(57)【要約】  無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であって、  前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、  前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、  前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：    ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］で表される条件を満たす有機無機複合粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、
前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、
前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす有機無機複合粒子。
【請求項２】
前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である請求項１に記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１〜１：５００である請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
前記有機ポリマーの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子と溶媒とを含有する分散液。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項８】
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす、
有機無機複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子、それを含有する分散液及び樹脂組成物、並びに有機無機複合粒子の製造方法に関し、より詳しくは、無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子、それを含有する分散液及び樹脂組成物、並びに有機無機複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子と有機ポリマーとの複合体である有機無機複合粒子は、有機物及び無機物の相反する機能を同時に発現させることが可能な材料として近年注目されている。このような有機無機複合粒子の製造方法としては、例えば、特開２００５−１２０３６５号公報（特許文献１）において、重合性反応基を有するカップリング剤と混合した核粒子、モノマー成分及び重合開始剤の存在下でラジカル重合を行うことにより該核粒子の表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法が記載されている。しかしながら、このような方法では、無機粒子の表面をＳｉ等を含有するカップリング剤で覆うことで粒子の表面に重合性反応基を導入し、該無機粒子と有機ポリマーとの間を接合しているため、得られる複合体において無機粒子が本来持つ物性や機能が十分に発揮されない、充填化の際の無機粒子の充填率が低下する、溶媒に対する分散性が十分ではないといった問題を有しており、さらに、製造プロセスが多段階である、量産が困難であるといった問題も有していた。【０００３】
また、前述のようなカップリング剤等を用いる必要がない製造方法としては、例えば、特開２０１１−１６２７１８号公報（特許文献２）において、オゾン処理又はプラズマ処理を施すことにより無機粒子の表面にラジカル重合開始点を導入する方法が記載されている。しかしながら、このような方法によれば、高充填率で充填可能であり安定な有機無機複合粒子を得ることができるものの、有機ポリマーの含有率が未だ十分ではないという問題や、製造プロセスが多段階であり、量産が困難であるという問題を有していた。【０００４】
さらに、特開２０１１−２１３８６５号公報（特許文献３）においては、無機粒子、ラジカル重合性モノマー、エチレングリコール重合体からなる部分構造を有する開始剤及び界面活性剤を含有する混合液内での反応により前記無機粒子の表面に前記モノマー由来の有機材料層を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法により得られる複合体においては、有機ポリマーの含有率が低く、溶媒に対する分散性も十分ではないという問題を有しており、さらに、製造プロセス及び量産化の面でも問題を有していた。【０００５】
また、特開２０１０−１８５０２３号公報（特許文献４）には、２種以上の成分から構成される有機材料が相分離した構造を有しかつ少なくとも１相に無機粒子を含む、いわゆるタマネギ状の構造を有する有機無機複合粒子が記載されており、特開２０１１−２４６５４６号公報（特許文献５）には、ラジカル重合性モノマーの重合体中に無機粒子により形成された網目構造を有する有機無機複合体が記載されている。しかしながら、これらの複合粒子及び複合体においては、各無機粒子毎に粒子表面を有機ポリマーで被覆することが困難であるという問題や、溶媒に対する分散性が十分ではないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２０３６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２７１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８５０２３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒中での分散性に優れた有機無機複合粒子及びそれを含有する分散液、樹脂組成物、並びに、無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく有機無機複合粒子を容易に大量に得ることが可能な有機無機複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、特定の条件を満たす無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において前記第１のモノマーを重合せしめることにより、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施さなくとも、得られた特定の第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、配置させて該第１のポリマーからなる親水性ブロックを得ることができ、次いで、前記反応溶液に特定の第２のモノマーを添加し、これを重合せしめることにより、得られた特定の第２のポリマーを前記親水性ブロックの外側に積層させて該第２のポリマーからなる疎水性ブロックを得ることができ、前記無機粒子の表面が前記第１のポリマーからなる親水性ブロック及び第２のポリマーからなる疎水性ブロックで覆われ、溶媒中での分散性に優れた有機無機複合粒子が得られることを見出した。【０００９】
さらに、本発明者らは、この方法が幅広い無機粒子に対して適用可能であり、このような方法によれば、有機ポリマーが無機粒子表面に高含有率で配置され、シランカップリング剤等の修飾剤を含有しない上記有機無機複合粒子を容易に量産することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の有機無機複合粒子は、
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、
前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、
前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすことを特徴とするものである。【００１１】
本発明の有機無機複合粒子においては、前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることが好ましく、また、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１〜１：５００であることが好ましい。【００１２】
さらに、本発明の有機無機複合粒子においては、前記有機ポリマーの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０であることが好ましい。また、本発明の有機無機複合粒子としては、粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。【００１３】
本発明の分散液は、前記本発明の有機無機複合粒子と溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の樹脂組成物は、前記本発明の有機無機複合粒子と樹脂とを含有することを特徴とするものである。【００１４】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすこと、
を特徴とするものである。【００１５】
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、図１のフローチャートに示すように、先ず、表面自由エネルギーが大きく、比較的親水性である第１のポリマー３を得ることができる第１のモノマー２を、第１のモノマー及び第２のモノマーに対しては良溶媒であるが表面自由エネルギーが第１のポリマー及び第２のポリマーよりも小さい溶媒中において、第１のポリマー３よりも表面自由エネルギーが大きい無機粒子の存在下で重合せしめることにより、重合が進むにつれて得られる第１のポリマー３が前記無機粒子の表面を覆いつつ集積（吸着）されて親水性ブロック（Ａ）が形成される。次いで、前記溶媒に第２のモノマー４を添加して重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマー３の伸長末端に重合せしめることにより、第２のポリマー５が前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層されて疎水性ブロック（Ｂ）が形成される。【００１６】
また、このとき、前記無機粒子、得られる第１のポリマー及び第２のポリマー、溶媒の表面自由エネルギーが特定の条件を満たすようにすることにより、前記親水性ブロック（Ａ）が最表面に出ることが抑制され、前記親水性ブロック（Ａ）の表面が前記疎水性ブロック（Ｂ）で覆われた安定な２層構造の有機ポリマー層を形成することができるため、前記無機粒子表面上に前記有機ポリマーが高含有率で安定に配置された有機無機複合粒子を得ることができ、溶媒中での優れた分散性を発揮することができるものと本発明者らは推察する。【００１７】
さらに、本発明においては、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施す必要がないため、修飾剤由来の成分を含有することがなく、無機粒子及び／又は有機ポリマーが本来持つ物性や機能を十分に発揮することが可能となると本発明者らは推察する。このように、本発明は、無機粒子、モノマー、ポリマー、及び溶媒の表面自由エネルギー（表面張力）の違いのみを利用した方法であるため、無機粒子の種類を制限することなく、手軽で安価、かつ大量に、無機粒子表面が有機ポリマーにより改質された有機無機複合粒子を得ることができるものと本発明者らは推察する。【００１８】
これに対して、引用文献１に記載されているポリマー被覆粒子においては、無機粒子の表面がシランカップリング剤等の無機成分を含むカップリング剤で覆われているため、核となる無機粒子の物性や機能が十分に発揮されず、また、２種類以上のモノマーを同時に重合せしめて有機ポリマー層を形成しているため、無機粒子を覆う有機ポリマーの構成を十分に制御することができず、溶媒に対する十分な分散性を得ることが困難となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶媒中での分散性に優れた有機無機複合粒子及びそれを含有する分散液、樹脂組成物、並びに、無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく有機無機複合粒子を容易に大量に得ることが可能な有機無機複合粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の有機無機複合粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】実施例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】実施例１で得られた粒子の拡大走査型電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】比較例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】比較例１で得られた粒子の拡大走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１及び比較例３で得られた粒子の熱重量測定の結果を示すグラフである。
【図７】実施例３、６、９〜１０、１３〜１５で得られた粒子の分散液の外観を示す写真である。
【図８】実施例１７で得られた粒子の分散液の外観を示す写真である。
【図９】実施例３で得られた粒子及び実施例３で用いた無機粒子（γ‐Ａｌ２Ｏ３）の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の有機無機複合粒子について説明する。本発明の有機無機複合粒子は、
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、
前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、
前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものである。
【００２３】
本発明に係る無機粒子としては、特に制限されず、例えば、金属酸化物、金属窒化物又は窒化物セラミックスからなるものが挙げられる。前記金属としては、粒子径が１〜１０，０００ｎｍ程度の粒子を製造可能なものであれば特に制限されず、具体的には、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）−第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）−第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）−第ＶＩＢ  族のテルル（Ｔｅ）の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より長周期型周期表において左側及び下側にあるものが挙げられ、さらに具体的には、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記金属酸化物、前記金属窒化物及び前記窒化物セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｇｄ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＳｉＯｘが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらの中でも、本発明に係る無機粒子としては、後述の第１のポリマーがポリエチルアクリレートであり、第２のポリマーがポリスチレンである場合に、より有機無機複合粒子の安定性が向上して溶媒に対する分散性が向上し、また、有機ポリマーの含有率を向上させることが容易となるという観点から、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２からなるものであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３からなるものであることがより好ましい。また、後述の第１のポリマーがポリヒドロキシエチルアクリレートであり、第２のポリマーがポリスチレンである場合には、上記と同様の観点から、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２からなるものであることが好ましく、ＳｉＯ２からなるものであることがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る無機粒子としては、粒子径が１〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、３〜１０，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜１，０００ｎｍであることがさらに好ましい。粒子径が前記下限未満ではポリマーの含有比率が多くなり過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒や樹脂に対する分散性が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記粒子としては、最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が１〜３の粒状の形態が好ましい。また、前記粒子径は、粒子の断面の外接円の直径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができる。
【００２７】
また、本発明に係る無機粒子としては、その表面自由エネルギー（ＥＮＰ）が前記第１のポリマーの表面自由エネルギー（ＥＡ）よりも大きいことが必要である。無機粒子の表面自由エネルギーは、通常、ポリマーの表面自由エネルギーに比べて非常に大きいものであるが、ＥＮＰがＥＡ以下である場合には、有機無機複合粒子の安定性が低下し、また、溶媒に対する分散性が低下する。
【００２８】
なお、表面自由エネルギーとは、固体又は液体表面の分子（或いは原子）が物質内部の分子（或いは原子）と比べて余分に持つエネルギーのことであり、本発明においては、２０℃における表面自由エネルギーを指す。本発明において、前記表面エネルギーは公知の方法により求めることができ、例えば、固体の表面自由エネルギーは、固体サンプルの表面における水の水滴接触角を測定し、この測定値と水の既知の表面自由エネルギーとから、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式を用いて求めることができる。また、液体の表面自由エネルギーは、円環法により、デュヌーイ式張力計を用いて測定することにより求めることができる。なお、本発明に係る無機粒子の表面自由エネルギーは、同種の無機物からなる基板を作製し、前記基板表面を清浄化したものを固体サンプルとして用い、上記固体の表面自由エネルギーの測定方法により求めることができる。
【００２９】
さらに、本発明に係る無機粒子としては、表面に重合性反応基を導入する修飾処理が施されていないものであっても好適に用いることができる。前記重合性反応基としては、例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等が挙げられる。本発明においては、前記修飾処理による影響を受けないため、無機粒子及び／又は有機ポリマーが本来持つ物性や機能を十分に発揮させ、有機無機複合粒子の安定性を向上させ、かつ、容易に大量に得ることが可能となる。
【００３０】
前記修飾処理としては、重合性反応基を有するカップリング剤を用いた方法；重合性反応基を有する界面活性剤を用いた方法等が挙げられる。前記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられ、前記界面活性剤としては、カルボン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、リン酸誘導体、アミン誘導体、スルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係る無機粒子としては、有機無機複合粒子の安定性をより向上させるという観点から、アルキレングリコール重合体や界面活性剤による表面処理も施されていないことが好ましく、製造原料として用いた際に容易に大量の有機無機複合粒子を得られるという観点からは、オゾン処理及びプラズマ処理のうちのいずれも施されていないことがより好ましく、より容易に製造することができるという観点から、前記重合性反応基以外の有機ポリマーとの結合のための反応基（カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、酸無水基等）を導入する表面処理も施されていないことが好ましい。なお、これらの修飾処理及び表面処理が施されている無機粒子は、有機無機複合粒子の断面を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で観察する方法、赤外吸収スペクトルによる解析等により確認することができる。この際、本発明に係る無機粒子としては、前記重合性反応基を有するカップリング剤及び前記重合性反応基を有する界面活性剤の総含有量が無機粒子（前記カップリング剤及び前記界面活性剤を除く）に対して０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に係る有機ポリマーは、前記無機粒子の表面に配置（吸着）された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなる。
【００３３】
本発明の有機無機複合粒子においては、比較的親水性の高い親水性ブロック（Ａ）の外側に比較的親水性の低い疎水性ブロック（Ｂ）が積層された構造となることにより、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理や前記表面処理が施されていなくとも、優れた安定性及び分散性が発揮される。また、本発明の有機無機複合粒子において、前記有機ポリマーは前記無機粒子表面に前述のようなカップリング剤等の修飾剤、より好ましくは界面活性剤等を介さずに配置されているため、無機粒子及び有機ポリマーが本来持つ物性や機能を十分に発揮することができる。
【００３４】
本発明の有機無機複合粒子としては、より優れた安定性及び分散性が発揮されるという観点から、前記有機ポリマーと前記無機粒子との間は、前記無機粒子と前記第１のポリマーとの間の分子間力により物理吸着していることが好ましく、前記有機ポリマーが、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが重合したブロックポリマーであることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、親水性ブロック（Ａ）及び疎水性ブロック（Ｂ）における親水性、疎水性とは、親水性ブロック（Ａ）における第１のポリマーと疎水性ブロック（Ｂ）における第２のポリマーとを比較した際の相対的な水への親和性により定義されるものであり、表面自由エネルギーがより大きいポリマー（すなわち第１のポリマー）からなるブロックを親水性ブロック、表面自由エネルギーがより小さいポリマー（すなわち第２のポリマー）からなるブロックを疎水性ブロックという。
【００３６】
本発明において、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーとしては、前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものであればよい。ＥＮＰがＥＡ以下である場合及び／又はＥＡがＥＢ以下である場合には、有機無機複合粒子の安定性が低下して複合粒子を得ることができず、また、溶媒に対する分散性が低下する。なお、本発明において、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーは、該当ポリマーからなるサンプルフィルムを作製し、前記フィルム表面を清浄化したものを固体サンプルとして用いて上記と同様の方法で測定することにより求めることができる。
【００３７】
このような第１のポリマーとしては、前記無機粒子及び前記第２のポリマーの種類に依存するものであるが、表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たしやすいという観点から、親水性のラジカル重合性モノマーを単独重合又は共重合せしめてなる直鎖状又は分岐鎖状のポリマーであることが好ましい。前記親水性のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基及びビニル基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニルエチルエステル、ビニルエチルケトン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明に係る第１のポリマーとしては、これらのうちの１種を単独で用いたものであっても２種以上を組み合わせて用いたものであってもよく、表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たす限り、下記の疎水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いたものであってもよい。中でも、有機無機複合粒子の安定性がより向上し、製造過程において重合中の粒子の凝集を抑制できる傾向にあるという観点からは、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
また、前記第２のポリマーとしては、前記第１のポリマーの種類に依存するものであるが、表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たしやすいという観点から、疎水性のラジカル重合性モノマーを単独重合又は共重合せしめてなる直鎖状又は分岐鎖状のポリマーであることが好ましい。前記疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有さずかつビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、イソプレン、１，４−ブタジエン等が挙げられる。本発明に係る第２のポリマーとしては、これらのうちの１種を単独で用いたものであっても２種以上を組み合わせて用いたものであってもよく、表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たす限り、上記の親水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いたものであってもよい。中でも、有機無機複合粒子の安定性がより向上し、樹脂中やトルエン等の有機溶媒中での分散性がより優れるという観点からは、ポリスチレンが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係る第１のポリマー及び第２のポリマーとしては、これらに限定されず、上記式（１）で表される条件を満たせばよく、例えば、前記第１のポリマーとしてポリヒドロキシエチルメタクリレートを用い、前記第２のポリマーとしてポリメチルメタクリレートを用いることもできる。
【００４０】
本発明に係る有機ポリマーとしては、数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、高分子樹脂中における分散安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液体溶媒中での分散安定性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、本発明に係る有機ポリマーとしては、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０であることが好ましく、１．０５〜１．７であることがより好ましい。分子量分布が前記上限を超えると有機ポリマー同士が絡まりやすくなるために溶媒に対する分散性が低下する傾向にある。
【００４２】
さらに、本発明の有機無機複合粒子において、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）としては、１：１〜１：１，０００であることが好ましく、１：１〜１：５００であることがより好ましく、１：２〜１：５００であることがさらに好ましい。前記第１のポリマーの割合が前記下限未満である場合には、無機粒子の表面が十分に疎水性とならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、有機ポリマーが無機粒子の表面から脱離しやすくなる傾向にある。
【００４３】
また、本発明の有機無機複合粒子において、前記有機ポリマーの含有量としては、前記無機粒子の単位表面積あたりの分子数（鎖数）で０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることが好ましく、０．００１〜０．５ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることがより好ましい。前記単位表面積あたりにおける含有量が前記下限未満である場合には、溶媒に対する分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、充填化せしめる際に無機粒子の充填率が低下する傾向にある。
【００４４】
さらに、本発明の有機無機複合粒子全体における前記有機ポリマーの含有率としては、前記無機粒子の表面積及び質量にも依存するが、１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有率が前記下限未満であると、溶媒又は樹脂に対する分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶媒又は樹脂中に分散せしめる際に無機粒子の含有比率が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明の有機無機複合粒子においては、より優れた安定性及び分散性が発揮される傾向にあるという観点から、前記無機粒子表面が前記有機ポリマーにより隙間なく覆われていることが好ましく、前記無機粒子の表面に配置（吸着）された前記第１のポリマーからなる親水性ポリマー層（Ａ）、及び前記親水性ポリマー層（Ａ）の表面に積層された前記第２のポリマーからなる疎水性ポリマー層（Ｂ）を備えていることがより好ましい。
【００４６】
前記第１のポリマーが前記親水性ポリマー層（Ａ）を形成する場合、その前記無機粒子の表面の被覆率としては、５０面積％以上であることが好ましく、８０面積％以上であることがより好ましい。また、前記第２のポリマーが前記疎水性ポリマー層（Ｂ）を形成する場合、その前記親水性ポリマー層（Ａ）の表面の被覆率としては、３０面積％以上であることが好ましく、５０面積％以上であることがより好ましい。
【００４７】
また、このとき、前記親水性ポリマー層（Ａ）の厚みとしては０．１〜２０ｎｍであることが好ましく、前記疎水性ポリマー層（Ｂ）の厚みとしては０．２〜１００ｎｍであることが好ましい。さらに、本発明の有機無機複合粒子としては、粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍであることが好ましく３．３〜１０，０００ｎｍであることがより好ましく、５．３〜１，１００ｎｍであることがさらに好ましい。粒子径が前記下限未満である場合には、有機無機複合粒子における有機ポリマーの含有比率が多くなり過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶媒又は樹脂に対する分散性が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記親水性ポリマー層（Ａ）及び前記疎水性ポリマー層（Ｂ）の厚み、並びに、前記有機無機複合粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定することができ、また、前記親水性ポリマー層（Ａ）及び前記疎水性ポリマー層（Ｂ）の厚みは、熱重量（ＴＧ）分析により得られる有機ポリマーの含有比率から算出することによっても求めることができる。
【００４８】
また、本発明の有機無機複合粒子としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、金属ナノ粒子等の他の金属粒子、界面活性剤、界面活性能を有する高分子、リビングラジカル重合開始剤、リビングラジカル重合触媒等を更に含有していてもよい。
【００４９】
次いで、本発明の分散液について説明する。本発明の分散液は、前記本発明の有機無機複合粒子と溶媒とを含有するものである。前記本発明の有機無機複合粒子を用いることにより、本発明の分散液は優れた分散性を有する。
【００５０】
前記溶媒としては、前記第２のポリマーにより被覆されている粒子表面を膨潤させることで粒子間の距離を維持することができ、本発明の有機無機複合粒子を分散させやすい傾向にあるという観点から、前記第２のポリマーに対する良溶媒であることが好ましい。本発明において、良溶媒とは、溶解させるポリマーのシータ温度（Ｆｌｏｒｙ温度、第２ビリアル係数Ａ２＝０となる温度で、ポリマー鎖同士の重なり合いが見かけ上無視できる、すなわち、ポリマー鎖が理想的なガウス鎖としてふるまう温度）が室温（２０℃）未満の溶媒を指す。このような溶媒としては、前記第２のポリマーの種類にも依存するが、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記良溶媒中において前記有機無機複合粒子の表面を膨潤させて分散させた後、溶媒を貧溶媒に置換することにより、前記溶媒としては、前記第２のポリマーに対する貧溶媒を用いることもできる。なお、本発明において、貧溶媒とは、前記シータ温度が室温（２０℃）以上の溶媒を指す。
【００５１】
また、前記溶媒に代えて、又は前記溶媒に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂を用いることにより、本発明の分散液を樹脂組成物とすることもできる。
【００５２】
このような分散液及び樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、金属ナノ粒子等の他の金属粒子、界面活性剤、界面活性能を有する高分子、リビングラジカル重合開始剤、リビングラジカル重合触媒等を更に含有していてもよい。
【００５３】
次いで、本発明の有機無機複合粒子の製造方法について説明する。本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものであり、これにより、上記本発明の有機無機複合粒子を容易に大量に得ることができる。
【００５４】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、先ず、前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させて配置させ、前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）を得る（第１の重合工程）。
【００５５】
前記無機粒子としては、前記本発明の有機無機複合粒子において述べたとおりである。なお、無機粒子の粒子径としては、上記と同様の観点から、粒子径が１〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、３〜１０，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜１，０００ｎｍであることがさらに好ましく、このような粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定することができるが、本発明の製造方法に用いる無機粒子としては、ガス吸着法によって求められる体積平均粒子径（ＡＰＳ）が上記範囲内にある無機粒子を用いてもよい。また、本発明の製造方法に用いる無機粒子は、特に制限されず、粉砕法、気相法、液相法等の従来公知の方法を適宜選択することにより製造することができ、市販のものを適宜用いてもよい。
【００５６】
前記第１のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式（２）で表される条件を満たす前記第１のポリマーとなるものであればよく、特に制限されないが、前記本発明の有機無機複合粒子において親水性のラジカル重合性モノマーとして挙げたものを好適に用いることができる。これらの第１のモノマーとしては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られるポリマーの表面自由エネルギーが上記式（２）で表される条件を満たす限り、前記疎水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いてもよい。中でも、より安定な有機無機複合粒子を得ることができ、重合中に粒子が凝集することを抑制できる傾向にあるという観点からは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。また、前記第１のポリマーとしては、前記本発明の有機無機複合粒子において述べたとおりである。
【００５７】
前記溶媒としては、前記第１のモノマー及び下記の第２のモノマーを溶解又は混和することができるものであり、かつ、上記式（２）で表される条件を満たすものであることが必要である。なお、本発明に係る溶媒の表面自由エネルギーは、円環法により、デュヌーイ式張力計を用いて測定することにより求めることができる。このような溶媒としては、前記第１のモノマー、下記の第２のモノマー、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの種類にも依存するが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、前記反応溶液に含有せしめる前及び反応溶液中において、前記無機粒子の表面に対して重合性反応基を導入する修飾処理を施さない。前記修飾処理としては、前記本発明の有機無機複合粒子において述べたとおりである。
【００５９】
本発明の製造方法に係る第１の重合工程においては、前記無機粒子、前記第１のモノマー及び前記溶媒を含有する反応溶液中において前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめる。このようなリビングラジカル重合の方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が挙げられる。
【００６０】
また、このようなリビングラジカル重合に用いる開始剤としては、特に制限されないが、ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）、Ｂｅｎｚｏｙｌ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＢＰＯ）、Ｄｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＢＰＯ）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６５）、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−７０）、２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（ＥＢＩＢ）、ｍｅｔｈｙｌ  ２−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＭＣＰ）等が挙げられる。また、このようなリビングラジカル重合に用いる触媒としても、特に制限されないが、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ  （ＴＥＭＰＯ）；Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（配位子によって安定化されたもの）；Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（配位子によって安定化されたもの）；ｃｕｍｙｌ  ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ（ＣＤＢ）等のｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅｓ；ｂｅｎｚｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ等のｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ；Ｂｅｎｚｙｌ  ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ等が挙げられる。前記開始剤及び触媒の濃度としては、該開始剤及び触媒の種類にも依存するが、反応溶液中においてそれぞれ０．００１〜１００ｍＭであることが好ましい。
【００６１】
このようなリビングラジカル重合の条件としては、採用する反応方法、前記無機粒子及び前記第１のモノマーに依存するため一概にはいえないが、前記第１のモノマーの重合が完全に終了する条件であることが好ましく、反応温度としては、２０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、２〜４８時間であることが好ましい。また、このような条件を適宜調整することにより、前記本発明の有機無機複合粒子において述べた有機ポリマーの数平均分子量、分子量分布、含有量等の好ましい条件を満たす複合粒子を得ることができる。
【００６２】
さらに、前記反応溶液中における前記無機粒子と前記第１のモノマーとの質量比（無機粒子質量：第１のモノマー質量）としては、１：１００〜１００：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましい。前記第１のモノマーの割合が前記下限未満である場合には、無機粒子表面における第１のポリマーの被覆率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、無機粒子の含有比率が低下する傾向にある。
【００６３】
本発明の製造方法に係る第１の重合工程においては、前記反応溶液中において前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめることにより、得られる第１のポリマーが前記溶媒に対して不溶、或いは混和することが困難となるために析出して前記無機粒子の表面に集積（吸着）され、前記無機粒子の表面に前記第１のポリマーが吸着され、配置されてなる親水性ブロック（Ａ）を得ることができる。
【００６４】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、次いで、前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る（第２の重合工程）。
【００６５】
前記第２のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式（２）で表される条件を満たす前記第２のポリマーとなるものであればよく、特に制限されないが、前記本発明の有機無機複合粒子において疎水性のラジカル重合性モノマーとして挙げたものを好適に用いることができる。これらの第２のモノマーとしては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られるポリマーの表面自由エネルギーが上記式（２）で表される条件を満たす限り、前記親水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いてもよい。中でも、より安定な有機無機複合粒子を得ることができる傾向にあり、リビングラジカル重合させやすいという観点からは、スチレンが好ましい。なお、本発明に係る第１のモノマー及び第２のモノマーとしては、得られるポリマーが上記式（２）で表される条件を満たせばよく、例えば、前記第１のモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレートを用い、前記第２のモノマーとしてメチルメタクリレートを用いてもよい。また、前記第２のポリマーとしては、前記本発明の有機無機複合粒子において述べたとおりである。
【００６６】
本発明の製造方法に係る第２の重合工程においては、前記第１の重合工程後の反応溶液中において前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめる。このようなリビングラジカル重合としては、前記第１の重合工程において述べたとおりである。
【００６７】
また、前記第１の重合工程に用いた第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比（第１のモノマー質量：第２のモノマー質量）としては、１：１〜１：１，０００であることが好ましく、１：２〜１：５００であることがより好ましい。前記第２のモノマーの割合が前記下限未満である場合には、無機粒子の表面が十分に疎水性とならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、有機ポリマーが無機粒子の表面から脱離しやすくなる傾向にある。
【００６８】
本発明の製造方法に係る第２の重合工程においては、前記反応溶液中において前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめることにより、得られる第２のポリマーの表面自由エネルギーが前記溶媒の表面自由エネルギーよりも大きいために、前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）の外側に前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）が積層された複合粒子を得ることができる。また、本発明においては、前記第１のポリマーと前記無機粒子との吸着力が十分に大きく、かつ、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが結合しているため、前記溶媒が前記第２のポリマーの良溶媒である場合にもポリマーが溶媒層に溶け出さず、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）が前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）の外側に安定に積層されて配置される。
【００６９】
本発明の製造方法においては、前記第１の重合工程及び／又は前記第２の重合工程の後に、遠心分離により、有機ポリマーで被覆された無機粒子と、モノマー及び無機粒子に吸着していない有機ポリマーとを分離する工程を更に含んでいることが好ましい。
【００７０】
このようにして、前記無機粒子及び前記有機ポリマーを含有する本発明の有機無機複合粒子が前記溶媒中に分散された分散液を得ることができる。本発明においては、ろ過、遠心分離等の方法でこの分散液から前記有機無機複合粒子を回収することにより本発明の有機無機複合粒子を得ることができる。また、得られた分散液をそのまま本発明の分散液としてもよく、回収した有機無機複合粒子を適宜溶媒及び／又は樹脂中に再分散させて本発明の分散液又は樹脂組成物としてもよい。
【００７１】
このように、本発明の製造方法によれば、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記本発明の有機無機複合粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、前記無機粒子に対して前記有機ポリマーを十分に安定に多く吸着させることができ、また、前記無機粒子の粒子径、前記第１のポリマー及び第２のポリマーの重合度を調整することにより、得られる有機無機複合粒子の粒子径を容易に制御することもできる。また、本発明の製造方法によれば、前記無機粒子の種類に制限されず、本発明の有機無機複合粒子を量産（グラムオーダー以上、さらにはメートルトンオーダー以上）することができる。
【００７２】
本発明の有機無機複合粒子は、無機粒子の種類によって幅広い用途に用いることができ、例えば、無機粒子がＦｅ２Ｏ３である場合には顔料、磁性材料等；ＣｅＯ２である場合には研磨剤、触媒担体、イオン導電体、固体電解質等；ＴｉＯ２である場合には光触媒、高屈折率材料、顔料、化粧品等；Ｙ２Ｏ３である場合には顔料、触媒担体等；Ｇｄ２Ｏ３である場合にはＭＲＩ、Ｘ線マルチイメージング材料等；Ｉｎ２Ｏ３である場合には透明導電体等；ＺｎＯである場合には螢光体材料、導電性材料、顔料、電子材料等；ＳｎＯ２である場合には導電性材料、導電体、センサー等、Ｎｂ２Ｏ３である場合には磁性材料等、ＺｒＯ２である場合には高屈折率材料、酸素貯蔵材料等、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌである場合には電極、触媒材料等；Ｎｉである場合には電極、磁性材料、触媒材料等；Ｃｏ、Ｆｅである場合には磁性材料、触媒材料等；Ａｇ／Ｃｕである場合には電極、触媒材料等、ＡｌＮ、ＴｉＢ２である場合には高温材料、高強度材料等、ＴｉＮである場合には高硬度、低腐食性コーティング材料、導電性材料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各測定及び評価はそれぞれ以下の方法により実施した。【００７４】
＜表面観察＞
各実施例及び比較例で得られた粒子をマイカ上にキャストしてＰｔコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ−４８００、製造社：日立ハイテクノロジー）を用いて粒子表面の状態を観察した。また、得られた粒子の直径を測定した。なお、前記直径は、各粒子の断面の最大直径とし、粒子の断面が円形ではない場合には、その断面の最大の外接円を直径とした。【００７５】
＜ＧＰＣ測定＞
各実施例及び比較例における反応後の反応溶液から遠心分離により回収された無機粒子に吸着していないポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５システム、製造社：ＷＡＴＥＲＳ）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製、ガードカラムＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３Ｌ；排除限界：７×１０４Ｄ、ＫＦ−８０５Ｌ；排除限界：４×１０６Ｄ（Ｄ：ダルトン（ｇ  ｍｏｌ−１と同じ次元を持つ単位））；検出器：示差屈折率計（ＲＩ）；移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；溶出速度：１ｍＬ／ｍｉｎ；カラム温度：３５℃の条件で溶出を行なった。また、ＰＳ標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ、ＰＳＳ−Ｋｉｔ（ＰＳ）、Ｍｐ．（ピークトップ分子量）：６８２−１．６７×１０６Ｄ）、及び、ＰＭＭＡ標準試料（ＰＳＳ−Ｋｉｔ（ＰＭＭＡ）、Ｍｐ．：１０２−９．８１×１０５Ｄ）を用いてキャリブレーションを行い、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ［ｇ／ｍｏｌ］）、重量平均分子量（Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、得られたＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、無機粒子に吸着しているポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎに相当するものと認められる。【００７６】
＜熱重量測定＞
各実施例及び比較例で得られた粒子について、熱重量（ＴＧ）測定装置（商品名：ＴＧ８１２０、製造社：リガク）を用い、アルゴンガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら１００〜７５０℃における粒子の質量（重量）変化を測定し、得られた粒子におけるポリマーの含有率（質量％）を測定した。【００７７】
また、各実施例及び比較例で用いた無機粒子の一次粒子径（体積平均粒子径）、上記ＧＰＣ測定により得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及び上記ポリマーの含有率から、無機粒子１粒あたりに吸着しているポリマーの分子数（鎖数）（ｃｈａｉｎｓ／ＮＰ（ポリスチレン換算））、並びに、前記無機粒子の単位表面積あたりにおけるポリマーの分子数（鎖数）（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）を求めた。【００７８】
＜分散性評価＞
各実施例及び比較例で得られた粒子の２０質量％トルエン分散液を調製し、これを２０℃において１時間静置した後の分散性を目視により観察し、次の基準：
Ａ：分散性が良好であり、沈殿はみられない
Ｂ：沈殿が確認され、ほぼ上清と沈殿とに分かれている
Ｃ：分散液を調製してすぐ（５分以内）に沈殿し、上清と沈殿とに分かれている
に従って評価を行った。【００７９】
＜粒度分布測定＞
各実施例及び比較例で得られた粒子の０．０１質量％トルエン分散液を調製し、溶媒中における分散子の分散子直径を動的光散乱法（ＤＬＳ）により、２５℃において、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定し、３回の測定の平均値をプロットして粒度分布（体積分布）を得た。また、原料として用いた無機粒子についても同様に粒度分布を得た。なお、分散子直径が小さい程、分散性に優れていることを示す。【００８０】
（実施例１  ＮＭＰ）
先ず、アルゴン置換されたグローブボックス内において、１ｍＬトルエン（表面自由エネルギー（２０℃における、以下同じ）：２８．５ｍＮ／ｍ）中に２５．６ｍＭの２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ  （ＴＥＭＰＯ）、３．０４ｍＭのａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）及び１ｇのエチルアクリレート（ＥＡ、ポリエチルアクリレートの水滴接触角：６２°、表面自由エネルギー：３６．５ｍＮ／ｍ）を添加したトルエン溶液を調製し、冷凍庫内（−３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に０．５ｇの無機粒子（α−Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径：４０〜８０ｎｍ、体積平均粒子径（ＡＰＳ）：６０ｎｍ、水滴接触角：６３°、表面自由エネルギー：４５ｍＮ／ｍ以上、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）、及び２ｍＬの前記トルエン溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを１２０℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から１２時間後に前記反応溶液に２ｇのスチレン（ＳＴ、ポリスチレンの水滴接触角：８４°、表面自由エネルギー：３４．５ｍＮ／ｍ）を添加してさらに２４時間反応させた後、反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、取り除いた上清中に無機粒子に吸着していないポリマーを、沈殿物として無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８１】
（実施例２〜１５）
無機粒子、エチルアクリレート、及びスチレンをそれぞれ表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして無機粒子に吸着していないポリマー及び無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８２】
（実施例１６〜１８  ＮＭＰ）
エチルアクリレートに代えて２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートの水滴接触角：４８°、表面自由エネルギー：３７．８ｍＮ／ｍ）を０．５ｇ用い、無機粒子を表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして無機粒子に吸着していないポリマー及び無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８３】
（実施例１９  ＡＴＲＰ）
先ず、アルゴン置換されたグローブボックス内において、２ｍＬジクロロメタン（表面自由エネルギー：２８．９ｍＮ／ｍ）中に７１ｍＭの２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（ＥＢＩＢ）、１４１ｍＭのＣｕ（Ｉ）Ｃｌ、２９０ｍＭの４，４’−Ｄｉｎｏｎｙｌ−２，２’−ｄｉｐｙｒｉｄｙｌ（ｄＮｂｐｙ）及び０．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの表面自由エネルギー：３７．１ｍＮ／ｍ）を添加したジクロロメタン溶液を調製し、冷凍庫内（−３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に１ｇの無機粒子（α−Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径：４０〜８０ｎｍ、体積平均粒子径（ＡＰＳ）：６０ｎｍ、水滴接触角：６３°、表面自由エネルギー：４５ｍＮ／ｍ以上、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）、及び２ｍＬの前記ジクロロメタン溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを５０℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から１２時間後に前記反応溶液に１．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、ポリメチルメタクリレートの表面自由エネルギー：３４．５ｍＮ／ｍ）を添加してさらに２４時間反応させた後、反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、取り除いた上清中に無機粒子に吸着していないポリマーを、沈殿物として無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８４】
（実施例２０〜２１）
無機粒子、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートをそれぞれ表１に示す組成としたこと以外は実施例１９と同様にして無機粒子に吸着していないポリマー及び無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８５】
（実施例２２  ＲＡＦＴ）
先ず、アルゴン置換されたグローブボックス内において、２ｍＬのクロロホルム（表面自由エネルギー：２７．１ｍＮ／ｍ）中に７．８ｍＭのＢｅｎｚｙｌ  ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、１．５ｍＭの２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６５）、及び１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートの表面自由エネルギー：３７．８ｍＮ／ｍ）を添加したクロロホルム溶液を調製し、冷凍庫内（−３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に１ｇの無機粒子（α−Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径：４０〜８０ｎｍ、体積平均粒子径（ＡＰＳ）：６０ｎｍ、水滴接触角：６３°、表面自由エネルギー：４５ｍＮ／ｍ以上、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）、及び２ｍＬの前記クロロホルム溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを５０℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から１２時間後に前記反応溶液に３ｇのスチレン（ＳＴ、ポリスチレンの水滴接触角：８４°、表面自由エネルギー：３４．５ｍＮ／ｍ）を添加してさらに２４時間反応させた後、反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたトルエンを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、取り除いた上清中に無機粒子に吸着していないポリマーを、沈殿物として無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８６】
（比較例１）
実施例１で用いた無機粒子をそのまま各測定及び評価に用いた。【００８７】
（比較例２）
実施例３で用いた無機粒子をそのまま各測定及び評価に用いた。【００８８】
（比較例３）
先ず、無機粒子（α−Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径：４０〜８０ｎｍ、体積平均粒子径（ＡＰＳ）：６０ｎｍ、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）をガラス製シャーレの上に薄く広げ、プラズマエッチャー（商品名：ＳＥＤＥ、製造社：メイワフォーシス）内に設置して１５分間プラズマ処理を行なった。次いで、アルゴン置換されたグローブボックス内において、９．６ｍＭの２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）のスチレン溶液を調製して冷凍庫（−３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に、０．５ｇの前記プラズマ処理後の無機粒子、及び３ｇの前記スチレン溶液を入れ、攪拌して反応溶液を調製し、これを１２５℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から１２時間後に反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、沈殿物として無機粒子にポリマーが吸着された粒子をそれぞれ得た。【００８９】
各実施例及び比較例において得られた粒子について表面観察を実施した。実施例１、３、比較例１〜２のＳＥＭ写真を図２Ａ〜図５に示す。図２Ａ、図２Ｂ及び図４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた粒子はいずれも表面が滑らかであり、無機粒子の表面が有機ポリマーにより被覆されていることが確認された。また、実施例１で得られた粒子の粒子径は４０〜８０ｎｍの範囲内にあり、実施例３で得られた粒子の粒子径は１５〜３５ｎｍの範囲内にあった。【００９０】
また、各実施例及び比較例において得られた無機粒子に吸着していないポリマー及び粒子についてＧＰＣ測定及び熱重量測定を実施した。実施例１〜１６において得られた粒子における無機粒子に吸着しているポリマーのＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ／Ｍｎ、並びに、無機粒子１粒あたりに吸着している分子数（ｃｈａｉｎｓ／ＮＰ（ポリスチレン換算））を、各粒子の組成と共に表１に示す。また、実施例１及び比較例３で得られた粒子の熱重量測定の結果を図６に示す。なお、熱重量測定において、実施例１で得られた粒子については分級操作を行っていないが、比較例３で得られた粒子については、高分子のグラフト鎖が多いと思われる粒子（分散性の高い粒子）を分級して測定に用いた。【００９１】
また、表１において、無機粒子の粒子径はガス吸着法によって求められる粒子径の範囲及び体積平均粒子径（ＡＰＳ）を示す。また、各無機粒子の表面自由エネルギーはいずれも４５ｍＮ／ｍ以上であった。【００９２】
ＧＰＣ測定及び熱重量測定より、実施例１及び３において、前記無機粒子の単位表面積あたりにおける前記有機ポリマーの含有量は、それぞれ分子数（鎖数）で、０．００６６ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２及び０．０１５３ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であった。また、熱重量測定より、得られた粒子における有機ポリマーの含有率は、比較例３においては２．５質量％であったのに対して、実施例１においては６質量％、実施例３においては１７質量％であった。【００９３】
また、各実施例及び比較例において得られた粒子について分散性評価を実施した結果を表１にあわせて示す。さらに、実施例３、６、９〜１０、１３〜１５、１７で得られた粒子の分散液を１時間静置させた後の状態を示す写真を図７〜８に示す。なお、図８に示す実施例１７で得られた粒子の分散液の濃度は５０質量％である。各実施例で得られた分散液は十分に分散しており、特に、実施例６で無機粒子として用いたγ‐Ｆｅ２Ｏ３は磁性を帯びているにもかかわらず、有機ポリマーで被覆していない場合に比べて分散性が優れていた。【００９４】
また、実施例３で得られた粒子及び実施例３に用いた無機粒子（γ−Ａｌ２Ｏ３、一次粒子径（体積平均粒子径（ＡＰＳ））：２５ｎｍ）の分散液について、分散子直径を測定して得られた粒度分布を図９に示す。図９に示した結果から明らかなとおり、有機ポリマーで被覆した後の無機粒子（アルミナ粒子）は良好な分散を示した。【００９５】
【表１】
2014025045.tif 000002
【００９６】
表１及び図２Ａ、図２Ｂ及び図４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により、無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、多種類の無機粒子の表面を有機ポリマーで均一に覆うことが可能であり、有機ポリマーの含有率が十分に高い有機無機複合粒子を大量に得ることが可能であることが確認された。なお、本発明の製造方法により、例えば実施例１と同様の方法により、一度に５ｇ以上の有機無機複合粒子が得られることが確認されている。また、表１及び図７〜８に示した結果から明らかなように、本発明の有機無機複合粒子は十分に安定であり、分散性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒中での分散性に優れた有機無機複合粒子及びそれを含有する分散液、樹脂組成物、並びに、無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく有機無機複合粒子を容易に大量に得ることが可能な有機無機複合粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００９８】
１…重合開始剤、２…第１のモノマー、３…第１のポリマー、４…第２のモノマー、５…第２のポリマー。
【図６】
2014025045.tif 000003
【図９】
2014025045.tif 000004
【図１】
2014025045.tif 000005
【図２Ａ】
2014025045.tif 000006
【図２Ｂ】
2014025045.tif 000007
【図３Ａ】
2014025045.tif 000008
【図３Ｂ】
2014025045.tif 000009
【図４】
2014025045.tif 000010
【図５】
2014025045.tif 000011
【図７】
2014025045.tif 000012
【図８】
2014025045.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす製造方法によって得られる、無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であり、
前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、
前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、
前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす有機無機複合粒子。
【請求項２】
前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である請求項１に記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１〜１：５００である請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
前記有機ポリマーの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子と溶媒とを含有する分散液。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項８】
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす、
有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項９】
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施されていないものであり、
前記有機ポリマーが、前記無機粒子の表面に配置された第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）と、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）とからなり、
前記無機粒子、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（１）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ    ・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たし、
前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である、有機無機複合粒子。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月7日(2016.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす、
有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機無機複合粒子における前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である請求項１に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機無機複合粒子における前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１〜１：５００である請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機無機複合粒子における前記有機ポリマーの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合粒子の粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、
無機粒子及び有機ポリマーを含有する有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子、第１のモノマー及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記無機粒子の表面に重合性反応基を導入する修飾処理を施すことなく、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記無機粒子の表面に吸着させ、前記第１のポリマーからなる前記親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
前記無機粒子、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（２）：
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ    ・・・（２）
［式（２）中、ＥＮＰは無機粒子の表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たす、ことを特徴とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、前記有機無機複合粒子における前記有機ポリマーの含有量が前記無機粒子の単位表面積あたりにおいて０．０００５〜１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることが好ましく、また、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１〜１：５００であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
さらに、本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、前記有機無機複合粒子における前記有機ポリマーの数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜２．０であることが好ましい。また、本発明の有機無機複合粒子の製造方法としては、前記有機無機複合粒子の粒子径が１．６〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014025045.tif 000014
2014025045.tif 000015
2014025045.tif 000016
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