(57)【要約】  抄紙マシンの汚れを抑制し、かつサイズリバージョンを抑制できる紙の製造方法を提供することを課題とする。この発明における紙の製造方法は、アルケニルコハク酸無水物、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、水溶性アルミニウム化合物、軽質炭酸カルシウム、並びに両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法であって、好ましくは、前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーが、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量の割合で添加され、かつ炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙となるように、前記軽質炭酸カルシウムが添加され、かつ前記両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合で添加されることを特徴とする紙の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
（６）前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーが、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量の割合で添加され、
かつ
（７）炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙となるように、前記（４）軽質炭酸カルシウムが添加され、
かつ
（８）前記（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合で添加される
ことを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーが、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
紙が印刷・情報用紙であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法、更に詳細には、抄紙マシンの汚れを抑制し、かつサイズリバージョンを抑制することのできる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルコハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されている。ＡＳＡをサイズ剤として使用すると、２−オキセタノン化合物をサイズ剤として使用するよりも、抄造直後の紙のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプにおいても、そのサイズ度が優れる。このため、近年の紙の中性化に伴い、板紙においても中性におけるサイズ剤を用いた製紙方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
また、ジアリルアミン系の高分子をサイズ剤と併用して、サイズ剤の定着性を向上させようとするサイズ剤の定着方法、及び紙のサイジング方法が提案されている（特許文献３、４）。【０００４】
しかし、特許文献１、２は抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルの回避を目的とする製紙方法であり、特許文献３、４は一般的なサイズ剤の効果の向上を目的とする方法である。【０００５】
さらに近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうため、その対策として填料を多く添加する方法がとられている。填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが主に使用されるが、その中でも、特に安価に製造できること、高白色度を達成できることなどの理由により軽質炭酸カルシウムの添加量を増やす傾向が強まりつつある。【０００６】
しかしながら、紙中の軽質炭酸カルシウムの量を増やした紙において発生しやすいトラブルのひとつに、サイズ度の経時的な低減（以下、サイズリバージョンと略する）があった。印刷用紙などでは、紙のサイズ度に規格があり、経時的にサイズ度が低下することにより、紙がその規格を外れてしまうことは大きな問題となる。紙中の炭酸カルシウムの量が多くてもサイズリバージョンが起こらない紙の製造方法が求められているが、従来、サイズリバージョンを改善するための紙の製造方法は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６３５５１２号
【特許文献２】特許第４８６８２７７号
【特許文献３】特開２００１−１４０１９２号公報
【特許文献４】特開平０７−２１６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、抄紙マシンの汚れを抑制しつつ、サイズリバージョンを抑制することのできる紙の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、抄紙マシンの汚れを抑制しつつ、サイズリバージョンを抑制することのできる紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（Ｉ）
（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法であり、
（ＩＩ）
（６）前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーが、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量の割合で添加され、
かつ
（７）炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙となるように、前記（４）軽質炭酸カルシウムが添加され、
かつ
（８）前記（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合で添加される
ことを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法であり、
（ＩＩＩ）
前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーが、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドの共重合体及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体である上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の紙の製造方法であり、
（ＩＶ）
紙が印刷・情報用紙であることを特徴とする上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一項に記載の紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって抄紙マシンの汚れを抑制し、かつサイズリバージョンを抑制することができ、サイズ効果の優れる紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法、
である。【００１３】
前記アルケニルコハク酸無水物としては、オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であれば、特に限定されるものではなく、２５℃で液状のアルケニルコハク酸無水物が好ましく、内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応によって生成するアルケニルコハク酸無水物が特に好ましい。前記内部異性化オレフィンは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンである。【００１４】
前記アルケニルコハク酸無水物としては、具体的に、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物を挙げることができ、これらは単独で使用しても良いし、複数種を混合して使用しても良い。また、複数種の前記内部異性化オレフィンとコハク酸無水物とを反応させることによって形成される、複数種の内部異性化アルケニルコハク酸無水物を含有する混合物も、好適な前記内部異性化アルケニルコハク酸無水物として採用することができる。【００１５】
前記アルケニルコハク酸無水物に用いられる前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物が紙へ付与するサイズ度が優れるので好ましい。また、前記アルケニルコハク酸無水物として、前記内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物が用いられると、アルケニルコハク酸無水物が加水分解し難くなり、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるので好ましい。【００１６】
前記内部異性化オレフィンについて、オレフィンのα−位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部異性化オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、α−オレフィンが含まれている場合は、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα−オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基に前記α−オレフィンと前記内部異性化オレフィンとの比率を求めることも可能である。【００１７】
前記内部異性化オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα−オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα−オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明において、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である前記内部異性化オレフィンは、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくても良い。各種の内部オレフィンが含まれている内部異性化オレフィンにあっては、α−オレフィンの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。【００１８】
前記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６〜１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。【００１９】
前記アルケニルコハク酸無水物は、従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いられることが好ましい。例えば、界面活性剤を含んだアルケニルコハク酸無水物を、水または（イオン性）デンプン糊液によって乳化分散させる方法、界面活性剤を含まないアルケニルコハク酸無水物を、界面活性剤の存在下または不存在下において、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液によって乳化分散させる方法などが挙げられる。【００２０】
本発明において、アルケニルコハク酸無水物を添加する製紙工程における場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口までの流路中の液に添加するのが好ましい。また、アルケニルコハク酸無水物を、前記流路中の１箇所に限らず複数箇所に分割して添加することもできる。さらに、アルケニルコハク酸無水物と抄紙工程で使用する他薬品とを混合して添加してもよい。【００２１】
前記アルケニルコハク酸無水物の、絶乾したパルプあたりの添加率は、通常の場合、有効成分で０．０２〜１質量％、好ましくは０．０４〜０．３質量％である。アルケニルコハク酸無水物の有効成分とは、パルプスラリーに含有されている状態において、活性を有するアルケニルコハク酸無水物である。アルケニルコハク酸無水物の添加率が前記の範囲より少ないと、サイズ効果が不十分となることがあり、アルケニルコハク酸無水物の添加率が前記の範囲より多いと、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。【００２２】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとしては、ビニルモノマーを重合したポリマーを挙げることができ、かつ、少なくとも１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを構造単位として有するポリマーを挙げることができる。前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーは、１級又は２級アミノ基含有ビニルモノマーを単位として１０モル以上有することが好ましい。【００２３】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーとしては、具体的に、ジアリルアミンのホモポリマー、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミド等に共重合可能なモノマーとの共重合体、（メタ）アクリルアミドを重合成分として有するポリマーを出発物質としてホフマン反応やマンニッヒ反応によって得られる重合体、及びＮ−ビニルホルムアミドを重合成分として有するポリマーを加水分解して得られる重合体が挙げられ、これらは単独でも用いられ、またこれらの２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体およびポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体が好ましく、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体がさらに好ましい。【００２４】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。【００２５】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する場合、製紙工程における添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口までの流路における混合性の良い場所で添加するのが好ましい。また、前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを前記流路における一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを添加しても良い。【００２６】
前記１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーをパルプスラリーに添加する割合として、絶乾したパルプに対する１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの添加率が、質量割合で５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。添加率が５０ｐｐｍ未満ではサイズリバージョン抑制効果が不十分となる場合があり、添加率が５０００ｐｐｍを超えるとサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。【００２７】
前記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、硫酸アルミニウムが好ましい。これらの水溶性アルミニウム化合物は単独で、又は２種以上を併用して用いる事も可能である。【００２８】
前記水溶性アルミニウム化合物は、アルケニルコハク酸の加水分解物と塩を作ることによって、アルケニルコハク酸由来の抄紙マシンの汚れを低減する効果がある。よって、抄紙マシンにおける汚れを抑制すると共に、サイズリバージョン抑制を達成するためにも水溶性アルミニウム化合物を使用する必要がある。【００２９】
前記水溶性アルミニウム化合物は、絶乾したパルプに対して添加率が質量割合で０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがさらに好ましい。添加率が０．１質量％未満ではアルケニルコハク酸無水物による汚れを低減する効果がない場合があり、添加率が１．５質量％を超えると、逆にアルミニウム化合物による抄紙マシンの汚れを誘発する恐れがある。【００３０】
前記軽質炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、及び石灰石を焼成して化学的に製造される炭酸カルシウムを含む。前記軽質炭酸カルシウムの粒径は数μｍ前後の比較的粗いものであってもよいが、粒径が０．１〜０．０２μｍ程度の微細なものが好ましく、粒度が均質なものが好ましい。また、前記軽質炭酸カルシウムとして、結晶型（カルサイト型、アラゴナイト型）、粗形（立方形、紡錘形、棒状等）などがあるが、いずれも使用できる。【００３１】
サイズリバージョンの起こる原因の一つに、アルケニルコハク酸無水物が、経時的に炭酸カルシウムの内部に移動することが考えられている。よって、紙中の炭酸カルシウムの量を増やすと、サイズリバージョンが起こりやすくなる。紙中の炭酸カルシウム量が１０質量％よりも少ない場合には、サイズリバージョンは起こりにくい傾向にあるが、１０質量％を超える場合にはサイズリバージョンが起こりやすい傾向にある。ここで本発明において、紙中の炭酸カルシウムの量は、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出する。【００３２】
前記カチオン性澱粉は、カチオン変性反応によりカチオン基を導入した澱粉である。前記両性澱粉は、前記カチオン基に加えて、アニオン基を導入した澱粉である。【００３３】
前記両性澱粉又はカチオン性澱粉の出発原料として用いられる澱粉としては、植物体から取り出された後において未加工である生澱粉だけでなく、前記生澱粉に各種の変性を行って得られるカチオン性澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびに前記生澱粉又は前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉なども含む。前記生澱粉としては、各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等を原料源とするものであってもよい。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。【００３４】
前記両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合で添加されることが好ましく、０．３〜１．０質量％の割合で添加されることがさらに好ましい。添加率が０．２質量％未満ではアルケニルコハク酸無水物の紙におけるサイズ度が十分に確保できない場合があり、１．５質量％を超える添加率ではサイズリバージョン抑制効果が頭打ちになる場合がある。【００３５】
前記澱粉へのカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、又はジメチルアミノエチルクロライド等と触媒との存在下に反応させることによって導入できる。【００３６】
前記澱粉へのアニオン基の導入にあたっては、澱粉又はその誘導体を公知の方法によって導入することができる。【００３７】
前記カチオン基を有する澱粉としては、粘度を低減したものも使用できる。澱粉の粘度を低減する方法としては、例えば澱粉を酸化剤によって処理する方法、又は澱粉を酵素によって分解し、澱粉を変性させる方法等が挙げられる。【００３８】
前記酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事ができる。具体的な前記酸化剤としては、「次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩」、「過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩」、「過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物」、「臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩」、「過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩」、「過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩」、及び「過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩」を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。【００３９】
前記澱粉を分解、変性させるのに使用する酵素としては、各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。【００４０】
クッキングした後のカチオン性澱粉は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。【００４１】
（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
をパルプスラリーに添加する順序には、特に制限はないが、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーと、（１）アルケニルコハク酸無水物とを、この順に添加することが好ましく、（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉と、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーと、（１）アルケニルコハク酸無水物と、（３）水溶性アルミニウム化合物と、（４）軽質炭酸カルシウムとを、この順に添加することがより好ましい。【００４２】
前記パルプスラリーに用いられるパルプ原料として、「クラフトパルプ又はサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ」、「砕木パルプ、機械パルプ又はサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ」、及び「上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙又は脱墨古紙などの古紙パルプ」のいずれも使用することができる。また、前記パルプスラリーに用いられる際には、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物として使用することもできる。さらにパルプスラリーに用いられる主要な原料として填料がある。前記パルプスラリーに用いられる填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。【００４３】
前記パルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に好ましくは、６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定した値をいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調整剤として、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質又は硫酸等の酸性物質を使用することができるが、パルプスラリーの電導度やアルカリ度を一定の範囲の値にする必要があるので、これらの変動が大きくなるような使用はさけることが好ましい。【００４４】
抄紙するパルプスラリーの電導度は、好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｍ、更に好ましくは、５０〜１５０ｍＳ／ｍである。本発明でいう電導度は、２５℃の条件で測定した値をいう。【００４５】
本発明で用いる（１）アルケニルコハク酸無水物、（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー、（３）水溶性アルミニウム化合物（４）軽質炭酸カルシウム、並びに（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉以外にパルプスラリーに添加する薬剤としては、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物を挙げることができ、各々の紙種に要求される物性を発現するために、これらの添加物を必要に応じて使用しても良い。これらの添加物の中でも歩留り向上剤を使用することが好ましく、カチオン性歩留り向上剤を用いることがさらに好ましい。これらの添加物は単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらの添加物を前記（１）〜（５）の化合物と予め混合して紙料に添加してもよく、混合の方法は特に制限はない。【００４６】
前記添加物に用いられる填料としては、クレー、タルク、及び重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。【００４７】
本発明で製造される紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。具体的に、前記紙の種類としては、「印刷・情報用紙、すなわち、情報ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の情報用紙」、「上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙などの各種非塗工印刷用紙」、「印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の塗工印刷用紙」が挙げられる。前記紙の種類として、その他には、「クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙」、「その他ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）」、「マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙」、「ライナー、石膏ボード原紙等の板紙」が挙げられる。本発明における製造方法を紙以外の製造方法にも適用することができ、例えば改質木材、又は無機系建築材料の製造方法が挙げられる。前記無機系建築材料としては、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。これらの中でも特にサイズリバージョンが起こりやすい紙である印刷・情報用紙に適用することが好ましい。【００４８】
サイズリバージョンとしては、抄紙後２４時間後のサイズ度と１カ月後のサイズ度とが３０％以上変動しないことが好ましく、特に１０％以上変動しないことが好ましいが、サイズ度の実測値の変動が大きくない場合には許容されることもある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％を示す。【００５０】
＜調製例１＞
アルケニルコハク酸無水物の水分散液の調製
アルケニルコハク酸系サイズ剤であるサイズ剤ＡＳ１５３２（星光ＰＭＣ株式会社製）１５質量部とポリアクリルアミド系乳化剤である乳化剤ＳＰ１８０８（星光ＰＭＣ株式会社製）１８．３質量部とを混合し、ユニバーサルホモジナイザー（日本静機製作所製）を用いて１００００ｒｐｍで６０秒間乳化操作を行い、水を加え、アルケニルコハク酸無水物が１質量％であり、粒子径が０．８μｍである水分散性サイズ剤を得た。【００５１】
（実施例１）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．４質量％になるように電導度１００ｍＳ／ｍの用水で希釈し、ビーターを用いてカナディアンスタンダードフリーネス３９０となるまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを１．２リットル秤取し、攪拌下、ｐH調整用の軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１、奥多摩工業株式会社製）を絶乾したパルプに対して５質量％加え、次いで、カチオン性澱粉Ｃａｔｏ３０４（日本エヌエスシー株式会社製）を絶乾したパルプに対して０．５質量％添加し、その後得られたパルプスラリーをｐＨ７.５、電導度１００ｍＳ／ｍの希釈水で濃度０．８質量％まで希釈し、２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）であるＦＸ７２００（星光ＰＭＣ株式会社製）を絶乾したパルプに対して０．０２５質量％添加した後、調製例１の水分散性サイズ剤をアルケニルコハク酸無水物換算で絶乾したパルプに対して０．１５質量％添加し、次いで硫酸バンドを絶乾したパルプに対して０．５質量％、上記軽質炭酸カルシウムをさらに絶乾したパルプに対して４０質量％添加後、カチオン性歩留り向上剤（星光ＰＭＣ株式会社製歩留り向上剤ＲＤ７１５３）を絶乾したパルプに対して０．０３質量％添加し、パルプスラリーＡを得た。【００５２】
＜サイズリバージョンの評価（サイズ度低下率）及び紙中の炭酸カルシウム量の評価＞
このパルプスラリーＡを用いノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー(１００℃、８０秒の条件)で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を、ＪＩＳＰ−８１２２に準じて、測定したところ、１５．２秒であった。この測定値が大きいほど、紙中を水溶液が浸透しにくく、紙のサイズ性が優れることを意味する。また、得られた紙の炭酸カルシウム量として、紙中の灰分量を、ＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定して算出した。さらに、得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室中で１か月間保管した後に、同様にステキヒトサイズ度を測定したところ、１５．０秒であり、２４時間後のステキヒトサイズ度と１か月後のステキヒトサイズ度との差を、２４時間後のステキヒトサイズ度で割った値をサイズ度低下率とし、経時的なサイズ度の変化（サイズリバージョン）を評価した。値が小さいほどサイズリバージョンが起こりにくいことを示す。サイズ度低下率の結果を表１に示す。
また、得られた紙の炭酸カルシウム量の指標として、紙中の灰分量をＪＩＳＰ−８２５１に準じて測定した。得られた紙中の炭酸カルシウム量を表１に示す。【００５３】
＜汚れ評価＞
このパルプスラリーＡを４５℃で６０分撹拌した後、定法に従い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで６５ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、湿紙に金属板を乗せ、４．２ｋｇｆで２分間、平面プレスを行った。湿紙から金属板を剥離し、金属板への汚れの付着量を目視で５段階評価した（汚れ少ない１〜５汚れ多い）。金属板への汚れが付着する程、抄紙マシン系内で汚れが付着し易い。汚れ評価の結果を表１に示す。【００５４】
（実施例２）
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００を、１級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体）である紙力剤ＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ株式会社製）に代え、絶乾したパルプに対して添加率を０．１質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．８秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１３．８秒であった。【００５５】
（実施例３）
前記実施例１で使用したカチオン性澱粉を両性澱粉Ｃａｔｏ３２１０（日本エヌエスシー株式会社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１５．４秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１５．１秒であった。【００５６】
（実施例４）
前記実施例１で使用したカチオン性澱粉の添加率を絶乾したパルプに対して０．４質量％から０．１質量％に減らした以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は８．２秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は７．６秒であった。【００５７】
（実施例５）
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００の添加率を絶乾したパルプに対して０．０２５質量％から０．０１質量％に減らした以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．８秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１４．４秒であった。【００５８】
（実施例６）
前記実施例１で、パルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は２８．９秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は、２８．５秒であった。【００５９】
（比較例１）
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．０秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は、９．４秒であった。【００６０】
（比較例２）
前記実施例６で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例６と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は２６．５秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は２３．３秒であった。【００６１】
（比較例３）
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１〜４級アミノ基含有縮合系ポリマー（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂）である紙力剤ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．４秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１０．０秒であった。【００６２】
（比較例４）
前記実施例１で使用した１級アミノ基含有ビニルポリマー紙力剤ＤＨ４１６０を、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーでない４級アミノ基含有ビニルポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である凝結剤ＡＣ７３０４（星光ＰＭＣ株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．２秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は９．８秒であった。【００６３】
（比較例５）
前記実施例３で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例３と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度１４．９秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１０．２秒であった。【００６４】
（比較例６）
前記実施例４で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、実施例４と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は８．０秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は５．２秒であった。【００６５】
（比較例７）
前記実施例５で添加した硫酸バンドを添加しないこと以外は、実施例５と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度１３．５秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１２．５であった。【００６６】
【表１】
2013175769.tif 000002
【００６７】
表１の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜６は、１か月経過後もサイズ度低下率が１０％以下に抑制されている。一方で、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、５及び６、並びに１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例３及び４は、１ヶ月経過後のサイズ度低下率が３０％以上である。よって、本発明における１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーがサイズリバージョン抑制効果を有することがわかる。なお、比較例２は比較例１よりも紙中の炭酸カルシウムが少ないので、サイズリバージョンは起こりにくいものの、１ヶ月後のサイズ度低下率が１０％以上である。
また、汚れに関しても、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、２、５及び６、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例３及び４、並びに硫酸バンドを添加しなかった比較例７に比べ、本発明の条件で製造した実施例１〜６は汚れが少ないことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体である２級アミノ基含有ビニルポリマー、及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体である１級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
を、
（６）前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの添加量が、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量となるように、
（７）炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙となるように、
（８）前記（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉の添加量が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合となるように、
パルプスラリーに添加することを特徴とする印刷・情報用紙の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための手段である本発明は、
（Ｉ）
（１）アルケニルコハク酸無水物、
（２）ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体である２級アミノ基含有ビニルポリマー、及び／又はポリアクリルアミドのホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体である１級アミノ基含有ビニルポリマー、
（３）水溶性アルミニウム化合物、
（４）軽質炭酸カルシウム、並びに
（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉
を、
（６）前記（２）１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーの添加量が、絶乾したパルプに対して５０〜５０００ｐｐｍの質量となるように、
（７）炭酸カルシウムを１０質量％以上含有する紙となるように、
（８）前記（５）両性澱粉及び／又はカチオン性澱粉の添加量が、絶乾したパルプに対して０．２〜１．５質量％の割合となるように、
パルプスラリーに添加することを特徴とする印刷・情報用紙の製造方法である。
発明の効果
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（比較例相当）
前記実施例１で使用したカチオン性澱粉の添加率を絶乾したパルプに対して０．４質量％から０．１質量％に減らした以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は８．２秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は７．６秒であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（実施例４）
前記実施例１で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドの共重合体）であるＦＸ７２００の添加率を絶乾したパルプに対して０．０２５質量％から０．０１質量％に減らした以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は１４．８秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１４．４秒であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（参考例）
前記実施例１で、パルプスラリーを濃度０．８％まで希釈した後に添加する炭酸カルシウムの量を３０％から１０％に下げたこと以外は、実施例１と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は２８．９秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は、２８．５秒であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（比較例２）
前記参考例で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、参考例と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は２６．５秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は２３．３秒であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（比較例６）
前記比較例相当で使用した２級アミノ基含有ビニルポリマー（ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体）を使用しないこと以外は、比較例相当と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度は８．０秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は５．２秒であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（比較例７）
前記実施例４で添加した硫酸バンドを添加しないこと以外は、実施例４と同様にしてサイズ度低下率を求め、汚れを評価した。結果を表１に示す。なお、２４時間後のステキヒトサイズ度１３．５秒であり、１か月後のステキヒトサイズ度は１２．５であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表１】
2013175769.tif 000003
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
表１の結果より、本発明の条件で製造した実施例１〜４は、１か月経過後もサイズ度低下率が１０％以下に抑制されている。一方で、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、５及び６、並びに１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例３及び４は、１ヶ月経過後のサイズ度低下率が３０％以上である。よって、本発明における１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーがサイズリバージョン抑制効果を有することがわかる。なお、比較例２は比較例１よりも紙中の炭酸カルシウムが少ないので、サイズリバージョンは起こりにくいものの、１ヶ月後のサイズ度低下率が１０％以上である。
また、汚れに関しても、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマーを用いなかった比較例１、２、５及び６、１級及び／又は２級アミノ基含有ビニルポリマー以外を用いた比較例３及び４、並びに硫酸バンドを添加しなかった比較例７に比べ、本発明の条件で製造した実施例１〜４は汚れが少ないことがわかる。
【国際調査報告】
2013175769.tif 000004
2013175769.tif 000005
2013175769.tif 000006
2013175769.tif 000007