(57)【要約】二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。タングステン焼結体スパッタリングターゲットのモリブデンを低減させ、また焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布を調整することにより、該タングステン焼結体ターゲットを用いてスパッタリングしたタングステン膜の比抵抗を低減させることを課題とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であるＷ粉末を用いて焼結したことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したタングステン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等を、スパッタリング法によって形成する際に用いられるタングステン焼結体ターゲット及び該ターゲットを用いて成膜したタングステン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値のより低い材料を電極材や配線材料として使用する検討が行われているが、このような中で抵抗値が低く、熱及び化学的に安定である高純度タングステンが電極材や配線材料として使用されている。
この超ＬＳＩ用の電極材や配線材料は、一般にスパッタリング法とＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造及び操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。【０００３】
タングステンターゲットについては、高純度、高密度が要求されるが、近年、超ＬＳＩ用の電極材や配線材を、タングステンターゲットを用いてスパッタリングにより成膜した膜については、さらに電気抵抗値が低い材料が求められている。【０００４】
後述するように、タングステン焼結体ターゲットは、純度を向上させ、高密度化することが可能であり、それを達成するための開示があるが、電気抵抗値を下げるという場合に、何が必要とされるかという条件については、明らかではなく、そのための研究や開発が十分に行われていない。
この結果、スパッタリングで形成されるタングステン薄膜は、理論比抵抗の２倍程度と高く、本来の高導電性が十分に発揮されていないという問題がある。【０００５】
タングステン焼結体スパッタリングターゲットに関する先行技術文献を見ると、下記文献１には、純度９９．９９９％以上の高純度タングステン粉末を、モリブデン製ボールミル中で粉砕することによりモリブデン含有量が５〜１００ｐｐｍであり、平均粒径が１〜５μｍとなるように調整し、得られたタングステン粉末の成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中で加圧焼結することを特徴とするタングステンスパッタリングターゲットの製造方法とこれにより得られたスパッタリングターゲットが記載されている。この場合、モリブデン製のボールを使用しているために、必然的にモリブデンが混入することになり、不純物としてのモリブデンの影響は無視できない。【０００６】
下記文献２には、ターゲットの相対密度が９９％以上であり、かつビッカース硬度が３３０Ｈｖ以上であり、かつターゲット全体のビッカース硬度のばらつきが３０％以下であることを特徴とするタングステンスパッタリングターゲット。及び前記ターゲットに含有される不純物としてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，ＵおよびＴｈの合計含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とするタングステンスパッタリングターゲットが記載されている。この場合、ターゲットの硬度に関心があり、ターゲットの比抵抗の問題及びモリブデンの含有の影響については一切触れられていない。【０００７】
下記文献３には、融点が９ ０ ０ ℃ 以上の高融点物質の粉末と融点が７ ０ ０ ℃ 以下の低融点金属の粉末との混合物を、低融点金属の融点未満の温度で加熱および加圧し成形することを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法が記載され、高融点物質の粉末の例として、Ｗの例が挙げられている。しかし、この場合も、ターゲットの比抵抗の問題及びモリブデンの含有の影響については一切触れられていない。【０００８】
下記文献４には、相対密度９９．５％以上（ ポアの体積率が０．５％以下）で、組織は均一で等方性を有するタングステン系焼結体を得ることを課題とし、タングステン系粉末に、圧力は３５０ＭＰａ以上にてＣＩＰ 処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００ ℃ 以上、保持時間５時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件でＨＩＰ処理を行うことによりタングステン系焼結体を得ることが記載されている。また、その用途として、放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、放電加工用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材が挙げられている。しかし、この場合も、ターゲットの比抵抗の問題及びモリブデンの含有の影響については一切触れられていない。【０００９】
下記文献５には、粉体比表面積が０．４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）以上のタングステン粉末を用い、真空あるいは還元雰囲気中、加圧開始温度１２００ °Ｃ 以下でホットプレス焼結を行った後、さらに熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）することを特徴とするスパッタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法。使用するタングステン粉末の焼結特性及び製造条件を改善することによって、従来の加圧焼結法だけでは達成できなかった高密度かつ微細結晶組織を有し、抗折力を飛躍的に高めたスパッタリング用タングステンターゲットを作成し、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を抑え、同タングステンターゲットを低コストかつ安定して製造できる方法を得ることが記載されている。抗折力を高めたスパッタリング用タングステンターゲットとしては有用であるが、この場合も、ターゲットの比抵抗の問題及びモリブデンの含有の影響については一切触れられていない。【００１０】
下記文献６には、タングステン粉末を真空下で高周波電流を通電してタングステン粉末表面間でプラズマを発生させるプラズマ処理した後に真空中で加圧焼結することを特徴とする酸素含有量０．１〜１０ｐｐｍ、相対密度９９％以上、且つ結晶粒径が８０μｍ以下であるスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法とこれにより得られたタングステンスパッタリングターゲットが記載されている。この技術は、高密度化、低酸素化という意味では有用であるが、この場合も、ターゲットの比抵抗の問題及びモリブデンの含有の影響については一切触れられていない。【００１１】
下記文献７には、従来のカーボン製ダイスを使用してタングステン焼結体スパッタリングターゲットを作製しているために、焼結体ターゲットの内部に多くの炭素が不純物として含有することになり、炭素量が多くなるにつれ、スパッタリング成膜後のタングステン膜の比抵抗が増加する傾向にあったが、この問題を克服するために、Ｃとの接触する面積をできるだけ小さくする方法を採用し、炭素量を５ｐｐｍ以下にすることで、成膜後のタングステン膜の比抵抗が１２．３μΩ・ｃｍ以下とすることが提案された。しかし、この比抵抗値の低減化を図る条件としては不十分であり、十分な効果があるとは言えなかった。【００１２】
下記文献８には、金属モリブデン、金属ハフニウム、金属ジルコニウム、金属レニウム、金属ルテニウム、金属白金、金属タンタル、金属タングステン及び金属イリジウムからなる群から選ばれる一つ以上の材料からなる金属組成物を含むコンポーネントであって、前記金属組成物は複数の粒子を含み、大多数の前記粒子は実質的に等軸であり、前記粒子は、前記組成物が金属モリブデンを含む場合約３０ミクロン以下、前記組成物が金属ルテニウムを含む場合約１５０ミクロン以下、前記組成物が金属タングステンを含む場合約１５ミクロン以下、及び前記組成物が金属ハフニウム、金属レニウム、金属タンタル、金属ジルコニウム、金属白金、又は金属イリジウムを含む場合約５０ミクロン以下、の平均粒度を有する、前記コンポーネントが開示されている。そして、この代表的なコンポーネントは、スパッタリングターゲットであるという記載がある。
この技術は、スパッタリングによって形成される薄膜の均一性を向上させることを狙いとしており、そのために組成物の粒子を微細化する手段を採っている。しかしながら、特にタングステンターゲットの場合において、薄膜の電気抵抗値の低減化に、どのような因子が作用するのか、そしてそのための解決手段に関する開示は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２９５０３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７６０号公報
【特許文献３】ＷＯ１９９６／０３６７４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０７３４１８号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４８８３号公報
【特許文献６】特許第３０８６４４７号公報
【特許文献７】特開平７−７６７７１号公報
【特許文献８】特表２００８−５３３２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上の点に鑑み、タングステン焼結体ターゲットを使用して成膜した場合のタングステン膜において、安定した電気抵抗値の低減化が可能である、タングステン焼結体ターゲットを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、次の発明を提供するものである。
１）二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
２）二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
３）二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下であることを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。【００１６】
４）スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
タングステン焼結体スパッタリングターゲットにおいて、前記スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して、より好ましくは９２％以下であること、さらに好ましくは９０％以下である。【００１７】
５）スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、上記１）〜４）のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
前記スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量は、より好ましくは１ｐｐｍ以下であること、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。【００１８】
６）焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であるＷ粉末を用いて焼結したことを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
７）上記１）〜６）のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したタングステン薄膜。
【発明の効果】
【００１９】
タングステン焼結体スパッタリングターゲットであって、主として二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であるタングステン焼結体スパッタリングターゲットを提供するものであり、このタングステン焼結体スパッタリングターゲットをスパッタリング成膜することにより、タングステン膜において、安定した電気抵抗値の低減化が可能であるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のＷ原料粉末の粒度分布のデータ（サンプルＡ）を示す図である。
【図２】比較例１のＷ原料粉末の粒度分布のデータ（サンプルＣ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下に、好ましくは二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下に、さらに好ましくは二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下とするものである。これが本願発明の基本の発明とするものである。なお、薄膜中のモリブデン強度とタングステン強度も、ターゲットと同様な値をとる。
【００２２】
タングステン薄膜は理論比抵抗よりも２倍程度高く、本来の高導電性が十分に発揮されないという問題がある。このため、熱処理により薄膜中の転位除去等により抵抗を低減して使用されることがある。
前記特許文献１（特開２００１−２９５０３６）によると、ターゲットとしてはモリブデン濃度が１００ｐｐｍ程度まで許容されることが示されているが、このようにターゲット、延いては薄膜中のモリブデンが多量に存在する場合には、膜の比抵抗が熱処理により低減する効果を阻害することが分かった。
【００２３】
このため、本発明者らは、この原因を究明すると共に、その解決手段として、タングステン焼結体スパッタリングターゲットにおいて、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出される薄膜中のモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下となったときに、効率的に膜抵抗を低減させることができることが分かった。本願発明は、これを実現する要件を見出したものである。
【００２４】
また、本願発明は、スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であること、好ましくは９２％以下であること、より好ましくは９０％以下である上記タングステン焼結体スパッタリングターゲットを提供する。これは、本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットが保有する特性と特徴を、さらに示すものである。
【００２５】
また、８５０℃で６０分間の加熱処理（熱処理）は、タングステン焼結体スパッタリングターゲットにおいて、必要に応じて行われる通常の加熱処理の条件を示すものであり、他の温度と時間の条件で加熱処理を行う場合もあるが、上記の温度と時間において本願発明のターゲットの特性が得られる指標を示すものである。したがって、この加熱処理（熱処理）での膜抵抗の範囲にあれば、本願発明に含まれるものである。
【００２６】
また、本願発明は、スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくはモリブデン含有量が１ｐｐｍ以下、さらに好ましくはモリブデン含有量が０．１ｐｐｍ以下であるタングステン焼結体スパッタリングターゲットを提供する。これは、本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットが保有する特性と特徴を、さらに示すものである。
このように、モリブデン含有量の低減化は、タングステンスパッタリング膜の安定した電気抵抗値の低減化を可能とするものである。
【００２７】
また、本願発明は、焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であること、さらには粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が５０％以上７０％未満であるＷ粉末を用いて焼結したタングステンスパッタリングターゲットを提供する。
これは、上記本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを実現する上で、有効な条件を示すものである。これによって上記の本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットの保有する特性と特徴を、さらに示すことができる。
【００２８】
粒度分布測定で測定する場合、１次粒子あるいは２次粒子の測定が可能である。使用するＷ粉末は１次粒子又は２次粒子のいずれでも良い。上限である７０％は、細かすぎるとＨＰの充填時に、かさ密度が低くなり過ぎるため、生産性が悪くなる（充填枚数が稼げない）ためである。焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布の値を変化させた場合の特性値については、後述する実施例及び比較例において、詳しく説明する。
【００２９】
さらに本願発明は、上記のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したタングステン薄膜を包含するものである。モリブデン含有量を低減化したタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングしたタングステンスパッタリング膜は、上記モリブデンの低減化が反映され、安定したタングステン膜の電気抵抗の低減化を可能とするものである。
なお、Ｍｏ分布を見るためには、ＳＩＭＳを用いるのが良い。ＳＩＭＳは薄い膜でも微小領域で測定ができるので、好適な測定手段と言える。
【００３０】
焼結の際には、１５００°Ｃを超える温度でホットプレス（ＨＰ）することが有効である。また、ホットプレスした後、１６００°Ｃを超える温度でＨＩＰ処理を行い、さらに密度を向上させることができる。
また、ターゲットの相対密度が９９％以上であるタングステン焼結体スパッタリングターゲット、さらにターゲットの相対密度が９９．５％以上であるタングステン焼結体スパッタリングターゲットを提供できる。密度の向上は、ターゲットの強度を増加させるので、より好ましい。
【００３１】
密度の向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる効果を有する。
このようにタングステンターゲットにより成膜したタングステン膜の比抵抗を低減できると同時に、ターゲットの組織が、ターゲットの径方向及び厚み方向に、均一化され、ターゲットの強度も十分であり、操作または使用中に割れるというような問題もない。したがって、ターゲット製造の歩留まりを向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００３３】
（実施例１）
Ｎａ２ＷＯ４中のＭｏ濃度（１ｗｔ％）の原料について、硫化処理を１回行い、 得られたタングステン酸アンモニウムを「か焼」して、酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末中のモリブデン濃度を３ｗｔｐｐｍとした。Ｍｏ量は湿式法で測定した。水素還元は、以下の１）、２）の手法で行い、タングステン原料粉末とした。
１）水素流量１０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。
２）水素流量３０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に１５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。
なお、上記の硫化処理は、以下の方法で行った。
出発原料はタングステン酸ナトリウム水溶液とした。この水溶液に、水硫化Ｎａおよび硫酸を加えて、Ｍｏの硫化物を沈殿分離した。そして、水酸化ナトリウム、カルシウム塩を加えてタングステン酸カルシウムを回収し、さらに、このタングステン酸カルシウムに塩酸を加えて分解し、タングステン酸（ＷＯ３）を得た。そして、これにアンモニアを加えてタングステン酸アンモニウム水溶液とした。
前記か焼は、６００〜９００°Ｃ×３０分〜３時間の範囲で適宜選択できる。
上記硫化処理は、一例を示すもので、この処理に限られるものではなく、タングステン酸アンモニウム水溶液が得られるものであれば、他の手段を採用しても問題とならない。【００３４】
カーボンダイスの中に、純度９９．９９９％、粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となるタングステン粉末を４８％、及び粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となるタングステン粉末を５２％充填した。
次に、上パンチと下パンチで密閉した後、ダイスに２１０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力を付加し、外部加熱により１２００°Ｃで加熱後６時間保持し、ホットプレスした。最高温度は１６００°Ｃ×２時間である。ホットプレスの形状は、φ（直径）４５６ｍｍ×１０ｍｍｔ（厚）である。【００３５】
このＨＰ後、１７５０°Ｃで５時間、ＨＩＰ処理を実施した。得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、Ｍｏ／Ｗ強度比は１：３４，０００、ターゲット中のＭｏ濃度：３ｐｐｍ、焼結原料であるＷ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）：５１％、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗：９４％であった。この結果を、表１に示す。これらの結果は、いずれも本願発明の条件を満たしていた。
なお、実施例１のＷ原料粉末の粒度分布のデータ（サンプルＡ）を図１に示す。【００３６】
【表１】
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【００３７】
（実施例２）
Ｎａ２ＷＯ４中のＭｏ濃度（１ｗｔ％）の原料について、硫化処理を２回行い、 得られたタングステン酸アンモニウムを「か焼」して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末中のモリブデン濃度を０．９ｗｔｐｐｍとした。Ｍｏ量は湿式法で測定した。水素還元は、以下の１）、２）の手法で行い、タングステン原料粉末とした。
１）水素流量１０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。
２）水素流量３０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に１５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。【００３８】
カーボンダイスの中に、純度９９．９９９％、粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となるタングステン粉末を５８％、及び粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となるタングステン粉末を４２％充填した。
次に、上パンチと下パンチで密閉した後、ダイスに２１０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力を付加し、外部加熱により１２００°Ｃで加熱後４時間保持し、ホットプレスした。最高温度は１５７０°Ｃ×２時間である。ホットプレスの形状は、φ（直径）４５６ｍｍ×１０ｍｍｔ（厚）である。【００３９】
このＨＰ後、１８５０°Ｃで５時間、ＨＩＰ処理を実施した。得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均粒径は３２．１μｍ、Ｍｏ／Ｗ強度比は１：２１０，０００、ターゲット中のＭｏ濃度：０．９ｐｐｍ、焼結原料であるＷ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）：４５％、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗：９１％であった。この結果を、表１に示す。これらの結果は、いずれも本願発明の条件を満たしていた。【００４０】
（実施例３）
Ｎａ２ＷＯ４中のＭｏ濃度（０．１ｗｔ％）の原料について、硫化処理を２回行い、 得られたタングステン酸アンモニウムを「か焼」して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末中のモリブデン濃度を０．０７ｗｔｐｐｍとした。Ｍｏ量は湿式法で測定した。水素還元は、以下の１）、２）の手法で行い、タングステン原料粉末とした。
１）水素流量１０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。
２）水素流量３０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に１５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。【００４１】
カーボンダイスの中に、純度９９．９９９％、粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となるタングステン粉末を７０％、及び粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となるタングステン粉末を３０％充填した。
次に、上パンチと下パンチで密閉した後、ダイスに２１０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力を付加し、外部加熱により１２００°Ｃで加熱後４時間保持し、ホットプレスした。最高温度は１５７０°Ｃ×２時間である。ホットプレスの形状は、φ（直径）４５６ｍｍ×１０ｍｍｔ（厚）である。【００４２】
このＨＰ後、１５７０°Ｃで５時間、ＨＩＰ処理を実施した。得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均粒径は３９．７μｍ、Ｍｏ／Ｗ強度比は１：１，７００，０００、ターゲット中のＭｏ濃度：０．０７ｐｐｍ、焼結原料であるＷ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）：３８％、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗：８９％であった。この結果を、表１に示す。これらの結果は、いずれも本願発明の条件を満たしていた。【００４３】
（比較例１）
Ｎａ２ＷＯ４中のＭｏ濃度（１０ｗｔ％）の原料について、硫化処理を１回行い、 得られたタングステン酸アンモニウムを「か焼」して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末中のモリブデン濃度を１５ｗｔｐｐｍとした。
Ｍｏ量は湿式法で測定した。水素還元は、以下の１）、２）の手法で行い、タングステン原料粉末とした。
１）水素流量１０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。
２）水素流量３０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に１５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。【００４４】
カーボンダイスの中に、純度９９．９９９％、粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となるタングステン粉末を８８％、及び粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が８０％となるタングステン粉末を１２％充填し、これを前記カーボンシートで包んだ。
次に、上パンチと下パンチで密閉した後、ダイスに２１０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力を付加し、外部加熱により１２００°Ｃで加熱後２時間保持し、ホットプレスした。最高温度は１８００°Ｃ×２時間である。ホットプレスの形状は、φ（直径）４５６ｍｍ×１０ｍｍｔ（厚）である。【００４５】
このＨＰ後、１８５０°Ｃで５時間、ＨＩＰ処理を実施した。得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．２％であり、平均粒径は２２．５μｍ、Ｍｏ／Ｗ強度比は１：８，０００、ターゲット中のＭｏ濃度：１５ｐｐｍ、焼結原料であるＷ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）：２７％、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗：９７％であった。この結果を、表１に示す。比較例１のＷ原料粉末の粒度分布のデータ（サンプルＣ）を図１に示す。
これらの結果、Ｍｏ／Ｗ強度比、ターゲット中のＭｏ濃度、Ｗ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗は、いずれも本願発明の条件を満たしていなかった。【００４６】
（比較例２）
Ｎａ２ＷＯ４中のＭｏ濃度（１ｗｔ％）の原料について、硫化処理を１回行い、 得られたタングステン酸アンモニウムを「か焼」して酸化タングステンとし、これを水素還元して高純度タングステン粉末中のモリブデン濃度を３ｗｔｐｐｍとした。
Ｍｏ量は湿式法で測定した。水素還元は、以下の１）の手法で行ってタングステンの粉末とし、さらにＭｏを添加し、Ｍｏを所定の濃度（７５ｗｔｐｐｍ）としタングステン原料粉末とした。
１）水素流量１０Ｌ／ｍｉｎで水素還元し、タングステン粉末の粒径（二次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となる原料。具体的な例としては、還元炉の大きさが２Ｌの場合には、１分間に５回、還元炉内の水素を入れ替える流量で製造される原料を用いる。【００４７】
カーボンダイスの中に、純度９９．９９９％、粒径（２次粒子サイズ）１０μｍ以下が２０％となるタングステン粉末１００％を充填した。
次に、上パンチと下パンチで密閉した後、ダイスに２１０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力を付加し、外部加熱により１２００°Ｃで加熱後２時間保持し、ホットプレスした。最高温度は１４００°Ｃ×２時間である。ホットプレスの形状は、φ（直径）４５６ｍｍ×１０ｍｍｔ（厚）である。【００４８】
このＨＰ後、１５７０°Ｃで５時間、ＨＩＰ処理を実施した。得られたタングステン焼結体の相対密度は９９．０％であり、平均粒径は６９．７μｍ、Ｍｏ／Ｗ強度比は１：１，１００、ターゲット中のＭｏ濃度：７５ｐｐｍ、焼結原料であるＷ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）：２２％、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗：９７％であった。この結果を、表１に示す。これらの結果、Ｍｏ／Ｗ強度比、ターゲット中のＭｏ濃度、Ｗ粉末の粒度分布（１０μｍ以下の割合）、８５０°Ｃで６０分間の熱処理後の比抵抗は、いずれも本願発明の条件を満たしていなかった。【００４９】
実施例１及び比較例１で作製したタングステン焼結体ターゲットを用いて、シリコン基板上にスパッタリングによりタングステン膜を形成し、膜の比抵抗を測定した。ＦＩＢ装置で、膜厚が約１０００Åとなるように成膜した膜の膜厚を測定しデポレートを計算した。又、別途シート抵抗を測定した。
これらの値より膜の比抵抗を求めた。この結果、実施例１の比抵抗は１１．４７μΩ・ｃｍとなり、比較例１の１１．８３μΩ・ｃｍと比べて、３％低減したことを確認した。なお、タングステン膜の比抵抗を下げることは非常に難しいのであるが、その意味で３％の低下は、大きな効果があると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
タングステン焼結体スパッタリングターゲットであって、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であるタングステンスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、タングステン膜において、安定した電気抵抗値の低減化が可能であるという優れた効果を有する。したがって、本願発明のタングステン焼結体スパッタリングターゲットは、超ＬＳＩ用の電極材や配線材等の用途に有用である。
【図１】
2014069328.tif 000004
【図２】
2014069328.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月8日(2014.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であり、モリブデンの含有量が３ｐｐｍ以下であるＷ粉末を用いて焼結したことを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したタングステン薄膜。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月6日(2014.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であり、モリブデンの含有量が３ｐｐｍ以下であるＷ粉末を用いて焼結したことを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したタングステン薄膜。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月2日(2015.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結時に使用するＷ粉末の粒度分布測定で、１０μｍ以下のタングステン粒子の粒径の割合が３０％以上７０％未満であり、モリブデンの含有量が３ｐｐｍ以下であるＷ粉末を用いて焼結したことを特徴とするタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１０万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）で検出されるモリブデン強度がタングステン強度の１００万分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタ膜を８５０℃で６０分間加熱処理（熱処理）した後の膜抵抗が、熱処理していないスパッタ膜（スパッタリングしたままの膜）と比較して９５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
スパッタリングに使用されるタングステンターゲット中のモリブデン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のタングステン焼結体スパッタリングターゲット。
【国際調査報告】
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