(57)【要約】  低発熱性、ウェットグリップ性および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムを提供するため、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３−ブタジエン単量体単位、および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得、続いて、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、特定量の所定の変性剤を反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、
上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１５，０００である、請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
上記変性剤が下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンである、請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化１】
2014050341.tif 000008
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
請求項４に記載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、
上記ゴム成分１００重量部に対し、上記シリカ１０〜２００重量部を含む、ゴム組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含有する、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を架橋して形成されている、ゴム架橋物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム架橋物を用いて形成されている、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性、および強度が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。【０００３】
このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定の変性剤を反応させることにより生じる３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合してなる構造体を所定量以上含有する共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特表２００３−５３１２５７号」
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載された共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤに比べ、より一層の低発熱性、ウェットグリップ性、および強度を併せ持つタイヤを製造できる共役ジエン系ゴムの使用が望まれている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３−ブタジエン単量体単位および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得、続いて、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、特定量の所定の変性剤を反応させることにより共役ジエン系ゴムを得る、共役ジエン系ゴムの製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物、上記ゴム組成物を架橋して形成されているゴム架橋物、および上記ゴム架橋物を用いて形成されているタイヤを提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１１】
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、まず、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程を実施し、次いで、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程を実施することを特徴とする。
【００１２】
［重合体ブロック（Ａ）］
本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いて得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体、を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有する。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、例えば、１〜８０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００１９】
単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性およびウェットグリップ性が優れたものとなる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００２４】
［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含んでいれば特に限定されず、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含んでいることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含んでいることがより好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、スチレンが好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）においては、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエンを除き、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された化合物を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であり、４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために用いられる不活性溶媒は、上述した重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様である。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）を形成させる際の活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えることが好ましい。
【００３１】
１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３２】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるタイヤは低発熱性に優れる。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは低発熱性に優れる。
【００３５】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）、および重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ），（Ｂ）が複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
【００３７】
本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるとき、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。 
【００３８】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００３９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜９９．９９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位０．００５〜５０重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含んでいることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含んでいることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００４０】
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、次に、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した重合開始剤に対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程を実施することにより、共役ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。
【００４１】
［変性剤］
本明細書において「変性剤」とは、分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明において、この官能基は、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基である。本発明において、この官能基の数は、１分子中に３以上である。エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体鎖を高効率に変性させることができるため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。なお、本明細書において「エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する」とは、一分子中にエポキシ基を３以上有する場合、一分子中にアルコキシ基を３以上有する場合、一分子中に１のエポキシ基および２以上のアルコキシ基を有する場合、一分子中に２のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合、ならびに一分子中に３以上のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合を含むことを意図している。
【００４２】
本発明で用いられる変性剤としては、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度により優れる。
【００４３】
【化１】
2014050341.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４５】
また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
【００４６】
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ  ・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００５０】
【化２】
2014050341.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。 
【００５２】
また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００５３】
なお、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００５４】
変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であり、０．２〜０．９の範囲となる量であることが好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがより好ましい。変性剤の使用量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
【００５６】
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤およびカップリング剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００５９】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００６０】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００６１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００６２】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６３】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤とを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体を、５〜４０重量％含有していることが好ましく、５〜３０重量％含有していることがより好ましく、１０〜２０重量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜３，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
このようにして、本発明の製造方法により得られた共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
【００６８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、ゴム成分１００重量部に対し、シリカ１０〜２００重量部を含む。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シス−ＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム成分中の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、２０〜１００重量％を占めることがより好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムをゴム成分に含めることにより、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を得ることができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部含む。シリカの含有割合が上記範囲内にあると、本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤの低発熱性が特に良好となる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が上記範囲内にあると、より低発熱性に優れたタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【００７３】
タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、さらにファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、およびＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１２０重量部以下であることが好ましく、シリカとカーボンブラックの合計量は、ゴム成分１００重量部に対して、２５〜１２０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましく、３５〜９０重量部が特に好ましい。
【００７５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記範囲にあると、低発熱性に優れたタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。
【００７６】
ゴム組成物にシリカおよびカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲内にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【００７８】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系化合物；グアニジン系化合物；チオウレア系化合物；チアゾール系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸塩系化合物；キサントゲン酸系化合物；などの各架橋促進剤を挙げることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。架橋促進剤および架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
架橋促進剤および架橋活性化剤のそれぞれの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤のそれぞれの配合量が上記範囲内にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【００８０】
本発明のゴム組成物には、上述の成分以外に、老化防止剤；スコーチ防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤（上述した、シリカおよびカーボンブラックを除く）；粘着付与剤；などの、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。
【００８１】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。その混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、例えば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレンなどの樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
【００８３】
〔ゴム架橋物〕
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を架橋して形成されている。本発明のゴム組成物を用いて、タイヤなどのゴム製品（ゴム架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、例えば、１〜１２０分である。
【００８４】
本発明のゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明のゴム架橋物は、特に低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明のゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
【００８５】
（まとめ）
以上のとおり、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１〜１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００８６】
本発明の製造方法において、上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１５，０００であることが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法において、上記変性剤が下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００８８】
【化３】
2014050341.tif 000004
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
【００８９】
さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、上記ゴム成分１００重量部に対し、上記シリカ１０〜２００重量部を含む、ゴム組成物が提供される。
【００９０】
本発明のゴム組成物において、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００９１】
さらに、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋して形成されているゴム架橋物が提供される。
【００９２】
さらに、本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いて形成されているタイヤが提供される。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。【００９４】
実施例および比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。【００９５】
（重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。 【００９６】
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として示す。【００９７】
（芳香族ビニル単量体単位含有量およびビニル結合含有量）
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００９８】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。【００９９】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、ダンベル状３号形試験片を用いて引張試験を行ない、破断強度を測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物の引張強度に優れる。【０１００】
（ウェットグリップ性）
ウェットグリップ性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って、直径２９．０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用いて反発弾性試験を行ない、０℃における反発弾性を測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。【０１０１】
（低発熱性）
低発熱性は、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。【０１０２】
〔実施例１：共役ジエン系ゴムＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４３ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２２．０ｇ、およびスチレン１．７ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１０３】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン６．５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１６７．４ｇ、およびスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。【０１０４】
【化４】
2014050341.tif 000005
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2014050341.tif 000006
〔実施例２：共役ジエン系ゴムＩＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２２．０ｇ、およびスチレン１．９ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１０６】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩを得た。【０１０７】
〔実施例３：共役ジエン系ゴムＩＩＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．７ｇ、およびスチレン１．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１０８】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、上記式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が２．８４ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．６６倍モルに相当）となるように添加したこと以外は実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩＩを得た。【０１０９】
〔実施例４：共役ジエン系ゴムＩＶの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２１．５ｇ、およびスチレン３．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１１０】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＶを得た。【０１１１】
〔比較例１：共役ジエン系ゴムｉの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２１．５ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（ｃ）を得た。この重合体ブロック（ｃ）について、重量平均分子量、分子量分布、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１１２】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（ｃ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムｉを得た。【０１１３】
〔比較例２：共役ジエン系ゴムｉｉの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１９．９ｇ、およびスチレン５．８ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（ｄ）を得た。この重合体ブロック（ｄ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１１４】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（ｄ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉを得た。【０１１５】
共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ｉ、およびｉｉについて、共役ジエン系ゴムＩと同様に、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。 【０１１６】
〔実施例５：共役ジエン系ゴムＩを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＩ  ７０部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）２５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．５部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．７部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）２．０部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。【０１１７】
このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、引張強度、ウェットグリップ性、および低発熱性の評価を行なった。表２に
その結果を示す。【０１１８】
【表２】
2014050341.tif 000007
〔実施例６〜８：共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、実施例２で得た共役ジエン系ゴムＩＩ（実施例６）、実施例３で得た共役ジエン系ゴムＩＩＩ（実施例７）、実施例４で得た共役ジエン系ゴムＩＶ（実施例８）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例５と同様の方法でゴム組成物を得て、各試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。【０１１９】
〔比較例３、４：共役ジエン系ゴムｉまたはｉｉを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、比較例１で得た共役ジエン系ゴムｉ（比較例３）、比較
例２で得た共役ジエン系ゴムｉｉ（比較例４）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例
５と同様の方法でゴム組成物を得て、各試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。【０１２０】
以上の結果から以下のようなことが分かった。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１〜４の共役ジエン系ゴムを含有する本発明のゴム組成物（実施例５〜８）は、重合体ブロック（Ａ）の代わりに、イソプレンのみからなる重合体ブロック（ｃ）を含有している比較例１の共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例３）に比して、その架橋物（タイヤ相当）の低発熱性がいずれも優れていた。【０１２１】
さらに、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１〜４の共役ジエン系ゴムを含有する本発明のゴム組成物（実施例５〜８）は、比較例１の共役ジエン系ゴム、または重合体ブロック（Ａ）の代わりに芳香族ビニル単量体単位の含有量が２０重量％を上回る重合体ブロック（ｄ）を含有している比較例２の共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例３〜４）に比して、その架橋物（タイヤ相当）の引張強度、およびウェットグリップ性は同等またはそれ以上の性能を有しており、総合的に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、ゴムおよび樹脂などを利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、とりわけ、タイヤなどのゴム製品に好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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