(57)【要約】  Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットは、表面研磨処理されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記気相蒸着法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記スパッタリング法は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットには、プレスパッタリング処理が実施されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記プレスパッタリング処理は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、およびＮＯ（一酸化窒素）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、非加熱状態で使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
電子密度が２.０×１０１８ｃｍ−３以上２.３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、
４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示し、
非晶質であることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜。
【請求項１１】
カルシウム、アルミニウム、および酸素を含み、
カルシウムとアルミニウムのモル比が、１３：１２〜１１：１６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１２】
前記４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の薄膜。
【請求項１４】
当該薄膜は、ガラス基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の薄膜。
【請求項１５】
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドで構成される非晶質の薄膜。
【請求項１７】
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、
４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す、請求項１６に記載の薄膜。
【請求項１８】
Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ−３未満である、請求項１６または１７に記載の薄膜。
【請求項１９】
４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比が０．３５以下である、請求項１６乃至１８のいずれか一つに記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法、およびＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質Ｃ１２Ａ７は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と称する）で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素イオンと呼ばれている。結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１）。【０００３】
また、結晶質Ｃ１２Ａ７の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｓ１２Ａ７と記す）が知られており、任意のＣａとＳｒの混合比を持つ、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物も存在する（非特許文献２）。【０００４】
細野らは、結晶質Ｃ１２Ａ７の粉末あるいはその焼結体を、Ｈ２雰囲気中で熱処理して、ケージの中にＨ−イオンを包接させ、次いで、紫外光を照射することにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見いだした（特許文献１）。この包接された電子は、ケージに緩く束縛されており、結晶中を自由に動くことができる。このため、この結晶質Ｃ１２Ａ７は、導電性を示すようになる。【０００５】
このような導電性を有する結晶質Ｃ１２Ａ７は、特に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドと呼ばれる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、約２．４ｅＶという極めて低い仕事関数を有することから、冷電子放出源および有機ＥＬ素子のための電子注入電極、または化学反応を利用した還元剤等への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０００７４１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
【非特許文献２】Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｎａｒａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８６，６９，Ｃ３６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの粉末を高温の還元雰囲気下で焼結処理することにより製造される（特許文献１）。この焼結処理の温度は、例えば、１２００℃程度である。【０００９】
しかしながら、このような従来の方法は、バルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法としては有効であっても、薄膜状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法としては適さない場合がある。【００１０】
すなわち、例えば１２００℃以上のような、高い温度での処理が必要となる従来の方法で、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造しようとした場合、薄膜の支持基板となる材料が、ごく一部の耐熱材料に限られてしまう。その結果、薄膜と基板の組み合わせの種類が著しく限定されてしまうという問題が生じる。【００１１】
例えば、各種電気的な装置および／または素子には、しばしば、汎用性のある基板として、ガラス基板が使用されている。しかしながら、汎用のガラス基板の耐熱温度は高くとも７００℃程度であり、従来の方法では、ガラス基板の耐熱温度の関係上、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜をガラス基板上に成膜することは難しい。【００１２】
従って、このような問題を回避または抑制するため、低いプロセス温度でＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することができる技術に対して、大きな要望がある。【００１３】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、比較的低いプロセス温度で、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜とは異なる、新規な非晶質の薄膜、およびその製造方法を見出した。【００１５】
本発明では、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法が提供される。【００１６】
ここで、本発明による製造方法において、前記ターゲットは、表面研磨処理されても良い。【００１７】
また、本発明による製造方法において、前記気相蒸着法は、スパッタリング法であっても良い。【００１８】
この場合、前記スパッタリング法は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されても良い。【００１９】
また、本発明による製造方法において、前記ターゲットには、プレスパッタリング処理が実施されても良い。【００２０】
この場合、前記プレスパッタリング処理は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、およびＮＯ（一酸化窒素）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されても良い。【００２１】
また、本発明による製造方法において、前記非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有しても良い。【００２２】
また、本発明による製造方法では、前記基板は、非加熱状態で使用されても良い。【００２３】
また、本発明による製造方法において、前記基板は、ガラス基板であっても良い。【００２４】
さらに、本発明では、
電子密度が２.０×１０１８ｃｍ−３以上２.３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、
４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示し、
非晶質であることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が提供される。【００２５】
ここで、本発明による薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含み、
カルシウムとアルミニウムのモル比は、１３：１２〜１１：１６の範囲にあっても良い。【００２６】
また、本発明による薄膜において、前記４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であっても良い。２００ｃｍ−１以上であっても良い。【００２７】
また、本発明による薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有しても良い。【００２８】
また、本発明による薄膜は、ガラス基板上に形成されていても良い。【００２９】
さらに、本発明では、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成することを特徴とする製造方法が提供される。【００３０】
さらに、本発明では、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドで構成される非晶質の薄膜が提供される。【００３１】
また、本発明による非晶質の薄膜において、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示しても良い。【００３２】
また、本発明による非晶質の薄膜において、Ｆ＋センターの濃度は５×１０１８ｃｍ−３未満であっても良い。【００３３】
また、本発明による非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、比較的低いプロセス温度で、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することが可能な方法を提供することができる。また、本発明では、新規な、非晶質の薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの概念的な構造を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法のフローを概略的に示した図である。
【図３】サンプル５におけるＸ線回折測定の結果である。
【図４】サンプル１〜５における内部透過率の測定結果を示したグラフである。
【図５】サンプル１〜５の吸収係数曲線（実線）と、サンプル５の熱処理後の吸収係数曲線（破線）とを合わせて示したグラフである。
【図６】サンプル５のＴａｕｃプロットを示した図である。
【図７】サンプル６において得られた内部透過率の測定結果を、サンプル５の同結果と合わせて示したグラフである。
【図８】サンプル７について、紫外光電子分光法により測定した仕事関数を示すグラフである。
【図９】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。
【図１０】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の紫外光電子分光法における光電子の運動エネルギースペクトルを示したグラフである。
【図１１】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の光吸収係数を示したグラフである。
【図１２】結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜された非晶質の薄膜の断面のＳＴＥＭ像を示したグラフである。
【図１３】実施例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を概略的に示した図である。
【図１４】有機エレクトロルミネッセンス素子４０４、４０５における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【図１５】有機エレクトロルミネッセンス素子４０６、４０７における、発光特性の評価試験結果をまとめて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
まず、本願で使用される用語の定義について説明する。
【００３７】
（結晶質Ｃ１２Ａ７）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７」とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
【００３８】
本発明における結晶質Ｃ１２Ａ７は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部乃至全部が他の原子に置換された化合物、ならびにケージ中のフリー酸素イオンの一部乃至全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であっても良い。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
【００３９】
同型化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）結晶中のＣａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＢａからなる群から選択される一種以上の金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）結晶中のＡｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【００４０】
（結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン（ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン）の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
【００４１】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドにおいて、ケージに包接された電子は、ケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができる。このため、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示す。特に、全てのフリー酸素イオンが電子で置き換えられた結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。
【００４２】
（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドと同等の組成を有し、非晶質Ｃ１２Ａ７を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。
【００４３】
図１には、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの構造を概念的に示す。
【００４４】
一般に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、それぞれのケージが面を共有して３次元的に積み重なることにより、結晶格子が構成され、それらのケージの一部に電子が包接される。これに対して、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの場合、図１に示すように、非晶質Ｃ１２Ａ７からなる溶媒２中に、バイポーラロン５と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在する。バイポーラロン５は、２つのケージ３が隣接し、さらにそれぞれのケージ３に、電子（溶質）４が包接されて構成されている。ただし、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの状態は上記に限られず、ひとつのケージ３に２つの電子（溶質）４が包接されてもよい。
また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
【００４５】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであっても良く、３〜４ｅＶであっても良い。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの仕事関数は、２．８〜３．２ｅＶであるのが好ましい。また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであっても良く、７．５〜８．５ｅＶであっても良い。
【００４６】
バイポーラロン５は、光子エネルギーが１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲では光吸収がほとんどなく、４．６ｅＶ付近で光吸収を示す。従って、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は可視光において透明である。また、サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより、サンプル中にバイポーラロン５が存在するかどうか、すなわちサンプルが非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを有するかどうかを確認することができる。
【００４７】
また、バイポーラロン５を構成する隣接する２つのケージ３は、ラマン活性であり、ラマン分光測定の際に１８６ｃｍ−１付近に特徴的なピークを示す。
【００４８】
（Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」および「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の両方を含む概念を意味する。
【００４９】
なお、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１３〜１１：１５の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることが好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
また、「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１２〜１１：１６の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１３：１３〜１１：１５の範囲であることが好ましく、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることがより好ましい。また、後述する「非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」の薄膜は、全体の６７％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上が上記組成範囲にあるＣａ、Ａｌ、およびＯで構成されることが好ましい。
【００５１】
（本発明について）
本発明の一実施例では、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
（ａ）電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備するステップと、
（ｂ）前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が形成されるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。
【００５２】
前述のように、従来のＣ１２Ａ７エレクトライドの製造方法は、バルク体を製造することを主眼としており、例えば１２００℃以上のような、高温の熱処理プロセスを有する。従って、この製造方法は、基板上に薄膜状のＣ１２Ａ７エレクトライドを製造する方法としては、適さない場合がある。
【００５３】
特に、従来の方法では、高温耐熱性のない材料を基板として使用することは難しく、基板材料が著しく制限されるという問題がある。
【００５４】
これに対して、本発明による薄膜の製造方法では、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを使用し、酸素分圧を制御した条件下での気相蒸着法により、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成する。
【００５５】
このような本発明の一実施例による製造方法では、従来のような、例えば１２００℃以上の高温での熱処理工程が不要となる。すなわち、本発明の一実施例による製造方法では、比較的低いプロセス温度で、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を製造することができ、これにより、基板の耐熱性に関する制約が緩和または解消され、様々な基板の上に、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することが可能となる。
【００５６】
（本発明による製造方法の一例について）
以下、図面を参照して、本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法について、詳しく説明する。
【００５７】
図２には、本発明の一実施例による、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法のフローを概略的に示す。
【００５８】
図２に示すように、この製造方法は、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備する工程（Ｓ１１０）と、
前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行う工程（Ｓ１２０）と、
を有する。
【００５９】
以下、それぞれの工程について詳しく説明する。
【００６０】
（工程Ｓ１１０）
まず、以降の工程で使用される成膜用のターゲットが準備される。
【００６１】
ターゲットは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される。
【００６２】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法を用いて製造しても良い。例えば、結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、ＣａまたはＣなどの還元剤の存在下で、１１５０〜１４６０℃程度、好ましくは、１２００℃〜１４００℃程度に加熱処理することにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを製造しても良い。結晶質Ｃ１２Ａ７の粉体を圧縮して成形した圧粉体をターゲットとして用いてもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、カーボンおよび金属アルミニウムの存在下で、焼結体と金属アルミニウムが接触しない状態に保ちながら、１２３０〜１４１５℃で加熱処理することにより、効率的に大面積の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを作製できる。好ましくは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）以上の面積、２ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製でき、より好ましくは、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）以上の面積、３ｍｍ以上の厚みを有するターゲットを作製できる。
【００６３】
ここで、このターゲット、すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の範囲である。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がより好ましく、５×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が高いほど、低い仕事関数を有する非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが得られやすくなる。特に、仕事関数が３．０ｅＶ以下である非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを得るには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３以上がより好ましく、１．７×１０２１ｃｍ−３以上がさらに好ましく、２×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換された場合、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３となる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３を下回ると、成膜によって得られる非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が小さくなる。
【００６４】
なお、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、ヨウ素滴定法により、測定することができる。
【００６５】
このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中にＣ１２Ａ７エレクトライド製サンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
Ｉ２＋ｅ−→２Ｉ−      （１）式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６      （２）式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、Ｃ１２Ａ７エレクトライドのサンプル中の電子濃度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、Ｃ１２Ａ７エレクトライドが結晶質または非晶質のいずれにおいても適用可能である。
【００６６】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、光吸収測定法により、測定することができる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、２．８ｅＶ付近に特有の光吸収を有するので、その吸収係数を測定することにより、電子密度を求めることができる。特に、試料が焼結体である場合は、焼結体を粉砕して、粉末としたのち、拡散反射法を用いると簡便である。
【００６７】
得られたターゲットは、次工程でＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜する際の原料ソースとして使用される。
【００６８】
なお、ターゲットの表面は、使用前に、機械的手段等により研磨されても良い。
【００６９】
一般に、従来の方法で得られた結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、表面に、ごく薄い被膜（異物）を有する場合がある。表面にこのような被膜が形成されたターゲットをそのまま使用して、成膜処理を実施した場合、得られる薄膜の組成が所望の組成比から逸脱する可能性がある。しかしながら、ターゲット表面の研磨処理を実施しておくことにより、このような問題を有意に抑制することができる。
【００７０】
（工程Ｓ１２０）
次に、前述の工程Ｓ１１０において作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、基板上に成膜が行われる。
【００７１】
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【００７２】
「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
【００７３】
以下、スパッタリング法により成膜を行う場合を例に、工程Ｓ１２０について説明する。
【００７４】
本発明の実施例では、基板温度は、特に限られず、室温〜例えば７００℃までの範囲の、いかなる基板温度を採用しても良い。特に、本発明の実施例では、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はないことに留意する必要がある。（ただし、スパッタリング現象そのものにより、基板温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。）例えば、基板温度は、５００℃以下（例えば２００℃以下）であっても良い。
【００７５】
基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
【００７６】
なお、基板には、いかなる寸法および形状のものを使用しても良い。また、エレクトライドの薄膜を成膜する前に被成膜基板を真空雰囲気で加熱処理してもよい。例えば、大気に暴露した基板を、真空度１０−６Ｐａで３００℃、１０分保持することで、基板に吸着した水分などが脱離するため、下地表面を清浄化することができる。
【００７７】
成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満である。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
【００７８】
一方、成膜時の水素分圧は、０．００４Ｐａ未満であることが好ましい。０．００４Ｐａ以上であると、成膜された薄膜中に水素またはＯＨ成分が取り込まれ、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の電子密度が低下する可能性がある。
【００７９】
使用されるスパッタガスとしては、特に限られない。スパッタガスは、不活性ガスまたは希ガスであっても良い。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用しても良い。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであっても良い。
【００８０】
スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、スパッタガスの圧力（チャンバー内の圧力）Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、
８．９×１０−２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０−２０／（ｔｄ２）    （３）式
を満たすように選定されても良い。この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
【００８１】
以上の工程により、基板上に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することができる。
【００８２】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の厚さは、特に限られないが、膜厚は、例えば５０μｍ以下である。膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。１ｎｍ以上であっても良い。
【００８３】
なお、得られた薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有することは、薄膜の組成分析により確認することができる。例えば、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等を用いて薄膜のＣａ／Ａｌ比を測定することにより、薄膜がＣ１２Ａ７の組成を有するかどうかを評価することができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、１００ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。また、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることは、前述のように、サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶの光子エネルギー付近での光吸収の有無を判定することにより確認することができる。
【００８４】
なお、膜厚が比較的厚い場合は、ラマン分光測定において、１８６ｃｍ−１付近における特徴的なピークの有無を判定することによっても、薄膜が非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであるかどうかを確認することができる。
【００８５】
以上、スパッタリング法を例に、本発明の一実施例による、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の製造方法について、簡単に説明した。しかしながら、本発明の製造方法は、これに限られるものではなく、前述の２つの工程（工程Ｓ１１０およびＳ１２０）を適宜変更したり、あるいは各種工程を追加しても良いことは明らかである。
【００８６】
例えば、前述の工程Ｓ１２０において、スパッタリング法により、基板上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成する前に、ターゲットに対して、プレスパッタリング処理（ターゲットのドライエッチング処理）が実施されても良い。
【００８７】
プレスパッタリング処理を実施することにより、ターゲットの表面が清浄化され、その後の成膜処理（本成膜）において、所望の組成の薄膜を形成することが容易となる。
【００８８】
例えば、ターゲットを長時間使用すると、ターゲットの表面に酸素が取り込まれ、ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が低下する場合がある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、電子密度が低下するおそれがある。また、ターゲットを長時間使用すると、ターゲット（すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を構成する各成分のスパッタ速度の違いにより、ターゲットの組成が、最初の組成から逸脱するおそれがある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、組成が所望の値から逸脱するおそれがある。
【００８９】
しかしながら、プレスパッタリング処理を実施することにより、このような問題が抑制される。
【００９０】
プレスパッタリング処理は、例えば、新たな成膜を実施する前、あるいはターゲットの使用時間が所定の値に到達する度に、実施されても良い。
【００９１】
なお、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、本成膜の際に使用されるスパッタガスと同一であっても異なっていても良い。
【００９２】
特に、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、および／またはＮＯ（一酸化窒素）であることが好ましい。
【００９３】
この他にも、工程Ｓ１１０およびＳ１２０の各種変更、ならびに新たな工程の追加が可能である。
【００９４】
（本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜について）
さらに、本発明の一実施例では、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜が提供される。
【００９５】
本発明の一実施例による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、電子密度が２.０×１０１８ｃｍ−３以上２.３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。電子密度は１×１０１９ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましい。
【００９６】
このような非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、前述の製造方法により製造されても良い。
【００９７】
なお、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の電子密度は、前述のヨウ素滴定法により測定することができる。ちなみに、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜において、バイポーラロンの密度は、測定された電子密度を１／２倍することにより算定することができる。
【００９８】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の膜厚は、これに限られるものではないが、例えば、１０μｍ以下（例えば２μｍ以下）であっても良い。１ｎｍ以上であっても良い。
【００９９】
また、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、単独で提供されても、基板上に形成された状態で提供されても良い。
【０１００】
後者の場合、基板の材質は、特に限られない。基板は、例えばガラスのような、７００℃を超える高温であまり良好な耐熱性を有さない材料で構成されても良い。
【０１０１】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、例えば、有機ＥＬ素子における電極および電子注入層等の層部材、放電電極、ならびに化学合成用の触媒等に適用することができる。
【０１０２】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の、室温での直流電気伝導率は、１０−９〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１であっても良く、また、１０−７〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１であっても良い。
【０１０３】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、バイポーラロン５のほかに、部分構造として、酸素欠損に電子が一つ捕獲された、Ｆ＋センターを有することがある。Ｆ＋センターは複数のＣａ２＋イオンに１つの電子が取り囲まれて構成されており、ケージは有さない。Ｆ＋センターは３．３ｅＶを中心として、１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲で光吸収を有する。
【０１０４】
Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ−３未満であると、薄膜の透明性が高まるため、好ましい。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。なお、Ｆ＋センターの濃度は、ＥＳＲにおける、ｇ値１．９９８の信号強度により測定できる。
【０１０５】
本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【０１０６】
非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、多結晶薄膜と比較して、結晶粒界を有さないため、平坦性に優れている。本発明による非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．１〜１０ｎｍであってもよく、また、０．２〜５ｎｍであってもよい。ＲＭＳが２ｎｍ以下であると、有機ＥＬ素子の層部材として用いたときに、素子の特性が向上するため、より好ましい。また、ＲＭＳが１０ｎｍ以上であると素子の特性が低下するおそれがあるため、研磨工程などを追加する必要が生じる。上記のＲＭＳは、たとえば、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１０７】
（他の実施形態）
また、本発明の他の実施形態として、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質の薄膜を形成する製造方法が提供される。
【０１０８】
得られる非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、非晶質の薄膜は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドであって良い。非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。非晶質の薄膜において、Ａｌ／Ｃａのモル比は、好ましくは０．５〜４．７であり、より好ましくは０．６〜３であり、さらに好ましくは０．８〜２．５である。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法またはＥＤＸ法等により行うことができる。
【０１０９】
非晶質の薄膜の組成は、Ｃ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても良く、製造の際に用いたターゲットの組成比と異なっていても良い。結晶質の場合は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なる場合は、Ｃ１２Ａ７結晶と、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶および／またはＣＡ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶との混合物となる。Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶は絶縁体であり、仕事関数も大きいので、結晶質の部位によって電気的な特性が不均質となる。また、これらの結晶はそれぞれ熱的・機械的特性が異なり、不連続な結晶粒界をつくりやすく表面の平坦性も低い。一方、非晶質の薄膜は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても、Ｃ３Ａ結晶およびＣＡ結晶などの異相を生じないので、均質であり、表面の平坦性も高い。
【０１１０】
非晶質の薄膜は、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲で電子を含むことが好ましい。電子密度は１×１０１９ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましい。また、非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示すことが好ましい。
【０１１１】
非晶質の薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであっても良く、２．８〜３．２ｅＶであっても良い。また、非晶質の薄膜は、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであっても良く、７．５〜８．５ｅＶであっても良い。本発明の非晶質の薄膜は、５×０１８ｃｍ−３未満のＦ＋センターを有するため、透明性が高い。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。本発明の非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【０１１２】
この実施形態における構成、好適態様について、すでに上述した構成、好適態様（例えば、上記工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０にて説明した内容）、分析方法と同じ内容については、説明を省略する。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１１４】
（例１）
（ターゲットの作製）
まず、ＣａＯ粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末をモル比が１２：７となるように調合、混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を、空気中で１３５０℃まで加熱して、結晶質Ｃ１２Ａ７のバルク体を作製した。【０１１５】
次に、結晶質Ｃ１２Ａ７のバルク体を粉砕して粉末状にした後、この粉末を冷間静水等方圧プレスにより成形して、結晶質Ｃ１２Ａ７の成形体を得た。さらに、この成形体を金属アルミニウムとともにカーボンるつぼに入れ、真空炉中で熱処理を実施した。カーボンるつぼの中で、成形体と金属アルミニウムは、離間して配置した。熱処理温度は、１３００℃とし、保持時間は、６時間とした。これにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの焼結体が得られた。【０１１６】
この焼結体を、厚さ５ｍｍ、直径３インチの円盤状に切削加工した後、Ｉｎを用いてＣｕバッキングプレートに固定し、スパッタリング用ターゲット（以下、単に「ターゲット」と称する）を得た。【０１１７】
光吸収測定から、ターゲットの電子密度を測定した。測定の結果、ターゲットの電子密度は、８．５×１０２０ｃｍ−３であった。 
（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の形成）
次に、前述の方法で作製したターゲットを用いてスパッタリング法により、基板の表面に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜した。【０１１８】
基板には、直径８０ｍｍφ、厚さ２．３ｍｍの石英基板を使用した。【０１１９】
成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。【０１２０】
まず、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を２．７×１０−３Ｐａ以下まで排気した後、Ｈｅガス（プレスパッタリング処理用ガス）を導入した。Ｈｅガス圧力は、２．６６Ｐａとした。【０１２１】
次に、ターゲットと基板の間にシャッターを配置し、ターゲットの蒸気が基板の方に搬送されることを防止した。この状態で、ターゲットのプレスパッタリング処理のため、パワー１００Ｗで、カソードに１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、カソード周辺にプラズマを発生させた。放電は、１．５時間の間継続した。これにより、ターゲットの表面がＨｅスパッタされ、新生表面が露出された。【０１２２】
放電を停止し、装置内部を排気した後、装置内にＡｒガス（本スパッタリング処理用ガス）を導入した。Ａｒガス圧力は、２．１３Ｐａとした。なお、導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０−７Ｐａ未満であり、水素分圧は、１．１×１０−６Ｐａ未満であった。チャンバー内の酸素分圧は１０−２Ｐａ未満と推定される。【０１２３】
次に、前述のプレスパッタリング処理の場合と同様の高周波印加条件によりプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除した。【０１２４】
その後、放電を１時間継続し、スパッタリングによる基板上への成膜処理（本スパッタリング処理）を実施した。なお、基板は、加熱していない。【０１２５】
これにより、基板上に薄膜が形成された。薄膜は基板の全面を被覆していた。【０１２６】
このプレスパッタリング処理〜本スパッタリング処理までの工程を１サイクルとし、サイクル数を変えて、膜厚の異なる複数の薄膜を作製した。【０１２７】
触針式の表面粗さ計を用いて、各薄膜の厚さを測定した。１サイクル処理後の薄膜の厚さは、約１８０ｎｍであった。また、２サイクル処理後の薄膜の厚さは、約４００ｎｍであった。同様に、３サイクル処理後、４サイクル処理後、および５サイクル処理後の薄膜の厚さは、それぞれ、約６９０ｎｍ、７７０ｎｍ、および１０５０ｎｍであった。【０１２８】
以下、薄膜の厚さが約１８０ｎｍの試料を「サンプル１」と称し、薄膜の厚さが約４００ｎｍの試料を「サンプル２」と称し、薄膜の厚さが約６９０ｎｍの試料を「サンプル３」と称し、薄膜の厚さが約７７０ｎｍの試料を「サンプル４」と称し、薄膜の厚さが約１０５０ｎｍの試料を「サンプル５」と称する。【０１２９】
（評価）
サンプル１〜５の薄膜に対して、ＥＤＸ法により、Ｃａ（カルシウム）／Ａｌ（アルミニウム）比を測定した。結果を、以下の表１に示す。【０１３０】
【表１】
2013191210.tif 000003
表１に示すように、サンプル１〜５の薄膜は、いずれも、約１２：１４のＣａ：Ａｌ比を有することがわかった。このことから、各サンプルにおける薄膜は、Ｃ１２Ａ７の組成を有することが確認された。【０１３１】
サンプル５について、薄膜の電子密度を評価するため、ヨウ素滴定を行った。滴定の結果、サンプル５の薄膜の電子密度は、約（８．８±１．６）×１０２０ｃｍ−３であった。他のサンプルにおいても、サンプル５と同一のターゲットを使用していることから、サンプル１〜４の薄膜の電子密度も、サンプル５と同程度であると推定される。【０１３２】
以上の評価から、サンプル１〜５の薄膜は、いずれもＣ１２Ａ７エレクトライドであることが確認された。【０１３３】
次に、得られたサンプル１〜５のＸ線回折測定を実施した。その結果、いずれのサンプルにおいても、ピークは観察されず、ハローのみが観察された。この結果から、サンプル１〜５の薄膜は、いずれも非晶質であることがわかった。図３には、一例として、サンプル５において測定されたＸ線回折パターンを示す。【０１３４】
以上の分析結果から、サンプル１〜５の薄膜は、いずれも非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることが推認された。【０１３５】
次に、各サンプル１〜５の内部透過率を測定した。【０１３６】
図４には、各サンプル１〜５の内部透過率の測定結果を示す。内部透過率は、各サンプルの光透過率と反射率の測定結果から算定した。より具体的には、光透過率をＴとし、反射率をＲとしたとき、内部透過率Ｉは、以下の式で表される：
Ｉ＝Ｔ／（１−Ｒ）      （４）式
図４から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、透過率が低下していることがわかる。この透過率の低下は、サンプル１からサンプル５の順、すなわち薄膜の膜厚の増加とともに顕著となっている。従って、透過率の低下は、プラズマによる基板表面の損傷のような基板側の影響ではなく、薄膜に起因した影響、すなわち薄膜の光吸収によるものであると言える。また、可視光領域の１．５５ｅＶから３．１０ｅＶにおける内部透過率はほぼ１であり、可視光において透明である。【０１３７】
前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図４の結果は、各サンプルが薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。【０１３８】
このように、内部透過率の測定結果から、サンプル１〜５の薄膜は、いずれも非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることがわかった。【０１３９】
図５には、サンプル１〜５の吸収係数曲線（実線）を示す。この吸収係数曲線は、前述の内部透過率の測定結果を膜厚で規格化することにより算定される。なお、サンプル１〜５における吸収係数曲線は、ほぼ一致するため、図５には、サンプル３の結果（実線）のみを示した。また、図５には、サンプル３の熱処理後の吸収係数曲線（破線）を合わせて示している。サンプル３の熱処理条件は、大気中、６００℃、１時間とした。【０１４０】
この図５の結果から、熱処理によって、約４．６ｅＶの光子エネルギー位置での吸収ピークが観測されなくなることがわかる（同位置での吸収率は、１００ｃｍ−１未満）。これは、熱処理によってサンプルの薄膜が酸化され、ケージ内の電子が消滅したことを示している。すなわち、熱処理によって、図１に示したような特徴的な構造が失われ、薄膜がエレクトライド（導電性）ではなくなったことがわかる。なお、吸収係数測定の精度は、測定条件によっては、±１００ｃｍ−１程度であり、そのような場合では、約４．６ｅＶの光子エネルギー位置での吸収係数は２００ｃｍ−１未満となることで、ほぼ吸収はなくなったとみなせる。【０１４１】
図６に示すように、サンプル５のＴａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めたところ、５．１ｅＶとなった。この値は、結晶質Ｃ１２Ａ７の光学バンドギャップである５．９ｅＶと比較して、妥当な値であった。【０１４２】
以上のように、サンプル１〜５の薄膜は、図１に示すような、隣接する２つのケージのそれぞれに電子が包接されたバイポーラロンを有する、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドであることが確認された。【０１４３】
（例２）
前述の例１と同様の方法により、基板上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成し、サンプル６を作製した。ただし、この例２では、Ｈｅガスによるプレスパッタリング処理は、実施しなかった。その代わり、使用前に、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットの表面を、ダイヤモンドやすりで研磨した。なお、Ａｒガスによる本スパッタリング処理の時間は、２時間とした。その他の条件は、例１のサンプル１の場合と同様である。【０１４４】
図７には、サンプル６において得られた内部透過率の測定結果を示す。なお、同図には、前述のサンプル２における同結果が合わせて示されている。【０１４５】
図７から、サンプル６においても、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において、大きな透過率の低下が観測された。【０１４６】
このように、サンプル６においても、基板表面に、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドが形成されていることが確認された。【０１４７】
（例３）
（非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の仕事関数）
本スパッタの時間を４分として、シリカガラス基板に代えてＩＴＯ付きのガラス基板を用いたこと以外は、例１と同様な方法で、ＩＴＯ上に厚み１０ｎｍの非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜が担持された試料を作製した（サンプル７）。【０１４８】
このサンプル７の仕事関数を紫外光電子分光法により測定した。清浄な表面を得るため、測定は超高真空下（１０−７Ｐａ）で行い、測定前にＡｒスパッタリングにより表面の有機物などを除去した。また、Ａｒスパッタリングの前後でＸ線光電子分光を行い、薄膜試料に損傷のないことを確認した。さらに、サンプル７に直流電圧（バイアス電圧）を印加して、測定器に対して負電位とした。このようなバイアス電圧の印加により、表面のポテンシャルの影響を排除することができる。【０１４９】
図８には、紫外線を照射したサンプル７から放出された電子の運動エネルギー分布を示す。図に示すように、バイアス電圧を５Ｖから１０Ｖに変化させても、ほぼ同等のスペクトルが得られることから、サンプル７は、チャージアップしておらず、スペクトル形状は仕事関数を反映するものであることが分かる。また、この結果は、サンプル７が導電性を有していることを示している。図中の光電子の最低の運動エネルギーより、サンプル７の仕事関数は、約３．１ｅＶであることが分かった。【０１５０】
サンプル７の非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜の表面について、原子間力顕微鏡を用いて、２０×２０μｍの範囲での自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定したところ、約１．９ｎｍであった。一方、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を形成する前のＩＴＯ付きのガラス基板のＩＴＯ膜（多結晶体薄膜）の表面について同様な測定を行ったところ、ＲＭＳは約４．６ｎｍであった。以上の結果より、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜は、高い平坦性を示し、薄膜素子用途に好適であることが分かった。また、多結晶体薄膜上に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド薄膜を形成することにより、表面の平坦性が向上することが分かった。【０１５１】
（例４）
光吸収測定から得られる電子密度が１．５×１０２１ｃｍ−１の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドをターゲットに用いて、スパッタリング法により、基板の表面に非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を成膜した。ターゲットの直径は２インチである。【０１５２】
成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。【０１５３】
まず、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を１×１０−５Ｐａ以下まで排気した後、装置内にＡｒガスを導入した。Ａｒガス圧力は、０．２１Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０−７Ｐａ未満である。スパッタガス導入前後のチャンバー内の雰囲気について、質量分析計（堀場エステック社製  残留ガス分析計  ＭＩＣＲＯＰＯＬＥ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、各ガス成分の分圧を測定した。スパッタガス導入前は、Ｈ２Ｏの分圧は３×１０−６Ｐａであり、酸素分圧は１×１０−６Ｐａであった。Ａｒガス導入後は、Ｈ２Ｏの分圧は測定限界値以下であり、酸素分圧は９×１０−６Ｐａであった。【０１５４】
次に、パワー５０Ｗで高周波を印加してプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除し、成膜を行った。なお、ターゲットと基板の間隔は１０ｃｍとした。【０１５５】
成膜した薄膜の光吸収係数は、サンプルの光透過率と反射率の測定結果から算定した。より具体的には、光透過率をＴ、反射率をＲ、膜厚をｔとしたとき、光吸収係数Ａは、以下の式で表される：
Ａ＝Ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ））／ｔ      （５）式
図９から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図９の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。【０１５６】
次に、同じスパッタ条件でＩＴＯ基板に非晶質の薄膜を成膜し、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いて、薄膜の仕事関数を測定した。非晶質の薄膜の厚みは１０ｎｍとした。【０１５７】
清浄な表面を得るため、測定は超高真空下（１０−７Ｐａ）で行い、測定前にＡｒスパッタリングにより表面の有機物などを除去した。また、Ａｒスパッタリングの前後でＸ線光電子分光を行い、薄膜試料に損傷のないことを確認した。さらに、サンプルに直流電圧（バイアス電圧）を印加して、測定器に対して負電位とした。このようなバイアス電圧の印加により、表面のポテンシャルの影響を排除することができる。【０１５８】
図１０には、紫外線を照射したサンプルから放出された電子の運動エネルギー分布を示す。このとき、バイアス電圧を５Ｖから１０Ｖに変化させても、ほぼ同等のスペクトルが得られることから、サンプルは、チャージアップしておらず、スペクトル形状は仕事関数を反映するものであることが分かる。また、この結果は、サンプルが導電性を有していることを示している。図中の光電子の最低の運動エネルギーより、仕事関数は、約２．９ｅＶであることが分かった。【０１５９】
（例５）
ターゲットの電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３である以外は例４と同じスパッタ条件で石英基板とニッケル板上に非晶質の薄膜を成膜した。ただし、分析を容易にするため上記素子を作製した条件とは成膜時間を変え、膜厚を厚くして分析した。得られたサンプルの膜厚は２０２ｎｍであった。【０１６０】
まず、石英基板に成膜したサンプルについて、前述の（５）式を用いて、薄膜の光吸収係数を測定した。図１１から、光子エネルギーが約４．６ｅＶの付近で、光吸収が認められる。前述のように、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバイポーラロンは、４．６ｅＶの光子エネルギー付近で光吸収を示す。従って、図１１の結果は、薄膜中にバイポーラロンを有することを示唆するものである。また、４．６ｅＶの位置の光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置の光吸収係数の比は、０．３５以下であった。【０１６１】
次に、ニッケル基板に成膜したサンプルについて、ＥＰＭＡで組成を分析した。チャージアップを避けるためカーボンを５０ｎｍ成膜した。また、下地ニッケルの影響を避けるため、加速電圧を５ｋＶとした。得られた薄膜は、ＥＰＭＡ分析より、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ａｌ／Ｃａのモル比は１．７６であった。【０１６２】
（例６）
光吸収測定から得られる電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−１の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドをターゲットに用いて、スパッタリング法により、基板の表面に非晶質の薄膜を成膜した。ターゲットの直径は２インチである。【０１６３】
成膜装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製）を使用した。成膜は、以下の方法により実施した。【０１６４】
まず、ジオマテック製のＦｌａｔ−ＩＴＯ基板を用意した。これは、ガラス基板上に１５０ｎｍのＩＴＯが成膜されている。次に、装置のカソードに、ターゲットを装着した。次に、装置内部を５×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、装置内にＡｒガスを導入した。Ａｒガス圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０−７Ｐａ未満であり、チャンバー内の酸素分圧は１０−３Ｐａ未満と推定される。【０１６５】
パワー５０Ｗで高周波を印加しよりプラズマを発生させ、ターゲットと基板の間のシャッターを排除し、成膜を行った。なお、ターゲットと基板の間隔は１０ｃｍとし、９０秒間スパッタ成膜した。【０１６６】
図１２に、断面のＳＴＥＭ像を示す。ＩＴＯの上に、スパッタ処理により成膜された層が約１０ｎｍ堆積しているのがわかる。この層からはＴＥＭ−ＥＤＸによりＡｌ−Ｃａ−Ｏが検出された。【０１６７】
（例７）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層およびトップ電極としての陽極を配置し、陰極側から光を取り出す構造とした。【０１６８】
（サンプルの作製）
以下の手順で、有機ＥＬ素子４０４および４０５を作製した。
まず、基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのジオマテック社製Ｆｌａｔ−ＩＴＯ基板を用意した。この基板は、無アルカリガラス上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯが成膜してある。【０１６９】
ＩＴＯ上に幅１ｍｍにカットしたカプトンテープを張り付け、エッチング液に２分間浸漬し、カプトンテープを張り付けていない部分のＩＴＯを除去した。エッチング液はＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏとイオン交換水を重量で１：１とした水溶液を作製し、さらに水溶液と同重量の濃塩酸を加えたものを使用した。エッチング液の温度は４５℃とした。【０１７０】
その後、カプトンテープを取り除き、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。【０１７１】
この幅１ｍｍのＩＴＯ（陰極４２０）が配線されたガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０−５Ｐａまで排気した。その後、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。【０１７２】
非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。チャンバー内の酸素分圧は１０−３Ｐａ未満と推定される。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。
得られた非晶質の薄膜の厚さは、約５ｎｍである。【０１７３】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。【０１７４】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０１７５】
次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、銀を厚み８０ｎｍ成膜した。【０１７６】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、ＩＴＯからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、銀からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０４を作製した。【０１７７】
また、次に、比較例として、電子注入層４３０を有しないこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０５を作製した。【０１７８】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４０４および４０５を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０４または４０５の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０１７９】
得られた電圧および輝度を図１４に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０４では約６．８Ｖ以上で発光が確認され、約１２Ｖで２０００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層を有しない有機ＥＬ素子４０５では、約７．５Ｖ以上で発光が確認され、約９．４Ｖで６０ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層の有無であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。【０１８０】
（例８）
以下の方法により、有機ＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、ボトム電極として陰極を配置し、その上に順に、電子注入層、電子輸送層兼発光層、ホール輸送層、ホール注入層および
トップ電極としての陽極を配置し、陽極側から光を取り出す構造とした。【０１８１】
（サンプルの作製）
以下の手順で、有機ＥＬ素子４０６および４０７を作製した。
基板として、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用意した。この基板を、中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。さらに、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したＩＰＡ中に浸漬し、ゆっくり取り出した。【０１８２】
洗浄後のガラス基板４１０を、スパッタ製膜室と真空蒸着室とグローブボックスが連結した装置に導入し、約３×１０−５Ｐａまで排気した。次に、ガラス基板４１０を真空蒸着室に導入した。【０１８３】
その後、メタルマスクを用いて、ガラス基板４１０に陰極４２０として幅１ｍｍのアルミニウムを真空蒸着法にて厚み８０ｎｍ成膜した。【０１８４】
次に、陰極４２０付きのガラス基板４１０をスパッタ製膜室に導入し、陰極４２０の上に、電子注入層４３０として、非晶質の薄膜を成膜した。【０１８５】
非晶質の薄膜は、電子密度が１．４×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを直径２インチのターゲットとし、スパッタリング法により成膜した。スパッタガスはＡｒとし、導入ガスの圧力は、０．５Ｐａとした。導入ガスの酸素分圧は、約４．３×１０−７Ｐａ未満の酸素分圧とした。チャンバー内の酸素分圧は１０−３Ｐａ未満と推定される。サンプルとターゲットの間隔（ＴＳ距離）は１０ｃｍとした。また、ＲＦ電源の出力は５０Ｗとした。なお、本成膜の前に、Ａｒガスを用いてプレスパッタリング処理を実施した。ガラス基板４１０は積極的に加熱しなかった。
得られた非晶質の薄膜の厚さは、約２ｎｍである。【０１８６】
その後、この電子注入層４３０（および陰極４２０）付きのガラス基板４１０を同装置内の真空蒸着室に導入し、電子輸送層兼発光層４４０としてのＡｌｑ３層を成膜した。Ａｌｑ３層の厚さは、約５０ｎｍである。次に、ホール輸送層４５０として、α−ＮＰＤ層を成膜した。α−ＮＰＤ層の厚さは、約５０ｎｍである。さらに、ホール注入層４６０としてＭｏＯ３を製膜した。ＭｏＯ３層の厚さは、約０．８ｎｍである。【０１８７】
なお、Ａｌｑ３層、α−ＮＰＤ層およびＭｏＯ３層は、電子注入層４３０を完全に覆うように、メタルマスクを用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域として形成した。蒸着時の真空度は約８×１０−６Ｐａであった。【０１８８】
次に、幅１ｍｍの陽極４７０を、陰極と直交するように蒸着した。すなわち、陰極と陽極の重複する１ｍｍ×１ｍｍの領域が電圧印加により通電される領域である。陽極４７０として、金を厚み５ｎｍ成膜した。【０１８９】
以上の工程を経て、ガラス基板４１０、アルミニウムからなる陰極４２０、非晶質の薄膜からなる電子注入層４３０、Ａｌｑ３からなる電子輸送層兼発光層４４０、α−ＮＰＤからなるホール輸送層４５０、ＭｏＯ３からなるホール注入層４６０、金からなる陽極４７０を備える有機ＥＬ素子４０６を作製した。【０１９０】
また、次に、比較例として、電子注入層４３０としてＬｉＦを用いたこと以外は同様に有機ＥＬ素子４０７を作製した。ＬｉＦは真空蒸着法にて厚み０．５ｎｍ成膜した。【０１９１】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
次に、前述の有機ＥＬ素子４０６および４０７を用いて、電圧および輝度を測定した。測定は、窒素パージしたグローブボックス内において、各有機ＥＬ素子４０６または４０７の陰極４２０と陽極４７０の間に所定の値の電圧を印加した際に得られる輝度を測定することにより実施した。輝度測定には、ＴＯＰＣＯＭ社製の輝度計（ＢＭ−７Ａ）を使用した。【０１９２】
得られた電圧および輝度を図１５に示す。非晶質の薄膜からなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子４０６では約１０Ｖで１６００ｃｄ／ｍ２の発光が確認された。一方、電子注入層にＬｉＦを用いた有機ＥＬ素子４０７では、約１０Ｖで６００ｃｄ／ｍ２であった。両者の違いは、電子注入層であることから、非晶質の薄膜によってＡｌｑ３への電子注入が増加し、発光特性が改善することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明は、例えば、有機ＥＬ素子の電極層および電子注入層等に利用することができる。【０１９４】
本願は、２０１２年６月２０日に出願した日本国特許出願２０１２−１３９１９７号、２０１２年７月５日に出願した日本国特許出願２０１２−１５１８４８号、２０１３年２月２７日に出願した日本国特許出願２０１３−０３７８５１号、２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３−０７１１５４号、および２０１３年３月２９日に出願した日本国特許出願２０１３−０７１１６３号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
【符号の説明】
【０１９５】
２      溶媒（非晶質Ｃ１２Ａ７）
３      ケージ
４      電子（溶質）
５      バイポーラロン
【図１】
2013191210.tif 000004
【図２】
2013191210.tif 000005
【図３】
2013191210.tif 000006
【図４】
2013191210.tif 000007
【図５】
2013191210.tif 000008
【図６】
2013191210.tif 000009
【図７】
2013191210.tif 000010
【図８】
2013191210.tif 000011
【図９】
2013191210.tif 000012
【図１０】
2013191210.tif 000013
【図１１】
2013191210.tif 000014
【図１２】
2013191210.tif 000015
【図１３】
2013191210.tif 000016
【図１４】
2013191210.tif 000017
【図１５】
2013191210.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月23日(2014.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜の製造方法であって、
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、０．１Ｐａ未満の酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に成膜を行うことにより、非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットは、表面研磨処理されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記気相蒸着法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記スパッタリング法は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ターゲットには、プレスパッタリング処理が実施されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記プレスパッタリング処理は、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、およびＮＯ（一酸化窒素）からなる群から選定された少なくとも一つのガス種を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜は、１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、非加熱状態で使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、
４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示し、
非晶質であることを特徴とするＣ１２Ａ７エレクトライドの薄膜。
【請求項１１】
カルシウム、アルミニウム、および酸素を含み、
カルシウムとアルミニウムのモル比が、１３：１２〜１１：１６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１２】
前記４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
１０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の薄膜。
【請求項１４】
当該薄膜は、ガラス基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の薄膜。
【請求項１５】
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて、０．１Ｐａ未満の酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、非晶質のエレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを用いて製造され、
カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質のエレクトライドで構成され、
Ａｌ／Ｃａのモル比が０．５〜４．７の範囲である、非晶質の薄膜。
【請求項１７】
電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲であり、
４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す、請求項１６に記載の薄膜。
【請求項１８】
Ｆ＋センターの濃度が５×１０１８ｃｍ−３未満である、請求項１６または１７に記載の薄膜。
【請求項１９】
４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比が０．３５以下である、請求項１６乃至１８のいずれか一つに記載の薄膜。
【国際調査報告】
2013191210.tif 000019
2013191210.tif 000020
2013191210.tif 000021
2013191210.tif 000022