(57)【要約】  電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池。
2014045586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、
前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、
前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、
前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、
前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池。
【請求項２】
前記複合繊維の断面は、海成分と、前記海成分に分散する島成分と、を含む海島型構造を有し、
前記島成分に前記第１高分子が含まれており、
前記海成分に前記第２高分子が含まれている、請求項１に記載の薄型電池。
【請求項３】
前記複合繊維に含まれる前記第１高分子の含有量が、１０〜７０質量％である、請求項１または２に記載の薄型電池。
【請求項４】
前記第１高分子は、フッ化ビニリデン単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項５】
前記第２高分子は、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種を有する重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項６】
前記第２高分子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型構造、を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項７】
前記シェル部分は、少なくともポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項６に記載の薄型電池。
【請求項８】
前記不織布シートが、静電紡糸法により、前記第１高分子および前記第２高分子を含む原料液から前記複合繊維を生成させるとともに、前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させることにより形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項９】
（i）シート状の正極を準備する工程と、
（ii）シート状の負極を準備する工程と、
（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、前記第１高分子と、前記第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、
（iv）前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、前記複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、
（v）前記不織布シートを介して、前記正極と前記負極とを積層して電極群を形成する工程と、
（vi）前記電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、前記外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する、薄型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極群とこれを収容するフレキシブルな外装体とを備え、電極群が、シート状の正極と、シート状の負極と、これらの間に介在する電解質層とを含む、薄型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、補聴器等のコンパクトなデザインの携帯電子機器が進展している。また、生体に接触した状態で作動するデバイスが増えている。例えば、体温、血圧、脈拍等の生体情報を測定し、監視して、病院等に自動的に情報を送る生体情報発信装置が開発されている。また、電位を与えることにより、生体外皮を通して、薬剤等を供給する生体貼付型装置も開発されている。【０００３】
このような背景のもと、電力を供給する電池の薄型化やフレキシブル化が求められている。薄型電池としては、既に、ペーパー電池、扁平電池あるいはプレート状電池が開発されている。しかし、このような薄型電池は、強度には優れているものの、電池のフレキシブル化や更なる薄型化を図りにくいという問題があった。【０００４】
一方、電池の外装体として、薄く、かつ柔軟なラミネートシートを使用する技術が開発されている（特許文献１、２参照）。このような電池は、平板状の正極と負極とを、セパレータを介して積層した電極群を具備し、正極と接続された正極リードおよび負極と接続された負極リードの一部を、それぞれ外装体から外部へ導出させた構造を有する。各リードの露出部は、正極端子および負極端子として用いられる。しかし、外装体が柔軟であっても、電極群の柔軟性が不十分では、電池の屈曲を繰り返すと、電池性能が著しく低下する。【０００５】
そこでまた、電極群を構成する電極等の電池要素を薄型化する検討も行われている。例えば、気相プロセスで活物質層を形成することが検討されている（特許文献３参照）。しかし、気相プロセスでは、十分な厚さの活物質層を形成することが容易ではなく、高容量の薄型電池を作製することが極めて困難となる。すなわち、電池要素の薄型化により、電極群の柔軟性を向上させるのにも限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４５５９９号公報
【特許文献２】特開２００８−７１７３２号公報
【特許文献３】特開２００９―９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、電池の屈曲を繰り返したときに電池性能が低下する原因が、正極または負極と電解質層との界面（以下、電極界面）における、活物質と電解質層との接触面積の減少（すなわち剥離）であることを見出した。【０００８】
上記のように、電池の屈曲を繰り返したときに発生する電極群の破損は、電極と電解質層との剥離が原因であることが多い。例えば、生体に接触した状態で作動するデバイスは、生体活動に伴い、繰り返し屈曲される。屈曲により電極群に付与される応力は、電極群の柔軟性が乏しいほど大きくなる。そして、応力が大きいほど剥離が促進される。電極と電解質層とが剥離すると、電池性能は著しく低下する。【０００９】
以上に鑑みると、電極と電解質層との密着性を向上させ、剥離を抑制することができれば、電池の屈曲による性能劣化を抑制することができると考えられる。そこで、本発明は、電極と電解質層との剥離を抑制することにより、耐屈曲性に優れた薄型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む、薄型電池に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、（i）シート状の正極を準備する工程と、（ii）シート状の負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、前記第１高分子と、前記第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、（iv）前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、前記複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、（v）前記不織布シートを介して、前記正極と前記負極とを積層して電極群を形成する工程と、（vi）前記電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、前記外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する、薄型電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、屈曲を繰返しても性能低下が起りにくい、耐屈曲性に優れた薄型電池を得ることができる。よって、柔軟性が要求されるデバイスに薄型電池を搭載した場合でも、デバイスの長期間使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄型電池の断面図である。
【図２】同薄型電池の上面図である。
【図３】外装体に用いるラミネートシートの断面図である。
【図４】薄型電池を搭載したデバイスの一例の斜視図である。
【図５】同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示す図である。
【図６】本発明に係る不織布シートを製造するシステムの一例の構成を概略的に示す図である。
【図７】同システムが具備する静電紡糸機構の要部（放出体）の構造を概念的に示す上面図である。
【図８】実施例１に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。
【図９Ａ】実施例１に係る不織布シートを構成する複合繊維の断面写真である。
【図９Ｂ】実施例１に係る不織布シートの断面写真である。
【図１０】比較例１に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。
【図１１】比較例２に係る薄型電池の屈曲変形処理を施す前後の放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の薄型電池は、電極群と、電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備える。外装体は、例えば、柔軟なシートにより形成された袋状の外装体である。電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、正極と負極との間に介在する電解質層と、を含む。電解質層は、非水電解質と、非水電解質を保持する不織布シートと、を含む。不織布シートは、非水電解質で膨潤している状態であってもよい。
【００１５】
不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含む。ここで、複合繊維とは、単一の高分子からなる第１の繊維と、別の単一の高分子からなる第２の繊維との複合物を意味するものではない。複合繊維とは、一本の繊維が２種以上の高分子により形成されていることを意味する。複合繊維とは、例えば、少なくとも２種の高分子のポリマーアロイを繊維状に形成したものである。よって、一本の複合繊維の断面を詳細に観察すると、それぞれ異なる高分子からなる少なくとも２つの相が観測される。
【００１６】
少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子とを含む。複合繊維が、架橋構造を有さない第１高分子を含むことで、良質な繊維で構成された不織布シートを形成することが可能となる。一方、複合繊維が、架橋構造を有する第２高分子を含むことで、電極との粘着性に優れ、非水電解質の保持能力が高く、かつ強度にも優れた不織布シートを形成することが可能となる。なお、複合繊維を構成する高分子は３種以上でもよい。
【００１７】
上記のような不織布シートを含む電解質層は、電極との接着性に優れていることから、電極群の柔軟性にかかわらず、電池の屈曲を繰り返した場合でも、電極界面における活物質と電解質層との接触面積の減少、すなわち剥離が起りにくくなる。
【００１８】
複合繊維の断面は、海成分と、海成分に分散する島成分とを含む、海島型構造を有することが好ましい。この場合、架橋構造を有する第２高分子が、海成分を形成しやすく、架橋構造を有さない第１高分子は、島成分を形成しやすい。
【００１９】
海島構造を有する複合繊維は、均質であるため、より良質な繊維（例えば、繊維径が８００ｎｍ以下の均質なナノファイバ）で構成された不織布シートを形成することが可能となる。また、電極との粘着性に優れ、非水電解質の保持能力が高く、かつ強度にも優れた第２高分子が、電解質層内に網目状に分布することとなるため、電極と電解質層との密着性や保液性も均質化される。
【００２０】
複合繊維に含まれる第１高分子の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。このような割合で、第１高分子を含ませることで、複合物の繊維化が、より容易となる。よって、繊維径が８００ｎｍ以下の均質なナノファイバを得ることも、より容易となる。
【００２１】
複合繊維は、３種以上の高分子を含んでもよい。ただし、電極と電解質層との良好な密着性を確保するとともに、不織布シートによる非水電解質の十分な保液性を確保する観点からは、第１高分子と第２高分子の合計が、複合繊維の５０質量％以上、更には８０質量％以上を占めることが望ましい。
【００２２】
第１高分子は、架橋構造を有さない高分子であれば、特に限定されない。例えば、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。このような高分子は、非水電解質との親和性を高めることができる点でも有利である。これらのうちでも、第１高分子は、繊維化が容易であり、かつ化学的に安定であることから、フッ素樹脂が好ましい。
【００２３】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
【００２４】
フッ素樹脂の中でも、非水電解質との親和性に優れることから、フッ化ビニリデン単位を有する重合体が好ましい。フッ化ビニリデン単位を有する重合体においては、フッ化ビニリデン単位の割合は、例えば５０〜１００モル％であることが好ましく、６５〜９５モル％であることがより好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン単位を有する重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体が好ましい。フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体においては、ヘキサフルオロプロピレン単位の割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましい。このような高分子を用いることで、非水電解質との親和性が、より良好であるとともに、強度にもより優れた不織布シートを得ることが可能となる。
【００２６】
第１高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、静電紡糸法により繊維化することを考慮すると、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。このような分子量を有する第１高分子は、溶媒に溶解しやすく、溶液の濃度調整も容易となるからである。
【００２７】
第２高分子は、架橋構造を有する高分子であれば、特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキレンオキサイドなどのモノマー単位を含む重合体が好ましい。これらのモノマー単位は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのエステル基は、粘着性を向上させる観点から、Ｃ２〜Ｃ１０（好ましくはＣ２〜Ｃ８）のアルキル基、ポリアルキレンオキサイド基などを有することが好ましい。
【００２８】
第２高分子の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、変性ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル、これらの共重合体などを用いることができる。これらの中では、粘着性が高く、電極活物質との親和性も高い点で、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、（メタ）アクリル酸エステル）を含む重合体（アクリル樹脂）や、ポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子が好ましい。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する高分子において、ポリアルキレンオキサイド構造の含有量は、２０〜９５質量％に制御することが好ましい。このような割合でポリアルキレンオキサイド構造を含む高分子は、接着性に優れるだけでなく、第１高分子との複合化により、比較的容易に繊維化させることができるからである。
【００３０】
第２高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、静電紡糸法により繊維化することを考慮すると、３００，０００〜６，０００，０００であることが好ましく、５００，０００〜５，０００，０００であることが更に好ましい。このような分子量を有する第２高分子を使用すると、強度に優れた複合繊維を形成することが容易となる。
【００３１】
第２高分子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型構造を有する重合体（例えば、デンドリマー）であってもよい。コアシェル型構造を有する重合体は、隣接する重合体のシェル部分同士を連結するような架橋構造を形成することで、海島型構造の海成分となる。このような海成分は、粘着性、非水電解質の保持能力および強度に非常に優れている。よって、激しい屈曲を繰返しても性能低下が起りにくい薄型電池を得ることが容易となる。
【００３２】
シェル部分は、十分な粘着性を発現する観点から、粘性に優れた構造を有することが好ましい。このような構造としては、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１種の重合体からなるセグメントを有し、そのエステル部分が、ポリエン構造、ポリアルキレンオキサイド構造、Ｃ２〜Ｃ１０（好ましくはＣ２〜Ｃ８）のアルキル基などの柔軟な分子鎖を有する構造が好ましい。
【００３３】
コア部分は、海成分に強度を持たせる観点から、弾性に優れた構造を有することが好ましい。このような構造は、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどを含む重合体からなるセグメントを有する。より具体的には、ポリスチレン構造、スチレン−ブタジエン共重合体構造、スチレン−アクリロニトリル共重合体構造などが好ましい。
【００３４】
コアシェル型構造を有する重合体の中でも、シェル部分がポリアルキレンオキサイド構造（特にポリエチレンオキサイド基）を有する高分子は、粘着性が高く、電極活物質との親和性も高いため、電極と電解質層との接着性の向上に有利である。
【００３５】
一方、コア部分は、ポリスチレン構造を有することが好ましい。ポリスチレン構造を有することで、コア部分の弾性が良好となり、強度に優れた複合繊維を形成することが容易となる。
【００３６】
コアシェル型構造を有する重合体を架橋させる方法としては、シェル部分の側鎖や末端に、水酸基、アシル基などを導入しておき、架橋剤を添加する方法が挙げられる。例えば、シェル部分に水酸基を導入した場合には、水酸基と反応する官能基（イソシアネート基など）を複数有する架橋剤とコアシェル型構造を有する重合体とを反応させれば、架橋構造が形成される。
【００３７】
不織布シートは、静電紡糸法により、電極表面に直接的に形成されたものであることが好ましい。より具体的には、第１高分子および第２高分子を含む原料液から、静電気力により複合繊維を生成させるとともに、生成した複合繊維を電極表面に堆積させることにより、不織布シートを形成することが好ましい。電極表面に複合繊維をダイレクトに堆積させて形成された不織布シートは、電極表面と部分的に複合化するなどして、電極表面と極めて強固に接着される。複合繊維は、正極表面に形成してもよく、負極表面に形成してもよく、正極および負極の両方の表面に形成してもよい。
【００３８】
すなわち、薄型電池は、例えば、（i）シート状の正極を準備する工程と、（ii）シート状の負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子とを含む原料液から、第１高分子と、第２高分子とを含む複合繊維を生成させる工程と、（iv）生成した複合繊維を、電極表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、（v）不織布シートを介して、正極と負極とを積層して電極群を形成する工程と、（vi）電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する製造方法により、製造することが好ましい。
【００３９】
静電紡糸法では、静電延伸現象により、複合繊維としてのナノファイバを生成させる。具体的には、ナノファイバ形成空間に、電荷を含んだ原料液を放出し、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力により、原料液を延伸させる。反発力が原料液の表面張力を上回った時点で、原料液は爆発的に線状に延伸される。延伸された原料液の表面積は飛躍的に広がるため、多量の溶媒が原料液から蒸発する。溶媒が蒸発することで原料液中の電荷密度が高まると、更に、原料液中に存在する電荷のクーロン力の反発力が大きくなり、原料液が更に延伸される。このような過程を繰り返すことにより、原料液に含まれていた２種以上の高分子の複合繊維が形成される。
【００４０】
静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーの繊維（ナノファイバ）を効率よく製造することができる。生成する複合繊維の繊維径は、原料液の状態、原料液を放出させる放出体の構成、帯電手段によりナノファイバ形成空間に形成される電界の大きさなどにより、制御することができる。
【００４１】
第１高分子および第２高分子を含む原料液に含まれる溶媒としては、例えば、酸（酢酸などの有機酸、塩酸などの無機酸など）、塩基（トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基など）などの他、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、アミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。
【００４２】
複合繊維の繊維径は、５０〜２，０００ｎｍであることが好ましい。複合繊維がこのような繊維径を有するナノファイバであることにより、不織布シートの空隙率が高くなり、より多くの非水電解質を保持することが可能となる。また、複合繊維で遮蔽される活物質の割合が少なくなるため、充放電特性の向上に有利である。複合繊維の繊維径は、６０〜１，５００ｎｍがより好ましく、８０〜１，０００ｎｍが更に好ましい。また、複合繊維の繊維径は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、繊維径とは、複合繊維の断面を見た時の最大径を言う。
【００４３】
不織布シートは、主として繊維径５０〜２，０００ｎｍの複合繊維により形成されていることが好ましい。例えば、不織布シートの厚さ方向の断面を見た場合、１０μｍ×１０μｍの範囲において、複合繊維が占める全面積のうち６０％以上が、繊維径５０〜２，０００ｎｍの複合繊維により占められていることが好ましい。図９Ｂに示すように、不織布シートは、繊維径５０ｎｍ未満および２，０００ｎｍを超える複合繊維を含んでいてもよい。
【００４４】
電解質層の厚さは、薄型電池の厚さにより、適宜選択すればよい。非水電解質で膨潤した状態の電解質層の厚さは、例えば５〜２００μｍであればよい。ただし、電池の薄型化の観点からは、薄い方が望ましく、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍが更に好ましい。
【００４５】
好ましい一形態において、正極は、正極集電体と、正極集電体に付着するとともに電解質層と接触する正極合剤層とを具備する。ここで、正極合剤層は、正極活物質および結着剤を含む。このような正極の表面に、静電紡糸法により、複合繊維を堆積させると、不織布シートと正極合剤層とを部分的に複合化させることができる。その結果、電解質層と正極合剤層との界面には、複合繊維と、正極活物質と、結着剤と、を含む複合層が形成される。このような複合層の存在により、電解質層と正極とが、より強固に接着される。
【００４６】
好ましい一形態において、負極は、リチウム金属シートまたはリチウム合金シート（以下、リチウム系活物質）を含む。このような負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に付着するリチウム系活物質とを具備する。リチウム系活物質を用いることで、高容量であり、かつ安価な薄型電池を提供することが容易となる。
【００４７】
なお、リチウム系活物質は、体積変動が大きく、その表面が比較的平滑であるため、電解質層との接着強度は、一般に低くなり易い。しかし、上記のような複合繊維を含む不織布シートで電解質層を形成することにより、そのような欠点は大きく改善される。
【００４８】
外装体は、例えば、水蒸気バリア層およびその両面に形成された樹脂層を含むラミネートシートにより形成されていることが好ましい。このような外装体は、薄型電池の内部への水蒸気の侵入を防止できるため、薄型電池の保存時における特性劣化が抑制される。また、ラミネートシートは柔軟性が高いため、耐屈曲性に優れた薄型電池を得るのに有利である。
【００４９】
電極群の構造は、特に限定されないが、好ましい一形態において、電極群は、第１集電体およびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、第２集電体およびその一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、第１集電体の他方の表面および第２集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。なお、第１集電体および第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【００５０】
好ましい別の一形態において、電極群は、第１集電体およびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む、一対の第１電極、第２集電体およびその両面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、一対の第１集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。ここでも、第１集電体および第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【００５１】
次に、本発明の一実施形態に係る薄型電池について、図１、２を参照しながら説明する。
図１は、薄型電池２１の概略断面図である。図２は、電池２１の上面図である。図１は、図２のII−II線断面図に相当する。電池２１は、電極群１３と、電極群１３を収納する外装体８とを備える。電極群１３は、負極１１、正極１２、および負極１１と正極１２との間に介在する電解質層７を具備する。負極１１は、負極集電体シート１および負極集電体シート１の一方の表面に付着した負極活物質層２を有する。正極１２は、正極集電体シート４および正極集電体シート４の一方の表面に付着した正極活物質層５を有する。負極１１および正極１２は、電解質層７を介して、正極活物質層５と負極活物質層２とが向かい合うように配置されている。負極集電体シート１には負極リード３が接続され、正極集電体シート４には正極リード６が接続されている。負極リード３および正極リード６の一部は、外装体８から外部へ露出しており、その露出部は負極外部端子および正極外部端子として機能する。
【００５２】
外装体８は、例えば、バリア層およびその両面にそれぞれ形成された樹脂層を具備するラミネートシートで形成されている。ラミネートシートを外装体に形成する方法は特に限定されない。例えば、ラミネートシートが、電極群１３を平面に沿って２つ並べたときの矩形の面積よりも大きな面積を有する場合、このラミネートシートをセンターラインで折り返し、センターラインで繋がれた対向する２辺の周縁部を接着することにより、袋状の外装体が得られる。一方、ラミネートシートをセンターラインで折り返し、ラミネートシートの両端同士を重ね合わせた後、端部同士を溶着すれば、筒状の外装体が得られる。
【００５３】
負極集電体シート１には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シート１は、負極活物質と合金を形成せず、電子伝導性に優れていることが好ましい。よって、負極集電体シート１は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の箔であることが好ましい。負極集電体シート１の厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。負極集電体シート１の厚みを５μｍ以上とすることで、負極集電体シート１は優れた強度を維持することができる。負極集電体シート１の厚みを３０μｍ以下とすることで、負極集電体シート１に、より高い柔軟性を付与することができ、屈曲時に負極集電体シート１に大きなストレスが発生しにくくなる。
【００５４】
負極活物質層２は、リチウム金属シートまたはリチウム合金シート（リチウム系活物質）でもよく、粉体の負極活物質、結着剤および必要に応じて導電剤を含む合剤層でもよく、蒸着のような気相法で形成される堆積膜でもよい。合剤層に含ませる負極活物質としては、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。堆積膜としては、ケイ素合金膜、ケイ素酸化物膜などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５５】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、またはＬｉ−Ｉｎ合金が用いられる。負極容量を確保する観点から、リチウム合金中において、Ｌｉ以外の元素が存在する割合は、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００５６】
正極集電体シート４には、金属フィルム、金属箔、金属繊維の不織布のような金属材料が用いられる。正極集電体シートは、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の箔であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５７】
正極活物質層５は、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む合剤層でもよく、蒸着のような気相法で形成される堆積膜でもよい。正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン（フッ化黒鉛）、リチウム含有複合酸化物、金属硫化物および有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００５８】
一次電池の正極活物質としては、（ＣＦw）m（式中、ｍは１以上の整数であり、０＜ｗ≦１）で表されるフッ化黒鉛や、二酸化マンガンが適している。二次電池の正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4などが適している。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５９】
正極または負極の合剤層に含ませる導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが用いられる。
【００６０】
正極または負極の合剤層に含ませる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などが用いられる。
【００６１】
非水電解質は、例えば、リチウム塩と非水溶媒との混合物である。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類等が挙げられる。また、非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００６２】
負極リード３および正極リード６は、例えば、負極集電体シートまたは正極集電体シートにそれぞれ溶接により接続される。負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等が好ましく用いられる。正極リードとしては、例えば、ニッケルリード、アルミニウムリード等が好ましく用いられる。
【００６３】
次に、図３を参照して、外装体に適用し得る、バリア層およびその両面に形成された樹脂層を具備するラミネートシートについて詳しく説明する。
ラミネートシート８は、無機材料層（バリア層）８ａと、バリア層８ａの一方の面に接着された第１の樹脂フィルム８ｂと、バリア層８ａの他方の面に接着された第２の樹脂フィルム８ｃとを含む積層体である。
【００６４】
バリア層８ａの形成に用いられる無機材料は、特に限定されないが、バリア性能、強度、耐屈曲性などの点で、金属層、セラミックス層などを用いることが好適である。具体的には、例えば、アルミニウム，チタン，ニッケル，鉄，白金，金，銀等の金属材料や、酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等の無機酸化物材料が好ましい。これらの中では、得られるラミネートシートの可撓性とバリア性とのバランスに優れる点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が特に好ましく、製造コストが低い点からはアルミニウムが特に好ましい。
【００６５】
外装体のバリア層の厚さは、外装体の柔軟性を確保する観点からは、薄いほど望ましく、例えば３５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。ただし、薄型電池または電池デバイスの使用期間中のバリア性を確保する観点からは、例えば０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
【００６６】
熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、外装体の内面側に配置される樹脂フィルムの材料は、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などであることが好ましい。また、同様の観点から、内面側の樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍ、さらには１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００６７】
強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、外装体の外面側に配置される樹脂フィルムは、６，６−ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。また、同様の観点から、外面側の樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍ、さらには１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００６８】
ラミネートシートの全厚は、例えば１５〜３００μｍであり、３０〜１５０μｍであることが好ましい。ラミネートシートの全厚が上記範囲であれば、外装体に要求される様々な性能を十分に確保することができ、薄型電池や電池包装体の厚さを小さく維持することも容易である。
【００６９】
次に、薄型電池を搭載するデバイスの一例について、図４を参照しながら説明する。
薄型電池は、例えば、薄型電池と電子機器とが一体となってシート化されている形態のデバイスを形成するのに適している。このような電子機器として、例えば、生体情報測定装置およびイオントフォレシス経皮投薬装置のような生体貼付型装置が挙げられる。
【００７０】
生体貼付型装置は、生体に密着した状態で使用されるために、長時間肌に密着させていても不快を感じない程度の可撓性が要求される。従って、生体貼付型装置の駆動用電源にも優れた可撓性が要求される。薄型電池は、このような装置の電源として有用である。
【００７１】
図４は、生体情報測定装置を具備する電池−電子機器接合体（電池デバイス）の一例を斜視図で示す。図５は、同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示している。
生体情報測定装置２２は、その構成素子を保持するシート状の保持部材２２ａを具備する。保持部材２２ａは、柔軟性を有する材料で構成され、その内部から表面までの領域に、温度センサ２３、感圧素子２４、記憶部２５、情報送信部２６、ボタンスイッチＳＷ１および制御部２７が埋め込まれている。薄型電池２１は、保持部材２２ａの内部に設けられた平坦な空間に収容されている。つまり、電池２１と生体情報測定装置２２は、一体となってシート化されており、電池−電子機器接合体２９を構成している。
【００７２】
保持部材２２ａには、例えば絶縁性の樹脂材料を用いることができる。電池−電子機器接合体の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤２８を塗布することで、生体情報測定装置２２をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。
【００７３】
温度センサ２３は、例えばサーミスタや熱電対等の感熱素子を用いて構成されており、ユーザの体温を示す信号を制御部２７へ出力する。感圧素子２４は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部２７へ出力する。出力された信号に応じた情報を記憶する記憶部２５には、例えば不揮発性メモリを用いることができる。情報送信部２６は、制御部２７からの信号に応じて必要な情報を電波に変換して放射する。スイッチＳＷ１は、生体情報測定装置２２のオンとオフとを切り替える際に使用される。
【００７４】
次に、薄型電池の製造方法の一例について説明する。
（ａ）正極の作製
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒と混合し、正極合剤ペーストを調製し、これを、正極集電体シートに塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。
【００７５】
（ｂ）負極の作製
負極は、例えば、負極集電体シートに、リチウム金属シートまたはリチウム合金シートを圧着させて、負極集電体シートとリチウム金属シートまたはリチウム合金シートとを密着させることにより得られる。
【００７６】
（ｃ）不織布シートの作製
不織布シートは、静電紡糸法により、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、第１高分子と、第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、生成した複合繊維を、電極表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、を有する。
【００７７】
複合繊維を生成させる工程では、ナノファイバ形成空間に、溶媒および溶媒に溶解した第１高分子と第２高分子を含む原料液を放出する。放出された原料液は、静電延伸現象により延伸され、複合繊維となる。
【００７８】
不織布シートを形成する工程は、複合繊維を生成させる工程に引き続き、ナノファイバ形成空間の終点位置（すなわち電極表面）で行われる。複合繊維は、その生成の直後に電極表面に堆積し、不織布シートを形成する。
【００７９】
（ｄ）電極群の作製
次に、不織布シートを介して、正極と負極とを積層して電極群を形成する。不織布シートは、正極および負極の少なくとも一方の表面に均一な厚さで形成されているため、正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように両電極を配置することで、非水電解質を含まない電極群を構成することができる。なお、電極群を構成する前に、負極には、負極リードが、正極に正極リードが取り付けられる。
【００８０】
（ｅ）電池の組み立て
次に、電極群を、非水電解質とともに、外装体に収容し、外装体を減圧下で密閉することにより、薄型電池が完成する。具体的には、例えば筒状に形成された外装体の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。この時、筒状の外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードの一部が外部へ露出するように電極群を配置する。この露出部が正極外部端子および負極外部端子となる。次に、筒状の外装体の他方の開口から非水電解質を注入した後、減圧下で、その開口を熱溶着により閉じる。このようにして、電極群を外装体内に密閉する。非水電解質は、電極群内の空隙、主には不織布シートの空隙に含浸される。これにより、複合繊維が非水電解質で膨潤して、電解質層が形成される。
【００８１】
次に、図６を参照しながら、不織布シートを製造するための、製造システムの一例について説明する。
図６の製造システム１００は、電極表面に複合繊維をダイレクトに堆積させて不織布シートを形成する製造ラインを構成している。製造システム１００では、長尺の電極Ｅが製造ラインの上流から下流に搬送される。製造システム１００は、長尺の電極Ｅの表面に連続的に不織布シートを形成する場合に用いられるが、電極の形状に応じて、製造システムの構成は適宜変更される。
【００８２】
製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された電極Ｅを内部に収容した電極供給装置３０が設けられている。電極供給装置３０は、ロール状の電極Ｅを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に電極Ｅを供給する。具体的には、電極供給装置３０は、モータ３４により供給リール３２を回転させて、供給リール３２に捲回された電極Ｅを第１搬送ローラ３１に供給する。
【００８３】
捲き出された電極Ｅは、第１搬送ローラ３１により、不織布シート形成装置４０に移送される。不織布シート形成装置４０は、静電紡糸機構を具備する。より具体的には、静電紡糸機構は、通常、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、コレクタ部と、を備えている。ここでは、放出体４２と対向するように電極Ｅを上流側から下流側に搬送する搬送コンベア４１が、電極Ｅとともに、複合繊維を収集するコレクタ部として機能する。
【００８４】
帯電手段は、放出体４２に電圧を印加する電圧印加装置４３と、搬送コンベア４１と平行に設置され、かつ電気的に接続された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は、必ずしも接地しなくてもよく、高電圧が印加されていてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成するなどしてもよい。
【００８５】
放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の電極Ｅと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から電極Ｅの表面Ｅａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、複合繊維を生成する。生成した複合繊維は、静電誘引力によって電極Ｅの表面Ｅａに誘引され、そこで堆積する。これにより、電極表面に付着した状態の不織布シートが形成される。
【００８６】
図７は、不織布シート形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。不織布シート形成装置４０では、放出体４２が電極Ｅの移動方向（図７中の白抜き矢印の方向）に対して垂直になるように設置されている。放出体４２は、不織布シート形成装置４０の上方に設置された電極Ｅの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が電極の表面Ｅａと平行になるように支持されている。
【００８７】
放出体４２の電極Ｅの表面Ｅａと対向する側には、原料液の放出口４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、電極Ｅの表面Ｅａに堆積する複合繊維の量を、表面Ｅａの広い領域に渡って均一化することができる。放出体４２の放出口４２ａと、電極Ｅの表面Ｅａとの距離は、製造システムの規模にもよるが、例えば、１００〜６００ｍｍであればよい。
【００８８】
不織布シート形成装置４０から搬出された、不織布シート−電極接合体は、より下流側に配置されている乾燥装置５０に移送される。乾燥装置５０には、電極の温度／湿度調整装置５１が設置されている。乾燥装置５０において、不織布シートが乾燥する間に、電極Ｅの表面近傍に含まれる活物質等が不織布シート側に拡散すると、不織布シートと合剤層とを部分的に複合化させることができる。その結果、電解質層と合剤層との界面には、複合繊維と、活物質と、結着剤と、を含む複合層が形成される。このような複合層の存在により、電解質層と電極とが、より強固に接着される。
【００８９】
完成した不織布シート−電極接合体Ｓは、乾燥装置５０から、回収装置７０に搬送され、第２搬送ローラ７１を介して、回収リール７２に巻き取られる。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
【００９０】
次に、実施例に基づいて、本発明の薄型電池について、より具体的に説明する。
【００９１】
《実施例１》
以下の手順で、基本的な構造が図１、２に示す電池と同様である薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体シート１として、厚さ１２μｍの電解銅箔を準備した。その電解銅箔の一方の面に、負極活物質層２であるリチウム金属シート（厚み２０μｍ）を１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着し、負極１１を得た。これを５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を一方の短辺の中央に有する５０×５０ｍｍのサイズに切り抜いた後、タブ部に銅製の負極リード３を超音波溶接した。
【００９２】
（２）正極の作製
正極活物質である３５０℃で加熱した電解二酸化マンガンと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液とを、二酸化マンガン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量比が１００：５：５となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、正極合剤ペーストを得た。
【００９３】
正極集電体シート４として、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を準備した。そのアルミニウム箔の一方の面に、正極合剤ペーストを塗布し、８５℃で１０分乾燥し、正極合剤層５を形成した後、それをロールプレス機にて１２０００Ｎ／ｃｍの線圧で圧縮し、正極１２を得た。これを５ｍｍ×５ｍｍのタブ部を一方の短辺の中央に有する５０×５０ｍｍのサイズに切り抜いた後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。タブ部にアルミニウムの正極リード６を超音波溶接した。
【００９４】
（３）不織布シート−正極接合体の作製
＜原料液の調製＞
第１高分子であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン単位の含有量９５モル％、重量平均分子量６００，０００）を５質量％含み、第２高分子であるコアシェル型構造を有する重合体（重量平均分子量１，０００，０００）を５質量％含む、ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液を調製した。このとき原料液に溶解した第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量は５０質量％である。
【００９５】
ここで、コアシェル型構造を有する重合体としては、コア部分がポリスチレン構造を含み、シェル部分がポリエチレンオキサイド構造を含み、ポリエチレンオキサイド構造の含有量が４０質量％であり、架橋構造を有する重合体を用いた。ここでは、隣接するコアシェル同士のシェル部分を、架橋剤（トリレンジイソシアネート）を用いて連結させた。
【００９６】
＜静電紡糸＞
図６、７に示すような静電紡糸機構を有する装置の放出体から、原料液を放出させ、第１高分子と第２高分子を含む複合繊維を生成させ、下方に設置した正極の正極合剤層の表面に堆積させた。ここでは、放出体と正極との距離を３００ｍｍとした。また、静電紡糸機構の電界を調整して、平均の繊維径が６５０ｎｍである複合繊維を生成させた。そして、正極合剤層の表面に厚さ３５μｍの複合繊維からなる不織布シートが形成されるまで、複合繊維を堆積させた。
【００９７】
（４）電極群の作製
リチウム金属シートと正極合剤層とが、不織布シートを介して、互いに向かい合うように、負極と正極とを積層し、その後、１ＭＰａの圧力で、積層方向に９０℃でホットプレスして、電極群１３を形成した。
【００９８】
（５）電池の組立て
アルミニウム製のバリア層を有する筒状のラミネートフィルムからなる外装体（厚さ７０μｍ）に電極群を収納した。その際、外装体の一方の開口から、正極リードと負極リードの一部を露出させた。そして、正極リードと負極リード３を挟んで外装体の開口を熱溶着により閉じた。次に、外装体の他方の開口から非水電解質０．８ｇを注入した後、６６０ｍｍＨｇの減圧環境下で１０秒間脱気した。
【００９９】
非水電解質には、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水溶媒を用いた。非水溶媒には、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）を用いた。
【０１００】
その後、外装体の他方の開口を熱溶着により閉じ、外装体内に電極群を密閉した。このようにして、サイズ６０ｍｍ×６５ｍｍの薄型電池を完成させた。得られた電池は４５℃で１日間エージングした。エージング後の電池は、電池を２５℃の環境下で、閉路電圧が３Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した。
【０１０１】
［評価］
閉路電圧を３Ｖに設定した電池を、２５℃の環境下で、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、放電容量（Ｘ0）を求めた。そのときの放電曲線を図８に曲線Ａ0として示す。
【０１０２】
一方、別の閉路電圧を３Ｖに設定した電池の、両端の熱溶着で閉じられた部分を、互いに対向するように水平に配置された伸縮可能な固定部材で固定した。そして、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池の中央に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲変形させた。３０秒後、治具を電池から引き離し、変形を元に戻した。この屈曲変形を１００００回繰り返した。
【０１０３】
その後、屈曲変形処理を施した電池を、２５℃の環境下で、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、放電容量（Ｘ）を求めた。そのときの放電曲線を図８に曲線Ａxとして示す。更に、容量Ｘ0に対する容量Ｘの割合を容量維持率として百分率で求めた。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2014045586.tif 000003
【０１０５】
次に、不織布シートを構成する複合繊維の、長さ方向に垂直な断面を、走査電子顕微鏡で観察した（図９Ａおよび図９Ｂ）。その結果、図９Ａに示すような海島型構造が形成されていることが確認できた。
【０１０６】
《比較例１》
不織布シートの原料として第２高分子を用いなかった。すなわち、不織布シートの原料液として、実施例１で用いたのと同じ第１高分子であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のみを１０質量％含む、ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液を用いたこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。屈曲変形処理を施す前後の電池の放電曲線を、図１０に曲線Ｂ0およびＢxとして示す。また、容量維持率を表１に示す。
【０１０７】
《比較例２》
第２高分子として、架橋構造を有さないコアシェル構造を有する重合体（重量平均分子量２００，０００）を用いたこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。コアシェル型構造を有する重合体としては、実施例１と同様に、コア部分がポリスチレン構造を含み、シェル部分がポリエチレンオキサイド構造を含み、ポリエチレンオキサイド構造の含有量が４０質量％である重合体を用いた。屈曲変形処理を施す前後の電池の放電曲線を、図１１に曲線Ｃ0およびＣxとして示す。また、容量維持率を表１に示す。
【０１０８】
《実施例２〜５》
原料液に溶解させる第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量を、１０質量％、３０質量％、６０質量％および７０質量％に変更したこと以外、実施例１と同様に、薄型電池を作製し、同様に評価した。容量維持率を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014045586.tif 000004
【０１１０】
以上の結果は、第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量が１０〜７０質量％であれば、高い容量維持率が得られることを示している。また、第１高分子の含有量は３０〜５０質量％とすることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の薄型電池は、耐屈曲性に極めて優れていることから、例えば、生体の肌に接触させて用いられる柔軟性が要求されるデバイスの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：負極集電体シート、２：負極活物質層、３：負極リード、４：正極集電体シート、５：正極活物質層、６：正極リード、７：電解質層、８：外装体、８ａ：バリア層、８ｂ,８ｃ：樹脂層、１１：負極、１２：正極、１３：電極群、２１：薄型電池、２２：生体情報測定装置、２２ａ：保持部材、２３：温度センサ、２４：感圧素子、２５：記憶部、２６：情報送信部、２７：制御部、２８：粘着剤、２９：電池−電子機器接合体、３０：電極供給装置、３１：第１搬送ローラ、３２：供給リール、３４：モータ、４０：不織布シート形成装置、４１：搬送コンベア、４２：放出体、４２ａ：放出口、４３：電圧印加装置、４４：対電極、４５：原料液、４５ａ：タンク、４６：ポンプ、４８：第１支持体、４９：第２支持体、５０：乾燥装置、５１：温度／湿度調整装置、７０：回収装置、７１：第２搬送ローラ、７２：回収リール、７４：モータ、１００：製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月30日(2015.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
すなわち、薄型電池は、例えば、（i）シート状の正極を準備する工程と、（ii）シート状の負極を準備する工程と、（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子とを含む原料液から、第１高分子と、第２高分子とを含む複合繊維を生成させる工程と、（iv）生成した複合繊維を、正極および負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、（v）不織布シートを介して、正極と負極とを積層して電極群を形成する工程と、（vi）電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する製造方法により、製造することが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
電極群の構造は、特に限定されないが、好ましい一形態において、電極群は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む第１電極、第２集電体シートおよびその一方の表面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、第１集電体シートの他方の表面および第２集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。なお、第１集電体シートおよび第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
好ましい別の一形態において、電極群は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む、一対の第１電極、第２集電体シートおよびその両面に付着した第２活物質層を含む第２電極、ならびに第１活物質層と第２活物質層との間に介在する電解質層を含む。そして、一対の第１集電体シートの他方の表面は、それぞれ外装体の内面と接している。ここでも、第１集電体シートおよび第１活物質層を含む第１電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、またはＬｉ−Ｉｎ合金が用いられる。負極容量を確保する観点から、リチウム合金中において、Ｌｉ以外の元素が存在する割合は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（ｃ）不織布シートの作製
不織布シートの製造方法は、静電紡糸法により、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子第２高分子と、を含む原料液から、第１高分子と、第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、生成した複合繊維を、正極および負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（３）不織布シート−正極接合体の作製
＜原料液の調製＞
第１高分子であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン単位の含有量９５モル％、重量平均分子量６００，０００）を５質量％含み、第２高分子であるコアシェル型構造を有する重合体（重量平均分子量１，０００，０００）を５質量％含む、ジメチルアセトアミドを溶媒とする原料液を調製した。このとき原料液に溶解した第１高分子と第２高分子との合計に占める第１高分子の含有量は５０質量％である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月19日(2016.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、
前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、
前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、
前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、
前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含み、
前記複合繊維の断面は、前記第１高分子の相と前記第２高分子の相とを備える、薄型電池。
【請求項２】
前記複合繊維の断面は、海成分と、前記海成分に分散する島成分と、を含む海島型構造を有し、
前記島成分に前記第１高分子が含まれており、
前記海成分に前記第２高分子が含まれている、請求項１に記載の薄型電池。
【請求項３】
前記複合繊維に含まれる前記第１高分子の含有量が、１０〜７０質量％である、請求項１または２に記載の薄型電池。
【請求項４】
前記第１高分子は、フッ化ビニリデン単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項５】
前記第２高分子は、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位よりなる群から選択される少なくとも１種を有する重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項６】
前記第２高分子は、コア部分とシェル部分とを有するコアシェル型の分子構造を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項７】
前記シェル部分は、少なくともポリアルキレンオキサイド構造を有する、請求項６に記載の薄型電池。
【請求項８】
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極が、集電体と、前記集電体に付着する合剤層とを備えており、
前記電解質層と前記電極との界面に、前記複合繊維と前記合剤層とを含む複合層を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。
【請求項９】
（i）シート状の正極を準備する工程と、
（ii）シート状の負極を準備する工程と、
（iii）静電紡糸法により、少なくとも、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含む原料液から、前記第１高分子と、前記第２高分子と、を含む複合繊維を生成させる工程と、
（iv）前記生成した複合繊維を、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に堆積させて、前記複合繊維を含む不織布シートを形成する工程と、
（v）前記不織布シートを介して、前記正極と前記負極とを積層して電極群を形成する工程と、
（vi）前記電極群を、非水電解質とともに、フレキシブルな外装体に収容し、前記外装体を減圧下で密閉する工程と、を具備する、薄型電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一局面は、電極群と、前記電極群を収容するフレキシブルな外装体と、を備え、前記電極群は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を含み、前記電解質層は、非水電解質と、前記非水電解質を保持する不織布シートと、を含み、前記不織布シートは、少なくとも２種の高分子が複合化された複合繊維を含み、前記少なくとも２種の高分子は、架橋構造を有さない第１高分子と、架橋構造を有する第２高分子と、を含み、前記複合繊維の断面は、前記第１高分子の相と前記第２高分子の相とを備える、薄型電池に関する。
【国際調査報告】
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2014045586.tif 000018
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