(57)【要約】  本発明は、フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる反応生成物Ｘ中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂、及び、（Ａ）該アルカリ現像型樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有する感光性樹脂組成物に関するもので、該樹脂組成物は、乾燥性及びアルカリ現像性に優れ、且つ、硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性等の諸特性に優れ、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる反応生成物Ｘ中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂。
【請求項２】
フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、上記化合物（ｂ）を０．１〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項３】
反応生成物Ｘのアルコール性水酸基１当量に対し、上記多塩基酸無水物（ｃ）を０．０５〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項４】
アルカリ現像型樹脂中に残存するフェノール性水酸基の割合が、フェノール樹脂（ａ）中の全フェノール性水酸基数に対して、１０〜９０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項５】
フェノール樹脂（ａ）がビフェニル骨格を含むフェノール樹脂（ａ）である請求項１〜４の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項６】
フェノール樹脂（ａ）が、下記一般式（１）
2014010204.tif 000008
（式中ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｎは０〜１０の整数を表す）
で表されるフェノール樹脂（ａ１）である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項７】
フェノール樹脂（ａ１）が、その中に、レゾルシン構造を含むフェノール樹脂である請求項６に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項８】
レゾルシン構造を含むフェノール樹脂の水酸基当量が７０〜１７０ｇ／ｅｑである請求項７に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項９】
化合物（ｂ）がグリシドールである請求項１〜８の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項１０】
上記多塩基酸無水物（ｃ）が、カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物である請求項１〜９の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）希釈剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
希釈剤が、重合性不飽和化合物及び／または溶剤であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）アルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ樹脂が組成物の総量に対して１〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤が組成物の総量に対して０．５〜２０重量％、及び
（Ｄ）希釈剤がアルカリ現像型樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、
であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂の１００重量部に対して、５〜２００重量％の範囲で含有する請求項１１〜１３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
重合性不飽和化合物が（メタ）アクリレート化合物である請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１７】
光による超微細加工ができるフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である請求項１６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１８】
請求項１６または請求項１７に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の基材を有する物品。
【請求項２０】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗布して塗膜を形成し、露光し、現像した後、紫外線の照射及び／または加熱によって硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂を製造するための、フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両者を有する反応生成物Ｘの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像型樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用いられる、アルカリ現像型樹脂及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストへと移行している。【０００３】
しかしながら、従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ（Pressure Cooker Test)耐性が劣り、硬化物の剥離が生じている。
また、ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されている。このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。【０００４】
このように、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性の向上が要求され、これを満足すべく種々の新規な感光性樹脂が開発されている。【０００５】
従来、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、ソルダーレジスト、エッチングレジストなど電子材料の多くの分野に広く使用されている。特に耐熱性の優れたカルボキシ基含有感光性樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が多用されている（特許文献１）。しかし、この樹脂は耐熱性に優れるものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく、強靱性に欠けるため、熱ショックによるクラックが発生し易いという難点がある。これを解決する感光性樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂と（メタ）アクリル酸と多塩基酸無水物との反応生成物である感光性プレポリマー（特許文献２）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらの樹脂も、耐熱性と強靭性を共に満足させるにはまだまだ不充分である。【０００６】
また、優れた長期信頼性を有する樹脂として、ノボラック樹脂をアルキレンオキサイドで変性した後、（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂（特許文献４）が提案されている。しかし、インキ塗布後の乾燥性に改良の余地があった。即ち、これらの組成物では希アルカリ水溶液で現像を行うために酸価を高くする必要がある。そのためにインキ配合したものを基板に塗布した後の溶剤の乾燥工程において、乾燥時間を短くしなければならなかったり、乾燥から露光して現像するという一連の工程において、乾燥後長時間を要した場合には、塗膜の未露光部が速やかに除去できなくなるなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０９１号公報
【特許文献４】特許第３９６４３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みなされたものであり、良好な現像性、耐熱性、耐湿性、接着性などの諸物性に加え、乾燥性に優れたインキ組成物が得られるカルボキシ基含有樹脂を提供することを目的とするものである。
さらに本発明は、下記の種々の用途で要求される諸特性に優れる硬化膜を形成することが出来、かつ、プリント配線板の高密度化及び面実装化に対応可能で、希アルカリ水溶液で現像可能という特性を有する液状の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。即ち、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層などにおいては、優れた現像性、密着性、半田耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等などの諸特性を有する硬化膜が要求され、特にＩＣパッケージにおいては、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性等の特性に優れる硬化膜が要求される。本発明においては、それらの種々の用途で要求される諸特性に優れる硬化膜を形成することが可能で、かつ、上記の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの従来の技術の課題を解決するために、フェノール樹脂を骨格とし、これに１級の水酸基と反応性官能基を導入して得られる反応物に、更に官能基としてカルボキシ基を導入したアルカリ現像型樹脂、即ち、フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる反応生成物Ｘ（樹脂）中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、即ち、アルカリ現像型樹脂が、上記の目的を達成出来るものであることを見出し、本発明を完成した。
なお、本明細書における「アルカリ現像型樹脂」の語は、樹脂組成物に、アルカリ現像性を付与することができる樹脂の意味、即ち、アルカリ現像性付与性樹脂の意味で使用される。従って、本発明のアルカリ現像型樹脂は、アルカリ現像感光性樹脂組成物用に最も適するが、それ以外の用途にも使用可能である。
また、（メタ）アクリル酸の用語は、アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも何れか一方の意味で使用され、（メタ）アクリレート（アクリレート又はメタクリレートの少なくとも何れか一方）等も同様な意味で使用される。【００１０】
より詳しくは、本発明は、下記の（１）〜（２１）に記載の発明に関するものである。
（１）フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）（以下単に化合物ｂともいう）を反応させて得られる反応生成物Ｘ（以下簡略に「中間体Ｘ」ともいう）中の水酸基に、更に前記多塩基酸無水物（ｃ）（以下単に「多塩基酸無水物（ｃ）」ともいう）を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂（以下本発明の樹脂Ｙ又は単に樹脂Ｙともいう）。
（２）フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、上記化合物（ｂ）を、０．１〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする上記（１）に記載のアルカリ現像型樹脂。【００１１】
（３）反応生成物Ｘの水酸基１当量に対し、上記多塩基酸無水物（ｃ）を０．０５〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアルカリ現像型樹脂。
（４）  アルカリ現像型樹脂中に残存するフェノール性水酸基の割合が、フェノール樹脂（ａ）中の全フェノール性水酸基数に対して、１０〜９０％である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
（５）  フェノール樹脂（ａ）がビフェニル骨格を含むフェノール樹脂（ａ）である上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。【００１２】
（６）  フェノール樹脂（ａ）が、下記一般式（１）
2014010204.tif 000002
（式中ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｎは０〜１０の整数を表す）
で表されるフェノール樹脂（ａ１）である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
（７）  フェノール樹脂（ａ１）が、その中に、レゾルシン構造を含むフェノール樹脂である上記（６）に記載のアルカリ現像型樹脂。
（８）  レゾルシン構造を含むフェノール樹脂の水酸基当量が７０〜１７０ｇ／ｅｑである上記（７）に記載のアルカリ現像型樹脂。
（９）  化合物（ｂ）がグリシドールである上記（１）〜（８）の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
（１０）  上記多塩基酸無水物（ｃ）が、カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物である上記（１）〜（９）の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。【００１３】
（１１）  （Ａ）上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）希釈剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（１２）  希釈剤が、重合性不飽和化合物及び／または溶剤であることを特徴とする上記（１１）に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
（１３）  （Ａ）アルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ樹脂が組成物の総量に対して１〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤が組成物の総量に対して０．５〜２０重量％、及び
（Ｄ）希釈剤がアルカリ現像型樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、
であることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の感光性樹脂組成物。
（１４）    希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量％の範囲で含有する上記（１１）〜（１３）の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（１５）  重合性不飽和化合物が（メタ）アクリレート化合物である上記（１４）に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
（１６）  上記（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
（１７）  光による超微細加工ができるフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である上記（１６）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
（１８）  上記（１６）または（１７）に記載の硬化物の層を有する基材。
（１９）  上記（１８）に記載の基材を有する物品。
（２０）  上記（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗布して塗膜を形成し、露光し、現像した後、紫外線の照射及び／または加熱によって硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
（２１）  上記（１）に記載のアルカリ現像型樹脂を製造するための、  フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両者を有する反応生成物Ｘの使用。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性等の諸特性に優れている。硬化膜を低コストで生産性良く形成できるため、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂Ｙにおいては、骨格樹脂としてフェノール樹脂（ａ）を使用する。本発明におけるフェノール樹脂（ａ）は、広義におけるフェノール樹脂を意味し、フェノール性水酸基を、一分子中に少なくとも２個有する樹脂を意味する。従って、フェノール樹脂（ａ）としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用する。このフェノール樹脂（ａ）は、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系等の全てのフェノール樹脂を使用することができる。また、多官能フェノール化合物をエポキシ化合物で変性したエポキシ変性タイプやブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体、フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合樹脂、フェノール類とビフェニルとの重合樹脂なども使用することが出来る。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック型レゾルシン樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性されたノボラック型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビフェニル型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のアルカン型フェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂等が例示される。これらフェノール樹脂は１種もしくは２種以上を併せて用いても良い。
該フェノール樹脂（ａ）の分子量としては、３００〜３０，０００程度のフェノール樹脂が使用され、好ましくは、４００〜１５，０００程度である。樹脂に分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量が使用されるが、何れかで上記の範囲に入れば、良い。
【００１８】
上記フェノール樹脂（ａ）の好ましい樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂を挙げることが出来、より好ましくは、その構造中に、クレゾール骨格又はビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を挙げることが出来、更に好ましくはビフェニル骨格を有するフェノール樹脂を挙げることが出来る。具体的にはクレゾール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂としてはクレゾール型ノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂としてはビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂などを挙げることが出来る。
より好ましくは、ビフェニル骨格含有ノボラック型フェノール樹脂であり、更に好ましくは、下記一般式（１）
2014010204.tif 000003
（式中ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｎは０〜１０の整数を表す）
で表されるフェノール樹脂（ａ１）である。
【００１９】
また、上記一般式（１）のフェノール樹脂（ａ１）（以下単にフェノール樹脂（ａ１）ともいう）の中では、フェノール樹脂（ａ１）の骨格中の少なくとも一部に、２個の水酸基をもつベンゼン環（好ましくはレゾルシン構造）を有するフェノール樹脂がより好ましい。
フェノール樹脂（ａ１）中の全フェノール性水酸基数に対する、２個の水酸基を持つベンゼン環（好ましくはレゾルシン構造）中の水酸基の数の割合が、５〜１００％となる割合が好ましい。この割合は、フェノール樹脂（ａ１）の合成に際して用いた、フェノールとジヒドロキシベンゼン（好ましくはレゾルシン）のモル割合から算出される割合であり、用いたフェノールのモル数ｄ１、ジヒドロキシベンゼン（好ましくはレゾルシン）のモル数をｄ２とすると、次の式により算出される。
｛（ｄ２×２）／（ｄ１＋ｄ２×２）｝×１００
フェノール樹脂（ａ１）としては、平均分子量は５００〜１５，０００程度のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
また、これら一般式（１）のフェノール樹脂（ａ１）は公知文献に記載された方法に従って製造して得ることができ、例えば、特開平８−１４３６４８号公報、特開平７−２９２０６６号公報等の記載に従って、又はそれに準じて、容易に得ることができる。即ち、ビス（メトキシメチル）ビフェニル若しくはビス（クロロメチル）ビフェニル等とフェノール又は／及びレゾルシンとを反応させることによって得ることができる。
フェノール樹脂（ａ１）の水酸基当量の好ましい範囲は７０〜１７０ｇ／ｅｑ程度、場合により１０２〜１４０ｇ／ｅｑ程度である。フェノール樹脂の水酸基当量の測定は、常法により、行うことが出来る。
【００２０】
上記のフェノール樹脂（ａ）と反応させる、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）としては、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物であれば、公知の種々のものを使用することができ、例えば、グリシドール、又は、エチレングリコールモノグリシジルエーテル等の炭素数２〜４のグリコールのモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。本発明では特にグリシドールが好ましい。
フェノール樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の反応においては、好ましくは、化合物（ｂ）を、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、０．１〜０．９モル、より好ましくは、０．１〜０．８モル、更に好ましくは０．２〜０．８モルとなる割合で反応させる。また、場合により、化合物（ｂ）を、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、０．１〜０．７モルの割合、又は、０．１〜０．６モルの割合、また、更には、０．２〜０．６モルとなる割合で反応させることは非常に好ましい。
化合物（ｂ）の量があまり多すぎると、次の多塩基酸酸無水物（ｃ）を反応させて得られる本発明の樹脂Ｘの水溶性が高くなり過ぎて、樹脂Ｘを配合した樹脂組成物の硬化物の耐水性が低下することがある。
この反応では、化合物（ｂ）のエポキシ基が、フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基に、開環付加して、エーテル結合すると共に、二級のアルコール性水酸基が形成される。
【００２１】
フェノール樹脂（ａ）と化合物（ｂ）との反応においては、フェノール樹脂（ａ）の全てのフェノール性水酸基が化合物（ｂ）と反応する（以下アルコール変性とも云う）のではなく、一部未反応のフェノール性水酸基が残るように反応させることが好ましい。その結果、好ましい中間体Ｘは、未反応のフェノール性水酸基と、アルコール性水酸基の両者を含む。中間体Ｘ中に残存するフェノール性水酸基の割合は、出発物質のフェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の総量（中間体Ｘ中では、アルコール変性されたフェノール性水酸基と残存フェノール性水酸基の総量）を１とすると、それに対して０．１〜０．９程度の割合であり、好ましくは０．２〜０．９程度の割合であり、更に好ましくは、０．３〜０．９程度の割合である。
また、中間体Ｘの残存フェノール性水酸基は、樹脂Ｙにおいてもそのまま維持される。それは、該中間体Ｘに、次いで反応させる多塩基酸無水物（ｃ）との反応においては、多塩基酸無水物（ｃ）が、該中間体Ｘ中のアルコール性水酸基と反応し、フェノール性水酸基には反応しないためである。
【００２２】
中間体Ｘの製造において、フェノール樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の反応には溶剤を使用することができる。使用する溶剤としては公知のものが使用でき、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；等の有機溶剤類を挙げることが出来る。
また、カルビトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの反応性単量体類を使用することも可能である。
【００２３】
また、フェノール樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の反応を促進するために触媒を用いることが好ましく、この場合のエポキシ基とフェノール性水酸基との反応触媒としては公知のものが使用できる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。このような触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１から１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は、好ましくは５〜２４時間である。このようにして、中間体Ｘを得ることが出来る。
【００２４】
樹脂Ｙは、上記のようにして得た中間体Ｘの水酸基（アルコール性水酸基）に、更に前記多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。該多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。通常、一無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸等のカルボキシ基を２個又は３個有する多塩基酸の無水物が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素上にカルボキシ基を２個又は３個有する多塩基酸の一無水物であり、更に好ましくは、炭素６員環上にカルボキシ基を２個又は３個有する多塩基酸の一無水物である。該炭素６員環は芳香環であっても、また、脂肪族環であってもよい。最も好ましくは、トリメリット酸無水物又はテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００２５】
樹脂Ｙの製造には、通常、前記中間体Ｘ中の水酸基（アルコール性水酸基）１当量、に対して飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を、０．０５〜０．９モルとなる割合で反応させる。
好ましくは、前記の飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を、中間体Ｘ中の水酸基（アルコール性水酸基）１当量に対して、０．１〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．７モルの割合で反応させる。反応させる多塩基酸無水物（ｃ）の量（付加量）が少なすぎると、酸性基の割合が少ないためアルカリに対する溶解性が悪くなり、十分なアルカリ現像性が得られないことがあり、多すぎると、硬化塗膜の電気特性が低下してしまうことがある。
また、得られた樹脂Ｙ中には、通常、中間体Ｘ中に残存するフェノール性水酸基がそのまま残存する。該樹脂Ｙ中に残存するフェノール性水酸基数の、原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基数（全フェノール性水酸基数）に対する割合は、通常、１０〜９０％程度であり、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
なお、上記の該樹脂Ｙ中に残存するフェノール性水酸基数の、原料フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基数（全フェノール性水酸基数）に対する割合は、反応が略定量的に進行することから、原料の仕込み量から、算出することが出来る。
樹脂Ｙを感光性樹脂組成物に用いた場合、残存するフェノール性水酸基が多い樹脂Ｙは、硬化物の耐熱性の向上に有利と判断された。
また、樹脂Ｙには、上記の多塩基酸無水物（ｃ）との反応で導入されたカルボキシ基が存在する。その結果、本発明の好ましい樹脂Ｙは、上記の残存フェノール性水酸基、カルボキシ基及び、多塩基酸無水物（ｃ）と反応せずに残ったアルコール性水酸基の三者を含む樹脂である。
【００２６】
本発明の好ましい樹脂Ｙを例示すると下記の通りである。
Ｉ．  フェノール樹脂（ａ）の水酸基１当量に対して、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を、０．１〜０．９モルとなる割合で反応させて得られる反応生成物Ｘ中の水酸基（アルコール性水酸基）に、更に、反応生成物Ｘ中の水酸基（アルコール性水酸基）の１当量に対して、飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を０．０５〜０．９モルとなる割合で反応させて得られるアルカリ現像型樹脂。
ＩＩ．分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）がグリシドール、又は、炭素数２〜４のグリコールのモノグリシジルエーテルである上記Ｉに記載のアルカリ現像型樹脂。
ＩＩＩ．上記化合物（ｂ）がグリシドールである上記ＩＩに記載のアルカリ現像型樹脂。
ＩＶ．  フェノール樹脂（ａ）がクレゾール骨格又はビフェニル骨格を含むフェノール樹脂である上記Ｉ〜ＩＩＩの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
Ｖ．ビフェニル骨格を含むフェノール樹脂が、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ａ１）である上記ＩＶに記載のアルカリ現像型樹脂。
ＶＩ．上記フェノール樹脂（ａ１）がレゾルシン構造を含み、水酸基当量が７０〜１４０ｇ／ｅｑである上記Ｖに記載のアルカリ現像型樹脂。
ＶＩＩ．上記多塩基酸無水物（ｃ）が、カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物である上記Ｉ〜ＶＩの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
ＶＩＩＩ．カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物が無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサハイドロ無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも一つである上記ＶＩＩに記載のアルカリ現像型樹脂。
ＩＸ．カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物が、炭素６員環上にカルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物である上記ＶＩＩＩに記載のアルカリ現像型樹脂
Ｘ．炭素６員環上にカルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物がトリメリット酸無水物又はテトラヒドロ無水フタル酸である上記ＩＸに記載のアルカリ現像型樹脂。
【００２７】
本発明は、更に、（Ａ）本発明の樹脂Ｙ、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にも関するものである。希釈剤として、重合性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリレート化合物を含む態様は特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂Ｙの量は、感光性樹脂組成物の総量に対して１０〜８０重量％程度が好ましく、より好ましくは、１５〜６０重量％程度であり、更に、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、通常１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが用いられる。
例えば、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を併用しても良い。また、ガラス転位点Ｔｇを確保した上で靭性を向上させる目的からイソシアネート変性エポキシ樹脂を使用すること、又は、難燃性付与の観点からリン含有エポキシ樹脂などを使用することも有効である。
【００２９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるために、熱硬化成分として組成物中に配合され、プリント配線板等の製造に際して希アルカリ水溶液で現像した後、加熱により樹脂を硬化させて、よりすぐれた配線板への密着性、耐熱性、耐メッキ性等を付与する。
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の量は、組成物の総量に対して、通常、１〜５０重量％程度、好ましくは３〜４５重量％程度、より好ましくは５〜４５重量％程度である。
【００３１】
前記熱硬化成分としてのエポキシ樹脂（Ｂ）を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。硬化剤の使用量は当該エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し硬化剤の活性水素量が０．５から１．２当量になる割合が好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジクロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、光重合開始剤（Ｃ）は、三級アミン類のような公知の光増感剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
【００３３】
上記の光重合開始剤（Ｃ）は、１種類または２種類以上混合して、また更に公知の光増感剤を併用して使用してもよい。光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は、感光性樹脂組成物の総量中に０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１．０〜１５重量％程度である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には希釈剤（Ｄ）として重合性不飽和化合物および／または溶剤を使用する。希釈剤（Ｄ）として使用される重合性不飽和化合物および／または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。
【００３５】
このような重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２-ヒドロキシエチルアクリレート，２-ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ-ピロリドン，Ｎ-アクリロイルモルフォリン，Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これら重合性不飽和化合物の１種もしくは２種以上を併用しても良い。
通常上記の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物の中では、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、通常、２〜６官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
本発明においては、感光性樹脂組成物とするために、重合性不飽和化合物を含む態様が好ましい。
該重合性不飽和化合物の配合量は、樹脂Ｙの総量１００重量部に対して、通常３〜２００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部程度、更に好ましくは７〜５０重量部である。
【００３６】
一方、溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。
【００３７】
希釈剤（Ｄ）として使用する重合性不飽和化合物または溶剤は、単独または２種類以上の混合物として用いられる。そして、重合性不飽和化合物および／または溶剤の使用量は、前記樹脂Ｙの１００重量部に対して、重合性不飽和化合物および／または溶剤の総量で、１０〜２００重量部程度、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。中でも重合性不飽和化合物は活性エネルギー光線に対する樹脂の硬化性の付与にも寄与するものであり、その使用量は、前記樹脂Ｙの１００重量部に対して、通常３重量部以上であり、好ましくは５重量部以上、より好ましくは７重量部以上、最も好ましくは、１０重量部以上であり、少なすぎると、光感度が低くなりすぎることがあり、一方２００重量部を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての特性が不十分になる場合がある。従って、本発明においては、好ましくは、適量の重合性不飽和化合物と溶剤を併用して、液状組成物として、例えば良好な塗工性と硬化塗膜特性が得られるように調製する。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、この他に、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、さらに必要に応じて、無定形シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム、硫酸バリウム，クレー，タルク、酸化ケイ素粉、雲母粉等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン，レゾルシン（レゾルシノール），カテコール，ピロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ-ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、３本のロールミル等で均一に混合することにより得られる。
本発明の好ましい感光性樹脂組成物としては、下記の樹脂組成物を挙げることが出来る。
Ｉ．（Ａ）課題を解決するための手段の項の（１）〜（９）の何れか一項に記載の アルカリ現像型樹脂、又は、前記本発明の好ましい樹脂Ｙとして記載されたＩ〜Ｘの何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ樹脂が組成物の総量に対して１〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤が組成物の総量に対して０．５〜２０重量％、及び
（Ｄ）希釈剤がアルカリ現像型樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、
である感光性樹脂組成物。
ＩＩ．エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂である上記Ｉに記載の感光性樹脂組成物。
ＩＩＩ．エポキシ樹脂がビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂である上記Ｉ又はＩＩに記載の感光性樹脂組成物。
ＩＶ．希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂１００重量部に対して、３〜２００重量部含む上記Ｉ〜ＩＩＩの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｖ．重合性不飽和化合物の含量が、アルカリ現像型樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である上記ＩＶに記載の感光性樹脂組成物。
ＶＩ．重合性不飽和化合物が（メタ）アクリレート化合物である上記ＩＶ又はＶに記載の感光性樹脂組成物。
ＶＩＩ．希釈剤として、溶剤を含み、重合性不飽和化合物と溶剤の総量が、アルカリ現像型樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部である上記ＩＶ〜ＶＩの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
ＶＩＩＩ．更に、無機充填剤を、アルカリ現像型樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で含有する上記Ｉ〜ＶＩＩの何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は通常液状の組成物であり、例えば、次のようにして硬化することによって、硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、静電塗装法、カーテンコート法などの方法によって１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させ、次いでネガフィルムをこの塗膜に直接接触させ（または接触しない状態で塗膜の上に置き）、次いで紫外線を照射して組成物を露光させ、未露光部分を希アルカリ水溶液で溶解除去して現像した後、更に諸物性の向上のために紫外線の照射および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない、硬化塗膜が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路の形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路の形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り各々「重量部」及び「重量％」を示す。
合成例１（樹脂Ｙ−１の合成例）：
クレゾールノボラック樹脂〔ショウノールＣＲＧ−９５１、昭和高分子株式会社製、水酸基当量１１８、軟化点９６℃、数平均分子量７５０〕１１８部（１．０当量）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２４．７１部を仕込み、８０℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、グリシドール３７．０４部（０．５モル）及びトリフェニルホスフィン０．４７部を加え、１２０℃に加熱し約８時間反応させ、反応生成物Ｘ（樹脂：中間体Ｘ）を得た。ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography）測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は９８％であった。続いてこの反応生成物Ｘを含む反応液に、無水トリメリット酸３２．０３部（０．１７モル）を加え、１００℃で約６時間反応させ、本発明の硬化性樹脂（Ｙ−１）を得た（固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％）。この樹脂Ｙ−１の平均分子量Ｍｗは３，２００であった。  【００４２】
合成例２（樹脂Ｙ−２の合成例）：
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂〔ＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製、水酸基当量２３９、軟化点１０３℃、フェノール性水酸基の全てがレゾルシン水酸基（レゾルシン水酸基１００％）、重量平均分子量３２２０〕２３９部（１．０当量）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２２．０４部を仕込み、８０℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこにグリシドール３７．０４部（０．５モル）及びトリフェニルホスフィン０．８３部を加え、１２０℃に加熱し約８時間反応させ、反応生成物Ｘ（樹脂：中間体Ｘ）を得た。ＧＰＣ測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は９８％であった。続いてこの反応生成物Ｘを含む反応液に、無水トリメリット酸５７．０２部（０．３モル）を加え、１００℃で約６時間反応させ、本発明の硬化性樹脂（Ｙ−２）を得た（固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％）。この樹脂Ｙ−２の平均分子量Ｍｗは１５，０００であった。【００４３】
比較合成例１（硬化性樹脂Ｚの合成例）：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＥＯＣＮ−１０４ｓ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２１９、軟化点９０℃〕２１９部（１．０当量）、アクリル酸７２部（１．０モル）、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．６５部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、トリフェニルホスフィン１．３部を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応させ、反応生成物（固形分酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸１０９．１０部（０．７２モル）を加え、９８℃に加熱し約６時間反応させ、比較用の硬化性樹脂Ｚを得た（固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％）。この硬化性樹脂Ｚの平均分子量Ｍｗは６，５００であった。【００４４】
実施例１〜３および比較例１：
前記の合成例１及び２および比較合成例１より得られた感光性樹脂及び重合体を用い、表１に示す配合比率に従って、３本ロールミルにて混練し、本発明の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す配合割合で調製した実施例１〜３及び比較例１の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍのドライフィルム状の感光性樹脂組成物層を作製した。さらに、８０℃で３０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、ネガフィルムをはずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、１５０℃で６０分間加熱硬化を行い、レジストパターンを有する硬化物被膜を調製した。【００４５】
【表１】
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【００４６】
*1  NC-3000H CA75：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製〕
*2 Irg.907：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１〔イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製〕
*3 DETEX-S：２，４−ジエチルチオキサントン〔カヤキュアＤＥＴＥＸ-Ｓ、日本化薬株式会社製〕
*4 TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリレート〔ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製〕【００４７】
上記のようにして得た硬化被膜を有する本発明及び比較品の各試験片を用いて、下記に示す試験方法に従って、現像性、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性試験、冷熱衝撃耐性試験、ＨＡＳＴ特性試験を行い、塗膜の各種物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表２及び表３に示す。但し、現像性は８０℃の予備乾燥時間を３０分以外に種々変えた塗膜を供試体として評価した。【００４８】
＜現像性＞
予備乾燥時間を２０分、４０分、６０分、８０分、１００分とした各乾燥塗膜について、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で６０秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：現像後に完全に塗膜が除去され、完全に現像できたもの。
×：現像後に少しでも除去されない塗膜が残り、現像が不完全なもの。【００４９】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、各試験片の硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるピーリングテストを行い、テスト後の剥がれの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行った。
○：全く剥がれの無いもの。
△：クロスカット部が少し剥がれたもの。
×：塗膜に剥がれがあるもの。【００５０】
＜半田耐熱性＞
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、各試験片を２８０℃の半田浴に１０秒間、３回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で行った。
○：硬化膜の外観に変化がないもの。
△：硬化膜に変色が認められたもの。
×：硬化膜の浮き、剥がれ、半田潜りがあったもの。【００５１】
＜無電解金メッキ耐性＞
試験片の前処理として、各試験片について、３０℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸漬水洗→触媒の付与（３０℃のニッケルメッキ触媒液に７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニッケルメッキ工程として、各試験片をニッケルメッキ液（８５℃、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬→１分間酸浸漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メッキ工程として各試験片を金メッキ液（９５℃、ｐＨ６、シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６０℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→乾燥の工程で無電解金メッキを行ない、それらの試験片について外観の変化の観察及びセロハンテープを用いたピーリング試験を行ない塗膜を評価した。評価は、以下の基準で行った。
○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。
△：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見られるもの。
×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング試験でレジストの剥がれが大きいもの。【００５２】
＜ＰＣＴ試験＞
各試験片を１２１℃、２ａｔｍ、飽和蒸気雰囲気下で１００時間放置した後の塗膜の外観を目視で判断した。評価は、以下の基準で行った。
○：塗膜にふくれ、剥がれがないもの。
×：ふくれ、剥がれのあるもの。【００５３】
＜可撓性試験＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、ＪＩＳ Ｂ７７２９Ａ法に規定するエリクセン試験機を用いて、前記の各感光性樹脂組成物をボンデ鋼板上に塗布→乾燥→露光→現像→加熱して試験片を調製した。得られた各試験片について裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の割れおよび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。評価は、以下の基準で行った。
○：剛球を押し出した距離が４ｍｍ以上で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
△：剛球を押し出した距離が２ｍｍ以上４ｍｍ未満までで塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
×：剛球を押し出した距離が２ｍｍ未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じたもの。【００５４】
＜冷熱衝撃耐性＞
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
○：クラック発生率３０％未満
△：クラック発生率３０〜５０％
×：クラック発生率５０％以上【００５５】
＜ＨＡＳＴ特性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ）が形成されたＢＴ基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、種々の時間、槽内ＨＡＳＴ試験(絶縁性試験）を行った。種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：２４０時間経過後、１０８Ω以上
×：２４０時間経過時、１０８Ω以下【００５６】
表２  現像性評価結果
80℃乾燥時間（分）  実施例1      実施例2      実施例3      比較例１
20                ○           ○           ○           ○
40                ○           ○           ○           ○
60                ○           ○           ○           ×
80                ○           ○           ○           ×
100                ○           ○           ○           ×
120                ○           ○           ○           ×【００５７】
表３  各種評価結果
試験項目            実施例1      実施例2      実施例3      比較例１
密着性                ○           ○           ○           ○
半田耐熱性            ○           ○           ○           ×
無電解金メッキ耐性    ○           ○           ○           △
耐ＰＣＴ性            ○           ○           ○           ×
可撓性                ○           ○           ○           △
冷熱衝撃耐性          ○           ○           ○           ×
ＨＡＳＴ特性          ○           ○           ○           ×【００５８】
表２及び表３の評価結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型樹脂は、従来公知のエポキシ系の感光性樹脂に比べて、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性等に優れている。【００５９】
合成例３（樹脂Ｙ−３の合成例）：
特開平８−１４３６４８号の記載に準じて、フェノール化合物として、フェノール及びレゾルシンの両者を、ほぼフェノール９モルに対してレゾルシン１モルの割合で用いて製造したビフェニルノボラック型レゾルシン含有フェノール樹脂〔水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ、軟化点９３．４℃、レゾルシン水酸基の割合｛（レゾルシン水酸基の数／フェノール樹脂（ａ１）中の全フェノール性水酸基の数）×１００｝＝約２０％〕１３４部（水酸基当量：１．０当量）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７９．５６部を仕込み、８０℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこに、グリシドール１４．８２部（０．２モル）、トリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１２０℃に加熱し約８時間反応させ、反応生成物Ｘ（樹脂；中間体Ｘ）を得た。ＧＰＣ測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は９８％であった。続いてこの反応生成物Ｘを含む反応液に、無水トリメリット酸３０．７４部（０．１６モル）を加え、１００℃で約６時間反応させ、本発明の硬化性樹脂（Ｙ−３）を得た（固形分濃度５０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この樹脂Ｙ−３の平均分子量Ｍｗは１，９００であった。【００６０】
合成例４（樹脂Ｙ−４の合成例）：
特開平７−２９２０６６号の実施例１に従って合成したビフェニルノボラック型レゾルシン樹脂〔水酸基当量１０２、軟化点８５．２℃〕１０２部（１．０当量）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９２．０９部を仕込み、８０℃に加熱し、上記混合物を均一に溶解した。溶解を確認後、そこにグリシドール３７．０４部（０．５モル）、トリフェニルホスフィン０．４２部を加え、１２０℃に加熱し約８時間反応させ、反応生成物Ｘ（樹脂：中間体Ｘ）を得た。ＧＰＣ測定により反応率を求めたところ、グリシドールの反応率は９８％であった。続いてこの反応生成物Ｘを含む反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸５１．０５部（０．３４モル）を加え、１００℃で約６時間反応させ、本発明の硬化性樹脂（Ｙ−４）を得た（固形分濃度５０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この樹脂Ｙ−４の平均分子量Ｍｗは１，２００であった。【００６１】
実施例４〜７および比較例２：
前記の合成例２，３、４および前記比較合成例１より得られた、樹脂Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４及び硬化性樹脂Ｚのそれぞれを用い、表４に示す配合比率に従って、３本ロールミルにて混練し、本発明の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。表４に示す配合割合で調製した実施例４〜７及び比較例２の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍのドライフィルム状の感光性樹脂組成物層を作製した。さらに、８０℃で３０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、ネガフィルムをはずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、１５０℃で６０分間加熱硬化を行い、レジストパターンを有する硬化物被膜（本発明の試験片及び比較用試験片）を作製した。【００６２】
【表４】
2014010204.tif 000005
【００６３】
*1 NC-3000H CA75：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製〕
*2 Irg.907：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モホリノプロパノン−１〔イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製〕
*3 DETEX-S：２，４−ジエチルチオキサントン〔ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＥＸ-Ｓ、日本化薬株式会社製〕
*4 ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製〕【００６４】
上記のようにして得た硬化被膜を有する本発明及び比較用の各試験片を用いて、前記した試験方法に従って、現像性、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性試験を行い、塗膜の各種物性評価を行った。これらの試験の評価結果を表５及び表６に示す。但し、現像性は８０℃の予備乾燥時間を３０分以外に種々変えた塗膜を供試体として評価した。評価基準は、表２の場合と同じである。【００６５】
【表５】
2014010204.tif 000006
【００６６】
【表６】
2014010204.tif 000007
【００６７】
表５及び表６の評価結果から明らかなように、本発明のアルカリ現像型樹脂は、従来公知のエポキシ系の感光性樹脂に比べて、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性、等に優れている。
特に、ビフェニルノボラック型レゾルシン含有フェノール樹脂を含む本発明のアルカリ現像型樹脂は、本発明のアルカリ現像型樹脂のなかでも、乾燥性及びアルカリ現像性において、他のものより優れている。  
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥性やアルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、可撓性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性等の諸特性に優れている。硬化膜を低コストで生産性良く形成できるため、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷インキ用途等に使用可能であるほか、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、層間絶縁材等に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる反応生成物Ｘ中の水酸基に、更に飽和及び／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるアルカリ現像型樹脂であって、アルカリ現像型樹脂中に残存するフェノール性水酸基の割合が、フェノール樹脂（ａ）中の全フェノール性水酸基数に対して３０〜８０％であるアルカリ現像型樹脂。
【請求項２】
フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、上記化合物（ｂ）を０．１〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項３】
反応生成物Ｘのアルコール性水酸基１当量に対し、上記多塩基酸無水物（ｃ）を０．０５〜０．９モルとなる割合で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
フェノール樹脂（ａ）がビフェニル骨格を含むフェノール樹脂（ａ）である請求項１〜３の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項６】
フェノール樹脂（ａ）が下記一般式（１）
2014010204.tif 000009
（式中ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｎは０〜１０の整数を表す）で表されるフェノール樹脂（ａ１）である請求項１〜３及び５の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項７】
フェノール樹脂（ａ１）が、その中に、レゾルシン構造を含むフェノール樹脂である請求項６に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項８】
レゾルシン構造を含むフェノール樹脂の水酸基当量が７０〜１７０ｇ／ｅｑである請求項７に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項９】
化合物（ｂ）がグリシドールである請求項１〜３及び５〜８の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項１０】
上記多塩基酸無水物（ｃ）が、カルボキシ基を２又は３個有する多塩基酸の無水物である請求項１〜３及び５〜９の何れか一項に記載のアルカリ現像型樹脂。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜３及び５〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ現像型樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）希釈剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
希釈剤が、重合性不飽和化合物及び／または溶剤であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）アルカリ現像型樹脂が組成物の総量に対して１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ樹脂が組成物の総量に対して１〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤が組成物の総量に対して０．５〜２０重量％、及び
（Ｄ）希釈剤がアルカリ現像型樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、
であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
希釈剤として、重合性不飽和化合物を、アルカリ現像型樹脂の１００重量部に対して、５〜２００重量％の範囲で含有する請求項１１〜１３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
重合性不飽和化合物が（メタ）アクリレート化合物である請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１７】
光による超微細加工ができるフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である請求項１６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１８】
請求項１６または請求項１７に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の基材を有する物品。
【請求項２０】
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗布して塗膜を形成し、露光し、現像した後、紫外線の照射及び／または加熱によって硬化させることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂を製造するための、フェノール樹脂（ａ）の水酸基に、分子中にアルコール性水酸基と１つのエポキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させて得られる、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両者を有する反応生成物Ｘの使用。
【国際調査報告】
2014010204.tif 000010
2014010204.tif 000011
2014010204.tif 000012
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