(57)【要約】【課題】電子機器に樹脂組成物のフィラーとして用いられる硫酸バリウムにおいて、硫化バリウムを原料として合成された沈降性硫酸バリウムは、硫黄成分が不純物として含まれているため、電子機器に使用されるインキ、フィルム及びシート等の樹脂組成物に使用した場合、硫酸バリウムから揮発する硫化水素成分により、電子部品の電極等の金属部分を劣化、腐食させ、電子機器の機能、耐久性及び信頼性を損ねる可能性がある。【解決手段】硫酸バリウムの粒子表面に亜鉛化合物が付着し、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである硫酸バリウム複合粒子。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バリウムの粒子表面に亜鉛化合物が付着し、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである硫酸バリウム複合粒子。
【請求項２】
硫酸バリウムのスラリーに水溶性の亜鉛塩を添加して硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させる工程（１）を有する製造方法によって得られたものである請求項１記載の硫酸バリウム複合粒子。
【請求項３】
硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させる工程（１）は、沈着をｐＨ６．０〜１２．０の範囲で行うものである請求項２記載の硫酸バリウム複合粒子。
【請求項４】
硫酸バリウムが、硫化バリウムを原料として得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸バリウム複合粒子。
【請求項５】
亜鉛化合物の沈着量が、硫酸バリウム複合粒子に対し、ＺｎＯ換算で０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸バリウム複合粒子。
【請求項６】
アミン、シリコーン、アルコールのうち一つ以上を処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸バリウム複合粒子。
【請求項７】
硫酸バリウムのスラリーに水溶性の亜鉛塩を添加して硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させる工程（１）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸バリウム複合粒子の製造方法。
【請求項８】
硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させる工程（１）は、沈着をｐＨ６．０〜１２．０の範囲で行うものである請求項７記載の硫酸バリウム複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の硫酸バリウム複合粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒子を含有するレジストインキ。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒子を含有する樹脂組成物をフィルム状に成形して得られたものであることを特徴とする反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウム複合粒子、その製造方法及びその硫酸バリウム複合粒子を配合した樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムは汎用フィラーとして様々な分野に用いられている。中でも特に電子機器に用いられるインキ、フィルム及びシート等の樹脂組成物に広く用いられている。【０００３】
電子機器にフィラーとして用いられる硫酸バリウムとしては、化学的に合成された沈降性硫酸バリウムが広く用いられているが、特に大量生産に向いている製法として一般的なのは、重晶石を還元焙焼して得られた硫化バリウムを原料として合成された沈降性硫酸バリウムである。この硫化バリウムを原料として合成された硫酸バリウムは分散性に優れるため、塗料だけでなく高い分散性が要求されるインキ、フィルム及びシート等の樹脂組成物に特に好適に用いられている。しかし、硫化バリウムを原料として合成した硫酸バリウムには、硫黄成分が不純物として含まれており、インキや樹脂組成物に配合された状態でも条件によっては硫化物が揮発し、電子機器の電極等の金属部分を劣化、腐食させ、電子機器の機能、耐久性及び信頼性を損ねる可能性があることが課題となっている。【０００４】
特許文献１には、酸化亜鉛と他の無機化合物を含有した脱臭シートについての記載があるが、電子機器に使用される電極等の金属部分の劣化や腐食については十分に検討がなされていない。【０００５】
また、特許文献１の実施例では、酸化亜鉛を４０％含む脱臭シートの硫化水素除去率はおよそ９０％程度であり、不十分である事が記載されている（比較例２、４）。酸化亜鉛は触媒活性を持つ化合物であり、本発明者らの主な研究対象であるポリエステル等の樹脂では、酸化亜鉛を多量に配合すると樹脂を劣化させる恐れがあり、配合量としては１％以下に押さえる必要がある。【０００６】
特許文献２には、微細な酸化亜鉛をアクリル系のバインダーを用いて懸濁液とし、ポリエステル繊維表面に塗布し、環境の硫化物成分を除去する記載があるが、これも脱臭が目的であり、特許文献１と同様に電子部品に使用される銀電極の腐食については十分に検討がなされていない。また、繊維に塗布する酸化亜鉛の量も１．５質量部と多く、特許文献１と同様に樹脂を劣化させる恐れがある。【０００７】
また特許文献２の実施例では、微細な酸化亜鉛を脱臭成分として塗料に配合して繊維表面に塗布しているが、電子機器用途向けの樹脂においては、通常、塗料ほどの強いシェアを与えずに分散可能な硫酸バリウムが必要とされており、素材として高い分散性が求められる。特許文献２に記載されている様な微細な酸化亜鉛をそのまま配合しても、微細な酸化亜鉛が凝集し、工程で使用されるフィルターを目詰りさせたりする等の不具合が発生する。【０００８】
また、特許文献３においては、酸化亜鉛によって被覆されている板状硫酸バリウムが記載されている。当該文献においては化粧料に配合することが記載されているのみであり、酸化亜鉛によって被覆されている板状硫酸バリウムを含有する樹脂組成物は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−０９９０２２号公報
【特許文献２】特開平０８−２３１８９７号公報
【特許文献３】特開平１０−８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記に鑑み、分散性に優れる硫化バリウムを原料として合成した硫酸バリウムを電子機器に用いられる樹脂組成物のフィラーとして用いた際に、高分散性を維持したまま、硫酸バリウム及びそれを配合した樹脂組成物から揮発する硫化物成分によって銀や銅などからなる電極等の金属部分を劣化、腐食させることのない硫酸バリウム複合粒子、さらにはその硫酸バリウム複合粒子を配合した樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、鋭意検討を行い、表面に亜鉛化合物が付着した硫酸バリウム複合粒子、その製造方法、及び、その硫酸バリウム複合粒子を含有する樹脂組成物を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、電子機器に用いるレジストインキ、フィルム、シート等の樹脂組成物のフィラーとして使用した際に、銀や銅等の金属製電極が硫酸バリウムから揮発する硫化物成分により劣化、腐食するのを防ぎ、電子機器の機能、耐久性及び信頼性を向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例４で得られた硫酸バリウム複合粒子の表面を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図２】実施例４で得られた硫酸バリウム複合粒子の表面を透過型電子顕微鏡で撮影し、波長分散型Ｘ線分析によりＢａ元素をマッピングした写真である。
【図３】実施例４で得られた硫酸バリウム複合粒子の表面を透過型電子顕微鏡で撮影し、波長分散型Ｘ線分析によりＺｎ元素をマッピングした写真である。
【図４】実施例４で得られた硫酸バリウム複合粒子の表面を透過型電子顕微鏡で撮影し、波長分散型Ｘ線分析によりＢａ元素及びＺｎ元素をマッピングした写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物が付着した複合粒子であり、また、それを含有する樹脂組成物でもある。
【００１５】
酸化亜鉛を成分とした化合物が硫化水素臭を脱臭することは公知であるが、電子機器の金属電極の劣化、腐食については十分に検討されていない。また、電子機器に使用されるインキやフィルムに使用する顔料には高い分散性が求められるため、微細な酸化亜鉛を硫酸バリウムに混ぜた場合は、微細な原料が凝集するため分散性が悪くなり、工程のフィルターに目詰まり等の不具合が発生する恐れがある。本発明においては、硫酸バリウム表面に亜鉛化合物を沈着させる事で、高い分散性を維持したまま、母体である硫酸バリウムから発生する硫化物成分が金属電極を劣化、腐食させる事を防ぐことを目的とするものである。
【００１６】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満であると、粉体の凝集が強くなり、分散性が著しく悪くなるため、樹脂用途に使用することができない。また１０μｍを超えると、樹脂表面の平滑性が損なわれるなど、樹脂組成物にフィラーとして使用するメリットが失われてしまうため使用する事ができない。上記平均粒子径は、０．１以上かつ３μｍ未満であることがより好ましい。０．１〜３μｍのものとすることで、分散性がより向上し、樹脂表面の平滑性がより向上するという点でより好ましいものである。上記平均粒子径は、２．９μｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記硫酸バリウム複合粒子の粒子径の測定は、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸＩＩを用いて測定した。溶媒として０．０２５％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を使用し、分散条件は内部超音波で４０Ｗ、１０分間という条件によって行ったものである。
【００１７】
本発明の硫酸バリウム複合粒子の母体として用いる硫酸バリウム粒子は、比表面積が、０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。当該範囲内とすることで、分散性が良好で、樹脂組成物用のフィラーとして好適な物性を得ることができる点で好ましい。
【００１８】
本発明の硫酸バリウム複合粒子の母体として用いる硫酸バリウム粒子は、特に限定されるものではないが、その原料に硫化バリウムを用いたものに適用することが好ましい。原料に硫化バリウムを使用した硫酸バリウム粒子は、特に限定されるものではなく、硫化バリウムと硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の可溶性硫酸塩又は硫酸との反応により得ることができる。母体として用いる硫酸バリウムの粒子径は０.０１〜１０μｍである。また、市販されているものを使用することもできる。すなわち、本発明の硫酸バリウム複合粒子は、表面に亜鉛化合物が沈着していない市販の硫酸バリウム粒子の表面に、亜鉛化合物を沈着させたものであってもよい。市販の硫酸バリウム粒子としては、例えば、堺化学工業株式会社製「バリエース  Ｂ−５４」（平均粒子径０．７μｍ，比表面積４．９ｍ２／ｇ）、「バリエース  Ｂ−５５」（平均粒子径０．６μｍ、比表面積５．４ｍ２／ｇ）等を挙げることができる。なお、母体として用いる硫酸バリウムの粒子径は、上記硫酸バリウム複合粒子の粒子径と同一の方法によって測定したものである。
【００１９】
上記母体として用いる硫酸バリウム粒子は、その粒子形状を特に限定されるものではないが、球状、板状等の形状であることが好ましい。
【００２０】
上記母体として用いる硫酸バリウムを得る反応は、連続式で行うことも回分式で行うこともできる。いずれの方式の場合も、硫化バリウムと硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の可溶性硫酸塩又は硫酸を、攪拌機を備えた反応容器に供給して反応させる。
【００２１】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、亜鉛化合物が表面に付着したものである。上記亜鉛化合物は、硫酸バリウムを含むスラリーに、亜鉛塩の水溶液を加えることによって亜鉛化合物を硫酸バリウム表面に沈着させたものであることが好ましい。
水溶性の亜鉛塩を添加して沈着させることで生成する亜鉛化合物は特に限定されるものでは無いが、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛を挙げることができる。これらの２種以上の化合物が混在した状態のものであってもよい。
【００２２】
硫酸バリウムの粒子表面に亜鉛化合物を付着させる方法は、硫酸バリウムを含むスラリーに、亜鉛塩の水溶液を加え、スラリーのｐＨを６．０〜１２．０に調整することで、硫酸バリウムの粒子表面に亜鉛化合物を沈着させる方法が好ましい。このような上記硫酸バリウム複合粒子の製造方法も、本発明の一つである。
【００２３】
亜鉛塩の水溶液のみを加えた際にｐＨが６．０〜１２．０の範囲から外れる場合は、酸性またはアルカリ性の溶液を加えて調整してもよい。また、亜鉛塩の水溶液のみを加えた際に、ｐＨが６．０〜１２．０の範囲内となる場合でも、亜鉛化合物の沈着を最適なものとするために、酸性又はアルカリ性の化合物を添加して、ｐＨを調整するものであってもよい。酸性またはアルカリ性の溶液の添加は、亜鉛塩の水溶液を硫酸バリウムのスラリーに添加する前でも、後でもどちらでもよい。あるいは、亜鉛塩の水溶液と、酸性またはアルカリ性の溶液を同時に硫酸バリウムのスラリーに添加する方法でもよい。なお、上記、亜鉛塩の水溶液は特に限定されず、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶液やヒドロキシ錯体の亜鉛酸陰イオン及びアンミン錯体の亜鉛酸陰イオンを含む水溶液を挙げることができる。
【００２４】
なお、上記スラリーのｐＨは、反応させる工程において当該ｐＨ条件内のものであることが好ましい。反応を行う場合は反応に応じてｐＨは変化していくものであるが、反応の全工程において上記ｐＨ範囲内であることが必要なわけではなく、一定時間上記範囲内になっていることで、上記ｐＨの範囲内で反応が進行していればよい。
【００２５】
亜鉛塩を添加する前のスラリーのｐＨは特に限定されるものではないが、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。スラリーのｐＨが上記範囲のものを使用することで、硫酸バリウムから揮発する硫化物成分が電子機器の銀や銅などからなる電極等の金属部分を劣化、腐食させることを防ぐという点で好ましい。
【００２６】
亜鉛塩を添加している時のスラリーのｐＨは特に限定されるものではないが、添加中を通じて６以上であることが好ましく、添加中を通じて８以上であることがより好ましい。亜鉛塩を添加することでｐＨが変動するが、上記ｐＨになるように酸またはアルカリの溶液を亜鉛塩と同時に添加しても良い。
【００２７】
亜鉛塩を添加した後のスラリーのｐＨは６〜１２であることが好ましく、８〜１１であることがより好ましい。なお、亜鉛塩を添加したあとにｐＨが上記範囲から外れている場合は、酸性またはアルカリ性の溶液の添加によりｐＨを調整したものであっても良い。亜鉛は両性元素であり、ｐＨが６以下及び１２以上の条件では溶解度が大きくなることから、上記ｐＨ範囲に調整することで、効率的に亜鉛化合物を沈着させるという点で好ましい。
【００２８】
硫酸バリウムのスラリー濃度は特に限定されないが、スラリー濃度が濃すぎるとスラリーの粘度が高くなり、添加する亜鉛塩溶液が速やかに拡散しない恐れがあり望ましくない。またスラリー濃度が薄すぎると工業的に生産する際の効率が悪くなる点で望ましくない。硫酸バリウムのスラリー濃度としては、１０〜４００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。また、添加する亜鉛化合物の濃度は、その亜鉛化合物が水に完全に溶解していれば良く、特に濃度は限定されないが、通常は５０〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜５００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２９】
上記酸性の溶液は特に限定されないが、例えば硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。アルカリ性の溶液は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムやアンモニア水の水溶液が挙げられる。硫酸バリウムの原料が、硫化バリウムと、硫酸塩または硫酸であることから、不要な塩類が増えないという点で、亜鉛化合物としては硫酸亜鉛が好ましい。また、硫酸亜鉛を亜鉛化合物として選択したときには、工業用途に広く使われており比較的安価で容易に手に入るという点で、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整することが好ましい。
【００３０】
上記反応後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥する。その後、必要に応じて粉砕機で粉砕して、表面に亜鉛化合物が付着した硫酸バリウム複合粒子を得ることができる。
【００３１】
上述した硫酸バリウム複合粒子に含まれる亜鉛化合物の量は、その処理量を特に限定されるものではないが、本発明の硫酸バリウム複合粒子の質量に対して、ＺｎＯに換算して０．０５〜１質量％の割合で含まれるものであることが好ましい。０．０５質量％未満では、硫酸バリウムから揮発してくる硫化物成分を捕捉できず、電子機器の電極の劣化、腐食を十分に防ぐ事ができない。また、１質量％を超えると、樹脂に配合した際に亜鉛化合物が樹脂を劣化させるのを防ぐため、硫酸バリウムの配合量を少なくしなければならない点で好ましくない。上記上限は、望ましくは０．６質量％であり、上記下限は０．１質量％である。
【００３２】
なお、上述した特許文献１〜３においては、硫酸バリウムと酸化亜鉛との比率においては、酸化亜鉛を高い割合で配合したものが記載されているが、本発明においては従来の複合粉体よりも亜鉛化合物が低い割合で存在するものであることが好ましい。例えば、特許文献１の酸化亜鉛と他の無機化合物との混合比率は重量比で３０：７０〜７０：３０が好ましいとの記載がある。特許文献２においては、無機化合物は酸化亜鉛とジルコニウムの重量混合比が５：９５〜９５：５と記載されている。更に特許文献３においては、板状硫酸バリウムへの酸化亜鉛の配合率は２０〜５０重量％の範囲の実施例が記載されており、本発明に比べて亜鉛化合物の配合率が高い。
本発明においては、亜鉛化合物量が多すぎると、樹脂に添加した場合に分散性が低下するため樹脂との混合が不均一になり、また、亜鉛化合物が樹脂を劣化させてしまう可能性がある。このような観点は特許文献１〜３に記載されていない事項である。
【００３３】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、必要に応じて、更にアミン処理、シリコーン処理、アルコール処理等の、樹脂に配合する顔料で一般的に行われる処理を行ったものであってもよい。処理するアミンとして特に限定されるものではないが、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等が挙げられる。シリコーン処理として特に限定されるものではないが、モノメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等が挙げられる。アルコール処理として特に限定されるものではないが、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これによって、樹脂との親和性を高め、インキ、フィルム及びシート等に使用する樹脂添加剤として好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、レジストインキ等の、樹脂組成物の配合成分として使用することができる。このような樹脂組成物も本発明の一部である。また、このような用途において使用した場合、本発明の硫酸バリウム複合粒子は、体質顔料として作用するものである。
【００３５】
本発明の樹脂組成物としては、電子機器に用いられる、電子基板、シート、フィルム等に使用するものを挙げることができる。なかでも、近年利用が拡大しているＬＥＤを光源として用いている液晶テレビ等に使用されている、なかでも、バックライトユニットの反射フィルム用樹脂組成物において、特に好適に使用することができる。このようなバックライトユニットの反射フィルムに使用した場合は、バックライトから発する光を反射することで光を有効的に利用でき、さらに、バックライト及びその電子機器に使用される電極等の金属部分の劣化を低減させるという点で特に優れた効果を奏するものである。
【００３６】
また、レジストインキにおいて本発明の硫酸バリウム複合粒子を使用した場合は、電子回路を保護し、さらに、電子回路及びその電子機器に使用される電極等の金属部分の劣化を低減させる
という点で特に優れた効果を奏するものである。
【００３７】
上記樹脂組成物に配合する際の樹脂としては、塗料、インキ、フィルム及びシートの様な樹脂組成物に用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えばプリント配線板のソルダーレジスト等に用いられるエポキシ樹脂や、フィルムやシートの様な樹脂成型物に用いられるポリエステル樹脂やフッ素樹脂などが挙げられる。上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が特に好ましい。中でもソルダーレジストや液晶テレビのバックライトユニットの反射板に用いるのが好ましい。ソルダーレジストには、本発明の硫酸バリウム複合粒子をフィラーとして１０〜５０質量％含むのが好ましい。また、液晶テレビのバックライトユニットの反射板には、本発明の硫酸バリウム複合粒子をフィラーとして１０〜４０質量％含むのが好ましい。
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）  
内容積３Ｌのビーカーに堺化学工業株式会社製  硫酸バリウム「バリエース  Ｂ−５５」を５００ｇ入れ、水で２．５Ｌに調整し、４０℃で攪拌機を用いて１０分間リパルプし、その後３％ＮａＯＨ水溶液１２．５ｍＬを加えた。１４８ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液６.５ｍＬを、上記スラリーに１ｍＬ/minで滴下した後、そのまま１５分熟成させた。この時のスラリーのｐＨは９．１であった。熟成後スラリーを５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ過後、イオン交換水で洗浄を行い、ろ液の電導度が１５０μS/cm以下になるまで水洗を続けた。水洗後、１０５℃の箱型乾燥器に１２時間静置し乾燥した。乾燥物は日清エンジニアリング社製ジェットミルＳＪ-５００を用い、粉砕圧０.７ＭＰａ、２０ｇ/minの粉砕ペースで粉砕し、硫酸バリウム複合粒子を得た。
【００４０】
（実施例２）
添加する３％ＮａＯＨ水溶液を１９．２ｍＬ、１４８ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液を９.８ｍＬにした以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、硫酸バリウム複合粒子を得た。ろ過前のスラリーのｐＨは９．０であった。
【００４１】
（実施例３）
添加する３％ＮａＯＨ水溶液を３８．４ｍＬ、１４８ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液を１９.６ｍＬにした以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、硫酸バリウム複合粒子を得た。ろ過前のスラリーのｐＨは９．１であった。
【００４２】
（実施例４）
添加する３％ＮａＯＨ水溶液を６４．３ｍＬ、１４８ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液を３２.６ｍＬにした以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、硫酸バリウム複合粒子を得た。ろ過前のスラリーのｐＨは９．１であった。
【００４３】
（実施例５）
内容積３Ｌのビーカーに堺化学工業株式会社製  硫酸バリウム「バリエース  Ｂ−５４」を３７５ｇ入れ、水で２．５Ｌに調整し、４０℃で撹拌機を用いて１０分間リパルプし、その後３％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。１２２ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液３１ｍＬを２ｍＬ/min、３％ＮａＯＨ水溶液をｐＨが９．０±０．５の範囲内に収まるように連続的に添加した。滴下終了後、そのまま１５分熟成した。
スラリーを５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ過後、イオン交換水でろ液の電導度が１５０μS/cm以下になるまで水洗を続けた。水洗後、１０５℃の箱型乾燥器で１２時間静置し乾燥した。乾燥物は日清エンジニアリング社製ジェットミルＳＪ−５００を用いて、粉砕圧０.７ＭＰａ、２０ｇ/minの粉砕ペースで粉砕し、硫酸バリウム複合粒子を得た。
【００４４】
（実施例６）
内容積３Ｌのビーカーに堺化学工業株式会社製  硫酸バリウム「バリエース  Ｂ−５４」を３７５ｇ入れ、水で２．５Ｌに調整し、４０℃で撹拌機を用いて１０分間リパルプした。リパルプ後３％ＮａＯＨ水溶液を４９．９ｍＬ加えた後、１２２g/Ｌの硫酸亜鉛水溶液３１ｍＬを２ｍＬ/minで添加した。滴下終了後、そのまま１５分熟成した後、スラリーを５Ｃろ紙を用いてろ過した。ろ過後、イオン交換水で、ろ液の電導度が１５０μS/cm以下になるまで水洗を行った。水洗後、１０５℃の箱型乾燥器で１２時間静置し乾燥した。乾燥物は日清エンジニアリング社製ジェットミルＳＪ−５００を用いて、粉砕圧０.７ＭＰａ、２０ｇ/minの粉砕ペースで粉砕し、硫酸バリウム複合粒子を得た。
【００４５】
（実施例７）
内容積３Ｌのビーカーに堺化学工業株式会社製  硫酸バリウム「バリエース  Ｂ−５５」を５００ｇ入れ、水で２．５Ｌに調整し、４０℃で攪拌機を用いて１０分間リパルプし、その後３％ＮａＯＨ水溶液１２．５ｍＬを加えた。１４８ｇ/Ｌの硫酸亜鉛水溶液６.５ｍＬを、上記スラリーに１ｍＬ/minで滴下した後、そのまま１５分熟成させた。この時のスラリーのｐＨは９．１であった。熟成後スラリーを５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ過後、イオン交換水で洗浄を行い、ろ液の電導度が１５０μS/cm以下になるまで水洗を続けた。水洗後、１０５℃の箱型乾燥器に１２時間静置し乾燥した。乾燥物にトリメチロールプロパン５０ｗｔ％水溶液を2g添加してよく混合し、さらに１０５℃の箱型乾燥器に１２時間静置し乾燥した。乾燥物は日清エンジニアリング社製ジェットミルＳＪ-５００を用い、粉砕圧０.７ＭＰａ、２０ｇ/minの粉砕ペースで粉砕し、硫酸バリウム複合粒子を得た。
【００４６】
（比較例１）
堺化学工業株式会社製
硫酸バリウム「バリエースＢ−５５」を比較例１の粒子として以下の評価を行った。
【００４７】
（比較例２）
堺化学工業株式会社製
硫酸バリウム「バリエースＢ−５４」を比較例２の粒子として以下の評価を行った。
【００４８】
実施例１〜７、比較例１，２の粒子について、以下の評価を行った。結果は表１に示した。
【００４９】
（銀ペースト変色試験）
内容積１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に実施例１〜７及び比較例１、２で作成したサンプル３gを入れ、蓋をして密閉した。予め８５℃×８５RH%の状態に安定化しておいた恒温恒湿容器内に、そのサンプル瓶を入れた。恒温恒湿容器内が一定温度・湿度となったのを確認後、恒温恒湿槽の雰囲気下で銀ペースト(藤倉化成社製 ドータイトＤ５５０)を塗布したスライドガラスをサンプル瓶に入れ、ふたを閉めて密閉した。７２時間後、サンプル瓶からスライドガラスを取り出し、目視で銀ペーストの変色度合いを確認した。変色の評価は、銀ペーストのみの試験をブランクとして、そのブランクと同等を○、ブランクよりやや劣る場合を△、ブランクより劣る場合を×とし、表１に結果を示した。表１の結果から、本発明の硫酸バリウム複合粒子は、銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果のある事が明らかである。
【００５０】
（Ｚｎ含有量）
精秤したサンプル約１ｇに１０％塩酸を１００ｍＬ添加後３０分攪拌した。攪拌後、５Ｃろ紙でろ過し、そのろ液５ｍＬを１００ｍＬメスフラスコに取り、蒸留水でメスアップした後、ＩＣＰでろ液中のＺｎを定量した。試薬は全て特級試薬を用いた。ＩＣＰはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＳＰＳ３５００を使用した。Ｚｎ含有量は酸化物（ＺｎＯ）での質量％に換算した。
【００５１】
（ＴＥＭ観察）
実施例４の硫酸バリウム複合粒子を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）によって表面に沈着している亜鉛化合物を観察した。結果を図１〜図４に示した。硫酸バリウムの粒子表面に亜鉛を主成分とする化合物が沈着している事が明らかである。
【００５２】
【表１】
2014007325.tif 000002
【００５３】
（ＰＥＴマスターバッチ作成）
（実施例８）
実施例２で得られた硫酸バリウム複合粒子を用いて、硫酸バリウム複合粒子を３０質量％含有する樹脂組成物を製造した。あらかじめアトマイザーで粉砕したＰＥＴ樹脂３５０ｇ（帝人化成株式会社製ＴＲ−８５５０Ｔ（ＰＥＴ））と、実施例２で得られた硫酸バリウム複合粒子１５０ｇをガラス製のマヨネーズ瓶に入れ、レッドデビル社のペイントコンディショナーで３０分間混合した。その後、マヨネーズ瓶の蓋をとり、そのまま１１０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ、予備混合品を得た。予備混合品を混練する装置として、東洋精機社製ラボプラストミル４Ｃ１５０型に、東洋精機社製二軸押出機２Ｄ２５ＳＨ型を取り付けたものを使用した。予備混合品を２０ｇ／分のペースで混練機に投入した。スクリューの回転数は８０ｒｐｍ、混練部の設定温度は全て２６０℃で行った。混練した樹脂は水槽中に取り出した後、ハサミで適当な大きさに切断しマスターバッチとした。
【００５４】
（比較例３）
比較例１のサンプルを用いる以外は実施例８と同様の操作を行い、マスターバッチを作成した。
【００５５】
（比較例４）
比較例２のサンプルを用いる以外は実施例８と同様の操作を行い、マスターバッチを作成した。
【００５６】
（比較例５）
堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム「バリエースＢ−５５」に、微細酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製  超微粒子酸化亜鉛NANOFINE W-1）を硫酸バリウムに対し、０．１５質量%加え、ビニール袋に入れた後、手で良く振って混合したものをサンプルとして用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、マスターバッチを作成した。
【００５７】
（マスターバッチの銀ペースト変色試験）
内容積１００ｍＬのガラス製のサンプル瓶に実施例８及び比較例３〜５で作成したマスターバッチ１０gを入れ、蓋をして密閉した。予め８５℃×８５RH%の状態に安定化しておいた恒温恒湿容器内に、そのサンプル瓶を入れた。恒温恒湿容器内が一定温度・湿度となったのを確認後、恒温恒湿槽の雰囲気下で銀ペースト(藤倉化成社製 ドータイトＤ５５０)を塗布したスライドガラスをサンプル瓶に入れ、ふたを閉めて密閉した。７２時間後、サンプル瓶からスライドガラスを取り出し、目視で銀ペーストの変色度合いを確認した。変色の評価は、銀ペーストのみの試験をブランクとして、そのブランクと同等を○、ブランクよりやや劣る場合を△、ブランクより劣る場合を×とし、表２に結果を示した。
【００５８】
（マスターバッチの分散性評価）
得られたマスターバッチを、アルミ箔を引いた平型の磁性皿に１０ｇ入れ、ホットプレートで加熱しながら薄く伸ばした後、放冷して薄いシートを作成した。作成したシートを顕微鏡で観察し、樹脂中の粗大粒子の大きさを測定した。測定した粗大粒子の大きさが全て６０μｍ以下なら○、６０〜１００μｍの粗大粒子が１つでも見られたら△、１００μｍ以上の粒子が一つでも見られた場合は×で評価した。
【００５９】
評価結果を、銀ペーストの変色試験も合わせて表２に示した。表２の結果から、本発明の樹脂は、銀ペーストの劣化、変色を抑制する効果がある。また、本発明の硫酸バリウム複合粒子が樹脂への分散性にも優れている事も明らかである。本発明の硫酸バリウム複合粒子のように、樹脂への分散性に優れ、また銀ペーストを変色させない材料は、電子機器に用いられる樹脂組成物に配合するフィラーとして特に好適に用いる事ができる。それに対して、比較例５のように微細な酸化亜鉛を粉体として混合したサンプルでは、微細な酸化亜鉛の効果により銀ペーストの変色は押さえられているが、微細ゆえの凝集性のため、樹脂中で大きな凝集物を形成していることが確認された。よって、微細な酸化亜鉛を硫酸バリウムに単に添加したのでは、銀ペーストの変色抑制は可能でも、分散性が悪いために工業的に量産することはできず、また、良質な樹脂を得ることもできないことがわかる。
【００６０】
【表２】
2014007325.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の硫酸バリウム複合粒子は、各種インキ、フィルム、シート等の樹脂組成物への配合成分として好適に使用することができる。
【図１】
2014007325.tif 000004
【図２】
2014007325.tif 000005
【図３】
2014007325.tif 000006
【図４】
2014007325.tif 000007
【国際調査報告】
2014007325.tif 000008
2014007325.tif 000009
2014007325.tif 000010
2014007325.tif 000011