(57)【要約】  半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。  Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）［式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
2014014115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項２】
前記パッシベーション層形成用組成物が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【化１】
2014014115.tif 000015
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂであるニオブ化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が６００℃〜８００℃である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるパッシベーション層付半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体にアルミニウム粉末、ガラスフリット、分散媒及び有機バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にし、更にオーミックコンタクトを得ている。【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚さを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶の欠陥の増長及び反りの原因となる。【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
このような受光面とは反対側（以下、裏面ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用の半導体基板パッシベーション層（以下、単に「パッシベーション層」ともいう）として、ＳｉＯ２層等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。ＳｉＯ２層を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面の表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０４（２００８），１１３７０３参照）。また、半導体基板上に酸化アルミニウム層を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７（２００９），６３２７−６３３０又はＣｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０４（２００８），１１３７０３に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。またＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７（２００９），６３２７−６３３０及びＣｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６（２００９），０８８１０２−１〜０８８１０２−４に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。更に、アルミニウム以外の金属元素を含む酸化物を用いて優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することについての検討は、これまで充分になされていない。【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有する半導体基板、及びその簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞に関する。
＜１＞半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。【００１０】
＜２＞前記パッシベーション層形成用組成物が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、＜１＞に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。【００１１】
【化１】
2014014115.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００１３】
＜３＞前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂであるニオブ化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。【００１４】
＜４＞前記熱処理の温度が６００℃〜８００℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。【００１５】
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法によって得られるパッシベーション層付半導体基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有する半導体基板、及びその簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。
【図２】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。
【図３】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。
【図４】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。
【図５】参考実施形態にかかる太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。
【図６】参考実施形態にかかる太陽電池素子の別の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１９】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有する。前記製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
式中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００２０】
上記製造方法によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。その理由は、以下のように推測される。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、特定の有機金属化合物ともいう）を熱処理により変換して得られる金属酸化物は固定電荷を有する化合物である。半導体基板表面に固定電荷を有する化合物が存在することにより、バンドベンディングが生じてキャリアの再結合が抑制されると考えられる。さらに、前記金属酸化物が特定の結晶構造を持たないアモルファス状となるような条件で熱処理することで、アモルファス状の金属酸化物から構成されるパッシベーション層を形成することができる。パッシベーション層を構成する金属酸化物が充分にアモルファス状であると、半導体基板パッシベーション層により効果的に固定電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができると考えられる。
【００２１】
前記半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものが挙げられる。中でもシリコン基板が好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００２２】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する傾向にある。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去することできる。処理時間は１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００２４】
半導体基板上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００２５】
前記パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の層厚が、後述する所望の層厚となるように適宜調整することができる。
【００２６】
前記パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。前記熱処理において、組成物層に含まれる特定の有機金属化合物が金属酸化物（ＭｘＯｙ）に変換される。
【００２７】
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法において、前記熱処理の温度は３００℃〜１０００℃の範囲内であれば特に制限されない。熱処理の温度が３００℃〜１０００℃の範囲内であることで、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＭｘＯｙ層を形成することができる。熱処理の温度が３００℃未満であると有機金属化合物が充分に金属酸化物へと変換されない傾向にあり、１０００℃よりも高いと過度に結晶化が進行する傾向にある。
【００２８】
半導体基板パッシベーション層がアモルファス状のＭｘＯｙ層で構成されることで、半導体基板パッシベーション層により効果的に固定電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。有機金属化合物の金属酸化物への変換をより充分にする観点からは、熱処理の温度は４５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることが好ましい。過度の結晶化をより抑制する観点からは、熱処理の温度は９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることが好ましい。
熱処理の温度は、例えば６００℃〜１０００℃の範囲内とすることができ、６００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。又は、熱処理の温度は例えば３００℃〜９００℃の範囲内とすることができ、４５０℃〜８００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
過度の結晶化をより抑制する観点からは、熱処理の時間は１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、３時間未満であることが更に好ましい。
熱処理の時間は、例えば、１０時間以内とすることができ、５時間以内であることが好ましい。
【００３０】
本明細書において熱処理の時間は、半導体基板の温度が熱処理の温度範囲内にある時間の長さを意味する。熱処理の方法は特に制限されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、焼成炉を用いて大気組成雰囲気下で行うことができる。
【００３１】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
前記パッシベーション層の層厚は、触針式段差・表面形状測定装置（例えば、Ａｍｂｉｏｓ社）を用いて常法により測定される。
【００３２】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与して得られた組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程の前に、前記組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる傾向にある。
【００３３】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に必要に応じて含まれる液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００３４】
特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを３００℃〜１０００℃で焼成処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。本発明の方法は蒸着装置等を必要としないため、簡便で生産性が高い。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。また、前記パッシベーション層形成用組成物は特定の有機金属化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
【００３５】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション層を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、ライフタイム測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＷＣＴ−１２０）等を用いて、室温（２５℃）で擬定常状態光伝導度法により測定することで評価することができる。
【００３６】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
【００３７】
実効ライフタイムが長いことは、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
前記パッシベーション層形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物（特定の有機金属化合物）の少なくとも１種を含む。前記特定の有機金属化合物は、金属アルコキシドと呼ばれる化合物である。また、前記特定の有機金属化合物は熱処理により金属酸化物（ＭｘＯｙ）となる。
【００３９】
パッシベーション層形成用組成物が特定の有機金属化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。特定の有機金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を焼成処理することにより形成される酸化物は、３００℃〜１０００℃で熱処理されるとアモルファス状態になりやすい傾向にある。金属酸化物がアモルファス状態であると、金属原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな固定電荷を持つことができると考えられる。この大きな固定電荷が基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。
【００４０】
なお、金属酸化物がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層の表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される金属酸化物層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＮｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ハロゲン元素、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。安定性の観点から、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される特定の有機金属化合物としては、Ｍが、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが１〜５の整数であることが好ましい。
【００４５】
特定の有機金属化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、特定の有機金属化合物は液体であることが好ましい。
【００４６】
特定の有機金属化合物としては、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムメトキシドオキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムイソプロポキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、バナジウムｔ−ブトキシドオキシド、バナジウムイソブトキシドオキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。負の固定電荷密度を得る観点からは、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムｎ−プロポキシドオキシド、バナジウムｎ−ブトキシドオキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド及びハフニウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００４７】
特定の有機金属化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【００４８】
特定の有機金属化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００４９】
特定の有機金属化合物は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてもよい。特定の有機金属酸化物と、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、特定の有機金属化合物のアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、キレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルコキシド構造の少なくとも一部がキレート構造に置換されることで、特定の有機金属化合物の加水分解、重合反応等に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００５０】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としてはβ−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等が挙げられ、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
【００５２】
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
【００５３】
マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００５４】
特定の有機金属化合物がキレート構造を有する場合、キレート構造の数は１〜５であれば特に制限されない。中でも、溶解度の観点から、キレート構造の数は１であることが好ましい。キレート構造の数は、例えば特定の有機金属化合物と、金属元素とキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販の金属キレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００５５】
特定の有機金属化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００５６】
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる特定の有機金属化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、特定の有機金属化合物の含有率はパッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」ともいう）の少なくとも１種を含有してもよい。
【００５８】
【化２】
2014014115.tif 000004
【００５９】
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００６０】
パッシベーション層形成用組成物が上記有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。
【００６１】
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ，ｖｏｌ．９７，ｐｐ．３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ特定の有機金属化合物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【００６２】
特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でのそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とが混合された状態で熱処理（焼成）されることで、特定の有機金属化合物中の金属（Ｍ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００６５】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６６】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００６７】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
より好ましくは、有機アルミニウム化合物は、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６９】
一般式（ＩＩ）においてｎが０である有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
【００７２】
一般式（ＩＩ）においてｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
【００７３】
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて液状媒体が存在してもよく、また、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解、重合反応等に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００７４】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては上述したβ−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等が挙げられ、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、上述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物等のアルミニウムとキレートを形成しうる化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００７６】
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００７８】
前記パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、有機アルミニウム化合物の含有率はパッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜６０質量％とすることができ、０．５質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
前記パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物（以下、「有機金属化合物」とも総称する）の総含有率を１００質量％としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。
【００８０】
（樹脂）
前記パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００８１】
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【００８３】
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００８４】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物における有機金属化合物と前記樹脂の含有比率（質量比）は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機金属化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／有機金属化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００８６】
（液状媒体）
前記パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。前記液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記有機金属化合物、及び必要に応じて用いられる樹脂を溶解して均一な溶液を得ることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００８７】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ��グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８８】
中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８９】
上記の液状媒体の中でも高粘度かつ低沸点のものを使用すると、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成する際に組成物層の形状を充分に維持できること、その後の熱処理工程で揮発するため残留溶媒による影響が生じないこと等の利点がある。高粘度低沸点溶媒の具体例としては、イソボルニルシクロヘキサノールを挙げることができる。
【００９０】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９１】
（その他の成分）
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、無機フィラー、他の金属アルコキシド化合物等を挙げることができる。パッシベーション層をパターン状に形成する場合は、チキソ剤及び無機フィラーから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。チキソ剤及び無機フィラーから選択される少なくとも１種を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【００９２】
前記パッシベーション層形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【００９４】
前記パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００９５】
また前記パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００９６】
前記パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機金属化合物と必要に応じて含まれる樹脂、液状媒体等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解して溶液を得た後、前記溶液と有機金属化合物とを混合することで製造してもよい。
さらに前記有機金属化合物は、有機金属化合物に含まれる金属のアルコキシドと、前記金属とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、必要に応じて溶媒を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した有機金属化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる各成分の含有量は示熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００９７】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板上に、一般式（Ｉ）で表される特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法によって得られるパッシベーション層付半導体基板である。
すなわち、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に一般式（Ｉ）で表される特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して形成した組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理して得た熱処理物層（焼成物層）であるパッシベーション層と、を有する。前記パッシベーション層中の特定の有機金属化合物に由来する金属酸化物（ＭｘＯｙ）は、充分にアモルファス状となっている。従って、本発明のパッシベーション層付半導体基板は優れたパッシベーション効果を示す。
【００９８】
前記パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００９９】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して形成した組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理して得たパッシベーション層と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の上に配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、特定の有機金属化合物に由来する金属酸化物（ＭｘＯｙ）が充分にアモルファス状となっているパッシベーション層を有する。従って、本発明の太陽電池素子は優れた変換効率を示す。
【０１００】
前記半導体基板は特に制限されず、例えば本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法で説明した半導体基板を使用することができる。前記パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、変換効率の観点から太陽電池素子におけるｐ型層が存在する面であることが好ましい。前記パッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。前記太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
【０１０１】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板の全面又は一部に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を３００℃〜１０００℃で熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を形成する工程と、を有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１０２】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の出力取出し電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は質量基準である。【０１０４】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物の調製）
ニオブエトキシド（北興化学工業株式会社製）を１．００ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製）を１．００ｇ、イソプロパノール（和光純薬工業株式会社製）を１８．０２ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。ニオブエトキシド、（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド、及びイソプロパノールの含有率はそれぞれ５．０％、５．０％及び９０．０％であった。【０１０５】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：７７０μｍ）を用いた。上記で得られた半導体基板パッシベーション層形成用組成物１をシリコン基板の片面の全体に、スピンコート法により付与して組成物層を形成した。その後、組成物層が形成されたシリコン基板を１５０℃で５分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間熱処理し、室温で放冷してパッシベーション層を有する評価用基板を作製した。【０１０６】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＷＣＴ−１２０）を用いて、室温（２５℃）で擬定常状態光伝導度法により測定した。得られた評価用基板の実効ライフタイムは、１７６５μｓであった。【０１０７】
＜実施例２＞
熱処理の温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、５７３μｓであった。【０１０８】
＜実施例３＞
熱処理の温度を８００℃として以外は実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、７１３μｓであった。【０１０９】
＜比較例１＞
シリコン基板上にパッシベーション層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０１１０】
＜比較例２＞
熱処理の温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして評価用基板を作製し、実施例１と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、２２μｓであった。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
以上から、特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を３００℃〜１０００℃で熱処理して形成されるパッシベーション層を有する評価用基板は実効ライフタイムが長く、優れたパッシベーション効果を示すことがわかる。これは、パッシベーション層に含まれる金属酸化物が充分にアモルファス状となっているためと考えられる。また本発明の製造方法によれば、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション層を形成できる。【０１１３】
＜参考実施形態１＞
以下は、参考実施形態１に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。【０１１４】
＜１＞  酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。【０１１５】
＜２＞  前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。【０１１６】
＜３＞  前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。【０１１７】
＜４＞  更に有機成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０１１８】
＜５＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０１１９】
＜６＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。【０１２０】
＜７＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【０１２１】
＜８＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【０１２２】
＜９＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。【０１２３】
＜１０＞  パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０１２４】
＜１１＞  前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０１２５】
＜１２＞  シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。【０１２６】
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。【０１２７】
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。【０１２８】
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。【０１２９】
また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜７０／３０であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。【０１３０】
パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。【０１３１】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。【０１３２】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線やＩＣＰ−ＭＳ分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。【０１３３】
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。【０１３４】
パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。【０１３５】
パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。【０１３６】
本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。【０１３７】
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４等を挙げることができる。【０１３８】
酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５等を挙げることができる。【０１３９】
有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理（焼成）により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。【０１４０】
＜太陽電池素子の構造説明＞
本実施の形態の太陽電池素子の構造について図２〜図５を参照しながら説明する。図２〜図５は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。【０１４１】
本実施の形態で用いるシリコン基板（結晶シリコン基板、半導体基板）１０１としては、単結晶シリコン、又は、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板１０１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は、導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本実施の形態の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコンがより適している。【０１４２】
以下の図２〜図５においては、シリコン基板１０１として、ｐ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板１０１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。【０１４３】
図２（第１構成例）に示すように、ｐ型のシリコン基板１０１の受光面側（図中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層１０２が形成される。そして、シリコン基板１０１と拡散層１０２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層１０２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の受光面反射防止膜１０３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極１０５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止膜１０３は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。【０１４４】
尚、本実施の形態の太陽電池素子は、受光面反射防止膜１０３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。【０１４５】
一方、シリコン基板１０１の裏面側（図中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層１０４が形成される。ただし、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよい。【０１４６】
このシリコン基板１０１の裏面側には、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極１０６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。【０１４７】
更に、図２（第１構成例）においては、ＢＳＦ層１０４（ＢＳＦ層１０４が無い場合はシリコン基板１０１の裏面側の表面）と第２電極１０６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜（パッシベーション層）１０７が形成されている。本実施の形態のパッシベーション膜１０７は、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板１０１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。【０１４８】
次いで、図３に示す第２構成例について説明する。図２（第１構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図３（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図３に示す構成の太陽電池素子であっても図２（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。【０１４９】
次いで、図４に示す第３構成例について説明する。図４に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層１０４が、第２電極１０６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部のみに形成され、図２（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図４）であっても、図２（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図４の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層１０４、つまり、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１０１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図２（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。【０１５０】
次いで、図５に示す第４構成例について説明する。図４（第３構成例）においては、第２電極１０６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の全面に形成されているが、図５（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極１０６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜１０７上の一部のみに第２電極１０６が形成される構成としてもよい。図５に示す構成の太陽電池素子であっても図４（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。【０１５１】
また、第２電極１０６を印刷法で付与し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極１０６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。【０１５２】
以上のことから、図３（第２構成例）及び図５（第４構成例）のように第２電極１０６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。【０１５３】
＜太陽電池素子の製法説明＞
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子（図２〜図５）の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施の形態は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。【０１５４】
まず、図２等に示すシリコン基板１０１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１０１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１０１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１０１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１０１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。【０１５５】
続いて、シリコン基板１０１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１０１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１０１に付与し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層１０２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１０１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。【０１５６】
その後、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層１０４を形成する。付与には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層１０４が形成される。ＢＳＦ層１０４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層１０４は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層１０４を形成することが好ましい。尚、本実施の形態の太陽電池素子は、ＢＳＦ層１０４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。【０１５７】
また、受光面の拡散層１０２、及び裏面のＢＳＦ層１０４とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１０１の両面に付与して、拡散層１０２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層１０４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。【０１５８】
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化イ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。【０１５９】
次に、シリコン基板１０１の裏面側にパッシベーション膜１０７を形成する。パッシベーション膜１０７は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理（焼成）により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理（焼成）により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料（パッシベーション材料）を付与し、熱処理（焼成）することにより形成される。【０１６０】
パッシベーション膜１０７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。上記の塗布型材料を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜１０７のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十ｎｍ程度である。【０１６１】
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、付与後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、６００℃〜１０００℃で、３０分〜３時間程度の熱処理（アニール）を施し、パッシベーション膜１０７（酸化物の膜）とすることが好ましい。【０１６２】
更に、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層１０４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。【０１６３】
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜１０７としては、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。【０１６４】
更にパッシベーション膜１０７において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。【０１６５】
次に、受光面側の電極である第１電極１０５を形成する。第１電極１０５は、受光面反射防止膜１０３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極１０５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。【０１６６】
そして、裏面側の電極である第２電極１０６を形成する。第２電極１０６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて付与し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極１０６の形状は、ＢＳＦ層１０４の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極１０５と第２電極１０６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極１０５と第２電極１０６とを一括して形成してもよい。【０１６７】
また第２電極１０６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極１０６とシリコン基板１０１との接触部にＢＳＦ層１０４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１０１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層１０４を形成してもよい。【０１６８】
尚、上記においては、シリコン基板１０１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１０１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層１０２は、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層１０４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。【０１６９】
またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜１０７を図６に示すように受光面側に用いることができる。図６は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。【０１７０】
この場合、受光面側の拡散層１０２は、ボロンをドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜１０７が受光面側にあることが好ましい。【０１７１】
酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にＣＶＤ等によりＳｉＮ等で構成される反射防止膜を形成してもよい。【０１７２】
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。【０１７３】
［参考実施例１−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。【０１７４】
パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜［酸化ニオブ／酸化アルミニウム＝６８／３２（質量比）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ４３ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０１７５】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．３２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−７．４×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０１７６】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは５３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０１７７】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０１７８】
［参考実施例１−２］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表２に示すパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）を調製した。【０１７９】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０１８０】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表２にまとめた。【０１８１】
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
［参考実施例１−３］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｃ−１）を調製した。【０１８４】
パッシベーション材料（ｃ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝８１／１４／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０１８５】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．７Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−３．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０１８６】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは３３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０１８７】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０１８８】
［参考実施例１−４］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を２．３５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｃ−２）を調製した。【０１８９】
パッシベーション材料（ｃ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ１４ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝７５／１７／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０１９０】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−０．８×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０１９１】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研コ、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０１９２】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−２）から得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０１９３】
［参考実施例１−５及び参考比較例１−１］
参考実施例１−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表３に示すパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）を調製した。【０１９４】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０１９５】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（塗布型材料）をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表３にまとめた。【０１９６】
【表３】
2014014115.tif 000007
【０１９７】
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーションとして使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。【０１９８】
［参考比較例１−２］
パッシベーション材料（ｄ−１）として、熱処理（焼成）により酸化チタン（ＴｉＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｔｉ−０３−Ｐ、濃度３質量％］、パッシベーション材料（ｄ−２）として、熱処理（焼成）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＢＴ−０６、濃度６質量％］、パッシベーション材料（ｄ−３）として、熱処理（焼成）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所Ｈｆ−０５、濃度５質量％］を準備した。【０１９９】
参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に付与し、その後、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２００】
更に、参考実施例１−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理（焼成）により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表４にまとめた。【０２０１】
【表４】
2014014115.tif 000008
【０２０２】
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーションとしての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーションとして機能が不十分であることがわかった。【０２０３】
［参考実施例１−６］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図４に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に付与し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。【０２０４】
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤで作製したＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例１−１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に付与した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。
また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例１−３で調製したパッシベーション材料（ｃ−１）を用いたサンプルも別途作製した。【０２０５】
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図４に示す構造の太陽電池素子を形成した。【０２０６】
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。【０２０７】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図１に示す構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表５に示す。【０２０８】
表５より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上することが判明した。【０２０９】
【表５】
2014014115.tif 000009
【０２１０】
＜参考実施形態２＞
以下は、参考実施形態２に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。【０２１１】
＜１＞酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。【０２１２】
＜２＞前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比（バナジウム族元素の酸化物／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。【０２１３】
＜３＞前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。【０２１４】
＜４＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０２１５】
＜５＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【０２１６】
＜６＞酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。【０２１７】
＜７＞ｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。【０２１８】
＜８＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｐ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜７＞に記載の太陽電池素子。【０２１９】
＜９＞ｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第１面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第２面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第２面側に形成され、前記シリコン基板の第２面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第２電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。【０２２０】
＜１０＞前記シリコン基板の第２面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｎ型の不純物拡散層を有し、
前記第２電極は、前記ｎ型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、＜９＞に記載の太陽電池素子。【０２２１】
＜１１＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜９０／１０である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２２２】
＜１２＞前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０％以上である、＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２２３】
＜１３＞前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ、及び酸化タンタルよりなる群から選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含む、＜７＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【０２２４】
＜１４＞シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。【０２２５】
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた低コストで効率の高い太陽電池素子を実現することができる。また、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。【０２２６】
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物と、を含むようにしたものである。【０２２７】
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、パッシベーション膜が有する固定電荷の量を制御することができる。ここで、バナジウム族元素とは、周期律表の第５族元素であり、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる元素である。【０２２８】
また、バナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜９０／１０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが更に好ましい。【０２２９】
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は、例えばＩＣＰ−ＭＳの場合は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。【０２３０】
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウムの総含有率は８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。【０２３１】
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上及び弾性率の調整の観点から、バナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。【０２３２】
前記バナジウム族元素の酸化物としては、より大きい負の固定電荷を得る観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を選択することが好ましい。【０２３３】
前記パッシベーション膜は、バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物を含んでもよい。【０２３４】
前記パッシベーション膜は、塗布型材料を熱処理することにより得られることが好ましく、塗布型材料を塗布法や印刷法を用いて成膜し、その後に熱処理により有機成分を除去することにより得られることがより好ましい。すなわち、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及びバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を後述する。【０２３５】
本実施の形態の塗布型材料は、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜に用いる塗布型材料であって、酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む。塗布型材料が含有するバナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、塗布材料より形成されるパッシベーション膜の負の固定電荷の観点からは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の前駆体を選択することが好ましい。塗布型材料は、バナジウム族元素の酸化物の前駆体として、酸化バナジウムの前駆体、酸化ニオブの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される２種又は３種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含んでもよい。【０２３６】
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４を挙げることができる。【０２３７】
バナジウム族元素の酸化物の前駆体は、バナジウム族元素の酸化物を生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。バナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を用いることが好ましい。【０２３８】
有機系の酸化バナジウムの前駆体の例としては、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）、（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２を挙げることができる。有機系の酸化タンタルの前駆体の例としては、タンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）、（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐを挙げることができる。有機系の酸化ニオブ前駆体の例としては、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５を挙げることができる。【０２３９】
有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。【０２４０】
本実施の形態の太陽電池素子（光電変換装置）は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態で説明したパッシベーション膜（絶縁膜、保護絶縁膜）、すなわち、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム族元素の酸化物とを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。【０２４１】
本実施の形態に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明は、参考実施形態１に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明を参照することができる。【０２４２】
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。【０２４３】
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化バナジウムを使用した場合＞
［参考実施例２−１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］を６．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ２−１）を調製した。【０２４４】
パッシベーション材料（ａ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜［酸化バナジウム／酸化アルミニウム＝６３／３７（質量％）］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５１ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２４５】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２４６】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により測定した。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。また、サンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムは３８０μｓであった。これにより、キャリアライフタイムの低下（４００μｓから３８０μｓ）は−１０％以内となり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０２４７】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２４８】
［参考実施例２−２］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］とを、比率を変えて混合して、表６に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を調製した。【０２４９】
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２５０】
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。【０２５１】
得られた結果を表６にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表６に示すパッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０２５２】
熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。【０２５３】
【表６】
2014014115.tif 000010
【０２５４】
［参考実施例２−３］
熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｂ２−１）を調製した。【０２５５】
パッシベーション材料（ｂ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、６０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝６４／３３／３（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２５６】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２５７】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは４００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２５８】
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２５９】
［参考実施例２−４］
市販のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）を１．５２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｂ２−２）を調製した。【０２６０】
パッシベーション材料（ｂ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、２２ｎｍであった。元素分析の結果、Ｖ／Ａｌ／Ｃ＝７１／２２／７（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２６１】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．０３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｂ２−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−２．０×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｂ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは１７０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２６３】
以上のことから、パッシベーション材料（ｂ２−２）が硬化したパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２６４】
＜バナジウム族元素の酸化物として酸化タンタルを使用した場合＞
［参考実施例２−５］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］とを比率を変えて混合して、表７に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を調製した。【０２６５】
パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、３０分の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。このパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２６６】
次いで、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。【０２６７】
得られた結果を表７にまとめた。またサンプルの作製から１４日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表７に示すパッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）を用いたパッシベーション膜のいずれも−１０％以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。【０２６８】
熱処理（焼成）後の酸化タンタル／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｃ２−１）〜（ｃ２−６）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。【０２６９】
【表７】
2014014115.tif 000011
【０２７０】
［参考実施例２−６］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）を１．１８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を２．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とをシクロヘキサン６０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｄ２−１）を調製した。【０２７１】
パッシベーション材料（ｄ２−１）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、４０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔａ／Ａｌ／Ｃ＝７５／２２／３（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２７２】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．３０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ２−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．２×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２７３】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは６１０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２７４】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−１）を熱処理して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２７５】
［参考実施例２−７］
熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる化合物として、市販のタンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）１．１８ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇの混合物に溶解して、パッシベーション材料（ｄ２−２）を調製した。【０２７６】
パッシベーション材料（ｄ２−２）を、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、１８ｎｍであった。元素分析の結果、Ｔa／Ａｌ／Ｃ＝７２／２０／８（ｗｔ％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【０２７７】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（metal-insulator-semiconductor；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、−０．４３Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料（ｄ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−５．５×１０１０ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０２７８】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ２−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２５０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０２７９】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ２−２）を熱処理（焼成）して得たパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０２８０】
＜２種以上のバナジウム族元素の酸化物を使用した場合＞
［参考実施例２−８］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−１）を調製した（表８参照）。【０２８１】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−２）を調製した（表８参照）。【０２８２】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−３）を調製した（表８参照）。【０２８３】
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｖ−０２、濃度２質量％］、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］、及び熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｅ２−４）を調製した（表８参照）。【０２８４】
パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを、参考実施例２−１と同様に、濃度０．４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウムと２種以上のバナジウム族元素の酸化物を含むパッシベーション膜を得た。【０２８５】
上記で得られたパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２８６】
次いで、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）のそれぞれを８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（（株）コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。【０２８７】
得られた結果を表８にまとめた。【０２８８】
熱処理（焼成）後の２種以上のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ｅ２−１）〜（ｅ２−４）を用いたパッシベーション膜については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。【０２８９】
【表８】
2014014115.tif 000012
【０２９０】
［参考実施例２−９］
参考実施例２−１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］、又は熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料［（株）高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−８）を調製した（表９参照）。【０２９１】
また、酸化アルミニウムを単独で用いたパッシベーション材料（ｆ２−９）を調製した（表９参照）。【０２９２】
参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理（焼成）を行って、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０２９３】
更に、参考実施例２−１と同様に、パッシベーション材料（ｆ２−１）〜（ｆ２−９）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得られたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表９にまとめた。【０２９４】
表９に示すように、パッシベーション材料中の酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化アルミニウム／酸化バナジウム又は酸化タンタルが９０／１０及び８０／２０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが判る。なお、正の固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｆ２−９）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。【０２９５】
【表９】
2014014115.tif 000013
【０２９６】
［参考実施例２−１０］
シリコン基板１０１として、ボロンをドーパントとした単結晶シリコン基板を用いて、図４に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１０１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側のみに塗布し、熱処理により拡散層１０２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。【０２９７】
次に、受光面側に、受光面反射防止膜１０３として、プラズマＣＶＤでＳｉＮ膜を形成した。その後、参考実施例２−１で調製したパッシベーション材料（ａ２−１）を、インクジェット法により、シリコン基板１０１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜１０７を形成した。また、パッシベーション膜１０７として、参考実施例２−５で調製したパッシベーション材料（ｃ２−１）を用いたサンプルも別途作製した。【０２９８】
次に、シリコン基板１０１の受光面側に形成された受光面反射防止膜１０３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極１０５及び第２電極１０６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層１０４を形成して、図４に示す構造の太陽電池素子を形成した。【０２９９】
尚、ここでは、受光面の銀電極の形成に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。【０３００】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図１の構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表１０に示す。【０３０１】
表１０より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電子素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。【０３０２】
【表１０】
2014014115.tif 000014
【０３０３】
日本国特許出願第２０１２−１６０３３６号、第２０１２−２１８３８９号、第２０１３−０１１９３４号、第２０１３−０４０１５３号及び第２０１３−１０３５７３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2014014115.tif 000016
【図２】
2014014115.tif 000017
【図３】
2014014115.tif 000018
【図４】
2014014115.tif 000019
【図５】
2014014115.tif 000020
【図６】
2014014115.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月15日(2015.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
半導体基板上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
前記パッシベーション層の層厚は、触針式段差・表面形状測定装置（例えば、Ａｍｂｉｏｓ社）を用いて常法により測定される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ，ｖｏｌ．９７，ｐｐ．３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ特定の有機金属化合物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
その後、拡散層１０２の上に、受光面反射防止膜１０３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜１０３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜１０３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜１０３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の表面反射防止膜１０３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーション膜としての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーション膜としての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーション膜として機能が不十分であることがわかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜１０７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層１０４と対応するｐ＋層１１４及び第２電極と対応する電極１１６を全面に形成して、図１に示す構造の太陽電池素子を形成した。図１中、符号１１１はシリコン基板、符号１１２は拡散層、符号１１３は受光面反射防止膜、符号１１５は第１電極である。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表５に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５２】
熱処理（焼成）後の酸化バナジウム／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）については、熱処理（焼成）後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ２−２）〜（ａ２−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０１】
表１０より、パッシベーション膜１０７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜１０７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で０．６％向上することが判明した。
【国際調査報告】
2014014115.tif 000022
2014014115.tif 000023
2014014115.tif 000024
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