(57)【要約】  本発明の有機電界発光素子は、基材上に、少なくとも、第１導電層と、湿式成膜法により形成された電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層され、（１）電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、（２）電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍであり、（３）電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む。基材はガラス基材であり、ガラス基材の第１導電層側表面のうねり正接の最小値が４．００×１０−６以上、又はうねり正接の最大値が２２×１０−６以上である。
2014038559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子であって、
（１）該ガラス基材の該第１導電層側表面のうねり正接の最小値が４．００×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であり、
（２）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成された層であり、
（３）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（４）該電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍであり、
（５）該電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む、
有機電界発光素子。
【請求項２】
前記ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ガラス基材が、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくとも一方を１．０質量％以上含有する、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記ガラス基材がフロート法により製造されたものである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記ガラス基材が未研磨のガラス基材である、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記架橋された芳香族アミン重合体が、下記式（１）で表される部分構造を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2014038559.tif 000038
（式（１）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であり、Ａｒａは２価の基を、Ａｒｂは１価の基を表す。）
【請求項８】
前記架橋された芳香族アミン重合体が、下記架橋性基群Ｔから選ばれる架橋性基に由来する架橋構造を有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化２】
2014038559.tif 000039
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項９】
基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子であって、
（１）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成された層であり、
（２）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（３）該電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍであり、
（４）該電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記基材がガラス基材であり、該ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上である、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記ガラス基材がフロート法により製造されたものである、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記ガラス基材が未研磨のガラス基材である、請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍである、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
ガラス基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子の製造方法であって、
（１）該ガラス基材として、該第１導電層側表面のうねり正接の最小値が４．００×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であるガラス基材を、該うねり正接を有する面が該第１導電層側表面となるように用い、
（２）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成され、
（３）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（４）該電荷注入層を、架橋性基を有する芳香族アミン重合体と溶媒とを含む組成物を湿式成膜法にて塗布、乾燥、架橋させることによって形成し、
（５）該電荷注入輸送層を１３０〜１０００ｎｍの膜厚で形成する、
有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上である、請求項１４に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ガラス基材として、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくとも一方を１．０質量％以上含有するガラス基材を用いる、請求項１４又は請求項１５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍである、請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス基材として、フロート法により製造されたガラス基材を用いる、請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記ガラス基材として、フロート法により製造され、かつ、未研磨であるガラス基材を用いる、請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２０】
基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子の製造方法であって、
（１）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成され、
（２）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（３）該電荷注入輸送層の膜厚は１３０〜１０００ｎｍであり、
（４）該電荷注入層を、架橋性基を有する芳香族アミン重合体と溶媒とを含む組成物を湿式成膜法にて塗布、乾燥、架橋させることによって形成する、
有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記基材がガラス基材であり、該ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上である、請求項２０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ガラス基材として、フロート法により製造されたガラス基材を用いる、請求項は２１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記ガラス基材として、フロート法により製造され、かつ、未研磨のガラス基材を用いる、請求項２２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍである、請求項２０〜請求項２３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２５】
ガラス基材上に、少なくとも第１導電層と、湿式成膜法により形成された、電荷輸送材料を含有する電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とをこの順に有する有機電界発光素子であって、
該ガラス基材がフロート法により製造され、
該第１導電層形成側の該ガラス基材表面が未研磨の状態であり、
該電荷注入輸送層の膜厚が、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上である、有機電界発光素子。
【請求項２６】
ガラス基材上に、少なくとも第１導電層と、湿式成膜法により形成された、電荷輸送材料を含有する電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とをこの順に有する有機電界発光素子であって、
該第１導電層形成側の該ガラス基材表面のうねり正接の最小値が４．２０×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であり、
該電荷注入輸送層の膜厚が、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上である、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、簡単な素子構成で様々な色に発光させることができることから、近年、ディスプレイや照明などの発光装置を製造するための技術として、盛んに開発が行われている。
有機電界発光素子は、電極間の有機層に正負の電荷（キャリア）を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得る素子である。【０００３】
従来、有機電界発光素子の基材としては、光透過性及び平坦性、剛性等の観点から、ガラス基材が広く用いられている。
ガラス基材の材料及び製造方法としては、安価で大面積のガラス基材が得やすいことから、フロート法によるソーダライムガラス（以下、アルカリガラスと記載することがある）が一般的に用いられているが、有機電界発光素子の基材としては、フュージョン法による無アルカリガラスを用いることが一般的である。その理由は以下のとおりである。【０００４】
ソーダライムガラスは、アルカリ成分を多く含有するガラスであり、有機電界発光素子用の基材として用いた場合、経時変化により基材上の有機電界発光素子中にアルカリ金属が溶出・拡散してしまい、素子の劣化を引き起こし有機電界発光素子の寿命を低下させる傾向にある。従って、有機電界発光素子用のガラス基材の材質としては、アルカリ成分をほとんど含まない無アルカリガラスが好適に用いられている（特許文献１参照）。【０００５】
無アルカリガラスを製造する場合、ガラスの高温粘度が高くなるため、フロート法では製造上の問題があり、フュージョン法を用いることが一般的である（特許文献２参照）。
フュージョン法とは、溶融した硝材を細長い樋状の湧き出し口へ導入し、その長手方向に沿う両側に溢れ出させて下へ流し落とし、流れ落ちた溶融ガラスを樋の下で再び合流させそのまま下へ落としながら除冷して板ガラスとするものである。【０００６】
このフュージョン法によって製造された板ガラスは、その製法上の特徴から、板ガラスの大気に触れる面が十分に固化するまで、大気以外の物体、すなわち製造設備のロールのような固体と接触することがないため、表面にキズなどの表面欠陥が入りにくく、後述するフロート法に比べて十分に平坦性、すなわち平面性（形状偏差＝そり等）・平滑性（表面うねりおよび表面粗さ）、が高く、かつ表面欠陥の少ない表面が得られる傾向にある。【０００７】
一方、フロート法とは、硝材を融解炉の中で均一に熔かし、引き出し口から連続的にガラスを流し出して、錫を熔かしたプール炉の上をゆっくり滑らせて徐々に冷却し取り出すという方法である。フロート法は、フュージョン法に比べ大面積の板ガラスを製造しやすく、より低コストでの板ガラスの製造が可能であるが、フュージョン法に比べ平坦性が悪く、表面欠陥が多いという問題がある。ガラス基材上の表面欠陥が多いと、有機電界発光素子にミクロな欠陥が生じ、局所的なショートやリークといった電気的素子欠陥を引き起こすおそれがある。【０００８】
上記の理由から、有機電界発光素子用のガラス基材としては、アルカリ溶出による素子の劣化が少なく、平坦性が良好でかつ表面欠陥が少ないため、フュージョン法により製造した無アルカリガラスが好適に用いられているものと考えられる。
しかしながら、無アルカリガラスは、ソーダライムガラスに比べて不純物であるアルカリ金属を低減させているため製造コストが高く、また、フュージョン法は、フロート法に比べて生産性が低いことからやはり製造コストが高いという問題がある。【０００９】
より低コストで有機電界発光素子を製造するという目的から、特許文献１では、アルカリガラスを基材に用い、基材表面にＳｉＯ２からなるバリヤ層を設けてアルカリの有機電界発光素子への溶出を抑制することを提案しているが、製造方法はフロート法であると推定され、表面欠陥の問題については不十分であると考えられる。
また、より安価なフロート法により製造したガラス基材を有機電界発光素子に用いることも試みられているが、その場合は、ガラス基材の表面性を改善するために、基材表面を研磨することが必要とされており、製造コストが高くなるという問題がある（特許文献３参照）。なお、特許文献３には、「ＳＴＮ−ＬＣＤ用途のソーダライムガラス基板はセルギャップムラの抑制を目的として、ガラス基板のうねりを低減させる必要がある。そのため、ガラス表面の研磨を実施しているが、パッシブ型有機ＥＬ素子の用途に使用するためには、さらに微細なガラス基板の凹凸の制御を行う必要がある。」と記載されていることから、特許文献３に記載のガラス基板は、うねりが低減されたものと考えられる。また、特許文献３の実施例では、陽極上に真空蒸着法で各層を形成している。【００１０】
上述の通り、製造コストの面からはフロート法により製造した無研磨のソーダライムガラス基材の使用が望まれるものの、長寿命化及びショートやリークといった電気的素子欠陥を抑制するという理由から、フュージョン法により製造した無アルカリガラス基材が広く用いられているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開平１１−１９５４８７号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−０９１５２２号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−１１１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明においては、有機電界発光素子を作製した場合において、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥の少ない、低コストで作製可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。さらに、フロート法により製造した無研磨のガラス基材を用いて有機電界発光素子を作製した場合においても、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥の少ない、低コストで作製可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討の結果、有機電界発光素子を形成する電荷注入輸送層が、架橋された芳香族アミン重合体を含み、かつ、特定の膜厚を有することにより、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。さらに、基材がガラス基材である場合について鋭意検討の結果、ガラス基材がフロート法により製造した無研磨のガラス基材であって特定のうねり形状を有すること、及び、該ガラス基材に特定の芳香族アミン重合体を含む電荷注入輸送層を特定の膜厚で有する有機電界発光素子が、上記目的を達成すること、を見出し本発明に到達した。
即ち、第一の本願発明は、
ガラス基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子であって、
（１）該ガラス基材の該第１導電層側表面のうねり正接の最小値が４．００×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であり、
（２）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成された層であり、
（３）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（４）該電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍであり、
（５）該電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む、
有機電界発光素子、に存する。
第一の本願発明において、前記ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上であることが好ましい。
また、第一の本願発明において、前記ガラス基材が、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくとも一方を１．０質量％以上含有することが好ましい。
また、第一の本願発明において、前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
さらに、第一の本願発明において、前記ガラス基材がフロート法により製造されたものであることが好ましく、未研磨のガラス基材であることがより好ましい。
さらにまた、第一の本願発明において、前記架橋された芳香族アミン重合体が、下記式（１）で表される部分構造を含むことが好ましい。【００１４】
【化１】
2014038559.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であり、Ａｒａは２価の基を、Ａｒｂは１価の基を表す。）
また、第一の本願発明において、前記架橋された芳香族アミン重合体が、下記架橋性基群Ｔから選ばれる架橋性基に由来する架橋構造を有することが好ましい。
＜架橋性基群Ｔ＞【００１６】
【化２】
2014038559.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。）【００１８】
また、本発明者等は、基材に特定の芳香族アミン重合体を含む電荷注入輸送層を特定の膜厚で有する有機電界発光素子が、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
即ち、第二の本願発明は、
基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子であって、
（１）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成された層であり、
（２）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（３）該電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍであり、
（４）該電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む、
有機電界発光素子、に存する。
第二の本願発明において、前記基材がガラス基材であり、該ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上であることが好ましい。
また、第二の本願発明において、前記ガラス基材がフロート法により製造されたものであることが好ましく、前記ガラス基材が未研磨のガラス基材であることがより好ましい。
さらに、第二の本願発明において、前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍであることが好ましい。【００１９】
また、第三の本願発明は、前記第一の発明の有機電界発光素子の製造方法に相当し、
ガラス基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子の製造方法であって、
（１）該ガラス基材として、該１導電層側表面のうねり正接の最小値が４．００×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であるガラス基材を、該うねり正接を有する面が該第１導電層側表面となるように用い、
（２）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成され、
（３）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（４）該電荷注入層を、架橋性基を有する芳香族アミン重合体と溶媒とを含む組成物を湿式成膜法にて塗布、乾燥、架橋させることによって形成し、
（５）該電荷注入輸送層を１３０〜１０００ｎｍの膜厚で形成する、
有機電界発光素子の製造方法、に存する。
第三の本願発明において、前記ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上であることが好ましい。
また、第三の本願発明において、前記ガラス基材として、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくとも一方を１．０質量％以上含有するガラス基材を用いることが好ましい。
また、第三の本願発明において、前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
さらに、第三の本願発明において、前記ガラス基材として、フロート法により製造されたガラス基材を用いることが好ましく、フロート法により製造され、かつ、未研磨であるガラス基材を用いることがより好ましい。【００２０】
また、第四の本願発明は、前記第二の発明の有機電界発光素子の製造方法に相当し、
基材上に、少なくとも、第１導電層と、電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された有機電界発光素子の製造方法であって、
（１）該電荷注入輸送層は湿式成膜法により形成され、
（２）該電荷注入輸送層は第１導電層に接する電荷注入層を含み、
（３）該電荷注入輸送層の膜厚は１３０〜１０００ｎｍであり、
（４）該電荷注入層を、架橋性基を有する芳香族アミン重合体と溶媒とを含む組成物を湿式成膜法にて塗布、乾燥、架橋させることによって形成する、
有機電界発光素子の製造方法、に存する。
第四の本願発明において、前記基材がガラス基材であり、該ガラス基材上に前記第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上であることが好ましい。
また、第四の本願発明において、前記ガラス基材として、フロート法により製造されたガラス基材を用いることが好ましく、フロート法により製造され、かつ、未研磨のガラス基材を用いることがより好ましい。
さらに、第四の本願発明において、前記電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜５００ｎｍであることが好ましい。【００２１】
また、本発明者等は、フロート法により製造した無研磨のガラス基材に、第１導電層に対して特定の膜厚比の電荷注入輸送層を有する有機電界発光素子が、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
即ち、第五の本願発明は、
ガラス基材上に、少なくとも第１導電層と、湿式成膜法により形成された、電荷輸送材料を含有する電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とをこの順に有する有機電界発光素子であって、
該ガラス基材がフロート法により製造され、
該第１導電層形成側の該ガラス基材表面が未研磨の状態であり、
該電荷注入輸送層の膜厚が、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上である、有機電界発光素子、に存する。【００２２】
また、本発明者等は、フロート法により製造した無研磨のガラス基材は、特定のうねり形状を有するが、該特定のうねり形状を有するガラス基材に、第１導電層に対して特定の膜厚比の電荷注入輸送層を有する有機電界発光素子が、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
即ち、第六の本願発明は、
ガラス基材上に、少なくとも第１導電層と、湿式成膜法により形成された、電荷輸送材料を含有する電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とをこの順に有する有機電界発光素子であって、
該第１導電層形成側の該ガラス基材表面のうねり正接の最小値が４．２０×１０−６以上、又は該うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であり、
該電荷注入輸送層の膜厚が、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上である、有機電界発光素子、に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機電界発光素子における第１導電層に接する電荷注入層が特定の重合体を含み、かつ、その膜厚が特定の範囲であることにより、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥の少ない有機電界発光素子を得ることが可能である。さらに、基材がガラス基材であり、該ガラス基材の第１導電層側表面が特定のうねり正接値を有し、フロート法により製造した無研磨のガラス基材を用いた場合においても、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥の少ない有機電界発光素子を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、基材としてフロート法により製造した未研磨のガラス基材を用いた場合における本発明の有機電界発光素子及びその製造方法の実施態様を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
尚、本発明において、質量で表わされる全ての百分率は、重量で表わされる百分率と同様である。
【００２６】
〔本発明の基本思想〕
本明細書中では、有機電界発光素子を支持する基体について、第１導電層を含んで指示する場合は「基板」、第１導電層を含まずに指示する場合は「基材」と表記する。両方をまとめて指示する場合は、「基材等」と呼ぶこととする。また支持体の主要材料を特に指示する場合はそれぞれの用語の直前に材料表示を行う。例えば、主要材料がガラスである場合は、「ガラス基材」、「ガラス基板」、「ガラス基材等」となる。
【００２７】
本発明は、電荷注入輸送層が架橋された芳香族アミン重合体を含み、かつ、特定の膜厚を有する有機電界発光素子がショートあるいはリークという電気的素子欠陥を低減可能な有機電界発光素子を実現したことに特徴がある。さらに、従来、有機電界発光素子の特性を維持するためには極めて使用困難であった低コストのガラス基板を用いて、良好な特性を有する有機電界発光素子を実現したものである。具体的には、フロート法により製造されたガラス基材に対し、研磨を行うことなく、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥を低減可能な有機電界発光素子を実現したことに特徴がある。
【００２８】
フロート法により製造されたガラス基材上に第１導電層を形成したガラス基板の表面は、前述の通り平坦性が悪く、表面欠陥が多数存在する状態にある。表面欠陥はガラス基材上の微細な凹凸、もしくは第１導電層の微細な剥落等からなり、このようなガラス基板上に、従来の層構成で有機電界発光素子を形成した場合、表面欠陥箇所では所望の層構成が実現できない状態となるため、ミクロに見ると有機電界発光素子として機能しない領域が発生し、全体の特性に悪影響を及ぼすことになる。
【００２９】
このような表面欠陥の影響を抑制するためには、第１導電層の直上に電荷注入輸送層を形成する際に、電荷注入輸送層形成後の表面において、有機電界発光素子としてのショートやリークにつながる表面欠陥を低減することができればよいと考えられる。電荷注入輸送層がスパッタリング法や真空蒸着法といった乾式成膜によって形成される場合は、第１導電層上の欠陥形状に追従した形で製膜されやすいため、前記のショートやリークにつながる表面欠陥を低減することは困難である。一方、電荷注入輸送層を、スピンコート法やインクジェット法といった湿式成膜により形成すれば、第１導電層上の表面欠陥の有無によらず、平坦な表面を形成しやすい。しかしながら、電荷注入輸送層の膜厚を超えるような凹凸が存在する場合は、湿式成膜法といえども表面を平坦化することは困難である。従って、電荷注入輸送層を、湿式成膜によりある一定以上の膜厚で形成することで、基板に存在する表面欠陥の影響を大幅に低減できるものと考えられる。
従って、第一の本願発明は、電荷注入輸送層の膜厚が、１３０〜１０００ｎｍであることをひとつの特徴とする。この膜厚がこの範囲であることにより、ガラス基材の平坦性が悪く、表面欠陥が多数存在する状態であった場合でも、電荷注入輸送層の平坦性が確保され、その結果、有機電界発光素子として機能しない領域の発生を抑制できることとなる。なお、厚みが厚いほど平坦性が確保できるが、発光材料からの発光の吸収を抑えるためには、厚みが１０００ｎｍ以下である。
【００３０】
ここで、本発明に用いられる、フロート法により製造された未研磨のガラス基材等の特徴を、物性面から捉えることを試みると、以下のような特徴を有していると言える。まず、フロート法で製造されたガラス基材は、従来のフュージョン法で製造されたガラス基材に比べ平坦性が低い、すなわち基材表面のうねりが大きいという特徴を有している。このガラス基材に対し、何らかの研磨工程を施した場合は、ガラス基材表面のうねりはフュージョン法で製造されたガラス基材並みに小さくなるが、本発明の未研磨のガラス基材ではうねりは大きいままである。従って、本発明に用いられるガラス基材またはガラス基板は、ある一定以上のうねりを有しているという特徴を持つ。従って、第一の本願発明は、後で詳述する通り、ガラス基材の該第１導電層側表面のうねり正接が特定の値を有する。
【００３１】
さらには、表面欠陥の観点から言えば、フュージョン法で製造されたガラス基材は当然ながら表面欠陥が少ないが、フロート法で製造されたガラス基材であっても研磨を行うことにより表面欠陥は低減可能である。本発明のガラス基材は、溶融ガラスから板材に加工されたまま一切研磨されていない、即ち「未研磨」あるいは「無研磨」の状態であるため、本発明に用いられるガラス基材またはガラス基板は、通常、一定以上の表面欠陥を有するという特徴を持つ。以下、「未研磨」で用語を統一し、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
〔有機電界発光素子の層構成〕
本発明の有機電界発光素子は、基材、好ましくはガラス基材上に、少なくとも、第１導電層と、湿式成膜法により形成された電荷注入輸送層と、発光層と、第２導電層とが積層された構造を有する。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成の実施の形態の一例を、図１を参照して説明する。
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基材、２は陽極、３は湿式成膜法により形成された正孔注入層、４は湿式成膜法により形成された正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００３３】
即ち、図１の例では、本発明の第１導電層が陽極に相当し、本発明の電荷注入輸送層が湿式成膜法により形成された正孔注入層及び湿式成膜法により形成された正孔輸送層に相当し、本発明の第２導電層が陰極に相当する。
本発明の有機電界発光素子は、第１導電層（陽極）、電荷輸送材料を含有する電荷注入輸送層（湿式成膜法により形成された正孔注入層および湿式成膜法により形成された正孔輸送層に相当する）、発光層及び第２導電層（陰極）を必須の構成層とするが、必要に応じて、図１に示すように上記必須の層の間に他の機能層を有していてもよいし、上記必須の層を２層以上の多層構造としてもよい。具体的には、湿式成膜法により形成された正孔輸送層４と発光層５の間に、蒸着法により形成された正孔輸送層を設けてもよい。この場合、蒸着法により形成された正孔輸送層は本願における電荷注入輸送層には相当しない。また、正孔注入層３のみを湿式成膜法により形成し、正孔輸送層４を、真空蒸着法等の非湿式成膜法により形成した場合は、本発明の電荷注入輸送層は正孔注入層３のみとみなす。
【００３４】
［基材］
基材１は、有機電界発光素子の支持体となるものである。本発明における有機電界発光素子の基材としては、ガラス板、金属板や樹脂を用いることができる。好ましくは光透過性のガラス板、透明樹脂シートである。さらに、ガラス板としては、従来用いることが困難であった、特定の範囲のうねり正接値を有するガラス基材を用いることができる（本願第一の発明の特徴のひとつ）。
特定の範囲のうねり正接値を有するガラス基材を得るための方法としては、以下の方法が挙げられる。
本発明における基材がガラス基材である場合、ガラス基材１は、フロート法により製造されたものである。フロート法とは、ＳｉＯ２等の硝材を融解炉の中で均一に熔かし、引き出し口から連続的にガラスを流し出して、錫を熔かしたプール炉の上をゆっくり滑らせて徐々に冷却し取り出すという方法である。
また、本発明のガラス基材１は、フロート法により製造された後、第１導電層等を形成する側の表面に対して、何ら機械的または化学的な研磨を施されていない、未研磨の状態であることが必要である。
【００３５】
ここで研磨について詳述する。フュージョン法によるガラス基材は研磨を施さなくとも有機電界発光素子の基材として利用可能であることは前述のとおりであるが、フロート法で製造されたガラス基材を有機電界発光素子の基材として利用するためには、従来研磨を施すことが必須であった。こうしたガラス基材に研磨を施す工程においては、オスカー式片面研磨装置を用いて、上側の加圧盤に基材が収まる開口穴を開けた基材ホルダーを用い、ガラス基材を基材ホルダーに保持した状態で、酸化セリウム等の微粉からなる研磨砥粒を水に分散させスラリーとした研磨液を供給しつつ、回転する下側の研磨盤に貼着した研磨布に片面を押しつけて研磨する、いわゆる機械式研磨法で研磨することが、広く行われている（例えば日本国特開２００４−２７６１３３号公報参照）。さらには、機械式研磨法では研磨条件や研磨布の状況変化によってはガラス基材の表面にキズを入れてしまうことがあるので、そうしたキズを減らす化学的研磨も併用されることがある（例えば日本国特許４４３１５１６号公報参照）。こうした研磨工程を経たガラス基材は、フロート法で製造されることにより生じる表面欠陥やうねりが除去され、この上に形成される第１導電層の表面欠陥を減らすことができ、ひいてはさらにその後に形成する有機電界発光素子に生じるリークやショートといった素子欠陥も減らす効果があった。しかしながら研磨工程を経る分、経済上は高価になるという欠点があった。ちなみに、上述のように、研磨工程を経たガラス基材は、フロート法で製造されることにより生じる表面欠陥やうねりが除去されることから、“ガラス基材の該第１導電層側表面のうねり正接”が、第一の本発明で規定する特定の値（詳細は後述する）を満足しなくなる可能性が高い。
【００３６】
ガラス基材１の主成分はＳｉＯ２であり、適宜従来公知の不純物成分を含んでいてもよいが、好ましくは、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくとも一方を１．０質量％以上含有するアルカリガラスであり、更に好ましくは、Ｎａ２Ｏを２．０質量％以上、特に好ましくはＮａ２Ｏを４．０質量％以上含有するアルカリガラスである。アルカリガラスの場合、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計の上限は、通常、２５．０質量％、好ましくは２０．０質量％である。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ以外の不純物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２等が挙げられる。アルカリガラス中のＳｉＯ２の含有量は、通常、５５質量％以上８０質量％以下程度である。尚、アルカリガラスは、無アルカリガラスに比べ、材料が安価であり、より低コストで有機電界発光素子が実現可能である。
ガラス基材の成分に関しては、組成分析の手法を用いて決定することが好ましい。例えば半定量分析、定量分析のいずれも採用することが可能であるが、好ましくは定量分析による方法が正確性から採用されるべきである。
【００３７】
例として、半定量分析の手法としては、蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）や固体発光分光分析等の手法が知られている。また、定量分析の手法としては、基材をフッ酸で分解処理したりアルカリで溶融したりした後に、原子吸光分析（ＡＡＳ）や誘導結合プラズマ−オージェ電子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を用いることで可能なことが知られている。
【００３８】
本発明のガラス基板１は、上述の通り、フロート法により製造され、第１導電層形成側のガラス基材表面が未研磨であるが、この特徴を別の面から定義すると、以下の通りである。
フロート法で製造されたガラス基材は、フュージョン法で製造されたガラス基材に比べ、ガラス基材表面のうねりが大きい傾向にある。また、フロート法で作製されたガラス基材を研磨することによっても、ガラス基材表面のうねりは低下する。従って、本願発明のガラス基材またはガラス基板は、表面のうねりの大きさを示す指標の値が、特定の数値以上であると言える。
【００３９】
フロート法またはフュージョン法により製造された種々のガラスメーカーのガラス基材またはガラス基板のうねりについて調査した結果、本発明のガラス基材は、うねりを示す指標の一つである、うねり正接の最小値の値が、４．００×１０−６以上、又は、うねり正接の最大値が２２×１０−６以上であることが判った。また、うねり正接の最小値の上限は、９．００×１０−６以下、うねり正接の最大値の上限は１００×１０−６以下の範囲であった。
うねり正接の最小値は、４．００×１０−６以上が好ましく、４．０２×１０−６以上がより好ましく、４．２０×１０−６以上が更に好ましい。うねり正接の最大値は、通常２２×１０−６以上であり、２８×１０−６以上が好ましく、３３×１０−６以上がより好ましい。
また、うねり正接の最小値が上記値以上であるか、または、うねり正接の最大値が上記値以上であることが好ましく、うねり正接の最小値が上記値以上であり、かつ、うねり正接の最大値が上記値以上であることがさらに好ましい。
上記において、うねり正接の最小値の上限は、通常９．０×１０−６、好ましくは８．５×１０−６、うねり正接の最大値の上限は、通常１００×１０−６、好ましくは９０×１０−６、より好ましく８８×１０−６、更に好ましくは７０×１０−６、特に好ましくは、６０×１０−６、最も好ましくは５０×１０−６である。
尚、上記の好ましい範囲は、フロート法による未研磨のガラスのうねり正接の標準的なものであり、安価なガラスでありながら、後述の電荷注入層の成分やその膜厚のコントロールによって、ショートやリークという素子欠陥の発生の抑制に好適なものである。
上記の通り、本発明は、ガラス基材またはガラス基板のうねりの大きさを特徴のひとつとするが、かかるガラス基材またはガラス基板自体は、市販のガラス、或いは、公知の方法で製造されたガラスについて、そのうねりを測定して、これを満足するものを用いればよく、通常、フロート法により製造され、好ましくは未研磨のガラスから選択される。
なお、ガラス基板の第１導電層は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などの気相成長法によって形成されるため、ガラス基材の表面性状にほぼ倣うように該層が形成される。従って、ガラス基材上に第１導電層を形成したガラス基板のうねり正接の値は、ガラス基材の場合とほぼ同一である。気相成長法以外の方法によって第１導電層を形成した場合の第１導電層表面のうねり正接の値は、元々の基材表面のうねり正接の値と異なることがあるので、基材表面のうねり正接を評価すべきである。
【００４０】
上記うねり正接の定義及び測定法は以下の通りである。
表面のうねりに関する定義は、「ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１−製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」を基本的には用いる。これによると、うねりとは「３．１．７うねり曲線（ｗａｖｉｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ）」に記載されている内容から算出される表面性状パラメータとされている。うねり曲線の中でも、こうしたデータ処理によって得られる曲線を特に、ろ波うねり曲線と呼ぶ。カットオフ値及び輪郭曲線フィルタについては、ＪＩＳ  Ｂ０６３２の２．６（輪郭曲線の通過帯域）及び３．２（振幅伝達特性）に記載されている。以下、具体的にうねり正接の測定方法を述べる。
【００４１】
まず、ろ波うねり曲線を求めるために、所定の測定装置によってガラス基材等の表面を測定し、測定断面曲線を得る。このとき測定すべき長さ、すなわち評価長さｌｎは、基準長さｌｗ（うねりの場合はλｆに等しい）以上、このましくは基準長さｌｗの３倍以上、より好ましくは５倍以上の長さが設定されているとよい。測定断面曲線の測定データはデジタル化されていて、コンピュータ等により、その後の様々なデータ処理を迅速に実行することができる。
【００４２】
ここで、所定の測定装置について具体例を挙げれば、表面形状測定装置がその機能を有しているが、触針式（機械的、光テコ）、光学式（白色干渉、レーザ干渉、レーザ測距）などの諸方式があり、測定対象により適切に選択されるべきである。より具体的には、光学干渉式表面形状測定法（菱化システム社製ＶｅｒｔＳｃａｎ）、触針光てこ式表面形状測定法（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社Ｐ−１５、東京精密社  サーフコム）等の測定器から選択される。このとき、測定器の型式によっては、前述の「うねりに関する定義」がＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１によらず、旧バージョンのＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４等による場合もありうるが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１との対応関係が明確であれば適宜採用することができる。
【００４３】
得られた測定断面曲線データに、長波長側の波長カットオフ値λｆ及び短波長側の波長カットオフ値λｃの輪郭曲線フィルタを順次かけることによって、ろ波うねり曲線を得ることができる。具体的には、カットオフ値λｆ＝８．０ｍｍ及びλｃ＝０．８ｍｍを採用すると、再現性のよいろ波うねり曲線が得られる。
ここで注意しなければならないのは、元々のガラス基材等の形状およびそこからの偏差、ガラス基材等のソリ、変形などがある場合は、注意深くうねりと区別して、データから排除しておかなければならないことである。こうしたうねりと区別すべき変化は、総称して「形状偏差曲線」という輪郭曲線の１種に繰り込まれるが、λｆ輪郭曲線フィルタをかける前に最小二乗法によって注意深く除去されなければならない。
こうして得られたろ波うねり曲線からうねり性状パラメータとして次のようなパラメータを定義する。
【００４４】
（１）平均線
平均線は、低域（ローパス）用λｆ輪郭曲線フィルタによって遮断される長波長成分を表す曲線（ＪＩＳ  Ｂ０６３２の３．２  参照）である。Ｘ軸とも表記する。
【００４５】
（２）抽出されたうねり輪郭曲線要素（山とそれに隣り合う谷からなる曲線部分）
山、および谷の定義は、平均線からどれだけ高いか、あるいは低いかで決定するが、一般に、山及び谷と判断する最小高さは、うねり輪郭曲線の最大高さ（Ｗｚ）のパーセント値によって規制する。本発明ではＷｚの１０％以上であれば、山、あるいは谷と判別する。
（３）輪郭曲線要素の長さ（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｗｉｄｔｈ：Ｘｓ）
輪郭曲線要素の長さは、輪郭曲線要素によって切り取られたＸ軸の線分の長さである。一般に、横方向の最小長さは，基準長さｌｗのパーセント値によって規制する。本発明ではｌｗの１０％以上であれば、Ｘｓとして測定値を与える。
【００４６】
（４）うねり高さ
抽出したうねり輪郭曲線要素における山と谷の差分値
（５）Ｗｚ−ｍｉｎ
うねり高さの最小値
（６）Ｗｚ
うねり高さの最大値
（７）Ｘｓ−ｍｉｎ
抽出したうねり輪郭曲線要素の長さの最小値
（８）Ｘｓ−ｍａｘ
抽出したうねり輪郭曲線要素の長さの最大値
【００４７】
（９）うねり正接、その最小値および最大値を次のように定義する。
うねり正接  ＝｛（山高さ）−（谷深さ）｝／Ｘｓ
うねり正接の最小値  ＝  Ｗｚ−ｍｉｎ／Ｘｓ−ｍａｘ
うねり正接の最大値  ＝  Ｗｚ／Ｘｓ−ｍｉｎ
ここで、うねり正接は、１つのうねり輪郭曲線要素で測定された値の組み合わせから算出されることに限定されるものではなく、測定値として同一のサンプルから得られたものであれば、どのように可能な組み合わせでも値を算出して求められる。
【００４８】
ただし、うねりがほとんどない場合は、うねり正接が算出できない場合がありえるので、その場合は「算出不能」とするか、Ｗｚ→０、Ｘｓ−ｍａｘ→∞の極限とみなして「０／∞」と表記することとする。
なお、本発明に用いられるガラス基材またはガラス基板は、例えば、補助電極のような有機電界発光素子を区画する隔壁を設けた場合には、上述の通り従来のガラス基材等に比べうねりが大きいためにガラス基材等と隔壁部分との接触面積が増すことから、隔壁の付着強度が高くなるという効果も期待できる。
【００４９】
また、ガラス基材１の、第１導電層側表面で、かつ第１導電層との間に、ガラス基材からのアルカリ成分の溶出を抑制する目的で、膜厚１０〜３０ｎｍ程度のＳｉＯ２からなるバリヤ層を設けてもよい。
【００５０】
基材上には第１導電層として、陽極または陰極を設けることができる。基材上に第１導電層として陽極を設けた場合、電荷注入輸送層は正孔注入輸送層であり、電荷注入層は正孔注入層であり、第２導電層は陰極である。基材上に第１導電層として陰極を設けた場合、電荷注入輸送層は電子注入輸送層であり、電荷注入層は電子注入層であり、第２導電層は陽極である。以下、基材上に第１導電層として陽極を、電荷注入輸送層として正孔注入輸送層を設けた場合について詳細に説明する。
【００５１】
［陽極］
基材上に陽極を設ける場合、陽極は本願における第１導電層である。
陽極２は、発光層５側の層への正孔注入の役割を果たす電極である。
陽極２には、有機電界発光素子全面に十分な電圧を印加するために、一定以上の電気伝導度が要求される。また、通常、有機電界発光素子から発光された光を基材側から取り出すため、一定以上の透過率が要求される。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成されるが、上述の要求性能を満たすためには、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物（以下、ＩＴＯと記載）が最も好適な材料として用いられる。
また、ＩＴＯなどの表面に、有機ＥＬ層への正孔注入性を向上させる目的で、薄い導電性無機膜を形成してもよい。本願においては薄い導電性無機膜も第１導電層に含まれるとみなす。薄い導電性無機膜としては、例えば、光透過性の金属薄膜若しくは光半透過性の金属薄膜、または、酸化モリブデン若しくは酸化バナジウムなどの金属酸化物膜が挙げられる。
【００５２】
第１導電層である陽極２の形成は、陽極２に用いられる材料により、スパッタリング法、真空蒸着法、塗布法等の公知の方法により適宜行われるが、陽極材料としてＩＴＯを用いる場合は、生産性及び特性の制御のしやすさから、スパッタリング法が好適に用いられる。前記薄い導電性無機膜は、スパッタリング法または蒸着法が用いられ、生産性及び特性の制御のしやすさから蒸着法が好適に用いられる。
陽極２の厚みは、必要とする透明性や電気伝導度などに応じて適宜選択すればよい。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、この場合、陽極２の厚みは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。
【００５３】
ここで、ガラス基材上に第１導電層である陽極を形成した状態における、表面欠陥の密度について詳細に説明する。
前述の通り、本発明のガラス基材には表面欠陥が多く存在する。ガラス基材上の表面欠陥とは、ガラス基材の製造工程で生じる欠陥であり、以後は「ガラス欠陥」と呼ぶ。さらに、ガラス欠陥としては、「ガラス内部欠陥」および「ガラス表面欠陥」に分別され、それぞれのガラス欠陥には様々なモード（発生原因や形態・様態によって分類されるカテゴリー）がある。
【００５４】
例を挙げれば、「ガラス内部欠陥」には、溶融ガラス中に混入した硝材以外の不純物（インクルージョン）、溶融ガラス中に混入した「内部気泡」、冷却中に硝材の組成が偏析して縞状になる「分相」などがあり、「ガラス表面欠陥」には、内部気泡が除去しきれずに冷却中に板ガラス表面に浮かび上がって板表面に凹みとなった「気泡由来凹み」、溶融錫の蒸気がプール炉の天井で再凝集し液滴となって冷却中の板ガラス上へ落下して残る「ドリップ（トップスペックともいう）」、ガラス基材製造設備の搬送ロールのような固体と接触する等でできるキズ、等がある。
【００５５】
従来は、有機電界発光素子用途のガラス基材に適用する場合、ガラス基材に生じる様々なガラス欠陥の少ない製造方法を用いるか、上述のガラス欠陥を、ガラス基材の製造後に研磨により除去しなければならなかった。
ガラス欠陥を低減もしくは除去する理由は、こうしたガラス欠陥の多いガラス基材に第１導電層を形成すると、局所的に第１導電層が形成されずにピンホールとなったり、ドリップやキズでできた突起上に第１導電層が形成されることにより、その後に形成する発光層等の有機膜が局所的に薄くなったり、あるいは形成されないといったことが生じ、第１導電層と第２導電層との距離が接近、あるいは直接接触するといった状況を引き起こし、電気的特性としては、ショートあるいはリークという素子欠陥につながるからである。
【００５６】
こうした素子欠陥につながるガラス基板の表面欠陥は、ガラス基材に由来するものだけではなく、第１導電層を形成する工程においても発生する。例を挙げれば、製膜設備の搬送ロールのような固体と接触する等でできるキズなどが挙げられる。この他、透明導電性材料である酸化錫インジウム（ＩＴＯ）でスパッタリング法により第１導電層を形成する場合、膜厚としては前述の通り５００ｎｍ以下程度の範囲にすることが好ましいが、このような薄膜では、薄膜形成工程における異物の付着等によりガラス基材との密着性が局所的に悪化して、一旦は形成されたＩＴＯ薄膜が、工程を通過する中で剥落したり、さらには剥落した膜が再付着したりすることにより突起状欠陥となることもある。こうしたＩＴＯ薄膜の剥落箇所あるいは突起状欠陥は、ガラス基材の状態で生じたガラス欠陥同様、ショートあるいはリークという電気的素子欠陥につながる可能性が極めて高い。
【００５７】
当然ながら、第１導電層を形成した状態における表面欠陥の密度が高いほど、有機電界発光素子全体におけるショートあるいはリークという電気的素子欠陥の程度も大きくなる。これらの表面欠陥の密度は、前述の通り、フュージョン法で作製したガラス基材を用いることや、フロート法で作製したガラス基材の表面を研磨することにより低減することが可能であるが、本発明のガラス基板においては、これらのガラス基材等に比べ表面欠陥の密度が高い。うねりの場合と同様、フロート法またはフュージョン法により製造された種々のガラスメーカーのガラス基材に対して、ＩＴＯを１１０ｎｍまたは１５０ｎｍ成膜した状態での表面欠陥の密度について調査した結果、本発明のガラス基板は、通常、表面欠陥の密度が、２．０個／ｃｍ２以上であることが判った。また、表面欠陥の密度の上限は、好ましくは１６．０個／ｃｍ２以下であった。
【００５８】
本発明のガラス基材上に第１導電層を形成した状態における表面欠陥は以下のように定義される。すなわち、本発明の表面欠陥は、第１導電層表面をデータム平面としたときの、該平面に対する凹形状又は凸形状の形状異常部であり、その平面的サイズが長径５μｍ以上２００μｍ以下のものを指す。本発明の表面欠陥の密度の測定は、ガラス基板の表面欠陥について、光学顕微鏡を用いて、設定した計測範囲でその存在頻度を計測し、計測面積で規格化して算出する。
【００５９】
光学顕微鏡の倍率設定や明視野・暗視野・微分干渉観察の使い分けについては、測定者の経験に基づくことが多いが、適切に分類・設定された表面欠陥のモードを用いて、表面欠陥の出現を正確に判定できるように設定および使い分けされることが好ましい。
本発明の表面欠陥の密度については、予め多数のガラス基板についてその表面欠陥を観察・分類し、表面欠陥のモードを設定した上で、表面欠陥の計測が必要なガラス基板については、７ｍｍ×１０．５ｍｍ角に第１導電層をパターニングし、それを４面、光学顕微鏡による目視測定を実施し、計測面積で規格化して表面欠陥の密度を算出し、平均値を求めた。目視測定の設定条件としては、対物レンズ倍率＝２０倍、接眼レンズ倍率＝１０倍とした。この設定においては、最小サイズの表面欠陥が接眼視野内において１ｍｍ程度の大きさに拡大される。観察は主として明視野を用い、適宜、暗視野・微分干渉観察を使い分けた。この使い分けは表面欠陥以外の付着物と表面欠陥とを区別するためである。
【００６０】
［正孔注入輸送層］
正孔注入輸送層は本発明における電荷注入輸送層である。
本発明においては、陽極２と発光層５の間に、正孔輸送材料を含有する正孔注入輸送層１１を、湿式成膜法により形成する。正孔注入輸送層１１は、陽極２から注入された正孔を発光層５に輸送する働きを有しており、１層で形成してもよいが、図１に示すように、湿式成膜法により形成された正孔注入層３と湿式成膜法により形成された正孔輸送層４の２層構造とするのが好ましい。正孔注入層３は、本発明における電荷注入層であり、本発明における第１導電層である陽極に接している。
【００６１】
本発明においては、電荷注入輸送層は芳香族アミン重合体を含むことから、好ましくは正孔注入輸送層である。
【００６２】
本発明において、正孔注入輸送層１１を湿式成膜法により形成する理由は以下の通りである。
本発明の基材に第１導電層を形成した状態においては、前述の通り表面欠陥の密度が大きく、このままではショートあるいはリークという電気的素子欠陥を引き起こす可能性が極めて高い。
【００６３】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、湿式成膜によって、高い密度で存在する表面欠陥を有するガラス基板であっても、その表面欠陥をカバーし表面を平坦化することにより、ショートまたはリークの発生を低減できることを見出した。
これは、湿式成膜という方法を採用しなければ得られず、真空蒸着法その他の乾式成膜法では決して得られなかった結果である。
【００６４】
その理由としては、乾式成膜法では、前述した第１導電層表面における種々の表面欠陥を、電荷注入輸送層等の有機電界発光素子材料では十分に被覆することができず、そのため、その後に成膜する第２導電層と第１導電層とが直接接触して、あるいは極めて薄い有機電界発光素子材料を介して対峙することになり、第１導電層と第２導電層との間に電圧を印加して発光させようとしたときに、直接接触していた場合にはショートし、極めて薄い有機電界発光素子材料を介して対峙していた場合にはリークを発生するという結果になっていた。
【００６５】
湿式成膜法を採用することにより、種々の表面欠陥の被覆問題は大きく解決に向かうこととなった。すなわち、湿式成膜法であるが故に、表面欠陥の凹凸の段差側面にも、有機電界発光素子材料が十分に回りこんで被覆し、第１導電層と第２導電層とが直接接触して、あるいは極めて薄い有機電界発光素子材料を介して対峙するという状況が極めて起きにくくなったことによる。
【００６６】
更には、上記効果を得るためには、単に湿式成膜法を用いるだけでは不十分であることも見出した。第１導電層に接して設けられる電荷注入輸送層の膜厚が、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上であるか（第四及び第五の本願発明）、または、電荷注入輸送層の膜厚が１３０〜１０００ｎｍである（第一及び第二の本願発明）、ことを条件として満たさなければ、十分なリーク低減効果が得られないということを突き止めたのである。
第四及び第五の本願発明では、電荷注入輸送層の膜厚は、該第１導電層の膜厚の１．３倍以上であるが、これは、１導電層の膜厚が大きいほど、第１導電層の剥落や再付着による凹凸の段差も大きくなり、段差を被覆するための電荷注入輸送層の膜厚も大きくする必要があるためと推察される。電荷注入輸送層の膜厚は、第１導電層の膜厚の１．３倍以上であり、好ましくは１．５倍以上、更に好ましくは１．８倍以上である。電荷注入輸送層の膜厚の上限については、発光材料からの発光の吸収を抑えるために、６．０倍以下、好ましくは５．０倍以下である。
【００６７】
また、第１導電層の膜厚が小さい場合は、第１導電層起因の表面欠陥よりも、ガラス欠陥の影響が相対的に大きくなるため、第一の本願発明においては、電荷注入輸送層の膜厚は１３０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。電荷注入輸送層の膜厚の上限については、発光材料からの発光の吸収を抑えるために、通常１０００ｎｍ以下であり、好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００６８】
単独の表面欠陥ではこうした規定までは見出し得ず、本発明のガラス基板のように、表面欠陥の密度がある程度以上多くなければ見出し得なかったものと推察される。
ではなぜ見出し得なかったかという理由について述べる。単独で表面欠陥が存在している状況では、たとえリークしていても、極めて微小である場合が多く、リークとして認知できない、あるいはリークが存在しない、と判定されることが多かったためと推測される。しかしながら、表面欠陥の密度が大きいガラス基板の場合、リークとして判定される又は判定されない、ということが、表面欠陥の密度が低いガラス基板と比べて、わずかな電荷注入輸送層の膜厚ズレであっても、表面欠陥の密度が高い分増幅されるので、結果として敏感に判定されるようになったと推測される。すなわち、表面欠陥の密度が高いことが、リーク認知あるいはリーク判定閾値上昇の大きな要因と考えられる。
【００６９】
つまり、そうした高い表面欠陥密度を有するガラス基板であるが故に、リーク判定値に対する閾値上昇効果が発現し、電荷注入輸送層膜厚の第１導電層膜厚に対する規定がより明確に定められたものと思料される。
【００７０】
本発明における湿式成膜法で形成された電荷注入輸送層の膜厚は上述の通りであり、この値は従来のガラス基板を用いて作製された有機電界発光素子の電荷注入層の膜厚よりも厚い傾向にある。このため、ガラス基材の材質がアルカリガラスであった場合は、アルカリ溶出の影響を抑えることができ、有機電界発光素子の長寿命化にも寄与するものと考えられる。
正孔注入層３及び正孔輸送層４に用いる材料については、公知の正孔輸送性を有する材料を適宜用いればよい。但し、第一及び第二の本願発明においては、後述の通り、架橋された芳香族アミン重合体を含むことを必須とし、第三及び第四の本発明においては、後述の通り、架橋性基を有する芳香族アミン重合体を含むことを必須とする。
【００７１】
［正孔注入層の材料］
本発明の電荷注入層である正孔注入層３に用いる材料は、以下の通りであることが好ましい。
正孔注入層３に用いる材料は、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましく、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物である。芳香族三級アミン化合物としては、重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましく、架橋性基を有している。正孔注入層の上にさらに湿式成膜法で積層成膜する場合には架橋性基を有することが好ましい。また、正孔注入層には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物の具体例としては日本国特開２００６−２３３１６２号公報等に記載のものが、架橋性基を有する芳香族三級アミン化合物の具体例としては日本国特開２００９−２８７０００号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７２】
［正孔輸送層の材料］
正孔輸送層４に用いる材料は、以下の通りであることが好ましい。
正孔輸送層４に用いる材料は、正孔輸送性を有する材料であり、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物である。芳香族三級アミン化合物としては、重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましく、架橋性基を有していてもよい。正孔輸送層の上にさらに湿式成膜法で積層成膜する場合には架橋性基を有することが好ましい。具体例としては、日本国特開２００９−２８７０００号公報等に記載のものが挙げられる。正孔輸送層４が湿式成膜法により形成されている場合は、本発明における電荷注入輸送層に含まれることとなる。
【００７３】
[架橋された芳香族アミン重合体]
上記のうち、第一及び第二の本願発明は、電荷注入輸送層が、架橋された芳香族アミン重合体を含み、第三及び第四の本発明は、架橋性基を有する芳香族アミン重合体を含む組成物を湿式成膜法にて塗布、乾燥、架橋させることによって電荷注入輸送層を形成することを特徴する。電荷注入輸送層に含まれる架橋された芳香族アミン重合体については後述するが、第一乃至第四の本発明においては、電荷注入輸送層が、架橋された芳香族アミン重合体を含むことによって、リークが防止される。その理由は、以下の通りと考えられる。
【００７４】
「架橋性基を有する芳香族アミン重合体」は架橋性基を含むが故に、架橋しうる手段を塗布・乾燥後に施すことによって極めて緻密な有機薄膜を形成することが可能となる。このことは、架橋性基を有しない芳香族アミン重合体やその他のポリマーでは達成することができない静電破壊耐力をもたらすこととなる。
しかも、架橋させた膜なので、さらにその上に塗布する場合においても、塗布組成物に含まれる溶媒によって溶出することが極めて起きにくくなる。このことによって、さらに第２層目を塗布した際、第１層によって覆われていた突起や窪みの鋭く尖った角が露出してしまって第２層を塗布した効果が無くなる、ということが防止できることとなる。
【００７５】
ところで、静電破壊（絶縁破壊）は、固体内部の電子が外部電界によって加速され、固体を構成する原子に衝突してそれをイオン化することによって常に生起する。また、固体の絶縁破壊は、或る温度（臨界温度）以上では熱的破壊モードとなり、固体の絶縁破壊を引き起こす電圧（絶縁破壊電圧）は温度の上昇と伴に極めて速やかに減少することが知られている。絶縁破壊電圧が急激に減少する温度を臨界温度と呼ぶが、この臨界温度以下における絶縁破壊現象では、絶縁破壊電圧の温度依存性は殆ど認められない。
臨界温度以下において、絶縁破壊電圧は固体試料の厚みに比例することが知られている。即ち、破壊電圧を試料厚みで割った絶縁破壊電界強度（或いは単に破壊強度）が存在する。このことは前述した絶縁破壊の生起するメカニズムに一致する。
ここで、同じ電圧を同じ厚みの固体試料に印加した場合、固体の比誘電率が１に近いほど固体内の電界強度が大きい（固体内の電界強度はその誘電率に反比例する）という事実がある。即ち、比誘電率が１よりも大きくなればなるほど、固体内の電界強度は絶縁破壊電界強度より低くなる。
ここで、古典的なＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式を想起すればわかるように、比誘電率は分極率と密度の積に依存するため、比誘電率を増大させるには分極率が同じ（固体の構成原子・分子が同じ）であるならば、密度の増大が必要である。
【００７６】
以上のことから、固体試料の比誘電率を増大させると、絶縁破壊電界強度に比べてその内部の電界強度が低下し、そのために絶縁破壊しづらくなり、比誘電率を増大させるには、その固体の構成原子・分子が同じならば密度を増大させることで達成可能であることがわかる。つまり、密度を増大させる（架橋により緻密にする）ことによって絶縁破壊しづらくなる（静電破壊耐力が向上する）、ということが理解される。
絶縁破壊は、膜中で局所的に発生する。膜厚が薄いほど、膜の両面にまたがる絶縁破壊によってショートする可能性が高まるが、膜厚が厚い場合はショートするほどの絶縁破壊は起きにくい。通常、１００ｎｍ以上の膜厚を有する場合、絶縁破壊によるショートは起きにくいが、膜中の局所的な絶縁破壊によって局所的に大きな電流が流れる。膜の両面から電圧を印加して電流測定した場合、電流量の増大としてリークを検知することができる。前述のとおり、局所的な絶縁破壊によってリークは発生するので、絶縁破壊されにくいほどリークしにくい。従って、膜厚が同じであれば、架橋されている方がリークしにくく、好ましい。
【００７７】
絶縁破壊は電界強度（＝印加電圧／膜厚）が高いほど起きやすいため、膜厚が十分厚い場合、かなりの高電圧を印加しないと絶縁破壊しにくく、従ってリークも発生しにくい。一方で、有機電界発光素子においては必要な輝度を得るために印加する電圧は必ずしも電荷輸送層と発光層を含む有機層の膜厚に比例しない。従って、電荷輸送層の膜厚を厚くした分、電圧を高くするわけではないので、電荷輸送層の膜厚を厚くするほど電荷輸送層にかかる電界強度は低くなり、絶縁破壊しにくくなる、すなわちリークしにくくなる。リークしにくいとは、リーク発生の確率が低くなるということである。リーク発生確率は、サンプル数を増やして測定することで、正確に見積もることができる。また、絶縁破壊は電圧が変化して絶縁破壊電界強度よりも高くなった場合に起こるので、サンプルに印加する電圧を変化させながら測定することで、リークを検知しやすい。
通常、電荷輸送層の膜厚はせいぜい１００ｎｍ程度のオーダーであるため、例えば５倍の５００ｎｍにした場合、印加電圧を５倍にしないと電界強度は同程度にならないが、実際の有機電界発光素子においては、通常、電圧は数十％増やせば必要な輝度を得ることができる。従って、電荷輸送層の膜厚が比較的厚い場合、架橋されていない膜であっても絶縁破壊されにくくなり、その結果、リーク発生確率は０にはならないながらも低い値となる。しかしながら、膜の密度は変わらないので、架橋されている膜の方がリークしにくい。従って、膜厚が比較的厚い場合であっても架橋されている膜の方が架橋していない膜よりもリークしにくく好ましい。
さらに、局所的な電界強度は基板の表面形状の影響を受けやすいと考えられるため、基板と接する層が架橋されていることが、基板と接する層が絶縁破壊されにくく、すなわちリークしにくく好ましい。基板と接する層は通常、電荷注入層であるため、電荷注入層が架橋されていることが好ましい。
また、膜が均一であり、かつ、電界強度が同じであると仮定した場合、膜厚が厚いほど絶縁破壊が発生する可能性のある箇所が多いとみなせる。従って、電荷注入輸送層を形成する膜が複数の異なる膜からなる場合は、より膜厚が厚いほど絶縁破壊が多く発生すると考えられるため、最も厚い膜が架橋されていることが好ましい。
【００７８】
以下、架橋された芳香族アミン重合体及びこれを含む電荷注入輸送層について説明する。
［芳香族アミン重合体］
架橋された芳香族アミン重合体は、架橋性基を有する芳香族アミン重合体を架橋させることによって得られる。
以下に、架橋性基を有する芳香族アミン重合体について説明する。
本発明における架橋性基を有する芳香族アミン重合体は、下記式（１）で表される部分構造を含む。
【００７９】
【化３】
2014038559.tif 000005
【００８０】
（式（１）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であり、Ａｒａは２価の基を、Ａｒｂは１価の基を表す。）
芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、コロネン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の５又は６員環の単環又は２〜５縮合環、および、これらの環が複数個直接結合している環等が挙げられる。ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「１個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「２個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
【００８１】
芳香族複素環基としては、例えば、１個又は２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、トリアジン環等の５又は６員複素環の単環又は２〜４縮合環及びこれらの環が複数個直接結合している環等が挙げられる。
【００８２】
ここで、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基が１個又は２個の遊離原子価を有する縮合環である場合、該縮合している単環の数は、環の安定性が高い点では、少ないことが好ましく、８個以下であることが好ましく、５個以下であることが更に好ましい。一方、下限は、２個である。芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基は、具体的には、溶解性及び耐熱性の点から、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等の単環；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環等の縮合環、及び、フルオレン環、ビフェニル、ターフェニル等の芳香環が２〜８個連結した芳香族炭化水素環が好ましい。これらのうち、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、フルオレン環、ビフェニル、ターフェニルが、溶解性が高くかつ安定性が高い点で、更に好ましい。
芳香族アミン重合体が正孔注入層を形成する場合は、第１導電層からの電荷注入性及び正孔注入層内での電荷輸送性に優れるため、Ａｒａにおいては特に、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ビフェニル、ターフェニルが最も好ましい。
【００８３】
芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基、炭素数１２〜６０のジアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、溶解性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基及び炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基が好ましい。
【００８４】
具体的には、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどの点から、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。
【００８５】
炭素数６〜２５の１価の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基；９−フェナンチル基、３−フェナンチル基などのフェナンチル基；１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基などのアントリル基；１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基などのナフタセニル基；１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基などのクリセニル基；１−ピレニル基などのピレニル基；１−トリフェニレニル基などのトリフェニレニル基；１−コロネニル基などのコロネニル基；４−ビフェニル基、３−ビフェニル基のビフェニル基；フルオランテン環を有する基；フルオレン環を有する基；アセナフテン環を有する基及びベンズピレン環等を有する置換基などが挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の点からフェニル基、２−ナフチル基及び３−ビフェニル基が好ましく、精製のし易さからフェニル基が特に好ましい。
【００８６】
炭素数３〜２０の芳香族複素環基としては、２−チエニル基などのチエニル基；２−フリル基などのフリル基；２−イミダゾリル基などのイミダゾリル基；９−カルバゾリル基などのカルバゾリル基；２−ピリジル基などのピリジル基及び１，３，５−トリアジン−２−イル基などのトリアジニル基等が挙げられる。中でも、カルバゾリル基、特に９−カルバゾリル基が安定性の点から好ましい。
【００８７】
炭素数１２〜６０のジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−９−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ基、ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ基等が挙げられる。中でもジフェニルアミノ基、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が安定性の点で好ましい。
【００８８】
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基及び２−チエニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基を有する置換基等が挙げられる。
【００８９】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基等のアリールチオ基及び２−チエニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
【００９０】
本発明における芳香族アミン重合体が、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基以外の基が結合した芳香族アミン構造（前記式（１）に含まれない芳香族アミン構造）を部分構造中に有する場合、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基以外の基としては、炭素数１〜７０の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、前記式（１）に相当する構造において、Ａｒａ及びＡｒｂに相当する基として、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であるか、炭素数１〜７０の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒａに相当する基として２価の基を、Ａｒｂに相当する基として１価の基を表すが、Ａｒａ及びＡｒｂに相当する基の少なくともいずれかが、炭素数１〜７０の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。脂肪族炭化水素基は、鎖式でも環式でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００９１】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどの点からは、メチル基、１，２−エチル基、１，３−プロピル基、１，４−ブチル基、１，５−ペンチル基及び１，８−オクチル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜８の基が更に好ましい。また、合成が容易なことなどの点からは、メチル基、エチル基及びイソプロピル基等の炭素数１〜３の基が特に好ましく、メチル基及びエチル基等の炭素数１〜２の基が最も好ましい。脂肪族炭化水素基は、酸化還元耐久性の点から、飽和炭化水素基が好ましい。
【００９２】
脂肪族不飽和炭化水素基としては、アルケニレン基が好ましく、その具体的な例としては、１，２−ビニレン基、１，３−プロペニレン基、１，２−プロペニレン基及び１，４−ブテニレン基等が挙げられる。これらのうち、分子の平面性向上により共役面が広がり、電荷が非局在化して化合物の安定性が高くなりやすいことから、ビニレン基が特に好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基が有する炭素数は、平面性や電荷の広がりの観点から、２以上が好ましく、また、一方、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。
本発明における芳香族アミン重合体としては、下記式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される繰り返し単位を有する重合体がさらに好ましい。
【００９３】
下記式（１１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応やＵｌｌｍａｎｎ反応などのＮ−Ａｒ結合を形成する反応によって合成される。
【００９４】
【化４】
2014038559.tif 000006
【００９５】
式（１１）中、Ａｒ１、Ａｒ３は式（１）中におけるＡｒａと同義であり、Ａｒ２は式（１）中におけるＡｒｂと同義であり、Ｚは、２価の基を表し、好ましくは、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ３Ｒ４−からなる群より選ばれる基を１〜２４個連結した基を表す。Ｒ１〜Ｒ４、は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、前述と同義の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。ａは、０〜８の整数を表す。なお、ａが２〜８の整数である場合、Ａｒ３、Ｚは、各々異なっていてもよい。ｎは繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【００９６】
式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａは、式（１１）中における定義と同義である。ｂは、０〜８の整数を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−）等のスルホン酸エステル基を示す。
式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）で表される単量体は、各々独立に、１種類、又は、２種類以上用いてよく、１０種類以下であることが好ましい。
【００９７】
なお、式（１１）、式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）中において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、Ｘ１が２以上存在する場合、各々異なっていてもよい。
【００９８】
下記式（１２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｍｉｇｉｔａ−Ｋｏｓｕｇｉ−Ｓｔｉｌｅ反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などのＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応によって合成される。
なお、下記式（１２）において、左辺上段は、ハロゲン化合物だけのホモカップリング反応（Ｕｌｌｍａｎｎ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応など）、左辺下段は、ハロゲン化合物と有機金属などとのクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｍｉｇｉｔａ−Ｋｏｓｕｇｉ−Ｓｔｉｌｌｅ反応など）を示す。
【００９９】
【化５】
2014038559.tif 000007
【０１００】
式（１２）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、Ｘ１、ｎは、式（１１）、式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）中における定義と同義である。
式（Ｍ２−２）中、Ｇは、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応であれば、ＢｒＺｎ−等の置換基を有する亜鉛原子、Ｍｉｇｉｔａ−Ｋｏｓｕｇｉ−Ｓｔｉｌｅ反応であれば、（ＣＨ３）３Ｓｎ−等の置換基を有するスズ原子、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応であれば、（ＲＯ）２Ｂ−（Ｒは水素原子又は互いに結合して環を形成してもよいアルキル基）等の置換基を有するホウ素原子を示す。
なお、式（１２）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）中において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、Ｘ１が２以上存在する場合、各々異なっていてもよい。
【０１０１】
下記式（１３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、Ｏ−Ａｒ結合やＳ−Ａｒ結合を形成する反応によって合成される。
【０１０２】
【化６】
2014038559.tif 000008
【０１０３】
式（１３）、式（Ｍ３−１）、式（Ｍ３−２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、Ｘ１、ｎは、式（１１）、式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）中における定義と同義である。
式（１３）、式（Ｍ３−２）中、Ｑ１は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
なお、式（１３）、式（Ｍ３−１）、式（Ｍ３−２）中において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、Ｑ１、Ｘ１が２以上存在する場合、各々異なっていてもよい。
【０１０４】
下記式（１４）で表される繰り返し単位を有する重合体は、エステル結合やアミド結合を形成する反応によって合成される。
【０１０５】
【化７】
2014038559.tif 000009
【０１０６】
式（１４）、式（Ｍ４−１）、式（Ｍ４−２）中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｎは、式（１１）、式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）中における定義と同義である。
式（１４）、式（Ｍ４−１）、式（Ｍ４−２）中、Ｑ２はカルボニル基、又はスルホニル基を表し、Ｑ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ５−基（Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、前述と同義の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。）を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。
なお、式（１４）、式（Ｍ４−１）、式（Ｍ４−２）中において、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｚ、ａ、ｂ、Ｑ２、Ｑ３が２以上存在する場合、各々異なっていてもよい。
【０１０７】
これらのうち、本発明における芳香族アミン重合体としては、式（１１）又は式（１２）で表される繰り返し単位を有する重合体のうちの少なくとも１つを用いることが好ましく、式（１１）で表される繰り返し単位を有する重合体が正孔輸送性及び耐久性の点で更に好ましい。また、式（１１）〜（１４）において、正孔注入輸送性に優れる点では、ａは０が好ましい。また、バンドギャップが広く、正孔輸送性に優れる点では、ａは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。そして、Ｚは、耐久性に優れることから、−ＣＲ１Ｒ２−が好ましい。
【０１０８】
＜架橋性基＞
第一及び第二の本発明は、電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含む。従って、この場合には、芳香族アミン重合体は、架橋性基を有している。ここで、架橋性基とは、熱及び活性エネルギー線のうちのいずれか１つの照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
芳香族アミン重合体が架橋性基を有することで、塗布後、これらの架橋性基によって芳香族アミン重合体が架橋される。また、芳香族アミン重合体が架橋されることによって不溶化し、この芳香族アミン重合体の上にさらに機能性薄膜を塗布により積層することができ、好ましい。
架橋性基としては、結合のしやすさから、下記＜架橋性基群Ｔ＞から選ばれ、この場合、本発明における架橋された芳香族アミン重合体は、該架橋性基群Ｔから選ばれる架橋性基に由来する架橋構造を有することとなる。
＜架橋性基群Ｔ＞
【０１０９】
【化８】
2014038559.tif 000010
【０１１０】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ａｒ４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
架橋性基としてはエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基が、反応性が高く有機溶剤に対する架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【０１１１】
架橋性基としてはシンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましく、架橋後の構造の安定性が高い点で、ベンゾシクロブテン環が特に好ましい。
本発明における芳香族アミン重合体の分子内において、架橋性基は、（ａ）分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合していてもよく、（ｂ）−Ｏ−基を介して芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合していてもよく、更には、（ｃ）置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基が１ヶ又は複数個連結してなる基、又は、これらが−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基と連結して形成される２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合してもよい。なお、置換基を有していてもよい−ＣＨ２−基が１ヶ又は複数個連結している場合、２価の連結基の総炭素数は、１〜３０、好ましくは、１〜２０である。
これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞
【０１１２】
【化９】
2014038559.tif 000011
【０１１３】
本発明における芳香族アミン重合体は、下記式（２）からなる部分構造を含むことが好ましい。
【０１１４】
【化１０】
2014038559.tif 000012
【０１１５】
（式（２）中、ｐは０〜３の整数を表し、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｔ２は架橋性基を含む基を表す。
なお、式（２）中にＡｒ２４およびＡｒ２５が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２４に用いることのできる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基は、前述の式（１）におけるＡｒａで表される構造と同じである。Ａｒ２３、Ａｒ２５に用いることのできる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基は、前述の式（１）におけるＡｒｂで表される構造と同じである。
Ｔ２は上述の架橋性基群Ｔ、及び、該架橋性基群Ｔの基が前記（ｂ）又は（ｃ）の２価の基に連結してなる基の中から選ばれる。中でも、Ｔ２は上述の架橋性基群Ｔ、及び、架橋性基を含む基群Ｔ’の中から選ばれるのが好ましい。また、Ｔ２は特に、下記式（３）で表される基を含む基が好ましい。
【０１１６】
【化１１】
2014038559.tif 000013
【０１１７】
（式（３）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
また、本発明における芳香族アミン重合体は、下記式（４）からなる部分構造を含んでいてもよい。
【０１１８】
【化１２】
2014038559.tif 000014
【０１１９】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ２は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｔは架橋性基を含む基を表す。
なお、式（４）中にＡｒ４およびＡｒ５が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４に用いることのできる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基は、前述の式（１）におけるＡｒａで表される構造と同じである。Ａｒ３、Ａｒ５に用いることのできる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基は、前述の式（１）におけるＡｒｂで表される構造と同じである。
Ｔとしては前記式（２）におけるＴ２と同様の基が挙げられ、上述の架橋性基群Ｔ及び架橋性基を含む基群Ｔ’の中から選ばれるのが好ましい。また、Ｔは特に、前記式（３）で表される基を含む基が好ましい。
【０１２０】
また、本発明における芳香族アミン重合体は、下記式（５）からなる部分構造を含むことが好ましい。
【０１２１】
【化１３】
2014038559.tif 000015
【０１２２】
（式（５）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２５の芳香環族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、１〜５の整数を示す。
なお、式（５）中にＡｒ６〜Ａｒ８、Ｒ８及びＲ９が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【０１２３】
また、本発明における芳香族アミン重合体は、下記式（６）からなる部分構造を含むことが好ましい。
【０１２４】
【化１４】
2014038559.tif 000016
【０１２５】
（式（６）中、Ａｒ３１、Ａｒ３３、Ａｒ３４及びＡｒ３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ３２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族複素環基を示す。
Ｒ１２及びＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５並びにＲ１６及びＲ１７は、夫々互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（６）中にＡｒ３１〜Ａｒ３５またはＲ１２〜Ｒ１７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【０１２６】
Ａｒ３１、Ａｒ３３、Ａｒ３４、Ａｒ３５及びＡｒ６、Ａｒ７に用いることのできる置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基は、前述のＡｒａに用いることのできる２価の芳香族炭化水素基と同じである。
Ａｒ３２、Ａｒ８に用いることのできる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基は、前述のＡｒｂに用いることのできる芳香族炭化水素基と同じである。
Ｒ１２〜Ｒ１７及び、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１７及び、Ｒ８、Ｒ９は、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
Ａｒ３１、Ａｒ３３、Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ｒ１２〜Ｒ１７、Ｒ８、Ｒ９が有していてもよい置換基は、前述のＡｒａまたはＡｒｂで表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基または、前記架橋性基が挙げられる。
本発明における芳香族アミン重合体は、部分構造として式（１）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（２）、（４）、（５）、（６）、２価のベンゼン環、および、２価の５又は６員環の単環又は２〜５縮合環である芳香族炭化水素の中から選ばれる部分構造からなる重合体であることが好ましい。さらにその中でも、本発明における芳香族アミン重合体は、部分構造として式（１）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（２）、（４）、（５）、（６）、２価のベンゼン環、および、２価の６員環の２〜５縮合環である芳香族炭化水素の中から選ばれる部分構造からなる重合体であることが好ましい。
【０１２７】
＜芳香族アミン重合体の分子量＞
本発明における芳香族アミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常２，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【０１２８】
また、本発明における芳香族アミン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３，０００以上、好ましくは６，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。
【０１２９】
さらに、本発明における芳香族アミン重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【０１３０】
［電荷注入輸送層の形成方法］
以下、上述した芳香族アミン重合体を含む電荷注入輸送層の形成方法について説明する。なお、本発明が、図１の態様の場合、電荷注入輸送層が正孔注入輸送層であるので、以下、電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である場合を例に説明する。
正孔注入輸送層の形成に用いられる正孔注入輸送層形成用組成物は、前述した架橋性基を有する芳香族アミン重合体及び必要に応じてその他の成分を、溶解又は分散可能な溶媒と混合することにより調製される。
【０１３１】
正孔注入輸送層形成用組成物は、前述した架橋性基を有する芳香族アミン重合体を含有する場合、正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、２５℃、１気圧下で、前記芳香族アミン重合体を通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上溶解する溶媒である。
【０１３２】
正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、上記の要求特性を満たすものであればよく、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルカン系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、含ハロゲン有機溶媒、アミド系溶媒などを用いることができ、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルカン系溶媒、ケトン系溶媒が溶解性が高くかつ残留溶媒の悪影響が少なく好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル及び酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル及び安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１３３】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン及びメチルナフタレン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３４】
アルカン系溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
含ハロゲン有機溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であることがよい。また、溶媒の沸点は、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下であることがよい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１３５】
正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる溶媒の量は、通常１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、通常９９．９９質量％以下である。
正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる芳香族アミン重合体の量は、該組成物の粘度が高くなる点では多い方が好ましいが、一方で、溶解性の点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる芳香族アミン重合体の量は、通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、また、一方、通常５０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。尚、正孔注入輸送層形成用組成物には、芳香族アミン重合体が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の正孔注入輸送層１１は、湿式成膜法により形成される。ここで、湿式成膜法とは、材料の塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、この塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法などが好ましい。
本発明の正孔注入輸送層１１は、上述の通り、湿式成膜法により形成される。但し、正孔注入輸送層形成用組成物が架橋性基を有する芳香族アミン重合体を有し、正孔注入輸送層（電荷注入輸送層）が架橋された芳香族アミン重合体を有する場合には、正孔注入輸送層形成用組成物被膜に含まれる架橋性基を有する芳香族アミン重合体を架橋させる工程を有する。正孔注入輸送層形成用組成物被膜と芳香族アミン重合体を架橋させる工程は２つの工程に分かれていてもよいし、同一行程であってもよい。
【０１３６】
本発明の芳香族アミン重合体を架橋反応させる場合、通常、加熱を行う。加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下に、正孔注入輸送層形成用組成物を用いて形成された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１秒以上、好ましくは１０時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１３７】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、赤外線での加熱が特に好ましい。赤外線加熱する場合には、ハロゲンヒーターやセラミックコートしたハロゲンヒーター、セラミックヒーター等が使用できる。ハロゲンヒーターとしては、例えば、ウシオ電機社製（ＵＨ−ＵＳＣ、ＵＨ−ＵＳＤ、ＵＨ−ＭＡ１、ＵＨ−ＵＳＦ、ＵＨ−ＵＳＰ、ＵＨ−ＵＳＰＮ、およびこれらをセラミックコート（ブラックコート）したハロゲンヒーター）、ヘレウス社製等が挙げられる。遠赤外線ヒーターとしては、例えば、ＡＭＫ社製（遠赤外線パネル型クリーンヒーター）がある。
【０１３８】
加熱方法としては、例えば前記赤外線ヒーターを基板の上部に設置し、赤外線加熱を行う方法を用いることができる。
赤外線の加熱に際し、基板の赤外線透過は、２０００ｎｍ〜３３００ｎｍの波長範囲に極小値を持つことが好ましい。また、赤外線透過率について、その上限値は、通常、９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下である。また下限値については、通常、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【０１３９】
上記の範囲であると、基板は適度に加熱され、その熱伝導で正孔注入輸送層形成用組成物被膜が加熱される。つまりこの基板の厚さを持って、正孔注入輸送層形成用組成物被膜を適度に加熱することができ、正孔注入輸送層形の性能を高めることができる。また、正孔注入輸送層形成用組成物被膜が加熱されすぎた場合も、適度に熱を逃がす熱浴となることができる。
また、赤外線ヒーターのピーク波長については、その下限値は、通常０．８μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１．１μｍ以上である。またその上限値は、２５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【０１４０】
この範囲であれば、正孔注入輸送層形成用組成物被膜は、赤外線を吸収することにより、加熱することができる。また、この範囲にある赤外線ヒーターのピーク波長により、基板は適度に加熱され、その熱を持って正孔注入輸送層形成用組成物被膜を加熱することができる。また、正孔注入輸送層形成用組成物に有機材料を用いた場合、有機材料が赤外線ヒーターの赤外線を吸収し、赤外線誘導加熱により、正孔注入輸送層形成用組成物被膜を加熱することができる。
【０１４１】
上記の基板と赤外線との組み合わせにおいては、前述の通り、基板の赤外線透過率が、波長２０００〜３３００ｎｍの範囲における透過率の極小値をもち、且つその極小値における波長と赤外線ヒーターのピーク波長の積（α）は、その下限値は、通常、２μｍ２以上、好ましくは２．５μｍ２以上、さらに好ましくは、３μｍ２以上である。またその上限値は、通常、１６μｍ２以下、好ましくは１５．５μｍ２以下、さらに好ましくは１５μｍ２以下である。
【０１４２】
基板の赤外線透過率の極小値における波長と赤外線ヒーターのピーク波長の積（α）がこの範囲にあることにより、適切に正孔注入輸送層形成用組成物被膜を加熱することができ、導電性薄膜の性能を高めることができる。
以下に、基板の赤外線透過率の極小値における波長と赤外線ヒーターのピーク波長の積（α）を、発明を特定するためのパラメータとして用いた理由を以下に述べる。
【０１４３】
基板の赤外線吸収における２０００〜３３００ｎｍの範囲における極小値の波長は、基板を加熱し過ぎず、適切に加熱できるものである。この基板を加熱するための赤外線ヒーターは、その特徴を示す代表的な値として、赤外線ヒーターのピーク波長があげられる。波長とエネルギーとの関係は、反比例の関係にあり、そのため、本パラメータ（α）の値が小さいほど、基板が得られるエネルギーが大きいことを示す。また、パラメータ（α）の値が大きいほど、基板が得るエネルギーが低いことを示す。本発明では、正孔注入輸送層形成用組成物被膜を適度に加熱することが必要となるため、基板が適切に加熱され、正孔注入輸送層形成用組成物被膜が加熱されすぎた場合は、熱浴となり、加熱されにくいときには、基板から熱を正孔注入輸送層形成用組成物被膜に与えることが必要となる。本パラメータは本発明において、その指標となる。
【０１４４】
［正孔注入層］
上記正孔注入輸送層形成用組成物によって形成される層が陽極上に形成される場合、陽極に接する層は正孔注入層として機能する。この場合、上記正孔注入輸送層形成用組成物は、電子受容性化合物を含むことが好ましい。
＜電子受容性化合物＞
正孔注入層には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
【０１４５】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）；ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；（国際公開第２００５／０８９０２４号）記載のイオン化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【０１４６】
上記化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩及び高原子価の無機化合物等が好ましい。また、有機溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜法で膜を形成しやすい点では、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物及び芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物又は芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。
【０１４７】
また、以下に、本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記一般式（Ｉ−１）中のｎ１、下記一般式（Ｉ−２）中のｎ２、下記一般式（Ｉ−３）中のｎ３は各々独立に、対アニオンＺｎ１−〜Ｚｎ３−のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１４８】
【表１】
2014038559.tif 000017
【０１４９】
【表２】
2014038559.tif 000018
【０１５０】
【表３】
2014038559.tif 000019
【０１５１】
【表４】
2014038559.tif 000020
【０１５２】
【表５】
2014038559.tif 000021
【０１５３】
【表６】
2014038559.tif 000022
【０１５４】
【表７】
2014038559.tif 000023
【０１５５】
【表８】
2014038559.tif 000024
【０１５６】
【表９】
2014038559.tif 000025
【０１５７】
【表１０】
2014038559.tif 000026
【０１５８】
【表１１】
2014038559.tif 000027
【０１５９】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性及び溶剤に対する溶解性の点で、Ａ−１〜４８、５４、５５、６０〜６２、６４〜７５、７９〜８３、Ｂ−１〜２０、２４、２５、２７、３０〜３７、３９〜４３、Ｃ−１〜１０、１９〜２１、２５〜２７、３０、３１の化合物が好ましく、Ａ−１〜９、１２〜１５、１７、１９、２４、２９、３１〜３３、３６、３７、６５、６６、６９、８０〜８２、Ｂ−１〜３、５、７〜１０、１６、３０、３３、３９、Ｃ−１〜３、５、１０、２１、２５、３１の化合物が更に好ましく、Ａ−１〜７、８０の化合物が特に好ましい。
【０１６０】
なお、電子受容性化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。尚、正孔注入層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
また、正孔注入層形成用組成物中の芳香族アミン重合体に対する電子受容性化合物の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１００質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０１６１】
＜カチオンラジカル化合物＞
正孔注入層は、陽極からの正孔注入性を高める点および、正孔輸送性を高める点でカチオンラジカル化合物を含むことが好ましい。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の芳香族アミン重合体由来である場合、カチオンラジカルは芳香族アミン重合体の芳香族アミン構造から一電子取り除いた構造となる。
【０１６２】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好ましい。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１６３】
［発光層］
発光層は、少なくとも発光の性質を有する材料（発光材料）を含有し、好ましくは、さらに電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）を含有する。
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【０１６４】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、特に好ましくはイリジウムまたは白金である。
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。これらの配位子はさらに置換基を有していてもよい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１６５】
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）および、又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１６６】
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上述の正孔注入輸送層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入輸送層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を溶剤と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
【０１６７】
［陰極］
本実施形態における陰極は本発明における第２導電層である。
陰極９は、発光層５側の層に電子を注入する役割を果たす電極である。
陰極９の材料としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。これらのうち、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１６８】
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の形成方法は、上記材料により、適宜公知の方法を用いればよいが、真空蒸着法やスパッタリング法等が好適に用いられる。
陰極９の膜厚は、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陰極９の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陰極９の厚みは任意である。また、さらには、上記の陰極９の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１６９】
さらに、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等からなる低仕事関数の金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
［その他の層］
本発明の有機電界発光素子には上記必須の層の間に他の機能層を有していてもよい。他の機能層の例を以下に示す。
（正孔阻止層）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、電子輸送層のうち、更に陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割をも担う層である。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０１７１】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）が高いことなどが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１７２】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、正孔阻止層６は、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１７３】
（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光層と陰極の間に設けられた電子を輸送するための層である。
電子輸送層７の電子輸送材料としては、通常、陰極又は陰極側の隣接層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体やリチウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、トリアジン化合物誘導体、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１７４】
また、該電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される電子輸送性有機化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープさせることにより（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）、電子注入輸送性と優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。また、上述の電子輸送性有機化合物にフッ化リチウムや炭酸セシウムなどのような無機塩をドープすることも有効である。
【０１７５】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１７６】
（電子注入層）
陰極９から注入された電子を効率良く発光層５に注入するために、電子輸送層７と後述の陰極９との間に電子注入層８を設けてもよい。電子注入層８は、無機塩などからなる。
電子注入層８の材料としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ３）等が挙げられる（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０、ｐｐ．１５２；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０１７７】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子注入層８は、電荷輸送性を伴わない場合が多いため、電子注入を効率よく行なうには、極薄膜として用いることが好ましく、その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１７８】
［本発明におけるショートあるいはリークという電気的素子欠陥の評価方法］
本発明におけるショートとは、印加電流は電圧に略比例して増大するものの、発光輝度は通電電流に伴って比例的に増加することがなく、殆ど発光しないことをいう。従って、ショートした素子は、輝度が低い、もしくは発光しないため、有機電界発光素子として十分に機能しない。また、本発明におけるリークとは、印加電圧に対して、本来想定される電流値に比べて過大に電流が流れる現象のことをいう。有機電界発光素子にリークが存在した場合、リーク箇所に電流が集中するため、その他の部分の輝度が低下する、または、リーク箇所に過大な熱が発生するために、そこを中心に有機電界発光素子が劣化し、最終的には発光しなくなる。
【０１７９】
ショートあるいはリークという電気的素子欠陥の測定方法としては、通常、完成した有機電界発光素子の給電端子に外部電源を接続し、通電させながら発光状態を観察・測定する方法が取られる。
このとき、ショートしていた場合、電流は、電圧に略比例して増大するものの、発光輝度は通電電流に伴って比例的に増加することがなく、殆ど発光しない。従って、ショートしている素子の判定は比較的容易である。
【０１８０】
リークしている場合の判定は困難な場合が多いが、比較的リークする電流量が多い場合は、同じ構成の有機電界発光素子で、発光面積の小さい（原因となりうる表面欠陥の存在密度に従って、確率的にリーク原因が少なくなる）有機電界素子を予め多数作成し、発光輝度の電流効率を測定しておき、リークしているかどうか判定したい有機電界発光素子の発光輝度の電流効率と比較する方法がある。
【０１８１】
別の方法としては、リークしやすい、あるいはリークしかかっている有機電界発光素子は不安定であり、その電圧−電流密度グラフにスパイクやステップが発生しやすい、という事実があるため、そうした電圧−電流密度グラフの電圧微分を算出して、ある値以上になった場合、リークと判定する方法がある。通常有機電界発光素子の発光時は陽極にプラス電圧を印加するが、前記方法においては、陽極にマイナスの電圧を印加する逆電圧印加状態において電流密度の変化を観測することで、よりリークに対する感度を上げることが可能となる。
なお、リークの判定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
＜リーク発生の有無の判定―１（逆電圧印加手法）＞
完成した有機電界発光素子に、−３．１Ｖ〜−９Ｖまで−０．１Ｖ刻みで電圧を印加して電流を測定し、左記印加電圧範囲内における−０．１Ｖ当たりの電流の変化量の絶対値の、電圧の絶対値が低い方の値における電流値に対する割合（以下Ｚと記載）を％で算出し、全測定電圧範囲において、Ｚの値が２０％を超える値が一つでも得られた場合は「リークあり」、全ての値が２０％以下である場合を「リークなし」と判定した。より厳密には、−３．１Ｖ〜−８．９Ｖの範囲内のある測定電圧をＶ０とし、その際の電流をＪ［Ｖ０］とした場合、
Ｚ＝｜（（Ｊ［Ｖ０−０．１］−Ｊ［Ｖ０］）／Ｊ［Ｖ０］）｜×１００（％）
について、Ｖ０＝−３．１〜−８．９Ｖの範囲で０．１Ｖごとに算出し、全てのＺの値が２０％以下である場合は「リークなし」、それ以外は「リークあり」とした。
なお、＜リーク発生の有無の判定―１＞は、後述の＜リーク発生の有無の判定―２＞より、判定条件が厳しいものである。
＜リーク発生の有無の判定―２（逆電圧印加手法）＞
リーク発生の有無の判定―１に準じて、判定を行った。但し、Ｚの値が５０％を超える値が一つでも得られた場合は「リークあり」、全ての値が５０％以下である場合を「リークなし」と判定した。【０１８３】
（参考例）
製造方法、材質、研磨の有無等を変更した種々のガラス基材およびガラス基板メーカーのガラス基材およびガラス基板（Ａ〜Ｈ）について、うねり正接、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ含有率、表面欠陥の密度について評価した結果を示す。各パラメータの評価条件は以下の通りである。【０１８４】
［うねり正接の測定条件］
測定装置：ＳＵＲＦＣＯＭ  Ｍ４８０Ａ（東京精密社製）
ろ波中心線うねり測定（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：’９４）に基づく設定
（ａ）評価長さ  ＝  ８０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
（ｂ）測定速度  ＝  ３．０ｍｍ／ｓｅｃ．
（ｃ）カットオフ値（λｃ−λｆ）  ０．８−８．０ｍｍ
（ｄ）フィルタ種別  ＝  ２ＲＣ（補償）
［Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ含有率］
測定手法：蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）
測定装置：ＲＩＸ−３００１（リガク社製）
ＸＲＦの測定条件
（ａ）測定室真空度  ＝  １０Ｐａ以下
（ｂ）Ｘ線管球電圧−電流  ＝  ５０ｋＶ−５０ｍＡ
［表面欠陥の密度］
測定領域：７ｍｍ×１０．５ｍｍ角の領域４面
ＩＴＯ膜厚：１１０ｎｍ、または１５０ｎｍ
光学顕微鏡：ＬＶ１００Ｄ（ニコン社製）
対物倍率／接眼倍率：２０／１０倍
各ガラス基材（Ｈ）およびガラス基板（Ａ〜Ｇ）の緒元及び測定結果を表１２に示す。【０１８５】
【表１２】
2014038559.tif 000028
【０１８６】
なお、ガラス基板Ａ〜Ｅ，Ｉは、フロート法で製造された未研磨のガラス基材上に、２０ｎｍ程度のＳｉＯ２バリヤ層を介してＩＴＯをスパッタリング法で１１０ｎｍ（ガラス基板Ｉは１５０ｎｍ）成膜したガラス基板であり、ガラス基板Ｆ及びガラス基板Ｇは、フュージョン法で製造された未研磨のガラス基材上に直接ＩＴＯをスパッタリング法で１１０ｎｍ成膜したガラス基板であり、ガラス基板Ｈはフロート法で製造したガラス基材に研磨を施したのみのガラス基材である。【０１８７】
本発明の有機電界発光素子に用いられるガラス基板は、フロート法で製造されかつ研磨されていないＡ〜Ｅ，Ｉである。いずれも、うねり正接の最小値は４．００×１０−６以上、更に、４．０２×１０−６以上であり、うねり正接の最大値は２２×１０−６以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有率は、いずれも２．０質量％以上である。また、表面欠陥の密度はいずれも２．０個／ｃｍ２以上である。【０１８８】
一方、フュージョン法で製造されたガラス基板Ｇ、フロート法で製造され、研磨を行ったガラス基材Ｈについては、いずれも、うねり正接の最小値は４．０２×１０−６未満、更に４．００×１０−６未満であり、うねり正接の最大値は２２×１０−６未満である。また、フュージョン法で製造されたガラス基板Ｆの表面欠陥の密度は２．０個／ｃｍ２未満である。【０１８９】
［実施例１−１］
図１に示した層構成から、正孔阻止層６及び電子輸送層７を省略した構造を有する９ｍｍ角の発光領域を持つ有機電界発光素子を作製した。【０１９０】
＜ＩＴＯ基板への塗布型正孔注入輸送層の形成＞
まず、陽極としてＩＴＯが１１０ｎｍ成膜されているガラス基板Ａを、発光エリアが９ｍｍ角になるようにＩＴＯをパターニングして準備した。
次いで、下記式（Ａ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝６５，０００）と下記式（Ｂ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝８５，０００）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを質量比５対９５対１５で混合し、混合物の合計濃度が５．５質量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ガラス基板Ａ上に、２８５０ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２３０℃で一時間加熱することで、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０１９１】
【化１５】
2014038559.tif 000029
【０１９２】
＜正孔輸送層の形成＞
次いで、正孔輸送層として、下記に示す４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）を膜厚４５ｎｍとなるように真空蒸着法により製膜した。【０１９３】
【化１６】
2014038559.tif 000030
【０１９４】
＜発光層の形成＞
次いで、発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を膜厚６０ｎｍとなるように真空蒸着法により製膜した。
＜電子注入層の形成＞
次いで、発光層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、電子注入層を形成した。【０１９５】
＜陰極の形成＞
次いで、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、陰極を形成した。
＜封止工程＞
引き続き、窒素グローブボックス中で、ガラス板の外周部に光硬化性樹脂を塗布し、中央部に水分ゲッターシートを設置した。上記ガラス板と第２の電極４まで形成した素子とを貼り合わせ、その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。これにより、有機電界発光素子が得られた。
なお、本実施例１−１においては、正孔注入層のみを湿式成膜しているため、本発明の電荷注入輸送層に相当するのは正孔注入層のみである。【０１９６】
［実施例２−１］
正孔注入層を、１９５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚２００ｎｍの正孔注入層を形成した点以外は実施例１−１と同様に有機電界発光素子を作成した。【０１９７】
［実施例３−１］
正孔注入層を、９１０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚４００ｎｍの正孔注入層を形成した点以外は実施例１−１と同様に有機電界発光素子を作成した。【０１９８】
［実施例４−１］
正孔注入輸送層を、組成物濃度６．５ｗｔ％の溶液を用いて１０５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚５００ｎｍの正孔注入層を形成した点以外は実施例１−１と同様に有機電界発光素子を作成した。【０１９９】
［比較例１−１］
正孔注入輸送層を、５５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚１００ｎｍの正孔注入層を形成した点以外は実施例１−１と同様に有機電界発光素子を作成した。【０２００】
［参考例１−１］
フュージョン法により製造されたガラス基板Ｆを用いて、膜厚３０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した点以外は実施例１−１と同様に有機電界発光素子を作成した。【０２０１】
＜ショートあるいはリークの測定＞
完成した有機電界発光素子に、−３．１Ｖ〜−９Ｖまで−０．１Ｖ刻みで電圧を印加して電流を測定した。リークの有無の判定は前記した方法（リーク発生の有無の判定―１）により行った。この判定を、実施例１−１〜４−１、比較例１−１、及び参考例１−１のそれぞれについて作製した複数の有機電界発光素子に対して実施し、リーク有りと判定された有機電界発光素子の数の割合を「リーク発生確率」として求めた。結果を表１３に示す。【０２０２】
【表１３】
2014038559.tif 000031
【０２０３】
以上のように、フロート法で製造され、研磨を行わない安価なガラス基板、すなわち、うねり正接の最小値が４．２０×１０−６以上又はうねり正接の最大値が２２×１０−６以上とうねりの大きいガラス基材、あるいは表面欠陥の密度が２．０個／ｃｍ２以上と表面欠陥の多いガラス基板、を用いて有機電界発光素子を作製した場合であっても、陽極の膜厚の１．３倍以上の正孔注入層を湿式成膜すること（本願第四及び第五の発明）で、リークの無い有機電界発光素子を作製することが可能であり、陽極の膜厚の１．８倍以上の正孔注入層を湿式成膜することで、従来の高価なガラス基板と同等以上の割合でリークの無い有機電界発光素子を作製することが可能であることが判った。
また、フロート法で製造され、研磨を行わない安価なガラス基板、すなわち、うねり正接の最小値が４．００×１０−６以上又はうねり正接の最大値が２２×１０−６以上とうねりの大きいガラス基材を用いて有機電界発光素子を作製した場合であっても、陽極の膜厚が１３０ｎｍ以上であり、電荷注入層が、架橋された芳香族アミン重合体を含むこと（本願第一の発明）で、従来の高価なガラス基板と同等以上の割合でリークの無い有機電界発光素子を作製することが可能であることが判った。【０２０４】
[実施例１−２〜実施例４−２、比較例１−２及び参考例１−２]
実施例１−１〜実施例４−１、比較例１−１及び参考例１−１と同様にして実施例１−２〜実施例４−２、比較例１−２及び参考例１−２の有機電界発光素子を作製し、リークの有無の判定を、＜リーク発生の有無の判定―２＞により行った。
結果を表１４に示す。【０２０５】
【表１４】
2014038559.tif 000032
【０２０６】
［実施例５］
図１に示した層構成から、正孔阻止層６及び電子輸送層７を省略した構造を有する７ｍｍ角の発光領域を持つ有機電界発光素子を作製した。
＜ＩＴＯ基板への塗布型正孔注入輸送層の形成＞
まず、陽極としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜されているガラス基板Ｉを、発光エリアが７ｍｍ角になるようにＩＴＯをパターニングして準備した。
次いで、下記式（Ｃ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝８３，０００）と４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを質量比１００対１５で混合し、混合物の合計濃度が５．０質量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ガラス基板Ｉ上に、６０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２３０℃で一時間加熱することで、膜厚７３ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２０７】
【化１７】
2014038559.tif 000033
【０２０８】
＜塗布型正孔輸送層の形成＞
次いで、下記式（Ｄ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝６０，０００）を濃度が３．０質量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製した。【０２０９】
【化１８】
2014038559.tif 000034
【０２１０】
この組成物を、窒素雰囲気中で、前記正孔注入層が形成されたガラス基板Ｉ上に、２９５０ｒｐｍで１２０秒スピンコートした。その後、窒素雰囲気下で２３０℃で一時間加熱することで、膜厚５７ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した。次いで、下記に示す４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）を膜厚４５ｎｍとなるように真空蒸着法により蒸着型正孔輸送層を製膜した。【０２１１】
＜発光層の形成から封止工程まで＞
次いで、発光層の形成から封止工程までを実施例１−１と同様に実施し、有機電界発光素子を作製した。
なお、本実施例５においては、正孔注入層と塗布型正孔輸送層を湿式成膜しているため、本発明の電荷注入輸送層に相当するのは正孔注入層と塗布型正孔輸送層である。【０２１２】
［実施例６］
正孔注入層を、４２００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚８８ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を２２５０ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚６２ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１３】
［実施例７］
正孔注入層を、２５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚１２２ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度４．０ｗｔ％の溶液を用いて３２００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚７９ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１４】
［実施例８］
正孔注入層を、正孔注入層を組成物濃度７．０ｗｔ％の溶液を用いて、４３００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚１８７ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度５．０ｗｔ％の溶液を用いて３５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１１８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１５】
［実施例９］
正孔注入層を、２７５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚２４５ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を２５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１５８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１６】
［実施例１０］
正孔注入層を、２１５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚３０３ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度６．０ｗｔ％の溶液を用いて２５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１９８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１７】
［比較例２］
正孔注入層を組成物濃度２．５ｗｔ％の溶液を用いて、３５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚３２ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を、組成物濃度２．０ｗｔ％の溶液を用いて、３５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚２８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１８】
［比較例３］
正孔注入層を組成物濃度３．５ｗｔ％の溶液を用いて、２６００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚６１ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を、３８００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚４４ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２１９】
［実施例１１］
正孔注入層、塗布型正孔輸送層を下記のように形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
下記式（Ｆ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝３９，０００）と４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを質量比１００対２０で混合し、混合物の合計濃度が５．０質量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ガラス基板Ｉ上に、２２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２３０℃で一時間加熱することで、膜厚９３ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２２０】
【化１９】
2014038559.tif 000035
【０２２１】
塗布型正孔輸送層は２１００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚５６ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例６と同様にして形成した。【０２２２】
［比較例４］
正孔注入層、塗布型正孔輸送層を下記のように形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
下記式（Ｇ）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（Ｍｗ＝２９，０００）と４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを質量比１００対４０で混合し、混合物の合計濃度が４．０質量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ガラス基板Ｉ上に、３１００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、２３０℃で一時間加熱することで、膜厚５９ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２２３】
【化２０】
2014038559.tif 000036
【０２２４】
塗布型正孔輸送層は、４５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚４１ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は実施例７と同様にして形成した。【０２２５】
［比較例５］
正孔注入層を、組成物濃度５．０ｗｔ％の溶液を用いて、３４００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚７９ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度３．０ｗｔ％の溶液を用いて、２９５０ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚５０ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例４と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２２６】
［比較例６］
正孔注入層を、２７００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚９２ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を２９５０ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚５９ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２２７】
［比較例７］
正孔注入層を、組成物濃度５．０ｗｔ％の溶液を用いて、２３００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚１０７ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を３０００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚８５ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例４と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２２８】
［比較例８］
正孔注入層を、組成物濃度７．０ｗｔ％の溶液を用いて、２３００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚１８３ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度５．０ｗｔ％の溶液を用いて、２３００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１１８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例５と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２２９】
［比較例９］
正孔注入層を、組成物濃度８．０ｗｔ％の溶液を用いて、２７５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚２３２ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を２０００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１５８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例８と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２３０】
［比較例１０］
正孔注入層を、２０５０ｒｐｍで３０秒スピンコートし、膜厚３０１ｎｍの正孔注入層を形成し、塗布型正孔輸送層を組成物濃度６．０ｗｔ％の溶液を用いて、２５００ｒｐｍで１２０秒スピンコートし、膜厚１９８ｎｍの塗布型正孔輸送層を形成した点以外は比較例９と同様に有機電界発光素子を作製した。【０２３１】
実施例５〜１１及び比較例２〜１０で作成した有機電界発光素子について、リークの有無の判定を、＜リーク発生の有無の判定―２＞により行った。結果を、表１５に示す。【０２３２】
【表１５】
2014038559.tif 000037
【０２３３】
表１３〜表１５の結果から、以下の事が理解できる。
（１）実施例の有機電界発光素子は、従来の高コストのフュージョン法によるガラス基材を用いた場合（参考例１−１及び１−２）に準じたレベルのリークの発生率である。
（２）実施例の有機電界発光素子は、フロート法によるガラスであっても電荷注入輸送層（正孔注入輸送層）の膜厚が小さい場合（比較例１−１、比較例１−２、比較例２及び３）に比べて、リークの発生が抑制される。なお、表１４中の実施例の一部は、表１５中の比較例よりリークの発生率が高い（例えば、実施例１−２は、比較例８〜１０よりもリーク発生率が高い）。但し、表中のデータは、電荷注入輸送層（正孔注入輸送層）の膜厚がほぼ同等で、かつ、電荷注入輸送層（正孔注入輸送層）に含まれる芳香族アミン重合体の種類を変更したもの同士（架橋の有無）を対比すべきものである。例えば、実施例１−２と比較例６とは、いずれも正孔注入輸送層の膜厚が約１５０ｎｍであるが、正孔注入輸送層に架橋された芳香族アミン重合体を用いている実施例１−２は、正孔注入輸送層に架橋された芳香族アミン重合体を用いていない比較例６に比べ、リークの発生が抑制されていることが分かる。
（３）＜リーク発生の有無の判定―２＞による判定を行った実験において、うねり正接の最小値が４．２０以上であるガラス基板Ａを用いた場合（実施例１−２〜４−２、比較例１−２）、電荷注入輸送層（正孔注入輸送層）の膜厚が２００ｎｍのときにリーク発生率０％と良好な結果が得られた。一方、うねり正接の最小値が４．００以上であるガラス基板Ｉを用いた場合（実施例５〜実施例１０、比較例２、３）、電荷注入輸送層（正孔注入輸送層）の膜厚が２０１ｎｍであってもリーク発生率は０％ではなく、３０５ｎｍのときに０％であった。【０２３４】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年９月４日出願の日本特許出願（特願２０１２−１９４３４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０２３５】
１  基材（ガラス基材）
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
１１  正孔注入輸送層
【図１】
2014038559.tif 000040
【国際調査報告】
2014038559.tif 000041
2014038559.tif 000042
2014038559.tif 000043
2014038559.tif 000044