(57)【要約】  シアヌル酸とリン化合物とを用いてエポキシ樹脂を変性した難燃性のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造において、短時間での製造を可能とし、かつシアヌル酸の残存が極めて少なく、優れた物性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法を提供する。  リン化合物、シアヌル酸、及びエポキシ樹脂とを必須成分として反応して得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、特定のリン化合物を、シアヌル酸１モルに対して、該リン化合物を2.5〜50モルにした、シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法とそれから得られるリン含有率が1.0〜5.0質量％、窒素含有率が0.1〜2.0質量％、かつ、リン含有率と窒素含有率の総和が2.5〜5.5質量％であるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物とその硬化物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物、シアヌル酸、及びエポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、前記リン化合物が、
下記一般式（１）：
【化１】
2014034675.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2はそれぞれ単独に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよい。］
または、下記一般式（２）：
【化２】
2014034675.tif 000007
［式中、ｍは０または１を表し、そしてＲ3及びＲ4はそれぞれ単独に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよい。］
で示されるリン化合物、または、その両者を含むリン化合物であり、シアヌル酸１モルに対して、該リン化合物を2.5〜50モルにした、リン化合物及びシアヌル酸の共存下に、前記エポキシ樹脂を予め混合し、その後に反応を行い、リン含有率が1.0〜5.0質量％、窒素含有率が0.1〜2.0質量％、かつ、リン含有率と窒素含有率の総和が2.5〜5.5質量％であることを特徴とするシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂に、他のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂に、該シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、官能基比で0.4〜2.0当量の硬化剤を含有した硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物に、該エポキシ樹脂組成物のエポキシ基１当量に対して、官能基比で0.4〜2.0当量の硬化剤を含有した硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子骨格にリン原子と窒素原子を含有するハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂の製造方法、該製造方法から得られたエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物と硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の難燃化は従来テトラブロモビスフェノールＡを原料とした臭素化エポキシ樹脂に代表されるようにハロゲン化により行われていた。しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物の燃焼時に熱分解反応により毒性の強いハロゲン化物の生成がみられるといった問題があった。これに対して近年リン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献１〜特許文献４で開示されたリン化合物を応用するという提案がされている。しかし、これらのリン化合物はエポキシ樹脂や溶剤との溶解性が低く、エポキシ樹脂に配合したり溶剤に溶解したりして用いることが困難であったため、特許文献５〜特許文献１０で開示されているようにあらかじめエポキシ樹脂類と反応することによってリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂として溶剤溶解性を付与して使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭47-016436号公報
【特許文献２】特開昭60-126293号公報
【特許文献３】特開昭61-236787号公報
【特許文献４】特開平05-331179号公報
【特許文献５】特開平04-11662号公報
【特許文献６】特開2000-309623号公報
【特許文献７】特開平11-166035号公報
【特許文献８】特開平11-279258号公報
【特許文献９】特開2001-123049号公報
【特許文献１０】特開2003-040969号公報
【特許文献１１】特開2012-229364号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】西沢仁著「ポリマーの難燃化」P60 右欄22行〜27行、P166 6-8-3項1992年 大成社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リン化合物による難燃化は、難燃性を更に向上しようとするとリン含有率を高めるしかなく、分子量が大きくなり架橋密度が低下してしまうことや、高価なリン含有化合物を使用しなければならなかった。これに対して、本発明者らは非特許文献１に記載されているリンと窒素の難燃性に対する相乗効果に着目し、窒素化合物としてシアヌル酸を使用することにより難燃性の向上を提案した（特許文献11）。しかしながら、製造方法によっては、工ポキシ樹脂とシアヌル酸が十分に反応せず、未反応のシアヌル酸が残存しやすいことが分かった。反応系中に残存したシアヌル酸は非常にゆっくりとした速度でしかエポキシ樹脂と反応せず、また未反応のシアヌル酸は溶剤への溶解性が悪く、硬化物性に悪影響を及ぼす未反応シアヌル酸の低減が更に求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者はエポキシ樹脂とシアヌル酸との反応の際、シアヌル酸に対して一定割合の特定のリン化合物を共存させて反応させることで、シアヌル酸の残存が極めて少なく長時間の反応を要することなくエポキシ樹脂との反応が容易に進行することを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）リン化合物、シアヌル酸及びエポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、前記リン化合物が、
下記一般式（１）：
【化１】
2014034675.tif 000002
［式中、ｎは０または１を表し、そしてＲ1及びＲ2はそれぞれ単独に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよい。］【０００８】
または、下記一般式（２）：
【化２】
2014034675.tif 000003
［式中、ｍは０または１を表し、そしてＲ3及びＲ4はそれぞれ単独に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し同一であっても異なっていてもよく、またはリン原子と共に環状になっていてもよい。］
で示されるリン化合物、または、その両者を含むリン化合物であり、シアヌル酸１モルに対して該リン化合物を2.5〜50モル配合した、リン化合物及びシアヌル酸の共存下に、前記エポキシ樹脂を予め混合し、その後に反応を行い、リン含有率が1.0〜5.0質量％、窒素含有率が0.1〜2.0質量％、かつ、リン含有率と窒素含有率の総和が2.5〜5.5質量％であることを特徴とするシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法、【０００９】
（２）上記（１）に記載の製造方法により得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂に、他のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物、【００１０】
（３）上記（１）に記載の製造方法により得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂に、該シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、官能基比で0.4〜2.0当量の硬化剤を含有した硬化性エポキシ樹脂組成物、
（４）上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物に、該エポキシ樹脂組成物のエポキシ基１当量に対して、官能基比で0.4〜2.0当量の硬化剤を含有した硬化性エポキシ樹脂組成物、【００１１】
（５）上記（３）または（４）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、シアヌル酸１モルに対して特定のリン化合物を2.5〜50モルのモル比で共存させた後、エポキシ樹脂と反応することによって得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂であり、短時間での製造を可能とし、かつシアヌル酸の残存が極めて少なく、優れた物性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の一般式（１）または（２）で示されるリン化合物は、具体的にはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド（DOPO）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、1,4−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、1,5−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（CPHO、日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、シアヌル酸とは互変異性であるｓ−トリアジン−2,4,6−トリオール、及びｓ−トリアジン−2,4,6−トリオンを示すものであり、その比率については特に規定は無い。
【００１５】
シアヌル酸は窒素系難燃剤として添加される技術が開示されているが、シアヌル酸の溶剤に対する溶解性不良やエポキシ樹脂や硬化剤に対する相溶性不良のため均一な樹脂組成物を得られがたく、難燃性にバラツキが生じていた。本発明の製造方法から得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂は、シアヌル酸をエポキシ樹脂と反応することで、樹脂組成物中で均一となるため、安定した難燃性が得られる。なお、本発明の樹脂組成物というときは、特に断りがない限り、エポキシ樹脂組成物と硬化性エポキシ樹脂組成物との両者を含む意味で使用されるが、文脈上明らかな場合は、いずれか一方を示す。
【００１６】
本発明のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を製造するために使用するエポキシ樹脂は、エポトート YD-128、エポトート YD-8125（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトート YDF-170、エポトート YDF-8170（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、YSLV-80XY（新日鉄住金化学株式会社製、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート YDC-1312（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、jER YX-4000H（三菱化学株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート YDPN-638、エポトート YDPN-63X（新日鐵株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート YDCN-701（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート GK-5855、エポトートTX-1210（新日鉄住金化学株式会社製、置換フェノール型エポキシ樹脂）エポトート ZX-1201（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、TX-0710（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、NC-3000（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1355、エポトート ZX-1711（新日鉄住金化学株式会社製、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-155（新日鉄住金化学株式会社製、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-355、エポトート ESN-375（新日鉄住金化学株式会社製、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ESN-475V、エポトート ESN-485（新日鉄住金化学株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、EPPN-501H（日本化薬株式会社製、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、YSLV-120TE（新日鉄住金化学株式会社製、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ZX-1684（新日鉄住金化学株式会社製、レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン HP-7200H（DIC株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、エポトート YDG-414（新日鉄住金化学株式会社製、四官能エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、TX-0929、TX-0934、ZX-1542、TX-1032（新日鉄住金化学株式会社製、アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド2021（ダイセル化学工業株式会社製、脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトート YH-434、（新日鉄住金化学株式会社製、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）、jER 630（三菱化学株式会社製、アミノフェノール型エポキシ樹脂）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトート FX-289B、エポトート FX-305、TX-0940（新日鉄住金化学株式会社製、リン含有エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用してもよく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００１８】
一般式（１）または（２）で示されるリン化合物とシアヌル酸とエポキシ樹脂との反応は、リン化合物とシアヌル酸の共存下でエポキシ樹脂と反応させるが、シアヌル酸１モルに対して2.5〜50モルのリン化合物が必要であり、好ましいリン化合物のモル比はシアヌル酸１モルに対して2.7〜25モルであり、望ましくは３〜10モルである。シアヌル酸１モルに対してリン化合物が2.5モル未満ではシアヌル酸とエポキシ樹脂との反応の進行が不十分となり、シアヌル酸の残存量が増える。シアヌル酸１モルに対してリン化合物が５０モルを越えるとシアヌル酸とエポキシ樹脂との反応の十分進行するが、シアヌル酸による窒素原子の導入効果、即ち、難燃性に対するリンと窒素の相乗効果がほとんどなくなる。また、リン化合物とシアヌル酸の共存条件を満たせば、エポキシ樹脂とシアヌル酸との反応の前後のいずれにおいてもエポキシ樹脂とリン化合物とを反応させることができる。
【００１９】
本発明のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を得るための反応温度は、エポキシ樹脂の合成に通常設定されている温度でよく、100〜250℃、好ましくは120〜200℃である。
【００２０】
反応には時間短縮や反応温度低減の為、触媒を使用しても良い。使用できる触媒は特に制限は無く、エポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（2,6−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で用いても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００２１】
反応に使用する触媒量は特に限定されないが、用いるエポキシ樹脂に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、0.5質量％以下が更に好ましい。触媒量が５質量％を超える場合にはエポキシ基の自己重合反応が進行しやすくなり、樹脂粘度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
また、反応には不活性溶媒を使用しても良い。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、単独で用いても２種類以上混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明で得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100〜700g/eqが好ましく、200〜600g/eqがより好ましい。エポキシ当量が100g/eq未満では、硬化物の接着性が劣るものとなりやすく、700g/eqより大きい場合は硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、樹脂組成物が高粘度となり作業性に劣るものとなりやすい。
【００２４】
本発明で得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、1.0〜5.0質量％であり、1.5〜4.0質量％が好ましく、2.0〜3.5質量％がより好ましい。窒素含有率は、0.1〜2.0質量％であり、0.5〜1.0質量％が好ましい。また、リン含有率と窒素含有率の総和は、2.5〜5.5質量％であり、3.0〜4.5質量％が好ましく、3.0〜4.0質量％がより好ましい。本発明で得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の難燃性は、リンと窒素の相乗効果で発揮されるため、どちらか一方の範囲を規定しても意味がなく、リン含有率と窒素含有率の総和の範囲を規定する必要がある。リン含有率と窒素含有率の総和が２．５質量％未満だと樹脂組成物によっては難燃性が十分発揮できない恐れがある。また、リン含有率と窒素含有率の総和が５．５質量％を越えると難燃性は十分発揮できるが、樹脂組成物が高粘度になり、溶剤溶解性に悪影響がでる恐れがある。そのため、リン含有率と窒素含有率の総和の範囲を2.5〜5.5質量％にすることが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるその他のエポキシ樹脂としては、本発明の特性を損なわない範囲で、前記エポキシ樹脂と同一のエポキシ樹脂をシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂と併用することができる。
【００２６】
本発明のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物は硬化剤を配合することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物とすることができる。硬化剤としては各種フェノール化合物、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用しても良い。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジシアンジアミドまたはフェノール化合物が好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基0.4〜2.0当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましく、0.5〜1.0当量が特に好ましくい。エポキシ基１当量に対して硬化剤が0.4当量に満たない場合、または2.0当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることができるフェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−チオビス（3−メチル−6−tert−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、4,4'−ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類等の２価フェノール類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシナフタレン類、フェノールノボラック樹脂、DC-5（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック樹脂）、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、SN-160、SN-395、SN-485（新日鉄住金化学株式会社製）等のフェノール類またはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、GK-5855P (新日鉄住金化学株式会社製、置換フェノール樹脂)、フェノール類またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類またはナフトール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有するフェノール化合物等が例示される。
【００２９】
なお、前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、前記ナフトール類としては、1−ナフトール、2−ナフトール等が挙げられる。また、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、前記ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いることができるその他の公知の硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及びそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、アミノ安息香酸エステル類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物及びそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂等との塩類、３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウムまたはヨードニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらを２種類以上併用してもよい。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤のうちの単独または複数種を混合したものを、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分100質量部に対し25〜250質量部の範囲で配合することができる。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウンデセン−7等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン当のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合の使用量は、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分100質量部に対して0.02〜5.0質量部が好ましい。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げ、硬化時間を短縮することができる。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、ベーマイト、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、樹脂組成物中のリン含有率が少なくても難燃性を確保することができる。特にエポキシ樹脂成分100質量部に対し配合量が１０質量部以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が150質量部を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することによってリン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化の際には例えば樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板としてのリン含有エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００３５】
本発明のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物を作成し、リン及び窒素含有エポキシ樹脂硬化物の特性を加熱硬化により得られた積層板として評価した結果、本発明のモル比の範囲外のリン化合物とシアヌル酸を用いてエポキシ樹脂を反応したシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂、及び、リン化合物とエポキシ樹脂から得られる従来公知のリン含有エポキシ樹脂と比較して、高い接着力、難燃性を示した。
【実施例】
【００３６】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。【００３７】
実施例及び比較例で測定するエポキシ樹脂のエポキシ当量はJIS K 7236にて測定を行った。
窒素含有率はシアヌル酸の窒素含有率と配合量から、シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂に対する百分率を算出した。
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のリン含有率は以下の方法で測定を行った。すなわち、試料150mgに硫酸3mLを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸3.5 mL及び過塩素酸0.5 mLを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解する。この液を100mLメスフラスコに純水で希釈する。この試料液10mLを50mLメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、2mol/Lアンモニア水を微赤色になるまで加える。50%硫酸液2mLを加え、純水を加える。2.5g/Lのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を5mL及び50g/Lモリブデン酸アンモニウム水溶液5mLを加えた後、純水で定容とする。室温で４０分放置した後、分光光度計を用いて波長440nmの条件で純水を対照として測定し、吸光度からリン含有率を求めた。【００３８】
得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂について、外観の目視による濁りの有無で残存シアヌル酸の有無の確認を行った。濁り無しを残存シアヌル酸無し（○）とし、濁り有りを残存シアヌル酸有り（×）とした。【００３９】
硬化物のガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製、Exster 6000を使用し、DSCでは最初の変曲点の値をガラス転移温度とし、TMAでは変曲点をガラス転移温度とした。
銅箔剥離強さはJIS C 6481 5.7に準じて、層間接着力はJIS C 6481 5.7に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。
難燃性はUL（Underwriter Laboratorics）規格に準じて測定を行った。また、残炎時間は試験片５本の有炎燃焼持続時間を合計して示した。【００４０】
シアヌル酸の反応率は、初期エポキシ当量、理論エポキシ当量及びシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（最終エポキシ当量）の値を用いて、以下の式により求めた。
［（最終エポキシ当量−初期エポキシ当量）／（理論エポキシ当量−初期エポキシ当量）]×１００
ただし、最終エポキシ当量が理論エポキシ当量より大きい場合は、反応率は100％とした。【００４１】
実施例１．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量177g/eq）を850部、HCA（三光株式会社製、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、リン含有率14.2％）を127部、シアヌル酸（東京化成工業株式会社製）を23部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は207g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.14部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（Ａ−１）のリン含有率は1.8％、理論エポキシ当量は270g/eq、最終エポキシ当量は272g/eq、シアヌル酸の反応率は100％であった。結果を表１に示した。【００４２】
実施例２．
エポトートYDPN-638を758部に、シアヌル酸を3部にHCAを239部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-2）のリン含有率は3.4％、初期エポキシ当量は232g/eq、理論エポキシ当量は320g/eq、最終エポキシ当量は332g/eq、シアヌル酸の反応率は100％であった。結果を表１に示した。【００４３】
実施例３．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-63X（新日鉄住金化学株式会社製、狭分散フェノールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量176g/eq）を692部、HCAを250部、シアヌル酸を58部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は254g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.33部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-3）のリン含有率は3.6％、理論エポキシ当量は701g/eq、最終エポキシ当量は669g/eq、シアヌル酸の反応率は93％であった。結果を表１に示した。【００４４】
実施例４．
エポトートYDPN-63Xを640部に、シアヌル酸を15部にHCAを345部に変更した以外は実施例３と同様の操作を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-4）のリン含有率は4.9％、初期エポキシ当量は275g/eq、理論エポキシ当量は592g/eq、最終エポキシ当量は594g/eq、シアヌル酸の反応率は100％であった。結果を表１に示した。【００４５】
実施例５．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を507部、エポトート YD-128（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：エポキシ当量186g/eq）を300部、HCAを162部、シアヌル酸を31部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は223g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.25部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-5）のリン含有率は2.3％、理論エポキシ当量は333g/eq、最終エポキシ当量は330g/eq、シアヌル酸の反応率は97％であった。結果を表１に示した。【００４６】
実施例６．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を433部、エポトート YDCN-704（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量209g/eq）を300部、HCAを250部、シアヌル酸を17部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は258g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.25部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-6）のリン含有率は3.6％、理論エポキシ当量は429g/eq、最終エポキシ当量は428g/eq、シアヌル酸の反応率は99％であった。結果を表１に示した。【００４７】
実施例７．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を442部、YSLV-80XY（新日鉄住金化学株式会社製、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当量190g/eq）を300部、HCAを250部、シアヌル酸を6部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は245g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.25部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-7）のリン含有率は3.6％、理論エポキシ当量は360g/eq、最終エポキシ当量は360/eq、シアヌル酸の反応率は100％であった。結果を表１に示した。【００４８】
実施例８．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を860部、CPHO（日本化学工業株式会社製、1,5−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、リン含有率19.6％）を110部、シアヌル酸を30部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は206g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.14部添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-8）のリン含有率は2.2％、理論エポキシ当量は289g/eq、最終エポキシ当量は290/eq、シアヌル酸の反応率は100％であった。結果を表１に示した。【００４９】
比較例１．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を954部、シアヌル酸を46部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は185g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.05部を添加して160℃で４時間反応を行った。得られたシアヌル酸変性エポキシ樹脂（A-9）の最終エポキシ当量は194g/eq、リン含有率は0％であった。理論エポキシ当量は230g/eq、シアヌル酸の反応率は20％であった。結果を表１に示した。【００５０】
比較例２．
エポトートYDPN-638を843部に、シアヌル酸を31部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-10）のリン含有率は1.8％、初期エポキシ当量は209g/eq、理論エポキシ当量は287g/eq、最終エポキシ当量は263g/eq、シアヌル酸の反応率は69％であった。結果を表１に示した。【００５１】
比較例３．
エポトートYDPN-638を882部に、シアヌル酸を23部に、HCAを95部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-11）のリン含有率は1.35％、初期エポキシ当量は200g/eq、理論エポキシ当量は248g/eq、最終エポキシ当量は231g/eq、シアヌル酸の反応率は65％であった。結果を表１に示した。【００５２】
比較例４．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を788部、シアヌル酸を23部、HCA-HQ（三光株式会社製、10−（2,5−ジヒドロキシフェニル）−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、リン含有率9.6％）を189部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量を測定したら223g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.2部添加して160℃で４時間反応を行った所、ゲル化してしまいエポキシ樹脂は得られなかった。また、ゲル化物中にはシアヌル酸が固形で残存していた。【００５３】
比較例５．
エポトートYDPN-638を855部に、シアヌル酸を15部に、HCA-HQを130部に変更した以外は比較例４と同様の操作を行った。得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂（A-12）のリン含有率は1.2％、初期エポキシ当量は206g/eq、理論エポキシ当量は271g/eq、最終エポキシ当量は224g/eq、シアヌル酸の反応率は28％であった。結果を表１に示した。【００５４】
比較例６．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートYDPN-638を683部、エポトート YDF-2001（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂：エポキシ当量469g/eq）を190部、HCAを127部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。130℃まで昇温した。混合状態での初期エポキシ当量は235g/eqであった、初期エポキシ当量測定後、触媒としてトリフェニルホスフィンを0.13部を添加して160℃で４時間反応を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂（A-13）の最終エポキシ当量は272g/eq、リン含有率は1.8％であった。理論エポキシ当量は272g/eqであった。結果を表１に示した。【００５５】
【表１】
2014034675.tif 000004
【００５６】
実施例９〜12及び14〜16、並びに比較例７〜11．
実施例１〜５、比較例１〜３、及び比較例５のシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂、並びに比較例６のリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤としてDICY（日本カーバイト株式会社製、ジシアンジアミド）を使用して硬化性エポキシ樹脂組成物を作成した。固形分での配合処方を表２に示した。配合の際にエポキシ樹脂はメチルエチルケトンに溶解して用いた。DICYはメトキシプロパノール、N,N−ジメチルホルムアミドに溶解して使用した。2E4MZ（四国化成工業株式会社製、2−エチル−4−メチルイミダゾール）はメトキシプロパノールに溶解して使用した。配合後、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分50 ％となるように調整して、均一溶液な樹脂ワニスを得た。【００５７】
得られた樹脂ワニスをガラスクロス WEA 7628 XS13（日東紡績株式会社製、0.18mm厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環炉で８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、3EC）を重ね、130℃×15分及び170℃×20kg/cm2×70分間加熱、加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示した。
なお、表中のTX-1210-90は、エポトートTX-1210-90（新日鉄住金化学株式会社製、置換フェノール型エポキシ樹脂:エポキシ当量293g/eq）を示す。【００５８】
実施例13及び17．
実施例２と８で得られたシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂と、硬化剤としてBRG-557（昭和電工株式会社製、フェノールノボラック樹脂）を使用してエポキシ樹脂組成物を作成した。固形分での配合処方を表２に示した。配合の際にエポキシ樹脂及びBRG-557はメチルエチルケトンに溶解して用いた。2E4MZはメトキシプロパノールに溶解して使用した。配合後、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分50 ％となるように調整して、均一溶液な樹脂ワニスを得た。【００５９】
得られた樹脂ワニスをガラスクロス WEA 7628 XS13（日東紡績株式会社製、0.18mm厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環炉で８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、3EC）を重ね、130℃×15分及び190℃×20kg/cm2×80分間加熱、加圧を行い積層板を得た。得られた積層板の物性を表２に示した。【００６０】
【表２】
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【００６１】
実施例から判るようにシアヌル酸１モルに対して所定のモル比範囲のリン化合物とエポキシ樹脂を反応することで、短時間の反応でシアヌル酸が十分反応し、濁りの無いシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を得ることができる。また、シアヌル酸が十分反応した濁りの無いシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を使用して積層板評価を行ったところ、未反応で濁りがある比較例のシアヌル酸変性エポキシ樹脂を使用した場合よりも高い耐熱性、接着性、難燃性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、特定のリン化合物とシアヌル酸とを特定のモル比で共存させてエポキシ樹脂と反応させる製造方法であって、その製造方法から得られるシアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂は、難燃性、耐熱性、接着性に優れた電子回路基板用のエポキシ樹脂として利用することができる。
【国際調査報告】
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