(57)【要約】  結着剤、負極活物質及び水溶性重合体を含み、前記結着剤が、芳香族ビニル単量体単位５０重量％〜８０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む粒子状重合体であり、該粒子状重合体の表面酸量が、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、該粒子状重合体の、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）との接触角が、５０°以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤、負極活物質及び水溶性重合体を含み、
前記結着剤が、芳香族ビニル単量体単位５０重量％〜８０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む粒子状重合体であり、
該粒子状重合体の表面酸量が、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、
該粒子状重合体の、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）との接触角が、５０°以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項２】
前記負極活物質が、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を２０重量％以上含む重合体を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を重合して形成された構造単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が、イタコン酸である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項６】
前記粒子状重合体が、さらに水酸基含有単量体単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項７】
前記水酸基含有単量体が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項８】
前記粒子状重合体のＴＨＦ不溶分が、７０重量％以上であり、
前記粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度が、２５倍以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記負極が、請求項９に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、溶媒に結着剤（バインダー）となる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。【０００４】
前記の溶媒として、従来は、有機溶媒を使用することが多かった。しかし、有機溶媒を使用することには、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そのため、近年では、溶媒として水を用いて電極を製造することが検討されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶媒として水を用いて製造した従来の負極は、集電体に対する負極活物質層の密着性に課題があった。密着性が低いと、負極活物質層を集電体に保持できなくなり、電池性能を低下させる要因となりえる。特に、高温環境におけるサイクル特性が低下する可能性がある。このため、集電体に対する負極活物質層の密着性を改善する技術が望まれていた。【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、集電体に対する負極活物質層の密着性に優れ、また、高温環境におけるサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池；そのリチウムイオン二次電池を実現しうるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法；並びにそのリチウムイオン二次電池用負極を製造しうるリチウムイオン二次電池負極用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、結着剤、負極活物質及び水溶性重合体を含む二次電池負極用スラリーであって、芳香族ビニル単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を特定の比率で含む粒子状重合体を結着剤として用い、その結着剤の表面酸量及び所定の混合溶媒との接触角を所定の範囲に制御することにより、集電体に対する負極活物質層の密着性を改善し、高温環境におけるサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
〔１〕  結着剤、負極活物質及び水溶性重合体を含み、
前記結着剤が、芳香族ビニル単量体単位５０重量％〜８０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む粒子状重合体であり、
該粒子状重合体の表面酸量が、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、
該粒子状重合体の、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２）との接触角が、５０°以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔２〕  前記負極活物質が、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔３〕  前記水溶性重合体が、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を２０重量％以上含む重合体を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔４〕  前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を重合して形成された構造単位である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔５〕  前記エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が、イタコン酸である、〔４〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔６〕  前記粒子状重合体が、さらに水酸基含有単量体単位を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔７〕  前記水酸基含有単量体が、２−ヒドロキシエチルアクリレートである、〔６〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔８〕  前記粒子状重合体のＴＨＦ不溶分が、７０重量％以上であり、
前記粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度が、２５倍以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
〔１０〕  正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記負極が、〔９〕に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーによれば、集電体に対する負極活物質層の密着性に優れ、また、高温環境におけるサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によれば、集電体に対する負極活物質層の密着性に優れ、また、高温環境におけるサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうるリチウムイオン二次電池用負極を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体に対する負極活物質層の密着性に優れ、また、高温環境におけるサイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１２】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。
【００１３】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１４】
また、表面酸量の単位に含まれる「ｍｅｑ」とは、ミリ当量を意味する。
【００１５】
［１．リチウムイオン二次電池負極用スラリー］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー（以下、適宜「負極用スラリー」ということがある。）は、結着剤、負極活物質及び水溶性重合体を含む流体状の組成物である。また、本発明の負極用スラリーは、通常、溶媒を含む。
【００１６】
〔１．１．結着剤〕
結着剤としては、粒子状重合体を用いる。この粒子状重合体は、負極活物質層において負極活物質同士を結着させたり、負極活物質と集電体とを結着させたりしうる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、適宜「負極」ということがある。）では、この粒子状重合体が負極活物質を強固に保持しうるので、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができる。また、粒子状重合体は、通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。特に、粒子状重合体は、その形状が粒子形状であることにより、結着性が特に高く、リチウムイオン二次電池の容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。
【００１７】
〔１．１．１．芳香族ビニル単量体単位〕
本発明に係る粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含む。芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体が重合して形成される構造単位である。芳香族ビニル単量体単位は剛性が高い構造単位であるので、芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、粒子状重合体の剛性を高くすることができる。このため、粒子状重合体の破断強度を向上させることができる。また、粒子状重合体の剛性が高いことにより、例えばケイ素化合物等の負極活物質が充放電に伴い膨張及び収縮を繰り返した場合でも、粒子状重合体は負極活物質との接触を損なわないように負極活物質に当接しうる。したがって、集電体への負極活物質層の密着性を高めることができる。特に、充放電を繰り返した場合に前記の密着性の向上効果が顕著である。また、芳香族ビニル単量体単位が多いと粒子状重合体の剛性が高くなるので、膨張及び収縮で生じた応力によって移動した負極活物質を強い力で元の位置に戻すことができる。したがって、負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても負極活物質層が膨張し難くすることができる。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。また、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、前記のように、集電体への負極活物質層の密着性を高めることができ、また、負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても負極活物質層が膨張し難くすることができる。他方、芳香族ビニル単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であることにより、粒子状重合体に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合を相対的に増やすことができる。このため、粒子状重合体に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を増やせるので、これによっても集電体への負極活物質層の密着性を高めることができる。したがって、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、生産性に問題が無い範囲において集電体への負極活物質層の密着性を効果的に高めることができる。
ここで、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、通常、粒子状重合体の全単量体における芳香族ビニル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００２０】
〔１．１．２．エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位〕
本発明に係る粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が有するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）は、高い極性を有し、負極活物質及び集電体への粒子状重合体の結着性を高める作用を有する。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は強度が高い構造単位である。このため、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、粒子状重合体の強度を強くし且つ表面酸量を増やして、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができる。また、カルボキシル基が有する極性により、粒子状重合体の水に対する親和性を高めることができる。したがって、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を用いれば、水中において粒子状重合体を安定に分散させて、負極用スラリーの安定性を向上させることができる。さらに、カルボキシル基が有する極性により、粒子状重合体の極性溶媒に対する親和性が向上するので、粒子状重合体の電解液に対する濡れ性を改善することができる。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物；などが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。一般に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、カルボキシル基を有するために親水性である。そのため、水を反応媒とした乳化重合で粒子状重合体を製造した場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、粒子状重合体の表面部分に多く集まる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でもイタコン酸は、粒子状重合体の合成反応における反応速度が遅い。そのため、イタコン酸を用いた場合には、イタコン酸を重合して形成される構造単位は粒子状重合体の表面に特に多く集まる。これらにより、粒子状重合体の表面酸量を増やすことができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができる。また、負極用スラリーの安定性を向上させることができ、例えば負極用スラリーを長期間保存した場合でも粘度を上昇し難くできる。他方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であることにより、本発明に係る粒子状重合体を容易に製造することが可能である。
ここで、粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、粒子状重合体の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００２３】
〔１．１．３．水酸基含有単量体単位〕
本発明に係る粒子状重合体は、水酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。水酸基含有単量体単位とは、水酸基含有単量体を重合して形成される構造単位である。水酸基含有単量体単位が有する水酸基（−ＯＨ基）は高い極性を有し、負極活物質及び集電体への粒子状重合体の結着性を高める作用を有する。このため、水酸基含有単量体単位を含むことにより、集電体に対する負極活物質層の密着性を更に高めることができる。また、水酸基が有する極性により、粒子状重合体の水に対する親和性を高めることができる。したがって、水酸基含有単量体単位を用いれば、水中において粒子状重合体を更に安定に分散させて、負極用スラリーの安定性を向上させることができる。さらに、水酸基が有する極性により、粒子状重合体の極性溶媒に対する親和性が向上するので、粒子状重合体の電解液に対する濡れ性を更に改善することができる。
【００２４】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等のヒロドキシアルキルアクリレート；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、水酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
粒子状重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。水酸基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、粒子状重合体の電解液に対する濡れ性を向上させることができる。また、上限値以下であることにより、粒子状重合体の製造時の安定性と、電解液に対する濡れ性とを両立させることができる。
ここで、粒子状重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常、粒子状重合体の全単量体における水酸基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００２６】
〔１．１．４．任意の構造単位〕
本発明に係る粒子状単量体は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び水酸基含有単量体単位以外に任意の構造単位を含んでいてもよい。それら任意の構造単位に対応する単量体の例を挙げると、脂肪族共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。
また、これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせても用いてもよい。
【００２７】
〔１．１．５．粒子状重合体の物性及び量〕
（表面酸量）
本発明に係る粒子状重合体の表面酸量は、通常０．２０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．２３ｍｅｑ／ｇ以上であり、通常０．８ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．６０ｍｅｑ／ｇ以下である。表面酸量を多くすることにより、粒子状重合体の水に対する濡れ性を改善できる。これにより、水中における粒子状重合体の分散安定性を向上させることができるので、負極用スラリーの粘度上昇を抑制できる。したがって、負極用スラリーの塗布性を改善できるので、欠陥の少ない負極活物質を製造できるようになり、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、粒子状重合体の表面酸量が多いと、粒子状重合体を含む水分散液の表面張力を低くして、粒子状重合体を含む水分散液の負極活物質及び集電体に対する濡れ性を改善できる。このため、負極用スラリーを集電体に塗布する際にマイグレーションを防止することができるので、集電体に対する負極活物質層の密着性を高めることができる。したがって、充放電を繰り返しても負極活物質層が集電体から剥がれ難くなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（特に、高温環境でのサイクル特性）を改善することができる。
【００２８】
粒子状重合体の表面酸量は、例えば、粒子状重合体の構造単位の種類及びその割合により制御しうる。具体例を挙げると、構造単位の中でも特にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の種類及びその割合を調整することにより、表面酸量を効率的に制御することができる。通常は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のうちでも親水性が大きいものを用いると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が粒子状重合体の表面で共重合しやすくなるので、表面酸量を制御し易い傾向がある。さらに水酸基含有単量体を組み合わせて用いることにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の共重合性を高めて、表面酸量の制御を更に容易に行うことが可能である。
【００２９】
ここで、粒子状重合体の表面酸量の測定方法は、下記の通りである。
粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度２％）を調製する。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、前記粒子状重合体を含む水分散液を、粒子状重合体の重量で５０ｇ入れ、溶液電導率計にセットして攪拌する。以後、攪拌は、塩酸の添加が終了するまで継続する。
粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が２．５ｍＳ〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを粒子状重合体を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。
【００３０】
さらに、この粒子状重合体を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。
【００３１】
得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ミリモル」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、及び、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ミリモル）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ミリモル）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ミリモル）とする。
【００３２】
粒子状重合体１ｇ当りの表面酸量及び粒子状重合体１ｇ当りの水相中の酸量は、それぞれ、下記の式（ａ）及び式（ｂ）から、塩酸換算したミリ当量として、与えられる。また、水中に分散した粒子状重合体１ｇ当りの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）及び式（ｂ）の合計となる。
（ａ）  粒子状重合体１ｇ当りの表面酸量＝Ａ２−Ａ１
（ｂ）  粒子状重合体１ｇ当りの水相中の酸量＝Ａ３−Ａ２
（ｃ）  水中に分散した粒子状重合体１ｇ当りの総酸基量＝Ａ３−Ａ１
【００３３】
（接触角）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒に対する本発明に係る粒子状重合体の接触角は、通常５０°以下、好ましくは４５°以下である。また、下限は理想的には０°であるが、通常３０°以上である。ここで、前記の混合溶媒におけるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２である。このように混合溶媒に対する接触角が小さいことは、粒子状重合体の電解液に対する濡れ性に優れることを意味する。粒子状重合体が混合溶媒に対する濡れ性に優れることにより、低温においても負極活物質層の内部にまで電解液が容易に進入できる。したがって、負極活物質と電解液との間のイオン交換の場を広くできるので、抵抗を下げることが可能となり、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。
【００３４】
一般に、粒子状重合体の接触角は、粒子状重合体の表面の極性を調整することにより制御しうる。このように表面の極性を調整することで粒子状重合体の接触角を調整する場合、粒子状重合体の前記の接触角は、例えば、粒子状重合体の構造単位の種類及びその割合により制御しうる。具体例を挙げると、構造単位の中でも特にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の種類及びその割合を調整することにより、接触角を効率的に制御することができる。通常は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のうちでも親水性が大きいものを用いると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が粒子状重合体の表面で共重合しやすくなるので、粒子状重合体の表面の極性を調整して接触角を制御し易い傾向がある。さらに水酸基含有単量体を組み合わせて用いることにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の共重合性を高めて、接触角の制御を更に容易に行うことが可能である。
【００３５】
ここで、粒子状重合体の接触角の測定方法は、下記の通りである。
粒子状重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液を室温下で乾燥させて、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのフィルムを形成する。２５℃のドライルーム（露点温度−４０℃以下の環境下）において、このフィルム上に、前記の混合溶媒を滴下し、水平方向から測定装置（例えば、協和界面科学株式会社製「ＤＭｓ−４００」）を用いて観察する。観察された像から、接線法により接触角を求める。
【００３６】
（ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ膨潤度）
本発明の粒子状重合体のＴＨＦ不溶分は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、理想的には１００重量％である。ここでＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ（即ち、テトラヒドロフラン）に溶解しない成分をいう。粒子状重合体のＴＨＦ不溶分が多いことにより、粒子状重合体が電解液に溶解し難くなり、電解液による負極活物質層と集電体との密着性の低下を抑制できる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（特に、高温環境でのサイクル特性）を改善することができる。また、ＴＨＦ不溶分の割合を多くすることにより、粒子状重合体の剛性を高くすることができるので、粒子状重合体の破断強度を向上させて、集電体と負極活物質層との密着性を高めることもできる。また、負極活物質が膨張及び収縮を繰り返しても負極活物質層が膨張し難くすることができる。粒子状重合体のＴＨＦ不溶分の割合は、例えば、粒子状重合体の分子量により制御しうる。
【００３７】
また、本発明の粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度は、好ましくは２５倍以下、より好ましくは１５倍以下である。また、粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度の下限は、通常１倍以上であり、現実的には１．１倍以上である。ここでＴＨＦ膨潤度とは、ＴＨＦに浸漬したときの膨潤度をいう。粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度が小さいことにより、粒子状重合体が電解液により膨潤し難くなり、電解液による負極活物質層と集電体との密着性の低下を抑制できる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（特に、高温環境でのサイクル特性）を改善することができる。粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度は、例えば、粒子状重合体の構造単位の種類及びその割合により制御しうる。
【００３８】
ここで、粒子状重合体のＴＨＦ不溶分の割合及びＴＨＦ膨潤度の測定方法は、下記の通りである。
粒子状重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液を室温下で乾燥させて、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのフィルムを形成する。このフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤する。裁断により得られたフィルム片の重量をＷ０とする。
このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬する。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片の重量Ｗ１を測定する。下記式にしたがって重量変化を計算し、これをＴＨＦ膨潤度とする。
ＴＨＦ膨純度（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
【００３９】
さらに、ＴＨＦより引き上げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、ＴＨＦ不溶分の重量Ｗ２を計測する。そして、下記式にしたがってＴＨＦ不溶分の割合（％）を算出する。
ＴＨＦ不溶分の割合（％）＝Ｗ２／Ｗ０×１００
【００４０】
（その他の物性）
粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下である。粒子状重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。粒子状重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００４１】
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極活物質と粒子状重合体との結着性、負極の柔軟性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４２】
粒子状重合体は、負極用スラリーにおいて粒子状となっており、通常はその粒子形状を維持したまま負極に含まれる。
粒子状重合体の数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の数平均粒子径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。
ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状重合体１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
【００４３】
（粒子状重合体の量）
粒子状重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。粒子状重合体の量をこの範囲にすることにより、負極活物質層と集電体との密着性を充分に確保でき、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、且つ、リチウムイオン二次電池用電極の内部抵抗を低くすることができる。
【００４４】
また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
〔１．１．６．粒子状重合体の製造方法〕
粒子状重合体は、例えば、上述した芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体、並びに、必要に応じて用いられる水酸基含有単量体及び任意の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、粒子状重合体における構造単位（例えば、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び水酸基含有単量体単位）の比率と同様にする。
【００４６】
水系溶媒としては、粒子状重合体の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００４７】
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００４８】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま負極用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００４９】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００５０】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
例えば乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合は、通常は１段階で進行させるが、例えばシード粒子を採用したシード重合等のように、２段階以上に分けて行ってもよい。
【００５２】
重合温度および重合時間は、例えば重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００５３】
さらに、これらの方法によって得られる粒子状重合体の粒子の水系分散液を、例えば塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。この際、塩基性水溶液としては、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質層との密着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００５４】
〔１．２．負極活物質〕
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明に係る負極用スラリーにおいては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を用いることが好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さいからである。
この中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含有する負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極用スラリーを用いた負極においては、ケイ素を含有する負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を抑制することができる。
【００５６】
また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５７】
ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてＳｉＯｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とから形成される化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【００５８】
炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて用いる場合、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンと金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
【００５９】
金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して不均化する方法；金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して化学蒸着する方法；等が挙げられる。
【００６０】
これらの方法の具体例を挙げると、ＳｉＯｘに、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、熱処理を施す方法が挙げられる。この熱処理は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、更に好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下の温度域で行う。この方法によれば、ＳｉＯｘをケイ素及び二酸化ケイ素の複合体に不均化し、その表面にカーボンを化学蒸着することができる。
【００６１】
また、別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して不均化して、ケイ素複合物を得る。この際の熱処理は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下で行う。こうして得られたケイ素複合物を、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの粒度まで粉砕する。粉砕したケイ素複合物を、不活性ガス気流下で、８００℃〜１４００℃で加熱する。この加熱したケイ素複合物に、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で熱処理を施して、表面にカーボンを化学蒸着する。この際の熱処理は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下で行う。
【００６２】
また、更に別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に、通常５００℃〜１２００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃の温度域で、有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方で化学蒸着処理を施す。これに、不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して、不均化する。この際の熱処理は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下で行う。
【００６３】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量１００重量部に対してケイ素原子の量が０．１重量部〜５０重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。
【００６４】
炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方との重量比（「炭素の重量」／「金属ケイ素及びケイ素系活物質の重量」）は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上であり、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９０／１０以下である。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００６５】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。具体的な負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【００６６】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【００６７】
〔１．３．水溶性重合体〕
水溶性重合体は、負極用スラリーにおいて、通常、負極活物質及び粒子状重合体を均一に分散させる作用、及び、負極用スラリーの粘度を調整する作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、負極用スラリーの表面張力を低下させて、負極用スラリーの集電体に対する濡れ性を改善し、負極活物質層の集電体に対する密着性を向上させる作用を奏しうる。さらに、水溶性重合体は、負極において、通常、負極活物質同士の間並びに負極活物質と集電体との間に介在し、負極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。
【００６８】
水溶性重合体としては、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を用いることが好ましい。ここで、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位とは、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して形成される構造単位である。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体においては、酸性官能基の作用により、水溶性を発現させることができる。
【００６９】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
【００７０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の、置換基で置換されたマレイン酸；並びに、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性をより高めることができるからである。
【００７１】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００７２】
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有し、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ４）−ＯＲ５基を有する単量体（Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００７３】
上述した例示物の中でも好ましいものとしては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和スルホン酸単量体が挙げられ、より好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体において、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体に良好な水溶性を発現させることができる。また、上限値以下にすることにより、酸性官能基と電解液との過度の接触を避けることができ、耐久性を向上させることができる。ここで、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体における酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位の割合は、通常、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の全単量体における酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００７５】
また、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体は、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位以外に任意の構成単位を含んでいてもよい。例えば、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体は、任意の成分として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。ここで、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位である。
【００７６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７７】
【化１】
2013191239.tif 000002
【００７８】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７９】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体に、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤性を適切な範囲内とすることができる。一方、前記範囲の上限値以下とすることにより、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体に、電解液に対する濡れ性を与えることができ、得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。ここで、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の全単量体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００８１】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体が有しうる任意の構造単位の例は、上に述べたフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に限られず、さらに他の構造単位を含みうる。例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより負極活物質層の集電体への密着性を高くすることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより負極の柔軟性を高めることができる。ここで、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００８４】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して得られる単位が挙げられる。
【００８５】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の重量平均分子量は、粒子状重合体よりも通常は小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして負極活物質を覆う安定な保護層を形成できる。このため、例えば負極活物質の分散性並びにリチウムイオン二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、上記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体の可撓性を高くできる。このため、例えば負極の膨らみの抑制、負極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。
ここで、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００８６】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極活物質層の密着性と柔軟性とを両立させることができる。ガラス転移温度は、適切な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００８７】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体は、例えば、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体における構造単位（例えば、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）の比率と同様にする。
【００８８】
重合反応に用いる水系溶媒の種類は、例えば、粒子状重合体の製造と同様にしうる。
また、重合反応の手順は、粒子状重合体の製造における手順と同様にしうる。これにより、通常は水系溶媒に酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の重合体を用いて負極用スラリーを製造し、その負極用スラリーを用いて負極を製造しうる。
【００８９】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は、通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、負極用スラリーの塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本発明において、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を、水溶性重合体として単独で用いてもよく、他の任意の水溶性重合体と組み合わせて用いてもよい。
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を、任意の水溶性重合体と組み合わせて用いる場合は、水溶性重合体の全量における、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の量は、所定の範囲に収めることが好ましい。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の具体的な量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより負極活物質層と集電体との密着性を充分に確保できる。また、上限値以下とすることにより負極用スラリーの粘度安定性の確保ができる。
【００９１】
水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意に比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、例えば、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を、２種類以上で組み合わせて用いてもよい。また、例えば、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と、それ以外の水溶性重合体とを組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体と組み合わせて用いうる水溶性重合体の好ましい例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体とカルボキシメチルセルロースとを組み合わせて用いることにより、負極用スラリーにおける電極活物質などの粒子の均一分散性を維持したまま、負極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。
【００９３】
カルボキシメチルセルロースは、濃度１重量％の水溶液とした場合に、その水溶液（１％水溶液）の粘度が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以上である。これにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。また、粘度の上限は、通常１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９４】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体とカルボキシメチルセルロースとを組み合わせる場合、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体とカルボキシメチルセルロースとの重量比率（「カルボキシメチルセルロースの重量」／「酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体の重量」）は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比率は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８５／１５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９８／２以下である。これにより、負極活物質層と集電体との密着性を効果的に向上させることができる。
【００９５】
水溶性重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲に収めることにより、負極用スラリーにおける負極活物質の分散性を良好にして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００９６】
〔１．４．溶媒〕
本発明の負極用スラリーでは、溶媒として、通常は水を用いる。溶媒は、負極用スラリーにおいて、負極活物質を分散させたり、粒子状重合体を分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。この際、負極用スラリーでは、一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体は負極活物質の表面に吸着している。負極活物質に吸着した水溶性重合体は負極活物質の表面を安定な層で覆うので、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。さらに、本発明に係る粒子状重合体も、上述したように、溶媒中での分散性が高い。このため、本発明の負極用スラリーは、集電体に塗布する際の塗工性が良好である。
【００９７】
また、溶媒としては、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。例えば、粒子状重合体及び水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、粒子状重合体及び水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することにより、負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【００９８】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
溶媒の量は、負極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、負極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１００】
〔１．５．任意の成分〕
負極用スラリーは、上述した粒子状重合体、負極活物質、水溶性重合体及び溶媒以外に任意の成分を含みうる。その例を挙げると、導電材、補強材、レベリング剤、ナノ粒子及び電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
導電材は、負極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜２０重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。
【０１０２】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーを使用しうる。補強材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を実現できる。
補強材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強材の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１０３】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリーの塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。
レベリング剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリーにおいて負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【０１０４】
ナノ粒子としては、例えば、フュームドシリカ及びフュームドアルミナなどの粒子が挙げられる。ナノ粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ナノ粒子を含む場合には負極スラリーのチキソ性を調整することができるので、それにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ粒子の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリーの安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１０５】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１０６】
〔１．６．負極用スラリーの製造方法〕
負極用スラリーは、例えば、負極活物質、粒子状重合体、水溶性重合体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、負極活物質、粒子状重合体、水溶性重合体及び導電材を含む負極用スラリーを製造する場合には、溶媒に負極活物質、粒子状重合体、水溶性重合体及び導電材を同時に混合する方法；溶媒に水溶性重合体を溶解した後、溶媒に分散させた粒子状重合体を混合し、その後で負極活物質及び導電材を混合する方法；溶媒に分散させた粒子状重合体に負極活物質及び導電材を混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性重合体を混合する方法；などが挙げられる。
【０１０７】
混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１０８】
［２．リチウムイオン二次電池用負極］
上述した本発明の負極用スラリーを用いることにより、負極を製造できる。この負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備える。前記の負極活物質層が本発明の負極用スラリーが含んでいた粒子状重合体、負極活物質及び水溶性重合体を含むので、集電体と負極活物質層との密着性は高くなっている。
【０１０９】
本発明の負極用スラリーを用いて負極を製造する方法としては、例えば、負極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することを含む製造方法が挙げられる。以下、この製造方法について説明する。
【０１１０】
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１１２】
集電体を用意した後で、集電体上に、負極用スラリーを塗布する。本発明の負極用スラリーは、分散安定性に優れる。したがって、本発明の負極用スラリーは、マイグレーションを生じることなく均一な塗布が容易である。この際、負極用スラリーは、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【０１１３】
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。負極用スラリーを塗布することにより、集電体の表面に、負極用スラリーの膜が形成される。この際、負極用スラリーの膜の厚みは、目的とする負極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１１４】
その後、乾燥により、負極用スラリーの膜から水等の液体を除去する。これにより、負極活物質、粒子状重合体及び水溶性重合体を含む負極活物質層が集電体の表面に形成され、負極が得られる。
【０１１５】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線又は電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、集電体に塗布した負極用スラリーに含まれる溶媒を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１１６】
集電体の表面に負極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１１７】
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１１８】
負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１１９】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す負極を実現できる。
【０１２０】
負極活物質層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる負極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。このような低い水分量は、水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲にすることにより、水分量を低減することができる。
【０１２１】
［３．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した負極を備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極が、上述した製造方法により本発明の負極用スラリーを用いて製造された負極となっている。
上述した負極を備えるので、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、中でも高温環境でのサイクル特性に特に優れる。また、通常は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、低温出力特性を改善したりできる。
【０１２２】
〔３．１．正極〕
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用の結着剤を含む正極活物質層とを備える。
【０１２３】
正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１２４】
正極活物質としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１２５】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１２６】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【０１２７】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１２８】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１２９】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【０１３０】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【０１３１】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１３２】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【０１３３】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【０１３４】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際の結着剤の量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び結着剤を含む正極用スラリーを用意するが、この正極用スラリーの粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１３６】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との密着性を向上させることができる。
【０１３７】
正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。正極用の結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及び結着剤以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１４０】
正極は、例えば、前述の負極と同様の要領で製造しうる。
【０１４１】
〔３．２．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１４３】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１４６】
〔３．３．セパレーター〕
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１４７】
〔３．４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１４９】
［評価方法］
〔１．粒子状重合体の表面酸量の測定方法〕
粒子状重合体を含む水分散液の固形分濃度を２％に調整する。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、前記粒子状重合体を含む水分散液を、粒子状重合体の重量で５０ｇ入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製「ＣＭ−１１７」、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして攪拌する。以後、攪拌は、塩酸の添加が終了するまで継続する。【０１５０】
粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が２．５ｍＳ〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬社製：試薬特級）を粒子状重合体を含む水分散液に添加する。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。【０１５１】
さらに、この粒子状重合体を含む水分散液に０．１規定の塩酸（和光純薬社製：試薬特級）を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状重合体を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。【０１５２】
得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ミリモル」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、及び、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ミリモル）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ミリモル）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ミリモル）とする。【０１５３】
粒子状重合体１ｇ当りの表面酸量及び粒子状重合体１ｇ当りの水相中の酸量は、それぞれ、下記の式（ａ）及び式（ｂ）から、塩酸換算したミリ当量として、与えられる。また、水中に分散した粒子状重合体１ｇ当りの総酸量は、下記式（ｃ）に表すように、式（ａ）及び式（ｂ）の合計となる。
（ａ）  粒子状重合体１ｇ当りの表面酸量＝Ａ２−Ａ１
（ｂ）  粒子状重合体１ｇ当りの水相中の酸量＝Ａ３−Ａ２
（ｃ）  水中に分散した粒子状重合体１ｇ当りの総酸基量＝Ａ３−Ａ１【０１５４】
〔２．ＴＨＦ膨潤度及びＴＨＦ不溶分の測定〕
粒子状重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液を室温下で乾燥させて、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の重量をＷ０とする。
このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片の重量Ｗ１を測定した。そして、下記式にしたがって重量変化を計算し、これをＴＨＦ膨潤度とした。
ＴＨＦ膨純度（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００【０１５５】
さらに、ＴＨＦより引き上げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、ＴＨＦ不溶分の重量Ｗ２を計測した。そして、下記式にしたがってＴＨＦ不溶分の割合（％）を算出した。
ＴＨＦ不溶分の割合（％）＝Ｗ２／Ｗ０×１００【０１５６】
〔３．接触角の測定〕
前記の〔２．ＴＨＦ膨潤度及び不溶分の測定〕で粒子状重合体を含む水分散液を成膜して得られたフィルムを用いて、下記の要領で接触角を測定した。
測定装置として、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤＭｓ−４００」）を用意した。また、接触角を測定するための試料として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒を、２５℃のドライルーム（露点温度−４０℃以下の環境下）において前記のフィルム上に滴下し、水平方向からの前記の測定装置を用いて観察像を画像解析することで、接線法により接触角を求めた。【０１５７】
〔４．銅箔との密着性〕
実施例及び比較例で製造した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の銅箔への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。【０１５８】
〔５．電池の低温出力特性〕
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃ、５時間の充電操作を行い、このときの電圧Ｖ０を測定した。その後、−２５℃の環境下で、０．１Ｃの放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１０で示す電圧変化ΔＶ（ｍＶ）にて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。【０１５９】
〔６．高温サイクル特性〕
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、０．１Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、その時の電気容量（初期容量Ｃ０）を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を１００回（１００サイクル）繰り返し、１００サイクル後の電気容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣ（％）にて評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。【０１６０】
［実施例１］
（１−１．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４部、芳香族ビニル単量体としてスチレン６５部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。【０１６１】
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、結着剤として粒子状重合体（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。この粒子状重合体を含む水分散液を用いて、上述した要領で、粒子状重合体の表面酸量、ＴＨＦ膨潤度、ＴＨＦ不溶分の割合、及び、接触角を測定した。【０１６２】
（１−２．水溶性重合体１の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。【０１６３】
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体１を含む混合物を得た。この水溶性重合体１を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体１を含む水溶液を得た。【０１６４】
（１−３．負極用スラリーの製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７５部及びＳｉＯｘ（信越化学社製；平均粒子径５μｍ）２５部と、分散剤として機能しうる水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」、１％水溶液粘度３４００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で０．９０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した。その後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。【０１６５】
前記混合液に、負極活物質の合計量１００部に対して、前記（１−１．粒子状重合体の製造）で得た粒子状重合体を含む水分散液を粒子状重合体の量で２部、及び、前記（１−２．水溶性重合体１の製造）で得た水溶性重合体１を含む水溶液を水溶性重合体１の量で０．１０部加えた。さらにイオン交換水を加え、最終固形分濃度５０％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。【０１６６】
（１−４．負極の製造）
上記（１−３．負極用スラリーの製造）で得られた負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
得られた負極について、上述した要領で、負極活物質層の銅箔への密着強度を測定した。【０１６７】
（１−５．正極の製造）
正極用の結着剤として、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。このアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。【０１６８】
正極活物質として体積平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムを１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、結着剤として上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを調製した。【０１６９】
上記の正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。【０１７０】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレーターを、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。【０１７１】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１−５．正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−６．セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（１−４．負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これに、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比）の混合溶媒）を充填した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、及び低温出力特性を評価した。【０１７２】
［実施例２］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を２０部に変更し、スチレンの量を７５部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７３】
［実施例３］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を３３部に変更し、イタコン酸の量を１部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７４】
［実施例４］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を２６部に変更し、イタコン酸の量を８部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７５】
［実施例５］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、イタコン酸の代わりにマレイン酸を用いた。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７６】
［実施例６］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を１５部に変更し、スチレンの量を８０部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７７】
［実施例７］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を３１部に変更し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いなかった。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７８】
［実施例８］
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、人造黒鉛の量を６５部に変更し、ＳｉＯｘの量を４５部に変更し、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１７９】
［実施例９］
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、人造黒鉛の量を９０部に変更し、ＳｉＯｘの量を１０部に変更し、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８０】
［実施例１０］
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で１．００部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液を用いなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８１】
［実施例１１］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート２０部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。【０１８２】
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体２を含む混合物を得た。この水溶性重合体２を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体２を含む水溶液を得た。【０１８３】
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、水溶性重合体１の水溶液の代わりに、実施例１１で製造した水溶性重合体２を含む水溶液を、水溶性重合体２の量で０．０３部用いた。また、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８４】
［実施例１２］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート２０部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２０部、エチレン性不飽和スルホン酸単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。【０１８５】
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体３を含む混合物を得た。この水溶性重合体３を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体３を含む水溶液を得た。【０１８６】
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、水溶性重合体１の水溶液の代わりに、実施例１２で製造した水溶性重合体３を含む水溶液を、水溶性重合体３の量で０．０３部用いた。また、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８７】
［実施例１３］
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、人造黒鉛の量を１００部に変更し、ＳｉＯｘを用いなかった。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８８】
［比較例１］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を４７部に変更し、スチレンの量を４８部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１８９】
［比較例２］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を３３．８部に変更し、イタコン酸の量を０．２部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１９０】
［比較例３］
前記（１−１．粒子状重合体の製造）において、１，３−ブタジエンの量を５部に変更し、スチレンの量を９０部に変更した。
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更し、水溶性重合体１を含む水溶液の量を水溶性重合体１の量で０．０３部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１９１】
［比較例４］
ブチルアクリレートの量を６０部に変更し、エチルアクリレートの量を３０部に変更し、メタクリル酸の量を１０部に変更したこと以外は、実施例１の前記（１−２．水溶性重合体１の製造）と同様にして、非水溶性重合体４を含む水分散体を製造した。【０１９２】
前記（１−３．負極用スラリーの製造）において、水溶性重合体１の水溶液の代わりに、比較例４で製造した非水溶性重合体４を含む水分散体を、非水溶性重合体４の量で０．０３部用いた。また、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の量を固形分相当で０．９７部に変更した。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー、負極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１９３】
［結果］
結果を、表１〜表４に示す。ここで、表における略称の意味は、以下の通りである。
表面酸量：粒子状重合体の表面酸量。
ＴＨＦ不溶分：粒子状重合体のＴＨＦ不溶分の割合。
ＴＨＦ膨潤度：粒子状重合体のＴＨＦ膨潤度。
接触角：粒子状重合体のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒との接触角。
単量体の組み合わせ：実施例及び比較例で製造した水溶性重合体１〜３又は非水溶性重合体４の単量体の組み合わせ。
単量体の比：「単量体の組み合わせ」の欄に記載した単量体の量比。
１％水溶液粘度：各実施例又は比較例で用いたカルボキシメチルセルロースの１％水溶液粘度。
水溶性重合体の量（部）：負極活物質１００重量部に対する、水溶性重合体の総量。ここで、水溶性重合体の総量には、カルボキシメチルセルロースの量を含む。
重合体比：カルボキシメチルセルロースと、各実施例又は比較例で用いた水溶性重合体１〜３又は非水溶性重合体４との量比。
密着性：銅箔と負極活物質層との密着性。ピール強度を表す。
低温出力特性：リチウムイオン二次電池の低温出力特性。電圧変化ΔＶを表す。
高温サイクル特性：リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性。容量変化率ΔＣＣを表す。
単量体Ｉ：エチレン性不飽和カルボン酸単量体。
ＩＡ：イタコン酸。
単量体II：水酸基含有単量体。
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート。
ＢＡ：ブチルアクリレート。
ＥＡ：エチルアクリレート。
ＭＡＡ：メタクリル酸。
Ｖ３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
【表３】
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【０１９７】
【表４】
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【０１９８】
［検討］
表１〜表４から分かるように、実施例によれば、密着性及び高温サイクル特性において、比較例よりも優れた結果が得られている。したがって、本発明により、集電体に対する負極活物質層の密着性を改善できること、及び、高温環境におけるサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できることが確認された。【０１９９】
また、実施例８に着目すると、実施例８では負極活物質としてＳｉＯｘの量を４５部と特に大きくしている。このようにＳｉＯｘが多いと、充放電により負極活物質が大きく膨張及び収縮する。このため、従来の技術であれば、このようにＳｉＯｘが多いと負極活物質層において充放電により導電パスが切断されるので、サイクル特性が低くなっていた。しかし、実施例８では、ＳｉＯｘが多い一方で、ＳｉＯｘが少ない比較例よりも優れたサイクル特性が得られている。このため、本発明は、充放電に伴う膨張及び収縮の程度が大きい負極活物質に用いると、特に効果的であることが分かる。【０２００】
さらに、実施例１及び実施例１０に着目する。実施例１と実施例１０とは、水溶性重合体として酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を、実施例１では用い、実施例１０では用いていない点で、異なる。また、実施例１では、実施例１０に比べて、負極活物質層の集電体に対する密着性及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性の２点で、優れた結果が得られている。したがって、本発明に係る負極用スラリーは、水溶性重合体として酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体を用いることにより、効果が大きく改善されることが分かる。
【国際調査報告】
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