(57)【要約】  本発明は、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）を使用して、工業的に有利な方法で、実質的に６価クロムを含有しない、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を得る方法を提供する。  本発明は、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）と、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）の製造方法であり、前記焼成温度は７００〜１２００℃であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重クロム酸ナトリウムと、
真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、
真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
前記焼成温度が７００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体の添加量が、重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中の炭素原子のモル比で１．５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
前記炭素前駆体が糖類であることを特徴とする請求項１乃至３記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項５】
前記炭素前駆体が、スクロース及びセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項６】
重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、更に水溶媒中で加熱処理し、次いで得られた加熱処理物を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項６記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑剤及び溶融塩電池の正極活物質等として有用な亜クロム酸ナトリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）の用途としては、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤として使用すること（例えば、特許文献１参照）や、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として用いること（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。【０００３】
亜クロム酸ナトリウムを正極活物質とする前記溶融塩電池（ナトリウム二次電池とも言う）は、ナトリウムイオンを伝導イオンとし、充電時にナトリウムイオンが正極側から負極側へ移動し、ナトリウムイオンは負極に吸収されるというものである。【０００４】
この亜クロム酸ナトリウムを正極活物質とする溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池が２８０〜３６０℃の高温で作動させる必要があるのに対して、より低温で作動可能であると言う特徴を有している。【０００５】
従来の亜クロム酸ナトリウムの製造方法としては、例えば、酸化クロムと炭酸ナトリウムを混合して得られた均一混合物を真空中又は不活性ガス中で焼成する方法（特許文献１参照）、或いは水酸化クロムと水酸化ナトリウムを反応させて合成する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９５８９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の酸化クロムと炭酸ナトリウムを混合して得られた均一混合物を真空中又は不活性ガス中で焼成して亜クロム酸ナトリウムを得る方法は、合成した亜クロム酸ナトリウムが６価クロムを含有しやすく、一方、ナトリウムの仕込み比率を小さくすれば６価クロムを減らすことが出来るが、その場合は過剰の酸化クロムが未反応物として残り、Ｘ線回折的に酸化クロムの異相が見られ、単相の亜クロム酸ナトリウムが得られ難い。【０００８】
また、重クロム酸ナトリウムを還元焼成する方法も考えられるが、単に重クロム酸ナトリウムを還元焼成した場合は、亜クロム酸ナトリウムとはならず、クロム酸ナトリウムと酸化クロムに分解され、また、多量の６価クロムも検出される。【０００９】
したがって、本発明の目的は、重クロム酸ナトリウムを使用して、工業的に有利な方法で実質的に６価クロムを含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重クロム酸ナトリウムと、焼成により炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、実質的に６価クロムを含有しない、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムが生成されることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１１】
即ち、本発明が提供しようとする亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、焼成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、６価クロムを実質的に含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた焼成物のＸ線回折図。
【図２】実施例２で得られた亜クロム酸ナトリウムのＳＥＭ写真。
【図３】実施例４で得られた亜クロム酸ナトリウムのＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体（以下、単に「炭素前駆体」と言うこともある）とを含む混合物を、真空又は不活性雰囲気で焼成することを特徴とするものであり、基本的には、本発明の亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、下記の第１工程及び第２工程を含むものである。
第１工程；重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体を混合する工程。
第２工程；得られた混合物を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成する工程。
【００１５】
（第１工程）
本発明に係る第１工程は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体を混合して原料混合物を得る工程である。
該炭素前駆体は、後述する第２工程の焼成で炭素を単離し、この単離した炭素は重クロム酸ナトリウムから酸素を奪い分解を促進するものである。
【００１６】
第１工程に係る重クロム酸ナトリウムは、工業的に入手可能なものであれば、特にその物性等については制限はないが、反応性の観点から微細なものが好ましく、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により求められる平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍのものが特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる重クロム酸ナトリウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）中から、任意に抽出した２００個の粒子の粒子径の平均値である。
また、重クロム酸ナトリウムは、含水物でもあっても無水物であっても何れでもよい。
【００１７】
第１工程に係る炭素前駆体は、少なくとも後述する第２工程の焼成で加熱分解し炭素が単離するものが用いられる。用いることができる炭素前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース、でんぷん、セルロース等の糖類；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類の加熱分解から析出する炭素は重クロム酸ナトリウムに対する還元能に優れ、また、汎用性、安全性の観点から糖類が炭素前駆体として好ましく用いられ、特に本製造方法においてスクロース、セルロースが炭素前駆体として好ましく用いられる。
【００１８】
炭素前駆体の添加量は、重クロム酸ナトリウム（無水物換算）に対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で１．５以上である。この理由は、炭素前駆体の添加量が上記範囲未満だと、重クロム酸ナトリウムの分解が完結せずに、亜クロム酸ナトリウム以外の化合物も存在し、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることが難しく、更に６価クロムの含有量も多くなる傾向があるからである。
また、炭素前駆体の添加量が重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で３．０を超えると単離したカーボンが多量に残留するため、亜クロム酸ナトリウムの純分が低下することから、高純度な重クロム酸ナトリウムが必要な場合には、炭素前駆体の添加量は重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で１．５〜３．０とすることが好ましい。
一方、亜クロム酸ナトリウムの粒子自体には、導電性がないことから、亜クロム酸ナトリウムを溶融塩電池の正極活物質として用いる場合には、溶融塩電池の放電容量の低下を抑制するという観点から、必要により亜クロム酸ナトリウムの粒子表面を導電性炭素材料で被覆することが出来る。この被覆は、例えば、後工程で得られる亜クロム酸ナトリウムに対して、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の導電性炭素材料を添加し、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等で混合処理することにより行うこともできるが、本製造方法では、前記炭素前駆体の添加量を、重クロム酸ナトリウム（無水物換算）に対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で３．０より大きく６．０以下とすることにより、工業的に特に有利に亜クロムナトリウムの粒子表面を導電性炭素で被覆した重クロム酸ナトリウムを得ることが出来る。
【００１９】
第１工程に係る重クロム酸ナトリウム及び炭素前駆体の製造履歴は問わないが、高純度の亜クロム酸ナトリウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００２０】
第１工程に係る重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体の混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に分散した混合物となるように、湿式法或いは乾式法にて行われる。
湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置にて行うことができる。
一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置を用いることができる。なお、これら均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー或いは手作業での混合でも十分である。
【００２１】
本製造方法において第１工程に係る重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物は、そのまま後述する第２工程に付してもよいが、予め、該混合物を、更に水溶媒中で加熱処理する第１Ａ工程を設け、次いで得られた加熱処理物を後述する第２工程に付してもよい。この第１Ａ工程を行うことにより、第２工程の焼成を、急激な反応を抑制しながら、いっそう温和な環境下に焼成反応を行うことができる。
【００２２】
第１Ａ工程に係る水溶媒は、水単独、或いは水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
水溶媒の配合量は、重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して、１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。この理由は、水溶媒の配合量が重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して１０質量部未満では、重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体とが完全に溶解しない傾向があり、一方、水溶媒の配合量が重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して１０００質量部を超えると反応に時間がかかる傾向があるからである。
【００２３】
第１Ａ工程に係る加熱処理の条件は、加熱処理温度が７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。この理由は、加熱処理温度が７０℃未満では、後述する黒色の固化物が得られるまでの反応時間が極端に長くなり、一方、加熱処理温度が１５０℃を超えると密閉容器等の特殊な装置を使用する必要があり工業的に有利でないからである。
【００２４】
第１Ａ工程に係る加熱処理は、原料仕込み当時は、オレンジ色の溶液であるが、加熱処理による反応が進むに従って、ペースト状の黒色物、更には黒色の固化物へと変化する。
本発明の第１Ａ工程では、好ましくはこの黒色のスポンジ状の固化物（以下、「加熱処理物」という。）が得られるまで、加熱処理を行う。
加熱処理の時間は、臨界的ではない。一般的には０．５時間以上、好ましくは１〜５時間加熱処理すれば、満足の行く加熱処理物を得ることができる。
また、第１Ａ工程に係る加熱処理は、積極的に水溶媒を除去しながら反応を行うことにより反応時間を短縮することができる。
加熱処理後、冷却し、必要により得られる加熱処理物を粉砕処理することができる。
【００２５】
（第２工程）
本発明に係る第２工程は、前記第１工程で得られた原料の均一混合物或いは第１Ａ工程で得られた加熱処理物を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成して、実質的に６価クロムを含有しない、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得る工程である。
【００２６】
第２工程に係る焼成温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。この理由は、焼成温度が７００℃より小さくなると、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムが得られるまでの焼成時間が長くなるだけでなく、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることが難しくなる傾向があり、一方、焼成温度が１２００℃より大きくなっても亜クロム酸ナトリウムが得られるがコスト的な観点で工業的に不利となるため好ましくない。
【００２７】
焼成雰囲気は、クロムの酸化を防ぎ、かつ炭素前駆体から炭素を効率よく単離させるという理由から真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。
使用できる不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。なお、これら不活性ガスの純度等の諸物性は特に制限はない。
【００２８】
焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３〜１０時間焼成すれば、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる亜クロム酸ナトリウムは、必要に応じて複数回の焼成に付してもよい。
焼成後は得られた亜クロム酸ナトリウムに対して、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。
【００３０】
かくして得られる亜クロム酸ナトリウムは、化学式としてＮａＣｒＯ2で表わされ、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムであり、６価クロムの含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下で実質的に６価クロムを含有しないものであることが好ましい。
本製造方法で得られる亜クロム酸ナトリウムは、上記物性であることに加えて、その他の好ましい諸物性は、レーザー散乱・回折法で求められる平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５０ｍ2/ｇ、好ましくは１〜１０ｍ2/ｇであることが好ましい。
【００３１】
本製造方法で得られる亜クロム酸ナトリウムは、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物の平均粒子径は、ＳＥＭ写真から任意に抽出した２００個の粒子の粒子径の平均値である。
また、酸化クロムの平均粒子径は、重クロム酸ナトリウムと同様にＳＥＭ写真から求めた値であり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は、レーザー散乱・回折法により求めた値である。【００３３】
｛実施例１｝
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）１５．８ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３４】
｛実施例２｝
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）１８．７ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３５】
｛実施例３｝
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）２１．５ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３６】
｛比較例１｝
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇをアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３７】
｛比較例２｝
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）６８ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３８】
｛比較例３｝
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）７０ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００３９】
｛比較例４｝
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）７２ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。【００４０】
【表１】
2014046281.tif 000002
【００４１】
＜焼成物の物性評価＞
実施例１〜３、及び比較例１〜４で得られた焼成物について、Ｘ線回折分析を行った。
得られた結果を図１に示す。測定にはリガク製Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIV）を使用した。また、実施例２で得られた亜クロム酸ナトリウムの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
また、実施例１〜３、及び比較例１〜４で得られた焼成物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、炭素含有量及び６価クロム含有量を評価し、その結果を表２に示す。
（平均粒子径の評価方法）
分析はレーザー散乱・回折法で行った。装置は日機装のマイクロトラックを使用した。
（炭素含有量（ＴＣ）の評価方法）
ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定した。
（６価クロム含有量の評価方法）
分析は比色法で行った。定量には島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００）を使用した。【００４２】
【表２】
2014046281.tif 000003
【００４３】
｛実施例４｝
重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）２１．５ｇ及び水６０ｇとをガラスビーカーに仕込み、室温下に攪拌して、オレンジ色の溶液を得た。次いで、１１０℃まで、昇温し、そのまま黒色の固化物（加熱処理物）が得られるまで１時間加熱処理を継続した。
加熱処理終了後、室温まで冷却し、次いで得られた黒色の固化物を乳鉢で解砕し、これを加熱処理物試料とした。
次いで、得られた加熱処理物試料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成し、冷却後、コーヒーミルで解砕し、Ｘ線回析的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得た。
得られた亜クロム酸ナトリウムの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、炭素含有量（ＴＣ）、６価クロム含有量を実施例１〜３と同じ手法で評価した結果、平均粒子径は３１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．５ｍ２／ｇ、炭素含有量（ＴＣ）は０．１９質量％、６価クロム含有量は３０ｐｐｍであった。
また、得られた亜クロム酸ナトリウムのＸ線回折図を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、６価クロムを実質的に含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
また、該亜クロム酸ナトリウムは、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として有用である。
【図１】
2014046281.tif 000004
【図３】
2014046281.tif 000005
【図２】
2014046281.tif 000006
【国際調査報告】
2014046281.tif 000007
2014046281.tif 000008
2014046281.tif 000009
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