(57)【要約】  本発明は、凸部を有する部材の凸部上面のみに機能性材料を含有するインクジェット塗布組成物を塗布することで、機能性材料のロスなどを低減でき、凸部上面に塗布されたインクジェット塗布組成物が凸部側面をつたって流れてしまうこと等を抑制できるパターニング方法とその方法によるＬＥＤ装置の製造方法を提供することを課題とする。  当該課題を解決するため、凸部を有する部材の凸部の上面に、機能性層を選択的に形成するパターニング方法であって、凸部を備えた部材を準備する工程と、前記凸部の上面にインクジェット塗布組成物をインクジェットヘッドから塗布して、機能性層を形成する工程とを含み、前記インクジェット塗布組成物の、前記凸部の上面に対する接触角が１０°以下であり、かつ前記凸部の側面に対する接触角が２０°以上である、パターニング方法とする。
2014041812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部を有する部材の凸部の上面に、機能性層を選択的に形成するパターニング方法であって、
凸部を備えた部材を準備する工程と、前記凸部の上面に、機能材料を含むインクジェット塗布組成物をインクジェット塗布して、機能性層を形成する工程とを含み、
前記インクジェット塗布組成物の、前記凸部の上面に対する接触角が１０°以下であり、かつ前記凸部の側面に対する接触角が２０°以上である、パターニング方法。
【請求項２】
前記機能性層形成工程前に、
前記凸部の上面の前記インクジェット塗布組成物に対する接触角を低下させる工程、または前記凸部の側面の前記インクジェット塗布組成物に対する接触角を低下させる工程、を有する請求項１に記載のパターニング方法。
【請求項３】
前記凸部が、その上面に複数の粒子を含む空隙層を有する、請求項１に記載のパターニング方法。
【請求項４】
基板に実装された凸状のＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの上面のみに成膜された蛍光体粒子を含む波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、
基板に実装され、上面に蛍光体粒子を含む蛍光体粒子層が配置された凸状のＬＥＤチップを用意する工程と、前記ＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層に、インクジェット法でセラミック前駆体含有液を塗布する工程と、前記セラミック前駆体を硬化させて、前記蛍光体粒子層を波長変換層とする工程とを含み、
前記セラミック前駆体含有液の、前記蛍光体粒子層に対する接触角が１０°以下であり、かつ前記ＬＥＤチップに対する接触角が２０°以上である、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック前駆体含有液が、１価のアルコール、多価アルコール、それらの誘導体から選ばれる１種以上をさらに含む、請求項４に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック前駆体含有液が、エチレングリコールと２−プロパノールとをさらに含む、請求項４に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット塗布組成物を用いたパターニング方法およびＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、部材の微細な部分に感光性高分子材料、接着剤、粘着材、光学材料、セラミック前駆体などの機能性材料をパターニングする技術が求められている。部材の微細な部分とは、例えば凸部を有する部材の凸部の上面などであり、より具体的にはＬＥＤ装置のＬＥＤチップの上面などである。【０００３】
従来から、部材の表面をパターニングする方法として、転写法が用いられている。転写法には、円形型や凹凸構造の転写用部材などが用いられている。円形型の転写用部材は、例えば、円形型ローラーとその表面に離型層とを有している（特許文献１参照）。また、凹凸構造の転写用部材は、例えば、凹凸構造の金型と、その金型上に離型層とを有している（特許文献２参照）。離型層とは、離型層上に付与された転写材料が転写用部材から均一に離れて被転写部材に転写するのを補助する層であり、例えばシリコーンゴムなどである。転写材料とは、被転写部材にパターニングされる材料であればいかなる材料であってもよく、例えば機能性材料などである。転写用部材を被転写部材に圧着することで、転写材料を被転写部材上にパターニングできる。【０００４】
このような転写法を用いて、凸部を有する部材の凸部の上面のような微細な部分に、機能性材料をパターニングすることが考えられる。しかしながら、円形型の転写用部材を用いて凸部の上面のみに機能性材料をパターニングする場合、凸部の上面以外への機能性材料の付与を防ぐために、マスクを用いる必要がある。そのため、マスクにも機能性材料が付与されてしまい、機能性材料をロスしてしまう。一方、凹凸構造の転写用部材を用いる方法は、凸部の上面の形状や大きさに合った転写部材を用意する必要があるため、汎用性が低い。【０００５】
一方、所望の部位に、必要な量の液滴を塗布する方法としてインクジェット法が用いられている。インクジェット法とは、インクが充填されたインクジェットヘッドの微細なノズルから液滴を吐出して部材に着弾させることで、所定の形状の塗布パターンを形成する方法である。この方法を用いると、液滴を吐出するノズルと、部材との相対的な位置を変化させて、所望の場所に液滴を吐出できる。また、ノズル径、液滴の吐出量、及びノズルと、パターニングされる部材との移動速度の相対的な関係によって、形成する塗膜の厚さ等を調整できる。このため、所望の箇所に必要量の液滴を塗布することができる（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５５８２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−４７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、機能性材料のロスを減らすためには、凸部を有する部材の凸部の上面のみに機能性材料をパターニングすることが好ましい。そのため、インクジェット法を用いて、機能性材料を含むインクジェット塗布組成物を、所望の場所に必要な量だけ塗布することで、機能性材料のロスを低減できる。また、凸部を有する部材の凸部の上面の形状や大きさに合わせて、転写部材を用意する必要もないため、汎用性が高い。【０００８】
しかしながら、凸部を有する部材の凸部の側面に対するインクジェット塗布組成物の濡れ性が高すぎる場合には、凸部の上面に塗布されたインクジェット塗布組成物が凸部の側面をつたって流れてしまう。また、凸部を有する部材の凸部の上面に対するインクジェット塗布組成物の濡れ性が低すぎる場合には、インクジェット塗布組成物が凸部の上面ではじかれてしまうなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下に示すパターニング方法に関する。
［１］凸部を有する部材の凸部の上面に、機能性層を選択的に形成するパターニング方法であって、
凸部を備えた部材を準備する工程と、前記凸部の上面に、機能材料を含むインクジェット塗布組成物をインクジェット塗布して、機能性層を形成する工程とを含み、
前記インクジェット塗布組成物の、前記凸部の上面に対する接触角が１０°以下であり、かつ前記凸部の側面に対する接触角が２０°以上である、パターニング方法。
［２］前記機能性層形成工程前に、前記凸部の上面の前記インクジェット塗布組成物に対する接触角を低下させる工程、または前記凸部の側面の前記インクジェット塗布組成物に対する接触角を低下させる工程を有する［１］に記載のパターニング方法。
［３］前記凸部が、その上面に複数の粒子を含む空隙層を有する、［１］または［２］に記載のパターニング方法。【００１０】
本発明の第二は、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［４］基板に実装された凸状のＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの上面のみに成膜された蛍光体粒子を含む波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、
基板に実装され、上面に蛍光体粒子を含む蛍光体粒子層が配置された凸状のＬＥＤチップを用意する工程と、前記ＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層に、インクジェット法でセラミック前駆体含有液を塗布する工程と、前記セラミック前駆体を硬化させて、前記蛍光体粒子層を波長変換層とする工程とを含み、
前記セラミック前駆体含有液の、前記蛍光体粒子層に対する接触角が１０°以下であり、かつ前記ＬＥＤチップに対する接触角が２０°以上である、ＬＥＤ装置の製造方法。
［５］前記セラミック前駆体含有液が、１価のアルコール、多価アルコール、それらの誘導体から選ばれる１種以上をさらに含む、［４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記セラミック前駆体含有液が、エチレングリコールと２−プロパノールとをさらに含む、［４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凸部を有する部材の凸部の上面のみに機能性材料を含むインクジェット塗布組成物を塗布することができ、機能性材料のロスの低減などが可能となる。また、凸部の上面に塗布されたインクジェット塗布組成物が凸部の側面をつたって流れてしまうこと等を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターニング方法により製造されるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】ＬＥＤチップの上面に蛍光体含有液をスプレー塗布する様子を示す図である。
【図３】ＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層にセラミック前駆体含有液を塗布する様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１４】
１．本発明のパターニング方法について
本発明は、凸部を有する部材の凸部の上面に、機能性層を選択的に形成するパターニング方法であり、凸部を備えた部材を準備する工程と、前記凸部の上面にインクジェット塗布組成物をインクジェットヘッドから塗布して、機能性層を形成する工程とを含む。
【００１５】
本発明において、凸部を備えた部材とは、微細な凸部を備えた被塗布物をいう。微細な凸部とは、上面の面積が１，０００,０００μｍ２以下であることが好ましく、１００,０００μｍ２以下であることが好ましく、５０,０００μｍ２以下であってもよい。
【００１６】
凸部は、上面の表面物性と、側面の表面物性とが異なることを特徴とする。具体的には、凸部の上面の濡れ性と、側面の濡れ性とが異なることを特徴とする。また、凸部は、上面を構成する物質と側面を構成する物質とが異なっていてもよいし、上面の表面形状（表面粗さなど）と側面の表面形状などが異なっていてもよい。いずれにしても、凸部の上面に塗布する塗布物の、凸部の上面に対する接触角が１０°以下となり；かつ凸部の側面に対する接触角が２０°以上となるように、凸部の上面の濡れ性と、側面の濡れ性とが調整されていればよい。
【００１７】
このような凸部は、上面に濡れ性を高めるための処理を施して得てもよく、側面に濡れ性を低下させるための処理を施して得てもよい。処理の例には、金属皮膜の形成、非金属皮膜の形成、化成処理液による表面処理、化学研磨、ラミネート加工、赤外線照射、プラズマ照射、コロナ処理などが含まれるが、これらに限定されない。
例えば、凸部の上面の濡れ性は、凸部の上面にＣＶＤ法により○○、○○からなる層を形成したり、凸部の上面のみに赤外線やプラズマを照射したり、コロナ処理することで、高まりやすい。
【００１８】
一方、凸部の上面には、複数の粒子を含む空隙層が形成されてもよい。凸部の上面に複数の粒子から形成される空隙層があると、凸部の上面に塗布物が空隙層に浸透しやすくなる。そのため、凸部の上面のみに塗布物を塗布しやすくなる。
【００１９】
このような凸部を備えた部材の凸部の上面に、機能材料を含むインクジェット塗布組成物をインクジェットヘッド塗布して、機能性層を形成する。塗布後に、塗布組成物に含まれる溶媒を除去したり、塗布組成物に含まれる機能材料を熱硬化または光硬化させてもよい。
【００２０】
インクジェット塗布組成物を塗布するインクジェットヘッドは、ドロップオンデマンド方式であっても、コンティニュアス方式であってもよい。ドロップオンデマンド方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等がある。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点から、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。
【００２１】
インクジェットヘッドから吐出される液滴の量は、０．５〜６０ｐｌであればよい。液滴量は、インクジェットヘッドのノズル径や、インクジェットヘッドにかける電圧の大きさやパターンにより調整できる。インクジェット装置は、市販の装置を用いればよく、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【００２２】
インクジェット塗布組成物は、機能性材料を含有する。機能性材料とは、主に熱、光、化学、電気または力学などの機能を発現する材料である。機能性材料の例には、感光性高分子材料、接着剤、粘着材、光学材料などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
インクジェット塗布組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒の種類と量とによって、被塗布物である凸部の上面に対する濡れ性と、側面に対する濡れ性とを適切に調整することができる。
【００２４】
インクジェット塗布組成物は、射出性の観点から、２５℃における粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。インクジェット塗布組成物の粘度は、溶媒によって調整することができる。
【００２５】
本発明のパターニング方法は、凸部を備えた部材の上面に機能性材料をインクジェット塗布することで、凸部の上面にのみ機能性層を形成できる。そのため、凸部の上面以外に機能性材料を塗布する必要がないので、使用する機能性材料のロスを低減できる。また、本発明のパターニング方法は、パターニングに応じて専用の転写用部材を用意する必要がないため、汎用性が高い。
【００２６】
２．ＬＥＤ装置の製造方法について
本発明のパターニング方法は、ＬＥＤ装置の製造に適用することができる。図１は、本発明のパターニング方法を用いて製造されたＬＥＤ装置の例を示す断面図である。
【００２７】
ＬＥＤ装置１００は、凹部を有する基板１１０と、メタル部（メタル配線）１２０と、基板１１０の凹部の底面に配置されたＬＥＤ発光部１６０と、メタル部１２０とＬＥＤ発光部１６０とを接続する突起電極１４０とを有する。このように、突起電極１４０を介してメタル部１２０とＬＥＤ発光部１６０とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００２８】
基板１１０は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。
【００２９】
基板１１０の凹部の底面に配置されたＬＥＤ発光部１６０は、ＬＥＤチップ１３０と、ＬＥＤチップ１３０の上面のみを覆う波長変換層１５０とを具備する。ＬＥＤチップ１３０は、例えば青色ＬＥＤである。例えば青色ＬＥＤの構成は、サファイア基板上に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体である。
【００３０】
ＬＥＤチップ１３０は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの上面を有し、ＬＥＤチップ１３０の高さは５０〜２００μｍである。
【００３１】
波長変換層１５０は、蛍光体粒子がバインダーとしてのセラミックで結着されたセラミック層である。波長変換層１５０は、その他にも平板状粒子、酸化物微粒子、アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）などの層状ケイ酸塩化合物などを含んでいてもよい。
【００３２】
この波長変換層１５０の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。波長変換層１５０は、図１に示されるように、ＬＥＤチップ１３０の上面だけを選択的に覆うものとする。
【００３３】
波長変換層１５０は、ＬＥＤチップ１３０から出射される光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光される。例えば、ＬＥＤチップ１３０からの光が青色であり、波長変換層１５０からの蛍光が黄色であれば、ＬＥＤ装置１００は白色ＬＥＤ発光装置となりうる。
【００３４】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１１０の凹部に、１つのＬＥＤ発光部１６０が配置されているが；ＬＥＤ基板１１０の凹部に、複数のＬＥＤ発光部１６０が配置されていてもよい。
【００３５】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、基板に実装された凸状のＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの上面のみに成膜された蛍光体粒子を含む波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であり、少なくとも以下の１）〜３）工程を含み、４）工程をさらに含んでもよい。
１）基板に実装され、上面に蛍光体粒子を含む蛍光体粒子層が配置された凸状のＬＥＤチップを用意する工程
２）ＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層のみに、インクジェット法でセラミック前駆体含有液を塗布する工程
３）セラミック前駆体を硬化させて、蛍光体粒子層を波長変換層とする工程
４）波長変換層の上をシリコーン樹脂で封止する工程
【００３６】
＜工程１）について＞
メタル部が配設された基板上に、凸状のＬＥＤチップを実装して、ＬＥＤチップの上面のみに蛍光体粒子層を形成する。ＬＥＤチップとは、典型的には化合物半導体層の積層体である。ＬＥＤチップの実装とは、基板にＬＥＤチップを固定するとともに、基板の配線とＬＥＤチップとを接続することである。
【００３７】
基板に実装されたＬＥＤチップの上面のみに蛍光体粒子層を形成するには、ＬＥＤチップの上面に選択的に蛍光体粒子を含む蛍光体含有液を塗布すればよい。蛍光体含有液の塗布は、例えば、スプレーまたはディスペンサーなどを用いて行えばよい。ＬＥＤチップの上面のみに蛍光体含有液を塗布するには、通常は、ＬＥＤチップの上面以外をマスクして、ＬＥＤチップの上面に蛍光体含有液を塗布する。
【００３８】
図２は、蛍光体含有液を収容するスプレー装置を用いて、ＬＥＤチップの上面に蛍光体含有液をスプレー塗布する様子を示す図である。塗布装置２００は、塗布液タンク２１０と、連結管２３０と、ヘッド２４０と、ノズル２５０と、を有する。
【００３９】
塗布液タンク２１０は、蛍光体含有液２２０を保持可能であれば、特に制限はないが、蛍光体含有液２２０の攪拌機構を有することが好ましい。塗布前の蛍光体含有液２２０を常に攪拌することで、蛍光体粒子の沈降を抑止できる。塗布液タンク２１０の具体例には、アネスト岩田社製ＰＣ−５１等がある。
【００４０】
ヘッド２４０及びノズル２５０は、任意の方向に移動可能であることが好ましい。ノズル２５０の先端部の孔径は、蛍光体含有液２２０を均一に吐出可能であれば、特に制限はないが、２０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。ノズル２５０の具体例には、アネスト岩田社製スプレーガンＷ−１０１−１４２ＢＰＧ等がある。
【００４１】
また、ノズル２５０の下面には、基板３１０とＬＥＤチップ３２０とマスク３３０とが設置されている。マスク３３０は、例えばＬＥＤチップ３２０の上面以外を覆うように配置されていればよい。
【００４２】
塗布装置２００における、塗布液タンク２１０内の蛍光体含有液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体含有液２２０は、ノズル２５０から吐出される。吐出された蛍光体含有液２２０はマスク３３０とＬＥＤチップ３２０の上面とに塗布される。
【００４３】
蛍光体含有液の塗布後、マスク３３０を取り外す。その後、ＬＥＤチップ３２０の上面のみに塗布された蛍光体含有液２２０を乾燥させて、蛍光体粒子層を形成する。蛍光体含有液２２０の乾燥により、蛍光体含有液２２０に含まれる溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体含有液２２０に含まれる溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、溶媒を十分に乾燥させにくい。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップを劣化させやすい。また、乾燥時間は、製造効率の観点から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【００４４】
蛍光体粒子層の厚さは特に制限されないが、発光強度、膜強度などの観点から５〜２００μｍであり、より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００４５】
蛍光体含有液について
蛍光体含有液には、少なくとも、蛍光体粒子と溶媒とが含まれ、層状ケイ酸塩鉱物や無機粒子をさらに含むことが好ましい。溶媒は、例えば、水や有機溶媒などでありうる。
【００４６】
蛍光体粒子はＬＥＤチップからの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものであればよい。例えば、青色の励起光を受けて黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が含まれる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を出射する。
【００４７】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造しうる。
【００４８】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得られる。
【００４９】
蛍光体粒子の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体粒子であってもよい。
【００５０】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、波長変換層内で蛍光体粒子とセラミックとの密着性が低くなり、波長変換層の強度が低下する。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定できる。
【００５１】
蛍光体含有液に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９７質量％であることがより好ましい。蛍光体粒子の濃度を上記範囲とすると、蛍光体含有液内で蛍光体粒子が均一に分散されやすくなる。
【００５２】
溶媒の例には、水、水との相溶性に優れた有機溶媒、または水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。
【００５３】
溶媒に水が含まれると、後述の層状ケイ酸塩鉱物を膨潤させることができる。例えば、親水性の層状ケイ酸塩鉱物と共に水が含まれると、層状ケイ酸塩鉱物の層間に水が入り込む。それにより、蛍光体含有液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降を抑制できる。ただし、水に不純物が含まれると、層状ケイ酸塩鉱物の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、層状ケイ酸塩鉱物を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。
【００５４】
有機溶媒は、蛍光体含有液の濡れ性向上、粘度調整のために用いられる。親水性の層状ケイ酸塩鉱物を膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
層状ケイ酸塩鉱物が蛍光体含有液に含まれることで、蛍光体含有液の粘性を高め、蛍光体粒子の沈降を抑制できる。本発明に用いられる層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が特に好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、蛍光体含有液中においてカードハウス構造を形成するため、少量で蛍光体含有液の粘度を高める。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、蛍光体粒子層の強度も高める。
【００５６】
粘土鉱物でありうる層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物；白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物；バーミキュラライト；カオリナイト；またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものでありうる。アンモニウム塩等で修飾された粘土鉱物が含まれると、粘土鉱物と溶媒との相溶性が高まる。
【００５７】
蛍光体含有液に含まれる層状ケイ酸塩鉱物の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５質量％未満であると、蛍光体含有液の粘性が十分に高まらない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が、２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、蛍光体粒子層から十分な蛍光が発せられない。
【００５８】
無機粒子は、蛍光体と層状ケイ酸塩鉱物の界面に生じる隙間を埋める充填効果、蛍光体含有液の粘度を高める効果を有する。また無機粒子が含まれると、蛍光体粒子層の強度が高まる。
【００５９】
無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、セラミックバインダとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。
【００６０】
無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、蛍光体乾燥膜の厚さより小さい範囲とする。蛍光体乾燥膜の表面平滑性を高めるためである。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００６１】
蛍光体含有液に含まれる無機粒子の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の含有量が０．５質量％未満であると、相対的に蛍光体粒子等の量が多くなり、蛍光体粒子の分散性が低下することがある。また、蛍光体含有液の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の含有量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。
【００６２】
蛍光体含有液の粘度は、通常は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、１２〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２００〜４００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が低すぎると、蛍光体含有液において蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、粘度が高すぎると、蛍光体含有液の塗布、特にスプレーによる塗布が困難になる。
【００６３】
蛍光体含有液は、蛍光体粒子を溶媒に混合して、必要に応じて、これに層状ケイ酸塩鉱物および無機粒子を添加して調製されうる。
【００６４】
＜工程２）について＞
工程１）で用意したＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層に、セラミック前駆体含有液をインクジェット法で塗布する。
【００６５】
セラミック前駆体含有液は、蛍光体粒子を結着させるのに必要な量を塗布すればよく、蛍光体粒子層の厚さなどにより調整する。セラミック前駆体含有液の塗布量が過剰であると、形成した波長変換層にクラックが生じやすくなる。一方、セラミック前駆体含有液の量が少なすぎると、蛍光体粒子層内の空隙を埋められず、多数の空隙が残りやすくなる。
【００６６】
図３は、ＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層にセラミック前駆体含有液を塗布する様子を示す図である。基板３１０とＬＥＤチップ３２０とは、前記１）工程で用意したものであればよい。上面に蛍光体粒子を含む蛍光体粒子層３４０が配置された凸状のＬＥＤチップ３２０が基板３１０に実装されている（図３Ａ）。次いで、セラミック前駆体含有液が充填されたインクジェットヘッド３５０からセラミック前駆体含有液の液滴３６０を蛍光体粒子層３４０に向けて吐出する（図３Ｂ）。蛍光体粒子層３４０に着弾したセラミック前駆体含有液の液滴３６０は、蛍光体粒子層３４０内に浸透し、セラミックが硬化する前の波長変換層(セラミック前駆体含有蛍光体粒子層)３７０を形成する（図３Ｃ）。
【００６７】
インクジェット法は、スプレー法等と比べて、セラミック前駆体含有液の塗布時の風圧を抑制できる。そのため、蛍光体粒子層３４０へのダメージを低減でき、蛍光体粒子がＬＥＤチップ３２０から剥離することを抑制できる。また、スプレー法などでは液適量が大きいため、蛍光体粒子層中の空隙に液滴が浸透しにくい。一方、インクジェット法では、液滴径を数１０μｍ程度に抑えることができ、蛍光体粒子層の空隙にセラミック前駆体含有液を浸透させやすい。そのため、セラミック前駆体を硬化させて形成される波長変換層の硬度を高めることができる。
【００６８】
また、インクジェット法により、ＬＥＤチップ３２０の上面のみにセラミック前駆体含有液を塗布することで、ＬＥＤチップ３２０の上面のみにセラミック前駆体含有蛍光体粒子層３７０を形成できる。そのため、円形型の転写用部材を用いる転写法のように、使用するセラミック前駆体のロスを低減できる。また、専用の形状を有する転写用部材を用意する必要がないため、汎用性が高い。
【００６９】
（セラミック前駆体含有液）
工程２）で用いるセラミック前駆体含有液について説明する。セラミック前駆体含有液には、少なくとも、セラミック前駆体と溶媒とが含まれ、酸化物粒子などをさらに含むことが好ましい。
【００７０】
セラミック前駆体とは、焼成処理を受けることによって、蛍光体粒子を結着する材料である。セラミック前駆体は、例えば有機金属化合物である。有機金属化合物は、ゾル−ゲル反応によってセラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、蛍光体粒子層に含まれる蛍光体粒子（必要に応じて、層状ケイ酸塩鉱物、無機微粒子）を結着させる。
【００７１】
有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属酸化物などが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成できるものであれば有機金属化合物の種類は制限されず、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、有機金属化合物にはケイ素が含有されていることが好ましい。
【００７２】
セラミック前駆体である金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のシラン化合物でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、セラミック前駆体含有液の粘性を高めることができる。
【００７３】
単分子のシラン化合物は、一般式（１）で示されうる。一般式（１）において、ｎはＯＲの数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ
【００７４】
一般式（１）中、Ｙは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基である。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。これらの中でも特にメチル基が好ましい。Ｙがメチル基である場合には、セラミック前駆体を硬化させて形成される波長変換層の耐光性及び耐熱性が高まる。
【００７５】
一般式（１）中、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【００７６】
単分子のシラン化合物の例には、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等とすることができる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００７７】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００７８】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。これらの中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００７９】
セラミック前駆体含有液に含まれる単分子のシラン化合物の量は、セラミック前駆体含有液全量に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。単分子のシラン化合物の量が３質量％未満であると、セラミック前駆体の粘度が低く、セラミック前駆体溶液を塗布し難い場合がある。一方、単分子のシラン化合物の量が５０質量％を超えると、セラミック前駆体の硬化反応が必要以上に速く進む。そのため、セラミック前駆体が蛍光体層中に入り込む前に硬化してしまい、蛍光体粒子を十分に結着できないおそれがある。
【００８０】
セラミック前駆体であるポリシロキサンは、前述の一般式（１）で表されるシラン化合物を重合させて得られる。
【００８１】
セラミック前駆体含有液に含まれる、セラミック前駆体である鎖状のポリシロキサンは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましく、１２００〜２７００であることがより好ましく、１５００〜２０００であることがさらに好ましい。鎖状のポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると、セラミック前駆体含有液の粘度が低くなり過ぎることがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、上記粘度が高くなり過ぎてしまう。セラミック前駆体含有液が蛍光体粒子によって形成された隙間に入り込めないことがある。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００８２】
セラミック前駆体であるポリシロキサンは、基本構成単位が３官能（Ｔ単位）である以下の一般式（１’）で表されるシルセスキオキサンであってもよい。
一般式（１’）：（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ
【００８３】
一般式（１’）中、Ｒは、アルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｓｉは３個のＯと結合し、Ｏは２個のＳｉと結合している。
【００８４】
シルセスキオキサンは、カゴ型、はしご型、またはランダム型の立体構造を有する。セラミック前駆体にシルセスキオキサンを用いる場合には、堅牢性を有するカゴ型構造のシルセスキオキサンを用いることが好ましい。カゴ型構造のシルセスキオキサンは偶数個のＳｉを有し、それぞれのＳｉがカゴ型構造のシルセスキオキサンの骨格を構成する。カゴ型構造のシルセスキオキサンを構成するＳｉの数（ｎ）によって、カゴ型構造の形状がさらに分類される。例えば、ｎ＝６（Ｔ６）の場合、シルセスキオキサンのＳｉは三角柱の骨格を構成する。また、ｎ＝８（Ｔ８）、１０（Ｔ１０）、１２（Ｔ１２）、１４（Ｔ１４）の場合、シルセスキオキサンのＳｉは、それぞれ四角柱、五角柱、六角柱、七角柱の骨格を構成する。
【００８５】
セラミック前駆体含有液におけるポリシロキサンをシルセスキオキサンとすることで、セラミック前駆体含有液の粘度を低めに調整することができる。
【００８６】
また、セラミック前駆体含有液に含まれるセラミック前駆体は、ポリシラザンであってもよい。ポリシラザンは、例えば以下の一般式（２）で表される。
一般式（２）：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ
【００８７】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３の全てが水素原子である場合をパーハイドロポリシラザンという。ｎは１〜６０の整数である。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。一般式（２）で表される化合物の中でも、低温度、低湿度で硬化できるパーハイドロポリシラザンが好ましい。
【００８８】
セラミック前駆体含有液におけるポリシロキサン濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。セラミック前駆体含有液におけるポリシラザンの含有量は多い方が好ましいが、ポリシラザンの含有量が多すぎると、セラミック前駆体含有液の保存期間が短くなる。そのため、セラミック前駆体含有液におけるポリシラザンの含有量は、セラミック前駆体含有液全量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
【００８９】
セラミック前駆体含有液には、セラミック前駆体（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩である。反応促進剤がポリシラザンとともにセラミック前駆体含有液に含まれる場合、好ましい含有量は、ポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％である。ポリシラザンと反応促進剤とを、適切な溶媒に溶かしたセラミック前駆体含有液に、加熱やエキシマー光処理、紫外光処理を行うことでセラミック前駆体含有液を硬化させて、耐熱性、耐光性に優れた波長変換層を形成できる。
【００９０】
セラミック前駆体含有液に含まれる溶媒は、セラミック前駆体含有液の、蛍光体粒子層やＬＥＤ発光部の側面に対する濡れ性を調整する。溶媒の例には、炭化水素類、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類、含窒素類とそれらの誘導体などが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数混合して用いてもよい。
【００９１】
セラミック前駆体含有液に含まれる溶媒として、より好ましものは１価のアルコールまたは多価のアルコールである。１価のアルコールの例にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、３―メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール；多価のアルコールの例には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１、２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が含まれる。セラミック前駆体含有液に含まれる溶媒は、これらのアルコールの誘導体であってもよい。アルコールの誘導体とは、多価アルコールのヒドロキシル基がエーテル化されたグリコールエーテルなどである。セラミック前駆体含有液には、これらの溶媒が１種類含まれていても、２種類以上含まれていてもよいが、２種類以上含まれることが好ましい。
【００９２】
セラミック前駆体含有液に２種類以上の溶媒が含まれる場合、１）表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍ、かつ粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである溶媒と、２）沸点が１５０〜２５０℃である溶媒とが併用されることが好ましい。
【００９３】
溶媒の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであると、セラミック前駆体含有液の蛍光体粒子層への濡れ性が高まる。溶媒の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インクジェットヘッド表面にセラミック前駆体含有液が付着することや、インクジェットヘッドのノズル内でセラミック前駆体含有液がメニスカスを形成できなくなることで射出性が低下する。一方、溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、蛍光体粒子層への十分な濡れ性が得られにくい。なお、溶媒の表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力の値であり、測定方法の例には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）が含まれる。
【００９４】
さらに、溶媒の粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであると、セラミック前駆体含有液の粘度を適度に調節でき、インクジェットヘッドからのセラミック前駆体含有液の射出性が高まる。なお、溶媒の粘度は、回転式、振動式や細管式の粘度計で測定できる。表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍ、かつ粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである溶媒の例には、２−プロパノールなどが含まれる。
【００９５】
また、沸点が１５０〜２５０℃である溶媒は、インクジェットヘッドに付着したセラミック前駆体含有液の乾燥を抑制できるため、セラミック前駆体含有液の射出性が低下しにくい。沸点が１５０℃未満であると、インクジェットヘッド表面に付着したセラミック前駆体含有液が乾燥してしまい、ノズルつまり等が生じやくなる。一方、沸点が２５０℃を超えると、セラミック前駆体含有液の乾燥時間が長くなりすぎたり、乾燥温度が高くなりすぎたりする。そのため、ＬＥＤ装置の生産性が低下したり、高温乾燥によりＬＥＤ装置が劣化したりする。沸点が１５０〜２５０℃である溶媒の例には、エチレングリコールなどが含まれる。
【００９６】
セラミック前駆体含有液に含まれるセラミック前駆体がポリシロキサンである場合には、セラミック前駆体含有液は溶媒として水を含んでもよい。水が含まれると、十分にポリシロキサンが加水分解され、緻密な膜を形成できる。水の含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の含有量が少な過ぎるとポリシロキサンが十分に加水分解されない。一方、水の量が過剰であると、セラミック前駆体含有液の保存安定性が低下する。
【００９７】
セラミック前駆体含有液に対する溶媒の含有量は、セラミック前駆体含有液の粘度が後述の範囲になるようする調整し；かつ、前記蛍光体粒子層に対する接触角が１０°以下となり、かつセラミック前駆体含有液のＬＥＤチップに対する接触角が２０°以上となるように適宜調整する。
【００９８】
セラミック前駆体含有液には、酸化物粒子をさらに含有させることが好ましい。セラミック前駆体含有液に酸化物粒子を含有させることで、セラミック前駆体を硬化させて形成される波長変換層の強度が高まる。酸化物粒子の例には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）等、公知のものが含まれる。なお、セラミック前駆体や有機溶媒との相溶性を考慮して、酸化物粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを用いてもよい。
【００９９】
セラミック前駆体含有液には、必要に応じてその他添加剤を加えてもよい。その他の添加剤の例には、酸化防止剤、安定化剤、耐電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤など、一般的に使用されるものが含まれる。
【０１００】
セラミック前駆体含有液の２５℃における粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。セラミック前駆体含有液の粘度が高すぎると、インクジェットヘッドからのセラミック前駆体含有液の射出性が低下しやすい。セラミック前駆体含有液の粘度は、セラミック前駆体含有液に含まれる溶媒の量、酸化物粒子の量等で適宜調整できる。なお、粘度の測定は振動式粘度計で行う。
【０１０１】
セラミック前駆体含有液は、１５０℃における溶媒の揮発時間が１５分以下であることが好ましい。これにより、セラミック前駆体含有液の乾燥負荷を低減でき、へのダメージを低減できる。なお、溶媒の揮発時間は、セラミック前駆体含有液に含まれる溶媒を選択することで適宜調整できる。
【０１０２】
本発明は、セラミック前駆体含有液の濡れ性が適切に調整されていることを特徴とする。具体的には、セラミック前駆体含有液の蛍光体粒子層に対する接触角を１０°以下に設定する。つまり、セラミック前駆体含有液を蛍光体粒子層に濡れやすくする。
【０１０３】
セラミック前駆体含有液の蛍光体粒子層に対する接触角は、ＬＥＤチップの被塗布物と同じ蛍光体粒子層をスライドガラス上に形成し、その蛍光体粒子層にセラミック前駆体含有液の液滴を一滴（液滴量３μＬ）滴下し、１秒後に接触角を実測する。接触角の測定には、株式会社協和界面化学製のＤＭ−５００を用いることができる。
【０１０４】
一方、セラミック前駆体含有液のＬＥＤチップの側面に対する接触角を２０°以上、好ましくは３０°以上に設定する。これにより、セラミック前駆体含有液をＬＥＤチップの側面に濡れにくくする。これにより、蛍光体粒子層に着弾したインク液滴が、蛍光体粒子層にとどまりやすくなる。
【０１０５】
セラミック前駆体含有液のＬＥＤチップに対する接触角は、ＬＥＤチップ（化合物半導体）にセラミック前駆体含有液の液滴を一滴（液滴量３μＬ）滴下し、１秒後に接触角を実測する。接触角の測定には、株式会社協和界面化学製のＤＭ−５００を用いることができる。
【０１０６】
セラミック前駆体含有液の、蛍光体粒子層に対する接触角が１０°以下であり、かつＬＥＤチップに対する接触角が２０°以上とすることで、蛍光体粒子層に塗布されたセラミック前駆体含有液が、蛍光体粒子層からＬＥＤチップをつたって流れることを抑制できる。そのため、蛍光体層に塗布されたセラミック前駆体含有液は、蛍光体粒子層に留まることができる。
【０１０７】
［セラミック前駆体含有液の調製］
セラミック前駆体含有液は、セラミック前駆体、溶媒、必要に応じて、反応促進剤、酸化物粒子等を混合・攪拌して調製できる。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。
【０１０８】
＜工程３）について＞
工程２）で形成されたセラミック前駆体含有蛍光体粒子層に含まれるセラミック前駆体を硬化させて波長変換層を形成する。
【０１０９】
セラミック前駆体を硬化させるには加熱または光照射を行えばよい。セラミック前駆体を硬化させるときの加熱温度は、１００℃〜５００℃とすることが好ましく、１５０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。加熱温度が低すぎると、セラミック前駆体の脱水縮合時に生じる水分等を十分に除去できず、波長変換層の耐光性等が低下しやすい。一方、加熱温度が高すぎると、ＬＥＤチップや基板等が劣化しやすい。
【０１１０】
特にセラミック前駆体としてポリシラザンを用いる場合には、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、水分の浸透防止効果をより高める。
【０１１１】
＜工程４）について＞
ＬＥＤチップの上面に形成された波長変換層の上をシリコーン樹脂で封止（即ち、シリコーン層で覆う）してもよい。シリコーン樹脂による封止を行う装置には、ディスペンサーなどがある。この封止により、波長変換層の経時的な劣化を抑制することができ、波長変換層のＬＥＤチップへの接着性を高めることができる。
【実施例】
【０１１２】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。以下に、各実施例の評価方法を示す。【０１１３】
＜ＬＥＤチップの基板への実装＞
図１に概念的に示される基板１１０とＬＥＤチップ１３０とを用意した。具体的には、基板（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップタイプで実装した。【０１１４】
＜蛍光体粒子の作製＞
以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【０１１５】
（蛍光体粒子の原料組成）
Ｙ２Ｏ３：７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３：４．０１ｇ
ＣｅＯ２：０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３：７．７７ｇ【０１１６】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１０μｍ程度の粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。得られた蛍光体粒子を、以下の比較例および実施例で用いた。【０１１７】
＜蛍光体粒子層の形成＞
蛍光体粒子３７．０ｇと、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）３．０ｇと、純水６０．０ｇとを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を図２の塗布装置２００を用いて、ＬＥＤチップ３２０の上面にスプレー塗布した。このとき、ＬＥＤチップ３２０の上面以外に蛍光体含有液を塗布しないようにマスク３３０を設置した。スプレー圧は０．２ＭＰａ、ノズル２５０のＬＥＤチップ３２０に対する相対移動速度は１００ｍｍ／ｓとした。その後、ＬＥＤチップ３２０の上面の蛍光体含有液を１５０℃で２０分間乾燥させて、２０μｍの蛍光体粒子層を形成した。【０１１８】
＜セラミック前駆体含有液の調製＞
（実施例１）
表１に示す通り、メチルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−１８９０）３．０ｇと、２−プロパノール１９．４ｇと、エチレングリコール７７．６ｇとを混合して、セラミック前駆体含有液を作製した。【０１１９】
（実施例２）
表１に示すとおり、メチルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−１８９０）３．０ｇと、２−プロパノール２９．１ｇと、エチレングリコール６７．９ｇとを混合して、セラミック前駆体含有液を作製した。【０１２０】
（比較例１）
表１に示すとおり、メチルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−１８９０）３．０ｇと、２−プロパノール３３．９５ｇと、エチレングリコール６３．０５ｇとを混合して、セラミック前駆体含有液を作製した。【０１２１】
（比較例２）
表１に示すとおり、メチルトリエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−１８９０）３．０ｇと、２−プロパノール１９．４ｇと、２−メチル−２，４−ペンタンジオール７７．６ｇとを混合して、セラミック前駆体含有液を作製した。【０１２２】
実施例および比較例で調製したセラミック前駆体含有液の、蛍光体粒子層に対する接触角と、ＬＥＤチップに対する接触角とをそれぞれ求めた。【０１２３】
蛍光体粒子層に対する接触角は、前述と同様の蛍光体含有液をスライドガラス上に塗布および乾燥して、２０μｍの蛍光体粒子層を形成した（面積：２００μｍ×３００μｍ）。形成した蛍光体粒子層に、一滴のセラミック前駆体（液滴量３μＬ）を滴下し、滴下１秒後に接触角を実測した。接触角の測定には、ＤＭ−５００（株式会社協和界面化学製）を用いた。【０１２４】
ＬＥＤチップに対する接触角を、ＬＥＤチップを構成する半導体の半導体ウエハ表面に対する接触角と定義した。ＬＥＤチップの表面積が小さすぎるため、通常の接触角の測定方法（液滴量３μＬ）で測定することが困難なためである。蛍光体粒子層を成膜していない半導体ウエハー（直径６インチ）に、一滴のセラミック前駆体（液滴量３μＬ）を滴下し、滴下１秒後の液滴の半導体ウエハ表面に対する接触角を実測した。接触角の測定には、ＤＭ−５００（株式会社協和界面化学製）を用いた。【０１２５】
＜パターニングの評価方法＞
コニカミノルタ製インクジェット評価装置ＥＢ−１５０とＸＹ−１００とに、ＫＭ５１２Ｌインクジェットヘッドを用意した。実施例１、２および比較例１、２のセラミック前駆体含有液をＬＥＤチップの上面に配置された蛍光体粒子層にそれぞれ塗布した。セラミック前駆体含有液の液滴量と解像度とは、湿潤膜厚（セラミック前駆体含有蛍光体粒子層）が１００μｍになるように調整した。その湿潤膜を１５０℃で１５分間乾燥させた。その後、１５０℃で１時間熱処理を加え、セラミック前駆体を焼成してガラスを形成した。蛍光体粒子層のみにセラミック前駆体含有液をパターニングできたかを目視により観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
《評価基準》
○：ＬＥＤチップの上面に波長変換層を形成できた
×：蛍光体粒子層からセラミック前駆体含有液がＬＥＤチップ側面をつたって流れてしまい、ＬＥＤチップの上面に波長変換層を形成できなかった【０１２６】
【表１】
2014041812.tif 000003
【０１２７】
実施例１および２のセラミック前駆体含有液は、蛍光体粒子層に塗布されたときに、蛍光体粒子層からＬＥＤチップの側面に流れることが抑制された。そのため、セラミック前駆体含有液を蛍光体粒子層に留めることができ、ＬＥＤチップの上面に波長変換層を形成できた。【０１２８】
一方、比較例１は、セラミック前駆体含有液の蛍光体粒子層に対する接触角が１８．２°であり、セラミック前駆体含有液のＬＥＤチップに対する濡れ性がやや高い状態である。また、比較例２は、セラミック前駆体含有液のＬＥＤチップに対する接触角が２．５°であり、比較例１よりもさらにセラミック前駆体含有液のＬＥＤチップに対する濡れ性が高い。そのため、蛍光体層に塗布されたセラミック前駆体含有液が、ＬＥＤチップの側面に流れてしまった。そのため、ＬＥＤチップの上面に波長変換層を形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、凸部を有する部材の凸部上面のみに機能性材料を含有するインクジェット塗布組成物を塗布することで、機能性材料のロスの低減等が可能となる。また、凸部上面に塗布されたインクジェット塗布組成物が凸部側面をつたって流れてしまうこと等を抑制できる。
【符号の説明】
【０１３０】
１００  ＬＥＤ装置
１１０  基板
１２０  メタル部
１３０  ＬＥＤチップ
１４０  突起電極
１５０  波長変換層
１６０  ＬＥＤ発光部
２００  塗布装置
２１０  塗布液タンク
２２０  蛍光体含有液
２３０  連結管
２４０  ヘッド
２５０  ノズル
３１０  基板
３２０  ＬＥＤチップ
３３０  マスク
３４０  蛍光体粒子層
３５０  インクジェットヘッド
３６０  セラミック前駆体含有液の液滴
３７０  セラミック前駆体含有蛍光体粒子層
【図１】
2014041812.tif 000004
【図２】
2014041812.tif 000005
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月7日(2015.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
このような凸部は、上面に濡れ性を高めるための処理を施して得てもよく、側面に濡れ性を低下させるための処理を施して得てもよい。処理の例には、金属皮膜の形成、非金属皮膜の形成、化成処理液による表面処理、化学研磨、ラミネート加工、赤外線照射、プラズマ照射、コロナ処理などが含まれるが、これらに限定されない。
例えば、凸部の上面の濡れ性は、凸部の上面にＣＶＤ法により層を形成したり、凸部の上面のみに赤外線やプラズマを照射したり、コロナ処理することで、高まりやすい。
【国際調査報告】
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2014041812.tif 000008
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