(57)【要約】  β，γ−不飽和アルコール部位の異性化反応において、高転化率および高選択性を達成し得る銅系触媒前駆体およびその製造方法、並びに該銅系触媒前駆体を用いた水素化反応を提供する。具体的には、銅、鉄、アルミニウムおよび珪酸カルシウムを含有する混合物であって、鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］が１．７１〜２．５であり、アルミニウムの鉄に対する原子比［Ａｌ／Ｆｅ］が０．００１〜３．３であり、かつ珪酸カルシウムを１５〜６５質量％含有する前記混合物を、５００〜１，０００℃で焼成して得られる銅系触媒前駆体、および該銅系触媒前駆体を用いた水素化方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、鉄、アルミニウムおよび珪酸カルシウムを含有する混合物であって、鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］が１．７１〜２．５であり、アルミニウムの鉄に対する原子比［Ａｌ／Ｆｅ］が０．００１〜３．３であり、かつ珪酸カルシウムを１５〜６５質量％含有する前記混合物を、５００〜１，０００℃で焼成して得られる銅系触媒前駆体。
【請求項２】
前記混合物が、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより得られた共沈物を珪酸カルシウムとを混合して得られた共沈混合物の乾燥品である、請求項１に記載の銅系触媒前駆体。
【請求項３】
前記珪酸カルシウムにおける、ケイ素のカルシウムに対する原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が０．５〜６．５である、請求項１または２に記載の銅系触媒前駆体。
【請求項４】
前記混合物のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇである、請求項２または３に記載の銅系触媒前駆体。
【請求項５】
前記珪酸カルシウムが、２ＣａＯ・３ＳｉＯ2・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｍおよびｎは、各々、１＜ｍ＜２および２＜ｎ＜３を満たす数である。）で表されるジャイロライト型合成珪酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の銅系触媒前駆体。
【請求項６】
前記珪酸カルシウムの嵩比容積が４ｍＬ／ｇ以上である、請求項５に記載の銅系触媒前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅系触媒前駆体を還元処理して得られる銅系触媒。
【請求項８】
第一工程：水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物を生成させる工程、
第二工程：第一工程で得られた共沈物が水に懸濁した懸濁液へ珪酸カルシウムを添加して混合し、共沈混合物を得る工程、
第三工程：第二工程で得られた共沈混合物を分離し、水洗した後、乾燥させて共沈混合物の乾燥品を得る工程、
第四工程：第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品を５００〜１，０００℃で焼成する工程、
を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の銅系触媒前駆体の製造方法。
【請求項９】
第一工程において、反応温度が５〜１５０℃であり、水溶液のｐＨが６．０〜１３．５であり、第二工程において、珪酸カルシウムを添加する懸濁液の温度が５〜１００℃であり、懸濁液のｐＨが７〜９である、請求項８に記載の銅系触媒前駆体の製造方法。
【請求項１０】
第一工程において、水溶性銅塩が硫酸第二銅であり、水溶性鉄塩が硫酸第一鉄であり、および水溶性アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである、請求項８または９に記載の銅系触媒前駆体の製造方法。
【請求項１１】
第四工程における焼成温度が６００〜９００℃である、請求項８〜１０のいずれかに記載の銅系触媒前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の銅系触媒前駆体を用いることによる、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物の水素化方法。
【請求項１３】
１００〜３００℃、全圧０．０１〜３０ＭＰａ（Ｇ）で行う、請求項１２に記載の水素化方法。
【請求項１４】
懸濁床反応方式にて行う、請求項１２または１３に記載の水素化方法。
【請求項１５】
炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物が、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいアルデヒド、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいケトン、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいカルボン酸、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいエステル、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい酸無水物および炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい糖からなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法に関する。より詳細には、銅、鉄、アルミニウム等を含有する銅系触媒前駆体およびその製造方法、並びに該銅系触媒前駆体を用いた水素化方法に関する。さらに、本発明は、前記銅系触媒前駆体を還元処理して得られる銅系触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
β，γ−不飽和アルコール部位を異性化することによってアルデヒド化合物を取得する方法として、例えば、２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの異性化反応が知られている。該異性化反応では、銅、鉄およびアルミニウムを含有する銅系触媒前駆体を用いることで、選択的に目的物を製造できることが報告されている（特許文献１〜３参照）。
銅、鉄およびアルミニウムを含有する銅系触媒前駆体の製造方法としては、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を主成分とする混合金属塩水溶液と沈殿剤としての塩基性水溶液を反応させて、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物を得て濾別し、次いで水洗、乾燥、焼成する方法が知られている（特許文献４および５参照）。
ここで、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物は、６００〜１，０００℃で焼成することによってスピネル構造を形成する。共沈物における銅、鉄およびアルミニウムの原子比は、このスピネル構造における銅の分散性などを変化させるものであり、ひいては銅系触媒の活性および選択性を変化させることが知られている（特許文献４〜８参照）。
一方、担体表面上に銅化合物、鉄化合物およびアルミニウム化合物を共沈させ、７５０℃で焼成して取得した銅、鉄およびアルミニウムを含有する銅系触媒前駆体を水素化反応に用いる場合には、担体の種類によって銅系触媒の活性および選択性が変化することも知られている（特許文献９）。すなわち、共沈物における銅、鉄およびアルミニウムの原子比、共沈物に含まれる担体の種類および含有量、共沈物を銅系触媒前駆体とするための焼成温度が、銅系触媒の活性および選択性を変化させることが知られている。【０００３】
銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物は、１００〜１５０℃で乾燥した後、６００〜１，０００℃で焼成することによって銅系触媒前駆体として取得できる。さらに、該銅系触媒前駆体を水素還元することによって前駆体が活性化され、銅系触媒として所望の反応に用いることができる。または、前記焼成後、粉砕し、得られる粉末銅系触媒前駆体を水素還元して活性化し、粉末銅系触媒として反応に使用することもできる。所望に応じて、これら焼成粉末銅系触媒前駆体を圧縮成型もしくは押出成型などによって成型して使用することもできれば、乾燥後の共沈物を圧縮成型もしくは押出成型などによって成型したのち、焼成することによって使用することもできる（特許文献５および１２など参照）。
銅、鉄、アルミニウム含有銅系触媒前駆体は、脂肪酸エステル化合物から高級アルコールへの水素化（特許文献４〜１２参照）など、各種水素化反応に利用できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−２１８６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１８１４号公報
【特許文献３】特開平２０−２４７８６５号公報
【特許文献４】特開昭５３−９２３９５号公報
【特許文献５】特開昭５５−８８２０号公報
【特許文献６】特開昭５５−１２９１５１号公報
【特許文献７】特開平２−２５１２４５号公報
【特許文献８】特開平４−２２４３７号公報
【特許文献９】特開平５−３１３６６号公報
【特許文献１０】特開平５−１６８９３１号公報
【特許文献１１】特開平９−２７６６９９号公報
【特許文献１２】特開平６−２２６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物に対して、特許文献１１に好ましいと記載されている担体としてのγ−アルミナを添加し、洗浄後、得られた共沈物を１２０℃で乾燥し、次いで１２０℃〜８００℃の任意の温度で焼成して得られる銅系触媒前駆体を水素還元して、銅系触媒を調製した。そして、該銅系触媒を２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの異性化反応に用いたところ、焼成温度を高くすると転化率は向上したものの、それでも転化率は低くて満足のいくものではなく、さらに選択性も低かった。２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの異性化反応においては、特に、目的物の７−オクテナールと副生成物の２，７−オクタジエナールとの分離が困難である。そこで、高転化率が得られ、かつ７−オクテナールの選択性を少しでも高められる銅系触媒の開発が切望されている。また、そのような銅系触媒は、炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合を水素化できる水素化触媒としても有用であると言え、特に７−オクテナールの水素化反応により、樹脂用可塑剤として有用な１−オクタノールを製造することができる。
そこで、本発明の課題は、β，γ−不飽和アルコール部位の異性化反応において、高転化率および高選択性を達成し得る銅系触媒前駆体およびその製造方法を提供すること、並びに該銅系触媒前駆体を用いた水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、銅、鉄およびアルミニウムが特定の原子比の関係を有している銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物に対して珪酸カルシウムを添加し、得られる共沈混合物を濾取した後に８００℃焼成することによる銅系触媒前駆体から得られる銅系触媒であれば、２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの異性化反応において、転化率および７−オクテナールの選択率が向上することを見出した。この性能は、銅、鉄およびアルミニウムの原子比または焼成温度の適正化のみで達成できるものでもなければ、珪酸カルシウムを用いることのみによって達成できるものでもなく、これらを複合させることにより達成できることを見出した。さらに、当該銅系触媒は７−オクテナールから１−オクタノールへの水素化反応にも使用できることを見出した。
また、上記製造方法であれば、特許文献６〜８に記載されているような、共沈混合物の濾取の際に濾過速度の低下などは見受けられず、工業的に容易な製造方法であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。【０００７】
即ち本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］銅、鉄、アルミニウムおよび珪酸カルシウムを含有する混合物であって、鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］が１．７１〜２．５であり、アルミニウムの鉄に対する原子比［Ａｌ／Ｆｅ］が０．００１〜３．３であり、かつ珪酸カルシウムを１５〜６５質量％含有する前記混合物を、５００〜１，０００℃で焼成して得られる銅系触媒前駆体。
［２］前記混合物が、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより得られた共沈物を珪酸カルシウムとを混合して得られた共沈混合物の乾燥品である、上記［１］の銅系触媒前駆体。
［３］前記珪酸カルシウムにおける、ケイ素のカルシウムに対する原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が０．５〜６．５である、上記［１］または［２］に記載の銅系触媒前駆体。
［４］前記混合物のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇである、上記［２］または［３］の銅系触媒前駆体。
［５］前記珪酸カルシウムが、２ＣａＯ・３ＳｉＯ2・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｍおよびｎは、各々、１＜ｍ＜２および２＜ｎ＜３を満たす数である。）で表されるジャイロライト型合成珪酸カルシウムである、上記［１］〜［４］のいずれかの銅系触媒前駆体。
［６］前記珪酸カルシウムの嵩比容積が４ｍＬ／ｇ以上である、上記［５］の銅系触媒前駆体。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの銅系触媒前駆体を還元処理して得られる銅系触媒。
［８］第一工程：水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物を生成させる工程、
第二工程：第一工程で得られた共沈物が水に懸濁した懸濁液へ珪酸カルシウムを添加して混合し、共沈混合物を得る工程、
第三工程：第二工程で得られた共沈混合物を分離し、水洗した後、乾燥させて共沈混合物の乾燥品を得る工程、
第四工程：第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品を５００〜１，０００℃で焼成する工程、
を有する、上記［１］〜［６］のいずれかの銅系触媒前駆体の製造方法。
［９］第一工程において、反応温度が５〜１５０℃であり、水溶液のｐＨが６．０〜１３．５であり、第二工程において、珪酸カルシウムを添加する懸濁液の温度が５〜１００℃であり、懸濁液のｐＨが７〜９である、上記［８］の銅系触媒前駆体の製造方法。
［１０］第一工程において、水溶性銅塩が硫酸第二銅であり、水溶性鉄塩が硫酸第一鉄であり、および水溶性アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである、上記［８］または［９］の銅系触媒前駆体の製造方法。
［１１］第四工程における焼成温度が６００〜９００℃である、上記［８］〜［１０］のいずれかの銅系触媒前駆体の製造方法。
［１２］上記［１］〜［６］のいずれかの銅系触媒前駆体を用いることによる、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物の水素化方法。
［１３］１００〜３００℃、全圧０．０１〜３０ＭＰａ（Ｇ）で行う、上記［１２］の水素化方法。
［１４］懸濁床反応方式にて行う、上記［１２］または［１３］に記載の水素化方法。
［１５］炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物が、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいアルデヒド、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいケトン、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいカルボン酸、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいエステル、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい酸無水物および炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい糖からなる群から選択される、上記［１２］〜［１４］の水素化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅系触媒前駆体を水素還元処理することによって得られる銅系触媒は、β，γ−不飽和アルコール部位の異性化に際し、高転化率および高選択性を達成することができる。更に、当該銅系触媒前駆体から得られる銅系触媒は、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合などの水素化にも使用できる。
また、本発明の製造方法によれば、上記銅系触媒前駆体を工業的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［銅系触媒前駆体］
本発明は、銅、鉄、アルミニウムおよび珪酸カルシウムを含有する混合物であって、鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］が１．７１〜２．５であり、アルミニウムの鉄に対する原子比［Ａｌ／Ｆｅ］が０．００１〜３．３であり、かつ珪酸カルシウムを１５〜６５質量％含有する前記混合物を、５００〜１，０００℃で焼成して得られる銅系触媒前駆体である。
鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比が１．７１未満の場合、銅系触媒の銅結晶径を大きくすることにつながり、単位銅質量あたりの触媒活性の低下、大きな金属結晶径に由来する目的物への選択性低下、金属銅結晶成長による触媒活性の経時的低下をもたらす。一方、鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比が２．５を超える場合、銅系触媒の単位質量当たりに含まれる銅そのものの含有量が低下するため、所望の触媒活性を達成できない。一方、アルミニウムの鉄に対する原子比が３．３を超える場合、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物のアルデヒド化合物への異性化反応等において転化率および選択率が低下する。
上記観点から、［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］は、好ましくは１．８０〜２．５０、より好ましくは１．９０〜２．５、さらに好ましくは１．９０〜２．４、特に好ましくは２．１〜２．２１である。また、上記観点から、［Ａｌ／Ｆｅ］は、好ましくは０．００１〜３．２、より好ましくは０．００１〜３．０、さらに好ましくは０．００５〜２．９、特に好ましくは０．２０〜０．４５である。
【００１０】
本発明の銅系触媒前駆体の製造方法を以下に説明する。
前記混合物の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ａ）水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより得られた共沈物を珪酸カルシウムと混合する方法。なお、前記共沈物を水中に懸濁した懸濁液と珪酸カルシウムとを混合する方法が好ましい。
（ｂ）水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより共沈物を生成させ、分離したものを乾燥し、これに珪酸カルシウムを添加し、固相混合する方法。
（ｃ）水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩から選択される１つまたは２つを含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより共沈物を生成させ、これと銅、鉄およびアルミニウムから選択される金属の酸化物もしくは水酸化物（但し、銅、鉄およびアルミニウムの３つの金属が全て混合物中に存在するように選択する。）および珪酸カルシウムとを混合し、この混合物を単離して乾燥する方法。
（ｄ）銅、鉄およびアルミニウムの金属の酸化物もしくは水酸化物と珪酸カルシウムとを固相もしくは液相で混合する方法。
いずれの方法においても、その他の成分をさらに混合し、混合物中に銅、鉄およびアルミニウム以外の金属が含まれてもよい。
こうして得られた混合物または共沈混合物を分離した後、乾燥することにより、共沈混合物の乾燥品が得られる。
銅、鉄およびアルミニウムの均一混合および生産性という観点から、上記方法（ａ）を採用することが好ましい。銅、鉄、およびアルミニウムの混合が均一であるほど、銅系触媒が所望の選択性および活性を再現性良く達成する。
【００１１】
本発明の銅系触媒前駆体は、以下の第一工程〜第四工程を有する製造方法により製造することがより好ましい。
第一工程：水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物を生成させる工程。
第二工程：第一工程で得られた共沈物が水に懸濁した懸濁液へ珪酸カルシウムを添加して混合し、共沈混合物を得る工程。
第三工程：第二工程で得られた共沈混合物を分離し、水洗した後、乾燥させて共沈混合物の乾燥品を得る工程。
第四工程：第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品を５００〜１，０００℃で焼成する工程。
以下、各工程について順に詳細に説明する。
【００１２】
（第一工程）
第一工程は、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含有する混合水溶液と塩基性水溶液とを反応させることにより、銅、鉄およびアルミニウムを含有する共沈物を生成させる工程である。
第一工程で得られる共沈物中の鉄およびアルミニウムの銅に対する原子比［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］は１．７１〜２．５であることが好ましく、かつ、アルミニウムの鉄に対する原子比［Ａｌ／Ｆｅ］は０．００１〜３．３であることが好ましい。この原子比であれば、目的とする前記銅系触媒前駆体を得ることができる。
上記共沈物において、［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］は、好ましくは１．８０〜２．５０、より好ましくは１．９０〜２．５、さらに好ましくは１．９０〜２．４、特に好ましくは２．１〜２．２１である。また、［Ａｌ／Ｆｅ］は、好ましくは０．００１〜３．２、より好ましくは０．００１〜３．０、さらに好ましくは０．００５〜２．９、特に好ましくは０．２０〜０．４５である。
なお、［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］と［Ａｌ／Ｆｅ］については、上記範囲を任意に組み合わせることができる。
【００１３】
水溶性銅塩としては、銅の硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。より具体的には、例えば、硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅などが挙げられる。水溶性銅塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。入手容易性および価格の観点からは、硫酸第二銅が好ましい。
水溶性鉄塩としては、鉄の硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。より具体的には、例えば、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄などが挙げられる。水溶性鉄塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。入手容易性および価格の観点からは、硫酸第一鉄が好ましい。
水溶性アルミニウム塩としては、アルミニウムの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。水溶性アルミニウム塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。入手容易性および価格の観点からは、硫酸アルミニウムが好ましい。
なお、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩は、金属と錯形成していない遊離酸を含有していてもよいし、水和物であってもよい。
【００１４】
均質な共沈物を製造するという観点から、水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩（以下、金属塩と総称することがある。）の水溶液に不溶物がないことが好ましく、必要に応じ、濾過などによって均一な溶液を調製することが好ましい。
金属塩水溶液の濃度にとりわけ制限はないが、金属塩濃度は５〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。３５質量％以下であれば、塩基性水溶液との反応の際に不均質な共沈物を生じ難い。一方、５質量％以上であれば、容積効率が十分であり、銅系触媒前駆体の製造費用を低減できる。
また、金属塩が遊離酸を含有する場合、各金属塩に含まれる遊離酸は、いずれも０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。遊離酸が０．０５質量％以上の金属塩の場合、遊離酸除去のために結晶化による精製をする必要がなく、金属塩の製造費用を低減できる。また、遊離酸が２０質量％以下の場合には、遊離酸を中和するための塩基性物質が不要であり、遊離酸と塩基性物質から生じる中和塩が共沈物に混入することによる触媒性能の低下の心配がない。
【００１５】
塩基性水溶液を調製するための塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。塩基性物質としては、他にも、アンモニアなどの無機塩基や、尿素、炭酸アンモニウムなどの有機塩基を用いることもできる。
塩基性物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。入手容易性および価格の観点からは、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
反応温度としては５〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。５℃以上であれば、中和までの所要時間が短くなり、酸のアルカリ金属塩などが共沈物に混入することによる触媒性能低下のおそれがない。また、１５０℃以下であれば、耐圧容器などが不要であり、経済的に好ましい。
【００１７】
水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を含む水性溶液と塩基性水溶液とを反応させるための薬液混合手順としては、（１）塩基性水溶液に対して各種金属塩水溶液を加える方法、（２）各種金属塩水溶液に対して塩基性水溶液を加える方法などが挙げられる。反応系内を塩基性に制御する観点からは、方法（１）が好ましい。
なお、反応系内のｐＨは６．０〜１３．５が好ましく、７．０〜９．０がより好ましい。反応系内のｐＨが６．０以上であれば、銅成分の再溶解によって共沈物の均質性が損なわれることがなく、触媒性能の低下が起こらない。また、１３．５以下であれば、塩基性物質から生じる中和塩が共沈物に混入することがなく、触媒性能が低下するおそれがない。
【００１８】
また、所望のＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比、つまり所望の［（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ］および［Ａｌ／Ｆｅ］を有する共沈物を製造するに際しては、予め、所望の金属原子比となるように水溶性銅塩、水溶性鉄塩および水溶性アルミニウム塩を混合（好ましくは均一混合）してなる混合水溶液を調製し、該混合水溶液を塩基性水溶液に加えることが、均質な共沈物を製造する観点から好ましい。例えば、アルミニウム塩と塩基性水溶液とを反応させた後、銅塩および鉄塩と塩基性水溶液とを反応させる場合、水酸化アルミニウムを核として水酸化銅および水酸化鉄が堆積することがあり、不均質な共沈物となり得る。このような不均質な共沈物を焼成する場合、銅と鉄からなるスピネル構造を形成するため、所望の触媒性能を達成できない。
【００１９】
こうして調製された混合水溶液を、塩基性水溶液に対して穏やかに加える、つまり滴下することが好ましい。滴下時間は３０〜３６０分が好ましく、６０〜２４０分がより好ましい。３０分以上であれば、塩基性水溶液との攪拌混合が十分になるうえ、反応熱によって温度制御が困難となることがなく、不均質な共沈物を生じ難い。また、３６０分以下であれば、容積効率が十分であり、銅系触媒前駆体の製造費用を低減できる。
反応系内の状態に特に制限はないが、通常、生成する共沈物が沈降することなく、系内に分散する状態であることが好ましい。共沈物が沈降しない状態であれば不均質な共沈物が生成しないため、銅系触媒の性能が高くなる。
また、前記混合水溶液を塩基性水溶液へ滴下した後、反応完了まで熟成時間をとることが一般的であり好ましい。熟成時間は、通常、１〜１０時間が好ましい。なお、熟成中、共沈物の懸濁液のｐＨの変化は、１時間あたり０．３未満であることが好ましい。
【００２０】
以上のようにして得られた共沈物を含む懸濁液へ直接、珪酸カルシウムを添加し、次いで濾過することにより共沈混合物を取得することも可能であるが、中和塩の共沈物への混入などを回避する観点から、共沈物を洗浄し、それから後述する第二工程へ移行することが好ましい。より具体的には、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃において、共沈物を含む懸濁液を静置してデカンテーション法によって上澄み液を除去し、イオン交換水などを加える、という操作を上澄み液のｐＨが７〜９になるまで繰り返してから共沈物を得ることか好ましい。
【００２１】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた共沈物が水に懸濁した懸濁液へ珪酸カルシウムを添加して混合し、共沈混合物を得る工程である。
共沈物が水に懸濁した懸濁液としては、前述の通り、第一工程で反応直後に得られた共沈物の懸濁液をそのまま用いてもよいし、第一工程で反応直後に得られた共沈物を洗浄したのち、水を添加して懸濁液としたものを用いてもよい。該懸濁液のｐＨは、好ましくは７．０〜９．０であり、より好ましくは７．０〜８．０である。
懸濁液と珪酸カルシウムの混合温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。また、共沈物が沈降堆積しないような撹拌状態にて懸濁液と珪酸カルシウムとを混合することが好ましい。
【００２２】
添加する珪酸カルシウムは、ケイ素のカルシウムに対する原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が０．５〜６．５であることが好ましく、１．６〜４．０であることがより好ましく、２．３〜３．７であることがさらに好ましい。一方、後述する第三工程にて得られる混合物の乾燥品に含まれる珪酸カルシウムが１５〜６５質量％（より好ましくは２０〜５５質量％）となる量であることが好ましい。１５質量％以上であれば、共沈物と珪酸カルシウムからなる共沈混合物の濾過速度が十分に大きい。また、６５質量％以下であれば、銅系触媒中の銅の含有量を高く維持することができ、触媒活性の低下のおそれがない。
【００２３】
本発明に用いる珪酸カルシウムとしては、ゾノライト、トバモライト、ジャイロライト、フォシャジャイト、ヒレブランダイトなどが挙げられ、これら１種以上からなる形態で用いることができる。また、本発明の銅系触媒前駆体の品質安定化を容易にする観点から、化学合成品が好ましい。
濾過速度向上および触媒成型性向上と成型触媒の力学強度を高めるという観点からは、とりわけ、ジャイロライト型に属する合成ケイ酸カルシウムを用いることが好ましく、ジャイロライト型に属する花弁状の合成ケイ酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【００２４】
花弁状の珪酸カルシウムの製造方法については、特公昭６０−２９６４３号公報に記載されている。すなわち、花弁状の珪酸カルシウムは、水性珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム）と水溶性カルシウム塩（例えば、塩化カルシウム）を１５０〜２５０℃で、得られる珪酸カルシウムに対して溶媒比５〜１００質量倍の条件下で反応させることによって取得できる。このようにして取得できる花弁状の珪酸カルシウムの原子比［Ｓｉ／Ｃａ］は通常１．６〜６．５であり、嵩比容積は４ｍＬ／ｇ以上であり、吸油量は２．０ｍＬ／ｇ以上であり、屈折率は１．４６〜１．５４である。
より詳細には、例えば、珪酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を原子比［Ｓｉ／Ｃａ］がおよそ２．６となるように大気圧下および常温にて混合し、水比３０にてオートクレーブに導入し、２００℃において５時間反応させた後、反応物を濾取、水洗、乾燥することにより、２ＣａＯ・３ＳｉＯ2・２．２０ＳｉＯ2・２．３０〜２．６０Ｈ2Ｏで表される花弁状の珪酸カルシウムを取得できる。
このような花弁状の珪酸カルシウムは、例えば、富田製薬（株）製「フローライト」として市販されている。この花弁状の珪酸カルシウムは、通常、２ＣａＯ・３ＳｉＯ2・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（ｍおよびｎは、各々、１＜ｍ＜２および２＜ｎ＜３を満たす数である。）で表される。この花弁状の珪酸カルシウムの形状は電子顕微鏡観察によって確認でき、通常、３，０００〜１０，０００倍の電子顕微鏡観察によって花弁状の形状および厚みを確認できる。とりわけ、本発明の銅系触媒前駆体の製造速度向上、成型性向上および成型触媒前駆体の力学強度を高める観点から、用いる珪酸カルシウムのうち、５質量％以上は花弁状の珪酸カルシウムであることが好ましい。
【００２５】
花弁状珪酸カルシウムに含まれる花弁の大きさおよび形状などは、珪酸カルシウム製造に用いる原料の種類、原料混合比および製造条件によって幾分異なるため、一概に限定できないが、通常、花弁は長手方向の平均直径が０．１〜３０μｍ、厚みが０．００５〜０．１μｍである円状または楕円状などをなしたものが多く、薔薇の花弁に類似した形状のものが多い。また、原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が１．６未満のものでは、珪酸カルシウムは花弁状の形態を有さず、結晶形態もトバモライト型またはゾノライト型となる。一方、原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が６．５を超えるものでは、嵩比容積と吸油量が共に小さくなり、花弁状珪酸カルシウムの成長が見られなくなる。一般的には原子比［Ｓｉ／Ｃａ］が４．０以下のものが最も広く採用され、本発明においても同様である。
【００２６】
（第三工程）
第三工程は、第二工程で得られた共沈混合物を分離し、水洗した後、乾燥させて共沈混合物の乾燥品を得る工程である。
第二工程で得られた共沈混合物の分離には、公知、任意の方法が適用できるが、操作の容易性の観点から、濾過法を適用することが好ましい。
濾取物を蒸留水もしくはイオン交換水などで洗浄することにより、硫酸ナトリウムなどの不純物を除去できる。
乾燥は水を除去できればよく、通常、大気圧下、１００℃以上で行うことが好ましい。
【００２７】
銅系触媒の寿命延長などを所望する場合、銅系触媒前駆体に、亜鉛、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウムなどの金属の無機塩を含有させるような手段を講じることができる。これらの金属の銅に対する原子比［金属／Ｃｕ］は、０．１〜３．０であることが一般的にも好ましい。０．１以上であれば、銅系触媒の寿命延長などの所望の効果が発現し得る。また、３．０以下であれば、銅系触媒の耐久性を低下させることがない。
例えば、マグネシウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種を含有させる場合には、これらの硫酸塩水溶液を第一工程の金属酸塩水溶液に添加し、共沈物を取得する方法がある。また、バリウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される少なくとも１種を含有させる場合には、第二工程の分離した共沈混合物に対して、これらの水酸化物水溶液を塗布し、乾燥させる方法がある。
【００２８】
こうして得られる共沈混合物の乾燥品は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１に記載の「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って測定した窒素吸着比表面積としてのＢＥＴ比表面積が、５０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１２５〜１７５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば、銅系触媒の細孔容積の増加に伴い触媒活性が向上する。また、２５０ｍ2／ｇ以下であれば、共沈物と珪酸カルシウムの混合が均一となり、水素化反応や異性化反応における選択性が向上する。
【００２９】
なお、本発明の銅系触媒前駆体の製造に用いる、銅、鉄、アルミニウムおよび珪酸カルシウムを含有する混合物における、銅、鉄、アルミニウムの原子比の規定および珪酸カルシウムの含有量の規定は、本第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品についての規定であり、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９：２００８に記載の「蛍光Ｘ線分析方法通則」に従って測定した元素の定性・定量分析結果に基づく値である。
本方法に従って判明する酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各含有率から、銅、鉄、アルミニウムの原子比を算出した。一方、本方法に従って判明する酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ2）の含有率の和を珪酸カルシウムの含有率とした。
【００３０】
（第四工程）
第四工程は、第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品を５００〜１，０００℃で焼成する工程である。
上記焼成により、または必要に応じて粉砕することにより、銅系触媒前駆体が得られる。この段階では銅系触媒前駆体は粉末状であり、以下、そのような銅系触媒前駆体を、粉末銅系触媒前駆体と称することがある。
また、共沈混合物の乾燥品を成型したのち焼成するか、または、前記粉末銅系触媒前駆体を成型することなどによって、固定床反応に使用し易い、成型された銅系触媒前駆体（以下、成型銅系触媒前駆体と称する）を得ることができる。
【００３１】
焼成温度は５００〜１，０００℃である。５００℃未満の場合、スピネル構造の形成が不十分であるために単位銅重量当たりの触媒活性が低いうえ、経時的な触媒活性の低下が顕著となる。一方、１，０００℃を超える場合、溶融固着などにより細孔容積が低下し、触媒活性が低下するうえ、焼成釜に銅系触媒前駆体が固着してしまい、銅系触媒前駆体の収率が低下する。同様の観点から、焼成温度は６００〜９００℃がより好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましい。
焼成は、空気雰囲気下、酸素雰囲気下もしくは水素雰囲気下、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、簡便性の観点から、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。水素雰囲気下で焼成する場合には、銅金属の結晶成長（いわゆるシンタリング）によって触媒性能が低下することがあるため、注意が必要である。
また、焼成時のガス圧力は、大気圧以上から選択できる。銅系触媒の製造装置の簡便性、および、スピネル構造の形成速度向上の観点から、大気圧で焼成することが好ましい。焼成時間に特に制限はないが、通常、１〜１２時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、４〜８時間がさらに好ましい。
【００３２】
成型銅系触媒前駆体の製造方法としては、共沈混合物の乾燥品もしくは粉末銅系触媒前駆体に、成型助剤、細孔付与剤、補強剤、および粘土などのバインダーなどの添加物を加え、押出成型または圧縮成型する方法が好ましく適用できる。これらの添加物の使用は、ペーストの所望粘度または成型銅系触媒前駆体の間隙率を得る必要に応じて使用されるものであり、使用量としては、全混合物に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
成型助剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、タルク、スターチ、ポリアクリル酸、メチルセルロース、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、流動パラフィン、鉱油、植物油、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム塩、ステアリン酸カリウム塩、パルミチン酸、パルミチン酸マグネシウム塩、パルミチン酸カリウム塩等が挙げられる。細孔付与剤としては、例えば、グラファイト、ポリプロピレンなどの有機ポリマー粉末、糖類、スターチ、セルロースなどが挙げられる。また、無機ファイバー等の補強材料としては、例えば、ガラスファイバー等が挙げられる。
【００３３】
成型銅系触媒前駆体の形状としては、タブレット、２スポークリング、押出し形状、ペレット、リブ押出し形状、トリローブ、リングと称されるいずれの形状であってもよいが、反応管へ充填する時の触媒微粉化の抑制という観点からは、圧壊強度の高い圧縮形成品であるタブレットまたは２スポークリングが好ましい。反応管への銅系触媒前駆体充填量を多くでき、かつ、反応管出口における圧力損失を小さくする点において、タブレットがより好ましい。タブレットとしての大きさに制限はないが、円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍかつ厚み０．５〜１０ｍｍのものが好ましく、直径１〜４ｍｍかつ厚み１〜４ｍｍのものがより好ましい。銅系触媒前駆体が大き過ぎなければ、基質の接触効率が低下せず、また、反応器への銅系触媒前駆体充填量が低下しないため、容積効率が高まる傾向がある。一方、銅系触媒前駆体が小さ過ぎなければ、圧力損失が高まることによる基質の偏流がなく、過度の温度上昇および副反応が抑制される傾向がある。
【００３４】
［銅系触媒前駆体の使用方法］
以下、銅系触媒前駆体（粉末銅系触媒前駆体および成型銅系触媒前駆体）の使用方法に関して説明する。
本発明の銅系触媒前駆体は、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化反応や、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物の水素化反応などに有用に利用できる。
ただし、銅系触媒前駆体に含まれる銅はＩ価またはII価の酸化状態にあるため、銅系触媒前駆体を上記反応などに使用する場合、そのままでは触媒としての機能を十分に発現しない。そのため、銅系触媒前駆体中の銅が０価となるように、予め還元しておくか、または上記反応を行なう際に、反応系内において銅が還元されるような条件にしておく必要がある。
【００３５】
無溶媒で銅系触媒前駆体を還元する方法を説明する。この方法は、例えば、粉末銅系触媒を懸濁床反応方式、流動床反応方式または固定床反応方式で使用する場合、および成型銅系触媒を固定床反応方式で使用する場合などに適用できる。
無溶媒で粉末および成型銅系触媒前駆体を還元性ガスによって還元する場合、銅系触媒前駆体が発熱することがある。この場合、発熱によるシンタリングが加速されるため、単位体積当たりの銅系触媒濃度の低減および徐熱効率を高める目的で、銅系触媒前駆体をガラスビーズ、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどによって希釈して使用してもよい。
【００３６】
還元には、水素、一酸化炭素などの還元性ガスを用いることが好ましい。該還元性ガスは、適宜、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。還元性ガスとして水素を用い、希釈用不活性ガスとして窒素を用いることが常套であり、好ましい。
還元する際の温度は１００〜８００℃であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがより好ましい。１００℃以上であれば、銅系触媒前駆体の還元により生じる水分子の除去が十分となり、還元に要する時間が短くなり、還元が十分となる。一方、８００℃以下であれば、銅のシンタリングによって触媒性能が低下するおそれがない。
還元性ガス圧力は０．０１〜１．９ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。還元性ガスが高圧であるほどシンタリングが進行しやすいため、可能な限り大気圧に近い圧力下で還元することがより好ましい。
【００３７】
還元性ガスの流量に特に制限はないが、供給ガス体積速度（ｍ3／ｈｒ）を、希釈物を含有してもよい銅系触媒前駆体からなる触媒層の体積（ｍ3）で割った値としての気体時空間速度（ＧＨＳＶ：ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が５０〜２０，０００ｈｒ-1であることが好ましく、１００〜１０，０００ｈｒ-1であることがより好ましい。５０ｈｒ-1以上であれば、還元によって生成する水分の除去効率が高く、還元に要する時間が短くなるため、銅系触媒の蓄熱によるシンタリングのおそれがない。また、２０，０００ｈｒ-1以下であれば、触媒層の温度を維持するためのエネルギーが少なくて済むため、経済的に好ましい。
還元に要する時間は、還元温度などにより適宜変化するものであるが、通常、水の生成および還元性ガスの吸収の少なくとも一方が確認できなくなるまで還元を継続することが好ましい。
通常、このように還元処理して得られた銅系触媒を同じ反応管内に設置したままにしておき、そこへ直接基質を導入することによって所望の反応を進めることが、銅系触媒の発火などの危険の回避および目的物生産性向上の観点から好ましい。
【００３８】
次に、溶媒中で銅系触媒前駆体を還元する方法を説明する。この方法は、粉末銅系触媒を懸濁床反応方式で使用する場合に適用できる。
銅系触媒前駆体を、銅系触媒が被毒されない溶媒中に存在せしめてから還元する。溶媒は、特に制限されないが、アルコール類、エーテル類、炭化水素類などを好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、流動パラフィンなどが挙げられる。
銅系触媒前駆体の還元に用いる還元剤としては、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノールなどの低級アルコールなどが挙げられる。還元剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。また、還元剤は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。還元剤として水素を用い、希釈用不活性ガスとして窒素を用いることが常套であり、好ましい。
【００３９】
還元する際の温度は１００〜８００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましい。１００℃以上であれば、銅系触媒前駆体の還元により生じる水分子の除去が十分となり、還元に要する時間が短くなり、還元が十分となる。一方、８００℃以下であれば、銅のシンタリングによって触媒性能が低下するおそれがない。
水素、一酸化炭素、アンモニアなどの還元性ガスを用いる場合、還元性ガス圧力は０．０１〜１０ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。還元性ガスが高圧であるほどシンタリングが進行しやすいため、可能な限り大気圧に近い圧力で還元することがより好ましい。さらには、懸濁液に還元性ガスをバブリングし、還元によって生じる水分子を効率的に除去することにより還元時間を短縮することが好ましい。
還元に要する時間は、還元温度などにより適宜変化するものであるが、通常、水の生成および還元性ガスの吸収の少なくとも一方が確認できなくなるまで還元を継続することが好ましい。
このように還元処理して得られた銅系触媒は、濾取などによって分離してから所望の反応系に導入することも可能であるが、通常、これら銅系触媒の懸濁液に対して反応基質を導入することによって所望の反応を進めることが、銅系触媒の発火などの危険回避および目的物生産性向上の観点から好ましい。
【００４０】
（β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化反応）
本発明の銅系触媒前駆体を用いた、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化反応により、アルデヒド化合物を製造することができる。前述の通り、銅系触媒前駆体は、還元処理してから用いる。
本異性化反応は、懸濁床反応方式、流動床反応方式および固定床反応方式のどの反応方式によって、液相または気相で実施できる。ただし、反応系が長時間高温下にさらされる場合には、生成するアルデヒドが熱的不安定であるために高沸物を生成することが懸念されること、並びに転化率および選択率の観点から、固定床反応方式を用いることが好ましい。また、気相にて実施することが好ましい。
以下に固定床反応方式による異性化反応方法について具体的に説明するが、銅系触媒（前駆体）の使用方法はこれに限定されるものではない。
【００４１】
本異性化反応の基質である「β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物」は、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−ＯＨ 部位を有する総炭素数４〜３０の化合物を包含する。例えば、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２,７−オクタジエン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、５−フェニル−２−ペンテン−１−オール、６−フェニル−２−ヘキセン−１−オール、７−フェニル−２−ヘプテン−１−オール、８−フェニル−２−オクテン−１−オール、９−フェニル−２−ノネン−１−オール、１０−フェニル−２−デセン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、２−メチル−２−ヘキセン−１−オール、２−メチル−２−ヘプテン−１−オール、２−メチル−２−オクテン−１−オール、２−メチル−２−ノネン−１−オール、２−メチル−２−デセン−１−オール、６−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール、４−フェニル−１−ビニル−シクロヘキサン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オールなどが挙げられる。中でも、本発明の銅系触媒前駆体は、２，７−オクタジエン−１−オールの異性化反応に有用である。
【００４２】
所望に応じ、銅系触媒を被毒しない溶媒に希釈した基質を用いることもできる。該溶媒は特に制限されないが、アルコール類、エーテル類、炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール、７−オクテン−１−オールなどが挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、流動パラフィンなどが挙げられる。場合によっては、水を溶媒として用いることもできる。
なお、上記のうち７−オクテン−１−オールを溶媒として使用する場合には、異性化反応系にて該７−オクテン−１−オールの一部が７−オクテナールに変換されるため、７−オクテナールを製造する場合には、生産性向上の観点から好適である。
【００４３】
還元されて得られた銅系触媒が充填されている固定床反応器を所望温度および所望圧力とし、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物と、不活性ガスおよび還元性ガスからなる混合ガスまたは不活性ガスとを同時に固定床反応器へ供給することによって、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化反応が進行し、アルデヒド化合物を製造できる。
固定床反応器としては、ガスの流れを均一にする観点から、管状構造のものが好ましく、銅系触媒自体の温度を均一に制御することを勘案すると、反応管を多数並列に配置してなる多管式構造のものがより好ましい。反応管としては、一般的に、断面形状が円型のものが用いられる。触媒充填作業の容易さおよび銅系触媒の均一な充填の観点から、直線状の直管を垂直に配置することが好ましい。
管径は特に制限されるわけではないが、好ましくは１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍである。管径が１５ｍｍ以上であれば、反応管数の増加を抑えることができるため反応器の製造費用を低減できる。また、５０ｍｍ以下であれば、管中心部の銅系触媒の蓄熱を抑えることができるため、触媒失活の加速、逐次反応および暴走反応などを抑制できる。
反応管の長さおよび数には特に制限はないが、反応器の製造費用および所望生産能力を達成するために必要な銅系触媒量などから適宜設定することが好ましい。通常、固定床式多管式反応器は熱交換型反応器として使用され、銅系触媒が充填された反応管の外部にジャケットを有しており、該ジャケットにスチームもしくは加熱オイルなどを通じることにより反応温度を制御する方法が好ましく採用される。反応系における基質の状態は液体もしくは気体のどちらでもよいが、銅系触媒内部まで基質分子が拡散するために基質転化率を高く維持し、銅系触媒表面での基質および生成物の炭化などによる触媒活性低下を抑制する観点からは、気体状態であることが好ましい。
【００４４】
反応温度は１００〜８００℃が好ましい。１００℃以上であれば、反応活性化エネルギーが十分であるため、十分な生産性を達成できる。また、８００℃以下であれば、基質または生成物の熱分解による目的物の収率低下が抑制され、さらに、基質もしくは生成物の炭化物が銅系触媒表面を覆うことによる生産性の低下や銅のシンタリングによる触媒性能の低下のおそれがない。同様の観点から、反応温度は１００〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
反応圧力は０．０１〜１．９ＭＰａ（Ｇ）であることが、圧力制御の容易性および反応設備費用の低減の観点から好ましい。銅系触媒への基質の拡散効率を高めることによる生産性向上という観点から、基質をガス状にすることがより好ましく、可能な限り圧力を０．０１ＭＰａ（Ｇ）に近づけることがより好ましい。
【００４５】
基質と共に、不活性ガスか、還元性ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスを供給する。ここで、混合ガスにおいて、還元性ガスの含有量は、好ましくは０．０５〜２０体積％、より好ましくは０．１〜１５体積％、さらに好ましくは０．１〜１０体積％である。
固定床反応器へは、反応器上部から供給するダウンフローであっても、反応器下部から供給するアップフローのどちらでもよいが、反応副生物としての液状高沸物を定常的に系外に除去するという観点からは、ダウンフローが好ましい。
還元性ガスとしては水素ガス、不活性ガスとしては窒素ガスを用いることが、安価であるという観点から好ましい。水素ガスの供給量にとりわけ制限はないが、窒素ガスおよび基質に含まれる酸素分子数以上の水素分子数が存在することが望ましく、逆に大過剰の水素分子数を供給する場合には基質の水素化が進行するために目的物選択性が低下する。さらには、銅系触媒と還元性ガスの分子との接触効率は使用する銅系触媒の形状もしくは分子拡散速度などの物性によって適宜選択すべきであり、所望とする反応と反応成績に合うように基質供給量、混合ガス供給量、混合ガスに含まれる還元性ガス含有量などを調整すべきである。
【００４６】
基質と共に供給する水素ガス量は、基質と水素ガスの分子比（モル比）［基質／水素ガス］として９９／１〜７５／２５が好ましく、９９／１〜８０／２０がより好ましく、９７／３〜８０／２０がさらに好ましい。該分子比（モル比）［基質／水素ガス］が小さ過ぎる、つまり水素ガス量が多すぎると、アルデヒド化合物への選択性が低下するおそれがある。一方、脱水素化合物の生成が加速されるのを抑制する観点からは、該分子比（モル比）［基質／水素ガス］が大き過ぎないようにする、つまり水素ガス量が少な過ぎることがないようにすることが好ましい。
【００４７】
基質の供給量にとりわけ制限はないが、供給基質重量（ｋｇ／ｈｒ）を銅系触媒前駆体重量（ｋｇ）で割った値としての重量時空間速度（ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．０５〜２０ｈｒ-1であることが好ましく、０．１〜１０ｈｒ-1であることがより好ましい。０．０５ｈｒ-1以上であれば、基質および生成物と銅系触媒との接触時間が短くなり、基質や生成物の縮合物の生成または基質や生成物の炭化による目的物収率の低下を抑制できる。また、２０ｈｒ-1以下であれば、触媒層の温度を維持するためのエネルギーが少なくて済むため、経済的に好ましい。
【００４８】
不活性ガスや混合ガスの流量にとりわけ制限はないが、供給ガス体積速度（ｍ3／ｈｒ）を、希釈物を含有してもよい銅系触媒前駆体からなる触媒層の体積（ｍ3）で割った値としての気体時空間速度（ＧＨＳＶ：ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が５０〜２０，０００ｈｒ-1であることが好ましく、１００〜１０，０００ｈｒ-1であることがより好ましい。５０ｈｒ-1以上であれば、銅系触媒の蓄熱によるシンタリングの心配がない。また、１０，０００ｈｒ-1以下であれば、触媒層の温度を維持するためのエネルギーが少なくて済むため、経済的に好ましい。
【００４９】
ガスと共に搬出される生成物を凝集器によって液化させ、大気圧下または減圧下で蒸留することによって、目的物とするアルデヒド化合物を分離精製することができる。
なお、反応を継続して行なっていると、触媒活性の低下が認められることがある。その場合、適宜、反応に使用した銅系触媒を空気または酸素雰囲気かつ０．０１〜１．９ＭＰａ（Ｇ）の加圧下、反応使用温度〜８００℃でか焼することによって銅系触媒表面に付着した有機化合物を炭化させ、これを除去したのち、再び還元処理を施して使用してもよい。
【００５０】
（炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合を有する化合物の水素化反応）
本発明の銅系触媒前駆体を用いることにより、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物の水素化反応を効率的に行なうことができる。
炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合を有する化合物の水素化反応は、懸濁床反応方式、流動床反応方式および固定床反応方式のどの反応方式によっても実施できる。固定床反応方式によって実施する方法は、前述したβ，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化反応条件において、混合ガスに含まれる水素ガス含有量を好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％、さらに好ましくは８０〜１００体積％から選択する以外は同様に説明される。
以下に懸濁床反応方式による水素化反応について具体的に説明するが、銅系触媒の使用方法はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本水素化反応の基質である「炭素−炭素二重結合を有する化合物」は、−Ｃ＝Ｃ− 部位を有する全ての化合物を包含する。炭素−炭素二重結合の概念には、炭素−炭素三重結合を水添してなる二重結合も包含する。
また、本水素化反応の別の基質である「炭素−酸素二重結合を有する化合物」は、−（Ｃ＝Ｏ）− 部位を有する全ての化合物を包含するものであり、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物および糖などを含む。また、１つの分子内において、これらの各々の部位を１つ以上有するものも包含する。
本水素化反応の基質としては、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいアルデヒド、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいケトン、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいカルボン酸、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいエステル、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい酸無水物および炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい糖からなる群から選択したものであることが好ましい。また、本水素化反応の基質としては、生成物の分離容易性という観点からは、１分子内における総炭素数４〜３０の化合物が好ましく、１分子内における総炭素数４〜２０の化合物がより好ましく、１分子内における総炭素数４〜１０の化合物がさらに好ましい。
【００５２】
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、不飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族基含有芳香族炭化水素類、脂環式オレフィン系炭化水素類、官能基を含有するオレフィン類などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン重合物、イソプレン重合物などが挙げられる。不飽和脂肪族基含有芳香族炭化水素類としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。脂環式オレフィン系炭化水素類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどが挙げられる。官能基を含有するオレフィン類としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、ビニルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテナールなどが挙げられる。
さらに、天然物にも炭素−炭素二重結合を有する化合物があり、そのような天然物としては、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、落花生油、ゴマ油、パーム油、パーム核油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、及び牛脂、魚油、豚脂などの動物油、並びにこれらから得られる不飽和脂肪酸等が挙げられる。
中でも、本発明の銅系触媒前駆体は、７−オクテナールの水素化反応に有用である。
【００５３】
炭素−酸素二重結合を有する化合物としてのアルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物および糖の具体例を以下に示す。
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド、７−オクテナールなどが挙げられる。
さらに、分子内に水酸基を有するヒドロキシアルデヒド化合物であってもよく、例えば、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール、３−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドなどが挙げられる。
【００５４】
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザラクトン、ジベンザラクトン、ベンザラクトフェノン、２，３−ブタジオン、２，４−ペンタジオン、２，５−ヘキサジオン、５−メチルビニルケトンなどが挙げられる。
中でも、本発明の銅系触媒前駆体は、４−メチル−２−ペンタノンの水素化反応に有用である。
【００５５】
カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレイン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナンチル酸、カプロル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、パラ−トルイル酸、オルト−クロロ安息香酸、パラ−クロロ安息香酸、オルト−ニトロ安息香酸、パラ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、パラ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
更に、これらカルボン酸とアルコールからなるエステル化合物であってもよく、エステルを構成するアルコール成分は特に限定されるものではないが、通常、炭素数１〜６の脂肪族または脂環式アルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。さらに、分子内環化したエステルとしてのラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなども含まれる。
【００５６】
所望に応じて、銅系触媒を被毒しない溶媒に希釈した基質を用いることもできる。溶媒は、特に制限されないが、アルコール類、エーテル類、炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、流動パラフィンなどが挙げられる。場合によっては、水、基質および生成物から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
なお、懸濁床反応方法は、回分式（半連続方式を含む）および流通連続式の２種の形態から選択でき、銅系触媒の回収使用が容易な流通連続方式が好ましい。以下、流通連続方式による懸濁床反応方法に関して簡潔に説明する。
銅系触媒前駆体の還元処理によって得られた懸濁液を充填した懸濁床反応器を、所望温度および所望圧力とし、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物および水素ガスを供給することによって水素化を実施できる。
粉末銅系触媒前駆体はサイズが小さいほど単位重量当たりの表面積が広くなるため、単位銅系触媒質量当たりの触媒活性が高くなり、一方、サイズが大きいほど反応後の濾去が容易になる。この観点から、通常、１６〜４００メッシュで振るい分けられた粉末銅系触媒前駆体を使用するのが好ましい。懸濁液中に含まれる粉末銅系触媒の濃度は、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、単位時間当たりの生産性および粉末銅系触媒の濾去性の観点から、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
水素化反応温度は１００〜８００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。１００℃以上であれば、反応活性化エネルギーが十分となり、十分な生産性を達成できる。また、８００℃以下であれば、基質および生成物の熱分解による目的物の収率低下が抑制され、さらに基質および生成物の炭化物が銅系触媒表面を覆うことによる生産性の低下や、銅のシンタリングによる触媒性能の低下を抑制される。
水素圧力は、通常、１〜３０ＭＰａ（Ｇ）から選択されるのが好ましい。懸濁床方式の水素化反応においては、水素圧力が高いほど溶媒に溶解する水素分子数が高まり、それに応じて反応速度が向上することから、前記水素圧力範囲の中でも、高圧であることが好ましい。
【００５９】
液状生成物と銅系触媒の分離には、デカンテーション、濾過などの方法が採用できる。分離した使用済み銅系触媒は、アルコール、エーテル、炭化水素溶媒などで洗浄した後、空気と接触させ、か焼および還元処理を施すことによって、再使用することが可能である。一方、銅系触媒が分離された液体を、大気圧もしくは減圧蒸留することなどによって、目的物を分離精製できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。【００６１】
本発明における銅系触媒前駆体の製造方法を実施例１〜７において詳細に説明する。また、触媒性能を比較するための触媒前駆体の製造方法を参考例１〜５において詳細に説明する。【００６２】
Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌの原子比、並びに珪酸カルシウム含有量（質量％）は、第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品について、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９：２００８に記載の「蛍光Ｘ線分析方法通則」に従って、株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ」を用いて測定した元素の定性・定量分析結果に基づく値である。本方法に従って判明する酸化第二銅（ＣｕＯ）含有量（質量％）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）含有量（質量％）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）含有量（質量％）から、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比を算出し、さらに、（Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｃｕ、Ａｌ／Ｆｅを求めた。一方、本方法に従って判明する酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量（質量％）と酸化珪素（ＳｉＯ2）含有量（質量％）の和を珪酸カルシウム含有量（質量％）とした。
また、ＢＥＴ比表面積は、第三工程で得られた共沈混合物の乾燥品について、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１に記載の「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って、マイクロメリティックス社製「ジェミニＶＩＩ２３９０」を用いて測定した窒素吸着比表面積に基づく値である。
なお、以下の各例において、とりわけ説明の無い限り、水はイオン交換水を用い、大気圧の空気雰囲気下で操作した。【００６３】
［実施例１］
攪拌機および加熱装置を備えたガラス製５Ｌビーカー内で、水２，０００ｇに対し、硫酸１７．５ｇ（０．１７８ｍｏｌ）、硫酸第二銅五水塩９４．２ｇ（銅原子として０．３７７ｍｏｌ）、硫酸第一鉄七水塩１７０．８ｇ（鉄原子として０．６１４ｍｏｌ）、液体硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3として８％含有）１３２．６ｇ（アルミニウム原子として０．２０８ｍｏｌ）を順次加え、十分攪拌して均一な金属硫酸塩水溶液を調製し、これを５０℃に昇温、維持した。
攪拌機および加熱装置を備えたガラス製１０Ｌビーカー内で、水酸化ナトリウム１２０ｇを水２，０００ｇに溶かし、８０℃に昇温した。金属硫酸塩水溶液滴下終了後においても共沈物が沈降堆積しないような攪拌状態において、水酸化ナトリウム水溶液に対して定量ポンプを用いて金属硫酸塩水溶液を１２０分かけて滴下した。なお、この時、反応溶液の液温が８０℃を維持するように加熱装置を制御した。
滴下終了後、同温度、同攪拌状態において１時間熟成させた。その後、５０℃まで冷却し、静置した。上澄み液をデカンテーションによって除き、１回目の洗浄水４，０００ｇを加え、５０℃において攪拌することで共沈物を洗浄した。この操作を繰り返し、５回目の洗浄水投入後の上澄み液のｐＨが７．７であることを確認した。この５回目洗浄水が存在する状態において、５０℃下、共沈物が沈降しないような攪拌状態で、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）７５．０ｇを加え、１時間熟成させた。この共沈混合物を室温で濾取し、空気下、１２０℃で１６時間乾燥した。得られた共沈混合物の乾燥品を大気圧の空気下、８００℃で６時間焼成することにより粉末銅系触媒前駆体を取得した。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ａと称する。【００６４】
［実施例２］
実施例１において、硫酸（１７．５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、硫酸第二銅五水塩（９４．２ｇ、銅原子として０．３７７ｍｏｌ）、硫酸第一鉄七水塩（１１３．９ｇ、鉄原子として０．４１０ｍｏｌ）、液体硫酸アルミニウム（２１５．８ｇ、アルミニウム原子として０．３３９ｍｏｌ）を順次加え、均一な金属硫酸塩水溶液を調製すること、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）８６．７ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｂと称する。【００６５】
［実施例３］
実施例１において、硫酸（１７．５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、硫酸第二銅五水塩（９４．２ｇ、銅原子として０．３７７ｍｏｌ）、硫酸第一鉄七水塩（２２７．７ｇ、鉄原子として０．８１９ｍｏｌ）、液体硫酸アルミニウム（７．１ｇ、アルミニウム原子として０．０１１ｍｏｌ）を順次加え、均一な金属硫酸塩水溶液を調製すること、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）７０．２ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｃと称する。【００６６】
［実施例４］
実施例１において、硫酸（１７．５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、硫酸第二銅五水塩（９４．２ｇ、銅原子として０．３７７ｍｏｌ）、硫酸第一鉄七水塩（５７．０ｇ、鉄原子として０．２０５ｍｏｌ）、液体硫酸アルミニウム（３９６．５ｇ、アルミニウム原子として０．６２２ｍｏｌ）を順次加え、均一な金属硫酸塩水溶液を調製すること、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）８９．４ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｄと称する。【００６７】
［実施例５］
実施例２において、焼成温度を６００℃に変更した以外は同様に操作を行ない、粉末銅系触媒前駆体を取得した。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｅと称する。【００６８】
［実施例６］
実施例１において、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）４２．７ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｆと称する。【００６９】
［実施例７］
実施例１において、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）２４．９ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｇと称する。【００７０】
以下に、本発明の銅系触媒前駆体の触媒性能を比較するための粉末銅系触媒前駆体の調製方法を参考例として説明する。
参考例１〜３に示す銅系触媒前駆体は触媒前駆体Ｂと同様に調製できるが、珪酸カルシウムの代わりにγ−アルミナを添加するものであり、担体としての珪酸カルシウムの有用性を示すためのものである。参考例４に記載の銅系触媒前駆体は触媒前駆体Ｂと同様に調製できるが、焼成温度を４００℃にしており、焼成温度の影響を明確化するためのものである。更に、参考例５に記載の銅系触媒前駆体は鉄を殆ど含有しないものであり、鉄の必要性を明確化するためのものである。【００７１】
［参考例１］
実施例２において、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）８６．７ｇの代わりにγ−アルミナ（シーアイ化成（株）製、「ＮａｎｏＴｅｋ  Ａｌ2Ｏ3」）８６．７ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体H１と称する。【００７２】
［参考例２］
参考例１において、焼成温度を６００℃に変更した以外は同様に操作を行ない、粉末銅系触媒前駆体を取得した。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体H２と称する。【００７３】
［参考例３］
参考例１において、焼成温度を４００℃に変更した以外は同様に操作を行ない、粉末銅系触媒前駆体を取得した。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体H３と称する。【００７４】
［参考例４］
実施例２において、焼成温度を６００℃に変更した以外は同様に操作を行ない、粉末銅系触媒前駆体を取得した。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Iと称する。【００７５】
［参考例５］
実施例１において、硫酸（１７．５ｇ、０．１７８ｍｏｌ）、硫酸第二銅五水塩（９４．２ｇ、銅原子として０．３７７ｍｏｌ）、液体硫酸アルミニウム（４７１．３ｇ、アルミニウム原子として０．７４０ｍｏｌ）を順次加え、均一な金属硫酸塩水溶液を調製すること、珪酸カルシウム（富田製薬（株）製、「フローライト」）９５．８ｇを加える以外は同様の操作をした。このようにして得られた粉末銅系触媒前駆体を触媒前駆体Ｊと称する。【００７６】
表１に実施例１〜７および参考例１〜５で調製した共沈混合物の乾燥品の分析値を示す。
参考例１〜３を除く銅系触媒前駆体において、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比は共沈混合物の乾燥品の成分分析値から算出した値であり、また、珪酸カルシウム量は共沈混合物の乾燥品分析値における酸化カルシウムと酸化ケイ素の質量％の和である。一方、参考例１〜３に記載の銅系触媒前駆体に関しては、共沈物のＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比を成分分析した値から別途算出した値であり、乾燥品と共沈品の成分分析値の差から濾過時の添加物としてのγ−アルミナ質量％を算出した。すなわち、γ−アルミナは共沈物に対して添加していることから、本共沈混合物の乾燥品は、実質的にはＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比は１／１．１０／０．９３であって、γ−アルミナが４７．６質量％である。
【００７７】
【表１】
2014034879.tif 000002
【００７８】
本発明における銅系触媒前駆体を還元してなる銅系触媒のβ，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の異性化によるアルデヒド化合物の製造能力、より具体的には、実施例１〜７で調製した銅系触媒前駆体を用いた固定床反応方式における２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの製造能力を評価例１〜７において更に詳細に説明する。
併せて、比較評価例１〜５において、本発明の範囲に含まれない銅系触媒前駆体を還元してなる銅系触媒を用いた固定床反応方式での７−オクテナールへの製造能力を示す。【００７９】
［評価例１］
外部に触媒層の温度を制御するための電気ヒーター、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対、上部にガス供給口、下部にサンプリング口を有する大気圧流通式ステンレスＳＵＳ３１６製縦型直管反応管（内径２２ｍｍ、長さ１ｍ）に、銅系触媒前駆体Ａを直径３．９６２〜４．６９９ｍｍであるソーダガラス製ガラスビーズによって５０質量％に希釈した混合物を５０ｍＬ充填した。なお、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ａの重量は２６．５ｇであった。【００８０】
触媒層の温度が２００±５℃を維持した状態で空気を１２Ｌ／ｈｒで１時間通じた。その後、空気の供給をとめ、２００±５℃を維持するように窒素ガスを１３７．５Ｌ／ｈｒで１時間通じた。その後、２００±５℃維持するように窒素ガス流量を減じながら水素ガス流量を高め、最終的に水素ガス流量６Ｌ／ｈｒとし、１時間かけて銅系触媒前駆体Ａを還元した。
還元処理後、水素ガスの供給を止め、触媒層が２００±５℃を維持するように窒素ガスを１３７．５Ｌ／ｈｒ、２，７−オクタジエン−１−オールを７０．２ｇ／ｈｒ（０．５５８ｍｏｌ／ｈｒ）で供給した。反応は大気圧下で３時間実施し、３０分ごとに生成物をガスクロマトグラフィー法で定量した。【００８１】
２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は下記数式１によって算出した。なお、式中の各量の単位は、ｍｏｌ／ｈｒとする。【００８２】
【数１】
2014034879.tif 000003
【００８３】
各生成物として、７−オクテナール、２，７−オクタジエン−１−アール、７−オクテン−１−オール、オクタジエン類、シスもしくはトランスの６−オクテナール、１−オクタナール、１−オクタノールが挙げられる。これら生成物への選択率は下記数式２によって算出した。なお、式中の各量の単位は、ｍｏｌ／ｈｒとする。【００８４】
【数２】
2014034879.tif 000004
【００８５】
ガスクロマトグラフィーによって十分に定量できない高沸点生成物への選択率は、下記数式３によって算出した。なお、式中の各量の単位は、ｍｏｌ／ｈｒとする。【００８６】
【数３】
2014034879.tif 000005
【００８７】
なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００８８】
［評価例２］
銅系触媒前駆体Ｂを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｂの重量を２３．４ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００８９】
［評価例３］
銅系触媒前駆体Ｃを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｃの重量を２６．５ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９０】
［評価例４］
銅系触媒前駆体Ｄを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｄの重量を２６．５ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９１】
［評価例５］
銅系触媒前駆体Ｅを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｅの重量を２１．４ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９２】
［評価例６］
銅系触媒前駆体Ｆを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｆの重量を２６．５ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９３】
［評価例７］
銅系触媒前駆体Ｇを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｇの重量を２６．５ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９４】
［比較評価例１］
銅系触媒前駆体Ｈ１を用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｈ１の重量を２６．６ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９５】
［比較評価例２］
銅系触媒前駆体Ｈ２を用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｈ２の重量を２６．０ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９６】
［比較評価例３］
銅系触媒前駆体Ｈ３を用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｈ３の重量を２６．０ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において経時的に２，７−オクタジエン−１−オールの転化率が低下した。反応直後の転化率は６５．３％、反応１時間後６４．０％、反応２時間後６３．７％、反応３時間後６２．２％となった。これらの平均値（６３．８％）を転化率とした。一方、選択率に大きな変化はなかった。【００９７】
［比較評価例４］
銅系触媒前駆体Ｉを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｉの重量を２３．３ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において経時的に２，７−オクタジエン−１−オールの転化率が低下した。反応直後の転化率は５０．１％、反応１時間後４９．１％、反応２時間後４８．４％、反応３時間後４７．１％となった。これらの平均値（４８．７％）を転化率とした。一方、選択率におおきな変化はなかった。【００９８】
［比較評価例５］
銅系触媒前駆体Ｊを用い、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体Ｊの重量を２６．５ｇとする以外は評価例１と同様にして評価した。なお、反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【００９９】
表２に、実施例１〜７および参考例１〜５で調製した銅系触媒前駆体を還元してなる銅系触媒を用いたβ，γ−不飽和アルコール化合物としての２，７−オクタジエン−１−オールの異性化反応結果（評価例１〜７および比較評価例１〜５）を示す。
なお、表中記載の充填量とは、直径３．９６２〜４．６９９ｍｍであるソーダガラス製ガラスビーズを用いて５０質量％に希釈した触媒層５０ｍＬ中に含まれる各銅系触媒前駆体の量である。
７−オクテナールを７−ＯＥＬ、２，７−オクタジエナールをＯＤＬ、７−オクテン−１−オールをＯＥＡ、オクタジエン類をＯＤ、シスもしくはトランスの６−オクテナールを６−ＯＥＬ、１−オクタナールをＯＬ、１−オクタノールをＯＡ、その他の高沸点化合物をＨＢと略称する。
【０１００】
【表２】
2014034879.tif 000006
【０１０１】
評価例２および５と比較評価例４との比較は、同じ共沈混合物の乾燥品における焼成温度の違いを示しており、８００℃で焼成した銅系触媒前駆体Ｂおよび６００℃で焼成した銅系触媒前駆体Ｅと、４００℃焼成した銅系触媒前駆体Ｉとでは、焼成温度を６００℃以上とした銅系触媒前駆体を用いた場合のみで、高転化率および高選択性が達成できた。このような高温焼成による触媒活性の向上は、γ−アルミナを添加した銅系触媒前駆体Ｈ１〜Ｈ３を用いた場合（比較評価例１〜３）でも確認できた。しかしながら、評価例２と比較評価例１との比較によれば、γ−アルミナを添加した銅系触媒前駆体Ｈ１に比べ、珪酸カルシウムを添加した銅系触媒前駆体Ｂを用いた方が、より一層の高転化率および高選択性を達成できた。
評価例３と比較評価例５との比較によれば、鉄を含まない銅系触媒前駆体Ｊでは高転化率と高選択性を達成できなかった。
とりわけ銅系触媒前駆体Ａ、ＦおよびＧを用いたときに、より一層の高転化率と高選択性を達成できた。なお、評価例１、６、７は、銅系触媒前駆体Ａとほぼ同等のＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比であって珪酸カルシウム量のみが異なるものである。【０１０２】
本発明における銅系触媒前駆体を成型しても十分な性能が達成できることを説明する。実施例８および９に銅系触媒前駆体の成型方法を説明する。評価例８および９には成型した銅系触媒前駆体を還元してなる銅系触媒のβ，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物からアルデヒド化合物への異性化能力、より具体的には、実施例８および９で調製した銅系触媒前駆体を用いた固定床反応方式における２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテナールへの異性化能力を更に詳細に説明する。【０１０３】
［実施例８］
実施例１と同様の条件で調製した共沈混合物の乾燥品を、ロータリー打錠成型機を用いて、直径３ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱形状に成型した。この成型物を空気中８００℃で６時間焼成することにより触媒前駆体Ｋを取得した。【０１０４】
［実施例９］
実施例１と同様の条件で調製した粉末銅系触媒前駆体を、ロータリー打錠成型機を用いて、直径３ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱形状に成型した。その後、５００℃で１時間焼成することにより触媒前駆体Ｌを取得した。【０１０５】
［評価例８］
触媒前駆体Ｋを直径３．９６２〜４．６９９ｍｍであるソーダガラス製ガラスビーズを用いて５０質量％に希釈した混合物を５０ｍＬ充填した以外、評価例1と同様の方法で評価した。なお、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体の質量は２６．９ｇであった。
反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【０１０６】
［評価例９］
触媒前駆体Ｌを直径３．９６２〜４．６９９ｍｍであるソーダガラス製ガラスビーズを用いて５０質量％に希釈した混合物を５０ｍＬ充填した以外、評価例1と同様の方法で評価した。なお、希釈混合物中に含まれる銅系触媒前駆体の質量は２６．９ｇであった。
反応３時間の間において、反応成績に大きな変化はなく、よって、３時間の平均組成から、転化率および選択率を算出した。【０１０７】
表３の評価例８および９において、実施例８および９で調製した成型銅系触媒前駆体を還元してなる銅系触媒を用いたβ，γ−不飽和アルコール化合物としての２，７−オクタジエン−１−オールの異性化反応結果を示す。また、参考のため、粉末銅系触媒前駆体を用いた評価例１の結果を併せて示す。【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
評価例１〜９に示すように、本発明の銅系触媒前駆体は、粉末状態であっても成型状態であってもβ，γ−不飽和アルコール化合物の異性化に使用できる。【０１１０】
［評価例１０］（水素ガスおよび窒素ガスの存在下における異性化反応）
外部に触媒層の温度を制御するための電気ヒーター、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対、上部にガス供給口、下部にサンプリング口を有する大気圧流通式ステンレスＳＵＳ３１６製縦型直管反応管（内径２２ｍｍ、長さ１ｍ）に、銅系触媒前駆体Ｌを１００ｍＬ充填した。【０１１１】
触媒層の温度が２００±５℃を維持した状態で空気を２４Ｌ／ｈｒで１時間通じた。その後、空気の供給をとめ、２００±５℃を維持するように窒素ガスを２７５．０Ｌ／ｈｒで１時間通じた。その後、２００±５℃維持するように窒素ガス流量を減じながら水素ガス流量を高め、最終的に水素ガス流量１２Ｌ／ｈｒとし、１時間かけて銅系触媒前駆体Ａを還元した。
還元処理後、水素ガスの供給を一旦止め、触媒層が２００±５℃を維持するように水素０．３体積％と窒素９９．７体積％からなる混合ガスを１０１．８Ｌ／ｈｒ、７−オクテン−１−オール３０．４質量％と２，７−オクタジエン−１−オール６９．６質量％からなる混合液を５３．１ｇ／ｈｒで供給した。反応は０．１４５ＭＰａ（Ｇ）下で４時間実施した。【０１１２】
反応４時間の間において、反応成績に大きな変化はなかった。４時間の平均組成は、２，７−オクタジエン−１−オール０．３質量％、７−オクテナール７９．６質量％、２，７−オクタジエナール０．１質量％、７−オクテン−１−オール１５．３質量％、オクタジエン類０．２質量％、シスもしくはトランスの６−オクテナール０．１質量％、１−オクタナール３．５質量％、１−オクタノール０．７質量％、その他の高沸点化合物０．２質量％であった。【０１１３】
［比較評価例６］
銅系触媒前駆体Ｌを１００ｍＬ用いる代わりに、日本触媒化成株式会社製「Ｅ２６Ｌ」を１００ｍＬ用いた以外、評価例１０と同様に操作し、同様の方法で評価した。
反応４時間の間において、反応成績に大きな変化はなかった。４時間の平均組成は、２，７−オクタジエン−１−オール０．３質量％、７−オクテナール７１．７質量％、２，７−オクタジエナール０．１質量％、７−オクテン−１−オール１８．５質量％、オクタジエン類１．０質量％、シスもしくはトランスの６−オクテナール０．１質量％、１−オクタナール２．９質量％、１−オクタノール０．７質量％、その他の高沸点化合物４．７質量％であった。【０１１４】
銅系触媒前駆体Ｌを用いた評価例１０と、「Ｅ２６Ｌ」を用いた比較評価例６との対比から明らかなように、水素ガス共存下で異性化反応を実施する場合においても、銅系触媒前駆体Ｌを用いる場合に、７−オクテナールの収率がより一層高くなった。【０１１５】
本発明における銅系触媒前駆体は、これらの一般的用途としての炭素−炭素二重結合の水素化および炭素−酸素二重結合の水素化などに利用できる。より具体的には、以下の実施例１０および１１において、銅系触媒前駆体を用いた、懸濁床反応方式における７−オクテナールから１−オクタノールへの水素化反応を示す。【０１１６】
［実施例１０］
ＳＵＳ３１６製１００ｍＬオートクレーブに、触媒前駆体Ａを０．３ｇ、脱水蒸留した１，４−ジオキサン２０ｇを存在せしめ、窒素置換し、大気圧とした。その後、十分に攪拌した状態において、１８０℃、水素圧力１０ＭＰａ（Ｇ）の状態で触媒前駆体Ａを３０分還元した。この状態を維持したままで、７−オクテナール４０ｇ（０．３１７ｍｏｌ）を圧送し、反応を開始した。
反応５時間後の生成物をガスクロマトグラフィー法で定量した。反応５時間後には７−オクテナールは検出限界以下であり、生成物として７−オクテン−１−オールおよび１−オクタノールのみが検出できる。これら生成物の収率は下記数式４によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。【０１１７】
【数４】
2014034879.tif 000008
【０１１８】
反応５時間後の７−オクテン−１−オール収率は２．４％であり、１−オクタノール収率は９７．６％であった。【０１１９】
［実施例１１］
実施例１０において触媒前駆体Ｂを０．３ｇ用いる以外、同様に反応を行った。反応５時間後には７−オクテナールは検出限界以下であり、７−オクテン−１−オール収率は６．４％であり、１−オクタノール収率は９３．６％であった。【０１２０】
実施例１０および１１に示すように、本発明の銅系触媒前駆体は炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合の水素化にも利用できる。【０１２１】
本発明における銅系触媒前駆体は、炭素−酸素二重結合を有するケトン化合物の水素化に使用できる。より具体的には、以下の実施例１２において、銅系触媒前駆体を用いた懸濁床反応方式における、４−メチル−２−ペンタノンから４−メチル−２−ペンタノールへの水素化反応を示す。【０１２２】
［実施例１２］
実施例１０において、７−オクテナールの代わりに４−メチル−２−ペンタノン４０ｇ（０．３９９ｍｏｌ）を用いる以外、同様の方法で反応を行った。４０分後の反応液には４−メチル−２−ペンタノール４０．３１ｇが含まれており、収率９８．８％であった。【０１２３】
実施例１２に示すように、本発明の銅系触媒前駆体は炭素−酸素二重結合を有するケトン化合物の水素化にも利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の銅系触媒前駆体は、β，γ−不飽和アルコール部位を有する化合物の当該部位のアルデヒド基への異性化反応用の触媒として有用である。例えば、２，７−オクタジエン−１−オールを該銅系触媒前駆体を用いて異性化して得られる７−オクテナールは、反応性の高い末端二重結合およびアルデヒド基を有する化合物であり、種々の工業化学品の原料として有用である。具体的には、７−オクテナールをヒドロホルミル化反応することによって１，９−ノナンジアールを製造し、さらに、還元アミノ化反応することによって、高分子モノマー原料として有用な１，９−ノナンジアミンを得ることができる。
さらに、本発明の銅系触媒前駆体は、炭素−炭素二重結合および炭素−酸素二重結合のうちの少なくとも一方を有する化合物用の水素化触媒としても有用である。特に、７−オクテナールの水素化反応により得られる１−オクタノールは、樹脂用可塑剤として有用である。
【国際調査報告】
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