(57)【要約】不純物であるハロゲンやアルカリ金属、また水を含まず、耐湿性にも優れているため、高温高湿下でも金属を腐食させることがなく、また、高温で硬化時の着色が起こりにくく、さらに、得られたエポキシ硬化物経時変色が少ないことができる、透明用エポキシ硬化促進剤を提供する。本発明は、一般式（１）で示される第四級ホスホニウムスルホン酸塩からになるエポキシ樹脂硬化促進剤である。[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基、またＲ６は炭素数が１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−は有機スルホン酸のアニオン残基を示す。]【化１】2014006855.tif 000006
2014006855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される第４級ホスホニウムスルホン酸塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤。
【化１】
2014006855.tif 000005
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基、またＲ６は炭素数が１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−は有機スルホン酸のアニオン残基を示す。]
【請求項２】
一般式（１）中のＲ６がエチル基である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化促進剤の重量に基づくハロゲンイオンまたはアルカリ金属イオンの重量が、それぞれ５ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂、硬化剤及び請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。更に詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系透明封止材の製造に適した、第４級ホスホニウムスルホン塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子（発光ダイオード、光センサ、光通信用の発光素子、受光素子）を封止するための樹脂としては、無色透明の性質を求め、エポキシと酸無水物系硬化剤、また硬化促進剤からなる組成物が用いられている。【０００３】
従来、エポキシ樹脂硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類、ホスフィン、ＤＢＵおよびその有機酸塩、アンモニウムあるいはホスホニウム化合物などを広く実用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００４】
酸無水物系硬化の場合は、硬化促進剤の種類により色相が大きく異なる。エポキシ樹脂の硬化促進剤としてよく使用されるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）やイミダゾールは高温硬化時着色が起こりやすいため、着色やすい硬化促進剤と言える（非特許文献１参照）。【０００５】
また、比較的着色させることが少ないアンモニウムやホスホニウムのブロマイド塩を硬化促進剤として使用した場合は、高温多湿の条件下で、該硬化促進剤に含まれるＢｒイオンにより、光半導体素子、さらには、アルミニウム、銅あるいは銀などの電極、配線が腐食され、該樹脂組成物で封止した半導体装置の電気的な性能の低下あるいは故障を招くという問題がある。【０００６】
これらの問題を解決するために、例え、テトラブチルホスホニウム非ハロゲン塩を硬化促進剤とする液状のエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、上記のようなホスホニウム非ハロゲン化合物には、製造方法により、エポキシ樹脂組成物の硬化また硬化後硬化物の吸湿に影響を有する、水やハロゲンやアルカリ金属イオンを含まないことが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１２８７５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−７７９２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９２５３号公報
【特許文献４】特開平７−１９６７７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】最新半導体・ＬＥＤにおける封止技術と材料開発大全集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景において、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる組成物が高温で硬化時また硬化後経時着色しにくく、その一方で、不純物であるハロゲンやアルカリ金属、また水を含まず、耐湿性にも優れているため、高温高湿下でも金属を腐食することが低下させる硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる硬化促進剤を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は一般式（１）で示される第四級ホスホニウムスルホン酸塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤である。【００１１】
【化１】
2014006855.tif 000003
【００１２】
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基、またＲ６は炭素数が１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−は有機スルホン酸のアニオン残基を示す。]
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂、酸無水物および本発明の硬化促進剤を配合した組成物は高温で硬化時の着色や硬化後の経時着色しにくく、その一方で、硬化物の耐湿、耐腐食性に優れる。半導体封止材など透明用途に、特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１）で示される第４級ホスホニウムのスルホン酸塩において、カチオン側のリン元素に三つのアリール基が結合した特定の第４級ホスホニウムカチオン構造を有しているのが特徴の一つであり、この特定の構造が促進剤としての高化学安定性、低吸水性能を付与している。上記の三つのアリール基において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１〜４のアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ５として好ましいものは、水素、メチル基、メトキシ基である。
【００１６】
一般式（１）で示される第４級ホスホニウムのスルホン酸塩において、カチオン側のもう一つ特徴は、このリン元素に三つのアリール基以外、アルキル基Ｒ６が結合したことである。この特徴により、本発明の硬化促進剤は耐光性も優れる。上記のアルキル基Ｒ６は炭素数が１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ６として好ましいものは、炭素数が１〜４のアルキル基であり、最も好ましいのはエチル基である。このトリアリールエチルホスホニウム塩は高い硬化促進性能を付与している。
【００１７】
本発明の第４級ホスホニウムとして好ましいものは、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウム、トリス（ｍ−メチルフェニル）エチルホスホニウム、トリス（ｍ−メチルフェニル）プロピルホスホニウム、トリス（ｏ−メトキシフェニル）エチルホスホニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルエチルホスホニウム｛一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５がいずれも水素原子、Ｒ６がエチル基｝である。
【００１８】
一般式（１）で示される第４級ホスホニウムのスルホン酸塩において、Ｘ−は一つプロトンを失ったスルホン酸のアニオン残基である。前記のスルホン酸のアニオン残基における有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸（例えば、炭素数１〜１６の脂肪族スルホン酸など）；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、不純物であるハロゲンやアルカリ金属、また水を含まないのが好ましい。
ハロゲンイオンまたはアルカリ金属イオンの含有量は、前記エポキシ樹脂硬化促進剤の重量に基づいて、それぞれ５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化促進剤として第四級ホスホニウムスルホン酸塩の製造方法としては、例えば、下記の［Ｉ］〜［ＩＶ
］の方法が挙げられる。硬化に有害影響を与える水、また吸湿の原因ハロゲンやアルカリ金属イオンなど不純物の含量を、低下させ、更に微含量までできるという観点から、好ましいのは［Ｉ］又は［ＩＩ］の方法である。
【００２１】
［Ｉ］第３級ホスフィンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステルを、溶媒（例えば、エタノール：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下又は非存在下に、反応温度４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で反応させて第４級ホスホニウム塩を形成させ、更にスルホン酸を添加（第４級ホスホニウムの当量に基づいて１．０〜１．０５当量）し、１０〜１５０℃で１時間撹拌して塩交換する。過剰の炭酸ジエチルエステルと溶媒を８０〜１５０℃で常圧もしくは減圧でストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。尚、以下において減圧の単位ＭＰａはゲージ圧を表す。
【００２２】
［ＩＩ］第３級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステル、および前記フェノール樹脂（Ｂ）を、［Ｉ］の方法と同じ使用量で混合し、溶媒の存在下又は非存在下に、反応温度４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で反応させた後、過剰の炭酸ジエチルエステルと溶媒を８０〜１５０℃で常圧もしくは減圧でストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。
【００２３】
［Ｉ］又は［ＩＩ］の方法は水やハロゲン化合物、またアルカリ金属化合物が使用されてないため、得られた第四級ホスホニウム塩水の含量が０．５％以下、かつハロゲンやアルカリ金属イオンが５ｐｐｍ以下にさせる方法である。
【００２４】
［ＩＩＩ］第３級ホスフィンと１．０〜１．５当量のハロゲン化エチルを溶媒（例えば、トルエン：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下に反応温度１０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で反応させて第４級ホスホニウム塩を形成させる。この第４級ホスホニウム塩に対し１当量の水酸化ナトリウムおよび１．０〜１．０５当量のスルホン酸を用いて塩交換をおこない、この混合物の重量に基づいて５０〜４００％の水を添加して１０〜１００℃で塩交換したものの有機層を取出し、８０〜１５０℃で常圧もしくは減圧で溶媒をストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。
【００２５】
［ＩＶ］第四級ホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）１モルに対して、スルホン酸を０.７〜２モル、より好ましくは１．０〜１．３モル用いて中和することにより塩を製造することができる。得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。
【００２６】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、０．３〜５．０質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部である。硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満では、加熱硬化速度が遅くなり、生産性が悪くなる。一方、５．０質量部を超えると、硬化時の発熱が激しく、硬化物の温度が上がりすぎて、着色する恐れがあるため好ましくない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び前記エポキシ樹脂硬化促進剤を含有してなる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明性に優れたものが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのほかに、本発明の目的に反しない範囲において、他のエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。
【００２９】
硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物などの従来から公知の無色または淡黄色の酸無水物が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
酸無水物系硬化剤の使用割合は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、通常、０．７〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。この範囲外では、硬化物の物性が低下したり、硬化物が着色したりすることがあるので好ましくない。
【００３０】
また、本発明の硬化促進剤とともに、従来公知の各種硬化促進剤を本発明の特性を損なわない範囲で併用してもよい。上記従来公知の各種硬化促進剤としては、例えば、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系酸化防止剤などの変色防止剤、微細シリカ粉などの光散乱剤、染料などの着色剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、チタネート系などのシリカ粉との相溶性を向上させるカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩などの成型金型から脱型しやすくさせる内部離型剤などが配合されていてもよい。
【００３２】
本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、注型用の液状エポキシ樹脂組成物とする場合、例えば、液状の酸無水物硬化剤に本発明の硬化促進剤を溶解させ、得られた溶液に液状のエポキシ樹脂およびその他の添加剤を配合し、ホモミキサーなどの高速攪拌装置で均一に混合することで製造できる。
また、本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物を、加圧成型用の固形エポキシ樹脂組成物とする場合は、例えば、固形のエポキシ樹脂、固形の酸無水物硬化剤と硬化促進剤およびその他の添加剤を粉体混合した後、３本ロールなどの混練装置を用いて、５０〜１５０℃の温度で均一に溶融混合し、得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であれば、タブレット状に打錠することにより製造することができる。
【００３３】
本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化は、通常、８０〜１８０℃の温度で行われる。液状エポキシ樹脂組成物の場合は、例えば、成型用金型に注入後、予め８０〜１５０℃の温度で１〜２時間硬化した後、金型から取り出し、さらに１２０〜１８０℃で１〜５時間アフターキュアする方法などで硬化物を得ることができる。また、固形のエポキシ樹脂組成物の場合は、例えば、トランスファー成型機などの加圧成型機により、１２０〜１８０℃の温度で加圧下に充填し、１〜１０分間硬化させた後、金型から取り出し、さらに１２０〜１８０℃で１〜５時間アフターキュアする方法などで硬化物を得ることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、トランジスタ、ダイオードなどの半導体素子を封止することにより、外部雰囲気や機械的衝撃から保護された半導体装置が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。実施例において「部」は重量部を表す。【００３５】
製造例１
〔硬化促進剤Ａ１〕
トリフェニルメチルホスホニウムのメタンスルホン酸塩
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１２０部、メタノール１２０部、およびトリフェニルホスフィン２６２部を仕込み、反応温度１２０℃にて１０時間反応させて、トリフェニルエチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液を得た。
メタンスルホン酸（和光純薬社製）９８部が入った反応容器に、上記で得られたトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液２４部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存のメタノールを除去し、硬化促進剤〔Ａ１〕を作成した。【００３６】
製造例２
〔硬化促進剤Ａ２〕
トリフェニルエチルホスホニウムのメタンスルホン酸塩
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル１５０部、トリフェニルホスフィン２６２部、およびメタンスルホン酸（和光純薬社製）９８部を仕込み、反応温度１４０℃にて３０時間反応させ、残り溶剤、発生する炭酸ガスを除去し、硬化促進剤〔Ａ２〕を作成した。【００３７】
実施例１
エポキシ樹脂組成物には、表１に示す配合量により、製造例１で得た硬化促進剤Ａ１を酸無水物に溶解し（２０〜６０℃）、エポキシ樹脂を加え、均一まで混合したから、５０〜６０℃で減圧脱泡する手法で作れる。得られたエポキシ樹脂組成物を４ｍｍの距離があり二枚のガラスの間に入れ、１２０℃で１時間加熱硬化した後、さらに１５０℃で３時間アフターキュアし、硬化サンプル１を得た。【００３８】
実施例２
硬化促進剤Ａ１に代えて、製造例２で得た硬化促進剤Ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化サンプル２を得た。【００３９】
比較例１
硬化促進剤Ａ１に代えて、硬化促進剤〔Ａ３〕（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７．オクチル酸塩）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化サンプル３を得た。【００４０】
比較例２
硬化促進剤Ａ１に代えて、硬化促進剤〔Ａ４〕（テトラブチルホスホニウムブロマイド）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化サンプル４を得た。【００４１】
＜変色試験＞
得られた厚さ４ｍｍの硬化サンプルの初期着色度（硬化時の着色）を４００ｎｍの透過率で評価した。また、上記の硬化サンプルを１５０℃のオーブン中で７２時間放置した後、該硬化サンプルの熱経時着色度を４００ｎｍの透過率で評価した。【００４２】
各実施例、比較例の結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
2014006855.tif 000004
【００４４】
上記の表中、
エポキシ樹脂成分
Ｂ１：ビスＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８６）
Ｂ２：脂環型エポキシ樹脂（ダイセル工業製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３７）
酸無水物成分
Ｃ１：メチルＨＨＰＡ（日立化成工業製、ＨＮ５５００Ｅ、水酸基当量１７６）【００４５】
上記表１の結果から、次のことがわかる。【００４６】
実施例１〜２では本発明の硬化促進剤として第四級ホスホニウムスルホン酸塩を使用しており、硬化直後の着色は比較例１〜２の着色より、少ないことがわかった。【００４７】
さらに、実施例１〜２では本発明の硬化促進剤として第四級ホスホニウムスルホン酸塩を使用しており、高温変色試験の結果も比較例１〜２の結果より、良いことがわかった。【００４８】
以上のことから実施例で示される本発明の硬化促進剤を使用したため、エポキシ樹脂組成物は高温で硬化時の着色が起こりにくく、さらに、得られたエポキシ硬化物経時変色が少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬化促進剤を含むエポキシ樹脂硬化組成物は、ハロゲン原子やアルカリ金属を含まず、また、耐湿性にも優れているため、特に発光素子や受光素子などの光半導体素子の封止材のように、高温高湿条件下における透明性と経時耐熱変色性、さらに、高い電気特性が要求される用途に有用である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、同じく透明性や長期間使用しても黄変しない特性が要求されるエポキシ樹脂系人工大理石などにも適している。
【国際調査報告】
2014006855.tif 000007
2014006855.tif 000008
2014006855.tif 000009
2014006855.tif 000010