【手続補正書】
【提出日】平成27年3月19日(2015.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアニオン供給源と、
共役ジエン単量体及びスチレンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体、とを含むことを特徴とする重合触媒組成物。
【請求項２】
さらに、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物を含む、請求項１に記載の重合触媒組成物。
【請求項３】
前記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （Ｖ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＶＩ）
（式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表される、請求項２に記載の重合触媒組成物。
【請求項４】
前記希土類元素含有化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013194099.tif 000001
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013194099.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013194099.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む、請求項２に記載の重合触媒組成物。
【請求項５】
前記希土類元素含有化合物が、希土類元素と炭素との結合を有さない化合物である、請求項３に記載の重合触媒組成物。
【請求項６】
前記希土類元素含有化合物が、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン錯体である、請求項１記載の重合触媒組成物。
【請求項７】
前記希土類元素含有化合物が、下記式（ＸＶ）：
【化４】
2013194099.tif 000004
（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン錯体である、請求項６記載の重合触媒組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物が、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である、請求項２に記載の重合触媒組成物。
【請求項９】
前記非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の重合触媒組成物。
【請求項１０】
前記共役ジエン単量体の炭素数が４〜８である、請求項１に記載の重合触媒組成物。
【請求項１１】
少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアニオン供給源と、
共役ジエン単量体及びスチレンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体、とを混合熟成させ、
次いで前記単量体とは異なる共役ジエン単量体を添加して、添加された該共役ジエン単量体を重合反応させる、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の目的は、高いシス−１，４結合量の共役ジエン重合体を、さらに高機能化した高分子材料を得るために、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類が高度に分散された重合体組成物を製造可能な触媒組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させた重合体組成物の製造方法を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアニオン供給源と、共役ジエン単量体及びスチレンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体、とを含むことを特徴とする重合触媒組成物を提供する。
重合触媒組成物を使用することで、高いシス−１，４結合量の共役ジエン重合体をさらに高機能化した高分子材料を得るために、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させることが可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明は、少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアニオン供給源と、共役ジエン単量体及びスチレンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体、とを混合熟成させ、次いで前記単量体とは異なる共役ジエン単量体を添加して、添加した該共役ジエン単量体を重合反応させる、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法を提供する。
上記の重合体組成物の製造方法により、該共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させた重合体組成物を製造することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明によれば、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類が高度に分散された重合体組成物を製造可能な触媒組成物を提供することができる。また、本発明によれば、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させた重合体組成物の製造方法を提供することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
−重合触媒組成物−
第一に、本発明に係る重合触媒組成物について例示して詳説する。本発明の重合触媒組成物は、共役ジエン単量体を、高１，４−シス結合量で重合させ、かつ、上記共役ジエンとは異なる共役ジエン単量体またはスチレンを付加することが可能である。このような重合触媒組成物としては、下記の第一の重合触媒組成物、第二触媒組成物または第三触媒組成物であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
第一重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び／またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び／またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体（以下、「配合単量体」ともいう）は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が４〜８であることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、スチレンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
第二重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び／またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び／またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体（以下、「配合単量体」ともいう）は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が４〜８であることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
第一重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び／またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び／またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体（以下、「配合単量体」ともいう）は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が４〜８であることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。