(57)【要約】  非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体を提供する。  本発明によれば、基材３と、その基材３の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層５と、を備える集電体１が提供される。この集電体１は、（１）ＰＴＣ発現温度において、その樹脂層５の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる。
2014046112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、
を備える集電体であって、
該樹脂層は樹脂と導電材とを含み、
該集電体を非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温した集電体の温度−抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ−１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂとにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ−１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点をＰＴＣ発現温度とした場合、
該樹脂層が、
（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、かつ
（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる、
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
請求項１の集電体において、
前記樹脂層を形成する樹脂は、非水電解液浸漬時において、ＰＴＣ発現温度から２０℃高い温度における抵抗値がＰＴＣ発現温度での抵抗値に対して、２倍以上となる
ことを特徴とする集電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の集電体において、
前記樹脂層がフッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上を含む
ことを特徴とする集電体。
【請求項４】
請求項３に記載の集電体において、
前記フッ素系樹脂の分子量が３００００〜１００００００であり、
前記ポリエーテル系化合物の分子量が２００〜２００００００であり、
前記アクリル系樹脂の分子量が３００００〜１００００００であり、
前記セルロース系樹脂の分子量が１００００〜１００００００であり、
前記ポバール系樹脂の分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする集電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の集電体において、
前記樹脂層が、アクリル変性されたフッ素系樹脂を含む、
ことを特徴とする集電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の集電体において、
前記樹脂層が、
ポリフッ化ビニリデン１０〜９９．９９５質量部と、
ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上０．００５〜９０質量部と、
を合計が１００質量部となるように含む、
ことを特徴とする集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の集電体において、
エポキシ系樹脂１０〜９５質量部と、
ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上５〜９０質量部と、
を合計が１００質量部となるように含む、
ことを特徴とする集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、
を備える
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項９】
請求項８記載の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電部品において、
前記蓄電部品が、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタからなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、
ことを特徴とする蓄電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、電極構造体及び蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、１１０〜１４０℃程度で溶融して微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。【０００３】
そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には導電層に融解開始温度が１３０℃以上１５５℃未満であり、α晶とβ晶との質量比（α／β）が０．３５〜０．５６であるポリフッ化ビニリデンを用い、温度上昇時に抵抗を上昇させることが記載されている。【０００４】
特許文献２には導電層に融点が１００℃〜１２０℃になるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含んだ導電層を用い、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を残し、確実な安全性の付与に問題を有していた。【０００７】
第一に、特許文献１においては導電層に使用される樹脂の結晶状態に依存しており、活物質層塗工時の加熱温度や、水分を除くための乾燥工程などにおける電極の熱履歴により、結晶状態が変化し、抵抗値が上昇しにくい場合があった。【０００８】
第二に、特許文献２では高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。また、用いる樹脂が熱可塑性樹脂であるため、活物質塗工時等に１００℃以上になると、電解液の有無に関わらず電極層の膨張によって抵抗値が上昇し、さらに樹脂が溶融した場合には溶融前と異なる状態となるため、生産時には１００℃以上に上げることができず、生産性を著しく低下させる場合があった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、基材と、該基材の少なくとも片面に形成されている導電性を有する樹脂層と、を備える集電体であって、該樹脂層は樹脂と導電材とを含み、該集電体を非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温した集電体の温度−抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ−１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂとにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ−１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点をＰＴＣ発現温度とした場合、該樹脂層が、（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下となり、かつ（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃となる、ことを特徴とする集電体が提供される。【００１１】
この構成によれば、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる集電体が得られる。【００１２】
また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、を備えることを特徴とする電極構造体が提供される。【００１３】
この構成によれば、上記の集電体を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる電極構造体が得られる。【００１４】
また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電部品が提供される。【００１５】
この構成によれば、上記の電極構造体を用いているため、ＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れる非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、安全性、生産性に優れた集電体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の集電体の温度Ｔａと温度Ｔｂの求め方を説明するための概念図である。
【図４】本発明の一実施形態の集電体のＰＴＣ発現温度の求め方を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層５を有する集電体１である。
【００２０】
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１の樹脂層５上には、活物質層又は電極材層９を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。
【００２１】
本実施形態の集電体１の樹脂層５は樹脂と導電材を含む。この導電材は、通常使用時には互いにつながり合って樹脂層５を貫通する導通路を形成して電流を導通させている。本実施形態の樹脂層５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ＰＴＣ機能は樹脂層の体積が膨潤により増加し、樹脂層中の導電材の間隔を広げる（樹脂層中における導電性微粒子の密度を減少）させることにより抵抗を上げることによって付与することができる。
【００２２】
（１．ＰＴＣ機能）
本発明の集電体は樹脂層のＰＴＣ機能がＰＴＣ発現温度によって適正化されたものである。ここでＰＴＣ発現温度について図３と図４を用いて説明する。まず図３は、本実施形態の集電体の温度Ｔａと温度Ｔｂの求め方を説明するための概念図である。この図に示すように、この樹脂層５が非水電解液へ浸漬し、５℃／分の速度で昇温された集電体の温度−抵抗曲線において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ−１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔ−１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＞１．５を満たす温度をＴａとする。また、温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＜１．５を満たす温度をＴｂとする。
【００２３】
図４は、本実施形態の集電体のＰＴＣ発現温度の求め方を説明するための概念図である。この図に示すように、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ−１０）の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線と、２５℃から４０℃の間の抵抗値にて最小自乗法により得られた直線とが交わる点（図中○で囲まれた２本の線との交点）を本発明におけるＰＴＣ発現温度とする。
【００２４】
繰り返しになるが、本実施形態では、温度（℃）−抵抗（Ω・ｃｍ２）のグラフを用いて以下の手順でＰＴＣ発現温度を求める。
ＴにおけるＲをＲＴとし、Ｔ−１０℃でのＲをＲ（Ｔー１０）とする。
（１）：ＲＴがＲ（Ｔー１０）の１．５倍超に大きくなった点の温度をＴａとする。
（２）：次にＲＴがＲ（Ｔー１０）の１．５倍未満となった点の温度をＴｂとしてそれよりも１０℃低い点の温度をＴｂ−１０とする。
（３）：（１）と（２）にて示した点の範囲内を最小自乗法で直線を引く。
（４）：２５℃と４０℃の範囲内の抵抗値にて最小自乗法で直線を引く。
（５）：（３）と（４）の直線が交わる点をＰＴＣ発現温度とする。
【００２５】
そして、本実施形態の集電体は、以下の２つの条件を満たす。
（１）ＰＴＣ発現温度において、該樹脂層の非水電解液による膨潤度が１％以上１０００％以下である。
（２）ＰＴＣ発現温度が６５℃から２００℃である。
【００２６】
これらの２つの条件を満たすことによって、後述する実施例で示すように、通常使用時には導電性の低下を最低限に抑えることができ、昇温時には非水電解液により適切な温度範囲にて膨潤し、ＰＴＣ機能によって急激に内部抵抗を上昇させ得る安全性の高い集電体が得られる。すなわち、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合にＰＴＣ機能を確実に発揮して安全性を担保でき、かつ高速充放電、長寿命化、生産性に優れた集電体が得られる。
【００２７】
ＰＴＣ機能とは正温度特性であり、本実施形態では温度上昇に伴い抵抗値を増加する機能を含む。電池内部の抵抗には集電体１の抵抗、樹脂層５の抵抗、活物質層の抵抗、電解液の抵抗、また、それぞれの界面での抵抗が主に挙げられるが、本実施形態のＰＴＣ機能を発現するためには、昇温時にこの中の少なくとも一か所以上の抵抗が上昇する必要がある。昇温時に樹脂層５中の樹脂が電解液によって１％以上膨潤した場合、樹脂層中の体積が増加し、通常時に比べ樹脂層中の導電材の密度が減少し、樹脂層中の抵抗が上がる。また、樹脂層５が昇温によって非水電解液により膨潤し、電池内部の電解液量を減少させることによって、電解液中のイオンが移動し辛くなり、抵抗の上昇に寄与する。しかしながら、膨潤度が１０００％を超えると、樹脂層の一部が電解液に溶解する可能性がある。一部溶解によって全体的には抵抗の上昇が見られても溶解部分のみ電流が導通することによって電流集中が起き、さらなる発熱によってシャットダウン機能が発現しなくなる場合がある。樹脂の膨潤度は１、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００％のうちの任意の二つの範囲内であっても良い。
【００２８】
本実施形態においてＰＴＣ発現温度は６５℃以上２００℃以下であることが好ましい。ＰＴＣ発現温度が６５℃未満だと、通常の電池使用時であっても到達し得る温度域となり、ハイレート特性が悪化するため、使用に支障が発生する可能性があり好ましくない。また、２００℃を超えるとなった場合には電池として使用した場合、ＰＴＣ機能を発揮する前に他の構成要素である負極活物質や電解液、その他材料からの発熱によって熱暴走が生じ、適切に電池をシャットダウンすることができない。このＰＴＣ発現温度は６５、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のうち任意の二つの範囲内であっても良い。
【００２９】
また、上記の樹脂層５を形成する樹脂は、非水電解液浸漬時において、ＰＴＣ発現温度から２０℃高い温度における抵抗値がＰＴＣ発現温度での抵抗値に対して、２倍以上となることが好ましい。非水電解液への浸漬の時に、集電体１がＰＴＣ機能発現温度から２０℃高い温度における抵抗値が２倍以上であった場合、最も効率よく確実にＰＴＣ機能を発現し、好適に電池をシャットダウンできる。ＰＴＣ機能発現後、それ以上の温度域において抵抗値が緩やかに上昇していく場合であっても、ＰＴＣ機能は発現していると言える。しかし、このような緩やかな温度上昇では、抵抗値の上昇があっても適切に電池をシャットダウンすることができない場合がある。なお、ＰＴＣ機能発現温度より２０℃高い温度においてＰＴＣ発現温度での抵抗値に対しての２倍以上の抵抗値が得られれば、好適に電池シャットダウンすることができるが、ＰＴＣ発現温度での抵抗値に対しての３、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、４００、６００、８００、１０００倍以上であればより好適にシャットダウンすることが可能である。
【００３０】
（２．基材）
本実施形態の基材３としては、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔である導電性基材が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。基材３の厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要な容量が得られなくなる場合がある。
【００３１】
（３．樹脂層）
本実施形態では基材３の上に導電材１１を添加した樹脂層５を形成する。本実施形態の樹脂層５は正極用として使用する場合、導電性を付与するための層としてＰＴＣ機能を付与したい層の構成とすることができる。特に活物質層とは別に構成されることが好ましく、シャットダウン機能と電池のハイレート特性を高く保持しつつＰＴＣ機能を効率よく発揮することができる。即ち、導電性基材３と活物質層９との密着性を向上させることができ、シャットダウン機能と優れた高速充放電特性を兼ね備え、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品として好適に使用することができる。
【００３２】
（３−１．樹脂）
本実施形態の樹脂層５に用いる樹脂は、フッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
【００３３】
上述した樹脂群から選択される少なくとも一種以上を含むことで、上述した本発明のＰＣＴ機能をより確実に発揮できる。即ち、通常使用時には優れた導電性を維持しつつハイレート特性の付与に寄与でき、電池内の昇温時には非水電解液により適切な温度範囲にて膨潤し、異常な温度上昇があった場合にはＰＴＣ機能を発揮することで急激に内部抵抗を上昇させることができる。
【００３４】
（３−１−１．フッ素系樹脂）
本実施形態で用いるフッ素系樹脂は、フッ素を含む樹脂であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びその誘導体、ＰＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフインにシクロヘキシルビニルエーテルやカルボン酸ビニルエステルを共重合したフッ素共重合体等が例示される。また、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができるが、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がシャットダウン機能と優れたハイレート特性を確実に兼ね備えることができる点で好ましい。
【００３５】
フッ素系樹脂がカルボキシル基(−ＣＯＯＨ）又はエステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒは、例えば炭素数１〜５の炭化水素。）を有する態様は特に限定されず、例えば、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する単量体とフッ素を含む単量体との共重合体であってもよく、フッ素系樹脂が、フッ素樹脂と、カルボキシル基又はエステル基を有する樹脂の混合物であってもよく、フッ素樹脂がカルボキシル基又はエステル基を有する化合物（例えばアクリル酸）によって変性されていてもよい。
【００３６】
フッ素系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。配合量は特に限定されないが、樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、フッ素系樹脂は１０質量部〜９９．９９５質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９９．９９５質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また１０質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。１０、２０、３０、５０、７０、９０、９５、９８、９９、９９．５、９９．９、９９．９９、９９．９９５質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００３７】
フッ素系樹脂の重量平均分子量は、３万以上１００万以下が好ましい。３万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。また、膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。具体的には、例えば３万、４万、５万、６万、７万、８万、９万、１０万、１５万、２０万、３０万、４０万、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００３８】
（３−１−２．ポリエーテル系化合物）
本実施形態で用いるポリエーテル系化合物はポリエーテル部を持つ化合物であってポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリセリルエーテル、ポリプロピレンジグリセリルエーテル、ポリプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコールランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレングリコールランダム共重合体等が例示される。また、これらのソルビタン酸やオレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカルボキシル基変性やアルキルエーテル変性、脂肪酸エステル、グリセリンエステル型による変性体や共重合体なども使用可能である。
【００３９】
ポリエーテル系化合物は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、ポリエーテル系化合物１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるため通常使用が困難になる場合がある。配合量は特に限定されないが、ポリエーテル系化合物は０．００５質量部〜９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００４０】
ポリエーテル系化合物の重量平均分子量は、２００以上、２００万以下が好ましい。２００未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合があり、ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。２００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００４１】
（３−１−３．アクリル系樹脂）
本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量部以上であり、好ましくは、８０質量部以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で又は二種以上含んでいてもよい。
【００４２】
アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが例示される。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示される。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示される。
【００４３】
アクリル系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、アクリル系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、アクリル系樹脂は０．００５質量部〜９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００４４】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、３万以上、１００万以下が好ましい。３万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００４５】
（３−１−４．セルロース系樹脂）
本実施形態に用いられるセルロース系樹脂は、多糖類構造を有した樹脂を含むものであり、天然パルプ、天然結晶セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、キチン、キトサン、グリセリル化キトサン等が例示される。
【００４６】
セルロース系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、セルロース系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、セルロース系樹脂は０．００５質量部〜９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００４７】
セルロース樹脂の重量平均分子量は、１万以上１００万以下が好ましい。１万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない。１００万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない。さらに通常時の基材との密着性の低下が起こり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００４８】
（３−１−５．ポバール系樹脂）
樹脂層用バインダとしてポバール系樹脂を使用する場合、そのケン化度としては、５０％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が５０％以上であると、昇温により膨潤が進行し、ＰＴＣ機能として好適となる。ケン化度は５０％以上１００％以下であれば良く、具体的には、５０、６０、７０、８０、９０、１００％のうちの任意の二つの範囲内であっても良い。
【００４９】
また、ポバールを一部変性した樹脂も使用可能である。変性の例として、ホルマール化、ブチラール化されたポバールを使用することができる。
【００５０】
ポバール系樹脂は他の樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、ポバール系樹脂１００質量部では基材３との密着性に劣ることがあり、電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである。配合量は特に限定されないが、ポバール系樹脂は０．００５質量部〜９０質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９０質量部超では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。また０．００５質量部未満では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。０．００５、０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、５０、７０、９０質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００５１】
ポバール樹脂の重量平均分子量は、１万以上５０万以下が好ましい。１万未満であった場合、ＰＴＣ発現温度の下降と膨潤度の減少が起こる場合がある。ＰＴＣ発現温度が下降すると電池の通常使用時の温度域にてＰＴＣ機能が発現し好ましくない場合がある。膨潤度の減少によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。５０万超であった場合、ＰＴＣ発現温度の上昇と膨潤度の減少が起こる。ＰＴＣ発現温度が上昇すると電解液への分解等がＰＴＣ機能と同じ温度域にて発生し、ＰＴＣ機能を発揮することができない場合がある。また、膨潤度の上昇によって溶解まで達した場合、一部導通によってＰＴＣ機能が著しく損なわれ好ましくない場合がある。さらに電池の通常使用時に抵抗が上がりやすくなるためである場合がある。初期の抵抗値が上がるとハイレート特性が下がるだけでなく、ＰＴＣ機能が発現した際に、抵抗増加の倍率が上がらず、ＰＴＣ特性として適さない場合がある。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００５２】
（３−２．その他の樹脂）
本実施形態の樹脂層５の樹脂は、樹脂成分全体を１００質量部とした場合、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂から選択される少なくとも一種を１００質量部使用してもよいが、他の樹脂と併用して使用することも可能である。
【００５３】
併用可能な樹脂や化合物は特に限定されないが、基材３との密着性が良く、配合量により膨潤度を調整できる非膨潤性樹脂が好ましい。一例としてエポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メラミン系化合物、ポリエステル系樹脂などが使用可能である。
【００５４】
これらの非膨潤性樹脂は上記の膨潤性樹脂と併用して使用することが望ましい。樹脂層５に用いる樹脂成分の全量を１００質量部とした場合に、非膨潤性樹脂は１０質量部〜９５質量部であれば通常使用時の抵抗増加を最低限に抑えることができ、昇温時に非水電解液で膨潤することによって好適にＰＴＣ機能を発揮することができる。９５質量部超では膨潤度が低く、ＰＴＣ機能が発揮できない場合がある。また、１０質量部未満では膨潤過剰となり、一部溶解によってＰＴＣ機能を発揮しない場合がある。１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５質量部の任意の二つの範囲内であっても良い。
【００５５】
（４．導電材）
本実施形態の樹脂層５に用いる樹脂のみでは絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電材を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。
【００５６】
導電材１１の添加量は、特に限定されないが、樹脂層５の樹脂成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１５〜８５質量部がさらに好ましく、２０〜７５質量部がさらに好ましい。１０質量部未満では樹脂層５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１として必要な導電性が得られない場合がある。１００質量部を超えると導電性基材３との密着性が低下し、電池の充放電によって起こる活物質の膨張収縮によって活物質層が集電体から剥離する場合があるためである。導電材を樹脂液に分散するにはプラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
【００５７】
本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層５の形成方法は特に限定されないが、バインダ樹脂と導電材１１とを含む溶液や分散液を導電性基材３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。本実施形態に用いる樹脂はフッ素系樹脂、ポリエーテル系化合物、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポバール系樹脂から選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
【００５８】
（５．電極構造体）
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１の少なくとも片面に活物質層９又は電極材層９を形成することによって、本実施形態の電極構造体７を得ることができる。電極材層９を形成した蓄電部品用の電極構造体７の場合、この電極構造７とセパレータ、非水電解質溶液を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体７（電池用部品を含む）を製造することができる。本実施形態の非水電解質電池用電極構造体７及び非水電解質電池において集電体１以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
【００５９】
ここで、本実施形態において電極構造体７として形成される活物質層９は、非水電解質電池用として提案されるものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本実施形態の集電体１に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材１１としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。
【００６０】
負極の電極構造体７とする場合に、基材３として銅を用いた本実施形態の集電体１に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを活物質形成用材料として塗工、乾燥させることにより、本実施形態の負極集電体を得ることができる。
【００６１】
（６．蓄電部品）
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上の目的から、本実施形態の集電体１を適用することが可能である。本実施形態の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本実施形態の集電体１を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本実施形態の蓄電部品用電極構造体７は本実施形態の集電体１に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体７とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本実施形態の電極構造体７および蓄電部品において集電体１以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００６２】
電極材層９は正極、負極、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本実施形態においては、本実施形態の集電体１の少なくとも片面に上記の電極材層を形成することによって電極構造体７とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体７にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。
【００６３】
上記非水電解質としては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。
【００６４】
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００６５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６７】
＜実施例１＞
表１に示すように、フッ素系樹脂としてアクリル酸変性されたＰＶＤＦ（重量平均分子量５００００）を９７質量部（樹脂の重量はいずれも湿潤剤を除いた重量）、ポリエーテル系化合物としてポリエチレンオキサイド（重量平均分子量１００００）を３質量部混合した樹脂液に樹脂成分（樹脂の固形分、以下同じ）に対して３０質量部のアセチレンブラックを添加し、ボールミルにて８時間分散し、塗料とした。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にグラビアコーターにて塗膜厚さが２μｍとなるように塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１１０℃となるように２４秒焼付を行い、集電体電極を作製した。以下基材、塗工、乾燥条件は同様のため省略する。【００６８】
＜実施例２〜３１＞
表１に示す分子量のフッ素系樹脂として（実施例１と同様にアクリル酸変性された）ＰＶＤＦ、ポリエーテル系化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、アクリル系樹脂としてアクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）、セルロース系樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート、ポバール系樹脂（ケン化度７０％）、エポキシ系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を表１の重量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。【００６９】
（比較例１〜６）
表１に示す分子量のフッ素系樹脂として（アクリル酸変性されていない）ＰＶＤＦ、ポリエーテル系化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル系樹脂としてアクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（アクリル酸メチル：メタクリル酸＝９５：５）、セルロース系樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート、エポキシ系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、メラミンとしてメチロールメラミンを表１の重量部にて配合し、実施例１と同様の手順にて集電体電極を作製した。【００７０】
なお、いずれの実施例および比較例においても、使用した非水電解液については次のＰＴＣ機能測定方法に記載するので参照されたい。【００７１】
【表１】
2014046112.tif 000003
【００７２】
＜ＰＴＣ機能測定方法＞
上記により得られた集電体を、４ｃｍ×５ｃｍの長方形部分と、その一方の長辺の一端から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）とを有する形状に切り出した。上記端子部分から樹脂層を除去して集電体表面を露出させたものを試験片とした。各正極サンプルから上記試験片２枚を切り出し、それらを上記測定対象領域が重なり（重なり面積２０ｃｍ２）かつ端子部分が該測定対象領域の長辺の一端側および他端側に配置されるように対向接触させた。これを非水電解液とともに、２枚のラミネートフィルムを挟んで密封した。このとき、上記端子部分はラミネートフィルムから外部に引き出されるようにした。非水電解液としては実施例１〜２２、比較例１〜４ではＥＣとＤＥＣとを１：１の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成のものを使用した。実施例２３〜３１、比較例５ではＰＣ溶媒媒中に１．５Ｍの濃度でトリエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素を含む組成のものを使用した。比較例６にはエタノール溶媒中に過塩素酸リチウムを１．０Ｍ含む組成のものを使用した。上記端子部分を交流電流に接続し、上記密封耐の測定対象領域を２枚の板状治具で軽く（約２５Ｎ／ｃｍ２の圧力）挟んで恒温槽に入れ、１ｋＨｚの交流電流を流しつつ５℃／分の昇温速度で加熱して抵抗値の変化を観測した。【００７３】
＜ＰＴＣ発現温度＞
上記ＰＴＣ機能測定において、温度Ｔにおける抵抗値ＲＴとＴ−１０℃における抵抗値Ｒ（Ｔー１０）が（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＞１．５を満たす温度Ｔａと温度Ｔａより高い温度において初めに現れる（Ｒ（Ｔ）／Ｒ（Ｔ−１０））＜１．５を満たす温度Ｔｂにおいて、Ｔａでの抵抗値ＲＴａとＴｂよりも１０℃低い温度の抵抗値Ｒ（Ｔｂ−１０）の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、２５℃から４０℃の間の抵抗値を用いて最小自乗法により得られた直線と、が交わる点をＰＴＣ発現温度とした。【００７４】
＜樹脂膨潤度測定方法＞
樹脂層を形成した集電体を２５℃と上記ＰＴＣ発現温度にて非水電解液中に１時間浸漬し、取り出し後の質量を求め、２５℃での樹脂層の質量に対するＰＴＣ発現温度での質量より質量増加量を算出し樹脂膨潤度とした。【００７５】
＜放電レート特性＞
（１）電池の作製
（正極）前記方法にて作製した樹脂層を有する集電体に活物質ペースト（ＬｉＭｎ２Ｏ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８９．５／５／５．５、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン））を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ６０μmの活物質層を形成した。
（負極）厚さ１０μmの銅箔に活物質ペースト（ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９３／２／５、溶剤ＮＭＰ）を塗布し、乾燥した。さらにプレスをかけて、厚さ４０μmの活物質層を形成した。【００７６】
（円筒型リチウムイオン電池（φ１８ｍｍ×軸方向長さ６５ｍｍ）の作製）
この正極、負極、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３／７）、セパレータ（厚さ２５μm、微孔ポリエチレンフィルム）を捲回して、各極にリードを溶接して各極端子に接続し、ケースに挿入した。【００７７】
（２）容量維持率測定（放電レート特性）
この電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ２にて４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２と５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流放電を行い、それぞれの放電容量から容量維持率＝（５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）／（０．２５ｍＡ／ｃｍ２の放電容量）を算出した。容量維持率が０．８以上あれば、ハイレートでの使用も可能である。表１の○は容量維持率が０．８以上、×は０．８未満であることを示している。【００７８】
＜過充電試験＞
上記の電池を用い、４．２Ｖまで充電電圧１．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電後、満充電状態の電池にさらに２５０％充電になるまで５Ａで充電し、発煙などがないかどうか電池の挙動を調査した。【００７９】
＜結果の考察＞
実施例１〜３１は、いずれも過充電を行っても電池に異常はなく、過充電に伴う発熱によって樹脂層の抵抗が十分上昇し、安全な領域まで電流を低減していることがわかる。さらに、実施例１〜３１は、いずれも容量維持率が高く、ハイレートでも十分使用できることが分かる。一方、比較例１、比較例２、比較例３、比較例５、比較例６は電池から発煙が生じた。比較例１、２、３は過充電で発熱しても樹脂層の抵抗が十分増加しないため、電解液の分解等が発生して発煙に至ったものと考えられる。比較例５はＰＴＣ機能発現温度が高く、集電体の抵抗が上がったが、電解液の分解等が同じ温度域で発生し、発煙に至ったものと考えられる。比較例４は、ＰＴＣ機能発現温度が低く、通常使用温度域内となりハイレート特性が要求されるＨＥＶなどには適用することができない。比較例５は、容量維持率が０．８より小さく、高いハイレート特性が要求されるＨＥＶなどには適用することができない。比較例６はプロトン性溶媒を膨潤しないため、ＰＴＣ機能が発現せず、発煙に至ったものと考えられる。【００８０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【００８１】
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層
【図１】
2014046112.tif 000004
【図２】
2014046112.tif 000005
【図３】
2014046112.tif 000006
【図４】
2014046112.tif 000007
【国際調査報告】
2014046112.tif 000008
2014046112.tif 000009
2014046112.tif 000010
2014046112.tif 000011