(57)【要約】  本発明の課題は、高温高湿の使用環境下でも優れたガスバリアー性を維持し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法及びガスバリアー性フィルムと、それを用いた電子デバイス素子を提供することである。  本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成し、前記導電層は、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内にあることを特徴とする。
2014061597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、当該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、前記樹脂基材の一方の面上に前記ガスバリアー層を形成し、前記樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内にある導電層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、下記（１）〜（４）の全てを満たす条件で形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加する。
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上である。
【請求項３】
前記導電層が、樹脂と金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理を施して、第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項５】
樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムであって、
前記樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成された前記ガスバリアー層を有し、前記樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内にある導電層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
下記（１）〜（４）の全ての条件を満たすことを特徴とする第５項に記載のガスバリアー性フィルム。
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加する。
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上である。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のガスバリアー性フィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムとその製造方法及びそれを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記する。）素子等の電子デバイスに用いられるガスバリアー性フィルムとその製造方法、そのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアー性フィルムは未だ得られていないのが現状である。【０００４】
この様なガスバリアー性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
特許文献１には、当該文献の図１に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、ロール・ツー・ロール方式で、１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙレベルのガスバリアー性積層フィルムを作製する製造方法が開示されている。特許文献１に記載された方法で製造されたガスバリアー性フィルムは、炭素原子を基材周辺に多く配置することができるプラズマＣＶＤ法を適用することにより、基材との密着性及び屈曲性を向上させているが、屋外使用のような高温高湿の過酷な使用環境下では、有機ＥＬ素子をはじめとする電子デバイス用途におけるガスバリアー性、密着性、屈曲性としては不十分であることが判明した。【０００６】
一方、特許文献２には、生産性やコスト面で優位な特性を備えた塗布方式を適用したガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムの製造方法が開示されている。特許文献２に記載されている方法は、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用い、塗布及び乾燥して形成した塗膜に対し、真空紫外光（以下、「ＶＵＶ光」ともいう。）を照射することにより、ガスバリアー層を形成する方法である。また、特許文献３には、帯電防止機能の付与を目的として、ガスバリアー層を設けた面とは反対面の面に、導電層を設けたガスバリアー性フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２及び３に記載されている方法では、プラズマＣＶＤ法との組み合わせやそれにより得られる効果等については、何ら言及がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【特許文献２】特開２０１１−１４３５７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０５８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、屋外のような高温及び高湿な使用環境下でも、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法と、それを用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について鋭意検討を進めた結果、磁場を印加したローラー間に、放電プラズマ空間を形成する放電プラズマ化学気相成長法を適用し、樹脂基材上に、成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むガスバリアー層を形成し、前記樹脂基材のガスバリアー層を形成した面とは反対の面に、２３℃、５０％ＲＨで特定の表面比抵抗値を有する導電層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法によって、屋外のような高温高湿環境下で使用しても、電子デバイス用途として必要なガスバリアー性を維持し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を実現することができることを見出し本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、前記樹脂基材の一方の面上に前記ガスバリアー層を形成し、前記樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内にある導電層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１２】
２．前記ガスバリアー層が、下記（１）〜（４）の全てを満たす条件で形成することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１３】
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。【００１４】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。【００１５】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加する。【００１６】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上である。【００１７】
３．前記導電層が、樹脂と金属酸化物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１８】
４．前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１９】
５．樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムであって、
前記樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成された前記ガスバリアー層を有し、前記樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内にある導電層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。【００２０】
６．下記（１）〜（４）の全ての条件を満たすことを特徴とする第５項に記載のガスバリアー性フィルム。【００２１】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。【００２２】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。【００２３】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加する。【００２４】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上である。【００２５】
７．第５項または第６項に記載のガスバリアー性フィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法及びガスバリアー性フィルムを提供することができる。【００２７】
すなわち、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の表面比抵抗を有する樹脂基材、すなわち、表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内である導電層を有する樹脂基板を用いて、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法でガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法を適用することにより、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要な非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（屈曲性）及び密着性を有するガスバリアー性フィルムを製造することができることを見出し、本発明に至った。【００２８】
本発明の構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のように推測している。【００２９】
樹脂基材のガスバリアー層に設置する面と反対の面に、予め金属酸化物と樹脂で形成され、特定の表面比抵抗値に調整した導電層を形成して、磁場を印加したローラー間放電のプラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層を形成することで、樹脂基材に近い部分に多くの炭素原子成分が配置され、その結果、樹脂基材とガスバリアー層との密着性が向上し、より厳しい使用条件である高温高湿下でも電デバイスに必要な非常に高度のガスバリアー性と屈曲性を十分に発揮させることができるものと考えられる。【００３０】
本発明で規定する構成により、密着性、屈曲性及びガスバリアー性を向上させることができたメカニズムに関しては不明であるが、密着性については、樹脂基材に特定範囲の導電性を有することにより、ローラー間に発生するプラズマ放電の磁場に影響を与え、樹脂基材と極性が比較的に近い炭素原子成分が、当該ガスバリアー層の樹脂基材側に多く配置されることにより向上したものと推測している。また、屈曲性及びガスバリアー性については、ローラー間に発生するプラズマ放電により、形成するガスバリアー層内の炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによる効果と推定するが、上記樹脂基材周辺の炭素原子成分の配置の組み合わせ効果で、厳しい条件下でも効果を発揮していると推定している。【００３１】
ちなみに、平坦電極（水平搬送）タイプを用いたプラズマ放電でのＣＶＤでは、樹脂基材周辺の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらないため、密着性と屈曲性、ガスバリアー性は両立せず、課題とならない。本発明による効果は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法で形成されるガスバリアー層内において、炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化する場合に生じる、密着性と屈曲性、ガスバリアー性を両立するために課題となるものである。【００３２】
更に、上記で形成したガスバリアー層上に、塗布方式によりポリシラザン含有液を用いて塗膜を形成した後、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して改質処理することにより第２のガスバリアー層を設けることにより、ＣＶＤで設けたガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができるため、高温高湿下でも電子デバイスに必要な非常に良好なガスバリアー性と屈曲性を十分に発揮させることができるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図３】ガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例（本発明）を示すグラフ
【図４】ガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の他の一例（比較例）を示すグラフ
【図５】ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスの模式図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の一方の面上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を備え、該樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に導電層を有するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、前記ガスバリアー層を形成し、前記樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内である導電層を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化すること、（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満であること、（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加すること、及び（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上であることが、更にフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる観点から好ましい。また、前記導電層が、樹脂と金属酸化物を含有する構成であることが、所望の条件で炭素含有量を高度に制御できることから、好ましい。
【００３６】
また、前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成することが、ＣＶＤで形成したスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることにより、より高度のガスバリアー性を達成することができる観点から好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムを電子デバイスに具備させることにより、屋外において高温高湿の使用環境下でも非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（屈曲性）及び密着性を有する電子デバイスを実現することができ、好ましい。
【００３７】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法により測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
【００３８】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４０】
《ガスバリアー性フィルム》
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００４１】
図１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１は、支持体である樹脂基材２と、樹脂基材２の一方の面側に導電層３を有し、樹脂基材２の導電層３を有する面とは反対側の面に、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層４を有し、更に、ガスバリアー層上には、必要に応じ、ポリシラザン塗膜を真空紫外線照射（ＶＵＶ）処理してなる第２のガスバリアー層５が配置される。
【００４２】
〔１〕樹脂基材
本発明のガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材としては、前述のガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
本発明に適用可能な樹脂基材を構成する樹脂材料としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（略称：ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００４４】
樹脂基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【００４５】
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となり、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板として適用することも可能となるからである。
【００４６】
また、上記に記載した樹脂材料を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。
【００４７】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を有機溶媒に溶解し、無端の金属あるいは樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基材を製造することもができる。
【００４８】
未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の搬送（縦軸、ＭＤ）方向、又は樹脂基材の搬送方向と直角の幅手（横軸、ＴＤ）方向に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向（ＭＤ方向）及び横軸方向（ＴＤ方向）にそれぞれ２〜１０倍の範囲内で延伸することが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る樹脂基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、前述の成膜方法における延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることが出来る。熱処理の搬送張力は、出来るだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基材となる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基材のガラス転移温度を表す。
【００５０】
本発明に係る樹脂基材は、フィルム成膜の過程で、片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布して、下引層を形成することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液の調製に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層塗布液には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層塗布液は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のウェットコーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層塗布液の塗布量としては、乾燥後の固形分量として０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００５１】
〔２〕導電層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいて、樹脂基材の本発明に係るガスバリアー層を形成する面とは反対側の面側に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定したときの表面比抵抗値が１×１０３〜１×１０１０Ω／□の範囲内となる導電層を形成することを特徴とし、更に好ましくは、１×１０８〜１×１０１０Ω／□の表面比抵抗値の範囲内となる導電層である。導電層の表面比抵抗が１×１０３Ω／□以上であれば、ガスバリアー層形成時において、ローラー間プラズマＣＶＤ処理におけるプラズマ放電が安定し、均質のガスバリアー層を形成することができる。また、導電層の表面比抵抗が１×１０１０Ω／□以下であれば、導電性が低下することにより、所望の元素プロファイルを有するガスバリアー層を形成することができる。
【００５２】
ガスバリアー層を形成する面とは反対の面に上記で規定する表面比抵抗値を有する導電性を配置し、ガスバリアー層をローラー間プラズマＣＶＤ法で形成することにより、樹脂基材に近い部分に多くの炭素原子成分を配向させることができ、その結果、樹脂基材とガスバリアー層との密着性が向上し、ガスバリアー性も向上させることができる。
【００５３】
導電層における表面比抵抗値が１×１０３Ω／□以上であれば、十分な導電性を有し、ローラー間プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層形成時に安定した放電を得ることができ、樹脂基材周辺部における炭素原子成分を所定の条件に制御することができ、その結果、優れた密着性及びバリアー性を実現することができる。一方、表面比抵抗値が１×１０１０Ω／□以下であれば、同様に、樹脂基材周辺の炭素原子成分を所定の量に制御することができ、その結果、密着性及びバリアー性が向上する。
【００５４】
本発明における表面比抵抗値は、アドバンテスト社製のデジタル超高電気抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）を用い、印加電圧１００Ｖ、測定環境２３℃、５０％ＲＨの条件にて測定したものである。
【００５５】
本発明に係る導電層は、上記表面比抵抗値を備えていれば、その構成としては特に問わないが、樹脂と金属酸化物を含有する構成であることが好ましい。導電層においては、樹脂と金属酸化物の構成比率や、各々の構成材料の導電性を適宜調整することで、所望の表面比抵抗値に調整することができる観点から好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムは、真空下でのプラズマ化学気相成長法により製造されることから、真空下においても導電性を安定して発現できるように、湿度依存性が少ない金属酸化物を使用することが好ましい。
【００５６】
（２．１）樹脂
本発明に係る導電層に適用可能な樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（略称：ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られる導電層の膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００５７】
紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射により硬化して、透明な樹脂組成物を形成する樹脂であれば、制限なく使用でき、特に好ましくは、得られる導電層の硬度、平滑性、透明性の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を用いることが好ましい。
【００５８】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させたもの等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意の比率で混合した混合物として使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限はない。
【００５９】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（２．２）金属酸化物
本発明に係る導電層の形成に適用可能な金属酸化物としては、導電性を有していることが必要である。例えば、酸化インジウムスズ（略称：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（略称：ＦＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（略称：ＩＺＯ）、酸化亜鉛（略称：ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称：ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（略称：ＧＺＯ）等が挙げられる。
【００６１】
また、電子デバイス用途として、透明性や着色、散乱等を考慮すると、粒子形態であることが好ましく、粒子の平均粒径としては、１〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜８０ｎｍの範囲内が更に好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、導電性酸化物微粒子分散液や透明導電膜形成用塗布液の製造が安定し容易となり、また得られる導電層の表面比抵抗値を所望の範囲内に制御することができる。一方、平均粒径が３００ｎｍ以下であれば、導電性酸化物微粒子分散液や透明導電膜形成用塗布液中で導電性酸化物微粒子の分散安定性を確保でき、粒子の沈降を防止することができると共に、透過率と表面比抵抗値を同時に達成することができる。
【００６２】
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、樹脂に公知の技術で混合される。通常は、樹脂を溶解して溶液状態とし、この樹脂溶液に撹拌機を用いて撹拌しながら、金属酸化物微粒子を混合する。撹拌時に添加してもよい分散剤やその他の添加剤は、必要に応じて、金属酸化物微粒子の投入の前後または同時に添加されて撹拌される。樹脂バインダーが、高粘度である場合や固体状の場合には、適宜、有機溶媒等を添加してもよい。また、分散が容易でない場合は、金属酸化物微粒子と樹脂バインダーと溶媒を加え、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの高剪断力による混合機を用いて均一に混合する。
【００６３】
本発明に係る導電層の全質量に対する金属酸化物の含有量は、上記記載の表面比抵抗値になれば特に限定されないが、金属酸化物粒子の分散性、透明性、樹脂の膜強度の観点で、金属酸化物の含有量が、導電層の全質量の３〜８０体積％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
（２．３）導電層の形成方法
本発明に係る導電層は、上述した樹脂と金属酸化物とを用いた組成物（導電層形成用塗布液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により湿式塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。
【００６５】
紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させる方法としては、紫外線照射光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、これらの光源から発せられる１００〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を照射、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより、行うことができる。
【００６６】
本発明に係る導電層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に０．５〜５μｍの範囲内が好ましい。また、導電層は２層以上の構成になっていても良い。
【００６７】
本発明に係る導電層には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。また、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた導電層形成用塗布液を用いて導電層を形成する際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、従来公知の有機溶媒より適宜選択して使用することができる。
【００６８】
（２．４）導電層の表面粗さＲａ
本発明に係る導電層は、表面粗さＲａ値が０．３〜５．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲内である。
【００６９】
導電層の表面粗さが０．３ｎｍ以上であれば、導電層表面が適度な粗さを有し、ガスバリアー層形成時のローラー搬送性が安定し、ＣＶＤによるガスバリアー層の形成を精度よく行うことができる。一方、５．０ｎｍ以下であれば、ローラーとの適度な密着搬送性を得ることができ、放電に影響を与えることなく、所望のガスバリアー性や密着性等を備えたガスバリアー層を形成することができ、好ましい。
【００７０】
本発明に係る導電層の表面粗さ（Ｒａ）は、以下の方法で測定することができる。
【００７１】
〈表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定〉
表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）として、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＩ３１００を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出することができ、具体的には、表面粗さＲａは、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さとして求める。
【００７２】
〔３〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成する放電プラズマ化学気相成長法を適用し、ガスバリアー層の成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、樹脂基材上に形成され、ガスバリアー層の構成元素としては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴としている。
【００７３】
具体的には、樹脂基材の導電層を有する面とは反対側の面に、一対の成膜ローラー（ローラー電極）間を巻き回し、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、樹脂基材上にガスバリアー層を形成する方法である。
【００７４】
本発明に係るガスバリアー層は、成膜ガスとして有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと酸素ガスを用い、ガスバリアー層の構成元素として炭素、ケイ素及び酸素を含むと共に、下記に示す（１）〜（４）で規定する炭素原子分布プロファイルの全ての条件を満たすことが、より好ましい態様である。
【００７５】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【００７６】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【００７７】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加する。
【００７８】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、膜厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上である。
【００７９】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００８０】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【００８１】
（３．１）ガスバリアー層における炭素元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、かつガスバリアー層の膜厚方向における表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素原子含有量プロファイルが、上記（１）項〜（４）項の全ての条件を満たすことにより、より一層可撓性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる。
【００８２】
また、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【００８３】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも２つ又は３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
なお、本発明において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【００８５】
〈３．１．１〉極大値及び極小値
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００８６】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００８７】
本発明に係るガスバリアー層においては、本発明に係る前記（２）項で規定する表面（樹脂基材に接する面とは反対側の面）から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率の最大値が２０ａｔ％未満であること、及び本発明に係る前記（４）項で規定する表面に対し、垂直方向の９０〜９５％範囲（樹脂基材に隣接する垂直方向５〜１０％の膜厚領域）における炭素元素比率の最大値が、２０ａｔ％以上であること、が好ましい態様である。上記で規定するように、炭素元素比率を２０ａｔ％とする具体的な方法としては、原料ガスとして、炭素原子数の多い化合物を選択することにより達成することができる。
【００８８】
〈３．１．２〉濃度勾配の連続的変化
本発明においては、ガスバリアー層が、本発明に係る前記（１）項で規定する表面から垂直方向に８９％までの範囲において、炭素元素比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する領域を有すること、及び本発明に係る前記（３）項で規定する表面から垂直方向で９０〜９５％の範囲、言い換えれば、樹脂基材に隣接する面から表面部に向かって層厚方向で５〜１０％の範囲内における炭素元素比率が連続的に増加することが、好ましい態様である。
【００８９】
本発明でいう「炭素元素比率の濃度勾配が連続的に変化する」とは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される本発明に係るガスバリアー層の膜厚方向における表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たすことをいう。
【００９０】
式（Ｆ１）
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５
（３．２）ガスバリアー層における各元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００９１】
〈３．２．１〉炭素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層では、更には、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値を５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際に、膜面における亀裂等の発生を防止でき、折り曲げ耐性が十分となる。
【００９２】
〈３．２．２〉酸素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値がａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた際に、膜面における亀裂等の発生を防止でき、折り曲げ耐性が十分となる。
【００９３】
〈３．２．３〉ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性能及び機械的強度が十分となる。
【００９４】
〈３．２．４〉酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
本発明に係るガスバリアー層においては、膜厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性能が十分となる。
【００９５】
なお、図３及び図４に示すような炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計の原子数（ａｔ数）を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率（原子数％）を意味する。また、図３及び図４に示すようなケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【００９６】
（３．３）ＸＰＳデプスプロファイルについて
ガスバリアー層の膜厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔ  ｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
【００９７】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリアー層の膜厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００９８】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００９９】
本発明のガスバリアー性フィルムは、本発明で規定する前記（１）〜（４）を全て満たすガスバリアー層を少なくとも１層有することが好ましいが、そのような条件を満たすガスバリアー層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層間の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上設ける場合には、このようなガスバリアー層を前記樹脂基材の一方の面上に形成されていてもよく、前記樹脂基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【０１００】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
（３．４）バリアー層の厚さ
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【０１０２】
また、本発明のガスバリアー性フィルムが複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【０１０３】
（３．５）ガスバリアー層の製造方法
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、樹脂基材上に形成することを特徴とする。
【０１０４】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成する放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１０５】
次に、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法について説明する。
【０１０６】
本発明のガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、中間層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する。
【０１０７】
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることを特徴としている。
【０１０８】
本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させて、プラズマ放電空間を形成することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間でプラズマ放電し、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に組成が変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１０９】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を形成することができるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（１）〜（４）を全て満たす層を形成することができる。
【０１１０】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロール・ツー・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１１１】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いることにより、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で、ガスバリアー性フィルムを、連続して製造することができる。
【０１１２】
以下、図２を参照しながら、プラズマ化学気相成長法により本発明のガスバリアー性フィルムを製造する方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明のガスバリアー性フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。以下の説明における樹脂基材１とは、本発明に係る導電層を裏面に有する樹脂基材をいう。
【０１１３】
図２に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１１４】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜速度を倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１１５】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【０１１６】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１１７】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１８】
成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１９】
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を印加しながらプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１２０】
〈３．５．１〉原料ガス
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含む有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする。
【０１２１】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
また、前記成膜ガスには、原料ガスの他に、反応ガスとして酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１２３】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１２４】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１２５】
以下、代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、略称：ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１２６】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１２７】
反応式（１）：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１２８】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、バリアーフィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２９】
〈３．５．２〉真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
〈３．５．３〉ローラー成膜
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び３２間に放電空間を形成するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１３１】
樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１３２】
以上のようにして形成される本発明のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を、図３に示す。
【０１３３】
図３は、本発明のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１３４】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素炭素分布曲線を表す。図３に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、かつ表面から垂直方向に８９％までの範囲における炭素元素比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する構造を有していることが分かる（本発明で規定する（１）項及び（２）項に該当する。）。
【０１３５】
また、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面に対し、垂直方向の９０〜９５％範囲（樹脂基材に隣接する垂直方向５〜１０％の範囲）において、炭素元素比率の最大値が、２０ａｔ％以上であり、かつ炭素元素比率が連続的に増加する特性を有していることが分かる（本発明で規定する（３）項及び（４）項に該当する。）。
【０１３６】
図４は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１３７】
当該ガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ放電装置を用いて形成したガスバリアー層における炭素原子プロファイルＡ、ケイ素原子プロファイルＢ及び酸素原子プロファイルＣを示したものであり、特に、炭素原子成分Ａの濃度勾配の連続的な変化が起こらないプロファイルであることが分かる。
【０１３８】
〔４〕第２のガスバリアー層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０１３９】
本発明において、第２のガスバリアー層を、本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層上に形成することにより、既に形成されているガスバリアー層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２のガスバリアー層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できる観点で好ましい。
【０１４０】
第２のガスバリアー層の厚さは、１．０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１４１】
〈４．１〉ポリシラザン
本発明に係るポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用可能なポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１４２】
【化１】
2014061597.tif 000003
【０１４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１４４】
本発明では、得られる第２のガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１４５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１４６】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１４７】
第２のガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成した第１のガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１４８】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１４９】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１５０】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、第２のガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１５１】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、第２のガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１５２】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適宜選択して適用することができる。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５３】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１５４】
〈４．２〉エキシマ処理
本発明に係る第２のガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射することにより、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１５５】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムとして、パーヒドロポリシラザンを一例に説明する。
【０１５６】
パーヒドロポリシラザンは、「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
などが酸素源となる。
【０１５７】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１５８】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１５９】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１６０】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなく、ＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１６１】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１６２】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１６３】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１６４】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１６５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１６６】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１６７】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１６８】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１６９】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１７０】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージは消滅する。
【０１７１】
このマイクロディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１７２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１７３】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１７４】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１７５】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１７６】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７７】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１７８】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１７９】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１８０】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１８１】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１８２】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１８３】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１８４】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１８５】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１８６】
〔５〕各機能層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０１８７】
〈５．１〉オーバーコート層
本発明に係る第２ガスバリアー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１８８】
〈５．２〉アンカー層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、樹脂基材の一方の面側(裏面側)には導電層を設け、反対の面側（表面側）にはガスバリアー層を形成することを特徴としているが、必要に応じて、樹脂基材とガスバリアー層の間に、基材とガスバリアー層との密着性改良を目的として、アンカー層（クリアハードコート層(ＣＨＣ層)ともいう。）を有してもよい。
【０１８９】
アンカー層には、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（いわゆる、ブリードアウト現象）を抑制することもできる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を設置するため、平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａとしては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層形成時の平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層形成時に、ガスバリアー層における微小な欠陥の形成を防止でき、高品位のガスバリアー性や密着性等を得ることができる。
【０１９０】
アンカー層の組成としては、平滑性が必要なことから、熱硬化系あるいは光硬化系の樹脂が好ましく、前述の導電層の形成に用いるのと同様の樹脂を挙げることができる。
【０１９１】
アンカー層の厚さとしては、カールを調整する観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。
【０１９２】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用のフィルムとして具備することを特徴とする。
【０１９３】
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０１９４】
〔１〕電子デバイスとしての有機ＥＬパネル
図１に示す構成からなる本発明のガスバリアー性フィルム１は、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１９５】
このガスバリアー性フィルム１を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１９６】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、ガスバリアー性フィルム１と、ガスバリアー性フィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアー性フィルム１上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。
【０１９７】
ガスバリアー性フィルム１を構成するガスバリアー層４及び第２のガスバリアー層５側の表面には、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
【０１９８】
そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０１９９】
なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアー性フィルムを用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー層４が形成された面側を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【０２００】
〔２〕有機ＥＬ素子
有機ＥＬパネルＰにおいて、ガスバリアー性フィルム１で封止される有機ＥＬ素子７について説明する。
【０２０１】
以下に、有機ＥＬ素子７の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０２】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（２．１）陽極
有機ＥＬ素子７における陽極（透明電極６）は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（略称：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜の作製が可能な材料を用いてもよい。
【０２０３】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンに形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は、１００μｍ以上程度とし、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２０４】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２０５】
（２．２）陰極
有機ＥＬ素子７を構成する陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
【０２０６】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子７の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【０２０７】
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２０８】
（２．３）注入層
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。
【０２０９】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２１０】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２１１】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。
【０２１２】
（２．４）発光層
有機ＥＬ素子７における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２１３】
有機ＥＬ素子７の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２１４】
〈２．４．１〉発光ドーパント
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２１５】
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２１６】
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２１７】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０２１８】
〈２．４．２〉発光ホスト
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２１９】
発光ホストは、その構造として特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。
【０２２０】
そして、発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で設定される。この発光層は、ドーパント化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０２２１】
（２．５）正孔輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２２２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２２３】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２４】
（２．６）電子輸送層
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【０２２５】
電子輸送材料は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２２６】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２７】
（２．７）有機ＥＬ素子の作製方法
次いで、有機ＥＬ素子７の作製方法について説明する。
【０２２８】
ここでは、有機ＥＬ素子７の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の構成からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０２２９】
まず、本発明のバリアー性フィルム１上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の方法により形成させ、陽極を形成する。
【０２３０】
次に、その上に有機ＥＬ素子の構成層である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。また、構成層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度としては５０〜４５０℃の範囲、真空度としては１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲内、蒸着速度としては０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度としては−５０〜３００℃の範囲内、膜厚としては０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。
【０２３１】
これらの各構成層を形成した後、その上に陰極用形成物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により陰極を形成することにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２３２】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するプロセスが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０２３３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示デバイス（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２３５】
実施例１
《樹脂基材の準備》
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工が施された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、ＫＤＬ８６ＷＡ、表１には「ＰＥＴ」と略記する。）をそのまま樹脂基材として用いた。樹脂基材について測定した表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１準拠）は、Ｒａが４ｎｍ、Ｒｚが３２０ｎｍであった。【０２３６】
《導電層付樹脂基材の作製》
〔導電層付樹脂基材１の作製〕
上記樹脂基材の裏面側に、導電層としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１５０ｎｍになるようにスパッタ法で成膜して、導電層付樹脂基材１を作製した。【０２３７】
〔導電層付樹脂基材２の作製〕
下記の導電層形成用塗布液２を、樹脂基材の裏面に、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行って導電層を形成し、導電層付樹脂基材２を作製した。【０２３８】
（導電層形成用塗布液２の調製）
ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋＳｌｕｒｒｙのＳｎＯ２のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散液を、固形分比（体積％）で、ＵＶ硬化型樹脂：ＳｎＯ２＝８５：１５になるように添加し、更に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を、固形分比（質量％）でＵＶ硬化型樹脂：光重合開始剤＝９５：５となるように添加して、導電層形成用塗布液２を調製した。【０２３９】
〔導電層付樹脂基材３の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＵＶ硬化型樹脂：ＳｎＯ２の添加量比（体積％）を９６：４に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液３を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材３を作製した。【０２４０】
〔導電層付樹脂基材４の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＳｎＯ２分散液を、信越ポリマー（株）製のセプルジーダＡＳ−Ｈ（ポリチオフェン系）に変更し、更に、固形分比（体積％）としてＵＶ硬化型樹脂：導電性ポリマー＝９０：１０に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液４を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材４を作製した。【０２４１】
〔導電層付樹脂基材５の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＳｎＯ２分散液を除いた以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液５を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材５を作製した。【０２４２】
〔導電層付樹脂基材６の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＵＶ硬化型樹脂：ＳｎＯ２の添加量比（体積％）を６０：４０に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液６を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材６を作製した。【０２４３】
〔導電層付樹脂基材７の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＵＶ硬化型樹脂：ＳｎＯ２の添加量比（体積％）を９３：７に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液７を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材７を作製した。【０２４４】
〔導電層付樹脂基材８の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＳｎＯ２分散液を、信越ポリマー（株）製のセプルジーダＡＳ−Ｈ（ポリチオフェン系）に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液８を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材８を作製した。【０２４５】
〔導電層付樹脂基材９の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＳｎＯ２分散液を、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋ  ＳｌｕｒｒｙのＩＴＯのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散液に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液９を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材９を作製した。【０２４６】
〔導電層付樹脂基材１０の作製〕
上記導電層付樹脂基材２の作製において、導電層形成用塗布液２におけるＵＶ硬化型樹脂をＪＳＲ（株）製オプスターＺ７５０１に変更し、かつＳｎＯ２分散液を、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋ  ＳｌｕｒｒｙのＩＴＯのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）分散液に変更した以外は同様にして調製した導電層形成用塗布液１０を用いて導電層を形成し、導電層付樹脂基材１０を作製した。【０２４７】
〔導電層付樹脂基材１１の作製〕
上記導電層付樹脂基材１０の作製において、導電層形成用塗布液１０を用いて導電層を形成した後、導電層を形成した面とは反対側の樹脂基材面（表面）に、ＵＶ硬化型樹脂としてＪＳＲ（株）製のオプスターＺ７５０１を用い、乾燥後の膜厚が４μｍになる条件で、ワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、アンカー層を形成して、導電層付樹脂基材１１を作製した。【０２４８】
〔導電層付樹脂基材１２の作製〕
上記導電層付樹脂基材１０の作製において、樹脂基材をポリエチレンテレフタレートから、両面に易接着加工が施された厚さ１２５μｍのポリエステルナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ、表１には「ＰＥＮ」と略記する。）に変更した以外は同様にして、導電層付樹脂基材１２を作製した。【０２４９】
〔導電層付樹脂基材１３の作製〕
上記導電層付樹脂基材１０の作製において、樹脂基材をポリエチレンテレフタレートから、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ＷＲ−Ｓ１４８、表１には「ＰＣ」と略記する。）に変更した以外は同様にして、導電層付樹脂基材１３を作製した。【０２５０】
〔導電層付樹脂基材１４の作製〕
上記導電層付樹脂基材１２の作製において、導電層を形成した面とは反対側の樹脂基材面（表面）に、ＵＶ硬化型樹脂としてＪＳＲ（株）製のオプスターＺ７５０１を用い、乾燥後の膜厚が４μｍになる条件で、ワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、アンカー層を形成して、導電層付樹脂基材１４を作製した。【０２５１】
〔導電層付樹脂基材１５の作製〕
上記導電層付樹脂基材５（導電層のＳｉＯ２フリー）の作製において、導電層を形成した面とは反対側の樹脂基材面（表面）に、導電層付樹脂基材２の作製に用いた導電層形成用塗布液２を、同様の方法で塗布乾燥して、アンカー層として形成し、導電層付樹脂基材１５を作製した。【０２５２】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製〕
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、導電層付樹脂基材１の表面側（導電層を形成した面とは反対側の面）にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム１を作製した。この成膜方法を、「ローラーＣＶＤ方法」と略記する。【０２５３】
上記作製した導電層付樹脂基材１を、形成した導電層が成膜ローラーと接触する面側になるように装置に装着して、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、樹脂基材上にガスバリアー層を、厚さ５００ｎｍとなる条件で成膜し、ガスバリアー性フィルム１を作製した。【０２５４】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
導電層付樹脂基材の搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアー性フィルム２の作製〕
下記に記載の条件に従って、プラズマ放電方式により、導電層付樹脂基材２の表面側（導電層を形成した面とは反対側の面）に第１のセラミック層及び第２のセラミック層から構成される厚さ５００ｎｍのガスバリアー層２を形成した。この成膜方法を、「ＣＶＤ方法」と称す。【０２５５】
（第１のセラミック層の形成）
〈第１のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                    ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
（第１のセラミック層の成膜条件）
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９０℃
（第２のセラミック層の形成）
〈第２のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                    ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〈第２のセラミック層の成膜条件〉
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９０℃
〔ガスバリアー性フィルム３の作製〕
下記に記載の条件に従って、従来公知のスパッタ法を用いて、導電層付樹脂基材２の表面側（導電層を形成した面とは反対側の面）に、ＳｉＯ２からなる厚さ５００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム３を作製した。この成膜方法を、「スパッタ方法」と称す。【０２５６】
〔ガスバリアー性フィルム４の作製〕
真空蒸着装置を用いて、ＳｉＯ２の装着した抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で、導電層付樹脂基材２の表面側（導電層を形成した面とは反対側の面）に、ＳｉＯ２からなる厚さ５００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム４を作製した。【０２５７】
〔ガスバリアー性フィルム５の作製〕
上記作製した導電層付樹脂基材２の表面側（導電層を形成した面とは反対側の面）に、ＰＨＰＳ−エキシマ方法に従って、厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム５を作製した。この成膜方法を、ＰＨＰＳ−エキシマ方法（表１には、単に「エキシマ方法」と記載。）と称す。【０２５８】
（ポリシラザンよりＳｉＯ２膜の形成）
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。【０２５９】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０２６０】
〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。【０２６１】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した導電層付樹脂基材２に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム５を作製した。【０２６２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
〔ガスバリアー性フィルム６〜１８の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、導電層付樹脂基材１に代えて、それぞれ導電層付樹脂基材２〜５、１５、６〜１３を用いた以外は同様にして、ローラーＣＶＤ方法により、ガスバリアー性フィルム６〜１８を作製した。【０２６３】
〔ガスバリアー性フィルム１９の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ローラーＣＶＤ方法における酸素ガスの供給量を７５０ｓｃｃｍ、フィルム搬送速度を２．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、ローラーＣＶＤ方法により厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム１９を作製した。【０２６４】
〔ガスバリアー性フィルム２０の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム６の作製において、ローラーＣＶＤ方法における原料ガスの供給量を７５ｓｃｃｍ、フィルム搬送速度を０．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、ローラーＣＶＤ方法により厚さ１０００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム２０を作製した。【０２６５】
〔ガスバリアー性フィルム２１の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１５の作製において、ローラーＣＶＤ方法における酸素ガスの供給量を７５０ｓｃｃｍ、フィルム搬送速度を２．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、ローラーＣＶＤ方法により厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム２１を作製した。【０２６６】
〔ガスバリアー性フィルム２２の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１５の作製において、ローラーＣＶＤ方法における原料ガスの供給量を７５ｓｃｃｍ、フィルム搬送速度を０．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、ローラーＣＶＤ方法により厚さ１０００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム２２を作製した。【０２６７】
〔ガスバリアー性フィルム２３の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１７を用い、更にガスバリアー層上に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２３を作製した。【０２６８】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム１７のガスバリアー層上に、和信化学工業（株）製のワシンコートＭＰ６１０３を、乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２６９】
〔ガスバリアー性フィルム２４の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１７を用い、形成したガスバリアー層上に、前記ガスバリアー性フィルム５の作製で用いたのと同様の方法で、ＰＨＰＳ−エキシマ方法により、厚さ３００ｎｍの第２のガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム２４を作製した。【０２７０】
〔ガスバリアー性フィルム２５の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１７を用い、形成したガスバリアー層上に、更に同一構成のガスバリアー層（第２のガスバリアー層）を厚さ５００ｎｍで積層して、ガスバリアー層の総厚が１０００ｎｍのガスバリアー性フィルム２５を作製した。【０２７１】
〔ガスバリアー性フィルム２６の作製〕
上記作製したガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を積層したガスバリアー性フィルム２４を用い、第２のガスバリアー層上に、更に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２６を作製した。【０２７２】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム２４の第２のガスバリアー層上に、和信化学工業（株）製のワシンコートＭＰ６１０３を、乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２７３】
〔ガスバリアー性フィルム２７の作製〕
上記作製したガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を積層したガスバリアー性フィルム２４を用い、第２のガスバリアー層上に、更に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２７を作製した。【０２７４】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム２４の第２のガスバリアー層上に、ＪＳＲ（株）製グラスカＨＰＣ７００３を、乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２７５】
〔ガスバリアー性フィルム２８の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム２６の作製において、導電層付樹脂基板１２を、導電層付樹脂基板１４（アンカー層付）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２８を作製した。【０２７６】
以上により作製した各ガスバリアー性フィルムの構成を、表１に示す。【０２７７】
【表１】
2014061597.tif 000004
【０２７８】
なお、表１に略称で記載した各構成要素及び表面比抵抗の測定方法の詳細は、以下の通りである。【０２７９】
（樹脂材料）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
（裏面導電層）
〈樹脂〉
Ｖ−４０２５：ＤＩＣ（株）製  ＵＶ硬化型樹脂  ユニディックＶ−４０２５
Ｚ７５０１：ＪＳＲ（株）製  ＵＶ硬化型樹脂  オプスターＺ７５０１
ＡＳ−Ｈ：信越ポリマー（株）製  セプルジーダＡＳ−Ｈ（ポリチオフェン系）
〈金属酸化物〉
ＩＴＯ：インジウムチンオキシド
（オーバーコート層）
ＭＰ６１０３：和信化学工業（株）製  ワシンコートＭＰ６１０３
グラスカ：ＪＳＲ（株）製  グラスカＨＰＣ７００３
（表面比抵抗値の測定）
表面比抵抗値は、導電層を形成した樹脂基材を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、導電層側を測定電極に接触させ、アドバンテスト社製のデジタル超高電気抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）を用い、印可電圧１００Ｖ、測定環境２３℃、５０％ＲＨの条件にて測定した。数値はＮ＝５の平均値とした。【０２８０】
《ガスバリアー性フィルムの特性値の測定及び評価》
〔原子分布プロファイル（ＸＰＳデータ）測定〕
下記条件にて、作製した各ガスバリアー性フィルムのＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素原子分布、酸素原子分布、炭素原子分布及び酸素炭素原子分布を得た。【０２８１】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０２８２】
表１には、ガスバリアー層全域におけるケイ素原子の最大ａｔ％、ガスバリアー層全域における酸素原子の最大ａｔ％、ガスバリアー層の表面から８９％までの領域における炭素原子の最大ａｔ％と炭素元素比率が連続的に変化する領域の有無、ガスバリアー層の表面に対し垂直方向の９０〜９５％範囲（樹脂基材に隣接する垂直方向５〜１０％の範囲）における炭素原子の最大ａｔ％と炭素元素比率が連続的に増加する領域の有無について、表示した。【０２８３】
上記条件で測定したデータをもとに、ガスバリアー層の表面からの距離を横軸にケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例として、後述の表１に記載の本発明のガスバリアー性フィルム１５について、図３に示した。【０２８４】
〔水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）の測定（作製直後試料の評価）〕
ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）は、以下に示すＣａ測定法に従って測定した。【０２８５】
（水蒸気バリアー性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層形成面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０２８６】
次いで、真空状態のままでマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。【０２８７】
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリアー性フィルムの水蒸気透過率を算出した。【０２８８】
〔密着性の評価（作製直後試料の評価）〕
ガスバリアー性フィルムの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載の碁盤目試験法に準じて行った。【０２８９】
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層を形成した面側に、カッターナイフで樹脂基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、ガスバリアー層が樹脂基材表面にどのくらい残存しているかを、１００個の碁盤目について計測し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。【０２９０】
○：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、４個以下である
○△：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、５〜１０個の範囲内である
△：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、１１〜１５個の範囲内である
△×：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、１６〜２０個の範囲内である
×：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、２１〜３０個の範囲内である
××：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、３１個以上である
〔耐久性の評価〕
各ガスバリアー性フィルムについて、第１ステップとして、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で３０００時間保存して、高温高湿環境による強制劣化試験を行った。【０２９１】
次いで、第２のステップとして、更に金属製の円柱にガスバリアー性フィルムを、ガスバリアー層形成面が外側になるようにして巻き付けた後、１分間放置する屈曲性試験を施した。【０２９２】
上記各処理を施したガスバリアー性フィルムについて、上記と同様の方法で、水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）の測定及び密着性の評価を行った。【０２９３】
なお、屈曲試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、ガスバリアー性フィルムの巻き数が多くなる場合には、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。Ｒは、８ｍｍにて屈曲性試験を行った。【０２９４】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０２９５】
【表２】
2014061597.tif 000005
【０２９６】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、ガスバリアー性（水蒸気遮断性）及び密着性に優れ、高温高湿環境下で保管した後、屈曲処理を施しても、形成したガスバリアー層のひび割れや膜剥がれが生じることなく、すぐれたガスバリアー性及び密着性を維持しており、耐久性に優れていることが分かる。【０２９７】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製したガスバリアー性フィルムを用いて、電子デバイスの一例として、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１〜２８を作製した。【０２９８】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（第１電極層の形成）
実施例１で作製したガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。【０２９９】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層を形成したガスバリアー性フィルム１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが５０ｎとなる条件で塗布した。【０３００】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアー性フィルム１の両面に対し洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３０１】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３０２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３０３】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。【０３０４】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。【０３０５】
【化２】
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【０３０６】
〈塗布条件〉
塗布工程としては、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３０７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３０８】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。【０３０９】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．５質量％溶液として調製した。【０３１０】
【化３】
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【０３１１】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３１２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３１３】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。【０３１４】
電子輸送層まで形成したガスバリアー性フィルム１を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３１５】
（第２電極２７の形成）
上記で形成した電子注入層上であって、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３１６】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子１を作製した。【０３１７】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理メＮｉＡｕッキ）を接続した。【０３１８】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３１９】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。【０３２０】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。【０３２１】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０３２２】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３２３】
〔有機ＥＬ素子２〜２８の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアー性フィルム１に代えて、実施例１で作製したガスバリアー性フィルム２〜２８を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜２８を作製した。【０３２４】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子１〜２８について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３２５】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記に記載の方法に従って、黒点に関する評価を行った。【０３２６】
（黒点数の測定及び耐久性の判定）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子（ブランク試料）に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に分割し、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出した。【０３２７】
次いで、求めた素子劣化耐性率を基に、下記の基準に従って耐久性を判定した。評価ランクが、◎及び○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３２８】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、７５％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、６０％以上、７５％未満である
△×：素子劣化耐性率が、４５％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、４５％未満である
以上により得られた結果を、表３に示す。【０３２９】
【表３】
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【０３３０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬ素子は、素子劣化耐性率が６０％以上であり、良好な耐久性を備えていることが分かる。一方、比較例のガスバリアー性フィルムを備えた素子は、素子劣化耐性率が６０％未満であった。【０３３１】
したがって、本発明の実施例のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスである有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な非常に優れたガスバリアー性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法により、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができ、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等の電子デバイスの封止部材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３３３】
１  ガスバリアー性フィルム
２  樹脂基材
２  応力吸収層
３  導電層
４  ガスバリアー層
５  第２のガスバリアー層
６  透明電極
７  有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
８  接着剤層
９  対向フィルム
Ｐ  有機ＥＬ素子（電子デバイス）
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻き取りローラー
Ａ  炭素分布曲線
Ｂ  ケイ素分布曲線
Ｃ  酸素分布曲線
Ｄ  酸素炭素分布曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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