(57)【要約】【課題】本発明は、光反射層およびハードコート層の密着性が向上した光反射フィルムを提供する。【解決手段】基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層と、樹脂接着層と、ハードコート層と、がこの順に積層された光反射フィルムであって、前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂を含み、前記樹脂接着層が、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、光反射フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層と、樹脂接着層と、ハードコート層と、がこの順に積層された光反射フィルムであって、
前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂を含み、
前記樹脂接着層が、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、光反射フィルム。
【請求項２】
前記樹脂接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む、請求項１に記載の光反射フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化率が、１５〜５０ｍｏｌ％である、請求項２に記載の光反射フィルム。
【請求項４】
前記樹脂接着層が、金属酸化物粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射フィルム。
【請求項５】
前記樹脂接着層が、ジルコニウム化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光反射フィルム。
【請求項６】
基体と、前記基体の少なくとも一方の面に配置された請求項１〜５のいずれか１項に記載の光反射フィルムと、を含む、光反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射フィルムおよびこれを用いた光反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は所定の波長を有する光を遮蔽する光反射フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する積層膜は、赤外遮蔽フィルムとして建築物の窓や車両用部材に用いられている。【０００３】
このような赤外遮蔽フィルムとして、例えば、特許文献１には、基材上に高屈折率層と低屈折率層が交互に積層されて構成される赤外線反射膜（赤外遮蔽フィルム）が開示されている。この際、高屈折率層と低屈折率層との少なくとも一方が、金属酸化物粒子、リチウム化合物、および水溶性高分子を含むことが開示されている。また、特許文献１には、当該赤外線反射膜によれば、赤外線を反射することができ、かつ、高い可視光透過性、遮熱性能、耐光性および電波透過性を有することが記載されている。そして、特許文献１には、当該赤外線反射膜が、遮熱性付与を目的として、車両用または建物用の窓に易接着層を介して貼り合わされるシートまたはフィルムとして利用されることが記載されている。【０００４】
ところで、一般に、フィルムを目的とする用途、例えば、建築物の窓や車両用部材等に使用する場合には、清掃などの際に表面に傷等がつくことを防止する目的として、ハードコート層が形成される。前記ハードコート層に用いられるものとして、例えば、特許文献２には、（Ａ）活性エネルギー線硬化性シリコーンアクリル共重合体；（Ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能化合物；および（Ｃ）導電性材料；を含むハードコート用組成物であって、該（Ａ）活性エネルギー線硬化性シリコーンアクリル共重合体が、（ａ−１）所定の構造を有するポリシロキサンブロック、（ａ−２）活性エネルギー線硬化性二重結合基含有アクリルブロック、（ａ−３）フルオロアルキル基含有アクリルブロック、を有する、ハードコート用組成物が記載されている。特許文献２には、前記ハードコート用組成物から形成されるハードコート層は、防汚性、防汚耐久性、耐擦傷性、耐摩耗性、および帯電防止性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７１４４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のような屈折率層が積層された光反射層に、傷等を防止するために特許文献２等に記載された活性エネルギー線硬化樹脂を含むハードコート層を形成しようとしたところ、前記光反射層と前記ハードコート層との密着性が不十分であることが判明した。【０００７】
そこで、本発明は、光反射層およびハードコート層の密着性が向上した光反射フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を行った結果、光反射層とハードコート層との間に所定の樹脂を含む樹脂接着層を設けることで、本発明の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１０】
（１）基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層と、樹脂接着層と、ハードコート層と、がこの順に積層された光反射フィルムであって、前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂を含み、前記樹脂接着層が、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、光反射フィルム；
（２）前記樹脂接着層が、ポリビニルアセタール樹脂を含む、（１）に記載の光反射フィルム；
（３）前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化率が、１５〜５０ｍｏｌ％である、（２）に記載の光反射フィルム；
（４）前記樹脂接着層が、金属酸化物粒子をさらに含む、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光反射フィルム；
（５）前記樹脂接着層が、ジルコニウム化合物をさらに含む、請求項（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光反射フィルム；
（６）基体と、前記基体の少なくとも一方の面に配置された（１）〜（５）のいずれか１つに記載の光反射フィルムと、を含む、光反射体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光反射層に対するハードコート層の密着性が向上した光反射フィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる赤外遮蔽体の一般的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に用いられる赤外遮蔽体の一般的な構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一形態によれば、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層と、樹脂接着層と、ハードコート層と、がこの順に積層された光反射フィルムが提供される。この際、前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂を含む。また、樹脂接着層は、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１５】
光反射フィルムが反射する光線は、光反射層の光学膜厚等を適宜制御することで、調節することができる。この際、例えば、波長２００〜４００ｎｍの光線（紫外線）を反射する場合には紫外遮蔽フィルムとなり、波長４００〜７００ｎｍの光線（可視光）を反射する場合には可視光着色フィルムとなり、波長７００〜１２００ｎｍの光線（赤外線）を反射する場合には赤外遮蔽フィルムとなりうる。その他、光反射層の光学膜厚等を適宜設計することで、反射する光線の波長および反射率を制御し、金属光沢調フィルムとすることもできる。
【００１６】
これらのうち、光反射フィルムが遮蔽しうる光線は、波長２００ｎｍ〜１０００μｍの紫外線〜赤外線領域の光線であることが好ましく、２５０〜２５００ｎｍの波長を有する光線であることがより好ましく、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線領域の光線であることがより好ましい。
【００１７】
以下の説明では、光反射フィルムの代表的な例として、赤外遮蔽フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
【００１８】
＜赤外遮蔽フィルム＞
赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む赤外反射層と、樹脂接着層と、ハードコート層と、がこの順に積層されてなる。この際、赤外反射層は、基材の両面に設けられていてもよい。
【００１９】
本形態の赤外遮蔽フィルムの厚さは、１２〜３１５μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
また、本形態の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２１】
＜基材＞
赤外遮蔽フィルムに用いられる基材としては、透明であれば特に限定されるものではない。かような基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。
【００２２】
基材の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。基材が積層される場合には、その総膜厚が上記範囲にあることが好ましい。
【００２３】
基材の可視光透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材の可視光透過率が８５％以上であると、赤外遮蔽フィルムの可視光透過率を５０％以上にするという観点から好ましい。なお、本明細書において、「可視光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を意味する。
【００２４】
また、上記基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、強度の向上、熱膨張の抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００２５】
また基材は、製膜過程で片面または両面に下引層を設けることが好ましい。当該下引層は、インラインでまたは製膜後に形成されうる。下引層の形成方法としては、例えば、下引層塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。下引層塗布液は、通常、樹脂を含む。当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂、およびゼラチン等が挙げられる。前記下引層塗布液には、さらに公知の添加剤を加えてもよい。下引層塗布液の塗布量は、乾燥状態で約０．０１〜２ｇ／ｍ２となるように塗布することが好ましい。下引層塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法が用いられうる。得られた塗膜は延伸させてもよく、通常、塗布液を塗布した後にテンター内で横延伸を行いながら８０〜１２０℃で乾燥させることで、下引層が形成されうる。なお、下引層は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。
【００２６】
本発明に係る基材は、さらに導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、中間膜層等の公知の機能層を有していてもよい。
【００２７】
基材が、上述の下引層や機能層等の中間層を有する場合には、基材および中間層の総膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
＜赤外反射層＞
赤外反射層は、高屈折率層および低屈折率層を含む。前記赤外反射層は、赤外反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層および低屈折率層が交互に複数積層された形態を有することが好ましい。この場合、赤外反射層の最上層および最下層は高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層および最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると密着性が良くなる為である。
【００２９】
ここで、赤外反射層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【００３０】
ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する）とがふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００３１】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３２】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４超であることが特に好ましい。赤外遮蔽フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも赤外反射層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００３３】
赤外反射層の屈折率層の層数（高屈折率層および低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
［屈折率層：高屈折率層および低屈折率層］
屈折率層としては、特に制限はないが、当該技術分野において用いられる公知の屈折率層を用いることが好ましい。公知の屈折率層としては、例えば、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層および湿式製膜法を用いて形成する屈折率層が挙げられる。
【００３５】
（樹脂の押出成形によって形成される屈折率層）
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層の形成方法としては、例えば、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、多層押し出しダイよりキャスティングドラム上に押し出した後、急冷する方法が挙げられる。この際、溶融樹脂の押し出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。樹脂の延伸倍率としては、樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリアルキレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。この際、前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等が挙げられる。また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。
【００３９】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４１】
前記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４２】
前記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イオブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、前記芳香族基としては、特に制限されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基および／またはフェニル基を有するものが好ましく、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体がより好ましい。
【００４３】
前記フッ素系樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００４４】
上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
溶融樹脂の押出し成形を用いた屈折率層の形成において、好ましい高屈折率層−低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＮ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＥＴ−ＰＥＮ等が挙げられる。
【００４６】
（湿式成膜法を用いて形成される屈折率層）
湿式成膜法では、塗布液を順次塗布、乾燥する方法、塗布液を重層塗布、乾燥する方法等によって屈折率層が形成されうる。
【００４７】
このように形成された屈折率層は、通常、水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
（１）水溶性樹脂
水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、および反応性官能基を有するポリマーが用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「水溶性」とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。
【００４９】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。
【００５０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００５３】
また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
上記ポリビニアルアルコール樹脂の重合度は、１５００〜７０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。重合度が１５００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。一方、重合度が７０００以下であると、屈折率層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。なお、本明細書において、「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定された値を採用するものとする。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂を完全に再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から下記式により求めることができる。
【００５５】
【数１】
2014024873.tif 000003
【００５６】
なお、上記式中、Ｐは重合度を表し、ηは極限粘度を表す。
【００５７】
赤外反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層には、それぞれケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなることから好ましい。この際、高屈折率層および低屈折率層のどちらのポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の値が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度がより高いことが好ましい。高屈折率層に金属酸化物粒子を含む場合において、ケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂は金属酸化物粒子を保護することができる。高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度の絶対値の差が３ｍｏｌ％以上であると、高屈折率層および低屈折率層の層間混合状態を好ましいレベルにすることから好ましい。なお、ケン化度の絶対値の差は可能な限り大きいことが好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、前記ケン化度の絶対値の差は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５８】
高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、水への溶解性の観点から、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以上、もう一方の屈折率層のケン化度が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以下、もう一方が屈折率層のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。特に、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０ｍｏｌ％以下、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。低屈折率層および高屈折率層のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が上記関係にあると、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにできることから好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常、１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下である。
【００５９】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）の含有量は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１４〜３０質量％であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５質量％以上であると、屈折率層の形成時に形成される塗膜の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上しうることから好ましい。一方、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５０質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含む場合、その含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが可能となることから好ましい。なお、本明細書において、「膜面」（「表面」とも称する）とは屈折率層の形成時に得られる塗膜の表面を意味する。また、「全ポリビニルアルコール系樹脂」とは、各屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。
【００６０】
ゼラチン
用いられうるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンが挙げられる。より詳細には、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６１】
セルロース類
用いられうるセルロース類としては、特に制限されないが、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いられうる。当該水溶性のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００６２】
増粘多糖類
用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類等が挙げられる。具体的には、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
【００６３】
反応性官能基を有するポリマー
用いられる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【００６４】
上述の水溶性樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
（２）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、屈折率層に含有されうる任意の構成要素である。金属酸化物粒子を含むことによって、低屈折率層および高屈折率層の屈折率差を大きくすることができる。
【００６６】
上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層中に含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第１の金属酸化物粒子」として、高屈折率層として含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第２の金属酸化物粒子」として、それぞれ以下に説明する。
【００６７】
第１の金属酸化物粒子
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、およびコロイダルシリカ等の二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。なお、前記第１の金属酸化物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
コロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。
【００６９】
このようなコロイダルシリカとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、スノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７１】
第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物粒子の「平均粒径（個数平均）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた任意の１，０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求めた値を採用するものとする。この際、粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７２】
低屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６９質量％であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％であることが特に好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られうることから好ましい。一方、第１の金属酸化物粒子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の塗布性が良好となりうることから好ましい。
【００７３】
第２の金属酸化物粒子
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、第１の金属酸化物粒子と異なるものであることが好ましい。具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム等が挙げられる。これらのうち、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。なお、第２の金属酸化物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
前記酸化チタンは、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００７５】
第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。上記工程（２）による製造方法とは、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００７６】
また、前記酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ超３０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましい。かようなコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。
【００７７】
前記含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれであってもよいが、シラノール基を有することが好ましい。よって、前記コアシェル粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００７８】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。被覆量が３％以上であると、コアシェル粒子を安定に形成できることから好ましい。一方、被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層が所望の屈折率化の値となることから好ましい。
【００７９】
第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
また、第２の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「体積平均粒径」とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径を意味する。体積平均粒径は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２……ｄｉ……ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２……ｎｉ……ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記式により体積平均粒径を算出する。
【００８１】
【数２】
2014024873.tif 000004
【００８２】
第２の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。
【００８３】
第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。なお、本明細書において、「単分散」とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいい、より好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００８４】
【数３】
2014024873.tif 000005
【００８５】
第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、屈折率層を形成する際において、同時重層塗布する場合には、イオン性が同じであると界面において凝集物の生成を防止し、良好なヘイズが得られうる。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化する方法、あるいは、上述したように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化する方法が挙げられる。
【００８６】
（３）保護剤
本発明の一実施形態において、屈折率層中には、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂（以下、「保護剤」とも称する）について説明する。なお、当該保護剤は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有する。
【００８７】
保護剤としては、吸着性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、透明性および安定化の観点から、変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。この際、保護剤重合度は、１００〜７００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。重合度が上記範囲にあると、金属酸化物粒子を安定化できることから好ましい。また、保護剤としてポリビニルアルコールを用いる場合には、そのケン化度は、金属酸化物粒子への吸着性の観点から、９５％ｍｏｌ以上であることが好ましく、９８〜９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００８８】
本発明において、屈折率層中の保護剤の含有量は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。保護剤の含有量が上記範囲内であると、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定することから好ましい。
【００８９】
（４）硬化剤
屈折率層は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、屈折率層に含有される水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成することができる。
【００９０】
ポリビニルアルコール系樹脂とともに用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂が挙げられる。
【００９１】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。また、ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）の十水和物）で表される鉱物である。
【００９２】
ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、通常、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液に水溶液の形態で添加することで使用されうる。
【００９３】
また、前記硬化剤以外にも公知のものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と反応しうる官能基を有する化合物、ポリビニルアルコール系樹脂が有する官能基どうしの反応を促進するような化合物が挙げられる。具体例としては、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系硬化剤；ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬化剤；２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬化剤；１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系化合物；アルミニウム明礬、チタン系架橋剤（ＴＣ−３００；マツモトファインケミカル製等）、ジルコニウム系架橋剤（ジルコゾールＡＣ−２０、ジルコゾールＺＡ−３０；第一稀元素製等）等が挙げられる。
【００９４】
上述の硬化剤のうち、本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のヒドロキシ基とが、水素結合ネットワークを形成しうる。その結果、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されうる。特に、高屈折率層および低屈折率層の多層重層を、コーターで塗布した後、一度塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やし、次いで膜面を乾燥させる、いわゆるセット系塗布プロセスにより形成する場合には、より好ましく上記効果を発現することができる。
【００９５】
上記硬化剤の含有量は、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニアルコール樹脂）１ｇ当たり、１〜６００ｍｇであることが好ましく、１００〜６００ｍｇであることがより好ましい。
【００９６】
（５）その他の添加剤
屈折率層は、必要に応じてさらに各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００９７】
例えば、蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等が挙げられる。
【００９８】
上述の屈折率層のうち、屈折率層は、湿式成膜法を用いて形成される屈折率層であることが好ましく、本発明の効果を好適に発揮させる観点から、水溶性樹脂を含む屈折率層であることがより好ましく、好適な赤外反射層を形成する観点から、水溶性樹脂および金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子または第２の金属酸化物粒子）を含む屈折率層であることがさらに好ましい。
【００９９】
上述のように、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがより好ましい。一方、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、１．８０〜２．５０であることが好ましく、１．９０〜２．２０であることがより好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【０１００】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要となる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性が低下、および製造時の故障が生じうる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はない。
【０１０１】
赤外反射層を構成する低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０２】
赤外反射層は、基材の片面のみに設けても、基材の両面に設けてもよいが、基材の両面に設けることが好ましい。上述のように、赤外反射層は、場合によっては屈折率層の積層数が多くなることがある。このような多数の積層数を片面に設けると、赤外反射層にカールが生じることがある。しかし、基材の両面に赤外反射層を設けることによって、カールバランスが良くなり、その結果として、カールが抑制されうる。そして、このような形態は、窓等に貼り合わせる場合には、必然的に赤外反射層にハードコート層を設ける必要があるため、本発明を好適に適用することができる。すなわち、本形態の好ましい一形態は、赤外反射層−基材−赤外反射層−樹脂接着層−ハードコート層がこの順で配置された赤外遮蔽フィルムである。
【０１０３】
＜樹脂接着層＞
樹脂接着層は、赤外反射層およびハードコート層間の密着性を高める機能を有する。前記樹脂接着層は、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。樹脂接着層の厚さは、０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
［ポリビニルアセタール樹脂］
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールの水酸基の少なくとも１つをアルデヒドと反応させてアセタール化した樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール；部分的にホルマル化したポリビニルブチラール等の部分ホルマル化ポリビニルアルコール；ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１０５】
これらのポリビニルアセタール樹脂は、自ら調製しても、市販品を用いてもよい。自ら調製する場合には、公知の手法が用いられる。当該公知の手法としては、例えば、ポリビニルアルコールを、塩酸や硫酸のような酸触媒の存在下でアルデヒドと反応させる方法等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、デンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００（電気化学工業株式会社製）、エスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０、エスレックＫＷシリーズＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０、エスレックＫＸシリーズＫＸ−1、ＫＸ−５（積水化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０６】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化率は５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、水への溶解性と密着性の効果の観点から、１５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。アセタール化率が５ｍｏｌ％以上であると、ハードコート層との密着性が向上しうることから好ましい。一方、アセタール化率が６５ｍｏｌ％以下であると、赤外反射層との密着性の効果が向上しうることから好ましい。なお、ポリビニルアセタール樹脂が混合されている場合には、混合される量を考慮して算出されたアセタール化率の平均値を採用するものとする。例えば、６５ｍｏｌ％と５ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂を同量混合した場合のアセタール化率は、（６５×５０／１００）＋（５×５０／１００）＝３５ｍｏｌ％となる。アセタール化率は、ポリビニルアルコール、アルデヒド、触媒等の種類、添加量、反応温度等を適宜調節することで制御することができる。なお、一般に、アセタール化率はその値が高いほど水に溶解する傾向にある。
【０１０７】
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂とは、アクリル系モノマーをポリマーの構成成分とする樹脂である。当該アクリル系モノマーとしては、特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アミノ基置換アルキルアクリレート、アミノ基置換アルキルメタクリレート、エポキシ基含有アクリレート、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩等が挙げられる。
【０１０８】
前記アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ含有アルキルアクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
前記メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
上述のアクリル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
本発明のアクリル樹脂としては、塗布性の観点から、水系のものを用いることが好ましく、アクリル水溶液またはアクリルエマルジョンを用いることが好ましく、透明性の観点からアクリル水溶液を用いることがより好ましい。アクリル水溶液の場合には、水溶性の観点から、アクリル樹脂が変性されていることが好ましい。また、アクリルエマルジョンについては様々なものが市販されているが、造膜性の観点から、Ｔｇが２０℃以下、透明性の観点からは粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を介して形成される樹脂である。ウレタン樹脂としては、スルホン酸アルカリ塩基やカルボン酸アミン塩基を有する親水性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。当該親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリエチレングリコール−ジフェニルメタンジイソシアネート−エチレンジアミン、ジメチロールプロピオン酸アミン塩系ポリウレタン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のウレタン樹脂としては、塗布性の観点から、水系のものを用いることが好ましく、ウレタンエマルジョンを用いることが好ましい。ウレタンエマルジョンについては様々なものが市販されているが、造膜性の観点からＴｇが２０℃以下、透明性の観点からは粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
上述のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
樹脂接着層が、上記ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、上述の赤外反射層および後述するハードコート層との密着性が向上する。このような密着性が向上する理由は明らかではないが、以下の機序で密着性が向上するものであると推定される。
【０１１６】
赤外反射層との関係については、上記樹脂接着層を構成する樹脂が有する親水性基が密着性の向上に寄与すると考えられる。具体的には、当該親水性基は、赤外反射層を構成する屈折率層に含まれる成分（例えば、水溶性樹脂）の有する親水性基と水素結合、共有結合、配位結合等により相互作用し、これが、赤外反射層との密着性の向上に寄与していると考えられる。このような機序は、親水性基を含まない樹脂を樹脂接着層に使用した場合には、赤外反射層とハードコート層との密着性の向上がほとんど得られないという事実からも支持される。なお、親水性基とは、特に制限されないが、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、チオ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【０１１７】
一方、ハードコート層との関係については、上記樹脂接着層を構成する樹脂が有する疎水性が寄与すると考えられる。具体的には、後述するようにハードコート層は疎水性が高いため、疎水性を有する樹脂上に樹脂接着層を形成させることにより、ハードコート層の少なくとも一部の樹脂内部への溶出や、強いファンデルワールス力等の分子間相互作用が生じ、これがハードコート層との密着性の向上に寄与していると考えられる。このような機序は、疎水性基を含まない未変性ポリビニルアルコールを樹脂接着層に使用した場合には、赤外反射層とハードコート層との密着性の向上がほとんど得られないという事実からも支持される。
【０１１８】
従って、上述の樹脂は、親水性と疎水性のバランスを満たすことから、赤外反射層およびハードコート層の密着性を向上させることができると考えられる。ただし、上述の機序はあくまで推定のものであって、異なる機序により上記密着性の向上が得られていたとしても、本発明の技術的思想に含まれる。
【０１１９】
［金属酸化物粒子］
樹脂接着層は、必要に応じて、金属酸化物粒子をさらに含んでいてもよい。
【０１２０】
用いられうる金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、上述した第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子が用いられうる。これらのうち、密着性、透明性の観点から、二酸化ケイ素、アルミナを用いることが好ましい。
【０１２１】
樹脂接着層に含有される金属酸化物粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。当該粒径が１００ｎｍ以下であると、透明性に優れることから好ましい。
【０１２２】
樹脂接着層中の金属酸化物粒子の含有量は、樹脂接着層の全固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
樹脂接着層は親水性基を有することから、製造工程や保存環境等において、赤外反射層内に溶出する場合がある。その結果、赤外反射率に影響を与える可能性がある。樹脂接着層に金属酸化物粒子を含むことで当該溶出が抑制されうる。また、樹脂接着層に金属酸化物粒子を含ませることで、樹脂の膨潤を抑えることができ、耐久性が向上しうる。特に、日中の車内等の過酷な環境下に曝される赤外遮蔽フィルムでは、高い耐久性が求められており、金属酸化物粒子を樹脂接着層中に含有させることによる耐久性の向上は非常に効果的である。
【０１２４】
［ジルコニウム化合物］
樹脂接着層は、必要に応じて、ジルコニウム化合物をさらに含んでいてもよい。ジルコニウム化合物を含有することで、密着性が向上しうる。
【０１２５】
用いられうるジルコニウム化合物としては、特に制限されないが、水系であることが好ましい。具体的なジルコニウム化合物としては、酸塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、炭酸ジルコニウムアンモニウム：(ＮＨ４)２Ｚｒ（ＯＨ）２(ＣＯ３)２、酢酸ジルコニウムＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２等が挙げられる。当該ジルコニウム化合物は市販品を使用してもよい。市販品としては、ジルコゾールＺＣ−２０、ジルコゾールＺＣ−２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＺＡ−３０（第一稀元素製）、オルガチッツクスＺＢ−２１６（マツモトファインケミカル社製）、ＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ社製）、ベイコート２０（日本軽金属社製）等が挙げられる。これらのうちｐＨが５以上であるものが好ましい。当該ｐＨは、酸やアルカリで調整することもできる。
【０１２６】
［熱線吸収粒子］
樹脂接着層は、さらに熱線吸収粒子を含むことが好ましい。
【０１２７】
熱線吸収粒子としては金属酸化物粒子であることが好ましく、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン及び酸化インジウム等が挙げられる。粒子の具体例としては、アルミニウムドープ酸化錫粒子、インジウムドープ酸化錫粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ニオブドープ酸化チタン粒子、ナトリウムドープ酸化タングステン粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子、タリウムドープ酸化タングステン粒子、ルビジウムドープ酸化タングステン粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、および珪素ドープ酸化亜鉛粒子等が挙げられる。
【０１２８】
赤外遮蔽性をより一層高める観点からは、熱線吸収粒子は、錫ドープ酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫粒子（ＡＴＯ）、およびアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましく、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子であることがさらに好ましい。
【０１２９】
上記熱線吸収粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍがさらに好ましく、３〜３０ｎｍが特に好ましい。
【０１３０】
［その他の添加剤］
また、樹脂接着層は各種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
当該添加剤としては、特に制限されないが、紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等が挙げられる。
【０１３２】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、赤外遮蔽フィルムの傷を防止する機能を有する。前記ハードコート層は、ハードコート剤を含む。必要に応じて、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１３３】
［ハードコート剤］
ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化樹脂が用いられる。その他、必要に応じて前記活性エネルギー線硬化樹脂とともに熱硬化樹脂等を用いてもよい。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線や電子線等の活性線を表し、好ましくは紫外線を意味する。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものであることが好ましく、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましい。当該紫外線硬化樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化型（メタ）アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。
【０１３５】
紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーまたはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１３６】
紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１３７】
紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させることによって得ることができる。例えばユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０１３８】
紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂としては、特に制限されないが、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、ポリシロキサン等の無機系材料が挙げられる。
【０１４０】
上述の樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４１】
ハードコート剤は、上記樹脂を硬化させて得ることができる。硬化方法としては、熱、活性エネルギー線照射等が挙げられるが、硬化温度、硬化時間、コスト等の観点から活性エネルギー線照射であることが好ましい。
【０１４２】
活性エネルギー線硬化性樹脂に、活性エネルギー線を照射することで、架橋反応等を経て活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し、ハードコート剤となる。
【０１４３】
［その他の添加剤］
ハードコート層には、必要に応じて公知の添加剤を使用することができる。好ましい添加剤としては、赤外線を吸収または反射できる色素または顔料が挙げられる。
【０１４４】
ハードコートの厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【０１４５】
＜各層の弾性率＞
上記に挙げた構成では、赤外反射層（Ａ）、樹脂接着層（Ｂ）、ハードコート層（Ｃ）の弾性率が以下のような弾性率差を設けることが好ましい。
【０１４６】
【数４】
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【０１４７】
上記のように弾性率が低い赤外反射層と弾性率が高いハードコート層との間にそれらの中間の弾性率を有する樹脂接着層を設けることで、膜剥れを抑制することができ、より密着性のよい赤外遮蔽フィルムを作製することが可能となる。
【０１４８】
＜弾性率測定の方法；ナノインデンテーション法＞
赤外反射層の弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、透明基材上に赤外反射層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンテーション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ  ＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定することができる。
【０１４９】
本発明に係る極めて薄い赤外反射層の弾性率を高い精度で測定できる観点から、ナノインデンターにより測定して求める方法が好ましい。ここで、「ナノインデンテーション法」とは、測定対象物である赤外反射層に対し、超微小な荷重で先端半径が０．１〜１μｍ程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、得られた荷重−変位曲線を作成し、荷重−変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定する方法である。このナノインデンテーション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０ｍＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
【０１５０】
なお、赤外反射層（Ａ）の弾性率は、少なくとも樹脂接着層と接触する一つの高屈折率層または低屈折率層の弾性率が、樹脂接着層（Ｂ）の弾性率より低ければよい。
【０１５１】
なお、樹脂接着層（Ｂ）およびハードコート層（Ｃ）の弾性率についても赤外反射層（Ａ）と同様に、ナノインデンテーション法により測定することができる。
【０１５２】
＜光反射フィルムの製造方法＞
本発明の光反射フィルムの製造方法については特に制限はなく、基材上に、低屈折率層および高屈折率層を含む光反射層を形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１５３】
光反射フィルムの製造方法についても、光反射フィルムの代表的な例である赤外遮蔽フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１５４】
＜赤外遮蔽フィルムの製造方法＞
一実施形態において、赤外遮蔽フィルムは、基材上に低屈折率層用塗布液と高屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して赤外反射層を形成し、次いで、前記赤外反射層に樹脂接着層用塗布液を塗布、乾燥して樹脂接着層を形成し、さらに、前記樹脂接着層に、ハードコート層用塗布液を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成することで製造されうる。
【０１５５】
以下、基材、赤外反射層の形成、樹脂接着層の形成、およびハードコート層の形成に分けて説明する。
【０１５６】
［基材］
用いられうる基材は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１５７】
［赤外反射層の形成］
赤外反射層は、通常、基材上に、低屈折率層用塗布液と高屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥することで形成される。
【０１５８】
（低屈折率層用塗布液）
低屈折率層用塗布液は、通常、水溶性樹脂および溶媒を含み、必要に応じて、第１の金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤を含む。
【０１５９】
用いられうる水溶性樹脂、第１の金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１６０】
この際、水溶性樹脂としては、未変性ポリビニルアルコールとシラノール変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールを含むと、塗布液が安定し、結果として、得られる塗膜の塗布性が良好になりうる。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。
【０１６１】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒であることが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、用いられる溶媒としては、水、または水とメタノールもしくはエタノールとの混合溶媒であることが好ましく、水が９５％以上であることがより好ましい。
【０１６２】
一実施形態において、低屈折率層用塗布液は、ポリビニルアルコール系樹脂が水溶性樹脂として好適に使用される。この場合には、水系溶媒を使用することが好ましい。水系溶媒であると、生産性の観点から好ましく、また環境保全の観点からも好ましい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂および水系溶媒を含む場合には、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できることから好ましい
低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性樹脂、および必要に応じて添加される第１の金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。
【０１６３】
低屈折率層用塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
（高屈折率層用塗布液）
高屈折率層用塗布液は、通常、水溶性樹脂および溶媒を含み、必要に応じて、第２の金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤を含む。
【０１６５】
この際、水溶性樹脂としては変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【０１６６】
用いられうる保護剤、硬化剤、およびその他の添加剤、並びに溶媒は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
高屈折率層用塗布液は、低屈折率層用塗布液と同様の方法により調製されうる。この際、高屈折率層用塗布液が、第２の金属酸化物粒子を含む場合には、あらかじめ第２の金属酸化物粒子の分散液を調製することが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の第２の金属酸化物粒子（好ましくは、ルチル型の酸化チタン）を添加、分散して調製した分散液を用いて、高屈折率層用塗布液を調製することが好ましい。この際、前記第２の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子であることがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【０１６８】
高屈折率層用塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
（塗布、乾燥）
基材上に、調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を塗布、乾燥することで赤外反射層を形成することができる。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【０１７０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度としては、特に制限されないが、スライドビード塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が５〜１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【０１７１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
【０１７２】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合には、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成し、その後もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥する。これを所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要な数だけ繰り返すことで赤外反射層が形成される。
【０１７３】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１７４】
乾燥温度は、３０℃以上であることが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度３０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）で乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。具体的な乾燥方法としては、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付ける方法が挙げられる。また乾燥は、単一プロセスで行っても、多段プロセスで行ってもよいが、乾燥は好ましくは多段プロセスで行われる。この場合には、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度とすることがより好ましい。前記恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、前記減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１７５】
なお、塗布後、乾燥前にセット工程を行ってもよい。セット工程とは、塗布によって得られた塗膜を乾燥前に１度冷却する工程をいう。セット工程を行うことで、塗膜の粘度が向上し、またはゲル化することで、各層間および各層内の物質の流動性が低下しうる。これにより、層間の混合を防止し、塗膜均一性が向上しうる。
【０１７６】
セット工程における冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。
【０１７７】
また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１７８】
セット工程が完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。セット時間が５分以内であると、屈折率層の成分（金属酸化物粒子等）の層間拡散を抑制し、高屈折率層および低屈折率層の屈折率差の値が大きくなりうることから好ましい。セット時間は、水溶性樹脂や、必要に応じて添加される金属酸化物粒子等の種類および濃度等を適宜調節することで制御することができる。なお、「セット工程の完了」とは、塗膜の表面に指を押し付けたときに指に塗膜成分が付着しない状態をいう。
【０１７９】
［樹脂接着層の形成］
樹脂接着層は、通常、赤外反射層（低屈折率層または高屈折率層）上に、樹脂接着層用塗布液を塗布、乾燥することで形成される。
【０１８０】
（樹脂接着層用塗布液）
樹脂接着層用塗布液は、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種および溶媒を含み、必要に応じて、金属酸化物粒子およびその他の添加剤を含む。
【０１８１】
ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、金属酸化物粒子、およびその他の添加剤は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１８２】
溶媒は、特に制限されないが、上述した低屈折率層用塗布液および高屈折率用塗布液と同様のものが用いられうる。
【０１８３】
樹脂接着層用塗布液中の含まれうるポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の総濃度は、２〜３０質量％であることが好ましい。
【０１８４】
（塗布、乾燥）
樹脂接着層用塗布液の塗布、乾燥方法は、赤外反射層と同様の方法で行うことができる。したがって、樹脂接着層は、赤外反射層の形成後に別途行ってもよいが、赤外反射層の形成と同時に行ってもよい。別途に行う方が、密着性の観点から好ましい。すなわち、例えば、赤外反射層が１７層からなり、９層同時重層塗布で赤外反射層−基材−赤外反射層−樹脂接着層からなる層を形成する場合には、はじめに、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を用いて９層同時重層塗布を行い、乾燥して９層の積層体を形成する。次に積層体が形成された面とは反対側に低屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、および樹脂接着層用塗布液を用いて、９層同時重層塗布を行い、乾燥することで、基材、両面合わせて１７層の赤外反射層、および樹脂接着層が積層されたフィルムを製造することができる。
【０１８５】
［ハードコート層の形成］
ハードコート層は、通常、ハードコート層用塗布液を塗布、乾燥し、さらに加熱および／または活性エネルギー線を照射することで形成される。
【０１８６】
（ハードコート層用塗布液）
ハードコート層用塗布液は、活性エネルギー線硬化性樹脂および溶媒を含む。必要に応じて、熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【０１８７】
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１８８】
溶媒は、特に制限されないが、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が用いられうる。
【０１８９】
ハードコート層用塗布液中の含まれうる活性エネルギー線硬化性樹脂の濃度は、５０〜９５質量％であることが好ましい。この際、ハードコート層用塗布液が、活性エネルギー線硬化性樹脂とともに熱硬化性樹脂等を含む場合には、その濃度の和が上記範囲にあることが好ましい。
【０１９０】
（塗布、乾燥）
塗布方法としては、特に制限されないが、グラビアコート法等の方法が用いられうる。
【０１９１】
乾燥方法としては、特に制限されないが、加熱、温風の送風等が挙げられる。
【０１９２】
乾燥温度としては、特に制限されないが、３０〜１１０℃であることが好ましい。
【０１９３】
（加熱、活性エネルギー線の照射）
ハードコート層用塗布液中の活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線（例えば紫外線ランプ等）を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が架橋等を起こし、ハードコート剤となりうる。
【０１９４】
ハードコート層用塗布液に熱硬化性樹脂をさらに含む場合には、加熱することにより熱硬化性樹脂が架橋等を起こし、ハードコート剤となりうる。なお、場合によっては、上記乾燥段階での温度を調節し、乾燥と加熱を同時に行ってもよい。
【０１９５】
この際の加熱温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
【０１９６】
＜光反射体＞
本発明により提供される光反射フィルムは、光学膜厚等を制御することで、所定の波長を有する光を遮蔽することができるため、遮蔽する光に応じて光反射体として種々の用途に適用することができる。例えば、紫外線を反射する紫外遮蔽フィルムを用いた紫外遮蔽体、可視光を反射する光着色フィルムを用いた加飾体、赤外線を反射する赤外遮蔽フィルムを用いた赤外遮蔽体、所定の波長の光を反射する金属光沢調フィルムを用いた加飾体が挙げられる。
【０１９７】
以下の説明においても、光反射フィルムとして代表的な例である赤外遮蔽フィルムを用いた赤外遮蔽体について説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１９８】
＜赤外遮蔽体＞
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１９９】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０２００】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０２０１】
図１には、本発明の一実施形態に用いられる赤外遮蔽体の一般的な構成を示す概略断面図を示す。図１の赤外遮蔽フィルムは、基材の一方の面に赤外反射層を有する。すなわち、基材（下引層を含む）−赤外反射層−樹脂接着層−ハードコート層を有する。
【０２０２】
図１の赤外遮蔽体１は、基材１１と、基材１１上に形成された下引層１２と、下引層１２上に形成された赤外反射層１３を有する。基材１１上に形成された赤外反射層１３は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された構成を有する。より詳細には、基材側の最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成され、さらにその上に、同様の構成となるように５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成された片面１８層重層品（赤外反射層１３）の構成となっている。
【０２０３】
本形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の１８層重層品（赤外反射層１３）の最上層の低屈折率層１４上に樹脂接着層１６を介して透明なハードコート層（ＨＣ層）１７が形成されている。樹脂接着層１６を介して赤外反射層１３およびハードコート層１７が接着されることにより、高い密着性が得られうる。基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１９に貼りつけられる面）上に透明接着層１８が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１９の屋内（車内または室内）側に赤外遮蔽フィルム１を貼りつけていればよい（図１でも基体１９に赤外遮蔽フィルム１を貼りつけた後の様子を表している）。
【０２０４】
本実施形態では、基材１１片面に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、赤外反射層１３を形成してもよい。また、使用形態によっては、透明接着層１８は必ずしも必要ではなく、透明接着層１８を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１８は、ハードコート層（ＨＣ層）１７上に形成するようにしてもよい。さらに、接着層１８の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１９に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層（ＨＣ層）１７の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１９に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、透明接着層１８に代えて、他の層（例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上）を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
図２は、本発明の一実施形態に用いられる赤外遮蔽体の一般的な構成を示す概略断面図を示す。図２の赤外遮蔽フィルムは、基材の両面に赤外反射層を有する。すなわち、赤外反射層−基材（下引層を含む）−赤外反射層−樹脂接着層−ハードコート層を有する。
【０２０６】
図２は、本発明の他の一実施形態に用いられる赤外遮蔽体の一般的な構成を示す概略断面図である。
【０２０７】
図２の赤外遮蔽フィルム１’は、基材１１と、基材１１の両面に形成された下引層１２と、基材１１両面の下引層１２上に形成された赤外反射層１３とを有する。基材１１両面に形成された各赤外反射層１３は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された構成を有する。より詳細には、基材側の最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品（赤外反射層１３）が、基板１１の両面にそれぞれ形成された構成となっている。
【０２０８】
本形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に樹脂接着層１６を介して透明なハードコート層（ＨＣ層）１７が形成されている。樹脂接着層１６を介して赤外反射層１３およびハードコート層１７が接着されることにより、高い密着性が得られうる。基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１９に貼りつけられる面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明接着層１８が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１９の屋内（車内または室内）側に赤外遮蔽フィルム１’を貼りつければよい（図２では基体１９に赤外遮蔽フィルム１’を貼りつけた後の様子を表している）。
【０２０９】
本形態では、基材１１両面上に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、赤外反射層１３を形成してもよい。また、使用形態によっては、透明接着層１８は必ずしも必要ではなく、透明接着層１８を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１８は、ハードコート層（ＨＣ層）１７上に形成するようにしてもよい。さらに、接着剤層１８の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１９に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層（ＨＣ層）１７の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１９に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、透明接着層１８に代えて、他の層（例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上）を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【０２１０】
本形態において用いられうる基体としては、特に制限されないが、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれであってもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
上記基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
【０２１２】
基体の厚さは、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｃｍであることが好ましい。
【０２１３】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。
【０２１４】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０２１５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０２１６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２１７】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。【０２１９】
［実施例１］
＜赤外遮蔽フィルムの製造＞
光反射フィルムとして赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２２０】
（基材）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層、厚さ：５０μｍ、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、東洋紡績株式会社製）を準備した。【０２２１】
（赤外反射層）
湿式成膜法を用いて屈折率層を形成した。【０２２２】
低屈折率層用塗布液
はじめに低屈折率層用塗布液を調製した。具体的には、４３０部のコロイダルシリカ（１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ；日産化学工業株式会社製）、１５０部のホウ酸水溶液（３質量％）、８５部の水、３００部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＪＰ−４５；重合度：４５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ；川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。そして、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。【０２２３】
高屈折率層用塗布液
次に、高屈折率層用塗布液を調製した。具体的には、あらかじめシリカ変性酸化チタン粒子の分散液を調製し、これに溶媒等を添加した。【０２２４】
シリカ変性酸化チタン粒子の分散液は以下のように調製した。【０２２５】
硫酸チタン水溶液を公知の手法により熱加水分解して酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、ろ過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。【０２２６】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０２２７】
ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液を調製した。【０２２８】
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。【０２２９】
このように調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液に溶媒等を添加して高屈折率層用塗布液を調製した。具体的には、３２０部のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０．０質量％）、１２０部のクエン酸水溶液（１．９２質量％）、２０部のポリビニルアルコール（１０質量％）（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）、１００部のホウ酸水溶液（３質量％）、３５０部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）、１部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加した。そして、純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液を調製した。【０２３０】
塗布、乾燥
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材上に、９層重層塗布を行った。この際、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。なお、前記膜厚は、製造した赤外遮蔽フィルムを切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認した。この際、２つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ表面分析装置により得た層中に含まれるＴｉＯ２の厚さ方向のＸＰＳプロファイルにより界面を決定した。【０２３１】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０２３２】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。【０２３３】
上記９層重層塗布品の裏面（９層重層塗布された基材面とは反対側の基材面（裏面））に、さらに９層重層塗布を行った。【０２３４】
これにより赤外反射層（９層積層）−基材−赤外反射層（９層積層）からなるフィルムを得た。【０２３５】
（樹脂接着層）
上記で得られた赤外反射層上の一方の面に１０．０質量％のポリビニルアセタール樹脂のエタノール液（ＢＸ−Ｌ、アセタール化率：６１ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）を乾燥後の膜厚が１μｍとなる塗布量で塗布し、７０℃で乾燥させることにより、樹脂接着層を形成した。【０２３６】
（ハードコート層）
ハードコート層用塗布液
７３部のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、新中村化学工業株式会社製）と、５部のイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）と、１部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）と、１０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、７０部の酢酸メチルと、７０部のメチルエチルケトンと、を混合し、得られた混合液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。【０２３７】
塗布、乾燥
前記ハードコート層用塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて上記の樹脂接着層上に塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度７０℃で乾燥した。この際、塗布量については、乾燥時の膜厚が３μｍになるように調節した。【０２３８】
紫外線照射
窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて得られた塗膜を硬化した。硬化条件は、酸素濃度：１．０体積％以下、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量：０．２Ｊ／ｃｍ２であった。【０２３９】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（９層）−基材−赤外反射膜（９層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２４０】
［実施例２］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％のポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−１、アセタール化率：９ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４１】
［実施例３］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％のポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４２】
［実施例４］
ポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）を、ポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−１、アセタール化率：１０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）およびポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）のＫＷ−１：ＫＷ−３＝２：１（固形分の質量比）混合物（アセタール化率：１６ｍｏｌ％）に変更したことを除いては、実施例３と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４３】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（９層）−基材−赤外反射膜（９層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２４４】
［実施例５］
ポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）を、ポリビニルアセタール樹脂（ＢＸ−Ｌ、アセタール化率：６１ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）およびポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）のＢＸ−Ｌ：ＫＷ−３＝１：１（固形分の質量比）混合物（アセタール化率：４５ｍｏｌ％）に変更したことを除いては、実施例３と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４５】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（９層）−基材−赤外反射膜（９層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２４６】
［実施例６］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％のアクリル樹脂エマルジョン水溶液（アロンＡ−１０６、東亞合成株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４７】
［実施例７］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％のアクリル樹脂水溶液（ジュリマーＡＴ−２１０、東亞合成株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４８】
［実施例８］
１０．０質量％のポリビニルアセタール樹脂のエタノール液の代わりに１０．０質量％のアクリル樹脂（ＵＨ−３９００、東亞合成株式会社製）を含有する酢酸エチル溶液に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４９】
［実施例９］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％のウレタン樹脂エマルジョン水溶液（ハイドランＡＰ−４０Ｆ、ＤＩＣ株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５０】
［実施例１０］
樹脂接着層用塗布液に、ポリビニルアセタール樹脂に対して２０質量％のコロイダルシリカ粒子（ＳＴ−ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）を添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５１】
［実施例１１］
（基材）
実施例１と同様の基材を準備した。【０２５２】
（赤外反射層および樹脂接着層）
低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液は実施例１と同様のものを用いた。一方、樹脂接着層用塗布液は実施例１０と同様のものを用いた。【０２５３】
塗布、乾燥
基材の一方の面には、実施例１と同様の方法で、低屈折率層および高屈折率層が交互に９層積層された赤外反射層を形成した。【０２５４】
基材のもう一方の面には、低屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液とともに、実施例１０で使用した樹脂接着層用塗布液を用いて９層重層塗布を行った。すなわち、樹脂接着層を赤外反射層と同時に形成した。９層重層塗布は、最表層（基材から最も離れた層）が樹脂接着層となるようにして行った。その後は、上記と同様に乾燥した。【０２５５】
（ハードコート層）
実施例１と同様の方法で樹脂接着層上にハードコート層を形成した。【０２５６】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（９層）−基材−赤外反射膜（８層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２５７】
［実施例１２］
樹脂接着層を赤外反射層と同時に形成する９層重層塗布を、１０層重層塗布に変更したことを除いては、実施例１１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５８】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（９層）−基材−赤外反射膜（９層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２５９】
[実施例１３]
実施例１２の樹脂接着層にさらにジルコニウム化合物（サンノプコ社製；ＡＺコート５８００ＭＴ）をポリビニルアセタール樹脂に対して０．２５質量％加えた以外は同様にして赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２６０】
［実施例１４］
９層重層塗布を２１層重層塗布に変更したことを除いては、実施例３と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２６１】
得られた赤外遮蔽フィルムは、赤外反射膜（２１層）−基材−赤外反射膜（２１層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２６２】
［実施例１５］
（基材）
実施例１と同様の基材を準備した。【０２６３】
（赤外反射層）
樹脂の押出成形によって屈折率層を形成した。【０２６４】
具体的には、米国特許第６０４９４１９号明細書に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ＴＮ８０６５Ｓ（帝人株式会社製）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂アクリペットＶＨ（三菱レイヨン株式会社製）とを、３００℃に溶融し、基材上に押出しにより積層した。次いで、基材から順にＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１７７ｎｍ）／ＰＥＮ（１６０ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１９１ｍ）／ＰＥＮ（１７３ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２５６層交互積層した。ここで、上記層構成において、例えば、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。【０２６５】
（樹脂接着層およびハードコート層）
赤外反射層として本赤外反射膜を使用した以外は実施例３と同様にして赤外遮蔽フィルムを作成した。【０２６６】
得られた赤外遮蔽フィルムは、基材−赤外反射膜（２５６層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２６７】
［実施例１６］
＜紫外遮蔽フィルムの製造＞
光反射フィルムとして紫外遮蔽フィルムを製造した。【０２６８】
具体的には、実施例３の赤外反射層の形成において、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層７０ｎｍ、高屈折率層は各層５０ｎｍになるように調節したことを除いては、実施例３と同様の方法で紫外遮蔽フィルムを製造した。【０２６９】
得られた紫外遮蔽フィルムは、紫外反射膜（９層）−基材−紫外反射膜（９層）−樹脂接着層−ハードコート層の構成を有する。【０２７０】
［比較例１］
ポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％の酢酸ビニル樹脂エマルジョン（ビニブラン４０１８、日信化学工業株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２７１】
［比較例２］
樹脂接着層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２７２】
［比較例３］
ハードコート層を、熱硬化性樹脂であるＫＰ−８６（信越シリコーン社製）を用い、８０℃、１分間加熱することによって形成したことを除いては、実施例１０と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２７３】
＜赤外遮蔽フィルムの評価＞
［赤外透過率および可視光透過率］
分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を、それぞれ用いた。【０２７４】
得られた結果を下記表１−１および表１−２に示す。【０２７５】
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）（クロスカット法）に準拠して、赤外反射層およびハードコート層のはがれを確認した。密着性の評価は下記の基準に従って評価した。【０２７６】
◎：はがれが全く見られない
○：接着面全体の面積に対して５％以下のはがれが見られる
△：接着面全体の面積に対して５％超〜３５％以下のはがれが見られる
×：接着面全体の面積に対して３５％超のはがれが見られる。【０２７７】
得られた結果を下記表１−１および表１−２に示す。【０２７８】
［透明性（ヘイズ値）］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。下記の基準に従って評価した。【０２７９】
○：１％以下
△：１％超〜３％以下
×：３％超。【０２８０】
得られた結果を下記表１−１および表１−２に示す。【０２８１】
［耐久性（１）］
赤外遮蔽フィルムを、アクリル接着剤を用いて窓に内貼りし、６０℃９０％ＲＨの環境で放置した。２カ月後、赤外遮蔽フィルムを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。なお、赤外反射層およびハードコート層の密着性が低下した場合には、透明性が低下してぼやけて見える傾向がある。【０２８２】
◎：外が問題なく、よく見える
○：一部だけ外が少しぼやけて見える（実用上問題無し）
×：全体的に外がぼやけて見える。【０２８３】
得られた結果を下記表１−１および表１−２に示す。【０２８４】
［耐久性（２）］
赤外遮蔽フィルムを、アクリル接着剤を用いて窓に内貼りし、４３℃５０％ＲＨの環境で放置した。６カ月後、赤外遮蔽フィルムを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。なお、赤外反射層およびハードコート層の密着性が低下した場合には、透明性が低下してぼやけて見える傾向がある。【０２８５】
◎：外が問題なく、よく見える
○：一部だけ外が少しぼやけて見える（実用上問題無し）
×：全体的に外がぼやけて見える。【０２８６】
得られた結果を下記表１−１および表１−２に示す。【０２８７】
【表１−１】
2014024873.tif 000007
【０２８８】
【表１−２】
2014024873.tif 000008
【０２８９】
上記表１の結果からも明らかなように、本発明に係る樹脂を介して赤外反射層およびハードコート層を接着することで、当該赤外反射層およびハードコート層が高い密着性を有することが分かる。【０２９０】
また、実施例１〜９と比較例２との比較から、樹脂接着層を設けたとしても、赤外透過率や可視光透過率等は樹脂接着層を有さない比較例２と同等の性能を示している。よって、樹脂接着層は、赤外遮蔽フィルムの赤外透過率、可視光透過率には悪影響は及ぼしていないことが分かる。
【符号の説明】
【０２９１】
１、１’  赤外遮蔽フィルム、
１１  基材、
１２  下引層、
１３  積層ユニット、
１４  低屈折率層、
１５  高屈折率層、
１６  樹脂接着層、
１７  ハードコート層、
１８  透明接着層、
１９  基体、
Ｌ  太陽光。
【図１】
2014024873.tif 000009
【図２】
2014024873.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月10日(2015.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【数３】
2014024873.tif 000011
【国際調査報告】
2014024873.tif 000012
2014024873.tif 000013
2014024873.tif 000014
2014024873.tif 000015