(57)【要約】本発明は、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できるポリマー層を形成することが可能なモノマーを提供する。本発明のモノマーは、Ｐ−Ｓｐ１−Ｚ２−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ１−Ｚ３−Ｓｐ２−Ｐで表される化合物である。（式中、Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。）
2014061756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とするモノマー。
【化１】
2014061756.tif 000024
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項２】
前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【化２】
2014061756.tif 000025
（式中、
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１は、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、又は、直接結合を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表し、少なくとも１つは、アクリロイルアミノ基又はメタクリロイルアミノ基である。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のモノマーと液晶材料とを含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
前記液晶組成物は、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項３に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶組成物。
【化３】
2014061756.tif 000026
（式中、
Ａ３は、芳香環を表す。
Ａ４は、Ａ３と同一若しくは異なる芳香環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ３−Ｐ基を含む。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が有する芳香環は、ベンゼン環又はビフェニル環である。
Ａ３及びＡ４が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ３及びＡ４が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基で置換されていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｐは、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
ｍ１は、１又は２である。
Ａ３とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ４とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ３とＡ４との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）  
【請求項６】
前記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶組成物。  
【化４】
2014061756.tif 000027
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ６−Ｐを表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ７−Ｐを表す。
Ｐは、同一又は異なるラジカル重合性基を表し、総数が二以上である。
Ｓｐ４は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ５は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ６は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｓｐ７は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｌ１は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ１が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ２は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ２が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する１つ以上の水素原子は、−Ｆ基又は−ＯＨ基に置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｓｐ４−Ｐ基、又は、−Ｓｐ５−Ｐ基で置換されていてもよい。
ｍ２は、１〜３のいずれかの整数である。
ｍ３は、０〜３のいずれかの整数である。
ｎ２は、０〜４のいずれかの整数である。
ｎ３は、０〜４のいずれかの整数である。
ｍ２とｎ２の合計は、１〜５のいずれかの整数である。
ｍ３とｎ３の合計は、０〜５のいずれかの整数である。
ｍ２とｍ３の合計は、１〜６のいずれかの整数である。）
【請求項７】
一対の基板と、
該一対の基板に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、
該一対の基板の少なくとも一方の基板上に形成された、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、
該ポリマー層は、一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
該モノマーの少なくとも一つは、下記化学式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする液晶表示装置。
【化５】
2014061756.tif 000028
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項８】
前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【化６】
2014061756.tif 000029
（式中、
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１は、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、又は、直接結合を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表し、少なくとも１つは、アクリロイルアミノ基又はメタクリロイルアミノ基である。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項９】
前記モノマーは、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【化７】
2014061756.tif 000030
（式中、
Ａ３は、芳香環を表す。
Ａ４は、Ａ３と同一若しくは異なる芳香環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ３−Ｐ基を含む。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が有する芳香環は、ベンゼン環又はビフェニル環である。
Ａ３及びＡ４が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ３及びＡ４が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基で置換されていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｐは、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
ｍ１は、１又は２である。
Ａ３とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ４とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ３とＡ４との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）
【請求項１１】
前記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【化８】
2014061756.tif 000031
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ６−Ｐを表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ７−Ｐを表す。
Ｐは、同一又は異なるラジカル重合性基を表し、総数が二以上である。
Ｓｐ４は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ５は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ６は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｓｐ７は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｌ１は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ１が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ２は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ２が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する１つ以上の水素原子は、−Ｆ基又は−ＯＨ基に置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｓｐ４−Ｐ基、又は、−Ｓｐ５−Ｐ基で置換されていてもよい。
ｍ２は、１〜３のいずれかの整数である。
ｍ３は、０〜３のいずれかの整数である。
ｎ２は、０〜４のいずれかの整数である。
ｎ３は、０〜４のいずれかの整数である。
ｍ２とｎ２の合計は、１〜５のいずれかの整数である。
ｍ３とｎ３の合計は、０〜５のいずれかの整数である。
ｍ２とｍ３の合計は、１〜６のいずれかの整数である。）
【請求項１２】
一対の基板間に、液晶材料と、一種以上のモノマーとを含有する液晶組成物を注入する工程と、
該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、基板上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
該モノマーの少なくとも一つは、下記化学式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【化９】
2014061756.tif 000032
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項１３】
前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【化１０】
2014061756.tif 000033
（式中、
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１は、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、又は、直接結合を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表し、少なくとも１つは、アクリロイルアミノ基又はメタクリロイルアミノ基である。
ｎ１は、０又は１である。）
【請求項１４】
前記液晶組成物は、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１５】
前記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示装置の製造方法。
【化１１】
2014061756.tif 000034
（式中、
Ａ３は、芳香環を表す。
Ａ４は、Ａ３と同一若しくは異なる芳香環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ３−Ｐ基を含む。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が有する芳香環は、ベンゼン環又はビフェニル環である。
Ａ３及びＡ４が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ３及びＡ４が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基で置換されていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｐは、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
ｍ１は、１又は２である。
Ａ３とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ４とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ３とＡ４との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）
【請求項１６】
前記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示装置の製造方法。
【化１２】
2014061756.tif 000035
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ６−Ｐを表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ７−Ｐを表す。
Ｐは、同一又は異なるラジカル重合性基を表し、総数が二以上である。
Ｓｐ４は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ５は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ６は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｓｐ７は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｌ１は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ１が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ２は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ２が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する１つ以上の水素原子は、−Ｆ基又は−ＯＨ基に置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｓｐ４−Ｐ基、又は、−Ｓｐ５−Ｐ基で置換されていてもよい。
ｍ２は、１〜３のいずれかの整数である。
ｍ３は、０〜３のいずれかの整数である。
ｎ２は、０〜４のいずれかの整数である。
ｎ３は、０〜４のいずれかの整数である。
ｍ２とｎ２の合計は、１〜５のいずれかの整数である。
ｍ３とｎ３の合計は、０〜５のいずれかの整数である。
ｍ２とｍ３の合計は、１〜６のいずれかの整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法等に関する。より詳しくは、液晶分子を配向制御することができるポリマー層を形成するための液晶組成物、及び、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成した液晶分子の配向性を制御するポリマー層（以下、配向維持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）層ともいう。）を備える液晶表示装置、及び、該液晶表示装置を作製するために好適な製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）装置は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する機器である。液晶表示装置は、例えば、アレイ基板と、カラーフィルタ基板と、アレイ基板及びカラーフィルタ基板からなる一対の基板間に狭持された液晶層とを備える。両基板の液晶層側の表面上は、配向膜を有していてもよい。【０００３】
以下に、液晶表示装置の製造工程の一例を説明する。上記のいずれか一方の基板に、絶縁材料からなるスペーサを複数設け、両基板を貼り合わせる。滴下法を用いる場合には、基板の貼合せ前に液晶材料を滴下し、真空注入法を用いる場合には、基板の貼合せ後に液晶材料を真空注入し、注入口を塞ぐ。そして、各基板の液晶層側と反対側の面上に、偏光板、位相差フィルム等を貼り付けることにより、液晶表示パネルが完成する。更に、液晶表示パネルに、ゲートドライバー、ソースドライバー、表示制御回路等を実装するとともに、バックライト等を組み合わせることによって、液晶表示装置が完成する。【０００４】
近年、配向膜上又は配向膜を有さない基板上に、液晶分子の配向を制御するポリマー層（ＰＳＡ層）を形成する技術が注目を集めている。ＰＳＡ層は、液晶材料にモノマーやオリゴマー等の重合性成分を混合した液晶組成物を基板間に封入し、熱又は光（例えば、紫外線）照射によって、モノマーやオリゴマー等の重合性成分を重合して形成する。【０００５】
特許文献１には、光重合性化合物を混合した液晶材料を、光配向膜を形成した両基板間に挟持し、光を照射することによって光重合性化合物を重合させ、配向維持層を形成することが記載されている。特許文献１の光配向膜は、主鎖と、光反応性官能基を含む側鎖を有する高分子を含む配向膜であり、異なる方向から光を照射することで、配向膜に対し異なる方向の配向規制力を付与する複数の領域を形成することができる。この光照射により、光配向膜から不純物が発生することがあるが、配向維持層により、不純物を固定化し、液晶層中での不純物イオンの発生を抑制することで、液晶分子のプレチルト方向を固定化しつつ、電圧保持率の低下及び焼き付きの発生を抑制することができる。【０００６】
特許文献２には、重合可能なモノマーを含有している液晶組成物を基板間に注入し、基板の相対する透明電極の間に電圧を印加しながら紫外線を照射し、該モノマーを重合することで、液晶表示装置の焼付きを軽減できること、該モノマーが１つ以上の環構造あるいは縮環構造と、該環構造あるいは縮環構造と直接結合している２つの官能基とを有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７２０７号
【特許文献２】特開２００３−３０７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＳＡ処理を行った液晶表示装置を高温、高湿度の環境下で長時間使用すると、表示領域の外縁に沿ってシミ、表示ムラが発生することがある。シミ、表示ムラの発生について、以下に説明する。高温、高湿度の環境下で長時間使用すると、液晶表示装置の表示領域の外縁に沿ってシミが発生した領域が現れ、表示領域の外縁と中心部とで輝度が異なり、表示ムラが観察されることがある。表示領域とは、観察者が認識する画像を表示する領域であり、額縁領域は含まれない。額縁領域には、ゲートドライバー、ソースドライバー、表示制御回路等が収容される。【０００９】
近年、液晶表示装置は、表示領域を広くする傾向にあり、額縁領域を狭くする要請がある。額縁領域を狭くすると、上述のようにシミ、表示ムラが発生した領域が目立つことになるので、液晶表示装置の表示品質は大きく低下する。【００１０】
本発明のいくつかの態様は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できるポリマー層を形成することが可能なモノマー及び液晶組成物、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置、並びに、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、液晶表示装置にシミ、表示ムラが発生する原因について検討し、液晶表示装置の製造工程において、シール材を用いて両基板を貼り合せる工程に着目した。そして、鋭意検討を行ったところ、液晶表示装置を高温、高湿度の環境下で使用すると、液晶表示装置の外部から湿気等の水分が浸入し、水分と共にシール材の成分が液晶層中に溶出する場合があることを見いだした。更に、これらの水分、不純物等が液晶層中に存在することにより、シミ、表示ムラが発生することを見いだした。【００１２】
そして、本発明者らは更に検討し、液晶材料と、アミド基を有するラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を、両基板間に挟持し、紫外線照射によりモノマーを重合させポリマー層（ＰＳＡ層）を形成することで、液晶分子の配向を制御でき、かつ、高温、高湿度の環境下で使用しても、シミ、表示ムラを発生させ難くすることができることを見いだした。【００１３】
以下に、液晶表示装置のシミ、表示ムラの発生が抑制される理由を説明する。【００１４】
ポリマー層（ＰＳＡ層）を形成するために用いられる従来のモノマーは、エステル基（−ＣＯＯ−基）を有する。エステル基が有する−ＣＯ−は、極性が比較的高いため、他の極性分子（例えば、水分子、シール材由来の成分のうち、極性が高いもの等）との間で双極子−双極子相互作用を生じさせる。しかし、高温、高湿の環境下では、従来のモノマーは、水分やシール材由来の不純物との相互作用を維持することが困難となるので、液晶層中に不純物等が残存してしまう。【００１５】
一方、本発明におけるラジカル重合性モノマーのアミド基（−ＮＲＣＯ−基）が有する−ＣＯ−は、エステルの場合と比較して非常に極性が高いため、他の極性分子との間で、非常に強い双極子−双極子相互作用を生じさせる。更に、アミド基（−ＮＨＣＯ−）は、窒素原子を有し、窒素原子に結合した水素原子を介して、水等の水素結合性を有する極性分子との間で水素結合を形成することができる。そのため、アミド基を有するラジカル重合性モノマーは、極性が高い不純物、特に水素結合性を有する不純物と強く相互作用を持つことができるため、高温、高湿の環境下であっても、水分や極性が高い不純物を取り込むことができ、液晶中に不純物が残存することを防ぐことができる。【００１６】
こうして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に係る構成に到達したものである。【００１７】
本発明に係るモノマーは、下記化学式（１）で表される化合物である。【００１８】
【化１】
2014061756.tif 000003
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）  【００１９】
本発明に係る液晶組成物は、上記モノマーを構成要素として含む。【００２０】
アミド基を有するモノマーの液晶への溶解性が低い点を考慮すると、上記化学式（１）に示す化合物は、例えば、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基又はアルケニル基等の修飾基を導入することが好ましく、液晶への溶解性を向上させることができる。【００２１】
上記化学式（１）で表される化合物が有するＡ１の例としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−トリイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、シクロへキサン−１，２−ジイル基、シクロへキサン−１，３−ジイル基、シクロへキサン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，５−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，１−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−１，９−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，９−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、フェナントレン−３，９−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、又は、アントラセン−９，１０−ジイル基が挙げられ、上記Ａ２の例としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又は、ベンゼン−１，４−ジイル基が挙げられる。【００２２】
上記化学式（１）で表される化合物の例としては、下記化学式（２）で表される化合物が挙げられる。【００２３】
【化２】
2014061756.tif 000004
（式中、
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１は、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、又は、直接結合を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表し、少なくとも１つは、アクリロイルアミノ基又はメタクリロイルアミノ基である。
ｎ１は、０又は１である。）【００２４】
上記化学式（１）で表される化合物のより具体的な例としては、下記化学式（５−１）〜（５−１８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。【００２５】
【化３−１】
2014061756.tif 000005
【化３−２】
2014061756.tif 000006
【化３−３】
2014061756.tif 000007
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、−Ｈ基又は−ＣＨ３基を表す。）【００２６】
上記液晶組成物は、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有してもよい。【００２７】
ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（１）、（２）、又は（５−１）〜（５−１８）のいずれかに記載の化合物を単独で用いた場合には、ポリマー層（ＰＳＡ層）を形成できるものの、３００ｎｍ付近の波長成分を含む光を長時間照射する必要がある。しかし、３００ｎｍ付近の波長成分を長時間照射することにより、液晶表示装置のパネル内の構造物が劣化し、表示装置としての性能を損なう例がある。【００２８】
従って品質保持の観点からは、上記光照射によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを併せて用い、重合反応に要する光照射時間を短縮することが有効である。更に、上記光照射によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、３００ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上の波長成分を有する光を照射することによって、効率よくラジカルを発生する構造を有することが好ましい。【００２９】
上記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーの例としては、下記化学式（３）で表される化合物が挙げられる。【００３０】
【化４】
2014061756.tif 000008
（式中、
Ａ３は、芳香環を表す。
Ａ４は、Ａ３と同一若しくは異なる芳香環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ３−Ｐ基を含む。
Ａ３及びＡ４の少なくとも一方が有する芳香環は、ベンゼン環又はビフェニル環である。
Ａ３及びＡ４が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ３及びＡ４が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ３−Ｐ基で置換されていてもよい。
Ａ３及びＡ４のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。
Ｐは、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
ｍ１は、１又は２である。
Ａ３とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ４とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ３とＡ４との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）  【００３１】
上記化学式（３）で表される化合物の例としては、下記化学式（６−１）〜（６−８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。【００３２】
【化５】
2014061756.tif 000009
（式中、
Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、−Ｓｐ８−Ｐ基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアラルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、−Ｓｐ８−Ｐ基を含む。
Ｐは、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ８は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアラルキル基、又は、フェニル基であるとき、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ８−Ｐ基に置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。）【００３３】
上記化学式（６−１）〜（６−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物は、吸収波長域を３８０ｎｍ付近まで有し、上記化学式（６−７）又は（６−８）で表される化合物は、吸収波長域を４３０ｎｍ付近まで有する。したがって、上記化学式（６−１）〜（６−８）で表されるいずれかの構造を有する化合物を併せて用いることで、短波長の光（例えば、３００ｎｍ未満の波長をもつ光）をカットしても、液晶表示装置の製造における、光照射による重合反応速度を速くすることができ、スループットを改善することができる。更に、上記化学式（６−７）又は（６−８）で表される化合物は、上記化学式（６−１）〜（６−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物よりも光の吸収波長域が広く、光利用効率が高くなるため、液晶表示装置の一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付けた後であっても、光を照射し、ラジカル重合性モノマーを重合させることができる。【００３４】
上記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーの例としては、下記化学式（４）で表される化合物が挙げられる。【００３５】
【化６】
2014061756.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ６−Ｐを表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、−Ｓｐ７−Ｐを表す。
Ｐは、同一又は異なるラジカル重合性基を表し、総数が二以上である。
Ｓｐ４は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ５は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表し、ｍ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｓｐ６は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｓｐ７は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表す。
Ｌ１は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ２が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ１が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ２は、−Ｆ基、−ＯＨ基、又は、炭素数１〜１２の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、アラルキル基を表し、ｎ３が２以上の場合は、同一であっても、異なっていてもよい。
２つのＬ２が、芳香環における２つの隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、互いに結合して環状構造となっていてもよく、該２つのＬ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基となる。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する１つ以上の水素原子は、−Ｆ基又は−ＯＨ基に置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｓｐ４−Ｐ基、又は、−Ｓｐ５−Ｐ基で置換されていてもよい。
ｍ２は、１〜３のいずれかの整数である。
ｍ３は、０〜３のいずれかの整数である。
ｎ２は、０〜４のいずれかの整数である。
ｎ３は、０〜４のいずれかの整数である。
ｍ２とｎ２の合計は、１〜５のいずれかの整数である。
ｍ３とｎ３の合計は、０〜５のいずれかの整数である。
ｍ２とｍ３の合計は、１〜６のいずれかの整数である。）【００３６】
上記化学式（４）で表される化合物の例としては、下記化学式（７）で表される化合物が挙げられる。【００３７】
【化７】
2014061756.tif 000011
（式中、
Ｒ５は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ９は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｓｐ１０は、炭素数１〜６の、直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンカルボニルオキシ基、又は、直接結合を表す。）【００３８】
上記化学式（１）、（３）、（４）、（６−１）〜（６−８）、（７）で表される化合物に含まれるＰの例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基が挙げられる。【００３９】
本発明の他の一態様は、一対の基板と、該一対の基板に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、該一対の基板の少なくとも一方の基板上に形成された、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、該モノマーの少なくとも一つは、下記化学式（１）で表される化合物である液晶表示装置である。該ポリマー層は、液晶層中に添加された一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであってもよい。【００４０】
【化８】
2014061756.tif 000012
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）【００４１】
本態様の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。【００４２】
本態様の液晶表示装置の各構成要素の具体例としては、本発明に係るモノマー及び液晶組成物で例示した内容と同様の下記（ａ）〜（ｉ）の態様が挙げられる。すなわち、
（ａ）上記化学式（１）で表される化合物が有するＡ１は、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−トリイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、シクロへキサン−１，２−ジイル基、シクロへキサン−１，３−ジイル基、シクロへキサン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，５−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，１−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−１，９−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，９−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、フェナントレン−３，９−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、又は、アントラセン−９，１０−ジイル基であり、Ａ２は、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又は、ベンゼン−１，４−ジイル基である態様、
（ｂ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（２）で表される化合物である態様、
（ｃ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（５−１）〜（５−１８）のいずれかで表される化合物である態様、
（ｄ）上記モノマーは、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有する態様、
（ｅ）上記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、上記化学式（３）で表される化合物である態様、
（ｆ）上記化学式（３）で表される化合物は、上記化学式（６−１）〜（６−８）のいずれかで表される化合物である態様、
（ｇ）上記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、上記化学式（４）で表される化合物である態様、
（ｈ）上記化学式（４）で表される化合物は、上記化学式（７）で表される化合物である態様、
（ｉ）上記化学式（１）、（３）、（４）、（６−１）〜（６−８）、（７）で表される化合物に含まれるＰは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す態様等が挙げられる。【００４３】
本発明の他の一態様は、一対の基板間に、液晶材料と、一種以上のモノマーとを含有する液晶組成物を注入する工程と、該液晶組成物に光を照射し、該モノマーを重合させて、基板上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、該モノマーの少なくとも一つは、下記化学式（１）で表される化合物である液晶表示装置の製造方法である。【００４４】
【化９】
2014061756.tif 000013
（式中、
Ｐは、同一又は異なって、ラジカル重合性基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ａ１は、２価の、脂環式、芳香族単環式、又は、縮合多環式の炭化水素基を表す。
Ａ２は、フェニレン基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基又は−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ＝基は、互いに隣接しない限り−Ｎ＝基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよく、更にこれらの炭素原子の１つ以上がケイ素原子に置換されていても良い。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一又は異なって、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＣＯＮＲ−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つは、−ＮＲＣＯ−基又は−ＣＯＮＲ−基を表す。
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
ｎ１は、０又は１である。）【００４５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、一対の基板間に、液晶材料と、一種以上のモノマーとを含有する液晶組成物を注入する工程を有する。ここでの液晶材料及びモノマーは、上述の本発明の液晶表示装置で説明したものと同様のものを用いることができる。【００４６】
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われる工程が挙げられる。ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成される。そのため、形成されるポリマー層は、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対しプレチルト角を規定する構造をもつことになる。【００４７】
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で行われる工程が挙げられる。閾値以上の電圧を印加しない状態であっても、液晶分子の初期配向を強化するポリマー層を形成することができる。【００４８】
本態様の液晶表示装置の製造方法の構成としては、このような工程を必須として形成されるものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。【００４９】
本態様の液晶表示装置の製造方法の具体例としては、本発明に係るモノマー及び液晶組成物で例示した内容と同様の下記（ｊ）〜（ｒ）の態様が挙げられる。すなわち、
（ｊ）上記化学式（１）で表される化合物が有するＡ１は、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−トリイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、シクロへキサン−１，２−ジイル基、シクロへキサン−１，３−ジイル基、シクロへキサン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，２−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，５−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，８−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，３−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，１−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−１，９−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，９−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、フェナントレン−３，９−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、又は、アントラセン−９，１０−ジイル基であり、Ａ２は、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又は、ベンゼン−１，４−ジイル基である態様、
（ｋ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（２）で表される化合物である態様、
（ｌ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（５−１）〜（５−１８）のいずれかで表される化合物である態様、
（ｍ）上記液晶組成物は、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを含有する態様、
（ｎ）上記光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、上記化学式（３）で表される化合物である態様、
（ｏ）上記化学式（３）で表される化合物は、上記化学式（６−１）〜（６−８）のいずれかで表される化合物である態様、
（ｐ）上記光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーは、上記化学式（４）で表される化合物である態様、
（ｑ）上記化学式（４）で表される化合物は、上記化学式（７）で表される化合物である態様、
（ｒ）上記化学式（１）、（３）、（４）、（６−１）〜（６−８）、（７）で表される化合物に含まれるＰは、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す態様等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できるポリマー層を形成することが可能なモノマー及び液晶組成物、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置、並びに、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施形態１に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程前の断面模式図。
【図２】実施形態１に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程後の断面模式図。
【図３】実施形態２に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程前の断面模式図。
【図４】実施形態２に係る液晶表示装置のＰＳＡ重合工程後の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施形態を掲げ、本発明の一態様について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の液晶組成物を用いて作製された液晶表示装置、本発明の液晶表示装置、及び、本発明の製造方法によって作製された液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
【００５４】
（実施形態１）
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置の一例を示す。図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように、実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１１０と、カラーフィルタ基板１２０と、アレイ基板１１０及びカラーフィルタ基板１２０からなる一対の基板間に狭持された液晶層１０５とを備える。アレイ基板１１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板１２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。アレイ基板１１０及びカラーフィルタ基板１２０は、液晶層１０５側の表面上に配向膜１０８をそれぞれ備える。
【００５５】
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において、液晶層１０５中には、液晶材料とラジカル重合性モノマー１０４とが含まれている。ラジカル重合性モノマー１０４は、上記化学式（１）で表される化合物であり、より具体的には、上記化学式（２）で表される化合物であり、更に具体的には、上記化学式（５−１）〜（５−１８）のいずれかで表される化合物である。
【００５６】
液晶層１０５へ光を照射することにより、ラジカル重合性モノマー１０４はラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、ラジカル重合性モノマー１０４のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合する。重合によって形成されたポリマーは、図２に示すように、基板１１０及び１２０上に形成された配向膜１０８上にポリマー層（ＰＳＡ層）１０７として析出される。
【００５７】
上述のように、高温、高湿度の環境下で発生するシミ及び表示ムラは、液晶層中に水分及び不純物等が浸入することが原因であると考えられる。液晶層中に水分及び不純物等が浸入すると、電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、液晶層内部に直流オフセット電圧（以下、残留ＤＣ電圧ともいう。）が発生し易くなる。ラジカル重合性モノマー１０４は、アミド基を有するため、水分、水溶性の不純物等と水素結合を形成することができる。そのため、ラジカル重合性モノマー１０４を用いてポリマー層１０７を形成することにより、液晶層中の水分、不純物等の残存量を減らすことができ、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下及び残留ＤＣ電圧の発生を抑制することができる。その結果、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置を得ることができる。
【００５８】
また、従来のＰＳＡ技術では、一般的に重合開始剤が用いられていたが、重合開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等）を用いた場合は、紫外線照射により開裂したものが、不純物として液晶中に漂うため電圧保持率（ＶＨＲ）を低下させる。実施形態１では、ラジカル重合性モノマー１０４は自らラジカルを生成するため、このような重合開始剤を必要とせず、重合開始剤に由来する不純物が発生しないため、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を維持することができる。また、ラジカル重合性モノマー１０４は、重合性基を２つ有するため、ポリマー層１０７を形成する際にポリマー層１０７に取り込まれ易く、不純物として液晶層中に残存し難いため、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こし難い。
【００５９】
図２に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１１０及びカラーフィルタ基板１２０上に形成された配向膜１０８の表面上に、ポリマー層１０７が形成されている。また、アレイ基板１１０とカラーフィルタ基板１２０との間には、これらの基板１１０、１２０の外縁に沿って配向膜１０８上にシール材１０３が貼り付けられており、液晶層１０５は、シール材１０３によってアレイ基板１１０とカラーフィルタ基板１２０との間に封止される。また、液晶層１０５に対する光の照射は、シール材１０３による液晶層１０５の封止後になされるので、シール材１０３によって囲まれた領域内にポリマー層１０７が形成されることになる。
【００６０】
実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層１０５に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成される。この場合、形成されるポリマー層は、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対しプレチルト角を規定する構造をもつことになる。また、配向膜１０８に配向処理を施すことで、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層１０５に対し閾値以上の電圧を印加せずとも、実施形態１における一種以上のラジカル重合性モノマーを用いた場合には、ポリマー層を作製することができ、液晶分子を基板面に対して特定の方位に配向させることができる。
【００６１】
実施形態１に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
【００６２】
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１１０、液晶層１０５及びカラーフィルタ基板１２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１１０の背面側及びカラーフィルタ基板１２０の観察面側には、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
【００６３】
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１１０の更に背面側に配置され、アレイ基板１１０、液晶層１０５及びカラーフィルタ基板１２０の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１１０は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板１２０の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
【００６４】
液晶層１０５には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層１０５内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。該液晶材料は、正の誘電率異方性を有するものであっても、負の誘電率異方性を有するものであってもよい。
【００６５】
上記配向膜１０８は、垂直配向膜であっても、水平配向膜であってもよい。垂直配向膜とは、電圧無印加時において、液晶分子を基板面に対して垂直に配向させる配向膜であり、配向処理が施されていてもよい。垂直配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、６０°〜９０°の場合をいい、好ましくは８０°〜９０°である。水平配向膜とは、電圧無印加時において、液晶分子を基板面に対して水平に配向させる配向膜であり、配向処理が施されていてもよい。水平配向とは、基板面に対する液晶分子の平均初期傾斜角が、０〜３０°の場合をいい、好ましくは０〜１０°である。「傾斜角」は、液晶分子の長軸と基板面とがなす角度を０°〜９０°の範囲で表したものであり、「平均傾斜角」を「チルト角」ともいう。また、電圧無印加時における液晶分子の各基板に対する傾斜角の平均を「平均初期傾斜角」といい、以下、単純に「プレチルト角」ともいう。配向処理方法としては、ラビング法、光配向法等が挙げられる。
【００６６】
アレイ基板１１０とカラーフィルタ基板１２０とは、シール材を用いて貼り付けられていてもよく、シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
【００６７】
実施形態１に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、質量分析法（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いた化学分析を行うことにより、ポリマー層中に存在するモノマー成分の解析を行い、モノマー成分の種類を決定することができる。
【００６８】
（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１で用いたラジカル重合性モノマーに加え、更に、光照射によってラジカルを生成する構造を有する他のモノマーを用いた点以外は、実施形態１と同様である。
【００６９】
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置の一例を示す。図３及び図４は、実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図である。図３はＰＳＡ重合工程前を示し、図４はＰＳＡ重合工程後を示す。図３及び図４に示すように、実施形態２に係る液晶表示装置は、アレイ基板２１０と、カラーフィルタ基板２２０と、アレイ基板２１０及びカラーフィルタ基板２２０からなる一対の基板間に狭持された液晶層２０５とを備える。アレイ基板２１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ等とを備える。カラーフィルタ基板２２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。アレイ基板２１０及びカラーフィルタ基板２２０は、液晶層２０５側の表面上に配向膜２０８をそれぞれ備える。
【００７０】
図３に示すように、ＰＳＡ重合工程前において、液晶層２０５中には、液晶材料、第一のラジカル重合性モノマー２０４及び第二のラジカル重合性モノマー２０６が含まれている。第一のラジカル重合性モノマー２０４は、上記化学式（１）で表される化合物であり、より具体的には、上記化学式（２）で表される化合物であり、更に具体的には、上記化学式（５−１）〜（５−１８）のいずれかで表される化合物である。第二のラジカル重合性モノマー２０６は、光照射によってラジカルを生成する構造を有するモノマーであり、上記化学式（３）又は（６−１）〜（６−８）に挙げられる光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有する化合物であってもよく、上記化学式（４）又は（７）に挙げられる光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有する化合物であってもよい。光照射によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを併せて用いることで、新たに重合開始剤を追加する必要なく重合反応を進行させることができ、より電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を妨げることができる。
【００７１】
液晶層２０５へ光を照射することにより、第一のラジカル重合性モノマー２０４及び第二のラジカル重合性モノマー２０６のいずれも単独でラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、第一のラジカル重合性モノマー２０４及び第二のラジカル重合性モノマー２０６のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合する。重合によって形成されたポリマーは、図４に示すように、基板２１０及び２２０上に形成された配向膜２０８上にポリマー層（ＰＳＡ層）２０７として析出される。
【００７２】
図４に示すように、実施形態２においては、アレイ基板２１０及びカラーフィルタ基板２２０上に形成された配向膜２０８の表面上に、ポリマー層２０７が形成されている。また、アレイ基板２１０とカラーフィルタ基板２２０との間には、これらの基板２１０、２２０の外縁に沿って配向膜２０８上にシール材２０３が貼り付けられており、液晶層２０５は、シール材２０３によってアレイ基板２１０とカラーフィルタ基板２２０との間に封止される。また、液晶層２０５に対する光の照射は、シール材２０３による液晶層２０５の封止後になされるので、シール材２０３によって囲まれた領域内にポリマー層２０７が形成されることになる。
【００７３】
実施形態２においても、実施形態１と同様に、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置を得ることができる。更に、光照射によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを併せて用いることで、短い照射時間でポリマー層を形成することができるため、スループットを向上させることができる。
【００７４】
（合成例）
以下に、上記化学式（１）で表されるラジカル重合性モノマーの具体例として、１−メタクリルアミノ−５−メタクリルオキシナフタレンを合成した合成例を示す。
【００７５】
下記化学反応式（８）に示すように、市場より入手可能な１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン２．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４ｇに溶解し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．１８ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１５ｇを添加して攪拌し、液温が１５℃となるまで冷却した。そこにメタクリル酸無水物４．８４ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解したものを、１０分間かけて滴下した。滴下後、２時間攪拌し、１％ＨＣｌ水溶液３０ｇを添加して、更に１０分攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン５５ｇを用いて抽出し、純水で４回洗浄した。その後、溶媒を留去して得られた残渣を、酢酸エチル／ヘキサン（１０／９０）溶液を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、下記化合物を収率２２％で得た。
【００７６】
【化１０】
2014061756.tif 000014
【００７７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による分析結果は、以下に示すとおりである。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ，メチル基）、２．１７（ｓ，３Ｈ，メチル基）、５．５７（ｓ，１Ｈ，ビニル基）、５．８８（ｓ，１Ｈ，ビニル基）、５．９６（ｓ，１Ｈ，ビニル基）、６．５３（ｓ，１Ｈ，ビニル基）、７．２５（ｄ，２Ｈ，ベンゼン環）、７．５３（ｔ，１Ｈ，ベンゼン環）、７．７５（ｍ，２Ｈ，ベンゼン環）、７．９１（ｓ，１Ｈ，アミノ基）、８．０６（ｄ，１Ｈ，ベンゼン環）
【００７８】
上記の分析結果により、得られた化合物は、目的物である１−メタクリルアミノ−５−メタクリルオキシナフタレンであることが確認された。
【００７９】
（評価試験１）
以下に、実施形態１に準じた形で、実際に液晶セルを作製した実施例１を示す。
【００８０】
まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、基板を洗浄した後、両基板に配向膜材料を塗布しポリイミド系垂直配向膜を形成した。配向膜を形成した後、８０℃で５分間プリべークを行い、引き続き２００℃で６０分間ポストべークを行った。その後、片側基板にシール材を塗布し、紫外線を５Ｊ／ｃｍ２照射しながら、負の誘電率異方性を有する液晶材料とラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を滴下した。紫外線を照射しながら液晶組成物を滴下することで、シール材に仮硬化を施すことができる。その後、対向基板上にスペーサーとしてビーズを散布し、貼り合わせを行い、１００℃で加熱することによりシール材に本硬化を施した。
【００８１】
実施例１では、ラジカル重合性モノマーとして、下記化学式（９）で表されるナフタレン系化合物を液晶組成物全体に対して０．２５重量％となるように添加した。下記化学式（９）で表される化合物は、上記合成例により得られた１−メタクリルアミノ−５−メタクリルオキシナフタレンである。
【００８２】
【化１１】
2014061756.tif 000015
【００８３】
実施例１の比較対象として、比較例１及び２を作製した。比較例１では、ラジカル重合性モノマーとして、下記化学式（１０）で表される化合物を液晶組成物全体に対して０．２５重量％となるように添加した。比較例２では、ラジカル重合性モノマーを添加しなかった。
【００８４】
【化１２】
2014061756.tif 000016
【００８５】
実施例１、比較例１及び２に、上下基板が有する透明電極間に１０Ｖの電圧を印加した状態で、無偏光紫外光２．５７ｍＷ／ｃｍ２を基板に対して法線方向から２０分間照射し、ラジカル重合性モノマーの重合を行い、液晶セルを完成させた。無偏光紫外光光源は、東芝ライテック社製ブラックライトＦＨＦ−３２ＢＬＢ（波長領域：３００〜３７０ｎｍ）を用いた。
【００８６】
完成した各液晶セルについて、各液晶セルの初期の電圧保持率（ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧を測定した。エージング試験は、温度４５℃、湿度９０％の環境下で、１０００時間放置することで行った。
【００８７】
高温、高湿度の環境下でエージング試験を行い、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、残留ＤＣ電圧を測定することで、上述のシミ及び表示ムラの発生の程度を評価することができる。エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、かつ、残留ＤＣ電圧が低い場合は、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置であるといえる。
【００８８】
電圧保持率（ＶＨＲ）は、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性測定システムを用いて測定した。まず、液晶セルの両基板が有する電極間にパルス電圧を印加し、電極間に電荷を充電した。その後、１６．６ｍ秒間の開放期間（電圧を印加しない期間）の電極間電位を測定し、保持される電荷量の割合を測定した。
【００８９】
残留ＤＣ電圧は、液晶セルに１Ｖの直流オフセット電圧を１０時間印加し、フリッカ消去法により測定を行った。
【００９０】
下記表１に、実施例１、比較例１及び２の、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧の測定結果を示した。
【００９１】
【表１】
2014061756.tif 000017
【００９２】
実施例１では、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は９９％以上と高く、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）は、あまり低下せず、比較例１及び２より高かった。実施例１のエージング試験後の残留ＤＣ電圧は、比較例１及び２と比べて顕著に低い値を示した。一方、比較例１及び２では、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は高い値を示したが、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）は、ともに９３％台まで低下した。残留ＤＣ電圧は、比較例１が１３０ｍＶ、比較例２が１７０ｍＶとなり、ともに高い値を示した。
【００９３】
以上の結果について検討すると、実施例１の化学式（９）で表される化合物から形成されたポリマー層（ＰＳＡ層）は、アミド基を有するため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を形成するため、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、かつ、残留ＤＣ電圧が低かったと考えられる。
【００９４】
一方で、比較例１に用いた化学式（１０）で表される化合物は、ポリマー層は形成しているものの、アミド基を有さないため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を充分に形成することができず、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、かつ、高い残留ＤＣ電圧が発生したと考えられる。比較例２は、液晶層中に水分、不純物等が浸入したため、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、かつ、高い残留ＤＣ電圧が発生したと考えられる。
【００９５】
以上により、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するモノマーを用いることで、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。
【００９６】
（評価試験２）
以下に、実施形態２に準じた形で、実際に液晶セルを作製した実施例２〜４を示す。評価試験２で用いた液晶セルの作製方法は、液晶組成物に、更に光照射による水素引き抜き反応、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを添加した点、ラジカル重合性モノマーを重合させるための光照射時間を１０分とした点以外は、評価試験１と同様である。
【００９７】
評価試験２において作製した液晶セルは、以下の実施例２〜４である。実施例２〜４では、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（９）で表されるナフタレン系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．２５重量％となるように添加した。
【００９８】
更に、実施例２〜４では、光照射による水素引き抜き反応又は自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを添加した。液晶組成物全体に対して、実施例２では、下記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系化合物を、０．０５重量％となるように添加し、実施例３では、下記化学式（１２）で表されるベンジル系化合物を０．０５重量％となるように添加し、実施例４では、下記化学式（１３）で表されるベンジルケタール系化合物を０．０５重量％となるように添加した。
【００９９】
下記化学式（１１）及び（１２）で表される化合物は、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーであり、下記化学式（１３）で表される化合物は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーである。
【０１００】
【化１３】
2014061756.tif 000018
【化１４】
2014061756.tif 000019
【化１５】
2014061756.tif 000020
【０１０１】
完成した各液晶セルについて、各液晶セルの初期の電圧保持率（ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧を測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）の測定方法、残留ＤＣ電圧の測定方法、及び、エージング試験の方法は、評価試験１と同様である。
【０１０２】
下記表２に、実施例２〜４の、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧の測定結果を示した。
【０１０３】
【表２】
2014061756.tif 000021
【０１０４】
実施例２〜４の全てにおいて、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は、９９％以上と高い値を示し、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）も、高い値を示した。また、実施例２〜４の全てにおいて、残留ＤＣ電圧は低い値を示した。
【０１０５】
以上の結果より、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するラジカル重合性モノマーと、上記化学式（１１）及び（１２）で表されるような、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、上記化学式（１３）で表されるような、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーとを併せて用いることで、短時間の光照射で、ポリマー層を形成することができた。形成されたポリマー層が、アミド基を有するため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を形成し、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、かつ、残留ＤＣ電圧が低かったと考えられる。
【０１０６】
以上により、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するモノマーと、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーとを併せて用いることで、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。  
【０１０７】
（評価試験３）
以下に、実施形態１に準じた形で、実際に液晶セルを作製した実施例５を示す。評価試験３で用いた液晶セルの作製方法は、基板上にイミド化率の低いポリイミド系水平配向膜を形成した点、正の誘電率異方性をもつ液晶材料を用いた点以外は、評価試験１と同様である。
【０１０８】
実施例５では、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（９）で表されるナフタレン系化合物を液晶組成物全体に対して０．２５重量％となるように添加した。
【０１０９】
実施例５の比較対象として、比較例３及び４を作製した。比較例３では、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（１０）で表される化合物を液晶組成物全体に対して０．２５重量％となるように添加した。比較例４では、ラジカル重合性モノマーを添加しなかった。
【０１１０】
完成した各液晶セルについて、各液晶セルの初期の電圧保持率（ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧を測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）の測定方法、残留ＤＣ電圧の測定方法、及び、エージング試験の方法は、評価試験１と同様である。
【０１１１】
下記表３に、実施例５、比較例３及び４の、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧の測定結果を示した。
【０１１２】
【表３】
2014061756.tif 000022
【０１１３】
実施例５では、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は９８％以上と高く、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）は、あまり低下せず、比較例３及び４より高かった。実施例５のエージング試験後の残留ＤＣ電圧は、比較例３及び４と比べて顕著に低い値を示した。一方、比較例３及び４では、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は高い値を示したが、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）は、比較例３は９２％台まで、比較例４は９０％台まで低下した。残留ＤＣ電圧は、比較例３が１２０ｍＶ、比較例４が１７０ｍＶとなり、ともに高い値を示した。
【０１１４】
以上の結果について検討すると、実施例５の化学式（９）で表される化合物から形成されたポリマー層（ＰＳＡ層）は、アミド基を有するため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を形成するため、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、かつ、残留ＤＣ電圧が低かったと考えられる。
【０１１５】
一方で、比較例３に用いた化学式（１０）で表される化合物は、ポリマー層は形成しているものの、アミド基を有さないため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を充分に形成することができず、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、かつ、高い残留ＤＣ電圧が発生したと考えられる。比較例４は、液晶層中に水分、不純物等が浸入したため、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下し、かつ、高い残留ＤＣ電圧が発生したと考えられる。
【０１１６】
以上により、ポリアミック酸系配向膜、すなわち、イミド化率の低いポリイミド系水平配向膜を用いた場合であっても、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するモノマーを用いることで、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。
【０１１７】
（評価試験４）
以下に、実施形態２に準じた形で、実際に液晶セルを作製した実施例６〜８を示す。評価試験４で用いた液晶セルの作製方法は、液晶組成物に、更に光照射による水素引き抜き反応、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを添加した点、及び、ラジカル重合性モノマーを重合させるための光照射時間を１０分とした点以外は、評価試験３と同様である。
【０１１８】
評価試験４において作製した液晶セルは、以下の実施例６〜８である。実施例６〜８では、ラジカル重合性モノマーとして、上記化学式（９）で表されるナフタレン系化合物を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０．２５重量％となるように添加した。
【０１１９】
更に、実施例６〜８では、光照射による水素引き抜き反応又は自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーを添加した。液晶組成物全体に対して、実施例６では、上記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系化合物を、０．０５重量％となるように添加し、実施例７では、上記化学式（１２）で表されるベンジル系化合物を０．０５重量％となるように添加し、実施例８では、上記化学式（１３）で表されるベンジルケタール系化合物を０．０５重量％となるように添加した。
【０１２０】
上記化学式（１１）及び（１２）で表される化合物は、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーであり、上記化学式（１３）で表される化合物は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーである。
【０１２１】
完成した各液晶セルについて、各液晶セルの初期の電圧保持率（ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧を測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）の測定方法、残留ＤＣ電圧の測定方法、及び、エージング試験の方法は、評価試験１と同様である。
【０１２２】
下記表４に、実施例６〜８の、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）、及び、エージング試験後の残留ＤＣ電圧の測定結果を示した。
【０１２３】
【表４】
2014061756.tif 000023
【０１２４】
実施例６〜８の全てにおいて、初期電圧保持率（初期ＶＨＲ）は、９８％以上と高い値を示し、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）も、大きく低下しなかった。また、実施例６〜８の全てにおいて、残留ＤＣ電圧は低い値を示した。
【０１２５】
以上の結果より、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するラジカル重合性モノマーと、上記化学式（１１）及び（１２）で表されるような、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、上記化学式（１３）で表されるような、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーとを併せて用いることで、短時間の光照射で、ポリマー層を形成することができた。形成されたポリマー層が、アミド基を有するため、液晶層中に浸入した水分、不純物等と水素結合を形成し、エージング試験後の電圧保持率（ＶＨＲ）が高く、かつ、残留ＤＣ電圧が低かったと考えられる。
【０１２６】
以上により、上記化学式（９）で表されるような、アミド基を有するモノマーと、更に、光照射による水素引き抜き反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマー、又は、光照射による自己開裂反応によってラジカルを生成する構造を有するモノマーとを併せて用いることで、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。
【０１２７】
評価試験１〜４の結果より、垂直配向膜及び水平配向膜のいずれを用いても、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。また、誘電率異方性が正である液晶材料、及び、負である液晶材料のいずれを用いても、高温、高湿度の環境下であっても、高い表示品質を保持できる液晶表示装置が得られた。
【符号の説明】
【０１２８】
１０３、２０３：シール材
１０４、２０４：（第一の）ラジカル重合性モノマー
１０５、２０５：液晶層
２０６：（第二の）ラジカル重合性モノマー
１０７、２０７：ポリマー層（ＰＳＡ層）
１０８、２０８：配向膜
１１０、２１０：アレイ基板
１２０、２２０：カラーフィルタ基板
【図１】
2014061756.tif 000036
【図２】
2014061756.tif 000037
【図３】
2014061756.tif 000038
【図４】
2014061756.tif 000039
【国際調査報告】
2014061756.tif 000040
2014061756.tif 000041
2014061756.tif 000042
2014061756.tif 000043