(57)【要約】  優れた接着力および接着耐久性を有する歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントを提供すること。  （Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有する歯科用接着性組成物、ならびに、これを用いた歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメント。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科用接着性組成物において、
前記酸性基がリン酸基であることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物において、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも一種の材料であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上であることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、下記一般式（Ｉ）に示される単位構造と、下記一般式（ＩＩＡ）に示される単位構造および下記一般式（ＩＩＢ）に示される単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーであることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【化２１】
2014010431.tif 000031
一般式（Ｉ）
【化２２】
2014010431.tif 000032
一般式（ＩＩＡ）
【化２３】
2014010431.tif 000033
一般式（ＩＩＢ）
〔前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣとＲ１とを結合する単結合、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、Ｒ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または、メチル基である。
また、前記一般式（ＩＩＡ）および前記一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。
また、前記一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ６は、主鎖を構成する炭素原子の数が４個〜１０個のアルキレン基である。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｃ）水を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｅ）充填材を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項９】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水とを含有することを特徴とする歯科用接着性プライマー。
【請求項１０】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）重合開始剤とを含有することを特徴とする歯科用接着性ボンディング材。
【請求項１１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ１）光重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする歯科用接着性コンポジットレジン。
【請求項１２】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ２）化学重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする歯科用接着性レジンセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕などにより損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、レジンセメントを介して金属やセラミックス、あるいは歯科用レジンで作られた補綴物により歯質を覆う。コンポジットレジンやレジンセメントなどの各種目的で用いられる歯科用修復物としては様々なものが提案されている（たとえば、特許文献１等）。【０００３】
通常、これらのコンポジットレジンやレジンセメントなどの歯科用修復物は、メタクリレート系重合性単量体などのラジカル重合性単量体を主成分として含む歯科用硬化性組成物が用いられる。そして、通常、ラジカル重合性単量体自体には歯質に対する接着性が無いため、ラジカル重合性単量体を主成分として含む歯科用硬化性組成物は、本来的に歯質に対する接着力が小さい。それゆえ、歯科用硬化性組成物と歯質との接着力が弱いと、硬化時に発生する重合収縮応力によって、歯科用硬化性組成物と歯質との間の接着状態の維持が困難になる。【０００４】
一方、歯質の硬組織は、エナメル質と象牙質とから成り、臨床的には双方への接着性が要求される。このため、従来、ラジカル重合性単量体を主成分として含む歯科用硬化性組成物は、ボンディング材を介して歯質に接着されると共に、ボンディング材の歯質に対する接着性の向上を目的として、ボンディング材の塗布に先立ち歯の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような歯の前処理に用いる前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸などの酸水溶液が用いられてきた。前処理された面に対するボンディング材の接着機構は、（１）歯質の硬組織がエナメル質の場合、酸水溶液のエッチングによる粗造化された表面へ、ボンディング材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対し、（２）歯質の硬組織が象牙質の場合、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、ボンディング材が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われている。【０００５】
しかし、ボンディング材のコラーゲン繊維への浸透は、ボンディング材がエナメル質表面に浸透する場合と比べて容易ではない。このため、一般的には、エナメル質のみならず象牙質に対する接着性の確保も考慮して、ボンディング材の使用に先立って、酸水溶液を用いたエッチング処理と、プライマーと呼ばれる浸透促進材を用いたプライマー処理とがこの順に実施される。すなわち、ラジカル重合性単量体を主成分として含む歯科用硬化性組成物を用いる場合の操作は、エナメル質と象牙質の双方に対して良好な接着強度を得るために、ボンディング材を塗布する前に２段階の前処理が必要な３ステップシステムであった。このため、操作が煩雑であるという問題があった。【０００６】
そこで、近年、臨床的治療の操作を簡略化するために、上述したようなエッチング処理とプライマー処理とを同時に行うセルフエッチングプライマーを用いた処理と、ボンディング材の塗布処理とをこの順に実施した後に、歯科用硬化性組成物を歯質に接着する２ステップシステム（特許文献２を参照）が提案されている。また、エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としないボンディング材（セルフエッチングボンディング材）の塗布処理後に、歯科用硬化性組成物を歯質に接着する１ステップシステム（セルフボンディング処理、特許文献３を参照）も提案されている。【０００７】
さらに、コンポジットレジンによる窩洞の充填やレジンセメントによって補綴物が歯質を覆う場合でも、エッチング処理やプライマー処理などの前処理およびボンディング材の塗布処理を必要とせず、歯質に対して直接接着する自己接着性コンポジットレジンや自己接着性レジンセメントも検討されている。なお、上述したセルフエッチングプライマー、セルフエッチングボンディング材、自己接着性コンポジットレジンおよび自己接着性レジンセメントなどの従来の歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体を主成分として含むと共に、セルフエッチング機能と接着性とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５１４７８２号公報
【特許文献２】特開平０６−００９３２７号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２、３に例示される従来の歯科用接着性組成物では、ある程度の接着強度を向上する効果は確認できるが、重合性単量体の硬化に際して発生する重合収縮応力の影響によって、決して満足できる接着強度を有するものではない。この場合、硬化したコンポジットレジンやレジンセメントなどの歯科用硬化性組成物と歯質との接着面の間に間隙が形成されてしまうこともある。このような間隙が生じた場合、間隙にプラークが溜まり易くなるため、二次的な齲蝕が生じ易くなる。また、硬化したコンポジットレジンやレジンセメントが歯質の接着面から脱落しやすくなる。【００１０】
こうした中、より高い接着強度を目的として、歯科用接着性組成物において、歯質に対する接着性をより向上させる重合性単量体を含有させたものが開発されていた。たとえば、歯科用接着性組成物が硬化するときの重合収縮を抑制するために、従来から用いられている重合性単量体の他に、分子量の大きなラジカル重合性単量体を用いる方法や、ラジカル重合よりも重合収縮が小さいカチオン重合性単量体を用いて、カチオン開環重合により重合性単量体を重合硬化させる方法など提案されていた。しかし、いずれの方法でも改善効果は限定的であり、十分な接着力と接着耐久性とは確保できていない。このため、十分な接着力と接着耐久性とを有する歯科用接着性組成物が求められている。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた接着力および接着耐久性を有する歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有することを特徴とする。【００１３】
本発明の歯科用接着性組成物の一実施形態は、酸性基がリン酸基であることが好ましい。【００１４】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、（Ｂ）樹枝状ポリマーが、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも一種の材料であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上であることが好ましい。【００１５】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、（Ｂ）樹枝状ポリマーが、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することが好ましい。【００１６】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、（Ｂ）樹枝状ポリマーが、下記一般式（Ｉ）に示される単位構造と、下記一般式（ＩＩＡ）に示される単位構造および下記一般式（ＩＩＢ）に示される単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーであることが好ましい。【００１７】
【化１】
2014010431.tif 000002
一般式（Ｉ）【００１８】
【化２】
2014010431.tif 000003
一般式（ＩＩＡ）【００１９】
【化３】
2014010431.tif 000004
一般式（ＩＩＢ）【００２０】
〔一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣとＲ１とを結合する単結合、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、Ｒ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または、メチル基である。
また、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。
また、一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ６は、主鎖を構成する炭素原子の数が４個〜１０個のアルキレン基である。〕【００２１】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、さらに、（Ｃ）水を含有することが好ましい。【００２２】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。【００２３】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、さらに、（Ｅ）充填材を含有することが好ましい。【００２４】
本発明の歯科用接着性プライマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水とを含有することを特徴とする。【００２５】
本発明の歯科用接着性ボンディング材は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）重合開始剤とを含有することを特徴とする。【００２６】
本発明の歯科用接着性コンポジットレジンは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ１）光重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする。【００２７】
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ２）化学重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた接着力および接着耐久性を有する歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明にかかる歯科用接着性組成物の好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００３０】
本実施形態の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および樹枝状ポリマーを組み合わせて配合することによって、接着対象物への接着力と接着耐久性とを高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合に伴う大きな重合収縮が生じ難しく、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合収縮応力が抑えられるためだと考えられる。このため、接着対象物との界面において、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の硬化に際して発生する重合収縮応力によって、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力が減殺されるのを抑制できる。その結果、接着対象物に対して酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体が本来有する接着力を発揮することができる。ここで、（Ｂ）樹枝状ポリマーとは、多数の枝からなる樹木状の多分岐高分子であり、全体的に、紐状の形状ではなく、球状に近い形状であるものをいう。
【００３１】
次に、本実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの詳細について説明する。
【００３２】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体
本実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体は、当該酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、接着対象物に対して、より優れた接着強度を得るために、硬化体の強度および歯科用接着性組成物の接着対象物に対する浸透性を調節する観点から酸性基を有しない重合性単量体をさらに含むのが好適である。
【００３３】
また、エナメル質および象牙質の両方に対する接着強度の観点から、酸性基含有重合性単量体は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計量１００質量部に対して、３質量部〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜５５質量部の範囲内であることが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量を３質量部以上とすることにより、エナメル質に対する十分な接着力の確保が容易になる。また、酸性基含有重合性単量体の配合量を７０質量部以下とすることにより、象牙質に対する接着力の低下を防ぐことが容易になる。
【００３４】
ここで、酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基と、少なくとも１つの酸性基とを有する重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで、重合性不飽和基とは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基などの（メタ）アクリロイル基の誘導体基；ビニル基；アリール基；スチリル基や、（メタ）アクリルアミド基などが例示される。
【００３５】
また、本願明細書において酸性基とは、（１）ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などの−ＯＨを有する遊離の酸基のみならず、（２）上記（１）に例示した−ＯＨを有する酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造（たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、あるいは、（３）上記（１）に例示した−ＯＨを有する酸性基の−ＯＨがハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基（たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）などのように当該基を有する重合性単量体の水溶液または水懸濁液が酸性を示す基、を意味する。酸性基は、ｐＫａが５より小さいものが好ましい。
【００３６】
酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）  ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニル  ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル  ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル  ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチル  ハイドロジェンフォスフェートなどの分子内にホスフィニコオキシ基またはホスホノオキシ基を有す酸性基含有重合性単量体（以下、「重合性酸性リン酸エステル」とも称す場合がある）、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸などの分子内に１つのカルボキシル基を有す酸性基含有重合性単量体、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３７】
また、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、Ｎ，O−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物などの分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有す酸性基含有重合性単量体、ならびに、これらの酸無水物および酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３８】
また、ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸などの分子内にホスホノ基を有す酸性基含有重合性単量体が挙げられる。
【００３９】
また、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの分子内にスルホ基を有す酸性基含有重合性単量体が挙げられる。
【００４０】
また、上記例示されたもの以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報などに開示されている歯科用接着材の成分として記載されている酸性基含有重合性単量体も好適に使用できる。
【００４１】
これら酸性基含有重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良い。
【００４２】
上記酸性基含有重合性単量体のなかでも、接着対象物に対する接着性が優れている点で、酸性基がリン酸基であることが好ましい。このようなリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、特に、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝やリン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有する重合性酸性リン酸エステルが好ましい。また、本実施形態の歯科用接着性組成物が光照射によって硬化する光硬化型の接着性組成物である場合、光照射時の重合性が良好な点で、酸性基含有重合性単量体を構成する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基の誘導体基であることが好ましい。
【００４３】
一方、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体において、上記酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体（以下、「他の重合成単量体」とも略する）を使用する場合、当該他の重合成単量体としては、酸性基を有さず、重合可能な不飽和基を有するものであれば、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用される。一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好適に用いられる。具体的に、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるものが挙げられる。
【００４４】
（Ｉ）二官能ラジカル重合性単量体
二官能ラジカル重合性単量体としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）に例示される。
【００４５】
（ｉ）芳香族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体
芳香族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体としては、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクトなどものが挙げられる。
【００４６】
（ｉｉ）脂肪族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体
脂肪族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下、ＨＤと略記する）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（以下、ＮＤと略記する）およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチルなどものが挙げられる。
【００４７】
（ＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
三官能ラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレートなどのメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどものが挙げられる。
【００４８】
（ＩＩＩ）四官能ラジカル重合性単量体
四官能ラジカル重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなどものが挙げられる。
【００４９】
これら多官能の（メタ）アクリレート系ラジカル重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００５０】
さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどの単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００５１】
（Ｂ）樹枝状ポリマー
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる（Ｂ）樹枝状ポリマーは、従来のポリマーが一般的に紐状（または線状）の形状であるのに対し、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している高分子である。そのため樹枝状ポリマーは、１）球形に近い形状を有すること、２）ナノメートルオーダーのサイズを有すること、３）分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すこと、４）紐状ポリマーに比べて溶媒や液状の重合性単量体と混合した際の分散性が高く、かつ、粘度の増加を低く抑えることができること、５）機能性基を導入可能な分子鎖末端を表面に多数有すること、６）分子内に空隙を有していることなどの特徴を有している。そのため、歯科材料として一般に使用される液状またはペースト状の組成物においても、組成物の著しい粘度上昇を伴うことなく、樹枝状ポリマーを組成物中に微分散させることができる。また、樹枝状ポリマーは重合性単量体との親和性も高い。これらから樹枝状ポリマーを歯科用接着性組成物に一定量配合させた場合、組成物全体に占める重合性単量体の量を実質的に減少させること効果と、該重合性単量体の硬化体と親和する効果とが相俟って、硬化時の重合収縮を低減でき、歯質への高い接着性が発揮される。
【００５２】
樹枝状ポリマーとしては、デンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマー等が挙げられる。この中でも前半の３種は分岐度が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、後半の３種は欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。
【００５３】
デンドリマーの分岐構造は、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させることで形成される。デンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法とを挙げることが出来る。デンドリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号明細書ほか）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書ほか）が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基とを持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させることで合成された、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを使用することもできる。
【００５４】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））に種々のものが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造を持つもので置換したものを使用することができる。
【００５５】
ハイパーブランチポリマーは、多段階合成反応を精密に制御し分岐構造を形成させるデンドリマーとは異なり、一般に一段階重合法により得られる合成高分子である。一段階で大きな分子を合成するため、分子量分布や分岐不十分単位が存在するが、前記デンドリマーと比べると、製造が容易であり製造コストが安価であるという大きなメリットがある。
また、合成条件を適宜選択すれば分岐度も制御でき、用途に応じた分子設計も実施できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に、分岐部分に相当する２つ以上の第一反応点と、接続部分に相当し、第一反応点とは異なる種類のただ１つの第二反応点とを持つモノマーを用いて、１段階の合成プロセスを経て合成される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。
【００５６】
このような合成プロセスとしては、例えば、１分子中に２種の官能基を持つＡＢｘ型モノマーの自己縮合法、Ａ２型モノマーとＢ３型モノマーとを重縮合する方法などが知られている（デンドリティック高分子−多分岐構造が拡げる高機能化の世界、株式会社エヌ・ティー・エス（２００５））。そして、これら方法により一気に分岐構造を形成する。なお、上記に説明した合成方法の説明において、大文字のアルファベットで示す“Ａ”と“Ｂ”とは、互に異なる官能基を示し、“Ａ”および“Ｂ”に組み合わせて示されるアラビア数字は、１分子内の官能基の数を示す。
【００５７】
また、重合開始可能な官能基とビニル基とを１分子内に有する化合物の重合によってハイパーブランチポリマーを得る方法として、自己縮合性ビニル重合法（ＳＣＶＰ法）が知られている（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０８０（１９９５））。また、多量の開始剤を用いて複数の重合性基を有する分子を重合させることにより、開始剤断片が生成重合体中に取り込まれたハイパーブランチポリマーを合成する方法として開始剤断片組込ラジカル重合法（ＩＦＩＲＰ）が知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：ＰａｒtＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、４２，３０３８（２００３））。
【００５８】
ハイパーブランチポリマーの構造は、用いるＡＢｘ型モノマーや得られたポリマーの表面官能基の化学修飾によって様々な構造を有する。ハイパーブランチポリマーとしては、骨格構造の分類上の観点から、ハイパーブランチポリカーボネート、ハイパーブランチポリエーテル、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリフェニレン、ハイパーブランチポリアミド、ハイパーブランチポリイミド、ハイパーブランチポリアミドイミド、ハイパーブランチポリシロキサン、ハイパーブランチポリカルボシラン等が挙げられる。また、それらハイパーブランチポリマーが有する末端基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環状基、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、エポキシ基、チオール基、シリル基等が挙げられる。またこれら末端基をさらに化学修飾することにより、目的に応じた官能基をハイパーブランチポリマー表面に付与することも可能である。
【００５９】
本実施形態の歯科用接着性組成物では、これら樹枝状ポリマーのうち１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の樹枝状ポリマーを組み合わせて用いてもよい。上記に挙げた樹枝状ポリマーのうち、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーを特に好適に用いることができる。
【００６０】
樹枝状ポリマーは、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すので、樹枝状ポリマーが配合される歯科用接着性組成物の粘度を高めることなく、高い親和性で微分散させることができる。このため、歯科用接着性組成物に樹枝状ポリマーを一定量配合させると、硬化時の重合収縮が大きく低減できる。その結果、本実施形態の歯科用接着性組成物では、接着力および接着耐久性を高めることができる。また、樹枝状ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定で、重量平均分子量が１５００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることが最も好ましい。また、重量平均分子量の上限は特に限定されるものではないが、大きすぎる場合には、樹枝状ポリマーの配合量を大きく変化させた場合に、歯科用接着性組成物の操作性や接着性が大きく変化しやすくなる場合がある。このため、重量平均分子量は、実用上２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが最も好ましい。
【００６１】
歯科用接着性組成物に含まれる樹枝状ポリマーの配合量は、特に限定されないが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計量１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、７質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。樹枝状ポリマーの配合量を５質量部以上とすることにより、歯科用接着性組成物を硬化させる際の重合収縮率をより小さくすることが容易となる。また、樹枝状ポリマーの配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性の劣化を防ぐと共に、必要がある場合、歯科用接着性組成物の機械的強度を確保することが容易となる。
【００６２】
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる樹枝状ポリマーとしては、上記に説明した各種の樹枝状ポリマーが利用できるが、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造（網目状の多分岐構造）を有していることが好ましい。このような網目状構造を有する樹枝状ポリマーとしては、代表的には、ハイパーブランチポリマーが挙げられる。なお、網目状構造中の分岐がより発達して形成されているほど、網目状構造を構成する分子鎖の動きが制限されて、分子鎖同士の絡み合いが少なくなるため、歯科用接着性組成物に対する樹枝状ポリマーの配合割合を増やしても粘度の増加を抑制することがより容易になる。
【００６３】
また、網目状構造の末端部分は、反応性の不飽和結合を有する基や、ヒドロシリル基、エポキシ基などの反応性官能基を有していてもよく、反応性官能基を実質的に有していなくてもよい。なお、反応性官能基を実質的に有さない場合には、網目状構造の末端部分は、アルキル基などの非反応性官能基で占められることになる。ここで、「反応性官能基を実質的に有さない」とは、網目状構造の末端部分に反応性官能基を全く有さない場合のみならず、網目状構造を有する樹枝状ポリマーの合成時の副反応あるいは反応系中の不純物等に起因して、網目状構造の末端部分に、僅かながら反応性官能基が導入される場合も意味する。
【００６４】
網目状構造の末端部分が反応性官能基を有している場合、特に反応性官能基が反応性の不飽和結合を有する基であるときには、樹枝状ポリマー同士や樹枝状ポリマーと重合性単量体との結合の形成によって、硬化物の機械的強度をより向上させることが容易となる。
一方、歯科用接着性組成物が硬化した後の硬化物中に反応性官能基が残留している場合、硬化物が口腔内環境において飲食物に曝されたり、自然光や室内光に曝されると、硬化物中に残留する反応性官能基が飲食物や、自然光、室内光と反応して、硬化物が着色したり変色したりし易くなる。しかしながら、網目状構造の末端部分が反応性官能基を実質的に有していない場合には、このような硬化物の着色や変色の発生を抑制することが極めて容易である。
【００６５】
なお、網目状構造の内部部分も反応性官能基を有していてもよい。しかしながら、網目状構造の内部部分に位置する反応性官能基は、末端部分に位置する反応性官能基と比べて、他の樹枝状ポリマーあるいは重合性単量体と反応し難いため、硬化物の機械的強度の向上には寄与し難い。その一方で網目状構造の内部部分に位置する反応性官能基は、末端部分に位置する反応性官能基と同様に着色や変色を招く可能性が高い。これらの点を考慮すると、網目状構造の内部部分は反応性官能基を実質的に有していないことが好ましい。
【００６６】
ハイパーブランチポリマーを構成する網目状構造において、分岐部分の分岐数は、３分岐または４分岐が一般的である。３分岐した分岐部分（３分岐部分）は、窒素原子、３価の環状炭化水素基または３価の複素環基により形成されているのが好ましく、４分岐した分岐部分（４分岐部分）は、炭素原子、ケイ素原子、４価の環状炭化水素基または４価の複素環基により形成されているのが好ましい。なお、（３価または４価）の環状炭化水素基としては、大別すると、（３価または４価の）のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、および、（３価または４価の）シクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。また、（３価または４価の）複素環基としては、公知の複素環基が利用できる。なお、３価の複素環基としては、たとえば、下記構造式１に示すものを挙げることもできる。
【００６７】
【化４】
2014010431.tif 000005
構造式１
【００６８】
また、分岐部分同士を接続する接続部分は、下記構造式群Ｘから選択されるいずれか１種の２価の基または原子であるのが好ましい。ここで、構造式群Ｘ中、Ｒ１１は、芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基であり、ｎは、１〜９の範囲から選択される整数である。なお、１つの分岐部分に結合する複数の接続部分は、いずれか２つ以上が同一であってもよく、１つの分岐部分に結合する全ての接続部分が互に異なっていてもよい。
【００６９】
【化５】
2014010431.tif 000006
構造式群Ｘ
【００７０】
【化６】
2014010431.tif 000007
構造式群Ｘ
【００７１】
また、こうした網目状構造の末端部分の一般例としては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、もしくは、−Ｉ）、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、下記構造式群Ｚから選択されるいずれか１種の１価の基、後述する一般式（ＩＩＡ）に示す１価の基、後述する一般式（ＩＩＢ）に示す１価の基、１価の環状炭化水素基、または、１価の複素環基などが挙げられる。ここで、末端部分のうち、水素原子およびハロゲン原子を除いた基については、さらに化学修飾されたものでもよい。また、１価の環状炭化水素基および１価の複素環基は、環に結合する水素原子が、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、１価のカルボン酸エステルで置換されていてもよい。また、１価の環状炭化水素基としては、大別すると、１価のベンゼン環などに例示される芳香族炭化水素基、および、１価のシクロヘキサン環などに例示される脂環炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2014010431.tif 000008
構造式群Ｚ
【００７３】
なお、構造式群Ｚ中、Ｒ１２は、１価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキル基であり、Ｒ１３は、２価の芳香族炭化水素基または炭素数４０以下のアルキレン基である。また、構造式群Ｚ中に示される基において、Ｒ１２およびＲ１３の双方を含む場合、価数を除いて両者の構造は同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００７４】
本実施形態の歯科用接着性組成物において、好適に使用できる樹枝状ポリマーの具体例としては、下記一般式（ｉ）に示される単位構造が互いに結合して形成された網目状構造を有する樹枝状ポリマーが挙げられる。
【００７５】
【化８】
2014010431.tif 000009
一般式（ｉ）
【００７６】
ここで、一般式（ｉ）中、Ａは、ＣとＲ１とを結合する単結合（すなわち、ＣとＲ１とが単にσ結合で結合している状態）、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、Ｒ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または、メチル基であり、Ｙは、下記一般式（ｉｉａ）で示される基、または、下記一般式（ｉｉｂ）で示される基である。末端部分を除いた網目状構造が、一般式（ｉ）に示される単位構造から構成される場合、網目状構造を構成する一般式（ｉ）に示される単位構造は、実質的に１種類のみから構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。
【００７７】
【化９】
2014010431.tif 000010
一般式（ｉｉａ）
【００７８】
【化１０】
2014010431.tif 000011
一般式（ｉｉｂ）
【００７９】
なお、下記一般式（ｉｉａ）で示される基、および、下記一般式（ｉｉｂ）で示される基において、ａは０または１である。ここで、一般式（ｉ）に示される単位構造は、Ｙが一般式（ｉｉａ）で示される基の場合には４個の結合手を有する単位構造になり、Ｙが一般式（ｉｉｂ）で示される基の場合には３個の結合手を有する単位構造になる。ハイパーブランチポリマーの歯科用接着性組成物に対する配合割合を増やした際に粘度の増加を抑制し易いという観点から、Ｙは一般式（ｉｉａ）で示される基であるのが好ましい。
【００８０】
また、一般式（ｉ）に示される単位構造により形成された網目状構造の末端部分としては、既述した末端部分の一般例として例示した各種の原子あるいは各種の基が挙げられる。
【００８１】
一般式（ｉ）に示される単位構造を構成するＲ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基である。ここで、２価の飽和脂肪族炭化水素基は、鎖状または環状のいずれであってもよい。また、炭素数は特に限定されないが、１〜５の範囲内が好ましく、１〜２の範囲内がより好ましい。炭素数を５以下とすることにより、Ｒ１として示される分子鎖部分が短くなるため、歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーとの絡みあいをより一層抑制し、液状またはペースト状の歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。２価の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。また、２価の環状飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。
【００８２】
また、２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環を１つ含む単環状、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有するもの、あるいは、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有さないもの、のいずれであってもよい。２価の芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数は、特に限定されないが、１〜２の範囲内が好ましく、ベンゼン環の数は２１であることが特に好ましい（言い換えれば２価の芳香族炭化水素基が、フェニレン基であることが特に好ましい）。ベンゼン環の数を２以下とすることにより歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーとの絡みあいをより一層抑制し、歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、上述したフェニレン基以外にも、ナフチレン基やビフェニレン基などを例示できる。
【００８３】
なお、以上に例示したＲ１の中でも、特にフェニレン基が好ましい。フェニレン基は、歯科用接着性組成物中に添加されるハイパーブランチポリマーの配合量を大きく変化させても、歯科用接着性組成物を用いて歯科治療を行う際の操作性や、硬化物の機械的物性への悪影響が少ない。このため、操作性や機械的物性に縛られずに、歯科用接着性組成物の組成設計を行い易くなる。また、Ｒ１としてフェニレン基を用いた場合、歯科用接着性組成物を硬化させた硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００８４】
上記一般式（ｉ）に示される単位構造により形成された網目状構造を有するハイパーブランチポリマーの中でも、特に、好適なものを示せば、下記一般式（Ｉ）に示される単位構造と、下記一般式（ＩＩＡ）に示される単位構造および下記一般式（ＩＩＢ）に示される単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーが挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位構造は、網目状構造自体を構成する４個の結合手を有する単位構造であり、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）に示す単位構造は、網目状構造の末端部分（末端基）を構成する単位構造である。以下の説明において、これらの単位構造から構成された網目状構造を有するハイパーブランチポリマーのみを指し示す場合には、「ハイパーブランチポリマーＡ」と称す。
【００８５】
【化１１】
2014010431.tif 000012
一般式（Ｉ）
【００８６】
【化１２】
2014010431.tif 000013
一般式（ＩＩＡ）
【００８７】
【化１３】
2014010431.tif 000014
一般式（ＩＩＢ）
【００８８】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記した一般式（ｉ）に示すＡ、Ｒ１およびＲ２と同様である。
【００８９】
また、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。また、一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ６は、主鎖を構成する炭素原子の数が４個〜１０個のアルキレン基である。
【００９０】
上記一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）を構成するＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、特に、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルコキシカルボニル基、または、シアノ基であるのがより好ましい。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられ、アリール基としては、たとえば、フェニル基が挙げられる。なお、アルキル基およびアルコキシカルボニル基については、主鎖を構成する炭素原子の数を５個以下、特に、メチル基またはメトキシカルボニル基とすることにより、主鎖が短くなるため、歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーＡとの絡みあいをより一層抑制し、歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。
【００９１】
また、アルキル基、アルコキシカルボニル基およびアリール基の水素原子の一部を置換基で置換してもよい。たとえば、メチル基などの炭素数１個〜３個のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１個〜３個のアルコキシル基などを挙げることができる。なお、アルキル基およびアルコキシル基については、炭素数を３個以下、特に、メチル基またはメトキシ基とすることにより、置換基により構成される側鎖が短くなるため、歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーＡとの絡みあいをより一層抑制し、歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。
【００９２】
一般式（ＩＩＢ）を構成するＲ６は、主鎖を構成する炭素原子の数が４個〜１０個のアルキレン基である。アルキレン基としては、たとえば、ブチレン基、ペンチレン基、ノニレン基などが挙げられる。また、アルキレン基の水素原子の一部を置換基で置換してもよい。たとえば、メチル基などの炭素数１個〜３個のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１個〜３個のアルコキシル基などを挙げることができる。なお、アルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数を４個以上とすることにより、Ｒ６とＲ６の両端と結合する炭素原子とから構成される環の歪を抑制できる。このため、接着力および接着耐久性を高めるとともに、着色や変色が生じ難い。また、アルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数を１０個以下とすることで主鎖が短くなり、あるいは、置換基として選択されるアルキル基およびアルコキシル基の炭素数を３個以下、特に、メチル基またはメトキシ基としたりすることにより、置換基により構成される側鎖が短くなるため、歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーＡとの絡みあいをより一層抑制し、歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。なお、環の歪の抑制と粘度の抑制の両立の観点からは、アルキレン基はペンチレン基が特に好ましい。
【００９３】
なお、一般式（Ｉ）で示される第一の単位構造の４個の結合手には、一般式（Ｉ）で示される第一の単位構造、または、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）で示される２種類の単位構造から選択される第二の単位構造が結合することができる。また、ハイパーブランチポリマーＡが一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ)以外のその他の単位構造（第三の単位構造）を含む場合は、４個の結合手には、第三の単位構造も結合することができる。ここで、４個の結合手の少なくともいずれか１個の結合手を介して、第一の単位構造同士が結合することにより網目状構造が形成される。また、網目状構造を分断する末端基である第二の単位構造は、第一の単位構造の４個の結合手のうち、最大で３個の結合手に結合することができる。ここで、ハイパーブランチポリマーＡに含まれる第一の単位構造と第二の単位構造との含有比（モル比）は、特に限定されないが、３：７〜７：３の範囲内とすることが好ましく、４：６〜６：４の範囲内とすることがより好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、適度な分岐を持つ網目状構造が形成できると共に、ハイパーブランチポリマーＡを溶媒に分散させた溶液の粘度の著しい増加も抑制することができる。なお、ハイパーブランチポリマーＡに、２個以上の結合手を有する第三の単位構造も含まれる場合、第一の単位構造および第二の単位構造に対する第三の単位構造の含有割合にも依存するものの、第一の単位構造と第二の単位構造との含有比（モル比）は、網目状構造が形成できる範囲で、たとえば、１：９〜７：３の範囲内から選択することが好まく、２：８〜７：３の範囲内から選択することがより好ましい。なお、この場合も、第一の単位構造と第二の単位構造との含有比（モル比）は、３：７〜７：３の範囲内とすることがさらに好ましく、４：６〜６：４の範囲内とすることが特に好ましい。
【００９４】
上述のような、一般式（Ｉ）に示す単位構造と、一般式（ＩＩＡ）に示す単位構造および一般式（ＩＩＢ）に示す単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーＡは、分子内に反応性の不飽和結合を有する基（たとえば、アクリレート基やアクリル基、スチリル基など）や、アミノ基などの反応性の官能基を含まない。また、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体は、重合反応により反応性の官能基を消失する。このため、ハイパーブランチポリマーＡを用いた本実施形態の歯科用接着性組成物は、優れた接着力および接着耐久性を有するとともに、硬化させた後に口腔内環境において飲食物に曝されたり、自然光や室内光に曝されたりしても、着色や変色が生じ難い。
【００９５】
また、一般式（Ｉ）に示す単位構造と、一般式（ＩＩＡ）に示す単位構造および一般式（ＩＩＢ）に示す単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーＡは、一般式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）に示す単位構造を基本とした網目状構造を有する。すなわち、枝分かれした分子鎖の両末端の動きは非常に制約されている。このため、隣接する枝部分同士が絡み合うことは非常に困難であり、歯科用接着性組成物の粘度上昇が生じ難い。したがって、重合する際に伴う大きな重合収縮が生じない。その結果、優れた接着力および接着耐久性を有する歯科用接着性組成物が得られる。
【００９６】
なお、本実施形態の歯科用接着性組成物に好適に用いられるハイパーブランチポリマーＡには、第三の単位構造として、下記一般式（ＩＩＩＡ)に示される単位構造、下記一般式（ＩＩＩＢ）に示される単位構造、下記一般式（ＩＩＩＣ）に示される単位構造、および、下記一般式（ＩＩＩＤ）に示される単位構造から選択される少なくともいずれか１種の単位構造が含まれていてもよい。なお、下記一般式（ＩＩＩＡ）および下記一般式（ＩＩＩＤ）に示される第三の単位構造は、ハイパーブランチポリマーＡを合成する際の不純成分として、ハイパーブランチポリマーＡに含まれることがある。
【００９７】
【化１４】
2014010431.tif 000015
一般式（ＩＩＩＡ）
【００９８】
【化１５】
2014010431.tif 000016
一般式（ＩＩＩＢ）
【００９９】
【化１６】
2014010431.tif 000017
一般式（ＩＩＩＣ）
【０１００】
【化１７】
2014010431.tif 000018
一般式（ＩＩＩＤ）
【０１０１】
ここで、一般式（ＩＩＩＡ）、一般式（ＩＩＩＢ）、一般式（ＩＩＩＣ）および一般式（ＩＩＩＤ）中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、一般式（ｉ）に示すＡ、Ｒ１およびＲ２と同様である。また、一般式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ７は、１価の飽和脂肪族炭化水素基、または、１価の芳香族炭化水素基であり、一般式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ８は、４価の飽和脂肪族炭化水素基、または、４価の芳香族炭化水素基であり、一般式（ＩＩＩＤ）中、Ｂは、−ＣＯＯ−ＣＨ＝である。
【０１０２】
また、一般式（ＩＩＩＡ）および一般式（ＩＩＩＢ）に例示されるような結合手を２個有する第三の単位構造と、一般式（Ｉ）に示される第一の単位構造との比率は、６：４〜０：１０の範囲内が好ましく、４：６〜０：１０の範囲内がより好ましく、０：１０が最も好ましい。結合手を２つ有する第三の単位構造と、一般式（Ｉ）に示される第一の単位構造との比率を上記範囲内とすることにより、適度な分岐を持つ網目状構造が形成できると共に、ハイパーブランチポリマーＡを配合させた接着性組成物の粘度の著しい増加も抑制することができる。
【０１０３】
一般式（ＩＩＩＢ）に示す第三の単位構造を構成するＲ７および一般式（ＩＩＩＣ）に示す第三の単位構造を構成するＲ８は、価数が異なる以外は、Ｒ１と同様の構造を有するものが利用できる。
【０１０４】
なお、一般式（ＩＩＡ）および一般式（ＩＩＢ）で示される第二の単位構造は、本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられるハイパーブランチポリマーＡの合成過程において用いられる原料成分（たとえば、モノマー、重合開始剤、末端基の修飾剤など）に由来する構造である。当該原料成分としては特に限定されないが、たとえば、公知の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、国際公開第２０１０／１２６１４０号に開示されるアゾ系重合開始剤が挙げられる。ただし、本実施形態の歯科用接着性組成物において、上記に列挙した原料成分、重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤のうち、ハイパーブランチポリマーＡを合成し終えた後において、一般式（ＩＩＡ）および／または一般式（ＩＩＢ）に示す構造を取りうるものを採用することが好ましい。このため、本実施形態の歯科用接着性組成物は、接着力および接着耐久性を高めるとともに、着色や変色が生じ難い。
【０１０５】
一般式（ＩＩＡ）で示される第二の単位構造の具体例としては、たとえば、下記構造式Ａ〜構造式Ｋが挙げられ、一般式（ＩＩＢ）で示される第二の単位構造の具体例としては、下記構造式Ｌ〜構造式Ｍが挙げられる。これら構造式Ａ〜構造式Ｍに示される第二の単位構造は、ハイパーブランチポリマーＡの入手容易性という点で特に好適である。
【０１０６】
【化１８】
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【０１０７】
【化１９】
2014010431.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
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【０１０９】
以上に説明したような分子構造を有するハイパーブランチポリマーＡとしては、たとえば、下記（１）〜（６）に示すものが挙げられる。
【０１１０】
（１）Ｔ．Ｈｉｒａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００６，１００，６６４−６７０に開示されたハイパーブランチポリマー（Ａ：ＣとＲ１とを結合する単結合、Ｒ１：フェニレン基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＯＯＣＨ３）。なお、実質同一の分子構造を有する市販のハイパーブランチポリマーとして、ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ（登録商標）／ＨＡ−ＤＶＢ−５００（日産化学工業株式会社製、ＧＰＣ法による分子量：４８０００、流体力学的平均直径１１．７ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ））が挙げられる。
【０１１１】
（２）Ｔ．Ｈｉｒａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．,２０５,２０６,８６０−８６８に開示されたハイパーブランチポリマー（Ａ：−ＣＯＯ−、Ｒ１：−（ＣＨ２）２−、Ｒ２：−ＣＨ３、Ｒ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＯＯＣＨ３）。なお、実質同一の分子構造を有する市販のハイパーブランチポリマーとして、日産化学工業株式会社製のＨＹＰＥＲＴＥＣＨ（登録商標）；ＨＡ−ＤＭＡ−２００（ＧＰＣ法による分子量２２０００、流体力学的平均直径５．２ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ））、ＨＡ−ＤＭＡ−５０（試供サンプル品、ＧＰＣ法による分子量４０００）、および、ＨＡ−ＤＭＡ−７００（試供サンプル品、ＧＰＣ法による分子量６７０００）が挙げられる。
【０１１２】
（３）Ｔ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，１６２７−１６３２に開示されたハイパーブランチポリマー（Ａ：−ＣＯＯ−、Ｒ１：−（ＣＨ２）４−、Ｒ２：−Ｈ、Ｒ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＯＯＣＨ３）。
【０１１３】
（４）Ｔ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，２００６，２９１，１６２−１７２に開示されたハイパーブランチポリマー。なお、このハイパーブランチポリマーは、一般式（ＩＩＩＢ）で示す第三の単位構造も含む。ここで、一般式（Ｉ）に示す第一の単位構造はＡ：ＣとＲ１とを結合する単結合、Ｒ１：フェニレン基、Ｒ２：−Ｈであり、一般式（ＩＩＩＢ）で示す第三の単位構造はＡ：−ＣＯＯ−、Ｒ７：エチル基、Ｒ２：−Ｈである。また、一般式（ＩＩＡ）に示す第二の単位構造はＲ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＯＯＣＨ３である。
【０１１４】
（５）Ｔ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２００４，５３，１１３８−１１４４に開示されたハイパーブランチポリマー。なお、このハイパーブランチポリマーは、一般式（ＩＩＩＢ）で示す第三の単位構造も含む。ここで、一般式（Ｉ）に示す第一の単位構造はＡ：−ＣＯＯ−、Ｒ１：−（ＣＨ２）４−、Ｒ２：−Ｈであり、一般式（ＩＩＩＢ）で示す第三の単位構造はＡ：−Ｏ−、Ｒ７：２−メチルプロピル基、Ｒ２：−Ｈである。また、一般式（ＩＩＡ）に示す第二の単位構造はＲ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＮである。
【０１１５】
（６）Ｔ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６，１０２，４０８に開示されたハイパーブランチポリマー。なお、このハイパーブランチポリマーは、一般式（ＩＩＩＤ）で示す第三の単位構造も含む。ここで、一般式（Ｉ）に示す第一の単位構造はＡ：−ＣＯＯ−ＣＨ２−、Ｒ１：フェニレン基（２個の結合手はオルト位）、Ｒ２：−Ｈであり、一般式（ＩＩＩＤ）で示す第三の単位構造はＡ：−ＣＯＯ−ＣＨ２−、Ｂ：−ＣＯＯ−ＣＨ＝、Ｒ１：フェニレン基（２個の結合手はオルト位）、Ｒ２：−Ｈである。また、一般式（ＩＩＡ）に示す第二の単位構造はＲ３：−ＣＨ３、Ｒ４：−ＣＨ３、Ｒ５：−ＣＯＯＣＨ３である。
【０１１６】
また、現時点において、ハイパブランチポリマーＡを含む各種の市販のハイパーブランチポリマーとしては、上述した日産化学工業株式会社の「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」（登録商標）シリーズの他にも、ＤＳＭ社の「Ｈｙｂｒａｎｅ」（登録商標）、Ｐｅｒｓｔｏｐ社の「Ｂｏｌｔｏｒｎ」（登録商標）などが挙げられる。なお、「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」、「Ｈｙｂｒａｎｅ」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ」は分子量、粘度、末端基の異なるグレードが販売されている。ここで、ＨＹＰＥＲＴＥＣＨシリーズについては、ハイパブランチポリマーＡ以外の、一般式（ｉ）に示される単位構造により形成された網目状構造を有するハイパーブランチポリマーとして、ＨＰＳ−２００（Ｙが一般式（ｉｉｂ）で示される基であり、３個の結合手を有する単位構造により網目状構造が形成されている）等も存在する。
【０１１７】
次に、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と（Ｂ）樹枝状ポリマー以外の歯科用接着性組成物の構成材料について説明する。
【０１１８】
−（Ｃ）水−
本実施形態の歯科用接着性組成物には水を配合することが好ましい。本実施形態の歯科用接着性組成物に水を配合することにより、酸性基含有重合性単量体との組み合わせで歯質への親和性が改善される効果や、歯質の脱灰（エッチング）作用が高まり、歯質への接着強さを向上させる効果がある。特に、歯科用接着性プライマーや歯科用接着性ボンディング材に対して含有させるのが効果的である。当該水は、保存安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましく、例としては精製水、脱イオン水、蒸留水などが挙げられる。
【０１１９】
本実施形態の歯科用接着性組成物における（Ｃ）水の配合量は、特に限定されるものではなく、適宜設定すれば良いが、（Ｃ）水は、多すぎると硬化体の機械的強度の低下や組成物の保存安定性低下の傾向があるため、その配合効果とのバランスを考えると、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．２質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜１３０質量部の範囲内であることがより好ましい。また、歯科用接着性組成物が水を含む場合、歯科用接着性組成物中に含まれる各種成分のうち、フィラーのような水および油性成分に不溶性の成分を除く残りの成分、すなわち、油性成分および水については、その配合割合は特に限定されず歯科用接着性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。しかしながら、たとえば、油性成分１００質量部に対して水３質量部〜３０質量部の範囲内とすることが好ましく、油性成分１００質量部に対して水５質量部〜２０質量部の範囲内とすることがより好ましい。なお、本実施形態の歯科用接着性組成物が水を含む場合、歯科用接着性組成物は、たとえば、油性成分が連続相を形成し且つ水性成分が不連続な液滴を形成する油中水型エマルションであってもよく、油性成分が不連続な液滴を形成し且つ水性成分が連続相を形成する水中油型エマルションであってもよく、油性成分および水が均一に混じり合った組成物でもよい。なお、油性成分を構成する主要な成分としては、重合性単量体、樹枝状ポリマーなどが挙げられる。
【０１２０】
−（Ｄ）重合開始剤−
本実施形態の歯科用接着性組成物には重合開始剤を配合することが好ましい。歯科用接着性組成物に重合開始剤を配合することにより、歯科用接着性組成物を単独で重合硬化することができる。重合開始剤としては、（Ｄ１）光重合開始剤、（Ｄ２）化学重合開始剤あるいは（Ｄ３）熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、歯科用接着性組成物が、通常、口腔内で使用されることを考慮すると、これら３種類の重合開始剤の中でも、光重合開始剤および化学重合開始剤から選択される少なくとも一種のものを用いることが好ましい。通常、化学重合型重合開始剤は歯科用接着性レジンセメントに使用され、光重合型重合開始剤は歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジン、および歯科用接着性レジンセメントに使用される。
【０１２１】
本実施形態の歯科用接着性組成物における（Ｄ）重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではなく、適宜設定すれば良いが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜７．５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内であることが最も好ましい。このうち（Ｄ）重合開始剤が、（Ｄ１）光重合開始剤の場合、その配合量は、０．００１質量部〜２．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜２質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１．７５質量部の範囲内であることが最も好ましい。        
【０１２２】
以下に上記の３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【０１２３】
（Ｄ１）光重合開始剤としては、歯科用材料として用いられる公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類および第三級アミン類の組み合わせ，アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイドおよび第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類および第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類および第三級アミン類の組み合わせ，アリールボレート類および光酸発生剤類の組み合わせなどの光重合開始剤が挙げられる。
【０１２４】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフトン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノンなどが挙げられる。
【０１２５】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノールなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を配合して使用することができる。
【０１２６】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１２７】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１２８】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１などが挙げられる。
【０１２９】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【０１３０】
（Ｄ２）化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。本実施形態の歯科用接着性組成物においては、高い歯質接着強度が得られ、また取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤が好適である。特に有機過酸化物／アミン類の化学重合開始剤では、アミンの一部が酸性基含有重合性単量体ａ１）によって中和されるため、この結果、硬化速度が適度に遅延され、余剰セメントの除去作業が容易となるという利点もある。
【０１３１】
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１３２】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１３３】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【０１３４】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１３５】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３などが挙げられる。
【０１３６】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
【０１３７】
パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【０１３８】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどが挙げられる。
【０１３９】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなども好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１４０】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を組み合わせて用いても構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類およびジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、歯科用接着性組成物の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１４１】
他方、有機過酸化物と組み合わせるアミン類としては特に制限されるものではないが、アミノ基がアリール基又はピリジル基等の芳香族基に結合した第２級または第３級芳香族アミン類が挙げられる。例えば好適に使用できる第二級芳香族アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、好適に使用できる第三級芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも硬化性の観点からが特にｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが好適に用いられる。上述した各種化合物を組み合わせて用いる有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤においては、有機過酸化物１モル当り、アミン類を０．０１モル〜４モル、特に０．０５モル〜３モルの範囲で使用するのがよい。
【０１４２】
当該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸およびその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【０１４３】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。
【０１４４】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【０１４５】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩またはブチルキノリニウム塩などを挙げることができる。
【０１４６】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩またはブチルキノリニウム塩などを挙げることができる。
【０１４７】
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【０１４８】
上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、さらに有機過酸化物および／または遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価および／または＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価および／または＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、などのバナジウム化合物が挙げられる。
【０１４９】
また、（Ｄ３）熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩などのホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩類などが挙げられる。
【０１５０】
（Ｅ）−充填材−
本実施形態の歯科用接着性組成物には充填材を配合することが好ましい。本実施形態の歯科用接着性組成物に充填材を配合することにより、重合時の重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、充填材を用いることにより、歯科用接着性組成物の操作性を改良したり、あるいは硬化物の機械的物性の向上を図ったりすることができる。
【０１５１】
充填材としては、歯科用材料の充填材として用いられる公知の無機充填材や、有機−無機複合充填剤が何ら制限なく用いられる。無機充填材としては、たとえば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラスなどの金属酸化物類が挙げられる。また、カチオン溶出性の無機充填材として、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどを必要に応じて用いることもできる。これら無機充填材は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
また、有機−無機複合充填材としては、上記に例示した無機充填材に重合性単量体を添加してペースト状にした後に重合させ、得られた重合物を粉砕した粒状のものを利用することができる。
【０１５３】
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【０１５４】
また、歯科用接着性組成物を硬化させた硬化物の表面滑沢性を向上させる観点からは、球状の無機充填剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することがこのましい。この場合、無機充填剤とラジカル重合性単量体との親和性が良くなり、硬化物の機械的強度や耐水性を向上させることができる。表面処理は公知の方法で行うことができる。また、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられる。
【０１５６】
これらの充填材の配合量は、使用目的に応じて、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーと混合したときの粘度や硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５００重量部越えない範囲で使用するのが好ましい。また、充填材の量は用途に応じて適量が異なり、歯科用接着性プライマーおよび歯科用接着性ボンディング材の用途であれば、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、２質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントの用途であれば、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、１００質量部〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１５０質量部〜４５０質量部の範囲内がより好ましい。
【０１５７】
−その他の添加成分−
本実施形態の歯科用接着性組成物には、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、水、重合開始剤および充填材以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。
【０１５８】
たとえば、水溶性有機溶媒が配合されていてもよい。水溶性有機溶媒としては、水溶性を示すものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であることを言う。このような水溶性有機溶媒として具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する為害性を考慮すると、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール又はアセトンが好ましい。
【０１５９】
また、硬化物の色調を、歯牙の色調に合わせるために、顔料、蛍光顔料、染料などの色材を添加することができる。また、硬化体の紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加することができる。また、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶媒、増粘剤、金属の補綴物を接着するための含硫黄化合物、歯科用接着性レジンセメントの硬化時間を調節するための連鎖移動剤などの公知の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【０１６０】
−歯科用接着性組成物の製造方法−
本実施形態の歯科用接着性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の重合型組成物の製造方法を利用できる。一般的には、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混合または混練することで、本実施形態の歯科用接着性組成物を得ることができる。
【０１６１】
以下、本実施形態の歯科用接着性組成物の好適な利用形態である歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメントについて説明する。ただし、本実施形態の歯科用接着性組成物の利用形態は以下に説明する実施形態のみに限定されるものでは無い。
【０１６２】
−歯科用接着性プライマー−    
本実施形態の歯科用接着性プライマー（セルフエッチングプライマー）は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性プライマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、（Ｂ）樹枝状ポリマーおよび（Ｃ）水を組み合わせて配合することによって、接着強さおよび接着強さの耐久性を高めることができる。
【０１６３】
歯科用接着性プライマーに含まれる酸性基含有重合性単量体は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、１０質量部〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、２０質量部〜６５質量部の範囲内であることがより好ましく、３０質量部〜６０質量部の範囲内であることが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量を１０質量部以上とすることにより、エナメル質に対する接着力を確保が容易となる。また、酸性基含有重合性単量体の配合量を７０質量部以下とすることにより、象牙質に対する接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１６４】
また、歯科用接着性プライマーに含まれる（Ｂ）樹枝状ポリマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、７質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。（Ｂ）樹枝状ポリマーの配合量を５質量部以上とすることにより、接着強さと耐久性を確保が容易となる。また、（Ｂ）樹枝状ポリマーの配合量を４０質量部以下とすることにより、歯科用接着性プライマー液保存中の樹枝状ポリマーの分散安定性の維持が容易となる。
【０１６５】
また、歯科用接着性プライマーに含まれる（Ｃ）水は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、１０質量部〜１３０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５質量部〜１１０質量部の範囲内であることが最も好ましい。
水の配合量を５質量部以上とすることにより、接着対象物に対する脱灰力を発揮でき、接着対象物への浸透性を高めることが容易となる。また、水の配合量を１５０質量部以下とすることにより、操作性を確保するとともに、接着対象物に対する接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１６６】
なお、本実施形態の歯科用接着性プライマーに含まれる（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、（Ｂ）樹枝状ポリマーおよび（Ｃ）水については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。また、本実施形態の歯科用接着性プライマーには、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマーおよび水以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、前述した水溶性有機溶媒、重合禁止剤または充填材などを必要に応じて配合されていてもよい。
【０１６７】
−歯科用接着性ボンディング材−
本実施形態の歯科用接着性ボンディング材（セルフエッチングボンディング材）は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）重合開始剤とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性ボンディング材は、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、水および重合開始剤を組み合わせて配合することによって、接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難く、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。
【０１６８】
歯科用接着性ボンディング材に含まれる酸性基含有重合性単量体は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、７質量部〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、１２質量部〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５質量部〜３５質量部の範囲内であることが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量を７質量部以上とすることにより、エナメル質に対する接着力を確保することが容易となる。また、酸性基含有重合性単量体の配合量を６０質量部以下とすることにより、象牙質に対する接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１６９】
また、歯科用接着性ボンディング材に含まれる（Ｂ）樹枝状ポリマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、７質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。樹枝状ポリマーの配合量を５質量部以上とすることにより、歯科用接着性組成物を硬化させる際の重合収縮率をより小さくすることが容易となる。また、樹枝状ポリマーの配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性の劣化を防ぐと共に、必要がある場合、歯科用接着性組成物の機械的強度を確保することが容易となる。
【０１７０】
また、歯科用接着性ボンディング材に含まれる（Ｃ）水は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、２質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、７質量部〜２５質量部の範囲内であることが最も好ましい。水の配合量を２質量部以上とすることにより、接着対象物に対する脱灰力を発揮でき、接着対象物への浸透性を高めることができる。接着対象物への接着浸透性を高めることが容易となる。また、水の配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性を確保するとともに、接着対象物に対する接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１７１】
また、歯科用接着性ボンディング材に含まれる（Ｄ）重合開始剤は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜７．５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内であることが最も好ましい。重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化を確保することが容易となる。また、重合開始剤の配合量を１０質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。
【０１７２】
なお、本実施形態の歯科用接着性ボンディング材に含まれる酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、水および重合開始剤については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の歯科用接着性ボンディング材には、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマーおよび水以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。たとえば、前述した水溶性有機溶媒、重合禁止剤または充填材などを必要に応じて配合されていてもよい。
【０１７３】
−歯科用接着性コンポジットレジン−
本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジン（自己接着性コンポジットレジン）は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ１）光重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジンは、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、光重合開始剤および充填材を組み合わせて配合することによって、歯質への接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難く、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。
このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、歯質に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。このため、歯の窩洞を修復する際に、高い窩洞適合性が得られる。さらに、深い窩洞への一括充填修復も可能となる。
【０１７４】
歯科用接着性コンポジットレジンに含まれる酸性基含有重合性単量体は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、３質量部〜３８質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量を３質量部以上とすることにより、酸性基含有重合性単量体の働きで接着力を確保することが容易となる。また、酸性基含有重合性単量体の配合量を３８量部以下とすることにより、歯科用接着性コンポジットレジンの接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１７５】
また、歯科用接着性コンポジットレジンに含まれる（Ｂ）樹枝状ポリマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、７質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。樹枝状ポリマーの配合量を５質量部以上とすることにより、歯科用接着性組成物を硬化させる際の重合収縮率をより小さくすることが容易となる。また、樹枝状ポリマーの配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性の劣化を防ぐと共に、必要がある場合、歯科用接着性組成物の機械的強度を確保することが容易となる。
【０１７６】
また、歯科用接着性コンポジットレジンに含まれる（Ｄ１）光重合開始剤は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜２．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜２質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜１．７５質量部の範囲内であることが最も好ましい。光重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化を確保することが容易となる。また、光重合開始剤の配合量を２．５質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。
【０１７７】
また、歯科用接着性コンポジットレジンに含まれる（Ｅ）充填材は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、１００質量部〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１５０質量部〜４５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１７０質量部〜３００質量部の範囲内であることが最も好ましい。充填材の配合量を１００質量部以上とすることにより、歯科用接着性コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を確保することが容易となる。また、充填材の配合量を５００質量部以下とすることにより、歯科用接着性コンポジットレジンの粘度を望ましい数値範囲内に確保できるので、操作性を高くすることが容易になる上に、対象物への接着強度の低下を抑制することも容易となる。
【０１７８】
なお、本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジンに含まれる酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、光重合開始剤および充填材については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジンには、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、光重合開始剤および充填材以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。
【０１７９】
たとえば、前述した水、重合禁止剤または紫外線吸収剤などを必要に応じて配合されていてもよい。特に、水を配合することによって、歯質の脱灰能力を高める効果や、歯質接への浸透性を高める効果が期待できるので、歯質に対する接着強度を高めることができる。水の配合量は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．２質量部〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、１質量部〜７質量部の範囲内であることが最も好ましい。
【０１８０】
−歯科用接着性レジンセメント−
本実施形態の歯科用接着性レジンセメント（自己接着性レジンセメント）は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ２）化学重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性レジンセメントは、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、化学重合開始剤および充填材を組み合わせて配合することによって、接着対象物、すなわち、歯質および／または補綴物への接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難しく、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。このため、比較的大きな窩洞の修復する際に、歯科用接着性レジンセメントを介して金属やセラミックス、あるいは歯科用レジンで作られた補綴物を高い接着性および高耐久性にて接着対象物へ一括固定することができる。
【０１８１】
歯科用接着性レジンセメントに含まれる酸性基含有重合性単量体は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、３質量部〜３８質量部の範囲内であることが好ましく、５質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることが最も好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量を３質量部以上とすることにより、酸性基含有重合性単量体の働きで接着力を確保することが容易となる。また、酸性基含有重合性単量体の配合量を３８質量部以下とすることにより、歯科用接着性レジンセメントの接着力の低下を抑制することが容易となる。
【０１８２】
また、歯科用接着性レジンセメントに含まれる（Ｂ）樹枝状ポリマーは、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、７質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０質量部〜２０質量部の範囲内であることが最も好ましい。樹枝状ポリマーの配合量を５質量部以上とすることにより、歯科用接着性レジンセメントを硬化させる際の重合収縮率をより小さくすることが容易となる。また、樹枝状ポリマーの配合量を４０質量部以下とすることにより、操作性の劣化を防ぐと共に、必要がある場合、歯科用接着性レジンセメントの機械的強度を確保することが容易となる。
【０１８３】
また、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントにおいて（Ｄ２）化学重合開始剤は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．００５質量部〜７．５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内であることが最も好ましい。化学重合開始剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、重合する際の重合硬化を確保することが容易になる。また、化学重合開始剤の配合量を５質量部以下とすることにより、操作性を確保することが容易になる上に、コストの面に優れる。なお、歯科用接着性レジンセメントには（Ｄ２）化学重合開始剤の他に（Ｄ１）光重合開始剤を併用してもよい。
【０１８４】
また、歯科用接着性レジンセメントに含まれる（Ｅ）充填材は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、１００質量部〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１５０質量部〜４５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１７０質量部〜３００質量部の範囲内であることが最も好ましい。充填材の配合量を１００質量部以上とすることにより、歯科用接着性レジンセメントの硬化物の機械的強度を確保することが容易となる。また、充填材の配合量を５００質量部以下とすることにより、歯科用接着性レジンセメントの粘度を望ましい数値範囲内に確保できるので、操作性を高くすることが容易になると共に、対象物への接着強度の低下を抑制することも容易になる。
【０１８５】
なお、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントに含まれる酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、化学重合開始剤および充填材については、既述した材料を好適に用いることができ、ここでの説明は省略する。本実施形態の歯科用接着性レジンセメントには、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、化学重合開始剤および充填材以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。
【０１８６】
たとえば、前述した水、重合禁止剤、紫外線吸収剤または含硫黄化合物などを必要に応じて配合されていてもよい。特に、水を配合することによって、歯質の脱灰能力を高める効果や、歯質への浸透性を高める効果が期待できるので、歯質に対する接着強度を高めることができる。水の配合量は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および（Ｂ）樹枝状ポリマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、１質量部〜７質量部の範囲内であることが最も好ましい。
【０１８７】
また、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントは、通常、保管時には第一成分と第二成分とから構成され、使用時には第一成分と第二成分とを混合して使用する。ここで、第一成分および第二成分の形態は、液体状あるいはペースト状のいずれであってもよいが、通常は双方共にペースト状であることが特に好ましい。
【０１８８】
上述した本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料は、全種類の構成材料が、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において含まれていればよい。すなわち、第一成分中には、歯科用接着性レジンセメントを構成する全種類の構成材料のうち、一部の種類の構成材料が含まれていてもよく、全種類の構成材料が含まれていてもよい。なお、この点は第二成分についても同様である。さらに、上述した本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを構成する各構成材料の配合量についても、第一成分と第二成分とを混合した混合物の状態において満たされていればよい。なお、この場合の各構成成分の配合量とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントを使用する場合において、予め定められている第一成分と第二成分との混合比（使用上の混合比）に従って混合した場合の配合量を意味する。ここで、「使用上の混合比」とは、本実施形態の歯科用接着性レジンセメントが市販されている市販製品である場合において、当該製品の使用説明書や製品説明書等に示される混合比（製造元や販売元が推奨する混合比）を意味する。なお、使用上の混合比に関する情報は、製品に添付された使用説明書や製品説明書等に記載されたもの以外にも、郵送されるものや、電子メールで配信されるもの、製造元や販売元のｗｅｂページ上で提供されるものなどでもよい。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１９０】
（１）実施例および比較例で使用した化合物の略称
実施例および比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。【０１９１】
［（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体］
・ＰＭ：
２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを、質量比２：１の割合で混合した混合物
・ＭＨＰ：
６−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェートを、質量比２：１の割合で混合した混合物
・ＭＤＰ：
１０−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート
・ＨＥＭＡ：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：
２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・３Ｇ：
トリエチレングリコールジメタクリレート
・Ｄ２．６Ｅ：
ビスメタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン-ビスフェノールＡ誘導体【０１９２】
[（Ｂ）樹枝状ポリマー]
・ＨＡ−ＤＶＢ−５００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４８０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は１１．７ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。樹枝状ポリマーの末端部分に位置する官能基（末端官能基）はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−２００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２２０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は５．２ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−５０：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−７０００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量６７０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＰＳ−２００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２３０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は７．５ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。末端官能基はスチリル基である。
・ＰＢ：
末端基に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）
・ＰＢＰ：
末端官能基として水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）に対し５酸化２リンを０℃で接触させ、末端官能基である水酸基の一部をリン酸基に変えたハイパーブランチポリマー。末端官能基の割合は水酸基／リン酸基＝１／１である。【０１９３】
[紐状ポリマー]
・ＰＭＭＡ：
ＧＰＣ法による重量平均分子量２５００００の非架橋ポリメチルメタクリレート。末端官能基はメチルエステル基である。【０１９４】
［（Ｄ）重合開始剤］
・ＣＱ：
カンファーキノン
・ＢＴＰＯ：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
・ＢＰＯ：
ベンゾイルパーオキシド【０１９５】
［アミン類］
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン【０１９６】
［（Ｅ）充填材（フィラー、表面に酸性基を有しない粒子）］
・Ｆ１：
ヒュームドシリカ（平均粒径０．０１μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの。
・Ｆ２：
球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものとを質量比７：３にて混合した混合物【０１９７】
［揮発性の水溶性有機溶媒］
・アセトン【０１９８】
［重合禁止剤］
・ＢＨＴ：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール【０１９９】
（２）評価方法
［接着強度試験］
（プライマーの初期接着強度の評価）  
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にボンディング材（３ＭＥＳＰＥ製スコッチボンド）を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させ、さらに可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射した。さらにコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。なお、使用したボンディング材（３ＭＥＳＰＥ製スコッチボンド）およびコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）は、いずれも酸性基含有重合性単量体を含まない歯科材料である。【０２００】
上述の接着試験片のコンポジットレジン硬化体上面にレジンセメント（トクヤマデンタル製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。３７℃で１５分レジンセメントを硬化させた後、試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した。その後試験片を万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張り接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例もしくは比較例の初期接着強度とした。【０２０１】
（ボンディング材の初期接着強度の評価）
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスとを用いて、上述したものと同様の直径３ｍｍの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に、ボンディング材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を１０秒間行いボンディング材を硬化させた。更にその上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とコンポジットレジン硬化体との初期接着強度を求めた。【０２０２】
（コンポジットレジンの初期接着強度の評価）
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスとを用いて、上述したものと同様の直径３ｍｍの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に接着性コンポジットレジンを充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後３０秒経過後に可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を３０秒間行いコンポジットレジンを硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とコンポジットレジン硬化体との初期接着強度（窩洞の深さ０．５ｍｍにおける初期接着強度）を求めた。【０２０３】
（レジンセメントの初期接着強度の評価）
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、該研磨した平面上に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを張り付けた。次に、レジンセメントを構成するＡペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）とを質量比で等量ずつ採取し、３０秒練和した混合ペーストを、両面テープで作製した直径３ｍｍの穴に填入し、その上面に直径８ｍｍのＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。試験片を３７℃湿度１００％で１時間保持後、３７℃の水中に２４時間浸漬し、歯科用接着性レジンセメントを硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とレジンセメント硬化体との初期接着強度を求めた。なお、本試験においては、Ａペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）との使用上の混合比は、質量比で１：１とした。【０２０４】
（耐久性試験後の接着強度の評価）
耐久性試験後の接着強度は、上述したプライマー、ボンディング材、コンポジットレジンおよびレジンセメントの各々についての接着強度試験において準備した各試験片を熱衝撃試験装置に入れて、熱衝撃試験を行うことで求めた。ここで、熱衝撃試験においては、４℃および６０℃の水中に、試験片を各１分ずつ浸漬する操作を１回とし、３０００回繰り返し操作した試験片について接着強度を測定した。そして、この接着強度の測定結果を耐久性試験の接着強度とした。【０２０５】
（窩洞深さを２．５ｍｍとした場合の初期接着強度および耐久性試験後の接着強度の評価）
上述したコンポジットレジンの初期接着強度の評価において、厚さ０．５ｍｍのパラフィンワックスの代わりに厚さ２．５ｍｍのパラフィンワックスを使用することで、窩洞の深さがより大きい模擬窩洞を作製した。そして、この模擬窩洞を用いた点を除いては、コンポジットレジンの初期接着強度および耐久性試験後の接着強度を評価した場合と同様にして、窩洞深さ２．５ｍｍにおける初期接着強度および耐久性試験後の接着強度を測定した。【０２０６】
［窩洞適合性試験］
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯に、直径約４ｍｍ、深さ約２．５ｍｍの窩洞を形成した。窩洞形成後、水洗し、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。窩洞にコンポジットレジンを充填後３０秒経過後に可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を３０秒間行いコンポジットレジンを硬化させた。得られた試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、ダイヤモンドカッターをもちいて、上記窩洞の中央部分を窩底面にたいして垂直に切断し、切断面を＃１５００のエメリーペーパーおよび＃３０００のエメリーペーパーで次いで研磨した。レーザー顕微鏡で研磨面を観察し、形成した窩洞の窩底部における歯とコンポジットレジンとの接着界面において、ギャップが形成されている領域が占める割合を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が１０％未満
Ｂ：接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が１０％以上３０％未満
Ｃ：接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が３０％以上５０％未満
Ｄ：接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が５０％以上【０２０７】
［耐光性試験］
（プライマーの耐光性の評価）
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径４ｍｍの穴を有する厚さ０．０８ｍｍの両面テープを張り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心と、パラフィンワックスの穴の中心とが一致するように固定することで、模擬窩洞を形成した。【０２０８】
この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にボンディング材（３ＭＥＳＰＥ製、スコッチボンド）を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させ、さらに可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射した。さらにコンポジットレジン（トクヤマデンタル製、エステライトシグマクイックＡ３シェード）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。なお、使用したボンディング材（３ＭＥＳＰＥ製、スコッチボンド）およびコンポジットレジン（トクヤマデンタル製、エステライトシグマクイック）は、いずれも酸性基含有重合性単量体を含まない歯科材料である。【０２０９】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製、デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイタモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるプライマー層部分と、擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるプライマー層部分との色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のプライマー層部分が目立って見える。【０２１０】
（ボンディング材の耐光性の評価）
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径４ｍｍの穴を有する厚さ０．０８ｍｍの両面テープを張り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心と、パラフィンワックスの穴の中心とが一致するように固定することで、模擬窩洞を形成した。【０２１１】
この模擬窩洞に、ボンディング材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。さらに可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を１０秒間照射した。さらにコンポジットレジン（トクヤマデンタル製、エステライトシグマクイックＡ３シェード）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を１０秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。なお、使用したコンポジットレジン（トクヤマデンタル製、エステライトシグマクイック）は、酸性基含有重合性単量体を含まない歯科材料である。    【０２１２】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイタモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるボンディング材層部分と、擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるボンディング材層部分との色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のボンディング材層部分が目立って見える。【０２１３】
（コンポジットレジンの耐光性の評価）
直径１５ｍｍの貫通孔を有する厚さ１ｍｍのポリアセタール製型にコンポジットレジンを填入した後、貫通孔の両端をポリプロピレンフィルムで圧接した。次に、歯科用光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製;光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて、貫通孔内に充填された円形状のコンポジットレジン全体に光が照射されるように、円内５箇所（円の中央部および円周近傍を円周方向に９０度毎の位置）を各１０秒ずつ光照射した。これにより、円板状の硬化体（試験片）を得た。次に、得られた試験片の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆つた部分（未露光部）および擬似太陽光に曝露した部分（露光部）の色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：未露光部の色調と露光部の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部の色調と露光部の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部の色調と露光部の色調とに著しい違いがある。【０２１４】
（レジンセメントの耐光性の評価）
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径４ｍｍの穴を有する厚さ０．０８ｍｍの両面テープを張り付けた。次に、レジンセメントを構成するＡペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）とを質量比で等量ずつ採取し、３０秒練和した混合ペーストを、両面テープで作製した直径３ｍｍの穴に填入し、その上面に予め作製しておいたコンポジットレジンの硬化体（トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック、Ａ３シェード；直径５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円筒形；トクヤマデンタル製トクソーセラミックスプライマーで表面処理した）を接着させた。次に試験片を３７℃湿度１００％で１時間保持後、３７℃の水中に２４時間浸漬し、レジンセメントを硬化させて、接着試験片を作製した。【０２１５】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイタモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるレジンセメント層部分と擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるレジンセメント層部分の色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
なお、本試験においては、Ａペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）との使用上の混合比は、質量比で１：１とした。
Ａ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部はレジンセメント層が目立って見える。【０２１６】
（３）評価結果
＜プライマーの評価：実施例Ａ１〜Ａ１０および比較例Ａ１〜Ａ３＞
表１に評価に用いたプライマーの組成を示し、表２に表１に示すプライマーの評価結果を示す。【０２１７】
＜ボンディング材の評価：実施例Ｂ１〜Ｂ１０および比較例Ｂ１〜Ｂ３＞
表３に評価に用いたボンディング材の組成を示し、表４に表３に示すボンディング材の評価結果を示す。【０２１８】
＜コンポジットレジンの評価：実施例Ｃ１〜Ｃ１３および比較例Ｃ１〜Ｃ５＞
表５に評価に用いたコンポジットレジンの組成を示し、表６に表５に示すコンポジットレジンの評価結果を示す。【０２１９】
＜レジンセメント：実施例Ｄ１〜Ｄ１３および比較例Ｄ１〜Ｄ５＞
表７および表８に評価に用いたレジンセメント（ＡペーストおよびＢペースト）の組成を示し、表９に表７および表８に示すレジンセメントの評価結果を示す。なお、評価に用いたレジンセメントは、２成分を混合することにより硬化するものであり、Ａペースト（第一成分）の組成を表７に、Ｂペースト（第二成分）の組成を表８に示した。また、使用時のＡペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）との混合比は、質量比で１：１である。【０２２０】
【表１】
2014010431.tif 000022
【０２２１】
【表２】
2014010431.tif 000023
【０２２２】
【表３】
2014010431.tif 000024
【０２２３】
【表４】
2014010431.tif 000025
【０２２４】
【表５】
2014010431.tif 000026
【０２２５】
【表６】
2014010431.tif 000027
【０２２６】
【表７】
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【０２２７】
【表８】
2014010431.tif 000029
【０２２８】
【表９】
2014010431.tif 000030
【０２２９】
（評価結果の検討）
各実施例および各比較例について、上述の接着強度試験方法によって評価した。評価の結果について、いずれも樹枝状ポリマーを含有する実施例の方が接着強度に優れたことが判った。また、コンポジットレジンについては、窩洞適合性の評価においても、樹枝状ポリマーを含有する実施例は優れた結果であった。一方、樹枝状ポリマーを含有しない比較例の方は、接着強度が低く、コンポジットレジンにおいては、窩洞適合性も低い。また、酸性基含有重合性単量体を含まない比較例Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１は、初期接着強度も耐久性試験後の接着強度も低いものだった。これは、それら組成に脱灰作用がないためである。さらに、ＰＭＭＡを含有する比較例Ａ３、Ｂ３、Ｃ５およびＤ５は、樹枝状ポリマーを含有する実施例よりも接着強度が低いことが判った。これは、紐状のＰＭＭＡポリマーが重合性単量体との親和性が低く、かつ重合収縮の低減効果も小さいためであると考えられる。【０２３０】
以上の結果から、樹枝状ポリマーの含有により重合性単量体の重合収縮が低減されたと考えられる。これは、親水性の樹枝状ポリマーを使用することで、組成物と歯質との親和性が向上し、接着強度の向上につながったためであると考えられる。【０２３１】
また、コンポジットレジンについては、水を含有する実施例Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８の方がより接着強度に優れていた。これは、水の含有で接着対象物へ浸透性の向上より接着強度を高めることにつながったためと考えられる。【０２３２】
また、各実施例および各比較例について、上述の耐光性試験方法によって評価した。評価の結果について、樹枝状ポリマー「ＨＰＳ−２００」を含有する実施例を除き、樹枝状ポリマーを含有する実施例と、樹枝状ポリマーを含有しない比較例とで大きな違いは見られなかった。一方、末端にスチリル基を有する樹枝状ポリマー「ＨＰＳ−２００」を用いた実施例Ａ８、Ｂ８、Ｃ１１およびＤ１１では、耐光性が劣る結果となった。以上の結果から末端にスチリル基のような反応性の高い二重結合を有する樹枝状ポリマーを用いた場合、耐光性を劣化させると推定される。【０２３３】
（電気伝導度の評価）
表３に示す実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材の電気伝導度を、浸漬形導電率電極を接続したｐＨメーター（堀場製作所製、Ｆ−５５）を用いて測定した。その結果、電気伝導度は、実施例Ｂ４のボンディング材で２０５μｍ／ｃｍ、実施例Ｂ６のボンディング材で２９６μｍ／ｃｍであった。一方、リファレンスとして測定した水道水の電気伝導度が６７〜２５０μｍ／ｃｍであり、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材において水分含有量を０質量部としたボンディング材の電気伝導度は、各々、１４４μｍ／ｃｍ、９５μｍ／ｃｍであった。よって、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材は、水分を全く含まない場合と比べて高い電気伝導度を示す上に、水道水と比べても同程度またはそれ以上の電気伝導度を示すことが判った。【０２３４】
また、上記の結果からは、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材と同じ割合で水を含む実施例Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ１０のボンディング材も、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材と同程度の電気伝導度を示すものと予想され、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材よりも高い割合で水を含む実施例Ａ１〜Ａ１０のプライマーでは、実施例Ｂ４、Ｂ６のボンディング材と同程度あるいはそれ以上の電気伝導度を示すものと予想される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月10日(2014.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有し、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科用接着性組成物において、
前記酸性基がリン酸基であることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物において、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも一種の材料であり、かつ、重量平均分子量が１５００以上であることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、下記一般式（Ｉ）に示される単位構造と、下記一般式（ＩＩＡ）に示される単位構造および下記一般式（ＩＩＢ）に示される単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーであることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【化２１】
2014010431.tif 000034
一般式（Ｉ）
【化２２】
2014010431.tif 000035
一般式（ＩＩＡ）
【化２３】
2014010431.tif 000036
一般式（ＩＩＢ）
〔前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣとＲ１とを結合する単結合、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、−ＣＯＯ−ＣＨ２−であり、Ｒ１は、２価の飽和脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、または、メチル基である。
また、前記一般式（ＩＩＡ）および前記一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が１個〜５個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。
また、前記一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ６は、主鎖を構成する炭素原子の数が４個〜１０個のアルキレン基である。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｃ）水を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、（Ｅ）充填材を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項８】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水とを含有し、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性プライマー。
【請求項９】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）重合開始剤とを含有し、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性ボンディング材。
【請求項１０】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ１）光重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有し、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性コンポジットレジン。
【請求項１１】
（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーと、（Ｄ２）化学重合開始剤と、（Ｅ）充填材とを含有し、
前記（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性レジンセメント。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、（Ｂ）樹枝状ポリマーとを含有し、（Ｂ）樹枝状ポリマーは、３分岐した分岐部分および４分岐した分岐部分から選択される少なくとも１種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
一方、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体において、上記酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体（以下、「他の重合性単量体」とも略する）を使用する場合、当該他の重合性単量体としては、酸性基を有さず、重合可能な不飽和基を有するものであれば、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用される。一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好適に用いられる。具体的に、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示されるものが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）に種々のものが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造を持つもので置換したものを使用することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
なお、上記一般式（ｉｉａ）で示される基、および、上記一般式（ｉｉｂ）で示される基において、ａは０または１である。ここで、一般式（ｉ）に示される単位構造は、Ｙが一般式（ｉｉａ）で示される基の場合には４個の結合手を有する単位構造になり、Ｙが一般式（ｉｉｂ）で示される基の場合には３個の結合手を有する単位構造になる。ハイパーブランチポリマーの歯科用接着性組成物に対する配合割合を増やした際に粘度の増加を抑制し易いという観点から、Ｙは一般式（ｉｉａ）で示される基であるのが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
また、２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環を１つ含む単環状、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有するもの、あるいは、ベンゼン環を２つ以上含みかつ縮環構造を有さないもの、のいずれであってもよい。２価の芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数は、特に限定されないが、１〜２の範囲内が好ましく、ベンゼン環の数は１であることが特に好ましい（言い換えれば２価の芳香族炭化水素基が、フェニレン基であることが特に好ましい）。ベンゼン環の数を２以下とすることにより歯科用接着性組成物を構成する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ハイパーブランチポリマーとの絡みあいをより一層抑制し、歯科用接着性組成物の粘度が増大するのをより一層抑制できる。２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、上述したフェニレン基以外にも、ナフチレン基やビフェニレン基などを例示できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
また、現時点において、ハイパブランチポリマーＡを含む各種の市販のハイパーブランチポリマーとしては、上述した日産化学工業株式会社の「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」（登録商標）シリーズの他にも、ＤＳＭ社の「Ｈｙｂｒａｎｅ」（登録商標）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社の「Ｂｏｌｔｏｒｎ」（登録商標）などが挙げられる。なお、「ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ」、「Ｈｙｂｒａｎｅ」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ」は分子量、粘度、末端基の異なるグレードが販売されている。ここで、ＨＹＰＥＲＴＥＣＨシリーズについては、ハイパブランチポリマーＡ以外の、一般式（ｉ）に示される単位構造により形成された網目状構造を有するハイパーブランチポリマーとして、ＨＰＳ−２００（Ｙが一般式（ｉｉｂ）で示される基であり、３個の結合手を有する単位構造により網目状構造が形成されている）等も存在する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
[（Ｂ）樹枝状ポリマー]
・ＨＡ−ＤＶＢ−５００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４８０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は１１．７ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。樹枝状ポリマーの末端部分に位置する官能基（末端官能基）はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−２００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２２０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は５．２ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−５０：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量４０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＡ−ＤＭＡ−７０００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量６７０００のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・ＨＰＳ−２００：
日産化学工業株式会社、ＧＰＣ法による重量平均分子量２３０００のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は７．５ｎｍ（ｉｎ  ＴＨＦ）。末端官能基はスチリル基である。
・ＰＢ：
末端基に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｒｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）
・ＰＢＰ：
末端官能基として水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるＰｅｒｓｔｏｒｐ社のＢｏｌｔｏｒｎＨ２０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、ＧＰＣ法による重量平均分子量２１００）に対し５酸化２リンを０℃で接触させ、末端官能基である水酸基の一部をリン酸基に変えたハイパーブランチポリマー。末端官能基の割合は水酸基／リン酸基＝１／１である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製、デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイヤモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるプライマー層部分と、擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるプライマー層部分との色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のプライマー層部分が目立って見える。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイヤモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるボンディング材層部分と、擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるボンディング材層部分との色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のボンディング材層部分が目立って見える。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
この接着試験片を直径２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円筒型に入れ、常温硬化型埋込樹脂（ナノファクター製デモテック＃２０）を流し込み、樹脂を硬化させることで接着試験片を硬化させた樹脂中に包埋させた。接着試験片が樹脂で包埋された包埋物を、ダイヤモンドカッターを用いて接着界面に対して垂直に切断し、接着断面を露出させた。次に、露出させた接着断面の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、光強度４０Ｗ／ｍ２)にて擬似太陽光に延べ１時間曝露した。その後、アルミ箔で覆った部分（未露光部）におけるレジンセメント層部分と擬似太陽光に曝露した部分（露光部）におけるレジンセメント層部分の色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
なお、本試験においては、Ａペースト（第一成分）とＢペースト（第二成分）との使用上の混合比は、質量比で１：１とした。
Ａ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とはほぼ同等である。
Ｂ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに僅かな違いがある。
Ｃ：未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部はレジンセメント層が目立って見える。
【国際調査報告】
2014010431.tif 000037
2014010431.tif 000038
2014010431.tif 000039