【手続補正書】
【提出日】平成27年7月22日(2015.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
以下に、本発明の優れた耐摩耗性及び省燃費性を有すると共に、燃料の燃焼等によって生じた水蒸気による凝結水等を油中に分散させ、内燃機関の腐食や錆を防止する性能を有する、内燃機関用潤滑油組成物について実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
１．組成材料
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
（１）基油
実施例及び比較例にて使用した基油１〜４は表１の性状を示すものである。ここで、４０℃動粘度、１００℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる値である。また、粘度指数は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３「原油及び石油製品-動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値である。流動点（Ｐ．Ｐ）についてはＪＩＳ  Ｋ  ２２６９、引火点についてはＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４（ＣＯＣ：クリーブランド開放法）、硫黄分についてはＪＩＳ  Ｋ  ２５４１（放射線励式起法）を用いた。さらに、％ＣＡ、％ＣＮ及び％ＣＰについてはＡＳＴＭ  Ｄ３２３８を用いた。
（２）添加剤
（２−１）添加剤Ａ１：グリセリンモノオレエート（花王社製、製品名：エキセルＯ−９５Ｒ）
・分子蒸留モノグリセライド 
・融点  ４１℃
・水酸基価  ２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２−２）添加剤Ａ２：ラウリルジエタノールアミン（ＡＤＥＫＡ社製、製品名：アデカキクルーブＦＭ８１２）
・密度：０．９１ｇ／ｃｍ３分子量 
・引火点：１８２℃
・水酸基価：３９３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・塩基価：１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２−３）添加剤Ａ３：オレイルジエタノールアミン（ＡＤＥＫＡ社製、製品名：アデカキクルーブＦＭ８３２）
・融点：３１℃
・密度：０．９２ｇ／ｃｍ３  (２５℃)
・動粘度：６９．３ｍｍ２／ｓ  ＠４０℃
・引火点：２３０℃  （ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４，ＣＯＣ）
・水酸基価：３２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・塩基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２−４）添加剤Ａ４：ポリエステル−ポリエチレンオキシド−ポリエステル−ブロックコポリマー（Ｃｒｏｄａ社製、製品名：ＨＹＰＥＲＭＥＲ  Ｂ２４６）
・ＥＩＮＥＣＳ  Ｎｏ．  ２１５−５３５−７
・密度：０．９４ｇ／ｃｍ3 
・界面活性剤、縮合した１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキシドとの反応により製造される、モル質量＞１０００ｇ／モルを有するポリエステル−ポリエチレンオキシド−ポリエステル−ブロックコポリマー
（２−５）添加剤Ａ５：オレイルアミン（ライオン  アクゾ社製、製品名：アーミンＯＤ）
・オレイルアミン９９％以上 
・ヨウ素価、７０以上
（２−６）添加剤Ａ６：ポリエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、洗浄剤用界面活性剤、製品名：アデカプルロニックＬ１０１）
・融点：１５℃
・比重：１．０２
・重量平均分子量：３８００
・粘度：７５６ｍＰａ・ｓ  ＠２５℃
（２−７）添加剤Ｂ：ＧＦ−５パッケージ
内燃機関油用添加剤パッケージで、潤滑油中に本添加剤を８．９-１０．５５質量％配合すると、ＡＰＩ−ＳＮ、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５規格に適した性能が得られることがオロナイト社の商品カタログに記載されている。実施例中では、本添加剤Ｂの配合量を９．０５質量％としてＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５規格に適した配合量を使用しているが、添加剤Ｂの配合量が特に制限されるものではない。
（２−８）添加剤Ｃ１：粘度指数向上剤−１
ポリメタアクリレート系粘度指数向上剤。非分散タイプ。
【化６】
2014025040.tif 000001
（２−９）添加剤Ｃ２：粘度指数向上剤−２
オレフィンコーポリマー系粘度指数向上剤。非分散タイプ。
【化７】
2014025040.tif 000002
（２−１０）添加剤Ｄ：消泡剤溶液
軽油にジメチルポリシロキサンタイプのシリコーンオイルを３質量％溶解した消泡剤溶液。
２．潤滑油組成物の調製
上記した組成材料を用いて、表２及び３に示す組成により実施例１〜８、比較例１〜１３の潤滑油組成物を調製した。
３．試験
実施例１〜８及び比較例１〜１３の潤滑油組成物について、その性能を見るために以下に示す各種試験を行った。
（１）１００℃動粘度
１００℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定した。
（２）低温粘度
−３０℃及び−３５℃における低温粘度はＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に準拠して測定した。
（３）シェル式４球摩耗試験
シェル式４球試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２に準拠して、回転数１８００ｒｐｍ、油温５０℃、荷重４０ｋｇｆ、及び時間は３０分の条件で実施した。試験後、試験片を取り出して、摩耗痕幅を測定し、結果を示した。
（４）摩擦係数測定試験
摩擦特性を見るために、ＡＳＴＭ−Ｇ−１３３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で使用されるＣＡＭＥＲＯＮ−ＰＬＩＮＴ・ＴＥ７７試験機を用いて摩擦係数を測定、評価した。上部試験片はＳＫ−３製で直径６ｍｍ、長さ１６ｍｍの円筒形とし、下部試験片はＳＫ−３製の板を用い、試験温度８０℃、荷重３００Ｎ、振幅１５ｍｍ、往復振動数１０Ｈｚで１０分間試験を実施し、安定した最後の１分間に測定した摩擦係数の平均値を記した。摩擦係数が小さいほど摩擦低減性が優れていることを示す。
（５）乳化性試験
潤滑油のエマルジョン安定性（水を抱き込む性能）を評価するために、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６３に準拠した以下の乳油化性試験を実施した。
市販の高速で撹拌が可能なブレンダー、例えば今回の評価では株式会社エム・エフ・アイ社製のステンレス製容器を用いたＷＡＲＩＮＧ  ＢＬＥＮＤＥＲ  ７０１１Ｈ (現在は７０１１Ｓ)を使用して、試作のＥ８５燃料、蒸留水を使って評価試験を実施した。試験手順は以下の通り。
室温（２０℃±５℃）下で、２００ｍｌメスシリンダーで評価する試験油を１８５ｍｌ計測し、ブレンダー７０１１Ｈへ投入、次に１００ｍｌメスシリンダーで試作Ｅ８５燃料を１５ｍｌ計測、ブレンダー７０１１Ｈへ投入し、最後に１００ｍｌメスシリンダーで蒸留水を１５ｍｌ計測、７０１１Ｈへ投入する。その後直ちに容器のふたをして、回転数１５０００ｒｐｍで、６０秒間撹拌する。撹拌が終了したら、直ちに蓋ができる摺りガラス栓付の１００ｍｌメスシリンダーへ混合溶液を１００ｍｌ入れて、既定の温度（−５〜０℃もしくは２０〜２５℃）の恒温槽へ２４時間静置する。撹拌してから恒温槽に２４時間静置後、油-エマルジョン−水の量をメスシリンダーの目盛で計測し、水の分離が見られたものは水分離、水の分離が見られなかったものは水分離無しで、表２及び表３に示した。
試作Ｅ８５燃料については、市販のＪＩＳ１号自動車ガソリン１５０ｍｌと和光純薬工業の特級エタノール８５０ｍｌをメスシリンダーで測り、常温で混合したものを使用した。
試験に必要な混合は、規定された時間内に短期間で終了し、使用にあたっては軽質分が揮発しないようにしっかりと密閉できる容器に入れて、室内の冷暗所に保管した。
比較例５及び実施例４については、米国の独立研究開発機関であるSouth West Research Institute にてＡＳＴＭ  Ｄ７５６３を実施し、同じ結果を得た。
４．考察
比較例１は、グリセリンモノオレエートを含まないエンジン油で、乳化性試験では水の分離は見られなかった。しかし、グリセリンモノオレエートを含まないため、摩擦係数測定試験の結果は摩擦係数が０．１１２と高く、エンジン摩擦低減による省燃費性の効果が得られない。
比較例２及び３は異なる粘度指数向上剤を使用した０Ｗ−２０グレードのエンジン油で、それぞれにグリセリンモノオレエートを添加し、摩擦係数は０．１以下の結果が得られ、摩擦係数低減による省燃費性の効果が得られた。しかし一方では、グリセリンモノオレエートを使用したこれらの油種では、その界面化学作用が強いため、水と油類とが比較的早く分離してしまうことがわかった。
比較例２、３及び４の結果を比較することにより、使用する非分散タイプの粘度指数向上剤のタイプ（ポリ(メタ)アクリレート、オレフィンコーポリマー）、濃度による違いによる乳化性の違いは見られないことが明らかとなった。
比較例９、１０及び１１では、アミンのエチレンオキサイド付加物以外の界面活性剤を添加した。強い塩基性を示すオレイルアミン以外の界面活性剤ではグリセリンモノオレエートによる強い水分離性を解除することができなかった。オレイルアミンは、グリセリンモノオレエートの強い水分離性を改善し、Emulsion-Retention（エマルション安定性）を向上させる効果は非常に高いが、一方ではエンジン油の耐摩耗性を著しく低下させることがシェル式４球摩耗試験の結果からわかった。
シェル式４球摩耗試験結果で０．５０ｍｍ以上のものは、耐摩耗性が好ましくない。比較例-1は摩耗痕径０．３９ｍｍであり、この結果と比べて摩耗痕径が大きくなるものは、耐摩耗剤の働きを阻害するため、摩耗痕径が増加し、悪化する。ゆえに好ましくない。０．４５ｍｍ以下が好ましく、比較例−１本来の耐摩耗性を保持するためには０．３９ｍｍの＋１０％以内の摩耗痕径（＝０．４３ｍｍ）がより好ましい。
比較例５、及び６、７では、モノラウリルアミンのエチレンオキサイド付加物を、濃度０．３〜０．９質量％の範囲で変化させた時の乳化性、耐摩耗性、摩擦係数を測定した。
その結果、アルキル基の炭素数がＣ１２では、耐摩耗性、摩擦係数に対しては大きな影響を与えない一方、乳化性に対しても全く改善効果が見られず、アミンのエチレンオキサイド付加物でも炭素数が短くては乳化性を改善することが非常に困難であることがわかった。
比較例８及び比較例１２では、オレイルアミンのエチレンオキサイド付加物の濃度が０．４質量％未満では、グリセリンモノオレエートの水分離性を解除することが困難であった。
実施例１〜６では、基油の硫黄含有量及び不飽和度が少ないグループ２、３、及び４の場合では、オレイルアミンのエチレンオキサイド付加物が０．４質量％以上添加されていれば、グリセリンモノオレエートの強い界面活性効果による水分離性を解除し、Emulsion-Retentionを改善することができた。また、耐摩耗性及び、摩擦係数低減効果も維持できることも明らかとなった。実施例７では、既定の性状を示すＡＰＩのグループ３基油の中でも、フィッシャートロプシュ法によって合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）基油を使用した。
アミンのエチレンオキサイド付加物による特定の濃度範囲であればフィッシャートロプシュ法によって合成された基油に対しても、良好な耐摩耗性及び摩擦低減効果を維持しながら、水分離性を解除し、Emulsion-Retentionを維持することができることが明らかとなった。
【表１】
2014025040.tif 000003
【表２】
2014025040.tif 000004
【表３】
2014025040.tif 000005