(57)【要約】  適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、適度の屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる硬化物を得られるための硬化性樹脂組成物を提供する。  (Ａ)ウレタン（メタ）アクレート、(Ｂ)エチレンオキサイド変性並びに／若しくはプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、(Ｃ)フェニル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ウレタン（メタ）アクレート、(Ｂ)エチレンオキサイド変性並びに／若しくはプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、(Ｃ)フェニル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び（Ｅ）重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して５〜５０質量％である事を特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ)エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ) アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０．１〜３．０質量％である事を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
屈折率が１．５３以上である事を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなることを特徴する硬化物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなることを特徴するプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度であって活性エネルギー線照射又は加熱により硬化し、その硬化物が適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、高屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れるため、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品、その他プリズムレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のプラスチックレンズに適する硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに使用されるプリズムレンズや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、加工・生産性に優れる点から紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている。
特に、ディスプレイの省エネ化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、高屈折率のレンズを成型する技術が検討されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１の高屈折率タイプの紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物は剛直となり、他の部材と接触すると他の部材を傷つけてしまうという問題がある。
硬化物が剛直であるため微細な構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決するために、レンズに弾性を持たせる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３７５２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２１１１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２はアクリル酸エステルのみでの構成であり硬化フィルムの機材との耐湿熱試験後の密着性が不十分になる可能性があり、特許文献３では硫黄成分を含有するため、硬化フィルムの耐光性が悪くなる恐れがある。本発明の目的は、適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、適度の屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる硬化物を得られるための硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、(Ａ)ウレタン（メタ）アクレート、(Ｂ)エチレンオキサイド変性並びに／若しくはプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、(Ｃ)フェニル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を第一の要旨とする。【０００６】
また、本発明は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して５〜５０質量％である事が好ましい。
また、本発明は、前記（Ｂ)エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記（Ｄ) アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンの含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０．１〜３．０質量％である事が好ましい。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の屈折率が１．５３以上であることが好ましい。
さらに、本発明は、硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなる硬化物を第２の要旨とする。
また、硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズを第３の要旨とする。【０００７】
すなわち、本発明者らは、低粘度であって活性エネルギー線照射又は加熱により硬化し、その硬化物が適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、高屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる硬化物を得ることが出来る硬化性樹脂組成物を得るために、鋭意研究を重ねた。
その研究の過程で、(Ａ)ウレタン（メタ）アクレート、(Ｂ)エチレンオキサイド変性並びに／若しくはプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、(Ｃ)フェニル基を有する（メタ）アクリレート、（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、高屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる硬化物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、市販品のものを使用することも可能である。
【００１１】
前記（ａ）ポリオールは特に限定されないが具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール、脂環族炭化水素系ポリオールを使用することができる。これらのポリオールのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が好ましい。
【００１２】
前記（ａ）ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが２００以上３０００以下が好ましい。２００未満であれば硬化物が硬くなりすぎ復元性を持たせにくくなり、３０００を超える場合は硬化物の硬度が低くなり硬質性を持たせにくくなる。
【００１３】
前記（ｂ）ポリイソシアネートは特に限定されないが具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。低粘度化への観点からはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、屈折率からの観点では、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１４】
前記（ｃ）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。
この中でも低粘度化への観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステルを使用することが好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量の（ａ）ポリオールを過剰量の（ｂ）ポリイソシアネートに投入し、８０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させることでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（ｃ）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００１６】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは（ａ）ポリオールと（ｂ）ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンの官能基数が２．０以上、６．０以下であることが好ましい。官能基数が２．０未満の場合は硬化物の耐擦傷性を持たせにくくなり、６．０を超える場合は硬化物が硬くなりすぎ復元性を得にくくなる。また、前記（ｃ）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートの割合は前記ポリウレタンの遊離イソシアネート１．０モルに対し１.０〜２．０モルであるが、１．０〜１．５モルが好ましい。
【００１７】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）クリレートは動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超える場合は常温での復元性を持たせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは２８℃以下であり、更に好ましくは２５℃以下である。
【００１８】
前記（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレート含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％で、更に好ましくは、７〜３０質量％である。５重量％未満の場合では、硬化物の耐湿熱後の密着性に悪影響を与える恐れがあり、５０重量％超えの場合は、高粘度になりすぎる恐れがある。
【００１９】
本発明の(Ｂ)エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、硬化性樹脂組成物中に含有されることにより、硬化物の柔軟性をより高め、粘度を調整することが可能である。
【００２０】
前記(Ｂ)エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡに所定量のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合した後、（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応にて反応することあるいは（メタ）アクリル酸メチルをエステル交換反応することにより得られるが、市販品を使用することも出来る。前記ビスフェノールＡに付加重合させるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドのモル数は特に限定されないが、ビスフェノールＡ１モルに対し２〜３０モルが好ましく、より好ましくは４〜２０モルである。
【００２１】
前記(Ｂ)エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量は、硬化型樹脂組成物の全重量に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％で、更に好ましくは、１５〜５０重量％である。
５重量％未満の場合では、硬化物の柔軟性が損なわれる恐れがあり、５０重量％を超える場合は、屈折率および粘度が所定のものが得られなくなる。
【００２２】
本発明の(Ｃ)フェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、ポリエトキシオルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。特に、低粘度および高屈折率の観点からフェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明の（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンは、樹脂表面の摩係数を下げる効果があり、傷の回復性を向上させる上で非常に有効である。
アルキレンオキサイド変性ポリジアルキルシロキサンとしては、エチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、エチレンオキサイドで変性されたジエチルシロキサン、プロピレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンのアルキレンオキサイドの付加モル数は特に限定されないが、１〜２０モルが好ましく、より好ましくは２〜１０モルである。
【００２５】
前記（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンのうち、傷の回復性の観点から好ましいのはエチレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンである。
前記（Ｄ）アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンの含有量は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１０〜５．０質量％で、更に好ましくは、０．１０〜３．０質量％である。０．０５質量％未満の場合では、傷の回復性を遅くしてしまい、樹脂本来の性能が発揮されない。５．０質量％を超えるの場合は、屈折率の著しい低下および密着性へ悪影響をおよぼす恐れがある。
【００２６】
本発明の（Ｅ）重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
【００２７】
前記光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
【００２８】
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２９】
前記活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製  商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
【００３０】
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としては硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１〜８質量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
【００３２】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率、復元性、高耐湿性といった性能を有することから、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に適用することができる。
これらのなかでも特に、低粘度であって活性エネルギー線照射又は加熱により硬化し、その硬化物が適度な硬質性、耐擦傷性、復元性、高屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。
【００３３】
ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該硬化性樹脂組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、樹脂組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。
【００３５】
ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。
透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ウレタンアクリレートの合成例【００３８】
［合成例１］フラスコにトリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（分子量１０００）１０００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが６．２３％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル０．７９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ−１を得た。
本硬化物のガラス転移温度は１８℃であった。【００３９】
［合成例２］ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（分子量１０００）１０００ｇ（１モル）をポリエチレングリコール（分子量１０００）１０００ｇ（１モル）に変更した以外は合成例１と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＡ−２を得た。
本硬化物のガラス転移温度は−１０℃であった。【００４０】
［合成例３］フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ（２モル）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（分子量８０８）８０８ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが７．３％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル０．６９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ−３を得た。
本硬化物のガラス転移温度は７℃であった。【００４１】
硬化型樹脂組成物の調整
下記表１記載の各成分と配合量に従って一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌し、実施例と比較例の硬化型樹脂組成物を得た。
表１に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。【００４２】
（Ｂ−１）４ｍｏｌエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−４」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−２）１０ｍｏｌエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−１０」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−３）２０ｍｏｌエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−２０」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−４）４ｍｏｌプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＰ−４」第一工業製薬（株）製］
（Ｃ−１）フェニルベンジルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ」共栄社化学（株）製］
（Ｃ−２）オルソフェニルフェノキシエチルアクリレート［商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−１１４２」ＭＩＷＯＮ社製］
（Ｄ−１）エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２」信越化学工業（株）製］
（Ｄ−２）エチレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」ビックケミージャパン（株）製］
（Ｅ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製］
（Ｆ−１）９，９−ビス｛４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝フルオレン［商品名「オグソールＦ−５５０３」大阪ガスケミカル社製］
（Ｆ−２）トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ニューフロンティアＴＭＰＴ」第一工業製薬（株）製］
（Ｆ−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」日本化薬（株）製］【００４３】
硬化型樹脂組成物の評価
下記表１にて配合した硬化型樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート基材（ＳＫＣ,Inc.製ＰＥＴ、型番：Ｖ６０００）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２５０ｍＪ／ｃｍ2にて、窒素雰囲気下にて照射し硬化させた。得られた各硬化物につき、以下の方法で復元性、耐湿熱試験後の密着性を調べた。【００４４】
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（株式会社  ユービーエム、型番：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、引っ張り正弦波、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度とした。
〔屈折率〕
表１にて得られた硬化型樹脂組成物をアッベ屈折率計にて２５℃、ナトリウム線５８９ｎｍの屈折率を測定した。
〔透明性〕
表１にて得られた硬化型樹脂組成物を目視にて判断し、透明なものを○、白くかすみが生じているものを×として評価した。
〔復元性〕
硬化膜（硬化フィルム）の自己復元性を復元率で評価した。微小硬度計（型式ＥＮＴ−１１００ａ、エリオニクス社製）を用いて、塗膜の表面に、四角錐型のダイヤモンド圧子を５秒かけて最大荷重０．３ｍＮになるように塗膜の表面に押し込み、そのままの荷重で５秒間保持した後、荷重を減少して５秒かけて圧子を塗膜の表面から離したときの復元率を、式（１）から求めた。【００４５】
【数１】
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式（１）において、ｄ１［μｍ］は荷重減少終了直後の深さであり、ｄ２［μｍ］は荷重減少終了後５秒後の深さである。ｄ０［μｍ］は始点深さである。
式（１）において、荷重減少終了直後の深さｄ１とは、微小硬度計を用いて、四角錐型のダイヤモンド圧子を５秒かけて最大荷重０．３ｍＮになるように塗膜の表面に押し込み、そのままの荷重で５秒間保持した後、荷重を減少して５秒かけて圧子を塗膜の表面から離し、塗膜の表面と圧子とが離れた時を荷重減少終了時とし、この荷重減少終了時におけるくぼみの深さである。荷重減少終了後５秒後の深さｄ２とは、荷重減少終了時から５秒後のくぼみの深さである。始点深さｄ０とは、荷重をかける前の塗膜表面の高さである。評価結果は、○：復元率５０％以上、×：復元率５０％未満とした。
〔耐湿熱試験後の密着性〕
塗膜の表面に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、雰囲気温度８５℃及び雰囲気湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に４８時間静置後、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。評価結果は、○：８０以上／１００。×：８０未満／１００。【００４６】
【表１】
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表１より本発明の硬化性樹脂組成物は復元性、高屈折率、プラスチック基材との密着性および透明性に優れる硬化物を得ることが出来た。比較例１よりエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含まない硬化性樹脂組成物を使用した硬化物は、透明性が劣ることが確認できた。
比較例２よりウレタン（メタ）アクリレートおよびエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含まない硬化性樹脂組成物を使用した硬化物は復元性が劣ることが確認された。比較例３よりウレタン（メタ）アクリレートを含まない硬化性樹脂組成物を使用した硬化物は、耐湿熱試験後の密着性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率、復元性、高耐湿性といった性能を有することから、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に適用することができる。
【国際調査報告】
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