(57)【要約】  本発明は、耐熱性や低熱膨張性、更には透明性に優れ、さらに低複屈折を示すポリイミド、ポリアミド酸を得ること、さらに、当該ポリイミド、ポリアミド酸を用いて耐熱性や透明性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリイミド、ポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。骨格中に剛直な構造および脂環構造を導入し、さらにフルオレン骨格を有するモノマーを併用することによって上記課題を解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリアミド酸：
【化１】
2014007112.tif 000043
【化２】
2014007112.tif 000044
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
【化３】
2014007112.tif 000045
【化４】
2014007112.tif 000046
【化５】
2014007112.tif 000047
【請求項２】
前記式（１）で表される構成単位のモル数／前記式（２）で表される構成単位のモル数
で表されるモル比が３０／７０〜９９／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構成単位が下記式（８）で表される構成単位であり、前記一般式（２）で表される構成単位が下記式（９）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド酸。
【化６】
2014007112.tif 000048
【化７】
2014007112.tif 000049
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド酸溶液。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とするポリイミド。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド酸をイミド化することにより得られることを特徴とするポリイミド。
【請求項８】
一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリイミド：
【化８】
2014007112.tif 000050
【化９】
2014007112.tif 000051
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
【化１０】
2014007112.tif 000052
【化１１】
2014007112.tif 000053
【化１２】
2014007112.tif 000054
【請求項９】
前記式（６）で表わされる構成単位のモル数／前記式（７）で表される構成単位のモル数
で表されるモル比が３０／７０〜９９／１の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
前記一般式（６）で表される構成単位が下記式（１０）で表される構成単位であり、前記一般式（７）で表される構成単位が下記式（１１）で表される構成単位であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリイミド。
【化１３】
2014007112.tif 000055
【化１４】
2014007112.tif 000056
【請求項１１】
膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１２】
膜厚が１０μｍのときの１００〜３００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１３】
面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．１６０の関係を満たすことを特徴とする請求項６〜１２のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１４】
ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する基板。
【請求項１６】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する光学材料。
【請求項１７】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する画像表示装置。
【請求項１８】
請求項６〜１４のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する電子デバイス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミド酸溶液に関する。本発明は、さらに、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでこれらのデバイスに用いられているガラス基板に代えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。【０００３】
これらのデバイスでは、基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。そのため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性が必要とされる。また無機材料からなるこれらの電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数の違いにより、無機素子の形成後フィルムが反ったり、更には、無機素子が破壊されてしまう恐れがあった。このため、耐熱性を有しながら、無機材料と同等の線熱膨張係数を有する材料が望まれていた。【０００４】
さらに、表示素子（液晶、有機ＥＬなど）から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射されるような場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬなど）、プラスチックフィルム基板には透明性が必要となる。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。また、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合は（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）、プラスチックフィルム基板には、透明性に加えて、光学的等方性が高いことが必要とされる。【０００５】
これらデバイスの作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、バッチタイプは、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス設備を利用することができるため、コスト面で優位である。【０００６】
このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、低熱膨張性、透明性にすぐれ、さらには低複屈折である材料の開発が強く望まれている。【０００７】
上記の要求を満たす材料として、耐熱性に優れる材料として知られているポリイミド系材料が検討されている。透明性が高く、さらに低熱膨張性を示すポリイミドを得ようとする場合、剛直な構造のモノマーや脂環式モノマーが一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。一方、フルオレン構造を含むポリイミドが耐熱性や低吸水性を示すことが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００２−１６１１３６号公報（２００２年６月４日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０１２−４１５３０号公報（２０１２年３月１日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００９−０７９１６５号公報（２００９年４月１６日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のポリイミドは、耐熱性および低熱膨張性には優れるものの透明性が十分ではなく、複屈折に関する記載もない。また特許文献２に記載のポリイミドは透明性および低熱膨張特性に優れるが複屈折に関する記載がない。特許文献３に記載のフルオレン構造を含有するポリイミドは、耐熱性および低熱膨張性には優れるが、透明性が不十分であり、複屈折に関する記載もない。【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、耐熱性および低熱膨張性、さらには透明性に優れ、さらに低複屈折を示すポリイミド、およびその前駆体としてのポリアミド酸を得ることを目的とする。さらに、当該ポリイミド、およびポリアミド酸を用いて耐熱性および透明性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリイミド、およびポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、上記課題である耐熱性、低熱膨張性、および透明性に優れ、さらには低複屈折を示すポリイミドを得るためには、骨格中に剛直な構造および脂環構造を導入し、さらにフルオレン骨格を有するモノマーを併用することが有効であることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明に係るポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴としている：【００１３】
【化１】
2014007112.tif 000002
【００１４】
【化２】
2014007112.tif 000003
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。【００１６】
【化３】
2014007112.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014007112.tif 000005
【００１８】
【化５】
2014007112.tif 000006
【００１９】
また、本発明に係るポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴としている：【００２０】
【化６】
2014007112.tif 000007
【００２１】
【化７】
2014007112.tif 000008
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。【００２３】
【化８】
2014007112.tif 000009
【００２４】
【化９】
2014007112.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2014007112.tif 000011
【発明の効果】
【００２６】
上記本発明に係るポリイミド、および上記本発明に係るポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有する。そのため、本発明に係るポリイミド、および本発明に係るポリアミド酸は、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有することが必要とされる部材用のフィルムや塗膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】支持体上にポリアミド酸溶液を塗布しイミド化したときの、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きの様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明で製造されるポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含む。
【００３０】
【化１１】
2014007112.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2014007112.tif 000013
【００３２】
ここで式中のＲ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。低熱膨張性の発現の観点から、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、耐熱性の観点から、Ｒ１およびＲ２は水素原子であることが特に好ましい。つまり、式（１）で表される構成単位は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，４−シクロヘキサンジアミンより得られる式（８）で表されるポリアミド酸構成単位であることが最も好ましい。
【００３３】
【化１３】
2014007112.tif 000014
【００３４】
一般式（２）中のＡはフルオレン骨格を含有する構成単位であり、複屈折を低くする観点から、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から式（３）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００３５】
【化１４】
2014007112.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2014007112.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2014007112.tif 000017
【００３８】
つまり、式（２）で表される構成単位は、下記式（９）で表される構成単位、下記式（１２）で表される構成単位、および下記式（１３）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から、式（９）で表される構成単位であることが最も好ましい。
【００３９】
【化１７】
2014007112.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2014007112.tif 000019
【００４１】
【化１９】
2014007112.tif 000020
【００４２】
得られるポリイミドの耐熱性、低熱膨張性、透明性、および低複屈折を向上させる観点から、ポリアミド酸中に一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との合計のモル数が、ポリアミド酸のモル数に対して、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリアミド酸のモル数とは、ポリアミド酸を構成する全ジアミン由来構成単位のモル数、または、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物由来構成単位のモル数である。
【００４３】
本発明のポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、本発明の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸において、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド酸は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、上述したように、一般式（１）で表される構成単位が式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が式（９）で表される構成単位であることが特に好ましい。本発明の式（８）で表される構成単位および式（９）で表される構成単位を含有するポリアミド酸において、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
【００４５】
特に、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことがより好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度という意味ではなく、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化したときの、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きの程度をいう。すなわち、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きが少ないほど、密着性に優れると言える。かかる剥離または浮きは、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化するときに、支持体とポリイミドとの間に泡状の剥離または浮きとして形成される。以下、図１に基づいて、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きについて説明する。すなわち、図１は、例えば、ガラス等の支持体１にポリアミド酸溶液２を塗布し、加熱することによって、ポリアミド酸をイミド化するときに、ポリイミドと支持体との間の剥離または浮きが形成される様子を模式的に示す。ガラス等の支持体１にポリアミド酸溶液２を塗布し（図１の（ａ））、加熱すると、ポリアミド酸のイミド化が始まる。そして、イミド化の進行とともに、ポリアミド酸溶液２の水および／または有機溶媒が、図１の（ｂ）において矢印により示されるように、イミド化中のポリアミド酸から外部に出ていく。しかし、このとき、一部の水および／または有機溶媒は図１の（ｂ）において、×を付した矢印で示されるように、イミド化中のポリアミド酸から排出されず、支持体とイミド化中のポリアミド酸との間にとどまる。そして、この支持体とイミド化中のポリアミド酸との間にとどまった水および／または有機溶媒は、図１の（ｃ）に示すように、得られたポリイミドと支持体との間に泡状の剥離または浮きを形成する。この水および／または有機溶媒は、その後、ポリイミドまたは支持体を通って、上記泡状の剥離または浮きから排出され、最終的には、剥離または浮きの泡状部分は空気からなる空間となる。かかる剥離または浮きの形成を低減することにより、支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成して基板形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がすという作製プロセスにおいて、電子素子等をより正確に形成または実装することができる。特に、薄型化または小型化されたデバイスでは、細かい剥離または浮きでも、電子素子等の形成または実装に大きな影響を与えることから、上記剥離または浮きの低減は重要である。
【００４６】
好適には、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比、より好ましくは、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が、９９／１以下であるときに、支持体とポリイミドとの間の密着性が向上する。したがって、式（１）で表される構成単位のモル数／式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比、より好ましくは、式（８）で表される構成単位のモル数／式（９）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が、９９／１以下であるときには、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とが実現される。
【００４７】
中でも、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とを満たし、さらに特に低い熱膨張性を実現するという観点からは、
式（２）で表される構成単位のモル数／（式（１）で表される構成単位のモル数＋式（２）で表される構成単位のモル数）、
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、式（９）で表される構成単位のモル数／（式（８）で表される構成単位のモル数＋式（９）で表される構成単位のモル数）
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明で製造されるポリイミドは一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含む。
【００４９】
【化２０】
2014007112.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2014007112.tif 000022
【００５１】
式中のＲ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ、上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＡと同義である。つまり、一般式（６）は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，４−シクロヘキサンジアミンより得られる式（１０）で表されるポリイミド構成単位であることが最も好ましい。
【００５２】
【化２２】
2014007112.tif 000023
【００５３】
一般式（７）中のＡはフルオレン骨格を含有する構成単位であり、複屈折を低くする観点から式（３）で表される構成単位、（４）で表される構成単位、および（５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から式（３）で表される構成単位であることが特に好ましい。つまり、一般式（７）で表される構成単位は、下記式（１１）で表される構成単位、下記式（１４）で表される構成単位、および下記式（１５）で表される構成単位より１つ選択されることが好ましく、耐熱性の観点から、式（１１）で表される構成単位であることが最も好ましい。
【００５４】
【化２３】
2014007112.tif 000024
【００５５】
【化２４】
2014007112.tif 000025
【００５６】
【化２５】
2014007112.tif 000026
【００５７】
耐熱性、低熱膨張性、透明性、および低複屈折を向上させる観点から、ポリイミド中に、一般式（６）で表される構成単位と一般式（７）で表される構成単位との合計のモル数が、ポリイミドのモル数に対して、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミドのモル数とは、ポリイミドを構成する全ジアミン由来構成単位のモル数、または、ポリイミドを構成する全酸二無水物由来構成単位のモル数である。
【００５８】
本発明のポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、本発明の式（６）で表される構成単位および式（７）で表される構成単位を含有するポリイミドにおいて、式（６）で表される構成単位のモル数／式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（６）で表される構成単位のモル数／式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明のポリイミドは、一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含んでいることが特徴であり、上述したように、一般式（６）で表される構成単位が式（１０）で表される構成単位であり、一般式（７）で表される構成単位が式（１１）で表される構成単位であることが特に好ましい。本発明の式（１０）で表される構成単位および式（１１）で表される構成単位を含有するポリイミドにおいて、式（１０）で表される構成単位のモル数／式（１１）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低熱膨張性の発現の観点から、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましい。また、式（１０）で表される構成単位のモル数／式（１１）で表される構成単位のモル数で表されるモル比は、低複屈折の観点、および、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の密着性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９８／２以下であることがより好ましく、９７／３以下であることがさらに好ましく、９５／５以下であることが特に好ましく、８０／２０以下であることが最も好ましい。
【００６０】
中でも、低複屈折と、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布してイミド化する場合の支持体とポリイミドとの間の優れた密着性とを満たし、さらに特に低い熱膨張性を実現するという観点からは、
式（７）で表される構成単位のモル数／（式（６）で表される構成単位のモル数＋式（７）で表される構成単位のモル数）、
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、式（１１）で表される構成単位のモル数／（式（１０）で表される構成単位のモル数＋式（１１）で表される構成単位のモル数）
は、０．０１以上０．０５未満であることがより好ましく、０．０２以上０．０５未満であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のポリイミドは一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸をイミド化することによって得ることができる。また、本発明のポリイミドは、ポリアミド酸エステル等の一般に知られる前躯体より合成してもよいし、前躯体を経由せずに製造してもよい。
【００６２】
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００６３】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、単数または複数のジアミン成分全量のモル数と、単数または複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されない。脂環式ジアミンを用いる場合、塩形成が起こる場合が多いので、ポリアミド酸の合成反応の温度を、必要に応じて５０℃〜１５０℃の範囲としてもよく、塩が溶解し重合反応が進行しはじめたら、ポリアミド酸の分子量低下を抑制するために、ポリアミド酸の合成反応の温度を、８０℃以下とすることが好ましく、０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００６４】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。
【００６５】
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、およびジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましい。
【００６６】
本発明のポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。モノマーの入手性および重合の簡便さから、本発明のポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸から得ることが好ましい。ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１〜１００％の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。本明細書ではポリアミド酸と有機溶媒とを含む溶液をポリアミド酸溶液とする。ここで、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができ、中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択される有機溶媒をより好適に用いることができ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒を特に好適に用いることができる。上述した方法でポリアミド酸を得た場合、合成した反応溶液自体をポリアミド酸溶液と表現することもある。
【００６７】
脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃〜５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。或いは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、当該ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤および／または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。
【００６８】
上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。上記脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。
【００６９】
イミド化剤および脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５〜５．０倍モル当量、さらには０．７〜２．５倍モル当量、特には０．８〜２．０倍モル当量が好ましい。また、ポリアミド酸のアミド基に対して、脱水触媒は０．５〜１０．０倍モル当量、さらには０．７〜５．０倍モル当量、特には０．８〜３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤および／または脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えても良いし、有機溶媒に溶かしたものを加えても良い。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤および／または脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液に混合することがより好ましい。
【００７０】
本発明のポリアミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜又はフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液から表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られる。
【００７１】
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００７２】
本発明のポリイミドは、支持体にポリアミド酸溶液を塗工し、乾燥または加熱することにより製造することができる。本明細書において、上述したような方法で得られた膜状のポリイミドを、ポリイミド膜と表現することがある。ここで、ポリアミド酸溶液は一部がイミド化した溶液でもよい。乾燥または加熱は空気下で実施してもよいし、窒素雰囲気下で実施してもよい。透明性の観点から窒素雰囲気下で乾燥または加熱することが特に好ましい。
【００７３】
ポリアミド酸溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためにはガラス基板を用いることが好ましい。
【００７４】
ポリイミド膜製造時の乾燥温度または加熱温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
【００７５】
ポリイミドの透明性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。後述する本発明の用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミドの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、ヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。本発明の用途においては、ポリイミドは全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、ポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、ポリイミドは、膜厚が１０μｍのとき、波長４００ｎｍでの光透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％より大きいことがさらに好ましい。波長４００ｎｍでの光透過率は、紫外−可視分光光度計によって測定される。このように透明性を付与することで、ポリイミド膜は、ガラス代替用途などの透明基板として使用することができる。
【００７６】
本発明のポリイミドは、フィルム特性として低線熱膨張特性と加熱前後の寸法安定性を有する。例えば熱機械分析（ＴＭＡ）によりこれらの値を測定する場合、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇｆとし１０℃／ｍｉｎで１０℃から３４０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに３４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から求めた、１００℃から３００℃の範囲での線熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下となるポリイミドを得ることができる。
【００７７】
ガラス転移温度は、耐熱性の観点から高ければ高いほど良い。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２５０℃以上であることが好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から、３００℃以上であることがより好ましい。
【００７８】
ポリイミドの光学特性は、本発明の用途に用いる場合、複屈折が小さい方が好ましい。ポリイミドは、面内に配向しやすいため、面内方向と厚み方向での屈折率の差（複屈折）が大きく、特に低熱膨張特性を示すポリイミドの場合複屈折が大きくなることが多い。本発明の用途に用いるためには、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚと定義したとき、
ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．１６０
を満たすことが好ましく、
ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≦０．１２０
を満たすことがより好ましく、
ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．１００
を満たすことがさらに好ましく、より光学的等方性が高い方が好ましいために
ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．０５０
を満たすことが特に好ましい。ここで、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは面内方向と厚み方向の屈折率の差、すなわち複屈折を表しており、この値が低いほど光学的に等方性が優れ好ましい。また、ここで、ｎｘ−ｎｙは、より好ましくは０．０００２未満であり、さらに好ましくは０．０００１未満である。
【００７９】
本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行うための積層物として用いることも出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリアミド酸およびポリイミドを必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリアミド酸およびポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【００８０】
本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００８１】
本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、一般式（１）および（２）で表されるポリアミド酸または式（６）および（７）で表されるポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。言い換えれば、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、または一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有するポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。また、より好ましくは、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、式（８）で表される構成単位および式（９）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、または一般式（１０）で表される構成単位および一般式（１１）で表される構成単位を含有するポリイミドを、組成物の固形分全体に対し、通常、６０〜９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミドの固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲であることが好ましい。配合割合が０．１重量％以上であることによって、添加物を添加した効果が発揮されやすい。配合割合が９５重量％以下であることによって、樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されやすい。なお、組成物の固形分とは有機溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００８２】
本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係るポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有し、さらに、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことから、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。即ち、本発明に係る一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有するポリアミド酸、好ましくは一般式（１）で表される構成単位が式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が式（９）で表される構成単位であるポリアミド酸、および一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有するポリイミド、好ましくは式（６）で表される構成単位が式（１０）で表される構成単位であり、式（７）で表される構成単位が（１１）で表される構成単位であるポリイミドは、特に、基板、画像表示装置、光学材料、電子デバイス材料に好適に用いることができる。この基板とは、ＴＦＴ基板、ＩＴＯ基板、フレキシブルディスプレイ基板などをいう。この画像表示装置とは、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等をいう。この光学材料とは、カラーフィルターなどをいう。また、本発明のポリイミドは、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用も期待される。
【００８４】
また、本発明に係るポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド酸溶液は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本発明には、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する基板形成工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、さらに、基板形成工程の後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がす工程を含んでいてもよい。
【００８５】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００８６】
１．一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリアミド酸：
【００８７】
【化２６】
2014007112.tif 000027
【００８８】
【化２７】
2014007112.tif 000028
【００８９】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（２）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
【００９０】
【化２８】
2014007112.tif 000029
【００９１】
【化２９】
2014007112.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2014007112.tif 000031
【００９３】
２．前記式（１）で表される構成単位のモル数／前記式（２）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が３０／７０〜９９／１の範囲であることを特徴とする１に記載のポリアミド酸。
【００９４】
３．前記一般式（１）で表される構成単位が下記式（８）で表される構成単位であり、一般式（２）で表される構成単位が下記式（９）で表される構成単位であることを特徴とする１または２に記載のポリアミド酸。
【００９５】
【化３１】
2014007112.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2014007112.tif 000033
【００９７】
４．１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
【００９８】
５．前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする４に記載のポリアミド酸溶液。
【００９９】
６．４または５に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とするポリイミド。
【０１００】
７．１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸をイミド化することにより得られることを特徴とするポリイミド。
【０１０１】
８．一般式（６）で表される構成単位および一般式（７）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリイミド：
【０１０２】
【化３３】
2014007112.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2014007112.tif 000035
【０１０４】
Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、およびアルコキシル基より選ばれる基であり、これらは同じでも異なっていてもよく、一般式（７）中のＡは式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、および式（５）で表される構成単位より選択されるいずれか１つである、酸二無水物由来の成分である。
【０１０５】
【化３５】
2014007112.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2014007112.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2014007112.tif 000038
【０１０８】
９．前記式（６）で表わされる構成単位のモル数／前記式（７）で表される構成単位のモル数で表されるモル比が３０／７０〜９９／１の範囲であることを特徴とする８に記載のポリイミド。
【０１０９】
１０．前記一般式（６）で表される構成単位が下記式（１０）で表される構成単位であり、前記一般式（７）で表される構成単位が下記式（１１）で表される構成単位であることを特徴とする８または９に記載のポリイミド。
【０１１０】
【化３８】
2014007112.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
2014007112.tif 000040
【０１１２】
１１．膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることを特徴とする６〜１０のいずれかに記載のポリイミド。
【０１１３】
１２．膜厚が１０μｍのときの１００〜３００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする６〜１１のいずれかに記載のポリイミド。
【０１１４】
１３．面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ−ｎｙ＜０．００１０、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．１６０の関係を満たすことを特徴とする６〜１２のいずれかに記載のポリイミド。
【０１１５】
１４．ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする６〜１３のいずれかに記載のポリイミド。
【０１１６】
１５．６〜１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する基板。
【０１１７】
１６．６〜１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する光学材料。
【０１１８】
１７．６〜１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する画像表示装置。
【０１１９】
１８．６〜１４のいずれかに記載のポリイミドを含有する電子デバイス材料。
【実施例】
【０１２０】
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。【０１２１】
（１）ポリアミド酸の分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示す。【０１２２】
【表１】
2014007112.tif 000041
【０１２３】
（２）ポリイミド膜の透過率
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。また、透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）も求めた。【０１２４】
（３）フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
線熱膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇｆとし１０℃／ｍｉｎで１０℃から３４０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに３４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００〜３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。【０１２５】
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇとし１０℃／ｍｉｎで１０〜４００℃まで昇温させたたときのフィルムの歪の変化量を測定し、この変化量の変曲点の温度をガラス転移温度とした。【０１２６】
（５）ポリイミド膜の全光線透過率
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。【０１２７】
（６）ポリイミド膜のヘイズ
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。【０１２８】
（７）位相差測定
シンテック社製位相差計：ＯＰＴＩＰＲＯにて、測定波長５９０ｎｍにおける正面位相差および厚み位相差の値を測定した。その値を用いて、ｎｘ-ｎｙおよび（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚを算出した。ここで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚと定義した。【０１２９】
（８）ガラス密着性評価
ポリアミド酸溶液を１５０×１５０×０．７ｍｍの無アルカリガラスに塗工し、空気中６０℃で３０分乾燥後、窒素雰囲気下で６．５℃/ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間乾燥することによってポリイミド膜を製膜した。なお、ポリイミド膜の膜厚は１０μｍとなるようにした。このときのポリイミド膜のガラスからの剥離または浮きの様子を観察した。ポリイミド膜のガラスからの剥離または浮きの様子の観察は、１５０×１５０ｍｍのポリイミド膜に存在する、泡状の、ガラスからの剥離箇所が何点あるかを数えることにより行った。なお、ここで、上記剥離箇所としては、長辺が５ｍｍ以上のもののみを数えるものとする。支持体とポリイミドとの間の密着性の評価基準は以下のようにした。
５：剥離箇所無
４：剥離箇所が１〜２点
３：剥離箇所が３〜５点
２：剥離箇所が５点以上または塗工面積の２５％以上が剥離
１：塗工面積の５０％以上が剥離
（実施例１）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下、ＣＨＤＡと称することもある）７．８ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称することもある）１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、３，３’、４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＰＤＡと称することもある）１６．０ｇと、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（以下、ＢＰＡＦと称することがある）６．２ｇを同時に加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：８０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：２０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。【０１３０】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０４３、ＣＴＥは３３ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６７℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１３１】
【表２】
2014007112.tif 000042
【０１３２】
（実施例２）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ７．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ１１．２ｇとＢＰＡＦ１１．６ｇを同時に加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：６０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：４０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。【０１３３】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８２％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０１８、ＣＴＥは４６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１３４】
（実施例３）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ７．０ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ９．０ｇ、ＢＰＡＦ１４．０ｇを加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：５０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。【０１３５】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８２％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０１１、ＣＴＥは４７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１３６】
（実施例４）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ６．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒としてＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液にＢＰＤＡ１６．０ｇを加え、１００℃で３０分加熱し、その後室温で１時間撹拌した。その後、この溶液にＣＨＤＡを１．５ｇ加え、さらにＢＰＡＦ６．２ｇを加え、再度１００℃で２０分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：８０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：２０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。【０１３７】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７８％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０７３、ＣＴＥは２７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１３８】
（実施例５）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ３．５ｇを入れ、重合用の有機溶媒としてＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液にＢＰＤＡ９．０ｇを加え、１００℃で３０分加熱し、その後室温で１時間撹拌した。その後、この溶液にＣＨＤＡを３．５ｇ加え、さらにＢＰＡＦ１４．０ｇを加え、再度１００℃で２０分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：５０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。【０１３９】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７９％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０４４、ＣＴＥは３６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６５℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１４０】
（実施例６）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．３ｇ、ＢＰＡＦ０．３ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９９ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：１ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【０１４１】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７４％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は３であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１４２】
（実施例７）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２０．７ｇ、ＢＰＡＦ１．０ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９７ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：３ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【０１４３】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７７％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１３ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１４４】
（実施例８）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．２ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２０．１ｇ、ＢＰＡＦ１．７ｇを加え、１００℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＣＨＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＰＤＡ：９５ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【０１４５】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈し、希釈した溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７８％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．１１５、ＣＴＥは１５ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６２℃であった。また、固形分濃度が１０％になるようにＤＭＡＣで希釈したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１４６】
（比較例１）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．６ｇ、を加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。【０１４７】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は７０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．１２０、ＣＴＥは１１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は２であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１４８】
（比較例２）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ８．３ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＮＭＰ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＤＡ２１．６ｇ、を加え、１２０℃で５分加熱し、その後冷却し、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。【０１４９】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は４９％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．１６０、ＣＴＥは７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３６０℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は２であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１５０】
（比較例３）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＣＨＤＡ６．０ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＡＦ２４．０ｇを加え、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。【０１５１】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は８３％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．００１、ＣＴＥは５２ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７６℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１５２】
（比較例４）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４´−ＯＤＡと称することがある）１３．６ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＢＰＡＦ３．１ｇ、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）１３．３ｇを加え、室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、４，４´−ＯＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＰＭＤＡ：９０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：１０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【０１５３】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０４８、ＣＴＥは４１ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７５℃であった。また、重合したポリアミド酸溶液を用いて行ったポリイミド膜のガラス密着性評価の結果は５であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１５４】
（比較例５）
＜ポリアミド酸の重合＞
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称することがある）１．１ｇを入れ、重合用の有機溶媒として脱水したＤＭＡＣ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ２．２ｇを加え、１時間撹拌した。その後、４，４´−ＯＤＡ１１．９ｇを加えて撹拌し、さらにＰＭＤＡ９．１ｇ、ＢＰＤＡ４．１ｇ、ＢＰＡＦ１．６ｇを加えて室温（２３℃）で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。ＰＤＡと４，４´−ＯＤＡを合わせて１００ｍｏｌ％としたとき、ＰＭＤＡ：７５ｍｏｌ％、ＢＰＤＡ：２０ｍｏｌ％、ＢＰＡＦ：５ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。またポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。【０１５５】
＜ポリイミド膜の作製＞
重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上にて塗布し、空気中で６０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率は０％、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚは０．０６０、ＣＴＥは３６ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３５７℃であった。ポリイミド膜の評価結果を表２に示す。【０１５６】
実施例１〜８に記載のポリイミドは、比較例１、２、４、５のポリイミドと比較して４００ｎｍでの透過率が７０％を超えていて透明性が高く、ガラス密着性の評価値が３以上と良く、また（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＜０．１２０と低い複屈折の値を有していた。さらに、実施例１〜８に記載のポリイミドは、比較例３のポリイミドと比較して５０ｐｐｍ／Ｋ以下の低い熱膨張係数を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係るポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミド酸溶液は、当該ポリイミド、または、当該ポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドが、耐熱性、低熱膨張性、および透明性に加えて、低複屈折を有し、さらに、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことから、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３−Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池への利用、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料としての利用が期待される。
【符号の説明】
【０１５８】
１  支持体
２  ポリアミド酸溶液
【図１】
2014007112.tif 000057
【国際調査報告】
2014007112.tif 000058
2014007112.tif 000059
2014007112.tif 000060
2014007112.tif 000061