(57)【要約】  本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒の製造方法を提供することを目的としている。Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、アルカリ金属元素、及びＮＨ４を必須の活性成分とするヘテロポリ酸部分中和塩において特定の方法でアルカリ金属元素を、とりわけ、アルカリ金属元素のうち、セシウムを添加した触媒が極めて高い触媒性能を持つことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程ａ）：少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液を調製する工程、
工程ｂ）：工程ａ）で得られたスラリー液を冷却した後、該スラリー液を攪拌しながらアルカリ金属化合物を加えてヘテロポリ酸部分中和塩のスラリー液を調製する工程、
工程ｃ）：工程ｂ）で得られたスラリー液にアンモニウム化合物を加える工程、
工程ｄ）：工程ｃ）で得られたアンモニウム化合物を加えたスラリー液を乾燥し、下記（式１）で示す組成の乾燥粉体を得る工程、
工程ｅ）：工程ｄ）で得られた乾燥粉体を成型する工程、
工程ｆ）：工程ｅ）で得られた成型体を焼成する工程。
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＸｄＹｅＯｆ    （式１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、ＸはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素、ＹはＳｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｅは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０≦ｅ≦３であり、ｆは０以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）。
【請求項２】
前記工程ｂ）において単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を０．０１〜４．００［ｋＷ／ｍ３］で攪拌しながらアルカリ金属化合物を添加する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）においてアルカリ金属化合物を添加する際に、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度を０〜３５℃とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｅ）が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
バインダーが水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
工程ｆ）の焼成温度が１００〜４５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸なる群から選ばれる少なくともいずれかを気相接触酸化することを含むメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性、高選択性を有する触媒を使用してメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これらの触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。【０００３】
例えば特許文献１にはアクロレインまたはメタクロレイン合成用触媒の調製法として、触媒成分を含む二種類以上の溶液または分散液を可能な限り短時間で混合し、その後得られた混合物を熟成することなく直ちに噴霧乾燥し、得られた乾燥物を焼成することにより調製する方法が開示されている。【０００４】
特許文献２にはリン、モリブデン、バナジウム、砒素系の触媒を調製するにあたって、先に触媒前駆体としてドーソン型のヘテロポリ酸塩を成分とするスラリーを調製し、濃縮乾燥、焼成することによりケギン型へテロポリ酸の触媒とすることで、より高い反応活性、選択性、触媒強度と長い触媒寿命を合わせもつ触媒が提供できる旨が記載されている。【０００５】
特許文献３には、モリブデン、ビスマス、鉄系複合酸化物触媒の調製法として、第一の溶液または分散液にモリブデン化合物を含む溶液または分散液を用い、第二の溶液または分散液にビスマス化合物を含む溶液または分散液を用いた調製方法が記述されており、混合方法および引き続き行う加熱熟成方法、特に各々の過程における液の攪拌方法に大きく依存することが開示されている。【０００６】
これら公知技術は、触媒成分の添加工程を種々工夫して、得られる触媒の高活性化を図っているが、触媒成分の添加工程が複雑であるため、簡便な製造方法の確立が必要とされている。さらに、かかる方法により得られる触媒では、反応活性は低く、目的物質への選択性も低く、寿命も短いため、提案されている触媒は一部工業化されているものの、これら触媒性能の改良が求められている。【０００７】
特許文献４には、少なくともモリブデン、バナジウム、リンを含む溶液またはスラリーと、アンモニウム根を含む溶液またはスラリーを混合する触媒の調製にあたって、いずれか一方の溶液またはスラリー液面の全面積に対し、０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域に他方の溶液またはスラリーを攪拌動力０．０１〜３．５［ｋＷ／ｍ３］で攪拌しながら投入し、生成物を乾燥することによって触媒を調製する方法が開示されている。【０００８】
しかしながら、上記の調整方法においても、反応収率（活性と選択性）と触媒寿命の両者を満足させる点で十分でなく、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許第２８４７１５０号公報
【特許文献２】日本国特許第３３９１５３２号公報
【特許文献３】日本国特許第３２８８１９７号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０３９７６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒の製造方法、該製造方法で製造される触媒、及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｓ、及びＮＨ４を必須の活性成分とするヘテロポリ酸部分中和塩において特定の方法でＣｓ原料を添加した触媒が極めて高い触媒性能を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち本発明は、
（１）以下の工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程ａ）：少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液を調製する工程、
工程ｂ）：工程ａ）で得られたスラリー液を冷却した後、該スラリー液を攪拌しながらアルカリ金属化合物を加えてヘテロポリ酸部分中和塩のスラリー液を調製する工程、
工程ｃ）：工程ｂ）で得られたスラリー液にアンモニウム化合物を加える工程、
工程ｄ）：工程ｃ）で得られたアンモニウム化合物を加えたスラリー液を乾燥し、下記（式１）で示す組成の乾燥粉体を得る工程、
工程ｅ）：工程ｄ）で得られた乾燥粉体を成型する工程、
工程ｆ）：工程ｅ）で得られた成型体を焼成する工程。
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＸｄＹｅＯｆ    （式１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、ＸはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素、ＹはＳｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｅは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０≦ｅ≦３であり、ｆは０以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）、
（２）前記工程ｂ）において単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を０．０１〜４．００［ｋＷ／ｍ３］で攪拌しながらアルカリ金属化合物を添加する上記（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（３）前記工程ｂ）においてアルカリ金属化合物を添加する際に、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度を０〜３５℃とする上記（１）または（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（４）前記工程ｅ）が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（５）バインダーが水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である上記（４）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（６）工程ｆ）の焼成温度が１００〜４５０℃である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られたメタクリル酸製造用触媒。
（８）上記（７）に記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸なる群から選ばれる少なくともいずれかを気相接触酸化することを含むメタクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、モリブデン、リン、バナジウム、特定のアルカリ金属元素、およびアンモニアを必須成分とする高活性、高選択率な触媒の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法によって製造することのできるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレイン等を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、下記（式１）で表される組成を有するものである。
【００１５】
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＸｄＹｅＯｆ    （式１）
【００１６】
上記（式１）においてＭｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、ＸはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＳｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素をそれぞれ表し、ａ〜ｅは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、好ましくは０．３≦ａ≦２．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、好ましくは０．７≦ｂ≦２．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、好ましくは０．５≦ｃ≦５．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、好ましくは０．４≦ｄ≦１．５、ｅは０≦ｅ≦３、好ましくは０．０１≦ｅ≦０．５であり、ｆは０以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である。
【００１７】
上記一般式において、Ｘ成分はＣｓが好ましく、Ｙ成分としてはＳｂ、Ａｓ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
【００１８】
以下、上記の工程ごとに好ましい実施形態を記載する。
工程ａ）まず、触媒調製用に用いられる活性成分含有化合物としては、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
【００１９】
スラリー液を調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム及び必要により他の金属元素を含有する化合物を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。
【００２０】
工程ｂ）において添加するアルカリ金属元素としてはセシウムが好ましく、セシウム含有化合物としては、水酸化セシウム、または、酢酸セシウム、炭酸セシウム等のセシウム弱酸塩が好ましい。
工程ｃ）において用いられるアンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムが好ましい。
工程ｂ）およびｃ）における、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは０〜３０℃程度の範囲である。この場合、得られる触媒が高活性になる傾向がある。
【００２１】
Ｙ成分を添加する場合、添加する工程は特に制限されず、工程ａ）から工程ｅ）の工程内で適宜添加すればよい。Ｙ成分の原料としては成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。
【００２２】
前記工程ｂ）においてアルカリ金属化合物を混合する際、工程ａ）で調製されたスラリー液は単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、好ましくは０．０１〜４．００［ｋＷ／ｍ３］、より好ましくは０．１〜３．７５［ｋＷ／ｍ３］、さらに好ましくは０．５〜３．５０［ｋＷ／ｍ３］で攪拌する。単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖが０．０１［ｋＷ／ｍ３］未満では攪拌能力が非常に低下し、安定した触媒が得られなくなる場合がある。逆に単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖが４．００［ｋＷ／ｍ３］を超えてしまうと、エネルギーコストが高くなってしまうばかりか得られる触媒の活性が高くなりすぎてしまい、結果的に目的とするメタクリル酸の収率が低下してしまう場合がある。その理由は明らかではないが、本発明者らは、高い攪拌動力下ではセシウムの分散度が高くなりすぎるためではないかと推察している。
ここで、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖとは、日本国特開２００２−１１３３０３号公報で示されているように、撹拌所要動力Ｐを混合槽内の体積Ｖで除したものであり下記（式２）で計算される。体積Ｖの単位はｍ３（立方ｍ）、単位体積あたりの撹拌所要動力Ｐｖの単位はｋＷ／ｍ３である。
【００２３】
単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ＝攪拌所要動力Ｐ／体積Ｖ（式２）
【００２４】
本発明において、必須活性成分を添加する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００２５】
前記工程ｄ）における乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
【００２６】
前記工程ｅ）における成型方法は特に制約はないが、メタクリル酸の製造時の酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型することが好ましい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にスラリー液乾燥体を被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーとスラリー液乾燥粉体並びにこれらに、必要により、他の添加剤、例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。
【００２７】
バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担時されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
【００２８】
バインダーは水及び１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。この工程で得られた触媒活性成分固体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があり好ましい。
【００２９】
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、特にガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
【００３０】
工程ｆ）工程ｅ）で得られた被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０〜４００℃未満であり、更に好ましくは３００〜４００℃未満である。焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、１０〜６０質量％である。
【００３１】
上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用いられる。以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜３０００ｈｒ−１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。
なお下記において転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
転化率＝（反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
選択率＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数）×１００
収率＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００【００３３】
実施例１
１）触媒の調製
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０〜２０℃に冷却して、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを０．７７［ｋＷ／ｍ３］で撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリー液を得た。続いて、さらにそのスラリーに５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを徐々に添加し、さらに０〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３Ｃｕ０．３
である。次いで触媒活性成分固体１２０ｇ、強度向上材（ガラス繊維）６．５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。焼成後の活性成分組成はアンモニア成分が焼成により、大部分失われて、０．０１〜１．０程度となっていると考えられる。【００３４】
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１、反応浴温度３１０℃の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。得られた結果を表１に示した。【００３５】
実施例２
実施例１において単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを３．１［ｋＷ／ｍ３］で撹拌したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた結果を表１に示した。【００３６】
比較例１
実施例１において水酸化セシウム水溶液を添加時の攪拌を止めて添加したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた結果を表１に示した。【００３７】
実施例３
実施例１において全ての原料を２３０倍にスケールアップし、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを１．８［ｋＷ／ｍ３］で撹拌したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製した。得られた結果を表１に示した。【００３８】
比較例２
触媒活性成分の調製を以下のようにした以外は、実施例１と同様の方法で、被覆触媒を調製した。
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０〜２０℃に冷却して、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを２．１［ｋＷ／ｍ３］で撹拌しながら５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて橙色のスラリー液を得た。続いて、さらにそのスラリーに９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを徐々に添加し、さらに０〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０〜３０℃で攪拌混合した。
得られた結果を表１に示した。【００３９】
【表１】
2013172414.tif 000002
【００４０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１２年５月１８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１２−１１４８９３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法により、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月18日(2015.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程ａ）：少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液を調製する工程、
工程ｂ）：工程ａ）で得られたスラリー液を冷却した後、該スラリー液を単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を０．０１〜４．００［ｋＷ／ｍ３］で攪拌しながらアルカリ金属化合物を加えてヘテロポリ酸部分中和塩のスラリー液を調製する工程、
工程ｃ）：工程ｂ）で得られたスラリー液にアンモニウム化合物を加える工程、
工程ｄ）：工程ｃ）で得られたアンモニウム化合物を加えたスラリー液を乾燥し、下記（式１）で示す組成の乾燥粉体を得る工程、
工程ｅ）：工程ｄ）で得られた乾燥粉体を成型する工程、
工程ｆ）：工程ｅ）で得られた成型体を焼成する工程。
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＸｄＹｅＯｆ    （式１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、ＸはＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素、ＹはＳｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｅは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０≦ｅ≦３であり、ｆは０以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）。
【請求項２】
前記工程ｂ）においてアルカリ金属化合物を添加する際に、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度を０〜３５℃とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｅ）が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
バインダーが水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である請求項５に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
工程ｆ）の焼成温度が１００〜４５０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属がセシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法により得られたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド及びイソ酪酸からなる群から選ばれる少なくともいずれかを気相接触酸化することを含むメタクリル酸の製造方法。
【国際調査報告】
2013172414.tif 000003
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2013172414.tif 000005
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