(57)【要約】  本発明は、化学的に安定であり、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れるとともに、連結基への結合基の設計により高速応答性、低粘性、広い液晶温度範囲、高い透明点などの特性も併せ持つことが可能な液晶性化合物を開発するための、Δεが負に大きい新しいΔε負の機能発現環構造含有化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子の提供を目的とする。本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。2014010665.tif 000092
2014010665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
2014010665.tif 000085
（１）
式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2 −はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。また、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ｍ＋ｎ＋o＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４。
【請求項２】
下記式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2014010665.tif 000086
（１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、およびＡ61：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51およびＺ61：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ意味である。
【請求項３】
下記式（１−２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2014010665.tif 000087
（１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12およびＲ22：相互に独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ42、Ａ52およびＡ62：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つの水素原子がフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52およびＺ62：相互に独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ−。
【請求項４】
下記式（２）で表される化合物を閉環して下記式（３）で表される化合物とした後、さらに水素添加により下記式（４）で表される化合物とし、さらに脱水反応により式（１）で表される化合物とすることを特徴とする式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2014010665.tif 000088
式（２）中のＲ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、各式中の他の記号は、請求項１に記載の式（１）における記号と同じ意味を示す。
【請求項５】
下記式（２）で表される化合物。ただし、式（２）中のＲ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、他の記号は、請求項１に記載の式（１）における記号と同じ意味を示す。
【化５】
2014010665.tif 000089
（２）
【請求項６】
下記式（３）で表される化合物。ただし、式（３）中の記号は、請求項１に記載の式（１）における記号と同じ意味を示す。
【化６】
2014010665.tif 000090
（３）
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物。ただし、式（４）中の記号は、請求項１に記載の式（１）における記号と同じ意味を示す。
【化７】
2014010665.tif 000091
（４）
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む液晶組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の誘電率異方性（Δε）を発現する新規な環構造を有する新規な化合物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基を有する化合物およびその製造方法さらにこの化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯機器、複写機、パソコンモニタなどのＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなど、極めて広範な用途に用いられている。
液晶電気光学素子の駆動方式にはＴＮ（ねじれネマチック)方式、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）方式、又はＴＮをベースにしたアクティブマトリックス（ＴＦＴ:薄膜トランジスタ）方式等があり、これらの駆動方式にはΔε（誘電率異方性）が正の液晶組成物が利用されている。しかしながら、これらの表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがある。
したがって、大型の液晶電気光学素子の駆動方式にはアクティブマトリックス方式の中でも視野角を改善したＩＰＳ（インプレインスイッチング）方式やＶＡ（ヴァーティカルアラインメント）方式が多く採用されている。ＩＰＳ方式にはΔεが正または負の液晶組成物が利用され、ＶＡ方式にはΔεが負の液晶組成物が利用される。【０００３】
液晶電気光学素子に求められる全ての性能を単一の化合物によって満たすことは困難であることから、通常、１または２以上特異的に優れた特性を有する液晶性化合物をいくつか組み合わせた液晶組成物が液晶電気光学素子に使用される液晶相を示す材料として使用されている。
Δεが負の液晶組成物を調整するためには、Δεが負の液晶性化合物が不可欠であり、Δεの絶対値が大きな液晶性化合物が望まれている。
Δεは分子長軸方向の誘電率（ε‖）と分子短軸方向の誘電率（ε⊥）の差として定義される値（Δε＝ε‖−ε⊥）であり、Δεが負の誘電率を発現させるためには、ε‖に比べε⊥の値が大きくなる特徴的な機能発現環構造が必要である。【０００４】
ε⊥の値を大きくするには液晶性分子の側方位にフッ素などの電子吸引性基を導入し、短軸方向のダイポールモーメントを大きくすることが有効である。
汎用に用いられているΔεが負の機能発現環構造としてはフェニル環やナフタレン環等の側方位にフッ素などの電子吸引性基を導入した構造に限られている。
例えば２，３−ジフルオロフェニレン基をΔε負の機能発現環構造とした式（Ａ）で表される化合物（特許文献１参照）及び式（Ｂ）で表される化合物（特許文献２参照）、ナフタレン環をΔε負の機能発現環構造とした式（Ｃ）で表される化合物（特許文献３参照）などが知られている。
【化１】
2014010665.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶性化合物のΔε負の機能発現環構造は限られているため、Δε負の液晶性化合物のバリエーションを増やすには限界があった。新規のΔε負の液晶性化合物を開発するためのΔε負の新しい機能発現環構造の開発が待ち望まれている。
このため、本発明は、化学的に安定であり、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れるとともに、連結基への結合基の設計により高速応答性、低粘性、広い液晶温度範囲、高い透明点などの特性も併せ持つことが可能な液晶性化合物を開発するための、Δεが負に大きい新しいΔε負の機能発現環構造含有化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、新しいΔε負の機能発現環構造の提供およびそれを組み込んだ化合物の製造方法、さらに信頼性の高い液晶電気光学素子を得るのに好適な液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、新しいΔε負の機能発現環構造として、５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基を考案し、この新しい機能発現環構造を組み込んだ化合物の合成に成功した。この新しいΔε負の機能発現環構造は負に大きいΔε示し、Δε負の機能発現環構造として有用であることが判明した。５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基は全く新しい構造であり、これまで合成例はない。したがって、この機能発現環構造を含んだ化合物は新規化合物であり、その製造方法も新規のものである。【０００８】
本発明に係る化合物は、下記式（１）で表される。
【化２】
2014010665.tif 000004
（１）
式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子（Ｃ−Ｃ）間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）またはチオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2 −は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ｍ＋ｎ＋o＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４。【０００９】
前記化合物は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化３】
2014010665.tif 000005
（１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、およびＡ61：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51およびＺ61：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ意味である。【００１０】
前記化合物は、下記式（１−２）で表されることがより好ましい。
【化４】
2014010665.tif 000006
（１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12およびＲ22：相互に独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端に−Ｏ−が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ42、Ａ52およびＡ62：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つの水素原子がフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52およびＺ62：相互に独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ−。【００１１】
本発明は、上記のような化合物の製造方法の一例として、以下の方法を提供することができる。
下記式（２）で表される化合物を閉環して下記式（３）で表される化合物とした後、さらに水素添加により下記式（４）で表される化合物とし、さらに脱水反応により式（１）で表される化合物とすることを特徴とする式（１）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2014010665.tif 000007
式（２）中のＲ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、各式中の他の記号は、式（１）における記号と同じ意味を示す。
また、本発明は、前記式（２）、式（３）および式（４）で表される化合物を提供する。【００１２】
また、本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む液晶組成物を提供する。【００１３】
また、本発明は、該液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物は、新規なΔε負の機能発現環構造を有することから、Δεが負に大きく、垂直配向性を利用した動作モード等に有用である。また、前記環構造は、Δεが負に大きい構造であることから、本発明の化合物は、Δεが負に大きいという特長を有しながらも、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等を満たした液晶組成物を調製できる。かつ該液晶組成物を液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる。
本発明の製造方法に従えば、新しいΔε負の機能発現環構造である５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、特に断りのない限り、式（１）におけるＲ1に近いほうを常に１位とし、Ｒ2に近い方を常に４位とする。
また、本明細書の化合物において、−Ｏ−および／または−Ｓ−が連鎖することはない。
また、本明細書において、「Δεが負に大きい」とは、Δεが負であって、その絶対値が大きいことを意味する。つまり、Δεの値が−１と−２であれば、−２の方が「Δεが負に大きい」となる。
なお、本発明において、各式の実線で記載された結合は、全ての立体異性体を含むものである。
また、本明細書において、液晶電気光学素子とは、表示素子に限られず、液晶の電気的または光学的特性を利用する各種の機能素子、例えば、液晶表示素子、さらに、調光窓、光シャッター、偏光変換素子、可変焦点レンズ等の用途に用いられる素子を含むものである。
【００１６】
本発明の化合物に係る式（１）中、前記に規定されるＲ1およびＲ2について、アルキル基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。アルキル基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
アルキル基中のＣ−Ｃ間に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基が挙げられ、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。
アルキル基中の−ＣＨ2ＣＨ2 −が、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換された基としては、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2において、水素原子のフッ素原子への置換、Ｃ−Ｃ間または該基の結合末端への−Ｏ−または−Ｓ−の挿入、および−ＣＨ2ＣＨ2 −の−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−への置換は、同一のアルキル基に対して同時に行われていてもよい。
フッ素原子の置換と、−Ｏ−の挿入が同時に行われた基としては、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、フッ素原子の置換が同時に行われた基としては、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、Ｃ−Ｃ間への−Ｏ−または−Ｓ−の挿入が同時に行われた基としては、アルケニルオキシアルキル基、アルキニルオキシアルキル基、アルケニルチオアルキル基、アルキニルチオアルキル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルケニルチオ基、またはアルキニルチオ基が挙げられる。
さらに、フッ素原子の置換と、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、−Ｏ−または−Ｓ−の挿入が同時に行われた基としては、フルオロアルケニルオキシ基、フルオロアルキニルオキシ基、フルオロアルケニルチオ基が挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2は、上記のうちでも、反応性や副反応が生じにくいことから、フッ素原子、および炭素数１〜１８の以下に挙げる基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルケニルチオ基。
【００１９】
中でも、Ｒ1およびＲ2としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、が特に好ましい。
【００２０】
また、前記に規定される式（１）中のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6においても、水素原子のハロゲン原子への置換、＝ＣＨ−の窒素原子への置換、および、−ＣＨ2−の−Ｏ−または−Ｓ−への置換は、同一の基に対して同時に行われていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００２１】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6が１，４−フェニレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子の数は１つから４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基中の１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基中の１つまたは２つの−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つで置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」と記す。
【００２２】
上記のうちでも、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、または置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、または基中の水素原子の１つまたは２つがフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、化合物（１）のＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6の１つ以上が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基や下記の環基であると、化合物のΔεが負により大きくなると考えられるため好ましい。
【化６】
2014010665.tif 000008
なお、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6のいずれにおいても、式（１）におけるＲ1に近い方を１位とし、Ｒ2に近いほうを４位とする。
【００２３】
化合物（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は、前記と同じ意味を示す。
なお、水素原子のフッ素原子への置換、および−ＣＨ2−の−Ｏ−または−Ｓ−への置換、−ＣＨ2ＣＨ2−の−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−への置換は同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−等が挙げられる。
基中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−等が挙げられる。
また、基中の水素原子のフッ素原子への置換と、基中の−ＣＨ2−の−Ｏ−への置換と、が同時に行われた基としては、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−等が挙げられる。
基中の１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されたアルキレン基としては、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられる。アルケニレン基またはアルキニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−等が挙げられる。また、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。また、これらの基は逆向きでも構わない。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、フッ素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
基中に１つの−ＣＨ2ＣＨ2−が、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換された基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−等が挙げられる。
また、前記に規定される式（１）中のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5またはＺ6が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ1が単結合でありｍおよびｎが１の場合はＡ1とＡ2とは直接結合する。また、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が単結合でありｍ、ｎおよびｏが０であり、ｐが１である場合は、Ｒ1とＡ4とは直接結合する。Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6においても同様である。
【００２４】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6としては、合成の容易さ等から、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。該基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
中でも、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ−が好ましい。
特に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−が好ましい。
【００２５】
本発明の化合物（１）において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ意味を示す。
なお、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であることが好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−１）が好ましい。
【化７】
2014010665.tif 000009
（１−１）
式中の記号は、前記のとおりである。
【００２７】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−２）がより好ましい。
【化８】
2014010665.tif 000010
（１−２）
式中の記号は、前記のとおりである。
【００２８】
化合物（１）の好ましいものとして、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は前記と同じ意味を示し、他の記号は以下の意味を示す。
−Ｃｙ−：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
−Ｐｈｅ−：１つまたは２つのフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
―Ｃｄ−：５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基
―Ｐｙ（２）−： 
【化９】
2014010665.tif 000011
―Ｐｙ（３）−：
【化１０】
2014010665.tif 000012
【００２９】
２環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であるもの）：
R1-Ph-Z2-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Cd-R2
R1-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cd-Z5-Phe-R2
R1-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Py(3)-Z2-Cd-R2
【００３０】
３環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であるもの）：
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-R2
R1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-R2
R1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z2-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z2-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z2-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z2-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z2-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z2-Cd-Z5-Py(3)-R2
【００３１】
４環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であるもの）：
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
【００３２】
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
【００３３】
R1-Phe-Z2-Py(2)-Z3-Phe-Z5-Cd-R2
R1-Phe-Z2-Py(3)-Z3-Phe-Z5-Cd-R2
R1-Phe-Z2-Cy-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Phe-Z2-Py(2)-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Phe-Z2-Py(3)-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Phe-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Py(3)-Z2-Phe-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Phe-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Phe-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Phe-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(2)-Z2-Phe-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(3)-Z2-Phe-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Phe-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Phe-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Phe-R2
R1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Phe-R2
【００３４】
５環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であるもの）：
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Ph-Z5-Cd-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Ph-Z4-Ph-Z5-Cd-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Ph-Z4-Ph-Z5-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(2)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(3)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
【００３５】
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cy-Z5-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
【００３６】
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Py(2)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Py(3)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cy-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(2)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Py(3)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Ph-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(2)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Py(3)-Z4-Cd-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
【００３７】
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z5-Cd-Z4-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z5-Cd-Z4-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(2)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(3)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(2)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(3)-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
【００３８】
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(2)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Py(3)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(2)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Py(3)-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-R2
R1-Cy-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Cy-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
R1-Ph-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-R2
【００３９】
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(2)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(3)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(2)-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Py(3)-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Py(2)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Py(3)-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(2)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(2)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(2)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(3)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(3)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(3)-R2
【００４０】
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Cy-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(2)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(3)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Cy-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-Cy-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-Cy-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(2)-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Py(3)-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Py(2)-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Py(3)-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Py(2)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Py(3)-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Ph-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(2)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(2)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(2)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Ph-Py(3)-R2
R1-Z1-Cy-Z2-Ph-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(3)-R2
R1-Z1-Ph-Z2-Cy-Z3-Cd-Z5-Cy-Py(3)-R2
【００４１】
上記のような本発明の化合物（１）の好ましい製造方法として、
化合物（２）を閉環して化合物（３）とした後、さらに水素添加により化合物（４）とした後、さらに脱水反応により化合物（１）とする製造方法が挙げられる。上記製法で化合物（１）を得る一連の反応は、以下のように表すことができる。
【化１１】
2014010665.tif 000013
各式中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００４２】
上記化合物（２）は、例えば以下のように合成する事ができる。
【化１２】
2014010665.tif 000014
【００４３】
ただし、式中のＭは金属原子または金属原子を含む基である。その他の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４４】
すなわち、化合物（５）をメチルリチウムでリチオ化し、化合物（６）のアルデヒドと反応させる事で化合物（７）を得る。化合物（７）の二重結合をオゾン分解し、ヘミアセタール（８）へと変換する。化合物（８）に有機金属試薬（９）を反応し、ジオール（１０）へと変換した後、酸化することでジケトン（１１）を得る。ジケトン（１１）をアルケニルマグネシウムクロリド（１２）と反応させる事で化合物（２）を合成する。
化合物（９）のＭとしては、ＭｇＩ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌおよびＬｉが好ましく、中でもＭｇＢｒが好ましい。
【００４５】
化合物（２）において、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6が単結合、ｑおよびｒが０、Ｒ2がアルケニル基である化合物（２ａ）の場合、短工程で合成できるさらに有利な方法として、下記の方法が挙げられる。
【化１３】
2014010665.tif 000015
ただし、式中のＲ4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、その他の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４６】
すなわち、市販されているテトラフルオロコハク酸エステル類（化合物（１３））を化合物（１４）で表される有機金属試薬と反応させ化合物（１５）へと変換した後、さらに化合物（１２）で表されるアルケニルマグネシウムクロリドと反応させる事で、化合物（２ａ）を得る事ができる。
化合物（１４）のＭとしては、ＭｇＩ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌおよびＬｉが好ましく、中でもＭｇＢｒが好ましい。
【００４７】
なお、この化合物（２ａ）から、前記化合物（２）から化合物（１）を合成する方法と同様にして、化合物（１）の中でもＺ4、Ｚ5およびＺ6が単結合、ｑおよびｒが０、Ｒ2が炭素数２〜６のアルキル基である化合物（１ａ）を合成することもできる。
【化１４】
2014010665.tif 000016
【００４８】
化合物（２）を閉環メタセシス反応に供する事により化合物（３）を得る。閉環メタセシス反応は文献（Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039., Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974.）記載の触媒を用いて溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒等または前記溶媒の適当な混合溶媒を用いることができる。これらの中でも、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
前記遷移金属触媒としてはＧｒｕｂｂｓ触媒が好ましく、その使用量は、化合物（２）１モルに対し、０．００００１当量〜１０当量用いるのが好ましく、０．００１当量〜１当量用いるのがより好ましく、０．０１〜０．２当量使用するのがさらに好ましい。
反応温度は０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００４９】
化合物（３）に水素添加することにより化合物（４）を得る。水素添加反応は溶媒中、不均一系触媒を用いて実施するのが好ましい。使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５０】
化合物（４）の製造の際に使用できる不均一系触媒としてはパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ラネーニッケル、酸化白金などの遷移金属触媒類が挙げられる。
前記触媒の使用量は、化合物（３）の質量に対し、０．０１〜１．０倍量使用するのが好ましく、０．１〜０．５倍使用するのがより好ましい。
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【００５１】
化合物（１）は化合物（４）を脱水することにより得ることができる。
脱水反応に用いる脱水剤としてはオキシ塩化リン、五塩化リン、塩化スルホニル、塩化スルフリル等を用いる事ができる。
脱水反応は所望により溶媒中で実施する事ができる。有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒等または前記溶媒の適当な混合溶媒を用いることができる。
脱水反応は塩基存在下、実施してもよい。塩基としては無機塩基、有機塩基を使用する事ができる。無機塩基としては、金属ナトリウム、金属カリウム、などのアルカリ金属類およびその炭酸塩、水酸化物、水素化物および金属セシウム、金属アルミニウムなどのアルカリ土類金属類およびその炭酸塩、水酸化物、水素化物が上げられる。有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどの鎖状の有機アミン類、ピリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、イミダゾール等環状の有機アミン類およびその環状に置換基を有する有機アミン類を上げる事ができる。
脱水剤の使用量は、化合物（４）のモル数に対し１．９当量〜２０当量が好ましく、反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は０．５〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００５２】
化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）は、化合物（１）を合成するための中間体として有用である。化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）において、各基の定義は前記のとおりであり、また、好ましい態様は化合物（１）と同じである。
【００５３】
なお、化合物（１）において、Ｚ5およびＺ6が単結合、ｑおよびｒが０、Ｒ2がアルコキシ基である化合物（１ｂ）を合成する場合は、化合物（２）として、Ｚ5およびＺ6が単結合、ｑおよびｒが０、Ｒ2が水素原子である化合物（２ｂ）を用いると目的物がより得られやすいため好ましい。
【化１５】
2014010665.tif 000017
【化１６】
2014010665.tif 000018
【化１７】
2014010665.tif 000019
【化１８】
2014010665.tif 000020
【化１９】
2014010665.tif 000021
【化２０】
2014010665.tif 000022
ただし、式中のＲ51はＯＨ基の保護基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、その他の記号は前記と同じ意味を示す。
【００５４】
化合物（２ｂ）から化合物（４ｂ）までは、前記化合物（２）から化合物（４）までと同様に合成することができる。
化合物（４ｂ）から化合物（１ｂ）までは、ＯＨ基を適宜、保護および脱保護することにより合成を進めることができる。
保護、脱保護まで含めた、詳細な合成の例として以下の方法が挙げられる。
【化２１】
2014010665.tif 000023
（４ｂ）
↓
【化２２】
2014010665.tif 000024
【化２３】
2014010665.tif 000025
↓
【化２４】
2014010665.tif 000026
↓
【化２５】
2014010665.tif 000027
（１６）
↓
【化２６】
2014010665.tif 000028
（１７）
↓
【化２７】
2014010665.tif 000029
↓
【化２８】
2014010665.tif 000030
（１ｂ）
ただし、式中のＲ52はＯＨ基の保護基を示し、その他の記号は前記と同じ意味を示す。
【００５５】
すなわち、化合物（４ｂ）の２箇所のＯＨ基をそれぞれ保護した後、末端のＯＨ基を保護したＲ52基を脱保護する。このＯＨ基を酸化してケトン（１６）を得る。ケトン（１６）をＲ6基含有化合物と反応させて末端アルコキシ基を有する化合物（１７）を得る。化合物（１７）のＲ51基も脱保護し、脱水して、化合物（１ｂ）を合成する。
【００５６】
前記Ｒ51およびＲ52は、ＯＨ基の保護基である。ＯＨ基の保護基であれば特に制限されないが、２箇所のＯＨ基に同時に付かないこと、同一条件で外れないこと、また、化合物（１６）から化合物（１７）を合成する際に外れないこと、という条件を満たす保護基であることが好ましい。Ｒ51およびＲ52としては、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基、等が挙げられる。中でも、取り扱いが容易であることから、ｔ−ブチルジメチルシリル基およびアセチル基が好ましい。さらに、反応を制御し易いことから、Ｒ51としてはアセチル基が特に好ましく、Ｒ52としては、ｔ−ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
【００５７】
化合物（２ｂ）の合成方法としては、前記化合物（２）と同様の方法も可能であるが、化合物（７）以降を一部変更した下記の方法も挙げられる。
【化２９】
2014010665.tif 000031
【化３０】
2014010665.tif 000032
【化３１】
2014010665.tif 000033
【化３２】
2014010665.tif 000034
【化３３】
2014010665.tif 000035
【化３４】
2014010665.tif 000036
（２ｂ）
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００５８】
化合物（７）を得るところまでは、前記と同様である。その後、化合物（７）を酸化して化合物（１８）を得る。化合物（１８）の二重結合をオゾン分解し、化合物（１９）へと変換する。化合物（１９）をアルケニルマグネシウムクロリド（１２）と反応させる事で化合物（２ｂ）を合成する。
【００５９】
本発明の化合物（１）は、液晶化合物として有用である。なお、本発明において、液晶化合物とは、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物を意味するものである。
【００６０】
本発明は、本発明の化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。この液晶組成物は、本発明の化合物（１）と、他の液晶化合物または非液晶化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合して構成される。
【００６１】
本発明の液晶組成物における化合物（１）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更することができるが、液晶組成物全量に対して化合物（１）は０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（１）を２種類以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（１）の合計量で０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。
【００６２】
化合物（１）と混合して用いる他の化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性を示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により、適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００６３】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、Δεが負である下記式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
Ｒd1-Ａd1-Ｚd1-Ａd2-Ｚd2-(Ａd3)ｍd-Ｚd3-(Ａd4)ｎd-Ｒd2  （Ｄ）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒd1およびＲd2：相互に独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｃ−Ｃ間または該基の結合末端に−Ｏ−が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａd1、Ａd2、Ａd3およびＡd4：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基であり、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚd1、Ｚd2およびＺd3：相互に独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−または−Ｃ2Ｈ4−。
ｍdおよびｎd：相互に独立して０または１。
ただし、Ａd1、Ａd2、Ａd3およびＡd4の１つ以上は、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である。）
【００６４】
化合物（Ｄ）において、ｍdおよびｎdがいずれも０である化合物は２環の化合物であるため、粘性が低く、素子の高速応答性を必要とする場合は有用である。また、しきい値電圧や屈折率異方性の調整にも使用可能である。
化合物（Ｄ）において、ｍdおよびｎdの一方が１であり、もう一方が０である化合物は、３環の化合物であるため、前記２環の化合物に比べて透明点が高く、ネマチック相など液晶温度範囲の拡大に有用である。また、屈折率異方性の調整にも使用可能である。
化合物（Ｄ）において、ｍdおよびｎdがいずれも１である化合物は４環の化合物であるため、透明点が特に高いため、液晶温度範囲の拡大に特に有用である。
【００６５】
化合物（Ｄ）の好ましいものとして、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を示し、−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、−Ｃｙ−は前記と同じ意味を示す。
Rd1-Cy-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Ph-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Ph-C≡C-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-COO-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Cy-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Cy-C2H4-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Cy-COO-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Ph-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Ph-C2H4-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Ph-C≡C-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Cy-Ph(2F,3F)-C≡C-Ph-Rd2
Rd1-Cy-COO-Ph-C≡C-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Ph-Ph-Ph(2F,3F)-Rd2
Rd1-Ph-Ph(2F,3F)-Ph-Rd2
Rd1-Ph-Ph-COO-Ph(2F,3F)-Rd2
【００６６】
本発明の液晶組成物は、液晶組成物のΔεを負に大きくする観点から化合物（Ｄ）を含む場合は、化合物（Ｄ）の含有量は液晶組成物全体の量に対して５〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。化合物（Ｄ）を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲であると好ましい。
【００６７】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、前記化合物（Ｄ）に加えて、Δεの絶対値が小さく中性に近い、下記式（Ｅ）で表される化合物も好ましい。
Ｒe1-Ａe1-Ｚe1-Ａe2-Ｚe2-(Ａe3)ｍe-Ｚe3-(Ａe4)ｎe-Ｚe4-Ｒe2  （Ｅ）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒe1およびＲe2：相互に独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｃ−Ｃ間または該基の結合末端に−Ｏ−が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ2ＣＨ2 −は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ａe1、Ａe2、Ａe3およびＡe4：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、または１，４−フェニレン基であり、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚe1、Ｚe2、Ｚe3およびＺe4：相互に独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ２Ｈ４−。
ｍeおよびｎe：相互に独立して０または１。）
【００６８】
化合物（Ｅ）において、ｍeおよびｎeがいずれも０である化合物は２環の化合物であるため、粘性が低く、素子の高速応答性を必要とする場合は有用である。また、屈折率異方性の調整にも使用可能である。
化合物（Ｅ）において、ｍeおよびｎeの一方が１であり、もう一方が０である化合物は、３環の化合物であるため、前記２環の化合物に比べて透明点が高く、ネマチック相など液晶温度範囲の拡大に有用である。また、屈折率異方性の調整にも使用可能である。
化合物（Ｅ）において、ｍeおよびｎeがいずれも１である化合物は４環の化合物であるため、透明点が特に高いため、液晶温度範囲の拡大に特に有用である。
【００６９】
化合物（Ｅ）の好ましいものとして、以下の化合物が挙げられる。以下の式中、−Ｐｍ−はピリミジン−２，５−ジイル基を示し、−Ｐｈ（３Ｆ）−は３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、−Ｃｙ−および−Ｐｈ−は前記と同じ意味を示す。
Re1-Cy-Cy-Re2
Re1-Cy-Cy-COO-Re2
Re1-Cy-C2H4-Cy-Re2
Re1-Cy-CH=CH-Cy-Re2
Re1-Cy-Ph-Re2
Re1-Cy-C2H4-Ph-Re2
Re1-Cy-COO-Ph-Re2
Re1-Ph-Ph-Re2
Re1-Ph-C2H4-Ph-Re2
Re1-Ph-COO-Ph-Re2
Re1-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Pm-Ph-Re2
Re1-Cy-Cy-Ph-Re2
Re1-Cy-CH=CH-Cy-Ph-Re2
Re1-Cy-C2H4-Cy-Ph-Re2
Re1-Cy-Cy-C2H4-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-C2H4-Ph-Re2
Re1-Ph-Ph-Ph-Re2
Re1-Ph-Ph(3F)-Ph-Re2
Re1-Pm-Cy-Cy-Re2
Re1-Pm-Ph-Cy-Re2
Re1-Pm-Ph-Ph-Re2
Re1-Ph-Pm-Ph-Re2
Re1-Cy-Cy-COO-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-COO-Ph-Re2
Re1-Cy-COO-Ph-COO-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph(3F)-C≡C-Ph-Re2
Re1-Cy-C2H4-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Cy-C2H4-Ph(3F)-C≡C-Ph-Re2
Re1-Cy-COO-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Ph-COO-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Ph-C≡C-Ph-C≡C-Ph-Re2
Re1-Ph-C≡C-Ph(3F)-C≡C-Ph-Re2
Re1-Ph-C≡C-Ph-COO-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-Ph-Cy-Re2
Re1-Cy-Ph(3F)-Ph-Cy-Re2
Re1-Cy-Cy-Ph-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-Ph-Ph-Re2
Re1-Cy-Ph-Ph(3F)-Ph-Re2
Re1-Cy-Cy-COO-Ph-Cy-Re2
【００７０】
本発明の液晶組成物は、組成物の粘性を低くする等の観点から化合物（Ｅ）を含む場合は、化合物（Ｅ）の含有量は液晶組成物全体の量に対して１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。化合物（Ｅ）を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲であると好ましい。
【００７１】
本発明の液晶組成物は、均一なツイスト配向を達成するために、光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物としては特に制限は無いが、例えば、ＣＮ、Ｓ−８１１、ＣＢ−１５などの名称で市販されている化合物が挙げられる。
【００７２】
光学活性化合物を添加する場合は、所望のらせんピッチ長が得られるように、添加量を調整する。ピッチ長としては、ＴＦＴ用やＴＮ用であれば４０〜２００μｍ、ＳＴＮ用であれば６〜２０μｍ、双安定性ＴＮ用であれば１．５〜４μｍの範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の液晶組成物としては、以下のものを示すことができる。表１の式中の記号は前記と同じ意味を示す。なお、各基の水素原子は、重水素原子で置換されていても構わない。
【表１】
2014010665.tif 000037
【００７４】
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層の構成材として用いる液晶電気光学素子を提供する。例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶層を、電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子を提供する。本発明の液晶組成物はパッシブ駆動、アクティブ駆動にかかわらずＶＡモード、ＩＰＳモード、ＯＣＢモード等の液晶電気光学素子で好適に用いることができる。中でもＯＣＢモード、ＶＡモードなどの液晶分子を電極に対して垂直に配向させたモードにおいて本発明の液晶組成物は特に有用である。
【００７５】
液晶分子を電極に対して垂直に配向させた代表的な液晶素子としては、ＶＡ（vertical alignment）モード液晶素子が挙げられる。このＶＡモード液晶電気光学素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等からなる被膜を成膜し、ホトリソグラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が垂直方向あるいは水平方向に相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００７６】
さらに、空セルに、本発明の組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【００７７】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、液晶滴下法（ＯＤＦ）により作製された表示素子、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。特に本発明の組成物は、ＴＦＴ、ＭＩＭ等のアクティブマトリクス素子にも好適である。
【００７８】
さらに、本発明の組成物は、前記ＶＡ型以外のモード、即ち、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶素子、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶素子、強誘電性液晶素子等、種々の方式で使用することができる。さらに、本発明の組成物は、電気的に書き込みをする方式だけではなく、熱により書き込みをする方式などにも用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。【００８０】
本発明の化合物の相転移点は以下の通り測定した。
[相転移点の測定]
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に試料を置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察した。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を確認した。Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉはアイソトロピック相を表す。
なお、前記の各物性値は、メルク社製液晶組成物「ＭＬＣ−６６０８」９０質量％と、本発明の化合物１０質量％の割合で混合し液晶組成物を調合し、この液晶組成物を用いて、以下の方法で測定した。
[液晶透明点（Ｔc）の測定]
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に液晶組成物を置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察し、液晶組成物のＴｃを測定し、測定値を外挿することで化合物のＴcの外挿値を算出した。
［誘電率異方性（Δε）の測定］
液晶組成物を水平配向及び垂直配向処理がなされた２枚のガラスセル（間隔８μｍ）の間に封入した。２０℃にてこのセルに１００ｍＶの電圧を印加して、水平配向されたガラスセルを用いて液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）を測定した。同様に垂直配向されたガラスセルを用いて液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）を測定した。化合物の誘電率異方性（Δε）は式Δε＝ε‖−ε⊥から組成物のΔεを求めて、外挿することで求めた。【００８１】
［参考例１］化合物（７−Ａ）の合成
【化３５】
2014010665.tif 000038
アルゴン雰囲気下、50mL二口フラスコに、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロ−１−ブテン(0.24g,1.20mmol)、trans-4-(4-プロピルシクロへキシル)ベンズアルデヒド(0.66g,2.88mmol)、ＴＨＦ(2.5mL)を順次仕込んだ。この反応溶液を-78℃に冷却した後、リチウムブロミドを含まないメチルリチウム(1.0Mエーテル溶液，2.6mL)をゆっくりと滴下し、そのまま-78℃で２時間撹拌した。その後、反応溶液を室温まで昇温した後に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。反応溶液は酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製を行い、目的生成物である化合物（７−Ａ）(0.35g,1.06mmol)を得た。収率は８８％。
19F NMR (CDCl3,CFCl3)δ＝-128.06(dd,J＝290.55,20.78Hz,1F),-120.00(dt,J＝290.55,5.99Hz,1F),-114.09 (dd,J＝278.96,11.19 Hz,1F), -113.06 (dd,J＝279.36,11.19Hz,1F)【００８２】
［参考例２］化合物（８−Ａ）の合成
【化３６】
2014010665.tif 000039
50mLナス型フラスコに、前記と同様にして得た化合物（７−Ａ）(0.24g,0.66mmol)とメタノール(6.6mL)を加え、-78℃に冷却した。その後、反応容器内にオゾンを流しながら、３時間、激しく撹拌した。その後、反応溶液にジメチルスルフィド(2.2mL)を加え、そのまま反応溶液を室温まで昇温させた。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製を行い、目的生成物である化合物（８−Ａ）(0.22g,0.61mmol)をジアステレオマー混合物として得た。収率は９２%。
ジアステレオマー比  ＝７２：２８．
Major isomer
19F NMR(CDCl3,CFCl3)δ＝-129.27(d,J＝246.31Hz,1F),-128.60(dd,J＝239.17,12.03Hz,1F),-128.34(d,J＝248.95Hz,1F),-120.90〜-120.30(m,1F).
Minor isomer
19F NMR(CDCl3,CFCl3)δ＝-136.87 (ddd,J＝244.06,9.78,4.89Hz,1F),-129.60(d,J＝251.58Hz,1F),-126.43(ddd,J＝232.02,17.30,12.03Hz,1F),-125.12(dt,J＝248.95,9.78 Hz,1F).【００８３】
［参考例３］化合物（１０−Ａ）の合成
【化３７】
2014010665.tif 000040
アルゴン雰囲気下の50mL二口フラスコに、前記と同様にして得た化合物（８−Ａ）（0.21g,0.58mmol）、THF(1.3mL)を仕込んだ。この反応溶液に、室温で、エチルマグネシウムブロミド（THF溶液）（1.2mol/L,3.1mL,3.72mmol）を滴下し、その後14時間撹拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液で停止させ、有機層を分液した。水層はジエチルエーテルで3回洗浄し、集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）により精製を行い、目的生成物である化合物（１０−Ａ） (0.19g, 0.49mmol) をジアステレオマー混合物として得た。収率は８０％。
ジアステレオマー比 ＝ 73 : 27.
Major isomer
19F NMR(CDCl3,CFCl3)δ＝-128.10(dd,J＝276.02, 19.55Hz, 1F), -128.45〜-127.64(m, 1F), -119.49 (dd, J＝275.64, 7.52Hz, 1F), -117.36 (d, J＝267.18Hz, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-130.20 〜 -129.38 (m, 1F), -130.00 〜 -129.28 (m, 1F), -122.01 (d, J＝273.39Hz, 1F), -118.07 (d, J＝268.50Hz, 1F).【００８４】
［参考例４］化合物（１１−Ａ）の合成
【化３８】
2014010665.tif 000041
前記と同様にして得た化合物（１０−Ａ）(0.890g, 2.3mmol)をニトロメタン(11.5mL)に溶解させた。この反応溶液に2-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム（0.15g, 0.46mmol）とOxone（R）(2KHSO5・KHSO4・K2SO4, 2.55g, 4.14mmol)を加え、反応溶液を110 ℃に加熱し、24時間攪拌させた。反応溶液を室温まで冷却後、濾過し、その後、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）により精製を行い、目的生成物である化合物（１１−Ａ）(0.64g, 1.68mmol)を得た。収率は７３％。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-122.45 (s, 2F), -112.56 (s, 2F).【００８５】
［実施例１］化合物（２−Ａ）の合成
【化３９】
2014010665.tif 000042
アルゴン雰囲気下の100mL二口フラスコに、前記と同様にして得た化合物（１１−Ａ）(2.83g, 7.30mmol)とTHF (14.6mL)を仕込んだ。この反応溶液に、室温で、ビニルマグネシウムクロリド(THF溶液、2.1mol/L, 15.0mL, 31.5mmol)を滴下し、その後、14時間、加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、反応を飽和塩化アンモニウム水溶液で停止させた。この反応溶液をジエチルエーテルで3回抽出した後、集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝3:2）により精製を行い、化合物（２−Ａ） (3.18g, 7.19mmol)をジアステレオマー混合物として得た。収率は９８%。
ジアステレオマー比 ＝ 63 : 37.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.56 (d, J＝276.02Hz, 1F), -117.50 (d, J＝275.64Hz, 1F), -115.03 (d, J＝278.28 Hz, 1F), -114.06 (dt, J＝278.28, 87.81 Hz, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.16 〜 -117.42 (m, 1F), -115.95 〜 -115.20 (m, 1F),-115.28 〜 -114.51 (m, 1F),-113.83 〜 -113.06 (m, 1F),【００８６】
［実施例２］化合物（３−Ａ）の合成
【化４０】
2014010665.tif 000043
アルゴン雰囲気下の50mL二口フラスコに、前記と同様にして得た化合物（２−Ａ） (0.438g, 0.99mmol)と塩化メチレンを仕込んだ。続いて、第2世代グラブス触媒(0.084g, 0.10mmol)を加え、還流温度で2日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液をシリカゲルに通した。得られた濾液を減圧下で濃縮し、再度、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2:1）により精製を行い、化合物（３−Ａ）(0.347g, 0.84mmol)をジアステレオマー混合物として得た。収率は８５%。
ジアステレオマー比 ＝ 63 : 37.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.49 (dd, J＝263.61, 17.30Hz, 1F), -122.55 (dd, J＝265.87, 19.55HZ, 1F), -129.40 (dd, J＝266.24, 14.67Hz, 1F), -130.73 (dd, J＝265.87, 16.92Hz, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-132.43 〜 -131.70 (m, 1F), -130.27 〜 -129.56 (m, 1F), -124.09 〜 -123.39 (m, 1F), -117.49 〜 -116.77 (m, 1F).【００８７】
［実施例３］化合物（４−Ａ）の合成
【化４１】
2014010665.tif 000044
アルゴン雰囲気下の50mL二口フラスコに、パラジウムカーボン(10%, 0.090g, 0.07mmol)、メタノール(3.5mL)、前記と同様にして得た化合物（３−Ａ） (0.295g, 0.71mmol)を仕込んだ。反応容器内を水素で置換し、室温で24時間撹拌させた。その後、反応溶液をシリカゲルに通し、濾液を、減圧下、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2:1）により精製を行い、化合物（４−Ａ）（0.292g, 0.70mmol）をジアステレオマー混合物として得た。収率は９９%。
ジアステレオマー比 ＝ 63 : 37.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-130.65 (dd, J＝266.24, 16.92Hz, 1F), -129.22 (dd, J＝265.87, 19.55Hz, 1F), -123.45 (dd, J＝265.87, 19.55Hz, 1F), -119.37 (dd, J＝268.50, 16.92Hz, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-135.12 〜 -133.40 (m, 1F), -132.40 〜 -131.28 (m, 1F), -116.80 〜 -115.47 (m, 1F), -112.83 〜 -111.58 (m, 1F).【００８８】
［実施例４］化合物（１−Ａ）の合成
【化４２】
2014010665.tif 000045
アルゴン雰囲気下の50mL二口フラスコに、前記と同様にして得た化合物（４−Ａ） (0.12g, 0.29mmol)とピリジン(8.6mL)を仕込んだ。その後室温で、オキシ塩化リン(2.86mmol, 0.27mL)を滴下し、反応溶液を90℃まで昇温させ、24時間撹拌させた。再び、反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。反応溶液は酢酸エチルで3回抽出した。集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）により精製を行い、目的生成物である化合物（１−Ａ） (0.080g, 0.21mmol)を得た（収率７３％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-122.30 〜 -122.28 (m, 2F), -126.67 〜 -126.651 (m, 2F).
相転移温度  Ｃ  １０５．９℃  Ｎ  １０９．９℃  Ｉ
本化合物のＴｃは７９．４℃、Δεは  −６．２１であった。Δεが負であったことから、本発明の5,5,6,6-テトラフルオロ-1,3-シクロヘキサジエン-1,4-ジイル基はΔεが負の機能発現環構造であることが確認できた。【００８９】
［参考例５］化合物（７−Ｂ）の合成
【化４３】
2014010665.tif 000046
参考例１においてtrans-4-(4-プロピルシクロへキシル)ベンズアルデヒドの代わりに4-エチルベンズアルデヒドを用いた以外は参考例１と同様の方法で化合物（７−Ｂ）を合成した（収率９１％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-127.89 (dd, J＝273.39, 17.30Hz, 1F), -120.13(dt, J＝273.39, 7.14Hz, 1F), -114.01 (dd, J＝263.61, 12.03Hz, 1F), -113.04 (dd, J＝263.61, 12.41Hz, 1F).【００９０】
［参考例６］化合物（８−Ｂ）の合成
【化４４】
2014010665.tif 000047
原料に前記と同様にして得た化合物（７−Ｂ）を用い、参考例２と同様な方法で化合物（８−Ｂ）を合成した（収率７１％）。
ジアステレオマー比 ＝ 96 : 4.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-129.34 (dd, J＝246.31, 7.52Hz, 1F), -128.98 〜 -128.32 (m, 1F), -128.741 〜 -128.053 (m, 1F), -120.57 (dt, J＝239.17, 9.78Hz, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-137.25 〜 -136.00 (m, 1F), -128.98 〜 -128.32 (m, 1F),-127.00 〜-124.82 (m, 2F).【００９１】
［参考例７］化合物（１０−Ｂ）の合成
【化４５】
2014010665.tif 000048
原料に前記と同様にして得た化合物（８−Ｂ）を用い、エチルマグネシウムブロミドの代わりに４−プロピルフェニルマグネシウムブロミドを用いた以外は参考例３と同様な方法で化合物（１０−Ｂ）を合成した（収率９５％）。
ジアステレオマー比＝95 : 5.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-128.176 〜 -128.092 (m, 1F), -127.443 〜 -127.365 (m, 1F), -117.294 (s, 1F), -116.567 (s, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-129.93 〜 -116.95 (m, 4F).【００９２】
［参考例８］化合物（１１−Ｂ）の合成
【化４６】
2014010665.tif 000049
原料に前記と同様にして得た化合物（１０−Ｂ）を用い、参考例４と同様な方法で化合物（１１−Ｂ）を合成した（収率６７％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-113.36 (d, J＝12.41, 4F).【００９３】
［実施例５］化合物（２−Ｂ）の合成
【化４７】
2014010665.tif 000050
原料に前記と同様にして得た化合物（１１−Ｂ）を用い、実施例１と同様な方法で化合物（２−Ｂ）を合成した（収率９７％）。
ジアステレオマー比 ＝ 74 : 26.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-112.33 (d, J＝277.90, 2F), -113.75 (d, J＝280.53, 2F)
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-112.38 (d, J＝273.39, 2F), -113.98 (d, J＝273.39, 2F)【００９４】
［実施例６］化合物（３−Ｂ）の合成
【化４８】
2014010665.tif 000051
原料に前記と同様にして得た化合物（２−Ｂ）を用い、実施例２と同様な方法で化合物（３−Ｂ）を合成した（収率５７％）。
ジアステレオマー比＝100 : 00.
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-120.95 〜 -120.84 (m, 2F), -126.41 〜 -125.55 (m, 2F)【００９５】
［実施例７］化合物（４−Ｂ）の合成
【化４９】
2014010665.tif 000052
原料に前記と同様にして得た化合物（３−Ｂ）を用い、実施例３と同様な方法で化合物（４−Ｂ）を合成した（収率７４％）。
1H NMR (CFCl3)δ1.00 (t, J＝7.59Hz, 3H), 1.29 (t, J＝7.19Hz, 3H), 1.70 (sext.,J＝7.59Hz, 2H), 2.32-2.38 (m, 2H), 2.57-2.71 (m, 2H), 2.57-2.63 (m, 2H), 2.63 (q, J＝7.59Hz, 2H), 2.71 (q, J＝7.59Hz, 2H), 7.24-7.30 (m, 4H), 7.55-7.558 (m, 4H).【００９６】
［実施例８］化合物（１−Ｂ）の合成
【化５０】
2014010665.tif 000053
原料に前記と同様にして得た化合物（４−Ｂ）を用い、実施例４と同様な方法で化合物（１−Ｂ）を合成した（収率１００％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-121.62 (s, 4F).
相転移温度  Ｃ  ８０．４℃  Ｉ
本化合物のＴｃは５２．３℃、Δεは  −５．８  であった。【００９７】
本発明のΔε負の機能発現環構造である５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基を有する化合物（１−Ｂ）のΔεと、現在、最もよく用いられているΔε負の機能発現環構造である２，３−ジフルオロフェニル−１，４−ジイル基を有する化合物（Ｃ１）のΔεを比較した（表２）。
【表２】
2014010665.tif 000054
化合物（Ｃ１）に比べ、化合物（１−Ｂ）の方が負に大きなΔεを示した。この結果より、本発明のΔε負の機能発現環構造である５，５，６，６−テトラフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基が強力なΔε負の機能発現環構造であることが確認できた。【００９８】
［参考例９］化合物（７−Ｃ）の合成
【化５１】
2014010665.tif 000055
参考例１においてtrans-4-(4-プロピルシクロへキシル)ベンズアルデヒドの代わりに4-(4-プロピルフェニル)ベンズアルデヒドを用いた以外は参考例１と同様の方法で化合物（７−Ｃ）を合成した（収率８７％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-128.42 (dd, J＝275.64, 17.30Hz, 1F), -119.53(d, J＝275.64Hz, 1F), -114.40 (dd, J＝265.87, 12.41Hz, 1F), -112.71 (dd, J＝263.61, 12.41Hz, 1F).【００９９】
［参考例１０］化合物（８−Ｃ）の合成
【化５２】
2014010665.tif 000056
原料に前記と同様にして得た化合物（７−Ｃ）を用い、参考例２と同様な方法で化合物（８−Ｃ）を合成した（収率９２％）。
ジアステレオマー比 ＝ 71 : 29.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.10 (d, J＝236.53, 1F), -129.00 〜 -124.00 (m, 3H).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-136.41 〜 -114.32 (m, 4F).【０１００】
［参考例１１］化合物（１０−Ｃ）の合成
【化５３】
2014010665.tif 000057
原料に前記と同様にして得た化合物（８−Ｃ）を用い、参考例３と同様な方法で化合物（１０−Ｃ）を合成した（収率８６％）。
ジアステレオマー比 ＝ 92 : 8.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-117.10 (d, J＝275.64, 1F), -119.59 〜 -118.85 (m, 1F), -127.73 〜 -127.14 (m, 1F), -127.94 〜 -127.88 (m, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.124 〜 -117.391 (m, 1F), -121.69 (d, J＝273.39, 1F), -130.110 〜 -129.31 (m, 2F).【０１０１】
［参考例１２］化合物（１１−Ｃ）の合成
【化５４】
2014010665.tif 000058
原料に前記と同様にして得た化合物（１０−Ｃ）を用い、参考例４と同様な方法で化合物（１１−Ｃ）を合成した（収率８１％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-122.74 (s, 2F), -112.28 (s, 2F).【０１０２】
［実施例９］化合物（２−Ｃ）の合成
原料に前記と同様にして得た化合物（１１−Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法で化合物（２−Ｃ）を合成した（収率５７％）。
【化５５】
2014010665.tif 000059
ジアステレオマー比 ＝ 55 : 45.
Major isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-118.44 (d, J＝278.28Hz, 1F), -117.41 (d, J＝275.64Hz, 1F), -114.80 (d, J＝278.28Hz, 1F), -114.172 〜-113.420 (m, 1F).
Minor isomer
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-117.69 (dd, J＝287.68, 9.78Hz, 1F), -115.65 (dd, J＝280.05, 7.14Hz, 1F), -114.64 (dd, J＝280.53, 9.78Hz, 1F), -113.35 (dd, J＝278.28, 7.14, 1F)【０１０３】
［実施例１０］化合物（３−Ｃ）の合成
【化５６】
2014010665.tif 000060
原料に前記と同様にして得た化合物（２−Ｃ）を用い、実施例２と同様な方法で化合物（３−Ｃ）（収率７０％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-130.44 (dd, J＝268.50, 19.55Hz, 1F), -128.97 (dd, J＝266.24, 19.55Hz, 1F), -123.56 (dd, J＝268.50, 19.55Hz, 1F), -119.53 (dd, J＝265.87, 16.92Hz, 1F).【０１０４】
［実施例１１］化合物（４−Ｃ）の合成
【化５７】
2014010665.tif 000061
原料に前記と同様にして得た化合物（３−Ｃ）を用い、実施例３と同様な方法で化合物（４−Ｃ）を合成した（収率８９％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-135.17 〜 -112.86 (m, 4F).【０１０５】
［実施例１２］化合物（１−Ｃ）の合成
【化５８】
2014010665.tif 000062
原料に前記と同様にして得た化合物（４−Ｃ）を用い、実施例４と同様な方法で化合物（１−Ｃ）を合成した（収率４６％）。
19F NMR (CDCl3, CFCl3)δ＝-122.24 〜 -122.23 (m, 2F), -126.58 〜 -126.57 (m, 2F).
相転移温度  Ｃ  １０５．９℃  Ｎ  １０９．９℃  Ｉ
本化合物のＴｃは８９．４℃、Δεは−６．２であった。【０１０６】
［参考例１３］化合物（１５−Ａ）の合成
【化５９】
2014010665.tif 000063
アルゴン雰囲気下、300mL二口フラスコに、THF (60mL)とテトラフルオロコハク酸ジメチル(6.68g, 30mmol)を仕込んだ。この反応溶液を-78℃に冷却した後、4-(trans-4-プロピルシクロへキシル)フェニルマグネシウムブロミド(1.0M  THF溶液, 60mL, 60mmol)をゆっくり滴下した。この温度で終夜撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルで3回抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過を行い、濾液を減圧条件下で濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的生成物である化合物（１５−Ａ） (10.0g, 25.8mmol)を得た（収率８６％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-121.09 (t, J＝4.89Hz, 2F), -113.37 (t, J＝4.89Hz, 2F).【０１０７】
［実施例１３］化合物（２ａ−Ａ）の合成
【化６０】
2014010665.tif 000064
アルゴン雰囲気下、300mL二口フラスコに、ジエチルエーテル(150mL)、前記と同様にして得た化合物（１５−Ａ） (5.83g, 15mmol)を仕込んだ。続いて、室温で、塩化ビニルマグネシウム (2.1M  THF溶液, 26mL, 54mmol)を滴下した。反応溶液を50℃まで昇温し、そのまま終夜撹拌した。反応溶液を塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた後、ジエチルエーテルを用いて3回、抽出を行った。集めた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥させた後、濾過を行った。濾液を減圧条件下で濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、目的生成物である化合物（２ａ−Ａ） (2.51g, 5.70mmol)（収率３８％）を得た。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-116.39 (m, 2F), -114.16 (q, J＝265.41Hz, 2F);【０１０８】
［実施例１４］化合物（３ａ−Ａ）の合成
【化６１】
2014010665.tif 000065
アルゴン雰囲気下、100 mL二口フラスコに、第一世代グラブス触媒(0.66g, 0.8mmol)、塩化メチレン (55mL)、前記と同様にして得た化合物（２ａ−Ａ） (3.52g, 8mmol)を仕込んだ。40時間撹拌した後、反応溶液をシリカゲルに通した。得られた濾液を、減圧下で濃縮し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的生成物である化合物（３ａ−Ａ） (2.34g, 5.68mmol)を単一のジアステレオマーとして得た（収率７１％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-132.10 (dd, J＝264.18, 19.55Hz, 1F), -130.73 (dd, J＝264.18, 19.55Hz, 1F), -122.24 (dd, J＝264.18, 17.30Hz, 1F), -166.02 (ddd,J＝264.18, 19.55, 7.14Hz, 1F).【０１０９】
［実施例１５］化合物（４ａ−Ａ）の合成
【化６２】
2014010665.tif 000066
アルゴン雰囲気下、100 mL二口フラスコに、パラジウム／カーボン(10%, 0.85 g, 0.8 mmol)、メタノール (40 mL)、前記と同様にして得た化合物（３ａ−Ａ） (3.30 g, 8 mmol)を仕込んだ。反応系内のアルゴンを水素で置換した後、室温で2日間撹拌した。反応溶液をシリカゲルに通し、得られた濾液を減圧条件下、濃縮し、化合物（４ａ−Ａ） (3.33 g, 8 mmol)を単一のジアステレオマーとして得た（収率１００％）。
なお、化合物（４ａ−Ａ）は、前記実施例２の化合物（４−Ａ）と同じ化合物であるが、本実施例の製造方法を用いることにより、単一のジアステレオマーとして生成物を得ることができる。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-134.95 (d, J ＝ 246.31Hz, 1F), -132.48 (d, J＝251.20Hz, 1F), -117.68 (d, J＝258.72Hz, 1F), -113.65 (d, J＝270.76Hz, 1F).【０１１０】
［参考例１４］化合物（１５−Ｂ）の合成
【化６３】
2014010665.tif 000067
参考例１３において4-(trans-4-プロピルシクロへキシル)フェニルマグネシウムブロミドの代わりに4-プロピルフェニルマグネシウムブロミドを用いた以外は参考例１３と同様の方法で化合物（１５−Ｂ）を合成した（収率８７％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝ -121.08 (s, 2F), -113.35 (s, 2F).【０１１１】
［実施例１６］化合物（２ａ−Ｂ）の合成
【化６４】
2014010665.tif 000068
原料に前記と同様にして得た化合物（１５−Ｂ）を用い、実施例１３と同様な方法で化合物（２ａ−Ｂ）を合成した（収率４０％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-116.38 (d, J＝14.67Hz, 2F), -114.14 (q, J＝265.14Hz, 2F).【０１１２】
［実施例１７］化合物（３ａ−Ｂ）の合成
【化６５】
2014010665.tif 000069
原料に前記と同様にして得た化合物（２ａ−Ｂ）を用い、実施例１４と同様な方法で化合物（３ａ−Ｂ）を合成した（収率７５％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-132.08 (dd, J ＝ 265.39, 19.55Hz, 1F), -130.64 (dd, J＝265.39, 17.11Hz, 1F), -122.25 (dd, J＝265.39, 17.11Hz, 1F), -116.11 (ddd, J＝265.39, 19.55, 4.89Hz, 1F).【０１１３】
［実施例１８］化合物（４ａ−Ｂ）の合成
【化６６】
2014010665.tif 000070
原料に前記と同様にして得た化合物（３ａ−Ｂ）を用い、実施例１５と同様な方法で化合物（４ａ−Ｂ）を合成した（収率９９％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-135.05 (d, J＝276.02 Hz, 1F), -132.63 (d, J＝258.72Hz, 1F), -117.79 (d, J＝258.72Hz, 1F), -113.74 (d, J＝273.02 Hz, 1F).【０１１４】
［実施例１９］化合物（１ａ−Ｂ）の合成
【化６７】
2014010665.tif 000071
（１ａ−Ｂ）
原料に前記と同様にして得た化合物（４ａ−Ｂ）を用い、実施例４と同様な方法で化合物（１ａ−Ｂ）を合成した（収率８３％）。
19F NMR (CDCl3 CFCl3)δ＝-126.63 (d, J＝4.89Hz, 2F), -123.30 (d, J＝7.52 Hz, 2F).
本化合物のＴｃは−９３．６℃、Δεは−５．８であった。【０１１５】
［参考例１５］化合物（１８−Ａ）の合成
【化６８】
2014010665.tif 000072
（１８−Ａ）
参考例１と同様にして得た化合物（７−Ａ）（2.22g, 6.19mmol）をアセトニトリルに溶解させ、この反応溶液に、参考例４と同様に、2-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム（5mol%）とOxone（R）(2KHSO5・KHSO4・K2SO4, 0.9eq)を加え、反応溶液を８５℃に加熱し、１８時間反応させた。その後、冷却、濾過、精製を行い、目的物である化合物（１８−Ａ）（1.83g, 5.13mmol）を得た。収率は８３％。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.91 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.02〜1.12 (m, 2H), 1.20〜1.53 (m, 7H), 1.88〜1.91 (m, 4H), 2.56 (tt, J = 11.79, 3.20 Hz, 1H), 5.74 (d, J =11.40 Hz 1H), 5.92 (dt, J = 17.19, 2.20 Hz, 1H), 6.13 (ddt, 17.19, 11.40, 10.49 Hz, 1H), 7.35 (d, J= 8.79 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 7.99 Hz 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ =-114.69 (s, 2F),-113.97 (d, J= 10.49 Hz, 2F);
HRMS (FAB+) calcd for C20H25F4O (M+H): 357.1842, Found 357.1833.【０１１６】
［参考例１６］化合物（１９−Ａ）の合成
【化６９】
2014010665.tif 000073
（１９−Ａ）
前記と同様にして得た化合物（１８−Ａ）（1.83g, 5.13mmol）を用い、参考例２と同様な方法で化合物（１９−Ａ）（1.77g, 4.70mmol）を合成した（収率９２％）。【０１１７】
［実施例２０］化合物（２ｂ−Ａ）の合成
【化７０】
2014010665.tif 000074
（２ｂ−Ａ）
前記と同様にして得た化合物（１９−Ａ）（1.77g, 4.70mmol）とジエチルエーテルを仕込んだ反応溶液に、実施例１と同様に、ビニルマグネシウムクロリド（ジエチルエーテル溶液、4.0eq）を滴下し、その後、２時間、加熱還流した。その後、冷却、濾過、精製を行い、目的物である化合物（２ｂ−Ａ）（0.68g, 1.64mmol）を合成した（収率３５％）。
Diastereomer Mixture (d.r. = 62 : 38);
1H NMR (CDCl3) δ = 0.90 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.00〜1.15 (m, 2H), 1.18〜1.52 (m, 8 H), 1.75〜1.95 (m, 5H), 2.50 (tt, J = 11.79, 3.20 Hz, 1H), 3.62〜3.73 (m, 1H for mixture), 4.22〜4.24 (m, 1H for minor isomer), 4.42〜4.45 (m, 1H for major isomer), 4.55〜4.65 (m, 1H for mixture), 5.35〜5.55 (m, 4H for mixture), 5.88〜6.02 (m, 1H for mixture), 6.55〜6.68 (m, 1H for mixture), 7.24 (d, J = 7.99 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 7.99 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ =-124.32 (ddd, J = 268.12, 19.55, 7.52 Hz, 1F for major isomer),-119.70 (dd, J = 278.28, 8.65 Hz, 1F for major isomer),-117.59 (dd, J = 278.28, 7.14 Hz, 1F for major isomer),-114.69 (dd, J = 275.64, 7.14 Hz, 1F for major isomer),-123.36 (ddd, J = 268.50, 16.92, 7.14 Hz, 1F for minor isomer),-118.18 (d, J = 278.28 Hz, 1F for minor isomer),-117.20 (dd, J = 278.28, 7.14 Hz, 1F for minor isomer),-113.16 (d, J = 275.64 Hz, 1F for minor isomer);
HRMS (EI+) calcd for C23H30F4O2 (M+): 414.2182, Found 414.2192.【０１１８】
［実施例２１］化合物（３ｂ−Ａ）の合成
【化７１】
2014010665.tif 000075
（３ｂ−Ａ）
Grubbs第二世代触媒 (0.067g, 0.079mmol) の塩化メチレン溶液 (17mL) に、室温で、前記と同様にして得た化合物（２ｂ−Ａ）(0.68g, 1.64 mmol) を加え、還流条件下、24時間撹拌した。反応溶液を、酢酸エチルを用いてシリカゲルに通し、得られた溶液を減圧条件下で濃縮した。最後に、粗生成物のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで化合物（３ｂ−Ａ）を、87%の収率 (0.55g, 1.42mmol) で得た。
Diastereomer Mixture : ca. 1:1
1H NMR (CDCl3) δ = 0.90 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 0.96〜1.05 (m, 2H), 1.18〜1.49 (m, 7H), 1.84〜1.91 (m, 4H), 2.44〜2.52 (m, 1H), [2.23 (d, J= 8.79 Hz) and 2.33 (d, J = 8.79 Hz), 1H], 2.45〜2.51 (m, 1H), [2.60 (d, J = 4.40 Hz) and 2.70 (s), 1H], 4.61〜4,69 (m, 1H), 5.87〜5.96 (m, 2H), 7.17 (d, J = 7.79 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.79 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ =-137.32 (dt, J = 270.76, 14.67 Hz, 1F) and -129.54 (d, J = 260.98 Hz, 1F)],[-130.87 (d, J = 256.47 Hz, 1F) and -127.27 (d, J = 9.78 Hz, 1F)],[-129.71 (dd, J = 260.98, 9.78 Hz, 1F) and -127.14 (d, J= 7.52 Hz, 1F)],[-118.24 (dd, J = 273.39, 12.03 Hz, 1F) and -124.57 (d, J= 263.61 Hz, 1F)];
HRMS (FAB+) calcd for C21H26F4O2Na (M+Na): 409.1767, Found 409.1776.【０１１９】
［実施例２２］化合物（４ｂ−Ａ）の合成
【化７２】
2014010665.tif 000076
（４ｂ−Ａ）
メタノール (16mL) 溶媒中、パラジウム／カーボン (10%, 0.15g, 0.14mmol) 存在下、前記と同様にして得た化合物（３ｂ−Ａ） (0.55g, 1.42mmol) を室温で加えた。反応系内を水素で満たした後、室温で、2日間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチルを用いてシリカゲルに通し、得られた溶液を減圧条件下で濃縮したところ、目的生成物である化合物（４ｂ−Ａ）が収率96%で得られた。(0.53g, 1.36mmol)
Less Polar
1H NMR (CDCl3) δ = 0.90 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 1.00〜1.10 (m, 2H), 1.18〜1.49 (m, 7H), 1.81〜1.98 (m, 6H), 2.34〜2.39 (m, 2H), 2.44〜2.51(m, 2H), 2.74〜2.81 (m, 1H) 4.27 (brs, 1H), 7.22 (d, J = 8.39 Hz, 2H), 7.50 (d, J= 8.39 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ = -135.22 〜 -134.51 (m, 1F), -127.50 (d, J= 268.50 Hz, 1F), -114.98 〜 -114.31 (m, 2F);
HRMS (FAB+) calcd for C21H28F4O2(M+): 388.2025, Found 388.2031.
More Polar
1H NMR δ = 0.81 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.00〜1.10 (m, 2H), 1.18〜1.49 (m, 7H), 1.80〜1.92 (m, 4H), 1.97〜2.17 (m, 4H), 2.27〜2.34 (m, 1H), 2.45〜2.52 (m, 2H), 3.90〜4.00 (m, 1H), 7.15 (d, J = 8.39 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.59 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ =-136.18 (dm, J = 269.62 Hz, 1F),-128.85 (dtd, J = 257.60, 18.43, 9.40 Hz, 1F), -127.27 (dm, J = 257.60 Hz, 1F),-116.30 (d, J = 269.62 Hz, 1F);
HRMS (FAB+) calcd for C21H28F4O2 (M+): 388.2025, Found 388.2030.【０１２０】
［参考例１７］化合物（１６−Ａ）の合成
【化７３】
2014010665.tif 000077
（１６−Ａ）【０１２１】
［２級アルコールの選択的保護］
【化７４】
2014010665.tif 000078
塩化メチレン（14mL）とDMF（1.4mL）の混合溶媒中、前記と同様にして得た化合物（４ｂ−Ａ）（0.53g, 1.36mmol）とイミダゾール（0.19g, 2.79 mmol）、トリフルオロメタンスルホン酸 tert-ブチルジメチルシリル（TBSOTf）（1.0mL, 4.34mmol）を加え、還流条件で1.5時間撹拌した。その後、水を加えた後に、塩化メチレンを用いて3回抽出を行った。有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後に濾過を行い、得られた濾液を減圧条件で濃縮した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2級のヒドロキシル基のみが選択的にtert-ブチルジメチルシリル（TBS）保護されたモノシリルエーテルが収率77%で得られた。（0.53g, 1.05mmol）
1H NMR (CDCl3) δ= 0.17 (s, 3H), 0.18 (s, 3H), 0.93 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 0.97 (s, 9H), 1.06〜1.13 (m, 2H), 1.21〜1.53 (m, 7H), 1.88〜1.94 (m, 6H), 2.21〜2.31 (m, 2H), 2.51 (tt, J = 12.20, 3.20 Hz, 1H), 2.57 (brs, 1H), 4.00〜4.12 (m, 1H), 7.26 (d, J = 8.79 Hz, 2H), 7.48 (d, J= 7.59 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ=-136.58 (d, J = 272.26 Hz, 1F),-129.21 (dm, J = 253.83 Hz, 1F),-126.62 (d, J = 253.83 Hz, 1F),-116.56 (d, J = 272.26 Hz, 1F);
HRMS (FAB+) calcd for C27H43F4O2Si (M+H): 503.2968 Found 503.2972.【０１２２】
［３級アルコールのアセチル保護］
【化７５】
2014010665.tif 000079
塩化メチレン（10mL）溶媒中、前記と同様にして得たTBS保護されたモノシリルエーテル（0.53g, 1.05mmol）とDMAP（0.43g, 3.52mmol）、無水酢酸（0.44mL, 4.65mmol）を加え、還流条件で1日撹拌した。その後、水を加え、塩化メチレンを用いて3回抽出を行った。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後に濾過を行った。濾液を減圧条件で濃縮した後に、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、シクロヘキサン誘導体を得た（収率82%、0.47g, 0.86mmol）。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.14 (s, 3H), 0.15 (s, 3H), 0.90 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 0.94 (s, 9H), 0.98〜1.09 (m, 2H), 1.20〜1.48 (m, 7H), 1.84〜1.91 (m, 6H), 2.16 (s, 3H), 2.30〜2.37 (m, 1H), 2.43〜2.49 (m, 1H), 3.09〜3.13 (m, 1H), 3.95〜4.04 (m, 1H), 7.21 (d, J = 7.59 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.59 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ= -135.10 (dm, J = 269.63 Hz, 1F), -130.86 (dm, J = 253.83 Hz, 1F), -125.79 (dm, J = 253.83 Hz, 1F), -119.21 (dm, J = 269.63 Hz, 1F);
HRMS (FAB+) calcd for C29H44F4O3Si(M+): 544.2996, Found 544.2991.【０１２３】
［ＴＢＳ基の脱保護］
【化７６】
2014010665.tif 000080
THF（9mL）溶媒中、前記と同様にして得たシクロヘキサン誘導体（0.47g, 0.86mmol）に対し、TBAF（1.0 M in THF, 1.7mL, 1.7mmol）を滴下し、室温で22時間撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて3回抽出を行った。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後に濾過を行った。濾液を減圧条件で濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、シクロヘキサノール誘導体を得た。（収率86%、0.32g, 0.74mmol）
HRMS (FAB+) calcd for C23H30F4O3(M+): 430.2131, Found 430.2138.
More Polar
1H NMR (CDCl3) δ= 0.86 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 0.98〜1.08 (m, 2H), 1.17〜1.47 (m, 7H), 1.73〜1.80 (m, 1H), 1.84〜1.90 (m, 4H), 2.10〜2.14 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.32〜2.40 (m, 1H), 2.43〜2.49 (m, 1H), 3.12〜3.19 (m, 1H), 4.01〜4.12 (m, 1H), 7.21 (d, J = 8.39 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.39 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ= -135.37 (dtd, J = 275.65, 16.92, 4.89 Hz, 1F), -131.05 (dtd, J = 251.20, 16.92, 4.89 Hz, 1F), -127.41 (dt, J= 251.20, 16.92 Hz, 1F), -119.49 (dt, J= 275.65, 16.92 Hz, 1F);
Less Polar
1H NMR (CDCl3) δ= 0.90 (t, J = 6.99 Hz, 3H), 0.99〜1.09 (m, 2H), 1.18〜1.92 (m, 7H), 1.85〜1.92 (m, 4H), 1.96〜2.00 (m, 1H), 2.14 (s, 3H), 2.44〜2.50 (m, 3H), 2.83〜3.01 (m, 2H), 4.24 (brs, 1H), 7.22 (d, J = 8.59 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.59 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ= -134.00 (d, J = 268.88 Hz, 1F), -127.51 (dt, J = 268.88, 14.67 Hz, 1F), -117.38 (d, J = 268.88 Hz, 1F), -116.24 (d, J = 268.88 Hz, 1F);【０１２４】
［ＩＢＳ酸化］
【化７７】
2014010665.tif 000081
ニトロメタン（4mL）溶媒中、前記と同様にして得たシクロヘキサノール誘導体（0.32g, 0.74mmol）に対し、参考例４と同様に、2-ヨードベンゼンスルホン酸（IBS）前駆体である2-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム（0.026g, 0.085 mol）とOxone(R)(2KHSO5・KHSO4・K2SO4, 0.9eq)（0.68g, 1.11mol）を加え、110 °Cで11時間撹拌した。反応溶液を、酢酸エチルを用いてシリカゲルに通した。得られた溶液を減圧条件で濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し化合物（１６−Ａ）を得た（72％の収率、0.23g, 0.53mmol）。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.91 (t, J = 6.99 Hz, 3H), 1.00〜1.10 (m, 2H), 1.20〜1.50 (m, 7H), 1.86〜1.92 (m, 4H), 2.17 (s, 3H), 2.46〜2.52 (m, 1H), 2.59〜2.74 (m, 2H), 2.81〜2.90 (m, 1H), 3.38〜3.41 (m, 1H), 7.25 (d, J = 7.99 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.99 Hz, 2H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ= -136.00 (dm, J = 274.52 Hz, 1F), -131.29 (dm, J = 270.95 Hz, 1F), -121.30 (dd, J = 270.95, 14.29 Hz, 1F), -113.51 (dd, J = 274.52, 14.66 Hz, 1F);
HRMS (FAB+) calcd for C23H28F4O3Na (M+Na): 451.1872, Found 451.1875.【０１２５】
［参考例１８］化合物（１７−Ａ）の合成
【化７８】
2014010665.tif 000082
（１７−Ａ）
DMF溶媒中、前記と同様にして得た化合物（１６−Ａ）（0.23g, 0.53 mmol）に対し、硫酸ジメチル（0.2mL, 2.11mmol）と炭酸カリウム（1.14g, 2.19mmol）とを加え、室温で17時間撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて3回抽出を行った。有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、濾過を行い、得られた濾液を減圧条件で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、精製を行い、化合物（１７−Ａ）を得た。
HRMS (FAB+) calcd for C24H31F4O3 (M+H): 443.2209, Found 443.2211.【０１２６】
［実施例２３］化合物（１ｂ−Ａ）の合成
【化７９】
2014010665.tif 000083
（１ｂ−Ａ）【０１２７】
【化８０】
2014010665.tif 000084
メタノール（10 mL）溶媒中、前記と同様にして得た化合物（１７−Ａ）の粗精製物（反応混合物）に対し、炭酸カリウム（1.14 g, 8.24 mmol）を加え、室温で15時間撹拌した。その後、水を加え、減圧条件でメタノールを留去した。得られた溶液を、ジエチルエーテルを用いて3回抽出を行った。有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後に、濾過を行い、濾液を減圧条件で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、単離精製を行った後、ピリジン（3mL）溶媒中、脱アセチル化の粗精製物（反応混合物）に対し、オキシ塩化リン（0.12mL, 1.29mmol）を滴下し、90 °Cで10時間撹拌した。水と10%塩酸を加え、ジエチルエーテルを用いて3回抽出を行った。有機層に対し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後に、濾過を行い、濾液を減圧条件で濃縮し、43mgの粗生成物を得た。19F NMRにより、粗生成物中に目的物である化合物（１ｂ−Ａ）0.073 mmolの生成を確認した。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.91 (t, J = 6.99 Hz, 3 H), 1.00〜1.09 (m, 2H), 1.22〜1.50 (m, 7H), 1.86〜1.91 (m, 4H), 2.45〜2.52 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 5.33 (d, J = 6.99 Hz, 1H), 6.31 (d, J= 6.99 Hz, 1H), 7.21〜7.43 (m, 4H);
19F NMR (CDCl3, CFCl3) δ =-121.02 (s, 2F),-130.75 (s, 2F);
HRMS (FAB+) calcd for C22H26F4O(M+): 382.1920, Found 382.1913.【０１２８】
実施例および発明の詳細な説明における記述を基に、下記化合物を製造することができる。以下の化合物には、実施例に記載した化合物も含まれる。
なお、以下の式中、−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表す。−Ｃｙ−、−Ｐｈ−、−Ｐｙ（２）−および−Ｐｙ（３）−は前記と同じ意味を示す。【０１２９】
２環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であるもの）としては以下のものが挙げられる。
C3H7-Ph-Cd-C2H5             化合物（１ａ−Ｂ）
C4H9-Ph-CF2O-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Cd-C2H5
CH2=CH-Cy-Cd-C2H5
C2H5-Py(2)-Cd-C2H5
C3H7-Py(2)-Cd-OC2H5
C3H7-Cd-Py(3)-C2H5
C3H7-Cd-Py(3)-C2H4CH=CH2
CH3-Cd-Ph-C5H11
CH3O-Cd-Ph-C4H9
C3H7-Cd-Ph(2F,3F)-OC2H5
CH3O-Cd-Cy-C5H11
C3H7-Cd-Cy-C2H5
C3H7-Cd-Py(2)-C2H5
C4H9-Cd-Py(2)-C2H4CH=CH2
C3H7-Py(3)-Cd-C2H5
CH2=CHC2H4-Py(3)-Cd-OC2H5【０１３０】
３環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であるもの）としては以下のものが挙げられる。
C2H5-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Ph-Ph-Cd-C2H5      化合物（１−Ｃ）
C4H9-Ph-Ph-CH2O-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-C≡C-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Ph(2F,3F)-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Cd-OCH3  化合物（１ｂ−Ａ）
C3H7-Cy-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Cd-C2H5        化合物（１−Ａ）
C3H7-Cy-Ph-CF2O-Cd-C3H7
C4H9-Cy-CH2CH2-Ph-Cd-C2H5
CH=CHC2H4-Cy-Ph-Cd-C2H5
C5H11-Cy-Ph(2F,3F)-Cd-OC2H5
C2H5-Py(2)-Ph-Cd-OCH3
C3H7-Py(2)-Ph-Cd-C2H5
C4H9-Py(3)-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Py(3)-Ph-Cd-CH=CH2【０１３１】
CH3-Ph-Cy-Cd-C3H7
C2H5-Ph-Cy-Cd-OCH3
C3H7-Cy-Cy-Cd-OC2H5
CH=CHC2H4-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Py(2)-Cy-Cd-C3H7
CH3-Py(2)-Cy-Cd-OCH3
CH2=CH-Py(3)-Cy-Cd-OC2H5
C3H7-Py(3)-Cy-Cd-C3H7
C4H9-Ph-Py(2)-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Py(2)-Cd-OCH3
CH3-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
C2H5-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Py(2)-Cd-OCH3
CH=CHC2H4-Cy-Py(2)-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Py(3)-Cd-OCH3
CH3-Cy-Py(3)-Cd-C2H5【０１３２】
C2H5-Ph-Cd-Ph-C3H7            化合物（１−Ｂ）
C2H5-Ph-CH2O-Cd-Ph-C4H9
C2H5-Ph-Cd-OCH2-Ph-C4H9
C2H5-Ph-Cd-OCF2-Ph-C5H11
C2H5-Ph-Cd-Ph(2F,3F)-C5H11
C3H7-Ph-Cd-Ph-C2H4CH=CH2
C4H9-Ph-Cd-Cy-C5H11
C5H11-Ph-Cd-Cy-OCH3
C5H11-Ph-CH2O-Cd-Cy-CH3
CH3-Ph(2F,3F)-Cd-Py(2)-C2H5
C2H5-Ph-Cd-Py(2)-C3H7
C3H7-Ph-Cd-Py(3)-C4H9
C4H9-Ph-Cd-Py(3)-OCH3
C5H11-Cy-Cd-Cy-C2H5
CH3-Cy-Cd-Cy-C2H4CH=CH2
C2H5-Cy-Cd-Py(2)-C5H11
C3H7-Cy-Cd-Py(2)-CH3
C4H9-Cy-Cd-Py(3)-OC2H5
C5H11-Cy-Cd-Py(3)-C3H7【０１３３】
４環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であるもの）としては以下のものが挙げられる。
C3H7-Ph-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,3F)-Cd-OCH3
CH=CHC2H4-Ph-Ph-Ph-Cd-OCH3
C5H11-Cy-Ph-Ph-Cd-OC2H5
CH3-Cy-Ph-Ph(2F,3F)-Cd-OC2H5
CH3-Ph-Ph-Ph-Cd-OCH3
C2H5-Py(2)-Ph-Ph-Cd-C2H5
C3H7-Py(2)-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C4H9-Py(3)-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Py(2)-Ph-Ph-Cd-C3H7
CH3-Ph-Cy-Ph-Cd-OCH3
C2H5-Ph-Cy-Ph-Cd-C2H5
C3H7-Ph-Py(2)-Ph-Cd-OC2H5
CH=CHC2H4-Ph-Py(2)-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Py(3)-Ph-Cd-OCH3
CH3O-Ph-Py(3)-Ph-Cd-C2H5
C3H7-Ph-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Ph-Cy-Cd-C3H7
C5H11-Ph-Ph-Py(2)-Cd-OCH3
CH2=CH-Ph-Ph-Py(2)-Cd-OC2H5
C3H7-Ph-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Ph-Py(3)-Cd-C3H7
C5H11-Ph-Cy-Py(2)-Cd-OCH3
CH3-Ph-Cy-Py(2)-Cd-C2H5
C2H5-Ph-Cy-Py(3)-Cd-C3H7
C3H7-Ph-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5【０１３４】
C4H9-Cy-Cy-Ph-Cd-C2H5
C4H9-Cy-Cy-Ph(2F,3F)-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-Ph-Cd-OC2H5
CH3-Cy-Py(2)-Ph-Cd-OCH3
C2H4-Cy-Py(2)-Ph-Cd-C2H5
C3H7-Cy-Py(2)-Ph-Cd-OC2H5
C4H9-Cy-Py(2)-Ph-Cd-C3H7
C5H11-Cy-Cy-Cy-Cd-OCH3
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-Py(2)-Cd-OCH3
C4H9-Cy-Cy-Py(2)-Cd-C2H5
C5H11-Cy-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
CH2=CH-Cy-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Cy-Cd-OCH3
CH=CHC2H4-Cy-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Ph-Py(2)-Cd-OC2H5
CH3-Cy-Ph-Py(2)-Cd-C3H7
C2H5-Cy-Ph-Py(3)-Cd-OCH3
C3H7-Cy-Ph-Py(3)-Cd-C2H5【０１３５】
C4H9-Ph-Ph-Cd-Ph-C3H7
C5H11-Ph-Ph-Cd-Ph-C2H4CH=CH2
CH3-Ph-Cy-Cd-Ph-C5H11
C2H5O-Ph-Cy-Cd-Ph-CH3
C3H7-Ph-Py(2)-Cd-Ph-C2H5
C4H9-Ph-Py(2)-Cd-Ph-CH=CH2
C5H11-Ph-Py(3)-Cd-Ph-OC2H5
CH3-Ph-Py(3)-Cd-Ph-C3H7
C2H5-Ph-Ph-Cd-Cy-C4H9
C2H5O-Ph-Ph-Cd-Cy-C5H11
C3H7-Ph-Ph-Cd-Py(2)-CH3
CH2=CHC2H4-Ph-Ph-Cd-Py(2)-C2H5
C5H11-Ph-Ph-Cd-Py(3)-C3H7
CH3-Ph-Ph-Cd-Py(3)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph-Cd-Ph-C3H7
C3H7-Cy-Ph-Cd-Ph-OC2H5
C4H9-Py(2)-Ph-Cd-Ph-C3H7
C5H11-Py(2)-Ph-Cd-Ph-C2H4CH=CH2
CH3-Py(3)-Ph-Cd-Ph-C5H11
C2H5O-Py(3)-Ph-Cd-Ph-C5H11
C3H7-Cy-Ph(2F,3F)-Cd-Cy-CH3
C4H9-Cy-Ph-Cd-Cy-OCH3
C5H11-Cy-Ph-Cd-Py(2)-OCH3
C5H11-Cy-Ph-Cd-Py(2)-C2H5
CH3-Cy-Ph-Cd-Py(3)-C3H7
C2H5-Cy-Ph-Cd-Py(3)-C2H4CH=CH2
C2H5-Cy-Cy-Cd-Ph-C5H11
C3H7-Cy-Cy-Cd-Ph-OCH3
C4H9-Cy-Cy-Cd-Cy-C2H5
C5H11-Cy-Cy-Cd-Cy-CH=CH2
CH3-Cy-Cy-Cd-Py(2)-C3H7
C2H5-Cy-Cy-Cd-Py(2)-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-Cd-Py(3)-C4H9
CH2=CHC2H4-Cy-Cy-Cd-Py(3)-C5H11
C5H11-Py(2)-Cy-Cd-Ph-CH3
CH3-Py(2)-Cy-Cd-Ph(2F,3F)-OCH3
C2H5-Py(2)-Cy-Cd-Cy-OCH3
C2H5O-Py(2)-Cy-Cd-Cy-C2H5
C3H7-Py(3)-Cy-Cd-Ph-C3H7
C4H9-Py(3)-Cy-Cd-Ph-C2H4CH=CH2
C5H11-Py(3)-Cy-Cd-Cy-C3H7
CH3O-Py(3)-Cy-Cd-Cy-C4H9【０１３６】
C2H5-Ph-Py(2)-Ph-Cd-OCH3
C3H7-Ph-Py(2)-Ph-Cd-C2H5
C4H9-Ph-Py(2)-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Py(2)-Ph-Cd-C3H7
CH3-Ph-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C2H5-Ph-Cy-Cy-Cd-C3H7
C3H7-Ph-Py(2)-Cy-Cd-OCH3
C4H9-Ph-Py(2)-Cy-Cd-C2H5
C5H11-Ph-Py(3)-Cy-Cd-OC2H5
CH3-Ph-Py(3)-Cy-Cd-C3H7
C2H5-Py(2)-Ph-Cy-Cd-OCH3
C3H7-Py(2)-Ph-Cy-Cd-C2H5
C4H9-Py(3)-Ph-Cy-Cd-OC2H5
CH2=CHC2H4-Py(2)-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Py(2)-Cy-Cd-OCH3
CH3-Cy-Py(2)-Cy-Cd-C2H5
C2H5-Cy-Py(3)-Cy-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Py(3)-Cy-Cd-C3H7
C4H9-Py(2)-Cy-Cy-Cd-OCH3
CH2=CHC2H4-Py(2)-Cy-Cy-Cd-OCH3
C5H11-Py(3)-Cy-Cy-Cd-OC2H5
CH3-Py(3)-Cy-Cy-Cd-C2H5
C2H5-Ph-Cy-Cd-Cy-C3H7
C2H5O-Ph-Cy-Cd-Cy-C3H7
C3H7-Ph-Py(2)-Cd-Cy-C4H9
C4H9-Ph-Py(2)-Cd-Cy-C2H4CH=CH2
C5H11-Ph-Py(2)-Cd-Cy-C5H11
CH3O-Ph-Py(2)-Cd-Cy-C5H11
C2H5-Py(2)-Ph-Cd-Cy-CH3
C2H5O-Py(2)-Ph-Cd-Cy-C2H5
C3H7-Py(3)-Ph-Cd-Cy-C3H7
CH2=CHC2H4-Py(3)-Ph-Cd-Cy-C4H9
C5H11-Ph-Cy-Cd-Py(2)-C5H11
CH2=CH-Ph-Cy-Cd-Py(2)-CH3
C3H7-Ph-Cy-Cd-Py(3)-C2H5
C2H5O-Ph-Cy-Cd-Py(3)-C3H7
C3H7-Cy-Py(2)-Cd-Cy-C4H9
C4H9-Cy-Py(2)-Cd-Cy-OCH3
C5H11-Cy-Py(3)-Cd-Cy-C2H5
C5H11-Cy-Py(3)-Cd-Cy-OC2H5
CH3-Cy-Py(2)-Cd-Ph-C3H7
CH2=CH-Cy-Py(2)-Cd-Ph-C4H9
C3H7-Cy-Py(2)-Cd-Ph-C5H11
CH2=CHC2H4-Cy-Py(2)-Cd-Ph-CH3【０１３７】
５環の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であるもの）としては以下のものが挙げられる。
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Ph-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Ph-Ph-Py(2)-Cd-OCH3
CH3-Ph-Ph-Ph-Py(3)-Cd-OCH3
C2H5-Ph-Ph-Cy-Ph(2F,3F)-Cd-OCH3
C3H7-Ph-Ph-Py(2)-Ph-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Ph-Py(3)-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Cy-Ph-Ph-Cd-OC2H5
CH3-Ph-Ph(2)-Ph-Ph-Cd-OCH3
C2H5-Ph-Py(3)-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C4H9-Py(2)-Ph-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Py(3)-Ph-Ph-Ph-Cd-OC2H5
CH3-Ph-Ph-Cy-Cy-Cd-OCH3
C2H5-Ph-Ph-Py(2)-Cy-Cd-OCH3
C3H7-Ph-Ph-Py(3)-Cy-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Cy-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Py(2)-Ph-Cy-Cd-OCH3
CH3-Ph-Py(3)-Ph-Cy-Cd-OCH3【０１３８】
C2H5-Cy-Ph-Ph-Cy-Cd-OCH3
C3H7-Cy-Py(2)-Ph-Cy-Cd-OCH3
C4H9-Cy-Py(3)-Ph-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Ph-Ph-Cy-Py(2)-Cd-OC2H5
CH3-Ph-Cy-Ph-Py(2)-Cd-OC2H5
C2H5-Cy-Ph-Ph-Py(2)-Cd-OCH3
C3H7-Ph-Ph-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Cy-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Ph-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
CH3-Cy-Cy-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C2H5-Cy-Cy-Cy-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-Cy-Py(2)-Cd-OC2H5
C4H9-Cy-Cy-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-Ph-Cy-Cd-OCH3
CH3-Cy-Cy-Py(2)-Cy-Cd-OC2H5
C2H5-Cy-Cy-Py(3)-Cy-Cd-OC3H7
C3H7-Cy-Ph-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C4H9-Cy-Py(2)-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Py(3)-Cy-Cy-Cd-OCH3【０１３９】
CH3-Ph-Cy-Cy-Cy-Cd-OCH3
C2H5-Py(2)-Cy-Cy-Cy-Cd-OCH3
C3H7-Py(2)-Cy-Cy-Cy-Cd-OC2H5
C4H9-Cy-Cy-Ph-Ph-Cd-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-Py(2)-Ph(2F,3F)-Cd-OC2H5
CH3-Cy-Cy-Py(3)-Ph-Cd-OC2H5
C2H5-Cy-Ph-Cy-Ph-Cd-OCH3
C3H7-Cy-Py(2)-Cy-Ph-Cd-OCH3
C4H9-Cy-Py(3)-Cy-Ph-Cd-C2H5
C5H11-Ph-Cy-Cy-Ph-Cd-OC2H5
CH3-Py(2)-Cy-Cy-Ph-Cd-OC2H5
C2H5-Py(2)-Cy-Cy-Ph-Cd-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-Ph-Py(2)-Cd-OCH3
C4H9-Cy-Ph-Cy-Py(2)-Cd-OCH3
C5H11-Ph-Cy-Cy-Py(2)-Cd-OCH3
CH3-Cy-Cy-Ph-Py(3)-Cd-OC2H5
C2H5-Cy-Ph-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
C3H7-Ph-Cy-Cy-Py(3)-Cd-OC2H5
C4H9-Ph-Ph-Ph-Cd-Ph-C3H7
C5H11-Ph-Ph-Ph(2F,3F)-Cd-Cy-C4H9
CH3-Ph-Ph-Ph-Cd-Py(2)-C5H11
C2H5-Ph-Ph-Ph-Cd-Py(3)-CH3【０１４０】
C3H7-Ph-Ph-Cy-Cd-Ph-C2H5
C4H9-Ph-Ph-Py(2)-Cd-Ph-C2H5
C5H11-Ph-Ph-Py(3)-Cd-Ph-C3H7
CH3-Ph-Cy-Ph-Cd-Ph-C4H9
C2H5-Ph-Py(2)-Ph-Cd-Ph-C5H11
C3H7-Ph-Py(3)-Ph-Cd-Ph-CH3
C4H9-Cy-Ph-Ph-Cd-Ph-C2H5
C5H11-Py(2)-Ph-Ph-Cd-Ph-C3H7
CH3-Py(3)-Ph-Ph-Cd-Ph-C4H9
C2H5-Ph-Ph-Cy-Cd-Cy-C5H11
C3H7-Ph-Ph-Py(2)-Cd-Cy-C5H11
C4H9-Ph-Ph-Py(3)-Cd-Cy-CH3
C5H11-Ph-Cy-Ph-Cd-Cy-C2H5
CH3-Ph-Py(2)-Ph-Cd-Cy-C3H7
C2H5-Ph-Py(3)-Ph(2F,3F)-Cd-Cy-C4H9
C3H7-Cy-Ph-Ph-Cd-Cy-C5H11
C4H9-Py(2)-Ph-Ph-Cd-Cy-CH3
C5H11-Py(3)-Ph-Ph-Cd-Cy-C2H5
CH3-Ph-Ph-Cy-Cd-Py(2)-C3H7
C2H5-Ph-Cy-Ph-Cd-Py(2)-C4H9
C3H7-Cy-Ph-Ph-Cd-Py(2)-C5H11
C4H9-Ph-Ph-Cy-Cd-Py(3)-CH3
C5H11-Ph-Cy-Ph-Cd-Py(3)-C2H5
CH3-Cy-Ph-Ph-Cd-Py(3)-C3H7【０１４１】
C2H5-Cy-Cy-Cy-Cd-Cy-C4H9
C3H7-Cy-Cy-Cy-Cd-Ph-C5H11
C4H9-Cy-Cy-Cy-Cd-Py(2)-CH3
C5H11-Cy-Cy-Cy-Cd-Py(3)-C2H5
CH3-Cy-Cy-Ph-Cd-Cy-C2H5
C2H5-Cy-Cy-Py(2)-Cd-Cy-C3H7
C3H7-Cy-Cy-Py(3)-Cd-Cy-C4H9
C4H9-Cy-Ph-Cy-Cd-Cy-C5H11
C5H11-Cy-Py(2)-Cy-Cd-Cy-CH3
CH3-Cy-Py(2)-Cy-Cd-Cy-C2H5
C2H5-Ph-Cy-Cy-Cd-Cy-C3H7
C3H7-Py(2)-Cy-Cy-Cd-Cy-C4H9
C4H9-Py(3)-Cy-Cy-Cd-Cy-C5H11
C5H11-Cy-Cy-Ph-Cd-Ph-CH3
CH3-Cy-Cy-Py(2)-Cd-Ph-C2H5
C2H5-Cy-Cy-Py(3)-Cd-Ph-C3H7
C3H7-Cy-Ph-Cy-Cd-Ph-C2H5
C4H9-Cy-Py(2)-Cy-Cd-Ph-CH3
C5H11-Cy-Py(3)-Cy-Cd-Ph-C2H5
CH3-Ph-Cy-Cy-Cd-Ph-C3H7
C2H5-Py(2)-Cy-Cy-Cd-Ph-C4H9
C3H7-Py(3)-Cy-Cy-Cd-Ph-C5H11
C4H9-Cy-Cy-Ph-Cd-Py(2)-CH3
C5H11-Cy-Ph-Cy-Cd-Py(2)-C2H5
CH3-Ph-Cy-Cy-Cd-Py(2)-C3H7
C2H5-Cy-Cy-Ph-Cd-Py(3)-C4H9
C3H7-Cy-Ph-Cy-Cd-Py(3)-C5H11
C4H9-Ph-Cy-Cy-Cd-Py(3)-CH3【０１４２】
C5H11-Ph-Ph-Cd-Ph-Ph-C2H5
CH3-Ph-Ph-Cd-Ph-Cy-C3H7
C2H5-Ph-Ph-Cd-Ph(2F,3F)-Py(2)-C4H9
C3H7-Ph-Ph-Cd-Ph-Py(3)-C5H11
C4H9-Ph-Ph-Cd-Cy-Ph-CH3
C5H11-Ph-Ph-Cd-Py(2)-Ph-C2H5
CH3-Ph-Ph-Cd-Py(3)-Ph-C3H7
C2H5-Ph-Cy-Cd-Ph-Ph-C4H9
C3H7-Ph-Py(2)-Cd-Ph-Ph-C5H11
C4H9-Ph-Py(3)-Cd-Ph-Ph-CH3
C5H11-Cy-Ph-Cd-Ph-Ph-C2H5
CH3-Py(2)-Ph-Cd-Ph-Ph-C3H7
C2H5-Py(3)-Ph-Cd-Ph-Ph-C4H9
C3H7-Ph-Ph-Cd-Cy-Cy-C2H5
C4H9-Ph-Ph-Cd-Py(2)-Cy-C3H7
C5H11-Ph-Ph-Cd-Py(3)-Cy-C4H9
CH3-Ph-Cy-Cd-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-Py(2)-Cd-Ph-Cy-CH3
C3H7-Ph-Py(3)-Cd-Ph-Cy-C2H5
C4H9-Cy-Ph-Cd-Ph-Cy-C3H7
C5H11-Py(2)-Ph-Cd-Ph-Cy-C4H9
CH3-Py(3)-Ph-Cd-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-Ph-Cd-Cy-Py(2)-C3H7
C3H7-Ph-Cy-Cd-Ph-Py(2)-C4H9
C4H9-Cy-Ph-Cd-Ph-Py(2)-C5H11
C5H11-Ph-Ph-Cd-Cy-Py(3)-CH3
CH3-Ph-Cy-Cd-Ph-Py(3)-C2H5
C2H5-Cy-Ph-Cd-Ph-Py(3)-C3H7【０１４３】
C3H7-Cy-Cy-Cd-Cy-Cy-C2H5
C4H9-Cy-Cy-Cd-Cy-Ph-C3H7
C5H11-Cy-Cy-Cd-Cy-Py(2)-C4H9
CH3-Cy-Cy-Cd-Cy-Py(3)-C5H11
C2H5-Cy-Cy-Cd-Ph-Cy-CH3
C3H7-Cy-Cy-Cd-Py(2)-Cy-C2H5
C4H9-Cy-Cy-Cd-Py(3)-Cy-C3H7
C5H11-Cy-Cy-Cd-Ph-Ph-C4H9
CH3-Cy-Cy-Cd-Py(2)-Ph-C5H11
C2H5-Cy-Cy-Cd-Py(3)-Ph-CH3
C3H7-Cy-Ph-Cd-Cy-Ph-C2H5
C4H9-Cy-Py(2)-Cd-Cy-Ph-C3H7
C5H11-Cy-Py(3)-Cd-Cy-Ph-C4H9
CH3-Ph-Cy-Cd-Cy-Ph-C5H11
C2H5-Py(2)-Cy-Cd-Cy-Ph-CH3
C3H7-Py(3)-Cy-Cd-Cy-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Cy-Cd-Ph-Py(2)-C5H11
C4H9-Cy-Ph-Cd-Cy-Py(2)-CH3
C5H11-Ph-Cy-Cd-Cy-Py(2)-C2H5
CH3-Cy-Cy-Cd-Ph-Py(3)-C3H7
C2H5-Cy-Ph-Cd-Cy-Py(3)-C4H9
C3H7-Ph-Cy-Cd-Cy-Py(3)-C5H11【０１４４】
本発明の化合物は、新規なΔε負の機能発現環構造を有し、汎用されている２，３−ジフルオロフェニル基を有する化合物と比べても、Δεが負に大きいことが分かった。また、化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、本発明の化合物は、広い動作温度範囲等、液晶素子に要求される様々な性能を満たす液晶組成物を調製できると考えられる。また、本発明の製造方法により、本発明の化合物を容易に製造できることも分かった。
【国際調査報告】
2014010665.tif 000093
2014010665.tif 000094
2014010665.tif 000095