(57)【要約】  有機電界発光素子の上部電極形成工程において、第１に、有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、第１の成膜条件で、上部電極の材料からなる第１層を成膜する。そして、第２に、第１層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、第１の成膜条件とは異なる第２の成膜条件で、上部電極の材料からなる第１層の膜応力よりも小さい膜応力を有する第２層を成膜する。
2014020788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、
有機機能層上にマグネトロンスパッタ法を用いて、上部電極を形成する上部電極形成工程を含み、
前記上部電極形成工程は、
前記有機機能層上に、第１の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる第１薄膜を成膜する１次成膜工程と、
前記１次成膜工程後、前記第１薄膜上に、前記第１の成膜条件とは異なる第２の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる前記第１薄膜の膜応力よりも小さい膜応力を有する第２薄膜を成膜する２次成膜工程とを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１および第２の成膜条件は、いずれも成膜電力密度を含み、
前記第２の成膜条件における成膜電力密度は、前記第１の成膜条件における成膜電力密度よりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の成膜条件における成膜電力密度は、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９Ｗ／ｃｍ2以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１および第２の成膜条件は、いずれも雰囲気ガス圧を含み、
前記第２の成膜条件における雰囲気ガス圧は、前記第１の成膜条件における雰囲気ガス圧よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記上部電極は、陰極であり、
前記下部電極は、陽極であり、
前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、
前記上部電極形成工程は、透明導電材料を用い、前記電子輸送層上に前記陰極を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明導電材料は、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１つを含む酸化物からなる
ことを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関し、特に有機電界発光素子の電極形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料の電界発光現象を利用した有機電界発光素子が注目を集めている。有機電界発光素子は、上部電極と下部電極との間に有機機能層が介挿された構造を有しており、基板の上に、下部電極、一層または多層の有機機能層、上部電極をその順で成膜することにより製造される。【０００３】
下部電極、有機機能層、上部電極の各層の成膜では、様々な成膜方法が知られている。上部電極の成膜においては、例えば、スパッタ法、蒸着法、スプレー法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等が採用されている。特に、特許文献１には、対向ターゲット式スパッタ法を用いて上部電極を成膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高効率、高寿命の有機電界発光素子を製造するため、上部電極には有機機能層への高い電子注入性が必要とされる。しかしながら、従来の対向ターゲット式スパッタ法等による上部電極の成膜では、十分な電子注入性が得られない。【０００６】
また、上部電極の成膜工程において、上部電極に強い膜応力が残留する場合がある。このため、上部電極の膜剥がれやクラックが発生する恐れがあり、歩留まりが低下してしまう。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、上部電極の膜剥がれやクラックの発生が低減され、且つ上部電極から有機機能層への電子注入性に優れた有機電界発光素子を製造することができる有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様である有機電界発光素子の製造方法は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、有機機能層上にマグネトロンスパッタ法を用いて、上部電極を形成する上部電極形成工程を含み、前記上部電極形成工程は、前記有機機能層上に、第１の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる第１薄膜を成膜する１次成膜工程と、前記１次成膜工程後、前記第１薄膜上に、前記第１の成膜条件とは異なる第２の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる前記第１薄膜の膜応力よりも小さい膜応力を有する第２薄膜を成膜する２次成膜工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
有機機能層上に、マグネトロンスパッタ法を用いて成膜することにより、有機機能層への電子注入性に優れた電極薄膜を形成することができる。【００１０】
そして、このマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した電極薄膜（第１薄膜）上に、マグネトロンスパッタ法の成膜条件を変え、膜応力の小さい電極薄膜（第２薄膜）を形成することにより、上部電極全体の単位膜厚あたりの膜応力を低減することができる。【００１１】
このように、有機機能層への電子注入性に優れ、且つ膜応力が低減された上部電極を形成することができるので、上部電極の膜剥がれやクラックの発生が低減され、且つ高効率、高寿命の有機電界発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機電界発光素子１００の構成の一例を示す断面図である。
【図２】有機電界発光素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】マグネトロンスパッタ装置３００の構成を示す図である。
【図４】電圧−電流密度特性の実験結果を示す図である。
【図５】電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の発光効率を示す図である。
【図６】電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の駆動電圧を示す図である。
【図７】電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命を示す図である。
【図８】電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子のシート抵抗を示す図である。
【図９】マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の波長４５０ｎｍでの光透過率を示す図である。
【図１０】マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜応力を示す図である。
【図１１】２層のＩＴＯ膜を積層した場合の膜応力を示す図である。
【図１２】マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係を示す図である。
【図１３】対向ターゲット式スパッタ法、またはマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。
【図１５】雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。
【図１６】成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。
【図１７】雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。
【図１８】Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図１９】プラズマ特性の測定結果を示す図である。
【図２０】対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２１】マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２２】ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。
【図２３】ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。
【図２４】有機電界発光素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。
【図２５】有機電界発光素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図２６】プラズマガン蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【図２７】対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【図２８】マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪本発明にかかる一態様の基礎となった知見≫
まず、本発明にかかる一態様の基礎となった知見について説明する。
【００１４】
有機電界発光素子は、上部電極と下部電極との間に有機機能層が介挿された構造を有しており、基板の上に、下部電極、一層または多層の有機機能層、上部電極をその順で成膜することにより製造される。
【００１５】
この有機電界発光素子の製造工程において、熱、プラズマ等によりターゲット材にエネルギーを与え、ターゲット材を構成する電極材料の粒子を成膜下地に付着・堆積させることで、電極を形成する。
【００１６】
熱、プラズマ等により、ターゲット材にエネルギーを与えるため、有機機能層上に上部電極を成膜する工程において、成膜下地である有機機能層が、熱、プラズマ等の影響をうけダメージを受ける場合がある。この有機機能層のダメージは、有機電界発光素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下につながる。
【００１７】
このため、上部電極の成膜工程では、下地の有機機能層へのダメージによる有機電界発光素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して、蒸着法や対向ターゲット式スパッタ法等が採用されている。
【００１８】
しかしながら、従来の対向ターゲット式スパッタ法や蒸着法等により上部電極を成膜した場合、十分なデバイス性能が得られていない。有機電界発光素子の普及が進むにつれて、素子寿命や発光効率等のデバイス性能のさらなる向上が求められており、従来の製造方法とは異なる、より高い発光効率や素子寿命を有する有機電界発光素子の製造を可能とする製造方法が期待されていた。
【００１９】
これに対し、発明者らは、鋭意研究の結果、マグネトロンスパッタ法、好ましくは高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法により、有機機能層上に上部電極を形成することにより、有機機能層と上部電極との密着性を高めることができ、上部電極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機電界発光素子を製造することができることを発見した。
【００２０】
しかしながら、マグネトロンスパッタ法では、高エネルギーのスパッタ粒子が膜の成長面に衝突するため、成膜した薄膜の膜応力が高くなってしまう。このため、上部電極に強い膜応力が残留し、上部電極の膜剥がれやクラックが発生する恐れがある。
【００２１】
そこで、発明者らは、上部電極の膜応力に着目し、以下に示す発明の一態様を得るに至った。
【００２２】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様である有機電界発光素子の製造方法は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機電界発光素子の製造方法であって、有機機能層上にマグネトロンスパッタ法を用いて、上部電極を形成する上部電極形成工程を含み、前記上部電極形成工程は、前記有機機能層上に、第１の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる第１薄膜を成膜する１次成膜工程と、前記１次成膜工程後、前記第１薄膜上に、前記第１の成膜条件とは異なる第２の成膜条件で、前記上部電極の材料からなる前記第１薄膜の膜応力よりも小さい膜応力を有する第２薄膜を成膜する２次成膜工程とを含む。
【００２３】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の特定の局面では、前記第１および第２の成膜条件は、いずれも成膜電力密度を含み、前記第２の成膜条件における成膜電力密度は、前記第１の成膜条件における成膜電力密度よりも小さい。
【００２４】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の特定の局面では、前記第１の成膜条件における成膜電力密度は、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９Ｗ／ｃｍ2以下である。
【００２５】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の特定の局面では、前記第１および第２の成膜条件は、いずれも雰囲気ガス圧を含み、前記第２の成膜条件における雰囲気ガス圧は、前記第１の成膜条件における雰囲気ガス圧よりも大きい。
【００２６】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の特定の局面では、前記上部電極は、陰極であり、前記下部電極は、陽極であり、前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、前記上部電極形成工程は、透明導電材料を用い、前記電子輸送層上に前記陰極を形成する。
【００２７】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の特定の局面では、前記透明導電材料は、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１つを含む酸化物からなる。
【００２８】
≪実施の態様≫
（実施の形態１）
以下では、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２９】
［有機電界発光素子の構成］
まず、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の構成について説明する。図１は、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子１００の構成の一例を示す断面図である。本図に示されるように、有機電界発光素子１００は、陰極１０１、電子輸送層１０４、発光層１０５、正孔輸送層１０６、正孔注入層１０７、陽極１０８、基板１０９を備える。また、陰極１０１は、陰極第１層１０２、陰極第２層１０３から構成される。以下では、各構成について説明する。
【００３０】
＜陰極＞
陰極１０１は、電子を電子輸送層１０２に注入する機能を有する。陰極１０１の材料には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が用いられる。
【００３１】
特に、陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機電界発光素子では、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等のＩｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１つを含む酸化物からなる透明導電材料が用いられる。
【００３２】
ここで、陰極１０１は、陰極第１層１０２、および陰極第２層１０３から構成される。詳細は後述するが、陰極第１層１０２と陰極第２層１０３とは、いずれもマグネトロンスパッタ法により成膜されたものであるが、成膜条件が異なり、膜応力が異なる。
【００３３】
陰極第１層１０２は、陰極１０１と電子輸送層１０４との密着性を高め、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性を得るために設けられる。具体的には、陰極第１層１０２は、マグネトロンスパッタ法、好ましくは高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法により成膜された電極膜である。マグネトロンスパッタ法を用い成膜することで、下地の電子輸送層との密着性の高い、良好な電子注入性を有する電極薄膜を成膜することができる。
【００３４】
その一方、マグネトロンスパッタ法では、高エネルギーのスパッタ粒子が膜の成長面に衝突するため、陰極第１層１０２は強い膜応力を有し、下地の電子輸送層１０４よりも強い膜応力を有する。
【００３５】
陰極第２層１０３は、陰極１０１の膜応力を低減する目的で設けられる。具体的には、陰極第２層１０３は、陰極第１層１０２とは異なる成膜条件のマグネトロンスパッタ法により成膜された電極膜であって、その膜応力は陰極第１層１０２の有する膜応力よりも小さい。
【００３６】
膜応力には、圧縮応力と引張応力があり、マグネトロンスパッタ法により成膜された薄膜は一般に圧縮応力を示す。すなわち、ここでいう陰極第１層の膜応力よりも小さい膜応力とは、圧縮応力が小さいことをいう。
【００３７】
このように、電子輸送層１０４上に、下地の電子輸送層１０４よりも強い膜応力を有し下地の層との密着性に優れた陰極第１層１０２を設け、陰極第１層１０２上に、膜応力が小さい陰極第２層１０３を設けることにより、陰極１０１は、電子輸送層との密着性に優れ、且つ膜応力が低減された陰極となる。陰極１０１は電子輸送層１０４との密着性に優れるため、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性が得られる。また、陰極１０１の単位膜厚あたりの膜応力が低減されるため、陰極１０１の膜剥がれやクラックの発生が低減される。
【００３８】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１０４は、陰極１０１から注入された電子を発光層１０５に輸送する機能を有する。電子輸送層１０４の材料には、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン錯体誘導体（いずれも特開平５−１６３４８８号公報に記載）、リンオキサイド誘導体、トリアゾール誘導体、トジアジン誘導体、シロール誘導体、ジメシチルボロン誘導体、トリアリールボロン誘導体等が用いられる。
【００３９】
＜発光層＞
発光層１０５は、キャリア（ホールと電子）の再結合による発光を行う部位である。発光層１０５の材料には、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物等が用いられる。
【００４０】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１０６は、陽極１０８から注入された正孔を発光層１０５に輸送する機能を有する。正孔輸送層１０６の材料には、例えば、芳香族三級アミン誘導体やフタロシアニン誘導体等が用いられる。
【００４１】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１０７は、陽極１０８から正孔輸送層１０６への正孔の注入を促進させる機能を有する。正孔注入層１０７の材料には、例えば、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＷＯｘ（酸化タングステン）又はＭｏｘＷｙＯｚ（モリブデン−タングステン酸化物）等の金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物等が用いられる。
【００４２】
＜陽極＞
陽極１０８は、正孔を正孔注入層１０７に注入する機能を有する。陽極１０８の材料には、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等が用いられる。
【００４３】
基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子では、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の光透過性材料が用いられる。
【００４４】
また、陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機電界発光素子では、光反射性材料が用いられる。
【００４５】
なお、トップエミッション型の有機電界発光素子では、陽極１０８と基板１０９との間に、反射電極を設けてもよい。
【００４６】
＜基板＞
基板１０９は、有機電界発光素子の基材となる部分である。基板１０９の上に、陽極、有機機能層、陰極が順次積層され、有機電界発光素子が製造される。基板１０９の材料には、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、アルミナ等の絶縁性材料が用いられる。
【００４７】
＜その他＞
図１には図示しないが、陰極１０１の上には、有機機能層が水分や空気等に触れて劣化することを抑制する目的で封止層が設けられる。トップエミッション型の有機電界発光素子の場合、封止層の材料には、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の光透過性材料が用いられる。
【００４８】
以上が、実施の形態１にかかる有機電界発光素子の構成について説明である。
【００４９】
［有機電界発光素子の製造方法］
続いて、実施の形態１にかかる有機電界発光素子の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる有機電界発光素子の製造工程を示すフローチャートである。
【００５０】
本図に示されるように、まず、有機電界発光素子の基材となる基板１０９を準備し（ステップＳ２０１）、その基板１０９上に陽極１０８を形成する（ステップＳ２０２）。陽極１０８の形成には、蒸着法やスパッタ法等を用いる。
【００５１】
次に陽極１０８上に多層の有機機能層を形成する（ステップＳ２０３〜Ｓ２０６）。
【００５２】
具体的には、まず、陽極１０８上に正孔注入層１０７を形成する（ステップＳ２０３）。正孔注入層１０７の形成後、正孔注入層１０７上に正孔輸送層１０６を形成する（ステップＳ２０４）。正孔輸送層１０６の形成後、正孔輸送層１０６の上に発光層１０５を形成する（ステップＳ２０５）。発光層１０５の形成後、発光層１０５の上に電子輸送層１０１を形成する（ステップＳ２０６）。これ等の有機機能層の形成には、蒸着法やインクジェット装置による塗布法等を用いる。
【００５３】
有機機能層の形成後、電子輸送層上１０４上に陰極１０１を形成する（ステップＳ２０７、Ｓ２０８）。
【００５４】
陰極の形成工程は、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて陰極第１層１０２を成膜する１次成膜工程（ステップＳ２０７）と、１次成膜工程で成膜した陰極第１層１０２上に、１次成膜工程とは異なる成膜条件のマグネトロンスパッタ法を用いて、陰極第２層１０３を成膜する２次成膜工程（ステップＳ２０８）からなる。１次成膜工程および２次成膜工程の詳細については後述する。
【００５５】
陰極の形成後は、陰極１０１上に封止層を形成する（ステップＳ２０９）。
【００５６】
このように、基板１０９の上に、陽極、有機機能層、陰極を順次積層することにより、有機電界発光素子を製造する。
【００５７】
［陰極の１次成膜工程の詳細］
続いて陰極の１次成膜工程の詳細について説明する。１次成膜工程では、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、陰極第１層１０２を形成する。
【００５８】
図３は、マグネトロンスパッタ装置３００の構成の一例を示す図である。本図に示されるように、マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１、ガス供給系３０２、排気系３０３、バッキングプレート３０４、ターゲット３０５、磁石３０６、基台３０７、成膜基板３０８、電源３０９を含んで構成される。
【００５９】
マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１を有し、このスパッタ室３０１内で、スパッタを行う。
【００６０】
スパッタ室３０１には、スパッタリングガスを導入するためのガス供給系３０２、およびスパッタ室３０１内を所定の圧力に減圧するための排気系３０３が接続されている。スパッタリングガスには、Ａｒ（アルゴン）等の不活性ガスが用いられる。
【００６１】
スパッタ室３０１内の基台３０７には、成膜対象の成膜基板３０８が設置され、スパッタ室３０１内のバッキングプレート３０４には、成膜材料のプレート状のターゲット３０５が配置されている。また、ターゲット３０５の背面には、磁石３０６が配置されている。
【００６２】
電源３０９は、ターゲット３０５に対して電圧を印加する。なお、図３に示す例では、電源３０９は直流電源であるが、交流電源、または直流／交流のハイブリッド電源であってもよい。
【００６３】
排気系３０３によりスパッタ室３０１内を排気し、ガス供給系３０２によりスパッタ室３０１内にスパッタリングガスを導入し、電源３０９によりターゲット３０５に電圧を印加すると、スパッタリングガスのプラズマが発生し、ターゲット３０５の表面がスパッタされる。
【００６４】
ターゲット３０５の背面に、磁石３０６を配置することにより、ターゲット３０５の表面に平行な磁界が発生する。スパッタリングガスのイオンがターゲット表面に衝突し叩きだされる二次電子を、ターゲット３０５の表面に発生する磁界によるローレンツ力で捕らえてサイクロイドまたはトロコイド運動させることにより、ターゲット付近に高密度プラズマを生成することができる。
【００６５】
マグネトロンスパッタ法は、上記のような装置構成により、高エネルギーのスパッタ粒子を用いて薄膜を形成することができる。本発明の一態様にかかる陰極の１次成膜工程では、電子輸送層１０４上に、マグネトロンスパッタ法を用いて陰極第１層１０２を形成するため、電子輸送層１０４との密着性に優れた陰極第１層１０２を成膜することができる。
【００６６】
ここで、陰極の１次成膜工程では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。より具体的には、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することにより、下地の電子輸送層１０４との密着性をより高めることができ、陰極１０１から電子輸送層１０４へのより良好な電子注入性が得られる。なお、成膜電力密度とは、単位ターゲット面積あたりの成膜電力をいう。高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法については後述する。
【００６７】
［陰極の２次成膜工程の詳細］
続いて陰極の２次成膜工程の詳細について説明する。２次成膜工程では、陰極第１層１０２上に、１次成膜工程とは異なる成膜条件のマグネトロンスパッタ法を用いて、陰極第２層１０３を成膜する。具体的には、１次成膜工程における成膜条件から成膜電力密度を下げたり、雰囲気ガス圧を上げたりすることにより、膜応力が小さい陰極第２層１０３を形成する。
【００６８】
下地の電子輸送層１０４との密着性に優れた陰極第１層１０２の上に、膜応力の小さい陰極第２層１０３を形成することにより、陰極１０１全体の単位膜厚あたりの膜応力を低減することができるので、陰極１０１から電子輸送層１０４への良好な電子注入性を有しつつ、陰極１０１の膜剥がれやクラックの発生を低減することができる。
【００６９】
［実験］
本実施の形態にかかる有機電界発光素子の製造方法の有用性を確かめるため、陰極の電子注入性および膜応力についての実験を行った。
【００７０】
まず、電子輸送層上に膜厚の異なるＩＴＯ電極を、マグネトロンスパッタ法で形成し、ＩＴＯ電極から電子輸送層への電子注入性を調べた。具体的には、［１］ＩＺＯ電極１６ｎｍ、電子輸送層８０ｎｍ、ＩＴＯ電極３５ｎｍ（サンプル１）、［２］ＩＺＯ電極１６ｎｍ、電子輸送層８０ｎｍ、ＩＴＯ電極１００ｎｍ（サンプル２）、の２つのサンプルに対して、電極間に電圧を印加し、電流密度の値を測定した。
【００７１】
マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、両サンプル共に、成膜電力：５．４［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、ガス流量Ａｒ／Ｏ2：２００／１０［ｓｃｃｍ］である。なお成膜電力５．４［ｋＷ］を、単位ターゲット面積あたりの成膜電力である成膜電力密度に換算すると、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。
【００７２】
図４は、電圧−電流密度特性の実験結果を示す図である。横軸は電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］、縦軸は印加した電圧［Ｖ］の値を示す。本実験結果を参照するに、サンプル１の電圧−電流密度特性と、サンプル２の電圧−電流密度特性は、同等なものとなっている。詳しくは、３Ｖの電圧を印加した場合、サンプル１の電流密度は１．３０［ｍＡ／ｃｍ2］であり、サンプル２の電流密度は１．２８［ｍＡ／ｃｍ2］である。また、５Ｖの電圧を印加した場合、サンプル１の電流密度は２．８７［ｍＡ／ｃｍ2］であり、サンプル２の電流密度は２．７９［ｍＡ／ｃｍ2］である。
【００７３】
この実験結果から、陰極から電子輸送層への良好な電子注入性を得るためには、電子輸送層上に、マグネトロンスパッタ法により膜応力が高い３５ｎｍ程度の膜厚の陰極を形成すれば足りることが分かる。すなわち、シート抵抗や設計上の理由から、一定の膜厚（例えば、１００ｎｍ）の陰極を形成する必要があるが、その膜厚全てをマグネトロンスパッタ法により膜応力の高い薄膜で形成する必要はなく、電子輸送層に接する３５ｎｍ程度の膜厚分をマグネトロンスパッタ法により膜応力の高い薄膜で形成すれば、陰極から電子輸送層への良好な電子注入性が得られることが分かる。
【００７４】
次に、マグネトロンスパッタ法により、雰囲気ガス圧を変え、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子のデバイス性能の評価を行なった。具体的には、発光効率、駆動電圧、および輝度半減寿命を測定した。その測定結果を図５、図６、図７に示す。
【００７５】
マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、ターゲットと基板の距離：８０［ｎｍ］、成膜電力密度：９．０［Ｗ／ｃｍ2］、Ａｒガス流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガス流量：１０［ｓｃｃｍ］、周波数：２５０［ｋＨｚ］、ｄｕｔｙ比：７２．５［％］であり、雰囲気ガス圧の成膜条件を０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］、または１．８［Ｐａ］に変えて、ＩＴＯ膜の成膜を行なっている。ここで、ガス流量とはスパッタ室に供給されるガスの流量である。また、周波数とは、ターゲットに印加する電流のパルス周波数である。また、ｄｕｔｙ比とは、パルス１周期あたりの正バイアス時間の比である。
【００７６】
図５は、マグネトロンスパッタ法により電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の発光効率を示す図である。縦軸の発光効率は、雰囲気ガス圧１［Ｐａ］の成膜条件で陰極を成膜した有機電界発光素子の発光効率で規格化している。図５を参照するに、いずれの雰囲気ガス圧で成膜した場合も、略同等の発光効率が得られていることが分かる。
【００７７】
また、図６は、マグネトロンスパッタ法により電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の駆動電圧を示す図である。縦軸の駆動電圧は、雰囲気ガス圧１［Ｐａ］の成膜条件で陰極を成膜した有機電界発光素子の駆動電圧で規格化している。図６を参照するに、いずれの雰囲気ガス圧で成膜した場合も、駆動電圧は略同等であることが分かる。
【００７８】
また、図７は、マグネトロンスパッタ法により電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命を示す図である。縦軸の寿命は、雰囲気ガス圧１［Ｐａ］の成膜条件で陰極を成膜した有機電界発光素子の輝度半減寿命で規格化している。
【００７９】
図７を参照するに、雰囲気ガス圧１［Ｐａ］の成膜条件で成膜した場合が最も優れた寿命特性を示している。また、雰囲気ガス圧が１［Ｐａ］より高くなるに従い、輝度半減寿命が減少していることが分かる。
【００８０】
次に、マグネトロンスパッタ法により、成膜電力密度、雰囲気ガス圧および酸素流量を変え、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子のシート抵抗を測定した。マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、ターゲットと基板の距離：８０［ｎｍ］、Ａｒガス流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガス流量：１０［ｓｃｃｍ］、周波数：２５０［ｋＨｚ］、ｄｕｔｙ比：７２．５［％］であり、成膜電力密度の成膜条件を４．５［Ｗ／ｃｍ2］、または９．０［Ｗ／ｃｍ2］に変えて、また雰囲気ガス圧の成膜条件を０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］、または１．８［Ｐａ］に変えて、ＩＴＯ膜の成膜を行なっている。
【００８１】
図８は、マグネトロンスパッタ法により電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子のシート抵抗を示す図である。図８を参照するに、成膜電力密度および酸素流量の成膜条件が変われば、ＩＴＯ膜のシート抵抗値が変わることが分かる。
【００８２】
次に、マグネトロンスパッタ法により、成膜電力密度、雰囲気ガス圧および酸素流量を変え、成膜したＩＴＯ膜の光透過率を測定した。マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、図８に示した実験の条件と同じである。
【００８３】
図９は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の波長４５０ｎｍでの光透過率を示す図である。図９を参照するに、どの成膜条件においても概ね８０［％］以上の透過率が得られていることが分かる。
【００８４】
次に、マグネトロンスパッタ法により、成膜電力密度、雰囲気ガス圧および酸素流量を変え成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜の膜応力を測定した。マグネトロンスパッタ法の成膜条件は、図８に示した実験の条件と同じである。
【００８５】
図１０は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜応力を示す図である。横軸はＯ2ガスの流量［ｓｃｃｍ］、縦軸は膜応力［ＭＰａ］を示す。マグネトロンスパッタ法で成膜された薄膜は圧縮応力を示し、縦軸に示す値が小さい方が膜応力が大きいことを示す。
【００８６】
図１０を参照するに、成膜電力密度４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、酸素流量５［ｓｃｃｍ］の成膜条件で成膜したＩＴＯ膜の膜応力は、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、酸素流量５［ｓｃｃｍ］の成膜条件で成膜したＩＴＯ膜の膜応力よりも小さいことが分かる。また、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧１．０［Ｐａ］、酸素流量５［ｓｃｃｍ］の成膜条件で成膜したＩＴＯ膜の膜応力は、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、酸素流量５［ｓｃｃｍ］の成膜条件で成膜したＩＴＯ膜の膜応力よりも小さいことが分かる。
【００８７】
このことから、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度が下がれば、ＩＴＯ膜の膜応力が低下し、マグネトロンスパッタ法の雰囲気ガス圧が上がれば、ＩＴＯ膜の膜応力が低下することが分かる。これは、成膜電力密度を下げたり、雰囲気ガス圧を上げることにより、膜の成長面に衝突するスパッタ粒子のエネルギーが低下したため、膜応力が低下してものと考えられる。
【００８８】
次に、２層のＩＴＯ膜を積層した場合の膜応力について調べた。具体的には、［ａ］対向ターゲット式スパッタ法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルａ）、［ｂ］マグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚１００ｎｍのＩＴＯ電極（サンプルｂ）、［ｃ］対向ターゲット式スパッタ法により成膜した膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜と、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の上にマグネトロンスパッタ法により成膜した膜厚９０ｎｍのＩＴＯ膜との積層膜（サンプルｃ）、の３つの場合について膜応力を調べた。
【００８９】
サンプルａの対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．５［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：１．０［Ｐａ］、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］であり、Ｏ2ガスの流量を変えてＩＴＯ電極を成膜し、膜応力を測定している。
【００９０】
また、サンプルｂのマグネトロンスパッタ法の成膜条件は、成膜電力密度：４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、Ａｒガスの流量２００［ｓｃｃｍ］であり、Ｏ2ガスの流量を変えてＩＴＯ電極を成膜し、膜応力を測定している。
【００９１】
また、サンプルｃの対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、成膜電力：２．５［ｋＷ］、雰囲気ガス圧力：１．０［Ｐａ］、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガスの流量：１［ｓｃｃｍ］であり、サンプルｃのマグネトロンスパッタ法の成膜条件は、成膜電力密度：４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］、Ａｒガスの流量２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガスの流量：５［ｓｃｃｍ］である。
【００９２】
図１１は、膜応力の測定結果を示す図である。横軸はＯ2ガスの流量［ｓｃｃｍ］、縦軸は膜応力［ＭＰａ］を示す。サンプルｃについては、サンプルｂとの比較のため、マグネトロンスパッタ法のＯ2ガスの流量である５［ｓｃｃｍ］の横軸のライン上にプロットしている。
【００９３】
本実験結果を参照するに、マグネトロンスパッタ法のみで１００ｎｍのＩＴＯ電極を形成した場合よりも、対向ターゲット式スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上にマグネトロンスパッタ法により膜厚９０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した場合の方が膜応力が小さいことが分かる。すなわち、膜応力が低いＩＴＯ膜を積層することにより、ＩＴＯ電極全体の膜応力が緩和されたものと考えられる。
【００９４】
図１２は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ電極の膜厚と、ＩＴＯ電極の膜応力の関係を示す図である。横軸は成膜電力密度：４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］の成膜条件のマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜厚［ｎｍ］、縦軸はＩＴＯ電極の膜応力［ＭＰａ］を示す。黒塗りのひし形のプロットは、図１１に示したＯ2ガスの流量：１［ｓｃｃｍ］のサンプルａに対応している。また、白抜きのひし形のプロットは、図１１に示したＯ2ガスの流量：５［ｓｃｃｍ］のサンプルｂに対応している。また、黒塗りの正方形のプロットは、図１１に示したサンプルｃに対応している。
【００９５】
図１１に示す実験結果からは、膜応力が高いＩＴＯ膜に、膜応力が低いＩＴＯ膜を積層することにより、ＩＴＯ電極全体の膜応力が緩和されることが分かる。従って、黒塗りのひし形のプロット、白抜きのひし形のプロット、黒塗りの正方形のプロットから、成膜電力密度：４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］の成膜条件のマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の上に、膜応力０の薄膜を積層した場合、図１２の点線に示されるような成膜電力密度：４．５［Ｗ／ｃｍ2］、雰囲気ガス圧力：０．６［Ｐａ］の成膜条件のマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の膜圧と、ＩＴＯ電極の膜応力との関係が成立するものと考えられる。
【００９６】
すなわち、膜応力の高いＩＴＯ膜の上に、膜応力の低いＩＴＯ膜を形成した場合において、膜応力の高いＩＴＯ膜の膜厚の割合が低くなり、膜応力の低いＩＴＯ膜の膜厚の割合が高くなるにつれ、ＩＴＯ電極全体の膜応力が低減するものと考えられる。
【００９７】
以上の図１０、図１１および図１２の結果から、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度を下げたり、雰囲気ガス圧を上げたりすることにより、膜応力が小さいＩＴＯ膜を成膜することができ、膜応力が高いＩＴＯ膜の上に、膜応力が小さいＩＴＯ膜を積層することにより、陰極全体の単位膜厚あたりの膜応力を低減することができることが分かる。
【００９８】
図１３は、対向ターゲット式スパッタ法、またはマグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１３（ａ）に示すＳＥＭ写真は、成膜電力：２．５ｋＷ、雰囲気ガス圧力：０．２Ｐａ、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガスの流量：１．５［ｓｃｃｍ］、周波数：２５０ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比：７２．５％の対向ターゲット式スパッタ法により成膜したものである。また、図１３（ｂ）に示すＳＥＭ写真は、成膜電力：２．５ｋＷ、雰囲気ガス圧力：２．０Ｐａ、Ａｒガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］、Ｏ2ガスの流量：１０［ｓｃｃｍ］、周波数：２５０ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比：７２．５％のマグネトロンスパッタ法により成膜したものである。
【００９９】
図１３（ａ）および図１３（ｂ）の写真を参照するに、マグネトロンスパッタ法により成膜した低膜応力のＩＴＯ膜は、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜の表面形状とほぼ同等の表面形状が観察される。
【０１００】
なお、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の陰極の膜厚は、例えば、５［ｎｍ］以上、３００［ｎｍ］以下とすることが考えられる。
【０１０１】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の陰極のシート抵抗は、例えば、１０００［Ω／□］とすることが考えられる。
【０１０２】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の陰極の透過率は、例えば、８０［％］以上、９５［％］以下とすることが考えられる。
【０１０３】
また、本発明の一態様にかかる陰極の１次成膜工程および２次成膜工程では、ターゲットと基板との距離を、例えば、５０［ｍｍ］以上、８０［ｍｍ］以下で行なうことが考えられる。
【０１０４】
また、本発明の一態様にかかる陰極の１次成膜工程および２次成膜工程では、Ａｒガス流量を、例えば、１００［ｓｃｃｍ］以上、５００［ｓｃｃｍ］以下で行なうことが考えられる。
【０１０５】
また、本発明の一態様にかかる陰極１次成膜工程では、Ｏ２ガス流量を、例えば、５［ｓｃｃｍ］以上、２５［ｓｃｃｍ］以下で行なうことが考えられる。
【０１０６】
また、本発明の一態様にかかる陰極２次成膜工程では、Ｏ２ガス流量を、例えば、０［ｓｃｃｍ］以上、５０［ｓｃｃｍ］以下で行なうことが考えられる。
【０１０７】
また、本発明の一態様にかかる陰極２次成膜工程では、雰囲気ガス圧を、例えば、１．０［Ｐａ］以上、２．０［Ｐａ］以下で行なうことが考えられる。
【０１０８】
［高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法について］
本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。より具体的には、４．５［Ｗ／ｃｍ2］以上、９．０［Ｗ／ｃｍ2］以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。以下では、この高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法について説明する。
【０１０９】
従来の陰極成膜工程では、下地の有機機能層のダメージによる有機電界発光素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して、蒸着法や対向ターゲット式スパッタ法が採用されていた。
【０１１０】
特に、陰極にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の光透過性材料を用いる必要があるトップエミッション型の有機電界発光素子では、下地の有機機能層のダメージによる有機電界発光素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下が懸念されており、高エネルギープロセスのスパッタ法は避けられていた。
【０１１１】
しかし、従来の蒸着法や対向ターゲット式スパッタ法による成膜では、下地の有機機能層に付着するターゲットの原子または分子のエネルギーが低いため、上部電極と下地の有機機能層との密着性が低い。このため、有機機能層、電極間の電子または正孔の注入障壁が大きく、製造した有機電界発光素子は、十分な駆動電圧、素子寿命の特性が得られなかった。
【０１１２】
これに対して発明者は、ＩＴＯ成膜による電子輸送層へのダメージの評価等を行い、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することによる電子輸送層へのダメージを、ＩＴＯ電極と電子輸送層の密着性を高めることでカバーできる可能性について考えた。
【０１１３】
その結果、基板へ入射するイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスでＩＴＯの成膜を行うことで、有機機能層と陰極との密着性を高めることができ、陰極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機電界発光素子を製造することができることを発見した。
【０１１４】
以下では、発明者が行った実験の結果を参照しながら、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法による陰極の成膜について、さらに詳細に説明する。
【０１１５】
まず、プラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜方式により、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。具体的には、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について評価を行った。
【０１１６】
スパッタ法の成膜電力（成膜パワー）は、マグネトロンスパッタ法では［５．４ｋＷ］、対向ターゲット式スパッタ法では２．５［ｋＷ］である。単位ターゲット面積当たりの成膜電力である成膜電力密度になおすと、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。
【０１１７】
また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法における雰囲気ガス圧は、０．６［Ｐａ］であり、プラズマ蒸着における雰囲気ガス圧は、０．７［Ｐａ］である。
【０１１８】
図１４は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図１４（ａ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）の観察によるグレインの粒径サイズを示し、図１４（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図１４（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。
【０１１９】
図１４（ａ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズと、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは同等である。プラズマ蒸着によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズよりも小さい。
【０１２０】
図１４（ｂ）を参照するに、プラズマ蒸着によるＩＴＯ膜の仕事関数と、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数と、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数とは同等である。
【０１２１】
図１４（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。
【０１２２】
このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗についてＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について成膜方式による明確な差が見られない。
【０１２３】
また、マグネトロンスパッタ法において、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。図１５は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図１５（ａ）は、ＳＥＭの観察によるグレインの粒径サイズを示し、図１５（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図１５（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。ここでは、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合について、ＩＴＯ膜の単膜評価を行っている。
【０１２４】
図１５（ａ）を参照するに、ＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、雰囲気ガス圧に比例して、大きくなっている。
【０１２５】
図１５（ｂ）を参照するに、雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合におけるＩＴＯ膜の仕事関数は同等である。
【０１２６】
図１５（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。
【０１２７】
このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えてマグネトロンスパッタ法で成膜したＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について雰囲気ガス圧の成膜条件による明確な差が見られない。
【０１２８】
また、図１４、図１５に示した成膜方式、成膜条件で成膜したＩＴＯ膜について、透過率の測定を行った。
【０１２９】
図１６は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図１６（ａ）は波長４５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１６（ｂ）は波長５５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１６（ｃ）は波長６５０［ｎｍ］の光の透過率を示す。プラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ成膜、対向ターゲット式スパッタ成膜の各成膜方式の成膜条件は、図１４に示した条件と同じである。
【０１３０】
図１６（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各成膜方式によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。
【０１３１】
また、図１７は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図１７（ａ）は波長４５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１７（ｂ）は波長５５０［ｎｍ］の光の透過率を示し、図１７（ｃ）は波長６５０［ｎｍ］の光の透過率を示す。ここでは、図１５示した成膜条件と同様に、マグネトロンスパッタ成膜における雰囲気ガス圧０．６［Ｐａ］、１．０［Ｐａ］、１．４［Ｐａ］の場合について、ＩＴＯ膜の透過率を測定している。
【０１３２】
図１７（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各雰囲気ガス圧の成膜条件によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。
【０１３３】
また、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により、ＩＴＯ成膜による下地の有機機能層へのダメージの評価を行った。具体的には、有機機能層へのダメージ評価を行うため、ガラス基板上に、蒸着によりＡｌｑ３（トリス(８−キノリノラト)アルミニウム）膜を５ｎｍ成膜し、さらにその上にプラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を３５ｎｍ成膜した。そして、ガラス基板からＡｌｑ３膜を剥離し、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、Ａｌｑ３膜の上に、蒸着によりＡｌ（アルミニウム）膜を１２０ｎｍ成膜した場合についても、同様にＡｌｑ３膜／Ａｌ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、比較のため、ＩＴＯ成膜をしていないＡｌｑ３膜についても、ＸＰＳ分析を行った。なお、Ａｌｑ３は有機電界発光素子の電子輸送層の材料として、一般に用いられる。
【０１３４】
図１８は、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。図１８（ａ）はＣ１ｓスペクトルの比較結果を示す。また図１８（ｂ）は、図１８（ａ）に示したＣ１ｓスペクトルの比較結果を拡大表示したものである。
【０１３５】
図１８（ａ）、（ｂ）を参照するに、結合エネルギー（Binding Energy）２８８［ｅｖ］〜２９０［ｅｖ］付近において、ＩＴＯのプラズマ蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式において、同等のスペクトルのピークの減少が確認できた。このスペクトルのピークの減少は、ＩＴＯ膜の成膜工程におけるＡｌｑ３膜へのダメージによるものと考えられるが、ＩＴＯ膜の成膜方式の違いによるスペクトルの差は明確には確認できなかった。
【０１３６】
また、各スペクトルのピークフィッティングを行うことで、成膜した薄膜の成分の構成割合を算出した。サンプルは、（１）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をプラズマガン蒸着により２ｎｍ成膜、（２）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をマグネトロンスパッタ法により２ｎｍ成膜、（３）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を対向ターゲット式スパッタ法により２ｎｍ成膜、（４）Ａｌｑ３膜の上に、Ａｌ（アルミニウム）を蒸着により２ｎｍ成膜、（５）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を成膜していないものである。その結果を以下に示す。
【０１３７】
【表１】
2014020788.tif 000003
上記の表１を参照するに、ＩＴＯ膜の成膜方式間において、明確な原子の構成割合の差異は確認できなかった。
【０１３８】
発明者らは、以上の図１４〜図１８、表１に示したＩＴＯ膜および有機機能層の膜評価において、各成膜方式、各成膜条件の間で、明確な差異が見られなかった点に着目した。そして、下地の有機機能層のダメージによる有機電界発光素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して従来では避けられていた、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することにより、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性を高めることで、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機電界発光素子を製造できる可能性について考えた。
【０１３９】
ここで、ＩＴＯ成膜では、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタが用いられる。そこで、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタの、いずれのスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜するのがよいか検討を行った。
【０１４０】
まず、マグネトロンスパッタ法および対向ターゲット式スパッタ法における、成膜基板へのスパッタリングガスのイオン照射量を示すイオン電流と、スパッタリングガスのイオンのエネルギーとを、プローブ法によるプラズマ診断により測定した。ここで、プローブ法によるプラズマ診断とは、針状の電極（プローブ）をプラズマに挿入して、そのプローブに流れる電流を測定することによりプラズマ特性を測定する手法をいう。
【０１４１】
図１９は、プラズマ特性の測定結果を示す図である。またこのプラズマ特性の測定結果の詳細を下記の表に示す。
【０１４２】
【表２】
2014020788.tif 000004
ここでは、成膜基板位置にプローブを挿入することで、成膜基板に対するプラズマ特性の測定を行っている。横軸は、成膜基板に対するＡｒイオンの衝突エネルギー（Ａｒ+イオンエネルギー）を示す。また縦軸は、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流を示す。イオン電流とは、プラズマがプローブに流れ込む電流値のことをいい、図１９の縦軸に示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流は、イオン電流を、ダイナミックレート（成膜基板の搬送速度１ｍ／ｍｉｎでターゲット下を通過する時の成膜速度：Åｍ／ｍｉｎ）で割ることにより、成膜基板へ入射するイオン量を定量化したものである。
【０１４３】
各成膜条件における、詳細な条件内容を以下に示す。
【０１４４】
【表３】
2014020788.tif 000005
上記の表３において、マグネトロンスパッタ法の成膜電力は５．４［ｋＷ］であり、対向ターゲット式スパッタ法の成膜電力は、２．５［ｋＷ］である。単位ターゲット面積あたりの成膜電力である成膜電力密度に換算すると、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。
【０１４５】
また、ガス流量とはスパッタ室に供給されるガスの流量である。また、周波数とは、ターゲットに印加する電流のパルス周波数である。また、ｄｕｔｙ比とは、パルス１周期あたりの正バイアス時間の比である。
【０１４６】
図１９を参照するに、すべての成膜条件において、マグネトロンスパッタ法が、対向ターゲット式スパッタ法よりも、成膜基板へ入射するイオン量を示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度が大きい。具体的には、マグネトロンスパッタ法の単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は０．２［ｍＡ／ｃｍ2］以上、０．４［ｍＡ／ｃｍ2］以下の範囲にある。
【０１４７】
例えば、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における場合と、マグネトロンスパッタ法の標準条件における場合を比較すると、Ａｒ+イオンエネルギーは同等であるが、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は約３倍異なる。この場合、マグネトロンスパッタ法の標準条件における成膜基板に積算されるエネルギーは、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における成膜基板に積算されるエネルギーの約３倍となる。
【０１４８】
スパッタガスであるＡｒのイオンが成膜基板に入射すると、一度成膜基板に付着したスパッタ原子に運動エネルギーを与える。これにより、一度付着したスパッタ原子が、より有機機能層に密着して積層され、緻密な膜質の薄膜が成膜できるものと考える。
【０１４９】
この実験結果から、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法における、陰極第１層１０２の形成時の単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２［ｍＡ／ｃｍ2］以上、０．４［ｍＡ／ｃｍ2］以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法では、成膜基板に入射するスパッタガスイオンが、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性に与える影響について注目し、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に積算されるエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法に着目した。
【０１５１】
ここでさらに、対向ターゲット式スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のそれぞれの成膜方式において、成膜条件を変えてＩＴＯ膜を成膜し、その成膜表面形状を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察することで、成膜条件を変更することによるＩＴＯ膜の表面形状の変化を確認した。
【０１５２】
図２０は、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図２０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図２０（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを２．５ｋｗから半分の１．２５ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。
【０１５３】
図２０（ａ）〜（ｆ）を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、標準条件を除く成膜条件において形骸粒子が観察された。
【０１５４】
図２１は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図２１（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを５．４ｋｗから半分の２．７ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。
【０１５５】
図２１（ａ）〜（ｆ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法では、すべての成膜条件において、グレイン同士が結合したサブストラクチャの構造が認められ、緻密な薄膜が形成されていることが分かる。
【０１５６】
また、マグネトロンスパッタ法、および対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折法による結晶性の解析を行った。
【０１５７】
図２２は、ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。ここでは、図１９に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線の半値幅（Full Width at Half Width：ＦＷＨＭ）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶サイズを算出した。以下に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を示す。
【０１５８】
【数１】
2014020788.tif 000006
上記の数式において、Ｄは結晶子サイズであり、λはＸ線波長であり、βはピーク幅であり、θは回折線のブラッグ角度である。
【０１５９】
図２２を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜条件によって結晶子サイズにばらつきが見られたのに対して、マグネトロンスパッタ法による成膜では、結晶子サイズにばらつきが見られなかった。
【０１６０】
また、図２３は、ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。ここでは、図１９に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線のピーク位置から格子定数を算出した。格子定数の算出に用いた式を以下に示す。
【０１６１】
【数２】
2014020788.tif 000007
上記の数式において、ａは格子定数であり、ｄはＢｒａｇｇの式による面間隔であり、ｈ、ｋ、ｌは面指数である。
【０１６２】
図２３を参照するに、Ｉｎ２Ｏ３の格子定数１０．１１８Åと比較して、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法のいずれのスパッタ法においても格子定数が増大しており、スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜の結晶の歪みが観察された。この結果から、マグネトロンスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜のほうが、対向ターゲット式スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜よりも結晶の歪みが大きいことが分かる。これは、成膜基板へのＡｒのイオンの入射量がマグネトロンスパッタ法のほうが大きいことに起因すると考えられる。
【０１６３】
以上の実験結果から、発明者らは、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に入射するスパッタガスイオンのエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで、有機機能層上に電極膜を形成することにより、電極層と有機機能層の密着性を高めることができ、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機電界発光素子を製造できるものと考えた。
【０１６４】
なお、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、雰囲気ガス圧は、有機電界発光素子の製造過程におけるタクトタイムの観点から、０．４［Ｐａ］以上であることが好ましく、また、電極層のシート抵抗値の観点から、１．６［Ｐａ］以下であることが好ましい。雰囲気ガス圧を高くしすぎると、電極層のシート抵抗値が上昇してしまう。
【０１６５】
また、図１９に示した実験結果から、陰極の１次成膜工程の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１６６】
以下では、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法の有用性を確かめるため、高エネルギープロセスによるマグネトロンスパッタ法で電極を成膜し製造した有機電界発光素子について、その駆動効率および素子寿命を測定した。
【０１６７】
図２４は、有機電界発光素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。有機電界発光素子は、マグネトロンスパッタ法、または対向ターゲット式スパッタ法により、有機機能層の上にＩＴＯ電極を成膜し製造したものである。また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。また、縦軸の電子電流は、マグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ電極を成膜した場合の電子電流の値で規格化している。
【０１６８】
図２４を参照するに、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法でＩＴＯ膜を有機機能層上に成膜した場合のほうが、同じ電圧を印加した場合において、大きな電流が流れている。このことから、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極層を成膜し製造した有機電界発光素子は、電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。
【０１６９】
また、図２５は、有機電界発光素子の電圧−電流密度特性を示す図である。有機電界発光素子は、プラズマ蒸着、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ、成膜電力密度４．５［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタのそれぞれの成膜方式により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造したものである。プラズマガン蒸着、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。また成膜電力密度４．５［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件において、成膜電力を半分にしたものである。また、縦軸の電流密度は、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ電極を成膜し、１０Ｖの電圧を印加した場合の電流密度の値で規格化している。
【０１７０】
図２５を参照するに、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子、および成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子は、一般に低ダメージと言われているプラズマ蒸着より有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子よりも電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。
【０１７１】
この実験結果から、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の陰極の１次成膜工程では、４．５［Ｗ／ｃｍ2］以上、９．０［Ｗ／ｃｍ2］以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、陰極第１層１０２を成膜することが好ましい。
【０１７２】
また、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法の陰極の２次成膜工程では、成膜電力密度を４．５［Ｗ／ｃｍ2］で行なうことが考えられる。
【０１７３】
図２６は、プラズマ蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命で規格化している。プラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。
【０１７４】
図２６を参照するに、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子は、一般に低ダメージといわれているプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子よりも、長寿命であることがわかる。
【０１７５】
また、図２７は、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、図２６に示される成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命で規格化している。図２７を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜電力（パワー）を上げても、輝度半減寿命は向上しないことが分かる。これは、対向ターゲット式スパッタ法は、成膜基板へ入射するスパッタガスのイオン量が大きくないため、有機機能層と電極層との密着性を高めることができず、電極から有機機能層への電子注入性が向上しないからだと考えられる。
【０１７６】
また、図２８は、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマ蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機電界発光素子の輝度半減寿命で規格化している。
【０１７７】
サンプルは、（１）マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機電界発光素子、（２）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を５ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を３０ｎｍ成膜した有機電界発光素子、（３）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を１０ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を２５ｎｍ成膜した有機電界発光素子、（４）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機電界発光素子、（５）プラズマ蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機素子である。
【０１７８】
また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、プラズマ蒸着の各成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。
【０１７９】
図２８を参照するに、成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機電界発光素子は、プラズマ蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機電界発光素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。
【０１８０】
これは、有機機能層に入射するスパッタガスのイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで上部電極を成膜することにより、有機機能層と上部電極との密着性を高めることができたためだと考えられる。
【０１８１】
また、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で陰極を成膜することによる下地の有機機能層へのダメージは見当たらず、陰極と有機機能層間の密着性が向上したことで、上部電極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機電界発光素子を製造することができるものと考えられる。
【０１８２】
また、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜し、その上にさらに成膜電力密度９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により電極を成膜した有機電界発光素子は、プラズマ蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法のみにより有機機能層上に電極を成膜した有機電界発光素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。
【０１８３】
この結果は、上部電極成膜工程の一部に高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法を用いることで、寿命特性が優れた有機電界発光素子を製造できることを示している。
【０１８４】
また図２５の実験結果を参照するに、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子と、成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子は、ほぼ同等の電極から有機機能層への電子注入性を有することから、成膜電力密度が４．５［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子についても、成膜電力密度が９．０［Ｗ／ｃｍ2］のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機電界発光素子と同様に、優れた寿命特性が得られるものと考えられる。
【０１８５】
［まとめ］
以上まとめると、本発明の一態様にかかる有機電界発光素子の製造方法は、電子輸送層上に、マグネトロンスパッタ法、好ましくは高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法を用いて、陰極第１層を成膜する。これにより、電子輸送層への電子注入性に優れた陰極膜を形成することができる。そして、陰極第１層の上に、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度を下げたり、雰囲気ガス圧を上げたりすることにより、膜応力の低い陰極第２層を成膜する。マグネトロンスパッタ法により成膜した陰極薄膜上に、膜応力が低い陰極薄膜を形成することにより、有機機能層への注入性に優れ、且つ膜応力が低減された陰極を形成することができる。
【０１８６】
［補足］
なお、上記の実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記の実施の形態に限定されないことはもちろんである。以下のような場合も本発明に含まれる。
【０１８７】
（１）上記の実施の形態において、有機電界発光素子は、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板からなるとしたが、本発明は必ずしもこの場合に限定されない。上部電極および下部電極からなる一対の電極と、その間に有機機能層が設けられていればよく、ここに挙げた以外の機能層を有機機能層に含む構成であってもよい。
【０１８８】
例えば、陰極と電子輸送層との間に、陰極から電子輸送層への電子の注入を促進させる機能を有する電子注入層を設けてもよい。電子注入層の材料には、リチウム、バリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、ナトリウム、ルビジウム等の低仕事関数金属、及びフッ化リチウム等の低仕事関数金属塩、酸化バリウム等の低仕事関数金属酸化物等が用いられる。なおＩＴＯ陰極の場合、酸化してしまい期待される電子注入性が得られない。このため、例えば、ＡｌがＩＴＯよりも先に成膜されているか、有機物と混合させるなどの条件が必要である。
【０１８９】
また、ここに挙げた機能層の一部を含まない構成であってもよい。
【０１９０】
（２）図３に示すマグネトロンスパッタ装置は一例であり、本発明にかかるマグネトロンスパッタ法はこの装置を用いるものに限定されない。マグネトロンスパッタ法とは、ターゲットに磁界を印加することにより、ターゲット表面に衝突し叩きだされる二次電子を磁界によるローレンツ力で捕らえ、サイクロイドまたはトロコイド運動させることにより、ターゲット付近に高密度プラズマを生成するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等として用いられる有機ＥＬ表示素子の製造等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１９２】
１００  有機電界発光素子
１０１  陰極
１０２  陰極第１層
１０３  陰極第２層
１０４  電子輸送層
１０５  発光層
１０６  正孔輸送層
１０７  正孔注入層
１０８  陽極
１０９  基板
３００  マグネトロンスパッタ装置
３０１  スパッタ室
３０２  ガス供給系
３０３  排気系
３０４  バッキングプレート
３０５  ターゲット
３０６  磁石
３０７  基台
３０８  成膜基板
３０９  電源
【図１】
2014020788.tif 000008
【図２】
2014020788.tif 000009
【図３】
2014020788.tif 000010
【図４】
2014020788.tif 000011
【図５】
2014020788.tif 000012
【図６】
2014020788.tif 000013
【図７】
2014020788.tif 000014
【図８】
2014020788.tif 000015
【図９】
2014020788.tif 000016
【図１０】
2014020788.tif 000017
【図１１】
2014020788.tif 000018
【図１２】
2014020788.tif 000019
【図１３】
2014020788.tif 000020
【図１４】
2014020788.tif 000021
【図１５】
2014020788.tif 000022
【図１６】
2014020788.tif 000023
【図１７】
2014020788.tif 000024
【図１８】
2014020788.tif 000025
【図１９】
2014020788.tif 000026
【図２０】
2014020788.tif 000027
【図２１】
2014020788.tif 000028
【図２２】
2014020788.tif 000029
【図２３】
2014020788.tif 000030
【図２４】
2014020788.tif 000031
【図２５】
2014020788.tif 000032
【図２６】
2014020788.tif 000033
【図２７】
2014020788.tif 000034
【図２８】
2014020788.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月8日(2014.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表１】
2014020788.tif 000036
上記の表１を参照するに、ＩＴＯ膜の成膜方式間において、明確な原子の構成割合の差異は確認できなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
図２４は、有機電界発光素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。有機電界発光素子は、マグネトロンスパッタ法、または対向ターゲット式スパッタ法により、有機機能層の上にＩＴＯ電極を成膜し製造したものである。また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０［Ｗ／ｃｍ2］である。また、縦軸の電子電流は、対向ターゲット式スパッタ法によりＩＴＯ電極を成膜した場合の電子電流の値で規格化している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2014020788.tif 000037
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１８】
2014020788.tif 000038
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２４】
2014020788.tif 000039
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２８】
2014020788.tif 000040
【国際調査報告】
2014020788.tif 000041
2014020788.tif 000042