(57)【要約】本発明は、電池残量の少ない状態で比較的高温にて放置された後における直流抵抗の上昇が抑制されている非水電解質二次電池を提供することを課題としている。そして、本発明は、課題解決手段として、粒子状の正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、前記正極活物質がニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、前記正極活物質の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記電解質が特定の構造を有する環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、前記正極活物質がニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、前記正極活物質の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記電解質が下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池。
【化１】
2014068805.tif 000015
【化２】
2014068805.tif 000016
【化３】
2014068805.tif 000017
【化４】
2014068805.tif 000018
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか、又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。
一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物が、コバルト及びマンガンを含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含有量が、全遷移金属に対してモル比で５０％以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電解質が、下記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化５】
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【化６】
2014068805.tif 000020
【請求項５】
粒子状の正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、前記正極活物質がニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、前記正極活物質の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記電解質として、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物が電解質の総質量に対して０．１〜３．０質量％含有される電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池としては、リチウム塩を含む電解質を備えるリチウムイオン二次電池などが知られている。具体的には、正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を含み、電解質に、４，４’−ビ−１，３，２−ジオキサチオラン２，２，２’，２’−テトラオキシドなどの環状硫酸エステル化合物を含むものが知られている（特許文献１）。【０００３】
特許文献１の実施例には、正極活物質が上記のリチウム含有遷移金属酸化物を含み、電解質が上記の環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池が記載されている。しかしながら、特許文献１の実施例に記載の非水電解質二次電池には、６０℃等の電池を使用するにあたって比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置されると、氷点下等の低温における直流抵抗が放置前より顕著に上昇するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、比較的高い温度境下にて低い充電状態で放置された後における直流抵抗の上昇が抑制されている非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、前記正極活物質がニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、前記正極活物質の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記電解質が下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか、又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。
一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物が、コバルト及びマンガンを含むことが好ましい。【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含有量が、全遷移金属に対してモル比で５０％以下であることが好ましい。【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記電解質が、下記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１０】
【化５】
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【化６】
2014068805.tif 000007
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における直流抵抗の上昇が抑制されるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。なお、本発明は、下記例示の非水電解質二次電池に限定されるものではなく、一般的な非水電解質二次電池において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
【００１３】
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、前記正極活物質がニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、前記正極活物質の平均粒径が３〜１５μｍであり、前記電解質が下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含むものである。さらに、本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質を有する負極を備えている。
【００１４】
【化７】
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【化８】
2014068805.tif 000009
【化９】
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【化１０】
2014068805.tif 000011
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか、又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。
一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］
【００１５】
前記電解質は、少なくとも前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含んでいる。また、前記電解質は、通常、非水溶媒、及び電解質塩をさらに含んでいる。前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物としては、具体的には例えば、下記式（６）〜（９）に示す化合物などが挙げられる。前記電解質は、上記の式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
【化１１】
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【化１２】
2014068805.tif 000013
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池では、正極にニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含有し、かつ電解質に一般式（１）の環状硫酸エステル化合物を含有することによって、比較的高い温度環境下にて低い充電状態の電池を放置したときの、特に低温における内部抵抗の増大を抑制することができる。そのため、前記電池の低温での入出力特性を向上させることができる。上記構成によって内部抵抗の増大が抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、電池を使用する初期段階（電池作製直後の使用）にて前記正極活物質と前記環状硫酸エステル化合物との反応が適度に起こり、前記正極活物質の粒子表面に安定した薄い保護膜が生成されると考えられる。前記保護膜の生成には、前記正極活物質に含まれる遷移金属が触媒的に作用しているため、前記正極活物質にニッケルが含まれることによって、特異的に強固な保護膜が生成されると考えられる。この保護膜は、比較的高い温度環境下でも強固であるため、比較的高い温度環境下にて前記正極活物質の粒子表面にリチウムイオンの挿入脱離反応を阻害する物質が生成されるのを抑制することができると考えられる。従って、電池の内部抵抗の増大が抑制されると考えられる。また、前記正極活物質の平均粒径を３〜１５μｍに調整することで、前記環状硫酸エステル化合物と前記正極活物質とを適度に反応させることができる。
【００１８】
前記電解質は、該電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を０．１質量％以上含むことが好ましく、０．２質量％以上含むことがより好ましく、１．０質量％以上含むことがさらに好ましい。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を０．１質量％以上含むことにより、比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇がより抑制されるという利点がある。また、前記電解質は、該電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を３．０質量％以下含むことが好ましく、２．０質量％以下含むことがより好ましい。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を３．０質量％以下含むことにより、比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇がより抑制されるという利点がある。また、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物は、保護膜形成によって消費される。そのため、充放電を行った電池の非水電解質中の一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量は、大幅に減少することが確認されている。
【００１９】
前記非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、鎖状カーボネート類などが挙げられる。前記環状炭酸エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。前記鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。さらに、前記非水溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。前記非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のリチウム塩が挙げられる。前記電解質塩としては、上記の単独物、又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電解質における前記電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池をより確実に得るために、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
本実施形態の非水電解質二次電池における正極および負極は、それぞれ、シート状に形成された集電体と、該集電体の両面側に配された合剤層とを備えている。それぞれの合剤層には、少なくとも正極活物質または負極活物質が含まれており、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等がさらに含まれている。
【００２２】
前記集電体の材質としては、アルミニウムや銅などの金属、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。前記集電体は、シート状やネット状に形成されていてもよい。正極の集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートをもちいることが好ましい。負極の集電体としては、銅または銅合金のシートをもちいることが好ましい。
【００２３】
前記正極活物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含んでいる。前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、リチウムと、ニッケルとを金属として含む金属酸化物であり、ニッケル以外の金属を含んでもよい。また、結晶構造は、岩塩型、スピネル型、逆スピネル型またはオリビン型などの任意のものをとることができるが、理論容量の観点から、特に岩塩型の結晶構造のものが好ましい。すなわち、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｐＮｉｑＭｒＯ２（０．８＜ｐ＜１．２、０．８≦ｑ＋ｒ≦１．２、ＭはＮｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選ばれる金属を示す）とすることが好ましい。
【００２４】
前記正極活物質は、一般的な合成法によって作製される。すなわち、固相反応法、水熱合成法または共沈法などである。また、前記正極活物質の平均粒径は、一般的な方法で粉砕した後に、ふるい等をもちいて分級することによって、調整される。本発明における正極活物質の平均粒径は３〜１５μｍであり、前記平均粒径の範囲において、電池が比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇が抑制される。
【００２５】
前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の遷移金属として、ニッケル以外に、コバルト及びマンガンを含むものをもちいると、電池が比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇がより抑制され、好ましい。また、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含有量が全遷移金属に対してモル比で１０％を超え５０％以下含むものをもちいることにより、電池が比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における電池の直流抵抗の上昇がより抑制され、好ましい。すなわち、前記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃMｄＯ２（０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｄ＜０．１、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２、MはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選ばれる金属を示す）であることが好ましく、特に０．１＜ｂ≦０．５であることが好ましい。また、前記正極活物質中に含まれるニッケルとコバルトとの存在比によって、保護膜の生成状態が異なると考えられる。すなわち、正極活物質中に含まれるニッケルとコバルトとの存在比が、モル比率において、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．２５〜１の範囲である場合、より好適な保護膜が生成すると考えられ、内部抵抗の増大をより抑制することができる。
【００２６】
前記正極活物質は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物以外の化合物を含んでいてもよい。ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物以外の化合物としては、例えば、層状岩塩構造をもつＬｉＭ１Ｏ２や、スピネル構造をもつＬｉＭ２２Ｏ４、オリビン構造をもつＬｉＭ３（ＸＯ４）等（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はニッケルを除く遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＸはＰ、Ｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種類の元素）をもちいることができる。
【００２７】
ここで、正極活物質の平均粒径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒径である。詳しくは、粒度分布の測定には、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）をもちいる。また測定の準備では、測定装置のレーザー部のX軸およびY軸を調整して、検出器のセンタリングをおこなう。上記で作製した正極活物質と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とするアニオン系界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水を加え、測定試料を作製する。前記測定資料の測定では、分散溶媒（本実施例では水）のみが測定部に循環している状態でブランク測定を行い、バックグラウンドデータを取得する。つぎに、前記測定資料を測定装置の測定部に投入し、測定部内で１５分間の超音波照射をおこなう。超音波照射をおこなった後に前記測定資料の粒度を２回測定し、その平均値を測定結果として取得する。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ５０の値（Ｄ５０は、粒子の粒度分布における累積体積が５０％になる粒径）として取得される。
【００２８】
前記導電剤としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、非晶質炭素（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックスなどが挙げられる。前記導電剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
【００２９】
前記結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。前記結着剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
【００３０】
前記増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。前記増粘剤としては、例えば、上記の１種単独物、又は２種以上の混合物が採用される。
【００３１】
前記フィラーとしては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００３２】
前記負極に含まれる負極活物質としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）やコークスなどの非晶質炭素、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金（リチウム合金等）、一般式ＡＯｚ（Ａは、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、０＜ｚ≦２の範囲の数値を示す）で表される金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、又は、ポリリン酸化合物などが挙げられる。
【００３３】
前記非水電解質二次電池は、通常、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータをさらに備えている。また、前記非水電解質二次電池は、通常、上述した正極、負極、電解質等を包装する外装体をさらに備えている。前記セパレータとしては、例えば、多孔膜又は不織布等により構成されたものが挙げられる。前記セパレータは、例えば、多孔膜又は不織布の単独物、又は、これらが組み合わされたもので構成されている。
【００３４】
前記セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、又はフッ素系樹脂等が挙げられる。前記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、等が挙げられる。
【００３５】
前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。
【００３６】
前記非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されず、例えば、正極と負極と単層又は複層のセパレータとを備えたコイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池などが挙げられる。また、ロール状の正極と負極とセパレータとを有する円筒型電池等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態の非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって作製できる。前記非水電解質二次電池の作製においては、例えば、以下のようにして正極または負極が作製される。即ち、正極活物質または負極活物質と、導電剤、結着剤、又は増粘剤とを、結着剤および増粘剤が溶解または分散可能な溶媒に添加して混合し、スラリーを得る。前記スラリーをシート状の正極集電体の両面側に塗布し、乾燥することによって、正極または負極を作製する。上述した混合には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用いて混合する方法などを採用することができる。また、該方法としては、乾式又は湿式で混合する方法などを採用することができる。前記集電体にスラリーを塗布するには、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の方法を採用することができる。そして、正極と負極とをセパレータを介して積層または巻回することにより電極エレメントを形成し、前記エレメントを外装材に封入し、前記外装材内部に電解質を注液し、さらに外装材で密封することによって非水電解質二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３９】
（実施例１）
以下に示す（１）〜（４）の方法により、非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の作製
硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を、マンガン、ニッケルおよびコバルトの各元素が１：１：１となるように、イオン交換水に溶解させて混合溶液を作製した。その際に、混合溶液の濃度を０．６６７Ｍ、体積を１８０ｍｌとなるようにした。次に、１リットルのビーカーに６００ｍｌのイオン交換水を準備し、８ＮのＮａＯＨを滴下することでｐＨを１１．５に調整したアルカリ液を調整した。また、ビーカーの温度を５０℃に調整し、アルカリ液に、Ａｒガスをバブリングした。その後、アルカリ液の温度およびｐＨを保持しながら、アルカリ液に前記混合溶液を３ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。同時に還元剤として２．０Ｍヒドラジン水溶液５０ｍｌを０．８３ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。両方の滴下終了後、１２ｈ以上静置し、共沈前駆体を得た。得られた共沈前駆体と水酸化リチウムとを所定の割合で混合し、混合粉体を、空気雰囲気中、常圧下１０００℃で１２ｈ焼成し、自然放冷後に、粉砕および分級することによって平均粒径が３．０μｍの正極活物質粒子を得た。次に、正極合剤を作製すべく、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック５質量部と、正極活物質として上記の粒子９０質量部とを混合し、有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて正極スラリーを調整した。前記正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチル−２−ピロリドンが除去し、正極を作製した。【００４０】
（２）負極の作製
負極活物質として難黒鉛化炭素を９２質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部を混合し、有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて負極スラリーを調製した。その後、前記負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥することによって、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、負極を作製した。【００４１】
（３）電解質の調製
電解質としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を最終濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、電解質の総質量に対して、１．０質量％となるように上記式（６）に示す環状硫酸エステル化合物を上記の混合溶媒に添加して、電解質を調製した。【００４２】
（４）電池の組み立て
上記の正極、上記の負極、上記の電解質、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）、及び外装材を用いて、一般的な方法によって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。即ち、セパレータが上記の正極および負極の間に配されてなる積層物を巻回した後、巻回した積層物を、外装材としてのアルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納した。さらに、上記の電解質を注入し、外装材を封口し、電池を作製した。これにより、設計容量４５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００４３】
（実施例２〜１６および比較例１〜１０）
表１に示されるように、正極活物質の種類、正極活物質の平均粒径、環状硫酸エステル化合物の種類、又は、環状硫酸エステル化合物の電解質における濃度を変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例１〜４において、正極活物質としてリチウムニッケル‐コバルト‐マンガン複合酸化物の代わりに用いたＬｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４は、下記の一般的な合成法で作製されたものである。即ち、水酸化リチウム、水酸化アルミニウムおよびＭｎＯ２を所定モル比で混合した溶液をスプレードライ法で乾燥させて、ＬｉとＭｎを含む前駆体を得た。その前駆体を空気中、５００℃で１２時間仮焼成し、次いで７５０℃で１２時間焼成をおこない、さらに粉砕および分級をおこなって、平均粒径１５．０μｍのＬｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４を得た。実施例２〜１６および比較例５〜１０にもちいた正極活物質は、原料である水酸化リチウム、硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物の混合比率を変更したこと以外、実施例１と同様の方法で合成した。また、比較例９および１０における環状硫酸エステル化合物としては、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（PEGS）をもちいた。【００４４】
各実施例、各比較例で作製されたリチウムイオン二次電池の構成の詳細を表１に示す。【００４５】
【表１】
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【００４６】
各実施例、各比較例の各電池に、６５℃で保存試験をおこない、各電池の保存試験前後の−２０℃における直流抵抗値をそれぞれ測定した。得られた値から、各電池の保存試験前後の−２０℃における直流抵抗値の上昇率を算出した。その結果を表１に示す。直流抵抗値の測定試験および６５℃の保存試験は、下記のようにしておこなった。【００４７】
＜直流抵抗値の測定試験＞
各電池を、２５℃、９０ｍＡで、２時間３０分間充電することにより電池の充電状態を概ね５０％に設定した。充電後の各電池を−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電されたときの電圧（Ｅ１）、及び、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電されたときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。上記の測定値を用いて、−２０℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
Ｒｘ＝（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ２−Ｉ１）【００４８】
＜６５℃での保存試験＞
直流抵抗値の測定試験後の各電池を、２５℃、９０ｍＡで、１時間充電することにより、電池の充電状態を概ね２０％に設定し、充電後の各電池を６５℃の恒温槽中において、６０日間保管した。保管後の電池を、２５℃で５時間保持した後、２５℃、９０ｍＡで、２．５Ｖまで放電した。放電後の各電池については、上記の方法で直流抵抗値の測定をおこなった。【００４９】
表１から把握されるように、実施例の電池は、電池を使用するにあたって比較的高い温度環境下（６５℃）で、低い充電状態（概ね２０％の充電状態）で放置された場合に、−２０℃における直流抵抗の上昇が抑制されているものであった。また、電解質が、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を０．２〜２．０質量％含むことにより、比較的高い温度環境下にて低い充電状態で放置された後における、−２０℃で測定した電池の直流抵抗の上昇がより抑制された。
【国際調査報告】
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