(57)【要約】  円筒状印刷原版を厚み精度に優れ、簡便に作製することができる製造方法を提供することを目的とする。本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（i）シート状樹脂を準備する準備工程、（ii）上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、（iii）上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする。また、上記配置工程における両端部の結合は、熱融着により行われることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）シート状樹脂を準備する準備工程、
（ii）前記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、
（iii）前記円筒状樹脂を収縮させ前記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする
円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記配置工程における両端部の接合が、熱融着により行われる、請求項１に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率が、円筒の周長として、０．１％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記シート状樹脂が、熱融着粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記収縮工程における円筒状樹脂が、溶媒を含有し、
前記収縮が、溶媒の除去による収縮である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記円筒状樹脂における溶媒の含有量が、円筒状樹脂の全固形分量に対し、１〜３０質量％である、請求項６に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記収縮工程における円筒状樹脂が、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、
前記収縮が、ラジカル重合による体積収縮である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項８に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、光熱変換剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記円筒状印刷原版が、円筒状フレキソ印刷原版である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により製造された円筒状印刷原版における前記円筒状樹脂をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含む、円筒状印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状印刷原版の製造方法、及び、円筒状印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、及び、レタープレス印刷といった樹脂凸版を製造する場合や、エンボス加工等の表面加工を行う場合において、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視光及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。【０００３】
一般にはレリーフ印刷版はシートの形態で使用されるが、レリーフ印刷版を連続した円筒形態で使用することには特定の用途及び利点がある。連続円筒状形印刷版は、そのデザインを平版継目のプリントスルーなしに簡単に印刷することができるので、壁紙、装飾及び贈答品用の包装紙、並びに、見当合わせの厳しい条件における場合などの連続したデザインのフレキソ印刷に好適である。更に、このような連続印刷エレメントはレーザー露光設備に取り付けるのに適しており、ドラムを交換するか、又は、レーザーによる露光用のドラム上に取り付けて正確な見当合わせを達成することができる。また、多色画像の見当合わせは、印刷機上に円筒状印刷版を取り付けることによって非常に精度が高まり、かつ容易になる。【０００４】
継目のない連続円筒状印刷版の形成は、例えば特許文献１には、（ａ）回転するシリンダー外周面に液状感光性樹脂を所定量供給する塗布工程、（ｂ）前記塗布された液状感光性樹脂の塗布厚みの均一化を施しながら光硬化させる露光工程、（ｃ）前記光硬化されたシームレススリーブ状樹脂体表面に残存する未硬化液状感光性樹脂を除去する後処理工程、より成る印刷用シームレススリーブ体の製造方法であって、前記露光工程（ｂ）を少なくとも２回以上に分割して実施することを特徴とする印刷用シームレススリーブ体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法においては、回転している円筒状物に均一な厚みで液体を塗布する場合、重力や回転遠心力により容易に液体が流動してしまい形状を保持しにくく、精度高く均一な厚みに塗布できない課題があった。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、円筒状印刷原版を厚み精度に優れ、簡便に作製することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情に鑑みて、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（i）シート状樹脂を準備する準備工程、（ii）上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、（iii）上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は以下の＜１＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞（i）シート状樹脂を準備する準備工程、（ii）上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、（iii）上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法、
＜２＞上記配置工程における両端部の接合が、熱融着により行われる、＜１＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜３＞上記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率が、円筒の周長として、０．１％以上１０％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜４＞上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂が、熱可塑性エラストマーを含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜５＞上記シート状樹脂が、熱融着粒子を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜６＞上記収縮工程における円筒状樹脂が、溶媒を含有し、上記収縮が、溶媒の除去による収縮である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜７＞上記円筒状樹脂における溶媒の含有量が、円筒状樹脂の全固形分量に対し、１〜３０質量％である、＜６＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜８＞上記収縮工程における円筒状樹脂が、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、上記収縮が、ラジカル重合による体積収縮である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜９＞上記エチレン性不飽和化合物が、多官能エチレン性不飽和化合物を含む、＜８＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１０＞上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１１＞上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂が、光熱変換剤を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１２＞上記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１３＞上記円筒状印刷原版が、円筒状フレキソ印刷原版である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の方法により製造された円筒状印刷原版における上記円筒状樹脂をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含む、円筒状印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、円筒状印刷原版を厚み精度に優れ、簡便に作製することができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
以下の説明において、好ましい態様と、好ましい態様との組合せは、より好ましい態様である。
【００１２】
（円筒状印刷原版の製造方法）
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（i）シート状樹脂を準備する準備工程、（ii）上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、（iii）上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含むことを特徴とする。
また、本発明の円筒状印刷原版（「円筒状印刷版原版」ともいう。）は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られる円筒状印刷基材である。
上記円筒状印刷原版は、円筒状フレキソ印刷原版であることが好ましい。
また、上記円筒状印刷原版は、レーザー彫刻用円筒状印刷原版であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷原版の適用態様として、凸版、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、凸版である、レーザー彫刻用円筒状印刷原版が好ましく挙げられる。
【００１３】
＜準備工程＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（i）シート状樹脂を準備する準備工程を含む。
上記シート状樹脂としては、樹脂成分（バインダーポリマー）を少なくとも含有し、後述する収縮工程において、収縮させることが可能なものであれば特に制限はないが、下記に示す任意成分を含有する樹脂組成物により形成されることが好ましい。
また、上記樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物であることが好ましい。
【００１４】
シート状樹脂の形成方法としては、樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、樹脂組成物を調製し、上記樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂組成物は、例えば、必須成分であるバインダーポリマーに、任意成分であるフィラー、エチレン性不飽和化合物、香料、可塑剤等を適当な溶媒に溶解又は分散させ、次いで、同じく任意成分である架橋剤、重合開始剤、架橋促進剤などを溶解させることによって製造できる。シート状樹脂の形成の容易さ、得られる円筒状印刷原版の厚み精度、及び、シート状樹脂及び円筒状樹脂の取扱いの観点から、溶媒成分の少なくとも一部は、円筒状印刷原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい有機溶媒が好ましい。
以下に、シート状樹脂、円筒状樹脂、及び、本発明に好適に用いられる樹脂組成物における各成分について詳細に説明する。
【００１６】
〔バインダーポリマー〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）は、重量平均分子量１，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。本発明において、バインダーは、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、樹脂組成物をレーザー彫刻用円筒状印刷原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、バインダーを選択することが好ましい。本発明において、印刷に望ましい特性が得られる限りは、単一エラストマー材料か、材料の組み合わせを樹脂組成物に用いることができる。エラストマー材料の例は、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｃｈａｎｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｄ．，（１９８７）に記載されている。多くの場合、エラストマー層を処方するのに熱可塑性エラストマー材料を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００が更に好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。
【００１８】
本発明において、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、共役ジオレフィン樹脂などが例示できる。中でも、特に好ましくは、共役ジオレフィン炭化水素樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、アセタール樹脂が挙げられる。
また、バインダーポリマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。上記態様であると、円筒状印刷原版の厚み精度により優れ、また、レーザー彫刻用円筒状印刷原版として好適に用いることができる。
なお、本発明において「熱可塑性エラストマー」とは、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するものである。
本発明において、熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以下であるポリマーを意味する。
更に、本発明における熱可塑性エラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であることが好ましい。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、少なくとも１つのＴｇが２０℃未満であることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、重合型オレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく挙げられる。
【００１９】
以下に、共役ジオレフィン炭化水素樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂について説明する。
【００２０】
〔共役ジオレフィン樹脂〕
共役ジオレフィン炭化水素樹脂としては、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル及びジエン／スチレン熱可塑性−エラストマーブロック共重合体をはじめとする共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーが挙げられる。ある実施形態においては、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロック共重合体のエラストマーブロック共重合体であり、Ａは非エラストマーブロックを表し、Ｂはエラストマーブロックを表す。非エラストマーブロックＡは、例えば、ポリスチレン等のビニルポリマーとすることができる。エラストマーブロックＢとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンが例示される。ブタジエンとスチレンとの共重合体、イソプレンとスチレンとの共重合体、スチレン−ジエン−スチレントリブロック共重合体等のエラストマー材料が特に好ましい。バインダーは、水性、半水性、水又は有機溶剤洗浄溶液に可溶、膨潤又は分散性のものとすることができる。概して、洗浄現像に好適なエラストマーバインダーはまた、光重合性層の未重合領域が、加熱の際に軟化、溶融又は流動する熱処理に用いるのにも好適である。
【００２１】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、下式（１）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、下式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種との反応生成物であるウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには、公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の合成方法が挙げられる。
ＨＯ−Ｘ0−ＯＨ        （１）
ＯＣＮ−Ｙ0−ＮＣＯ    （２）
式（１）及び式（２）中、Ｘ0及びＹ0はそれぞれ独立に、２価の有機基を表す。
以下に、上記ジオール化合物、及び、ジイソシアネート化合物について説明する。
【００２２】
−ジオール化合物−
本発明において、ジオール化合物としては、下記の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００２３】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００２４】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００２５】
環式の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数２〜３０の環式の脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００２６】
中でも、本発明において、ジオール化合物としては、下記式（ＣＤ）で表されるポリカーボネートジオール化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
2014051028.tif 000002
【００２８】
式（ＣＤ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素骨格中に酸素原子など（窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の２価の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましく、ａは、１以上の整数であることが好ましい。
中でも、Ｒ1は、炭素数２〜６の２価のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ｎは１〜５が好ましい。
【００２９】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であってもよいことを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
【００３０】
式（ＣＤ）のポリカーボネートジオール中のＲ1は、ポリカーボネートジオールを合成する原料として好ましく用いられるジオール化合物から好ましく導入することができる。
上記ジオール化合物としては、前述の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ1として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭化水素基を導入するために好ましく用いられる多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが好ましく挙げられる。
【００３２】
上記窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭化水素基であるＲ1としては、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。Ｒ1として、下記式（ＣＤ２）で表される基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化２】
2014051028.tif 000003
【００３４】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３５】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」、「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（以上、旭化成（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
【００３７】
これらのポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００３８】
これらのポリカーボネートジオールの水酸基に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアナト基を重付加反応させることにより、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
−ジイソシアネート化合物−
次に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
上記式（２）中、Ｙ0は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。必要に応じ、Ｙ0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合を有していてもよい。
【００４０】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネートがより好ましく挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリマー主鎖の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００４５】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、上記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は、末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端の水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端のイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、例えば、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、原料として用いられるジオール化合物又はジイソシアネート化合物にあらかじめエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。また、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基を有する原材料モノマーによりポリウレタン樹脂を得た後、その側鎖に有する上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基に対して反応する、エポキシ基、イソシアナト基などの官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法なども挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ビウレット結合及びアロファネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を含んでなる有機基を含んでいてもよい。
【００５１】
〔アセタール樹脂〕
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてアセタール樹脂を含有することが好ましい。アセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
【００５２】
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
【００５３】
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体（以下、「ＰＶＢ誘導体」ともいう。）が特に好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
【００５４】
以下、ポリビニルアセタール誘導体の特に好ましい例として、ポリビニルブチラール誘導体を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Ｌは５０モル％以上であることが好ましい。
【００５５】
【化３】
2014051028.tif 000004
式中、Ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれの構成単位のモル含有率（％）を表す。
【００５６】
ＰＶＢ誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましく、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」がより好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、Ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量１．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（Ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量２．０万）、「ＢＬ−２」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量約２．７万）、「ＢＬ−５」（Ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（Ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量７．４万）、「＃３０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量９．０万）、「＃３０００−４」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１１．７万）、「＃４０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（Ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（Ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（Ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（Ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量２４．２万）が、また、（株）クラレ製の「モビタール」シリーズでは「Ｂ６０Ｈ」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１４．０万）、「Ｂ６０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１９万）、「Ｂ３０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１３万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５７】
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂におけるバインダーポリマーの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、溶媒等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内にあると、フレキソ印刷原版のタック性が優れる。
【００５８】
〔熱融着粒子〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、熱融着粒子を含有することが好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、熱融着粒子を含有することが好ましい。
熱融着粒子の平均粒径は、好ましくは４５〜１，０００ｎｍ、より好ましくは４５〜５００ｎｍ、更に好ましくは４５〜３００ｎｍ、特に好ましくは４５〜１００ｎｍ、最も好ましくは４８〜５２ｎｍである。
本明細書では、粒径は準弾性（Ｑｕａｓｉ−Ｅｌａｓｔｉｃ）又は動力学的光線散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）としても知られるフォトン相関分光分析（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される粒子直径と定義される。この方法は粒径を測定するための便利な方法であり、測定された粒径の値は２０００年５月１５日のＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｏｔｅ−００２Ｂ中のＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（光散乱による球形粒径の目盛補正）中でＳｔａｎｌｅｙ  Ｄ．  Ｄｕｋｅ等により開示されたような（１／３／２０００にＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７，ｐ．２２３−２２８（１９８９）中に公表された論文から改訂）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された粒径とよく一致する。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における熱融着粒子の含有量は、固形分全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
また、樹脂組成物中に存在する熱融着粒子の量は、固形分全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
熱融着粒子は、ポリエチレン、ポリ（ビニル）クロリド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン又はそれらの共重合体であることが好ましく、ポリスチレン又はその誘導体、ポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体を含んでなる共重合体であることがより好ましい。後者の共重合体は、少なくとも５０質量％のポリスチレンを含むことが好ましく、少なくとも６５質量％のポリスチレンを含むことがより好ましい。
印刷版洗浄剤中に使用される炭化水素のような有機化学薬品に対する十分な抵抗性を得るために、熱融着粒子は、少なくとも５質量％の、欧州特許第１，２１９，４１６号明細書に記載されているような窒素原子含有単量体単位を含むことが好ましく、少なくとも３０質量％の（メタ）アクリロニトリル由来の単量体単位のような窒素原子含有単量体単位を含むことよりが好ましい。
これらの中でも、熱融着粒子の材質としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体であることが特に好ましい。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体における共重合比は、１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の質量比であることが好ましい。
【００６０】
熱融着粒子の材質として用いられる樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００６１】
〔溶媒〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、溶媒を含有することが好ましく、上記収縮工程において、溶媒の除去による収縮を行う場合、溶媒を含有することが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましく、上記収縮工程において、溶媒の除去による収縮を行う場合、溶媒を含有することが特に好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【００６２】
上記円筒状樹脂における溶媒の含有量は、全固形分量に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。上記態様であると、円筒状樹脂の取扱いが容易であり、また、上記収縮工程において、溶媒の除去による収縮を行う場合、厚み精度により優れる。
また、上記シート状樹脂における溶媒の含有量は、上記円筒状樹脂における溶媒の含有量と同じであっても、異なっていてもよい。例えば、本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記準備工程と上記収縮工程との間に、溶媒を一部除去する工程や、シート状樹脂を熱架橋する工程を含んでいてもよく、これらの工程を行った場合、シート状樹脂に含まれる溶媒の量が減少する。
上記シート状樹脂における溶媒の含有量は、全固形分量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
上記樹脂組成物における溶媒の含有量は、全固形分量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。
【００６３】
〔架橋剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、架橋剤を含有することが好ましい。
また、本発明においては、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応、又は酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、（１）エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性化合物」又は「エチレン性不飽和化合物」ともいう。）、（２）−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）を有する架橋剤等が好ましく用いられる。
【００６４】
これらの化合物は、上記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３，０００であることが好ましく、７０〜２，５００であることがより好ましく、１００〜２，０００であることが更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００６５】
−エチレン性不飽和化合物−
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、体積収縮により上記収縮工程における収縮を行うため、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、体積収縮により上記収縮工程における収縮を行うため、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することより好ましい。
なお、本発明における「重合性化合物」とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物のことをいう。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく用いられ、特に（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を１個のみ有する単官能重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、更に種々の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ウレタン樹脂等の重合性化合物が挙げられる。
【００６６】
更に単官能重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００６７】
多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、及び、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、（株）大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００６８】
エチレン性不飽和化合物としては、架橋構造をより多く形成、また、架橋剤単独でも架橋構造を形成する観点から、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂におけるエチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
重合性化合物を架橋剤として用いる場合、バインダーポリマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００７０】
−−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤−
本発明に用いることができる架橋剤としては、架橋性基として−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
上記Ｒ1〜Ｒ3におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、上記Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤も好ましく用いられる。−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２〜６個有する架橋剤が好ましく用いられる。−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を２以上有する架橋剤における２つ以上の−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらのＳｉ原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００７１】
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いることができる−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の具体例としては、更に、特開２０１１−１３６４５５号公報の段落００７３〜００８４に記載の化合物を挙げることができる。
【００７３】
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂におけるエチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する架橋剤の含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００７４】
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物を架橋剤として用いる場合、これと反応可能な官能基、例えば、ヒドロキシ基などを有するバインダーポリマー（前述のポリビニルアセタール誘導体等）を用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００７５】
〔重合開始剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂において、架橋剤として重合性化合物を含有する場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００７６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【００７８】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別することができる。
レーザー彫刻用フレキソ印刷原版のレリーフ形成層に適用した際には、レリーフエッジ形状を良好とし、また、耐刷性向上の観点から、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましい。
（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物について、以下に説明する。
【００７９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
【００８０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を好ましく挙げることができる。
【００８１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００８２】
〔架橋促進剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂に、架橋剤として上記の「−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物」を使用する場合、その架橋反応を促進するため、架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物に、架橋剤として上記の「−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物」を使用する場合、その架橋反応を促進するため、架橋促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、「−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を有する化合物」の架橋反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒が用いられる。
架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
【００８３】
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されない。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸又は酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミン又はアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。シラン化合物の縮合反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンがより好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、リン酸が更に好ましい。
【００８４】
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等の２族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等の４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素、及び、Ａｌ、Ｇａ等の１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体（オルトチタン酸エチルなど）が優れており、好ましい。
【００８５】
本発明において、架橋促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における架橋促進剤の含有量は、固形分全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物における架橋促進剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００８６】
〔フィラー〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明におけるフィラーは、上記シート状樹脂、上記円筒状樹脂又は樹脂組成物中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。
本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、中でも、後述する光熱変換剤としても好適に作用するため、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８７】
有機フィラーとしては、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
上記有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
これらの中でも、有機フィラーとしては、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８８】
カーボンブラックは、樹脂組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等も包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収を有するカーボンブラック、及び、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
【００８９】
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（登録商標）、ＰｒｉｎｔｅｘＡ（登録商標）、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）製）、旭＃７０（Ｎ−３００）（旭カーボン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００９０】
また、カーボンブラックの平均一次粒径としては、２０ｎｍより大きく８０ｎｍ未満であることが好ましく、２５ｎｍより大きく７０ｎｍ未満であることがより好ましい。上記範囲であると、凝集を抑制でき、分散性に優れる。
【００９１】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、球状シリカ粒子が特に好ましい。
【００９２】
本発明に用いることができるフィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。これらの中でも、球状、又は、層状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
【００９３】
本発明に用いることができる球状シリカ粒子としては、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。
ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェアＨ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、サンスフェアＬ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、サンスフェアＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。
日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が例示できる。
【００９４】
また、無機フィラーは、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
上記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９５】
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【００９６】
上記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９７】
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂におけるフィラーの添加量は、全固形分量（溶剤等の揮発成分を除いた量）に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
【００９８】
〔光熱変換剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
なお、前述したフィラーにおけるカーボンブラックや各種顔料や染料も、光熱変換剤としても機能するものが含まれる。
【００９９】
本発明の円筒状印刷原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻する場合、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な化合物を用いることが好ましい。
本発明において、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１００】
７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０２】
カーボンブラックは、前述のフィラーとしての機能だけでなく、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としての機能も有し、本発明に好ましく用いられる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示でき、また、フィラーとして前述したものを好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明において、光熱変換剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物中の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０４】
〔可塑剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、可塑剤を含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、上記シート状樹脂、上記円筒状樹脂、又は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等を好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂における可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【０１０５】
〔その他の添加剤〕
上記シート状樹脂及び上記円筒状樹脂は、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
＜配置工程＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（ii）上記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程を含む。
上記配置工程において、シート状樹脂の両端部の接合と円筒状支持体の外周への配置とはいずれを先に行ってもよい。例えば、上記配置工程において、シート状樹脂を円筒状支持体の外周に配置した後に端部同士を接合してもよく、端部同士を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂の内部に円筒状支持体を挿入して円筒状支持体の外周に配置してもよい。また、上記配置工程において、円筒状支持体とその外周に配置された円筒状樹脂との間には、隙間を有していても、有していなくともよいが、厚み精度の観点から、少なくとも一部に隙間を有していることが好ましい。また、上記配置工程における円筒状支持体とその外周に配置された円筒状樹脂とは、接触していなくても、少なくとも一部が接触していてもよい。
上記接合方法としては、加熱して融着する方法（熱融着）、又は、接着剤を用いて接着する方法が好ましく例示できる。また、接合が熱融着により行われる場合、前述した熱融着粒子を用いることが好ましい。
シート状樹脂及び円筒状樹脂の厚さは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
円筒状支持体は、印刷シリンダー上に取り付けることができるならば、使用される材料及び構造は特に限定されない。金属製、ゴム製又はプラスチック製のシリンダー、及び、金属製、プラスチック製又は繊維強化プラスチック製のスリーブ等の中空円筒状支持体等を挙げることができ、重量や取り扱いの観点から、中空円筒状支持体であることが好ましい。
金属製シリンダー又は金属製スリーブを構成する材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、及び、これらを含む合金等の材料を挙げることができる。
プラスチック製シリンダー又はプラスチック製スリーブを構成する材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル、ポリスルホン及びエポキシ樹脂等の材料を挙げることができる。
繊維強化プラスチック製スリーブを構成する繊維材料としては、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維及び炭素繊維等の材料を挙げることができる。
ゴム製シリンダーを構成する材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ゴム及びウレタンゴム等の材料を挙げることができる。
【０１０７】
円筒状支持体が中空円筒状支持体の場合、中空円筒状支持体の厚さは、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。中空円筒状支持体の厚さが上記範囲内にあれば、エアーシリンダーへの装着が容易であり、折れたり割れたりせずに、充分に機械的強度を確保することができる。
任意選択でシート状樹脂と円筒状支持体との間に、後述する収縮工程後、接着剤層を形成するように、接着剤をシート状樹脂若しくは円筒状樹脂及び／又は円筒状支持体に塗布しておいてもよい。接着剤は、シート状樹脂と組成が同一であってもよく、異なってもよい。
円筒状支持体の外面は、円筒状支持体とシート状樹脂との間の接着を促進させるために物理的及び／又は化学的処理を行ってもよい。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、及び、紫外線又は真空紫外線照射法等を挙げることができる。化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、及び、カップリング剤処理法等を挙げることができる。
【０１０８】
＜収縮工程＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（iii）上記円筒状樹脂を収縮させ上記円筒状支持体に密着させる収縮工程を含む。
上記収縮工程においては、円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置した後に、加熱して収縮させることが好ましい。収縮させることにより樹脂組成物と円筒状支持体とを密着させることができる。
上記収縮工程における収縮は、円筒状樹脂中の残留溶媒の除去による収縮、又は、ラジカル重合による体積収縮であることが好ましい。
円筒状樹脂中の残留溶媒を除去する方法としては、減圧して溶媒を揮発させる方法、加熱して溶媒を除去する方法を好ましく挙げられるが、装置の簡便さから、加熱して溶媒を除去する方法がより好ましい。
加熱して収縮させる方法として、熱風を吹き付ける方法、オーブン等の加熱した雰囲気中の保持する方法、赤外線等の熱線を照射する方法、及び、加熱したシリンダーや平版と接触させる方法等を挙げることができる。
加熱して収縮させる際の温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、６５℃以上８５℃以下であることが最も好ましい。
【０１０９】
ラジカル重合による収縮方法としては、加熱による方法や、光照射による方法が好適に用いられる。加熱に用いられる装置や方法については、前述の加熱による溶媒除去と同様の方法が好適に用いられる。光照射に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、及び、メタルハライドランプ等を挙げることができる。樹脂組成物に照射される光は、２００〜４００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００〜４００ｎｍの波長の光を有する場合、樹脂硬化物の表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも好ましい。
【０１１０】
上記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率は、円筒の周長として、０．１％以上１０％以下であることが好ましく、０．５％以上５％以下であることがより好ましく、１％以上３％以下であることが最も好ましい。上記範囲であると、円筒状樹脂と円筒状支持体との密着力が十分であり、また、収縮時における円筒状樹脂の破断の発生を抑制することができる。
また、収縮工程後の円筒状樹脂の厚さは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１１】
＜架橋工程＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記シート状樹脂又は上記円筒状樹脂を熱架橋して上記シート状樹脂又は上記円筒状樹脂中に架橋構造を形成する架橋工程を含むことが好ましく、上記シート状樹脂を熱架橋して上記シート状樹脂中に架橋構造を形成する架橋工程を含むことがより好ましい。円筒状印刷原版における樹脂層（レリーフ形成層）中に架橋構造を有すると、円筒状印刷原版の取扱いが容易であり、得られる円筒状印刷版における耐刷性に優れ、また、レーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、更にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制される。
上記架橋工程における加熱手段としては、熱風オーブン又は遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法、又は、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
上記架橋工程後のシート状樹脂中の溶媒の含有量は、全固形分量に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、収縮工程での収縮が十分であり、円筒状支持体への密着力に優れ、また、シート状樹脂又は円筒状樹脂が十分な強度を有するため変形を抑制でき、厚み精度高く円筒状印刷版を作製することができる。
【０１１２】
また、本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、前述した以外の公知の工程を含んでいてもよい。
例えば、接着剤をシート状樹脂若しくは円筒状樹脂及び／又は円筒状支持体に塗布する工程等が挙げられる。
【０１１３】
（円筒状印刷版及びその製版方法）
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版を製版する製版工程を含み、上記製版工程が、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷版は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版より得られた円筒状印刷版であり、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻して得られた円筒状印刷版であることが好ましい。
【０１１４】
＜彫刻工程＞
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、円筒状印刷原版の樹脂層（レリーフ形成層）をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターを用いてレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。また、レリーフ形成層は、架橋構造を有していることが好ましい。
上記彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザー及びＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することにより、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することにより、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、樹脂組成物にカーボンブラック等の赤外線波長域に光吸収のある光熱変換剤が含有されていると、赤外線レーザーを用いて彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることにより効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術電子通信学会等に記載されている。
また、本発明の円筒状印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に使用することができる。
【０１１７】
本発明の円筒状印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
・リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
・乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
・後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機を用いて、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸又は界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１１８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．２以下であることがより好ましく、１３以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１１９】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、特開２０１１−０６３０１３号公報及び特開２０１１−１５２７１９号公報に記載の界面活性剤を好ましく使用することができる。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２１】
（実施例１）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）５０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に重合性化合物としてＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業（株）製）を３３質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．６質量部、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１質量部添加して３０分間撹拌した。その後、ＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製）１５質量部、及び、アルコール交換反応触媒としてジアザビシクロウンデセン０．４質量部を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さがおよそ１ｍｍのシート状樹脂１を作製した（準備工程）。
シート状樹脂１の一部を採取して、１２０℃１時間加熱した後の質量減少量から算出した残留溶媒量は、全固形分量に対して７質量％であった。
シート状樹脂１を幅１８０ｍｍ、長さ７２５ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液１を充填し、充填箇所に７０℃の温風を３時間当てた後に、１００番、４００番、１０００番のサンドペーパーを順次用いて、目視でつなぎ目がわからなくなるまで研磨して、円筒状印刷原版前駆体１を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体１の残留溶媒量は、上記シート状樹脂１の残留溶媒量と同様であった。円筒状印刷原版前駆体１を７５℃のオーブンで６時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで（収縮工程）、円筒状印刷原版１を得た。
得られた円筒状印刷原版１の表面に、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いて走査速度：１，３００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線、凸線を１００μｍおきに彫刻した。【０１２２】
（実施例２）
数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化工業（株）製、「レザミン（登録商標）Ｐ８９０」、熱可塑性エラストマー）７０質量部、フェノキシエチルメタクリレート３０質量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１質量部、無機粒子として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学（株）製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍＬ／ｇ、灼熱減量２．５質量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．５質量部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を、ニーダー（（株）モリヤマ製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１３０℃で混合し、樹脂組成物２を調整した。得られた樹脂組成物を２軸押し出し装置（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、ＰＥＴ上に、厚さ０．４ｍｍで押し出し、シート状樹脂２を形成した（準備工程）。
シート状樹脂２を幅１８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、両端部を１３０℃で熱融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体２を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体２を回転させながらメタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍに感度の中心波長を有する光量測定器（（株）オーク製作所製、「Ｍ０２＋ＵＶ３５」）を用いて測定した場合に４，０００ｍＪ／ｃｍ2である条件で露光し、感光性樹脂組成物を光硬化させ、硬化及びラジカル重合による体積収縮を行った（収縮工程）。
得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００；米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて凹凸パターンを形成し、フレキソ印刷に用いた。
なお、彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを形成して実施した。【０１２３】
（実施例３）
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１０２（クレイトンポリマー社製、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー）５８．３質量部、ＮｉｓｓｏＰＢ−１０００（日本曹達（株）製、１，２−ポリブタジエン）１３．９質量部、Ｐｏｌｙｏｉｌ  １３０（Ｅｖｏｎｉｋ社製液体ポリブタジエンオイル）１４．６質量部、１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート１０．０質量部、ブチルヒドロキシトルエン１．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１（Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製フェニルアセトフェノン）２．０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．２３４質量部、ＲｅｄＤｙｅ３４６（ＢＡＳＦ社製）０．００６質量部を加熱混合装置で１５０℃１５分混合した後に、２軸押し出し装置（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、ＰＥＴ上に上記溶融物を厚さ０．４ｍｍで押し出し、シート状樹脂３を形成した（準備工程）。
シート状樹脂３を幅１８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、両端部を１５０℃で熱融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体３を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体３を回転させながらメタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を、３５０ｎｍに感度の中心波長を有する光量測定器（（株）オーク製作所製、「Ｍ０２＋ＵＶ３５」）を用いて測定した場合に４，０００ｍＪ／ｃｍ2である条件で露光し、感光性樹脂組成物を光硬化させ、硬化及びラジカル重合による体積収縮を行った（収縮工程）。
得られた円筒状印刷原版の表面に、実施例２と同様に炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成し、フレキソ印刷に用いた。【０１２４】
（実施例４）
上記塗布液１にスチレン／アクリロニトリル質量比６０／４０の共重合体の粒子（平均粒径５０ｎｍ、熱融着粒子）を７．５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、シート状樹脂４を得た（準備工程）。
シート状樹脂４を幅１８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、端部同士を１５０℃で融着し研磨することで、円筒状印刷原版前駆体４を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体４を７５℃のオーブンで６時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで（収縮工程）、円筒状印刷原版４を得た。
得られた円筒状印刷原版４の表面に、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いて走査速度：１，３００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に幅１００μｍの凹線、凸線を１００μｍおきに彫刻した。【０１２５】
（比較例１）
シート状樹脂１をシート形状のまま７５℃のオーブンで６時間加熱することで、シート状樹脂５を得た（準備工程）。シート状樹脂５を幅１８０ｍｍ、長さ７１０ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液１を充填し９０℃の温風を３時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版５を得た（配置工程のみ）。
得られた円筒状印刷原版５の表面を、実施例１と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。【０１２６】
（実施例５）
シート状樹脂１形成時の乾燥を６０℃３時間で行った以外は、実施例１と同様に行いシート状樹脂６を得た（準備工程）。残留溶媒量は１２質量％であった。シート状樹脂６を幅１８０ｍｍ、長さ７４５ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液１を充填し７０℃の温風を３時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版前駆体６を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体６の残留溶媒量は、上記シート状樹脂６の残留溶媒量と同様であった。円筒状印刷原版前駆体６を７５℃のオーブンで６時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで（収縮工程）、円筒状印刷原版６を得た。
得られた円筒状印刷原版６の表面を、実施例１と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。【０１２７】
（実施例６）
シート状樹脂１の形成において、重合性化合物をＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株）製）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液４及びシート状樹脂７を得た（準備工程）。シート状樹脂７を幅１８０ｍｍ、長さ７４５ｍｍにカットし、内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に巻きつけ、端部同士の間に塗布液４を充填し７０℃の温風を３時間当てた後に研磨し、円筒状印刷原版前駆体７を得た（配置工程）。円筒状印刷原版前駆体を７５℃のオーブンで６時間加熱し、溶媒を除去して収縮させることで（収縮工程）、円筒状印刷原版７を得た。
得られた円筒状印刷原版７の表面を、実施例１と同様に、ファイバー付き半導体レーザーを装備したレーザー記録装置により彫刻した。【０１２８】
＜厚み精度の評価＞
得られた円筒状印刷原版の外径を同一周上で５箇所、長軸方向に５箇所について、レーザー測長器（（株）キーエンス製、「ＬＳ−５１２０」）を用いて、最大径と最小径との差を測定することにより、厚み精度の評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。【０１２９】
【表１】
2014051028.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月25日(2016.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）シート状樹脂を準備する準備工程、
（ii）前記シート状樹脂の両端部を接合して円筒状に形成した円筒状樹脂を円筒状支持体の外周に配置する配置工程、及び、
（iii）前記円筒状樹脂を収縮させ前記円筒状支持体に密着させる収縮工程、をこの順に含み、
前記収縮工程における円筒状樹脂が、溶媒を含有し、
前記収縮が、溶媒の除去による収縮であることを特徴とする
円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記配置工程における両端部の接合が、熱融着により行われる、請求項１に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記収縮工程における円筒状樹脂の収縮率が、円筒の周長として、０．１％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記シート状樹脂が、熱融着粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記円筒状樹脂における溶媒の含有量が、円筒状樹脂の全固形分量に対し、１〜３０質量％である、請求項５に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記シート状樹脂及び前記円筒状樹脂が、光熱変換剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記円筒状印刷原版が、円筒状フレキソ印刷原版である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された円筒状印刷原版における前記円筒状樹脂をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程を含む、円筒状印刷版の製版方法。
【国際調査報告】
2014051028.tif 000006
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2014051028.tif 000008
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