(57)【要約】  トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物を提供することを課題とする。  上記課題と解決するべく、本発明は、ゴム成分と、含水ケイ酸と、界面活性剤とを配合してなるゴム組成物であって、前記含水ケイ酸は、前記ゴム成分との混練に先立って、前記界面活性剤によって修飾されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、含水ケイ酸と、界面活性剤とを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸は、前記ゴム成分との混練に先立って、前記界面活性剤によって修飾されることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記含水ケイ酸の炭素含有量が1質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記含水ケイ酸を修飾するための前記界面活性剤の配合量は、該含水ケイ酸100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、50〜300m2／gの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種のゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のゴム組成物又は請求項９に記載の架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用部材に適用した際、従来技術に比べて優れた耐摩耗性を有するゴム組成物及びそれらを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。なかでも、トレッドのようなタイヤ用部材には、タイヤの転がり抵抗を抑えつつ、耐摩耗性に優れることが強く望まれる。ただし、これらの性質は二律背反の関係にあることから、現在まで多くの試行錯誤が行われている。【０００３】
タイヤのトレッドに適用するゴム組成物においては、補強用充填剤の一つとして含水ケイ酸が用いられているが、一般に含水ケイ酸の配合量を増加させると、タイヤの耐摩耗性はある程度向上できるものの転がり抵抗は悪化するおそれがある。また、場合によっては、未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して加工性が悪化するおそれもある。【０００４】
こうした中、上記問題点を解決すべく、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。【０００５】
そのため、シリカの分散性のさらなる向上を図るべく、特許文献１では、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進する技術が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、特定構造を有する含水ケイ酸を、ゴム組成物中に含有させることで、ゴム組成物の耐摩耗性及び補強性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９１０５７（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、一定のシリカの分散性を得られるものの、いずれも十分でなく、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるべく、さらなる改善が望まれていた。【０００９】
そのため、本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗等の性能の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性を実現できるゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物、及び、それらを材料として用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゴム組成物中に、含水ケイ酸とともに界面活性剤を配合するとともに、前記ゴム成分との混練に先立って、あらかじめ前記界面活性剤を前記含水ケイ酸に添加し、修飾することによって、従来の技術に比べて高い含水ケイ酸の分散性が得られ、転がり抵抗等の性能低下を招くことなく、優れた耐摩耗性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
１．ゴム成分と、含水ケイ酸と、界面活性剤とを配合してなるゴム組成物であって、
前記含水ケイ酸は、前記ゴム成分との混練に先立って、前記界面活性剤によって修飾されることを特徴とするゴム組成物。【００１２】
２．前記含水ケイ酸の炭素含有量が1質量％以下であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１３】
３．前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１４】
４．前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１５】
５．前記含水ケイ酸を修飾するための前記界面活性剤の配合量は、該含水ケイ酸100質量部に対して、0.05〜1.0質量部であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１６】
６．前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、50〜300m2／gの範囲であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１７】
７．前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１８】
８．前記ゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも１種のゴムであることを特徴とする上記１に記載のゴム組成物。【００１９】
９．上記１に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム組成物。【００２０】
１０．上記１に記載のゴム組成物又は上記９に記載の架橋ゴム組成物を、材料として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供できる。そのため、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、従来技術に比べて耐摩耗性に優れた高性能の空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、含水ケイ酸とを配合してなるゴム組成物である。
【００２３】
・ゴム成分
前記ゴム組成物に配合されるゴム成分については、特に限定はされない。優れた耐摩耗性を得る点からは、天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で、或いは天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることが好ましい。かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらジエン系合成ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００２４】
・含水ケイ酸
また、前記含水ケイ酸についても、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。その中でも、前記含水ケイ酸は、湿式シリカであることが好ましい。湿式シリカは分散改良効果が大きいからである。
【００２５】
さらに、前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は50〜300m2／gの範囲であることが好ましい。前記ＣＴＡＢ吸着比表面積が50 m2／g未満の場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下するおそれがあり、一方、前記ＣＴＡＢ吸着比表面積が300 m2／gを超えると、未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがあるからである。
ここで、前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積とは、含水ケイ酸表面に対するＣＴＡＢの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（m2／g）である。ＣＴＡＢ吸着比表面積の測定は、ＡＳＴＭＤ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭＤ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積を測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、ＣＴＡＢ標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＴＡＢ１分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてＣＴＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００２６】
前記含水ケイ酸の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部であることが好ましく、30〜100質量部の量であることがより好ましい。含水ケイ酸の配合量が10質量部未満であると、得られるタイヤの耐摩耗性が悪化するおそれがある。一方、前記含水ケイ酸の配合量が150質量部を超えると、ゴムの加工性が低下するとともにゴム組成物の低発熱性が損なわれ、転がり抵抗が悪化するおそれがある。
【００２７】
なお、前記ゴム成分と前記含水ケイ酸とを混練する方法については特に限定されない。例えば、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて、両者を混練することが可能である。
【００２８】
・界面活性剤
そして本発明のゴム組成物は、さらに界面活性剤を配合し、前記ゴム成分との混練に先立って、該界面活性剤によって前記含水ケイ酸を修飾することを特徴とする。
前記界面活性剤をゴム組成物中に配合することによって、ゴム組成物中の前記含水ケイ酸の分散性を向上できる結果、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性の実現が可能となる。
【００２９】
ここで、前記ゴム成分との混練に先立って、前記含水ケイ酸を前記界面活性剤によって修飾させる理由としては、少量の界面活性剤によって効果的に含水ケイ酸の分散性を向上できるからである。
なお、界面活性剤を投入するタイミングとしては例えば、反応槽中で含水ケイ酸を生成する工程、フィルタープレスで濾過・水洗を行う工程、湿潤ケーキを乳化装置によってスラリー化する工程、又は、乾燥した含水ケイ酸をスラリー化する工程等が挙げられ、ゴム組成物中への配合に先立ち界面活性剤を投入することができれば良い。
前記ゴム成分との混練段階で前記界面活性剤を添加した場合、ゴム成分やその他添加材が、含水ケイ酸表面への界面活性剤吸着を阻害し、分散改良に多量の界面活性剤を必要とするからである。前記ゴム成分との混練段階で多量の界面活性剤を添加すると、ゴム組成物の低ロス性能が悪化してしまう。
前記界面活性剤による前記含水ケイ酸の修飾の方法については特に限定はされず、例えば、前記含水ケイ酸の製造プロセスにおいて、前記界面活性剤を添加することによって行うことができる。
【００３０】
ここで、前記含水ケイ酸を修飾するために用いられる前記界面活性剤の配合量は、該含水ケイ酸100質量部に対して、0.05〜1.0質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜0.8質量部の範囲であることがより好ましい。前記界面活性剤の配合量が0.05質量部未満の場合、配合量が少なすぎるため、十分に含水ケイ酸の分散性を向上できないおそれがあり、一方、前記配合量が1.0質量部を超えると、配合ゴムのスコーチタイムが早まり、加工性が悪化するからである。
【００３１】
また、前記界面活性剤については、特に限定はされず、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることが可能である。その中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。含水ケイ酸表面への修飾が容易であり、含水ケイ酸の高い分散性改良効果が得られるからである。
【００３２】
前記ノニオン性界面活性剤は、水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤であり、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
前記カチオン性界面活性剤は、水に溶けたとき、プラスイオンとなる界面活性剤であり、例えば、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
・カップリング剤
本発明のゴム組成物は、上記含水ケイ酸100質量部に対し、さらにカップリング剤を1〜20質量部、好ましくは3〜16質量部、より好ましくは5〜12質量部の量で配合されてなるのが望ましい。カップリング剤を含水ケイ酸100質量部に対して1質量部以上の量で配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率等の物性をさらに向上させることができる一方、20質量部を超えた量で配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率等をさらに向上させることができず、コスト高となるおそれがある。
【００３５】
上記カップリング剤としては、次式（ＩＶ）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、次式（Ｖ）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｍ、及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、次式（VI）；
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び次式（VII）；
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉ−Ｒ4−Ｓ−ＣＯ−Ｒ5・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ及びｚは上記で定義した通りである］で表される化合物が好ましく、これらカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記式(ＩＶ)で表される化合物としては、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（Ｖ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰＳｉ３６３」が挙げられる。
【００３８】
さらに、上記式(ＶＩ)で表される化合物としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物については、式（ＶＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ4及びＲ8において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ4において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００４１】
また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ3において、−[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5−基としては、１,２-エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１,５-ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（ＶＩＩ）のＲ1＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ4＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ5＝Ｃ7Ｈ15、x＝３、y＝０、z＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
なかでも、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、上記式（Ｖ）で表される化合物、又は上記式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
なお、前記含水ケイ酸は、ゴム配合に先立ってシランカップリング剤によって修飾されていても、されていなくても良い。
【００４３】
・その他成分
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましく、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して80質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。
また、前記カーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックと上記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して150質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分100質量部に対して150質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を実現して転がり抵抗性をより向上させることができるからである。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４５】
（架橋ゴム組成物）
なお、本発明による架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
架橋の条件については、特に限定はされず、例えば公知の加硫条件によって加硫処理を行うことができる。該加硫処理の条件としては、例えば、100℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で加硫処理が行われる。
【００４６】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を、タイヤ材料として、いずれかの部材に適用することを特徴とする。かかるタイヤ用部材のなかでもトレッドが特に好ましく、上記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗の悪化がなく、耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４８】
○製造例１：含水ケイ酸Ａの製造及び界面活性剤による修飾
撹拌機を備えた180L（リットル）のジャケット付きステンレス反応槽に、水65Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.25Lを入れて96℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を750mL／分、硫酸（18mol／L）を33mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は85g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿式法含水ケイ酸Ａの湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置によってスラリー化し、このスラリーに各種の界面活性剤を添加、撹拌混合した後に、噴霧式乾燥機により乾燥させることにより、界面活性剤により修飾された湿式法含水ケイ酸を得た。
なお、得られた含水ケイ酸ＡのＣＴＡＢ吸着比表面積は100m2／gである。【００４９】
○製造例２：含水ケイ酸Ｂの製造
撹拌機を備えた180L（リットル）のジャケット付きステンレス反応槽に、水89Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.70Lを入れて82℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を82℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を520mL／分、硫酸（18mol／L）を23mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿式法含水ケイ酸Bの湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置によってスラリー化し、このスラリーに各種の界面活性剤を添加、撹拌混合した後に、噴霧式乾燥機により乾燥させることにより、界面活性剤により修飾された湿式法含水ケイ酸を得た。
なお、得られた含水ケイ酸ＢのＣＴＡＢ吸着比表面積は150 m2／gである。【００５０】
○製造例３：含水ケイ酸Ｃの製造
撹拌機を備えた180L（リットル）のジャケット付きステンレス反応槽に、水89Lとケイ酸ナトリウム水溶液（SiO2：160g／L、SiO2／Na2Oモル比：3.3）1.70Lを入れて75℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol／Lであった。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を520mL／分、硫酸（18mol／L）を23mL／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol／Lの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g／Lであった。その後、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿式法含水ケイ酸Cの湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置によってスラリー化し、このスラリーに各種の界面活性剤を添加、撹拌混合した後に、噴霧式乾燥機により乾燥させることにより、界面活性剤により修飾された湿式法含水ケイ酸を得た。
なお、得られた含水ケイ酸ＣのＣＴＡＢ吸着比表面積は200 m2／gである。
また、炭素含有量は、酸素気流中で含有する有機物を燃焼させ、発生するCO2量を赤外線検出器で検出することにより炭素量を測定する、固体炭素分析装置（Horiba社製EMIA-110）にて測定した。具体的には、サンプル0.05ｇを、炉内温度1250℃に設定した該炭素分析装置を用いて炭素量を測定した。【００５１】
○配合Ａ〜Ｃ
表１〜３に示す配合を、配合Ａ〜Ｃとした。【００５２】
【表１】
2013168424.tif 000002
【００５３】
【表２】
2013168424.tif 000003
【００５４】
【表３】
2013168424.tif 000004
【００５５】
＊１  スチレンブタジエンゴム、#1500、JSR社製
＊２  登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
＊３  上記製造例によって製造された含水ケイ酸Ａ〜Ｃのうちのいずれか
＊４  ＮＸＴ（登録商標）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
＊５  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
＊６  ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
＊７  ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製
＊９  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製【００５６】
（実施例１：サンプルＡ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６及びＣ１〜Ｃ６）
配合Ａ〜Ｃのうちのいずれかに従って、常法で配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。
ここで、各サンプルにおいて、含水ケイ酸については含水ケイ酸Ａを用いた。ノニオン性界面活性剤についてはエマルゲン７０５（花王（株）製）、アニオン性界面活性剤についてはＯＳソープ（花王（株）製）、カチオン性界面活性剤についてはコータミン６０Ｗ（花王（株）製）を用いた。サンプルＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４及びＣ１〜Ｃ４については、ゴム成分との混練に先立って、界面活性剤の配合を行い、サンプルＡ５、Ｂ５及びＣ５については、ゴム成分との混練時に界面活性剤を配合した。また、界面活性剤のゴム成分100質量部に対する配合量は表４に示す。【００５７】
（実施例２：サンプルＡ７〜Ａ１２、Ｂ７〜Ｂ１２及びＣ７〜Ｃ１２）
配合Ａ〜Ｃのうちのいずれかに従って、常法で配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。
ここで、各サンプルにおいて、含水ケイ酸については含水ケイ酸Ｂを用いた。ノニオン性界面活性剤についてはエマルゲンＬＳ−１１０（花王（株）製）、アニオン性界面活性剤についてはネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）、カチオン性界面活性剤についてはアセタミン２４（花王（株）製）を用いた。サンプルＡ７〜Ａ１０、Ｂ７〜Ｂ１０及びＣ７〜Ｃ１０については、ゴム成分との混練に先立って、界面活性剤の配合を行い、サンプルＡ１２、Ｂ１２及びＣ１２については、ゴム成分との混練時に界面活性剤を配合した。また、界面活性剤のゴム成分100質量部に対する配合量は表５に示す。【００５８】
（実施例３：サンプルＡ１３〜Ａ１８、Ｂ１３〜Ｂ１８及びＣ１３〜Ｃ１８）
配合Ａ〜Ｃのうちのいずれかに従って、常法で配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。その後、作製した各ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして適用し、加硫処理を施した。
ここで、各サンプルにおいて、含水ケイ酸については含水ケイ酸Ｂを用いた。ノニオン性界面活性剤についてはエマルゲン７０５（花王（株）製）、アニオン性界面活性剤についてはラテムルＷＸ、カチオン性界面活性剤についてはコータミン６０Ｗを用いた。サンプルＡ１３〜Ａ１６、Ｂ１３〜Ｂ１６及びＣ１３〜Ｃ１６については、ゴム成分との混練に先立って、界面活性剤の配合を行い、サンプルＡ１８、Ｂ１８及びＣ１８については、ゴム成分との混練時に界面活性剤を配合した。また、界面活性剤のゴム成分100質量部に対する配合量は表６に示す。【００５９】
（評価）
ゴム組成物の各サンプルを用い、常法によって空気入りタイヤを試作した。供試タイヤのサイズは、１９５／６５Ｒ１５である。
作製した各供試タイヤについて、以下の性能試験を行った。【００６０】
（１）耐摩耗性
各供試タイヤを車両に装着した状態で、２万ｋｍ走行した後の残溝量を測定することで、耐摩耗性の評価を行った。評価については、表４ではサンプルＡ５、Ｂ５、Ｃ５の残溝量を100としたときの指数値、表５ではサンプルＡ１１、Ｂ１１、Ｃ１１の残溝量を100としたときの指数値で表示し、表６ではサンプルＡ１７、Ｂ１７、Ｃ１７の残溝量を100としたときの指数値で表示し、指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。【００６１】
（２）転がり抵抗
各供試タイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、80km／hでの転がり抵抗の評価を行った。評価については、表４ではサンプルＡ５、Ｂ５、Ｃ５の転がり抵抗100としたときの指数値、表５ではサンプルＡ１１、Ｂ１１、Ｃ１１の転がり抵抗を100としたときの指数値で表示し、表６ではサンプルＡ１７、Ｂ１７、Ｃ１７の転がり抵抗を100としたときの指数値で表示し、指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好な結果であることを示す。【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
表４〜６の結果から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルにくらべて、特に耐摩耗性について高い値を示すことがわかった。これは、ゴム組成物中に界面活性剤を配合し、炭素含有量を1質量％以下の範囲とすることで含水ケイ酸の分散性が向上し、より優れた耐摩耗性が得られたと考えられる。
また、Ａ６、Ｂ６、Ｃ６、Ａ１２、Ｂ１２、Ｃ１２、Ａ１８、Ｂ１８、Ｃ１８はゴム成分と含水ケイ酸の混練時に各界面活性剤を添加した比較例であるが、耐摩耗性向上が見られないことが確認されており、ゴム成分と含水ケイ酸の混練に先立って含水ケイ酸が界面活性剤によって修飾することが重要であることがわかる。
【産業上の利用性】
【００６６】
本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗の悪化を招くことなく、優れた耐摩耗性が図られたゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供できる。そのため、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、従来技術に比べて耐摩耗性に優れた高性能の空気入りタイヤを提供できる。
【国際調査報告】
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