(57)【要約】  ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒組成物、自動車用排気ガス浄化用触媒を提供する。ロジウムがα−アルミナ粒子とともにジルコニア系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、α−アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであり、かつジルコニア（ＺｒＯ２）系母材の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物などによって提供する。
2014002667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム（Ｒｈ）がα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とともにジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、
α−アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであり、かつジルコニア系母材の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項２】
ジルコニア系母材が、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項３】
ジルコニア系母材に担持されるα−アルミナの含有量が、５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項４】
α−アルミナのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする請求項５に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項６に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れ、三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。【０００３】
触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、触媒成分としてＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要があるが、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。  【０００４】
また、排気ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用でＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲はウィンドウといわれ、Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙと呼ばれる理論空燃比となるよう空燃比を制御している。排気ガス中の酸素濃度が理論空燃比を外れた際、ＯＳＣの酸素吸蔵・放出により酸素濃度の変化が緩衝されることで、排ガス成分がこのウィンドウ域に保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。【０００５】
このような酸化セリウムとしては、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されることが多い（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定であること、また主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないので、粒子の内部までＯＳＣとして機能するためと考えられる。【０００６】
一方、ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ  ――――――→  ＣＯｘ＋Ｈ２        ……  （１）
Ｈ２＋ＮＯｘ  ――――――→  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        ……  （２）
ＣＯ＋ＮＯ    ――――――→  ＣＯ２＋１／２Ｎ２  ……  （３）
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献３参照）。【０００７】
助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、あるいは燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
そして、Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは、Ｂａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。【０００８】
このような助触媒成分は、２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分（酢酸バリウム、又は硝酸バリウム）と酸化セリウムを使用したＴＷＣ（特許文献５参照）や、本出願人が提案した硫酸バリウム、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用したＴＷＣ（特許文献６参照）などが知られている。
ところが、触媒材料の組み合わせが悪いと浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献７参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用により酸化Ｒｈ構造が安定化することに起因する。【０００９】
そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献８参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについては言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸Ｂａを用いた場合は、Ｂａ成分がスラリー中に溶出してしまい、Ｒｈ成分と十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
また、母材であるアルミナやＯＳＣ成分であるＣｅＯ２の耐熱性を向上させる為、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献９参照）や、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジムなどの希土類酸化物を添加すること（特許文献１０参照）の他、酸化ランタン、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたＣｅＯ２微粒子の両方に貴金属であるＲｈ、Ｐｄ等を担持すること（特許文献１１参照）などが試みられている。
その他、Ｒｈの固溶抑制のため、母材としてジルコニアを使用する場合、Ｒｈがジルコニア表面を容易に移動し、粒子成長することを抑えるためにジルコニアに鉄、ガリウム、スカンジウム、アルミニウム、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、イットリウム及びホルミウムからなる群より選択される金属の酸化物を被覆すること試みられている（特許文献１２参照）。これにより、ジルコニア上に比較的薄い金属酸化物の層を形成し、Ｒｈとこれらの金属酸化物の間に相互作用が発生することで、粒子成長や移動を抑制することができるが、アルミナ層を形成する場合は、鉄、ガリウム、スカンジウムなどの酸化物を形成する場合に比べてＲｈの粒子成長や移動抑制効果が得られていない。【００１０】
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。【００１１】
また、触媒性能を効果的に発揮させるため、触媒を排ガス上流側、下流側に分けて配置したり、触媒層を担体表面に複数層設ける対策が施されている。
これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置である。例えば、白金、パラジウム、ロジウムの貴金属は、耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）や触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じて、最適の位置を設定する必要があるため、表層にＲｈまたはＰｔ／Ｒｈ、下層にＰｄまたはＰｄ／Ｒｈが配置されている。
しかしながら、高温のエンジン排ガスに曝されると、表層に配置したＲｈが下層に移動したり、粒成長をすることにより触媒性能が低下してしまう。【００１２】
さらに、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数個の触媒を使用したり、複数層の触媒層を有する触媒を使用することで、より優れた排気ガス浄化性能が発揮できることが望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっているが、従来のＴＷＣでは、上記のとおりガス接触の高い表層からＲｈが下層へ移動することでＮＯｘ性能の低下を招くだけでなく、下層のＰｄと合金化してしまうことでＰｄの性能を損なうおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０５−２３７３９０号公報
【特許文献２】特公平０６−７５６７５号公報
【特許文献３】再公表特許２０００／０２７５０８号公報
【特許文献４】特開２００７−３２９７６８号公報
【特許文献５】特開平０３−１０６４４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２９１８号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６０３３号公報
【特許文献８】特開平０９−２１５９２２号公報
【特許文献９】特開昭６１−３８６２６号公報
【特許文献１０】特開昭６４−４２５０号公報
【特許文献１１】特開２０１１−２００８１７号公報
【特許文献１２】特開２００７−９８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質（ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ）を浄化するための触媒、特にＴＷＣ触媒として好適な排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ガソリン車などの内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、ジルコニア（ＺｒＯ２）系母材を担体としα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とロジウム（Ｒｈ）触媒成分を含む触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を設置し、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する自動車用排気ガス浄化触媒装置を構成し、これに排気ガスを通過させると、ジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上でロジウム（Ｒｈ）粒子の移動が始まっても、近接するα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子と一部が固溶することで、高温の排気ガスに長時間さらされてもそれ以上のＲｈ粒子の移動が抑制されるため、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ロジウム（Ｒｈ）がα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とともにジルコニア（ＺｒＯ２）系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、α−アルミナ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであり、かつジルコニア系母材の平均粒径より小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ジルコニア系母材が、セリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ジルコニア系母材に担持されるα−アルミナの含有量が、５〜６０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、α−アルミナのＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、貴金属が、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明において、触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化活性に優れ、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに対して高い浄化性能を発揮する。
さらに、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、耐久性に優れるため、高価な活性貴金属の使用量が少なくて済むため貴金属資源を有効に活用できるとともに、安定して排ガス浄化装置の供給ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、１，０００℃で熱処理後の排気ガス浄化用触媒組成物によるＮＯｘ浄化反応の評価結果であり、触媒床温度が４００℃および６００℃におけるＮＯｘの浄化率を示すグラフである。
【図２】図２は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＮＯｘ浄化反応の評価結果であり、ＮＯｘの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
【図３】図３は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＣＯ浄化反応の評価結果であり、ＣＯの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
【図４】図４は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化反応の評価結果であり、ＨＣの浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
【図５】図５は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒のＥＰＭＡによる断面測定結果を基に、上層におけるＲｈの残存率を示すグラフである。
【図６】図６は、１，０００℃で熱処理後の自動車用排気ガス浄化用触媒によるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの各浄化反応の評価結果であり、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの各浄化率が５０％に達した時の触媒床温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、ロジウム粒子がα−アルミナ粒子とともにジルコニア系母材上に担持された本発明の排気ガス浄化用触媒組成物、及び該触媒組成物を含む自動車用排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の除去技術に広く適用可能である。
【００２０】
１．排気ガス浄化用触媒組成物
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物（以下、単に触媒組成物ともいう）は、ロジウム（Ｒｈ）とα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をジルコニア系母材、すなわちセリア（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）から選ばれる一種以上を含むジルコニア（ＺｒＯ２）上に担持したものであり、α−アルミナはロジウムを取り巻くように平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子として存在する。
【００２１】
（１）ジルコニア系母材
本発明において、ジルコニア系母材は、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈを高分散に担持する母材として機能する。
ジルコニア系母材の原料粉末は、公知の材料であって、例えば無機または有機のジルコニウム化合物一種以上を大気中、４５０〜６００℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものである。
【００２２】
但し、純粋なジルコニアは、室温では単斜晶であり、温度を上げることにより正方晶や立方晶への結晶構造が相転移する。１，０００℃で単斜晶から正方晶に相転移を起こし、この相転移時に体積が４％ほど収縮する。そのため、昇降温を繰り返すとジルコニアは破壊されてしまう。
これを避けるため、ジルコニアに酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類酸化物、又は酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定又は準安定となり、昇降温による破壊を抑制することができる。このような酸化物（安定化剤と呼ぶ）を添加したジルコニアは、安定化ジルコニア（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）、又は部分安定化ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）と呼ばれている。
実際の用途において、排気ガス浄化用触媒は、高温−低温のサイクルを頻繁に繰り返すため、ジルコニアが単独で使用されることはなく、上記の様なアルカリ土類酸化物や希土類酸化物と複合化して耐熱性に優れた仕様で使用される。
【００２３】
本発明では、ジルコニア系母材は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙから選ばれる１種以上の元素を酸化物として１〜６０重量％含有することが好ましい。Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙから選ばれる一種以上の希土類元素の量が酸化物基準で１重量％を下回ると、希土類元素を添加することによるジルコニアとの相乗効果が発現し難くなり、希土類元素の量が酸化物基準で６０重量％を超えると、ロジウムを担持する母材としてのジルコニアが有するスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応の促進効果が発現し難くなるので好ましくない。
本発明のジルコニア系母材の粒子は、粒径によって制限されないが、例えば平均粒径１００ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、２００ｎｍ〜２０μｍが特に好ましい。ジルコニア系母材の粒子径が１００ｎｍを下回ると、α−アルミナ粒子と共に造粒した際、造粒粒子内の細孔径が狭くなるため、ガスが造粒粒子内の細孔内で拡散し難くなり、造粒粒子内の中心付近に担持されたＲｈが浄化活性に寄与し難くなるので好ましくない。一方、粒子径が５０μｍを上回ると、粒子内の中心部付近までガスが拡散するのに時間がかかるため、粒子の中心付近に担持されたＲｈが浄化活性に寄与し難くなる恐れがある。
また、ジルコニア系母材は、その表面上にロジウムの移動を抑制するためにα−アルミナを担持する必要があるので、ジルコニア系母材の平均粒径はα−アルミナの平均粒径より大きいことが必須である。
【００２４】
（２）ロジウム（Ｒｈ）
本発明において貴金属元素のロジウムは、脱硝反応の活性金属として機能する。ロジウムは、上記ジルコニウム系母材に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムの使用が好ましい。
【００２５】
ロジウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。ロジウム粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると、分散性が悪化し、触媒性能も低下するので好ましくない。ロジウム粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、ロジウム粒子がα−アルミナ粒子によって取り巻かれるように近傍に位置させることができる。
セリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化イットリウムの内、少なくとも一つを含むジルコニアへのロジウムの担持量は、特に制限はないが、０．０５〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましい。ロジウムの量が０．０５重量％より少ないと脱硝性能が急激に低下し、一方、２重量％より多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
【００２６】
（３）α−アルミナ
本発明において、α−アルミナは、無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈの粒子成長及び移動を抑制するためのブロック材として機能する。
【００２７】
α−アルミナは、γ−アルミナをはじめとするその他のアルミナ（δ−型、θ−型）と比べて、Ｒｈとの固溶性が大きく異なっている。ＢＥＴ比表面積が大きいγ−アルミナやδ−型、θ−型アルミナは、Ｒｈと部分的に固溶する（固溶のし易さの程度はγ−型が最も大きく、δ−型、θ−型の順に小さくなる）のに対し、α−アルミナは、ＢＥＴ比表面積がより小さく、Ｒｈと固溶し難いとされている｛豊田中央研究所  Ｒ＆Ｄレビュー  Ｖｏｌ．３２  Ｎｏ．１（１９９７．３）  ｐ．７５−８２参照｝。
【００２８】
本発明では、α−アルミナ粒子が、Ｒｈ粒子との固溶度が小さいことを利用して、ジルコニア母材上でＲｈ粒子の近傍に担持しているので、高温の排気ガスに曝されてＲｈ粒子が移動を開始し、その一部が近接するα−アルミナ粒子に触れて固溶すると、α−アルミナ粒子がジルコニア母材上でアンカー（船の錨）、すなわちブロック材の役割を果たし、Ｒｈ粒子がそれ以上移動せず、Ｒｈ粒子同士によるシンタリングを防止する。その一方で、粒子成長を抑制されたＲｈ粒子は、大半がα−アルミナと固溶していないため、Ｒｈ自体の浄化性能が維持されるのである。
このため、α−アルミナ粒子は、できるだけＲｈ粒子に近接するように担持されていること、α−アルミナ粒子が母材上でできるだけ高分散することが望ましい。
【００２９】
ところで、前記のとおり、特許文献１２には、ジルコニア上に鉄、ガリウム、スカンジウムやアルミニウムなどの金属酸化物の層を比較的薄く形成しており、Ｒｈとこれらの金属酸化物の間に相互作用が発生することで、粒子成長や移動を抑制することができると記載されている。
そして、この特許文献１２の比較例４に、ジルコニア上にアルミナを被覆した場合が示されているが、硝酸アルミナ・９水和物を出発原料とし、５００℃で焼成されていることから、アルミナはγ−型と推測される。このγ−アルミナの被覆により、実施例であるガリウム、スカンジウム、インジウムなどの金属酸化物を被覆する場合と同程度に、Ｒｈの粒子成長は抑制できたものの、排ガス浄化性能はガリウムをはじめとする実施例の金属酸化物を被覆する場合ほど改善されていない。これは、γ−アルミナに対するＲｈの部分的な固溶によって、Ｒｈの移動、及びそれによるシンタリング（粒子成長）は防止されるものの、γ−アルミナへのＲｈの固溶によってＲｈの触媒活性が低下していることを示唆している。
【００３０】
本発明において、α−アルミナ粒子は、ジルコニア粒子よりも小さく、その平均粒径は１０ｎｍ〜１μｍである。好ましい平均粒径は１０〜８００ｎｍであり、２０〜５００ｎｍがより好ましい。α−アルミナの平均粒径が１０ｎｍを下回ると、ロジウム粒子とα−アルミナ粒子が固溶化する部分が小さ過ぎて、α−アルミナ粒子がアンカーとして有効に機能しなくなるので好ましくない。一方、α−アルミナの平均粒径が１μｍを超えると、粒子間の空隙が大きくなって、その隙間からロジウム粒子がすり抜けてしまうため、この場合もブロック材として有効に機能しなくなるので好ましくない。そのため、使用するα−アルミナ粒子は、微粒子状のものが好ましく、予め微粒子状になっているα−アルミナを用いるか、又は、粗粒子状のα−アルミナに水を加えてスラリー化し、ボールミル、ビーズミルなどの粉砕装置で微粒子化することが好ましい。
【００３１】
α−アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、０．１〜１０ｍ２／ｇがさらに好ましい。２０ｍ２／ｇを超えるとＲｈ粒子との固溶が進み、Ｒｈの触媒活性が低下するので好ましくない。
【００３２】
ジルコニア系母材へのα−アルミナの担持量は、５〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％がとくに好ましい。α−アルミナの担持量が５重量％より少ないとＲｈ粒子をブロックする効果が乏しく、６０重量％より多いとＲｈ粒子を過剰に被覆しＲｈ粒子へのガス拡散を阻害する恐れがあるため好ましくない。
【００３３】
このように、α−アルミナ粒子の粒子径を１０ｎｍ〜１μｍとし、ジルコニア系母材へのα−アルミナの担持量を５〜６０重量％とすることで、担持量が０．０５〜２．０重量％のロジウム粒子をα−アルミナ粒子が取り巻くように近傍に位置することができる。
【００３４】
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００３５】
２．自動車用排気ガス浄化用触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒（以下、単に触媒ともいう）は、ロジウム及びα−アルミナが担持されたジルコニア系母材を含む材料が、ハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。
また、ロジウム以外にパラジウムや白金などの一種以上の貴金属を添加することができ、その場合、該貴金属はロジウムと同一層に存在してもよいし、別の層に存在してもよい。さらに、バリウム化合物やバインダーなどを添加することもでき、その場合、バリウム化合物はロジウムと別の層に存在させるか、同一層の場合は、ロジウムとバリウム化合物を別の母材に担持させることにより両者が直接接しないようにすることが好ましい。
【００３６】
自動車用排気ガス浄化用触媒を構成するためには、前記排気ガス浄化用触媒組成物以外に以下に示すような材料を必要とする。
【００３７】
（１）α―アルミナ以外のアルミナ
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＲｈの他、ＰｄやＰｔを高分散に担持する母材として機能する。γ−アルミナの他、θ−アルミナ、δ―アルミナ等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。
α−アルミナは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下と小さいため、前記の目的とは異なり、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを高分散に担持する母材としては好ましくない。但し、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上になると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。アルミナのＢＥＴ比表面積は、２０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
また、アルミナの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。アルミナの平均粒子径が５０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
また、アルミナは単独で使用してもよいし、耐熱性を上げるためにＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒなどの希土類元素、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を添加する他、Ｒｈとの固溶を抑制するためにＺｒ、Ｔｉなどの酸化物で被覆してもよい。この場合の担持量としては、酸化物換算で１〜６０重量％が好ましい。１重量％を下回ると、添加元素とアルミナとの相乗効果が発現し難くなるので好ましくない。また、６０重量％を超えると、母材であるアルミナの高ＢＥＴ比表面積が維持し難くなるので好ましくない。
【００３８】
（２）パラジウム（Ｐｄ）
本発明において、貴金属元素のパラジウムは、ロジウム同様、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化反応に対する活性金属として機能する。
パラジウムは、上記アルミナやジルコニア系母材に担持することができ、その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウムおよびジニトロジアンミンパラジウムの使用が好ましい。
ジルコニア系母材へのパラジウムの担持量は、０．０５〜４．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜２．０ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化性能が急激に低下し、４．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
【００３９】
（３）白金（Ｐｔ）
本発明においては、その他、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの浄化反応に対する活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
その際、使用する出発塩としては塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アンミン溶液、塩化白金酸、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アンミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、０．０５〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．０５ｇ／Ｌより少ないとＨＣ、ＣＯなどの浄化性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることに加え、資源の有効活用の面で好ましくない。
【００４０】
（４）バリウム化合物
本発明において、バリウムは貴金属と相互作用することでパラジウムの粒成長を抑制する効果がある。しかも、バリウムは高温酸化雰囲気下でＮＯｘを一時的に吸着することもできるため、ＮＯｘ浄化の助触媒としても有用である。
バリウム化合物の形態としては、特に制限はなく、可溶性の酢酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム等の他、不溶性の硫酸バリウムや炭酸バリウム等が使用できる。
【００４１】
（５）バインダー
本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾルなどのバインダーを使用することができる。
アルミナゾルは、数十ｎｍ〜数μｍの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしてはアルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
その他、先に述べたアルミナ（α−、γ−、θ−、δ−アルミナ）やジルコニア系母材などもそのままミリングすることによりバインダーとして使用することができる。
【００４２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分をハニカム状の担体表面に被覆した一体型構造型触媒として用いることが好ましい。ハニカム状の一体構造型担体のサイズは、特に制限されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。
【００４３】
（６）ハニカム構造担体
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。そのセル密度は、１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着した粒子状成分（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
【００４４】
（７）層構成
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排気ガス浄化性能を高めることが好ましい。
具体的には、本発明の触媒組成物は、α−アルミナをジルコニア母材上に担持して、高温下におけるジルコニア表面上のロジウムの移動をブロックすることで、ロジウム粒子の粒子成長や他の母材への移動を抑制している。すなわち、本発明により、ジルコニア上のロジウムは、一層状態で他の貴金属が担持された母材と混合しても、二層以上の状態で他の貴金属が担持された母材と多層構造をとっても、ロジウムが高温下でジルコニア上に安定して存在するため、優れたＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化特性を維持することが可能となる。
二層以上の場合、バリウムは、Ｒｈが含まれる前記触媒組成物の層とは異なる層に存在する必要がある。たとえば、バリウムが含まれる層を下層とし、前記触媒組成物を上層に配置することが好ましい。また、バリウムとＰｔ及び／又はＰｄが同一の層にあると優れた触媒性能が発揮される。
【００４５】
本発明において、触媒組成物の総被覆量は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。５０ｇ／Ｌより少ないと母材の量の減少に伴い担持されるＲｈ等の貴金属の分散性が悪化する上、ＯＳＣ材の量も減少するため、有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）の浄化性能が低下するので好ましくなく、３００ｇ／Ｌより多いとセル内が狭くなることで圧損が増大し、エンジンに対する負荷が高くなるので、好ましくない。
【００４６】
３．触媒調製法
（１）触媒組成物の調製方法
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物を調製するため、α−アルミナをジルコニア系母材に担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
（プロセス１）
α−アルミナ微粒子を含んだスラリー、ジルコニア系母材を含んだスラリーを混合し、スプレードライヤー、流動層スプレー乾燥機、高速撹拌乾燥機などの乾燥装置を用いてα−アルミナをジルコニア系母材上に被覆担持する。スラリーとしては、上記のほかにα−アルミナをビーズミル等の粉砕装置により微粒子になるまで湿式粉砕して得られたスラリーや、ジルコニア系母材をビーズミル等の粉砕装置により所定の粒子径になるまで湿式粉砕して得られたスラリーを用いることができる。
（プロセス２）
プロセス１において、α−アルミナの代わりにベーマイト、γ−アルミナ等を用い、これをジルコニア系母材に被覆した後、このアルミナ担持ジルコニア系母材を高温で焼成することでアルミナをα−アルミナ化する。
（プロセス３）
プロセス１において、α−アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを溶解した分散液を用い、ジルコニア系母材を含んだスラリーと混合し、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いてアルミニウム水酸化物をジルコニア系母材粒子上に沈殿させる。次に、これを濾過、乾燥し、例えば６００℃で焼成することで得られたアルミナ担持ジルコニア系母材粒子を高温処理し、アルミナをα化する。
（プロセス４）
上記のプロセス１、プロセス２、またはプロセス３の２以上を組み合わせて用いて、α−アルミナをジルコニア系母材に担持する。
【００４７】
その後、上記いずれかの方法で得られたα−アルミナ担持ジルコニア系母材に、Ｒｈを担持する。Ｒｈは硝酸Ｒｈ、塩化Ｒｈ等のＲｈ塩を用い、吸水担持法、吸着担持法などの方法により担持することができる。
【００４８】
（２）一体構造型触媒の調製方法
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００４９】
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５０】
４．排気ガス浄化用触媒装置
本発明においては、上記自動車用排気ガス浄化用触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガスの規制に応じて適宜設計できる。排気ガスの規制が厳しくない車種では、１個使いが可能であるし、排ガス規制の厳しい車種では、排気系における直下触媒とその後方の床下位置に配置する２個使いとすることができる。
その際、触媒の層構成は、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排出濃度や稼動システムに応じて決定でき、ロジウムとα−アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる単層触媒とするか、ロジウムとα−アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる複層触媒とするなど使い分けることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。
なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒組成物および触媒に使用される原料の粒子径、細孔径は下記に示す方法によって測定した。また、触媒の熱処理やモデルガス評価も下記に示す方法によって実施した。さらに、熱処理後の触媒中、Ｒｈの上層から下層への移動量についても下記に示す方法によって測定した。【００５２】
＜粒子径分布測定＞
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて、レーザー散乱法により粉末サンプルの粒度分布を測定し、メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
＜細孔分布測定＞
各種粉末サンプル０．３ｇを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、触媒サンプルの細孔分布を測定し、細孔径としてモード径（直径）を採用した。【００５３】
＜触媒組成物の熱処理条件及びモデルガス評価試験Ｉ＞
下記実施例１及び比較例１で得られた触媒組成物は、いずれも電気炉による１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を実施した。その後、モデルガス反応装置Ｉにて、所定の温度における評価試験を実施した。
具体的には、熱処理済み触媒（５０ｍｇ）をモデルガス反応装置Ｉの反応容器内に装着した後、表１に示すＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位重量当たりの反応ガスの流入速度）３６０，０００／ｈｒ・ｇ−ｃａｔ（ガス流量＝３００ｍＬ／分）でガス成分を流しながら、触媒床温度を４００℃（又は６００℃）にまで昇温させた後、固定させた。この操作により、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．４（弱リッチ）を模擬したモデルガスとし、所定の触媒床温度下におけるＮＯの浄化率を以下の計算式で算出した。
ＮＯ浄化率（％）：｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）×１００【００５４】
【表１】
2014002667.tif 000003
【００５５】
＜触媒の熱処理条件及びモデルガス評価試験ＩＩ＞
下記実施例２〜５及び比較例２〜５で得られた触媒は、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いてモデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に切り出した後、電気炉で１，０００℃、６時間の熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置ＩＩにて、昇温ライトオフ試験を実施した。
具体的には、熱処理済み触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）をモデルガス評価装置ＩＩの反応容器内に装着した後、表２に示すガス成分を用いて、Ｒｉｃｈ−Ｓｔｏｉｃｈｉｏ−Ｌｅａｎ−Ｓｔｏｉｃｈｉｏを１サイクルとして、この順に０．２５秒毎にガスを切り替えながら、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：気体時空間速度、触媒単位体積当たりの反応ガスの流入速度）６０，０００／ｈｒ（ガス流量＝２５．３Ｌ／分）で流しながら、室温から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温させた。この操作により、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．７±０．９、１Ｈｚを模擬したモデルガスとし、ＮＯ、ＣＯ、又はＨＣの酸化率が各々の数値に達した際の触媒の触媒床温度（ＮＯｘＴ５０、ＣＯＴ５０、ＨＣＴ５０）を計測した。
ここで、ＮＯｘＴ５０：ＮＯｘの５０％が浄化された時の触媒床温度、ＣＯＴ５０：ＣＯの５０％が浄化された時の触媒床温度、ＨＣＴ５０：ＨＣの５０％が浄化された時の触媒床温度である。【００５６】
【表２】
2014002667.tif 000004
【００５７】
＜電子線マイクロアナライザ＞
ＪＥＯＬ社製電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）ＪＸＡ−８１００を用いて、電子線照射により触媒サンプル内の特定元素の断面分布を測定した。【００５８】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、α−アルミナ粉末Ａ  ３００ｇと水をボールミルに投入し、α−アルミナを平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍになるまでミリングしてスラリーαを得た。
同様にして、ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ、細孔径８ｎｍの酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂ（Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１７．５：７．５：７５）  ６９０ｇと水をボールミルに投入して、酸化ネオジム・ジルコニアの平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍになるまでミリングしてスラリーβを得た。
スラリーαとスラリーβを固形分比率で３０：６９の割合で加え攪拌混合した後、スプレードライヤーで混合スラリーを噴霧、乾燥し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して、３０．３重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を得た。
３０．３重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａ  ９９０ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で１０ｇとなるように含浸担持させて、実施例１の触媒組成物（１．０重量％Ｒｈ担持３０重量％α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末）ｂを得た。
この実施例１で得られた触媒組成物の仕様を表３にまとめた。
次に、上記の触媒調製を経て得られた実施例１の触媒組成物から１０ｇを分取した後、１，０００℃、６時間電気炉で熱処理を実施した。その後、前記の方法でモデルガス反応装置Ｉにて、ＮＯの浄化試験を実施し、結果を図１にまとめた。【００５９】
（比較例１）
実施例１において、３０．３重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒組成物（１．０重量％Ｒｈ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末）を得た。
この比較例１で得られた触媒組成物の仕様を表３にまとめた。
次に、上記比較例１の触媒組成物に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、前記の方法でモデルガス評価装置Ｉにて、ＮＯの浄化試験を実施し、結果を図１にまとめた。【００６０】
【表３】
2014002667.tif 000005
【００６１】
「評価結果１」
１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒組成物によるモデルガス評価試験を取りまとめた図１から、ＮＯの浄化特性について次のことがわかる。
（実施例１）は、ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α−アルミナの担持量を３０重量％）とした本発明の触媒組成物であり、α−アルミナを担持しない比較例１に比べ優れた脱硝性能を発揮した。
この様に、ロジウムを担持する母材がジルコニア系酸化物の場合、α−アルミナが酸化ネオジム・ジルコニアと共存すると、触媒組成物によるＮＯ浄化性能の耐熱性が向上することが確認できた。【００６２】
（実施例２）
＝下層＝
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径２３ｎｍのγ−アルミナ粉末Ｃ  ９９３．８ｇに、硝酸Ｐｄの水溶液を貴金属換算で６．２ｇとなるよう含浸担持させて、０．６２重量％Ｐｄ担持アルミナ粉末ｃを得た。
同様にして、ＢＥＴ比表面積７３ｍ２／ｇ、細孔径１３ｎｍのセリア・ジルコニア粉末Ｄ（ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝４５：１０：４５）９９６．５ｇに、硝酸Ｐｄ溶液を貴金属換算で３．５ｇとなるよう含浸担持させて、０．３５重量％Ｐｄ担持セリア・ジルコニア粉末ｄを得た。
そして、０．６２重量％Ｐｄ担持アルミナ粉末ｃ  ５００ｇ、０．３５重量％Ｐｄ担持セリア・ジルコニア粉末４００ｇ、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇの硫酸バリウム  １５０ｇ、γ−アルミナ粉末Ｃ  ２１０ｇを水に分散し、攪拌機等により混合しスラリーγを得た。
続いて、このスラリーにフロースルー型コージェライト担体｛６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（９３０ｋ／ｍ２）／４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）  、１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ｝を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が１２６ｇ／Ｌとなるように得られたスラリーγを塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例１において、３０．３重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ａの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で１０：８９．５の割合で加えた以外は実施例１と同様にして、１０．０５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を得た。
１０．０５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅ  ９９５ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で５ｇとなるように含浸担持させて、０．５重量％Ｒｈ担持１０重量％α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｆ（触媒組成物１）を得た。
同様にして、γ−アルミナ粉末Ｃ  ９９５ｇに、硝酸Ｒｈの水溶液を貴金属換算で５ｇとなるよう含浸担持させて、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ粉末ｇ（触媒組成物２）を得た。
そして、０．５重量％Ｒｈ担持１０重量％α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｆ  ５００ｇと、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ粉末ｇ  ４００ｇと、γ−アルミナ粉末Ａ  １２０ｇを水に加え、攪拌機により混合することでスラリーδを得た。
続いて、このスラリーに前記の下層塗布済み触媒を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が１０２ｇ／Ｌとなるように塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して、実施例２の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この実施例２で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。【００６３】
＜モデルガス評価ＩＩ＞
上記の触媒調製を経て得られた実施例２の触媒（１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ）から、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いて、モデルガス評価用触媒の大きさ（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に切り出した後、１，０００℃、６時間電気炉で熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。
また、上記実施例２の触媒（１０５．７ｍｍ径×８１．４ｍｍ長さ、７１４ｍＬ）から、ダイアモンドカッターなどで１ｃｍ角に２個切り出した後、内１個を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した。その後、未処理品と熱処理品を１個ずつセル穴が見えるようにその小片を樹脂埋めし、さらに、樹脂表面を研磨してＥＰＭＡ測定用サンプル（初期１個、耐久後１個）を得た。これらの触媒サンプルを用いて、ＥＰＭＡにより上層から下層にかけてのＲｈの分布を測定した。得られたＥＰＭＡ測定図からＲｈのピークのみを切り取った後、さらに上層部分と下層部分に切り分け、その各々を秤量することで、以下の式から、上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。【００６４】
【数１】
2014002667.tif 000006
【００６５】
（実施例３）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例２において、１０．０５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で２０：７９．５の割合で加えた２０．１重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｈ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、実施例３の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、２０重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この実施例３で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。
上記実施例３の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。【００６６】
（実施例４）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例２において、１０．０５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で３０：６９．５の割合で加えた３０．１５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｉ｛平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ｝を用いた。実施例２と同様にして、実施例４の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、３０重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この実施例４で得られた触媒の仕様を表４にまとめた。
上記実施例４の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。
また、上記実施例４の触媒から切り出した小片を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した後、樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。【００６７】
（比較例２）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例２において、１０．０５重量％α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末ｅの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、比較例２の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この比較例２で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
上記比較例２の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。
また、実施例２の触媒と同様に、上記比較例２の触媒からダイアモンドカッターなどで切り出した小片２個の内、１個を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）し、その後、２個を各々樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプル（初期１個、耐久後１個）を得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。【００６８】
（比較例３）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
比較例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにα−アルミナ粉末Ａを用いた。それ以外は比較例２と同様にして、比較例３の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、α−アルミナ、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この比較例３で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
上記比較例３の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。【００６９】
（比較例４）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例２において、α−アルミナ粉末Ａの代わりにＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍのγ−アルミナ粉末Ｅを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、比較例４の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％γ−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この比較例４で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
上記比較例４の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。【００７０】
（比較例５）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例４において、α−アルミナ粉末Ａの代わりにγ−アルミナ粉末Ｅを用いた。それ以外は実施例４と同様にして、比較例５の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、３０重量％γ−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この比較例５で得られた触媒組成物の仕様を表４にまとめた。
上記比較例５の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図２〜４にまとめた。【００７１】
【表４】
2014002667.tif 000007
【００７２】
「評価結果２」
１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図２〜４から、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化特性について次のことがわかる。
なお、Ｔ５０温度はＮＯｘ、ＣＯ、又はＨＣの浄化率が各々５０％となる時の触媒床の温度であり、低温活性の指標となる。Ｔ５０が低い方がより低温から反応が立ち上がることを示しており、触媒活性が高いと評価できる。
ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α−アルミナを１０重量％（実施例２）、２０重量％（実施例３）、及び３０重量％（実施例４）担持した本発明の触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣ浄化性能のいずれにおいても、α−アルミナを担持しない比較例２や、α−アルミナを母材とする比較例３に比べ、優れた低温着火性能を発揮した。
さらに、ブロック材をα−アルミナからγ−アルミナに代えて、１０重量％（比較例４）または３０重量％（比較例５）担持した触媒は、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化性能がα−アルミナをブロック材とする本発明の実施例２〜４に比べると、実施例２と比較例４のＨＣ浄化性能を例外として、全般にかなり劣った。
この様に、ロジウムを担持する母材が酸化ネオジム・ジルコニアの場合、α−アルミナ１０重量％の担持で、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化性能における低温着火性能が明確に向上することが確認できた。【００７３】
（実施例５）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
実施例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにセリア・ジルコニア粉末Ｄを用いた。それ以外は実施例２と同様にして、実施例５の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、１０重量％α−アルミナ担持セリア・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この実施例５で得られた触媒の仕様を表５にまとめた。
上記実施例５の触媒から切り出した小片を１，０００℃、６時間電気炉内で熱処理（耐久）した後、樹脂埋めし、ＥＰＭＡ測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてＥＰＭＡ測定を行い、その結果を基に上層にあるＲｈの残存割合を求め、結果を図５にまとめた。
また、上記実施例５の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図６にまとめた。【００７４】
（比較例６）
＝下層＝
実施例２と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
比較例２において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Ｂの代わりにセリア・ジルコニア粉末Ｄを用いた。それ以外は比較例１と同様にして、比較例６の触媒（Ｐｄ＝０．４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４５ｇ／Ｌ、セリア・ジルコニア、触媒総量：２２８ｇ／Ｌ）を得た。
この比較例６で得られた触媒の仕様を表５にまとめた。
上記比較例６の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒（２５．４ｍｍ径×５０ｍｍ長さ、２５．３ｍＬ）に、１，０００℃、６時間の熱処理（耐久）を施した後、モデルガス評価装置ＩＩにて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図６にまとめた。【００７５】
【表５】
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【００７６】
「評価結果３」
１，０００℃、６時間の熱処理前後の上記触媒によるＥＰＭＡ評価試験を取りまとめた図５から、触媒の層間におけるＲｈの移動について次のことがわかる。
まず、初期においては、α−アルミナを担持した本発明の実施例２だけでなく、α−アルミナのない比較例２でも上層から下層へのＲｈの移動はまったく見られなかった。
次に、α−アルミナとＲｈを酸化ネオジム・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例２（α−アルミナ含有量：１０重量％）及び実施例４（同：３０重量％）の触媒は、１，０００℃の熱処理（耐久）後も、下層に移動したＲｈは１０％以下に留まった。一方、Ｒｈだけを同じ母材に担持して上層に配置した比較例２（同：０重量％）の触媒では、熱処理（耐久）によりＲｈの３０％近くが上層から下層に移動したことが判明した。
また、α−アルミナとＲｈをセリア・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例５（同：１０重量％）の触媒でも、１，０００℃の熱処理（耐久）後も上層から下層へのＲｈの移動は１０％以下であった。
これらの結果は、α−アルミナがブロック材として機能し、上層から下層へのＲｈの移動を抑制したことを示している。【００７７】
「評価結果４」
１，０００℃、６時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図６からＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化特性について次のことがわかる。
本発明の触媒（実施例５）は、ロジウムを担持する母材を、酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えたが、α−アルミナを１０重量％担持することで、α−アルミナを担持していない触媒（比較例６）に比べ、ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣのすべての浄化性能が向上し、優れた低温着火性能を発揮した。中でも、ＮＯｘ浄化性能でα−アルミナの効果が最も発揮された。
この様に、母材を酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えることにより、α−アルミナによるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの浄化性能に及ぼす効果はより顕著に発揮された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に優れる。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素を除去する排気ガス浄化用触媒として広く適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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