(57)【要約】  非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得るプレポリマー、該プレポリマーを含む硬化性材料、該硬化性材料と溶剤とを含む塗布用組成物、該硬化性材料を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、該光導波路を備えた光制御デバイスの提供。  化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）、ならびに化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｘ）と、下式（Ｙ）で表される化合物（Ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ）と、非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られた、架橋性官能基を有するプレポリマーを用いる。  ［化１］2014030505.tif 000024
2014030505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｘ）と下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマー。
化合物（Ｘ）：架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物（Ｘ２）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表される化合物。
化合物（Ｚ）：フェノール性水酸基を３個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物。
有機化合物（Ｂ）：非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物。
【化１】
2014030505.tif 000023
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【請求項２】
前記プレポリマーが、前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）に、前記有機化合物（Ｂ）を反応させて得られたプレポリマー（Ｃ１）である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
前記プレポリマーが、前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ２）に、前記有機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｘ）とを反応させて得られたプレポリマー（Ｃ２）である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項４】
前記プレポリマーが、前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）に、前記有機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｘ）とを反応させて得られたプレポリマー（Ｃ３）である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記プレポリマーが、前記化合物（Ｚ）と前記有機化合物（Ｂ)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物（Ｙ)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ３）に、前記化合物（Ｘ)を反応させて得られたプレポリマー（Ｃ４）である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項６】
前記有機化合物（Ｂ）が、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項７】
前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｂ）が有する反応性基が、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環およびオキシラン環からなる群から選ばれる基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記化合物（Ｘ）に由来する単位と、前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計モル数のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜６０モル％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のプレポリマーを含む硬化性材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性材料と、溶剤（Ｓ）とを含むことを特徴とする塗布用組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化性材料の硬化物であって、
該硬化物中の前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向していることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項１３】
コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、請求項１２に記載の非線形光学材料からなる、光導波路。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料を形成し得るプレポリマー、該プレポリマーを含む硬化性材料、該硬化性材料と溶剤とを含む塗布用組成物、該硬化性材料を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果を利用した光制御デバイスとして、光変調素子、光スイッチ等が知られている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えた際に生じた電気分極と加えた電場との間で非線形な関係を示す現象である。非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料である。
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料としては、第二高調波（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を発生する材料や、電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）、いわゆる電気光学効果（ＥＯ効果）を示す材料等が知られている。【０００３】
該光制御デバイスに用いられる非線形光学材料としては、光制御デバイスの製造プロセスが簡便である、大面積化が容易である等の点から、有機高分子のマトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物が分散し、かつ電場配向処理によって配向した非線形光学材料（いわゆる電気光学ポリマー）が注目されている。【０００４】
該非線形光学材料には、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性が要求される。
（ｉ）非線形光学効果に優れること。
（ｉｉ）マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、強制的に配向された非線形光学効果を発現する有機化合物の配向が緩和し、非線形光学効果が低下する点から、マトリックスのＴｇが充分に高い、すなわち耐熱性に優れた材料であること。
（ｉｉｉ）マトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物を電場配向処理によって配向させる際、印加される電圧が高いほど、非線形光学効果に優れる。材料の絶縁耐圧が低い場合、電場配向処理の際にショート（短絡）を起こすため、絶縁耐圧の高い材料であること。
（ｉｖ）光伝送損失が小さい点から、使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）における透明性が優れていること。【０００５】
これまで、材料の入手や製造が容易であることから、ホスト−ゲスト型の非線形光学材料が開発されている。ホスト−ゲスト型の非線形光学材料は、非線形光学特性を有する化合物（ゲスト）を、光学的に透明なマトリックス（ホスト）に分散させることで製造できる。マトリックスとしてはポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）が精力的に検討されている。
しかし、ホスト−ゲスト型の非線形光学材料は、ゲスト分子が単純に分散しているだけで、マトリックスとの間に結合や相互作用がないことから、ゲスト分子の配向が熱的に不安定であり、容易に緩和してしまう問題がある（非特許文献１）。
そこで、ゲスト分子をマトリックスに結合させ、自由な動きを制限することで配向緩和を抑制する検討がなされている。例えば、ＰＭＭＡにゲスト分子を共有結合させることが検討されている（特許文献１）。【０００６】
しかし、マトリックスがＰＭＭＡである非線形光学材料は、電場配向処理の後に、１００℃程度未満で放置すると、二次の非線形応答が低下するという本質的な問題がある（非特許文献２の図２、非特許文献３の図４、非特許文献４の図３、非特許文献５の図２）。また、ＰＭＭＡのＴｇが１００℃程度と低いため、電場配向処理の後のプロセス温度が１００℃程度未満に制限される問題がある。マトリックスがＰＭＭＡである非線形光学材料は、絶縁耐圧が不充分である。また、ＰＭＭＡはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性も不充分である。【０００７】
配向緩和を抑えられる非線形光学材料としては、耐熱性の高いポリイミドの側鎖に、非線形光学効果を発現する構造を有する非線形光学材料が提案されている（非特許文献６）。また、マトリックスにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による架橋を導入した非線形光学材料が提案されている（非特許文献７、８）。
１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性が高い非線形光学材料としては、マトリックスが非晶性フッ素ポリマーであるものが提案されている（特許文献２）。
フッ素を含むマトリックスの側鎖に非線形光学効果を発現する構造を有する非線形光学材料が提案されている（非特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４９１５４９１号明細書
【特許文献２】特開平３−９３２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９０年，第６７巻，ｐ．１０３７
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９４年，第１００巻，第１１号，ｐ．８４５４−８４６２
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４年，第３５巻，ｐ．２７３−２８０
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９年，第１１巻，ｐ．３３５２−３３５８
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，２００９年，第３５５巻，ｐ．１７０７−１７１２
【非特許文献６】Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，第２６８巻，ｐ．１６０４
【非特許文献７】高分子，２０１０年，第５９巻，５月号，ｐ．３１７
【非特許文献８】Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００７年，第１巻，ｐ．１８０
【非特許文献９】Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２年，第２１巻，ｐ．６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献６に記載の非線形光学材料は、非線形光学効果を発現する構造がイミド化反応の高温プロセスに耐えられる必要があるため、非線形光学効果を発現する構造が限定される、非線形光学効果を発現する構造を高濃度に導入することが困難である等の問題がある。また、ポリイミドはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性は低い。
非特許文献７、８に記載の非線形光学材料は、耐熱性が不充分で、かつ、マトリックスのポリマーはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性は低い。
特許文献２に記載の非線形光学材料は、非晶性フッ素ポリマーはＴｇが低いため、配向緩和の問題がある。また、非晶性フッ素ポリマーは、非線形光学効果を発現する化合物との相溶性が充分でなく、マトリックス中に非線形光学効果を発現する化合物が相分離する問題がある。
非特許文献９に記載の非線形光学材料は、マトリックスが架橋性官能基を有していないため、耐熱性が不充分である。【００１１】
本発明は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得るプレポリマー、該プレポリマーを含む硬化性材料、該硬化性材料と溶剤とを含む塗布用組成物、該硬化性材料を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、該光導波路を備えた光制御デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有するプレポリマー、硬化性材料、塗布用組成物、非線形光学材料、光導波路、および光制御デバイスを提供する。
［１］下記化合物（Ｘ）と下記化合物（Ｙ）と下記化合物（Ｚ）と下記有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマー。
化合物（Ｘ）：架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物（Ｘ２）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
化合物（Ｙ）：下式（Ｙ）で表される化合物。
化合物（Ｚ）：フェノール性水酸基を３個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物。
有機化合物（Ｂ）：非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物。
【化１】
2014030505.tif 000003
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。【００１３】
［２］前記プレポリマーが、前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）に、前記有機化合物（Ｂ）を反応させて得られたプレポリマー（Ｃ１）である、［１］のプレポリマー。
［３］前記プレポリマーが、前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ２）に、前記有機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｘ）とを反応させて得られたプレポリマー（Ｃ２）である、［１］のプレポリマー。
［４］前記プレポリマーが、前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）と前記化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）に、前記有機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｘ）とを反応させて得られたプレポリマー（Ｃ３）である、［１］のプレポリマー。
［５］前記プレポリマーが、前記化合物（Ｚ）と前記有機化合物（Ｂ)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物（Ｙ)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ３）に、前記化合物（Ｘ)を反応させて得られたプレポリマー（Ｃ４）である、［１］のプレポリマー。【００１４】
［６］前記有機化合物（Ｂ）が、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、［１］〜［５］のいずれかのプレポリマー。
［７］前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造を有する化合物である、［１］〜［６］のいずれかのプレポリマー。
［８］前記有機化合物（Ｂ）が有する反応性基が、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環およびオキシラン環からなる群から選ばれる基である、［１］〜［７］のいずれかのプレポリマー。
［９］前記化合物（Ｘ）に由来する単位と、前記化合物（Ｙ）に由来する単位と、前記化合物（Ｚ）に由来する単位と、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計モル数のうち、前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が１〜６０モル％である、［１］〜［８］のいずれかのプレポリマー。【００１５】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかのプレポリマーを含む硬化性材料。
［１１］前記［１０］の硬化性材料と、溶剤（Ｓ）とを含むことを特徴とする塗布用組成物。
［１２］前記［１０］の硬化性材料の硬化物であって、該硬化物中の前記有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向していることを特徴とする非線形光学材料。
［１３］コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、［１２］の非線形光学材料からなる、光導波路。
［１４］前記［１３］の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプレポリマー、硬化性材料および塗布用組成物は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れる。
本発明の光導波路および光制御デバイスは、低い電圧で充分な非線形光学効果を発現でき、非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光導波路の一例を示す断面図である。
【図２】光導波路の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の光制御デバイスの一例を示す平面図である。
【図４】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図５】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図６】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【図７】本発明の光制御デバイスの他の例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては、式（Ｙ）で表される化合物を化合物（Ｙ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書におけるメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基も同様である。
本明細書における数平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
本明細書における縮合物、プレポリマー、硬化物等における「単位」とは、付加重合性化合物や縮重合性化合物等の重合性化合物が重合することによって形成された、該重合性化合物の１分子に由来する部分である。「単位」は、重合によって重合性化合物から直接形成された構造を有するものであってもよく、重合性化合物から直接形成された構造が化学的変換によって別の構造に変化してなるものであってもよい。また、単官能性の化合物から形成される、重合鎖の末端や側鎖を構成する部分も「単位」と称する。
本明細書において、「縮合物」とは脱ハロゲン化水素縮合反応により生成した生成物をいい、脱ハロゲン化水素縮合反応以外の反応により生成した結合を有していてもよい。
本明細書において、「硬化物」とは、後述の硬化性材料を硬化したものであり、「非線形光学材料」とは、該硬化性材料の硬化物であり、かつ該硬化物中の有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している、材料である。
【００２０】
〔架橋性官能基を有するプレポリマー〕
本発明の、架橋性官能基を有するプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｃ）」とも記す。）は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）との、少なくとも脱ハロゲン化水素縮合反応を含む反応により生成した縮合物からなる。
脱ハロゲン化水素縮合反応は、塩素原子もしくは臭素原子を有するアルキル基、またはフッ素原子置換芳香環を有する化合物のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子または臭素原子）結合炭素原子と、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の間の反応である。該反応により炭素−酸素結合が生成し、２つの化合物が結合する。ハロゲン原子含有化合物がハロゲン原子結合炭素原子を２以上有し、フェノール性水酸基含有化合物がフェノール性水酸基を２以上有する場合には、該縮合反応によりそれら化合物が重合する。それら化合物の単位から構成される重合体鎖を有する縮合物であるプレポリマーが生成する。
化合物（Ｙ）は上記ハロゲン原子結合炭素原子を２以上有するハロゲン原子含有化合物であり、化合物（Ｚ）は上記フェノール性水酸基を３個以上有するフェノール性水酸基含有化合物である。したがって、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）は縮合してプレポリマーを形成できる。
化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）との縮合で形成される炭素−酸素結合の炭素原子は、芳香環を構成する炭素原子である。炭素−酸素結合の酸素原子が芳香環を構成する炭素原子に結合した酸素原子であることより、それら化合物２分子間にアリーレンエーテル構造が形成される。フェノール性水酸基またはフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ）の場合も、化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）との縮合反応によりアリーレンエーテル構造が形成される。このように、プレポリマー（Ｃ）はアリーレンエーテル構造を有するプレポリマーである。
【００２１】
化合物（Ｘ）は、上記ハロゲン原子結合炭素原子を有するかまたはフェノール性水酸基を有する化合物であり、上記ハロゲン原子結合炭素原子またはフェノール性水酸基を１つ有する化合物であってもよい。化合物（Ｘ）が上記ハロゲン原子結合炭素原子を２つ以上有するか、フェノール性水酸基を２つ以上有する場合、化合物（Ｘ）は化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）と縮合してプレポリマーを形成できる。化合物（Ｘ）が上記ハロゲン原子結合炭素原子またはフェノール性水酸基を１つ有する単官能性の化合物の場合には、その単官能性の化合物（Ｘ）は、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）が縮合した重合体鎖の末端や側鎖に組み込まれた単位となる。
なお、有機化合物（Ｂ）は、ハロゲン原子結合炭素原子を有する化合物であってもよく、フェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。その場合、有機化合物（Ｂ）中のハロゲン原子結合炭素原子やフェノール性水酸基の数は１つであってもよい。そのような有機化合物（Ｂ）は、プレポリマー（Ｃ）が製造される段階で、化合物（Ｘ）と同様にプレポリマーの重合体鎖を構成する単位や重合体鎖の末端や側鎖に組み込まれた単位となる。
【００２２】
また、化合物（Ｘ）は架橋性官能基を有する化合物であり、一方、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）は、架橋性官能基を有しない化合物である。化合物（Ｘ）を化合物（Ｙ）や化合物（Ｚ）と縮合させる際、架橋性官能基を反応させないことにより、架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。脱ハロゲン化水素縮合反応では架橋性官能基は反応しない。したがって、脱ハロゲン化水素縮合反応等の架橋性官能基を反応させない反応のみでプレポリマー（Ｃ）を製造した場合は、プレポリマー（Ｃ）中の架橋性官能基の数はプレポリマー（Ｃ）中の化合物（Ｘ）に由来する単位の数に比例する。
【００２３】
有機化合物（Ｂ）は非線形光学効果を発現する構造を有し、さらに反応性基を有する有機化合物である。有機化合物（Ｂ）における反応性基は、有機化合物（Ｂ）がプレポリマー（Ｃ）の生成過程でプレポリマー（Ｃ）に組み込まれるために必要な反応性基である。この反応性基としては、例えば、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）の少なくとも１種に結合しうる反応性の基、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および化合物（Ｚ）から選ばれる２種以上の化合物の縮合物が有する反応性の基に結合しうる反応性の基が挙げられる。より具体的には、前記ハロゲン原子結合炭素原子やフェノール性水酸基が挙げられる。
反応性基としては、脱ハロゲン化水素縮合反応以外で結合しうる反応性基であってもよい。例えば、化合物（Ｘ）の架橋性官能基と反応して共有結合を形成する基、脱ハロゲン水素縮合反応以外で化合物（Ｚ）等のフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成する基が挙げられる。ただし、架橋性官能基と反応して共有結合を形成する基の場合は、その基を有する有機化合物（Ｂ）の使用量は、生成プレポリマー（Ｃ）の架橋性官能基を失わせるほどの量であってはならない。フェノール性水酸基と反応して共有結合を形成する基の場合は、該基を有する有機化合物（Ｂ）の使用量は化合物（Ｚ）等からのプレポリマー（Ｃ）の生成を阻害するほどの量であってはならない。
さらに、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）または化合物（Ｚ）が、架橋性官能基以外でかつ脱ハロゲン化水素縮合反応に関与しない官能基を有する場合は、該官能基と反応して共有結合を形成する基であってもよい。
上記のように、プレポリマー（Ｃ）を製造するにあたり、化合物（Ｘ）に由来する単位を有するプレポリマー（後述のプレポリマー（Ａ１）等）が有する架橋性官能基や化合物（Ｘ）が有する架橋性官能基と、有機化合物（Ｂ）の反応性基とを反応させて、有機化合物（Ｂ）の単位をプレポリマー（Ｃ）に組み込む場合がある。この場合、プレポリマー（Ｃ）の製造過程において架橋性官能基が消費され、プレポリマー（Ｃ）中の架橋性官能基の数はプレポリマー（Ｃ）中の化合物（Ｘ）に由来する単位の数に比例せず、相対的にその数は減少する。
【００２４】
（化合物（Ｘ））
化合物（Ｘ）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物（Ｘ２）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる化合物であり、プレポリマー（Ｃ）の製造にはこれら化合物の１種以上が使用される。
化合物（Ｘ）は、プレポリマー（Ｃ）に、架橋性官能基を導入するために用いる。
架橋性官能基は、プレポリマー（Ｃ）の製造時の脱ハロゲン化水素縮合反応においては実質上反応を起こさず、外部エネルギー（熱、光（化学線）、電子線等）を与えることによって反応し、プレポリマー（Ｃ）の分子間の架橋または鎖延長によって高分子量化を引き起こす官能基である。前記のように、架橋性官能基の一部はプレポリマー（Ｃ）の製造時に化合物（Ｂ）の反応性基と反応させるために使用されることがある。
【００２５】
プレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基の具体例としては、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基、ｎ−ブチルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点から、ビニル基（オキシ）、アリル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、エチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基およびフェニルエチニル基からなる群から選ばれる架橋性官能基が好ましく、硬化物の耐熱性に優れる点から、ビニル基、エチニル基、フェニルエチニル基が特に好ましい。
プレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基は、１種でも２種以上でもよい。
【００２６】
プレポリマー（Ｃ）の製造時における化合物（Ｘ）の使用量は、プレポリマー（Ｃ）における架橋性官能基の所望の含有量に応じて設定される。また、プレポリマー（Ｃ）の製造時に架橋性官能基の一部が化合物（Ｂ）の反応性基と反応させるために使用される場合は、その反応による架橋性官能基の減少量と得られるプレポリマー（Ｃ）における架橋性官能基の所望の含有量に応じて、化合物（Ｘ）の使用量が設定される。
プレポリマー（Ｃ）における架橋性官能基の含有量は、プレポリマー（Ｃ）の１ｇに対して０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルが特に好ましい。架橋性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物および非線形光学材料の脆性が大きくならず、靭性に優れる。架橋性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物および非線形光学材料の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
【００２７】
＜化合物（Ｘ１）＞
化合物（Ｘ１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。
化合物（Ｘ１）としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｘ１１）、または架橋性官能基およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｘ１２）が好ましい。なお、化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ１１）、化合物（Ｘ１２）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
化合物（Ｘ１１）の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、アリルオキシ基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有するフェノール類［４−ヒドロキシスチレン等］、エチニルフェノール類［３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等］等が挙げられる。
化合物（Ｘ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
化合物（Ｘ１２）の具体例としては、ビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類［２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−  ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等］、ジヒドロキシジフェニルアセチレン類［４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等］等が挙げられる。
化合物（Ｘ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基として、アルカリ存在下で脱離し、フェノール性水酸基となる保護基を有するフェノール性水酸基も含む。また、化合物（Ｘ１）としては、脱フッ化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も含む。例えば、上記化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基の代わりにアシルオキシ基を有する化合物（４−アセトキシスチレン、３−エチニルアセトキシベンゼン等）を使用してもよい。
【００３１】
＜化合物（Ｘ２）＞
化合物（Ｘ２）は、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有し、フェノール性水酸基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有しない化合物である。
化合物（Ｘ２）としては、フッ素原子置換芳香環としてペルフルオロ芳香環（ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等）を有する化合物（Ｘ２１）が好ましい。なお、化合物（Ｘ２）、化合物（Ｘ２１）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
化合物（Ｘ２１）の具体例としては、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、マレイミド基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有する含フッ素アリール類［ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１、Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミド等］、含フッ素アリールアセチレン類［ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等］、含フッ素ジアリールアセチレン類［フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等］等が挙げられ、比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー（Ｃ）の硬化物および非線形光学材料の耐熱性に優れる点から、含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【００３３】
＜化合物（Ｘ３）＞
化合物（Ｘ３）は、架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有し、フェノール性水酸基を有しない化合物である。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は塩素原子または臭素原子である。
化合物（Ｘ３）としては、化合物（Ｘ３１）が好ましい。なお、化合物（Ｘ３）、化合物（Ｘ３１）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
【００３４】
【化２】
2014030505.tif 000004
【００３５】
Ｒ１は、架橋性官能基を有し、フェノール性水酸基を有しない１価の有機基である。架橋性官能基と芳香環との間に単結合、または、２価の有機基（アルキレン基、アリーレン基等）を有していてもよい。
Ｒ２は、炭素数８以下のハロアルキル基であり、−Ｒ３−Ｘで表されるハロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒ３は、炭素数８以下（好ましくは炭素数４以下）のアルキレン基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である。
【００３６】
化合物（Ｘ３）としては、架橋性官能基の反応性が高く、プレポリマー（Ｃ）のキュア温度を低くできる点から、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモメチルスチレンが好ましく、クロロメチルスチレンが特に好ましい。
化合物（Ｘ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（化合物（Ｙ））
化合物（Ｙ）は、下式（Ｙ）で表される化合物である。
【００３８】
【化３】
2014030505.tif 000005
ただし、ｎは０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基またはニトロ基であり、芳香環内のＦは該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
【００３９】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３であり、Ｒｆ１およびＲｆ２が多くなると化合物（Ｙ）の製造が困難となる点から、０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数８以下のフルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基である。
炭素数８以下のフルオロアルキル基としては、耐熱性の点から、炭素数８以下のペルフルオロアルキル基が好ましく、具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００４０】
化合物（Ｙ）としては、ｎ＝０の場合、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロベンゾニトリル、ペルフルオロニトロベンゼンが挙げられる。ｎ＝１の場合、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。ｎ＝２の場合、ペルフルオロテルフェニル等が挙げられる。ｎ＝３の場合、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）等が挙げられる。ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニルが好ましく、得られる硬化物および非線形光学材料が絶縁耐圧と耐熱性に優れ、かつ可とう性に優れる点から、ペルフルオロビフェニルが特に好ましい。
化合物（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（化合物（Ｚ））
化合物（Ｚ）は、フェノール性水酸基を３個以上有しかつ架橋性官能基を有しない化合物である。
化合物（Ｚ）としては、得られるプレポリマー（Ｃ）が剛直になり、得られる硬化物および非線形光学材料の耐熱性に優れる点で、多官能フェノール類が好ましい。化合物（Ｚ）におけるフェノール性水酸基の数は、実用的に３〜６個が好ましく、３〜４個が特に好ましい。
【００４２】
化合物（Ｚ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。入手が容易であり、得られる硬化物および非線形光学材料の耐熱性に優れる点から、トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい。
化合物（Ｚ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、非線形光学効果を発現し、かつ反応性基を有する有機化合物である。
本発明の非線形光学材料が充分な非線形光学効果を発現するためには、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率、有機化合物（Ｂ）の双極子モーメント、電場配向処理の際の分極電圧、およびプレポリマー（Ｃ）に含まれる、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量が重要となる。
【００４４】
有機化合物（Ｂ）としては、１０−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する化合物が好ましい。２次分子超分極率は、１分子あたりの光非線形性を表す指標であり、下式（１）から推算できる。
【００４５】
【数１】
2014030505.tif 000006
【００４６】
ただし、βＣＴは、２次分子超分極率である。ｈはプランク定数、ｍは電子の質量、Ｗは二準位のエネルギー差、Ｗｉｎは入射光のエネルギー、fは振動子強度、δは二準位の双極子モーメントの差である。
【００４７】
２次分子超分極率は、ソルバトクロミック法（ＳＣ法）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年，第５４巻，ｐ．３７７４）、ＥＦＩＳＨ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７７年，第６６巻，ｐ．２６６４）、ハイパーレイリー散乱法（ＨＲＳ法）等によって実測できる。また、特開平５−９３９２９号公報に記載のＰＰＰ−ＭＯ法のように、計算化学的に２次分子超分極率を求めることもできる
本発明における２次分子超分極率とは、ＨＲＳ法によって求めた値をいう。
【００４８】
有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率や双極子モーメントを大きくする構造としては、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造が好ましい。
電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、トリシアノフラン基（２−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−ｃｙａｎｏ−４，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等が挙げられる。
電子供与基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシル基、ハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、チオエーテル基等が挙げられる。
π電子共役系としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等）、π電子共役複素環（チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環等）、芳香環およびまたはπ電子共役複素環と不飽和結合（＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、＞Ｃ＝Ｎ−等）との組み合わせ、不飽和結合の繰り返し等が挙げられる。
【００４９】
有機化合物（Ｂ）に含まれる反応性基は、前記のようにプレポリマー（Ｃ）に有機化合物（Ｂ）を組み込むための反応性基であり、例えば、架橋性官能基、フェノール性水酸基、フッ素原子置換芳香環の少なくとも１つと反応して共有結合を形成する基が挙げられる。
有機化合物（Ｂ）の構造中における該反応性基の位置は限定されず、有機化合物（Ｂ）を構成するいずれの原子上に位置してもよい。
該反応性基としては、アルコール性またはフェノール性の水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エポキシ基、マレイミド基、アジド基、イソシアネート基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、ハロゲン化芳香環、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。反応を制御しやすい点からは、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アジド基、ハロゲン化芳香環が好ましい。化合物（Ｚ）等のフェノール性水酸基との反応が制御しやすい点からは、ポリフルオロフェニル基等のフッ素原子置換芳香環が好ましい。
【００５０】
有機化合物（Ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
π電子共役系が芳香環またはπ電子共役複素環である化合物：
スチレン誘導体［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン等］、
アニリン誘導体［４−ニトロアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ニトロベンゼン、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−ニトロフェニルプロリノール、４−シクロオクチルアミノニトロベンゼン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン等］、
ピリジン誘導体［４−シクロオクチルアミノニトロピリジン、４−アダマンタンアミノニトロピリジン、２−（Ｎ−プロピノール）−５−ニトロピリジン等］、
ベンゾ複素環誘導体［５−ニトロインドール、クロロニトロベンゾオキサジアゾール等］等。
【００５１】
π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物：
スチルベン誘導体［４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン、４−ブロモ−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、３−メチル−４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン等］、
アゾベンゼン誘導体［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン、下記有機化合物（Ｂ−１）、下記有機化合物（Ｂ−２）等］、
スチルバゾリウム誘導体［４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのメトスルホネート塩、４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのヨウ素塩等］、
ベンジリデンアニリン誘導体［テレフタル−ビス｛（ｐ−ジエチルアミノ）アニリン｝等］、
ポリアリーレンビニレン誘導体［ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チェニレンビニレン）等］、
フェニルポリエン誘導体［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の化合物、下記有機化合物（Ｂ−３）、下記有機化合物（Ｂ−４）等］、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のピリジニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のアズレニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のキノリウム誘導体、
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の化合物、
米国特許出願公開第２００９／０１３７７７２号明細書に記載の化合物等。
【００５２】
【化４】
2014030505.tif 000007
【００５３】
【化５】
2014030505.tif 000008
【００５４】
【化６】
2014030505.tif 000009
【００５５】
【化７】
2014030505.tif 000010
【００５６】
π電子共役系が不飽和結合の繰り返しである化合物：
ポリジアセチレン誘導体、
ポリ（１，４−ジエチニルベンゼン）誘導体、
ポリアセチレン誘導体等。
【００５７】
上述した有機化合物（Ｂ−２）および（Ｂ−４）の連結部Ｊは、エーテル基、チオエーテル基、複素環等が挙げられ、剛直で高い耐熱性を有することから複素環が好ましい。
複素環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、クロモン、１，４−ベンゾジアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、プリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５８】
有機化合物（Ｂ−２）および（Ｂ−４）は、連結部Ｊが１，２，３−トリアジンの場合、式（Ｂ−２−１）および（Ｂ−４−１）に示すような１，４−アイソマーと１，５−アイソマーの化学構造を取ることができる。
有機化合物（Ｂ）としては、１，４−アイソマーのみ、１，５−アイソマーのみ、１，４−アイソマーと１，５−アイソマーとの混合物のいずれも使用できるが、分子の直線性が高く、配向状態を保持できる点からは、１，４−アイソマーが主成分であることが好ましく、１，４−アイソマーのみであることが特に好ましい。
【００５９】
【化８】
2014030505.tif 000011
【００６０】
【化９】
2014030505.tif 000012
【００６１】
上述した有機化合物（Ｂ−２）は、１，４−アイソマーと１，５−アイソマーの化学構造を取ることができる。１，４−アイソマーのみ、１，５−アイソマーのみ、１，４−アイソマーと１，５−アイソマーとの混合物のいずれも使用できるが、分子の直線性が高く、配向状態を保持できる点からは、１，４−アイソマーが主成分であることが好ましく、１，４−アイソマーのみであることが特に好ましい。
有機化合物（Ｂ−２）の製造は公知の方法が使用できる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１年，第２３巻，ｐ．８６２またはＰｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１１年，第２巻，ｐ．１５７に記載の方法が使用できる。化合物（Ｂ−１）を塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ）と反応させ、化合物（ｂ−１）を得る。次いで、アジ化ナトリウムの求核置換反応によって、化合物（ｂ−２）を得る。銅触媒存在下、あるいは無触媒加熱条件下で、化合物（ｂ−２）とアルキン化合物の付加反応を経て、有機化合物（Ｂ−２）を得る。
【００６２】
【化１０】
2014030505.tif 000013
【００６３】
有機化合物（Ｂ−２）および（Ｂ−４）の混合物における１，４−アイソマーの混合比を向上させるためには、含塩素有機溶媒で希釈し、非極性溶媒と極性溶媒との混合液中に攪拌しながら滴下し、凝集させる方法が好ましい。本法によれば、１，４−アイソマーを選択的に分離可能であり、精製工程を一段階で実施できる。
反応液の溶解性に優れる点から、含塩素有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等が好ましい。
非極性溶媒としてはヘキサン、ペンタン等が挙げられ、極性溶媒としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。有機化合物（Ｂ−２）および（Ｂ−４）に対する非極性溶媒と極性溶媒との混合比は、凝集収率が高くなる点では、４：６〜１：１（体積比）が好ましい。
【００６４】
有機化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プレポリマー（Ｃ）の製造時における有機化合物（Ｂ）の使用量は、プレポリマー（Ｃ）における、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量、該単位と架橋性官能基とのモル比等を考慮して設定される。
【００６５】
プレポリマー（Ｃ）において、化合物（Ｘ）に由来する単位と、化合物（Ｙ）に由来する単位と、化合物（Ｚ）に由来する単位と、有機化合物（Ｂ）に由来する単位との合計モル数（１００モル％）のうち、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、非線形光学材料における非線形光学効果が充分に優れる。有機化合物（Ｂ）に由来する単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、非線形光学材料の耐熱性、絶縁耐圧が充分に優れる。
【００６６】
プレポリマー（Ｃ）における、有機化合物（Ｂ）に由来する単位と、架橋性官能基とのモル比は、有機化合物（Ｂ）に由来する単位：架橋性官能基＝６０：４０〜１：９９が好ましく、５０：５０〜２０：８０が特に好ましい。
有機化合物（Ｂ）に由来する単位と架橋性官能基との合計のモル数に対する架橋性官能基のモル数の割合が９９％以下であれば、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の含有量が充分に確保され、４０％以上であれば、硬化物および非線形光学材料の耐熱性および耐溶剤性に優れる。
【００６７】
本発明の、架橋性官能基を有するプレポリマーであるプレポリマー（Ｃ）としては、以下のプレポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）であることが好ましい。
プレポリマー（Ｃ１）：化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）（以下、「プレポリマー（Ａ１）」とも記す。）に、有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られるプレポリマー。
プレポリマー（Ｃ２）：化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ２）（以下、「プレポリマー（Ａ２）」とも記す。）に、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを反応させて得られるプレポリマー。
プレポリマー（Ｃ３）：前記プレポリマー（Ａ１）に、前記有機化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｘ）とを反応させて得られたプレポリマー。
プレポリマー（Ｃ４）：化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ)とを脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させ、得られた縮合物にさらに前記化合物（Ｙ)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ３）（以下、「プレポリマー（Ａ３）」とも記す。）に、前記化合物（Ｘ)とを反応させて得られたプレポリマー。
【００６８】
（プレポリマー（Ｃ１）の製造方法）
プレポリマー（Ｃ１）は、プレポリマー（Ａ１）に有機化合物（Ｂ）を反応させることにより製造される。
【００６９】
＜プレポリマー（Ａ１）＞
プレポリマー（Ａ１）は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーであり、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
縮合反応においては、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシイオンが、芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子またはハロアルキル基のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、ハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。縮合反応における芳香環の位置関係により、ジオキシン骨格が生成する可能性もある。
【００７０】
該縮合反応において、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とは、同時に反応させてもよく、反応効率の点から、化合物（Ｘ）と化合物（Ｚ）とが反応し得る場合は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｚ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物（Ｙ）を加えて反応させてもよい。また、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）が反応しうる場合は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物（Ｚ）を加えて反応させてもよい。化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）が反応しうる場合は、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを先に反応させ、その反応が終了する前または後に化合物（Ｘ）を反応させてもよい。
【００７１】
脱ハロゲン化水素剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドが特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
【００７２】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基の１モルに対し、１モル以上が必要であり、１．１〜３モルが好ましい。
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましく、２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、４０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。
【００７３】
縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含む溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマー（Ａ１）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含まれていてもよい。これらを含有することによって、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールできる。
【００７４】
プレポリマー（Ｃ１）の硬化物および非線形光学材料の耐熱性や可とう性を向上するために、プレポリマー（Ａ１）の製造時に共縮合成分を添加してもよい。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を２個有しかつ架橋性官能基を有しない化合物（Ｗ）が挙げられる。
【００７５】
化合物（Ｗ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。
化合物（Ｗ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
プレポリマー（Ａ１）は、縮合反応後に、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【００７７】
プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜２００，０００がより好ましく、１，５００〜１５０，０００が特に好ましい。前記範囲内であれば、該プレポリマー（Ａ１）から得られるプレポリマー（Ｃ１）および該プレポリマー（Ｃ１）を含む塗布用組成物が塗布しやすく、得られる硬化物および非線形光学材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れる。
【００７８】
プレポリマー（Ａ１）の数平均分子量は、化合物（Ｘ）および化合物（Ｙ）の合計と、化合物（Ｚ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。
ここで、プレポリマー（Ａ１）中に水酸基が残存しない方が、硬化物および非線形光学材料の１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性が良好になる点から好ましい。縮合反応においては、化合物（Ｙ）は、通常、二官能性化合物として働く。したがって、分子量のコントロールは、化合物（Ｚ）と化合物（Ｘ１）の水酸基の合計モル数が、化合物（Ｙ）のモル数の２倍と化合物（Ｘ２）のモル数と化合物（Ｘ３）モル数との合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。
具体的には、例えば化合物（Ｘ１）、化合物（Ｙ）、化合物（Ｚ）を用いて縮合反応を行う場合、化合物（Ｚ）の使用量は、化合物（Ｙ）の１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．６〜１．５モルが特に好ましい。また、化合物（Ｘ１）の使用量は、化合物（Ｙ）の１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．２〜１．５モルが特に好ましい。各成分の使用量が前記範囲内であれば、得られた硬化物および非線形光学材料の１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性と耐熱性に優れる。
【００７９】
＜プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）との反応＞
プレポリマー（Ａ１）と、有機化合物（Ｂ）とを反応させることによりプレポリマー（Ｃ１）が得られる。
プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）との反応では、プレポリマー（Ａ１）が有する架橋性官能基、フェノール性水酸基、フッ素原子置換芳香環の少なくとも１つと、有機化合物（Ｂ）が有する反応性基とが反応し、両化合物が共有結合で結合する。反応方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、脱ハロゲン化水素剤存在下でのフッ素原子置換芳香環と水酸基、メルカプト基またはアミノ基との求核付加反応；酸触媒存在下でのエポキシ基と水酸基との付加反応；マレイミド基とメルカプト基またはアミノ基との付加反応；加熱条件下または銅触媒存在下でのアセチレン類とアジド基との環化付加反応；光照射条件下またはラジカル発生剤存在下でのアクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）基とメルカプト基とのラジカル付加反応；塩基性触媒存在下でのフェノール性水酸基とイソシアネート基との付加反応；等が挙げられる。
反応の制御が簡便である点から、脱ハロゲン化水素剤存在下でのフッ素原子置換芳香環と水酸基、メルカプト基またはアミノ基との求核付加反応；マレイミド基とメルカプト基またはアミノ基との付加反応；加熱条件下または銅触媒存在下でのアセチレン類とアジド基との環化付加反応が好ましい。
【００８０】
以下、より具体的な例を挙げて説明するが、プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）との反応は、これらに限定されない。
【００８１】
有機化合物（Ｂ）が反応性基として水酸基を有し、プレポリマー（Ａ１）が有するフッ素原子置換芳香環と有機化合物（Ｂ）の水酸基とを反応させる場合、脱ハロゲン化水素剤の存在下、プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）を混合して反応させることが好ましい。
該反応は、極性溶媒（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、プレポリマー（Ａ１）の製造方法の説明で挙げた脱ハロゲン化水素剤と同様のもの（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等）を用いることができる。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、有機化合物（Ｂ）の水酸基の１モルに対し、１モル以上が必要であり、１．１〜３モルが好ましい。
反応温度は、１０〜２００℃が好ましく、反応時間が長くなりすぎず、望まない副反応が起こらない点で、４０〜１６０℃が特に好ましい。
該反応では、プレポリマー（Ａ１）が有するフッ素原子置換芳香環の１つ以上で、下式（２）で表される反応が進行し、プレポリマー（Ｃ１）が得られる。
【００８２】
【化１１】
2014030505.tif 000014
（式（２）において、Ｑはプレポリマー（Ａ１）の構造体を示し、Ｒは有機化合物（Ｂ）の構造体を示す。）
【００８３】
プレポリマー（Ａ１）が架橋性官能基としてマレイミド基を有し、有機化合物（Ｂ）が反応性基としてメルカプト基を有し、プレポリマー（Ａ１）のマレイミド基と有機化合物（Ｂ）のメルカプト基とを反応させる場合、それらを有機溶媒に溶解し、室温で、または加熱しながら混合して反応させることが好ましい。
有機溶媒は、プレポリマー（Ａ１）および有機化合物（Ｂ）がともに可溶となるものであれば特に限定されないが、溶解度の点で、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、反応時間が長くなりすぎず、望まない副反応が起こらない点で、４０〜１５０℃が特に好ましい。
該反応では、プレポリマー（Ａ１）が有するマレイミド基の１つ以上で、下式（３）で表される反応が進行し、プレポリマー（Ｃ１）が得られる。
【００８４】
【化１２】
2014030505.tif 000015
（式（３）において、Ｑはプレポリマー（Ａ１）の構造体を示し、Ｒは有機化合物（Ｂ）の構造体を示す。）
【００８５】
プレポリマー（Ａ１）が架橋性官能基としてエチニル基を有し、有機化合物（Ｂ）が反応性基としてアジド基を有し、プレポリマー（Ａ１）のエチニル基と有機化合物（Ｂ）のアジド基とを反応させる場合、無触媒あるいは銅触媒存在下で混合して反応させることが好ましい。
無触媒で実施する場合、両者を溶媒に溶解して加熱するか、無溶媒で両者を混合し、加熱することで反応させることが好ましい。溶媒としては特に限定されないが、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸１−エトキシ−２−プロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、副反応が生じにくく、充分な反応速度で実施できる点で、８０〜１６０℃が特に好ましい。反応装置としてマイクロウェイブを使った装置を用いると、装置のサイズに制限はあるが、極めて短時間で反応が実施できる。
銅触媒を用いて実施する場合、銅触媒としては、一価銅触媒（塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等）が好ましい。また、硫酸銅（ＩＩ）や酢酸銅（ＩＩ）等の二価銅触媒とアスコルビン酸塩との併用もできる。反応は、プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）および触媒を加え、溶媒中で混合することが好ましい。銅触媒の使用量は、アジド基の０．０１〜１０モル％に相当する量が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。反応温度は、室温でも収率良く進行するが、反応速度を上げるために加熱しても良い。
該反応では、プレポリマー（Ａ１）が有するエチニル基の１つ以上で、下式（４）で表される反応が進行し、プレポリマー（Ｃ１）が得られる。
なお、ここでは架橋性官能基がエチニル基の例を示したが、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基、ｎ−ブチルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、フェニルエチニル基等の置換エチニル基の場合でも同様の反応が進行する。
【００８６】
【化１３】
2014030505.tif 000016
（式（４）において、Ｑはプレポリマー（Ａ１）の構造体を示し、Ｒは有機化合物（Ｂ）の構造体を示す。）
【００８７】
プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）との反応後、得られたプレポリマー（Ｃ１）は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【００８８】
（プレポリマー（Ｃ２）の製造方法）
プレポリマー（Ｃ２）は、プレポリマー（Ａ２）に、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを反応させることにより製造される。
【００８９】
＜プレポリマー（Ａ２）＞
プレポリマー（Ａ２）は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーであり、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
該縮合反応は、プレポリマー（Ａ１）の製造方法における縮合反応と同様にして実施できる。
脱ハロゲン化水素剤の種類、使用量、および縮合反応に用いる溶媒の好ましい様態は、プレポリマー（Ａ１）の製造方法と同様である。
【００９０】
プレポリマー（Ｃ２）の硬化物および非線形光学材料の耐熱性や可とう性を向上するために、プレポリマー（Ａ２）の製造時に共縮合成分を添加してもよい。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｗ）が挙げられる。
化合物（Ｗ）としては、前記と同様のものが挙げられる。化合物（Ｗ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
プレポリマー（Ａ２）は、縮合反応後に、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【００９２】
プレポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜２００，０００がより好ましく、１，５００〜１５０，０００が特に好ましい。前記範囲内であれば、該プレポリマー（Ａ２）から得られるプレポリマー（Ｃ２）および該プレポリマー（Ｃ２）を含む塗布用組成物が塗布しやすく、得られる硬化物および非線形光学材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れる。
【００９３】
プレポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。
プレポリマー（Ａ２）を用いてプレポリマー（Ｃ２）を製造する場合、プレポリマー（Ａ２）中に水酸基が残存していてもよい。
プレポリマー（Ａ２）中に水酸基が残存する場合は、プレポリマー（Ｃ２）を製造する際に、化合物（Ｘ２）あるいは化合物（Ｘ３）を用いて残存する水酸基と反応させ、プレポリマー（Ｃ２）中に水酸基が残存しないようにすることが、硬化物および非線形光学材料の１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性が良好になる点から好ましい。
プレポリマー（Ａ２）中に水酸基が残存しないようにするには、化合物（Ｚ）の水酸基のモル数が、化合物（Ｙ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００９４】
＜プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）との反応＞
プレポリマー（Ａ２）に、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを反応させることによりプレポリマー（Ｃ２）が得られる。
該反応においては、プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを同時に反応させてもよく、プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物（Ｘ）を加えて反応させてもよい。あるいは、プレポリマー（Ａ２）と化合物（Ｘ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に有機化合物（Ｂ）を加えて反応させてもよい。有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）が反応し得る場合には、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後にプレポリマー（Ａ２）を反応させてもよい。
【００９５】
プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）との反応では、プレポリマー（Ａ２）が有するフェノール性水酸基、あるいはフッ素原子置換芳香環の少なくとも１つと、有機化合物（Ｂ）が有する反応性基とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）とを反応させるときと同様の方法を用いることができる。
化合物（Ｘ）が化合物（Ｘ１）の場合のプレポリマー（Ａ２）と化合物（Ｘ）との反応では、プレポリマー（Ａ２）が有するフッ素原子置換芳香環と、化合物（Ｘ１）が有するフェノール性水酸基とを反応させ、共有結合で結合する。化合物（Ｘ）が化合物（Ｘ２）あるいは（Ｘ３）の場合のプレポリマー（Ａ２）と化合物（Ｘ）との反応では、プレポリマー（Ａ２）が有するフェノール性水酸基と、化合物（Ｘ２）が有するフッ素原子置換芳香環、あるいは化合物(Ｘ３)が有する炭素数８以下のハロアルキル置換芳香環とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、プレポリマー（Ａ１）や（Ａ２）を合成するときと同様の方法を用いることができ、具体的には、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることが好ましい。この方法は、プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）との反応生成物に対して、化合物（Ｘ）を反応させる場合も、同様に用いることができる。
化合物（Ｘ）と有機化合物（Ｂ）とが反応し得る場合、化合物（Ｘ）が有する架橋性官能基、フェノール性水酸基、フッ素原子置換芳香環の少なくとも１つと、有機化合物（Ｂ）が有する反応性基とを反応させ、共有結合で結合する。該反応も、上記に記したように、プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）とを反応させるときと同様の方法を用いることができる。
【００９６】
プレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）との反応後、得られたプレポリマー（Ｃ２）は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【００９７】
（プレポリマー（Ｃ３）の製造方法）
プレポリマー（Ｃ３）は、プレポリマー（Ａ１）に、有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）とを反応させることにより製造される。
プレポリマー（Ａ１）としては、プレポリマー（Ｃ１）の説明で挙げたものと同様のものを用いることができる。
プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）との反応は、前記で説明したプレポリマー（Ａ２）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）との反応にて、プレポリマー（Ａ２）の代わりにプレポリマー（Ａ１）を用いる以外は同様の方法を用いて実施できる。
プレポリマー（Ａ１）と反応させる化合物（Ｘ）は、プレポリマー（Ａ１）の合成に用いた化合物（Ｘ）と同じでも異なってもよい。
プレポリマー（Ａ１）と有機化合物（Ｂ）と化合物（Ｘ）との反応後、得られたプレポリマー（Ｃ３）は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【００９８】
（プレポリマー（Ｃ４）の製造方法）
プレポリマー（Ｃ４）は、化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ)とを反応させ、得られた縮合物にさらに化合物（Ｙ)を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させてプレポリマー（Ａ３）を得て、該プレポリマー（Ａ３）に化合物（Ｘ）とを反応させることにより製造される。
このプレポリマー（Ｃ４）の製造に使用される有機化合物（Ｂ）は、化合物（Ｚ）と縮合しうる反応性基を有する。この反応性基は、化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基と脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応しうる、前記ハロゲン原子結合炭素原子であり、具体的には、ハロゲン化芳香環が好ましく、ポリフルオロフェニル基等のフッ素原子置換芳香環が特に好ましい。
【００９９】
＜プレポリマー（Ａ３）＞
プレポリマー（Ａ３）は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーである。プレポリマー（Ａ３）は、化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ)とを縮合反応させることにより縮合物を得て、該縮合物と化合物（Ｙ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることにより製造される。
化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）との反応では、化合物（Ｚ）が有するフェノール性水酸基と、有機化合物（Ｂ）が有する反応性基（ハロゲン原子結合炭素原子）とを脱ハロゲン化水素化剤の存在下に反応させることにより、炭素−酸素共有結合で結合する。
該縮合物と化合物（Ｙ）との縮合反応は、プレポリマー（Ａ１）の製造方法における縮合反応と同様にして実施できる。
脱ハロゲン化水素剤の種類、使用量、および縮合反応に用いる溶媒の好ましい様態は、プレポリマー（Ａ１）の製造方法と同様である。
【０１００】
プレポリマー（Ｃ４）の硬化物および非線形光学材料の耐熱性や可とう性を向上するために、プレポリマー（Ａ３）の製造時に共縮合成分を添加してもよい。
共縮合成分としては、フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｗ）が挙げられる。
化合物（Ｗ）としては、前記と同様のものが挙げられる。化合物（Ｗ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
プレポリマー（Ａ３）は、縮合反応後に、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、作業効率の点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【０１０２】
プレポリマー（Ａ３）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜２００，０００がより好ましく、１，５００〜１５０，０００が特に好ましい。前記範囲内であれば、該プレポリマー（Ａ３）から得られるプレポリマー（Ｃ４）および該プレポリマー（Ｃ４）の塗布性が良好で、得られる硬化物および非線形光学材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れる。
【０１０３】
プレポリマー（Ａ３）の数平均分子量は、化合物（Ｙ）と上記縮合物との仕込み比率、および反応における希釈濃度を変えることで制御できる。プレポリマー（Ａ３）の希釈濃度は５〜１０質量％が好ましく、５．５〜８質量％が特に好ましい。希釈濃度が上記範囲の下限値以上であると、反応あたりの収量が高くなるなり、製造効率に優れる。上記範囲の上限値以下であると、重合反応中にゲル化が進行しにくく、ポリマーの収率に優れる。
【０１０４】
＜プレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）との反応＞
プレポリマー（Ａ３）と、化合物（Ｘ）とを反応させることによりプレポリマー（Ｃ４）が得られる。
該反応においては、プレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）との反応では、プレポリマー（Ａ３）が有するフェノール性水酸基、あるいはフッ素原子置換芳香環の少なくとも１つが有する反応性基とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。化合物（Ｘ）が化合物（Ｘ１）の場合のプレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）との反応では、プレポリマー（Ａ２）が有するフッ素原子置換芳香環と、化合物（Ｘ１）が有するフェノール性水酸基とを反応させ、共有結合で結合する。化合物（Ｘ）が化合物（Ｘ２）あるいは（Ｘ３）の場合のプレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）との反応では、プレポリマー（Ａ３）が有するフェノール性水酸基と、化合物（Ｘ２）が有するフッ素原子置換芳香環、あるいは化合物(Ｘ３)が有する炭素数８以下のハロアルキル置換芳香環とを反応させ、共有結合で結合する。反応方法としては、プレポリマー（Ａ１）や（Ａ２）を合成するときと同様の方法を用いることができ、具体的には、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させることが好ましい。この方法は、プレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）とを反応させる場合も、同様に用いることができる。
【０１０５】
プレポリマー（Ａ３）と化合物（Ｘ）との反応後、得られたプレポリマー（Ｃ４）は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｓ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。
【０１０６】
（作用効果）
以上説明した本発明のプレポリマー（Ｃ）は、下記の理由から、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
【０１０７】
プレポリマー（Ａ１）、（Ａ２）、化合物（Ｚ）はそれぞれ、芳香環を有するため、同じく芳香環等のπ電子共役系を有する有機化合物（Ｂ）との相溶性に優れる。そのため、プレポリマー（Ａ１）、（Ａ２）または化合物（Ｚ）と有機化合物（Ｂ）とを、均一な状態で反応させることができ、プレポリマー（Ｃ）中の、有機化合物（Ｂ）に由来する単位が分子中に偏りなく分布したものとなる。そのため、非線形光学特性を示す単位が高密度で凝集し、配向が困難になって非線形光学効果の低下を招くことがない。
【０１０８】
プレポリマー（Ｃ）は、化合物（Ｚ）を用いて製造され、かつ架橋性官能基を有する。そのため、プレポリマー（Ｃ）は、分岐構造を有するので、プレポリマー（Ｃ）の硬化時には、分子間の架橋または鎖延長反応が進行する。したがって、プレポリマー（Ｃ）は、耐熱性および絶縁耐圧に優れた硬化物および非線形光学材料を与える。
また、プレポリマー（Ｃ）は芳香環を有するため、硬化物および非線形光学材料の耐熱性がさらに優れる。
【０１０９】
プレポリマー（Ｃ）は、フッ素原子を有する。すなわちＣ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ−Ｆ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の存在割合が少ない。Ｃ−Ｈ結合は光通信の使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）において吸収を有するため、Ｃ−Ｈ結合が少ないプレポリマー（Ｃ）は、使用波長における光に吸収が抑えられ、使用波長における透明性が高い。プレポリマー（Ｃ）の硬化物および非線形光学材料は、１．３μｍ帯における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性がよい光導波路を与える。石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１．３μｍ帯を使用波長とする場合が多いため、該使用波長に適合する受光素子等の光学素子に、硬化物を使用することができる。
【０１１０】
プレポリマー（Ｃ）は、化合物（Ｙ）を用いて製造されているため、可とう性に優れる硬化物および非線形光学材料を与える。それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物から製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めることができる。主鎖の柔軟性が向上し、結果として可とう性に優れる硬化物および非線形光学材料が得られる。可とう性に優れることは、硬化物および非線形光学材料が膜状である場合に特に有利である。
【０１１１】
プレポリマー（Ｃ）においては、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）の縮合物からなるプレポリマーと、非線形光学特性を発現する有機化合物（Ｂ）とが共有結合で結合している。有機化合物（Ｂ）が、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）の縮合物からなるプレポリマーが形成するマトリックス中に分散しているだけではなく、直接結合していることから、熱をかけたときに、有機化合物（Ｂ）の動きが制限される。このため、一度配向した分子が配向を保持しやすく、高温でも非線形光学特性を維持できる、耐熱性の高い材料が得られる。
【０１１２】
本発明のプレポリマー（Ｃ）は、プレポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）のいずれでもよい。
前駆体であるプレポリマー（Ａ２）の製造を、少ない工程数で簡便に実施できる点からは、プレポリマー（Ｃ２）が好ましい。
また、含まれる架橋性官能基の量を制御しやすく、得られるプレポリマーの硬化物の耐熱性に優れる点からは、プレポリマー(Ｃ２)および（Ｃ４）が好ましい。
【０１１３】
〔硬化性材料〕
本発明の硬化性材料は、プレポリマー（Ｃ）を含む。なお、プレポリマー（Ｃ）は、通常単一化合物ではなく、種々の構造を有する縮合生成物の混合物であると考えられる。
本発明の硬化性材料に含まれるプレポリマー（Ｃ）は、１種でも２種以上でもよい。
【０１１４】
本発明の硬化性材料は、プレポリマー（Ｃ）のみからなるものであってもよく、プレポリマー（Ｃ）以外の他の成分をさらに含む組成物であってもよい。
例えば本発明の硬化性材料は、必要に応じて、架橋性添加物（Ｄ）、熱硬化促進剤（Ｅ）、感光剤（Ｆ）、接着性向上剤（Ｇ）、他の添加剤等を含んでいてもよい。これらの成分はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（架橋性添加物（Ｄ））
本発明の硬化性材料は、架橋性添加物（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋性添加物（Ｄ）は、非線形光学材料の耐熱性をより向上させる成分である。
【０１１６】
架橋性添加物（Ｄ）は、架橋性官能基を２個以上有することが好ましく、２〜２０個有することがより好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。架橋性添加物（Ｄ）が架橋性官能基を２個以上有していると、分子間を架橋できるため、硬化物および非線形光学材料の耐熱性を向上できる。なお、架橋性添加物（Ｄ）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例は、上述のプレポリマー（Ｃ）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例と同様である。
【０１１７】
架橋性添加物（Ｄ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｄ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化１４】
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【０１１９】
架橋性添加物（Ｄ）の市販品としては、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸からのポリエステルジオールの両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸からのポリエステルポリオールの水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化性材料における架橋性添加物（Ｄ）の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量（１００質量％）に対し、０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２１】
（熱硬化促進剤（Ｅ））
本発明の硬化性材料を熱硬化させる場合、硬化性材料に熱硬化促進剤（Ｅ）を含ませてもよい。
熱硬化促進剤（Ｅ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。
本発明の硬化性材料における熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量（１００質量％）に対し、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（感光剤（Ｆ））
本発明の硬化性材料を光硬化させる場合、硬化性材料に感光剤（Ｆ）を含ませてもよい。
感光剤（Ｆ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうち、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が特に好ましい。
本発明の硬化性材料における感光剤（Ｆ）の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量（１００質量％）に対し、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
（接着性向上剤（Ｇ））
本発明の硬化性材料は、シランカップリング剤等の接着性向上剤（Ｇ）を含んでいてもよい。接着性向上剤（Ｇ）を添加することにより、硬化性材料の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
本発明の硬化性材料における接着性向上剤（Ｇ）の含有量は、硬化性材料に含まれる全成分の合計量（１００質量％）に対し、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１２４】
（他の添加剤）
本発明の硬化性材料は、必要に応じて、安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等の他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１２５】
〔塗布用組成物〕
本発明の塗布用組成物は、本発明の硬化性材料と溶剤（Ｓ）とを含む。塗布用組成物にすることで、基材への塗布性が良好になる。
【０１２６】
（溶剤（Ｓ））
溶剤（Ｓ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも記す。）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
塗布用組成物中のプレポリマー（Ｃ）の濃度は、塗布用組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
〔非線形光学材料〕
本発明の非線形光学材料は、本発明の硬化性材料の硬化物であって、該硬化物中の有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している、非線形光学材料である。
該有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向していることで、非線形光学材料は非線形光学特性に優れる。
【０１２９】
本発明の非線形光学材料は、例えば、下記の工程（α）、工程（β）および工程（γ）を経て製造できる。
（α）硬化性材料からなる膜を形成する工程。
（β）硬化性材料からなる膜に電場を印加して有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させる工程。
（γ）有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している状態で膜を硬化させ、非線形光学材料を形成する工程。
【０１３０】
（工程（α））
硬化性材料からなる膜の形成方法としては、プレス成形法、押出成形法、溶液キャスト法等、公知の方法が挙げられる。膜厚の均一性、光制御デバイスへの加工性の点から、溶液キャスト法が好ましい。
溶液キャスト法による該膜の形成には、本発明の塗布用組成物を基材の上に塗布し、次いで溶剤（Ｓ）を除去することが好ましい。
【０１３１】
基材としては、各種金属基板（アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、ステンレス等からなる基板）、各種半導体基板（シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムヒ素等からなる基板）、ガラス基板、プラスチック基板（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等からなる基板）等を用いることができる。
前記膜が形成される基材表面には必要に応じて機能膜が形成されていてもよい。機能膜としては、例えば、導電膜、絶縁膜、光反射膜、光導波路膜等が挙げられる。基材表面上の機能膜は必要に応じて全面膜であってもパターン化された膜であってもよい。特に、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させるために、非導電性の基材表面には導電膜が形成されていることが好ましい。
【０１３２】
前記のように、半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板等の非導電性基板の表面には、必要に応じて導電膜が形成されてもよい。導電膜としては、金属材料（金、チタン、銅、モリブデン、タングステン等）、各種酸化物（酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す。）等）、各種有機半導体（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン等）等が用いられる。導電膜付基板を用いる場合、硬化性材料からなる膜は導電膜の上に形成される。
【０１３３】
塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、刷毛塗り法、ポッティング法、インクジェット、印刷等が挙げられる。
【０１３４】
溶剤（Ｓ）の除去は、減圧する、加熱する、減圧下で加熱する等の常法によって行うことができる。加熱する温度および時間は、溶剤（Ｓ）を除去でき、かつ硬化性材料が完全に熱硬化しない条件とする。
【０１３５】
（工程（β））
工程（β）では、工程（α）で得た、硬化性材料からなる膜を、プレポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した状態で電場を印加し、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させる処理（以下、「ポーリング処理」とも記す。）を行う。
【０１３６】
ポーリング処理の方法としては、公知の電場の印加方法、コロナ放電を利用した方法等を採用できる。印加電圧は、１〜１５ｋＶが好ましく、２〜１０ｋＶが特に好ましい。
ポーリング処理時の加熱温度（以下、「ポーリング温度」とも記す。）は、プレポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、８０〜２５０℃が特に好ましい。
【０１３７】
（工程（γ））
工程（γ）では、有機化合物（Ｂ）に由来する単位が配向している状態で膜を硬化させ、非線形光学材料を形成する。
膜の硬化は、外部エネルギーの作用によってプレポリマー（Ｃ）等の架橋性反応基同士を反応させ、該膜を硬化させる。硬化させる方法としては、熱または光（化学線）が挙げられ、これらを併用してもよい。
硬化に熱を用いる場合、硬化温度は、ポーリング温度と同じであっても良く、さらに高く設定しても良い。工程を簡略に行うためには、ポーリング温度と同じ温度で処理するのが好ましい。この場合、工程（β）と工程（γ）は同時に進行する。
熱により膜を硬化させた後は、温度を２０〜６０℃程度まで低下させ、次に電場を取り除き、非線形光学材料を形成する。熱以外の方法で硬化させる場合は、工程（β）で有機化合物（Ｂ）に由来する単位を配向させた後、膜を硬化させる前に、温度を２０〜６０℃程度まで低下させてもよい。
【０１３８】
硬化に熱を用いる場合、硬化性材料に熱硬化促進剤（Ｅ）を含ませてもよい。温度は、４０〜５００℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、７０〜２８０℃がさらに好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると、プレポリマー（Ｃ）または該プレポリマー（Ｃ）を含む組成物の保存時における安定性が確保できず、温度が高すぎると、プレポリマー（Ｃ）自体や基材の熱分解、有機化合物（Ｂ）に由来する単位の分解が起こるおそれがある。
【０１３９】
硬化に光を用いる場合、硬化性材料に感光剤（Ｆ）を含ませることが好ましい。
外部エネルギーとして光を用いる場合、所望の部分にのみに光を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。必要に応じて、露光、現像の後にも、光、熱等の外部エネルギーを与えて、さらに高分子量化させてもよい。
【０１４０】
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れるため、光導波路、光制御デバイス等に使用できる。光導波路、光制御デバイス等は非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。
【０１４１】
〔光導波路〕
本発明の光導波路は、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、本発明の非線形光学材料からなるものである。他方が無機材料からなるものであってもよい。すなわち、コアが本発明の非線形光学材料、クラッドが無機材料の組み合わせ、または、コアが無機材料、クラッドが本発明の非線形光学材料の組み合わせであってもよい。
コアが無機材料、クラッドが非線形光学材料からなる光導波路の具体例としては、ＩＥＥＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＣＩＲＣＵＩＴＳ，２０１０年，第４５巻，第１号，ｐ．２３５に記載の光導波路が挙げられる。このような光導波路における非線形光学材料として本発明の非線形光学材料を用いることができる。
【０１４２】
図１は、本発明の光導波路の一例を示す、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。図１に示す光導波路１は、互いに平行に、かつ間隔をあけて設けられた複数のコア１０と、コア１０の周囲を囲むクラッド２０とを有するフィルム状のものである。
【０１４３】
（コア）
コア１０の屈折率は、クラッド２０の屈折率よりも高い。
コア１０の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。例えば、台形、円形、楕円形、５角形以上の多角形であってもよい。コア１０の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア１０の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数（ＮＡ）に依存する。
コア１０の数は、図示例では４本であるが、これに限定されない。
【０１４４】
コア１０の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１〜１００μｍ程度が好ましい。コア１０の幅ａおよび高さｂが１μｍ以上であれば、光源または受光素子との結合効率の低下が抑えられる。コア１０の幅ａおよび高さｂが１００μｍ以下であれば、曲げ半径（Ｒ）が１ｍｍ程度で曲げられた場合であっても、曲げ損失が小さく抑えられる。また、受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１０の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１４５】
（クラッド）
クラッド２０は、アンダークラッド層２２とオーバークラッド層２４とからなる。
アンダークラッド層２２の材料およびオーバークラッド層２４の材料は、コア１０の屈折率よりもアンダークラッド層２２の屈折率およびオーバークラッド層２４の屈折率が低くなる材料であれば、同じであっても異なっていてもよい。
【０１４６】
アンダークラッド層２２の厚さｃおよびオーバークラッド層２４の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４の一方または両方が無くて、コア１０が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４が設けられていることが好ましい。
【０１４７】
アンダークラッド層２２の厚さｃは、コア１０の保護の点から、５〜５０μｍが好ましい。
オーバークラッド層２４の厚さｄは、コア１０の保護の点から、コア１０の高さｂよりも厚く、かつ１５〜１５０μｍが好ましい。
クラッド２０の厚さ（ｃ＋ｄ）は、２０〜２００μｍが好ましい。
【０１４８】
（光導波路の製造方法）
本発明の光導波路は、例えば下記の工程（ａ）〜（ｃ）を経て製造できる。光導波路の製造方法においては、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方の形成に、本発明の塗布用組成物を用いる。
（ａ）基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
（ｂ）アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
（ｃ）アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。
【０１４９】
以下、図１に示す光導波路１のオーバークラッド層２４を本発明の硬化性材料によって形成し、アンダークラッド層２２およびコア１０を、有機化合物（Ｂ）やそれに由来する単位を含まない硬化性材料（以下、硬化性材料（Ｈ）という。）によって形成する方法を例にとり、光導波路の製造方法を詳しく説明する。
有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まない硬化性材料としては、有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まないこと以外は本発明のプレポリマー（Ｃ）と同様のプレポリマーを含む硬化性材料が好ましい。このプレポリマーは、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および化合物（Ｘ）の縮合物からなる、架橋性官能基を有するプレポリマーであることが好ましい。この有機化合物（Ｂ）に由来する単位を含まないプレポリマーを含む硬化性材料（Ｈ）はまた、有機化合物（Ｂ）を含まない。
硬化性材料（Ｈ）の膜を形成するにあたっては、上記プレポリマーと溶剤（Ｓ）を含む塗布用組成物を本発明の塗布用組成物と同様に使用することが好ましい。
なお、硬化性材料（Ｈ）は硬化性成分や添加剤の相違により、その硬化物の屈折率を変化させることができる。したがって、硬化性材料（Ｈ）の硬化物として、本発明の硬化性材料の硬化物の屈折率よりも高屈折率の硬化物や低屈折率の硬化物を形成でき、また、本発明の硬化性材料と同じ屈折率を有する硬化物も形成できる。
【０１５０】
（工程（ａ））
図２に示すように、基材３０の表面に、硬化性材料（Ｈ）の膜を形成し、加熱および／または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド層２２を形成する。基材３０の表面に硬化性材料（Ｈ）の膜を形成する前に、接着性向上剤（Ｇ）を基材３０の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層２２、コア１０およびオーバークラッド層２４の各層間にも接着性向上剤（Ｇ）を塗布してもよい。
【０１５１】
基材３０としては、プラスチックフィルム、シリコン等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
光導波路が、クラッド２０と基材３０とが一体化された状態で使用される場合には、硬化性組成物に接着性向上剤（Ｇ）を含ませることが好ましい。
【０１５２】
（工程（ｂ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２の表面に、前記アンダークラッド層を形成した硬化性材料（Ｈ）よりも高屈折率の硬化性材料（Ｈ）の膜を形成し、プリベークを行って半硬化のコア前駆体層１２を形成する（工程（ｂ−１））。
次いで、図２に示すように、コア前駆体層１２をフォトリソグラフ法で加工してコア１０を形成する。例えば、フォトマスクを介してコア前駆体層１２に対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１０を形成する（工程（ｂ−２））。
次いで、ポストベークを行ってコア１０を完全硬化させる。
【０１５３】
（工程（ｃ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２およびコア１０の表面に、前記アンダークラッド層を形成した硬化性材料（Ｈ）と同じ屈折率を有する本発明の硬化性材料の膜を形成する。次いで、アンダークラッド層２２と同様に、加熱および／または光照射を行って硬化させる。オーバークラッド層２４が形成でき、光導波路１が得られる。必要に応じて基材３０を剥離して取り除いてもよい。なお、図２（ｃ）に示される光導波路１においては、制御電極はオーバークラッド層２４の上に設けられる。
【０１５４】
〔光制御デバイス〕
本発明の光制御デバイスは、本発明の光導波路と、該光導波路のコアおよびクラッドのうち、本発明の非線形光学材料からなるものに電圧を印加する電極とを備えたものである。
【０１５５】
本発明の光制御デバイスの具体例としては、位相制御型デバイス（位相変調器、温度保証型位相変調器、単一側帯波発生用セロダイン位相変調器、分岐干渉型変調器、バランスブリッジ型変調器）、方向性結合器型デバイス（方向性結合器型変調器／スイッチ、反転Δβ型方向性結合器、進行波型方向性結合器、光波長フィルタ）、屈折率分布型制御デバイス（内部全反射型スイッチ、分岐スイッチ、ＴＥ−ＴＭモードスプリッタ、交差型バイポーラスイッチ、カットオフ型スイッチ）、電気光学グレーティング制御型デバイス（光偏向器、ブラッグ回折型スイッチ、ＴＥ−ＴＭモード変換器、光波長フィルタ、偶・奇モード変換型光波長可変フィルタ、導波−放射モード変換器）等が挙げられる。
【０１５６】
図３〜７は、本発明の光制御デバイスの一例を示す平面図である。
図３は、直線型変調器の構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなる１本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０と、コア１０の一端に配置された偏光子４２と、コア１０の他端に配置された検出子４４とを備える。
【０１５７】
図４は、マッハツェンダー型変調器の構造を示すものである。途中で分岐して２本となり、その後再び合流して１本となる、本発明の非線形光学材料からなるコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分における一方のコア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１５８】
図５は、方向性結合型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で間隔が狭くされた２本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、間隔が狭くされた部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１５９】
図６は、Ｙ分岐型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で２本に分岐したコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。
【０１６０】
図７は、リング共振器型変調器の構造を示すものである。直線状のコア１１、該コア１１に間隔をあけて形成された本発明の非線形光学材料からなるリング状のコア１０および該コア１０およびコア１１を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０の外周に沿って配置された円弧状の外側制御電極４６と、コア１０の内側に配置された円形状の内側制御電極４８とを備える。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜３および５〜１６が実施例、例４および１７が比較例である。【０１６２】
例１〜４で用いた有機化合物（Ｂ）は以下のとおりである。
有機化合物（Ｂ−１）：東京化成工業社製、商品名：Ｄ３２８４。２次分子超分極率は文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，第９５巻，ｐ．１０６３１〜１０６４３．）によると４９×１０−３０ｅｓｕである。有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、アゾベンゼン誘導体の一例である。【０１６３】
【化１５】
2014030505.tif 000018
【０１６４】
〔製造例１：プレポリマー（Ａ２−１）〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」とも記す。）中、ペルフルオロビフェニルと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、プレポリマー（Ａ２−１）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ２−１）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ２−１）を得た。
プレポリマー（Ａ２−１）の数平均分子量は、５０，０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲで解析した結果、プレポリマー（Ａ２−１）に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー１ｇに対して１．４９ｍｍｏｌであった。
ＴＡインスツルメント社製のＱ１０００を用い、示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ測定」とも記す。）を行った。具体的には、１０℃／分で２５℃から２５０℃まで昇温および降温を２回繰り返して測定した。その結果、プレポリマー（Ａ２−１）のガラス転移温度は１３０℃であり、ＰＭＭＡのガラス転移温度（１００℃程度）よりも充分に高いことを確認した。【０１６５】
〔製造例２：プレポリマー（Ａ２−２）〕
ＤＭＡｃ中、ペルフルオロビフェニルと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとを炭酸カリウムの存在下に反応させて、プレポリマー（Ａ２−２）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ２−２）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ２−２）を得た。
プレポリマー（Ａ２−２）の数平均分子量は、３６，０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲで解析した結果、プレポリマー（Ａ２−２）に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー１ｇに対して１．３３ｍｍｏｌであった。
製造例１と同様にしてＤＳＣ測定を行った結果、プレポリマー（Ａ２−２）のガラス転移温度は１７０℃であり、ＰＭＭＡのガラス転移温度よりも充分に高いことを確認した。【０１６６】
〔製造例３：有機化合物（Ｂ−２−ａ、Ｂ−２−ｂ）〕
例５で用いた有機化合物（Ｂ−２−ａ、Ｂ−２−ｂ）は以下のとおりに製造した。
有機化合物（Ｂ−１）（１０ｇ、３２．８ｍｍｏＬ）と塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ。１８．７ｇ、ＭｓＣｌとして１５．９ｍｍｏＬ）とをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）に溶解させた。トリエチルアミン（１７．７ｇ）を加え、０℃で２．５時間攪拌した。水中（５００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して化合物（ｂ−１）を得た。
化合物（ｂ−１）（１１．３ｇ、２８．７ｍｍｏＬ）と、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３。３．８１ｇ、ＮａＮ３として５７．３ｍｍｏＬ）とをジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とも記す。）に溶解させ、８０℃、１時間加熱撹拌した。水中（３００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、析出した固体をろ過により取り出し、真空乾燥して粉末状の化合物（ｂ−２）を得た。化合物（ｂ−２）（９．４ｇ、２７．８ｍｍｏＬ）とペンタフルオロアセチレン（ＰＦＰＡ。２３．７ｇ、ＰＦＰＡとして１２２．４ｍｍｏＬ）を１，２−ジクロロベンゼン（１６９ｍＬ）に溶解させ、１８０℃、５時間加熱還流し、有機化合物（Ｂ−２）（有機化合物（Ｂ−２−ａ）と有機化合物（Ｂ−２−ｂ）の混合物であり、有機化合物（Ｂ−２−ａ）と有機化合物（Ｂ−２−ｂ）の存在比は１：１〜４：１である。）を含む反応液を得た。【０１６７】
【化１６】
2014030505.tif 000019
【０１６８】
上述の反応液と同等量のクロロホルムで希釈し、ヘキサンとメタノールの１：１（体積比）の混合液中に滴下し、再凝集した。水、メタノール、ヘキサンの順番で洗浄しながら吸引ろ過により取り出し、真空乾燥して有機化合物（Ｂ−２−ａ）（８．３８ｇ、１５．８ｍｍｏＬ）を得た。また、ろ液を回収した。【０１６９】
上述の通り回収したろ液を、溶媒留去し、沈殿物が析出するので、それらをヘキサンで洗浄しながら吸引ろ過しにより取り出し、真空乾燥して有機化合物（Ｂ−２−ｂ）（３．４１ｇ、６．４１ｍｍｏＬ）を得た。【０１７０】
〔例１：プレポリマー（Ｃ２−１）〕
製造例１で得たプレポリマー（Ａ２−１）（１０ｇ）と有機化合物（Ｂ−１）（２．３４ｇ、７．４５ｍｍｏＬ）とをＴＨＦに溶解させた。鉱油中６０％分散水素化ナトリウム粉末（０．６０ｇ、ＮａＨとして１５．０ｍｍｏＬ）を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物（Ｂ−１）が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。ｐＨが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離した。吸引ろ過により回収し、メタノール、ＡＫ２２５（製品名、旭硝子社製）、ヘキサンで充分に洗浄してから１００℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末（５ｇ）と４−アセトキシスチレン（１．２１ｇ、７．４５ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー（Ｃ２−１）を合成した。得られたプレポリマー（Ｃ２−１）のＤＭＡｃ溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー（Ｃ２−１）（４．５６ｇ、収率８１％）を得た。
プレポリマー（Ｃ２−１）を１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、有機化合物（Ｂ−１）に由来する単位と４−アセトキシスチレンに由来する単位が、４９：５１のモル比で導入されていた。【０１７１】
〔例２：プレポリマー（Ｃ２−２）〕
製造例２で得られたプレポリマー（Ａ２−２）（１ｇ）と有機化合物（Ｂ−１）（０．２０９ｇ、０．６６５ｍｍｏＬ）とをＴＨＦに溶解させた。鉱油中６０％分散水素化ナトリウム粉末（０．０７ｇ、ＮａＨとして１．７５ｍｍｏＬ）を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物（Ｂ−１）が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。ｐＨが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離しそれらを吸引ろ過により回収し、メタノール、ＡＫ２２５、ヘキサンで充分に洗浄してから１００℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末（０．７ｇ）と４−アセトキシスチレン（０．１４９ｇ、０．９１７ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー（Ｃ２−２）を合成した。得られたプレポリマー（Ｃ２−２）のＤＭＡｃ溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー（Ｃ２−２）（０．５２１ｇ、収率７３％）を得た。
プレポリマー（Ｃ２−２）を１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、有機化合物（Ｂ−１）に由来する単位と４−アセトキシスチレンに由来する単位が、５１：４９のモル比で導入されていた。【０１７２】
〔例３：プレポリマー（Ｃ２−３）〕
製造例２で得られたプレポリマー（Ａ２−２）（３ｇ）と有機化合物（Ｂ−１）（０．３７６ｇ、１．２０ｍｍｏＬ）とをＴＨＦに溶解させた。鉱油中６０％分散水素化ナトリウム粉末（０．０９６ｇ、ＮａＨとして２．４０ｍｍｏＬ）を加え、還流しながら攪拌した。薄膜クロマトグラフィで有機化合物（Ｂ−１）が完全に消費されたことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール溶液中に反応溶液をゆっくりと滴下した。ｐＨが中性になったことを確認した後、得られた沈殿物を遠心分離しそれらを吸引ろ過により回収し、メタノール、ＡＫ２２５、ヘキサンで充分に洗浄してから１００℃で減圧乾燥させ、赤橙色粉末を得た。次に、得られた赤橙色粉末（１ｇ）と４−アセトキシスチレン（０．３０２ｇ、１．８６ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、水酸化カリウム存在下で反応させ、プレポリマー（Ｃ２−３）を合成した。得られたプレポリマー（Ｃ２−３）のＤＭＡｃ溶液を再び塩化アンモニウム水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末のプレポリマー（Ｃ２−３）（１．０３ｇ、収率８６．６％）を得た。
プレポリマー（Ｃ２−３）を１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、有機化合物（Ｂ−１）に由来する単位と４−アセトキシスチレンに由来する単位が、２７：７３のモル比で導入されていた。【０１７３】
〔例４：プレポリマー（Ｔ）〕
有機化合物（Ｂ−１）とアクリル酸クロリドとをトリエチルアミン存在下、内温が３０℃を超えないように冷却しながら激しく攪拌した。薄膜クロマトグラフィで反応が終了したことを確認後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した有機相を飽和重層水および水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して残存する酢酸エチルを除去し、有機化合物（Ｂ−１）のアクリレートを合成した。
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」とも記す。）をメチルエチルケトンに溶解させ、上記で得られた有機化合物（Ｂ−１）のアクリレートを、ＨＥＭＡと該アクリレートがモル比で５０：５０となる量を加えた。そこに熱重合開始剤を加え、乾燥窒素で充分にガス置換した後、５０℃で２４時間攪拌した。この溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、ＨＥＭＡに対して２当量に相当する量加え、触媒として、ジブチル錫ジラウレートの５重量％メチルエチルケトン溶液を加えて、さらに４０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液を、ヘキサン中にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで赤色粉末状のプレポリマー（Ｔ）を得た。【０１７４】
〔例５：プレポリマー（Ａ３−１）〕
製造例３で得られた有機化合物（Ｂ−２−ｂ）（０．４３ｇ、０．８１１ｍｍｏＬ、）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（０．５０g、１．６３ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、４０℃ ６時間、炭酸カリウム（１．０３ｇ、７．３ｍｍｏＬ）の存在下に加熱攪拌した。次いで、有機化合物（Ｂ−２−ｂ）に含まれるペンタフルオロ基のパラ位に相当するフッ素原子の消失とメタ位に相当するフッ素原子のシフトを１９Ｆ−ＮＭＲで確認した後、ペルフルオロビフェニルを投入して４０℃、２０時間加熱撹拌し、プレポリマー（Ａ３−１）を製造した。得られたプレポリマー（Ａ３−１）のＤＭＡｃ溶液をセライト上でろ過し、ｐＨが中性になったことを確認した後、塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈し、固体をろ過した。固体をメタノール、ＡＫ２２５、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、橙色粉末状のプレポリマー（Ａ３−１）（１．５３ｇ、収率８７．４％）を得た。プレポリマー（Ａ３−１）の数平均分子量は、１３，０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲから、プレポリマー（Ａ３−１）に含まれるペルフルオロビフェニルのパラ位に相当するフッ素原子は、プレポリマー１ｇに対して０．４６４ｍｍｏＬであった。原料やプレポリマー（Ａ３−１）の数平均分子量、フッ素原子量は表１に示す。
プレポリマー（Ａ３−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１７５】
プレポリマー（Ａ３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．７７〜７．１８（ｍ、３０Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．８３〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３１（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６０．９（ｓ、２Ｆ）、−１５４．３（ｓ、２Ｆ）、−１５３．３（ｓ、１２Ｆ)、−１５０．６（ｓ、1Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．４（ｓ、１３Ｆ)、−１３７．７（ｓ、２Ｆ）。【０１７６】
〔例６〜７：プレポリマー（Ａ３−２）および（Ａ３−３）〕
原料を表１にした以外は例５と同様にして、プレポリマー（Ａ３−２）および（Ａ３−３）を製造した。プレポリマー（Ａ３−２）および（Ａ３−３）の数平均分子量、フッ素原子量は表１に示す。
プレポリマー（Ａ３−２）および（Ａ３−３）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１７７】
プレポリマー（Ａ３−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３２（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．９４〜７．０５（ｍ、３０Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．８２〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３１（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６０．９（ｓ、２Ｆ）、−１５４．４（ｓ、２Ｆ）、−１５３．４（ｓ、９Ｆ)、−１５０．６（ｓ、１Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．５（ｓ、９Ｆ)、−１３７．８（ｓ、２Ｆ）。【０１７８】
プレポリマー（Ａ３−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｓ、３Ｈ）、１．１１（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、６Ｈ）、３．２８（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、２Ｈ）、４．０１（ｓ、２Ｈ）、４．６１（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、２Ｈ）、６．９３〜７．２６（ｍ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．８２〜８．３０（ｍ）、８．２８（ｓ、４Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１６１．１（ｓ、２Ｆ）、−１５４．８（ｓ、１Ｆ）、−１５３．５（ｓ、１０Ｆ)、−１５０．７（ｓ、１Ｆ）、−１４０．９（ｓ、１Ｆ）、−１３８．５（ｓ、１０Ｆ)、−１３７．７（ｓ、２Ｆ）。
【０１７９】
【表１】
2014030505.tif 000020
【０１８０】
〔例８：プレポリマー（Ｃ４−１）〕
例５で得たプレポリマー（Ａ３−１）（１．２ｇ）と４−アセトキシスチレン（０．１１７ｇ、０．７２４ｍｍｏＬ）とを、ＤＭＡｃ中、水酸化カリウム存在下０℃で反応させ、プレポリマー（Ｃ４−１）を製造した。得られたプレポリマー（Ｃ４−１）のＤＭＡｃ溶液をセライトろ過した後、再び塩化アンモニウムのメタノール水溶液にゆっくりと加えて再沈精製し、吸引ろ過、洗浄、真空乾燥することで橙色粉末状のプレポリマー（Ｃ４−１）（１．１１ｇ、収率９３％）を得た。
プレポリマー（Ｃ４−１）を１Ｈ−ＮＭＲから、有機化合物（Ｂ−２−ｂ）と４−アセトキシスチレンとが、５３：４７のモル比で導入されていた。
製造例１と同様のＤＳＣ測定から、プレポリマー（Ｃ４−１）のガラス転移温度は２３３℃であり、ＰＭＭＡのガラス転移温度よりも高いことを確認した。
プレポリマー（Ｃ４−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１８１】
プレポリマー（Ｃ４−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１４（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７４（ｓ、２Ｈ）、５．２１（ｄ、１Ｈ）、５．７１（ｄ、１Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．９６〜７．０６（ｍ、３０Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．８２〜７．９０ （ｍ、４Ｈ）、８．３０（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１５４．３（ｓ、２Ｆ）、−１５３．４（ｓ、２５Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．５（ｓ、２５Ｆ）。【０１８２】
〔例９〜１０：プレポリマー（Ｃ４−２）および（Ｃ４−３）〕
原料を表２にした以外は例８と同様にして、プレポリマー（Ｃ４−２）および（Ｃ４−３）を製造した。プレポリマー（Ｃ４−２）および（Ｃ４−３）の有機化合物（Ｂ−２−ｂ）と４−アセトキシスチレンとの導入比、ガラス転移温度は表２に示す。プレポリマー（Ｃ４−２）および（Ｃ４−３）のガラス転移温度は、いずれもＰＭＭＡのガラス転移温度よりも高いことを確認した。
プレポリマー（Ｃ４−２）および（Ｃ４−３）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１８３】
プレポリマー（Ｃ４−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、２Ｈ）、４．０３（ｓ、２Ｈ）、４．７４（ｓ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、２Ｈ）、５．７１（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．９６〜７．０６（ｍ、３０Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．８２〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３０（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１５４．３（ｓ、２Ｆ）、−１５３．４（ｓ、１０Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．５（ｓ、１０Ｆ）。【０１８４】
プレポリマー（Ｃ４−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１４（ｓ、３Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、３．３０（ｓ、２Ｈ）、３．９２（ｓ、２Ｈ）、４．０４（ｓ、２Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）、４．７４（ｓ、２Ｈ）、５．２１（ｄ、４Ｈ）、５．７１（ｄ、４Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ）、６．７５〜７．０７（ｍ、３０Ｈ）、７．８２（ｓ、１Ｈ）、７．９２〜７．９０（ｍ、４Ｈ）、８．３１（ｓ、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１５４．３（ｓ、２Ｆ）、−１５３．４（ｓ、１０Ｆ）、−１４０．９（ｓ、２Ｆ）、−１３８．５（ｓ、１０Ｆ)。【０１８５】
【表２】
2014030505.tif 000021
【０１８６】
〔例１１〜１７〕
表３に示すプレポリマーを、固形分の濃度が１５質量％となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し、塗布用組成物を製造した。
得られた塗布用組成物を用い、非線形光学効果（ＳＨＧの強度）、８０℃・５時間保持後のＳＨＧの強度の維持率、絶縁耐圧、透明性を以下の手順で評価した。結果を表１に示す。【０１８７】
（非線形光学効果（ＳＨＧの強度））
塗布用組成物を、０．５μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過した後、ＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極側の表面にスピンコート法で塗布し、１５０℃で５分間乾燥させて、プレポリマーからなる膜厚２μｍの塗膜を形成した。
次に、ポーリング処理と熱硬化反応を行い、非線形光学材料を製造した。すなわち、２００℃に加温したホットプレート上に、上記塗膜を形成させたＩＴＯ電極付ガラス基板を置き、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを置いた。ＩＴＯ電極と上部に設置したニードル型電極との間（４ｍｍ）に７．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加しながら、２００℃で６０分間加熱して硬化膜とした後、５０℃まで冷却し、電界の印加を停止した。
得られた非線形光学材料のＳＨＧ強度を以下のように測定した。
ＩＴＯ電極付ガラス基板上に形成された非線形光学材料に対して、硬化膜方向からＹＡＧレーザより発振される波長１，０６４ｎｍのレーザ光を照射し、発生する波長５３２ｎｍのＳＨＧの強度（以下、「ＳＨＧ強度」とも記す。）を、光電子増倍管を検知器として用いて測定した。なお、非線形光学材料を透過する１，０６４ｎｍのレーザ光は、赤外吸収フィルタでカットし、モノクロメータにより５３２ｎｍのＳＨＧ強度のみを取り出して測定した。ＳＨＧ強度の値が大きいほど、二次の非線形光学効果に優れることを示す。【０１８８】
（８０℃・５時間保持後のＳＨＧ強度の維持率）
前記ＳＨＧ強度の評価で製造した非線形光学材料を、８０℃のイナートオーブン中に静置し、５時間保持した。所定時間経過後、非線形光学材料をオーブンから取り出し、再びＳＨＧ強度を測定した。イナートオーブンに入れる前のＳＨＧ強度を分母にとり、８０℃・５時間保持後のＳＨＧ強度を分子にとって、維持率を算出した。該維持率が高いほど、耐熱性に優れた材料であることを示す。
（１２０℃・３０分／１４０℃・３０分／１６０℃・３０分間保持後のＳＨＧ強度の維持率）
保持温度と時間を変えた以外は、８０℃・５時間保持後のＳＨＧ強度の維持率と同様に測定、算出した。【０１８９】
（絶縁耐圧）
塗布用組成物をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて７０℃で９０秒間加熱した後、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、ＰＧＭＥＡ：乳酸エチル＝５０：５０（質量比）で混合した現像液を用いて、パドル現像を３０秒間行い、次いで、同現像液を用いてリンスを３０秒間、スピンドライを毎分２，０００回転で３０秒間行った。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間加熱した。次いで、縦型炉を用いて２００℃で６０分間、窒素雰囲気下でファイナルベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
該硬化膜について、日本エス・エス・エム社製の水銀ＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて絶縁耐圧を測定した。【０１９０】
（透明性）
使用波長（１．３μｍ帯および１．５μｍ帯）における透明性は、使用波長に対する伝送損失を測定することで評価した。まず、塗布用組成物をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて７０℃で９０秒間加熱して、膜厚２μｍの硬化膜を作成した。硬化膜の伝送損失は、ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカプラＳＰＡ−４０００を用いて、プリズムカプラ法にて測定し、下記の基準に従って評価した。
○（良好）：１，３１０ｎｍの伝送損失が２ｄＢ／ｃｍ以下。
×（不良）：１，３１０ｎｍの伝送損失が２ｄＢ／ｃｍ超。【０１９１】
【表３】
2014030505.tif 000022
【０１９２】
上記のとおり、製造例１、２で製造したプレポリマー（Ａ２−１）、（Ａ２−２）のＴｇはそれぞれ１３０℃、１７０℃であり、ＰＭＭＡよりも充分に高かった。
これらのプレポリマーを用いて、例１〜３で製造したプレポリマー（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−３）から形成された非線形光学材料（例１１〜１３）は、優れた非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧および透明性を有していた。例１１と例１２を比較すると、非線形光学効果の指標であるＳＨＧ強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー（Ｃ２−２）から形成された非線形光学材料である例１２の方が高かった。合成に用いたプレポリマー（Ａ２−２）のＴｇがより高く、プレポリマー（Ｃ２−２）が優れた耐熱性を示したと考えられる。また、例１２と例１３を比較すると、ＳＨＧ強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー（Ｃ２−３）から形成された非線形光学材料である例１３の方が高かった。合成に用いたプレポリマー（Ａ２−３）の架橋密度が高いため、プレポリマー（Ｃ２−３）が優れた耐熱性を示したと考えられる。【０１９３】
例５〜７で製造したプレポリマー（Ａ３−１）、（Ａ３−２）、（Ａ３−３）のＴｇはそれぞれ２３３℃、２５１℃、２５９℃であり、ＰＭＭＡよりも充分に高かった。
これらのプレポリマーを用いて、例８〜１０で製造したプレポリマー（Ｃ４−１）〜（Ｃ４−３）から形成された非線形光学材料（例１４〜１６）は、優れた非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧および透明性を有していた。例１５と例１６を比較すると、ＳＨＧ強度の高温保持後の維持率が、プレポリマー（Ｃ４−２）から形成された非線形光学材料である例１５の方が高かった。ポリマー（Ｃ４−２）は、直線性の高い色素である１，４−アイソマーを主成分として含み、立体規則的な配向がしやすく、維持率も高くなったと考えられる。
一方、ポリ（メタ）アクリレート骨格に有機化合物（Ｂ−１）を結合させた構造の例４のプレポリマー（Ｔ）から形成された非線形光学材料（例１７）は、非線形光学効果が例１１〜１６よりも劣り、耐熱性が不充分で、絶縁耐圧も低かった。また、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性も不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明のプレポリマー（Ｃ）は、ＥＯ効果を利用した光制御デバイス（光変調器、光スイッチ等）に用いられる非線形光学材料の原料として有用である。
なお、２０１２年８月２２日に出願された日本特許出願２０１２−１８３０７４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９５】
１  光導波路
１０  コア
１１  コア
１２  コア前駆体層
２０  クラッド
２２  アンダークラッド層
２４  オーバークラッド層
３０  基材
４０  制御電極
４２  偏光子
４４  検出子
４６  外側制御電極
４８  内側制御電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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