(57)【要約】  酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を得る。  研磨材に用いられる研磨材粒子において、研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層３と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、シェル層３の研磨材粒子中心側に形成される中間層２と、を有する。
2013187354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材に用いられる研磨材粒子において、
前記研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層と、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、前記シェル層の研磨材粒子中心側に形成される中間層と、
を有することを特徴とする研磨材粒子。
【請求項２】
前記中間層の研磨材粒子中心側に形成される、前記研磨材粒子の中心を含むコア層を更に備え、
前記コア層は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の研磨材粒子。
【請求項３】
前記コア層の主成分である酸化物と同じ酸化物を前記中間層が含有することを特徴とする請求項２に記載の研磨材粒子。
【請求項４】
前記中間層は、前記シェル層側から前記コア層側に向かって前記酸化セリウムの濃度が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の研磨材粒子。
【請求項５】
前記中間層は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び前記酸化セリウムが略一定の濃度で含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の研磨材粒子。
【請求項６】
前記研磨材粒子が球状粒子であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の研磨材粒子。
【請求項７】
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及びＣｅの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にＣｅの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第３分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とするコア層を形成させるコア層形成工程と、
前記コア層形成工程により形成される、前記元素の塩を分散させる第１分散溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液及びＣｅの塩を含有する水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及びＣｅの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にＣｅの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第３分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする研磨材粒子の製造方法。
【請求項９】
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及び前記Ｃｅの塩が略一定の濃度で含まれるように前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及び前記Ｃｅの塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする請求項７又は８に記載の研磨材粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記研磨材粒子の外側から前記研磨材粒子の中心方向への距離に応じて前記Ｃｅの塩の濃度が低くなる濃度勾配で前記Ｃｅの塩を含有する水溶液を添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の研磨材粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする請求項７に記載の研磨材粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記中間層形成工程は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液及びＣｅの塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩及びＣｅの塩基性炭酸塩を含む中間層を形成させることを特徴とする請求項１１に記載の研磨材粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の研磨材粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記コア層形成工程は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を形成させ、当該元素の塩基性炭酸塩を主成分とするコア層を形成させることを特徴とする請求項１３に記載の研磨材粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨材粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス光学素子やガラス基板、半導体デバイスを製造工程で精密研磨する研磨材としては、従来、酸化セリウムを主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等が挙げられるが、研磨速度、研磨後の被研磨物の表面粗さの観点から比較したときに、酸化セリウムが有効であることは公知であり、広範囲で用いられている。しかし、酸化セリウムは、世界的に偏在しており、供給が安定するとはいえない。そこで、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、高い精度で研磨を行うことができる研磨材の製造方法の確立が求められている。【０００３】
光学ガラス等の製造工程で精密研磨を行うことのできる、高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
例えば、非特許文献１では、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌し、粒子径分布の狭い粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献１には、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコア層と当該基粒子よりも粒径が小さい酸化セリウムを含む微粒子が当該基粒子の外側に、バインダーにより結合されて形成されたシェル層とを有する複合砥粒を含有している研磨材が記載されている。この研磨材は、基粒子である酸化ケイ素粒子を分散させた分散液中にバインダーとなる酸化アルミニウムゾルを撹拌しつつ加えて第１混合液を調整する第１調整工程と、酸化セリウム粒子を分散させた分散液を第１混合液へ撹拌しつつ加えて第２混合液を調整する第２調整工程と、第２調整工程により基粒子（酸化ケイ素）と微粒子（酸化セリウム）がバインダー（酸化アルミニウム）を介して結合した固体を固液分離する分離工程と、分離された固体を７００℃〜９００℃で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を乾式ジェットミルで粉砕する粉末化工程からなる製造方法により得られることが記載されている。この方法では、粒子に、酸化ケイ素からなる基粒子（コア層）と、基粒子の外側にバインダーにより結合されて形成された酸化セリウムを含むシェル層と、を有するコアシェル構造を採用することで、酸化セリウムの使用量を削減しながら、従来品と同程度の研磨精度と研磨速度を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１５２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５〜８５３頁（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法で製造された粒子を焼成し、研磨材としての効果を確認した結果、研磨速度が低かった。研磨速度を低下させる原因としては、粒子形状と粒子径分布を調整するために、セリウム以外の元素（イットリウム）が混合されていることが、粒子表面におけるセリウム濃度を低下させ、研磨速度を低下させている。
また、特許文献１では、このようなバインダーにより結合された酸化セリウムを含む研磨材は、研磨加工を行う際に、研磨組成物に圧力を加えて非研磨物に対して摩擦力を働かせるため、研磨材粒子に加えられている圧力により研磨材粒子自体が時間の経過とともに壊れてしまい、研磨速度の低下につながっている。【０００７】
本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を得ることができる研磨材粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
研磨材に用いられる研磨材粒子において、
前記研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層と、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、前記シェル層の研磨材粒子中心側に形成される中間層と、
を有することを特徴とする。【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の研磨材粒子であって、
前記中間層の研磨材粒子中心側に形成される、前記研磨材粒子の中心を含むコア層を更に備え、
前記コア層は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする。【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の研磨材粒子であって、
前記コア層の主成分である酸化物と同じ酸化物を前記中間層が含有することを特徴とする。【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の研磨材粒子であって、
前記中間層は、前記シェル層側から前記コア層側に向かって前記酸化セリウムの濃度が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする。【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の研磨材粒子であって、
前記中間層は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び前記酸化セリウムが略一定の濃度で含まれることを特徴とする。【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載の研磨材粒子であって、
前記研磨材粒子が球状粒子であることを特徴とする。【００１４】
請求項７に記載の研磨材粒子の製造方法は、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及びＣｅの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にＣｅの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第３分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする。【００１５】
請求項８に記載の研磨材粒子の製造方法は、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とするコア層を形成させるコア層形成工程と、
前記コア層形成工程により形成される、前記元素の塩を分散させる第１分散溶液に、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液及びＣｅの塩を含有する水溶液を添加して、前記コア層の外側に前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及びＣｅの塩を含む中間層を形成させる中間層形成工程と、
前記中間層形成工程により、前記中間層が形成された前記塩を分散させる第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含む水溶液を添加して、前記中間層の外側にＣｅの塩を主成分とするシェル層を形成させるシェル層形成工程と、
前記シェル層形成工程により得られる第３分散溶液から研磨材前駆体である固体を固液分離する固液分離工程と、
前記分離工程で得られた前記研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする。【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及び前記Ｃｅの塩が略一定な濃度で含まれるように前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩及び前記Ｃｅの塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする。【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項７又は８に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記中間層形成工程は、前記中間層内での前記研磨材粒子の外側から前記研磨材粒子の中心方向への距離に応じて前記Ｃｅの塩の濃度が低くなる濃度勾配で前記Ｃｅの塩を含有する水溶液を添加することを特徴とする。【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項７に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする。【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記中間層形成工程は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液及びＣｅの塩を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩及びＣｅの塩基性炭酸塩を含む中間層を形成させることを特徴とする。【００２０】
請求項１３に記載の発明は、請求項８に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記コア層形成工程、前記中間層形成工程及び前記シェル層形成工程で形成される塩が塩基性炭酸塩であることを特徴とする。【００２１】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の研磨材粒子の製造方法であって、
前記コア層形成工程は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する水溶液に、尿素系化合物を添加して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を形成させ、当該元素の塩基性炭酸塩を主成分とするコア層を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフである。
【図２Ｃ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフである。
【図２Ｄ】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフである。
【図３】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程の流れを示す模式図である。
【図４Ａ】本発明の研磨材粒子に断面加工を行った粒子中心付近の写真の一例である。
【図４Ｂ】本発明の研磨材粒子に断面加工を行った粒子中心付近の元素分析結果の一例である。
【図５Ａ】本発明の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例である。
【図５Ｂ】本発明の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例である。
【図５Ｃ】本発明の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例である。
【図５Ｄ】本発明の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、既存の研磨材及び本発明に係る研磨材粒子及びその製造方法について詳細に説明する。
＜研磨材＞
一般的な研磨材には、ベンガラ（αＦｅ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）が可能な酸化セリウムを主成分とする研磨材に用いられる新規な研磨材粒子及びその製造方法であり、以下にその詳細を説明する。
【００２５】
＜研磨材粒子の３層構造＞
本発明に係る研磨材粒子として、コア層１と、中間層２と、シェル層３と、を有する３層構造の研磨材粒子が最も好ましい。具体的には、図１に示すように、３層構造の研磨材粒子は、酸化イットリウムを主成分とするコア層１と、コア層１の外側に形成される酸化イットリウムと酸化セリウムを含む中間層２と、中間層２の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３を備えている。例えば、図２Ａに示す３層構造を備える研磨材粒子のコア層領域１ａは、酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウムが主成分となっている。具体的には、コア層領域１ａの外側に形成される中間層領域２ａに含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。そして、中間層領域２ａにおいて、酸化セリウムの含有率は、中間層領域２ａの外側（シェル層領域３ａ側）から中間層領域２ａの内側（コア層領域１ａ側）へ一定の濃度勾配で組成が変化（減少）する。なお、中間層領域２ａに含まれる酸化セリウムの割合は、コア層領域１ａに含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層領域３ａに含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層領域２ａの外側において形成されるシェル層領域３ａは、酸化セリウムをほぼ１００ｍｏｌ％の割合で含有している。具体的には、シェル層領域３ａに含まれる酸化セリウムの割合は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、特に、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。研磨材粒子の表面となるシェル層領域３ａに含まれる酸化セリウムの濃度を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができるためである。また、３層構造を備える研磨材粒子として、図２Ｂに示すような３層構造であってもよい。中間層２は、酸化セリウムと、例えば、酸化イットリウムの濃度が略一定の濃度（例えば、ばらつきが±５ｍｏｌ％の範囲内）で含まれることが好ましい。即ち、中間層領域２ａにおいて含有される酸化イットリウムと酸化セリウムの割合（濃度）が、研磨材粒子の中心からの距離にかかわらず一定で、例えば、ほぼ半分ずつとなるように構成されていてもよい。
また、コア層領域１ａ及び中間層領域２ａにより実質的に一つの層を形成し、シェル層領域３ａの主成分が酸化セリウムである２層を有する研磨材粒子であってもよい。例えば、図２Ｃに示すように、中間層２とコア層１に区別がない構造であってもよい。つまり、研磨材粒子は、コア層１と境界がなく、酸化イットリウムと酸化セリウムの含有率がほぼ半分ずつである中間層領域２ａと、中間層領域２ａの外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層領域３ａとから構成される構造であってもよい。また、この中間層２とコア層１により形成される実質的に一つの層となる中間層領域２ａは、所定の濃度勾配により酸化セリウムが含有されていてもよい。具体的には、図２Ｄに示すように、シェル層領域３ａ側から研磨材粒子の中心側へ一定の濃度勾配で組成が変化（減少）する構造であってもよい。なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくい酸化イットリウムが含まれる酸化物を一例として説明したが、これに限定されるものではなく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましい。また、研磨材粒子のコア層１に主成分として含まれる元素は、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましく、かつ、中間層２に含まれる元素の酸化物と同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではない。例えば、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物がコア層１と中間層２で異なる元素の酸化物であってもよい。
【００２６】
＜研磨材粒子の製造方法＞
以下に研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではなく、コア層１と中間層２に区別のない２層構造であってもよい。
本発明の研磨材粒子の製造方法はおおむね以下の五つの工程からなる（図３参照）。
【００２７】
１．コア層形成工程
コア層形成工程Ａは、まず、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を分散させる第１分散溶液を調整する。なお、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。また、尿素系化合物として、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは、尿素である。なお、以下の実施例において、コア層形成工程Ａは、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌで、尿素は前記イオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
そして、混合された水溶液は、８０℃以上で加熱撹拌され、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散するコア層１となる塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００２８】
２．中間層形成工程
中間層形成工程Ｂは、コア層形成工程Ａにより形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程Ａにおいて含まれていた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とＣｅの塩を含有する水溶液を添加する。そして、例えば、コア層１であるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムが混合された中間層２を形成させることによりコア層１を粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得る。具体的には、第１分散溶液に添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に、添加量に占めるＣｅの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるＣｅの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。また、第１分散溶液は、前記速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程Ａにおいて添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、コア層１の外側に中間層２が形成された粒子を分散させる分散溶液を第２分散溶液とする。
【００２９】
３．シェル層形成工程
シェル層形成工程Ｃは、中間層形成工程Ｂによりコア層１の外側に中間層２が形成された粒子を分散させる第２分散溶液に、Ｃｅの塩を含有する水溶液を添加して、中間層２の外側にＣｅの塩基性炭酸塩が主成分であるシェル層３を形成させることで、さらに粒子成長させる。Ｃｅの塩を含む水溶液は、１分当たり０．００３ｍｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｍｏｌ／Ｌの添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程Ｂの場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程Ａにおいて添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、中間層２の外側にシェル層３が形成された粒子を分散させる分散溶液を第３分散溶液とする。
【００３０】
４．固液分離工程
固液分離工程Ｄは、シェル層形成工程Ｃにより得られた第３分散溶液からシェル層３が中間層２の外側に形成された固体を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。なお、固液分離工程Ｄにおいて、必要に応じて得られた研磨材前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
【００３１】
５．焼成工程
焼成工程Ｅは、固液分離により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
【００３２】
＜研磨材の粒子径と研磨速度、表面精度＞
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては０．０２〜２．０μｍの範囲が好ましく、さらに０．０５〜１．５μｍの範囲がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
【００３３】
＜研磨材の使用方法と研磨材の劣化＞
情報記録ディスク用ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材の使用法を記載する。
１．研磨材スラリーの調整
研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを作製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
２．研磨工程
研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
３．研磨材の劣化
研磨材は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材に含まれる研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さい研磨材粒子が望まれる。
【実施例】
【００３４】
以下実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜研磨材１：実施例１＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００３５】
＜研磨材２：実施例２＞
１  ０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００３６】
＜研磨材３：実施例３＞
１  ０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００３７】
＜研磨材４：実施例４＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．２ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと１．８ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００３８】
＜研磨材５：実施例５＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、２．０ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００３９】
＜研磨材６：実施例６＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液２００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４０】
＜研磨材７：実施例７＞
１  ０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４１】
＜研磨材８：実施例８＞
１  ０．１２５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．５ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４２】
＜研磨材９：実施例９＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３６ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４３】
＜研磨材１０：実施例１０＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと３．２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４４】
＜研磨材１１：実施例１１＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、４．０ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４５】
＜研磨材１２：比較例１＞
１  水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４６】
＜研磨材１３：比較例２＞
１  ０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
２  １で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
３  ２で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
４  ３で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子を得た。【００４７】
＜研磨材の評価＞
研磨材１から１３について、以下の方法に従って、その形状及び研磨性能の評価を行った。【００４８】
１．元素分析
研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（FB-2000A）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（HD-2000）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った。一例として、実施例７の研磨材粒子の元素分析結果を図４に示す。図４Ａに示すように、実施例６の研磨材粒子の断面においては、研磨材粒子の外側に近い０．２０μｍ付近及び０．６０μｍ付近におけるセリウム対イットリウムのセリウム比が高くなっていることが確認できる（図４Ｂ参照）。【００４９】
２．平均粒子径・粒子径変動係数
研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。
図５に研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真を示す。図５Ａは、研磨材粒子が、分散溶媒中で単分散となっている様子である。図５Ｂは、研磨材粒子が、分散溶媒中で凝集状態となっている様子である。図５Ｃは、研磨材粒子が、分散溶媒中で板状に分散している様子である。図５Ｄは、研磨材粒子が、分散溶媒中で多分散となっている様子である。
また、粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００【００５０】
３．研磨速度
研磨加工に使用した研磨機は、研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨するものである。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は１００ｇ／Ｌとした。研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍΦのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（MF501）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨速度とした。【００５１】
４．研磨速度の変動調査
上記「３．研磨速度」で示した方法による研磨を連続５回繰り返し、初回と５回目での研磨速度の変化を調べた。ここで、初回の研磨速度を研磨速度１とし、５回目の研磨速度を研磨速度２として得られた研磨速度を表１に示す。【００５２】
＜研磨材の形状・研磨性能の評価＞
以上の評価により得られた結果を表１にまとめた。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示す、形状は、研磨材粒子１００個のＳＥＭ像から確認できる粒子の形状である。また、研磨材粒子１００個のＳＥＭ像から平均粒子径（μｍ）を求めた。また、変動係数は、上記式から求めた粒子径分布変動係数である。
表１から分かるように、本発明の実施例１〜７で得られた研磨材粒子の粒子形状は、単分散性を示し、平均粒子径が小さく、変動係数も小さい。また、研磨性能については、研磨速度１の値と５回目の研磨速度である研磨速度２の値を比較して、研磨速度の減少が抑えられていることから、耐久性が高いことが分かる。
また、実施例８〜１１で得られた研磨材粒子は、３層構造を示しており、研磨性能のおける研磨速度１、２については高い値を示しているが、粒子形状において実施例１〜７に示した研磨材粒子の方がより優れている。具体的には、実施例８については、コア層形成工程Ａにおいて加える水溶液のイットリウム濃度が高いため、凝集してしまい、得られた研磨材粒子の平均粒子径が大きくなっていると考えられる。また、実施例９については、中間層形成工程Ｂにおいて、第１分散溶液に添加した水溶液のイットリウムに対するセリウムの比率が高いために、イットリウムにセリウムが付着してしまい、板状に研磨材粒子が成長してしまったと考えられる。実施例１０については、中間層形成工程Ｂにおいて、第１分散溶液に添加したイットリウム及びセリウムともに高い濃度であるために、得られた研磨材粒子が凝集してしまったと考えられる。実施例１１については、シェル層形成工程Ｃにおいて、第２分散溶液に添加した水溶液のセリウム濃度が高いために、研磨材粒子が板状に成長してしまったと考えられる。したがって、単分散性を示す研磨材粒子は、各工程で添加する水溶液中のイットリウム、セリウムの濃度を実施例１〜７の範囲で調整することにより得られる。なお、実施例１〜５及び７における３層構造を示す研磨材粒子は、各研磨材粒子の中間層形成工程Ｂにおいて、第１分散溶液に添加する水溶液の速度を変化させることなく一定の速度で加えているため、図２Ｂに示すような３層構造を有していると考えられる。一方で、実施例６における３層構造を示す研磨材粒子は、中間層形成工程Ｂにおいて、第１分散溶液に添加する水溶液の速度を変化させて加えているため、図２Ａに示すような３層構造を有していると考えられる。
一方、比較例１は、研磨材粒子の外側におけるイットリウムとセリウムの割合が均一な１層構造であり、研磨材粒子の外側におけるセリウムの割合が３層構造よりも低くなってしまうため、研磨速度において、３層構造を有する実施例よりも劣っている。また、比較例２についても、酸化イットリウムを主成分とするコアとなる層と酸化セリウムを主成分とするシェルとなる層の２層構造となっているため、層間の結合力が弱く、研磨速度１と研磨速度２の値を比較すると、他の実施例と比較して格段に低下しており、耐久性が低いことが分かる。【００５５】
以上のように、本実施形態の研磨材粒子によれば、研磨材粒子の最外殻層である、酸化セリウムを主成分として形成されるシェル層３と、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び酸化セリウムを含有し、シェル層３の内側に形成される中間層２と、を有するので、研磨材として有効な酸化セリウムを研磨材粒子の外側に使用することで、酸化セリウムにより高い研磨速度を維持しながら、シェル層３の内側に形成される中間層２に含まれる酸化セリウムの量を減らすことができる。具体的には、当該研磨材粒子は、層構造を持たない酸化セリウムからなる研磨材粒子と比較して、中間層２とシェル層３の組成が連続的に変化しているため、より高い耐久性を得ることができるとともに、酸化セリウムの使用量を抑制することができる。また、当該研磨材粒子は、外側が酸化セリウムと他の化合物の混合体である研磨材粒子と比較して、酸化セリウムが研磨材粒子の外側をシェル層３として全体を被覆しているため、より高い研磨速度を得ることができる。【００５６】
また、中間層２の内側に形成される、研磨材粒子の中心を含むコア層１を更に備え、コア層１は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とするので、研磨材粒子を３層構造とすることで、酸化セリウムの使用量を抑えることができるとともに、研磨の際にかかる圧力に対する耐久性の高い元素をコア層１に用いることができる。【００５７】
また、中間層２は、シェル層３側からコア層１側に向かって所定の濃度勾配により、前記酸化セリウムの濃度が低くなっているため、層間の結合力を保持することができ、研磨加工の際に研磨材粒子に応力が掛かっても崩壊しにくく、研磨速度を維持することができる。【００５８】
また、コア層１の主成分である酸化物と同じ酸化物を中間層２が含有するので、コア層１から中間層２にかけて含有される成分に連続性を持たせることができ、より高い耐久性を保持することができる。【００５９】
また、中間層２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び酸化セリウムが略一定な濃度で含まれるため、複雑な層形成工程を必要とせず、高い耐久性を保持することができる。【００６０】
また、研磨材粒子が球状粒子であるので、研磨加工の際に研磨対象との接触面積を広くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ガラス製品や半導体デバイス、水晶発振子等の製造工程において、酸化セリウムを含有する研磨材により研磨する分野において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６２】
１        コア層
１ａ      コア層領域
２        中間層
２ａ      中間層領域
３        シェル層
３ａ      シェル層領域
Ａ  コア層形成工程
Ｂ  中間層形成工程
Ｃ  シェル層形成工程
Ｄ  固液分離工程
Ｅ  焼成工程
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【国際調査報告】
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