(57)【要約】  鉛蓄電池の長寿命化が可能な鉛蓄電池とサブバッテリを並列接続した蓄電池システムを提供する。  本発明の一態様の蓄電池システムは、鉛蓄電池とサブバッテリが並列接続されており、鉛蓄電池の放電深度が５．０％以内、かつ、鉛蓄電池の公称電圧が６×ｎＶ（ただし、ｎは正の整数）であるとき、放電電圧が６．１５×ｎＶ以上に制御されている。サブバッテリとしては、５ｎ個直列接続されたニッケル水素蓄電池を用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池とサブバッテリとが並列接続されており、
前記鉛蓄電池の走行中における放電１回当たりの放電深度が５．０％以内、かつ、
前記鉛蓄電池の公称電圧が６×ｎＶ（ただし、ｎは正の整数）であるとき、エンジン始動を除く放電時の放電電圧が６．１５×ｎＶ以上に制御されている、
蓄電池システム。
【請求項２】
前記放電深度は０．２％以内であり、前記放電電圧は６．４×ｎＶ以上とされている、請求項１に記載の蓄電池システム。
【請求項３】
前記サブバッテリは５ｎ個直列接続されたニッケル水素蓄電池である、請求項１又は２に記載の蓄電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池とサブバッテリを並列接続した蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、短時間の大電流放電や放電深度（ＤＯＤ：Depth of discharge）の浅い放電に対して比較的安定した性能を有しており、ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池に比べて安価であるが、満充電状態を維持しないと寿命が短くなるという性質を有している。現在、アイドリングストップ用やエネルギー回生用の蓄電池には鉛蓄電池が多く用いられている。このような用途では、鉛蓄電池が放電している間に車両のオルタネータを停止して、エンジン負荷を低減することで燃費性能を向上しており、また、車両のブレーキエネルギーを回生エネルギーとして回収することも行われている。【０００３】
しかしながら、鉛蓄電池をアイドルストップ機能や減速時のエネルギーを電気エネルギーとして回収する減速エネルギー回生システムを有する車両に使用すると、一般始動用途に対して頻繁な放電が行われるため、鉛蓄電池が早期に劣化する。鉛蓄電池をニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池に換えると、このような問題点を解決し得るが、非常にコストアップとなる。【０００４】
そのため、鉛蓄電池に対してニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池からなるサブバッテリを並列接続した蓄電池システムが検討されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４６５０８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、鉛蓄電池は放電深度の深い充放電を繰り返すと、正極活物質粒子間の結合力が失われ、容量が低下する軟化現象により劣化する。鉛蓄電池にサブバッテリを並列接続することで、鉛蓄電池の充放電負荷を低減することが可能となるが、鉛蓄電池の放電深度を制御しなければ、鉛蓄電池の耐久性が低下してしまう。【０００７】
本発明の一態様によれば、鉛蓄電池とサブバッテリを並列接続した蓄電池システムにおいて、放電時のシステム下限電圧、並びに鉛蓄電池の放電深度を制御することで、鉛蓄電池の飛躍的な長寿命化が可能な蓄電池システムを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、鉛蓄電池とサブバッテリとが並列接続された蓄電池システムであって、鉛蓄電池の走行中における放電１回当たりの放電深度が５．０％以内、かつ、鉛蓄電池の公称電圧が６×ｎＶ（ただし、ｎは正の整数）であるとき、エンジン始動を除く放電時の放電電圧が６．１５×ｎＶ以上に制御されている蓄電池システムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
鉛蓄電池の放電深度が５．０％より大きくなると、正極活物質粒子間の結合力が失われ、容量が低下する軟化現象による劣化が加速する。そのため、本発明の一態様に係る蓄電池システムによれば、放電時のシステム下限電圧、並びに鉛蓄電池の放電深度を制御することで、鉛蓄電池の耐久性が低下することなく鉛蓄電池を高機能化した蓄電池システムの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】各種実験例で使用したニッケル水素蓄電池の縦断面図である。
【図２】鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムの充放電挙動を示す図である。
【図３】車載用の電源システムの概略回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１２】
＜鉛蓄電池＞
各実験例及び比較例で使用する鉛蓄電池としては、電池工業会規格（ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１）で定める試験条件で、以下の性能を満たす鉛蓄電池を用いた。この鉛蓄電池の定格電圧は１２Ｖである。
５時間率容量                ：４８Ａｈ
定格コールドクランキング電流：３２０Ａ
充電受入性                  ：６．０Ａ
【００１３】
＜ニッケル水素蓄電池＞
ニッケル正極は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質が充填されたものを用いた。多孔質ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いた。
【００１４】
ニッケル（Ｎｉ）粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と、たとえば孔径が６０μｍ高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中１０００℃で加熱し、増粘剤及び高分子中空微小球体を消失させるとともに、ニッケル粉末同士を焼結することにより、多孔質ニッケル焼結基板を得た。なお、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメンツ製  Ｐａｓｃａｌ  １４０）で測定したところ、多孔度が８５％であった。
【００１５】
得られた多孔質ニッケル焼結基板を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）ないし硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）との混合水溶液からなる含浸液に浸漬し、多孔質ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液からなるアルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛ないし硝酸コバルトとを水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）ないし水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
【００１６】
このような、多孔質ニッケル焼結基板への含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を予め実験的に定めた回数繰り返すことにより、予め実験的に定めた量の正極活物質を多孔質ニッケル焼結基板に充填した。
【００１７】
水素吸蔵合金負極は、以下のようにして、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを充填することにより作製したものを用いた。たとえば、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を下記化学式のモル比となる割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを急冷して、Ｌａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。得られた水素吸蔵合金のインゴットを、水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で、たとえば１０時間の熱処理を行った。
【００１８】
この後、得られた水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布の測定値より求めると、質量積分５０％（Ｄ５０）にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
【００１９】
得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。得られた水素吸蔵合金スラリーを上述したパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２０】
電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度をそれぞれ５．８ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した混合水溶液に、タングステン化合物としてのタングステン酸ナトリウムをタングステン換算でアルカリ電解液の総質量に対して５０ｍｇ／ｇとなるように添加した。
【００２１】
上記のようにして作製されたニッケル正極と水素吸蔵合金負極との間に、目付が５５ｇ／ｃｍ２のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させ、巻回して渦巻状電極群を作製した。このとき、前記セパレータの少なくとも一方の面は、スルホン化処理を行うか又はアンモニア吸着能繊維とすることにより、アンモニア吸着能を有している。
【００２２】
この渦巻状電極群の上端面に露出した、ニッケル正極板の極板芯体端部に正極集電体を溶接した。一方、下端面に露出した水素吸蔵合金極板の極板芯体端部に、負極集電体を溶接した。この渦巻状電極体を外装缶に挿入し、負極集電体と缶底とを溶接し、上記電解液を前記外装缶に注液した。この後、集電リードに封口体を溶接し、封口部をカシメて封口し、それぞれ電池容量が６．０Ａｈの円筒状ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２３】
上述のようにして作製された円筒状ニッケル水素蓄電池に共通する具体的構成を図１を用いて説明する。これらのニッケル水素蓄電池１０は、上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体１４を有している。
【００２４】
ニッケル正極１１は、ニッケルめっき鋼板製のパンチングメタルからなる正極芯体１５の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体１６内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質１７が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極１２は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体１８の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層１９が形成されている。
【００２５】
巻回電極体１４の下部には負極芯体１８に負極集電体２０が抵抗溶接されており、巻回電極体１４の上部には正極芯体１５に正極集電体２１が抵抗溶接されている。巻回電極体１４は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶２２内に挿入されており、負極集電体２０と金属外装缶２２の底部との間はスポット溶接されている。
【００２６】
金属外装缶２２の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体２３が、ガスケット２４を介して金属外装缶２２とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体２１は、封口体２３に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体２１の中央部には開口２５が設けられており、この開口２５には弁体２６が開口２５を塞ぐように配置されている。
【００２７】
また、封口体２３の上面には、開口２５の周囲を覆い、かつ、弁体２６とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ２７が設けられている。正極キャップ２７には、適宜ガス抜き孔（図示省略）が設けられている。正極キャップ２７の内面と弁体２６との間にはバネ２８が設けられており、弁体２６はバネ２８によって封口体２３の開口２５を塞ぐように押圧されている。この弁体２６は金属外装缶２２の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。
【００２８】
上述のようにして作製された円筒状ニッケル水素蓄電池電池を、それぞれ２５℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔ（＝６Ａ）の充電電流で１２０％のＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）まで充電した後、１時間休止した。次いで、６０℃に維持された恒温槽中で２４時間放置した後、３０℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル繰り返すことで、電池を活性化した。次いで、活性化された円筒状ニッケル水素蓄電池をそれぞれ１０個、直列に接続することで、蓄電池モジュールを作製した。
【００２９】
＜蓄電池システム＞
上記の鉛蓄電池と蓄電池モジュールを用い、それぞれ以下の処理を行ってから並列接続した。
【００３０】
鉛蓄電池は、電池工業会規格（ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１）で定める充電条件、すなわち、０．２Ｉｔ（＝９．６Ａ）の充電電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧、または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電し、室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求めた。
【００３１】
ニッケル水素蓄電池モジュールは、それぞれ１Ｉｔの定電流で電池容量の１１０％まで充電した後、１Ｉｔでの定電流で予め実験的に定めた所定のＳＯＣとなるまで放電し、その状態で室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求めた。予め実験的に定めた所定のＳＯＣとは、予めニッケル水素蓄電池モジュールを室温で２４時間放置した後の開回路電圧とＳＯＣとの関係を求めておき、ニッケル水素蓄電池モジュールを室温において２４時間放置した後の開回路電圧が鉛蓄電池の初期電圧とほぼ等しくなるときのＳＯＣを示す。
【００３２】
＜放電容量測定＞
前記方法により所定開始電圧に調整した鉛蓄電池と蓄電池モジュールとを、それぞれの開回路電圧の差が０．１Ｖ以内であることを確認してから、並列に接続し、蓄電池システムを作製した。
【００３３】
このような鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムにおいて、定電流放電から定電圧充電に切り替えた際の一般的な充放電挙動を図２に示した。図２の記載から以下のことが分かる。すなわち、充電時及び放電時とも、充電電流及び放電電流は両方の蓄電池に流れる。しかし、放電時にはニッケル水素蓄電池の放電電流が鉛蓄電池のものよりも大きく、充電時の鉛蓄電池の充電電流は、過度的にニッケル水素蓄電池のものよりも大きくなるが、すぐに低下してニッケル水素蓄電池のものよりも小さくなる。このことから、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムでは、充放電に際してはサブバッテリであるニッケル水素蓄電池が優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池は放電負荷が低減されて満充電に近い状態が維持されるため、蓄電池システムの長寿命化が可能となることが分かる。
【００３４】
前記方法にて作製した、蓄電池システムを充電電圧１４．５０Ｖ±０．０３Ｖ、制限電流１００．０Ａ±０．５Ａ、として、６０．０秒±０．３秒間充電した後、３０Ａ±１Ａの放電電流で放電して、システム放電電圧が下限電圧に到達したときの、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池の放電容量を測定した。結果を表１にまとめて示した。なお、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池を並列接続した蓄電池システムにおいて、システム放電下限電圧を１２．０Ｖとしたものを実験例１、１２．３Ｖとしたものを実験例２、１２．８Ｖとしたものを実験例３とした。
【００３５】
また、参考例として、鉛蓄電池に対して前記充放電条件にて容量測定を行った結果もあわせて記載した。このとき、鉛蓄電池の放電下限電圧を１２．３Ｖとしたものを参考例１、１２．０Ｖとしたものを参考例２とした。
【００３６】
【表１】
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表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、放電下限電圧を１２．３Ｖとした鉛蓄電池の場合（参考例１）、鉛蓄電池のＤＯＤは１．０％となり、正極活物質の軟化が加速されるＤＯＤ５．０％以内に制御可能である。ただし、放電容量は、０．５Ａｈとなり、アイドリングストップ中に補機への電力供給をするためには不十分であった。
【００３７】
一方、放電下限電圧を１２．０Ｖとした鉛蓄電池の場合（参考例２）、放電容量は２．７Ａｈと向上するが、鉛蓄電池のＤＯＤは５．０％以上となり、鉛蓄電池の劣化が加速される。同様に、放電下限電圧を１２．０Ｖとした蓄電池システムの場合（実験例１）、放電容量を４．９Ａｈと大幅に向上させることが可能となるが、鉛蓄電池のＤＯＤは５．０％以上となり、鉛蓄電池の劣化が加速される。
【００３８】
ここで、放電下限電圧を１２．３Ｖとした蓄電池システムの場合（実験例２）、鉛蓄電池単独の場合（参考例１）に対して、放電容量を約４倍と大幅に向上させることができるとともに、鉛蓄電池のＤＯＤを１．５％と、５．０％以内に制御することができ、鉛蓄電池の劣化を抑制し、蓄電池システムの長寿命化を可能とすることができる。また、放電下限電圧１２．８Ｖとした蓄電池システムの場合（実験例３）、鉛蓄電池単独（参考例１）の場合に対して、放電容量を約１．６倍に向上させることができるとともに、鉛蓄電池のＤＯＤをさらに低減することができるで、鉛蓄電の劣化を大幅に抑制し、蓄電池システムの耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００３９】
上記実験例ではサブバッテリとして負極活物質としてＬａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を用いた例を示したが、他の組成の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池も使用し得る。例えば、水素吸蔵合金は、ＡＢ２型構造とＡＢ５型構造を組み合わせたＡ２Ｂ７型構造やＡ５Ｂ１９型構造を主相として含むものが使用できる。
【００４０】
上記実験例ではサブバッテリとしてニッケル水素蓄電池を用いた例を示したが、本発明の蓄電池システムではサブバッテリとしてリチウムイオン二次電池等のその他の二次電池も使用し得る。ただし、鉛蓄電池は車載用として公称電圧６Ｖ（３直列）、１２Ｖ（６直列）及び２４Ｖ（１２直列）の製品が広く用いられているのに対し、鉛蓄電池と同様の公称電圧のニッケル水素蓄電池、リチウムイオン二次電池及びその他の二次電池の製品は少ない。しかしながら、個々のニッケル水素蓄電池は公称電圧が１．２Ｖであるため、個々のニッケル水素蓄電池を５直列すると６Ｖ、１０直列すると１２Ｖ及び２０直列すると２４Ｖとなるので、容易に鉛蓄電池と同じ公称電圧とし得る。
【００４１】
なお、図３に示したように、従来の車載用電源システム部５１は、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池５４とが、適宜スイッチ５５を介して、互いに並列に接続された構成を備えている。スターター５３は、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時のスイッチ５５がＯＮ状態とされた際に、エンジン（図示省略）を駆動させるためのモーターとして作動するものであり、この時の駆動電力は鉛蓄電池５４の放電によって供給される。オルタネータ１２は、エンジンの駆動時ないしエンジンブレーキとして機能させるための発電機として作動するものであり、この時の回生エネルギーは鉛蓄電池５４に充電される。
【００４２】
本発明の一態様に係る蓄電池システム５０は、上述した車載用電源システム部５１における鉛蓄電池５４に対して、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池５６を複数個直列接続した蓄電池モジュール５６Ａを並列に接続したものに対応する。すなわち、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池５４及び蓄電池モジュール５６Ａによって形成される蓄電池システム５０とによって、新たな車載用電源システム５０Ａが構成される。この場合、蓄電池モジュール５６Ａには、適宜制御回路５７、ニッケル水素蓄電池５６の温度を測定するためのサーミスタなどの温度測定手段５８、蓄電池モジュール５６Ａに流れる電流を測定するためのシャント抵抗５９等が接続される場合もある。
【００４３】
なお、図３には、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池５６として５直列のモジュールを２個直列に接続した例を示したが、１０直列のモジュールを１個用いてもよいし、その接続形態は任意に設定し得る。さらに、より大容量のサブバッテリが必要な場合には、ニッケル水素蓄電池５６として５直列のモジュールを２個直列に接続したものないし１０直列のモジュールを複数、並列に接続すればよい。
【００４４】
このような蓄電池システム５０を用いた車載用電源システム５０Ａによれば、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時、定常走行時などの場合には、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池５６の放電電流が鉛蓄電池５４のものよりも大きくなる。また、回生エネルギーによる充電時には、鉛蓄電池５４の充電電流は、過度的にニッケル水素蓄電池５６のものよりも大きくなるが、すぐに低下してニッケル水素蓄電池５６のものよりも小さくなる。これにより、鉛蓄電池５４とニッケル水素蓄電池５６とが並列に接続された蓄電池システム５０では、充放電に際してはサブバッテリであるニッケル水素蓄電池５６が優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池５４は放電負荷が低減されるため、蓄電池システム５０の長寿命化が可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１０…ニッケル水素蓄電池    １１…ニッケル正極      １２…水素吸蔵合金負極
１３…セパレータ            １４…巻回電極体        １５…正極芯体
１６…多孔質ニッケル焼結体  １７…正極活物質        １８…負極芯体
１９…負極合剤層            ２０…負極集電体        ２１…正極集電体
２２…金属外装缶            ２３…封口体            ２４…ガスケット
２５…開口                  ２６…弁体              ２７…正極キャップ
２８…バネ                  ５０…蓄電池システム    ５０Ａ…車載用電源システム
５１…従来の車載用電源システム部  ５２…オルタネーター  ５３…スターター
５４…鉛蓄電池              ５５…スイッチ          ５６…ニッケル水素蓄電池
５６Ａ…蓄電池モジュール    ５７…制御回路          ５８…温度測定手段
５９…シャント抵抗
【図１】
2014068954.tif 000004
【図２】
2014068954.tif 000005
【図３】
2014068954.tif 000006
【国際調査報告】
2014068954.tif 000007
2014068954.tif 000008