(57)【要約】  本実施形態は、下記一般式（１）：             Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｒ１）（Ｏ−Ｒ２）（Ｏ−Ｒ３）        （１）  ［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基等、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、  Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがエーテル結合を含む基であり、かつ、少なくとも一つがフッ素を含有している。］で表されるリン酸エステル化合物を含む非水電解液と、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質と、を備えるリチウム二次電池に関する。
2014027572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、下記一般式（１）： 
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｒ１）（Ｏ−Ｒ２）（Ｏ−Ｒ３）      （１）  
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であり、かつ、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがフッ素を含有している。］
で表されるリン酸エステル化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上６以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，およびＲ３に含まれる水素原子とフッ素原子の総数のうち、フッ素原子の割合が３０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が、非水電解液中に、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （２）
（式（２）中、０．４＜ｘ＜１．１、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
ＬｉＭＰＯ４      （３）
（式（３）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （４）
（式（４）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （５）
（式（５）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項６】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質を有する正極と、負極と、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含む非水電解液と、を外装体の中に封入する工程を含むリチウム二次電池の製造方法。
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｒ１）（Ｏ−Ｒ２）（Ｏ−Ｒ３）      （１）  
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であり、かつ、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがフッ素を含有している。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。【０００３】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効である。正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、平均動作電圧は、金属リチウム基準に対し、３．６〜３．８Ｖ（４Ｖ級）である。これは、コバルトイオンもしくはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって動作電圧が規定されるためである。【０００４】
これに対し、例えばマンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等は４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことから、これを正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電圧を実現できる。スピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わって、Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の容量は１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上であり、リチウム吸蔵容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、正極材料として有望である。【０００６】
しかしながら、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．１＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．４）、ＬｉＣｏＰＯ４等の高電位の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を正極活物質に用いた電池よりもさらに動作電圧が高くなる一方、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすく寿命が短くなるという問題があった。【０００７】
電池の寿命改善手法としては、電解液に用いる添加剤の例が多く報告されている。多くの電解液添加剤は、負極に皮膜を形成することによって電解液溶媒と負極との反応性を低減し、寿命を改善している。高電圧で動作する正極を用いた場合、電解液中に残存する添加剤成分が、高電位の正極と反応し、容量維持率を下げたりガスを発生させる原因となったりする場合がある。【０００８】
特許文献１には、エーテル基をもつリン酸エステルを含むポリマー電解質が記載されている。特許文献２には、エーテル結合を含む基を有するリン酸エステル化合物を含む非水溶媒が記載されている。また、特許文献３には、エーテル基およびハロゲン原子置換アルキル基を有するリン酸エステルを含む非水電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０３８号公報
【特許文献３】特開２００１−３４５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水電解液は、高電圧で動作する正極を備えたリチウム二次電池における寿命改善の観点において検討が不十分であり、更なる耐酸化性を有する添加剤について改善の余地があった。そこで、本実施形態は、高電圧下における寿命特性を改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態は、
正極活物質を含む正極と、非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、下記一般式（１）： 
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｒ１）（Ｏ−Ｒ２）（Ｏ−Ｒ３）        （１）  
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であり、かつ、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがフッ素を含有している。］
で表されるリン酸エステル化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する
二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態により、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作可能な正極活物質を含む電池において寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含む非水電解液と、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質を有する正極と、を有する。
【００１５】
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｒ１）（Ｏ−Ｒ２）（Ｏ−Ｒ３）        （１）  
［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であり、かつ、
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがフッ素を含有している。］
【００１６】
（非水電解液）
本実施形態の非水電解液は、一般式（１）で表されるエーテル基を有するフッ素含有リン酸エステル化合物を含む。リン酸エステル化合物がフッ素原子を含むことによって耐酸化性が高まり、正極での酸化反応を抑えることができ、高電圧の電池においても使用が可能となる。また、リン酸エステル化合物がエーテル基を有することにより、電極表面に形成される皮膜の安定性が高まると考えられる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基（Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す）であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つがフッ素を含有している。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、フッ素を含有するとは、対応する無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることを意味し、フッ素の置換位置は任意である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上６以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素数が６以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、例えば、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、２つがフッ素含有アルキル基であり、１つが置換または無置換の−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であることが好ましく、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、２つがフッ素含有アルキル基であり、１つが−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５で表されるエーテル結合を含む基であってＲ５がフッ素含有アルキル基であることがより好ましく、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうち、２つが同じフッ素含有アルキル基であることがさらに好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立に、フッ素含有アルキル基または無置換のアルキル基であることが好ましく、フッ素含有アルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、―Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７が挙げられ、無置換アルキル基としては−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、―Ｃ３Ｈ７が挙げられ、これらのうち、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のいずれかがアルケニル基のとき、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基が挙げられる。また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のいずれかがアルキニル基のとき、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ４は、置換または無置換のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基およびこれらの基の水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されたアルキレン基（例えば−ＣＨ２ＣＦ２−）を挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３に含まれる水素原子とフッ素原子の総数のうち、フッ素原子の割合が３０％以上であることが好ましく、１００％がフッ素原子であってもよい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電圧電池または高温、長期間で動作させた電池においても、電解液の正極側での酸化反応を抑制することができる。
【００２４】
また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良い。置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記のＲ１，Ｒ２，およびＲ３の炭素数は置換基も含む概念である。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）；
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＦ３）；
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ）２；
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ）；
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７）；
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）
等などが挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高く、皮膜形成効果と、耐酸化性が高いことから、
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）
が好ましい。一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、例えば、リン酸と、エーテル基を有するフッ素含有アルコールとを脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００２７】
一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、非水電解液中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の含有量が非水電解液中０．０１質量％以上であると、皮膜形成効果により電池の寿命を高める効果がより向上する。含有量が５質量％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。
【００２８】
非水電解液は、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物に加えて、環状カーボネート（フッ素含有化合物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素含有化合物を含む）、鎖状エーテル（フッ素含有化合物を含む）、環状エーテル（フッ素含有化合物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素含有化合物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素含有化合物を含む）、一般式（１）で表される化合物以外のリン酸エステル（フッ素含有化合物を含む）、などをさらに含んでもよい。
【００２９】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、鎖状カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化カーボネートなどは、添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネート（フッ素含有化合物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素含有化合物を含む）、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化カーボネート及びフッ素化リン酸エステルは、耐電圧性及び導電率が高いことから、一般式（１）で表されるフッ素を含有し、エーテル基を二つ以上持つ化合物との混合により適している。
【００３０】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液において、１〜７０体積％が好ましく、２〜５０体積％がより好ましく、５〜４０体積％がさらに好ましい。
【００３２】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液において０．１〜９０体積％が好ましく、０．２〜８０体積％がより好ましく、０．５〜７０体積％がさらに好ましい。
【００３４】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００３５】
カルボン酸エステルの含有量は、非水電解液において０．１〜５０体積％が好ましく、０．２〜２０体積％がより好ましく、０．５〜１５体積％がさらに好ましい。カルボン酸エステルの含有量を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有量を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００３６】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルの水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合には好ましい。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【００３７】
鎖状エーテルの含有量は、非水電解液において０．１〜７０体積％が好ましく、０．２〜６０体積％がより好ましく、０．５〜５０体積％がさらに好ましい。鎖状エーテルの含有量を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、鎖状エーテルの含有量を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００３８】
非水電解液は、上記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物以外のリン酸エステルまたはフッ素含有リン酸エステルを含むことができる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＥＰとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、等などが挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（６）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
非水電解液としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解液は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２、２−ジメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。また、これらの化合物の一部または全部の水素元素がフッ素で置換されたものでもよい。
【００４１】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、非水電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００４３】
（正極）
本実施形態において、リチウム二次電池の正極は、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質（以下、「高電位で動作する正極活物質」と記載することもある）を含む。
【００４４】
この正極活物質は、その充放電曲線の少なくとも充電曲線が、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有するものを用いることができる。すなわち、充電曲線のみにリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質、または充電曲線および放電曲線の両方にリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質を用いることができる。
【００４５】
この充放電曲線の測定条件としては、充放電電流を正極活物質の質量あたりで５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を５．２Ｖ、放電終止電圧を３Ｖに設定することができる。
【００４６】
このような高電位で動作する正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。
【００４７】
スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、この材料の一部を他元素で置換して寿命を高めたＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．４＜ｘ＜０．６、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，遷移金属などから選ばれる少なくとも一種を含む。０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００４８】
特に、４．５Ｖ以上のような高い電圧で動作し、高エネルギー密度を有するという点で、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）  （２）
（式（２）中、０．４＜ｘ＜１．１、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）が好ましい。
【００４９】
層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ２で表される。具体的には、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．７）などである。リチウムに対して４．５Ｖ以上のような高い電圧で動作し、高エネルギー密度を有するという点で、
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２  （４）
（式（４）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）、
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２  （５）
（式（５）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）などが好ましい。
【００５０】
オリビン系の材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。これらの一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。リチウムに対して４．５Ｖ以上のような高い電圧で動作し、高エネルギー密度を有するという点で
ＬｉＭＰＯ４  （３）
（式（３）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
が好ましい。
【００５１】
また、上記リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質に加え、そのほかの正極活物質を併用してもよい。そのほかの正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めたリチウムに対して４Ｖ付近で動作するＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（０＜ｘ＜０．３、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，遷移金属などから選ばれる少なくとも一種を含む。）、ＬｉＣｏＯ２等が挙げられる。
【００５２】
このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。
【００５３】
高電位で動作する正極活物質とその他の正極活物質とを併用する場合、正極活物質全体における高電位で動作する上記正極活物質の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００５５】
前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。評価はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
【００５６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。そのほかの材料としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００５７】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５９】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【００６０】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００６１】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。炭素材料（ａ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００６５】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物を含んでもよく、金属硫化物としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００６６】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。負極活物質は平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。小さすぎると電極塗工が困難となり、大きすぎると電極の凹凸が大きくなり、電極の平坦性が保てなくなるためである。
【００６７】
負極中の負極活物質の質量比は、７０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。大きすぎると、負極用結着剤等の量などが小さくなるため、電極の剥離などの問題が生じる。小さすぎるとエネルギー密度の面で不利となる。より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。
【００６８】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００６９】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して０．５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【００７０】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７１】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００７２】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【００７３】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池がラミネート型の場合は、外装体としてラミネート樹脂フィルムが好ましい。
【００７４】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【００７６】
図１に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。【００７７】
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（９０質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【００７８】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、ＰＶＤＦを溶かしたＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質と結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【００７９】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極を、セパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【００８０】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルとを３０／５０／２０の体積比で混合した溶液を用いた。この非水電解液にＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに、下記式：
Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）  （Ｓａｍｐｌｅ１）
で表される電解液添加剤（Ｓａｍｐｌｅ１）を電解液中０．０１質量％加えて非水電解液を調製した。【００８１】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【００８２】
この電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．８Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を１００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）の結果を表１に示す。【００８３】
＜実施例２〜１０、比較例１〜２＞
非水電解液に添加する添加剤の種類と添加量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造しその評価を行った。なお、表１に記載した電解液添加剤の化学式は下記のとおりである。
（Ｓａｍｐｌｅ１）  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）、
（Ｓａｍｐｌｅ２）  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２Ｃ２Ｈ５）、
（Ｓａｍｐｌｅ３）  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３）、
（Ｓａｍｐｌｅ４）  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）２（Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ）【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、フッ素を含有し、かつ、エーテル結合を持つリン酸エステルを添加することによって、サイクル特性を改善できることがわかった。また、添加量としては、少なくとも、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で効果があることを確認した。比較例２の場合は容量維持率が低下したが、動作電位の高い正極活物質を使ったために、フッ素原子を含有しない添加剤（Ｓａｍｐｌｅ２）が正極側で反応し容量が低下したものと考えられる。したがって、高電圧で動作する正極活物質においては、添加剤にフッ素元素を含むことによって耐酸化性が向上し、寿命特性の改善効果が得られたと考えられる。このようにリチウムに対して４．５Ｖ以上で動作するような正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池において、一般式（１）で示す化合物を非水電解液に含むと、寿命改善効果が高くなると考えられる。【００８６】
＜比較例３、実施例１１＞
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２を用い、さらに、非水電解液に添加する添加剤の種類と添加量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造しその評価を行った。結果を表２に示す。【００８７】
＜比較例４、実施例１２＞
正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を用い、非水電解液に添加する添加剤の種類と添加量を表２に示すように変え、さらに充電電圧と放電電圧をそれぞれ５．０Ｖと３．０Ｖに設定した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造しその評価を行った。結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
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表２に示すように、正極材料を変えても同様の効果が得られた。【００８９】
以上に示すように、本実施形態により、高い動作電圧で高エネルギー密度のリチウム二次電池において、サイクル特性を改善することができる。また、高温におけるサイクル特性も改善できる。
【符号の説明】
【００９０】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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2014027572.tif 000008
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