【手続補正書】
【提出日】平成27年2月9日(2015.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、
フッ化物蛍光体は、その組成が以下の一般式で示され、４価Ｍｎの濃度を、蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有し、
前記表面領域に存在する４価Ｍｎの濃度が、前記内部領域の４価Ｍｎ濃度の０．５％以上３０％以下であることを特徴とするフッ化物蛍光体。
Ｋ2 [Ｍ1-aＭｎ4+aＦ6]（ただしＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２である。）
【請求項２】
請求項１に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記内部領域では４価Ｍｎの濃度が略均一であり、前記表面領域においては、４価Ｍｎの濃度を蛍光体粒子の表面に近づくほど低くしてなることを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子表面を溶解させた際の４価Ｍｎ溶出量が、０．０５〜３ｐｐｍの範囲であることを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して１時間経過した後の、発光強度の維持率が、９０％以上であることを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記Ｍは、Ｓｉ、又はＳｉ及びＧｅであることを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記表面領域の厚さは、前記フッ化物蛍光体の平均粒径の１／２０〜１／５０であることを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項７】
可視光の短波長側の光を発する光源と、
前記光源からの光を吸収して赤色に発光可能な請求項１〜６のいずれか一に記載のフッ化物蛍光体と
を有することを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置であって、
前記発光装置は、前記フッ化物蛍光体と共に、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ｇａ，Ａｌ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕから選択された少なくとも１種の蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の発光装置であって、
前記発光装置は、液晶用バックライトとして利用されることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能な一般式
Ｋ2 [Ｍ1-aＭｎ4+aＦ6]（ただしＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２である。）で示されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
少なくともＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液と、少なくともＳｉとＦとを含有する溶液を混合して、組成が前記一般式で示される蛍光体コアを形成する工程と、
前記蛍光体コアと、還元剤を含有する溶液とを混合し、該蛍光体コアに４価Ｍｎの濃度を、蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を形成する工程とを含むことを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフッ化物蛍光体の製造方法であって、
前記還元剤は、過酸化水素であることを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体コアと、少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液と、還元剤を含有する溶液を混合して、前記表面領域を形成することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法であって、
少なくともＳｉとＦとを含有する溶液に前記蛍光体コアを投入した後、還元剤を含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液を混合して、前記表面領域を形成することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｂａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｎａ2ＴｉＦ6：Ｍｎ4+、Ｋ3ＺｒＦ7：Ｍｎ4+等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば特許文献１参照）。また、他の蛍光体としてＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+のフッ化物蛍光体も知られている（例えば特許文献２参照）。さらに別の蛍光体として、Ｍｎ4+のフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば非特許文献１参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一側面に係るフッ化物蛍光体によれば、４価のＭｎで付活された、青色光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、フッ化物蛍光体は、その組成が以下の一般式で示され、４価Ｍｎの濃度を、蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有し、前記表面領域に存在する４価Ｍｎの濃度が、前記内部領域の４価Ｍｎ濃度の０．５％以上３０％以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また表面領域に存在する４価Ｍｎ濃度は、蛍光体粒子の内部領域の４価Ｍｎ濃度の３０％以下とすることが好ましい。さらに表面領域に存在する４価Ｍｎ濃度は、より好ましくは内部領域の４価Ｍｎ濃度の２５％以下であり、一層好ましくは２０％以下とする。その一方で、表面領域の４価Ｍｎ濃度を内部領域の０．５％以上とすることもできる。上述の通り、４価Ｍｎ濃度をゼロに近付けることが理想であるものの、４価Ｍｎの少ない表面領域の割合を大きくするに従って、蛍光体粒子表面に発光に寄与しない領域が存在することとなって、却って発光強度が低下してしまうためである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本実施の形態に係るフッ化物蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。他の蛍光体は、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ｇａ，Ａｌ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）6（Ｏ，Ｎ）8：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等である。これにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。