(57)【要約】  有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、該電子注入層は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2013191212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
該電子輸送層は、金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電子輸送層は、アモルファス、結晶質、またはアモルファスと結晶質の混合相の形態であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電子輸送層は、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、またはＳｎＯ２で構成されることを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記陰極は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
基板、電極、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層、および金属酸化物の層をこの順に有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成用積層体。
【請求項７】
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置される、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される電子注入層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の薄膜で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイ、バックライト、および照明用途等に広く用いられている。【０００３】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、これらの電極間に設置された有機発光層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機発光層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機発光層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光素子が得られる。【０００４】
なお、通常の場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、ホール注入層および／またはホール輸送層、ならびに電子注入層および／または電子輸送層を有する。ホール注入層およびホール輸送層は、陽極と有機発光層の間に配置され、有機発光層にホールを選択的に注入する役割を有する。また、電子注入層および電子輸送層は、陰極と有機発光層の間に配置され、有機発光層に電子を選択的に注入する役割を有する。従って、これらの層を配置することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高めることができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように構成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、通常、電子注入層には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のような材料が使用される。【０００７】
しかしながら、フッ化リチウムは、元来絶縁材料であるため、この材料を有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層として使用するには、層の厚さを極めて薄くする必要がある（例えば、０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ）。しかしながら、しばしば、このような極めて薄い薄膜を形成することは難しい場合がある。例えば、膜厚が薄くなりすぎると、層状の薄膜を得ることが難しくなる。一方、膜厚が厚い場合、十分な導電性を有する電子注入層を得ることができなくなる。【０００８】
また、フッ化リチウムは、比較的安定性が悪く、大気に触れると容易に劣化してしまうという問題がある。このため、フッ化リチウム製の電子注入層のハンドリングは、制御された環境下で実施する必要があり、その結果、製造プロセスが煩雑となる。【０００９】
さらに、このようなフッ化リチウムの特性により、電子注入層に十分な導電性が得られなかった場合、あるいは電子注入層に劣化が生じた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子に所望の発光特性が得られなくなったり、有機エレクトロルミネッセンス素子の信頼性が低下したりする可能性がある。【００１０】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００１２】
ここで、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
該電子輸送層は、金属酸化物で構成されても良い。【００１３】
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層は、アモルファス、結晶質、またはアモルファスと結晶質の混合相の形態であっても良い。【００１４】
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層は、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、またはＳｎＯ２で構成されても良い。【００１５】
さらに、本発明では、
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記陰極は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００１６】
さらに、本発明では、
基板、電極、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層、および金属酸化物の層をこの順に有する、有機エレクトロルミネッセンス素子形成用積層体が提供される。【００１７】
さらに、本発明では、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置される、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される電子注入層を形成することを特徴とする製造方法が提供される。【００１８】
さらに、本発明では、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の薄膜で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、従来に比べて良好な安定性を有し、高い信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した断面図である。
【図２】非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの概念的な構造を示した模式図である。
【図３】非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の成膜方法のフローを概略的に示した図である。
【図４】実施例において作製したサンプル３００の構成を概略的に示した図である。
【図５】サンプル３００および３０１における、電子注入特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図６】サンプル３０２および３０３における、電子注入特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図７】サンプル３０４、３０５、および３０６における、電子注入特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図８】実施例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子４００の構成を概略的に示した図である。
【図９】有機エレクトロルミネッセンス素子４００、４０１における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１０】有機エレクトロルミネッセンス素子４００、４０１における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１１】有機エレクトロルミネッセンス素子４００、４０１における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１２】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。
【図１３】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の紫外光電子分光法における光電子の運動エネルギースペクトルを示したグラフである。
【図１４】有機エレクトロルミネッセンス素子４０２、４０３における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１５】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。
【図１６】有機エレクトロルミネッセンス素子４０４、４０５における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１７】有機エレクトロルミネッセンス素子４０６、４０７における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。
【００２２】
（本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子について）
図１には、本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）の概略的な断面図を示す。
【００２３】
図１に示すように、本発明の一実施例による有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、基板１１０上に、陽極１２０、ホール注入層１３０、ホール輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、および陰極１８０をこの順に積層することにより構成される。
【００２４】
ただし、ホール注入層１３０、ホール輸送層１４０および／または電子輸送層１６０は、省略されても良い。
【００２５】
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持する役割を有する。
【００２６】
なお、図１において、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、基板１１０および陽極１２０は、透明な材料で構成される。例えば、基板１１０として、ガラス基板およびプラスチック基板等が使用される。また、陽極１２０として、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明金属酸化物薄膜が使用される。
【００２７】
なお、有機ＥＬ素子の作動原理は、当業者には良く知られており、本発明による有機ＥＬ素子１００の作動原理も、基本的に公知のものと同様である。従って、ここでは、有機ＥＬ素子１００の作動の説明を省略する。
【００２８】
ここで、本発明の一実施例による有機ＥＬ素子１００では、電子注入層１７０が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜で構成されているという特徴を有する。
【００２９】
後に詳しく説明するように、有機ＥＬ素子１００の電子注入層１７０として使用される非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、良好な導電性を示す。従って、電子注入層１７０として非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用した場合、従来のフッ化リチウム製電子注入層のように、層の厚さをｎｍ未満のオーダーまで薄くする必要がなくなる。
【００３０】
また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、安定なセラミック材料であり、大気に触れても変質したり、劣化したりすることはない。従って、電子注入層１７０として非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用した場合、従来のフッ化リチウム製電子注入層のように、制御された環境下でハンドリングを行わなければならないという問題が解消される。
【００３１】
さらに、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、低い仕事関数を有する。従って、本発明では、陰極１８０から発光層１５０への電子注入障壁を低下することが可能となり、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３２】
加えて、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、大きいイオン化ポテンシャルを有する。従って、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドはいわゆるホールブロック効果を有する。すなわち、発光層１５０で電子と再結合しなかったホールが電子輸送層１６０を通過し陰極１８０に到達することを防ぎ、電子とホールの再結合確率が高くなる。そのため、本発明では、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３３】
このように、本発明では、電子注入層１７０として非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が使用されるという特徴を有する。これにより、本発明では、従来の有機ＥＬ素子のように、信頼性が低下したり、所望の発光特性が得られなくなったりすることが生じ難く、ハンドリングが容易で、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
【００３４】
（用語の定義について）
ここで、本発明において、電子注入層１７０として使用される非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド、およびこれに関連する用語について説明しておく。
【００３５】
（結晶質Ｃ１２Ａ７）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７」とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
【００３６】
本発明における結晶質Ｃ１２Ａ７は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部乃至全部が他の原子に置換された化合物、ならびにケージ中のフリー酸素イオンの一部乃至全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であっても良い。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
【００３７】
同型化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）結晶中のＣａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、および／またはＢａなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）結晶中のＡｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【００３８】
（結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン（ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン）の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
【００３９】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドにおいて、ケージに包接された電子は、ケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができる。このため、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示す。特に、全てのフリー酸素イオンが電子で置き換えられた結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。
【００４０】
（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドと同等の組成を有し、非晶質Ｃ１２Ａ７を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。
【００４１】
図２には、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの構造を概念的に示す。
【００４２】
一般に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、それぞれのケージが面を共有して３次元的に積み重なることにより、結晶格子が構成され、それらのケージの一部に電子が包接される。これに対して、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの場合、図２に示すように、非晶質Ｃ１２Ａ７からなる溶媒２２０中に、バイポーラロン２５０と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在する。バイポーラロン２５０は、２つのケージ２３０が隣接し、さらにそれぞれのケージ２３０に、電子（溶質）２４０が包接されて構成されている。ただし、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの状態は上記に限られず、ひとつのケージ２３０に２つの電子（溶質）２４０が包接されてもよい。
また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
【００４３】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであっても良く、３〜４ｅＶであっても良い。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの仕事関数は、２．８〜３．２ｅＶであるのが好ましい。また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであっても良く、７．５〜８．５ｅＶであっても良い。
【００４４】
バイポーラロン２５０は、光子エネルギーが１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲では光吸収がほとんどなく、４．６ｅＶ付近で光吸収を示す。従って、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は可視光において透明である。また、被検査対象であるサンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより、サンプル中にバイポーラロン２５０が存在するかどうか、すなわちサンプルが非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを有するかどうかを確認することができる。
【００４５】
また、バイポーラロン２５０を構成する隣接する２つのケージ２３０は、ラマン活性であり、ラマン分光測定の際に１８６ｃｍ−１付近に特徴的なピークを示す。
【００４６】
（Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」および「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の両方を含む概念を意味する。
【００４７】
なお、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１３〜１１：１５の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることが好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
また、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１２〜１１：１６の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１３：１３〜１１：１５の範囲であることが好ましく、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることがより好ましい。また、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の薄膜は、全体の６７％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上が上記組成範囲にあるＣａ、Ａｌ、およびＯで構成されることが好ましい。
【００４９】
（有機ＥＬ素子１００の各層の構成について）
次に、図１に示した有機ＥＬ素子１００を構成する各層の構成について詳しく説明する。
【００５０】
（基板１１０）
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持することができれば、その材質は特に限られない。ただし、前述のように、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を基板１１０側とする場合、基板１１０は、透明材料で構成される。
【００５１】
透明材料としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、および樹脂基板等が使用できる。
【００５２】
（陽極１２０）
陽極１２０としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が４ｅＶ以上であるものが好ましい。なお、前述のように、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を基板１１０側とする場合、陽極１２０は、透明である必要がある。
【００５３】
陽極１２０は、例えば、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、およびそれらの合金のような金属材料であっても良い。あるいは、陽極１２０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物材料であっても良い。
【００５４】
陽極１２０の成膜方法は、特に限られない。陽極１２０は、蒸着法、スパッタ法、塗布法等の公知の成膜技術により、形成しても良い。
【００５５】
典型的には、陽極１２０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陽極１２０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００５６】
（ホール注入層１３０）
ホール注入層１３０は、ホール注入性を有する材料から選定される。
【００５７】
ホール注入層１３０は、有機材料、例えば、ＣｕＰｃおよびスターバーストアミン等であっても良い。あるいは、ホール注入層１３０は、金属酸化物材料、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから選定された少なくとも一つの金属を含む酸化物であっても良い。
【００５８】
一般に、有機層の上に成膜されるトップ電極をスパッタ法により成膜する場合、有機層のスパッタダメージにより有機ＥＬ素子の特性が劣化することが知られているが、金属酸化物は、有機材料よりもスパッタ耐性が高いため、有機材料の上に金属酸化物を成膜することで、有機層へのスパッタダメージを軽減することができる。
【００５９】
この他にも、ホール注入層１３０として、公知の各種材料を使用することができる。なお、ホール注入層１３０は、省略しても良い。
【００６０】
ホール注入層１３０の成膜方法は、特に限られない。ホール注入層１３０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜しても良い。あるいは、ホール注入層１３０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜しても良い。
【００６１】
典型的には、ホール注入層１３０の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００６２】
（ホール輸送層１４０）
ホール輸送層１４０は、ホール輸送性を有する材料から選定される。
【００６３】
ホール輸送層１４０は、例えば、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであっても良い。具体的には、ホール輸送層１４０は、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどであっても良い。
【００６４】
この他にも、ホール輸送層１４０として、公知の各種材料を使用することができる。なお、ホール輸送層１４０は、省略しても良い。
【００６５】
ホール輸送層１４０は、従来の一般的な成膜プロセスを用いて成膜することができる。
【００６６】
典型的には、ホール輸送層１４０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００６７】
（発光層１５０）
発光層１５０は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として知られるいかなる材料で構成されても良い。
【００６８】
発光層１５０は、例えば、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン等であっても良い。
【００６９】
この他にも、発光層１５０として、公知の各種材料を使用することができる。
【００７０】
発光層１５０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜しても良い。あるいは、発光層１５０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜しても良い。
【００７１】
典型的には、発光層１５０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、発光層はホール輸送層や電子輸送層と兼用されても良い。
【００７２】
（電子輸送層１６０）
通常の場合、電子輸送層１６０は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機材料で構成される。しかしながら、一般に、Ａｌｑ３のような有機材料は、空気に触れると容易に劣化してしまうことがある。
【００７３】
このため、電子輸送層１６０として、金属酸化物材料を使用することが好ましい。
【００７４】
電子輸送層１６０用の金属酸化物材料としては、例えば、ｘＺｎＯ−（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．５〜０．９が好ましい）、ｘＩｎ２Ｏ３−（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．４〜０．８が好ましい）、ｘＳｎＯ２−（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．４〜０．８が好ましい）、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１〜４：１：１：１が好ましい）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｇａ−ＯおよびＳｎＯ２から選択される１種以上がある。
【００７５】
これらの金属酸化物材料は、アモルファスの形態であっても良く、結晶質の形態であっても良く、あるいはアモルファスと結晶質相の混合相の形態であっても良い。
【００７６】
特に、金属酸化物材料は、アモルファスの形態であることが好ましい。アモルファスの金属酸化物材料では、比較的平坦な膜を容易に得ることができるからである。
【００７７】
これらの金属酸化物材料の電子親和力は、２．８〜５．０ｅＶであることが好ましく、３．０〜４．０ｅＶであることがより好ましく、３．１ｅＶ〜３．５ｅＶであることがさらに好ましい。電子親和力が２．８ｅＶ以上であると、電子注入特性が高く、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。また、電子親和力が５．０ｅＶ以下であると、有機ＥＬ素子から十分な発光が得られ易い。
【００７８】
電子輸送層１６０としてこれらの金属酸化物材料を使用した場合、Ａｌｑ３のような有機物を使用した場合に比べて、層の安定性が向上し、ハンドリングが容易になるという効果が得られる。
【００７９】
また、Ａｌｑ３材料は、比較的ホールの易動度が高いという性質がある。これに対して、前述の金属酸化物材料は、いずれも、ホールの移動度が比較的小さく、電子のみを選択的に輸送することができる。このため、これらの金属酸化物材料を電子輸送層１６０として使用した場合、有機ＥＬ素子の発光効率をよりいっそう高めることが可能になる。
【００８０】
また、これらの金属酸化物材料からなる電子輸送層１６０の厚さは、１ｎｍ〜２０００ｎｍであっても良く、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。通常のＡｌｑ３のような有機電子輸送層と比較して、上述の金属酸化物材料は、電子移動度が１〜１０ｃｍ２ Ｖ−１ｓ−１と数桁大きいので、前述のように厚みを大きくすることが可能である。また、このような厚みとすることで、有機電子輸送層を用いる場合と比較して、有機ＥＬ素子の短絡を抑制することが可能である。無機電子輸送層の厚みが２０００ｎｍを超えると、薄膜の作製に長時間を要するため、作製される有機ＥＬ素子が高コストとなる。
【００８１】
電子輸送層１６０の成膜方法は、特に限られない。前述のような金属酸化物材料を成膜する場合、例えば、蒸着法、スパッタ法、塗布法等の公知の成膜技術を使用しても良い。
【００８２】
なお、電子輸送層１６０は、省略しても良い。
【００８３】
（電子注入層１７０）
前述のように、有機ＥＬ１００において、電子注入層１７０には、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが使用される。
【００８４】
従来の電子注入層１７０の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜０．４ｎｍの範囲である。これは、前述のように、従来から電子注入層として使用されているＬｉＦは、抵抗が高く、極めて薄い状態にしなければ、導電性部材として使用することができないからである。
【００８５】
これに対して、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される電子注入層１７０は、導電性を有するため、そのような膜厚の制約はない。従って、比較的均一な厚さの電子注入層１７０を比較的容易に形成することができる。
【００８６】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製の電子注入層１７０は、例えば、約１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する。３０ｎｍ以下でも良く、２０ｎｍ以下でも良い。２ｎｍ以上でも良く、４ｎｍ以上でも良く、９ｎｍ以上でも良い。
【００８７】
前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、セラミック材料であり、大気に触れても変質することなく安定である。従って、電子注入層１７０として非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用した場合、従来のフッ化リチウム製電子注入層のように、制御された環境下でハンドリングを行わなければならないという問題が解消される。その結果、ハンドリングが容易で、信頼性の高い有機ＥＬ素子１００を得ることが可能となる。
【００８８】
（電子注入層１７０の成膜方法）
ここで、電子注入層１７０用の非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の成膜方法の一例について説明する。
【００８９】
図３には、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の成膜方法のフローを概略的に示す。
【００９０】
図３に示すように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の成膜方法は、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備する工程（Ｓ１１０）と、
前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、陰極または電子輸送層上に成膜を行う工程（Ｓ１２０）と、
を有する。
【００９１】
以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００９２】
（工程Ｓ１１０）
まず、以降の工程Ｓ１２０で使用される成膜用のターゲットが準備される。
【００９３】
ターゲットは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される。
【００９４】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法を用いて製造しても良い。例えば、結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、ＣａまたはＣなどの還元剤の存在下で、１１５０〜１４６０℃程度、好ましくは、１２００℃〜１４００℃程度に加熱処理することにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを製造しても良い。結晶質Ｃ１２Ａ７の粉体を圧縮して成形した圧粉体をターゲットとして用いてもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、カーボンおよび金属アルミニウムの存在下で、焼結体と金属アルミニウムが接触しない状態に保ちながら、１２３０〜１４１５℃で加熱処理することにより、効率的に大面積の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを作製できる。好ましくは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）以上の面積、２ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製でき、より好ましくは、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）以上の面積、３ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製できる。
【００９５】
ここで、このターゲット、すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の範囲である。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がより好ましく、５×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が高いほど、低い仕事関数を有する非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが得られやすくなる。特に、仕事関数が３．０ｅＶ以下である非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを得るには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３以上がより好ましく、１．７×１０２１ｃｍ−３以上がさらに好ましく、２×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換された場合、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３となる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３を下回ると、成膜によって得られる非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が小さくなる。
【００９６】
なお、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、ヨウ素滴定法により、測定することができる。
【００９７】
このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中にＣ１２Ａ７エレクトライド製サンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
Ｉ２＋ｅ−→２Ｉ−      （１）式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６      （２）式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、Ｃ１２Ａ７エレクトライドのサンプル中の電子濃度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドが結晶質または非晶質のいずれにおいても適用可能である。
【００９８】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、光吸収測定法により、測定することができる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、２．８ｅＶ付近に特有の光吸収を有するので、その吸収係数を測定することにより、電子密度を求めることができる。特に、試料が焼結体である場合は、焼結体を粉砕して、粉末としたのち、拡散反射法を用いると簡便である。
【００９９】
得られたターゲットは、次工程で非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜する際の原料ソースとして使用される。
【０１００】
なお、ターゲットの表面は、使用前に、機械的手段等により研磨されても良い。
【０１０１】
一般に、従来の方法で得られた結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、表面に、ごく薄い被膜（異物）を有する場合がある。表面にこのような被膜が形成されたターゲットをそのまま使用して、成膜処理を実施した場合、得られる薄膜の組成が所望の組成比から逸脱する可能性がある。しかしながら、ターゲット表面の研磨処理を実施しておくことにより、このような問題を有意に抑制することができる。
【０１０２】
（工程Ｓ１２０）
次に、前述の工程Ｓ１１０において作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、電子輸送層上に成膜が行われる。
【０１０３】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【０１０４】
「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
【０１０５】
以下、スパッタリング法により成膜を行う場合を例に、工程Ｓ１２０について説明する。
【０１０６】
エレクトライドの薄膜を成膜する際の被成膜基板の温度は、特に限られず、室温〜例えば７００℃までの範囲の、いかなる温度を採用しても良い。なお、エレクトライドの薄膜を成膜する際に、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はないことに留意する必要がある。ただし、蒸着源の輻射熱によって、被成膜基板の温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。例えば、被成膜基板の温度は、５００℃以下であっても良く、２００℃以下であっても良い。
【０１０７】
被成膜基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
【０１０８】
なお、エレクトライドの薄膜を成膜する前に被成膜基板を真空雰囲気で加熱処理してもよい。例えば、大気に暴露した基板を、真空度１０−６Ｐａで３００℃、１０分保持することで、基板に吸着した水分などが脱離するため、下地表面を清浄化することができる。
【０１０９】
成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満であることが好ましい。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
【０１１０】
一方、成膜時の水素分圧は、０．００４Ｐａ未満であることが好ましい。０．００４Ｐａ以上であると、成膜された薄膜中に水素またはＯＨ成分が取り込まれ、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が低下する可能性がある。
【０１１１】
使用されるスパッタガスとしては、特に限られない。スパッタガスは、不活性ガスまたは希ガスであっても良い。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用しても良い。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであっても良い。
【０１１２】
スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、
８．９×１０−２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０−２０／（ｔｄ２）    （３）式
を満たすように選定されても良い。この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
【０１１３】
以上の工程により、陰極または電子輸送層１６０上に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することができる。
【０１１４】
なお、得られた薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有することは、薄膜の組成分析により確認することができる。例えば、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等を用いて薄膜のＣａ／Ａｌ比を測定することにより、薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有するかどうかを評価することができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、１００ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。また、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることは、前述のように、サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶの光子エネルギー付近での光吸収の有無を判定することにより確認することができる。
【０１１５】
なお、膜厚が比較的厚い場合は、ラマン分光測定において、１８６ｃｍ−１付近における特徴的なピークの有無を判定することによっても、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであるかどうかを確認することができる。
【０１１６】
以上、スパッタリング法を例に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜する方法について、簡単に説明した。しかしながら、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の成膜方法は、これに限られるものではなく、前述の２つの工程（工程Ｓ１１０およびＳ１２０）を適宜変更したり、あるいは各種工程を追加しても良いことは明らかである。
【０１１７】
例えば、前述の工程Ｓ１２０において、スパッタリング法により、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの成膜を開始する前に、ターゲットに対して、プレスパッタリング処理（ターゲットのドライエッチング処理）が実施されても良い。
【０１１８】
プレスパッタリング処理を実施することにより、ターゲットの表面が清浄化され、その後の成膜処理（本成膜）において、所望の組成の薄膜を形成することが容易となる。
【０１１９】
例えば、ターゲットを長時間使用すると、ターゲットの表面に酸素が取り込まれ、ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が低下する場合がある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、電子密度が低下するおそれがある。また、ターゲットを長時間使用すると、ターゲット（すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を構成する各成分のスパッタ速度の違いにより、ターゲットの組成が、最初の組成から逸脱するおそれがある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、組成が所望の値から逸脱するおそれがある。
【０１２０】
しかしながら、プレスパッタリング処理を実施することにより、このような問題が抑制される。プレスパッタリング処理は、例えば、新たな成膜を実施する前、あるいはターゲットの使用時間が所定の値に到達する度に、実施されても良い。
【０１２１】
なお、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、本成膜の際に使用されるスパッタガスと同一であっても異なっていても良い。
【０１２２】
特に、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、および／またはＮＯ（一酸化窒素）であることが好ましい。
【０１２３】
この他にも、工程Ｓ１１０およびＳ１２０の各種変更、ならびに新たな工程の追加が可能である。
【０１２４】
このような方法を経て成膜された非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、電子密度が２.０×１０１８ｃｍ−３以上２.３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。電子密度は１×１０１９ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましい。４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であっても良い。２００ｃｍ−１以上であっても良い。
【０１２５】
なお、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の電子密度は、前述のヨウ素滴定法により測定することができる。ちなみに、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜において、バイポーラロンの密度は、測定された電子密度を１／２倍することにより算定することができる。
【０１２６】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の、室温での直流電気伝導率は、１０−９〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１であっても良く、また、１０−７〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１であっても良い。
【０１２７】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、バイポーラロン５のほかに、部分構造として、酸素欠損に電子が一つ捕獲された、Ｆ＋センターを有することがある。Ｆ＋センターは複数のＣａ２＋イオンに１つの電子が取り囲まれて構成されており、ケージは有さない。Ｆ＋センターは３．３ｅＶを中心として、１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲で光吸収を有する。
【０１２８】
Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ−３未満であると、薄膜の透明性が高まるため、好ましい。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。なお、Ｆ＋センターの濃度は、ＥＳＲにおける、ｇ値１．９９８の信号強度により測定できる。
【０１２９】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【０１３０】
また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、結晶粒界を有さないため、平坦性に優れている。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．１〜１０ｎｍであっても良く、０．２〜５ｎｍであることが好ましい。ＲＭＳが２ｎｍ以下の非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜で、電子注入層１７０が構成された場合、有機ＥＬ素子１００の特性が向上するため、より好ましい。また、ＲＭＳが１０ｎｍ以上の場合、有機ＥＬ素子１００の特性が低下するおそれがあるため、研磨工程などを追加する必要が生じる。ＲＭＳは、例えば、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１３１】
（陰極１８０）
陰極１８０は、通常、金属材料で構成される。なお、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を陰極１８０側とする場合、陰極１８０は、透明である必要がある。
【０１３２】
陰極１８０は、例えば、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタル、およびこれらの合金であっても良い。あるいは、陰極１８０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物材料であっても良い。
【０１３３】
陰極１８０の成膜方法は、特に限られない。陰極１８０は、例えば、蒸着法（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、またはスパッタ法等により、成膜しても良い。
【０１３４】
典型的には、陰極１８０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の陰極１８０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【０１３５】
なお、図１の例では、陽極１２０が基板１１０により近い側に配置され、陰極１８０が基板１１０からより遠い側に配置される場合を例に、有機ＥＬ素子の構成について説明した。しかしながら、本発明において、有機ＥＬ素子の構成は、これに限られるものではない。例えば、図１の構成とは反対に、陰極１８０が基板１１０により近い側に配置され、陽極１２０が基板１１０からより遠い側に配置されても良い。この場合、有機ＥＬ素子は、図１において、基板１１０を除く層１２０〜１８０の部分が上下反転されたような構成となる。特には、基板上に、（透明）電極、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド、金属酸化物材料からなる電子輸送層の順に連続でスパッタリング成膜を行うと、電極および非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを、化学的耐久性および機械強度が特に優れた、金属酸化物材料からなる電子輸送層により保護することができるため好ましい。このような積層体は、大気中で容易に搬送することが出来るなど安定性に優れているため、有機ＥＬ素子の製造が簡便となる。
【０１３６】
また、図１の例では、有機ＥＬ素子１００は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜で構成された電子注入層１７０を備える。しかしながら、電子注入層１７０は、必ずしも必要ではなく、この層は、省略されても良い。この場合、陰極１８０が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜で構成される。あるいは、電子注入層１７０および陰極１８０の両方が、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜で構成されても良い。
【０１３７】
（他の実施形態）
また、本発明の他の実施形態として、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置される、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、陰極または発光層の上に成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される電子注入層を形成する製造方法が提供される。
【０１３８】
また、本発明の他の実施形態として、陽極、発光層、および陰極をこの順に有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜することにより、非晶質の薄膜で構成される陰極を形成する製造方法が提供される。
【０１３９】
電子注入層または陰極を構成する非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、電子注入層または陰極を構成する非晶質の薄膜は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドであって良い。非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。非晶質の薄膜において、Ａｌ／Ｃａのモル比は、好ましくは０．５〜４．７であり、より好ましくは０．６〜３であり、さらに好ましくは０．８〜２．５である。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等により行うことができる。
【０１４０】
非晶質の薄膜の組成は、Ｃ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても良く、製造の際に用いたターゲットの組成比と異なっていても良い。結晶質の場合は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なる場合は、Ｃ１２Ａ７結晶と、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶および／またはＣＡ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶との混合物となる。Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶は絶縁体であり、仕事関数も大きいので、結晶質の部位によって電気的な特性が不均質となる。また、これらの結晶はそれぞれ熱的・機械的特性が異なり、不連続な結晶粒界をつくりやすく表面の平坦性も低い。一方、非晶質の薄膜は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても、Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶などの異相を生じないので、均質であり、表面の平坦性も高い。
【０１４１】
非晶質の薄膜は、電子密度が２.０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲で電子を含むことが好ましい。電子密度は１×１０１９ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましい。
また、非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示すことが好ましい。
【０１４２】
非晶質の薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであっても良く、２．８〜３．２ｅＶであっても良い。また、非晶質の薄膜は、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであっても良く、７．５〜８．５ｅＶであっても良い。非晶質の薄膜は、５×０１８ｃｍ−３未満のＦ＋センターを有するため、透明性が高い。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【０１４３】
この実施形態における構成、好適態様について、すでに上述した構成、好適態様（例えば、上記工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０にて説明した内容）と同じ内容については、説明を省略する。
【０１４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下のいずれかの構成であって良い。
（１）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（２）基板、陽極、および陰極をこの順に有し、陰極側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（３）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、基板側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
（４）基板、陰極、および陽極をこの順に有し、陽極側を光取出し面とする構成であり、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質の非晶質の薄膜が、陽極と陰極の間に存在するか、または陰極を構成する。
【０１４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、透明非晶質酸化物半導体を有するＴＦＴと組み合わせて発光装置を構成する場合は、開口率の観点から、上記（２）および（４）の構成をとるのが好ましい。また、発光装置の輝度安定性の観点から、上記（３）または（４）の構成をとるのが好ましい。発光装置は表示装置としても、照明装置としても良い。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１４７】
（例１）
以下の方法により、有機ＥＬ素子の陰極部分の構成を模擬したサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１４８】
（サンプルの作製）
以下の手順で、図４に示す構造のサンプル３００を作製した。【０１４９】
まず、基板として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）３１０を準備した。【０１５０】
次に、このガラス基板３１０の一方の表面に、スパッタ法により、陰極としての金属アルミニウム層３２０を成膜した。金属アルミニウム層３２０の厚さは、約１００ｎｍである。【０１５１】
次に、この陰極付きのガラス基板３１０をスパッタ装置から取り出し、別のスパッタ装置内に導入し、金属アルミニウム層３２０の上に、電子注入層３３０として、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層を成膜した。【０１５２】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層は、前述の図３に示す方法により成膜した。ターゲットの結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、８．５×１０２０ｃｍ−３である。このターゲットを用いて、スパッタリング法により、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧雰囲気下で、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の成膜を行った。スパッタガスは、Ａｒとし、導入ガスの圧力は、２．１３Ｐａとした。なお、Ｈｅガスを用いたプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板３１０は積極的に加熱しなかった。【０１５３】
得られた非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の厚さは、約１０ｎｍである。【０１５４】
その後、この電子注入層３３０（および金属アルミニウム層３２０）付きのガラス基板３１０をスパッタ装置から取り出した。次に、このガラス基板３１０を蒸着装置内に導入し、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の上に、蒸着法により、電子輸送層３４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約６０ｎｍである。なお、Ａｌｑ３層は、電子注入層３３０の表面の中央近傍に、メタルマスクを用いて、直径１２ｍｍの領域として形成した。【０１５５】
次に、この電子輸送層３４０付きのガラス基板３１０に、蒸着法により、縦２ｍｍ×横２ｍｍの評価用電極３５０を設置した。評価用電極３５０は、金属アルミニウム製であり、評価用電極３５０の厚さは、約１００ｎｍであった。【０１５６】
以上の工程を経て、ガラス基板３１０、金属アルミニウム層３２０、電子注入層３３０、電子輸送層３４０、および評価用電極３５０を備えるサンプル３００を作製した。【０１５７】
同様の方法により、サンプル３０１を作製した。ただし、このサンプル３０１では、作製の際に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の成膜工程は実施しなかった。従って、サンプル３０１は、電子注入層３３０を有さず、金属アルミニウム層３２０の上に、直接電子輸送層３４０を有する。【０１５８】
（電子注入特性の評価）
次に、前述のサンプル３００、３０１を用いて、電子注入特性の評価を実施した。【０１５９】
電子注入特性は、各サンプル３００、３０１において、金属アルミニウム層３２０と評価用電極３５０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる電流値を測定することにより実施した。印加する電圧は、０Ｖから１０Ｖ（金属アルミニウム層３２０基準）までの範囲とした。【０１６０】
結果を図５に示す。図５において、横軸は、印加電圧（金属アルミニウム層３２０基準）を示しており、縦軸は、金属アルミニウム層３２０と評価用電極３５０間に生じた電流密度を示している。【０１６１】
この結果から、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有しないサンプル３０１に比べて、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有するサンプル３００では、同電圧における電流密度が有意に向上していることがわかる（特に、６Ｖよりも大きな印加電圧で顕著）。【０１６２】
このように、電子注入層として、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を設置した場合、電子注入障壁が低下し、サンプルの電流特性が向上することが確認された。【０１６３】
また、サンプル３００では、製造工程において、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を設置した後、試料を一旦大気開放している。しかしながら、サンプル３００において、良好な電子注入特性が得られていることから、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層を電子注入層３３０とした場合、環境による影響を考慮しなくても、比較的安定な有機ＥＬ素子を製造することができることが確認された。【０１６４】
（例２）
Ａｌｑ３層の厚みを１５０ｎｍとした以外は、例１と同様な方法で素子を作製し、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０２と、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有しないサンプル３０３を作製した。【０１６５】
図６に示すように、サンプル３０２の電流電圧特性は、ほぼすべての電圧範囲で、ショットキー接合であることを示すｌｏｇＪ＝Ｊ０＋ＣＶ１／２の関係に従うことが分かる。ここで、Ｊは電流密度、Ｖは電圧、Ｊ０とＣは定数である。【０１６６】
評価用電極３５０（陽極）を構成する金属アルミニウムからＡｌｑ３へのホール注入障壁は約２．９ｅＶと大きいことが知られており、サンプル３０２の電流電圧特性は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドとＡｌｑ３の間に形成されたショットキー障壁に支配されていることがわかる。この電流電圧特性から求められたＪ０から、Ｊ０＝ＡＴ２ｅｘｐ（−ΦＳＢ／ｋＢＴ）  （Ａはリチャードソン定数、Tは絶対温度、ｋＢはボルツマン定数）の関係を用いて、ショットキー障壁高さΦＳＢを見積もったところ、ΦＳＢは、約０．９８ｅＶとなった。【０１６７】
また、図６に示すように、サンプル３０３の電流電圧特性は、低電圧側においては、ｌｏｇＪ＝Ｊ０＋ＣＶ１／２の関係に従わず、また、サンプル３０２よりも電流値が大きく、短絡電流が生じていることが分かる。これは、金属アルミニウムが多結晶体であり、粒界などに起因する表面粗さを持つが、金属アルミニウム上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜が形成されたサンプル３０２では、表面の平坦性が向上しているためである。また、サンプル３０３において、ｌｏｇＪ＝Ｊ０＋ＣＶ１／２の関係が成り立つ高電圧側の領域の電流電圧特性から、ショットキー障壁高さを見積もったところ、約１．０７ｅＶが得られた。【０１６８】
以上のことから、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を電子注入層に用いることにより、短絡電流が少なく、ショットキー障壁高さが小さい、電子輸送層への電子注入特性に優れた有機ＥＬ素子を作製できることが分かった。【０１６９】
（例３）
以下の方法により、有機ＥＬ素子の陰極部分の構成を模擬したサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１７０】
（サンプルの作製）
以下の手順で、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０４と、フッ化リチウムからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０５と、電子注入層３３０を有しないサンプル３０６と、を作製した。【０１７１】
まず、基板として、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）３１０を準備した。【０１７２】
次に、このガラス基板３１０の一方の表面に、スパッタ法により、陰極としての金属アルミニウム層３２０を成膜した。金属アルミニウム層３２０は、縦４ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ１００ｎｍである。【０１７３】
次に、この陰極付きのガラス基板３１０をスパッタ装置から取り出し、別のスパッタ装置内に導入し、金属アルミニウム層３２０の上に、電子注入層３３０として、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層を成膜した。【０１７４】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層は、前述の図３に示す方法により成膜した。ターゲットの結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、８．５×１０２０ｃｍ−３である。このターゲットを用いて、スパッタリング法により、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧雰囲気下で、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の成膜を行った。スパッタガスは、Ａｒとし、導入ガスの圧力は、２．１３Ｐａとした。なお、Ｈｅガスを用いたプレスパッタリング処理を実施した。陰極付きのガラス基板３１０は積極的に加熱しなかった。【０１７５】
得られた非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の厚さは、約１ｎｍである。【０１７６】
その後、この電子注入層３３０（および金属アルミニウム層３２０）付きのガラス基板３１０をスパッタ装置から取り出した。次に、このガラス基板３１０をプラズマ処理可能な蒸着装置内に導入し、プラズマ処理でクリーニング後、蒸着を行った。プラズマ処理は、Ｈｅガス０．６Ｐａ、ＲＦ電力５０Ｗで１分間行った。【０１７７】
次に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の上に、蒸着法により、電子輸送層３４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約１５０ｎｍである。なお、Ａｌｑ３層は、電子注入層３３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２ｍｍ×２ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約３×１０−６Ｐａであった。【０１７８】
次に、この電子輸送層３４０付きのガラス基板３１０に、蒸着法により、縦１ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ８０ｎｍの評価用電極３５０を、陰極と直交するように設置した。すなわち、陰極と評価用電極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。評価用電極３５０は、金属アルミニウム製である。【０１７９】
以上の工程を経て、ガラス基板３１０、金属アルミニウム層３２０、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０、電子輸送層３４０、および評価用電極３５０を備えるサンプル３０４を作製した。【０１８０】
次に、以下の方法により、フッ化リチウムからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０５を作製した。【０１８１】
まず、基板として、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）３１０を準備した。【０１８２】
次に、このガラス基板３１０の一方の表面に、スパッタ法により、陰極としての金属アルミニウム層３２０を成膜した。金属アルミニウム層３２０は縦４ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ１００ｎｍである。【０１８３】
その後、この金属アルミニウム層３２０付きのガラス基板３１０をスパッタ装置から取り出した。次に、このガラス基板３１０をプラズマ処理可能な蒸着装置内に導入し、プラズマ処理でクリーニング後、蒸着を行った。プラズマ処理は、Ｈｅガス０．６Ｐａ、ＲＦ電力５０Ｗで１分間行った。【０１８４】
次に、金属アルミニウム層３２０の上に、電子注入層３３０として、蒸着法によりフッ化リチウムの層を成膜した。蒸着時の真空度は約３×１０−６Ｐａである。フッ化リチウム層の厚みは約０．５ｎｍとした。【０１８５】
次に、フッ化リチウム層の上に、蒸着法により、電子輸送層３４０としてのＡｌｑ３層および評価用電極３５０をサンプル３０４と同様に成膜した。【０１８６】
以上の工程を経て、ガラス基板３１０、金属アルミニウム層３２０、フッ化リチウムからなる電子注入層３３０、電子輸送層３４０、および評価用電極３５０を備えるサンプル３０５を作製した。【０１８７】
更に、以下の方法により、電子注入層３３０を有しないサンプル３０６を作製した。【０１８８】
まず、基板として、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）３１０を準備した。【０１８９】
次に、このガラス基板３１０を蒸着装置内に導入し、一方の表面に、蒸着法により、陰極としての金属アルミニウム層３２０を成膜した。金属アルミニウム層３２０は縦４ｍｍ
×横１ｍｍ×厚さ１００ｎｍである。蒸着時の真空度は約３×１０−６Ｐａである。【０１９０】
次に、金属アルミニウム層３２０の上に、蒸着法により、電子輸送層３４０としてのＡｌｑ３層および評価用電極３５０をサンプル３０４と同様に成膜した。【０１９１】
以上の工程を経て、ガラス基板３１０、金属アルミニウム層３２０、電子輸送層３４０、および評価用電極３５０を備えるサンプル３０６を作製した。サンプル３０６は、電子注入層３３０を有さず、金属アルミニウム層３２０の上に、直接電子輸送層３４０を有する。【０１９２】
（電子注入特性の評価）
次に、前述のサンプル３０４、３０５、３０６を用いて、電子注入特性の評価を実施した。【０１９３】
電子注入特性は、各サンプル３０４、３０５、３０６において、金属アルミニウム層３２０と評価用電極３５０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる電流値を測定することにより実施した。印加する電圧は、０Ｖから１０Ｖ（金属アルミニウム層３２０基準）までの範囲とした。【０１９４】
結果を図７に示す。図７において、横軸は、印加電圧（金属アルミニウム層３２０基準）を示しており、縦軸は、金属アルミニウム層３２０と評価用電極３５０間に生じた電流密度を示している。【０１９５】
この結果から、フッ化リチウムからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０５や、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有しないサンプル３０６に比べて、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を有するサンプル３０４では、同電圧における電流密度が有意に向上していることがわかる（特に、６Ｖよりも大きな印加電圧で顕著）。【０１９６】
このように、電子注入層として、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層３３０を設置した場合、電子注入障壁が低下し、サンプルの電流特性が向上することが確認された。【０１９７】
（例４）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。【０１９８】
（サンプルの作製）
以下の手順で、図８に示す構造の有機ＥＬ素子４００を作製した。【０１９９】
まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）４１０を準備した。【０２００】
このガラス基板４１０を洗浄した後、一方の表面にスパッタ法により、陰極４２０として金属アルミニウムを成膜した。陰極４２０は、縦２８ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１００ｎｍである。【０２０１】
次に、この陰極付きのガラス基板４１０をスパッタ装置から大気中に取り出し、加熱処理可能な別のスパッタ装置内に導入し、約３×１０−５Ｐａの真空中３００℃で１０分保持した。約７０℃まで冷却した後、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層を成膜した。なお、エレクトライドの層の成膜時に基板を積極的に加熱することはしなかった。【０２０２】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層は、電子密度が１．５×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドをターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜時の雰囲気は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．２１Ｐａとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。【０２０３】
得られた非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の厚さは、約１ｎｍである。【０２０４】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０をスパッタ装置から大気中に取り出した。次に、このガラス基板４１０を基板加熱処理が可能な蒸着装置内に導入し、約３×１０−６Ｐａの真空中で３００℃１０分の加熱処理を行った。約７０℃まで冷却した後、次の蒸着を行った。【０２０５】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの層の上に、蒸着法により、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０として、ＣｕＰｃ層を成膜した。ＣｕＰｃ層の厚さは、約３０ｎｍである。【０２０６】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＣｕＰｃ層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約３×１０−６Ｐａであった。【０２０７】
次に、縦２ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ５ｎｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する２ｍｍ×２ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０は、金製である。【０２０８】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、金属アルミニウムからなる陰極４２０、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＣｕＰｃからなるホール注入層４６０および金からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４００を作製した。【０２０９】
次に、以下の方法により、フッ化リチウムからなる電子注入層４３０を有する有機ＥＬ素子４０１を作製した。【０２１０】
まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス基板（無アルカリガラス製）４１０を準備した。【０２１１】
このガラス基板４１０を洗浄した後、一方の表面に、スパッタ法により、金属アルミニウムからなる陰極４２０を成膜した。陰極４２０は縦２８ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１００ｎｍである。【０２１２】
その後、この陰極４２０付きのガラス基板４１０をスパッタ装置から大気中に取り出し、基板加熱処理が可能な蒸着装置内に導入し、約３×１０−６Ｐａの真空中で３００℃１０分の加熱処理を行った。約７０℃まで冷却した後、次の蒸着を行った。【０２１３】
電子注入層４３０として、蒸着法により、フッ化リチウムの層を成膜した。蒸着時の真空度は約３×１０−６Ｐａである。フッ化リチウム層の厚みは約０．５ｎｍとした。【０２１４】
次に、フッ化リチウム層の上に、蒸着法により、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＣｕＰｃからなるホール注入層４６０および金からなる陽極４７０を、有機ＥＬ素子４００と同様に成膜し、有機ＥＬ素子４０１を作製した。【０２１５】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４００および４０１を用いて、電流・電圧および輝度を測定した。【０２１６】
測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４００または４０１の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる電流値および輝度を測定することにより実施した。印加する電圧は、０Ｖから２１Ｖ（陰極４２０基準）までの範囲とした。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０２１７】
１枚の基板内に成膜した６つの素子の平均値を図９、図１０、および図１１に示す。図９において、横軸は印加電圧（陰極４２０基準）を示しており、縦軸は陰極４２０と陽極４７０間に生じた電流密度を示している。図１０において、横軸は印加電圧（陰極４２０基準）を示しており、縦軸は輝度を示している。図１１において、横軸は陰極４２０と陽極４７０間に生じた電流密度を示しており、縦軸は輝度を示している。【０２１８】
図９および図１０から、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層４３０を有する有機ＥＬ素子４００では、同電圧における電流密度および輝度が有意に向上していることがわかる。【０２１９】
図１１から、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドからなる電子注入層４３０を有する有機ＥＬ素子４００と、フッ化リチウムからなる電子注入層４３０を有する有機ＥＬ素子４０１とは、輝度／電流密度の比が同程度である。これは、同電圧における輝度増加が電流密度増加に起因するものであることを示しており、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子注入特性がフッ化リチウムより優れていることを示している。【０２２０】
（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの特性評価）
上記有機ＥＬ素子４００を作製した条件と同じスパッタ条件で石英基板上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを成膜し、薄膜の光吸収係数を測定した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。【０２２１】
光吸収係数は、各サンプルの光透過率と反射率の測定結果から算定した。より具体的には、光透過率をＴ、反射率をＲ、膜厚をｔとしたとき、光吸収係数Ａは、以下の式で表される：
Ａ＝Ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ））／ｔ      （４）式
図１２から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図１２の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。【０２２２】
次に、上記有機ＥＬ素子を作製した条件と同じスパッタ条件でＩＴＯ基板に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを成膜し、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて、薄膜の仕事関数を測定した。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの厚みは１０ｎｍとした。【０２２３】
清浄な表面を得るため、測定は超高真空下（１０−７Ｐａ）で行い、測定前にＡｒスパッタリングにより表面の有機物などを除去した。また、Ａｒスパッタリングの前後でＸ線光電子分光を行い、薄膜試料に損傷のないことを確認した。さらに、サンプルに直流電圧（バイアス電圧）を印加して、測定器に対して負電位とした。このようなバイアス電圧の印加により、表面のポテンシャルの影響を排除することができる。【０２２４】
図１３には、紫外線を照射したサンプルから放出された電子の運動エネルギー分布を示す。ここで、バイアス電圧を５Ｖから１０Ｖに変化させても、ほぼ同等のスペクトルが得られることから、サンプルは、チャージアップしておらず、スペクトル形状は仕事関数を反映するものであることが分かる。また、この結果は、サンプルが導電性を有していることを示している。図中の光電子の最低の運動エネルギーより、仕事関数は、約２．９ｅＶであることが分かった。【０２２５】
（例５）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。【０２２６】
（サンプルの作製）
以下の手順で、有機ＥＬ素子４０２および４０３を作製した。【０２２７】
まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのジオマテック社製Ｆｌａｔ−ＩＴＯ基板を用意した。この基板は、無アルカリガラス上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯが成膜してある。【０２２８】
ＩＴＯ上に幅１ｍｍにカットしたカプトンテープを張り付け、エッチング液に２分間浸漬し、カプトンテープを張り付けていない部分のＩＴＯを除去した。エッチング液はＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとイオン交換水を重量で１：１とした水溶液を作製し、さらに水溶液と同重量の濃塩酸を加えたものを使用した。エッチング液の温度は４５℃とした。【０２２９】
その後、カプトンテープを取り除き、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したアセトン中に浸漬し、ゆっくり取り出した。【０２３０】
この幅１ｍｍのＩＴＯ（陰極４２０）が配線されたガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０−５Ｐａまで排気した。その後、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。【０２３１】
非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜時の雰囲気は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。【０２３２】
得られた非晶質の薄膜の厚さは、約５ｎｍである。【０２３３】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。【０２３４】
なお、Ａｌｑ３層およびα−ＮＰＤ層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０２３５】
次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、金を厚み１５ｎｍで成膜した。【０２３６】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、ＩＴＯからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、金からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０２を作製した。【０２３７】
また、次に、比較例として、電子注入層４３０を有しない以外は同様に有機ＥＬ素子４０３を作製した。【０２３８】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４０２および４０３を用いて、電流・電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０２または４０３の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる電流値および輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０２３９】
得られた電流・電圧および輝度を図１４に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０２では約１５Ｖ以上で発光が確認された。一方、電子注入層を有しない有機ＥＬ素子４０３では、４０Ｖ印加しても電流はほとんど流れず、発光しなかった。このことから、非晶質の薄膜が優れた電子注入特性を有することがわかる。なお、有機ＥＬ素子４０２において、印加電圧１５Ｖ以下でも電流が流れているが、発光を伴わないことから、リークによるものと考えられる。【０２４０】
（非晶質の薄膜の特性評価）
上記素子を作製した条件と同じスパッタ条件で石英基板とニッケル板上に非晶質の薄膜を成膜した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。得られたサンプルの膜厚は２０２ｎｍであった。【０２４１】
まず、石英基板に成膜したサンプルについて、前述の（４）式を用いて、薄膜の光吸収係数を測定した。図１５から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図１５の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。【０２４２】
次に、ニッケル基板に成膜したサンプルについて、ＥＰＭＡで組成を分析した。チャージアップを避けるためカーボンを５０ｎｍ成膜した。また、下地ニッケルの影響を避けるため、加速電圧を５ｋＶとした。得られた薄膜は、ＥＰＭＡ分析より、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ａｌ／Ｃａのモル比は１．７６であった。【０２４３】
（例６）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。【０２４４】
（サンプルの作製）
以下の手順で、有機ＥＬ素子４０４および４０５を作製した。【０２４５】
まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのジオマテック社製Ｆｌａｔ−ＩＴＯ基板を用意した。この基板は、無アルカリガラス上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯが成膜してある。【０２４６】
ＩＴＯ上に幅１ｍｍにカットしたカプトンテープを張り付け、エッチング液に２分間浸漬し、カプトンテープを張り付けていない部分のＩＴＯを除去した。エッチング液はＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとイオン交換水を重量で１：１とした水溶液を作製し、さらに水溶液と同重量の濃塩酸を加えたものを使用した。エッチング液の温度は４５℃とした。【０２４７】
その後、カプトンテープを取り除き、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。【０２４８】
この幅１ｍｍのＩＴＯ（陰極４２０）が配線されたガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０−５Ｐａまで排気した。その後、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。【０２４９】
非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜時の雰囲気は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。【０２５０】
得られた非晶質の薄膜の厚さは、約５ｎｍである。【０２５１】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。【０２５２】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０２５３】
次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、銀を厚み８０ｎｍ成膜した。【０２５４】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、ＩＴＯからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、銀からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０４を作製した。【０２５５】
また、次に、比較例として、電子注入層４３０を有しないこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０５を作製した。【０２５６】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４０４および４０５を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０４または４０５の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０２５７】
得られた電圧および輝度を図１６に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０４では約６．８Ｖ以上で発光が確認され、約１２Ｖで２０００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層を有しない有機ＥＬ素子４０５では、約７．５Ｖ以上で発光が確認され、約９．４Ｖで６０ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層の有無であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。【０２５８】
（例７）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。【０２５９】
（サンプルの作製）
以下の手順で、有機ＥＬ素子４０６および４０７を作製した。【０２６０】
基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用意した。この基板を、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。【０２６１】
洗浄後のガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０−５Ｐａまで排気した。次に、ガラス基板４１０を真空蒸着室に導入した。【０２６２】
その後、メタルマスクを用いて、ガラス基板４１０に陰極４２０として幅１ｍｍのアルミニウムを真空蒸着法にて厚み８０ｎｍ成膜した。【０２６３】
次に、陰極４２０付きのガラス基板４１０をスパッタ製膜室に導入し、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。【０２６４】
非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜時の雰囲気は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。【０２６５】
得られた非晶質の薄膜の厚さは、約２ｎｍである。【０２６６】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。【０２６７】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０２６８】
次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、金を厚み５ｎｍ成膜した。【０２６９】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、アルミニウムからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、金からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０６を作製した。【０２７０】
また、次に、比較例として、電子注入層４３０としてＬｉＦを用いたこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０７を作製した。ＬｉＦは真空蒸着法にて厚み０．５ｎｍ成膜した。【０２７１】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４０６および４０７を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０６または４０７の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０２７２】
得られた電圧および輝度を図１７に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０６では約１０Ｖで１６００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層にＬｉＦを用いた有機ＥＬ素子４０７では、約１０Ｖで６００ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。【０２７３】
（例８）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。例７が電子輸送層兼発光層として厚み５０ｎｍのＡｌｑ３としたのに対し、この例８では電子輸送層として厚み１００ｎｍのＺｎＯ−ＳｉＯ２、発光層として厚み３０ｎｍのＡｌｑ３とした点が異なり、そのほかは同様に作製した。【０２７４】
すなわち、例８と同様にして、ガラス基板上に、陰極および非晶質の薄膜からなる電子注入層を形成した。【０２７５】
次に、ターゲットをＺｎＯ−ＳｉＯ２に変更し、電子注入層の上に、電子輸送層として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２の薄膜を厚みが約１００ｎｍとなるように成膜した。
その後、これらの成膜を施したガラス基板を同装置内の真空蒸着室に導入し、発光層としてＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約３０ｎｍである。
次に、ホール輸送層として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。
さらに、ホール注入層としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。【０２７６】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０２７７】
次に、幅１ｍｍの陽極を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極として、金を厚み５ｎｍ成膜した。【０２７８】
以上の工程を経て、ガラス基板、アルミニウムからなる陰極、非晶質の薄膜からなる電子注入層、ＺｎＯ−ＳｉＯ２からなる電子輸送層、Ａｌｑ３からなる発光層、α−ＮＰＤからなるホール輸送層、ＭｏＯ３からなるホール注入層、金からなる陽極を備える有機ＥＬ素子４０８を作製した。【０２７９】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、有機ＥＬ素子４０８について、直流電圧を印加し、電流および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子の陰極と陽極の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度および電流を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。電子輸送層にＺｎＯ−ＳｉＯ２を用いた有機ＥＬ素子４０８は電子輸送層にＡｌｑ３を用いた場合に比べ、単位電流あたりの輝度が高く、すなわち電流効率（ｃｄ／Ａ）が改善することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子等に適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層を中間層で接続し積層したタンデム構造でもよい。【０２８１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置の表示素子として用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置は、様々な電子機器に適用することができる。例えば、テレビ受像機等の表示機器、デジタルカメラ等の撮像機器、コンピュータ等のデジタル情報処理機器、携帯電話等の携帯端末装置などの表示部に、表示装置として組み込むことができる。また、車両内の表示部又はカーナビゲーション装置の表示部などに、表示装置として組み込むことができる。【０２８２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた表示装置は、建築構造物又は移動体（車両、航空機もしくは船舶等）の、窓、扉、天井、床、壁、仕切り等に備えられていてもよい。また、広告用表示装置として、公共交通機関車両、街中の広告板、広告塔などに備えられていてもよい。【０２８３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置の光源や表示装置の光源として用いてもよい。【０２８４】
本願は、２０１２年６月２０日に出願した日本国特許出願２０１２−１３９１９７号、２０１２年７月１１日に出願した日本国特許出願２０１２−１５５８３０号、２０１２年９月２８日に出願した日本国特許出願２０１２−２１７３５１号、２０１２年１２月７日に出願した日本国特許出願２０１２−２６７７５２号、２０１３年２月２７日に出願した日本国特許出願２０１３−０３７８５２号、および２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３−０７１１５４号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
【符号の説明】
【０２８５】
１００    有機エレクトロルミネッセンス素子
１１０    基板
１２０    陽極
１３０    ホール注入層
１４０    ホール輸送層
１５０    発光層
１６０    電子輸送層
１７０    電子注入層
１８０    陰極
２２０    溶媒（非晶質Ｃ１２Ａ７）
２３０    ケージ
２４０    電子（溶質）
２５０    バイポーラロン
３００    サンプル
３１０    ガラス基板
３２０    金属アルミニウム層
３３０    電子注入層
３４０    電子輸送層
３５０    評価用電極
４００    有機エレクトロルミネッセンス素子
４１０    ガラス基板
４２０    陰極
４３０    電子注入層
４４０    電子輸送層兼発光層
４５０    ホール輸送層
４６０    ホール注入層
４７０    陽極
【図１】
2013191212.tif 000003
【図２】
2013191212.tif 000004
【図３】
2013191212.tif 000005
【図４】
2013191212.tif 000006
【図５】
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【図６】
2013191212.tif 000008
【図７】
2013191212.tif 000009
【図８】
2013191212.tif 000010
【図９】
2013191212.tif 000011
【図１０】
2013191212.tif 000012
【図１１】
2013191212.tif 000013
【図１２】
2013191212.tif 000014
【図１３】
2013191212.tif 000015
【図１４】
2013191212.tif 000016
【図１５】
2013191212.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2013191212.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月3日(2014.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置であって、
当該発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、
陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成されていることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記発光層と前記電子注入層の間には、電子輸送層が配置され、
該電子輸送層は、金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記電子輸送層は、アモルファス、結晶質、またはアモルファスと結晶質の混合相の形態であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記電子輸送層は、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、またはＳｎＯ２で構成されることを特徴とする請求項２または３に記載の発光装置。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置の製造方法であって、
前記発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、前記発光層と前記陰極の間に、電子注入層が配置され、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットであって、直径３インチ以上の面積を有するターゲットを用いて、０．１Ｐａ未満の酸素分圧の雰囲気下でスパッタリング法により成膜することにより、非晶質エレクトライドの薄膜で構成される電子注入層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子を有する発光装置であって、
当該発光装置は、表示装置または照明装置であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、発光層、および陰極をこの順に有し、
前記発光層と前記陰極の間には、電子注入層が配置され、
該電子注入層は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドの薄膜で構成されていることを特徴とする発光装置。
【国際調査報告】
2013191212.tif 000020
2013191212.tif 000021