(57)【要約】  プルランの水酸基に導入された置換基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基であり、かつ該置換基による水酸基の置換度が２．４〜２．７であるプルラン脂肪酸エステルを含む油剤増粘剤及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルランの水酸基に導入された置換基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基であり、かつ該置換基による水酸基の置換度が２．４〜２．７であるプルラン脂肪酸エステルを含む、油剤増粘剤。
【請求項２】
プルラン脂肪酸エステル中の前記置換基による水酸基の置換度が２．５〜２．６である、請求項１に記載の油剤増粘剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項４】
油剤が炭化水素油及び／又はエステル油を含む、請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
炭化水素油及び／又はエステル油が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３又は４に記載の化粧料。
【請求項６】
耐水性化粧料である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の油剤増粘剤を油剤に混合して溶解させ、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法。
【請求項８】
油剤が炭化水素油及び／又はエステル油を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の油剤増粘剤を油剤に５０〜８０℃で混合する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてミリストイル基を有するものであり、かつ油剤が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてパルミトイル基を有するものであり、かつ油剤が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
化粧料が耐水性化粧料である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プルラン脂肪酸エステル及びこれを含有した化粧料に関する。さらに詳しくは、製法を改良して置換基と置換度を制御することにより、溶解時に特徴的な状態（特に油剤に対する増粘作用）を呈するプルラン脂肪酸エステル、それを含む油剤増粘剤及びそれを用いた化粧料並びにそれらを安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プルラン脂肪酸エステルの原料であるプルランは、マルトトリオースが規則正しくα‐１，６結合した水溶性の天然多糖類である。プルランに脂肪酸をエステル結合させた化合物は油溶性が高まるため、油溶性化粧料に適用することができる。例えば、特許文献１には、炭素数２〜２４であり置換度０．０００１〜０．５（特許文献１ではグルコース１残基当たり３個の水酸基が全て置換された場合の置換度を１としている）でアシル基を導入したプルランの脂肪酸エステルは、皮膜形成に優れており、パック化粧料に配合すると皮膜強度に優れ、速乾性、良好な剥離性を有するパック化粧料に利用されることが記載されている。【０００３】
また特許文献２及び３には、プルラン脂肪酸エステルを配合した油溶性クリームが、特許文献４には、プルラン脂肪酸エステルを配合した油溶性仕上化粧料が記載されている。さらに特許文献５には、置換基と置換度を限定することにより室温での油剤への溶解性を高めたプルラン脂肪酸エステルが記載されている。【０００４】
しかし特許文献１〜５には、所定の置換基及び置換度を有するプルラン脂肪酸エステルを油剤に溶解させた際の状態の特徴や、その特徴を活かした利用方法については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８２３４１号公報
【特許文献２】特公昭６０−２６０８１号公報
【特許文献３】特公昭６０−２６０８２号公報
【特許文献４】特公昭６０−２６０８９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１０／０４９９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、増粘作用を示す）プルラン脂肪酸エステル及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ミリスチン酸及び／又はパルミチン酸によりプルランの水酸基を置換し、かつその置換度（本願発明では、グルコース１残基当たり３個の水酸基が全て置換された場合の置換度を３とする）を２．４〜２．７の範囲とすることによって得られるプルラン脂肪酸エステルは、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、油剤に対し増粘作用を示す）ことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、油剤に対し増粘作用を示す）プルラン脂肪酸エステル及びその利用に関する。より具体的態様では、本発明は、以下を包含する。【０００９】
[1] プルランの水酸基に導入された置換基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基であり、かつ該置換基による水酸基の置換度が２．４〜２．７であるプルラン脂肪酸エステルを含む、油剤増粘剤。【００１０】
この油剤増粘剤の好ましい一実施形態では、プルラン脂肪酸エステル中の前記置換基による水酸基の置換度は２．５〜２．６でありうる。【００１１】
[2] 上記[1]に記載の油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料。【００１２】
この化粧料において、油剤は炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。【００１３】
好ましい一実施形態では、その炭化水素油及び／又はエステル油は、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つである。【００１４】
好ましい一実施形態では、このような化粧料は耐水性化粧料である。【００１５】
[3] 上記[1]に記載の油剤増粘剤を油剤に混合して溶解させ、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法。【００１６】
この方法において、油剤は炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。【００１７】
この方法において、上記油剤増粘剤は油剤に５０〜８０℃で混合することが好ましい。【００１８】
この方法において油剤に溶解させる上記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてミリストイル基を有する場合、油剤は、炭化水素油及び／又はエステル油として、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群（特に好ましくは、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。【００１９】
この方法において油剤に溶解させる上記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてパルミトイル基を有する場合、油剤は、炭化水素油及び／又はエステル油として、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群（特に好ましくは、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。【００２０】
好ましい一実施形態では、この方法により製造される化粧料は耐水性化粧料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の油剤増粘剤によれば、化粧料に有用な特徴（特に、好適な粘性）を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、溶解時に特徴的な状態を呈するプルラン脂肪酸エステルである。具体的には、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、油剤への溶解時に油剤の粘性を有意に増加させることができる、増粘作用を示すプルラン脂肪酸エステルである。
【００２４】
より具体的には、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、プルランの水酸基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基で置換されており、かつそのミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度が２．４〜２．７の範囲内であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度は、２．４〜２．７であり、より好ましくは２．５〜２．６である。本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度が２．５〜２．６である場合、油剤に対してより高い増粘効果をもたらすことができる。
【００２６】
本発明において「置換度」とは、当該プルラン脂肪酸エステルにおいて、プルランを構成するグルコース環（グルコース残基）１個当たりに存在する水酸基（３個）のうちアシル基（ここでは、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基）に置換された水酸基の数をいう。この置換度は、プルラン脂肪酸エステルを構成するグルコース環１個当たりの平均値として算出され、グルコース環に存在する水酸基３個が全て置換されていれば置換度は３となる。置換度は、プルラン脂肪酸エステルについてＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、下記式に従って算出することができる。  
水酸基価＝ ５６．１１ × （３−置換度）／（（置換基の分子量−１．０１）× 置換度＋１６２．１４） × １０００
【００２７】
本発明で使用しうるＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法とは、ＪＩＳ（日本工業規格）に定められている化学製品の酸価、水酸基価等の試験方法である。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、試験方法は、ここではＪＩＳ Ｋ ００７０のうち、７．３ ピリジン−塩化アセチル法を採用しており、手順の概要は以下の通りである。即ち、試料（ここでは、プルラン脂肪酸エステルであり、予想される水酸基価に応じた量とする）を平底フラスコ２００ｍＬに有効数字３桁まで量り取り、ピリジン５ｍＬを加えて溶かす。これに塩化アセチル−トルエン溶液（塩化アセチル１００ｇをトルエン１Ｌに溶かしたもの）５ｍＬを加える。直ちに平底フラスコに空気冷却管を付けて５分間水浴で６５〜７０℃に加熱する。空気冷却管の上部から約１０ｍＬの水を加えて冷却し、空気冷却管を外した後、平底フラスコに栓をして激しくふる。さらに栓を外した後、空気冷却管を付けて５分間砂浴又は熱板上で煮沸し、過剰の塩化アセチルを加水分解させる。放冷後、約５ｍＬの水で数回空気冷却管を洗う。フェノールフタレイン溶液（フェノールフタレイン１．０ｇにエタノール（９５）９０ｍＬを加え、水で１００ｍＬとしたもの）を指示薬として数滴加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬にうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。なおここで用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液は、水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５）を加えて１Ｌとして、二酸化炭素を遮って２〜３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過したものであり、別途ファクターを求めておく。空試験は、試料を入れないで同様に操作する。さらに、下記式に従って水酸基価を算出する。
水酸基価 ＝ ［（空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）） − （滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ））］ × （０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター） × ２８．０５／ （試料の質量（ｇ）） ＋ 酸価
【００２８】
なお酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、試験方法は、ここではＪＩＳ Ｋ ００７０のうち、３．１ 中和滴定法を採用しており、手順の概要は以下の通りである。即ち、試料（ここでは、プルラン脂肪酸エステルであり、予想される酸価に応じた量とする）を三角フラスコに量り取る。溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１、もしくは試料の溶剤への溶解度に応じてジエチルエーテルを多くした配合比にして混合し、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和したもの）１００ｍＬ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶け切るまで十分に振り混ぜる。なお、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液は、水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５）を加えて１Ｌとし、二酸化炭素を遮って２〜３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過したものであり、別途ファクターを求めておく。さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。さらに、下記式に従って酸価を算出する。  
酸価 ＝ （滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌカリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）） × （０．１ｍｏｌ／Ｌカリウムエタノール溶液のファクター） × ５．６１１／ （試料の質量（ｇ））
【００２９】
上記「ファクター」は、当業者によって通常理解される通り、標定により求められる、正確な濃度とのずれを補正するための係数である。
【００３０】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルの製造原料として使用されうるプルランは、下記一般式Ｉ：
【化１】
2014024308.tif 000002
【００３１】
で表される化合物である。この化合物は、典型的にはデンプン等を原料として黒酵母の一種であるアウレオバシディウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）を培養することによりその培養液中に分泌させて得られる、マルトトリオースが規則正しくα−１，６結合した水溶性の天然多糖類である。本発明で使用されるプルランは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常は５万以上、好ましくは５万〜３０万であるものが好ましい。すなわち、上記一般式Ｉにおけるｎは、１００以上であり、好ましくは１０２〜６１８である。本発明において原料として使用されうるプルランは、任意の方法で製造されたプルランであってよく、任意の市販のプルランを入手して使用することができる。好適に使用可能な市販のプルランとしては、例えば株式会社林原の商品名「食品添加物プルラン」などが挙げられる。
【００３２】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、本発明に係る上記のようなプルランと、脂肪酸であるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸、又はそのハロゲン化物（ハライド）とを、反応（ミリストイル化及び／又はパルミトイル化）させることにより、製造することができる。例えば、プルラン１００部とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８００部とピリジン（適宜量）とを混合して溶解させ、この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに脂肪酸であるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物（ハライド）とトルエン１０００部の混合液を徐々に（例えば１時間かけて）滴下し、撹拌した後、メタノール等による再沈殿及び洗浄を行うことにより、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを調製できる。洗浄後の沈殿は、乾燥させて粉砕化してもよい。
【００３３】
ここでミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む）としては、特に限定するものではないが、好ましい例として塩化ミリストイル、塩化パルミトイルが挙げられる。ミリスチン酸、パルミチン酸のハロゲン化物は、当業者であれば常法により容易に調製することができるが、それ自体を市販品として入手することもできる。
【００３４】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける水酸基の置換度は、プルランと、反応させるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物との量比を調節することにより制御することができる。具体的には、例えば実験的には、それらの量比を少しずつ変えた反応系で得られるプルラン脂肪酸エステルについて置換度を算出し、それによって置換度が２．４〜２．７の範囲になるような、プルランとミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物との混合量比を決定することができる。一実施形態では、プルランに対して塩化ミリストイルを３．６５〜４．１１倍の重量比で混合すればよい。別の実施形態では、プルランに対して塩化パルミトイルを４．０７〜４．５７倍の重量比で混合すればよい。
【００３５】
本発明において油剤（oil agent）とは、１種以上の油性成分からなる油又はそれを主成分として含む油性組成物を意味する。本発明において、プルラン脂肪酸エステルは、油剤に特徴的な状態を付与することができる。具体的には、本願発明に係るプルラン脂肪酸エステルを油剤に添加することにより、油剤の粘性を増加させることができる。
【００３６】
本願発明に係るプルラン脂肪酸エステルの油剤に対する増粘効果は、例えば、後述の実施例に記載のようにして確認することができる。具体的には、本発明のプルラン脂肪酸エステルの油剤に対する増粘効果は、油剤のみの粘度とプルラン脂肪酸エステルを添加した油剤（プルラン脂肪酸エステル溶解液）の粘度の差を測定することによって評価できる。その評価が５０ｃＰ以上５００ｃＰ未満の場合には増粘効果があると判断することができ、５００ｃＰ以上の場合には増粘効果が特に高いと判断することができる。
【００３７】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油剤は、特に限定されないが、例えば動植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、高級アルコール、シリコーン類などの油性成分、又はそれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。本発明のプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油性成分としては、具体的には、流動パラフィン（例えば、軽質流動パラフィン）、イソドデカン、スクワランなどの炭化水素油や、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油が挙げられる。これらの油性成分は化粧品に広く使用されている。
【００３８】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油性成分としては、炭化水素油ではイソドデカンなど、エステル油ではイソノナン酸イソノニル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリルなどが特に好適な例として挙げられる。
【００３９】
したがって本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを油剤の粘性を増加させるために使用することができる。すなわち本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを含む油剤増粘剤に関する。本発明に係る油剤増粘剤は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルに加えて、化粧料において一般的に使用され化粧料の製剤上許容されている不活性添加剤（賦形剤、保存剤、希釈剤、溶媒等）を含んでもよい。また本発明は、油剤の粘性を増加させるのに使用するための本発明に係るプルラン脂肪酸エステルも提供する。さらに本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステル又はそれを含む油剤増粘剤を油剤に溶解させることにより、油剤の粘性を増加させる方法も提供する。
【００４０】
本発明はまた、本発明に係る油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料を提供する。本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を含有することを特徴とする化粧料も提供する。このような化粧料は、本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を、他の配合成分との混合等により化粧料に配合して得られるものである。ここで油剤は、一般に化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、上述のような、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油剤を、好適に用いることができる。そのような油剤は、例えば動植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、高級アルコール、シリコーン類などの油性成分を１種以上含有するものであってよい。本発明において油剤は、好ましくは液体油である。本発明に係る油剤は、特に上述のような炭化水素油やエステル油を含有することが好ましく、イソドデカン、イソノナン酸イソノニル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することがさらに好ましい。
【００４１】
本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを油剤に溶解させて、特徴的な状態を生じさせ、即ち増粘することができる。本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルの油剤への溶解は、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に５０〜８０℃、例えば６０〜７０℃で行うことが好ましい。本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を化粧料に添加することで、化粧料に粘性を好適に付与又は増強することができる。
【００４２】
本発明に係る化粧料において、油剤増粘剤の油剤への配合量は、限定されるものではないが、油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルと油剤の合計量に対してプルラン脂肪酸エステルが通常は０．０１％〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは１〜１５％となる量が好ましい。
【００４３】
本発明に係る油剤増粘剤を添加した化粧料には、油剤を構成する前記のような油性成分以外にも、化粧料に一般的に使用される添加剤などの任意の配合成分が必要に応じて添加されうる。例えば、顔料、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、皮膜形成剤、保湿剤、防腐剤、防藻剤、ラメ剤、香料、美容成分、色素などを添加することも好ましい実施形態である。また、精製水などの水性成分も配合してもよい。
【００４４】
本発明に係る油剤増粘剤を添加した化粧料は、目的に応じ、様々な製品形態へと調製することができる。例えば、固形状、ペースト状、液状、ゲル状などの形態に調製され、具体的には口紅、リップグロス、頬紅、アイカラー、アイライナー、アイシャドー、マスカラ、ネイルトリートメント、リキッドファンデーションなどのメーキャップ化粧品、化粧水、乳液、クリーム、エッセンス、オイルクレンジング、パック、リップクリームなどの基礎化粧品、スタイリング、ヘアクリームなどの頭髪化粧料などに使用される。本発明に係る化粧料としては、増粘が望まれる種類の化粧料、例えばリップクリーム、マスカラ、オイルクレンジング、パックが特に好ましい。本発明に係る化粧料は、一般の化粧料製造方法に従って製造されるものであってよく、その製造法は特に制限されない。
【００４５】
本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、油性化粧料であることが好ましい。また本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、粘性増加によって肌に留まりやすくなり耐水性が向上するため、好適には、良好な耐水性を示す。したがって本発明に係る化粧料は、耐水性化粧料であることも好ましい。本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、使用感（例えば、滑らかさ）、その持続性、均一性なども良好である。
【００４６】
さらに本発明は、本発明に係る油剤増粘剤を上記のような化粧品に用いる油剤に混合して溶解させ（特に、油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルを油剤に十分溶解させ）、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法も提供する。この方法において、化粧料に用いる好適な油剤は上述の通りであり、特に炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明はまた、本発明に係るプルラン脂肪酸エステル又はそれを含む油剤増粘剤を油剤に混合溶解させた溶液も提供する。そのような溶液は、ある程度の粘性が必要な化粧料を製造するための原材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本実施例によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。【００４９】
[製造例１] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（１）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．０
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン（株式会社林原、商品名：食品添加物プルラン）１００部（ここでは「部」は重量部を意味する；以下同じ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８００部とピリジン１０１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３０５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００５０】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度（ここでは、プルランを構成するグルコース環１個当たりの、アシル基に置換された水酸基の数を意味する；以下同じ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．０であった。【００５１】
[製造例２] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（２）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．３
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１１６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３５０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００５２】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．３であった。【００５３】
[製造例３] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（３）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．４
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３６５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００５４】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．４であった。【００５５】
[製造例４] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（４）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３８０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００５６】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。【００５７】
[製造例５] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（５）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．６
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３９６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００５８】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．６であった。【００５９】
[製造例６] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（６）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．７
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル４１１部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００６０】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．７であった。【００６１】
[製造例７] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（７）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．８
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１４１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル４２６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００６２】
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．８であった。【００６３】
[製造例８] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（１）
置換基：パルミトイル基
置換度：１．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン７６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル２５５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００６４】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、１．５であった。【００６５】
[製造例９] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（２）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．３
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１１６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル３９０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００６６】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．３であった。【００６７】
[製造例１０] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（３）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．４
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４０７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００６８】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．４であった。【００６９】
[製造例１１] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（４）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２５部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４２３部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００７０】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。【００７１】
[製造例１２] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（５）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．６
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４４０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００７２】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．６であった。【００７３】
[製造例１３] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（６）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．７
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４５７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００７４】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．７であった。【００７５】
[製造例１４] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（７）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．８
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１４１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４７６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００７６】
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．８であった。【００７７】
[製造例１５] プルラン脂肪酸エステル（ステアロイル化プルラン）の製造
置換基：ステアロイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ステアロイル４６７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００７８】
こうして得られたステアロイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。【００７９】
[製造例１６] プルラン脂肪酸エステル（ラウロイル化プルラン）の製造
置換基：ラウロイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ラウロイル３３７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。【００８０】
こうして得られたラウロイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。【００８１】
[実施例１]
製造例１〜１６で得られたプルラン脂肪酸エステル１５部に各種油剤８５部を添加し、７０℃で攪拌後の溶液の状態を観察した。特にプルラン脂肪酸エステルの添加による油剤の粘性の変化（増粘効果）を観察した。増粘効果の評価は以下のようにして行った。【００８２】
まず、プルラン脂肪酸エステルの添加前の油剤と、プルラン脂肪酸エステルの添加後の油剤（プルラン脂肪酸溶解液）の粘度（単位：ｃＰ：センチポアズ）、）を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。ローターおよび回転数は、適宜選択した。Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度に基づきプルラン脂肪酸溶解液の粘度と油剤の粘度の差（ｃＰ）を算出し、その粘度差から以下の基準に従って増粘効果を判断した。  
・粘度差５００ｃＰ以上              →  Ａ：増粘効果が大きい
・粘度差５０ｃＰ以上５００ｃＰ未満  →  Ｂ：増粘効果あり
・粘度差１０ｃＰ以上５０ｃＰ未満    →  Ｃ：増粘効果僅かにあり
・粘度差１０ｃＰ未満                →  Ｄ：増粘効果殆ど無し
なお後述の実施例における増粘効果の評価もこれと同様の方法で行った。【００８３】
表１に製造例１〜７で得たプルラン脂肪酸エステル、表２に製造例８〜１４で得たプルラン脂肪酸エステルを用いて観察された結果をそれぞれ示す。【００８４】
表１に示される通り、ミリストイル基を置換基として有する製造例３〜６で得られたプルラン脂肪酸エステル（置換度２．４〜２．７）は、各種油剤に対して増粘作用を示した。一方、製造例１、２、７で得られたミリストイル化プルラン（置換度２．３以下又は２．８以上）は、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められなかった。
【表１】
2014024308.tif 000003
【００８５】
また表２に示される通り、パルミトイル基を置換基として有する製造例１０〜１３で得られたプルラン脂肪酸エステル（置換度２．４〜２．７）は、各種油剤に対して、増粘作用を示した。一方、それらと比較すると、製造例８、９、１４で得られたパルミトイル化プルラン（置換度２．３以下又は２．８以上）では、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められず、十分な増粘作用を示さなかった。
【表２】
2014024308.tif 000004
【００８６】
また表３には、製造例４、１１で得たミリストイル化プルラン及びパルミトイル化プルランについての本実施例の観察結果を、製造例１５、１６で得たステアロイル化プルラン及びラウロイル化プルランのものと比較して示した。これらのプルラン脂肪酸エステルは、いずれも置換度は２．５であるが、置換基が異なっている。【００８７】
表３に示すように、製造例４で得たミリストイル化プルラン及び製造例１１で得たパルミトイル化プルランは、油剤に対する増粘作用を示した。それらの増粘作用と比較すると、製造例１５で得たステアロイル化プルラン及び製造例１６で得たラウロイル化プルランでは、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められず、十分な増粘作用を示さなかった。
【表３】
2014024308.tif 000005
【００８８】
[実施例２] サンスクリーンの増粘
製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．５）を用い、表４に示す処方に従って、サンスクリーン組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（２）と（１６）を７０℃で混合攪拌し、そこに成分（１）、（３）〜（１１）を順次添加した後、８０℃で混合攪拌した。さらに、成分（１２）、（１３）、（１５）を別途混合攪拌したものを添加し、８０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル１を調製した。【００８９】
比較のため、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステル［成分（１６）］に代えて、製造例１で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．０）［成分（１７）］及び製造例７で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．８）［成分（１８）］をそれぞれ用いて、同様の処方及び手順で比較サンプル１及び２を調製した。【００９０】
さらに陰性対照として、プルラン脂肪酸エステルを含有せず、かつ増粘剤である無水ケイ酸を含有するサンプルを調製した。この陰性対照サンプルの調製では、成分（１１）に続いて無水ケイ酸［成分（１４）］を添加した後、８０℃で混合攪拌した。
【表４】
2014024308.tif 000006
【００９１】
上記のようにして調製したサンスクリーン組成物サンプルの粘性を評価した。粘度は上記と同様にＢ型粘度計により測定した。結果を表５に示した。【００９２】
表５から明らかなように、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したサンスクリーン組成物（被験サンプル１）の粘度は、比較サンプル１及び２、並びに対照サンプルのサンスクリーン組成物と比べて優れていた。
【表５】
2014024308.tif 000007
【００９３】
また、上記のようにして調製したサンスクリーン組成物サンプルを用いて、耐水性試験を実施した。まず、スライドガラスにサンスクリーン組成物サンプルを塗布し、乾燥後、重量を測定した。これに流水を一定時間当てた後、乾燥させて再度重量を測定した。流水処理後の乾燥重量の、流水処理前の乾燥重量に対する比率（流水処理後のサンプル残存割合）によって、サンスクリーン組成物の耐水性を評価した。結果を表６に示した。【００９４】
表６から明らかなように、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したサンスクリーン組成物（被験サンプル１）は流水処理後も９割近くが残存しており、その耐水性は比較サンプル１及び２、並びに対照サンプルのサンスクリーン組成物と比べて格段に優れていた。
【表６】
2014024308.tif 000008
【００９５】
さらに、これらのサンスクリーン組成物サンプルについて、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った。その結果、被験サンプル１は、その何れについても、比較サンプル１及び２、並びに陰性対照サンプルよりも良好な結果を示した。【００９６】
[実施例３] マスカラの増粘
製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．５）を用い、表７に示す処方に従って、マスカラ用組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（１）と（４）を６０℃で混合攪拌し、そこに成分（５）、（６）及び（８）（１０）を順次添加して６０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル２を調製した。【００９７】
比較のため、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステル［成分（１）］に代えて、製造例９で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．３）［成分（２）］及びパルミトイル化デキストリン［成分（３）］をそれぞれ用いて、同様の処方及び手順で比較サンプル３及び４を調製した。比較サンプル４以外は、増粘剤である無水ケイ酸［成分（７）］を含有していない。比較サンプル４の調製においては、成分（６）に続いて無水ケイ酸［成分（７）］を添加した。
【表７】
2014024308.tif 000009
【００９８】
上記のようにして調製したマスカラ用組成物サンプルの粘性をＢ型粘度計により測定し、評価した。結果を表８に示した。【００９９】
表８から明らかなように、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したマスカラ用組成物（被験サンプル２）の粘度は、比較サンプル３及び４と比べて優れていた。
【表８】
2014024308.tif 000010
【０１００】
また、上記のようにして調製したマスカラ用組成物サンプルを用いて、耐水性試験を実施した。まず、毛束にマスカラサンプルを塗布し、乾燥後、重量を測定した。これを脱塩水中で一定時間攪拌した後、乾燥させて再度重量を測定した。この流水処理後の乾燥重量の、流水処理前の乾燥重量に対する比率（流水処理後のサンプル残存割合）によって、マスカラ用組成物の耐水性を評価した。結果を表９に示した。【０１０１】
表９から明らかなように、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したマスカラ用組成物（被験サンプル２）は流水処理後も８割以上が残存しており、その耐水性は比較サンプル３及び４よりも優れていた。
【表９】
2014024308.tif 000011
【０１０２】
さらに、これらのマスカラ用組成物サンプルについて、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った。その結果、被験サンプル２は、その何れについても、比較サンプル３及び４よりも良好な結果を示した。【０１０３】
[実施例４]
製造例１０で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．４）を用い、表１０に示す処方に従って、ファンデーション用組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（３）、（４）、（１７）を６０℃で混合攪拌し、そこに成分（１）、（２）、（５）〜（９）を順次添加した後、６０℃で混合攪拌した。そこに、成分（１０）〜（１６）を別途６０℃で混合攪拌したものを添加して、６０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル３を調製した。なお油剤として成分（３）のジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、成分（４）のイソドデカンを用いた。【０１０４】
こうして得られた被験サンプル３について、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った結果、何れも良好であった。
【表１０】
2014024308.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、油性成分に対して溶解時に特徴的な状態を示す、即ち油剤を増粘させることができる。本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを含む油剤増粘剤は、化粧料に適度な粘性を付与するために有利に使用することができる。【０１０６】
本明細書で引用する全ての刊行物、特許および特許出願はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月23日(2016.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルランの水酸基に導入された置換基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基であり、かつ該置換基による水酸基の置換度が２．５〜２．６であるプルラン脂肪酸エステルを含む、油剤増粘剤。
【請求項２】
請求項１に記載の油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
油剤が炭化水素油及び／又はエステル油を含む、請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
炭化水素油及び／又はエステル油が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２又は３に記載の化粧料。
【請求項５】
耐水性化粧料である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
請求項１に記載の油剤増粘剤を油剤に混合して溶解させ、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法。
【請求項７】
油剤が炭化水素油及び／又はエステル油を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の油剤増粘剤を油剤に５０〜８０℃で混合する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてミリストイル基を有するものであり、かつ油剤が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてパルミトイル基を有するものであり、かつ油剤が、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
化粧料が耐水性化粧料である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014024308.tif 000013
2014024308.tif 000014
2014024308.tif 000015