(57)【要約】本発明は、微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベタイン構造を有する光重合開始剤が、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、チオクロマノン骨格、ビイミダゾール骨格、α−アミノアセトフェノン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格またはベンジルケタール骨格のいずれかを有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤の前記ベタイン構造が、下記一般式（１）〜（３）の少なくとも１つで表される請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014050551.tif 000019
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。
【請求項４】
前記微粒子が、顔料または樹脂粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる水溶性インク組成物。
【請求項６】
前記微粒子が、顔料である請求項５に記載の水溶性インク組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である請求項５または６に記載の水溶性インク組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物と、分子量５０以上２００以下であって、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸性化合物を含有する酸性インク組成物と、からなるインクセット。
【請求項９】
記録媒体上に、酸性インク組成物を付与する酸処理工程と、請求項５〜７のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物を、酸処理後の前記記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク付与工程において、インクジェットによりインクを付与する請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱等のエネルギーを付与することで、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を架橋剤として用いてバインダー等を架橋し、硬化する硬化性樹脂組成物は、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する架橋性化合物を硬化剤または架橋剤として、インクや塗料に配合し、画像形成後に紫外線等を照射して架橋性化合物を重合させ、硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。【０００３】
硬化性樹脂組成物のうち、中でもインク組成物では、近年、環境保護や安全性の観点から、溶剤等として従来広く用いられてきた揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減化が求められており、かわって、ＶＯＣの使用量を低減化しうる水系の光硬化システムが注目されている。印刷用インクの分野においても、媒体に水やアルコール等の水溶性溶媒を用いた水系の光硬化型インクが種々提案されており、インクジェット記録方式にも適用されている。【０００４】
インクジェット記録方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安いという利点がある。さらに、騒音が少なく、優れた画像記録方式として近年注目されている。
光硬化型インクジェット記録用インクは、通常、重合性化合物と重合開始剤とを含有する水性インクによって画像を形成し、光を照射することで画像を硬化させて定着させる。光源としては紫外（ＵＶ）領域の光を用いるのが一般的である。光照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。【０００５】
このような水系の光硬化型インクジェット記録用インクには、水溶性の光重合開始剤が用いられるが、現在のところ市販されている光重合開始剤の中で、水系で用いることができるものとしては、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤など、非常に種類が限られており、水への溶解性も不十分であった。そこで、カルボン酸塩やスルホン酸塩などイオン性置換基を導入することが提案されている（特許文献１〜３参照）が、インクの経時安定性が低下（インクの凝集）しやすく、必ずしも満足できるものではなかった。また、最近になって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基の塩を有するチオキサントン光重合開始剤とヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基の塩を有するα−アミノアセトフェノン光重合開始剤を併用するインク組成物が提案（特許文献４参照）されているが、さらなる性能向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９３９号公報
【特許文献３】英国特許第２１０８４８７号明細書
【特許文献４】特開２０１２−７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線に対する高い感度と、水に対する高い溶解性とを併せ持ち、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の安定性に悪影響の少ない硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、ベタイン構造を有する光重合開始剤が、水に対する溶解性に優れ、しかも水溶性の樹脂組成物中での安定性に優れ、しかも光重合開始剤としてのラジカル開始性能に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。【０００９】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
（１）微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記ベタイン構造を有する光重合開始剤が、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、チオクロマノン骨格、ビイミダゾール骨格、α−アミノアセトフェノン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格またはベンジルケタール骨格のいずれかを有する（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記光重合開始剤の前記ベタイン構造が、下記一般式（１）〜（３）の少なくとも１つで表される（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。【００１０】
【化１】
2014050551.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。）
（４）前記微粒子が、顔料または樹脂粒子である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる水溶性インク組成物。
（６）前記微粒子が、顔料である（５）に記載の水溶性インク組成物。
（７）前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である（５）または（６）に記載の水溶性インク組成物。
（８）前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物と、分子量５０以上２００以下であって、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸性化合物を含有する酸性インク組成物と、からなるインクセット。
（９）記録媒体上に、酸性インク組成物を付与する酸処理工程と、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物を、酸処理後の前記記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
（１０）前記インク付与工程において、インクジェットによりインクを付与する（９）に記載の画像形成方法。【００１２】
本発明において、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方またはいずれかを表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、紫外線に対する高い感度と、水に対する高い溶解性とを併せ持ち、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の安定性に悪影響の少ない硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物を説明する。
【００１５】
＜＜硬化性樹脂組成物＞＞
＜微粒子＞
本発明における微粒子とは、ナノサイズの有機粒子あるいは無機粒子を表し、例えば顔料や樹脂粒子が挙げられる。顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径は、１〜２０００ｎｍが好ましく、１〜５００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。
また、粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布または単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、微粒子の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００１６】
〜顔料〜
本発明の硬化性樹脂組成物は、微粒子を含むが、特に、本発明の硬化性樹脂組成物が水溶性インク組成物である場合、該微粒子が顔料であることが好ましい。なお、この場合、顔料は１種でも２種でも構わない。また、顔料と樹脂粒子の両方含んでも構わない。
【００１７】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機もしくは無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンもしくはペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【００１８】
〜樹脂粒子〜
本発明で使用する樹脂粒子とは、ポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは異なる粒子であり、着色もしくは色材として使用されるものではない。
例えば、インクジェット方式などで画像形成する際に、インク組成物中に樹脂粒子を含有すると、処理液中の有機酸性化合物によって、この樹脂粒子が凝集する。これにより、画像の定着性や凝集速度が向上する。このように、インク組成物中に樹脂粒子を含む場合、記録媒体を処理液で処理することで、凝集速度がある程度抑えられてインク滴の広がりが促進されるので、インク滴の広がり不足に起因する画像のざらつきや画像の均一性の低下が改善される。
【００１９】
使用する樹脂粒子は、非水溶性または難水溶性の樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性および吐出安定性が向上する観点から、樹脂粒子の溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。この溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウムまたは酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２０】
樹脂粒子は、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性の（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系またはフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性の（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有する（メタ）アクリルモノマー〔アニオン性基含有（メタ）アクリルモノマー〕および必要に応じて、このアニオン性基含有（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホ基およびホスホ基もしくはこれらの塩からなる群より選ばれる１以上を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基もしくはその塩を有する（メタ）アクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸もしくはその塩等）が好ましく、特にはアクリル酸、メタクリル酸もしくはその塩が好ましい。
【００２１】
本発明において、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物中の樹脂粒子の含有量は画像定着性とインクジェットノズル詰まり抑制の観点から、硬化性樹脂組成物もしくはインク組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
樹脂粒子は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
〜分散剤〜
本発明の硬化性樹脂組成物、特に水溶性インク組成物においては、顔料は分散剤によって分散されている形態が好ましい。樹脂粒子は、単体で分散可能であれば、分散剤を使用する必要はないが、単体で分散できなければ、分散剤を用いて分散されている形態が好ましい。
分散剤は、顔料や樹脂粒子（特に顔料）が分散できればどのようなものでも構わない。
また、分散剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでも構わない。
分散剤としては、例えば、低分子の界面活性剤やポリマーの分散剤が挙げられるが、本発明では、ポリマー分散剤が好ましい。なお、少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を、以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。
【００２３】
低分子の界面活性剤は、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落番号００１６〜００２０に記載の界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
ポリマー分散剤は、水溶性のポリマー分散剤でも非水溶性のポリマー分散剤でもよい。
水溶性のポリマー分散剤は、親水性高分子化合物を用いることができ、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落番号００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
また、天然の親水性高分子化合物以外に、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基もしくはその塩を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基もしくはその塩を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００２７】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
このうち、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であっても３元以上の共重合体であってもよい。
【００２８】
ポリマー分散剤としては、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
【００２９】
ポリマー分散剤の質量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３０】
ポリマー分散剤の酸価は特に限定されるものではないが、凝集性の観点からは、後述する樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【００３１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物、特にインク組成物では、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）は、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３２】
顔料の平均粒子径（樹脂被覆顔料である場合には樹脂被覆顔料の平均粒子径）は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布もしくは単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【００３４】
本発明において、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物中の顔料の含有量は、画像濃度の観点から、硬化性樹脂組成物もしくはインク組成物全量に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物、特にインク組成物では、樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子：分散剤）は、１：０〜１：３の範囲が好ましく、１：０〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０〜１：１．５である。
【００３６】
＜エチレン性不飽和基を有する重合性化合物＞
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であり、光重合開始剤によって重合反応を開始しうる化合物であれば特に限定されない。また重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよい。
なお、エチレン性不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基であり、この炭素−炭素二重結合は他の飽和結合と共役していてもよいが、ベンゼン環のような、安定な芳香環における二重結合は含まない。
【００３７】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、（メタ）アクリロイル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、ビニルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）、マレイミドのような−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−の部分構造を有する基が挙げられる。
ここで、ビニル基は、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、＞Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、スチレンの−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミド基などが挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子中の末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物もしくは、分子中にマレイミド環基を有するものが好ましい。
【００３８】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の吐出安定性の観点から、水溶性の化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の溶解度は、特に限定されないが、２５℃における水への溶解度が２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが最も好ましい。
【００３９】
このような重合性化合物として、具体的には、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ビニルアミド化合物等が例示できる。これらの化合物は２官能以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物であり、特に好ましくは、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である。また、本発明のインク組成物には、これらの重合性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、及びＮ−ビニルアミド化合物から選択される２種以上を混合して用いることが好ましく、その内、少なくとも１種が（メタ）アクリルアミド化合物であることがより好ましい。
また、上記重合性化合物は、水溶性向上の観点から、分子内にポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基等を有していてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、単官能（メタ）アクリルアミド化合物及び多官能（メタ）アクリルアミド化合物のいずれも用いることができ、好ましくは多官能（メタ）アクリルアミド化合物である。以下に単官能（メタ）アクリルアミド化合物及び多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
2014050551.tif 000003
【００４２】
【化３】
2014050551.tif 000004
【００４３】
【化４】
2014050551.tif 000005
【００４４】
硬化性、溶解性の観点から、ｍｏｎｏｍｅｒ２１、２７、２８、４２、４４、５１が好ましい。
【００４５】
これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、通常のアクリルアミド化合物の合成方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０１，５３８３（１９７９）で合成することができる。
【００４６】
（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物〔（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物〕および多官能（メタ）アクリレート化合物のいずれも用いることができるが、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物である。
【００４７】
具体的には、単官能（メタ）アクリレート化合物は、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の硬化性樹脂組成物、特にインク組成物中の含有量は、組成物の固形成分の総量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、本明細書において、「固形成分の総量」または「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤成分を除いた成分の総質量をいう。
【００５０】
＜光重合開始剤＞
本発明で使用する光重合開始剤の少なくとも１種は、ベタイン構造を有する。
また、本発明においては、ベタイン構造を有するのであれば、光重合開始剤の骨格としては、どのような光ラジカル重合開始剤骨格でも良い。
例えば（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、加藤清視著「紫外線硬化システム」，第６５〜１４８頁，株式会社総合技術センター発行（１９８９年）に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
その中でも特に水中での安定性が高い（加水分解を受けにくい）という観点から、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、チオクロマノン骨格、ビイミダゾール骨格、α−アミノアセトフェノン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格、ベンジルケタール骨格が好ましく、下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化５】
2014050551.tif 000006
【００５２】
一般式（Ａ）〜（Ｇ）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１〜Ｒｂ６、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｅ１およびＲｅ２は各々独立に置換基を表す。Ｒｄ１およびＲｄ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒｄ１とＲｄ２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１およびｎ２は各々独立に０〜５の整数を表し、ｎ３およびｎ４は各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２は１〜１０、ｎ３＋ｎ４およびｎ３＋ｎ５は１〜８である。
【００５３】
ここで、一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においては、Ｒａ１およびＲａ２、一般式（Ｄ）においては、Ｒｂ１〜Ｒｂ６、一般式（Ｅ）においては、Ｒａ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１およびＲｄ２、一般式（Ｆ）においては、Ｒａ１、Ｒｃ１およびＲｃ２、一般式（Ｇ）においては、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｅ１およびＲｅ２、のいずれか１つはベタイン構造を有する置換基である。
【００５４】
Ｒａ１、Ｒａ２は炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニオ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒｂ１〜Ｒｂ６は炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｅ１およびＲｅ２は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｄ１およびＲｄ２は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００５５】
〜ベタイン構造〜
ベタイン構造とは、カチオン性部分とアニオン性部分を有する構造であり、１つの置換基にこのベタイン構造を有してもよく、また異なった基に、アニオン性基とカチオン性基を別々に有しても構わない。
カチオン性部分は、アンモニウム、スルホニウム等のオニウムが好ましく、アンモニウムが好ましい。アニオン性部分としては、スルホ基もしくはそのアニオン、カルボキシル基もしくはそのアニオン、ホスホ基もしくはそのアニオンが挙げられる。
本発明においては、同一の基にアニオン性部分とカチオン性部分を有するのが好ましい。
同一の基にアニオン性部分とカチオン性部分を有する構造のうち、基の末端に、カチオン性基を有するものと、アニオン性基を有するものとが存在するが、本発明においては、末端にアニオン性基を有するものが好ましい。
同一の基にアニオン性部分とカチオン性部分を有する構造としては、下記一般式（１）〜（３）で表される構造が好ましい。
【００５６】
【化６】
2014050551.tif 000007
【００５７】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。
【００５８】
Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｌ１およびＬ２は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−もしくはこれらを組み合わせた二価の基が好ましい。ここでＲａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
なお、アルキレン基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｌ１は単結合、−Ｏ−アルキレン−、−Ｓ−アルキレン−、−Ｎ（Ｒａ）−アルキレン−が好ましく、Ｌ２はアルキレン基が好ましい。
【００５９】
以下に、一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化７】
2014050551.tif 000008
【００６１】
【化８】
2014050551.tif 000009
【００６２】
これらの光重合開始剤は、対応するジメチルアミン誘導体（アルコール体、フェノール体、或いはチオフェノール体と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルクロリドとの反応や、ブロモベンジル体とジメチルアミンとの反応等、公知の方法によって得られる）にスルトン類やラクトン類などを作用させ、容易に合成することができる。
【００６３】
光重合開始剤は、ベタイン構造を有する光重合開始剤を少なくも１種含有するものであるが、ベタイン構造を有する光重合開始剤を２種以上併用してもよく、また、ベタイン構造を有する光重合開始剤とベタイン構造を有さない光重合開始剤を併用してもよい。この場合、ベタイン構造を有さない光重合開始剤は、前記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される化合物において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１〜Ｒｂ６、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｄ１およびＲｄ２がベタイン構造を有する基でない化合物が好ましい。
【００６４】
光重合開始剤の総含有量は、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物中の固形成分の総量に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００６５】
本発明において、一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は２００〜１５００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２００〜５００がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は２００〜１５００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２００〜６００がさらに好ましい。
【００６７】
本発明において、一般式（Ｃ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は１５０〜１５００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましく、２００〜６００がさらに好ましい。
【００６８】
本発明において、一般式（Ｄ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は６００〜２０００が好ましく、６００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。
【００６９】
本発明において、一般式（Ｅ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は２５０〜１５００が好ましく、２５０〜１０００がより好ましく、２５０〜６００がさらに好ましい。
【００７０】
本発明において、一般式（Ｆ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は２００〜１５００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２００〜５００がさらに好ましい。
【００７１】
本発明において、一般式（Ｇ）で表される光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性、感度向上の観点から、分子量は２５０〜１５００が好ましく、２５０〜１０００がより好ましく、２５０〜８００がさらに好ましい。
【００７２】
＜界面活性剤＞
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物又は処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。インク安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤が好ましい。
【００７３】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やジメチルベンジルアンモニウムプロパンスルホネートのようなアルキルスルホベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００７４】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【００７５】
前記インク組成物又は処理液中における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるような含有量であることが好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
【００７６】
＜水＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、水を含有する。用いられる水は、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水が好ましい。
水の含有量は、目的に応じて適宜選択されうるが、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【００７７】
＜その他＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記に加え、有機溶媒、例えば水溶性溶媒（メタノール、エタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド化合物、アセト二トリル等のニトリル化合物、スルホラン等のスルホン化合物など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感色素、界面活性剤、色相調節剤、増粘剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤、無機もしくは有機塩などを必要に応じて含有してもよい。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【００８０】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。防黴剤は、インク組成物中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００８１】
ｐＨ調整剤としては、調合される硬化組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００８２】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００８４】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８５】
［硬化性樹脂組成物の物性］
本発明の硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【００８６】
また、２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【００８７】
ｐＨは、硬化性樹脂組成物、特にインク組成物の安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理液との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【００８８】
＜＜インクセット＞＞
本発明のインクセットは、少なくとも、上述した本発明の硬化性樹脂組成物であるインク組成物（以下インク組成物Ａと称す）のパーツと、このインク組成物Ａと接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液であるインク組成物Ｂのパーツからなる。
インク組成物Ａと、凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットの処理液について説明する。
【００８９】
＜処理液（酸性インク組成物Ｂ）＞
インクセットの処理液である酸性インク組成物Ｂ（以下、単に処理液と称す）は、インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含むことが好ましく、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
【００９０】
［酸性化合物］
本発明では、酸性化合物は、分子量が、５０以上２００以下が好ましく、水中でのｐＫａ（２５℃）が１以上５以下であることが好ましい。
処理液に用いる酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
【００９１】
酸性化合物は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。酸性化合物としては、揮発抑制かつ溶媒への溶解性の両立という観点から、分子量５０以上１０００以下が好ましく、分子量５０以上５００以下がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下が特に好ましく、本発明のインクセットでは分子量５０以上２００以下のものを使用する。ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ）は、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸性化合物が好ましく、１以上７以下の酸性化合物がより好ましく、１以上５以下の酸性化合物が特に好ましく、本発明のインクセットでは１以上５以下の酸性化合物を使用する。
【００９２】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【００９４】
酸性化合物の含有量は、処理液の全質量に対し、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【００９５】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００９６】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーは、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニドおよびポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーが好ましい。
カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
カチオン性ポリマーの質量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。質量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００９８】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【００９９】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１００】
＜＜光硬化方法＞＞
本発明の光硬化方法は、インク組成物（Ａ）、処理液〔インク組成物（Ｂ）〕を組み合わせて光硬化させる方法が好ましく、特に酸性条件下で硬化させるのが好ましい。
【０１０１】
酸性条件下とは、インク組成物を硬化する際に、インク組成物もしくはインク組成物を硬化する際の環境が酸性条件であることであり、上記のようなインクセットのように、別のインク組成物Ｂと組み合わせても構わない。
また、記録媒体のインク受容面をインク組成物Ｂで酸性状態にしてもよく、予め酸性状態のインク受容面の記録媒体を使用しても構わない。
また、光硬化に際しては、後述の活性エネルギー線照射工程が好ましく適用される。
【０１０２】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物（インク組成物Ａ）もしくは上記の光硬化方法を画像形成段階で使用するものであり、着色剤をインク組成物に組み込んで、色画像形成インク組成物として使用しても構わない。
本発明の画像形成方法は、好ましくは、前記インクセットのパーツである処理液のインク組成物Ｂを、記録媒体上に付与する酸処理工程（処理液付与工程）、酸処理後の該記録媒体上に前記インク組成物Ａを付与して画像を形成するインク付与工程と、光照射により、形成された画像のインクを硬化させる光硬化工程（活性エネルギー線照射工程）を少なくとも含む。また、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。
【０１０３】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１０４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１０５】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【０１０６】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１０７】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１０８】
［酸処理工程（処理液付与工程）］
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる凝集剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１０９】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１１０】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１１１】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１１２】
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１１３】
［インク付与工程］
インク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１１４】
［インクジェット方式］
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１５】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１６】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１７】
本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１１８】
［活性エネルギー線照射工程］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【０１１９】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、インク組成物に含まれる本発明の重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルを発生し、それにより重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
処理液中に酸性化合物が含まれる場合は、この活性エネルギー線照射の際、当該化合物から供給される酸によりインク組成物がさらに凝集（固定化）し、画像部品質（耐擦性・耐ブロッキング性等）が向上する。
【０１２０】
本発明においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用できる。前述のように、本発明の光重合開始剤は特に紫外領域の光に対して高い吸収を有しており、この観点から、活性エネルギー線の波長は、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ/ｃｍ２以下が好ましく、１０〜４０００ｍＪ/ｃｍ２がより好ましく、２０〜３０００ｍＪ/ｃｍ２がさらに好ましい。
【０１２１】
活性エネルギー線源は、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。また、ＬＥＤ、ＬＤは小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源として、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）を使用することができる。例えば、日亜化学（株）から、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市されている。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、なかでも３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１２２】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１２３】
［インク組成物以外での硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、インク組成物以外に、種々の樹脂を硬化させる硬化性樹脂組成物として有用である。
特に本発明の硬化性樹脂組成物は、水を含有することから、水溶性もしくはエマルジョン系の硬化性樹脂組成物に使用されるものである。
【０１２４】
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等が挙げられる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２６】
実施例１
［重合性化合物の調製］【０１２７】
【化９】
2014050551.tif 000010
【０１２８】
［重合性化合物Ｍ−１の合成］
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを加えた。次いで、ここに、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、滴下後、室温で５時間攪拌した。得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層から生成物を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物Ｍ−２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。【０１２９】
［光重合開始剤の調製］
［光重合開始剤Ｉ−１の合成］
光重合開始剤Ｉ−１は、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１６，２４５３（２００５）に記載の方法で合成した３−メトキシチオキサントンを出発物質として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，２２４（１９８９）に準じて、下記スキーム１に従って合成した。【０１３０】
【化１０】
2014050551.tif 000011
【０１３１】
［光重合開始剤Ｉ−２の合成］
光重合開始剤Ｉ−２は、米国特許第２３４，４８５号明細書およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６７，７７６３（２０１１）に準じて、下記スキーム２に従って合成した。【０１３２】
【化１１】
2014050551.tif 000012
【０１３３】
［光重合開始剤Ｉ−５の合成］
光重合開始剤Ｉ−５は、特開２００９−８４２２０号公報に準じて、下記スキームに従って合成した。【０１３４】
【化１２】
2014050551.tif 000013
【０１３５】
［光重合開始剤Ｉ−３の合成］
光重合開始剤Ｉ−３は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８８６９（２００７）および光重合開始剤Ｉ−１の合成法に準じて、下記スキームに従って合成した。【０１３６】
【化１３】
2014050551.tif 000014
【０１３７】
［光重合開始剤Ｉ−８の合成］
光重合開始剤Ｉ−８は、米国特許第４，１９０，６０２号明細書および光重合開始剤Ｉ−１の合成法に準じて、下記スキームに従って合成した。【０１３８】
【化１４】
2014050551.tif 000015
【０１３９】
［光重合開始剤Ｉ−４の合成］
光重合開始剤Ｉ−４は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，４２２７（２００９）および光重合開始剤Ｉ−１の合成法に準じて、下記スキームに従って合成した。【０１４０】
【化１５】
2014050551.tif 000016
【０１４１】
［比較例化合物の調製］
比較例化合物Ｒ−１はＢＡＳＦ・ジャパン社製である。比較例化合物Ｒ−２、Ｒ−４は、特開２０１２−７０７１号公報およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０，３４２９（１９９８）に従って合成した。比較例化合物Ｒ−３は、特開２００８−２４７９３９号公報に従って合成した。【０１４２】
【化１６】
2014050551.tif 000017
【０１４３】
［ポリマー分散剤Ｐ−１の合成］
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣより求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４４】
［樹脂被覆顔料の分散物の調製］
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）１０質量部、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部、メチルエチルケトン４２質量部、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部およびイオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物から、減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。【０１４５】
［インクセット１〜７、比較インクセットｃ１〜ｃ６の調製］
下記のようにしてマゼンタインク１〜７、比較マゼンタインクｃ１〜ｃ６および処理液１、２をそれぞれ調製し、マゼンタインク１〜５、７、比較マゼンタインクｃ１〜ｃ６の各インク組成物と処理液１とからなる組合せのインクセット１〜５、７、比較インクセットｃ１〜ｃ６を得た。また、マゼンタインク６と処理液２とからなる組み合わせのインクセット６を得た。【０１４６】
（マゼンタインク１〜７の調製）
上記の樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用い、下記のように、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物および界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブレンフィルタでろ過してマゼンタインク１〜４、比較マゼンタインクｃ１〜ｃ６を調製した。【０１４７】
−マゼンタインク１の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−１（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    １質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    １質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１４８】
−マゼンタインク２の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−２（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ２質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１４９】
−マゼンタインク３の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−５（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    １質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    １質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５０】
−マゼンタインク４の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−３（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    １質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    １質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５１】
−マゼンタインク５の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−８（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ２質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５２】
−マゼンタインク６の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−４（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ２質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５３】
−マゼンタインク７の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｉ−１（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    １質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    １質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・ＮＤＳＢ−２５６                                      ・・・    １質量％
（和光純薬（株）製；ベタイン型界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５４】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、上記マゼンタインク１〜４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、いずれもｐＨ値は８．５であった。【０１５５】
−比較マゼンタインクｃ１の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−１（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ２質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５６】
−比較マゼンタインクｃ２の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−２（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    １質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    １質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １５質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５７】
−比較マゼンタインクｃ３の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−３（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ４質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １０質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５８】
−比較マゼンタインクｃ４の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−４（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ４質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １０質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１５９】
−比較マゼンタインクｃ５の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−１（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ３質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １０質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・ＮＤＳＢ−２５６                                      ・・・    ３質量％
（和光純薬（株）製；ベタイン型界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１６０】
−比較マゼンタインクｃ６の調製−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物                            ・・・    ６質量％
・化合物Ｒ−２（水溶性光重合開始剤）                    ・・・    ３質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）  ・・・    ３質量％
・重合性化合物Ｍ−１                                    ・・・  １０質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・    １質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・ＮＤＳＢ−２５６                                      ・・・    ３質量％
（和光純薬（株）製；ベタイン型界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０１６１】
［処理液の調製］
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。【０１６２】
−処理液１の組成−
・マロン酸                                                  ２５質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶媒）
５質量％
・イオン交換水                                              ７０質量％【０１６３】
−処理液２の組成−
・マロン酸                                                  ３０質量％
・２−メルカプトベンゾチアゾール                              ５質量％
・アセトニトリル                                            ３０質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶媒）
５質量％
・イオン交換水                                              ３０質量％【０１６４】
［インクジェット記録］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。【０１６５】
上記で調製したインクセット１〜７、比較インクセットｃ１〜ｃ６を用い、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。
このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
またベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することにより形成した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。【０１６６】
（１）処理液付与工程
記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて、付与量が１．４ｇ／ｍ２となるように処理液を塗布した。【０１６７】
（２）処理工程
次いで、下記条件で、処理液が塗布された記録媒体に対して、乾燥処理および浸透処理を施した。【０１６８】
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。【０１６９】
（３）インク付与工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。【０１７０】
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ【０１７１】
（４）インク乾燥工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。【０１７２】
（５）固定化工程
次に、メタルハライドランプを用いて、記録画像に１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で、活性エネルギー線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。【０１７３】
［評価］
以下のようにして、重合開始剤の溶解性、インクの安定性、および得られた画像記録物の硬化性試験を行った。【０１７４】
［溶解性］
重合開始剤Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−８およびＲ−１〜Ｒ−４を用いて、それぞれ３質量％水溶液を調製し、下記の評価基準に従って重合性開始剤自身の溶解性を評価した。【０１７５】
−評価基準−
Ａ：室温で完溶した。
Ｂ：室温で僅かに析出が認められ、６０℃加温により完溶した。
Ｃ：６０℃に加温しても完溶しなかった。【０１７６】
［インク安定性］
マゼンタインク１〜７、比較マゼンタインクｃ１〜ｃ６を、恒温槽で６０℃、２週間経時試験を行い、下記の評価基準に従って評価した。【０１７７】
−評価基準−
Ａ：インクの凝集は視認できなかった。
Ｂ：インクの凝集がわずかに認められた。
Ｃ：インクの凝集が視認でき、実用上問題になるレベルであった。【０１７８】
［硬化感度］
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと画像記録物が接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記画像記録物を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。【０１７９】
−評価基準−
Ａ：印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ：印字面に画像（色材）のはがれが僅かに認められた。
Ｃ：印字面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。【０１８０】
得られた結果をまとめて下記表１に示す。【０１８１】
【表１】
2014050551.tif 000018
【０１８２】
表１の結果から明らかなように、ベタイン構造の光重合開始剤を用いて形成された画像は、ベタイン構造を有さない従来の光重合開始剤を用いて形成された画像と比較して、インク安定性、硬化感度、共に良好であった。
なお、インクセットｃ５、ｃ６ではベタイン構造を有さない従来の光重合開始剤にベタイン型界面活性剤と組み合わせたものであるが、本発明のような効果は得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、下記一般式（１）〜（３）の少なくとも１つで表されるベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014050551.tif 000020
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記ベタイン構造を有する光重合開始剤が、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、チオクロマノン骨格、ビイミダゾール骨格、α−アミノアセトフェノン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格またはベンジルケタール骨格のいずれかを有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記微粒子が、顔料または樹脂粒子である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる水溶性インク組成物。
【請求項５】
前記微粒子が、顔料である請求項４に記載の水溶性インク組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である請求項４または５に記載の水溶性インク組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物と、分子量５０以上２００以下であって、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸性化合物を含有する酸性インク組成物と、からなるインクセット。
【請求項８】
記録媒体上に、酸性インク組成物を付与する酸処理工程と、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物を、酸処理後の前記記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
【請求項９】
前記インク付与工程において、インクジェットによりインクを付与する請求項８に記載の画像形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
（１）微粒子、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、下記一般式（１）〜（３）の少なくとも１つで表されるベタイン構造を有する光重合開始剤および水を含有する硬化性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表す。）
（２）前記ベタイン構造を有する光重合開始剤が、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、チオクロマノン骨格、ビイミダゾール骨格、α−アミノアセトフェノン骨格、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格またはベンジルケタール骨格のいずれかを有する（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記微粒子が、顔料または樹脂粒子である（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる水溶性インク組成物。
（５）前記微粒子が、顔料である（４）に記載の水溶性インク組成物。
（６）前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の少なくとも１種が、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である（４）または（５）に記載の水溶性インク組成物。
（７）前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物と、分子量５０以上２００以下であって、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸性化合物を含有する酸性インク組成物と、からなるインクセット。
（８）記録媒体上に、酸性インク組成物を付与する酸処理工程と、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の水溶性インク組成物を、酸処理後の前記記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
（９）前記インク付与工程において、インクジェットによりインクを付与する（８）に記載の画像形成方法。
【国際調査報告】
2014050551.tif 000021
2014050551.tif 000022
2014050551.tif 000023
2014050551.tif 000024