(57)【要約】シリカが微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体。
【請求項２】
前記界面活性剤が非イオン性又は陽イオン性界面活性剤である請求項１記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体。
【請求項３】
界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、
前記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む請求項１又は２記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を含むゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びに、該複合体を含むゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの低燃費化のために充填剤としてシリカを配合し、良好な低発熱性を得ることが検討されているが、シリカは、表面にシラノール基を有し、親水性を示すため、一般に疎水性を示すゴムとの親和性が低く、更に自己凝集性も強いため、ゴム中に均一に分散させることは容易ではない。【０００３】
シリカをゴム中に分散させる方法として、天然ゴムラテックスにシリカスラリーを添加、攪拌した後、酸を添加しゴムを凝固させる方法が知られている。この方法によれば、ゴム及びシリカをドライ状態で混合する方法に比べて、シリカの分散性が良くなることが知られている。【０００４】
特許文献１では、水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態でゴムラテックスに混合し、複合体を製造する方法が開示されているが、スチレンブタジエンゴムラテックスを用いた製法を提案するものではない。また、シリカの分散性、ロスという点で改善の余地がある。【０００５】
また、特許文献２では、界面活性剤の存在下で微粒子シリカ分散液と天然ゴムラテックスとを混合し、複合体を製造する方法が開示されているが、天然ゴムラテックスに限定された方法であり、スチレンブタジエンゴムラテックスでは実現していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、シリカが微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
シリカが微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の調製において、スチレンブタジエンゴムラテックスとシリカスラリーとの混合物のｐＨを酸性側に調整して凝固させる方法では、ゴムが大きなブロックとなり、シリカがゴムに十分に取り込まれないため、シリカとゴムが分離してしまう。その結果、シリカが大きな凝集塊となるので、シリカが均一に微分散した複合体を得られない。また、分離により、シリカの充填量が低くなり、シリカのロスも生じてしまう。【０００９】
これに関し、本発明者は、種々検討した結果、界面活性剤及びアルカリを併用した存在下において、乳化重合で合成されたスチレンブタジエンゴムラテックスと微粒子シリカの分散液とを混合することにより、シリカとゴムの相互作用を高めた状態で凝固でき、シリカの分散性向上が可能になることを見出した（特願２０１１−２２４９６２）。本発明では、更に、界面活性剤の添加方法を工夫することで、アルカリを使用せず、界面活性剤のみでも凝固でき、シリカの分散性向上が可能になることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体に関する。ここで、界面活性剤が非イオン性又は陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む上記シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法に関する。【００１２】
本発明はまた、上記シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を含むゴム組成物に関する。【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックス（Ｅ−ＳＢＲラテックス）とを更に混合することで調製された配合ラテックスを用いているので、アルカリを使用しなくても、ゴム成分中にシリカを微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を得ることができる。また、製造時のシリカやスチレンブタジエンゴムのロスも抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体＞
本発明のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体（シリカ・ＳＢＲ複合体）は、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックス（Ｅ−ＳＢＲラテックス）とを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られる。
【００１６】
本発明における検討により、Ｅ−ＳＢＲラテックス及び微粒子シリカ分散液を混合した場合、酸などを添加しても凝固しないのに対し、界面活性剤と微粒子シリカ分散液とを事前に混合してから、Ｅ−ＳＢＲラテックスと混合することで、シリカとゴムの相互作用を高め、シリカとゴムの分離やシリカの凝集を抑制できるだけでなく、良好な凝固性も得られるため、シリカが均一に微分散した複合体を調製できる。また、界面活性剤の存在下で複合体を調製することで、シリカやスチレンブタジエンゴムのロスも抑制できる。
【００１７】
特願２０１１−２２４９６２においては、凝固のためにアルカリと界面活性剤を併用していたが、界面活性剤、微粒子シリカ分散液及びＥ−ＳＢＲラテックスを上記順序で混合することで、アルカリを使用しなくても、凝固できることが明らかになった。アルカリを使用しないことにより、塩の生成量が低減され、最終生成物への塩の取り込みが減ることで、物性向上が期待できる。また、コストダウンも可能となる。
【００１８】
上記複合体は、例えば、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物とＥ−ＳＢＲラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む製造方法により得られる。
【００１９】
（工程１）
工程１で使用する界面活性剤としては、シリカの分散性を高められるという理由から、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２０】
非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用でき、ポリオキシエチレン基によりシリカ表面との水素結合力を増加できる点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。
【００２１】
このような非イオン性界面活性剤として、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を好適に使用でき、下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好適である。
【００２２】
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｘ−Ｈ      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。）
【００２３】
上記Ｒ１の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。
【００２４】
Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｙ（ＥＯ）ｚ−Ｈ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＡＯはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｙは３〜１００、平均付加モル数ｚは３〜１００である。）
【００２５】
上記Ｒ２の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。上記ｙは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。上記ｚは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。なお、ＥＯとＡＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００２６】
【化１】
2014038650.tif 000002
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、存在しないか、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表す。Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ａは０〜５０、平均付加モル数ｂは０〜５０、平均付加モル数ｃは１〜５０である。）
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４の炭素数は、好ましくは１〜２５であり、上記Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜２５である。また、上記Ｒ６の炭素数は、好ましくは３〜８である。上記ａ及びｂは、好ましくは０〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、上記ｃは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０である。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、すなわち４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する界面活性剤が好ましい。具体的には下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ］＋Ｘ−  （ＩＶ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）
【００２９】
上記式（ＩＶ）において、Ｒ７及びＲ８は、一方がメチル基、他方が炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、メチル基が好ましい。Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、シリカの分散性を向上できる点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００３１】
工程１では、平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液が使用される。即ち、シリカの粉末ではなく、特定粒径のシリカが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。分散液に含まれる微粒子シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。微粒子シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記分散液において、微粒子シリカの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。１μｍを超えると、破壊強度が劣る傾向がある。該平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。０．００５μｍ未満であると、微粒子シリカが強く凝集し、分散させることが難しくなるおそれがある。
【００３３】
なお、本明細書において、微粒子シリカの平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。
【００３４】
上記分散液において、微粒子シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が劣る傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、微粒子シリカが強く凝集し、分散させることが難しくなるおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００３５】
上記微粒子シリカ分散液は、公知の方法で製造でき、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを用いて、微粒子シリカを分散させることで調製できる。ここで、上記分散液中の微粒子シリカの含有量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、１〜１０質量％が好ましい。
【００３６】
工程１では、Ｅ−ＳＢＲラテックスが使用される。ここで、Ｅ−ＳＢＲラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが８．５未満では、Ｅ−ＳＢＲラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。Ｅ−ＳＢＲラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。該ｐＨが１２を超えると、Ｅ−ＳＢＲラテックスが劣化するおそれがある。
【００３７】
Ｅ−ＳＢＲラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、Ｅ−ＳＢＲラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００３８】
工程１の混合工程では、まず、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、均一な分散液になるまで十分に攪拌することで、界面活性剤及び微粒子シリカ分散液の混合物を得ることができる。混合方法としては、ブレンダーミルや超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を使用する方法などが挙げられる。
【００３９】
次に、微粒子シリカ分散液及び界面活性剤の混合物とＥ−ＳＢＲラテックスとを混合し、均一な分散液になるまでを十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。混合方法としては、ブレンダーミルなどの公知の攪拌装置にＥ−ＳＢＲラテックスを入れ、撹拌しながら、微粒子シリカ分散液及び界面活性剤の混合物を滴下する方法や、微粒子シリカ分散液及び界面活性剤の混合物を撹拌しながら、これにＥ−ＳＢＲラテックスを滴下する方法などが挙げられる。
【００４０】
配合ラテックスのｐＨは、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが９．０未満では、配合ラテックスが不安定になる傾向がある。配合ラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下である。該ｐＨが１２を超えると、配合ラテックスが劣化するおそれがある。
【００４１】
上記混合工程では、ＳＢＲ１００質量部（固形分）に対して微粒子シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように微粒子シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、微粒子シリカの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該微粒子シリカの含有量は、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【００４２】
上記混合工程において、界面活性剤の添加量は、ＳＢＲ１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１０質量部を超えると、界面活性剤が物性の劣化に影響する傾向がある。また、シリカの均一分散性が低下する傾向もある。該添加量は、より好ましくは０．５質量部以上である。また、該添加量は、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００４３】
上記混合工程の温度及び時間は、均一な配合ラテックスが調製できる点から、好ましくは１０〜４０℃で５〜１２０分、より好ましくは１５〜３０℃で１０〜９０分である。
【００４４】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７（好ましくは６〜７）に調整し、凝固させる。ｐＨが５未満であると、シリカの分散が悪化する傾向がある。また、ｐＨが７を超えると、凝固が進行せず、シリカの分散が悪化する傾向がある。
【００４５】
ｐＨ５〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。凝固工程の温度は、１０〜４０℃で行うことが好ましい。
【００４６】
また、凝固の状態（凝固した凝集粒子の大きさ）を制御する目的で、凝集剤を添加しても良い。凝集剤として、カチオン性高分子などを用いることができる。
【００４７】
得られた凝固物（凝集ゴム及びシリカを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、微粒子シリカがＳＢＲマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。なお、本発明のシリカ・ＳＢＲ複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記シリカ・ＳＢＲ複合体を含有する。上記シリカ・ＳＢＲ複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記シリカ・ＳＢＲ複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもシリカを均一に分散できる。そのため、効果的な補強性の発揮が期待できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、上記シリカ・ＳＢＲ複合体以外に、タイヤ工業において一般的に用いられているＳＢＲ以外のゴム成分、カーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料を適宜配合できる。
【００５０】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｅ−ＳＢＲラテックス：公知の手法により合成した。
（スチレン含量：２３．５質量％、ゴム固形分濃度：２３質量％、ｐＨ：１０．１）
湿式シリカ：（株）トクヤマ製トクシールＵＳＧ（平均粒子径：２０ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）
界面活性剤１（非イオン性界面活性剤）：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ  １６Ａ２９（ＣＨ３（ＣＨ２）１５（ＯＣ２Ｈ４）２９−ＯＨ）
界面活性剤２（非イオン性界面活性剤）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記式で表される界面活性剤）
【化２】
2014038650.tif 000003
界面活性剤３（陽イオン性界面活性剤）：和光純薬工業（株）製のへキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（下記式で表される界面活性剤）
【化３】
2014038650.tif 000004
界面活性剤４（非イオン性界面活性剤）：花王（株）製のＰＤ−４３０（Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ｐ（ＯＣ２Ｈ４）ｑ−ＯＨ：Ｒ＝長鎖アルキル基、ｐ＝３〜１００、ｑ＝３〜１００）
１０％硫酸：和光純薬工業（株）製
１０質量％アンモニア水：和光純薬工業（株）製
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）【００５３】
＜実施例１〜７＞
（シリカ分散液の調製）
湿式シリカ４．５ｇに純水８５．５ｇを添加し、シリカ５％懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を１０分間行い、シリカ分散液を得た。【００５４】
（シリカ・天然ゴム複合体の調製）
シリカ分散液９０ｇに表１に示す界面活性剤を添加し、出力１００Ｗの超音波ホモジナイザーで５分間攪拌し、シリカ分散液及び界面活性剤の混合物を得た。得られた混合物をＥ−ＳＢＲラテックス４３．５ｇに添加し、室温で１時間混合、攪拌し、ｐＨ９．５の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で硫酸を加え、ｐＨ６〜７に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・ＳＢＲ複合体を得た。【００５５】
＜比較例１及び２＞
Ｅ−ＳＢＲラテックス４３．５ｇに、シリカ分散液９０ｇと、表１に示す界面活性剤とを添加し、室温で１時間混合、攪拌し、ｐＨ９．５の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で硫酸を加え、ｐＨ６〜７に調整し、得られた複合体をろ過した。【００５６】
実施例１〜７並びに比較例１及び２について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１において、界面活性剤の投入量は、Ｅ−ＳＢＲラテックス中のゴム固形分１００質量部に対する量（ｐｈｒ）である。【００５７】
（ろ液の状態（シリカ・ＳＢＲロス）
シリカ及びＳＢＲのロスについて、ろ過後のろ液の状態を観察し、下記基準で評価した。
透明又は半透明：ロスがほとんどない。
白濁：ロスが多い。【００５８】
（凝固の判定）
硫酸を加えた後の配合ラテックスについて、凝固したものを「○」、凝固しなかったものを「×」で示した。【００５９】
【表１】
2014038650.tif 000005
【００６０】
界面活性剤を使用しなかった比較例１は、配合ラテックスを凝固できなかった。
界面活性剤を使用しているが、界面活栓剤及びシリカ分散液を事前に混合しなかった比較例２でも、配合ラテックスを凝固できなかった。【００６１】
一方、比較例２と同じ組成であるが、界面活性剤及びシリカ分散液を事前に混合した実施例１では、配合ラテックスを凝固させることができ、シリカ・ＳＢＲ複合体を得ることができた。
実施例１〜３の比較から、界面活性剤の投入量が１．５ｐｈｒ以上ではろ液が透明であり、シリカ及びＳＢＲのロスが特に少ないことが確認できた。
界面活性剤の種類を変更した実施例４〜７についても、シリカ・ＳＢＲ複合体が得られることが確認できた。【００６２】
＜実施例８〜１３及び比較例３＞
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。【００６３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）のｔａｎδを測定し、比較例３のゴム試験片（基準試験片）のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（基準試験片のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００【００６４】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例３のゴム試験片（基準試験片）の摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（基準試験片の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００【００６５】
（破断強度・破断時伸び）
加硫物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例３のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数、ＥＢ指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど補強性に優れ、ＥＢ指数が大きいほど耐クラック性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準試験片のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（基準試験片のＥＢ）×１００【００６６】
【表２】
2014038650.tif 000006
【００６７】
表２から、界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるシリカ・ＳＢＲ複合体を用いた実施例は、比較例に比べ、タイヤに要求される低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが高い次元でバランスよく得られた。特に、実施例４、５のシリカ・ＳＢＲ複合体（界面活性剤２（Ｓｉ３６３）を用いて得られたシリカ・ＳＢＲ複合体）を用いた実施例１０、１１は、タイヤ用ゴム組成物製造時にシランカップリング剤を別途添加する必要がなく、コスト面からも優れていた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月17日(2014.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤及び／又は下記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体。
［Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ］＋Ｘ−  （ＩＶ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
界面活性剤と平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、
前記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを５〜７に調整し、凝固させる工程２を含む請求項１記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を含むゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
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