(57)【要約】  耐摩耗性と耐傷付性とが優れた透明積層体、及び透明積層体の製造方法を提供する。板状の透明樹脂基材（２）と、基材（２）の一方の面上に設けられた透明性保護膜（３）とを備えた透明積層体（１）。基材（２）の耐熱性等を所定の範囲に設定することで、所定の耐荷重性を有する軽量の透明積層体（１）が実現する。保護膜（３）が、かご型シルセスキオキサンを９重量％以上含有するシリコーン樹脂組成物を含み、シラン化合物で表面処理されたガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子（４）を所定条件で含むことにより、優れた耐摩耗性と耐傷付性とを有する透明積層体（１）が実現される。
2014020919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、
前記透明性保護膜は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、かつ、かご型シルセスキオキサンを９重量％以上含有するシリコーン樹脂組成物と、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子とを含み、
前記微粒子は、前記シリコーン樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下の重量比を有し、
前記シラン化合物は、微粒子に対して１５％重量％以上８０重量％以下の重量比を有することを特徴とする透明積層体。
【請求項２】
前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することを特徴とする、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】
板状の透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明プライマ層と、該透明プライマ層上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、
前記透明性保護膜は、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、かつ、かご型シルセスキオキサンを９重量％以上含有するシリコーン樹脂組成物と、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子とを含み、
前記微粒子は、前記シリコーン樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下の重量比を有し、
前記シラン化合物は、微粒子に対して１５％重量％以上８０重量％以下の重量比を有し、
前記プライマ層は、アクリル樹脂を含み、かつ、５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする透明積層体。
【請求項４】
前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することを特徴とする、請求項３に記載の透明積層体。
【請求項５】
移動体のウインド材であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層体。
【請求項６】
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
シリコーン樹脂組成物を含む塗料組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗布する塗布工程と、
前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明性保護膜を設ける光硬化工程とを含み、
前記塗布工程で用いるシリコーン樹脂組成物は、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明積層体の製造方法。
【請求項７】
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
アクリル樹脂を含む塗料組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗布する第１塗布工程と、
シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を含む塗料組成物を、前記アクリル樹脂を含む塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、
前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して前記塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明性保護膜を設ける光硬化工程とを含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の透明積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウインドガラス代替品等として用いられる透明積層体に関する。具体的には、所要の強度と透明性とを備えた透明積層体、及びかかる透明積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃費改善を目的として、車両の軽量化が求められている。そこで、従来より、ガラスよりも比重の小さい樹脂を基材とする車両用ウインド材の開発が試みられてきた。【０００３】
車両用ウインド材では、実使用環境で透明性を維持することが重要な課題となる。しかし、一般に樹脂は耐摩耗性や、洗車ブラシ等により生じる傷付きに対する耐傷付性が悪い。それゆえ、樹脂製ウインド材の場合、透明性を充分確保できないという問題があった。【０００４】
かかる問題に関連する技術として、例えば、特許文献１には、ガラスの表面に接着層を介してフィルム積層体が貼着された透明構造体であって、該フィルム積層体が光硬化性を有するかご型シルセスキオキサンを含有した層と、該層上の透明プラスチックフィルム層とから成る透明構造体が開示されている。【０００５】
また、例えば特許文献２には、透明樹脂基材と、かご型シルセスキオキサンを含む透明性保護膜とを備えた透明有機ガラス及び該透明有機ガラスの製造方法が開示されている。【０００６】
これらの技術によれば、かご型シルセスキオキサンを、透明樹脂基材を保護する保護膜に適用することにより、樹脂製ウインド材の透明性の維持効果が期待できる。【０００７】
さらに、例えば特許文献３には、かご型シルセスキオキサンにシリカ微粒子を配合した透明樹脂成形体が開示されており、これによれば、温度変化に対する寸法安定性が向上するとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開第２０１０−１２５７１９号公報
【特許文献２】特開第２００９−２９８８１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６−０３５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、車両用ウインド材には、前記透明性のほかにも、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性や、割れを防止するための高い耐熱性等が要求される。これらの要求を満たしつつ従来のウインドガラスを樹脂製ウインド材で代替するには、ウインド材を構成する透明樹脂基材の弾性率に加えて耐熱性を適切に設定し、さらにウインド材の一層の軽量化を図るためには、透明樹脂基材の厚さを適切に設定する必要がある。【００１０】
また、耐傷付性を確保するには、透明性保護膜の厚さを充分大きくすることが好ましいが、熱収縮を考慮すると、該保護膜の割れを防止するには、透明樹脂基材の厚さ及び弾性率を所定の値以下に設定する必要がある。【００１１】
しかしながら、特許文献１，２では、車両用ウインド材の耐荷重性及び耐熱性を考慮して基材の弾性率及び厚さが決定されていない。また、透明性保護膜の厚さ範囲についても、該保護膜の組成を考慮して決定されたものでなく、該保護膜の割れ防止のための検討が充分になされていない。【００１２】
一方、特許文献３に開示されているシリカ微粒子を配合したかご型シルセスキオキサンを、特許文献２に開示されている透明有機ガラスに用いた場合、シリカ微粒子の存在によりせん断応力が分散し、耐摩耗性がさらに向上する可能性がある。【００１３】
しかし、この場合、硬度が高いガラス微粒子の一種であるシリカ微粒子を含有することにより、シリカ微粒子の含有量等によっては、ブラッシング時等に透明性保護膜にクラックが生じて該保護膜に微細破壊が発生しやすくなり、それゆえ耐傷付性が悪化するという問題が生じる。【００１４】
以上の問題は、車両用ウインド材に限らず、その他の移動体のウインド材を含めて、車両用ウインド材と同等の性能が要求されるガラス代替用の樹脂製ウインド材一般について、同様に生じるものである。【００１５】
そこで、本発明は、ガラス代替用の樹脂製ウインド材等として用いられる透明積層体として、優れた耐摩耗性と耐傷付性とを共に有する透明積層体、及びかかる透明積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本願の第１の発明は、板状の透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、前記透明性保護膜は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、かつ、かご型シルセスキオキサンを９重量％以上含有するシリコーン樹脂組成物と、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子とを含み、前記微粒子は、前記シリコーン樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下の重量比を有し、前記シラン化合物は、微粒子に対して１５％重量％以上８０重量％以下の重量比を有することを特徴とする。【００１７】
また、第２の発明は、第１の発明において、前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含み、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することを特徴とする。【００１８】
また、第３の発明は、板状の透明樹脂基材と、該透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明プライマ層と、該透明プライマ層上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、前記透明性保護膜は、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、かつ、かご型シルセスキオキサンを９重量％以上含有するシリコーン樹脂組成物と、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子とを含み、前記微粒子は、前記シリコーン樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下の重量比を有し、前記シラン化合物は、微粒子に対して１５％重量％以上８０重量％以下の重量比を有し、前記プライマ層は、アクリル樹脂を含み、かつ、５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする。【００１９】
また、第４の発明は、第３の発明において、前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率及び１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することを特徴とする。【００２０】
また、第５の発明は、第１〜第４のいずれか１つの発明において、前記透明積層体は、移動体のウインド材であることを特徴とする。【００２１】
また、第６の発明は、第１又は第２の発明の透明積層体の製造方法であって、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、シリコーン樹脂組成物を含む塗料組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗布する塗布工程と、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明性保護膜を設ける光硬化工程とを含み、前記塗布工程で用いるシリコーン樹脂組成物は、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含有することを特徴とする。【００２２】
また、第７の発明は、第３又は第４の発明の透明積層体の製造方法であって、７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、及び、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、アクリル樹脂を含む塗料組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗布する第１塗布工程と、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物を含む塗料組成物を、前記アクリル樹脂を含む塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して前記塗料組成物を光硬化させ、前記透明樹脂基材上に透明プライマ層及び透明性保護膜を設ける光硬化工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上の構成により、本願各発明によれば、次の効果が得られる。【００２４】
まず、本願の第１の発明によれば、耐熱性を所定の範囲内に設定することにより、割れにくい透明性保護膜を備えた透明積層体が得られる。また、主成分であるシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合（９重量％以上）を考慮しつつ厚さを所定の範囲内とした透明性保護膜を透明樹脂基材上に設けることで、優れた耐傷付性を確保しつつ、割れにくい透明性保護膜を備えた透明積層体が得られる。【００２５】
特に本発明によれば、透明性保護膜がシラン化合物で表面処理されたガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含むため、透明性保護膜に対するせん断応力を硬度が大きい微粒子によって分散させることができ、それゆえ透明積層体の耐摩耗性が向上する。また、シラン化合物の微粒子に対する重量比等を所定の範囲に設定することで、クラックが生じることによる透明性保護膜の微細破壊、即ち傷つきを防止することができる。従って、優れた耐摩耗性と耐傷付性とを共に有する透明積層体が実現されることとなる。【００２６】
そして、透明性保護膜の耐摩耗性及び耐傷付性が向上することにより、透明積層体全体の耐摩耗性及び耐傷付性が向上することとなる。【００２７】
また、第２の発明によれば、透明樹脂基材の厚さ、弾性率を所定の範囲内に設定することにより、透明積層体を軽量化しつつ、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性を確保することができる。また、透明樹脂基材のビッカース硬度を所定の範囲内に設定するとともに、透明性保護膜の厚さをさらに好ましい範囲内に設定することで、耐傷付性をさらに向上させることができる。【００２８】
また、第３の発明によれば、透明樹脂基材と透明性保護膜との間にアクリル樹脂を含む透明プライマ層を介在させたことにより、透明性保護膜が有する紫外線及び熱線の吸収機能の一部、並びに防傷機能の一部を透明プライマ層に配分することができ、それゆえウインド材を厳しい環境で使用した場合でも黄変を防ぐことができる等、透明積層体の耐候性を向上させることができる。また、透明性保護膜の厚さをさらに好ましい範囲に設定することで、耐傷付性をさらに向上させることができる。【００２９】
さらに、透明性保護膜のみに多量の紫外線吸収剤及び熱線吸収剤を含有させた場合、透明性保護膜の軟化及び光硬化時の硬化阻害が生じることが考えられるところ、透明プライマ層に紫外線吸収剤及び熱線吸収剤を含有させることができるため、これらを抑制することが可能となる。これにより、透明積層体の耐候性をさらに向上させることができる。【００３０】
また、第５の発明によれば、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れたウインド材が実現されることとなる。【００３１】
さらに、第６の発明によれば、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明積層体を製造することが可能である。また、透明性保護膜は、焼成により形成するのが通例であるが、第６の方法では、光硬化工程により迅速に透明性保護膜を設けることができるので、焼成工程を含む製造方法よりも歩留まりを向上させることができる。【００３２】
さらに、第７の発明によれば、第４の発明と同様の効果が得られると共に、耐候性に優れた透明積層体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態による透明積層体の模式図である。
【図２】図１の透明性保護膜部分の拡大図である。
【図３】透明樹脂基材の耐熱性の範囲についての実験結果を示す図である。
【図４】透明樹脂基材の弾性率の範囲についての説明図である。
【図５】微粒子の粒子径の範囲についての説明図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の第１実施形態による効果を説明する図（その１）であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の四角部分の拡大図である。
【図７】図７（ａ）は、本発明の第１実施形態による効果を説明する図（その２）であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の四角部分の拡大図である。
【図８】本発明の第２実施形態による透明積層体の模式図である。
【図９】図８の透明性保護膜部分の拡大図である。
【図１０】耐傷付性試験の試験装置を示す。
【図１１】表面光沢値の測定装置を示す。
【図１２】耐候性試験の試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（第１実施形態による透明積層体）
図１は、本発明の第１実施形態による透明積層体１の模式図であり、図２は図１の透明性保護膜３部分の拡大図である。本発明による透明積層体１は、板状の透明樹脂基材２と、該透明樹脂基材２上に設けられた透明性保護膜３とを備える。透明樹脂基材２は、実際に光が透過する可視光透過部と、可視光非透過部とで構成される。図１，図２では、透明樹脂基材２上の片面上にのみ透明性保護膜３が設けられた透明積層体１を示しているが、透明性保護膜３が両面に設けられていてもよい。
【００３５】
透明樹脂基材２は、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂、例えばメタクリレートを含む。本実施形態で言及した実験では、透明樹脂基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。
【００３６】
図３は、透明樹脂基材２の耐熱性についての実験結果を示す。周囲をブラックボックスで覆った透明樹脂基材２に、実使用環境で想定される２００Ｗ／ｍ２、４００Ｗ／ｍ２、９００Ｗ／ｍ２の照度の光を到達温度が飽和するまで照射した。図３中の実線は、実使用環境で想定される最も高い雰囲気温度４０℃での実験結果を示している。また、参考のため、雰囲気温度２０℃での実験結果を点線で示している。
【００３７】
図３に示すように、雰囲気温度４０℃での最大到達温度は７０℃であった。それゆえ、透明樹脂基材２は、７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００３８】
図４は、透明樹脂基材２の弾性率についての説明図を示す。一般に、樹脂はガラスの半分程度の比重を有する。また、従来の車両用のガラスウインドの厚さは３ｍｍ程度である。それゆえ、樹脂製ウインド材の厚さが６ｍｍ以下でないと、従来より軽量化することができない。図４では、１ｍｍの略均一な厚さを有する、４辺を固定した１５０ｍｍの正方形状の透明樹脂基材２に対して、ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法に準拠して０．６Ｎの荷重を加えた場合の、室温での透明樹脂基材２の弾性率と最大たわみ量との関係を示している。
【００３９】
一般に、車両用ウインド材は、前記条件での最大たわみ量が０．３４ｍｍ以下であることが要求される。図４に示すように、最大たわみ量が０．３４ｍｍのとき、弾性率は１ＧＰａである。それゆえ、透明樹脂基材２は、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有することが好ましい。
【００４０】
また、透明樹脂基材２の表面硬度が充分大きくなければ、透明性保護膜３に荷重が加わった場合に、変形が生じやすくなり、変形に応じて透明性保護膜３に生じる傷が大きくなる可能性がある。それゆえ、透明積層体１の車両のウインド材として必要な耐傷付性を確保するために、透明樹脂基材２は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のビッカース硬度を有することが好ましい。
【００４１】
一方、透明性保護膜３は、シリコーン樹脂組成物を主成分とする。該シリコーン樹脂組成物は、下記の一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ      …（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、アルキル基、エポキシ基、又は下記一般式（２）〜（４）のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサンを含む。
【００４２】
【化１】
2014020919.tif 000003
【００４３】
また、シリコーン樹脂組成物は、はしご型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサン、及びかごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサンの少なくとも一つを含んでもよい。
【００４４】
さらに、シリコーン樹脂組成物は、シルセスキオキサンの他に不飽和化合物を含んでもよい。かご型シルセスキオキサンとしては、これらに限定されず、他の構造を持つものを用いることができ、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
具体的に述べると、前記の不飽和化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（又は、ジシクロペンタニルジアクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又は、他の反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
ここで、シリコーン樹脂組成物のうち、はしご型シルセスキオキサンやランダム型シルセスキオキサンの割合が大きく、かご型シルセスキオキサンの割合が小さい場合、後述する光硬化工程において、分子間架橋（硬化）が透明性保護膜３全体に均一に生じない場合がある。かかる場合、分子間架橋が大きく生じ、体積収縮が大きく生じた位置から割れが生じやすいという問題がある。一方、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合が大きい場合、かかる問題が生じない。それゆえ、透明性保護膜３のシリコーン樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサンをそれぞれ９重量％以上含むことが好ましい。
【００４７】
上述のように、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合によって、透明積層体１の製造方法が含む光硬化工程における分子間架橋の発生の様子が変化する。同様に、かかる割合の変化により、実使用環境でも、透明積層体１の耐傷付性や透明性保護膜３の割れやすさに影響があると考えられる。よって、優れた耐傷付性が確保され且つ割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１を実現するためには、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合に応じて透明性保護膜３の厚さを変化させることが好ましい。更には、シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサン以外の組成を考慮して透明性保護膜３の厚さを変化させることも可能である。
【００４８】
透明性保護膜３は、シリコーン樹脂組成物がかご型シルセスキオキサンを９重量％以上含む場合、優れた耐傷付性を確保するために、透明樹脂基材２の可視光透過部上で１０μｍ以上の厚さを有することが好ましく、透明性保護膜３の割れを防止し且つ優れた耐傷付性を確保するために、８０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。つまり、透明性保護膜３は、かかるかご型シルセスキオキサンの割合の下、優れた耐傷付性を確保し且つ割れを防止するために、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００４９】
また、透明性保護膜３は、シラン化合物で表面処理されたガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子４を含む。該ガラス微粒子は、好ましくはシリカガラス微粒子（シリカ微粒子）である。また、シラン化合物は、例えば下記の一般式（５）
ＹｍＳｉＡｎＢ４−ｍ−ｎ    …（５）
で表される化合物を使用することが好ましい。ここで、Ｙは、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、エポキシ基、若しくは一般式（２）〜（４）のいずれか一つを有する有機官能基、Aは、アルキル基又はその他の有機官能基、Bは、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１以上３以下を満たす。
【００５０】
具体的には、前記のシラン化合物として、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルトリエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン等を用いることができる。また、これらは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を併せて使用してもよい。
【００５１】
図５は、透明積層体１について、微粒子４の粒子径を変化させて、後述する耐摩耗性試験及び耐傷付性試験を行った結果を示す。尚、図５は、透明性保護膜３の厚さが３０μｍである透明積層体１に対する試験結果を示す。また、後述する微粒子４に対するシラン化合物の重量比は２３％である。ここで、曇価変化ΔＨが１０％以上の場合には透過像鮮明度の低下を認知し易く、それゆえ、曇価変化ΔＨが１０％未満の場合に、優れた耐摩耗性が確保されていると判断可能である。同様に、光沢保持率が７０％未満の場合には透過像鮮明度の低下を認知し易く、それゆえ、光沢保持率が７０％を上回った場合に、優れた耐傷付性が確保されていると判断可能である。
【００５２】
後述するように、微粒子４の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあれば、曇価変化ΔＨは１０％未満となり、かつ、光沢保持率は７０％を上回る。それゆえ、微粒子４は、優れた耐摩耗性及び耐傷付性の両方を確保するために、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有することが好ましい。
【００５３】
また、シラン化合物は、優れた耐摩耗性及び耐傷付性の両方を確保するために、微粒子４に対して１５重量％以上８０重量％以下の重量比を有することが好ましい。同様に、微粒子４は、前記のシリコーン樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下の重量比を有することが好ましい。
【００５４】
さらに、透明性保護膜３は、紫外線吸収剤及び光安定剤等を含んでもよい。紫外線吸収剤は、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系の有機系紫外線吸収剤が可能である。また、光安定剤は、例えばヒンダートアミン系光安定剤が可能である。
【００５５】
具体的に述べると、紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、又は、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、又は、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、又は、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、又は、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、又は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、又は、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属酸化物微粒子類を用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
また、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、又は、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体を用いることができる。これらの光安定剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
以上、本実施形態の透明積層体１では、透明樹脂基材２の厚さ、弾性率及びビッカース硬度を所定の範囲内に設定した。これにより、透明積層体１を軽量化しつつ、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性を確保することができる。さらに、耐熱性を所定の範囲内に設定することにより、割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１が得られる。また、主成分であるシリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合を考慮しつつ厚さを所定の範囲内とした、透明性保護膜３を透明樹脂基材２上に設けることで、優れた耐摩耗性及び耐傷付性を確保しつつ割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１が得られる。
【００５８】
また、透明樹脂基材２は、汎用性の高いポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂を含むため、容易に透明積層体１を製造することができる。
【００５９】
また、透明性保護膜３が紫外線吸収剤を含む場合、透明性保護膜３の紫外線吸収力や熱線吸収力を向上させることができる。また、透明性保護膜３が光安定剤を含むことにより、紫外線等による透明積層体１の劣化を防止することができる。これらにより、結果として透明積層体１の耐候性を向上させることができる。
【００６０】
次に、図６，図７を用いて、透明積層体１が微粒子４を含むことによる作用を説明する。
【００６１】
図６（ａ）は、ガラス材料を含む摩耗輪１１を透明性保護膜３に対して回転させ且つ前後移動させ、負荷荷重を加えた状態を示している。尚、図６は、後述するＪＩＳＲ３２１２に準拠したテーバ摩耗試験を想定している。このとき、摩耗輪１１の回転により、図６（ｂ）に符号（ア）で示す方向にせん断応力が加わるところ、透明性保護膜３を構成する材料に比べて粒子径が充分大きい微粒子４の存在により、せん断応力が分散すると考えられる。それゆえ、透明性保護膜３がフレーク状に剥離するのを防止し、従って透明積層体１の優れた耐摩耗性を確保することができる可能性がある。
【００６２】
図７（ａ）は、ガラス材料を含む傷付子１２を透明性保護膜３に対して前後移動させ、負荷荷重を加えた状態を示している。尚、図７は、後述する耐傷付性試験（図１０参照）を示している。このとき、透明性保護膜３を構成する材料に比べて硬度が大きい微粒子４の存在により、図７（ｂ）に符号（ア）で示すように透明性保護膜３にクラックが進行し、従って符号（イ）で示すように該透明性保護膜３に微小破壊、即ち傷付きが生じる可能性がある。
【００６３】
本実施形態では、後述する耐摩耗性試験及び耐傷付性試験において、透明性保護膜３がガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子４を所定条件で含むことにより、優れた耐摩耗性と耐傷付性の両方を同時に確保できることを見出した。所定条件とは、即ち、微粒子４の粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること、微粒子４の重量比がシリコーン樹脂組成物に対して５重量部以上４００重量部以下であること、シラン化合物の微粒子４に対する重量比が１５％重量％以上８０重量％以下であること、である。これにより、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ３２１２）等で採用されているテーバ摩耗性の規格を充分に満たす透明積層体１が得られる。
【００６４】
また、本実施形態では、ガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子４が所定範囲の粒子径を有し、所定範囲の重量比を有するシラン化合物で表面処理されているため、微粒子４を透明性保護膜３に好適に分散させることができ、かつ、微粒子４と透明性保護膜３中のシリコーン樹脂組成物を共有結合させることができ、従って微粒子４による透明積層体１の耐摩耗性向上及び耐傷付性向上の効果を高めることができる。また、シラン化合物の組成によっては、微粒子４に表面処理されたシラン化合物と透明性保護膜のシリコーン樹脂組成物との間に、水素結合、π結合等による分子間力を働かせることができ、この場合、さらに微粒子４による透明積層体１の耐摩耗性向上及び耐傷付性向上の効果を高めることができる。
【００６５】
（第１実施形態による透明積層体の製造方法）
本発明の第１実施形態による透明積層体１の製造方法は、前記の透明樹脂基材２を準備する準備工程と、透明性保護膜３を構成する塗料組成物を透明樹脂基材２の少なくとも一方の面上に塗布する塗布工程と、透明樹脂基材２の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して塗料組成物を光硬化させ、透明樹脂基材２上に透明性保護膜３を設ける光硬化工程とを含む。
【００６６】
塗布工程では、シリコーン樹脂組成物、非極性溶媒、塩基性触媒及び光重合開始剤を含む塗料組成物を流延する。シリコーン樹脂組成物として、かご型シルセスキオキサン、又はかご型、はしご型及びランダム型シルセスキオキサンの混合物を用いることができる。また、シリコーン樹脂組成物は、シラン化合物で表面処理され且つ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有するガラス微粒子又は金属酸化物微粒子からなる微粒子を含むことが好ましい。非極性溶媒は、低沸点の難水溶性溶媒が好ましい。また、塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩等が可能であり、非極性溶媒に可溶性の触媒であることが好ましい。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物が挙げられる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を含んでもよい。
【００６７】
具体的に述べると、非極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が可能である。これらの非極性溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
また、光重合開始剤としては、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
ここで、塗布工程において、紫外線吸収剤や光安定剤を含む塗料組成物を用いることにより、透明性保護膜３が紫外線吸収剤を含有する透明積層体１を作成することができる。
【００７０】
また、塗布工程において、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等のうち少なくとも１つを添加剤として含む塗料組成物を用いることも可能である。
【００７１】
また、塗布工程の前に、透明性保護膜３が所定の厚みになるように、透明樹脂基材２上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。さらに、塗布工程の後に、透明樹脂基材２の耐熱温度よりも充分低い温度、例えば８０℃で加熱し、上からフィルム等で余分な塗料組成物を除去する工程を含んでもよい。
【００７２】
光硬化工程では、例えば水銀ランプを用いて、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が１×１０−２ｍＷ／ｃｍ２以上１×１０４ｍＷ／ｃｍ２以下、該波長域の積算光量が５×１０２ｍＪ／ｃｍ２以上３×１０４ｍＪ／ｃｍ２以下、の条件で光を照射する。
【００７３】
かかる光硬化工程は、大気開放下で実施してもよく、好ましくは、窒素パージして酸素分圧を大気以下、好ましくは１％以下まで小さくした雰囲気下で実施する。また、酸素分圧を大気より小さくした気体、例えば大気に窒素を混合した気体等を塗料組成物表面にふきかけながら光硬化工程を実施してもよい。さらに、上部に透明部材、例えば透明フィルム、塗料組成物と硬化反応しない有機組成物、ラミネート又はガラス等を配置して光硬化工程を実施してもよい。また、光硬化工程の前に加熱工程を含んでもよい。
【００７４】
以上、本実施形態の透明積層体１の製造方法により、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明積層体１を製造することが可能である。また、光硬化工程により迅速に透明性保護膜３を設けることができるので、焼成工程を含む製造方法よりも歩留まりを向上させることができる。また、上記の照度及び積算光量で光硬化工程を実施することにより、光硬化工程及び製造方法全体を単純化することができる。
【００７５】
また、光硬化反応はラジカル反応であり、酸素阻害を受ける。上記のように、酸素分圧を大気以下、好ましくは１％以下まで小さくした雰囲気下で光硬化工程を実施した場合、かかる酸素阻害を抑制することが可能である。また、光硬化工程の前に加熱工程を実施することにより、透明積層体１の平滑性を向上させることができる。また、上部に透明部材を配置して光硬化工程を実施することにより、透明積層体１の平滑性を向上させることができる。
【００７６】
（第２実施形態による透明積層体）
図８は、本発明の第２実施形態による透明積層体５１の模式図を示し、図９は図８の透明性保護膜５３部分の拡大図である。本発明による透明積層体５１は、板状の透明樹脂基材５２と、該透明樹脂基材５２上に設けられた透明性保護膜５３と、透明樹脂基材５２と透明性保護膜５３との間に介在する透明プライマ層５５とを備える。図８では、透明樹脂基材５２上の片面上にのみ透明性保護膜５３が設けられた透明積層体５１を示しているが、透明性保護膜５３が両面に設けられていてもよい。
【００７７】
本実施形態による透明積層体５１は、透明プライマ層５５を備える。また、透明性保護膜５３は、シリコーン樹脂組成物がかご型シルセスキオキサンを９重量％以上含む場合、優れた耐傷付性を確保するために、透明樹脂基材２の可視光透過部上で５μｍ以上の厚さを有することが好ましい。つまり、透明性保護膜５３は、かかるかご型シルセスキオキサンの割合の下、優れた耐傷付性を確保し且つ割れを防止するために、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。これらの点で第１実施形態の透明積層体１と異なる。その他の構成は第１実施形態と同様であり、以下、説明を省略する。
【００７８】
透明プライマ層５５は、優れた耐候性を確保するために、好ましくは５μｍ以上の厚さを有し、アクリル共重合体組成物を含む。該アクリル共重合体組成物は、脂環式不飽和化合物を１０重量％以上１００重量％以下含む。脂環式不飽和化合物は、例えば下記一般式（６）で表されるジアクリレートである。かかるアクリル共重合体組成物は、透明性保護膜５３の主成分であるシリコーン樹脂組成物とラジカル重合可能である。
【００７９】
【化２】
2014020919.tif 000004
【００８０】
また、上記一般式（６）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｚは、下記式（７）又は（８）で表される。
【００８１】
【化３】
2014020919.tif 000005
【００８２】
具体的に述べると、脂環式不飽和化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（又は、ジシクロペンタニルジアクリレート）の他、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート等が可能である。これらのそれぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
ここで、前記のアクリル共重合体組成物は、脂環式不飽和化合物に加えて、非環式不飽和化合物を含んでもよい。また、一般に、不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別され、さらに、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と、不飽和基を複数個有する多官能不飽和化合物が存在する。
【００８４】
本実施形態においては、反応性オリゴマーとして、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を用いることができる。また、反応性の単官能モノマーとして、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を用いることができる。一方、反応性の多官能モノマーとして、上記の一般式（４）以外の不飽和化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。また、本実施形態で用いる不飽和化合物としては、他の反応性オリゴマー、反応性モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーや反応性モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
また、透明プライマ層５５は、光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を含んでもよい。光重合開始剤は、後述する透明積層体５１の製造方法が含む光硬化工程においては、重合開始剤として作用する。さらに、透明プライマ層５５は、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を含んでもよい。
【００８６】
具体的に述べると、光重合開始剤としては、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を用いることができる。
【００８７】
さらに、透明性保護膜５３及び透明プライマ層５５の少なくとも一方は、第１実施形態で説明した紫外線吸収剤及び光安定剤等を含んでもよい。
【００８８】
以上、本実施形態の透明積層体５１によれば、第１実施形態の透明積層体１により得られる効果に加えて、次の効果が得られる。つまり、透明性保護膜５３が有する紫外線及び熱線の吸収機能の一部を透明プライマ層５５に配分できる。また、透明プライマ層５５に紫外線吸収剤及び熱線吸収剤を含有させることができるので、透明性保護膜５３のみが多量の紫外線吸収剤及び熱線吸収剤を含有する場合に生じうる、透明性保護膜５３の軟化や、光硬化時の硬化阻害を抑制することができる。従って、透明積層体５１の透明性保護膜５３の優れた耐摩耗性及び耐傷付性を確保しつつ、更には耐候性を向上させることができる。これらにより、長期間の使用に耐える車両用ウインド等への使用に適した透明積層体５１が得られる。
【００８９】
また、前述の通り、透明性保護膜５３に負荷荷重が加わった場合に、変形に応じて透明性保護膜５３に生じる傷が大きくなるところ、プライマ層５５を介在させることにより、変形を抑制することができる。それゆえ、透明性保護膜５３の防傷機能の一部を透明プライマ層５５に配分することができる。
【００９０】
（第２実施形態による透明積層体の製造方法）
本発明の第２実施形態による透明積層体５１の製造方法は、前記の透明樹脂基材５２を準備する準備工程と、透明プライマ層５５を構成する塗料組成物を透明樹脂基材５２の少なくとも一方の面上に塗布する第１塗布工程と、透明性保護膜５３を構成する塗料組成物を、前記透明プライマ層５５を構成する塗料組成物上に塗布する第２塗布工程と、透明樹脂基材５２の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射して塗料組成物を光硬化させ、透明樹脂基材５２上に透明プライマ層５５及び透明性保護膜５３を設ける光硬化工程とを含む。
【００９１】
また、透明積層体５１の製造方法では、透明プライマ層５５を構成する塗料組成物が乾燥しない状態で透明性保護膜５３を構成する塗料組成物を塗布する、いわゆるウェットオンウェットコーティングを実施してもよい。さらに、ウェットオンウェットコーティングを実施する場合、第１塗布工程と第２塗布工程の間に加熱又は光照射を短時間だけ実施してもよい。
【００９２】
尚、第１，第２塗布工程では、第１実施形態の塗布工程と同様の塗料組成物を用いることができ、光硬化工程では、第１実施形態の光硬化工程と同様の条件で塗料組成物を光硬化させることができる。
【００９３】
以上、本実施形態の透明積層体５１の製造方法によれば、耐摩耗性及び耐傷付性に加えて、耐候性に優れた透明積層体５１を製造することが可能である。また、光硬化工程により迅速に透明プライマ層５５及び透明性保護膜５３を設けることができるので、焼成工程を含む製造方法よりも歩留まりを向上させることができる。また、ウェットオンウェットコーティングにおいて第１塗布工程と第２塗布工程の間に加熱又は光照射を短時間だけ実施した場合、第２塗布工程での透明プライマ層５５を構成する塗料組成物と透明性保護膜５３を構成する塗料組成物の混ざりを防ぐことができ、第２塗布工程で生じた余分な塗料組成物を効率よく回収することができる。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明による透明積層体及び透明積層体の製造方法を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、部及び％は、重量部及び重量％を意味する。また、以下の実施例では、ガラス微粒子としてシリカ微粒子を用いる。【００９６】
（シリコーン樹脂組成物の合成例）
［合成例１］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌ、及び塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を加えた。滴下ロートに、ＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で２時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、８．６ｇの加水分解生成物（シルセスキオキサン）が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌ及び１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを約６０％含むシリコーン樹脂組成物であることを確認した。【００９７】
[合成例２]
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ１２０ｍｌと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液４．０ｇを加えた。滴下ロートにＩＰＡ３０ｍｌとビニルトリメトキシシラン１０．２ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、０℃でビニルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、非加熱状態で６時間撹拌した。撹拌後、溶媒から減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン２００ｍｌで溶解させた。次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌ及び１０％ＴＭＡ  Ｈ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いて、これを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。続いて反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別して濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを６０％以上含むシリコーン樹脂組成物であることを確認した。【００９８】
（シリカ微粒子の作成例）
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、シリカ微粒子としてイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分３０重量％、日産化学工業（株）製：ＩＰＡ−ＳＴ）を１００重量部（シリカ固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）７重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が６８℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、シリカ微粒子を作成した。尚、上記７重量部は、後述する表１の実施例１の場合であり、その他の実施例、比較例ではシリカ固形分の１００重量部に対するシラン化合物の重量部は、後述する表１，２に従うものとする。【００９９】
（シリカ微粒子含有シリコーン樹脂組成物の作成例）
前記のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子の固形分１００重量部に対してシリコーン樹脂組成物１００重量部を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々に加熱しながら除去した。このとき最終的な温度は８０℃とした。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を混合し、透明なシリカ微粒子含有シリコーン樹脂組成物を得た。【０１００】
（金属酸化物微粒子の作成例）
チタン酸化物微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化チタン微粒子（固形分２０重量％、日揮触媒化成（株）製：１１２０Ｚ）を１００重量部（酸化チタン固形分２０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）５重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が６５℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、チタン酸化物微粒子を作成した。【０１０１】
スズ酸化物微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子として２−プロパノール分散酸化スズ（固形分３０重量％、日産化学工業（株）製）を１００重量部（酸化スズ固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）７重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が８２℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、スズ酸化物微粒子を作成した。【０１０２】
ジルコニア微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子として２−プロパノール分散ジルコニア（固形分３０重量％、日産化学工業（株）：ＺＲ−３０ＡＬ）を１００重量部（ジルコニア固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）７重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が８２℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、ジルコニア微粒子を作成した。【０１０３】
セリア微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子として２−プロパノール分散セリア（固形分３０重量％、日産化学工業（株）：ＣＥ−２０Ａ）を１００重量部（セリア固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）７重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が８２℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、セリア微粒子を作成した。
亜鉛酸化物微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子として２−プロパノール分散酸化亜鉛（固形分３０重量％、ハクスイテック（株）製：Ｆ−２）を１００重量部（酸化亜鉛固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）７重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が８２℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、亜鉛酸化物微粒子を作成した。【０１０４】
アンチモン酸化物微粒子：撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、金属酸化物微粒子として２−プロパノール分散酸化アンチモン（平均粒子径１５ｎｍ、固形分２０重量％、日産化学工業（株）：ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２）を１００重量部（酸化アンチモン固形分２０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ−６０３０）５重量部とを装入した。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が８２℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、アンチモン酸化物微粒子を作成した。【０１０５】
尚、金属酸化物固形分の１００重量部に対するシラン化合物の重量部は、後述する表１，２に従うものとする。【０１０６】
（金属酸化物微粒子含有シリコーン樹脂組成物の作成例）
前記のシラン化合物で表面処理した金属酸化物微粒子の固形分１００重量部に対してシリコーン樹脂組成物１００重量部を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々に加熱しながら除去した。このとき最終的な温度は８０℃とした。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を混合し、透明な金属酸化物微粒子含有シリコーン樹脂組成物を得た。【０１０７】
（透明積層体の作成例）
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）又はポリメチルメタクリレート（（株）カネカ製）を用いた。まず、３ｍｍの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、透明性保護膜を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、ＰＥＴフィルムで押さえつけ余分な塗料組成物を除去した。その後、ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、透明性保護膜を設けた。【０１０８】
（透明プライマ層を含む透明積層体の作成例）
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、透明性保護膜を構成する塗料組成物をＰＥＴフィルム上に流延し、ブレードで余分な第２塗料組成物を除去した。続いて、透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、透明性保護膜を構成する塗料組成物が付着した状態のＰＥＴフィルムを用いて、透明プライマ層を構成する塗料組成物が付着した状態の透明樹脂基材を押さえつけ、余分な透明プライマ層となる塗料組成物を除去した。次に、ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で硬化させ、透明プライマ層及び透明性保護膜を設け、これにより透明積層体を作成した。【０１０９】
下記の表１は、透明プライマ層を備えない透明積層体について、各実施例、比較例において使用した透明樹脂基材の材料、透明性保護膜の組成及び厚さを示す。【０１１０】
【表１】
2014020919.tif 000006
【０１１１】
また、下記の表２は、透明プライマ層を備えた透明積層体について、各実施例、比較例において使用した透明樹脂基材の材料、透明プライマ層の組成及び厚さ、並びに透明性保護膜の組成及び厚さを示す。【０１１２】
【表２】
2014020919.tif 000007
【０１１３】
表１，２において、各記号は以下のものを示す。
基材樹脂
Ｓ１：ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）
Ｓ２：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（（株）カネカ製）
シリコーン樹脂組成物（硬化性樹脂）
Ａ：合成例１で得られた化合物（アクリロイル基）
Ｂ：合成例２で得られた化合物（ビニル基）
Ｃ：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ−ＮＲ１）
Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｅ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ：マレイン酸ジアリル
Ｇ：オクタキス［［３−（２,３−エポキシプロポキシ)プロピル）］ ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製：Ｑ−４）
Ｈ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化（株）製：リカレジンＤＭＥ−１００）
Ｉ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製）
紫外線吸収剤
ＵＶ１〜ＵＶ３：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＴＩＮＵＶＩＮ４７７，ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）
光安定剤
ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）
シリカ微粒子
Ｐ１：イソプロパノール分散コロイダルシリカ（粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＩＰＡ−ＳＴ）
Ｐ２：イソプロパノール分散コロイダルシリカ（粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）
金属酸化物微粒子
Ｐ３：メタノール分散酸化チタン（平均粒子径１３ｎｍ、日揮触媒化成（株）製：１１２０Ｚ）
Ｐ４：２−プロパノール分散酸化スズ（粒子径５〜２０ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＣＸ−Ｓ３０３ＩＰ）
Ｐ５：２−プロパノール分散ジルコニア（平均粒子径９１ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＺＲ−３０ＡＬ）
Ｐ６：２−プロパノール分散セリア（粒子径８〜１２ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＣＥ−２０Ａ）
Ｐ７：２−プロパノール分散酸化亜鉛（平均粒子径６５ｎｍ、ハクスイテック（株）製：Ｆ−２）
Ｐ８：２−プロパノール分散酸化アンチモン（平均粒子径１５ｎｍ、日産化学工業（株）製：ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２）
アクリル樹脂組成物（表２のみ）
ＰＡ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＰＢ：ＰＥＧ４００＃ジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）
ＰＣ：アクリルコポリマーＣ【０１１４】
上記基材Ｓ１は、１４０℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温で２．２ＧＰａの弾性率及び１３ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカース硬度を有する。同様に、基材Ｓ２は、１００℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温で３．１ＧＰａの弾性率及び２０ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカース硬度を有する。【０１１５】
また、上記シリカ微粒子Ｐ１は、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の粒子径を有し、シリカ微粒子Ｐ２は、前述の通り７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径を有する。ただし、粒子径にはばらつきがあるところ、すべての粒子径を測定するのは困難である。それゆえ、透明性保護膜は、この範囲に含まれない粒子径を有するシリカ微粒子を含む場合もある。【０１１６】
また、上記金属酸化物微粒子Ｐ３は、１３ｎｍの平均粒子径を有し、金属酸化物微粒子Ｐ４は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子径を有し、金属酸化物微粒子Ｐ５は、９１ｎｍの平均粒子径を有し、金属酸化物微粒子Ｐ６は、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の粒子径を有し、金属酸化物微粒子Ｐ７は、６５ｎｍの平均粒子径を有し、金属酸化物微粒子Ｐ８は、前述の通り１５ｎｍの平均粒子径を有する。ただし、粒子径にはばらつきがあるところ、すべての粒子径を測定するのは困難である。それゆえ、透明性保護膜は、この範囲に含まれない粒子径を有する金属酸化物微粒子を含む場合もある。【０１１７】
また、表１，２中のシリコーン樹脂組成物Ａ〜Ｉのうち、合成例１，２で得られた化合物Ａ，Ｂが、かご型シルセスキオキサンを含む。上述のように、化合物Ａ，Ｂは、かご型シルセスキオキサンを約６０％含む。表１，２中の「かご型シルセスキオキサンの割合（重量％）」では、これを考慮して、シリコーン樹脂組成物に占めるかご型シルセスキオキサンの割合を示している。【０１１８】
また、表１，２中の「シリカ微粒子  金属酸化物微粒子  （重量部）」は、透明積層体におけるシリカ固形分又は金属酸化物固形分の重量部を指し、括弧内の数字は、シリカ固形分又は金属酸化物固形分１００重量部に対するシラン化合物の重量部を指す。【０１１９】
また、表１，２中で＊（アスタリスク）を付した組成物の数値については、仕込み値を表すものとする。【０１２０】
また、表１，２には、実施例及び比較例によって得られた透明積層体に対して行った試験の評価結果を示している。【０１２１】
各試験は、下記の方法により行った。【０１２２】
初期外観：各試験を行う前の透明積層体１，５１の外観を目視にて観察した。透明積層体１，５１に割れや剥離が生じていない場合は○とした。【０１２３】
耐傷付性試験：図１０に示す耐傷付性の試験装置を用いて試験を行った。綿で覆われ、加重腕１３に取り付けられた傷付子１４を、試験片Ｇとの間にダストＤが存在する状態で、矢印（ア）で示す方向に前後移動させた。加重腕１３が印加する加重は２Ｎ、傷付子１４の移動距離は１２０ｍｍ、往復速度は０．５回／ｓとし、雰囲気温度２０℃で試験を行った。ダストＤは、平均粒径３００μｍ以下のシリカ粒子及びアルミナ粒子を含む粒子群とした。表１，２に示す耐傷付性の数値は、試験開始前の表面光沢値を１００とした場合の所定の回数往復させた後の表面光沢値を示す。表面光沢値は、図１１に示す測定装置によって、光源２１から試験片Ｇに照射光を照射して、受光器２２によって受光した反射光の強度に基づいて算出した。光沢保持率（＝試験後の表面光沢値／試験前の表面光沢値）が７０％を超えた場合に、優れた耐傷付性が確保されていると判断した。【０１２４】
耐摩耗性試験：ＪＩＳＲ３２１２に準拠してテーバ摩耗試験を実施し、摩耗輪が５００回転した後の透明積層体の曇価（％）を測定した。表１の数値は、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）を表す。試験前後での曇価変化が１０％未満の場合に、優れた耐摩耗性が確保されていると判断した。【０１２５】
耐候性試験：図１２に示すように、キセノン光源３１及び散水器３２を備えた耐候性試験装置を使用して、１）ブラックパネル温度７３℃、湿度３５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ２の光を６０ｍｉｎの間照射した。続いて、２）ブラックパネル温度５０℃、湿度９５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ２の光を８０ｍｉｎの間照射した。１），２）を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。積算照射光量は、２００ＭＪ／ｍ２及び６００ＭＪ／ｍ２とした（表２）。透明積層体１，５１の外観変化を目視にて観察した。割れや色変化がなければ○とした。【０１２６】
防汚性試験：屋外に水平に対して３０°の角度で設置して３０日間暴露し、透明積層体１，５１の透過性の変化を目視にて観察した。暴露後にそのままの状態で透明積層体１，５１の透過性が十分確保されていれば◎、水洗した後に透明積層体１，５１の透過性が十分確保されていれば○とした。【０１２７】
プライベート性：基材樹脂の代わりにガラスプレート上に成膜した、透明積層体１，５１の保護膜部分の屈折率を、屈折計を用いて臨界角法で測定した。屈折率が高い方が、車外より車室内が見えにくいため、プライベート性が高い。【０１２８】
まず、表１（透明プライマ層なし）の試験結果について説明する。【０１２９】
実施例１〜３、比較例１，２では、透明性保護膜の厚さ以外の条件を等しくして試験を行った。透明性保護膜の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲（実施例１〜３）では、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。一方、透明性保護膜の厚さを５μｍ，２００μｍとした比較例１，２では、光沢保持率が７０％を下回った。これより、透明性保護膜の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内で、優れた耐摩耗性及び耐傷付性を確保できると言える。【０１３０】
一方、シリカ微粒子を含まない、厚さ３０μｍの透明性保護膜を設けた比較例３では、光沢保持率は７０％を上回ったが、曇価変化は１０％を大きく上回った。これより、透明性保護膜がシリカ微粒子を含まない場合には、耐摩耗性を充分に確保できないことがわかる。【０１３１】
実施例６〜９、比較例４，５では、シリカ微粒子に表面処理したシラン化合物の重量比以外の条件を等しくして試験を行ったが、該重量比が１５重量％〜８０重量％（実施例６〜９）では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。一方、シラン化合物の重量比が０．１重量％及び９０重量％（比較例４，５）では、光沢保持率が７０％を下回り、曇価変化は１０％を上回った。これより、シリカ微粒子に対してシラン化合物が１５重量％以上８０重量％以下の重量比となるように表面処理した場合には、優れた耐摩耗性及び耐傷付性が確保されると言える。【０１３２】
シリコーン樹脂組成物中のかご型シルセスキオキサンの割合を変更して（９％以上）試験を行った実施例１０〜１４でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。かご型シルセスキオキサンは実施例では最大約６０％（実施例１３，１４）であるが、これ以上の割合でも、優れた耐摩耗性及び耐傷付性を確保することができると考えられる。また、基材樹脂をポリメチルメタクリレートに変更した実施例１５でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。基材樹脂をポリメチルメタクリレートとして各実施例の条件で試験を行っても、優れた耐摩耗性及び耐傷付性が確保されると考えられる。【０１３３】
また、シリカ微粒子を金属酸化物微粒子に変更した実施例１６〜２１でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。【０１３４】
実施例２２，２３では、透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、３ｍｍの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ（東京化成工業（株）製）２．５部を混合した、透明性保護膜を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、コーターブレードで余分な塗料組成物を除去した。その後、１２０℃で１時間加熱を行って硬化させ、透明性保護膜を設け、これにより透明積層体を作成した。【０１３５】
この実施例２２，２３でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。【０１３６】
これらの実施例１〜２３では、透明性保護膜は、シリコーン樹脂組成物１００重量部に対してシリカ微粒子又は金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含む。そして、これらの実施例では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。これより、透明性保護膜がシリコーン樹脂組成物１００重量部に対してシリカ微粒子又は金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含む場合には、優れた耐摩耗性及び耐傷付性を確保できると言える。また、シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子の割合が５重量部未満の場合には、耐摩耗性を充分に確保できないと考えられる。【０１３７】
そして、透明性保護膜の厚さを５μｍ以上２００μｍ以下としたこれらの実施例、比較例において、初期外観で割れは生じなかった。さらに、表１には示していないが、厳しい環境での使用を想定した耐候性試験（２００ＭＪ／ｍ２）を各実施例、比較例に用いた透明積層体に対して実施したところ、すべての透明積層体で割れ、黄変は生じなかった。それゆえ、本実施例による透明積層体では、優れた耐候性が確保されると言える。【０１３８】
また、実施例１〜２３では、優れた防汚性及びプライベート性が確保され、実施例１６〜２１では、より優れた防汚性及びプライベート性が確保されたと言える。【０１３９】
次に、表２（透明プライマ層あり）の試験結果について説明する。【０１４０】
実施例１８，１９では、還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコに、メチルメタクリレート８０．１部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部と、アゾビスイソブチロニトリル０．１４部と、１，２−ジメトキシエタン２００部とを添加混合して溶解させた。続いて、窒素気流中、７０℃で６時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈殿精製し、アクリルコポリマーＣ８０部を得た。【０１４１】
このアクリルコポリマーＣ８．９部と、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）２部と、ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１部とを、メチルエチルケトン２０部とメチルイソブチルケトン３０部と２−プロパノール３０部とからなる混合溶媒に溶解した。続いて、この溶液に、アクリルコポリマーＣのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して、２５℃で５分間撹拌し、コーティング用組成物を調製した。【０１４２】
実施例１８，１９では、透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間静置した。続いて、１２０℃で１時間加熱を行って硬化させ、透明プライマ層を設けた。続いて、透明プライマ層上に、透明性保護膜が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ（東京化成工業（株）製）２．５部を混合した、透明性保護膜を構成する塗料組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、コーターブレードで余分な塗料組成物を除去した。その後、１２０℃で１時間加熱を行って硬化させ、透明性保護膜を設け、これにより透明積層体を作成した。【０１４３】
透明積層体の厚さが５μｍ以上８０μｍ以下であり、透明性保護膜が、シリコーン樹脂組成物１００重量部に対してシリカ微粒子又は金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含む表２の実施例では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。これより、これらの実施例では、表１の実施例と同様に、優れた耐摩耗性及び耐傷付性が確保されていると言える。表１（透明プライマ層なし）の比較例１では、透明性保護膜の厚さが５μｍのときには、光沢保持率が７０％を大きく下回ったが、表２の実施例１，２では、光沢保持率が７０％を上回っている。これは、透明プライマ層が透明性保護膜の防傷機能の一部を担保していることに起因すると考えられる。【０１４４】
これらの実施例では、表２に示すように、シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子に対してシラン化合物が１５重量％以上８０重量％以下の重量比となるように表面処理したが、この範囲内では、優れた耐摩耗性及び耐傷付性が確保されたと言える。【０１４５】
そして、透明性保護膜の厚さを５μｍ以上８０μｍ以下としたこれらの実施例、比較例において、初期外観で割れは生じなかった。また、厳しい環境での使用を想定した耐候性試験（積算照射光量：２００ＭＪ／ｍ２）では、すべての実施例、比較例の透明積層体で割れ、黄変は生じなかった。それゆえ、本実施例による透明積層体では、優れた耐候性が確保されると言える。【０１４６】
また、透明プライマ層の厚さを５μｍ以上とした各実施例において、長期間、厳しい環境で使用することを想定して積算照射光量を６００ＭＪ／ｍ２に増加させた耐候性試験でも割れ、黄変が生じなかった。それゆえ、透明プライマ層の厚さを５μｍ以上とした場合には、より優れた耐候性が確保されると言える。【０１４７】
また、各実施例、比較例の透明積層体が備える透明プライマ層は異なる種類の紫外線吸収剤を含むところ、この種類を変更した場合でも、耐候性試験の結果については同様の結果が得られ、また、これを含まない場合でも、同様の結果が得られると考えられる。【０１４８】
また、実施例１〜１９では、優れた防汚性及びプライベート性が確保され、実施例１２〜１７では、より優れた防汚性又はプライベート性が確保されたと言える。【０１４９】
尚、表２では、基材樹脂をポリカーボネートとして各試験を実施したが、表１の結果から、基材樹脂をポリメチルメタクリレートとしても同様の結果が得られることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明は、車両用ウインド材等の移動体のウインド材、更にはその他のウインド材として広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１，５１  透明積層体、  ２，５２  透明樹脂基材、  ３，５３  透明性保護膜、  ４，５４  微粒子、  ５５  透明プライマ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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