(57)【要約】  可能な限り構造規定剤を用いずに、環境負荷を可能な限り低減できるＭＡＺ型ゼオライトの製造方法を提供すること。本発明のＭＡＺ型ゼオライトの製造方法では、（１）特定のモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜１０であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上である有機化合物を含まないＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉下に加熱する。
2014013969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２４〜６０
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２５〜０．５
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０．１〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜１０であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上である有機化合物を含まないＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉下に加熱することを特徴とするＭＡＺ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
種結晶を含まない反応混合物を密閉下に８０〜２００℃の温度で予備加熱した後、種結晶を該反応混合物に添加し、更に該反応混合物を８０〜２００℃の温度で密閉下に加熱する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
密閉下に加熱する工程で反応混合物を撹拌する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含まないＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として添加することにより、有機化合物を用いない反応混合物からＭＡＺ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。【０００３】
ところでＭＡＺとは、ゼオライトオメガが属する骨格構造種を表す名称である。ＭＡＺ型ゼオライトは、１２員環及び８員環を有する大細孔を持ったゼオライトであり、アンモニアの吸着能が高く、またｎ−ヘキサンの異性化活性触媒としても有望なものである。従来、ＭＡＺ型ゼオライトは、テトラメチルアンモニウムイオン等の有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法によってのみ製造されてきた（特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２参照）。そのため、ＭＡＺ型ゼオライトを得るためにはＯＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＭＡＺ型ゼオライトはＯＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＯＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。【０００４】
ＭＡＺ型ゼオライトの合成法は例えば、上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２に記載されているとおりであり、一般的な方法はナトリウムイオンやカリウムイオンの共存下に、テトラメチルアンモニウムイオンをＯＳＤＡとして用いる方法である。しかしながら前記のＯＳＤＡは高価なものなので、工業的に用いるには有利とは言えない。また、生成するゼオライトの結晶中にＯＳＤＡが取り込まれるため、該ゼオライトを吸着剤や触媒として使用する場合には該ゼオライトを焼成してＯＳＤＡを除去する必要がある。その際に生じる排ガスは環境汚染の原因となり、また、ＯＳＤＡの分解生成物を含む合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、ＯＳＤＡを用いるＭＡＺ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であること。したがってＯＳＤＡを用いない製造方法及びその方法によって得られる本質的に有機物を含まないＭＡＺ型ゼオライトの実現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０２１４４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４５０３０２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporous and Mesoporous Materials, 35, 555〜572, 2000
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, 63, 33〜42, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、本質的に有機物を含まないＭＡＺ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを用いず、かつ安価にＭＡＺ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２４〜６０
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２５〜０．５
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０．１〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５〜１０であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上である有機化合物を含まないＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉下に加熱することを特徴とするＭＡＺ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機物を含まないＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として添加することによって、ＯＳＤＡを使用しない反応混合物からＭＡＺ型ゼオライトが製造されるので、得られるＭＡＺ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＭＡＺ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さく、かつ安価にＭＡＺ型ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で用いたＭＡＺ型ゼオライトの種結晶についてのＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＭＡＺ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたＭＡＺ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例１で種結晶として使用したゼオライトオメガ（ＭＡＺ型ゼオライト）をＨ＋型に変換したもの及び実施例３で得られたＭＡＺ型ゼオライトをＨ＋型に変換したものについての液体窒素温度における窒素吸脱着曲線である。
【図５】図５（ａ）は、実施例１で種結晶として使用したゼオライトオメガ（ＭＡＺ型ゼオライト）をＨ＋型に変換したもののアンモニアＴＰＤの脱離曲線であり、図５（ｂ）は、実施例３で得られたＭＡＺ型ゼオライトをＨ＋型に変換したもののアンモニアＴＰＤの脱離曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明に従い合成されたＭＡＺ型ゼオライトは、熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。ここでいう有機物とは、ＯＳＤＡとしてゼオライトの合成に用いられる第四級アンモニウム化合物等を主として包含する。アルミノシリケート骨格の四配位アルミニウムの負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＭＡＺ型ゼオライトは、以下に記載するＯＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的にＯＳＤＡを初めとする有機物を含んでいない。本発明に従い合成されたＭＡＺ型ゼオライトにおけるアルミノシリケート骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは５〜１０の範囲である。また、本発明に従い合成されたＭＡＺ型ゼオライトのＸ線回折図は、これまで報告されている合成ＭＡＺ型ゼオライトのＸ線回折図と本質的に同等である。このことから、本発明に従い合成されたＭＡＺ型ゼオライトの構造的特徴は、ＯＳＤＡを用いて合成される従来のＭＡＺ型ゼオライトと同じであると判断される。
【００１２】
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。すなわち、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む水性アルミノシリケートゲルを反応混合物として用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にナトリウムイオン及びカリウムイオンを存在させることが必須条件である。ナトリウムイオン及びカリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンの存在は、本発明の製造方法においては必須ではない。ただし本発明の製造方法において、リチウムイオンを用いることは排除されない。  
【００１３】
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＭＡＺ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用することができる。従来法に従うＭＡＺ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２に記載されており、当業者によく知られている。従来法に従うＭＡＺ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてテトラメチルアンモニウムイオンを用いると、ＭＡＺ型ゼオライトを首尾良く製造することができる。
【００１４】
種結晶の合成においては、アルミナ源及びシリカ源にＯＳＤＡを添加するのと同時にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンを用いることが好ましい。このようにしてＭＡＺ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＯＳＤＡを除去する。ＯＳＤＡを除去しない種結晶を使用して本発明の方法を実施すると、反応終了後の排液中に有機物が混入することとなる。また生成するＭＡＺ型ゼオライトにＯＳＤＡが含まれる可能性もあり、本発明の趣旨に反する。
【００１５】
本発明の製造方法においては、本発明に従い得られたＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用いることもできる。本発明で得られるＭＡＺ型ゼオライトは本質的に有機化合物を含んでいないので、これを種結晶として使用する場合には、前もって焼成処理する必要がないという利点がある。
【００１６】
従来法に従い得られたＭＡＺ型ゼオライトを用いる場合及び本発明に従い得られたＭＡＺ型ゼオライトを用いる場合のいずれであっても、種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５〜１０の範囲、好ましくは６〜８の範囲である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を５以上とすることで、ＭＡＺ型ゼオライトの結晶化速度を十分に速くすることができる。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を１０以下にすることで、ＭＡＺ型ゼオライトを容易に合成することができる。
【００１７】
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
【００１８】
種結晶の平均粒子径は０．１μｍ以上とし、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍとする。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。０．１μｍ未満の粒子を合成するためには特別な工夫が必要な場合が多く、高価なものとなってしまう。したがって、本発明では平均粒子径が０．１μｍ以上のＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用いる。種結晶の平均粒子径の大きさによって、結晶化速度や生成結晶の大きさに影響が生じる場合があるものの、種結晶の平均粒子径の違いが、ＭＡＺ型ゼオライトの合成に本質的な支障をきたすことはない。
【００１９】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、後述する比較例の結果から明らかなように、目的とするＭＡＺ型ゼオライトを得ることができず、代わりに他のゼオライト、例えばモルデナイトなどが生成してしまう。・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２４〜６０
・（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２５〜０．５
・Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０．１〜０．５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【００２０】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２６〜５５
・（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２８〜０．４５
・Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０．１５〜０．４
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜３０
【００２１】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２２】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２３】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸カリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは同時にＮａＯＨ及びＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。なお、先に述べたとおり、アルカリ源として用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムを用いることが必須であり、それら以外のアルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンは、本発明の製造方法においては必須ではない。
【００２４】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すれば良い。例えば、室温下、アルミナ源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はない。
【００２５】
特に、種結晶を含まない前記反応混合物を密閉容器中に入れて自生圧力下に予備加熱した後に種結晶を添加すると、目的とするＭＡＺ型ゼオライトが首尾良く得られるので好ましい。とりわけ、反応混合物を予備加熱した後に急冷し、該反応混合物が室温まで冷却された後に種結晶を添加すると、目的とするＭＡＺ型ゼオライトが一層首尾良く得られるので好ましい。これらいずれの場合であっても、反応混合物の調製は、アルミナ源とアルカリ源を含む液に、シリカ源を添加するという手順で行うことが好ましい。また、反応混合物の予備加熱の温度及び時間は特に限定されない。具体的には、予備加熱の温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜２００℃とすることが更に好ましい。予備加熱の時間は、予備加熱の温度がこの範囲内であることを条件として、０．５〜２４時間、特に１〜２０時間とすることが好ましい。予備加熱の温度と種結晶を添加した後の結晶化温度は同じでも、また異なる温度でも良く、特に限定されない。加熱時間との組み合わせにおいて効率よく結晶化が進行する条件を設定すれば良い。
【００２６】
予備加熱を行ったか又は予備加熱を行わない反応混合物に種結晶を添加し、種結晶を含む該反応混合物を密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＭＡＺ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した特許文献１若しくは２又は非特許文献１若しくは２に記載の方法で得られたものを、焼成等の操作に付して、ＯＳＤＡ等の有機物を含まない状態で用いることができる。
【００２７】
種結晶を含む反応混合物を用いてＭＡＺ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２〜２４時間の範囲で熟成が行われる。
【００２８】
種結晶を含む反応混合物を加熱して結晶化をさせている間、該反応混合物の温度の均一化を図るために、該反応混合物を撹拌しても良い。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すれば良い。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でも良い。
【００２９】
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合のいずれでも、加熱は密閉下に行う。加熱温度は８０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。８０℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＭＡＺ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＭＡＺ型ゼオライトが生成するまで加熱すれば良い。一般に２〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＭＡＺ型ゼオライトが得られる。
【００３０】
前記の加熱によってＭＡＺ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＮａ+イオンやＫ+イオンをＮＨ4+イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
【００３１】
本製造方法で得られたＭＡＺ型ゼオライトは、例えば石油化学工業におけるオレフィン合成用触媒等の各種触媒や、種々の工業分野における吸着分離剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。  【００３３】
粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
窒素吸着特性測定装置：（株）カンタクローム  インスツルメンツ社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
アンモニア昇温脱離（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｏｓｐｒｔｉｏｎ、ＴＰＤ）装置：日本ベル製、ＢＥＬ−ＣＡＴ【００３４】
〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ、ＨＳ−４０）をシリカ源、水酸化ナトリウムをアルカリ源とする従来公知の方法（非特許文献１）により反応混合物を調製した。この反応混合物を３日間室温で熟成した後、２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて１００℃で７日間、静置加熱を行ってゼオライトオメガ（ＭＡＺ型ゼオライト）の結晶を合成した。このゼオライトオメガを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で２０時間焼成して、有機物を含まないゼオライトオメガの結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は０．８５μｍであった。組成分析の結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は６．８であった。焼成した後のゼオライトオメガのＸ線回折図を図１に示す。この有機物を含まないゼオライトオメガの結晶を、以下に述べる実施例及び比較例において、種結晶として使用した。この種結晶をＮＨ4+イオンに交換し、焼成することによってＨ+型とした後、液体窒素温度において窒素吸脱着等温線（図４）を測定した。この等温線から細孔特性を評価した結果、ミクロ孔表面積：２３６ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積：０．０９３ｃｃ／ｇであった。また、このＨ+型試料のアンモニアＴＰＤの脱離曲線（図５（ａ））から求めた固体酸量は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００３５】
（２）ＭＡＺ型ゼオライトの合成
純水６．７５１ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１５７ｇと５０％水酸化カリウム０．４９０ｇ及び３６％水酸化ナトリウム溶液１．３０９ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）１．３１６ｇを添加して均一に混合して表１に記載した組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１４０℃で５時間予備加熱した。その後、密閉容器を急冷した後、有機物を含まないゼオライトオメガの種結晶０．２６３ｇを反応混合物に添加して均一に混合した。次に密閉容器を再度１４０℃で２４時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は図２に示すように不純物を含まないＭＡＺ型ゼオライトであることが確認された。【００３６】
〔実施例２ないし１０〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にしてＭＡＺ型ゼオライトを得た。ただし、表１に示すとおり、ＭＡＺ型ゼオライトに加えて副生成物としてゼオライトＴの生成が観察される場合があった。ＭＡＺ型ゼオライトのみが生成した実施例３について測定したＸ線回折図を図３に示す。実施例３で得られた結晶をＮＨ4+イオンに交換し、焼成することによってＨ+型とした後、液体窒素温度において窒素吸脱着等温線（図４）を測定した。この等温線から細孔特性を評価した結果、ミクロ孔表面積：３９２ｍ2／ｇ、ミクロ孔容積：０．１５ｃｃ／ｇであった。またこのＨ+型試料のアンモニアＴＰＤの脱離曲線（図５（ｂ））から求めた固体酸量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。【００３７】
この結果から、細孔特性及び固体酸特性の評価において、実施例３で得られたＭＡＺ型ゼオライトは、実施例１で種結晶として使用したゼオライトオメガ（ＭＡＺ型ゼオライト）よりも優れていることが判る。【００３８】
〔比較例１〕
純水７．４０７ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２２０ｇと５０％水酸化カリウム０．３１２ｇ及び３６％水酸化ナトリウム溶液０．７１０ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）１．３５２ｇと有機物を含まないゼオライトオメガの種結晶０．２６８ｇを添加して均一に混合して、表２に示す組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１４０℃で４８時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はモルデナイトであった。【００３９】
〔比較例２ないし４〕
表２に示す条件を採用した以外は比較例１と同様の操作を行った。比較例２及び３では、生成物が確認されたが、その同定はできなかった。比較例４ではアモルファス物質の生成が確認された。【００４０】
【表１】
2014013969.tif 000003
【００４１】
【表２】
2014013969.tif 000004
【００４２】
表１と表２との対比から明らかなとおり、特定のＭＡＺ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＭＡＺ型ゼオライトが得られることが判る。反応混合物における（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2の値が低い場合（比較例１）にはモルデナイトが生成してしまい、またＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が低い場合（比較例２及び３）には、同定不能な物質が生成してしまった。更に、アルカリ源としてナトリウムのみを用い、カリウムを用いない場合（比較例４）には、アモルファス物質が生成してしまう。
【図１】
2014013969.tif 000005
【図２】
2014013969.tif 000006
【図３】
2014013969.tif 000007
【図４】
2014013969.tif 000008
【図５】
2014013969.tif 000009
【国際調査報告】
2014013969.tif 000010
2014013969.tif 000011