(57)【要約】従来に比して高い充放電容量密度を有するとともに、優れた充放電サイクル性及び充放電効率を有する電池を提供すること。正極２と、負極３と、これら正極２と負極３との間に介在する電解質を含む電解液と、を備え、前記正極２は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高いことを特徴とする電池１である。この電池１では、電解質由来のアニオンが多量に存在し、ルベアン酸又はルベアン酸誘導体が酸化体から還元体までの形態を取り得るため、従来に比して高い充放電容量密度が得られるとともに、優れた充放電サイクル性及び充放電効率が得られる。
2014021431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質を含む電解液と、を備える電池であって、
前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、
前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高いことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の電池。
【請求項４】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の電池。
【化１】
2014021431.tif 000011
［前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］
【請求項５】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の電池。
【化２】
2014021431.tif 000012
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記電解質由来のアニオンは、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極の活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ密度の高い電池として、リチウム電池が注目されている。リチウム電池は、非水溶液系の電解液を用いることで、３Ｖ以上の高電圧が得られることが知られている。しかしながら、従来のリチウム電池は、正極材料及び負極材料の質量当たりの容量が低い、という問題があった。【０００３】
そこで、本出願人は、正極の活物質としてルベアン酸（ジチオオキサミド）又はルベアン酸誘導体（以下、「ルベアン酸（誘導体）」という）を含む電池を提案している（特許文献１参照）。この電池では、下記式（Ｉ）に示すように、ルベアン酸（誘導体）が放電（還元）時にリチウムイオンと結合し、充電（酸化）時にリチウムイオンを放出する。リチウムイオンは、リチウム金属の他、リチウムイオンが挿入された炭素材料やシリコン−スズ系材料を含む負極側から供給される。この電池によれば、常温以下であっても高い容量密度が得られるとしている。
【化１】
2014021431.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の電池をもってしても、十分な充放電容量密度を有しているとは言えず、さらなる充放電容量密度の向上が求められている。
また、特許文献１の電池では、充放電サイクル性及び充放電（クーロン）効率が十分とは言えず、さらなる充放電サイクル性及び充放電効率の向上が求められている。【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高い充放電容量密度を有するとともに、優れた充放電サイクル性及び充放電効率を有する電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、正極（例えば、後述の正極２）と、負極（例えば、後述の負極３）と、これら正極と負極との間に介在する電解質を含む電解液と、を備える電池（例えば、後述の電池１）であって、前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高いことを特徴とする。【０００８】
本発明では、正極の活物質としてルベアン酸（誘導体）を用い、電解液中における電解質のモル濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高く設定した。即ち、正極の活物質としてルベアン酸（誘導体）を用いる電池において、従来よりも電解液中の電解質濃度を高めて、電解質由来のアニオンのモル量を増加させた。
これにより、電解質由来のアニオンが多量に存在するため、充電（酸化）時において、ルベアン酸（誘導体）の状態からさらに電子が引き抜かれた酸化体を形成できる。また、放電（還元）時において、この酸化体から還元体が形成されるまで放電させることができる。従って、ルベアン酸（誘導体）が、酸化体から還元体までの形態を取り得るため、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。【０００９】
また、従来よりも電解液中の電解質濃度を高めることで、電解液中で溶媒和される電解質のカチオン（Ｍ＋）とアニオン（Ａ−）の量が増加する。そのため、電極でルベアン酸（誘導体）及びそれが充放電することによって生ずる酸化体（ルベアン酸（誘導体）カチオン）や還元体（ルベアン酸（誘導体）アニオン）は、電解質のカチオン（Ｍ＋）とアニオン（Ａ−）が多く含まれる電解液には溶媒和され難くなり、電解液への溶出を抑制できる。
また、電解液中の電解質濃度が高くなると、電解液の粘度が増加するため、これによってもルベアン酸（誘導体）及びその酸化体や還元体の溶出が抑制される。
従って、ルベアン酸（誘導体）は、電解液中の電解質濃度を高めることで、電極中で所望の充放電反応を行うことが可能となり、その結果、充放電サイクル性及び充放電効率が向上する。【００１０】
この場合、前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【００１１】
この発明では、電解液中における電解質のモル濃度を１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定した。これにより、上述の効果がより高められる。【００１２】
この場合、前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【００１３】
この発明では、電解液中における電解質のモル濃度を２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定した。これにより、上述の効果がさらに高められる。【００１４】
この場合、前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化２】
2014021431.tif 000004
［前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］【００１５】
またこの場合、前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
2014021431.tif 000005
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］【００１６】
またこの場合、前記アニオンは、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１７】
上記式（１）又は（２）で表されるルベアン酸（誘導体）によれば、下記式（ＩＩ）に示す通り、酸化体から還元体までの形態を取り得る。従って、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。
【化４】
2014021431.tif 000006
［上記式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）又は（２）と同様であり、Ａ−は、上記で列挙した各種アニオンを表し、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋を含むアルカリ金属カチオン、並びに、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋を含む第２族元素の２価の金属カチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属カチオンを表す。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比して高い充放電容量を有するとともに、優れた充放電サイクル性及び充放電効率を有する電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】実施例１で得た電池の充放電曲線図である。
【図３】実施例２で得た電池の充放電曲線図である。
【図４】比較例２の初期放電容量を１００としたときの実施例３〜６の相対放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
【図５】実施例４〜６及び比較例２の充放電効率（％）とサイクル数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池１の構成を示す縦断面図である。なお、以下の説明において、上下方向を説明するときは図１の上下を基準として説明する。
【００２１】
図１に示すように、電池１は、その外形が円盤状のコイン型リチウム電池であり、ＣＲ２０３２規格に相当する。電池１は、下側に配置される正極缶７と、上側に配置される負極缶８と、を備え、これらの間に、下側から順に設けられた正極２と、負極３と、を備える。
正極２と負極３との間には、双方を互いに隔てるセパレータ４が挟み込まれている。正極２と正極缶７との間には集電体５が配置されており、正極缶７と負極缶８はガスケット６で電気的に絶縁されている。
【００２２】
正極２は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含む。ここで、「ルベアン酸誘導体」とは、ルベアン酸を含む化合物を意味し、ルベアン酸ポリマー等も含まれる。
ルベアン酸（誘導体）としては、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化５】
2014021431.tif 000007
［前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］
【００２３】
また、ルベアン酸（誘導体）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化６】
2014021431.tif 000008
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【００２４】
本実施形態では、ルベアン酸（ＮＨ２−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ２）が特に好ましい。ルベアン酸自体は、導電性を有していない。
【００２５】
ルベアン酸（誘導体）は、後述するように、予め還元された形態でリチウム（リチウムイオン）を含んだものであってもよい。
【００２６】
正極２は、導電助剤と、バインダと、を含むことが好ましい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等の炭素材料、ニッケル粉末、チタン粉末、銀粉末、タングステン粉末等の金属粉末、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２７】
また、正極２は、後述する電解質を含んでいてもよく、ルベアン酸（誘導体）以外の他の活物質を含んでいてもよい。
他の活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であればよく、特に制限はない。例えば、リチウム塩等のリチウムイオンを含むものが挙げられ、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。
【００２８】
正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）の含有率は、１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００２９】
負極３は、リチウムイオンの吸蔵（挿入）及び放出（脱離）が可能な活物質を含む。
活物質としては、リチウム元素を含むもの（例えば、リチウム原子、金属リチウム、リチウムイオン、リチウム塩）と、リチウム元素を含まないものとが挙げられる。
リチウム元素を含むものとしては、例えば、金属リチウム（アルミニウム等を含有するリチウム合金を含む）の他、Ｌｉ２．４Ｃｏ０．６Ｎのようなリチウム窒化物、チタン酸リチウムのようなリチウム酸化物が挙げられる。
リチウム元素を含まないものとしては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等のスズ系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、及び、これらの材料の混合物が挙げられる。
【００３０】
負極３は、上述の導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。
負極３としては、正極２にリチウム元素が含まれない場合には、例えば、金属リチウムを含むものが用いられ、正極２にリチウム元素（リチウムイオン等）が含まれる場合には、リチウム元素を含むものも使用されるが、リチウム元素が含まれていないものを使用することもできる。
なお、正極２にリチウム元素を含まず、負極３に金属リチウムを含む非水溶液系電池は、一次電池として機能させることもできる。
【００３１】
セパレータ４としては、後述する電解液を含む樹脂製シート、後述する電解質を含むゲル状物及び固形物が挙げられる。
樹脂製シートを形成する樹脂としては、従来公知のものでよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。電解質を含む固形物からなるセパレータ４のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド系ポリマー、ホウ酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
ゲル状物及び固形物は、板状に成形して用いられる。セパレータ４としてゲル状物及び固形物を用いることにより、正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）が経時的に電解液に溶出するのが回避され、電池１の劣化が抑制される。
【００３２】
電解液は、電解質を溶媒に溶解させたものが用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの電解質によれば、電解質由来のアニオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が供給される。
【００３３】
電解質を溶解する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル（カーボネート）系溶媒、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（環状エステルも含む）系溶媒、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）等のエーテル系溶媒、及び、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００３４】
電解液中における電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度に設定されている。このようにすることで、電解質由来のアニオンが多く存在し、ルベアン酸（誘導体）が酸化体から還元体までの形態を取ることができる。
より好ましくは、電解液中における電解質のモル濃度は、１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定され、さらに好ましくは、２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定される。
【００３５】
次に、本実施形態の電池１の動作について説明する。具体的には、金属リチウムを含む負極３を有する電池１において、その正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）の酸化還元反応について説明する。
【００３６】
電池１では、正極２に含まれるルベアン酸（誘導体）は、下記式（ＩＩ）中に示す酸化体と、還元体と、に可逆的に変化する。ここで、下記式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ａ−及びＭ＋は、上述した通りである。
【化７】
2014021431.tif 000009
【００３７】
先ず、充電及び放電のいずれも行われていない初期状態では、放電（還元）時には、上記式（ＩＩ）の中央のルベアン酸（誘導体）が、右側の還元体に変化する。
このとき、電子（ｅ−）は、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで発生し、負極缶８、正極缶７及び集電体５を介して、正極２に供給される。また、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して、正極２に供給される。
【００３８】
なお、正極２がリチウムを含み、負極３がリチウム非含有化合物（例えば、グラファイト）である場合は、電池１を組み立てた直後は放電状態であり、ルベアン酸（誘導体）は上記式（ＩＩ）の右側の還元体として存在する。このため、充電（酸化）から開始されると、上記式（ＩＩ）の右側の還元体が、中央のルベアン酸（誘導体）に変化する。
このとき、正極２では還元体中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が脱離すると同時に電子（ｅ−）が発生する。脱離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して負極３に向かうとともに、電子（ｅ−）を供与されることで、金属リチウム（Ｌｉ）となって負極３で析出する。また、発生した電子（ｅ−）は、正極缶７、負荷、負極缶８を介して、負極３に供給される。そして、負極３では、六角形の形をした６個の炭素群でπ電子１個を受け取ったり、出したりして１個のリチウムを挿入する。
【００３９】
さらに、中央のルベアン酸（誘導体）に変化した後、左側の酸化体に変化する。
このとき、正極２ではルベアン酸（誘導体）が電子（ｅ−）を放出し、セパレータ４に含まれる電解質からアニオン（Ａ−）が正極２に供給される。放出された電子（ｅ−）は、正極缶７、負荷、負極缶８を介して、負極３に供給される。
【００４０】
次いで、放電が開始されると、左側の酸化体から、中央のルベアン酸（誘導体）に変化する。
このとき、電子（ｅ−）は、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで発生し、負極缶８、正極缶７及び集電体５を介して、正極２に供給される。また、アニオン（Ａ−）が放出され、セパレータ４に含まれる電解質に供給される。
【００４１】
そしてさらに放電が進み、中央のルベアン酸（誘導体）から、右側の還元体に変化する。以上のようにして、電池１は動作する。
【００４２】
ここで、ルベアン酸（誘導体）が電子を放出して酸化体を形成する場合、ルベアン酸（誘導体）のプラス電荷を打ち消すためのカウンターアニオンＡ−は、電解液中にしか存在しない。また、初期の充放電において、電解液や電極の分解を抑制する機能を有するＳＥＩと称される固体電解質被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が電極の表面に形成されるが、この被膜の形成の際に電解液中のアニオンも消費される。このため、従来の電池では、充電（酸化）時にルベアン酸（誘導体）の酸化体を形成することはできない。
これに対して、上述したように本実施形態の電池１では、電解液中における電解質のモル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度に設定されており、従来に比して電解質由来のアニオン量が多量に存在する。これにより、酸化体から還元体までの形態を取り得るようになっている。電解液中における電解質のモル濃度を１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定することでその傾向はより顕著となり、２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定することでその傾向はさらに顕著となる。
【００４３】
次に、本実施形態の電池１の製造方法について説明する。なお、負極３に金属リチウムを含む場合の第１の製造方法と、負極３に金属リチウムを含まない場合の第２の製造方法とに分けて説明する。
【００４４】
第１の製造方法について説明する。
先ず、ルベアン酸（誘導体）と、導電助剤と、バインダと、を混練した後、混練物をシート状に展延し、これを所定の形状に打ち抜くことによって、正極２を形成する。
また、リチウムやリチウム合金等の金属リチウムを含む箔を所定の形状に打ち抜くことによって、負極３を形成する。
【００４５】
次いで、正極缶７の底部に、集電体５を介して正極２を配置し、正極２上にセパレータ４を配置する。セパレータ４は、例えば、正極２上に配置した多孔質の樹脂シートに電解液を含浸させることによって形成する。また、セパレータ４は、電解質を含むゲル状物又は固形物を、正極２上に配置することで形成することもできる。
【００４６】
次いで、セパレータ４上に負極３を配置するとともに、この負極３上に負極缶８を配置する。このとき、正極缶７と負極缶８とを電気的に絶縁するためにガスケット６を配置する。そして、正極缶７の外周縁がかしめられて正極缶７と負極缶８とがガスケット６を介して接合される。これにより、電池１が製造される。
【００４７】
第２の製造方法について説明する。
先ず、ルベアン酸（誘導体）を含む電極体を作製する。この工程では、第１の製造方法で正極２を形成する工程と同様にして、電極体を作製する。
【００４８】
次いで、得られた電極体にリチウム（リチウムイオン）を吸蔵させて第１電極を作製する。この第１電極は、電極体に含まれるルベアン酸（誘導体）を還元して還元体に変化させるとともに、これにリチウムイオンを結合させることによって得られる。このような第１電極としては、例えば、第１の製造方法で得られた電池１を放電させた後に、この電池１から取り出した正極２を使用することができる。
【００４９】
一方、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質であって、金属リチウムを含まない電極材料から第２電極を作製する。この第２電極は、上述した黒鉛質材料、炭素系材料、金属酸化物等の負極用の活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤を含む混練物を、シート状に展延した後、所定の形状に打ち抜くことによって作製する。
【００５０】
次いで、第１電極を正極２として組み込むとともに、第２電極を負極３として組み込む工程を経て、電池１が製造される。この工程としては、第１電極及び第２電極を正極２及び負極３に使用した以外は、第１の製造方法と同様にして、正極缶７に、集電体５、正極２、セパレータ４及び負極缶８を順に組み付けていく工程を採用できる。
以上のような第２の製造方法では、反応性の高い金属リチウムを含まない負極３を使用できる。
【００５１】
本実施形態の電池１によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、正極２の活物質としてルベアン酸（誘導体）を用い、電解液中における電解質のモル濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高く設定した。即ち、正極２の活物質としてルベアン酸（誘導体）を用いる電池１において、従来よりも電解液中の電解質濃度を高めて、電解質由来のアニオンのモル量を増加させた。
これにより、電解質由来のアニオンが多量に存在するため、充電（酸化）時において、ルベアン酸（誘導体）の状態からさらに電子が引き抜かれた酸化体を形成できる。また、放電（還元）時において、この酸化体から還元体が形成されるまで放電させることができる。従って、ルベアン酸（誘導体）が、酸化体から還元体までの形態を取り得るため、従来に比して高い充放電容量密度が得られる。
【００５２】
また、従来よりも電解液中の電解質濃度を高めることで、電解液中で溶媒和される電解質のカチオン（Ｍ＋）とアニオン（Ａ−）の量が増加する。そのため、電極でルベアン酸（誘導体）及びそれが充放電することによって生ずる酸化体（ルベアン酸（誘導体）カチオン）や還元体（ルベアン酸（誘導体）アニオン）は、電解質のカチオン（Ｍ＋）とアニオン（Ａ−）が多く含まれる電解液には溶媒和され難くなり、電解液への溶出を抑制できる。
また、電解液中の電解質濃度が高くなると、電解液の粘度が増加するため、これによってもルベアン酸（誘導体）及びその酸化体や還元体の溶出が抑制される。
従って、ルベアン酸（誘導体）は、電解液中の電解質濃度を高めることで、電極中で所望の充放電反応を行うことが可能となり、その結果、充放電サイクル性及び充放電効率が向上する。
【００５３】
また本実施形態では、電解液中における電解質のモル濃度を１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定することにより、上述の効果がより高められる。
【００５４】
また本実施形態では、電解液中における電解質のモル濃度を２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内に設定することにより、上述の効果がさらに高められる。
【００５５】
本実施形態の電池１は、非水溶液系一次電池及び非水溶液系二次電池のいずれにも適用できる。非水溶液系一次電池は、例えば、腕時計用電源、小型音楽再生機器用電源、パソコンのバックアップ等の小型電子機器の電源等に使用できる。また、非水溶液系二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ等のモバイル機器や、電気自動車、二足歩行用ロボットの移動体用電源等に使用できる。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
上記実施形態では、電池１としてコイン型リチウム電池を適用したが、これに限定されない。例えば、角型、円筒型又はペーパ型の電池に適用してもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５８】
＜実施例１＞
［正極の作製］
先ず、純度９９％以上のルベアン酸（東京化成工業社製「Ｄ０９５７」）の分級を行い、粒子径が５〜４０μｍからなるルベアン酸粉末５ｇを準備した。【００５９】
次いで、導電助剤として気相成長炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ（登録商標）」）４ｇと、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製「６−Ｊ」）０．５ｇと、上記で調製したルベアン酸粉末０．５ｇとを、小型Ｖミキサで十分に撹拌した。撹拌後、自動乳鉢で練り上げて、混練物を調製した。【００６０】
次いで、調製した混練物を、厚さ０．３ｍｍのシート状に成形した後、これを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて得た円板と、直径１４ｍｍの円形の純チタン製ネット（北斗電工社製）を重ね合わせ、油圧プレスで加圧した。これにより、円板とネットが一体となった正極を得た。【００６１】
得られた正極を、８０℃で１６時間、真空乾燥した後、アルゴンガスが循環する露点−７０℃以下のグローブボックス内に保管した。【００６２】
［電池の作製］
ＣＲ２０３２規格に相当するコイン型電池用部材（宝泉社製）を使用し、非水溶液系のコイン型電池を作製した。正極としては、上記で作製した正極を使用し、負極としては、純度９９．９５％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を使用した。また、セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜（旭化成イーマテリアルズ社製「ハイポア（登録商標）」）からなる円板（厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍ）を６０℃で２４時間、真空乾燥させたものを使用し、このセパレータに、次のポリマーゲル電解質の前駆体溶液を２００μＬ注液して含浸させた。【００６３】
ポリマーゲル電解質の前駆体溶液の調製としては、先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、容積比３：７で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた市販の電解液（キシダ化学社製「ＬＢＧ−９４９１３」）と、ＬｉＰＦ６（キシダ化学社製「ＬＢＧ−４５８６４」）と、を添加して、ＬｉＰＦ６のモル濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。
次いで、調製した電解液９７質量部に対して、加熱により架橋する置換基を有するアクリレート系ポリマー溶液３質量部を添加し、室温下で１５分間撹拌混合することにより、ポリマーゲル電解質の前駆体溶液を調製した。【００６４】
最後に、ポリマーゲル電解質の前駆体溶液を含浸させたコイン型電池を、８０℃の恒温槽で３０分間加熱した。これにより、ポリマーゲル電解質の前駆体溶液がゲル化し、ポリマーゲル電解質を有する非水溶液系のコイン型電池を得た。【００６５】
＜実施例２＞
ポリマーゲル電解質の前駆体溶液の調製方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーゲル電解質を有する非水溶液系のコイン型電池を得た。
ポリマーゲル電解質の前駆体溶液の調製としては、先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、容積比３：７で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた市販の電解液（キシダ化学社製「ＬＢＧ−９４９１３」）と、ＬｉＰＦ６（キシダ化学社製「ＬＢＧ−４５８６４」）と、を添加して、ＬｉＰＦ６のモル濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。
次いで、調製した電解液９７質量部に対して、加熱により架橋する置換基を有するアクリレート系ポリマー溶液３質量部を添加し、室温下で１５分間撹拌混合することにより、ポリマーゲル電解質の前駆体溶液を調製した。【００６６】
＜比較例１＞
ポリマーゲル電解質の前駆体溶液の調製方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーゲル電解質を有する非水溶液系のコイン型電池を得た。
ポリマーゲル電解質の前駆体溶液の調製としては、先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、容積比３：７で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた市販の電解液（キシダ化学社製「ＬＢＧ−９４９１３」）をそのまま使用した。
次いで、上記市販の電解液９７質量部に対して、加熱により架橋する置換基を有するアクリレート系ポリマー溶液３質量部を添加し、室温下で１５分間撹拌混合することにより、ポリマーゲル電解質の前駆体溶液を調製した。【００６７】
＜充放電試験＞
実施例１、２及び比較例１で得た電池について、充放電試験を実施した。充放電試験は、作製直後の各電池を、室温で１時間放置した後に実施した。具体的には、２５℃±２℃に維持した恒温槽内で、０．１ｍＡの定電流で充電後、放電したときに経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）を測定した。【００６８】
図２に実施例１の充放電曲線を示し、図３に実施例２の充放電曲線を示した。また、実施例１、２及び比較例１の電解質濃度と充放電試験結果を表１にまとめた。【００６９】
【表１】
2014021431.tif 000010
【００７０】
図２及び図３において、縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を示す。これら図２及び図３より、実施例１及び実施例２は、比較例１に比して放電容量密度が高く、特に実施例１の放電容量密度が高いことが分かる。
以上の結果から、表１に示すように、電解液中の電解質濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高い実施例１の電池及び実施例２の電池は、電解液中の電解質濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電池に比して、充放電容量密度が高いことが確認された。ここで、比較例１の電池は、特許文献１に開示されている電池に相当するところ、本発明によれば、従来に比して高い充放電容量密度を有する電池を提供できることが確認された。【００７１】
＜実施例３＞
電解液の調整方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水溶液系のコイン型電池を得た。
具体的には、電解液として、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。【００７２】
＜実施例４＞
電解液の調整方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水溶液系のコイン型電池を得た。
具体的には、電解液として、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。【００７３】
＜実施例５＞
電解液の調整方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水溶液系のコイン型電池を得た。
具体的には、電解液として、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。【００７４】
＜実施例６＞
電解液の調整方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水溶液系のコイン型電池を得た。
具体的には、電解液として、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを４．７ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。【００７５】
＜比較例２＞
電解液の調整方法が実施例１と相違する以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水溶液系のコイン型電池を得た。
具体的には、電解液として、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を使用した。【００７６】
＜充放電サイクル試験＞
実施例３〜６及び比較例２で作製した各電池について、充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、作製直後の電池を室温で１時間放置した後に実施した。
具体的には、２５℃±２℃に維持した恒温槽内で、０．１ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとし、この操作を繰り返したときの各サイクルにおける正極活物質（ルベアン酸）の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果を図４に示す。
ここで、図４の横軸はサイクル数を表し、縦軸は、比較例２（電解液濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）で作製した電池を、２５℃±２℃の下で初回の０．１ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した際に得られる正極活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を１００としたときの放電容量比、即ち相対放電容量を表している。【００７７】
＜充放電効率＞
また、実施例４〜６及び比較例２で作製した電池が、２５℃±２℃の下に０．１ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した際、各サイクルにおける正極活物質（ルベアン酸）の充放電効率を測定した。その結果を図５に示す。
ここで、図５の横軸はサイクル数を表し、縦軸は、質量当たりの充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に対する放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）の百分率を表している。【００７８】
図４より、本実施例３〜６で作製した電池の各サイクルにおける放電容量は、比較例２で作製した電池の各サイクルにおける放電容量よりも高いことが確認された。
図５より、本実施例４〜６で作製した電池の各サイクルにおける充放電効率は、比較例２で作製した電池の各サイクルにおける充放電効率よりも高いことが確認された。
ここで、比較例２の電池は、特許文献１に開示されている電池に相当するところ、以上の結果から本発明によれば、従来に比して高い充放電容量密度を有するとともに、優れた充放電サイクル性及び充放電効率を有する電池を提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１…電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
【図１】
2014021431.tif 000013
【図２】
2014021431.tif 000014
【図３】
2014021431.tif 000015
【図４】
2014021431.tif 000016
【図５】
2014021431.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月18日(2015.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質を含む非水電解液と、を備える電池であって、
前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、
前記非水電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高いことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記非水電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．５〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記非水電解液中における前記電解質のモル濃度は、２．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の電池。
【請求項４】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の電池。
【化１】
2014021431.tif 000018
［前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表す。］
【請求項５】
前記ルベアン酸又はルベアン酸誘導体は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の電池。
【化２】
2014021431.tif 000019
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、飽和鎖状炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、飽和複素環基、不飽和複素環基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基、スルフィド基、ジスルフィド基又はスルホン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記電解質由来のアニオンは、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の電池。
【国際調査報告】
2014021431.tif 000020
2014021431.tif 000021
2014021431.tif 000022
2014021431.tif 000023