポキシ化合物、アルコール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂とを反応させて得られる変性分岐型イミド樹脂を含む、上記＜１＞記載の樹脂シート。
＜３＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂シート。
＜４＞  前記湿潤分散剤（Ｄ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜５＞  前記樹脂組成物が、さらにリン系硬化促進剤（Ｅ）を含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜６＞  前記樹脂組成物に含有される前記リン系硬化促進剤（Ｅ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記＜５＞に記載の白色絶縁樹脂シート。
＜７＞  前記樹脂組成物が、さらに、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）以外のエポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）を含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜８＞  前記樹脂組成物に含有される前記エポキシ単量体（Ｆ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、上記＜７＞に記載の白色絶縁樹脂シート。
＜９＞前記樹脂組成物に含有される前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１０＞  前記樹脂組成物に含有される前記二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１１＞  前記二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物で表面処理されたものであり、前記酸化物を、表面処理された前記二酸化チタンの総量１００質量部に対して０．５〜１５質量部含有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１２＞  前記樹脂組成物に含有される前記湿潤分散剤（Ｄ）の含有量が、前記脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１３＞  前記樹脂シートは絶縁樹脂シートである、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１４＞  前記樹脂シートは白色樹脂シートである、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１５＞  支持体と、前記支持体上に設けられた上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の樹脂シートと、を備える樹脂層付き支持体。
＜１６＞  前記支持体は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するフィルム、アルミ箔、並びに銅箔からなる群より選ばれる１種以上である、上記＜１５＞に記載の樹脂層付き支持体。
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属層又は樹脂層と、を備える積層板。
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、優れた耐熱性を維持しつつ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少ない樹脂シート、樹脂層付き支持体、積層板及び金属箔張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
本実施形態は、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、二酸化チタン（Ｃ）と、湿潤分散剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる層を備える樹脂シートである。その樹脂シートは、ＬＥＤ実装用プリント配線板の基板に用いると有用である観点から、絶縁性を有するものであると好ましく、白色樹脂シートであると好ましく、絶縁白色樹脂シートであると更に好ましい。
【００１０】
また、本実施形態の樹脂シートは、上記樹脂組成物が、さらにリン系硬化促進剤（Ｅ）を含有するものである樹脂シートであってもよい。
【００１１】
また、本実施形態の樹脂シートは、上記樹脂組成物が、さらに、（Ａ）成分以外のエポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）（以下、単に「（Ｆ）成分」ともいう。）を含有するものである樹脂シートであってもよい。
【００１２】
本実施形態の樹脂層付き支持体は、支持体と、その支持体上に設けられた上記樹脂シートとを備えるものである。
【００１３】
本実施形態の積層板は、上記樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属層又は樹脂層とを備える積層板である。
【００１４】
さらに、本実施形態の金属箔張積層板は、上記樹脂シートと、その樹脂シート上に設けられた金属箔とを備える金属箔張積層板である。
【００１５】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、主骨格にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するシリコーン化合物に、エポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が導入されたものである。かかる脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）を、分岐型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）及び湿潤分散剤（Ｄ）とともに用いることで、樹脂シートの紫外光領域及び可視光領域の光反射率が高められ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が抑制される。それに加えて、かかる樹脂シートは、金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められる傾向にある。
【００１６】
上記の脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることが好ましい。特に、作業性に優れる点から、液状のものが好ましい。ここで、「式（１）で表される繰り返し単位を有する」とは、Ｒ及び／又はＲ′が同一である１種類の繰り返し単位を複数有するもののみならず、Ｒ及び／又はＲ′が互いに異なる複数種の繰り返し単位を複数有するものの双方を包含する意味である。ここで、Ｒ及び／又はＲ′が同一である１種類の繰り返し単位を複数有する場合、並びに、Ｒ及び／又はＲ′が互いに異なる複数種の繰り返し単位を複数有する場合のいずれであっても、繰り返し単位を３以上有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
2014027654.tif 000002
ここで、上記式（１）中、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ′は、エポキシ基を有する１価の有機基を示す。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらの１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が、エポキシ基（ただし、エポキシシクロヘキシル基は除く。）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基及びアミノ基のうちの１種以上の基で置換された基が挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒとしては、メチル基、エチル基及び水素原子のうちの１種以上が好ましく、メチル基がより好ましい。ただし、１価の炭化水素基は上記のものに限定されない。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ′で表されるエポキシ基を有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数２〜２０のものが好ましく、炭素数２〜１２のものがより好ましい。特に、硬化収縮が小さいという観点から、Ｒ′は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基であることが好ましい。エポキシ基を有する１価の有機基として、より具体的には、グリシドキシプロピル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基のうちの１種以上が挙げられる。ただし、エポキシ基を有する１価の有機基は上記のものに限定されない。
【００２０】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、１分子中にＲ′を３〜８個有することが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物がこの範囲でＲ′を有すると、硬度がより高く、靭性にも一層優れた硬化物が得られやすい傾向にある。
【００２１】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、重合度が３〜１００であることが好ましい。重合度がこの範囲のものは、工業的に合成が容易であるため、入手しやすい。これらの特性に加えて、さらに硬化収縮を抑えることができる観点から、重合度は３〜５０がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、アルコキシ基を含有しないことが好ましい。これにより、脱アルコール反応による硬化収縮がなく、分岐型イミド樹脂（Ｂ）と併用した場合に、樹脂シートが更に優れた耐絶縁破壊特性を有することができる。
【００２３】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、例えば、直鎖構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
【００２４】
環構造を有するものとしては、例えば、下記式（２）で表される環状シリコーン化合物が挙げられる。この式（２）で表される環状シリコーン化合物は、硬化収縮が小さい点から好適である。
【化２】
2014027654.tif 000003
ここで、上記式（２）中、Ｒ及びＲ′は、上記式（１）中のものと同義であり、ｃは３〜５の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄとの和は３〜５の整数であり、また、各繰り返し単位はランダムに重合することができる。
【００２５】
上記式（２）中、好ましくは、ｃは３〜４の整数であり、ｄは０〜１の整数であり、ｃとｄとの和は４である。
【００２６】
上記式（２）で表される環状シリコーン化合物のなかでも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（２′）で表される環状シリコーン化合物がより好ましい。
【００２７】
【化３】
2014027654.tif 000004
ここで、上記式（２′）中、Ｒ、Ｒ′、ｃ及びｄは、上記式（２）中のものと同義である。
【００２８】
直鎖構造を有するものとしては、例えば、下記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物が挙げられる。
【化４】
2014027654.tif 000005
ここで、上記式（３）中、Ｒ及びＲ′は、上記式（１）中のものと同義であり、Ｒ″はＲ又はＲ′を示し、Ｒ、Ｒ′（ａが２以上の場合）及びＲ″は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ａとｂとの和は２〜１０の整数であり、ただし、ａが１の場合は両末端のＲ″はＲ′を示し、ａが２の場合はＲ″の少なくとも１つはＲ′を示す。また、各繰り返し単位はランダムに重合することができる。
【００２９】
上記式（３）中、好ましくは、ａは４〜８の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａとｂとの和は４〜８である。
【００３０】
上記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（３′）で表される直鎖状シリコーン化合物がより好ましい。
【化５】
2014027654.tif 000006
ここで、上記式（３′）中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ及びｂは、上記式（３）中のものと同義である。
【００３１】
上記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（４）で表される直鎖状シリコーン化合物がさらに好ましい。
【化６】
2014027654.tif 000007
ここで、上記式（４）中、Ｒ′は上記と同義であり、ｅは３〜１０の整数である。
【００３２】
上記式（４）中、ｅは、３〜８の整数であることが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（５）で表される環状シリコーン化合物であることが、またさらに好ましい。
【化７】
2014027654.tif 000008
ここで、上記式（５）中、Ｒ′は、上記式（１）中のものと同義であり、ｆは３〜５の整数である。
【００３４】
上記式（５）中、ｆは４であることが好ましい。
【００３５】
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、上記式（５）中、ｆが４である化合物を５０質量％以上含むものが特に好ましい。
【００３６】
上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の具体例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′が挙げられる。
【００３７】
また、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の他の具体例としては、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′が挙げられる。
【００３８】
さらに、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）のなおも他の具体例としては、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′が挙げられる。
【００３９】
また、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）のなおも別の具体例としては、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（Ｃ３Ｈ７（ＣＨ３）ＳｉＯ）が挙げられる。ただし、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、これらに特に限定されない。上記各具体例において、Ｒ′は上記式（１）中のものと同義であり、Ｒ０はメタクリロキシプロピル基を示す。脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、白金化合物等の触媒を用いて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルエポキシ化合物（例えば、４−ビニルシクロヘキセンオキシド）を付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。また、上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）として、市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−４１−１０５３、ＫＦ−１０５（信越化学工業（株）製）が好適に用いられる。
【００４１】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量部である。脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量をかかる好ましい範囲内とすることで、得られる樹脂シートや金属箔張積層板の加熱処理や光照射処理による変色がより抑制されて、反射率の低下がより一層効果的に抑制される傾向にある。
【００４２】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、イミド基と共に、イソシアヌレート基（イソシアヌレート環）及びカルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくは、イソシアヌレート環と、カルボキシル基を有する複数の環状イミド部位とを有し、この環状イミド部位がイソシアヌレート環に多数結合した、多分岐型イミド樹脂である。また、分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、脂環構造を有するイミド樹脂、すなわち、脂環式イミド樹脂（芳香環を有さないもの）であることがより好ましい。このような脂環式イミド樹脂としては、イソシアヌレート環と、該イソシアヌレート環の各々の窒素原子に脂肪族環を介して結合された、カルボキシル基を有する複数の脂肪族環状イミド部位とを有する、多分岐型の脂環式イミド樹脂が例示される。
かかるイソシアヌレート環及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）を、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、二酸化チタン（Ｃ）及び湿潤分散剤（Ｄ）とともに樹脂組成物に含有させることで、樹脂シートの金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められる。それに加えて、樹脂シートの紫外光領域及び可視光領域の光反射率が殊に高められ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が著しく抑制される傾向にある。
【００４３】
上記の分岐型イミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【化８】
2014027654.tif 000009
ここで、上記式（６）中、複数のＲ１は、それぞれ独立して、２価の脂環族基を示し、複数のＲ２は、それぞれ独立して、３価の脂環族基を示し、ｍは１〜１０の整数である。
【００４４】
分岐型イミド樹脂（Ｂ）が式（６）で表されるものである場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜３５０００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましい。
【００４５】
上記式（６）中、Ｒ１で示される脂環族基は、好ましくは飽和脂肪族環を有し、好ましくは炭素数が６〜２０の２価の基である。その脂環族基は、原料の脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートの残基である。脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。ただし、脂環式ジアミンはこれらに限定されない。また、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、上記の脂環式ジアミンのアミノ基をイソシアネート基に置換したものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
上記式（６）中、Ｒ２で示される脂環族基は、好ましくは飽和脂肪族環を有し、好ましくは炭素数が６〜２０の３価の脂肪族基である。その脂環族基は、原料の脂環式トリカルボン酸又は無水物の残基である。脂環式トリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、５−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。脂環式トリカルボン酸は、これらに限定されない。
【００４７】
上記の分岐型イミド樹脂（Ｂ）の酸価は、有機溶剤への溶解性や硬化特性等の観点から、固形分換算で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定によって測定される。
【００４８】
分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂を、エポキシ化合物、アルコール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と反応させて得られる変性分岐型イミド樹脂を含むことが好ましい。分岐型イミド樹脂（Ｂ）の分子構造中のカルボキシル基は、硬化反応において硬化促進機能を有するが、上記変性分岐型イミド樹脂は、カルボキシル基の硬化促進能を適度に制御できる。
変性分岐型イミド樹脂において、カルボキシル基が変性された度合いは酸価によって測ることができる。その酸価としては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、後に述べるリン系硬化促進剤（Ｅ）によって硬化促進能を調整する上で好ましい。
【００４９】
分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販されているものを用いてもよい。市販品として具体的には、上記式（６）で表される分岐型イミド樹脂（商品名：Ｖ−８００２（ＤＩＣ（株）製））、該分岐型イミド樹脂をエポキシ変性したもの（商品名：ＥＬＧ−９４１（ＤＩＣ（株）製））、該分岐型イミド樹脂をアミン変性したもの（商品名：ＥＬＧ−１３０１（ＤＩＣ（株）製））、該分岐型イミド樹脂をアルコール変性したもの（商品名：ＥＬＧ−１３０２（ＤＩＣ（株）製））が挙げられる。
【００５０】
分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
本実施形態の樹脂シートは、ＬＥＤ実装用プリント配線板に用いると有用である観点から、白色であることが好ましい。本実施形態に用いられる樹脂組成物は、本実施形態の樹脂シートを白色にする又は白色に近づけるための無機充填材として、二酸化チタン（Ｃ）を含有する。紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより高める観点から、結晶構造がルチル型又はアナターゼ型である二酸化チタンが好ましい。
【００５２】
二酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。二酸化チタン（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、粒度分布や平均粒子径が異なる複数種の二酸化チタンを適宜組み合わせて使用することも可能である。本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。より具体的には、本明細書中における平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置により、メチルエチルケトン中に分散させた粉体の粒度分布を測定したときの、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００５３】
ここで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより一層高める観点から、二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）及びＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる群より選ばれる１種以上の酸化物で表面処理されたものが好ましい。換言すれば、二酸化チタン（Ｃ）の粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含有する被覆層で被覆されたものであることが好ましい。同様の観点から、さらに、二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物で表面処理された後、さらにポリオール処理、シランカップリング剤処理及びアミン処理からなる群より選ばれる１種以上の処理を施されたものであると好ましい。換言すれば、二酸化チタン（Ｃ）の粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含有し、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及びアミン処理からなる群より選ばれる１種以上の処理を施された被覆層で被覆されたものであることがより好ましい。
【００５４】
上記の表面処理された二酸化チタン（Ｃ）を用いる場合、その二酸化チタン（Ｃ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる１種以上の酸化物で表面処理されたものであり、上記酸化物を、表面処理された二酸化チタンの総量１００質量部に対して０．５〜１５質量部含有することが好ましい。また、より好ましくは、二酸化チタン（Ｃ）は、上記酸化物を、表面処理された二酸化チタンの総量１００質量部に対して１〜１１質量部含有するものである。表面処理量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における樹脂シートの光反射率を過度に低下させることなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制されて、光反射率の低下がさらに抑制される傾向にある。また、二酸化チタン（Ｃ）は、表面処理された二酸化チタン（Ｃ）の総量１００質量部に対して、３〜１１質量部のＳｉＯ２、及び、１〜３質量部のＡｌ２Ｏ３で表面処理されたものであることがより好ましい。
【００５５】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される二酸化チタン（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部である。二酸化チタン（Ｃ）の含有量をかかる好ましい範囲内とすることで、紫外光領域及び可視光領域における樹脂シートの光反射率を過度に低下させることなく、得られる金属箔張積層板の特性や加工性の向上がより容易になる傾向にある。具体的には、プリント配線板やチップＬＥＤの製造時の搬送等での割れや欠けの発生が抑制される。さらには、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップＬＥＤにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードが折損したり、加工自体ができなかったりするという不具合の発生が抑制される傾向にある。
【００５６】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される湿潤分散剤（Ｄ）は、特に、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン（Ｃ）との分散性を良好にすることによって、樹脂シートの紫外光領域及び可視光領域の光反射率を高め、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下を抑制するものである。湿潤分散剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。湿潤分散剤（Ｄ）は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、とりわけ、酸基を有する高分子湿潤分散剤であることが好ましい。また、同様の観点から、湿潤分散剤（Ｄ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましい。さらには、湿分分散剤（Ｄ）が、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子湿潤分散剤であることがより好ましい。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１８０（以上、商品名）が挙げられる。ただし湿潤分散剤（Ｄ）は、これらに限定されない。湿潤分散剤（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有される湿潤分散剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。湿潤分散剤（Ｄ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、樹脂シートの耐熱性がより高められるとともに、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン（Ｃ）との分散性がより高められて、成形ムラが抑制される傾向にある。
【００５８】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有され得るリン系硬化促進剤（Ｅ）は、特に本実施形態に用いられる樹脂組成物の硬化を促進することにより、樹脂シートの紫外光領域及び可視光領域の光反射率を高め、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下を抑制するものである。リン系硬化促進剤（Ｅ）は、硬化促進能を有するものであれば特に限定されない。リン系硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））、ブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製））、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（商品名：ＰＸ−４ＦＢ（日本化学工業（株）製））、トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）、リン含有シアン酸エステル（商品名：ＦＲ−３００（Ｌｏｎｚａ（株）製））が挙げられる。リン系硬化促進剤（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その中でもメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェートが、加熱処理・光照射処理による樹脂シートの耐変色性の低下を抑制し、ガラス転移温度を向上させることができる観点から好ましい。
【００５９】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有され得るリン系硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であると好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。リン系効果促進剤（Ｅ）の含有量がこの範囲内であることで、得られた銅張積層板の加熱処理・光照射処理による耐変色性の低下が抑制され、樹脂シートのガラス転移温度を向上させることができる。
【００６０】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含まれ得る、エポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）（（Ａ）成分を除く。）は、１つ以上のエポキシ構造を有する単量体であれば特に限定されない。そのような（Ｆ）成分としては、耐熱及び耐光変色性により優れる観点から、１つの分子中にエポキシ環を１つ又は２つ有するエポキシ単量体が好ましい。
かかるエポキシ単量体（Ｆ）を、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分岐型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）及び湿潤分散剤（Ｄ）とともに用いることで、樹脂組成物の溶融粘度の低減による金属箔張積層板の成形性向上のみならず、樹脂シートと金属箔とのピール強度がより一層高められる傾向にある。
【００６１】
エポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）は、具体的には、下記式（７）、下記式（８）で表されるものが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化９】
2014027654.tif 000010
【化１０】
2014027654.tif 000011
【００６２】
エポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）として、市販品を用いることもできる。上記式（７）で表されるものとしては、例えば、ＤＡ−ＭＧＩＣ（商品名、四国化成（株）製）が挙げられ、上記式（８）で表されるものとしては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６３】
本実施形態に用いられる樹脂組成物に含有されるエポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０量部である。エポキシ環を１つ以上有するエポキシ単量体（Ｆ）の含有量をかかる好ましい範囲内とすることで、得られる金属箔張積層板の加熱処理や光照射処理による変色に基づいた反射率の低下を抑制することができる。また、樹脂組成物の溶融粘度の低減による金属箔張積層板の成形性を向上することができるとともに、樹脂シートの金属箔とのピール強度がより一層高められる傾向にある。
【００６４】
本実施形態に用いられる樹脂組成物には、上記以外のエポキシ樹脂を含有させることも可能である。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ及びこれらのハロゲン化物が例示される。かかるエポキシ樹脂は、１種又は２種類以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００６５】
またさらに、本実施形態に用いられる樹脂組成物は、上述した二酸化チタン（Ｃ）以外に、他の無機充填材を含有していてもよい。他の無機充填材としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスが挙げられる。ただし、他の無機充填材は、これらに限定されない。これらのなかでも、樹脂シートの光反射率を過度に低下させないこと、及び熱膨張率等の積層板特性を高める観点から、他の無機充填材としてシリカ類を用いることが好ましい。なお、ここで例示した他の無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、これらの他の無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。樹脂組成物におけるこれらの他の無機充填材の含有量は、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３００質量部以下であると好ましく、より好ましくは２５０質量部以下である。なお、その含有量の下限は特に限定されず、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０質量部を超えればよい。
【００６７】
本実施形態に用いられる樹脂組成物は、必要に応じて、リン系硬化促進剤（Ｅ）以外の他の硬化促進剤を更に含有することが可能である。かかる他の硬化促進剤は公知のものであっても、一般に使用されているものであってもよく、特に限定されない。他の硬化促進剤としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の金属の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、並びに第３級アミンが挙げられる。他の硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
また、本実施形態に用いられる樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような上記以外の任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性の化合物、各種添加剤が挙げられる。これらは、特に限定されるものではなく、当業界で一般に使用されているものであってもよい。例えば、難燃性の化合物の具体例としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物が挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤が挙げられる。これら任意の配合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
さらに、本実施形態に用いられる樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時の粘度を下げることができるので、ハンドリング性が向上する。溶剤の種類は、前述した（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を溶解又は相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートが挙げられる。ただし、溶剤は、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本実施形態に用いられる樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができる。上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分岐型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）及び湿潤分散剤（Ｄ）、並びに、上述のその他の任意成分を含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、分岐型イミド樹脂、二酸化チタン及び湿潤分散剤を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に、かつ各成分が均一に混合された状態で調製することができる。
【００７１】
樹脂組成物の調製時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、エポキシ変性シリコーン樹脂（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の混合物を溶解又は相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述と同様である。
【００７２】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｃ）の樹脂組成物に対する攪拌分散方法としては、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００７３】
本実施形態における支持体付き樹脂シートは、例えば、上記の樹脂組成物を支持体に添着し乾燥することによって得られる。また、本実施形態の樹脂シートは、上述のようにして、支持体上に形成される。こうして得られた樹脂シートは、上記樹脂組成物からなる層を備えるものである。なお、必要に応じ、上記乾燥後に、支持体を樹脂シートから剥離又はエッチングしてもよい。
【００７４】
上記支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有するフィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機フィルム、アルミ箔及び銅箔等の導体箔が挙げられる。これらのなかでも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム及び銅箔が好ましい。また、支持体の厚さは特に限定されず、例えば、０．００２〜０．１ｍｍであってもよい。
【００７５】
支持体に上記樹脂組成物を添着する方法は特に限定されず、例えば塗布する方法が挙げられる。より具体的には、樹脂組成物をバーコーダー、ダイコーダー、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等を用いて支持体に上に塗布する方法が挙げられる。
【００７６】
乾燥条件は特に限定されないが、２０〜２００℃の温度で１〜９０分間乾燥するのが好ましい。２０℃以上の温度で乾燥することにより、樹脂組成物中での軽揮発分の残存をより抑制することができ、２００℃以下の温度で乾燥することにより、樹脂組成物の硬化の急激な進行を防止することができる。
【００７７】
樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂層」ともいう。）の厚さは、樹脂組成物の濃度と添着（塗布）の厚さにより調製することができる。添着した樹脂組成物の乾燥時に軽揮発分をより良好に除去する観点、及び樹脂シートとしての機能をより有効かつ確実に奏する観点から、樹脂層の厚さは、０．１〜５００μｍであることが好ましい。
【００７８】
また、本実施形態の積層板は、上述の支持体付き樹脂シートの樹脂層を支持体から剥離し、所望により、その樹脂層を他の樹脂層又は金属層に少なくとも１枚以上重ね、積層成形することにより得ることができる。
【００７９】
さらに、本実施形態の金属箔張積層板は、上記の樹脂シートの片面又は両面に金属箔を配して、積層成形することにより得ることができる。
ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられ得るものであれば、特に限定されない。例えば、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔を用いることができる。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、成形時の温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で樹脂シートの後硬化を行うこともできる。
【００８０】
また、本実施形態の樹脂シートを備える積層板及び金属箔張積層板と、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００８１】
本実施形態の金属箔張積層板は、そこに所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理および光照射処理による光反射率の低下が少ない。そのため、本実施形態の金属箔張積層板は、そのような性能が要求されるプリント配線板、特にＬＥＤ実装用のプリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【００８３】
（実施例１）
下記式（１０）で表される脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（商品名：Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製））５５質量部、分岐型イミド樹脂（商品名：Ｖ−８００２（酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製）４５質量部、表面処理された二酸化チタン（商品名：ＣＲ９０（表面処理された二酸化チタンの合計１００質量部に対して、１〜５質量部のＳｉＯ２及び１〜３質量部のＡｌ２Ｏ３処理で表面処理されたもの）、石原産業（株）製）２００質量部、湿潤分散剤（商品名：ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、及びシランカップリング剤（商品名：Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１５０℃で２分間加熱して、樹脂層の厚さが５０μｍの樹脂層付き支持体を得た。次に、この樹脂層付き支持体の樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、両面銅張積層板（商品名」ＨＬ８３２ＮＳ、三菱瓦斯化学（株）製）の両面の銅箔をエッチングして除去したもの（厚さ：０．８ｍｍ）の上面に１枚重ね、その上に１２μｍの電解銅箔（商品名：ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置して積層体を得た。その積層体を、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて、積層方向に加圧成形し、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００８４】
【化１１】
2014027654.tif 000012
【００８５】
（実施例２）
分岐型イミド樹脂４５質量部に代えてエポキシ変性分岐型イミド樹脂（商品名：ＥＬＧ−９４１（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ））４５質量部を用い、リン系硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））５質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００８６】
（実施例３）
分岐型イミド樹脂４５質量部に代えてアルコール変性分岐型イミド樹脂（商品名：ＥＬＧ−１３０２（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））２０質量部を用い、リン系硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））５質量部をさらに用い、エポキシ樹脂として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製））２０質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００８７】
（実施例４）
分岐型イミド樹脂４５質量部に代えてアルコール変性分岐型イミド樹脂（商品名：ＥＬＧ−１３０２（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ））２０質量部を用い、リン系硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））５質量部をさらに用い、エポキシ樹脂として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製））２０質量部をさらに用い、エポキシ単量体としてジアリルモノグリシジルイソシアネート（商品名：ＤＡ−ＭＧＩＣ（四国化成工業（株）製））５質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た【００８８】
（比較例１）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物の含有量を５５質量部から５８質量部に代え、分岐型イミド樹脂を用いずに、シアネート化合物（商品名：ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製）４２質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００８９】
（比較例２）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物の含有量を５５質量部から７８質量部に代え、分岐型イミド樹脂を用いずに、フェノール化合物（商品名：ＴＤ２０９０、ＤＩＣ（株）製）２２質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００９０】
（比較例３）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物の含有量を５５質量部から９０質量部に代え、分岐型イミド樹脂を用いずに、酸無水物（商品名：Ｈ−ＴＭＡｎ、三菱ガス化学（株）製）１０質量部をさらに用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ０．８５ｍｍの銅張積層板を得た。【００９１】
得られた銅張積層板を用いて、反射率、加熱後反射率、加熱・光処理後反射率、ピール強度、耐熱性、及び吸湿はんだ耐熱性の評価を行った。
（測定方法）
１）反射率
銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍの矩形に切り出したものを５枚用意し、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に基づき、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製、商品名：ＣＭ３６１０ｄ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定し、５枚の相加平均値を求めた。【００９２】
２）加熱後反射率
上記１）で得られたサンプルを、１８０℃の熱風乾燥機で２４時間加熱処理した。その後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定し、５枚の相加平均値を求めた。【００９３】
３）加熱・光照射後反射率
上記１）で得られたサンプルを、１８０℃のホットプレート上に載置し、耐候試験機乾燥機（商品名：ＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）を用いて、紫外線（波長：２９５〜４５０ｎｍ）照射度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件にて、２４時間加熱しながら光照射した。その後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定し、５枚の相加平均値を求めた。【００９４】
４）ピール強度
銅張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍの矩形に切り出したものを５枚用意し、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルについて、オートグラフ（（株）島津製作所製、商品名：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、銅箔の引き剥がし強度を測定し、５枚の相加平均値を求めた。【００９５】
５）耐熱性
銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出したものを３枚用意し、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを２８８℃の半田槽の中に３０分間浸漬した後の外観変化を、目視で観察し、３枚のうち、膨れの発生が認められた枚数を数えた。１枚も膨れの発生が認められなかった場合を「Ａ」、１枚でも膨れの発生が認められた場合を「Ｂ」と評価した。【００９６】
６）吸湿はんだ耐熱性
銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出したものを３枚用意し、表面の銅箔の１／２をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルをＰＣＴ（１２０℃／２気圧）で３時間吸湿した。更に２６０℃の半田槽の中に１分間浸漬した後の外観変化を、目視で観察し、３枚のうち、膨れの発生が認められた枚数を数えた。１枚も膨れの発生が認められなかった場合を「Ａ」、１枚でも膨れの発生が認められた場合を「Ｂ」と評価した。
評価結果を表１、２に示す。【００９７】
【表１】
2014027654.tif 000013
【００９８】
【表２】
2014027654.tif 000014
【００９９】
本出願は、２０１２年８月１６日出願の日本特許出願（特願２０１２−１８０４９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の樹脂シート等を用いたプリント配線板は、光反射率が高く、また、加熱処理・光照射処理による光反射率の低下が少なく、耐熱性に優れていることから、プリント配線板等、特にＬＥＤ実装用プリント配線板等に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
【国際調査報告】
2014027654.tif 000015
2014027654.tif 000016
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