(57)【要約】下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する構造体形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程と、塗布工程の後に引き置く引き置き工程と、引き置き工程の後に焼成する焼成工程とを有する方法によって、ポリイミド等を自己組織化させ凹凸を表面に有する構造体を形成する。（Ａ）成分：ポリイミドからなる第１の重合体又はポリイミド前駆体からなる第１の重合体前駆体。（Ｂ）成分：（Ａ）成分とは異なる第２の重合体又は第２の重合体前駆体、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一方。
2014054703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドからなる第１の重合体を含み、前記第１の重合体の自己組織化によって形成された凹凸を表面に有することを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記表面に形成された凸部の平均高さが０．５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載する構造体。
【請求項３】
前記第１の重合体と該第１の重合体とは異なる第２の重合体とを含み、前記第１の重合体及び前記第２の重合体の自己組織化によって形成された凹凸を表面に有することを特徴とする請求項１又は２に記載する構造体。
【請求項４】
前記第２の重合体が、前記第１の重合体とは異なるポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する構造体。
【請求項５】
前記第１の重合体及び前記第２の重合体の少なくとも一方は、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合、及び、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基から選択される少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する構造体。
【請求項６】
前記分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合が下記式（１）で表され、前記分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基がヒドロキシル基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基から選択される基であることを特徴とする請求項５に記載する構造体。
【化１】
2014054703.tif 000034
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載する構造体からなることを特徴とする光取出し膜。
【請求項８】
請求項７に記載する光取出し膜を有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
発光ダイオードであることを特徴とする請求項８に記載する電子デバイス。
【請求項１０】
凹凸を表面に有する構造体の形成方法であって、
下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する構造体形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程と、塗布工程の後に引き置く引き置き工程と、引き置き工程の後に焼成する焼成工程とを有することを特徴とする構造体の形成方法。
（Ａ）成分：ポリイミドからなる第１の重合体又はポリイミド前駆体からなる第１の重合体前駆体。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分とは異なる第２の重合体又は第２の重合体前駆体、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一方。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドやポリイミド前駆体の自己組織化により形成された凹凸を表面に有する構造体、光取出し膜、電子デバイス及び構造体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オプトデバイス（光学素子）の光取出し効率を向上させる検討が活発である。オプトデバイスとして、例えば、透明基板、透明電極、発光層及び電極がこの順に積層され、透明基板側から光が取り出される発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｍｉｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子が挙げられるが、透明基板、透明電極及び発光層の各界面で光が反射等することにより光取出し効率が低くなってしまうため、光取出し効率の向上が求められている。光取出し効率を向上させる技術として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子では、光を取り出す面（光取出し面）の最前面にレンズを設ける方法（特許文献１参照）、光取出し面の最前面にゾルゲル法により多孔質の光散乱体を設ける方法（特許文献２参照）、プラズモンを生じる金属微粒子が分散された光散乱層を設ける方法（特許文献３参照）が知られている。【０００３】
また、透明基板と透明電極との間や、透明電極と発光層との間に、光取出し効率を向上する光取出し膜を設けた技術として、例えば、インプリント法によって形成された凹凸部を有する低屈折率層（光取出し膜）を設けた技術（特許文献４参照）が報告されている。そして最近では、アルミニウムを用いてＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）表面に作成した凹凸をナノインプリント法によって転写した凹凸を有する構造体（光取出し膜）を透明基板と透明電極との間に設けたＯＬＥＤ素子の光取出し効率が約１００％向上することが報告されている（非特許文献１参照）。【０００４】
このように、凹凸を表面に有する光取出し膜を設けることにより、光取出し効率が向上するが、上記インプリント法で凹凸を形成すると、製造工程が長く、容易に形成できないという問題がある。【０００５】
ここで、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーを熱アニールすることにより自己組織化を行い、その後ドライエッチングすることにより微細な凹凸を作製する技術が報告されている（非特許文献２参照）。この自己組織化は、従来から半導体デバイス製造で用いられているフォトリソグラフィ法等に比べて、簡便・安価にナノスケールの加工が可能であるという利点を有する。【０００６】
しかしながら、アクリル系のブロックコポリマーであるポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーは製造が非常に難しいためか、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーの自己組織化を用いて形成される凹凸の再現性が悪いという問題がある。【０００７】
また、このブロックコポリマーの自己組織化を行うことにより凹凸を形成する方法は、表面に凹凸を発現させるためのドライエッチング、３００℃の高温で焼成、アニールや、窒素雰囲気下の操作が必要で、製造工程が長く且つ煩雑で高価な設備投資が必要であった。【０００８】
なお、このように容易に且つ再現性良く製造できる凹凸を表面に有する構造体は、凹凸を表面に有する光取出し膜を具備するＬＥＤに限らず、種々のオプトデバイスや、さらには、半導体デバイス、太陽電池、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の電子デバイスにおいても、同様に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２９１７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８５０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２８４号公報
【特許文献４】特開２０１１−４４２９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、米国、２０１０年、４巻、ｐ．２２２−２２６
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、日本、２００２年、４１巻、ｐ．６１１２−６１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、凹凸を表面に有する構造体であって、容易に且つ再現性良く製造できる構造体、光取出し膜、電子デバイス及び構造体の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリイミド前駆体又はポリイミドを、該ポリイミド前駆体又はポリイミドとは異なる重合体や、プロピレングリコールモノメチルエーテルと共に含有する組成物を、基材に塗布し、放置及び焼成するだけで自己組織化し、表面に凹凸を有する構造体を再現性良く得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
１．  ポリイミドからなる第１の重合体を含み、前記第１の重合体の自己組織化によって形成された凹凸を表面に有することを特徴とする構造体。【００１４】
２．  前記表面に形成された凸部の平均高さが０．５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする１．に記載する構造体。【００１５】
３．  前記第１の重合体と該第１の重合体とは異なる第２の重合体とを含み、前記第１の重合体及び前記第２の重合体の自己組織化によって形成された凹凸を表面に有することを特徴とする１．又は２．に記載する構造体。【００１６】
４．  前記第２の重合体が、前記第１の重合体とは異なるポリイミドからなることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載する構造体。【００１７】
５．  前記第１の重合体及び前記第２の重合体の少なくとも一方は、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合、及び、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基から選択される少なくとも一種を有することを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載する構造体。【００１８】
６．  前記分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合が下記式（１）で表され、前記分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基がヒドロキシル基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基から選択される基であることを特徴とする５．に記載する構造体。【００１９】
【化１】
2014054703.tif 000003
【００２０】
７．  １．〜６．のいずれかに記載する構造体からなることを特徴とする光取出し膜。【００２１】
８．  ７．に記載する光取出し膜を有することを特徴とする電子デバイス。【００２２】
９．  発光ダイオードであることを特徴とする８．に記載する電子デバイス。【００２３】
１０．  凹凸を表面に有する構造体の形成方法であって、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有する構造体形成用組成物を基材上に塗布する塗布工程と、塗布工程の後に引き置く引き置き工程と、引き置き工程の後に焼成する焼成工程とを有することを特徴とする構造体の形成方法。
（Ａ）成分：ポリイミドからなる第１の重合体又はポリイミド前駆体からなる第１の重合体前駆体。
（Ｂ）成分：（Ａ）成分とは異なる第２の重合体又は第２の重合体前駆体、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一方。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の凹凸を表面に有する構造体は、ポリイミド前駆体又はポリイミドをその他の重合体やプロピレングリコールモノメチルエーテルと共に含有する組成物を、基材に塗布し放置及び焼成することにより自己組織化させるという容易な方法で製造できる。例えば、ドライエッチング工程、高温焼成工程、高湿環境下での操作等、複雑な操作も不要であり、工程数も少ない。また、再現性が良いため、構造体の安定製造が可能である。そして、本発明の凹凸を有する構造体は、例えばＯＬＥＤの光取出し膜等、種々の電子デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＯＬＥＤを模式的に示す概略断面図
【図２】実施例１の構造体表面のＡＦＭ像
【図３】実施例１４の構造体表面のＡＦＭ像
【図４】比較例２の構造体表面のＡＦＭ像
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る構造体は、ポリイミドからなる第１の重合体を含み、この第１の重合体の自己組織化によって形成された凹凸を表面に有するものである。
【００２７】
本明細書において、自己組織化とは、基材上に塗布したポリイミドやポリイミド前駆体等の重合体分子が自発的に集合等することにより凹凸となってパターンのある構造を作り出すことを意味する。自己組織化では、決められた特定のパターンを形成するのではなく、フラクタルなパターンが形成される。なお、決められた特定のパターンとは、フォトリソグラフィやインプリントなどの人為的なパターン形成方法によって得られる人為的に定められたパターンを指し、同じパターンを連続して得ようとする技術に基づいている。一方、自己組織化で得られるフラクタルなパターンとは、マンデルブロ集合に代表される幾何学の一部であり、数学的に厳密な定義が困難であるが、人間が直感的に理解できるパターンを指す。自己組織化では、フラクタルなパターン（すなわち、自己相似構造をもつ集合からなるパターン）を連続で得て、得られた自己組織化膜の物性値を規格内に収めようとする技術に基づいている。
【００２８】
自己組織化により形成されるフラクタルなパターンの基本単位図形は、例えば、点（ドット）形状、ミミズ（ワーム）形状、穴（Ｖｉａ）形状等である。基本単位図形とその基本単位図形の相似構造とで、フラクタルなパターンとなる。なお、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、atomic force microscope）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、scanning electron microscope）若しくはＴＥＭ（透過電子顕微鏡  transmission electron microscope）で測定した際に、基本単位図形が５０μｍ四方の中で確認できない場合は、フラクタルなパターンの定義から除外される。点形状は、平面視の形状が楕円や円である半球状などが挙げられる。ミミズ形状は、点形状と点形状とが連結して繋がった形状などが挙げられる。穴形状は、構造体の最表面に穴が開いている形状などが挙げられる。これら形状の種類は、本発明の構造体の適用箇所によって選択されれば良い。また、基本単位図形の種類は１つ以上であれば良く、複数の種類の組み合わせであっても良い。
【００２９】
本発明において自己組織化を引き起こす要因は、(i)重合体の極性項、分散項又は表面エネルギーの差、(ii)重合体の溶媒への溶解度の差、又は、(iii)重合体の吸湿性の差等を利用するものであり、フラクタルなパターンが得られれば特に限定されない。
【００３０】
本発明の構造体が表面に有する自己組織化により形成された凹凸は、例えば凸部の平均高さが０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。ここで、凸部の平均高さとは、ＡＦＭで測定したときの平均表面粗さ（Ｒａ）で表される。
【００３１】
好ましい凸部の平均高さは、適用箇所によって選択されれば良い。例えば、ＯＬＥＤにおいてガラス等の透明基板とＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極との間に設ける光取出し膜として本発明の構造体を適用する場合、短絡特性を考慮して、凸部の平均高さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜３０ｎｍである。また、ＯＬＥＤの光を取出す面（光取出し面）の最前面に設ける光取出し膜として本発明の構造体を適用する場合、凸部の平均高さは４０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。凸部の平均高さが５００ｎｍより高い場合、透明性を失い、光取出し効率が悪くなる場合があるためである。
【００３２】
本発明の凹凸を表面に有する構造体は、例えば、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を含有する構造体形成用組成物（以下、ワニスとも記載する。）を基材上に塗布する塗布工程と、塗布工程の後に引き置く引き置き工程と、引き置き工程の後に焼成する焼成工程とを有する形成方法によって得ることができる。
【００３３】
（Ａ）成分は、ポリイミド（第１の重合体）、又は、焼成によりイミド化してポリイミド（第１の重合体）になるポリイミド前駆体（第１の重合体前駆体）である。すなわち、（Ａ）成分は、製造される本発明の構造体においては、ポリイミド（第１の重合体）になる成分である。ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる）やポリアミック酸エステル等である。なお、（Ａ）成分であるポリイミドやポリイミド前駆体はこれまで自己組織化材料として検討されたことはない。
【００３４】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と反応させることにより、得られるものである。ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法でも得られる。そして、これらポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体をイミド化することで、ポリイミドが得られる。なお、ジアミン成分は１種類でも２種類以上でもよく、また、テトラカルボン酸成分も１種類でも２種類以上でもよい。
【００３５】
テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などとジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とを適当な縮合剤や塩基の存在下等にて反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００３６】
テトラカルボン酸成分として、下記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2014054703.tif 000004
（式（２）中、Ｚ１は炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４〜１３の４価の有機基である。）
【００３８】
式（２）中、Ｚ１の具体例としては、下記式（２ａ）〜式（２ｊ）で表される４価の有機基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
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（式（２ａ）中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、式（２ｇ）中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。）
【００４０】
式（２）中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式（２ａ）、式（２ｃ）、式（２ｄ）、式（２ｅ）、式（２ｆ）または式（２ｇ）である。なかでも、式（２ａ）、式（２ｅ）、式（２ｆ）または式（２ｇ）が好ましい。
【００４１】
また、テトラカルボン酸成分全量に対する式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸成分全量の５〜４０モル％が上記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０モル％である。
【００４２】
上記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００４３】
テトラカルボン酸ジエステルも特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
テトラカルボン酸成分と反応させるジアミン成分は特に限定されず、一般的なジアミンを用いることができる。ジアミン成分として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン等の汎用ジアミンが挙げられる。
【００４６】
このような汎用ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５０〜９５モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の７０〜９０モル％である。
【００４７】
また、ジアミン成分として、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミンを挙げることができる。具体的には例えば下記式（３）、（４）、（５）、（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
【化４】
2014054703.tif 000006
（式（３）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
【００４９】
なお、上記式（３）中のＲ３は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
【００５０】
また、式（３）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、合成の容易性の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の組み合わせが好ましい。
【００５１】
【表１】
2014054703.tif 000007
【００５２】
そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（３）中のＲ７は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ７は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
【００５３】
【化５】
2014054703.tif 000008
（式（４）及び式（５）中、Ａ１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは−Ｒ３−（Ｒ４）ｌ−（Ｒ５）ｍ−（Ｒ６）ｎ−Ｒ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｌ、ｍ、ｎは、上記式（３）における定義と同じである）を表し、ａ’は上記ａと同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
【００５４】
【化６】
2014054703.tif 000009
（式（６）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０又は１であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１である。）
【００５５】
式（３）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖（−Ｒ３−（Ｒ４）ｌ−（Ｒ５）ｍ−（Ｒ６）ｎ−Ｒ７）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００５６】
式（３）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化７】
2014054703.tif 000010
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００５８】
【化８】
2014054703.tif 000011
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００５９】
【化９】
2014054703.tif 000012
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００６０】
【化１０】
2014054703.tif 000013
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００６１】
【化１１】
2014054703.tif 000014
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００６２】
【化１２】
2014054703.tif 000015
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００６３】
【化１３】
2014054703.tif 000016
【００６４】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【００６５】
【化１４】
2014054703.tif 000017
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【００６６】
式（５）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【００６７】
【化１５】
2014054703.tif 000018
【００６８】
このような長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の０〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％である。
【００６９】
また、ジアミン成分として、光反応性基を有するジアミンが挙げられる。光反応性基を有するジアミンとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基などの光反応性基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の一般式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化１６】
2014054703.tif 000019
（式（７）中の、Ｒ８は単結合又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、又は下記式で表される構造を表す。）
【００７１】
【化１７】
2014054703.tif 000020
【００７２】
なお、上記式（７）中のＲ８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化１８】
2014054703.tif 000021
【００７５】
Ｒ１０は、光反応性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2014054703.tif 000022
【００７７】
また、上記式（７）の−Ｒ８−Ｒ９−Ｒ１０は、より好ましくは下記の構造である。
【００７８】
【化２０】
2014054703.tif 000023
【００７９】
式（７）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖（−Ｒ８−Ｒ９−Ｒ１０）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００８０】
光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
【化２１】
2014054703.tif 000024
（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【００８２】
また、このような光反応性基を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは０〜６０モル％である。
【００８３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８４】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体（ひいてはポリイミド）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００８５】
ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００８６】
なお、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化することでも得ることができる。
【００８７】
具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。
【００８８】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００８９】
また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド  ｎ−水和物などが使用できる。
【００９０】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は反応させるジアミンまたはテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
【００９１】
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行うことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９２】
このようにして重合されたポリイミド前駆体は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００９３】
【化２２】
2014054703.tif 000025
（式［ａ］中、Ｒ１１は、原料のテトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１１およびＡ１２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
【００９４】
上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
【００９５】
上記式［ａ］において、Ｒ１１は原料である下記式［ｃ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基である。また、Ｒ１２は原料である下記式［ｂ］等で示されるジアミン成分に由来する基である。
【００９６】
【化２３】
2014054703.tif 000026
【００９７】
そして、このようなポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより、ポリイミドが得られる。
【００９８】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００９９】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１００】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１０１】
なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体や、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体やポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリイミド前駆体やポリイミドは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収したポリイミド前駆体やポリイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミド前駆体やポリイミド中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層、精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０２】
ポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことができるが、５０％〜１００％が好ましい。
【０１０３】
ポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、溶媒への溶解性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が５，０００より低い場合、溶解性が高くなり構造体を得にくくなる場合がある。また、重量平均分子量が１，０００，０００より高いと溶媒への溶解性が低下し、ポリマー溶液を得られない場合がある。
【０１０４】
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なる第２の重合体又は第２の重合体前駆体、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも一方である。
【０１０５】
第２の重合体としては、（Ａ）成分とは異なるポリイミドや、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。第２の重合体前駆体としては、焼成によりイミド化してポリイミド（第２の重合体）になるポリイミド前駆体が挙げられる。第２の重合体や第２の重合体前駆体の分子量は、溶媒への溶解性を考慮した場合、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。また、スパッタ等の耐性等を考慮すると、ポリイミドやポリイミド前駆体が好ましい。（Ｂ）成分のポリイミドやポリイミド前駆体としては、上記第１の重合体及び第１の重合体前駆体で例示したものと同じポリイミドやポリイミド前駆体が挙げられる。勿論（Ａ）成分とは異なるポリイミドやポリイミド前駆体である必要がある。
【０１０６】
ここで、（Ｂ）成分が第２の重合体又は第２の重合体前駆体を含む場合、第１の重合体又は第１の重合体前駆体、及び、第２の重合体又は第２の重合体前駆体の少なくとも一方は、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合、及び、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基から選択される少なくとも一種を有することが好ましい。自己組織化が生じ易くなるからである。なお、このように第１の重合体又は第１の重合体前駆体、及び、第２の重合体又は第２の重合体前駆体の少なくとも一方が、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合、及び、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基から選択される少なくとも一種を有すると、得られる本発明の構造体は、第１の重合体及び第２の重合体を有し、第１の重合体及び第２の重合体の少なくとも一方が、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合、及び、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基から選択される少なくとも一種を有することになる。
【０１０７】
分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合としては、上記式（１）で表される２価の基が挙げられる。また、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基としては、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
【０１０８】
このような分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合や、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基は、例えば、これらの結合又は置換基を有するジアミン成分や、テトラカルボン酸成分を原料とすることにより、ポリイミドやポリイミド前駆体に導入することができる。
【０１０９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は、自己組織化を生じさせることができれば特に限定されないが、例えば、（Ｂ）成分が第２の重合体又は第２の重合体前駆体である場合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝４０〜６０：６０〜４０（質量比）が好ましく、特に好ましくは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝４５〜５５：５５〜４５（質量比）である。また、（Ｂ）成分がプロピレングリコールモノメチルエーテルである場合は、構造体形成用組成物（ワニス）中で重合体が析出しない範囲で選択すれば特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９９〜７０：１〜３０（質量比）が好ましい。
【０１１０】
構造体形成用組成物は、第１重合体、第１重合体前駆体、第２重合体や第２重合体前駆体以外のその他の重合体を含有していてもよい。以下、第１重合体、第１重合体前駆体、第２重合体、第２重合体前駆体、その他の重合体を合わせて、重合体成分とも記載する。その他の重合体として、第１重合体、第１重合体前駆体、第２重合体や第２重合体前駆体以外のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。
【０１１１】
構造体形成用組成物がその他の重合体を含有する場合、重合体成分全量におけるその他の重合体の含有量は０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％である。
【０１１２】
構造体形成用組成物が含有する重合体成分は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１１３】
構造体形成用組成物が含有する溶媒は、第１の重合体、第１の重合体前駆体、第２の重合体や、第２の重合体前駆体等の重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１１４】
構造体形成用組成物は、構造体の物理的強度を向上するために、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシまたはオキセタン化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基のヒドロキシル基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、ブチル基等のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。
【０１１６】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。
【０１１７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。より具体的には、例えば、ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＮ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＯＤ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同ＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−９５５０、同Ａ−９５３０、同ＡＤＰ−５１ＥＨ、同ＡＴＭ−３１ＥＨ、ＵＡ−７１００（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ−１４２０、同Ｄ−３３０、同Ｄ−３２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＴＭＰＴＡ、同ＰＥＴ−３０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる
【０１１８】
エポキシまたはオキセタン化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。より具体的には、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【０１１９】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
【０１２０】
ブロック化イソシアナートを含有する化合物はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた化合物である。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。より具体的には、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ，同ＨＢ、同ＨＴ、同Ｂ、同ＤＳ（以上、エボニック（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
以上の架橋剤の中では耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基またはブロックイソシアナートを含有する化合物が好ましい。
【０１２２】
構造体形成用組成物は、構造体と基材との密着性を向上するために、密着促進剤を含有することができる。密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−２−（イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
また、構造体形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
【０１２４】
このような構造体形成用組成物を用いると、後段の塗布工程、引き置き工程及び焼成工程を経ることにより、ポリイミドやポリイミド前駆体等の自己組織化が生じ、構造体に凹凸を形成できる。具体的には、ポリイミド又はポリイミド前駆体と該ポリイミド又はポリイミド前駆体とは異なる重合体とを含有する構造体形成用組成物を用いると、ポリイミド又はポリイミド前駆体及び異なる重合体の分子が集合等して自己組織化が生じて凹凸が形成される。また、ポリイミド又はポリイミド前駆体とプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含む構造体形成用組成物を用いると、ポリイミド又はポリイミド前駆体の分子が集合等して自己組織化が生じて凹凸が形成される。プロピレングリコールモノメチルエーテルは、（Ａ）成分であるポリイミドやポリイミド前駆体の溶解性が極めて低い貧溶媒であるため、ポリイミド又はポリイミド前駆体の自己組織化が生じると推測される。なお、詳しくは後述するが、ポリイミドやポリイミド前駆体等による自己組織化の有無や程度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類や混合比、固形分濃度、塗布方法、焼成温度、引き置き時間（放置時間）等の製造条件に依存するため、自己組織化に影響を与えるこれらの製造条件を適宜設定する必要がある。
【０１２５】
このような構造体形成用組成物を基材上に塗布する（塗布工程）。基材は構造体形成用組成物を塗布することができれば特に限定されないが、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ガラス、シリコン、シリコーン、窒化珪素、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、鉄、ルテニウム及びこれらの合金等からなる基板が挙げられる。
【０１２６】
塗布方法は、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、オフセット印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。中でもスピンコート法が好ましく、例えばスピンコート条件は、１０〜１００００ｒｐｍの回転数で、３〜６０秒間とすればよい。
【０１２７】
塗布工程により形成される塗膜の膜厚としては、例えば５ｎｍ〜１μｍの範囲とすることが可能であるが、得られる構造体表面に形成される凹凸の凸部の平均高さを０．５ｎｍ〜５００ｎｍとするためには、塗布工程により形成される塗膜の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１２８】
塗布工程の後、引き置く、すなわち、塗布工程により基材上に形成された塗膜を、そのまま放置する（引き置き工程）。引き置き時間（放置時間）は例えば１０秒〜７２時間の間で選択されれば良いが、放置時間は実際に製造するプロセスのタクトタイムに直結し、短ければ製造時間が短くなり好ましいため、１０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１０秒〜５分である。
【０１２９】
引き置き工程の後、焼成する（焼成工程）。焼成機器は特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスが挙げられる。また、焼成工程を行う雰囲気も特に限定されず、例えば、大気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、真空中等で焼成すればよい。中でも、自己組織化により形成される凹凸の凸部平均高さを高くするためには、大気中で焼成することが好ましい。
【０１３０】
焼成温度は特に限定されないが、例えば構造体形成用組成物が含有する溶媒を揮発させることができる４０℃〜２５０℃で行うことが好ましい。なお、得られる構造体の形状を安定させるためには、焼成温度は７０℃〜１２０℃であることが好ましい。このように比較的幅広い温度での焼成が可能なため、本発明の構造体を適用するデバイス種に対応した設計が可能であり、プロセスマージンを拡大でき、本発明の構造体は例えばオプトデバイス等に好適に用いることができる。
【０１３１】
焼成時間も特に限定されず、例えば、５〜４０分程度とすることができる。目的とするイミド化率によって変化させてもよい。具体例としては、焼成温度が２３０℃の場合、２０分間以上であることが好ましい。また、焼成工程は、４０℃〜１２０℃程度の低温の焼成と、１８０℃〜２５０℃程度の高温の焼成の両方を順に行ってもよい。
【０１３２】
なお、上記塗布工程、引き置き工程及び焼成工程は、常温及び常湿の環境下で行うことができる。
【０１３３】
このように、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分という特定の成分を含有する構造体形成用組成物を基材上に塗布し、放置した後に、焼成するという容易な形成方法によって、ポリイミドやポリイミド前駆体等を自己組織化させて、表面に凹凸を有する構造体を得ることができる。例えば、ドライエッチング工程、高温の焼成工程や、高湿環境下での操作等、複雑な操作を経ることなく、構造体を形成できる。また、工程数が少ないため製造工程は短く、複雑な操作を行うための高価な設備も不要であるため、安価に製造できる。
【０１３４】
上記形成方法では、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーを用いた場合と比べて、顕著に再現性良く構造体を形成できる。したがって、日間差等が抑制されて、目的とするフラクタルパターンの凹凸を有する構造体を、安定製造することができる。
【０１３５】
さらに、本発明の構造体は構造体形成用組成物、塗布方法、塗布後の放置時間、焼成温度等を調整することで、得られるフラクタルパターンの形状をコントロールでき、例えば、凸部の平均高さを所望の値にすることができる。
【０１３６】
また、本発明の構造体はフォトリソグラフィやインプリントのように規格化されたパターンを作製、転写した構造体ではなく、フラクタルな表面形状を有する構造体であるため、光学的に干渉縞を発生しにくい。
【０１３７】
また、本発明の構造体はポリイミドを含むため、ポリイミドが有する高透明性、耐アルカリ性、耐薬品性、高屈折率、ドライエッチング耐性、ＩＴＯスパッタ耐性などの化学的及び物理的に有用な特性を兼ね備え、永久膜としての信頼性が高い。
【０１３８】
本発明の構造体は、種々の電子デバイスを構成する部材として用いることができる。適用できる電子デバイスは特に限定されないが、例えば、オプトデバイス（光学素子）、半導体デバイス、太陽電池、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等が挙げられる。以下にオプトデバイスである有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を例に説明する。
【０１３９】
図１は、ＯＬＥＤを模式的に示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、ＯＬＥＤは、透明基板１１、透明電極１３、正孔輸送層１４、発光層１５及び電極１６がこの順に積層された構造であり、本発明においては、透明基板１１と透明電極１３との間に、本発明の構造体からなる光取出し膜１２が設けられている。
【０１４０】
光取出し膜１２は、上記形成方法によって透明基板１１上に形成されたものであり、ポリイミドを含み、図１（ａ）においては、透明電極１３側の表面に自己組織化により形成された凹凸を有する。凹凸の大きさは、例えば、凸部の平均高さが、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１４１】
本発明の構造体からなる光取出し膜１２が設けられている他は、従来のＯＬＥＤと同様であるが、具体例を以下に例示する。
【０１４２】
透明基板１１としては、ガラス基板、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン（コ）ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体などのプラスチック基板等が挙げられる。
【０１４３】
透明電極（陽極）１３としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等が挙げられる。
【０１４４】
電極（陰極）１６としては、アルミニウム、インジウム、金、銀等や、これらの合金等が挙げられる。
【０１４５】
発光層１５を構成する発光材料としては、アルミニウム錯体等の低分子系発光材料、π共役ポリマー等の高分子系発光材料や、これら発光材料に有色色素をドーパントとして加えた材料が挙げられる。
【０１４６】
このようなＯＬＥＤでは、透明電極１３及び電極１６に電圧を印加することにより電子と正孔が注入され、発光層１５で結合する。そして、この発光層１５での結合エネルギーによって、発光層１５の発光材料が励起され、励起状態から基底状態に戻る際に光（蛍光）が発生する。この光を、透明基板１１側から取り出す。
【０１４７】
発光層１５で発生した光は、発光層１５、正孔輸送層１４、透明電極１３、透明基板１１の各界面で反射等するため、透明基板１１側から取り出される光の強度は、通常大きく低下するが、上記ＯＬＥＤにおいては、本発明の構造体を光取出し膜１２として設けているため、光取出し効率は非常に高い。
【０１４８】
また、ＩＴＯ等の透明電極１３は通常スパッタリング法で設けられるが、本発明の構造体はポリイミドを含むものであるため丈夫であり、スパッタリング耐性に優れており、スパッタリング後も凹凸形状を十分維持することができる。なお、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーを用いた自己組織化膜からなる光取出し膜とした場合は、その上にスパッタリング法で透明電極１３を設けると、凹凸形状が崩れ、光取出し効率は大幅に減少する。また、本発明の構造体はポリイミド（屈折率約１．６５）を含むので屈折率が比較的高いため、例えば透明電極１３であるＩＴＯ（屈折率約２．１）と透明基板１１であるガラス（屈折率約１．４）との間の屈折率とすることができる。
【０１４９】
本発明の構造体からなる光取出し膜１２を設ける位置は透明基板１１と透明電極１３との間に限定されず、光取り出し面の最前面、例えば、図１（ｂ）に示すように、透明基板１１の透明電極１３とは反対側の面に設けるようにしてもよい。光取出し膜１２は、上記形成方法によって透明基板１１上に形成されたものであり、ポリイミドを含み、図１（ｂ）においては、透明電極１３側とは反対側の表面に自己組織化により形成された凹凸を有する。凹凸の大きさは、例えば、凸部の平均高さが、４０ｎｍ〜５００ｎｍである。その他については、上記図１（ａ）と同様であり、説明は省略する。また、本発明の構造体からなる光取出し膜１２を設ける位置は、透明電極１３と正孔輸送層１４や発光層１５の間でもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。また、分子量の測定、イミド化率の測定方法、略称も以下に示す。【０１５１】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  Ｌ−ｔｒａｃｅを用いて測定した。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ４０（背面ＡＬコート）を用いた。走査範囲は５μｍ×５μｍ、走査周波数は１．０Ｈｚで測定した。【０１５２】
スピンコーターはＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ株式会社  Ｃｅｅ２００Ｘを使用した。【０１５３】
膜厚はジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定した。【０１５４】
蛍光スペクトルは、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計Ｆ−７０００を使用した。【０１５５】
＜分子量の測定＞
ポリアミック酸およびポリイミドの分子量は、該ポリアミック酸やポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作製用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、および、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２０００、４０００、１０００）。【０１５６】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１５７】
＜略称＞
ＮＢｏｃ３ＴＢＳ：下記式で表されるジアミン【０１５８】
【化２４】
2014054703.tif 000027
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
ＤＡＤＰＡ：下記式で表される４，４‘−ジアミノジフェニルアミン【０１５９】
【化２５】
2014054703.tif 000028
ＤＤＭ；下記式で表される４，４−ジアミノジフェニルメタン【０１６０】
【化２６】
2014054703.tif 000029
ＰＣＨ７ＡＢ：下記式で表される１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン【０１６１】
【化２７】
2014054703.tif 000030
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物【０１６２】
【化２８】
2014054703.tif 000031
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１６３】
[重合体の合成]
＜合成例１＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを１４．０３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４１．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を１０．０５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、２３℃の水浴中で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１と略す）を得た。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５４６６、Ｍｗ＝４１２４１であった。Ｐ１をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％及び１質量％のワニスを調製した。【０１６４】
＜合成例２＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４．０２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．６０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７０．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．６１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、２３℃の水浴中で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ２と略す）を得た。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０１２０、Ｍｗ＝２２４６５であった。Ｐ２をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％及び１質量％のワニスを調製した。【０１６５】
＜合成例３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを４．５９ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを１．０７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７０．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．３６ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、２３℃の水浴中で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ３と略す）を得た。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３８９９、Ｍｗ＝３０９９１であった。Ｐ３をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％のワニスを調製した。【０１６６】
＜合成例４＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２．６６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンズアニリドを１．３１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３４．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．５４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、２３℃の水浴中で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ４と略す）を得た。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２２５４、Ｍｗ＝２７２３４であった。Ｐ４をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％のワニスを調製した。【０１６７】
＜合成例５＞
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８１ｇ(２６．０ｍｍｏｌ）、ＮＢｏｃ３ＴＢＳを１．１０ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５１．９９ｇ、ＧＢＬを１５５．９７ｇ、塩基としてピリジンを５．１６ｇ（６５．１８ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらジメチル  １，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを８．８３ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを０．７５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を９０５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４４８ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５６２３、Ｍｗ＝３０５１０であった。ポリアミック酸エステル粉末はＧＢＬで希釈し、固形分濃度が１０質量％、６質量％及び１質量％のワニス（Ｐ５と略す）を調製した。【０１６８】
＜合成例６＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡＤＰＡを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．９９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７２．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．５７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）加え、２３℃の水浴中で２時間撹拌後、ＴＤＡを１．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．５８ｇ加え、２３℃の水浴中で３時間攪拌し固形分濃度が１０．５質量％のポリアミック酸の溶液（Ｐ６と略す）を得た。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４３７５、Ｍｗ＝３４１２７であった。Ｐ６はＮＭＰで希釈し、固形分濃度が１０質量％、６質量％及び１質量％のワニスを調製した。【０１６９】
＜合成例７＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌセパラブルフラスコにｐ−フェニレンジアミンを４８．６７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−（オクタデシルオキシ）―１，３−フェニレンジアミンを１８．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＭＰを１２３３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＴＤＡを１５０．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを加え、５０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液を５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン２３７．９ｇ、無水酢酸５１０．６ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この溶液を１７．４Ｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドは、Ｍｎ＝９２７３、Ｍｗ＝１８８１５であった。またイミド化率は８４％であった。ポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、固形分濃度が６質量％のワニス（Ｐ７と略す）を調製した。【０１７０】
＜合成例８＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌセパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１９８．２７ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＮＭＰとＧＢＬの混合溶媒（ＮＭＰ：ＧＢＬ＝２５．３：７４．７(体積比)）を１１１１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を９８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を９８．９８ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させポリアミック酸の溶液（Ｐ８と略す）を得た。ポリアミック酸はＭｎ＝１１０６７、Ｍｗ＝２６２７０であった。Ｐ８をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％のワニスを調製した。【０１７１】
＜合成例９＞
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（２．５０ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（１．０７ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ（４．９５ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．０５ｇ）中で混合し、８０℃で１時間反応させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１．９３ｇ、９．８４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．７３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸の溶液（Ｐ９と略す）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１３４００、Ｍｗ＝５８０００であった。Ｐ９をＮＭＰで希釈し、固形分濃度が６質量％のワニスを調製した。【０１７２】
＜合成例１０＞
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（３．９４ｇ、１５．７５ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（１．６０ｇ、１０．５２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨＡＢ７（４．００ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．１４ｇ）中で混合し、８０℃で１時間反応させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１．０１ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．０４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。【０１７３】
このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え固形分濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１７ｇ）、ピリジン（１．２９ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、Ｍｎ＝１７２００、Ｍｗ＝６３０００であった。ポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、固形分濃度が６質量％のワニス（Ｐ１０と略す）を調製した。【０１７４】
[構造体形成用組成物の調製及び構造体の作製]
製膜及び焼成工程は全て室温が２３℃、相対湿度が５５％ＲＨのクラス１０００のクリーンルームの中で行った。【０１７５】
＜実施例１＞
２０ｍＬの一つ口ナス型フラスコに合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）とを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌し、均一なワニス（構造体形成用組成物）を得た。このワニスを、３ｃｍ×４ｃｍで厚みが１５０ｎｍのＩＴＯが表面に積層された厚さ１．１ｍｍのガラス（以下、ガラス基材とも記載する。）のガラス面（すなわち、ＩＴＯが形成された面とは反対側の面）に、スピンコートにより塗布し、塗膜を形成した。スピンコート終了後、１０秒間放置し、次いで８０℃のホットプレート上で５分間焼成した後、２３０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの膜（構造体）を得た。【０１７６】
＜実施例２＞
合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに合成例３で得た５．０ｇのＰ３（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１７７】
＜実施例３＞
合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに合成例４で得た５．０ｇのＰ４（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１７８】
＜実施例４＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例７で得た５．０ｇのＰ７（６質量％）と合成例８で得た５．０ｇのＰ８（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１７９】
＜実施例５＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た５．０ｇのＰ５（６質量％）と合成例７で得た５．０ｇのＰ７（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８０】
＜実施例６＞
合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに合成例６で得た５．０ｇのＰ６（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８１】
＜実施例７＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例６で得た５．０ｇのＰ６（６質量％）と合成例７で得た５．０ｇのＰ７（６質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８２】
＜実施例８＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）と合成例９で得た５．０ｇのＰ９（６質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８３】
＜実施例９＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例２で得たＰ２（６質量％）と合成例１０で得たＰ１０（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８４】
＜実施例１０＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例７で得た５．０ｇのＰ７（６質量％）と合成例１０で得た５．０ｇのＰ１０（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８５】
＜実施例１１＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た３．０ｇのＰ５（６質量％）と、合成例７で得た３．０ｇのＰ７（６質量％）と、合成例９で得た３．０ｇのＰ９（６質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８６】
＜実施例１２＞
合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに０．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８７】
＜実施例１３＞
スピンコート、放置及び焼成を、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で行った以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８８】
＜実施例１４＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た５．０ｇのＰ５（６質量％）と合成例６で得た５．０ｇのＰ６（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１８９】
＜実施例１５＞
スピンコート、放置及び焼成を、酸素濃度が２０ｐｐｍのグローブボックス中で行った以外は実施例１４と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１９０】
＜実施例１６＞
２３０℃のホットプレートで３０分間焼成する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、ガラス基材上に膜厚１２０ｎｍの膜を得た。【０１９１】
＜実施例１７＞
２３０℃のホットプレートで３０分間焼成する操作を行わなかった以外は、実施例１４と同様の操作を行って、ガラス基材上に膜厚１２０ｎｍの膜を得た。【０１９２】
＜実施例１８＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例１で得た５．０ｇのＰ１（１質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（１質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚２０ｎｍの膜を得た。【０１９３】
＜実施例１９＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た５．０ｇのＰ５（１質量％）と合成例６で得た５．０ｇのＰ６（１質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚２０ｎｍの膜を得た。【０１９４】
＜実施例２０＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た５．０ｇのＰ５（１０質量％）と合成例６で得た５．０ｇのＰ６（１０質量％）とを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚２００ｎｍの膜を得た。【０１９５】
＜実施例２１＞
ホットプレート上で５分間焼成する温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１９６】
＜実施例２２＞
ホットプレート上で５分間焼成する温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１９７】
＜実施例２３＞
ホットプレート上で５分間焼成する温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１９８】
＜実施例２４＞
ホットプレート上で５分間焼成する温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０１９９】
＜実施例２５＞
ホットプレート上で５分間焼成する温度を４０℃に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２００】
＜実施例２６＞
ホットプレート上で５分間焼成した焼成温度を７０℃に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０１】
＜実施例２７＞
ホットプレート上で５分間焼成した焼成温度を９０℃に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０２】
＜実施例２８＞
ホットプレート上で５分間焼成した焼成温度を１２０℃に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０３】
＜実施例２９＞
スピンコート終了後の放置時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０４】
＜実施例３０＞
スピンコート終了後の放置時間を５分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０５】
＜実施例３１＞
スピンコート終了後の放置時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０６】
＜実施例３２＞
スピンコート終了後の放置時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０７】
＜実施例３３＞
スピンコート終了後の放置時間を１分間に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０８】
＜実施例３４＞
スピンコート終了後の放置時間を５分間に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２０９】
＜実施例３５＞
スピンコート終了後の放置時間を１０分間に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１０】
＜実施例３６＞
スピンコート終了後の放置時間を７２時間に変更した以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１１】
＜実施例３７＞
合成例１で得たＰ１（６質量％）を４．０ｇとし合成例２で得たＰ２（６質量％）を６．０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１２】
＜実施例３８＞
合成例１で得たＰ１（６質量％）を６．０ｇとし合成例２で得たＰ２（６質量％）を４．０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１３】
＜実施例３９＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を１．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を９．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１４】
＜実施例４０＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を２．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を８．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１５】
＜実施例４１＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を３．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を７．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１６】
＜実施例４２＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を４．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を６．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１７】
＜実施例４３＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を６．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を４．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１８】
＜実施例４４＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を７．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を３．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２１９】
＜実施例４５＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を８．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を２．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２０】
＜実施例４６＞
合成例５で得たＰ５（６質量％）を９．０ｇとし合成例６で得たＰ６（６質量％）を１．０ｇとした以外は実施例１４と同様の操作を行って均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２１】
＜比較例１＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例１で得た１０．０ｇのＰ１（６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２２】
＜比較例２＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例２で得た１０．０ｇのＰ２（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２３】
＜比較例３＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例３で得た１０．０ｇのＰ３（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２４】
＜比較例４＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例４で得た１０．０ｇのＰ４（６質量％）を用いた以外は比較例１と同様に試験しガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２５】
＜比較例５＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例５で得た１０．０ｇのＰ５（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２６】
＜比較例６＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例６で得た１０．０ｇのＰ６（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２７】
＜比較例７＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例７で得た１０．０ｇのＰ７（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２８】
＜比較例８＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例８で得た１０．０ｇのＰ８（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２２９】
＜比較例９＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例９で得た１０．０ｇのＰ９（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２３０】
＜比較例１０＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例１０で得た１０．０ｇのＰ１０（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２３１】
＜比較例１１＞
８０℃のホットプレート上での５分間の焼成、及び、２３０℃のホットプレートでの３０分間の焼成を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２３２】
＜比較例１２＞
合成例１で得た５．０ｇのＰ１（６質量％）と合成例２で得た５．０ｇのＰ２（６質量％）の代わりに、合成例７で得た２．０ｇのＰ７（６質量％）と合成例８で得た８．０ｇのＰ８（６質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、均一なワニスを得、また、ガラス基材上に膜厚１００ｎｍの膜を得た。【０２３３】
＜比較例１３＞
ガラス基材上に光取出し膜を設けない例として、実施例１と同様のガラス基材を用意した。【０２３４】
[ＡＦＭによる表面観察]
各実施例１〜４６及び比較例１〜１２で得られたガラス基材上の膜（構造体）の表面を、ＡＦＭを用いて５μｍ×５μｍのサイズでスキャンして観察し、自己組織化によって形成された凹凸の有無を評価し、また、凸部の平均高さ（表面粗さＲａ）を求めた。なお、膜に、自己組織化による凹凸が形成されていた場合（すなわちフラクタルな模様が形成されていた場合）は○、自己組織化による凹凸が形成されていない場合（すなわちフラクタルな模様が形成されていない場合）は×とした。また、光取出し膜のない比較例１３については、ガラス面（すなわち、ＩＴＯが形成された面とは反対側の面）の表面を、上記実施例１と同様にして、ＡＦＭによる観察及び凸部の平均高さの測定を行った。結果を表２−１及び表２−２に示す。また、観察結果の一例として、実施例１のＡＦＭ像を図２に、実施例１４のＡＦＭ像を図３に、比較例２のＡＦＭ像を図４に示す。【０２３５】
[相対蛍光強度の測定]
１００ｍＬの一つ口ナス型フラスコに９．０ｇのポリメチルメタクリレート（重量平均分子量；１５０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、０．１８ｇの３−ヒドロキシフラボン（東京化成工業株式会社製）、８２．６２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌し、均一なワニスを得た。ここで得られたワニスは蛍光強度を測定するときの標準液とした。【０２３６】
このワニス（標準液）を、実施例１〜４６及び比較例１〜１２で作製した各構造体が形成されたガラス基材のＩＴＯ面側にスピンコートして、８０℃のホットプレートで１０秒間焼成し、膜厚が１００ｎｍの標準膜を作製した。そして、蛍光スペクトルの測定条件を、励起波長が３４１．０ｎｍ、蛍光開始波長が４５０ｎｍ、蛍光終了波長が７００ｎｍ、スキャンスピードが２４０ｎｍ／ｍｉｎとし、励起光を標準膜側から照射し、構造体側から光を取出し、蛍光は５３１．０ｎｍに現れる極大蛍光ピークを読み取ることで蛍光強度を求めた。【０２３７】
また、比較例１３は、上記のワニス（標準液）をガラス基材のＩＴＯ面側にスピンコートして８０℃のホットプレートで１０秒間焼成し、膜厚が１００ｎｍの標準膜を作製した。そして、上記実施例１と同様の方法で、蛍光強度を求めた。【０２３８】
蛍光強度は相対比較で行い、比較例１で得た構造体を測定した蛍光強度を１．００と規格化した。実施例１〜４６及び比較例１〜１３の相対蛍光強度を表２−１及び表２−２に示す。【０２３９】
【表２−１】
2014054703.tif 000032
【０２４０】
【表２−２】
2014054703.tif 000033
【０２４１】
表２−１及び表２−２に示すように、実施例１〜４６の全てで自己組織化によって形成された凹凸を表面に有する構造体、すなわち、フラクタルな模様の凹凸を表面に有する構造体が形成されていた。一方、比較例１〜１２では、自己組織化による凹凸は形成されていなかった。そして、実施例１〜４６は比較例１〜１２と比べて、相対蛍光強度が高く、光取出し膜として使用すると、光取出し効率を向上できることが確認された。したがって、本発明の構造体は、ＬＥＤ素子等のオプトデバイスの光取出し膜等として、好適に使用できると言える。これらの結果について、以下にさらに詳述する。【０２４２】
重合体の組み合わせとしては、実施例１〜３、６及び８はポリアミック酸とポリアミック酸とを、実施例４、７及び９はポリアミック酸とポリイミドとを、実施例１０はポリイミドとポリイミドとを、実施例１４はポリアミック酸とポリアミック酸エステルとを、実施例５はポリイミドとポリアミック酸エステルとを混合した例であるが、いずれの混合においても、自己組織化によって形成された凹凸を表面に有する構造体が形成されていた。また、実施例１１はポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルの３種類の重合体を混合した例であるが、この場合も、自己組織化によって形成された凹凸を表面に有する構造体を形成した。さらに、実施例１２は単一の重合体を用いており、異なる重合体を混合していない系であるが、重合体を含むワニスの中に重合体に対して溶解性が極めて低い貧溶媒であるＰＧＭＥを加えているため自己組織化し、自己組織化によって形成された凹凸を表面に有する構造体を形成することがわかった。なお、実施例１〜６、１２、１３、１５、１６、１８〜２４、２９〜３２、３７〜３９は、フラクタルな模様の基本図形単位が、図３に示すように、ミミズ状であった。また、実施例７〜１１、１４、１７、２５〜２８、３３、４３〜４６は、フラクタルな模様の基本図形単位が、図４に示すように、半球状であった。また、実施例３４〜３６、４０〜４２は、フラクタルな模様の基本図形単位が、穴形状であった。【０２４３】
そして、実施例１〜１１の相対蛍光強度を比較すると、実施例２のみ相対蛍光強度が１．３０を下回っており、相対蛍光強度は重合体を構成するモノマー（ジアミン成分やテトラカルボン酸成分）骨格に依存する傾向を確認した。実施例２では、用いた構造体形成用組成物が含有する重合体を構成するモノマー骨格に、分子内又は分子間で水素結合を形成しうる結合及び分子内又は分子間で水素結合を形成しうる置換基のいずれも有しておらず、混合した２種の重合体のいずれか１つにも含まれていないことに起因して、実施例２では相対強度が比較的低かったと考えられる。【０２４４】
実施例１及び１３〜１５はスピンコート、スピンコート後の放置及び焼成の雰囲気が異なる例である。雰囲気が、大気中、酸素濃度が２０ｐｐｍの窒素中のいずれでも、自己組織化による凹凸を表面に有する構造体が形成されており、自己組織化が生じるか否かは、これらのプロセスの雰囲気に依存しないことがわかった。また、窒素雰囲気中では、凸部の平均高さが低下し、相対蛍光強度が低下する傾向であることから、好ましくは大気中で焼成したほうが良いことがわかった。【０２４５】
実施例１及び１６、実施例１４及び１７、比較例１１は、焼成工程が異なる例である。２３０℃で３０分間の焼成及び８０℃で５分間の焼成をした実施例１及び実施例１４や、２３０℃で３０分間の焼成はしなかったが８０℃で５分間焼成した実施例１６及び実施例１７では自己組織化により凹凸が形成されていたが、焼成を行わなかった比較例１１では自己組織化は生じなかったことから、自己組織化による形成された凹凸を有する構造体を形成するには、焼成工程が必須であることがわかった。なお、実施例１、１６、１４及び１７においては、８０℃での５分間の焼成によって、自己組織化が生じていたといえる。【０２４６】
実施例１及び２１〜２４、実施例１４及び２５〜２８は、焼成温度が異なる例である。スピンコート後に焼成する温度は、４０℃〜１２０℃のいずれでも、自己組織化による形成された凹凸を有する構造体が形成されることがわかった。また、相対蛍光強度は焼成温度が７０℃以上で安定化することから、焼成温度は７０℃以上が好ましいことがわかった。【０２４７】
実施例１及び１８、実施例１４、１９及び２０は、構造体形成用組成物の固形分濃度、すなわち、重合体の濃度が異なる例である。固形分濃度の増加による膜厚の増加に依存せず、自己組織化による凹凸を表面に有する構造体が形成されることがわかった。また、相対蛍光強度は、固形分濃度が最も高く凸部の平均高さが最も高い実施例２０が強くなり、構造体が光を取り出す最前面に設置される場合は固形分濃度が高く膜厚が大きいほうが有利であることがわかった。【０２４８】
実施例１及び２９〜３２、実施例１４及び３３〜３６は、スピンコート終了後の放置時間が異なる例である。スピンコート終了後の放置時間は、１０秒間〜７２時間のいずれでも自己組織化により形成された凹凸を有する構造体が形成されることがわかった。放置時間は実際に製造するプロセスのタクトタイムに直結し、短ければ製造時間が短くなり好ましいため、１０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１０秒以上〜５分であるといえる。【０２４９】
実施例１、３７及び３８、実施例１４及び３９〜４６は、重合体の混合割合が異なる例である。相対蛍光強度の増加の点から、異なる重合体である第１の重合体と第２の重合体との混合率は第１の重合体：第２の重合体＝４０：６０（質量％）から第１の重合体：第２の重合体＝６０：４０（質量％）の範囲内が好ましいことがわかり、どちらかの重合体の比率が７０質量％以上となると低下することがわかった。【０２５０】
また、実施例４及び比較例１２も、重合体の混合割合が異なる例である。ポリアミック酸を含有するＰ８及びポリイミドを含有するＰ７混合した構造体形成用組成物を用いた場合は、実施例４では自己組織化により形成された凹凸を有する構造体が形成されたが、重合体比をポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（質量％）にした比較例１２では、自己組織化による凹凸は形成されなかった。これは、このＰ７のポリイミドと、Ｐ８のポリアミック酸の場合は、異なる２種類のポリイミド等を用いているが、上層（ポリイミド）と下層（ポリアミック酸）にきれいに分離するため、膜表面は上層のポリイミドの単独膜と同じになり、自己組織化が生じず、フラクタルな模様は発現しなかったためと推測される。【０２５１】
比較例１〜１２は、自己組織化による凹凸が表面に形成されている構造体を有する実施例と比べて、相対蛍光強度が低く、光取出し効率は悪かった。なお、比較例１〜１２の中には比較的凸部の平均高さが高い凹凸が形成されているものもあるが、図４に示すように、比較例２等で形成された凹凸は、自己組織化により形成された凹凸ではない。すなわち、５０μｍ四方に基本単位図形が観察されず、膜表面の面内で均一な膜荒れに起因する凹凸であった。【０２５２】
比較例１３は光取出し膜を設けなかった場合の相対蛍光強度であるが、最も取出し光取り出し効率が悪かった。このことから、ポリイミド及びポリイミド前駆体は光取出し膜として用いると光取出し効率は向上するが、自己組織化によって形成された凹凸を表面に有する構造体とすると、さらに光取出し効率が高まることがわかった。【０２５３】
また、上記実施例１〜４６は、それぞれ３０回繰り返しても、同じ結果（自己組織化による凹凸の形成、凸部の平均高さ）が得られ、再現性が非常に良いことが確認された。
【符号の説明】
【０２５４】
１１  透明基板                        １２  光取出し膜
１３  透明電極                        １４  正孔輸送層
１５  発光層                          １６  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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