(57)【要約】[課題]  光インプリントにおける硬化収縮が抑制された光硬化性樹脂組成物を提供する。また、表面硬度が高く、紫外線等の照射を受けても黄変を生じることが抑制された構造体を光インプリントにより製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供する。[解決手段]  本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および光開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記光開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせからなり、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が１：９９〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および光開始剤（Ｂ）を含むインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、
前記光開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせからなり、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が１：９９〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とするインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）を０．０１〜２０重量部および前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであり、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が、１０：９０〜７０：３０の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ＩＩ）前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成された構造体の製造方法。
【請求項７】
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
（ＩＩ）前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成された構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法により得られた構造体。
【請求項９】
前記マスターモールドの微細パターンに対して、収縮率が１０％以下の微細パターンが形成されていることを特徴とする請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記構造体に１８，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後の該構造体のＹＩ値から光照射前の構造体のＹＩ値を差し引いた値が、０．０〜３．０であることを特徴とする請求項８または９に記載の構造体。
【請求項１１】
ＪＩＳ  K５６００  ５−４で規定される表面硬度が、鉛筆硬度で３Ｂ〜３Ｈであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
前記構造体が、インプリント用モールドであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１３】
前記構造体が、反射防止フィルムであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１４】
前記構造体が拡散フィルムであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用光硬化性樹脂組成物、この光硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法およびこの光硬化性樹脂組成物を用いて形成される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント技術とは、ナノまたはミクロンスケールの微細構造が表面に形成されたマスターモールドを、液状樹脂へ押しつけ、モールドの微細構造を樹脂に転写する技術である。転写により形成された微細構造を有する構造体は、微細構造の形状により、インプリントモールド、反射防止フィルム、拡散フィルム等として、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野に用いられている。【０００３】
インプリントの方法としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。【０００４】
上記光インプリントにおいては、樹脂が硬化する際に硬化収縮して、原版のモールドの形状が正確に反映されていない構造体が製造されるとの問題があった。ナノまたはミクロンスケールの微細構造の転写を対象とする光インプリントにおいては、ナノまたはミクロンスケールの寸法の相違でも問題となる。【０００５】
また光インプリントにより製造された構造体は、特に光インプリント用のモールドに用いられる場合に、該モールドが紫外線照射の繰り返しに対して、黄変により透過率が低下しないことも重要となる。そして、繰り返されるインプリント操作に対して破損の生じない硬度も要求される。【０００６】
このような樹脂の黄変および樹脂の硬化収縮は、使用する光開始剤によって変動することが多い。
特許文献１には、フッ素含有モノマーを用いて光インプリントにより形成される樹脂モールドの発明が開示されており、フッ素含有モノマーの分散性および光重合性混合物の硬化性の観点から、２種類の開始剤を組み合わせることが開示されている。この特許文献１の実施例には光硬化性樹脂組成物に含有される光開始剤としてIrgacure184とIrgacure369とを組み合わせた例が示されているが、これらはいずれもアルキルフェノン系の光開始剤であった。【０００７】
したがって、樹脂の硬化収縮ならびに得られる構造体の硬度および黄変の観点から、光開始剤についてさらなる検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光インプリントにおける硬化収縮が抑制された光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、表面硬度が高く、紫外線等の照射を受けても黄変を生じることが抑制された構造体を光インプリントにより製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、光硬化性樹脂組成物の光開始剤を複数組み合わせて、該組成物を光インプリントして得られる構造体の黄変、硬化収縮および硬度に及ぼす影響について詳細に検討した結果、特定種類に属する光開始剤を特定の比率で組み合わせて使用することにより、光インプリントにより得られる構造体の黄変が抑制されるだけでなく、構造体の硬化収縮も著しく小さくすることができることを見出して本発明を完成するに到った。また、こうして得られた構造体は良好な硬度を有する。【００１１】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および光開始剤（Ｂ）を含むインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、
前記光開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせからなり、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が１：９９〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とするインプリント用光硬化性樹脂組成物。【００１２】
［２］前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）を０．０１〜２０重量部および前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする［１］に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。【００１３】
［３］前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。【００１４】
［４］前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。【００１５】
［５］前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであり、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が、１０：９０〜７０：３０の範囲内にあることを特徴とする［４］に記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物。【００１６】
［６］（Ｉ）［１］〜［５］のいずれかに記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ＩＩ）前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成された構造体の製造方法。【００１７】
［７］（Ｉ）［１］〜［５］のいずれかに記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
（ＩＩ）前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含むことを特徴とする表面に微細パターンの形成された構造体の製造方法。【００１８】
［８］［６］または［７］に記載の製造方法により得られた構造体。
［９］前記マスターモールドの微細パターンに対して、収縮率が１０％以下の微細パターンが形成されていることを特徴とする［８］に記載の構造体。【００１９】
［１０］前記構造体に１８，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後の該構造体のＹＩ値から光照射前の構造体のＹＩ値を差し引いた値が、０．０〜３．０であることを特徴とする［８］または［９］に記載の構造体。【００２０】
［１１］ＪＩＳ  K５６００  ５−４で規定される表面硬度が、鉛筆硬度で３Ｂ〜３Ｈであることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載の構造体。
［１２］前記構造体が、インプリント用モールドであることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれかに記載の構造体。【００２１】
［１３］前記構造体が、反射防止フィルムであることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれかに記載の構造体。
［１４］前記構造体が拡散フィルムであることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれかに記載の構造体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光インプリントにおける光硬化性樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、原版のモールドの形状にナノオーダーのスケールで忠実な構造体を得ることができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を光インプリントして得られた構造体は、表面硬度が高い。さらには、得られた構造体は、紫外線等の照射による黄変が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および光開始剤（Ｂ）を含むインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、
前記光開始剤（Ｂ）が、アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせからなり、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との配合重量比（Ｂ１：Ｂ２）が１：９９〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする。
【００２４】
本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
＜インプリント用光硬化性樹脂組成物＞
１．（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物には、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが用いられる。
【００２５】
光重合性の（メタ）アクリル系モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル酸エステル、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび官能基含有モノマーが挙げられる。
本発明で使用される多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ,６‐へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレ一ト、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエステル (メタ) アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記のような多官能(メタ)アクリル酸エステルと共に、単官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することもできる。ここで使用することができる単官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐オクチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートなどの直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート；
iso-プロピル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソオクチル（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロへキシル（メタ）アクリレートなどの環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーおよびシアノ基含有モノマーを挙げることができる。
ここで水酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどの水酸基含有化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、酸無水物基含有(メタ)アクリル系モノマー、リン酸基含有(メタ)アクリル系モノマーおよび硫酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００２９】
さらに、アミノ基含有モノマーあるいはアミド基含有モノマーの例としては、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有(メタ)アクリル系モノマーならびに（メタ）アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有(メタ)アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００３０】
またさらにシアノ基含有モノマーの例としては、シアノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
さらに、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、上記のような（メタ）アクリル系モノマーの他に、以下に記載するような上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００３１】
このような共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００重量部の中で、多官能（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは７０〜１００重量部、単官能（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜２０重量部、官能基含有モノマーは、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部、共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーは、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の構成が上記範囲であると、表面硬度の点で好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのモノマーが好ましい。
【００３４】
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）以外に、本発明の特性を損なわない範囲で他の光重合性モノマーを含んでいてもよい。他の光重合性モノマーとしては、スチレン系単量体、ビニル系単量体が挙げられる。
【００３５】
ここでスチレン系単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどを挙げることができる。
【００３６】
ビニル系単量体の例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）以外の上記他の光重合性モノマーの使用量は、前記インプリント用光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、０〜１０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）以外の光重合性モノマーの使用量が、上記範囲であると堅牢でかつ精度のよい樹脂モールドを形成することができる。
【００３８】
上記例示した（メタ）アクリル系モノマーおよび他の光重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
２．光開始剤（Ｂ）
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物では、光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を組み合わせて用いる。
【００３９】
光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることで、重合速度が適度に低くなり、重合して収縮した樹脂とマスターモールドとの間に未重合の樹脂組成物が入り重合していくため、本発明の組成物を光硬化して得られる構造体の硬化収縮を低減することができるとともに、後から重合した樹脂は表面で充分に架橋構造を形成するため、先に重合した樹脂より硬度が高く、その表面硬度を高くすることができると考えられる。
【００４０】
本発明において、インプリント用光硬化性樹脂組成物中の両光開始剤の使用量は、インプリント用光硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）を好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いて、前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００４１】
アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を上記範囲で使用すると、ラジカルの発生量をコントロールすることができる。
また、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との重量比（Ｂ１：Ｂ２）は、１：９９〜９０：１０であり、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【００４２】
アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を上記重量比で使用すると、比較的硬質の重合体を適度に重合速度を落として形成することができると共に、得られる重合体の黄変を抑制することができる。
【００４３】
アルキルフェノン系光開始剤としては、窒素を含まない化合物が好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが最も好ましい。
【００４４】
アルキルフェノン系光開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００４５】
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。
【００４６】
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤の市販品としては、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
３．その他
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、溶剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分をインプリント用光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。
＜インプリント用光硬化性樹脂組成物の使用方法＞
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、マスターモールド等の表面に微細パターンが形成された構造体を製造するための光インプリントに使用される。
【００４８】
光インプリントは、
（Ｉ−１）本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ＩＩ−１）前記基板上のインプリント用光硬化性樹脂組成物に、表面に微細パターンの形成されたマスターモールドを当接する工程、
（ＩＩＩ）前記基板と前記マスターモールドとの間の前記インプリント用光硬化性樹脂組成物に光を照射して、インプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程、および
（ＩＶ）前記硬化したインプリント用光硬化性樹脂組成物から前記マスターモールドを剥離する工程を含む。
【００４９】
上記工程（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）は、
（Ｉ−２）本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を表面に微細パターンの形成されたマスターモールド上に滴下する工程、
（ＩＩ−２）前記インプリント用光硬化性樹脂組成物の表面に基板を被せる工程としてもよい。
その結果、表面にマスターモールドの表面の微細パターンが転写された構造体が製造される。
【００５０】
工程（Ｉ−１）および（ＩＩ−２）における基板としては、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素などを挙げることができる。
上記基板に用いられる樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記基板に用いられる樹脂の形態としては、上記樹脂が板状である形態とフィルム状である形態が挙げられる。これらの形態は、インプリントの方式に合わせ選択される。
【００５２】
工程（Ｉ−１）における本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物の上記基板上への塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物の工程（Ｉ−１）における上記基板上への塗布量および工程（Ｉ−２）におけるマスターモールドへの滴下量としては、１×１０-4〜１×１０-1g/cm2が好ましく、１×１０-3〜１×１０-2g/cm2がより好ましい。
【００５４】
工程（ＩＩ−１）および（Ｉ−２）におけるマスターモールドの表面に形成されている微細パターンとは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜１００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2の凹凸パターンである。
【００５５】
凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐およびマイクロレンズアレイが挙げられる。
工程（ＩＩ−１）では、マスターモールドを通常１．０×１０-3〜１．０ＭＰａの強さで、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物に当接し、通常１〜３００秒間保持する。
【００５６】
工程（ＩＩＩ）における光としては、紫外線、可視光線、赤外線および電子線のような活性エネルギー線が挙げられる。光の照射条件としては、通常１００〜１８，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５７】
工程（ＩＶ）において、マスターモールドと硬化した樹脂とを引き離す操作を行う。
上記光インプリントにより、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、表面にマスターモールドの微細パターンが転写された構造体となる。
【００５８】
＜インプリント用光硬化性樹脂組成物から得られる構造体＞
１．構造体の物性
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を光インプリントして得られた表面にマスターモールドの微細パターンが転写された前記構造体は、以下の物性を有する。
【００５９】
前記構造体の表面に形成された微細パターンは、前記マスターモールドの微細パターンに対して、実施例記載の方法で測定した収縮率が１０％以下であることが好ましく、０〜３％であることがより好ましい。
【００６０】
このような収縮率となるのは、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物に用いられる光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせを用いるからである。
【００６１】
上記光開始剤の組み合わせにより、重合速度が適度に低くなり、重合して収縮した樹脂とマスターモールドとの間に未重合の樹脂組成物が入り重合していくため、硬化収縮を低減することができる。
【００６２】
また、前記構造体の実施例記載の方法で測定した表面硬度は３Ｂ〜３Ｈであることが好ましく、Ｂ〜Ｈであることが好ましい。このような表面硬度となるのは、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、多官能モノマーを多く用いているため、その硬化物の架橋密度が高くなるためであると考えられる。
【００６３】
さらに、前記構造体は、実施例に記載の測定方法で測定したＹＩ値が０．５〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、前記構造体に１８，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後の該構造体のＹＩ値から光照射前の構造体のＹＩ値を差し引いた値が、０．０〜３．０であることが好ましく、０．０〜２．０であることがより好ましい。その結果、前記構造体は透過率が高い。したがって、本発明の構造体をインプリントモールドに用いた場合、該モールドは、光照射を繰り返してもモールドの黄変が少なく、透過率の低下が抑制される。
【００６４】
このように前記構造体の黄変が低く抑制できるのは、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物に用いられる光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）の組み合わせを、上記重量比および量で用いるからである。これらの開始剤の組み合わせを上記重量比および量で用いると、それぞれの光開始剤が共同して作用してラジカルの発生をコントロールでき、黄変を抑制することができると考えられる。
【００６５】
２．構造体の用途
前記構造体は、インプリントモールド、反射防止フィルム、拡散フィルムおよび細胞培養シート等の用途に用いられる。
【００６６】
インプリントモールド用途には、構造体の表面に形成されたパターンが用途に合わせた様々な形状のナノあるいはマイクロ凹凸構造であるものが好適に用いられ、反射防止フィルム用途には、構造体の表面に形成されたパターンがモスアイの形状であるものが好適に用いられ、拡散フィルム用途には、構造体の表面に形成されたパターンがマイクロレンズアレイの形状であるものが好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試料は、以下のように製造した。【００６８】
フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツール  HD-2100）で剥離処理を施した表２に記載のニッケル製のマスターモールドおよび表４に記載の樹脂製のマスターモールドに実施例１、比較例１および２の樹脂組成物をそれぞれ滴下し、樹脂組成物上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板を被せた後、基板上にローラーを転がして樹脂液を均一に伸ばした（２．５×１０-3ｇ／ｃｍ2）。その後、ＵＶ照射装置（株式会社テクノビジョン製 UVC-４０８）にて積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体をマスターモールドより離型して試料を得た。このようにして得られた試料は、以下「構造体」という。
フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツール  HD-2100）で剥離処理した微細構造を有しないニッケル製の平板に実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物をそれぞれ滴下し、樹脂組成物上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ188μm、透過率（365nm）８０％）を被せた後、基板上にローラーを転がして樹脂液を均一に伸ばした（２．５×１０-3ｇ／ｃｍ2）。その後、ＵＶ照射装置（株式会社テクノビジョン製 UVC-４０８）にて積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体を平板より離型して試料を得た。このようにして得られた試料は、以下「硬化樹脂」という。【００６９】
実施例における測定値の測定方法は、以下の通りである。
＜寸法測定＞
硬化収縮は、形状の高さ方向に顕著に見られるため、マスターモールドおよび得られた構造体の各形状の高さ（凸部の頂点とベースとなる面との間の距離）について測定した。測定は、測定装置にSIIナノテクノロジー社製 L-traceを用い、６種のマスターモールド（１００ｎｍピッチのラインアンドスペース１種、ナノホール形状５種）、および６種のマスターモールドを用いて実施例１、比較例１および２の樹脂組成物から得られた構造体について、各５ヶ所の平均を求めた。これらの結果を表２に示す。【００７０】
＜表面硬度＞
ＪＩＳ  K5600-5-4で規定される鉛筆硬度にて、硬化樹脂の表面硬度を測定した。これらの結果を表３に示す。【００７１】
＜黄変度＞
実施例および比較例の樹脂組成物から得られた硬化樹脂、およびこれらの硬化樹脂に積算光量１８,０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射した後の硬化樹脂について、ＹＩ値を測定装置（有限会社 東京電色製 汎用型色差計 カラーエース TC-8600A）で測定した。硬化樹脂および照射後の硬化樹脂のＹＩ値を表３に示す。【００７２】
＜透過率（表３）＞
実施例および比較例の樹脂組成物から得られた硬化樹脂、およびこれらの硬化樹脂に積算光量１８，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射した後の硬化樹脂について、PET基板をブランクとして測定装置（日本分光株式会社製 V-670 紫外可視近赤外分光光度計）で３６５ｎｍの光に対する硬化樹脂の厚みにおける透過率を測定した。硬化樹脂および照射後の硬化樹脂の透過率を表３に示す。【００７３】
＜透過率（表４）＞
マスターモールドとして表４に記載のモスアイ形状のモールドを用いて実施例および比較例の樹脂組成物から得られた構造体および該構造体に積算光量１８，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射した後の構造体について、測定装置（日本分光株式会社製 V-670 紫外可視近赤外分光光度計）でｉ線（３６５ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、およびＤ線（５８９ｎｍ）の光に対する構造体の高さにおける透過率を測定した。照射前後の透過率を表４に示す。【００７４】
［実施例１〜４］
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）７５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部に、光開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を表１に示す量で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。【００７５】
［比較例１〜4］
比較例として上記実施例のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９に代わり、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）を表１に示す量で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。これらの組成を表1に示す。【００７６】
【表１】
2013176020.tif 000002
【００７７】
【表２】
2013176020.tif 000003
【００７８】
【表３】
2013176020.tif 000004
【００７９】
【表４】
2013176020.tif 000005
表2より、本発明樹脂がナノインプリントにおいて重要な因子である形状寸法精度に非常に優れる樹脂であることが確認された。【００８０】
表3より、実施例1〜4の硬化樹脂は黄変がなく、モールドとして重要な透過率を維持できることが確認された。さらに、構造体の表面硬度がFである。これはモノマーとして多官能モノマーを多く用いており、構造体の架橋密度が高いために高い表面硬度が得られていると考えられる。【００８１】
表4より、モスアイ形状の樹脂を転写した実施例1の構造体は18,000mJ/cm2のUV照射後でも透過率が減少することなく、比較例1および2に比べて反射防止用途としても優れることが確認された。【００８２】
なお、表中の略号は、以下の通りである。
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｉｒ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９
Ｉｒ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
Ｉｒ８１９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９
Ｉｒ１８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、インプリント用モールド、反射防止フィルムおよび拡散フィルム等の製造に用いることができ、工業的に極めて高い有用性を有している。
【国際調査報告】
2013176020.tif 000006
2013176020.tif 000007
2013176020.tif 000008
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