(57)【要約】  本発明は、パターンの非視認性の良好なパターン化導電積層体を提供せんとするものである。基材の少なくとも片面に導電層を有する導電積層体であって、該導電層はネットワーク構造を持つ金属系線状構造体を含み、さらに該導電層体のいずれかの層に無機粒子を含んでいることを特徴とする導電積層体である。
2014010270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に導電層を有する導電積層体であって、該導電層はネットワーク構造を持つ金属系線状構造体を含み、さらに導電積層体のいずれかの層に無機粒子を含んでいることを特徴とする導電積層体。
【請求項２】
基材と導電層との間に無機粒子を含む層を有することを特徴とする請求項１記載の導電積層体。
【請求項３】
基材の少なくとも片面にパターン化導電層を有するパターン化導電積層体であって、該パターン化導電層はネットワーク構造を持つ金属系線状構造体が存在する導電領域と、ネットワーク構造を持つ金属系線状構造体が存在しない非導電領域を有し、さらに非導電領域の積層構成のいずれかの層にボイドが存在することを特徴とするパターン化導電積層体。
【請求項４】
基材とパターン化導電層との間にボイドが存在する層を有することを特徴とする請求項３記載のパターン化導電積層体。
【請求項５】
導電領域よりも非導電領域に多くのボイドが存在することを特徴とする請求項４に記載のパターン化導電積層体。
【請求項６】
請求項３、４、５のいずれかに記載のパターン化導電積層体の製造方法であって、請求項１または２に記載の導電積層体の無機粒子を薬液処理で溶解することによりボイドを形成することを特徴とするパターン化導電積層体の製造方法。
【請求項７】
薬液処理で、無機粒子を溶解することによりボイドを形成すると同時に、ネットワーク構造を持つ金属系線状構造体をも除去し、非導電領域を形成することを特徴とする請求項６に記載のパターン化導電積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のパターン化導電積層体の製造方法で得られるパターン化導電積層体。
【請求項９】
金属系線状構造体が、銀ナノワイヤーである請求項１に記載の導電積層体。
【請求項１０】
無機粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。
【請求項１１】
非導電領域に含まれるボイドの平均ボイド径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３、４、５、８のいずれかに記載のパターン化導電積層体。
【請求項１２】
無機粒子が炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。
【請求項１３】
請求項１に記載の導電積層体、または、請求項３、４、５、８のいずれかに記載のパターン化導電積層体を用いた表示体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の表示体を用いたタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１３に記載の表示体を用いた電子ペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体および導電領域と非導電領域からなるパターン化導電積層体に関する。さらに詳しくは、導電領域と非導電領域からなるパターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体に関するものである。またさらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連および太陽電池モジュールなどに使用される電極部材にも使用されるパターン化導電積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイや太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材に関し、導電部材の導電層に非導電領域を形成する加工処理によって導電領域と非導電領域からなる所望のパターンを形成して用いられている。【０００３】
導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としてはＩＴＯや金属薄膜、等の従来の導電性薄膜を用いたものの他に、金属ナノワイヤーなどの線状の導電成分を用いたものが提案されている。例えば、金属ナノワイヤーを導電成分とした導電層上に樹脂層を積層した導電積層体が提案されている（特許文献１）。また、多官能成分を用いた高い硬化度のマトリックス内に金属ナノワイヤーを分散した導電積層体が提案されている（特許文献２）。さらに、金属ナノワイヤーを使用した導電積層体を、導電領域と金属ナノワイヤーを残した非導電領域とにパターン化したものも提案されている（特許文献３）。【０００４】
また、これら導電部材をタッチパネル等へ適用する際には、配線パターンを形成する必要があるが、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９０３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４０８５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３０７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている導電積層体は、導電領域と非導電領域からなるパターンを形成すると導電領域と非導電領域との間に導電成分の存在量に差異が生じる為、光学特性の差が発生し、パターンが見分けられる（すなわち非視認性が低い）という問題があった。このパターンの非視認性を向上する手段として、特許文献２に記載されている導電積層体は基材と導電層との屈折率差を小さくしており、特許文献３に記載されている導電積層体は、導電領域と非導電領域の導電成分の残存量差を小さくしているが、依然としてパターンの非視認性が低いという問題があった。また、導電積層体のパターン形成方法としては特許文献４に記載されるようなケミカルエッチング法が一般的に用いられており、該パターニング方法を採用してのパターン非視認性の改善が望まれている。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑み、パターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体を得んとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、
（１）基材の少なくとも片面に導電層を有する導電積層体であって、該導電層はネットワーク構造を持つ金属系線状構造体を含み、さらに導電積層体のいずれかの層に無機粒子を含んでいることを特徴とする導電積層体。
（２）基材と導電層との間に無機粒子を含む層を有することを特徴とする（１）記載の導電積層体。
（３）基材の少なくとも片面にパターン化導電層を有するパターン化導電積層体であって、該パターン化導電層はネットワーク構造を持つ金属系線状構造体が存在する導電領域と、ネットワーク構造を持つ金属系線状構造体が存在しない非導電領域を有し、さらに非導電領域の積層構成のいずれかの層にボイドが存在することを特徴とするパターン化導電積層体。
（４）基材とパターン化導電層との間にボイドが存在する層を有することを特徴とする（３）記載のパターン化導電積層体。
（５）導電領域よりも非導電領域に多くのボイドが存在することを特徴とする前記（４）に記載のパターン化導電積層体。
（６）前記（３）、（４）、（５）のいずれかに記載のパターン化導電積層体の製造方法であって、（１）または（２）に記載の導電積層体の無機粒子を薬液処理で溶解することによりボイドを形成することを特徴とするパターン化導電積層体の製造方法。
（７）薬液処理で、無機粒子を溶解することによりボイドを形成すると同時に、ネットワーク構造を持つ金属系線状構造体をも除去し、非導電領域を形成することを特徴とする前記（６）に記載のパターン化導電積層体の製造方法。
（８）前記（６）または（７）に記載のパターン化導電積層体の製造方法で得られるパターン化導電積層体。
（９）金属系線状構造体が、銀ナノワイヤーである前記（１）に記載の導電積層体。
（１０）無機粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の導電積層体。
（１１）非導電領域に含まれるボイドの平均ボイド径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（３）、（４）、（５）、（８）のいずれかに記載のパターン化導電積層体。
（１２）無機粒子が炭酸塩であることを特徴とする前記（１）に記載の導電積層体。
（１３）前記（１）に記載の導電積層体、または、前記（３）、（４）、（５）、（８）のいずれかに記載のパターン化導電積層体を用いた表示体。
（１４）前記（１３）に記載の表示体を用いたタッチパネル。
（１５）前記（１３）に記載の表示体を用いた電子ペーパー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターンを形成した後にパターン部分の非視認性が高くなる導電積層体、およびパターン部分の非視認性が高いパターン化導電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のアンダーコート層に無機粒子を含んだ導電積層体の断面模式図。
【図２】本発明の導電層に無機粒子を含んだ導電積層体の断面模式図。
【図３】本発明の裏面ハードコート層に無機粒子を含んだ導電積層体の断面模式図。
【図４】本発明の易接着層に無機粒子を含んだ導電積層体の断面模式図。
【図５】本発明のアンダーコート層にボイドを含んだパターン化導電積層体の断面模式図。
【図６】本発明のパターン化導電層にボイドを含んだパターン化導電積層体の断面模式図。
【図７】本発明の裏面ハードコート層にボイドを含んだパターン化導電積層体の断面模式図。
【図８】本発明の易接着層にボイドを含んだパターン化導電積層体の断面模式図。
【図９】ネットワーク構造を持つ金属系線状構造体の例。
【図１０】本発明の導電積層体を搭載してなるタッチパネル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［導電積層体］
本発明の導電積層体は、基材の少なくとも片面に導電層を有する。すなわち、基材の片面にのみ導電層を有していてもよいし、基材の両面に導電層を有していてもよい。導電層は、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分が、架橋構造を有する高分子からなるマトリックス中に含有されてなるものである。金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電成分がランダムな配向であると、導電性および耐久性に加えて良好な光学特性をも得ることができるので、本発明の導電積層体を用いた表示体は表示画像が鮮明なものとなるので好ましい。導電積層体には、必要に応じてハードコート層やアンダーコート層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層は導電積層体の導電層を形成している側の最表層、もしくは基材を挟んで反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。アンダーコート層は基材と導電層との間に設けられ、主に基材と導電層との密着性を向上する目的で設けられる。アンダーコート層は基材、導電層との密着性、透明性の点から熱硬化型あるいは紫外線硬化型のポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂が好適に用いられる。本発明の導電積層体は前記いずれかの層に後述する無機粒子を含んでいればパターン化後にパターンの非視認性が良好となる効果を発現できる。また、導電層あるいはアンダーコート層に無機粒子を含んでいると、ケミカルエッチング法を採用した際に導電層のパターン化と同時にパターンの非視認性が良好となる効果を発現するため、工程数の減少による製造コスト削減の観点から導電層および／またはアンダーコート層に無機粒子を含んでいることが望ましい。
【００１２】
［基材］
本発明の導電積層体における基材の素材として、具体的には例えば透明な樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）、ポリ酢酸ビニル、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素原子（Ｃｌ原子）を含有する樹脂、フッ素原子（Ｆ原子）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂及びこれら樹脂の混合及び／又は共重合したものが挙げられ、ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。基材の形状については、厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能なフィルムであっても、厚み２５０μｍを超える基板であっても後に述べる全光線透過率の範囲で有ればよい。コスト、生産性、取り扱い性等の観点からは２５０μｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは１９０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下の樹脂フィルムである。基材として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂を未延伸、一軸延伸、二軸延伸してフィルムとしたものを適用することができる。これら樹脂フィルムのうち、基材への成形性、透明性等の光学特性、生産性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、またＰＥＮとの混合及び／又は共重合したＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルムを好ましく使用することができる。なお、基材に用いる樹脂フィルムは片面または両面に易接着層が設けられた易接着フィルムであってもよい。
【００１３】
［金属系線状構造体］
本発明における金属系線状構造体としては、例えば、繊維状導電体、ナノワイヤー、ウィスカーやナノロッドのような針状導電体等が挙げられる。なお、繊維状とは、アスペクト比＝長軸の長さ（金属系線状構造体の長さ）／短軸の長さ（金属系線状構造体の直径）が１０より大きいことをいう。形状については特に限定されず、直線状であっても曲線状であってもよく、その一部に直線部および／または曲線部を有する形状であってもよい。ナノワイヤーとは、図７における符号１４に例示するような、弧の形状をしている構造体であり、針状とは、例えば図７における符号１５に例示するような、直線形状をしている構造体である。なお、金属系線状構造体は、単独で存在する場合の他に、集合体を形成して存在する場合がある。集合体については、例えば金属系線状構造体の配置の方向性に規則性がなくランダムに集合した状態であっても良く、また金属系線状構造体の長軸方向の面同士が平行に集合した状態であっても良い。長軸方向の面同士が平行に集合した状態の例としては、バンドルという集合体となることが知られており、金属系線状構造体が類似のバンドル構造を有していても良い。本発明において好ましく用いられる金属系線状構造体は金属ナノワイヤーであり、金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限は無く、貴金属元素、貴金属酸化物や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。金属系線状構造体として用いることのできる貴金属や貴金属酸化物のナノワイヤーは、特表２００９−５０５３５８号公報、特開２００９−１２９６０７号公報、特開２００９−０７０６６０号公報に記載されており、また金属酸化物のウィスカーや繊維状のような針状結晶としては、例えば、チタン酸カリウム繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合酸化物であるデントールＷＫシリーズ（大塚化学（株）製）のＷＫ２００Ｂ、ＷＫ３００Ｒ、ＷＫ５００が市販されている。
【００１４】
［ネットワーク構造］
本発明においてネットワーク構造とは、導電層内の個別の金属系線状構造体について見たとき、別の金属系線状構造体との接点の数の平均が少なくとも１を超えるような、分散構造を有することをいう。このとき接点は金属系線状構造体のいかなる部分間に形成されていてもよく、金属系線状構造体の末端部同士が接していたり、末端と金属系線状構造体の末端以外の部分が接していたり、金属系線状構造体の末端以外の部分同士が接していてもよい。ここで、接するとはその接点が接合していても、単に接触しているだけでもよい。なお、導電層中の金属系線状構造体のうち、ネットワークの形成に寄与していない（すなわち接点が０で、ネットワークとは独立して存在している）金属系線状構造体が一部存在していてもよい。
【００１５】
［マトリックス］
本発明における導電層には、前記金属系線状構造体を架橋構造を有する高分子からなるマトリックス中に含むことが好ましい。
【００１６】
マトリックスの成分としては、有機または無機系の高分子などが挙げられる。
【００１７】
無機系高分子としては、無機系の酸化物等が挙げられ、例えば、トリアルコキシシラン類等から、加水分解・重合反応によって形成させる珪素酸化物や、スパッタ蒸着により形成される珪素酸化物が挙げられる。
【００１８】
かかる場合に用いられるトリアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
有機系高分子としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロンやベンゾグアナミン等のポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素原子（Ｃｌ原子）を含有する樹脂、フッ素原子（Ｆ原子）を含有する樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂、等の有機系の高分子が挙げられ、これら高分子の構造内に架橋構造を有しているものや、これら高分子と架橋剤を反応させて架橋高分子としたものでもよい。これら有機系高分子から要求する特性や生産性等をふまえ少なくとも１種類を選択し、また、これらから２種以上混合して用いても良い。これらの有機系高分子のうち、炭素−炭素二重結合基を３個以上有する化合物が重合反応した構造を含む高分子からなるものであることが好ましい。かかる有機系高分子は、炭素−炭素二重結合を含む官能基を３個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含む組成物を原料とし、炭素−炭素二重結合を反応点として重合反応することで得ることができる。
【００２０】
炭素−炭素二重結合を含む官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリリデン基、アリリジン基、ビニルエーテル基や、これらの基の炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合する水素をフッ素や塩素等のハロゲン原子に置換したもの（例えば、フッ化ビニル基、フッ化ビニリデン基、塩化ビニル基、塩化ビニリデン基等）が挙げられる。これら以外にも、炭素−炭素二重結合の炭素にフェニル基やナフチル基等の芳香環を有する置換基が結合したもの（例えばスチリル基等）や、ブタジエニル基（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝ＣＨ２）−（Ｒ１、Ｒ２はＨまたはＣＨ３））のように共役ポリエン構造を有する基を含むもの等が挙げられる。これらから要求する特性や生産性等を考慮して、１種類または２種以上を混合して使用すればよい。
【００２１】
重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合を３個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレートや、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環状骨格を分子内に有する化合物（例えば、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、ペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、ヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート等）や、これら化合物の一部を変性した化合物（例えば２−ヒドロキシプロパン酸等で変性した２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ヒドロキシプロパン酸変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、また、シリコーン骨格を導入したシリコーントリアクリレート、シリコーントリメタクリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコーンテトラメタクリレート、シリコーンペンタアクリレート、シリコーンペンタメタクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、シリコーンヘキサメタクリレート等）や、骨格内にビニル基および／またはビニリデン基と共にその他骨格を有する化合物（例えば、ウレタン骨格を有するウレタントリアクリレート、ウレタントリメタクリレート、ウレタンテトラアクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、ウレタンペンタアクリレート、ウレタンペンタメタクリレート、ウレタンヘキサアクリレート、ウレタンヘキサメタクリレート、エーテル骨格を有するポリエーテルトリアクリレート、ポリエーテルトリメタクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、ポリエーテルテトラメタクリレート、ポリエーテルペンタアクリレート、ポリエーテルペンタメタクリレート、ポリエーテルヘキサアクリレート、ポリエーテルヘキサメタクリレート、エポキシ由来の骨格を有するエポキシトリアクリレート、エポキシトリメタクリレート、エポキシテトラアクリレート、エポキシテトラメタクリレート、エポキシペンタアクリレート、エポキシペンタメタクリレート、エポキシヘキサアクリレート、エポキシヘキサメタクリレート、エステル骨格を有するポリエステルトリアクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート等）が挙げられる。これらを用途や要求する特性や生産性等を考慮して、単体で重合したものもしくは単体で重合したものを２種以上混合した組成物、また２種以上が共重合した２量体以上のオリゴマーから形成される組成物を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。これら化合物のうち、重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を４個以上、すなわち４官能以上の化合物を、さらに好ましく用いることができる。４官能以上の化合物は、例えば、前記４官能のテトラアクリレート、テトラメタクリレート、５官能のペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、６官能のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート等が挙げられ、さらに７官能以上のものでもよい。
【００２２】
これら化合物は、具体的に市販されているものとして例えば、共栄社化学（株）製のライトアクリレートシリーズ、ライトエステルシリーズ、エポキシエステルシリーズ、ウレタンアクリレートＡＨシリーズ、ウレタンアクリレートＡＴシリーズ、ウレタンアクリレートＵＡシリーズ、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、ＰＥＴＩＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ  ４８０、ＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ−Ｋ、綜研化学（株）製のフルキュアシリーズ、東洋インキ製造（株）製の“ＬＩＯＤＵＲＡＳ”（リオデュラス）（登録商標）シリーズ、中国塗料（株）製のフォルシードシリーズ、マツイカガク（株）製のＥＸＰシリーズ、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、信越化学工業（株）製のＸ−１２−２４５６シリーズ等が挙げられる。
【００２３】
［無機粒子］
本発明における導電積層体はそのいずれかの層中に無機粒子を含むことが好ましい。層中の無機粒子が薬液処理により溶解してボイドを発生することにより光学特性が変化する効果を発揮する。
【００２４】
本発明には、各種炭酸塩や酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯなどの酸処理により溶解する無機化合物が使用できる。中でも酸との反応しやすさ、水やアルカリ性溶液、有機溶媒に対する安定性、酸との反応時に炭酸ガスを発生しボイドを形成しやすいという観点から炭酸塩が好適に使用され、特に入手しやすく安価である炭酸カルシウムがより好適に使用される。無機粒子のサイズは、無機粒子を含む層を薄層化できることから平均粒子径５００ｎｍ以下が好ましく、導電積層体の透過率低下、ヘイズ値上昇を抑制するために平均粒子径３００ｎｍ以下がより好ましい。ここで無機粒子の平均粒子径ａとは、長径の数ベースでの分布曲線から得た最頻値と定義する。また長径とは個々の無機粒子毎に顕微鏡により撮影した画像上で認識できるもっとも長い直径とする。かかるデータを採るための方法としては、例えば、無機粒子を含む層の断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）にて観察した画像を用いればよい。尚、本発明における無機粒子の平均粒子径は、単分散であれば該無機粒子の一次粒子径をいい、複数の一次粒子が凝集した凝集体であればその凝集粒子の粒子径をいう。粒子が凝集した状態の場合、その凝集体を顕微鏡により撮影し、画像上で認識できる最も長い直径を粒子の長径とみなし、前述の方法で平均粒子径ａを算出する。
【００２５】
［ボイド］
本発明におけるパターン化導電層体は非導電領域のいずれかの層にボイドを含む。該ボイドは非導電領域に透過ヘイズ値の減少および拡散反射光を減少させる効果を発現する。非導電領域においては導電領域よりも金属系線状構造体が少ないことに起因して透過ヘイズ値および拡散反射光が減少するが、本発明では前述のような光学特性の差違を小さくすることでパターンの非視認性が向上したパターン化導電層体を得ることができる。
【００２６】
本発明におけるボイドのサイズはボイドを含む層を薄層化できることから平均ボイド径５００ｎｍ以下が好ましく、パターン化導電積層体の非導電領域における透過率低下、透過ヘイズ値上昇を抑制し、効果的に拡散反射光を得るために平均ボイド径３００ｎｍ以下がより好ましい。平均ボイド径の測定方法は前述の［無機粒子］の項記載の無機粒子の平均粒子径と同様とする。このとき、ＳＥＭ観察画像で確認できる長径１０ｎｍ以上のボイドを本発明におけるボイドとする。
【００２７】
次いで、ボイドの生成方法について説明する。本発明におけるボイドは前述の無機粒子が溶解あるいは分解することで生成する。具体的には無機粒子を含む層へ酸やアルカリ性溶液を浸透させて化学反応により無機粒子を溶解してボイドを生成する方法や、加熱やレーザーなどによるエネルギーを外部から与えることで無機粒子を分解させてボイドを生成する方法が挙げられる。これらの方法のうち、微細なパターン化導電層に対応できる点と他の工程と同時に行うことができ、生産性が良好である点から溶液を浸透させて化学反応により無機粒子を溶解させてボイドを生成する方法が好適に用いられる。
【００２８】
［無機粒子を含む層］
本発明における無機粒子を含む層は導電積層体中の任意の位置に配置することができる。例えば、基材と導電層との間にアンダーコート層として配置したり、導電層とは反対面にハードコート層として配置したりすることもできる。
【００２９】
また、マトリックス中や基材の易接着層中に無機粒子を分散して無機粒子を含む層とすることもできる。
【００３０】
中でも、ケミカルエッチング法を採用した際に導電層のパターン化と同時にパターンの非視認性が良好となる効果を発現するため、および工程数の減少による製造コスト削減の観点から無機粒子を含む層は導電層側に配置することが望ましい。また、［無機粒子］の項に記載したように本発明の効果を得る為には無機粒子の平均粒子径には好ましい範囲があり、無機粒子を含む層は無機粒子を包埋するだけの十分な層厚みがあれば好ましい。具体的には２００ｎｍ以上の層厚みとすることが望ましく、層厚みが２００ｎｍ未満の場合、包埋できなかった無機粒子による凹凸が発生し透明性が低下する場合がある。また、無機粒子を溶解した際に層内にボイドを発生させることなく流出するため、本発明の効果である光学特性の変化が得られない場合がある。なお、層厚みの上限としては導電積層体の柔軟性、ハンドリング性等の観点から、１μｍ以下が好ましい。この層厚みの観点から無機粒子を含む層は、層厚みによりパターニング性や接触抵抗値に影響を及ぼさないアンダーコート層や基材の易接着層とすることが好ましい。
【００３１】
無機粒子を含む層の組成としては前述の［マトリックス］の項に記載と同様の架橋構造を有する高分子が好適に使用できる。
【００３２】
本発明における無機粒子を含む層は導電積層体の任意の位置に配置することができるが、基材と導電層との間に配置されることが好ましい。
【００３３】
すなわち、基材の片面にのみ導電層を有する場合、基材と導電層との間に無機粒子を含む層を有することが好ましい。
【００３４】
一方、基材の両面に導電層を有する場合、（ｉ）基材の両面に形成されたいずれの導電層と基材との間に無機粒子を含む層を有していてもよいし、（ｉｉ）基材の両面に形成された導電層のいずれか一方の導電層と基材との間に無機粒子を含む層を有していてもよい。
【００３５】
無機粒子を含む層の形成方法は無機粒子を含む層の組成物溶液に無機粒子を分散させ、基材上に塗布する方法が好適に用いられる。塗布方法はキャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等を挙げることができ、中でもロールｔｏロールで均一に生産性よく塗布できることからスリットダイコートやマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。また、基材フィルムを製膜する際に無機粒子を分散した易接着層溶液を未延伸フィルムに塗布した後、延伸させて基材フィルム上に無機粒子を含む易接着層を形成することもできる。
【００３６】
［パターン化導電積層体］
本発明のパターン化導電積層体は、基材の少なくとも片側に、パターン化導電層を有する。
【００３７】
パターン化導電層は、その面内に導電領域と、非導電領域を有する。導電領域は、マトリックス中にネットワーク構造を有する金属系線状構造体を含むものである。ネットワーク構造を有する金属系線状構造体は、いわゆる導電成分として機能して抵抗値を低くするので、導電領域として必要な導電性が発現する。非導電領域は金属系線状構造体が存在しないか、導電領域に比べて存在量が少なくネットワーク構造を有しない状態になっている為、導電性を発現しない。
【００３８】
次いで、パターン化導電層の製造方法について説明する。パターン化導電層の製造方法には、基材の一面全面に導電層を形成した後に一部の領域における金属系線状構造体を除去あるいは減少させて非導電領域を形成する方法とスクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、インクジェットなどの手法で導電領域のパターンを直接形成する方法がある。本発明は前者の全面に導電層を形成した後に非導電領域を形成する方法に好適に用いられる。全面に導電層を形成する方法として、前述のマトリックス中に金属系線状構造体を分散させて塗布する方法や、金属系線状構造体の分散液を塗布し乾燥した後にマトリックス溶液を塗布して含浸させて硬化させる方法などが挙げられる。金属系線状構造体の分散液およびマトリックス溶液の塗布方法としてはキャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、の一般的な方法を挙げることができる。これらの塗布方法のなかでも、上記各方法において分散液を均一に塗布できかつ基材への傷が入りにくいスリットダイコート、もしくは導電層を均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。
【００３９】
次に非導電領域の形成方法について説明する。非導電領域の形成すなわち金属系線状構造体の除去あるいは減少にはエッチング液、エッチングペーストを用いてマトリックス中の金属系線状構造体を断線、除去するケミカルエッチング法、レーザーアブレーションにより金属系線状構造体を断線、消失するなどの方法が挙げられる。本発明では金属系線状構造体をエッチングすると同時に無機粒子を溶解することができ、パターン化と非導電層にボイドを発生させる工程とを同一の工程で行うことができる為ケミカルエッチング法が好適に使用される。
【００４０】
本発明にかかる導電積層体は、前記導電層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上である透明導電積層体であることが好ましい。本発明の導電積層体として組み込んだタッチパネルは、優れた透明性を示し、この透明導電積層体を用いたタッチパネルの下層に設けたディスプレイの表示を鮮やかに認識することができる。本発明における透明性とは、前記導電層側から入射した際のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいた全光線透過率が８０％以上であることを意味し、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
また、本発明においては、基材に対し導電側（本発明では導電層が積層されている側）とは反対の面に、耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性等を付与したハードコート処理が施されていてもよい。
【００４２】
本発明の導電積層体は、その導電層側の表面抵抗値が、１×１０１Ω／□以上、１×１０４Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０３Ω／□以下である。この範囲にあることで、タッチパネル用の導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１０１Ω／□以上であれば消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの座標読みとりにおける誤差の影響を小さくすることができる。
【００４３】
本発明において用いる基材及び／或いは導電層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、有機の微粒子、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、レベリング剤、滑り賦活剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、核剤、染料、充填剤、分散剤およびカップリング剤などを用いることができる。
【００４４】
また、本発明のパターン化導電体層は２層以上積層されて使用することができる。２層以上積層する際には接合層によって接合され積層される。接合層としては接着剤や粘着剤を使用することができ、取り扱い性や柔軟性の観点から粘着剤が好適に使用される。本発明ではアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが使用でき、特に粘着特性や色調の調整が容易であることからアクリル系粘着剤が好適に使用される。
【００４５】
本発明の導電積層体および／またはパターン化導電積層体は、表示体に好ましく用いることができ、中でも、タッチパネル及び電子ペーパーに好ましく使用することができる。そのうち、タッチパネルの一例を示した断面模式図を図８に示す。タッチパネルは、金属系線状構造体からなるネットワーク構造を有する導電層を積層した本発明の導電積層体（たとえば、図１）を単独もしくは複数枚、さらには他の部材と組み合わせて搭載したものであり、その例として抵抗膜式タッチパネルや静電容量式タッチパネル等が挙げられる。本発明の導電積層体の導電層は、図７に示すように符号１２、１３、１４、１５に示すような金属系線状構造体（の何れかあるいは複数）を含み、符号１６、１７、１８に示すような接点（の何れかあるいは複数）を有するネットワーク構造を形成している。本発明の導電積層体を搭載してなるタッチパネルは、たとえば図８に示すように導電積層体１９を、接着剤や粘着剤等の接合層２２によって接合して積層したものであり、さらに、タッチパネルの画面側の基材、タッチパネルの画面側の基材に積層したハードコート層２４が設けられる。かかるタッチパネルは、例えば、リード線と駆動ユニット等を取り付け、液晶ディスプレイの前面に組み込んで用いられる。
【００４６】
［ボイドが存在する層］
本発明におけるボイドが存在する層はパターン化導電積層体中の任意の位置に配置することができるが、基材とパターン化導電層との間に配置されることが好ましい。
【００４７】
すなわち、基材の片面にのみパターン化導電層を有する場合、基材とパターン化導電層との間にボイドが存在する層を有することが好ましい。
【００４８】
一方、基材の両面にパターン化導電層を有する場合、（ｉ）基材の両面に形成されたいずれのパターン化導電層と基材との間にボイドが存在する層を有していてもよいし、（ｉｉ）基材の両面に形成されたパターン化導電層のいずれか一方のパターン化導電層と基材との間にボイドが存在する層を有していてもよい。
【００４９】
また、［ボイド］の項に記載したように本発明のボイドは無機粒子が溶解または分解することにより生成する。よって、無機粒子を含む層を酸やアルカリ性溶液に浸透させたり加熱やレーザーなどにより外部からエネルギーを与えたりしてボイドを生成することによりボイドが存在する層となる。以上のようなボイドが存在する層を形成する処理と導電積層体に非導電領域を形成する処理は同時に行うと工程数が少なくなり生産性が向上する為、ボイドが存在する層はパターン化導電層と同じ面に形成されることが好ましい。また、ボイドが存在する層がパターン化導電層よりも表面側に形成されていると大気中の水分やガスが層を透過しやすくなり、パターン化導電層の耐久性が低下することもある。よって、ボイドが存在する層は基材とパターン化導電層との間に形成されることが好ましい。
【００５０】
ボイドが存在する層はボイドを包埋するだけの十分な層厚みがあれば好ましい。具体的には２００ｎｍ以上の層厚みとすることが望ましく、層厚みが２００ｎｍ未満の場合、層中にボイドが形成されず本発明の効果である光学特性の変化が得られない場合がある。なお、層厚みの上限としてはパターン化導電積層体の柔軟性、ハンドリング性等の観点から、１μｍ以下が好ましい。
【００５１】
ボイドが存在する層の組成としては前述の［マトリックス］の項に記載と同様の架橋構造を有する高分子が好適に使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。【００５３】
（１）導電成分の形態
絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＤＧ６）を用いて、サンプルの各面に探針をあて、通電の有無からサンプルの導電面を特定する。【００５４】
次いでサンプルの導電領域（Ａ）及び非導電領域（Ｂ）の各々の表面を、走査透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２７００）もしくは電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００−Ｆ）を用いて加速電圧３．０ｋＶ、観察倍率と画像のコントラストを適宜調節して各倍率にて観察した。【００５５】
前記方法にて観察が困難な場合は、次いでカラー３Ｄ  レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＫ−９７００／９７１０）、観察アプリケーション（（株）キーエンス製  ＶＫ−Ｈ１Ｖ１）、形状解析アプリケーション（（株）キーエンス製  ＶＫ−Ｈ１Ａ１）を用いて、付属の標準対物レンズ１０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  １０Ｘ）、２０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  ２０Ｘ）、５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  ５０Ｘ）、１５０Ｘ（（株）ニコン製  ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  １５０Ｘ）にて各倍率で導電側の同位置を表面観察し、その画像データから画像解析した。【００５６】
（２）導電成分、無機粒子の同定
サンプルから導電層を剥離し、溶解する溶剤に溶解させた。必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィー等を適用し、それぞれ単一物質に分離精製して、以下の定性分析に供した。【００５７】
その後、導電成分を適宜濃縮および希釈を行いサンプルを調製した。次いで、以下の評価方法を用いサンプル中に含まれる成分を特定した。【００５８】
分析手法は、以下の分析の手法を組み合わせて行い、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用した。【００５９】
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ）、二次元核磁気共鳴分光法（２Ｄ−ＮＭＲ）、赤外分光光度法（ＩＲ）、ラマン分光法、各種質量分析法（ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー−質量分析法（熱分解ＧＣ−ＭＳ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ）、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、その他スタティック二次イオン質量分析法（Ｓｔａｔｉｃ−ＳＩＭＳ）等）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、中性子回折法（ＮＤ）、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）、高速反射電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電子線マイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）、荷電粒子励起Ｘ線分光法（ＰＩＸＥ）、低エネルギーイオン散乱分光法（ＲＢＳまたはＬＥＩＳ）、中エネルギーイオン散乱分光法（ＭＥＩＳ）、高エネルギーイオン散乱分光法（ＩＳＳまたはＨＥＩＳ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）、走査電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）その他元素分析。【００６０】
（３）表面抵抗値Ｒ０
導電積層体の導電層側の表面抵抗値を、非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い渦電流方式で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。３サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ０［Ω／□］とした。検出限界を超えて表面抵抗値が得られなかった場合は、次いで以下の方法にて測定した。【００６１】
高抵抗率計（三菱化学（株）製  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用い、リングタイププローブ（三菱化学（株）製  ＵＲＳプローブ  ＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を接続して二重リング方式で１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。３サンプルについて平均値を算出し、これを表面抵抗値Ｒ０［Ω／□］とした。【００６２】
（４）全光線透過率、ヘイズ
サンプルの導電層側にハードコート層（中国塗料（株）製フォルシード４２３Ｃ）が片面に形成された厚み１８８μｍの光学ＰＥＴフィルムのＰＥＴフィルム側を透明粘着剤（日東電工（株）製ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）で貼り合わせ、濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づいて、導電積層体厚み方向の全光線透過率、ヘイズを導電層側から光を入射させて測定した。３サンプルについて測定し、３サンプルの平均値を算出し、これを各水準の全光線透過率、ヘイズとした。本測定に当たっては、２桁目を四捨五入して値を求めた。【００６３】
（５）拡散反射光
サンプルの導電層側に、ハードコート層（中国塗料（株）製フォルシード４２３Ｃ）が片面に形成された厚み１８８μｍの光学ＰＥＴフィルムのＰＥＴフィルム側を透明粘着剤（日東電工（株）製ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）で貼り合わせ、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）を用いて導電層側の反射光を測定した。拡散反射光の指標としてＳＣＥ方式でのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を採用した。測定は導電領域と非導電領域の両方でそれぞれ行い、各々のＬ＊値の差であるΔＬ＊値を求めた。【００６４】
（６）パターンの非視認性評価
前述の拡散反射光測定におけるΔＬ＊値が０．７以下となった場合、パターンの非視認性が良好と判断した。また、測定するサンプルと同等の表面抵抗値で本発明の無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体において同様の拡散反射光測定を行った値をΔＬ＊０値とした。このΔＬ＊０値は金属系線状構造体の存在量すなわち、導電積層体の表面抵抗値により変化する。例えば、金属系線状構造体の存在量が多く、表面抵抗値が低い場合はΔＬ＊０値は大きくなる。ここで、同等の表面抵抗値でΔＬ＊−ΔＬ＊０≦−０．３の場合、パターンの非視認性は改善していると判断し、ΔＬ＊−ΔＬ＊０＞−０．３の場合、パターンの非視認性は改善されておらず、不良とした。尚、同等の表面抵抗値とは、ある値±１５Ω／□の範囲内であれば、同等の表面抵抗値とする。【００６５】
（７）ΔＬ＊０値の測定
いずれの層にも無機粒子を含まない表面抵抗値１４０．１Ω／□、１５０．５Ω／□、１６２．０Ω／□、５１．０Ω／□の４種類の導電積層体を用意した。これらをパターニングし得られたパターン化導電積層体のΔＬ＊はそれぞれ１．９３、１．９６、２．０２、３．２７であり、それぞれの値をその表面抵抗値でのΔＬ＊０とした。このときの導電積層体およびパターン化導電積層体は後記する比較例１および２と同様の方法で得た。【００６６】
（８）湿熱耐久性試験
１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出したサンプルを温湿度条件６０℃９０％ＲＨで運転した恒温恒湿器（タバイエスペック（株）製ＰＲ−３ＳＰ）に投入し、２４０時間後に取り出して表面抵抗値を測定した。以下の計算式により、表面抵抗値試験前後での表面抵抗値の変化率（単位：％）を算出した。なお、表面抵抗値の測定は試験前後とも（３）記載の方法で実施した。
（試験後のサンプルの表面抵抗値／試験前のサンプルの表面抵抗値）×１００（％）・・・（式）
［材料］
＜基材＞
厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。【００６７】
＜金属系線状構造体＞
金属系線状構造体「銀ナノワイヤー」
銀ナノワイヤー（短軸：５０〜１００ｎｍ、長軸：２０〜４０μｍ）
＜マトリックスおよびアンダーコート＞
（１）アクリル系組成物Ａ
アクリロイル基として重合反応に寄与する炭素−炭素二重結合基を３個以上有する化合物を含有するアクリル系組成物（綜研化学（株）製  フルキュアＨＣ−６、固形分濃度５１質量％）。硬化物は、架橋構造を有する。【００６８】
（２）光重合開始剤Ａ
・極大吸収波長３００ｎｍの光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）。【００６９】
（３）光重合開始剤Ｂ
・極大吸収波長３２０ｎｍの光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製  Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）。【００７０】
＜易接着層組成物＞
（１）塗液Ａ
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂を粒子状に水に分散させた水性分散液（いわゆる、エマルジョン塗液でエマルジョン粒子径は５０ｎｍ）
・共重合成分
メチルメタクリレート          ６３質量％
エチルアクリレート            ３５質量％
アクリル酸                      １質量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド    １質量％
（２）塗液Ｂ
下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂を粒子状に水に分散させたアンモニウム塩型の水性分散液
・酸成分
テレフタル酸            ２８モル％
イソフタル酸              ９モル％
トリメリット酸          １０モル％
セバシン酸                ３モル％
・グリコール成分
エチレングリコール      １５モル％
ネオペンチルグリコール  １８モル％
１，４−ブタンジオール  １７モル％。【００７１】
＜無機粒子＞
無機粒子Ａ
脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム微粒子粉末（ニューライム（株）製  カルフレックスＣ、一次平均粒子径４０ｎｍ）
無機粒子Ｂ
炭酸カルシウム分散体（丸尾カルシウム（株）製  ＮＫ−０３、固形分濃度２０質量％平均粒子径３００ｎｍ）
無機粒子Ｃ
脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム微粒子粉末（ニューライム（株）製  ヴィスカルＰ、一次平均粒子径１５０ｎｍ）。【００７２】
（実施例１）
無機粒子Ａ５．０ｇ、酢酸エチル９５．０ｇ、平均粒子径０．４ｍｍのジルコニアビーズ２００．０ｇを混合し、振とう機ＳＲ−２ＤＷ（タイテック（株）製）で振とう回数３００回／分の条件で２時間振とう分散させた後、ジルコニアビーズを濾過により除去し無機粒子Ａの分散体を得た。【００７３】
次いで、アクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル８８６．９ｇ、前記無機粒子Ａの分散体６０．０ｇを混合、撹拌し、アンダーコート材料を調製した。このアンダーコート材料を材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材に塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させ、厚みが６００ｎｍであるアンダーコート層を形成した。【００７４】
次に、金属系線状構造体を含む水分散液として、銀ナノワイヤー分散液（米国Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製ＣｌｅｒａＯｈｍ  Ｉｎｋ−Ａ  ＡＱ）を用意した。この銀ナノワイヤー分散液を、銀ナノワイヤーの濃度が０．０５４質量％となるように希釈して銀ナノワイヤー分散塗液を調製した。この銀ナノワイヤー分散塗液を、材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して前記アンダーコート層の上に塗布、１２０℃で２分間乾燥し導電成分を積層形成した。【００７５】
続いて、アクリル系組成物Ａ２６．７ｇ、光重合開始剤Ａ０．１６ｇ、光重合開始剤Ｂ０．１６ｇ、酢酸エチル９７２．０ｇを混合、撹拌し、マトリックス組成物を調製した。【００７６】
調製したマトリックス組成物を、導電成分を積層した側に、材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させ、マトリックス部分の厚みが１２０ｎｍである導電層を形成し、導電積層体を得た。【００７７】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート層に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１５２ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１５４．８Ω／□であった。【００７８】
次に得られた導電積層体を５０ｍｍ×１００ｍｍサイズに３枚切り出しパターンの非視認性確認用のサンプルとして準備した。【００７９】
次いで、３６質量％塩酸：６０質量％硝酸：水を２０：３：１７の質量比率で配合したエッチング液を４５℃に加熱し、サンプルの半分の領域（５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲）のみを５分間浸漬させてエッチング処理を行った。これによりエッチング液に浸漬した領域が非導電領域となり、それ以外の領域が導電領域であるパターン化導電積層体サンプルを得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１６０ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好であり、また、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較してパターンの非視認性は改善されていた。【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様の材料、方法で基材に導電成分を積層形成した。【００８１】
次いで、実施例１と同様の材料、方法で無機粒子Ａの分散体を得た。【００８２】
次にアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ０．３２ｇ、光重合開始剤Ｂ０．３２ｇ、酢酸エチル８８６．９ｇ、前記無機粒子Ａの分散体６０．０ｇを混合、撹拌し、マトリックス組成物を調製した。
調製したマトリックス組成物を、導電成分を積層した側に、材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させ、マトリックス部分の厚みが６００ｎｍである導電層を形成し、導電積層体を得た。【００８３】
この導電積層体はマトリックスに無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、マトリックス材料に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１４５ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１５６．０Ω／□であった。【００８４】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体サンプルを得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１６４ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好であり、また、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較してパターンの非視認性は改善されていた。【００８５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で無機粒子Ａの分散体を得た。【００８６】
次いで、アクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル８８６．９ｇ、前記無機粒子Ａの分散体６０．０ｇを混合、撹拌し、ハードコート材料を調製した。このハードコート材料を材質がｓｕｓのシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコートを使用して基材に塗布、１２０℃で２分間乾燥後、紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させ、厚みが６００ｎｍであるハードコート層を形成した。【００８７】
次いで、ハードコート層を形成した反対の面に導電成分とマトリックスを実施例１と同様の方法で形成し、導電積層体を得た。【００８８】
この導電積層体は導電層と反対側に形成したハードコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、ハードコート材料に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１４９ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１６７．３Ω／□であった。【００８９】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体サンプルを得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１５１ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好であり、また、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較してパターンの非視認性は改善されていた。また、本実施例のパターン化導電積層体の構成は無機粒子および／またはボイドを含む層が基材を挟んで導電積層体と反対面に位置するため、両面を個別にパターン化加工する工程が必要であった。【００９０】
（実施例４）
アンダーコート材料組成をアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル８０１．４ｇ、無機粒子Ａの分散体１５０．０ｇとし、銀ナノワイヤー分散液を塗布する際の条件をシム厚み７５μｍとしてｗｅｔ膜厚が１．５倍となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【００９１】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して２５質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１５４ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は５０．３Ω／□であった。【００９２】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１５５ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好であり、また、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較してパターンの非視認性は改善されていた。【００９３】
（実施例５）
アンダーコート材料組成をアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル９３１．９ｇ、無機粒子Ｂ１５．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【００９４】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は２８４ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１５３．５Ω／□であった。【００９５】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径３０３ｎｍのボイドを含んでおりパターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。【００９６】
（実施例６）
アンダーコート材料組成をアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル８２９．９ｇ、無機粒子Ａの分散体１２０．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【００９７】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して２０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１５４ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は５７．５Ω／□であった。
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１５６ｎｍのボイドを含んでおりパターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。【００９８】
（実施例７）
アンダーコート材料組成をアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル９１５．４ｇ、無機粒子Ａの分散体３０．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【００９９】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して５質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１６１ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１４４．２Ω／□であった。【０１００】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１６０ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。【０１０１】
（実施例８）
銀ナノワイヤー分散液を塗布する際の条件をシム厚み７５μｍとしてｗｅｔ膜厚が１．５倍となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【０１０２】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１４４ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は５０．８Ω／□であった。【０１０３】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１５２ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。【０１０４】
（実施例９）
無機粒子Ａ５．０ｇ、酢酸エチル９５．０ｇを混合し、超音波洗浄機ＵＳ−２Ｒ（アズワン（株）製）で出力１６０Ｗの条件で２時間振動分散させ、無機粒子Ａの分散体を得たこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【０１０５】
この導電積層体はアンダーコート層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、アンダーコート材料に対して１０質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は６４１ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１６３．３Ω／□であった。【０１０６】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径７１１ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。また、このパターン化導電層体はヘイズ値の上昇が見られた。【０１０７】
（実施例１０）
無機粒子Ｃ１０．０ｇ、水５４．０ｇ、イソプロピルアルコール３６．０ｇ、平均粒子径０．４ｍｍのジルコニアビーズ２００．０ｇを混合し、振とう機ＳＲ−２ＤＷ（タイテック（株）製）で振とう回数３００回／分の条件で２時間振とう分散させた後、ジルコニアビーズを濾過により除去し無機粒子Ｃの分散体を得た。【０１０８】
次に、外部添加粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施した。さらに易接着層組成物の塗液Ａ、塗液Ｂおよび無機粒子Ｃの分散体を固形分質量比で、塗液Ａ／塗液Ｂ／無機粒子Ｃの分散体＝２５／７５／８．４で混合したものを易接着層塗液とし、一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。【０１０９】
続いて、易接着層塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃で乾燥、ラジエーションヒーターを用いて１１０℃に上げ、再度９０℃で乾燥した後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２２０℃の加熱ゾーンで２０秒間熱処理を施し、結晶配向した積層フィルムを作製し基材フィルムとした。このとき、基材フィルムの厚みは１２５μｍ、易接着層の厚みが３５０ｎｍであった。【０１１０】
次いで、実施例４と同様の方法で基材上に導電成分およびマトリックスを積層形成し、導電積層体を得た。この導電積層体は易接着層に無機粒子を含む導電積層体であり、無機粒子は炭酸カルシウムで、易接着層組成物に対して７．７質量％の量を含んでいる。無機粒子の平均粒子径は１５５ｎｍであった。また、この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は５３．０Ω／□であった。【０１１１】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域は平均ボイド径１６１ｎｍのボイドを含んでおり、パターンの非視認性は良好な水準には達していなかったが、同等の表面抵抗値で無機粒子および／またはボイドを含まないパターン化導電積層体と比較して改善されていた。【０１１２】
（比較例１）
アンダーコート材料組成をアクリル系組成物Ａ５３．５ｇ、光重合開始剤Ａ１．２９ｇ、光重合開始剤Ｂ１．２９ｇ、酢酸エチル９４３．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を得た。【０１１３】
この導電積層体はいずれの層にも無機粒子を含まない。この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は１５２．７Ω／□であった。【０１１４】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域はいずれの層にもボイドを含んでおらず、パターンの非視認性は低かった。【０１１５】
（比較例２）
銀ナノワイヤー分散液を塗布する際の条件をシム厚み７５μｍとしてｗｅｔ膜厚が１．５倍となるように調整した以外は比較例１と同様の方法で導電積層体を得た。【０１１６】
この導電積層体はいずれの層にも無機粒子を含まない。この導電積層体の表面抵抗値Ｒ０は５３．８Ω／□であった。【０１１７】
続いて実施例１と同様の方法でパターン化導電積層体を得た。このパターン化導電積層体の非導電領域はいずれの層にもボイドを含んでおらず、パターンの非視認性は低かった。【０１１８】
【表１】
2014010270.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の導電積層体およびパターン化導電積層体は、パターン非視認性が良好なことからタッチパネル、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示体用途に好適に使用されるものである。
【符号の説明】
【０１２０】
１：基材
２：導電層
３：金属系線状構造体
４：無機粒子
５：ボイド
６：マトリックス
７：アンダーコート層
８：導電領域
９：非導電領域
１０：裏面ハードコート層
１１：積層面に垂直な方向より観察した導電面
１２：単一の繊維状導電体
１３：繊維状導電体の集合体
１４：ナノワイヤー
１５：針状導電体
１６：繊維状導電体の重なりによって形成した接点
１７：ナノワイヤーの重なりによって形成した接点
１８：針状導電体の重なりによって形成した接点
１９：導電積層体
２０：導電積層体の基材
２１：導電積層体の導電層
２２：導電積層体を積層するための接合層
２３：画面側の基材
２４：ハードコート層
２５：易接着層
【図１】
2014010270.tif 000004
【図２】
2014010270.tif 000005
【図３】
2014010270.tif 000006
【図４】
2014010270.tif 000007
【図５】
2014010270.tif 000008
【図６】
2014010270.tif 000009
【図７】
2014010270.tif 000010
【図８】
2014010270.tif 000011
【図９】
2014010270.tif 000012
【図１０】
2014010270.tif 000013
【国際調査報告】
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2014010270.tif 000015
2014010270.tif 000016
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