(57)【要約】  飽和六員環成分を含む脱水素システム用原料油であって、水素化された状態において、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和六員環成分を含み、当該原料油全体の質量を基準として、前記飽和六員環成分の二量体の割合が０．３質量％未満である、脱水素システム用原料油が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和六員環成分を主成分として含む脱水素システム用原料油において、
水素化された状態において、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和六員環成分を含み、
当該原料油全体の質量を基準として、前記飽和六員環成分の二量体の割合が０．３質量％未満である、脱水素システム用原料油。
【請求項２】
前記飽和六員環成分がメチルシクロヘキサンを含む、請求項１に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項３】
当該原料油全体の質量を基準として、前記メチルシクロヘキサンの割合が８９．８８質量％以上である、請求項２に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項４】
水素化された状態において、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和五員環成分を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項５】
当該原料油全体の質量を基準として、前記飽和五員環成分の割合が０．０４８質量％以上である、請求項４に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項６】
水素化された状態において、パラフィンを更に含む、請求項４に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項７】
当該原料油全体の質量を基準として、前記パラフィンの割合が０．２８質量％以上である、請求項６に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項８】
当該原料油全体の質量を基準として、前記飽和六員環成分の割合が９４．７質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の脱水素システム用原料油。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の脱水素システム用原料油を脱水素化して水素を生成させる脱水素反応器を備える、脱水素システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素システム用原料油、及び脱水素システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油精製、化学工業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられているが、特に近年、将来のエネルギーとして注目されてきており、燃料電池を中心に水素の利用に関する研究が進められている。【０００３】
しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送することは難しいという問題がある。従って、燃料電池自動車のような移動体又は分散電源として燃料電池を用いるために、水素を効率的に輸送及び貯蔵する技術が求められている。【０００４】
水素ガスをコンパクトに運搬する技術として、有機ハイドライドの利用が検討されている。例えば、水素化反応／脱水素反応の対を構成するシクロヘキサン及びデカリンなどの水素化芳香族化合物を、水素の貯蔵・輸送に利用する考え方も提案されている。【０００５】
この概念を利用した水素の輸送・貯蔵システムの実現のためには、水素キャリアの脱水素反応によって効率的に水素を取り出すことが可能な有機ハイドライドを用いた脱水素システム用原料油の開発が不可欠である。従来、脱水素用の原料油としては工業的に生産された高純度シクロヘキサンなどが用いられている。特許文献１、２には、水素化芳香族化合物を用いた脱水素システムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９０７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、水素の有用性が高まるに伴って、有機ハイドライド型水素ステーションが注目を集めている。この水素ステーションのような比較的小型の脱水素システムにおいては、特殊な装置を用いず、かつエネルギー効率よく高い回収率で原料油より水素を取り出すことが望ましい。【０００８】
水素の回収効率を高めるためには、高度に純度を高めた水素化芳香族化合物を用いることがある程度有効と考えられる。【０００９】
しかし、高度に純度を高めた水素化芳香族化合物の使用は一般に経済的に不利である。特に、原料油から水素を回収したときに得られる芳香族化合物を含む油分を水素化して原料油として再利用する場合、水素化芳香族化合物の純度を過度に高めることは現実的でない。一方、純度がそれほど高くない原料油を用いると、長期間の使用により水素回収率が低下し易い傾向がある。【００１０】
そこで、本発明は、飽和六員環成分を含む脱水素システム用原料油に関して、高度に純度を高めた飽和六員環成分を用いることなく、水素回収率の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、飽和六員環成分を含む脱水素システム用原料油に関する。本発明に係る原料油は、水素化された状態において、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和六員環成分を含む。当該原料油全体の質量を基準として、飽和六員環成分の二量体の合計の割合が０．３質量％未満である。【００１２】
上記本発明に係る原料油によれば、高度に純度を高めた飽和六員環成分を用いることなく、水素回収率の低下を抑制することが可能である。【００１３】
上記飽和六員環成分はメチルシクロヘキサンを含んでいてもよい。当該原料油全体の質量を基準として、メチルシクロヘキサンの割合が８９．８８質量％以上であってもよい。【００１４】
本発明に係る原料油は、水素化された状態において、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の飽和五員環成分を更に含んでいてもよい。当該原料油全体の質量を基準として、飽和五員環成分の割合が０．０４８質量％以上であってもよい。【００１５】
本発明に係る原料油は、水素化された状態において、パラフィンを更に含んでいてもよい。当該原料油全体の質量を基準として、パラフィンの割合が０．２８質量％以上であってもよい。【００１６】
当該原料油全体の質量を基準として、前記飽和六員環成分の割合が９４．７質量％以上であってもよい。【００１７】
本発明は、上記脱水素システム用原料油を脱水素化して水素を生成させる脱水素反応器を備える、脱水素システムにも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る原料油によれば、例えば９０モル％以上の高い水素回収率を達成することができる。また、本発明によれば、特殊な運転装置及び設備投資を設けることなく、十分効率よく回収率の低下を抑制することにより安定して水素を製造することが可能な脱水素システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】脱水素システムの一実施形態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、脱水素システムの一実施形態を示す概念図である。図１に示す脱水素システムは、飽和六員環成分を有機ハイドライドとして含む、水素化された状態の原料油を脱水素化して水素を生成させる脱水素反応器を備える。この脱水素システムを用いて、有機ハイドライド型水素ステーション、発電システム等を構成することができる。
【００２２】
脱水素反応器内には、脱水素触媒が配置されている。脱水素反応器内に原料油を供給し、原料油の脱水素により生成した水素が取り出される。脱水素により生成した脱水素化物も回収される。脱水素化物は、不飽和六員環成分を含む。脱水素反応器に加熱ガスを流通させることにより、脱水素反応のための熱が供給される。脱水素触媒は、特に制限されないが、例えば、白金触媒、パラジウム触媒及びニッケル触媒から選ばれる。これら触媒は、アルミナ、シリカ及びチタニア等の担体上に担持されていてもよい。
【００２３】
本実施形態に係る原料油は、飽和六員環成分を主成分として含む。具体的には、原料油における飽和六員環成分の割合は、原料油全体の質量を基準として通常は９０質量％以上９９．９質量％以下であり、９４．７質量％以上であってもよい。
【００２４】
飽和六員環成分は、１個以上のシクロヘキサン環を有する化合物である。原料油に含まれ得る飽和六員環成分の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンが挙げられる。当該原料油全体の質量を基準として、メチルシクロヘキサンの割合は８９．８８質量％以上であってもよい。
【００２５】
原料油におけるパラフィンの割合は、原料油全体の質量を基準として、０．２８質量％以上であってもよい。
【００２６】
水素化された状態の原料油における飽和五員環成分の割合は、過大な設備投資を避けるため、原料油全体の質量を基準として０．０４８質量％以上であってもよい。この飽和五員環成分は、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００２７】
原料油における、飽和六員環成分の二量体の割合は、原料油全体の質量を基準として、好ましくは０．３質量％未満である。また、飽和六員環成分の二量体の割合は、０．２７質量％以下又は０．２５質量％以下であってもよい。二量体の割合が大きくなると、水素回収率が経時的に低下し易くなる傾向にある。二量体の割合の下限は、０質量％であってもよいが、過大な設備投資を避けるため、０．０５質量％以上であってもよい。
【００２８】
本実施形態に係る原料油は、不飽和六員環成分を水素化して飽和六員環成分を生成させる工程を含む方法により、製造することができる。水素化の反応条件は、一般的な水素化装置を用いて処理される際の条件でよく、例えば、反応温度が２００〜３８０℃、水素／油比１０〜５００ＮＬ／Ｌといった条件が好ましい。反応温度が高くなると、六員環成分の二量体の割合が大きくなる傾向がある。
【００２９】
水素化反応において用いられる水素化触媒としては、担体及び該担体に担持された活性金属を有する一般的な触媒を用いることができる。活性金属種としてＰｔ、Ｐｄ及びＮｉ等が挙げられる。担体としては無機複合酸化物、及びゼオライトなどの固体酸を含む物質が挙げられる。
【００３０】
水素化反応の後、必要により蒸留等の精製を行うことで、飽和六員環成分の二量体の合計の割合が０．３質量％未満の原料油を得ることができる。
【００３１】
原料油中の飽和六員環成分は、飽和六員環成分を含む原料油から水素を回収したときに生成した不飽和六員環成分を水素化して生成した成分を含んでいてもよい。すなわち、当該原料油が、水素の回収のために１回又は２回以上用いられた飽和六員環成分に由来する成分を含む再利用品であってもよい。
【００３２】
再利用品としての原料油は、例えば、飽和六員環成分を含む原料油から水素を回収したときに生成した不飽和六員環成分を水素化して飽和六員環成分を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。再利用品である原料油と、別途準備したメチルシクロヘキサン等とを組み合わせて、脱水素システム用原料油として用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３４】
実施例１
水素化反応に用いられる一般的なＮｉ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が１２５℃以下になるように加熱しながら、反応管にトルエンを供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、表１に示す組成を有する原料油１を得た。【００３５】
脱水素反応に用いられる一般的なＰｔ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が３００〜３５０℃になるように加熱しながら、反応管に原料油１を連続的に供給した。生成したガスを、冷却により液状物として回収し、ガスクロマトグラフによって分析して回収された水素の量（水素回収率）を測定した。液状物を回収した後、流出ガスの流量を、ガスメーターによって測定した。この実験において、初期（反応開始直後）の水素回収率は９５．８８％で、反応開始４００時間後の原料油１からの水素回収率は９３．８５％であった。ここでいう水素回収率とは、発生した水素の質量の、原料油から理論的に発生しうる水素の質量に対する割合（百分率）である。以下の実施例及び比較例でも同様である。【００３６】
実施例２
水素化反応に用いられる一般的なＮｉ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が１５０℃以下になるように加熱しながら、反応管にトルエンを供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、表１に示す組成を有する原料油２を得た。【００３７】
実施例１と同様の条件で原料油２の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は９５．８５％で、反応開始４００時間後の水素回収率は９３．８０％であった。【００３８】
実施例３
水素化反応に用いられる一般的なＮｉ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が１７５℃以下になるように加熱しながら、反応管にトルエンを供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、表１に示す組成を有する原料油３を得た。【００３９】
実施例１と同様の条件で原料油３の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は９５．８５％で、反応開始４００時間後の水素回収率は９３．８５％であった。【００４０】
実施例４
水素化反応に用いられる一般的なＮｉ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が２００℃以下になるように加熱しながら、反応管にトルエンを供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、表１に示す組成を有する原料油４を得た。【００４１】
実施例１と同様の条件で原料油４の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は９１．４５％で、反応開始４００時間後の水素回収率は８９．５５％であった。【００４２】
実施例５
水素化反応に用いられる一般的なＰｔ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が２００℃以下になるように加熱しながら、０．１５モル％の二量体を含むトルエン混合油を反応管に供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、表１に示す組成を有する原料油５を得た。【００４３】
実施例１と同様の条件で原料油５の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は９０．９１％で、反応開始４００時間後の水素回収率は８９．０２％であった。【００４４】
比較例１
表１に示す組成を有する原料油６を準備した。実施例１と同様の条件で原料油６の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は８６．１７％で、反応開始４００時間後の水素回収率は８２．５８％であった。【００４５】
比較例２
表１に示す組成を有する原料油７を準備した。実施例１と同様の条件で原料油７の脱水素反応を行なったところ、初期水素回収率は９６．００％で、反応開始４００時間後の水素回収率は８９．５１％であった。【００４６】
【表１】
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【００４７】
表に示される各原料油の組成の数値は、原料油の質量を基準とする質量％である。表１において、「飽和六員環成分」の割合は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサンの合計の割合である。「飽和五員環成分」の割合は、メチルシクロペンタン及びジメチルシクロペンタンの合計の割合である。【００４８】
表１に示されるように、飽和六員環成分の二量体の割合が０．３質量％未満である各実施例の原料油の場合、９０％を超える高い水素回収率が達成されるとともに、水素回収率の低下が小さかった。一方、飽和六員環成分の二量体の割合が０．３質量％を超える各比較例の原料油の場合、水素回収率が反応開始４００時間後に大きく低下した。【００４９】
実施例６
水素化反応に用いられる一般的なＮｉ触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が１２５℃以下になるように加熱しながら、反応管にトルエンを供給した。生成したガスを冷却により液状物として回収して、飽和六員環成分としてメチルシクロヘキサンが９９．７８質量％、飽和六員環成分の二量体が０．２２質量％の組成を有する原料油８を得た。【００５０】
脱水素反応に用いられるＰｔ−Ｃｅ系触媒を常圧流通式反応試験装置の反応管に充填した。触媒層の中心温度が３００〜３５０℃になるように加熱しながら、反応管に原料油８を連続的に供給した。このときの供給量は実施例１の８倍とした。生成したガスを、冷却により液状物として回収し、ガスクロマトグラフによって分析して、メチルシクロヘキサン転化率を求めた。液状物を回収した後、流出ガスの流量を、ガスメーターによって測定した。この実験において、初期（反応開始直後）のメチルシクロヘキサン転化率は３７．２６％で、反応開始１１７時間後の原料油８からのメチルシクロヘキサン転化率は３６．３０％であった。メチルシクロヘキサン転化率の劣化率（メチルシクロヘキサン転化率／初期のメチルシクロヘキサン転化率×１００）は９７．４２％であった。メチルシクロヘキサン転化率の劣化率と水素回収率の劣化率とは同義であることから、原料油８は水素回収率の低下が小さいことが分かった。
【図１】
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【国際調査報告】
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