(57)【要約】  カロチノイドと、前記カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、前記総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロチノイドと、前記カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、前記総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項２】
前記カロチノイドがリコピンである請求項１に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項３】
前記カロチノイドに対して質量比で０．０１倍量〜０．５倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸を含有する請求項１又は請求項２に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項４】
前記エマルション粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項５】
前記総炭素数１２以上の高級脂肪酸が、総炭素数１８以上２２以下の高級脂肪酸である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又はこれらの組合せである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤をエマルション組成物の全質量に対して４質量％以上２０質量％以下含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、ＨＬＢが１０以上２０以下であり、グリセリン単位が６以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項９】
防腐剤及び保存料の合計含有量が、エマルション組成物の全質量に対し０．００１質量％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９いずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物を調製後、収納容器に充填する直前又は充填した後に、該エマルション組成物を７０℃以上に加熱すること、加熱された該エマルション組成物が充填された収納容器を密閉すること、を含むエマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カロチノイド含有水中油型エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カロチノイド高い機能性に着目して、カロチノイドを含有する種々の組成物が提案されている。一般にカロチノイドは、水に難溶性の素材として広く知られており、水に難溶性の素材として広く知られており、カロチノイドの溶解性や分散性の観点から種々の技術が提案されている。【０００３】
カロチノイドを含む組成物として具体的には、例えば、水相に少なくとも１種の水溶性乳化剤を含有し、油相にトコフェロール及びレシチンを含有するカロチノイド含有エマルジョン組成物（特開２００８−１３７５１号公報参照）、食品用カロチノイド系色素とポリグリセリン脂肪酸エステルの組成物が微粒子化され、その可視部の極大吸収波長での吸光度が１のとき、６６０ｎｍにおける透過率が９９％以上である食品用カロチノイド系色素可溶化液製剤（特開平１０−１２０９３３号公報参照）、カロチノイド類を油脂に溶解してなる油相をポリグリセリン脂肪酸エステル及びレシチンの存在下に多価アルコールを含む水相に乳化してなり、かつ油相の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるカロチノイド含有組成物（特開平９−１５７１５９号公報参照）等が知られている。また、特開２０１１−２４１１７７号公報には、結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、特定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、特定の温度条件にて加熱して得られたカロチノイド含有組成物が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カロチノイドの中でも特にリコピンは酸化分解し易く、安定性に劣る化合物であり、環境温度の変化や長期間の保存により、容易に酸化分解が生じてしまうことがある。
また、水中油型エマルション組成物を長期間保管する際には、腐敗対策のために防腐剤の添加や加熱殺菌処理が必要となることがあり、リコピンの如く酸化分解し易い物質は、防腐剤の添加により酸化分解が促進されてしまうことがあるため、リコピンの如きカロチノイドを含有をする水中油型エマルション組成物を長期間保管する場合には、防腐剤の添加よりも加熱殺菌処理をすることが好ましい。
しかしながら、リコピンの如きカロチノイドを含有する水中油型エマルション組成物は、特にエマルション粒子の粒子径が小さい場合において、高温加熱によりエマルション粒子径が粗大化してしまうなどの乳化破壊が起き易いという問題があった。このようなエマルション粒子径の粗大化は、エマルション組成物に透明性が求められる場合において特に望ましくない。【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みなされてものであり、加熱処理に対して乳化状態が安定に維持され、かつ保存安定性に優れたカロチノイド含有水中油型エマルション組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  カロチノイドと、カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［２］  カロチノイドがリコピンである［１］に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［３］  カロチノイドに対して質量比で０．０１倍量〜０．５倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸を含有する［１］又は［２］に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［４］  エマルション粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［５］  総炭素数１２以上の高級脂肪酸が、総炭素数１８以上２２以下の高級脂肪酸である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［６］  界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又はこれらの組合せである［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［７］  界面活性剤をエマルション組成物の全質量に対して４質量％以上２０質量％以下含有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［８］  界面活性剤が、ＨＬＢが１０以上２０以下であり、グリセリン単位が６以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［９］  防腐剤及び保存料の合計含有量が、エマルション組成物の全質量に対し０．００１質量％以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［１０］  ［１］〜［９］いずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物を調製後、収納容器に充填する直前又は充填した後に、エマルション組成物を７０℃以上に加熱すること、加熱されたエマルション組成物が充填された収納容器を密閉すること、を含むエマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加熱処理に対して乳化状態が安定に維持され、かつ保存安定性に優れたカロチノイド含有水中油型エマルション組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物（以下、適宜「本発明のエマルション組成物」と称する場合がある。）は、カロチノイドと、カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である水中油型エマルション組成物である。
【０００９】
本発明のエマルション組成物は、上記の構成を有することにより、加熱処理に対する優れた乳化安定性及び長期間に亘る優れた保存安定性が維持される。
即ち、本発明のエマルション組成物は、加熱処理（７５℃〜８５℃程度）を行なった場合においても、エマルション粒子の粒子径を所期の粒子径に維持しうる。このため、本発明のエマルション組成物は、乳化状態を損なうことなく高温殺菌処理などの防腐処理を行なうことができる。
さらに、本発明においては、エマルション粒子の粒子径が微細な粒子径（好ましくは平均粒子径が１２０ｎｍ以下）で安定に維持される。このため、本発明のエマルション組成物は、防腐性を有する透明なエマルション組成物として特に好適なものとなる。
【００１０】
本発明のエマルション組成物は、水中油型のエマルション組成物であり、水相成分から構成された水相組成物と、油相成分から構成された油相組成物とを乳化混合して得られる。
【００１１】
また、本発明のエマルション組成物においてエマルション粒子は、水中油型である本発明のエマルション組成物において油相（分散相）として存在する。
【００１２】
本発明において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
また、本発明において、「加熱処理に対する乳化状態の安定な維持」とは、エマルション組成物を加熱（７５℃〜８５℃程度）した場合であっても、エマルション粒子の粒子径の変動が抑制されることを意味する。
本発明において「保存安定性」とは、エマルション組成物を経時した場合であっても、組成物中に含有されるリコピンの如きカロチノイドの分解が抑制され、かつエマルション粒子の粒子径の変動が抑制されることを意味する。
本発明において「カロチノイドの溶解温度」とは、カロチノイド結晶体又はカロチノイド結晶体を含有する組成物をその温度で１分間維持した際に、カロチノイドの結晶体がすべて溶解する最も低い温度を意味する。
【００１４】
以下、本発明における各構成要素ついて、更に詳細に説明する。
【００１５】
＜カロチノイド＞
本発明のエマルション組成物は、カロチノイドを含有する。
カロチノイドは、本発明のエマルション組成物において、エマルション粒子の構成成分の一つとして含有されることが好ましい。
【００１６】
カロチノイドは、黄色から赤のテルペノイド類の色素であり、植物類、藻類、及びバクテリアに由来するものを、その例として挙げることができる。また、カロチノイドは、天然由来のものに限定されず、常法に従って得られるものであればいずれのものであってもよい。
【００１７】
本発明におけるカロチノイドとして、具体的には、リコピン、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、アクチニオエリスロール、ビキシン、カンタキサンチン、カプソルビン、β−８’−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２’−アポ−カロテナール、キサントフィル類（例えば、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β−クリプトキサンチン、ビオラキサンチン等）、及びこれらのヒドロキシル又はカルボキシル誘導体が挙げられる。これらのカロチノイドは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明におけるカロチノイドは、結晶性のカロチノイドである。ここで、「結晶性カロチノイド」は、特定のカロチノイドを示すものではなく、カロチノイドを含むオイル、もしくはペースト等の形態とした場合に、その製造方法、あるいは処理、保存等の様々な要因により、−５℃〜３５℃の温度領域のいずれかの温度において結晶体として存在し得るカロチノイドを意味する。特に、後述するリコピン、β−カロテン、δ−カロテン、ゼアキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン等は、結晶体が存在しやすいカロチノイドである。
【００１９】
本発明のエマルション組成物は、カロチノイドの中でもリコピンを含有することが好ましい。
【００２０】
リコピン（ｌｙｃｏｐｅｎｅ）は、化学式Ｃ４０Ｈ５６（分子量５３６．８７）で表されるカロチノイドであり、カロチノイドの一種カロテン類に属し、４７４ｎｍ（アセトン）に吸収極大を示す赤色色素である。
【００２１】
リコピンは、酸化防止効果、美白効果等が非常に高いことで知られ、従来、食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等への添加が要望、検討、実施されている。
【００２２】
リコピンには、分子中央の共役二重結合のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の異性体も存在し、例えば、全ｔｒａｎｓ−、９−ｃｉｓ体と１３−ｃｉｓ体などが挙げられる。本発明においては、これらのリコピンのいずれであってもよい。
【００２３】
リコピンは、それを含有する天然物から分離及び抽出されたリコピン含有オイル又はリコピン含有ペーストとして、本発明のエマルション組成物の調製において用いられてもよい。
【００２４】
リコピンは、天然においては、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツなどの天然物に含まれている。上記のリコピン含有オイルは、これらの天然物から分離及び抽出されたものであってもよい。
リコピンを含有する製品の形態は、オイルタイプ、乳化液タイプ、ペーストタイプ、粉末タイプの４種類が知られている。
また、本発明で用いられるリコピンは、天然物からの抽出物を必要に応じて適宜精製したものでもよい。また、本発明で用いられるリコピンは、合成品であってもよい。
【００２５】
本発明におけるリコピンの特に好ましい形態の一つとしては、トマトパルプから抽出された油溶性抽出物が挙げられる。トマトパルプから抽出された油溶性抽出物は、当該油溶性抽出物を含む組成物の安定性、品質、生産性の点から特に好ましい。
ここで、トマトパルプから抽出された油溶性抽出物とは、トマトを粉砕して得られた粉砕物を遠心分離して得られたパルプ状の固形物から、油性溶剤を用いて抽出された抽出物を意味する。
油溶性抽出物であるリコピンとしては、リコピン含有オイル又はリコピン含有ペーストとして広く市販されているトマト抽出物を用いることができる。市販されているトマト抽出物としては、例えば、サンブライト（株）より販売されているＬｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  １５％、Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  ６％、協和発酵バイオ（株）より販売されているリコピン１８等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるカロチノイドは、非結晶状態で本発明のエマルション組成物に含まれていることが好ましい。結晶性カロチノイドが非結晶状態であることで、エマルション粒子の平均粒子径を１２０ｎｍ以下にすることが容易になり、更に体内でのカロチノイドの吸収性を高めることができる。
【００２７】
リコピンを含む結晶性カロチノイドが非結晶であることは、結晶構造を検出するための公知の手段を用いて確認すればよい。例えば、また、結晶性カロチノイドであることは、常法によって確認すればよく、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、DSC）、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折等を利用することができる。これらの公知の技術により結晶体の検出が確認できないことをもって、非結晶とすることができる。特に本発明では、ＤＳＣ吸熱ピークの存在に基づいて、非結晶であることを確認することが好ましい。
結晶性カロチノイドが非結晶状態であることは、具体的には、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を使用し、凍結乾燥し水分を除去した状態で、３０℃〜２００℃の温度範囲で昇温−降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱及び発熱温度を求め、認識可能な吸熱ピークの存在が認められないこと、偏光顕微鏡観察で、結晶性カロチノイドの含有量が０．１質量％のエマルション組成物を観察した場合に、１ｃｍ×１ｃｍの視野において、確認できる結晶体が１０００個以下であること、の少なくとも一方を満たすことをもって、確認されることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に含有されるリコピン等のカロチノイド成分は、動態吸収性の点で、結晶性カロチノイドの少なくとも５０質量％〜１００質量％が非結晶であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％が非結晶であることがより好ましく、９５質量％〜１００質量％が非結晶であることが更に好ましい。
カロチノイド成分が、非結晶の結晶性カロチノイドを少なくとも５０質量％含むとは、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した本発明の組成物中のカロチノイド結晶由来の吸熱ピークの吸熱量をカロチノイド結晶標品の吸熱ピークの吸熱量と比較することによって確認することができる。
また、Ｘ線回折における本発明のエマルション組成物のスペクトルをカロチノイド結晶標品のスペクトルと比較することによっても確認することができる。
【００２９】
また、リコピンを含む非結晶である結晶性カロチノイドの含有比率は、市販品として入手可能な結晶体であるカロチノイド試薬を用い、これを１００％として、ＤＳＣピーク面積やＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた結果から換算することができる。結晶体であるカロチノイド試薬の市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）から入手できる生化学用試薬などがある。
【００３０】
リコピンを含む結晶性カロチノイドは、単体でカロチノイド成分を構成してもよく、また天然物から抽出する際に用いられた油分（オイル）と共にカロチノイド成分を構成してもよい。
【００３１】
カロチノイド成分は、上記の結晶性カロチノイド以外に、天然由来の非結晶のカロチノイド(非結晶性カロチノイド)を含有していてもよい。
【００３２】
本発明のエマルション組成物におけるカロチノイドの含有量は、エマルション組成物中の固形分（水を除く全成分）の全質量に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．２質量％〜４質量％がより好ましく、０．３質量％〜３質量％が更に好ましい。この範囲であれば、カロチノイドによる効果がより期待できる。
【００３３】
＜総炭素数１２以上の高級脂肪酸＞
本発明のエマルション組成物は、総炭素数１２以上の高級脂肪酸（以下、単に「高級脂肪酸」と称する場合がある。）を含有する。本発明のエマルション組成物において高級脂肪酸は、エマルション粒子の構成成分の一つとして含有されることが好ましい。
【００３４】
本発明における高級脂肪酸は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。
【００３５】
本発明における高級脂肪酸は、総炭素数１２以上の高級脂肪酸であり、加熱処理に対する乳化状態の安定な維持の観点からは、総炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましく、総炭素数１８以上２２以下の高級脂肪酸がより好ましい。
【００３６】
本発明における高級脂肪酸として具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、αリノレン酸、γリノレン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明のエマルション組成物に含有される高級脂肪酸は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
本発明のエマルション組成物における高級脂肪酸の含有量は、カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量であり、０．０１倍量〜０．５倍量であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、カロチノイドに対する高級脂肪酸の含有量を上記範囲とし、かつ後述する所定の界面活性剤が併用されることで、微細な粒子径（好ましくは平均粒子径が１２０ｎｍ以下）のエマルション粒子を有するエマルション組成物としうる。また、エマルション組成物に対して加熱等の処理を行なった場合であっても粒子径の肥大化が効果的に抑制され、かつリコピンの如きカロチノイドの経時における分解も抑制しうる。
【００４０】
＜界面活性剤＞
本発明のエマルション組成物は、界面活性剤を含有する。界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、界面活性剤には、総炭素数１２以上の高級脂肪酸は含まれない。
【００４１】
本発明における界面活性剤は、乳化剤として機能しうるものであり、水中油型である本発明のエマルション組成物において、水相組成物の一成分として用いることが好ましい。
【００４２】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００４３】
また、界面活性剤は、乳化力の観点から、ＨＬＢが１０以上であることが好ましく、１２以上が更に好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不充分となることがある。なお、抑泡効果の観点からＨＬＢ＝５以上１０未満の乳化剤を併用してもよい。
ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。
また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
また、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることができる。
【００４４】
エマルション組成物における界面活性剤の含有量は、エマルション粒子の微細化及びリコピンの分解抑制の観点から、エマルション組成物の全質量に対して、４質量％〜２０質量％が好ましく、６質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４５】
また、界面活性剤の総質量は、カロチノイドを含む油性成分の合計質量の０．１倍〜１０倍の範囲で用いることができ、エマルション粒子の微細化と発泡抑制の点から、０．５倍〜８倍が好ましく、０．８倍〜５倍が特に好ましい。この範囲内であれば、エマルション組成物の乳化安定性を良好なものにすることができる。
【００４６】
界面活性剤の中でも、低刺激性であること、環境への影響が少ないこと等から、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤の中でも、安定かつ微細なエマルション粒子を得る観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
【００４７】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、組成物における分散粒子の安定性の観点から、ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が１２〜２０のものが好ましく、１４〜１６がより好ましい。
【００４８】
ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステルがより好ましい。
本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００４９】
界面活性剤として含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が６以上（好ましくは６〜１５、より好ましくは８〜１０）のポリグリセリンと、炭素数８〜１８の脂肪酸と、のエステルであることが好ましい。該炭素数８〜１８の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸が挙げられる。
界面活性剤として含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル（ＨＬＢ＝１３）、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ＝１４）、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）等である。
本発明においては、これらの界面活性剤として含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００５０】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
本発明においては、これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００５１】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンのエチレンオキサイドの長さ（付加モル数）としては、２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンモノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
本発明においては、これらのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００５２】
上記した界面活性剤の中でも、本発明における特に好適な界面活性剤は、安定かつ微細なエマルション粒子を得る観点から、ＨＬＢが１０以上２０以下であり、グリセリン単位が６以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである。
【００５３】
＜その他の乳化成分＞
更に、本発明においては、乳化剤として、レシチンなどのリン脂質を含有してもよい。
本発明に用いうるリン脂質は、グリセリン骨格と脂肪酸残基及びリン酸残基を必須構成成分とし、これに、塩基や多価アルコール等が結合したもので、レシチンとも称されるものである。リン脂質は、分子内に親水基と疎水基を有しているため、従来から、食品、医薬品、化粧品分野で、広く乳化剤として使用されている。
【００５４】
産業的にはレシチン純度６０％以上のものがレシチンとして利用されており、本発明でも利用できる。微細な油滴粒径の形成及び機能性油性成分の安定性の観点から、好ましくは一般に高純度レシチンと称されるものであり、これはレシチン純度が８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。
【００５５】
リン脂質としては、植物、動物及び微生物の生体から抽出分離された従来公知の各種のものを挙げることができる。
このようなリン脂質の具体例としては、例えば、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物や、卵黄、牛等の動物及び大腸菌等の微生物等から由来する各種レシチンを挙げることができる。
このようなレシチンを化合物名で例示すると、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ビスホスアチジン酸、ジホスファチジルグリセリン（カルジオリピン）等のグリセロレシチン；スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチン等を挙げることができる。
また、本発明においては、上記の高純度レシチン以外にも、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、酵素分解水素添加レシチン、ヒドロキシレシチン等を使用することができる。本発明で用いることができるこれらのレシチンは、単独又は複数種の混合物の形態で用いることができる。
【００５６】
＜他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル＞
本発明のエマルション組成物は、エマルション粒子に含まれる構成成分の一つとして、以下に示す（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（以下、適宜「他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル」と称する。）を含有してもよい。他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、本発明における前述の界面活性剤には包含されない。
【００５７】
他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン単位の数が１〜５であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである。
このような所定の（ポリ)グリセリン脂肪酸エステルとリコピンの如き結晶性カロチノイドとの共溶解物では、結晶性カロチノイドの再結晶化が抑制される。
【００５８】
グリセリン単位の数が５以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、リコピン等のカロチノイドとの親和性が高く、一方、脂肪酸単位の数が６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、カロチノイドの結晶抑制効果が高い。また、グリセリン単位の水酸基を含む（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含むことによりカロチノイドの結晶化を充分に抑制できる。
【００５９】
他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、再結晶抑制等の観点から、グリセリン単位数（平均重合度）が１〜５、より好ましくは１〜４であるグリセリンと、脂肪酸単位の数が１〜６、より好ましくは１〜５であり且つ、炭素数８〜２２の脂肪酸、より好ましくは炭素数１４〜１８の脂肪酸）とのエステルであることが好ましい。該炭素数８〜２２の脂肪酸としては、（例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びベヘン酸が挙げられる。
【００６０】
これらの他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの中でも、共溶解時における均一溶解性の観点から、分子量が１００００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましく、分子量が３０００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることがより好ましく、分子量が２５００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが更に好ましい。また、リコピン等のカロチノイドとの親和性の観点から、ＨＬＢが９以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましく、ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることがより好ましい。
【００６１】
本発明のエマルション組成物に使用可能な他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸トリグリセリル、モノステアリン酸ペンタグリセリル、ジパルミチン酸トリグリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル等が挙げられ、再結晶抑制及び均一溶解性の観点から、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、又はトリステアリン酸テトラグリセリルが好ましい。
【００６２】
他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの含有量（質量）は、エマルション組成物の安定性の観点から、カロチノイドの全質量に対して０．０１倍量〜９倍量であることが好ましく、０．１倍量〜８倍量であることがより好ましく、０．３倍量〜５倍量であることが更に好ましい。エマルション組成物における（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量がカロチノイドの全質量の０．０１倍量であれば、充分な結晶抑制効果が期待でき、一方、９倍量以下であればエマルションとしたときのエマルション粒子の粒子径の増大を抑制することができる。
【００６３】
＜他の脂肪酸エステル＞
本発明のエマルション組成物は、エマルション粒子に含まれる構成成分の一つとして、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルから選択される少なくとも１種の脂肪酸エステル（以下、「他の脂肪酸エステル」とも言う。）を含有することが好ましい。他の脂肪酸エステルは、前述の界面活性剤、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは包含しない。
【００６４】
他の脂肪酸エステル成分は、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分であることが好ましい。
このような所定の脂肪酸エステル成分は、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度を低下させる。また、脂肪酸エステル成分により、本発明のエマルション組成物が水中油型乳化組成物である場合における乳化粒子の微細性がより安定的に保たれる。
【００６５】
他の脂肪酸エステルにおける総炭素数が１０以上である場合には、エマルション粒子の粒子径増大がより抑制される傾向にある。また、総炭素数が６０以下である場合には、充分に結晶性カロチノイドの融点を低下させる傾向にある。
他の脂肪酸エステルは、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
【００６６】
また、他の脂肪酸エステルにおける各脂肪酸単位は、エマルション粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることが更に好ましい。
【００６７】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルは、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルにおける３つの各脂肪酸単位では、エマルション組成物におけるエマルション粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることが更に好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００６８】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルとしては、具体的には、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリパルミトレイン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリリノール酸グリセリル、トリリノレン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が好ましい。
【００６９】
グリセリン及び脂肪酸のトリエステルとしては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、グリセリンと脂肪酸とのトリエステルの混合物である、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、タートル油、トウモロコシ油、ミンク油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、綿実油、エノ油、大豆油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルチミン酸グリセリン、サラダ油、サフラワー油（ベニバナ油）、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、カカオ脂、パーム油、ショートニング等を用いることもできる。
【００７０】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルでは、エマルション粒子の粒子径増大抑制の観点より、総炭素数が１０〜５０であることが好ましく、総炭素数が１０〜３０であることがより好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおける脂肪酸単位としては、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることが更に好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また、該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００７１】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおけるアルコール単位としては、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、炭素数２〜３５のアルコール単位であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルコール単位であることがより好ましく、炭素数５〜１５のアルコール単位であることが更に好ましい。該アルコール単位は、飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、不飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。また、該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、分岐鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。中でも、結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であることが好ましい。
【００７２】
１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとしては、カプリル酸ヘキシル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸メチルヘプチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、ラウリル酸メチルヘプチル、イソステアリン酸メチルヘプチル等が好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、脂肪酸エステル成分としては、グリセリン及び脂肪酸のトリエステルと、１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとの種類にかかわらず、２種以上併用してもよい。
【００７３】
他の脂肪酸エステルの含有量（質量）は、エマルション組成物中のカロチノイドの溶解温度低下の観点から、カロチノイドの全質量に対して３倍量〜３００倍量であることが好ましく、５倍量〜２００倍量であることがより好ましく、７倍量〜１００倍量であることが更に好ましい。
本発明のエマルション組成物における他の脂肪酸エステル成分の全質量が、カロチノイドの全質量の３倍量以上であれば、カロチノイドの充分な溶解温度低下効果が期待できる。一方、３００倍量以下であれば、充分な量のカロチノイドの配合を損なうことがない。
【００７４】
他の脂肪酸エステルの含有量（質量）は、用いられる他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの種類又は含有量によって異なるが、エマルション組成物の安定性の観点から、他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量に対して０．８倍量〜７５０倍量であることが好ましく、１倍量〜３００倍量であることがより好ましく、２倍量〜１００倍量であることが更に好ましい。
エマルション組成物における他の脂肪酸エステルの全質量が、他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量の０．８倍量以上であれば、充分なカロチノイド含有組成物の安定性向上効果が期待できる。一方、他の脂肪酸エステルの全質量が、他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量の７５０倍量以下であれば、充分な量のカロチノイドの配合を損なうことがない。
【００７５】
他の脂肪酸エステルがグリセリンと脂肪酸とのトリエステルであり、他の脂肪酸エステルの含有量（質量）が、カロチノイドの７倍量〜１００倍量であり、他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量が、カロチノイドの全質量の０．３倍量〜５倍量であり、他の脂肪酸エステルの含有量（質量）が、他の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量に対して２倍量〜１００倍量であることが、カロチノイドの結晶化抑制と安定性の点で好ましい。
【００７６】
＜酸化防止剤＞
本発明のエマルション組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
本発明のエマルション組成物は酸化防止剤を含有することにより、結晶性カロチノイドの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制することなどが可能になるものと推測される。
【００７７】
酸化防止剤としては、例えば、「抗酸化剤の理論と実際」（梶本著、三書房  １９８４）に記載される各種抗酸化剤や、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡、西野、田端著、大成社  １９７６）に記載の各種酸化防止剤のうち、酸化防止剤として機能するもの用いてもよい。酸化防止剤として具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物及びアスコルビン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。以下に好ましい酸化防止剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸類、ケイ皮酸類又はエラグ酸類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、ビタミンＥ類等が挙げられる。
【００７９】
芳香族カルボン酸類の例としては、没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）、及びそれら誘導体を挙げることができる。没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）の誘導体としては、没食子酸プロピル、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の没食子酸エステル、ガロタンニン等の没食子酸配糖体を挙げることができる。
ケイ皮酸類の例としては、フェルラ酸及びクロロゲン酸等、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。フェルラ酸及びクロロゲン酸の誘導体としては、フェルラ酸エステルを挙げることができる。具体的には、フェルラ酸、γ−オリザノール（米ぬか抽出物）、コーヒー酸（カフェ酸又は３，４−ジヒドロキシケイ皮酸）、クロロゲン酸、グリセリルフェルラ酸、ジヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。
エラグ酸類としては、エラグ酸を挙げることができる。
【００８０】
ビタミンＥ類としては、特に限定されず、例えばトコフェロール及びその誘導体からなる化合物群、並びにトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群から選ばれるものを挙げられる。これらのビタミンＥ類は単独で用いても、複数併用して用いてもよい。またトコフェノール及びその誘導体からなる化合物群とトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群からそれぞれ選択されたものを組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群としては、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等が含まれる。これらの内で、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、及び、これらの混合物（ミックストコフェロール）がより好ましい。また、トコフェロール誘導体としては、これらのカルボン酸エステル、特に酢酸エステルが好ましく用いられる。
トコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群としては、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が含まれる。また、トコトリエノール誘導体としては、これらの酢酸エステルが好ましく用いられる。
【００８２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、リコピン等のカロチノイドの安定性の観点から、ケイ皮酸類（例えば、フェルラ酸、γ−オリザノール又はこれらの混合物）又はビタミンＥ類（例えば、トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群）であることが好ましく、中でも、トコフェロール、トコトリエノール、及びこれらの誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８３】
フェノール性水酸基を有する化合物の分子量としては、リコピン等のカロチノイドの安定性の観点から低分子量であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子量が１００〜３０００であることが好ましく、分子量が１００〜１０００であることがより好ましい。
【００８４】
フェノール性水酸基を有する化合物の本発明のエマルション組成物における総含有量は、リコピン等のカロチノイドの分解又は消失を抑制するために有効な量であればよく、リコピン等のカロチノイドの１．３倍モル〜１５．０倍モルとすることができ、２倍モル〜１０倍モルとすることが好ましく、３倍モル〜８倍モルとすることがより好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の総含有量がリコピン等のカロチノイドの１．３倍モル以上であれば、カロチノイドの分解又は消失低下抑制効果の発揮に充分であり、１５．０倍モル以下であれば、充分な量のカロチノイドの配合を損なうことがない。
【００８５】
アスコルビン酸化合物には、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル及びこれらの塩が含まれる。
【００８６】
アスコルビン酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｋ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル等；ステアリン酸Ｌ−アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル等のアスコルビン酸の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。これらのアスコルビン酸化合物うち、カロチノイドの熱損失抑制の観点から、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸Ｎａ、Ｌ−アスコルビン酸Ｃａ、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルが特に好ましい。
これらのアスコルビン酸化合物は、単体で油相組成物に含まれていてもよく、水溶液の形態で油相組成物に配合してもよい。このような水溶液のアスコルビン酸化合物の濃度としては、特に制限はないが、一般に０．０５質量％〜５質量％とすることが酸化防止の観点から好ましい。
【００８７】
アスコルビン酸化合物の本発明のエマルション組成物における総含有量は、熱によるカロチノイドの損失抑制の観点から、リコピン等のカロチノイドの質量の０．０５倍量〜５０倍量であることが好ましく、１倍量〜１０倍量であることがより好ましく、１．５倍量〜１０倍量であることが更に好ましく、２倍量〜１０倍量であることが更により好ましい。アスコルビン酸化合物の質量がリコピンを含む結晶性カロチノイドの０．０５倍量以上であれば、結晶性カロチノイド含量の低下抑制効果の発揮に充分であり、５０倍以下であれば、充分な量の結晶性カロチノイドの配合を損なうことがない。
【００８８】
本発明のエマルション組成物において、酸化防止剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、酸化防止剤として、フェノール性水酸基を有する化合物とアスコルビン酸化合物とを共に用いることよって、リコピン等のカロチノイドの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制して、エマルション組成物の製造工程におけるカロチノイドの減少を抑えることができるため好ましい。
【００８９】
＜他の油性成分＞
本発明のエマルション組成物におけるエマルション粒子を構成する成分として、上記にて既に言及した各成分の他、他の油性成分を含んでもよい。
他の油性成分としては、２５℃における水への溶解度が０．５質量％未満であり、本発明におけるカロチノイドを含有する油相成分に９０℃で５質量％以上溶解する成分であれば、特に限定はなく、目的に応じた物性や機能性を有するものを適宜選択して使用することができる。例えば、非結晶性のカロチノイド類、ユビキノン類、脂溶性ビタミン類、スクワラン、スクワレン等が好ましく用いられる。
【００９０】
ユビキノン類としては、コエンザイムＱ１０のようなコエンザイムＱ類等が挙げられる。
【００９１】
また、パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステル等のエリソルビン酸の脂肪酸エステル類；ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、ジラウリン酸ピリドキシン、ジオクタン酸ピリドキシン等のビタミンＢ６の脂肪酸エステル類等も、脂溶性ビタミン類として挙げることができる。
【００９２】
＜水中油型エマルション組成物の好ましい態様＞
本発明のエマルション組成物は、平均粒子径１２０ｎｍ以下のエマルション粒子を含む。エマルション粒子の粒子径が１２０ｎｍ以下であることで、本発明のエマルション組成物は、エマルション粒子の微細安定性と透明性に優れるものである。
【００９３】
本発明におけるエマルション粒子の平均粒子径は、透明性の観点及び生体への吸収性の観点から、１２０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、透明性の観点から、より好ましくは２５ｎｎｍ〜９０ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００９４】
粒径範囲及び測定の容易さから、本発明におけるエマルション粒子の平均粒子径の測定方法としては、動的光散乱法が好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられるが、本発明における粒子径は、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））を用いて２５℃で測定した値を採用する。具体的には、エマルション組成物における油相濃度が０．５質量％となるように、必要に応じて純水で希釈し、粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））」を用いてメジアン径（ｄ＝５０）として求める。
【００９５】
また、エマルション粒子の平均粒子径は、組成物の成分以外に、製造方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、油相と水相比率、などの要因によって調整することができる。
【００９６】
本発明のエマルション組成物は、水相成分からなる水相組成物と、油相成分から構成された油相組成物とを乳化混合して得られる水中油型エマルション組成物である。
【００９７】
水中油型エマルション組成物における油相組成物の含有量は、油性成分の機能発揮の観点から、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
油相組成物は、カロチノイド（より好ましくはリコピン）及び高級脂肪酸を含有し、更に、所望により選択される他の油性成分を含むものであることが好ましい。また、水相組成物は、水性媒体、特に水を含んで構成されており、少なくとも乳化剤として機能する界面活性剤を含むものであることが好ましい。
【００９９】
＜その他の添加成分＞
上記各成分の他、食品、化粧品等の分野において通常用いられる成分を、本発明のエマルション組成物に、当該組成物の形態に応じて適宜配合してもよい。添加成分は、添加成分の特性によって、油相組成物の成分又は水相組成物の成分として配合してもよく、エマルション組成物の調製後において水相への添加成分として配合してもよい。
【０１００】
このような他の成分としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、果糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、ペクチン、カッパーカラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアガム、キサンタンガム、カラヤガム、タマリンド種子多糖、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、デキストリン等の単糖類又は多糖類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクトース、マルトトリイトール、キシリトールなどの糖アルコール；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩；カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン、加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン、ゼラチン等の分子量５０００超のタンパク質；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酸化エチレン・酸化プロピレンブロック共重合体等の合成高分子；ヒドロキシエチルセルロース・メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。これらの添加成分は、その機能に基づいて、例えば機能性成分、賦形剤、粘度調整剤、ラジカル捕捉剤などとしてエマルション組成物中に含まれていてもよい。
その他、例えば、種々の薬効成分、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、紫外線吸収剤、香料、着色剤など、通常、その用途で使用される他の添加物を併用することができる。
【０１０１】
本発明のエマルション組成物は、防腐剤及び保存料を含有してもよいが、乳化状態の安定な維持の観点からは、組成物中における防腐剤及び保存料の含有量が、０．００１質量％以下であることが好ましい。
ここで、防腐剤及び保存料とは、組成物中の微生物の発育を抑制することを目的として配合される各種の成分を指す。具体的には、日本国厚生省告示第３３１号「化粧品基準」、日本国厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準」に定められる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０２】
本発明のエマルション組成物は、カロチノイドの分解が抑制され、保存安定性にも優れることから、カロチノイドによる所期の効果が充分に期待されるエマルション組成物である。このため、本発明のエマルション組成物は、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物等に好ましく適用しうる。
また、本発明のエマルション組成物を含有する食品又は化粧品には、必要に応じて、食品又は化粧品に添加可能な成分を適宜添加することができる。
本発明のエマルション組成物を含む食品、化粧品等は、カロチノイドの分解やエマルション状態の劣化に起因して充分に発揮されない場合がある効果、例えばカロチノイドの良好な吸収性を示し得る。
【０１０３】
本発明のエマルション組成物は、化粧品組成物としては、例えば、化粧水、美容液、乳液、クリームパック・マスク、パック、洗髪用化粧品、フレグランス化粧品、液体ボディ洗浄料、ＵＶケア化粧品、防臭化粧品、オーラルケア化粧品等などに好適に使用される。
また、本発明のエマルション組成物は、食品としては、栄養ドリンク、滋養強壮剤、嗜好性飲料、冷菓などの一般的な食品類のみならず、カプセル状の栄養補助食品などにも好適に使用される。
【０１０４】
本発明のエマルション組成物は、公知の方法に従い製造することが可能である。本発明のエマルション組成物の好ましい製造方法としては以下に述べる製造方法が挙げられる。
【０１０５】
［エマルション組成物の製造方法］
本発明のエマルション組成物の製造方法は、リコピン等のカロチノイドを含有する油相組成物と、水相組成物とを混合し、加圧乳化すること、を含む。
【０１０６】
リコピン等のカロチノイドを含有する油相組成物を得るための好ましい態様の一つとしては、リコピン等のカロチノイドと、総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、グリセリン単位の数が１〜５であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、他の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含む油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することを含む態様が挙げられる。
以下、本態様の油相組成物を用いたエマルション組成物の製造方法を例に、エマルション組成物の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１０７】
本態様の製造方法によれば、リコピン等のカロチノイドを、所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、所定の脂肪酸エステル成分及び酸化防止剤と共にカロチノイドの融点以上の温度条件下で加熱するので、カロチノイド成分が所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル及び所定の脂肪酸エステル成分と共に共溶解する。水溶性乳化剤を含む水相組成物と共に加熱乳化する油相組成物を、この共溶解により得られたリコピン含有油相組成物とすることによって、乳化により得られたエマルション組成物は、結晶性カロチノイドであるリコピンの結晶化が抑制された組成物となる。本態様の製造方法は、前記所定の脂肪酸エステル成分を添加するものである。これにより、該所定の脂肪酸エステル成分を添加しないときに比べて、リコピン等のカロチノイドの溶解温度を下げることが可能となる。
【０１０８】
本態様の製造方法においては、まず、カロチノイドと、グリセリン単位の数が１〜５であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、他の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを混合し、油相成分混合液を得る（以下、「油相成分混合工程」ともいう。）ことができる。該油相成分混合液は、必要に応じてその他の油相成分を含んでいてもよい。
【０１０９】
油相成分混合工程において用いられる油相成分混合液に含まれるカロチノイド、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、他の脂肪酸エステル成分、酸化防止剤の具体例、含有量及これらの好ましい範囲は、本発明のエマルション組成物に含まれる各成分について記載したものと同じである。
【０１１０】
その後、前記油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することにより、油相組成物を得る（以下、「油相成分加熱工程」ともいう。）ことができる。加熱温度は、９０℃以上であればよく、９０℃〜１５５℃とすることができる。カロチノイドの熱分解の抑制の観点から、加熱温度は１１０℃〜１５０℃であることが好ましく、１２０℃〜１４５℃であることがより好ましい。
【０１１１】
油相成分加熱工程における加熱時間は、油相成分混合液中のカロチノイドが溶解する時間であればよく、効率よく結晶体の非結晶化及び過剰な熱によるカロチノイドの分解を抑制する観点から１分〜６０分であることが好ましく、５分〜４５分であることがより好ましいが、これに限定されない。
このような加熱処理によって、カロチノイドを含む油相成分混合液から油相組成物を得ることができる。
【０１１２】
なお、加熱処理においては、油相成分混合液全体が均一な温度となるようにすることが好ましいため、加熱しながら充分に攪拌することが好ましく、密閉容器を用い攪拌しながら過熱し一定温度に保持することが望ましい。
上記油相成分加熱工程によって、油相組成物が得られる。
【０１１３】
油相成分加熱工程の後に、油相成分加熱工程により得られた油相組成物と、水相組成物とを、乳化すること（乳化工程）を含む。これにより、カロチノイドを含む油相成分が油滴（エマルション粒子）として水中に微細分散された水中油型エマルション組成物を得ることができる。この組成物では、カロチノイドが安定して維持される。
【０１１４】
乳化における油相と水相との比率（質量）は、特に限定されるものではないが、油相／水相比率（質量％）として０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。
油相／水相比率を０．１／９９．９以上とすることにより、有効成分が低くならないため水中油型エマルション組成物の実用上の問題が生じない傾向となり好ましい。また、油相／水相比率を５０／５０以下とすることにより、乳化剤濃度が薄くなることがなく、エマルション組成物の乳化安定性が悪化しない傾向となり好ましい。
【０１１５】
加圧乳化は、１ステップの乳化操作を行うことでもよいが、２ステップ以上の乳化操作を行うことが均一で微細なエマルション粒子を得る点から好ましい。
具体的には、剪断作用を利用する通常の乳化装置（例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式剪断装置等）を用いて乳化するという１ステップの乳化操作に加えて、高圧ホモジナイザー等を通して乳化する等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、乳化物を更に均一な微粒子の液滴に揃えることができる。また、更に均一な粒子径の液滴とする目的で複数回行ってもよい。
【０１１６】
ここで使用可能な乳化手段は、自然乳化法、界面化学的乳化法、電気乳化法、毛管乳化法、機械的乳化法、超音波乳化法等一般に知られている乳化法のいずれも使うことができる。
【０１１７】
エマルション組成物中のエマルション粒子をより微細化するための有用な方法として、ＰＩＴ乳化法、ゲル乳化法等の界面化学的乳化法が知られている。この方法は消費するエネルギーが小さいという利点があり、熱で劣化しやすい素材を微細に乳化する場合に適している。
【０１１８】
また、汎用的に用いられる乳化法として、機械力を用いた方法、すなわち外部から強い剪断力を与えることで油滴を分裂させる方法が適用されている。機械力として最も一般的なものは、高速、高剪断攪拌機である。このような攪拌機としては、ホモミキサー、ディスパーミキサー及びウルトラミキサーと呼ばれるものが市販されている。
【０１１９】
また、微細化に有用な別な機械的な乳化装置として高圧ホモジナイザーがあり、種々の装置が市販されている。高圧ホモジナイザーは、攪拌方式と比べて大きな剪断力を与えることが出来るために、乳化剤の量を比較的少なくても微細化が可能である。
高圧ホモジナイザーには大きく分けて、固定した絞り部を有するチャンバー型高圧ホモジナイザーと、絞りの開度を制御するタイプの均質バルブ型高圧ホモジナイザーがある。
チャンバー型高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）等が挙げられる。
均質バルブ型高圧ホモジナイザーとしては、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ホモゲナイザー（三和機械（株）製）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株）製）、超高圧ホモジナイザー（イカ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
比較的エネルギー効率の良い分散装置で、簡単な構造を有する乳化装置として超音波ホモジナイザーがある。製造も可能な高出力超音波ホモジナイザーの例としては、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００、ＵＳ−１２００Ｔ、ＲＵＳ−１２００Ｔ、ＭＵＳ−１２００Ｔ（以上、（株）日本精機製作所製）、超音波プロセッサーＵＩＰ２０００、ＵＩＰ−４０００、ＵＩＰ−８０００、ＵＩＰ−１６０００（以上、ヒールッシャー社製）等が挙げられる。これらの高出力超音波照射装置は２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５〜２０ｋＨｚの周波数で使用される。
【０１２１】
また、他の公知の乳化手段として、外部からの攪拌部を持たず、低エネルギーしか必要としない、スタチックミキサー、マイクロチャネル、マイクロミキサー、膜乳化装置等を使う方法も有用な方法である。
【０１２２】
本態様の製造方法において、乳化分散する際の温度条件は、特に限定されるものでないが、機能性油性成分の安定性の観点から１０℃〜１００℃であることが好ましく、取り扱う機能性油性成分の融点などにより、適宜好ましい範囲を選択することができる。
また、本発明において高圧ホモジナイザーを用いる場合には、その圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ〜２８０ＭＰａ、更に好ましくは１００ＭＰａ〜２８０ＭＰａで処理することが好ましい。
また、乳化分散された組成物である乳化液はチャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、エマルション粒子の粒子径保持の観点から好ましい。
【０１２３】
以上のように得られたエマルション組成物は、保存性を向上させる観点から、任意の加熱手段により、加熱処理を行なうことが好ましい。加熱処理における加熱温度としては７０℃以上であることが好ましく、７５℃〜８５℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、処理対象となるエマルション組成物の組成、量などにより、適宜設定しうるが、１０分間〜９０分間程度とすることができる。
【０１２４】
本発明における好適な態様の一つは、本発明のエマルション組成物を調製後、収納容器に充填する直前又は充填した後に、エマルション組成物を７０℃以上に加熱すること、加熱された該エマルション組成物が充填された収納容器を密閉すること、を含む態様である。収納容器に充填する直前又は充填した後に、エマルション組成物を７０℃以上に加熱することで、エマルション組成物の保存性を向上させることができる。
エマルション組成物の加熱の前後に行なわれる収納容器へのエマルション組成物の充填は、公知の充填方法を用いて行なえばよい。
【０１２５】
収納容器としては、加熱処理に対する耐熱性を有し、かつエマルション組成物を密閉保持できる強度を有するものであれば特に制限はなく、ガラス製、樹脂製などの公知の素材で形成された任意の形状を有する密閉容器を用いることができる。
【０１２６】
以上により得られたエマルション組成物は、調製された際の濃度にて各種用途に供してもよいし、水等の水系媒体及び所望により用いられる任意の添加剤を添加して、所定の濃度に希釈して各種用途に供してもよい。
エマルション組成物の希釈は、水等の水系媒体及び所望により用いられる任意の添加剤を、それぞれエマルション組成物に直接加えることで行なってもよいし、水等の水系媒体及び所望により用いられる任意の添加剤を含有する希釈用水溶液を別途調製し、該希釈用水溶液をエマルション組成物に加えることで行なってもよい。
【０１２７】
エマルション組成物を希釈するに際しては、希釈後のエマルション組成物の保存安定性を維持する観点から、アスコルビン酸化合物を添加することが好ましい。アスコルビン酸化合物としては、酸化防止剤として前記したものを用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」で表示されているものは、特に断らない限り質量基準である。【０１２９】
［実施例１］
実施例１のリコピン含有エマルション組成物を、以下の通り調製した。
下記油相組成物を、１３５℃のホットプレート上にて攪拌しながら５分間加熱混合し、よく混合されたことを確認した。
下記水相組成物を、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合されたことを確認し、７０℃で保持した。
水相組成物を油相組成物に加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その後、得られた粗分散物を更に超高圧乳化装置（アルティマイザー、（株）スギノマシン社製）を用い、２００ＭＰａの高圧乳化を行った。【０１３０】
−油相組成物−
（１）リコピン＊１                                        ０．１７部
（２）トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン＊２        １３．９部
（３）ミックストコフェロール＊３                           ０．６４部
（４）モノステアリン酸ジグリセリル＊４                    ０．２８部
（５）イソステアリン酸＊５                          ０．０００１７部【０１３１】
−水相組成物−
（１）オレイン酸デカグリセリル＊６                        １０．０部
（２）グリセリン                                        ４５．０部
（３）精製水                                            ３０．０部【０１３２】
＊１：和光純薬工業（株）製
＊２：花王（株）製「ココナードＭＴ」（ＨＬＢ＝１）
＊３：理研ビタミン（株）製「理研Ｅオイル８００」
＊４：日光ケミカルズ（株）製「ＮＩＫＫＯＬ  ＤＧＭＳ」（ＨＬＢ＝５．０）
＊５：高級アルコール工業（株）製「イソステアリン酸ＥＸ」
＊６：日光ケミカルズ（株）製、Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｏ【０１３３】
［実施例２〜１４、比較例１〜５］
実施例２〜８、１０〜１４、比較例１〜５については、実施例１において、油相組成物及び水相組成物に用いた各成分の種類及び含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、リコピン含有エマルション組成物を得た。
実施例９については、実施例１において、油相組成物及び水相組成物に用いた各成分の種類及び含有量を表１に示すように変更し、かつ高圧乳化における圧力を１００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、リコピン含有エマルション組成物を得た。【０１３４】
表１中の各成分の配合量を示す数値は「部」を表す。なお、表１中の各成分は以下のものを用いた。【０１３５】
・オレイン酸：花王（株）製「ルナックＯ−Ｖ」  
・ラウリン酸：和光純薬工業（株）製
・パルミチン酸：和光純薬工業（株）製
・ベヘン酸：和光純薬工業（株）製
・ショ糖オレイン酸エステル：三菱化学フーズ（株）製「リョートーシュガーエステル Ｏ−１５７０」
・グリセリン：花王（株）製「精製グリセリン」【０１３６】
＜評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各リコピン含有エマルション組成物について、（１）調製直後のエマルション粒子径の測定、（２）加熱処理後のエマルション粒子径の測定、及び、（３）リコピン分解率の評価を行った。
評価結果を表１に併記する。表１中、「−」は未配合を示す。【０１３７】
（１）調製直後のエマルション粒子径の測定
上記で得られた調製直後の実施例及び比較例の各エマルション組成物に精製水を加えて１％希釈液を調製し、希釈液中のエマルション粒子の体積基準での平均粒子径（メジアン粒子径）を動的光散乱計（商品名ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）にて測定した。【０１３８】
（２）加熱処理後のエマルション粒子径の測定
上記で得られた実施例及び比較例の各エマルション組成物に対して、それぞれ８０℃で６０分間の加熱処理を行なった。加熱処理後の各エマルション組成物に精製水を加えて１％希釈液を調製した。希釈液中のエマルション粒子の体積基準での平均粒子径（メジアン粒子径）を動的光散乱計（商品名ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）にて測定した。【０１３９】
（３）リコピン分解率
上記で得られた実施例及び比較例の各エマルション組成物に対して、それぞれ８０℃で６０分間の加熱処理を行なった。加熱処理後の各エマルション組成物  ０．３部、クエン酸ナトリウム１部、リン酸アスコルビルマグネシウム  １部、１０ｍＭリン酸バッファー水溶液（ｐＨ７）９９．７部を、混合し、攪拌して、エマルション組成物を希釈した。希釈後の各エマルション組成物を、それぞれ５ｍｌガラスバイアルに充填し、密閉し、５０℃にて２週間保存した。
調製直後及び２週間保存後のそれぞれのエマルション組成物について、以下の測定条件に従い吸光度を測定し、下記式により、リコピン分解率（％）を算出した。
分解率（％）＝（調製直後の吸光度−５０℃で２週間保存させた後の吸光度）／調製直後の吸光度×１００
分解率(％)が小さい程、経時安定性に優れることを示す。【０１４０】
（吸光度の測定条件）
エマルション組成物におけるリコピン濃度が０．０００４質量％となるように純水で希釈した。希釈後の各エマルション組成物について、ＵＶ−ＶＩＢＬＥスペクトルフォトメーターＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、１０ｍｍセルにて５１０ｎｍの吸光度として測定した。【０１４１】
【表１】
2014051115.tif 000002
【０１４２】
表１に示されるように、実施例１〜１４の各リコピン含有エマルション組成物は、いずれも、加熱処理に対して乳化状態が安定に維持でき、かつ保存安定性に優れていることが分かる。
また、実施例２、１０〜１３からは、高級脂肪酸以外の界面活性剤の含有量は６質量％〜１５質量％がより好ましいことが分かる。さらに、実施例１１と実施例１４との対比からは、高級脂肪酸以外の界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルがより好ましいことが分かる。【０１４３】
日本出願２０１２−２１７８３０の開示は参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月15日(2015.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロチノイドと、前記カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、前記総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるカロチノイド含有水中油型エマルション組成物であって、前記界面活性剤をエマルション組成物の全質量に対して４質量％以上２０質量％以下含有するカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項２】
前記カロチノイドがリコピンである請求項１に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項３】
前記カロチノイドに対して質量比で０．０１倍量〜０．５倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸を含有する請求項１又は請求項２に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項４】
前記エマルション粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項５】
前記総炭素数１２以上の高級脂肪酸が、総炭素数１８以上２２以下の高級脂肪酸である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又はこれらの組合せである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、ＨＬＢが１０以上２０以下であり、グリセリン単位が６以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項８】
防腐剤及び保存料の合計含有量が、エマルション組成物の全質量に対し０．００１質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８いずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物を調製後、収納容器に充填する直前又は充填した後に、該エマルション組成物を７０℃以上に加熱すること、加熱された該エマルション組成物が充填された収納容器を密閉すること、を含むエマルション組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
近年、カロチノイド高い機能性に着目して、カロチノイドを含有する種々の組成物が提案されている。一般にカロチノイドは、水に難溶性の素材として広く知られており、カロチノイドの溶解性や分散性の観点から種々の技術が提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  カロチノイドと、カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるカロチノイド含有水中油型エマルション組成物であって、前記界面活性剤をエマルション組成物の全質量に対して４質量％以上２０質量％以下含有するカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［２］  カロチノイドがリコピンである［１］に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［３］  カロチノイドに対して質量比で０．０１倍量〜０．５倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸を含有する［１］又は［２］に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［４］  エマルション粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［５］  総炭素数１２以上の高級脂肪酸が、総炭素数１８以上２２以下の高級脂肪酸である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［６］  界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又はこれらの組合せである［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［７］  界面活性剤が、ＨＬＢが１０以上２０以下であり、グリセリン単位が６以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［８］  防腐剤及び保存料の合計含有量が、エマルション組成物の全質量に対し０．００１質量％以下である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物。
［９］  ［１］〜［８］いずれか１項に記載のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物を調製後、収納容器に充填する直前又は充填した後に、エマルション組成物を７０℃以上に加熱すること、加熱されたエマルション組成物が充填された収納容器を密閉すること、を含むエマルション組成物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカロチノイド含有水中油型エマルション組成物（以下、適宜「本発明のエマルション組成物」と称する場合がある。）は、カロチノイドと、カロチノイドに対して質量比で０．００１倍量〜２倍量の総炭素数１２以上の高級脂肪酸と、総炭素数１２以上の高級脂肪酸以外の界面活性剤と、を含有し、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である水中油型エマルション組成物の一態様であり、前記界面活性剤をエマルション組成物の全質量に対して４質量％以上２０質量％以下含有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表１】
2014051115.tif 000003
【国際調査報告】
2014051115.tif 000004
2014051115.tif 000005
2014051115.tif 000006
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2014051115.tif 000008