(57)【要約】  正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備える二次電池の充電制御方法であって、所定の上限電圧Ｖ１まで、設定電流値Ａ１で定電流充電するステップと、前記上限電圧Ｖ１に到達した後、前記上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行うステップと、前記定電圧充電における充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下した場合に、前記二次電池への充電を終了するステップと、を備え、前記カットオフ電流値Ａ２を、下記式（I）、（II）の関係を満たす電流値に設定することを特徴とする二次電池の充電制御方法を提供する。    カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×Ｘ      ・・・（I）    Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]／設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（II）
2014010312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備える二次電池の充電制御方法であって、
所定の上限電圧Ｖ１まで、設定電流値Ａ１で定電流充電するステップと、
前記上限電圧Ｖ１に到達した後、前記上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行うステップと、
前記定電圧充電における充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下した場合に、前記二次電池への充電を終了するステップと、を備え、
前記カットオフ電流値Ａ２を、下記式（I）、（II）の関係を満たす電流値に設定することを特徴とする二次電池の充電制御方法。
カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×Ｘ      ・・・（I）
Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]／設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（II）
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電制御方法であって、
前記正極活物質が、下記一般式（III）で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池の充電制御方法。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３      ・・・（III）
（上記式（III）において、０．１≦ｘ≦０．５であり、式中のＭは、ＮｉαＣｏβＭｎγＭ’σ（ただし、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１、α＋β＋γ＋σ＝１、Ｍ’は金属元素である。）である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池の充電制御方法であって、
前記負極が、負極活物質として、ケイ素または炭素を主たる元素とする負極活物質を含有することを特徴とする二次電池の充電制御方法。
【請求項４】
正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備える二次電池の充電制御を行う充電制御装置であって、
所定の上限電圧Ｖ１まで、設定電流値Ａ１で定電流充電する定電流充電手段と、
前記上限電圧Ｖ１に到達した後、前記上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行う定電圧充電手段と、
前記定電圧充電における充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下したか否かの判定を行い、前記充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下した場合に、前記二次電池への充電を停止する充電停止手段と、を備え、
前記充電停止手段は、前記カットオフ電流値Ａ２を、下記式（I）、（II）の関係を満たす電流値に設定することを特徴とする二次電池の充電制御装置。
カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×Ｘ      ・・・（I）
Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]／設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（II）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電制御方法および充電制御装置に関するものである。
本出願は、２０１２年７月２１日に出願された日本国特許出願の特願２０１２―１５６６６８に基づく優先権を主張するものであり、文献の参照による組み込みが認められる指定国については、上記の出願に記載された内容を参照により本出願に組み込み、本出願の記載の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池などの二次電池において、高電圧化および高容量化を目的として、種々の正極活物質材料が検討されている。このような正極活物質として、たとえば、特許文献１には、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍは、平均酸化状態が３＋である遷移金属）などの固溶体材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示されている固溶体材料のような高い理論容量を有する正極材料は、高ＳＯＣ領域において抵抗が増大する特性を有する。そのため、このような正極材料を用いた二次電池において、定電流−定電圧充電により充電を行った際に、定電圧充電過程（特に、充電末期）において正負極電位が変動し、非水電解液の分解やリチウムの析出などの副反応が起こり、結果として、サイクル特性が低下するという問題があった。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、正極材料として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の充電制御方法において、定電流−定電圧充電を行う際における充電のカットオフ電流値Ａ２を、目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１、定電流充電時の設定電流値Ａ１、および充電の上限電圧から算出される閾値係数Ｘと、定電流充電時の設定電流値Ａ１との積（Ａ１×Ｘ）以上の電流値に設定することにより、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極材料として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を用いた二次電池を充電する際に、所定のカットオフ電流にて充電を終了することで、過大電流印加に伴う副反応を抑制することができ、これにより、二次電池の充放電効率を改善することができ、結果として、サイクル特性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態に係る二次電池の充電制御システムを示す構成図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る二次電池の平面図である。
【図３】図３は、図２のIII-III線に沿った二次電池の断面図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る二次電池１０について、定電流−定電圧充電を行った場合における、充電電流、および二次電池１０の電圧の変化を示すプロファイルである。
【図５】図５は、実施例および比較例の「カットオフ電流値Ａ２／設定電流値Ａ１」の値と、１００サイクル目の容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る二次電池の充電制御システムの構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池の充電制御システムは、図１に示すように、二次電池１０と、制御装置２０と、負荷３０と、電流計４０と、電圧計５０とを備えている。
【００１１】
充電制御装置２０は、二次電池１０を制御するための装置であり、電流計４０により検出された二次電池１０に流れる充放電電流、および電圧計５０により検出された二次電池１０の端子電圧に基づいて、二次電池１０の充電および放電の制御を行なう制御装置である。
【００１２】
負荷３０は、二次電池１０から電力の供給を受ける各種機器であり、たとえば、本実施形態に係る二次電池の制御システムが、電動車両に適用される場合には、インバータおよびモータから構成されるものとすることができる。すなわち、負荷３０が、インバータおよびモータから構成されるものである場合には、二次電池１０から供給される直流電力が、インバータにより交流電力に変換されてモータに供給されることとなる。また、負荷３０が、インバータおよびモータから構成されるものである場合には、モータの回転により発生した回生電力が、インバータを介して、直流電力に変換され、二次電池１０の充電に用いられるような構成とすることもできる。
【００１３】
二次電池１０としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池などが挙げられる。図２に、本実施形態に係る二次電池１０の平面図、図３に、図２のIII- III線に沿った二次電池１０の断面図を示す。
【００１４】
二次電池１０は、図２、図３に示すように、３枚の正極板１０２、７枚のセパレータ１０３、３枚の負極板１０４を有する電極積層体１０１と、当該電極積層体１０１にそれぞれ接続された正極タブ１０５および負極タブ１０６と、これら電極積層体１０１および正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止している上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と、特に図示しない非水電解液とから構成されている。
【００１５】
なお、正極板１０２、セパレータ１０３、負極板１０４の枚数は特に限定されず、１枚の正極板１０２、３枚のセパレータ１０３、１枚の負極板１０４で、電極積層体１０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極板１０２、セパレータ１０３および負極板１０４の枚数を適宜選択してもよい。
【００１６】
電極積層体１０１を構成する正極板１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０４ａ、および正極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層とを有している。正極板１０２を構成する正極側集電体１０２ａとしては、たとえば、厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。
【００１７】
正極板１０２を構成する正極活物質層は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の結着剤とを混合したものを、正極側集電体１０４ａの一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。
【００１８】
本実施形態に係る二次電池１０は、正極板１０２を構成する正極活物質層中に、正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を少なくとも含有する。このようなＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ３を母構造とするＬｉ過剰層上正極材料が挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。特に、下記一般式（１）で表される化合物は、高電位かつ高容量であるため、正極活物質として、このような化合物を用いることにより、二次電池１０を高いエネルギー密度を有するものとすることができる。なお、下記一般式（１）で表される化合物は、通常、固溶体を形成している。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３    ・・・（１）
（上記式（１）において、０．１≦ｘ≦０．５であり、式中のＭは、ＮｉαＣｏβＭｎγＭ’σ（ただし、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１、α＋β＋γ＋σ＝１、Ｍ’は金属元素である。）である。）
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｍ’としては、金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の金属元素）であれば何でもよく特に限定されないが、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇから選択される少なくとも１種が好ましく、なかでもＴｉが特に好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（１）において、α，β，γ，σは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１、α＋β＋γ＋σ＝１を満たす範囲であればよく特に限定されないが、σ＝０であることが好ましい。すなわち、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）１．５ｘＯ３    ・・・（２）
（上記式（２）において、０．１≦ｘ≦０．５、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１である。）
【００２１】
なお、正極活物質層には、上述したＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質以外の正極活物質、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等を含有していてもよい。
【００２２】
そして、これら３枚の正極板１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、たとえば、厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。
【００２３】
電極積層体１０１を構成する負極板１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。
【００２４】
負極板１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、厚さ１０μｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。
【００２５】
また、負極板１０４を構成する負極活物質層は、負極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を加えてスラリーを調製して負極側集電体１０４ａの一部の両主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。
【００２６】
負極活物質層を構成する負極活物質としては、特に限定されないが、たとえば、ケイ素または炭素を主たる元素とする負極活物質を少なくとも含有するものを用いることができる。ケイ素を主たる元素とする負極活物質としては、ケイ素の他、ケイ素酸化物などのケイ素化合物などが挙げられる。また、炭素を主たる元素とする負極活物質としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などが挙げられる。
【００２７】
なお、本実施形態の二次電池１０では、３枚の負極板１０４は、負極板１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池１０では、各負極板１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。
【００２８】
電極積層体１０１のセパレータ１０３は、上述した正極板１０２と負極板１０４との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１０３は、例えば、厚さ２５μｍ程度のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって、層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。
【００２９】
そして、図３に示すように、正極板１０２と負極板１０４とは、セパレータ１０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層にセパレータ１０３がそれぞれ積層されており、これにより、電極積層体１０１が形成されている。
【００３０】
二次電池１０に含有される電解液は、有機液体溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。電解液を構成する有機液体溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。
【００３１】
以上のように構成されている電極積層体１０１は、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８（封止手段）に収容されて封止されている。電極積層体１０１を封止するための上部外装部材１０７および下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７および下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５および負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、電極積層体１０１が封止されることとなる。
【００３２】
なお、正極タブ１０５および負極タブ１０６には、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。
【００３３】
本実施形態に係る二次電池１０は、以上のように構成される。
【００３４】
次いで、本実施形態における二次電池１０の充電制御方法について説明する。本実施形態においては、以下に説明する二次電池１０の充電制御は、充電制御装置２０により実行される。ここで、図４は、本実施形態に係る二次電池１０について、定電流−定電圧充電を行った場合における、充電電流、および二次電池１０の電圧の変化を示すプロファイルである。
【００３５】
図４に示すように、まず、本実施形態においては、上限電圧Ｖ１、設定電流値Ａ１の条件にて、定電流充電を行う。上限電圧Ｖ１としては、特に限定されないが、たとえば、正極材料として、上記一般式（１）で表される化合物を含有する正極活物質を用いる場合には、通常、４．３〜４．５Ｖ程度である。また、設定電流値Ａ１も特に限定されない。そして、本実施形態では、設定電流値Ａ１にて、二次電池１０の充電を行うことにより、図４に示すように、二次電池１０のＳＯＣの増加に伴い、二次電池１０の電圧が徐々に上昇していくこととなり、たとえば、時間Ｔ１において、上限電圧Ｖ１に達することとなる。
【００３６】
次いで、本実施形態では、二次電池１０の電圧が、上限電圧Ｖ１に達した後、上限電圧Ｖ１にて、定電圧充電を行う。そして、本実施形態では、上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行うと、図４に示すように、二次電池１０の電圧が上限電圧Ｖ１に維持された状態のまま、二次電池１０のＳＯＣの増加に伴い、充電電流が減衰していくこととなる。そして、本実施形態では、充電電流が減衰していき、カットオフ電流値Ａ２まで低下すると、二次電池１０の充電を終了する。本実施形態においては、このようにして二次電池１０の充電制御が行われる。
【００３７】
次いで、カットオフ電流値Ａ２の設定方法について説明する。まず、本実施形態においては、カットオフ電流値Ａ２を設定するに際し、目標ＳＯＣにおける二次電池１０のセル抵抗値Ｒ１（単位は、Ω）、上述した定電流充電時の設定電流値Ａ１（単位は、Ω）、上限電圧Ｖ１（単位は、Ｖ）に基づいて、下記式（３）にしたがって、閾値係数Ｘを算出する。
閾値係数Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]／設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（３）
【００３８】
ここで、「目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１」における、目標ＳＯＣとは、たとえば、二次電池１０について、上限電圧Ｖ１まで０．１Ｃの充電レートで充電を行った場合におけるＳＯＣである。すなわち、たとえば、二次電池１０について、０．１Ｃにて充電を行ったところ、二次電池１０の電圧が４．３Ｖとなった時点におけるＳＯＣが５０％となるような場合には、上限電圧Ｖ１をＶ１＝４．３Ｖに設定した際の目標ＳＯＣは５０％となる。同様に、二次電池１０の電圧が４．４Ｖとなった時点におけるＳＯＣが７０％となるような場合には、上限電圧Ｖ１をＶ１＝４．４Ｖに設定した際の目標ＳＯＣは７０％となり、二次電池１０の電圧が４．５Ｖとなった時点におけるＳＯＣが９０％となるような場合には、上限電圧Ｖ１をＶ１＝４．５Ｖに設定した際の目標ＳＯＣは９０％となる。そして、「目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１」は、二次電池１０を目標ＳＯＣまで充電した際のセル抵抗値を実測することにより得ることができる。
【００３９】
なお、目標ＳＯＣと、上限電圧Ｖ１との関係は、一般的に、二次電池１０を構成する正極活物質の種類および負極活物質の種類、非水電解液の種類、正極と負極とのバランス等により変化するものである。その一方で、同一の設計により製造された二次電池１０（すなわち、同じ正極活物質、同じ負極活物質、同じ非水電解液を用い、かつ、正極と負極とのバランスを同じとした二次電池１０）は、目標ＳＯＣと、上限電圧Ｖ１との関係も同様となる。そのため、本実施形態では、たとえば、同一の設計により製造された別の二次電池１０を用いて、予め、目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１と、上限電圧Ｖ１との関係を測定しておき、得られた測定結果を充電制御装置２０に記憶させておくことが望ましい。
【００４０】
また、「目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１」の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、目標ＳＯＣまで充電した二次電池１０について、交流インピーダンス測定を行うことにより、測定することができる。
【００４１】
そして、閾値係数Ｘは、目標ＳＯＣにおける二次電池１０のセル抵抗値Ｒ１、定電流充電時の設定電流値Ａ１、および上限電圧Ｖ１に基づいて、上記式（３）にしたがって、算出される。すなわち、たとえば、目標ＳＯＣにおける二次電池１０のセル抵抗値Ｒ１がＲ１＝７．５Ωであり、設定電流値Ａ１がＡ１＝０．０３５Ａであり、上限電圧Ｖ１がＶ１＝４．５Ｖである場合には、閾値係数Ｘ＝０．０５８３（Ｘ＝（７．５×０．０３５）／４．５）となる。
【００４２】
次いで、本実施形態では、このようにして算出された閾値係数Ｘを用いて、カットオフ電流値Ａ２を設定する。具体的には、閾値係数Ｘおよび定電流充電時の設定電流値Ａ１に基づいて、下記式（４）を満足するように、カットオフ電流値Ａ２を設定する。
カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×閾値係数Ｘ      ・・・（４）
すなわち、設定電流値Ａ１と閾値係数Ｘとの積（Ａ１×Ｘ）以上の値となるように、カットオフ電流値Ａ２を設定する。
【００４３】
なお、上記式（４）を変形すると、下記式（５）のようになる。
カットオフ電流値Ａ２／設定電流値Ａ１≧閾値係数Ｘ      ・・・（５）
そのため、本実施形態では、設定電流値Ａ１に対する、カットオフ電流値Ａ２の比（Ａ２／Ａ１）が、閾値係数Ｘ以上となるように、カットオフ電流値Ａ２を設定するということもできる。
【００４４】
本実施形態においては、カットオフ電流値Ａ２は、設定電流値Ａ１と閾値係数Ｘとの積（Ａ１×Ｘ）以上の値（かつ、設定電流値Ａ１未満の値）であれば、任意の値とすればよいが、たとえば、カットオフ電流値Ａ２の値を小さな値に設定すれば、二次電池１０の充電深度が深くなり、そのため、二次電池１０の充電後のＳＯＣを比較的高くすることができ、一方、カットオフ電流値Ａ２の値を大きな値に設定すれば、二次電池１０の充電後のＳＯＣが比較的低くなる一方で、充電に要する時間を短くすることができる。
【００４５】
そして、本実施形態では、このようにして算出されたカットオフ電流値Ａ２を用い、二次電池１０について、定電流−定電圧充電を行い、定電圧充電において、充電電流がカットオフ電流値Ａ２まで低下した時点で、二次電池１０の充電を終了するものである。
【００４６】
本実施形態においては、正極材料として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を用いた二次電池１０を定電流−定電圧充電法により充電する際に、定電圧充電を終了するカットオフ電流値Ａ２を、目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１、定電流充電時の設定電流値Ａ１、および充電の上限電圧から算出される閾値係数Ｘと、定電流充電時の設定電流値Ａ１との積（Ａ１×Ｘ）以上に設定する。そのため、本実施形態によれば、このような二次電池１０を充電する際において、過大電流印加に伴う副反応を抑制することができ、これにより、二次電池１０の充放電効率を改善することができ、結果として、サイクル特性の向上が可能となる。
【００４７】
特に、正極材料として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を用いた場合には、充電末期において正負極電位が変動し、非水電解液の分解やリチウムの析出などの副反応が起こり、結果として、サイクル特性が低下するという問題があった。これに対し、本実施形態によれば、カットオフ電流値Ａ２を、目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１、定電流充電時の設定電流値Ａ１、および充電の上限電圧から算出される閾値係数Ｘと、定電流充電時の設定電流値Ａ１との積（Ａ１×Ｘ）以上に設定し、定電圧充電において、充電電流がカットオフ電流値Ａ２まで減衰した場合に、二次電池１０の充電を終了することで、このような不具合を有効に解決できるものである。
【００４８】
なお、上述の実施形態において、制御装置２０は、二次電池の充電制御装置に係る本発明の定電流充電手段、定電圧充電手段、および充電停止手段に、それぞれ相当する。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００５１】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦを、９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として添加し、これらを混合することで、負極スラリーを作製した。次いで、得られた負極スラリーを、集電体としての銅箔上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥し、次いで、真空下で２４時間乾燥することで、負極を得た。【００５２】
正極活物質としてのＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（上記式（１）において、ｘ＝０．３、α＝０．４０、β＝０．２２、γ＝０．３８、σ＝０）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦを、９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として添加し、これらを混合することで、正極スラリーを作製した。次いで、得られた正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥し、次いで、真空下で２４時間乾燥することで、正極を得た。【００５３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
次いで、上記にて得られた負極と正極とを対向させ、この間に、厚さ２０μｍのポリオレフィン製セパレータを配置することで、負極、セパレータおよび正極からなる積層体を得た。そして、得られた負極、セパレータおよび正極からなる積層体を、アルミニウム製のラミネートセル内に入れ、電解液をセル内に注入した後、密閉することで、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：２（体積比））を用いた。【００５４】
＜セルの活性化、およびセル容量の測定＞
上記にて得られたリチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流充電方式にて、０．１Ｃにて、４．５Ｖに達するまで充電を行ない、次いで、１０分間休止させた後、同じく０．１Ｃの定電流にて２．０Ｖまで放電を行なった。次いで、充電上限電圧を４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．８Ｖにそれぞれ変更して、０．１Ｃの定電流充電、１０分間の休止、および０．１Ｃの定電流放電（カットオフ電圧：２．０Ｖ）を繰り返し行なうことで、セルの活性化処理を行った。また、本実施例では、充電上限電圧を４．８Ｖとした際の放電容量は、３５ｍＡｈであり、これをセル容量（すなわち、ＳＯＣ＝１００％の容量）とした。【００５５】
＜セル抵抗の測定＞
上記にてセルの活性化を行ったリチウムイオン二次電池について、充電を行い、ＳＯＣ＝１０％まで充電した後、電流印加を停止して、そのまま２時間放置した。その後、ＳＯＣ＝１０％まで充電したリチウムイオン二次電池について、電圧幅１０ｍＶ、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの範囲において、交流インピーダンス測定を実施することにより、セル抵抗を測定した。
そして、同様の操作を、ＳＯＣ＝１００％となるまで、ＳＯＣ１０％ごとに行うことで、ＳＯＣ＝１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％の各状態におけるセル抵抗を測定した。【００５６】
＜充放電サイクル試験＞
次いで、上記と同様にして、セルの作製およびセルの活性化を行ったリチウムイオン二次電池を複数準備し、以下の充放電条件にてサイクル試験を行った。【００５７】
実施例１
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を１７．５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．５）、上限電圧Ｖ１を４．５Ｖとし、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。なお、実施例１における目標ＳＯＣは９０％であり、上記方法にしたがって測定したこの時のセル抵抗値は７．５Ωであった。そのため、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３（Ｘ＝（７．５×０．０３５）／４．５）であり、実施例１においては、Ａ２／Ａ１＝０．５であるため、実施例１は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満たすものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率（＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％））を示す。【００５８】
実施例２
定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を８．７５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．２５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、１００サイクルのサイクル試験を行った。なお、実施例２においては、実施例１と同様に、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３であり、Ａ２／Ａ１＝０．２５であるため、実施例２は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満たすものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００５９】
実施例３
定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を３．５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、１００サイクルのサイクル試験を行った。なお、実施例３においては、実施例１と同様に、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３であり、Ａ２／Ａ１＝０．１であるため、実施例３は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満たすものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６０】
比較例１
定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を１．７５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、１００サイクルのサイクル試験を行った。なお、比較例１においては、実施例１と同様に、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３である一方で、Ａ２／Ａ１＝０．０５であるため、比較例１は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足しないものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６１】
比較例２
定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を１．０５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．０３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、１００サイクルのサイクル試験を行った。なお、比較例２においては、実施例１と同様に、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３である一方で、Ａ２／Ａ１＝０．０３であるため、比較例２は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足しないものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６２】
比較例３
定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を０．５２５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．０１５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、１００サイクルのサイクル試験を行った。なお、比較例３においては、実施例１と同様に、閾値係数ＸはＸ＝０．０５８３である一方で、Ａ２／Ａ１＝０．０１５であるため、比較例３は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足しないものであった。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６３】
比較例４
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、上限電圧Ｖ１を４．５Ｖとして、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。すなわち、比較例４においては、カットオフ電流値Ａ２を設けずに、定電流−定電圧充電を行った。表１に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６４】
【表１】
2014010312.tif 000003
【００６５】
実施例１〜３、比較例１〜４の評価
表１に、上限電圧Ｖ１を４．５Ｖとしてサイクル試験を行った実施例１〜３、比較例１〜４の結果をまとめて示す。
表１に示すように、カットオフ電流値Ａ２として、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足する電流値を採用した実施例１〜３においては、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上といずれも高く、良好な結果となった。一方、カットオフ電流値Ａ２として、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足しない電流値と設定した比較例１〜３、さらには、カットオフ電流値Ａ２を設定しなかった比較例４においては、いずれも１００サイクル目の容量維持率が８０％未満となり、サイクル特性に劣るものであった。なお、実施例１〜３および比較例１〜４のＡ２／Ａ１の値と、１００サイクル目の容量維持率との関係を示すグラフを図５に示す。図５からも確認できるように、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足する場合（すなわち、Ａ２／Ａ１≧０．０５８３）には、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上と高い値で、安定した結果が得られることが確認できる。図５中においては、カットオフ電流値Ａ２を設定しなかった比較例４は、Ａ２／Ａ１＝０とした。【００６６】
実施例４
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を１．７５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．０５）、上限電圧Ｖ１を４．４Ｖとし、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。なお、実施例４における目標ＳＯＣは７０％であり、上記方法にしたがって測定したこの時のセル抵抗値は４Ωであった。そのため、閾値係数ＸはＸ＝０．０３１８（Ｘ＝（４×０．０３５）／４．４）であり、実施例４においては、Ａ２／Ａ１＝０．０５であるため、実施例４は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満たすものであった。表２に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６７】
比較例５
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、上限電圧Ｖ１を４．４Ｖとして、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。すなわち、比較例５においては、カットオフ電流値Ａ２を設けずに、定電流−定電圧充電を行った。表２に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００６８】
【表２】
2014010312.tif 000004
【００６９】
実施例４、比較例５の評価
表２に、上限電圧Ｖ１を４．４Ｖとしてサイクル試験を行った実施例４、比較例５の結果をまとめて示す。
表２に示すように、カットオフ電流値Ａ２として、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足する電流値を採用した実施例４においては、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上と高く、良好な結果となった。一方、カットオフ電流値Ａ２を設定しなかった比較例５においては、いずれも１００サイクル目の容量維持率が４０％未満となり、サイクル特性に極めて劣るものであった。【００７０】
実施例５
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、定電圧充電におけるカットオフ電流値Ａ２を１．７５ｍＡ（Ａ２／Ａ１＝０．０５）、上限電圧Ｖ１を４．３Ｖとし、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。なお、実施例５における目標ＳＯＣは５０％であり、上記方法にしたがって測定したこの時のセル抵抗値は４Ωであった。そのため、閾値係数ＸはＸ＝０．０３２５（Ｘ＝（４×０．０３５）／４．３）であり、実施例５においては、Ａ２／Ａ１＝０．０５であるため、実施例５は、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満たすものであった。表３に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００７１】
比較例６
リチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流−定電圧充電方式にて、設定電流Ａ１を３５ｍＡ（１Ｃ）、上限電圧Ｖ１を４．３Ｖとして、充電時間２時間の条件で充電を行い、１０分間休止させた後、３５ｍＡ（１Ｃ）の定電流にて、２Ｖまで放電した。そして、これを１サイクルとするサイクル試験を１００サイクル行った。すなわち、比較例６においては、カットオフ電流値Ａ２を設けずに、定電流−定電圧充電を行った。表３に、１００サイクル目の容量維持率を示す。【００７２】
【表３】
2014010312.tif 000005
【００７３】
実施例５、比較例６の評価
表３に、上限電圧Ｖ１を４．３Ｖとしてサイクル試験を行った実施例５、比較例６の結果をまとめて示す。
表３に示すように、カットオフ電流値Ａ２として、Ａ２／Ａ１≧Ｘを満足する電流値を採用した実施例５においては、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上と高く、良好な結果となった。一方、カットオフ電流値Ａ２を設定しなかった比較例６においては、いずれも１００サイクル目の容量維持率が７０％未満となり、サイクル特性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００７４】
１０…二次電池
２０…制御装置
３０…負荷
４０…電流計
５０…電圧計
【図１】
2014010312.tif 000006
【図２】
2014010312.tif 000007
【図３】
2014010312.tif 000008
【図４】
2014010312.tif 000009
【図５】
2014010312.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月21日(2015.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備える二次電池の充電制御方法であって、
所定の上限電圧Ｖ１まで、設定電流値Ａ１で定電流充電するステップと、
前記上限電圧Ｖ１に到達した後、前記上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行うステップと、
前記定電圧充電における充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下した場合に、前記二次電池への充電を終了するステップと、を備え、
前記カットオフ電流値Ａ２を、下記式（I）、（II）の関係を満たす電流値に設定することを特徴とする二次電池の充電制御方法。
カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×Ｘ      ・・・（I）
Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]×設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（II）
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の充電制御方法であって、
前記正極活物質が、下記一般式（III）で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池の充電制御方法。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３      ・・・（III）
（上記式（III）において、０．１≦ｘ≦０．５であり、式中のＭは、ＮｉαＣｏβＭｎγＭ’σ（ただし、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１、α＋β＋γ＋σ＝１、Ｍ’は金属元素である。）である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池の充電制御方法であって、
前記負極が、負極活物質として、ケイ素または炭素を主たる元素とする負極活物質を含有することを特徴とする二次電池の充電制御方法。
【請求項４】
正極活物質として、ＳＯＣが高くなるにしたがって抵抗が増大する特性を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解液とを備える二次電池の充電制御を行う充電制御装置であって、
所定の上限電圧Ｖ１まで、設定電流値Ａ１で定電流充電する定電流充電手段と、
前記上限電圧Ｖ１に到達した後、前記上限電圧Ｖ１にて定電圧充電を行う定電圧充電手段と、
前記定電圧充電における充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下したか否かの判定を行い、前記充電電流が、カットオフ電流値Ａ２まで低下した場合に、前記二次電池への充電を停止する充電停止手段と、を備え、
前記充電停止手段は、前記カットオフ電流値Ａ２を、下記式（I）、（II）の関係を満たす電流値に設定することを特徴とする二次電池の充電制御装置。
カットオフ電流値Ａ２≧設定電流値Ａ１×Ｘ      ・・・（I）
Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]×設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（II）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次いで、カットオフ電流値Ａ２の設定方法について説明する。まず、本実施形態においては、カットオフ電流値Ａ２を設定するに際し、目標ＳＯＣにおける二次電池１０のセル抵抗値Ｒ１（単位は、Ω）、上述した定電流充電時の設定電流値Ａ１（単位は、Ω）、上限電圧Ｖ１（単位は、Ｖ）に基づいて、下記式（３）にしたがって、閾値係数Ｘを算出する。
閾値係数Ｘ＝（目標ＳＯＣにおける二次電池のセル抵抗値Ｒ１[Ω]×設定電流値Ａ１[Ａ]）／上限電圧Ｖ１[Ｖ]       ・・・（３）
【国際調査報告】
2014010312.tif 000011
2014010312.tif 000012