(57)【要約】  本発明は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する高分子金属錯体の細孔等内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びニトリル類から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、細孔等内における、ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、その製造方法、この結晶を用いる結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた試料を用いる有機化合物の分子構造決定方法である。
2014038220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項２】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項３】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素である、請求項１または２に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項４】
前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項５】
配位性部位を２つ以上有する配位子が、配位性部位を３つ以上有する有機配位子であり、中心金属としての金属イオンが、コバルトイオンまたは亜鉛イオンである、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項６】
前記高分子金属錯体が、式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
【化１】
2014038220.tif 000024
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕
で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項７】
前記金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項８】
前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項９】
一辺が１０〜１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、請求項１〜８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項１０】
配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。
【請求項１１】
高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、請求項１〜９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１２】
１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）
【数１】
2014038220.tif 000025
（式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
から算出されるＡ値が０．１〜３０となる量の、請求項１〜８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１３】
溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１〜５０μｇ／μＬである、請求項１１または１２に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１４】
有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１５】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１６】
溶媒の揮発速度が、０．１〜１０００μＬ／２４時間である、請求項１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１７】
溶媒を揮発させるときの温度が、０〜１８０℃である、請求項１４または１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１８】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項１１〜１７のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１９】
分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
請求項１〜８のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項２０】
得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、請求項１１〜１９のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に用いられる結晶構造解析用試料の作製材料として有用な、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶及びその製造方法、このゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を用いる結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、有機化合物の分子構造決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海洋生物等に由来する微量の生理活性物質が農医薬資源等として期待されている（特許文献１、２）。このため、これらの微量の有機化合物の分子構造を、正確、かつ、効率よく決定することは、新規農医薬品の開発等において極めて重要になってきている。
また、農医薬品を製造する際は、安全性を高めるために、農医薬品やその原料に含まれる微量の不純物を正確に同定することが求められている。
同様に、電子部品の製造に用いる原材料についても、近年の電子部品の高性能化に伴い、微量の不純物を同定し、それを低減化することが望まれている。
このように、近年、多くの分野において、微量の有機化合物の分子構造を、正確、かつ、効率よく決定することが求められている。【０００３】
従来、有機化合物の分子構造を決定する方法として、単結晶Ｘ線構造解析法が知られている。単結晶Ｘ線構造解析法は、良質な単結晶を作製することができれば、有機化合物の分子構造を正確に決定することができるため、極めて有用な方法である。【０００４】
しかしながら、有機化合物が微量である場合、十分量の単結晶が得られないため、分子構造を決定する方法として、単結晶Ｘ線構造解析法を採用することが困難である。また、分子構造を決定する有機化合物が常温付近で液体である場合（すなわち、融点が室温以下の場合）等においては、単結晶を作製することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３２７３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を作製することのできる、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶及びその製造方法、結晶構造解析用試料の作製方法、並びに、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、有機化合物の分子構造決定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、三次元ネットワーク構造と、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔や中空を有する高分子金属錯体であって、前記細孔等内に、特定のゲスト化合物が一定量以上内包されてなるゲスト化合物内包高分子金属錯体を用いると、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に用いられる結晶構造解析に適する試料を効率よく作製できることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔８〕のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、〔９〕のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法、〔１０〕〜〔１８〕の結晶構造解析用試料の作製方法、及び、〔１８〕の有機化合物の分子構造決定方法、が提供される。【０００９】
〔１〕配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔２〕前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素である、〔１〕に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔３前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素である、〔１〕または〔２〕に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。【００１０】
〔４〕前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔５〕配位性部位を２つ以上有する配位子が、配位性部位を３つ以上有する有機配位子であり、中心金属としての金属イオンが、コバルトイオンまたは亜鉛イオンである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔６〕前記高分子金属錯体が、式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）【００１１】
【化１】
2014038220.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕
で示される化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔７〕前記金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、〔８〕前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶〔９〕一辺が１０〜１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
〔１０〕配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。【００１３】
〔１１〕高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１２〕１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）【００１４】
【数１】
2014038220.tif 000004
【００１５】
（式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
から算出されるＡ値が０．１〜３０となる量の、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、〔１１〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１３〕溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１〜５０μｇ／μＬである、〔１１〕または〔１２〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１４〕有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１５〕前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１６〕溶媒の揮発速度が、０．１〜１０００μＬ／２４時間である、〔１５〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。【００１６】
〔１７〕溶媒を揮発させるときの温度が、０〜１８０℃である、〔１４〕または〔１５〕に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１８〕前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１９〕分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。【００１７】
〔２０〕得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、〔１１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
〔２１〕前記〔１１〕〜〔２０〕のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶によれば、微量の有機化合物の分子構造を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を効率よく作製することができる。
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法によれば、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を簡便に製造することができる。
本発明の結晶構造解析用試料の作製方法によれば、試料が微量であっても、有機化合物の分子構造を決定することができる結晶構造解析用試料を簡便に効率よく作製することができる。
本発明の有機化合物の分子構造決定方法によれば、試料が微量であっても、有機化合物の分子構造を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高分子金属錯体の細孔が延在する方向を表す図である。
【図２】高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造を表す図である。
【図３】高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造を表す図である。
【図４】高分子金属錯体５の三次元ネットワーク構造を表す図である。
【図５】溶媒溶液を濃縮する際に用いる装置の一例を表す図である。
【図６】シクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の顕微鏡写真図である。
【図７】実施例１において得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体結晶を表す図である。
【図８】実施例１において得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体の拡大図である。
【図９】実施例９において得られた、２−メチル−１，４−ナフトキノンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図１０】実施例９において得られた、２−メチル−１，４−ナフトキノンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図１１】実施例１０において得られた、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図１２】実施例１０において得られた、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図１３】実施例１１における回折像を表す図である。
【図１４】実施例１１において得られた、１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図１５】実施例１１において得られた、１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図１６】実施例１２で得られた、３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図１７】実施例１２において得られた、３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオンを接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図１８】実施例１３において得られた、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図１９】実施例１３において得られた、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図２０】実施例１４において得られた、５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図２１】実施例１４において得られた、５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図２２】実施例１６において得られた、２,２’−ビチオフェンを包接した高分子金属錯体を表す図である。
【図２３】実施例１６において得られた、２,２’−ビチオフェンを包接した高分子金属錯体の拡大図である。
【図２４】比較例１で得られた高分子金属錯体を表す図である。
【図２５】比較例１で得られた高分子金属錯体の拡大図である。
【図２６】ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶上に、液状物である、分子構造を決定する有機化合物を、スポイドから滴下し、結晶構造解析用試料を作製する概念図である。
【図２７】実施例１７で得られた結晶構造解析用試料（イソプレン内包高分子金属錯体）の拡大図である。
【図２８】実施例１８で得られた結晶構造解析用試料（シクロヘキサノン内包高分子錯体）の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶、２）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法、３）結晶構造解析用試料の作製方法、及び、４）有機化合物の分子構造決定方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空（以下、「細孔等」ということがある。）を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とする。
【００２２】
（ｉ）高分子金属錯体
本発明に用いる高分子金属錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む三次元ネットワーク構造を有するものである。
ここで、「三次元ネットワーク構造」とは、配位子（配位性部位を２つ以上有する配位子及びその他の単座配位子）と金属イオンが結合して形成された構造単位が、三次元的に繰り返されてなる網状の構造をいう。
【００２３】
〔配位子〕
配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、「多座配位子」ということがある。）は、金属イオンに配位して、前記三次元ネットワーク構造を形成し得るものである限り特に限定されず、公知の多座配位子を利用することができる。
ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団；等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
【００２４】
また、多座配位子としては、配位子の平面性が高く、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易いことから、芳香環を有するものが好ましい。
さらに、比較的大きな細孔等を有する高分子金属錯体を容易に得ることができる観点から、多座配位子としては、配位性部位を２つ以上有する配位子が好ましく、配位性部位を３つ有する配位子（以下、「三座配位子」ということがある。）がより好ましく、３つの配位性部位の非共有電子対（軌道）が擬同一平面上に存在し、かつ、３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、「擬同一平面上に存在する」とは、各非共有電子対が、同一平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、２０°以下で交差するような平面に存在する状態も含む意味である。
また、「３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、３つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
【００２６】
三座配位子としては、例えば、式（１）
【００２７】
【化２】
2014038220.tif 000005
【００２８】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される配位子が挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表す。
Ａｒを構成する炭素原子の数は、通常３〜２２、好ましくは３〜１３、より好ましくは３〜６である。
【００３０】
Ａｒとしては、６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基や、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基が挙げられる。
【００３１】
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ａ）〜式（２ｄ）で示される基が挙げられる。また、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ｅ）で示される基が挙げられる。なお、式（２ａ）〜式（２ｅ）において、「＊」は、それぞれ、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００３２】
【化３】
2014038220.tif 000006
【００３３】
【化４】
2014038220.tif 000007
【００３４】
Ａｒは、式（２ａ）、式（２ｃ）〜式（２ｅ）で示される芳香族基の任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、式（２ａ） 又は（２ｂ）で示される芳香族基が好ましく、式（２ｂ）で示される芳香族基が特に好ましい。
【００３５】
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。
【００３６】
２価の有機基としては、Ａｒとともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、より強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
２価の有機基を構成する炭素原子の数は、２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００３７】
２価の有機基としては、炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基、６員芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基、６員芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基、アミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基、アセチレン基（エチニレン基）等が挙げられる。
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基としては、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
６員環の芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基としては、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、アントラセン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化５】
2014038220.tif 000008
【００４０】
これらの芳香環は、環内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、２価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基としては、下記のものが好ましい。
【００４１】
【化６】
2014038220.tif 000009
【００４２】
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基としては、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
Ｙ１〜Ｙ３を構成する炭素原子の数は、５〜１１が好ましく、５〜７がより好ましい。
【００４３】
Ｙ１〜Ｙ３としては、下記式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基が挙げられる。なお、式（３ａ）〜式（３ｆ）において、「＊」は、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００４４】
【化７】
2014038220.tif 000010
【００４５】
Ｙ１〜Ｙ３は、式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基の任意の位置に、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、式（３ａ）で表される基が特に好ましい。
【００４６】
式（１）で示される三座配位子中の、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３を適宜選択することで、高分子金属錯体の細孔等の大きさを調節することができる。この方法を利用することで、分子構造を決定する有機化合物を包接し得る大きさの細孔等を有する高分子金属錯体の単結晶を効率よく得ることができる。
【００４７】
式（１）で示される三座配位子としては、強固な三次元ネットワーク構造が形成され易いことから、平面性及び対称性が高く、かつ、π共役系が配位子全体に広がっているものが好ましい。このような三座配位子としては、下記式（４ａ）〜式（４ｆ）で示される配位子が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2014038220.tif 000011
【００４９】
これらの中でも、式（１）で示される三座配位子としては、上記式（４ａ）で示される２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）が特に好ましい。
【００５０】
〔金属イオン〕
中心金属としての金属イオンは、前記多座配位子と配位結合を形成して、三次元ネットワーク構造を形成し得るものである限り特に限定されず、公知の金属イオンが挙げられる。なかでも、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン等の周期表第８〜１２族の金属のイオンが好ましく、２価の、周期表第８〜１２族の金属イオンがより好ましい。なかでも、大きな細孔等を有する高分子金属錯体が得られ易いことから、亜鉛（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオンが特に好ましい。
【００５１】
〔高分子金属錯体を構成するその他の成分〕
本発明に用いる高分子金属錯体は、通常、中性の多座配位子の他に、対イオンとなる単座配位子が配位することで安定化されている。
かかる単座配位子としては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）等の１価の陰イオンが挙げられる。
【００５２】
また、本発明に用いる高分子金属錯体は、溶媒；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン等の電気的に中性の配位性化合物；後述する骨格形成性芳香族化合物；を含むものであってもよい。
【００５３】
「骨格形成性芳香族化合物」とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって、三次元ネットワーク構造中に拘束され、ホスト分子（ゲスト化合物を取り込むことができる化合物）の骨格の一部を構成する芳香族化合物をいう。高分子金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、その三次元ネットワーク構造がより強固になり易く、分子構造を決定する有機化合物の分子を包接した後であっても、三次元ネットワーク構造がより安定化する場合がある。
【００５４】
骨格形成性芳香族化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、下記式（５ａ）〜式（５ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００５５】
【化９】
2014038220.tif 000012
【００５６】
〔高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造〕
本発明に用いる高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造は、前記多座配位子が前記金属イオンに配位して形成されたものであり、その内部に、三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する。
【００５７】
ここで、「三次元的に規則正しく整列した細孔等」とは、単結晶Ｘ線構造解析によって、細孔等を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔等をいう。
「細孔」は、後述する図３（ａ）、（ｂ）に示すごとく、三次元ネットワーク構造の間に形成された空間Ａ、Ｂや、図４（ａ）に示すごとく、球状錯体構造（図中、紫色の部分）の繰り返し単位間に形成された空間（図中、白い部分）等のように、高分子金属錯体の三次元ネットワーク構造の間に形成された空間を意味する。また、「中空」とは、図４（ａ）に示す球状錯体構造の繰り返し単位（赤線で囲まれた部分、図４（ｂ）参照）のごとく、球状錯体構造が有する内部空間をいう。
なお、本明細書において、「三次元ネットワーク構造内の細孔」、「高分子金属錯体の細孔」、「単結晶中の細孔」はいずれも同じ意味を表す。
【００５８】
三次元ネットワーク構造は、上記の構造的特徴を有し、かつ、前記細孔等が、分子構造を決定する有機化合物の分子を包接し得る大きさのものである限り、特に限定されない。
一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔等が大きい高分子金属錯体が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔等が小さい高分子金属錯体が得られる。
【００５９】
細孔の大きさは、細孔が延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に「細孔の内接円」ということがある。）の直径と相関がある。
【００６０】
「細孔が延在する方向」は、以下の方法により決定することができる。
すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）を選ぶ。そして、結晶面Ｘ上に存在し、かつ、ホスト分子を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Ｘを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１参照）。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
【００６１】
また、「細孔の内接円の直径」は、以下の方法により求めることができる。
すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
【００６２】
本発明に用いる高分子金属錯体の細孔の内接円の直径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００６３】
また、細孔の形状が真円とは大きく異なる場合、上記平行面における細孔の内接楕円の短径及び長径から、高分子金属錯体のゲスト分子包接能を予測することが好ましい。
本発明に用いる高分子金属錯体の細孔の内接楕円の長径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。また、高分子金属錯体の細孔の内接楕円の短径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いる高分子金属錯体の細孔容積は、論文Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ４６，１９４−２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。すなわち、計算プログラム（ＰＬＡＴＯＮ  ＳＱＵＥＥＺＥ  ＰＲＯＧＲＡＭ）により算出したＳｏｌｖｅｎｔ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
本発明に用いる高分子金属錯体の細孔容積（一粒の単結晶中のすべての細孔の容積）は、１×１０−７〜０．１ｍｍ３が好ましく、１×１０−５〜１×１０−３ｍｍ３がより好ましい。
【００６５】
また、上述のように、高分子金属錯体が球状錯体構造の繰り返し単位からなる場合、各球状錯体構造は内部空間（中空）を有する。中空の大きさも、細孔容積と同様に、論文Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ４６，１９４−２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる
【００６６】
本発明に用いる高分子金属錯体は、ゲスト化合物をその細孔等内に取り込んだ後においても結晶性を失わず、かつ、比較的大きな細孔等を有するものが好ましい。
【００６７】
これらの高分子金属錯体は、その細孔等内に、高分子金属錯体の合成時に用いた有機溶媒（以下、「結晶化溶媒」ということがある。）を内包している。
この結晶化溶媒がゲスト化合物（Ａ）であれば、得られる高分子金属錯体は、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体に相当する。
結晶化溶媒がゲスト化合物（Ａ）でない場合には、後述するように、結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）にゲスト置換することにより、結晶構造解析用試料の作製に好適に用いることができるゲスト化合物内包高分子金属錯体とすることができる。
【００６８】
本発明に用いる高分子金属錯体は、一般的には、配位性部位を２つ以上有する配位子の第１の溶媒溶液と、金属塩を含む第２の溶媒溶液とを、前記配位子と金属イオンとが所定割合となるように混合することで得ることができる。例えば、配位子として、前記式（１）で示される三座配位子を用い、金属塩として、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）の塩；チオシアン酸コバルト等のコバルト（ＩＩ）の塩等を用いることができる。なお、高分子金属錯体の合成方法の詳細は後述する。
【００６９】
本発明に用いる高分子金属錯体の具体例としては、三座配位子として、前記式（４ａ）で示されるＴＰＴを用いることにより得られる、下記式（６ａ）〜式（６ｄ）で示される高分子金属錯体が挙げられる。これらの高分子金属錯体は、本発明に用いる高分子金属錯体として特に適している。
【００７０】
【化１０】
2014038220.tif 000013
【００７１】
上記式（６ａ）〜式（６ｄ）中、「ｓｏｌｖ」は、細孔等に内包された結晶化溶媒を表し、「ＳＡ」は、骨格形成性芳香族化合物を表し、ａ、ｂは任意の自然数を表す。
以下、これらの高分子金属錯体について詳しく説明する。なお、以下の説明中、配位子や溶媒分子を以下のように省略することがある。
【００７２】
ＰｈＮＯ２：ニトロベンゼン
ＴＰＨ：トリフェニレン
ＰＥＲ：ペリレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＣＢ：１，２−ジクロロベンゼン
【００７３】
（１）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （６ａ）
式（６ａ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００８−２１４５８４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，ｖ．１２６，ｐｐ１６２９２−１６２９３に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（高分子金属錯体１）が挙げられる。
【００７４】
高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造は、２つの三次元ネットワーク構造１ａと１ｂから構成される。三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのＴＰＴのピリジル基と２つのヨウ化物イオンが四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの三次元ネットワーク構造が形成されている〔図２（ａ）〕。
【００７５】
三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、それぞれ、最も短い閉鎖環状連鎖構造として、ＴＰＴ１０分子とＺｎ１０原子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有している〔図２（ｂ）〕。
これらの三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、（０１０）軸に沿ったピッチが１５Åの螺旋状のヘキサゴナル三次元ネットワーク構造とみなすことができる〔図２（ｃ）〕。
【００７６】
三次元ネットワーク構造１ａ、１ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、複合化三次元ネットワーク構造を構成する。
この複合化三次元ネットワーク構造を有する高分子金属錯体１は、規則的に整列した１種類の細孔を有している〔図２（ｄ）〕。
【００７７】
高分子金属錯体１の空隙率は、５０％である。
高分子金属錯体１の細孔の内接円の直径は、５〜８Åである。
【００７８】
（２）［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （６ｂ）
式（６ｂ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００８−２１４３１８号公報に記載の［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５（Ｈ２Ｏ）］ｎ（高分子金属錯体２）が挙げられる。
【００７９】
高分子金属錯体２は、（ＺｎＩ２）が（ＺｎＢｒ２）に置き換わっている点を除き、高分子金属錯体１の三次元ネットワーク構造と同様の構造を有している。
高分子金属錯体２の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、高分子金属錯体１のものとほぼ同じである。
【００８０】
（３）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＳＡ）（ｓｏｌｖ）ａ）］ｂ  （６ｃ）
式（６ｃ）で示される高分子金属錯体としては、特開２００６−１８８５６０号公報に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＴＰＨ）（ＰｈＮＯ２）３．９（ＭｅＯＨ）１．８］ｎ（高分子金属錯体３）や、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰＥＲ）（ＰｈＮＯ２）４］ｎ（高分子金属錯体４）が挙げられる。
【００８１】
高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。
高分子金属錯体３の三次元ネットワーク構造は、２つの三次元ネットワーク構造１Ａと１Ｂから構成される。三次元ネットワーク構造１Ａ、１Ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのヨウ化物イオンと２つのＴＰＴのピリジル基が四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの三次元ネットワーク構造が形成されている。
三次元ネットワーク構造１Ａ、１Ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、複合化三次元ネットワーク構造を構成する。
【００８２】
高分子金属錯体３中で、トリフェニレン分子（２）は、３次元ネットワーク構造１Ａのトリス（４−ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ａ）〕のπ平面と、３次元ネットワーク構造１Ｂのトリス（４−ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ｂ）〕のπ平面との間に強固に挿入（インターカレート）されている〔図３（ｂ）〕。このとき、トリフェニレン分子は、ＴＰＴ（１ａ）及びＴＰＴ（１ｂ）間のπ−π相互作用によって安定化され、高分子金属錯体３の主骨格の一部として機能している。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）中の線で囲った部分を横から見たときの図である。
【００８３】
高分子金属錯体３には、その三次元ネットワーク構造内に規則的に配列した２種の細孔（細孔Ａ及びＢ）が存在する〔図３（ｃ）〕。細孔Ａ及びＢは、ＴＰＴとＴＰＨが交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。
細孔Ａは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。
一方、細孔Ｂは、略三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはＴＰＴのπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。
これら細孔Ａ及びＢは、若干蛇行した細長い形状を有している。
【００８４】
高分子金属錯体３の細孔の空隙率は、２８％である。
高分子金属錯体３の細孔Ａの内接円の直径は、５〜８Åである。
高分子金属錯体３の細孔Ｂの内接円の直径は、５〜８Åである。
【００８５】
高分子金属錯体４は、高分子金属錯体３のトリフェニレン分子の代わりに、ペリレン分子が２つのＴＰＴの間に挿入されている点を除き、高分子金属錯体３と同様の骨格構造を有する。
高分子金属錯体４の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、高分子金属錯体３のものとほぼ同じである。
【００８６】
（４）［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （６ｄ）
式（６ｄ）で示される高分子金属錯体としては、ＷＯ２０１１／０６２２６０号公報に記載の［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＤＣＢ）２５（ＭｅＯＨ）５］ｎ（高分子金属錯体５）が挙げられる。
【００８７】
高分子金属錯体５の三次元ネットワーク構造を図４（ａ）に示す。
高分子金属錯体５は、構造単位として、コバルトイオン６個と、ＴＰＴ４個とから構成される〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造を有する。この構造単位は八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点にコバルトイオンが配置されている〔図４（ｂ）〕。各コバルト（ＩＩ）イオンには、４つのＴＰＴのピリジル基と２つのチオシアン酸イオンとが六配位八面体型で配位している。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）中の線で囲った部分を拡大した図である。
そして、この〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造の各頂点に位置するコバルトイオンを共有しながら、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造が三次元的に連結することで、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造間に細孔が形成される〔図４（ｃ）〕。
また、前記構造単位は、内部に中空を有している。
高分子金属錯体５の空隙率は、７８％である。この値は、細孔等の体積をあわせて算出した値である。
高分子金属錯体５の細孔の内接円の直径は、１０〜１８Åである。
【００８８】
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶としては、細孔等内に最終的に取り込みを希望する有機化合物の取り込みを阻害せず、細孔等内に内包するゲスト化合物（Ａ）が有機化合物とゲスト交換し、有機化合物内包高分子金属錯体結晶となるものが好ましい。
【００８９】
かかる観点から、好ましいゲスト化合物（Ａ）としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００９０】
ゲスト化合物（Ａ）としての脂肪族炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、オクタデカン等の、鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；分子内に１又は２以上の、二重結合又は三重結合を有する、鎖状又は分枝型の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素；等が挙げられる。
【００９１】
脂環式炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロウンデカン、デカリン等の炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素；これらの分子内に１又は２以上の、二重結合又は三重結合を有する炭素数３〜２０の不飽和脂環式炭化水素；等が挙げられる。
【００９２】
エーテル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９３】
エステル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ペンチル、吉草酸ペンチル等が挙げられる。
【００９４】
芳香族炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
【００９５】
ハロゲン化炭化水素としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、例えば、前記脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素として例示した化合物であって、分子内の炭素原子の１又は２以上が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等ハロゲン原子で置換された化合物を例示することができる。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロメタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９６】
ニトリル類としては、前記細孔等に入り得るものであれば特に制約はなく、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、有機化合物とゲスト交換し易く、高品質な結晶構造解析用試料を容易に作製できる観点から、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が好ましく、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素がより好ましく、シクロへキサン、及びトルエンがさらに好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００９８】
高分子金属錯体中の前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量は、前記細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上、好ましくは７５％モル以上、より好ましくは９０モル％以上である。
前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔等内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％未満では、目的とする結晶構造解析用試料を容易に作製できないおそれがある。
【００９９】
また、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶においては、前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
前記占有率が１０％未満のものは、Ｘ線単結晶構造解析においてゲスト化合物の構造を決定することが不可能あるいは非常に困難であり、ここから得られる構造データも化学的な信頼度が低い。
【０１００】
占有率は、単結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト化合物の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト化合物の量を表すものである。
【０１０１】
２）ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法は、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有する高分子金属錯体の前記細孔等内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、以下にて同じ。）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有することを特徴とする。
【０１０２】
すなわち、本発明の製造方法は、（ｉ）結晶化溶媒中で高分子金属錯体結晶を合成して結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を得、次いで、(ｉｉ)得られた結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させ、細孔等内の結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）に置換する工程を有する。
【０１０３】
（ｉ）結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶の合成
本発明に用いる結晶化溶媒内包高分子金属錯体は、多座配位子及び金属イオン含有化合物等を反応させる公知の方法によって合成することができる。例えば、多座配位子の第１の溶媒の溶媒溶液に、金属イオン含有化合物の第２の溶媒の溶媒溶液を加え、このまま、０〜７０℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
【０１０４】
金属イオン含有化合物は、特に制限されない。例えば、式：ＭＸｎで示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
【０１０５】
前記Ｘの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳｂＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−等が挙げられる。
【０１０６】
前記第１及び第２の溶媒としては、多座配位子等を溶解するものが好ましい。
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
比較的大きな高分子金属錯体の単結晶を得たい場合には、前記第１の溶媒と、第２の溶媒として、互いに相溶性を有さない（すなわち、２層分離する）ものを用いることが好ましい。具体的には、第１の溶媒として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、又はこれらとメタノールの混合溶媒を用い、第２の溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いるのが好ましい。
上述したように、上記高分子金属錯体１〜５については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
【０１０８】
（ｉｉ）ゲスト化合物による置換
得られる高分子金属錯体は、三次元ネットワーク構造を有し、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔等を有するが、その細孔等内には、結晶化溶媒が内包されている。
この結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させて静置し、細孔等内の結晶化溶媒を、ゲスト化合物（Ａ）と置換することによって、目的とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を得ることができる。
【０１０９】
ゲスト化合物（Ａ）としては、前記と同様のものが挙げられる。
用いる不活性溶媒としては、ゲスト化合物（Ａ）と相溶性があり、高分子金属錯体に対して、不活性、すなわち、ゲスト化合物（Ａ）よりも高分子金属錯体の細孔等内に置換されにくいものであれば特に制約はない。不活性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
なお、ゲスト化合物（Ａ）が液体状であれば、そのまま用いることができる。
【０１１０】
用いる液体状のゲスト化合物（Ａ）、又は、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液（以下、「ゲスト化合物（Ａ）の溶液」と略記することがある。）の使用量は、高分子金属錯体結晶１００ｍｇに対し、通常１〜１００ｍｌ、好ましくは５〜３０ｍｌである。
【０１１１】
浸漬温度は、特に限定されないが、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
浸漬時間は、細孔等内の６０％以上をゲスト化合物（Ａ）が占めるようになるまでの時間であり、通常６時間以上、好ましくは１２時間から１０日、より好ましくは１日〜８日である。
また、この間は、置換を促進するために、１日おき程度に、浸漬液（ゲスト化合物（Ａ）の溶液）の上澄み液を傾斜法により除去し、除去した分、新たな浸漬液を追加するのが好ましい。
【０１１２】
細孔等内にゲスト化合物（Ａ）が置換内包されたことは、元素分析、Ｘ線結晶構造解析等により確認することができる。
【０１１３】
以上のようにして得られるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、細孔等内のゲスト化合物（Ａ）が容易に微量の有機化合物試料とゲスト置換するものであるため、後述する結晶構造解析用試料の作製材料として有用である。
以上のようにして得られるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶は、他の様々なゲスト化合物を包接する場合にゲスト交換を阻害することなく効率的な取り込みを行う事を可能にする。ゲスト交換における試料は、結晶性固体である必要が無く、液体、気体、非晶質固体などあらゆるものが適用可能である。包接に必要なゲスト化合物の重量は、５μｇ以下でよく、数十ｎｇの量でも十分に良好な単結晶X線構造解析のデータが得られる。本発明を用いた単結晶X線構造解析では、分子の絶対配置を含めた立体構造が正確に決定できる。また、熱分解や加溶媒分解を起こしやすい不安定な化合物に対しても、加熱したり、種々の溶媒あるいは緩衝溶液等に溶解させたりすることなく立体構造（絶対構造）が得られるようになった。
【０１１４】
本発明のゲスト化合物高分子金属錯体結晶は、一辺が、１０〜１０００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍの立方体又は直方体形状を有する単結晶であるのが好ましい。かかる形状を有する高分子金属錯体の単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
【０１１５】
本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。かかる特性を有するゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶によれば、良質の結晶構造解析用試料を得ることができる。
【０１１６】
３）結晶構造解析用試料の作製方法
本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、高分子金属錯体結晶の細孔等内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、前記有機化合物を含む溶媒溶液に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする。
【０１１７】
〔分子構造を決定する有機化合物〕
分子構造を決定する有機化合物（以下、「有機化合物（α）」ということがある。）は、高分子金属錯体の細孔等内に入り得る大きさのものである限り、特に限定されない。
有機化合物（α）が低分子化合物の場合、その分子量は、通常、２０〜３０００、好ましくは１００〜５００である。
また、有機化合物（α）がポリエチレン等のような、繰り返し単位を有する鎖状高分子化合物の場合、その分子量は、通常、１０３〜１０６、好ましくは１０４〜１０５である。さらに、有機化合物（α）は、室温付近（２５℃前後）において、固体であっても、液体であってもよい。
【０１１８】
本発明においては、あらかじめ、核磁気共鳴分光法、質量分析法、元素分析等により、有機化合物（α）の大きさをある程度把握し、その大きさに合わせて、用いるゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を適宜選択することが好ましい。
【０１１９】
有機化合物（α）が、合成化合物（天然物由来の化合物や農医薬品、合成高分子等）に含まれる不純物の場合、液体クロマトグラフィー等の公知の精製方法によって有機化合物（α）の純度を高めてから、本発明の方法によって、結晶構造解析用試料を作製することが好ましい。液体クロマトグラフィーを用いる場合には、目的物を含む溶離液を、そのまま後述する「有機化合物の溶媒溶液」として用いることもできる。
【０１２０】
本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、大量の有機化合物（α）を必要としないものであり、有機化合物（α）が、天然物由来の化合物や農医薬品中の不純物のように、元々微量しか入手できない場合に有用な方法である。また、有機化合物（α）は、室温（２０℃）で固体状のものであっても、液状のものであってもかまわない。
【０１２１】
溶媒溶液中の有機化合物（α）の含有量は、特に制限されないが、１００μｇ以下であってもよい。有機化合物（α）の含有量の下限値は、通常は、０．５μｇ以上である。
【０１２２】
本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、１００μｇ以下の有機化合物（α）を含む溶媒溶液に、下記式（２）から算出されるＡ値が、１００以下、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは１〜５となる量のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させる工程を有することが好ましい。
【０１２３】
【数２】
2014038220.tif 000014
【０１２４】
式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは高分子金属錯体結晶中のすべての細孔等内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。
【０１２５】
Ａ値が０．１〜３０のとき、高分子金属錯体の単結晶の細孔等内に有機化合物（α）が十分に取り込まれ、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。一方、Ａ値が大きい場合であっても、目的とする結晶構造解析用試料を得ることはできるが、それに見合う効果は得られず、有機化合物（α）が無駄になり易い。すなわち、本発明の方法は、天然物由来の化合物や農医薬品中の不純物のように、元々微量しか入手できない有機化合物の構造を決定するための結晶構造解析用試料を作製する場合に有用な方法である。
【０１２６】
なお、本発明の方法においては、高分子金属錯体が有するすべての細孔等内に有機化合物（α）が取り込まれている必要はなく、Ａ値が１よりも小さい値の場合であっても、良質の結晶構造解析用試料を作製することができる。
【０１２７】
また、溶媒溶液中の有機化合物（α）の濃度は、特に限定されないが、良質の結晶構造解析用試料を効率よく作製する観点から、通常、０．００１〜５０μｇ／μＬ、好ましくは０．０１〜５μｇ／μＬ、より好ましくは０．１〜１μｇ／μＬである。
【０１２８】
溶媒溶液の調製に用いる溶媒としては、高分子金属錯体の結晶を溶解せず、前記有機化合物（α）を溶解するものであって、有機化合物（α）の溶媒溶液から揮発させることにより、有機化合物（α）の溶媒溶液を濃縮することができるものであれば、特に限定されない。
かかる観点から、用いる溶媒としては、常圧（１×１０５Ｐａ）での沸点が、０〜２５０℃のものが好ましく、０〜１８５℃のものがより好ましく、３０〜１５０℃のものがさらに好ましい。
【０１２９】
用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、良質な結晶構造解析用試料が得られる観点から、用いた前記ゲスト化合物（Ａ）を用いるのが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、有機化合物（α）を含む溶媒溶液に、前記本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる。
【０１３１】
浸漬させるゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶の数は、上記のＡ値に関する要件を満たす限り、特に制限されない。有機化合物（α）の量が極めて少ないときは、単結晶を一粒浸漬させることで、目的の結晶構造解析用試料を得ることができる。また、有機化合物（α）の量に余裕があるときは、同種のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を二粒以上浸漬させたり、異種のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を同時に浸漬させたりしてもよい。
【０１３２】
本発明においては、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させることで、溶媒溶液を濃縮する。この処理を行うことで、単結晶中の細孔等内に、微量の有機化合物（α）を効率よく取り込ませることができる。
【０１３３】
このときの浸漬条件（濃縮条件）は、特に限定されないが、溶媒の温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
浸漬時間（濃縮時間）は、通常、６時間以上、好ましくは１２〜１６８時間、より好ましくは２４〜７８時間である。
【０１３４】
溶媒の揮発速度は、好ましくは０．１〜１０００μＬ／２４時間、より好ましくは１〜１００μＬ／２４時間、さらに好ましくは５〜５０μＬ／２４時間である。
溶媒の揮発速度があまりに速い場合には、良質の結晶構造解析用試料を得られないおそれがある。一方、溶媒の揮発速度があまりに遅いと、作業効率の観点から好ましくない。
【０１３５】
溶媒を揮発させるときの温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０〜１８０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１５〜６０℃である。
【０１３６】
また、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を有機化合物（α）の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作時の圧力は、通常、１〜１×１０６Ｐａ、好ましくは、１×１０〜１×１０６Ｐａである。
以上のように、溶媒溶液を濃縮する操作時において、温度や圧力を調節することで、溶媒の揮発速度を適宜なものに調節することができる。
【０１３７】
また本発明は、有機化合物（α）を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、有機化合物（α）の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有するものであってもよい。
【０１３８】
すなわち、図２６に示すように、有機化合物（α）を含む混合物を液体クロマトグラフィーの装置を使用して分離して、有機化合物（α）の溶媒溶液（溶媒以外に含まれる有機化合物が有機化合物（α）である溶液）を得、次いで、このフラクションＡ中に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させ、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮することで、結晶構造解析用試料を得ることができる。
この場合、前記溶媒溶液の溶媒を別の溶媒に置換したのち、得られた溶液中に、前記高分子錯体の結晶を浸漬させてもよい。
【０１３９】
この方法は、構造が類似する複数の化合物の混合物を液体クロマトグラフィーにより分離して、それぞれ分離した化合物を含む溶媒溶液のそれぞれに高分子錯体の結晶を浸漬させて、結晶構造解析用試料を作製することができる。この方法によれば、ＮＭＲスペクトルなどの測定データだけでは、化合物の構造決定が困難である、構造が類似する化合物の混合物を分離し、分子構造を決定する場合にも有用である。
【０１４０】
また、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、有機化合物（α）が室温付近（２５℃前後）において液状の物質である場合にも適用することができる。すなわち、液状物である有機化合物（α）の溶媒溶液に、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮することで、結晶構造解析用試料を作製することができる。
【０１４１】
さらにまた、図２６に示すように、本発明のゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶に、極微量の液状物である有機化合物（α）を、スポイド等を用いて滴下し、室温２５℃で数時間から数日間放置することで、目的とするとする結晶構造解析用試料を作製することもできる。有機化合物（α）が室温（２５℃）付近で揮発性物質である場合には、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶に、有機化合物（α）を滴下したサンプルを、バイアル瓶などの密閉容器中に載置しておくことが好ましい。
【０１４２】
得られる有機化合物内包高分子金属錯体の単結晶たる結晶構造解析用試料は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。
【０１４３】
本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、高分子金属錯体の単結晶中の細孔等内に、ゲスト化合物（Ａ）と置換された有機化合物（α）の分子が規則性をもって配列されてなるものである。
ここで、「有機化合物の分子が規則性をもって配列される」とは、有機化合物の分子が、単結晶Ｘ線構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、高分子金属錯体の細孔内に規則正しく収容されていることをいう。
【０１４４】
本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、有機化合物（α）の構造を決定することができるものであれば、高分子金属錯体の単結晶中のすべての細孔等内に有機化合物（α）が取り込まれている必要はない。例えば、前記高分子金属錯体の単結晶中の細孔等内の一部に、有機化合物（α）の溶媒溶液に用いた溶媒が取り込まれたものであっても良い。
【０１４５】
本発明により得られる結晶構造解析用試料は、前記有機化合物の分子の占有率が１０％以上のものであることが好ましい。前記有機化合物の分子の占有率は、単結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔有機化合物（α）〕の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
【０１４６】
Ａ値に関する上記要件を満たすとともに、上記のように、有機化合物（α）の分子の大きさにあった細孔等を有する高分子金属錯体の結晶を選択し、良質の高分子金属錯体の単結晶を用いて、該単結晶の細孔等内に有機化合物（α）を包接させることで、結晶構造解析用試料を効率よく作製することができる。
【０１４７】
なお、ゲスト化合物内包高分子金属錯体の単結晶を有機化合物（α）の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を揮発させて、高分子金属錯体を濃縮するには、例えば、図５に示す作製装置Ａや作製装置Ｂを使用することができる。
【０１４８】
図５（ａ）は作製装置Ａの側面図であり、図５（ｂ）は作製装置Ａの上面図である。
１１は蓋部、１２は気体分子が通過可能な開口部、１３は容器本体、１４は有機化合物（α）の溶媒溶液、１５は高分子金属錯体の単結晶である。
蓋部（１１）としては、容器を密閉可能な状態にできるものであればよく、例えば、セプタム等のゴム製のものが使用できる。開口部（１２）は、例えば、蓋部（１１）にガス抜き用中空針を差し込むことで形成することができる。容器本体（１３）としては、例えば、試験管、耐圧ガラス瓶等のガラス製の容器が使用できる。容器本体（１３）の底部は、平坦であってもよいが、図５（ａ）に示すように、先端部が尖った形状を有する場合には、結晶の出し入れが容易であり、操作性に優れ好ましい。また、容器本体（１３）として、透明なものを使用する場合には、溶媒の揮発状態や結晶の色変化（ゲスト分子が高分子金属錯体の細孔や中空内に取り込まれると、結晶の色が変化する。）を、外部から容易に観察することができる。
【０１４９】
図５（ａ）、（ｂ）に示す装置において、有機化合物（α）の溶媒溶液（１４）の溶媒は、開口部（ガス抜き用中空針）（１２）の細い穴から徐々に揮発し、結果として有機化合物（α）から溶媒が完全に除かれる。次いで、蓋部（密封栓）（１１）を開け、容器本体（バイアル瓶）（１３）の中から結晶構造解析用試料を取り出し、このものを用いて結晶構造解析を行うことができる。
【０１５０】
図５（ｃ）は作製装置Ｂの側面図であり、図５（ｄ）は作製装置Ｂの上面図である。
装置Ｂは、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、蓋部（１１）、容器本体（１３）及び気体分子が通過可能な開口部（１２）を有する密閉可能な容器と、前記蓋部に固定された結晶支持体（１６）とを備え、前記結晶支持体（１６）の先端部が、配位性部位を２つ以上有する配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む三次元ネットワーク構造を有する高分子金属錯体の単結晶（１５）を固定し得るものであり、かつ、前記容器を閉じたときに、前記結晶支持体（１６）の先端部が下向きに容器内部に収容されるものである。
【０１５１】
図５（ｃ）に示す作製装置Ｂでは、高分子金属錯体の単結晶（１５）は、単結晶支持体（１６）の先端部において、図示を省略するクライオループによって固定されている。
装置Ｂは、有機化合物（α）を高分子金属錯体の細孔や中空内に包接させて、結晶解析用試料を得た後、そのまま、Ｘ線結晶解析装置等の結晶構造解析装置に載せ替えて、測定を行うことができるものであることが好ましい。
【０１５２】
４）有機化合物の分子構造決定方法
本発明の有機化合物の分子構造決定方法は、本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定することを特徴とする。
本発明の方法においては、Ｘ線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
本発明の方法により有機化合物の分子構造を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、上記方法で得た結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の分子構造決定方法によれば、微量の有機化合物であっても、効率よく、結晶構造解析を行い、その分子構造を決定することができる。
また、常温で液体の有機化合物であっても、かかる有機化合物を包接する結晶構造解析用試料を用いることで、その分子構造を決定することができる。
試料作製に用いる有機化合物は、気体、液体、固体を問わず、有機溶媒に溶解させることができれば、高分子金属錯体の単結晶内に導入することができる。
１粒の高分子金属錯体の単結晶に対して必要な有機化合物の量は多くとも５μｇでよく、少ない場合では５０ｎｇでも単結晶構造を得られる。
本発明を用いれば、医薬中の微量の不純物、香料、食品添加物、動植物中の微量成分などの迅速且つ正確な構造決定を行うことができる。また、熱分解や加溶媒分解を起こしやすい不安定な化合物に対しても、加熱したり、種々の溶媒あるいは緩衝溶液等に溶解させたりすることなく立体構造（絶対構造）が得られるようになった。
【実施例】
【０１５４】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【０１５５】
（機器類）
（１）単結晶Ｘ線構造解析
Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＰＥＸ  ＩＩ／ＣＣＤ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ〔線源：Ｍｏ−Ｋα線（波長０．７１Å）、出力：５０ｍＡ、２４ｋＶ〕を用いて行った。
（２）元素分析
ＹＡＮＡＣＯ社製  ＭＴ−６を用いて行った。【０１５６】
（実施例１）  シクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の合成
（ステップ１）結晶性溶媒（ニトロベンゼン）内包高分子金属錯体結晶の合成
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）  ５０．２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を、ニトロベンゼン／メタノール（３２ｍｌ／４ｍｌ）の混合液に溶解させ、配位子溶液を調製した。室温において、得られた配位子溶液に、ＺｎＩ２７６．５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をメタノール８ｍｌに溶解させた金属溶液を混合し、３０秒攪拌し、沈殿した白色結晶をろ過することにより、白色粉末１５１．７ｍｇを得た（収率８１．６％）。【０１５７】
得られた白色粉末試料を元素分析及び熱分解／質量分析測定（ＴＧ−ＭＳ）により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（高分子金属錯体１）であった。【０１５８】
〈元素分析結果〉
理論値：Ｃ：３６．６８％、Ｈ：２．３０％、Ｎ：１０．８５％
実測値：Ｃ：３６．３９％、Ｈ：２．４３％、Ｎ：１０．５７％【０１５９】
（ステップ２）ゲスト分子（シクロへキサン）内包高分子金属錯体結晶の合成
（１）で得られた高分子金属錯体１（ニトロベンゼン内包高分子金属錯体結晶）を、シクロへキサン溶媒中に、１００ｍｇ／１０ｍＬの割合で浸漬した。インキュベータを用いて４５℃に加温し、１週間放置した。この間、シクロヘキサンの上澄み液を１日おきに傾斜法により交換した。
１週間後、単結晶を取り出し、元素分析、及び、結晶構造解析を行ったところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）４］であることがわかった。
元素分析結果を下記に、結晶学的データを下記第１表に示す。
また、このものの単結晶の顕微鏡写真図を図６に示す。
なお、シクロヘキサンの占有率は１００％であった。【０１６０】
【表１】
2014038220.tif 000015
【０１６１】
〈元素分析結果〉
測定値：Ｃ：３７．６７％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：８．７５％
計算値：Ｃ：３７．５６％、Ｈ：３．７８％、Ｎ：８．７６％【０１６２】
図７、８に、得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体結晶の結晶構造を示す。【０１６３】
（実施例２）  酢酸エチル内包高分子金属錯体結晶の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、酢酸エチル１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内を酢酸エチルで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内に酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）が内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＡｃＯＥｔ）３］であることがわかった。【０１６４】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３１．３６％  Ｈ：２．３８％  Ｎ：９．３０％
計算値：Ｃ：３１．２２％  Ｈ：２．６２％  Ｎ：９．１０％【０１６５】
（実施例３）  へプタン内包高分子金属錯体結晶の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、ヘプタン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をヘプタンで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にヘプタンが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）（ｈｅｐｔａｎｅ）２．５］であることがわかった。【０１６６】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３６．６８％  Ｈ：３．６０％  Ｎ：９．４３％
計算値：Ｃ：３６．５４％  Ｈ：３．５６％  Ｎ：９．３１％【０１６７】
（実施例４）  トルエン内包高分子金属錯体結晶の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、トルエン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をトルエンで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にトルエンが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｔｏｌｕｅｎｅ）５］であることがわかった。【０１６８】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：４２．１２％  Ｈ：３．０４％  Ｎ：８．２６％
計算値：Ｃ：４１．７４％  Ｈ：３．１６％  Ｎ：８．２３％【０１６９】
（実施例５）  １，２−ジメトキシエタン内包高分子金属錯体の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をＤＭＥで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にＤＭＥが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＤＭＥ）２．５］であることがわかった。【０１７０】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：３０．８７％  Ｈ：２．５３％  Ｎ：９．０７％
計算値：Ｃ：３０．５７％  Ｈ：２．７３％  Ｎ：９．３０％【０１７１】
（実施例６）  アセトニトリル内包高分子金属錯体の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内をＣＨ３ＣＮで飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内にＣＨ３ＣＮが内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＣＨ３ＣＮ）３．２５］であることがわかった。【０１７２】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：２９．９２％  Ｈ：１．６８％  Ｎ：１２．１９％
計算値：Ｃ：２９．７５％  Ｈ：１．９８％  Ｎ：１２．４５％【０１７３】
（実施例７）  四塩化炭素内包高分子金属錯体の合成
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、四塩化炭素１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、７日間浸し、単結晶の細孔等内を四塩化炭素（ＣＣｌ４）で飽和させた後、錯体結晶を濾取し元素分析を行った。その結果、このものは、細孔等内に四塩化炭素が内包されている高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＣＣｌ４）５］であることがわかった。【０１７４】
〈元素分析〉
測定値：Ｃ：２０．７７％  Ｈ：０．７５％  Ｎ：６．９３％
計算値：Ｃ：２０．９４％  Ｈ：１．０３％  Ｎ：７．１５％【０１７５】
（実施例８）  シクロへキサン内包高分子金属錯体の合成
ＴＰＴ  ６．３ｍｇを、ニトロベンゼン／メタノール（４ｍＬ／１ｍＬ）の混合液に溶解させて配位子溶液を得た。
これとは別に、ＺｎＩ２  ９．６ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解させて金属イオン含有溶液を得た。
試験管（φ１５ｍｍ、高さ１２ｃｍ）内に前記配位子溶液を入れ、次いで、前記金属イオン含有溶液を、配位子溶液の上に層を形成するように静かに加えた。そのまま、１５〜２５℃で７日間放置し、高分子金属錯体の結晶を得た。【０１７６】
得られた結晶を、実施例１と同様に、元素分析、熱分解／質量分析測定、単結晶Ｘ線構造解析により同定したところ、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎであることが分かった。【０１７７】
得られたニトロベンゼン内包高分子金属錯体の単結晶１００ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に、実施例１と同様の条件で２日間浸し、単結晶の細孔内をシクロヘキサンで飽和させた。その後、単結晶を取り出し、元素分析、及び、結晶構造解析を行ったところ、このものは、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）４］ｎの組成を有する化合物であることがわかった。【０１７８】
（実施例９）  ジクロロベンゼン内包高分子金属錯体の合成］
試験管中、ＴＰＴ  ６．３ｍｇを１，２−ジクロロベンゼンとメタノールの混合液（体積比で４：１）５ｍｌに溶解させた。その溶液の上部にチオシアン酸コバルト（ＩＩ）７．０ｍｇを１ｍｌのメタノールに溶解させた溶液を静かに加え、２層に分かれた溶液を２日間、室温で静置した。
次いで、試験管の壁に析出した橙色結晶を濾過することで、高分子金属錯体を９．９ｍｇ得た（収率５２％）。【０１７９】
得られた高分子金属錯体の元素分析と、Ｘ線単結晶構造解析を行ったところ、高分子金属錯体は、図４に示すのと同様の構造を有する、（ＴＰＴ）４｛Ｃｏ（ＳＣＮ）２｝３（Ｃｌ２Ｃ６Ｈ４）２５（ＭｅＯＨ）５であった。この高分子金属錯体は、正八面体の構造単位あたり２５分子の１，２−ジクロロベンゼンと５分子のメタノールを内包していることが分かった。【０１８０】
〈元素分析〉
元素分析の結果：Ｃ：４９．６０％，Ｈ：２．９２％，Ｎ：７．４３％
（理論値：Ｃ：４９．８９％，Ｈ：３．０２％，Ｎ：７．４８％）
〈Ｘ線単結晶構造解析〉
格子定数：ａ＝ｂ＝ｃ＝３７．５９９Å，ｃｕｂｉｃ，空間群：Ｆｍ−３ｍ【０１８１】
（実施例１０）  ２−メチル−１，４−ナフトキノン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬの酢酸エチルをセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例２で得た酢酸エチル内包高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＡｃＯＥｔ）３］の単結晶１粒（大きさ：１５０μｍ×１５０μｍ×１００μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１３μｇ）を浸漬させた。【０１８２】
２−メチル−１，４−ナフトキノンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（２−メチル−１，４−ナフトキノンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１０におけるＡ値は４．４である。
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（酢酸エチル、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液が濃縮された。
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第２表に、結晶構造を図９、図１０に示す。【０１８３】
【表２】
2014038220.tif 000016
【０１８４】
（実施例１１）  ４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのヘプタンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例２で得たヘプタン内包高分子金属錯体［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（ｈｅｐｔａｎｅ）２．５］の単結晶１粒（大きさ：２００μｍ×６０μｍ×５０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．３０μｇ）を浸漬させた。【０１８５】
４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１１におけるＡ値は１６．６である。
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（ヘプタン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第３表に、結晶構造を図１１、図１２に示す。【０１８６】
【表３】
2014038220.tif 000017
【０１８７】
（実施例１２）  １，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られたシクロへキサン内包高分子金属錯体の単結晶１粒（大きさ：１００μｍ×１００μｍ×６０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．３μｇ）の単結晶を浸漬させた。
１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１２におけるＡ値は、１６．７である。【０１８８】
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。【０１８９】
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
このとき、露光時間３０秒で図１３に示すような回折像が得られ、その解像度は０．８Å以上であった。
結晶学的データを第４表に、結晶構造を図１４、図１５に示す。なお、１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレンの占有率は７３％であった。【０１９０】
【表４】
2014038220.tif 000018
【０１９１】
（実施例１３）（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：３５０μｍ×７０μｍ×５０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．６１μｇ）の単結晶を浸漬させた。
（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１３におけるＡ値は８．２である。【０１９２】
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。【０１９３】
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第５表に、結晶構造を図１６、図１７に示す。なお、（３Ｓ，３ａＳ，５ａＳ，９ｂＳ）−３ａ，５，５ａ，９ｂ−テトラヒドロ−３，５ａ，９−トリメチルナフト［１，２−ｂ］フラン−２，８（３Ｈ，４Ｈ）−ジオンの占有率は１００％であった。【０１９４】
【表５】
2014038220.tif 000019
【０１９５】
（実施例１４）（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：１３０μｍ×１１０μｍ×８０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：０．５７μｇ）の単結晶を浸漬させた。
（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンを５μｇ含有）を、図５（ａ）に示すマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１４におけるＡ値は８．８である。【０１９６】
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。【０１９７】
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第６表に、結晶構造を図１８、図１９に示す。なお、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−５，６，７，８−テトラメトキシ−４−Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンの占有率は５３％であった。【０１９８】
【表６】
2014038220.tif 000020
【０１９９】
（実施例１５）  （５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：３００μｍ×１００μｍ×１００μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．５μｇ）の単結晶を浸漬させた。
（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを、濃度が２μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（５，６、７、８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１５におけるＡ値は３．３である。【０２００】
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。【０２０１】
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第７表に、結晶構造を図２０、図２１に示す。なお、５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１ベンゾピラン−４−オンの占有率は８０％であった。【０２０２】
【表７】
2014038220.tif 000021
【０２０３】
（実施例１６）
実施例９で得られたコバルト錯体の単結晶１００ｍｇをトルエン１０ｍＬの中に２日間浸し、単結晶の細孔内をトルエンで飽和させた。
５０μＬのトルエンをセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、上記の浸漬処理を施した単結晶１粒（大きさ：３２０μｍ×３００μｍ×２８０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：２１．０μｇ）の単結晶を浸漬させた。実施例１６におけるＡ値は、０．３１である。
次いで、２,２’−ビチオフェンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにトルエンに溶解して得られた試料溶液５μＬ（２,２’−ビチオフェンを５０μｇ含有）を、図５（ａ）に示すマイクロバイアル瓶内に加えた。
４５℃２日間静置した後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第８表に、結晶構造を図２２、図２３に示す。なお、２,２’−ビチオフェンの占有率は１００％であった。【０２０４】
【表８】
2014038220.tif 000022
【０２０５】
（比較例１）
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１の単結晶１０ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に、実施例１のステップ２と同条件で、２日間浸し、高分子金属錯体の単結晶１ｒを得た。
なお、得られた高分子錯体を塩酸に溶解し、重クロロホルムで抽出後ＮＭＲ測定を行ったところ、ニトロベンゼンとシクロヘキサン以外は観測されず、またその含有比はシクロヘキサン：ニトロベンゼン＝３９：６１であった。
５０μＬのシクロヘキサンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、得られた単結晶１ｒの１粒（大きさ：１５０μｍ×１３０μｍ×１２０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１７μｇ）を浸漬させた。【０２０６】
（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。比較例１におけるＡ値は３．３である。【０２０７】
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第９表に、結晶構造を図２４、図２５に示す。
その結果、結晶中には、ニトロベンゼンが内包されたままであり、（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンは内包されていないことがわかった。【０２０８】
【表９】
2014038220.tif 000023
【０２０９】
(比較例２)
実施例１のステップ１で得た高分子金属錯体１を１粒（大きさ：１５０μｍ×１３０μｍ×１２０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．１７μｇ）を用いて比較例２と同様の実験を行った。
５０μＬのシクロヘキサンを、セプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、上記の単結晶１粒を浸漬させた。
（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液５μＬ（（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。比較例１におけるＡ値は３．３である。
その後、マイクロバイアル瓶のキャップを閉め、セプタム部に針穴径０．８ｍｍの注射針でピンホールを開け、これを４５℃の恒温室内に２日間静置した。
なお、この静置条件では、マイクロバイアル瓶内部の有機溶媒（シクロヘキサン、ジクロロメタン）は、約４８μＬ／２４時間の揮発速度で揮発し、溶液は濃縮された。
その後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
この結果、比較例１と同様に、細孔内にニトロベンゼンが内包された結晶構造が得られた。【０２１０】
(実施例１７)
実施例１のステップ１で得た高分子錯体１の単結晶１００ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に２５℃で７日間浸し、単結晶の細孔内をシクロヘキサノンで飽和させて、シクロヘキサノン内包高分子金属錯体結晶を得た。
次いで、図２６に示すように、このものをガラス板上に置き、この錯体上に、イソプレン（またはシクロヘキサノン）をスポイドから１滴（約１００μｇ）滴下した。このものを、図示を省略するセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶内に移し、２５℃の恒温室内に２日間載置することで、結晶構造解析用試料を得た。
得られた試料を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
イソプレン内包高分子金属錯体の結晶構造の拡大図を図２７に示す。【０２１１】
(実施例１８)
実施例９で得られたコバルト錯体の単結晶１００ｍｇを、トルエン１０ｍＬの中に２５℃で７日間浸し、単結晶の細孔内をトルエンで飽和させて、トルエン内包高分子金属錯体結晶を得た。
次いで、図２６に示すように、このものをガラス板上に置き、この錯体上に、シクロヘキサノンをスポイドから１滴（約１００μｇ）滴下した。このものを２５℃の恒温室内に２日間載置することで、結晶構造解析用試料を得た。
得られた試料を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
シクロヘキサノン内包高分子金属錯体の結晶構造の拡大図を図２８に示す。
実施例１７、１８によれば、液体の有機化合物でも、結晶と同様に結晶構造解析が出来ることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２１２】
１：結晶面Ｘ
２：結晶面Ｙ
３：細孔
４：細孔が延在する方向
１１：蓋部（セプタム付き蓋）
１１ａ：セプタム部
１１ｂ：プラスチック部
１２：開口部（ガス抜き用中空針）
１３：容器本体（バイアル瓶）
１４：有機化合物（α）の溶媒溶液
１５：高分子金属錯体の単結晶
１６：結晶支持体
【図１】
2014038220.tif 000026
【図２】
2014038220.tif 000027
【図３】
2014038220.tif 000028
【図４】
2014038220.tif 000029
【図５】
2014038220.tif 000030
【図６】
2014038220.tif 000031
【図７】
2014038220.tif 000032
【図８】
2014038220.tif 000033
【図９】
2014038220.tif 000034
【図１０】
2014038220.tif 000035
【図１１】
2014038220.tif 000036
【図１２】
2014038220.tif 000037
【図１３】
2014038220.tif 000038
【図１４】
2014038220.tif 000039
【図１５】
2014038220.tif 000040
【図１６】
2014038220.tif 000041
【図１７】
2014038220.tif 000042
【図１８】
2014038220.tif 000043
【図１９】
2014038220.tif 000044
【図２０】
2014038220.tif 000045
【図２１】
2014038220.tif 000046
【図２２】
2014038220.tif 000047
【図２３】
2014038220.tif 000048
【図２４】
2014038220.tif 000049
【図２５】
2014038220.tif 000050
【図２６】
2014038220.tif 000051
【図２７】
2014038220.tif 000052
【図２８】
2014038220.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月16日(2013.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：［〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２］ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
【化１】
2014038220.tif 000054
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕で示される高分子金属錯体であって、
前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；エーテル類；エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、並びに、ニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
前記細孔及び中空内におけるゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して、６０モル％以上であること
を特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項２】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素またはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項３】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項４】
前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項８】
前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項９】
一辺が１０〜１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項１０】
前記式（１）で示される三座配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、請求項１〜４、７〜９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。
【請求項１１】
高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、請求項１〜４、７〜９のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１２】
１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）
【数１】
2014038220.tif 000055
（式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
から算出されるＡ値が０．１〜３０となる量の、前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１３】
溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１〜５０μｇ／μＬである、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１４】
有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１５】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１６】
溶媒の揮発速度が、０．１〜１０００μＬ／２４時間である、請求項１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１７】
溶媒を揮発させるときの温度が、０〜１８０℃である、請求項１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１８】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１９】
分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項２０】
得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、請求項１１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月20日(2015.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
【化１】
2014038220.tif 000056
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕で示される高分子金属錯体であって、
前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；エーテル類；エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、並びにニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも一種がゲスト化合物（Ａ）として内包されてなり、
前記細孔及び中空内における、前記ゲスト化合物（Ａ）の存在量が、前記細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物に対して６０モル％以上であることを特徴とするゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項２】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素またはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素である、請求項１に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項３】
前記ゲスト化合物（Ａ）が、炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素である、請求項１又は２に記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項４】
前記高分子金属錯体の細孔及び中空内に内包されているすべてのゲスト化合物の占有率が１０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項５】
前記金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項６】
前記金属イオンが、亜鉛（ＩＩ）イオンまたはコバルト（ＩＩ）イオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項７】
一辺が１０〜１０００μｍの、立方体または直方体形状を有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶。
【請求項８】
前記式（１）で示される三座配位子及び中心金属としての金属イオンとを含む高分子金属錯体であって、前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の前記細孔及び中空内に、結晶化溶媒（ゲスト化合物（Ａ）を除く、）が内包されてなる結晶化溶媒内包高分子金属錯体結晶を、液体状のゲスト化合物（Ａ）、または、ゲスト化合物（Ａ）を含む不活性溶媒溶液中に浸漬させる工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶の製造方法。
【請求項９】
高分子金属錯体結晶の細孔及び中空内に、分子構造を決定するための有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料の作製方法であって、
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、請求項１〜７のいずれかに記載のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１０】
１００μｇ以下の前記有機化合物を含む溶媒溶液に、式（２）
【数１】
2014038220.tif 000057
（式中、ｂは溶媒溶液中の有機化合物の量を表し、ａは前記高分子錯体結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の量を表す。）
から算出されるＡ値が０．１〜３０となる量の、前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程を有することを特徴とする、請求項９に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１１】
溶媒溶液中の有機化合物の濃度が、０．００１〜５０μｇ／μＬである、請求項９又は１０に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１２】
有機化合物が、天然物由来の化合物または合成化合物中の不純物である、請求項９〜１１のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１３】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を浸漬させる工程の後、前記溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する工程を有することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１４】
溶媒の揮発速度が、０．１〜１０００μＬ／２４時間である、請求項１３に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１５】
溶媒を揮発させるときの温度が、０〜１８０℃である、請求項１４又は１５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１６】
前記有機化合物を含む溶媒溶液に、ゲスト化合物内包細孔及び中空性錯体高分子結晶を浸漬させる工程が、一粒のゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、有機化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項１１〜１５のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１７】
分子構造を決定する有機化合物を含む混合物を、液体クロマトグラフィーにより分離して、前記分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液を得るステップ（Ｉ）と、
前記ゲスト化合物内包高分子金属錯体結晶を、ステップ（Ｉ）で得られた分子構造を決定する有機化合物の溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させて、前記溶媒溶液を濃縮するステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１８】
得られる結晶構造解析用試料が、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものである、請求項１１〜１７のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載された方法により得られる結晶構造解析用試料の結晶構造解析を行うことにより、結晶構造解析用試料の細孔及び中空内に内包されている有機化合物の分子構造を決定する有機化合物の分子構造決定方法。
【請求項２０】
式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
【化２】
2014038220.tif 000058
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕で示される高分子金属錯体であって、
前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、分子構造を決定する有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料を作製する装置であって、
容器本体と、容器を密閉可能な状態にできる蓋部と、気体分子が通過可能な開口部とを有し、
前記容器本体内部に前記有機化合物の有機溶媒溶液を収容し、前記有機溶媒溶液中に前記高分子錯体の単結晶を浸漬させ、前記開口部より前記有機溶媒を揮発除去させるものである、
結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２１】
前記開口部が、前記有機溶媒を、０．１〜１０００μＬ／２４時間の揮発速度で揮発除去させるものである、
請求項２０に記載の結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２２】
前記容器本体の底部が、先端が尖った形状を有することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２３】
式：[〔Ｍ（Ｘ）２〕３（Ｌ）２]ｎ〔式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは一価の陰イオンを表し、Ｌは、下記式（１）
【化３】
2014038220.tif 000059
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される三座配位子を表し、ｎは任意の自然数を表す。〕で示される高分子金属錯体であって、
前記配位子が前記金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造を有し、かつ、該三次元ネットワーク構造内に三次元的に規則正しく整列した細孔及び中空を有する高分子金属錯体の、前記細孔及び中空内に、分子構造を決定する有機化合物の分子が規則性をもって配列されてなる結晶構造解析用試料を作製する装置であって、
蓋部、容器本体及び気体分子が通過可能な開口部を有する密閉可能な容器と、前記蓋部に固定された結晶支持体とを備え、
前記結晶支持体の先端部が、前記高分子錯体の単結晶を固定し得るものであり、かつ、
前記容器を閉じたときに、前記結晶支持体の先端部が下向きに容器内部に収容されるものである、結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２４】
前記支持体又はその先端部が、そのまま結晶構造解析装置に取り付け可能なものである、請求項２３に記載の結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２５】
前記容器本体内部に前記有機化合物の有機溶媒溶液を収容し、前記有機溶媒溶液中に、前記結晶支持体に固定された高分子錯体の単結晶を浸漬させ、前記開口部より前記有機溶媒を揮発除去させるものである、
請求項２３又は２４に記載の結晶構造解析用試料の作製装置。
【請求項２６】
前記開口部が、前記有機溶媒を、０．１〜１０００μＬ／２４時間の揮発速度で揮発除去させるものである、
請求項２３〜２５のいずれかに記載の結晶構造解析用試料の作製装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９９】
（実施例１５）  （５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オン内包高分子金属錯体結晶の合成
５０μＬのシクロヘキサンを、図５（ａ）に示すセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、実施例８で得られた単結晶１粒（大きさ：３００μｍ×１００μｍ×１００μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：１．５μｇ）の単結晶を浸漬させた。
（５，６，７，８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを、濃度が２μｇ／１μＬとなるようにジクロロメタンに溶解し、得られた試料溶液２．５μＬ（５，６、７、８−テトラメトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−１−ベンゾピラン−４−オンを５μｇ含有）をマイクロバイアル瓶内に加えた。実施例１５におけるＡ値は３．３である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
（実施例１６）
実施例９で得られたコバルト錯体の単結晶１００ｍｇをトルエン１０ｍＬの中に２日間浸し、単結晶の細孔内をトルエンで飽和させた。
５０μＬのトルエンをセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶に入れ、次いで、この中に、上記の浸漬処理を施した単結晶１粒（大きさ：３２０μｍ×３００μｍ×２８０μｍ；細孔内を比重１の物質で満たすときの理論量：２１．０μｇ）の単結晶を浸漬させた。実施例１６におけるＡ値は、０．３１である。
次いで、２,２’−ビチオフェンを、濃度が１μｇ／１μＬとなるようにトルエンに溶解して得られた試料溶液５μＬ（２,２’−ビチオフェンを５μｇ含有）を、図５（ａ）に示すマイクロバイアル瓶内に加えた。
４５℃２日間静置した後、単結晶を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第８表に、結晶構造を図２２、図２３に示す。なお、２,２’−ビチオフェンの占有率は１００％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
(実施例１７)
実施例１のステップ１で得た高分子錯体１の単結晶１００ｍｇを、シクロヘキサン１０ｍＬの中に２５℃で７日間浸し、単結晶の細孔内をシクロヘキサンで飽和させて、シクロヘキサン内包高分子金属錯体結晶を得た。
次いで、図２６に示すように、このものをガラス板上に置き、この錯体上に、イソプレン（またはシクロヘキサン）をスポイドから１滴（約１００μｇ）滴下した。このものを、図示を省略するセプタムキャップ付きマイクロバイアル瓶内に移し、２５℃の恒温室内に２日間載置することで、結晶構造解析用試料を得た。
得られた試料を取り出し、Ｘ線構造解析装置にマウントし、結晶構造解析を行った。
イソプレン内包高分子金属錯体の結晶構造の拡大図を図２７に示す。
【国際調査報告】
2014038220.tif 000060
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