(57)【要約】〔課題〕従来よりもヤング率のばらつきを少なくできる機械式時計用ひげぜんまい材料を提供すること。〔解決手段〕本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料は、全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含んでなる合金であって、前記不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）と、０質量％を超え０．５質量％以下のＭｎと、０質量％を超え０．０３質量％未満のＡｌとを含み、前記Ｃ（炭素）を０．０３質量％以下に抑制してなる合金からなる。
2014034766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含んでなる合金であって、前記不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）と、０質量％を超え０．５質量％以下のＭｎと、０質量％を超え０．０３質量％未満のＡｌとを含み、前記Ｃ（炭素）を０．０３質量％以下に抑制してなる合金からなることを特徴とする機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項２】
ＴｉとＣとがＴｉＣとして含まれており、該ＴｉＣの大きさが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項３】
前記不可避的不純物のうち、Ｃ（炭素）を０．０１質量％以下に抑制してなる合金からなることを特徴とする請求項１に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項４】
ＴｉとＣとがＴｉＣとして含まれており、該ＴｉＣの大きさが３μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料から得られることを特徴とするひげぜんまい。
【請求項６】
請求項５に記載のひげぜんまいを含むことを特徴とする機械式時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械式時計用ひげぜんまい材料および該ひげぜんまい材料から得られるひげぜんまいに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように機械式時計の調速機１は、一般にがんぎ車１０、アンクル２０およびてんぷ３０から構成される。てんぷ３０には、複数の巻き数を有するらせん形状の薄板ばねであるひげぜんまい４０が固定されている。具体的には、ひげぜんまい４０の内端部は、てんぷ３０の中心の軸であるてん真に取り付けられたひげ玉に固定されており、ひげぜんまい４０の外端部はひげ持４２に固定されている。機械式時計では、このひげぜんまい４０の働きにより、アンクル２０から伝達される反復運動を一定の規則正しい振動周期にして、てんぷ３０の回転を調整することができる。【０００３】
このようなひげぜんまいの材料としては、ヤング率の温度変化が極めて小さいというエリンバー効果を持つ恒弾性合金、たとえばＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金にＴｉを添加した合金が知られている（特許文献１参照）。具体的には、特許文献１には、重量％で、Ｎｉが４０．０〜４４．５％、Ｃｒが４．５０〜６．５０％、Ｔｉが１．５０〜３．５０％、Ａｌが０．８０％以下、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐの合計が２．５０％以下、残部がＦｅである合金よりなるひげぜんまい材料が記載されている。【０００４】
なお、この特許文献１が開示する合金は自発磁化による磁歪によりわずかにひずんでおり、温度上昇に伴って磁化の減少による原子間距離が小さくなる変化と、熱膨張による原子間距離が大きくなる変化が相殺される。このため、一定温度域（キュリー温度以下）でのヤング率の温度変化が非常に小さくなる。また、ヤング率の温度係数とは、温度上昇に伴うヤング率の変化を数値化したものであり、１℃あたりのヤング率の変化量を表している。【０００５】
本発明者らは、従来から、特許文献１が開示する合金とは化学成分が異なる全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅと、０．０６〜０．１２質量％のＣ（炭素）とを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物である合金であって、上記不可避的不純物として、０．５質量％以下のＭｎと、０．０３質量％未満のＡｌとを含む合金からなるひげぜんまい材料を用いていた。この材料に対し、最終溶体化処理後の冷間引抜き、冷間圧延、時効処理を適宜施すことにより、適度な強度およびヤング率とともに、適度なヤング率の温度係数を有するひげぜんまいを製造していた。なお、ひげぜんまいのヤング率の温度係数が適切な範囲にコントロールされていると、温度変化によって生じる天輪の慣性モーメント変化を補正できる利点がある。【０００６】
しかしながら、本発明者らが用いていた上記ひげぜんまい材料はヤング率の温度変化が極めて小さいものの、この材料から得られるひげぜんまいのヤング率にばらつきがみられることがあり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１３４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、エリンバー効果を有しつつ、例えば常温のひげぜんまいのヤング率のばらつきを少なくできる機械式時計用ひげぜんまい材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の組成を有するひげぜんまい材料により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料は、全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含んでなる合金であって、前記不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）と、０．５質量％以下のＭｎと、０．０３質量％未満のＡｌとを含み、前記Ｃ（炭素）を０．０３質量％以下に抑制してなる合金からなることを特徴とする。前記不可避的不純物のうち、Ｃ（炭素）を０．０１質量％以下に抑制してなる合金からなる機械式時計用ひげぜんまい材料は好ましい。また、上述した本発明の機械式時計用ひげぜんまい材料からひげぜんまいを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料によれば、ヤング率のばらつきが少ないひげぜんまい（ヤング率のばらつきがたとえば０〜２．４４ＧＰａに抑えられたひげぜんまい）を製造できる。また、該材料から製造されたひげぜんまいを用いると、短弧進みという時計にとって大変有利な傾向が得られる。さらに、上記ひげぜんまい材料によるひげぜんまいの製造の際には、冷間引抜きに使用するダイスの寿命が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、機械式時計のひげぜんまいを説明するための図である。
【図２】図２は、比較例２のひげぜんまいの評価結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例８のひげぜんまいの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜機械式時計用ひげぜんまい材料および該材料から得られるひげぜんまい＞
本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系のエリンバー効果を持つ恒弾性材料であり、全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含んでなる合金であって、上記不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）と、０．５質量％以下のＭｎと、０．０３質量％未満のＡｌとを含み、前記Ｃ（炭素）を０．０３質量％以下に抑制してなる合金からなる。また、本発明に係るひげぜんまいは、上記ひげぜんまい材料から得られる。
【００１３】
ＮｉおよびＣｒは、Ｆｅとともに、恒弾性を発揮するための主要な構成成分である。
合金全量に対して、Ｎｉは３７．５〜３９．５質量％の量で、Ｃｒは９．２〜９．９質量％の量で含まれている。ＮｉおよびＣｒの量がこの範囲にあると固溶強化、析出硬化の点でより好ましく、機械的強度に優れたひげぜんまい材料にできる。また、これを用いて得られたひげぜんまいの機械的強度を向上できる。
【００１４】
ＴｉおよびＢｅは、上述したＮｉやＣｒに比べると微量の成分であるが、これらを適宜用いることで恒弾性や硬さをさらに向上できる。
Ｔｉは、他の元素と化合物を形成することがあり、硬さの向上に寄与すると考えられる。
【００１５】
Ｔｉは、合金全量に対して、０．３５〜０．５５質量％の量で含まれている。Ｔｉの量がこの範囲にあると固溶強化、析出硬化や、得られたひげぜんまいにおけるヤング率の温度変化量がより小さくなる点でより好ましい。
【００１６】
Ｂｅは、合金全量に対して、０．６〜０．９質量％の量で含まれている。Ｂｅの量がこの範囲にあると固溶強化、析出硬化や、得られたひげぜんまいにおけるヤング率の温度変化量がより小さくなる点でより好ましい。
【００１７】
上記合金において、残部はＦｅおよび不可避的不純物を含んでなる。Ｆｅは、上記成分以外の残部を占めるベースとなる元素である。このため、残部においてはできるだけ不可避的不純物の量は少ないことが好ましい。ただし、不可避的不純物は、ひげぜんまいとして必要な機械的強度を劣化させない範囲で含まれていても差し支えない。
【００１８】
たとえば、不可避的不純物として、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ（炭素）が挙げられる。なお、本発明の材料においてＭｎ、Ａｌ、Ｃ（炭素）が含まれている場合としては、この３種すべてが含まれている場合や、上記３種のうち１種または２種が含まれている場合があり得る。
【００１９】
本発明の材料において、不可避的不純物であるＭｎは、合金全量に対して、０．５質量％以下とする。いいかえると、Ｍｎは、合金全量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下に抑制されているか、または全く含まれていない。なお、本明細書において全く含まれていないとは、後述する実施例での組成の分析において検出限界以下であることを意味する。Ｍｎは、合金の精錬に際して脱酸剤として添加されることがあり、得られた合金中に主として、脱酸処理時に溶湯から除去しきれなかった分が意図せず残存し得る。あるいは、原料に含まれており、本発明の材料中にも意図せず不可避的に存在してしまう場合もある。Ｍｎが含まれてしまった場合でも、上記の量に抑制することにより、ひげぜんまい材料として必要な機械的強度が得られると考えられる。
【００２０】
本発明の材料において、不可避的不純物であるＡｌは、合金全量に対して、０．０３質量％未満（好ましくは０．０２質量％未満）とする。いいかえると、Ａｌは、合金全量に対して、０質量％を超え０．０３質量％未満（好ましくは０．０２質量％未満）に抑制されているか、または全く含まれていない。Ａｌは、Ｍｎと同様に合金の精錬に際して脱酸剤として添加されることがあり、得られた合金中に主として、脱酸処理時に溶湯から除去しきれなかった分が意図せず残存し得る。あるいは、原料に含まれており、本発明の材料中にも意図せず不可避的に存在してしまう場合もある。Ａｌが含まれてしまった場合でも、上記の量に抑制することにより、ひげぜんまい材料として必要な機械的強度が得られると考えられる。
【００２１】
本発明の材料において、不可避的不純物であるＣ（炭素）を、合金全量に対して、０．０３質量％以下に抑制することは特に重要である。いいかえると、Ｃ（炭素）を、合金全量に対して、０質量％を超え０．０３質量％以下に抑制するか、または全く含まれないことが重要である。Ｃ（炭素）の量をこの範囲に抑制するか、または全く含まれないようにすることにより、ひげせんまいの持つヤング率のばらつきを従来になく少なくできるひげぜんまい材料を得ることができる。このようにヤング率のばらつきを小さくできる理由については、詳しく後述する。なお、Ｃ（炭素）は、合金の精錬に際して脱酸のために添加されることがあり、得られた合金中に主として、脱酸処理時に溶湯から除去しきれなかった分がＴｉＣなどの炭化物を生成するなどして意図せず残存し得る。あるいは、原料に含まれており、本発明の材料中にも意図せず不可避的に存在してしまう場合もある。Ｃ（炭素）が含まれてしまった場合でも、上記の量に抑制することにより、ひげぜんまい材料として必要な機械的強度が得られるほか、ひげぜんまいの持つヤング率のばらつきが従来になく少ないひげぜんまい材料を得ることができる。本発明は、Ｃを脱酸材として使わず、使ったとしても０．０３質量％以下の範囲で使う。Ａｌ、Ｍｎで脱酸するのが望ましい。
【００２２】
より好ましくは、不可避的不純物であるＣ（炭素）を、合金全量に対して、０．０１質量％以下に抑制することであり、ひげぜんまい材料のヤング率について、そのばらつきを少なくできる上に、より大きくできる。このようにヤング率を大きくできる理由については、詳しく後述する。
【００２３】
Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ（炭素）以外の元素としては、たとえば、原料に由来して混入しやすいＶなどは、合計で０．０５質量％以下に抑制することが好ましい。また、合金の精錬の際に混入して残存しやすいＯ、Ｎなどは、合計で０．０１質量％以下に抑制することが好ましい。これらの元素は、本発明の材料においては意図せず不可避的に混入しやすい不純物であるが、上述した量に抑制することにより、ひげぜんまい材料として要求される機械的強度などの諸特性に影響を及ぼすことがないと考えられる。
【００２４】
なお、本発明のひげぜんまい材料を構成する合金中では、上記添加元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどの一部は介在物として存在している場合がある。介在物としては、たとえばＴｉＣ、ＢｅＯ、ＴｉＮ、ＣｒＣ、ＮｉＣなどが挙げられる。
【００２５】
ここで、Ｃ（炭素）の量を上記範囲に抑制すること、またはＣ（炭素）が全く含まれていないことと、ひげぜんまい材料のヤング率のばらつきが少なくなることとの関係について、本発明を完成するまでの経緯とともにさらに説明する。
【００２６】
上述した本発明者らが従来から用いていたひげぜんまい材料、すなわち、全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅと、０．０６〜０．１２質量％のＣ（炭素）とを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物である合金であって、上記不可避的不純物として、０．５質量％以下のＭｎと、０．０３質量％未満のＡｌとを含む合金からなるひげぜんまい材料を用いると、製造されたひげぜんまいにおいて、上述したヤング率のばらつきがみられることがある。
【００２７】
ヤング率がばらついていると、下記（１）から分かるように、一定の周波数の時計を製造するために、そのひげぜんまい材料のヤング率に合せて、ひげぜんまいの厚さ、巾または長さを変更する必要が生ずる。逆に変更しなければ周波数がばらつくことになり時計性能に大きな影響を及ぼす。
【００２８】
【数１】
2014034766.tif 000003
（T＝周波数、I＝天輪の慣性モーメント、L＝ひげの長さ、ｂ＝ひげの巾、ｔ＝ひげの厚さ、E＝ヤング率）
【００２９】
本発明者らは、上記ヤング率のばらつきは、ひげぜんまいに形成するひげぜんまい材料に内在するマイクロクラックが関係することを見出した。すなわち、マイクロクラックの量や大きさにばらつきがあるとヤング率のばらつきが生ずることを見出した。また、マイクロクラックが多くなるとともにヤング率が低下していくことも見出した。
【００３０】
従来、このマイクロクラックを減らす方法は知られていなかったため、本発明者らは、まず冷間引抜き加工で生じたマイクロクラックを線材の状態で研磨除去することを試みた。しかしながら、線材の長手方向でなく縦方向（砥石が当たる円周方向）に研磨キズが残り、後工程を行ってもこのキズをなくすことはできなかった。次に最終溶体化処理後の強酸洗浄を試みた。最終溶体化処理後に線材の径で１５μｍ減じる程度に強酸洗浄を行ったところ、マイクロクラックは少なくなったが、ヤング率のばらつきを抑制して安定には改善の余地があった。
【００３１】
そこで、ひげぜんまい材料の組成について詳細に検討した。上記本発明者らが用いていたひげぜんまい材料の組成では、熱間鍛造前の素材において大きさ５〜１０μｍの介在物ＴｉＣを生じていた。このＴｉＣは最終溶体化処理後の冷間引抜き、冷間圧延を行っても、塑性変形し難いため、これが核となってマイクロクラックが発生すると推察された。そして、上述したように本発明における重要な特徴であるＣ（炭素）の量を上記範囲に抑制することに想到し、これにより、介在物ＴｉＣの生成量や大きさを低減してマイクロクラックの発生を抑制する効果を得て、ひげぜんまい材料のヤング率の安定やそのばらつきの抑制を可能にした。なお、Ｃ（炭素）の量を０．０３質量％以下に抑制した場合は、ＴｉＣの大きさを５μｍ以下に抑制しやすく、さらにＣ（炭素）の量を０．０１質量％以下に抑制した場合は、ＴｉＣの大きさを３μｍ以下に抑制しやすいことがわかった。
【００３２】
このように、本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料を用いると、適度なヤング率およびその温度係数を有するとともに、ヤング率のばらつきが少ないひげぜんまいを製造できる。なお、従来のひげぜんまい材料においてＣ（炭素）は固溶強化や脱酸のために使用されることが多い。しかしながら、本発明においては、Ｃ（炭素）は不可避的不純物のひとつであって、上述のようにＴｉＣの生成を制御すべくＣ（炭素）の量を上記範囲に抑制することで、ひげぜんまい材料としてだけではなく、これを用いて製造したひげぜんまいとしても好適な機械的強度などの諸特性が得られる。
【００３３】
また、本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料から製造されたひげぜんまいを用いると、短弧進みという時計にとって大変有利な傾向が得られる。さらに、本発明のひげぜんまい材料を用いるひげぜんまいの製造の際には、冷間引抜きに使用するダイスの寿命が向上できる。これは、上記ひげぜんまい材料において、硬い介在物であるＴｉＣの量が低減されているためと考えられる。
【００３４】
＜機械式時計用ひげぜんまい材料の調製方法およびひげぜんまいの製造方法＞
本発明に係る機械式時計用ひげぜんまい材料は、たとえば各成分量が上記範囲となるように調整して配合物を適宜形成し、該配合物を真空溶解炉で溶解してインゴットとして得られる。なお、得られた合金中で、Ｆｅがベースとなり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅの各元素の含有量が上記範囲となるように原料を配合して配合物を形成するが、この配合物の形成の際には、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ（炭素）は意図して添加しない。あるいは、得られた合金中で上記範囲に抑えられるならば添加してもよいが、本発明においては、あくまでも不純物として取り扱うべき元素である。
【００３５】
また、本発明に係るひげぜんまいは、本発明の上記ひげぜんまい材料から得られる。具体的には、本発明の上記ひげぜんまい材料に対して熱間鍛造加工を施し、次いで、溶体化処理と、酸洗と、冷間引抜きとを繰り返し行う。最終冷間引抜きの後に冷間圧延を行い、さらに所望の螺旋形状に形成し、こののちに螺旋形状のひげぜんまいとするための時効処理（螺旋クセツケ時効処理）を行って、最終的にひげぜんまいが製造できる。
【００３６】
時効処理は、５６０℃以上で行うことが好ましい。ヤング率の温度係数の観点からは、５８０℃以上で行うことがより好ましく、５８０〜６４０℃で行うことがさらに好ましい。
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜ひげぜんまいの作製＞
［実施例１］
表１に実施例１として示す組成となるように、各成分を調整して配合物を形成し、該配合物を真空誘導炉で溶解してインゴットを作製した。このインゴットに対して８００〜１２００℃で熱間鍛造加工を施し、Φ２０ｍｍの棒状にした。次いで、溶体化処理と、酸洗と、冷間引抜きとを繰り返し行った。溶体化処理は８００〜１２００℃で３０〜１２０分間行った。最終冷間引抜きの後に冷間圧延を行い、螺旋形状のひげぜんまいとするための時効処理（螺旋クセツケ時効処理）を行った。時効処理は５６０℃で１２０〜１８０分間行った。このようにしてひげぜんまいを得た。なお、ひげぜんまいの厚さ、巾はそれぞれ３２μｍ、１００μｍであった。【００３９】
［実施例２］
時効処理の温度を５８０℃とした他は、実施例１と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例３］
時効処理の温度を６００℃とした他は、実施例１と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例４］
表２に実施例４として示す組成となるように、各成分を調整して配合物を形成した以外は、実施例１と同様にしてひげぜんまいを得た。【００４０】
［実施例５］
時効処理の温度を５８０℃とした他は、実施例４と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例６］
時効処理の温度を６００℃とした他は、実施例４と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例７］
表３に実施例７として示す組成となるように、各成分を調整して配合物を形成した以外は、実施例１と同様にしてひげぜんまいを得た。【００４１】
［実施例８］
時効処理の温度を５８０℃とした他は、実施例７と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例９］
時効処理の温度を６００℃とした他は、実施例７と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例１０］
時効処理の温度を６２０℃とした他は、実施例７と同様にしてひげぜんまいを得た。
［実施例１１］
時効処理の温度を６４０℃とした他は、実施例７と同様にしてひげぜんまいを得た。【００４２】
［比較例１］
表４に比較例１として示す組成となるように、各成分を調整して配合物を形成した以外は、実施例１と同様にしてひげぜんまいを得た。
［比較例２］
時効処理の温度を５８０℃とした他は、比較例１と同様にしてひげぜんまいを得た。
［比較例３］
時効処理の温度を６００℃とした他は、比較例１と同様にしてひげぜんまいを得た。【００４３】
＜ひげぜんまい材料およびひげぜんまいの評価方法および評価結果＞
１．組成
組成は、ＸＲＦ、ＩＣＰ等を用いて分析した。具体的には、真空誘導炉で溶解したインゴットから試験片を少量切り出し、分析用試料とした。結果を表１〜４に示す。【００４４】
２．引張強さ、伸び
引張強さ、伸びは、加工工程の途中の材料から抜き取り、最終冷間引抜前（溶体化処理後）のΦ０．８ｍｍ程度の細線材を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に則って測定した。なお、引張強さ、伸びは、２個の試料の測定値の平均を求めた。結果を表１〜４に示す。【００４５】
３．介在物の組成、大きさ
介在物の組成、大きさは、加工工程の途中の材料から抜き取りΦ９ｍｍ線材から断面試料を作製し、ＥＰＭＡにより分析した。作製した試料の断面写真を電子データとしてパソコンに取り込み、画像処理技術を使って介在物の大きさ（長さ）を全て測定した。倍率は４００倍、視野数は６０箇所を観察した。なお、１．０６５３ｍｍ2の範囲を観察した。結果を表１〜４に示す。【００４６】
４．ヤング率、ヤング率の温度係数、ヤング率のばらつき
ヤング率については、片持式ヤング率測定機を用い、試料を静電駆動で振動させて固有振動を検出し、その結果からヤング率を算出測定した。ヤング率の温度係数は２５℃と５５℃のヤング率から計算した。具体的には（５５℃でのヤング率−２５℃でのヤング率）／３０より求めた。なお、一般的なヤング率の温度係数では、この計算値をさらに２５℃でのヤング率で割る必要があるが、本明細書の実施例では、上記計算値をヤング率の温度係数として便宜上用いる。【００４７】
尚、各評価項目について試料のサイズはひげぜんまいと同じ厚さ３２μｍと幅１００μｍであり、長さは３０ｍｍである。また、各評価項目について実施例２、５については、３個の試料の測定値を平均した値を求め、実施例８、比較例２については、４個の試料の測定値を平均した値を求めた。また、実施例８、比較例２のひげぜんまいについて、ヤング率のばらつきとして、４個の試料のヤング率の測定値（なお、このヤング率は２５℃のときの測定値である。）の標準偏差を求めた。結果を表１〜４に示す。【００４８】
５．硬さ
硬さは、圧延上がりと時効処理した試料をミクロビッカース硬度計で測定した。尚、試料のサイズはひげぜんまいと同じ厚さ３２μｍと幅１００μｍであり、長さは３０ｍｍである。また、硬さは、３個の試料の測定値の平均を求めた。結果を表１〜４に示す。【００４９】
上記の評価結果から以下のことが分かる。実施例１〜１１では、Ｃ（炭素）添加量を減らすことにより従来品（比較例１〜３）よりも介在物の大きさを小さくできた。一方ひげぜんまいとして必要な螺旋形状を作る為に行う５８０℃クセツケ時効処理をしてみると、ヤング率、温度係数、硬さに関して、実施例２、５、８のひげぜんまいはひげぜんまいとして満足できる値である。ただし、Ｃ（炭素）添加量のより少ない実施例７〜９の方が実施例１〜６よりもヤング率はさらに高く、ひげぜんまいとしてさらに優れている。【００５０】
６．ＳＥＭ観察
比較例２および実施例８についてＳＥＭ観察を行った。観察試料は螺旋状態にクセツケ時効処理されたひげぜんまいを縮めて、その螺旋がもつ隙間をなくすかのように厚さ方向に重なり合う状態として、その積層された螺旋が見える側を１０００倍に拡大して観察した。【００５１】
図２に比較例２のひげぜんまいのＳＥＭ写真を、図３に実施例８のひげぜんまいのＳＥＭ写真をそれぞれ示す。比較例２のひげぜんまいには明確にマイクロクラックが認められたが、実施例８のひげぜんまいには明確なマイクロクラックが認められず、その表面が平滑になっていた。このマイクロクラックの発生状態は、介在物の大きさおよび生成量の減少に対応していると考えられる。【００５２】
７．等時性
比較例２および実施例８について等時性の評価を行った。具体的には、比較例２（サンプル数９９個）および実施例８（サンプル数１００個）のひげぜんまいを時計に組み込み、ぜんまいを完全に巻き上げたときの文字板上姿勢の歩度と、ぜんまいを完全に巻き上げてから２４時間経過時の文字板上姿勢の歩度を測定し、等時性を確認した。歩度は歩度測定器で測定した。
等時性の計算方法は下記の通りとした。値が大きくなるほど、「短弧進み」であるといえる。
等時性＝（ぜんまいを完全に巻き上げてから２４時間経過時の歩度）
−（ぜんまいを完全に巻き上げたときの歩度）
結果を表５に示す。【００５３】
実施例８の等時性平均値は−４．０秒/日であり、比較例２の等時性平均値−６．４秒/日と比較して短弧進み傾向になったといえる。なお、短弧進み傾向とは、調速機の構成部品である「てん輪」の振幅値が小さくなったときに時計の歩度が進む傾向、または遅れるが遅れ量が比較的小さい傾向であり、時計性能として良い傾向である。【００５４】
８．ダイス寿命
比較例２および実施例８について、冷間引抜き工程において使用したダイス寿命を測定した。ダイスはダイヤモンドダイスを使用し、φ０．２ｍｍからφ０．０９０ｍｍに冷間引き抜きを行った。【００５５】
比較例２のひげぜんまい材料を材料重量で６００g上記冷間引き抜きしたときはダイスが損傷したが、実施例８のひげぜんまい材料では材料重量で２０００ｇまで上記冷間引き抜きしてもダイスは損傷しなかった。いいかえると、実施例８のひげぜんまいの製造では比較例２のひげぜんまいの製造に比較してダイス寿命は３倍に向上したといえる。このダイス寿命の向上は、非常に硬い介在物（特にＴｉＣ）の大きさおよび発生量の減少に対応していると考えられる。【００５６】
【表１】
2014034766.tif 000004
【００５７】
【表２】
2014034766.tif 000005
【００５８】
【表３】
2014034766.tif 000006
【００５９】
【表４】
2014034766.tif 000007
【００６０】
【表５】
2014034766.tif 000008
【符号の説明】
【００６１】
１：  調速機
１０：  がんぎ車
２０：  アンクル
３０：  てんぷ
４０：  ひげぜんまい
４２：  ひげ持
【図１】
2014034766.tif 000009
【図２】
2014034766.tif 000010
【図３】
2014034766.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月29日(2015.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全量に対して、３７．５〜３９．５質量％のＮｉと、９．２〜９．９質量％のＣｒと、０．３５〜０．５５質量％のＴｉと、０．６〜０．９質量％のＢｅとを含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物のみからなる合金であって、前記不可避的不純物としては、Ｃ（炭素）と、０質量％を超え０．５質量％以下のＭｎと、０質量％を超え０．０３質量％未満のＡｌとを含み、前記Ｃ（炭素）を０．０３質量％以下に抑制してなる合金からなり、
ＴｉとＣとがＴｉＣとして含まれており、該ＴｉＣの大きさが５μｍ以下であることを特徴とする機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項２】
前記不可避的不純物のうち、Ｃ（炭素）を０．０１質量％以下に抑制してなる合金からなることを特徴とする請求項１に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項３】
ＴｉとＣとがＴｉＣとして含まれており、該ＴｉＣの大きさが３μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の機械式時計用ひげぜんまい材料から得られることを特徴とするひげぜんまい。
【請求項５】
請求項４に記載のひげぜんまいを含むことを特徴とする機械式時計。
【国際調査報告】
2014034766.tif 000012
2014034766.tif 000013
2014034766.tif 000014
2014034766.tif 000015