(57)【要約】下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とする。  （ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      組成式（１）（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
2014014126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とする熱電変換材料。
（ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項２】
熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなる強度比の頻度Ｋ１と最も小さなピークとなる強度の頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
熱電変換材料の任意の断面にて単位面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記頻度グラフの上限値から下限値を引いた値が１０以上であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが１つであり、ピークを示す頻度に対し、頻度グラフの下限値はピークを示す頻度から−５以下かつ頻度グラフの上限値は、ピークを示す頻度から＋５以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記頻度グラフの頻度の上限値から下限値を引いた値が１５以上であることを特徴とする請求項６記載の熱電変換材料。
【請求項８】
熱電変換材料の任意の焼結面にて面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
平均結晶粒径が２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記多結晶体が焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
面積２４０μｍ×８０μｍあたり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は面積比で９２％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
前記Ｄは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備する請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１５】
原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することを特徴とする請求項１４記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１６】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備する請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１７】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に熱処理を施す熱処理工程を具備する請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１８】
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程がアトマイズ法であることを特徴とする請求項１６ないし請求項１７のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。  Ｚ＝α２／（ρκ）…（１）ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電変換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求められる。
従来の熱電材変換料はＰｂＴｅ合金が使われていたがＰｂ（鉛）は人体に有害であった。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている。ハーフホイスラー化合物は、特開２００７−１７３７９９号公報（特許文献１）では所定の組成を具備させることによりＺＴ値の一定の向上はみられるものの、さらに高いＺＴ値が求められていた。
特開２０１０−１２９６３６号公報（特許文献２）には、Ｔｉモル濃度の異なる結晶を具備させることにより、ＺＴ値を向上させたハーフホイスラー合金が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７３７９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２のように、Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶を具備した熱電変換材料は、一定のＺＴ値の向上が見られる。一方で、熱電変換材料は多結晶体からなるため、Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を均一に存在させることが難しかった。Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の存在割合がばらつきがあると、個々の熱電変換材料の特性にばらつきが生じてしまう。そのため、熱電変換材料を複数個並べて熱電変換モジュールを形成したときに、モジュールとしての特性にばらつきが生じるといった問題があった。
実施形態は、このような問題に対応するためのものであり、ＺＴ値を向上させ、その上で特性のばらつきを低減した熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とするものである。
（ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなる頻度Ｋ１と最も小さなピークとなる頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であることが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であることが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることが好ましい。
また、平均結晶粒径が２〜４０μｍであることが好ましい。また、多結晶体が焼結体であることが好ましい。また、測定面積２４０μｍ×８０μｍあたり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は面積比で９２％以上であることが好ましい。
また、実施形態の熱電変換モジュールは、実施形態の熱電変換材料を用いたことを特徴とするものである。
また、実施形態の第一の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。また、原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することが好ましい。
また、実施形態の第二の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
また、実施形態の第三の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に熱処理を施す熱処理工程を具備することを特徴とするものである。
また、１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程がアトマイズ法であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
実施形態の熱電変換材料は、ＺＴ値が高く、特性のばらつきが低減している。そのため、熱電変換モジュールの特性も向上する。また、実施形態の熱電変換材料の製造方法であれば、実施形態の熱電変換材料を歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す図。
【図２】実施形態の熱電変換材料の結晶組織の一例を示す図。
【図３】Ｔｉの特性Ｘ線の測定方法の一例を示す図。
【図４】実施例７の強度比−頻度グラフの一例。
【図５】実施例１のＥＢＳＤによる結晶方位マップの一例を示すカラー写真。
【図６】比較例３のＥＢＳＤによる結晶方位マップの一例を示すカラー写真。
【図７】実施例１１の強度比−頻度グラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とするものである。
（ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      …組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
組成式（１）中、Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくとも１種以上である。Ａ元素は後述するＴｉ、Ｘ元素と共にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＺｒとＨｆ両方含有していることが好ましい。ＺｒとＨｆの両方を含有させる場合はＺｒとＨｆの原子比をＺｒ／Ｈｆ原子比＝０．３〜０．７の範囲が好ましい。また、コスト低減のためにはＨｆ／Ｚｒ原子比を０．１以下（Ｚｒ／Ｈｆ原子比が０．９以上）にすることが好ましい。
また、Ｔｉ（チタン）はＺｒやＨｆと比べて価格的に安価であることからＡ元素の一部をＴｉで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Ｔｉの含有により熱伝導率低減の効果が得られる。
Ｘ元素は、Ｓｎ（錫）またはＳｂ（アンチモン）の少なくとも一種以上の元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＳｎとＳｂ両方含有していることが好ましい。
Ｄ元素は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。Ｄ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化のために有効な元素である。これらの元素の中ではＮｉやＣｏが好ましく、さらに耐食性も向上する。
各元素の原子比は、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９２≦ｃ≦１．０８、０．９２≦ｅ≦１．０８である。この範囲を外れるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式（１）は熱電変換材料の試料片０．１ｇ以上の組成を調べた時の平均値である。
また、Ｎ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＮｉリッチかつＸ元素としてＳｎリッチ組成とし、Ｐ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＣｏリッチかつＸ元素をＳｂリッチとすることが好ましい。
また、実施形態の熱電変換材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を面積比で９２％以上具備していればよい。つまりは、その他の相が８％以下存在していてもよい。また、その他の相は、４ａ族−Ｓｎ相（例えばＴｉ５Ｓｎ３）が８％以下、Ｓｎ相が２％以下、４ａ族酸化物が１％以下、などが挙げられる。また、原料の溶融工程中に、ルツボから混入する成分との反応相が１．５％以下含まれてもよい。ルツボから混入する成分との反応相としては、Ａｌ系ルツボ（アルミナ製）を使った場合のＡｌＮｉ相、ＡｌＣｏ相などＤ元素との反応物が挙げられる。
また、上記組成式（１）に示した以外の金属不純物は３０００ｗｔｐｐｍ以下，さらには２５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｄ元素にＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いる場合、金属不純物は主に鉄（Ｆｅ）またはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。また、金属不純物の一部または全部はＭｇＡｇＡｓ型結晶格子の中に含まれていてもよい。
実施形態の熱電変換材料は、組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を有する結晶粒子を具備することを特徴とするものである。これは一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子においてＴｉ濃度の異なる領域が存在している結晶粒子が存在することを意味するものである。実施形態では、結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を具備させることにより、ＺＴ値の向上および特性のばらつきを低減させることができるのである。
結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域の有無はＥＢＳＤ分析で確認可能である。ＥＢＳＤは後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のことである。ＥＢＳＤは、ＳＥＭ試料室内に傾斜してセットした試料に電子線を照射し、蛍光スクリーンに投影された後方散乱電子線回折パターンをＣＣＤカメラで画像を取り込み、得られた結晶情報を指数付けを行い、結晶方位を測定する方法である。結晶情報としては、空間群、格子定数、原子座標（結晶方位）などが挙げられる。また、結晶情報を画像化する際にカラーマッピング機能を使うと、一つの結晶粒子内に色の異なる領域が存在することが分析できる。一つの結晶粒子内に「色の異なる領域」が存在するということは、組成の異なる相構造が存在することを意味するものである。実施形態の熱電変換材料は、組成式（１）におけるＴｉ量を示すｂ値が０．３≦ｂ≦０．８であることから、組成が異なる相構造はＴｉ濃度が異なる２相以上の相構造であると言える。また、Ｔｉの特性Ｘ線を調べたとき、一つの結晶粒子内にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比が異なる領域が存在するため、この点からも分析可能である。
なお、ＥＢＳＤの分析は、熱電変換材料の任意の焼結面を表面粗さＲａ５μｍ以下の平坦面に研磨してから行うものとする。また、ＥＢＳＤの分析は、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍以上で観察するものとする。また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて分析する際に、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上の領域と１５未満の領域をカラーマッピングすれば、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域があることが分かる。図２に実施形態の熱電変換材料の結晶組織の一例を示した。図中、７はＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、８はＴｉ濃度の異なる領域である。例えば、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上の領域と１５未満の領域をカラーマッピングを行えば、Ｔｉ濃度の高い領域（特性Ｘ線が１５以上の領域）とＴｉ濃度の低い領域（特性Ｘ線が１５未満の領域）を区別することができる。また、カラーマッピングの結果、一つの結晶粒子内に２か所以上のＴｉ濃度の異なる領域８を具備してもよい。
また、熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することが好ましい。
図３にＴｉの特性Ｘ線の測定方法の一例を示した。図中、７はＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、９はＴｉの特性Ｘ線の測定箇所、である。一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶において、０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定する。それぞれ測定したＴｉの特性Ｘ線の強度比を求める。強度比毎に出現頻度をプロットして頻度グラフを作成する。一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を０．２μｍ間隔で直線的に測定箇所を変えながら測定することにより、結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域が存在することが分かる。
また、頻度グラフを作成したとき、ピークが２つ以上存在することが好ましい。図４に実施例７の強度比−頻度グラフの一例を示した。図４は横軸に強度比、縦軸にその強度比の頻度を示したものである。後述する実施例７では、強度比２２．５、強度比２８、強度比３２、強度比３７に４つのピークがある。強度比２２．５のピークをＰ１、強度比２８のピークをＰ２、強度比３２のピークをＰ３、強度比３７のピークをＰ４として図４に示す。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなる頻度Ｋ１と最も小さなピークとなる頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であることが好ましい。例えば、図４では、最も高いピークＰ１の強度比は２２．５であり頻度Ｋ１＝１０７０、最も低い強度比は３７であり、頻度Ｋ２＝２８３となり、Ｋ１／Ｋ２＝１０７０／２８３＝３．７８となる。
（Ｋ１／Ｋ２）比が１．２以上であるということは、一つの結晶粒子内のＴｉ濃度差が大きくなっていることを意味するものである。ピークが２つ以上存在し、そのピーク比が１．２以上であるということは、一つの結晶粒子内にＴｉリッチ領域とＴｉプアー領域が存在することを意味する。また、ピークとなることにより、Ｔｉリッチ領域の組成はそれぞれＴｉ量の同じ組成であり、Ｔｉプアー領域の組成もＴｉ量が同じ組成になる。このようなＴｉ分布とすることにより、一つの結晶粒子内にＴｉ濃度が異なる領域を具備させつつ、Ｔｉリッチ領域のばらつきを低減させ、Ｔｉプアー領域の組成のばらつきを低減させることができるので特性の安定化に効果がある。
また、Ｋ１／Ｋ２が１．２以上であるということは、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶内にＴｉ濃度の濃い領域が多いことを示す。Ｔｉ濃度の濃い領域が多いと、熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下と低熱伝導化できるので好ましい。
また、ピークが２以上ある頻度グラフにおいて、頻度の最大値と最小値の差が１０以上、さらには１５以上であることが好ましい。「最大値−最小値≧１０」であるということは、頻度グラフが幅の広いブロードなグラフであることを意味する。ブロードなグラフであるということは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度の差が大きいことを示す。結晶粒子内でのＴｉ濃度差が大きければ、特性向上の効果をより得易くなる。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて、測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）で、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であることが好ましい。
前述のようなＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は、単位面積あたり３０％以上１００％以下存在することにより、単位面積当たりの組織ばらつきを低減し、特性の向上を得ることができる。単位面積あたりの個数割合が３０％未満と少ないとＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の存在割合が少ないので特性のばらつきを発生する恐れがある。特に、多結晶体であるために結晶組織として、所定の割合でＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が存在することが好ましい。そのため、Ｔｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は、単位面積あたり３０％以上１００％以下、さらには５０％以上１００％以下が好ましい。
また、単位面積当たりのＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数の測定方法は、面積２４０μｍ×８０μｍ中に存在する結晶粒子の全体個数と、Ｔｉ濃度の異なる結晶粒子の個数をカウントする。個数割合＝（Ｔｉ濃度の異なる結晶粒子の個数／全体個数）×１００％にて求めるものとする。この作業を測定面積（２４０μｍ×８０μｍ）３か所について行い、個数割合とする。個数割合の測定には、Ｔｉ濃度を特性Ｘ線の強度比１５以上の領域と１５未満の領域と分けるカラーマッピングを行えばよい。なお、カラーマッピングを行う際は、Ｔｉの特性Ｘ線の強度比を２０以上と２０未満など任意の強度比で行えばよい。
前述のように、Ｔｉ濃度の頻度グラフにおいてピークが２以上あるものが好ましい。同様の特性を得る方法として、熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが１つであり、ピークを示す頻度に対し、頻度グラブの下限値はピークを示す頻度から−５以下かつ頻度グラフの上限値は、ピークを示す頻度から＋５以上であることが挙げられる。また、頻度グラフの上限値から下限値を引いた値が１５以上、さらには２０以上であることが好ましい。
頻度グラフのピークが１つであったとしても、ピークを示す頻度に対し下限値が−５以下、上限値が＋５以上、つまりは「上限値−下限値≧１０」であれば、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差が大きくなるため頻度グラフにピークが２以上あるものと同様の効果が得られる。また、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を大きくするために、頻度グラフの上限値から下限値を引いた値が１５以上、さらには２０以上であることが好ましい。
また、前述の頻度グラフにピークが２以上あるもの、ピークが１つであるが「上限値−下限値≧１０」のいずれもＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を大きくしたものである。Ｔｉ濃度差をつけた場合、Ａ元素であるＺｒおよびＨｆはＴｉ濃度に応じて濃度が低下する。また、Ｄ元素であるＮｉまたはＣｏは大きな濃度変化は生じない。また、Ｘ元素であるＳｎまたはＳｂはＴｉ濃度に応じて濃度が高くなる。つまり、Ｔｉリッチな領域はＳｎリッチな領域、Ｔｉプアな領域はＳｎプアな領域となる。この理由は、ＴｉＣｏＳｂ、ＴｉＣｏＳｎ，ＺｒＣｏＳｂ、ＺｒＣｏＳｎ，の格子定数をＡｓＴＭカードで比較すると、前３者は立方晶構造（ハーフホイスラー相）であり、それぞれａ＝５．８８４Å、６．００９Å、６．０７０Åであり、一方ＺｒＣｏＳｎは六方晶（ａ＝７．１４２Å、ｃ＝３．５８３Å）である。従って、立方晶構造の安定領域範囲の格子定数の場合、ＴｉＣｏＳｎ相とＺｒＣｏＳｂ相の格子定数が比較的近く、金属組織内での歪低減の点から、この２相すなわちＴｉリッチ相ではＳｎリッチ、Ｔｉプア相ではＳｎプアとなることが考えられる。ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を付けることにより、組成式（１）に示した構成元素に関して、それぞれ濃度差が発生する。このような濃度差が発生することもＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の熱伝導率を下げることができる。
また、熱電変換材料の任意の断面にて単位面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることが好ましい。単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であるとうことは、特定の結晶方位に配向した結晶組織ではなく、ランダム配向した結晶組織であることを示す。ランダム配向である方が組織の均一化がはかれ特性が安定化する。
また、平均結晶粒径が２〜４０μｍであることが好ましい。平均結晶粒径が２μｍ未満では結晶粒子が小さすぎて一つの結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を有する結晶粒子を形成し難くなる。また、平均結晶粒径が４０μｍを超えて大きいと、結晶組織のばらつきが大きくなる恐れがある。そのため、平均結晶粒径は２〜４０μｍ、さらには５〜２０μｍが好ましい。なお、平均結晶粒径の測定方法は、面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ分析したときの組織写真を用い、個々の結晶粒子の最も長い対角線を粒径とする。この作業を５０粒行い、その平均値を平均結晶粒径とする。また、評価する面積２４０μｍ×８０μｍで５０粒に到達しないときは、５０粒に到達するまで追加分析を行うものとする。
また、多結晶体が焼結体であることが好ましい。後述するように焼結体であれば、歩留まり良く製造することができる。
次に熱電変換モジュールについて説明する。図１に熱電変換モジュールの一例を示した。図１中、１はＰ型熱電変換材料、２はＮ型熱電変換材料、３ａおよび３ｂは電極、４ａおよび４ｂは絶縁基板、５はホール、６は電子、である。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２の下面は、下側の絶縁基板４ｂに支持された電極３によって接続されている。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ、３ｂが配置され、その外側に上側の絶縁基板４ａが設けられている。Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２はペアで配置され、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となっている。
熱電モジュールの熱電変換材料のうちＮ型もしくはＰ型のいずれか一方または両方に実施形態の熱電変換材料を用いるものとする。Ｎ型またはＰ型のいずれか一方のみに実施形態の熱電変換材料を用いる場合、他方には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特性やＰｂの有害性を考慮するとＰ型、Ｎ型の両方に実施形態の熱電変換材料を用いることが好ましい。
また、絶縁基板（４ａ、４ｂ）には、セラミックス基板、例えば３点曲げ強度７００ＭＰａ以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの耐熱性を向上させることができる。また、電極（３ａ，３ｂ，３）は、銅板、アルミニウム板など導電性の良いものが好ましい。また、電極と熱電変換材料との接合には高温ろう材を用いることが好ましい。高温ろう材は、融点が６００〜９００℃の範囲であることが好ましい。また、必要に応じ、接合面に金属メッキ処理を施してもよい。
実施形態の熱電変換材料は高温側が３００〜５００℃の高温領域であっても使用可能である。例えば、５００℃の高温環境下で使う場合、ろう材の融点が６００℃以上でないとろう材が溶けてしまいモジュールが破損する。
次に、熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板４ｂを低温に、上側の絶縁基板４ａを高温にするように温度差を与える。この場合、Ｐ型熱電変換材料１の内部では正の電荷を持ったホール５が高温側（上側）に移動する。一方、Ｎ型熱電変換材料２の内部では負の電荷を持った電子６が高温側（上側）に移動する。その結果、Ｐ型熱電変換材料１上部の電極３ａとＮ型熱電変換材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。この現象を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、５００℃近い高温環境や、低温側と高温側の温度差が１００℃以上あるような負荷の高い環境でも優れた特性を示すことができる。
また、図１では、ｐ型とｎ型の一対のモジュール構造を例示したが、ｐ型とｎ型の一対の組合せを複数個並べて大型してもよい。実施形態の熱電変換材料は特性の向上と、特性ばらつきを低減してあるので、熱電変換モジュールの特性安定化に有効である。
次に、実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。実施形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法として次の製造方法が挙げられる。
また、実施形態の第一の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
まず、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、Ａ元素、Ｔｉ、Ｄ元素、Ｘ元素を目的とする組成式（１）になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。また、溶融するルツボはアルミナ、マグネシア、カルシアであることが好ましい。ルツボで原料を溶融していると、不純物としてルツボを構成する成分が混入する場合がある。前述のように不純物Ａｌが混入したとしても、ＮｉやＣｏなどのＤ元素と反応するため不純物混入の影響を低下させることができる。
原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程を行う。原料溶湯は、通常１５００℃以上の高温になる。ルツボから金型に流し込むと、通常、５００℃／ｓ以上の急冷状態となる。第一の製造方法では、この冷却工程を１００℃／ｓ以下と比較的ゆっくり冷やすことが必要である。冷却速度を１００℃／ｓ以下とすると金型中での原料溶湯の冷え方に差がでるため、Ｔｉ濃度の異なる領域のあるＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が形成され易い。また、冷却速度を１００℃／ｓ以下にする方法としては、金型を予熱しておく方法などが挙げられる。
また、原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することが好ましい。前述のように金型に投入された原料溶湯は冷却されてインゴットとなる。粉砕工程は、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。例えば、平均粒径１０μｍ以下に粉砕する場合はジェットミルで、１０μｍを超える場合はハンマーミル、あるいはピンミルなどを用いればよい。また、これらの粉砕方法を組み合わせてもよい。また、粉砕工程は、不活性雰囲気中で行う事が望ましい。また、原料粉末の平均粒径を１μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。原料粉末の調製を行うことにより、成形性、焼結性が良くなる。
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じＰＶＡなど有機バインダを用いるものとする。
また、成形体のサイズは、実際の熱電変換材料よりも大型化してもよいし、実際の熱電変換材料に近いニアネットシェイプ成形体であってもよい。
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、焼結温度は９５０℃以上１６００℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力は常圧以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、得られた焼結体の密度は相対密度９８％以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理論密度）×１００％により求めることができる。
なお、焼結体から熱電変換材料（熱電素子）を切断加工で切り出す場合は、きりしろが多くなり、材料の利用効率が低下する。このため、ニアネットシェイププロセスを適用し、ほぼ素子形状に近い寸法に成形し、焼結することが好ましい。また、常圧焼結で若干焼結密度が不足の場合、ＨＩＰ処理により高密度化することもできる。
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
また、熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、外径０．５〜１０ｍｍ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などが挙げられる。
また、この後加工品の寸法精度を上げるために、機械研磨などの方法により公差を小さくすることができる。さらに、加工後の試料に対して、４面に高耐熱の絶縁コーティング、２面にメッキあるいは蒸着により、Ｎｉ、Ｎｉ／ＡｕあるいはＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなどの表面処理を行う事ができる。その厚さは、トータルで１〜２０μｍあればよい。これは、ろう接合時の濡れ性向上による接合部の高信頼性、さらには材料の拡散を防ぐバリア層としての効果がある。
次に、第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
原料溶湯を調製する工程は第一の製造方法と同じため省略する。第二の製造方法では、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程を行う。そして、得られた原料粉末に熱処理する工程を行うものである。
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷する工程としては単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などが挙げられる。溶湯の投入量、ロールやディスクの回転速度、ガスの噴射量を調整することにより、得られる原料粉末の粒径を制御できるので好ましい。また、ガスアトマイズ法は粉砕時の不純物混入を防ぐことができる。
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷する工程で原料粉末を調製した場合、第一の製造方法とは異なり、粉末段階ではＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が形成され難い。そのため、原料粉末に熱処理を施すことが好ましい。熱処理条件は、８００〜１５００℃で１〜１０００時間、不活性雰囲気中で熱処理することが好ましい。１００℃／ｓを超える冷却速度で調整された原料粉末であったとしても、熱処理を施すことによりＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。
以後の、成型工程、焼結工程は第一の製造方法と同じである。
次に第三の製造方法について説明する。実施形態の第三の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に熱処理を施す熱処理工程を具備することを特徴とするものである。
原料溶融を調製する工程は第一の製造方法と同じである。また、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程は第二の製造方法と同じである。また、成型工程および焼結工程は第一の製造方法と同じである。
第三の製造方法では、焼結体を得た後、熱処理を施すことを特徴とするものである。この熱処理は、８００〜１６００℃で１〜１０００時間、不活性雰囲気中で熱処理することが好ましい。焼結体に熱処理を施しても、Ｔｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。また、この熱処理は、大型の焼結体から最終の形状となる熱電変換材料を切り出してから熱処理を施してもよい。最終形状の熱電変換材料（熱電素子）にしてから熱処理を施した方が、焼結体へ均一に熱が通り、Ｔｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。この点からすると、ニアネットシェイプを行い、焼結体を予め最終形状の熱電変換材料（熱電素子）に近い形状とする方法も有効である。
上記第一、第二、第三の製造方法は、Ｔｉ濃度の頻度グラフが２つ以上のピークを有する熱電変換材料を製造するのに好適なものである。
以上のような第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法であれば、歩留まり良く実施形態の熱電変換材料を製造することができる。また、第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法共に、組成式（１）を満たす２種以上の原料粉末を混合して用いる方法も有効である。特に、Ｔｉ量の異なる２種以上の原料粉末を用いることにより、Ｔｉ濃度の差を付与し易い。
また、第四の製造方法は、Ｔｉ濃度の頻度グラフが１つのピークを有し、ピークを示す頻度に対し、下限値が−５以下、上限値が＋５以上となる熱電変換材料を製造するのに好適な製法である。
第四の製造方法は、まず、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、Ａ元素、Ｔｉ、Ｄ元素、Ｘ元素を目的とする組成式（１）になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。また、溶融するルツボはアルミナ、マグネシア、カルシアであることが好ましい。ルツボで原料を溶融していると、不純物としてルツボを構成する成分が混入する場合がある。前述のように不純物Ａｌが混入したとしても、ＮｉやＣｏなどのＤ元素と反応するため不純物混入の影響を低下させることができる。
次に、原料溶湯を冷却して原料粉末を調製する。このときの冷却速度は１００℃／ｓを超えてよい。具体的は、通常の炉冷（５００℃／ｓ）が挙げられる。また、冷却工程は、原料溶湯を金型に入れて行い原料インゴットを調製する。得られた原料インゴットを粉砕して原料粉末を得るものとする。粉砕工程は、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。例えば、平均粒径１０μｍ以下に粉砕する場合はジェットミルで、１０μｍを超える場合はハンマーミル、あるいはピンミルなどを用いればよい。また、これらの粉砕方法を組み合わせてもよい。また、粉砕工程は、不活性雰囲気中で行う事が望ましい。また、原料粉末の平均粒径を１μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。原料粉末の調製を行うことにより、成形性、焼結性が良くなる。
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じＰＶＡなど有機バインダを用いるものとする。
また、成形体のサイズは、実際の熱電変換材料よりも大型化してもよいし、実際の熱電変換材料に近いニアネットシェイプ成形体であってもよい。
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、焼結温度は９５０℃以上１６００℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力は常圧以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、焼結工程後の冷却速度を１００℃／ｓ以下にすることが好ましい。焼結工程後の冷却速度を１００℃／ｓ以下とゆっくり冷却することにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度が均一であったものが焼結工程の熱で濃度分布が変化し、変化した状態で安定となる。この工程を行うことにより、Ｔｉの頻度グラフはピーク１つであるが幅の広いブロードなものとすることができる。また、冷却工程は焼結工程毎に行うものとする。例えば、常圧焼結とＨＩＰ焼結を組合せる場合、常圧焼結後の冷却速度を１００℃／ｓ以下およびＨＩＰ焼結後の冷却速度を１００℃／ｓ以下にするものとする。
また、いずれの製造方法であったとしても、得られた焼結体の密度は相対密度９８％以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理論密度）×１００％により求めることができる。
なお、焼結体から熱電変換材料（熱電素子）を切断加工で切り出す場合は、きりしろが多くなり、材料の利用効率が低下する。このため、ニアネットシェイププロセスを適用し、ほぼ素子形状に近い寸法に成形し、焼結することが好ましい。また、常圧焼結で若干焼結密度が不足の場合、ＨＩＰ処理により高密度化することもできる。
【実施例】
【０００９】
（実施例１〜２）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却してインゴットを調製した。実施例１および実施例２は冷却速度２０℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×４時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表１に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表１】
2014014126.tif 000003
（実施例３〜４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製後、ガスアトマイズ法を用いて、１００℃／ｓを超える冷却速度にて原料粉末を作製した。実施例３および実施例４の冷却速度は１０００℃／ｓとした。得られた原料粉末は平均粒径３０μｍであった。この原料粉末に対し、Ａｒ雰囲気中で１２００℃×３０時間の熱処理を施した。
次に、ＰＶＡを１ｗｔ％混合し、金型を使ったニアネットシェイプ法により、成形体を調製した。成形体に対して、Ａｒ雰囲気中で１５５０℃×２０時間の条件で焼結を行った。その後、ＨＩＰ焼結（１２００℃×２時間×１２０ＭＰａ）を行って、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個作製した。熱電変換材料の組成は表２に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は２００〜７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表２】
2014014126.tif 000004
（実施例５〜６）
マグネシアルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製後、ガスアトマイズ法を用いて、１００℃／ｓを超える冷却速度にて原料粉末を作製した。実施例５および実施例６の冷却速度は５００℃／ｓとした。得られた原料粉末は平均粒径３５μｍであった。
その後、ＨＩＰ焼結（１１５０℃×５時間×１５０ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。次に、Ａｒ雰囲気中で１２００℃×１００時間の熱処理を施した。熱電変換材料の組成は表３に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は２００〜７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表３】
2014014126.tif 000005
（実施例７〜８）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して表４に示す組成のインゴットを調製した。実施例７は冷却速度１００℃／ｓ、実施例８は冷却速度８０℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、それぞれ平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。実施例７では原料１と原料２を重量比１：１の割合でボールミルを用いて混合し、焼結体用粉末とした。また、実施例８では原料３と原料４を重量比１：１の割合でボールミルを用いて混合し、焼結体用粉末とした。
その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×４時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表４に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１３００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表４】
2014014126.tif 000006
（実施例９〜１０）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却してインゴットを調製した。実施例９は冷却速度２０℃／ｓ、実施例１０は冷却速度５℃／ｓとした。こののち、１２００℃で１０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理を行った。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、実施例９は平均粒径２５μｍ、実施例１０は平均粒径４２μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２００℃×１０時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表５に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は７００〜１５００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表５】
2014014126.tif 000007
（比較例１〜２）
アルミナルツボを用いて原料溶湯を調製した。次に、予め加熱しない金型に投入し、冷却速度５００℃以上の急冷処理してインゴットを調製した。比較例１および比較例２は冷却速度６００℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２５０℃×３．５時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表６に示した通りである。また、いずれも金属不純物の含有量は８００〜１７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表６】
2014014126.tif 000008
（比較例３〜４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱により原料溶湯を調整後、ガスアトマイズ法を用いて表７に示した原料５〜８に係る原料粉末を得た。原料５は平均粒径３４μｍ、原料６は平均粒径３７μｍ、原料７は平均粒径３８μｍ、原料８は平均粒径４０μｍとした。なお、比較例３および比較例４の冷却速度は１０００℃／ｓとした。
次に、原料５と原料６の質量比を焼結体組成になるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１２００℃×３時間×４０ＭＰａにてホットプレスした。また、ホットプレス後の冷却速度は炉冷（６００℃／ｓ）とした。この作業により比較例３に係るＰ型熱電変換材料を調製した。
また、原料７と原料８の質量比を焼結体の組成になるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１３００℃×１時間×４０ＭＰａにてホットプレスした。また、ホットプレス後の冷却速度は炉冷（６００℃／ｓ）とした。この作業により比較例４に係るＮ型熱電変換材料を調製した。
なお、比較例３は特許文献２（特開２０１０−１２９６３６号公報）の実施例６、比較例４は実施例１に相当するものである。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１８００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表７】
2014014126.tif 000009
実施例１〜１０および比較例１〜４に係る熱電変換材料に関して、任意の断面に対してＥＢＳＤ分析を行った。ＥＢＳＤ分析により、結晶方位、Ｔｉの特性Ｘ線の頻度グラフを求めた。ＥＢＳＤ分析には、熱電界放射型走査電子顕微鏡（ＴＦＥ−ＳＥＭ）としてＪＳＭ−６５００Ｆ（日本電子製）、エネルギー分散法Ｘ線分析計（ＥＤＳ）はＧｅｎｅｓｉｓ−Ｓ−ＵＴＷ（ＥＤＡＸ製）を用いた。また、分析条件は加速電圧２０．０ｋＶ、照射電流８．７ｎＡ、試料傾斜７０ｄｅｇで行った。また、各試料は焼結体表面を表面粗さＲａ１μｍ以下の平坦面に加工した。
Ｔｉの特性Ｘ線の頻度グラフは、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子において０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線の強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線強度毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成した。この作業を測定面積２４０μｍ×８０μｍに対して行い、ピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数割合を求めた。同様に、面積２４０μｍ×８０μｍを用いて平均結晶粒径、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の面積比を求めた。
その結果を表８に示す。
【表８】
2014014126.tif 000010
なお、いずれの実施例および比較例も結晶方位は、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面ともに０．５未満でありランダム配向であった。また、単位面積２４０μｍ×８０μｍに対し、Ｔｉの特性Ｘ線の強度比を１５以上と１５未満の領域でカラーマッピングした結果、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数割合は表８の結果と一致した。
また、図４に実施例７の頻度グラフを示した。図５に実施例１のＥＢＳＤによる結晶方位マップ（カラーマッピング）、図６に比較例３のＥＢＳＤによる結晶方位マップ（カラーマッピング）を示した。図５および図６はＴｉの特性Ｘ線の強度比を１５以上と１５未満の領域でカラーマッピングした結果である。図５に示すカラー写真において、赤、青、緑色はそれぞれの結晶粒子が（００１）、（１１１）、（１０１）方向の配向を意味し、中間色はそれぞれの中間方向の配向を表わしている。また、１個の結晶粒子内に白色部が見られるのは、例えばＴｉの強度を１５以上としたときに、それ以下の強度の部分が白色になる。すなわち、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内に存在する白色領域がＴｉの強度比が異なる領域となる。図５では、ほとんどのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内に白色領域が存在している。一方、図６のカラー写真に示す通り、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子１個ずつが、赤、ピンク、青色、水色、緑色等の様々な色で区分けされている。図６には、全体が白色に見える結晶粒子が存在するものの、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内には白色領域は存在していない。このため、比較例３にはＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域がないことが分かる。
また、実施例７においてＳｎ濃度の頻度グラフを測定したところ、図４のＴｉ濃度グラフと同様の挙動を示した。つまり、Ｔｉ濃度が濃いところはＳｎ濃度も濃くなっていた。逆にＴｉ濃度が薄いところは、Ｓｎ濃度も薄くなっていた。このような傾向は他の実施例でも同様であった。
次に、各実施例および比較例の熱電変換材料に対してＺＴ値を測定した。ＺＴ値の測定はアルバック理工製ＺＥＭ−３により電気抵抗とゼーベック係数を、熱伝導率は、熱拡散率をＡｒ雰囲気中レーザーフラッシュ法、比熱をＤＳＣ法、密度をアルキメデス法でそれぞれ測定し、算出した。また、それぞれ作製した１００個に対して測定を行い、平均値、最大値、最小値を示した。その結果を表９に示す。
【表９】
2014014126.tif 000011
表から分かる通り、実施例に係る熱電変換材料はＺＴ値の平均値が高く、そのばらつきも小さかった。つまり、特性を安定させる効果があることが分かった。そのため、実施例に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは特性が安定する。特に、Ｐ型とＮ型のペアを１セットとし、５０セット以上の大型の熱電変換モジュールに有効である。
（実施例１１〜１４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、水冷金型に投入し、冷却速度５００℃／ｓ以上の速度で冷却してインゴットを調製した。実施例１１〜１２は冷却速度５００℃／ｓ、実施例１３〜１４は６００℃／ｓとした。
なお、実施例１１〜１２の合金は、８００℃×２０時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理した。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、実施例１１〜１４は平均粒径４０μｍの原料粉末を得た。
次に、ＰＶＡを５ｗｔ％混合し、金型を使ったニアネットシェイプ法により、成形体を調製した。成形体に対して、Ａｒ雰囲気中で１３００℃で３時間の条件で焼結を行った。また、焼結後の冷却速度を実施例１１および実施例１２は冷却速度４０℃／ｓ、実施例１３および実施例１４は冷却速度７０℃／ｓとした。
その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×３時間×１２０ＭＰａ）を行って、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個作製した。また、ＨＩＰ焼結後の冷却速度は実施例１１および実施例１２は冷却速度１０℃／ｓ、実施例１３および実施例１４は冷却速度５℃／ｓとした。
熱電変換材料の組成は表１０に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表１０】
2014014126.tif 000012
実施例１１〜１４に対し、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表１１に示す。また、図７に実施例１１の熱電変換材料について、Ｔｉの特性Ｘ線強度の強度比と頻度との関係を示す頻度グラフを示した。
【表１１】
2014014126.tif 000013
次に、実施例１と同様の方法で、実施例１１〜１４に係る熱電変換材料に対してＺＴ値を測定した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
2014014126.tif 000014
表から分かる通り、実施例に係る熱電変換材料はＺＴ値の平均値が高く、そのばらつきも小さかった。頻度グラフのピークが１つであっても、「最大値−最小値≧１０」と幅の広いブロードな頻度グラフを示すものであれば、特性が向上することが分かった。図７に示す実施例１１の頻度グラフには、ピークが１つ現れている。ピークを示す頻度をＰとし、頻度グラフの下限値（最小値）をＶ１、上限値（最大値）をＶ２とする。実施例１１では、ピークを示す頻度Ｐが１６．５で、最小値Ｖ１が１３．５、最大値Ｖ２が２９．５であった。よって、実施例１１の最小値Ｖ１はピークを示す頻度Ｐから「−３」小さく、最大値Ｖ２はピークを示す頻度Ｐから「１３」大きく、最大値Ｖ２と最小値Ｖ１との差が１６であった。
そのため、実施例に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは特性が安定する。特に、Ｐ型とＮ型のペアを１セットとし、５０セット以上の大型の熱電変換モジュールに有効である。
【符号の説明】
【００１０】
１…Ｐ型熱電変換材料、２…Ｎ型熱電変換材料、３ａ、３ｂ…電極、４ａ，４ｂ…絶縁基板、５…ホール、６…電子、７…ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、８…Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比が１５以上の領域。
【図１】
2014014126.tif 000015
【図２】
2014014126.tif 000016
【図３】
2014014126.tif 000017
【図４】
2014014126.tif 000018
【図７】
2014014126.tif 000019
【図５】
2014014126.tif 000020
【図６】
2014014126.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月24日(2015.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、
熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、
前記頻度グラフの前記Ｔｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度の上限値から下限値を引いた値が１０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
（ＡaＴｉｂ）ｃＤｄＸe      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦a≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項２】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、
熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなるピーク強度比の頻度Ｋ１と最も小さなピークとなるピーク強度比の頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であり、
前記頻度グラフの前記Ｔｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度の上限値から下限値を引いた値が１０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
（ＡaＴｉｂ）ｃＤｄＸe      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦a≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項３】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、
熱電変換材料の任意の断面にて単位面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であり、
前記頻度グラフの前記Ｔｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度の上限値から下限値を引いた値が１０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
（ＡaＴｉｂ）ｃＤｄＸe      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦a≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項４】
前記頻度グラフの前記Ｔｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度の上限値から下限値を引いた値が１５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
熱電変換材料の任意の焼結面にて面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
平均結晶粒径が２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記多結晶体が焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
面積２４０μｍ×８０μｍあたり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体は面積比で９２％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記Ｄは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備する請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することを特徴とする請求項１１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に８００〜１５００℃の温度で１時間〜１０００時間かつ不活性雰囲気中で熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備する請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１４】
組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に８００〜１６００℃の温度で１時間〜１０００時間かつ不活性雰囲気中で熱処理を施す熱処理工程を具備する請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１５】
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程がアトマイズ法であることを特徴とする請求項１３ないし請求項１４のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。  Ｚ＝α２／（ρκ）…（１）ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電変換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求められる。
従来の熱電材変換料はＰｂＴｅ合金が使われていたがＰｂ（鉛）は人体に有害であった。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている。ハーフホイスラー化合物は、特開２００７−１７３７９９号公報（特許文献１）では所定の組成を具備させることによりＺＴ値の一定の向上はみられるものの、さらに高いＺＴ値が求められていた。
特開２０１０−１２９６３６号公報（特許文献２）には、Ｔｉモル濃度の異なる結晶を具備させることにより、ＺＴ値を向上させたハーフホイスラー合金が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７３７９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２のように、Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶を具備した熱電変換材料は、一定のＺＴ値の向上が見られる。一方で、熱電変換材料は多結晶体からなるため、Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を均一に存在させることが難しかった。Ｔｉモル濃度の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の存在割合がばらつきがあると、個々の熱電変換材料の特性にばらつきが生じてしまう。そのため、熱電変換材料を複数個並べて熱電変換モジュールを形成したときに、モジュールとしての特性にばらつきが生じるといった問題があった。
実施形態は、このような問題に対応するためのものであり、ＺＴ値を向上させ、その上で特性のばらつきを低減した熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、前記多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とするものである。
（ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなる頻度Ｋ１と最も小さなピークとなる頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であることが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であることが好ましい。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることが好ましい。
また、平均結晶粒径が２〜４０μｍであることが好ましい。また、多結晶体が焼結体であることが好ましい。また、測定面積２４０μｍ×８０μｍあたり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は面積比で９２％以上であることが好ましい。
また、実施形態の熱電変換モジュールは、実施形態の熱電変換材料を用いたことを特徴とするものである。
また、実施形態の第一の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。また、原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することが好ましい。
また、実施形態の第二の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
また、実施形態の第三の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に熱処理を施す熱処理工程を具備することを特徴とするものである。
また、１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程がアトマイズ法であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
実施形態の熱電変換材料は、ＺＴ値が高く、特性のばらつきが低減している。そのため、熱電変換モジュールの特性も向上する。また、実施形態の熱電変換材料の製造方法であれば、実施形態の熱電変換材料を歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す図。
【図２】実施形態の熱電変換材料の結晶組織の一例を示す図。
【図３】Ｔｉの特性Ｘ線の測定方法の一例を示す図。
【図４】実施例７のピーク強度比−頻度グラフの一例。
【図５】実施例１のＥＢＳＤによる結晶方位マップの一例を示すカラー写真。
【図６】比較例３のＥＢＳＤによる結晶方位マップの一例を示すカラー写真。
【図７】実施例１１のピーク強度比−頻度グラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体内にＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することを特徴とするものである。
（ＡａＴｉｂ）ｃＤｄＸｅ      …組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９３≦ｃ≦１．０８、０．９３≦ｅ≦１．０８である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
組成式（１）中、Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくとも１種以上である。Ａ元素は後述するＴｉ、Ｘ元素と共にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＺｒとＨｆ両方含有していることが好ましい。ＺｒとＨｆの両方を含有させる場合はＺｒとＨｆの原子比をＺｒ／Ｈｆ原子比＝０．３〜０．７の範囲が好ましい。また、コスト低減のためにはＨｆ／Ｚｒ原子比を０．１以下（Ｚｒ／Ｈｆ原子比が０．９以上）にすることが好ましい。
また、Ｔｉ（チタン）はＺｒやＨｆと比べて価格的に安価であることからＡ元素の一部をＴｉで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Ｔｉの含有により熱伝導率低減の効果が得られる。
Ｘ元素は、Ｓｎ（錫）またはＳｂ（アンチモン）の少なくとも一種以上の元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＳｎとＳｂ両方含有していることが好ましい。
Ｄ元素は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。Ｄ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化のために有効な元素である。これらの元素の中ではＮｉやＣｏが好ましく、さらに耐食性も向上する。
各元素の原子比は、ｄ＝１としたとき、０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ａ＋ｂ＝１、０．９２≦ｃ≦１．０８、０．９２≦ｅ≦１．０８である。この範囲を外れるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式（１）は熱電変換材料の試料片０．１ｇ以上の組成を調べた時の平均値である。
また、Ｎ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＮｉリッチかつＸ元素としてＳｎリッチ組成とし、Ｐ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＣｏリッチかつＸ元素をＳｂリッチとすることが好ましい。
また、実施形態の熱電変換材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を面積比で９２％以上具備していればよい。つまりは、その他の相が８％以下存在していてもよい。また、その他の相は、４ａ族−Ｓｎ相（例えばＴｉ５Ｓｎ３）が８％以下、Ｓｎ相が２％以下、４ａ族酸化物が１％以下、などが挙げられる。また、原料の溶融工程中に、ルツボから混入する成分との反応相が１．５％以下含まれてもよい。ルツボから混入する成分との反応相としては、Ａｌ系ルツボ（アルミナ製）を使った場合のＡｌＮｉ相、ＡｌＣｏ相などＤ元素との反応物が挙げられる。
また、上記組成式（１）に示した以外の金属不純物は３０００ｗｔｐｐｍ以下，さらには２５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｄ元素にＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いる場合、金属不純物は主に鉄（Ｆｅ）またはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。また、金属不純物の一部または全部はＭｇＡｇＡｓ型結晶格子の中に含まれていてもよい。
実施形態の熱電変換材料は、組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を有する結晶粒子を具備することを特徴とするものである。これは一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子においてＴｉ濃度の異なる領域が存在している結晶粒子が存在することを意味するものである。実施形態では、結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を具備させることにより、ＺＴ値の向上および特性のばらつきを低減させることができるのである。
結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域の有無はＥＢＳＤ分析で確認可能である。ＥＢＳＤは後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のことである。ＥＢＳＤは、ＳＥＭ試料室内に傾斜してセットした試料に電子線を照射し、蛍光スクリーンに投影された後方散乱電子線回折パターンをＣＣＤカメラで画像を取り込み、得られた結晶情報を指数付けを行い、結晶方位を測定する方法である。結晶情報としては、空間群、格子定数、原子座標（結晶方位）などが挙げられる。また、結晶情報を画像化する際にカラーマッピング機能を使うと、一つの結晶粒子内に色の異なる領域が存在することが分析できる。一つの結晶粒子内に「色の異なる領域」が存在するということは、組成の異なる相構造が存在することを意味するものである。実施形態の熱電変換材料は、組成式（１）におけるＴｉ量を示すｂ値が０．３≦ｂ≦０．８であることから、組成が異なる相構造はＴｉ濃度が異なる２相以上の相構造であると言える。また、Ｔｉの特性Ｘ線を調べたとき、一つの結晶粒子内にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比が異なる領域が存在するため、この点からも分析可能である。
なお、ＥＢＳＤの分析は、熱電変換材料の任意の焼結面を表面粗さＲａ５μｍ以下の平坦面に研磨してから行うものとする。また、ＥＢＳＤの分析は、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍以上で観察するものとする。また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて分析する際に、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上の領域と１５未満の領域をカラーマッピングすれば、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域があることが分かる。図２に実施形態の熱電変換材料の結晶組織の一例を示した。図中、７はＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、８はＴｉ濃度の異なる領域である。例えば、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上の領域と１５未満の領域をカラーマッピングを行えば、Ｔｉ濃度の高い領域（特性Ｘ線が１５以上の領域）とＴｉ濃度の低い領域（特性Ｘ線が１５未満の領域）を区別することができる。また、カラーマッピングの結果、一つの結晶粒子内に２か所以上のＴｉ濃度の異なる領域８を具備してもよい。
また、熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備することが好ましい。
図３にＴｉの特性Ｘ線の測定方法の一例を示した。図中、７はＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、９はＴｉの特性Ｘ線の測定箇所、である。一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶において、０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定する。それぞれ測定したＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比を求める。ピーク強度比毎に出現頻度をプロットして頻度グラフを作成する。一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を０．２μｍ間隔で直線的に測定箇所を変えながら測定することにより、結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域が存在することが分かる。
また、頻度グラフを作成したとき、ピークが２つ以上存在することが好ましい。図４に実施例７のピーク強度比−頻度グラフの一例を示した。図４は横軸にピーク強度比、縦軸にそのピーク強度比の頻度を示したものである。後述する実施例７では、ピーク強度比２２．５、ピーク強度比２８、ピーク強度比３２、ピーク強度比３７に４つのピークがある。ピーク強度比２２．５のピークをＰ１、ピーク強度比２８のピークをＰ２、ピーク強度比３２のピークをＰ３、ピーク強度比３７のピークをＰ４として図４に示す。
また、熱電変換材料の任意の焼結面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を具備し、最も大きなピークとなる頻度Ｋ１と最も小さなピークとなる頻度Ｋ２の比（Ｋ１／Ｋ２）が１．２以上であることが好ましい。例えば、図４では、最も高いピークＰ１のピーク強度比は２２．５であり頻度Ｋ１＝１０７０、最も低いピーク強度比は３７であり、頻度Ｋ２＝２８３となり、Ｋ１／Ｋ２＝１０７０／２８３＝３．７８となる。
（Ｋ１／Ｋ２）比が１．２以上であるということは、一つの結晶粒子内のＴｉ濃度差が大きくなっていることを意味するものである。ピークが２つ以上存在し、そのピーク比が１．２以上であるということは、一つの結晶粒子内にＴｉリッチ領域とＴｉプアー領域が存在することを意味する。また、ピークとなることにより、Ｔｉリッチ領域の組成はそれぞれＴｉ量の同じ組成であり、Ｔｉプアー領域の組成もＴｉ量が同じ組成になる。このようなＴｉ分布とすることにより、一つの結晶粒子内にＴｉ濃度が異なる領域を具備させつつ、Ｔｉリッチ領域のばらつきを低減させ、Ｔｉプアー領域の組成のばらつきを低減させることができるので特性の安定化に効果がある。
また、Ｋ１／Ｋ２が１．２以上であるということは、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶内にＴｉ濃度の濃い領域が多いことを示す。Ｔｉ濃度の濃い領域が多いと、熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下と低熱伝導化できるので好ましい。
また、ピークが２以上ある頻度グラフにおいて、頻度の最大値と最小値の差が１０以上、さらには１５以上であることが好ましい。「最大値−最小値≧１０」であるということは、頻度グラフが幅の広いブロードなグラフであることを意味する。ブロードなグラフであるということは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度の差が大きいことを示す。結晶粒子内でのＴｉ濃度差が大きければ、特性向上の効果をより得易くなる。
また、熱電変換材料の任意の焼結面にて、測定面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）で、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が、結晶粒子の個数割合で３０％以上１００％以下であることが好ましい。
前述のようなＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は、単位面積あたり３０％以上１００％以下存在することにより、単位面積当たりの組織ばらつきを低減し、特性の向上を得ることができる。単位面積あたりの個数割合が３０％未満と少ないとＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の存在割合が少ないので特性のばらつきを発生する恐れがある。特に、多結晶体であるために結晶組織として、所定の割合でＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が存在することが好ましい。そのため、Ｔｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子は、単位面積あたり３０％以上１００％以下、さらには５０％以上１００％以下が好ましい。
また、単位面積当たりのＴｉ濃度の異なる領域を持つＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数の測定方法は、面積２４０μｍ×８０μｍ中に存在する結晶粒子の全体個数と、Ｔｉ濃度の異なる結晶粒子の個数をカウントする。個数割合＝（Ｔｉ濃度の異なる結晶粒子の個数／全体個数）×１００％にて求めるものとする。この作業を測定面積（２４０μｍ×８０μｍ）３か所について行い、個数割合とする。個数割合の測定には、Ｔｉ濃度を特性Ｘ線のピーク強度比１５以上の領域と１５未満の領域と分けるカラーマッピングを行えばよい。なお、カラーマッピングを行う際は、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を２０以上と２０未満など任意のピーク強度比で行えばよい。
前述のように、Ｔｉ濃度の頻度グラフにおいてピークが２以上あるものが好ましい。同様の特性を得る方法として、熱電変換材料の任意の断面をＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）にて一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内を０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成したとき、頻度グラフはピークが１つであり、ピークを示す頻度に対し、頻度グラブの下限値はピークを示す頻度から−５以下かつ頻度グラフの上限値は、ピークを示す頻度から＋５以上であることが挙げられる。また、頻度グラフの上限値から下限値を引いた値が１５以上、さらには２０以上であることが好ましい。
頻度グラフのピークが１つであったとしても、ピークを示す頻度に対し下限値が−５以下、上限値が＋５以上、つまりは「上限値−下限値≧１０」であれば、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差が大きくなるため頻度グラフにピークが２以上あるものと同様の効果が得られる。また、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を大きくするために、頻度グラフの上限値から下限値を引いた値が１５以上、さらには２０以上であることが好ましい。
また、前述の頻度グラフにピークが２以上あるもの、ピークが１つであるが「上限値−下限値≧１０」のいずれもＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を大きくしたものである。Ｔｉ濃度差をつけた場合、Ａ元素であるＺｒおよびＨｆはＴｉ濃度に応じて濃度が低下する。また、Ｄ元素であるＮｉまたはＣｏは大きな濃度変化は生じない。また、Ｘ元素であるＳｎまたはＳｂはＴｉ濃度に応じて濃度が高くなる。つまり、Ｔｉリッチな領域はＳｎリッチな領域、Ｔｉプアな領域はＳｎプアな領域となる。この理由は、ＴｉＣｏＳｂ、ＴｉＣｏＳｎ，ＺｒＣｏＳｂ、ＺｒＣｏＳｎ，の格子定数をＡｓＴＭカードで比較すると、前３者は立方晶構造（ハーフホイスラー相）であり、それぞれａ＝５．８８４Å、６．００９Å、６．０７０Åであり、一方ＺｒＣｏＳｎは六方晶（ａ＝７．１４２Å、ｃ＝３．５８３Å）である。従って、立方晶構造の安定領域範囲の格子定数の場合、ＴｉＣｏＳｎ相とＺｒＣｏＳｂ相の格子定数が比較的近く、金属組織内での歪低減の点から、この２相すなわちＴｉリッチ相ではＳｎリッチ、Ｔｉプア相ではＳｎプアとなることが考えられる。ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度差を付けることにより、組成式（１）に示した構成元素に関して、それぞれ濃度差が発生する。このような濃度差が発生することもＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の熱伝導率を下げることができる。
また、熱電変換材料の任意の断面にて単位面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折）分析したとき、単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であることが好ましい。単位面積あたりの結晶粒子の全数を１とした場合、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれの結晶方位を示す結晶粒子の個数割合が０．５未満であるとうことは、特定の結晶方位に配向した結晶組織ではなく、ランダム配向した結晶組織であることを示す。ランダム配向である方が組織の均一化がはかれ特性が安定化する。
また、平均結晶粒径が２〜４０μｍであることが好ましい。平均結晶粒径が２μｍ未満では結晶粒子が小さすぎて一つの結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域を有する結晶粒子を形成し難くなる。また、平均結晶粒径が４０μｍを超えて大きいと、結晶組織のばらつきが大きくなる恐れがある。そのため、平均結晶粒径は２〜４０μｍ、さらには５〜２０μｍが好ましい。なお、平均結晶粒径の測定方法は、面積２４０μｍ×８０μｍをＥＢＳＤ分析したときの組織写真を用い、個々の結晶粒子の最も長い対角線を粒径とする。この作業を５０粒行い、その平均値を平均結晶粒径とする。また、評価する面積２４０μｍ×８０μｍで５０粒に到達しないときは、５０粒に到達するまで追加分析を行うものとする。
また、多結晶体が焼結体であることが好ましい。後述するように焼結体であれば、歩留まり良く製造することができる。
次に熱電変換モジュールについて説明する。図１に熱電変換モジュールの一例を示した。図１中、１はＰ型熱電変換材料、２はＮ型熱電変換材料、３ａおよび３ｂは電極、４ａおよび４ｂは絶縁基板、５はホール、６は電子、である。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２の下面は、下側の絶縁基板４ｂに支持された電極３によって接続されている。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ、３ｂが配置され、その外側に上側の絶縁基板４ａが設けられている。Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２はペアで配置され、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となっている。
熱電モジュールの熱電変換材料のうちＮ型もしくはＰ型のいずれか一方または両方に実施形態の熱電変換材料を用いるものとする。Ｎ型またはＰ型のいずれか一方のみに実施形態の熱電変換材料を用いる場合、他方には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特性やＰｂの有害性を考慮するとＰ型、Ｎ型の両方に実施形態の熱電変換材料を用いることが好ましい。
また、絶縁基板（４ａ、４ｂ）には、セラミックス基板、例えば３点曲げ強度７００ＭＰａ以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの耐熱性を向上させることができる。また、電極（３ａ，３ｂ，３）は、銅板、アルミニウム板など導電性の良いものが好ましい。また、電極と熱電変換材料との接合には高温ろう材を用いることが好ましい。高温ろう材は、融点が６００〜９００℃の範囲であることが好ましい。また、必要に応じ、接合面に金属メッキ処理を施してもよい。
実施形態の熱電変換材料は高温側が３００〜５００℃の高温領域であっても使用可能である。例えば、５００℃の高温環境下で使う場合、ろう材の融点が６００℃以上でないとろう材が溶けてしまいモジュールが破損する。
次に、熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板４ｂを低温に、上側の絶縁基板４ａを高温にするように温度差を与える。この場合、Ｐ型熱電変換材料１の内部では正の電荷を持ったホール５が高温側（上側）に移動する。一方、Ｎ型熱電変換材料２の内部では負の電荷を持った電子６が高温側（上側）に移動する。その結果、Ｐ型熱電変換材料１上部の電極３ａとＮ型熱電変換材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。この現象を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、５００℃近い高温環境や、低温側と高温側の温度差が１００℃以上あるような負荷の高い環境でも優れた特性を示すことができる。
また、図１では、ｐ型とｎ型の一対のモジュール構造を例示したが、ｐ型とｎ型の一対の組合せを複数個並べて大型してもよい。実施形態の熱電変換材料は特性の向上と、特性ばらつきを低減してあるので、熱電変換モジュールの特性安定化に有効である。
次に、実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。実施形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法として次の製造方法が挙げられる。
また、実施形態の第一の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
まず、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、Ａ元素、Ｔｉ、Ｄ元素、Ｘ元素を目的とする組成式（１）になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。また、溶融するルツボはアルミナ、マグネシア、カルシアであることが好ましい。ルツボで原料を溶融していると、不純物としてルツボを構成する成分が混入する場合がある。前述のように不純物Ａｌが混入したとしても、ＮｉやＣｏなどのＤ元素と反応するため不純物混入の影響を低下させることができる。
原料溶湯を冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して原料粉末を調製する工程を行う。原料溶湯は、通常１５００℃以上の高温になる。ルツボから金型に流し込むと、通常、５００℃／ｓ以上の急冷状態となる。第一の製造方法では、この冷却工程を１００℃／ｓ以下と比較的ゆっくり冷やすことが必要である。冷却速度を１００℃／ｓ以下とすると金型中での原料溶湯の冷え方に差がでるため、Ｔｉ濃度の異なる領域のあるＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が形成され易い。また、冷却速度を１００℃／ｓ以下にする方法としては、金型を予熱しておく方法などが挙げられる。
また、原料粉末を調製する工程が、冷却工程にて作製したインゴットを粉砕処理する工程を具備することが好ましい。前述のように金型に投入された原料溶湯は冷却されてインゴットとなる。粉砕工程は、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。例えば、平均粒径１０μｍ以下に粉砕する場合はジェットミルで、１０μｍを超える場合はハンマーミル、あるいはピンミルなどを用いればよい。また、これらの粉砕方法を組み合わせてもよい。また、粉砕工程は、不活性雰囲気中で行う事が望ましい。また、原料粉末の平均粒径を１μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。原料粉末の調製を行うことにより、成形性、焼結性が良くなる。
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じＰＶＡなど有機バインダを用いるものとする。
また、成形体のサイズは、実際の熱電変換材料よりも大型化してもよいし、実際の熱電変換材料に近いニアネットシェイプ成形体であってもよい。
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、焼結温度は９５０℃以上１６００℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力は常圧以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、得られた焼結体の密度は相対密度９８％以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理論密度）×１００％により求めることができる。
なお、焼結体から熱電変換材料（熱電素子）を切断加工で切り出す場合は、きりしろが多くなり、材料の利用効率が低下する。このため、ニアネットシェイププロセスを適用し、ほぼ素子形状に近い寸法に成形し、焼結することが好ましい。また、常圧焼結で若干焼結密度が不足の場合、ＨＩＰ処理により高密度化することもできる。
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
また、熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、外径０．５〜１０ｍｍ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などが挙げられる。
また、この後加工品の寸法精度を上げるために、機械研磨などの方法により公差を小さくすることができる。さらに、加工後の試料に対して、４面に高耐熱の絶縁コーティング、２面にメッキあるいは蒸着により、Ｎｉ、Ｎｉ／ＡｕあるいはＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなどの表面処理を行う事ができる。その厚さは、トータルで１〜２０μｍあればよい。これは、ろう接合時の濡れ性向上による接合部の高信頼性、さらには材料の拡散を防ぐバリア層としての効果がある。
次に、第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末に熱処理する工程と、熱処理後の原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、を具備することを特徴とするものである。
原料溶湯を調製する工程は第一の製造方法と同じため省略する。第二の製造方法では、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程を行う。そして、得られた原料粉末に熱処理する工程を行うものである。
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷する工程としては単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などが挙げられる。溶湯の投入量、ロールやディスクの回転速度、ガスの噴射量を調整することにより、得られる原料粉末の粒径を制御できるので好ましい。また、ガスアトマイズ法は粉砕時の不純物混入を防ぐことができる。
１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷する工程で原料粉末を調製した場合、第一の製造方法とは異なり、粉末段階ではＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子が形成され難い。そのため、原料粉末に熱処理を施すことが好ましい。熱処理条件は、８００〜１５００℃で１〜１０００時間、不活性雰囲気中で熱処理することが好ましい。１００℃／ｓを超える冷却速度で調整された原料粉末であったとしても、熱処理を施すことによりＴｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。
以後の、成型工程、焼結工程は第一の製造方法と同じである。
次に第三の製造方法について説明する。実施形態の第三の熱電変換材料の製造方法は、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程と、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程と、得られた原料粉末を成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程、得られた焼結体に熱処理を施す熱処理工程を具備することを特徴とするものである。
原料溶融を調製する工程は第一の製造方法と同じである。また、原料溶湯を１００℃／ｓを超える冷却速度で急冷して原料粉末を調製する工程は第二の製造方法と同じである。また、成型工程および焼結工程は第一の製造方法と同じである。
第三の製造方法では、焼結体を得た後、熱処理を施すことを特徴とするものである。この熱処理は、８００〜１６００℃で１〜１０００時間、不活性雰囲気中で熱処理することが好ましい。焼結体に熱処理を施しても、Ｔｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。また、この熱処理は、大型の焼結体から最終の形状となる熱電変換材料を切り出してから熱処理を施してもよい。最終形状の熱電変換材料（熱電素子）にしてから熱処理を施した方が、焼結体へ均一に熱が通り、Ｔｉ濃度の異なる領域を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子を形成することができる。この点からすると、ニアネットシェイプを行い、焼結体を予め最終形状の熱電変換材料（熱電素子）に近い形状とする方法も有効である。
上記第一、第二、第三の製造方法は、Ｔｉ濃度の頻度グラフが２つ以上のピークを有する熱電変換材料を製造するのに好適なものである。
以上のような第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法であれば、歩留まり良く実施形態の熱電変換材料を製造することができる。また、第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法共に、組成式（１）を満たす２種以上の原料粉末を混合して用いる方法も有効である。特に、Ｔｉ量の異なる２種以上の原料粉末を用いることにより、Ｔｉ濃度の差を付与し易い。
また、第四の製造方法は、Ｔｉ濃度の頻度グラフが１つのピークを有し、ピークを示す頻度に対し、下限値が−５以下、上限値が＋５以上となる熱電変換材料を製造するのに好適な製法である。
第四の製造方法は、まず、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、Ａ元素、Ｔｉ、Ｄ元素、Ｘ元素を目的とする組成式（１）になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。また、溶融するルツボはアルミナ、マグネシア、カルシアであることが好ましい。ルツボで原料を溶融していると、不純物としてルツボを構成する成分が混入する場合がある。前述のように不純物Ａｌが混入したとしても、ＮｉやＣｏなどのＤ元素と反応するため不純物混入の影響を低下させることができる。
次に、原料溶湯を冷却して原料粉末を調製する。このときの冷却速度は１００℃／ｓを超えてよい。具体的は、通常の炉冷（５００℃／ｓ）が挙げられる。また、冷却工程は、原料溶湯を金型に入れて行い原料インゴットを調製する。得られた原料インゴットを粉砕して原料粉末を得るものとする。粉砕工程は、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。例えば、平均粒径１０μｍ以下に粉砕する場合はジェットミルで、１０μｍを超える場合はハンマーミル、あるいはピンミルなどを用いればよい。また、これらの粉砕方法を組み合わせてもよい。また、粉砕工程は、不活性雰囲気中で行う事が望ましい。また、原料粉末の平均粒径を１μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。原料粉末の調製を行うことにより、成形性、焼結性が良くなる。
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じＰＶＡなど有機バインダを用いるものとする。
また、成形体のサイズは、実際の熱電変換材料よりも大型化してもよいし、実際の熱電変換材料に近いニアネットシェイプ成形体であってもよい。
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、焼結温度は９５０℃以上１６００℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力は常圧以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、焼結工程後の冷却速度を１００℃／ｓ以下にすることが好ましい。焼結工程後の冷却速度を１００℃／ｓ以下とゆっくり冷却することにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内のＴｉ濃度が均一であったものが焼結工程の熱で濃度分布が変化し、変化した状態で安定となる。この工程を行うことにより、Ｔｉの頻度グラフはピーク１つであるが幅の広いブロードなものとすることができる。また、冷却工程は焼結工程毎に行うものとする。例えば、常圧焼結とＨＩＰ焼結を組合せる場合、常圧焼結後の冷却速度を１００℃／ｓ以下およびＨＩＰ焼結後の冷却速度を１００℃／ｓ以下にするものとする。
また、いずれの製造方法であったとしても、得られた焼結体の密度は相対密度９８％以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理論密度）×１００％により求めることができる。
なお、焼結体から熱電変換材料（熱電素子）を切断加工で切り出す場合は、きりしろが多くなり、材料の利用効率が低下する。このため、ニアネットシェイププロセスを適用し、ほぼ素子形状に近い寸法に成形し、焼結することが好ましい。また、常圧焼結で若干焼結密度が不足の場合、ＨＩＰ処理により高密度化することもできる。
【実施例】
【０００９】
（実施例１〜２）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却してインゴットを調製した。実施例１および実施例２は冷却速度２０℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×４時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表１に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表１】
2014014126.tif 000022
（実施例３〜４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製後、ガスアトマイズ法を用いて、１００℃／ｓを超える冷却速度にて原料粉末を作製した。実施例３および実施例４の冷却速度は１０００℃／ｓとした。得られた原料粉末は平均粒径３０μｍであった。この原料粉末に対し、Ａｒ雰囲気中で１２００℃×３０時間の熱処理を施した。
次に、ＰＶＡを１ｗｔ％混合し、金型を使ったニアネットシェイプ法により、成形体を調製した。成形体に対して、Ａｒ雰囲気中で１５５０℃×２０時間の条件で焼結を行った。その後、ＨＩＰ焼結（１２００℃×２時間×１２０ＭＰａ）を行って、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個作製した。熱電変換材料の組成は表２に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は２００〜７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表２】
2014014126.tif 000023
（実施例５〜６）
マグネシアルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製後、ガスアトマイズ法を用いて、１００℃／ｓを超える冷却速度にて原料粉末を作製した。実施例５および実施例６の冷却速度は５００℃／ｓとした。得られた原料粉末は平均粒径３５μｍであった。その後、ＨＩＰ焼結（１１５０℃×５時間×１５０ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。次に、Ａｒ雰囲気中で１２００℃×１００時間の熱処理を施した。熱電変換材料の組成は表３に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は２００〜７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表３】
2014014126.tif 000024
（実施例７〜８）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却して表４に示す組成のインゴットを調製した。実施例７は冷却速度１００℃／ｓ、実施例８は冷却速度８０℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、それぞれ平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。実施例７では原料１と原料２を重量比１：１の割合でボールミルを用いて混合し、焼結体用粉末とした。また、実施例８では原料３と原料４を重量比１：１の割合でボールミルを用いて混合し、焼結体用粉末とした。
その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×４時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表４に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１３００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表４】
2014014126.tif 000025
（実施例９〜１０）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、予め加熱した金型に投入し、冷却速度１００℃／ｓ以下で冷却してインゴットを調製した。実施例９は冷却速度２０℃／ｓ、実施例１０は冷却速度５℃／ｓとした。こののち、１２００℃で１０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理を行った。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、実施例９は平均粒径２５μｍ、実施例１０は平均粒径４２μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２００℃×１０時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表５に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は７００〜１５００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表５】
2014014126.tif 000026
（比較例１〜２）
アルミナルツボを用いて原料溶湯を調製した。次に、予め加熱しない金型に投入し、冷却速度５００℃以上の急冷処理してインゴットを調製した。比較例１および比較例２は冷却速度６００℃／ｓとした。得られたインゴットをハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒径２０μｍの原料粉末を得た。その後、ＨＩＰ焼結（１２５０℃×３．５時間×１００ＭＰａ）を行って大型焼結体を作製した。次に、大型焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個切り出した。熱電変換材料の組成は表６に示した通りである。また、いずれも金属不純物の含有量は８００〜１７００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表６】
2014014126.tif 000027
（比較例３〜４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱により原料溶湯を調整後、ガスアトマイズ法を用いて表７に示した原料５〜８に係る原料粉末を得た。原料５は平均粒径３４μｍ、原料６は平均粒径３７μｍ、原料７は平均粒径３８μｍ、原料８は平均粒径４０μｍとした。なお、比較例３および比較例４の冷却速度は１０００℃／ｓとした。
次に、原料５と原料６の質量比を焼結体組成になるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１２００℃×３時間×４０ＭＰａにてホットプレスした。また、ホットプレス後の冷却速度は炉冷（６００℃／ｓ）とした。この作業により比較例３に係るＰ型熱電変換材料を調製した。
また、原料７と原料８の質量比を焼結体の組成になるように秤量し、ボールミルを用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１３００℃×１時間×４０ＭＰａにてホットプレスした。また、ホットプレス後の冷却速度は炉冷（６００℃／ｓ）とした。この作業により比較例４に係るＮ型熱電変換材料を調製した。
なお、比較例３は特許文献２（特開２０１０−１２９６３６号公報）の実施例６、比較例４は実施例１に相当するものである。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１８００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表７】
2014014126.tif 000028
実施例１〜１０および比較例１〜４に係る熱電変換材料に関して、任意の断面に対してＥＢＳＤ分析を行った。ＥＢＳＤ分析により、結晶方位、Ｔｉの特性Ｘ線の頻度グラフを求めた。ＥＢＳＤ分析には、熱電界放射型走査電子顕微鏡（ＴＦＥ−ＳＥＭ）としてＪＳＭ−６５００Ｆ（日本電子製）、エネルギー分散法Ｘ線分析計（ＥＤＳ）はＧｅｎｅｓｉｓ−Ｓ−ＵＴＷ（ＥＤＡＸ製）を用いた。また、分析条件は加速電圧２０．０ｋＶ、照射電流８．７ｎＡ、試料傾斜７０ｄｅｇで行った。また、各試料は焼結体表面を表面粗さＲａ１μｍ以下の平坦面に加工した。
Ｔｉの特性Ｘ線の頻度グラフは、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子において０．２μｍ間隔でＴｉの特性Ｘ線を測定し、横軸にＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比、縦軸にＴｉの特性Ｘ線ピーク強度比毎の頻度をプロットした頻度グラフを作成した。この作業を測定面積２４０μｍ×８０μｍに対して行い、ピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数割合を求めた。同様に、面積２４０μｍ×８０μｍを用いて平均結晶粒径、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の面積比を求めた。その結果を表８に示す。
【表８】
2014014126.tif 000029
なお、いずれの実施例および比較例も結晶方位は、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面ともに０．５未満でありランダム配向であった。また、単位面積２４０μｍ×８０μｍに対し、Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上と１５未満の領域でカラーマッピングした結果、頻度グラフはピークが２つ以上存在するＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子の個数割合は表８の結果と一致した。
また、図４に実施例７の頻度グラフを示した。図５に実施例１のＥＢＳＤによる結晶方位マップ（カラーマッピング）、図６に比較例３のＥＢＳＤによる結晶方位マップ（カラーマッピング）を示した。図５および図６はＴｉの特性Ｘ線のピーク強度比を１５以上と１５未満の領域でカラーマッピングした結果である。図５に示すカラー写真において、赤、青、緑色はそれぞれの結晶粒子が（００１）、（１１１）、（１０１）方向の配向を意味し、中間色はそれぞれの中間方向の配向を表わしている。また、１個の結晶粒子内に白色部が見られるのは、例えばＴｉのピーク強度比を１５以上としたときに、それ以下のピーク強度比の部分が白色になる。すなわち、一つのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内に存在する白色領域がＴｉのピーク強度比が異なる領域となる。図５では、ほとんどのＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内に白色領域が存在している。一方、図６のカラー写真に示す通り、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子１個ずつが、赤、ピンク、青色、水色、緑色等の様々な色で区分けされている。図６には、全体が白色に見える結晶粒子が存在するものの、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内には白色領域は存在していない。このため、比較例３にはＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子内にＴｉ濃度の異なる領域がないことが分かる。
また、実施例７においてＳｎ濃度の頻度グラフを測定したところ、図４のＴｉ濃度グラフと同様の挙動を示した。つまり、Ｔｉ濃度が濃いところはＳｎ濃度も濃くなっていた。逆にＴｉ濃度が薄いところは、Ｓｎ濃度も薄くなっていた。このような傾向は他の実施例でも同様であった。
次に、各実施例および比較例の熱電変換材料に対してＺＴ値を測定した。ＺＴ値の測定はアルバック理工製ＺＥＭ−３により電気抵抗とゼーベック係数を、熱伝導率は、熱拡散率をＡｒ雰囲気中レーザーフラッシュ法、比熱をＤＳＣ法、密度をアルキメデス法でそれぞれ測定し、算出した。また、それぞれ作製した１００個に対して測定を行い、平均値、最大値、最小値を示した。その結果を表９に示す。
【表９】
2014014126.tif 000030
表から分かる通り、実施例に係る熱電変換材料はＺＴ値の平均値が高く、そのばらつきも小さかった。つまり、特性を安定させる効果があることが分かった。そのため、実施例に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは特性が安定する。特に、Ｐ型とＮ型のペアを１セットとし、５０セット以上の大型の熱電変換モジュールに有効である。
（実施例１１〜１４）
アルミナルツボを用いて高周波加熱で原料溶湯を調製した。次に、水冷金型に投入し、冷却速度５００℃／ｓ以上の速度で冷却してインゴットを調製した。実施例１１〜１２は冷却速度５００℃／ｓ、実施例１３〜１４は６００℃／ｓとした。
なお、実施例１１〜１２の合金は、８００℃×２０時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理した。得られたインゴットをハンマーミル法にて粉砕し、実施例１１〜１４は平均粒径４０μｍの原料粉末を得た。
次に、ＰＶＡを５ｗｔ％混合し、金型を使ったニアネットシェイプ法により、成形体を調製した。成形体に対して、Ａｒ雰囲気中で１３００℃で３時間の条件で焼結を行った。また、焼結後の冷却速度を実施例１１および実施例１２は冷却速度４０℃／ｓ、実施例１３および実施例１４は冷却速度７０℃／ｓとした。
その後、ＨＩＰ焼結（１２３０℃×３時間×１２０ＭＰａ）を行って、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ４ｍｍの熱電変換材料を１００個作製した。また、ＨＩＰ焼結後の冷却速度は実施例１１および実施例１２は冷却速度１０℃／ｓ、実施例１３および実施例１４は冷却速度５℃／ｓとした。
熱電変換材料の組成は表１０に示した通りである。また、いずれも焼結体の相対密度は９９％以上あった。また、いずれも金属不純物の含有量は５００〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲であった。
【表１０】
2014014126.tif 000031
実施例１１〜１４に対し、実施例１と同様の分析を行った。その結果を表１１に示す。また、図７に実施例１１の熱電変換材料について、Ｔｉの特性Ｘ線強度のピーク強度比と頻度との関係を示す頻度グラフを示した。
【表１１】
2014014126.tif 000032
次に、実施例１と同様の方法で、実施例１１〜１４に係る熱電変換材料に対してＺＴ値を測定した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
2014014126.tif 000033
表から分かる通り、実施例に係る熱電変換材料はＺＴ値の平均値が高く、そのばらつきも小さかった。頻度グラフのピークが１つであっても、「最大値−最小値≧１０」と幅の広いブロードな頻度グラフを示すものであれば、特性が向上することが分かった。図７に示す実施例１１の頻度グラフには、ピークが１つ現れている。ピークを示す頻度をＰとし、頻度グラフの下限値（最小値）をＶ１、上限値（最大値）をＶ２とする。実施例１１では、ピークを示す頻度Ｐが１６．５で、最小値Ｖ１が１３．５、最大値Ｖ２が２９．５であった。よって、実施例１１の最小値Ｖ１はピークを示す頻度Ｐから「−３」小さく、最大値Ｖ２はピークを示す頻度Ｐから「１３」大きく、最大値Ｖ２と最小値Ｖ１との差が１６であった。
そのため、実施例に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは特性が安定する。特に、Ｐ型とＮ型のペアを１セットとし、５０セット以上の大型の熱電変換モジュールに有効である。
【符号の説明】
【００１０】
１…Ｐ型熱電変換材料、２…Ｎ型熱電変換材料、３ａ、３ｂ…電極、４ａ，４ｂ…絶縁基板、５…ホール、６…電子、７…ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子、８…Ｔｉの特性Ｘ線のピーク強度比が１５以上の領域。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2014014126.tif 000034
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2014014126.tif 000035
【国際調査報告】
2014014126.tif 000036
2014014126.tif 000037
2014014126.tif 000038
2014014126.tif 000039