(57)【要約】  本発明は、引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉより得られる引張伸び率が１００％以上の放熱層と、粘着性樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物IIより得られる引張伸び率が２００％以上の粘着層とから構成される、引張伸び率が１００％以上の２層構造の伸縮性放熱シートを提供するものである。また、本発明は、上記の２層構造の伸縮性放熱シートが貼付された物品をも提供する。
2013172429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉより得られる引張伸び率が１００％以上の放熱層と、粘着性樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物IIより得られる引張伸び率が２００％以上の粘着層とから構成される、引張伸び率が１００％以上の２層構造の伸縮性放熱シート。
【請求項２】
引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項３】
引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であり、かつ、その数平均分子量が１０，０００〜８０，０００であって、その水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂系架橋剤である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項５】
赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）が、非多孔質シリカ、多孔質シリカ、窒化ホウ素、石英、カオリン、フッ化カルシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、サリサイト、マイカ及びコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項６】
赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）が、６．３〜１０．５μｍの波長域の赤外線を吸収するものである、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項７】
赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が、０．１〜１５.０μｍである、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項８】
赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の含有率が、放熱層の１０〜６０重量％である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項９】
樹脂組成物Ｉにおいて、引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、架橋剤（Ｂ）の含有量が１〜４０重量部（固形分換算）および赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の含有量が２０〜２００重量部である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１０】
放熱層の熱放射率が、７０℃において０．９５以上である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１１】
粘着性樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１２】
粘着層が、熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋである無機粒子（Ｅ）を１０〜８０重量％の範囲で含有する、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１３】
放熱層の厚さが、１０〜１００μｍである、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１４】
粘着層の厚さが、１０〜１５０μｍである、請求項１に記載の伸縮性放熱シート。
【請求項１５】
請求項１に記載の伸縮性放熱シートが貼付された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性放熱シート及びこの伸縮性放熱シートが貼付された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、ＬＥＤ素子、電子基板等の電子部品及び光学部品や、これらの部品を含む筐体である電子製品、電気製品及び光学製品の性能が向上するに従い、各種の部品や製品からの発熱量が増大するようになった。そして、これらの部品や製品を適切に冷却することができない場合には、破損や短寿命化等の問題が生じる。そのため、これら部品や製品から発生する熱を外界に放出させるための手段として、各種の放熱シートが用いられるようになってきている。【０００３】
例えば、特許文献１は、熱伝導性を有する可撓性の吸熱層のおもて面に、赤外線放射効果を有する可撓性の熱放射膜を形成し、前記吸熱層の裏面に熱伝導性接着剤からなる接着層を形成して可撓性を有するように構成した三層構造の放熱シートを提案している。図１に、この従来の放熱シートの模式図を示した。図１において、１はこの放熱シートを、２は熱放射膜を、３はアルミニウム板等の吸熱層を、４は接着層を、それぞれ示す。しかし、当該放熱シートは、吸熱層として、アルミニウム等の金属の薄板を用いているため、可撓性を有するものの、複雑な形状の部品に貼り付ける際に必要となる柔軟性や伸縮性が不十分であった。また、特許文献１の放熱シートは、熱放射膜、吸熱層および接着層の三層構造であることから、熱源から最外層である熱放射膜までの各層間に熱抵抗が生じるため、熱源から熱放射膜に至る熱伝達の点で不十分であると考えられる。【０００４】
そこで、特許文献２においては、二層構造の放熱シートとして、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上でありかつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫである赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムにシリコーン粘着剤層を設けてなるものが提案されている。そして、当該ポリイミドフィルムに窒化ホウ素やカーボン繊維等を含ませることにより、シートの放熱効率が確保されている。しかし、当該シートは放熱層として用いるポリイミドフィルムがそもそも柔軟性や伸縮性に乏しい樹脂であるため、複雑な形状の部品に貼り付けるために必要な柔軟性や伸縮性がやはり十分ではなかった。【０００５】
そのため、電子部品、光学部品等の各種部品や、これらの部品を含む筐体である各種製品の部分又は全体に、容易に貼付して放熱することができる柔軟性や伸縮性に優れた放熱シートが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２００１９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性及び伸縮性に優れた放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した。その結果、特定の成分を含有し、かつ特定の引張伸び率を有する放熱層と、特定の引張伸び率を有する粘着層とから構成される、特定の引張伸び率を有する２層構造の伸縮性放熱シートによれば、当該課題を解決し得ることを発見し、これに基づいて、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下に示す、伸縮性放熱シート及びこれが貼付された物品を提供するものである。【００１０】
１．引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉより得られる引張伸び率が１００％以上の放熱層と、粘着性樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物IIより得られる引張伸び率が２００％以上の粘着層とから構成される、引張伸び率が１００％以上の２層構造の伸縮性放熱シート。【００１１】
２．引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１２】
３．引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であり、かつ、その数平均分子量が１０，０００〜８０，０００であって、その水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１３】
４．架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂系架橋剤である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１４】
５．赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）が、非多孔質シリカ、多孔質シリカ、窒化ホウ素、石英、カオリン、フッ化カルシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、サリサイト、マイカ及びコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１５】
６．赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）が、６．３〜１０．５μｍの波長域の赤外線を吸収するものである、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１６】
７．赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が０．１〜１５.０μｍである、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１７】
８．赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の含有率が、放熱層の１０〜６０重量％である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１８】
９．樹脂組成物Ｉにおいて、引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、架橋剤（Ｂ）の含有量が１〜４０重量部（固形分換算）および赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）の含有量が２０〜２００重量部である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００１９】
１０．放熱層の熱放射率が、７０℃において０．９５以上である、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００２０】
１１．粘着性樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、上記項８に記載の伸縮性放熱シート。【００２１】
１２．粘着層が、熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である無機粒子（Ｅ）を１０〜８０重量％の範囲で含有する、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００２２】
１３．放熱層の厚さが、１０〜１００μｍである、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００２３】
１４．粘着層の厚さが、１０〜１５０μｍである、上記項１に記載の伸縮性放熱シート。【００２４】
１５．上記項１に記載の伸縮性放熱シートが貼付された物品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、次の様な効果が得られる。【００２６】
（１）本発明の伸縮性放熱シートは、アルミニウム、銅等の金属層を挟むことなく、特定の引張伸び率を有する放熱層と、同じく特定の引張伸び率を有する粘着層との２層構造からなるものであるため、柔軟性に優れるのみならず、伸縮性にも優れている。また、本発明放熱シートは、被貼付物である電子部品等の発熱体から当該放熱シートの粘着層を経て放熱層に伝わる熱を外界に効率良く放出して、当該発熱体を冷却する。従って、本発明の放熱シートは、各種部品、特に複雑な形状の部品に貼り付けるに十分な柔軟性、追従性、密着性、そして優れた放熱性を有している。【００２７】
（２）本発明の伸縮性放熱シートは、その優れた柔軟性及び伸縮性に基づいて、半導体、ＬＥＤ素子、電子基板等の電子部品等の各種部品、これらの部品を含む筐体である電子製品等の各種製品に、好適に貼付して用いることができ、これによって、これらの部品や製品から発生する熱を効果的に放出することができる。【００２８】
（３）本発明の伸縮性放熱シートは、その優れた柔軟性及び伸縮性に基づいて、特に、電子基板等の発熱性部品やその筐体である発熱性物品が、凹凸や段差を有する場合にも、その発熱部分又はその全体に密着させることができるので、放熱効率が極めて高い。【００２９】
（４）また、本発明の伸縮性放熱シートは、放熱フィン等の他の物理的な冷却手段と組み合わせることにより、そうした冷却手段の小型化や、製品のダウンサイジング等も可能になる。【００３０】
（５）更に、本発明の伸縮性放熱シートは、有機溶剤の溶液又はペーストとしての放熱塗料とは異なり、それを貼付する物品の耐溶剤性や耐熱性が低い場合にも、問題なく、手軽に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の三層構造の放熱シートの模式図である。
【図２】本発明に係る二層構造の伸縮性放熱シートの模式図である。
【図３】本発明に係る伸縮性放熱シートをプリント配線基板の一部に貼り付けた状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の伸縮性放熱シートは、引張伸び率が１００％以上の放熱層と、引張伸び率が２００％以上の粘着層とから構成される２層構造を有し、シート自体の引張伸び率が１００％以上であること、並びに、該放熱層が引張伸び率２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉより得られることによって、特徴付けられる。
【００３３】
本発明において、引張伸び率とは、ＪＩＳ Ｋ  ７３１２に規定された方法に準拠して測定した値である。具体的には、測定対象が例えば樹脂（Ａ）の場合には、当該樹脂からなるシートを１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．１ｍｍの短冊形に加工し、標線間距離１０ｍｍとして、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで伸び率の測定を行った時の測定値（切断時の伸び（％））のことである。伸び率の測定は、例えば、精密万能試験機を用いて、行うことができる。精密万能試験機としては、例えば、市販品の「オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ」（製品名、(株）島津製作所製)を用いることができる。また、かかる測定方法は、本発明に係る放熱層、粘着層及び放熱シートのそれぞれの引張伸び率の測定にも適用する。
【００３４】
本発明に係る伸縮性放熱性シートの放熱層は、引張伸び率２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び赤外線吸収性無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉを用いて形成される。
【００３５】
樹脂（Ａ）としては、引張伸び率が２００％以上である限りにおいて、特に限定されず公知の樹脂を使用することができる。樹脂（Ａ）の引張伸び率は、２００以上６００％以下であるのが好ましい。樹脂（Ａ）の引張伸び率が６００%を超えると、放熱シートの引張り後の復元性が大きく低下し、被貼付物品への密着性が不十分になる傾向にある。かかる観点より、樹脂（Ａ）の引張伸び率は、２００以上５５０％以下であるのがより好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でもポリエステル樹脂を用いると、本発明の放熱シートを被貼付物品の表面に追従、密着させやすくなる点で好ましい。
【００３７】
一方、引張伸び率が２００％未満の樹脂、例えば一般的なポリイミド樹脂を樹脂（Ａ）として用いて用いると、本発明の放熱シートの引張伸び率を１００％以上とすることが困難になり、本発明が目的とする伸縮性のある放熱シートが得られない。
【００３８】
樹脂（Ａ）として用いられるポリエステル樹脂としては、引張伸び率が２００％以上程度となるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。ポリエステル樹脂の引張伸び率は、２００以上６００％以下であるのが好ましく、２００以上５５０％以下であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸とジオールの反応物が挙げられる。
【００３９】
使用するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。なお、これらのジカルボン酸はそのまま用いてもよいが、そのジメチルエステルやジエチルエステル等の低級アルキルエステル化物を用いてもよい。ただし、本発明の伸縮シートの柔軟性と引張伸び率等を考慮すると、該芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を、前者対後者が９５：５〜７０：３０程度の重量比率となる範囲で併用するのが好ましい。また、これらのジカルボン酸に加えて、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸等を併用してもよい。
【００４０】
使用するジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の分岐構造を有さない脂肪族ジオール；１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン等の脂環族ジオール等が挙げられる。特に分岐構造を有する脂肪族ジオールと分岐構造を有しない脂肪族ジオールとを、前者対後者が９０：１０〜５０：５０程度の重量比率となる範囲で併用するのが好ましい。これらのジオールは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、分岐構造を有する脂肪族ジオールと分岐構造を有しない脂肪族ジオールを併用することが好ましい。また、これらのジオールに加えて、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価以上のポリオール成分を併用してもよい。
【００４１】
樹脂（Ａ）として使用するポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００程度であるのが好ましく、１５，０００〜５０，０００程度であるのがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、１〜２０ｍｇ／ＫＯＨ程度であるのが好ましく、４〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。これら物性を備えるポリエステル樹脂を用いると、本発明の放熱シートの放熱層の硬度と、シート自体の加工性とのバランスが良好になる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、特にアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類およびスチレン類より得られるアクリル樹脂が好ましい。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、放熱層と粘着層との密着性や、放熱層の硬度の観点より、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のものが好ましく、１〜５程度のものがより好ましい。また、前記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられ、入手が容易であり、かつ、放熱層と粘着層との密着性や、放熱層の硬度にも寄与する点より、スチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類およびスチレン類の他に、必要に応じて、各種公知のαオレフィン類、ニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等を併用できる。
【００４３】
なお、前記したアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン類およびその他の単量体の使用量は特に限定されないが、通常、全単量体を１００モル％とした場合において、順に、４０〜６０モル％程度、６０〜４０モル％程度、および０〜１０モル％程度であるのが好ましく、特に、順に４５〜５５モル％程度、５５〜４５モル％程度、および０〜５モル％程度であるのがより好ましい。
【００４４】
前記アクリル樹脂の製造法は、特に限定されず、各種公知の重合反応を採用できる。例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン類およびその他の単量体を、前記使用量において、各種公知のラジカル重合開始剤の存在下、通常２０〜１２０℃において２〜１０時間反応させればよい。また、反応の際には後述の有機溶剤のうち適当なものを反応溶媒として使用できる。なお、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４５】
前記アクリル樹脂の市販品としては、例えば、パラペットＳＡ（（株）クラレ製、伸び率２００％）、アルマテックス７４８−５Ｍ（三井化学（株）製）、アルマテックス７４８−１６ＡＥ（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
前記エポキシ樹脂としては、具体的には、非アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、およびアミン・ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
該非アミン変性エポキシ樹脂としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、各種ビスフェノール類をグリシジル化してなるビスフェノール型エポキシ樹脂や当該ビスフェノール型エポキシ樹脂の水添物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等を例示できる。
【００４８】
該アミン変性エポキシ樹脂としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、前記非アミン変性エポキシ樹脂、特にビスフェノール型エポキシ樹脂やその水添物に各種公知のアミン類を反応させたものである。当該アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等の該芳香族アミン類；シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類等の脂環族アミン類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等の脂肪族アミン類；ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類が挙げられ、これらの中でも放熱性塗膜の機械的強度や基材との密着性等を考慮すると、分子内に炭素数３〜３０のアルキル基を１つ以上有するものが好ましい。
【００４９】
該アミン・ウレタン変性エポキシ樹脂としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、前記アミン変性エポキシ樹脂を更にポリイソシアネートで変性したものが挙げられる。該ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の各種の脂肪族系、脂環族系または芳香族系のジイソシアネートが挙げられる。
なお、前記アミン変性エポキシ樹脂およびアミン・ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば特開２０１０−２３５９１８号公報に記載のものを使用できる。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂（但し、前記アミン・ウレタン変性エポキシ樹脂に相当するものを除く。）としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、高分子ポリオールおよび前記ポリイソシアネートを原料とするものが挙げられる。当該高分子ポリオールとしてはポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が、該ポリイソシアネートとしては前記したものが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂に水性を付与するために、ジオール成分としてジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸等の該カルボキシル基含有ジオールを併用してもよい。また、その数平均分子量も特に限定されないが、通常は通常１０，０００〜８０，０００程度、特に１５，０００〜５０，０００程度である。なお、市販品としては、例えば、エラストランＣ８０Ａ（伸び率５００％）、エラストランＣ１１８０Ａ（伸び率５５０％）等が挙げられる（いずれも商品名、全てＢＡＳＦ製）。
【００５１】
前記シリコーン樹脂としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、アルキル変性シリコーン樹脂、アラルキル変性シリコーン樹脂及びアルキルアラルキル変性シリコーン樹脂等の、シリコーン変性アクリル樹脂が挙げられる。なお、市販品としては、例えば、ＪＣＲ６１２５（２液硬化型メチル系シリコーンエラストマー、伸び率２３０％）、ＳＥ９１８６（伸び率５５５％）およびＳＥ６１８６Ｌ（伸び率３２０％、アクリル変性シリコーンエラストマー）（いずれも商品名、全て東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。
【００５２】
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を放熱層の内部で橋かけ状に結合させることによって、その硬度を確保する目的で使用され、樹脂（Ａ）の種類やその官能基に応じて適切なものを選択すればよい。
【００５３】
例えば、樹脂（Ａ）として分子内に水酸基やカルボキシル基を有するようなものについては、アミノ樹脂系架橋剤が好ましい。該アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂およびジシアンジアミド等や、それらとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられ、これらの中でも、放熱層の硬度の点より、メラミン樹脂および／または、炭素数１〜５程度のアルキル基で置換されたアルキル化メラミン樹脂が好ましい。
【００５４】
無機粒子（Ｃ）としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、酸化チタン、炭化ケイ素、非多孔質シリカ、多孔質シリカ、窒化ホウ素、石英、カオリン、フッ化カルシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、サリサイト、マイカ、コージェライト等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
また、無機粒子（Ｃ）の中でも、６．３〜１０．５μｍ程度の波長域の赤外線を吸収する無機粒子（以下、（ｃ）成分という。）を用いると、本発明の放熱シートの放熱効率の観点より好ましい。そうしたものとしては、例えば、多孔質シリカ、窒化ホウ素、フッ化カルシウム、及び水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子（Ｃ）における（ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、５〜１００重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％程度とすることが放熱シートの放熱効率の観点より好ましい。
【００５６】
なお、無機粒子（Ｃ）の粒径は、放熱層の厚さと同じかそれよりも小さい値である限りにおいて特に限定されることはない。例えば、無機粒子（Ｃ）として平均一次粒子径が通常０．１〜１５.０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０．０μｍ程度のものを用いると、本発明の放熱シートは伸縮性が良好になり、被貼付物の表面に追従、密着させやすくなるため好ましい。
【００５７】
また、本発明の放熱シートの放熱層における無機粒子（Ｃ）の含有率は特に限定されないが、該放熱層の重量に基づいて通常１０〜６０重量％程度であるのが、放熱効率の観点より好ましい。
【００５８】
放熱層は、引張伸び率が２００％以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉを用いて形成される。樹脂組成物Ｉにおける各成分の含有量は特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、架橋剤（Ｂ）が１〜４０重量部（固形分換算）程度、および無機粒子（Ｃ）が２０〜２００重量部程度、好ましくは架橋剤（Ｂ）が５〜２５重量部（固形分換算）程度、および無機粒子（Ｃ）が７０〜１５０重量部程度であることにより、本発明の放熱シートの放熱効果を維持しつつ、その伸縮性を良好にできる。
【００５９】
樹脂組成物Ｉには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を使用することもできる。使用できる添加剤としては、例えば、有機ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の各種分散剤等が挙げられる。添加剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常は、樹脂組成物Ｉ中、固形分換算で５重量％以下である。
【００６０】
樹脂組成物Ｉは、通常、有機溶媒または水を含有する液状組成物又はペースト状組成物の態様で用いられる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール等の多価アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の揮発性ケトン；ナフサ等が挙げられる。
【００６１】
放熱層は、その引張伸び率が１００％以上であることが必要であり、そうすることによって、本発明の放熱シートを被貼付物、特に複雑形状の部品や製品の表面に追従、密着させやすくなる。かかる観点より、当該引張伸び率は１００％以上３００％以下であるのが好ましく、１００％以上２００％以下であるのがより好ましい。なお、放熱層の引張伸び率の調整は、例えば、樹脂（Ａ）の種類や使用量、架橋剤（Ｂ）の種類や使用量、および無機粒子（Ｃ）の含有量を変更する等の手段によって可能である。
【００６２】
また、当該放熱層の熱放射率は、７０℃において０．９５以上とすることが、本発明の放熱シートの放熱効率の観点より好ましい。
【００６３】
本発明放熱性シートの粘着層は、粘着性樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物IIより得られる。
【００６４】
粘着性樹脂（Ｄ）としては、粘着性を有する樹脂である限り、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましい。また、粘着性樹脂（Ｄ）としては、また、例えば日本国特開２００８‐１９５９０４号に記載されている粘着性樹脂や、日本国特開日本国特開２０１２‐１３１９２１号に記載されている粘着性樹脂を使用してもよい。
【００６５】
上記アクリル樹脂は、通常、アルキル（メタ）アクリレートを重合することにより得られる。使用するアルキル（メタ）アクリレートは、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートを重合させることにより得られる。アクリル樹脂のガラス転移温度は、−２０℃以下とすることが好ましい。また、溶融粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、１００，０００〜７０，００００ｍＰａ・ｓ程度とすることがより好ましい。
【００６６】
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂としては、前記した樹脂（Ａ）として挙げたもののうち、粘着性を有するものを選択して用いることができる。
【００６７】
また、樹脂組成物IIには、必要に応じて、熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機粒子（Ｅ）を含めてもよい。例えば、後述するように、粘着層の厚みは特に限定されないところ、その値が１０μｍ以上３０μｍ以下である場合には粘着層の熱伝導に関わる熱抵抗を無視できるため、無機粒子（Ｅ）は格別必要ない。一方、その厚みが３０μｍを超える場合には、粘着層の熱抵抗を無視し難くなるため、当該無機粒子（Ｅ）を用いる利点がある。
【００６８】
無機粒子（Ｅ）としては、熱伝導率が１０〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である限り特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及び炭化ケイ素等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる
【００６９】
また、無機粒子（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、粘着層の熱伝導率を高くして、しかもその粘着性を維持する点より、該粘着層の重量に基づいて通常１０〜８０重量％程度であることが好ましい。
【００７０】
なお、無機粒子（Ｅ）の粒径は、放熱層の厚さと同じかそれよりも小さい値である限りにおいて特に限定されることはない。例えば、無機粒子（Ｅ）として平均一次粒子径が通常０．１〜１５．０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０．０μｍ程度であるものを用いると、本発明の放熱シートの伸縮性が良好になり、被貼付物の表面に追従、密着させやすくなるため好ましい。
【００７１】
なお、樹脂組成物IIには、さらに必要に応じて、架橋性モノマー、反応性希釈剤及びラジカル重合開始剤を含めてもよい。
【００７２】
前記架橋性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等の２官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレート等を用いることができる。架橋モノマーの配合量は、粘着剤樹脂（Ｄ）１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜１０．０重量部程度であることが好ましく、０．０３〜５．０重量部程度であることがより好ましい。
【００７３】
前記反応性希釈剤としては、公知の１官能の（メタ）アクリル化合物等を例示することができる。具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、粘着性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。
【００７４】
前記ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、フォスフィンオキサイド系開始剤等の公知のものを使用することができる。特に、ヒドロキシル基を有する化合物を用いることが、組成物の相溶性の点から好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、前記架橋性モノマーおよび前記反応性希釈剤の合計量１００重量部に対し、０．５〜５重量部程度であることが好ましい。
【００７５】
樹脂組成物IIには、本発明の効果を損なわない範囲で、更に公知の添加剤として、例えば、粘着付与剤、沈降防止剤、増粘剤、チクソトロピー剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤等の１種または２種以上を含めてよい。添加剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常は樹脂組成物II中、固形分換算で５重量％以下とするのが適当である。
【００７６】
樹脂組成物IIは、通常、有機溶媒または水を含有する液状組成物又はペースト状組成物の態様で用いられ、当該有機溶媒は、樹脂組成物Iに使用したものと同様である。
【００７７】
粘着層は、その引張伸び率が２００％以上であることが必要である。本発明の放熱シートを各種物品に貼付する際、粘着層は放熱層よりも内側に位置しているところ、被貼付体に直に接する。そして、その凹凸形状に追従して密着する必要があるため、放熱層よりも引張伸び率が大きいことが必要である。また、当該引張伸び率を好ましくは２００％以上４００％以下、より好ましくは２００％以上３００％以下とすることによって、放熱シートの復元性が良好となり、各種の被貼付物、特に複雑形状の部品や製品の表面に追従、密着させやすくなることが容易になる。なお、粘着層の引張伸び率の調整は、例えば、粘着性樹脂（Ｄ）の種類や使用量、無機粒子（Ｅ）の含有量を変更する等の手段によって可能である。
【００７８】
本発明の放熱シートは、公知の方法により、前記放熱層上に前記粘着層を設ける、または前記粘着層上に前記放熱層を設けることにより得られる。
【００７９】
具体的には、放熱層を形成する樹脂組成物Ｉを適当な支持体の上に塗工した後に、更に樹脂組成物IIを塗工し、次いで乾燥し、当該支持体を剥離することによって得られる。
【００８０】
また、樹脂組成物IIを適当な支持体の上に塗工した後に、更に樹脂組成物Ｉを塗工し、次いで乾燥し、当該支持体を剥離することによって、本発明の放熱シートを調製することができる。
【００８１】
また、樹脂組成物Ｉおよび樹脂組成物IIを、それぞれ異なる支持体の上に塗工し乾燥させた後、放熱層と粘着層を圧着し、次いで支持体を剥離することによっても、本発明の伸縮性シートを調製することができる。
【００８２】
ここで、前記支持体は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフタレート等のプラスチック製のフィルム又は板、ガラス板、金属板等を使用することができる。また、支持体には必要に応じて離型処理してもよい。
【００８３】
本発明の放熱シートにおいて、放熱層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１２〜７０μｍ程度である。また、粘着層の厚みも特に限定されないが、通常、１０〜１５０μｍ程度、好ましくは１２〜７０μｍ程度である。放熱層及び粘着層の厚みをいずれも１０μｍ以上とすることによって、本発明の放熱シートの強度を維持することができ、伸縮時の破れを抑制できる。また、放熱層の厚みを１００μｍ以下とし、粘着層の厚みを１５０μｍ以下とすることによって、熱伝導による熱抵抗を抑制できるため、本発明の放熱シートの放熱効率を高めることができる。
【００８４】
前記方法で得られる本発明の放熱シートは、その引張伸び率が１００％以上であることが必要である。伸縮性シートの引張伸び率を１００％以上とすることによって、各種物品、特に複雑形状の部品や製品の表面に追従、密着させやすくなる。かかる観点より、放熱シートの引張伸び率は、１００％以上４００％以下であることが好ましく、特に１００％以上２００％以下であるのがより好ましい。なお、放熱シートの引張伸び率の調整は、当該引張伸び率を与えるような放熱層と着層の組み合わせによって可能である。
【００８５】
図２に、本発明に係る伸縮性放熱シートの一例の模式図を示した。図２において、５は本発明の伸縮性放熱シートを、６は放熱層を、７は粘着層を、それぞれ示したものである。
【００８６】
本発明の放熱シートは、必要に応じて、その片面又は両面に、表面を保護する目的でセパレーターが貼り合わさったものであってよい。セパレーターとしては、前記した支持体が挙げられるが、特に、放熱層と粘着層の表面平滑性を保つ観点より、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしては、放熱シートの表面を保護するできるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
【００８７】
かくして得られる本発明の放熱シートは、その優れた柔軟性及び伸縮性に基づいて、半導体、ＬＥＤ素子、電子基板等の電子部品等の各種部品、並びにこれらの部品を含む筐体である電子製品等の各種製品に対して、好適に貼付して用いることができ、これによって、これらの部品や製品から発生する熱を効果的に放出することができる。
【００８８】
図３に、本発明に係る伸縮性放熱シートを、プリント配線基板における半導体チップ（上位置）と中央演算子チップ（下位置）に貼付けた状態を表す写真を示す。
【実施例】
【００８９】
以下に、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれら各例によって限定されるものではない。【００９０】
以下に示す製造例の内、製造例１〜１４は、樹脂組成物Ｉを用いて放熱層（シート状硬化物）を作製する例である。また、製造例１５〜２０は、樹脂組成物IIを用いて粘着層（シート状硬化物）を作製する例である。【００９１】
製造例１
市販のポリエステル樹脂（商品名：アラキード７００５Ｎ、荒川化学工業（株）製、引張伸び率５５０％）６５重量部、ブチル化メラミン樹脂（商品名：ユーバン２２８、三井化学（株）製）８重量部、酸化チタン粉末（商品名：ＴＩ  ＴＯＮＥ  Ｒ−３２、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径０．２μｍ以下）１６重量部、炭化ケイ素粉末（商品名：シナノランダムＧＰ−３０００、信濃電気製錬（株）製、平均一次粒子径４．０μｍ以下）２重量部、窒化ホウ素粉末（商品名：Ｂｏｒｏｎｉｄ  Ｓ３、ＥＳＫ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ社製、平均一次粒子径１０．０μｍ以下）２重量部、触媒としてジノニルナフタレンジスルフォン酸アミン塩０．５重量部を混合して、樹脂組成物Ｉを調製した。この樹脂組成物Ｉを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍ〜４０μｍ程度となるように、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）に、アプリケーターで塗布した。約５分間室内で放置した後、乾燥器中にて１２０℃で３０分間、乾燥を行った後、上記フィルムを剥離して、放熱層としてのシート状硬化物を得た。【００９２】
製造例２〜１４
使用する各成分の種類および使用量を、後記表１又は表２に記載のとおりに変更した他は製造例１と同様にして、放熱層としてのシート状硬化物を得た。【００９３】
製造例１〜１４で得られたシートについて、伸縮性、伸び率及び７０℃熱放射率を、下記方法に従って、測定した。【００９４】
伸縮性
製造例１〜１４の各シートより、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０３〜０．１０ｍｍの短冊形試験片を作製し、標線間距離１０ｍｍとして、精密万能試験機（製品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ、(株）島津製作所製)を用いて１００%に伸ばした。そして、形状が保持されている場合は◎と、一部変形がある場合は○と、大きく変形または破断した場合は×とした。【００９５】
伸び率
製造例１〜１４の各シートより、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０３〜０．１０ｍｍの短冊形試験片を作製し、標線間距離１０ｍｍとして、精密万能試験機（製品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ、(株）島津製作所製)を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、切断時の伸び（％）の測定を行った。【００９６】
７０℃熱放射率
製造例１〜１４の各シートを、アルミニウム板（Ａ１０．５Ｐ、サイズ：２．０ｍｍ×５０ｍｍ×１２０ｍｍ）の片面の中心に、熱伝導性両面テープ（製品名：ＮＯ．５０４６  熱伝導性テープ、マクセルスリオンテック（株）製）で貼付した。硬化物を貼付したアルミニウム板の裏側の中心に、熱源として抵抗器（シャント抵抗器、ＰＣＮ社製、型番ＰＢＨ１ΩＤ、定格電力１０Ｗ、サイズ：長さ２０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を、上記両面テープで固定した。熱源には一定の電流（２．８２Ａ）を印加して、１．０〜１．５時間経過後、平衡状態となったシート面の温度を約７０℃とした。熱放射率測定には、サーモグラフィー（製品名：サーモギアＧ１００、ＮＥＣ  Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー（株）製）を用いた。放射率が０．９５の黒体テープ０．５ｍｍ×０．５ｍｍをシート面中心に貼付、サーモグラフィーの熱放射率設定を黒体テープの放射率（０．９５）にし、黒体テープ貼付部の温度を測定。その後、解析ソフトで（製品名：InfReC Analyzer NS9500 Standard
Ver.1.1A、ＮＥＣ  Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー（株）製）黒体テープの貼付面側の放熱層面の温度が黒体テープ面と同じ温度となるように熱放射率設定の調整を行ない、そのときの熱放射率を放熱層の測定値とした。【００９７】
表１及び表２に、製造例１〜１４で得られた樹脂組成物Ｉの組成、並びに、放熱層としてのシート状硬化物について、伸縮性、伸び率、７０℃熱放射率及び膜厚を示した。【００９８】
【表１】
2013172429.tif 000003
【００９９】
【表２】
2013172429.tif 000004
【０１００】
表１及び表２において、各配合物の配合量の数値は重量部である。また、配合物の詳細は、下記の通りである。【０１０１】
アラキード７００５Ｎ：ポリエステル樹脂（荒川化学工業（株）製、引張伸び率５５０％、数平均分子量２３０００、水酸基価６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３５重量％、溶剤：ソルベッソ１００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノン）【０１０２】
アラキード７０２１：ポリエステル樹脂（荒川化学工業（株）製、引張伸び率５３０％、数平均分子量２６０００、水酸基価５〜９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３３重量％、溶剤：ソルベッソ１５０、シクロヘキサノン）【０１０３】
アラキード７０１５Ｎ：ポリエステル樹脂（荒川化学工業（株）製、数平均分子量１５０００、水酸基価８〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、溶剤：ソルベッソ１５０、ブチルグリコール、引張伸び率２００％）【０１０４】
ユーバン２２８：ブチル化メラミン樹脂（三井化学（株）製、固形分６０重量％、溶剤：ノルマルブタノール）【０１０５】
エリーテルＵＥ−３３１０：ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製、固形分１００％、数平均分子量３４０００、水酸基価４、引張伸び率５９０％）【０１０６】
ＪＣＲ  ６１２５（主剤／架橋剤）：２液硬化性メチル系シリコーンエラストマー（東レ・ダウコーニング社製、固形分１００重量％、引張伸び率２３０％）【０１０７】
エラストランＣ８０Ａ：ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ社製、固形分１００重量％、引張伸び率５００％）【０１０８】
エポキー８０２-３０ＣＸ：ウレタン変性エポキシ樹脂（三井化学（株）製、固形分３０重量％、引張伸び率２５０％、溶剤：キシレン、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート、２−ブタノール、シクロヘキシルアセテート）【０１０９】
パラペットＳＡ：軟質アクリル樹脂（（株）クラレ製、固形分１００重量％、引張伸び率２１０％）【０１１０】
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−３２：酸化チタン粉末（堺化学工業（株）製、平均一次粒子径０．２μｍ）【０１１１】
シナノランダムＧＰ−３０００：炭化ケイ素粉末（信濃電気製錬（株）製、平均一次粒子径４．０μｍ）【０１１２】
Ｂｏｒｏｎｉｄ  Ｓ３：窒化ホウ素粉末（ＥＳＫ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ社製、平均一次粒子径１０．０μｍ以下）【０１１３】
ＨＯ＃１００：フッ化カルシウム粉末（三共製粉（株）製、平均一次粒子径６．０μｍ以下）【０１１４】
製造例１５
アクリル系ポリマー粘着剤（商品名：ファインタック  ＣＴ−６０１０、ＤＩＣ（株）製、不揮発分２５重量％、溶剤：酢酸エチル）を、粘着剤組成物IIとして用いた。この組成物を、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるように、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）に、アプリケーターで塗布した。約５分間室内で放置した後、乾燥器中にて１００℃で３分間乾燥を行い、更に４０℃で７２時間エージングを行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、粘着層としてのシート状硬化物を得た。【０１１５】
製造例１６〜２０
使用する粘着剤組成物IIとして、後記表２に記載の粘着剤又は成分組成のものを用いた他は製造例１５と同様にして、粘着層としてのシート状硬化物を得た。【０１１６】
製造例１５〜２０で得られた粘着層としてのシート状硬化物について、伸縮性、及び伸び率を、下記方法に従って、測定した。【０１１７】
伸縮性
粘着層としてのシート状硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０１〜０．１５ｍｍの短冊形に加工、標線間距離１０ｍｍとして、２００%に伸ばした後の形状を保持できるか確認した。形状を保持できる場合は◎、一部変形がある場合は○、大きく変形または破断した場合は×とした。【０１１８】
伸び率
粘着層としてのシート状硬化物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０１〜０．１５ｍｍの短冊形に加工、標線間距離１０ｍｍとして、精密万能試験機（製品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ、(株）島津製作所製)を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、切断時の伸び（％）の測定を行った。【０１１９】
表３に、製造例１５〜２０で得られた粘着剤組成物IIの組成、並びに、粘着層(硬化物シート)について、伸縮性、伸び率及び膜厚の物性を示した。【０１２０】
【表３】
2013172429.tif 000005
【０１２１】
表３において、各配合物の配合量は下記製品の重量部である。また、配合物の詳細は、下記の通りである。【０１２２】
ファインタック  ＣＴ−６０１０：アクリル系ポリマー粘着剤（ＤＩＣ（株）製、不揮発分２５重量％、溶剤：酢酸エチル）【０１２３】
ファインタック  ＣＴ−３０８０：アクリル系ポリマー粘着剤（ＤＩＣ（株）製、不揮発分４５重量％、溶剤：酢酸エチル、メチルエチルケトン）【０１２４】
アロンタック  Ｓ−１６０１：溶剤型アクリル系ポリマー粘着剤（東亞合成（株）製、不揮発分３０重量％）【０１２５】
アルミナＡＬ−４３−Ｍ：アルミナ粉末（昭和電工（株）製、平均一次粒子径１．５μｍ）【０１２６】
実施例１〜２６
製造例１〜１４で得られた放熱層である硬化物シートと製造例１５〜２０で得られた粘着層としてのシート状硬化物とを圧着して、２層構造の放熱シートを作製した。得られた放熱シートの物性として、伸び率、伸縮性、密着性、７０℃熱放射率、及び放熱性を、下記方法によって、測定した。【０１２７】
伸縮性
実施例１〜２６の放熱シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０５〜０．２ｍｍの短冊形に加工、標線間距離１０ｍｍとして、１００%に伸ばした後の形状を保持できるか確認した。形状を保持できる場合は◎、一部変形がある場合は○、大きく変形または破断した場合は×とした。【０１２８】
密着性
アルミニウム板（Ａ１０．５Ｐ、サイズ：１０．０ｍｍ×５０ｍｍ×１２０ｍｍ）の表面に幅１０ｍｍ、深さ５ｍｍの溝加工を長さ方向に垂直で１０ｍｍ間隔で行い、加工面に実施例１〜２６の放熱シートを貼付して密着性を確認した。貼付後、加工面と放熱シート間に隙間があまり生じていない状態を◎、やや隙間が生じる場合は○、大きな隙間が生じて放熱シートが加工面に追従できていないと判断された場合は×とした。【０１２９】
伸び率
放熱シートを、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して、１０ｍｍ×１２３ｍｍ×０．０５〜０．２ｍｍの短冊形に加工、標線間距離１０ｍｍとして、精密万能試験機（製品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ、(株）島津製作所製)を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、切断時の伸び（％）の測定を行った。【０１３０】
７０℃熱放射率
放熱シートを、アルミニウム板（Ａ１０．５Ｐ、サイズ：２．０ｍｍ×５０ｍｍ×１２０ｍｍ）の片面の中心に、熱伝導性両面テープ（商品名：ＮＯ．５０４６  熱伝導性テープ、マクセルスリオンテック（株）製）で貼付した。上記シートを貼付したアルミニウム板の裏側の中心に、熱源として抵抗器（シャント抵抗器、ＰＣＮ社製、型番ＰＢＨ１ΩＤ、定格電力１０Ｗ、サイズ：長さ２０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を、上記両面テープで固定した。熱源には一定の電流（２．８２Ａ）を印加して１．０〜１．５時間経過後、平衡状態となったシート面の温度を約７０℃とした。を約７０℃とした。熱放射率測定には、サーモグラフィー（製品名：サーモギアＧ１００、ＮＥＣ  Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー（株）製）を用いた。放射率が０．９５の黒体テープ０．５ｍｍ×０．５ｍｍをシート面中心に貼付、サーモグラフィーの熱放射率設定を黒体テープの放射率（０．９５）にし、黒体テープ貼付部の温度を測定。その後、解析ソフトで（製品名：InfReC Analyzer NS9500 Standard Ver.1.1A、ＮＥＣ  Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー（株）製）黒体テープの貼付面側の放熱シート面の温度が黒体テープ面と同じ温度となるように熱放射率設定の調整を行ない、そのときの熱放射率を放熱シートの測定値とした。【０１３１】
放熱性
アルミニウム板（Ａ１０．５Ｐ、サイズ：１０．０ｍｍ×５０ｍｍ×１２０ｍｍ）の表面に幅１０ｍｍ、深さ５ｍｍの溝加工を長さ方向に垂直で１０ｍｍ間隔で行い、加工面に実施例１〜２２の放熱シートを貼付した。裏面の中心に、熱源として抵抗器（シャント抵抗器、ＰＣＮ社製、型番ＰＢＨ１ΩＤ、定格電力１０Ｗ、サイズ：長さ２０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を、熱伝導性両面テープ（商品名：ＮＯ．５０４６  熱伝導性テープ、マクセルスリオンテック（株）製）で固定した。熱源には一定の電流（３．２Ａ）を印加して１．０〜１．５時間経過後、平衡状態となった熱源の温度を約１００℃とした。熱源の温度測定にはＫ熱電対を使用した。放熱シート未貼付の場合と比較して、１０℃以上の温度低下となった場合は◎、７〜１０℃未満を○、７℃未満を×とした。【０１３２】
表４〜９に、放熱シートのシート構成及び物性を示す。【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
【表９】
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【０１３９】
比較製造例１〜２
使用する各成分の種類および使用量を、後記表１０に記載のとおりに変更した他は製造例１と同様にして、放熱層である硬化物シートを得た。【０１４０】
表１０に、比較製造例１〜２で得られた樹脂組成物Ｉの組成、並びに、放熱層(硬化物シート)について、前記と同様にして測定した物性を、示した。【０１４１】
【表１０】
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【０１４２】
表１０において、各配合物の配合量は下記製品の重量部である。また、配合物の詳細は、下記の通りである。【０１４３】
エリーテルＵＥ−３３８０：ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製、固形分１００％、数平均分子量８０００、水酸基価１５、引張伸び率１５５％）【０１４４】
エリーテルＵＥ−３３５０：ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製、固形分１００％、数平均分子量５０００、水酸基価２５、引張伸び率１０５％）【０１４５】
表１０により、比較製造例１〜２では、放熱層の引張伸び率が１００％以下となっているとこがわかる。【０１４６】
比較製造例３〜４
使用する各成分の種類および使用量を、後記表１１に記載のとおりに変更した他は製造例１５と同様にして、粘着層としてのシート状硬化物を得た。【０１４７】
表１１に、比較製造例３〜４で得られた粘着剤組成物IIの組成、並びに、粘着層(硬化物シート)について、前記と同様にして測定した物性を、示した。【０１４８】
【表１１】
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【０１４９】
比較例１〜４
比較製造例１〜２で得られた放熱層である硬化物シートと比較製造例３〜４で得られた粘着層としてのシート状硬化物とを圧着して、２層構造の比較用の放熱シートを作製した。得られた放熱シートの物性として、伸び率、接着性、７０℃熱放射率、放熱性を、前記と同様の方法によって、測定した。【０１５０】
表１２に、比較用の放熱シートのシート構成及び物性を示す。【０１５１】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の伸縮性放熱シートは、半導体、ＬＥＤ素子、電子基板等の電子部品等の各種部品、並びにこれらの部品を含む筐体である電子製品等の各種製品に、貼付して用いることによって、これらの部品や製品から発生する熱を放出させる場合に、好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  従来の放熱シート
２  熱放射膜
３  吸熱層
４  接着層
５  本発明に係る伸縮性放熱シート
６  放熱層
７  粘着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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