(57)【要約】  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る式（Ａ）で表される有機モノマーを含む膜形成用組成物を提供する。これによって、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体を含み、埋め込み膜を作製した場合にクラックの発生を抑制できる、埋め込み材料として好適な膜形成用組成物を提供できる。また、有機ＥＬ膜の劣化につながる溶剤を含まず、かつ、低温硬化が可能であって、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の形成に好適な無溶剤型膜形成用組成物を提供できる。2013168787.tif 000026
2013168787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含み、
前記有機モノマーが、式（Ａ）で示される化合物であることを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2013168787.tif 000022
｛式中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2013168787.tif 000023
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は式（１４）
【化３】
2013168787.tif 000024
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【化４】
2013168787.tif 000025
（式中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。）
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＲ102及びＲ103がともに水素原子であり、Ｒ104が重合性炭素−炭素二重結合含有基である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機モノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドである請求項１又は２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
更に溶剤を含む請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
溶剤を含まない請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項６記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリル化合物が、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物である請求項６又は７記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物又は多官能アリルエーテル化合物である請求項１、２、３又は５記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、多官能アリルエーテル化合物である請求項９記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４及び６〜８のいずれか１項記載の膜形成用組成物からなる埋め込み材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の埋め込み材料から得られる埋め込み膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の埋め込み膜を備える電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜３、５、９及び１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えるトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、更に詳述すると、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の光取り出し層等に適用できる膜形成用材料や埋め込み膜形成用材料として好適な膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物及びチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、高分子化合物の更なる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、金属酸化物を用いる方法が知られている。例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニア又はチタニア等を分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
更に、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。【０００４】
高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛等の耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素及び窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料として、トリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。【０００６】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率等が挙げられる。【０００７】
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環及び芳香環を有する繰り返し単位を含む高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であること、当該組成物が有機ＥＬ素子やフォトダイオード上の埋め込み材料として利用可能であることを既に見出している（特許文献５）。しかし、当該組成物から作製された埋め込み膜にはクラックが発生し易いという問題があり、その解決が望まれていた。【０００８】
光を基板の反対側（上部電極側）から取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子は、一般的に、基板／金属電極／有機ＥＬ層／透明電極／ガラス等の封止層が順に形成された構造を有する。この場合、更に光取り出し効率を高めるため、透明電極と封止層との間に光取り出し層として高屈折率層が形成されることがある。【０００９】
しかし、これまで使用されてきた光取り出し層を形成するための組成物は溶剤を含んでいるため、光取り出し層を形成する際、その溶剤によって有機ＥＬ層が劣化することが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体を含み、埋め込み膜を作製した場合にクラックの発生を抑制できる、埋め込み材料として好適な膜形成用組成物、更には、有機ＥＬ膜の劣化につながる溶剤を含まず、かつ、低温硬化が可能であって、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の形成に好適な膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る所定の重合性炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを含む膜形成用組成物が、クラックが発生しにくい埋め込み膜を与え、埋め込み材料として好適であることを見出した。更に本発明者らは、トリアジン環含有重合体、架橋剤及び前記モノマーを含み溶剤を含まない無溶剤型膜形成用組成物が有機ＥＬ膜の劣化の問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明は、下記膜形成用組成物及び埋め込み材料を提供する。
請求項１：
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含み、
前記有機モノマーが、式（Ａ）で示される化合物であることを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2013168787.tif 000003
｛式中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2013168787.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は式（１４）
【化３】
2013168787.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【化４】
2013168787.tif 000006
（式中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。）
請求項２：
前記式（Ａ）におけるＲ102及びＲ103がともに水素原子であり、Ｒ104が重合性炭素−炭素二重結合含有基である請求項１記載の膜形成用組成物。
請求項３：
前記有機モノマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドである請求項１又は２記載の膜形成用組成物。
請求項４：
更に溶剤を含む請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
請求項５：
溶剤を含まない請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
請求項６：
前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
請求項７：
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項６記載の膜形成用組成物。
請求項８：
前記多官能（メタ）アクリル化合物が、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物である請求項６又は７記載の膜形成用組成物。
請求項９：
前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物又は多官能アリルエーテル化合物である請求項１、２、３又は５記載の膜形成用組成物。
請求項１０：
前記架橋剤が、多官能アリルエーテル化合物である請求項９記載の膜形成用組成物。
請求項１１：
請求項１〜４及び６〜８のいずれか１項記載の膜形成用組成物からなる埋め込み材料。
請求項１２：
請求項１１記載の埋め込み材料から得られる埋め込み膜。
請求項１３：
請求項１２記載の埋め込み膜を備える電子デバイス。
請求項１４：
請求項１〜１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
請求項１５：
請求項１４記載の硬化膜を備える電子デバイス。
請求項１６：
請求項１〜３、５、９及び１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えるトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る所定の有機モノマーを含むものであり、これを用いることで、比較的均一な膜厚で、クラックの発生しにくい硬化膜を作製することができる。また、本発明の膜形成用組成物が溶剤を含まない場合（以下、無溶剤型膜形成用組成物）は、有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることなく、その上に硬化膜を形成することが可能である。
本発明の組成物から得られた硬化膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＴＦＴ等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に、本発明の硬化膜はクラックが発生しにくい膜であるため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の光取り出し層に適用できる埋め込み材料として好適に利用できる。更に、無溶剤型膜形成用組成物は有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることがないため、これから得られる硬化膜はトップエミッション型有機ＥＬ素子の光取り出し層として好適に利用できる。
また、固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた高分子化合物［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３】実施例２における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例３における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】実施例４における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例５における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】比較例２における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る膜形成用組成物は、トリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含むものである。
【００１７】
［トリアジン環含有重合体］
前記トリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。
【化５】
2013168787.tif 000007
【００１８】
式（１）中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００１９】
前記アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２０】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２２】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
前記アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
【００２４】
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２５】
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ａｒは、下記式（２）〜（１３）で表される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２７】
【化６】
2013168787.tif 000008
【００２８】
前記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表す。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は下記式（１４）で表される基を表す。
【化７】
2013168787.tif 000009
【００３１】
前記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。式（２）〜（１３）で表される基の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化８】
2013168787.tif 000010
【００３５】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で表される基がより好ましい。
【００３６】
【化９】
2013168787.tif 000011
【００３７】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、下記式（１５）で表される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2013168787.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）
【００３９】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で表されるものが挙げられ、下記式（１７）で表される高分岐重合体が最適である。
【００４０】
【化１１】
2013168787.tif 000013
（式中、Ｒ及びＲ’は、前記と同じ意味を表す。）
【００４１】
【化１２】
2013168787.tif 000014
【００４２】
本発明で用いるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、更に５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、更に１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００４３】
本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献５に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶剤中で反応させて得ることができる。
【００４４】
【化１３】
2013168787.tif 000015
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは前記と同じ意味を表す。）
【００４５】
下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶剤中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０）より合成することもできる。
【００４６】
【化１４】
2013168787.tif 000016
（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは前記と同じ意味を表す。）
【００４７】
スキーム１及び２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（１９）０．０１〜１０当量が好ましい。特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
【００４８】
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体を得るために、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体を得るために、ジアミノ化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
【００４９】
例えば、薄膜を作製した場合に優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体が好ましい。
【００５０】
このように、ジアミノ化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体の分子量を容易に調節することができる。
【００５１】
前記有機溶剤としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶剤を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶剤、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５２】
スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶剤の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
【００５３】
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶剤の融点から溶剤の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００５４】
前記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）又はジアミノ化合物（１９）及び有機溶剤を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中にジアミノ化合物（１９）又はハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。この場合、予め溶剤に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１９）の加熱溶液中にハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
【００５５】
また、スキーム２の反応において、予め溶剤に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中にジアミノ化合物（１９）を添加する手法が好ましい。後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶剤に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
【００５６】
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体を得ることができる。
【００５７】
また、前記スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応では、重合時又は重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００５８】
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００５９】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基が更に好ましい。
【００６０】
前記アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００６２】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６３】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２１）が得られる。
【００７０】
【化１５】
2013168787.tif 000017
（式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
【００７１】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、高分岐重合体の剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかい高分岐重合体を得ることができる。
この手法によって得られた高分岐重合体は、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
【００７２】
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００７３】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００７４】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
【００７５】
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００７６】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
【００７７】
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃が更に好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
【００７８】
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃が更に好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、前記と同様の有機溶剤を用いて行ってもよい。
【００７９】
［架橋剤］
本発明の膜形成用組成物に用いられる架橋剤としては、本発明の重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００８０】
そのような化合物としては、多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００８１】
多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物としては、ビニルエーテル基又はアリルエーテル基を硬化性基として一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。好ましくは、多価アルコールとビニル基又はアリル基を有するアルコールとからなるエーテル化合物である。
【００８２】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、４−メトキシビニルベンジルエーテル、２−メトキシビニルベンジルエーテル、１，４−ジビニルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
多官能アリルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、４−メトキシアリルベンジルエーテル、２−メトキシアリルベンジルエーテル、１，４−ジアリルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等が挙げられる。また、市販品として、Ｔ−２０、Ｐ−３０Ｍ（ダイソー（株）製）等を用いることができる。
【００８４】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるＹＨ４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８６】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００８９】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されない。例えば、下記式で表される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
2013168787.tif 000018
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００９１】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
【００９２】
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、及びこれらとジオール類、トリオール類、ジアミン類又はトリアミン類との反応物等が挙げられる。
【００９３】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。
【００９４】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９５】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
【００９６】
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
【００９８】
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
【００９９】
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、溶剤耐性が高く、低温で熱硬化が可能であるという点からは、多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物が好ましい。また、耐熱性や保存安定性の点からは、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与えるという点からは、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【０１０１】
また、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点からは、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
2013168787.tif 000019
（式中、Ｒ105〜Ｒ107は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
【０１０３】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性及び耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、又は、前記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【０１０４】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）と、前記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【０１０５】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、更には、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
【０１０６】
本発明の膜形成用組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物を用いると開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【０１０７】
多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、前記開始剤としては、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。また、熱酸発生剤を用いることもでき、熱硬化が可能になる。
【０１０８】
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩誘導体を用いることができる。その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１１０】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤等を用いることができる。その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒等を用いることができる。その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、Ｉ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩーＢ３、ＳＩーＢ３Ａ（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ―ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
【０１１２】
多官能エポキシ化合物に対して光酸発生剤又は塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【０１１３】
熱酸発生剤を用いる場合、架橋剤１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。
【０１１４】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１１５】
［有機モノマー］
本発明の膜形成用組成物は、更に、式（Ａ）で表されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含有する。
【化１８】
2013168787.tif 000020
【０１１６】
式（Ａ）中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。
中でもＲ102としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ103としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
【０１１７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１１８】
重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の炭素−炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル（アリル基）、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、ｎ−１−ヘキセニル、ｎ−２−ヘキセニル、ｎ−３−ヘキセニル、ｎ−４−ヘキセニル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル基等が挙げられる。
【０１１９】
式（Ａ）で表される有機モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルホルムアミドが特に好ましい。
【０１２０】
前記有機モノマーは、得られる硬化膜の耐クラック性を高める機能を有する。また、後述する無溶剤型膜形成用組成物においては、製膜によって硬化膜の成分となる反応性希釈剤として機能する。
【０１２１】
式（Ａ）で示される有機モノマーの使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の耐クラック性をより高めることを考慮すると、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、硬化膜の耐クラック性を考慮すると、その下限は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。
【０１２２】
後述する無溶剤型膜形成用組成物において前記有機モノマーを反応性希釈剤として使用する場合の使用量は特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１〜１，０００質量部が好ましく、その下限は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは５００質量部、より好ましくは４００質量部である。
【０１２３】
［溶剤含有膜形成用組成物］
本発明の膜形成用組成物には各種の溶剤を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することができる。この場合、溶剤は重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【０１２４】
このような溶剤の具体例としては、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【０１２６】
［無溶剤型膜形成用組成物］
本発明の膜形成用組成物組成物は、溶剤を含まない無溶剤型とすることもできる。この場合、上述のとおり、式（Ａ）で表されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーが反応性希釈剤として機能する。
【０１２７】
［その他の成分］
本発明の膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤、リニアポリマーを与え得る有機モノマー以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【０１２８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
なお、前記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【０１３０】
［硬化膜］
本発明の膜形成用組成物を用いて硬化膜を形成する場合、その下地層は特に限定されない。例えば、有機ＥＬ膜等の有機膜又は基材に本発明の組成物を塗布し、その後必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
【０１３１】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１３２】
基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
【０１３３】
溶剤含有膜形成用組成物を用いる場合、加熱して溶剤を蒸発させるが、その温度は特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
【０１３４】
無溶剤型膜形成用組成物を用いる場合であって開始剤として熱酸発生剤を用いる場合、焼成によって硬化膜を形成することが可能である。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で加熱すればよい。この場合、低温でも硬化させることが可能であり、その温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で行うことができる。また、焼成時間は、５〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
【０１３５】
焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【０１３６】
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体及び架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギー及び時間を採用すればよい。
【０１３７】
このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＴＦＴ等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用でき、特に、クラックが発生しにくいため、有機ＥＬ素子の光取り出し層に適用できる埋め込み材料として好適に利用できる。また、無溶剤型膜形成用組成物を用いると有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることなくその上に硬化膜を形成することができるため、これから得られる硬化膜は、特にトップエミッション型有機ＥＬ素子の光取り出し層として好適に利用できる。
【０１３８】
更に、本発明の硬化膜は、固体撮像素子の部材であるフォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
【０１３９】
なお、得られた硬化膜の平坦性をより高めるため、上述した膜形成用組成物から、リニアポリマーを与え得る有機モノマーを除き、溶剤を添加した組成物を平坦化材料とし、これを用いて前記硬化膜の上に平坦化膜を更に積層してもよい。この平坦化材料において、トリアジン環含有重合体や架橋剤等の具体例や、それらの配合量、及び膜形成方法は、上述のとおりである。
【実施例】
【０１４０】
以下、合成例、製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶剤：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃【０１４１】
［合成例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
【化１９】
2013168787.tif 000021
【０１４２】
窒素雰囲気下、１，０００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、及びアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２，０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。【０１４３】
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８，８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６，６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０）１１８．０ｇを得た。【０１４４】
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。【０１４５】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図２に示す。
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶剤を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【０１４６】
［製造例１］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン５７．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０．４ｇ、イオン交換水１２ｇの混合溶媒に溶解させ、２５質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１という）。【０１４７】
［製造例２］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン２８８．０ｇ、イオン交換水１２ｇの混合溶媒に溶解させ、２５質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２という）。【０１４８】
［製造例３］平坦化材料
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水溶液（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を予め用意し、その溶液５．０ｇ、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）０．１ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、及びシクロヘキサノン２．２３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１５質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５という）を調製した。【０１４９】
［製造例４］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン３８４．０ｇ、イオン交換水１６ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ３という）。【０１５０】
［実施例１］埋め込み材料
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  ４ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０５ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のＮ−ビニルホルムアミド１．１７ｇ、２０質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．４ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、及びシクロヘキサノン／ＰＧＭＥ／イオン交換水（１９／７７／４＝ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）０．１４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という）を調製した。【０１５１】
［実施例２］埋め込み性試験１
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図３に示す。
図３に示されるように、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１はＶｉａのボトムにまで材料が到達しており、上部の膜厚が３μｍほどあることから、平坦性を保持できる埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。【０１５２】
［実施例３］埋め込み性試験２
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍのシリコン製構造基板を用いた以外は、実施例２と同様にして埋め込み性試験を行った。
製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図４に示す。【０１５３】
［実施例４］埋め込み性試験３
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。さらにその上から、平坦性を得る目的で、製造例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５を１μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。
その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図５に示す。【０１５４】
［実施例５］埋め込み性試験４
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍである。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。得られた乾燥膜上に、同ワニスを同条件にて製膜し、さらにその上から、平坦性を得る目的で、製造例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５を１μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。
その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図６に示す。【０１５５】
図４〜６に示されるように、クラックが無く、かつ、平坦性の高い埋め込み膜が作製できていることがわかる。【０１５６】
［比較例１］埋め込み材料２
製造例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２  １０ｇ、エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２０ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０６ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１０ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＦ‐５５４（ＤＩＣ（株）製）０．１０ｇ、及び濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．２７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度２２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という）を調製した。【０１５７】
［比較例２］埋め込み性試験５
比較例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を用い、実施例３と同様にして埋め込み性試験を行った。
製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図７に示す。【０１５８】
図７に示されるように、リニアポリマーを与え得る有機モノマーを用いていない比較例１の埋め込み材料では製膜面にクラックが発生していることがわかる。【０１５９】
［実施例６］屈折率測定１
製造例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ３  ５．０ｇ、エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）０．２５ｇ、及び濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）２．４３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度１８質量％）のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という）を調製した。【０１６０】
得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、１３０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６４１であった。【０１６１】
［実施例７］屈折率測定２
Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を０．５０ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を２．１８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２１質量％）のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４という）を調製した。
続いて、得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６４９であった。【０１６２】
［実施例８］屈折率測定３
Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を０．７５ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．９３ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２５質量％）のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５という）を調製した。
続いて、得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４６３であった。【０１６３】
［実施例９］屈折率測定４
Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を１．００ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．６８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２８質量％）のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６という）を調製した。
続いて、得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４５２であった。【０１６４】
［実施例１０］屈折率測定５
Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を１．５０ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．１８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度３４質量％）のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７という）を調製した。
続いて、得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４４１であった。【０１６５】
実施例６〜１０の結果から、本発明の膜形成用組成物は、リニア成分として低屈折率成分を添加しているにもかかわらず、得られた薄膜は大幅な屈折率の低下が見られないことから、リニア成分の添加は製膜性、厚膜化、耐クラック性において有効な手法であることがわかる。【０１６６】
［製造例５］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをＮ−ビニルホルムアミド３００．０ｇに溶解させ、２５質量％の溶液を調製した。【０１６７】
［実施例１１］無溶剤ワニスの調製
製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ−３０Ｍ）０．３ｇ、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ−ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ−１８０２（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ−ビニルホルムアミド０．８３９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８という）を調製した。【０１６８】
［実施例１２］無溶剤ワニスの調製
製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ−３０Ｍ）０．３７５ｇ、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ−ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ−１８０２（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ−ビニルホルムアミド０．７６３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９という）を調製した。【０１６９】
［実施例１３］無溶剤ワニスの調製
製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ−３０Ｍ）０．４５ｇ、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ−ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ−１８０２（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ−ビニルホルムアミド０．６８７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０という）を調製した。【０１７０】
［実施例１４］屈折率測定１
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８をソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間の焼成を行った。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．６９９であった。【０１７１】
［実施例１５］屈折率測定２
実施例１２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７０２であった。【０１７２】
［実施例１６］屈折率測定３
実施例１３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７１９であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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