(57)【要約】直接アルミニウム燃料電池は、アルミニウムを含む材料を有する負極１１、中性付近の条件において酸素を還元する正極１２、及び、負極１１と正極１２との間に設けられたセパレータ１３を有し、ｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、電解液には緩衝物質が含まれる。
2013168536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有し、
ｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、
電解液には緩衝物質が含まれる直接アルミニウム燃料電池。
【請求項２】
緩衝物質のｐＫaは４以上、１０以下である請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項３】
正極は、ｐＨが３以上、１０以下の条件において酸素を還元する請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項４】
電解液はハロゲン化物イオンを含む請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項５】
ハロゲン化物イオンは塩化物イオンである請求項４に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項６】
正極に酸素還元酵素が固定化されている請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項７】
正極は、炭素若しくは金属から成り、又は、触媒を含む請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項８】
正極は、中性付近の条件において酸素を４電子還元することができる触媒を含む請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項９】
触媒が酵素である請求項８に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１０】
正極と負極との間にセパレータを有する請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１１】
負極は、箔状、シート状又は板状の形状を有する請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１２】
負極の少なくとも一部が、メッシュ状に形成され、又は、多孔質材料から成る請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１３】
負極はアルミニウム箔から成る請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１４】
負極は交換可能に構成されている請求項１に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１５】
負極を交換する際に、副生成物である不溶物が同時に除去可能に構成されている請求項１４に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１６】
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有する直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１７】
正極は、ｐＨが３以上、１０以下の条件において酸素を還元する請求項１６に記載の直接アルミニウム燃料電池。
【請求項１８】
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有し、
ｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、
電解液には緩衝物質が含まれる直接アルミニウム燃料電池を少なくとも１つ有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、直接アルミニウム燃料電池及び電子機器に関する。より詳細には、本開示は、アルミニウムを含む材料を有する負極を燃料として用い、正極活物質として空気中の酸素を用いて発電を行う直接アルミニウム燃料電池、及び、係る直接アルミニウム燃料電池を備えた各種の電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池（金属空気電池ともいう）は、負極活物質としてエネルギー密度が高い金属を用い、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、半電池で動作することができ、電極活物質量が半分で済む。そのため、空気電池は、理論的に大きなエネルギー密度を得ることができる。この空気電池の一種に、アルミニウムを負極としたアルミニウム空気電池が知られており、大容量の電池として期待されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
従来のアルミニウム空気電池においては、高出力化のために、電解液にアルカリ溶液を用いることで正極反応を促進する研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７４４２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５０２５号公報
【特許文献４】特開２００８−２７３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解液にアルカリ溶液を用いる従来のアルミニウム空気電池にあっては、アルカリ電解液がアルミニウムを強く腐食することや、アルカリ電解液が空気中の二酸化炭素を吸収して徐々に中性になることで正極の劣化が生じることが、問題となっている。【０００６】
従って、本開示の目的は、燃料として用いる負極を構成するアルミニウムの腐食を防止し、しかも正極の劣化を防止することができる直接アルミニウム燃料電池、及び、係る直接アルミニウム燃料電池を備えた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る直接アルミニウム燃料電池は、
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有し、
ｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、
電解液には緩衝物質が含まれる。【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る直接アルミニウム燃料電池は、
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有する。【０００９】
また、上記の目的を達成するための本開示の電子機器は、本開示の第１の態様又は第２の態様に係る直接アルミニウム燃料電池を少なくとも１つ有する。【００１０】
本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る直接アルミニウム燃料電池、本開示の電子機器に備えられた本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る直接アルミニウム燃料電池（以下、これらの直接アルミニウム燃料電池を総称して、『本開示の直接アルミニウム燃料電池等』と呼ぶ場合がある）において、緩衝物質のｐＫaは４以上、１０以下であることが好ましく、これによって、電解液のｐＨを３以上、１０以下に維持することができる。緩衝物質は、ｐＫaが４以上、１０以下のものであれば、基本的にはどのようなものを用いてもよく、必要に応じて選ばれる。緩衝物質は、電解液１リットル当たり０．２モル以上、電解液に含まれていることが好ましい。電解液に含まれる緩衝物質の量の上限として、電解液中における緩衝物質の溶解度の上限値を挙げることができ、電解液に含まれる緩衝物質の量は、電解液中における緩衝物質の溶解度の上限値に近いことが一層好ましい。また、このような好ましい形態を含む本開示の直接アルミニウム燃料電池等において、電解液はハロゲン化物イオンを含む形態とすることができ、この場合、ハロゲン化物イオンは塩化物イオンであることが望ましい。更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の直接アルミニウム燃料電池等において、正極は、ｐＨが３以上、１０以下の条件において酸素を還元する形態とすることができる。正極は、酸素還元酵素が固定化されている酵素固定化電極であってもよいし、酸素を還元する材料、例えば炭素（炭も含む）、金属、あるいは、炭素及び金属、あるいは、触媒（具体的には、酸素を還元する触媒である酸素還元触媒）を含む電極であってもよい。あるいは、正極は、中性付近の条件において酸素を４電子還元することができる触媒（例えば、触媒が酵素であるもの）を含む電極であってもよい。典型的には、直接アルミニウム燃料電池は、負極と正極との間にセパレータを有する。負極の形状は必要に応じて選ばれるが、例えば、箔状、シート状又は板状の形状である。負極の酸素との接触面積を増大させるために、必要に応じて、負極の少なくとも一部、好適にはほぼ全部あるいは全部をメッシュ状に形成し、あるいは、多孔質材料から構成する。典型的な一例では、負極はアルミニウム箔から成る。負極は、必要に応じて、交換可能に構成される。好適には、直接アルミニウム燃料電池は、負極を交換する際に、副生成物である不溶物が同時に除去可能に構成される。【００１１】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示にあっては、正極において、中性付近の条件において酸素を還元するため、アルミニウムの自己腐食を防止することができるし、電解液にアルカリ溶液を用いる場合のように正極に劣化が生じる問題がない。このように、本開示によれば、燃料として用いる負極を構成するアルミニウムの腐食を防止し、しかも、正極の劣化を防止することができる新規な直接アルミニウム燃料電池を実現することができる。そして、この優れた直接アルミニウム燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器等を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、実施例１及びその変形例の直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図である。
【図２】図２は、アルミニウムの腐食量とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の直接アルミニウム燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の直接アルミニウム燃料電池から取り出される電荷量を示すグラフである。
【図５】図５は、面積が１ｃｍ2のアルミニウム箔の酸化反応に与える塩化物イオンの影響を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３の直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図である。
【図７】図７は、実施例３の直接アルミニウム燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【図８】図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄは、それぞれ、実施例４の直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図、実施例４の直接アルミニウム燃料電池の燃料カートリッジの使用前後の状態の模式的な断面図、及び、実施例４の直接アルミニウム燃料電池の燃料使用後の状態の模式的な断面図である。
【図９】図９は、実施例４の直接アルミニウム燃料電池の燃料カートリッジの交換方法を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．実施例１（直接アルミニウム燃料電池、その製造方法及びその動作）
２．実施例２（実施例１の変形）
３．実施例３（実施例１の別の変形）
４．実施例４（実施例１〜実施例３の変形）、その他
【実施例１】
【００１５】
実施例１の直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図を図１Ａに示す。実施例１の直接アルミニウム燃料電池は、
アルミニウムを含む材料を有する負極１１、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極１２、
を有し、更には、負極１１と正極１２との間にセパレータ１３が配されている。負極１１の上面には集電体１４が電気的に接続されており、正極１２の下面には集電体１５が電気的に接続されている。典型的には、負極１１、正極１２、及び、少なくとも負極１１と正極１２との間のセパレータ１３の部分は、電解液に浸漬されている。セパレータ１３は電解液によって満たされており、負極１１と空気極１２との間のアルミニウムイオンの伝導を担う電解質層を構成する。【００１６】
負極１１を構成するアルミニウムを含む材料は、好適には、アルミニウムを主成分として含む材料、例えば、アルミニウム単体や各種のアルミニウム合金等である。負極１１の形状は、特に限定されず、箔状、シート状、板状等のいずれであってもよく、その形態も、バルク、メッシュ状、多孔質等のいずれであってもよい。【００１７】
正極１２は、中性付近の条件、例えばｐＨが３以上、１０以下、好適には３以上、９以下、より好適には３以上、８以下の条件において酸素を還元する。具体的には、正極１２として、例えば、酸素還元酵素が固定化された酵素固定化電極が用いられる。酸素還元酵素として、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。正極１２には、好適には、酸素還元酵素に加えて、この正極１２との間で電子の受け渡しを行う電子メディエーターも固定化されている。この電子メディエーターとして、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００１８】
正極１２においては、酸素還元酵素の存在下、電解液が満たされたセパレータ１３からのプロトン（Ｈ+）と負極１１からの電子とによって空気中の酸素が還元され、水が生成される。セパレータ１３を構成する材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜や不織布等を挙げることができる。不織布の材料として、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアクリルアミド等の各種の有機高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００１９】
集電体１４は、典型的には、金属メッシュから構成される。金属メッシュの材質は、直接アルミニウム燃料電池の使用環境に耐え得るものであれば、特に限定されないが、一般的には、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）等を挙げることができる。金属メッシュの孔径等も特に限定されるものではなく、必要に応じて選ばれる。集電体１５は、電解液に対して透過性を有するように構成される。この集電体１５は、典型的には、集電体１４と同様に、金属メッシュから形成される。【００２０】
電解液として、好適にはｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、電解液には緩衝物質が含まれる。ここで、緩衝物質のｐＫaは４以上、１０以下である。緩衝物質として、例えば、クエン酸、塩化アンモニウム、リン酸、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、イミダゾール環を含む化合物、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（略称トリス）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ2ＣＯ3）、クエン酸水素イオン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−３−プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）等を挙げることができる。リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）を生成する物質として、例えば、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）等を挙げることができる。イミダゾール環を含む化合物として、例えば、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボン酸エチル、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、イミダゾール−１−イル−酢酸、２−アセチルベンズイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、５−アミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、４−アザ−２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール）等を挙げることができる。電解液には、必要に応じて、緩衝物質に加えて、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）から成る群から選ばれた少なくとも１種の酸を中和剤として加えてもよい。また、上記の緩衝物質を含んだ電解液に、例えば、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等）を含む物質が含まれていてもよい。例えば、緩衝物質を含む電解液に塩化物イオンを含む物質を加える場合、塩化物イオンを含む物質としてＮａＣｌ、ＫＣｌ等を挙げることができる。また、電解液として、イオン液体を含むものを用いてもよい。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。【００２１】
電解液を格納する容器を構成する気液分離膜として、好適には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が用いられるが、これに限定されるものではない。容器の形状は必要に応じて選ばれる。正極、負極、セパレータ、電解液等を収納する電池ケース（容器）の形状として、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、少なくとも正極が十分に大気と接触可能な構造を有する大気開放型であってもよいし、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられた密閉型であってもよい。【００２２】
負極１１を、使用する材料に応じて、従来公知の方法によって形成した後、負極１１の上面に集電体１４を電気的に接続する。一方、酸素還元酵素を溶解した酵素溶液に正極１２を浸漬したり、酵素溶液を正極１２に塗布したりすることによって、酸素還元酵素が固定化された正極１２を形成した後、正極１２の上面に集電体１５を電気的に接続する。そして、負極１１と正極１２との間にセパレータ１３を挟み、負極１１、正極１２及びセパレータ１３に電解液１７を含浸させる。こうして、図１Ａに示す直接アルミニウム燃料電池を得ることができる。【００２３】
直接アルミニウム燃料電池の変形例の模式的な断面図を図１Ｂに示す。この例では、負極１１の全体、正極１２の全体、及び、少なくとも負極１１と正極１２との間のセパレータ１３の部分が、気液分離膜から成る容器１６に入れられた電解液１７に浸漬されている。このような直接アルミニウム燃料電池は、負極１１の全体、正極１２の全体、及び、少なくとも負極１１と正極１２との間のセパレータ１３の部分を含むように容器１６内に配置し、容器１６に電解液１７を入れ、容器１６を封止することで得ることができる。尚、セパレータ１３の端部が容器１６から突出した構造とすることで、正極１２と負極１１のスペースを完全に分離することができ、負極１１での反応生成物（水酸化アルミニウム）が、正極側へ移動してしまうことを防止することができる。この反応生成物の移動がない方が、電池の長寿命化を図ることができる。【００２４】
製造工程の簡略化、あるいは、負極１１又は正極１２の機械的強度の向上の観点から、更には、負極１１と正極１２との間のプロトン移動をより良く行うために、負極１１及び正極１２のうちの少なくとも一方をセパレータ１３と一体に形成してもよい。負極１１及び正極１２をセパレータ１３と一体に形成する場合には、セパレータ１３の一方の面に負極１１及び正極１２の一方を形成し、セパレータ１３の他方の面に負極１１及び正極１２の他方を形成すればよい。【００２５】
この直接アルミニウム燃料電池においては、発電時、負極１１において下記の式（１）〜式（３）で示される反応が起きる。そして、式（２）及び式（３）から、式（４）のとおりとなる。【００２６】
Ａｌ                 →   Ａｌ3+＋３ｅ-                 （１）
Ａｌ3+＋６Ｈ2Ｏ      → ［Ａｌ（Ｈ2Ｏ）6］3+            （２）
［Ａｌ（Ｈ2Ｏ）6］3+ → ［Ａｌ（ＯＨ）6］3-＋６Ｈ+      （３）
Ａｌ3+＋６Ｈ2Ｏ      → ［Ａｌ（ＯＨ）6］3-＋６Ｈ+      （４）【００２７】
このとき、負極１１からセパレータ１３を通って正極１２にＡｌ3+が移動することによって、電気エネルギーが発生する。正極１２においては、酸素を分解する酵素の存在下、電解液１７が満たされたセパレータ１３からのＨ+と負極１１からの電子とによって空気中の酸素が還元され、水が生成される。【００２８】
式（４）から分かるように、負極１１の表面にプロトンが溜まるため、何らの対策を講じなければ、この負極１１の表面のｐＨが低下し、その結果、アルミニウムが自己腐食して、水素ガスの発生を促進してしまう。しかしながら、実施例１にあっては、電解液１７中に４以上、１０以下のｐＫaを有する緩衝物質が含まれ、緩衝物質の作用により、負極１１の表面のｐＨを中性付近（例えば、ｐＨが３以上、１０以下）に維持することができるため、アルミニウムが自己腐食して水素ガスの発生を促進してしまうことがない。即ち、アルミニウムの腐食量とｐＨとの関係を図２に示すが、ｐＨが３以上、１０以下の範囲では、腐食が殆ど起きないか、腐食量が極めて小さく、このため水素ガスの発生を抑えることができる。【００２９】
次のようにして、直接アルミニウム燃料電池を作製した。即ち、負極１１として１０ｍｍ×１０ｍｍ×１２μｍの大きさの正方形のアルミニウム箔を用い、アルミニウム箔に集電体１４としてチタンメッシュを電気的に接続した。正極１２として、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの多孔質カーボン電極に酸素還元酵素としてビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）を固定化した酵素固定化電極を用い、酵素固定化電極に集電体１５としてチタンメッシュを電気的に接続した。そして、負極１１と正極１２との間に不織布から成るセパレータ１３を挟んだ。こうして得られた負極１１／セパレータ１３／正極１２の積層体をＰＴＦＥ膜から作製した容器１６内に配置し、容器１６の中に電解液１７を注入し、封止した。電解液１７は、３モル／リットルのＮａＣｌから成り、緩衝物質としてのイミダゾール、及び、中和剤としてＨＣｌを含み、ｐＨは７とされている。尚、緩衝物質は、電解液１リットル当たり２モル、含まれている。【００３０】
こうして作製した直接アルミニウム燃料電池の出力特性を電池電圧０．７Ｖで測定した結果を図３に示す。発電開始（放電開始）から約３５００秒後にアルミニウム箔が全て溶出して発電が終了した。電流密度は最大で０．０１３Ａ／ｃｍ2、出力は約１０ｍＷ／ｃｍ2であった。発電開始から発電終了までに取り出された電荷量を図４に示す。アルミニウム１グラム当たり１．９Ｗｈの容量を有することが分かる。発電終了後には、副生成物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）が不溶物として電解液１７中に残った。【００３１】
ここで、電解液１７をＮａＣｌから構成する効果について説明する。面積が１ｃｍ2のアルミニウム箔の酸化反応を電解液を変えて行った結果を図５に示す。電解液として、１モル／リットルのＮａＣｌ、飽和濃度のＫＣｌ、１モル／リットルのＫＮＯ3を含む水溶液を用いた。図５から、ＫＮＯ3を含む電解液では殆ど酸化反応が進行しない。然るに、ＮａＣｌあるいはＫＣｌを含む電解液では酸化反応が進行することが分かる。これは、電解液中に塩化物イオン、より一般的にはハロゲン化物イオンを含むことが、酸化反応の進行に重要な役割を果たすことを意味する。【００３２】
以上のように、実施例１の直接アルミニウム燃料電池によれば、燃料である負極１１としてアルミニウムを含む材料を有するものを用い、正極１２として中性付近の条件において酸素を分解する酵素固定化電極を用いることによって、燃料として用いる負極１１を構成するアルミニウムの腐食を防止し、しかも、正極１２の劣化を防止することができる。この直接アルミニウム燃料電池は、電解液１７が中性付近であり、安全である点でも優れている。
【実施例２】
【００３３】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、電解液１７に含まれる緩衝物質として、イミダゾールの代わりにクエン酸を用いた。尚、緩衝物質は、電解液１リットル当たり１モル、含まれている。この点を除き、実施例１と同様にして直接アルミニウム燃料電池を作製した。実施例２の直接アルミニウム燃料電池の出力特性を測定した結果、実施例１と同等な結果が得られたが、発電終了後に副生成物である水酸化アルミニウムが不溶物として電解液１７中に残らなかった。
【実施例３】
【００３４】
実施例３も実施例１の変形である。実施例３においては、正極１２が、実施例１の直接アルミニウム燃料電池と異なる。即ち、正極１２は、例えば、酸素を還元することができる電極材料から成り、あるいは、電極材料に酸素を還元することができる触媒を担持させた電極から構成されている。電極材料として、例えば、炭素又は金属を挙げることができる。【００３５】
ここで、正極１２を炭素から構成する場合、炭素として、例えば、炭素粒子、炭素シート及び炭素ファイバーから成る群から選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。炭素粒子は、例えば、活性炭、カーボンブラック及びバイオカーボンから成る群から選ばれた少なくとも１種類を含むが、これら以外のものであってもよい。活性炭には、例えば、カシ炭、クヌギ炭、スギ炭、ナラ炭、ヒノキ炭等の木炭や、ゴム炭、竹炭、オガ炭、ヤシ殻炭等が含まれる。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が含まれるが、これらの中でもケッチェンブラックが好適である。バイオカーボンは、ケイ素（シリコン）の含有率が５重量％以上である植物由来の材料を原料とし、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ2／グラム以上、ケイ素の含有率が１重量％以下、ＢＪＨ法及びＭＰ法による細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上である多孔質炭素材料である（特許文献４参照）。バイオカーボンは、具体的には、例えば次のようにして作製する。即ち、先ず、粉砕した籾殻（鹿児島県産、イセヒカリの籾殻）を、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間加熱することにより炭化させ、炭化物を得た。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製のるつぼに入れ、窒素気流（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温させた。そして、１０００゜Ｃで５時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却した。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続けた。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６体積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することにより酸処理を行い、ＳｉＯ2を除去した後、あるいは又、この多孔質炭素材料前駆体を水酸化ナトリウム水溶液に一晩浸漬することによりアルカリ処理を行い、ＳｉＯ2を除去した後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄した。そして、最後に乾燥させることにより、多孔質炭素材料、即ち、バイオカーボンが得られる。【００３６】
また、正極１２を金属から構成する場合、金属として、例えば、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の単体又は合金を挙げることができる。【００３７】
また、触媒の材料として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）（電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）等）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（III)（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（IV）（ＲｕＯ2）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（VI）（ＭｏＯ3）、酸化イットリウム（III）（Ｙ2Ｏ3）、酸化イリジウム（IV）（ＩｒＯ2）等の各種の無機セラミックスを挙げることができる。あるいは又、触媒の材料として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の各種の貴金属、遷移金属酸化物、有機金属錯体及びその重合体（具体的には、例えば、遷移金属ポルフィリン、フタロシアニン、遷移金属ポルフィリンが重合して高分子化した重合ポルフィリン、フタロシアニンが重合して高分子化した重合フタロシアニン）、灰チタン石、及び、ポリアクリロニトリルと共に熱分解されたコバルト塩とその熱分解生成物から構成された群から選択された少なくとも１種類の材料を挙げることができる。あるいは又、触媒の材料として、その他、ＬａＢＯ3（Ｂ：Ｍｎ，Ｃｏ）系ペロブスカイト型酸化物や窒化物、硫化物；Ｌａ1-xＡ’xＣｏ1-yＦｅyＯ3（但し、Ａ’はＳｒあるいはＣａ、ｘ及びｙは０．２乃至０．５）といった多成分ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。【００３８】
実施例３の直接アルミニウム燃料電池は、正極１２の構成が異なる点を除き、実施例１の直接アルミニウム燃料電池と同様とすることができる。【００３９】
直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図を図６に示す。この例では、負極１１、正極１２及びセパレータ１３の全体が、気液分離膜から成る容器１６に入れられた電解液１７に浸漬されている。実施例３の直接アルミニウム燃料電池は、正極１２を酸素を還元する電極材料から形成し、あるいは、電極材料に酸素を還元する触媒を担持させることにより形成することを除いて、実施例１の直接アルミニウム燃料電池と同様にして製造することができる。また、実施例３の直接アルミニウム燃料電池の動作も、実施例１の直接アルミニウム燃料電池の動作と同じである。【００４０】
次のようにして、実施例３の直接アルミニウム燃料電池を作製した。即ち、負極１１として１０ｍｍ×１０ｍｍ×１７０μｍの大きさの正方形のアルミニウムメッシュを用い、アルミニウムメッシュに集電体１４としてチタンメッシュを電気的に接続した。１０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍの大きさの不織布から成るセパレータ１３にバイオカーボンを塗布して正極１２を作製し、正極１２に集電体１５としてチタンメッシュを電気的に接続した。そして、アルミニウムメッシュから成る負極１１と、バイオカーボンから成る正極１２とを、不織布から成るセパレータ１３を介して貼り合わせた。そして、こうして得られた負極／セパレータ／正極の積層体をＰＴＦＥ膜から作製した容器１６内に入れ、この容器１６の中に電解液１７を注入し、封止した。電解液１７は、４モル／リットルのＮａＣｌから成り、ｐＨを７とした水溶液を用いた。また、終濃度が１．０モルとなるようにリン酸を加え、水酸化カリウムにてｐＨ７に調整した。【００４１】
こうして作製した実施例３の直接アルミニウム燃料電池の出力特性を電池電圧０．７Ｖで測定した結果を図７に示す。発電開始（放電開始）から３時間以上、発電が継続した。電流密度は最大で約０．０２０Ａ／ｃｍ2、出力は約１０ｍＷ／ｃｍ2であった。実施例３の直接アルミニウム燃料電池は、実施例１の直接アルミニウム燃料電池と同様な利点を有する。
【実施例４】
【００４２】
実施例４は、実施例１〜実施例３の変形である。実施例４の直接アルミニウム燃料電池においては、燃料である負極１１が交換可能に構成されている点が、実施例１〜実施例３の直接アルミニウム燃料電池と異なる。【００４３】
図８Ａに模式的な断面図を示すように、実施例４にあっては、燃料である負極１１が、電解液１７が透過可能な袋状の膜３１によって覆われている。そして、袋状の膜３１によって覆われた負極１１が燃料カートリッジ３２に収容され、燃料カートリッジ３２が燃料カートリッジ収納部３４に収納されている。燃料カートリッジ収納部３４はセパレータ１３に載置されている。参照番号３３ａ、３３ｂは、燃料押し出し具を示す。燃料カートリッジ収納部３４は、外部からその内部に燃料カートリッジ３２を挿入するためのカートリッジ挿入口３４ａ、及び、燃料カートリッジ３２を外部に取り出すためのカートリッジ取り出し口３４ｂを有する。【００４４】
燃料カートリッジ３２の未使用状態の模式的な断面図を図８Ｂに示し、この燃料カートリッジ３２の燃料である負極１１を使い切った後の状態の模式的な断面図を図８Ｃに示す。更には、負極１１を使い切った状態の直接アルミニウム燃料電池の模式的な断面図を図８Ｄに示す。使用後には、袋状の膜３１内に副生成物である水酸化アルミニウム３５が閉じ込められている。図８Ｂ及び図８Ｃにおいて、参照番号３３ｃは、燃料押し出し具３３ａ、３３ｂに両端が固定された押し出し用のスプリングを示す。燃料押し出し具３３ａは燃料カートリッジ３２に固定され、燃料押し出し具３３ｂはスプリング３３ｃによって負極１１をセパレータ１３に押し付けている。【００４５】
使用済みの燃料カートリッジ３２を未使用の燃料カートリッジ３２と交換するためには、次の操作を行えばよい。即ち、模式的な断面図を図９に示すように、カートリッジ挿入口３４ａを開け、未使用の燃料カートリッジ３２を燃料カートリッジ収納部３４に挿入し、使用済みの燃料カートリッジ３２をカートリッジ取り出し口３４ｂから外部に押し出す。こうして使用済みの燃料カートリッジ３２をカートリッジ取り出し口３４ｂから完全に押し出した時点で、未使用の燃料カートリッジ３２が所定の位置にセットされ、図８Ａに示す状態になる。このとき、燃料カートリッジ３２においては、燃料押し出し具３３ｂによって負極１１がセパレータ１３に押し付けられている。【００４６】
実施例４の直接アルミニウム燃料電池は、以上に説明した点を除き、実施例１〜実施例３の直接アルミニウム燃料電池と同様である。【００４７】
以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料等を用いてもよい。更には、実施例１〜実施例４のいずれか２つ以上を組み合わせてもよい。【００４８】
尚、本開示は以下のような構成も取ることができる。
［１］《直接アルミニウム燃料電池：第１の態様》
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有し、
ｐＨが３以上、１０以下の電解液が用られ、
電解液には緩衝物質が含まれる直接アルミニウム燃料電池。
［２］緩衝物質のｐＫaは４以上、１０以下である［１］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［３］正極は、ｐＨが３以上、１０以下の条件において酸素を還元する［１］又は［２］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［４］電解液はハロゲン化物イオンを含む［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［５］ハロゲン化物イオンは塩化物イオンである［４］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［６］正極に酸素還元酵素が固定化されている［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［７］正極は、炭素若しくは金属から成り、又は、触媒を含む［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［８］正極は、中性付近の条件において酸素を４電子還元することができる触媒を含む［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［９］触媒が酵素である［８］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１０］正極と負極との間にセパレータを有する［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１１］負極は、箔状、シート状又は板状の形状を有する［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１２］負極の少なくとも一部が、メッシュ状に形成され、又は、多孔質材料から成る［１］乃至［１１］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１３］負極はアルミニウム箔から成る［１］乃至［１２］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１４］負極は交換可能に構成されている［１］乃至［１３］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１５］負極を交換する際に、副生成物である不溶物が同時に除去可能に構成されている［１４］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１６］《直接アルミニウム燃料電池：第２の態様》
アルミニウムを含む材料を有する負極、及び、
中性付近の条件において酸素を還元する正極、
を有する直接アルミニウム燃料電池。
［１７］正極は、ｐＨが３以上、１０以下の条件において酸素を還元する［１６］に記載の直接アルミニウム燃料電池。
［１８］《電子機器》
［１］乃至［１７］のいずれか１項に記載の直接アルミニウム燃料電池を少なくとも１つ有する電子機器。
【符号の説明】
【００４９】
１１・・・負極、１２・・・正極、１３・・・セパレータ、１４，１５・・・集電体、１６・・・容器、１７・・・電解液、３１・・・袋状の膜、３２・・・燃料カートリッジ、３４・・・燃料カートリッジ収納部、３３ａ、３３ｂ・・・燃料押し出し具、３３ｃ・・・押し出し用のスプリング、３４ａ・・・カートリッジ挿入口、３４ｂ・・・カートリッジ取り出し口、３５・・・副生成物（水酸化アルミニウム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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