(57)【要約】  本発明によれば、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに該結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの５〜３０重量％の水分を吸着させる調湿工程、及び、前記水分を吸着させた結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを、０．１ＭＰａ以上の圧力下１３０〜３５０℃の温度で５〜４０時間熱処理する工程を含む、改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに該結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの５〜３０重量％の水分を吸着させる調湿工程、及び、
前記水分を吸着させた結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを、０．１ＭＰａ以上の圧力下、１３０〜３５０℃の温度で５〜４０時間熱処理する工程を含む、改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１４、１７、１８、２１、２２、２５、３３、３４、３５、３９、４２、４３、４４、４７、５２及び５６から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項１または２に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに水分を吸着させる調湿工程が、反応器に結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを充填し、水分を含むガスを結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ充填層に連続流通して接触させることを含み、その際、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと水分を含むガスとの接触をその露点を超える温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水分を含むガスが、水蒸気と、不活性ガスおよび空気から選ばれる少なくとも１種との混合ガスである請求項４に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、メタノールとアンモニアとの反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、請求項１から５のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法。
【請求項７】
結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、メタノールとモノメチルアミンとの反応、あるいは、メタノールとアンモニアとモノメチルアミンとの反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、請求項１から５のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法。
【請求項８】
結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、請求項１から５のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法、及び該方法によって得られた触媒を用いたメチルアミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアミン類は通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナなどの固体酸触媒を用いて４００℃前後の温度で製造されている。良く知られているように、シリカ−アルミナ触媒を用いた場合、生成物は熱力学的な平衡に従い、モノ、ジ、トリの３種類のメチルアミン中、需要の最も少ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチルアミン類の需要のほとんどはジメチルアミンに偏っており、需要の少ないトリメチルアミンは反応生成物から蒸留分離された後反応系にリサイクルされるため、消費エネルギーが非常に大きくなる。このため、近年、熱力学的な平衡組成を越える選択的なジメチルアミン製造方法の開発が進められている。【０００３】
そのような方法として、例えば、ゼオライトＡ（例えば、特許文献１参照）、ＦＵ−１（例えば、特許文献２参照）、ＺＳＭ−５（例えば、特許文献３参照）、フェリエライト及びエリオナイト（例えば、特許文献４参照）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（例えば特許文献５参照）、モルデナイト（例えば、特許文献６、７、８、９参照）などのゼオライト（結晶質アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ）を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、細孔入口径が小さいゼオライト類を、更にイオン交換、脱アルミニウム処理、特定の元素の添加やシリル化処理などを施して、細孔入口径を制御、或いは外表面酸性点を修飾することにより、ジメチルアミン選択性の向上と触媒活性の改善を図っている。【０００４】
また、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを用いた熱力学的な平衡組成を上回るメチルアミン類の製造方法（例えば、特許文献１０）も公知の技術として挙げられる。本発明者らも、選択的なジメチルアミン製造技術について検討を重ねた結果、シリカ変性ＳＡＰＯ、種々の酸化物で変性したＳＡＰＯ、結晶粒子表面に適度な厚さの非晶質酸化物層を形成させたＳＡＰＯが、先行技術触媒に比べて高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を示すことを見出し、既に出願している（例えば、特許文献１１、１２、１３、１４参照）。また、特許文献１１にはモノメチルアミンの不均化によるジメチルアミン製造についても述べられている。【０００５】
これらの触媒改良によりメチルアミン類の製造コストは従来の触媒を用いたプロセスに比べて大幅に改善されてきている。しかしながら、実用的な見地からは長期的な触媒性能の安定性について更なる改良が求められており、ジメチルアミン選択率の経時安定性、触媒活性の長期維持が求められている。【０００６】
結晶質アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブや結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、化学品製造用触媒として使用される際に触媒活性や選択性の改善を目的に水蒸気との接触で改質されることがある。例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）に使用される超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は６００〜８００℃の水蒸気と接触させて得られている（例えば、特許文献１５、非特許文献１参照）。また、Ｂａｒｇｅｒらは、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを水蒸気雰囲気下で７００〜９００℃の温度で処理すると、メタノールの転化反応においてＣ２〜Ｃ３オレフィンの選択性と触媒寿命が向上することを報告している（特許文献１６参照）。【０００７】
メチルアミン合成触媒についても水蒸気との接触による改質は公知であり、例えば、特許文献９は、モルデナイト等の結晶質アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを２５０〜７００℃の範囲で水蒸気と接触させることでジメチルアミン選択性が向上することを記載している。しかし、選択性が向上するとはいえその効果は十分ではなく、また水蒸気との接触によって触媒活性が犠牲になっている。【０００８】
水蒸気を用いた改質は、成型体強度の改善や触媒中の不純物除去を目的として行われることもある。例えば、特許文献１７には、水蒸気含有ガスの流通下１００〜６００℃の温度で処理することで結晶質アルミノケイ酸モレキュラーシーブを含む成型体の強度を改善する方法が開示されている。また、特許文献１８には、ハロゲンを含有するバインダーを用いて成型した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを４００℃〜１０００℃の水蒸気と接触させて触媒中のハロゲンを除去する方法が開示されている。これらの触媒はメチルアミン合成反応にも使用できることが開示されているが、触媒活性や選択性における効果は記載されていない。【０００９】
上記したように、結晶質アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブや結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを水蒸気との接触で改質する方法については、多くの報告があるが、メチルアミン類の製造において触媒活性及び選択性を向上させ、かつ長期にわたって活性及び選択性を維持するための簡便かつ効果的な方法は見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−６９８４６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４８７０８号公報
【特許文献３】米国特許第４０８２８０５号明細書
【特許文献４】特開昭５６−１１３７４７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５４２５６号公報
【特許文献６】特開昭５６−４６８４６号公報
【特許文献７】特開昭５８−４９３４０号公報
【特許文献８】特開昭５９−２１００５０号公報
【特許文献９】特開昭５９−２２７８４１号公報
【特許文献１０】特開平２−７３４号公報
【特許文献１１】特開平１１−３５５２７号公報
【特許文献１２】特開平１１−２３９７２９号公報
【特許文献１３】特開２０００−５６０４号公報
【特許文献１４】特許第４５９６１１６号公報
【特許文献１５】米国特許第４４７７３３６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５２４８６４７号明細書
【特許文献１７】特表２００６-５２７１５０号公報
【特許文献１８】特許第４３６２３６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】機能性ゼオライトの合成と応用  ｐ．８３−ｐ．９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高いジメチルアミン選択率の維持及び長期間の触媒連続使用が可能な結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法、及び該製造方法によって得られた触媒を用いたより効率的なメチルアミン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに対し、該結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの５〜３０重量％の水分を吸着させ、ついで０．１ＭＰａ以上の加圧下に１３０℃〜３５０℃で５〜４０時間熱処理改質することで、高いジメチルアミン選択率と低いトリメチルアミン選択率を維持しつつ、更に長期間の使用による活性低下が少ない改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
即ち、本発明は以下の態様を含むものである。
＜１＞  結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに該結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの５〜３０重量％の水分を吸着させる調湿工程、及び、
前記水分を吸着させた結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを、０．１ＭＰａ以上の圧力下、１３０〜３５０℃の温度で５〜４０時間熱処理する工程（以下、「熱処理改質工程」と呼ぶことがある）を含む、改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法である。
＜２＞  前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１４、１７、１８、２１、２２、２５、３３、３４、３５、３９、４２、４３、４４、４７、５２及び５６から選ばれる少なくとも一種である上記＜１＞に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法である。
＜３＞  前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される少なくとも一種の元素を含有する上記＜１＞または＜２＞に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法である。
＜４＞  前記結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに水分を吸着させる調湿工程が、反応器に結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを充填し、水分を含むガスを結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ充填層に連続流通して接触させることを含み、その際、結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと水分を含むガスとの接触をその露点を超える温度で行う上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法である。
＜５＞  前記水分を含むガスが、水蒸気と、不活性ガスおよび空気から選ばれる少なくとも１種との混合ガスである上記＜４＞に記載のメチルアミン類製造用触媒の製造方法である。
＜６＞  結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、メタノールとアンモニアとの反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法である。
＜７＞  結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、メタノールとモノメチルアミンとの反応、あるいは、メタノールとアンモニアとモノメチルアミンとの反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法である。
＜８＞  結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うメチルアミン類の製造方法であって、
前記触媒が、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の改質した結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブからなるメチルアミン類製造用触媒の製造方法によって製造される、前記メチルアミン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の水蒸気を用いた改質法では困難であった結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒の均一な改質ができるため、メチルアミン合成反応において活性及び選択性を向上させ、かつ長期間の活性及び選択性の維持ができるようになる。また、調湿工程と熱処理改質工程の２段階で改質を行うことにより、従来よりも温和な条件で改質を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとは、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されているように、結晶質であるとともに微孔質でありＰＯ２+、ＡｌＯ２-及びＳｉＯ２四面体単位からなる三次元微孔質結晶骨格構造を有する化合物のことであり、ＳＡＰＯと呼ばれる。また、ケイ素、アルミニウム、リン以外の金属の四面体単位を三次元微孔質結晶骨格構造に含む化合物も欧州特許第１５９，６２４号明細書などに開示されており、ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブと呼ばれている。ＳＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯは、前記四面体単位の配列により、細孔径や細孔の連結様式が異なる種々の構造のＳＡＰＯ、ＥＬＡＰＳＯが知られている。本発明のメチルアミン類製造用触媒の製造に用いられるＳＡＰＯはＥＬＡＰＳＯも含む。
【００１７】
メタノールとアンモニアの反応において、メチルアミン類、特にモノメチルアミンとジメチルアミンを選択的に得るには、ＳＡＰＯの有効細孔径が０．３〜０．６ナノメートルの範囲にあることが望ましい。このような細孔は、トリメチルアミン分子の通過を阻害し、より小さな分子サイズのモノメチルアミンとジメチルアミンを通過させるため、最終的に反応の選択性は、モノメチルアミンとジメチルアミンに片寄る（Ｄ. Ｒ. Ｃｏｒｂｉｎ, Ｓ. Ｓｃｈｗａｒｚ, ａｎｄ Ｇ. Ｃ. Ｓｏｎｎｉｃｈｓｅｎ, Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ, ３７ （１９９７）, ｐ.７１-ｐ.１０２）。前記有効細孔径は、ＳＡＰＯの８〜１０酸素員環の細孔径に相当するが、中でも８酸素員環細孔を持つＳＡＰＯが、トリメチルアミンの選択性をより低くするのに適しており好ましい。
【００１８】
８酸素員環細孔を持つＳＡＰＯとしては、例えば、ＳＡＰＯ-１４、１７、１８、２１、２２、２５、３３、３４、３５、３９、４２、４３、４４、４７、５２及び５６が挙げられる。これら、各ＳＡＰＯに付された番号とＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードとの関係は、例えば、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ編 「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社発行、に記載されている。前記ＳＡＰＯのＩＵＰＡＣ構造コードは、それぞれ、ＡＦＮ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＡＴＶ、ＡＴＴ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＴＮ、ＬＴＡ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＣＨＡ、ＡＦＴ、ＡＦＸに対応する。前記ＳＡＰＯの中で、ＳＡＰＯ-１７、１８、３４、３５、４４、４７及び５６がより好ましく、とりわけ、ＣＨＡ型構造を持つＳＡＰＯ-３４が特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるＳＡＰＯはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される少なくとも一種の元素を含有していても良い。中でもＭｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｎの中から選択される元素を含んでいる場合がより好ましく、Ｔｉ及びＺｒは触媒活性及び寿命性能を向上させる効果が有るので特に好ましい。これらの元素成分は、三次元微孔質結晶骨格構造及び／又は骨格構造外に存在していても良い。
【００２０】
上記したＳＡＰＯは、本技術分野で一般的に知られている水熱合成法により合成される。例えば、ＣＨＡ型構造を持つＳＡＰＯ-３４は、水酸化テトラエチルアンモニウムを鋳型剤として用い、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、及び水の混合物を水熱処理して合成できる。また、ケイ素、アルミニウム、リン以外の金属を含有しているＳＡＰＯは、鋳型剤、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、水と、ケイ素、アルミニウム、リン以外の金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物ゾル、酸化物粉末、アルコキシド及び／又は錯体の混合物を水熱処理して合成できる。
【００２１】
本発明に用いられるＳＡＰＯはケイ素、アルミニウム、及びリンを含む酸化物で構成される非晶質酸化物層を有していてもよい。また、酸化物で修飾したＳＡＰＯや有機ケイ素化合物を用いてシリカ変性したＳＡＰＯであっても良い。
【００２２】
本発明に用いられるＳＡＰＯの形態は特に制限はなく、粉末形態や顆粒形態であっても良く、押出し成型や打錠成型などの方法で成型した成型体であっても良い。
【００２３】
本発明のメチルアミン類製造用触媒の製造に用いられるＳＡＰＯは、ＳＡＰＯに適当量の水分を均一に吸着させる調湿工程、及び、適当な温度と圧力下で所定時間熱処理する熱処理改質工程で改質されたＳＡＰＯである。
【００２４】
まず、調湿工程について詳しく説明する。本発明においてＳＡＰＯに吸着させる水分量（調湿量）は、ＳＡＰＯの乾燥重量の５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。これは、調湿量が５重量％未満の場合、メタノールとアンモニアを用いたメチルアミン合成反応におけるトリメチルアミン選択率が高いため、モノメチルアミンとジメチルアミンの各選択率は低くなってしまうからである。一方、調湿量が３０重量％を超えると、前記メチルアミン合成反応におけるメタノール転化率が低くなる。なお、ここで、ＳＡＰＯの乾燥重量とは、１１０℃の乾燥器内で重量変化がなくなるまで乾燥させた時の重量である。
【００２５】
ＳＡＰＯに水分を吸着させる方法（調湿方法）は特に限定されないが、ＳＡＰＯと水分を含むガスとの接触で行うのが好ましい。そのような調湿方法としては、例えば、スチーム炉やオートクレーブのような密閉容器内にＳＡＰＯと所定量の水を直接接触しないように配置し、全ての水がＳＡＰＯに吸着されるまで静置する方法が挙げられる。この場合、ＳＡＰＯへの水分吸着を促進するため、ＳＡＰＯと所定量の水を入れた密閉容器を５０℃〜１２０℃の温度で加熱しても良い。なお、ＳＡＰＯと液体の水を混合接触させる方法は、急激な吸着熱の発生を伴い成型体の破損や反応活性点の劣化が起こることがあり、また、ＳＡＰＯ中の水分量が不均一になりやすいので、なるべく行わない方が良い。
【００２６】
実用的で特に好ましい調湿方法は、メチルアミン合成反応を行う反応器にＳＡＰＯを充填し、水分を含むガスをＳＡＰＯ充填層に連続流通して接触させる方法であり、その際、ＳＡＰＯと水分を含むガスとの接触をその露点を超える温度で行うことにより、温度と水蒸気分圧で決まるＳＡＰＯの飽和吸着水分量まで水分を吸着させることができる。
【００２７】
具体的には、反応器にＳＡＰＯを充填し、大気圧〜０．５ＭＰａの圧力下、より好ましくは大気圧下で、８０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、水分濃度３〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％の不活性ガス及び／または空気と水蒸気との混合ガスをＳＡＰＯ充填層に連続的に流通させることで行なわれる。反応器の形式は特に限定されず、断熱型、管状型、多管型のいずれであっても良い。また、不活性ガスの種類も特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンを使用することができる。
【００２８】
ＳＡＰＯ充填層に水分を含むガスを連続流通して調湿する方法は、ＳＡＰＯの等温吸着の性質を利用しているため、調湿処理中のＳＡＰＯ充填層内の温度は均一に制御するのが望ましく、調湿終了時のＳＡＰＯ充填層内の温度差は５℃以下にするのが好ましく、さらには２℃以内にするのが特に好ましい。その際、反応器入り口と出口の水分濃度の差はほとんどなくなる。また、ＳＡＰＯの水分吸着量を均一にするため、水分を含むガスを流通させている時の反応器の入り口と出口の差圧は５０KPa以下に制御するのが好ましい。
【００２９】
ＳＡＰＯ充填層に水分を含むガスを供給する際、ＳＡＰＯの含水量やＳＡＰＯ充填層に接触させるガスの水分濃度によっては、水分吸着によるＳＡＰＯ充填層の発熱が大きくなる場合がある。ＳＡＰＯ充填層の急激な発熱は、成型体の破損や反応活性点の劣化を起こすことがあるので、吸着熱による温度上昇は調湿を行う温度から２０℃未満に抑えるのが好ましく、供給初期のガス中の水分濃度は前記範囲の濃度よりも低い濃度とし、ＳＡＰＯ充填層の発熱量に応じて徐々に水分濃度を上げてゆき、最終的に前記範囲の水分濃度で調湿するのが好ましい。
【００３０】
次に、熱処理改質工程について詳しく説明する。本発明では、先に説明した調湿工程で水分量が均一になるように調湿したＳＡＰＯを適当な温度と圧力下で所定時間熱処理して、ＳＡＰＯの改質を行う。好ましい熱処理温度は１３０〜３５０℃で、より好ましい熱処理温度は１５０〜２００℃である。これは、１３０℃未満の熱処理温度では改質が遅いため、メタノールとアンモニアを用いたメチルアミン合成反応におけるトリメチルアミン選択率が高くなってしまうからである。一方、３５０℃を超える熱処理温度では改質が過剰に起こり、前記メチルアミン合成反応におけるメタノール転化率が低くなったり、トリメチルアミン選択率が高くなってしまう。
【００３１】
熱処理時の圧力は、調湿処理でＳＡＰＯに吸着させた水分の蒸発を限定的にできれば良いので、０．１ＭＰａ以上であれば十分である。圧力の上限は特に制限はないが、工業的な観点から５ＭＰａ未満が経済的であり、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。この熱処理時の圧力の制御方法は特に限定されるものではなく、例えば、熱処理温度への加熱による装置の内圧上昇を利用しても良く、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや空気で加圧して制御しても良い。その際、更に調圧弁を用いて適当な圧力に制御しても差し支えない。
【００３２】
熱処理時間は、好ましくは５〜４０時間、より好ましくは１０〜３０時間である。これは、５時間未満の処理時間では改質が不十分なため、メタノールとアンモニアを用いたメチルアミン合成反応におけるトリメチルアミン選択率が高くなってしまうからである。一方、４０時間を超える処理時間では改質が過剰に進み、前記メチルアミン合成反応におけるメタノール転化率が低くなってしまう。
【００３３】
熱処理改質に用いる装置は、前記熱処理時の温度と圧力に制御できる装置であれば良く、例えば、スチーム炉やオートクレーブのような密閉容器や、調圧弁を備えた反応器などを使用することができる。その際、ＳＡＰＯ充填層の体積と装置内の空間体積との比が１０以下となるようにして熱処理改質を行うのが好ましく、更には５以下となるようにして熱処理改質を行うのがより好ましい。
【００３４】
熱処理改質は、先に説明した調湿処理で用いたスチーム炉やオートクレーブのような密閉容器、メチルアミン合成反応に用いる反応器をそのまま使用して行っても良く、或いは、調湿処理したＳＡＰＯを別の装置に移し替えて行っても良い。調湿処理したＳＡＰＯを別の装置に移し替えて熱処理改質する場合は、ＳＡＰＯの水分量が変化しないように取り扱えば問題なく改質することができる。
【００３５】
上で説明したように、ＳＡＰＯに適当量の水分を均一に吸着させたのち、適当な温度と圧力下で所定時間熱処理して改質することで、従来の水蒸気を用いた改質法では困難であったＳＡＰＯの均一な改質ができるため、メチルアミン合成反応において活性及び選択性を向上させ、かつ長期間の活性及び選択性の維持ができるようになる。また、調湿工程と熱処理改質工程の２段階で改質を行うことにより、従来よりも温和な条件で改質を行うことができる特徴がある。
【００３６】
熱処理改質したＳＡＰＯは、そのままでもメチルアミン合成反応に使用できるが、乾燥処理をしてＳＡＰＯに吸着している水分の一部または全部を除去してから反応に用いるのがより好ましい。メチルアミン合成反応器を用いて熱処理改質した場合は、熱処理改質後の圧力開放、不活性ガスや空気などの乾燥したガスをＳＡＰＯ充填層に流通することでＳＡＰＯに吸着している水分を除去できる。
【００３７】
本発明の方法で改質したＳＡＰＯは、メタノールとアンモニアとの反応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、モノメチルアミンの不均化反応などの反応を行うメチルアミン類の製造に触媒として用いることができる。反応の形態は、固定床方式、流動床方式のいずれでも差し支えない。反応温度は２００〜４００℃が好ましく、特に２５０〜３５０℃が好ましい。反応圧力は特に制限がないが、通常０．１〜５ＭＰａの圧力で行なうのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例、比較例をもって説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いたＳＡＰＯ及び金属含有ＳＡＰＯは、特許文献１４記載の実施例１（ＳＡＰＯ−３４合成）及び実施例６（Ｔｉ含有ＳＡＰＯ−３４合成）に従って合成したものを１〜２ｍｍに整粒し使用した。また調湿方法（静置、連続）、熱処理方法、メチルアミン合成反応及び反応生成物の分析方法は以下の通りである。
（１）調湿方法（静置）：
あらかじめ１１０℃の乾燥器で重量変化がなくなるまで乾燥させたＳＡＰＯの所定量と目標調湿量に対応する水とを別々の磁性皿にはかりとり、これらの皿をデシケーター内に設置して、密閉した。このデシケーターを１１０℃の乾燥器内で加熱し、２ｈ後に乾燥器から取り出して、室温まで冷却した。調湿量の計算方法は、以下の通りである。
ＳＡＰＯ調湿量（重量％）＝（調湿後のＳＡＰＯ重量−調湿前の乾燥ＳＡＰＯ重量）／調湿前の乾燥ＳＡＰＯ重量×１００
（２）調湿方法（連続）：
あらかじめ重量を測定した内径１３ｍｍφ、長さ３０ｃｍの反応管の上部に圧力ゲージ、窒素供給バルブ、蒸気供給バルブ、下部にガス閉止用バルブを取り付けて行った。反応管に乾燥させたＳＡＰＯを１０ｇ入れ、反応管をアルミブロックヒーターで加熱した。所定量の水蒸気及び窒素を反応器上部から供給し、水分の吸着と脱離が平衡に達してＳＡＰＯ層の温度分布が一定になるまで、温度、圧力、水分濃度の条件を維持した。調湿量は調湿操作終了後に反応管の重量を測定し、ＳＡＰＯへの水分吸着量から計算して求めた。
（３）熱処理方法：
内径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ管を使用した。管部分はマントルヒーターで加熱し、上部に圧力ゲージ、窒素加圧用のバルブ、調圧弁を取り付け、下部はプラグで閉止した。ＳＡＰＯ約４ｇ（約７ｍｌ）を入れた後、マントルヒーターでＳＵＳ管全体を加熱し、所定時間終了後、ＳＵＳ管内を落圧し、ＳＡＰＯを取り出した。なおＳＡＰＯはメチルアミン合成反応の使用前に１１０℃で再度乾燥した。
（４）メチルアミン合成反応：
内径１３ｍｍφ、長さ３０ｃｍの反応管に、調湿・熱処理後の乾燥ＳＡＰＯ２．５ｇ（３．５ｍｌ）を充填し、２ＭＰａに昇圧後、３０５℃に昇温し、その後メタノールとアンモニア重量比１の混合原料を毎時８．６２ｇ、空間速度（ＧＨＳＶ）２５００ｈ−１で供給して行った。
（５）反応生成物の分析方法：
反応液を水溶液として捕集した後、キャピラリーカラムＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅを使用し、島津製ＧＣ−ＦＩＤにて分析した。【００３９】
実施例１〜９と比較例１〜５の触媒の調湿量と熱処理条件を表１に、メチルアミン合成反応の結果を表２、表３、表５に、モノメチルアミンの不均化反応の結果を表４にまとめた。【００４０】
実施例１
４．００ｇの乾燥ＳＡＰＯ−３４を、０．６２ｇの水を用いて、上記の調湿方法（静置）で調湿した。冷却後に取り出したＳＡＰＯの重量は４．６２ｇであり、調湿量は１５．５ｗｔ％であった。続いて該ＳＡＰＯを熱処理用のＳＵＳ管に充填し、１７０℃で２０ｈ熱処理を行った。その際の内圧は０．３ＭＰａであった。熱処理終了後、落圧して１１０℃で２ｈ乾燥し、メチルアミン合成反応に使用した。反応開始後２４ｈ後の反応成績はメタノール転化率９２ｗｔ％、モノメチルアミン選択率３５ｗｔ％、ジメチルアミン選択率６０ｗｔ％、トリメチルアミン選択率５ｗｔ％であった。また２４０ｈ後の反応成績はメタノール転化率９０ｗｔ％、モノメチルアミン選択率３８ｗｔ％、ジメチルアミン選択率５９ｗｔ％、トリメチルアミン選択率３ｗｔ％であった。【００４１】
実施例２
上記の調湿方法（静置）で１０．２ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で１ＭＰaに加圧後、２５０℃で１５ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４２】
実施例３
上記の調湿方法（静置）で２５．４ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で２ＭＰaに加圧後、１４０℃で２０ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４３】
実施例４
上記の調湿方法（静置）で１５．３％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で２ＭＰaに加圧後、３２０℃で１５ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４４】
実施例５
上記の調湿方法（静置）で１６．０ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で１．５ＭＰaに加圧後、１７０℃で２０ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４５】
実施例６
上記の調湿方法（静置）で１５．４％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、１７０℃で１０ｈ熱処理した。その際の内圧は０．３ＭＰaであった。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４６】
実施例７
上記の調湿方法（静置）で１５．３％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、１７０℃で３５ｈ熱処理した。その際の内圧は０．３ＭＰaであった。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４７】
実施例８
上記の調湿方法（連続）で調湿を行った。反応管に乾燥したＳＡＰＯ−３４を１０ｇ入れ、ＳＡＰＯ層温度を１１２℃とし、窒素流量６０ｍｌ/ｍｉｎ、水蒸気流量２．０２ｇ／ｈで、ＳＡＰＯ層温度が一定となるまで混合ガスを供給した。重量増加から計算したＳＡＰＯ調湿量は１５．４ｗｔ％であった。調湿終了後、反応管上部の蒸気供給バルブ、窒素供給バルブ、下部ガス閉止バルブを閉とし、そのままの状態で１７０℃まで加熱、１５ｈ熱処理した。なお熱処理時の内圧は０．３ＭＰａであった。熱処理後、１１０℃でＳＡＰＯを乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４８】
実施例９
ＳＡＰＯ−３４の代わりにＴｉ含有ＳＡＰＯ−３４を使用した以外は実施例１と同様の方法で調湿と熱処理を行い、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００４９】
比較例１
乾燥したＳＡＰＯ−３４を、調湿と熱処理を行わないでメチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００５０】
比較例２
上記の調湿方法（静置）で１６．２ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、１７０℃で１ｈ熱処理した。その際の内圧は０．３ＭＰａであった。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００５１】
比較例３
上記の調湿方法（静置）で１６．９ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、１７０℃で６０ｈ熱処理した。その際の内圧は０．３ＭＰａであった。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００５２】
比較例４
上記の調湿方法（静置）で３．１ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で２ＭＰaに加圧後、１００℃で２０ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出して、１１０℃で乾燥後、メチルアミン合成反応に使用した。反応結果を表２に示した。【００５３】
比較例５
上記の調湿方法（静置）で２５．５ｗｔ％に調湿したＳＡＰＯ−３４をＳＵＳ管に充填し、窒素で７ＭＰaに加圧後、４００℃で１５ｈ熱処理した。熱処理後、触媒を抜き出し、１１０℃で乾燥後にメチルアミン反応に使用した。反応結果を表２に示す。【００５４】
実施例１０
実施例１と同様に調湿と熱処理したＳＡＰＯ−３４を用いて、メタノールとモノメチルアミン、アンモニアを使用するメチルアミン合成反応を行った。反応温度は３００℃、メタノール、モノメチルアミン、アンモニアはそれぞれ１．６０ｇ／ｈ、１．３７ｇ／ｈ、２．３９ｇ／ｈ、空間速度（ＧＨＳＶ）１５００ｈ−１で供給した。２４ｈ後、２４０ｈ後の反応成績はそれぞれ表３に示す通りであった。【００５５】
比較例６
比較例１のＳＡＰＯ−３４を用いて、実施例１０と同じ条件でメチルアミン合成反応を行った。反応結果は表３に示す通りであった。【００５６】
実施例１１
実施例１と同様に調湿と熱処理したＳＡＰＯ−３４を用いて、モノメチルアミンの不均化反応を行った。反応温度は３００℃、モノメチルアミンの供給量はＧＨＳＶ３０００ｈ−１とし、６ｈ後、２４０ｈ後の反応成績は、それぞれ表４に示す通りであった。【００５７】
比較例７
比較例１のＳＡＰＯ−３４を用いて、実施例１１と同じ条件でモノメチルアミンの不均化反応を行った。反応結果を表４に示す。【００５８】
実施例１２
実施例１と同様に調湿と熱処理したＳＡＰＯ−３４を用いて、メタノールとモノメチルアミンを使用するメチルアミン合成反応を行った。反応温度は３２０℃、メタノール、モノメチルアミンはそれぞれ１．１７ｇ／ｈ、４．６９ｇ／ｈ、空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ−１で供給した。２４ｈ後、２４０ｈ後の反応成績はそれぞれ表５に示す通りであった。【００５９】
比較例８
比較例１のＳＡＰＯ−３４を用いて、実施例１２と同じ条件でメチルアミン合成反応を行った。反応結果は表５に示す通りであった。【００６０】
【表１】
2014061569.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014061569.tif 000003
【００６２】
【表３】
2014061569.tif 000004
【００６３】
【表４】
2014061569.tif 000005
【００６４】
【表５】
2014061569.tif 000006
【００６５】
上記表２〜表５から明らかなように、本発明によるメチルアミン類の製造方法は、高いジメチルアミン選択率と低いトリメチルアミン選択率を維持しつつ、更に長期間の使用による活性低下も少なく、工業的価値は極めて大きい。
【国際調査報告】
2014061569.tif 000007
2014061569.tif 000008
2014061569.tif 000009
2014061569.tif 000010