(57)【要約】本発明は、出力特性と長期サイクル特性に優れ、電極抵抗の低いリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用の電極または電解液を提供することを目的とする。本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）は、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）、からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、重合性不飽和結合（ｂ）ならびに下記一般式（１）で表される基（ｇ）を有する化合物（Ｃ）を含有する。［化１］2014073378.tif 000035［Ｍは１価の金属イオンであり、Ａは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（ＯＲ１）Ｏ−、−Ｂ（Ｏ−）２、−Ｂ（ＯＲ２）Ｏ−または−Ｂ（ＯＲ３）３−（Ｒ１〜Ｒ３は各炭素数１〜１０の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。）を表す。］
2014073378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、重合性不飽和結合（ｂ）ならびに下記一般式（１）で表される基（ｇ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【化１】
2014073378.tif 000031
［Ｍは１価の金属イオンであり、Ａは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（ＯＲ１）Ｏ−、−Ｂ（Ｏ−）２、−Ｂ（ＯＲ２）Ｏ−または−Ｂ（ＯＲ３）３−（Ｒ１〜Ｒ３は各炭素数１〜１０の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。）を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【化２】
2014073378.tif 000032
［Ｙは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２の（ｓ＋ｔ）価の炭化水素基（Ｙ１）、
炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｙ２）、
アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｂ）変性物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ３）
またはビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｂ）の反応物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ４）であり、
ｓは１〜５の整数、ｔは１〜５の整数であり、
（ａ５）はウレタン結合またはウレア結合であり、
Ｒ７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ８は重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数２〜３０の１価の炭化水素基、（ｇ）は上記一般式（１）で表される基である。］
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）中の結合（ａ）の濃度が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合（ｂ）の濃度が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）の数平均分子量が２３８〜５０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項６】
前記１価の金属イオンＭがリチウムイオンまたはナトリウムイオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【請求項７】
前記重合性不飽和結合（ｂ）が、下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（４）で表されるアルケニル基（ｊ２）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）として前記化合物（Ｃ）中に含有される請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）。
【化３】
2014073378.tif 000033
［式（３）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基である。］
【化４】
2014073378.tif 000034
［式（４）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極。
【請求項９】
前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を重合することにより形成される保護膜を有する請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
リチウム二次電池用である請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項８または９に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有する電解液。
【請求項１３】
リチウム二次電池用である請求項１２に記載の電解液。
【請求項１４】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項１２に記載の電解液。
【請求項１５】
請求項１０に記載の電極および／または請求項１３に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
【請求項１６】
請求項１１に記載の電極および／または請求項１４に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｄ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および、電極保護膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大している。現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるため、電極の充電率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等、種々の方法が検討されている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。【０００３】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、リチウム二次電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。【０００４】
イオン伝導の中でも特に大きな抵抗となっているのが電極表面での界面抵抗である。負極の界面抵抗の原因は、リチウムイオンの負極への挿入反応の際にリチウムイオンに配位している溶媒分子が脱離する脱溶媒和反応が律速段階となっているためと言われている。負極において脱溶媒和を促進する方法としては、バインダーにポリアクリル酸を使用する方法（特許文献１）または、アザクラウンエーテルを使用する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８７５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−８６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極の界面抵抗を低減する方法はなく、負極の界面抵抗の低減効果については特許文献１の化合物では十分ではない。また特許文献２の化合物ではアザクラウンエーテル自体の酸化安定性が十分でないため正極保護膜形成剤には向かない。【０００７】
本発明は、出力特性と長期サイクル特性に優れ、電極抵抗の低いリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用の電極または電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、重合性不飽和結合（ｂ）ならびに一般式（１）で表される基（ｇ）を有する化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｄ）；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極または電解液；前記電極および／または前記電解液を有するリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタ；前記電極保護膜形成剤（Ｄ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。
【化１】
2014073378.tif 000003
［Ｍは１価の金属イオンであり、Ａは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（ＯＲ１）Ｏ−、−Ｂ（Ｏ−）２、−Ｂ（ＯＲ２）Ｏ−または−Ｂ（ＯＲ３）３−（Ｒ１〜Ｒ３は各炭素数１〜１０の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。）を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を含有する電極および／または電解液を使用することで、充放電サイクル特性および出力特性に優れ、電極抵抗の低いリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタを作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜電極保護膜形成剤（Ｄ）＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極、正極またはそのいずれにも含有させた後、該電池または該キャパシタに電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル特性および出力特性を向上させるとともに、電極抵抗を低下させることができる。
また、電極保護膜形成剤（Ｄ）はリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの電解液に含有させた後、該電池または該キャパシタに電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル特性および出力特性を向上させるとともに、電極抵抗を低下させることができる。
【００１１】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）は、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）、重合性不飽和結合（ｂ）ならびに上記一般式（１）で表される基（ｇ）を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
ウレタン結合（ａ１）は−ＯＣＯＮＨ−で示される結合、
ウレア結合（ａ２）は−ＮＨＣＯＮＨ−で示される結合、
アロファネート結合（ａ３）は下記式（５）で示される結合、
【化２】
2014073378.tif 000004
ビウレット結合（ａ４）は下記式（６）で示される結合である。
【化３】
2014073378.tif 000005
【００１３】
重合性不飽和結合（ｂ）は炭素−炭素二重結合であり、該結合を有する基としては、例えば下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（４）で表されるアルケニル基（ｊ２）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【化４】
2014073378.tif 000006
［式（３）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基である。］
【化５】
2014073378.tif 000007
［式（４）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。］
これらの中で重合性基の反応性という観点から好ましいものは一般式（４）で表されるアルケニル基（ｊ２）である。
【００１４】
上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００１５】
アルケニルエーテル基（ｊ１）としては、ビニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、１−プロペノキシ基、１−メチル−１−プロペノキシ基、２−メチル−１−プロペノキシ基および１，２−ジメチル−１−プロペノキシ基が挙げられる。
これらの中で重合性基の反応性という観点から好ましいのは１−プロペノキシ基である。
【００１６】
アルケニル基（ｊ２）としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、および一般式（４）において、Ｔ５がメチル基でありＴ４とＴ６が環を形成している基（例えば１−メチル−１−シクロヘキセン−２−イルおよび２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル等）が挙げられる。
これらの中で重合性基の反応性という観点から好ましいのは、Ｔ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つが炭素数１〜３のアルキル基で置換された重合性基であり、より好ましくは２−メチル−１−プロペニル基または１，２−ジメチル−１−プロペニル基である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される基（ｇ）におけるＭは１価の金属イオンであり、Ａは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ（ＯＲ１）Ｏ−、−Ｂ（Ｏ−）２、−Ｂ（ＯＲ２）Ｏ−または−Ｂ（ＯＲ３）３−（Ｒ１〜Ｒ３は各炭素数１〜１０の炭化水素基であり、複数個あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。）である。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２としては、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数５〜１０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で化合物の酸化安定性という観点から好ましいものは、１価の脂肪族炭化水素基および１価の脂環式炭化水素基である。
【００１９】
Ｒ３としては、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから２個の水酸基を除いた残基または炭素数４〜１０の脂肪族トリオールから３個の水酸基を除いた残基等が挙げられる。これらの中で化合物の酸化安定性という観点から好ましいものは、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、脂肪族ジオールから２個の水酸基を除いた残基または脂肪族トリオールから３個の水酸基を除いた残基である。
【００２０】
Ａのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは−ＳＯ３−である。
【００２１】
Ｍのうち、１価の金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。
これらの中で出力特性の観点からリチウムイオンまたはナトリウムイオンが好ましい。
【００２２】
化合物（Ｃ）は、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2014073378.tif 000008
Ｙは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２の（ｓ＋ｔ）価の炭化水素基（Ｙ１）、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｙ２）、アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｂ）変性物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ３）またはビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｂ）変性物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基（Ｙ４）である。
ｓは１〜５の整数、ｔは１〜５の整数である。（ａ５）はウレタン結合またはウレア結合である。Ｒ７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ８は炭素数２〜３０の重合性不飽和結合（ｂ）を有する１価の炭化水素基、（ｇ）は上記一般式（１）で表される基である。
【００２３】
炭化水素基（Ｙ１）は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含有していてもよい炭素数２〜４２の（ｓ＋ｔ）価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１３の２価の炭化水素基である。具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）、イソシアヌレート基を含む炭素数９〜４２の３価の炭化水素基等が挙げられ、化合物の酸化安定性という観点から、好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基である。
【００２４】
残基（Ｙ２）は、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）との反応により得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた残基である。
ジイソシアネート（Ｂ）としては、上記２価の炭化水素基（Ｙ１）に２個のイソシアネート基が付加したジイソシアネートが挙げられる。
ジオール（Ｎ）としては、２価の脂肪族ジオール（エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等）、２価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は７００〜４８００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００２５】
残基（Ｙ３）は、アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｂ）変性物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基である。
アロファネート結合（ａ３）を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート（Ｂ）変性物としては、例えば下記の一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2014073378.tif 000009
［式（７）中、Ｒ４は上記炭化水素基（Ｙ１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
【００２７】
Ｒ５としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の１価の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル）、炭素数５〜２０の１価の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）が挙げられる。
【００２８】
残基（Ｙ４）は、ビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｂ）変性物から（ｓ＋ｔ）個のイソシアネート基を除いた残基である。
ビウレット結合（ａ４）を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート（Ｂ）変性物としては、例えば下記の一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】
2014073378.tif 000010
［式（８）中、Ｒ６は上記炭化水素基（Ｙ１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
上記一般式（２）において、ｓは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、上記一般式（２）において、ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。これらｓおよびｔの合計は２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
上記一般式（２）において、（ａ５）はウレタン結合またはウレア結合である。２個以上ある（ａ５）はすべてウレタン結合の場合、すべてウレア結合の場合、ウレタン結合およびウレア結合が両方ある場合のいずれであってもよいが、すべてウレタン結合の場合が好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ８は重合性不飽和結合（ｂ）を有する炭素数２〜３０の１価の炭化水素基である。
Ｒ８としては、炭素数２〜３０の直鎖または分岐の１価の炭化水素基（ビニルアルコール、シトロネロール、リナロール、プレノール、ゲラニオール等の不飽和アルコールから水酸基を除いた残基）、炭素数５〜３０の１価の不飽和脂環式炭化水素基（レチノール等の不飽和脂環式アルコールから水酸基を除いた残基）が挙げられる。
反応性の観点から、シトロネロール、リナロール、プレノール、ゲラニオールが好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。
Ｒ７としては炭素数１〜１２の直鎖または分岐の２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、トリメチレン、エチリデン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルメチルメチレン、プロピルメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、ジエチルメチレン、１−プロピルエチレン、ブチルメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルトリメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１−プロピルトリメチレン、２−プロピルトリメチレン、１−ブチルエチレン、１−メチル−１−プロピルエチレン、１−メチル−２−プロピルエチレン、ペンチルメチレン、ブチルメチルメチレン、エチルプロピルメチレン、１−メチル−１−ビニル−１，３−プロパンジイル、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイルまたは３，７−ジメチルノナ−２，４，６，８−テトラエン−１，９−ジイル）、炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基または１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基）、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，４−トリレン、２，５−トリレンまたは１，５−ナフチレン）が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｃ）中の結合（ａ）の濃度は０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３４】
化合物（Ｃ）中の重合性不飽和結合（ｂ）の濃度は０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
化合物（Ｃ）の数平均分子量は２３８〜５０００であることが好ましく、さらに好ましくは４５０〜３５００である。化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は、後述する実施例５および６に係る化合物（Ｃ−５）および（Ｃ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件を用いることができる。さらに、分子量は質量分析計で測定、または構造式から計算することもできる。
【００３６】
化合物（Ｃ）は、例えば以下の方法で得ることができる。
（１）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｌ）と、一般式（１）で表される基（ｇ）を有する活性水素化合物（Ｇ１）とを反応させて合成する。
または、上記２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｌ）と、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＲ１）ＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）２または−Ｂ（ＯＲ２）ＯＨ（Ｒ１、Ｒ２は各炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される基を有する活性水素化合物（Ｇ２）とを反応させた後、１価の金属水酸化物により中和することで合成する。
（２）上記（１）において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）の代わりに、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）を使用して合成する。
（３）上記（１）において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）の代わりに、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｂ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ３）を使用して合成する。
【００３７】
上記の（１）〜（３）の反応は、反応時間の短縮という点からウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
反応は溶媒を使用せずに行うか、または溶媒中で行う。反応溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン等が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
反応時間は１〜２４時間だが、５〜８時間が好ましい。
仕込み順は活性水素化合物を先に仕込んでいてもよく、イソシネート基を有する化合物を先に仕込んでいてもよい。
モル比は、イソシアネート基を残さないために、イソシアネート基に対して合計１〜１．５当量のヒドロキシ基またはアミノ基と反応させることが好ましい。
【００３８】
化合物（Ｂ１）としては、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｂ２）としては、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。化合物（Ｂ３）としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３９】
重合性不飽和結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｌ）としては、例えば、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、リナロール、シトロネロール、レチノール、プレノール等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される基（ｇ）を有する活性水素化合物（Ｇ１）としては、例えば、イセチオン酸リチウム、イセチオン酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、２−アミノエタンスルホン酸リチウム、２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシフェニルボロン酸リチウム、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸リチウム、（３−アミノフェニル）環状トリオールボレートリチウム塩等が挙げられる。
【００４１】
−ＣＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＲ１）ＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）２または−Ｂ（ＯＲ２）ＯＨ（Ｒ１、Ｒ２は各炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される基を有する活性水素化合物（Ｇ２）としては、例えば、イセチオン酸、タウリン、乳酸、グリコール酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。
【００４２】
ジオール（Ｎ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
【００４３】
電極保護膜形成剤（Ｄ）は化合物（Ｃ）以外の成分を含有していてもよいが、化合物（Ｃ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｃ）以外の成分としては例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電極保護膜形成剤（Ｄ）における化合物（Ｃ）の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｄ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００４４】
＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｈ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｄ）の一部は重合反応して活物質（Ｈ）の表面上に重合物を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤（Ｄ）、表面上に（Ｄ）の重合物よりなる電極保護膜が形成された活物質（Ｈ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。
【００４５】
活物質（Ｈ）としては負極活物質（Ｈ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、（Ｈ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、リチウム二次電池用正極活物質（Ｈ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｈ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｈ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｈ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２およびＴｉＳ２）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｈ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
【００４６】
結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｊ）を含有することができる。
導電助剤（Ｊ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛および人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック）および金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｈ）および結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｈ）、結着剤（Ｋ）、および導電助剤（Ｊ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２重量％である。
活物質（Ｈ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．１〜２９重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
導電助剤（Ｊ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４９】
本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｄ）、活物質（Ｈ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｊ）を、水または溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００５０】
溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。
【００５１】
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｄ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｈ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の電極保護膜形成剤（Ｄ）は減少する。
【００５２】
電解質（Ｅ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００５３】
非水溶媒（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等およびこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
非水溶媒（Ｆ）の内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状または鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００５６】
電極保護膜形成剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｅ）の含有量は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｆ）の含有量は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５７】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤および容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｄ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンおよびｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５８】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲルおよび酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５９】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタンおよびフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらの併用により得られる。
【００６１】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維およびガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００６２】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型またはその他任意の形状にすることができる。
【００６３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質および形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
本発明の電極保護膜の製造方法としては、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。【００６６】
後述する実施例５および６に係る化合物（Ｃ−５）および（Ｃ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  東ソー（株）製  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）【００６７】
＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部、水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］６．００部、およびトルエン［和光純薬工業（株）製］１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド［和光純薬工業（株）製］１．３２部を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応および転位反応を行った。放冷後に水２００部を加え、水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサン［和光純薬工業（株）製］を溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ，Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ，シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、下記式で示される１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｌ−１）９．０部を得た（収率７１％）。【００６８】
【化９】
2014073378.tif 000011
【００６９】
＜製造例２＞
イセチオン酸リチウム
撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに、７０％２−ヒドロキシエタンスルホン酸溶液［和光純薬工業（株）製］５．０部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水酸化リチウム［和光純薬工業（株）製］０．６６部を含む水溶液を用いて中和した。得られた水溶液を加熱し水を蒸発させた後、減圧（１．３ｋＰａ）下乾燥させてイセチオン酸リチウム（Ｇ１−１）３．６部を得た（収率９８％）。【００７０】
＜製造例３＞
４−ヒドロキシフェニルボロン酸リチウム
撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに、４−ヒドロキシフェニルボロン酸［東京化成工業（株）製］５．０部およびＴＨＦ３００部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水素化リチウム［和光純薬工業（株）製］０．５８部を用いて中和した。ＴＨＦを減圧（１．３ｋＰａ）下除去して、下記式で示される４−ヒドロキシフェニルボロン酸リチウム（Ｇ１−２）５．３部を得た（９７％）。【００７１】
【化１０】
2014073378.tif 000012
【００７２】
＜製造例４＞
（３−アミノフェニル）環状トリオールボレートリチウム塩
撹拌機、温度計およびディーン・スターク管を取り付けたフラスコに、３−アミノフェニルボロン酸［和光純薬工業（株）製］５．０部、トリメチロールエタン［東京化成工業（株）製］４．４部およびトルエン６４部を仕込み、１１５℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下で除去後、ＴＨＦ１６０部を仕込み、氷浴にて冷却しながら水素化リチウム０．２９部を含むＴＨＦ溶液を滴下しながら加えた。反応溶液を室温にて８時間撹拌した後、減圧（１．３ｋＰａ）下溶媒を留去して、下記式で示される（３−アミノフェニル）環状トリオールボレートリチウム塩（Ｇ１−３）６．８部を得た（８２％）。【００７３】
【化１１】
2014073378.tif 000013
【００７４】
＜実施例１＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１）
撹拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、イセチオン酸リチウム（Ｇ１−１）８．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［和光純薬工業（株）製］１５．３部、リナロール［和光純薬工業（株）製］９．９部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１００部およびジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］０．０７部を仕込み８０℃で８時間加熱した。室温まで放冷した後、ヘキサン中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｃ−１）１０．９部を得た（収率３４％）。化合物（Ｃ−１）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１）とする。【００７５】
【化１２】
2014073378.tif 000014
【００７６】
＜実施例２＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−２）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５．３部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート［和光純薬工業（株）製ジイソシアン酸ヘキサメチレン］１１．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−２）９．６部を得た（収率３６％）。化合物（Ｃ−２）を電極保護膜形成剤（Ｄ−２）とする。【００７７】
【化１３】
2014073378.tif 000015
【００７８】
＜実施例３＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−３）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５．３部の代わりに、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［和光純薬工業（株）製］１３．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−３）１１．９部を得た（収率４０％）。化合物（Ｃ−３）を電極保護膜形成剤（Ｄ−３）とする。【００７９】
【化１４】
2014073378.tif 000016
【００８０】
＜実施例４＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−４）
リナロール９．９部の代わりに、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン（Ｌ−１）１１．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−４）１３．８部を得た（収率４１％）。化合物（Ｃ−４）を電極保護膜形成剤（Ｄ−４）とする。【００８１】
【化１５】
2014073378.tif 000017
【００８２】
＜実施例５＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−５）
撹拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４６．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール［和光純薬工業（株）製］１６．８部、Ｎ−メチルピロリドン１００部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．０７部仕込み８０℃で８時間加熱した後、２−ヒドロキシスルホン酸リチウム８．５部およびリナロール９．９部を加え、さらに８０℃で８時間加熱した。実施例１と同様に精製を行い下記式で示される化合物（Ｃ−５）１８．３部を得た（収率２３％）。［Ｍｎ：１４００］。化合物（Ｃ−５）を電極保護膜形成剤（Ｄ−５）とする。【００８３】
【化１６】
2014073378.tif 000018
［式中Ｘは、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイルを表す。］【００８４】
＜実施例６＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−６）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４６．０部の代わりにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１１７．４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．８部の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール５６．１部を用いた以外は実施例５と同様にして行い化合物（Ｃ−６）３９．９部を得た（収率２１％）。［Ｍｎ：３３００］。化合物（Ｃ−６）を電極保護膜形成剤（Ｄ−６）とする。【００８５】
＜実施例７＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−７）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５．３部の代わりに、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］２８．７部を用いた以外は実施例１と同様にして行いアロファネート結合を有するウレタン化合物（Ｃ−７）２０．４部を得た（収率４５％）。化合物（Ｃ−７）を電極保護膜形成剤（Ｄ−７）とする。【００８６】
＜実施例８＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−８）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５．３部の代わりに、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］２７．９部を用い、リナロール９．９部の代わりに、リナロールを１９．８部用いた以外は実施例１と同様にして行いビウレット結合を有するウレタン化合物（Ｃ−８）１９．８部を得た（収率３７％）。化合物（Ｃ−８）を電極保護膜形成剤（Ｄ−８）とする。【００８７】
＜実施例９＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−９）
イセチオン酸リチウム８．５部の代わりにイセチオン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製］９．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−９）１２．５部を得た（収率３８％）。化合物（Ｃ−９）を電極保護膜形成剤（Ｄ−９）とする。【００８８】
【化１７】
2014073378.tif 000019
【００８９】
＜実施例１０＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１０）
イセチオン酸リチウム８．５部の代わりにタウリン［和光純薬工業（株）製］８．０部を用い、他は実施例１と同様に反応および精製を行った後、メタノール［和光純薬工業（株）製］に懸濁させ１当量の水酸化リチウム［和光純薬工業（株）製］により中和した。減圧（１．３ｋＰａ）下メタノールを除去し、下記式で示される化合物（Ｃ−１０）１０．２部を得た（収率３２％）。化合物（Ｃ−１０）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１０）とする。【００９０】
【化１８】
2014073378.tif 000020
【００９１】
＜実施例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１１）
リナロール９．９部の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］７．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−１１）１０．７部を得た（収率３６％）。化合物（Ｃ−１１）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１１）とする。【００９２】
【化１９】
2014073378.tif 000021
【００９３】
＜実施例１２＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１２）
タウリン８．０部の代わりに乳酸［和光純薬工業（株）製］５．８部を用いた以外は実施例１０と同様にして反応、中和および精製を行い下記式で示される化合物（Ｃ−１２）１４．７部を得た（収率５２％）。化合物（Ｃ−１２）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１２）とする。【００９４】
【化２０】
2014073378.tif 000022
【００９５】
＜実施例１３＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１３）
リナロール９．９部の代わりにシトロネロール［和光純薬工業（株）製］１０．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−１３）１４．８部を得た（収率４６％）。化合物（Ｃ−１３）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１３）とする。【００９６】
【化２１】
2014073378.tif 000023
【００９７】
＜実施例１４＞
電極保護膜形成剤（Ｄ−１４）
リナロール９．９部の代わりにプレノール［東京化成工業（株）製３−メチル−２−ブテン−１−オール］５．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−１４）１２．１部を得た（収率４３％）。化合物（Ｃ−１４）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１４）とする。【００９８】
【化２２】
2014073378.tif 000024
＜実施例１５＞【００９９】
電極保護膜形成剤（Ｄ−１５）
イセチオン酸リチウム９．９部の代わりに４−ヒドロキシフェニルボロン酸リチウム（Ｇ１−１）９．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−１５）１８．７部を得た（収率３０％）。化合物（Ｃ−１５）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１５）とする。【０１００】
【化２３】
2014073378.tif 000025
＜実施例１６＞【０１０１】
電極保護膜形成剤（Ｄ−１６）
イセチオン酸リチウム９．９部の代わりに（３−アミノフェニル）環状トリオールボレートリチウム塩（Ｇ１−２）１４．６部を用いた以外は実施例１４と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｃ−１６）９．１部を得た（収率２７％）。化合物（Ｃ−１６）を電極保護膜形成剤（Ｄ−１６）とする。【０１０２】
【化２４】
2014073378.tif 000026
【０１０３】
＜比較例１＞
比較保護膜形成剤（Ｄ’−１）
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、４，７−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．７２部、クロロメチルスチレン［東京化成工業（株）製］１部およびアセトニトリル［和光純薬工業（株）製］１０部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、撹拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去した後、アセトン［和光純薬工業（株）製］を溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって精製し、下記式で示される化合物（Ｃ’−１）１．１部を得た（収率７５％）。化合物（Ｃ’−１）を比較電極保護膜形成剤（Ｄ’−１）とする。【０１０４】
【化２５】
2014073378.tif 000027
【０１０５】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）、比較電極保護膜形成剤（Ｄ’−１）について、表１にまとめた。【０１０６】
【表１】
2014073378.tif 000028
【０１０７】
リチウム二次電池、電極の評価
＜実施例１７〜３４、比較例２〜３＞
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性および電極抵抗を評価した結果を表２に示した。【０１０８】
【表２】
2014073378.tif 000029
【０１０９】
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部および表２に示した部数の上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。【０１１０】
［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表１に示した部数の上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。【０１１１】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。【０１１２】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［（株）東陽テクニカ製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００【０１１３】
＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［（株）東陽テクニカ製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５まで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００【０１１４】
＜電極抵抗の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［（株）東陽テクニカ製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．９５Ｖまで放電した。次に電極の抵抗を測定するため、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製「ＳＰ−１５０」（周波数範囲２００ｋＨｚ〜５０ｍＨｚ、３．９５Ｖ）を用いインピーダンスを測定し、抵抗を求めた。【０１１５】
リチウム二次電池、電解液の評価
＜実施例３５〜５０、比較例４〜５＞
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性および電極抵抗を評価し、結果を表２に示した。【０１１６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。【０１１７】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部およびポリフッ化ビニリデン５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウム二次電池用の正極を作製した。【０１１８】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。【０１１９】
［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。【０１２０】
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
＜実施例５１〜６８、比較例６〜７＞
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用正極および負極を下記の方法で作製し、該正極および負極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
リチウム二次電池の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性および電極抵抗を評価し、以下の方法で出力特性を評価し、結果を表３に示した。【０１２１】
【表３】
2014073378.tif 000030
【０１２２】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部、ポリフッ化ビニリデン５．０部および表２に示した部数の上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。【０１２３】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部および表３に示した部数の上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。【０１２４】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、上記で作製した正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。【０１２５】
＜キャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［（株）東陽テクニカ製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００【０１２６】
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
＜実施例６９〜８４、比較例８〜９＞
上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性および電極抵抗を評価し、結果を表３に示した。【０１２７】
［電解液の作製］
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表３に示した部数で上記電極保護膜形成剤（Ｄ）または比較電極保護膜形成剤（Ｄ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。【０１２８】
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。【０１２９】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、およびポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。【０１３０】
［キャパシタセルの組み立て］
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに上記電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
リチウム二次電池の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性および電極抵抗を評価し、結果を表３に示した。【０１３１】
本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタは、充放電サイクル性能、出力特性に優れているとともに、電極抵抗を低下させることができることが判った。充放電サイクル性能および出力特性が向上する原因としては、電極活物質の表面上に形成したリチウムイオン配位性の重合膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和エネルギーを低減するためと考える。電極抵抗の低下の原因としては、電極界面での塩濃度が上昇して、界面付近のイオン伝導度が上がったためと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｄ）を使用した電極および電解液は高電圧下での充放電サイクル性能および出力特性に優れているため、特にリチウム二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極および電解液用添加剤として有用であり、電気自動車用として好適である。また、その他の電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等にも適用できる。
【国際調査報告】
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