(57)【要約】  本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法に関する。  歪点が７１０〜７５０℃であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２  ６６〜７０、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１５、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５、ＭｇＯ ９．５超１３以下、ＣａＯ  ４〜９、ＳｒＯ  ０．５〜４．５、ＢａＯ  ０〜１、ＺｒＯ２  ０〜２、を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上である無アルカリガラス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法。
歪点が７１０〜７５０℃であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上である無アルカリガラス。
【請求項２】
ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法。
歪点が７１０〜７５０℃であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ５〜９．５、
ＣａＯ                ４〜１１、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上である無アルカリガラス。
【請求項３】
前記無アルカリガラスがアルカリ金属酸化物を６００〜２０００モルｐｐｍ含有する、請求項１または２に記載の板ガラス製造方法。
【請求項４】
前記成形装置が、フロート成形装置である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の板ガラスの製造方法。
【請求項６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の板ガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、無アルカリガラスからなる板ガラスの製造方法に関する。
以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が２０００モルｐｐｍ以下であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が２０００モルｐｐｍ以下であること。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。【０００４】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。【０００５】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。【０００６】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている（ＢＨＦ：バッファードフッ酸、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。【０００７】
特許文献１にはＢ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００８】
特許文献２にはＢ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００９】
特許文献３にはＢ２Ｏ３を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。【００１０】
特許文献４にはＢ２Ｏ３を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-７／℃を超える。【００１１】
特許文献５にはＢ２Ｏ３を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、熱膨張が大きく、密度も大きい。【００１２】
特許文献１〜５に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献６に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献６に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。【００１３】
しかしながら、高品質のｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を低くすることが求められている。【００１４】
また、板状に成形した後のガラスリボンのキズ付き防止の目的で、成形後のガラスリボンに対し、徐冷炉内で亜硫酸（ＳＯ２）ガスを吹き付けて、ガラスリボンの下面に硫酸塩からなる疵防止用保護層を形成することが知られている（特許文献７参照）。
しかしながら、無アルカリガラスの場合は、疵防止用保護層をガラスリボンに効率よく形成することが困難であり、設備面での検討がなされていたが、設備構成上の制約等がある場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国特開昭６２−１１３７３５号公報
【特許文献２】日本国特開昭６２−１００４５０号公報
【特許文献３】日本国特開平４−３２５４３５号公報
【特許文献４】日本国特開平５−２３２４５８号公報
【特許文献５】米国特許第５３２６７３０号明細書
【特許文献６】日本国特開平１０−４５４２２号公報
【特許文献７】日本国再公表特許２００９−１４８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が低く、さらに、硫酸塩からなる疵防止用保護層を、板状に成形した後のガラスリボンに効率よく形成することができる、無アルカリガラスからなる板ガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法を提供する。
歪点が７１０〜７５０℃であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上である無アルカリガラス。【００１８】
また、本発明は、ガラス原料を溶解し溶融ガラスとし、該溶融ガラスを成形装置にて板状のガラスリボンに成形した後、該ガラスリボンを徐冷装置にて徐冷する板ガラス製造方法であって、
前記板ガラスが下記の無アルカリガラスからなり、
前記無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、前記ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する板ガラス製造方法を提供する。
歪点が７１０〜７５０℃であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ５〜９．５、
ＣａＯ                ４〜１１、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上である無アルカリガラス。【００１９】
また、本発明は、本発明の板ガラス製造方法で製造された板ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の板ガラス製造方法では、硫酸塩の疵防止用保護層をガラスリボンに効率よく均一に形成することができるとともに、亜硫酸ガスの供給量も節約することができる。その結果、疵の少ない高品質な板ガラスを得ることができる。
本発明の板ガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の板ガラス製造方法を説明する。
【００２２】
本発明の板ガラスの製造方法では、下記ガラス組成１となるように調合したガラス原料を用いる。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上である無アルカリガラス。
【００２３】
また、本発明の板ガラス製造方法では、下記ガラス組成２となるように調合したガラス原料を用いる。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２              ６６〜７０、
Ａｌ２Ｏ３            １２〜１５、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．５、
ＭｇＯ                ５〜９．５、
ＣａＯ                ４〜１１、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ２               ０〜２、を含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上である無アルカリガラス。
【００２４】
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ２は６６％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。好ましくは６６．５％以上、より好ましくは６７％以上である。７０％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６９％以下である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１２％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。好ましくは１２．２％以上である。１５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１４．５％以下、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３．８％以下である。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。また、Ｂ２Ｏ３が多すぎるとガラスリボンに硫酸塩の疵防止用保護層を形成する際の効率が低下する。
したがって１．３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。
【００２７】
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、ガラス組成１では、ＭｇＯ含有量が９．５％超１３％以下である。９．５％以下では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、１３％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。１２．５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１１．５％以下がさらに好ましい。
一方、ガラス組成２では、ＭｇＯ含有量が５〜９．５％である。５％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。６％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。しかし、９．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。９．３％以下が好ましく、９％以下がより好ましい。
【００２８】
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、ガラス組成１では、ＣａＯ含有量が４〜９％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、９％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
一方、ガラス組成２では、ＣａＯ含有量が４〜１１％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。５％以上が好ましい。しかし、１１％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。
【００２９】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、０．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは２．０％以上である。しかし、４．５％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。４．０％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
【００３０】
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。１％未満が好ましく、０．５％以下がより好ましく、さらに実質的に含有しないことが好ましい。
【００３１】
ＺｒＯ２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００３２】
ガラス組成１において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１７％よりも少ないと、溶解性に乏しく、また、ガラスリボンに硫酸塩の疵防止用保護層を形成する際の効率が低下する。好ましくは１８％以上、さらに好ましくは１８．５％以上である。２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
ガラス組成２において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１８．２％以下だと、溶解性に乏しく、また、ガラスリボンに硫酸塩の疵防止用保護層を形成する際の効率が低下する。２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
【００３３】
ガラス組成１においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
【００３４】
ガラス組成２においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましく０．４以上であり、さらに好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
【００３５】
ガラス組成２において、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であることがヤング率を高められるので好ましい。好ましくは５．７５以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２５以上、特に好ましくは６．５以上である。
【００３６】
本発明の板ガラス製造方法では、ガラスリボンに硫酸塩の疵防止用保護層を形成する際の効率を向上させるために、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を６００〜２０００モルｐｐｍ含有させることが好ましい。
本発明では、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を６００モルｐｐｍ以上含有させることにより、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率が向上する。その理由は以下の通り。
無アルカリガラスはアルカリ金属酸化物を含有していないため、高温のガラスリボンをＳＯ２ガス雰囲気中に晒しても、アルカリ金属硫酸塩の析出による疵防止用保護層を形成することができない。アルカリ土類金属酸化物を多く含む組成の無アルカリガラスでは、高温でＳＯ２ガス雰囲気に晒した場合、アルカリ金属硫酸塩のかわりにアルカリ土類金属の硫酸塩が析出するが、その析出量は少なく、疵防止用保護層を形成するには、より高温、あるいはより長時間、あるいはより高濃度のＳＯ２ガスに晒す必要がある。しかしながら、本発明者らは、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を微量添加することにより、アルカリ土類金属硫酸塩の析出効果が増し、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率が向上することを見出した。
ここで、アルカリ金属酸化物を含有量が高くなると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、各種ディスプレイ用基板ガラスとしての使用時に問題となるが、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物を含有量が２０００モルｐｐｍ以下であれば、このような問題を生じることがない。より好ましくは１５００モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３００モルｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００モルｐｐｍ以下である。
本発明に用いるガラス原料は、アルカリ金属酸化物を好ましくは１５００モルｐｐｍ以下、より好ましくは１３００モルｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００モルｐｐｍ以下含有し、さらには７００〜９００モルｐｐｍ含有することが好ましく、７００〜８００モルｐｐｍ含有することがより好ましい。
また、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが、疵防止用保護層をガラスリボンに形成する際の効率を向上させる効果と、原料コストと、のバランスの観点から好ましく、Ｎａ２Ｏがより好ましい。
【００３７】
なお、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラス原料はＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラス原料はＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
【００３８】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ガラス原料にはＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で５％以下添加できる。
【００３９】
上記ガラス組成１，２は、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
【００４０】
（珪素源）
ＳｉＯ２の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶解させることができるので、珪砂の溶解が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い板ガラスが得られることから好ましい。
【００４１】
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
【００４２】
珪砂のメディアン粒径Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶解がより容易になるので、より好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶解がより容易になるので特に好ましい。
【００４３】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ２成分の未溶解量が増大すると、この未溶解のＳｉＯ２が、溶融ガラス中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれて溶融ガラスの表層近くに集まる。これにより、溶融ガラスの表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
【００４４】
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００質量モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５〜１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するのでより好ましい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ２成分の未溶解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
【００４５】
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ３）２（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
【００４６】
（ホウ素源）
上記ガラス組成１，２がＢ２Ｏ３を含有する場合、Ｂ２Ｏ３のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
【００４７】
本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
【００４８】
板ガラスの製造は、たとえば、以下の手順で実施する。
各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚の板状のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
本発明では、フロート法にて板状のガラスリボンに成形することが好ましい。
【００４９】
本発明では、徐冷炉内において、ガラスリボンに対して、以下に示す条件を満たすように亜硫酸（ＳＯ２）ガスを供給する。
無アルカリガラスの歪点をＴｓｔ（℃）とするとき、Ｔｓｔ＋７０℃〜Ｔｓｔ−５０℃の温度域で、ガラスリボンの下面の直下の雰囲気濃度が５００〜２００００ｐｐｍとなる時間が３０秒以上となるように、ＳＯ２ガスを供給する。雰囲気濃度が５００ｐｐｍ未満だと、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出量が少なくなるおそれがある。より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。雰囲気濃度が２００００ｐｐｍ超だと、設備の腐食が問題となるおそれがある。より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。また、３０秒未満だとアルカリ土類金属の硫酸塩の析出量が少なくなるおそれがある。より好ましくは１分以上である。
本発明では、ガラスリボンの下面からＳＯ２ガスを供給することが好ましい。下面からＳＯ２ガスを供給することにより、比重の重いＳＯ２ガスは下面のみにアルカリ土類金属の硫酸塩を析出させ、ガスの拡散を防ぎ、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出効果を上げることができる。
本発明では、水蒸気露点が３０℃以上の雰囲気にてガラスリボンをＳＯ２ガスと接触するようにすることが好ましい。水蒸気露点が低いと、アルカリ土類金属の硫酸塩の析出効果を上げらないおそれがある。より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
【００５０】
本発明のガラスは、歪点が７１０℃以上であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。また本発明の製造方法では、より高い温度でＳＯ２ガスを供給することができるので、アルカリ土類金属の硫酸塩からなる疵防止用保護層の形成効率がよい。歪点は、より好ましくは７１５℃以上、さらに好ましくは７２０℃以上である。特に好ましくは７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
【００５１】
但し、ガラスの歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する。このため、本発明の板ガラスは歪点が７５０℃以下である。
【００５２】
また本発明のガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
【００５３】
また本発明のガラスは、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明のガラスにおいて、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３５×１０-７〜４０×１０-７／℃であることが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明のガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
【００５５】
また、本発明のガラスは、粘度ηが１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
【００５６】
さらに、本発明のガラスは粘度ηが１０４ポイズとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下、好ましくは１３１５℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３０５℃以下であり、フロート成形に適している。
また、本発明のガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
【００５７】
また、本発明のガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
【００５８】
また、本発明のガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明のガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
【００５９】
また、本発明のガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
日本国特開２０１１−７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
なお、比誘電率はＪＩＳ  Ｃ−２１４１に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１、比較例１，２）
各成分の原料を、表１に示す目標組成になるように調合し、連続溶融窯にて溶解を行い、フロート法にて板成形を行った。このとき用いた原料中のアルカリ金属酸化物の含有量としてＮａ２Ｏの含有量、使用した原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ５０、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表１に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料のモル比率（ＭＯ換算）もあわせて表１に示す。
得られたガラスを鏡面研磨後、表２に示す熱処理温度、熱処理時間、ＳＯ２ガス濃度、水蒸気露点にてＳＯ２ガス雰囲気中で熱処理を行った。得られたガラスの表面の硫酸塩析出状況は、蛍光Ｘ線による表面Ｓ濃度（質量％）として測定した。ガラスの歪点、表面Ｓ濃度（質量％）もあわせて表２に示す。【００６１】
［蛍光Ｘ線による表面Ｓ濃度の測定方法］
硫酸塩が析出されたガラス試料について、表３に示す条件にて、φ１０ｍｍのマスクにてＳ−ｋα線のカウント数を測定する。Ｓ濃度が既知のガラスを鏡面研磨した後、表３に示す条件にてφ１０ｍｍのマスクにてＳ−ｋα線のカウント数を測定し、Ｓ−ｋα線のカウント数とＳ濃度（質量％）の相関関係を得る。得られた相関関係を用いることで、硫酸塩が析出されたガラス試料のＳ−ｋα線カウント数をＳ濃度（質量％）へ換算する。表面Ｓ濃度は、０．１５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。【００６２】
【表１】
2013172307.tif 000002
【００６３】
【表２】
2013172307.tif 000003
【００６４】
【表３】
2013172307.tif 000004
【００６５】
（実施例２〜４）
各成分の原料を、表４に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０℃の温度で１時間溶解した。溶解後、カーボン板状に流し出し、ガラス転移点＋３０℃にて１時間保持後、１℃／分で冷却を行い、徐冷を行った。このとき用いた原料中のアルカリ金属酸化物の含有量としてＮａ２Ｏの含有量、使用した原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ５０、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表４に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料のモル比率（ＭＯ換算）もあわせて表４に示す。
得られたガラスを切断し、鏡面研磨後、表５に示す熱処理温度、熱処理時間、ＳＯ２ガス濃度、水蒸気露点にてＳＯ２ガス雰囲気中で熱処理を行った。得られたガラスの表面の硫酸塩析出状況は、蛍光Ｘ線による表面Ｓ濃度（質量％）として測定した。ガラスの歪点、表面Ｓ濃度（質量％）もあわせて表５に示す。【００６６】
【表４】
2013172307.tif 000005
【００６７】
【表５】
2013172307.tif 000006
【００６８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年５月１６日出願の日本特許出願２０１２−１１２２２６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によって得られる板ガラスは、歪点が高く、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
2013172307.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表４】
2013172307.tif 000008
【国際調査報告】
2013172307.tif 000009
2013172307.tif 000010
2013172307.tif 000011
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