(57)【要約】  発光効率を低下させずに、ピーク波長を５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の範囲にすることができるβサイアロンの製造方法、βサイアロン及び発光装置を提供する。  原料を配合し混練して均一化する配合工程Ｓ１と、配合工程後の原料を焼成してβサイアロンを得る焼成工程Ｓ２を行い、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるβサイアロンに、Ｅｕ２＋を固溶したβサイアロンを製造する。その際、配合工程Ｓ１では、０．３≦ｚ≦１．０となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び酸化物を配合する一次配合工程Ｓ１１と、一次配合工程Ｓ１１後の原料に、βサイアロン粉末、並びに酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方を配合する二次配合工程Ｓ１２を行う。また、一次配合工程Ｓ１１で配合される酸化物には、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素のいずれか一方又は両方を使用する。
2014030637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を配合し混練して均一化する配合工程と、
前記配合工程後の原料を焼成してβサイアロンを得る焼成工程と、
を有し、
前記配合工程では、
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び酸化物を配合する一次配合工程と、
前記一次配合工程後の原料に、βサイアロン粉末、並びに酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方を配合する二次配合工程を行い、
前記一次配合工程で配合される酸化物が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素のいずれか一方又は両方であり、
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）で表されるβサイアロンにＥｕ２＋が固溶し、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下であるβサイアロンを得るβサイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記二次配合工程では、前記一次配合工程後の原料１００質量％に対して、前記βサイアロン粉末を５〜３０質量％配合する請求項１に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記二次配合工程では、酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方の合計の配合量を、前記酸化物、前記酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩の総配合量に対して、０．３３〜０．５０とする請求項１又は２に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は、窒素雰囲気下で１８２０〜２０５０℃の温度で焼成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程は、気圧を０．１〜１０ＭＰａとする請求項１〜４のいずれか一項に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程後に、粉砕及び分級のいずれか一方又は両方により、平均粒径を３０μｍ以下とする粒度調整工程を行う請求項１〜５のいずれか一項に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程後又は前記粒度調整工程後のβサイアロンに対して、１３００℃以上かつ前記焼成工程時の焼成温度以下の温度条件下に保持する熱処理工程を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程、前記粒度調整工程又は前記熱処理工程後に、
βサイアロンを酸溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後のβサイアロンの表面に残留する酸溶液を洗浄する洗浄工程とを有する酸処理工程を行う
請求項７に記載のβサイアロンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のβサイアロンの製造方法で製造されたβサイアロンであって、
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）で表されるβサイアロンにＥｕ２＋が固溶しており、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下であるβサイアロン。
【請求項１０】
Ａｌ含有量が２〜８質量％、Ｅｕ含有量が０．３〜１質量％、酸素含有量が０．５〜４質量％である請求項９記載のβサイアロン。
【請求項１１】
粉末Ｘ線回折法により測定したβサイアロン以外の結晶相の回折線強度が、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下である請求項９又は１０に記載のβサイアロン。
【請求項１２】
発光素子と、前記発光素子の発光面に搭載された蛍光体とを有し、
前記蛍光体の一部又は全部が請求項９〜１１のいずれか一項に記載のβサイアロンである発光装置。
【請求項１３】
前記発光素子が発光ダイオードである請求項１２に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、βサイアロンの製造方法、βサイアロン及び発光装置に関する。より詳しくは、βサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）にＥｕ２＋を固溶したβサイアロンの製造方法、この方法で製造されたβサイアロン及びこのβサイアロンを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
βサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）に、発光中心として二価のユーロピウム（Ｅｕ２＋）を固溶したβサイアロンは、紫外光から青色光の幅広い波長の光で励起されて、緑色光を発することが知られている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１の段落００１５には、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表されるβサイアロン組成について、Ｚを０．２４〜０．４２とし、かつ、Ｅｕ含有量を０．０５〜０．２５ａｔ％とすることにより、ピーク波長を５３５ｎｍにしたβサイアロンが開示されている。【０００３】
特許文献２には、βサイアロン結晶の格子定数ａを０．７６０５〜０．７６１０ｎｍ、格子定数ｃを０．２９０６〜０．２９１１ｎｍ、Ｅｕ含有量を０．４〜２質量％、第一遷移金属含有量を５ｐｐｍ以下にすることにより、高発光効率と、狭帯域発光を実現したβサイアロンが開示されている。特許文献３には、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上のβサイアロンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２１０８３号
【特許文献２】特開２０１０−２４１９９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した特許文献１〜３に記載の従来のβサイアロンは、いずれも波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４０〜５４５ｎｍである。これに対して、近年、５４５ｎｍよりも長波長側にピークをもつ蛍光体が求められており、βサイアロンのピーク波長を長波長側にシフトさせるための検討がなされている。【０００６】
しかしながら、βサイアロンとして必要な発光効率を維持しながら、ピーク波長を５４５ｎｍよりも長波長側にすることは難しく、波長４５５ｎｍの光で励起した場合に、５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の波長にピーク波長を有するβサイアロンは、未だ実現されていない。なお、βサイアロンとして必要な発光効率は、外部量子効率に換算して５５％以上である。ここで、「外部量子効率」とは、βサイアロンに照射された励起光の光子数に対する蛍光発光した光子数の比率である。【０００７】
そこで、本発明は、発光効率を低下させずに、ピーク波長を５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の範囲にすることができるβサイアロンの製造方法、βサイアロン及び発光装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述した課題を解決するため、ピーク波長を長波長側にシフトしたβサイアロンを製造できるように鋭意実験検討を行った結果、単に設計変更によってβサイアロンを製造したのでは、異相生成や粒子間焼結というという新たな課題が生じることがわかった。この粒子間焼結は、蛍光特性低下の原因となる結晶欠陥の生成の原因になっていた。【０００９】
本発明者は、更に検討を行い、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおけるｚ値を０．３≦ｚ≦１．０に限定すると共に、特定の方法で製造することによって、発光効率を低下させずに、ピーク波長を５４５ｎｍよりも長波長側にシフトできることを見出し、本発明に至った。【００１０】
本発明に係るβサイアロンの製造方法は、原料を配合し混練して均一化する配合工程と、前記配合工程後の原料を焼成してβサイアロンを得る焼成工程とを有し、前記配合工程では、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び酸化物を配合する一次配合工程と、前記一次配合工程後の原料に、βサイアロン粉末、並びに酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方を配合する二次配合工程を行い、前記一次配合工程で配合される酸化物が、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素のいずれか一方又は両方であり、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）で表されるβサイアロンにＥｕ２＋が固溶し、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下であるβサイアロンを得る。
前記二次配合工程では、前記一次配合工程後の原料１００質量％に対して、前記βサイアロン粉末を５〜３０質量％配合することが好ましい。
前記二次配合工程では、酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方の合計の配合量を、前記酸化物、前記酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩の総配合量に対して、０．３３〜０．５０とすることが好ましい。
前記焼成工程は、窒素雰囲気下で１８２０〜２０５０℃の温度で焼成することが好ましい。
前記焼成工程は、気圧を０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
本発明のβサイアロンの製造方法は、前記焼成工程後に、粉砕及び分級のいずれか一方又は両方により、平均粒径を３０μｍ以下とする粒度調整工程を行ってもよい。
本発明のβサイアロンの製造方法は、前記焼成工程後又は前記粒度調整工程後のβサイアロンに対して、１３００℃以上かつ前記焼成工程時の焼成温度以下の温度条件下に保持する熱処理工程を行ってもよい。
本発明のβサイアロンの製造方法は、前記焼成工程、前記粒度調整工程又は前記熱処理工程後に、βサイアロンを酸溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後のβサイアロンの表面に残留する酸溶液を洗浄する洗浄工程とを有する酸処理工程を行ってもよい。【００１１】
本発明に係るβサイアロンは、前述したβサイアロンの製造方法で製造されたβサイアロンであって、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）で表されるβサイアロンにＥｕ２＋が固溶し、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下のものである。
本発明のβサイアロンは、Ａｌ含有量が２〜８質量％、Ｅｕ含有量が０．３〜１質量％、酸素含有量が０．５〜４質量％であることが好ましい。
本発明のβサイアロンは、粉末Ｘ線回折法により測定したβサイアロン以外の結晶相の回折線強度が、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であることが好ましい。【００１２】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発光面に搭載された蛍光体とを有し、前記蛍光体の一部又は全部に前述したβサイアロンを用いたものである。
本発明の発光装置は、前記発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光効率としての外部量子効率５５％以上を維持しながら、ピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の範囲のβサイアロンを、安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態のβサイアロンの製造工程を示すフローチャート図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の発光装置の構成を示す模式図である。
【図３】実施例１のβサイアロンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図面代用写真である。
【図４】比較例２のβサイアロンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
［βサイアロン］
本発明の第１の実施形態に係るβサイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）で表されるβサイアロンに、Ｅｕ２＋を固溶したものであり、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下である。
【００１７】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚのｚ値が０．３未満であると、蛍光ピーク波長が５４５ｎｍよりも低くなる。一方、ｚ値が１．０を超えると、異相生成と粒子間焼結を抑制することが困難となり、発光強度の指標である外部量子効率が５５％未満になってしまう。よって、本実施形態のβサイアロンでは、ｚ値を０．３≦ｚ≦１．０に限定する。これにより、蛍光ピーク波長を５４５ｎｍよりも長波長側にシフトすることができる。
【００１８】
本実施形態のβサイアロンは、全質量あたり、Ａｌ含有量が２〜８質量％、Ｅｕ含有量が０．３〜１質量％、酸素含有量が０．５〜４質量％であることが好ましい。Ａｌ含有量、Ｅｕ含有量及び酸素含有量を、前述した範囲にすることにより、βサイアロンの一般式において正確なｚ値を特定することができる。
【００１９】
本実施形態のβサイアロンは、粉末Ｘ線回折法により測定したβサイアロン以外の結晶相の回折線強度が、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であることが好ましい。βサイアロン以外の結晶相の回折線強度が１％以下であれば、βサイアロン以外の結晶相の含有量が非常に少なくなり、βサイアロン結晶相を高純度で含んでいることになる。なお、βサイアロン以外の結晶相の回折線強度が１％を超え、不可避的不純物として非晶質やβサイアロン以外の結晶相を含んでいても、特性が低下しない範囲であれば問題はない。
【００２０】
［製造方法］
次に、本発明の実施形態のβサイアロンの製造方法について説明する。図１は本実施形態のβサイアロンの製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のβサイアロンの製造方法では、原料を配合し混練して均一化する配合工程Ｓ１と、配合工程後の原料を焼成してβサイアロンを得る焼成工程Ｓ２とを行う。
【００２１】
＜配合工程Ｓ１＞
配合工程Ｓ１では、２段階で配合を行う。先ず、一次配合工程Ｓ１１では、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）となるように、窒化ケイ素及び酸化ケイ素のいずれか一方又は両方と、窒化アルミニウムと、酸化アルミニウムとを配合する。
【００２２】
次に、二次配合工程Ｓ１２において、一次配合工程Ｓ１１で配合された原料に、βサイアロン粉末と、酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方を配合する。ここで配合するβサイアロン粉末は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０．３≦ｚ≦１．０）のものを使用する。
【００２３】
二次配合工程Ｓ１２におけるβサイアロン粉末の配合比は、一次配合工程後の原料１００質量％に対して５〜３０質量％とすることが好ましい。βサイアロン粉末の配合量があまりに少ないと、βサイアロン粉末の添加効果が十分得られないことがある。一方、βサイアロン粉末の配合量が多すぎると、βサイアロン粉末の粒成長が過多になり、製造されるβサイアロンの粒子の成長が小さくなる傾向がある。
【００２４】
二次配合工程Ｓ１２における酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩のいずれか一方又は両方の配合比（以下、ユーロピウム比率という。）は、酸化物、酸化ユーロピウム及びユーロピウム塩の総配合量に対して、０．３３〜０．５０となるようにすることが好ましい。
【００２５】
後述する焼成工程Ｓ２の初期段階では、原料中の酸化物が液相を形成し、その液相にＳｉ３Ｎ４やＡｌＮが溶解し、βサイアロンが析出される。この生成液相中のユーロピウム比率を上げることで、液相生成温度を低下させて、焼成温度を低くすることができる。この焼成温度の低下により、二次配合工程Ｓ１２で配合したβサイアロン粉末の分解が抑制され、得られるβサイアロンにおける結晶欠陥の生成を抑制し、蛍光特性の低下を防ぐことが可能となる。
【００２６】
更に、ユーロピウム比率を上げることで、βサイアロン中へのユーロピウムの固溶も促進され、得られるサイアロンにおける蛍光特性を向上させることができる。ユーロピウム比率が、あまりに低いと液相生成温度を低下させる効果が不十分となり、低温焼成し難くなる。一方、ユーロピウム比率があまりに高いと、液相生成温度を低下させても過剰に液相が生成し、複合酸化物が異相として残存してしまうため、蛍光特性の低下を招くことがある。
【００２７】
前述した配合工程Ｓ１（一次配合工程Ｓ１１、二次配合工程Ｓ１２）における混合方法としては、乾式混合方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合に用いる装置は、特に限定されるものではなく、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルなど、公知の装置を用いることができる。
【００２８】
本実施形態のβサイアロンの製造方法では、配合工程を２段階で行っているため、異相生成を抑制でき、粒子間焼結の発生を抑制できる。具体的には、二次配合工程Ｓ１２でβサイアロン粉末を添加しているため、後述する焼成工程Ｓ２において粒子間の焼結を抑制することができる。これにより結晶欠陥の生成を抑制して、得られるβサイアロンの蛍光特性の低下を抑制することができる。
【００２９】
＜焼成工程Ｓ２＞
焼成工程Ｓ２では、配合工程Ｓ１後の原料を焼成してβサイアロンを得る。焼成工程Ｓ２において原料を収納する容器には、通常、窒化ホウ素などの焼成時に原料と反応しない材質のものが用いられる。焼成工程Ｓ２の条件は、原料の組成などに応じて適宜選択することができるが、焼成工程時の不純物の混入を防ぐために窒素雰囲気下が好ましく、焼成反応の適正化のために１８２０〜２０５０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００３０】
焼成温度は、１９００〜１９８０℃であることがより好ましい。焼成温度が、あまりに低いとβサイアロンの粒成長が進行し難くなる傾向にあり、あまりに高いと粒成長過程で生成する結晶欠陥量が増大し、結晶欠陥が可視光を吸収して蛍光特性を低下させる傾向にあるためである。
【００３１】
焼成工程Ｓ２は、気圧が０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。焼成時の気圧があまりに低いと、原料窒化物や予め原料中に含有させたβサイアロン粉末の分解が起こることがあり、あまりに高いと装置への負荷が大きくなるからである。焼成工程Ｓ２は、焼成工程時の不純物の混入を防ぐために、真空中、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
＜粒度調整工程＞
本実施形態のβサイアロンの製造方法においては、βサイアロン同士の均一性を図るため、焼成工程Ｓ２の後に、粉砕及び分級のいずれか一方又は両方により、平均粒径を３０μｍ以下とする粒度調整工程を行うことが好ましい。
【００３３】
粉砕の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成されたβサイアロンを、ボールミル、振動ミル及びジェットミルなどの粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕する方法がある。また、分級の方法も、特に限定されるものではないが、例えば、焼成されたβサイアロンのうち、目開き２０〜４５μｍ以下の篩を通過したものだけを分離・回収する方法がある。
【００３４】
＜熱処理工程＞
本実施形態のβサイアロンの製造方法においては、焼成工程Ｓ２後又は粒度調整工程後のβサイアロンに対して、１３００℃以上かつ焼成工程Ｓ２における焼成温度以下の温度条件下に保持する熱処理工程を行うことが好ましい。この熱処理工程を行うことにより、βサイアロン中に存在し、可視光発光を阻害する結晶欠陥や第二相を、酸に可溶な状態にすることができる。
【００３５】
ここで、熱処理工程での温度は、あまりに低いと欠陥除去の効果が低くなる傾向にあり、あまりに高くても効果が頭打ちになる傾向にある。また、熱処理工程は、窒素、アンモニア、水素及び希ガスから選択される１種のガス若しくは２種以上の混合ガス雰囲気中、又は真空中で行うことができる。
【００３６】
熱処理工程での温度及び処理時間は、βサイアロンの波長６５０〜８００ｎｍの平均拡散反射率が、熱処理工程前よりも１０〜５０％低下する条件とすることが好ましい。熱処理工程による平均拡散反射率の低下が１０％よりも少ないと、可視光発光阻害因子の状態変化が小さくなり、この処理による特性向上効果が小さくなるからである。また、平均拡散反射率の低下が５０％を超えると、正常なβサイアロン結晶の分解を伴うため、好ましくないからである。
【００３７】
＜酸処理工程＞
本実施形態のβサイアロンの製造方法においては、焼成工程Ｓ２後、粒度調整工程後又は熱処理工程後に、酸処理工程を行うことが好ましい。具体的には、酸処理工程として、βサイアロンを酸溶液に浸漬する浸漬工程と、浸漬工程後のβサイアロンの表面に残留する酸溶液を洗浄する洗浄工程とを行うことが好ましい。酸処理工程は、熱処理工程で変化した発光阻害因子を溶解除去する工程であり、この工程を行うことにより、βサイアロンの蛍光特性を向上させることができる。
【００３８】
酸処理工程で用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸のいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられ、これらの酸は水溶液の形態で使用される。浸漬工程の実施方法としては、例えば、熱処理工程後のβサイアロンを、上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度撹拌して反応させる方法ある。浸漬工程における酸の温度は、特に限定されるものではなく、室温、室温以上に加熱した温度、５０〜８０℃など、適宜選択することができる。浸漬工程後のβサイアロンは、酸を除去するために、フィルターで酸を分離した後、水洗いする（洗浄工程）。
【００３９】
以上詳述したように、本実施形態のβサイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるサイアロンのｚ値を０．３〜１．０の範囲にすると共に、配合工程を２段階で行い、二次配合工程においてβサイアロン粉末を添加しているため、発光効率を低下させずに、ピーク波長を従来よりも長波長側にシフトさせることができる。その結果、発光効率としての外部量子効率５５％以上を維持しながら、ピーク波長が５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の範囲のβサイアロンを実現することができる。
【００４０】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る発光装置について説明する。図２は本実施形態の発光装置の構成を示す模式図である。図２に示すように、本実施形態の発光装置１は、発光素子２と、発光素子の発光面に搭載される蛍光体３とを備え、蛍光体３の一部又は全部に前述した第１の実施形態のβサイアロンが用いられている。
【００４１】
発光素子２としては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）などの各種ＬＥＤ、蛍光体ランプ及びレーザダイオード（ＬＤ）などを使用することができ、ＬＥＤが好適である。また、蛍光体３としては、前述した第１の実施形態のβサイアロンのみを使用してもよいが、赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体などを組み合わせて使用することができる。これにより、発光装置としての発光色を調整することができる。
【００４２】
本実施形態の発光装置１は、リードフレーム４上に発光素子２が搭載され、リードフレーム４上の枠体８の中に蛍光体３を分散させた封止樹脂５により発光素子２を封止している。発光素子２は、ボンディングワイヤ６により他のリードフレーム７に接続されている。
【００４３】
本実施形態の発光装置１は、発光素子２から、励起光として、波長３５０〜５００ｎｍの紫外線から紫、青、緑の可視光を出射し、βサイアロンなどからなる蛍光体３に照射する。励起光の照射によってβサイアロンは、５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の波長域にピークを持つ光を発する。本実施形態の発光装置１に用いられているβサイアロンの発光は、外部量子効率が５５％以上であるため、これにより本実施形態の発光装置１は高い発光強度を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。【００４５】
（第１実施例）
第１実施例では、以下に示す方法でβサイアロンを製造し、その特性を評価した。下記表１に、実施例及び比較例のβサイアロンの構成及び評価結果を示す。【００４６】
【表１】
2014030637.tif 000003
【００４７】
表１に示すβサイアロンの一般式におけるｚ値は、原料配合時の値であり、目標値である。なお、表１において、ｚ値の値が同じである実施例１と比較例２で、組成分析値のＡｌ含有量や酸素含有量が異なっているが、これは焼成工程において原料の一部が揮発したり、βサイアロンの結晶に固溶しきれず残存した相がその後の熱処理工程や酸処理工程において、酸処理により除去されたためである。【００４８】
＜蛍光スペクトル＞
表１に示す蛍光スペクトルのピーク波長は、分光光度計（大塚電子社製  ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、以下の方法で測定した。先ず、実施例及び比較例の各βサイアロン（以下、試料という。）を、凹型のセルに、その表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。次に、この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから波長４５５ｎｍに分光した青色光を、光ファイバーを用いて導入した。この青色光を励起源として、試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製  ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長を求めた。【００４９】
＜回折線強度＞
表１に示す回折線強度は、粉末Ｘ線回折法により（１０１）面の回折線強度を測定し、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度を１００％として算出した値である。なお、表１に示す「異相なし」とは、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、０．０％であることを示す。【００５０】
＜平均粒子径＞
表１に示す平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）である。【００５１】
＜組成分析値におけるＡｌ、Ｅｕ及び酸素含有量＞
表１に示す組成分析値におけるＡｌ及びＥｕの値は、実施例及び比較例の各βサイアロンの粉末を、アルカリ融解法により溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製  ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定したＡｌ含有量及びＥｕ含有量である。表１に示す組成分析値における酸素の値は、酸素窒素分析装置（堀場製作所製  ＥＭＧＡ−９２０）により測定した酸素含有量である。【００５２】
＜外部量子効率＞
試料部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製  スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍに分光した励起光のスペクトルを測定し、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。試料部に測定対象のβサイアロンをセットして、波長４５５ｎｍに分光した青色光をβサイアロンに照射し、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。【００５３】
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた３種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。【００５４】
［実施例１］
前述した第１の実施形態のβサイアロンの製造方法に従い、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０．５）となるように窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化物とを配合して、実施例１のβサイアロンを製造した。【００５５】
＜二次配合工程で用いるβサイアロン粉末の製造＞
先ず、以下に示す方法及び条件で、二次配合工程で用いるβサイアロン粉末を製造した。原料には、宇部興産株式会社製  α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード：酸素含有量１．０質量％）を９５．４３質量％と、トクヤマ株式会社製  窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード：酸素含有量０．９質量％）を３．０４質量％と、大明化学株式会社製  酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）を０．７４質量％と、信越化学工業株式会社製  酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を０．７９質量％とを用いた。【００５６】
これらの原料を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製  Ｓ−３）により混合した後、凝集物を取り除くために、目開き５００μｍの篩を通過したものを分離・回収した。回収されたβサイアロン粉末の原料を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製  Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の焼成処理を行ってβサイアロンを得た。【００５７】
得られたβサイアロンを、清浄なゴム手袋を着用した人手により解砕した。解砕したβサイアロンを超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業社製  ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕した。粉砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。得られた粉砕粉末を、二次配合工程において原料として用いるβサイアロン粉末とした。【００５８】
＜βサイアロンの製造方法＞
次に、原料として、宇部興産株式会社製  α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード：酸素含有量１．０質量％）を７８．４５質量％と、トクヤマ株式会社製  窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード：酸素含有量０．９質量％）を３．５１質量％と、大明化学株式会社製  酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）を３．３９質量％と、信越化学工業株式会社製  酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を１．７４質量％と、前述した方法及び条件で製造した原料βサイアロン粉末を１２．９１質量％とを用いた。【００５９】
これらの原料を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製Ｓ−３）により混合した後、目開き５００μｍの篩を全通させて凝集物を取り除いた。ここでの配合比は、βサイアロンの一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムと原料サイアロンを除いて、ｚ＝０．５となるように設計した。また、ユーロピウム比率（表１のＥｕ２Ｏ３／酸化物）は、酸化物の割合に対して０．３４質量％であった。【００６０】
引き続き、篩を全通させて回収したβサイアロンの原料に対して焼成工程を行なった。焼成工程では、原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で１５時間の加熱処理した。この焼成工程によって得られたβサイアロンを、清浄なゴム手袋を着用した人手で解砕した。【００６１】
解砕後のβサイアロンを、超音速ジェット粉砕器により、試料供給速度が５０ｇ／分、粉砕エア圧力が０．５ＭＰａの条件で粉砕処理し、更に粒度分布調整工程として、気流分級機による分級処理を行い、微粉を除去した。その際、分級条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、分級風量を２．０ｍ／ｍ３、回転数を２０００ｒｐｍとした。【００６２】
解砕し分級した後のβサイアロンに対して熱処理工程を行なった。熱処理工程では、得られた粉砕粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間の熱処理を行った。熱処理工程前のβサイアロンの色は淡黄色であったが、熱処理工程後のβサイアロン粉末の色は深緑色に変化した。【００６３】
更に、熱処理工程後のβサイアロンに対して、酸処理工程を行なった。酸処理工程では、５０質量％フッ化水素酸と７０質量％硝酸とを、質量比で、１：１で混合した混酸（液温８０℃）中に、βサイアロンを１時間浸漬した。その後、混酸に浸したβサイアロンを、ろ過し、水洗及び乾燥した。【００６４】
これにより、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０．５０）、即ち、Ｓｉ５．５Ａｌ０．５Ｏ０．５Ｎ７．５で示されるβサイアロンに、Ｅｕ２＋を固溶した実施例１のβサイアロンが得られた。実施例１のβサイアロンは、Ａｌ含有量が２．８質量％、Ｅｕ含有量が０．８質量％、酸素含有量が１．５８９質量％であり、平均粒子径は２１．８６μｍであった。【００６５】
実施例１のサイアロンは、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の蛍光スペクトルのピーク波長が５５２ｎｍ、外部量子効率が６６％であり、発光効率を低下させずに、ピーク波長を５４５ｎｍを超え５５５ｎｍ以下の範囲することができた。更に、実施例１のβサイアロンは、粉末Ｘ線回折法により測定したβサイアロン以外の結晶相の回折線強度が、βサイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、０％であり、異相が含まれていないことが確認された。【００６６】
（実施例２）
表１に示すように、ｚ値が０．７になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、実施例２のβサイアロンを製造した。実施例２のβサイアロンは、ピーク波長及び外部量子効率が実施例１のβサイアロンと同じであった。【００６７】
（実施例３）
表１に示すように、ｚ値が０．３になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、実施例３のβサイアロンを製造した。実施例３のβサイアロンは、実施例１のβサイアロンに比べて、ピーク波長及び外部量子効率が低下したが、いずれも問題ない範囲であった。【００６８】
（実施例４）
表１に示すように、ｚ値が１．０になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、実施例４のβサイアロンを製造した。実施例４のβサイアロンは、実施例１のβサイアロンに比べて、ピーク波長が高くなり、外部量子効率が低下したが、いずれも問題ない範囲であった。【００６９】
（実施例５）
表１に示すように、ｚ値が０．７、ユーロピウム比率が０．２７質量％になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、実施例５のβサイアロンを製造した。実施例５のβサイアロンは、ピーク波長は５４５ｎｍを超え、外部量子効率は５５％に達していた。【００７０】
（比較例１）
表１に示すように、ｚ値が０．２になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、比較例１のβサイアロンを製造した。比較例１のβサイアロンは、ピーク波長が５４１ｎｍで従来と同等であり、外部量子効率も５５％に達しなかった。【００７１】
（比較例２）
表１に示すように、原料にサイアロン粉末を用いなかった以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、比較例２のβサイアロンを製造した。比較例２のβサイアロンは、ピーク波長は実施例１のβサイアロンと同じであったが、外部量子効率が４４％と、実施例１のβサイアロンに比べて大幅に低いものであった。【００７２】
（比較例３）
表１に示すように、ｚ値が１．２、ユーロピウム比率が０．４１質量％になるように原料を配合した以外は、前述した実施例１のβサイアロンと同様の方法及び条件で、比較例３のβサイアロンを製造した。比較例３のβサイアロンは、ピーク波長が実施例１のβサイアロンよりも更に長波長側にシフトして５５５ｎｍを超え、外部量子効率が５５％に達しなかった。【００７３】
以上の結果から、ｚ値が０．３〜１．０の範囲から外れる比較例１，３では、ピーク波長が５４５ｎｍ以下又は５５５ｎｍを超え、更に外部量子効率も５５％未満であった。【００７４】
図３は実施例１のβサイアロンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図４は比較例２のβサイアロンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図３及び図４に示すように、原料にサイアロン粉末を用いていない比較例２のβサイアロンは、実施例１のβサイアロンに比べて、粒子サイズが小さかった。これに対して、原料にβサイアロン粉末を添加した実施例１のβサイアロンは、短径が大きく、粒子サイズの揃った柱状粒子からなる構造が得られ、その結果、良好な蛍光特性が得られた。【００７５】
（第２実施例）
第２実施例では、前述した実施例及び比較例の各βサイアロンを、シリコーン製の封止樹脂に混入し、青色発光ＬＥＤの発光素子表面に搭載した。このＬＥＤを用いて照明装置を作製した。【００７６】
その結果、実施例１〜５のβサイアロンを用いた照明装置は、蛍光体の発光波長が従来のβサイアロンよりも長波長側にシフトした発光色を得ることができた。これに対して、比較例１〜３のβサイアロンを用いた照明装置は、蛍光体の発光波長が従来のβサイアロンと同じか、又は発光強度が５５％未満であったため、実施例１〜５のβサイアロンを用いた照明装置よりも、暗い発光であった。
【符号の説明】
【００７７】
１  発光装置、２  発光素子、３  蛍光体、４，７  リードフレーム、５  封止樹脂、６  ボンディングワイヤ、８  枠体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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