(57)【要約】  本発明の目的は、植物由来の有機物を原料とし、カリウム元素のようなアルカリ金属が十分に脱灰されて純度が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。  非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍ、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上８μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
平均粒子径が１００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱する酸化処理工程と、
酸化処理後の前記有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、
を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰をされたコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、
前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、
を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、
前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、
を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項７】
前記脱灰は、ｐＨが３．０以下の酸性溶液を用いて行う請求項４から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項８】
前記脱灰工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行う、請求項４から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項９】
前記脱灰をされた有機物を粉砕する工程を更に含む請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項４から９のいずれか一項に記載の方法によって得られる中間体。
【請求項１１】
請求項４から８のいずれか一項に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、
前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項１４】
請求項１から３及び請求項１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１５】
水溶性高分子を含む、請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項１７】
半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化処理を施した非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している（特許文献１）。【０００３】
従来、難黒鉛性炭素の炭素源としては、ピッチ類、高分子化合物、そして植物系の有機物などが検討されてきた。ピッチには石油系と石炭系があり、これには多くの金属不純物が多く含まれるため、使用時にはこれらの除去が必要となる。石油系の範疇に入るものとしてナフサなどからエチレンを製造する工程で精製するボトム油があり、不純物が少なく良質な炭素原料となるが、軽質分が多く、炭素化収率が低いという問題もある。これらのピッチ類は熱処理により易黒鉛化性炭素（コークスなど）を生成する性質があり、難黒鉛化性炭素を製造するには架橋処理を必須とする。このように、ピッチ類から難黒鉛化性炭素を調製するには、多くの工程が必要となる。【０００４】
高分子化合物、中でも、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を熱処理することで難黒鉛化性炭素を得ることができる。しかし、高分子化合物を得るためのモノマーの合成に始まり、重合、炭素化など多くの工程が必要となり、製造コストが高くなり、安価で大量に製造する必要がある大型電池用負極材の製造方法としては多くの問題がある。【０００５】
これに対し、本発明者らは、植物由来の有機物による炭素源が、多量の活物質をドープすることが可能であることから、負極材料として有望であることを見出した（特許文献２）。更に、負極用炭素質材料の炭素源として植物由来の有機物を用いた場合、有機物原料中に存在するカリウム元素やカルシウム元素などの灰分が、負極として使用される炭素質材料のドープ及び脱ドープ特性に好ましくない影響を及ぼすことから、植物由来の有機物を酸洗浄による脱灰処理（以下、液相脱灰と称する）することによって、カリウム元素の含有量を低減させる方法が提案されている（特許文献２及び３）。【０００６】
一方、特許文献４には３００℃以上の熱処理が行われていない廃コーヒー豆を用いた温水での脱灰が開示されている。高温での熱処理履歴のない原料を用いたこの方法では、粒子径が１ｍｍ以上の原料を用いた場合でもカリウム含有量を０．１質量％以下に低減することが可能であり、ろ過性も改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】特開平９−１６１８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の植物由来の有機物を原料とした炭素質材料は原料の入手が容易であることから、その工業化が望まれていた。本発明者らは、植物由来の負極用炭素質材料の製造方法において、工業的に用いることのできる脱灰方法について、鋭意研究した結果、平均粒子径１００μｍ以上の植物由来の有機物を、脱タールする前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で脱灰処理を行うことによってカリウム及びカルシウムを除去することが可能であることを見出した。【０００９】
ところが、前記手法により調製された植物由来の有機物からの炭素質材料は、結晶構造の秩序性が高く、リチウムのドープ、脱ドープに寄与するｄ（００２）面の平均層面間隔が小さい。その結果、得られる炭素質材料の真密度は大きくなる。そのため、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により、構造破壊が起きやすいためサイクル特性が低い。そのため、動作温度が高い場合には、電解液中のリチウムの移動性も高まるため、リチウムのドープ、脱ドープが更に起きやすくなり、構造破壊が加速して高温サイクル特性が著しく低くなるという問題点を有していた。【００１０】
本発明の第１の目的は、植物由来の有機物を原料とし、カリウム元素のようなアルカリ金属が十分に脱灰されて純度が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を安定且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、植物由来の有機物から、カリウム元素のようなアルカリ金属が十分に脱灰され、且つ高温時のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を作製するにあたり鋭意研究した結果、植物由来の有機物を、脱灰後、脱タールする前に、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱する酸化処理工程を行うことにより、真密度を所定範囲にすることが可能であり、その結果、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
更に本発明者らは、前記の酸化処理において、原料の酸化反応による発熱が生じ、系内温度が急激に上昇するため、系内温度を適切に制御する必要があることを見出した。酸化発熱による系内の温度上昇の抑制が困難になると、系内温度が加速的に上昇し、原料の熱分解による発生ガスと酸化性ガスが反応し、系内における原料の燃焼と熱暴走を引き起こすことがあった。そのため、乾燥や酸化処理による酸化発熱による系内温度の過度の上昇を抑制するためには、系内に水を供給し、水の蒸発潜熱によって系内を冷却することにより、系内温度を適切に制御する必要があった。水分を多く含むコーヒー抽出残渣を莫大なエネルギーを消費して乾燥を行い、更に次の工程にてエネルギーを消費して加熱し、その際に発熱を抑制するために水を系内に供給する製造法は、製造の観点からは非効率なものではあるが避けられない工程であった。【００１３】
本発明者らは、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料を安定且つ効率的に製造する方法について鋭意研究した結果、コーヒー抽出残渣（コーヒー豆由来の有機物）又はその脱灰物（脱灰されたコーヒー豆由来の有機物）に対して酸化性ガス雰囲気下における酸化処理を行う際、酸化反応に伴う過剰な発熱に対して水分を含有するコーヒー抽出残渣（コーヒー豆由来の有機物）又はその脱灰物（脱灰されたコーヒー豆由来の有機物）を系内に導入し混合することにより冷却して所定の反応温度に制御し、安定且つ効率的に、高温サイクル特性に優れた炭素質材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
従って、本発明は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上８μｍ以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］平均粒子径が１００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱する酸化処理工程と、酸化処理後の前記有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［５］平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰をされたコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、を含む、［４］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［６］平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００℃以上４００℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［７］前記脱灰は、ｐＨが３．０以下の酸性溶液を用いて行う［４］から［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［８］前記脱灰工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行う、［４］から［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［９］前記脱灰をされた有機物を粉砕する工程を更に含む［４］から［８］のいずれかに記載の方法、
［１０］［４］から［９］のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
［１１］［４］から［８］のいずれか一項に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１２］［９］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１３］［１１］又は［１２］に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［１４］［１］から［３］及び［１３］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１５］水溶性高分子を含む、［１４］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［１６］［１４］又は［１５］に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
［１７］半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む［１６］に記載の非水電解質二次電池、
［１８］［１６］又は［１７］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。【００１５】
更に、本発明は、
［１９］ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２０］平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ１μｍ以下の粒子が２体積％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２１］平均粒子径Ｄｖ５０が２μｍ以上８μｍ以下であり、１μｍ以下の粒子が１０％以下である［３］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２２］前記脱タールを、酸素含有雰囲気下で行う、［４］から［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［２３］［４］から［９］及び［２２］のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
［２４］［２２］に記載の方法で製造した粉砕されていない前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［２５］［２２］に記載の方法で製造した粉砕された前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［２６］前記焼成を、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行う、［１１］、［１２］、［２４］、及び［２５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［２７］［１１］、［１２］、［２４］から［２６］のいずれかに記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２８］［１］から［３］及び［２７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［２９］水溶性高分子を含む、［２８］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［３０］プレス圧が２．０〜５．０ｔｆ／ｃｍ２で製造された、［１４］、［１５］、［２８］及び［２９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［３１］［１４］、［１５］、［２８］から［３０］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
［３２］半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む［３１］に記載の非水電解質二次電池、及び
［３３］［１６］、［１７］、［３１］、及び［３２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によれば、脱タール前に酸化処理を施すことにより、炭素質材料は、不純物イオン、具体的には、カリウム元素が除去されると同時に真密度が特定の範囲内に調節されるため、これを用いて電池とした場合、難黒鉛化性炭素としての特徴を維持しつつ高温サイクル特性を向上することができる。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によれば、負極としての電気的特性において優れた植物由来の負極用炭素質材料を工業的に、且つ大量に得ることができる。すなわち、水分を含有するコーヒー抽出残渣（コーヒー豆由来の有機物）又はその脱灰物（脱灰されたコーヒー豆由来の有機物）を導入及び混合し、乾燥及び酸化処理を施すことにより、円滑且つ効率的に工程を進めることができる。得られる炭素質材料は、品質のばらつきが小さく均一である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の炭素質材料を負極に用いた非水電解質二次電池の高温サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料（以下、単に炭素質材料ということもある。）は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくは平均粒子径Ｄｖ５０が２〜８μｍである。
【００２０】
上記本発明の炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素源とするものであり、従って難黒鉛化性炭素質材料である。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。このような植物由来の有機物としては、本発明の製造方法の説明において詳述する。
【００２１】
本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明の炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄｖ５０）は、２〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が２μｍ未満の場合、微粉が増加するために、比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は２μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上（具体的には８μｍ以上）である。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。
【００２３】
本発明の特定の態様においては、炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄｖ５０）は１〜８μｍであってもよいが、好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が１〜８μｍであることにより、電極の抵抗を低くすることが可能であり、それによって電池の不可逆容量を低減することができる。この場合、平均粒子径の下限は１μｍであることが好ましいが、更に好ましくは３μｍである。また、平均粒子径が８μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては８μｍ以下が好ましいが、より好ましくは７μｍ以下である。８μｍを超えると、活物質の表面積が増加して、電極反応抵抗を増加させてしまうため好ましくない。
【００２４】
（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉が除去された炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が低下し、充放電効率が向上する。微粉が少ない炭素質材料の場合、少量のバインダーで活物質を十分に接着させることができる。すなわち、微粉を多く含む炭素質材料は、微粉を十分に接着することができず、長期の耐久性に劣ることがある。
【００２５】
本発明の炭素質材料に含まれる微粉の量としては、限定されるものではないが、平均粒子径２〜５０μｍ（好ましくは平均粒子径８〜５０μｍ）の場合、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が２％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。また、平均粒子径１〜８μｍ（好ましくは平均粒子径２〜８μｍ）の場合、限定されるものではないが、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは６体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が１０％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。
平均粒子径１０μｍの炭素質材料において、１μｍ以下の微粉を０．０体積％含む（ほとんど含んでいない）炭素質材料と、１μｍ以下の微粉を２．８体積％含む炭素質材料とを用いて製造した二次電池の不可逆容量を比較すると、それぞれ６５（ｍＡｈ／ｇ）及び８８（ｍＡｈ／ｇ）であり、微粉が少ないことにより、不可逆容量が低下することがわかった。
【００２６】
従って、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍ、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、１μｍ以下の粒子の割合が２％以下であるブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
また、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍ、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、１μｍ以下の粒子の割合が１０％以下であるブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
【００２７】
（炭素質材料中の元素）
植物由来の有機物は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
【００２８】
本発明の炭素質材料中のカリウム元素含有量は、０．５質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
【００２９】
本発明の炭素質材料中のカルシウムの含有量は、０．０２質量％以下であり、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カルシウムの含有量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
【００３０】
また、後述のハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
【００３１】
従って、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍ、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、ハロゲン含有量が、５０〜１００００ｐｐｍ、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
【００３２】
（炭素質材料の平均面間隔）
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のＸ線回折法により求めた００２面の平均面間隔は、０．３６５ｎｍ以上であり、０．３７０ｎｍ以上がより好ましく、０．３７５ｎｍ以上が更に好ましい。同じく、上記平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、０．３９５ｎｍ以下がより好ましく、０．３９０ｎｍ以下が更に好ましい。００２面の面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また０．４００ｎｍを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
【００３３】
（炭素質材料の真密度）
本発明の炭素質材料の真密度は、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた。理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満であり、下限は１．４７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。真密度の上限は１．５３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．５２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。真密度が１．５４ｇ／ｃｍ３以上であると電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣り、１．４４ｇ／ｃｍ３未満では、電極密度が低下するため、電池の体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
【００３４】
（炭素質材料の比表面積）
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（以下「ＳＳＡ」と記すことがある）は、限定されるものではないが、好ましくは１３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。ＳＳＡが１３ｍ２／ｇより大きい炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、その比表面積はの下限は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは、２ｍ２／ｇ以上である。ＳＳＡが１ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を使用すると、電池の放電容量が小さくなることがある。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の高温サイクル特性が向上する機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
【００３６】
植物由来の有機物は、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱することにより、植物由来の有機物における、環状構造の末端部が酸化され、酸素原子が付加された含酸素官能基が生成する。その後、焼成工程を経る過程において、環化反応が進行し、芳香族化合物が生成するのと同時に、含酸素官能基を起点として架橋構造が生成する。そして、この作用により、酸化処理した植物由来の有機物から得られた炭素質材料は、結晶が乱雑な状態を形成し、ｄ（００２）面間隔が大きくなるものと考える。ｄ（００２）面間隔が大きくなったことにより、常温環境下、もしくは、高温環境下において、リチウムのドープ、脱ドープによる結晶の膨張収縮が抑制され、サイクル特性、特に高温サイクル特性が改善するものと考えられる。また、コーヒー残渣の有機物から得られる炭素質材料は、難黒鉛化性炭素に分類される炭素構造の中で、結晶構造の秩序性が比較的高く、リチウムのドープ、脱ドープに寄与するｄ（００２）面の平均層面間隔が小さいという特徴を有する。そのため、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により、構造破壊が起きやすいためサイクル特性が低く、５０℃程度の高温においては室温と比べてサイクル特性の低下が著しく加速する。従って、特にコーヒー残渣を酸化性ガス雰囲気下で加熱する酸化処理により、コーヒー残渣に由来する有機物に含酸素官能基を起点として架橋構造が生成し、この作用により得られる炭素質材料の結晶がより乱雑な状態を形成し、ｄ（００２）面間隔が大きく保持することによって常温環境下、もしくは、高温環境下において、リチウムのドープ、脱ドープによる結晶の膨張収縮が抑制され、サイクル特性、特に高温サイクル特性が改善するものと考えられる。
【００３７】
［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、平均粒径１００μｍ以上の植物由来の有機物を原料とし、少なくとも（１）酸性溶液を用いて脱灰する工程（以下、「液相脱灰工程」と称することがある）、（２）脱灰された有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱する酸化処理工程（以下、「酸化処理工程」と称することがある）、及び（３）酸化処理後の前記有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（以下、「脱タール工程」と称することがある）を含む、炭素質材料の製造方法である。非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは（４）脱灰した有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び／又は（５）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある）を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、液相脱灰工程（１）、酸化処理工程（２）及び脱タール工程（３）を含み、好ましくは粉砕工程（４）及び／又は焼成工程（５）を含む。
【００３８】
（植物由来の有機物）
本発明に用いることのできる植物由来の有機物において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、コーヒー豆、ヤシ殻、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物由来の有機物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記植物由来の有機物の中で、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣はコーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。
【００３９】
これらの植物由来の有機物（特に、コーヒー豆の抽出残渣）から製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来の有機物は多くの金属元素を含有し、特にカリウムとカルシウムを多く含んでいる。また、多量の金属元素を含んだ植物由来の有機物から製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素やカルシウム元素などの含有量は、極力低下させた方が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。５００℃以上で熱処理されている場合、有機物の炭素化により、脱灰が十分に行われないことがある。本発明に用いる植物由来の有機物は、熱処理されていないものが好ましい。熱処理されている場合、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１００℃以下が最も好ましい。しかしながら、コーヒー豆の抽出残渣を原料として用いる場合、焙煎により２００℃程度の熱処理が行われていることがあるが、本発明に用いる植物由来の有機物として、十分に使用可能である。
【００４１】
本発明に用いる植物由来の有機物は、腐敗が進行していないものが好ましい。例えば、コーヒーの抽出残渣を用いる場合、水分を多く含んだ状態で長期に保管することにより、微生物が増殖し、脂質やたんぱく質等の有機物が分解されることがある。これらの有機物は炭素化の過程において、一部は環化反応が進行し芳香族化合物となって炭素構造を形成するため、腐敗により有機物が分解されると最終的な炭素構造が異なるものになる場合がある。
好気性腐敗が進んだコーヒー抽出残渣を用いると、得られた炭素質材料の真密度が低下することがある。炭素質材料の真密度が低下すると、電池に用いた場合に不可逆容量が大きくなることがあるので好ましくない。また炭素質材料の吸水性も高くなるため、大気暴露による劣化の度合いが大きくなる。
【００４２】
１．脱灰工程
本発明の製造方法における脱灰工程は、基本的に植物由来の有機物を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理する液相脱灰工程である。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。液相脱灰工程においては、植物由来の有機物を、０℃以上８０℃以下のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。０℃以上８０℃以下で液相脱灰することによって得られた炭素質材料を用いた二次電池は、放電容量及び効率において特に優れている。
本発明の特定の実施態様である前記項目［５］及び項目［６］の製造方法においては、脱灰の方法としては、液相脱灰、気相脱灰などいずれの方法でも可能である。脱灰は、原料段階から炭素質材料とした後までのいずれの段階においても可能であるが、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を極力低下させるためには、原料となるコーヒー抽出残渣を、脱タールを実施する前に液相で脱灰することが好ましい。液相脱灰工程は、コーヒー抽出残渣を、脱タールの前に、水相中で処理することにより、カリウム元素などの金属元素含有量を効率よく低下させるものである。液相脱灰工程における水相の条件として、水の使用も可能であるが、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。ｐＨ３．０以下の酸性溶液中での液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を効率よく除去することが可能である。
【００４３】
液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。
本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、５００℃以上で熱処理されて有機物の炭素化が進行している場合には、フッ化水素酸を用いることで十分に脱灰を行うことが可能である。例えば、コーヒー抽出残渣を７００℃で脱タールした後、３５％塩酸を用いて１時間液相脱灰を行い、その後３回水洗し、乾燥させた後に１０μｍに粉砕してから１２５０℃本焼成した場合、カリウムが４０９ｐｐｍ、カルシウムが５０７ｐｐｍ残存した。一方、８．８％塩酸＋１１．５％フッ化水素酸混合溶液を用いた場合、蛍光Ｘ線測定においてカリウムとカルシウムは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００４４】
液相脱灰におけるｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないこと（特にはカルシウム元素を十分に脱灰できないこと）があるので不都合である。
【００４５】
本発明の液相脱灰における処理温度は特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下で行われ、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは室温（０〜４０℃）である。処理温度が８０℃以下の場合、炭素質材料の真密度が高くなり、電池とした場合、電池の放電容量や効率が向上する。また、脱灰温度が低い場合、十分な脱灰を行うために長時間を要することがあり、脱灰温度が高い場合、短時間の処理ですむが、炭素質材料のブタノールを用いた真密度が低下するので好ましくない。
【００４６】
液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは１分であり、より好ましくは３分であり、更に好ましくは５分であり、更に好ましくは１０分であり、最も好ましくは３０分である。上限は好ましくは３００分であり、より好ましくは２００分であり、更に好ましくは１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。
【００４７】
本発明における液相脱灰工程（１）は、植物由来の有機物に含まれているカリウム及びカルシウムなどを除去するための工程である。液相脱灰工程（１）後のカリウム含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。また、カルシウム含有量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％及びカルシウム含有率が０．０２質量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
【００４８】
液相脱灰に用いられる植物由来の有機物の粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、脱灰後のろ過時の溶液の透過性が低下することから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
なお、液相脱灰の前に、植物由来の有機物を適当な平均粒子径（好ましくは１００〜５００００μｍ、より好ましくは１００〜１００００μｍ、更に好ましくは１００〜５０００μｍ）に粉砕することができる。この粉砕は、焼成後の平均粒子径を２〜５０μｍになるように粉砕する粉砕工程（２）とは、異なるものである。
【００４９】
本発明の製造方法における液相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。５００℃以上の熱処理を受けると炭素化が進行し、疎水性となるため有機物の内部まで液酸が浸漬しないのに対して、熱処理を受けていない場合は親水性であり、有機物の内部まで液酸が浸漬することで、植物由来の有機物に含まれているカリウムなどの金属が塩化物などとして析出し、水洗によって除去されると考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
【００５０】
２．酸化処理工程
本発明の製造方法では、脱灰された有機物を、脱タールする前に、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱する酸化処理工程を必須とする。この酸化処理によって、得られる炭素質材料の結晶の秩序性を低くし、真密度が適度に低くなることによって、リチウムのドープ、脱ドープ時の膨張収縮を低減することができ、高温サイクル特性を改善することができる。また、液相脱灰し、脱タールした植物由来の有機物にさらに酸化処理を施してもよい。
【００５１】
脱タールを行う前に酸化処理を行うことにより、有機物を単に脱タールを行う場合に比して、炭素質材料の収率を向上やその結晶構造の秩序性が低下させることにより特に高温サイクル特性を向上ことができる。これは、酸化処理を行うことにより、原料中に含まれる有機物の含酸素官能基を介した架橋が進んで高分子化し、不揮発化するために脱タールによって留去されないものの割合が増える。また、酸化処理による有機物の酸素架橋は、それらに由来する炭素の結晶構造の秩序性を低下し、平均層面間隔の拡大が充放電時のリチウムのドープ、脱ドープによる膨張収縮を抑制するからである。
【００５２】
本発明の酸化処理は、酸化性ガス雰囲気下で炭素源を加熱して行う。ここで、酸化処理に用いる酸化性ガスは、特に限定されるものではないが、例えば、酸素、硫黄、窒素などの元素を含む、気体の状態が好ましく、取扱い性の観点から、酸素を含む気体雰囲気が好ましい。酸化性ガスとして空気を用いてもかまわない。また、非酸化性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスであってもよい。混合ガスの場合、特に限定されるものではないが、取扱い性の観点より、酸素、窒素を含む混合気体雰囲気が好ましい。
【００５３】
酸化処理の温度は、特に限定されるものではなく、酸化性ガス、酸化処理時間によって最適温度が異なる。例えば、酸素、窒素を含む混合気体雰囲気の場合、酸化処理温度は２００〜４００℃が好ましく、２２０〜３６０℃がより好ましく、２４０〜３２０℃がさらに好ましい。２００℃未満の場合、植物由来の有機物への酸化が起こりにくく、結晶の真密度が十分に低下しない傾向がある。本発明の酸化処理では、反応温度を２００〜４００℃に制御することが好ましい。また、酸化処理の反応温度が２００℃未満であれば乾燥及び酸化が充分でないことがあり、好ましくない。一方、４００℃を超えると、処理温度が高いため、酸化による酸素の付加よりも、酸化分解のほうが起きやすくなり、得られる炭素質材料の比表面積が増加するため好ましくない。更に、反応温度が４００℃を超えると、発熱により上昇する温度の低下が困難となると共に、炭素源の酸化分解の速度が増大するため、酸化工程における収率が低下する。酸化反応温度の最高到達温度は２００〜４００℃の範囲において特に限定されるものではないが、酸化工程の収率の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である
【００５４】
酸化処理の時間は、特に限定されるものではなく、酸化処理温度、酸化性ガスによって最適時間が異なる。例えば、酸素を含む気体雰囲気、２４０〜３２０℃での酸化処理の場合、１０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間３０分がより好ましく、５０分〜１時間３０分が更に好ましい。
【００５５】
酸化処理時の植物由来の有機物の粒子径は、小さすぎる場合、酸化処理による酸化分解反応が起きやすく、得られる炭素質材料の比表面積を増加させてしまう傾向がある。そのため、粒子径の下限は、１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍが更に好ましい。一方、粒子径が大きすぎる場合、酸化処理による酸素の付加が起きにくい傾向がある。そのため、粒子径の上限は、１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法特定の実施態様である前記項目［５］及び項目［６］の製造方法においては、コーヒー抽出残渣（コーヒー豆由来の有機物）又は脱灰されたコーヒー抽出残渣（脱灰されたコーヒー豆由来の有機物）を、脱タールする前に、酸化性ガス雰囲気下において加熱する酸化処理工程を必須とする。すなわち、酸化処理工程（２）は、脱灰工程の前、又は脱灰工程の後に行うことができる。コーヒー抽出残渣又はその液相脱灰品は水分を大量に含んでおり、保管や次工程への運搬などを円滑に行うためには、これを乾燥する必要がある。本発明では、この乾燥を酸化処理と一括して行うことにより、工程の短縮や省エネルギー化を達成することができる。また、酸化反応に伴って過剰に発熱した反応系内に対し、水分を含む残渣を加えて混合することにより、反応系内の熱を冷却し、適切な温度に制御を行うため、大量に生産する場合であっても、原料の酸化条件を均一にすることが可能となり、最終的に生産される炭素質材料の品質を安定化することができる。本発明の製造方法は、以上の酸化処理工程のほかに、更に、別途乾燥工程を設けることを排除するものではなく、各工程で必要に応じ乾燥する工程を設けても良い。
【００５７】
コーヒー抽出残渣又はその液相脱灰品の水分含有量は、特に限定されないが、１０〜７０％程度であることが好ましい。水分が多すぎれば、酸化及び乾燥に必要な処理時間が長くなったり、冷却のために残渣を加えるときの導入量の調整の幅が小さく温度制御が困難になったり、必要とされるガス量や熱量が大きくなる点で、好ましくない。
【００５８】
限定されるものではないが、本発明の酸化処理には、原料供給手段及び酸化性ガス供給手段を有す縦型炉あるいは横型炉を使用することができる。原料粉末の導入方法としては、例えば、テーブルフィーダーから切込まれた原料粉末を原料供給管より供給するなどの公知の方法で実施すれば良い。また、ガス流量又は温度は、工程の間、一定値に設定してもよいが、原料粉末中の温度などをモニタリングし、ガス流量あるいは反応系内温度を調節制御することは、工程温度を管理するうえで好ましい。
【００５９】
本発明における酸化処理における反応系内の混合方法は特に限定されるものではないが、撹拌翼を用いた撹拌装置を具備した酸化装置により混合してもよく、これに類する機械的撹拌装置を用いてもよい。また、目皿を具備した反応装置の下部よりガスを導入し、原料粉末を流動させることによって反応系内が混合される形態でも実施することができる。
【００６０】
出発原料の温度が１００℃を超えると、出発原料に付着及び含有される水分の蒸発による水蒸気が、出発原料の温度が上昇するに従って出発原料に含有される油脂類などの揮発ガスが生じる。出発原料の温度が上昇して３００℃を超えるようになると、出発原料を構成する組成分の熱分解反応による炭化水素類ガス（ＣｎＨｍ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などの混合ガスが生成されるため、排出し除去する手段を有するとなお良い。
【００６１】
３．脱タール工程
本発明の製造方法においては、炭素源に対し脱タールを行い炭素質前駆体を形成する。また、炭素質前駆体を炭素質へ改質するための熱処理を、焼成という。焼成は一段階で行ってもよいし、低温及び高温の二段階で行うこともできる。この場合、低温における焼成を予備焼成と呼び、高温における焼成を本焼成と呼ぶ。なお、本明細書においては、炭素源から揮発分などを除去し炭素質前駆体を形成すること（脱タール）や炭素質前駆体を炭素質へ改質すること（焼成）を主目的としない場合を「非炭素化熱処理」といい、「脱タール」や「焼成」と区別する。非炭素化熱処理とは、例えば５００℃未満の熱処理を意味する。より具体的には、２００℃程度でのコーヒー豆の焙煎などが非炭素化熱処理に含まれる。前記のように、本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、すなわち本発明に用いる植物由来の有機物は、非炭素化熱処理されてものを用いることができる。
【００６２】
脱タールは、炭素源を３００℃以上１０００℃以下で焼成することによって行う。更に好ましくは、５００℃以上９００℃未満である。脱タールは、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。脱タール温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、脱タール温度が１０００℃を超えるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが中間体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００６３】
脱タールの雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、脱タールは、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。脱タールの時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、粉砕工程を脱タールの後に行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法において、上記の工程に加え、原料、中間体あるいは最終処理品を粉砕する工程、中間体を焼成する工程を目的に応じ適宜追加することも可能である。
【００６５】
脱タール工程の後の中間体（炭素質前駆体）を粉砕した場合、平均粒子径Ｄｖ５０は、２〜６３μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径をこの範囲に設定すれば、続く焼成工程（予備焼成、本焼成）を経て収縮した後に、炭素質材料の粒経を本発明の範囲内とすることができる。また、中間体には、カリウム、カルシウムの含有量は、それぞれ０．５質量％以下、０．０２質量％以下で含まれるように調節することが好ましい。この範囲内にあれば、焼成後の炭素質材料中に含まれる各イオンの濃度を本願発明の数値範囲内とすることができる。
【００６６】
（酸素含有雰囲気中での脱タール）
本発明においては、脱タールを含酸素雰囲気中で行うことも可能である。含酸素雰囲気は限定されるものではなく、例えば空気を用いることができるが、酸素含有量が少ないほうが好ましい。従って、含酸素雰囲気中の酸素含有量は、好ましくは２０容量％以下であり、より好ましくは１５容量％以下であり、更に好ましくは１０容量％以下であり、最も好ましくは５容量％以下である。なお、酸素含有量は、例えば１容量％以上であってよい。
【００６７】
従って、本発明は、好ましくは液相脱灰工程（１）、酸化処理工程（２）、脱タール工程（３）、粉砕工程（４）、及び焼成工程（５）を含み、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行う、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。
【００６８】
通常、含酸素雰囲気中で脱タールを行うと、賦活などの副反応が発生し、炭素質材料の比表面積が増大するなどの悪影響を及ぼす。従って、通常は、不活性ガス（例えば、窒素、又はアルゴン）雰囲気下で脱タールを行う必要がある。しかしながら、本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールを行っても、比表面積の増加が見られない。
賦活発生の有無は脱タール後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積から推測が可能であり、賦活が生じた材料では比表面積が増大する。例えば、６００℃で熱処理された植物由来の有機物（例えば、椰子殻チャー）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、その後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は６０ｍ２／ｇであったが、５００℃以上で熱処理されていない植物由来の有機物（例えば、コーヒー残渣）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は８ｍ２／ｇであり、比表面積の増加が見られなかった。これは不活性ガス雰囲気下で脱タールを行った炭素質材料と同等の数値である。
【００６９】
本発明において含酸素雰囲気中で脱タールが可能な理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明に用いる植物由来の有機物は、高温での熱処理が行われていないため、脱タール工程において大量のタール分やガスが発生する。発生したタール分やガスと酸素が酸化反応によって優先的に消費され、植物由来の有機物と反応する酸素が枯渇するために、賦活が起こらないものと推測される。
【００７０】
本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールが可能であり、従って、雰囲気制御を簡略化することができる。更に、窒素等の不活性ガスの使用量を低減させることにより、製造コストを低減させることができる。
【００７１】
４．粉砕工程
本発明の製造方法における粉砕工程は、カリウム及びカルシウムを除去した有機物（脱灰した有機物）、酸化処理された有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）を、焼成後の平均粒子径が２〜５０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなるように調製する。粉砕工程は、焼成後の平均粒子径が好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍになるように粉砕する。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍとなるように調製する。なお、本明細書において「炭素質前駆体」又は「中間体」とは、脱タール工程を終えたものを意味する。すなわち、本明細書において「炭素質前駆体」及び「中間体」は、実質的に同じ意味で用いられ、粉砕されたもの及び粉砕されていないものを含む。
【００７２】
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができ、また、これらを組み合わせて使用することもできるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００７３】
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００７４】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００７５】
粉砕中間体（炭素質前駆体）は、焼成工程により、焼成され得る。焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきるため、焼成前に粉砕を行い、そして焼成工程を行う場合は、最終的に平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕中間体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ５０を２〜６３μｍに調製することが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、２〜３８μｍが更に好ましく、２〜３２μｍが更に好ましく、３〜２５μｍが最も好ましい。また焼成後に、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るためには、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜８μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ５０を１〜１０μｍに調製することが好ましく、１〜９μｍがより好ましい。
【００７６】
（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉を除去することにより、二次電池の長期の耐久性を上昇させることができる。また、二次電池の不可逆容量を低下させることができる。
微粉を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば分級機能を備えたジェットミルなどの粉砕機を用いて、粉砕工程において、微粉を除去することができる。一方、分級機能を持たない粉砕機を用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。更には粉砕の後、もしくは分級の後にサイクロンやバグフィルターを用いて微粉を回収することができる。
【００７７】
５．焼成工程
本発明の製造方法における焼成工程は、中間体を焼成して炭素質とする工程である。例えば、１０００℃〜１５００℃で行われ、本発明の技術分野において、通常「本焼成」と呼ばれるものである。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
【００７８】
本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。焼成の前に中間体を粉砕してもよい。焼成の温度は、１０００〜１５００℃である。焼成温度が１０００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。一方、焼成温度が１５００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１４００℃以下である。
【００７９】
焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を焼成の後に行ってもよい。
【００８０】
（予備焼成）
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を３００℃以上１０００℃未満、好ましくは３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。すなわち、脱タール工程に加えて、更にＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２、又はタール分を予備焼成により除去してもよい。
【００８１】
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を予備焼成の後に行ってもよい。また、予備焼成により、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。
【００８２】
（ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成）
本発明における焼成又は予備焼成は、ハロゲンガスを含有した非酸化性ガス中で行うことができる。用いるハロゲンガスとしては、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、又はフッ素ガスを挙げることができるが、塩素ガスが特に好ましい。更に、ＣＣｌ４、Ｃｌ２Ｆ２のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を、不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成は、本焼成の温度（１０００〜１５００℃）で行ってもよいが、本焼成よりも低い温度（例えば、３００℃〜１０００℃）で行うこともできる。その温度域は好ましくは８００〜１４００℃である。温度の下限としては８００℃が好ましく、８５０℃が更に好ましい。上限としては１４００℃が好ましく、１３５０℃が更に好ましく、１３００℃が最も好ましい。
【００８３】
原料有機物を加熱し、炭素化する際に、塩素ガス等のハロゲンガス含有雰囲気中で加熱する工程を経て炭素化することによって、得られた炭素質材料は適当なハロゲン含有量を示し、更にはリチウムの吸蔵に適した微細構造を有するようになる。これにより大きな充放電容量を得ることができる。例えば、炭素前駆体１ｇ当たり、窒素ガス０．２Ｌ／分を供給しながら焼成した場合と比較して、窒素ガス０．２Ｌ／分に塩素ガス０．０４Ｌ／分を加えた混合ガスを供給しながら焼成を行った場合、放電容量が７％増加した。
【００８４】
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成を行うことにより充放電容量が大きい非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かでないが、ハロゲンと炭素質材料中の水素原子とが反応し、炭素質材料から速やかに水素が除去された状態で炭素化が進むためと考えられる。またハロゲンガスは炭素質材料中に含まれる灰分とも反応し、残存灰分を低減させる効果もあると考えられる。なお、炭素質材料に含まれるハロゲン含有量が過小であると、その製造プロセスの過程で十分に水素が除去されず、結果的に充放電容量が十分に向上しないおそれがある一方、過大であると、残存するハロゲンが電池内でリチウムと反応し不可逆容量が増加するという問題があり得る。
【００８５】
従って、本発明は、好ましくは液相脱灰工程（１）、酸化処理工程（２）、粉砕工程（３）、脱タール工程（４）、及び焼成工程（５）を含み、焼成がハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行われる、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。
【００８６】
《中間体の製造方法》
本発明の中間体（炭素質前駆体）の製造方法は、平均粒子径が１００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程（脱灰工程）と、前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱する酸化処理工程、及び酸化処理後の前記有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（脱タール工程）とを含み、好ましくは前記脱灰された有機物を粉砕する工程（粉砕工程）を更に含むものである。更には、前記液相脱灰工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における脱灰工程、脱タール工程、酸化処理工程、及び粉砕工程と同様である。本発明の中間体の製造方法においては、粉砕工程を液相脱灰工程の後、又は脱タール工程の後に行うことができる。なお、脱タール工程によって得られる中間体（炭素質前駆体）は、粉砕されていても、粉砕されていなくてもよい。
【００８７】
本発明の製造方法特定の実施態様である前記項目［５］の製造方法においては、平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程（脱灰工程）と、前記脱灰をされたコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（脱タール工程）と、を含む。
更に、本発明の製造方法特定の実施態様である前記項目［６］の製造方法においては、平均粒子径が１００μｍ以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程（脱灰工程）と、前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（脱タール工程）と、を含む。
前記脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程と同様である。
【００８８】
［３］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
【００８９】
（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９０】
結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。
【００９１】
結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００９２】
（水溶性高分子バインダー）
本発明の好ましい非水電解質二次電池負極に用いるバインダーとして水溶性高分子をあげることができる。本発明の非水電解質二次電池負極に水溶性高分子を用いることによって、暴露試験によって不可逆容量が低下しない非水電解質二次電池を得ることができる。また、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
このような水溶性高分子としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本発明の水溶性高分子の質量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上である。１０，０００未満だと、電極合剤の分散安定性に劣ったり、電解液へ溶出しやすくなるため好ましくない。また、水溶性高分子の質量平均分子量は、６，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００，０００以下である。質量平均分子量が６，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し好ましくない。
【００９４】
本発明においては、バインダーとして、非水溶性ポリマーを併用することもできる。これらは、水系媒体中に分散してエマルションを形成する。好ましい非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマーが挙げられる。
【００９５】
負極のバインダーとして用いるその他の熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、前記水溶性高分子とエマルションの２つの成分が使用されることが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。
【００９６】
これらの中でも、共役ジエン系モノマーやアクリル酸エステル系（メタクリル酸エステル系を含む）モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい例として挙げられ、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、天然ゴム、インプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも特に、ゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）も好ましい。
【００９７】
更に非水溶性ポリマーとして、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基等の極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。極性基の特に好ましい例はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。
【００９８】
前バインダー中の水溶性高分子の含有割合は、８〜１００質量％であることが好ましい。８質量％未満では、耐吸水性は向上する反面、電池のサイクル耐久性が十分でなくなる。
【００９９】
バインダーの添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、バインダーの添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。バインダーの好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物等、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜８質量％である。
【０１００】
用いることのできる溶媒は、上記バインダーを溶解し、且つ炭素質材料を良好に分散し得るものであれば特に制限なく使用できる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のなかから選ばれる、１種あるいは２種以上を使用することができる。
【０１０１】
電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１０２】
（プレス圧）
本発明の炭素質材料を用いた電極の製造におけるプレス圧は、特に限定されるものではない。しかしながら、好ましくは２．０〜５．０ｔｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは２．５〜４．５ｔｆ／ｃｍ２であり、更に好ましくは３．０〜４．０ｔｆ／ｃｍ２である。炭素質材料を塗工、乾燥した後に、前記のプレス圧をかけることで活物質同士の接触が良くなり導電性が向上する。従って、長期のサイクル耐久性に優れた電極を得ることができる。なお、プレス圧力が低すぎる場合は、活物質同士の接触が不十分となるため電極の抵抗が高くなり、クーロン効率が低下するため長期の耐久性に劣ることがある。また、プレス圧力が高すぎる場合は、圧延により電極が湾曲し、捲回が困難になることがある。
【０１０３】
［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
【０１０４】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【０１０５】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【０１０６】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【０１０７】
（電解液添加剤）
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる添加剤について説明する。一般に初回充電時に有機電解液の還元分解により固体電解質被膜（ＳＥＩ）が形成される。ここで、電解液よりも早く還元分解する添加剤を用いることにより、ＳＥＩの性質を制御し、高温サイクル特性を向上させることが可能となる。このような添加剤を選定するためにＬＵＭＯ（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）理論を適用することができる。ＬＵＭＯは、最低エネルギー準位に電子のない分子軌道関数を表し、分子が電子を受け入れる際、このエネルギー準位に電子が埋まることになるが、この値によって還元の程度が決められる。ＬＵＭＯ値が低いほど還元性が高い特性があり、ＬＵＭＯ値が高いほど耐還元性がある。
【０１０９】
電解液に添加される化合物のＬＵＭＯ値は、量子化学的計算方法中の一つである半経験的分子軌道法中の、ＡＭ１計算方法を利用した。
半経験的計算方法としては、仮定及びパラメータの種類によってＡＭ１、ＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ３）、ＭＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｎｅｇｌｅｃｔ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＣＮＤＯ（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ｎｅｇｌｅｃｔ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＩＮＤＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｎｅｇｌｅｃｔ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＭＩＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｎｅｇｌｅｃｔ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｖｅｒｌａｐ）などに分類される。ＡＭ１計算法は、１９８５年Ｄｅｗｅｒらが水素結合計算に適するようにＭＮＤＯ法を部分的に改善して開発したものである。本発明におけるＡＭ１法は、コンピュータプログラムパッケージＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）により提供されたものであるが、これに限定されるものではない。
以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してＬＵＭＯ値を計算する操作手順を示す。計算の前段階における分子構造のモデリングには描画プログラムＧａｕｓｓＶｉｅｗ３．０に搭載されている可視化機能を使用した。分子構造を作成し、ハミルトニアンにＡＭ１法を用いて「基底状態」、電荷「０」、スピン「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、溶媒効果「なし」にて構造最適化を行った後、同じレベルでエネルギー一点計算を行った。構造最適化によって得られた全電子エネルギーの値が最も小さい構造を最安定構造とし、その分子構造における最低空軌道に対応する数値をＬＵＭＯ値とした。結果は単位が原子単位で与えられるため、１ａ．ｕ．＝２７．２１１４ｅＶを用いて電子ボルトに換算した。
【０１１０】
本発明の添加剤は、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−１．１〜１．１１ｅＶであり、−０．６〜１．０ｅＶがより好ましく、０〜１．０ｅＶが更に好ましい。ＬＵＭＯ値が１．１１ｅＶ以上だと添加剤として作用しないことがあるので好ましくない。また、ＬＵＭＯ値がー１．１ｅＶ以下だと正極側で副反応を起こすことがあるので好ましくない。
【０１１１】
ＬＵＭＯ値が−１．１０〜１．１１ｅＶの添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、０．９８２９ｅＶ）、トリメチルシリルリン酸（ＴＭＳＰ、０．４１５ｅＶ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４、０．２３７６ｅＶ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ、０．１０５６ｅＶ）、プロパンスルトン（ＰＳ、０．０６５６ｅＶ）、エチレンサルファイト（ＥＳ、０．０２４８ｅＶ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、０．０１５５ｅＶ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ、−０．５７３６ｅＶ）、ジオキサチオランジオキシド（ＤＴＤ、−０．７８３１ｅＶ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、−１．０４２７ｅＶ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、電解質に少なくともビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むこと以外に，正極電極、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【０１１２】
本発明の非水電解質二次電池に使用される電解液には、半経験的分子軌道法中のＡＭ１計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲の添加剤が含まれ、１種又は２種以上を併用して使用できる。その電解液中の含有量としては、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であれば、添加剤の還元分解に由来する被膜が十分に形成しないため、高温サイクル特性が改善せず、６質量％を超えて存在すると負極に厚い皮膜が生じるため抵抗が大きくなり、入出力特性が低下する。
【０１１３】
二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【０１１４】
［５］車両
本発明のリチウム二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウム二次電池）として好適である。
【０１１５】
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウム二次電池に充電する機構を備えてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「ブタノールを用いたピクノメータ法（以下、「ブタノール法」）による真密度（ρＢｔ）」、「窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ）」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ（００２）面間隔）の算出」、「レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０）」、「ヘリウムを用いた乾式密度測定法（以下、「ヘリウム法」）による真密度」、及び「灰分」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【０１１７】
（ブタノール法による真密度（ρＢｔ））
真密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。【０１１８】
次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。ρＢｔは次の式により計算する。【０１１９】
【数１】
2014038492.tif 000002
このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。【０１２０】
（ヘリウム法による真密度）
ρＨの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いた。試料は予め２００℃で５時間以上乾燥してから測定を行った。１０ｃｍ３のセルを用い、試料を１ｇ入れ、周囲温度は２３℃で行った。パージ回数は５回とし、体積値が繰り返し測定で０．５％以内で一致することを確認したｎ＝５の平均値をρＨとした。【０１２１】
測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。【０１２２】
具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する。
【数２】
2014038492.tif 000003
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると密度は
【数３】
2014038492.tif 000004
となる。【０１２３】
（窒素吸着による比表面積（ＳＳＡ））
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
【数４】
2014038492.tif 000005
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
【数５】
2014038492.tif 000006
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。【０１２４】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム：窒素＝７０：３０の混合ガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【０１２５】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【０１２６】
（Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ（００２）面間隔））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ（００２）を算出する。
【数６】
2014038492.tif 000007
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角【０１２７】
（レーザー回折法による平均粒子径（Ｄｖ５０））
試料に分散剤（界面活性剤ＳＮウェット３６６（サンノプコ社製））を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、屈折率を２．０−０．１ｉとし、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって、平均粒子径Ｄｖ５０とした。【０１２８】
（灰分）
カリウム元素含有率及びカルシウム含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素及びカルシウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、及びカルシウムＫα線の強度とカルシウム含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線及びカルシウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及びカルシウム含有量を求めた。【０１２９】
蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。カルシウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。【０１３０】
≪参考例１≫
抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した後ろ過し、沸騰水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの参考炭素質材料１を得た。【０１３１】
≪参考例２≫
酸による脱灰工程を行わなかった以外は、参考例１と同様にして参考炭素質材料２を得た。【０１３２】
≪参考例３≫
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。予備炭素化を行ったコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した後ろ過し、沸騰水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの参考炭素質材料３を得た。【０１３３】
≪参考例４≫
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、微粉状とした。予備炭素化を行った微粉状のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した後ろ過し、沸騰水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの参考炭素質材料４を得た。【０１３４】
≪参考例５≫
脱灰時に酸を用いず水洗のみ繰り返した以外は、参考例１と同様にして参考炭素質材料５を得た。【０１３５】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
参考例１〜５で得られた参考炭素質材料１〜５を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【０１３６】
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９０質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調製した。【０１３７】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【０１３８】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【０１３９】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１４０】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表３に電池特性を示す。【０１４１】
参考例１〜５で調製された参考炭素質材料１〜５の脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料中に含まれるイオンの含有量、電池特性を表１〜３にそれぞれ示す。【０１４２】
【表１】
2014038492.tif 000008
【０１４３】
【表２】
2014038492.tif 000009
【０１４４】
【表３】
2014038492.tif 000010
【０１４５】
本発明の参考例で得られた参考炭素質材料１と参考炭素質材料２〜５との対比より、参考炭素質材料１と参考炭素質材料２から、液相脱灰を行った場合、カリウム元素、カルシウム元素を大きく低減できていることがわかる。また、カリウム元素、カルシウム元素の低減により、充電容量、放電容量がともに増加しており、液相脱灰により、リチウムのドープ、及び脱ドープに起因する細孔を増加させていることがわかる。【０１４６】
参考炭素質材料１と参考炭素質材料３、及び４の対比より、液相脱灰工程の前に植物由来の有機物を脱タールした場合、カリウム元素、及びカルシウム元素の脱灰効率が低くなることがわかる。また、それらの材料を粉砕し、脱灰粒子径を小さくしても、液相脱灰工程の前に有機物を脱タールすると、カルシウム元素の低減効率は低いことがわかる。すなわち、脱タールによって結晶構造の秩序性が増す前に、液相脱灰を行うことが有益であるといえる。【０１４７】
参考炭素質材料１と参考炭素質材料５の対比より、酸性溶液による酸処理を行わず、純水による水洗のみで脱灰を行った場合、カリウム元素、及びカルシウム元素は低減しないことがわかる。そのため、灰分が残存することから、電池特性においても充電容量、放電容量が低いことがわかる。【０１４８】
≪実施例１≫
抽出後のコーヒー残渣２０００ｇ（含水率６５％）に対して、３５％塩酸（純正化学株式会社製  特級）１７１ｇ、純水５８３０ｇを加え、ｐＨ０．５とした。液温２０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水６０００ｇを加え、１時間攪拌する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。【０１４９】
得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中１５０℃で乾燥させた後、管状炉にて、３８０℃で１時間脱タールして、脱タール脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱タール脱灰コーヒー抽出残渣５０ｇを、アルミナケースに入れ、電気炉で空気気流下、２２０℃、１時間酸化処理を行い、酸化処理コーヒー抽出残渣を得た。【０１５０】
この酸化処理コーヒー抽出残渣３０ｇを、管状炉にて、窒素気流下、７００℃、１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルで粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体微粒子１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径１０μｍの炭素質材料１を得た。【０１５１】
≪実施例２≫
実施例１における酸化処理温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。【０１５２】
≪実施例３≫
実施例１における酸化処理温度を３００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。【０１５３】
≪実施例４≫
実施例１における酸化処理温度を３５０℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料４を得た。【０１５４】
≪実施例５≫
実施例１における酸化処理温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料５を得た。【０１５５】
≪比較例１≫
抽出後のコーヒー残渣２０００ｇ（含水率６５％）に対して、３５％塩酸（純正化学株式会社製  特級）１７１ｇ、純水５８３０ｇを加え、液温２０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水６０００ｇを加え、１時間攪拌する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。【０１５６】
この脱灰コーヒー抽出残渣５０ｇを、管状炉にて、窒素気流下、７００℃、１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルで粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体微粒子１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径１０μｍの比較炭素質材料１を得た。【０１５７】
≪比較例２≫
実施例１における酸化処理温度を１９０℃にした以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料２を得た。【０１５８】
≪比較例３≫
実施例１における酸化処理温度を４１０℃にした以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料３を得た。【０１５９】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調製した。【０１６０】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【０１６１】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【０１６２】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１６３】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。【０１６４】
（高温サイクル試験）
ＬｉＣｏＯ２正極との組み合わせ電池における、５０℃で１５０サイクル後の放電容量を、初回放電容量に対する％容量維持率として求めた。その詳細は以下のとおりである。
正極材料（活物質）としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製「セルシードＣ５−Ｈ」）を用い、この正極材料を９４質量部、アセチレンブラック３質量部を、結着材ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１３００」）３質量部と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状にし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布した。乾燥した後、得られたシート状電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして正極とした。
負極（炭素極）は、前述した実施例または比較例で製造した負極材料各９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、得られたシート状電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして負極とした。なお、電極中の負極材料（炭素質材料）の量は約１０ｍｇになるように調製した。
上記のようにして調製した正極と負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウムイオン二次電池において、充放電試験を行った。
充電は定電流定電圧法により行った。充電条件は、充電上限電圧を４．２Ｖ、充電電流値を２Ｃ（すなわち３０分間で充電するために必要な電流値）に設定し、４．２Ｖに到達後、一定電圧のまま電流を減衰させて、１／１００Ｃの電流になった時点で充電終了とした。続いて逆方向に電流を流し放電を行った。放電は、２Ｃの電流値で行い２．７５Ｖに達した時点で放電終了とした。このような充電および放電を５０℃の恒温槽中で繰り返して行い、高温サイクル特性の評価を行った。
上記高温サイクル特性の評価において、１５０サイクル後の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除し、１５０サイクル後放電容量保持率（％）とした。【０１６５】
炭素質材料１〜５、及び比較炭素質材料１〜３の物性を表４に、及びそれらの炭素質材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の性能を表５に示す。また、炭素質材料２、及び比較炭素質材料１の充放電サイクル数に対する放電容量保持率の変化を図１に示す。【０１６６】
【表４】
2014038492.tif 000011
【０１６７】
【表５】
2014038492.tif 000012
【０１６８】
本発明の実施例１〜５で得られた炭素質材料の基礎物性と、比較例１で得られた炭素質材料の基礎物性との対比において、酸化処理を施すことにより、ｄ（００２）面間隔が増加し、ρＢｔが低下していることから、酸化処理が結晶の秩序性を乱雑にし、細孔を増加させていることがわかる（表４）。【０１６９】
また、実施例１〜５で得られた炭素質材料の電気特性と、比較例１で得られた炭素質材料の電気特性との対比において、酸化処理を施すことにより、高温下での１５０サイクル後の放電容量保持率が高くなることがわかり、酸化処理によって、植物由来の有機物から得られる炭素質材料の高温サイクル特性を向上させていることがわかる（表５及び図１）。【０１７０】
しかしながら、比較例２は、酸化処理温度が１９０℃と低いため、ｄ（００２）面間隔が小さく、ρＢｔも大きいことから、酸化処理の効果も小さい。一方、比較例３は、酸化処理温度が４１０℃と高いため、酸化による分解反応が促進してしまい、比表面積が大きくなってしまう。比表面積の増大は、電気化学的反応サイトが増大するため、充電時に電解液の分解反応による固体電解質膜の形成量が増加し、それによるリチウム消費により不可逆容量が増大する恐れがある。そのため、これ以上の酸化処理温度は好ましくない。【０１７１】
（実施例６）
粒経１ｍｍの焙煎コーヒー豆の抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間撹拌した後ろ過し、２０℃の水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。【０１７２】
得られた脱灰コーヒー抽出残渣を原料供給フィーダー撹拌装置および目皿を具備した直径５０ｍｍの縦型炉中に最初に５０ｇ導入し、５Ｌ／ｍｉｎ空気を目皿下部より導入しながら、昇温速度１００℃／ｈにて２２０℃まで昇温し、２２０℃にて乾燥及び酸化を行った。反応は２２０℃に到達後、１時間行った。温度制御装置により、設定温度を超えたときにフィーダ―より新たに脱灰コーヒー抽出残渣を導入し、設定温度まで内部温度が低下したときに、脱灰コーヒー残渣の供給を停止し、内部温度を設定温度に調節した。【０１７３】
次に酸化処理を施した脱灰コーヒー残渣を管状炉にて、窒素気流下、７００℃、１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの炭素質材料６を得た。【０１７４】
（実施例７）
乾燥及び酸化を２６０℃でおこなった以外は、実施例６と同様にして炭素質材料７を得た。【０１７５】
（実施例８）
乾燥及び酸化を３００℃でおこなった以外は、実施例６と同様にして炭素質材料８を得た。【０１７６】
（実施例９）
乾燥及び酸化をフィーダー付横型炉中、２６０℃でおこなった以外は、実施例６と同様にして炭素質材料９を得た。【０１７７】
（実施例１０）
縦型炉を用い、乾燥及び酸化をこの順で別々に行った以外は、実施例６と同様にして炭素質材料１０を得た。酸化温度を設定温度に調節するに際、縦型炉中に水を導入して温度調節を行った。【０１７８】
実施例において、上記酸化処理工程中に温度管理上の問題は生じなかった。また、実施例１〜５と同じ方法で作成した実施例１０では、酸化工程における設定温度の調節のために、１３１ｇの導入水を必要とした。酸化条件、並びに得られた炭素質材料中に含まれるイオンの含有量及び諸特性を、表６にそれぞれ示す。【０１７９】
【表６】
2014038492.tif 000013
【０１８０】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例６〜１０で得られた炭素質材料６〜１０を用いて、前記活物質のドープ−脱ドープ試験の（ａ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【０１８１】
（高温サイクル試験）
（ａ）測定セルの作成方法
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。【０１８２】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。このとき、コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。【０１８３】
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としては活物質のドープ−脱ドープ試験で使用したものと同じものを使用して、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１８４】
（ｂ）サイクル試験
充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流（２Ｃ）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流（２Ｃ）で行った。初めの３サイクルは２５℃で行い、以降のサイクルは５０℃の恒温槽内で行った。【０１８５】
表７に上記の製造方法にて作成したリチウム二次電池の電池特性を示す。【０１８６】
【表７】
2014038492.tif 000014
【０１８７】
コーヒー抽出残渣又はその脱灰物を混合および追加しながら、酸化性ガス雰囲気下にて乾燥および酸化処理を行った場合（実施例６〜９）、酸化中の温度の異常な上昇は見られず、また、調製した炭素質材料を用いて負極を作製した場合、酸化工程における温度調製のための冷却に水を導入した方法にて調製した炭素質材料（実施例１０）を負極に用いた電池と遜色ない特性の二次電池を作製できることを確認した。数回繰り返し同様の操作により炭素質材料を調製して、その特性を評価したが、いずれも同じ諸特性が得られ特性のばらつきも少ないことを確認した。【０１８８】
（参考例６）
抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後ろ過し、２０℃の水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中１５０℃で乾燥させたのち、管状炉で窒素気流下、７００℃で１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕した後、３８μmの篩で篩分し、粗大粒子をカットして炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径６.１μｍの参考炭素質材料６を得た。【０１８９】
（参考例７）
使用コーヒー残渣として、焙煎度の異なるブラジル豆（アラビカ種）を抽出したものを使用した以外は、参考炭素質材料６と同様にして、参考炭素質材料７を得た。【０１９０】
（参考例８）
使用コーヒー残渣として、ベトナム豆（カネフォラ種）を抽出したものを使用した以外は、参考炭素質材料６と同様にして、参考炭素質材料８を得た。【０１９１】
（参考例９）
抽出後のコーヒー残渣２０００ｇ（含水率６５％）に対して、３５％塩酸（純正化学株式会社製  特級）１７１ｇ、純水５８３０ｇを加え、ｐＨ０．５とした。液温２０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水６０００ｇを加え、１時間攪拌する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。【０１９２】
得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中１５０℃で乾燥させた後、管状炉にて、３８０℃で１時間脱タールして、脱タール脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱タール脱灰コーヒー抽出残渣５０ｇを、アルミナケースに入れ、電気炉で空気気流下、２６０℃、１時間酸化処理を行い、酸化処理コーヒー抽出残渣を得た。【０１９３】
つづいて、この酸化処理コーヒー抽出残渣３０ｇを、管状炉にて、窒素気流下、７００℃で１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルで粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体微粒子を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径６.２μｍの参考炭素質材料９を得た。【０１９４】
（参考例１０）
平均粒子径を１１μｍにした以外は、参考例６と同様にして参考炭素質材料１０を得た。
（参考例１１）
本焼成温度を８００℃とした以外は参考例６と同様にして、参考炭素質材料１１を得た。【０１９５】
表８に、参考例６〜１１の炭素質材料を用いた負極電極を作成し、以下に示す方法で測定した抵抗値並びに上記と同様にして測定した電池特性を示す。【０１９６】
（測定セルの作成方法）
上記参考例６〜１１で得られた炭素質材料各９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。【０１９７】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２，日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。【０１９８】
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１９９】
（直流抵抗の測定方法）
はじめに２回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のＣレートへの換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流０．２Ｃ（１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流０．２Ｃで行った。２回目の充放電は電流値をそれぞれ０．４Ｃとした。【０２００】
次に、容量がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％に達するまで、０．４Ｃで充電した後、低温恒温器内（０℃雰囲気）でパルス充放電を行った。パルス充放電は一定電流で１０秒充電した後に６００秒開回路、１０秒放電した後に６００秒開回路を１セットとして、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの各電流で測定する。各電流に対する電圧変化をプロットし、その線形近似の傾きを直流抵抗として算出した。【０２０１】
【表８】
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【０２０２】
【表９】
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【０２０３】
表９から明らかなように、粒径の小さい参考例６〜９の炭素質材料を使用した負極電極の抵抗は小さく、その上、これを使用した電池の不可逆容量も小さい。以上の結果から、大電流供給と受け入れを繰り返す高い入出力特性が同時に求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用二次電池用として、特に純度が高く特定の物性を有す本発明の炭素質材料が有用であることが分かる。【０２０４】
（炭素質材料調製）
本参考例においては、コーヒー豆残渣及びヤシガラを以下の方法で負極用炭素質材料粉末とする。植物由来の有機物を原料とする炭素質材料粉末は、以下の方法で作成する。【０２０５】
（参考例１２）
抽出後のブレンドコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後ろ過した。次に２０℃の水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの参考炭素質材料１２を得た。検討した炭素質材料の諸特性を、表１０にそれぞれ示す。【０２０６】
（参考例１３）
使用コーヒー残渣として、浅煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は、参考例１２と同様にして、参考炭素質材料１３を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１０に示す。【０２０７】
（参考例１４）
使用コーヒー残渣として、深煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は参考例１２と同様にして、参考炭素質材料１４を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１０に示す。
（参考例１５）
焼成温度を８００℃とした以外は参考例１２と同様にして、参考炭素質材料１５を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１０にそれぞれ示す。【０２０８】
（参考例１６）
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃で１時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径１９μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬した後、沸騰した水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状炉中に置き、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間本焼成を行い、参考炭素質材料１６を得た。得られた参考炭素質材料１６の諸特性を表１０に示す。【０２０９】
【表１０】
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【０２１０】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
上記炭素質材料とバインダに溶媒を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして参考例１７〜２４の電極とした。表１１に、用いた炭素質材料およびバインダ、配合比をそれぞれ示す。【０２１１】
【表１１】
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【０２１２】
なお、表中、使用されている略号のバインダーは以下のとおりである。
ＳＢＲ：スチレン・ブタジエン・ラバー
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリル酸塩
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）【０２１３】
前記「（活物質のドープ−脱ドープ試験）」の（ｂ）及び（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。表１２に、電池の初期特性を示す。【０２１４】
（ｄ）電池暴露試験
上記構成のリチウム二次電池について、２５℃、５０％ＲＨ、空気中に１週間放置した。試験電池の作製と電池容量の測定は、暴露後の電極を試験極として用いた以外は暴露前の試験と同様に行った。【０２１５】
（ｅ）サイクル試験
（負極電極の作製）
実施炭素１の電極合剤を厚み１８μｍの銅箔の片面上に均一に塗布し、これを１２０℃２５分加熱・乾燥した。乾燥後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお円盤状負極電極が有する活物質の質量は１０ｍｇとなるように調整した。
（正極電極の作製）
コバルト酸リチウム（日本化学工業性「セルシードＣ−５」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部、カーボンブラック３質量部にＮＭＰを添加し、混合して正極用合剤を調製した。得られた合剤を厚さ５０μｍのアルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極電極を作製した。なお、前述に記載の方法で測定した参考例１７における活物質の単位質量あたりの充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。【０２１６】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２：２に混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いてＡｒグローブボックス中で２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０２１７】
ここではじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで、一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が３．０Ｖに達するまで一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２で行った。この充電および放電を５０℃で１００回繰り返し、１００回後の放電容量を求めた。また、１００回後の放電容量を初回の放電容量で除した値を維持率（％）とした。【０２１８】
表１２に、作成したリチウム二次電池について、暴露試験及びサイクルの特性を示す。【０２１９】
【表１２】
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【０２２０】
電極に本願発明の炭素質材料を使用すると、水溶性樹脂をバインダーとして使用しても、暴露試験後の電池の不可逆容量は増加しないことが確認できた。これは、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で脱灰処理を行うことによって得た本願発明の負極用炭素質材料が、難黒鉛化性炭素質材料であるにもかかわらず水分吸着性が低いために、水溶性樹脂のような吸湿性の高いバインダーを使用しても、電極として問題となるほどの吸湿性を有さないためと考えられる。このため、本願発明の非水電解質二次電池は、暴露試験において良好な耐久性を示した。更に、水溶性樹脂の使用が可能となった結果、サイクル試験においても、優れた耐久性を示す。【０２２１】
前記参考例１２〜１５で製造した炭素質材料を用いて、本発明の非水電解質二次電池に用いられる添加剤の効果を検討した。
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
前記各参考例で製造した負極材料を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量及び不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【０２２２】
正極（炭素極）は次のようにして製造した。製造した負極材料（炭素質材料）を９４質量部、ポリフッ化ビニリデン６質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の質量は１０ｍｇになるように調整し、炭素質材料の充填率（電極中の炭素質材料密度／ブタノール法による真密度）が約６１％となるようにプレスした。【０２２３】
負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。【０２２４】
（ｂ）試験電池の作製
上記正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を、１あるいは３ｗｔ％の割合で表５に示した添加剤を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。また、添加剤を用いない以外は同様のものを、比較電解質とし、参考例（表１３）にて使用した。【０２２５】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素質材料へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの充電容量（ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの放電容量（脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量（非脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）は、充電量−放電量として計算され、効率（％）は（放電容量／充電容量）×１００として算出される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。【０２２６】
（高温サイクル試験）
（ａ）測定セルの作成方法
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。【０２２７】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２，日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。このとき、コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。【０２２８】
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としては活物質のドープ−脱ドープ試験で使用したものと同じものを使用して、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０２２９】
（ｂ）サイクル試験
充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流（２Ｃ；１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流（２Ｃ）で行った。初めの３サイクルは２５℃で行い、以降のサイクルは５０℃の恒温槽内で行った。
サイクル特性の評価は、５０℃の恒温槽に移した初めの充放電を１サイクル目として、１５０サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を放電容量維持率（％）として行った。【０２３０】
表１３に使用した添加剤及び上記の製造方法にて作成したリチウム二次電池の特性を示す。参考例３１と参考例２５〜２８とを比較すると、本発明のＬＵＭＯが−１．１０〜１．１１ｅＶの添加剤を使用することにより、電池の高温サイクル特性が向上することがわかる。参考例２９及び３０についても同様である。また、参考例３２からＬＵＭＯが１．１０ｅＶを超えると高温サイクル特性が改善しないことがわかる。一方、参考例３３ではｄ００２やＨ／Ｃなどが範囲外にある炭素質材料を負極に用いたため、電池初期特性が悪い。【０２３１】
【表１３】
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【０２３２】
（表中の添加剤の略号とＬＵＭＯ）
ＶＣ：ビニレンカーボネート（０．０１５５ｅＶ）
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（０．９８２９ｅＶ）
ＣＩＥＣ：クロロエチレンカーボネート（０．１０５６ｅＶ）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（１．３１３２ｅＶ）
電解液とＬＵＭＯ
ＥＣ：エチレンカーボネート（１．２４１７ｅＶ）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（１．１３６６ｅＶ）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（１．１３０１ｅＶ）【０２３３】
更に、本明細書は、
［１］コーヒー抽出残渣又はその脱灰物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて乾燥を行う工程を含む酸化処理工程と、酸化処理物を脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［２］前記酸化性ガスの温度を２００℃以上４００℃以下に制御する［１］に記載の方法、
［３］前記コーヒー抽出残渣を、０℃以上１００℃以下の温度でｐＨが３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰する工程を更に含む［１］又は［２］に記載の方法、
［４］前記脱灰をされた原料組成物（コーヒー抽出残渣）を粉砕する工程を更に含む［３］に記載の方法、
［５］［１］から［３］のいずれかに記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその被熱処理物（焼成物）を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［６］［４］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［７］［５］又は［６］に記載の方法で製造される非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［８］［７］に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、又は
［９］［８］に記載の非水電解質二次電池が搭載された車両、
を開示する。
【図１】
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【国際調査報告】
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