(57)【要約】【課題】不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】シンコナアルカロイド相間移動触媒とメチルヒドラジンを用いるとともに、酸化剤として分子上酸素を用いたβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンへの高エナンチオ選択的エポキシ化反応により、下記の一般式（１）で表される目的の化合物が得られる。2014024753.tif 000026（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は請求項１に記載の意味を表す。）【選択図】なし
2014024753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物。
【化１】
2014024753.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンと、メチルヒドラジンとを、溶媒中、塩基、触媒量のシンコナアルカロイド相間移動触媒および分子状酸素の存在下で、反応させることを特徴とする請求項１に記載の不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物の製造方法。
【化２】
2014024753.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記一般式（１）と同じである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不斉エポキシ化反応は、同時に２つの不斉点を構築できるため、多くの医薬・農薬合成において鍵反応として利用されている。1980年のK. B. Sharplessらによるアリルアルコールの不斉エポキシ化反応の報告以後、世界中の研究者らにより数多くの触媒システムが開発され、様々なオレフィンに対する不斉エポキシ化反応が報告されてきた。また、β位二置換の非環状エノンは、反応性が高いケトンを有することから、医薬・農薬合成におけるビルディングブロックとして用いられている。【０００３】
しかし、依然としてβ位二置換の非環状エノンに対する不斉エポキシ化反応は未開拓な部分が多く、適用可能な触媒システムは限られている（非特許文献１、２）。特に、β位にトリフルオロメチル基を有するβ位二置換の非環状エノンに対するエポキシ化反応は、不斉反応だけでなく、ラセミの反応ですら報告例がない。【０００４】
ここで、トリフルオロメチル基を有している化合物の多くはその興味深い物性から医農薬分野、高分子材料の分野で広く注目されている。トリフルオロメチル基を含む化合物は脂肪親和性が高くなり、脂質透過性を向上させ、生体内に吸収されやすくなる。そのため、トリフルオロメチル基を含む医薬品が数多く合成されている。さらに、分子内光学活性中心にトリフルオロメチル基を有している医薬品も存在しており、光学活性トリフルオロメチル基含有化合物の需要は増しているといえる。【０００５】
また、従来の不斉エポキシ化反応として、金属触媒と活性酸化剤を用いる反応（非特許文献３、４、５）、金属触媒と分子状酸素を用いる反応（非特許文献６、７）、有機触媒と活性酸化剤を用いる反応（非特許文献８、９）がある。ここでいう活性酸化剤とは過酸化水素であり、分子状酸素とはＯ２のことである。過酸化水素を直接用いる反応は、爆発の危険性がある。このため、過酸化水素を直接用いる反応よりも安全な分子状酸素を用いる反応の方が好ましい。金属触媒を用いる反応は、反応物に金属触媒が不純物として残ってしまう。このため、金属触媒を用いる反応よりも有機触媒を用いる反応の方が好ましい。しかし、未だに、有機触媒と分子状酸素を用いた不斉エポキシ化反応は開発されてない。【０００６】
また、トリフルオロメチル置換エポキシドの触媒的不斉合成の報告例はあるが（非特許文献１０）、不斉四級炭素の構築には適用できないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Adam, W.; Rao, P. B.; Degen, H.-G.; Saha-Moller, C. R. Eur.J. Org. Chem. 2002, 630.
【非特許文献２】Nishikawa, Y.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8432.
【非特許文献３】Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980、102, 5974.
【非特許文献４】Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobsen, E. N. J.Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801.
【非特許文献５】Irie, R.; Noda, K.; Ito, Y.; Matsumoto, N.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345.
【非特許文献６】Mukaiyama, T.; Yamada, T.; Nagata, T.; Imagawa, K. Chem. Lett. 1993、327.
【非特許文献７】Tanaka, H.; Nishikawa, H.; Uchida, T.; Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12034.
【非特許文献８】Wu, X.-Y.; She, X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2002、124, 8792.
【非特許文献９】Wang, X.; Reisinger, C. M.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 6070.
【非特許文献１０】Chu, Y.; Liu, X.; Li, W.; Hu, X.; Lin, L.; Feng, X. Chem.Sci. 2012、3, 1996.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、β位にトリフルオロメチル基を有するβ位二置換の非環状エノン、すなわち、β−置換−β−トリフルオロメチルエノンに対する不斉エポキシ化反応は、現在のところ報告されていない。しかし、その反応によって、不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物を合成できれば、その合成された化合物は、医薬・農薬合成における、魅力的なビルディングブロックとして期待できる。【０００９】
本発明は上記点に鑑みて、不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、シンコナアルカロイド相間移動触媒とメチルヒドラジンを用いるとともに、酸化剤として分子状酸素を用いたβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンへの高エナンチオ選択的エポキシ化反応に成功し、下記の発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表される不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物である。【００１２】
【化１】
2014024753.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンと、メチルヒドラジンとを、溶媒中、塩基、触媒量のシンコナアルカロイド相間移動触媒および分子状酸素の存在下で、反応させることを特徴とする。【００１３】
【化２】
2014024753.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）と同じである）
これによれば、高エナンチオ選択的に、一般式（１）で表されるβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物を製造することができる。この反応は、メチルヒドラジンのユニークな性質を利用した、有機触媒と分子状酸素を用いた今までに報告例のない、新しい不斉エポキシ化反応である。すなわち、メチルヒドラジンによって分子状酸素から活性酸化剤である過酸化水素が瞬間的に生成され、この過酸化水素によって不斉エポキシ化反応が起きるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を示している。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、例えば、炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、またはこれらの環状アルキル基、分鎖アルキル基などを用いることができる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルケニル基またはアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェネチル基などを用いることができる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアリール基には、ヘテロアリール基も含有される。アリール基としては、例えば、炭素数２〜３０のアリール基を用いることができる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ピレニル基、ビフェニル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダニジル基、ピペラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キニリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基などが挙げられる。
【００１９】
上記アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。このことは、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基についても同様である。
【００２０】
本発明の不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物の絶対配置は（Ｓ、Ｓ）、（Ｓ、Ｒ）、（Ｒ、Ｓ）および（Ｒ、Ｒ）配置のいずれであってもよい。すなわち、光学異性体またはジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。
【００２１】
本発明の不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表されるβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンと、メチルヒドラジンとを、溶媒中、塩基、触媒量のシンコナアルカロイド相間移動触媒および分子状酸素の存在下で、反応させる方法である。
【００２２】
上記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じであるので、その説明を省略する。
【００２３】
メチルヒドラジンは、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２で表されるヒドラジン誘導体の有機化合物である。メチルヒドラジンは、モノメチルヒドラジンとも呼ばれる。
【００２４】
反応に用いる溶媒は、β−置換−β−トリフルオロメチルエノンおよびメチルヒドラジンが溶解する溶媒であれば、その種類は特に限定されない。このような溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン，ピリミジン，ピラジン，ピリダジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒；メタノール，エタノール，プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用し得るのみならず、２種類以上の溶媒を混合して用いることも可能である。β−置換−β−トリフルオロメチルエノンに対するエナンチオ選択的エポキシドの合成には、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いることが最も好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いることで、目的物を高い不斉収率で得ることができる。
【００２５】
反応に用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基、有機金属試薬などが使用できる。具体的には、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩；テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリドなどのアンモニウムフロリド；フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのフッ化アルカリ金属類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド化合物；ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ヘキサメチルジシラザンリチウム塩などのリチウム塩などが挙げられる。β−置換−β−トリフルオロメチルエノンに対するエナンチオ選択的エポキシドの合成には、炭酸セシウムを用いることが最も好ましい。塩基の使用量は一般的に式（１）に対して、０．１〜１０当量であればよく、好ましくは１．２当量である。１．２当量とすることで、反応が早くなる。
【００２６】
反応に用いるシンコナアルカロイド相間移動触媒は、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるシンコナアルカロイド誘導体である。下記の一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物は、異性体の関係であり、同じ性能を有する。このため、下記の一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物のいずれを用いてもよい。シンコナアルカロイド相間移動触媒の使用量は、相間移動触媒として作用する触媒量であればよい。
【００２７】
【化３】
2014024753.tif 000005
式中、Ｒ４は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基またはチオウレア基を示す。式中、Ｒ５は、エチル基もしくはビニル基を示す。式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示す。式中、Ｒ７は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を示す。式中、Ｘは、カウンターアニオンを示す。
【００２８】
Ｒ６およびＲ７のアルキル基としては、例えば、炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、またはこれらの環状アルキル基、分鎖アルキル基などを用いることができる。アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ６およびＲ７のアルケニル基またはアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケニル基およびアルキニル基は、上記アルキル基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ６およびＲ７のアリール基には、ヘテロアリール基も含有される。アリール基としては、例えば、炭素数２〜３０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ピレニル基、ビフェニル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダニジル基、ピペラジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キニリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基などが挙げられる。アリール基は、上記アルキル基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ７のアラルキル基としては、例としてベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェネチル基などを用いることができる。
【００３２】
Ｒ４およびＲ７のアミノ基としては、Ｎ上に水素、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アリール基などの置換基が１つか２つ置換しているものが挙げられる。置換基は、それぞれ独立しており、同一である必要はない。アミノ基は、置換基を組み合わせて形成されうる環状構造を形成することができる。環状構造としては、特に、３員環から２０員環でなる単環、双環、またはそれ以上の多環の構造を示すことができる。また、アミノ基は、ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ４およびＲ７のアルコキシ基としては、炭素数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の場合も、上記アルキル基の場合と同様の置換基により置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ４のウレア基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を有していても良い。Ｒ４の示すチオウレア基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を有していても良い。
【００３５】
Ｘのカウンターアニオンとしては、フロリド、クロリド、ブロミド（Br）、ヨード、フェノキシド、トリフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）などが挙げられる。
【００３６】
この反応では、分子状酸素を酸化剤として用いる。分子状酸素としては、空気中の酸素を用いることができる。分子状酸素として、空気中の酸素よりも高濃度の酸素を用いても良い。
【００３７】
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、−８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは室温（２５℃）付近である。反応に用いる反応器は、特に限定されるものでない。大気開放型の反応器、または、オートクレーブなどの密閉型の反応器のいずれも可能である。密閉型の反応器を用いる場合、不斉エポキシ化反応に必要な量の分子状酸素が封入されていれば良い。反応圧力は大気圧下、または加圧下のいずれも可能である。反応時間は特に限定されるものではないが、通常１時間〜５日で反応は完結する。
【００３８】
この反応によって、不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物が、高エナンチオ選択的に得られる。この反応は、例えば、大気開放型の反応器を用いた場合、メチルヒドラジンによって空気中の分子状酸素から活性酸化剤である過酸化水素が瞬間的に生成され、この過酸化水素によるエポキシ化作用によって起きる不斉エポキシ化反応である。
【００３９】
この反応では、シンコナアルカロイド相間移動触媒の構造が不斉収率に影響する。この反応は、金属触媒を用いず、シンコナアルカロイド相間移動触媒およびメチルヒドラジンの有機物を用いるので、反応物に金属触媒が不純物として残存することがない。また、この反応は、酸化剤として分子状酸素を用いており、反応系内で瞬間的に過酸化水素が生成されるので、すなわち、過酸化水素を間接的に用いるので、安全な反応である。
【００４０】
反応後、不斉四級炭素を有するβ−置換−β−トリフルオロメチル−α、β−エポキシケトン化合物を反応液から単離および精製する方法としては、一般的な手法を採用できる。例えば、反応液を濃縮した後、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製、塩析、再結晶などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
（実施例１）
基質としての下記一般式（２−１）で表されるβ−置換−β−トリフルオロメチルエノンと、下記式（３ａ）で表されるシンコナアルカロイド相間移動触媒とを用いて、下記一般式（１−１）で表される化合物１ａ〜１ｏを製造した。化合物１ａ〜１ｏを表１に示す。表１中のＭｅ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示す。化合物１ａ〜１ｏは、上記一般式（１）のＲ１がアリール基であり、Ｒ２がアリール基であり、Ｒ３が水素である化合物である。下記式（３ａ）で表されるシンコナアルカロイド相間移動触媒は、上記一般式（３）で表されるシンコナアルカロイド相間移動触媒である。【００４２】
【化４】
2014024753.tif 000006
【００４３】
【化５】
2014024753.tif 000007
【００４４】
【表１】
2014024753.tif 000008
具体的には、β−アリール−β−トリフルオロメチルエノン（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．１８ｍｍｏｌ）、シンコナアルカロイド相間移動触媒（０．００７５ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９ｍＬに溶かし、室温においてメチルヒドラジン（９．５  μＬ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を３〜１３時間撹拌することにより、β−アリール−β−トリフルオロメチルエノンへの不斉エポキシ化反応を行った。このとき、大気開放型の反応器を用いた。【００４５】
その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。ジエチルエーテルを用いて抽出し、集めた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１ａ〜１ｏを得た。【００４６】
得られた化合物１ａ〜１ｏについて、Ｘ線結晶構造解析、ＮＭＲ、ＨＭＲＳ、ＩＲなどの各種分析を行った。その結果の詳細を以下に示す。その結果から、実施例１において、化合物１ａ〜１ｏが高ジアステレオ選択的および高エナンチオ選択的に得られたことがわかる。
（比較例１）
メチルヒドラジンに替えて、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トシルヒドラジン、ヒドラジンをそれぞれ用いて、実施例１と同じ反応条件により、不斉エポキシ化反応を試みた。その結果、いずれの場合も、不斉エポキシ化反応が起きなかった。【００４７】
【化６】
2014024753.tif 000009
化合物１ａ：（２Ｓ，３Ｓ）−フェニル（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.07 (s, 0.05 × 1H), 4.77 (s, 0.95 × 1H), 7.22-7.33 (m, 0.95 × 3H), 7.40 (d, J = 6.9 Hz, 0.95 × 2H), 7.47 (t, J = 7.5 Hz, 0.95 × 2H), 7.60 (t, J = 7.5 Hz, 0.95 × 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 0.95 × 2H), 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 0.05 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.0 (q, J= 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 37.2 Hz), 122.6 (q, J = 279.7 Hz), 126.8, 128.0, 128.2, 128.3, 128.8, 129.9, 134.3, 134.8, 189.3; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.95 × 3F), -69.9 (s, 0.05 × 3F); IR (KBr) 3019, 1702, 1596, 1496, 1450, 1332, 1189, 1011, 958, 882, 841, 788, 766, 733, 698, 605, 525 cm-1; mp = 96.5-99.0 oC; MS (EI, m/z) 292 (M+), HRMS calcd. for C16H11F3O2 : 292.0711 Found: 292.0737; The ee of the product was determined by HPLC using an AS-H column (n-hexane/i-PrOH = 95/5, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 11.0 min, τ(2Ｒ２R) = 17.3 min; for minor diastereomer: τmaj = 18.7 min, τmin = 14.8 min); [a]D25 = -146.9 (c = 0.72, CHCl3)，91％収率，dr = 95 : 5, 99% ee, 98% ee (minor diastereomer)．【００４８】
【化７】
2014024753.tif 000010
化合物１ｂ：（２Ｓ，３Ｓ）−フェニル（３−ｍ−トリル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.27 (s, 0.94 × 3H), 2.41 (s, 0.06 × 3H), 4.05 (s, 0.06 × 1H), 4.76 (s, 0.94 × 1H), 7.06 (d, J = 7.8, 0.94 × 2H), 7.26-7.30 (m, 0.94 × 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 0.94 × 2H), 7.57-7.64 (m, 0.94 × 1H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 0.94 × 2H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 0.06 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 21.2, 60.0 (q, J = 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 36.7 Hz), 122.6 (q, J = 279.7 Hz), 123.7, 127.9, 128.1, 128.9, 129.1, 134.3, 134.8, 139.9, 189.3; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -75.0 (s, 0.94 × 3F), -70.0 (s, 0.06 × 3F); IR (neat) 3035, 2925, 1703, 1599, 1518, 1452, 1322, 1301, 1231, 1178, 1014, 962, 925, 882, 844, 815, 733, 705, 670 cm-1; MS (EI, m/z) 306 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O2: 306.0868 Found: 306.0894; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 26.0 min, τ(2Ｒ２R) = 28.4 min; for minor diastereomer: τmaj = 40.2 min, τmin = 33.4 min); [a]D25 = -140.1 (c = 0.98, CHCl3)，92％収率，dr = 94:6, 99% ee, 98% ee (minor diastereomer)．【００４９】
【化８】
2014024753.tif 000011
化合物１ｃ：（２Ｓ，３Ｓ）−フェニル（３−ｐ−トリル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.27 (s, 0.94 × 3H), 2.41 (s, 0.06 × 3H), 4.05 (s, 0.06 × 1H), 4.76 (s, 0.94 × 1H), 7.06 (d, J = 7.8, 0.94 × 2H), 7.26-7.30 (m, 0.94 × 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 0.94 × 2H), 7.57-7.64 (m, 0.94 × 1H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 0.94 × 2H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 0.06 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 21.2, 60.0 (q, J = 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 36.7 Hz), 122.6 (q, J = 279.7 Hz), 123.7, 127.9, 128.1, 128.9, 129.1, 134.3, 134.8, 139.9, 189.3; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -75.0 (s, 0.94 × 3F), -70.0 (s, 0.06 × 3F); IR (neat) 3035, 2925, 1703, 1599, 1518, 1452, 1322, 1301, 1231, 1178, 1014, 962, 925, 882, 844, 815, 733, 705, 670 cm-1; MS (EI, m/z) 306 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O2: 306.0868 Found: 306.0894; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 26.0 min, τ(2Ｒ２R) = 28.4 min; for minor diastereomer: τmaj = 40.2 min, τmin = 33.4 min); [a]D25 = -140.1 (c = 0.98, CHCl3), 92％収率，dr = 94:6, 99% ee, 98% ee (minor diastereomer).【００５０】
【化９】
2014024753.tif 000012
化合物１ｄ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−（４−メトキシフェニル」）−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（フェニル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 3.73 (s, 0.94 × 3H), 3.85 (s, 0.06 × 3H), 4.05 (s, 0.06 × 1H), 4.75 (s, 0.94 × 1H), 6.76 (d, J = 9.0 Hz, 0.94 × 2H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 0.06 × 2H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 0.94 × 2H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 0.94 × 2H), 7.59-7.67 (m, 0.94 × 1H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 0.94 × 2H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 0.06 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 55.1, 60.1, 62.5 (q, J = 36.7 Hz), 113.8, 118.6, 122.7 (q, J = 279.7 Hz), 128.2, 128.9, 129.4, 134.2, 134.8, 160.6, 189.5; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -75.1 (s, 0.94 × 3F), -70.2 (s, 0.06 × 3F); IR (neat) 3012, 2938, 2841, 1701, 1613, 1518, 1451, 1256, 1173, 1031, 963, 923, 882, 831, 736, 704, 593, 488 cm-1; MS (EI, m/z) 322 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O3 : 322.0817 Found: 322.0811; The ee of the product was determined by HPLC using an IC column (n-hexane/i-PrOH = 95/5, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 14.5 min, τ(2Ｒ２R) = 16.5 min; for minor diastereomer: τmaj = 24.3 min, τmin = 19.9min); [a]D25 = -142.2 (c = 0.82, CHCl3)，91％収率，dr = 94:6, 98% ee, 99% ee (minor diastereomer).【００５１】
【化１０】
2014024753.tif 000013
化合物１ｅ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−（４−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（フェニル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.04 (s, 0.05 × 1H), 4.78 (s, 0.95 × 1H), 7.25 (dd, J = 1.4, 8.3 Hz, 0.95 × 2H), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 0.95 × 2H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 0.95 × 2H), 7.60-7.66 (m, 0.95 × 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 0.95 × 2H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 0.05 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.0, 62.2 (q, J = 37.7 Hz), 122.4 (q, J = 279.7 Hz), 125.4, 128.1, 128.7, 129.0, 129.4, 134.5, 134.7, 136.2, 189.0; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.8 (s, 0.95 × 3F), -70.0 (s, 0.05 × 3F); IR (neat) 3063, 1702, 1598,1496, 1450, 1404, 1322, 1192, 1093, 1016, 965, 883, 826, 732, 707, 690 cm-1; MS (EI, m/z) 326 (M+), HRMS calcd. for C16H10ClF3O2 : 326.0321 Found: 322.0344; The ee of the product was determined by HPLC using AD-3 × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 27.8 min, τ(2Ｒ２R) = 29.2 min; for minor diastereomer: τmaj = 38.0 min, τmin = 41.8. min); [a]D25 = -159.9 (c = 1.20, CHCl3)，90％収率，dr = 95:5, 98% ee, 99% ee (minor diastereomer).【００５２】
【化１１】
2014024753.tif 000014
化合物１ｆ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−（４−ブロモフェニル）−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（フェニル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.04 (s, 0.05 × 1H), 4.78 (s, 0.95 × 1H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 0.95 × 2H), 7.40 (d, J = 8.1 Hz, 0.95 × 2H) 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 0.95 × 2H), 7.60-7.65 (m, 0.95 × 1H), 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 0.95 × 2H), 8.08 (d, J = 8.1 Hz, 0.05 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.0 (q, J = 2.0 Hz), 62.3 (q, J = 37.2 Hz), 122.3 (q, J = 279.7 Hz), 124.5, 125.9, 128.1, 129.0, 129.6, 131.6, 134.5, 134.6, 188.9; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.8 (s, 0.95 × 3F), -70.0 (s, 0.05 × 3F); IR (neat) 3065, 1703, 1598,1492, 1451, 1397, 1321, 1298, 1231, 1193, 1073, 1013, 964, 909, 881, 821, 741, 687 cm-1; MS (EI, m/z) 370 (M+), HRMS calcd. for C16H10BrF3O2 : 369.9816 Found: 369.9818; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 20.7 min, τ(2Ｒ２R) = 21.8 min; for minor diastereomer: τmaj = 33.5 min, τmin = 29.4. min); [a]D25 = -136.2 (c = 1.16, CHCl3)，97％収率，dr = 95:5, 98% ee, 97% ee (minor diastereomer).【００５３】
【化１２】
2014024753.tif 000015
化合物１ｇ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−（ナフタレン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（フェニル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.15 (s, 0.04 × 1H), 4.85 (s, 0.96 × 1H), 7.43-7.50(m, 0.96 × 5H), 7.57-7.62 (m, 0.96 × 1H) 7.71-7.76 (m, 0.96 × 3H), 7.87 (dd, J= 1.1, 8.3 Hz, 0.96 × 2H), 7.92 (s, 0.96 × 1H), 8.13-8.16 (m, 0.04 × 3H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.2 (q, J = 2.0 Hz), 62.9 (q, J = 36.7 Hz), 122.7 (q, J = 280.2 Hz), 124.1, 124.3, 126.6, 127.2, 127.6, 128.2, 128.27, 128.29, 128.5, 128.9, 132.4, 133.6, 134.3, 134.8, 189.2; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.5 (s, 0.96 × 3F), -69.6 (s, 0.04 × 3F); IR (KBr) 3066, 1687,1598, 1508, 1450, 1190, 984, 948, 903, 868, 821, 728, 700, 608, 562, 527 cm-1; mp = 75.0-77.0 oC; MS (EI, m/z) 342 (M+), HRMS calcd. for C20H13F3O2 : 342.0868 Found: 342.0870; The ee of the product was determined by HPLC using an OD-3column (n-hexane/i-PrOH = 95/5, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 17,1 min, τ(2Ｒ２R) = 20.1 min; for minor diastereomer: τmaj = 30.8 min, τmin = 35.0. min); [a]D25 = -211.0 (c = 1.24, CHCl3)，99％収率，dr = 96:4, 99% ee, 99% ee (minor diastereomer).【００５４】
【化１３】
2014024753.tif 000016
化合物１ｈ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（ｏ−トリル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.12 (s, 0.96 × 3H), 2.61 (s, 0.04 × 3H), 4.04 (s, 0.04 × 1H), 4.61 (s, 0.96 × 1H), 7.15 (d, J = 7.2 Hz, 0.96 × 1H),7.23-7.33 (m, 0.96 × 4H) 7.36-7.41(m, 0.96 × 3H), 7.46-7.48 (m, 0.04 × 3H), 7.66 (dd, J = 0.9, 7.5 Hz, 0.96 × 1H), 7.92 (d, J = 7.2 Hz, 0.04 × 1H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 20.4, 60.7 (q, J = 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 37.2 Hz), 122.5 (q, J = 279.7 Hz), 125.6, 126.9, 128.1, 128.3, 129.2, 129.8, 132.0, 132.6, 134.4, 139.5, 192.7; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.96 × 3F), -70.1 (s, 0.04 × 3F); IR (neat) 3066, 1701, 1602,1573, 1489, 1451, 1335, 1306, 1260, 1183, 961, 912, 848, 762, 731, 698, 663, 664 cm-1; MS (EI, m/z) 306 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O2 : 306.0868 Found: 306.0881; The ee of the product was determined by HPLC using AD-3 × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 25.0 min, τ(2Ｒ２R) = 26.5 min; for minor diastereomer: τmaj = 28.9 min, τmin = 36.1 min); [a]D25 = -50.6 (c = 0.92, CHCl3)，99％収率，dr = 96:4, 96% ee, 96% ee (minor diastereomer).【００５５】
【化１４】
2014024753.tif 000017
化合物１ｉ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（ｍ−トリル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.39 (s, 0.93 × 3H), 2.45 (s, 0.07 × 3H), 4.05 (s, 0.07 × 1H), 4.77 (s, 0.93 × 1H), 7.22-7.31 (m, 0.93 × 3H), 7.33-7.40 (m, 0.93 × 4H) 7.47-7.49 (m, 0.07 × 4H), 7.65 (s, 0.93 × 1H), 7.69 (d, J = 7.2 Hz, 0.93 × 1H), 7.90 (d, J = 7.8 Hz, 0.07 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 21.3, 60.0 (q, J = 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 36.7 Hz), 122.6 (q, J = 279.2 Hz), 125.4, 126.9, 128.1, 128.3, 128.5, 128.7, 129.8, 134.8, 135.1, 138.9, 189.3; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.8 (s, 0.93 × 3F), -69.9 (s, 0.07 × 3F); IR (neat) 3035, 2925, 1701,1604, 1586, 1450, 1304, 1259, 1188, 964, 905, 782, 764, 730, 697, 643, 505 cm-1; MS (EI, m/z) 306 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O2 : 306.0868 Found: 306.0883; The ee of the product was determined by HPLC using OD-3 × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 23.4 min, τ(2Ｒ２R) = 42.8 min; for minor diastereomer: τmaj = 27.1 min, τmin = 30.7 min); [a]D25 = -137.8 (c = 0.78, CHCl3),95％収率，dr = 93:7, 98% ee, 98% ee (minor diastereomer).【００５６】
【化１５】
2014024753.tif 000018
化合物１ｊ：（２Ｓ，３Ｓ）−（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）（ｐ−トリル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.41 (s, 0.93 × 3H), 2.45 (s, 0.07 × 3H), 4.05 (s, 0.07 × 1H), 4.75 (s, 0.93 × 1H), 7.23-7.30(m, 0.93 × 5H), 7.40 (d, J = 7.2 Hz, 0.93 × 2H), 7.47-7.49 (m, 0.07 × 3H), 7.65-7.68 (m, 0.07 × 3H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 0.93 × 2H), 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 0.07 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 21.8, 60.0 (q, J = 2.0 Hz), 62.2 (q, J = 36.7 Hz), 122.6 (q, J = 279.7 Hz), 126.9, 128.0, 128.25, 128.28, 129.6, 129.8, 132.4, 188.7; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.93 × 3F), -69.9 (s, 0.07 × 3F); IR (KBr) 3054, 3012, 1697, 1607,1497, 1450, 1304, 1180, 1014, 962, 882, 850, 821, 785, 766, 732, 699, 642, 600, 525 cm-1; mp = 87.0-89.0 oC; MS (EI, m/z) 306 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O2 : 306.0868 Found: 306.0872; The ee of the product was determined by HPLC using AD-3 × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 42.0 min, τ(2Ｒ２R) = 44.0 min; for minor diastereomer: τmaj = 48.7 min, τmin = 53.3 min); [a]D25 = -181.9 (c = 1.18, CHCl3),収率91％，dr = 93:7, 98% ee, 98% ee (minor diastereomer).【００５７】
【化１６】
2014024753.tif 000019
化合物１ｋ：（２Ｓ，３Ｓ）−（４−メトキシフェニル）（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 3.87 (s, 0.93 × 3H), 3.90 (s, 0.07 × 3H), 4.02 (s, 0.07 × 1H), 4.72 (s, 0.93 × 1H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 0.93 × 2H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 0.07 × 2H), 7.23-7.33 (m, 0.93 × 3H), 7.40 (d, J = 7.2Hz, 0.93 × 2H), 7.47-7.49 (m, 0.07 × 3H), 7.66-7.67 (m, 0.07 × 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 0.93 × 2H), 8.10 (d, J = 9.0 Hz, 0.07 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 55.5, 59.9, 62.5 (q, J = 36.7 Hz), 114.1, 122.7 (q, J = 279.2Hz), 127.0, 127.9, 128.0, 128.3, 129.8, 130.6, 164.4, 187.5; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.93 × 3F), -70.0 (s, 0.07 × 3F); IR (KBr) 3027, 2973, 2841, 1686, 1599, 1510, 1428, 1176, 1012, 969, 859, 785, 763, 729, 700, 641, 598, 570, 522 cm-1; mp = 84.0-86.0 oC; MS (EI, m/z) 322 (M+), HRMS calcd. for C17H13F3O3 : 322.0817 Found: 322.0827; The ee of the product was determined by HPLC using an AD-3column (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 21.9 min, τ(2Ｒ２R) = 24.6 min; for minor diastereomer: τmaj = 27.9 min, τmin = 31.4 min); [a]D25 = -195.2 (c = 1.31, CHCl3),99％収率，dr = 93:7, 98% ee, 98% ee (minor diastereomer).【００５８】
【化１７】
2014024753.tif 000020
化合物１ｌ：（２Ｓ，３Ｓ）−（４−クロロフェニル）（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.02 (s, 0.07× 1H), 4.69 (s, 0.93 × 1H), 7.22-7.31 (m, 0.93 × 3H),7.36-7.43 (m, 0.93 × 4H), 7.47-7.54 (m, 0.07× 5H), 7.65 (m, 0.07 × 2H), 7.79 (dd, J = 1.7, 7.1 Hz, 0.93 × 2H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 0.07 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.0 (q, J = 2.0 Hz), 62.6 (q, J = 37.2 Hz), 122.5 (q, J = 279.2 Hz), 126.6, 128.0, 128.4, 129.2, 129.6, 130.0, 133.1, 140.9, 188.7; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.93 × 3F), -70.0 (s, 0.07 × 3F); IR (KBr) 3057, 2928, 1698, 1590, 1490, 1488, 1400, 1179, 1093, 1011, 961, 850, 766, 735, 698, 641, 604, 573, 533 cm-1; mp = 91.0-93.0 oC; MS (EI, m/z) 326 (M+), HRMS calcd. for C16H10ClF3O2 : 326.0321 Found: 326.0339; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 23.1 min, τ(2Ｒ２R) = 22.0 min; for minor diastereomer: τmaj = 29.1 min, τmin = 26.1 min); [a]D25 = -130.4 (c = 1.23, CHCl3),92％収率，dr = 93:7, 98% ee, 99% ee (minor diastereomer).【００５９】
【化１８】
2014024753.tif 000021
化合物１ｍ：（２Ｓ，３Ｓ）−（４−ブロモフェニル）（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.02 (s, 0.07 × 1H), 4.69 (s, 0.93 × 1H), 7.23-7.32 (m, 0.93 × 3H), 7.37 (d, J = 7.2 Hz, 0.93 × 2H), 7.47-7.50 (m, 0.07 × 3H), 7.59 (dd, J = 1.8, 6.9 Hz, 0.93 × 2H), 7.68-7.72(m, 0.93 × 2H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 0.07 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 59.9 (q, J = 1.5 Hz), 62.6 (q, J = 37.2 Hz), 122.5 (q, J = 279.7 Hz), 126.6, 128.0, 128.4, 129.6, 129.7, 130.0, 132.2, 133.4, 188.9; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.9 (s, 0.93 × 3F), -70.0 (s, 0.07 × 3F); IR (KBr) 3055, 3005, 1700, 1587,1484, 1449, 1398, 1184, 1009, 962, 883, 848, 767, 734, 699, 640, 603, 572 cm-1; mp = 79.0-81.0 oC; MS (EI, m/z) 370 (M+), HRMS calcd. for C16H10BrF3O2 : 369.9816 Found: 369.9844; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 95/5, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 21.3 min, τ(2Ｒ２R) = 20.3 min; for minor diastereomer: τmaj = 26.6 min, τmin = 23.7 min); [a]D25 = -127.6 (c = 1.44, CHCl3), 91％収率， dr = 93:7, 97% ee, 98% ee (minor diastereomer).【００６０】
【化１９】
2014024753.tif 000022
化合物１ｎ：（２Ｓ，３Ｓ）−（４−ニトロフェニル）（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.09 (s, 0.06 × 1H), 4.71 (s, 0.94 × 1H), 7.22-7.36 (m, 0.94 × 5H), 7.49-7.51 (m, 0.06 × 3H), 7.65 (m, 0.06 × 2H), 7.94 (dd J = 1.7, 8.6 Hz, 0.94 × 2H), 8.24 (dd, J = 1.5, 8.7 Hz, 0.94 × 2H), 8.29-8.32(m, 0.06 × 2H), 8.39 (dd, J = 1.7, 8.6 Hz, 0.06 × 2H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.1 (q, J = 2.0 Hz), 62.7 (q, J = 37.2 Hz), 122.2 (q, J = 279.7 Hz), 123.8, 126.3, 128.0, 128.5, 129.4, 130.2, 139.0, 150.6, 189.7; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -75.1 (s, 0.94 × 3F), -70.1 (s, 0.06 × 3F); IR (KBr) 3005, 1702, 1605, 1529, 1450, 1347, 1226, 1182, 1011, 961, 886, 853, 825, 761, 734, 697, 639, 603, 526 cm-1; mp = 78.0-80.0 oC; MS (EI, m/z) 337 (M+), HRMS calcd. for C16H10F3NO4 : 337.0562 Found: 337.0588; The ee of the product was determined by HPLC using AD-3 + OD-3columns (n-hexane/i-PrOH = 90/10, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 38.2 min, τ(2Ｒ２R) = 46.1 min; for minor diastereomer: τmaj = 51.0 min, τmin = 87.6 min); [a]D25 = -52.3 (c = 1.18, CHCl3), 98％収率，dr = 94:6, 96% ee, 97% ee (minor diastereomer).【００６１】
【化２０】
2014024753.tif 000023
化合物１ｏ：（２Ｓ，３Ｓ）−ナフタレン−２−イル（３−フェニル−３−（トリフルオロメチル）オキシラン−２−イル）メタノン
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.18 (s, 0.06 × 1H), 4.90 (s, 0.94 × 1H), 7.19-7.30 (m, 0.94 × 3H), 7.42 (d, J = 7.5 Hz, 0.94 × 2H), 7.50-7.52 (m, 0.06 × 4H), 7.57-7.67 (m, 0.94 × 2H), 7.72-7.73 (m, 0.06 × 3H), 7.82-7.89 (m, 0.94 × 3H), 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 0.94 × 1H), 8.11 (d, J = 8.7 Hz, 0.06 × 1H), 8.48 (s, 0.94 × 1H), 8.70 (s, 0.06 × 1H); 13C NMR (CDCl3, 150.9 MHz) δ 60.1 (q, J = 1.5 Hz), 62.7 (q, J = 36.7 Hz), 122.7 (q, J = 279.7 Hz), 123.2, 126.9, 127.2, 127.9, 128.1, 128.3, 128.9, 129.3, 129.8, 129.9, 130.5, 132.17, 132.23, 136.0, 189.2; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -74.8 (s, 0.94 × 3F), -69.9 (s, 0.06 × 3F); IR (KBr) 3064, 3024, 1693, 1627, 1598, 1469, 1390, 1259, 1178, 963, 889, 827, 798, 760, 727, 694, 649, 627, 593, 524, 476 cm-1; mp = 76.5-78.0 oC; MS (EI, m/z) 342 (M+), HRMS calcd. for C20H13F3O2 : 342.0868 Found: 342.0862; The ee of the product was determined by HPLC using IC × 2 columns (n-hexane/i-PrOH = 97/3, flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm, τ(2S, 2S) = 37.0 min, τ(2Ｒ２R) = 33.6 min; for minor diastereomer: τmaj = 51.2 min, τmin = 42.3min); [a]D25 = -248.0 (c = 1.49, CHCl3),99％収率，dr = 94:6, 98% ee, 98% ee (minor diastereomer).
【国際調査報告】
2014024753.tif 000027
2014024753.tif 000028
2014024753.tif 000029
2014024753.tif 000030