(57)【要約】  課題は長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られる方法を提供することである。  下記式（１）：2014065239.tif 000012（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）：2014065239.tif 000013（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
2014065239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014065239.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）：
【化２】
2014065239.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
ニトリル化合物が脂肪族ニトリル化合物又は芳香族ニトリル化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性物質がリン酸塩、炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤がアルコールである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示されるトリオレフィン化合物がシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得られたものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
不飽和アルコールの水酸基の保護基がスルホニル基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
不飽和アルコールの水酸基の保護基がｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する方法に関する。更には、特定構造のオレフィン化合物に過酸化水素、ニトリル化合物、アルカリ性物質を溶剤中で反応させることにより効率的にエポキシ化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら使用する用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られ、そのため使用範囲が限定されている。
また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状のエポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性の向上の要求には十分に満足できない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。【０００３】
この様なエポキシ化合物を製造する方法として、オレフィン置換イソシアヌレートに酸化剤として過酸化水素を用い、触媒としてタングステン酸塩又はモリブデン酸塩と、界面活性剤（第４級アンモニウム塩を相間移動触媒として使用）と、リン酸塩又はホスホン酸塩を含む混合触媒を用いて、オレフィンをエポキシ化する方法（特許文献１参照）がある。【０００４】
また、オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物の存在下、ピロリン酸塩−ピロリン酸水溶液中で反応させるエポキシ化方法（特許文献２参照）がある。この方法ではオレフィン化合物としてプロピレン、１−ブテン、ｔ−２−ブテン、ｃ−２−ブテン、１−ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−オクテン等の炭素数３乃至１５のモノオレフィン化合物、又は、ブタジエン、ｔ−１，３−ペンタジエン、ｃ−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭素数３乃至１５のポリオレフィン化合物、ポリエステルやポリイミド等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマー等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５６８８
【特許文献２】特開２００２−１４５８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されたオレフィンをエポキシ化する方法では反応媒体中に残存するタングステン酸塩やモリブデン酸塩、界面活性剤（相間移動触媒として使用した第４級アンモニウム塩）の除去の必要があり、またエポキシ化率との関係で１分子中に存在する３つの二重結合の全てがエポキシ化した化合物と、分子内に残存する二重結合を持った化合物との分離の操作が必要となる場合もあり、プロセスが複雑である。また、特許文献２には、特定のトリオレフィン化合物からの、効率のよいエポキシ化合物の製造方法は記載されていない。【０００７】
本発明は、かかる問題が解決された長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。本発明者らはこの種のエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2014065239.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）：
【化２】
2014065239.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法、
第２観点として、ニトリル化合物が脂肪族ニトリル化合物又は芳香族ニトリル化合物である第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、アルカリ性物質がリン酸塩、炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物である第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、溶剤がアルコールである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、式（１）で示されるトリオレフィン化合物がシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得られたものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、不飽和アルコールの水酸基の保護基がスルホニル基である第５観点に記載の製造方法、及び
第７観点として、不飽和アルコールの水酸基の保護基がｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基である第５観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明はエポキシ環が長鎖アルキレン基を介してトリアジントリオン環に連結したエポキシ化合物の新規な製造方法に係わる。末端又はその近傍に炭素と炭素の二重結合を有する長鎖アルキレン基を介してトリアジントリオン環に結合したオレフィン化合物は、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることで、二重結合はエポキシ化するが、その際に、この長鎖アルキレン基が特定の鎖長を有するものであるとき、大変効率良く二重結合がエポキシ基に変換されることを本発明者らが見出した。【００１０】
また、中間体であるオレフィン化合物は安定性が高いため、上記エポキシ化のとき、環化等の不純物が生成し純度を低下させることがない。
さらに、遷移金属酸化物塩や、界面活性剤（相間移動触媒）を用いることがないので、生成物からそれらを除去する必要がない。
従って、本発明によればオレフィン化合物から効率よく高純度でエポキシ化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられるトリオレフィン化合物は、シアヌル酸又はシアヌル酸塩と、不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応により得られる。ここで水酸基が保護された該不飽和アルコールの保護基としてはスルホニル基が用いられるが、本発明者らは特定のスルホニル基において効率的に中間体のオレフィン化合物が得られることも見出した。
【００１２】
本発明で得られるエポキシ化合物は、トリアジントリオン環に置換したエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、性状的には分子間水素結合の減少によるトリアジンスタッキング障害が発生し、液状化が達成される。これらのエポキシ化合物では、エポキシ基の硬化反応の完結性を向上させることによって、それから得られる硬化物のガラス転移温度の安定化が計られ、それによって加熱環境においても架橋密度が安定であり、強靱性を維持できる。また、エポキシ基の硬化反応が硬化初期に完結しているため、得られた硬化物の曲げ強度、弾性率が安定する。さらには未反応エポキシ基が加水分解して生成する水酸基や未反応酸無水物（硬化剤）が加水分解して生成するカルボン酸による吸水を低減できるので、吸水率変化が少ない硬化物が得られる。
これらの効果は、上記の長鎖アルキレン基を介したエポキシ環は自由度が大きく、反応性が高いのでエポキシ基がすべて反応に関与して靱性の高い硬化物に変化したためであると考えられる。
【００１３】
これらの長鎖アルキレン基を有する液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させることもできる。
【００１４】
本発明の液状エポキシ化合物を用いた光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち、電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
【００１５】
また、本発明のエポキシ化合物は、自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとして、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
【００１６】
さらに、本発明のエポキシ化合物は、アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとして、例えばクレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
【００１７】
加えて、本発明のエポキシ化合物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。
【００１８】
更に詳述すると、本発明は、式（１）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。
上記式（１）中で、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。
【００１９】
また、上記式（２）中で、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。
Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、水素原子である場合が好ましく用いることができる。また、イソシアヌレート環（トリアジントリオン環）から伸びる側鎖は総炭素数が３乃至９になるものであれば、水素原子及びメチル基に替えて下記の炭素数２乃至６のアルキル基を用いることができる。
【００２０】
炭素数２乃至６のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
ｎ１乃至ｎ３がそれぞれ独立に１乃至４の整数となるアルキレン基を介してトリアジントリオン環とエポキシ基が連結されている。
【００２２】
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられる過酸化水素の使用量は、トリオレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は０．５乃至３０当量、又は１乃至１０当量である。過酸化水素は例えば３５質量％の過酸化水素水として反応系内に添加する。過酸化水素の添加は一度に添加することも可能だが、所定の添加量を数回（例えば２回乃至５回程度）に分け、逐次添加する方法を用いることができる。ここでの過酸化水素水の添加は滴下法で行われ、１回の滴下に１乃至２時間かけて行うことができる。そして、その後１乃至２時間の反応を行うことができる。
この添加（滴下）した後に反応を行う組み合わせ（滴下と反応）を数回（例えば２回乃至５回程度）繰り返すことによりオレフィンからエポキシ基への反応の収率を向上させることができる。
【００２３】
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられるニトリル化合物としては脂肪族ニトリル化合物、芳香族ニトリルが挙げられる。芳香族ニトリルとしてはベンゾニトリルであり、脂肪族ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。特に脂肪族ニトリルが好ましく、アセトニトリルが好ましく用いられる。ニトリル化合物の使用量は、オレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は１乃至３０当量、又は３乃至１０当量である。
【００２４】
本発明のトリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられるアルカリ性物質としては、リン酸系化合物、炭酸塩系化合物、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より具体的には、リン酸系化合物としてはリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びそれらの塩が挙げられ、炭酸塩系化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。特にリン酸塩、炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が好ましく、リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等が用いられ、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられ、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムが用いられる。これらのアルカリ性物質の添加量はオレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．０１乃至１０当量、又は０．０１乃至２当量である。
上記反応には緩衝溶液を添加することができる。この緩衝溶液としては例えば炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐＨは９．２乃至１０．６）が挙げられる。例えば、０．１モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液と０．１モル／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液を所定ｐＨ値になるように混合して調整することができる。
【００２５】
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時の反応に用いられる溶媒は、アルコール系溶剤が用いられる。このアルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖、分岐、環状のアルコールが用いられる。特にメタノールは好ましく用いることができる。また、このアルコール系溶剤にトルエン等の非アルコール系溶剤を混合することもできる。
【００２６】
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る反応は、５乃至６０℃で、５乃至２０時間で行うことができる。
【００２７】
反応後の溶液は必要により無機塩をろ過し、水を加えた後、溶剤やニトリル化合物を減圧蒸留で取り除き、水層にクロロホルム等を加え抽出し得られた有機層に、１乃至５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、酸性水溶液（例えば、０．１乃至２Ｎのリン酸水溶液）と純水を交互に加えて洗浄することができる。そして乾燥を行って生成物を得ることができる。
【００２８】
オレフィンからエポキシ基への転換率は６０％以上、例えば７５％以上、又は９０％以上で得られる。
【００２９】
上記トリオレフィン化合物から得られるエポキシ化合物は例えば以下に例示される。
【化３】
2014065239.tif 000005
【化４】
2014065239.tif 000006
【００３０】
本発明に用いられるトリオレフィン化合物は、シアヌル酸又はシアヌル酸塩と炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得ることができる。この反応にはアルカリ性物質を用いることができる。
上記反応に用いられるアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。これらアルカリ性物質はシアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、１乃至１０モルの割合で含有することができる。
この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記シアヌル酸塩はシアヌル酸から誘導されるシアヌル酸三ナトリウム、シアヌル酸三カリウム等が挙げられる。
【００３１】
上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを例えば０．３乃至９モルの割合、又は０．３乃至２７モルの割合で反応させることができる。更に、大過剰の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを用いることも可能である。
【００３２】
しかし、比較的高価な不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールをむだなく反応に関与させて選択的にトリス体を得るために、不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを当量比から外れた範囲に主点をおいて反応させることができる。
即ち、上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを０．３乃至５モルの割合で反応させることができる。
【００３３】
例えば、シアヌル酸が１モルと、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールが１乃至５モル、又は２乃至５モルの割合で反応することができる。そして、シアヌル酸塩が１モルと、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールが０．３乃至１モル、又は０．３乃至２モルの割合で反応することができる。
【００３４】
従って、シアヌル酸塩を用いることにより比較的高価な不飽和アルコールを当量比以下で選択的にトリス体を製造することができる。
【００３５】
これは以下のように考えられる。シアヌル酸及びシアヌル酸塩は溶剤への溶解性が低い。特に、シアヌル酸塩はシアヌル酸よりも溶剤への溶解性が低い。例えば１モルのシアヌル酸塩（１分子中に３つのＮ−Ｎａ基が存在）と１モルの不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールの反応を考えると、反応過程で先ずシアヌル酸の１分子中の一つのＮ−Ｎａ基が上記不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールと反応し、シアヌル酸に一つのアルケニル基が置換した中間体が生成する。これにより、その分子（中間体）は溶剤への溶解性が向上すると考えられる。溶剤への溶解性が向上した中間体は他のシアヌル酸塩（未置換体）に比べて反応性が向上し、二つ目のアルケニル基の置換、三つ目のアルケニル基の置換が起こり、トリオレフィンイソシアヌレートが合成されると考えられる。このような傾向はシアヌル酸でも起こるが、より溶解性の低いシアヌル酸塩の方が顕著に進むと考えられる。
【００３６】
また、これらの反応では添加剤として臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化金属を用いることができる。ハロゲン化金属はイソシアヌル酸の１モルに対して、０．０１乃至１モルの割合で使用することができる。特にイソシアヌル酸と不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応においては上記添加剤の添加は好ましい。
【００３７】
これらの反応は２０乃至１００℃の温度で、１乃至２０時間行うことができる。
【００３８】
上記トリオレフィン化合物を合成するための不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールは、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又はそれらのアルコールの水酸基を保護基で保護した不飽和アルコールが挙げられる。上記炭素数３乃至９とは、保護基を除く不飽和炭化水素基の炭素数を示す。
【００３９】
上記保護基としてはｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。ｐ−トルエンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が好ましく、特にメタンスルホニル基を用いることが得られるオレフィン化合物の収率が高く好ましい。
【００４０】
これらの不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールは以下に例示される直鎖又は分岐不飽和アルコールである。下記式中でＸ１は水素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示す。
【化５】
2014065239.tif 000007
【００４１】
上記水酸基が保護された該不飽和アルコールは、炭素数３乃至９の不飽和アルコールと、ｐ−トルエンスルホニルハライド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルハライド、又はメタンスルホニルハライドとをアルカリ性物質の存在下に溶剤中で反応させることにより得られる。このハライドにはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物質が用いられる。
上記反応に用いられるアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トルエン等が挙げられる。
【００４２】
シアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応は以下に示される。下記式中でＸ１は水素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示し、Ｘ２は水素原子、ナトリウム、又はカリウムを示す。
【化６】
2014065239.tif 000008
【化７】
2014065239.tif 000009
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００４４】
なお、実施例において、試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、１２００Ｓｅｒｉｅｓ
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ【００４５】
＜合成例１＞
イソシアヌル酸三ナトリウム塩（５．３ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、４−ペンテニルメタンスルホナート（４．４ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４４．４ｇ）を混合し、６５℃に加熱して１９時間反応させた。反応溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は９１％であることが確認された。【００４６】
＜合成例２＞
イソシアヌル酸（４５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、臭化カリウム（１２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１．６ｇ）を混合して、１００℃に加熱した後、１時間攪拌した。反応溶液を６５℃に冷却した後に、４−ペンテニルメタンスルホナート（１６４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１６４ｍｇ）の混合溶液を１時間かけて滴下した。１６時間反応させた後に反応溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレートの収率は７７％であることが確認された。【００４７】
＜合成例３＞
イソシアヌル酸（１３５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３１８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４．１ｇ）を混合して、６５℃に加熱した後、２−プロペニルメタンスルホナート（４０９ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０９ｍｇ）の混合溶液を30分かけて滴下した。１時間反応させた後に反応溶液をＧＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（２−プロペニル）−イソシアヌレートの収率は６８％であることが確認された。【００４８】
＜比較合成例１＞
イソシアヌル酸（４．８ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．４ｇ、１１２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（７５．０ｇ）を混合して、９０℃に加熱した後、１１−ブロモウンデセン（２５．０ｇ、１０７．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。３時間反応させた後に、反応溶液をろ過し、ヘプタン（１００．０ｇ）、５質量%食塩水（７５．０ｇ）の混合溶媒を加えて、分液した。
水層にヘプタン（１００．０ｇ）を加えて抽出した後に、先の有機層と合わせて、５質量%食塩水（７５．０ｇ）で２回洗浄を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去して、完全濃縮したところ、１，３，５−トリス−（１０−ウンデセニル）−イソシアヌレートの収率は６５％であることが確認された。【００４９】
＜実施例１＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（３．０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを３回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
反応混合物から無機塩を取り除くためにろ過を行い、得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は９４％であることが確認された。【００５０】
＜実施例２＞
１，３，５−トリス−（２−プロペニル）−イソシアヌレート（２．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを４回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
反応混合物に水を加えて均一にした後に、メタノールとアセトニトリルを減圧留去した。残った水層にクロロホルム（５０ｇ）を加えて分液した後に、水層にクロロホルム（５０ｇ）を加えて抽出を行った。得られた有機層を合わせて、２％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｇ）、１規定リン酸水溶液（５０ｇ）、イオン交換水（５０ｇ）２回、で洗浄を行った後、真空ポンプで減圧乾燥した。結果、１，３，５−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが収量０．８ｇ、収率２８％、ＧＣ面積百分率純度は９０％で得られた。【００５１】
＜実施例３＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１０．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｇ）を混合し、温度を２５℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２３．２ｍｌ、２７０．０ｍｍｏｌ）を１５時間かけて滴下した。３５質量％過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応溶液がｐＨ＝１０．０乃至１０．５に維持するように滴下し始めた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７１％であることが確認された。【００５２】
＜実施例４＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１０．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（２３．９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（７．７４ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に４時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（７．７４ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に４時間反応させることを２回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
反応混合物から無機塩を取り除くためにろ過を行い、得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は７５％であることが確認された。【００５３】
＜比較例１＞
１，３，５−トリス−（１０−ウンデセニル）−イソシアヌレート（５．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを３回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られる。
【国際調査報告】
2014065239.tif 000014
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