(57)【要約】  例えば、下記式（１７）で表されるような、トリアジン環を有する繰り返し単位構造を含む重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含む膜形成用組成物は、光拡散性の良好な硬化膜を与え、また、同重合体と、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含む膜形成用組成物は、高温高湿耐性の良好な硬化膜を与え得る。2013168788.tif 000038
2013168788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2013168788.tif 000032
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2013168788.tif 000033
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2013168788.tif 000034
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【請求項２】
前記光拡散剤が、酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記光拡散剤が、表面修飾剤にて処理した酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である請求項２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記表面修飾剤が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤である請求項３記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記表面修飾剤が、シランカップリング剤および（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物の組み合わせである請求項３記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項５記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物が、２−イソシアナトエチルメタクリレートである請求項５または６記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記光拡散剤が、有機無機複合拡散剤および／または有機拡散剤である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記光拡散剤の平均粒子径が、１００ｎｍ〜３μｍである請求項１〜８のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ブロック化イソシアネートを含有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる光散乱膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の光散乱膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の光散乱膜を備える発光ダイオード。
【請求項１４】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化４】
2013168788.tif 000035
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化５】
2013168788.tif 000036
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化６】
2013168788.tif 000037
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
【請求項１５】
前記無機微粒子が、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物である請求項１４記載の膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記無機微粒子が、２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物粒子のコロイド粒子である請求項１４記載の膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記無機微粒子が、ＺｒＯ2を含む複合金属酸化物コロイド粒子、またはＳｉＯ2のコロイド粒子である請求項１６記載の膜形成用組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤が、（メタ）アクリル基を含有する化合物である請求項１４〜１７のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１９】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１８記載の膜形成用組成物。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項２１】
基材と、この基材上に形成された請求項２０記載の硬化膜とを備える機能性フィルム。
【請求項２２】
基材と、この基材上に形成された請求項２０記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
【請求項２３】
前記硬化膜が、屈折率調整層を構成する請求項２２記載の電子デバイス。
【請求項２４】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項２２または２３記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、光散乱性を有する膜の形成に適した膜形成用組成物、および高温高湿耐性を有する膜の形成に適した膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みが行われている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。
しかし、無機金属酸化物を用いた材料では屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することは困難である。【０００４】
そこで、透明性を維持する手法として、平均一次粒径が可視光波長以下の無機酸化物微粒子を膜形成用組成物中に分散させる検討が行われ、この手法により高屈折率化と透明化が達成されている（特許文献３）。無機酸化物微粒子の分散方法としては、ポリマー溶液と無機微粒子の分散液とを混合する手法が一般的であり、この場合、ポリマーは無機微粒子の分散を壊さずに安定化させるバインダーとしての役割を担っている。【０００５】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多く行われており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献４）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００６】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献５）。【０００７】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性などが挙げられる。【０００８】
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることをすでに見出している（特許文献６）が、当該組成物から作製された硬化膜を有機ＥＬ素子や発光ダイオードの光取り出し層に適用する場合、より高い光取り出し効率（光拡散効率）が求められる。
また、当該組成物から作製された硬化膜は、電子デバイスに適用される場合、高温高湿という過酷な条件下での耐久性が求められるにもかかわらず、その点に関してはこれまで検討されていない。【０００９】
なお、屈折率が１．５程度のバインダー樹脂組成物中に無機微粒子を分散させた膜形成用組成物から得られた膜が高温高湿耐性を発揮することが報告されている（特許文献７，８）。
また、本発明者らは、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに無機微粒子を添加した組成物を既に報告している（特許文献９）が、高温高湿耐性を発揮する組成物や光散乱膜形成用組成物の報告例は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１８５９５６号公報
【特許文献４】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献５】特開２０００−５３６５９号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【特許文献７】特開２００９−１５５４４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１９５６３６号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／０２６４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体を含み、光拡散効率および光取り出し効率の良好な硬化膜を与え得る膜形成用組成物、および高温高湿下という過酷な環境に耐え得る、電子デバイス用膜作製に好適な膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のトリアジン環含有重合体、架橋剤および光拡散剤を含む膜形成用組成物が、光拡散効率および光取り出し効率の良好な硬化膜を与えること、ならびに所定のトリアジン環含有重合体、架橋剤および架橋性官能基を有する無機微粒子を含む膜形成用組成物が、高温高湿耐性のある膜を与え、電子デバイス用膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【化１】
2013168788.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2013168788.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化３】
2013168788.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
２．  前記光拡散剤が、酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である１の膜形成用組成物、
３．  前記光拡散剤が、表面修飾剤にて処理した酸化チタン、凝集シリカ粒子またはメラミン樹脂・シリカ複合粒子である２の膜形成用組成物、
４．  前記表面修飾剤が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤である３の膜形成用組成物、
５．  前記表面修飾剤が、シランカップリング剤および（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物の組み合わせである３の膜形成用組成物、
６．  前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である５の膜形成用組成物、
７．  前記（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物が、２−イソシアナトエチルメタクリレートである５または６の膜形成用組成物、
８．  前記光拡散剤が、有機無機複合拡散剤および／または有機拡散剤である１の膜形成用組成物、
９．  前記光拡散剤の平均粒子径が、１００ｎｍ〜３μｍである１〜８のいずれかの膜形成用組成物、
１０．  前記架橋剤が、ブロック化イソシアネートを含有する化合物である１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１１．  １〜１０のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる光散乱膜、
１２．  １１の光散乱膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３．  １１の光散乱膜を備える発光ダイオード、
１４．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【化４】
2013168788.tif 000006
｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化５】
2013168788.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
【化６】
2013168788.tif 000008
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
１５．  前記無機微粒子が、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物である１４の膜形成用組成物、
１６．  前記無機微粒子が、２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物粒子のコロイド粒子である１４の膜形成用組成物、
１７．  前記無機微粒子が、ＺｒＯ2を含む複合金属酸化物コロイド粒子、またはＳｉＯ2のコロイド粒子である１６の膜形成用組成物、
１８．  前記架橋剤が、（メタ）アクリル基を含有する化合物である１４〜１７のいずれかの膜形成用組成物、
１９．  前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である１８の膜形成用組成物、
２０．  １４〜１９のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、
２１．  基材と、この基材上に形成された２０の硬化膜とを備える機能性フィルム、
２２．  基材と、この基材上に形成された２０の硬化膜とを備える電子デバイス、
２３．  前記硬化膜が、屈折率調整層を構成する２２の電子デバイス、
２４．  有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである２２または２３の電子デバイス
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）、架橋剤および光拡散剤を含むものであるから、この組成物を用いることによって、光拡散性の良好な硬化膜を効率的に作製することができる。
また、本発明の第２の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）、架橋剤、および架橋性官能基を有する無機微粒子を含むものであるから、この組成物を用いることによって、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮という特徴を有するうえに、高温高湿耐性をも有する硬化膜を作製できる。
また、所定のトリアジン環含有重合体をバインダーポリマーとして用いているため、無機微粒子の分散性を低下させることなくハイブリッド化できることから、無機微粒子を多く含みながらも、非常に平坦性が高く、均一な硬化膜を作製することができる。
以上のような特性を有する本発明の膜形成用組成物を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に、第１の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、光拡散性に優れているため有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子の光散乱層用材料として好適に利用でき、第２の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、高温高湿耐性を有しているため、そのような特性が求められているレンズ用部材や電子部材としての屈折率調整層として好適に利用できる。
また、いずれの硬化膜も、高屈折率が求められている有機ＥＬディスプレイやＬＥＤ、タッチパネルにおける屈折率調整層としても好適に利用できる。電子材料用途の他にも、高屈折率が求められている高機能性フィルムとしても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた高分子化合物［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定図である。
【図３】実施例８４で得られた硬化膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図４】実施例８５で得られた硬化膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図５】実施例８６で得られた硬化膜のＡＦＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１の膜形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、光拡散剤とを含む。
本発明に係る第２の膜形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含む。
【００１７】
【化７】
2013168788.tif 000009
【００１８】
上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１９】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２１】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２３】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２５】
【化８】
2013168788.tif 000010
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２７】
【化９】
2013168788.tif 000011
【００２８】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
2013168788.tif 000012
【００３１】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００３２】
【化１１】
2013168788.tif 000013
【００３３】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（１５）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【００３４】
【化１２】
2013168788.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で示されるものが挙げられ、下記式（１７）で示される高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が最適である。
【００３６】
【化１３】
2013168788.tif 000015
（式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
【００３７】
【化１４】
2013168788.tif 000016
【００３８】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３９】
本発明で用いるトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献５に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４０】
【化１５】
2013168788.tif 000017
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）は、ハロゲン化シアヌル（１８）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０）より合成することもできる。
【００４２】
【化１６】
2013168788.tif 000018
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００４３】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（１９）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得るために、ジアミノ化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が好ましい。
このように、ジアミノ化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）の分子量を容易に調節することができる。
【００４４】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４５】
スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００４６】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）またはジアミノ化合物（１９）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（１９）またはハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１９）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（１９）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）を得ることができる。
【００４７】
また、上記スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４８】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４９】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５０】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２１）が得られる。
【００５５】
【化１７】
2013168788.tif 000019
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００５６】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００５７】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５８】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００５９】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００６０】
本発明の第１の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の硬度を高める等の目的で架橋剤が配合され、また、本発明の第２の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の高温高湿耐性を高める等の目的で架橋剤が配合される。
架橋剤としては、本発明で用いられる重合体や無機微粒子が有する架橋性官能基と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００６１】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００６３】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６４】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００６６】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１８】
2013168788.tif 000020
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００６８】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００６９】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７３】
【化１９】
2013168788.tif 000021
（式中、Ｒ102〜Ｒ104は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
【００７４】
また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ−３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
【００７５】
さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
【００７６】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部、より一層好ましくは１５質量部である。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【００７８】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００８０】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００８２】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
本発明の第１の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の光拡散性を高めるために、さらに、光拡散剤を配合する。
光拡散剤としては、特に限定されるものではなく、有機無機複合拡散剤、有機拡散剤、無機拡散剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いても、同種の２種以上を組み合わせて用いても、異種の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
有機無機複合拡散剤としては、例えば、メラミン樹脂・シリカ複合粒子等が挙げられる。このような有機無機複合拡散剤の市販品としては、例えば、メラミン樹脂・シリカ複合粒子であるオプトビーズ（登録商標）５００Ｓ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
このメラミン樹脂・シリカ複合粒子等の有機無機複合拡散剤は、表面修飾剤にて処理して用いることが好ましい。
この場合、表面修飾剤としては、マトリックス樹脂と光拡散剤との相溶性を向上し得るものであれば特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂がトリアジン環含有重合体であることを考慮すると、シランカップリング剤および（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とを有する化合物との２成分を併用することが好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基を有するもの、チオール基を有するものなどを好適に用いることができるが、中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリロイルオキシ基（（メタ）アクリロキシ基）とイソシアネート基とを有する化合物としてもこれら両官能基を有するものであれば特に限定はない。
その具体例としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートや、それらのイソシアネート基をブロック化した化合物などが挙げられる。
このような化合物の市販品として、２−イソシアナトエチルアクリレートであるカレンズＡＯＩ（登録商標）、２−イソシアナトエチルメタクリレートであるカレンズＭＯＩ（登録商標）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであるカレンズＢＥＩ（登録商標）、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルであるカレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標、カレンズＭＯＩのブロック化イソシアネート化合物）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートであるカレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標、カレンズＭＯＩのブロック化イソシアネート化合物）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）（いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
表面修飾法としては特に限定されるものではなく、従来公知の手法を適宜採用すればよく、例えば、有機無機複合拡散剤と、シランカップリング剤と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物とを、適当な溶媒中で混合し、加熱撹拌する手法が挙げられる。
この場合、シランカップリング剤と（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物との使用比率は、シランカップリング剤中のアミノ基やチオール基（以下活性水素基という）と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基という）とのモル比が、活性水素基／ＮＣＯ＝０．１／１０〜１５／１０の範囲が好ましく、特に１／１が好適である。
また、光拡散剤に対する、表面処理剤の使用量は、拡散剤１００質量部に対し、表面処理剤の総量として、１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００８８】
溶媒としては、粒子の分散能を有するものであればよく、例えば、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
表面処理後は、表面処理した拡散剤を取り出して用いても、分散液のまま用いてもよい。分散液として用いる場合、その固形分濃度は特に限定されるものではなく、０．１〜５０質量％程度とすることができる。
【００９０】
上記表面修飾に際し、得られる表面修飾光拡散剤の分散性をより高めるべく、表面修飾前の光拡散剤を予め上述した溶媒に分散させて分散液を調製し、その分散液中に、表面修飾剤を添加して表面修飾してもよい。
分散処理法としては、特に限定されるものではなく、超音波処理、湿式ジェットミル処理等を用いることができる。
この場合の分散液の固形分濃度も特に限定されるものではなく０．１〜５０質量％程度とすることができる。
【００９１】
有機拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。このような有機拡散剤の市販品としては、架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−１５０（綜研化学（株）製）、テクポリマー  ＳＳＸシリーズ（積水化成（株）製）、タフチック（登録商標）ＦＨ−Ｓシリーズ（東洋紡績（株）製）、架橋スチレン−アクリル系中空粒子（ＮＡＮＯＴＥＸ，ＪＳＲ（株）製）、シリコーン樹脂粒子であるトスパールシリーズ（モメンティブ製）、ＫＭＰシリーズ（信越化学工業（株）製）、ポリスチレン系およびポリメタクリル酸エステル系粒子であるガンツパールシリーズ（ガンツ化成（株）製）、シリカ・アクリル複合粒子であるソリオスター、ＲＡ、ＳＰ（（株）日本触媒製）、ナイロン粒子であるアミラン（東レ（株）製）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド粒子であるエポスターＭＳ、Ｍ０５、Ｌ１５（（株）日本触媒製）、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子であるエポスターＭ３０（（株）日本触媒製）、フッ素樹脂粒子であるＦｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ ディスパージョン（旭硝子（株）製）、エポキシ樹脂粒子であるトレパールＥＰ（東レ（株）製）、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子であるトレパールＰＰＳ（東レ（株）製）、ポリエーテルスルホン樹脂粒子であるトレパールＰＥＳ（東レ（株）製）、ポリアクリロニトリル粒子であるタフチックＦシリーズＦ−１２０（東洋紡（株）製）、ポリウレタン粒子であるアートパール（架橋ウレタンビーズＭＭ，根上工業（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
無機拡散剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）がより好ましく、中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤、特に、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有トリアルコキシシラン表面修飾剤で表面処理したものが好適である。
これら表面修飾剤の使用量としては特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ2）やシリカ粒子表面の１ｎｍ2あたり、表面修飾剤が１．０〜５．０個程度となる量が好ましい。
表面修飾法としては特に限定されるものではなく、従来公知の手法を適宜採用すればよい。
【００９３】
また、マトリックス樹脂であるトリアジン環含有重合体中での分散性を高めることを考慮すると、酸化チタン（ＴｉＯ2）や凝集シリカ粒子は、有機溶媒分散液として用いることが好ましい。この場合、有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、上記有機無機複合光拡散剤の表面処理用溶媒で例示した有機溶媒等が挙げられるが、酸化チタンの分散液調製用溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が好ましく、凝集シリカの分散液調製用溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒が好ましい。
その固形分濃度は特に限定されるものではなく、０．１〜５０質量％程度とすることができる。
なお、凝集シリカ粒子の市販品としては、凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターＬＡ−Ｓ２６（日産化学工業(株)製）等が挙げられ、有機溶媒分散液として用いる場合は、これを適当な方法で溶媒置換して用いればよい。
【００９４】
さらに、本発明の第１の膜形成用組成物の保存安定性を向上させるという観点から、凝集シリカ粒子の分散液にアミン化合物を添加して使用してもよい。なお、このとき用いられるアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、脂肪族や芳香族の各種アミン化合物から適宜選択して用いることができる。以下、アミン化合物の具体例を列挙する。
【００９５】
脂肪族の第一級アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、モノエタノールアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族の第二級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００９７】
脂肪族の第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−オクチルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ−Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００９８】
芳香族のアミン化合物としては、例えば、アニリン、メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００９９】
本発明の第１の膜形成用組成物の保存安定性を向上させるという観点から、上記のアミン化合物の中でも好ましくは三級アミンであり、その中でもより好ましくはＮ−エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−オクチルジメチルアミン、トリアミルアミンＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンである。
【０１００】
本発明の第１の膜形成用組成物の保存安定性を向上させるという観点から、これらのアミン化合物の添加量として好ましくは分散液に含まれる凝集シリカ粒子に対して、５質量％以下、０．０１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以下、０．１質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以下、０．４質量％以上である。
【０１０１】
上記各光拡散剤の中でも、得られる硬化膜の光拡散性を高めることを考慮すると、酸化チタン（ＴｉＯ2）が好ましく、さらに、酸化チタン分散液の分散安定性向上やろ過性等の作業性向上等をも考慮すると、（メタ）アクリロイルオキシ基含有トリアルコキシシラン表面修飾剤で表面処理した非凝集性の酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適である。
【０１０２】
光拡散剤の平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、分散性をより高めるとともに、得られる硬化膜をより薄膜化すること、硬化膜の平坦性をより高めるという観点から、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がより一層好ましい。また、得られる硬化膜に十分な光拡散性を発揮させる観点から、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がより一層好ましい。
なお、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）であり、例えば、Malvern Instruments社製マスターサイザー（登録商標）２０００等によって測定することができる。
【０１０３】
光拡散剤の使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の光散乱効率をより高めることを考慮すると、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部、より一層好ましくは３０質量部であり、硬化膜の光透過率の低下抑制や、製膜性の低下抑制などを考慮すると、その上限は、好ましくは２５０質量部、より好ましくは２００質量部、より一層好ましくは１５０質量部である。
【０１０４】
本発明の第２の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の高温高湿耐性を高めるために、架橋性官能基を有する無機微粒子を配合する。
無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が好適であり、特に、これらの金属酸化物が好適である。
なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられるが、中でもＺｒＯ2、ＳｉＯ2が好ましい。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられるが、中でもＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物が好適である。このような複合酸化物は、例えば、国際公開第２０１１／０９００８４号に記載の方法等の公知の方法によって製造することができる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
【０１０６】
上記無機微粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、分散液中での分散性をより高めることを考慮すると、一次粒子径２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍが好適である。なお一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した値である。
また、上記無機微粒子を用いる際には、微粒子をそのまま用いてもよく、微粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子）を用いてもよい。
さらに、無機微粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した微粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機微粒子を含む分散体中で微粒子表面に、酸化ケイ素微粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機微粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、加熱撹拌するものである。
【０１０７】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，ｐ−スチリルトリメトキシシラン，３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン，３−アクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン，ジメチルジクロロシラン，トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン，メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン，ｎ−プロピルトリメトキシシラン，ｎ−プロピルトリエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１０８】
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ，ＫＲ  ３８Ｂ，ＫＲ  １３８Ｓ，ＫＲ２３８Ｓ，３３８Ｘ，ＫＲ  ４４，ＫＲ  ９ＳＡ，ＫＲ  ＥＴ５，ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機微粒子１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【０１０９】
金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法や、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法などが挙げられる。
解こう法としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和する方法、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解した後、不要の酸を除去する方法などが挙げられる。
反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【０１１０】
無機微粒子が有する架橋性官能基としては、メチロール基、メトキシメチル基、エポキシ基、オキセタン基、（ブロック化）イソシアナート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
これら官能基は、併用する架橋剤の官能基等に応じて適宜選択すればよいが、本発明においては、架橋剤と同様、（ブロック化）イソシアネート基や、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好適である。
架橋性官能基の導入方法は、従来公知の方法を用いればよく、例えば、国際公開第２０１１／０９００８４号に記載の方法や、特開２０１０−２５４８８９号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０１１１】
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋剤と、架橋性官能基を有する無機微粒子とを含む膜形成用組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
例えば、（１）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる、（２）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる、（３）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体の状態で、無機微粒子を分散させる工程で同時に加えて分散液とする、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、一次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
【０１１２】
また、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、架橋性官能基を有する無機微粒子とをハイブリッド化させる際に用いられる溶媒は最終的なワニスの安定性を損なわなければ限定されず、組成物の調製にハイパーブランチポリマー溶液および無機微粒子分散液を用いる場合では、双方に用いられる溶媒は同一でも、異なっていてもよいが、安定性を損なわないためには溶媒の極性は近い方が好ましく、無機微粒子分散液の分散性を明らかに低下させる溶媒を用いることは好ましくない。
【０１１３】
使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１４】
なお、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと架橋性官能基を有する無機微粒子の分散液とをハイブリッド化させる際に、分散性を向上させたり、相溶性を向上させたりする目的で、後述する界面活性剤や、沈降防止剤、乳化剤などの成分を添加してもよい。
【０１１５】
組成物中における架橋性官能基を有する無機微粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
例えば、固形分換算でトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを１００質量部としたときに、架橋性官能基を有する無機微粒子を０．１〜１０００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは１〜５００質量部であり、膜質を保持し、安定した屈折率を得るという観点から、より好ましくは１０〜３００質量部である。
【０１１６】
さらに、６０℃，相対湿度９０％に設定した恒温恒湿試験器中における耐性を示す添加量としては、固形分換算でトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを１００質量部としたときに、架橋性官能基を有する無機微粒子を３０〜１００質量部で加えることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。
【０１１７】
本発明の第１および第２の膜形成用組成物には、各種の溶剤を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
この場合、溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような溶剤の具体例としては、上記拡散剤の表面修飾に用いる溶媒やポリマーと無機微粒子とのハイブリット化に用いる溶媒で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【０１１９】
本発明の第１および第２の膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤、光拡散剤または架橋性官能基を有する無機微粒子および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【０１２１】
本発明の第１および第２の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１２２】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【０１２３】
このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に、第１の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、光拡散性に優れているため有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子の光散乱層用材料として好適に利用できる。また、第２の膜形成用組成物から得られた硬化膜は、高温高湿耐性を有しているため、そのような特性が求められているレンズ用部材や電子部材としての屈折率調整層として好適に利用できる。
【０１２４】
なお、得られた硬化膜の平坦性をより高めるため、上述した膜形成用組成物から、光拡散剤や無機微粒子を除いた組成物を平坦化材料とし、これを用いて上記硬化膜の上に平坦化膜をさらに積層してもよい。
この平坦化材料において、トリアジン環含有重合体や架橋剤等の具体例や、それらの配合量および膜形成方法は、上述のとおりである。
【実施例】
【０１２５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［濁度計］
装置：日本電色（株）製  ＮＤＨ５０００
［原子間力顕微鏡］
装置：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）
プローブ：単結晶Ｓｉ
バネ定数：３Ｎ／ｍ
共振周波数：８０ｋＨｚ
掃引速度：１Ｈｚ
［恒温恒湿試験器］
装置：エスペック（株）製  ライトスペック恒温（恒湿）器  ＬＨＵ−１１３
［ＨＡＺＥ］
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ５０００
［光学顕微鏡］
装置：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製  研究用システム顕微鏡  ＢＸ５１【０１２６】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］ＨＢ−ＴｍＤＡの合成
【化２０】
2013168788.tif 000022
【０１２７】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。【０１２８】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図２に示す。
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【０１２９】
［製造例１］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ ４０ｇをシクロヘキサノン１５３．６ｇ、イオン交換水６．４ｇに溶解させ、２０質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖという）。【０１３０】
［製造例２］光拡散粒子分散液の作製
メラミン樹脂・シリカ複合粒子（オプトビーズ（登録商標）５００Ｓ、日産化学工業（株）製、平均粒子径：０．５μｍ）５２．８ｇにシクロヘキサノン１６７．１ｇを加えて撹拌しながら湿式ジェットミル（Ｎａｎｏ Ｊｅｔ Ｐｕｌ ＪＮ ２０（商品名）、（株）常光製）で分散させた（以下、この分散液を５００ＳＪという）。この分散液５．０ｇを抜き出し、エバポレーターで溶媒除去したところ、残留した白色粉末は１．２ｇで分散液中の固形分は２４質量％であった。【０１３１】
［製造例３］表面修飾光拡散粒子分散液の作製
製造例２で得られた５００ＳＪ４１．６７ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ（０．０１６７ｍｏｌ、信越化学工業（株）製）、カレンズＭＯＩ２．５９ｇ（０．１６７ｍｏｌ、昭和電工（株）製）、シクロヘキサノン４．７ｇを加え、６０℃で加熱撹拌した。３時間後に、室温まで冷却し、表面修飾したオプトビーズ分散液を得た（以下、５００ＳＪ−Ｓという）。【０１３２】
［製造例４］光拡散粒子分散液の作製
凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターＬＡ−Ｓ２６（日産化学工業(株)製、固形分濃度２６．０質量％、ｐＨ９．９、レーザー回折法による平均粒子径７５０ｎｍ（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００にて測定）、ＢＥＴ比表面積２３７ｍ2／ｇ）１７３．１ｇに純水２６．９ｇを添加し、陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）１００ｍＬを充填したカラムに通液させ、２１０ｇの酸性分散液（固形分濃度２１．２質量％、ｐＨ２．４）を得た。
得られた酸性分散液を５００ｍＬナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）をフラスコ中に添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。酸性分散液と同量の２１０ｇのＰＧＭＥを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．７ｇ（シリカ粒子表面の１ｎｍ2当たり２．０個）を添加した後、液温７０℃で３時間撹拌した。
この分散液にトリブチルアミン０．４５ｇ（分散液中のシリカ粒子に対して１．０質量％）を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、酸性分散液の２倍量に当たる４２０ｇのＰＧＭＥを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換し、凝集シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液（固形分濃度２０．５質量％、水分０．１質量％、レーザー回折法による平均粒子径７６０ｎｍ）（以下、Ｌ−ＰＧＭ１という）を調製した。【０１３３】
［製造例５］光拡散粒子分散液の作製
凝集シリカ粒子のアルカリ性分散液であるライトスターＬＡ−Ｓ２６（日産化学工業(株)製）１７３．１ｇに純水２６．９ｇを添加し、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）１００ｍＬを充填したカラム、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲＡ−４１０）１００ｍＬを充填したカラム、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）５０ｍＬを充填したカラムの順に通液させ、２２０ｇの酸性分散液（固形分濃度２０．０質量％、ｐＨ２．９）を得た。
得られた酸性分散液を５００ｍＬナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、ＰＧＭＥを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。酸性分散液と同量の２２０ｇのＰＧＭＥを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．６ｇ（シリカ粒子表面の１ｎｍ2当たり２．０個）を添加した後、液温７０℃で３時間撹拌した。
この分散液にトリブチルアミン０．２２ｇ（分散液中のシリカ粒子に対して０．５質量％）を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、酸性分散液の２倍量に当たる４４０ｇのＰＧＭＥを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換し、凝集シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液（固形分濃度２０．５質量％、水分０．１質量％、レーザー回折法による平均粒子径７６０ｎｍ）（以下、Ｌ−ＰＧＭ２という）を調製した。【０１３４】
［製造例６］光拡散粒子分散液の作製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１２．９ｇ（シリカ粒子表面の１ｎｍ2当たり３．０個）とした以外は、製造例５と同様にして凝集シリカ粒子のＰＧＭＥ分散液（固形分濃度２０．５質量％、水分０．８質量％、レーザー回折法による平均粒子径７９０ｎｍ）（以下、Ｌ−ＰＧＭ３という）を調製した。【０１３５】
［製造例７］光拡散粒子分散液の作製
架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（テクポリマーＳＳＸ−１０１、積水化成品工業（株）製、平均粒子径：１．５μｍ）１．０ｇにシクロヘキサノン９．０ｇを加えてミックスローター（ＶＭＲ−５Ｒ（商品名）、（株）アズワン製、以下同様）で撹拌した後、１５０Ｗバス型超音波で３時間分散させた。この分散液をシリンジフィルター（ＭＳ ＰＴＦＥ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（商品名）、Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ：５．０μｍ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製、以下同様）でろ過した（以下、この分散液をＳＳＸ１０１−Ｄという）。【０１３６】
［製造例８］光拡散粒子分散液の作製
架橋ＰＭＭＡ粒子（ケミスノーＭＸ−１５０、綜研化学（株）製、平均粒子径：１．５μｍ）１．０ｇにシクロヘキサノン９．０ｇを加えてミックスローターで撹拌した後、１５０Ｗバス型超音波で３時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＭＸ１５０−Ｄという）。【０１３７】
［製造例９］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＲ−６００Ａ、テイカ（株）製、平均粒子径：０．２５μｍ）１．０ｇにシクロヘキサノン９．０ｇを加えてミックスローターで撹拌した後、１５０Ｗバス型超音波で３時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＲ６００Ａ−Ｄという）。【０１３８】
［製造例１０］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＲ−１０００、テイカ（株）製、平均粒子径：１μｍ）１．０ｇにシクロヘキサノン９．０ｇを加えてミックスローターで撹拌した後、１５０Ｗバス型超音波で３時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＲ１０００−Ｄという）。【０１３９】
［製造例１１］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＭＰ−７０、テイカ（株）製、平均粒子径：０．７μｍ）１．０ｇにシクロヘキサノン９．０ｇを加えてミックスローターで撹拌した後、１５０Ｗバス型超音波で３時間分散させた。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＭＰ７０−Ｄという）。【０１４０】
［製造例１２］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＡ−６００Ａ）３．０ｇにシクロヘキサノン２７．０ｇを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＡ６００Ａ−２Ｄという）。【０１４１】
［製造例１３］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＡ−１０００）３．０ｇにシクロヘキサノン２７．０ｇを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＡ１０００−２Ｄという）。【０１４２】
［製造例１４］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＭＰ−７０）３．０ｇにシクロヘキサノン２７．０ｇを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＭＰ７０−２Ｄという）。【０１４３】
［製造例１５］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＡ−６００Ａ）６．０ｇにシクロヘキサノン２４．０ｇを加えてミックスローターで撹拌し分散液を得た。この分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＡ６００Ａ−３Ｄという）。【０１４４】
［製造例１６］光拡散粒子分散液の作製
凝集シリカの酸性分散液であるライトスターＬＡ−Ｓ２３３Ａ（日産化学工業（株）製、固形分濃度２３．０質量％、ｐＨ２．９、レーザー回折法による平均粒子径３００ｎｍ（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００にて測定）、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇ）２２０．０ｇを５００ｍＬナス型フラスコに投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、ＰＧＭＥを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。ＰＧＭＥ２１５．８ｇを添加したところで溶媒置換を中断し、マグネチックスターラーで分散液を撹拌しながらメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．３ｇ（シリカ粒子表面の１ｎｍ2当たり２．０個）を添加した後、液温７０℃で３時間撹拌した。
この分散液にＮ−エチルジイソプロピルアミン０．３ｇ（分散液中のシリカ粒子に対して０．６質量％）を添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、１００〜１５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温７０〜８０℃にて、ＰＧＭＥ２９６．２ｇを添加しながら加温することにより、脱水、溶媒置換した。さらに、得られた分散液を孔径５μｍのフィルター（ＲＯＫＩ  Ｅｚ−ＣｈａｎｇｅTM  ＳＬＯＰＥ−ＰＵＲＥ  ２０Ｌ−ＳＬ−０５０ＸＳ）でろ過することで凝集シリカのＰＧＭＥ分散液（固形分濃度１９．６質量％、水分０．４質量％、レーザー回折法による平均粒子径３００ｎｍ）（以下、Ｌ−ＰＧＭ４という）を調製した。【０１４５】
［製造例１７］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＡ−６００Ａ）２０ｇ、シクロヘキサノン７９．８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学工業（株）製）２．１ｇ、イオン交換水０．２ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。この分散液４２ｇを製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１２ｇを加えて超高速万能ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ−５６Ｓ、（株）マイクロテック・ニチオン製、以下同様）で分散させた。得られた分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−Ｄという）。【０１４６】
［製造例１８］光拡散粒子分散液の作製
酸化チタン粒子（ルチル形酸化チタンＪＡ−６００Ａ）２０ｇ、シクロヘキサノン８０．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３）０．２ｇ、イオン交換水０．０３ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。この分散液４２ｇを製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１２ｇを加えて超高速万能ホモジナイザーで分散させた。得られた分散液をシリンジフィルターでろ過した（以下、この分散液をＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−Ｄという）。【０１４７】
［実施例１］光散乱膜形成用組成物１
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ５ｇ、製造例３で調製した５００ＳＪ−Ｓ２．６７ｇ、架橋剤Ｂ−８８２Ｎ（三井化学（株）製）０．２ｇ、界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）の１質量％シクロヘキサノン溶液０．０５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．７８ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−８０という）を調製した。【０１４８】
［実施例２］光散乱膜形成用組成物２
５００ＳＪ−Ｓの使用量を３ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．８８ｇとした以外は、実施例１と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−９０という）を調製した。【０１４９】
［実施例３］光散乱膜形成用組成物３
５００ＳＪ−Ｓの使用量を３．３３ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．９８ｇとした以外は、実施例１と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１００という）を調製した。【０１５０】
［実施例４］光散乱膜形成用組成物４
５００ＳＪ−Ｓの使用量を４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を１．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１２０という）を調製した。【０１５１】
［実施例５］光散乱膜１
実施例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−８０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−８０−Ｃという）。【０１５２】
［実施例６］光散乱膜２
実施例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−９０を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−９０−Ｃという）。【０１５３】
［実施例７］光散乱膜３
実施例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１００を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１００−Ｃという）。【０１５４】
［実施例８］光散乱膜４
実施例４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１２０を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−５００ＳＪ−１２０−Ｃという）。【０１５５】
上記実施例５〜８で作製した光散乱膜１〜４の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、および拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
2013168788.tif 000023
【０１５７】
表１に示されるように、表面修飾光拡散粒子の配合により光拡散性能が向上しており、表面修飾光拡散粒子の配合割合が増加するにつれて、ＨＡＺＥ値、全光線透過率、拡散光透過率が上昇していることがわかる。【０１５８】
［実施例９］光散乱膜形成用組成物５
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ５ｇ、製造例４で調製したＬ−ＰＧＭ１ ０．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．２ｇ、界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）の１質量％シクロヘキサノン溶液０．０５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０７ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−１０という）を調製した。【０１５９】
［実施例１０］光散乱膜形成用組成物６
Ｌ−ＰＧＭ１の使用量を１．０ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−２０という）を調製した。【０１６０】
［実施例１１］光散乱膜形成用組成物７
Ｌ−ＰＧＭ１の使用量を１．５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−３０という）を調製した。【０１６１】
［実施例１２］光散乱膜形成用組成物８
Ｌ−ＰＧＭ１の代わりに製造例５で調製したＬ−ＰＧＭ２を用い、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０７ｇとした以外は、実施例９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−１０という）を調製した。【０１６２】
［実施例１３］光散乱膜形成用組成物９
Ｌ−ＰＧＭ２の使用量を１．０ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１２と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−２０という）を調製した。【０１６３】
［実施例１４］光散乱膜形成用組成物１０
Ｌ−ＰＧＭ２の使用量を１．５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１２と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−３０という）を調製した。【０１６４】
［実施例１５］光散乱膜形成用組成物１１
Ｌ−ＰＧＭ１の代わりに製造例６で調製したＬ−ＰＧＭ３を用い、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０７ｇとした以外は、実施例９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−１０という）を調製した。【０１６５】
［実施例１６］光散乱膜形成用組成物１２
Ｌ−ＰＧＭ３の使用量を１．０ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１５と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−２０という）を調製した。【０１６６】
［実施例１７］光散乱膜形成用組成物１３
Ｌ−ＰＧＭ３の使用量を１．５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例１５と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−３０という）を調製した。【０１６７】
［実施例１８］光散乱膜５
実施例９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−１０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで３０秒の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−１０−Ｃという）。【０１６８】
［実施例１９］光散乱膜６
実施例１０で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−２０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−２０−Ｃという）。【０１６９】
［実施例２０］光散乱膜７
実施例１１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−３０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ１−３０−Ｃという）。【０１７０】
［実施例２１］光散乱膜８
実施例１２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−１０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−１０−Ｃという）。【０１７１】
［実施例２２］光散乱膜９
実施例１３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−２０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−２０−Ｃという）。【０１７２】
［実施例２３］光散乱膜１０
実施例１４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−３０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ２−３０−Ｃという）。【０１７３】
［実施例２４］光散乱膜１１
実施例１５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−１０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−１０−Ｃという）。【０１７４】
［実施例２５］光散乱膜１２
実施例１６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−２０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−２０−Ｃという）。【０１７５】
［実施例２６］光散乱膜１３
実施例１７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−３０を用いた以外は、実施例１８と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ３−３０−Ｃという）。【０１７６】
上記実施例１８〜２６で作製した光散乱膜５〜１３の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表２に示す。【０１７７】
【表２】
2013168788.tif 000024
【０１７８】
表２に示されるように、表面修飾無機拡散粒子の配合により光拡散性能が向上しており、表面修飾無機光拡散粒子の配合割合が増加するにつれて、ＨＡＺＥ値、拡散光透過率が上昇していることがわかる。【０１７９】
［実施例２７］光散乱膜形成用組成物１４
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例７で調製したＳＳＸ１０１−Ｄ１．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１６ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０２ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＳＳＸ１０１−３０という）を調製した。【０１８０】
［実施例２８］光散乱膜形成用組成物１５
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例８で調製したＭＸ１５０−Ｄ１．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０２ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＸ１５０−３０という）を調製した。【０１８１】
［実施例２９］光散乱膜形成用組成物１６
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例９で調製したＪＲ６００Ａ−Ｄ１．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０２ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３０という）を調製した。【０１８２】
［実施例３０］光散乱膜形成用組成物１７
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例１０で調製したＪＲ１０００−Ｄ１．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０３ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＲ１０００−３０という）を調製した。【０１８３】
［実施例３１］光散乱膜形成用組成物１８
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例１１で調製したＭＰ７０−Ｄ１．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０２ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−３０という）を調製した。【０１８４】
［実施例３２］光散乱膜１４
実施例２７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＳＳＸ１０１−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＳＳＸ１０１−３０−Ｃという）。【０１８５】
［実施例３３］光散乱膜１５
実施例２８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＸ１５０−３０を用いた以外は、実施例３２と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＸ１５０−３０−Ｃという）。【０１８６】
［実施例３４］光散乱膜１６
実施例２９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＲ６００Ａ−３０を用いた以外は、実施例３２と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＲ６００Ａ−３０−Ｃという）。【０１８７】
［実施例３５］光散乱膜１７
実施例３０で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＲ１０００−３０を用いた以外は、実施例３２と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＲ１０００−３０−Ｃという）。【０１８８】
［実施例３６］光散乱膜１８
実施例３１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−３０を用いた以外は、実施例３２と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−３０−Ｃという）。【０１８９】
上記実施例３２〜３６で作製した光散乱膜１４〜１８の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表３に示す。【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
［実施例３７］光散乱膜形成用組成物１９
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ５ｇ、製造例１２で調製したＪＡ６００Ａ−２Ｄ３．０ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．２９ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０６ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−２−３０という）を調製した。【０１９２】
［実施例３８］光散乱膜形成用組成物２０
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ５ｇ、製造例１３で調製したＪＡ１０００−２Ｄ３．０ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．３０ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０５ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ１０００−２−３０という）を調製した。【０１９３】
［実施例３９］光散乱膜形成用組成物２１
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ５ｇ、製造例１４で調製したＭＰ７０−２Ｄ３．０ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．３０ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．０６ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−２−３０という）を調製した。【０１９４】
［実施例４０］光散乱膜１９
実施例３７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−２−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−２−３０−Ｃという）。【０１９５】
［実施例４１］光散乱膜２０
実施例３８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ１０００−２−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ１０００−２−３０−Ｃという）。【０１９６】
［実施例４２］光散乱膜２１
実施例３９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−２−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＭＰ７０−２−３０−Ｃという）。【０１９７】
上記実施例４０〜４２で作製した光散乱膜１９〜２１の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表４に示す。【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
［実施例４３］光散乱膜形成用組成物２２
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例１５で調製したＪＡ６００Ａ−３Ｄ０．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．４ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−２０という）を調製した。【０２００】
［実施例４４］光散乱膜形成用組成物２３
ＪＡ６００Ａ−３Ｄの使用量を０．７５ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒の添加量を０．０５ｇとした以外は、実施例４３と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−３０という）を調製した。【０２０１】
［実施例４５］光散乱膜形成用組成物２４
ＪＡ６００Ａ−３Ｄの使用量を１．０ｇとした以外は、実施例４３と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−４０という）を調製した。【０２０２】
［実施例４６］光散乱膜形成用組成物２５
ＪＡ６００Ａ−３Ｄの使用量を１．２７ｇとした以外は、実施例４３と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−５０という）を調製した。【０２０３】
［実施例４７］光散乱膜形成用組成物２６
ＪＡ６００Ａ−３Ｄの使用量を１．５ｇとした以外は、実施例４３と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−６０という）を調製した。【０２０４】
［実施例４８］光散乱膜形成用組成物２７
ＪＡ６００Ａ−３Ｄの使用量を１．７５ｇとした以外は、実施例４３と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−７０という）を調製した。【０２０５】
［実施例４９］光散乱膜２２
実施例４３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−２０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−２０−Ｃという）。【０２０６】
［実施例５０］光散乱膜２３
実施例４４で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３０を用いた以外は、実施例４９と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−３０−Ｃという）。【０２０７】
［実施例５１］光散乱膜２４
実施例４５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−４０を用いた以外は、実施例４９と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−４０−Ｃという）。【０２０８】
［実施例５２］光散乱膜２５
実施例４６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−５０を用いた以外は、実施例４９と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−５０−Ｃという）。【０２０９】
［実施例５３］光散乱膜２６
実施例４７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−６０を用いた以外は、実施例４９と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−６０−Ｃという）。【０２１０】
［実施例５４］光散乱膜２７
実施例４８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−７０を用いた以外は、実施例４９と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−３−７０−Ｃという）。【０２１１】
上記実施例４９〜５４で作製した光散乱膜２２〜２７の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表５に示す。【０２１２】
【表５】
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【０２１３】
［実施例５５］光散乱膜形成用組成物２８
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例１６で調製したＬ−ＰＧＭ４  ０．７５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１６ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．３６ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−３０という）を調製した。【０２１４】
［実施例５６］光散乱膜形成用組成物２９
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を１．２６ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１４ｇとした以外は、実施例５５と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−５０という）を調製した。【０２１５】
［実施例５７］光散乱膜形成用組成物３０
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を１．７６ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１６ｇとした以外は、実施例５５と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−７０という）を調製した。【０２１６】
［実施例５８］光散乱膜形成用組成物３１
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を２．２５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１４ｇとした以外は、実施例５５と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−９０という）を調製した。【０２１７】
［実施例５９］光散乱膜形成用組成物３２
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ２．５ｇ、製造例９で調製したＪＡ６００Ａ−Ｄ０．３ｇ、製造例１６で調製したＬ−ＰＧＭ４  ０．７５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．１４ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．１２ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−３０という）を調製した。【０２１８】
［実施例６０］光散乱膜形成用組成物３３
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を１．２４ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１５ｇとした以外は、実施例５９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−５０という）を調製した。【０２１９】
［実施例６１］光散乱膜形成用組成物３４
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を１．７５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１６ｇとした以外は、実施例５９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−７０という）を調製した。【０２２０】
［実施例６２］光散乱膜形成用組成物３５
Ｌ−ＰＧＭ４の使用量を２．２５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）の使用量を０．１４ｇとした以外は、実施例５９と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−９０という）を調製した。【０２２１】
［実施例６３］光散乱膜２８
実施例５５で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−３０−Ｃという）。【０２２２】
［実施例６４］光散乱膜２９
実施例５６で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−５０を用いた以外は、実施例６３と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−５０−Ｃという）。【０２２３】
［実施例６５］光散乱膜３０
実施例５７で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−Ｌ４−７０を用いた以外は、実施例６３と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−７０−Ｃという）。【０２２４】
［実施例６６］光散乱膜３１
実施例５８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−９０を用いた以外は、実施例６３と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−Ｌ４−９０−Ｃという）。【０２２５】
［実施例６７］光散乱膜３２
実施例５９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−３０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−３０−Ｃという）。【０２２６】
［実施例６８］光散乱膜３３
実施例６０で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−５０を用いた以外は、実施例６７と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−５０−Ｃという）。【０２２７】
［実施例６９］光散乱膜３４
実施例６１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−７０を用いた以外は、実施例６７と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−７０−Ｃという）。【０２２８】
［実施例７０］光散乱膜３５
実施例６２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−９０を用いた以外は、実施例６７と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−１０−Ｌ４−９０−Ｃという）。【０２２９】
上記実施例６３〜７０で作製した光散乱膜２８〜３５の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表６に示す。【０２３０】
【表６】
2013168788.tif 000028
【０２３１】
［実施例７１］光散乱膜形成用組成物３６
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ４．０ｇ、製造例１７で調製したＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−Ｄ４．５ｇ、架橋剤（Ｂ−８８２Ｎ）０．２９ｇ、シクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．７ｇを加え、分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−７０という）を調製した。【０２３２】
［実施例７２］光散乱膜形成用組成物３７
ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−Ｄに換えて製造例１８で調製したＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−Ｄ４．５ｇを用いた以外は、実施例７１と同様にして分散液（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−７０という）を調製した。【０２３３】
［実施例７３］光散乱膜３６
実施例７１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−７０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、５００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−７０−Ｃ５という）。【０２３４】
［実施例７４］光散乱膜３７
２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した以外は、実施例７３と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１０−７０−Ｃという）。【０２３５】
［実施例７５］光散乱膜３８
実施例７２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−７０を用い、スピンコート法により、２００ｒｐｍで５秒間、５００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した。その後、１００℃で１分間、２５０℃で５分間乾燥し、硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−７０−Ｃ５という）。【０２３６】
［実施例７６］光散乱膜３９
２００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで３０秒間の条件で製膜した以外は、実施例７５と同様にして硬化膜を得た（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０−ＪＡ６００Ａ−ＫＢＥ１−７０−Ｃという）。【０２３７】
上記実施例７３〜７６で作製した光散乱膜３６〜３９の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ値、平行光透過率（Ｐ．Ｔ．）、拡散光透過率（ＤＩＦ）を、濁度計を用いて測定した。その結果を表７に示す。【０２３８】
【表７】
2013168788.tif 000029
【０２３９】
［製造例１９］
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  １００ｇをシクロヘキサノン３８４．０ｇ、イオン交換水１６．０ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１という）。【０２４０】
［製造例２０］架橋性官能基を有するジルコニアゾル（変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル）の製造
国際公開第２０１１／０９００８４号に記載の方法に準じ、以下の手法により製造した。
（ａ）ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の製造
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）３６ｇを純水４００ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．１質量％含有、昭和電工（株）製）９．８ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ2として０．４４質量％、ＳｉＯ2として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比２．０）１２４０ｇを得た。次いで得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを３．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾルであり、ｐＨ８．０であった。この水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。また、ジイソプロピルアミン／（ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）のモル比は、０．１５であった。
（ｂ）ジルコニアゾルの製造
１ｍ3のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．４質量％を含有する。）水溶液２５１．８５ｋｇと、純水９５．６ｋｇとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ製、ＺｒＯ2として４０．１１質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、合計で４９１．８５ｋｇ投入した。添加終了後、８５℃に加温後、メタスズ酸８．２３ｋｇ（昭和加工（株）製、ＳｎＯ2として７．０８ｋｇ含有する。）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子を含有するゾルであり、（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）濃度として１２．８６質量％、比重１．１８０、ｐＨ１０．６２であった。ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄濃縮したところ、濃度６．０３質量％の比重１．０５２、ｐＨ９．４３の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含むゾル１０４０ｋｇが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドは、電子顕微鏡観察による粒子径が５〜１５ｎｍであった。【０２４１】
（ｃ）被覆粒子の製造
（ｂ）で調製した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル８３０ｇ（全金属酸化物として５０ｇ含有）に（ａ）の方法で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子の水性ゾル７６９ｇを添加し、十分に撹拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１５９９ｇを得た。得られたゾルのｐＨは８．３、全金属酸化物濃度は３．７質量％であった。変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１９８０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は３．０質量％であった。得られた酸性ゾルにジイソブチルアミンを０．５ｇ添加し、変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときのゾルのｐＨは４．３であった。次いで得られたゾルを限外濾過装置にて全金属酸化物濃度２０質量％まで濃縮した。濃縮後のゾルの比重は１．２１１、ｐＨは３．７であった。この濃縮された水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレーターに投入し、このゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重、０．９６１、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．９（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２１質量％、水分２．３％であった。
（ｄ）ＰＧＭＥ分散液の製造
（ｃ）で得られたメタノールゾル２１４ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製  商品名ＫＢＭ５０３）を５．５ｇ、ｎ−プロパノール１５ｇを添加し、還流過熱を５時間行うことでシリル化を行い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の表面に結合させた。次いでエバポレーターを用いて１６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、ジイソブチルアミン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾルが得られた。得られたゾルは比重１．２３４、粘度４．４ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％であった。【０２４２】
［実施例７７］膜形成用組成物の調製１
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．２ｇ、イオン交換水０．３２ｇ、およびシクロヘキサノン７．３４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という）を調製した。【０２４３】
［実施例７８］膜形成用組成物の調製２
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．２ｇ、イオン交換水０．３７ｇ、およびシクロヘキサノン８．５１ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という）を調製した。【０２４４】
［実施例７９］膜形成用組成物の調製３
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．３３ｇ、イオン交換水０．４２ｇ、およびシクロヘキサノン９．６３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という）を調製した。【０２４５】
［実施例８０］膜形成用組成物の調製４
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．５０ｇ、イオン交換水０．４７ｇ、およびシクロヘキサノン１１．０２ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４という）を調製した。【０２４６】
［実施例８１］膜形成用組成物の調製５
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．６７ｇ、イオン交換水０．５３ｇ、およびシクロヘキサノン１２．４１ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５という）を調製した。【０２４７】
［実施例８２］膜形成用組成物の調製６
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル１．００ｇ、イオン交換水０．６５ｇ、およびシクロヘキサノン１５．１９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６という）を調製した。【０２４８】
［実施例８３］膜形成用組成物の調製７
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、表面にメタクリル基を有するシリカゾル  ＭＩＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製）０．２ｇ、イオン交換水０．３７ｇ、およびシクロヘキサノン８．５１ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７という）を調製した。【０２４９】
［比較例１］膜形成用組成物の調製８
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、国際公開第２０１１／０９００８４号に記載の方法に準じて製造した、架橋部位を有しない変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．２０ｇ、イオン交換水０．３７ｇ、およびシクロヘキサノン８．４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８という）を調製した。【０２５０】
［比較例２］膜形成用組成物の調製９
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３３ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、イオン交換水０．３７ｇ、およびシクロヘキサノン８．４７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９という）を調製した。【０２５１】
［比較例３］膜形成用組成物の調製１０
製造例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０Ｖ１  １．０ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３２ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、製造例２で得られた変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル０．２０ｇ、イオン交換水０．３２ｇ、およびシクロヘキサノン７．３０ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０という）を調製した。【０２５２】
［実施例８４］屈折率測定１
実施例１９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１をソーダライムシリカガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７５９であった。【０２５３】
［実施例８５］屈折率測定２
実施例７８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７５６であった。【０２５４】
［実施例８６］屈折率測定３
実施例７９で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ３を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７５０であった。【０２５５】
［実施例８７］屈折率測定４
実施例８０で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ４を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７５９であった。【０２５６】
［実施例８８］屈折率測定５
実施例８１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ５を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４８であった。【０２５７】
［実施例８９］屈折率測定６
実施例８２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ６を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７３９であった。【０２５８】
［実施例９０］屈折率測定７
実施例８３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ７を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．６９２であった。【０２５９】
［実施例９１］屈折率測定８
実施例７８で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、オーブンを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。その後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７５５であった。【０２６０】
［比較例４］屈折率測定９
比較例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ８を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６３であった。【０２６１】
［比較例５］屈折率測定１０
比較例２で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ９を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７３１であった。【０２６２】
［比較例６］屈折率測定１１
比較例３で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０を用いた以外は、実施例８４と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．８１８であった。【０２６３】
上記実施例８４〜９１および比較例４〜６で作製した被膜について、ＨＡＺＥ値、透過率の測定を行った。その結果を表８に示す。
また、上記実施例８４〜９１および比較例４〜６で作製した被膜について、６０℃，相対湿度９０％に設定した恒温恒湿試験器中に各試料を入れて５００時間保持した後の、透過率、ＨＡＺＥの変化を測定した。また、試験後の被膜のクラックの有無を光学顕微鏡にて行った。その結果を表８に併せて示す。【０２６４】
【表８】
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＊１：実施例８４は２６２時間後の結果。
＊２：実施例９０は２４０時間後の結果。
＊３：比較例４は１６８時間後の結果。
＊４：比較例５は６６時間後の結果。
＊５：５００時間後におけるＨＡＺＥの上昇は基材として用いたソーダライムシリカガラスに由来する。【０２６５】
上記実施例８４〜８６で作製した被膜について、ＡＦＭ観察による表面ラフネス測定を行った。その結果を図３〜５および表９に示す。【０２６６】
【表９】
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【０２６７】
図３〜５および表９に示されるように、実施例８４〜８６で作製した薄膜は平坦性が良好であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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