(57)【要約】本発明の一態様の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、セパレータ及び非水電解質と、を備え、正極活物質は少なくともアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、負極活物質は金属ケイ素（Ｓｉ）及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素の少なくとも一方を含み、非水電解質は、非水溶媒としてエチレンカーボネートと、ラクトン類と、フルオロエチレンカーボネートとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
セパレータ及び非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記負極活物質は、金属ケイ素（Ｓｉ）及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素の少なくとも一方を含み、
前記非水電解質は、非水溶媒としてエチレンカーボネートと、ラクトン類と、フルオロエチレンカーボネートとを含む、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、前記ラクトン類としてγ−ブチロラクトンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記γ−ブチロラクトンの含有割合は、全非水溶媒に対して０．１〜１５体積％である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電終止電圧を高くしても良好な電池特性を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。【０００３】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加した異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには、非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。【０００４】
リチウムコバルト複合酸化物や異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高性能化の手段の一つとして、リチウム基準で充電終止電圧を従来の一般的に採用されている４．３Ｖから４．６Ｖ程度まで引き上げる方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、ＺｒとＭｇを添加した異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物と、コバルト含有層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の混合物からなる正極活物質を用い、負極活物質として黒鉛を用い、非水電解質の非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒中にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むもの用いた非水電解質二次電池において、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとした例が示されている。【０００５】
下記特許文献２には、少なくともジルコニウム及びマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、コバルト含有層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物との混合物からなる正極活物質を用い、負極活物質として黒鉛を用い、非水電解質の非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み、さらに、ＶＣ及び２−（メタンスルホニルオキシプロピオン酸２−プロピニル等を含有するものを用いた非水電解質二次電池において、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとした例が示されている。【０００６】
下記特許文献３には、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム及びジルコニウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物と、コバルト含有層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物との混合物からなる正極活物質を用い、負極活物質として黒鉛を用い、非水電解質の非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＭＥＣとを含み、さらに、ＶＣ、アジポニトリル及びピメロニトリルを含むものを用いた非水電解質二次電池において、充電終止電圧をリチウム基準で４．４Ｖとした例が示されている。【０００７】
このように、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛等の炭質材料が多く使用されている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いた非水電解質二次電池が開発されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。【０００８】
下記特許文献４には、負極活物質として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。なお、下記特許文献２及び３には、負極活物質としてケイ素等を用い得ることも示唆されているが、ケイ素等を用いた具体例は何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２４０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８２４０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献５】特許第３９６９１６４号公報
【特許文献６】特開２００５−０５６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極活物質として異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用い、負極活物質としてケイ素と酸素とを構成元素に含む材料を用いた非水電解質二次電池においては、充電終止電圧をリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下の高電圧として充放電を繰り返すと、高温でのサイクル特性が低下し、ガスの発生が多くなって電池厚みが大きく増加するという問題点が存在する。【００１１】
本発明の一態様によれば、非水電解質の非水溶媒としてラクトン類と他の成分とを組み合わせて用いることにより、正極活物質として異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用い、負極活物質としてケイ素と酸素とを構成元素に含む材料を用い、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとした場合であっても、高温でのサイクル特性が良好であり、ガスの発生が少なく、電池厚みの増加が小さい非水電解質二次電池を提供することができる。【００１２】
なお、上記特許文献５には、非水電解質の非水溶媒としてのＰＣやγ−ブチロラクトンは熱安定性に優れていること及び黒鉛負極活物質と反応するがＶＣのような負極被膜系添加剤により改善できることが示唆されている。しかしながら、上記特許文献５には、異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質やケイ素を含む負極活物質とともにγ−ブチロラクトンを使用することや、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高電圧とすること及びその際のガスの発生の程度については何も示唆されていない。  【００１３】
また、上記特許文献６には、正極活物質として異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用い、非水電解質の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを１０体積％以上含有するものを用いることが示唆されている。しかしながら、非水溶媒がＥＣのような環状カーボネートとγ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液は、粘度が非常に高くなり、注液性や充放電特性の観点からして高エネルギー密度の非水電解質二次電池には実用的ではない。また、γ−ブチロラクトンを１０体積％以上含有させた非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、長期充放電サイクル特性が大幅に低下する。加えて、上記特許文献６には、負極活物質としてケイ素を含むものを用いることや、充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高電圧とすること及びその際のガスの発生の程度については何も示唆されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
セパレータ及び非水電解質と、
を備え、
前記正極活物質は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記負極活物質は、金属ケイ素（Ｓｉ）及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素の少なくとも一方を含み、
前記非水電解質は、非水溶媒としてＥＣと、ラクトン類と、ＦＥＣとを含む、
非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施態様の非水電解質二次電池によれば、正極の充電終止電圧をリチウム基準で４．４〜４．６Ｖもの高電圧としても、高温でのサイクル寿命が長く、ガスの発生が少なく、電池の膨れが小さい非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態の角形非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１〜６で使用した角形非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００１８】
［正極板の作製］
正極板は、以下のようにして作製した。コバルト源としては、炭酸コバルト合成時にコバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と１ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）を共沈させ、これを熱分解反応させて得た、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これに、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕した。このジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を「正極活物質Ａ」とした。なお、正極活物質Ａは、実験例１、２及び４〜６の非水電解質二次電池用の正極活物質として用いた。
【００１９】
また、炭酸コバルト合成時に異種元素を添加しなかった以外は上述の場合と同様にしてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質を調製した。このリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を「正極活物質Ｂ」とした。なお、正極活物質Ｂは、実験例３の非水電解質二次電池用の正極活物質として用いた。
【００２０】
上記のようにして調製された正極活物質Ａ又は正極活物質Ｂ粉末が９５質量部、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が２．５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。
【００２１】
［負極板の作製］
（１）酸化ケイ素負極活物質の調製
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して平均粒子径が６μｍとなるように粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級して酸化ケイ素負極活物質を調製した。
【００２２】
なお、本発明の効果の発現はＳｉＯｘの処理温度や炭素材料の被覆処理の有無によって限定されるものではなく、炭素材料の被覆処理を行う場合には周知の方法をそのまま使用し得る。しかし、ＳｉＯｘに対して炭素材料による被覆処理を実施した方がより好ましく、この被覆量は炭素材料を含めた酸化ケイ素粒子中１質量％以上とした方がより好ましい。また、ＳｉＯの平均粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した。水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとした。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径とした。
【００２３】
（２）黒鉛負極活物質の調製
核となる鱗片状人造黒鉛と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチとを準備した。これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径が２２μｍであり、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を調製した。なお、黒鉛の平均粒径は１８〜２２μｍのものを用いることが特に好ましい。
【００２４】
（３）負極の作製
上述のようにして調製された黒鉛と酸化ケイ素とを質量比で９５：５となるように混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質（黒鉛＋ＳｉＯ）：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９７：１．５：１．５となるように水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質合剤層を形成し、次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して、実験例１〜６に共通して使用する負極板を作製した。
【００２５】
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを用意し、それぞれ２５℃における体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：３５：３５（実験例１）、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２０：１０：３５：３５（実験例２及び３）、ＥＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２５：５：３５：３５（実験例４及び６）及びＥＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２０：１０：３５：３５（実験例５）の割合となるように混合したものを用いた。さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液全体に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）が２．０質量％、アジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）が１．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１．０質量％（実験例３を除く）となるように添加したものを非水電解液として用いた。実験例１〜６のそれぞれの非水電解液の組成を、電解質塩を除いて、表１にまとめて示した。
【００２６】
［非水電解質二次電池の作製]
上述のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。この偏平状巻回電極体をアルミニウム合金製の角形外装缶に挿入し、注液口を備える封口体によりこの角形外装缶を封止した。そして、注液口から上述のようにして調製した非水電解液を注入した後、注液口を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅４４ｍｍ、定格厚み４．８ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、作製された非水電解質二次電池の定格放電容量は１７００ｍＡｈである。
【００２７】
［非水電解質二次電池の構成］
ここで、実験例１〜６に共通するに角形非水電解質二次電池の構成について、図１を用いて説明する。非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【００２８】
そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。
【００２９】
［充放電試験］
実験例１〜６に係る角形の非水電解二次電池について、それぞれ以下の充放電試験により高温充放電サイクル後の容量維持率を測定した。まず、４５℃において、１Ｉｔ（＝１７００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３５Vに達した後は４．３５Vの定電圧で１／５０Ｉｔ（＝３４ｍＡ）となるまで充電を行った。そして、１Ｉｔ（＝１７００ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を１回目の放電容量として求めた。
【００３０】
上記と同じ充放電条件で充放電を繰り返して５００回目の放電容量を測定し、以下の計算式に基づいて実験例１〜６の各角形の非水電解二次電池の容量維持率を求めた、結果を纏めて表１に示した。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００３１】
［トリクル充電試験］
電池本体の膨れを評価するため、実験例１〜６に係る角形の非水電解二次電池について以下の充電条件でトリクル充電試験を行い、このトリクル充電試験の前後での電池本体の厚みの差を測定した。トリクル充電試験は、４５℃において、１Ｉｔ（＝１７００ｍＡ）の定電流で電池電圧が電圧４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した後は、４．３５Ｖの定電圧で電流が０ｍＡとなるまで充電を継続した。そのときの厚みを初期厚みとして測定した。その後は、４．３５Ｖの定電圧を５週間印加し続け、５週間後の電池厚みを測定した。５週間後の電池厚みと初期厚みとの差を求め、トリクルサイクル後の電池厚み増加量として求めた。結果を纏めて表１に示した。
【００３２】
【表１】
2014068903.tif 000003
【００３３】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極活物質Ａを用いた実験例１及び２の結果を対比すると、実験例２の電池は、実験例１の電池よりも容量維持率が小さくなっているが、トリクル充電後の電池厚み増加量は小さくなっている。実験例１の電池と実験例２の電池との構成の差異は、環状カーボネートが全てＥＣである（実験例１）かＥＣの一部をＰＣに変えた（実験例２）かのみであるから、環状カーボネートとしてのＰＣは、ＥＣよりも容量維持率を低下させるが、ガスの発生が少なくなることが分かる。
【００３４】
同じく正極活物質Ａを用いた実験例２及び３の結果を対比すると、実験例３の電池は、実験例２の電池よりも容量維持率が大幅に小さくなっているが、トリクル充電後の電池厚み増加量は小さくなっている。実験例２の電池と実験例３の電池との構成の差異は、ＦＥＣを含有している（実験例２）か、含有していない（実験例３）か、のみであるから、ＦＥＣの添加は、容量維持率の増大化にきわめて有効であるが、ガスの発生はわずかに増大化することが分かる。
【００３５】
同じく正極活物質Ａを用いた実験例１、実験例５及び６の結果を対比すると、実験例５及び６の電池は、容量維持率は僅かに小さくなっているが、トリクル充電後の電池厚み増加量は大幅に小さくなっている。実験例１の電池と実験例５及び６の電池との構成の差異は、環状カーボネートが全てＥＣである（実験例１）か、ＥＣの一部をＧＢＬに変えた（実験例５及び６）か、のみであるから、環状カーボネートとしてのＧＢＬの添加は、容量維持率の維持及びガスの発生の減少化にきわめて有効であることが分かる。
【００３６】
この場合、実験例１及び実験例６の結果からすれば、ＥＣの一部をＧＢＬに僅かでも置換すれば、容量維持率の低下は少なく、電池厚みの増加量を小さくすることができることが分かるから、ＧＢＬの添加量は少なくとも０．１体積％であればよい。ＧＢＬの添加量が少なすぎると、ＧＢＬ添加の効果が表れなくなる。また、実験例５及び６の結果を比較すると、ＧＢＬの添加量が１０体積％（実験例５）の方が５体積％（実験例６）の場合よりも電池厚みの増加量は小さいが、容量維持率が低下していることが分かる。ＧＢＬの添加量が多くなると粘度が高くなることも考慮すると、ＧＢＬの添加量は多くても１５体積％が好ましい。すなわち、ＧＢＬの添加量は０．１〜１５体積％が好ましく、さらには１〜１０体積％がより好ましい。
【００３７】
また、正極活物質Ａを用いた実験例６及び正極活物質Ｂを用いた実験例４の結果を対比すると、実験例４の電池は容量維持率が大幅に悪化し、また、電池厚みの増加量も大幅に大きくなっている。実験例６の電池と実験例４の電池との構成の差異は、正極活物質Ａ（実験例６）を用いたか、正極活物質Ｂ（実験例４）を用いたか、のみであるから、環状カーボネートとしてＥＣの一部をＧＢＬに変えたことによる効果は、正極活物質Ａを用いた場合、すなわち、正極活物質として少なくともＡｌ及びＭｇの両者を含むリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合に奏されるものであることが分かる。
【００３８】
上述のような実験例１〜６の作用効果は、以下のような理由により生じているものと考える。非水電解質二次電池においては、非水溶媒の分解を抑制してサイクル特性を維持するために、黒鉛を負極活物質として含む場合はＥＣが、Ｓｉを負極活物質として含有する場合はＦＥＣが、それぞれ必要であることが知られている。ＥＣ及びＦＥＣは、最初の充電時に負極活物質表面で分解し、負極活物質表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）とも称される被膜を形成することで、リチウムイオンの移動に伴ってこの周囲に存在する非水溶媒が負極活物質へ接近・侵入することを阻止し、非水溶媒の還元分解を抑制するものである。
【００３９】
しかしながら、実験例１の結果から明らかなように、ＥＣもＦＥＣも高充電電圧・高温状況下では分解してしまい、ガスが発生する。このような現象は、実験例５及び６の結果から明らかなように、ＥＣの一部をＧＢＬに置換することにより、容量維持率は僅かに低下するが、ガスの発生を実質的になくすことができるようになる。このことは、おそらくは、高充電電圧下では、ＥＣやＦＥＣは正極活物質表面で酸化分解されるが、ＧＢＬが存在すると、ＧＢＬが正極活物質の表面で先に分解して安定した被膜を形成するため、ＥＣやＦＥＣの正極活物質表面で酸化分解され難くなっているものと考えられる。
【００４０】
ＦＥＣの含有量は、全非水電解液に対して０．１〜２０質量％とするのが好ましく、０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。ＦＥＣの含有量が０．１質量％未満であると、充放電サイクルの初期に分解して喪失するため、サイクル特性を向上する効果が十分に得られ難くなる。ＦＥＣの含有量が２０質量％を超えると、還元分解や熱分解によるガスの発生量が増大するため、電池本体が膨れ易くなる。
【００４１】
ＥＣの含有量は、１５〜５０体積％が好ましく、さらには２０〜３５体積％が好ましい。ＥＣの含有量が１５％未満では負極活物質である黒鉛の表面への被膜形成効果が小さいため、サイクル特性が低下する。ＥＣの含有量が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなりすぎるため、注液性が低下する。
【００４２】
また、上記実施形態では、正極活物質として、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を用いた例を示した、しかしながら、本発明は、アルミニウム及びマグネシウムを同時に含むリチウムコバルト複合酸化物であれば、同様の作用効果を奏する。そのため、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）以外に、例えば、コバルトを含む層状マンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２）を含んでいてもよい。なお、コバルトを含む層状マンガンニッケル酸リチウムは熱的安定性に優れているので、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物にコバルトを含む層状マンガンニッケル酸リチウムを混合して用いると、安全性に富むようになる。
【００４３】
また、上記各実験例では，ラクトン類としてγ−ブチロラクトンを使用した例を示したが、他にγ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、メチル−γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−ドデカラクトン、ε−ドデカラクトン等も使用し得る。
【００４４】
また、上記実験例１〜６では、電池厚みの増加量が良好に確認できるようにするために角形非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池やラミネート形非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…非水電解質二次電池  １１…正極極板              １２…負極極板
１３…セパレータ          １４…偏平状の巻回電極体    １５…角形の電池外装缶
１６…封口板              １７…絶縁体                １８…負極端子
１９…集電体              ２０…絶縁スペーサ          ２１…電解液注液孔
【図１】
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【国際調査報告】
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