(57)【要約】【課題】  本発明は、主としてポリ塩化ビニル樹脂からなり、成形しただけで抗血栓性を発揮する医療用ペレット状組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤１〜１２０重量部および、親水性（メタ）アクリレート単位及び疎水性（メタ）アクリレート単位を含む（メタ）アクリレート共重合体０．０１〜５重量部とからなり、該（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量が７，０００以上５０，０００以下である医療用ペレット状組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤１〜１２０重量部および、疎水性（メタ）アクリレート単位及び親水性（メタ）アクリレート単位を含む（メタ）アクリレート共重合体０．０１〜５重量部とからなり、該（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量が７，０００以上５０，０００以下である医療用ペレット状組成物。
【請求項２】
前記疎水性（メタ）アクリレート単位が下記一般式１で示されるアルキル（メタ）アクリレート単位および／または下記一般式２で示されるシリコーン（メタ）アクリレート単位を含むものである、請求項１に記載の医療用ペレット状組成物。
【化１】
2014046158.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアルキル基またはアラルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【化２】
2014046158.tif 000013
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００の範囲を示す。）
【請求項３】
前記親水性（メタ）アクリレート単位が下記一般式３で示されるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位を含むものである、請求項１または２に記載の医療用ペレット状組成物。
【化３】
2014046158.tif 000014
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニル樹脂の数平均重合度が７００〜３，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物。
【請求項５】
前記可塑剤がフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）のいずれか１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物を溶融成形してなる成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物を溶融成形してなる医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工透析や人工心肺用の血液回路を構成するメインチューブ等に好適に利用できる医療用ペレット状組成物に関するものである。より詳細には、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、疎水性（メタ）アクリレートと親水性（メタ）アクリレートとの共重合体を含む、抗血栓性や透明性に優れる医用材料を製造できる医療用ペレット状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の合成高分子材料を利用した医用材料の検討が進められており、血液フィルター、人工腎臓用膜、血漿分離用膜、カテーテル、人工肺用膜、人工血管、癒着防止膜、人工皮膚、医療用チューブ等に利用されている。医療用チューブは、輸液バッグから輸液をヒトに投与するときの輸液セットや、輸血するときに同じように使用する輸血セット、献血などでヒトから採血をするときに用いる血液バッグ、血液透析や人工心肺などを用いる時に使用する回路類など非常に多くの医療機器類に使用されている。【０００３】
従来、医療用チューブを成形するための材料として、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂および塩化ビニル樹脂が一般的に用いられている。これらの中でも塩化ビニル樹脂からなる医療用チューブは、成形性の良さ、原料および製造コストが安価、チューブとしての柔軟な物性が適当、医療機器などに組み立てるときの加工性が良いなどの特性がある。【０００４】
また、生体にとって異物である合成高分子材料を生体内組織や血液と接触させて使用することとなるため、医療用チューブは生体適合性（抗血栓性）を有していることが要求される。医療用チューブを血液と接する材料として使用する際には、（ａ）血液凝固系の抑制、（ｂ）血小板の粘着・活性化の抑制、および（ｃ）補体系の活性化の抑制の３要素が、生体適合性として重要な項目となる。中でも、人工腎臓、血漿分離膜のように、血液と接する時間が比較的短い用途で使用する場合においては、一般に、ヘパリン、クエン酸ナトリウム等の抗凝固剤を同時に使用するため、特に、前記（ｂ）および（ｃ）の血小板や補体系の活性化の抑制が重要な課題となる。【０００５】
医療用チューブなどの医療用材料に生体適合性（抗血栓性）を付与することを目的に、出願人は種々検討を行っており、これまでにもチューブ表面にヘパリン乃至ヘパリン誘導体や親水性基と疎水性基とを含む（メタ）アクリレート共重合体を被覆（固定化）する技術について、既に特許出願を行っている。（例えば、特許文献１〜３）。しかし、前述のような材料を有機溶媒に溶解して医療用チューブの表面に後処理によりコーティングする場合、可塑剤が溶出するとか、材料自体の特性によりチューブ表面に白濁が発生するとか、オイル欠点が生ずるなど外観不良となる問題が生じていた。【０００６】
一方、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として疎水性（メタ）アクリレート重合体を添加する技術が知られている。（例えば、特許文献４）。当該文献によると、ポリ塩化ビニル樹脂の衝撃強度や耐候性を改善する目的として、（メタ）アクリレート共重合体が用いられている。しかしながら、使用しているモノマーが疎水性であるアルキル（メタ）アクリレートのみであることから、抗血栓性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２２８４０９号公報
【特許文献２】特許第４１６２０２８号公報
【特許文献３】特許第４７９３７００号公報
【特許文献４】特開２００５−８９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤と親水性（メタ）アクリレート単位及び疎水性（メタ）アクリレート単位を含む（メタ）アクリレート共重合体を含み、医療用チューブなどに成型加工した際に透明性と抗血栓性を両立する医療用ペレット状組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ついに本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤１〜１２０重量部および、疎水性（メタ）アクリレート単位及び親水性（メタ）アクリレート単位を含む（メタ）アクリレート共重合体０．０１〜５重量部とからなり、該（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量が７，０００以上５０，０００以下である医療用ペレット状組成物。
（２）前記疎水性（メタ）アクリレート単位が下記一般式１で示されるアルキル（メタ）アクリレート単位および／または下記一般式２で示されるシリコーン（メタ）アクリレート単位を含むものである、（１）に記載の医療用ペレット状組成物。
【化４】
2014046158.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアルキル基またはアラルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【化５】
2014046158.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００の範囲を示す。）
（３）前記親水性（メタ）アクリレート単位が下記一般式３で示されるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位を含むものである、（１）または（２）に記載の医療用ペレット状組成物。
【化６】
2014046158.tif 000004
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｎは２〜４の整数を示す。）
（４）前記ポリ塩化ビニル樹脂の数平均重合度が７００〜３，０００である（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物。
（５）前記可塑剤がフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）のいずれか１種以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物を溶融成形してなる成形体。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用ペレット状組成物を溶融成形してなる医療用チューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の医療用ペレット状組成物は、成型加工した際に抗血栓性に優れ、かつ親水性の高い医用材料を提供することができる。また、成型加工品に白濁が生じないことから、外観良好な成形体を得、術野での良好な視認性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】医療用ペレット状組成物が白濁する要因を示す模式図である。
【図２】医療用ペレット状組成物の透明性が良好となる範囲を示す模式図である。
【図３】医療用ペレット状組成物の抗血栓性が良好となる範囲を示す模式図である。
【図４】医療用ペレット状組成物を用いた医療用チューブを製造するための押出成形機の概略図である。
【図５】水滴幅測定の手順を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の医療用ペレット状組成物およびそれからなる成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００１３】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂及び、ＤＯＰやＴＯＴＭ等の可塑剤からなる医療用ペレット状組成物に、抗血栓性と透明性を同時に付与することを目的としている。以下の４工程、（Ｉ）医療用ペレット状組成物に抗血栓性を付与する工程、（ＩＩ）医療用ペレット状組成物が白濁する要因を解析する工程、（ＩＩＩ）医療用ペレット状組成物を白濁させない（メタ）アクリレート共重合体を得る工程、（ＩＶ）医療用ペレット状組成物に抗血栓性と透明性を両立させる工程、の組み合わせにより本発明を完成させた。以下、各工程を詳細に説明する。（メタ）アクリレート共重合体の組成に違いがあるため、組成変更前の（メタ）アクリレート共重合体を（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、組成変更後の（メタ）アクリレート共重合体を（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）と表記する。
【００１４】
まず、「（Ｉ）医療用ペレット状組成物に抗血栓性を付与する工程」を説明する。ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）がポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として利用されていることを応用し、抗血栓性材料である（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤に添加することにより、抗血栓性の医療用ペレット状組成物を得た。しかしながら、得られた医療用ペレット状組成物は、均一に混合できなかったことから白濁してしまい、商品価値がなくなってしまうことが判明した。さらに、白濁しない程度まで（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の添加量を低下させると、抗血栓性を失うこともわかった。
【００１５】
「（ＩＩ）医療用ペレット状組成物が白濁する要因を解析する工程」を説明する。図１に示すように、疎水性（メタ）アクリレートはポリ塩化ビニル樹脂やＤＯＰ等の疎水性の成分とは混合しやすいが一方、親水性（メタ）アクリレートとは医療用ペレット状組成物中で、内部が親水性のコア、外部が疎水性のシェルとなる、コア−シェル型のミセル構造を形成し、白濁するのではないかと考えた。白濁を解消するためには、このミセルを目視できない大きさにまで小さくする必要がある。
【００１６】
「（ＩＩＩ）医療用ペレット状組成物を白濁させない（メタ）アクリレート共重合体を得る工程」を説明する。発明者は、医療用ペレット状組成物が抗血栓性を維持できる範囲内で、ポリエチレングリコール鎖長、親水性（メタ）アクリレート組成比ならびに（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の数平均分子量全項目を最適にした（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を添加することにより、透明な医療用ペレット状組成物を得た。具体的には、親水性を低下させる方法が有効と判断し、ポリエチレングリコール鎖長及び親水性（メタ）アクリレート組成比を低下させた。また、ミセル内のポリエチレングリコール数を低下させることを目的として（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の数平均分子量を低下させた。少しでも親水性が上がってしまうと医療用ペレット状組成物が白濁してしまったので、どの要素が適切な範囲を外れても医療用ペレット状組成物が白濁してしまうことも分かった。透明な医療用ペレット状組成物が得られたのは上述のように、ミセルが可視できない程度に小さくなったことが原因と考えている。ただし、このようにして得られた（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）でさえ、一定量以上添加すると医療用ペレット状組成物が白濁してしまうこともわかった。
【００１７】
「（ＩＶ）医療用ペレット状組成物に抗血栓性と透明性を両立させる工程」を説明する。ポリ塩化ビニル樹脂および可塑剤に対して、透明性と抗血栓性を両立できる量の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を医療用ペレット状組成物に添加し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量は５０，０００以下が好ましい。この範囲において、（メタ）アクリレート共重合体からなるミセルが十分小さくなることから透明な医療用ペレット状組成物を得ることができる。また、７，０００未満になると（メタ）アクリレート共重合体が血中に溶出しやすくなり、抗血栓性の低下が顕著となるため好ましくない。すなわち、７，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好まく、９，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量を測定する方法としては、末端基定量法、浸透圧法、蒸気圧オスモメトリー、蒸気圧降下法、氷点降下法、沸点上昇法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などがあるが、本発明においては操作の容易さの点でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を採用する。
【００１９】
本発明の疎水性（メタ）アクリレートである、下記一般式１のアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｒ１の炭素数が６〜１４のものを使用するのが好ましく、より好ましくは８〜１２である。このようなアルキル（メタ）アクリレートの具体例として、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等がある。炭素数が小さすぎると疎水性が不十分で、ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤に均一に溶解できず白濁してしまう恐れがあり、大きすぎると親水性が低下して医療用ペレット状組成物の抗血栓性が低下する恐れがある。すなわち、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【化７】
2014046158.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１４のアルキル基またはアラルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【００２０】
本発明の疎水性（メタ）アクリレートである、下記一般式２のシリコーン（メタ）アクリレートとしては、ジメチルシロキサン繰り返し単位が１〜１００であるシリコーン（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。繰り返し単位数が小さすぎると疎水性が不十分で、ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤に均一に溶解できず白濁してしまう恐れがある。また、繰返し単位数が大きすぎると親水性が低下して医療用ペレット状組成物の抗血栓性が低下する恐れがある。したがって、ジメチルシロキサン繰り返し単位数は、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０、よりさらに好ましくは１０〜３０である。シリコーン（メタ）アクリレートを疎水性モノマーとして用いると、撥水性が向上して（メタ）アクリレート共重合体の加水分解を抑制できる副次効果もある。
【化８】
2014046158.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜１００の範囲を示す。）
【００２１】
本発明の親水性（メタ）アクリレートである、下記一般式３のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド単位が２〜４であるものを使用するのが好ましい。具体的には、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートなどがある。繰り返し単位が大きく親水性が増大しすぎると医療用ペレット状組成物が白濁してしまい、小さすぎると疎水性が高くなりすぎて抗血栓性が得られない可能性がある。したがって、繰り返しエチレンオキサイド単位が３のメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【化９】
2014046158.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００２２】
本発明において、疎水性（メタ）アクリレート単位と、親水性（メタ）アクリレート単位とが５５〜８０対２０〜４５のモル比で共重合されていることが好ましい。親水性モノマーであるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位のモル比がこの範囲にあると、医療用ペレット状組成物の抗血栓性と透明性を両立することができる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリレート共重合体の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部であることが好ましい。ここで、重量部とは、ポリ塩化ビニル樹脂の重量を１００とした場合の配合量を意味する。この範囲内にあると、医療用ペレット状組成物の抗血栓性と透明性を両立することができるため好ましい。少なすぎると抗血栓性が生じない恐れがあるため好ましくなく、多すぎるとコストが高騰し、白濁が顕著になるため好ましくない。したがって、より好ましくは０．０２〜４重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。また、医療用ペレット状組成物中に、（メタ）アクリレート共重合体のほかに、抗菌性材料などをさらに追加することも排除されない。
【００２４】
本発明において、可塑剤の添加量はポリ塩化ビニル樹脂１００重量部あたり１〜１２０重量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると、医療用ペレット状組成物を溶融成形してなる成形体、特に医療用チューブに必要な柔軟性が損なわれる可能性がある。また、可塑剤の含有量が多すぎると、柔軟性が上がりすぎて使用中にキンクしてしまう恐れがある。したがって、可塑剤の含有量は１０〜１１５重量部がより好ましく、３０〜１１０重量部がさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂の数平均重合度としては、７００〜３０００が好ましい。数平均重合度がこの範囲にあると、成形品が良好な耐久性を発揮することができる。低すぎると成形品の耐久性が不十分となる。高すぎるとポリ塩化ビニル分子内および／または分子間の水素結合が強固になり可塑剤及び（メタ）アクリレート共重合体との均一な混合が難しくなるため、良好な外観を得ることが難しくなる。よって、８００〜２８００がより好ましく、９００〜２６００がさらに好ましい。
【００２６】
本発明者は、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量、ポリエチレングリコール繰り返し単位、親水性アクリレートモル比と医療用ペレット状組成物の透明性との関係について調べた。透明性は、後述する光沢度で評価している。それらの結果を、図２に模式的に示した。横軸に親水性（メタ）アクリレートモル比、縦軸に（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量をとると、前者が４５モル％以下、後者が５０，０００以下であり、かつポリエチレングリコール繰り返し単位が４以下の（メタ）アクリレート共重合体からなる医療用ペレット状組成物を用いて成形したチューブは、透明性が良好となることがわかった。外径９．２〜１５ｍｍのチューブにおいて、透明性が良好と判断できるのは、光沢度が３０以上である。
【００２７】
次に、同様に医療用ペレット状組成物の抗血栓性との関係について調べた。この結果を図３に示している。親水性（メタ）アクリレートを２０モル％以上、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量を７，０００以上、かつポリエチレングリコール繰り返し単位を２以上にした場合に医療用ペレット状組成物の抗血栓性が良好であった。抗血栓性は後述の濡れ性評価によって確認した。上述の透明性の結果と合わせると、医療用ペレット状組成物の透明性と抗血栓性を両立するためには、親水性（メタ）アクリレート単位を２０〜４５モル％、（メタ）アクリレート共重合体の数平均分子量を７，０００以上５０，０００以下、かつポリエチレングリコール繰り返し単位を２〜４にする必要があることがわかった。
【００２８】
本発明において、疎水性（メタ）アクリレート単位と親水性（メタ）アクリレート単位とを共重合することにより得られる（メタ）アクリレート共重合体は、親水性と疎水性が適度にバランスされているので、抗血栓性材料として好適に使用することができる。本発明において、（メタ）アクリレート共重合体は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤と（メタ）アクリレート共重合体を混練する方法として具体的には、１００〜１８０℃の加熱下において、２０〜２００ｒｐｍで０．２〜５時間混練を行う。次に、前記混練品をシリンダー温度１５０〜２００℃に設定した二軸押出機（例えば、池貝社製ＰＣＭ−３０）のホッパーに供給し、スクリュー回転数８０〜１２０ｒｐｍで溶融して２００〜４００ｇ／分の吐出速度で溶融樹脂を吐出する。長さが１〜２０ｍで内温が１０〜２０℃の水槽内を、１０〜６０ｍ／分の速度で引取り、外径１〜５ｍｍのストランドにする。ストランドをカッター（例えば、星プラスチック社製ＦＣＭｉｎｉ−６／Ｎ）で長さが１〜５ｍｍになるように切断、冷却して医療用ペレット状組成物を得る。
【００３０】
以下、本発明の医療用ペレット状組成物を用いて医療用チューブを成型する方法について詳細に説明する。図４は、本発明の医療用チューブを製造するための押出成型機の概略図である。医療用ペレット状組成物のペレット（原料）を供給するための供給部（ホッパー）と、供給部から供給された原料を溶解し搬送する経路を形成するシリンダと、シリンダの内部に配置され、原料を溶解搬送するスクリューと、スクリューを駆動するスクリュー駆動部とを備えている。さらに、シリンダの出口側にチューブの断面形状を規制するためのダイが取り付けられている。押出成型機は、供給・溶解・搬送手段部（供給部、シリンダ、スクリュー）と定量排出部（ギアポンプとそのハウジング部）が一体となった構成でもよく、供給・混錬・搬送手段部に定量排出部を取り付けた構成でもよい。
【００３１】
図４においてスクリューは１軸構成であるが、２軸構成も適用できる。また、供給部には、定量供給装置を備えることができる。また、スクリュー駆動部は、公知のモーター、駆動機構、回転速度変換手段（減速機構）、トルク変換手段等を適宜組み合わせて構成できる。また、シリンダ部内部の温度を調節するための温度調節装置を備えることができる。
【００３２】
本発明において、得られたペレットを押出成型機の原料供給部より投入し、シリンダ内のスクリューにて溶解し、樹脂温を１８０〜１９５℃で、ダイより環状に押し出す。その際、温度が低すぎるとチューブの透明性が低下することがあるため、樹脂温は１８２℃以上がより好ましい。また、樹脂温が高すぎるとポリ塩化ビニルが酸化され、ポリマー主鎖に二重結合を生じることによるチューブの着色の恐れが生じるため、１９２℃以下がより好ましい。なお、ここで言う樹脂温とは、シリンダー出口付近で測定された溶融樹脂の温度を指す。
【００３３】
スクリューにて溶解搬送された溶融樹脂は、シリンダーの出口側に設けられたダイより押出される。このとき、ダイは、スパイラル型のストレートダイを用いるのが好ましい。本発明においては、比較的低温で溶解した原料を用いることから、スパイダーマークが生じやすくなっており、そのためスパイラルダイを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、スクリューの回転速度は３０〜７０ｒｐｍとするのが好ましい。スクリューの回転速度が低すぎると、剪断応力が小さくなるため溶解不良が発生し易くなる。特に本発明のような比較的低温で溶解する際にはスクリューの回転速度を高めに設定するのが好ましい。高めに設定するとは言っても、無制限に高くしてよいわけではなく、溶融樹脂の粘度とスクリューを回転するモーターのトルクとの関係や摩擦熱による樹脂温上昇の影響等も加味すると、より好ましい範囲は３５〜６５ｒｐｍである。
【００３５】
また、本発明においては、圧縮比が２．５〜６．０のスクリューを用いるのが好ましい。圧縮比が小さすぎても大きすぎても、シリンダ内を流動する原料にかかる剪断応力が均一化されないため溶解不良を起こすことがある。
【００３６】
ダイから押出された溶融樹脂は、真空水槽にて所定の寸法にサイジングした後、冷却水槽にて室温程度まで冷却し、得られたチューブを巻取り機にて巻き取る。このとき、冷却水槽から巻取り機までの間に寸法測定器や印刷機を備えることもできる。冷却水の水温は５〜３０℃であることが好ましい。３０℃以下であれば内径及び外径の調整が容易になるため好ましく、５℃以上であれば水が凍結しないために好ましい。なお、真空度は常圧−２０〜−１ｋＰａである。
【００３７】
本発明において、引取速度は４〜４０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。４ｍ／ｍｉｎ以上であると生産効率が向上するため好ましく、４０ｍ／ｍｉｎ以下であれば十分な透明性が実現できるため好ましい。
【００３８】
本発明の医療用ペレット状組成物をチューブ等に成形すると、（メタ）アクリレート共重合体中のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの親水効果により表面の濡れ性が向上する。濡れ性が向上した結果として、血小板の粘着や血液凝固抑制といった抗血栓性を付与することができることを確認している。メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位の比率を上げすぎると濡れ性が増加する一方、血液への溶出が顕著になるため長期間の抗血栓性を維持することが難しくなる。
【００３９】
本発明の医療用ペレット状組成物の濡れ性を評価する方法としては、従来の接触角による方法が挙げられる。しかしながら、この方法は平板状のサンプルにおいて好適であるが、医療用ペレット状組成物からなるチューブの評価においては、接触面が湾曲しているためそのままでは適用できない。そこで、チューブ状のサンプルの評価方法について鋭意検討した結果、長さ方向に半分に切断したチューブの内面（凹面）に一定容量の水滴を一滴落とした後、その水滴をチューブの長さ方向に前後に移動させると、表面の濡れ性に従って水滴が前後方向に引き伸ばされる。この方法によると、曲面に対しての濡れ性を好適に評価できる。濡れ性が適切と判断できる水滴幅としては、評価に用いるチューブ内径にもよるが、０．９〜２．０ｃｍが好ましい。水滴幅がこの範囲にあると、ポリ塩化ビニル樹脂と可塑剤のみからなる組成物よりも濡れ性が向上したとみなすことができる。小さすぎると抗血栓性が発揮できないため好ましくなく、大きすぎると血中への溶出が懸念されるため好ましくない。すなわち、１．０〜１．５ｃｍがより好ましい。
【００４０】
本発明において、濡れ性の評価に使用する水滴量はチューブ内径によって適切なものを選択する必要がある。水滴量が多すぎても少なすぎてもサンプル間の差を評価することが難しくなるからである。具体的には、内径が６．０〜６．７ｍｍのチューブでは水滴量が０．０７ｍＬ、同様に６．８〜８．５ｍｍでは０．０８５ｍＬ、８．６〜１４．０ｍｍでは０．１ｍＬが好ましい。水滴量がこの範囲にあると、濡れ性を厳密に評価することができる。
【００４１】
本発明において、濡れ性の評価に使用するチューブ内径としては、５ｍｍ以上が好ましい。この範囲にあると、水滴が内表面と接触できる面積を十分確保できるため、サンプル間の濡れ性の差を評価しやすくなる。内径が小さすぎるとチューブを長さ方向に切断する作業が困難になるため好ましくない。すなわち、５．５ｍｍ以上がより好ましく、６ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の医療用チューブでは、肉部の透明性と光沢は一定の関係性を有する。透明性が高いほど入射光が乱反射し難いことを示し、反射光の強度すなわち光沢度が大きくなる。しかるに、光沢度が大きいということは、チューブ外表面での光の乱反射が少ないので、チューブ内部の視認性が向上する。しかし、透明性が同程度のチューブであっても、その外径が異なれば曲率が変わるので光沢度は同値にはならない。反射光の強度はチューブの曲率が小さいほど大きくなる。チューブ外表面の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７）に記載の方法に準拠した光沢計を用い、入反射角（受光角）６０°、測定面積３ｍｍ×３ｍｍ、受光部３．０２ｍｍ×１．５１ｍｍで測定することが好ましい。この測定条件を用いると、測定面積が小さいために外径が小さいチューブにおいても光沢度を測定することが可能となる。チューブ外径が７〜９ｍｍの場合、光沢度は２５以上、９．２〜１５ｍｍの場合、光沢度は３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。１７〜１９ｍｍの場合、光沢度は４０以上が好ましい。光沢度がこの範囲にあれば良好な透明性を発揮できるため、チューブ内部の視認性を確保できる。
【００４３】
本発明において数平均分子量（Ｍｎ）とは、高分子中に分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合、次式で定義される。（例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，  ＯＸＦＯＲＤ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＰＲＥＳＳ，  ｐ．３６（１９９９）参照）。
【式１】
【００４４】
2014046158.tif 000008
【００４５】
本発明の数平均重合度は、「数平均分子量＝モノマー分子量×数平均重合度」の関係から算出できる。数平均分子量と同様にポリ塩化ビニル樹脂の分子量の指標に用いられる。
【００４６】
医療用チューブの内径は、０．１〜３０ｍｍが好ましい。内径が小さすぎると、血栓ができやすくなるとか、使用中にキンクしてしまう可能性がある。また、チューブの内径が大きすぎる場合には、取り扱いが困難になるとか、血液の流速を制御することが難しくなるため好ましくない。したがって、チューブの内径は１〜２５ｍｍがより好ましく、２〜２０ｍｍがさらに好ましい。
また、チューブの肉厚は特に制限されないが、本発明の意図からすれば、０．２〜５ｍｍであることが好ましい。肉厚が薄すぎると、強度が低下することがある。肉厚が厚すぎると、チューブの柔軟性が十分でないとか、内部の視認性が低下する可能性がある。したがって、チューブの肉厚は、より好ましくは０．６〜４ｍｍであり、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。
【００４７】
本発明の可塑剤としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、トリメリット酸トリジ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）を使用することが好ましい。可塑化効率やコスト面でＤＯＰを使用することがより好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００４９】
（濡れ性評価）
図５に示すように、得られたチューブを長さ３ｃｍにカットし、さらに断面が半円状になるように長さ方向に水平にカットして、樋状にした。樋状サンプルの中心に水を１滴、滴下した。滴下した水の量は、チューブ内径が６．０〜６．７ｍｍでは水滴量が０．０７０ｍＬ、６．８〜８．５ｍｍでは０．０８５ｍＬ、８．６〜１４．０ｍｍでは０．１ｍＬとした。サンプルを長さ方向に傾け、こぼさないように水滴を約１ｃｍ前後方向に１回ずつ移動させ所定の位置に戻し、水滴幅を計測した。同様の操作をサンプル毎に４回行い、平均値を求めた。水滴幅が１．０ｃｍ以上１．５ｃｍ以下である場合に「優」、０．９ｃｍ以上１．０ｃｍ未満である場合に「良」、０．９ｃｍ未満である場合に「不良」とした。良以上を合格とする。【００５０】
（数平均分子量の測定）
（メタ）アクリレート共重合体１５ｍｇに３ｍＬのＧＰＣ測定用の移動相を加えて溶解し、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過を行った。ＧＰＣ測定は５１０高圧ポンプ、７１７ｐｌｕｓ自動注入装置（日本ウォーターズ）、ＲＩ−１０１（昭和電工）の測定装置を用い、カラム；ＰＬｇｅｌ  ５μＭＩＸＥＤ−Ｄ（６００×７．５ｍｍ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、カラム温度は常温で行い、移動相は０．０３重量％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ＲＩにて検出を行い、５０μＬ注入した。分子量校正は単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ  Ｃａｌ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で行った。【００５１】
（共重合組成比の測定）
ＮＭＲ用試験管（規格；Ｎ−５、日本精密化学社製）中に（メタ）アクリレート共重合体５０ｍｇをパスツールピペットにて加えた後、重クロロホルム（和光純薬製）０．７ｍＬを加え十分に混和し、試料用キャップ（規格；ＮＣ−５、日本精密化学社製）で蓋をした。共重合組成比は、ＶＡＲＩＡＮ社のＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて室温下１Ｈ  ＮＭＲ測定を実施し、算出した。【００５２】
（チューブの内径、外径の測定）
投影機（ニコン社製Ｖ−１２Ｂ）により測定した。すなわち、ホースカッター（ＨＣ０３）を使用して、厚さ３ｍｍに切断し、サンプルとした。倍率を１０倍に設定し、投影図を見ながらサンプルの外周の右下がＸ，Ｙ軸に接するようにステージを移動させてＸ，Ｙ座標をリセットし、外周の左上にＸ，Ｙ軸が接する場所まで移動させ、Ｘ，Ｙ座標の平均値Ａを取った。さらにサンプルの外周の右上にＸ，Ｙ軸が接するように移動させＸ，Ｙ座標値をリセットし、外周の左下に接するようにＸ，Ｙ軸を移動させＸ，Ｙ座標の数値の平均値Ｂをとり、Ａ，Ｂの平均値Ｃを外径値とした。内周についても同様に測定し、内径値を算出した。【００５３】
（光沢度の測定）
チューブ外表面の光沢度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７）に記載の方法に準拠して（株）村上色彩技術研究所製のデジタル精密光沢計ＧＭ−２６Ｄを用いて測定を行った。円筒形のサンプルを固定できるようにＶ字溝加工を施した試料台（１００×１２０ｍｍ）に長さ４０ｍｍにカットしたサンプルを固定し、入反射角（受光角）６０°での光沢度を測定した。測定面積は３×３ｍｍ、受光部は３．０２×１．５１ｍｍとした。本実施例のチューブ外径において、光沢度が３５以上である場合に「優」、３０以上３５未満である場合に「良」、３０未満である場合に「不良」とした。良以上を合格とした。【００５４】
（（メタ）アクリレート共重合体１の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＥＧＡ）（新中村化学工業社）１７．５ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）（東京化成工業社）２７．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬社）０．０４４７ｇ、エタノール（東京化成工業社）１７８．９ｇを加え、８０℃、２０時間重合反応を行った。なお、反応装置内は予め窒素置換し、さらに重合反応中は窒素バブリングを継続した。重合反応終了後、６０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で４日間エバポレートにより重合溶媒を除去し、粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体２ｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解し、攪拌下の貧溶媒（メタノール／水の重量比を８０／２０）２０ｇ中にパスツールピペットを用いて滴下した。沈殿をデカンテーションにて回収し、さらに同重量のテトラヒドロフランを加え溶解し、貧溶媒に滴下する操作を二回繰り返した後、６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧条件下にて４日間減圧乾燥を行い、精製物１を得た。【００５５】
（（メタ）アクリレート共重合体２の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）２７．６ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）２８．４ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）１１５．４ｇを加え、８０℃、２０時間重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物２を得た。【００５６】
（（メタ）アクリレート共重合体３の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．９ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４０．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）５３．６ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物３を得た。【００５７】
（（メタ）アクリレート共重合体４の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．７ｇおよびラウリルアクリレート（ＬＡ）（新中村化学工業社）４０．３ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）３５．９ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物４を得た。【００５８】
（（メタ）アクリレート共重合体５の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）２１．８ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）３４．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）３０．９ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物５を得た。【００５９】
（（メタ）アクリレート共重合体６の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１８．９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）（東京化成工業社）２７．７ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、ポリジメチルシロキサンメタアクリレート（ＰＤＭＳＭＡ）（Ｇｅｌｅｓｔ社、品番：ＭＣＲ−Ｍ１１）３．１ｇ、エタノール（東京化成工業社）８９．５ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物６を得た。【００６０】
（（メタ）アクリレート共重合体７の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．９ｇおよびステアリルアクリレート（和光純薬工業社）７０．８ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）８６．７ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物７を得た。【００６１】
（（メタ）アクリレート共重合体８の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．９ｇおよびブチルアクリレート（和光純薬工業社）２８．０ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）４３．８ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物８を得た。【００６２】
（（メタ）アクリレート共重合体９の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）６．３ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４８．２ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）５４．５ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物９を得た。【００６３】
（（メタ）アクリレート共重合体１０の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）３１．７ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）２６．８ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）５８．５ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１０を得た。【００６４】
（（メタ）アクリレート共重合体１１の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にメトキシノナエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業社）３５．１ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４０．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）７５．２ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１１を得た。【００６５】
（（メタ）アクリレート共重合体１２の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に２−メトキシエチルアクリレート（和光純薬工業社）９．５ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４０．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）４９．６ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１２を得た。【００６６】
（（メタ）アクリレート共重合体１３の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＥＨＡ（東京化成工業社）５６．０ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）５６．０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１３を得た。【００６７】
（（メタ）アクリレート共重合体１４の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．９ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４０．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）２０．０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１４を得た。【００６８】
（（メタ）アクリレート共重合体１５の合成）
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置にＭＴＥＧＡ（新中村化学工業社）１５．９ｇおよびＥＨＡ（東京化成工業社）４０．１ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社）０．０５４３ｇ、エタノール（東京化成工業社）３５０．０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で重合反応を行った。重合反応終了後、「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様にして粗（メタ）アクリレート共重合体を得た。得られた粗（メタ）アクリレート共重合体を「（メタ）アクリレート共重合体１の合成」と同様の処理をして、精製物１５を得た。【００６９】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度１，０００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを１．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１を５ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調製した。得られたペレットを供給部（ホッパー）に供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを５６．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度になるまで冷却した。このとき真空水槽の真空度は−７．０ｋＰａとした。得られたチューブを引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。【００７０】
（実施例２）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，０００）を１０ｋｇ、ＴＯＴＭを３．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体２を１０ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。【００７１】
（実施例３）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体３を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。【００７２】
（実施例４）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを１１．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体４を３００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。【００７３】
（実施例５）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＩＮＣＨを１１．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体５を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。【００７４】
（実施例６）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体６を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。【００７５】
（実施例７）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体７を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が大きいためか、水滴幅が「良」であった。【００７６】
（実施例８）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体８を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が小さいためか、光沢度が「良」であった。【００７７】
（実施例９）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体９を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、親水性（メタ）アクリレートのモル比が小さいためか、水滴幅が「良」であった。【００７８】
（実施例１０）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１０を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、親水性（メタ）アクリレートのモル比が大きいためか、光沢度が「良」であった。【００７９】
（実施例１１）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１１を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、ポリエチレングリコール繰り返し単位が大きいためか、光沢度が「良」であった。【００８０】
（実施例１２）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１２を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本実施例で得られたチューブは、ポリエチレングリコール繰り返し単位が小さいためか、水滴幅が「良」であった。【００８１】
（比較例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１３を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本比較例で得られたチューブは、親水性（メタ）アクリレートを使用しなかったためか、水滴幅が「不良」であった。【００８２】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１４を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本比較例で得られたチューブは、（メタ）アクリレート共重合体の分子量が高すぎるためか、光沢度が「不良」であった。【００８３】
（比較例３）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体３を６００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整しようとしたが、（メタ）アクリレート共重合体の添加部数が多すぎたためか、ストランドが得られず、ペレットを成形できなかった。【００８４】
（比較例４）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５．０ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体３を０．１ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本比較例で得られたチューブは、（メタ）アクリレート共重合体の添加部数が少なすぎたためか、水滴幅が「不良」であった。【００８５】
（比較例５）
ポリ塩化ビニル樹脂（数平均重合度２，５００）を１０ｋｇ、ＤＯＰを５ｋｇ、（メタ）アクリレート共重合体１５を１００ｇ仕込み、１５５℃で３時間混練を行った。さらに、二軸押出機を用いて１６０℃、１００ｒｐｍでペレットを調整した。得られたペレットを用いて実施例１と同様にしてチューブを得た。
本比較例で得られたチューブは、（メタ）アクリレート共重合体の分子量が低すぎるためか、水滴幅が「不良」であった。【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の医療用ペレット状組成物は、組成中に抗血栓性材料を含有しているため、成形後に血液接触面への表面処理といった後工程が不要となり、大幅なコストダウンを図ることができる。さらに、チューブ等に成形した際に着色や白濁がなく透明性が高い成形体を得ることができるため、術野においてチューブ内の視認性を確保することができる。したがって、産業の発展に寄与することが大である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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