(57)【要約】  貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が耐水性に優れる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を提供する。  フルオロオレフィン及び親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下で重合を行うに際して、ＨＬＢ値が１２〜１５で、かつ、アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含むポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下に、フルオロオレフィン及び下記式（１）で表される親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を重合する含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含むことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｘ−Ｙ−Ｚ          （１）
（式（１）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位を表す。）
【請求項２】
前記水性媒体が、イオン交換水である請求項１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンである請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル開始剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （２）
（式（２）において、Ｑは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であり、ｎは９〜１１の整数である。）
【請求項６】
前記式（２）において、Ｑが水素原子であり、Ｒ１が炭素数１１〜１２の直鎖アルキル基であり、ｎが９〜１０である請求項５に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
前記全ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が、モノマー混合物の１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される親水性マクロモノマーが、下記式（３）で表されるモノマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （３）
（式（３）において、Ｙは脂環基を含む２価の連結基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）
【請求項９】
前記親水性マクロモノマーが、下記式（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （５）
（式（４）及び（５）において、ｃＨｅｘはシクロヘキシレン基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）
【請求項１０】
前記モノマー混合物が、前記フルオロオレフィン２０〜８０モル％と、前記親水性マクロモノマー０．１〜２５モル％とを含み、
得られる含フッ素ポリマーが、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合が２０〜８０モル％であり、前記親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位の割合が０．１〜２５モル％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマー混合物が、さらに架橋性基を有するモノマーを０．１〜２５モル％含み、
得られる含フッ素ポリマーが、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して前記架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の割合が０．１〜２５モル％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋性基を有するモノマーが、水酸基を有するモノマーである請求項１１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法に関する。より詳細には、特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で重合を行う、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が耐水性に優れる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染防止の観点から有機溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっている。
含フッ素ポリマーを含有する塗料についても、そのための検討がなされており、乳化重合により水酸基を有する含フッ素ポリマーを含有する液を得る方法が特許文献１等において開示されている。【０００３】
しかし、これらの方法では、イオン性乳化剤及び親水性有機溶剤を併用することを必須としており、親水性有機溶剤及びイオン性乳化剤のいずれか一方又は両方を使用しない場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こしたりするという問題がある。また、これらの方法により得られる水性分散液は造膜性が悪く、得られる塗膜の耐汚染性が劣る場合がある。【０００４】
特許文献２には、特定のＨＬＢ（親水親油バランス値）を有するノニオン性乳化剤存在下で乳化重合することで、上記課題を解決した含フッ素ポリマー水性分散液を得る方法が開示されている。しかし、特許文献２に記載の方法を用いても、水性分散液を長期に保管する場合にはラテックス破壊による沈澱が多いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開昭６１−２３１０４４号公報
【特許文献２】日本特開平６−０６５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期の貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が耐水性に優れる含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フルオロオレフィン及び親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体と、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下で重合を行うことで、含フッ素ポリマー水性分散液の長期の貯蔵安定性が向上し、かつ、該水性分散液を使用して得られる塗膜の耐水性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。【０００８】
＜１＞水性媒体と、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下に、フルオロオレフィン及び下記式（１）で表される親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を重合する含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法であって、
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含むことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｘ−Ｙ−Ｚ          （１）
（式（１）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位を表す。）【０００９】
＜２＞前記水性媒体が、イオン交換水である上記＜１＞に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
＜３＞前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンである上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
＜４＞前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル開始剤である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【００１０】
＜５＞前記アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下式（２）で表される化合物である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
（式（２）において、Ｑは水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかであり、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であり、ｎは９〜１１の整数である。）
＜６＞前記式（２）において、Ｑが水素原子であり、Ｒ１が炭素数１１〜１２の直鎖アルキル基であり、ｎが９〜１０である上記＜５＞に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【００１１】
＜７＞前記全ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量が、モノマー混合物の１００質量部に対して０．１〜５質量部である上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
＜８＞前記式（１）で表される親水性マクロモノマーが、下記式（３）で表されるモノマーである上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ        （３）
（式（３）において、Ｙは脂環基を含む２価の連結基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）【００１２】
＜９＞前記親水性マクロモノマーが、下記式（４）及び（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記＜８＞に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （５）
（式（４）及び（５）において、ｃＨｅｘはシクロヘキシレン基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）【００１３】
＜１０＞前記モノマー混合物が、前記フルオロオレフィン２０〜８０モル％と、前記親水性マクロモノマー０．１〜２５モル％とを含み、
得られる含フッ素ポリマーが、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の割合が２０〜８０モル％であり、前記親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位の割合が０．１〜２５モル％である上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【００１４】
＜１１＞前記モノマー混合物が、さらに架橋性基を有するモノマーを含み、
得られる含フッ素ポリマーが、前記架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を有する上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
＜１２＞前記架橋性基を有するモノマーが、水酸基を有するモノマーである上記＜１１＞に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、長期の貯蔵安定性に優れる含フッ素ポリマー水性分散液を得ることができる。また、それを用いて形成した塗膜は耐水性に優れるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、水性媒体と、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下に、フルオロオレフィン及び下記式（１）で表される親水性マクロモノマーを含むモノマー混合物を重合するものであり、
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、アルキル基が直鎖アルキル基であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、「直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル」ともいう）を全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含むことを特徴とする。
Ｘ−Ｙ−Ｚ          （１）
（式（１）において、Ｘはラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは脂環基を含む２価の連結基を表し、Ｚはポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位を表す。）
【００１７】
［含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法に用いる各原料成分］
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液は、原料成分であるフルオロオレフィンと上記式（１）で表される親水性マクロモノマーとを含むモノマー混合物を、水性媒体と特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下で重合して得られる含フッ素ポリマーが水性媒体中に分散したものである。
【００１８】
以下、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法で用いる原料成分であるモノマー混合物の各成分について説明する。
【００１９】
本発明において、フルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等の炭素数２〜４のフルオロオレフィンが好ましい。これらの中でも、特にクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２０】
本発明における親水性マクロモノマーは、上記式（１）で表されるモノマーである。上記式（１）で表される親水性マクロモノマーを含フッ素ポリマーの原料成分として用いることで、含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が高くなるだけでなく、これを用いて得られる塗膜の耐水性等も良好となる。
【００２１】
本発明において、上記式（１）で表されるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位を有する親水性マクロモノマーである。
ここでマクロモノマーとは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのことをいう。すなわち、「ポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位を有する親水性マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、モノマー中にオキシアルキレンの繰り返し単位を少なくとも２個有する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なるが、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが重合性、耐水性等の面から好ましく採用される。
【００２２】
上記式（１）におけるＸはラジカル重合性不飽和基である。Ｘはラジカル重合可能な不飽和結合を有している基であれば特に限定されないが、具体的には、ビニル基、アリル基が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好である点からビニル基がより好ましい。
【００２３】
また、上記式（１）におけるＺはポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位である。ポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の親水性部位が好ましい。アルキレン鎖の繰り返し単位は、１２〜４０個が好ましく、１３〜３０個がより好ましく、１３〜１８個がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖の末端は、水酸基でもよく、カルボキシ基等のイオン性基でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基でもよいが、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の安定性が良好であることから、水酸基がより好ましい。
【００２４】
具体的に、ポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位（上記式（１）中のＺ）を有する親水性マクロモノマーとしては、例えば、Ｗ（ＯＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−で表される部位（Ｗは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ０〜４０の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃは２〜４０）である。上記式（１）中のＺに対応）を有するモノマーが挙げられる。なお、上記の親水性部位が、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基の２種以上を含む場合には、それらの順序は上記式の順序に限定されず、また、ランダム型でもブロック型でもよい。
【００２５】
ノニオン性のポリオキシアルキレン鎖を有する親水性部位（上記式（１）中のＺ）としては、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−で表される部位（ｍは２〜４０の整数である。）がより好ましい。すなわち、親水性マクロモノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ          （３）
（式（３）において、Ｙは脂環基を有する２価の連結基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）
【００２６】
上記式（１）におけるＹは脂環基を有する２価の連結基である。脂環基としては、シクロヘキシレン基が好ましい。Ｙ中のシクロヘキシレン基の結合の位置は、１、１位、１、２位、１、３位、１、４位のいずれにも限定されないが、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の安定性から、１、４位であることが好ましい。
【００２７】
Ｙ中の、脂環基に結合する基は２価の飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基等が好ましく、エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｙ中の、エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基としては、オキソメチレン基、オキソジメチルメチレン基、オキソエチレン基等が挙げられ、オキソメチレン基がより好ましい。
【００２８】
すなわち、親水性マクロモノマーとしては、下記式（４）〜（７）で表されるモノマーが挙げられ、下記式（４）及び（５）で表されるモノマーがより好ましく、なかでも、末端がビニルエーテル型の構造を有する下記式（４）で表されるモノマーがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているため、特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （４）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （５）
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （６）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃＨｅｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ      （７）
（式（４）〜（７）において、ｃＨｅｘはシクロヘキシレン基を表し、ｍは２〜４０の整数である。）
なお、上記式中のシクロヘキシレン基は、１、４位の位置で結合していることが好ましい。
【００２９】
本発明における親水性マクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくは水酸基を有するアリルエーテルに、ホルムアルデヒドやジオールを重合させる、又は、アルキレンオキシドやラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の公知の方法により製造することが可能である。
また、日本特開平７−０５３６４６号公報に記載の方法によっても製造することができる。
すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等の化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法等が例示される。
【００３０】
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液は、フルオロオレフィンと上記式（１）で表される親水性マクロモノマーとを含むモノマー混合物を重合して得られ、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位及び上記式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位を必須成分とする含フッ素ポリマーを含む。
【００３１】
本発明においては、含フッ素ポリマーがフルオロオレフィン及び上記式（１）で表される親水性マクロモノマー以外のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ともいう）を有していることが好ましい。その他の繰り返し単位を適宜選択することで、得られる塗膜を、高耐久性、柔軟性を有する被膜とすることができる。
【００３２】
フルオロオレフィン及び下記式（１）で表される親水性マクロモノマー以外のモノマーとしては、架橋性基を有するモノマー、架橋性基を有しないモノマーが挙げられる。
重合の際に、これらのモノマーをモノマー混合物に加えて重合を行うことにより、これらのモノマーに基づく繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を導入することができる。
架橋性基を有するモノマーとは、フッ素原子と、ポリオキシアルキレン鎖とをいずれも含まず、かつ、架橋性基を有するモノマーである。
架橋性基を有しないモノマーとは、フッ素原子と、ポリオキシアルキレン鎖と、架橋性基とをいずれも含まないモノマーである。
【００３３】
架橋性基を有するモノマーにおける架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、ヒドラジン残基等が挙げられ、水酸基がより好ましい。
【００３４】
架橋性基として水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；
【００３５】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
２−ヒドロキシプロパン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシペンタン酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類；
２−ヒドロキシプロパン酸アリルエステル、４−ヒドロキシペンタン酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３６】
また、含フッ素ポリマー中への水酸基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の導入方法には、水酸基を有するモノマーをフルオロオレフィンと共重合する方法の他に、含フッ素ポリマーを合成する際、重合後に水酸基を含有する繰り返し単位を形成させる方法等がある。重合後に水酸基を有する繰り返し単位を形成させる方法としては、加水分解可能なビニルエステル類等を共重合させた後、加水分解させて水酸基を形成する方法等が例示される。
【００３７】
架橋性基としてカルボキシ基を有するモノマーとしては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；
ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；
【００３８】
アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；
アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物；
イタコン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３９】
また、カルボキシ基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の導入方法には、カルボキシ基を有するモノマーをフルオロオレフィンと共重合する方法の他に、水酸基を有する含フッ素ポリマーを重合した後に二塩基酸無水物を反応させてカルボキシ基を形成する方法がある。
【００４０】
架橋性基としてアミノ基を有するモノマーとしては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノアルキルカルボン酸ビニルエステル；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００４１】
架橋性基としてエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有アルキルアリルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有アルキルアクリレート又はメタクリレート類等が挙げられる。
【００４２】
ヒドラジン残基は、カルボニル基を有する含フッ素ポリマーを製造した後、ジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド）又はヒドラジン水和物をカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モル量配合し、加熱して反応させることにより得られる。
本発明における含フッ素ポリマーが架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を有することにより、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液を塗膜とした際に架橋させることが可能となり、高耐久性の塗膜が得られる。
【００４３】
架橋性基を有しないモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ブタン酸ビニル、オクタン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；等のビニル系化合物、
エチルアリルエーテル等のアリルエーテル類等；
アクリル酸ブチル等のアクリロイル化合物；メタクリル酸エチル等のメタクリロイル化合物等のアクリル酸エステル類が例示される。
【００４４】
これらの中でも、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマーが架橋性基を有しないモノマーに基づく繰り返し単位を有することにより、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液を塗膜とした際に、塗膜に柔軟性等を付与することが可能である。
【００４５】
本発明における含フッ素ポリマーにおけるフルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の含有割合は、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位が上記の範囲であれば耐候性が十分に発揮され、水分散性も良好である。
【００４６】
本発明における含フッ素ポリマーにおけるフルオロオレフィンに基づく繰り返し単位の含有割合を上記範囲とするには、上記モノマー混合物においてフルオロオレフィンを２０〜８０モル％含むように用いて重合すればよい。
【００４７】
また、親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合は、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して０．１〜２５モル％が好ましく、０．３〜５モル％がより好ましい。親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位が上記の範囲であれば水分散性が良好であり、塗膜の耐候性、耐水性も良好である。
【００４８】
本発明における含フッ素ポリマーにおける親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合を上記範囲とするには、上記モノマー混合物において親水性マクロモノマーを０．１〜２５モル％含むように用いて重合すればよい。
【００４９】
含フッ素ポリマーに架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位が含まれる場合は、該繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して０．１〜２５モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。この単位の割合がこの上記の範囲であれば水分散性が良好である。また、塗膜を硬化させたときに適度な柔軟性を有し、残存する架橋性基の影響で耐水性が低下したりすることがない。
【００５０】
本発明における含フッ素ポリマーにおける架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合を上記の好ましい範囲とするには、上記モノマー混合物において架橋性基を有するモノマーを０．１〜２５モル％含むように用いて重合すればよい。また、より好ましい範囲とするには上記モノマー混合物において架橋性基を有するモノマーを１〜１５モル％含むように用いて重合すればよい。
【００５１】
なお、親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位が水酸基を有するものを含んでいる場合、該繰り返し単位は、架橋性部位として作用することから、架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位の含有量として計算に含めることとする。
【００５２】
また、架橋性基を有しないモノマーに基づく繰り返し単位、すなわちフルオロオレフィンに基づく繰り返し単位、親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位及び架橋性基を有する繰り返し単位以外の、繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマー中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。この理由としては、十分な耐候性を発揮するからである。
【００５３】
［含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法に用いるその他の成分］
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法においては、含フッ素ポリマーの原料成分となる、フルオロオレフィン及び親水性マクロモノマー、並びに必要により添加する架橋性基を有するモノマー及び／又は架橋性基を有しないモノマー等を含むモノマー混合物を、水性媒体と、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、の存在下で重合させる。
まず、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルについて説明する。
なお、ＨＬＢ値とは親水親油バランス値である。本発明で使用しているポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、グリフィン法による計算値が一般的に用いられる。
ＨＬＢ＝２０×親水部の式量の総和／分子量
ＨＬＢ値が１２〜１５であることにより、重合時の安定性が高くなり、得られる含フッ素水性分散液の安定性にも優れることとなる。
本発明においてポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値は１２〜１５であるが、１３〜１５が好ましい。
【００５４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法においては重合反応において、ＨＬＢ値が１２〜１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含む。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル中の直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの割合がこの範囲であれば、重合が安定的に進行し、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の安定性も高くなり、かつ、該含フッ素ポリマー水性分散液から得られる塗膜の耐水性も良好となる。
【００５５】
このような効果が得られる理由は定かではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルはノニオン系乳化剤であり、重合中にミセルを形成すると考えられる。その際、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のアルキル基が直鎖アルキル基である割合が高いと安定したミセルを形成することによると考えられる。
【００５６】
また、安定したミセルを形成することから、重合中に添加する全ポリオキシエチレンアルキルエーテルの量を減らすことができ、得られる塗膜中の残存量が少なくなり、結果的に得られる塗膜の耐水性が良好となると考えられる。
【００５７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法において、具体的には、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを全ポリオキシエチレンアルキルエーテルに対して６０〜１００モル％含むポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることで、上記モノマー混合物全量１００質量部に対して０．１〜５質量部の添加量とすることができる。より好ましくは、１〜５質量部である。
【００５８】
なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを６０〜１００モル％含むとは、その他のポリオキシエチレンアルキルエーテルを０〜４０モル％含むということである。
直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル以外のその他のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、アルキル基が分岐アルキル基、環状アルキル基のどちらでも又は混合物でもよい。
【００５９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、フッ素原子を有していてもよいが、フッ素原子を有していないことが好ましい。すなわち、非フッ素系ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００６０】
本発明における直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記式（２）で表される構造を有していることが好ましい。
【００６１】
Ｑ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
（上記式（２）において、Ｑは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であり、ｎは９〜１１の整数である。）
【００６２】
上記式（２）において、Ｑは水素原子、メチル基又はエチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６３】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が適切な範囲になるとの観点から、式（２）で表される直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＲ１の直鎖アルキル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１１〜１２がより好ましい。また、ｎは９〜１１の整数が好ましく、９〜１０の整数がより好ましい。
なお、ＨＬＢ値は全ポリオキシエチレンアルキルエーテルの値であるため、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル以外のポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数についても、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同様に、ＨＬＢ値が適切な範囲になるとの観点から１０〜１４が好ましく、１１〜１２がより好ましい。また、オキシエチレン部位の繰り返し単位数も同様に９〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましい。
【００６４】
ＨＬＢ値は親水性と親油性とのバランスであるので、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数と、親水基、つまり、エチレンオキサイド基の繰り返し単位数（直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいては、上記式（２）で表されるＲ１の炭素数と上記式（２）においてはエチレンオキサイド基の付加モル数であるｎ。）で受動的に決まると考えられる。そのため、全ポリオキシエチレンアルキルエーテルが直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを６０〜１００モル％含む場合であっても、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数、親水基等によってＨＬＢ値は変動する。
本発明においては、全ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１２〜１５で、且つ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを６０〜１００モル％含むこととする。
【００６５】
本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル中の直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルである割合は、下記のようにして求められる。
直鎖率＝（直鎖アルキル基を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルのモル数）／（全ポリオキシエチレンアルキルエーテルのモル数）×１００
【００６６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、通常、高級アルコールを原料として製造される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル中、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの割合が高いポリオキシエチレンアルキルエーテルを製造するには、原料として使用する高級アルコールとして、分岐アルキル基や環状アルキル基を有する割合が低いアルコールを使用すればよい。
【００６７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを合成する際、原料アルコールとして油脂等の天然原料を出発原料とする場合には、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおける直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの割合はほぼ１００％となり、合成アルコールでその割合は低下する。合成アルコールの中でも、チーグラー法で製造される場合には直鎖アルキル基の割合は高くなる。
【００６８】
ＨＬＢ値が１２〜１５であり、かつ、直鎖アルキル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルを６０〜１００モル％含むポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、ニューコールＮ−１１１０（ＨＬＢ値：１４．２、直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率：６０モル％、日本乳化剤社製）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の含フッ素ポリマーの水性分散液の製造方法における水性媒体は、イオン交換水が挙げられる。必要に応じ水溶性有機媒体をイオン交換水と併用することも可能である。
なお、水性媒体の量は、上記モノマー混合物と、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル重合開始剤と、混合する際に、臨界ミセル濃度以下となるように適宜調製すればよい。
【００７０】
本発明の含フッ素ポリマーの水性分散液の製造方法における重合反応の開始は、通常のラジカル重合の開始と同様にラジカル重合開始剤の添加により行われる。かかるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。
【００７１】
水溶性ラジカル開始剤として、具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。なかでも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましく使用される。
又は、これらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させたレドックス剤との併用も可能である。
【００７２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、種類、重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合に使用するモノマー混合物全量１００質量部に対し０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．３質量部がより好ましい。また、これらのラジカル重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加や逐次添加してもよい。
【００７３】
また、重合系のｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。本発明で使用可能なｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基類等が例示される。
【００７４】
ｐＨ調整剤の添加量は、通常、水性媒体１００質量部に対し０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。一般的には、ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向があるので、ｐＨ調整剤によりｐＨを高くすることが好ましい。
【００７５】
［含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法の条件］
重合開始温度はラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜最適温度が選定されるが、通常は０〜１００℃、とくに１０〜９０℃程度が好ましい。
また、反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度を採用するのが望ましい。
【００７６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法において、原料成分であるモノマー混合物と、水性媒体と、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ラジカル開始剤等をそのまま一括で仕込み、重合すればよい。
しかし、分散粒子の粒子径を小さくして水性分散液の安定性及び得られる塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、ラジカル重合開始剤を添加する前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて十分に均一化させ、その後にラジカル開始剤を添加して重合することが好ましい。また、モノマー混合物を分割して又は連続して添加してもよい。その際、モノマー混合物中のモノマー組成は異なってもよい。
【００７７】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の利用＞
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液を塗料として使用する際は、そのままでも水性塗料としても使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤等を混合してもよい。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が例示される。
【００７８】
可塑剤としては、公知のもの、例えば、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。
【００７９】
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネート又はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例等により本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
なお、以下の実施例中の部数は、とくに断りのない限り質量部を示すものである。【００８１】
＜ＨＬＢの測定方法＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、上述のようにして測定した。具体的には、グリフィン法による計算法を用いて計算した。【００８２】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の製造＞
（実施例１）
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、表１に示す部数の原料成分を用いて、含フッ素ポリマーの合成を行った。具体的には、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）４７３ｇ、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）１８７ｇ、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）２８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）３３８ｇ、親水性マクロモノマー（ＣＭＥＯＶＥ）１７ｇ、イオン交換水９２８ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡ（日本乳化剤社製、製品名：ニューコールＮ−１１１０、ＨＬＢ値：１４．２、直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率：６０モル％）５２ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、２０℃以下に冷却して、窒素ガスで０．７ＭＰａになるよう加圧し脱気した。【００８３】
この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して、溶存空気を除去した後、２時間の予備攪拌を行った。その後、５０℃に昇温後、過硫酸アンモニウムの０．５ｇを添加し、２４時間反応を行った。その後残留したモノマーを留去し、１５０μｍ目開きのステンレスメッシュを用いて、ゴミ等を除去し、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（ａ）を得た。
得られた含フッ素ポリマー水性分散液（ａ）は、（ＣＴＥＦに基づく繰り返し単位）／（親水性マクロモノマーに基づく繰り返し単位）／（架橋性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位）＝４７．９／０．２／２．１（モル％比）であった。
なお、上記親水性マクロモノマー（ＣＭＥＯＶＥ）は下記式（８）で示される化合物であり、該親水性マクロモノマーの数平均分子量は約８５０である。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ−ｃＨｅｘ−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ      （８）
（式中、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を表し、ｘは化合物の数平均分子量が約８５０となる値である。）【００８４】
（実施例２）
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡのかわりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＢ（第一工業薬品社製、製品名：ＤＫＳ  ＮＬ−１００、ＨＬＢ値：１３．８、直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率：１００モル％）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー水性分散液（ｂ）を得た。【００８５】
（比較例１）
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡのかわりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ（日本乳化剤社製、製品名：ニューコールＮ−１１２０、ＨＬＢ値：１３．３、直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率：４６モル％）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー水性分散（ｃ）を得た。【００８６】
【表１】
2013180236.tif 000002
【００８７】
＜含フッ素ポリマー水性分散液の評価＞
実施例１、２及び比較例１により得られた含フッ素ポリマー水性分散液（ａ）〜（ｃ）に対して以下の評価を行った。【００８８】
（貯蔵安定性試験）
容積５０ｍｌのメモリ付き遠沈管に、上記で得られた各含フッ素ポリマー水性分散液５０ｍｌを入れ、５０℃恒温槽中で保管し、経時による沈降物量（ｍｌ）を測定した。沈降物量が少ないほど、乳化液の安定性は高いことを示す。【００８９】
（塗料化による塗膜評価）
得られた含フッ素ポリマー水性分散液（ａ）〜（ｃ）のいずれか１００質量部、造膜助剤としてテキサノール７．５質量部、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製、商名：Ｂｅｒｍｏｄｏｒ２１５０）を０．０５質量部、顔料として酸化チタン（石原産業社製、製品名：ＣＲ−９７）２５質量部、分散剤（Ｃｏｇｎｉｓ社製、商品名：Ｈｙｒｏｐａｌａｔ３２７５）１．２５質量部、消泡剤（Ｃｏｇｎｉｓ社製、商品名：Ｄｅｈｙｄｒａｎ１６２０）０．２６質量部及びイオン交換水８．２質量部を用いて塗料配合を行い、水性分散液塗料組成物を調製した。【００９０】
これらの塗料組成物をスレート板上に、乾燥膜厚４μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、２０℃で１週間乾燥して、含フッ素ポリマー水性分散液（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）それぞれから形成された塗膜を有する試験片ａ’、ｂ’、及びｃ’を得た。
これらの試験片について、透水性、及び塗膜物性の試験を行った結果を表２に示した。
透水性はＪＩＳ  Ａ６９０９  透水試験Ｂ法に基づき行い、２４ｈ後の透水量（ｍｌ）を評価した。
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４引っかき硬度に基づき、凝集破壊硬度を測定した。
評価結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2013180236.tif 000003
【００９２】
直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率６０％以上のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用して重合を行って得られた含フッ素ポリマー水性分散液ａ、及びｂでは、貯蔵安定性の試験における沈降物量は、ｃに較べて少なかった。
一方、ラウリル基の直鎖率６０％未満のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用して重合して得られた含フッ素ポリマー水性分散液ｃにおいては、沈降量がａ、ｂに較べて大きかった。【００９３】
また、塗膜の透水性においては、直鎖ラウリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率６０％未満のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用して得られた塗料組成物を用いて形成した塗膜を有する試験片ｃ’では、透水量が増加していた。それに対して、ラウリル基の直鎖率が６０％以上のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用して得られた塗料組成物を用いて形成した塗膜を有する試験片ａ’、及びｂ’は、透水性、硬度とも優れていた。【００９４】
以上のことより、本発明の製造方法により、安定性、成膜性に優れた含フッ素ポリマー水性分散液を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、貯蔵安定性に優れた含フッ素ポリマーを提供できる。また、本発明の製造方法により得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、塗膜を形成した場合、耐水性に優れる塗膜とすることができる。
なお、２０１２年６月１日に出願された日本特許出願２０１２−１２５７０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2013180236.tif 000006
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