(57)【要約】光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを課題とする。一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料およびこれを用いた光起電力素子。【化１】2013176156.tif 000022（上記一般式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）【選択図】なし
2013176156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料。
【化１】
2013176156.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される構造からなる請求項１記載の電子供与性有機材料。
【化２】
2013176156.tif 000020
（上記一般式（２）中、Ｘは共役構造を保てる２価の連結基を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）中のＸが一般式（３）で表されるシクロペンタジチオフェン構造またはベンゾジチオフェン構造を含む請求項２記載の電子供与性有機材料。
【化３】
2013176156.tif 000021
（一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項５】
負極と正極の間に請求項４に記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な解決策として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が低いことなどによる。【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などに分類できる。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００６】
太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるために、主鎖骨格に電子供与性基と電子吸引性基を導入することでバンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。この電子吸引性基としてイミド基を有するチエノピロール−４，６−ジオン（Ｔｈｉｅｎｏｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−ｄｉｏｎ）骨格やチエノイソインドール−５，７−ジオン（Ｔｈｉｅｎｏｉｓｏｉｎｄｏｌｅ−５，７−ｄｉｏｎｅ）骨格を用い、電子供与性基としてオリゴチオフェン骨格やシクロペンタジチオフェン骨格、ベンゾジチオフェン骨格を組み合わせた狭バンドギャップ電子供与性有機材料が報告されている（特許文献１、非特許文献４〜１６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０６３５３４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂ著、「ソーラーエナジー  マテリアルズアンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｌ．Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１１年、４４巻、６０７頁
【非特許文献５】Ｙ．ＺＯＵ、Ａ．Ｎａｊａｒｉ、Ｐ．Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ、Ｓ．Ｂｅａｕｐｒｅ、Ｂ．Ｒ．Ａｉｃｈ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１０年、１３２巻、５３３１頁
【非特許文献６】Ｃ．Ｐｉｌｉｅｇｏ、Ｔ．Ｗ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ、Ｊ．Ｄ．Ｄｏｕｇｌａｓ、Ｃ．Ｈ．Ｗｏｏ、Ｐ．Ｍ．Ｂｅａｕｊｕｇｅ、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１０年、１３２巻、７５９５頁
【非特許文献７】Ｃ．Ｍ．Ａｍｂ、Ｓ．Ｃｈｅｎ、Ｋ．Ｒ．Ｇｒａｈａｍ、Ｊ．Ｓｕｂｂｉａｈ、Ｃ．Ｅ．Ｓｍａｌｌ、Ｆ．Ｓｏ、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、１００６２頁
【非特許文献８】Ａ．Ｎａｊａｒｉ、Ｓ．Ｂｅａｕｐｒｅ、Ｐ．Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ、Ｙ．Ｚｏｕ、Ｊ．−Ｒ．Ｐｏｕｌｉｏｔ、Ｃ．Ｌ．−Ｐｅｒｕｓｓｅ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、７１８頁
【非特許文献９】Ｚ．Ｌｉ、Ｓ．−Ｗ．Ｔｓａｎｇ、Ｘ．Ｄｕ、Ｌ．Ｓｃｏｌｅｓ、Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｆ．Ｔｏｌｌ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｊ．Ｌｕ、Ｊ．Ｄｉｎｇ著、「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、３３３１頁
【非特許文献１０】Ｘ．Ｇｕｏ、Ｈ．Ｘｉｎ、Ｆ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｄ．Ｔ．Ｌｉｙａｎａｇｅ、Ｓ．Ａ．Ｊｅｎｅｋｈｅ、Ｍ．Ｄ．Ｗａｔｓｏｎ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１１年、４４巻、２６９頁
【非特許文献１１】Ｄ．Ｇｅｎｄｒｏｎ、Ｐ．−Ｏ．Ｍｏｒｉｎ、Ｐ．Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ、Ｎ．Ａｌｌａｒｄ、Ｂ．Ｒ．Ａｉｃｈ、Ｃ．Ｎ．Ｇａｒｏｎ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１１年、４４巻、７１８８頁
【非特許文献１２】Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｚｏｕ、Ｈ．−Ｌ．Ｙｉｐ、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｊ．Ａ．Ｄａｖｉｅｓ、Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｅｎ、Ｏ．Ａｃｔｏｎ、Ａ．Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ著、「ジャーナルオブマテリアルズケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２０１１年、２１巻、３８９５頁
【非特許文献１３】Ｇ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｆｕ、Ｚ．Ｚｉｅ、Ｑ．Ｚｈａｎｇ著、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、２０１１年、５２巻、４１５頁
【非特許文献１４】Ｅ．Ｚｈｏｕ、Ｊ．Ｃｏｎｇ、Ｋ．Ｔａｊｉｍａ、Ｃ．Ｙａｎｇ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ著、「ジャーナルオブフィジカルケミストリーＣ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ）、２０１２年、１１６巻、２６０８頁
【非特許文献１５】Ｚ．Ｌｉｎ、Ｊ．Ｂｊｏｒｇａａｒｄ、Ａ．Ｇ．Ｙａｖｕｚ、Ａ．Ｉｙｅｒ、Ｍ．Ｅ．Ｋｏｓｅ著、「ＲＳＣアドバンス（ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ）、２０１２年、２巻、６４２頁
【非特許文献１６】Ｗ．Ａ．Ｂｒａｕｎｅｃｋｅｒ、Ｚ．Ｒ．Ｏｗｃｚａｒｃｚｙｋ、Ａ．Ｇａｒｃｉａ、Ｎ．Ｋｏｐｉｄａｋｉｓ、Ｒ．Ｅ．Ｌａｒｓｅｎ、Ｓ．Ｒ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ、Ｄ．Ｃ．Ｏｌｓｏｎ著、「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１２年、２４巻、１３４６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の電子吸引性基としてチエノピロールジオン骨格、電子供与性基としてオリゴチオフェン骨格やシクロペンタジチオフェン骨格、ベンゾジチオフェン骨格を組み合わせた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（特許文献１、非特許文献５〜１５）では、発電層の塗布に必要となる有機溶媒に対する溶解性が乏しく、この溶解性を向上させるために、チエノピロールジオン骨格の窒素上にアルキル側鎖を導入している。しかしながら、キャリア輸送能のない過剰なアルキル基の導入は電子供与性有機材料のキャリア移動度を低下させてしまうと考えた。【００１０】
窒素上のアルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖構造（特許文献１、非特許文献５〜１３）や、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基などの分岐鎖構造（特許文献１、非特許文献６、８〜１０、１４）が用いられている。なお、ブチル基などの比較的短いアルキル基では有機溶媒に対する十分な溶解性が確保できず、フラーレンに代表される電子受容性材料との相溶性も低下するため、十分な光電変換効率が得られていない（非特許文献９）。【００１１】
さらに、従来のアルキル基をチエノピロールジオン骨格に導入した狭バンドギャップ電子供与性有機材料では最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が浅くなり、太陽電池特性の開放電圧が低下してしまう。【００１２】
すなわち、従来の窒素上にアルキル側鎖を導入したチエノピロールジオン骨格を有する電子供与性有機材料を用いた光起電力素子では、有機溶媒に対する溶解性、高キャリア移動度および深ＨＯＭＯ化の何れかが不十分であり、光電変換効率が低いものしか得られなかった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とし、有機溶媒に対する溶解性、高キャリア移動度および深ＨＯＭＯ化を全て満たす電子供与性有機材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
チエノピロールジオン骨格上の置換基について様々な構造を検討した結果、有機溶媒に対する溶解性、高キャリア移動度および深ＨＯＭＯ化をいずれも満たすためには、窒素上にアリール基やヘテロアリール基を導入すればよいことを見出した。【００１４】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される窒素上にアリール基やヘテロアリール基が導入されたチエノピロールジオン構造単位を含む電子供与性有機材料、およびこれを用いた光起電力素子である。【００１５】
【化１】
2013176156.tif 000003
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電子供与性有機材料は一般式（１）で表される構造単位を含む。
【００２０】
【化２】
2013176156.tif 000004
【００２１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
このチエノピロールジオン骨格の窒素上に導入したアリール基またはヘテロアリール基によって、共役重合体の平面性を部分的に崩すことができるようになり、有機溶媒に対する溶解性と高いキャリア移動度を両立させることが可能となると考えられる。ここで共役重合体の平面性を部分的に崩すとは、共役重合体の主鎖骨格とチエノピロールジオン骨格の窒素上に導入されたアリール基またはヘテロアリール基との間のねじれによって、主鎖骨格のパイ共役平面が保たれたまま、共役重合体全体における平面性が少し低下するという意味である。さらに、窒素上のアリール基またはヘテロアリール基上に電子吸引性基を配置させることにより、共役重合体のＨＯＭＯ準位を深めること（これを深ＨＯＭＯ化という場合もある）が可能となると考えられる。
【００２２】
ここでアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。電子供与性有機材料の高いキャリア移動度を保つためには、分子サイズの小さなフェニル基が特に好ましく用いられる。
【００２３】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示す。ヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上８以下が好ましい。ここでヘテロアリール基の炭素数とは芳香環に含まれる炭素数を表すものとし、置換基として非芳香族炭素を含んでいてもヘテロアリール基の炭素数には含めないものとする。
【００２４】
アリール基またはヘテロアリール基が置換基を有する場合のアリール基またはヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（Ｒ１Ｓ１）やアルコキシ基（Ｒ１Ｓ２）、ハロゲン（Ｒ１Ｓ３）が挙げられる。なお、ハロゲンは基ではないが、本発明ではでは基の１種として取り扱うこととする（以降、他の構造式上の置換基においても同様とする）。また、アリール基としてフェニル基を用いた場合、置換基の位置はオルト位またはメタ位が好ましく、フェニル基と主鎖構造に適度なねじれを生じさせることができるので、過剰なアルキル側鎖を導入することなく共役重合体の溶解性を向上させることができる。
【００２５】
ここでアルキル基（Ｒ１Ｓ１）とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、アルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基（Ｒ１Ｓ１）の炭素数は、電子供与性有機材料の十分なキャリア移動度を保つためには６以下であることが好ましい。ここで、アルキル基（Ｒ１Ｓ１）の炭素数にはアルキル基における置換基に含まれる炭素は数に含めない。アルキル基（Ｒ１Ｓ１）の置換基としては、共役重合体のＨＯＭＯ準位を深めるためにフッ素が特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、アルコキシ基（Ｒ１Ｓ２）とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した基を示し、アルコキシ基（Ｒ１Ｓ２）における脂肪族炭化水素基は無置換でも置換基を有していてもかまわない。置換基を有する場合の置換基としては、上記アリール基や上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルコキシ基（Ｒ１Ｓ２）の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基（Ｒ１Ｓ１）の場合と同様、６以下であることが好ましい。なお、この場合もアルコキシ基（Ｒ１Ｓ２）の炭素数には脂肪族炭化水素基の置換基に含まれる炭素は数に含めない。
【００２７】
また、本発明に適応し得るハロゲン（Ｒ１Ｓ３）は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。これらの中でもフッ素はアリール基またはヘテロアリール基の置換基として導入することで電子供与性有機材料のＨＯＭＯ準位を深めることができるため、特に好ましく用いられる。
【００２８】
上記一般式（１）で表される構造を含む電子供与性有機材料は一般式（２）で表される構造からなるものが好ましい。
【００２９】
【化３】
2013176156.tif 000005
【００３０】
（上記一般式（２）中、Ｘは共役構造を保つことができる２価の連結基を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
ｎを２以上１，０００以下とすることにより、電子供与性有機材料のキャリア移動度を高め、また前述のバルクヘテロ接合薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。合成上の容易さからｎは１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量を繰り返しユニットの分子量（計算値）で除して求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００３１】
また上記一般式（２）中、Ｘは共役構造を保つことができる２価の連結基である。ここで共役構造を保つことができる２価の連結基とは、それ自身が共役構造を有し２個所の結合個所の両側の共役構造が、当該連結基を介して連続し得る連結基であることを言う。かかる連結基Ｘとして好ましくは、オリゴチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェンなどのチオフェン誘導体があげられ、中でも、バンドギャップを狭め、かつ高いキャリア移動度を保つことができるために下記一般式（３）で表されるベンゾジチオフェンまたはシクロペンタジチオフェンがより好ましく用いられる。
【００３２】
【化４】
2013176156.tif 000006
【００３３】
（一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基については好ましい炭素数の範囲以外は前述のとおりである。共役重合体のキャリア移動度を保つためにはＲ２〜Ｒ５は炭素数が１２以下のアルキル基またはアルコキシ基が特に好ましく用いられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される構造を含む電子供与性有機材料として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の構造式中のｎは、上記一般式（２）の場合と同様の理由から２以上１，０００以下の範囲が好ましい。
【００３５】
【化５】
2013176156.tif 000007
【００３６】
【化６】
2013176156.tif 000008
【００３７】
【化７】
2013176156.tif 000009
【００３８】
【化８】
2013176156.tif 000010
【００３９】
なお、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料は、たとえば前記非特許文献５に記載されている重合方法や、前記非特許文献８に記載されている重合方法で得ることができる。
【００４０】
本発明の一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す材料であり、光起電力素子用材料として、光起電力素子における有機半導体層に好ましく用いられる。本発明の一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料は、（ｉ−１）それのみからなる光起電力素子用材料として用いてもよいし、（ｉ−２）他の電子供与性有機材料と併用して光起電力素子用材料として用いてもよいし、（ｉｉ）ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて光起電力素子用材料として用いてもよい。中でも、より高い光電変換効率を得られることから電子受容性有機材料と組み合わせること（前記（ｉｉ）の態様）が好ましい。なお前記（ｉｉ）の態様において、（ｉ−２）の態様における他の電子供与性有機材料を併用しても差し支えない。なお、これらの光起電力素子用材料を用いた有機半導体層および光起電力素子の具体的な態様については後述する。
【００４１】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料を他の電子供与性有機材料と併用して光起電力素子用材料として用いる場合（前記（ｉ−２）の態様）において併用することのできる他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料に、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて光起電力素子用材料として用いる場合（前記（ｉｉ）の態様）において、組み合わせることのできる電子受容性有機材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料に、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて光起電力素子用材料として用いる場合（前記（ｉｉ）の態様）において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。
【００４４】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料に、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて光起電力素子用材料として用いる場合（前記（ｉｉ）の態様）の有機半導体層における好ましい形態については後述するが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が混合して用いられる形態と積層して用いられる形態がある。混合して用いられる形態を採る場合の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。混合して用いられる形態の場合における電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率は上述の通りであり、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を積層して用いる形態の場合（二層以上の積層構造である場合を含む）は、積層された層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４５】
光電変換効率をより向上させるためには、電子供与性有機材料および／または電子受容性有機材料はキャリアのトラップとなるような不純物の含有量が微量であればあるほど好ましく、電子供与性有機材料および／または電子受容性有機材料の製造工程において極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する精製方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００４６】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４７】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料を含む。ここで、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料に、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて用いる場合（前記（ｉｉ）の態様）、これらの有機材料は混合して用いる態様と積層して用いる態様があるが、混合して用いる態様を採ることが好ましい。すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより、光電変換効率に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面が増加できるバルクヘテロ接合型光起電力素子となることからが好ましい。このバルクヘテロ接合型の有機発電層においては、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４８】
また、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料に、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料と組み合わせて用いる場合（前記（ｉｉ）の態様）のもう一つの対応である電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とが積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を含む層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を含む層が負極側であることが好ましい。かかる場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料を含む層、符号６は電子受容性有機材料を含む層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を含む層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００４９】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、電極とは正極または負極を表す。また、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５０】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５１】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５２】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射させて用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００５３】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００５４】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５５】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このような構成をタンデム構成と呼ぶこともある。このようにタンデム構成とすることにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の電子輸送層を設けてもよい。
【００５６】
このようなタンデム構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。かかる場合に用いられる電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００５７】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５８】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
【００５９】
このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、前述したように電子供与性有機材料と電子受容性材料がナノメートルのサイズで相分離した構造が変換効率の向上に好ましく、溶媒によってこのような相分離構造を形成することができるためである。かかる場合に組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００６１】
また、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６２】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造単位を含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。
【００６３】
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、熱をかけるアニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００６４】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００６５】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６６】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６７】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。【００６９】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いた絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量（計算値））］
また、バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さにクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
ｍ
なお、電子供与性有機材料か電子受容性有機材料か（ｐ型半導体特性かｎ型半導体特性か）は、前述の薄膜をＦＥＴ測定やエネルギー準位測定することで特定することが出来る。【００７０】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、式１記載の化合物（１−ｇ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１１年、２１巻、７１８−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００７１】
【化９】
2013176156.tif 000011
【００７２】
チオフェンジカルボン酸（フロンティアサイエンティフィック社製）４．５ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）の酢酸溶液５０ｍｌに臭素２５ｇ（１５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え室温で１時間、６０度で６時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり反応溶液の色が消失するまで加え、０度で１２時間放置した。析出した固体をろ別した後、アセトン／水により再結晶することにより化合物（１−ｂ）５．７ｇ（収率６６％）を白色固体として得た。化合物（１−ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６２．４６，１３５．１１，１１４．３９ｐｐｍ。【００７３】
上記化合物（１−ｂ）４．９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に無水酢酸（和光純薬工業（株）製）８０ｍｌを加え、６時間加熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、析出した固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより化合物（１−ｃ）３．４ｇ（収率７４％）を白色固体として得た。化合物（１−ｃ）の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７，５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５３．７８，１３３．６６，１１６．９９ｐｐｍ
オルトトルイジン（東京化成工業（株）製）３４３ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１５ｍｌ）に上記化合物（１−ｃ）９３６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０度で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｅ）１．３ｇ（粗精製物）を白色固体として得た。化合物（１−ｅ）はそのまま次の反応に用いた。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．９６（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．１１（ｍ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００７４】
上記化合物（１−ｅ）１．３ｇの無水酢酸溶液（２０ｍｌ）に酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇを加え８０度で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール（２００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、しばらく室温で撹拌した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｆ）９６０ｍｇ（収率８０％）を白色固体として得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４−７．３（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５９．０９，１３６．６５，１３４．３２，１３１．１，１３０．３３，１２９．５，１２８．２，１２６．８，１１３．９５，１８．０１ｐｐｍ。【００７５】
上記化合物（１−ｆ）６０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（８４ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２９，８００、数平均分子量は１４，２００、重合度ｎは４３であった。また、光吸収端波長は６８０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３４ｅＶであった。【００７６】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。【００７７】
【化１０】
2013176156.tif 000012
【００７８】
４−フルオロ−２−メチルアニリン（アルドリッチ社製）４００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１５ｍｌ）に上記化合物（１−ｃ）９３６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０度で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、化合物（２−ｂ）１．３ｇ（粗精製物）を白色固体として得た。化合物（２−ｂ）はそのまま次の反応に用いた。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．２８（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚａｎｄ２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００７９】
上記化合物（２−ｂ）１．３ｇの無水酢酸溶液（２０ｍｌ）に酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇを加え８０度で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール（２００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、しばらく室温で撹拌した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２−ｃ）８７５ｍｇ（収率７０％）を白色固体として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００８０】
上記化合物（２−ｃ）６３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−２（７９ｍｇ）を得た。重量平均分子量は４２，８００、数平均分子量は２１，２００、重合度ｎは６１であった。また、光吸収端波長は６８０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４１ｅＶであった。【００８１】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。【００８２】
【化１１】
2013176156.tif 000013
【００８３】
２−アミノベンゾトリフルオリド（東京化成工業（株）製）３３８ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に上記化合物（１−ｃ）６２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０度で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、化合物（３−ｂ）９５０ｍｇ（粗精製物）を白色固体として得た。化合物（３−ｂ）はそのまま次の反応に用いた。【００８４】
上記化合物（３−ｂ）９５０ｍｇの無水酢酸溶液（１０ｍｌ）に酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）５００ｍｇを加え８０度で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、しばらく室温で撹拌した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（３−ｃ）５９２ｍｇ（収率６５％）を白色固体として得た。化合物（３−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。【００８５】
上記化合物（３−ｃ）６８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−３（８０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３４，１００、数平均分子量は１２，２００、重合度ｎは４６であった。また、光吸収端波長は６７２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４６ｅＶであった。【００８６】
合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。なお、式４記載の化合物（４−ｄ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年、４０巻、１９８１−１９８６頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００８７】
【化１２】
2013176156.tif 000014
【００８８】
４−フルオロアニリン（東京化成工業（株）製）２３３ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に上記化合物（１−ｃ）６２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０度で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、化合物（４−ｂ）８５０ｍｇ（粗精製物）を白色固体として得た。化合物（４−ｂ）はそのまま次の反応に用いた。【００８９】
上記化合物（４−ｂ）８５０ｍｇの無水酢酸溶液（１０ｍｌ）に酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）４００ｍｇを加え８０度で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、しばらく室温で撹拌した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（４−ｃ）５７０ｍｇ（収率７０％）を白色固体として得た。化合物（４−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３５（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，１Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。【００９０】
上記化合物（４−ｃ）６１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（４−ｄ）１０９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）５ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液：クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−４（６８ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３２，０００、数平均分子量は１２，２００、重合度ｎは５０であった。また、光吸収端波長は７３９ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４９ｅＶであった。【００９１】
合成例５
化合物Ｂ−１を式５に示す方法で合成した。なお、式５記載の化合物（５−ａ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、７１−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００９２】
【化１３】
2013176156.tif 000015
【００９３】
上記化合物（５−ａ）６３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−１（７９ｍｇ）を得た。重量平均分子量は６５，０００、数平均分子量は２６，１００、重合度ｎは９１であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２３ｅＶであった。【００９４】
合成例６
化合物Ｂ−２を式６に示す方法で合成した。なお、式６記載の化合物（６−ａ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、７１−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００９５】
【化１４】
2013176156.tif 000016
【００９６】
上記化合物（６−ａ）１．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびトリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）２．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン／ジメチルホルムアミド溶液（５０ｍｌ／１０ｍｌ）にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１００ｍｇを加え、窒素下で８時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより化合物（６−ｂ）を黄色固体（９００ｍｇ、収率７５％）として得た。化合物（６−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０２（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４−１．２（ｍ，３４Ｈ），０．８６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００９７】
上記化合物（６−ｂ）８３７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５０ｍｌ）にＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）４９８ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間室温で撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（６−ｃ）を黄色固体（８２０ｍｇ、収率７８％）として得た。化合物（６−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，３４Ｈ），０．８６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００９８】
上記化合物（６−ｃ）１１３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−２（７２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は４５，３００、数平均分子量は２２，０００、重合度ｎは４４であった。また、光吸収端波長は６５８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３５ｅＶであった。【００９９】
合成例７
化合物Ｂ−３を式７に示す方法で合成した。【０１００】
【化１５】
2013176156.tif 000017
【０１０１】
上記化合物（５−ａ）６３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（４−ｄ）１０９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）５ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−３（５０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１９，４００、数平均分子量は１１，０００、重合度ｎは２９であった。また、光吸収端波長は７５２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２８ｅＶであった。【０１０２】
実施例１
上記Ａ−１（１ｍｇ）とＰＣ７０ＢＭ（４ｍｇ、Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）をクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。【０１０３】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。【０１０４】
この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層が８０ｎｍの厚さ、ストライプ状のＩＴＯ層と交差する部分の面積が５ｍｍｘ５ｍｍになるように蒸着した。以上のようにして、発電層の面積が５ｍｍｘ５ｍｍである光起電力素子を作成した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。【０１０５】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は６．４５Ａ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．９７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．７５％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。【０１０６】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．８３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．１４％であった。【０１０７】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．５４％であった。【０１０８】
実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．６８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．３２％であった。【０１０９】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．６４％であった。【０１１０】
比較例２
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．４５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５６であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．０４％であった。【０１１１】
比較例３
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．４３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．７８％であった。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１〜４）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１〜３）に比べ高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１１４】
１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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