(57)【要約】  本発明の透明導電膜１０では、基材１１上に、窒素含有の第１化合物層１２、光透過性を有する金属層１３、及び、窒素含有の第２化合物層１４をこの順で積層した構成にする。
2013168516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられた、窒素を含有する第１化合物層と、
前記第１化合物層上に設けられた、光透過性を有する金属層と、
前記金属層上に設けられた、窒素を含有する第２化合物層と
を備える透明導電膜。
【請求項２】
前記金属層に銀が９０％以上の割合で含まれる
請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記金属層と、前記第２化合物層内の窒素との間に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆが、負の値である
請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜に関し、より詳細には、フレキシブル性を有する電子デバイスに適用可能な透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、有機ＥＬ素子は、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面状発光体として近年注目されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、有機材料を用いて構成された発光層が２つの電極間に挟持された構成を有し、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極で構成される。【０００４】
なお、可視光領域における光透過性、及び、高い導電性の両方を有する透明電極は、有機ＥＬ素子だけでなく、太陽光電池、タッチパネル、液晶表示素子、各種受光素子の電極等にも利用されている。また、上記特性を有する透明電極は、自動車の窓や熱反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種防雲用透明発熱体としても利用されている。さらに、透明電極は、通常、膜厚の薄い導電膜であるので、その薄さを利用して、フレキシブルな電子デバイスにも用いられる。【０００５】
上記透明電極の形成材料としては、一般に、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が用いられているが、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高い。また、ＩＴＯ膜の抵抗を下げるためには、成膜後のＩＴＯ膜に対して、３００℃程度でアニール処理を施す必要がある。【０００６】
そこで、従来、透明電極の抵抗を低減するために、ＩＴＯ膜と銀膜とを積層して透明電極を構成し、透明電極の抵抗を低減する技術が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。また、従来、透明電極の形成材料として電気伝導率の高い銀等の金属材料を用い、該導電膜の膜厚を薄くして透明電極を形成する技術が提案されている。さらに、従来、銀にアルミニウムを混ぜることにより、銀膜単独よりも薄い膜厚の導電膜を形成するとともに、該導電膜の導電性も確保する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来、透明電極（透明導電膜）において、その抵抗を低減するための技術が種々提案されている。しかしながら、透明電極を電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて形成した場合であっても、十分な導電性と光透過性とを有する透明電極を得ることは困難であった。さらに、透明電極をフレキシブルな電子デバイスに用いた場合、電子デバイスを所定の曲率で屈曲させると、透明電極に断線が発生する場合もあった。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、導電性及び光透過性だけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の透明導電膜は、基材と、基材上に設けられた、窒素を含有する第１化合物層と、第１化合物層上に設けられた、光透過性を有する金属層とを備える。さらに、本発明の透明導電膜では、金属層上に、窒素を含有する第２化合物層を設ける。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電膜では、窒素含有の第１化合物層上に金属層を形成することにより、その形成段階で、金属層を緻密な膜で構成することができ、成膜後の高温加熱処理を施さなくても、金属層の抵抗を低減することができる。また、本発明の透明導電膜では、金属層上に窒素含有の第２化合物層を形成することにより、透明導電膜の曲げ耐性を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、導電性及び光透過性だけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態に係る透明導電膜（透明導電性フィルム）の一例を、図面を参照しながら下記の順で説明する。なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態に限定されない。また、図面に示す各部の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
１．透明導電膜の構成
２．各種実施例
【００１４】
＜１．透明導電膜の構成＞
［透明導電膜の全体構成］
まず、透明導電膜の全体構成を、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の概略構成断面図である。また、本明細書でいう、「透明」であるとは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることを意味する。
【００１５】
透明導電膜１０は、図１に示すように、基材１１と、下地層１２（第１化合物層）と、金属層１３と、上地層１４（第２化合物層）とを備える。そして、本実施形態では、基材１１の一方の面上に、下地層１２、金属層１３及び上地層１４がこの順で積層される。
【００１６】
本実施形態では、金属層１３は、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金により形成される。下地層１２は、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、ヘテロ原子を窒素原子とした複素環を含む化合物で形成される。また、上地層１４は、下地層１２と同様に、窒素原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、ヘテロ原子を窒素原子とした複素環を含む化合物で形成される。なお、上地層１４の形成材料は、下地層１２のそれと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
以下、透明導電膜１０の各部の構成についてより詳細に説明する。
【００１８】
［基材］
基材１１は、例えばガラス、プラスチック等により形成することができる。また、基材１１は透明基材であってもよいし、不透明基材であってもよい。透明導電膜１０の基材１１側の表面から光を取り出す電子デバイスに、透明導電膜を適用する場合には、基材１１は透明性を有する基材であることが好ましく、フレキシブル性を有するデバイスを作製する場合には、基材１１は可撓性を有する基材であることがさらに好ましい。これらの場合、透明な基材１１の好適な例としては、薄膜ガラス基材、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１９】
ガラス基材の形成材料としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。なお、基材１１としてガラス基材を用いる場合、基材１１及び下地層１２間の密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、基材１１の表面に対して、研磨等の物理的処理を施してもよいし、無機物あるいは有機物からなる被膜、又は、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を基材１１の表面に形成してもよい。
【００２０】
樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルを用いることができる。また、樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン等の材料を用いることができる。さらに、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、又は、それらの誘導体を樹脂フィルムの形成材料として用いることができる。
【００２１】
また、樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、ポリアリレート類等の材料を用いることができる。さらに、例えば、アートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、又は、アペル（登録商標：三井化学社製）と呼ばれるシクロオレフィン系樹脂を透明樹脂フィルムの形成材料として用いることもできる。
【００２２】
なお、基材１１として樹脂フィルムを用いる場合には、樹脂フィルムの表面に、無機物あるいは有機物からなる被膜、又は、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成してもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。また、さらに、被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であり、かつ、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下である高バリア性フィルムで構成されることが好ましい。
【００２３】
上述したバリア性フィルムの形成材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらす要素の浸入を抑制する機能を有する材料であれば、任意の材料を用いることができ、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、上記バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、バリア性フィルムに、無機材料膜と有機材料膜とを積層した構造を持たせることがより好ましい。なお、この場合、無機材料膜及び有機材料膜の積層順序は任意であるが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２４】
また、上述したバリア性フィルムの形成方法としては、任意の手法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。これらの中でも、本実施形態では、特に、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている大気圧プラズマ重合法を用いることが好ましい。
【００２５】
また、基材１１を不透明基材で構成する場合、基材１１としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板（金属フィルム）、不透明樹脂基板（不透明樹脂フィルム）、セラミック製基板（セラミック製フィルム）等を用いることができる。
【００２６】
なお、本実施形態では、基材１１上に下地層１２を直接設ける例を示すが、本発明はこれに限定されず、基材１１と下地層１２との間に、必要に応じて、所望の機能を有する各種層を設けてもよい。例えば、基材１１の表面に、該基材１１の表面を平坦化するための平坦化層を設けてもよい。この場合、平坦化層は、層間密着性、応力緩和性、及び、基材１１等からのブリードアウトの防止性を兼ね備えた層であることが好ましい。
【００２７】
［下地層］
下地層１２は、上述のように、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、好ましくは、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成される。また、本実施形態では、下地層１２に含まれる窒素原子を有する化合物と、金属層１３に含まれる主材料（銀）との間に作用するエネルギー（以下、有効作用エネルギーΔＥｅｆという）が所定の範囲内の値である化合物で下地層１２が形成されることが好ましい。
【００２８】
本明細書では、有効作用エネルギーΔＥｅｆを、下記式（１）で定義する。そして、本実施形態では、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（２）で示す範囲内の値になるような化合物を用いて下地層１２を形成することが好ましい。
【００２９】
【数１】
2013168516.tif 000003
【００３０】
【数２】
2013168516.tif 000004
【００３１】
なお、上記式（１）中の「ｎ」は、銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素（Ｎ）原子の数である。「ΔＥ」は、銀（Ａｇ）と窒素（Ｎ）原子との間の相互作用エネルギーである。また、「ｓ」は、化合物の表面積である。
【００３２】
上記式（１）中の、銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数「ｎ」とは、化合物に含まれる窒素原子（選択対象の窒素原子）の中から、銀と安定的に結合する窒素原子（特定の窒素原子）のみを選択してカウントした数のことである。なお、選択対象の窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子である。それゆえ、下地層１２を、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成した場合にも、選択対象の窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されない。このような選択対象の窒素原子の中から、特定の窒素原子を選択する際の指標としては、例えば、分子軌道計算法によって算出される、銀と化合物中の窒素原子との結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]、又は、分子軌道計算法によって算出される、化合物中の窒素原子を含む環に対して該窒素原子と銀とのなす角度（すなわち、二面角［Ｄ］）を用いることができる。
【００３３】
（１）結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を指標とする場合
結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を指標とする場合には、まず、各化合物の立体的な構造を考慮して、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として予め設定する。次いで、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を算出する。なお、この際、分子軌道計算は、例えばＧａｕｓｓｉａｎ  ０３（Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003）を用いて行われる。
【００３４】
次いで、算出された結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。なお、このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物だけでなく、複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対しても適用される。
【００３５】
（２）二面角［Ｄ］を指標とする場合
二面角［Ｄ］を指標とする場合、まず、分子軌道計算法を用いて、化合物中の窒素原子における二面角［Ｄ］を算出する。次いで、算出された二面角［Ｄ］が１０度未満（［Ｄ］＜１０度）となる窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
【００３６】
また、上記窒素原子の選択において、二面角［Ｄ］の閾値を１０度とした理由は、次の通りである。本発明者らの検証によれば、窒素原子の二面角［Ｄ］が１０度以上となる化合物上に導電膜を形成した場合、該導電膜のシート抵抗値が測定不可となり、該化合物上に均一な導電膜が得られなかった。この結果から、二面角［Ｄ］が１０度以上となる窒素原子は、銀との相互作用に関与しないと推測される。それゆえ、二面角［Ｄ］を指標とする場合、二面角［Ｄ］が１０度以上となる窒素原子は、特定の窒素原子として選択しない。
【００３７】
また、上記式（１）中の銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー「ΔＥ」は、分子軌道計算法によって算出することができ、上記のように選択された窒素原子と銀との間の相互作用エネルギーである。具体的には、銀と窒素原子とが相互作用した分子のエネルギーをＡとし、銀単体のエネルギーをＢとし、窒素単体のエネルギーをＣとしたときに、相互作用エネルギー「ΔＥ」はＡ−（Ｂ＋Ｃ）で算出される。
【００３８】
さらに、上記式（１）中の化合物の表面積「ｓ」は、Ｔｅｎｃｕｂｅ（登録商標）／ＷＭ（株式会社テンキューブ製：高機能分子モデリングツール）を用いて算出される。
【００３９】
本実施形態では、以上のように定義される有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（３）で示される範囲の値となるような化合物を用いて下地層１２を形成することがさらに好ましい。
【００４０】
【数３】
2013168516.tif 000005
【００４１】
また、下地層１２を形成する化合物に含まれる窒素原子をヘテロ原子とした複素環の例としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【００４２】
また、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物としては、例えば、以下に示す一般式（１）や一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。すなわち、下地層１２の形成材料としては、上記式（１）〜式（３）に示す有効作用エネルギーΔＥｅｆの関係式を満たす各種化合物の中から、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を選択して用いることが好ましい。
【００４３】
【化１】
2013168516.tif 000006
【００４４】
上記一般式（１）中の「Ｙ５」は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」〜「Ｅ８８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は、−Ｎ＝を表し、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。なお、「Ｅ７１」〜「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８０」〜「Ｅ８８」の少なくとも１つは、それぞれ、−Ｎ＝を表す。また、「ｎ３」及び「ｎ４」のそれぞれは、０〜４の整数であり、「ｎ３」＋「ｎ４」は２以上の整数である。
【００４５】
上記一般式（１）において、「Ｙ５」で表されるアリーレン基の例としては、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（１）において、「Ｙ５」で表されるヘテロアリーレン基の例としては、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が挙げられる。
【００４７】
「Ｙ５」で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基の態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合して構成された縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合して構成された縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基、又は、ジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）中の「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」〜「Ｅ８８」のそれぞれにおいて、−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、ヘテロアリールスルホニル基（例えば、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００４９】
また、上記置換基内の置換可能な部位は、上記の置換基により置換されていてもよい。さらに、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
上記一般式（１）において、「Ｅ５１」〜「Ｅ５８」のうちの６つ以上、及び、「Ｅ５９」〜「Ｅ６６」のうちの６つ以上がそれぞれ、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）において、「Ｅ７５」〜「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８４」〜「Ｅ８８」の少なくとも１つがそれぞれ、−Ｎ＝で表されることが好ましい。
【００５２】
さらに、上記一般式（１）において、「Ｅ７５」〜「Ｅ７９」のいずれか１つ、及び、「Ｅ８４」〜「Ｅ８８」のいずれか１つがそれぞれ、−Ｎ＝で表されることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）において、「Ｅ７１」〜「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」〜「Ｅ８３」のそれぞれが、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（１）で表される化合物において、「Ｅ５３」が、−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、かつ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、「Ｅ６１」も同時に、−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、かつ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
【００５５】
さらに、「Ｅ７５」及び「Ｅ８４」がそれぞれ、−Ｎ＝で表されることが好ましく、「Ｅ７１」〜「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」〜「Ｅ８３」のそれぞれが、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【００５６】
また、下地層１２を形成する化合物の他の例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2013168516.tif 000007
【００５８】
上記一般式（２）中の、「Ｔ１１」、「Ｔ１２」、「Ｔ２１」〜「Ｔ２５」及び「Ｔ３１」〜「Ｔ３５」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ）＝、又は、−Ｎ＝で表され、「Ｔ１３」〜「Ｔ１５」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ）＝で表され、「Ｒ」は、水素原子（Ｈ）或いは置換基を表す。なお、上記一般式（２）中の、「Ｔ１１」及び「Ｔ１２」の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、「Ｔ２１」〜「Ｔ２５」の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、「Ｔ３１」〜「Ｔ３５」の少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【００５９】
また、「Ｒ」で表される置換基の例としては、上記一般式（１）の化合物において説明したＲ３で表される置換基の例と同様のものが挙げられる。また、これらの「Ｒ」で表される置換基内の置換可能な部位は、上記一般式（１）の化合物において説明したＲ３で表される置換基により置換されていてもよい。
【００６０】
上述した構成の下地層１２を基材１１上に成膜する場合、その成膜手法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ（Electron Beam）法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる手法などを用いることができる。これらの成膜手法の中でも、本実施形態では、下地層１２の成膜方法として蒸着法を用いることが好ましい。
【００６１】
［化合物の具体例］
次に、下地層１２を形成する化合物の具体例（ＨＣ１〜ＨＣ１１８）を示すが、下地層１２の形成材料はこれらの例に限定されない。また、ここでは、上記一般式（１）及び一般式（２）には含まれない化合物も例示する。
【００６２】
【化３】
2013168516.tif 000008
【００６３】
【化４】
2013168516.tif 000009
【００６４】
【化５】
2013168516.tif 000010
【００６５】
【化６】
2013168516.tif 000011
【００６６】
【化７】
2013168516.tif 000012
【００６７】
【化８】
2013168516.tif 000013
【００６８】
【化９】
2013168516.tif 000014
【００６９】
【化１０】
2013168516.tif 000015
【００７０】
【化１１】
2013168516.tif 000016
【００７１】
【化１２】
2013168516.tif 000017
【００７２】
【化１３】
2013168516.tif 000018
【００７３】
【化１４】
2013168516.tif 000019
【００７４】
【化１５】
2013168516.tif 000020
【００７５】
【化１６】
2013168516.tif 000021
【００７６】
【化１７】
2013168516.tif 000022
【００７７】
【化１８】
2013168516.tif 000023
【００７８】
【化１９】
2013168516.tif 000024
【００７９】
【化２０】
2013168516.tif 000025
【００８０】
【化２１】
2013168516.tif 000026
【００８１】
【化２２】
2013168516.tif 000027
【００８２】
【化２３】
2013168516.tif 000028
【００８３】
【化２４】
2013168516.tif 000029
【００８４】
【化２５】
2013168516.tif 000030
【００８５】
【化２６】
2013168516.tif 000031
【００８６】
【化２７】
2013168516.tif 000032
【００８７】
【化２８】
2013168516.tif 000033
【００８８】
【化２９】
2013168516.tif 000034
【００８９】
【化３０】
2013168516.tif 000035
【００９０】
【化３１】
2013168516.tif 000036
【００９１】
［化合物の合成例］
次に、代表的な化合物の合成例として、上記構造式ＨＣ５で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９２】
【化３２】
2013168516.tif 000037
【００９３】
（１）第１工程：（第１中間体の合成）
窒素雰囲気下で、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、及び、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍＬ中で混合し、該混合液を、１３０℃で２４時間撹拌した。これにより得られた反応液を室温まで冷却した後、その反応液にトルエン１Ｌを加えた。そして、トルエンが加えられた反応液を、蒸留水で３回洗浄した。次いで、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去して残渣を抽出し、該残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）により精製して、第１中間体を収率８５％で得た。
【００９４】
（２）第２工程：（第２中間体の合成）
室温、大気下で、第１中間体（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍＬに溶解し、該溶解液にＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、該ＮＢＳを加えた溶液を、一晩、室温で撹拌した。これにより得られた沈殿を濾過した後、濾過物をメタノールで洗浄し、第２中間体を収率９２％で得た。
【００９５】
（３）第３工程：（上記構造式ＨＣ５の化合物の合成）
窒素雰囲気下で、第２中間体（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、及び、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、該混合液を、１４０℃で、一晩、撹拌した。これにより得られた反応液を室温まで冷却した後、その反応液にジクロロメタン５Ｌを加えた。そして、ジクロロメタンが加えられた反応液を濾過した。次いで、減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において、濾液から溶媒を留去して残渣を抽出し、該残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）で精製した。
【００９６】
次いで、減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去して残渣を抽出した後、該残渣をジクロロメタンに再び溶解した。次いで、残渣の溶解液を、水で３回洗浄後した。そして、該洗浄処理により得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧雰囲気下において、該乾燥物から溶媒を留去することにより、上記構造式ＨＣ５で表される化合物を収率６８％で得た。
【００９７】
［金属層］
本実施形態では、金属層１３は、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金により形成され、下地層１２上に成膜される。金属層１３の成膜方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる手法などを用いることができる。これらの成膜手法の中でも、本実施形態では、金属層１３の成膜方法として蒸着法を用いることが好ましい。
【００９８】
なお、本実施形態では、金属層１３を、窒素（Ｎ）原子を有する化合物を含む下地層１２上に成膜するので、金属層１３内の銀と、下地層１２内に窒素（Ｎ）原子を有する化合物との間の後述する相互作用効果により、成膜後に高温アニール処理等を施さなくても十分優れた導電性が得られる。しかしながら、本実施形態では、必要に応じて、成膜後の金属層１３に高温アニール処理等を施してもよい。
【００９９】
金属層１３を、銀を主成分とする合金で形成する場合、銀を主成分とする合金の例としては、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。また、本実施形態では、金属層１３内の銀の含有量は、約９０％以上であることが好ましい。
【０１００】
なお、本実施形態では、金属層１３を、１層で構成してもよいし、必要に応じて、複数の層で構成してもよい。後者の場合、銀からなる層と銀合金からなる層とを交互に積層して金属層１３を構成してもよいし、組成及び／又は形成材料が互いに異なる銀合金からなる複数の層を積層して金属層１３を構成してもよい。
【０１０１】
また、金属層１３の膜厚は、約２０ｎｍ以下であることが好ましく、約４〜１２ｎｍの範囲の膜厚であることがより好ましい。金属層１３の膜厚が２０ｎｍより厚い場合には、金属層１３での光の吸収成分又は反射成分が増大し、透明導電膜１０の光透過率が下がるため、好ましくない。また、金属層１３の膜厚が４ｎｍより薄い場合には、金属層１３の導電性が不足するため、好ましくない。
【０１０２】
なお、金属層１３の形成材料としては、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金に限定されず、金属層１３及び下地層１２間、並びに、金属層１３及び上地層１４間に後述の相互作用効果が発生し得る材料であれば任意の材料を用いることができる。
【０１０３】
［上地層］
上地層１４（応力緩和層）は、透明導電膜１０を屈曲させた際に、金属層１３に加わる応力を緩和させるために設けられた層である。上地層１４は、窒素（Ｎ）原子を含有する化合物で形成され、金属層１３内の銀と、上地層１４内の窒素原子を含有する化合物との間で後述の相互作用効果が生じる材料であれば、任意の材料で形成することができる。
【０１０４】
すなわち、本実施形態では、上地層１４に、窒素原子が少しでも含まれていればよく、上地層１４の形成材料としては、上地層１４及び金属層１３間の有効作用エネルギーΔＥｅｆ（上記式（１）参照）が負の値（ΔＥｅｆ＜０）となるような材料を用いることが好ましい。また、本実施形態では、上地層１４及び金属層１３間の有効作用エネルギーΔＥｅｆが−０．０１［×１０２ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・ｎｍ２）］以下となるような材料で上地層１４を形成することがより好ましい。例えば、上地層１４は、上記下地層１２と同様に、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を含む化合物で形成することができる。
【０１０５】
さらに、上地層１４の上部（金属層１３側とは反対側の部分）は、例えば保護層で覆われていてもよいし、別の導電性膜が積層されていてもよい。この場合、透明導電膜１０の光透過性を損なわないようにするため、保護膜及び／又は導電性膜も光透過性を有する膜で構成することが好ましい。
【０１０６】
［各種効果］
上述のように、本実施形態の透明導電膜１０では、窒素原子を有する化合物を含有する下地層１２上に、銀又は銀を主成分とした合金で形成された金属層１３が設けられる。
【０１０７】
一般的には、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層の膜成長は、核成長型（ＶＷ（Volumer-Weber）型）の薄膜成長となるため、銀粒子が島状に孤立し易くなる。しかしながら、本実施形態では、窒素原子を有する化合物を含有する下地層１２上に、金属層１３を形成するので、その形成工程において、金属層１３内の銀原子が下地層１２に含まれる窒素原子を有する化合物と相互作用し、下地層１２表面における銀原子の拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。この結果、本発明では、金属層１３の膜成長は、下地層１２上において、単層成長型（ＦＭ（Frank-van der Merwe）型）の薄膜成長となる。それゆえ、本実施形態の透明導電膜１０では、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３の膜厚が薄くても、均一な膜厚の金属層１３（連続膜）を得ることができる。
【０１０８】
また、特に、下地層１２を構成する化合物と、金属層１３を構成する銀との間に相互に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆが上記式（２）で示す範囲内の値となる化合物を用いて下地層１２を形成した場合、上述した銀の凝集の抑制効果をより確実に得ることができる。
【０１０９】
上述のように、本実施形態の透明導電膜の構成では、下地層１２上に、薄い膜厚でかつ均一な金属層１３（連続膜）を形成することができるので、光透過性を確保できるだけでなく、十分な導電性も得ることができる。
【０１１０】
また、本発明の透明導電膜１０では、金属層１３上に、下地層１２と同様の材料で形成された上地層１４、すなわち、窒素原子を有する化合物を含有する上地層１４が設けられる。これにより、金属層１３と上地層１４との界面においても、金属層１３内の銀と、上地層１４内の窒素原子を含有する化合物との間に上述のような相互作用が発生し、金属層１３と上地層１４との界面における膜の密着力が向上する。この結果、透明導電膜１０を屈曲させた際に、金属層１３に加わる応力を上地層１４で緩和することができ、曲げ耐性を向上させることができる。
【０１１１】
以上のことから、本実施形態では、優れた導電性及び光透過性を有するだけでなく、曲げ耐性にも優れた透明導電膜１０を得ることができる。また、本実施形態では、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いないので、コストを低減することができる。さらに、本実施形態では、例えばＺｎＯ等の化学的に不安定な材料を用いないので、透明導電膜１０の長期信頼性を確保することができる。
【０１１２】
［透明導電膜の用途］
上記構成の本実施形態の透明導電膜１０は、各種電子デバイスに用いることができる。その電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽光電池、タッチパネル等が挙げられる。なお、これらの電子デバイスにおいて、上記構成の透明導電膜１０は、光透過性を必要とする電極部材に適用される。
【０１１３】
＜２．各種実施例＞
次に、実際に作製した各種透明導電膜（実施例１及び２）の構成及び特性について説明する。
【０１１４】
［実施例１］
実施例１では、主に、金属層の形成材料を種々変化させて透明導電膜（下記サンプル１−１〜１−７）を作製した。なお、作製した各透明導電膜のサンプルでは、導電性領域のサイズを５ｃｍ×５ｃｍとした。
【０１１５】
（１）サンプル１−１（本発明に係る透明導電膜の一例）
まず、サンプル１−１では、透明導電膜の基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材を用意した。次いで、用意した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、サンプル１−１では、下地層及び上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．１で表される化合物を用い、該化合物をモリブデン製抵抗加熱ボートに入れた。そして、基板ホルダー及びモリブデン製抵抗加熱ボートを、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
【０１１６】
【化３３】
2013168516.tif 000038
【０１１７】
さらに、サンプル１−１では、金属層の形成材料として銀（Ａｇ）を用意し、該銀をタングステン製抵抗加熱ボートに入れた。そして、タングステン製抵抗加熱ボートを、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。
【０１１８】
次いで、基板ホルダー及び各種抵抗加熱ボートを真空蒸着装置内に装着した状態で、第１及び第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した。そして、上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物が入った抵抗加熱ボートに通電して該化合物を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、該化合物を基材上に堆積した。これにより、基材上に、膜厚２５ｎｍの下地層を形成した。
【０１１９】
次いで、真空環境を維持したまま、下地層が成膜された基材を第２真空槽に移し、銀の入った抵抗加熱ボートに通電して銀を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、銀を下地層上に堆積した。これにより、下地層上に、膜厚８ｎｍの金属層を形成した。
【０１２０】
次いで、真空環境を維持したまま、下地層及び金属層が成膜された基材を第１真空槽に移した。そして、上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物が入った抵抗加熱ボートに通電して該化合物を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、該化合物を金属層上に堆積した。これにより、金属層上に、膜厚２５ｎｍの上地層を形成した。この例では、このようにして、サンプル１−１の透明導電膜を作製した。
【０１２１】
（２）サンプル１−２（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル１−２では、金属層の形成材料として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）を用いた。なお、サンプル１−２では、マグネシウムの含有量と、銀の含有量との比率を、Ｍｇ：Ａｇ＝１：９（１０％：９０％）とした。また、サンプル１−２では、金属層の膜厚を８ｎｍとした。また、この例では、金属層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−２の透明導電膜を作製した。
【０１２２】
（３）サンプル１−３（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル１−３では、金属層の形成材料として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）を用いた。なお、サンプル１−３では、マグネシウムの含有量と、銀の含有量との比率を、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７（３０％：７０％）とした。また、サンプル１−３では、金属層の膜厚を８ｎｍとした。また、この例では、金属層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−３の透明導電膜を作製した。
【０１２３】
（４）比較例１の透明導電膜（サンプル１−４〜１−７）
この例では、本発明に係る透明導電膜であるサンプル１−１〜１−３と特性を比較するため、下記のような比較例１の透明導電膜（サンプル１−４〜１−７）を作製した。
【０１２４】
（４−１）サンプル１−４
サンプル１−４では、下地層を形成せず、かつ、金属層をＩＴＯで形成した。また、サンプル１−４では、金属層の膜厚を１５０ｎｍとした。これらの構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−４の透明導電膜を作製した。
【０１２５】
（４−２）サンプル１−５
サンプル１−５では、下地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚１５ｎｍのＡｇ膜（Ａｇ厚膜）で形成した。これらの構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−５の透明導電膜を作製した。
【０１２６】
（４−３）サンプル１−６
サンプル１−６では、下地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚８ｎｍのＡｇ膜で形成した。これらの構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−６の透明導電膜を作製した。
【０１２７】
（４−４）サンプル１−７
サンプル１−７では、上地層を形成せず、かつ、金属層を膜厚８ｎｍのＡｇ膜で形成した。これらの構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル１−７の透明導電膜を作製した。
【０１２８】
［実施例１のサンプル評価］
実施例１では、上記作製した各サンプル（サンプル１−１〜１−７）の透明導電膜に対して、光透過性、導電性、及び、曲げ耐性の評価を行った。
【０１２９】
（１）光透過性の評価
光透過性の評価では、各サンプルにおいて、波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用いて行った。そして、測定された光透過率に基づいて、各サンプルの光透過性を評価した。
【０１３０】
光透過性の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：光透過率が９０％以上であった。
Ｂ：光透過率が８０％以上で、かつ、９０％未満であった。
Ｃ：光透過率が７０％以上で、かつ、８０％未満であった。
Ｄ：光透過率が５０％以上で、かつ、７０％未満であった。
Ｅ：光透過率が５０％未満であった。
【０１３１】
（２）導電性の評価
導電性の評価では、各サンプルのシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。そして、測定されたシート抵抗値に基づいて、各サンプルの導電性を評価した。
【０１３２】
導電性の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．未満であった。
Ｂ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．以上で、かつ、５０Ω／ｓｑ．未満であった。
Ｃ：シート抵抗値が５０Ω／ｓｑ．以上で、かつ、１００Ω／ｓｑ．未満であった。
Ｄ：シート抵抗値が１００Ω／ｓｑ．以上で、かつ、３００Ω／ｓｑ．未満であった。
Ｅ：シート抵抗値が３００Ω／ｓｑ．以上であった。
【０１３３】
（３）曲げ耐性の評価
曲げ耐性の評価では、直径９ｍｍの金属棒の表面に、各サンプルの上地層側の面を外側（金属棒側とは反対側）に向けて、各サンプル（透明導電膜）を巻き付け、その状態を１５秒間保持した。そして、この巻き付け動作前後のシート抵抗値を、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定し、各サンプルの抵抗変化率を下記式で求めた。
抵抗変化率［％］＝｛（巻き付け動作後のシート抵抗値）／（巻き付け動作前のシート抵抗値）｝×１００
【０１３４】
そして、算出したシート抵抗値の抵抗変化率に基づいて、各サンプルの曲げ耐性を評価した。なお、曲げ耐性の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：抵抗変化率が１０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
Ｂ：抵抗変化率が１０％以上で、かつ、３０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
Ｃ：抵抗変化率が３０％以上で、かつ、５０％未満であり、実用上問題の無いレベルであった。
Ｄ：抵抗変化率が５０％以上で、かつ、１００％未満であり、実用上問題の有るレベルであった。
Ｅ：抵抗変化率が１００％以上であり、実用上問題の有るレベルであった。
【０１３５】
（４）評価結果
上記作製した各サンプル（サンプル１−１〜１−７）の透明導電膜に対して行った、各種評価試験の結果を、下記表１に示す。なお、下記表１には、各サンプルの膜構成も合わせて記載した。
【０１３６】
【表１】
2013168516.tif 000039
【０１３７】
表１から明らかなように、本発明に係る透明導電膜であるサンプル１−１〜１−３では、光透過性、導電性及び曲げ特性の全てにおいて「Ｃ」以上の評価が得られた。一方、比較例１のサンプル１−４〜１−７では、光透過性、導電性及び曲げ特性のいずれかにおいて、「Ｅ」評価となった。
【０１３８】
上記評価結果から、本発明の透明導電膜のように、その膜構成として、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層を、窒素原子を含有する化合物からなる、下地層と上地層とで挟み込むような構造を採用することにより、光透過性、導電性及び曲げ特性の全てに優れた透明導電膜が得られることが分かった。
【０１３９】
また、サンプル１−１〜１−３の比較から、本発明の透明導電膜では、金属層に含まれる銀の割合を９０％以上とすることにより、光透過性及び導電性の特性がより向上することが分かった。
【０１４０】
［実施例２］
実施例２では、上地層の形成材料を種々変化させて透明導電膜（下記サンプル２−１〜２−５）を作製した。
【０１４１】
（１）サンプル２−１（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル２−１では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．２で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル２−１の透明導電膜を作製した。
【０１４２】
【化３４】
2013168516.tif 000040
【０１４３】
（２）サンプル２−２（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル２−２では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．３で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル２−２の透明導電膜を作製した。
【０１４４】
【化３５】
2013168516.tif 000041
【０１４５】
（３）サンプル２−３（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル２−３では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．４で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル２−３の透明導電膜を作製した。
【０１４６】
【化３６】
2013168516.tif 000042
【０１４７】
（４）サンプル２−４（本発明に係る透明導電膜の一例）
サンプル２−４では、上地層の形成材料として、下記構造式Ｎｏ．５で表される化合物を用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル２−４の透明導電膜を作製した。
【０１４８】
【化３７】
2013168516.tif 000043
【０１４９】
（５）比較例２の透明導電膜（サンプル２−５）
この例では、本発明に係る透明導電膜であるサンプル２−１〜２−４と特性を比較するため、下記のような比較例２の透明導電膜（サンプル２−５）を作製した。
【０１５０】
サンプル２−５では、上地層の形成材料として、窒素原子を含有しないアントラセンを用い、上地層の膜厚は、２５ｎｍとした。また、この例では、上地層の構成以外は、サンプル１−１の透明導電膜と同様にして、サンプル２−５の透明導電膜を作製した。
【０１５１】
［実施例２のサンプル評価及び評価結果］
実施例２では、上記作製した各サンプル（サンプル２−１〜２−５）の透明導電膜に対して、上記実施例１と同様にして、光透過性、導電性、及び、曲げ耐性の評価を行った。なお、各特性の評価基準は、上述した実施例１の評価基準と同様とした。
【０１５２】
上記作製した各サンプル（サンプル２−１〜２−５）に対して行った、各種評価試験の結果を、下記表２に示す。なお、下記表２には、上地層及び下地層をともに上記構造式Ｎｏ．１で表される化合物で形成したサンプル１−１の評価結果も合わせて示した。また、下記表２には、各サンプルにおける、上地層の形成材料、及び、上地層と金属層との間に作用する有効作用エネルギーΔＥｅｆの値も合わせて記載した。
【０１５３】
【表２】
2013168516.tif 000044
【０１５４】
表２から明らかなように、光透過性及び導電性の評価においては、全てのサンプルにおいて、「Ａ」評価が得られた。しかしながら、曲げ特性の評価においては、比較例２のサンプル２−５の評価結果に比べて、本発明に係る透明導電膜のサンプル２−１〜２−４では、良好な特性が得られることが分かった。
【０１５５】
上記評価結果から、本発明の透明導電膜のように、少しでも窒素原子を含有する化合物、すなわち、有効作用エネルギーΔＥｅｆが負の値となる化合物で、上地層を形成することにより、曲げ特性が向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１５６】
１０…透明導電膜、１１…基材、１２…下地層、１３…金属層、１４…上地層
【図１】
2013168516.tif 000045
【国際調査報告】
2013168516.tif 000046
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