(57)【要約】本発明は、高い生物起源物質含有率を示し、透明性および表面硬度に良好であり、更に耐衝撃性も良好な、優れた成形加工性を有する工業材料として有用なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。  本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であることを特徴とする樹脂組成物。2014021475.tif 000014
2014021475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤（Ｂ成分）ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2014021475.tif 000012
【請求項２】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）が、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造である請求項１に記載の樹脂組成物。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が１０〜５００ｎｍである。
【請求項３】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項９】
下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が１０〜５００ｎｍである。
2014021475.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを含有する樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導されるポリカーボネートを含有し、透明性、耐熱性を維持したまま、耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性の改善された樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネートは石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、生物起源物質の糖質から製造されるエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。
例えば特許文献１には、溶融エステル交換法を用いて製造された２０３℃の融点を持つホモポリカーボネートが提案されている。特許文献２には、スズ触媒を用いて製造されたガラス転移温度が１７０℃以上のポリカーボネートが提案されている。特許文献３には、イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートが提案されている。
これらのイソソルビドからなるポリカーボネートの工業用途への展開を考えた場合、耐衝撃性を改良する必要がある。例えば、比粘度が０．３３のイソソルビドホモポリカーボネートのＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強度は、約６ｋＪ／ｍ２である。工業用途においてこの値は不充分なものであり改良が必要である。
一般的に耐衝撃性は樹脂の分子量（＝比粘度）に大きく依存するため、耐衝撃性を改良しようとした場合、樹脂の分子量を増大させる必要がある。先に述べた特許文献１、２に記載のイソソルビドポリカーボネートは、分子量を増大させると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になるという問題がある。特許文献３に記載のポリカーボネートも、例えば実施例６相当の還元粘度が０．９程度のポリカーボネートのＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強度は、約７ｋＪ／ｍ２である。工業用途においてこの値は不充分なものであり改良が必要である。
また特許文献４には、イソソルビドポリカーボネートにＡＢＳ樹脂などの付加重合型ポリマーを添加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂などを添加すると、耐衝撃性は改良されるものの、ポリカーボネートの本来有する耐熱性、透明性が大きく低下する。
特許文献５には、イソソルビドなどのエーテルジオール由来のポリカーボネートにゴム質重合体を添加することにより、耐衝撃性が向上し、さらに溶融粘度が低く、耐熱性および熱安定性に優れ、成型加工性に優れた樹脂組成物が提案されているが、透明性に関する記載は開示されていない。
また特許文献６には、イソソルビドポリカーボネートにコアシェルゴムを添加することにより、イソソルビドポリカーボネートの透明性を損なうことなく耐衝撃性を付与する方法について開示されているが、得られた成形品のＨａｚｅが高いために光学用途といった極めて高い透明性が必要となる成形品に対しては、透明性を十分満足するものとはいえなかった。さらに、同じ特許文献６には、イソソルビドポリカーボネートに樹脂の平均屈折率差が±０．０１５以下の軟質スチレン系樹脂を微分散させた、透明性、耐衝撃性、耐熱性を併せ持つ樹脂組成物が開示されているが、得られた樹脂組成物の成形体は０．１ｍｍのフィルムであり、射出成形や押出成形によって得られる大型成形体で透明性を維持したまま、耐衝撃性を向上させる方法については、開示されていない。
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−０７０４３８号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１４６７１９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１２／００８３４４号パンフレット
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、透明性、表面硬度および耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性が改善された樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、イソソルビドなどのエーテルジオール由来のポリカーボネートおよび特定の凝集構造を形成する耐衝撃改質剤を含有する組成物が、透明性、表面硬度が高く、低温での耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、上記課題は下記発明により解決される。
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤（Ｂ成分）ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2014021475.tif 000003
２．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）が、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造である前項１に記載の樹脂組成物。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が１０〜５００ｎｍである。
３．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である前項１に記載の樹脂組成物。
４．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である前項２に記載の樹脂組成物。
５．  ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である前項１に記載の樹脂組成物。
６．  厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である前項１に記載の樹脂組成物。
７．  厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である前項１に記載の樹脂組成物。
８．  前項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
９．  下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が１０〜５００ｎｍである。
2014021475.tif 000004
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
＜Ａ成分：ポリカーボネート＞
ポリカーボネート（Ａ成分）は、主として式（１）で表される繰り返し単位を含有する。式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、３０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
2014021475.tif 000005
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の繰り返し単位であることが好ましい。
ポリカーボネート（Ａ成分）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位として、脂肪族ジオール残基、脂環式ジオール残基、オキシレングリコール残基、および、環状エーテル構造を有するジオール残基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール残基より構成される単位やビスフェノール残基より構成される単位が挙げられる。
また、他の繰り返し単位を構成する脂肪族ジオール、脂環式ジオール、オキシレングリコール、および、環状エーテル構造を有するジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールは、常圧（１００ｋＰａ）下での沸点が１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。沸点が１９０℃より低いと、重合反応後期に、未反応ジオールが系外へと留去されやすく、共重合ポリカーボネートの組成比を精密に制御できない。
さらに、上記繰り返し単位は、少量で流動性を付与できることから、炭素原子数２〜４４の脂肪族ジオール残基より構成される単位であることが好ましい。
上記繰り返し単位を構成する脂肪族ジオール残基は、エチレンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，８−オクタンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、および、１，１０−デカンジオール残基なる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジオール残基であることがさらに好ましい。
脂肪族ジオールの沸点が低すぎると、重合時に留去し易く、ポリカーボネート共重合体のモル比の制御が難しい。また、脂肪族ジオールが長鎖になると、原料の入手が困難で高価なものとなる。そのため、他の繰り返し単位としては、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基であることが特に好ましい。
これらの脂肪族ジオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を構成する脂環式ジオールとしては、特に限定はされないが、通常、５員環構造または６員環構造を含む化合物を用いる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
上記繰り返し単位を構成する脂環式ジオール残基としては、具低的には、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される脂環式ジオール残基が挙げられる。
−ＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２Ｏ−          （２−１）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−                      （２−２）
（式（２−１）、（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
上記一般式（２−１）で表される繰り返し単位は、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール残基、１，３−シクロヘキサンジメタノール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、ペンタシクロデカンペンタジメタノール残基、２，６−デカリンジメタノール残基、１，５‐デカリンジメタノール残基、２，３−デカリンジメタノール残基、２，３−ノルボルナンジメタノール残基、２，５‐ノルボルナンジメタノール残基、１，３−アダマンタンジメタノール残基が挙げられる。
また、上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位は、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール残基、１，３−シクロヘキサンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジオール残基、トリシクロデカンジオール残基、ペンタシクロデカンジオール残基、２，６−デカリンジオール残基、１，５‐デカリンジオール残基、２，３−デカリンジオール残基、２，３−ノルボルナンジオール残基、２，５‐ノルボルナンジオール残基、１，３−アダマンタンジオール残基が挙げられる。
さらに、上記繰り返し単位は、少量で流動性を付与できることから、上記一般式（２−１）で表される脂環式ジオール残基であることが好ましい。
これらの脂環族ジオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
繰り返し単位を構成するオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
繰り返し単位を構成する環状エーテル構造を有するジオールとしては、例えば、スピログリコール、ジオキサングリコールなどが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
（末端基）
ポリカーボネート（Ａ成分）は、下記式（３）または（４）で表される末端基を含有していてもよい。
2014021475.tif 000006
式（３）、（４）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
2014021475.tif 000007
で表される基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
式（５）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
ｂは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｃは、好ましくは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
式（４）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
ａは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
上記式（３）または（４）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素原子数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
式（３）または（４）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して好ましくは０．３〜９重量％、より好ましくは０．３〜７．５重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。
ポリカーボネート（Ａ成分）の末端に式（３）または（４）で表される末端基を含有させることにより、樹脂組成物の成形加工性（離型性）、耐吸湿性が向上する。
（比粘度）
ポリカーボネート（Ａ成分）０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限は、好ましくは０．１４、より好ましくは０．２０、さらに好ましくは０．２２である。また上限は、好ましくは０．４５、より好ましくは０．４０、さらに好ましくは０．３４である。比粘度が０．１４より低くなると本発明の樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなり好ましくない。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃である。またガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、好ましくは１６５℃である。従って、ポリカーボネート（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１６５℃である。
Ｔｇが６０℃未満であると耐熱性に劣り、１６５℃を超えると本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定する。
（５％重量減少温度：Ｔｄ）
ポリカーボネート（Ａ成分）の５％重量減少温度の下限は、好ましくは２８０℃、より好ましくは３００℃である。また５％重量減少温度の上限は、好ましくは４００℃、より好ましくは３９０℃、さらに好ましくは３８０℃である。従って、ポリカーボネート（Ａ成分）の５％重量減少温度（Ｔｄ）は好ましくは２８０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧＡ２９５０）により測定する。
（溶融粘度）
ポリカーボネート（Ａ成分）は、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．０５×１０３〜１．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．１×１０３〜０．８×１０３Ｐａ・ｓのであることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度を十分に有する上、流動性が良好であるため射出成形等２次加工が低温で可能となり、色相悪化や重合度の低下など樹脂の熱による劣化が低減され、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際、不良率の低減ができ好適である。
（ポリカーボネート（Ａ成分）の製造）
共重合ポリカーボネートは、下記式（ａ）で表されるエーテルジオール、ビスフェノール類、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
2014021475.tif 000008
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは０．９９〜１．０５モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を重合触媒として用いる場合には、これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５当量の範囲で選ばれる。
含窒素化合物を重合触媒として用いる場合には、これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１当量、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
溶融重縮合反応は、従来知られているように、不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行われ、溶融重縮合反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいは、それらを組み合わせた形式のいずれの方法でもよい。また、２段階以上の多段工程で溶融重合を実施してもよい。ただし、例えば、３成分以上のモノマーを用いて、所定の組成比となるように共重合を行うには、反応温度・圧力の精密な制御が必要となる。下記に溶融重縮合反応の一例を説明する。なお、製造方法はこの方法に限定されるものではない。
すなわち、本反応は、エステル交換反応が行われるＥＩ反応工程と、重合反応が行われるＰＡ反応工程から構成される。ＥＩ反応工程は、ジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させてオリゴマーを生成させる工程であり、ＰＡ反応工程は、ＥＩ反応工程で生成したオリゴマーどうしを重縮合させて高分子量体を得る反応工程である。
ＥＩ反応工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が１６０℃以上２２０℃以下の範囲であり、副反応物として生じるモノヒドロキシ化合物を理論量の７０％以上８５％以下留去させる工程である。モノヒドロキシ化合物の理論量は、仕込んだ炭酸ジエステルのモル数の２倍当量である。最終真空度は、３５ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。また、減圧速度は、２０ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．５ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５ｋＰａ／ｍｉｎ以下１ｋＰａ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。最終樹脂温度は、１８０℃以上２１０℃以下の範囲がより好ましい。１６０℃以上では、反応活性が高く反応時間が短縮されるため生産性が良好である。また、２２０℃以下では未反応のエーテルジオールが劣化されにくく、得られるポリマーの色相が良好である。
ＥＩ反応工程からＰＡ反応工程へと移行する時には、モノヒドロキシ化合物の留去量が、理論量の７５％以上８５％以下の範囲であることがより好ましい。モノヒドロキシ化合物の留去量が上記の範囲であると、ジオールの反応率が５０％以上８０％以下となっており、ＰＡ反応工程で沸点の低い未反応のジオールが系外に留去されにくい。モノヒドロキシ化合物の留去量が理論量の７０％より少ないと、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールの反応率が不十分であり、未反応のジオールが系外に留去されてしまう。その結果、得られるポリマーの組成比がずれるだけでなく、ポリマー末端のヒドロキシ基とカーボネート基のモルバランスが崩れて、ＰＡ反応後期に十分に重合度が上がらないことがある。一方、モノヒドロキシ化合物の留去量が８５％を超える範囲でＰＡ反応工程に移行すると、重合度が上がりすぎて、溶融粘度が急激に高くなり、収率低下や吐出できないといった問題が起こりやすい。式（ａ）のエーテルジオールは、他のジオールに比べて反応性が高く、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールのヒドロキシ基の反応率が上記の範囲であれば、ＰＡ反応移行時に、上記のような問題となる量の未反応エーテルジオールが残存することは考えにくい。また、ビスフェノール類は、式（ａ）のエーテルジオールや他のジオールに比べて反応性が低く、ＰＡ反応移行時に残存する未反応ビスフェノールの量は比較的多い。しかし、ビスフェノール類は、沸点が高く、ＰＡ反応移行時に系外へと留去される可能性が低いため、ジオールのヒドロキシ基の反応率が上記の範囲であれば、組成比が大きくずれるような問題は起こらない。
ＰＡ反応工程は、前期工程と後期工程から構成される。すなわち、ＰＡ反応の前期工程は、最終真空度が８ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２１０℃以上２４０℃以下の範囲であり、ポリカーボネートの比粘度が０．０３以上０．２未満にエステル交換させる工程である。前期工程では、ＥＩ反応工程でエステル交換反応させた共重合ポリカーボネートのオリゴマーをさらに重合せしめる。最終真空度は、５ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。減圧速度は、５ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．１ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましい。ポリカーボネートの比粘度は、０．０５以上０．２未満にエステル交換させることがより好ましい。最終樹脂温度は、２２０℃以上２３５℃以下の範囲がより好ましい。温度は、ＥＩ反応工程の温度から徐々に加熱していき、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。最終温度が２４０℃以下では、残存しているエーテルジオールが劣化しづらく、得られるポリマーの色相が良好である。また、２１０℃以上では、反応が進行しやすく、熱履歴によりエーテルジオールが劣化しづらいため、ポリマー色相が良好である。最終真空度が８ｋＰａ以下では、フェノールの留出が起こりやすく、反応が進行しやすいため、熱履歴によりエーテルジオールが劣化しづらく、ポリマー色相が良好である。最終真空度が１ｋＰａ以上では、モルバランスが崩れ難く分子量が伸びやすい。
ＰＡ反応の後期工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２２５℃以上２５５℃以下の範囲で、ポリカーボネートの比粘度が好ましくは０．１４以上０．４５以下にエステル交換させる工程である。後期工程では、前期工程で重合せしめたポリカーボネートをさらに重合せしめる。最終真空度が１ｋＰａ未満では、生成するフェノール類が系内に残存しづらく、樹脂の色相に優れ、分解反応が抑制されるため好ましい。最終真空度は０．５ｋＰａ以下がより好ましい。２２５℃以上では、溶融粘度が高くなりすぎず、収率低下や吐出できないといった問題が起こりにくい。また、２５５℃以下では、エーテルジオール残基が分解しづらく、ポリマー色相が良好である。最終樹脂温度は２３０℃以上２５０℃以下の範囲であることがより好ましい。温度は、前期工程の温度から徐々に加熱していき、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。
本反応では、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．１〜１０モルの割合で、より好ましくは０．３〜５モルの割合で、更に好ましくは０．５〜３モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
（熱安定剤）
ポリカーボネート（Ａ成分）においては、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。単位（１）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
ポリカーボネート（Ａ成分）においては、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
（離型剤）
ポリカーボネート（Ａ成分）には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ成分）を１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
（紫外線吸収剤、光安定剤）
また本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
これらの紫外線吸収剤および光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。紫外線吸収剤および光安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
（ブルーイング剤）
また、本発明の樹脂組成物には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート（Ａ成分）を１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合することが好ましい。
（蛍光染料、染料）
また本発明の樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で蛍光染料や染料を配合し、透明カラー成形品用途に用いることができる。
かかる蛍光染料としては、熱可塑性樹脂に使用できるものであれば特に制限はないが、例えば、キサンテン系、チアゾール系、チアジン系、ペリレン系、クマリン系、ジアミノスチルベン系等が挙げられる。特に、ペリレン系、クマリン系が好ましく、例えば、ＢＡＳＦ製のルモゲンカラー、有本化学工業製のＦｌｕｏｒｅｓｅｎｔ、Ｂａｙｃｒ製のマクロレックスが市販品として容易に入手でき好ましく使用できる。
かかる蛍光染料の割合はポリカーボネート（Ａ成分）との合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では蛍光性が得られ難くなり、５重量％を超えると透明性が低下したり、変色が激しくなったりして、目的とする蛍光性を発揮できなくなる。
ポリカーボネート（Ａ成分）と上述のような各種の添加剤との配合は、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を、例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
＜Ｂ成分：耐衝撃改質剤＞
本発明の樹脂組成物は耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を含有する。耐衝撃改良剤（Ｂ成分）は、ゴム状重合体であるコアと、ゴム状重合体へグラフト重合することにより得られるシェルからなる、コアシェル型重合体であることが好ましい。コアシェル型重合体とすることにより、ポリカーボネートへの分散性が良好となり、高い衝撃強度が得られる傾向にある。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍ、最も好ましくは５０〜１８０ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍでは十分な衝撃強度が得られない傾向にある。一方、平均粒子径が５００ｎｍを超えると得られる樹脂組成物の透明性が低下する傾向にある。なお、平均粒子径はゴム状重合体、およびグラフト共重合体のラテックス状態で測定する。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定した。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）のコアに相当するゴム状重合体としては、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体との重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であることが、本発明の樹脂組成物の透明性および耐衝撃強度を両立できること、さらには原料コストの観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸単量体とは、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体若しくはこれらの混合物のことである。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタクリル酸アルキルエステル単量体若しくはこれらの混合物のことである。
ジエン系単量体の具体例としては１，３−ブタジエンが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。このような単量体から得られる重合体として、例えばブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが耐衝撃改良の点から好ましい。より好ましくは−２０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）のシェル部は、少なくとも１種のビニル系単量体である。シェル部は、少なくとも１種のビニル系単量体でグラフト重合することにより形成することができる。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレンなどが好ましく、シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルの中では、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが好ましい。ポリカーボネート（Ａ成分）への分散性が優れ、さらに得られる樹脂組成物の透明性が優れることから、グラフト重合に用いるビニル系単量体としては不飽和カルボン酸エステル、あるいは不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の混合物であることが好ましい。
さらに耐衝撃改良剤（Ｂ成分）には、グラフト部にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を導入することができる。これにより、反応性基を含まないゴムグラフト共重合体を用いた場合に比べ、分散性や耐衝撃性を向上させられることがある。
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下であることが好ましい。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、ラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。また、グラフト重合は、一段または二段以上で行われ、各段の単量体組成が同一であっても異なっていてもよく、また、単量体を一括添加しても、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物、もしくは過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン系難燃剤等を併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。
レドックス型重合開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤等の使用量は、公知の範囲で用いることができる。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を乳化重合により合成する際、重合乳化剤としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等、あるいはリン酸系化合物のアルカリ金属塩、さらにはスルホン酸や硫酸系化合物のアルカリ金属塩など、従来公知の重合乳化剤を使用することができる。
乳化重合により耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を得た場合には、例えば、衝撃改良剤（Ｂ成分）のラテックスと塩酸等の酸、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、耐衝撃改良剤を水性媒体から分離することができる（凝固法ともいう）。または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加して耐衝撃改良剤を析出させ、遠心、または濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いる耐衝撃改良剤を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中の耐衝撃改良剤成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して耐衝撃改良剤成分を析出させる方法等を挙げることができる。また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物中の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の含有量は、ポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の含有量が２重量部より少ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、２０重量部より多い場合には、耐熱性または剛性が低下する。
（耐衝撃改質剤ドメイン）
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズは、５〜２００ｎｍの範囲である。かかる平均サイズの下限は好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍである。かかる平均サイズの上限は、好ましくは１８０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない。
さらに、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズが好適な範囲であっても、その規格化分散が１７％を超えると良好かつ安定した透明性が発揮されない。かかる耐衝撃改質剤ドメインのサイズの規格化分散は１７％以下であり、好ましくは１６．５％以下である。かかる規格化分散の下限は実用上５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。かかる適切な耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと、その規格化分散を有することにより、透明性と耐衝撃性の両立に優れたポリカーボネート組成物およびその成形品が提供される。
本発明の樹脂組成物の耐衝撃改質剤の平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価される。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に電子密度の異なる１〜１００ｎｍ程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に耐衝撃改質剤ドメインが分散した凝集構造となる樹脂組成物の場合、ポリカーボネートマトリックスと耐衝撃改質剤ドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉを測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、耐衝撃改質剤ドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。
小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散した耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、かつ再現性良く測定することができる。
平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、耐衝撃改質剤ドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（２）で表される。
2014021475.tif 000009
上記式（２）において、σは耐衝撃改質剤ドメインサイズの標準偏差、Ｄａｖは平均ドメインサイズである。
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、射出成形により形成される厚み１．０ｍｍの成形品を用いて、小角エックス線散乱法により測定することにより得られる測定値を示す。具体的には、射出成形により成形した３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ）を用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点における耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を小角エックス線散乱法により測定したものである。
（全光線透過率）
本発明の樹脂組成物は、射出成形により形成される厚み３．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。かかる全光線透過率はより好ましくは８８．５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。一方、その上限は好ましくは９５％、より好ましくは９４％、さらに好ましくは９３％である。また、本発明の樹脂組成物からなる厚み３．０ｍｍの成形品において、そのＨａｚｅは０．３〜２０％が好ましい。かかるＨａｚｅは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜１０％、さらにより好ましくは０．６〜５％、特に好ましくは０．７〜３％である。
本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「Ｈａｚｅ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、Ｈａｚｅが低いほど透明性に優れる。
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分および任意成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化して製造することができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分および任意成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。シリンダー温度が２７０℃を超えると、ポリカーボネートの熱分解の進行が大きくなる。
本発明の樹脂組成物は、押出機を用いて各成分を溶融混練して製造することが好ましい。押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
Ｂ成分およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
（ｉ）添加剤をＡ成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
（ｉｉ）添加剤とＡ成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
（ｉｉｉ）添加剤とＡ成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
（ｉｖ）他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化する。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネートや光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことが好ましい。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。円柱の直径は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは、好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
＜成形品＞
本発明は、上記樹脂組成物から形成された成形品を包含する。成形品は、射出成形、押出成形などにより製造することができる。
射出成形は、シリンダー温度１８０〜２７０℃の範囲で行うことが好ましい。ポリマーの分解による着色や分子量低下を抑制するために、シリンダー温度は１８０〜２７０℃の範囲がより好ましく、１９０〜２６０℃の範囲が更に好ましい。シリンダー温度が２７０℃を超えると、ポリマーの分解が大きく促進されてしまう。金型温度は４０〜１４０℃の範囲で行うことができるが、成形サイクルを短縮し、樹脂の溶融滞留時間を短くするため、４０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
射出成形は、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどにすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作により熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
＜使用方法＞
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす耐衝撃改質剤を上記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネートに用いる方法を包含する。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が１０〜５００ｎｍである。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ：溶媒のみのフロータイム
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（３）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ  型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２４０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６０８０ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
（４）ノッチ付シャルピー衝撃強度
ペレットを８０〜１１０℃で１２時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダー温度２２５℃、金型温度９０℃にて曲げ試験片と引張試験片を成形した。ノッチ付シャルピー衝撃試験をＩＳＯ１７９に従って行った。
（５）引張破壊応力、破壊呼び歪
上記（４）にて作成した引張試験片を用いて、引張り試験をＩＳＯ５２７に従って行った。
（６）曲げ強さ、曲げ弾性率
上記（４）にて作成した曲げ試験片を用いて、曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。
（７）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）
上記（４）にて作成した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５で規定される低荷重下（０．４５ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
（８）鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
（９）屈折率
屈折率はプレス成形により３００〜６００μｍのフィルムを成形しＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に従い（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて２５℃波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（１０）全光線透過率
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２４０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み３．０ｍｍ部における全光線透過率を日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１３４６８に準じて測定した。
（１１）Ｈａｚｅ
（１０）で作成した３段型プレートを用いて、厚み３．０ｍｍ部におけるＨａｚｅを日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１７４８２に準じて測定した。
（１２）高速面衝撃試験
（１０）で作成した３段型プレートの２ｍｍの部分を５０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り出し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で１週間放置して試験片の状態調節を行った後、高速面衝撃試験を行った。試験機は高速面衝撃試験機ハイドロショットＨＴＭ−１（島津製作所（株）製）を使用し、試験には撃芯の先端が半球状で直径１２．７ｍｍの撃芯および受台穴径２５．４ｍｍの受台を使用した。撃芯の衝突速度は５ｍ／秒、測定温度−３０℃で行なった。−３０℃における測定は次のように行った。ステンレス容器を準備し、そこにポリエチレンビーズを充填した。更に試験片をかかるビーズ中に埋めた。これは熱伝導の偏りによる影響を低減するためである。このステンレス容器を−３０℃の冷凍庫に保管し、試験片を−３０℃とした。試験時には冷凍庫から試験片をすばやく取出し、衝撃試験機に装着し、試験を実施した。試験片の温度がほぼ−３０℃の状態で試験されていることはサーモグラフィーにより確認した。各水準において５点の試験片を測定し、破壊形態を観察した。評価結果は、５点の成形片のうち、延性破壊が３点以上の場合を○、それ以外を×とした。
（１３）耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと規格化分散
（１０）で作成した３段型プレートを用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点における耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて測定した。Ｘ線源として、ＣｕＫα  特性エックス線（波長０．１５４１８４１ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで行った。小角散乱光学系は、Ｓｌｉｔ：１ｓｔ  ０．０３ｍｍ、ＨＳ  １０ｍｍ、ＳＳ  ０．２ｍｍ、ＲＳ  ０．１ｍｍとした。測定は、非対称走査法（２θ  スキャン）により、ＦＴ  ０．０１°ステップ、４ｓｅｃ／ｓｔｅｐ、走査範囲  ０．０６−３°として実施した。カーブフィッティングの解析には、（株）リガク社製  小角散乱解析ソフトウェア  ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．３）を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中に耐衝撃改質剤の球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を１．２ｇ／ｃｍ３、耐衝撃改質剤ドメインの密度を１．１ｇ／ｃｍ３とし、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
参考例１  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１）の製造
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３７５．９９部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１０１．４０部，ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７４９．７０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．０×１０−２部と水酸化ナトリウム１．０×１０−４部を窒素雰囲気下１７０℃に加熱し溶融させた。溶融したことを確認した後、ＥＩ反応工程を開始した。減圧開始後、７０分かけて最終減圧度が１３．４ｋＰａになるように調整しながら減圧し、１３．４ｋＰａ到達後はその減圧度を保持した。減圧開始と同時に、１０℃／ｈｒの速度で、最終樹脂温度が１９０℃になるまで昇温した。１９０℃到達後は、減圧度１３．４ｋＰａ、樹脂温度１９０℃の状態で、フェノールが理論量の８０％留去するまで１０分間保持した。８０％留去したことを確認した後、ＰＡ反応工程（前期工程）を開始した。最終樹脂温度が２２０℃になるように、０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が３ｋＰａとなるように６０分かけて減圧させた。引き続いて、ＰＡ反応工程（後期工程）を開始した。後期工程では、最終樹脂温度が２４０℃になるように、１℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が１３４Ｐａとなるまで２０分かけて減圧させた。所定の攪拌電力値に到達したところで反応を終了し、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度は０．３４、ガラス転移温度９７℃、溶融粘度は３４７Ｐａ・ｓであった。
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネートを２４０℃でフィルム成形することにより透明な押出フィルムを得た。得られたフィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルの屈折率は１．４９９であった。
参考例２  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−２）の製造
ＩＳＳ３４０．９０部、シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）１５８．３４部、ＤＰＣ７４９．７０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、比粘度が０．２８のペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。参考例１と同様にフィルム作成し、屈折率を測定し、表１に記載した。
参考例３  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−３）の製造
ＩＳＳ４０１．０６部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略す）１７１．５７部、ＨＤ６０．８４部、ＤＰＣ７４９．７０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。参考例１と同様にフィルム作成し、屈折率を測定し、表１に記載した。
【表１】
2014021475.tif 000010
実施例１〜５、比較例１〜３
表２に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表２の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径１５ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量８．４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２２０℃とし、ペレットを得た。得られたペレットを９０℃で１２時間乾燥した後、各物性評価を行った。
また、表２に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：参考例１にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
Ａ−２：参考例２にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
Ａ−３：参考例３にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：コアがブタジエンおよびアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が１４０ｎｍ、コア部のガラス転移温度が−６５℃、屈折率が１．４９９である耐衝撃改良剤。
Ｂ−２：コアがブタジエンからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が２００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が−７８℃、屈折率が１．５１３である耐衝撃改良剤。
Ｂ−３：コアがアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が３００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が０℃、屈折率が１．４８８である耐衝撃改良剤。
Ｂ−４：コアがアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が２００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が０℃、屈折率が１．４９９である耐衝撃改良剤。
（離型剤）
Ｌ−１：グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）リケマールＳ−１００Ａ）
（安定剤）
Ｓ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（（株）アデカ製  アデカスタブＰＥＰ−３６）
【表２】
2014021475.tif 000011
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、イソソルビドなどの植物由来のポリカーボネートに特定の凝集構造を形成する耐衝撃改質剤を含有するので、植物由来ポリカーボネートの透明性、表面硬度を維持したまま、耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性が改善される。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の樹脂組成物から得られた成形品は、透明性および表面硬度に優れ、さらに耐衝撃性にも優れるため、光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、電気・電子部品、各種機器外装部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月17日(2015.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、
ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤（Ｂ成分）ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であり、
【化１】
2014021475.tif 000015
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）は、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造であり、
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項８】
下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であることを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
【化２】
2014021475.tif 000016
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを含有する樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導されるポリカーボネートを含有し、透明性、耐熱性を維持したまま、耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性の改善された樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネートは石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、生物起源物質の糖質から製造されるエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。
例えば特許文献１には、溶融エステル交換法を用いて製造された２０３℃の融点を持つホモポリカーボネートが提案されている。特許文献２には、スズ触媒を用いて製造されたガラス転移温度が１７０℃以上のポリカーボネートが提案されている。特許文献３には、イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートが提案されている。
【０００３】
これらのイソソルビドからなるポリカーボネートの工業用途への展開を考えた場合、耐衝撃性を改良する必要がある。例えば、比粘度が０．３３のイソソルビドホモポリカーボネートのＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強度は、約６ｋＪ／ｍ２である。工業用途においてこの値は不充分なものであり改良が必要である。
一般的に耐衝撃性は樹脂の分子量（＝比粘度）に大きく依存するため、耐衝撃性を改良しようとした場合、樹脂の分子量を増大させる必要がある。先に述べた特許文献１、２に記載のイソソルビドポリカーボネートは、分子量を増大させると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になるという問題がある。特許文献３に記載のポリカーボネートも、例えば実施例６相当の還元粘度が０．９程度のポリカーボネートのＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強度は、約７ｋＪ／ｍ２である。工業用途においてこの値は不充分なものであり改良が必要である。
【０００４】
また特許文献４には、イソソルビドポリカーボネートにＡＢＳ樹脂などの付加重合型ポリマーを添加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂などを添加すると、耐衝撃性は改良されるものの、ポリカーボネートの本来有する耐熱性、透明性が大きく低下する。
特許文献５には、イソソルビドなどのエーテルジオール由来のポリカーボネートにゴム質重合体を添加することにより、耐衝撃性が向上し、さらに溶融粘度が低く、耐熱性および熱安定性に優れ、成型加工性に優れた樹脂組成物が提案されているが、透明性に関する記載は開示されていない。
【０００５】
また特許文献６には、イソソルビドポリカーボネートにコアシェルゴムを添加することにより、イソソルビドポリカーボネートの透明性を損なうことなく耐衝撃性を付与する方法について開示されているが、得られた成形品のＨａｚｅが高いために光学用途といった極めて高い透明性が必要となる成形品に対しては、透明性を十分満足するものとはいえなかった。さらに、同じ特許文献６には、イソソルビドポリカーボネートに樹脂の平均屈折率差が±０．０１５以下の軟質スチレン系樹脂を微分散させた、透明性、耐衝撃性、耐熱性を併せ持つ樹脂組成物が開示されているが、得られた樹脂組成物の成形体は０．１ｍｍのフィルムであり、射出成形や押出成形によって得られる大型成形体で透明性を維持したまま、耐衝撃性を向上させる方法については、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−０７０４３８号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１４６７１９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１２／００８３４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性、表面硬度および耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性が改善された樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、イソソルビドなどのエーテルジオール由来のポリカーボネートおよび特定の凝集構造を形成する耐衝撃改質剤を含有する組成物が、透明性、表面硬度が高く、低温での耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、上記課題は下記発明により解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、
ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤（Ｂ成分）ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であり、
【０００９】
【化１】
2014021475.tif 000017
【００１０】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）が、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造であり、
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
２．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である前項１に記載の樹脂組成物。
３．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である前項１に記載の樹脂組成物。
【００１１】
４．  ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である前項１に記載の樹脂組成物。
５．  厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である前項１に記載の樹脂組成物。
６．  厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である前項１に記載の樹脂組成物。
７．  前項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【００１２】
８．  下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であることを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
【００１３】
【化２】
2014021475.tif 000018
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、イソソルビドなどの植物由来のポリカーボネートに特定の凝集構造を形成する耐衝撃改質剤を含有するので、植物由来ポリカーボネートの透明性、表面硬度を維持したまま、耐衝撃性に優れ、さらに望ましくは低温での耐衝撃性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
【００１６】
＜Ａ成分：ポリカーボネート＞
ポリカーボネート（Ａ成分）は、主として式（１）で表される繰り返し単位を含有する。式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、３０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００１７】
【化３】
2014021475.tif 000019
【００１８】
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の繰り返し単位であることが好ましい。
ポリカーボネート（Ａ成分）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位として、脂肪族ジオール残基、脂環式ジオール残基、オキシレングリコール残基、および、環状エーテル構造を有するジオール残基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール残基より構成される単位やビスフェノール残基より構成される単位が挙げられる。
また、他の繰り返し単位を構成する脂肪族ジオール、脂環式ジオール、オキシレングリコール、および、環状エーテル構造を有するジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールは、常圧（１００ｋPa）下での沸点が１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。沸点が１９０℃より低いと、重合反応後期に、未反応ジオールが系外へと留去されやすく、共重合ポリカーボネートの組成比を精密に制御できない。
【００１９】
さらに、上記繰り返し単位は、少量で流動性を付与できることから、炭素原子数２〜４４の脂肪族ジオール残基より構成される単位であることが好ましい。
上記繰り返し単位を構成する脂肪族ジオール残基は、エチレンジオール残基、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，８−オクタンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、および、１，１０−デカンジオール残基なる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジオール残基であることがさらに好ましい。
脂肪族ジオールの沸点が低すぎると、重合時に留去し易く、ポリカーボネート共重合体のモル比の制御が難しい。また、脂肪族ジオールが長鎖になると、原料の入手が困難で高価なものとなる。そのため、他の繰り返し単位としては、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基であることが特に好ましい。
これらの脂肪族ジオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を構成する脂環式ジオールとしては、特に限定はされないが、通常、５員環構造または６員環構造を含む化合物を用いる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００２０】
上記繰り返し単位を構成する脂環式ジオール残基としては、具低的には、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される脂環式ジオール残基が挙げられる。
−ＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２Ｏ−          （２−１）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−                    （２−２）
（式（２−１）、（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
上記一般式（２−１）で表される繰り返し単位は、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール残基、１，３−シクロヘキサンジメタノール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、ペンタシクロデカンペンタジメタノール残基、２，６−デカリンジメタノール残基、１，５‐デカリンジメタノール残基、２，３−デカリンジメタノール残基、２，３−ノルボルナンジメタノール残基、２，５‐ノルボルナンジメタノール残基、１，３−アダマンタンジメタノール残基が挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位は、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール残基、１，３−シクロヘキサンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジオール残基、トリシクロデカンジオール残基、ペンタシクロデカンジオール残基、２，６−デカリンジオール残基、１，５‐デカリンジオール残基、２，３−デカリンジオール残基、２，３−ノルボルナンジオール残基、２，５‐ノルボルナンジオール残基、１，３−アダマンタンジオール残基が挙げられる。
さらに、上記繰り返し単位は、少量で流動性を付与できることから、上記一般式（２−１）で表される脂環式ジオール残基であることが好ましい。
これらの脂環族ジオールは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
繰り返し単位を構成するオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
繰り返し単位を構成する環状エーテル構造を有するジオールとしては、例えば、スピログリコール、ジオキサングリコールなどが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位中、７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
【００２２】
（末端基）
ポリカーボネート（Ａ成分）は、下記式（３）または（４）で表される末端基を含有していてもよい。
【００２３】
【化４】
2014021475.tif 000020
【００２４】
式（３）、（４）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
【００２５】
【化５】
2014021475.tif 000021
【００２６】
で表される基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
【００２７】
式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
式（５）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
ｂは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｃは、好ましくは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
【００２９】
式（４）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
ａは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
上記式（３）または（４）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素原子数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
式（３）または（４）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して好ましくは０．３〜９重量％、より好ましくは０．３〜７．５重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。
ポリカーボネート（Ａ成分）の末端に式（３）または（４）で表される末端基を含有させることにより、樹脂組成物の成形加工性（離型性）、耐吸湿性が向上する。
【００３０】
（比粘度）
ポリカーボネート（Ａ成分）０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限は、好ましくは０．１４、より好ましくは０．２０、さらに好ましくは０．２２である。また上限は、好ましくは０．４５、より好ましくは０．４０、さらに好ましくは０．３４である。比粘度が０．１４より低くなると本発明の樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなり好ましくない。
【００３１】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは９０℃である。またガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、好ましくは１６５℃である。従って、ポリカーボネート（Ａ成分）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１６５℃である。
Ｔｇが６０℃未満であると耐熱性に劣り、１６５℃を超えると本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定する。
【００３２】
（５％重量減少温度：Ｔｄ）
ポリカーボネート（Ａ成分）の５％重量減少温度の下限は、好ましくは２８０℃、より好ましくは３００℃である。また５％重量減少温度の上限は、好ましくは４００℃、より好ましくは３９０℃、さらに好ましくは３８０℃である。従って、ポリカーボネート（Ａ成分）の５％重量減少温度（Ｔｄ）は好ましくは２８０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧＡ２９５０）により測定する。
【００３３】
（溶融粘度）
ポリカーボネート（Ａ成分）は、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．０５×１０３〜１．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．１×１０３〜０．８×１０３Ｐａ・ｓのであることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度を十分に有する上、流動性が良好であるため射出成形等２次加工が低温で可能となり、色相悪化や重合度の低下など樹脂の熱による劣化が低減され、本発明の樹脂組成物を用いて成形する際、不良率の低減ができ好適である。
【００３４】
（ポリカーボネート（Ａ成分）の製造）
共重合ポリカーボネートは、下記式（a）で表されるエーテルジオール、ビスフェノール類、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール、および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
【００３５】
【化６】
2014021475.tif 000022
【００３６】
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは０．９９〜１．０５モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３７】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００３８】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を重合触媒として用いる場合には、これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５当量の範囲で選ばれる。
【００３９】
含窒素化合物を重合触媒として用いる場合には、これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１当量、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
溶融重縮合反応は、従来知られているように、不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行われ、溶融重縮合反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいは、それらを組み合わせた形式のいずれの方法でもよい。また、２段階以上の多段工程で溶融重合を実施してもよい。ただし、例えば、３成分以上のモノマーを用いて、所定の組成比となるように共重合を行うには、反応温度・圧力の精密な制御が必要となる。下記に溶融重縮合反応の一例を説明する。なお、製造方法はこの方法に限定されるものではない。
【００４０】
すなわち、本反応は、エステル交換反応が行われるＥＩ反応工程と、重合反応が行われるＰＡ反応工程から構成される。ＥＩ反応工程は、ジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させてオリゴマーを生成させる工程であり、ＰＡ反応工程は、ＥＩ反応工程で生成したオリゴマーどうしを重縮合させて高分子量体を得る反応工程である。
ＥＩ反応工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が１６０℃以上２２０℃以下の範囲であり、副反応物として生じるモノヒドロキシ化合物を理論量の７０%以上８５％以下留去させる工程である。モノヒドロキシ化合物の理論量は、仕込んだ炭酸ジエステルのモル数の２倍当量である。最終真空度は、３５ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。また、減圧速度は、２０ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．５ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましく、１５ｋＰａ／ｍｉｎ以下１ｋＰａ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。最終樹脂温度は、１８０℃以上２１０℃以下の範囲がより好ましい。１６０℃以上では、反応活性が高く反応時間が短縮されるため生産性が良好である。また、２２０℃以下では未反応のエーテルジオールが劣化されにくく、得られるポリマーの色相が良好である。
【００４１】
ＥＩ反応工程からＰＡ反応工程へと移行する時には、モノヒドロキシ化合物の留去量が、理論量の７５%以上８５％以下の範囲であることがより好ましい。モノヒドロキシ化合物の留去量が上記の範囲であると、ジオールの反応率が５０％以上８０％以下となっており、ＰＡ反応工程で沸点の低い未反応のジオールが系外に留去されにくい。モノヒドロキシ化合物の留去量が理論量の７０%より少ないと、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールの反応率が不十分であり、未反応のジオールが系外に留去されてしまう。その結果、得られるポリマーの組成比がずれるだけでなく、ポリマー末端のヒドロキシ基とカーボネート基のモルバランスが崩れて、ＰＡ反応後期に十分に重合度が上がらないことがある。一方、モノヒドロキシ化合物の留去量が８５％を超える範囲でＰＡ反応工程に移行すると、重合度が上がりすぎて、溶融粘度が急激に高くなり、収率低下や吐出できないといった問題が起こりやすい。式（ａ）のエーテルジオールは、他のジオールに比べて反応性が高く、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールのヒドロキシ基の反応率が上記の範囲であれば、ＰＡ反応移行時に、上記のような問題となる量の未反応エーテルジオールが残存することは考えにくい。また、ビスフェノール類は、式（ａ）のエーテルジオールや他のジオールに比べて反応性が低く、ＰＡ反応移行時に残存する未反応ビスフェノールの量は比較的多い。しかし、ビスフェノール類は、沸点が高く、ＰＡ反応移行時に系外へと留去される可能性が低いため、ジオールのヒドロキシ基の反応率が上記の範囲であれば、組成比が大きくずれるような問題は起こらない。
【００４２】
ＰＡ反応工程は、前期工程と後期工程から構成される。すなわち、ＰＡ反応の前期工程は、最終真空度が８ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２１０℃以上２４０℃以下の範囲であり、ポリカーボネートの比粘度が０．０３以上０．２未満にエステル交換させる工程である。前期工程では、ＥＩ反応工程でエステル交換反応させた共重合ポリカーボネートのオリゴマーをさらに重合せしめる。最終真空度は、５ｋＰａ以下１ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。減圧速度は、５ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．１ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましい。ポリカーボネートの比粘度は、０．０５以上０．２未満にエステル交換させることがより好ましい。最終樹脂温度は、２２０℃以上２３５℃以下の範囲がより好ましい。温度は、ＥＩ反応工程の温度から徐々に加熱していき、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。最終温度が２４０℃以下では、残存しているエーテルジオールが劣化しづらく、得られるポリマーの色相が良好である。また、２１０℃以上では、反応が進行しやすく、熱履歴によりエーテルジオールが劣化しづらいため、ポリマー色相が良好である。最終真空度が８ｋＰａ以下では、フェノールの留出が起こりやすく、反応が進行しやすいため、熱履歴によりエーテルジオールが劣化しづらく、ポリマー色相が良好である。最終真空度が１ｋＰａ以上では、モルバランスが崩れ難く分子量が伸びやすい。
【００４３】
ＰＡ反応の後期工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２２５℃以上２５５℃以下の範囲で、ポリカーボネートの比粘度が好ましくは０．１４以上０．４５以下にエステル交換させる工程である。後期工程では、前期工程で重合せしめたポリカーボネートをさらに重合せしめる。最終真空度が１ｋＰａ未満では、生成するフェノール類が系内に残存しづらく、樹脂の色相に優れ、分解反応が抑制されるため好ましい。最終真空度は０．５ｋＰａ以下がより好ましい。２２５℃以上では、溶融粘度が高くなりすぎず、収率低下や吐出できないといった問題が起こりにくい。また、２５５℃以下では、エーテルジオール残基が分解しづらく、ポリマー色相が良好である。最終樹脂温度は２３０℃以上２５０℃以下の範囲であることがより好ましい。温度は、前期工程の温度から徐々に加熱していき、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。
【００４４】
本反応では、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．１〜１０モルの割合で、より好ましくは０．３〜５モルの割合で、更に好ましくは０．５〜３モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
（熱安定剤）
ポリカーボネート（Ａ成分）においては、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。単位（１）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００４６】
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
【００４７】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００４８】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００４９】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記のリン系熱安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
ポリカーボネート（Ａ成分）においては、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
【００５０】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【００５２】
（離型剤）
ポリカーボネート（Ａ成分）には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【００５３】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ成分）を１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５４】
（紫外線吸収剤、光安定剤）
また本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
これらの紫外線吸収剤および光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。紫外線吸収剤および光安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５５】
（ブルーイング剤）
また、本発明の樹脂組成物には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート（Ａ成分）を１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合することが好ましい。
【００５６】
（蛍光染料、染料）
また本発明の樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で蛍光染料や染料を配合し、透明カラー成形品用途に用いることができる。
かかる蛍光染料としては、熱可塑性樹脂に使用できるものであれば特に制限はないが、例えば、キサンテン系、チアゾール系、チアジン系、ペリレン系、クマリン系、ジアミノスチルベン系等が挙げられる。特に、ペリレン系、クマリン系が好ましく、例えば、ＢＡＳＦ製のルモゲンカラー、有本化学工業製のＦｌｕｏｒｅｓｅｎｔ、Ｂａｙｃｒ製のマクロレックスが市販品として容易に入手でき好ましく使用できる。
かかる蛍光染料の割合はポリカーボネート（Ａ成分）との合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では蛍光性が得られ難くなり、５重量％を超えると透明性が低下したり、変色が激しくなったりして、目的とする蛍光性を発揮できなくなる。
【００５７】
ポリカーボネート（Ａ成分）と上述のような各種の添加剤との配合は、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を、例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００５８】
＜Ｂ成分：耐衝撃改質剤＞
本発明の樹脂組成物は耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を含有する。耐衝撃改良剤（Ｂ成分）は、ゴム状重合体であるコアと、ゴム状重合体へグラフト重合することにより得られるシェルからなる、コアシェル型重合体である。コアシェル型重合体とすることにより、ポリカーボネートへの分散性が良好となり、高い衝撃強度が得られる傾向にある。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１８０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では十分な衝撃強度が得られない傾向にある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると得られる樹脂組成物の透明性が低下する傾向にある。なお、平均粒子径はゴム状重合体、およびグラフト共重合体のラテックス状態で測定する。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径を測定した。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）のコアに相当するゴム状重合体としては、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体との重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であることが、本発明の樹脂組成物の透明性および耐衝撃強度を両立できること、さらには原料コストの観点から好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸単量体とは、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体若しくはこれらの混合物のことである。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタクリル酸アルキルエステル単量体若しくはこれらの混合物のことである。
ジエン系単量体の具体例としては１，３−ブタジエンが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。このような単量体から得られる重合体として、例えばブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが耐衝撃改良の点から好ましい。より好ましくは−２０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。
【００６０】
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）のシェル部は、少なくとも１種のビニル系単量体である。シェル部は、少なくとも１種のビニル系単量体でグラフト重合することにより形成することができる。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレンなどが好ましく、シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが好ましく、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルの中では、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数１〜１２のアルキルエステルを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが好ましい。ポリカーボネート（Ａ成分）への分散性が優れ、さらに得られる樹脂組成物の透明性が優れることから、グラフト重合に用いるビニル系単量体としては不飽和カルボン酸エステル、あるいは不飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の混合物であることが好ましい。
【００６１】
さらに耐衝撃改良剤（Ｂ成分）には、グラフト部にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を導入することができる。これにより、反応性基を含まないゴムグラフト共重合体を用いた場合に比べ、分散性や耐衝撃性を向上させられることがある。
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率は１．４９０以上１．５１０以下であり、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下であることが好ましい。
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、ラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。また、グラフト重合は、一段または二段以上で行われ、各段の単量体組成が同一であっても異なっていてもよく、また、単量体を一括添加しても、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
【００６２】
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物、もしくは過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン系難燃剤等を併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。
レドックス型重合開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤等の使用量は、公知の範囲で用いることができる。
【００６３】
耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を乳化重合により合成する際、重合乳化剤としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等、あるいはリン酸系化合物のアルカリ金属塩、さらにはスルホン酸や硫酸系化合物のアルカリ金属塩など、従来公知の重合乳化剤を使用することができる。
乳化重合により耐衝撃改良剤（Ｂ成分）を得た場合には、例えば、衝撃改良剤（Ｂ成分）のラテックスと塩酸等の酸、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、耐衝撃改良剤を水性媒体から分離することができる（凝固法ともいう）。または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加して耐衝撃改良剤を析出させ、遠心、または濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いる耐衝撃改良剤を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中の耐衝撃改良剤成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して耐衝撃改良剤成分を析出させる方法等を挙げることができる。また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。
【００６４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物中の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の含有量は、ポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の含有量が２重量部より少ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、２０重量部より多い場合には、耐熱性または剛性が低下する。
【００６５】
（耐衝撃改質剤ドメイン）
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズは、５〜２００ｎｍの範囲である。かかる平均サイズの下限は好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍである。かかる平均サイズの上限は、好ましくは１８０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない。
さらに、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズが好適な範囲であっても、その規格化分散が１７％を超えると良好かつ安定した透明性が発揮されない。かかる耐衝撃改質剤ドメインのサイズの規格化分散は１７％以下であり、好ましくは１６．５％以下である。かかる規格化分散の下限は実用上５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。かかる適切な耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと、その規格化分散を有することにより、透明性と耐衝撃性の両立に優れたポリカーボネート組成物およびその成形品が提供される。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の耐衝撃改質剤の平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価される。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に電子密度の異なる１〜１００ｎｍ程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に耐衝撃改質剤ドメインが分散した凝集構造となる樹脂組成物の場合、ポリカーボネートマトリックスと耐衝撃改質剤ドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉを測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、耐衝撃改質剤ドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。
【００６７】
小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散した耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、かつ再現性良く測定することができる。
平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、耐衝撃改質剤ドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（２）で表される。
【００６８】
【数１】
2014021475.tif 000023
【００６９】
上記式（２）において、σは耐衝撃改質剤ドメインサイズの標準偏差、Ｄａｖは平均ドメインサイズである。
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、射出成形により形成される厚み１．０ｍｍの成形品を用いて、小角エックス線散乱法により測定することにより得られる測定値を示す。具体的には、射出成形により成形した３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ）を用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点における耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を小角エックス線散乱法により測定したものである。
【００７０】
（全光線透過率）
本発明の樹脂組成物は、射出成形により形成される厚み３．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。かかる全光線透過率はより好ましくは８８．５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。一方、その上限は好ましくは９５％、より好ましくは９４％、さらに好ましくは９３％である。また、本発明の樹脂組成物からなる厚み３．０ｍｍの成形品において、そのＨａｚｅは０．３〜２０％が好ましい。かかるＨａｚｅは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜１０％、さらにより好ましくは０．６〜５％、特に好ましくは０．７〜３％である。
本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「Ｈａｚｅ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、Ｈａｚｅが低いほど透明性に優れる。
【００７１】
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分および任意成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化して製造することができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分および任意成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。シリンダー温度が２７０℃を超えると、ポリカーボネートの熱分解の進行が大きくなる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、押出機を用いて各成分を溶融混練して製造することが好ましい。押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００７３】
Ｂ成分およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
（ｉ）添加剤をＡ成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
（ｉｉ）添加剤とＡ成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
（ｉｉｉ）添加剤とＡ成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
（ｉｖ）他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
【００７４】
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化する。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネートや光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことが好ましい。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。円柱の直径は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは、好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【００７５】
＜成形品＞
本発明は、上記樹脂組成物から形成された成形品を包含する。成形品は、射出成形、押出成形などにより製造することができる。
射出成形は、シリンダー温度１８０〜２７０℃の範囲で行うことが好ましい。ポリマーの分解による着色や分子量低下を抑制するために、シリンダー温度は１８０〜２７０℃の範囲がより好ましく、１９０〜２６０℃の範囲が更に好ましい。シリンダー温度が２７０℃を超えると、ポリマーの分解が大きく促進されてしまう。金型温度は４０〜１４０℃の範囲で行うことができるが、成形サイクルを短縮し、樹脂の溶融滞留時間を短くするため、４０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
射出成形は、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【００７６】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどにすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作により熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【００７７】
＜使用方法＞
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、屈折率が１．４９０以上１．５１０以下の耐衝撃改質剤を上記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネートに用いる方法を包含する。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００７９】
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１  
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ：溶媒のみのフロータイム
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  （型式  ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（３）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ  型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２４０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６０８０ｓｅｃー１での溶融粘度を読み取った。
（４）ノッチ付シャルピー衝撃強度
ペレットを８０〜１１０℃で１２時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダー温度２２５℃、金型温度９０℃にて曲げ試験片と引張試験片を成形した。ノッチ付シャルピー衝撃試験をＩＳＯ１７９に従って行った。
【００８０】
（５）引張破壊応力、破壊呼び歪
上記（４）にて作成した引張試験片を用いて、引張り試験をＩＳＯ５２７に従って行った。
（６）曲げ強さ、曲げ弾性率
上記（４）にて作成した曲げ試験片を用いて、曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。
（７）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）
上記（４）にて作成した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５で規定される低荷重下（０．４５ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
（８）鉛筆硬度
ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
【００８１】
（９）屈折率
屈折率はプレス成形により３００〜６００μｍのフィルムを成形しＪＩＳ  Ｋ７１４２に従い（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて２５℃波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（１０）全光線透過率
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２４０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み３．０ｍｍ部における全光線透過率を日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１３４６８に準じて測定した。
（１１）Ｈａｚｅ
（１０）で作成した３段型プレートを用いて、厚み３．０ｍｍ部におけるＨａｚｅを日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１７４８２に準じて測定した。
【００８２】
（１２）高速面衝撃試験
（１０）で作成した３段型プレートの２ｍｍの部分を５０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り出し、２３℃×５０％ＲＨの環境下で１週間放置して試験片の状態調節を行った後、高速面衝撃試験を行った。試験機は高速面衝撃試験機 ハイドロショットＨＴＭ−１（島津製作所（株）製）を使用し、試験には撃芯の先端が半球状で直径１２．７ｍｍの撃芯および受台穴径２５．４ｍｍの受台を使用した。撃芯の衝突速度は５ｍ／秒、測定温度−３０℃で行なった。−３０℃における測定は次のように行った。ステンレス容器を準備し、そこにポリエチレンビーズを充填した。更に試験片をかかるビーズ中に埋めた。これは熱伝導の偏りによる影響を低減するためである。このステンレス容器を−３０℃の冷凍庫に保管し、試験片を−３０℃とした。試験時には冷凍庫から試験片をすばやく取出し、衝撃試験機に装着し、試験を実施した。試験片の温度がほぼ−３０℃の状態で試験されていることはサーモグラフィーにより確認した。各水準において５点の試験片を測定し、破壊形態を観察した。評価結果は、５点の成形片のうち、延性破壊が３点以上の場合を○、それ以外を×とした。
【００８３】
（１３）耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと規格化分散
（１０）で作成した３段型プレートを用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点における耐衝撃改質剤ドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて測定した。Ｘ線源として、ＣｕＫα特性エックス線（波長０．１５４１８４１ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで行った。小角散乱光学系は、Ｓｌｉｔ：１ｓｔ  ０．０３ｍｍ、ＨＳ  １０ｍｍ、ＳＳ  ０．２ｍｍ、ＲＳ  ０．１ｍｍとした。測定は、非対称走査法（２θスキャン）により、ＦＴ  ０．０１°ステップ、４ｓｅｃ／ｓｔｅｐ、走査範囲  ０．０６−３°として実施した。カーブフィッティングの解析には、（株）リガク社製 小角散乱解析ソフトウェア  ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．３）を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中に耐衝撃改質剤の球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を１．２ｇ／ｃｍ３、耐衝撃改質剤ドメインの密度を１．１ｇ／ｃｍ３とし、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
【００８４】
参考例１  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１）の製造
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３７５．９９部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１０１．４０部，ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７４９．７０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．０×１０−２部と水酸化ナトリウム１．０×１０−４部を窒素雰囲気下１７０℃に加熱し溶融させた。溶融したことを確認した後、ＥＩ反応工程を開始した。減圧開始後、７０分かけて最終減圧度が１３．４ｋＰａになるように調整しながら減圧し、１３．４ｋＰａ到達後はその減圧度を保持した。減圧開始と同時に、１０℃／ｈｒの速度で、最終樹脂温度が１９０℃になるまで昇温した。１９０℃到達後は、減圧度１３．４ｋＰａ、樹脂温度１９０℃の状態で、フェノールが理論量の８０％留去するまで１０分間保持した。８０％留去したことを確認した後、ＰＡ反応工程（前期工程）を開始した。最終樹脂温度が２２０℃になるように、０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が３ｋＰａとなるように６０分かけて減圧させた。引き続いて、ＰＡ反応工程（後期工程）を開始した。後期工程では、最終樹脂温度が２４０℃になるように、１℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、昇温と併行して、最終減圧度が１３４Ｐａとなるまで２０分かけて減圧させた。所定の攪拌電力値に到達したところで反応を終了し、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度は０．３４、ガラス転移温度９７℃、溶融粘度は３４７Ｐａ・ｓであった。
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネートを２４０℃でフィルム成形することにより透明な押出フィルムを得た。得られたフィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルの屈折率は１．４９９であった。
【００８５】
参考例２  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−２）の製造
ＩＳＳ３４０．９０部、シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）１５８．３４部、ＤＰＣ７４９．７０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、比粘度が０．２８のペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。参考例１と同様にフィルム作成し、屈折率を測定し、表１に記載した。
【００８６】
参考例３  共重合ポリカーボネート（ＰＣ−３）の製造
ＩＳＳ４０１．０６部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略す）１７１．５７部、ＨＤ６０．８４部、ＤＰＣ７４９．７０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。参考例１と同様にフィルム作成し、屈折率を測定し、表１に記載した。
【００８７】
【表１】
2014021475.tif 000024
【００８８】
実施例１〜５、比較例１〜３
表２に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表２の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径１５ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量８．４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２２０℃とし、ペレットを得た。得られたペレットを９０℃で１２時間乾燥した後、各物性評価を行った。
また、表２に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
【００８９】
（Ａ成分）
Ａ−１：参考例１にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
Ａ−２：参考例２にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
Ａ−３：参考例３にて製造した共重合ポリカーボネートペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：コアがブタジエンおよびアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が１４０ｎｍ、コア部のガラス転移温度が−６５℃、屈折率が１．４９９である耐衝撃改良剤。
Ｂ−２：コアがブタジエンからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が２００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が−７８℃、屈折率が１．５１３である耐衝撃改良剤。
Ｂ−３：コアがアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が３００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が０℃、屈折率が１．４８８である耐衝撃改良剤。
Ｂ−４：コアがアクリル酸ブチルからなるゴム重合体であり、シェルがメチルメタクリレートであるコアシェルゴム重合体であり、平均粒径が２００ｎｍ、コア部のガラス転移温度が０℃、屈折率が１．４９９である耐衝撃改良剤。
（離型剤）
Ｌ−１：グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）リケマールＳ−１００Ａ）
（安定剤）
Ｓ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（（株）アデカ製  アデカスタブＰＥＰ−３６）
【００９０】
【表２】
2014021475.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の樹脂組成物から得られた成形品は、透明性および表面硬度に優れ、さらに耐衝撃性にも優れるため、光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、電気・電子部品、各種機器外装部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月8日(2016.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート（Ａ成分）１００重量部に対して、２〜２０重量部の耐衝撃改質剤（Ｂ成分）を含む樹脂組成物であって、
ポリカーボネート（Ａ成分）のマトリックス中に耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のドメインが分散した凝集構造であり、耐衝撃改質剤（Ｂ成分）ドメインの平均サイズが５〜２００ｎｍ、規格化分散が１７％以下であり、
【化１】
2014021475.tif 000026
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）は、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造であり、
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であり、
厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項７】
下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であることを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
【化２】
2014021475.tif 000027
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）が、下記の（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす構造であり、
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、
耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であり、
厚み３ｍｍの成形板にて測定した全光線透過率が８８％以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
２．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であって、ポリカーボネート（Ａ成分）との屈折率の差が０．０１０以下である前項１に記載の樹脂組成物。
３．  耐衝撃改質剤（Ｂ成分）のコア部のガラス転移温度が０℃以下である前項１に記載の樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
４．  ポリカーボネート（Ａ成分）は脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、２４０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６０８０ｓｅｃ−１の条件下で０．０１×１０３Ｐａ・ｓ〜１．１０×１０３Ｐａ・ｓであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１６５℃である前項１に記載の樹脂組成物。
５．  厚み３ｍｍの成形板にて測定したＨａｚｅが１０％以下である前項１に記載の樹脂組成物。
６．  前項１に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
７．  下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であることを特徴とする、下記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含有するポリカーボネート用の耐衝撃改質剤。
（ａ）コアシェル型重合体であり、
（ｂ）コア部は、ビニル系単量体のゴム状重合体、またはジエン系単量体とビニル系単量体とのゴム状重合体であり、ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種であり、
（ｃ）シェル部は、少なくとも一種のビニル系単量体の重合体であり、
（ｄ）コアシェル型重合体の平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（全光線透過率）
本発明の樹脂組成物は、射出成形により形成される厚み３．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上である。かかる全光線透過率は好ましくは８８．５％以上、さらに好ましくは８９％以上である。一方、その上限は好ましくは９５％、より好ましくは９４％、さらに好ましくは９３％である。また、本発明の樹脂組成物からなる厚み３．０ｍｍの成形品において、そのＨａｚｅは０．３〜２０％が好ましい。かかるＨａｚｅは、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜１０％、さらにより好ましくは０．６〜５％、特に好ましくは０．７〜３％である。
本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「Ｈａｚｅ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、Ｈａｚｅが低いほど透明性に優れる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
（９）屈折率
屈折率はプレス成形により３００〜６００μｍのフィルムを成形しＪＩＳ  Ｋ７１４２に従い（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて２５℃波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（１０）全光線透過率
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２４０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み３．０ｍｍ部における全光線透過率を日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１３４６８に準じて測定した。
（１１）Ｈａｚｅ
（１０）で作成した３段型プレートを用いて、厚み３．０ｍｍ部におけるＨａｚｅを日本電色工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＩＳＯ１７４８２に準じて測定した。
【国際調査報告】
2014021475.tif 000028
2014021475.tif 000029
2014021475.tif 000030
2014021475.tif 000031