(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含むリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項２】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を２０質量％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項３】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比が８／２〜２／８である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタアクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項５】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体の質量平均粒子径が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項６】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上３,５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項７】
活物質、導電助剤、および請求項１から６のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用のバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、前記バインダーが、０．５質量％以上３０質量％以下含まれている、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
導電助剤としてカーボンナノチューブを含む、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
前記導電助剤におけるカーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上である、請求項９記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池正極用バインダー、このバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極及びこの正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。【０００３】
特に近年では、電動自動車、電動二輪車、電気自動車等の車両用電源としての利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められる。【０００４】
二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。【０００５】
一般的にリチウムイオン二次電池では、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極としてカーボン電極、電解質としてプロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が使用されている。他の正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムイオンを含む遷移金属酸化物が知られている。【０００６】
このような正極活物質では、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって、正極活物質の容量と安定性が決められる。正極活物質からのＬｉ脱離量を増やすと、容量が増加する。Ｌｉを多く引き抜くことは、充電電圧を上昇させることにもつながる。【０００７】
しかしながら、正極活物質からのＬｉ脱離量を増やすと、正極活物質の結晶構造の破壊や、充電電圧の上昇によるバインダーや有機電解質の酸化分解が起こるおそれがある。その結果、高率放電特性やサイクル特性といった電池特性の低下が懸念される。【０００８】
高率放電特性を改善するため、正極活物質、負極活物質、電解質および電解液などを改良する提案が多くされているが、バインダーに関する提案は限られている（例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３）。【０００９】
しかしながら、これら特許文献に開示されたバインダーは、ラテックス、エマルジョンあるいは有機溶媒を用いた溶液の形状で使用するものであり、有機溶媒使用に伴う環境負荷の増大という問題がある。【００１０】
また、サイクル特性を改善するために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の酸化物で正極活物質を被覆する方法が提案されている（例えば特許文献４）。【００１１】
しかしながら、これらの酸化物は絶縁物のため、特に急速充放電時にリチウムイオンの伝導経路及び電子伝達経路が阻害され、電極反応抵抗の増大を招いて、電池容量が低下するという問題がある。【００１２】
リチウムイオン二次電池の電極は、活物質、バインダー、導電助剤を集電体に塗工・乾燥することで得られる。【００１３】
例えば、正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助剤としてカーボンブラックを分散させたスラリーをアルミ箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。しかし、ＰＶｄＦは、水に溶解又は分散することがないため、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が必要となり、環境負荷の面で課題を有する。加えて、ＰＶｄＦは、５０℃以上の高温環境下にあると電解液により膨潤し、結合力が弱まると共に電極抵抗を上昇させ、高温耐久性に欠ける。【００１４】
一方、負極は、活物質としてグラファイト、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、導電助剤としてカーボンブラックを分散させたスラリーを銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。ＣＭＣとＳＢＲは、水に溶解又は分散するため、安価で環境負荷が少ない。【００１５】
ＣＭＣ及びＳＢＲの他、水系バインダーとしては、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物を含む、リチウム二次電池用バインダー組成物が提案されている（例えば特許文献５）。【００１６】
特許文献５においては、アルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物をリチウム二次電池用バインダーとして負極に用いた場合、電極の寿命特性の改善に関する効果があるとしているが、このバインダーを正極に用いた実施例は開示されておらず、さらには、リチウム二次電池特有の課題点である高率放電特性に関する記載は見られない。【００１７】
正極が負極とは異なり、水系バインダーを用いることが困難である理由としては、
（１）充電の際、水系バインダーの酸化分解が起こること。
（２）スラリーを均一分散させることが困難であること。
（３）厚塗りによる正極容量向上を図ると、乾燥による凝集応力で電極にクラックが発生すること。
（４）正極活物質と水が接触・反応することで、正極活物質のリチウムが溶け出し、電極にクラックが発生したり、正極容量が低下すること。
等が挙げられ、電極にクラックが発生して電極内に十分な導電経路が確保されないため、電池特性としての高率放電特性が低下すること、また、正極活物質のリチウムが溶け出すことに伴う正極容量およびサイクル特性の低下が懸念されるためである。【００１８】
電池材料系における活物質は、単に既存物質の新しい組合せを示しただけでは、良好な電池特性を発揮しないことが多く、予測可能性がない。このため、電池材料系の評価は、例え既存物質であっても、電池として評価し、その有用性を結果から証明することが必要とされる。言い換えれば、物質自身が既知であっても、これまでに電池として評価が成されていなければ、電池材料系においては未知物質であるといえる。更に、電池はシステム全体として動作しなければ無意味であるため、いかに有用な活物質であっても、バインダー、導電助剤、集電体との相性も十分に考慮する必要があるだけでなく、その対極や電解液等も重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１０−１４６８７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４８２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７３０４７号公報
【特許文献４】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献５】特開２０１２−６４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水系バインダーを用いても正極活物質容量を低下させることなく、高率放電特性に優れるリチウムイオン二次電池正極用バインダー、このバインダーを含む正極及びリチウムイオン二次電池及びこの二次電池を用いた電気機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池正極用バインダーとしてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を用いることで、高率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含んでいる。【００２３】
前記バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を２０質量％以上含んでいてもよい。【００２４】
前記共重合体において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比が８／２〜２／８であることが好ましい。【００２５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタアクリル酸アルカリ金属中和物であることが好ましい。【００２６】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体の質量平均粒子径が、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。【００２７】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上３,５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質、導電助剤、および上記のいずれかのバインダーを含んでいる。【００２９】
上記リチウムイオン二次電池用正極は、活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、前記バインダーが、０．５質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを含んでいることが好ましい。さらに、前記導電助剤におけるカーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極を具備している。【００３１】
本発明の電気機器は、上記リチウムイオン二次電池を用いている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、環境負荷が小さく、耐熱性に優れる水系バインダーを用いて、正極容量およびサイクル特性のみならず、高率放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及び電気機器を提供することができる。そのため、本発明に係るリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と比べて高率放電特性が向上し、電池の高機能化と低コスト化を両立させることが可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー、このバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極及び二次電池、及びこの二次電池を用いた電気機器について説明する。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダー＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含んでいる。ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体とは、モノマーとしてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とを含む共重合体のことである。ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となるのである。
【００３５】
前記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいため酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいためアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、必要に応じてビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体、架橋剤を共重合することも可能である。
【００３８】
実施形態におけるケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体が水酸化カリウム（ＫＯＨ）により１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
上に示すように実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて、モノマー由来のエステル部分をケン化させた物質である。一方、特許文献５に開示されているアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物は、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとがエステル結合によって架橋した構造を有している。従って、特許文献５に開示されているアルカリ陽イオンで置換されたポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの架橋化合物は、本実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体とは全く異なる物質である。
【００４１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、モノマーであるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比は、８／２〜２／８が好ましく、７／３〜３／７がより好ましい。８／２〜２／８の範囲を逸脱するとケン化後得られる重合体は、バインダーとしての保持力が不足するおそれがある。
【００４２】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の前駆体であるビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体が懸濁した状態で前記単量体を重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００４３】
前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられるが、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
【００４４】
重合触媒の添加量は、単量体総質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果が十分でない場合がある。
【００４６】
前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などによるが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、珪酸マグネシムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４７】
分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体総質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４８】
さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００５０】
単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０℃以上＋２０℃以下が好ましく、−１０℃以上＋１０℃以下がより好ましい。
【００５１】
１０時間半減期温度に対して−２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果が十分でない場合がある。
【００５２】
単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間〜数十時間である。
【００５３】
重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
【００５４】
前記重合体の数平均分子量は、溶媒にＤＭＦなどの極性溶媒を用いＧＦＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製ＯＨｐａｋ）などを備えた分子量測定装置にて求めることができる。
【００５５】
ケン化前の数平均分子量は、１０，０００以上８，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。ケン化前の数平均分子量を１０，０００以上８，０００，０００以下の範囲内にすることで、バインダーとして結着力が向上する。従って、水系スラリーであっても、スラリーの厚塗りが容易になる。
【００５６】
ケン化反応はアルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。前記ケン化反応に使用するアルカリとしては、従来公知のものを使用することができるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５７】
前記アルカリの量は、単量体のモル数に対して６０モル％以上１４０モル％以下が好ましく、８０モル％以上１２０モル％以下がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
【００５８】
前記水性有機溶媒については、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた増粘効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が得られることから、特にメタノール及びエタノールが好ましい。
【００５９】
前記水性有機溶媒と水との混合溶媒における混合比（質量）は、３／７〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４がさらに好ましい。混合比が３／７〜８／２の範囲を逸脱する場合、ケン化前樹脂の溶媒親和性またはケン化後樹脂の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応が進行しないおそれがある。水性有機溶媒が３／７の比率より少ない場合、バインダーとしての結着力が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的に共重合体ケン化物を得ることが難しく、水性有機溶媒が８／２の比率より多い場合、得られる共重合体ケン化物の水溶性が低下し、電極に使用した場合、乾燥後の結着力が損なわれるおそれがある。なお、含水ケーキ状の共重合体をそのままケン化反応に使用する場合、前記水性有機溶媒と水との混合溶媒における混合比は、含水ケーキ状の共重合体中の水を含むものとする。
【００６０】
ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、２０℃以上６０℃以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化させた場合、ケン化反応が完結しないおそれがあり、６０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し撹拌不能となる場合がある。
【００６１】
ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
【００６２】
ケン化反応が終了した時点で通常、ペーストないしスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
【００６３】
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、アクリル酸アルカリ金属中和物およびメタアクリル酸アルカリ金属中和物が好ましく、アクリル酸ナトリウムおよびメタアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
【００６４】
含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、特に限定されないが通常、常圧もしくは減圧下、３０〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００６５】
乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間〜数十時間である。
【００６６】
共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の質量平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ未満では増粘効果が十分でなく、１００μｍを超えると水系増粘液が不均一になり増粘効果が低下する場合がある。
【００６７】
含液共重合体ケン化物を乾燥し、得られた共重合体ケン化物の質量平均粒子径が１００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより質量平均粒子径を１０μｍ以上１００μｍ以下に調整することができる。
【００６８】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を得られた共重合体ケン化物に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などが挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体ケン化物とボールとを共に容器に入れ、自転と公転を同時にさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体ケン化物末を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
【００６９】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果としては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上３，５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上２,０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると作製したスラリー状正極合剤の粘度が低くなり集電体へ塗工する際に合剤が広がってしまい塗工が困難となることや合剤中の活物質や導電助剤の分散が悪くなるおそれがあり、３，５００ｍＰａ・ｓを超えると作製した合剤の粘度が高いため集電体に薄く均一に塗工することが困難となる場合がある。
【００７０】
なお、前記１質量％水溶液の粘度は、BROOKFIELD製回転粘度計（型式RVDV-I＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定することができる。
【００７１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が、高率放電特性に優れるリチウムイオン二次電池の正極用バインダーとして機能し得る理由としては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が高温の電解液中で膨潤しないため、電極抵抗の上昇を抑えるとともに、結合力が弱まらないからであると考えられる。
【００７２】
通常、正極用のバインダーに水系バインダーを用いると、出発材料のリチウムが水に溶けるため、リチウムイオン二次電池では、実容量の低下を招くとされるが、本発明では、活物質が金属酸化物或いはカーボンを粒子表面に備える正極材料を用いるため、水系バインダーを採用しても実用量の低下という問題が生じることはない。
【００７３】
本実施形態の正極用バインダーとしては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体にさらに他の水系バインダー（水に可溶または可分散）を加えたものでもよい。
【００７４】
他の水系バインダーの材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）、等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記の他の水系バインダーのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミドが好適に用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がより好適に用いられる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加することで、正極の容量密度をさらに向上することができる。
【００７６】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体にさらに他の水系バインダーを加える場合の、他の水系バインダーの添加量は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体と他の水系バインダーとの合計質量に対して８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量以下％である。すなわち、換言すれば、結着剤中におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の含有割合は、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下である。
【００７７】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。
【００７８】
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有していれば、特に限定されることはないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。これらの中でも導電性向上の観点から、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。導電助剤としてカーボンナノチューブを使用する場合、その使用量については、特に限定的ではないが、例えば、導電助剤全体の３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。カーボンナノチューブの使用量が３０質量％未満では電極活物質と集電体の間に十分な導電経路が確保されず、特に高速充放電において十分な導電経路を形成することができない点から好ましくない。なお、カーボンナノファイバーとは、太さが数ｎｍ〜数百ｎｍの繊維状材料を言い、中空構造を有するものを特にカーボンナノチューブと言い単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの種類がある。これらは気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの種々方法により製造されるがその方法は問わない。
【００７９】
＜正極＞
正極活物質に、導電助剤、バインダー、水を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。バインダーは、あらかじめ水に溶かして用いてもよいし、活物質とあらかじめバインダー粉末を混合し、その後に水を加え混合してもよい。
【００８０】
導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの合計を１００質量％とした場合、１．５質量％〜２０質量％程度とすることが好ましく、２．０質量％〜１０質量％程度とすることがより好ましい。導電助剤が１．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができないので好ましくない。導電助剤の使用量が２０質量％を超えると、活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、カーボンが水を弾くため均一分散することが難しいため活物質の凝集を招くこと、活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用する結着剤の量が増えることなどの点で好ましくない。
【００８１】
バインダーの使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの合計を１００質量％とした場合、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上８質量％以下が更に好ましい。これは、バインダーが多すぎると正極の電極内抵抗が大きくなり高率放電特性の悪化を招き、逆に少なすぎるとサイクル寿命特性が乏しくなるためである。
【００８２】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体にさらに他のバインダーを加える場合、その添加量は、正極活物質、導電助剤、バインダー（前記共重合体）、他のバインダーの合計を１００質量％とした場合、０．１質量％〜１０質量％程度が好ましく、０．２質量％〜５質量％程度がより好ましい。これは、他のバインダーが多すぎると正極の電極内抵抗が大きくなり高率放電特性の悪化を招き、また高温耐久性も乏しくなり、逆に、少なすぎると正極容量密度が低下する場合があるためである。
【００８３】
正極の集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
【００８４】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。ただし、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
【００８５】
なお、箔状の集電体であっても、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００８６】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなる。導電助剤が炭素系であれば、入出力特性が向上する。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
【００８７】
プライマー層用のバインダーは、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。ただし、本発明のバインダーの他、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないことが多い。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物などが挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。
【００８８】
このようにして作製されたプライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性が良好になる。
【００８９】
なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。
【００９０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、下記組成式１で表される化合物を活物質粒子表面に備える活物質と、水系バインダーとを用いたリチウムイオン二次電池用正極であってもよい。組成式１はＬｉαＭβＯγで表される。式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。このうち、耐熱性の観点から、Ｍは、Ｚｒが好ましい。
【００９１】
本明細書中、「活物質が粒子表面に金属酸化物を備える」とは、金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられること、金属酸化物が活物質の粒子表面にコーティングされることにより備えられること、及びその両方が実施されることを含む。
【００９２】
活物質が粒子表面に金属酸化物を備えることにより、水系バインダーを用いる際の懸念である、正極活物質のリチウムの溶け出しによる正極活物質容量の低下、及び充電の際の水系バインダーの酸化分解を防止することができ、高率放電特性をさらに向上させることができる。
【００９３】
更には、金属酸化物を被覆することで、動作電圧が４Ｖを超えるような活物質を従来の電解液で使用することができる。即ち、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属、例えばＮｉやＣｏの２価から４価或いは４価から２価のレドックス電位は非常に高いため、電解液から電子を奪い酸化分解するおそれがあるが、耐酸化性のリチウム遷移金属酸化物を被覆することで、活物質が直接電解液に触れることを防ぐことができるため、上記効果が奏される。
【００９４】
金属酸化物の電極表面へのコーティング、及び活物質の粒子表面へのコーティングの両方を実施することにより、上記効果はより発揮される。
【００９５】
金属酸化物を活物質の粒子表面にコーティングする方法としては、特に限定されるものではなく、金属酸化物を含む所定量のコーティング液に所定量の活物質粉末を添加した後、混合する浸漬法等の従来行われている方法を用いることができるが、より簡便な方法としては、金属酸化物微粒子をスプレーで活物質に吹きかけることにより、活物質粒子表面に金属酸化物をコーティングすることができる。
【００９６】
このようなスプレーによるコーティング法は、簡単に行うことができ且つコストの面でも有利である。
【００９７】
電極表面への金属酸化物のコーティングにおいても、同様の方法を用いることができる。
【００９８】
金属酸化物が正極の電極表面にオーバーコート層として備えられる場合、電極表面の金属酸化物のオーバーコート層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
厚みが０．１μｍ未満であると、十分に正極活物質容量の低下と充電の際の水系バインダーの酸化分解を防止することができないので、好ましくない。厚みが１０μｍを超えると、電極厚みが増し、電池容量が低下するだけでなく、電池のインピーダンスを向上させるため高率放電特性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【０１００】
活物質は、金属酸化物と導電助剤との混合物を粒子表面に備えることができる。
【０１０１】
あらかじめ、金属酸化物と炭素前躯体との混合物を粒子表面に備え、これを加熱処理法により炭化する方法を採用してもよい。
【０１０２】
加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気など酸化されにくい状態）で、６００〜４，０００℃で加熱処理を施して炭素前躯体を炭化させ、導電性を得る方法である。
【０１０３】
炭素前躯体は、加熱処理により炭素材料となりえるものであれば、特に制約はない。例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、電極に用いられるバインダー材料等があげられる。
【０１０４】
金属酸化物と炭素粉末との合計を１００質量％とした場合、炭素粉末は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
炭素粉末の含有率が０．５質量％未満であると、正極の導電性を十分に向上させることができないので好ましくない。炭素粉末の含有率が２０質量％を超えると、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、均一分散することが難しく、活物質の凝集を招く可能性が高くなる傾向あるため好ましくない。
【０１０６】
活物質が、炭素被覆が行われているような粉末である場合、或いは、カーボン系の導電助剤を用いる場合は、水系スラリーの作製の際、カーボンが水を弾くため、均一分散することが難しく、活物質の凝集を招く可能性が高くなる傾向ある。その場合は、スラリーに界面活性剤を添加することで、解決することができる。
【０１０７】
その際の界面活性剤はサポニンやリン脂質、ペプチド、トリトンなどが有効で、めっき液全体に対して０．０１〜０．１質量％程度を添加すればよい。
【０１０８】
＜電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用い、本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。
【０１０９】
負極としては、リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
【０１１０】
これらのなかでも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金又は酸化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましい。
【０１１１】
このうち、Ｓｉ系材料を用いることで、エネルギー密度だけでなく、高率放電特性を向上させることができるので、より好ましい。ただし、多くのＳｉ系材料は充放電に伴う体積変化が激しいため、サイクル特性が十分に発揮されない。そのため、初期の充電でリチウムイオン導電性を有する固体電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料と分解するＳｉＯを用いることが好ましい。
【０１１２】
なお、これらのリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料は、２種以上使用しても何ら問題ない。
【０１１３】
また、本発明の正極を用いるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【０１１４】
上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができ、これらの溶媒を一種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０体積％以上９０体積％以下となる範囲で任意に調整することができる。
【０１１５】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
【０１１６】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、高率放電特性に優れるリチウム二次電池として機能することができる。
【０１１７】
リチウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
【０１１８】
＜電気機器＞
本発明の正極を具備したリチウム二次電池は、安全性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【０１１９】
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１２１】
＜バインダーの作製＞
（製造例１）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより４時間かけて適下した後、内温６５℃で２時間保持し反応を完結させた。その後、固形分を濾別することにより酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ(１０．４％含水)を得た。得られた重合体をＤＭＦに溶解させた後フィルターを実施、分子量測定装置により求めた数平均分子量は１８．８万であった。【０１２２】
（製造例２）ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の合成
上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）および得られた含水共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体）１９３ｇを得た。酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体）の質量平均粒子径は１８０μｍであった。【０１２３】
（製造例３）ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の粉砕
上記ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体１７３ｇを得た。得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−７２００）により測定し、得られた体積平均粒子径を質量平均粒子径に読み替えた。質量平均粒子径は４４μｍであった。以降、製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を共重合体１と表記する。【０１２４】
（製造例４）
前記製造例１におけるアクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を、アクリル酸メチル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）および酢酸ビニル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）の単量体に変更した以外は製造例１と同様な操作を行い酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例２と同様にしてケン化反応をすることによりビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例３と同様にして粉砕することにより、粒子径３４μｍの共重合体２を得た。【０１２５】
（製造例５）
前記製造例１におけるアクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を、アクリル酸メチル５１．８ｇ（０．６０２ｍｏｌ）および酢酸ビニル２０７．２ｇ（２．４０９ｍｏｌ）の単量体に変更した以外は製造例１と同様な操作を行い酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例２と同様にしてケン化反応をすることによりビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体を得た。得られた共重合体を前記製造例３と同様にして粉砕することにより、粒子径３７μｍの共重合体３を得た。【０１２６】
製造例で得られた共重合体１−３の１質量％水溶液の粘度、質量平均粒子径およびビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムの共重合組成比を表１にまとめる。ケン化率は、共重合体全て１００％である。【０１２７】
【表１】
2014057627.tif 000003
【０１２８】
＜バインダーの熱的安定性＞
得られた共重合体１についてＴＧ−ＤＴＡにより、熱的安定性を調べた。また比較としてＣＭＣにおいても、同様の試験を行った。【０１２９】
その結果、共重合体１は、４００℃でも炭化せず、熱的安定性試験前の質量を１００％とした場合、約７０％もの質量を保持していた。【０１３０】
これに対し、ＣＭＣは、約２５０℃で一気に炭化が始まり、質量が４８％まで低下していた。４００℃においては３７％まで質量が低下し、完全に炭化していた。【０１３１】
＜ＬｉＦｅＰＯ４正極の作製＞
（実施例１）
活物質（ＬｉＦｅＰＯ４：住友大阪セメント株式会社製）９０質量部、バインダーとして製造例３で得られたビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体（表１の共重合体１）６質量部、導電剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２質量部、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ−３００ＪＤ）２質量部、水４００質量部を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。【０１３２】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記合剤を塗布・乾燥後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１８０℃、３時間以上）して、試験正極を作製した。表２に以下の試験正極の組成をまとめて示した。【０１３３】
本試験正極においての、正極容量密度は０．７ｍＡｈ／ｃｍ２（活物質物質層の平均厚み：３５μｍ）とした。【０１３４】
（実施例２）
実施例１において共重合体１を、製造例４で得られた共重合体２に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１３５】
（実施例３）
実施例１において共重合体１を、製造例５で得られた共重合体３に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１３６】
（実施例４）
実施例１において活物質のＬｉＦｅＰＯ４を９０質量部から９４質量部に、共重合体１を６質量部から２質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１３７】
（実施例５）
実施例１において共重合体１の６重量部を、共重合体１を３質量部とカルボキシメチルセルロースを３質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１３８】
（実施例６）
実施例１において導電助剤のカーボンナノチューブ２質量部、ケッチェンブラック２質量部を、カーボンナノチューブ４質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１３９】
（実施例７）
実施例１において導電助剤のカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２質量部を、カーボンナノチューブ（保土谷化学社製、ＮＴ７）２質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４０】
（実施例８）
実施例１においてＬｉＦｅＰＯ４９０質量部を９２質量部に、カーボンナノチューブ２質量部を１質量部に、ＫＢ２質量部を１質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４１】
（実施例９）
実施例１においてＬｉＦｅＰＯ４９０質量部を９５質量部に、共重合体１の６質量部を１質量部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４２】
（実施例１０）
実施例１において導電助剤のカーボンナノチューブ２質量部、ケッチェンブラック２質量部を、ケッチェンブラック４質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４３】
（実施例１１）
実施例１において導電助剤のカーボンナノチューブ２質量部、ケッチェンブラック２質量部を、アセチレンブラック４質量部に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４４】
（比較例１）
実施例１において共重合体１を、ＰＶｄＦ（クレハ製、ＫＦポリマー＃１１２０）に変更し、溶媒の水４００質量部に代えてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２００質量部を用いた以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４５】
（比較例２）
実施例１において共重合体１を、ＣＭＣ（ダイセルファインケム製、＃２２６０）に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４６】
（比較例３）
実施例１において共重合体１を、ＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ１０３）に変更した以外は実施例１と同様な操作にて正極を作成、評価した。【０１４７】
以上の実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例３に係る正極を表２にまとめて示す。【０１４８】
【表２】
2014057627.tif 000004
※ＬＦＰ＝りん酸鉄リチウム
ＣＭＣ＝カルボキシメチルセルロース
ＣＮＴ＝カーボンナノチューブ
ＫＢ＝ケッチェンブラック
ＡＢ＝アセチレンブラック
ＰＶｄＦ＝ポリフッ化ビニリデン
ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール【０１４９】
＜電池の組立＞
この様にして得られた試験正極（実施例１〜１１、比較例１〜３）と、対極に金属リチウムを用い、セパレータとしてガラスフィルター（アドバンテック製 ＧＡ−１００）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液用添加剤ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加した溶液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、３０℃の環境下で０．２Ｃで２サイクルのエージング処理を行った。【０１５０】
＜高率放電試験＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜３のコインセルについて、それぞれ３０℃環境下で高率放電試験を行った。高率放電試験の条件としては、０．５Ｃで充電し、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、４．２−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。【０１５１】
表３に高率放電試験結果の各放電レートにおける活物質容量をまとめる。【０１５２】
【表３】
2014057627.tif 000005
【０１５３】
表４に高率放電試験結果の各放電レートにおける平均電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）をまとめる。活物質容量が０ｍＡｈ／ｇの際は放電時の平均電位が測定出来ないため、−で示す。【０１５４】
【表４】
2014057627.tif 000006
【０１５５】
一般的に高いレートになるほど内部抵抗が大きくなり活物質容量と平均電位が下がる傾向を示すが、表３および表４で示すように実施例１−１１の正極を用いた場合、３０Ｃの高レートにおいても高い放電容量と高い放電電位が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のバインダーを用いれば、現行のＰＶｄＦ、ＣＭＣバインダーと比較して１０Ｃ以上の放電レートにおいて優れた電池出力特性を示す。この正極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源に好適に利用されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含み、水系バインダーである、リチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項２】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を２０質量％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項３】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のモル比が８／２〜２／８である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸アルカリ金属中和物またはメタアクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項５】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体の質量平均粒子径が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項６】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上３,５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー。
【請求項７】
表面に組成式ＬｉαＭβＯγで表される金属酸化物或いはカーボンを備えた粒子形状の活物質、導電助剤、および請求項１から６のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池正極用のバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極であり、前記組成式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【請求項８】
活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、前記バインダーが、０．５質量％以上３０質量％以下含まれている、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
導電助剤としてカーボンナノチューブを含む、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
前記導電助剤におけるカーボンナノチューブの含有量が３０質量％以上である、請求項９記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備する、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、水系バインダーである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、表面に組成式ＬｉαＭβＯγで表される金属酸化物或いはカーボンを備えた粒子形状の活物質、導電助剤、および上記のいずれかのバインダーを含んでおり、前記組成式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【国際調査報告】
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2014057627.tif 000008
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