(57)【要約】  下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法を開示する。マンガン含有膜の形成方法は、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて下地上に窒素含有マンガン膜１０２を形成する工程と、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを反応させて、もしくはマンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて窒素含有マンガン膜１０２上に金属マンガン膜１０３を形成する工程とを具備する。
2013191065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて前記下地上に窒素含有マンガン膜を形成する工程と、
マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを反応させて、もしくはマンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記窒素含有マンガン膜上に金属マンガン膜を形成する工程と
を具備するマンガン含有膜の形成方法。
【請求項２】
下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスと前記下地から供給される酸素とを反応させて前記下地上に酸化マンガン膜、もしくはマンガンシリケート膜を形成する工程と、
マンガン化合物ガスと還元性反応ガスとを反応させて、もしくはマンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記酸化マンガン膜上、もしくは前記マンガンシリケート膜上に金属マンガン膜を形成する工程と
を具備するマンガン含有膜の形成方法。
【請求項３】
下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを反応させて、もしくは、マンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記下地上に金属マンガン膜を形成する工程と、
マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて前記金属マンガン膜上に窒素含有マンガン膜を形成する工程と
を具備するマンガン含有膜の形成方法。
【請求項４】
下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、
マンガン化合物ガスと前記下地から供給される酸素とを反応させて前記下地上に酸化マンガン膜、もしくはマンガンシリケート膜を形成する工程と、
マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて、前記酸化マンガン膜上、もしくは、前記マンガンシリケート膜上に窒素含有マンガン膜を形成する工程と
を具備するマンガン含有膜の形成方法。
【請求項５】
前記マンガン化合物ガスは、
シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス、
カルボニル系マンガン化合物ガス、
ベータジケトン系マンガン化合物ガス、
アミジネート系マンガン化合物ガス、および
アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスのいずれかから選ばれる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項６】
前記シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるマンガン化合物ガス
である請求項５に記載のマンガン含有膜の形成方法。
（前記Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基を示す）
【請求項７】
前記カルボニル系マンガン化合物ガスは、
デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）ガス
メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）ガス
シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）ガス
メチルペンタカルボニルマンガン（（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５）ガス
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４ガス
のいずれかから選ばれる請求項５に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項８】
前記ベータジケトン系マンガン化合物ガスは、
ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）ガス
トリス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）ガス
ビス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）ガス
トリス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）ガス
ビス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）ガス
トリス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３）ガス
のいずれかから選ばれる請求項５に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項９】
前記アミジネート系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるマンガン化合物ガス
である請求項５に記載のマンガン含有膜の形成方法。
（ただし、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基を示す）
【請求項１０】
前記アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスは、
一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるマンガン化合物ガス
である請求項５に記載のマンガン含有膜の形成方法。
（ただし、前記Ｒ１，Ｒ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基を示す。前記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基を示す）
【請求項１１】
前記マンガン含有膜を形成した後、前記マンガン含有膜上に銅膜を形成する工程をさらに含み、
前記銅膜を形成した後に、前記銅膜へマンガンを拡散させる加熱処理を行う請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１２】
前記マンガン含有膜を形成した後、前記マンガン含有膜上に銅膜を形成する工程をさらに含み、
前記銅膜を形成した後に、前記マンガン含有膜をシリケート化させる加熱処理を行う請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１３】
前記下地が、Ｓｉ含有酸化物である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１４】
前記金属マンガン膜は、前記マンガン化合物ガスと前記還元性の反応ガスとをパージを挟んで交互に供給するＡＬＤ法を用いて成膜される請求項１から請求項１３のいずれか1項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１５】
前記ＡＬＤ法において、吸着されたマンガン化合物の分解に、前記還元性の反応ガスによる分解に代えて、
エネルギー又は活性種の照射による分解
を用いる請求項１４に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１６】
前記窒素を含む反応ガスは、
アンモニア（ＮＨ３）ガス
ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）ガス
アミンガス（一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で記述される）
ヒドラジン誘導体ガス（一般式Ｒ１Ｒ２ＮＮＲ３Ｒ４で記述される）
のいずれかから選ばれる請求項１、請求項３、または請求項４に記載のマンガン含有膜の形成方法。
（ただし、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭化水素基を示す）
【請求項１７】
前記アミンガスは、
メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）ガス
エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ガス
ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）ガス
トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス
のいずれかから選ばれる請求項１６に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１８】
前記ヒドラジン誘導体ガスは、
メチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＮＨ３）ガス
ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２）ガス
トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３ＮＮＨ）ガス
のいずれかから選ばれる請求項１６に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項１９】
前記窒素を含む反応ガスは、アンモニア水を利用して発生させる請求項１、請求項３、または請求項４に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【請求項２０】
前記下地上にマンガン含有膜を形成する前に、
加熱によるデガス処理
水素アニールによる自然酸化銅の除去処理
プラズマ及び／又はイオン照射を用いた下地表面の改質処理
紫外線照射を用いた下地表面の改質処理
ＧＣＩＢ照射を用いた下地表面の改質処理
可視光照射を用いた下地表面の改質処理
酸化剤を含む処理液を用いた下地表面の改質処理
の少なくともいずれか一つを行う請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマンガン含有膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マンガン含有膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積密度の増加に伴って、半導体素子や内部配線の幾何学的寸法は微細化の一途を辿っている。内部配線、例えば、銅（Ｃｕ）配線は、その幾何学的寸法が小さくなるに連れて細線効果のため抵抗が増大する。抵抗の増大を抑制するためには、Ｃｕの拡散を防ぐ拡散防止膜（以下バリア層という）の厚さを薄くし、バリア層とＣｕ配線との合成抵抗を小さくしなければならない。バリア層は、例えば、特許文献１に記載されているように、ＰＶＤ法（スパッタ法）を用いて形成されている。【０００３】
しかしながら、ＰＶＤ法を用いて薄いバリア層を形成する場合には、Ｃｕ配線の幾何学的寸法が、例えば、４５ｎｍ以下に微細化されると、Ｃｕ配線を埋め込むための溝に成膜する際のステップカバレッジが悪化しだす。このため、今後とも、ＰＶＤ法を用いて薄いバリア層を形成し続けることは、難しくなってきている。【０００４】
対して、ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に比較して凹部のステップカバレッジが良く、バリア層の新たな形成手法として注目されつつある。中でも、特許文献２に記載されているように、ＣＶＤ法を用いて形成された酸化マンガン膜は、厚さが薄くても微細な溝に対するステップカバレッジが良好であり、かつ高いバリア性を示す。また、特許文献２では、酸化マンガン膜の成膜温度を１００℃以上４００℃未満とすることで、その上のＣｕとの密着性が良好になるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８０４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載された酸化マンガン膜からなるバリア層はＣｕに対してある程度の密着性を示すが、一般的に酸化物はＣｕに対して密着性が良好とはいえず、溝に対するステップカバレッジが良好で高いバリア性を示すものの、Ｃｕとの密着性に改善の余地がある。【０００７】
したがって、この発明は、Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能なマンガン含有膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の第１の態様は、下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて前記下地上に窒素含有マンガン膜を形成する工程と、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを反応させて、もしくはマンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記窒素含有マンガン膜上に金属マンガン膜を形成する工程とを具備するマンガン含有膜の形成方法を提供する。【０００９】
この発明の第２の態様は、下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスと前記下地から供給される酸素とを反応させて前記下地上に酸化マンガン膜、もしくはマンガンシリケート膜を形成する工程と、マンガン化合物ガスと還元性反応ガスとを反応させて、もしくはマンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記酸化マンガン膜上、もしくは前記マンガンシリケート膜上に金属マンガン膜を形成する工程とを具備するマンガン含有膜の形成方法を提供する。【００１０】
この発明の第３の態様は、下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを反応させて、もしくは、マンガン化合物ガスを熱分解反応させて、もしくはマンガン化合物ガスをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させて前記下地上に金属マンガン膜を形成する工程と、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて前記金属マンガン膜上に窒素含有マンガン膜を形成する工程とを具備するマンガン含有膜の形成方法を提供する。【００１１】
この発明の第４の態様は、下地と銅膜との間に形成されるマンガン含有膜の形成方法であって、マンガン化合物ガスと前記下地から供給される酸素とを反応させて前記下地上に酸化マンガン膜、もしくはマンガンシリケート膜を形成する工程と、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを反応させて、前記酸化マンガン膜上、もしくは、前記マンガンシリケート膜上に窒素含有マンガン膜を形成する工程とを具備するマンガン含有膜の形成方法を提供する。【００１２】
上記第１から第４の態様において、前記マンガン化合物ガスは、シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス、カルボニル系マンガン化合物ガス、ベータジケトン系マンガン化合物ガス、アミジネート系マンガン化合物ガス、およびアミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスのいずれかから選ばれることが好ましい。【００１３】
上記第１から第３の態様において、前記金属マンガン膜は、前記マンガン化合物ガスと前記還元性の反応ガスとをパージを挟んで交互に供給するＡＬＤ法を用いて成膜されること、上記第１、第３、第４の態様において、前記窒素含有マンガン膜は、前記マンガン化合物ガスと前記窒素を含む反応ガスとをパージを挟んで交互に供給するＡＬＤ法を用いて成膜されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、Ｃｕとの密着性を良好とすることが可能なマンガン含有膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａはこの発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂはこの発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃはこの発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄはこの発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅはこの発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａはこの発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂはこの発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃはこの発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄはこの発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅはこの発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａはこの発明の第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂはこの発明の第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃはこの発明の第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄはこの発明の第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａはこの発明の第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂはこの発明の第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃはこの発明の第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄはこの発明の第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは上記第１〜第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは上記第１〜第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは上記第１〜第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは上記第１〜第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【図６】図６はこの発明の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を実行することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【図７】図７はマンガンＣＶＤ装置の一例を概略的に示す断面図である。
【図８】図８は水（Ｈ２Ｏ）およびアンモニア（ＮＨ３）の蒸気圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照してこの発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
図１Ａ〜図１Ｅは、この発明の第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
まず、図１Ａに示すように、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１００上にシリコン酸化膜１０１を形成する。シリコン酸化膜１０１は、半導体集積回路装置中においては、例えば、層間絶縁膜として機能する絶縁膜であり、本例においては、マンガン含有膜が形成される下地となる膜（下地膜）である。
なお、層間絶縁膜として機能する絶縁膜には、上記シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１０１に限らず、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど、比誘電率がＳｉＯ２に比べて低いシリコン含有絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いてもよい。さらに、ポアを有するポーラスＬｏｗ−ｋ膜としてもよい。このことは、以下説明する全ての実施形態においても同様である。
また、実施形態の説明においては、トランジスタ周り、即ち、ＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ
Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）の工程は省略している。
【００１８】
次に、図１Ｂに示すように、シリコン酸化膜１０１上にマンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを供給し、これらを反応させてＣＶＤ法により窒素含有マンガン膜１０２を形成する。
【００１９】
次に、図１Ｃに示すように、窒素含有マンガン膜１０２上にマンガン化合物ガスと還元性の反応ガスを供給し、これらを反応させてＣＶＤ法により金属マンガン膜１０３を形成する。もしくは、窒素含有マンガン膜１０２上にマンガン化合物ガスを供給し、これを熱分解させてＣＶＤ法により金属マンガン膜１０３を形成する。もしくは、窒素含有マンガン膜１０２上にマンガン化合物ガスを供給し、これをエネルギー又は活性種の照射により分解させてＣＶＤ法により金属マンガン膜１０３を形成する。
【００２０】
これら窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３により、本実施形態のマンガン含有膜１０４が形成される。
【００２１】
窒素含有マンガン膜１０２を成膜する際に用いる窒素を含む反応ガスとしては、
・(ａ１)アンモニア（ＮＨ３）ガス
・(ａ２)ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）ガス
・(ａ３)アミン（一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で記述される）ガス
・(ａ４)ヒドラジン誘導体（一般式Ｒ１Ｒ２ＮＮＲ３Ｒ４で記述される）ガス
を好適に用いることができる。ここで、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭化水素基である。
【００２２】
上記（ａ３）アミンガスの例としては、
・メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）ガス          …第一級アミン
・エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ガス        …第一級アミン
・ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）ガス    …第二級アミン
・トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス    …第三級アミン
などを挙げることができる。
【００２３】
上記（ａ４）ヒドラジン誘導体ガスの例としては、
・メチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＮＨ３）ガス
・ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２）ガス
・トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３ＮＮＨ）ガス
などを挙げることができる。
【００２４】
上記（ａ４）ヒドラジン誘導体ガスの中でも、メチルヒドラジンは沸点が約８７℃であり、蒸気圧も比較的高いことから供給しやすい、という利点がある。しかも、メチルヒドラジンは、ヒドラジンに比較してより安全な有機物であり、分解もしやすい。このことから、メチルヒドラジンは、本発明の実施に際して、有効な窒素の供給源の一つになり得る物質である。
【００２５】
また、金属マンガン膜１０３を成膜する際に用いる還元性の反応ガスとしては、
・(ｂ１)水素（Ｈ２）ガス
・(ｂ２)一酸化炭素（ＣＯ）ガス
・(ｂ３)アルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）ガス
・(ｂ４)カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）ガス
を好適に用いることができる。ここで、上記Ｒは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。
【００２６】
上記（ｂ３）アルデヒドガスの例としては、
・ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）ガス
などを挙げることができる。
【００２７】
上記（ｂ４）カルボン酸ガスの例としては、
・蟻酸（ＨＣＯＯＨ）ガス
などを挙げることができる。
【００２８】
また、窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３を成膜する際に用いるマンガン化合物ガスとしては、
・(ｃ１)シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で記述される）
・(ｃ２)カルボニル系マンガン化合物ガス
・(ｃ３)ベータジケトン系マンガン化合物ガス
・(ｃ４)アミジネート系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で記述される）
・(ｃ５)アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で記述される）
を好適に用いることができる。ここで、上記Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。また、上記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基である。
【００２９】
上記（ｃ１）シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガスの例としては、
・ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンガス
などを挙げることができる。
【００３０】
上記（ｃ２）カルボニル系マンガン化合物ガスの例としては、
・デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）ガス
・メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）ガス
・シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）ガス
・メチルペンタカルボニルマンガン（（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５）ガス
・３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４ガス
などを挙げることができる。
【００３１】
上記（ｃ３）ベータジケトン系マンガン化合物ガスの例としては、
・ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）ガス
・トリス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）ガス
・ビス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）ガス
・トリス（ペンタンジオン）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）ガス
・ビス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）ガス
・トリス（ヘキサフルオロアセチル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３）ガス
などを挙げることができる。
【００３２】
上記(ｃ４)アミジネート系マンガン化合物ガスの例としては、
・ビス(Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート)マンガンガス
などを挙げることができる。
【００３３】
上記(ｃ５)アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスの例としては、
・ビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンガス
などを挙げることができる。
【００３４】
なお、(ｃ４)アミジネート系マンガン化合物ガスについては、米国特許出願公開ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号明細書に開示されたものも使用することができる。
【００３５】
また、(ｃ５)アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスについては、国際公開第２０１２／０６０４２８号に開示されているものも使用することができる。よって、米国特許出願公開ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号明細書、および国際公開第２０１２／０６０４２８号の双方を、本明細書に参照として引用する。
【００３６】
上記(ｃ１)〜(ｃ５)に記載されるマンガン化合物ガスの中では、(ｃ５)アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスが、２５０〜３００℃（例えば２５０℃）という低温で、金属マンガン膜１０３を成膜することができるので好ましい。
【００３７】
なお、(ｃ１)シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス、例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガンガス（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ）を用いた場合の金属マンガン膜１０３の成膜温度は４００〜４５０℃である。また、(ｃ４)アミジネート系マンガン化合物ガスを用いた場合の金属マンガン膜１０３の成膜温度は３５０〜４００℃である。
【００３８】
さらに、窒素含有マンガン膜１０２を成膜する際には、上記(ａ１)〜(ａ４)に記載された窒素を含む反応ガスを用いる。このため、窒素含有マンガン膜１０２を成膜する際には、上記(ｃ１)〜(ｃ５)に記載されたいずれのガスを用いた場合でも、金属マンガン膜１０３よりも低温で成膜することができる。
【００３９】
なお、窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３を成膜する際には、ＣＶＤ法の代わりにマンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガス又は還元性の反応ガスとをパージを挟んで交互に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、表面吸着と表面反応を経ることから段差被覆性（カバレージ性）が向上し、膜厚が薄くても連続膜となりやすく、より低温で成膜することができる。
【００４０】
ＡＬＤ法を用いた場合には、例えば、次のような工程１〜工程４が繰り返される。
・工程１  …マンガン化合物ガスによるマンガン化合物（Ｍｎプリカーサ）の吸着（マンガン化合物ガスを供給する）
・工程２  …パージ（真空パージもしくは不活性ガスパージ）
・工程３  …吸着されたマンガン化合物（Ｍｎプリカーサ）の分解
・工程４  …パージ（真空パージもしくは不活性ガスパージ）
ＡＬＤ法においては、これら工程１〜工程４にかけての一連の処理が繰り返し行われる。
【００４１】
工程３における吸着されたマンガン化合物（Ｍｎプリカーサ）の分解としては、ＮＨ３ガスなどの窒素を含む反応ガスを、マンガン化合物が吸着されたシリコン酸化膜１０１の表面に供給する。これにより、吸着されたマンガン化合物を分解し、シリコン酸化膜１０１の表面に窒素含有マンガンを残す。
【００４２】
或いは、工程３における吸着されたマンガン化合物（Ｍｎプリカーサ）の分解としては、Ｈ２ガスなどの還元性の反応ガスを、マンガン化合物が吸着された窒素含有マンガン膜１０２の表面に供給する。これにより、吸着されたマンガン化合物を分解し、窒素含有マンガン膜１０２の表面にマンガンを残す。
【００４３】
窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３をＡＬＤ法で成膜した場合には、窒素を含む反応ガスを、還元性の反応ガスに切り換えて、引き続きＡＬＤ法で金属マンガン膜を形成することが好ましい。即ち、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとをパージを挟んで交互に供給する。また、窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３をＣＶＤ法で成膜した場合には、窒素を含む反応ガスを、途中から還元性の反応ガスに切り換えればよい。窒素を含む反応ガスから還元性の反応ガスに切り換えるタイミングは、必要とされる窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３の膜厚に応じて適宜決定すればよい。
【００４４】
また、工程３における分解手法としては、ＮＨ３ガスなどの窒素を含む反応ガスやＨ２ガスなどの還元性の反応ガスに代えて、
・エネルギー又は活性種の照射による分解
を利用することも可能である。
【００４５】
ここで、エネルギー照射による分解においては、そのエネルギー源として
・粒子線（バイアス電圧の印加により加速されたイオンや原子、分子等）
・電子線（バイアス電圧の印加により加速された電子）
・電磁波（光、マイクロ波等）
などを挙げることができる。
【００４６】
また、活性種の照射による分解においては、その活性種として
・プラズマ（リモートプラズマにより生成されたＨプラズマ等）
・ラジカル（加熱フィラメントにより生成されたＨラジカル、ＮＨ２ラジカル等）
・イオン
・電子
などを挙げることができる。
【００４７】
上記エネルギー源の中では、Ｍｎプリカーサのみを分解できればよいこと、および下地の、例えば、シリコン酸化膜１０１に及ぼされるダメージを避けたいこと、といった観点から、プラズマ生成領域にシリコン酸化膜１０１を曝すことを回避し得る手法が用いられることが好ましい。リモートプラズマや加熱フィラメントを用いた手法はこの点で好ましい。
【００４８】
また、分解手法の選択に際しては、堆積させたい膜の種類や成膜温度によって使い分けることが好ましい。例えば、金属マンガン膜１０３を堆積させたい場合には、還元性の反応ガスによる分解、もしくはエネルギー又は活性種の照射による分解を選択する。さらに、還元性の反応ガスとエネルギー又は活性種の照射とを組み合わせることとしてもよい。また、窒素含有マンガン膜１０２を堆積させたい場合には、窒素を含む反応ガスによる分解を選択する。さらに、窒素を含む反応ガスとエネルギー又は活性種の照射とを組み合わせることとしてもよい。エネルギー又は活性種の照射による分解によれば、金属マンガン膜１０３や窒素含有マンガン膜１０２をより低温で成膜することができる。
【００４９】
次に、図１Ｄに示すように、金属マンガン膜１０３上に、ＰＶＤ法、例えば、スパッタリング法を用いて銅膜１０５を形成する。銅膜１０５を形成した際の熱により、あるいは銅膜１０５を形成した後に、アニールを施すことにより、金属マンガン膜１０３中のマンガンは銅膜の内部に拡散し、図１Ｅに示すように、銅膜１０５は、マンガンが拡散した銅膜１０７に変化する。また、シリコン酸化膜１０１から窒素含有マンガン膜１０２へ酸素等が拡散する。これにより、最終的な構造としては、シリコン基板１００上に、シリコン酸化膜１０１、界面近傍に酸化マンガンを含む窒素含有マンガン膜１０６、マンガンが拡散した銅膜１０７、およびこの銅膜１０７の表面側にマンガンが拡散し、銅膜１０７の表面に露出したマンガンが酸化されて形成された酸化マンガン膜１０８が積層された構造となる。
【００５０】
第１の実施形態においては、マンガン含有膜１０４のうち、窒素含有マンガン膜１０２が銅膜１０５からシリコン酸化膜１０１内部に銅が拡散することを抑制するバリア膜として機能し、金属マンガン膜１０３が銅膜１０５との密着層として機能する。
【００５１】
このような第１の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法によれば、以下のような利点を得ることができる。
【００５２】
(１)  金属マンガン膜１０３上に銅膜１０５を形成することにより、金属同士が隣接することとなり、マンガン含有膜として酸化マンガン膜を用い、その上に銅膜を形成する場合に比較して、銅膜１０５とマンガン含有膜１０４との密着性が向上する。
【００５３】
(２)  下地膜であるシリコン酸化膜１０１上に、窒素含有マンガン膜１０２を形成する際に反応ガスとしてアンモニアガスやヒドラジンガスを用いることでインキュベーション時間を短くすることができ、窒素含有マンガン膜１０２を連続膜として形成することができる。金属マンガン膜１０３をシリコン酸化膜１０１上にＣＶＤ法により成膜した際には、金属マンガンの凝集により島状に点在した膜となりやすいが、窒素含有マンガン膜１０２の存在によりマンガン含有膜１０４を確実に連続膜として形成することができる。
【００５４】
(３)  窒素含有マンガン膜１０２中のマンガンの一部は窒素と結合しており、金属マンガン膜１０３中のマンガンに比較して銅膜１０５の内部には拡散し難いので、マンガン含有膜１０４が金属マンガン膜単層構造の場合に比較して、銅膜１０５の内部に拡散していくマンガンの量を少なくすることができる。このため、マンガンの大量な拡散に起因した銅膜１０７の抵抗値の増大を抑制することができる。
【００５５】
(４)  窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３を形成する際のマンガン化合物ガスとして、アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスを用いることにより、上述のように窒素含有マンガン膜１０２および金属マンガン膜１０３を低温で成膜することができる。
【００５６】
＜第２の実施形態＞
図２Ａ〜図２Ｅは、この発明の第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【００５７】
まず、図２Ａに示すように、第１の実施形態と同様に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１００上に下地膜となるシリコン酸化膜１０１を形成する。
【００５８】
次に、図２Ｂに示すように、シリコン酸化膜１０１上に、マンガン化合物ガスを供給してＡＬＤ法またはＣＶＤ法により酸化マンガン膜１１０を形成する。なお、酸化マンガン膜１１０は、一部がシリケート化されていても、マンガンシリケート膜であってもよい。この酸化マンガン膜１１０は、特開２０１０−２４２１８７号公報に記載されている方法を用いて成膜することができる。すなわち、マンガン化合物ガスとして、例えば一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンのようなシクロペンタジエニル系マンガン化合物を用い、１００℃以上４００℃未満で成膜する。ここで、上記Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。このときのマンガンを酸化させる酸素、およびマンガンをシリケート化させるシリコンおよび酸素は、シリコン酸化膜１０１から供給される。なお、シリコン酸化膜１０１から供給される酸素としては、シリコン酸化膜１０１の含有水分（物理吸着水および化学吸着水）に由来するものも含まれる。
【００５９】
次に、図２Ｃに示すように、酸化マンガン膜１１０上に第１の実施形態の金属マンガン膜１０３と同様、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスを供給し、これらを反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により金属マンガン膜１１１を形成する。もしくは、酸化マンガン膜１１０上にマンガン化合物ガスを供給し、これを熱分解反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により金属マンガン膜１１１を形成する。もしくは、酸化マンガン膜１１０上にマンガン化合物ガスを供給し、これをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により金属マンガン膜１１１を形成する。
【００６０】
これら酸化マンガン膜１１０および金属マンガン膜１１１により、本実施形態のマンガン含有膜１１２が形成される。
【００６１】
第２の実施形態において、金属マンガン膜１１１を成膜する際に用いる還元性の反応ガス、もしくはエネルギー源、活性種としては、第１の実施形態中に記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００６２】
また、第２の実施形態において、酸化マンガン膜１１０および金属マンガン膜１１１を成膜する際に用いるマンガン化合物ガスについても、第１の実施形態に記載したものと同様のものを好適に用いることができる。なお、成膜に用いるＭｎプリカーサの種類については、下地から供給される酸素（例えば水に由来するもの）との反応し易さ、低温領域における還元性の反応ガスとの反応し易さや熱分解反応のし易さ、によって適宜選択することが可能であり、必要に応じて成膜中にＭｎプリカーサの種類を変えてもよい。例えば、成膜温度の範囲が２５０℃以上４００℃未満である場合には、シクロペンタジエニル系マンガン化合物とシリコン酸化膜１０１から供給される酸素との反応により酸化マンガン膜１１０を成膜した後、アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスの熱分解反応により金属マンガン膜１１１を成膜することができる。このように、成膜温度を変更すること無く、分解反応特性の異なる複数種類のＭｎプリカーサを順次供給することにより、本実施形態のマンガン含有膜１１２を形成することができる。
【００６３】
なお、金属マンガン膜１１１を成膜する際には、ＣＶＤ法の代わりにＡＬＤ法を用いてもよい。ＡＬＤ法を用いることにより、表面吸着と表面反応を経ることから段差被覆性（カバレージ性）が向上し、膜厚が薄くても連続膜となりやすく、より低温で成膜することができる。
【００６４】
次に、図２Ｄに示すように、金属マンガン膜１１１上に、ＰＶＤ法、例えば、スパッタリング法を用いて銅膜１０５を形成する。この銅膜１０５の形成時の熱により、あるいは銅膜１０５形成後にアニールを施すことによって、第１の実施形態と同様に、金属マンガン膜１１１中のマンガンは銅膜１０５の内部に拡散し、図２Ｅに示すように、銅膜１０５は、マンガンが拡散した銅膜１０７に変化する。これにより、最終的な構造としては、シリコン基板１００上に、シリコン酸化膜１０１、酸化マンガン（マンガンシリケート）膜１１４、マンガンが拡散した銅膜１０７、およびこの銅膜１０７の表面側にマンガンが拡散し、銅膜１０７の表面に露出したマンガンが酸化されて形成された酸化マンガン膜１０８が積層された構造となる。
【００６５】
第２の実施形態においては、マンガン含有膜１１２のうち、酸化マンガン膜１１０が、銅の拡散を抑制するバリア膜として機能し、金属マンガン膜１１１が銅膜１０５の密着層として機能する。
【００６６】
このような第２の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法によれば、以下のような利点を得ることができる。
【００６７】
(１)  金属マンガン膜１１１上に銅膜１０５を形成するので、第１の実施形態と同様、銅膜１０５とマンガン含有膜１１２との密着性を良好なものとすることができる。
【００６８】
(２)  シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガスを用いてシリコン酸化膜１０１上に形成された酸化マンガン膜１１０は層状に連続した連続膜となる。金属マンガン膜１１１をシリコン酸化膜１０１上にＣＶＤ法により成膜した際には、金属マンガンの凝集により島状に点在した膜となりやすいが、酸化マンガン膜１１０の存在によりマンガン含有膜１１２を確実に連続膜として形成することができる。
【００６９】
(３)  酸化マンガン膜１１０中のマンガンは、酸素と結合しており、金属マンガン膜１１１中のマンガンに比較して、銅膜１０５の内部には拡散し難いので、マンガン含有膜１１２は金属マンガン膜単層構造の場合に比較して、銅膜１０５の内部に拡散していくマンガンの量を少なくすることができる。このため、マンガンの大量な拡散に起因した銅膜１０７の抵抗値の増大を抑制することができる。
【００７０】
(４)  金属マンガン膜１１１を形成する際のマンガン化合物ガスとして、アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスを用いることにより、上述のように金属マンガン膜１１１を比較的低温で成膜することができる。
【００７１】
＜第３の実施形態＞
図３Ａ〜図３Ｄは、この発明の第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【００７２】
まず、図３Ａに示すように、第１の実施形態と同様に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１００上にシリコン酸化膜１０１を形成する。
【００７３】
次に、図３Ｂに示すように、シリコン酸化膜１０１上に、マンガン化合物ガスと還元性の反応ガスとを供給し、これらを反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により、金属マンガン膜１２０を形成する。ただし、連続膜を形成する観点からはＡＬＤ法が好ましい。すなわち、シリコン酸化膜１０１上にＣＶＤ法で金属マンガン膜１２０を成膜する際には、金属マンガンの凝集により島状に点在した膜となりやすいが、ＡＬＤ法を用いることにより連続膜とすることができる。もしくは、シリコン酸化膜１０１上にマンガン化合物ガスを供給し、これをエネルギー又は活性種の照射により分解反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により金属マンガン膜１２０を形成してもよい。
【００７４】
次に、図３Ｃに示すように、金属マンガン膜１２０の上に、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを用いてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により、窒素含有マンガン膜１２１を形成する。金属マンガン膜１２０をＡＬＤ法で成膜した場合には、還元性の反応ガスを、窒素を含む反応ガスに切り換えて、引き続きＡＬＤ法で窒素含有マンガン膜を形成することが好ましい。即ち、マンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとをパージを挟んで交互に供給する。
【００７５】
これら金属マンガン膜１２０および窒素含有マンガン膜１２１により、本実施形態のマンガン含有膜１２２が形成される。
【００７６】
第３の実施形態において、金属マンガン膜１２０を成膜する際に用いる還元性の反応ガスとしては、第１の実施形態中に記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００７７】
また、第３の実施形態において、窒素含有マンガン膜１２１を成膜する際に用いる窒素を含む反応ガスについても、第１の実施形態中に記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００７８】
さらに、第３の実施形態において、金属マンガン膜１２０および窒素含有マンガン膜１２１を成膜する際に用いるマンガン化合物ガスについても、第１の実施形態中に記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００７９】
次に、図３Ｄに示すように、マンガン含有膜１２２上に、ＰＶＤ法、例えば、スパッタリング法を用いて銅膜１０５を形成する。この銅膜１０５の形成時の熱により、あるいは銅膜形成後にアニールを施すことにより、最終的な構造として、シリコン基板１００上に、シリコン酸化膜１０１、マンガンシリケート膜１２３、窒素含有マンガン膜１２１、銅にマンガンが僅かに拡散した銅膜１２５が積層された構造となる。本例においては、窒素含有マンガン膜１２１およびアニール後のマンガンシリケート膜１２３が、銅の拡散を抑制するバリア層となる。また、窒素含有マンガン膜１２１が銅膜１２５との密着層として機能する。
【００８０】
第１、第２の実施形態においても述べたように、マンガンは、銅膜中を容易に拡散する。ただし、第３の実施形態においては、第１、第２の実施形態と異なり、銅膜１０５と接触している膜が金属マンガン膜ではなく、窒素含有マンガン膜１２１となっている。このため、銅膜１０５中に拡散し得るマンガンの量は、銅膜１２５に接触している膜が金属マンガン膜である第１、第２の実施形態に比較して少なく、銅膜１０５の表面には、第１、第２の実施形態では形成された酸化マンガン膜は形成されないか、又はほとんど形成されない。
【００８１】
このような第３の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法によれば、以下のような利点を得ることができる。
【００８２】
（１）  窒素含有マンガン膜１２１上に銅膜１０５を形成することにより、マンガン含有膜として酸化マンガン膜を用い、その上に銅膜１０５を形成する場合に比較して、銅膜１０５とマンガン含有膜１２２との密着性が向上する。
【００８３】
（２）  シリコン酸化膜１０１上に、ＡＬＤ法を用いて金属マンガン膜１２０を形成することにより、ＣＶＤ法を用いて金属マンガン含有膜を形成する場合に比較して、表面吸着と表面反応を経ることから段差被覆性（カバレージ性）が向上し、膜厚が薄くても連続膜となりやすく、マンガン含有膜１２２を層状に連続した連続膜として形成しやすくなる。
【００８４】
（３）  マンガンの一部が窒素と結合した状態の窒素含有マンガン膜１２１の上に銅膜１０５を形成したので、マンガンの銅膜１０５への拡散が抑制され、マンガンの拡散に起因した銅膜１２５の抵抗値の増大を抑制することができる。
【００８５】
（４）  金属マンガン膜１２０および窒素含有マンガン膜１２１を形成する際のマンガン化合物ガスとして、アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスを用いることにより、金属マンガン膜１２０および窒素含有マンガン膜１２１を比較的低温で成膜することができる。
【００８６】
＜第４の実施形態＞
図４Ａ〜図４Ｄは、この発明の第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法の一例を示す断面図である。
【００８７】
まず、図４Ａに示すように、第１の実施形態と同様に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳを供給してＣＶＤ法によりシリコン基板１００上に下地膜となるシリコン酸化膜１０１を形成する。
【００８８】
次に、図４Ｂに示すように、シリコン酸化膜１０１上に、マンガン化合物ガスを供給してＡＬＤ法またはＣＶＤ法により酸化マンガン膜１３０を形成する。酸化マンガン膜１３０は、一部がシリケート化されていてもよい。酸化マンガン膜１３０は、水と反応する性質を持つＭｎプリカーサを用いて成膜される。水と反応する性質を持つＭｎプリカーサの一例としては、一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で記述されるアミドアミノアルカン系マンガン化合物を挙げることができる。ここで、上記Ｒ１，Ｒ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基である。また、上記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基である。本例では、マンガン化合物ガスとして、例えば、ビス(Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン)マンガンガスを用い、１００℃以上２５０℃以下（例えば２００℃）で成膜する。このときのマンガンを酸化させる酸素、およびマンガンをシリケート化させるシリコンおよび酸素は、シリコン酸化膜１０１から供給される。なお、シリコン酸化膜１０１から供給される酸素としては、シリコン酸化膜１０１の含有水分（物理吸着水および化学吸着水）に由来するものも含まれる。
【００８９】
また、本例においては、酸化マンガン膜１３０を、下地から供給される酸素を利用して成膜する。このため、酸化マンガン膜１３０の成膜中にＭｎプリカーサの種類を水と反応する性質を持つものから水と反応しない性質を持つものに変えることは、しないことが好ましい。
【００９０】
次に、図４Ｃに示すように、酸化マンガン膜１３０上にマンガン化合物ガスと窒素を含む反応ガスとを供給し、これらを反応させてＡＬＤ法またはＣＶＤ法により窒素含有マンガン膜１３１を形成する。
【００９１】
これら酸化マンガン膜１３０および窒素含有マンガン膜１３１により、本実施形態のマンガン含有膜１３２が形成される。
【００９２】
第４の実施形態において、酸化マンガン膜１３０および窒素含有マンガン膜１３１を成膜する際に用いるマンガン化合物ガスとしては、第１の実施形態に記載したものと同様のものを好適に用いることができる。
【００９３】
中でも、酸化マンガン膜１３０を成膜する際に用いるマンガン化合物ガスには、第１の実施形態に記載した
・(ｃ１)シクロペンタジエニル系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で記述される）
・(ｃ２)カルボニル系マンガン化合物ガス
・(ｃ３)ベータジケトン系マンガン化合物ガス
・(ｃ４)アミジネート系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で記述される）
・(ｃ５)アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガス（一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で記述される）
に属しているマンガン化合物ガスのなかから、水と反応する性質を持つマンガン化合物ガスを選ぶことが好ましい。
【００９４】
また、第４の実施形態において、窒素含有マンガン膜１３１を成膜する際に用いる窒素を含む反応ガスについても、第１の実施形態中に記載されたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００９５】
次に、図４Ｄに示すように、マンガン含有膜１３２上に、ＰＶＤ法、例えば、スパッタリング法を用いて銅膜１０５を形成する。この銅膜１０５の形成時の熱により、あるいは銅膜形成後にアニールを施すことにより、最終的な構造として、シリコン基板１００上に、シリコン酸化膜１０１、酸化マンガン膜１３０、窒素含有マンガン膜１３１、銅にマンガンが僅かに拡散した銅膜１２５が積層された構造となる。本例においては、酸化マンガン膜１３０および窒素含有マンガン膜１３１が、銅の拡散を抑制するバリア層となる。また、窒素含有マンガン膜１３１が銅膜１２５との密着層として機能する。
【００９６】
第４の実施形態においては、第３の実施形態と同様に、銅膜１０５と接触している膜は、窒素含有マンガン膜１２１である。このため、第３の実施形態と同様に、銅膜１２５の表面には、第１、第２の実施形態では形成された酸化マンガン膜は形成されないか、又はほとんど形成されない。
【００９７】
このような第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法によれば、以下のような利点を得ることができる。
【００９８】
（１）  アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスを用いてシリコン酸化膜１０１上に形成された酸化マンガン膜１３０は層状に連続した連続膜となる。酸化マンガン膜１３０の存在によりマンガン含有膜１３２を確実に連続膜として形成することができる。
【００９９】
（２）  窒素含有マンガン膜１３１上に銅膜１０５を形成することにより、マンガン含有膜として酸化マンガン膜を用い、その上に銅膜１０５を形成する場合に比較して、銅膜１０５とマンガン含有膜１３２との密着性が向上する。
【０１００】
（３）  マンガンの一部が窒素と結合した状態の窒素含有マンガン膜１３１の上に銅膜１０５を形成するので、マンガンの銅膜１０５への拡散が抑制され、マンガンの拡散に起因した銅膜１２５の抵抗値の増大を抑制することができる。
【０１０１】
（４）  酸化マンガン膜１３０および窒素含有マンガン膜１３１を形成する際のマンガン化合物ガスとして、アミドアミノアルカン系マンガン化合物ガスを用いることにより、酸化マンガン膜１３０および窒素含有マンガン膜１３１を比較的低温で成膜することができる。
【０１０２】
＜半導体装置の製造方法の例＞
次に、上記第１〜第４の実施形態に係るマンガン含有膜の形成方法を、半導体集積回路装置のバリア膜に適用した場合の一例について説明する。
【０１０３】
図５Ａ〜図５Ｄは、半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【０１０４】
図５Ａに示すように、シリコン基板１００上には、第１層目の層間絶縁膜として、シリコン酸化膜２０１が形成されている。シリコン酸化膜２０１には、配線埋め込み用の溝２０２が形成されている。溝２０２の内部にはバリア膜２０３を介して第１層目銅配線２０４が埋め込まれている。シリコン酸化膜２０１の上面および銅配線２０４の上面には、キャップ膜２０５が形成されている。キャップ膜２０５上には、第２層目の層間絶縁膜として、シリコン酸化膜２０６が形成されている。シリコン酸化膜２０６にも配線埋め込み用の溝２０７が形成されている。さらに、溝２０７の底部には、第１層目銅配線２０４に達するヴィア孔２０８が形成されている。ヴィア孔２０８の底においては、第１層目銅配線２０４の表面が露出している。ここで、シリコン酸化膜２０１、２０６は、ＳｉＯ２に限らず、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど、比誘電率がＳｉＯ２に比べて低いＳｉ含有絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いてもよい。さらに、ポアを有するポーラスＬｏｗ−ｋ膜としてもよい。また、バリア膜２０３は、酸化マンガンやマンガンシリケートといったマンガン含有膜のみならず、金属タンタルや窒化タンタル、金属チタンや窒化チタン等を用いることができる。また、キャップ膜２０５は、酸化マンガンやマンガンシリケートといったマンガン含有膜のみならず、ＳｉＣ，ＳｉＮ，ＳｉＣＮを用いてもよい。なお、ここではトランジスタ周り、即ち、ＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ）の工程は省略している。
【０１０５】
次に、図５Ｂに示すように、シリコン酸化膜２０６上およびヴィア孔２０８の底に露出した銅配線２０４の一部の上に、上記第１〜第４の実施形態のいずれかの方法によりマンガン含有膜２０９を形成する。
【０１０６】
次に、図５Ｃに示すように、マンガン含有膜２０９上に、ＰＶＤ法、例えば、スパッタリング法を用いて銅膜２１２を形成する。銅膜２１２の形成に際しては、スパッタリング法による銅シード層の形成と電解メッキ法による銅膜の堆積との２工程を経ることとしてもよい。銅膜２１２の形成時の熱、あるいは銅膜２１２の形成後のアニールにより、マンガン含有膜２０９のうちシリコン酸化膜２０６上に形成されている部分の中のマンガンが銅膜２１２に拡散して銅膜２１２の一部もしくは全体に拡散層２１３が形成され、シリコン酸化膜２０６側には窒素含有マンガン膜または酸化マンガン膜またはマンガンシリケート膜からなる膜２１５が形成され、マンガン含有膜２０９のうち銅配線２０４上に形成されている部分の中のマンガンが銅膜２１２および銅配線２０４に拡散して、それらの一部もしくは全体に拡散層２１３が形成される。このとき、銅配線２０４上に形成されているマンガン含有膜２０９は金属マンガン膜を含み、酸化マンガンは含まれていても一部であるため、ヴィア孔２０８の底には絶縁膜である酸化マンガンは存在しないか、残っていてもわずかである。なお、マンガンの拡散量によっては、銅膜２１２の表面に酸化マンガン膜が形成されることがある。
【０１０７】
次に、図５Ｄに示すように、銅膜２１２、拡散層２１３、および膜２１５を、例えば、研磨により除去し、溝２０７およびヴィア孔２０８の内部に埋め込まれた銅膜２１２のみを残す。これにより、第２層目銅配線が形成される。
【０１０８】
このような半導体装置の製造方法によれば、第１〜第４の実施形態と同様の利点が得られるとともに、銅膜２１２と第１層目銅配線２０４との接触面において、酸化マンガンが存在しないか、存在していてもわずかであるため、銅膜２１２と第１層目銅配線２０４との接触抵抗を低く抑えることができる。
【０１０９】
＜成膜システム＞
次に、上記第１〜第４の実施形態のマンガン含有膜を成膜する際に用いることができる成膜システムについて説明する。
【０１１０】
図６は、このような成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。本例は、成膜システムの一例として、半導体装置の製造に用いられ、例えば、基板としてシリコンウエハ（以下ウエハという）に成膜処理を施す成膜システムを例示する。しかし、この発明は、ウエハ上へのマンガン膜の成膜に限って適用されるものではない。
【０１１１】
（全体構成）
図６に示すように、成膜システム１は、ウエハＷに処理を施す処理部２と、この処理部２にウエハＷを搬入出する搬入出部３と、成膜システム１を制御する制御部４とを備えている。本例に係る成膜システム１は、クラスターツール型（マルチチャンバータイプ）の半導体製造装置である。
【０１１２】
処理部２は、本例では、ウエハＷに処理を施す処理室（ＰＭ；プロセスモジュール）を四つ備えている（処理室２１ａ〜２１ｄ）。これらの処理室２１ａ〜２１ｄはそれぞれ、内部を所定の真空度に減圧可能に構成されている。処理室２１ａにおいては、ウエハＷへの前処理として加熱によるデガスや、水素アニールによる自然酸化銅の除去、プラズマ、イオンを照射することによる下地表面の改質処理（具体的には、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜にプラズマ、イオンを照射してポアを狭くし、マンガン化合物ガスのＬｏｗ−ｋ膜内への染込みを防止する、等）が行われる。処理室２１ｂにおいては、ウエハＷへの成膜処理としてマンガン含有膜の成膜処理が行われ、処理室２１ｃにおいては銅又は銅合金のＰＶＤ成膜処理、例えば、スパッタリング処理が行われ、処理室２１ｄにおいてはシリケート化およびマンガン拡散のための加熱処理、例えば微量酸素アニールが行なわれる。処理室２１ａ〜２１ｄは、ゲートバルブＧａ〜Ｇｄを介して、一つの搬送室（ＴＭ；トランスファモジュール）２２に接続されている。
【０１１３】
搬入出部３は、搬入出室（ＬＭ；ローダーモジュール）３１を備えている。搬入出室３１は、内部を大気圧、又はほぼ大気圧、例えば、外部の大気圧に対してわずかに陽圧に調圧可能に構成されている。搬入出室３１の平面形状は、本例では、平面から見て長辺、この長辺に直交する短辺を有した矩形である。矩形の長辺は処理部２に隣接する。搬入出室３１は、ウエハＷが収容されている被処理基板用キャリアＣが取り付けられるロードポート（ＬＰ）を備えている。本例では、搬入出室３１の処理部２に相対した長辺に、三つのロードポート３２ａ、３２ｂ、及び３２ｃが設けられている。本例においては、ロードポートの数を三つとしているが、これらに限られるものではなく、数は任意である。ロードポート３２ａ乃至３２ｃには各々、図示せぬシャッターが設けられており、ウエハＷを格納した、あるいは空のキャリアＣがこれらのロードポート３２ａ乃至３２ｃに取り付けられると、図示せぬシャッターが外れて外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣの内部と搬入出室３１の内部とが連通される。
【０１１４】
処理部２と搬入出部３との間にはロードロック室（ＬＬＭ；ロードロックモジュール）、本例では二つのロードロック室２６ａ及び２６ｂが設けられている。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは各々、内部を所定の真空度、及び大気圧、もしくはほぼ大気圧に切り換え可能に構成されている。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは各々、ゲートバルブＧ３、Ｇ４を介して搬入出室３１の、ロードポート３２ａ乃至３２ｃが設けられた一辺に対向する一辺に接続され、ゲートバルブＧ５、Ｇ６を介して搬送室２２の、処理室２１ａ乃至２１ｄが接続された四辺以外の二辺に接続される。ロードロック室２６ａ及び２６ｂは、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を開放することにより搬入出室３１と連通され、対応するゲートバルブＧ３又はＧ４を閉じることにより搬入出室３１から遮断される。また、対応するゲートバルブＧ５又はＧ６を開放することにより搬送室２２と連通され、対応するゲートバルブＧ５、又はＧ６を閉じることにより搬送室２２から遮断される。
【０１１５】
搬入出室３１の内部には搬入出機構３５が設けられている。搬入出機構３５は、被処理基板用キャリアＣに対するウエハＷの搬入出を行う。これとともに、ロードロック室２６ａ及び２６ｂに対するウエハＷの搬入出を行う。搬入出機構３５は、例えば、二つの多関節アーム３６ａ及び３６ｂを有し、搬入出室３１の長手方向に沿って延びるレール３７上を走行可能に構成されている。多関節アーム３６ａ及び３６ｂの先端には、ハンド３８ａ及び３８ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ハンド３８ａ又は３８ｂに載せられ、上述したウエハＷの搬入出が行われる。
【０１１６】
搬送室２２は真空保持可能な構成、例えば、真空容器として構成されている。このような搬送室２２の内部には、処理室２１ａ〜２１ｄ、並びにロードロック室２６ａ及び２６ｂ相互間に対してウエハＷの搬送を行う搬送機構２４が設けられ、大気とは遮断された状態でウエハＷが搬送される。搬送機構２４は、搬送室２２の略中央に配設されている。搬送機構２４は、回転及び伸縮可能なトランスファアームを、例えば、複数本有する。本例では、例えば、二つのトランスファアーム２４ａ及び２４ｂを有する。トランスファアーム２４ａ及び２４ｂの先端には、ホルダ２５ａ及び２５ｂが取り付けられている。ウエハＷは、ホルダ２５ａ又は２５ｂに保持され、上述したように、処理室２１ａ〜２１ｄ、並びにロードロック室２６ａ、２６ｂ相互間に対するウエハＷの搬送が行われる。
【０１１７】
制御部４は、プロセスコントローラ４１、ユーザーインターフェース４２、及び記憶部４３を含んで構成される。
【０１１８】
プロセスコントローラ４１は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなる。
【０１１９】
ユーザーインターフェース４２は、オペレータが成膜システム１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜システム１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。
【０１２０】
記憶部４３は、成膜システム１において実施される処理を、プロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラム、各種データ、及び処理条件に応じて成膜システム１に処理を実行させるためのレシピが格納される。レシピは、記憶部４３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体はコンピュータ読み取り可能なもので、例えば、ハードディスクであっても良いし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば、専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。任意のレシピはユーザーインターフェース４２からの指示等にて記憶部４３から呼び出され、プロセスコントローラ４１において実行されることで、プロセスコントローラ４１の制御のもと、ウエハＷに対する処理が実施される。
【０１２１】
（マンガン含有膜成膜装置）
次に、マンガン含有膜成膜装置の一例を説明する。マンガン含有膜成膜装置は、本例では処理室２１ｂに用いられる。
【０１２２】
図７は、マンガン含有膜ＣＶＤ装置の一例を概略的に示す断面図である。
【０１２３】
図７に示すように、マンガン含有膜ＣＶＤ装置５０は処理室２１ｂを有する。処理室２１ｂ内にはウエハＷを水平に載置するための載置台５１が設けられている。載置台５１内にはウエハの温調手段となるヒータ５１ａが設けられている。また、載置台５１には昇降機構５１ｂにより昇降自在な３本の昇降ピン５１ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられており、この昇降ピン５１ｃを介して図示せぬウエハ搬送手段と載置台５１との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【０１２４】
処理室２１ｂの底部には排気管５２の一端側が接続され、この排気管５２の他端側には真空ポンプ５３が接続されている。処理室２１ｂの側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口５４が形成されている。
【０１２５】
処理室２１ｂの天井部には載置台５１に対向するガスシャワーヘッド５５が設けられている。ガスシャワーヘッド５５はガス室５５ａを備え、ガス室５５ａに供給されたガスは複数設けられたガス吐出孔５５ｂから処理室２１ｂ内に供給される。
【０１２６】
ガスシャワーヘッド５５には、マンガン化合物ガスをガス室５５ａに導入するためのマンガン化合物ガス供給配管系５６が接続される。マンガン化合物ガス供給配管系５６は、ガス供給路５６ａを備え、ガス供給路５６ａの上流側には、バルブ５６ｂ、マンガン化合物ガス供給源５７、マスフローコントローラ５６ｃが接続されている。マンガン化合物ガス供給源５７からは、例えば、ビス（アミドアミノアルカン）マンガン化合物ガスがバブリング法により供給される。
【０１２７】
さらに、ガスシャワーヘッド５５には、反応ガスをガス室５５ａに導入するための反応ガス供給配管系５８が接続される。反応ガス供給配管系５８もまたガス供給路５８ａを備えており、ガス供給路５８ａの上流側に、バルブ５８ｂ、マスフローコントローラ５８ｃを介して反応ガス供給源５９が接続されている。反応ガス供給源５９からは、例えば、水素ガス、アンモニアガスなどが供給される。なお、本実施形態においては、マンガン化合物ガスと反応ガスとがガスシャワーヘッド５５のガス室５５ａにおいて混合された後にガス吐出孔５５ｂから処理室２１ｂ内に供給されるようになっている（プレミックス方式）が、これに限らず、ガスシャワーヘッド５５においてマンガン化合物ガス専用のガス室と反応ガス専用のガス室とが独立して設けられ、マンガン化合物ガスと反応ガスとが別々に処理室２１ｂ内に供給されるようになっていてもよい（ポストミックス方式）。
【０１２８】
（ウエハＷへの前処理条件の例）  
＜加熱によるデガス処理＞
加熱によるデガス処理は、処理室２１ｂにおけるマンガン含有膜の成膜前に、例えば、処理室２１ａにて行うことができる。処理条件の一例は、次の通りである。
ウエハ温度：  ２５０〜４００℃
処理圧力  ：  １３〜２６７０Ｐａ
処理雰囲気：  Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気
処理時間  ：  ３０〜３００秒
である。より好適な条件を挙げるならば、
ウエハ温度：  ３００℃
処理圧力  ：  １３３０Ｐａ
処理雰囲気：  Ａｒガス雰囲気
処理時間  ：  １２０秒
である。
【０１２９】
このデガス処理により、例えば、シリコン酸化膜１０１から、余分な水分や、混入していた揮発性成分などを除去することができ、処理室２１ｂにおいて、より品質の良いマンガン含有膜を形成することが可能となる。また、膜厚の制御性も向上する。
【０１３０】
＜水素アニールによる自然酸化銅の除去処理＞
水素アニールによる自然酸化銅の除去処理は、例えば、図５Ａ〜図５Ｄを参照して説明した例のように、下地の一部に銅膜が存在する場合に適用される。水素アニールによる自然酸化銅の除去処理は、処理室２１ｂにおけるマンガン含有膜の成膜前に、例えば、処理室２１ａにて行うことができる。処理条件の一例は、次の通りである。  
ウエハ温度：  ２５０〜４００℃
処理圧力  ：  １３〜２６７０Ｐａ
処理雰囲気：  Ｈ２ガス雰囲気（ここにＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを加えても良い）、Ｈ２濃度は、１〜１００Ｖｏｌ％
処理時間  ：  ３０〜３００秒
である。より好適な条件を挙げるならば、
ウエハ温度：  ３００℃
処理圧力  ：  １３３０Ｐａ
処理雰囲気：  ３％Ｈ２ガス＋９７％Ａｒガス雰囲気
処理時間  ：  １２０秒
である。
【０１３１】
この水素アニール処理により、例えば、下地に露出している銅膜の表面から、自然酸化銅を還元して除去することができ、処理室２１ｂにおいて、より品質の良いマンガン含有膜を形成することが可能となる。このことはまた、ヴィア孔部分における銅配線の抵抗を低減することをも可能とする。
【０１３２】
＜プラズマ及び／又はイオン照射を用いた下地表面の改質処理＞
下地表面の改質処理は、例えば、下地にＬｏｗ−ｋ膜が存在する場合に適用されることが好ましい。下地表面の改質処理は、処理室２１ｂにおけるマンガン含有膜の成膜前に、例えば、処理室２１ａにて行うことができる。反応種として水素ラジカルを用いた場合の処理条件の一例は、次の通りである。  
ラジカル・イオン発生：リモートプラズマ、プラズマ、加熱フィラメント等により原子状水素を発生させてウエハＷに照射
投入パワー：  １〜５ｋＷ（より好ましくは１．５ｋＷ〜３ｋＷ）
ウエハ温度：  室温（２５℃）〜４５０℃（より好ましくは２００〜４００℃）
処理圧力  ：  １０〜５００Ｐａ（より好ましくは２０〜１００Ｐａ）
処理雰囲気：  １〜２０％Ｈ２ガス＋９９〜８０％Ａｒガス雰囲気
処理時間  ：  ５〜３００秒（より好ましくは１０〜１００秒）
である。
【０１３３】
リモートプラズマの例において最も適した条件を挙げるならば、
投入パワー：  ２．５ｋＷ
ウエハ温度：  ３００℃
処理圧力  ：  ４０Ｐａ
処理雰囲気：  １０％Ｈ２ガス＋９０％Ａｒガス雰囲気
処理時間  ：  ６０秒
である。
【０１３４】
この改質処理により、例えば、下地上にマンガン含有膜を処理室２１ｂにおいて、より品質良く形成することが可能となる。
【０１３５】
なお、これら加熱によるデガス処理、水素アニールによる自然酸化銅の除去処理、プラズマ、イオンを照射することによる下地表面の改質処理は、マンガン含有膜の成膜前に、少なくともいずれか一つを行うことが可能である。
【０１３６】
（下地表面の改質処理の詳細例）
次に、下地にＬｏｗ−ｋ膜、例えばＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＨ膜が存在する場合に、好ましく適用される下地表面の改質処理のより詳細な例について説明する。
【０１３７】
＜プラズマ照射を用いた下地表面の改質処理＞
下地表面の改質処理は、上述したように、処理室２１ｂにおけるマンガン含有膜の成膜前に、例えば、処理室２１ａにて行われる。処理室２１ａでは、プラズマを発生させ、例えば、図５Ａに示した第２層目の層間絶縁膜であるシリコン酸化膜２０６を、発生させたプラズマに曝す。もしくはプラズマから派生したラジカル種にシリコン酸化膜２０６を曝す。これにより、シリコン酸化膜２０６の表面を改質する。この改質では、シリコン酸化膜２０６の表面に対して
・炭素（Ｃ）の除去
・緻密化（高密度化）
・表面の親水化
・ポア（空孔）径の縮小
などが行われる。なお、プラズマ照射を用いた改質処理にあたっては、シリコン酸化膜２０６に与えるダメージなどの副作用を抑えるため、過剰な照射とならないよう注意する。
【０１３８】
プラズマの発生には、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）又は酸素（Ｏ）を含有するガスを用いることができる。水素、炭素、窒素又は酸素を含有するガスの例としては、
・Ｈ２ガス
・ＣＯガス
・ＣＯ２ガス
・ＣＨ４ガス
・Ｎ２ガス
・ＮＨ３ガス
・Ｈ２Ｏガス
・Ｏ２ガス
・Ｏ３ガス
・ＮＯガス
・Ｎ２Ｏガス
・ＮＯ２ガス
などを挙げることができる。これらのガスの一つ、又はこれらのガスの組み合わせを用いてプラズマを発生させるとよい。なお、プラズマの着火を容易にするため、ＨｅやＡｒなどの希ガスを添加してもよいことはもちろんである。なお、上述した例においては、１〜２０％Ｈ２ガス＋９９〜８０％Ａｒガス雰囲気であった。
【０１３９】
層間絶縁膜を構成するＬｏｗ−ｋ材料（例えば、ＳｉＯＣ）は、一般的にはトリメチルシラン等の有機材料を用いて形成される。このため、有機材料を用いて形成された層間絶縁膜にはメチル基（−ＣＨ３）をはじめとするアルキル基が含まれる。このため、層間絶縁膜には一定量の炭素（Ｃ）が含まれることとなる。層間絶縁膜の表面を、プラズマやイオンに曝して改質処理を施すことにより、層間絶縁膜の表面は、炭素の多くが抜けた状態となる。このため、層間絶縁膜の表面の組成は、ＳｉＯＣからＳｉＯ２に近くなる。この結果、有機材料を用いて形成された層間絶縁膜の表面からは炭素が抜け、緻密化（高密度化）したＳｉＯ２ライクな改質層が形成される。
【０１４０】
また、上述の形成方法に由来して、層間絶縁膜の表面の多くはメチル基（−ＣＨ３）で終端しており、層間絶縁膜の表面は疎水面となっている。上述の改質処理を施すことにより、上記メチル基は切断されて−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合となる。つまり、上述の改質処理には、層間絶縁膜の表面を親水化させる親水化処理の側面がある（改質処理により層間絶縁膜の表面が、疎水性から親水性へと改質される）。層間絶縁膜の表面に親水性の改質層が形成されることで、マンガン含有膜を、層間絶縁膜の表面上に効率的に形成（堆積）しやすくなる。
【０１４１】
また、層間絶縁膜が多孔質体（ポーラス体）のＬｏｗ−ｋ膜であった場合には、上記改質処理を施すと、層間絶縁膜の表面のポアの径が縮小及び／又は閉塞する。即ち、層間絶縁膜の表面には、多孔質体（ポーラス体）ではない状態の改質層が形成される。このような改質層は、層間絶縁膜のポアシールとして機能する。この結果、マンガン含有膜を形成する際に、マンガン含有膜を成膜するためのＭｎプリカーサが、層間絶縁膜の内部に浸み込んで層間絶縁膜の比誘電率が上昇してしまうことを抑制できる。
【０１４２】
なお、改質処理のためのプラズマ処理時間は、数秒程度（例えば、１〜３００秒）行えばよい。また、プラズマ処理時のプロセス圧力や印加する高周波の電力も特に限定されないが、実用的にはプロセス圧力は１０−１〜１０５Ｐａの範囲内、高周波電力の投入パワーは１０１〜１０４ワットの範囲内である。なお、上述した例においては、処理時間は５〜３００秒、処理圧力は１０〜５００Ｐａ、投入パワーは１〜５ｋＷであった。
【０１４３】
また、改質処理のためのプラズマ処理時に、水素を含有するガス、又は酸素を含有するガスのいずれか、又はこれらのガスの組み合わせを用いた場合には、層間絶縁膜の表面に対して、−ＯＨ基の形成を促進できる、という利点がある。層間絶縁膜の表面に−ＯＨ基が形成されると、マンガン含有膜を、層間絶縁膜の表面上に効率的に形成（堆積）しやすくなる。
水素を含有するガス、又は酸素を含有するガスの例は、
・Ｈ２ガス
・ＣＯガス
・ＣＯ２ガス
・ＣＨ４ガス
・ＮＨ３ガス
・Ｈ２Ｏガス
・Ｏ２ガス
・Ｏ３ガス
・ＮＯガス
・Ｎ２Ｏガス
・ＮＯ２ガス
である。
【０１４４】
さらに、改質処理のためのプラズマ処理の効果を促進するため、ウエハＷを１００〜３５０℃の範囲で加熱しつつ、層間絶縁膜の表面をプラズマ処理してもよい。
【０１４５】
また、プラズマを発生させる手段としては、
・容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）発生手段
・誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発生手段
・ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）発生手段
・マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）発生手段（ＲＬＳＡＴＭマイクロ波プラズマ、ＳＰＡ（Slot Plane Antenna）プラズマを含む)
・電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＰ：Electron Cyclotron resonance Plasma）発生手段
・上記発生手段を用いたリモートプラズマ発生手段
などを用いることができる。
【０１４６】
＜紫外線照射を用いた下地表面の改質処理＞
なお、層間絶縁膜の表面を改質するためには、プラズマに曝す以外にも、種々の方法がある。層間絶縁膜の表面を改質（ここでは主に親水化）するためには、例えば、酸素雰囲気下（例えば、オゾン（Ｏ３）や酸素（Ｏ２）を含む酸素含有ガスの雰囲気中）において、ウエハＷを１００〜３５０℃の範囲で加熱しつつ、層間絶縁膜の表面に紫外線を照射してもよい。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（波長：１８５〜２５４ｎｍ）やＸｅエキシマランプ
（波長：１７２ｎｍ）等を用いることができ、好ましくは短波長紫外線（波長：２４０ｎｍ以下）が用いられる。
【０１４７】
＜ＧＣＩＢ照射を用いた下地表面の改質処理＞
また、層間絶縁膜の表面に、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を照射してもよい。これによっても、層間絶縁膜の表面を改質できる。ガスクラスターイオンを発生させるためのガスとしては、例えば
・Ｏ２ガス
・Ｎ２ガス
・Ｈ２ガス
・ＣＨ４ガス
・Ａｒガス
・Ｈｅ
などを用いることができる。
【０１４８】
＜可視光照射を用いた下地表面の改質処理＞
また、層間絶縁膜の表面に、波長が４２５ｎｍの可視光を照射してもよい。波長４２５ｎｍの可視光（紫色）は、シリコン（Ｓｉ）とメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）の結合エネルギーに相当し、メチル基を効率的に切断することができる。
【０１４９】
＜酸化剤を含む処理液を用いた下地表面の改質処理＞
さらに、層間絶縁膜の表面を、酸化剤、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んだ処理液に曝して薬液処理することで改質させるようにしてもよい。過酸化水素の持つ強い酸化能力により、層間絶縁膜の表面は、炭素の多くが抜けた状態となる。このため、層間絶縁膜の表面の組成はＳｉＯＣからＳｉＯ２に近くなり、層間絶縁膜の表面を緻密化（高密度化）できるとともに、疎水性から親水性へと親水化することができる。
【０１５０】
・シリケート化およびマンガン拡散のための加熱処理  
シリケート化およびマンガン拡散のための加熱処理は、処理室２１ｃにおいて銅膜を成膜した後、例えば、処理室２１ｄにて行うことができる。処理条件の一例は、次の通りである。
ウエハ温度：  ２００〜５００℃
処理圧力  ：  １３〜２６７０Ｐａ
処理雰囲気：  Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気（ここに若干の、例えば１０ｐｐｂ〜１Ｖｏｌ％程度のＯ２ガスを加えても良い）
処理時間  ：  ３０〜１８００秒
である。より好適な条件を挙げるならば、
ウエハ温度：  ３５０℃
処理圧力  ：  １３３０Ｐａ
処理雰囲気：  １％Ｏ２ガス＋９９％Ａｒガス雰囲気（酸化雰囲気）
処理時間  ：  ３００秒
である。
【０１５１】
なお、本加熱処理は、マンガン含有膜のシリケート化と、銅膜へのマンガン拡散との双方を兼ねることが可能であるが、マンガン含有膜のシリケート化のみ、あるいは銅膜へのマンガン拡散のみに用いることもできる。
【０１５２】
（アンモニアガスの供給方法の例）
窒素含有マンガン膜を成膜するために用いられる窒素を含む反応ガスとして、アンモニアガスを選択した場合には、その供給方法として、次の２つを挙げることができる。
・アンモニアボンベを利用した供給
・アンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を利用した供給
【０１５３】
特に、アンモニア水を利用した供給が可能であることは、以下の理由に基づく。
図８は、水（Ｈ２Ｏ）およびアンモニア（ＮＨ３）の蒸気圧を示す図である。図８には、さらに、アンモニア水（３２％、２５％、２０％）の蒸気圧についても示す。
【０１５４】
図８に示すように、アンモニア水の蒸気圧は、水（Ｈ２Ｏ）の蒸気圧に比較して、２桁以上高い。これは、ガス中のアンモニアと水との割合が、水よりもアンモニアが過剰になることを示している。例えば、アンモニア水の温度を２０℃として、アンモニア水からアンモニアガスを発生させて取り出し、取り出したアンモニアガスを、窒素含有マンガン膜の成膜に利用する。
【０１５５】
アンモニア水を利用した供給による利点は、アンモニア１００％のガスの供給に比較して、装置において講じなければならない安全上の対策が簡易になる、ということを挙げることができる。例えば、アンモニアボンベを利用した供給では、ガスの漏洩に備えるため、特殊ガスを密封したガスボンベを収納しておく高価なシリンダキャビネットを準備しなければならない。これに対して、アンモニア水を利用した供給によれば、高価なシリンダキャビネットを準備する必要がなく、アンモニア水を貯留するための貯留槽を成膜装置に接続するだけで済む。
【０１５６】
また、アンモニア水の濃度は１０％以上３５％以下のものが一般的であるが、アンモニア水の濃度を１０％未満とすれば、ガスの特殊性がさらに下がる。このため、特殊なガスを取り扱うためには必要であるガス検知器を省略できる可能性もある。
【０１５７】
上記第１〜第４の実施形態で説明したマンガン含有膜の形成方法は、このようなマンガン含有膜ＣＶＤ装置５０を用いることで実施することができる。
【０１５８】
以上、この発明を実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【０１５９】
例えば、上記実施形態では、ＰＶＤ法を用いて銅膜１０５を形成したが、銅膜１０５は、例えばＣＶＤ法で形成することも可能である。また、ＰＶＤ法で薄い銅膜（シード層）を形成した後、この薄い銅膜の上に、電解メッキ法、もしくは無電解メッキ法で厚い銅膜をメッキすることで形成することも可能である。
【０１６０】
また、さらなる密着性の向上のためにマンガン含有膜と銅膜との間にルテニウムを含むライナー層を設けてもよいし、銅膜の埋め込み性改善のため、マンガン含有膜の上に堆積する銅膜はドライフィル法（Ｃｕリフローの一種。基板温度を２５０℃程度に加熱しつつＣｕをスパッタする）を用いて成膜してもよい。
【０１６１】
さらに、基板は、半導体ウエハに限られるものではなく、太陽電池やＦＰＤの製造に利用されるガラス基板であっても良い。
【符号の説明】
【０１６２】
１００；シリコン基板、１０１；シリコン酸化膜、１０２、１２１、１３１；窒素含有マンガン膜、１０３、１１１、１２０；金属マンガン膜、１０４、１１２、１２２、１３２；マンガン含有膜、１０５；銅膜、１０７、１２５；マンガンが拡散した銅膜、１０８、１１０、１１４、１３０；酸化マンガン膜
【図１Ａ】
2013191065.tif 000003
【図１Ｂ】
2013191065.tif 000004
【図１Ｃ】
2013191065.tif 000005
【図１Ｄ】
2013191065.tif 000006
【図１Ｅ】
2013191065.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2013191065.tif 000009
【図２Ｃ】
2013191065.tif 000010
【図２Ｄ】
2013191065.tif 000011
【図２Ｅ】
2013191065.tif 000012
【図３Ａ】
2013191065.tif 000013
【図３Ｂ】
2013191065.tif 000014
【図３Ｃ】
2013191065.tif 000015
【図３Ｄ】
2013191065.tif 000016
【図４Ａ】
2013191065.tif 000017
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
2013191065.tif 000019
【図４Ｄ】
2013191065.tif 000020
【図５Ａ】
2013191065.tif 000021
【図５Ｂ】
2013191065.tif 000022
【図５Ｃ】
2013191065.tif 000023
【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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