(57)【要約】  現像残膜率が高く高感度であり、現像後の表面が均一な感光性樹脂組成物を提供する。  （ａ）下記一般式（１）：2014046062.tif 000071（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価から８価の有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてｎは正の整数である。）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、  （ｂ）キノンジアジド化合物と、  （ｃ）特定構造のフェノール樹脂と、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
2014046062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2014046062.tif 000061
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価から８価の有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてｎは正の整数である。）
で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）キノンジアジド化合物と、
（ｃ）フェノール樹脂と、を含有し、
該（ｃ）フェノール樹脂が、下記一般式（２），（３），及び（４）、並びに一般式群（５）：
【化２】
2014046062.tif 000062
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｈ＋ｉ）≦４、１≦（ｊ＋ｋ）≦４を満たし、ｍ１は０又は正の整数であり、そしてｍ２は正の整数である。）
【化３】
2014046062.tif 000063
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｌは２又は３であり、ｐは１〜３の整数であり、ｏ及びｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｌ＋ｏ）≦４、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たし、ｍ３は正の整数であり、そしてｍ４は０又は正の整数である。）
【化４】
2014046062.tif 000064
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数であり、ｍ１１は正の整数であり、Ｐ1は、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【化５】
2014046062.tif 000065
｛式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｗは１〜３の整数であり、ｘは０〜２の整数であり、１≦（ｗ＋ｘ）≦４を満たし、ｍ７は正の整数であり、そしてｍ８は０又は正の整数であり、Ｙは、下記式群（５’）：
【化６】
2014046062.tif 000066
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素で置換されていてもよい１価の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換の１価の芳香族基である。）
から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝
から成る群から選択される少なくとも１つで表される構造を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、下記一般式（４’）
【化７】
2014046062.tif 000067
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数である。）
で表される構造を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、前記一般式群（５）から成る群から選択される少なくとも１つで表される構造であって前記Ｙが下記一般式（５’’）：
【化８】
2014046062.tif 000068
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ前記式群（５’）において定義したのと同じである。）
で表される構造を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ1若しくはＲ2又はこれらの両者がエステル結合を有する構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ1又はＲ2が、下記一般式（６）：
【化９】
2014046062.tif 000069
（式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍは、０又は１である。）
で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）のＲ3又はＲ4が、下記一般式（７）：
【化１０】
2014046062.tif 000070
（式中、Ｒ21は炭素数１〜１９の１価の有機基を示す。）
で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（Ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（Ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（Ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
【請求項９】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項８に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
【請求項１０】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項８に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【請求項１１】
ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂とフェノール樹脂とを含有する硬化膜であって、
該硬化膜が、下記条件下、
プラズマ種：マイクロ波
処理ガス：Ｏ2
処理時間：６０秒
のドライエッチング処理後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したときに、算術平均表面粗さ：０．５〜５．０ｎｍを有する、硬化膜。
【請求項１２】
空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理したときの重量減少変化率が０．１〜３．０％である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
前記ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂：１００質量部に対し、前記フェノール樹脂：２０〜２００質量部を含有する、請求項１１又は１２に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成等に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く用いられている。これらの樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため、一般に前駆体の形態で溶剤へ溶解させた組成物として提供されることが多い。【０００３】
ところで、近年の環境問題の高まり等から、脱有機溶剤対策が求められており、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。【０００４】
中でも、加熱硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド樹脂を、ナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤と混合した感光性樹脂組成物として用いる方法が各種提案されている。【０００５】
この感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物（すなわち感光性ジアゾキノン化合物）及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。【０００６】
上述の組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンを形成可能である。さらに加熱により熱硬化膜特性を有するようになる。【０００７】
ところで、半導体等の製造工程において、現在では微細加工が進行しており、パターンとパターンの間隔が短くなってきている。そのため現像時の膜減りを大きくした場合、開口した露光部に隣接する未露光部では、未露光部の溶解速度が小さいとはいえ現像時に膜の上部からだけでなく側面からも現像液と接触するため、パターン形状が細くなり過ぎ、半導体装置の製造工程において、半導体パッケージの信頼性を低下させてしまう。【０００８】
そこで、未露光部をほとんど溶解させずに（この現象を現像残膜率が高いと言い、本開示では現像残膜率９５〜１００％を現像残膜率が高いと定義する）現像することが必要となる。【０００９】
しかしながら、現像残膜率を高くする場合には、露光部の現像に高い露光量が必要となる（これは低感度であると言う）。【００１０】
現像時の高残膜化、高感度化の手法として、耐熱性樹脂前駆体にフェノール樹脂を添加した系が開示されている。具体的には、ポリアミック酸シリルエステルと、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとフェノールノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物（特許文献１）や、ヒドロキシポリアミド樹脂と、感光性ジアゾナフトキノン化合物と特定のフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物（特許文献２）、特定の構造のヒドロキシポリアミド樹脂とキノンジアジド化合物とノボラック樹脂及び／又はポリヒドロキシスチレンを含む感光性樹脂組成物（特許文献３）等が挙げられる。【００１１】
さらに、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂にフェノール樹脂、感光性ジアゾキノン化合物、多官能メチロール化合物、溶剤を含む感光性樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。【００１２】
また、ポリマー主骨格内にエステル又はチオエステル構造を少なくとも一つ有するヒドロキシポリアミドを用いた感光性樹脂組成物（特許文献５）が、高残膜化、高感度化の手法として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３３６９３４４号公報
【特許文献２】特許第３９６６６６７号公報
【特許文献３】特許第４５４８００１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１３５８８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のフェノール樹脂では、樹脂組成物をコートした後の膜表面は均一であるものの、ヒドロキシポリアミド樹脂との相溶性が低いために、現像後の膜表面が白化する現象や表面荒れが発生してしまうという課題があった。
したがって、本発明の課題は、現像残膜率が高く高感度であり、現像後の表面が均一な感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、ヒドロキシポリアミド誘導体と特定の構造のフェノール樹脂とを組合せて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。【００１６】
［１］
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2014046062.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価から８価の有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてｎは正の整数である。）
で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）キノンジアジド化合物と、
（ｃ）フェノール樹脂と、を含有し、
該（ｃ）フェノール樹脂が、下記一般式（２），（３），及び（４）、並びに一般式群（５）：
【化２】
2014046062.tif 000004
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｈ＋ｉ）≦４、１≦（ｊ＋ｋ）≦４を満たし、ｍ１は０又は正の整数であり、そしてｍ２は正の整数である。）
【化３】
2014046062.tif 000005
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｌは２又は３であり、ｐは１〜３の整数であり、ｏ及びｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｌ＋ｏ）≦４、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たし、ｍ３は正の整数であり、そしてｍ４は０又は正の整数である。）
【化４】
2014046062.tif 000006
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数であり、ｍ１１は正の整数であり、Ｐ1は、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【化５】
2014046062.tif 000007
｛式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｗは１〜３の整数であり、ｘは０〜２の整数であり、１≦（ｗ＋ｘ）≦４を満たし、ｍ７は正の整数であり、そしてｍ８は０又は正の整数であり、Ｙは、下記式群（５’）：
【化６】
2014046062.tif 000008
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素で置換されていてもよい１価の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換の１価の芳香族基である。）
から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝
から成る群から選択される少なくとも１つで表される構造を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記フェノール樹脂が、下記一般式（４’）
【化７】
2014046062.tif 000009
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数である。）
で表される構造を有する、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記フェノール樹脂が、前記一般式群（５）から成る群から選択される少なくとも１つで表される構造であって前記Ｙが下記一般式（５’’）：
【化８】
2014046062.tif 000010
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ前記式群（５’）において定義したのと同じである。）
で表される構造を有する、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（１）のＲ1若しくはＲ2又はこれらの両者がエステル結合を有する構造である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（１）のＲ1又はＲ2が、下記一般式（６）：
【化９】
2014046062.tif 000011
（式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍは、０又は１である。）
で表される構造を有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記一般式（１）のＲ3又はＲ4が、下記一般式（７）：
【化１０】
2014046062.tif 000012
（式中、Ｒ21は炭素数１〜１９の１価の有機基を示す。）
で表される構造を有する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
（Ａ）上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（Ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（Ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（Ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
［８］
上記［７］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［９］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［８］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１０］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［８］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
［１１］
ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂とフェノール樹脂とを含有する硬化膜であって、
該硬化膜が、下記条件下、
プラズマ種：マイクロ波
処理ガス：Ｏ2
処理時間：６０秒
のドライエッチング処理後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したときに、算術平均表面粗さ：０．５〜５．０ｎｍを有する、硬化膜。
［１２］
空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理したときの重量減少変化率が０．１〜３．０％である、上記［１１］に記載の硬化膜。
［１３］
前記ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂：１００質量部に対し、前記フェノール樹脂：２０〜２００質量部を含有する、上記［１１］又は［１２］に記載の硬化膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、現像残膜率が高く高感度であり、現像後の白化が防止でき表面が均一な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例６で得たヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す図である。
【図２】合成例８で得たフェノール樹脂（Ｎ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）：
【化１１】
2014046062.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価から８価の有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０〜２の整数であって同時に０になることはなく、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、そしてｎは正の整数である。）
で表される構造単位を主成分とするポリマー（以下、ポリマー（ａ）ともいう）と、（ｂ）キノンジアジド化合物（以下、キノンジアジド化合物（ｂ）ともいう）と、（ｃ）フェノール樹脂（以下、フェノール樹脂（ｃ）ともいう）とを含有する。ここで主成分とは、５０質量％超を意味する。以下これらの構造及びその他の成分について詳細に説明する。なお、本明細書では、特に明記しない限り、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。また２種以上の繰り返し単位が示される場合の繰り返し配列は特記がない限り限定されず、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。
【００２１】
本発明におけるポリマー（ａ）は、一般式（１）における繰り返し数ｎの構造単位（本開示で、一般式（１）で表される構造単位ともいう）を主成分とするポリマーであり、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環等を有するポリマーとなり得るものである。ポリマー（ａ）としては、好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。ポリマー（ａ）が環構造を有するポリマーとなることで、耐熱性及び耐溶剤性が飛躍的に向上する。ポリマー（ａ）中、一般式（１）で表される構造単位は１種でも２種以上でもよい。また２種以上の構造単位が存在する場合、構造単位の配列はブロックでもランダムでもよく、繰り返し数ｎは、該２種以上の構造単位の合計繰り返し数である。
【００２２】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸及びその誘導体とビス（アミノフェノール）とから製造され、アミド結合のオルト位にフェノール基を有するポリベンゾオキサゾール（以下ＰＢＯとも言う）前駆体であるポリアミド構造を有するか、又はジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミノフェノールとから製造され、フェノール基を有するポリアミド構造を有することが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、例えばＲ1（ＯＲ3）d（ＣＯＯＲ5）f（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸と、Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンとを重縮合させることにより得ることができる。
【００２４】
一般式（１）中、ｎは正の整数であれば限定されないが、現像性の観点から１〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
【００２５】
Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンについて説明する。
例えばＲ4が水素原子であり、ｅが２である、ビスアミノフェノール化合物としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、並びに、Ｒ2が下記式群：
【化１２】
2014046062.tif 000014
から選ばれる４価の有機基であるビスアミノフェノール化合物等が挙げられる。
【００２６】
これらのビスアミノフェノール化合物のうち、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から特に好ましいものは、Ｒ2が上記式群から選ばれる４価の有機基である化合物である。
【００２７】
ビス（アミノフェノール）（例えば、Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造におけるＲ2が上記式群から選ばれるもの）においては、ベンゼン環同士を結合している結合に対して、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基、又はメタ位がヒドロキシル基、パラ位がアミノ基のいずれでも構わないが、溶剤への溶解性の観点からは、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基の方が好ましい。
【００２８】
また、Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンとして、下記構造：
【化１３】
2014046062.tif 000015
（式中、Ｘ3は炭素数２〜６０の４価の有機基である。）
で表される分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。
【００２９】
Ｘ3は炭素原子数２〜６０の４価の有機基であれば限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から、前述したＲ2で表される好ましい有機基として例示された構造であることが好ましい。
【００３０】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンの好ましい構造としては、より具体的には、下記構造が挙げられる。
【化１４】
2014046062.tif 000016
【００３１】
上記構造で表される化合物の製造方法としては、上述したビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させ、続いてニトロ基をアミノ基に還元する方法を例示できる。
【００３２】
また、Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンとしては、下記構造：
【化１５】
2014046062.tif 000017
（式中、Ｙ3は炭素数２〜６０の２価の有機基を示す。）
を有する化合物を使用することができる。
【００３３】
上記構造におけるＹ3は炭素数２〜６０の２価の有機基であれば限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性及び耐熱性の観点から、Ｒ1で表される有機基の例として後述で列挙される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００３４】
このような化合物の好ましい例としては、具体的には下記構造が挙げられる。
【化１６】
2014046062.tif 000018
【００３５】
上記化合物は、例えば、ジカルボン酸ジクロリド化合物に２分子のニトロアミノフェノールを反応させ、ニトロ基をアミノ基に還元することによって得ることができる。
【００３６】
また、Ｒ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンとして、分子内に２組のポリイミド前駆体構造を持つ化合物（以下、「分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノール」という。）を使用することもできる。このような化合物の例としては、下記構造：
【化１７】
2014046062.tif 000019
（式中、Ｙ4は炭素数４〜６０の４価の有機基を示し、そしてＲ6は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
このような化合物のより具体的な例としては、下記構造が挙げられる。
【化１８】
2014046062.tif 000020
（Ｒ6は水素又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００３８】
分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノールの製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸と、互いにオルトの位置にヒドロキシル基とニトロ基とを有するアニリンを２分子縮合させた後、ニトロ基を還元する方法を例示できる。
【００３９】
次に、原料のＲ2（ＮＨ2）2（ＯＲ4）e（ＣＯＯＲ6）g構造を有するジアミンとして、ｅとｇとが共に０であるジアミンについて説明する。このようなジアミンは、アルカリ現像液に対する溶解性の調整の場合に有利である。これらのジアミン化合物としては、芳香族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンは耐熱性の観点から有利である。
【００４０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００４１】
また、上記芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等によって置換されていても良い。
【００４２】
ジアミンの一部又は全部として、シリコンジアミンを選択することもできる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
次に、Ｒ1（ＯＲ3）d（ＣＯＯＲ5）f（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸について説明する。
【００４４】
Ｒ1（ＯＲ3）d（ＣＯＯＲ5）f（ＣＯＯＨ）2においては、ｄ＝ｆ＝０であってもよい。このようなジカルボン酸はアルカリ現像液に対する溶解性の調整の場合に有利である。ｄ＝ｆ＝０である場合のＲ1としては、下記構造が挙げられる。
【化１９】
2014046062.tif 000021
（式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を示し、環炭素と結合しているｋ個のＬ1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる基を示し、そしてｋ＝４である。）、
【化２０】
2014046062.tif 000022
（式中、ｎ10は、１〜１２の整数である。）、及び
【化２１】
2014046062.tif 000023
（式中、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、そしてＬ5は、水素原子、メチル基又は水酸基を示す。）。
【００４５】
上記のうち、トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンが挙げられる。該化合物の製造例としては、国際公開第２００９／０８１９５０号パンフレットの合成例を例示できる。
【００４６】
さらには、Ｒ1（ＯＲ3）d（ＣＯＯＲ5）f（ＣＯＯＨ）2においてｄ＝０、かつｆ＝２である場合のジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。
【化２２】
2014046062.tif 000024
（式中、Ｂは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される２価の基を示す。）
【００４７】
又は別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール若しくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００４８】
また、Ｒ1（ＯＲ3）d（ＣＯＯＲ5）f（ＣＯＯＨ）2において、Ｒ3が水素で、ｄ＝１又は２、かつｆ＝２の場合のジカルボン酸として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジカルボン酸を使用することもできる。そのようなジカルボン酸として例えば下記式で表される化合物を例示できる。
【化２３】
2014046062.tif 000025
（式中、Ｘ5は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価又は４価の有機基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、そして、ｎ11は、１又は２の整数である。）
【００４９】
上記式で表される化合物の製造方法としては、例えば、上記のＲ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）又はＲ2（ＮＨ2）2（ＯＨ）の構造を有するジアミノフェノールに２分子のトリメリット酸クロリドを反応させて、更に酸無水物とアルコールとを反応させる方法を例示できる。
【００５０】
ポリヒドロキシアミドを合成するための前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール化合物（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得たのち、これにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００５１】
本実施の形態では、一般式（１）におけるＲ1及び／又はＲ2がエステル結合を有する構造であることが好ましい。本実施の形態に係る一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーのＲ1及び／又はＲ2がエステル構造を有することで、後述するフェノール樹脂（ｃ）との相溶性が良く、現像後の表面状態が特に良好になるという特異的な効果を奏する。この理由は定かではないが、本発明者は以下のような理由を推定している。一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはアミド結合を有しており、アミドの極性からアミド−アミド間の結合が強く、ポリマー間で会合しやすく、フェノール樹脂とは相溶性が高くなりにくい。それに対し、エステルとフェノール樹脂とは極性が近く、また、相対的にアミド結合割合が減少し、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との間の相溶性が高くなる。
【００５２】
上記エステル構造の態様としては、後述の一般式（６）で表される構造、及び、下記構造：
【化２４】
2014046062.tif 000026
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に芳香族基を示す）
が挙げられる。
【００５３】
リソグラフィー上の観点から、一般式（１）中におけるＲ1又はＲ2が下記一般式（６）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【化２５】
2014046062.tif 000027
（式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、炭素数２〜６０の２価の有機基を示し、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍは、０又は１である。）
【００５４】
上記一般式（６）で表される構造は、例えば、（α）一般式（６）中のＲ18の構造を有するヒドロキシル基含有化合物と、（β）一般式（６）中のＲ19及びＲ20の構造を有する多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物とを反応させて得ることができる。
【００５５】
以下、（α）Ｒ18の構造を有するヒドロキシル基含有化合物について説明する。
【００５６】
Ｒ18は、２価のフェノール化合物又はアルコール化合物に由来する残基である。Ｒ18の構造を有するヒドロキシル基含有化合物としては、フェノール化合物及びアルコール化合物を挙げることができる。２価のフェノール化合物の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ＴＭ１２４（デグサジャパン：商品名）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、ヘキセストロール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェノール酸等が挙げられる。
【００５７】
また、フェノール化合物として、官能基を含有するフェノール化合物を用いることもできる。その官能基の例としては、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基等が挙げられる。
【００５８】
２価のアルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ｃｉｓ−２ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【００５９】
アルコール化合物としては、上記フェノール化合物と同様に、官能基を含有するアルコール化合物を用いることもできる。その官能基の例としては、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基等が挙げられる。
【００６０】
次に、（β）Ｒ19及びＲ20の構造を有する多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物について説明する。
【００６１】
Ｒ19及びＲ20の構造を有する多価カルボン酸は、２価のカルボン酸であることができ、具体的には、前述のｄ＝ｆ＝０である場合のＲ1の例として列挙した構造と同じ構造の残基を有するカルボン酸を用いることができる。
【００６２】
上記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて、Ｒ1及び／又はＲ2がエステル結合を有する場合、より好ましくはＲ1又はＲ2が上記一般式（６）で表される構造を有する場合、ｉ線透過性の観点からも有利である。
【００６３】
一般式（６）においては、特にｉ線透過性及び高感度化の観点から、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有する。なお本開示で、「脂肪族」とは、特記がない限り鎖状脂肪族を意味する。特に、一般式（６）中のＲ18が、芳香族であり、かつ、Ｒ19及びＲ20が、両者とも脂環式構造又は脂肪族構造である（すなわちＲ19及びＲ20が芳香族構造を有さない）ことが好ましい。この場合、更なるｉ線透過性及び高感度化の観点から有利である。
【００６４】
溶剤への溶解性の観点から、Ｒ18の炭素原子数は２〜３０であることが好ましく、そしてＲ19及びＲ20の炭素原子数はそれぞれ２〜１５であることが好ましい。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、炭化水素基、エーテル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、スルホニル基、及び含フッ素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００６５】
更なるｉ線透過性及びリソグラフィー性能向上の観点からは、一般式（６）中のＲ18は、下記一般式（８）で表される構造から選択されることがより好ましく、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ下記一般式（９）で表される構造から選択されることがより好ましい。
【化２６】
2014046062.tif 000028
（式中、Ｒ16は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示し、そしてＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１７の１価の有機基を示す。）
【化２７】
2014046062.tif 000029
（式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を示し、Ｌ1は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、ｋ＝４であり、複数存在するＬ1は同一でも異なっていてもよく、そして、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ5は、水素原子、メチル基又は水酸基を示し、ｎ10は、１〜１２の整数である。）
【００６６】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー中の一般式（６）で表されるエステル基含有構造の割合は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー中のＲ3及び／又はＲ4は、下記一般式（７）：
【化２８】
2014046062.tif 000030
（式中、Ｒ21は炭素原子数１〜１９の１価の有機基を示す。）
で表される構造を有することが好ましい。
【００６８】
Ｒ21の構造は、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数１〜１０の、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であり、これらの水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基から選択される１種以上によって置換されていても良い。硬化時の収縮を抑える観点から、Ｒ21の炭素数は１〜１９であり、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、Ｒ21としては、より具体的にはメチル基、エチル基、及びフェニル基が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー中のＲ3及びＲ4の数のうち、一般式（７）で表される基の数の割合は、アルカリ現像液への溶解性が良好である点で、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７０】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーのＲ3及び／又はＲ4として、一般式（７）で表される基を導入することは、ポリマー（ａ）と、後述するフェノール樹脂（ｃ）との相溶性が特に良好になり、現像後の表面状態が特に良好になるという特異的な効果を奏する。この理由は定かではないが、本発明者は以下のような理由を推定している。一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはアミド結合を有しており、アミドの極性からアミド−アミド間の結合が強く、ポリマー間で会合しやすく、フェノール樹脂とは相溶性が高くなりにくい。それに対し、一般式（７）の構造によりエステル構造が導入される場合、エステルはフェノール樹脂との極性が近く、また、相対的にアミド結合割合が減少するため、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との間の相溶性が高くなる。
【００７１】
前述の一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）は、その末端基が有機基（以下、「封止基」という）で封止されていてもよい。
【００７２】
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分を、ビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基として、アミノ基、又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基を有する化合物としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物、等を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシルクロリド等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表される構造単位以外の追加の構造単位を含んでもよい。追加の構造単位の例としては、ポリヒドロキシイミド構造、ポリエステル構造、ヒドロキシル基を含まないポリアミド構造等が挙げられる。ポリマー（ａ）中、一般式（１）で表される構造単位の割合は、５０質量％超であり、現像残膜率が高く、高感度であり、現像後の表面が均一で、硬化レリーフパターンの形状が良好であり、かつフッ素系化合物ガスによるエッチング後に金属の腐食が起こりにくい感光性樹脂組成物を得るという観点から、好ましくは７５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
【００７５】
上記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましく、一方、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製有機溶媒系標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００７６】
（ｂ）キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物（ｂ）としては、光酸発生剤として作用する種々の化合物を使用できるが、中でもナフトキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化合物）が好ましく、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物が好ましい。
【００７７】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ることができる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００７８】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化２９】
2014046062.tif 000031
【００８０】
（式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化３０】
2014046062.tif 000032
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００８１】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００８２】
キノンジアジド化合物（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂全体に対する配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との全量１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物（ｂ）の該配合量が１質量部以上であると樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であると硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残渣（スカム）が少ない。
【００８３】
（ｃ）フェノール樹脂
本実施形態におけるフェノール樹脂（ｃ）は、下記一般式（２）、（３）及び（４）、並びに一般式群（５）から成る群から選択される少なくとも１つで表される構造を有する。
【化３１】
2014046062.tif 000033
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｈ及びｊは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｉ及びｋは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｈ＋ｉ）≦４、１≦（ｊ＋ｋ）≦４を満たし、ｍ１は０又は正の整数であり、そしてｍ２は正の整数である。）
【化３２】
2014046062.tif 000034
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｌは２又は３であり、ｐは１〜３の整数であり、ｏ及びｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｌ＋ｏ）≦４、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たし、ｍ３は正の整数であり、そしてｍ４は０又は正の整数である。）
【化３３】
2014046062.tif 000035
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数であり、ｍ１１は正の整数であり、Ｐ1は、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【化３４】
2014046062.tif 000036
｛式中、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｗは１〜３の整数であり、ｘは０〜２の整数であり、１≦（ｗ＋ｘ）≦４を満たし、ｍ７は正の整数であり、そしてｍ８は０又は正の整数であり、Ｙは、下記式群（５’）：
【化３５】
2014046062.tif 000037
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素で置換されていてもよい１価の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換の１価の芳香族基である。）
から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝
【００８４】
フェノール樹脂（ｃ）はキノンジアジド化合物（ｂ）に対して、未露光部は溶解阻止効果を有する一方、露光部は溶解促進作用をすることによりコントラストを発生させ、パターンを形成することが出来る。しかしながら、一般的なフェノール樹脂、例えば、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂やフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂は、ポリマー（ａ）との相溶性が悪いため、感光性樹脂組成物をコートして得られる膜は均一であっても、現像後の膜では表面が白化する現象が発生するという問題があった。
【００８５】
これに対し、一般式（２），（３），及び（４）並びに一般式群（５）のうち少なくとも１つで表される構造を有するフェノール樹脂は、ポリマー（ａ）との相溶性が高い。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、現像後に白化が発生せず、均一な表面の膜を形成できる。現像後の白化は、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂との相溶性が悪い場合に膜中で相分離が起こり、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の違いから現像後の膜表面に凸凹が生じることにより生じると考えられる。本実施形態によれば、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との組合せにより、これらの白化及び表面荒れが防止され、均一な表面の膜を形成できる。この理由は定かではないが、本発明者は以下のような理由を推定している。一般的に物質は極性が近いほど混ざりやすいとされ、本発明で用いるフェノール樹脂（ｃ）の極性がポリマー（ａ）と近いこと、あるいはフェノール樹脂（ｃ）と該ポリマー（ａ）とが混ざりやすいコンフォメーションとなっているためであると考えられる。
【００８６】
本実施形態におけるフェノール樹脂（ｃ）の含有量は、ポリマー（ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部の範囲内が好ましい。該含有量は、感度の観点から２０質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から２００質量部以下が好ましい。該含有量は、耐熱性の観点で、５０〜１５０質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。
【００８７】
一般式（２）において、感度の観点から、ｉ及びｋはそれぞれ０又は１であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8はそれぞれメチル基又はエチル基であることが好ましい。硬化後のパターン形状の観点から、ｈ及びｊはそれぞれ１又は２であることが好ましい。ｍ１及びｍ２の合計数は、耐熱性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、リソ性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。また、ｍ２に対するｍ１の比（ｍ１／m２）は、アルカリ溶解性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、伸度の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
【００８８】
一般式（２）で表される構造は、特に下記式で表される構造であることがより好ましい。
【化３６】
2014046062.tif 000038
（式中、ｍ９及びｍ１０はそれぞれ独立に０又は正の整数であり、ｍ９及びｍ１０が同時に０になることはなく、ｍ９とｍ１０との合計は一般式（２）中のｍ１に等しく、そしてｍ２は一般式（２）で定義した通りである。）
【００８９】
一般式（３）において、感度の観点から、ｏ及びｑはそれぞれ０又は１であることが好ましく、Ｒ9及びＲ10はそれぞれメチル基又はエチル基であることが好ましい。硬化後のパターン形状の観点から、ｌは２であることが好ましく、ｐは１又は２であることが好ましい。繰り返し数ｍ４で表される構造単位におけるｐ及びｑがそれぞれ１であるときＲ10はフェノール性水酸基に対してメタ位もしくはパラ位にあることが好ましい。ｍ３及びｍ４の合計数は、耐熱性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、リソ性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。また、ｌが２又は３で、かつｐが１であるとき、ｍ４に対するｍ３の比（ｍ３／ｍ４）は、アルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。ｌが３で、かつｐが２であるとき、ｍ３／ｍ４比は、アルカリ溶解性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【００９０】
一般式（３）で表される構造は、特に下記式で表される構造であることがより好ましい。
【化３７】
2014046062.tif 000039
（式中、ｍ３及びｍ４は一般式（３）で定義した通りである。）
【００９１】
一般式（４）において、感度の観点から、ｓ及びｖは０又は１であることが好ましく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれメチル基又はエチル基であることが好ましい。硬化後のパターン形状の観点から、ｒ及びｕはそれぞれ１又は２であることが好ましい。ｍ５及びｍ６の合計数は、耐熱性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上であり、リソ性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。また、ｍ６に対するｍ５の比（ｍ５／ｍ６）は、膜応力の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。Ｐ1は、現像後の表面状態、及び、硬化膜とダイアタッチフィルムの接着強度の観点から、ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。ｍ１１は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１〜３であることが好ましい。
【００９２】
前記一般式（４）で表される構造は、組成物の感度及び、硬化後のパターン形状の観点から特に下記一般式（４’）で表される構造であることがより好ましい。
【化３８】
2014046062.tif 000040
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、ｒ、ｔ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｓ及びｖは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦（ｒ＋ｓ）≦４、１≦（ｕ＋ｖ）≦４を満たし、ｍ５は０又は正の整数であり、そしてｍ６は正の整数である。）
一般式（４’）において、ｓ及びｖは０又は１であることが好ましく、Ｒ11及びＲ12はそれぞれメチル基又はエチル基であることが好ましい。硬化後のパターン形状の観点から、ｒ、ｔ及びｕはそれぞれ１又は２であることが好ましい。ｍ５及びｍ６の合計数は、耐熱性の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上であり、リソ性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。また、ｍ６に対するｍ５の比（ｍ５／ｍ６）は、膜応力の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
【００９３】
一般式（４’）で表される構造は、特に下記式で表される構造であることがより好ましい。
【化３９】
2014046062.tif 000041
（式中、ｍ５及びｍ６は一般式（４’）で定義した通りである。）
【００９４】
一般式（５）において、感度の観点から、ｘは０又は１であることが好ましく、Ｒ13はメチル基又はエチル基であることが好ましい。硬化後のパターン形状の観点から、ｗは１又は２であることが好ましい。ｍ７及びｍ８の合計数は、耐熱性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、リソ性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下である。また、ｍ８に対するｍ７の比（ｍ７／ｍ８）は、耐熱性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、アルカリ溶解性の観点から、好ましくは９９／１以下である。
【００９５】
一般式（５）において、Ｙは、組成物の感度及び、硬化後のパターン形状の観点から、下記一般式（５’’）で表される構造であることがより好ましい。
【化４０】
2014046062.tif 000042
（Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ上記式群（５’）において定義したのと同じである。）
Ｐ4，及びＰ5は、それぞれ、コストの観点から、メチル基、水素原子であることが好ましい。
【００９６】
中でも、一般式群（５）で表される構造は、特に下記式で表される構造であることがより好ましい。
【化４１】
2014046062.tif 000043
（式中、ｍ７は一般式群（５）で定義した通りである。）
【００９７】
フェノール樹脂（ｃ）の合成方法としては、種々のフェノール化合物の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合する方法や、フェノール化合物と、重合成分とを、重合反応させることによって合成する方法、また、これらの組み合わせによって合成する方法が挙げられる。
【００９８】
ここで、重合成分とは、具体的には、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物等が挙げられる。
【００９９】
フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、等が挙げられ、これらは単独で、又は複数の混合物として用いることができる。
【０１００】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で又は複数の混合物として用いることができる。
【０１０１】
上記メチロール基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１０２】
上記アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基の炭素数は、反応活性の観点から、１〜１０であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１０３】
上記ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
【０１０４】
フェノール樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、１，０００以上であることが好ましく、アルカリ溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【０１０５】
その他の成分
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル―２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−ヘキシルシクロペンタノン等を単独又は混合して使用できる。
【０１０６】
これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１０７】
有機溶媒を配合する場合の添加量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、好ましくは１００〜２，０００質量部である。有機溶媒の添加量を変化させることで、感光性樹脂組成物溶液の粘度をコントロールできる。上記添加量は、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びアリル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。
【０１０９】
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
【０１１０】
架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
【０１１１】
本発明においては、溶解促進剤を好ましく利用することができる。溶解促進剤としては、カルボン酸化合物やフェノール性化合物が挙げられる。
【０１１２】
カルボン酸化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルである没食子酸ヘキシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルである没食子酸オクチル及びフロログルシノールカルボン酸オクチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシルである没食子酸ドデシル及びフロログルシノールカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシルである没食子酸ヘキサデシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキサデシル等を挙げることができる。
【０１１３】
フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０１１４】
溶解促進剤の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。配合量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。また配合量が１質量部以上である場合、露光部の現像液への溶解促進効果が良好である。
【０１１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルコール、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、またシリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤等の添加剤を含有することも可能である。
【０１１６】
上記添加剤について更に具体的に述べると、アルコールは、炭素原子数が４〜１４であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１１７】
これらの中でも、塗布後の面内均一性の観点から、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の、不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、及びグリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１１８】
上記のアルコールを配合する場合の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。アルコールの配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１１９】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば可視化効果が良好に得られ、１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１２０】
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
香料を配合する場合の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０．１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。配合量が０．１質量部であれば香料の効果が良好に得られ、７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１２１】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
【０１２２】
界面活性剤の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。配合量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。また配合量が０．０１質量部以上である場合、上記の塗膜のハジキを防止する効果が良好である。
【０１２３】
硬化レジストパターンとシリコン基板や銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、有機ケイ素化合物、及び、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
【０１２４】
有機ケイ素化合物とは、１官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素原子数は、溶剤への溶解性の観点から、４〜３０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１２５】
具体的な化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−  ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化４２】
2014046062.tif 000044
【０１２７】
有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物を配合する場合の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が良好に低減されて、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１２８】
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化４３】
2014046062.tif 000045
（式中、Ｚ7は、水素原子、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基であり、Ｚ8は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる基である。）
【０１２９】
該複素環構造化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
これらの複素環構造化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１３０】
複素環構造化合物を配合する場合の配合量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー（ａ）とフェノール樹脂（ｃ）との総量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。複素環構造化合物の配合量が０．１質量部以上だと熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、３０質量部以下だと組成物の安定性が良好である。
【０１３１】
＜硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置及び表示体装置＞
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法であって、
（Ａ）本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（Ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（Ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（Ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む方法を提供する。本発明はまた、上記方法により製造された硬化レリーフパターンを提供する。以下具体的に説明する。
【０１３２】
（Ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点からスピンコーターを用いた回転塗布法が最も好ましい。
【０１３３】
（Ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。
【０１３４】
（Ｃ）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１３５】
（Ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程
続いて、得られたレリーフパターンを加熱することでキュアし、イミド環、オキサゾール環等を有する樹脂（例えばポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂）を含む耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１５分〜４時間がより好ましい。雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１３６】
本発明はまた、半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、半導体装置を提供する。
本発明はまた、表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、表示体装置を提供する。
【０１３７】
半導体装置用途の例としては、半導体素子の上部に設けられた硬化膜を備えるものであって、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる硬化レリーフパターンであるものが挙げられる。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【０１３８】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る保護膜、ＴＦＴ素子若しくはカラーフィルター用等の絶縁膜又は平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子又はカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
【０１３９】
＜硬化膜＞
本発明の別の実施の形態は、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂とフェノール樹脂を含有する硬化膜であって、
該硬化膜が、下記条件下、
プラズマ種：マイクロ波
処理ガス：Ｏ2
処理時間：６０秒
のドライエッチング処理後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した算術平均表面粗さ（以下、単に表面粗さということもある。）：０．５〜５．０ｎｍを有する、硬化膜を提供する。上記表面粗さは、より具体的には、本開示の実施例の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される。
該硬化膜は、ポジ型感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層を基板に塗布すること、次いで露光、現像及び硬化を行うことによって得られる。該ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂、キノンジアジド化合物、フェノール樹脂、並びに溶剤を含有することができる。
【０１４０】
上記表面粗さの範囲とすることで、硬化膜の白化を改善することができる。理論に拘束されることを望まないが、上記表面粗さは、ポジ型感光性樹脂組成物における成分間の相溶性、特に、ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体と、フェノール樹脂との相溶性に左右されると推測される。
ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体と、フェノール樹脂とを含むポジ型感光性樹脂組成物の硬化時の感度を向上させるためには、フェノール樹脂量を増やすことが有効である。しかしフェノール樹脂量を増加させると、硬化膜が白化しやすくなる。この白化は、ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体と、フェノール樹脂との相溶性が低いことに起因すると推測される。
感度と白化防止とを両立するためには、フェノール樹脂の種類及び量を適切に制御することが有効である。
ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体と、フェノール樹脂との相溶性は、ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体の骨格構造(水酸基、エステル基等)、及びフェノールの骨格構造(水酸基濃度、水酸基距離等)に影響を受ける。従って例えば、特定構造のフェノール樹脂を比較的多量に用いることが有利である場合がある。
【０１４１】
上記観点から有利な各成分の例として、上記ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサザオール前駆体の例としては、＜感光性樹脂組成物＞の項でポリマー（ａ）として前述したものを例示できる。また上記フェノール樹脂の例としては、＜感光性樹脂組成物＞の項でフェノール樹脂（ｃ）として前述したものを例示できる。また上記溶剤の例としては、＜感光性樹脂組成物＞の項で有機溶媒として前述したものを例示できる。
【０１４２】
上記条件でドライエッチング処理した後の硬化膜の表面粗さが５．０ｎｍ以下であることは、ドライエッチング処理後の硬化膜の白化が防止されて、半導体プロセスの歩留りを向上することができることを示す。上記表面粗さは低い方が有利であるが、硬化膜とモールド樹脂との接着性の観点から０．５ｎｍ以上であってよい。上記表面粗さは、より好ましくは、０．５ｎｍ〜４．５ｎｍであり、０．５ｎｍ〜４．０ｎｍが特に好ましい。
【０１４３】
上記表面粗さを上記範囲内に制御する観点において、ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂：１００質量部に対し、フェノール樹脂：２０〜２００質量部を含有することが好ましく、フェノール樹脂：５０〜１５０質量部を含有することが特に好ましい。フェノール樹脂の含有量が２０質量部以上であることは、硬化時の感度の観点から有利であり、２００質量部以下であることは、耐熱性の観点、及び更には硬化膜の白化を防止する観点から有利である。
【０１４４】
上記硬化膜を、空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理したときの重量減少変化率（以下、単に重量減少変化率ともいう。）は、０．１〜３．０％であることが好ましい。本開示で、空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理したときの重量減少変化率は、下記式に従って算出される値である。
重量減少変化率（％）＝｛熱処理中の最大重量（ｇ）−熱処理中の最小重量（ｇ）｝／熱処理前の重量（ｇ）＊１００
なお、上記重量変化率は、より具体的には、本開示の実施例の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される。
【０１４５】
また、本発明の別の実施の形態では、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種の樹脂、キノンジアジド化合物、フェノール樹脂及び溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層を基板に塗布し、次いで露光、現像、及び硬化を行うことで得られる硬化膜であって、空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理した時の重量減少変化率が０．１〜３．０％である硬化膜を提供する。
【０１４６】
上記重量減少変化率は、感光性樹脂層が硬化する際の感度の指標であり、ポリイミド前駆体及び／又はポリベンゾオキサザオール前駆体、並びにフェノール樹脂の構造（特にエステル構造等）によって左右される。硬化膜を、空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理した時の硬化膜の重量減少変化率が３．０％以下であることは、感光性樹脂層から硬化膜が形成される際、すなわち硬化時の感度が良好であったことを意味し、硬化膜付チップを、ダイアタッチフィルムを介して複数層積層するスタックドＣＳＰのような半導体プロセスにおいても、チップ積層時に、硬化膜から発生するガスが原因と考えられるダイアタッチフィルム剥離を防ぐことができることを示す。上記重量減少変化率は低い方が好ましいが、例えば０．１％以上であってよい。上記重量減少変化率は、より好ましくは、０．１〜２．７５％であり、０．１〜２．５％が特に好ましい。
【０１４７】
空気雰囲気下、２４０℃にて１０時間熱処理した時の硬化膜の重量減少変化率を上記範囲に制御する観点において、ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂：１００質量部に対し、フェノール樹脂：２０〜２００質量部を含有することが好ましく、フェノール樹脂：５０〜１５０質量部を含有することが特に好ましい。フェノール樹脂の含有量が２０質量部以上であることは、感度の観点から有利であり、２００質量部以下であることは、硬化膜とダイアタッチフィルムとの接着強度の観点から有利である。
【０１４８】
キノンジアジド化合物の使用は、感度向上の観点から望ましい。上記キノンジアジド化合物の具体的な例としては、＜感光性樹脂組成物＞の項で前述したものを例示できる。キノンジアジド化合物の含有量は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フェノール樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。上記含有量が１質量部以上であると感度が良好であり、５０質量部以下であると硬化膜とダイアタッチフィルムとの接着強度が良好である。
【０１４９】
本開示の硬化膜の厚みは、典型的には、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍであることができる。上記厚みが１μｍ以上であることは、保護膜、絶縁膜としての機能の発揮の観点から有利であり、５０μｍ以下であることは不要なコスト増大を回避する観点から有利である。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。【０１５１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣにより、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである：
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．【０１５２】
＜パターニング特性評価（感度、現像残膜率）＞
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ８）で６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で３０分キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて８０秒間現像し、純水でリンスし、レリーフパターンを形成した。【０１５３】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の１００μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。
［現像残膜率（％）］
｛（現像後の膜厚）／（初期の膜厚）｝×１００により求めた。【０１５４】
＜現像後の表面状態評価＞
現像後の膜を目視で観察し、表面が白化しているものを「−２」とし、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍で暗視野で膜を観察し、表面に凹凸があり、膜を手で触った時に接触痕が残るものを「−１」、倍率５００倍で暗視野で膜を観察し、表面に凹凸があるが、膜を手で触った時に接触痕が残らないものを「＋１」、倍率５００倍で暗視野で膜を観察し、表面に凸凹がなく均一な膜になっているものを「＋２」とした。
この現像後の白化は、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂との相溶性が悪い場合に膜中で相分離が起こり、ポリマー（ａ）とフェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の違いから現像後の膜表面が凸凹し、可視光波長域以上（数百ｎｍ以上）の周期の凹凸がある場合に起こる現象である。また、現像後の接触痕は、相分離により現像後可視光波長域以下（数十ｎｍ〜数百ｎｍ）の周期の凹凸が表面に形成され、膜を手で触った際に、表面の凸部分が崩れることで膜に傷がつくことで起こる。相分離の周期が数十ｎｍ以下の状態では、現像後の膜表面を触っても、接触痕は発生せず、均一な膜となっている。【０１５５】
＜硬化膜ドライエッチング処理後の表面状態評価＞
［ドライエッチング後表面粗さ］
６インチシリコンウエハー上に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下３２０℃、３０分間加熱し、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
次に、得られた硬化膜付きウエハーを、高密度プラズマ装置（装置名：ＳＷＰ、神港精機社製）を用いてドライエッチング処理した。処理条件は下記の通りである。
プラズマ種：マイクロ波
処理ガス：Ｏ2
ステージ温度：２００℃
処理時間：６０秒
続いて、ドライエッチング処理した硬化膜表面の表面粗さ測定、及び白化評価を行った。
表面粗さ測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名：Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて、５μｍ角の測定範囲に対する算術平均粗さＲａ（単位ｎｍ）を測定した。カンチレバーはＮＰＸ１ＣＴＰ００４を使用して、測定条件はＤａｍｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ、スキャン速度：５０ｓｅｃ／ＦＲＡＭＥとした。測定結果を表４に示す。【０１５６】
［ドライエッチング後白化評価］
白化評価は、ドライエッチング処理した硬化膜の表面を、光学顕微鏡（製品名：ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ２００、ニコン製）で観察することにより行った。白化は以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
良：異常なし。
やや不良：硬化膜の一部に白化が認められる。
不良：硬化膜の多くの箇所に白化が認められる。【０１５７】
＜ダイアタッチフィルム接着強度評価＞
［ダイアタッチフィルム接着強度評価］
６インチシリコンウエハー上に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下３２０℃にて３０分間加熱し、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。次にこの硬化膜付ウエハーを、ダイシングソー（装置名：ＤＡＤ３３５０、ディスコ製）を用いてダイシングし、サイズ８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×０．３ｍｍ厚の硬化膜付チップを得た。【０１５８】
続いてシリコンウエハーに、ダイボンドフィルム（製品名：ＤＦ−３７５、日立化成工業製）を貼り付け、上記で得た硬化膜チップ｛サイズ８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×０．３ｍｍ厚（面積６４ｍｍ2）｝をピッチ８０μｍで縦に４個、横に６個、計２４個配置し、該シリコンウエハーに貼りつけたダイボンドフィルムを、圧着温度２４０℃、荷重１．９６Ｎ、圧着時間１０秒の条件で圧着（シリコンウエハー／ダイボンドフィルム／硬化膜付チップの順）し、さらに１８０℃で１時間ベークを行った。【０１５９】
ここでスタックドＣＳＰのようなチップを積層した半導体の場合、上記熱圧着、ベークが繰り返し行われることになる。そのような場合を想定して、圧着温度２４０℃、荷重１．９６Ｎ、圧着時間１０秒の条件の熱圧着及び、１８０℃で１時間ベークを、全部で１０回繰り返した。【０１６０】
次に、シリコンウエハー／ダイボンドフィルム／硬化膜付チップからなるサンプルの接着強度を測定した。接着強度は、卓上型強度試験機（製品名：万能型ボンドテスターシリーズ４０００、ＤＡＧＥ社製）を用いて、サンプルを２６０℃に加熱した条件で測定した。各実施例及び比較例について２４個のサンプルを測定し、接着強度はその平均値を用いた。以下の基準で接着強度を評価した。評価結果を表５に示す。
良：接着強度の平均値が１Ｎより大きい
不良：接着強度の平均値が１Ｎ以下
接着強度の平均値が１Ｎ以下のサンプルについては、熱圧着及び、ベークを繰り返す間に硬化膜からガス等が発生し、接着強度が低下したと推定される。【０１６１】
［２４０℃、１０時間熱処理後の重量変化］
本測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下３２０℃にて３０分間加熱し、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、膜厚約１０μｍ、幅３ｍｍの硬化膜片を得た。この硬化膜片を、熱分析装置（島津製作所製、型式名ＤＴＧ−６０）を用いて２４０℃にて１０時間加熱したときの重量変化率を測定した。測定条件は以下の通りであった。
試料長：１０ｍｍ
定荷重：２００ｇ／ｍｍ2
測定温度範囲：２４０℃
昇温速度：０℃／分（一定）
測定雰囲気：空気
重量変化率は、熱処理前及び熱処理中に測定される硬化膜の重量に基づき、下記式から求めた。測定結果を表５に示す。
重量変化率（％）＝
｛熱処理中の最大重量（ｇ）−熱処理中の最小重量（ｇ）｝／熱処理前の重量（ｇ）×１００【０１６２】
［合成例１］
＜ジアミン化合物の合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「６ＦＡＰ」ともいう。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ  、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１６３】
固体３０ｇをＧＢＬ３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記構造のジアミン（１）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０１６４】
【化４４】
2014046062.tif 000046
【０１６５】
［合成例２］
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したもの、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを入れた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、５質量％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。【０１６６】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３〜４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。【０１６７】
［合成例３］
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造＞
合成例２で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで除去することで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。【０１６８】
［合成例４］
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を入れ、これに、該化合物のＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を、純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、キノンジアジド化合物（Ｑ−１）を得た。【０１６９】
［合成例５］
＜（ａ）ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン（１）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．７５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、下記式：
【化４５】
2014046062.tif 000047
の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。【０１７０】
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１５，７００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。【０１７１】
［合成例６］
＜（ａ）ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の合成＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコに４，４−ビフェノール（東京化成工業社製）３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、合成例３で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを４７．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）及びＧＢＬ６６．９ｇを室温（２０〜２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２．３ｇ中にピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で４０℃であった。【０１７２】
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」ともいう。）６５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ピリジン１４．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ２１７ｇ及びＤＭＡｃ７２．５ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−１５℃に冷却した溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。【０１７３】
滴下終了後、アイスバスを外し、０〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらにピリジン４．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）２４．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピリジン１１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。【０１７４】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６４６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、下記式：
【化４６】
2014046062.tif 000048
（モル比率  ｎ／ｍ  ＝  ８０／  １０）
の構造を有するヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）の粉体を得た。【０１７５】
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，７００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。【０１７６】
図１に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す。１３８ｐｐｍ付近及び１５０ｐｐｍ付近にビフェニル骨格に由来するカーボンピークが観測され、更に１７４−１７６ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測された。【０１７７】
［合成例７］
＜（ａ）ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−３）の合成＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量１Ｌのセパラブルフラスコ中で、合成例６で製造したＰ−２を５９ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業社製）０．９４ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、ＧＢＬ２４０ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させた溶液に、ベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）１．３ｇ（０．００９３ｍｏｌ）にＧＢＬ５ｇで溶解した溶液を滴下ロートより滴下し、２４時間撹拌した。【０１７８】
上記反応液を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）３．０ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）３．０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水６Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、下記式：
【化４７】
2014046062.tif 000049
（モル比率  ｎ／ｍ  ＝  ８０／  １０）
の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−３）の粉体を得た。【０１７９】
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。【０１８０】
［合成例８］
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。【０１８１】
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ４９９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式：
【化４８】
2014046062.tif 000050
（モル比率  ｍ９／ｍ１０／ｍ２＝３０／３０／７０）
の構造を有するフェノール樹脂（Ｎ−１）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，９００であった。【０１８２】
図２に、得られたフェノール樹脂（Ｎ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。【０１８３】
［合成例９］
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９９．１ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１１６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。【０１８４】
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式：
【化４９】
2014046062.tif 000051
（モル比率  ｍ３／ｍ４＝５０／５０）
の構造を有するフェノール樹脂（Ｎ−２）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，４００であった。【０１８５】
［合成例１０］
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ｍ−クレゾール５１．８５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール３４．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド８６．２ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．６９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を混合攪拌した。溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、適宜、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを加えながら１５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式：
【化５０】
2014046062.tif 000052
（モル比率  ｍ５／ｍ６  ＝  ６０／４０）
の構造を有するフェノール樹脂（Ｎ−３）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，６００であった。【０１８６】
［合成例１１］
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２，３，５−トリメチルフェノール１０９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド４２．７３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．６９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を混合攪拌した。溶解させた混合溶液をオイルバスにより１００℃に加温し２時間撹拌した後、適宜、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを加えながら１５０℃で８時間攪拌した後、液温を８０℃まで冷却した。
次に、３７％ホルマリン２８．４ｇを、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。【０１８７】
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式：
【化５１】
2014046062.tif 000053
（モル比率  Ｍ／Ｎ  ＝  ５０／５０）
の構造を有するフェノール樹脂（Ｎ−４）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，２００であった。【０１８８】
［合成例１２］
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させて、混合溶液を得た。【０１８９】
得られた混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌して反応希釈液を得た。この反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、この析出物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる、下記式：
【化５２】
2014046062.tif 000054
の構造を有するフェノール樹脂（Ｎ−５）を得た。合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５，０００であった。【０１９０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇと合成例８で製造したＮ−１を２ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、１．６８ｇとともにＧＢＬ、２０ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇと合成例８で製造したＮ−１を５ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、２．１ｇとともにＧＢＬ、２５ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇと合成例８で製造したＮ−１を１０ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、２．８ｇとともにＧＢＬ、３３．３ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇと合成例８で製造したＮ−１を２０ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、４．２ｇとともにＧＢＬ、５０ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５］
実施例１で用いたＮ−１の代わりに合成例９で製造したＮ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例６］
実施例２で用いたＮ−１の代わりに合成例９で製造したＮ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例７］
実施例３で用いたＮ−１の代わりに合成例９で製造したＮ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例８］
実施例４で用いたＮ−１の代わりに合成例９で製造したＮ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例９］
実施例１で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０１８（商品名、フェノール成分：ビスフェノールＡ、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１０］
実施例２で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０１８（商品名、フェノール成分：ビスフェノールＡ、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９１】
［実施例１１］
実施例３で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０１８（商品名、フェノール成分：ビスフェノールＡ、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１２］
実施例４で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０１８（商品名、フェノール成分：ビスフェノールＡ、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１３］
実施例１で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０２４（商品名、フェノール成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド比＝７０／３０、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１４］
実施例２で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０２４（商品名、フェノール成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド比＝７０／３０、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１５］
実施例３で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０２４（商品名、フェノール成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド比＝７０／３０、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１６］
実施例４で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＡＥＧ０２４（商品名、フェノール成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド比＝７０／３０、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１７］
実施例１で用いたＮ−１の代わりに合成例１０で製造したＮ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１８］
実施例２で用いたＮ−１の代わりに合成例１０で製造したＮ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１９］
実施例３で用いたＮ−１の代わりに合成例１０で製造したＮ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２０］
実施例４で用いたＮ−１の代わりに合成例１０で製造したＮ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９２】
［実施例２１］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２２］
実施例２で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２３］
実施例３で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２４］
実施例４で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２５］
実施例５で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２６］
実施例６で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２７］
実施例７で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２８］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２９］
実施例９で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３０］
実施例１０で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９３】
［実施例３１］
実施例１１で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３２］
実施例１２で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３３］
実施例１３で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３４］
実施例１４で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３５］
実施例１５で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３６］
実施例１６で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３７］
実施例１７で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３８］
実施例１８で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３９］
実施例１９で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４０］
実施例２０で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９４】
［実施例４１］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４２］
実施例２で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４３］
実施例３で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４４］
実施例４で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４５］
実施例５で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４６］
実施例６で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４７］
実施例７で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４８］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４９］
実施例９で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５０］
実施例１０で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９５】
［実施例５１］
実施例１１で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５２］
実施例１２で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５３］
実施例１３で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５４］
実施例１４で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５５］
実施例１５で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５６］
実施例１６で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５７］
実施例１７で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５８］
実施例１８で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例５９］
実施例１９で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例６０］
実施例２０で用いたＰ−１の代わりに合成例７で製造したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９６】
［比較例１］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、１．４ｇとともにＧＢＬ、１６．７ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例２］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇとフェノール樹脂ＥＰ４０００Ｂ（商品名、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）を２ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、１．６８ｇとともにＧＢＬ、２０ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例３］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇとフェノール樹脂ＥＰ４０００Ｂ（商品名、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）を５ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、２．１ｇとともにＧＢＬ、２５ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例４］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇとフェノール樹脂ＥＰ４０００Ｂ（商品名、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）を１０ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、２．８ｇとともにＧＢＬ、３３．３ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例５］
合成例５で製造したＰ−１を１０ｇとフェノール樹脂ＥＰ４０００Ｂ（商品名、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）を２０ｇ計り、合成例４で製造したキノンジアジド化合物Ｑ−１、４．２ｇとともにＧＢＬ、５０ｇに溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例６］
比較例２で用いたフェノール樹脂の代わりにフェノール樹脂ＭＸＰ５５６０ＢＦ（商品名、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５０／３０／２０）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例７］
比較例３で用いたフェノール樹脂の代わりにフェノール樹脂ＭＸＰ５５６０ＢＦ（商品名、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５０／３０／２０）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例８］
比較例４で用いたフェノール樹脂の代わりにフェノール樹脂ＭＸＰ５５６０ＢＦ（商品名、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５０／３０／２０）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例９］
比較例５で用いたフェノール樹脂の代わりにフェノール樹脂ＭＸＰ５５６０ＢＦ（商品名、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５０／３０／２０）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１０］
比較例２で用いたフェノール樹脂の代わりに合成例１１で製造したＮ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９７】
［比較例１１］
比較例３で用いたフェノール樹脂の代わりに合成例１１で製造したＮ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１２］
比較例４で用いたフェノール樹脂の代わりに合成例１１で製造したＮ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１３］
比較例５で用いたフェノール樹脂の代わりに合成例１１で製造したＮ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１４］
比較例６で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１５］
比較例７で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１６］
比較例８で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１７］
比較例９で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１７］
比較例９で用いたＰ−１の代わりに合成例６で製造したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例６１〜６４］
実施例１〜４で用いたＮ−１の代わりに合成例１２で製造したフェノール樹脂Ｎ−５を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例６５〜６８］
実施例１〜４で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂Ｎ−６（フェノール成分：ビスフェノールＳ、アルデヒド成分：ホルムアルデヒド、小西化学工業（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例６９〜７２］
実施例１〜４で用いたＮ−１の代わりにフェノール樹脂ＭＥＨ−７６００−４Ｈ（商品名、群栄化学（株）製）を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１９８】
前述したフェノール樹脂の構造を以下に示す。
【化５３】
2014046062.tif 000055
【０１９９】
調製した実施例１〜６０、比較例１〜１７、及び実施例６１〜７２のポジ型感光性樹脂組成物のパターニング特性の評価、及び、現像後の表面状態の評価を行った。結果を表１、表２及び表３に示す。【０２００】
【表１】
2014046062.tif 000056
【０２０１】
【表２】
2014046062.tif 000057
【０２０２】
【表３】
2014046062.tif 000058
【０２０３】
［実施例７３〜９２、比較例１８〜２９］
前述の実施例及び比較例にて作製したポジ型感光性樹脂組成物から得られた硬化膜の、ドライエッチング処理後表面評価（実施例７３〜８２、比較例１８〜２３）、ダイアタッチフィルム接着強度評価（実施例８３〜９２、比較例２４〜２９）を行った。結果を表４、及び表５に示す。【０２０４】
【表４】
2014046062.tif 000059
【０２０５】
【表５】
2014046062.tif 000060
【０２０６】
表１、表２及び表３に示した結果から、実施例１〜６０は、感度及び現像残膜率に優れ、現像後の表面状態が良好であることを示す。また、実施例２１〜４０ではポリマー骨格にエステル構造を導入したポリマーを用いることで、実施例１〜２０と比較して現像時の残膜率が向上し、現像後の表面状態がより良好になっていることを示す。さらに、実施例４１〜６０では、ポリマーの側鎖にエステル構造を導入したポリマーを用いることで、実施例２１〜４０と比較して現像時の残膜率が向上し、更に現像後の表面状態が良好となっていることを示す。
そして表４、及び表５に示した結果から、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種の樹脂、キノンジアジド化合物、フェノール樹脂及び溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に塗布し、露光し、現像し、そして硬化させて得られる硬化膜は、ドライエッチング処理後表面状態が良好であり、ダイアタッチフィルム接着強度が良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図１】
2014046062.tif 000072
【図２】
2014046062.tif 000073
【国際調査報告】
2014046062.tif 000074
2014046062.tif 000075
2014046062.tif 000076
2014046062.tif 000077
2014046062.tif 000078
2014046062.tif 000079
2014046062.tif 000080
2014046062.tif 000081