【手続補正書】
【提出日】平成27年4月10日(2015.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ポリ乳酸樹脂組成物の調製方法
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂組成物の調製方法に関する。近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形体が求められ、なかでもポリ乳酸樹脂が注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、結晶化が遅く、実際の成形では非晶性樹脂に近い挙動を示し、成形性や得られる成形体の物性に多くの難点を有する。かかる難点を改善するため、ポリ乳酸樹脂は一般に、これに結晶核剤、更に要すれば合目的的に他の添加剤を加えたポリ乳酸樹脂組成物として調製され、成形に供されている。本発明は、かかるポリ乳酸樹脂組成物の調製方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなポリ乳酸樹脂組成物としては、ポリ乳酸樹脂に、結晶核剤として、１）脂肪族カルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類及びＮ−置換尿素類から選ばれるところの融点が４０〜３００℃の化合物（例えば特許文献１参照）、２）トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミド化合物（例えば特許文献２参照）、３）融点又は軟化点が８０〜３００℃であり且つ所定の溶融エントロピーを有する有機化合物（例えば特許文献３参照）、４）リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（例えば特許文献４参照）、５）ｐ−トルエンスルホン酸及びその金属塩（例えば特許文献５及び６参照）、６）スルホイソフタル酸ナトリウム（例えば特許文献７参照）、７）タルク等の無機粒子（例えば特許文献８参照）、８）芳香族スルホン酸塩（例えば特許文献９参照）等を含有させたものが知られている。
【０００３】
ところが、かかる従来のポリ乳酸樹脂組成物には、結晶化のピーク温度が依然として低かったり、また結晶化熱量が小さいため、成形に長時間を要したり、また成形プロセスが安定しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献３】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献５】特開平８−１２０１６５号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０９６２号公報
【特許文献７】特開２００３−２４０９６２号公報
【特許文献８】特開平８−３４３２号公報
【特許文献９】国際公開第２００５／０６８５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、結晶化のピーク温度が高く且つ結晶化熱量の大きいポリ乳酸樹脂組成物、したがって安定した成形プロセスの下に短時間で形成することができるポリ乳酸樹脂組成物を調製する方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリ乳酸樹脂組成物の調製方法としては、ポリ乳酸樹脂に、結晶核剤として、分子中に特定のイオン半径の金属原子を有する特定の平均粒子径の特定の芳香族スルホン酸塩を特定割合で溶融混練する方法が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリ乳酸樹脂と結晶核剤とからなるポリ乳酸樹脂組成物の調製方法であって、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、結晶核剤として下記の化１で示される平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの芳香族スルホン酸塩を０．０５〜３質量部の割合となるよう溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の調製方法に係る。
【０００８】
【化１】
2013245266.tif 000001
【０００９】
化１において
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｍ：１．１０×１０−１０〜１．５０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍが１価イオンの金属原子の場合はｎ＝１、Ｍが２価イオンの金属原子の場合はｎ＝２
【００１０】
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物の調製方法（以下、本発明の調製方法という）は、ポリ乳酸樹脂に、結晶核剤として化１で示される平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの芳香族スルホン酸塩を溶融混練する方法である。化１で示される芳香族スルホン酸塩には、１）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホフタル酸ジメチルの１価の金属塩、２）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホイソフタル酸ジメチルの１価の金属塩、３）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホテレフタル酸ジメチルの１価の金属塩、４）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホフタル酸ジメチルの２価の金属塩、５）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホイソフタル酸ジメチルの２価の金属塩、６）塩を構成する金属原子が特定のイオン半径を有するものであるスルホテレフタル酸ジメチルの２価の金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれる。また化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＸはベンゼンから３個の水素原子を除いた残基である。
【００１１】
本発明の調製方法では、結晶核剤として、化１で示される特定の芳香族スルホン酸塩を用いるが、かかる芳香族スルホン酸塩は、その平均粒子径が０．５〜１０．０μｍであり、前記したように、スルホフタル酸ジメチルの金属塩であって、該金属塩を構成する金属原子が、特定のイオン半径を有する１価又は２価のものであることが肝要である。
【００１２】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＭは、１．１０×１０−１０〜１．５０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子であるが、なかでも１．３０×１０−１０〜１．４０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子が好ましい。なお、金属原子のイオン半径は「結晶化学入門  上」（Ｒ．Ｃ．エバンス著、森本信夫、小川和英訳、培風館発行  昭和４６年５月、４１頁）に記載されている。
【００１３】
１．１０×１０−１０〜１．５０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子としては、バリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、ストロンチウム原子、銀原子、鉛原子等が挙げられる。また１．３０×１０−１０〜１．４０×１０−１０ｍの範囲の好ましいイオン半径を有する金属原子としては、バリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００１４】
化１で示される芳香族スルホン酸塩において、ｎが１である場合の具体例としては、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝銀等が挙げられる。
【００１５】
また化１で示される芳香族スルホン酸塩において、ｎが２である場合の具体例としては、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム等が挙げられる。
【００１６】
以上説明した化１で示される芳香族スルホン酸塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の調製方法に用いるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸から形成された構成単位／Ｄ−乳酸から形成された構成単位＝１００／０〜０／１００（モル比）の割合で有するものであるが、高い融点のポリ乳酸樹脂を得る点からは、Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位のいずれか一方の構成単位を全構成単位中に９８モル％以上有するものがより好ましい。
【００１８】
本発明の調製方法に用いるポリ乳酸樹脂は、その質量平均分子量（ゲルパーミエーショクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）が、５００００以上のものであるが、７００００以上としたものがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が５００００未満では得られる成形体の強度や弾性率等の機械特性が不充分となり易く、質量平均分子量が高くなるほどこのような機械的特性が向上する傾向を示す。またポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が４０００００以下であると、成形に都合の良い流動性を示す。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻の３１９８−３１９９頁に記載されているような、１）乳酸を直接脱水縮合反応する方法、２）乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。前記１）の方法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。前記２）の方法では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。原料のラクチドの合成、精製及び重合方法にも、公知の方法を適用できる。これには例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，ｐ４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，ｐ１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が挙げられる。
【００２０】
尚、ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準  第３版改訂版  第３部  衛生試験法」  ２００４年６月追補  ｐ１２−１３記載のＤ体含有量の測定方法によって求めることができる。具体的には、ポリ乳酸樹脂の光学純度の測定方法は以下の通りである。
【００２１】
まず、精製したポリ乳酸に水酸化ナトリウム／メタノールを加え、６５℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアルカリ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）移動相溶液により希釈し、ｐＨが３〜７の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）によりろ過する。ＨＰＬＣにてこの調整溶液のＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸樹脂の光学純度を求めることができる。
【００２２】
尚、ＨＰＬＣの測定は以下の条件で行うことができる。
＜ＨＰＬＣ＞
カラム：光学分割カラム（例えば、（株）住化分析センター製、スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ））
プレカラム：光学分割カラム（例えば、（株）住化分析センター製、スミキラルＱＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ））
カラム温度：２５℃
移動相：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍｌ／分
検出器：紫外線検出器（ＵＶ２５４μｍ）
注入量：２０μｌ
【００２３】
本発明の調製方法において、結晶核剤としての化１で示される芳香族スルホン酸塩の使用割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、０．０５〜３質量部とする。
【００２４】
本発明の調製方法においては、下記条件における示差走査熱量測定法による結晶化ピーク温度が９５℃以上となるように調製することが好ましく、１０５℃以上となるように調製することがより好ましく、１１５℃以上となるように調製することが特に好ましい。また結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上となるように調製することが好ましく、２５Ｊ／ｇ以上となるように調製することがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上となるように調製することが特に好ましい。
【００２５】
・示差走査熱量測定法の条件
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製ＤＳＣ−６２００）を用いて試料５ｍｇをアルミニウムセルに充填し、３０℃／分で３０℃から２１０℃まで昇温後、５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で測定する。
【００２６】
以上説明した本発明の調製方法においては、例えば、１）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と結晶核剤と要すれば他の添加剤とを同時にドライブレンドした後、溶融混練する方法、２）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂と結晶核剤とをプリブレンドし、更に要すれば他の添加剤をドライブレンドした後、溶融混練する方法。３）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂を溶融混練し、サイドフィードにて結晶核剤と要すれば他の添加剤とを添加して、更に溶融混練する方法等によってポリ乳酸樹脂組成物を調製することができる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２２０℃程度とする。かかる溶融混練に際しては、結晶核剤や要すれば他の添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これをポリ乳酸樹脂に加えることもできる。結晶核剤としての化１で示される芳香族スルホン酸の平均粒子径は０．５〜１０．０μｍに調整しておく。
【００２７】
本発明の調製方法によって得られるポリ乳酸樹脂組成物は、加熱して溶融した後で冷却する方法や成形した後加熱する方法により結晶化させることができる。
【００２８】
本発明の調製方法で得られるポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等により成形体とすることができる。
【００２９】
かかる成形体は、バンパー、ラジエターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車用部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、スプーン、フォーク、トレイ等の食品容器、各種容器、ボトル等として有用である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の調製方法によれば、結晶化のピーク温度が高く且つ結晶化熱量が大きいポリ乳酸樹脂組成物、したがって安定した成形プロセスの下に短時間で成形できるポリ乳酸樹脂組成物を調製することができる。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００３２】
試験区分１｛芳香族スルホン酸塩（Ｃ−１）の合成と調整｝
冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム８５．８ｇ（０．２９モル）とイオン交換水７７２．０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加温した。別に、塩化バリウム・２水和物３５．７ｇ（０．１５モル）をイオン交換水９４．２ｇに温めながら溶解した。５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウムが溶解したことを確認後、内温を８０℃にキープしながら塩化バリウム水溶液を３５分かけて滴下し、内温を８０℃にキープしながら３時間攪拌した後、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムを含む固形分のスラリーを得た。内温３０℃以下まで急冷した後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水を加えて水洗処理した。次に、水洗処理した固形分とイオン交換水４３０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温８０℃で３時間攪拌した。内温３０℃以下まで急冷後、このスラリーから固形分を濾別し、１００ｇのイオン交換水で水洗処理した。水洗処理した固形分を１０５℃の熱風乾燥機で４時間乾燥して白色粉末９０．１ｇを得た。最後に、得られた白色粉末をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７Ｍｐａの条件で粉砕処理し、芳香族スルホン酸塩（Ｃ−１）を得た。
【００３３】
・芳香族スルホン酸塩（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）及び（ｄ−１）〜（ｄ−８）の合成と調整
芳香族スルホン酸塩（Ｃ−１）と同様にして、芳香族スルホン酸塩（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）及び（ｄ−１）〜（ｄ−８）を得た。内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
2013245266.tif 000002
【００３５】
表１において、
ｄ−８：５−スルホイソフタル酸ジヘキシル＝バリウム
平均粒子径の測定方法：芳香族スルホン酸塩０．０１ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとをビーカーに仕込み、１０分間超音波処理した後、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製のＬＡ−９２０）を用いて、芳香族スルホン酸塩の平均粒子径（５０％体積径）を測定した。
【００３６】
試験区分２（ポリ乳酸樹脂組成物の調製）
・実施例１（ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製）
ポリ乳酸樹脂（Ｌ１）１００部及びスルホイソフタル酸ジメチル＝バリウム（Ｃ−１）０．８部を、ブレンダーを用いてドライブレンドして混合材料を得た。この混合材料をホッパーに投入し、２１０℃に設定された二軸混練押出機にて窒素雰囲気下にて溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをストランドカッターで切断して、ペレット状のポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００３７】
・実施例２〜１５及び比較例１〜１１（ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）の調製）
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）の調製と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）を調製した。内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
【表２】
2013245266.tif 000003
【００３９】
表２において、
Ｌ−１：ポリ−Ｌ−乳酸樹脂（光学純度９９．６％、質量平均分子量８５０００、合成品）
Ｌ−２：ポリ−Ｌ−乳酸樹脂（光学純度９８．６％、質量平均分子量１６００００、合成品）
Ｌ−３：ポリ−Ｄ−乳酸樹脂（光学純度９８．７％、質量平均分子量１８００００、合成品）
Ｌ−４：ポリ−Ｌ−乳酸樹脂（光学純度９７．４％、質量平均分子量７５０００、合成品）
Ｃ−１〜Ｃ−５：表１に記載の化１で示される芳香族スルホン酸塩
ｄ−１〜ｄ−８：表１に記載の芳香族スルホン酸塩
【００４０】
試験区分２（ポリ乳酸樹脂組成物の評価）
試験区分１で調製したペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差走査熱量計の条件により、結晶化ピーク温度、結晶化熱量を求め、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００４１】
・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製ＤＳＣ−６２００）を用いて試料５ｍｇをアルミニウムセルに充填し、３０℃／分で３０℃から２１０℃まで昇温後、５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した。
・結晶化ピーク温度の評価（数字が大きいほど、結晶性が優れる）
◎：結晶化ピーク温度が１１５℃以上
○：結晶化ピーク温度が１０５℃以上１１５℃未満
△：結晶化ピーク温度が９５℃以上１０５℃未満
×：結晶化ピーク温度が９５℃未満
・結晶化熱量の評価（数字が大きいほど、結晶性が優れる）
◎：結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上
○：結晶化熱量が２５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ未満
△：結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上２５Ｊ／ｇ未満
×：結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ未満
【００４２】
【表３】
2013245266.tif 000004
【００４３】
表３からも明らかなように、本発明の結晶核剤を用いると、結晶化のピーク温度が高く且つ結晶化熱量の大きいポリ乳酸樹脂組成物、したがって安定した成形プロセスの下に短時間で成形できるポリ乳酸樹脂組成物を調製することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と結晶核剤とからなるポリ乳酸樹脂組成物の調製方法であって、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、結晶核剤として下記の化１で示される平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの芳香族スルホン酸塩を０．０５〜３質量部の割合となるよう溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の調製方法。
【化１】
2013245266.tif 000005
（化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｍ：１．１０×１０−１０〜１．５０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍが１価イオンの金属原子の場合はｎ＝１、Ｍが２価イオンの金属原子の場合はｎ＝２）
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂が光学純度９８％以上のものである請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の調製方法。
【請求項３】
化１で示される芳香族スルホン酸塩が、Ｍが１．３０×１０−１０〜１．４０×１０−１０ｍの範囲のイオン半径を有する金属原子である場合のものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の調製方法。