(57)【要約】【課題】  電流遮断器の作動状態を判別する。【解決手段】  並列に接続された複数の蓄電素子をそれぞれ有し、直列に接続された複数の蓄電ブロックの状態を判別する。各蓄電素子は、各蓄電素子の電流経路を遮断する電流遮断器を有している。第１電圧特性が、第２電圧特性からずれているとき、電流遮断器が作動していることを判別する。第１電圧特性は、各蓄電ブロックの開放電圧を取得するための電圧センサから取得され、蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す。第２電圧特性は、容量維持率および容量の変動量から算出され、蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す。【選択図】  図１３
2014024226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
並列に接続された複数の蓄電素子をそれぞれ有し、直列に接続された複数の蓄電ブロックと、
前記各蓄電素子に設けられ、前記各蓄電素子の電流経路を遮断する複数の電流遮断器と、
前記蓄電ブロックの開放電圧を取得するための電圧センサと、
前記蓄電ブロックに含まれる前記電流遮断器の作動状態を判別するコントローラと、を有し、
前記各蓄電ブロックにおいて、単極の容量維持率を下記式（I）で規定し、前記蓄電ブロックの容量の変動量を下記式（II）で規定したとき、
容量維持率＝劣化状態の単極の容量／初期状態の単極の容量
・・・（I）
容量の変動量＝劣化状態の負極の容量×正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量  ・・・（II）
前記コントローラは、前記電圧センサから取得され、前記蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す第１電圧特性が、前記容量維持率および前記容量の変動量から算出され、前記蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す第２電圧特性からずれているとき、前記電流遮断器が作動していることを判別することを特徴とする蓄電システム。
【請求項２】
前記蓄電ブロックに流れる電流を取得するための電流センサを有しており、
前記コントローラは、
前記蓄電ブロックの開放電圧を第１電圧から第２電圧に変化させるまでの間において、前記電流センサから取得される電流を積算して第１積算値を求め、
前記第２電圧特性を用いて、前記蓄電ブロックの開放電圧を前記第１電圧から前記第２電圧に変化させるまでの間の電流積算値である第２積算値を求め、
前記第１積算値および前記第２積算値の差が所定値以上であるときに、前記電流遮断器が作動していることを判別することを特徴とする請求項１に記載の蓄電システム。
【請求項３】
前記蓄電ブロックに流れる電流を取得するための電流センサを有しており、
前記コントローラは、
前記蓄電ブロックの開放電圧を第１電圧から第２電圧に変化させるまでの間において、前記電流センサから取得される電流を積算して積算値を求め、
前記第２電圧特性を用いて、前記蓄電ブロックの容量を、前記第１電圧に相当する容量から前記積算値の分だけ変化させたときの電圧である推定電圧を求め、
前記第２電圧および前記推定電圧の差が所定値以上であるときに、前記電流遮断器が作動していることを判別することを特徴とする請求項１に記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記第１電圧特性および前記第２電圧特性は、前記第１電圧および、前記第２電圧とは異なる第３電圧のそれぞれにおいて、互いに等しい特性を示すことを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記劣化状態は、前記蓄電素子の摩耗によって発生する劣化状態であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の蓄電システム。
【請求項６】
前記蓄電素子がリチウムイオン二次電池であるとき、前記容量の変動量は、リチウムの析出に伴う前記容量の変動量を除いた変動量であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の蓄電システム。
【請求項７】
並列に接続された複数の蓄電素子をそれぞれ有し、直列に接続された複数の蓄電ブロックの状態を判別する方法であって、
前記各蓄電素子は、前記各蓄電素子の電流経路を遮断する電流遮断器を有しており、
前記各蓄電ブロックにおいて、単極の容量維持率を下記式（III）で規定し、前記蓄電ブロックの容量の変動量を下記式（IV）で規定したとき、
容量維持率＝劣化状態の単極の容量／初期状態の単極の容量
・・・（III）
容量の変動量＝劣化状態の負極の容量×正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量  ・・・（IV）
前記各蓄電ブロックの開放電圧を取得するための電圧センサから取得され、前記蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す第１電圧特性が、前記容量維持率および前記容量の変動量から算出され、前記蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す第２電圧特性からずれているとき、前記電流遮断器が作動していることを判別することを特徴とする判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流遮断器をそれぞれ有する複数の蓄電素子が並列に接続された蓄電ブロックにおいて、電流遮断器の作動状態を判別する蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載の集合電池では、複数の電池を並列に接続した構成において、並列に接続された各単電池に対してヒューズを接続している。ヒューズは、過大な電流が流れたときに溶断することにより、電流経路を遮断する。また、特許文献２に記載の技術では、電池の内部抵抗の変化に基づいて、電池に含まれる電流遮断機構の作動を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２７７９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
複数の電池が並列に接続された構成では、電流遮断器の作動に応じて、電流遮断器が作動していない電池に流れる電流値が変化する。具体的には、電流遮断器が作動すると、電流遮断器が作動していない電池に流れる電流値が上昇してしまい、電池に対する電流負荷が増加してしまう。したがって、電池の充放電を制御するうえでは、電流遮断器の作動を検出する必要がある。本発明は、特許文献２に記載の技術とは異なる方法によって、電流遮断器の作動を検出するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願第１の発明である蓄電システムは、複数の蓄電ブロックと、複数の電流遮断器と、電圧センサと、コントローラとを有する。蓄電ブロックは、並列に接続された複数の蓄電素子を有しており、複数の蓄電ブロックは、直列に接続されている。電流遮断器は、各蓄電素子に設けられ、各蓄電素子の電流経路を遮断する。電圧センサは、蓄電ブロックの開放電圧を取得するために用いられる。【０００６】
各蓄電ブロックにおいて、単極の容量維持率を下記式（I）で規定し、蓄電ブロックの容量の変動量を下記式（II）で規定する。【０００７】
容量維持率＝劣化状態の単極の容量／初期状態の単極の容量  ・・・（I）
容量の変動量＝劣化状態の負極の容量×正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量  ・・・（II）【０００８】
コントローラは、第１電圧特性が第２電圧特性からずれているとき、電流遮断器が作動していることを判別する。第１電圧特性は、電圧センサから取得され、蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す。第２電圧特性は、容量維持率および容量の変動量から算出され、蓄電ブロックの容量に対する開放電圧の変化を示す。【０００９】
本願第１の発明において、蓄電素子が劣化しているだけであれば、第２電圧特性は、第１電圧特性に沿うことになる。ここで、電流遮断器が作動すると、作動状態にある電流遮断器に対応した蓄電素子には、電流が流れなくなり、作動状態にある電流遮断器を含む蓄電ブロックの容量が低下する。このため、電流遮断器が作動したとき、第１電圧特性は、蓄電素子の劣化だけが発生しているときの第２電圧特性からずれることになる。したがって、第１電圧特性が第２電圧特性からずれているか否かを判別することにより、電流遮断器が作動しているか否かを判別することができる。【００１０】
第１電圧特性および第２電圧特性を比較する第１の方法としては、まず、蓄電ブロックの開放電圧を第１電圧から第２電圧に変化（放電又は充電）させるまでの間において、電流センサから取得される電流を積算して第１積算値を求める。また、第２電圧特性を用いて、蓄電ブロックの開放電圧を第１電圧から第２電圧に変化（放電又は充電）させるまでの間の電流積算値である第２積算値を求める。ここで、第１電圧特性が第２電圧特性からずれているときには、第１積算値および第２積算値が互いに異なることになる。したがって、第１積算値および第２積算値の差が所定値以上であるときに、電流遮断器が作動していることを判別することができる。【００１１】
第１電圧特性および第２電圧特性を比較する第２の方法としては、まず、蓄電ブロックの開放電圧を第１電圧から第２電圧に変化させるまでの間において、電流センサから取得される電流を積算して積算値を求める。また、第２電圧特性を用いて、蓄電ブロックの容量を、第１電圧に相当する容量から積算値の分だけ変化させたときの電圧である推定電圧を求める。ここで、第１電圧特性が第２電圧特性からずれているときには、実際に測定された第２電圧と、推定電圧とが異なることになる。したがって、第２電圧および推定電圧の差が所定値以上であるときに、電流遮断器が作動していることを判別することができる。【００１２】
第２電圧特性を算出するときには、第１電圧および、第２電圧とは異なる第３電圧のそれぞれにおいて、第１電圧特性と互いに等しい特性を示す情報を用いることができる。劣化状態は、蓄電素子の摩耗によって発生する劣化状態とすることができる。摩耗による劣化であれば、例えば、予め実験を行うことにより、容量維持率および容量の変動量の関係を特定でき、第２電圧特性を推定することができる。【００１３】
蓄電素子がリチウムイオン二次電池であるとき、容量の変動量は、リチウムの析出に伴う容量の変動量を除いた変動量とすることができる。リチウムイオン二次電池では、摩耗による劣化と、リチウムの析出による劣化とが発生する。摩耗による劣化に基づいて、容量維持率および容量の変動量の関係を特定しているときには、実際の劣化状態から、リチウムの析出による劣化を除外する必要がある。ここで、リチウムの析出による劣化は、実際のリチウムイオン二次電池の使用環境において、推定することができる。【００１４】
本願第２の発明は、並列に接続された複数の蓄電素子をそれぞれ有し、直列に接続された複数の蓄電ブロックの状態を判別する方法である。各蓄電素子は、各蓄電素子の電流経路を遮断する電流遮断器を有しており、上述したように、単極の容量維持率と、蓄電ブロックの容量の変動量を規定する。本願第１の発明で説明したように、第１電圧特性が第２電圧特性からずれているとき、電流遮断器が作動していることを判別する。本願第２の発明によっても、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電池システムの構成を示す図である。
【図２】組電池の構成を示す図である。
【図３】単電池の構成を示す図である。
【図４】電池モデルによって表現される単電池の内部構成の概略を説明する図である。
【図５】局所的ＳＯＣの変化に対する開放電圧の変化特性を示す図である。
【図６】電池温度の変化に対する拡散係数の変化を示す図である。
【図７】単極容量の減少に伴う単極の開放電位の変化を示す図である。
【図８】正極および負極の間における組成対応のずれを説明する図である。
【図９】劣化による組成対応のずれを説明する図である。
【図１０】正極活物質の内部の平均充電率および負極活物質の内部の平均充電率の間に成り立つ関係式を説明する図である。
【図１１】劣化パラメータの探索処理を示すフローチャートである。
【図１２】電池モデル上での開放電圧の変化特性と、実測値としての開放電圧の変化特性とを示す図である。
【図１３】電流遮断器の作動状態を判別する処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１７】
本発明の実施例１である電池システム（本発明の蓄電システムに相当する）について、図１を用いて説明する。図１は、電池システムの構成を示す図である。本実施例の電池システムは、車両に搭載されている。【００１８】
車両としては、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。ハイブリッド自動車は、車両を走行させる動力源として、後述する組電池に加えて、エンジン又は燃料電池を備えている。電気自動車は、車両を走行させる動力源として、後述する組電池だけを備えている。【００１９】
組電池１０の正極端子と接続された正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂは、コントローラ４０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。組電池１０の負極端子と接続された負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｇは、コントローラ４０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。【００２０】
システムメインリレーＳＭＲ−Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗Ｒが並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗Ｒは、直列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐは、コントローラ４０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電流制限抵抗Ｒは、組電池１０を負荷（具体的には、後述する昇圧回路３３）と接続するときに、突入電流が流れるのを抑制するために用いられる。【００２１】
組電池１０を負荷と接続するとき、コントローラ４０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、電流制限抵抗Ｒに電流を流すことができ、突入電流が流れるのを抑制することができる。ここで、車両のイグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったときに、組電池１０が負荷と接続される。イグニッションスイッチのオンおよびオフに関する情報は、コントローラ４０に入力される。【００２２】
次に、コントローラ４０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇをオフからオンに切り替えた後に、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、組電池１０および負荷の接続が完了し、図１に示す電池システムは、起動状態（Ｒｅａｄｙ−Ｏｎ）となる。一方、組電池１０および負荷の接続を遮断するとき、コントローラ４０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、図１に示す電池システムの動作を停止させることができる。ここで、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったときに、組電池１０および負荷の接続が遮断される。【００２３】
監視ユニット２０は、組電池１０（後述する各電池ブロック１１）の電圧を検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。温度センサ３１は、組電池１０の温度を検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。電流センサ３２は、組電池１０に流れる電流値を検出し、検出結果をコントローラ４０に出力する。例えば、組電池１０を放電しているときには、電流センサ３２によって検出された電流値として、正の値を用いることができる。また、組電池１０を充電しているときには、電流センサ３２によって検出された電流値として、負の値を用いることができる。【００２４】
電流センサ３２は、組電池１０に流れる電流値を検出できればよく、正極ラインＰＬではなく、負極ラインＮＬに設けることもできる。また、複数の電流センサ３２を用いることもできる。なお、コストや体格などを考慮すると、本実施例のように、１つの組電池１０に対して１つの電流センサ３２を設けることが望ましい。【００２５】
コントローラ４０は、メモリ４１を内蔵しており、メモリ４１は、コントローラ４０を動作させるためのプログラムや、特定の情報を記憶している。メモリ４１は、コントローラ４０の外部に設けることもできる。【００２６】
昇圧回路３３は、組電池１０の出力電圧を昇圧し、昇圧後の電力をインバータ３４に出力する。また、昇圧回路３３は、インバータ３４の出力電圧を降圧し、降圧後の電力を組電池１０に出力することができる。昇圧回路３３は、コントローラ４０からの制御信号を受けて動作する。本実施例の電池システムでは、昇圧回路３３を用いているが、昇圧回路３３を省略することもできる。【００２７】
インバータ３４は、昇圧回路３３から出力された直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ３５に出力する。また、インバータ３４は、モータ・ジェネレータ３５が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を昇圧回路３３に出力する。モータ・ジェネレータ３５としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。【００２８】
モータ・ジェネレータ３５は、インバータ３４からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。組電池１０の出力電力を用いて車両を走行させるとき、モータ・ジェネレータ３５によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。【００２９】
車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ３５は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ３４は、モータ・ジェネレータ３５が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を昇圧回路３３に出力する。昇圧回路３３は、インバータ３４からの電力を組電池１０に出力する。これにより、回生電力を組電池１０に蓄えることができる。【００３０】
図２は、組電池１０の構成を示す。組電池１０は、直列に接続された複数の電池ブロック（本発明の蓄電ブロックに相当する）１１を有する。複数の電池ブロック１１を直列に接続することにより、組電池１０の出力電圧を確保することができる。ここで、電池ブロック１１の数は、組電池１０に対して要求される電圧を考慮して、適宜設定することができる。【００３１】
各電池ブロック１１は、並列に接続された複数の単電池（本発明の蓄電素子に相当する）１２を有する。複数の単電池１２を並列に接続することにより、電池ブロック１１（組電池１０）の満充電容量を増やすことができ、組電池１０の出力を用いて車両を走行させるときの距離を延ばすことができる。各電池ブロック１１を構成する単電池１２の数は、組電池１０（電池ブロック１１）に要求される満充電容量を考慮して、適宜設定することができる。【００３２】
複数の電池ブロック１１は、直列に接続されているため、各電池ブロック１１には、等しい電流が流れる。各電池ブロック１１では、複数の単電池１２が並列に接続されているため、各単電池１２に流れる電流値は、電池ブロック１１に流れる電流値を、電池ブロック１１を構成する単電池１２の総数で除算した電流値となる。具体的には、電池ブロック１１を構成する単電池１２の総数がＮ個であり、電池ブロック１１に流れる電流値がＩｓであるとき、各単電池１２に流れる電流値は、Ｉｓ／Ｎとなる。ここでは、電池ブロック１１を構成する複数の単電池１２において、内部抵抗のバラツキが発生していないものとしている。【００３３】
単電池１２としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池といった二次電池を用いることができる。また、二次電池の代わりに、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）を用いることができる。例えば、単電池１２としては、１８６５０型の電池を用いることができる。１８６５０型の電池は、いわゆる円筒型の電池であり、直径が１８［ｍｍ］であり、長さが６５．０［ｍｍ］である。円筒型の電池とは、電池ケースが円筒状に形成されており、電池ケースの内部には、充放電を行う発電要素が収容されている。発電要素の構成については、後述する。【００３４】
単電池１２は、図３に示すように、発電要素１２ａおよび電流遮断器１２ｂを有する。発電要素１２ａおよび電流遮断器１２ｂは、単電池１２の外装を構成する電池ケースに収容されている。発電要素１２ａは、充放電を行う要素であり、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に配置されるセパレータとを有する。正極板は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。負極板は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質や導電剤などを含んでおり、負極活物質層は、負極活物質や導電剤などを含んでいる。【００３５】
単電池１２としてリチウムイオン二次電池を用いるときには、例えば、正極板の集電板をアルミニウムで形成し、負極板の集電板を銅で形成することができる。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、負極活物質としては、例えば、カーボンを用いることができる。セパレータ、正極活物質層および負極活物質層には、電解液がしみ込んでいる。セパレータ（電解液を含む）を用いる代わりに、正極板および負極板の間に、固体電解質層を配置することもできる。【００３６】
電流遮断器１２ｂは、単電池１２の内部における電流経路を遮断するために用いられる。すなわち、電流遮断器１２ｂが作動することにより、単電池１２の内部における電流経路が遮断される。電流遮断器１２ｂとしては、例えば、ヒューズ、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子又は、電流遮断弁を用いることができる。これらの電流遮断器１２ｂは、個別に用いることもできるし、併用することもできる。【００３７】
電流遮断器１２ｂとしてのヒューズは、ヒューズに流れる電流値に応じて溶断する。ヒューズを溶断させることにより、単電池１２の内部における電流経路を機械的に遮断することができる。これにより、発電要素１２ａに過大な電流が流れるのを防止して、単電池１２（発電要素１２ａ）を保護することができる。電流遮断器１２ｂとしてのヒューズは、電池ケースに収容することもできるし、電池ケースの外部に設けることもできる。電池ケースの外部にヒューズを設ける場合にも、各単電池１２に対してヒューズが設けられ、ヒューズは、単電池１２と直列に接続される。【００３８】
電流遮断器１２ｂとしてのＰＴＣ素子は、単電池１２の電流経路に配置されており、ＰＴＣ素子の温度上昇に応じてＰＴＣ素子の抵抗が増加する。ＰＴＣ素子に流れる電流が増加すると、ジュール熱によってＰＴＣ素子の温度が上昇する。ＰＴＣ素子の温度上昇に応じて、ＰＴＣ素子の抵抗が増加することにより、ＰＴＣ素子において、電流を遮断することができる。これにより、発電要素１２ａに過大な電流が流れるのを防止して、単電池１２（発電要素１２ａ）を保護することができる。【００３９】
電流遮断器１２ｂとしての電流遮断弁は、単電池１２の内圧上昇に応じて変形し、発電要素１２ａとの機械的な接続を断つことにより、単電池１２の内部における電流経路を遮断することができる。単電池１２の内部は、密閉状態となっており、過充電などによって発電要素１２ａからガスが発生すると、単電池１２の内圧が上昇する。発電要素１２ａからガスが発生しているときには、単電池１２（発電要素１２ａ）は異常状態となる。単電池１２の内圧が上昇することに応じて、電流遮断弁を変形させることにより、発電要素１２ａとの機械的な接続を断つことができる。これにより、異常状態にある発電要素１２ａに充放電電流が流れるのを阻止し、単電池１２（発電要素１２ａ）を保護することができる。【００４０】
本実施例において、電流遮断器１２ｂが作動すると、この電流遮断器１２ｂに対応して設けられた単電池１２には、電流が流れないことになる。電池ブロック１１では、複数の単電池１２が並列に接続されているため、作動状態にある電流遮断器１２ｂを含む電池ブロック１１の満充電容量は、作動状態にある電流遮断器１２ｂを含まない電池ブロック１１の満充電容量よりも低下する。【００４１】
電池ブロック１１において、電流遮断器１２ｂが作動すると、この電流遮断器１２ｂに対応した単電池１２は、他の単電池１２との並列接続から切り離される。これは、電池ブロック１１を構成する単電池１２の数が減少したことと等しいことになる。電池ブロック１１の満充電容量は、電池ブロック１１を構成する単電池１２の数に依存しており、単電池１２の数が減少すれば、電池ブロック１１の満充電容量も低下してしまう。【００４２】
本実施例では、電流遮断器１２ｂが作動している場合と、電流遮断器１２ｂが作動していない場合とで、電池ブロック１１の容量に差が発生することを利用して、電流遮断器１２ｂが作動していることを検出するようにしている。以下、電流遮断器１２ｂの作動状態を検出する方法について説明する。【００４３】
まず、本実施例で用いられる電池モデルについて説明する。以下に説明する電池モデルは、二次電池の内部における電気化学反応を考慮して内部挙動を動的に推定可能なように、非線形モデルを含んで構築されたものである。ここで、単電池１２としては、リチウムイオン二次電池を用いている。【００４４】
図４は、電池モデルによって表現される単電池１２の内部構成の概略を説明する概念図である。【００４５】
図４に示すように、単電池１２は、負極１２２と、セパレータ１２４と、正極１２５とを有する。セパレータ１２４は、負極１２２および正極１２５の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることで構成される。【００４６】
負極１２２および正極１２５のそれぞれは、球状の活物質１２８ｎ，１２８ｐの集合体で構成される。単電池１２の放電時において、負極１２２の活物質１２８ｎの界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を放出する化学反応が行なわれる。一方、正極１２５の活物質１２８ｐの界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を吸収する化学反応が行なわれる。なお、単電池１２の充電時においては、電子ｅ-の放出および吸収に関して、上記の反応とは逆の反応が行なわれる。【００４７】
負極１２２には、電子ｅ-を吸収する電流コレクタ１２３が設けられ、正極１２５には、電子ｅ-を放出する電流コレクタ１２６が設けられる。負極の電流コレクタ１２３は、代表的には、銅で構成され、正極の電流コレクタ１２６は代表的にはアルミで構成される。電流コレクタ１２３には負極端子が設けられ、電流コレクタ１２６には正極端子が設けられる。セパレータ１２４を介したリチウムイオンＬｉ+の授受によって、単電池１２では充放電が行なわれ、充電電流または放電電流が生じる。【００４８】
すなわち、単電池１２の内部における充放電状態は、電極（負極１２２および正極１２５）の活物質１２８ｎ，１２８ｐにおけるリチウム濃度分布によって異なってくる。このリチウムは、リチウムイオン二次電池における反応関与物質に相当する。【００４９】
負極１２２および正極１２５において、電子ｅ-の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）Ｒｄおよび、活物質の界面において反応電流が発生したときに等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗（反応抵抗）Ｒｒを併せたものが、単電池１２をマクロに見た場合の直流抵抗に相当する。このマクロな直流抵抗を、以下では直流抵抗Ｒaとも示す。また、活物質１２８ｎ，１２８ｐの内部におけるリチウムＬｉの拡散は、拡散係数Ｄｓに支配される。【００５０】
ここで説明する電池モデルの式では、常温時における電気二重層キャパシタの影響が小さいことを考慮して、この影響を無視した電池モデルを構築している。さらに、電池モデルは、電極の単位極板面積あたりのモデルとして定義されるものとする。電極の単位極板面積あたりのモデルを用いることで、そのモデルを設計容量に対して一般化させることができる。【００５１】
まず、単電池１２の出力電圧である電池電圧Ｖについては、電池温度Ｔ、電池電流Ｉ、開放電圧ＯＣＶおよび、単電池１２全体のマクロな直流抵抗Ｒａを用いた下記式（１）が成立する。ここで、電池電流Ｉは、単位極板面積あたりの電流値を示すものとする。すなわち、正極端子および負極端子に流れる電池電流（電流センサ３２により計測可能な電流値）をＩｂとし、電極板の両面の面積をＳとすると、電池電流Ｉは、Ｉ＝Ｉｂ／Ｓで定義される。以下、電池モデルで述べる「電流」については、特に説明のない限り、上記の単位極板面積あたりの電流を指すものとする。【００５２】
【数１】
2014024226.tif 000003
【００５３】
θ１およびθ２のそれぞれは、正極活物質の表面における局所的ＳＯＣ、および負極活物質の表面における局所的ＳＯＣを表す。開放電圧ＯＣＶは、正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２の電位差として表わされる。図５に示すように、正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２は、それぞれ局所的ＳＯＣθ１および局所的ＳＯＣθ２に依存して変化する特性を有する。ここで、単電池１２の初期状態において、局所的ＳＯＣθ１および正極開放電位Ｕ１の関係と、局所的ＳＯＣθ２および負極開放電位Ｕ２の関係とを予め測定することができる。これにより、局所的ＳＯＣθ１の変化に対する正極開放電位Ｕ１（θ１）の変化特性および、局所的ＳＯＣθ２の変化に対する負極開放電位Ｕ２（θ２）の変化特性を予め記憶する特性マップを作成することができる。【００５４】
また、直流抵抗Ｒａは、局所的ＳＯＣθ１、局所的ＳＯＣθ２および電池温度Ｔの変化に応じて変化する特性を有する。すなわち、直流抵抗Ｒａは、局所的ＳＯＣ（θ１，θ２）および電池温度Ｔの関数として示される。したがって、初期状態にある単電池１２を用いた実験結果に基づき、局所的ＳＯＣ（θ１，θ２）および電池温度Ｔの組み合わせに対応した直流抵抗Ｒａの値を決定する特性マップ（直流抵抗マップ）を作成することができる。【００５５】
負極１２２および正極１２５それぞれの球状活物質モデルにおいて、活物質の表面（電解液との界面）における局所的ＳＯＣθi（ｉ＝１，２）は、下記式（２）で定義される。なお、局所的ＳＯＣθiと同じく、以下の説明において、ｉで表わされた添字は、１の場合は正極を示し、２の場合は負極を示すものと定義する。【００５６】
【数２】
2014024226.tif 000004
【００５７】
上記式（２）において、Ｃse,iは、活物質の界面におけるリチウム平均濃度であり、Ｃs,i,maxは、活物質における限界リチウム濃度である。上記式（２）によれば、リチウム平均濃度Ｃse,iに基づいて、局所的ＳＯＣθi（ｉ＝１，２）を算出することができる。図５に示す特性マップを用いれば、局所的ＳＯＣθi（ｉ＝１，２）に対応する開放電位Ｕ１（θ１），Ｕ２（θ２）を特定できる。また、開放電位Ｕ１（θ１）および開放電位Ｕ２（θ２）の電位差を算出すれば、単電池１２の開放電圧（推定値）を求めることができる。【００５８】
球状モデルで取り扱われる活物質の内部において、リチウム濃度Ｃs,iは、半径方向に分布を有する。すなわち、球状と仮定された活物質の内部におけるリチウム濃度分布は、下記式（３）に示す極座標系の拡散方程式により規定される。【００５９】
【数３】
2014024226.tif 000005
【００６０】
上記式（３）において、Ｄs,iは、活物質におけるリチウムの拡散係数である。図６に示すように、拡散係数Ｄs,iは、電池温度Ｔに依存して変化する特性を有する。したがって、拡散係数Ｄs,iについても、上述した直流抵抗Ｒaと同様に、初期状態にある単電池１２を用いた実験結果に基づいて、電池温度Ｔの変化に対する拡散係数Ｄs,i（Ｔ）の変化特性を予め記憶する特性マップ（拡散係数マップ）を作成することができる。【００６１】
上記式（３）の拡散方程式の境界条件は、下記式（４）および下記式（５）のように設定される。【００６２】
【数４】
2014024226.tif 000006
【００６３】
上記式（４）は、活物質の中心における濃度勾配が０であることを示している。上記式（５）では、活物質および電解液の界面におけるリチウム濃度は、活物質の表面においてリチウムが出入りすることに伴って、変化することを意味している。【００６４】
上記式（５）において、ｒs,iは、活物質の半径を示し、εs,iは、活物質の体積分率を示し、ａs,iは、電極の単位体積当りの活物質の表面積を示す。これらの値は、各種の電気化学測定法により測定した結果より決定される。また、Ｆはファラデー定数である。【００６５】
上記式（５）におけるｊは、単位体積・時間当りのリチウムの生成量であり、簡素化のために、電極の厚さ方向において反応が均一であると仮定すると、電極の厚さＬiおよび単位極板面積あたりの電池電流Ｉを用いて下記式（６）で示される。【００６６】
【数５】
2014024226.tif 000007
【００６７】
電池電流Ｉまたは電池電圧Ｖを入力として、上記式（１）〜（６）を連立させて解くことによって、電圧推定値または電流推定値を算出しながら、単電池１２の内部状態を推定して、充電率を推定することが可能となる。【００６８】
単電池１２の開放電圧ＯＣＶは、放電が進むにつれて低下する特性を有している。また、劣化後の単電池１２においては、一般的に、初期状態の単電池１２に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量が大きくなる。このことは、単電池１２の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧特性の変化とが生じていることを示している。本実施例では、単電池１２の劣化に伴う開放電圧特性の変化を、劣化状態の単電池１２の内部で起きると考えられる２つの現象としてモデル化している。ここでいう単電池１２の劣化には、時間が経過するにしたがって単電池１２を構成する材料が摩耗することが含まれ、これを摩耗劣化と呼ぶ。【００６９】
２つの現象は、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれである。単極容量の減少とは、正極および負極のそれぞれにおけるリチウムイオンの受け入れ能力の減少を示している。リチウムイオンの受け入れ能力が減少していることは、充放電に有効に機能する活物質等が減少していることを意味している。【００７０】
図７に示す開放電位は、単電池１２が初期状態（劣化していない状態）にあるときの正極開放電位Ｕ1１および負極開放電位Ｕ2１と、単電池１２が劣化状態にあるときの正極開放電位Ｕ1１および負極開放電位Ｕ2１とを示す。図７では、単極容量の減少による単極開放電位の変化を模式的に示している。【００７１】
図７において、正極容量の軸におけるＱ＿Ｌ１は、単電池１２の初期状態において、図５の局所的ＳＯＣθL1に対応する容量である。Ｑ＿Ｈ１１は、単電池１２の初期状態において、図５の局所的ＳＯＣθH1に対応する容量である。また、負極容量の軸におけるＱ＿Ｌ２は、単電池１２の初期状態において、図５の局所的ＳＯＣθL2に対応する容量であり、Ｑ＿Ｈ２１は、単電池１２の初期状態において、図５の局所的ＳＯＣθH2に対応する容量である。【００７２】
正極において、リチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθ1に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ１１からＱ＿Ｈ１２に変化する。また、負極において、リチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、局所的ＳＯＣθ2に対応する容量は、Ｑ＿Ｈ２１からＱ＿Ｈ２２に変化する。【００７３】
単電池１２が劣化しても、局所的ＳＯＣθ1および正極開放電位Ｕ1の関係（図５に示す関係）は変化しない。このため、局所的ＳＯＣθ1および正極開放電位Ｕ1の関係を、正極容量および正極開放電位の関係に変換すると、図７に示すように、正極容量および正極開放電位の関係を示す曲線は、単電池１２が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。【００７４】
また、局所的ＳＯＣθ2および負極開放電位Ｕ2の関係を、負極容量および負極開放電位の関係に変換すると、図７に示すように、負極容量および負極開放電位の関係を示す曲線は、単電池１２が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。【００７５】
図８には、正極および負極の間における組成対応のずれを模式的に示している。組成対応のずれとは、正極および負極の組を用いて充放電を行うときに、正極の組成（θ1）および負極の組成（θ2）の組み合わせが、単電池１２の初期状態に対してずれていることを示すものである。【００７６】
単極の組成θ1，θ2および開放電位Ｕ1，Ｕ2の関係を示す曲線は、図５に示した曲線と同様である。ここで、単電池１２が劣化すると、負極組成θ2の軸は、正極組成θ1が小さくなる方向にΔθ2だけシフトする。これにより、負極組成θ2および負極開放電位Ｕ2の関係を示す曲線は、初期状態の曲線に対して、Δθ2の分だけ、正極組成θ1が小さくなる方向にシフトする。【００７７】
正極の組成θ1fixに対応する負極の組成は、単電池１２が初期状態にあるときには「θ2fix_ini」となるが、単電池１２が劣化した後には「θ2fix」となる。なお、図８では、図５に示す負極組成θL2を０としているが、これは、負極のリチウムイオンがすべて抜けた状態を示している。【００７８】
本実施例では、３つの劣化パラメータを電池モデルに導入することにより、上述した２つの劣化現象をモデル化している。３つの劣化パラメータとしては、正極容量維持率（単極容量維持率ともいう）、負極容量維持率（単極容量維持率ともいう）および組成対応ずれ量を用いている。２つの劣化現象をモデル化する方法について、以下に説明する。【００７９】
正極容量維持率とは、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合をいう。ここで、正極容量は、単電池１２が劣化した後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、正極容量維持率ｋ1は、下記式（７）によって表される。【００８０】
【数６】
2014024226.tif 000008
【００８１】
ここで、Ｑ1_iniは、単電池１２が初期状態にあるときの正極容量（図７に示すＱ＿Ｈ１１）を示し、ΔＱ１は、単電池１２が劣化したときの正極容量の減少量を示している。正極容量Ｑ1_iniは、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。【００８２】
負極容量維持率とは、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合をいう。ここで、負極容量は、単電池１２が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、負極容量維持率ｋ２は、下記式（８）によって表される。【００８３】
【数７】
2014024226.tif 000009
【００８４】
ここで、Ｑ2_iniは、単電池１２が初期状態にあるときの負極容量（図７のＱ＿Ｈ２１）を示し、ΔＱ2は、単電池１２が劣化したときの負極容量の減少量を示している。負極容量Ｑ2_iniは、活物質の理論容量や仕込み量によって予め求めておくことができる。【００８５】
図９は、正極および負極の間における組成対応のずれを説明する模式図である。【００８６】
単電池１２が劣化したとき、負極組成θ2が１であるときの容量は、（Ｑ2_ini−ΔＱ2）となる。また、正極および負極の間における組成対応ずれ容量ΔＱｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ2に対応する容量である。これにより、下記式（９）の関係が成り立つ。【００８７】
【数８】
2014024226.tif 000010
【００８８】
上記式（８）及び上記式（９）から下記式（１０）が求められる。【００８９】
【数９】
2014024226.tif 000011
【００９０】
単電池１２が初期状態にあるとき、正極組成θ1fix_iniは、負極組成θ2fix_iniに対応している。単電池１２が劣化状態にあるとき、正極組成θ1fixは、負極組成θ2fixに対応している。また、組成対応のずれは、初期状態における正極組成θ1fixを基準とする。すなわち、正極組成θ1fixおよび正極組成θ1fix_iniは、同じ値とする。【００９１】
単電池１２の劣化により、正極および負極の間における組成対応のずれが生じた場合において、単電池１２の劣化後における正極組成θ1fixおよび負極組成θ2fixは、下記式（１１），（１２）の関係を有している。【００９２】
【数１０】
2014024226.tif 000012
【００９３】
上記式（１２）の意味について説明する。単電池１２の劣化によって、正極組成θ1が１からθ1fixまで変化（減少）したときに、正極から放出されるリチウムイオンの量Ａは、下記式（１３）によって表される。【００９４】
【数１１】
2014024226.tif 000013
【００９５】
上記式（１３）において、（１−θ1fix）の値は、単電池１２の劣化による正極組成の変化分を示し、（ｋ1×Ｑ1_ini）の値は、単電池１２の劣化後における正極容量を示している。【００９６】
正極から放出されたリチウムイオンが負極にすべて取り込まれるとすると、負極組成θ2fixは、下記式（１４）となる。【００９７】
【数１２】
2014024226.tif 000014
【００９８】
上記式（１４）において、（ｋ2×Ｑ2_ini）の値は、単電池１２の劣化後における負極容量を示している。【００９９】
一方、正極および負極の間における組成対応のずれ（Δθ2）が存在するときには、負極組成θ2fixは、下記式（１５）で表される。【０１００】
【数１３】
2014024226.tif 000015
【０１０１】
組成対応のずれ量Δθ2は、式（１０）により、組成対応のずれ容量ΔＱｓを用いて表すことができる。これにより、負極組成θ2fixは、上記式（１２）で表される。【０１０２】
本実施例における電池モデルでは、単極容量の減少を下記式（１６）〜下記式（１９）に示すように、電極厚み、および活物質体積分率に反映させる。【０１０３】
【数１４】
2014024226.tif 000016
【０１０４】
ここで、Ｌ１０およびＬ２０は、初期状態における正極電極の厚みおよび負極電極の厚みをそれぞれ示す。εｓ０，１およびεｓ０，２は、初期状態における正極活物質の体積分率および負極活物質の体積分率をそれぞれ示す。【０１０５】
劣化によって単極（正極や負極）の容量の減少および、正極および負極の間における相対的な組成対応のずれが生じたときの開放電圧ＯＣＶは、下記式（２０）により算出される。なお、単電池１２に電流が流れているとき、又は、単電池１２の充放電を停止した直後においては、活物質の内部に塩濃度分布が存在するため、活物質の表面における塩濃度と、活物質の内部における平均塩濃度とは一致しない。開放電圧ＯＣＶを求めるときには、単電池１２が十分に緩和した状態となっているため、活物質の内部に塩濃度分布がなく、活物質の表面における塩濃度と、活物質の内部における平均塩濃度とが同じになっている。【０１０６】
【数１５】
2014024226.tif 000017
【０１０７】
上記式（２０）において、θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅは、正極および負極における活物質の内部の平均充電率をそれぞれ示し、下記式（２１）により定義される。なお、下記式（２１）において、ｃｓａｖｅ，ｉは、活物質の内部における平均塩濃度である。【０１０８】
【数１６】
2014024226.tif 000018
【０１０９】
θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅの間には、下記式（２２）に示す関係が成り立つ。【０１１０】
【数１７】
2014024226.tif 000019
【０１１１】
また、上記式（２２）に示すλは、下記式（２３）により定義される。【０１１２】
【数１８】
2014024226.tif 000020
【０１１３】
図１０は、正極活物質の内部における平均充電率θ１ａｖｅおよび、負極活物質の内部における平均充電率θ２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図１０において、正極組成θ１ｆｉｘおよび負極組成θ２ｆｉｘが対応しているものとする。さらに、負極から放出されたリチウムイオンのすべてを正極が吸蔵することにより、負極組成がθ２ｆｉｘからθ２ａｖｅに変化するとともに、正極組成がθ１ｆｉｘからθ１ａｖｅに変化するものとする。【０１１４】
正極におけるリチウムの変化量と、負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極および負極の極板面積をＳとすると、上記式（１６）〜上記式（１９）および上記式（２１）から下記式（２４）の関係が成立する。【０１１５】
【数１９】
2014024226.tif 000021
【０１１６】
上記式（２４）を解くことによって、上記式（２２）および上記式（２３）が成立する。【０１１７】
以上のように、正極活物質の内部の平均充電率θ１ａｖｅおよび負極活物質の内部の平均充電率θ２ａｖｅを算出することで、上記式（２０）により、劣化によって単極の容量の減少および正極および負極の間の組成対応のずれが生じたときの開放電圧の変化特性を算出できる。θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅは、上記式（２２）に示されるように、正極組成θ１ｆｉｘおよび負極組成θ２ｆｉｘと対応付けられる。【０１１８】
上記式（１４）に示すように、負極組成θ２ｆｉｘは、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２および組成対応ずれ容量ΔＱＳを含む。したがって、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２および組成対応ずれ容量ΔＱＳを推定することによって、単電池１２の劣化後におけるθ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅを推定できる。これにより、単電池１２の劣化に伴って変化する単電池１２の開放電圧の変化特性を推定することができる。【０１１９】
図１１は、劣化パラメータを推定（探索）する処理を示すフローチャートである。図１１に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。【０１２０】
ステップＳ１０１において、コントローラ４０は、最適な組成対応ずれ容量ΔＱｓを算出するために、まず、組成対応ずれ容量ΔＱｓの上限値ΔＱＳ＿Ｈおよび下限値ΔＱＳ＿Ｌを設定する。組成対応ずれ容量ΔＱｓの探索処理の初回においては、上限値ΔＱＳ＿Ｈおよび下限値ΔＱＳ＿Ｌは、所定値である。【０１２１】
ステップＳ１０２において、コントローラ４０は、上限値ΔＱＳ＿Ｈおよび下限値ΔＱＳ＿Ｌの範囲内にある組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱＳ＿ｅを特定する。例えば、コントローラ４０は、上限値ΔＱＳ＿Ｈおよび下限値ΔＱＳ＿Ｌの中間値を、候補値ΔＱＳ＿ｅとして特定する。【０１２２】
ステップＳ１０３において、コントローラ４０は、今回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱＳ＿ｅから、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２を特定する。組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２の対応関係を示すマップを、実験などによって予め求めておけば、候補値ΔＱＳ＿ｅに対応する単極容量維持率ｋ１，ｋ２を特定することができる。なお、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび正極容量維持率ｋ１を変数とした関数を用いることにより、組成対応ずれ容量ΔＱｓから、正極容量維持率ｋ１，を算出することができる。また、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび負極容量維持率ｋ２を変数とした関数を用いることにより、組成対応ずれ容量ΔＱｓから、負極容量維持率ｋ２を算出することができる。【０１２３】
ステップＳ１０４において、コントローラ４０は、ステップＳ１０２，Ｓ１０３で特定された組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２に基づいて、局所的ＳＯＣθiに対する開放電圧の変化特性（本発明の第２電圧特性に相当する）を算出する。【０１２４】
ステップＳ１０５において、コントローラ４０は、ステップＳ１０４で算出した開放電圧の変化特性と、電流積算処理を開始するときの開放電圧ＯＣＶ＿Ｈとに基づいて、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈに対応する、正極活物質の内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿１）を算出する。【０１２５】
ステップＳ１０６において、コントローラ４０は、ステップＳ１０４で算出した開放電圧の変化特性と、電流積算処理を終了したときの開放電圧ＯＣＶ＿Ｌとに基づいて、開放電圧ＯＣＶ＿Ｌに対応する、正極活物質の内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿２）を算出する。開放電圧ＯＣＶ＿Ｈは、開放電圧ＯＣＶ＿Ｌよりも高く、劣化パラメータの探索処理を行うときには、組電池１０（電池ブロック１１）を放電させる。【０１２６】
ステップＳ１０７において、コントローラ４０は、ステップＳ１０５，Ｓ１０６で算出した平均ＳＯＣθ１＿１および平均ＳＯＣθ１＿２に基づき、電池モデル上において、開放電圧がＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｌに変化するまでに流れる必要がある電池電流の積算値ΔＱ１２を算出（推定）する。具体的には、コントローラ４０は、下記式（２５）を用いて、電流積算値（推定値）ΔＱ１２を算出する。下記式（２５）において、Ｓは、極板の面積を示す。【０１２７】
【数２０】
2014024226.tif 000022
【０１２８】
ステップＳ１０８において、コントローラ４０は、電流積算値（推定値）ΔＱ１２および電流積算値（実測値）ΔＱ１１を比較する。電流積算値（実測値）ΔＱ１１は、開放電圧がＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｌに変化するまでの間において、電流センサ３２によって検出された電流値を積算した値である。ここで、組電池１０を放電するときに電流センサ３２によって検出された電流値を正の値とし、組電池１０を充電するときに電流センサ３２によって検出された電流値を負の値とする。【０１２９】
電流積算値（推定値）ΔＱ１２が電流積算値（実測値）ΔＱ１１よりも大きいときには、ステップＳ１０９の処理を行い、電流積算値（推定値）ΔＱ１２が電流積算値（実測値）ΔＱ１１よりも小さいときには、ステップＳ１１０の処理を行う。【０１３０】
ステップＳ１０９において、コントローラ４０は、次回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における上限値ΔＱＳ＿Ｈを、今回の組成対応ずれ容量の候補値ΔＱＳ＿ｅに置き換える。これにより、次回の探索処理では、ΔＱＳ＿ＬからΔＱＳ＿ｅの範囲内において、候補値ΔＱＳ＿ｅが設定される。【０１３１】
ステップＳ１１０において、コントローラ４０は、次回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における下限値ΔＱＳ＿Ｌを、今回の組成対応ずれ容量の候補値ΔＱＳ＿ｅに置き換える。これにより、次回の探索処理では、ΔＱＳ＿ｅからΔＱＳ＿Ｈの範囲内において、候補値ΔＱＳ＿ｅが設定される。【０１３２】
ステップＳ１１１において、コントローラ４０は、上限値ΔＱＳ＿Ｈおよび下限値ΔＱＳ＿Ｌの差（ΔＱＳ＿Ｈ−ΔＱＳ＿Ｌ）が所定値ΔＱＳ＿ｍｉｎより小さいか否かを判別する。差（ΔＱＳ＿Ｈ−ΔＱＳ＿Ｌ）が所定値ΔＱＳ＿ｍｉｎよりも小さいときには、図１１に示す処理を終了する。一方、差（ΔＱＳ＿Ｈ−ΔＱＳ＿Ｌ）が所定値ΔＱＳ＿ｍｉｎよりも大きいときには、ステップＳ１０２の処理に戻る。【０１３３】
差（ΔＱＳ＿Ｈ−ΔＱＳ＿Ｌ）が所定値ΔＱＳ＿ｍｉｎよりも小さくなるまで、図１１に示す処理を繰り返すことにより、電流積算値（推定値）ΔＱ１２および電流積算値（実測値）ΔＱ１１の差（推定誤差）が最小となるように、組成対応ずれ容量ΔＱＳが推定される。すなわち、開放電圧の変化（ＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｌへの変化）に対する推定誤差が最小（例えば、０）となるように、組成対応ずれ容量ΔＱＳを推定する。【０１３４】
これにより、算出した開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌおよび電流積算値（実測値）ΔＱ１１に対して最適な劣化パラメータ（組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２）を算出できる。最適な劣化パラメータを算出できれば、この劣化パラメータに対応した開放電圧の変化特性を電池モデル上で推定することができる。【０１３５】
ここで、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ（本発明の第２電圧に相当する）が開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ（本発明の第１電圧に相当する）および開放電圧ＯＣＶ＿Ｌ（本発明の第３電圧に相当する）の間に位置する開放電圧であるとする。ＯＣＶ＿ＨおよびＯＣＶ＿Ｍの間の電流積算値に関して、想定通りの劣化だけが発生しているときには、電流積算値（実測値）ΔＱ２１と、電流積算値（推定値）ΔＱ２２とは一致する、又は、誤差が許容範囲内になる。想定通りの劣化とは、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２から算出される開放電圧の変化特性に沿って、開放電圧が変化することを意味する。想定通りの劣化は、例えば、リチウムが析出していなければ、摩耗劣化となる。【０１３６】
電流積算値（実測値）ΔＱ２１は、電流積算値（実測値）ΔＱ１１と同様に、開放電圧をＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｍに変化させている間において、電流センサ３２によって検出された電流値を積算した値（本発明の第１積算値に相当する）である。電流積算値（推定値）ΔＱ２２は、上述の開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌで同定した組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２に基づいて、開放電圧の変化特性を電池モデル上で算出し、この変化特性と開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｍから算出された値（本発明の第２積算値に相当する）である。【０１３７】
一方、電流遮断器１２ｂが作動しているときには、電池ブロック１１の満充電容量が低下するため、図１２に示すように、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２は、互いに異なる、言い換えれば、誤差が許容範囲を超えることになる。すなわち、電流遮断器１２ｂが作動しているときには、開放電圧の変化特性は、想定通りの劣化だけが発生しているときの開放電圧の変化特性（本発明の第１電圧特性に相当する）からずれることになる。【０１３８】
図１２において、縦軸は、電池ブロック１１の開放電圧を示し、横軸は、電池ブロック１１の容量を示す。上述した説明では、単電池１２のモデルについて説明しているが、複数の単電池１２を備えた電池ブロック１１においても、単電池１２のモデルと同様の考え方を適用することができる。図１２において、電池モデルにおける開放電圧の変化特性は、単電池１２のモデルを電池ブロック１１に適用したときの変化特性である。【０１３９】
図１２に示す例では、電流積算値（実測値）ΔＱ２１が電流積算値（推定値）ΔＱ２２よりも大きくなっている。また、図１２には、電流遮断器１２ｂは作動せず、摩耗劣化によって容量が低下したと仮定したときに、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２から算出される開放電圧の変化特性（電池モデル上の変化特性）も示している。図１２に示す矢印は、劣化に伴う電池容量の減少を示している。【０１４０】
本実施例では、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２の差が所定量以上であるときには、電流遮断器１２ｂが作動していると判別するようにしている。【０１４１】
電池ブロック１１（単電池１２）が劣化しているときには、組成対応のずれ容量ΔＱＳが変化するとともに、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２が互いに異なる値に変化しやすい。一方、電池ブロック１１に含まれる電流遮断器１２ｂが作動したときには、作動状態にある電流遮断器１２ｂに対応した単電池１２に電流が流れなくなるだけである。このため、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２の変化率は、互いに等しくなる。【０１４２】
電流遮断器１２ｂが作動して、単電池１２に電流が流れなくなるだけであるときには、電池ブロック１１が劣化せずに、電池ブロック１１の容量が低下するだけであるため、単極容量維持率ｋ１，ｋ２の両者は、電池ブロック１１の容量が低下した分だけ、変化することになる。したがって、正極容量維持率ｋ１に関する変化率（ｋ１／ｋ１’）は、負極容量維持率ｋ２に関する変化率（ｋ２／ｋ２’）と等しくなる。【０１４３】
ここで、ｋ１’は、電流遮断器１２ｂが作動する前における電池ブロック１１の正極容量維持率であり、ｋ１は、電流遮断器１２ｂが作動した後における電池ブロック１１の正極容量維持率である。ｋ２’は、電流遮断器１２ｂが作動する前における電池ブロック１１の負極容量維持率であり、ｋ２は、電流遮断器１２ｂが作動した後における電池ブロック１１の負極容量維持率である。【０１４４】
一方、電池ブロック１１が劣化するときには、通常、変化率（ｋ１／ｋ１’）は、変化率（ｋ２／ｋ２’）と等しくなりにくい。【０１４５】
このように電池ブロック１１が劣化しているときと、電流遮断器１２ｂが作動しているときとでは、劣化パラメータの挙動が互いに異なることになり、結果として、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２が異なることになる。電池ブロック１１に劣化だけが発生しているときには、電流積算値（推定値）ΔＱ２２の推定誤差を考慮しても、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２が大幅にずれることはない。一方、電流遮断器１２ｂが作動しているときには、電流積算値（推定値）ΔＱ２２の推定誤差を超えて、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２が大幅にずれることになる。【０１４６】
したがって、本実施例では、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２の差を監視することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別するようにしている。【０１４７】
図１３は、電流遮断器１２ｂの作動を検出する処理を示すフローチャートである。図１３に示す処理は、コントローラ４０によって実行される。また、図１３に示す処理は、各電池ブロック１１に対して行われる。【０１４８】
ステップＳ２０１において、コントローラ４０は、組電池１０（電池ブロック１１）を放電させながら、電池ブロック１１の開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍを取得する。開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍのそれぞれは、監視ユニット２０の出力に基づいて取得することができる。具体的には、組電池１０（電池ブロック１１）の分極を緩和させた状態において、監視ユニット２０によって電池ブロック１１の電圧値を検出することにより、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍを取得することができる。【０１４９】
また、ステップＳ２０１において、コントローラ４０は、電池ブロック１１の開放電圧がＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｌに変化するまでの間における電流積算値（実測値）ΔＱ１１を取得する。また、コントローラ４０は、電池ブロック１１の開放電圧がＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｍに変化するまでの間における電流積算値（実測値）ΔＱ２１を取得する。具体的には、コントローラ４０は、電流センサ３２の出力に基づいて、電池ブロック１１の開放電圧が変化している間の電流値を積算することにより、電流積算値（実測値）ΔＱ１１，ΔＱ２１を取得する。【０１５０】
ステップＳ２０２において、コントローラ４０は、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌおよび電流積算値（実測値）ΔＱ１１に基づいて、劣化パラメータ（組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２）を特定する。劣化パラメータは、図１１に示す処理によって特定することができる。【０１５１】
ステップＳ２０３において、コントローラ４０は、ステップＳ２０２で特定した劣化パラメータ（組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２）に基づいて、上述したように、局所的ＳＯＣθｉに対する開放電圧の変化特性（図１２に示す開放電圧の変化特性）を算出する。また、コントローラ４０は、算出した開放電圧の変化特性を用いて、電池ブロック１１の開放電圧がＯＣＶ＿Ｈ，からＯＣＶ＿Ｍに変化するまでの間における電流積算値（推定値）ΔＱ２２を算出する。【０１５２】
ステップＳ２０４において、コントローラ４０は、ステップＳ２０１で取得した電流積算値（実測値）ΔＱ２１と、ステップＳ２０３で算出した電流積算値（推定値）ΔＱ２２との差（ΔＱ２１−ΔＱ２２）を算出する。そして、コントローラ４０は、差（ΔＱ２１−ΔＱ２２）の絶対値が所定値ΔＱｔｈ以上であるか否かを判別する。ここで、所定値ΔＱｔｈは、開放電圧の変化特性を算出（推定）するときの誤差を考慮して、適宜設定することができる。すなわち、開放電圧の変化特性を推定するときに誤差が発生すれば、電流積算値（推定値）ΔＱ２２にも誤差が生じる。この誤差に対して、差（ΔＱ２１−ΔＱ２２）の絶対値が大きければ、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２は、推定誤差以外の要因によって、異なっていることが分かる。【０１５３】
差（ΔＱ２１−ΔＱ２２）の絶対値が所定値ΔＱｔｈ以上であるとき、ステップＳ２０５において、コントローラ４０は、電流遮断器１２ｂが作動していると判別する。ここでは、電池ブロック１１において、少なくとも１つの電流遮断器１２ｂが作動していることを判別することができる。一方、差（ΔＱ２１−ΔＱ２２）の絶対値が所定値ΔＱｔｈよりも小さいとき、ステップＳ２０６において、コントローラ４０は、電流遮断器１２ｂが作動していないと判別する。【０１５４】
本実施例によれば、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌおよび電流積算値（実測値）ΔＱ１１から劣化パラメータを算出し、劣化パラメータに基づいて、開放電圧の変化特性を算出することにより、劣化が進行した現在の電池ブロック１１における開放電圧の変化特性を特定することができる。電池ブロック１１が劣化状態にあるときの開放電圧の変化特性から特定される電流積算値（推定値）ΔＱ２２を、電流積算値（実測値）ΔＱ２１と比較すれば、電池ブロック１１に劣化だけが発生しているのか、劣化以外の要因も発生しているのかを判別することができる。ここで、電流積算値（推定値）ΔＱ２２および電流積算値（実測値）ΔＱ２１が大きく異なっているときには、電流遮断器１２ｂが作動していることを判別することができる。【０１５５】
本実施例では、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２を比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動状態にあるか否かを判別しているが、これに限るものではない。【０１５６】
例えば、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈから電流積算値（実測値）ΔＱ２１だけ変化させたときの開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１を取得する。また、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌおよび電流積算値（実測値）ΔＱ１１から同定した劣化パラメータから算出される開放電圧の変化特性を用いて、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈから電流積算値（実測値）ΔＱ２１だけ変化させたときの開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ２（本発明の推定電圧に相当する）を算出する。開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１は、開放電圧開放電圧ＯＣＶ＿Ｍに相当する。電池ブロック１１に劣化だけが発生しているときには、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１および開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ２は、一致することになる。一方、電流遮断器１２ｂが作動しているときには、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１および開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ２が互いに異なることになる。図１２に示す例では、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ２は、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１（＝ＯＣＶ＿Ｍ）よりも低くなる。【０１５７】
したがって、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ１および開放電圧ＯＣＶ＿Ｍ２を比較し、これらの差が所定値以上であるときには、電流遮断器１２ｂが作動状態であると判別することができる。ここでの所定値は、所定値ΔＱｔｈを設定した場合と同様に、開放電圧の変化特性を推定するときの誤差を考慮して、適宜設定することができる。【０１５８】
本実施例では、組電池１０（電池ブロック１１）を放電させながら、電池ブロック１１の開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍを取得しているが、これに限るものではない。すなわち、互いに異なる開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍを取得できればよく、例えば、組電池１０（電池ブロック１１）を充電させながら、電池ブロック１１の開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍを取得することができる。この場合には、電池ブロック１１の開放電圧を、開放電圧ＯＣＶ＿Ｌから開放電圧ＯＣＶ＿Ｈに向かって変化させることができる。【０１５９】
また、本実施例では、電池ブロック１１の開放電圧がＯＣＶ＿ＨからＯＣＶ＿Ｍに変化するまでの間における電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２を取得しているが、これに限るものではない。具体的には、電池ブロック１１の開放電圧がＯＣＶ＿ＬからＯＣＶ＿Ｍに変化するまでの間における電流積算値（実測値および推定値）を取得することもできる。この場合には、これらの電流積算値（実測値および推定値）を比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別することができる。【０１６０】
さらに、本実施例では、開放電圧ＯＣＶ＿Ｍを基準とした電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２を比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別しているが、これに限るものではない。すなわち、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈ，ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍのいずれか１つを基準とした電流積算値（実測値および推定値、電流積算値ΔＱ２１，ΔＱ２２に相当する）を比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別することができる。【０１６１】
例えば、開放電圧ＯＣＶ＿Ｈを基準とした電流積算値（推定値）を取得するときには、開放電圧ＯＣＶ＿Ｌ，ＯＣＶ＿Ｍと、開放電圧がＯＣＶ＿ＬからＯＣＶ＿Ｍに変化するまでの間における電流積算値（実測値）とに基づいて、劣化パラメータ（組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２）を特定することができる。次に、この劣化パラメータに基づいて開放電圧の変化特性を算出するとともに、この変化特性を用いて、開放電圧がＯＣＶ＿Ｌ（又はＯＣＶ＿Ｍ）からＯＣＶ＿Ｈに変化するまでの間における電流積算値（推定値）を算出する。【０１６２】
そして、この電流積算値（推定値）と、開放電圧がＯＣＶ＿Ｌ（又はＯＣＶ＿Ｍ）からＯＣＶ＿Ｈに変化するまでの間における電流積算値（実測値）とを比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別することができる。なお、電流積算値（推定値および実測値）を比較するのではなく、上述したように、実測値としての開放電圧（ＯＣＶ＿Ｍ１に相当する）と、推定電圧としての開放電圧（ＯＣＶ＿Ｍ２に相当する）とを比較することにより、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別することもできる。【０１６３】
電流遮断器１２ｂの作動を検出したとき、コントローラ４０は、組電池１０の入出力を制限することができる。これにより、組電池１０の充放電電流を低下させることができ、作動状態にある電流遮断器１２ｂを含む電池ブロック１１において、単電池１２に対する電流負荷の増加を抑制することができる。【０１６４】
電池ブロック１１において、電流遮断器１２ｂが作動すると、作動状態にある電流遮断器１２ｂを有する単電池１２には、電流が流れないことになる。また、作動状態にある電流遮断器１２ｂを有する単電池１２と並列に接続された他の単電池１２には、作動状態にある電流遮断器１２ｂを有する単電池１２に流れる予定である電流が流れてしまう。ここで、組電池１０（電池ブロック１１）に流れる電流値を制限しないときには、他の単電池１２に流れる電流値は上昇してしまう。【０１６５】
単電池１２に流れる電流値が上昇すると、言い換えれば、単電池１２に対する電流負荷が増加すると、ハイレート劣化が発生しやすくなるおそれがある。ハイレート劣化とは、ハイレートで充電又は放電が行われることにより、単電池１２の電解液中におけるイオン濃度が一方（正極側又は負極側）に偏ってしまうことによる劣化である。イオン濃度が一方に偏ってしまうと、正極および負極の間において、イオンの移動が抑制されるため、単電池１２の入出力性能が低下してしまい、単電池１２の劣化となる。【０１６６】
また、単電池１２として、リチウムイオン二次電池を用いたときには、リチウムが析出しやすくなるおそれがある。リチウムが析出すると、正極および負極の間で移動するリチウムイオンが減少し、結果として、単電池１２の満充電容量が低下してしまう。さらに、単電池１２に流れる電流値が上昇すると、電流遮断器１２ｂが作動しやすくなってしまう。【０１６７】
組電池１０に流れる電流値を制限することにより、単電池１２に対する電流負荷が上昇してしまうのを抑制することができる。また、作動していない電流遮断器１２ｂに流れる電流値も制限することができ、電流遮断器１２ｂが作動しやすくなってしまうのを抑制することができる。【０１６８】
組電池１０の充放電制御は、図１に示す電池システムが起動しているときだけでなく、外部電源の電力を組電池１０に供給しているときや、組電池１０の電力を外部機器に供給しているときにも行うことができる。外部電源とは、車両の外部に設けられた電源であり、外部電源としては、例えば、商用電源を用いることができる。外部機器とは、車両の外部に配置された電子機器であって、組電池１０からの電力を受けて動作する電子機器である。外部機器としては、例えば、家電製品を用いることができる。【０１６９】
外部電源の電力を組電池１０に供給するときには、充電器を用いることができる。充電器は、外部電源からの交流電力を直流電力に変換し、直流電力を組電池１０に供給することができる。充電器は、車両に搭載することもできるし、車両の外部において、車両とは別に設けることもできる。また、外部電源の電圧および組電池１０の電圧を考慮して、充電器は、電圧値を変換することができる。コントローラ４０は、充電器の動作を制御することにより、組電池１０の電流値（充電電流）を低下させることができる。【０１７０】
組電池１０の電力を外部機器に供給するときには、給電装置を用いることができる。給電装置は、組電池１０からの直流電力を交流電力に変換し、交流電力を外部機器に供給することができる。また、組電池１０の電圧および外部機器の動作電圧を考慮して、給電装置は、電圧値を変換することができる。コントローラ４０は、給電装置の動作を制御することにより、組電池１０の電流値（放電電流）を低下させることができる。
【実施例２】
【０１７１】
本発明の実施例２について説明する。本実施例では、リチウムの析出による劣化を考慮して、摩耗による劣化（実施例１で説明した劣化）を推定するようにしている。ここで、単電池１２としては、リチウムイオン二次電池が用いられる。【０１７２】
単電池１２における実際の劣化では、リチウムの析出による劣化および摩耗による劣化が混在している。ここで、単電池１２の劣化において、リチウムの析出による劣化が支配的であるときには、リチウムの析出による劣化に応じて、劣化パラメータが変化してしまう。この場合には、実施例１で説明したように、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２を比較しただけでは、電流遮断器１２ｂが作動していることを特定し難くなる。【０１７３】
そこで、本実施例では、リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉを推定し、電池ブロック１１の組成対応ずれ容量ΔＱｓのうち、摩耗劣化に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗを特定するようにしている。組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗを特定できれば、実施例１で説明した方法によって、電流積算値（実測値）ΔＱ２１および電流積算値（推定値）ΔＱ２２を比較することにより、電流遮断器１２ｂの作動を検出することができる。【０１７４】
ここで、リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉを推定する方法について、説明する。組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉを推定する処理は、コントローラ４０によって実行することができる。リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉは、常に推定してもよいし、リチウムが析出しやすい条件を満たすときだけに推定してもよい。単電池１２が低温状態にあるときには、リチウムが析出しやすいため、リチウムが析出しやすい条件として、低温状態を特定しておけばよい。【０１７５】
まず、温度センサ３１を用いて単電池１２の温度を検出し、検出温度に基づいて、リチウムの析出・溶解反応の交換電流密度を算出する。ここで、交換電流密度は、例えば、下記式（２６）によって表されるアレニウスの式に基づいて算出することができる。【０１７６】
【数２１】
2014024226.tif 000023
【０１７７】
上記式（２６）において、Ｒは気体定数［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］、Ｔは絶対温度［Ｋ］、Ｔｒｅｆは参照温度［Ｋ］、ｉ０，２は、リチウムの析出・溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］を示す。ｉ０，２（Ｔｒｅｆ）は、参照温度におけるリチウムの析出・溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］、Ｅｉ０，２は、活性化エネルギ［ｋＪ／ｍｏｌ］を示す。活性化エネルギＥｉ０，２は、温度依存性を有しており、例えば、リチウムからなる電極同士を対向させた電池において、異なる温度において交流インピーダンス測定を行うことによって求めることができる。【０１７８】
次に、負極の電位とリチウムの電位との差である負極電位割れ量を算出する。負極電位割れ量は、例えば、参照電極および負極の間の電位差を測定することによって取得することができる。参照電極は、正極および負極の間に配置され、正極電位や負極電位を測定するために用いられる。【０１７９】
次に、単電池１２の温度、交換電流密度および負極電位割れ量に基づいて、リチウムの析出電流密度を算出する。例えば、析出電流密度は、下記式（２７）によって表されるバトラー・ボルマーの関係式に基づいて算出することができる。【０１８０】
【数２２】
2014024226.tif 000024
【０１８１】
上記式（２７）において、ｉ２は、リチウムの析出電流密度［Ａ／ｃｍ２］、ｉ０，２は、リチウムの析出および溶解反応の交換電流密度［Ａ／ｃｍ２］、αは、酸化（添字ａ）および還元（添字ｃ）の移動係数を示す。Ｆはファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ηＳ，２は、析出反応および溶解反応の過電圧［Ｖ］を示す。ここで、ηＳ，２が負の値であるとき、すなわち、リチウムの析出時において、過電圧を負極電位割れ量とする。【０１８２】
次に、前回推定された析出反応表面積と、今回算出された析出電流密度とに基づいて、リチウムの析出量の変化量を算出する。リチウムの析出量の変化量とは、今回のリチウムの析出量と、前回のリチウムの析出量との差に相当する。初回においては、析出反応表面積として、予め設定された初期値を用いることができる。【０１８３】
リチウムの析出量の変化量は、前回のリチウムの析出量を推定した直後において、負極の電位がリチウムの電位よりも低い状態において、単電池１２に流れた析出電流によってもたらされた電荷の量に対応する。この電荷量は、析出電流値と、析出電流が流れた時間とを乗算することによって求めることができる。析出電流値は、析出電流密度および析出反応表面積を乗算することによって求めることができる。【０１８４】
次に、前回のリチウムの析出量に対して、今回におけるリチウムの析出量の変化量を加算することにより、今回のリチウムの析出量を算出する。初回においては、前回のリチウムの析出量として、予め設定された初期値を用いることができる。今回のリチウムの析出量に対応する電荷量は、例えば、下記式（２８）に基づいて算出することができる。【０１８５】
【数２３】
2014024226.tif 000025
【０１８６】
上記式（２８）において、添字ｃは、今回推定された値を示し、添字ｐは、前回推定された値を示す。ＱＬｉは、リチウムの析出量に対応する電荷量［Ａｈ］、ｉ２は、リチウムの析出電流密度［Ａ／ｃｍ２］、Ａ２は、リチウムの析出反応表面積、ｄｔは、リチウムの析出量を推定する処理を行うときの時間間隔［秒］を示す。上記式（２８）における右辺の第２項は、リチウムの析出量の変化量を特定するものである。【０１８７】
次回において、リチウムの析出量に対応する電荷量を算出するときには、今回におけるリチウムの析出反応表面積を特定しておく必要がある。例えば、リチウムの析出量および析出反応表面積の対応関係を予め求めておけば、今回におけるリチウムの析出量から、今回の析出反応表面積を特定することができる。上記式（２８）に基づいて算出される析出量ＱＬｉは、リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉに相当する。【０１８８】
実施例１で説明した方法によって算出された組成対応ずれ容量ΔＱｓから、リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｌｉを減算することにより、摩耗劣化に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗを算出することができる。【０１８９】
組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗを算出した後は、組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗに基づいて、単極容量維持率ｋ１，ｋ２を特定することができる。例えば、組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗ、単極容量維持率ｋ１，ｋ２の対応関係を実験などによって求めておけば、組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗから、単極容量維持率ｋ１，ｋ２を特定することができる。組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２の対応関係を示す情報は、摩耗による劣化だけを発生させた単電池１２を用いることにより、求めることができる。【０１９０】
ここで、リチウムの析出による劣化では、単極容量維持率ｋ１，ｋ２がほとんど変化せず、組成対応ずれ容量ΔＱｓが大きく変化する。このため、組成対応ずれ容量ΔＱｓから、リチウムの析出に伴う組成対応ずれ容量ΔＱＳ＿Ｗを減算することにより、単極容量維持率ｋ１，ｋ２の特定精度を向上させることができる。【０１９１】
最適な劣化パラメータ特定した後は、実施例１で説明したように、電流積算値（推定値）ΔＱ２２を算出する。そして、実施例１で説明したように、電流積算値（推定値）ΔＱ２２および電流積算値（実測値）ΔＱ２１の差に基づいて、電流遮断器１２ｂが作動しているか否かを判別することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月26日(2016.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記第２電圧特性の算出は、前記第１電圧および、前記第２電圧とは異なる第３電圧のそれぞれにおいて、前記第１電圧特性と互いに等しい特性を示す情報を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電システム。
【国際調査報告】
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