(57)【要約】[課題]剛性−耐衝撃性のバランスに優れ、成形加工性が良好で、薄肉成形体における反りの少ない、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を提供する。[解決手段]所定の要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むプロピレン系重合体組成物により、上記課題を解決し、プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、ＡＳＴＭ１２３８）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする、プロピレン系重合体組成物；
［１］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下、
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上、
［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上。
【請求項２】
前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項３】
前記核剤が、有機リン酸塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とする、射出成形体。
【請求項５】
薄肉成形体であることを特徴とする、請求項４に記載の射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、優れた剛性、硬度、および耐熱性を有するため、射出成形によりフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバー等の自動車外装用途や自動車内装用途、各種容器用途等に広く利用されている。【０００３】
近年、環境負荷の低減が強く要請される中、各種用途において、成形品の薄肉化による軽量化が望まれており、これを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形品を得るためには、高流動性、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された（すなわち、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる）プロピレン系重合体または該重合体を含んでなる組成物の開発が望まれている。さらに、プロピレン系重合体を用いた成形体の製造にあっては、成形サイクルの短縮が望まれている。【０００４】
特許文献１には、剛性および耐衝撃性に優れ、かつフローマーク外観にも優れたプロピレン系ブロック共重合体が提案されている。該プロピレン系ブロック共重合体は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成され、所定の要件を満たすものである。また、非特許文献１には、高流動性、剛性、および耐衝撃性のいずれにも優れたプロピレン系ブロック重合体を含む組成物から得られる広口容器等が提案されている。【０００５】
特許文献２および特許文献３に、分子量分布の広くないポリプロピレン樹脂における反りの解決法として、特定の核剤を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３２７９３号
【特許文献２】特開２０１０−２４８４３８号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９７７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公開技法２０１１−５０４３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載のプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形において成形品が薄い場合に、成形品の反り変形が発生しやすいことが新たに判明した。反りは成形条件を改良することにより、ある程度は改善することができることが予測されたが、成形条件幅が狭くなってしまい、生産性を低下させるという問題があった。また、反りの原因は成形収縮の異方性と考えられた。【０００９】
また、特許文献２に記載のプロピレン系成形品や特許文献３に記載のプロピレン系重合体組成物には、薄肉容器の成形のために高流動性を付与すべく分子量分布の広いポリプロピレンを使用した場合の反り変形の修正方法については未解決のままである。特に、特許文献２には、有機リン酸塩系核剤を使用した場合には成形後の収縮率が異なる現象、すなわち異方性が発生するとの報告がなされているように、プロピレン系重合体の反り変形の修正方法として、有機リン酸塩系核剤の適用は一般的ではなかった。
このように、成形外観、剛性−耐衝撃性のバランス、射出成形流動性、薄肉成形品における反りの発生を抑えたプロピレン系樹脂組成物の更なる改良が求められている。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、剛性−耐衝撃性のバランスに優れ、成形加工性が良好で、薄肉成形体における反りの少ない、プロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、プロピレン系重合体の反り変形の修正方法について検討してきた。その過程で、薄肉成形体における反りが少なく、剛性−耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物およびこれを用いた射出成形体を見出し、本発明を完成させた。【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、下記の要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。
［１］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下、
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上、
［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上。【００１２】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。【００１３】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、前記核剤が、有機リン酸塩であることが好ましい。上記課題を解決するための射出成形体は、上記記載のプロピレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とする。本発明に係る射出成形体は、薄肉成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形時の成形加工性が良好であり、外観に優れ、剛性−耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られる。また、薄肉成形体したときに反りの発生が抑えられるとともに、成形サイクルが短縮される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るプロピレン系重合体組成物およびこれを含む射出成形体について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、所定要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、異方性を有する有機金属塩である核剤とを含む。
〔プロピレン系重合体組成物〕
プロピレン系重合体組成物は、所定要件を同時に満たすプロピレン系重合体と、核剤とを含む組成物であって、該核剤は、異方性を有する有機金属塩であり、プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含む。核剤の濃度の下限値は好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ、上限値は好ましくは２５００ｐｐｍ、より好ましくは２０００ｐｐｍである。
【００１８】
核剤の濃度が上記範囲内にあると、反りを抑える効果に優れ、成形品の剛性・耐衝撃性に優れ、また両者のバランスにも優れる。また、成形加工性が良好で外観に優れるとともに、コスト面においても有利である。
［プロピレン系重合体］
プロピレン系重合体が同時に満たすべき要件［１］〜［４］について説明する。
【００１９】
要件［１］は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下である（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）。
【００２０】
Ｄｓｏｌの下限値は好ましくは１０重量％、上限値は好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％である。Ｄｉｎｓｏｌの下限値は好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重量％、上限値は好ましくは９０重量％である。Ｄｓｏｌが下限値以上含まれることにより、プロピレン系重合体の耐衝撃性が優れ、Ｄｓｏｌが上限値以下含まれることにより、プロピレン系重合体の剛性、耐熱性に優れる。
【００２１】
「室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは、実施例において後述するように、プロピレン系重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。また、以下の説明において、「室温ｎ−デカンに可溶な部分」を「ｎ−デカン可溶部」と略称する場合がある。
【００２２】
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、後述するプロピレン系重合体に含まれる当該オレフィンよりも高含有量である。
【００２３】
「室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）」とは、実施例において後述するように、プロピレン系重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解していない部分を示す。また、以下の説明において、「室温ｎ−デカンに不溶な部分」を「ｎ−デカン不溶部」と略称する場合がある。
【００２４】
室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを１．５ｍｏｌ％以下含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。
【００２５】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。
【００２６】
要件［２］は、Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７．０以上３０以下であり、Ｍｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下である。
【００２７】
Ｍｗ／Ｍｎについては、高剛性化と耐衝撃性の保持の観点から、下限値は好ましくは８．０、上限値は好ましくは２５、より好ましくは２０、特に好ましくは１５である。Ｍｚ／Ｍｗについては、高分子量成分の含有比率の観点から、下限値は好ましくは６．５、より好ましくは７、上限値は好ましくは２３、より好ましくは２０である。
【００２８】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体のｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が上記範囲内にあることから、充分に広い分子量分布を示し、成形性に優れるとともに剛性に優れる。また、プロピレン系ブロック共重合体は、上述のように高いＭｚ／Ｍｗ値を示すため、高分子量の成分を多く含んでおり、溶融張力（ＭＴ）が高く成形性に優れる。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体のｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、多段階の重合や、複数種のポリプロピレンの混合によっても製造することもできるが、１段階の重合により得ることが好ましい。プロピレン系ブロック共重合体のデカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が、１段階の重合により得られる場合には、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済的である上、プロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が、凝集せずにより微分散した状態となるため好ましい。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体のｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、Ｍｗ／Ｍｎ値が高く、且つＭｚ／Ｍｗ値が高い高分子量成分を多く含むため、成形時にはプロピレン系ブロック共重合体中の高分子量成分が核剤として作用し、充填剤粉末や樹脂粉末などの核剤を添加しなくても、結晶化度の高い成形体が得られる。特に、該高分子量体が微分散していると核剤などの作用が高まる傾向があるので好ましい。
【００３１】
なお、要件［２］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％を（共）重合することにより得られる。
【００３２】
要件［３］は、Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。ペンタド分率（ｍｍｍｍ）の下限値は、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上である。上限値は好ましくは１００％以下、より好ましくは９９．８％以下、さらに好ましくは９９．５％以下である。
【００３３】
ペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％未満であると、剛性が低下したり、フィルム等の製品分野で耐熱性が要求特性を担保しきれない分野があるので好ましくない。例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、特開昭４７−３４４７８号公報に記載され、広分子量分布化による効果はあるが、デカン不溶部のペンタド分率は９１〜９２％程度と極めて低いため、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途等では使用できない。
【００３４】
なお、要件［３］が満たされるのは、後述するオレフィン重合用触媒中に電子供与体として環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）が含まれることに起因する。要件［４］は、Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である。融点（Ｔｍ）の下限値は、好ましくは１４５℃以上である。上限値は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。融点（Ｔｍ）がこの範囲にあると、耐熱性、剛性が優れる。
【００３５】
Ｄｉｎｓｏｌの融点（Ｔｍ）を上記範囲内にするには、後述するプロピレン系重合体の製造方法において、共重合体ゴム部製造量の調整、結晶性プロピレン系重合体製造時の分子量の調整により可能である。
【００３６】
プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、流動性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明に係るプロピレン系重合体は、上記の要件［１］〜［４］に加え、次の要件［５］〜［７］を満たすことが好ましい。
【００３８】
要件［５］：本発明に係るプロピレン系重合体のｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が６．０〜３０である。Ｍｗ／Ｍｎ値は、高流動性と高溶融張力の両立化の観点から、好ましくは６．５〜２０であり、より好ましくは７．０〜１８である。
【００３９】
本発明に係るプロピレン系重合体は、ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）のＭｗ／Ｍｎが高いため、高分子量の共重合体ゴム成分を多く含んでいるという特徴がある。このような特徴により、本発明のプロピレン系重合体では、広分子量分布プロピレン系重合体のＭＦＲが高くても、高分子量共重合体ゴム成分により溶融弾性を高くすることができるため、高流動性と高溶融張力の両立化を図る上で有利である。
【００４０】
プロピレン系重合体の流動性が高いと、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能である。また、プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が高いと、射出成形品の外観が良好になり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能である。
【００４１】
また、要件［５］は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合することにより得ることができる。
【００４２】
なお、要件［５］は、既存のオレフィン重合用触媒であっても、重合段数を複数段とすることで達成することが可能であるが、本発明では、後述するオレフィン重合用触媒を用いることにより１段階の重合であっても所望の要件を満たす共重合体を得ることが可能となる。これより、得られた共重合体ゴム成分が、プロピレン系ブロック共重合体中に凝集せず、より微分散化しやすい利点がある。また、重合体製造装置をよりシンプルにすることができ、経済面、省エネルギー化の観点でも有利である。ここで、「１段階の重合」とは、共重合体ゴムを製造する工程が反応器１段で構成されており、さらにその反応器内において重合条件を一切変更しない状態を指す。
【００４３】
要件［６］：
本発明に係るプロピレン系重合体のデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１．５〜１０．０である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性のバランスを最適化させる観点から、好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは２．５〜４．０である。極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、１．５ｄｌ／ｇよりも低下すると、プロピレン系ブ重合体の耐衝撃性が、低下するおそれがあるため、好ましくない。また、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１０ｄｌ／ｇよりも高いと、流動性の低下や、フィッシュアイが発生しやすくなるため、大型射出成形品やフィルムへの適用が難しくなる場合がある。
【００４４】
なお、デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が高いプロピレン系共重合体ゴムを後添加することで、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果を発現させることができる。しかし、この場合、フィッシュアイの発生がしやすいという問題があり、成形品外観の悪化の観点で、工業化することが困難である。一方、本発明のようにデカン可溶部（Ｄｓｏｌ）を連続して重合することにより得られるプロピレン系ブロック共重合体は、共重合体ゴムが共重合体全体に微分散するため、上記のような不具合は発生せず、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性等の効果に加えて、フィッシュアイの発生が抑えられた成形品を得ることができる。
要件［７］：
本発明に係るプロピレン系重合体のデカン不溶部（Ｄinsol）のＭｚ／Ｍｎ値は、７０〜３００である。Ｍｚ／Ｍｎ値は、好ましくは８０〜２５０であり、より好ましくは１００〜２００である。Ｍｚ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンでは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、溶融張力が高く、成形性や剛性に優れる可能性が高いことが予想される。
【００４５】
Ｍｚ／Ｍｎ値については、例えば、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体は、特開昭４７−３４４７８号公報に記載があるように、広分子量分布化による効果はあるが、広分子量分布化したのは、低分子量の重合体が増加したことによるところが大きいため、三塩化チタン触媒で重合されたプロピレン系重合体のＭｚ／Ｍｎ値は、大きくても４０程度の数値にしかならない。したがって、本発明のように高分子量の重合体が多いことによる効果、すなわち、自動車材などの高剛性を必要とする射出成型用途などには適していない。
【００４６】
上記の要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。
（オレフィン重合用触媒）
本発明に係るプロピレン系重合体は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下、重合して得られたものであることが好ましい。
【００４７】
具体的には、国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに記載されたものを例示することができる。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について説明する。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）
本発明に係る前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）と下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む。
【００４８】
これらのうち、プロピレン系ブロック共重合体の広分子量分布化に寄与していると考えられる環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）について、以下に具体的に用いられる好適な化合物を列記する。なお、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各成分については、上記公報を含め、公知の方法により得られる。
（環状エステル化合物（ａ））
環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
【００４９】
【化１】
2014073510.tif 000002
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、より好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００５０】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合以外の、いずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００５１】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８、さらに好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることからより好ましい。
【００５２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００５３】
水素原子以外のＲとしては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基がより好ましい。
【００５４】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５５】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００５６】
このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ1基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高いのが好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化２】
2014073510.tif 000003
【００５８】
【化３】
2014073510.tif 000004
【００５９】
【化４】
2014073510.tif 000005
【００６０】
【化５】
2014073510.tif 000006
【００６１】
【化６】
2014073510.tif 000007
【００６２】
【化７】
2014073510.tif 000008
〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様である。
【００６３】
上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
環状エステル化合物（ａ）としては、特に、下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。
【００６４】
【化８】
2014073510.tif 000009
〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチルが好ましい例示として挙げられる。これらの化合物はＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
【００６５】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
（環状エステル化合物（ｂ））
環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。
【００６６】
【化９】
2014073510.tif 000010
式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００６７】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ5が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００６８】
また、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６９】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
【００７０】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【００７１】
上記式（２）において、ｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【００７２】
環状エステル化合物（ｂ）としては、下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。
【００７３】
【化１０】
2014073510.tif 000011
〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ1は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃa結合、Ｃ−Ｃb結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
【００７４】
上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、が好ましい例示として挙げられる。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【００７５】
環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは８０モル％である。
【００７６】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
【００７７】
環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。
【００７８】
一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。
【００７９】
このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。
【００８０】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点では明らかでないが、以下のような原因が推定される。
【００８１】
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【００８２】
本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【００８３】
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
（マグネシウム化合物）
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
（チタン化合物）
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば一般式；
【００８４】
【化１１】
2014073510.tif 000012
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００８５】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましく用いられる。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば特開平５−１７０８４３号公報、特開平３−７７０３号公報などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【００８７】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的には、例えば国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに詳細に記載された方法を採用することができる。
（芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物）
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
【００８８】
触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特開平５−１７０８４３号公報や特開２００１−３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
【００８９】
芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００９０】
また、ポリエーテル化合物として具体的な化合物としては、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００９１】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０である。
【００９２】
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。
【００９３】
ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）の好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限値が５モル％、好ましくは２５モル％、より好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは５０モル％である。上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【００９４】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００９５】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平３−７７０３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
電子供与体（ＩＩＩ）
オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【００９６】
国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されているアルコキシシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。化合物の具体例として、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００９７】
前記有機ケイ素化合物の他の例として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。
【００９９】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。
（プロピレン系重合体の製造方法）
本発明に係るプロピレン系重合体は、要件［１］〜［４］を同時に満たす限り製造方法が限定されるものではない。
【０１００】
本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことが可能である。当該製造方法の詳細については、国際公開２０１０／０３２７９３号パンフレットに記載された方法を用いることができる。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【０１０１】
予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常、０．００１〜２００ミリモル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル、より好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲である。
【０１０２】
予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常、約０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルである。
【０１０３】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１０４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０５】
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０１０６】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０１０７】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。予備重合の際の温度は、通常、−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、より好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。
【０１０８】
次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、結晶性プロピレン系（共）重合体を製造する工程および共重合体ゴムを製造する工程に分けられが、そのいずれの工程において使用される（すなわち、重合される）オレフィンとしては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これより、好ましいオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン・エチレン、プロピレン・１−ブテン、プロピレン・１−ペンテン、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン、プロピレン・エチレン・１−ブテン、プロピレン・エチレン・１−ペンテン、プロピレン・エチレン・４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが共重合体の構成として含まれるものが特に好ましい。
【０１０９】
これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物；を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン；非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンと共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう）。
【０１１０】
他のオレフィンの中では、芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、他のオレフィンが併用されてもよい。
【０１１１】
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【０１１２】
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常、約１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０１１３】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布をさらに広げることが可能である。
【０１１４】
本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明者の別の知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー（エチレンおよび炭素原子数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体と実質的に同一である。
【０１１５】
一方、ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体またはこれら二種以上の混合体と実質的に同一である（なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる）。したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、大きくは次のいずれかの製造方法によって製造が可能となる。
方法Ａ
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［３］、および好ましくは要件［４］および／または［５］を満たすプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、「プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）」と呼ぶ場合がある）。
【０１１６】
［重合工程１］：
プロピレン、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で（共）重合体を製造する工程（結晶性プロピレン系（共）重合体製造工程）である。
【０１１７】
［重合工程２］：
プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合体を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）である。
【０１１８】
方法Ｂ
方法Ａの重合工程１で生成する（共）重合体と、前記方法Ａの重合工程２で生成する共重合体を、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段によりブレンドする方法（以下、この方法を「ブレンド法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体を、「プロピレン系共重合体（Ｂ）」と呼ぶ場合がある）。
【０１１９】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、前述したオレフィン重合用触媒の存在下、方法Ａに記載の通り、重合工程１においてプロピレンの媒体中でプロピレンの単独重合またはエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系共重合の製造を行い、重合工程２でプロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合を行う。その結果、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体が室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％から構成されることを特徴としている。
【０１２０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの単独重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは重量９０％以上である立体規則性の高い、すなわち結晶性成分含有量の多いプロピレン系ブロック共重合体が得られる。
【０１２１】
さらに、このような本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、本発明のオレフィン重合用触媒の作用により、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いプロピレン重合体を得ることができる。
【０１２２】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が高く、かつ分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
【０１２３】
従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、例えば、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が６以下、Ｍｚ／Ｍｗ値が４未満となることが一般的であったが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が７〜３０、好ましくは８〜２０のプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【０１２４】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値、の高い重合体が得られることがわかっており、Ｍｚ／Ｍｗ値は６．０〜２５、好ましくは６．５〜２３、より好ましくは７．０〜２０である。さらに、Ｍｚ／Ｍｎ値の上限値は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。下限値は、好ましくは７０、より好ましくは１００、特に好ましくは１２０である。特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体が得られる。
【０１２５】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いプロピレン重合体は、成形性や剛性に優れる。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるプロピレン重合体の溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高い。
【０１２６】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い、すなわちＭｗ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので、重合体製造装置等がシンプルな形で、成形性や剛性に優れたプロピレン重合体を得る事ができる可能性がある。また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、従来の多段重合法により重合を行うと、さらに分子量分布の広い重合体を製造することができ、溶融張力や成形性により優れた重合体となることが予想される。
【０１２７】
さらに、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いれば、高分子量成分含有量の多い、すなわちＭｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができるので高流動性と高溶融張力の両立化が図られた重合体が得られ、大型製品の射出成形や射出成形サイクルの短縮が可能となり、また、射出成形品の外観が良好になり、ブロー成形性、発泡成形性が良好になるなど、成形加工性の付与が可能となる。
【０１２８】
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難いためと推定されている。一方、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
【０１２９】
本発明に係るプロピレン系重合体は、高活性触媒を使用する故に触媒に由来する金属残渣が少ないという特徴がある。広分子量分布化可能な触媒として良く知られている三塩化チタン系触媒を用いて得られたプロピレン系重合体は、低活性故に重合体中の金属残渣が多い。用途によっても異なるが、金属残渣が多い場合、外観や樹脂物性を低下させる、あるいは樹脂に色が付くなど悪影響をもたらすことが多いと言われている。そのため、一般的にはアルコールや酸などを用いて熱をかけて脱灰処理を行い、重合体に残存した触媒由来の金属分を除去する。三塩化チタン系触媒の場合、脱灰前の重合体中に含まれるチタン金属が３０〜２００ｐｐｍであるが、脱灰処理することで２〜５０ｐｐｍまで下げることができる。一方、本発明のプロピレン系ブロック重合体を得るのに用いた高活性触媒の場合は、脱灰前のチタン金属成分は、重合体中に１〜３０ｐｐｍ、脱灰処理することで０．１〜２ｐｐｍに下げることが可能である。
【０１３０】
［核剤］
核剤は、異方性を有する有機金属塩核剤である。異方性を有するとは、その核剤を使用した場合、使用しなかった場合と比較してＴＤ方向（成形加工時の樹脂の流動方向と直角方向）の収縮率が大きいことを意味する。
【０１３１】
これは、その核剤を使用した場合、プロピレン系樹脂組成物中で、核剤がＭＤ方向（成形加工時の樹脂の流動方向）に配向し、プロピレン樹脂の結晶ラメラはその垂直方向に成長するため、ＭＤ方向（流れ方向）とＴＤ方向（直角方向）において収縮率差が生じることに起因すると推定される。
【０１３２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、下記の要件［１］〜［４］を同時に満たすプロピレン系重合体と、有機金属塩である核剤とを含むプロピレン系重合体組成物であって、前記核剤が、前記プロピレン系重合体に対して１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とするものである。
［１］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）が０重量％以上８０重量％以下、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）が２０重量％以上１００重量％以下（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）
［２］Ｄｉｎｓｏｌのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上３０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上２５以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［４］Ｄｉｎｓｏｌの示差走査熱量計で測定された融点（Ｔｍ）が１４０℃以上
そして、前記核剤は有機リン酸塩であることを特徴としている。なかでも、「アデカスタブＮＡ−１１」「アデカスタブＮＡ−２１」「アデカスタブＮＡ−２５」（いずれも株式会社アデカ製）が望ましい。
【０１３３】
有機リン酸塩であることを特徴とする核剤を含む本発明のプロピレン系重合体組成物を射出成形体に用いるのは本発明の好ましい態様である。
【０１３４】
さらに、本発明のプロピレン系重合体組成物は薄肉成形体にも用いられる。
【０１３５】
具体的に、異方性を有する有機金属塩核剤としては、有機リン酸塩系造核剤、  カルボン酸の金属塩造核剤、ロジン系造核剤が挙げられる。この中で、好ましいのは有機リン酸であり、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩
、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いてもよい。例えば、ＡＤＥＫＡ社から販売されている「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２１」、「アデカスタブＮＡ−２５」等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のプロピレン重合体組成物において、その必須成分であるプロピレン系重合体は、後述するように広分子量分布であることに起因し、高分子量の重合体を多く含んでいる。そのために射出成形においてＭＤ方向（成形時の流れ方向）の結晶配向が強く残り、成形収縮率の異方性が発生し、成形体のそり変形を引き起こすものと考えられる。しかし上記特定の核剤が加わることで、核剤がＭＤ方向に配向し、この核剤を核としてプロピレン樹脂がＴＤ方向（ＭＤと垂直方向）に結晶成長が促され、その結果、成形収縮率の異方性が打ち消されることにより、そり変形が効果的に抑制できるものと考えられる。
［プロピレン樹脂組成物に含まれる安定剤、その他の成分］
本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、以下に示す各種添加剤、好ましくは無機充填剤及び／又はエラストマーを含むことができる。
【０１３７】
本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、軟化剤等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば、公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物、ガラス繊維などが挙げられる。
【０１３８】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、さらに、他の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを含んでもよい。
【０１３９】
また、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性を付与する目的で、エラストマー成分を添加しても良い。エラストマーとしては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体とは異なる、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマー成分は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部である。
【０１４０】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、発明の効果が損なわれない範囲で、他のプロピレン重合体成分を添加しても良い。さらに、本発明に係るプロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グフファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機充填剤、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維等の有機充填剤を含んでいてもよい。これらの充填剤は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部である。本発明においてそり変形を改良するために用いられる結晶性核剤は、リン酸金属塩、カルボン酸金属塩が挙げられる。特に、リン酸金属塩が好ましい。
【０１４１】
〔射出成形体〕
本発明に係る射出成形体は、上述したプロピレン重合体組成物を用いて製造される。該プロピレン重合体組成物に含まれるプロピレン系重合体は、上述の要件［１］〜［４］を同時に満たすことから、剛性−耐衝撃性バランスがよく、さらには、広分子量分布であることに起因し、溶融流動性が高く、高分子量の重合体を多く含んでおり、それに基づき高分子量重合体が結晶核剤としての効果を発現することにより、結晶化速度が速くなるとの特徴がある。このような特徴から、剛性−耐衝撃性のバランスに優れ、成形時の金型への流動性が高く、さらには結晶化速度が速いことから成形サイクルが短縮できるという特徴を有する。さらに、前述の通り特定の核剤を含むことによって、薄肉射出成形体におけるそり変形が抑制され、成形外観が良好である。
【０１４２】
したがって、本発明に係る射出成形体は用途が限定されることはないが、自動車外装部品、自動車内装部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。
特に、薄肉の射出成形体においてそり変形抑制の効果が高いことから、食品容器、医療容器等における薄肉容器に特に好適に使用できる。本発明において、薄肉の射出成形体とは、厚さ３ｍｍ未満の成形体を指す。好ましくは０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下においてそり変形抑制効果が高い。
【実施例】
【０１４３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。プロピレン系重合体またはプロピレン系重合体組成物の物性測定、機械物性評価、成形性評価は、下記の方法により行った。
（１）室温ｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。【０１４４】
室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄsol）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄinsol）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（２）分子量分布
液体クロマトグラフ：  Ｗａｔｅｒｓ製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（示差屈折計検出器一体型）を用いた。【０１４５】
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。【０１４６】
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。【０１４７】
サンプル濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。【０１４８】
（３）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べた。ペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。【０１４９】
（４）融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いた。
サンプル重量：５ｍｍｇ
材質がアルミニウムで底が平坦なサンプルパンを用い、サンプルは０．５ｍｍ厚みのプレスシートを用い、サンプルパンの中でサンプルが重ならないようにした。２３０℃に昇温後（昇温速度５００℃／ｍｉｎ）、１０分間その温度を保持し、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した後、１分間３０℃で保持した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、もっとも融解ピーク高さが高いピークのピーク温度を融点とした。【０１５０】
（５）エチレンに由来する骨格の含量
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。
プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。【０１５１】
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお、本実施例におけるＤsolのエチレン量単位は、重量％に換算して標記した。また、Ｄsolにおいて、ＣＳＤは、下式（ｉ）に従って算出した。【０１５２】
【数１】
2014073510.tif 000013
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤsol中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤsol中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）に従って測定した。【０１５３】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）
ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
（７）引張弾性率
型締め力８０トンの電動射出成形機（東洋機械金属社製Ｓｉ−８０ＩＩＩ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、引張弾性率用試験片ＩＳＯテストピース型（タイプＡ型）を射出成形し、引張弾性率測定用の試験片を得た。
引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−２に定められた引張弾性率試験法に従って測定した。なお、引張測定温度は２３℃、０℃、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。【０１５４】
（８）シャルピー衝撃試験
（ＪＩＳ小型試験片）
シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ2〕）は、ＪＩＳＫ７１１１に従って、下記の試験条件で測定した。
温度：２３℃、０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工【０１５５】
（９）スパイラルフロー
厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍのスパイラル上の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いた。下記のスパイラルフロー測定射出成形条件で測定した。
射出成形機：ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
射出時間：５秒（保圧設定無し）【０１５６】
（１０）そり試験
そり変形を測定する方法は、型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度２０℃、射出スピード２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間３．５ｓｅｃ、冷却時間３ｓｅｃ条件で、センターゲートの円盤、直径２５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤試験片を作成した。【０１５７】
これら試験片を用いて、そり変形を測定した。円盤試験片を水平面に置き、１点を指で押さえた状態で、水平面から最も浮き上がっている部分の浮き上がり高さを測定した。すなわち、数値が大きいほど、そり変形が大きい。【０１５８】
（１１）冷却時間、落球試験
射出成形機として、ファナック社製オートショットＴシリーズモデル１００Ｄを使用した。肉厚３ｍｍ、底部直径７５ｍｍ、上部直径８０ｍｍ、高さ８０ｍｍの広口カップ金型を用い、成形温度２３０℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件で成形を開始し、冷却時間を短縮していき、金型から成形品を突き出す際に、成形品の変形が発生する冷却時間を測定した。【０１５９】
また、肉厚０．５ｍｍ、底部直径４９ｍｍ、上部直径６３ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、上部の円周に沿って幅４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのフランジを有する飲料カップ金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度２０℃、冷却時間８秒の条件で成形を行い、成形体を得た。次いで、当該成形体に試験温度５℃で、直径３０ｍｍ、重量１３０ｇの鉄球を落下させて、フランジ部の割れが発生する高さを測定した。
［製造例１］
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８７５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。【０１６０】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０１６１】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン３．２質量％，マグネシウム１７質量％，３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．５質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。【０１６２】
（固体状チタン触媒成分の予備重合）
次に、窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α２）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た。【０１６３】
（重合）
内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３キログラム、水素２７０リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウムを１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを５ミリモル、および前記予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．０５ミリモル装入した。次いで７０℃に昇温した後、これを３０分保持してプロピレンのホモ重合を行い、終了後に未反応のプロピレンなどのガスをパージするため、ベントバルブを開け、常圧まで脱圧した。【０１６４】
圧力が常圧になった後、引き続き、エチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわちエチレンを毎時４５０リットル、プロピレンを毎時７５０リットル、水素を毎時５．８リットル供給し、ベントバルブの開度を調整して、圧力を１ＭＰａに１２０分保持した。この際、温度は７０℃とした。【０１６５】
所定時間終了後、少量のエタノールをオートクレーブに装入して重合を停止し、未反応のガスをベントバルブを開けることでパージした。次いで、オートクレーブ内の白色粒子を８０℃、減圧下で乾燥して約２．５ｋｇの重合体粒子を得た。この操作を３度繰り返して、プロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。プロピレン系重合体の評価結果を表１に示した。【０１６６】
［実施例１］
製造例１で得たプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商標、チバジャパン（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、結晶性核剤アデカスタブＮＡ−１１（商標、ＡＤＥＫＡ）０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混合してペレット状のプロピレン系重合体組成物を得た。得られたプロピレン系重合体組成物の評価結果を表２に示す。【０１６７】
［実施例２］
結晶性核剤を０．０５重量部にした以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
結晶性核剤を使用しない以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
プロピレン系重合体として、プライムポリマー社製、Ｊ７０９ＱＧ（表１参照）を使用した以外は実施例１と同様に試験、評価を行った。結果を表２に示す。【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
【表２】
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【国際調査報告】
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