(57)【要約】  耐熱性、低吸水性、電気的特性（特に、低誘電率・低誘電損失）、成形性、可撓性、耐衝撃性及び接着性に優れた電子回路基板用樹脂組成物を得るために必要な、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分として含有する電子回路基板用樹脂組成物を提供するものであって、該ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であって、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
【化１】
2013187185.tif 000010
（式中、Ａは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ａの少なくとも１つは、インデニル基又はα−メチルベンジル基を置換基として有する一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ｂは水素原子、又はグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であり、平均値で２５〜５００を示す。）
【化２】
2013187185.tif 000011
（式中、Ｒはインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、異なっていても同一でも良く、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化３】
2013187185.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【請求項２】
２価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂、又は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物の少なくともいずれか１つを必須成分として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物、請求項６に記載の接着フィルム、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、又は請求項８に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電接着フィルム、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として用いられる、耐熱性、耐水性、密着性、及び誘電特性に優れたインデニル基又はα−メチルベンジル基を必須成分として含有していることを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、その樹脂を含有する樹脂組成物、絶縁性樹脂フィルム、及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリヒドロキシポリエーテル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優れている事から、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加される流動性調整剤あるいは硬化物の靭性改良のための添加剤等として使用されており、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されている。特にプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されており、これらに適した高性能な樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や、接着フィルム用樹脂としては製膜性に有利なことからポリヒドロキシポリエーテル樹脂が検討されている。このポリヒドロキシポリエーテル樹脂に対して性能要求として、最近の電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から高耐熱性及び低吸水性の要求もある。従来検討されているポリヒドロキシポリエーテル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等があり、また特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４にはフルオレン骨格を導入した熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が記載されているが、これらの樹脂では先述の厳しい高信頼性及び低誘電率化等の要求を同時に十分満たすことは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６９２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３７３号公報
【特許文献４】特開２００３−２５２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られているポリヒドロキシポリエーテル樹脂を電子回路基板用樹脂組成物に使用した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性や接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたとき、耐熱性、低吸水性及び絶縁特性・誘電特性が悪くなる。本発明が解決しようとする課題は、従来のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の種々の問題点を解決して、耐熱性、低吸水性、電気的特性（特に、低誘電率・低誘電損失）、成形性、可撓性、耐衝撃性及び接着性に優れた電子回路基板用樹脂組成物を得るために必要なポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び電子回路基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明は、以下の各発明から選択される。
（１）下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
【化１】
2013187185.tif 000002
（式中、Ａは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ａの少なくとも１つは、インデニル基又はα−メチルベンジル基を置換基として有する、一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ｂは水素原子、又はグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であり、平均値で２５〜５００を示す。）
【化２】
2013187185.tif 000003
（式中、Ｒはインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、異なっていても同一でも良く、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化３】
2013187185.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
（２）２価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
（３）２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂、又は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物の少なくともいずれか１つを必須成分として用いることを特徴とする前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
（４）エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（５）前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
（６）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
（７）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
（８）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
（９）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物、前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物、前記（６）項に記載の接着フィルム、前記（７）項に記載の樹脂付き金属箔、又は前記（８）項に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度、低誘電率（ε）、低誘電損失（ｔａｎδ）、低吸水率に優れ、特に低誘電率特性を必要とする電子回路基板用途において優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表わされるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、下記一般式（４ａ）で表されるインデニル基又は下記一般式（４ｂ）で表されるα−メチルベンジル基を置換基として有することが必須である。これらの基はそれぞれインデン又はスチレンがフリーデルクラフツ反応により、２価フェノール化合物のベンゼン環に置換したものである。これらの置換基を有することで、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上する。耐吸水、高耐熱性の観点から、インデニル基が好ましく、低粘度性の観点からは、α−メチルベンジル基が好ましい。また、インデニル基又はα−メチルベンジル基を有しても、それらの置換基のないポリヒドロキシポリエーテル樹脂が元々有していた密着性等の特性は損なわない。それら置換基の数に比例してその効果が向上する傾向にある。なお、置換基が複数ある場合は、インデニル基又はα−メチルベンジル基は同じであっても異なっても良い。
【化４】
2013187185.tif 000005
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、これらの必須成分の置換基があれば効果を発揮するため、その含有量は特に規定されないが、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜３０質量％の範囲である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２００，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。Ｍｗが１０，０００未満では、熱可塑性が失われて十分なフィルム性能を得ることができず、２００，０００を越えると極めて高粘度化してしまい、取り扱いが困難になる。フィルム性能と樹脂の取り扱いの両面からみて、重量平均分子量の範囲は、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１５，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは、２０，０００〜５０，０００である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のエポキシ当量は特に規定されないが、５，０００ｇ／ｅｑ以上であればよい。５，０００ｇ／ｅｑ以下ではフィルムとした時の性能が十分発揮されない。５，０００ｇ／ｅｑ以上であればフィルム性能がよくなり、好適である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に、必須成分の置換基の導入は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂、又はその両方を用いることで可能である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物を必須成分として含有する２価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物とインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂の少なくともいずれか１つを必須成分とする、２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの製造方法により得られるものであっても良い。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと２価フェノール化合物の仕込みモル比を、二段法では２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の範囲のものを製造することができる。
インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物として、好ましくは下記一般式（５）で表されるビフェノール骨格又はビスフェノール骨格を有する２価フェノール化合物である。
【化５】
2013187185.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインデニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
一般式（５）の２価フェノール化合物において、インデニル基又はα−メチルベンジル基の数は、平均値として０．５〜３．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．５〜１．０の範囲である。これより小さいと置換基の特性が耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上しない。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に必須の置換基を２価フェノール化合物に導入するために、２価フェノール化合物とインデン又はスチレンを反応させる。その際のインデン又はスチレンの使用量は、目的とする置換モル数（２価フェノール化合物１モルに対する、置換基のモル数）とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でも２価フェノール化合物１モルに対するインデン又はスチレンの使用量は０．５〜３．０モルの範囲とすることが好ましい。３モルを超えて反応させた場合、付加反応にかかる時間が大幅に増大するにもかかわらず、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性等の向上効果が少なくなり、実用的ではないため、３モル以下に制御することが好ましい。また、いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、インデン又はスチレンを多量に使用すると、未反応のインデン又はスチレンが残存するとか、インデン又はスチレンの重合体が生成することがあり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。その場合、それらの不純物を分離除去して高純度化する必要がある。２価フェノール化合物の純度は９６質量％以上のものがよく、好ましくは、９８質量％以上である。
２価フェノール化合物に反応させるインデン又はスチレンはこれらの混合物を用いても良いが、低粘度性の観点からはスチレンを主成分とするものが好ましく、耐熱性の観点からはインデンを主成分とするものが好ましい。
また、反応に用いるインデン又はスチレン中には、他の反応性成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含んでいても良いが、全反応成分中のインデン及びスチレンの含有率が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものが使用される。これより少ないと、耐熱性、電気特性の向上効果が小さい。なお、得られる２価フェノール化合物にはこれらから生ずる置換基を有する化合物が含まれることになる。本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料として用いる２価フェノール化合物は、このような置換基を有する２価フェノール化合物を含み得る。同様に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法で得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、このような置換基を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含み得る。また、インデン又はスチレン中には、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン等の非反応性の化合物が含まれていても良いが、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とした際の耐熱性、電気特性等の特性向上の観点から、これら非反応性の化合物は系外に除去した方が良い。好ましくは、全体の５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下となるまで除去する。除去方法としては、一般的には、減圧蒸留等の方法が適用される。
２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応は、酸触媒等の公知のフリーデルクラフツ触媒を使用する反応方法等が採用できる。この反応により２価フェノール化合物のベンゼン環にインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物が得られる。２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後は、必要により触媒又は未反応成分の除去をして、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料とする。しかし、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成時に阻害しない成分や合成時に洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やポリヒドロキシポリエーテル樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくともよい。２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後の反応生成物をそのままポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料として使用することは精製工程が１つ減るという点で有利である。なお、２価フェノール化合物を目的物として精製又は単離することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される２価フェノール化合物としては、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物を併用しても良い。併用しても良い２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノン等のビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２価フェノール類等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの２価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち一段法の場合は、二価フェノール化合物１モルに対しエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルをアルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、反応温度は４０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１７０℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料エポキシ樹脂となる、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂としては、好ましくは前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記一般式（６）で表される２官能エポキシ樹脂である。
【化６】
2013187185.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインデニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘ中の芳香族骨格は置換基として炭化水素基を含有していても良い。Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数を示す。）
一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）、一般式（６）中の、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素を示す。インデニル基又はα−メチルベンジル基以外の置換基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく挙げられ、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基としては、炭素数６〜１２のフェニル基又は炭素数１０〜１６のナフチル基が挙げられる。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基や、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状アルキル基や、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、トリチル基、キシリル基等の炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。これらの置換基は１種類でも複数種でも良い。
二段法の原料エポキシ樹脂を得るための２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２価フェノール化合物中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
エポキシ化反応に際しては、２価フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２価フェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。
エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料となる２官能エポキシ樹脂として使用されるものは、前記一般式（６）で表わされる２官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式（６）の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。２価フェノール化合物にインデニル基又はα−メチルベンジル基がない場合は、使用する２官能エポキシ樹脂に少なくとも１つがインデニル基又はα−メチルベンジル基を含有している必要がある。インデニル基又はα−メチルベンジル基を有した２官能エポキシ樹脂を使用すれば、それ以外併用しても良い２官能エポキシ樹脂としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２価フェノール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１質量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリチウム、ナトリウム、及びカリウムの含有量の合計は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリンの含有量は好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
本発明におけるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法では、その反応工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類等が挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５〜９５質量％となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
本発明のポリオキシポリエーテル樹脂には、難燃性の付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲンにより難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５質量％未満では十分な難燃性を付与できない。５質量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、４０質量％以上の濃度にしても難燃性の更なる向上は認められないことから、ハロゲン含有量を５〜４０質量％の範囲に制御するのが実用的である。本発明に於いて、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている、臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物を利用することが好ましい。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とする電子回路基板用樹脂組成物には、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に加えて、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等の種々の材料を併用することができる。
併用することができるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。具体的な例として、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学株式会社製β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシ��ロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鉄住金化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中に使用することができる硬化剤としては、各種フェノール化合物類、酸無水物類、アミン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。具体的に例示すれば各種フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール化合物、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール化合物がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール化合物や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いても良い。酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、水添ピロメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。硬化剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が必要に応じて用いられる。
さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、ルイス酸等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。硬化促進剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げることができるし、硬化時間を短縮することができる。
さらに必要に応じて、溶剤を加えてもよい。溶剤としては、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
さらに、必要に応じて、フィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、ガラス粉末、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられる。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、難燃剤の量を減らすことができる。特に配合量が本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し１０質量部以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が１５０質量部を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。またその他、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や、微粒子ゴムや、熱可塑性エラストマーや、ガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等繊維基材や、紫外線防止剤や、可塑剤等を前記樹脂組成物に含有することもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
これらの樹脂組成物は従来の多層電子回路基板やビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特にビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。ビルドアップ法とは、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）あるいは、銅箔付きのフィルム（銅箔：９〜１８μｍ）からなる絶縁層であるビルドアップ層を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザー又はドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・質量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することができる。
本発明に係る接着フィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（イ）本発明の樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）本発明の樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、接着フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１８０μｍである。ビルドアップ法で使用する場合は４０〜９０μｍが最も好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、接着フィルムの溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ、また、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
本発明では以下の試験方法及び評価方法を使用した。
（１）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算値として測定した。具体的には東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０本体に、東ソー株式会社製のカラム、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用した。また、溶離液はテトラヒドロフランとし、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。カラム室の温度を４０℃にした。検出はＲＩ検出器を使用して測定を行い、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。測定用試料はサンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して測定した。
（３）ガラス転移温度：示差走査熱量測定の２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）をＴｇ［ＤＳＣ］とした。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２００を用いて行った。樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングしたものを測定試料とした。測定温度範囲は室温から２４０℃とした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、測定を２サイクル行った。
（４）吸水率：耐水性の指標として、樹脂フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した試験片５枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１００℃にて試験片を１０分間乾燥させた後直ぐに質量を測定し、その試験片を２５℃の水に浸水させ、４８時間後の質量増分から吸水率を求めた。
（５）誘電率ε（１ＧＨｚ）及び誘電正接ｔａｎδ（１ＧＨｚ）：空洞共振器摂動法。具体的には、アジレント・テクノロジー社製ＰＮＡネットワークアナライザ・Ｎ５２３０Ａ、及び、関東電子応用開発社製空洞共振器ＣＰ４３１を使用して、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの測定環境下、幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×膜厚１５０μｍ±５０μｍの試験片を用いて測定を行った。
（６）銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
（７）ＰＣＴ後ハンダ耐熱：耐水性の指標として、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて作製した試験片を１２１℃、０．２ＭＰａのオートクレーブ中に１時間処理した後、２６０℃のハンダ浴中につけて、２０分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、１０分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外をΔと評価した。
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＡ  ６８４部、ジグライム  １８００部を仕込み１５０℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながら４８％硫酸  １９．５部を仕込み、１４０℃においてインデン  ３４８部を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、３０％炭酸ナトリウム水溶液  ３３．４部を加えて中和し、減圧下でジグライムと水を除去して、ほぼ１００％の収率でインデン付加２価フェノール化合物  １０３２部を得た（２価フェノール化合物Ａ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑ．であった。
合成例２
ビスフェノールＡ  ６８４部の代わりに４，４’−ビフェノール  ５５８部、インデン  ３４８部の代わりにスチレン  ２５０部を用いた他は、合成例１と同様に反応を行い、スチレン付加２価フェノール化合物  ８０８部を得た（２価フェノール化合物Ｂ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑ．であった。
合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＦ（本州化学製、４，４’体（３１％）、２，４’体（４９％）、２，２’体（２０％））６００部を仕込み１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸  ０．４４部を仕込み、１７５℃においてスチレン  ６２４部を約４時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、スチレン付加２価フェノール化合物  １２２４部を得た（２価フェノール化合物Ｃ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．であった。
なお、前記合成例１〜３において、インデン又はスチレンの反応率はほぼ１００％であった。
合成例４
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置の付いた４つ口セパラブルフラスコに合成例３で得た２価フェノール化合物Ｃ  ４５０部、エピクロルヒドリン９１８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル  １３８部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液  １４３．７部を４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、スチレン付加２官能エポキシ樹脂  ５１６部を得た（２官能エポキシ樹脂Ａ）。得られた２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑ．であった。
【実施例】
【０００８】
実施例１
２価フェノール化合物Ａ  １５０部、エピクロルヒドリン  ８２部、トルエン  ６０部、ｎ−ブチルアルコール  ３０部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液  ８０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を６０℃〜７０℃に保ちながら、途中、反応２時間目にトルエン  ８０部とｎ−ブチルアルコール  ４０部を、反応３時間目にトルエン  ６５部とｎ−ブチルアルコール  ３５部をそれぞれ追加して、合計１０時間反応した後、シュウ酸  ５．５部、純水  ２３．８部を加え中和分液して、トルエン  １１７部とｎ−ブチルアルコール  ５６部を加えた後、純水  ７８部を加えて２回水洗分液した後、還流脱水して、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、不揮発分３０．０％、重量平均分子量５０，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・ｎ−ブチルアルコール混合樹脂ワニスを６８０部得た。この混合樹脂ワニスをメチルエチルケトンで表面を脱脂した離型フィルム（ＰＥＴ）上にローラーコーターにて塗布し、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１５０℃にて２時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムより剥がして、厚さ６０μｍの樹脂フィルムを得た。こうして得られた樹脂の性状分析として、重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移温度、吸水率、誘電率ε（１ＧＨｚ）、誘電正接ｔａｎδ（１ＧＨｚ）の分析を行った。分析結果は表１に示したとおりである。
実施例２
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹きこみ口を備えたセパラブルフラスコに、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−１２８（ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、αジオール濃度７ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１６％）１７５．３部、２価フェノール化合物Ｂを１２４．７部、シクロヘキサノンを１００部仕込み、１４５℃まで昇温、溶解して１時間撹拌した。その後反応触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、以下、２Ｅ４ＭＺと略す）を０．１２部仕込み、１６５℃まで昇温した。反応の進行とともに反応溶液の粘度が上昇するが、適宜シクロへキサノンを加えて一定のトルクとなるように撹拌を継続し、触媒添加後１０時間重合反応を行った後、メチルエチルケトンで不揮発分が４０％になるまで希釈混合して、エポキシ当量１９，０００ｇ／ｅｑ、不揮発分４０．０％、重量平均分子量６５，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合樹脂ワニスを９９０部得た。この混合樹脂ワニスを１７０℃、０．２ｋＰａの条件下の真空オーブンを用いて１時間溶剤を除去しポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂をテトラヒドロフランで不揮発分３０％になるように希釈し、メチルエチルケトンで表面を脱脂したＰＥＴフィルム上に塗工、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１５０℃にて２時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムより剥がして、厚さ６０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
実施例３
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １４６．４部、２価フェノール化合物Ｃ  １５３．６部、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
実施例４
使用原料を２官能エポキシ樹脂Ａ  １８２部、２価フェノール化合物Ａ  １１８部、触媒として２Ｅ４ＭＺ  ０．１２部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
実施例５
使用原料を新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＦ−３００（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ、αジオール濃度２ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１２％）２０６．５部、２価フェノール化合物Ｂ  ８４．８部、レゾルシノール（試薬特級）８．７部、触媒としてＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
実施例６
使用原料を２官能エポキシ樹脂Ａ  １０１．７部、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、αジオール濃度３ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１１％）６６．１部、大阪ガス株式会社製ＢＰＦ（９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、水酸基当量＝１７５ｇ／ｅｑ）１３２．２部、触媒としてＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
比較例１
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １９７．５部、ビスフェノールＦ  １０２．５部、触媒として２Ｅ４ＭＺ  ０．１２部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
比較例２
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １８８．１部、ビスフェノールＡ  １１１．９部、ＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【表１】
2013187185.tif 000008
表１の結果より、樹脂中に置換基としてインデニル基又はα−メチルベンジル基を含有しているポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性が良く（ガラス転移温度が高い）、耐水性も良く（吸水率が低い）、さらに電気特性が良い（誘電率が低い）。
実施例７〜１１、比較例３〜５
前記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤を表２記載の条件となるように混合し、不揮発分が４０％のエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この時、ジシアンジアミドは、ジシアンジアミドが４部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１５部、２−メトキシエタノールが１５部からなる混合溶媒に溶解、調製したジシアンジアミド溶液を用いた。それ以外は、樹脂１００部に対し、２−メトキシエタノール５０部、メチルエチルケトン５０部を混合溶解して用いた。
なお、表中のその他のエポキシ樹脂として、エポトートＹＤ−１２８と新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７００−５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）を、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミドとフェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製ＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）を、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを用いた。
前記のエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス布（日東紡株式会社製  ＷＥＡ  １１６Ｅ  １０６Ｓ  １３６、０．１ｍｍ厚）に含浸させた後、その含浸布を１５０℃の乾燥室中で８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚を銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＩＩＩ、３５μｍ）２枚に挟み、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性評価として、ガラス転移温度、銅箔引きはがし強さ、ＰＣＴ後ハンダ耐熱を分析した。分析結果は、表２に示したとおりである。
【表２】
2013187185.tif 000009
表２に示された本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物を使用して製造された積層板の物性と比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して製造した積層板の物性の比較から明らかなように、本発明の樹脂組成物により製造された積層板は、耐熱性（ガラス転移温度）、耐水性（ＰＣＴ後ハンダ耐熱）及び接着性が総合的に著しく優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月1日(2015.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方導電接着フィルム、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として用いられる、耐熱性、耐水性、密着性、及び誘電特性に優れたインダニル基又はα−メチルベンジル基を必須成分として含有していることを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、その樹脂を含有する樹脂組成物、絶縁性樹脂フィルム、及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリヒドロキシポリエーテル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優れている事から、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加される流動性調整剤あるいは硬化物の靭性改良のための添加剤等として使用されており、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されている。特にプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されており、これらに適した高性能な樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や、接着フィルム用樹脂としては製膜性に有利なことからポリヒドロキシポリエーテル樹脂が検討されている。このポリヒドロキシポリエーテル樹脂に対して性能要求として、最近の電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から高耐熱性及び低吸水性の要求もある。従来検討されているポリヒドロキシポリエーテル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等があり、また特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４にはフルオレン骨格を導入した熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が記載されているが、これらの樹脂では先述の厳しい高信頼性及び低誘電率化等の要求を同時に十分満たすことは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１：特開平１１−２６９２６４号公報
特許文献２：特開平１１−２７９２６０号公報
特許文献３：特開平１１−３０２３７３号公報
特許文献４：特開２００３−２５２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られているポリヒドロキシポリエーテル樹脂を電子回路基板用樹脂組成物に使用した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性や接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたとき、耐熱性、低吸水性及び絶縁特性・誘電特性が悪くなる。本発明が解決しようとする課題は、従来のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の種々の問題点を解決して、耐熱性、低吸水性、電気的特性（特に、低誘電率・低誘電損失）、成形性、可撓性、耐衝撃性及び接着性に優れた電子回路基板用樹脂組成物を得るために必要なポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び電子回路基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明は、以下の各発明から選択される。
【０００６】
（１）下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
【０００７】
【化１】
2013187185.tif 000013
【０００８】
（式中、Ａは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ａの少なくとも１つは、インダニル基又はα−メチルベンジル基を置換基として有する、一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ｂは水素原子、又はグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であり、平均値で２５〜５００を示す。）
【０００９】
【化２】
2013187185.tif 000014
【００１０】
（式中、Ｒはインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、異なっていても同一でも良く、ｐは０〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化３】
2013187185.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【００１２】
（２）２価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する一般式（５）で示される２価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【００１３】
【化４】
2013187185.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【００１４】
（３）２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する一般式（６）で示される２官能エポキシ樹脂、又は、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する前記一般式（５）で示される２価フェノール化合物の少なくともいずれか１つを必須成分として用いることを特徴とする前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【００１５】
【化５】
2013187185.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘ中の芳香族骨格は置換基として炭化水素基を含有していても良い。Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数を示す。）
【００１６】
（４）エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（５）前記（１）項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
（６）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
【００１７】
（７）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【００１８】
（８）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
【００１９】
（９）前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物、前記（５）項に記載の電子回路基板用樹脂組成物、前記（６）項に記載の接着フィルム、前記（７）項に記載の樹脂付き金属箔、又は前記（８）項に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度、低誘電率（ε）、低誘電損失（ｔａｎδ）、低吸水率に優れ、特に低誘電率特性を必要とする電子回路基板用途において優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表わされるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、下記一般式（４ａ）で表されるインダニル基又は下記一般式（４ｂ）で表されるα−メチルベンジル基を置換基として有することが必須である。これらの基はそれぞれインデン又はスチレンがフリーデルクラフツ反応により、２価フェノール化合物のベンゼン環に置換したものである。これらの置換基を有することで、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上する。耐吸水、高耐熱性の観点から、インダニル基が好ましく、低粘度性の観点からは、α−メチルベンジル基が好ましい。また、インダニル基又はα−メチルベンジル基を有しても、それらの置換基のないポリヒドロキシポリエーテル樹脂が元々有していた密着性等の特性は損なわない。それら置換基の数に比例してその効果が向上する傾向にある。なお、置換基が複数ある場合は、インダニル基又はα−メチルベンジル基は同じであっても異なっても良い。
【００２２】
【化６】
2013187185.tif 000018
【００２３】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、これらの必須成分の置換基があれば効果を発揮するため、その含有量は特に規定されないが、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜３０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２００，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。Ｍｗが１０，０００未満では、熱可塑性が失われて十分なフィルム性能を得ることができず、２００，０００を越えると極めて高粘度化してしまい、取り扱いが困難になる。フィルム性能と樹脂の取り扱いの両面からみて、重量平均分子量の範囲は、好ましくは、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１５，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは、２０，０００〜５０，０００である。
【００２５】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のエポキシ当量は特に規定されないが、５，０００ｇ／ｅｑ以上であればよい。５，０００ｇ／ｅｑ未満ではフィルムとした時の性能が十分発揮されない。５，０００ｇ／ｅｑ以上であればフィルム性能がよくなり、好適である。
【００２６】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に、必須成分の置換基の導入は、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する前記の２価フェノール化合物、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する前記の２官能エポキシ樹脂、又はその両方を用いることで可能である。
【００２７】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとインダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物を必須成分として含有する２価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物とインダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂の少なくともいずれか１つを必須成分とする、２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの製造方法により得られるものであっても良い。
【００２８】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと２価フェノール化合物の仕込みモル比を、二段法では２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の範囲のものを製造することができる。
【００２９】
インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物として、好ましくは下記一般式（５）で表されるビフェノール骨格又はビスフェノール骨格を有する２価フェノール化合物である。
【００３０】
【化７】
2013187185.tif 000019
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【００３２】
一般式（５）の２価フェノール化合物において、インダニル基又はα−メチルベンジル基の数は、平均値として０．５〜３．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．５〜１．０の範囲である。これより小さいと置換基の特性が耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上しない。
【００３３】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に必須の置換基を２価フェノール化合物に導入するために、２価フェノール化合物とインデン又はスチレンを反応させる。その際のインデン又はスチレンの使用量は、目的とする置換モル数（２価フェノール化合物１モルに対する、置換基のモル数）とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でも２価フェノール化合物１モルに対するインデン又はスチレンの使用量は０．５〜３．０モルの範囲とすることが好ましい。３モルを超えて反応させた場合、付加反応にかかる時間が大幅に増大するにもかかわらず、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性等の向上効果が少なくなり、実用的ではないため、３モル以下に制御することが好ましい。また、いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、インデン又はスチレンを多量に使用すると、未反応のインデン又はスチレンが残存するとか、インデン又はスチレンの重合体が生成することがあり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。その場合、それらの不純物を分離除去して高純度化する必要がある。２価フェノール化合物の純度は９６質量％以上のものがよく、好ましくは、９８質量％以上である。
【００３４】
２価フェノール化合物に反応させるインデン又はスチレンはこれらの混合物を用いても良いが、低粘度性の観点からはスチレンを主成分とするものが好ましく、耐熱性の観点からはインデンを主成分とするものが好ましい。
【００３５】
また、反応に用いるインデン又はスチレン中には、他の反応性成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含んでいても良いが、全反応成分中のインデン及びスチレンの含有率が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものが使用される。これより少ないと、耐熱性、電気特性の向上効果が小さい。なお、得られる２価フェノール化合物にはこれらから生ずる置換基を有する化合物が含まれることになる。本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料として用いる２価フェノール化合物は、このような置換基を有する２価フェノール化合物を含み得る。同様に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法で得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、このような置換基を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含み得る。また、インデン又はスチレン中には、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン等の非反応性の化合物が含まれていても良いが、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とした際の耐熱性、電気特性等の特性向上の観点から、これら非反応性の化合物は系外に除去した方が良い。好ましくは、全体の５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下となるまで除去する。除去方法としては、一般的には、減圧蒸留等の方法が適用される。
【００３６】
２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応は、酸触媒等の公知のフリーデルクラフツ触媒を使用する反応方法等が採用できる。この反応により２価フェノール化合物のベンゼン環にインダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物が得られる。２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後は、必要により触媒又は未反応成分の除去をして、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料とする。しかし、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成時に阻害しない成分や合成時に洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やポリヒドロキシポリエーテル樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくともよい。２価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後の反応生成物をそのままポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料として使用することは精製工程が１つ減るという点で有利である。なお、２価フェノール化合物を目的物として精製又は単離することもできる。
【００３７】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される２価フェノール化合物としては、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ化合物を併用しても良い。併用しても良い２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノン等のビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２価フェノール類等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの２価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
【００３８】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち一段法の場合は、二価フェノール化合物１モルに対しエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルをアルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、反応温度は４０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１７０℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
【００３９】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料エポキシ樹脂となる、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する２官能エポキシ樹脂としては、好ましくは前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記一般式（６）で表される２官能エポキシ樹脂である。
【００４０】
【化８】
2013187185.tif 000020
【００４１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘ中の芳香族骨格は置換基として炭化水素基を含有していても良い。Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数を示す。）
【００４２】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（５）、一般式（６）中の、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素を示す。インダニル基又はα−メチルベンジル基以外の置換基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく挙げられ、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基としては、炭素数６〜１２のフェニル基又は炭素数１０〜１６のナフチル基が挙げられる。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基や、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０の環状アルキル基や、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、トリチル基、キシリル基等の炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。これらの置換基は１種類でも複数種でも良い。
【００４３】
二段法の原料エポキシ樹脂を得るための２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２価フェノール化合物中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
【００４４】
エポキシ化反応に際しては、２価フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２価フェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。
【００４５】
エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である
【００４６】
。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料となる２官能エポキシ樹脂として使用されるものは、前記一般式（６）で表わされる２官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式（６）の２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。２価フェノール化合物にインダニル基又はα−メチルベンジル基がない場合は、使用する２官能エポキシ樹脂に少なくとも１つがインダニル基又はα−メチルベンジル基を含有している必要がある。インダニル基又はα−メチルベンジル基を有した２官能エポキシ樹脂を使用すれば、それ以外併用しても良い２官能エポキシ樹脂としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環２価フェノール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
【００４７】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１質量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリチウム、ナトリウム、及びカリウムの含有量の合計は好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリンの含有量は好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍ以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
【００４８】
本発明におけるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法では、その反応工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類等が挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５〜９５質量％となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００４９】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
【００５０】
本発明のポリオキシポリエーテル樹脂には、難燃性の付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲンにより難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５質量％未満では十分な難燃性を付与できない。５質量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、４０質量％以上の濃度にしても難燃性の更なる向上は認められないことから、ハロゲン含有量を５〜４０質量％の範囲に制御するのが実用的である。本発明に於いて、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている、臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物を利用することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とする電子回路基板用樹脂組成物には、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に加えて、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等の種々の材料を併用することができる。
【００５２】
併用することができるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。具体的な例として、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学株式会社製β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシ��ロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鉄住金化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中に使用することができる硬化剤としては、各種フェノール化合物類、酸無水物類、アミン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。具体的に例示すれば各種フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール化合物、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール化合物がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール化合物や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いても良い。酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、水添ピロメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。硬化剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が必要に応じて用いられる。
【００５４】
さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、ルイス酸等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。硬化促進剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げることができるし、硬化時間を短縮することができる。
【００５５】
さらに必要に応じて、溶剤を加えてもよい。溶剤としては、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
さらに、必要に応じて、フィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、ガラス粉末、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられる。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、難燃剤の量を減らすことができる。特に配合量が本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し１０質量部以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が１５０質量部を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。またその他、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や、微粒子ゴムや、熱可塑性エラストマーや、ガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等繊維基材や、紫外線防止剤や、可塑剤等を前記樹脂組成物に含有することもできる。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００５８】
これらの樹脂組成物は従来の多層電子回路基板やビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特にビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。ビルドアップ法とは、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）あるいは、銅箔付きのフィルム（銅箔：９〜１８μｍ）からなる絶縁層であるビルドアップ層を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザー又はドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・質量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することができる。
【００５９】
本発明に係る接着フィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（イ）本発明の樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）本発明の樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、接着フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１８０μｍである。ビルドアップ法で使用する場合は４０〜９０μｍが最も好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、接着フィルムの溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ、また、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
本発明では以下の試験方法及び評価方法を使用した。
【００６１】
（１）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算値として測定した。具体的には東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０本体に、東ソー株式会社製のカラム、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用した。また、溶離液はテトラヒドロフランとし、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。カラム室の温度を４０℃にした。検出はＲＩ検出器を使用して測定を行い、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。測定用試料はサンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して測定した。
（３）ガラス転移温度：示差走査熱量測定の２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）をＴｇ［ＤＳＣ］とした。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２００を用いて行った。樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングしたものを測定試料とした。測定温度範囲は室温から２４０℃とした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、測定を２サイクル行った。
【００６２】
（４）吸水率：耐水性の指標として、樹脂フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した試験片５枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１００℃にて試験片を１０分間乾燥させた後直ぐに質量を測定し、その試験片を２５℃の水に浸水させ、４８時間後の質量増分から吸水率を求めた。
（５）誘電率ε（１ＧＨｚ）及び誘電正接ｔａｎδ（１ＧＨｚ）：空洞共振器摂動法。具体的には、アジレント・テクノロジー社製ＰＮＡネットワークアナライザ・Ｎ５２３０Ａ、及び、関東電子応用開発社製空洞共振器ＣＰ４３１を使用して、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの測定環境下、幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×膜厚１５０μｍ±５０μｍの試験片を用いて測定を行った。
（６）銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
（７）ＰＣＴ後ハンダ耐熱：耐水性の指標として、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて作製した試験片を１２１℃、０．２ＭＰａのオートクレーブ中に１時間処理した後、２６０℃のハンダ浴中につけて、２０分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、１０分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外を△と評価した。
【００６３】
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＡ  ６８４部、ジグライム  １８００部を仕込み１５０℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながら４８％硫酸  １９．５部を仕込み、１４０℃においてインデン  ３４８部を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、３０％炭酸ナトリウム水溶液  ３３．４部を加えて中和し、減圧下でジグライムと水を除去して、ほぼ１００％の収率でインデン付加２価フェノール化合物  １０３２部を得た（２価フェノール化合物Ａ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑ．であった。
【００６４】
合成例２
ビスフェノールＡ  ６８４部の代わりに４，４’−ビフェノール  ５５８部、インデン  ３４８部の代わりにスチレン  ２５０部を用いた他は、合成例１と同様に反応を行い、スチレン付加２価フェノール化合物  ８０８部を得た（２価フェノール化合物Ｂ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑ．であった。
【００６５】
合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールＦ（本州化学製、４，４’体（３１％）、２，４’体（４９％）、２，２’体（２０％））６００部を仕込み１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸  ０．４４部を仕込み、１７５℃においてスチレン  ６２４部を約４時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、スチレン付加２価フェノール化合物  １２２４部を得た（２価フェノール化合物Ｃ）。得られた２価フェノール化合物の水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．であった。
なお、前記合成例１〜３において、インデン又はスチレンの反応率はほぼ１００％であった。
【００６６】
合成例４
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置の付いた４つ口セパラブルフラスコに合成例３で得た２価フェノール化合物Ｃ  ４５０部、エピクロルヒドリン  ９１８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル  １３８部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液  １４３．７部を４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、スチレン付加２官能エポキシ樹脂  ５１６部を得た（２官能エポキシ樹脂Ａ）。得られた２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑ．であった。
【００６７】
実施例１
２価フェノール化合物Ａ  １５０部、エピクロルヒドリン  ８２部、トルエン  ６０部、ｎ−ブチルアルコール  ３０部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液  ８０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を６０℃〜７０℃に保ちながら、途中、反応２時間目にトルエン  ８０部とｎ−ブチルアルコール  ４０部を、反応３時間目にトルエン  ６５部とｎ−ブチルアルコール  ３５部をそれぞれ追加して、合計１０時間反応した後、シュウ酸  ５．５部、純水  ２３．８部を加え中和分液して、トルエン  １１７部とｎ−ブチルアルコール  ５６部を加えた後、純水  ７８部を加えて２回水洗分液した後、還流脱水して、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、不揮発分３０．０％、重量平均分子量５０，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・ｎ−ブチルアルコール混合樹脂ワニスを６８０部得た。この混合樹脂ワニスをメチルエチルケトンで表面を脱脂した離型フィルム（ＰＥＴ）上にローラーコーターにて塗布し、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１５０℃にて２時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムより剥がして、厚さ６０μｍの樹脂フィルムを得た。こうして得られた樹脂の性状分析として、重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移温度、吸水率、誘電率ε（１ＧＨｚ）、誘電正接ｔａｎδ（１ＧＨｚ）の分析を行った。分析結果は表１に示したとおりである。
【００６８】
実施例２
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹きこみ口を備えたセパラブルフラスコに、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−１２８（ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、αジオール濃度７ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１６％）１７５．３部、２価フェノール化合物Ｂを１２４．７部、シクロヘキサノンを１００部仕込み、１４５℃まで昇温、溶解して１時間撹拌した。その後反応触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、以下、２Ｅ４ＭＺと略す）を０．１２部仕込み、１６５℃まで昇温した。反応の進行とともに反応溶液の粘度が上昇するが、適宜シクロヘキサノンを加えて一定のトルクとなるように撹拌を継続し、触媒添加後１０時間重合反応を行った後、メチルエチルケトンで不揮発分が４０％になるまで希釈混合して、エポキシ当量１９，０００ｇ／ｅｑ、不揮発分４０．０％、重量平均分子量６５，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合樹脂ワニスを９９０部得た。この混合樹脂ワニスを１７０℃、０．２ｋＰａの条件下の真空オーブンを用いて１時間溶剤を除去しポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂をテトラヒドロフランで不揮発分３０％になるように希釈し、メチルエチルケトンで表面を脱脂したＰＥＴフィルム上に塗工、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１５０℃にて２時間乾燥した後、ＰＥＴフィルムより剥がして、厚さ６０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００６９】
実施例３
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １４６．４部、２価フェノール化合物Ｃ  １５３．６部、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７０】
実施例４
使用原料を２官能エポキシ樹脂Ａ  １８２部、２価フェノール化合物Ａ  １１８部、触媒として２Ｅ４ＭＺ  ０．１２部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７１】
実施例５
使用原料を新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＦ−３００（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ、αジオール濃度２ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１２％）２０６．５部、２価フェノール化合物Ｂ  ８４．８部、レゾルシノール（試薬特級）８．７部、触媒としてＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７２】
実施例６
使用原料を２官能エポキシ樹脂Ａ  １０１．７部、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２（ハイドロキノン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、αジオール濃度３ｍｅｑ／１００ｇ、全塩素濃度０．１１％）６６．１部、大阪ガス株式会社製ＢＰＦ（９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、水酸基当量＝１７５ｇ／ｅｑ）１３２．２部、触媒としてＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７３】
比較例１
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １９７．５部、ビスフェノールＦ  １０２．５部、触媒として２Ｅ４ＭＺ  ０．１２部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７４】
比較例２
使用原料をエポトートＹＤ−１２８  １８８．１部、ビスフェノールＡ  １１１．９部、ＴＰＰ  ０．６部に変えた他は実施例２と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例１と同様の分析を行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００７５】
【表１】
2013187185.tif 000021
【００７６】
表１の結果より、樹脂中に置換基としてインダニル基又はα−メチルベンジル基を含有しているポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性が良く（ガラス転移温度が高い）、耐水性も良く（吸水率が低い）、さらに電気特性が良い（誘電率が低い）。
【００７７】
実施例７〜１１、比較例３〜５
前記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤を表２記載の条件となるように混合し、不揮発分が４０％のエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この時、ジシアンジアミドは、ジシアンジアミドが４部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１５部、２−メトキシエタノールが１５部からなる混合溶媒に溶解、調製したジシアンジアミド溶液を用いた。それ以外は、樹脂１００部に対し、２−メトキシエタノール５０部、メチルエチルケトン５０部を混合溶解して用いた。
【００７８】
なお、表中のその他のエポキシ樹脂として、エポトートＹＤ−１２８と新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７００−５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）を、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミドとフェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製ＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）を、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを用いた。
【００７９】
前記のエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス布（日東紡株式会社製  ＷＥＡ  １１６Ｅ  １０６Ｓ  １３６、０．１ｍｍ厚）に含浸させた後、その含浸布を１５０℃の乾燥室中で８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚を銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ−ＩＩＩ、３５μｍ）２枚に挟み、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性評価として、ガラス転移温度、銅箔引きはがし強さ、ＰＣＴ後ハンダ耐熱を分析した。分析結果は、表２に示したとおりである。
【００８０】
【表２】
2013187185.tif 000022
【００８１】
表２に示された本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物を使用して製造された積層板の物性と比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して製造した積層板の物性の比較から明らかなように、本発明の樹脂組成物により製造された積層板は、耐熱性（ガラス転移温度）、耐水性（ＰＣＴ後ハンダ耐熱）及び接着性が総合的に著しく優れている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。  
【化９】
2013187185.tif 000023
（式中、Ａは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ａの少なくとも１つは、インダニル基又はα−メチルベンジル基を置換基として有する一般式（２）又は一般式（３）で表わされる化学構造であり、Ｂは水素原子、又はグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であり、平均値で２５〜５００を示す。
【化１０】
2013187185.tif 000024
（式中、Ｒはインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、異なっていても同一でも良く、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化１１】
2013187185.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素からなる群から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【請求項２】
２価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する一般式（５）で示される２価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【化１２】
2013187185.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘが芳香族骨格の場合は置換基として炭化水素基を含有していても良い。）
【請求項３】
２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する一般式（６）で示される２官能エポキシ樹脂、又は、インダニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する前記の一般式（５）で示される２価フェノール化合物の少なくともいずれか１つを必須成分として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
【化１３】
2013187185.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にインダニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、又はハロゲン元素から選ばれる基であり、それぞれは異なっていても同一でも良いが、少なくとも１つはインダニル基又はα−メチルベンジル基を示す。ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑの合計は平均値で１〜８である。Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｘ中の芳香族骨格は置換基として炭化水素基を含有していても良い。Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数を示す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項８】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項５に記載の電子回路基板用樹脂組成物、請求項６に記載の接着フィルム、請求項７に記載の樹脂付き金属箔、又は請求項８に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【国際調査報告】
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