(57)【要約】  強度や剛性に優れ、かつより優れた絶縁性を有し、絶縁体用の材料に適したポリエチレン系樹脂組成物を提供する。高周波帯域においても減衰量が小さく、かつ屋外でも使用可能な高周波同軸ケーブルを提供する。  下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。  （１）密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。  （２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。  （３）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．４×１０−４〜１．０×１０−４である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（１）密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（３）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．４×１０−４〜１．０×１０−４である。
【請求項２】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、（４）伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２〜３０である、ことを特徴とする請求項１記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％とを含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
【請求項５】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、担体物質、有機アルミニウム、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒と、液体助触媒成分を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状ポリエチレン（α）と前記高圧法低密度ポリエチレン（β）とを溶融混練することを含み、溶融混練時の酸素濃度が０．０１〜０．５容量％であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を不活性ガスによって発泡させたものであることを特徴とする発泡体。
【請求項８】
独立気泡率が７０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の発泡体。
【請求項９】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に対して不活性ガスを含浸させ、押し出し時の樹脂温度を前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の融点の＋２〜＋５０℃の範囲とした条件下で押出発泡させることを特徴とする請求項７または８に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１０】
内部導体、発泡絶縁体、外部導体およびシースを有し、
該発泡絶縁体が請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物または請求項７〜８のいずれか１項に記載の発泡体を含む、高周波同軸ケーブル。
【請求項１１】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０質量部添加した後、不活性ガスを注入して発泡させ、得られた発泡体を前記内部導体外周に押出被覆する工程を有する請求項１０に記載の高周波同軸ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度や剛性に優れ、かつ高周波帯域においても絶縁性に優れた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブルに関する。更に詳しくは、本発明は、絶縁性と発泡性にも優れる絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物であり、これを用いて得られる減衰量が小さく、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）も小さい高周波同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
同軸ケーブルは、導体の外周に絶縁体を被覆形成し、更に外部導体とシースを設けた構造を有しており、ここで使用される絶縁体の材料としては、従来、溶融張力が大きくかつ発泡させやすい低密度ポリエチレンをベース材料としたものが主に用いられてきた。【０００３】
近年、情報通信速度と容量アップを目的として、この同軸ケーブルで使用される信号の周波数が高くなる傾向にある。式（２）で示す通り、周波数が高くなると、同軸ケーブルから漏洩して減衰する信号の量が多くなる。したがって、高い周波数域でも使用可能な同軸ケーブル（高周波同軸ケーブル）に使用される絶縁体は、高い絶縁性(誘電率εや誘電正接ｔａｎδで示される)を有することが求められている。
【数１】
2014064801.tif 000002
また、高周波同軸ケーブルは、主に移動体通信施設やマイクロ波通信施設等、屋外で用いられることが多く、高周波同軸ケーブル自体が強度や剛性に優れることが求められる。そのため、高周波同軸ケーブルの主要部材である絶縁体も強度や剛性に優れることが求められている。
小サイズケーブル（ケーブル外径：７／８インチサイズ等）用の絶縁体として用いられる、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物と特定の成核剤からなる組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら、小サイズのケーブルでは、絶縁体の厚みも薄くなってしまうため、成核剤として物理的発泡剤である窒化ホウ素粉末やフッ素樹脂粉末が必要である。成核剤として広く一般的に使用されている化学的発泡剤であるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の使用に制限があるという問題がある。
また、大サイズケーブル（１３／８インチサイズ等）用の絶縁体として用いられる、メタロセン触媒で重合して得られる高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物からなる組成物が知られている（特許文献２）。一般に大サイズのケーブルでは、ケーブルの曲げ特性を高めるために内部導体としてコルゲート状のものが使用され、その場合、内部導体の周囲に絶縁体を形成する際に、内部導体の凹部周辺に連続気泡が発生し易くなる。したがって、絶縁体としては、発泡性の高いポリエチレン樹脂組成物が必要となるために、ポリエチレン樹脂組成物の密度を十分に高めることができないという問題がある。
高周波数帯域における優れた誘電特性と、優れた耐熱老化特性と、優れた柔軟性とを両立できる絶縁ケーブルの絶縁体として、メタロセン触媒を用いて合成することによって得られたポリエチレンと、特定の酸化防止剤からなるポリエチレン系樹脂組成物が知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３は主にＵＳＢケーブルやＨＤＭＩケーブル等屋内で使用されるケーブルを意図したものであるため、低密度のポリエチレン（実施例では直鎖状低密度ポリエチレン）を主たる素材として用いたものである。前述の通り、低密度のポリエチレンは発泡性に優れるため絶縁体として優れているが、強度や剛性の点で劣り、屋外で使用されるような高周波同軸ケーブルの絶縁体としては適していない。
したがって、高い周波数帯域で使用される高周波同軸ケーブルの絶縁体に適した「強度や剛性に優れ、かつより優れた絶縁性を有する絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物」が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１９１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、強度や剛性に優れ、かつより優れた絶縁性を有し、絶縁体用に適したポリエチレン系樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の課題は、高周波帯域においても減衰量が小さく、かつ屋外でも使用可能な高周波同軸ケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高い密度を有し、特定の特性（ＭＦＲと誘電正接ｔａｎδ）を有するポリエチレン系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記［１］から[１１]のいずれかに関する。
［１］
下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（１）密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（３）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．４×１０−４〜１．０×１０−４である。
［２］
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、（４）伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２〜３０である、ことを特徴とする［１］記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
［３］
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物（γ）が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％とを含んでなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
［４］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす［１］〜［３］のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
［５］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、担体物質、有機アルミニウム、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒と、液体助触媒成分を用いた重合により製造されたものである、請求項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
［６］
前記直鎖状ポリエチレン（α）と前記高圧法低密度ポリエチレン（β）とを溶融混練することを含み、溶融混練時の酸素濃度が０．０１〜０．５容量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する方法。
［７］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を不活性ガスによって発泡させたものであることを特徴とする発泡体。
［８］
独立気泡率が７０％以上であることを特徴とする［７］に記載の発泡体。
［９］
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に対して不活性ガスを含浸させ、押し出し時の樹脂温度を前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の融点の＋２〜＋５０℃の範囲とした条件下で押出発泡させることを特徴とする［７］または［８］に記載の発泡体の製造方法。
［１０］
内部導体、発泡絶縁体、外部導体およびシースを有し、
該発泡絶縁体が請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物、または［７］〜［８］のいずれか１項に記載の発泡体を含む、
高周波同軸ケーブル。
［１１］
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０質量部添加した後、不活性ガスを注入して発泡させ、得られた発泡体を前記内部導体外周に押出被覆する工程を有する［１０］に記載の高周波同軸ケーブルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、強度や剛性に優れ、より優れた絶縁性を有しているため、絶縁体用として優れている。本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用いて得られる絶縁体は、強度や剛性に優れるばかりでなく、絶縁性や発泡性に優れているため、高周波同軸ケーブルの絶縁体として適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施例のポリエチレン系樹脂組成物の伸長粘度のプロットを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
まず、本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物について説明する。
【００１１】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４１〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４２〜９６０ｋｇ／ｍ３である。絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に従って、測定することができる。
【００１２】
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であれば、強度や剛性に優れるため、屋外で使用される高周波同軸ケーブルの絶縁体として適している。更に耐熱性にも優れ、かつ高周波同軸ケーブルの減衰量特性に優れる。絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であれば、耐衝撃特性に優れるため、様々な形態に折り曲げられる高周波同軸ケーブルの絶縁体として適している。
【００１３】
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、例えば重合時に添加するコモノマーの量などによって制御することができる。また、異なる密度を有するポリエチレン樹脂を混合することによって制御することもできる。
【００１４】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って、測定することができる。
【００１５】
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、高周波同軸ケーブルにおける絶縁体の成形加工性に優れる。
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、例えば重合時の温度や添加する水素の量などによって制御することができる他、異なるＭＦＲを有するポリエチレン樹脂を混合することによって制御することができる。
【００１６】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、２．４５ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が０．４×１０−４〜１．０×１０−４であり、好ましくは、０．４×１０−４〜０．９８×１０−４、さらに好ましくは０．５×１０−４〜０．９５×１０−４、最も好ましくは０．６×１０−４〜０．９×１０−４である。絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のｔａｎδが０．４×１０−４以上であれば、良好な発泡状態を有する発泡体を作成することが可能であり、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のｔａｎδが１．０×１０−４以下であれば、高周波同軸ケーブルの減衰量特性が良好となる。
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が有する、２．４５ＧＨｚという高い周波数において１．０×１０−４以下という優れたｔａｎδは従来のポリエチレン樹脂組成物では達成されていないレベルである。このような優れたｔａｎδを有するポリエチレン系樹脂組成物は、ポリマー中に含有される低分子量成分、ポリマー鎖中の側鎖、側鎖の分子量、二重結合、或いは劣化により生じるポリマー鎖の架橋、極性成分等を制御することで達成することができる。詳細な製造方法は後述する。
【００１７】
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の誘電正接（ｔａｎδ）は、以下の方法によって測定することができる。
（測定方法）
装置：空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）
ネットワークアナライザー８７２０Ｄ（アジレント社製）
測定温度、湿度：２３℃、４５％
試験片の作製：熱プレス成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシートを所定の大きさ（１．２〜１．８ｍｍ□×８０ｍｍの棒状）に切削して測定用サンプルを作製する。
【００１８】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有することが好ましい。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的にポリマー鎖中の分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受け、分岐の量が多く、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。ひずみ硬化性を有することにより、樹脂組成物の発泡性が向上するため、より優れた絶縁性を有する絶縁体を得ることができる。
ここで、ひずみ硬化性はひずみ硬化度（λｍａｘ）によって表すことができる。本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のひずみ硬化度は２〜３０であることが好ましく、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは１０〜３０である。ひずみ硬化度が２以上であれば、高発泡化、且つ発泡状態が良好な発泡体を作成することが可能であり、ひずみ硬化度が３０以下であれば、高周波同軸ケーブルの減衰量特性が良好となる。
ひずみ硬化度の測定方法は、一軸伸長粘度を測定できる方法であればどのような方法であってもよい。例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法が挙げられ、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製  ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（ひずみ硬化度の算出方法）
ひずみ速度０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に０．０１秒毎の伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする（図１）。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす前の粘度を直線で近似した時の伸長粘度の急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、ひずみ硬化度は、測定開始時の測定点を起点としてひずみ量が増加する方向に隣接する４０個の測定点を抽出し、この４０個の測定点に基づいて最小二乗法によって直線を得る。次に、上記測定開始時の測定点に、ひずみ量が増加する方向に隣接する測定点を起点とし、ひずみ量が増加する方向に隣接する４０個の測定点を抽出し、４０個の測定点に基づいて最小二乗法によって直線を得る。このような要領を繰り返していくと、伸長粘度曲線の任意の部分毎に沿った直線を無数に得ることができる。そして、これら直線のうち右肩上がりの直線のみを抽出すると、これら直線の傾きは、伸長粘度の測定開始点からひずみ量が増加する方向に、徐々に減少して一旦、最小値をとった後に増加に転じて最大値をとり、その後、徐々に減少する。この傾きが最小になる直線をひずみ硬化を起こす前の近似直線とする。次に、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、ηｍａｘとなった時間をＴｍａｘとする。上述の近似直線をＴｍａｘまで延長し、時間Ｔｍａｘの時の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の指標とする。
【００１９】
上述の通りひずみ硬化性はポリエチレン分子の絡み合いと関連があり、一般にポリマー鎖中の分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の多い低密度ポリエチレンではひずみ硬化性を有することが知られている。しかし、高密度のポリエチレンは一般に分岐を有していないため、ひずみ硬化性を有することは知られていない。高密度のポリエチレンにひずみ硬化性を発現させるためには、例えば電子線照射により架橋させることなどが挙げられる。
また、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンをブレンドする方法も挙げられる。しかしながら、上述の通り、一般的には高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンは非相溶であり、両者の結晶状態は相分離するため、上述の高いひずみ硬化度が得られない。両者の相溶性を高めるためには、分子量分布の狭い高密度ポリエチレンを用いる、高分子量成分の含有率の高い低密度ポリエチレンを用いる、高密度ポリエチレンをパウダーの状態で低密度ポリエチレンとブレンドして溶融混練するなどの手段が挙げられる。両者を溶融混練する際に、高密度ポリエチレンがパウダーの状態で溶融混練する、或いは、押出機内の酸素濃度を低く保つ等で、両者の相溶性が高くなり、高いひずみ硬化度を得ることができる。
【００２０】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、発泡成形性等の観点から、１９０℃で１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の好ましい範囲は、１０〜４０ｍＮであり、より好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、より優れた発泡状態の絶縁体を得ることができる。４０ｍＮ以下であれば、絶縁体に加工する際に、押出機の負荷（電流値）が小さいので好ましい。
溶融張力の測定方法は、後述の実施例で詳しく説明される。
【００２１】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含むポリエチレン系樹脂組成物であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％であることが好ましく、直鎖状ポリエチレン（α）の配合量は８５〜６５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８０〜７０質量％である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合量は、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２２】
高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合量が１０質量％以上であれば、発泡状態が良好な発泡体を作成することが可能であり、４０質量％以下であれば、発泡絶縁体の減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを容易に得ることができる。
【００２３】
また、本実施の形態において、ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。具体的には、限定されるものでは無いが、高圧法低密度ポリエチレン（β）は、３０〜８０℃の範囲に溶出ピークが検出され、直鎖状ポリエチレン（α）は、８０〜１２０℃の範囲に溶出ピークが検出される。各溶出ピークの積分溶出量より配合割合を測定することができる。
【００２４】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ高発泡化が可能で、発泡状態が良好な絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物である。
【００２５】
高圧法低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融張力が比較的高く、容易に発泡させることができるが、誘電正接は高くなる。一方、直鎖状ポリエチレンは、直鎖状で分子鎖同士の絡み合いが乏しいため、溶融張力が低く、安定的に発泡体を得ることが困難であるが、誘電正接は小さくなる。
本発明は、この相反する特性である誘電正接と発泡性を、特定のポリエチレンを使用して、特定の製法で製造することで、両立させることに成功したものである。
以下、本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を構成するポリエチレンの好ましい形態について説明する。
【００２６】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【００２７】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００２８】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレンとしては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体において、エチレン単独重合体が最も好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のα−オレフィン含量は、好ましくは０．０〜１．２モル％であり、より好ましくは０．５〜１．０モル％であり、さらに好ましくは０．０〜０．３モル％である。
高圧法低密度ポリエチレンとのブレンドにおいて、α−オレフィン含量が少ない直鎖状ポリエチレン、すなわちエチレン単独重合体の方が、相容状態が良好な傾向がみられる。よって、本発明の目的とする高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ発泡状態が良好な絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の場合、α−オレフィン含量が多いため、高圧法低密度ポリエチレン（β）との相溶性が悪くなる傾向がみられる。よって、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低いが、発泡状態が不良となる。
【００２９】
本実施の形態で好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であれば、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合に、高周波同軸ケーブルにおける発泡絶縁体の耐熱性、機械的特性、および高周波同軸ケーブルの減衰量特性に優れることからから好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合、高周波同軸ケーブルにおける発泡絶縁体の機械的特性、衝撃性、および高周波同軸ケーブルの減衰量特性に優れることから好ましい。
【００３１】
直鎖状ポリエチレンの密度は、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合、高周波同軸ケーブルにおける発泡絶縁体の機械的特性、衝撃性と共に高周波同軸ケーブルの減衰量特性が良好であることを両立させることができる点でも、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレンの密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【００３２】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、高周波同軸ケーブルにおける発泡絶縁体の成形加工性の観点から１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３３】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、高周波同軸ケーブルにおける発泡絶縁体の成形加工性に優れ、発泡状態が良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレンのＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【００３４】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）において、３〜７であり、より好ましくは３〜６．５、さらに好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラーナッタ系触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【００３５】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあると、分子量の均一性に起因して、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができるので好ましい。
【００３６】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレンのブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ系触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
【００３７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレンの分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜７と狭い。このため分子量が比較的均一となることにより本発明の課題が効果的に達成されるものと推察される。
本発明で好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このとき、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１１５℃〜１２５℃であることが望ましい。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。
【００３９】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、例えばチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒、クロム系触媒等から製造される。限定されるものでは無いが、本実施の形態で用いる分子量分布が狭い直鎖状ポリエチレン（α）を得る観点から、後述する特定のチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒が更に好ましい。誘電正接に影響を及ぼす、低分子成分量、触媒残渣量、残留塩素量、或いは二重結合量等が少ないメタロセン系触媒を用いて製造されることが最も好ましい。
（直鎖状ポリエチレンの製造方法）
本実施の形態で用いられる直鎖状ポリエチレン（α）を製造する触媒において、第一の好ましい形態である、特定のチーグラーナッタ系触媒について説明する。該チーグラーナッタ系触媒を用いると、一般的なチーグラーナッタ系触媒よりも分子量分布が小さい直鎖状ポリエチレンが得られる。
【００４０】
前記チーグラーナッタ系触媒は、固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ        −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））        −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ）        −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）        −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ        −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ        −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００４１】
次に、固体触媒［Ａ］について説明する。
【００４２】
固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ        −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））        −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ）        −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）        −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００４３】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４４】
次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４５】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００４６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００４７】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４８】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５０】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５１】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００５２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００５３】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））        −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００５４】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００５５】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００５６】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５７】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００５８】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５９】
次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００６０】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００６１】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ）        −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００６２】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００６３】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６４】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６５】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６６】
次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ）        −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００６７】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ）        −（３）
【００６９】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００７０】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００７１】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ        −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００７２】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ        −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００７３】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７４】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００７５】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００７６】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７７】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７８】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７９】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００８０】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００８１】
かくして得られたチーグラーナッタ触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、活性が高く、得られた直鎖状ポリエチレンは、一般的なチーグラーナッタ触媒よりも分子量分布が小さい特徴を有する。
【００８２】
（メタロセン系触媒）
本実施の形態で用いられる直鎖状ポリエチレン（α）を製造する触媒において、第二の好ましい形態である、メタロセン系触媒について説明する。
前記メタロセン系触媒は、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］から構成される。
【００８３】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００８４】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００８５】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８６】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８７】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８８】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００８９】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００９０】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００９１】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００９２】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００９３】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００９４】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００９５】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９６】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００９８】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００９９】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【０１００】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０１】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【０１０３】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【０１０４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
2014064801.tif 000003
【０１０５】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１０６】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０７】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１０８】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１０９】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１１０】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１１１】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１１２】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2014064801.tif 000004
【０１１３】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１１５】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１６】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１７】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１１８】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１１９】
ｎは１〜３の整数である。
【０１２０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
2014064801.tif 000005
【化４】
2014064801.tif 000006
【０１２１】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１２２】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１２３】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１２４】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２５】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
2014064801.tif 000007
【化６】
2014064801.tif 000008
【０１２７】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１２８】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１２９】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１３０】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１３１】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１３２】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１３３】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１３４】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
2014064801.tif 000009
【０１３６】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３７】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３８】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１３９】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
2014064801.tif 000010
【０１４０】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４１】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４２】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１４３】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１４４】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
2014064801.tif 000011
【０１４５】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４６】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４７】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１４８】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１４９】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１５０】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
2014064801.tif 000012
【０１５１】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１５２】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１５３】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１５４】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１５５】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５６】
液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５７】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５８】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１５９】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１６０】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１６１】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１６２】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１６３】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１６４】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１６５】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６６】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６７】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１６８】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１６９】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１７０】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１７１】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１７２】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１７３】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１７４】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１７５】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７６】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７７】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１７８】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
2014064801.tif 000013
【０１７９】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１８０】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１８１】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１８２】
（重合方法）
直鎖状ポリエチレン（α）の重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができ、スラリー重合法、気相重合法、又は公知の重合方法を用いることができる。誘電正接が低く、発泡性に優れるポリエチレン樹脂組成物を得るためには、スラリー重合法が最も好適である。更に、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
本実施の形態に於いて重合を行う場合、一般的には重合圧力は１〜１００気圧が好ましく、より好ましくは３〜３０気圧である。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
また、重合温度は２０℃〜１１５℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃である。本実施形態でスラリー重合法を用いる場合、温度の上限は生成するエチレン単独重合体又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度とすることが好ましい。この値以下であれば、エチレン単独又は共重合体の分子量分布が３以上となる。
スラリー重合法に用いる溶媒としては、本実施形態で先に記載した不活性溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
【０１８３】
この不活性溶媒は、あらかじめモレキュラーシーブス（ユニオンカーバイト社製、ＭＳ−４Ａ、ＭＳ−１３Ｘ）を充填したカラムに通し、水分濃度を２０ｐｐｍ以下に管理される。不活性溶媒の水分濃度を２０ｐｐｍ以下に管理することで、重合初期の触媒失活が抑制され、誘電正接に影響を与える低分子量成分を低減することができる。
得られる直鎖状ポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能であり、重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【０１８４】
更に、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となる。また、副反応等も抑制することが可能となり、誘電正接を低くすることができる。よって、本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレンを得るためには、水素を触媒と接触させた後、重合系内に導入することが好ましい。
【０１８５】
こうして得られるポリエチレンは、更に溶媒分離、触媒の失活および乾燥工程を経る。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、直鎖状ポリエチレンと溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。限定されるものでは無いが、溶媒分離後にエチレン重合体に含まれる溶媒の量は、直鎖状ポリエチレンの質量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。直鎖状ポリエチレンに溶媒が多量に含まれた状態で溶媒を乾燥除去すると、溶媒中に含まれる金属成分、極性成分、低分子量成分等が直鎖状ポリエチレンに残存することになる。残存した成分は、直鎖状ポリエチレンの誘電正接、或いは誘電率を増大させる。よって、本実施形態の直鎖状ポリエチレンを得るためには、遠心分離法で直鎖状ポリエチレンと溶媒を分離することが好ましい。
【０１８６】
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの製造方法における触媒失活方法は、アルコール等を添加することが好ましい。具体的には、ポリエチレン重合後のスラリーに一定量のアルコール（例えばメタノール、エタノール等）を添加して使用触媒や助触媒の失活を行うことが好ましい。
【０１８７】
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がさらに好ましく、５０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。
【０１８８】
（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１８９】
本発明で好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。  また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンのみを分取することにより測定することができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【０１９０】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、好ましくは１．５〜９．０質量％であり、より好ましくは２．５〜８．７質量％、さらに好ましくは４．０〜８．５質量％の範囲である。このような高分子量成分が多い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
【０１９１】
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５質量％以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡絶縁体の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす（鬆）の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
上記換算分子量１０６以上の成分の占有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１９２】
また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、限定されるものでは無いが、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、上記換算分子量１０６以上の成分の占有率がより多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡状態が良好、且つす（鬆）の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができる。
【０１９３】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７〜３０であり、より好ましくは１０〜２７の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１９４】
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において成形時にネットワーク構造が形成されると推定している。このとき発泡状態が良好、且つす（鬆）の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
【０１９５】
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が７以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好、且つす（鬆）の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）は、下記式〔１〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔２〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０  ℃）／（ＭＴ１９０  ℃）≧０．７  〔１〕
（ＭＴ１９０  ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０  〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度（℃）、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）
【０１９６】
ここでＭＴＲが０．７以上であり、かつ上記式（２）の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化が抑制され、成形外観の状態が良好となる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、発泡成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
【０１９７】
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）を用いることにより、発泡状態が良好、且つす（鬆）の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができる。
【０１９８】
高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１９９】
（絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物）
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは、上記のような直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）から構成される樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％で、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、絶縁体用として優れたポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。この絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用いることにより、高発泡化が可能で、発泡状態が良好、且つす（鬆）の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができる。
【０２００】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する。そのため、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、発泡体の発泡状態が不良であり、発泡体にす（鬆）の発生が懸念される。
【０２０１】
しかしながら、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％で、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンが相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。この様な好ましい実施形態の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、絶縁性に優れ、かつ発泡性にも優れる。したがって、発泡体とした際にも高い絶縁性を有している。
【０２０２】
以下、本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、これに限定されるものでは無いが、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を押出し機で溶融混練することで得られる。溶融混練する際の直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のポリマーの状態としては、各々パウダー同士、パウダーとペレット、ペレットとペレットの状態等が挙げられるが、中でも、パウダー同士のブレンドと、パウダーとペレットのブレンドがより好ましい。具体的には、１〜５００μｍ程度の直鎖状ポリエチレン（α）のパウダーと、０．５ｍｍ〜１ｃｍ程度の高圧法低密度ポリエチレン（β）のペレットを、押出し機で溶融混練する等が挙げられる。
融点の異なる２つ以上の樹脂を溶融混練する場合においては、よりブレンド効率の良いサイズの小さなパウダーの状態でブレンドすることで、通常非相溶の直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を効率良く混ぜることが可能となるためである。
【０２０３】
また、一度溶融混練によってペレット化した後に、樹脂組成物を作成するために再度溶融混練する場合においては、二度加熱混練されることになり、ポリマーが劣化することで誘電正接が大きくなる、或いは両者の相溶性が悪くなる等の問題が生じやすくなる。
【０２０４】
よって本発明では、ブレンド効率を高め、ポリマーの劣化を抑制する方法で製造した、誘電正接が小さく、良好な発泡状態の発泡体を得ることができる、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用いている。
本実施の形態で用いる絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する方法において、溶融混練時の酸素濃度を制御することが好ましい。溶融混練時の酸素濃度は、押出機に材料を投入するホッパーシュート内の酸素濃度で表すことができ、好ましくは０．０１〜０．５容量％であり、より好ましくは０．０１〜０．３容量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２容量％の範囲である。酸素濃度は、下記の一連の工程の中で、窒素置換して樹脂に残存する酸素を除去することで達成できる。
【０２０５】
工程１）直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を所定の割合で原料供給器に投入する。
工程２）次にそこから定量供給器（定量フィーダー）で樹脂を押出機上に設置されたホッパーシュートに供給する。
工程３）樹脂はホッパーシュートを介して押出機に順次供給され、押出機内で溶融混練され、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
【０２０６】
工程１）では、樹脂が投入されている原料供給器内を真空脱気と窒素置換を３回繰り返す。また工程２）では、樹脂を５０ｃｍ以上の高さのホッパーシュート内を落下移動させ、同時に押出機に近いホッパーシュートの根元から窒素を供給する。この方法により、窒素置換処理効率を高めることでホッパーシュート内の残存する酸素を効率的に除去することができ、押出機内で溶融混練する直前のホッパーシュート内雰囲気における酸素濃度を０．０１〜０．５容量％の範囲とすることができる。このような酸素濃度にすることにより、溶融混練時において低分子量のポリエチレン（ｔａｎδを低下させる）の発生を抑えることができる。
【０２０７】
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【０２０８】
以下、本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡体について説明する。
本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、主に発泡体として使用される。その際絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に好ましくは発泡核剤を混合して発泡される。
【０２０９】
発泡核剤としては、ナイロン粉末やフッ素系樹脂（テフロン（登録商標）など）粉末等の樹脂粉末、アゾジカルボンアミド、フタル酸ヒドラジド、ｐ，ｐ‘−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡性化合物およびタルク、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、ジルコニウム等の無機化合物の微粉末などが使用できる。この発泡核剤は、発泡の際に添加する不活性ガスの気泡を小さくし、ひいては均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果がある。発泡核剤の配合量は、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。０．０２質量部以上であると、均一で微細なセル構造がより容易に形成され、発泡体の特性が良好であり、一方、３．０質量部以下であると、均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果が維持されることに加え、電気特性も良好なため望ましい。本発明の絶縁体用ポリエチレン樹脂組成物はｔａｎδが従来の材料よりも優れているため、用いる発泡核剤の種類に制限がなく、化学的発泡剤、物理的発泡剤のいずれをも用いることができる。
【０２１０】
また、発泡剤として好ましく使用される不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、炭酸ガスおよび窒素から選択されるものが特に好ましく使用される。その中でも、窒素や炭酸ガス、好ましくは、窒素がコスト的に有利であるため望ましい。これらの不活性ガスは、通常単独で使用するが、所望により２種以上を用いてもよい。不活性ガスの添加量は、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０．０質量部である。０．０１質量部以上であると、良好な状態の発泡体が得られ、一方、１０質量部以下であると、過発泡が抑制され、品質の優れた発泡体を得ることができる。
【０２１１】
本実施の形態の発泡体は、独立気泡率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率が７０％以上であれば、気泡の均一性、表面の外観性が良好で、す（鬆）の発生が抑制された発泡体を得ることができる。
本実施の形態において、独立気泡率は、以下の実施例に記載の方法により測定すること
ができる。
【０２１２】
（高周波同軸ケーブル）
本発明の実施の形態に係る高周波同軸ケーブルについて説明する。
【０２１３】
高周波同軸ケーブルは、通常軟銅線等からなる内部導体の外周を発泡絶縁体で一体被覆すると共に、その周囲を銅テープや銅導波管等からなる外部導体で覆い、さらにその周囲をポリエチレン等のシースで覆った構造で構成されている。用途に応じて様々なサイズ、形態の高周波同軸ケーブルが用いられており、例えば外径１２ｍｍ〜５０ｍｍの一般的な高周波同軸ケーブル、外部導体にスリットを設けた漏洩同軸ケーブル等がある。本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、サイズ・形態を問わず様々な種類の高周波同軸ケーブルの絶縁体として使用することができる。
【０２１４】
高周波同軸ケーブルは、十分に加熱混練されたポリエチレン系樹脂組成物を押出機に入れた後、不活性ガスを注入して、ポリエチレン系樹脂組成物の融点の＋２〜＋５０℃の温度範囲で発泡させることにより製造されることが好ましい。発泡温度がポリエチレン系樹脂組成物の融点＋２℃より低い場合は、樹脂の粘度が高くなりすぎるため高発泡度の発泡体を得ることが困難になり、融点＋５０℃より高い場合は、粘度が低くなり過ぎるため、良好な状態の発泡体が得られない。
発泡押出機としては、好ましくはＬ型押出機または単軸押出機が使用される。Ｌ型押出機とは、通常、スクリュー長とスクリュー径の比Ｌ／Ｄ＝２５〜３５、φ＝５０〜８０ｍｍの押出機をＬ字型に結合したものであって、ガス発泡法においては従来から使用されているガス発泡用専用押出機である。このようなＬ型押出機は、東芝機械（株）や（株）プラ技研などで市販されている。一方、単軸押出機とは、従来、化学発泡法において使用されていた単軸スクリューを用いる、通常、Ｌ／Ｄ＝３０〜３５の押出機であって、この単軸押出機を用いてもＬ字型押出機を使用した場合に匹敵する高品質の高発泡体を製造することが可能である。
【０２１５】
本発明の実施の形態の高周波同軸ケーブルにおいては、その発泡絶縁体に、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ特定の物性を有する絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物と発泡核剤との組成物を使用することで、高周波同軸ケーブルとして良好な特性が得られる。このため、ケーブルを用いて例えば２ＧＨｚ帯以上の周波数の制御信号で送受信を行っても伝送損失は少なく、移動体通信やマイクロ波通信において、通信速度の向上および容量の向上を図ることができる。
【０２１６】
また、発泡絶縁体を構成する絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ発泡状態が良好なことから、高周波同軸ケーブルの発泡絶縁体にす（鬆）が発生することはない。その結果、高周波同軸ケーブルの減衰量が小さく、且つ電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルとして要求される性能を十分に満足できる。
【実施例】
【０２１７】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。【０２１８】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。【０２１９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。【０２２０】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびに換算分子量１０６以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。【０２２１】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製  ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片：１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシート（プレス成形）
（ひずみ硬化度の算出方法）
ひずみ速度０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に０．０１秒毎の伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす前の粘度を直線で近似した時の伸長粘度の急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とした。
また、ひずみ硬化度は、測定開始時の測定点を起点としてひずみ量が増加する方向に隣接する４０個の測定点を抽出し、この４０個の測定点に基づいて最小二乗法によって直線を得る。次に、上記測定開始時の測定点に、ひずみ量が増加する方向に隣接する測定点を起点とし、ひずみ量が増加する方向に隣接する４０個の測定点を抽出し、４０個の測定点に基づいて最小二乗法によって直線を得る。このような要領を繰り返していくと、伸長粘度曲線の任意の部分毎に沿った直線を無数に得ることができる。そして、これら直線のうち右肩上がりの直線のみを抽出すると、これら直線の傾きは、伸長粘度の測定開始点からひずみ量が増加する方向に、徐々に減少して一旦、最小値をとった後に増加に転じて最大値をとり、その後、徐々に減少する。この傾きが最小になる直線をひずみ硬化を起こす前の近似直線とした。次に、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）とした。
（６）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。溶融張力比を得るため温度２４０℃でも同様の測定を行った。
（７）誘電正接（ｔａｎδ）の測定
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを使用し、熱プレス成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシートを所定の大きさ（１．２〜１．８ｍｍ□×８０ｍｍの棒状）に切削して測定用サンプルを作製した。空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）を用いて、各サンプルの２．４５ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）をアジレント社製ネットワークアナライザー８７２０Ｄで測定を行った。
（８）発泡度
高周波同軸ケーブルを構成している発泡絶縁体から所定の大きさに切り取り、その体積と重量を測定して発泡後の比重値を得た。また発泡前の比重値は、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを使用し、熱プレス成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシートを所定の大きさに切り取り、マイクロメリテックス乾式自動密度計「アキュピックＩＩ  １３４０−１００ＣＣ（島津製作所社製）」を用いて測定する。発泡度は、下記の式を用いて求めた。
発泡度（％）＝｛（発泡前の比重値）−（発泡後の比重値）｝／
（発泡前の比重値）×１００（％）
（９）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
独立気泡率（％）＝  〔Ｖｘ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕×１００
〔Ｖａ−（Ｖａ×ρｆ／ρｓ）〕
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡体の実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡体の見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡体の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
（１０）２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の測定
高周波同軸ケーブルの２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の測定は、アジレント社製のスカラネットワークアナライザ８７５７Ｄを用いて行った。
・２ＧＨｚ減衰量：
◎：５．５ｄＢ／１００ｍ未満
○：５．５以上〜６．０ｄＢ／１００ｍ未満
×：６．０ｄＢ／１００ｍ以上
・電圧定在波比（ＶＳＷＲ）：
○：１．１以下
×：１．１を超える【０２２２】
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。【０２２３】
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８０℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。ヘキサンはあらかじめモレキュラーシーブス（ユニオンカーバイト社製、ＭＳ−４Ａ、ＭＳ−１３Ｘ）を充填したカラムに通し、水分濃度６ｐｐｍのものを使用した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素と１−ブテンを、水素の気相濃度が４３モル％、１−ブテンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。【０２２４】
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレンスラリーが得られた。溶媒は、窒素下で遠心分離器を使用して除去し、得られたパウダーに少量のメタノールを添加することで触媒失活処理を行った。パウダーは９０〜９５℃で窒素ブローすることで乾燥した。
得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは７．０であった。【０２２５】
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｖｉ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。【０２２６】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。【０２２７】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。【０２２８】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。【０２２９】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。【０２３０】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。【０２３１】
［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｖｉ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。ヘキサンはあらかじめモレキュラーシーブス（ユニオンカーバイト社製、ＭＳ−４Ａ、ＭＳ−１３Ｘ）を充填したカラムに通した水分濃度６ｐｐｍのものを使用した。反応温度は７４℃で、エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレンスラリーが得られた。溶媒は、窒素下で遠心分離器を使用して除去し、得られたパウダーに少量のメタノールを添加することで触媒失活処理を行った。パウダーは９０〜９５℃で窒素ブローすることで乾燥した。【０２３２】
得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）を得た。【０２３３】
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．４の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。【０２３４】
（α−ｉｖ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．３を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体は密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｖ）を得た。【０２３５】
（α−ｖ）エチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）を得る方法の中で、モレキュラーシーブスを充填したカラムで処理しないヘキサンを使用すること、反応温度が７８℃と高温であること、メタノールによる遠心分離機後の触媒失活処理をしないこと以外は同様の方法で行った。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は、密度・ＭＦＲ・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）と同様であった。
（α−ｖｉ）エチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉｉ）を得る方法の中で、モレキュラーシーブスを充填したカラムで処理しないヘキサンを使用すること、反応温度が７８℃と高温であること、メタノールによる遠心分離機後の触媒失活処理をしないこと以外は同様の方法で行った。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｖｉ）であるエチレン重合体は、密度・ＭＦＲ・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がエチレン重合体（α−ｉｉｉ）と同様であった。【０２３６】
［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
（β−ｉ）オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得た。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）は、溶融張力比が ０．８５、メルトフローレート比が４３．１、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が式〔２〕を満たしている。（β−ｉ）の換算分子量１０６以上の成分の占有率、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、及び溶融張力（１９０℃）を、表１に示した。
（β−ｉｉ）
（β−ｉ）と同様な手法で、密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）を得た。
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）は、溶融張力比が ０．５６、メルトフローレート比が４１．５であった。（β−ｉｉ）の換算分子量１０６以上の成分の占有率、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、及び溶融張力（１９０℃）を、表１に示した。
【０２３７】
［実施例１〜６］
あらかじめパウダー状の直鎖状ポリエチレン（α）及びペレット状の高圧法低密度ポリエチレン（β）を表１に記載の割合で混合して絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を所定の割合で気密性のある原料供給器（８０Ｌ）に投入し、真空脱気と窒素置換を３回繰り返した後に定量供給器（定量フィーダー）で樹脂を押出機上に設置されたホッパーシュートに供給する。定量供給器からホッパーシュートを介して二軸押出機の材料供給口までの高さは７５ｃｍであった。樹脂がホッパーシュート内を落下移動する際、同時に押出機に近いホッパーシュートの根元から窒素ガス（純度９９．９容量％）を３０Ｌ／分の流量で向流となるように供給した。ホッパーシュート内の根元、二軸押出機の材料供給口近傍に設けた酸素濃度計（東レ製、ジルコニア式酸素濃度計：ＬＣ−７５０Ｌ）により、ホッパーシュート内雰囲気における酸素濃度が０．０８容量％であることを確認した。【０２３８】
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に発泡核剤としてアゾジカルボンアミドを０．１質量部加え、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、１９０℃の温度で溶融混練して造粒し、コンパウンドを作製した。【０２３９】
その後、第１押出機（６５ｍｍφ）、第２押出機（９０ｍｍφ）のタンデム型二段型押出機を有する装置を使用して、コンパウンドを第１押出機に入れて２００℃で十分に加熱溶融混練された後、ガス注入機により発泡剤であるアルゴンガスを適量注入し、さらに樹脂と良く混練し、第二押出機で発泡に適した１３５℃まで下げて、押出しヘッドで外径９．１ｍｍφの波付軟銅管外周に外径が２２．４ｍｍとなる発泡絶縁体を被覆形成した。なおその際、アルゴンガスの供給量を徐々に増大させて発泡絶縁体の発泡度が最大となるようにした。発泡絶縁体の上に外径が２５．１ｍｍとなる外部導体、さらにその上にポリエチレンシースを被覆して高周波同軸ケーブル（外径約２８ｍｍ）を作製した。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた高周波同軸ケーブルの評価結果を表２に併せて示した。
また、得られた実施例２のポリエチレン系樹脂組成物に関して、伸長粘度のプロット図を図１に示した。【０２４０】
高周波同軸ケーブルの発泡絶体にす（鬆）の発生が見られず、高周波同軸ケーブルの特性である２ＧＨｚ減衰量及び電圧定在波比（ＶＳＷＲ）のいずれについても合格基準を満足した。
また、実施例１の組成物を用いて、外径約５０ｍｍ（波付軟銅管径１７．３ｍｍ、絶縁体外径４４．５ｍｍ、外部導体外径４６．５ｍｍ）の高周波同軸ケーブルを作製した。２ＧＨｚ減衰量は３．５ｄＢ／１００ｍ未満と低い値であり、電圧定在波比は１．１以下であった。【０２４１】
［比較例１、２］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、実施例１と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。比較例２のポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を確認できなかった。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法により高周波同軸ケーブルを作製し、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及び高周波同軸ケーブルの評価を行った。結果を表２に併せて示した。
ここで直鎖状ポリエチレン（α−ｖｉｉ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。【０２４２】
［比較例３］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、ポリエチレン系樹脂組成物を得る際、実施例１の方法の中で、窒素置換しない以外は同様の方法で行った。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法により高周波同軸ケーブルを作製し、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及び高周波同軸ケーブルの評価を行った。結果を表２に併せて示した。
［比較例４］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、ポリエチレン系樹脂組成物を得る際、実施例２の方法の中で、窒素置換しない以外は同様の方法で行った。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例２と同様の方法により高周波同軸ケーブルを作製し、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及び高周波同軸ケーブルの評価を行った。結果を表２に併せて示した。
【表１】
2014064801.tif 000014
【表２】
2014064801.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、強度や剛性に優れ、より優れた絶縁性を有しているため、絶縁体用の材料として優れている。本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用いて得られる絶縁体は、強度や剛性に優れるばかりでなく、絶縁性や発泡性に優れているため、高周波同軸ケーブルの絶縁体として適している。
【図１】
2014064801.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月12日(2013.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする高周波同軸ケーブル絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（１）密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（３）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．６×１０−４〜０．９×１０−４である。
【請求項２】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、（４）伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が１０〜３０である、ことを特徴とする請求項１記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量％とを含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
【請求項５】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、担体物質、有機アルミニウム、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒と、液体助触媒成分を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記直鎖状ポリエチレン（α）と前記高圧法低密度ポリエチレン（β）とを溶融混練することを含み、溶融混練時の酸素濃度が０．０１〜０．５容量％であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を不活性ガスによって発泡させたものであることを特徴とする発泡体。
【請求項８】
独立気泡率が７０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の発泡体。
【請求項９】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に対して不活性ガスを含浸させ、押し出し時の樹脂温度を前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の融点の＋２〜＋５０℃の範囲とした条件下で押出発泡させることを特徴とする請求項７または８に記載の発泡体の製造方法。
【請求項１０】
内部導体、発泡絶縁体、外部導体およびシースを有し、
該発泡絶縁体が請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物または請求項７〜８のいずれか１項に記載の発泡体を含む、高周波同軸ケーブル。
【請求項１１】
前記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０質量部添加した後、不活性ガスを注入して発泡させ、得られた発泡体を前記内部導体外周に押出被覆する工程を有する請求項１０に記載の高周波同軸ケーブルの製造方法。
【国際調査報告】
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