(57)【要約】  光を用いた高効率な液晶配向膜の製造法、液晶配向膜及び液晶表示素子の提供。  ポリシロキサンと、液晶性であり且つ感光性である基及びラジカル重合性基を有するモノマーとを重合させて重合体を得て、液晶配向剤を調製する。この液晶配向剤から側鎖型高分子膜１を得た後、偏光紫外線を照射して配向処理を行い、次いで、加熱して、側鎖型高分子膜１の側鎖２を再配向させる。次いで、さらに高い温度で加熱をして、再配向状態を固定化し、液晶配向膜を作製する。再配向のための加熱温度は、例えば、２００℃以下等、側鎖型高分子膜１が液晶性を発現する温度範囲の下限より１０℃高い温度から、その上限より１０℃低い温度までとする。得られた液晶配向膜を用い、液晶表示素子を製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜を形成する工程［Ｉ］、
前記側鎖型高分子膜に偏光した紫外線を照射する工程［ＩＩ］、
紫外線の照射された前記側鎖型高分子膜を、該側鎖型高分子膜が液晶性を発現する範囲内の温度で加熱する工程［ＩＩＩ］、及び
加熱された前記側鎖高分子膜を、工程［ＩＩＩ］の加熱温度以上の温度でさらに加熱する工程［ＩＶ］、
を有することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【請求項２】
工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜が液晶性を発現する温度範囲の下限より１０℃高い温度から、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度までの範囲内である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、２００℃以下の温度である、請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜の側鎖が再配向する温度である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜の側鎖が再配向する温度であり、工程［ＩＶ］の加熱温度は、工程［ＩＩＩ］による再配向を固定化させる温度である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜中に含有される感光性基が、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記側鎖型高分子膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記の式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有する構造を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化１】
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（式（１）中、Ａ１、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。ｌ１は１〜１２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜１２の整数を表す。
式（２）中、Ａ２、Ｂ２、及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ２は１〜１２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜１２の整数を表す。
式（３）中、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ３は１〜１２の整数を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
式（４）中、ｌ４は１〜１２の整数を表す。
式（５）中、Ａ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＯ−を表す。Ｙ３はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ５は１〜１２の整数を表し、ｍ４は１〜３の整数を表す。
式（７）中、Ａ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又はその組み合わせからなる基を表す。ｌ６は１〜１２の整数を表す。式（７）中のベンゼン環に結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
式（８）中、Ａ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｂ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｗ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ７は１〜１２の整数を表し、ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記側鎖型高分子膜は、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり、且つ感光性である基及びラジカル重合性基を有するモノマー（ｂ）とを、ラジカル重合させてなる重合体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記モノマー（ｂ）の液晶性であり且つ感光性である基は、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１２】
ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり且つ感光性である基及びラジカル重合性基を有するモノマー（ｂ）とをラジカル重合させてなる重合体。
【請求項１３】
前記ポリシロキサン（ａ）は、下記式（１０）のアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１２に記載の重合体。
Ｒ１３ｓ１Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ２        （１０）
（式（１０）中、Ｒ１３は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、又はアリール基で置換されたアルキル基である。Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｓ１は、１又は２であり、Ｓ２は、２又は３である。）
【請求項１４】
前記モノマー（ｂ）の液晶性であり且つ感光性である基が、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、請求項１２又は１３に記載の重合体。
【請求項１５】
前記モノマー（ｂ）は、アクリレート、メタクリレート、マレイミド及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、下記式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有するモノマーである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合体。
【化２】
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（式（１）中、Ａ１、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。ｌ１は１〜１２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜１２の整数を表す。
式（２）中、Ａ２、Ｂ２、及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ２は１〜１２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜１２の整数を表す。
式（３）中、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ３は１〜１２の整数を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
式（４）中、ｌ４は１〜１２の整数を表す。
式（５）中、Ａ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＯ−を表す。Ｙ３はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ５は１〜１２の整数を表し、ｍ４は１〜３の整数を表す。
式（７）中、Ａ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又はその組み合わせからなる基を表す。ｌ６は１〜１２の整数を表す。式（７）中のベンゼン環に結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
式（８）中、Ａ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｂ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｗ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ７は１〜１２の整数を表し、ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【請求項１６】
前記モノマー(ｂ)の使用量が、ポリシロキサン（ａ）を得る際のアルコキシシラン１モルに対して、０．５〜５０モルである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を用いた高効率な液晶配向膜の製造方法に好適な重合体及び液晶配向剤、並びに液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられる等、目覚ましい発展を遂げている。
液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。このような液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。
また、液晶配向膜には、例えば、液晶を基板に対して平行な方向等、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は、簡便に、比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミド等からなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。【０００６】
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光又はコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して、異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照）。【０００７】
また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。【０００８】
また、近年、光配向法では、光照射処理とともに加熱工程を組み合わせて、液晶配向膜の配向制御能を向上させる技術も検討されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。【０００９】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法は、光架橋反応や光異性化反応等の光による反応を利用する。したがって、液晶配向膜の形成に用いられる材料には、それを可能とする光反応性が求められる。例えば、上述した非特許文献１では、液晶配向膜の材料にポリビニルシンナメートが用いられている。【００１０】
一方で、液晶配向膜には、上述したように、優れた信頼性等が求められる。そのため、従来のラビング処理による液晶配向膜には、上述したように、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が用いられてきた。したがって、光配向法による液晶配向膜においても、光反応性と信頼性の両立が求められる。
最近、高分子材料の分野では、例えば、アクリル重合体とシロキサン重合体を、別々にポリマー化して混合したアクリル−シロキサンハイブリッド材料等の高い信頼性の高分子材料を得る技術が知られている（例えば、特許文献５〜９を参照）。
しかしながら、光反応への適用が必須とされる光配向法による液晶配向膜の分野では、そうした高信頼性のハイブリッド材料等の導入は進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本第３８９３６５９号明細書
【特許文献２】日本特開２００７−３０４２１５号公報
【特許文献３】日本特開２００７−２３２９３４号公報
【特許文献４】日本特開２００８ー２７６１４９号公報
【特許文献５】日本特開平７−２４３１７３号公報
【特許文献６】日本特開平９−２０８６４２号公報
【特許文献７】日本特開平４−２６１４５４号公報
【特許文献８】日本特開２００３−３１３２３３号公報
【特許文献９】日本特開平１−１６８９７１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｈａｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３１，  ２１５５（１９９２）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １００，  １８４７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べて、ラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。例えば、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。また、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。【００１４】
しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射が必要となって低効率である他、安定な液晶の配向が実現できない場合があった。【００１５】
例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を、６０分間照射する必要がある等、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）〜数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。【００１６】
上述したように、光照射処理とともに加熱工程を組み合わせて、液晶配向膜の配向制御能を向上させる技術も検討されているが、材料の耐熱性に問題があったり、耐熱性が十分な場合は、溶媒溶解性が極端に悪いなどの問題がある。
また、光反応性と信頼性の両立についても、未だ、十分とされる光配向法用の材料の開発はなされていない。【００１７】
したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜に優れた配向制御能を高効率に付与できる、液晶配向膜の製造方法の開発が求められている。そして、その液晶配向膜の製造方法は、高信頼の重合体を用いて実現されることが好ましい。【００１８】
本発明は、光を用いた高効率な液晶配向膜の製造方法、及び液晶配向膜の提供と、得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。【００１９】
また、本発明は、光を用いた高効率な液晶配向膜の製造方法に好適なる重合体と、その重合体を含む液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するもので有る。
（１）基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜を形成する工程［Ｉ］、
前記側鎖型高分子膜に偏光した紫外線を照射する工程［ＩＩ］、
紫外線の照射された前記側鎖型高分子膜を、該側鎖型高分子膜が液晶性を発現する範囲内の温度で加熱する工程［ＩＩＩ］、及び
加熱された前記側鎖高分子膜を、工程［ＩＩＩ］の加熱温度以上の温度でさらに加熱する工程［ＩＶ］、
を有することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。【００２１】
（２）工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜が液晶性を発現する温度範囲の下限より１０℃高い温度から、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度までの範囲内である、上記（１）に記載の液晶配向膜の製造方法。
（３）工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、２００℃以下の温度である、上記（１）又は（２）に記載の液晶配向膜の製造方法。【００２２】
（４）工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜の側鎖が再配向する温度である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
（５）工程［ＩＩＩ］の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜の側鎖が再配向する温度であり、工程［ＩＶ］の加熱温度は、工程［ＩＩＩ］による再配向を固定化させる温度である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。  【００２３】
（６）前記液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜中に含有される感光性基が、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。【００２４】
（７）前記側鎖型高分子膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン及びシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有する構造を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。【００２５】
【化１】
2014017497.tif 000003
【００２６】
（式（１）中、Ａ１、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。ｌ１は１〜１２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜１２の整数を表す。【００２７】
式（２）中、Ａ２、Ｂ２、及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ２は１〜１２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜１２の整数を表す。【００２８】
式（３）中、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ３は１〜１２の整数を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
式（４）中、ｌ４は１〜１２の整数を表す。【００２９】
式（５）中、Ａ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＯ−を表す。Ｙ３はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ５は１〜１２の整数を表し、ｍ４は１〜３の整数を表す。【００３０】
式（７）中、Ａ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又はその組み合わせからなる基を表す。ｌ６は１〜１２の整数を表す。式（７）中のベンゼン環に結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。【００３１】
式（８）中、Ａ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｂ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｗ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ７は１〜１２の整数を表し、ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）【００３２】
（８）前記側鎖型高分子膜は、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり、且つ感光性である基及びラジカル重合性基を有するモノマー（ｂ）とを、ラジカル重合させてなる重合体を含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。【００３３】
（９）前記モノマー（ｂ）の液晶性であり且つ感光性である基は、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、上記（８）に記載の液晶配向膜の製造方法。【００３４】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００３５】
（１２）ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり且つ感光性である基及びラジカル重合性基を有するモノマー（ｂ）とをラジカル重合させてなる重合体。【００３６】
（１３）前記ポリシロキサン（ａ）は、下記式（１０）のアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１２に記載の重合体。
Ｒ１３ｓ１Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ２        （１０）
（式（１０）中、Ｒ１３は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、又はアリール基で置換されたアルキル基である。Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｓ１は、１又は２であり、Ｓ２は、２又は３である。）
（１４）前記モノマー（ｂ）の液晶性であり且つ感光性である基が、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である、上記（１２）又は（１３）に記載の重合体。【００３７】
（１５）前記モノマー（ｂ）は、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、下記式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有するモノマーである、上記（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の重合体。【００３８】
【化２】
2014017497.tif 000004
【００３９】
（式（１）中、Ａ１、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。ｌ１は１〜１２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜１２の整数を表す。【００４０】
式（２）中、Ａ２、Ｂ２、及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｙ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ２は１〜１２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜１２の整数を表す。【００４１】
式（３）中、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｌ３は１〜１２の整数を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
式（４）中、ｌ４は１〜１２の整数を表す。【００４２】
式（５）中、Ａ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｘ４は−ＣＯＯ−を表す。Ｙ３はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ５は１〜１２の整数を表し、ｍ４は１〜３の整数を表す。【００４３】
式（７）中、Ａ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｒ３は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又はその組み合わせからなる基を表す。ｌ６は１〜１２の整数を表す。式（７）中のベンゼン環に結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。【００４４】
式（８）中、Ａ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。Ｂ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。Ｗ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又はそれらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。ｌ７は１〜１２の整数を表し、ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）【００４５】
（１６）前記モノマー(ｂ)の使用量が、ポリシロキサン（ａ）を得る際のアルコキシシラン１モルに対して、０．５〜５０モルである、上記（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の重合体。
（１７）上記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の重合体を含有する液晶配向剤。【００４６】
なお、本発明の側鎖型高分子膜は、液晶性や光反応性を失わない範囲で、光反応性を持たない側鎖構造と併用し、含有する構造としても良い。
光反応性を持たない側鎖構造の例を挙げると、下記式（６）のような構造が挙げられる。【００４７】
【化３】
2014017497.tif 000005
【００４８】
上記式（６）中、Ｅ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｚは単結合、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。
ｋ１は１〜１２の整数を表し、ｐ１、及びｑ１は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
Ｒ４は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、カルボキシル基、又は、その組み合わせからなる基を表す。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、高効率な配向処理を可能とする液晶配向膜の製造方法により、光を用いた高効率な配向処理を実現して液晶配向膜が得られ、該液晶配向膜を備えた液晶表示素子が得られる。
さらに、本発明によれば、上記のような液晶配向膜に好適に用いることができる重合体、及び該重合体を含有する液晶配向剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の第１形態の液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する図であり、（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｄ）は加熱後に第２の加熱処理を行って配向を固定化した側鎖型高分子膜の状態を示す図である。
【００５１】
【図２】本発明の第１形態の液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する図であり、（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｄ）は加熱後に第２の加熱処理を行って配向を固定化した側鎖型高分子膜の状態を示す図である。
【００５２】
【図３】本発明の第２形態の液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する図であり、（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を示す図である。
【００５３】
【図４】本発明の第２形態の液晶配向膜の製造方法における異方性の導入処理を模式的に説明する図であり、（ａ）は、偏光照射前の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｂ）は、偏光照射後の側鎖型高分子膜の状態を示す図であり、（ｃ）は、加熱後の側鎖型高分子膜の状態を示す図である。
【００５４】
【図５】実施例４で得られた液晶配向膜の、照射された紫外線の偏光電界ベクトルに対して平行と垂直の紫外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例６で得られた液晶配向膜の、照射された紫外線の偏光電界ベクトルに対して平行と垂直の紫外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明の液晶配向膜の製造方法は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜を用い、ラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う方法を利用する。
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜は、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり且つ感光性である基とラジカル重合性基とを有するモノマー（ｂ）とをラジカル重合させてなる重合体を含んで形成される。
【００５６】
偏光照射の後で、上記側鎖型高分子膜を加熱する工程を設けて液晶配向膜を製造する。このとき、加熱工程を温度の異なる第１の加熱工程と第２の加熱工程との２段階とする。さらに、偏光の照射量と偏光照射後の第１の加熱工程での加熱温度を最適化することにより、液晶配向膜において高効率な配向処理を実現する。その後、第２の加熱工程で、液晶配向膜において形成された配向状態を固定化する。その結果、本発明では、液晶配向膜において、高い効率で、かつ良好な配向制御能の付与を実現することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００５７】
＜側鎖型高分子（重合体）及び側鎖型高分子膜＞
本発明の液晶配向膜の製造方法において用いる、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、すなわち、重合体の膜である。そして、重合体の主鎖に結合する側鎖は感光性を有し、光に感応して架橋反応、異性化反応、又は光フリース転位を起こすことができる。
【００５８】
主鎖に結合する感光性を有する基は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、又は光フリース転位を起こす構造が望ましい。この場合、熱等の外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
【００５９】
本発明の液晶配向膜の製造方法において用いる、所定の温度範囲で、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、その側鎖型高分子の側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、その側鎖型高分子を液晶配向膜に用いた際に、安定な液晶配向を得ることができる。
そのような側鎖型高分子の構造としては、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基等のメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、且つ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００６０】
尚、以下では、本発明の液晶配向膜の製造方法において用いられる、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜について、適宜、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜と称することや、単に、本発明の側鎖型高分子膜と称することがある。
【００６１】
本発明の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の具体例としては、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、シロキサン、イタコネート、フマレート、マレエート、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル、及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記の式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有する構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化４】
2014017497.tif 000006
【００６３】
上記式（１）中、Ａ１、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｙ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又は、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
Ｘ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。
ｌ１は１〜１２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜１２の整数を表す。
【００６４】
上記式（２）中、Ａ２、Ｂ２、及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｙ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又は、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。
Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌ２は１〜１２の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表し、ｎ２は１〜１２の整数を表す。
【００６５】
上記式（３）中、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｘ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｌ３は１〜１２の整数を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
上記式（４）中、ｌ４は１〜１２の整数を表す。
【００６６】
上記式（５）中、Ａ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｘ４は−ＣＯＯ−を表す。
Ｙ３はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又は、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
ｌ５は１〜１２の整数を表し、ｍ４は１〜３の整数を表す。
【００６７】
上記式（７）中、Ａ５は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｒ３は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は、その組み合わせからなる基を表す。
ｌ６は１〜１２の整数を表す。
式（７）中のベンゼン環に結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
【００６８】
上記式（８）中、Ａ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｂ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。
Ｗ１はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の環状炭化水素、又は、それらの組み合わせから選ばれる基であり、それらに結合する水素原子は、それぞれ独立に、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキル基、又はアルキルオキシ基で置換されても良い。
ｌ７は１〜１２の整数を表し、ｍ５、及びｍ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【００６９】
上記式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）で表される側鎖は、ビフェニル、ターフェニル、フェニルシクロヘキシル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン等の基をメソゲン成分として有する構造を備える。そして、その先端部には、光に感応して二量化反応を起こし、架橋反応をする感光性基を有するか、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有するか、少なくともいずれか一方の基を有する。
【００７０】
本発明の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜は、上述した主鎖とともに、上記式（１）〜式（５）、式（７）、及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖に加え、液晶性や光反応性を失わない範囲で、光反応性を持たない側鎖構造と併用し、含有する構造としても良い。
光反応性を持たない側鎖構造の例を挙げると、下記式（６）のような構造が挙げられる。
【００７１】
【化５】
2014017497.tif 000007
【００７２】
上記式（６）中、Ｅ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す。
Ｚは単結合、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＣ6Ｈ4−を表す。
ｋ１は１〜１２の整数を表し、ｐ１、及びｑ１は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
Ｒ４は水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、カルボキシル基、又は、その組み合わせからなる基を表す。
【００７３】
＜ポリシロキサン（ａ）＞
本発明の液晶配向膜の製造方法において使用する、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の形成に用いられる、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン（ａ）について説明する。
【００７４】
側鎖型高分子膜の材料として用いられるポリシロキサン（ａ）は、下記式（１０）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。
Ｒ１３ｓ１Ｓｉ（ＯＲ１４）ｓ２        （１０）
【００７５】
上記式（１０）中、Ｒ１３は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、又はアリール基で置換されたアルキル基である。
Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓ１は、１又は２であり、Ｓ２は、２又は３である。
上記式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１３（以下、第二の特定有機基ともいう）は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、及びアリール基よりなる群から選択される少なくとも一つで置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。更に好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状がより好ましい。
【００７６】
上記式（１０）で表されるアルコキシシランのＲ１４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
【００７７】
上記式（１０）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。
上記式（１０）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００７８】
ポリシロキサン（ａ）の製造には、上記式（１０）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性等の改善を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式（１１）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種使用することもできる。下記式（１１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要な特性に応じて、一種又は複数種を選択して用いることができる。
【００７９】
（Ｒ１８）ｎＳｉ（ＯＲ１９）４−ｎ          （１１）
【００８０】
上記式（１１）中、Ｒ１８は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００８１】
上記式（１１）中、Ｒ１９は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
上記式（１１）中、ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００８２】
上記式（１１）で表されるアルコキシシランのＲ１８は、水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基（以下、第三の特定有機基ともいう）である。
【００８３】
第三の特定有機基の例としては、脂肪族炭化水素基；脂肪族環、芳香族環及びヘテロ環のような環構造の炭化水素基；不飽和結合を有する炭化水素基；及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素数が１〜６の炭化水素基である。加えて、この第三の特定有機基はハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基等で置換されていてもよい。
【００８４】
以下に、上記式（１１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記式（１１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１０）で表されるアルコキシシランと縮合しやすいので、本発明で用いられるポリシロキサン（ａ）を得るために好ましい。
【００８６】
式（１１）において、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００８７】
本発明では、式（１０）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（ａ）の製造に使用される全アルコキシシラン中、１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％含まれるのが好ましい。
【００８８】
＜モノマー（ｂ）＞
本発明の液晶配向膜の製造方法において使用する、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子膜の形成の用いられるモノマー（ｂ）は、液晶性であり且つ感光性である基とラジカル重合性基とを有する。
【００８９】
モノマー（ｂ）の液晶性であり且つ感光性である基は、アゾベンゼン、スチルベン、桂皮酸、桂皮酸エステル、カルコン、クマリン、トラン及びフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも１種から誘導される基である。
例えば、モノマー（ｂ）は、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、マレイミド及びα−メチレン−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜式（５）、式（７）及び式（８）よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖とを有するモノマーであることが好ましい。
【００９０】
モノマー（ｂ）は、上述したポリシロキサン（ａ）とともに用いられて重合体を形成することができ、本発明の側鎖型高分子膜の形成の用いることができる。
【００９１】
＜側鎖型高分子の製造＞
本発明の側鎖型高分子膜における側鎖型高分子は、上述したポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり且つ感光性である基とラジカル重合性基とを有するモノマー（ｂ）とをラジカル重合させることにより得られる重合体を含む。
重合体は、例えば、ポリシロキサン（ａ）と、液晶性であり且つ感光性である基とラジカル重合性基とを有するモノマー（ｂ）と、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応することにより得られる。
モノマー（ｂ）の使用量は、ポリシロキサン（ａ）を得る際のアルコキシシラン１モルに対して、０．５〜５０モルが好ましく、１〜１０モルがさらに好ましい。
【００９２】
重合体を得る際、用いられる溶剤は、ポリシロキサン（ａ）及び液晶性であり且つ感光性である基とラジカル重合性基とを有するモノマー（ｂ）、必要に応じて添加される重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。
【００９３】
溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
【００９４】
上述した重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。中でも、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【００９５】
重合開始剤の含有量は、上述したモノマー（ｂ）の１モルに対して、３〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００９６】
＜液晶配向膜の製造方法＞
次に、本発明の液晶配向膜の製造方法について説明する。
【００９７】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、上述した側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、第１回目の加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、さらに第２回目の加熱によって固定化して、優れた液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜を製造する。
【００９８】
より詳細には、上述した側鎖型高分子膜の側鎖型高分子における光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現する。
さらに、本発明の液晶配向膜の製造方法で、側鎖型高分子の光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、その側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射して第１の配向処理を行い、次いで、側鎖型高分子膜が液晶性を発現する範囲内の温度で、第１回目の加熱（第１の加熱処理とも言う。）を行って、第２の配向処理となる再配向処理を行う。
【００９９】
そして、上記再配向処理を行った後、上述した第１回目の加熱の温度以上の温度で、さらに第２回目の加熱（第２の加熱処理とも言う。）を行い、含有するポリシロキサン構造部分を縮合させる。そして、第２の加熱処理は、光照射と第１の加熱処理によって側鎖型高分子膜中に導入された異方性の固定化を行うことにより、高効率な液晶配向膜の製造を可能とする。併せて、ポリシロキサン構造に基づく高信頼性の液晶配向膜を提供することができる。
【０１００】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、より具体的には、
［Ｉ］；基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜を形成する工程、
［ＩＩ］；工程［Ｉ］で得られた側鎖型高分子膜に偏光した紫外線を照射する工程、
［ＩＩＩ］工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された側鎖型高分子膜を加熱する工程、及び
［ＩＶ］；工程［ＩＩＩ］で加熱された側鎖型高分子膜を、工程［ＩＩＩ］と異なる温度でさらに加熱する工程、
を有して構成される。
【０１０１】
以下、光反応性基として光架橋性基を有する構造の側鎖型高分子を用いた本発明を第１形態と称し、光反応性基として光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた本発明を第２形態と称し、図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｃ）、及び、図４（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、さらに説明する。
【０１０２】
図１（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態の液晶配向膜の製造方法における、側鎖型高分子膜への異方性の導入処理で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜１５％の範囲内である場合は、先ず、基板上に本発明の側鎖型高分子膜１を形成する。図１（ａ）に示すように、基板上に形成された側鎖型高分子膜１では、側鎖２がランダムに配列する構造を有する。側鎖型高分子膜１の側鎖２のランダム配列に従い、側鎖２のメソゲン成分及び感光性基もランダムに配向しており、その側鎖型高分子膜１は等方性である。
尚、ΔＡとは、本発明の側鎖型高分子膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差である。
【０１０３】
図２（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態の液晶配向膜の製造方法における、側鎖型高分子膜への異方性の導入処理で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に本発明の側鎖型高分子膜３を形成する。図２（ａ）に示すように、基板上に形成された側鎖型高分子膜３では、側鎖４がランダムに配列する構造を有する。側鎖型高分子膜３の側鎖４のランダム配列に従い、側鎖４のメソゲン成分及び感光性基もランダムに配向しており、その側鎖型高分子膜２は等方性である。
【０１０４】
図３（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態の液晶配向膜の製造方法における、側鎖型高分子膜への異方性の導入処理で、上述の式（７）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いた場合において、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に側鎖型高分子膜５を形成する。図３（ａ）に示すように、基板上に形成された側鎖型高分子膜５では、側鎖６がランダムに配列する構造を有する。側鎖型高分子膜５の側鎖６のランダム配列に従い、側鎖６のメソゲン成分及び感光性基もランダムに配向しており、その側鎖型高分子膜５は等方性である。
【０１０５】
図４（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態の液晶配向膜の製造方法における、側鎖型高分子膜への異方性の導入処理で、上述の式（８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いた場合において、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合は、先ず、基板上に側鎖型高分子膜７を形成する。図４（ａ）に示すように、基板上に形成された本実施の形態の側鎖型高分子膜７では、側鎖８がランダムに配列する構造を有する。側鎖型高分子膜７の側鎖８のランダム配列に従い、側鎖８のメソゲン成分及び感光性基もランダムに配向しており、その側鎖型高分子膜７は等方性である。
【０１０６】
図１（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜１５％の範囲内である場合において、この等方性の側鎖型高分子膜１に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図１（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖２のうちの、感光性基を有する側鎖２ａの感光性基が、優先的に二量化反応等の光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖２ａの密度が照射紫外線の偏光方向で僅かに高くなり、結果として側鎖型高分子膜１に非常に小さな異方性が付与される。
【０１０７】
図２（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の側鎖型高分子膜３に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図２（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖４のうちの、感光性基を有する側鎖４ａの感光性基が、優先的に二量化反応等の光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖４ａの密度が照射紫外線の偏光方向で高くなり、結果として側鎖型高分子膜３に小さな異方性が付与される。
【０１０８】
図３（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態で、上述の式（７）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いて、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の側鎖型高分子膜５に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図３（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖６のうちの、感光性基を有する側鎖６ａの感光性基が、優先的に光フリース転位等の光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖６ａの密度が照射紫外線の偏光方向で僅かに高くなり、結果として側鎖型高分子膜５に非常に小さな異方性が付与される。
【０１０９】
図４（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態で、上述の式（８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いて、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合において、この等方性の側鎖型高分子膜７に対し、偏光した紫外線を照射する。すると、図４（ｂ）に示すように、紫外線の偏光方向と平行な方向に配列する側鎖８のうちの、感光性基を有する側鎖８ａの感光性基が、優先的に光フリース転位等の光反応を起こす。その結果、光反応をした側鎖８ａの密度が照射紫外線の偏光方向で高くなり、結果として側鎖型高分子膜７に小さな異方性が付与される。
【０１１０】
次いで、図１（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜１５％の範囲内である場合において、偏光照射後の側鎖型高分子膜１を加熱し、液晶状態にする。すると、図１（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜１では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた架橋反応の量が異なっている。この場合、照射紫外線の偏光方向と平行方向に生じた架橋反応の量が非常に小さいため、この架橋反応部位は可塑剤としての働きをする。そのため、照射紫外線の偏光方向と垂直方向の液晶性が平行方向の液晶性より高くなり、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖２が再配向する。その結果、光架橋反応で誘起された側鎖型高分子膜１の非常に小さな異方性は、熱によって増幅され、側鎖型高分子膜１において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１１１】
同様に、図２（ａ）〜（ｄ）に示す、本発明の第１形態で、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１５〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の側鎖型高分子膜３を加熱し、液晶状態にする。すると、図２（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜３では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた架橋反応の量が異なっている。そのため、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖４が再配向する。その結果、光架橋反応で誘起された側鎖型高分子膜３の小さな異方性は、熱によって増幅され、側鎖型高分子膜３において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１１２】
同様に、図３（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態で、上述の式（７）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いて、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の側鎖型高分子膜５を加熱し、液晶状態にする。すると、図３（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜５では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた光フリース転位反応の量が異なっている。この場合、照射紫外線の偏光方向と垂直方向に生じた光フリース転位体の液晶配向力が、反応前の側鎖の液晶配向力より強いため、照射紫外線の偏光方向と垂直な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖６が再配向する。その結果、光フリース転位反応で誘起された側鎖型高分子膜５の非常に小さな異方性は、熱によって増幅され、側鎖型高分子膜５において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１１３】
同様に、図４（ａ）〜（ｃ）に示す、本発明の第２形態で、上述の式（８）で表される、光フリース転位基を有する構造の側鎖型高分子を用いた液晶配向膜を用いて、工程［ＩＩ］の紫外線照射量が、ΔＡを最大にする紫外線照射量の１〜７０％の範囲内である場合において、偏光照射後の側鎖型高分子膜７を加熱し、液晶状態にする。すると、図４（ｃ）に示すように、側鎖型高分子膜７では、照射紫外線の偏光方向と平行な方向と垂直な方向との間で、生じた光フリース転位反応の量が異なっている。光フリース転位体８（a）のアンカリング力は転位前の側鎖８より強いため、ある一定量以上の光フリース転位体が生じると、照射紫外線の偏光方向と平行な方向に自己組織化してメソゲン成分を含む側鎖８が再配向する。その結果、光フリース転位反応で誘起された側鎖型高分子膜７の小さな異方性は、熱によって増幅され、側鎖型高分子膜７において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１１４】
さらに、本発明の第１形態において、その側鎖型高分子は、上述したポリシロキサン（ａ）に由来するポリシロキサン構造を有している。そのため、本発明の側鎖型高分子膜は、図１（ｃ）や図２（ｃ）に示されるような、メソゲンの自己組織化により、異方性が誘起された後、そのポリシロキサン構造に起因する熱反応（架橋反応）が生じる温度で、第２の加熱処理を行うことで、その異方性を固定化することができる。すなわち、本発明の側鎖型高分子膜は、図１（ｄ）や図２（ｄ）に示すように、第２の加熱処理により、側鎖２ｂや側鎖４ｂの配向方向に誘起された、大きな異方性を固定化することができる。第２の加熱処理の温度は、シロキサンの熱反応が生じる温度とすることが好ましく、例えば、２００℃以上の温度とすることができる。
【０１１５】
さらに、本発明の第２形態においても、その側鎖型高分子は、上述したポリシロキサン（ａ）に由来するポリシロキサン構造を有している。そのため、本発明の側鎖型高分子膜は、図３（ｃ）や図４（ｃ）に示されるような、メソゲンの自己組織化により、異方性が誘起された後、そのポリシロキサン構造に起因する熱反応（架橋反応）が生じる温度で、第２の加熱処理を行うことで、その異方性を固定化することができる。すなわち、本発明の側鎖型高分子膜は、図示されないが、上述の第１形態と同様に、第２の加熱処理により、誘起された大きな異方性を固定化することができる。第２の加熱処理の温度は、上述の第１形態と同様に、シロキサンの熱反応が生じる温度とすることが好ましく、例えば、２００℃以上の温度とすることができる。
【０１１６】
したがって、本発明の液晶配向膜の製造方法では、側鎖型高分子膜への偏光した紫外線の照射と再配向のための第１の加熱処理、さらに、固定化のための第２の加熱処理とを順次行うことにより、高効率に異方性の導入された液晶配向膜を得ることができる。
【０１１７】
また、本発明の液晶配向膜の製造方法では、側鎖型高分子膜への偏光した紫外線の照射量と、第１の加熱処理及び第２の加熱処理における加熱温度をそれぞれの目的に対応させて最適化する。それにより高効率な、側鎖型高分子膜への異方性の導入を実現することができる。
【０１１８】
本発明の側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜において、感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。
【０１１９】
本発明の側鎖型高分子膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても、十分な自己組織化は進行しない。
一方、本発明の側鎖型高分子膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると、側鎖での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０１２０】
また、本発明の側鎖型高分子膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、側鎖型高分子膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の過熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、本発明の側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０１２１】
したがって、本発明の側鎖型高分子膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１〜４０モル％にすることが好ましく、０．１〜２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量を、このような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【０１２２】
本発明の液晶配向膜の製造方法では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、側鎖型高分子膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、側鎖型高分子膜の紫外線吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【０１２３】
すなわち、本発明の側鎖型高分子膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外線吸収の測定結果から、側鎖型高分子膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明の側鎖型高分子膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）と、それを実現する偏光紫外線の照射量を求める。
本発明の液晶配向膜の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【０１２４】
本発明の液晶配向膜の製造方法では、側鎖型高分子膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
本発明の側鎖型高分子膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１〜５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１〜２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
【０１２５】
次に、本発明の液晶配向膜の製造方法では、側鎖型高分子膜に偏光した紫外線を照射した後、その側鎖型高分子膜の加熱（第１の加熱処理）を行う。
本発明の側鎖型高分子膜は、所定の温度範囲で液晶性を発現し得る高分子膜である。
偏光紫外線照射後の第１の加熱処理は、この側鎖型高分子膜の液晶性を発現させる温度を基準にして決めることができる。すなわち、偏光紫外線照射後の第１の加熱処理の加熱温度は、本発明の側鎖型高分子膜が液晶性を発現する範囲内の温度とする。そして、偏光紫外線照射後の加熱温度は、本発明の側鎖型高分子膜が液晶性を発現する温度範囲（以下、液晶温度範囲と言う。）の下限より１０℃高い温度からその液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度までの範囲の温度であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の側鎖型高分子膜は、偏光した紫外線の照射後に、加熱され、液晶状態となって、偏光方向と平行、若しくは垂直な方向に自己組織化して再配向する。その結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応で誘起された、側鎖型高分子膜の小さな異方性は、熱によって増幅されることになる。しかし、側鎖型高分子膜が加熱により液晶状態を呈している場合でも、加熱温度が低いと、液晶状態の側鎖型高分子膜の粘度は高く、自己組織化による再配向が生じにくくなってしまう。例えば、加熱温度が本発明の側鎖型高分子膜の液晶温度範囲の下限から１０℃高い温度までの範囲である場合、側鎖型高分子膜における熱による異方性の増幅効果は得られるものの、それを十分なものとすることができない。
【０１２７】
また、本発明の側鎖型高分子膜が加熱により液晶状態を呈しているとしても、加熱温度が高いと、側鎖型高分子膜の状態が等方性の液体状態に近くなり、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になってしまう。例えば、加熱温度が本発明の側鎖型高分子膜の液晶温度範囲の上限から１０℃低い温度より高い温度である場合、側鎖型高分子膜における熱による異方性の増幅効果を得られるものの、それを十分なものとすることができない。
【０１２８】
さらに、第１の加熱処理の加熱温度が、本発明の側鎖型高分子膜の液晶温度範囲の上限から１０℃低い温度より高い温度であっても、例えば、２００℃以上等、シロキサンの反応温度以上となる場合、再配向前にシロキサン部分の熱反応が進行してしまうことがある。その場合、側鎖型高分子膜は自己組織化によって一方向に再配向することが困難になってしまう。例えば、加熱温度が２００℃を超える温度である場合、側鎖型高分子膜における熱による異方性の増幅効果を十分なものとすることができない。
【０１２９】
以上より、本発明の液晶配向膜の製造方法では、側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現するため、側鎖型高分子膜の液晶温度範囲及びシロキサン部分の反応温度範囲を基準として好適な加熱温度を定める。上述したように、偏光紫外線照射後の加熱の温度を、その側鎖型高分子膜の液晶温度範囲の下限より１０℃高い温度を下限とし、２００℃以下であって、液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲内の温度とする。したがって、例えば、本発明の側鎖型高分子膜の液晶温度範囲が１００℃〜２００℃であり、シロキサン部分が２００℃より高温で反応する場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を１１０〜１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、側鎖型高分子膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１３０】
次に、本発明の液晶配向膜の製造方法の各工程について、より具体的に説明する。
【０１３１】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、上述したように、以下の［１］〜［ＩＶ］の工程を以下の順で有する。これにより、高い効率で異方性の導入された液晶配向膜を製造できる。
［Ｉ］；基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子膜を形成する工程、
［ＩＩ］；工程［Ｉ］で得られた側鎖型高分子膜に偏光した紫外線を照射する工程、
［ＩＩＩ］；工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された側鎖型高分子膜を加熱する工程、及び
［ＩＶ］；工程［ＩＩＩ］で加熱された側鎖型高分子膜を、工程［ＩＩＩ］の加熱温度以上の温度でさらに加熱する工程。
【０１３２】
以下、本発明の液晶配向膜の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＶ］の各工程について説明する。
【０１３３】
工程［Ｉ］では、基板上に本発明の側鎖型高分子膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが。例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等の透明基板を用いることができる。得られた液晶配向膜の適用を考慮し、液晶表示素子の製造のプロセスの簡素化の観点から、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）電極等が形成された基板を用いるも可能である。また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハ等の不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてアルミニウム等の光を反射する材料を使用したものも使用できる。
【０１３４】
本発明の側鎖型高分子膜が所望の溶剤に溶解された溶液状である場合、基板上の膜形成は、その溶液状の側鎖型高分子膜を塗布することにより行う。
塗布法方は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１３５】
基板上に溶液状の本発明の側鎖型高分子膜を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて、側鎖型高分子膜を得ることができる。
側鎖型高分子膜の厚みは、厚すぎると液晶配向膜を適用する液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１３６】
尚、工程［Ｉ］の後、続く工程［ＩＩ］の前に、側鎖型高分子膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０１３７】
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた側鎖型高分子膜に、偏光した紫外線を照射して第１の配向処理を行う。側鎖型高分子膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。
使用する紫外線としては、波長１００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することがきる。好ましくは、使用する側鎖型高分子膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することがきる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０１３８】
偏光した紫外線の照射量については、上述したように、使用する本発明の側鎖型高分子膜のΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１３９】
工程［ＩＩＩ］では、第１の加熱処理として、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された側鎖型高分子膜を加熱する。加熱処理は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段を用いる。
加熱の温度については、上述したように、本発明の側鎖型高分子膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。すなわち、本工程の加熱温度は、前記側鎖型高分子膜で再配向が生じる温度である。
【０１４０】
工程［ＩＩ］での偏光紫外線照射後の本工程の加熱温度は、本発明の側鎖型高分子膜が液晶性を発現する液晶温度範囲の下限より１０℃高い温度を下限とし、２００℃以下であって、液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。本発明の側鎖型高分子膜が液晶性を示すことができ、さらに、熱反応を生じさせない温度範囲として、６０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。
【０１４１】
工程［ＩＶ］では、第２の加熱処理として、工程［ＩＩＩ］で加熱された側鎖型高分子膜を、さらに、工程［ＩＩＩ］の加熱温度と異なる温度で加熱する。工程［ＩＩＩ］は、本発明の側鎖型高分子膜を液晶状態にする温度であって、そのシロキサン部分の熱反応を生じさせない範囲内の温度が選択されて加熱処理（第１の加熱処理）がなされている。したがって、本工程では、工程［ＩＩＩ］の加熱温度より高い加熱温度が選択されて、加熱処理（第２の加熱処理）がなされる。本工程の加熱温度は、工程［ＩＩＩ］による側鎖型高分子膜の再配向を固定化させる温度である。
【０１４２】
加熱処理は、工程［ＩＩＩ］と同様に、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段を用いることができる。
加熱温度については、上述したように、本発明の側鎖型高分子膜にけるシロキサン部分の反応温度を考慮して決めることができる。例えば、本工程の加熱温度は、２００℃以上とすることが好ましい。また、側鎖型高分子膜の熱劣化の懸念の少ない３００℃以下の温度、特に、２５０℃以下の温度とすることが好ましい。
【０１４３】
以上の工程を有することにより、本発明の液晶配向膜の製造方法では、高効率な、側鎖型高分子膜への異方性の導入を実現できる。
さらに、高効率に高信頼性の本発明の液晶配向膜を製造することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明について、実施例を挙げてより詳細に説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
以下の合成例、実施例及び比較例で使用する化合物及び有機溶媒の略号並びに構造を次に示す。【０１４５】
（シランモノマー）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＡＣＰＳ：３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（メタクリレートモノマー）【０１４６】
【化６】
2014017497.tif 000008
【０１４７】
【化７】
2014017497.tif 000009
【０１４８】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル【０１４９】
＜分子量測定＞
アクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光社製のＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒のテトラヒドロフランを流量１ｍＬ（ミリリットル）／分で、カラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０１５０】
＜ポリシロキサンの合成＞
＜合成例１＞
ポリシロキサン（Ａ）：還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、ＰＧＭＥ（１５．６ｇ）、ＴＥＯＳ（１８．８ｇ）、及びＡＣＰＳ（２．３ｇ）を投入し、室温にて１０分攪拌した。次いで、この溶液に、ＰＧＭＥ（７．８ｇ）、蓚酸（０．１ｇ）、及びＨ２Ｏ（５．４ｇ）の混合物を滴下した。滴下後、３時間加熱還流し、その後、室温まで放冷した。冷却後、ＰＧＭＥ（５０ｇ）にて希釈し、ポリシロキサン（Ａ）溶液を調製した。【０１５１】
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
調製されたポリシロキサン（Ａ）の溶液中の残存アルコキシシランモノマーを、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）で測定した。
ＧＣ測定は、島津製作所社製のＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。【０１５２】
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。【０１５３】
測定の結果、ポリシロキサン（Ａ）溶液中にアルコキシシランモノマーは検出されなかった。【０１５４】
＜ポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッドの合成と液晶配向処理剤の調製＞
＜合成例２＞
合成例１で得たポリシロキサン（Ａ）１．０ｇと、Ｍ６ＣＢ２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのＮＭＰに加え、室温で固体が全て溶解するまで攪拌し、反応系内を窒素で置換した後、徐々に反応温度を上げ、５０℃で１５ｈ（時間）攪拌することで反応させた。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのジエチルエーテルに注ぎポリマーを分離し、ＡＩＢＮを取り除いた後、沈殿物を濾過分別し、ポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＢＳ）粉末（Ｂ）を得た。【０１５５】
このＰ６ＣＢＳ粉末（Ｂ）を偏光顕微鏡下で昇温しながら観察したところ、６０〜３００℃以上までの温度範囲で液晶性を呈した。その後、引き続きＰ６ＣＢＳを３００℃で加熱し続けると、シロキサンの縮合反応が進行し、Ｐ６ＣＢＳは熱硬化物となり、液晶性は徐々に失われた。このポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＢＳ）の相転移挙動を表１にまとめた。【０１５６】
＜合成例３＞
合成例１で得たポリシロキサン（Ａ）２．５ｇと、Ｍ６ＣＡ２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１３ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）とを２２ｍｌのＮＭＰに加え、室温で固体が全て溶解するまで攪拌し、反応系内を窒素で置換した後、徐々に反応温度を上げ、５０℃で１５ｈ攪拌することで反応させた。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのジエチルエーテルに注ぎポリマーを分離し、ＡＩＢＮ取り除いた後、沈殿物を濾過分別し、ポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＡＳ）粉末（Ｃ）を得た。【０１５７】
このＰ６ＣＢＳ粉末（Ｃ）を偏光顕微鏡下で昇温しながら観察したところ、８０〜１９０℃で液晶性を呈した。その後、引き続きＰ６ＣＡＳを２００℃以上まで加熱すると、シロキサンの縮合反応が進行し、Ｐ６ＣＡＳは熱硬化物となり、液晶性は失われた。このポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＡＳ）の相転移挙動を表１にまとめた。【０１５８】
【表１】
2014017497.tif 000010
【０１５９】
＜実施例１＞
合成例２で得られたポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＢＳ）（粉末（Ｂ））にＮＭＰ及びＢＣＳを加えて４質量％に希釈し、液晶配向処理剤（Ｉ）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出等の異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。この液晶配向処理剤をＧＰＣで測定することにより、Ｐ６ＣＢＳの分子量を測定したところ、Ｍｎは３５０００であった。【０１６０】
［ハイブリッドポリマー中のシロキサン含有量の測定法］
ポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（粉末（Ｂ））中のシロキサン含有量をＧＰＣから算出した。シロキサン含有量はラジカル重合後のＧＰＣチャートのメタクリレートモノマーのピークとポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッドのピーク比を比較することで算出した。
算出されたＰ６ＣＢＳ中のシロキサン−メタクリレート比は、重量比で１：５であった。【０１６１】
＜実施例２＞
合成例３で得られたポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＡＳ）（粉末（Ｃ））にＮＭＰ及びＢＣＳを加えて４質量％に希釈し、液晶配向処理剤（ＩＩ）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出等の異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。この液晶配向処理剤をＧＰＣで測定することにより、Ｐ６ＣＡＳの分子量を測定したところ、Ｍｎは４８０００であった。またＧＰＣから算出されたＰ６ＣＡＳのシロキサン−メタクリレート比は、重量比で２：３．５であった。【０１６２】
＜液晶配向膜の製造＞
＜実施例３＞
実施例１で得られたポリシロキサン−ポリメタクリレートハイブリッド（Ｐ６ＣＢＳ）を含有する液晶配向処理剤（Ｉ）を用い、石英基板（縦  １０×横１０×厚さ  １（ｍｍ））上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚５０ｎｍの塗膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。【０１６３】
＜実施例４＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から、偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は６００ｍＪとした。その後、この紫外線照射された基板を１５０℃で５分加熱し、塗膜のＰ６ＣＢＳを液晶状態とすることで塗膜（高分子膜）に再配向処理を施し、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。  得られた液晶高膜付き基板は、後述するように、紫外線吸収スペクトル（図５）の測定に用いた。【０１６４】
＜実施例５＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から、偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は６００ｍＪとした。その後、この紫外線照射された基板を１５０℃で５分加熱し、塗膜のＰ６ＣＢＳを液晶状態とすることで塗膜に再配向処理を施した。続いて、再配向処理を施した基板を２００℃まで加熱し、その温度で１５分間焼成することでシロキサンを縮合反応させ、配向を固定した。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。【０１６５】
＜実施例６＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から、偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は８００ｍＪとした。その後、この紫外線照射された基板を１５０℃で５分加熱し、塗膜のＰ６ＣＢＳを液晶状態とすることで塗膜に再配向処理を施し、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。
得られた液晶高膜付き基板は、後述するように、紫外線吸収スペクトル（図６）の測定に用いた。【０１６６】
＜実施例７＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から、偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は８００ｍＪとした。その後、この紫外線照射された基板を１５０℃で５分加熱し、塗膜のＰ６ＣＢＳを液晶状態とすることで塗膜に再配向処理を施した。続いて、再配向処理を施した基板を２００℃まで加熱し、その温度で１５分間焼成することでシロキサンを縮合反応させ、配向を固定した。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。【０１６７】
＜液晶配向膜の評価＞
＜実施例８＞
実施例４で得られた配向処理された液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の紫外線吸収スペクトルを測定した。【０１６８】
図５は、実施例４で得られた液晶配向膜の、照射された紫外線の偏光電界ベクトルに対して平行と垂直の紫外線吸収スペクトルである。【０１６９】
図５では、実施例４で得られた液晶配向膜の紫外線吸収スペクトル（図中、「加熱後平行」及び「加熱後垂直」として示される。）を示し、比較対象として、偏光紫外線照射のみがなされた（実施例４の加熱処理前）液晶配向膜の紫外線吸収スペクトル（図中、「偏光照射後平行」及び「偏光照射後垂直」として示される。）を示す。【０１７０】
図５に示すように、実施例４の液晶配向膜の紫外線吸収スペクトルと、偏光紫外線照射のみがなされた（実施例４の加熱処理前）基板の紫外吸収スペクトルとを比較すると、実施例４の紫外線吸収スペクトルは、照射された偏光紫外線の偏光電界に対して平行方向と垂直方向の紫外線吸収スペクトルの差が、偏光紫外線照射のみがなされた（実施例４の加熱処理前）基板の、照射された偏光紫外線の偏光電界に対して平行方向と垂直方向の紫外線吸収スペクトルの差よりも大きくなっており、実施例４で得られた液晶配向膜は偏光紫外線照射後の加熱により、再配向処理がなされたことが分かる。【０１７１】
図６は、実施例６で得られた液晶配向膜の、照射された紫外線の偏光電界ベクトルに対して平行と垂直の紫外線吸収スペクトルである。【０１７２】
図６においても、実施例６で得られた液晶配向膜の紫外線吸収スペクトル（図中、「加熱後平行」及び「加熱後垂直」として示される。）を示し、比較対象として、偏光紫外線照射のみがなされた（実施例６の加熱処理前）液晶配向膜の紫外線吸収スペクトル（図中、「偏光照射後平行」及び「偏光照射後垂直」として示される。）を示す。【０１７３】
図６に示すように、実施例６で得られた液晶配向膜でも、実施例４で得られた液晶配向膜と同様に、偏光紫外線照射後の加熱により、照射された偏光紫外線の偏光電界に対して平行の紫外線吸収と垂直方向の紫外線吸収の差が、偏光紫外線照射のみなされた（実施例４の加熱処理前）基板の、照射された偏光紫外線の偏光電界に対して平行方向と垂直方向の紫外線吸収スペクトルの差よりも大きくなっており、実施例６で得られた液晶配向膜は偏光紫外線照射後の加熱により、再配向処理がなされたことが分かる。【０１７４】
＜液晶セルの製造＞
＜実施例９＞
実施例１で得られた液晶配向処理剤（Ｉ）を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶セルを製造した。液晶セルは、液晶配向膜の特性に対応して、平行配向の液晶セルとした。得られた液晶セルを一対の偏光板で挟持することにより液晶表示素子を構成することができる。【０１７５】
液晶セルの製造方法としては、液晶配向処理剤（Ｉ）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚５０ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜は、いずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤（Ｉ）は優れた塗布性を示すことがわかった。【０１７６】
得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から、偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は６００ｍＪとした。その後、この紫外線照射された基板を１５０℃で５分加熱し、塗膜のＰ６ＣＢＳを液晶状態とすることで塗膜に再配向処理を施した。続いて、再配向処理を施した基板を２５０℃で加熱し、その温度で１５分間焼成することでシロキサンを縮合反応させ、配向を固定した。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。【０１７７】
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に１４μｍのスペーサを設置した後、この上からシール剤を塗布した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を硬化して空セルを作製した。この空セルに毛細管現象を利用し、液晶の等方相温度以上である１０５℃で、ネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して、液晶セルを得た。【０１７８】
＜実施例１０＞
偏光された紫外線の照射量を８００ｍＪとしたこと以外、上述の実施例９と同様の方法に従い液晶セルを製造した。【０１７９】
＜液晶表示素子の評価＞
＜実施例１１＞
実施例９、及び実施例１０で得られた液晶セルを用い、偏光顕微鏡を用いた液晶の配向状態の評価を行った。すなわち、偏光顕微鏡を用いて液晶セルを一対の偏光板で挟持し、液晶表示素子を構成して評価を行った。いずれの液晶セルにおいても、配向欠陥はなく、液晶の良好な配向状態が観察された。評価結果は、表２にまとめた。【０１８０】
【表２】
2014017497.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明においては、光を用いた高効率な液晶配向膜の製造に好適な重合体及び液晶配向剤が提供され、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして利用が可能である。
なお、２０１２年７月２４日に出願された日本特許出願２０１２−１６３９８９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１８２】
１、３、５、７    側鎖型高分子膜
２、２ａ、２ｂ、４、４ａ、４ｂ、６、６ａ、８、８ａ    側鎖
【図１】
2014017497.tif 000014
【図２】
2014017497.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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