(57)【要約】  導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）【化１５】2014051043.tif 000018で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする。
2014051043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
【化１２】
2014051043.tif 000015
で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）が、３０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子が下記一般式（ＩＩ）
【化１３】
2014051043.tif 000016
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
で示される構造単位（ｂ）または／および下記式（ＩＩＩ）
【化１４】
2014051043.tif 000017
で示される構造単位（ｃ）を含んでなる請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子中、前記構造単位（ａ）と、前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）との含有割合は、モル比で前記構造単位（ａ）／前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）＝２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項５】
前記導電性カーボンの含有割合が８〜３８質量％、前記水溶性高分子の含有割合が２〜４質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が２〜２０質量％、前記分散媒の含有割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項６】
ｐＨ６〜１０であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
【請求項７】
集電体上に、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体。
【請求項８】
前記導電性接着剤層の厚さが０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の接着剤層付集電体。
【請求項９】
請求項７または８記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極活物質層を有する電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一で密着性に優れた導電性接着剤層を形成することができる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、この電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。【０００３】
電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。【０００４】
内部抵抗を低減させるために、電極活物質層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（特許文献１）。特許文献１においては、導電材として炭素微粒子を含み、結着剤として架橋剤で架橋された多糖類高分子ポリマーを含む電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を用いて導電性接着剤層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９０９４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、接着剤組成物中にゲルが多いために、導電性接着剤層を形成するために接着剤組成物を集電体に塗布する際に塗布ムラが発生する虞があった。その結果、形成される導電性接着剤層の集電体との密着性が悪化し、さらに得られる電気化学素子において局所的に電流が流れるためにサイクル特性（寿命）に劣る可能性があった。また、特許文献１では、集電体に対する接着剤組成物の濡れが悪いため、接着剤組成物を高速塗工する場合には、未塗工の部分が発生する虞があった。【０００７】
したがって、本発明は、集電体に均一に塗布することができ、得られる電気化学素子のサイクル特性が良好である電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の水溶性高分子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１）  導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014051043.tif 000003
で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（２）  前記水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）が、３０，０００〜３００，０００であることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（３）  前記水溶性高分子が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2014051043.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
で示される構造単位（ｂ）または／および下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2014051043.tif 000005
で示される構造単位（ｃ）を含んでなる請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（４）  前記水溶性高分子中、前記構造単位（ａ）と、前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）との含有割合は、モル比で前記構造単位（ａ）／前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）＝２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（５）  前記導電性カーボンの含有割合が８〜３８質量％、前記水溶性高分子の含有割合が２〜４質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が２〜２０質量％、前記分散媒の含有割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（６）  ｐＨ６〜１０であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（７）  集電体上に、（１）〜（６）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体、
（８）  前記導電性接着剤層の厚さが０．５〜５μｍであることを特徴とする（７）に記載の接着剤層付集電体、
（９）  （７）または（８）記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極活物質層を有する電気化学素子用電極
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、集電体に均一に塗布することができ、得られる電気化学素子のサイクル特性が良好である電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について、実施形態を含めてさらに具体的に説明する。本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
2014051043.tif 000006
で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００１２】
（導電性カーボン）
本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある）に用いる導電性カーボンは、その形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有するグラファイト（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、炭素粒子が高密度に充填し、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオン電池の内部抵抗をより低減できる点で、グラファイト又はカーボンブラックが、特に好ましい。これらの導電性カーボンは、単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることも出来る。
【００１３】
導電性カーボンの電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。導電性カーボンの電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、リチウムイオン電池の内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型：ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ2）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００１４】
導電性カーボンの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０２〜１５μｍ、特に好ましくは０．０３〜１０μｍである。導電性カーボンの体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の導電性カーボンが高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオン電池の内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００１５】
（水溶性高分子）
水溶性高分子とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満の重合体をいう。
【００１６】
（イソブチレン・無水マレイン酸共重合体）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記式（Ｉ）
【化５】
2014051043.tif 000007
で表される構造単位（ａ）を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体である。また、水溶性高分子に含まれる構造単位（ａ）の一部は加水分解されている。
【００１７】
（マレイン酸イミド変性単位）
また、上述のイソブチレン・無水マレイン酸共重合体は、一部がイミド化されていてもよい。即ち、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記一般式（ＩＩ）
【化６】
2014051043.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
で示される構造単位（ｂ）（マレイン酸イミド変性単位）を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに、当該共重合体は、下記一般式（ＩＶ）
【化７】
2014051043.tif 000009
（一般式（ＩＶ）中、Ｘはマレイン酸残基を示し、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、また部分的に無水化していてもよく、さらには部分的にエステル化されていてもよい。）
で示される構造単位（ｄ）を含んでいてもよい。
【００１９】
（構造単位（ｂ））
構造単位（ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）で示されるマレイミド骨格を有する構造単位である。この構造単位は、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）で示されるマレイミド類から誘導されるか、後述する構造単位（ｄ）のイミド化により得られる。
【化８】
2014051043.tif 000010
（ここで、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
【００２０】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位（ｂ）を導く化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド；  Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｉ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−Ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、非導電性粒子への反応性の観点から、マレイミドが好ましい。以上のような構造単位（ｂ）を導くマレイミド類は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２１】
（構造単位（ｄ））
構造単位（ｄ）は、上記一般式（ＩＶ）で示されるマレイン酸骨格を有する構造単位である。構造単位（ｄ）は、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、また部分的に無水化していてもよく、さらには部分的にエステル化されていてもよい。この構造単位は、例えば、下記一般式（ＩＶ−１）で表されるマレイン酸類または（ＩＶ−２）で示される無水マレイン酸類から誘導される。
【化９】
2014051043.tif 000011
【化１０】
2014051043.tif 000012
（ここで、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素またはアルキル基や、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンにより中和された塩であってもよい。）
一般式（ＩＶ−１）で表される構造単位（ｄ）を導く化合物の具体例としては、マレイン酸エステルおよび／またはマレイン酸塩を例示できる。
【００２２】
マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００２３】
マレイン酸塩としては、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウムなどのマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウムなどのマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムなどのマレイン酸のアンモニウム塩、マレイン酸モノメチルアンモニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マレイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジメチルアンモニウムどのマレイン酸のアルキルアミン塩、マレイン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、マレイン酸ビスジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムなどのマレイン酸のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００２４】
一般式（ＩＶ−２）で表される構造単位（ｄ）を導く化合物の具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
【００２５】
以上のような構造単位（ｄ）を導くマレイン酸類または無水マレイン酸類は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
（マレイン酸アミン変性単位）
また、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記式（ＩＩＩ）
【化１１】
2014051043.tif 000013
で示される構造単位（ｃ）（マレイン酸アミン変性単位）を含んでいてもよい。
【００２７】
（組成）
本発明に用いる水溶性高分子における構造単位（ａ）と、構造単位（ｂ）および（ｃ）との比率はモル比で構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）および（ｃ）＝２５／７５〜７５／２５である。
【００２８】
また、本発明に用いる水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）は、集電体との密着性が高い塗膜が得られる観点から３０，０００以上であり、また、高速塗工に適した塗料が得られる観点から３００，０００以下、好ましくは２８０，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。
【００２９】
（粒子状結着剤）
本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる粒子状結着剤は、導電性カーボンを相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な粒子状結着剤は、分散媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。
【００３０】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体との共重合体である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、アクリル系重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲを用いることが好ましく、アクリル系重合体、ＳＢＲを用いることがより好ましい。また、導電性接着剤組成物中の粒子状結着剤の含有量は０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％である。ＮＢＲを用いる場合における結着剤１００質量部中の１，３−ブタジエン単量体単位の比率は、４０〜７５質量部であることが好ましく、４５〜７５質量部であることがより好ましい。また、ＮＢＲを用いる場合における結着剤１００質量部中のアクリロニトリル単量体単位の比率は、２０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
（粒子状結着剤の製造）
粒子状結着剤の製法は特に限定はされないが、上述したように、高分子化合物を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。
【００３４】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３７】
得られる粒子状結着剤のテトラヒドロフラン不溶解分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
乳化重合時に、さらにアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を使用することにより、重合安定性を向上させることができる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤としては、乳化重合において従来公知のものが使用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
【００４０】
アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この使用量が少ないと、得られる粒子の粒径が大きくなり、使用量が多いと粒径が小さくなる傾向がある。また、アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを併用することもできる。
【００４１】
さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った粒子状結着剤が得られる。
【００４２】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００４３】
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状結着剤が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状結着剤を粉末形状で得ても良い。
【００４４】
得られる粒子状結着剤の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４５】
（分散媒およびその他の成分）
本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、上記した導電性カーボン、水溶性高分子および粒子状結着剤が分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、例えば、上記の粒子状結着剤の製造における乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
さらに本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていても良い。
【００４６】
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
（電気化学素子電極用導電性接着剤組成物）
本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物における各成分の含有割合は特に限定はされないが、導電性の良い導電性接着剤層を形成することができ、接着剤組成物の高速塗工が可能な粘度特性とする観点から、導電性カーボンの含有割合は、１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２３質量％、特に好ましくは１４〜２０質量％であり、水溶性高分子の含有割合は、密着性が良好で内部抵抗の低い導電性接着剤層が得られる観点から、０．５〜３質量％、好ましくは０．７〜２．７質量％、さらに好ましくは１〜２．４質量％であり、粒子状結着剤の含有割合は、密着性が良好で内部抵抗の低い導電性接着剤層が得られる観点から、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。残部は、分散媒および必要に応じて添加される各種成分である。
分散媒の含有割合は、高速塗工が可能な粘度特性を有する接着剤組成物が得られ、導電性接着剤層を形成する際の乾燥速度が速い観点から、６２〜８９質量％、好ましくは６６〜８７質量％、さらに好ましくは７０〜８４質量％である。
【００４８】
また、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物のｐＨは、集電体を腐食させることなく、低抵抗な電極が得られる観点から、６〜１０、好ましくは６．５〜９．７、より好ましくは７．０〜９．５である。
【００４９】
電気化学素子電極用導電性接着剤組成物はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００５０】
接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、粒子状結着剤の分散液、水溶性高分子、導電性カーボンおよび必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、導電性カーボンを何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。また、分散性の良好な接着剤組成物を得る観点から、粒子状結着剤と導電性カーボンとを接触させた後に、他の成分を添加してもよい。
【００５１】
（接着剤層付集電体）
本発明の接着剤層付集電体は、上記の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を電気化学素子用集電体に塗布・乾燥して得られる。
【００５２】
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは８〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５３】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
【００５４】
導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００５５】
導電性接着剤層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５６】
導電性接着剤層は、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性カーボン、水溶性高分子、および粒子状結着剤を含む。
【００５７】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質層を有する。電極活物質層は、電極活物質と電極用導電材および電極用バインダーとからなり、これら成分を含む電極用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）から調製される。
【００５８】
（電極活物質）
電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００５９】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００６０】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
【００６２】
電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（電極用導電材）
電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００６４】
（電極用バインダー）
電極用バインダーは、電極活物質、電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。
【００６５】
電極用バインダーの量は、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００６６】
（電極活物質層）
電極活物質層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極活物質層形成用のスラリーは、電極活物質、電極用導電材及び電極用バインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２質量部の範囲である。
【００６７】
電極活物質層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質、電極用導電材及び電極用バインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
【００６８】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極用スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、電極用バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００６９】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲となる量である。
【００７０】
電極活物質、電極用導電材、電極用バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、電極用導電材、電極用バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極用バインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および電極用導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極用バインダーに電極活物質および電極用導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７１】
スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７２】
スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
【００７３】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００７４】
電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ3である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００７５】
（電気化学素子）
電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００７６】
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。
【００７７】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００７８】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００７９】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００８０】
二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。【００８２】
（碁盤目試験）
集電体上に形成された導電性接着剤層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦横互いに直角に交わる各１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、セロハン粘着テープ（積水化学社製）を貼り、粘着テープを表面に対し垂直な方向に引っ張って剥し、剥離しなかった目の割合を算出した。結果を下記基準により評価し、表１に示した。
Ａ：剥離した目の数が０個
Ｂ：剥離した目の数が１個以上１０個未満
Ｃ：剥離した目の数が１０個以上２０個未満
Ｄ：剥離した目の数が２０個以上【００８３】
（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率ΔＣCにて評価した。この容量変化率ΔＣCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価する。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満【００８４】
（高速塗工性）
アルミニウム集電体に形成された導電性接着剤層の表面を観察し、基材上の未塗工部発生率を求めた。結果を下記の基準に評価した。未塗工部発生率が少ないほど良好であることを示す。
Ａ：未塗工部が０％以上１％未満
Ｂ：未塗工部が１％以上３％未満
Ｃ：未塗工部が３％以上５％未満
Ｄ：未塗工部が５％以上【００８５】
（実施例１）
（粒子状結着剤の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレンブタジエンラテックス（以下、適宜「ＳＢＲラテックス」という。）からなる粒子状結着剤を含む水系分散液を得た。こうして得られた粒子状結着剤を含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８．０に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤
を含む水系分散液を得た。得られた粒子状結着剤の重量平均分子量を測定したところ、１５０００００であった。【００８６】
（接着剤組成物の製造）
導電性カーボン（デンカブラック）１００部、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体として、イソバン０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）をアンモニア水に溶解してｐＨ８．０としたもの１０部、粒子状結着剤としてＳＢＲラテックス１０部をイオン交換水５００部加えてビーズミルにより混合し、接着剤組成物を得た。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：１．６：１．６：８０．６であった。【００８７】
（導電性接着剤層の形成）
アルミニウム集電体に前記接着剤組成物を、キャスト法を用いてワイヤーバーで塗布し、２０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。【００８８】
（電極の作製）
正極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのコバルト酸リチウムを１００部、電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオライド溶液（ＫＦポリマーＷ＃１１００：クレハ社製）を固形分相当で２．０部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを全固形分濃度が５０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを調製した。【００８９】
前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用スラリーを５ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後に、更に１２０℃で２０分間乾燥し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの正極用の電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極を得た。【００９０】
負極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用スラリーを調製した。【００９１】
上記負極用スラリーをコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２０分間加熱処理して負極用の電極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍのリチウム二次電池用負極を得た。【００９２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
前記リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。【００９３】
（実施例２）
接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をイソバン１８（Ｍｗ＝３２０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９４】
（実施例３）
接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をマレイン酸アミン変性単位を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であるイソバン１０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを９．２に調製した。【００９５】
（実施例４）
接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をマレイミド（マレイン酸イミド変性単位）を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であるイソバン３０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを９．１に調製した。【００９６】
（比較例１）
接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体に代えてポリビニルアルコール（Ｍｗ＝５０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを７．０に調製した。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：水溶性高分子：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：１．６：１．６：８０．６であった。【００９７】
（比較例２）
接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体に代えてキチンを無水マレイン酸で架橋したキトサン・無水マレイン酸架橋ポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。【００９８】
（比較例３）
接着剤組成物を製造する際に粒子状結着剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：水溶性高分子：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：３．２：０：８０．６であった。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すように、導電性カーボン、構造単位（ａ）を含む水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含む接着剤組成物を用いて導電性接着剤層を形成すると、碁盤目試験の結果、高温サイクル特性、高速塗工性のいずれも良好であった。
【国際調査報告】
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