(57)【要約】【課題】良好な脱酸能力と脱色能力とを併せ持つケイ酸マグネシウム系劣化食用油用再生剤を提供する。【解決手段】ケイ酸マグネシウムを含む劣化食用油用再生剤であって、前記ケイ酸マグネシウムは、（１）３八面体型スメクタイト族粘土鉱物の結晶系であり、（２）Ｘ線回折測定において、２θ＝１８〜２０度のピークにおける積分強度Ｉａと２θ＝２６〜２８度のピークにおける積分強度Ｉｂとの比率Ｉｂ／Ｉａが１〜２であり、（３）ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８であることを特徴とする劣化食用油用再生剤に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸マグネシウムを含む劣化食用油用再生剤であって、
前記ケイ酸マグネシウムは、
（１）３八面体型スメクタイト族粘土鉱物の結晶系であり、
（２）Ｘ線回折測定において、２θ＝１８〜２０度のピークにおける積分強度Ｉａと２θ＝２６〜２８度のピークにおける積分強度Ｉｂとの比率Ｉｂ／Ｉａが１〜２であり、
（３）ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８である
ことを特徴とする劣化食用油用再生剤。
【請求項２】
前記ケイ酸マグネシウムのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項３】
ｔ−プロット法で算出した外部比表面積が全比表面積の４０％以上を占める、請求項２に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項４】
ｔ−プロット法で算出した外部比表面積が全比表面積の６０％以上を占める、請求項２に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項５】
さらにケイ酸カルシウムを含む、請求項１に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項６】
ケイ酸カルシウムの含有量が２５重量％以下である、請求項５に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項７】
さらにカルシウム化合物（但し、ケイ酸カルシウムを除く。）を含む、請求項１に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項８】
カルシウム化合物の含有量が酸化カルシウム換算で７重量％以下である、請求項７に記載の劣化食用油用再生剤。
【請求項９】
請求項１に記載の劣化食用油用再生剤と、２００℃以下の温度に加熱された劣化食用油とを接触させる工程を含むことを特徴とする劣化食用油の再生方法。
【請求項１０】
劣化食用油用再生剤を製造する方法であって、
１）マグネシウムイオンを含む溶液とケイ酸ナトリウム溶液を酸性下で混合することにより酸性混合液を得る工程、
２）得られた酸性混合液にアルカリを添加することにより沈殿物を得る工程、
３）前記沈殿物を７０℃以上で熟成することによりケイ酸マグネシウムを得る工程
４）前記ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程及び
５）前記混合物に酸を添加する工程
を含むケイ酸マグネシウムの製造方法。
【請求項１１】
劣化食用油用再生剤を製造する方法であって、ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程及び前記混合物に酸を添加する工程を含むケイ酸マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化食用油用再生剤に関する。より具体的には、フライビーンズ、惣菜等を揚げた後の劣化食用油を再生するための食用油用再生剤及び劣化食用油の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンビニエンスストアー、惣菜屋等の揚物をその場で調理して販売する食品営業では、食用油が多量に使用されている。このような食用油で惣菜等の揚種を揚げる場合、食用油は高温に曝されるとともに繰り返し使用されることになる。このため、食用油は、加水分解、酸化等を受けて劣化を生じる。その結果、食用油中に遊離脂肪酸が生成することにより酸価が上昇することとなる。常に新しい食用油を用いることが理想的であるが、そのようにすると調理コストの上昇が避けられない。このため、資源の有効利用、食品のリサイクル化の要請等も相まって、使用済み食用油（劣化食用油）については再生剤（脱酸剤）による再生も行われている。再生剤を用いた場合には食用油の酸価を下げることができ、再利用が可能となる。このような再生剤としては、従来よりシリカ、酸化マグネシウム等が用いられている（特許文献１、特許文献２等）。【０００３】
これに対し、ケイ酸マグネシウム等を再生剤として用いることも知られている。具体的には、ケイ酸カルシウムとケイ酸マグネシウムと多孔質性流紋岩の物質（ｐｏｒｏｕｓ ｒｈｙｏｌｉｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）と二酸化ケイ素とのうちの少なくとも一つとから成る処理剤手段で、前記処理剤手段の適正量により、使用済み揚油と接触（コンタクト）させ、遊離脂肪酸を非常に減らして処理された使用済み揚油の安定性を大幅に改善し、再利用のために使用済み揚油を処理する使用済み揚油の再生方法が提案されている。ここにケイ酸マグネシウムとしては、市販品マグネソル（Ｍａｇｎｅｓｏｌ）が提示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３９８８８７号
【特許文献２】特開２００５−８６７５
【特許文献３】特表２００２−５１７６００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のケイ酸マグネシウムの再生剤では、特に脱酸能力及び脱色能力という点では十分なものとは言えず、さらなる改善が必要である。【０００６】
従って、本発明の主な目的は、良好な脱酸能力と脱色能力とを併せ持つケイ酸マグネシウム系劣化食用油用再生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶構造等を有するケイ酸マグネシウムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、下記の劣化食用油用再生剤に係る。
１．  ケイ酸マグネシウムを含む劣化食用油用再生剤であって、
前記ケイ酸マグネシウムは、
（１）３八面体型スメクタイト族粘土鉱物の結晶系であり、
（２）Ｘ線回折測定において、２θ＝１８〜２０度のピークにおける積分強度Ｉａと２θ＝２６〜２８度のピークにおける積分強度Ｉｂとの比率Ｉｂ／Ｉａが１〜２であり、
（３）ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８である
ことを特徴とする劣化食用油用再生剤。
２．  前記ケイ酸マグネシウムのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である、前記項１に記載の劣化食用油用再生剤。
３．  ｔ−プロット法で算出した外部比表面積が全比表面積の４０％以上を占める、前記項２に記載の劣化食用油用再生剤。
４．  ｔ−プロット法で算出した外部比表面積が全比表面積の６０％以上を占める、前記項２に記載の劣化食用油用再生剤。
５．  さらにケイ酸カルシウムを含む、前記項１に記載の劣化食用油用再生剤。
６．  ケイ酸カルシウムの含有量が２５重量％以下である、前記項５に記載の劣化食用油用再生剤。
７．  さらにカルシウム化合物（但し、ケイ酸カルシウムを除く。）を含む、前記項１に記載の劣化食用油用再生剤。
８．  カルシウム化合物の含有量が酸化カルシウム換算で７重量％以下である、前記項７に記載の劣化食用油用再生剤。
９．  前記項１に記載の劣化食用油用再生剤と、２００℃以下の温度に加熱された劣化食用油とを接触させる工程を含むことを特徴とする劣化食用油の再生方法。
１０．  劣化食用油用再生剤を製造する方法であって、
１）マグネシウムイオンを含む溶液とケイ酸ナトリウム溶液を酸性下で混合することにより酸性混合液を得る工程、
２）得られた酸性混合液にアルカリを添加することにより沈殿物を得る工程、
３）前記沈殿物を７０℃以上で熟成することによりケイ酸マグネシウムを得る工程
４）前記ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程及び
５）前記混合物に酸を添加する工程
を含むケイ酸マグネシウムの製造方法。
１１．  劣化食用油用再生剤を製造する方法であって、ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程及び前記混合物に酸を添加する工程を含むケイ酸マグネシウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な脱酸能力と脱色能力とを併せ持つケイ酸マグネシウム系劣化食用油用再生剤を提供することができる。【００１０】
また、本発明再生剤において、ケイ酸カルシウム又はそれ以外のカルシウム化合物を併用する場合は、より優れた脱酸効果及び脱色効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．劣化食用油用再生剤
本発明の劣化食用油用再生剤（以下「本発明再生剤」ともいう。）は、ケイ酸マグネシウムを含む劣化食用油用再生剤であって、
前記ケイ酸マグネシウムは、
（１）３八面体型スメクタイト族粘土鉱物の結晶系であり、
（２）Ｘ線回折測定において、２θ＝１８〜２０度のピークにおける積分強度Ｉａと２θ＝２６〜２８度のピークにおける積分強度Ｉｂとの比率Ｉｂ／Ｉａが１〜２であり、
（３）ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８である
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明では、ケイ酸マグネシウムとして特定の構成（結晶構造及び組成）を有する結晶性ケイ酸マグネシウム（本発明ケイ酸マグネシウム）を用いる。
【００１３】
一般に結晶性ケイ酸マグネシウムは種々の結晶系を有するが、本発明ケイ酸マグネシウムの結晶系は３八面体型スメクタイト族粘土鉱物の結晶系である。すなわち、層構成が２：１であるスメクタイト族であって、その亜族が３八面体型スメクタイト族の結晶系である。かかる結晶系のケイ酸マグネシウムを採用することによって、より優れた脱酸性能と脱色性能とをともに効果的に発揮することができる。
【００１４】
また、本発明ケイ酸マグネシウムは、Ｘ線回折測定において、当該結晶系に特有の２θ＝１８〜２０度のピークにおける積分強度Ｉａと２θ＝２６〜２８度のピークにおける積分強度Ｉｂとの比率Ｉｂ／Ｉａが１〜２の範囲内にある。かかる範囲内のケイ酸マグネシウムを採用することによって、優れた脱酸性能と脱色性能とを発揮することができる。
【００１５】
さらに、本発明ケイ酸マグネシウムは、ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８であり、好ましくは１．３〜３．３である。Ｘが１．２未満の場合は、脱色性能の低下という問題が生じる。また、Ｘが３．８を超える場合は、脱酸価性能の低下という問題が生じる。
【００１６】
本発明ケイ酸マグネシウムのＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、通常は４００ｍ２／ｇ以上とし、特に４００〜７００ｍ２／ｇとすることが好ましく、５００〜７００ｍ２／ｇとすることが好ましい。このような範囲に設定することによって、より優れた脱酸性能及び脱色性能を発揮することができる。
【００１７】
本発明ケイ酸マグネシウムは、ｔ−プロット法で算出した外部比表面積が全比表面積の４０％以上を占めることが好ましく、特に６０％以上を占めることがより好ましい。
【００１８】
本発明再生剤では、本発明の効果を妨げない範囲内で本発明ケイ酸マグネシウム以外の成分が含まれていても良い。例えば、ケイ酸カルシウム及びカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムを除く。）の少なくとも１種が含まれていても良い。これにより、ケイ酸カルシウムのもつ脱酸能力をより効果的に発揮させることができる。前記カルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の少なくとも１種を用いることができる。ケイ酸カルシウム及びカルシウム化合物（ケイ酸カルシウムを除く。）の少なくとも１種の含有量はその化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ケイ酸カルシウムの場合は２５重量％以下（特に２０重量％以下、さらには３〜１５重量％）の範囲内で含まれていても良い。また、カルシウム化合物を用いる場合は、酸化カルシウム換算で７重量％以下（特に０．１〜４重量％）とすれば良い。
【００１９】
また例えば、公知の再生剤として使用されている化合物が必要に応じて含有されていても良い。例えば、二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくとも１種をさらに含んでいても良い。これらの含有量は限定的ではないが、通常は本発明再生剤中９０重量％以下とすれば良い。
【００２０】
本発明再生剤は、通常は粉末の形態で使用することができるが、必要に応じて造粒等の成形を行うこともできる。造粒する場合は、公知の造粒方法を採用することができる。造粒物の平均粒径は、一般的には１０〜３００μｍ程度とすれば良い。なお、造粒に際しては、ケイ酸カルシウムの含有水分率の変動を効果的に抑制するために、溶媒としてアルコール類等の有機溶剤を使用したり、あるいは造粒後に乾燥工程を実施することもできる。
【００２１】
本発明再生剤は、公知の再生剤と同様にして用いることができる。例えば、本発明再生剤と、２００℃以下（好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃）の温度に加熱された劣化食用油（使用済み食用油）とを接触させる工程を含むことを特徴とする劣化食用油の再生方法により、劣化食用油の再生を好適に行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えばａ）劣化食用油に本発明再生剤を分散・攪拌させる方法、ｂ）本発明再生剤を含むフィルター層に劣化食用油を１回又は複数回流通させる方法等を採用することができる。なお、本発明再生剤を用いて再生処理を実施した後において、再生された食用油中に本発明再生剤が含まれている場合は、ろ過等の公知の方法により本発明再生剤を分離・回収することができる。
【００２２】
本発明の再生方法における再生剤の使用量は、用いる劣化食用油の酸価等に応じて適宜設定することができるが、通常は劣化食用油１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．４〜４重量部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の再生方法では、本発明再生剤とともに、脱色剤と併用することもできる。脱色剤の併用により、脱酸効果とともに脱色効果が得ることができる。すなわち、脱色剤により色素成分を吸着し、黄褐色ないしは茶褐色に変色した劣化食用油をもとの色に近い色に戻すことができる。脱色剤としては、公知のもの又は市販品を使用することができ、例えば酸性白土、活性白土、活性炭、二酸化ケイ素等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２４】
脱色剤を使用する場合の使用量は、劣化食用油の変色レベル等に応じて適宜決定することができるが、通常は本発明再生剤１００重量に対して０．１〜１０重量部程度、特に０．４〜４重量部とすることが望ましい。
【００２５】
食用油としては、特に限定的でなく、公知又は市販の食用油のいずれにも適用することができる。また、本発明再生剤により酸価を下げることができる限り、動物性油又は植物性油のいずれであっても良い。動物性油としては、例えばバター、ラード、魚油、鶏油、鯨油等が挙げられる。植物性油としては、例えばパーム油、ショートニング、サラダ油、大豆油、コーン油、ごま油、菜種油等が挙げられる。
【００２６】
２．劣化食用油用再生剤の製造
本発明の再生剤は、本発明ケイ酸マグネシウムを調製する工程を含むことを特徴とするものである。すなわち、１）マグネシウムイオンを含む溶液とケイ酸ナトリウム溶液を酸性下で混合することにより酸性混合液を得る工程（第１工程）、２）得られた酸性混合液にアルカリを添加することにより沈殿物を得る工程（第２工程）、３）前記沈殿物を７０℃以上で熟成することによりケイ酸マグネシウムを得る工程（第３工程）を含む製造方法によって、本発明ケイ酸マグネシウムを好適に得ることができる。
【００２７】
第１工程
第１工程では、マグネシウムイオンを含む溶液とケイ酸ナトリウム溶液を酸性下で混合することにより酸性混合液を得る。
【００２８】
マグネシウムイオンを含む溶液は、マグネシウム化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。マグネシウム化合物としては、用いる溶媒に可溶性のものであれば限定的でなく、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウムの無機酸塩又は有機酸塩を好適に用いることができる。溶媒としては、水のほか、エタノール等のアルコール類の有機溶媒を使用することができる。溶液の濃度は特に制限されないが、通常は０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。
【００２９】
ケイ酸ナトリウム溶液は、ケイ酸ナトリウムを溶媒に溶解させることにより調製することができる。ケイ酸ナトリウムは公知又は市販のものを使用すれば良い。溶媒としては、水のほか、エタノール等のアルコール類の有機溶媒を使用することができる。溶液の濃度は特に制限されないが、通常は１〜９０重量％程度とすれば良い。
【００３０】
第１工程では、両溶液を酸性下で混合することによって酸性混合液を調製する。例えば、両溶液の混合中又は混合後において、例えば塩酸、硫酸、硝酸等を添加すれば良く、これらは水で適宜希釈して使用することもできる。より具体的には、例えばマグネシウムイオンを含む溶液にケイ酸ナトリウム溶液とともに酸を滴下することによって酸性混合液を好適に調製することができる。この場合の酸性混合液のｐＨは適宜調節することができるが、通常はｐＨ５以下とし、特にｐＨ１〜４の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
また、両溶液の混合割合は、得られるケイ酸マグネシウムの所定のＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）の範囲内になるように適宜調整すれば良い。
【００３２】
両溶液を混合する際の温度は、適宜調整することができるが、特に５０℃以下、さらには４５℃以下の範囲内で行うことが好ましい。かかる温度範囲に設定することによって、安定した沈殿反応物が得られるという効果を得ることができる。
【００３３】
第２工程
第２工程では、得られた酸性混合液にアルカリを添加することにより沈殿物を得る。第２工程で生成される沈殿物は、主として水酸化マグネシウムを含むものである。アルカリは公知のものを使用すれば良く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いることができ、これらは溶液（又は水溶液）の形態で用いることが望ましい。また、アルカリの添加量は、所定の沈殿物が生成されるまで添加すれば良い。
【００３４】
第２工程における反応温度は、適宜調整することができるが、特に５０℃以下、さらには４５℃以下の範囲内で行うことが好ましい。かかる温度範囲に設定することによって、安定した沈殿反応物を得ることができる。
【００３５】
第３工程
第３工程では、前記沈殿物を７０℃以上で熟成することによりケイ酸マグネシウムを得る。この場合、前記沈殿物としては、例えば、第２工程で得られた沈殿物を含むスラリーをそのまま第３工程に供しても良いし、第２工程で得られた沈殿物をスラリーから回収し、前記沈殿物を水に分散させて得られる水性スラリーを第３工程に供することもできる。
【００３６】
熟成温度は、通常５０〜３００℃とし、好ましくは７０〜２００℃とする。また、熟成は、常圧下で実施しても良いが、熟成温度が１００℃以上の場合は加圧下（例えば飽和蒸気圧下）で反応させても良い。例えば、オートクレーブ中で反応させることもできる。より具体的には、オートクレーブ中１００〜３００℃の温度で熟成することもできる。熟成時間は、熟成温度等に応じて適宜調整すれば良く、通常は３〜６時間程度すれば良いが、この範囲外となっても良い。
【００３７】
得られた反応生成物は、必要に応じて脱水、水洗、乾燥等（これらをまとめて「精製処理」という。）を行うことによりケイ酸マグネシウムを得る。脱水方法は、公知の固液分離方法、乾燥方法等に従えば良い。固液分離方法としては、例えばろ過、遠心分離等を一般的に採用することができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥又は凍結乾燥があるが、加熱乾燥の場合は１５０℃以下で行うことが望ましい。乾燥装置は限定的でなく、例えば固定床式送風乾燥機、コンベヤ式送風乾燥機、流動層乾燥機、転動乾燥機、振動乾燥機、ドラム式乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。
【００３８】
追加工程
本発明の製造方法では、第３工程の熟成後の精製処理に先立って、未反応のマグネシウムイオンが共存する場合は、必要に応じて次のような追加工程を実施することもできる。すなわち、（１）ケイ酸マグネシウムの水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程（追加工程１）及び（２）前記混合物に酸を添加する工程（追加工程２）を実施することができる。この後処理により、Ｍｇ含有量等をコントロールすることができる。
【００３９】
ケイ酸マグネシウムをスラリーとしては、水を分散媒とすることが好ましい。すなわち、ケイ酸マグネシウムの水性スラリーを好適に用いることができる。スラリーの固形分含有量は適宜調整することができる。
【００４０】
本発明では、ケイ酸マグネシウムのスラリーとしては、共沈法等の公知の方法で得られたスラリーを用いることができるが、特に前記第３工程で得られたケイ酸マグネシウムを含むスラリー（特に水性スラリー）を好適に用いることができる。なお、このスラリーはそのまま又は固形分含有量を調整した上で使用することができる。従って、本発明では、例えば第１工程〜第３工程及び追加工程の一連の工程を含むケイ酸マグネシウムの製造方法として好適に採用することもできる。すなわち、１）マグネシウムイオンを含む溶液とケイ酸ナトリウム溶液を酸性下で混合することにより酸性混合液を得る工程（第１工程）、２）得られた酸性混合液にアルカリを添加することにより沈殿物を得る工程（第２工程）、３）前記沈殿物を７０℃以上で熟成することによりケイ酸マグネシウムを得る工程（第３工程）、４）前記ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーにケイ酸ナトリウム溶液を混合することにより混合物を得る工程（追加工程１）及び５）前記混合物に酸を添加する工程（追加工程２）を含むケイ酸マグネシウムの製造方法も本発明に包含される。この場合においても、ケイ酸マグネシウムを含む水性スラリーの使用に関しては、第３工程で得られた水性スラリー形態の反応生成物をそのまま使用する方法のほか、第３工程で得られた水性スラリー形態の反応生成物の固形分含有量（水分含有量）を調整した上で使用する方法等のいずれも包含される。
【００４１】
追加工程１で使用できるケイ酸ナトリウム溶液としては、前記第１工程で用いるものと同様のものを使用することができる。ケイ酸ナトリウム溶液の濃度は１〜９０重量％程度とすれば良い。ケイ酸ナトリウム溶液の添加量は、ケイ酸マグネシウムのＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８の範囲内になるように適宜調節すれば良い。
【００４２】
追加工程２で混合物に添加される酸としては、前記第１工程で使用するものと同様のものを使用すれば良い。例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらは水で適宜希釈して使用しても良い。また、酸の添加量は、ケイ酸マグネシウムのＳｉＯ２／ＭｇＯモル比（Ｘ）が１．２〜３．８の範囲内になるようにすることが好ましい。
【００４３】
後処理を実施する際の温度は特に限定されないが、通常は９０℃以下、特に４０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。【００４５】
実施例１
５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウム（ＭｇＯ固形分：１０５．６ｇ）を水道水１Ｌに溶解した。得られた水溶液に対し、３号ケイ酸ナトリウム７３９ｇ（ＳｉＯ２固形分：２１４．４ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム４３６．７ｇに水道水を加え、全量を５００ｍｌとした希釈溶液を滴下し、反応生成物を得た。反応生成物を９２℃まで加温した後、９２℃にて５時間熟成を行った。反応生成物をろ過・水洗して、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．２）を得た。【００４６】
実施例２
実施例１の加温前の反応生成物６００ｍＬを容量１ＬのＴＡＳ−０９−２０−３００型耐圧反応容器（耐圧ガラス工業株式会社製）に投入し、撹拌しながら２００℃まで加温し、２００℃にて４時間水熱処理を行った。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．２）を得た。【００４７】
実施例３
５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウム（ＭｇＯ固形分：９１．５ｇ）を水道水１Ｌに溶解した。得られた水溶液に３号ケイ酸ナトリウム７８８ｇ（ＳｉＯ２固形分：２２８．５ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム３７８．４ｇに水道水を加え、全量を５００ｍｌとした希釈溶液を滴下し、反応生成物を得た。反応生成物を９２℃まで加温した後、９２℃にて５時間熟成を行った。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．６）を得た。【００４８】
実施例４
実施例２と同様にして、実施例３で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．６）を得た。【００４９】
実施例５
５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウム（ＭｇＯ固形分：８０ｇ）を水道水１Ｌに溶解させた。得られた水溶液に３号ケイ酸ナトリウム８２７．６ｇ（ＳｉＯ２固形分：２４０ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム３３０．８ｇに水道水を加え、全量を５００ｍｌとした希釈溶液を滴下し、反応生成物を得た。反応生成物を９２℃まで加温した後、９２℃にて５時間熟成を行った。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．９）を得た。【００５０】
実施例６
実施例２と同様にして、実施例５で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝１．９）を得た。【００５１】
実施例７
５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウム（ＭｇＯ固形分：６７．６ｇ）を水道水１Ｌに溶解させた。得られた水溶液に３号ケイ酸ナトリウム８７４．５ｇ（ＳｉＯ２固形分：２５３．６ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム２７９．６ｇに水道水を加え、全量を５００ｍｌとした希釈溶液を滴下し、反応生成物を得た。反応生成物を９２℃まで加温した後、９２℃にて５時間熟成を行った。反応生成物をろ過・水洗して、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５）を得た。【００５２】
実施例８
実施例２と同様にして、実施例７で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５）を得た。【００５３】
実施例９
２５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウムを（ＭｇＯ固形分：３３０ｇ）になるように水道水１０Ｌで溶解した。溶解液に３号ケイ酸ナトリウム２２１５．８ｇ（ＳｉＯ２固形分：６４２．５ｇ）に水道水を加え、全量を３．６Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム１０６４．４ｇに水道水を加え、全量を１．８Ｌとした希釈溶液を滴下した。反応生成物を９２℃まで加温した。９２℃にて２時間熟成を行った。熟成後、３号ケイ酸ナトリウム１２４１．４ｇ（ＳｉＯ２固形分：３６０ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液を滴下した。滴下後、薄硫酸２５２ｇ（７０重量％硫酸）を滴下した。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５）を得た。【００５４】
実施例１０
実施例２と同様にして、実施例９で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５）を得た。【００５５】
実施例１１
５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウム（ＭｇＯ固形分：５１．２ｇ）を水道水１Ｌで溶解した。溶解液に３号ケイ酸ナトリウム９２６．９ｇ（ＳｉＯ２固形分：２６８．８ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム２１１．７ｇに水道水を加え、全量を５００ｍｌとした希釈溶液を滴下し、反応生成物を得た。反応生成物を９２℃まで加温した後、９２℃にて５時間熟成を行った。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝３．２）を得た。【００５６】
実施例１２
実施例２と同様にして、実施例１１で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝３．２）を得た。【００５７】
試験例１
実施例１〜１２で得られた各試料について、表１に示すような物性の測定を実施した。また、比較のため、下記（１）のような比較サンプルについても同様の測定を行った。なお、測定方法は、下記（２）の方法によって実施した。【００５８】
（１）比較サンプル
比較例１：市販のケイ酸マグネシウム系再生剤（商品名「Ｍａｇｎｅｓｏｌ」米ＤＡＬＬＡＳ社製）（非晶質）
比較例２：合成サポナイト（日本粘土学会）
比較例３：タルク（試薬  和光純薬工業）（３八面体型に属するがスメクタイト族に属しない）
比較例４：モンモリロナイト（試薬  和光純薬工業）（スメクタイト族に属するが２八面体型となる）【００５９】
（２）試験方法
以下の方法によってそれぞれの試験を行った。【００６０】
Ａ）ＸＲＤ積分強度比
まず、Ｘ線回折測定を以下の測定条件で実施した。
装置                ：    株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）
Ｘ線                ：    Ｃｕ−Ｋα
フィルター          ：    使用しない
カウンター          ：    シンチレーションカウンター
電圧                ：    ４０ｋＶ
電流                ：    ２０ｍＡ
走査速度            ：    ３．００°／分
サンプリングステップ：    ０．０５０°
発散スリット        ：    １ｄｅｇ
散乱スリット        ：    １ｄｅｇ
受光スリット        ：    ０．１５ｍｍ
次いで、多重ピーク分離を行った。多重ピーク分離法は、重なり合った複数のピークからなるプロファイルを適当な関数で近似し、そのパラメータからそれぞれのピークの位置、強度、半価幅、積分強度などを算出することを目的とする手法である。なお、Ｘ線回折の測定は「ＲＩＮＴ２０００」（株式会社リガク）を用い、上記のデーター解析は付属の応用ソフトウエアを用いて行った。３八面体型スメクタイト族のサポナイトのＸ線回折結果をもとにピーク位置を特定し、上記サポナイトから得られた２θ＝１９°付近のピーク（１９°±１°）、２θ＝２７°付近のピーク（２７°±１°）、２θ＝３４°付近のピーク（３４°±１°）、２θ＝３８°付近のピーク（３８°±１°）、２θ＝５２°付近のピーク（５２°±１°）、２θ＝６０°付近のピーク（６０°±１°）と非晶質二酸化ケイ素２２．５°のハローピークを対象に実施例及び比較例の各試料について多重ピーク分離法を行った。得られたピーク分離法の結果から、２θ＝１９°付近のピークの積分強度Ｉａと、２θ＝２７°付近のピークの積分強度Ｉｂとをそれぞれ算出し、その比率Ｉｂ／Ｉａを求めた。【００６１】
Ｂ）ＢＥＴ比表面積等
測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の高速比表面積・細孔分布測定装置「ＮＯＶＡ４０００ｅ型」を用いた。試料の前処理として、試料０．０５ｇを正確に測り、試験管に封入し、１０５℃で３時間脱気を行った。比表面積の測定は、前処理終了後、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点ＢＥＴ法により比表面積、ｔ−プロット法より外部比表面積を算出した。
ｔ−プロット法は、公知の技術であり、例えば文献［近藤精一他 化学セミナー１６「吸着の科学」丸善株式会社、５２−５４頁、７９−８０頁］に詳細に記載されている。この文献から、ｔ−プロット法は吸着膜の平均厚さ（ｔ）を相対圧（Ｐ／Ｐ０）に対してプロットした標準等温線を使う。ここで、（ｔ）は吸着膜中の平均吸着総数（Ｖ／Ｖｍ）と単分子層の厚さ（σ）の積で表され、吸着質が窒素分子である場合、σ＝０．３５４ｎｍ、Ｖは窒素吸着量、Ｖｍは窒素の単分子層吸着量で表される。吸着量（Ｖl）を（ｔ）に対してプロットしたものがｔ−プロットであり、各試料の吸着等温線をｄｅ−Ｂｏｒｅの標準等温線を用いて相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｔに変換してプロットした。
実施例の試料がミクロポアを有するため、ｔ−プロットは座標原点を通る１本の直線にはならず、ｔの大きい箇所（すなわち、高圧部）では下方にずれた直線が得られる。ｔが大きい箇所の直線の傾きから外部表面積が求められる。【００６２】
Ｃ）脱色率
使用済み劣化油１０ｇに再生剤０．１ｇを添加した後、１５０℃のオイルバス中、振とう器にて１３０回／分の条件で１５分間振とうした。振とう後、直ちにメンブランフィルター（目開き０．８μｍ）にてろ過した。使用済み劣化油としては、酸価２．７２の豆油（そら豆、コーン油）、酸価０．８７の惣菜油（一般惣菜、大豆白絞油）を使用した。得られたろ過液の吸光度４５０ｎｍを測定した。未処理劣化油１０ｇをブランクとし、同様な処理を行ってろ過液の吸光度を測定した。これらの測定結果を下記式に導入して脱色率（％）を求めた。
・脱色率（％）＝（ブランクの吸光度−処理後の吸光度）／ブランクの吸光度×１００【００６３】
Ｄ）酸価低減率
使用済み劣化油１０ｇに再生剤０．１ｇを添加した後、１５０℃のオイルバス中、振とう器にて１３０回／分の条件で１５分間振とうした。振とう後、直ちにメンブランフィルター（目開き０．８μｍ）にてろ過した。使用済み劣化油としては、酸価２．７２の豆油（そら豆  コーン油）、酸価０．８７の惣菜油（一般惣菜、大豆白絞油）、モデル油（大豆油１００ｇにオレイン酸０．９ｇ及び大豆レシチン０．５ｇを加え、酸価が２．０になるように調整した油）を使用した。得られたろ過液１ｇを精密に量り、エタノール／ジエチルエーテル混合液（容積比１：１）５０ｍＬを加え、必要に応じて加温して溶かし、検液とした。冷却後、フェノールフタレイン試液数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液（本表記は食品添加物公定書の記載方法に準ずる。）で３０秒間持続する紅色を呈するまで滴定し、下記式により酸価を求めた。ただし、使用する溶媒は、予め使用前にフェノールフタレイン試液を指示薬として３０秒間持続する紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液を加えた。なお、脱酸価値及び酸価低減率は、それぞれ下記式により算出した。
・酸価＝（０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）×５．６１１）／（試料の採取量（ｇ））
・脱酸価値＝処理前の油の酸価値−処理後の油の酸価値
・酸価低減率＝（処理前の油の酸価値−処理後の油の酸価値）／処理前の油の酸価値×１００【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果からも明らかなように、特定の結晶構造等をもつ本発明ケイ酸マグネシウムを用いる場合には、それ以外のケイ酸マグネシウムを使用する場合に比べて高い脱酸性能と脱色性能を発揮できることがわかる。【００６６】
実施例１３
シリカ原料として３号ケイ酸ナトリウム３５１．７ｇ（ＳｉＯ２換算１０２．０ｇ）、カルシウム原料として水酸化カルシウム４５．９ｇ（ＣａＯ固形分３４．０ｇ）を量りとった（ＳｉＯ２／ＣａＯ仕込み重量比（Ｒ）＝３．０）。また、シリカゲル製造用に合成塩酸を水道水で２倍に希釈した（容積比１：１）塩酸を使用した。事前に３号ケイ酸ナトリウムに水道水を加え、全量を５３０ｍＬとした３号ケイ酸ナトリウム希釈液、水酸化カルシウムについては水道水を加え、全量を４６０ｍＬとした水酸化カルシウム懸濁液を調製した。次に、予め２５００ｇの水道水を入れた容量５Ｌのステンレス鋼容器に３号ケイ酸ナトリウム希釈液を添加し、撹拌しながら加熱して約１５分で６５℃まで昇温した。昇温後、液のｐＨが７になるまで水で２倍希釈した塩酸を加え、シリカゲルを合成した。３０分撹拌後、水酸化カルシウム懸濁液を添加した後、加熱により約１５分で９２℃まで昇温した。昇温後、９２℃にて３時間熟成を行った。スラリーを減圧ろ過により脱水し、得られたケーキを乾燥機にいれ、１００℃で乾燥し、ケイ酸カルシウム粉末（ＳｉＯ２：６４．６８重量％、ＣａＯ：２０．９５重量％、ＳｉＯ２／ＣａＯ重量比（Ｒ’）＝３．１）を得た。このケイ酸カルシウムに実施例９のケイ酸マグネシウムを重量比（ケイ酸カルシウム：ケイ酸マグネシウム）が５：９５になるように配合し、乾式混合することにより混合品を調製した。【００６７】
実施例１４
実施例９のケイ酸マグネシウムと実施例１３のケイ酸カルシウムを重量比（ケイ酸カルシウム：ケイ酸マグネシウム）が１０：９０になるように配合し、乾式混合することにより混合品を調製した。【００６８】
実施例１５
実施例９のケイ酸マグネシウムと実施例１３に記載されているケイ酸カルシウムを重量比（ケイ酸カルシウム：ケイ酸マグネシウム）が１５：８５になるように配合し、乾式混合することにより混合品を調製した。【００６９】
実施例１６
実施例９のケイ酸マグネシウムと実施例１３に記載されているケイ酸カルシウムを重量比（ケイ酸カルシウム：ケイ酸マグネシウム）が２０：８０になるように配合し、乾式混合することにより混合品を調製した。【００７０】
試験例２
実施例１３〜１６の試料について、使用済み劣化油としてモデル油（大豆油１００ｇにオレイン酸０．９ｇ及び大豆レシチン０．５ｇを加え、酸価が２．０になるように調整した油）を使用したほかは、試験例１の「Ｃ．脱色率」及び「Ｄ．酸価低減率」と同様の測定を実施した。また、白濁の有無についても調べた。白濁の有無は、目視により評価した。その結果を表２に示す。なお、表２には、実施例９の結果も併せて示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２の結果からも明らかなように、本発明ケイ酸マグネシウムとともにケイ酸カルシウムを併用することによって、より優れた脱酸性能及び脱色性能が得られることがわかる。【００７３】
実施例１７
実施例９のろ過・水洗ケーキに水酸化カルシウム（ＣａＯ含量：７４重量％）を換算物の重量比で酸化カルシウムとケイ酸マグネシウムとが３：９７になるように配合し、固形分濃度１０％になるように水で調整し、その懸濁液を乾燥機に入れ１００℃で乾燥し、カルシウム含有ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５、酸化カルシウム含有量＝３重量％）を得た。【００７４】
実施例１８
実施例９のろ過・水洗ケーキに水酸化カルシウム（ＣａＯ含量：７４重量％）を換算物の重量比で酸化カルシウムとケイ酸マグネシウムが６：９４になるように配合し、固形分濃度１０％になるように水で調整し、その懸濁液を乾燥機に入れ１００℃で乾燥し、カルシウム含有ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５、酸化カルシウム含有量＝６重量％）を得た。【００７５】
実施例１９
実施例９のろ過・水洗前の反応生成物に水酸化カルシウム（ＣａＯ含量：７４重量％）を換算物の重量比で酸化カルシウムとケイ酸マグネシウムが１：９９になるように配合し、固形分濃度４％になるように水で調整し、その懸濁液をろ過・水洗して、得られたケーキを乾燥機に入れ１００℃で乾燥し、カルシウム含有ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５、酸化カルシウム含有量＝１重量％）を得た。【００７６】
実施例２０
実施例９のろ過・水洗前の反応生成物に水酸化カルシウム（ＣａＯ含量：７４重量％）を換算物の重量比で酸化カルシウムとケイ酸マグネシウムが２：９８になるように配合し、固形分濃度４％になるように水で調整し、その懸濁液をろ過・水洗して、得られたケーキを乾燥機に入れ１００℃で乾燥し、カルシウム含有ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５、酸化カルシウム含有量＝２重量％）を得た。【００７７】
実施例２１
実施例９のろ過・水洗前の反応生成物に水酸化カルシウム（ＣａＯ含量：７４重量％）を換算物の重量比で酸化カルシウムとケイ酸マグネシウムが３：９７になるように配合し、固形分濃度４％になるように水で調整し、その懸濁液をろ過・水洗して、得られたケーキを乾燥機に入れ１００℃で乾燥し、カルシウム含有ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．５、酸化カルシウム含有量＝３重量％）を得た。【００７８】
試験例３
実施例１７〜２１の試料について、使用済み劣化油として酸価２．７２の豆油を使用したほかは、試験例１の「Ｃ．脱色率」及び「Ｄ．酸価低減率」と同様の測定を実施した。その結果を表３に示す。なお、表３には、実施例９及び比較例１の結果も併せて示す。【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３の結果からも明らかなように、本発明ケイ酸マグネシウムとともにカルシウム化合物（水酸化カルシウム）を併用することによって、より優れた脱酸性能及び脱色性能が得られることがわかる。【００８１】
実施例２２
２５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウムを（ＭｇＯ固形分：４９３．８ｇ）になるように水道水１０Ｌで溶解した。溶解液に３号ケイ酸ナトリウム２２１５．８ｇ（ＳｉＯ２固形分：６４２．５ｇ）に水道水を加え、全量を３．６Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム１７４２．０ｇに水道水を加え、全量を１．８Ｌとした希釈溶液を滴下した。反応生成物を９２℃まで加温した。９２℃にて２時間熟成を行った。熟成後、３号ケイ酸ナトリウム１２４１．４ｇ（ＳｉＯ２固形分：３６０ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液を滴下した。滴下後、薄硫酸６０３ｇ（７０重量％硫酸）を滴下した。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．１）を得た。【００８２】
実施例２３
実施例２と同様にして、実施例２２で得られた加温前の反応生成物の水熱熟成を行った。これによりケイ酸マグネシウム（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝２．１）を得た。【００８３】
実施例２４
２５Ｌ容量タンクにおいて塩化マグネシウムを（ＭｇＯ固形分：３３０ｇ）になるように水道水１０Ｌで溶解した。溶解液に３号ケイ酸ナトリウム２２１５．８ｇ（ＳｉＯ２固形分：６４２．５ｇ）に水道水を加え、全量を３．６Ｌとした希釈溶液と薄硫酸（７０重量％硫酸）とをｐＨ２〜３となるように同時滴下を行った後、４８％水酸化ナトリウム１０６４．４ｇに水道水を加え、全量を１．８Ｌとした希釈溶液を滴下した。反応生成物を９２℃まで加温した。９２℃にて２時間熟成を行った。熟成後、３号ケイ酸ナトリウム１２４１．４ｇ（ＳｉＯ２固形分：３６０ｇ）に水道水を加え、全量を２Ｌとした希釈溶液を滴下した。滴下後、薄硫酸５３２ｇ（７０重量％硫酸）を滴下した。反応生成物をろ過・水洗し、得られたケーキを乾燥機に入れ、１００℃で乾燥し、ケイ酸マグネシウム粉末（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比Ｘ＝３．７）を得た。【００８４】
試験例４
実施例２２〜２４の試料について、試験例１と同様の試験を実施した。その結果を表４に示す。【００８５】
【表４】
2012056749.tif 000005
【国際調査報告】
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2012056749.tif 000007
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