(57)【要約】  リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるリコピン含有水中油型エマルション組成物、及び、その製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項２】
前記リコピンを非結晶状態で含む請求項１に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項３】
更に、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を、前記油相量の５０質量％以上２０００質量％以下かつエマルション組成物の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の量で含有する請求項１又は請求項２に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項４】
前記ＨＬＢが１０以上の乳化剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項３に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項５】
更に、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項６】
前記エマルション粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項７】
前記リコピンの含有量がエマルション組成物の全質量に対して０．０００２質量％以上０．０５質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項８】
前記アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、又はこれらの組合せである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項９】
リコピンを含有する水中油型エマルション組成物を調製すること、前記水中油型エマルション組成物に、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を添加すること、を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リコピン含有水中油型エマルション組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リコピンの高い機能性に着目して、リコピンを含有する種々の組成物が提案されている。例えば、特開２０１１−２４１１７７号公報には、リコピン等の結晶性カロチノイドを含むカロチノイド成分と、特定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとを含む油相成分混合液を、特定の温度条件にて加熱してカロチノイド含有組成物を得る方法が記載されている。【０００３】
また、アスコルビン酸又はその誘導体等を適用した保存安定性の向上技術として、例えば、特許文献２には、乳飲料にトコフェロール又はその誘導体とアスコルビン酸又はその誘導体及び／又はカロチノイドとを含有させる技術が提案されている。特開２００２−７８４４７号公報に記載の技術によれば、光透過性保存容器に充填された乳飲料の光照射下での劣化が抑制されるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リコピンは優れた抗酸化作用がある反面、非常に酸化され易いことが知られており、温度条件、保存期間などにより、分解が容易に生じてしまうことがある。また、リコピンは油溶性物質であることから、水系組成物に適用する用途においては、水中油型のエマルション組成物として用いられることがある。このようなリコピンを含有する水中油型エマルション組成物には、リコピン自体の分解抑制を維持することと共に乳化状態を維持することなど、長期間に亘る保存安定性が求められている。【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みなされてものであり、保存安定性に優れたリコピン含有水中油型エマルション組成物、及び、該リコピン含有水中油型エマルション組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［２］  リコピンを非結晶状態で含む［１］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［３］  更に、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を、油相量の５０質量％以上２０００質量％以下かつエマルション組成物の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の量で含有する［１］又は［２］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［４］  ＨＬＢが１０以上の乳化剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルである［３］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［５］  更に、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［６］  エマルション粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［７］  リコピンの含有量がエマルション組成物の全質量に対して０．０００２質量％以上０．０５質量％以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［８］  アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、又はこれらの組合せである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［９］  リコピンを含有する水中油型エマルション組成物を調製すること、水中油型エマルション組成物に、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を添加すること、を含む［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性に優れたリコピン含有水中油型エマルション、及び、該リコピン含有水中油型エマルションの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［リコピン含有水中油型エマルション組成物］
本発明のリコピン含有水中油型エマルション組成物（以下、適宜「本発明のエマルション組成物」と称する場合がある。）は、リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩（以下、適宜「アスコルビン酸化合物」と総称する場合がある。）からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である水中油型エマルション組成物である。
【０００９】
本発明のエマルション組成物は、上記の構成を有することにより、優れた保存安定性が発揮される。
【００１０】
また、一般に、酸化され易い油溶性成分を含むエマルション組成物においては、エマルション粒子の粒子径が小さくなるに従い酸化活性種への接触機会が増加して、保存安定性が低下する。一方で、本発明のエマルション組成物においては、エマルション粒子の粒子径を１２０ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の小粒径とし、エマルション組成物に含有されるリコピンの含有量を所定の範囲とし、かつ水相にアスコルビン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有させることで、リコピンの分解抑制及びエマルション組成物の長期間に亘る保存安定性が特異的に向上することが見出された。
また、一般に、酸化され易い成分は、非結晶化することで酸化活性種への接触機会が増加して不安定化する。一方で、本発明のエマルション組成物の好ましい態様においては、リコピンを非結晶化することで、より顕著に安定性が向上することが見出された。
【００１１】
本発明のエマルション組成物は、水中油型のエマルション組成物であり、水相成分から構成された水相組成物と、油相成分から構成された油相組成物とを乳化混合して得られることが好ましい。
【００１２】
本発明において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明において「水相」とは、溶媒の種類にかかわらず「油相」に対する語として使用する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル」との表現には、グリセリン単位及び脂肪酸単位をそれぞれ１つずつ含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれか一方を複数含むグリセリン脂肪酸エステル、いずれも複数含むグリセリン脂肪酸エステルのすべてが包含され、これらのグリセリン脂肪酸エステルを区別せずに用いる場合に使用される。
本発明において「リコピンの溶解温度」とは、リコピン結晶体又はリコピン結晶体を含有する組成物をその温度で１分間維持した際に、リコピンの結晶体がすべて溶解する最も低い温度を意味する。
また、本発明において「保存安定性」とは、エマルション組成物を調製した後、経時によって組成物中に含有されるリコピンの分解が抑制され、かつエマルション粒子径などの乳化状態の安定性が損なわれずに持続することを意味する。
以下、本発明における各構成要素ついて詳細に説明する。
【００１３】
＜油相に含有されるリコピン及びこれに関連する事項＞
本発明のエマルション組成物は、リコピンの含有量がエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下であるリコピンを含有する油相を含む。本発明におけるエマルション粒子は、水中油型である本発明のエマルション組成物において該油相（分散相）として存在する。
【００１４】
本発明のエマルション組成物におけるリコピンの含有量は、該エマルション組成物の全質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下であり、０．０００２質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上０．０４質量％以下が更に好ましい。エマルション組成物におけるリコピンの含有量が、０．００００１質量％以上であることで、リコピンが有する所期の機能が期待でき、０．１質量％以下であることで優れた保存安定性が発揮される。
【００１５】
また、エマルション粒子におけるリコピンの含有量は、リコピンに期待される機能を発揮させる観点からは、０．１質量％以上７質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上４質量％以下が更に好ましい。
【００１６】
〜リコピン〜
リコピン（ｌｙｃｏｐｅｎｅ）は、化学式Ｃ４０Ｈ５６（分子量５３６．８７）で表されるカロチノイドであり、カロチノイドの一種カロテン類に属し、４７４ｎｍ（アセトン）に吸収極大を示す赤色色素である。
【００１７】
リコピンは、酸化防止効果、美白効果等が非常に高いことで知られ、従来、食品、化粧品、医薬品の原材料及びそれらの加工品等への添加が要望、検討、実施されている。
【００１８】
リコピンには、分子中央の共役二重結合のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の異性体も存在し、例えば、全ｔｒａｎｓ−、９−ｃｉｓ体と１３−ｃｉｓ体などが挙げられる。本発明においては、これらのリコピンのいずれであってもよい。
【００１９】
リコピンは、それを含有する天然物から分離及び抽出されたリコピン含有オイル又はリコピン含有ペーストとして、本発明のエマルション組成物の調製において用いられてもよい。
【００２０】
リコピンは、天然においては、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツなどの天然物に含まれている。上記のリコピン含有オイルは、これらの天然物から分離及び抽出されたものであってもよい。
リコピンを含有する製品の形態は、オイルタイプ、乳化液タイプ、ペーストタイプ、粉末タイプの４種類が知られている。
また、本発明で用いられるリコピンは、天然物からの抽出物を必要に応じて適宜精製したものでもよい。また、本発明で用いられるリコピンは、合成品であってもよい。
【００２１】
本発明におけるリコピンの好ましい形態の一つとしては、トマト由来のリコピンが挙げられる。該トマト由来のリコピンとしては、トマトパルプから抽出された油溶性抽出物に含まれるリコピンが挙げられる。トマトパルプから抽出された油溶性抽出物に含まれるリコピンは、安定性、品質、生産性の点から特に好ましい。
ここで、トマトパルプから抽出された油溶性抽出物とは、トマトを粉砕して得られた粉砕物を遠心分離して得られたパルプ状の固形物から、油性溶剤を用いて抽出された抽出物を意味する。
【００２２】
トマトパルプから抽出された油溶性抽出物としては、リコピン含有オイル又はリコピン含有ペーストとして広く市販されているトマト抽出物を用いることができる。市販されているトマト抽出物としては、例えば、サンブライト（株）より販売されているＬｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  １５％、Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  ６％、協和発酵バイオ（株）より販売されているリコピン１８等が挙げられる。
【００２３】
トマト由来の油溶性抽出物の精製方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
リコピン含有オイル又はペーストとして入手しうるトマトパルプから抽出された油溶性抽出物を準備する。次いで、該油溶性抽出物を油性溶剤（例えば、酢酸エチルなど）に溶解して溶解液を調製し、該溶解液にイオン交換水を加えて攪拌した後、油相液と水相液とに分液する。得られた油相液を乾燥させて油溶性成分を含む精製物を得る。
【００２４】
本発明のエマルション組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、リコピン以外の他のカロチノイド成分を含有してもよい。リコピン以外のカロチノイド成分として、具体的には、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、アクチニオエリスロール、ビキシン、カンタキサンチン、カプソルビン、β−８’−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２’−アポ−カロテナール、キサントフィル類（例えば、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β−クリプトキサンチン、ビオラキサンチン等）、及びこれらのヒドロキシル又はカルボキシル誘導体が挙げられる。これらの他のカロチノイド成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
リコピンは結晶性のカロチノイドであるが、非結晶状態で本発明のエマルション組成物に含まれていることが好ましい。リコピンが非結晶状態であることで、エマルション粒子の平均粒子径を１２０ｎｍ以下にすることが容易になる。さらに、非結晶状態のリコピンは、本発明のエマルション組成物においてリコピンの保存安定性向上に寄与するのみならず、体内でのリコピンの吸収性を高めることができる。
【００２６】
また、本発明に含有されるリコピンは、５０質量％〜１００質量％が非結晶であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％が非結晶であることがより好ましく、９５質量％〜１００質量％が非結晶であることがさらに好ましい。
【００２７】
リコピンが非結晶状態であること及び該非結晶状態のリコピンの含有率は、常法によって確認すればよく、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、DSC）、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折等を利用することができる。
例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した本発明のエマルション組成物中のリコピン結晶由来の吸熱ピークの吸熱量をリコピン結晶標品の吸熱ピークの吸熱量と比較することによって確認することができる。
また、Ｘ線回折における本発明のエマルション組成物のスペクトルをリコピン結晶標品のスペクトルと比較することによっても確認することができる。これらの公知の技術により結晶体の検出が確認できないことをもって、リコピンが非結晶であるとすることができる。
【００２８】
結晶性カロチノイドが非結晶状態であることは、具体的には、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を使用し、凍結乾燥し水分を除去した状態で、３０℃〜２００℃の温度範囲で昇温−降温（１５℃／ｍｉｎ）の１サイクルで吸熱及び発熱温度を求め、認識可能な吸熱ピークの存在が認められないこと、偏光顕微鏡観察で、結晶性カロチノイドの含有量が０．１質量％のエマルション組成物を観察した場合に、１ｃｍ×１ｃｍの視野において、確認できる結晶体が１０００個以下であること、の少なくとも一方を満たすことをもって、確認されることが好ましい。
【００２９】
また、リコピンの含有比率は、市販品として入手可能な結晶体である試薬を用い、これを１００％として、ＤＳＣピーク面積やＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた結果から換算することができる。結晶体である試薬の市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）から入手できる生化学用試薬などがある。
【００３０】
本発明のエマルション組成物に含有されるリコピンを含有するエマルション粒子は、平均粒子径が１２０ｎｍ以下のエマルション粒子である。
【００３１】
エマルション粒子の平均粒子径とは、エマルション組成物中に存在するエマルション粒子（油滴）の平均粒子径を意味する。
【００３２】
本発明におけるエマルション粒子の平均粒子径は、保存安定性及び組成物の透明性の観点から、１２０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、２５ｎｎｍ〜９０ｎｍが更に好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。
【００３３】
粒径範囲及び測定の容易さから、本発明におけるエマルション粒子の平均粒子径の測定方法としては、動的光散乱法が好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられるが、本発明における粒子径は、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））、又は、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））を用いて２５℃で測定した値を採用する。
具体的には、エマルション組成物における油相濃度が０．５質量％となるように、必要に応じて純水で希釈し、粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）」を用いてメジアン径（ｄ＝５０）として求める。エマルション組成物における油相濃度が０．５％質量以下の場合は、エマルション組成物を希釈せず原液のままで測定してもよい。原液のままで測定してもＦＰＡＲ−１０００では、安定した測定値が得られない場合には、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて原液のまま測定し、メジアン径（ｄ＝５０）として求める。
【００３４】
また、エマルション粒子の平均粒子径は、組成物の成分以外に、製造方法における攪拌条件（せん断力・温度・圧力）や、油相と水相比率、などの要因によって調整することができる。
【００３５】
また、本発明のエマルション組成物において、エマルション粒子として含まれる油相組成物の含有量は、油性成分の機能発揮の観点から、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
＜水相に含有されるアスコルビン酸化合物及びこれに関連する事項＞
本発明のエマルション組成物は、水相に、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩（アスコルビン酸化合物）からなる群から選択された少なくとも１種を含有する。
アスコルビン酸化合物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
アスコルビン酸としては、Ｌ体、Ｄ体、及びＤＬ体のいずれであってもよいが、入手性等の観点からＬ体が好ましい。水溶性のアスコルビン酸化合物が好ましい。
【００３８】
アスコルビン酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル等；ステアリン酸Ｌ−アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル等のアスコルビン酸の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００３９】
上記のアスコルビン酸化合物群の中でも、リコピンの分解抑制及び保存安定性の観点から、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、又はＬ−アスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム塩が好ましい。
【００４０】
また、アスコルビン酸化合物としては、適宜、市販品を使用してもよい。
【００４１】
アスコルビン酸化合物の特に好適な態様の一つは、少量でも十分な効果が得られる観点から、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、又はこれらの組合せである。
【００４２】
本発明において水相に含有されるアスコルビン酸化合物の総含有量は、リコピンの分解抑制及び保存安定性の観点から、該エマルション組成物の全質量に対して、０．０１％質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０３％質量％以上３質量％以下であることが更に好ましく、０．１％質量％以上１質量％以下であることが更により好ましい。アスコルビン酸化合物の質量が、エマルション組成物の０．０１％質量％以上であれば、リコピン含量の低下抑制効果の発揮に充分であり、５質量％以下であれば、エマルション組成物におけるエマルション粒子の粒径安定性を損なうことがない。
【００４３】
＜（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル＞
本発明のエマルション組成物は、エマルション粒子に含まれる油相成分として、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含有することが好ましい。
【００４４】
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリン単位の数が１〜５であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましい。
このような所定の（ポリ)グリセリン脂肪酸エステルとリコピンとの共溶解物では、リコピンの再結晶化が抑制される。
【００４５】
グリセリン単位の数が５以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、リコピンとの親和性が高く、一方、脂肪酸単位の数が６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、リコピンの結晶抑制効果が高い。また、グリセリン単位の水酸基を含む（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含むことによりリコピンの結晶化を充分に抑制できる。
【００４６】
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルは、リコピンの再結晶抑制等の観点から、グリセリン単位数（平均重合度）が１〜５、より好ましくは１〜４であるグリセリンと、脂肪酸単位の数が１〜６、より好ましくは１〜５であり且つ、炭素数８〜２２の脂肪酸、より好ましくは炭素数１４〜１８の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。該炭素数８〜２２の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びベヘン酸が挙げられる。
【００４７】
これらの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの中でも、共溶解時における均一溶解性の観点から、分子量が１００００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましく、分子量が３０００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることがより好ましく、分子量が２５００以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが更に好ましい。また、リコピンとの親和性の観点から、ＨＬＢが９以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましく、ＨＬＢが６以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のエマルション組成物に使用可能な（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸トリグリセリル、モノグリセリン酸ペンタグリセリル、ジパルミチン酸トリグリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル等が挙げられ、再結晶抑制及び均一溶解性の観点から、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、又はトリステアリン酸テトラグリセリルが好ましい。
【００４９】
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの含有量（質量）は、エマルション組成物の安定性の観点から、リコピンの全質量に対して０．０１倍量〜９倍量であることが好ましく、０．１倍量〜８倍量であることがより好ましく、０．３倍量〜５倍量であることが更に好ましい。
エマルション組成物におけるポリグリセリン脂肪酸エステルの全質量が、リコピンの全質量の０．０１倍量であれば、充分な結晶抑制効果が期待でき、一方、９倍量以下であればエマルションとしたときのエマルション粒子の粒子径の増大を抑制することができる。
【００５０】
＜他の脂肪酸エステル＞
本発明のエマルション組成物は、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル及び１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステル（以下、「他の脂肪酸エステル」とも言う。）を含有することが好ましい。
【００５１】
他の脂肪酸エステル成分は、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分であることが好ましい。
このような所定の脂肪酸エステル成分は、前述のグリセリン単位の水酸基を含む（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルに比べてリコピンの溶解温度を低下させる効果が大きいため、加熱によりリコピンを非結晶化させる際の熱分解を抑制することができる。また、脂肪酸エステル成分により、本発明におけるエマルション粒子の微細性がより安定的に保たれる。
【００５２】
他の脂肪酸エステルにおける総炭素数が１０以上である場合には、エマルション粒子の粒子径増大がより抑制される傾向にある。また、総炭素数が６０以下である場合には、充分に結晶性カロチノイドの融点を低下させる傾向にある。
他の脂肪酸エステルは、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
【００５３】
また、他の脂肪酸エステルにおける各脂肪酸単位は、エマルション粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。
【００５４】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルは、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、総炭素数が１０〜６０であることが好ましく、総炭素数が２７〜５７であることがより好ましい。
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルにおける３つの各脂肪酸単位では、エマルション組成物におけるエマルション粒子の粒子径増大抑制の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００５５】
グリセリンと脂肪酸とのトリエステルとしては、具体的には、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリパルミトレイン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリリノール酸グリセリル、トリリノレン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点より、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル等が好ましい。
【００５６】
グリセリン及び脂肪酸のトリエステルとしては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、グリセリンと脂肪酸とのトリエステルの混合物である、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アボガド油、月見草油、タートル油、トウモロコシ油、ミンク油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、アマニ油、綿実油、エノ油、大豆油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルチミン酸グリセリン、サラダ油、サフラワー油（ベニバナ油）、ココナッツ油、ピーナッツ油、アーモンド油、ヘーゼルナッツ油、ウォルナッツ油、グレープシード油、カカオ脂、パーム油、ショートニング等を用いることもできる。
【００５７】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルでは、エマルション粒子の粒子径増大抑制の観点より、総炭素数が１０〜５０であることが好ましく、総炭素数が１０〜３０であることがより好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおける脂肪酸単位としては、リコピンの如き結晶性カロチノイドの溶解温度低下の観点から、炭素数８〜１８の脂肪酸単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪酸単位であることがより好ましく、炭素数８〜１０の脂肪酸単位であることがさらに好ましい。該脂肪酸単位は、飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、不飽和脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。また、該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよく、分岐鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であってもよい。中でも、リコピンの溶解温度低下の観点より該脂肪酸単位は、直鎖状脂肪酸に由来する脂肪酸単位であることが好ましい。
【００５８】
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルにおけるアルコール単位としては、リコピンの溶解温度低下の観点から、炭素数２〜３５のアルコール単位であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルコール単位であることがより好ましく、炭素数５〜１５のアルコール単位であることがさらに好ましい。該アルコール単位は、飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、不飽和アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。また、該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよく、分岐鎖状アルコールに由来するアルコール単位であってもよい。中でも、リコピンの融点低下の観点より該アルコール単位は、直鎖状アルコールに由来するアルコール単位であることが好ましい。
【００５９】
１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとしては、カプリル酸ヘキシル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸メチルヘプチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸メチルヘプチル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。リコピンの溶解温度低下の観点より、ラウリル酸メチルヘプチル、イソステアリン酸メチルヘプチル等が好ましい。
１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、脂肪酸エステル成分としては、グリセリン及び脂肪酸のトリエステルと、１つの水酸基を有するアルコール及び脂肪酸のエステルとの種類にかかわらず、２種以上併用してもよい。
【００６０】
他の脂肪酸エステルの含有量（質量）は、エマルション組成物中のリコピンの溶解温度低下の観点から、リコピンの全質量に対して３倍量〜３００倍量であることが好ましく、５倍量〜２００倍量であることがより好ましく、７倍量〜１００倍量であることが更に好ましい。
エマルション組成物における他の前記脂肪酸エステル成分の全質量が、リコピンの全質量の３倍量以上であれば、充分な結晶抑制効果が期待できる。一方、３００倍量以下であれば、充分な量のリコピンの配合を損なうことがない。
【００６１】
他の脂肪酸エステルの含有量（質量）は、用いられる前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの種類又は含有量によって異なるが、エマルション組成物の安定性の観点から、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量に対して０．８倍量〜７５０倍量であることが好ましく、１倍量〜３００倍量であることがより好ましく、２倍量〜１００倍量であることが更に好ましい。
エマルション組成物における他の脂肪酸エステルの全質量が、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量の０．８倍量以上であれば、充分なカロチノイド含有組成物の安定性向上効果が期待できる。一方、他の脂肪酸エステルの全質量が、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量の７５０倍量以下であれば、充分な量のカロチノイドの配合を損なうことがない。
【００６２】
他の脂肪酸エステルがグリセリンと脂肪酸とのトリエステルであり、他の脂肪酸エステルの含有量（質量）が、リコピンの全質量の７倍量〜１００倍量であり、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量が、リコピンの全質量の０．３倍量〜５倍量であり、他の脂肪酸エステルの含有量（質量）が、前述の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの全質量に対して２倍量〜１００倍量であることが、リコピンの結晶化抑制と安定性の点で好ましい。
【００６３】
＜他の油性成分＞
本発明のエマルション組成物におけるエマルション粒子を構成する成分として、上記にて既に言及した各成分の他、他の油性成分を含んでもよい。
他の油性成分としては、２５℃における水への溶解度が０．５質量％未満であり、本発明におけるリコピンを含有する油相成分に９０℃で５質量％以上溶解する成分であれば、特に限定はなく、目的に応じた物性や機能性を有するものを適宜選択して使用することができる。例えば、酸化防止剤、非結晶性のカロチノイド類、不飽和脂肪酸類、スクワラン、スクワレン等が好ましく用いられる。
【００６４】
不飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１０以上、好ましくは１８〜３０の一価高度不飽和脂肪酸（ω−９、オレイン酸など）又は多価高度不飽和脂肪酸（ω−３、ω−６）が挙げられる。このような不飽和脂肪酸類は公知のもののいずれであってよく、例えば、ω−３油脂類としては、リノレン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）並びにこれらを含有する魚油などを挙げることができる。
ユビキノン類としては、コエンザイムＱ１０のようなコエンザイムＱ類等が挙げられる。
【００６５】
また、パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステル等のエリソルビン酸の脂肪酸エステル類；ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、ジラウリン酸ピリドキシン、ジオクタン酸ピリドキシン等のビタミンＢ６の脂肪酸エステル類等も、脂溶性ビタミン類として挙げることができる。
【００６６】
＜酸化防止剤＞
本発明のエマルション組成物は、油相に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。本発明のエマルション組成物は前記酸化防止剤を含有することにより、リコピンの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制することが可能になるものと推測される。
【００６７】
油相に含まれる酸化防止剤としては、例えば、「抗酸化剤の理論と実際」（梶本著、三書房  １９８４）に記載される各種抗酸化剤や、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡、西野、田端著、大成社  １９７６）に記載の各種酸化防止剤のうち、酸化防止剤として機能するものを用いてもよい。酸化防止剤として具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物らなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下に好ましい酸化防止剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のエマルション組成物における好適な酸化防止剤の一つは、フェノール系酸化防止剤である。本発明のエマルション組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有することにより、結晶性カロチノイドの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制することが可能になるものと推測される。ここで、フェノール系酸化防止剤フェノール性水酸基を有する化合物のうち酸化防止剤として機能する化合物を指す。
【００６９】
フェノール系酸化防止剤としては、芳香族カルボン酸類、ケイ皮酸類又はエラグ酸類、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、ビタミンＥ類等が挙げられる。
【００７０】
芳香族カルボン酸類の例としては、没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）、及びそれら誘導体を挙げることができる。没食子酸（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸）の誘導体としては、没食子酸プロピル、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の没食子酸エステル、ガロタンニン等の没食子酸配糖体を挙げることができる。
ケイ皮酸類の例としては、フェルラ酸及びクロロゲン酸等、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。フェルラ酸及びクロロゲン酸の誘導体としては、フェルラ酸エステルを挙げることができる。具体的には、フェルラ酸、γ−オリザノール（米ぬか抽出物）、コーヒー酸（カフェ酸又は３，４−ジヒドロキシケイ皮酸）、クロロゲン酸、グリセリルフェルラ酸、ジヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。
前記エラグ酸類としては、エラグ酸を挙げることができる。
【００７１】
ビタミンＥ類としては、特に限定されず、例えばトコフェロール及びその誘導体からなる化合物群、並びにトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群から選ばれるものを挙げられる。これらのビタミンＥ類は単独で用いても、複数併用して用いてもよい。またトコフェノール及びその誘導体からなる化合物群とトコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群からそれぞれ選択されたものを組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群としては、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等が含まれる。これらの内で、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、及び、これらの混合物（ミックストコフェロール）がより好ましい。また、トコフェロール誘導体としては、これらのカルボン酸エステル、特に酢酸エステルが好ましく用いられる。
トコトリエノール及びその誘導体からなる化合物群としては、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等が含まれる。また、トコトリエノール誘導体としては、これらの酢酸エステルが好ましく用いられる。
【００７３】
フェノール系酸化防止剤としては、リコピンの安定性の観点から、ケイ皮酸類（例えば、フェルラ酸、γ−オリザノール又はこれらの混合物）又はビタミンＥ類（例えば、トコフェロール及びその誘導体からなる化合物群）であることが好ましく、中でも、トコフェロール、トコトリエノール、及びこれらの誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤の分子量としては、リコピンの安定性の観点から低分子量であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子量が１００〜３０００であることが好ましく、分子量が１００〜１０００であることがより好ましい。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤の本発明のエマルション組成物における総含有量は、リコピンの分解又は消失を抑制するために有効な量であればよく、リコピンの１．３倍モル〜１５．０倍モルとすることができ、２倍モル〜１０倍モルとすることが好ましく、３倍モル〜８倍モルとすることがより好ましい。フェノール系酸化防止剤の総含有量がリコピンの１．３倍モル以上であれば、リコピンの分解又は消失低下抑制効果の発揮に充分であり、１５．０倍モル以下であれば、充分な量のリコピンの配合を損なうことがない。
【００７６】
また、フェノール系酸化防止剤は、油相成分から構成された油相組成物に含有されることが好ましい。この場合、油相組成物にはフェノール系酸化防止剤とアスコルビン酸化合物とを共に用いることも好ましい。フェノール系酸化防止剤とアスコルビン酸化合物とを共に用いることよって、リコピンの加熱による分解（例えば、酸化分解等）を確実に抑制して、エマルション組成物の製造工程におけるリコピンの減少を抑えることができるため好ましい。
【００７７】
油相に含まれる酸化防止剤としてアスコルビン酸化合物を用いることもできる。
アスコルビン酸化合物としては、水相に含有されるアスコルビン酸化合物として既述の化合物を用いることができる。
但し、アスコルビン酸化合物の分解物がエマルション粒子の粒径安定性を阻害する場合があるため、極力使用しないことが好ましい。
【００７８】
＜乳化剤＞
本発明のエマルション組成物には、既述した成分の他、油相成分として使用可能な乳化剤を含んでもよい。このような油相成分として使用可能な乳化剤としては、例えば、後述する乳化剤のうちＨＬＢが７以下のものが挙げられる。
【００７９】
また、水相組成物は、水性媒体、特に水で構成されており、少なくとも乳化剤を含むものであることが好ましい。
【００８０】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
また、乳化剤は、乳化力の観点から、ＨＬＢが１０以上であることが好ましく、１２以上が更に好ましい。ＨＬＢが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。なお、抑泡効果の観点からＨＬＢ＝５以上１０未満の乳化剤を併用してもよい。
ここで、ＨＬＢは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば川上式等が使用できる。川上式を次に示す。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍ０）
ここで、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍ０は疎水基の分子量である。
また、カタログ等に記載されているＨＬＢの数値を使用してもよい。
また、上記の式からも分かるように、ＨＬＢの加成性を利用して、任意のＨＬＢ値の乳化剤を得ることができる。
【００８１】
本発明のエマルション組成物の調製において乳化操作を行うことで、エマルション粒子の粒子径を、１２０ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）に調整する際における乳化剤の含有量は、乳化粒子の微細化と分散安定性の点から、該油相成分の全質量に対して０．５倍以上が好ましく、０．５５倍以上がより好ましく、０．６倍以上が更に好ましい。
また、エマルション組成物の発泡抑制の点からは、乳化剤の含有量は、エマルション組成物の全質量に対して１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００８２】
乳化剤の中でも、低刺激性であること、環境への影響が少ないこと等から、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、エマルション粒子の微細化の点から、ポリグリセリン脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００８３】
本発明のエマルション組成物の好適な態様の一つは、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を、前記油相量の５０質量％以上２０００質量％以下かつエマルション組成物の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の量で含有する態様である。該ＨＬＢが１０以上の乳化剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００８４】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、組成物における分散粒子の安定性の観点から、ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が１２〜２０のものが好ましく、１４〜１６がより好ましい。
【００８５】
ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステルがより好ましい。
本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。
【００８６】
水相組成物には、上述した所定のポリグリセリン脂肪酸エステルとは別に、乳化剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを含むことができる。
このような乳化剤として含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が６以上、好ましくは６〜１５、より好ましくは８〜１０のポリグリセリンと、炭素数８〜１８の脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸と、のエステルである。
乳化剤として含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１２）、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル（ＨＬＢ＝１３）、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ＝１４）、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６）などである。
これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明におけるソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
本発明においては、これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００８８】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、１２以上のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンのエチレンオキサイドの長さ（付加モル数）としては、２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ポリオキシエチレンモノカプリル酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。
本発明においては、これらのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は組合わせて用いることができる。
【００８９】
更に、本発明における乳化剤として、レシチンなどのリン脂質を含有してもよい。
本発明に用いうるリン脂質は、グリセリン骨格と脂肪酸残基及びリン酸残基を必須構成成分とし、これに、塩基や多価アルコール等が結合したもので、レシチンとも称されるものである。リン脂質は、分子内に親水基と疎水基を有しているため、従来から、食品、医薬品、化粧品分野で、広く乳化剤として使用されている。
【００９０】
産業的にはレシチン純度６０％以上のものがレシチンとして利用されており、本発明でも利用できる。微細な油滴粒径の形成及び機能性油性成分の安定性の観点から、好ましくは一般に高純度レシチンと称されるものであり、これはレシチン純度が８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。
【００９１】
リン脂質としては、植物、動物及び微生物の生体から抽出分離された従来公知の各種のものを挙げることができる。
このようなリン脂質の具体例としては、例えば、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物や、卵黄、牛等の動物及び大腸菌等の微生物等から由来する各種レシチンを挙げることができる。
このようなレシチンを化合物名で例示すると、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ビスホスアチジン酸、ジホスファチジルグリセリン（カルジオリピン）等のグリセロレシチン；スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチン等を挙げることができる。
また、本発明においては、上記の高純度レシチン以外にも、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、酵素分解水素添加レシチン、ヒドロキシレシチン等を使用することができる。本発明で用いることができるこれらのレシチンは、単独又は複数種の混合物の形態で用いることができる。
【００９２】
＜その他の添加成分＞
上記各成分の他、食品、化粧品等の分野において通常用いられる成分を、本発明にかかるエマルション組成物に、当該組成物の形態に応じて適宜配合してもよい。添加成分は、添加成分の特性によって、油相組成物又は水相組成物の成分として配合してもよく、エマルション組成物の水相への添加成分として配合してもよい。
【００９３】
このような他の成分としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、果糖、乳糖、麦芽糖、ショ糖、ペクチン、カッパーカラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアガム、キサンタンガム、カラヤガム、タマリンド種子多糖、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、デキストリン等の単糖類又は多糖類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクトース、マルトトリイトール、キシリトールなどの糖アルコール；塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩；カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン、加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン、ゼラチン等の分子量５０００超のタンパク質；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酸化エチレン・酸化プロピレンブロック共重合体等の合成高分子；ヒドロキシエチルセルロース・メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；フラボノイド類（カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン）、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。これらの添加成分は、その機能に基づいて、例えば機能性成分、賦形剤、粘度調整剤、ラジカル捕捉剤などとしてエマルション組成物中に含まれていてもよい。
その他、例えば、種々の薬効成分、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、着色剤など、通常、その用途で使用される他の添加物を併用することができる。
【００９４】
本発明のエマルション組成物は、リコピンの分解が抑制され、保存安定性にも優れることから、リコピンによる所期の効果が充分に期待されるエマルション組成物である。このため、本発明のエマルション組成物は、食品組成物、化粧品組成物、医薬品組成物に好ましく適用しうる。
また、本発明のエマルション組成物を含有する食品又は化粧品には、必要に応じて、食品又は化粧品に添加可能な成分を適宜添加することができる。
本発明のエマルション組成物を含む食品、化粧品等は、リコピンの分解やエマルション状態の劣化に起因して充分に発揮されない場合がある効果、例えばリコピンの良好な吸収性を示し得る。
【００９５】
本発明のエマルション組成物は、化粧品組成物としては、例えば、化粧水、美容液、乳液、クリームパック・マスク、パック、洗髪用化粧品、フレグランス化粧品、液体ボディ洗浄料、ＵＶケア化粧品、防臭化粧品、オーラルケア化粧品等などで好適に使用される。
また、本発明のエマルション組成物は、食品としては、栄養ドリンク、滋養強壮剤、嗜好性飲料、冷菓などの一般的な食品類のみならずカプセル状の栄養補助食品なども好適に使用される。
【００９６】
本発明のエマルション組成物は、公知の方法に従い製造することが可能である。本発明のエマルション組成物の好ましい製造方法としては以下に述べる製造方法が挙げられる。
【００９７】
［エマルション組成物の製造方法］
本発明のエマルション組成物は、リコピンを含有する油相組成物と、水相組成物とを混合し、加圧乳化すること、を含む。
【００９８】
本発明のエマルション組成物の製造方法における水相へのアスコルビン酸化合物の添加は、油相組成物と混合する前の水相組成物にアスコルビン酸化合物を添加する態様であってもよいし、油相組成物と水相組成物とを混合し、加圧乳化して調製されたエマルション組成物に、アスコルビン酸化合物を添加する態様でもよいが、後者の添加態様がより好ましい。
リコピンを含有する油相組成物を得るための好ましい態様の一つは、後述の如く水相組成物と混合する前の油相組成物を９０℃以上の温度条件で加熱することを含む態様である。かかる態様により油相組成物を得る場合、アスコルビン酸化合物が示す熱分解性を考慮すれば、リコピンを含有するエマルション組成物が調製された後に、該水中油型エマルション組成物にアスコルビン酸化合物を添加する態様が好ましい。
【００９９】
アスコルビン酸化合物は、それ自体を水相組成物又は調製後のエマルション組成物に直接添加してもよいが、アスコルビン酸化合物を含有する水溶液を調製し、該水溶液を水相組成物又は調製後のエマルション組成物に添加することがより好ましい。該水溶液は所望により任意の添加剤を含有してもよい。
【０１００】
本発明のエマルション組成物の好ましい製造方法の一つは、本発明のエマルション組成物におけるリコピン含有量よりも高い含有量でリコピンを含有するエマルション組成物を予め調製した後、得られたエマルション組成物にアスコルビン酸化合物を含有する水溶液を稀釈液として用いて添加して、リコピン含有量を所定量に調整する方法である。
【０１０１】
アスコルビン酸化合物を含有する水溶液を添加するエマルション組成物におけるリコピンの含有量としては、エマルション組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく０．１質量％以上０．６質量％以下が更に好ましい。
【０１０２】
以下、本発明においてアスコルビン酸化合物を添加するエマルション組成物の好適な製造方法について、更に詳細に説明する。
【０１０３】
リコピンを含有する油相組成物を得るための好ましい態様の一つとしては、リコピンと、グリセリン単位の数が１〜３であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを含む油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することを含む態様が挙げられる。
【０１０４】
以下、本態様の油相組成物を用いたエマルション組成物の製造方法を例に、エマルション組成物の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１０５】
本態様の製造方法によれば、リコピンを所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、所定の脂肪酸エステル成分及び酸化防止剤と共にカロチノイド成分の融点以上の温度条件下で加熱するので、リコピンが所定の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル及び所定の脂肪酸エステル成分と共に共溶解する。水溶性乳化剤を含む水相組成物と共に加熱乳化する油相組成物を、この共溶解により得られたリコピン含有油相組成物とすることによって、乳化により得られたエマルション組成物は、結晶性カロチノイドであるリコピンの結晶化が抑制された組成物となる。
本態様の製造方法は、前記所定の脂肪酸エステル成分を添加するものである。これにより、該所定の脂肪酸エステル成分を添加しないときに比べて、リコピンの溶解温度を下げることが可能となる。
【０１０６】
本態様の製造方法においては、まず、リコピンと、グリセリン単位の数が１〜６であり脂肪酸単位の数が１〜６であって、グリセリン単位の水酸基を少なくとも１つ有する（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルと、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、及び、１つの水酸基を有するアルコールと脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分と、酸化防止剤とを混合し、油相成分混合液を得る（以下、「油相成分混合工程」ともいう。）ことができる。該油相成分混合液は、必要に応じてその他の油相成分を含んでいてもよい。
【０１０７】
油相成分混合工程において用いられる油相成分混合液に含まれるリコピン、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル成分、酸化防止剤及び他の油性成分の具体例、含有量及これらの好ましい範囲は、本発明のエマルション組成物に含まれる各成分について記載したものと同じである。
【０１０８】
その後、前記油相成分混合液を、９０℃以上の温度条件で加熱することにより、油相組成物を得る（以下、「油相成分加熱工程」ともいう。）ことができる。加熱温度は、９０℃以上であればよく、９０℃〜１５５℃とすることができる。リコピンの、熱分解の抑制の観点から、加熱温度は１１０℃〜１５０℃であることが好ましく、１２０℃〜１４５℃であることがより好ましい。
【０１０９】
油相成分加熱工程における加熱時間は、油相成分混合液中のリコピンが溶解する時間であればよく、効率よく結晶体の非結晶化および過剰な熱によるカロチノイドの分解を抑制する観点から１０分〜６０分であることが好ましく、５分〜４５分であることがより好ましいが、これに限定されない。
このような加熱処理によって、リコピンを含む油相成分混合液から油相組成物を得ることができる。
【０１１０】
なお、加熱処理においては、油相成分混合液全体が均一な温度となるようにすることが好ましいため、加熱しながら充分に攪拌することが好ましく、密閉容器を用い攪拌しながら過熱し一定温度に保持することが望ましい。
上記油相成分加熱工程によって、油相組成物が得られる。
【０１１１】
油相成分加熱工程の後に、油相成分加熱工程により得られた油相組成物と、所定の水相成分を含有する水相組成物（アスコルビン酸化合物を含有してもよい。）と、を乳化すること（乳化工程）を含む。これにより、リコピンを含む油相成分が油滴（エマルション粒子）として水中に微細分散された水中油型エマルション組成物を得ることができる。この組成物では、リコピンが安定して維持される。
【０１１２】
乳化における油相と水相との比率（質量）は、特に限定されるものではないが、油相／水相比率（質量％）として０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０が更に好ましい。
油相／水相比率を０．１／９９．９以上とすることにより、有効成分が低くならないためエマルション組成物の実用上の問題が生じない傾向となり好ましい。また、油相／水相比率を５０／５０以下とすることにより、乳化剤濃度が薄くなることがなく、エマルション組成物の安定性が悪化しない傾向となり好ましい。
【０１１３】
加圧乳化は、１ステップの乳化操作を行うことでもよいが、２ステップ以上の乳化操作を行うことが均一で微細なエマルション粒子（乳化粒子）を得る点から好ましい。
具体的には、剪断作用を利用する通常の乳化装置（例えば、スターラーやインペラー攪拌、ホモミキサー、連続流通式剪断装置等）を用いて乳化するという１ステップの乳化操作に加えて、高圧ホモジナイザー等を通して乳化する等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。高圧ホモジナイザーを使用することで、エマルション組成物におけるエマルション粒子を更に均一な微粒子の液滴に揃えることができる。また、乳化操作は、更に均一な粒子径を有する液滴を得る目的で複数回行ってもよい。
【０１１４】
ここで使用可能な乳化手段は、自然乳化法、界面化学的乳化法、電気乳化法、毛管乳化法、機械的乳化法、超音波乳化法等一般に知られている乳化法のいずれも使うことができる。
【０１１５】
エマルション組成物中のエマルション粒子をより微細化するための有用な方法として、ＰＩＴ乳化法、ゲル乳化法等の界面化学的乳化法が知られている。この方法は消費するエネルギーが小さいという利点があり、熱で劣化しやすい素材を微細に乳化する場合に適している。
【０１１６】
また、汎用的に用いられる乳化法として、機械力を用いた方法、すなわち外部から強い剪断力を与えることで油滴を分裂させる方法が適用されている。機械力として最も一般的なものは、高速、高剪断攪拌機である。このような攪拌機としては、ホモミキサー、ディスパーミキサーおよびウルトラミキサーと呼ばれるものが市販されている。
【０１１７】
また、微細化に有用な別な機械的な乳化装置として高圧ホモジナイザーがあり、種々の装置が市販されている。高圧ホモジナイザーは、攪拌方式と比べて大きな剪断力を与えることが出来るために、乳化剤の量を比較的少なくても微細化が可能である。
高圧ホモジナイザーには大きく分けて、固定した絞り部を有するチャンバー型高圧ホモジナイザーと、絞りの開度を制御するタイプの均質バルブ型高圧ホモジナイザーがある。
チャンバー型高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）等が挙げられる。
均質バルブ型高圧ホモジナイザーとしては、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ホモゲナイザー（三和機械（株）製）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ（株）製）、超高圧ホモジナイザー（イカ社製）等が挙げられる。
【０１１８】
比較的エネルギー効率の良い分散装置で、簡単な構造を有する乳化装置として超音波ホモジナイザーがある。製造も可能な高出力超音波ホモジナイザーの例としては、超音波ホモジナイザーＵＳ−６００、ＵＳ−１２００Ｔ、ＲＵＳ−１２００Ｔ、ＭＵＳ−１２００Ｔ（以上、（株）日本精機製作所製）、超音波プロセッサーＵＩＰ２０００、ＵＩＰ−４０００、ＵＩＰ−８０００、ＵＩＰ−１６０００（以上、ヒールッシャー社製）等が挙げられる。これらの高出力超音波照射装置は２５ｋＨｚ以下、好ましくは１５〜２０ｋＨｚの周波数で使用される。
【０１１９】
また、他の公知の乳化手段として、外部からの攪拌部を持たず、低エネルギーしか必要としない、スタチックミキサー、マイクロチャネル、マイクロミキサー、膜乳化装置等を使う方法も有用な方法である。
【０１２０】
本態様の製造方法において、乳化分散する際の温度条件は、特に限定されるものでないが、機能性油性成分の安定性の観点から１０℃〜１００℃であることが好ましく、取り扱う機能性油性成分の融点などにより、適宜好ましい範囲を選択することができる。
また、本発明において高圧ホモジナイザーを用いる場合には、その圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ〜２８０ＭＰａ、更に好ましくは１００ＭＰａ〜２８０ＭＰａで処理することが好ましい。
また、乳化分散された組成物はチャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、エマルション粒子の粒子径保持の観点から好ましい。
【０１２１】
本態様の製造方法において、水相へのアスコルビン酸化合物の添加態様として、調製後のエマルション組成物にアスコルビン酸化合物を添加する態様を採る場合、以上により得られエマルション組成物に、アスコルビン酸化合物又はアスコルビン酸化合物を含有する水溶液を添加すればよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」で表示されているものは、特に断らない限り質量基準である。【０１２３】
［実施例１〜８、比較例１〜９］
実施例１〜８及び比較例１〜９の各リコピン含有エマルション組成物を、以下の通り調製した。【０１２４】
１．リコピン高含有エマルションＡ〜Ｆの調製
＜エマルションＡの調製＞
下記油相組成物を、１３５℃のホットプレート上にて攪拌しながら５分間加熱混合し、よく混合されたことを確認した。
下記水相組成物を、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合し、よく混合されたことを確認し、７０℃で保持した。
水相組成物を油相組成物に加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させて粗分散物を得た。その後、得られた粗分散物を更に超高圧乳化装置（アルティマイザー、（株）スギノマシン社製）を用い、乳化条件を、乳化圧力：１００ＭＰａ、パス回数（乳化操作回数）：１回として高圧乳化を行った。
以上により、エマルションＡ（稀釈前のリコピン含有エマルション組成物）を得た。【０１２５】
−油相組成物−
（１）Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  ６％（リコピン含有量：６％）＊１  ５．７部
（２）トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン＊２            ８．４部
（３）ミックストコフェロール＊３                            ０．６４部
（４）モノステアリン酸ジグリセリル＊４                      ０．２８部【０１２６】
＊１：サンブライト株式会社製「Ｌｙｃ−Ｏ−Ｍａｔｏ  ６％」、トマト由来抽出物
＊２：花王株式会社製「ココナードＭＴ」（ＨＬＢ＝１）
＊３：理研ビタミン（株）製「理研Ｅオイル８００」
＊４：日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＤＧＭＳ」（ＨＬＢ＝５．０）【０１２７】
−水相組成物−
（１）オレイン酸デカグリセリル＊５                              １０部
（２）グリセリン                                          ４５．０部
（３）精製水                                              ３０．０部
＊５：日光ケミカルズ製株式会社「Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−Ｏ」【０１２８】
＜エマルションＢ〜Ｄの調製＞
エマルションＡの調製において、高圧乳化に適用した乳化条件（乳化圧力、パス回数）を、表１に示すように変更した以外は、エマルションＡと同様にして、エマルションＢ〜Ｄを得た。【０１２９】
＜エマルションＥの調製＞
エマルションＡの調製において、油相組成物を調製する際のホットプレート温度を７０℃に変更し、更に、高圧乳化に適用した乳化条件（乳化圧力、パス回数）を表１に示すように変更した以外は、エマルションＡと同様にして、エマルションＥを得た。【０１３０】
＜エマルションＦの調製＞
エマルションＡの調製において、油相組成物の調製に用いた各成分の種類及び含有量、高圧乳化に適用した乳化条件（乳化圧力、パス回数）を、表１に示すように変更した以外は、エマルションＡと同様にして、エマルションＦを得た。
なお、表１に示すアスコルビン酸としては、和光純薬工業株式会社製の試薬「Ｌ(＋)−アスコルビン酸」を用いた。【０１３１】
表１中の各成分の配合量を示す数値は「部」を表す。【０１３２】
【表１】
2014051116.tif 000002
【０１３３】
上記で得られたリコピン高含有エマルションＡ〜Ｆについて、調製直後の粒子径及び結晶の有無の確認を下記の通り行なった。結果を表１に併記する。【０１３４】
−粒子径−
エマルションＡ〜Ｆを、それぞれ５ｍｌガラスバイアルに充填して試料を作製した。それぞれの試料に精製水を加えて０．３３％希釈液を調製し、希釈液中の粒子の体積基準での平均粒子径（メジアン粒子径）を動的光散乱計（商品名ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）にて測定した。【０１３５】
−結晶の有無−
偏光顕微鏡（製品名：ＰＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ、株式会社ニコン製）を使用して、乳化物Ａ〜Ｊをそれぞれ目視にて観察し、下記の基準によりエマルション中に存在するリコピン由来の結晶の有無を確認した。観察基準は以下の通りである。
無：リコピン由来の結晶が認められない。
有：リコピン由来の結晶が認められる。【０１３６】
２．リコピン含有エマルション組成物の調製
上記で得られたリコピン高含有エマルションＡ〜Ｆ、及び、下記表２又は表３に示す組成を有する稀釈液（アスコルビン酸化合物を含有する水溶液）を用いて、下記表２又は表３に記載の組成となるように、２５℃にて撹拌しながら混合することで、実施例１〜８及び比較例１〜９の各リコピン含有エマルション組成物を調製した。【０１３７】
なお、表２及び表３中の各成分は以下のものを用いた。
・アスコルビン酸：和光純薬工業株式会社製「Ｌ(＋)−アスコルビン酸」
・リン酸アスコルビルＭｇ：和光純薬工業株式会社製「リン酸L-アスコルビルマグネシウム」
・アスコルビン酸Ｎａ：和光純薬工業株式会社製「Ｌ(＋)−アスコルビン酸ナトリウム」
・クエン酸：和光純薬工業株式会社製「クエン酸」
表２又は表３中の各成分の配合量を示す数値は「部」を表す。【０１３８】
３．評価
上記で得られた実施例及び比較例の各リコピン含有エマルション組成物について、保存安定性の指標として、下記（１）エマルション粒子径の測定、及び、（２）リコピン分解率の評価を行った。評価結果を表２及び表３に併記する。【０１３９】
（１）エマルション粒子径の測定
上記で得られた実施例及び比較例の各リコピン含有エマルション組成物を、それぞれ２つに分け、それぞれ５ｍｌガラスバイアルに充填し、そのうち１つを５０℃にて２週間暗所保存した。調整直後及び２週間保存後のそれぞれのエマルション組成物について、試料中の粒子の体積基準での平均粒子径（メジアン粒子径）を動的光散乱計（商品名ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）にて測定した。【０１４０】
（２）リコピン分解率
リコピン分解率を、吸光度を用いて測定し、リコピンの経時安定性の評価を行った。
上記で得られた実施例及び比較例の各リコピン含有エマルション組成物を、それぞれ２つに分け、それぞれ５ｍｌガラスバイアルに充填し、そのうち１つを５０℃にて２週間保存して、評価用試料を作製した。
調製直後及び２週間保存後のそれぞれの試料について、以下の測定条件に従い吸光度を測定し、下記式によりリコピン分解率（％）を算出した。
分解率（％）＝（調製直後の吸光度−５０℃で２週間保存した後の吸光度）／調製直後の吸光度×１００
分解率(％)が小さい程、経時安定性に優れることを示す。【０１４１】
（吸光度の測定条件）
エマルション組成物におけるリコピン濃度が０．０００４％となるように純水で希釈した。希釈後の各エマルション組成物について、ＵＶ−ＶＩＢＬＥスペクトルフォトメーターＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、１０ｍｍセルにて５１０ｎｍの吸光度として測定した。エマルション組成物におけるリコピン濃度が０．０００４％以下である場合は、原液をそのまま測定した。【０１４２】
【表２】
2014051116.tif 000003
【０１４３】
【表３】
2014051116.tif 000004
【０１４４】
表２及び表３に示されるように、実施例の各リコピン含有エマルション組成物は、いずれも、１２０ｎｍ以下の微細なエマルション粒子を含む乳化状態が保存後においても維持され、かつリコピンの分解率も小さいことから、保存安定性に優れていることが分かる。【０１４５】
より詳細には以下のことが分かる。
実施例１〜３と比較例８との差と、比較例３と比較例１の差とを比較することで、エマルション粒子の粒子径を本発明に係る範囲内とし、かつリコピンの含有量を本発明に係る範囲内とすることにより、保存安定性が顕著に向上することが分かる。
実施例２と比較例６の差と、比較例３と比較例５の差とを比較することで、エマルション粒子の粒子径を本発明に係る範囲内とし、かつアスコルビン酸化合物を水相に添加することにより、顕著に安定性が向上することが分かる。
実施例２と比較例３の差と、比較例６と比較例５の差と、比較例８と比較例１の差とを比較することで、水相にアスコルビン酸化合物を含み、かつリコピンの含有量が本発明に係る範囲内であることで初めて、エマルション粒子の粒子径を本発明に係る範囲内とすることにより顕著に安定性が向上することが分かる。
実施例８と比較例７を比較することで、アスコルビン酸化合物を水相に添加することにより初めて、顕著に安定性が向上することが分かる。
実施例１（リコピン含有量：０．０９６％）と、実施例２（リコピン含有量：０．０４８％）とを比較することにより、リコピン含有量が０．１％以下よりも０．０５％以下であることがより好ましいことが分かる。
実施例４（エマルションＢを使用）と、実施例８（エマルションＥを使用）との比較により、リコピンは非結晶状態であることがより好ましいことが分かる。【０１４６】
日本出願２０１２−２１７８３５の開示は参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月17日(2015.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるリコピン含有水中油型エマルション組成物であって、
更に、ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含み、
前記ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルが、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、及びトリステアリン酸テトラグリセリルからなる群より選択される少なくとも１つの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである、リコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項２】
前記リコピンを非結晶状態で含む請求項１に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項３】
更に、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を、前記油相量の５０質量％以上２０００質量％以下かつエマルション組成物の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の量で含有する請求項１又は請求項２に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項４】
前記ＨＬＢが１０以上の乳化剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項３に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項５】
更に、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項６】
前記エマルション粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項７】
前記リコピンの含有量がエマルション組成物の全質量に対して０．０００２質量％以上０．０５質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項８】
前記アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、又はこれらの組合せである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
【請求項９】
リコピンを含有する水中油型エマルション組成物を調製すること、前記水中油型エマルション組成物に、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を添加すること、を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、アスコルビン酸又はその誘導体等を適用した保存安定性の向上技術として、例えば、特開２００２−７８４４７号公報には、乳飲料にトコフェロール又はその誘導体とアスコルビン酸又はその誘導体及び／又はカロチノイドとを含有させる技術が提案されている。特開２００２−７８４４７号公報に記載の技術によれば、光透過性保存容器に充填された乳飲料の光照射下での劣化が抑制されるとされている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であるリコピン含有水中油型エマルション組成物更に、ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含み、前記ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルが、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、及びトリステアリン酸テトラグリセリルからなる群より選択される少なくとも１つの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルである、リコピン含有水中油型エマルション組成物。
［２］  リコピンを非結晶状態で含む［１］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［３］  更に、ＨＬＢが１０以上の乳化剤を、油相量の５０質量％以上２０００質量％以下かつエマルション組成物の全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の量で含有する［１］又は［２］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［４］  ＨＬＢが１０以上の乳化剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステルである［３］に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［５］  更に、分子内に水酸基を有しない総炭素数１０〜６０の脂肪酸エステル成分を含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［６］  エマルション粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［７］  リコピンの含有量がエマルション組成物の全質量に対して０．０００２質量％以上０．０５質量％以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［８］  アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、又はこれらの組合せである［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物。
［９］  リコピンを含有する水中油型エマルション組成物を調製すること、水中油型エマルション組成物に、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩からなる群から選択された少なくとも１種を添加すること、を含む［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリコピン含有水中油型エマルション組成物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［リコピン含有水中油型エマルション組成物］
本発明のリコピン含有水中油型エマルション組成物（以下、適宜「本発明のエマルション組成物」と称する場合がある。）は、リコピンをエマルション組成物の全質量に対して０．００００１質量％以上０．１質量％以下となる量で含有する油相と、アスコルビン酸及びその誘導体、並びにそれらの塩（以下、適宜「アスコルビン酸化合物」と総称する場合がある。）からなる群から選択された少なくとも１種を含有する水相と、を含み、エマルション粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である水中油型エマルション組成物である。  本発明の水中油型エマルション組成物は、更に、ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含み、前記ＨＬＢが６以下の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルが、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、及びトリステアリン酸テトラグリセリルからなる群より選択される少なくとも１つの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステルを含む。
【国際調査報告】
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