(57)【要約】本発明は、ガス田採掘における随伴水などの塩排水を、低コスト及び低環境負荷で、有効利用可能な物質に高収率、高効率で転換することが可能な塩排水の処理方法及び装置を提供する。塩化ナトリウムを含む塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮して高濃度塩排水を製造し、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入して、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させ、この水酸化ナトリウムに、塩排水を排出するプラント又は塩排水の処理装置を作動する電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得て、この水溶液から炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを分離回収する。
2014006741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウムを含む塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮して高濃度塩排水を製造し、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入して、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させ、この水酸化ナトリウムに、塩排水を排出するプラント又は塩排水の処理装置を作動する電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得て、この水溶液から炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを分離回収することを特徴とする塩排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記高濃度塩排水を前記電解槽に投入する前に、前記塩排水の濃縮する際に生じた固体を除去することを特徴とする塩排水の処理方法。
【請求項３】
塩化ナトリウムを含む塩排水を処理する塩排水処理装置であって、
前記塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮する濃縮装置と、
正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られ、前記塩排水中の塩化ナトリウムを電気分解する電解槽と、
前記濃縮装置で製造された高濃度塩排水の排出口と前記電解槽の正極側との間に設けられた高濃度塩排水の供給配管と、
塩排水を排出するプラント又は塩排水処理装置を動作させる電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを導入して、水溶液中の塩を炭酸化する炭酸化槽と、
前記電解槽の負極側の水溶液の排出口と前記炭酸化槽との間に設けられた水溶液の供給配管と、
前記炭酸化槽で生成した炭酸化塩の回収装置とを有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項４】
塩化ナトリウムを含む塩排水を処理する塩排水処理装置であって、
前記塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮する濃縮装置と、
正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られ、前記塩排水中の塩化ナトリウムを電気分解する電解槽と、
前記濃縮装置で製造された高濃度塩排水の排出口と前記電解槽の正極側との間に設けられた高濃度塩排水の供給配管と、
前記電解槽の負極側に、塩排水を排出するプラント又は塩排水処理装置を動作させる電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを導入する供給配管と、
前記電解槽の負極側で生成した炭酸化塩の回収装置とを有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項５】
請求項３または４において、前記濃縮装置は蒸発方式による濃縮装置であり、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスまたは排ガスに由来する熱を熱源とすることを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項６】
請求項３または４において、前記炭酸化塩を含む水溶液の冷却装置を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記冷却装置で析出した炭酸化塩を含む水溶液を、炭酸化塩の結晶と水溶液とに分離する遠心分離機を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項８】
請求項６において、前記冷却装置で析出した炭酸化塩を分離した水溶液を前記電解槽の負極側に供給する配管を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項９】
請求項８において、前記炭酸化塩を分離した水溶液を前記電解槽の負極側に供給する配管の途中に水溶液の加熱装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１０】
請求項３または４において、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガスに含まれるＮＯｘまたはＳＯｘを除去する装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１１】
請求項３または４において、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガスの冷却装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記冷却装置は、前記炭酸化塩を含む水溶液の加熱乾燥させることによる冷却を行うことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１３】
請求項３または４において、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガス中の炭酸ガス濃度を調整する機構を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１４】
請求項３において、前記炭酸化槽内に前記水溶液を噴霧する噴霧装置を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１５】
請求項３または４において、前記電解槽の負極側で発生した水素ガスを前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置に供給する配管を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩排水の処理方法及び装置に係り、特に、油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水の減容処理に好適な塩排水の処理装置及びその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田やガス田の採掘では、石油や天然ガスと共に塩分を含む随伴水が発生する。随伴水は、地盤沈下抑制等のため、通常、油田やガス田の井戸に返送される場合が多い。しかし、採掘に用いる蒸気注入等の増大に伴い、井戸への返送量と比べて過剰量の随伴水が発生する傾向にある。過剰な随伴水については、環境保護の観点から、処理により最終的な発生量を限りなくゼロに近づけることが望ましい。また、海水淡水化においても、海水淡水化の際に発生する濃縮された塩水の扱いが課題となる。濃縮された塩水を海に返送することで環境への変動を招く場合もあり、塩を含む排水を出来るだけ低減することが望ましい。【０００３】
従来、これらの塩化ナトリウム等の塩を含んだ排水の処理について、逆浸透膜（ＲＯ膜）や加熱を用いた濃縮処理により排水（塩排水）量を低減することが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１では、排水を蒸発濃縮しており、蒸発濃縮に用い熱源としてガスタービンの排熱を利用した排熱回収ボイラからの発生蒸気を用いている。【０００４】
一方、特許文献２に、脱塩プラント由来の塩水廃液に二酸化炭素およびアンモニアを反応させてソーダ灰を生成することが記載されている。また、特許文献２では、二酸化炭素として、燃焼発生源に直接または間接に由来する廃ガス流から得ている。【０００５】
また、特許文献３及び４に、炭酸ナトリウムの結晶を得る方法として、塩化ナトリウム水溶液を膜タイプの電気分解セルを用いて電気分解して水酸化ナトリウム水溶液を収集し、水酸化ナトリウム水溶液と二酸化炭素との直接接触により炭酸ナトリウムの結晶のスラリーを得ることが記載されている。また、特許文献３及び４では、二酸化炭素として、電気分解で生じた塩素と水素を反応させて得られた塩酸水溶液に石灰石を作用させて得た二酸化炭素、又は、熱電併給設備から放出される煙道ガスを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開2012/008013
【特許文献２】特表2012-509237号公報（国際公開2010/057261）
【特許文献３】特表2008-532904号公報（国際公開2006/094982）
【特許文献４】特表2010-503600号公報（国際公開2008/031834）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、塩排水を濃縮して最終的に排出する塩排水量を低減している。しかしながら、廃棄物をできるだけ低減するためには減容だけでなく、廃棄物を有価物に転換して、社会で引き取りやすい状態にする、あるいはできれば有効利用してもらうことで消化する工夫が追加されることが望ましい。【０００８】
この観点から特許文献２では、塩水廃液を、他の価値が付加された材料（ソーダ灰）の形成に用いており、経済的および／または環境的なコストを低減できる。しかしながら、特許文献２では、所謂、ソルベー法を用いており、反応にはアンモニアが必要となる。例えば、濃縮処理に蒸発濃縮処理を用いている特許文献１に適用した場合、濃縮廃液の温度は比較的高く、アンモニアが蒸発して反応させるのが難しい。濃縮廃液の温度を低下させてから反応に供するのでは、濃縮廃液が持つ熱エネルギーを無駄にすることになり、また、温度低下させるための設備が必要となり、好ましくないと考えられる。【０００９】
特許文献３および４では、岩塩を加えて濃縮塩水とし、濃縮塩水を電気分解して、水酸化ナトリウム水溶液を得て、この水酸化ナトリウム水溶液に二酸化炭素を気液接触させて炭酸ナトリウムの結晶のスラリーを得ている。この電気分解を用いた方法では、特許文献２のように炭酸ナトリウムを得るのにアンモニアを用いる必要がない。しかしながら、特許文献３では、油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水のような排水を対象としたものではない。即ち、塩排水の処理については考慮されていない。また、塩排水に岩塩を加えて濃縮塩水とすることは現実的ではない。また、随伴水などの塩排水には、マグネシウムやカルシウムなどのナトリウムイオン以外の金属イオンや、有機物が含まれており、随伴水等の塩排水を電解槽に入れる前に、これらを効果的に除去することが望ましい。【００１０】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、随伴水などの塩排水を、低コスト及び低環境負荷で、有効利用可能な物質に高収率、高効率で転換することが可能な塩排水の処理方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明では、塩化ナトリウムを含む塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮して高濃度塩排水を製造し、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入して、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させ、この水酸化ナトリウムに、塩排水を排出するプラント又は塩排水の処理装置を作動する電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得て、この水溶液から炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを分離回収するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、随伴水などの塩排水を、低コスト及び低環境負荷で、有効利用可能な物質に高収率、高効率で転換することが可能となる。【００１３】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例の塩排水の処理装置を石炭ガス田の随伴水処理に適用した場合のシステム構成図である。
【図２】本発明の塩排水の処理装置に用いられる電解槽の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の塩排水の処理装置に用いられるCO2吸収装置の一例を示す概念図である。
【図４】本発明の一実施例における塩排水の処理装置のシステム構成図である。
【図５】本発明の他の実施例における塩排水の処理装置のシステム構成図である。
【図６】本発明の他の実施例における塩排水の処理装置のシステム構成図である。
【図７】本発明の他の実施例における塩排水の処理装置のシステム構成図である。
【図８】本発明の他の実施例における塩排水の処理装置のシステム構成図である。
【図９】本発明の塩排水の処理装置で用いられる電解槽の一例を示す斜視図である。
【図１０】図９に示す電解槽の上面図である。
【図１１】本発明の塩排水の処理装置で用いられる電解槽の他の例を示す斜視図である。
【図１２】本発明の塩排水の処理装置で用いられる電解槽の他の例を示す斜視図である。
【図１３】本発明の塩排水の処理装置で用いられる電解槽の他の例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
【００１６】
先ず、本発明に至った経緯について説明する。
【００１７】
上述したように、廃棄物をできるだけ低減するためには減容だけでなく、廃棄物を有価物に転換することが望ましい。有価物とするためには、例えば、塩排水を固体塩まで減容の後、精製し食塩に転換することが考えられる。しかし、通常の食塩との製造コストと比較すると、様々な不純物除去工程を必要とする点で、塩排水から食塩を製造するのは経済的に著しく不利である。また、廃棄物から回収した製品を口にすることの生理的な拒絶感もある。このような観点からは、できるだけ通常の製造プロセスに近い方式で人間の健康を含めた環境への負荷が低い形で利用される製品に、廃棄物である塩排水を高収率、かつ高効率で転換することが望ましい。
【００１８】
そこで、本発明者等は、塩排水を電気分解して水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を得て、これに二酸化炭素を曝気などで反応させることにより、炭酸水素ナトリウム（重曹、NaHCO3）あるいは炭酸ナトリウム（Na2CO3）を生成させることを考えた。
【００１９】
油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水などには、マグネシウムやカルシウムなどのナトリウムイオン以外の金属イオンや、有機物が含まれており、随伴水等の塩排水を電解槽に入れる前に、これらを効果的に除去することが望ましい。
【００２０】
アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムなどの塩の溶解度は、ナトリウム塩に比べて低い。そこで、塩排水を濃縮することにより、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムなどの塩を析出させて、電解槽に入れる前に、塩排水から分離可能とすることを考えた。また、有機物についても、塩析を利用して分離可能とすることを考えた。このように、塩排水を濃縮処理することによって、電解処理で塩排水から苛性ソーダを得るのに適したナトリウム塩がリッチな処理液とすることができる。
【００２１】
また、塩排水を排出するプラント（例えば、油田やガス田の採掘プラント）では、電気エネルギーが必要であり、ガスタービン発電装置が設置される場合が多い。そこで、炭酸水素ナトリウム（重曹、NaHCO3）あるいは炭酸ナトリウム（Na2CO3）を生成させる際に用いる二酸化炭素としてガスタービン発電装置のガスタービン排ガスを用いれば、排ガスに含まれる二酸化炭素の固定化にも活用でき、また、塩排水処理装置の設備コスト低減につながると考えた。なお、塩排水の処理装置にも多大な直流電流を必要とするため、塩排水の処理装置の電気エネルギーを得るためにガスタービン発電装置やエンジン発電装置を設置し、苛性ソーダの炭酸化の反応に用いる二酸化炭素としてその排ガスを用いるようにしても良い。
【００２２】
これらにより、塩排水処理においてより有価性の高い塩を優先的に製造することが可能となり、かつ最終的に排出する塩排水中の塩濃度を最低限にすることが可能となる。さらに、塩排水の処理装置に使用する電力を賄うため化石由来燃料の発電装置から排出される二酸化炭素量を低減できるなど、環境に対する影響を少なくすることができる。また、発電装置の排ガス由来の熱を利用して塩排水の濃縮処理などを行うことにより、システム全体としての効率を向上ことができる。
【００２３】
次に、本発明の塩排水の処理方法及び装置の好適な適用例である油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水の処理システムを用いて、様々な工夫点を含めて本発明の実施例の概要を説明し、その後、塩排水の処理装置のシステム構成例を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施例の塩排水の処理装置を石炭ガス田の随伴水処理に適用した場合のシステム構成図である。
【００２５】
本処理システムは、ガス田の採掘の際の随伴水である塩排水を処理するＲＯ膜システム、多重効用型蒸発法(Multi-Effect Distillation：ＭＥＤ)システムによって上水を得るシステムと、これらのシステムを駆動するための電気エネルギーや蒸気などを発生する電力・熱供給システムと、ＭＥＤシステムで生じる高濃度塩排水を処理して炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの有価塩を得る電解・減容システムと、電解によって生じる塩素ガスを処理する塩素精製・液化システムから構成される。電力・熱供給システムは、ガス田の採掘プラントに必要な電気エネルギーも発生する。
【００２６】
図１において、１０１はガス田、１０２はガス処理装置、１０３は給水ポンプ、１０４はストレーナ、１０５は精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等の前処理装置、１０６は加圧空気タンク、１０７はアルカリ供給タンク、１０８は酸供給タンク、１０９は中和タンク、１１０は高圧水ポンプ、１１１はＲＯ膜淡水化装置、１１２は薬品洗浄/排水処理装置、１１３は圧力エネルギー回収装置、１１４は表面逆洗装置（ブロア）、１１５は製品ガス供給ブロア、１１６はＭＥＤ装置、１１７は熱交換器、１１８は放熱部、１１９、１２０はエジェクター、１２１はガスタービン、１２２は発電機、１２３は排熱回収ボイラ、１２４、１２５、１２６は送液ポンプ、１２７は変圧器/コンバータ、１２８は電解槽、１２９はスクラバ、１３０は粉体分離機、１３１、１３２は送液ポンプ、１３３はCO2吸収装置、１３４は粉体分離機、１３５は炭酸ソーダ槽、１３６は熱交換式冷却器、１３７は気液分離器、１３８は乾燥機、１３９は濃硫酸槽、１４０、１４１、１４２は送液ポンプ、１４３は硫酸濃縮槽、１４４は塩素ガス液化装置、１４５は送液ポンプ、１４６は液化塩素槽、１４７は蒸気タービン、１４８は発電機、１５２は送液ポンプである。
【００２７】
ガス田１０１から採掘される天然ガスは、ガス処理装置１０２により精製された後、製品ガス供給ブロア１１５により送気される。また、採掘される天然ガスと共にガス田１０１から湧き出てくる随伴水については、給水ポンプ１０３により汲み出されＲＯ膜システムに導入される。
【００２８】
ＲＯ膜システムでは、ＲＯ膜への負荷を低減するため、先ず、ストレーナ１０４で、随伴水から固形分の不純物が除去される。その後、前処理装置１０５において随伴水から細かい固形分の不純物が除去される。前処理装置１０５としては、ＭＦ膜やＵＦ膜、あるいはその両方の組み合わせが用いられる。前処理装置１０５では、膜前後における差圧の上昇をモニターし（圧力計は図示省略）、差圧が設定値よりも上昇した場合には、給水ポンプ１０３を停止し、バルブを適宜開閉して膜洗浄を行う。例えば、表面逆洗装置（ブロア）１１４から高圧空気を吹き込み、膜を洗浄する。また、必要に応じて、加圧空気タンク１０６からの高圧空気吹込みによる膜の逆洗、アルカリ供給タンク１０７からのアルカリ溶液（苛性ソーダ）、酸供給タンク１０８からの酸を用いた膜面の薬洗を行う。薬洗に用いた酸やアルカリを中和し、必要に応じて還元剤を加えて処理した後、廃液を中和タンク１０９に回収する。回収した廃液はその後排水される。
【００２９】
前処理装置１０５を通過した随伴水は高圧水ポンプ１１０により、ＲＯ膜淡水化装置１１１に送られ、淡水が製造されると共に残された液では塩分が濃縮される。ＲＯ膜淡水化装置１１１においても、必要に応じて、酸や還元剤を用いた膜面洗浄を行い、その排水は薬品洗浄/排水処理装置１１２に送られ処理される。また、ＲＯ膜淡水化装置１１１から排出された淡水はシステムの外部に送水され、濃縮水は圧力エネルギー回収装置１１３を通してエネルギー回収がなされ、ＭＥＤシステムに供給原水として送水される。
【００３０】
本実施例のＭＥＤシステムでは、ＲＯ膜淡水化装置１１１からの供給原水を加熱するのに用いる蒸気として、排熱回収ボイラ１２３で発生させた蒸気に由来する蒸気、即ち、蒸気タービン１４７で仕事をした後の蒸気（排気蒸気）を用いている。
【００３１】
そして、本実施例のＭＥＤシステムでは、ＲＯ膜淡水化装置１１１から排出された濃縮水（供給原水）は、一部が直接ＭＥＤ装置１１６に送水され、他の一部が蒸気タービン１４７からの排気蒸気の一部を用いて加熱されてＭＥＤ装置１１６に送水される。この加熱は、エジェクター１１９を介して熱交換器１１７に排気蒸気の一部を供給し、供給原水が熱交換器１１７を経由するようにして行っている。
【００３２】
ＭＥＤ装置１１６内の供給原水の一部が、蒸気タービンからの排気蒸気の一部が流れるエジェクター１２０に誘引され、蒸気との混合により加熱された後、ＭＥＤ装置１１６に還流する。その際、蒸気の流れによる誘引でＭＥＤ装置１１６内は大気圧よりも減圧され、ＭＥＤ装置内の供給原水は蒸発しやすくなる。ＭＥＤ装置１１６内で発生した蒸気は放熱部１１８で冷却され、蒸留水（淡水）となり、一部が送液ポンプ１２６により系外への供給水として、他の一部が送液ポンプ1２４により排熱回収ボイラ１２３へのボイラ給水として送液される。また、蒸発により濃縮された随伴水（濃縮廃水）は送液ポンプ１２５により、電解槽１２８に送液される。なお、蒸発による随伴水の濃縮については、多重効用型蒸発法を適用した装置が最も望ましいが、それ以外の蒸留濃縮装置についても適用可能である。
【００３３】
本実施例では、ＲＯ膜システムとＭＥＤシステムとによって随伴水の濃縮を行っている。これらの濃縮によって、随伴水に含まれる溶解度が低いアルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムなどの塩が析出する。また、随伴水に含まれ有機物も塩析する。これらによって、塩排水（随伴水）を電解槽に入れる前に、苛性ソーダを得るのに不純物となるものを塩排水から分離可能となる。なお、図示していないが、ＭＥＤ装置と電解槽との間に、析出した不純物を補足するフィルターを設けるのが望ましい。このように、塩排水を濃縮処理することによって、電解処理で塩排水から適したナトリウム塩がリッチな処理液とすることができる。
【００３４】
ＭＥＤ装置１１６からの濃縮廃水は、電解・減容システムの電解槽１２８に供給され電解される。図２を用いて本実施例で用いる電解槽１２８の概要を説明する。電解槽１２８は、正極側セルと負極側セルが半透膜１５０で仕切られた構造で、両電極間の電位差は例えば3−5V程度に制御される。ＭＥＤ装置１１６からの濃縮廃水は、電解槽１２８の正極側セルに供給される。
【００３５】
塩化ナトリウムを含む水を電気分解した場合、下記（１）式と（２）式に示す電解化学反応ように、苛性ソーダ、塩素、水素が生成する。即ち、この反応では、塩素イオンが正極１５１で酸化され塩素分子（ガス）となり正極側セル上部から排出され、残るナトリウムイオンは半透膜１５０を通過し電解槽１２８の負極側セルに移行する。一方、負極１５３側では水素イオンが還元され生成した水素分子（ガス）となり負正極側セル上部から排出され、残された水酸化物イオンがナトリウムイオンと共に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を生成する。
2NaCl  →  2Na+−  ＋  2Cl−  →  2Na+  ＋  Cl2＋  2e−  …  （１）
2H2O  +  2e−  →  2OH+  ＋  H2                        …  （２）
この反応では、苛性ソーダ生成量と等モル量の電荷が必要となるので、大規模に継続的に実施する場合、膨大な直流電流が必要となる。
【００３６】
電解槽１２８で生成したナトリウムイオンと水酸化物イオンは苛性ソーダ水として電解槽から排出され、送液ポンプ１３２によりCO2吸収装置１３３に供給される。
【００３７】
なお、ガス田によっては、随伴水に、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウム、即ち、炭酸イオンや重炭酸イオンが含まれている場合もある。随伴水の濃縮廃水に炭酸イオンや重炭酸イオンが含まれている場合、電位差を上記値よりも極めて大きな値としない限り、これらのイオンは影響を受けず、塩素イオンが酸化される。随伴水の濃縮廃水に塩素イオンが少なく炭酸イオンや重炭酸イオンが多く含まれている場合などには、電解により正極側セルでは、塩素イオンが除去され、炭酸イオンや重炭酸イオン（炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウム）が残ることになる。本実施例では、塩素イオンが除去された排水（電解水）を、必要に応じて所定の処理を行った後（例えば塩素イオンの有無を確認し、塩素イオンが未検出の場合に加温処理など行った後）、送液ポンプ１５２により電解槽１２８の負極側セルに送液している。これにより、高純度で炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムを得ることができる。また、負極側は水の電気分解により水位が低下する傾向にあるが負極側に、外部から電解水を補給することなく、負極側の水位を維持することができる。
【００３８】
電解槽１２８の正極側セル上部から排出された塩素ガスは、塩素精製・液化システムに送られる。塩素ガスは湿分を含んでおり腐食性が高いため、送気配管はガラスライニング材等の耐食材料で作られるのが望ましい。
【００３９】
電解槽１２８から排出された湿分を含む塩素ガスは、熱交換式冷却器１３６で0〜15℃程度に冷却されることで、湿分の大部分が凝縮する。この状態で気液分離器１３７を通過することで、凝縮液が除去される。気液分離器１３７を通過した塩素ガスは乾燥機１３８に送られる。乾燥機１３８は例えば濃硫酸への曝気槽であり、これにより塩素ガスに残存する微量の水分が除去される。乾燥機１３８へは濃硫酸槽１３９から送液ポンプ１４０により濃硫酸が供給される。塩素ガスの湿分を吸収した硫酸は送液ポンプ１４１により硫酸濃縮槽１４３に送られる。硫酸濃縮槽１４３は例えば加熱装置であり、水分を加熱蒸発することで濃硫酸を再生する。再生された濃硫酸は送液ポンプ１４２により、濃硫酸槽１３９に回収される。乾燥機１３８から排出された乾燥塩素ガスは、塩素ガス液化装置１４４に送られ液化する。塩素ガス液化装置１４４は例えば、冷却装置や圧縮機、あるいはその両方の併用で構成される。冷却装置の場合、塩素の液化温度（−35℃）以下に冷却することで、単独で塩素ガスを液化することが可能となる。塩素ガス液化装置１４４から排出された液化塩素は送液ポンプ１４５により液化塩素槽１４６に送られ蓄えられる。液化塩素は、塩酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩化ビニルモノマー等、有用な製品の原料として利用される。
【００４０】
電解槽の負極側セルで発生した水素ガスについては、可燃ガスのため、電解槽内にとどまらないよう十分な排気、安全確保が必要である。本実施例では、ガスタービン１２１の燃焼器に送られ、燃料の一部として用いられている。これにより、ガスタービンに供給される燃料の低減が図られる利点がある。
【００４１】
各システムを駆動するための電気エネルギーやＭＥＤシステムに供給する蒸気は、電力・供給システムから得ている。電力・供給システムは、本実施例では、ガスタービン１２１、ガスタービンにより駆動される発電機１２２、ガスタービンの排ガスを利用して蒸気を発生する排熱回収ボイラ１２３、排熱回収ボイラからの蒸気を用いて駆動する蒸気タービン１４７、蒸気タービンにより駆動される発電機１４８から構成されている。
【００４２】
ガスタービン１２１の燃焼器には、ガス処理装置１０２において精製され製造ガスの一部が燃料として供給されている。また、電解槽１２８で発生した水素ガスも燃焼器に燃料として供給され、有効利用されている。図１の例では、製造ガスの一部や電解槽で発生した水素ガスをガスタービン燃料として用いているが、系外から供給される各種液体燃料、気体燃料を用いても構わない。また、発電機１２２をガスタービン１２１に代えてガスエンジンやディーゼルエンジン等、他の内燃機関を用いても良い。
【００４３】
ガスタービン１２１の燃焼器で生成した燃焼排ガスは1000〜1600℃の高温である。排熱回収ボイラ１２３は、この燃焼排ガスを導入して、送液ポンプ１２４から送られてくるボイラ給水を加熱して蒸気を発生させる。この蒸気は、蒸気タービン１４７に作動媒体として供給され、蒸気タービンを回転駆動する。蒸気タービン１４７による発電は、システムにおける蒸気の需要が少なく、過剰量の蒸気が排熱回収ボイラ１２３で製造される場合、廃熱を有効利用することにつながるので有効である。また、上述したＭＥＤ装置１１６は比較的圧力の低い蒸気でも稼動に支障が無いので、蒸気タービン１４７の設置有無による影響を受けない。
【００４４】
発電機１２２及び１４８で発生した電気エネルギーは、給水ポンプ１０３、高圧水ポンプ１１０等の各種ポンプ、及び電解槽１２８等へ供給される。電解槽１２８には、電気エネルギーが、変圧器/コンバータ１２７により電解に適切な直流電圧に変換された後、供給される。
【００４５】
大量の蒸留水精製が必要な場合、蒸気タービンを駆動するための給水の確保が困難な場合でもある。このような場合など、必要に応じて、蒸気タービン１４７及び発電機１４８は設置しないようにしても良い。この場合、ＭＥＤ装置１１６には、排熱回収ボイラからの蒸気を直接エジェクター１１９及び１２０を介して供給することになる。
【００４６】
排熱回収ボイラ１２３から排出される排ガスは、後述するCO2吸収装置１３３において電解槽１２８からの苛性ソーダ水の炭酸化に用いられる。排熱回収ボイラ１２３から排出される排ガスの温度は150〜200℃程度に低減している。本実施例では、先ず、排熱回収ボイラ１２３からの排ガスをスクラバ１２９に送っている。スクラバ１２９は、排ガス中に含まれるSOxやNOｘ成分を除去し、SOxやNOｘ成分をした排ガスをCO2吸収装置１３３に送るようにすることにより、CO2吸収装置１３３で生成される重曹や炭酸ソーダへの不純物混入を低減するものである。
【００４７】
スクラバ１２９には、電解槽１２８の負極側セルで生成した電解水（苛性ソーダ水）の一部が送液ポンプ１３１により送られる。排熱回収ボイラ１２３からの排ガスが導入されたスクラバ１２９内に苛性ソーダ水が噴霧され、苛性ソーダ水と排ガスとの気液接触（苛性ソーダ水への排ガスの曝気）が行われる。電解水中の苛性ソーダ等のアルカリ分が排ガス中に含まれるSOxやNOｘ成分と反応することで、これらが排ガスから除去される。即ち、電解水中のアルカリ分が燃焼排ガス中の強酸成分であるSOxやNOｘ成分と、弱酸成分であるCO2よりも優先的に反応し、塩が生成する。生成した塩分は排ガスとの接触による加熱で蒸発乾燥されて固体状となり、排ガスの流れに乗って粉体分離機１３０に送られる。ここでは排ガスから塩分が分離除去された後、排ガスがCO2吸収装置１３３に送られる。分離除去された塩分は必要に応じて、粉体分離機１３０から混合塩として排出される。粉体分離機１３０はバグフィルターやサイクロン等である。
【００４８】
このように、排ガスをCO2吸収装置１３３に供給前に処理することにより、最終的な製品である重曹や炭酸ソーダへの硫酸ソーダ、硝酸ソーダ等の不純物としての混入を低減し、ガラス等の原料として利用されやすい形となる。なお、スクラバ１２９、粉体分離機１３０については、排ガス中にSOxやNOｘの強酸成分が少ない場合は、最終製品への不純物が少なくなるので、設置を省略しても良い。また、スクラバ１２９内に噴霧するのは電解槽１２８からのアルカリ性の電解水ではなく、系の外部から供給されるアミン等の液体や、水を用いるようにしても良い。
【００４９】
次に、電解・減容システムのCO2吸収装置１３３について説明する。CO2吸収装置１３３では、ガスタービンの燃焼排ガスに由来する排ガスに、電解槽１２８からの苛性ソーダ水を曝気させ、排ガスに含まれる二酸化炭素を苛性ソーダ水に吸収させ、苛性ソーダと反応させることで、炭酸水素ナトリウム（重曹、NaHCO3）あるいは炭酸ナトリウム（Na2CO3）を生成させ、また、これにより排ガスに含まれる二酸化炭素を固定化している。
【００５０】
図３を用いて本実施例で用いるCO2吸収装置１３３の概要を説明する。CO2吸収装置１３３は、粉体分離機１３０から送られてきた排ガスが供給口１５４から内部に供給される。排ガスが導入されたCO2吸収装置１３３には、電解槽１２８から送液ポンプ１３２を介して送られてきた苛性ソーダ水（アルカリ性の電解水）が噴霧ノズル１５５から噴霧さされる。電解水のアルカリ分が排ガス中に含まれるCO2と反応することで、塩が生成されこれが排ガスから除去される。
【００５１】
噴霧により苛性ソーダ水に排ガスを曝気させる場合、重曹と炭酸ナトリウムの生成比率はガス中の炭酸ガス濃度に依存する。即ち、苛性ソーダの場合、CO2との反応で生成する塩は排ガス中のCO2濃度により異なり、CO2濃度が５％を大きく超えると重曹の生成が支配的となり、５％よりも極めて少ないと炭酸ソーダの生成が支配的となる。５％付近では両者の混合物となる。従って、排ガス中のCO2濃度を変えることにより目的とする最終製品（重曹または炭酸ソーダなど）を得ることができる。ガスタービン１２１の燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の濃度は小さい（２％程度）ので、CO2吸収装置１３３に供給する排ガスの二酸化炭素濃度を増大する場合には、例えば、燃焼排ガスにCO2ガスを追加する方法が考えられる。本実施例では、ガス田１０１から採掘された天然ガスをガス処理装置１０２で精製する際に製造ガスから分離除去された、CO2ガスを含む随伴ガスを、排熱回収ボイラ１２３からの排ガスに合流させて、排ガスをスクラバ１２９に供給している。ガス処理装置１０２により随伴ガスから適切な量のCO2ガス分を分離回収し、排ガスに混合することで、二酸化炭素濃度の調整が可能である。なお、随伴ガスを排ガスに混合するということは、排ガスの温度を調整（例えば低減）する観点でも役立つ。また、排ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を増大する他の方法として、例えば、ガスタービン１２１に代えてガスエンジンやディーゼルエンジン等のエンジン発電装置を用い、その排ガス（CO2濃度が１０％程度）を利用することが考えられる。また、目的とする最終製品（重曹または炭酸ソーダなど）を得ることためにガス中のCO2濃度を変えるという特徴は、ガスタービン排ガスが必須という訳ではなく、上述のようにガス田からの随伴ガスなどを用いて、ガス中のCO2濃度を変えるようにしても良い。
【００５２】
CO2吸収装置１３３で生成した塩分は排ガスとの接触による加熱で蒸発乾燥され固体状となる。固体状の塩分は排ガスの流れに乗ってミストセパレータ１６０を通過することで微量の残存水分が除去された後、粉体分離機１３４に送られる。また、排ガスは、噴霧ノズル１５５から噴霧されたアルカリ液（苛性ソーダ水）との熱交換で温度が低下し、二酸化炭酸の濃度も低減する。粉体分離機１３４では、固体状の塩分が排ガスから分離除去された後、最終製品として炭酸ソーダ槽１３５に送られる。粉体分離機１３４は粉体分離機１３０と同様、バグフィルター、セラミックフィルター、サイクロン等が用いられる。噴霧ノズル１５５から噴霧されたアルカリ液のうちで、蒸発乾燥せず液相として残ったもの、あるいはミストセパレータ１６０で除去された液体はプール１５６に流下し溜まる。これはポンプ１５７によりバルブ１５８を経由して噴霧ノズル１５５にもどり再度噴霧される。プラントの運転停止時等でプール１５６を抜き出す場合は、バルブ１５９を開いて排出する。粉体分離機１３４からは、温度が低下し、二酸化炭素濃度が低減した状態の排ガスが系外に排出される。
【００５３】
CO2吸収装置１３３での処理により、随伴水由来の濃縮廃液の水分が排ガスの熱エネルギーを有効利用することで蒸発除去され、廃水の著しい減容が可能となる。また、随伴水由来の濃縮廃液に含まれる塩化ナトリウムから生成したソーダ分が、排ガスの二酸化炭素と結びつき固定化されることで、廃棄物を工業利用が可能な引き取りやすい有価物に転換することができ、また、温暖化防止にも資することができる。後者については、塩排水を、苛性ソーダの水溶液に変換することで、塩化ナトリウムの水溶液と比べて、二酸化炭素の溶解吸収量が増大し、二酸化炭素の排出量低減に役立つ。
【００５４】
なお、後述の実施例で詳述するが、排ガスへの苛性ソーダ水の曝気の方法については、電解槽において直接曝気を実施する方法、電解槽から排出された苛性ソーダ水を曝気する方法、排ガスに電解槽から排出された苛性ソーダ水を噴霧する方法等がある。
【００５５】
電解槽での直接曝気実施や電解槽から排出された苛性ソーダ水に曝気する場合、電解や排ガスの熱により反応液の温度が高くなるため、NaHCO3やNa2CO3の溶解度が増大し、重曹や炭酸ソーダを溶液として回収できるメリットがある。電解槽での直接曝気実施の場合、温度としては、塩素ガスに含まれる湿分低減の観点から反応液からの水分の蒸発を低減するため、50〜70℃程度が望ましい。電解槽から排出されたアルカリ溶液に曝気する方法については、例えばエジェクターを用いて溶液の流速及び流路狭化に伴う負圧により排ガスを引き込み溶解する方式等がある。
【００５６】
また、アルカリ溶液に曝気する場合、通常150〜200℃程度はある排ガスの温度をあらかじめアルカリ溶液が沸騰しない温度まで下げておく必要がある。排ガスを直接導入すると急激乾燥し、固体が系内堆積するおそれがあるからである。また、最終的な製品状態とするプロセス（乾燥・固化）までは、搬送しやすいように液体であることが望ましい。この観点からは、例えば、80〜100℃程度まで排ガスの温度を下げる。排ガスの熱エネルギーを有効利用する観点からは、例えば、炭酸化した溶液の水分を排ガス排熱で蒸発除去し、NaHCO3やNa2CO3を乾燥させる。これにより、排ガスの熱を利用して固体として最終製品を回収可能と出来る。その際、蒸発するのは自由水だけでなくNaHCO3、Na2CO3の結晶水も脱揮可能となる。排ガスの熱エネルギーの回収の具体的な方法としては、例えば、炭酸ガスを吸収させた後の溶液を排ガス中に噴霧して蒸発乾燥させる方法、熱交換器を介して行う方法等がある。なお、最終製品としてガラス原料であるNa2CO3を想定する場合、ガラス製造時の高温工程での安全性の観点からは結晶水が除去されていることが望ましい。
【００５７】
次に、図４〜図８を用いて、本発明の塩排水の処理装置の構成例を幾つか説明する。
＜システム構成例１＞
図４は塩排水の処理装置のシステム構成１を示す。本構成例では、塩排水の濃縮装置として、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２のみを設置しているが、上述したように、ＲＯ膜システムを組み合せても良いし、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２に代えてＲＯ膜システムを用いるようにしても良い。また、電力・熱供給システムとしてガスタービン１２のみ設置しているが、上述したように排熱回収ボイラや蒸気タービンも併せて設置しても良い。
【００５８】
図４に示すように、本システム構成例では、塩排水４１は、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２に供給され、ここで濃縮及び浄化されて上水３０と高濃度塩排水２８とに分離される。図示していないが、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２と電解槽１４との間には、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２における濃縮化によって析出したカルシウム塩などを除去するためのフィルターを設置するのが望ましい。なお、分離された上水３０は、電解槽の負極側の水位を維持する補給水として供給することも可能である。
【００５９】
高濃度塩排水２８は、ポンプ７を介して電解槽１４に供給される。この時、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２を運転する電力は、ガスタービン１２で駆動される発電機２４から供給される電気エネルギー２３である。ガスタービン１２及び発電機２４は、動力が不足する場合等は必要に応じて、その台数を２台以上に増やしてよい。また、このように複数台のガスタービンを備えることにより、不良時のバックアップとして利用することができる。
【００６０】
上述したように、ＭＥＤ(蒸発濃縮装置)２からの高濃度塩排水２８は、電解槽１４の正極室に供給される。正極室及び負極室には、水位を計測する水位計（＋）３及び水位計（−）４と、塩濃度を計測する塩濃度計（＋）５及び塩濃度計（−）６がそれぞれ設置されており、これらの水位計（＋）３及び水位計（−）４と塩濃度計（＋）５及び塩濃度計（−）６で計測された計測値は、演算装置１に入力されている。また、正極室及び負極室の正極及び負極の電流を計測する電流計５１、電圧を計測する電圧計５２が設置され、この電流計５１及び電圧計５２で計測された電流及び電圧は、演算装置１に入力され、これらの計測値に基づき電気分解に必要な電力の印加量が制御される。
【００６１】
電解槽１４においては、正極室の高濃度塩排水２８が、正極室及び負極室に挿入されている電極から流れる電流により電気分解され、高濃度塩水２９と水酸化ナトリウム水溶液２６に変換される。
【００６２】
電解槽１４での電気分解時に正極室で発生した塩素ガス１８は、冷却器８に供給され、冷却器８で冷却された後に、ミストセパレータ９にて水蒸気と塩類とに分離・洗浄される。その後、濃硫酸１９が供給される乾燥塔１０で乾燥された後、冷却器１１にて冷却・加圧され、タンクに液体塩素２１として貯蔵される。乾燥塔１０で用いた濃硫酸は廃硫酸２０として排出され、必要な処理を行って再利用に供される。電解槽１４での電気分解時に負極室で発生した水素は、ガスタービン１２に燃料として供給される。電解槽１４の正極室から排出された高濃度塩水２９は、ポンプ７を介して、再度、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２に供給され、塩排水４１と共に濃縮される。
【００６３】
一方、電解槽１４の負極室から排出された水酸化ナトリウム水溶液２６は、ポンプ７により反応槽である炭酸化槽３２（CO2吸収装置）に供給され、この炭酸化槽３２内でスプレーされて細かな液滴に変換され、表面積が増大される。このような状態の炭酸化槽３２に、ガスタービン１２からブロア３３により熱交換器１３を介して二酸化炭素を含む排ガス２５を供給し、水酸化ナトリウム水溶液２６と二酸化炭素を含む排ガス２５を接触させる。これにより、水酸化ナトリウム水溶液２６と排ガス２５中の二酸化炭素が反応し、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む水溶液となる。
【００６４】
炭酸化槽３２において得られた炭酸水素ナトリウムを含む水溶液は、回収装置である遠心分離機構１７に供給され、遠心分離機構１７において炭酸水素ナトリウムが回収され、タンクに炭酸水素ナトリウム２７として貯蔵される。ここでは、炭酸水素ナトリウムの低い飽和溶解度を利用して水溶液中の炭酸水素ナトリウムを析出させ、遠心分離機構１７で析出した炭酸水素ナトリウムを水溶液から分離している。
【００６５】
なお、炭酸化槽３２において生成した炭酸水素ナトリウム水溶液を、排ガスの排熱などにより１５０〜２００℃で加熱することにより、脱水と脱炭酸反応を起こし、炭酸ナトリウムの固体に変換するようにしても良い。特に、本システム構成では、図１における排熱回収ボイラを設置していないので、ガスタービン排ガスの温度が高い。排ガスを苛性ソーダの炭酸化に用いる場合には、ガスタービン排ガスを冷却してから炭酸化槽３２に供給することが望ましいので、排ガスを炭酸水素ナトリウム水溶液の蒸発乾燥に用いて排ガスの温度を低下させてから炭酸化槽３２に供給するのが望ましい。
【００６６】
また、本実施例では、炭酸化槽３２において、炭酸塩は水溶液のままとしているが、図１に示すシステムのように、炭酸化槽３２において排ガスの熱で炭酸塩を蒸発乾燥化させるようにしても良い。
【００６７】
なお、遠心分離機構１７で回収されなかった炭酸ナトリウム水溶液および／または炭酸水素ナトリウム溶液３４は、熱交換器１３によって加熱され、ポンプ７を介して電解槽１４の負極室に供給される。電解槽１４における水溶液の温度が例えば６０℃程度に制御している場合、熱交換器１３によって水溶液を６０℃程度まで加熱する。負極室は水の電気分解により水位が低下する傾向にあるが、電解水（炭酸ナトリウム水溶液および／または炭酸水素ナトリウム溶液３４）を供給することにより、水位が維持される。また、供給水が純水ではなく電解水であるので、電解槽での電気分解が効率良く行われる。
【００６８】
このような構成とすることにより、塩排水を電気分解により水酸化ナトリウムに転換し、この水酸化ナトリウムと二酸化炭素を反応させることで、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び／又は炭酸ナトリウムを生成する効率を高めることができる。
【００６９】
従って、本実施例により、低コストであることは勿論、塩化ナトリウムを、低環境負荷で有効利用可能な物質に高収率、かつ、高効率で転換できる効果が得られる。また、塩排水処理において、より有価性の高い塩を優先的に製造することが可能となり、かつ、塩排水中の塩濃度を最低限にすることが可能となる。更に、本設備に使用する電力を賄うために設置される化石由来燃料のガスタービンから排出される二酸化炭素量を低減できるほか、排水の温度も低温化でき、環境に対する影響を少なくすることができる。
【００７０】
また、本実施例では、炭酸化槽３２において水酸化ナトリウムの水溶液をスプレーし、細かな液滴に変換し、表面積を高め排ガスに接触させるようにしているので、高効率で炭酸水素ナトリウム、或いは炭酸ナトリウムに変換が可能である。
＜システム構成例２＞
図５は塩排水の処理装置のシステム構成２を示す。本構成例は、図４に示すシステム構成例１における炭酸化槽３２をなくし、代わりに、排ガス２５のＣＯ２吹き込み部１６を電解槽１４の負極側につなぎ、電解槽１４の負極室中に排ガス２５を直接導入し、電気分解で生成した水酸化ナトリウムを炭酸水素ナトリウム、或いは炭酸ナトリウムに変換するようにしたものである。即ち、電解と炭酸化を同じ電解槽で行うようにしたものである。これにより電解後の排水に、排ガスを接触させる機構が不要となる。
【００７１】
さらに、本システムでは、電解槽１４からの炭酸水素ナトリウム、或いは炭酸ナトリウムを含む水溶液が冷却析出槽１５に供給されている。炭酸水素ナトリウムなどを含む水溶液は、冷却析出槽１５で冷却されることにより（例えば５℃程度）、飽和溶解度の低い炭酸水素ナトリウムが析出される。炭酸水素ナトリウムの結晶は、回収装置である遠心分離機構１７において回収され、タンクに炭酸水素ナトリウム２７として貯蔵される。その他は、図４に示すシステム構成と同じであり、説明を省略する。尚、図５において、実際には、遠心分離機構１７は冷却析出槽１５の直下に設置するのが望ましい。
＜システム構成例３＞
図６は塩排水の処理装置のシステム構成３を示す。本構成例は、図５に示すシステム構成例２において、排ガス２５のＣＯ２吹き込み部１６を、電解槽１４の負極側に代えて、冷却析出槽１５につなぎ、冷却析出槽１５に排ガスを供給している。冷却析出槽１５には、電解槽１４の負極室から排出された水酸化ナトリウム水溶液２６が供給され、ＣＯ２吹込み部１６から排ガスが供給されている。電解槽１４から供給された水酸化ナトリウム水溶液２６と、ＣＯ２吹込み部１６から導入された排ガス２５中の二酸化炭素とが反応し、炭酸水素ナトリウム水溶液となり、これが冷却析出槽１５で冷却されることにより炭酸水素ナトリウムの結晶として析出される。炭酸水素ナトリウムの結晶は、回収装置である遠心分離機構１７において炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液から分離され、タンクに炭酸水素ナトリウム２７として貯蔵される。
【００７２】
また、本システムでは、電気分解後の正極側の排水を負極側にも投入するようにしたものである。この方式は、塩排水中の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの濃度が塩化ナトリウム濃度より大きい場合に有効である。
【００７３】
即ち、上述したように、電気分解では炭酸イオンは影響を受けずに、塩素イオンが正極で酸化され、その結果、塩化ナトリウムのほとんどが水酸化ナトリウムに変換される。正極と負極の間にナトリウムイオンの濃度差がある場合には、低濃度の電極側にナトリウムイオンが移動する。そのため、正極側の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの濃度が塩化ナトリウム濃度より大きい場合は、塩化ナトリウムが全量電気分解されても、正極側のナトリウムイオン濃度が負極側のナトリウムイオン濃度を上回ることができる。
【００７４】
従って、正極側の塩化ナトリウムをほぼ完全に電気分解することにより、正極側を炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムとすることができ、電気分解後の正極側の排水を負極側に投入することが可能となる。これにより、負極室は水の電気分解により水位が低下する傾向にあるが、正極側排水（電解水）を供給することにより、水位が維持される。また、供給水が純水ではなく電解水であるので、電解槽での電気分解が効率良く行われる。
【００７５】
なお、本実施例では、電解槽１４の正極室の塩素イオン濃度を測定する塩素イオン濃度計（＋）３１を備え、測定した正極室の塩素イオン濃度のデータを、演算装置１に入力するようになっている。また、正極側に塩素イオンが残っている場合、これを負極側に投入すると次亜塩素酸が生成するので、例えば、塩素イオンが検出限界値となるように、電気分解を行う。
【００７６】
その他は、図４、図５に示すシステム構成と同じであり、説明を省略する。
＜システム構成例４＞
図７は塩排水の処理装置のシステム構成４を示す。本構成例は、図５に示すシステム構成例２に、図６に示すシステム構成例３のように、電気分解後の正極側の排水を負極側にも投入する系統を追加したものである。その他は、図４、図５に示すシステム構成と同じであり、説明を省略する。
＜システム構成例５＞
図８は塩排水の処理装置のシステム構成５を示す。本構成例は、図６に示すシステム構成例３における、電気分解後の正極側の排水を負極側にも投入する系統を省略したものである。その他は、図４、図６に示すシステム構成と同じであり、説明を省略する。
＜電解槽の構成例＞
図９及び図１０に、本発明の実施例に採用される電解槽の一例を示す。図１０は、図９に示す電解槽の上面図である。これらの図において、２００は電解槽を構成する電解セル、２０１は正極室、２０２は負極室、２０３は正極室２０１に充填される高濃度塩水、２０４は負極室２０２に充填される負極電解水、２０５は正極、２０６は負極、２０７は正極室２０１の温度センサ、２０７´は負極室２０２の温度センサ、２０８は正極室２０１の塩濃度センサ、２０８´は負極室２０２の塩濃度センサ、２０９は塩素ガス、２１０は塩素ガスの回収口、２１１は水素ガスの排出口、２１２は負極電解水の導入口、２１３は高濃度塩水の導入口、２１４は水素ガス、２１５は負極電解水の排出口、２１６は正極高濃度塩水の排出口、２１７は正極室の水位計、２１８は負極室の水位計、２１９は正極端子、２２０は負極端子、２２１はイオン交換膜である。
【００７７】
そして、正極室２０１と負極室２０２は、イオン交換膜２２１のみを介して隣接して設置され、正極２０５と負極２０６は、それぞれ正極室２０１、負極室２０２内のイオン交換膜２２１に隣接し、かつ、イオン交換膜２２１と並行に敷設される。正極２０５と負極２０６には、それぞれの正極端子２１９、負極端子２２０が設けられている。正極２０５及び負極２０６には、銅、白金、金、イリジウム酸化物等の板が好ましく、これらは集電体上に設置される網目状でもよい。また、正極２０５と負極２０６は、電気分解時の抵抗による損失を極力小さくするために、イオン交換膜２２１の極力近くに配置されることが好ましい。
【００７８】
イオン交換膜２２１は、ナトリウム等の陽イオンを選択的に透過させる半透過膜が用いられる。この膜によって、ナトリウムイオンは正極から負極側に移動するが、塩化物イオンや水酸化物イオンは、この膜を透過できないため、正極室には塩素が、負極室には水酸化ナトリウムが蓄積される。仮にこのイオン交換膜２２１がない場合には、正極で生成した塩化物イオンと水酸化物イオン、ナトリウムイオンが反応し、次亜塩素酸ナトリウム等が生成するため、好ましくない。
【００７９】
正極室２０１には、高濃度塩水２０３を導入するための導入口２１３と排出口２１６が設けられ、高濃度塩水２０３の入排水が行われる。また、負極室２０２には、負極電解水２０４を導入するための導入口２１２と排出口２１５が設けられ、負極電解水２０４の入排水が行われる。ここで負極電解水２０４は、電気分解を低抵抗で行うために導入されるものであり、ナトリウムイオン等を多く含む塩水である。
【００８０】
更に、正極室２０１には、電気分解で生じる塩素ガス２０９を回収する回収口２１０が設けられ、また、負極室２０２には、電気分解で生じる水素ガス２１４を回収する回収口２１１が設けられている。
【００８１】
また、正極室２０１及び負極室２０２には、それぞれ温度センサ２０７、２０７´、塩濃度センサ２０８、２０８´、水位計２１７、２１８が設けられている。これらで計測される温度、塩濃度、水位は、システム構成例１乃至５に示す演算装置１にデータとして転送される。
【００８２】
このように構成される電解槽１４は、正極２０５と負極２０６の間に電界を生じさせると、イオン交換膜２２１を挟んで電流が生じ、ナトリウムイオンが正極２０５側から負極２０６側に流れ、それぞれの電極で上述した（１）式、（２）式の電気化学反応が生じて、正極２０５側に塩素が発生し、負極２０６側に水素が発生するのと同時に、水酸化ナトリウムが形成され負極室２０２内の負極電解水２０４中に蓄積されるものである。
【００８３】
この電解セル２００は、通液した高濃度塩水２０３を効率よく電解するため電極に対する体積を小さく設けることが好ましく、処理液の量を稼ぐためには、この電解セル２００を、複数個並列に設置して電界を行うことが好ましい。
【００８４】
図１１に、電解槽の他の例を示す。該図に示す例は、負極室２０２内に、ガスタービン１２からの二酸化炭素を含む排ガス２５を曝気し、負極室２０２内の負極電解水２０４に生成した水酸化ナトリウムと二酸化炭素を負極室２０２内で反応させ、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムを得るための電解槽である。なお、図１１において、２２２は二酸化炭素の導入口、２２３は二酸化炭素の吹き出し口である。
【００８５】
図１１に示す電解セル２００を用いることにより、負極側に生成した水酸化ナトリウムに直接二酸化炭素を反応させて、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを生成することが可能となる。
【００８６】
図１２に、電解槽の更に他の例を示す。該図に示す例は、図９及び図１０に示した電解セル２００を、複数個並列に並べて形成した電解槽を示すものである。
【００８７】
図１２において、２００は電解セル、２２４は各電解セルの負極室で発生する水素を回収する回収管、２２５は各電解セル２００の正極室で発生する塩素を回収する回収管、２２６は負極電解水２０４の導入管、２２７は正極室に導入する高濃度塩排水の導入管、２２８は負極電解水２０４の排出管、２２９は正極室の高濃度塩排水の排出管である。
【００８８】
図１２では、図９に示した電解セル２００を８セル並列に接続した場合の例について示すが、並列のセル数は特にこれに限定されず、８０セル〜１００セルといった大容量の電解槽を形成することも可能である。
【００８９】
図１２に示す例では、水素の回収管２２４は、各電解セル２００の負極室に設けられる回収口２１１を並列に接続する管であり、再度ガスタービン１２の燃料として供給され、必要に応じて図示しないブロア等の動力により排気される。
【００９０】
塩素の回収管２２５は、各電解セル２００の正極室に設けられる塩素ガスの回収口２１０を並列に接続する管であり、図４乃至図８の冷却器８、１１、ミストセパレータ９、乾燥塔１０で構成される塩素処理部に導入され、液体塩素２１となり、最終的には有価物として搬出される。必要により図示しないブロア等の動力により排気する。
【００９１】
また、負極に導入する負極電解水２０４の導入管２２６、及び正極に導入する高濃度塩排水の導入管２２７を通して、これらの液が別途設けられる送液ポンプ等の動力により電解セル２００に供給される。また、負極電解水２０４の排出管２２８を通して別途設けられる送液ポンプ等の動力により負極電解水２０４は、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム回収部に送液され、高濃度塩水２０３は、正極の高濃度塩排水の排出管２２９を通して、ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）２又は負極室２０２に導入される。
【００９２】
図１３に、電解槽の更に他の例を示す。該図に示す例は、図１１に示した二酸化炭素を曝気する機構を有する電解セル２００を、複数個並列に並べて形成した電解槽を示すものである。
【００９３】
図１３において、２３０は二酸化炭素を含む排ガス２５の導入管である。この導入管２３０は、各電解セル２００の二酸化炭素の導入口２２２同士を並列に接続するための管であり、必要に応じて図示しないブロア等の動力を用いて導入される。
【００９４】
図１１及び図１３に示す二酸化炭素の曝気を負極室内で行う場合には、排ガス２５中に含まれる窒素、酸素、水分、未反応の二酸化炭素が負極内に導入され、水素の回収管２２４からガスタービン１２に燃料である水素と一緒に送気されるが、これらのガスが混合していてもガスタービンの燃焼には問題は生じない。
＜適用例＞
以下、ガス田から排出される随伴水の処理へ本発明の実施例の塩排水の処理装置を適用した場合について、物質収支計算、電力収支計算、熱収支計算などを実施し、本発明の実施例の効果を確認した。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜適用例１＞
図１、図４に示すシステムで、あるガス田Aから排出される随伴水を処理する場合について説明する。
【００９５】
随伴水をＲＯ膜システム、ＭＥＤシステムを通すことにより、濃縮された高濃度塩排水を得る。この高濃度塩排水の陽イオン種、陰イオン種の濃度は、下記の通りとなる。
陽イオン種
Na                      59,000ｍｇ/L
その他の陽イオン          700mg/L以下
陰イオン種
Cl                        77,200ｍｇ/L
CO3                      181ｍｇ/L
HCO3                    23,000ｍｇ/L
その他の陰イオン          700mg/L以下
またCODは300mg/L以下である。
【００９６】
以上より、高濃度塩排水中には水以外は塩化ナトリウム（128,000ｍｇ/L：1L中に12.8ｇ（0.22モル））、炭酸ナトリウム（247ｍｇ/L：1L中に0.247ｇ（0.0032モル））、炭酸水素ナトリウム（32,000ｍｇ/L：1L中に32ｇ（0.38モル））からなる物質が主である。即ち、この随伴水は塩化ナトリウムが少なく、炭酸塩が多い塩排水である。
【００９７】
この塩排水を図９に示す電解セルの正極室に投入し、また負極室には60,000mg/Lの炭酸ナトリウム水溶液を投入して電解を行う。60,000mg/Lの炭酸ナトリウム水溶液は、図４に示す遠心分離機構を通過したあとの電解水濃度である。電解セルの正極側、負極側の内寸法はどちらも1m×1m×0.01mであり、容積は10Lである。両者の投入時の水温は70℃とした。
【００９８】
ここで、電圧3V、電流60アンペア通電で電解を行う。正極から塩素ガスの気泡が発生し、電気分解が進行する。電気分解の進行に伴い、正極室のナトリウムイオンが負極室に移動して正極室のナトリウムイオン濃度が低下するが、ナトリウムイオン濃度調整機構により正極室と負極室のナトリウム濃度差が3％以上であるので、この状態を定常状態として高濃度塩排水を流入させ、安定運転状態となるようにする。このとき、正極室からは90,000mg/Lの塩化ナトリウムの高濃度塩水が排出口から排出され、蒸発濃縮装置に再度投入される。これに従って、38,000mｇ/Lの塩化ナトリウムに相当する量のナトリウムが負極室に移動することを示す。
【００９９】
これに伴って負極室のナトリウムイオン濃度は72,000mg/Lとなる。これは初期の60,000mg/Lに比べて12,000mg/Lナトリウムイオンが増加している。これにより負極室には21,000mg/Lの水酸化ナトリウムが生成することを示す。この液を、図４に示す炭酸化層３２にポンプ７を用いて送液し、スプレー状にして噴霧する。ここに、ガスタービン１２の排ガス２５を吹き込み、水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウム化を実施するとともに、結晶化して粉末として炭酸水素ナトリウム２７として回収する。
【０１００】
本適用例で用いたた排ガス組成を、下記に示す。
排ガス組成
N2：70.0％
O2：13.0％
CO2：3.4％
H2O：11.0％
Ar：0.9％
その他：11.7％
ガスタービン１２から排出された直後のガス温度は330℃である。このガスは熱交換器１３を介して炭酸化層３２に送気されるが、熱交換器通過後の温度は180℃である。二酸化炭素濃度は0.01%以上であるので、正常な運転状況となる。このとき回収できる炭酸ナトリウムは、この電解槽に通液する高濃度排塩水の通液量が100Lのとき、5.5ｋｇとなる。
【０１０１】
この電解セルを図１２に示すように86セル並列化し、8,600Lの処理を行った場合、473kgの炭酸ナトリウムを回収できる見通しを得た。
＜適用例２＞
図１、図４に示すシステムで、あるガス田から排出される随伴水を処理する場合について説明する。
【０１０２】
随伴水をＲＯ膜システム、ＭＥＤシステムを通すことにより、濃縮された高濃度塩排水を得る。この高濃度塩排水の陽イオン種、陰イオン種の濃度は、下記の通りとなる。
陽イオン種
Na                      23000ｍｇ/L
その他の陽イオン          100mg/L以下
陰イオン種
Cl                      7100ｍｇ/L
CO3                    1500ｍｇ/L
HCO3                  46000ｍｇ/L
その他の陰イオン        100mg/L以下
またCODは100mg/L以下であった。
【０１０３】
以上より、高濃度塩排水中には水以外は塩化ナトリウム（11700ｍｇ/L：1L中に11.7ｇ（0.2モル））、炭酸ナトリウム（5300ｍｇ/L：1L中に5.3ｇ（0.05モル））、炭酸水素ナトリウム（59000ｍｇ/L：1L中に59ｇ（0.7モル））からなる物質が主である。即ち、この随伴水も塩化ナトリウムが少なく、炭酸塩が多い塩排水である。
【０１０４】
この塩排水を図９に示す電解槽の正極に投入し、また負極側には0.5重量％の炭酸ナトリウム水溶液を投入して電解を行う。電解槽の正極側、負極側の内寸法はどちらも1m×1m×0.01mであり、容積は10Lである。両者の投入時の水温は70℃とした。
【０１０５】
ここで、電圧3V、電流5.9アンペア通電で電解を行う。正極から塩素ガスの気泡が発生し、電気分解が進行する。電気分解の進行に伴い、正極側のナトリウムイオンが負極側に移動して正極側のナトリウムイオン濃度が低下するが、10時間後は気泡が発生しなくなり、正極側のCl濃度は検出限界以下となる。Na濃度も4600mg/L低下し、正極側における塩化ナトリウムの電気分解がほぼ完了したと判断できる。
【０１０６】
一方負極側は強塩基性となる。また負極からは水素ガスの気泡が発生し、10時間後は発生が確認できなくなる。負極側の水溶液を排出し、炭酸化槽で、燃焼排ガスを接触させる。その後、水溶液を150〜200℃で加熱乾燥し、白色の固体（156ｇ）を得る。この固体は、炭酸ナトリウムである。このうち予め水溶液に0.5重量％の炭酸ナトリウムを溶解させているので、この分の50ｇを差し引くと、電気分解、及び燃焼排ガス接触により、106ｇの炭酸ナトリウムが得られる。
【０１０７】
ところで、電気分解により正極側の水溶液は塩化ナトリウムがほぼ消失し、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが主成分となる。そこで、これも150〜200℃で加熱乾燥することにより、炭酸水素ナトリウムは脱炭酸、及び脱水反応も進み、加熱後は炭酸ナトリウムに変化する。結局炭酸ナトリウム（425ｇ）が得られる。
【０１０８】
以上より、10Lの塩排水を処理することにより、正極、負極合計で531ｇの炭酸ナトリウムを得ることが可能となる。
【０１０９】
図９の電解槽を図１２に示すように並列に並べたシステムに適用することにより、電解後、それぞれの電解槽水溶液を乾燥して得られた炭酸ナトリウムの量はおおよそ420ｇ前後となる見通しを得た。よって電解槽を複数並列に並べた場合でも炭酸ナトリウムを得ることが可能である。
＜適用例３＞
図１１に示す電解槽で適用例２と同様、正極に塩排水、負極に0.5重量％の炭酸ナトリウム水溶液を10L投入し、電解する。その際、負極には燃焼排ガスを導入する。10時間後、正極側のCl濃度は検出限界以下となる。Na濃度も4600mg/L低下し、塩化ナトリウムの電気分解がほぼ完了したと判断できる。
【０１１０】
負極側の水溶液を排出後、水溶液を150〜200℃で加熱乾燥し、白色の固体（156ｇ）を得る。この固体は、炭酸ナトリウムである。このうち予め水溶液に0.5重量％の炭酸ナトリウムを溶解させているので、この分の50ｇを差し引くと、電気分解、及び燃焼排ガス接触により、106ｇの炭酸ナトリウムを得ることができる。
【０１１１】
適用例２と同様正極側の水溶液も加熱乾燥することにより炭酸ナトリウム（425ｇ）が得られる。
【０１１２】
以上より、電解時に燃焼排ガスを吹き込んでも10Lの塩排水を処理することにより、正極、負極合計で531ｇの炭酸ナトリウムが得られる見通しを得た。
【０１１３】
本発明の塩排水の処理方法を纏めると次のようになる。
（1）塩化ナトリウムを含む塩排水から水分を分離することで塩排水を濃縮し高濃度塩排水を製造する第一の工程と、この濃縮を実施するために必要な電気と蒸気を、化石燃料を燃焼することによるエネルギーで製造、または発生させる第二の工程と、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入し、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させる第三の工程と、この水酸化ナトリウムに上記第二の工程で化石燃料を燃焼することにより生じる排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得る第四の工程と、生成した炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを、炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液から分離回収する第五の工程と、電解槽の正極から発生する塩素を含むガス並びに負極から発生する水素を含むガスを回収する第六の工程と、を含む塩排水の処理方法。
（2）前記塩排水を濃縮する工程が最初に逆浸透膜装置、引き続き蒸発塔方式で行われる（1）に記載の塩排水の処理方法。
（3）前記塩排水を濃縮する工程が蒸発塔方式のみで行われる（1）に記載の塩排水の処理方法。
（4）前記塩排水を濃縮する工程の前に塩排水中の縣濁物質を除去する工程が行われる（1）〜（3）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（5）前記塩排水を前記電気分解後、排ガスに接触させる工程が、電解槽の負極側に排ガスを導入する方法で行う（１）〜（4）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（6）前記塩排水を前記電気分解後、排ガスに接触させる工程が、電解槽から排ガスを接触させる機構に移動させた後、接触させる（１）〜（4）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（7）前記塩排水を前記電気分解後、排ガスに接触させる工程が、電解槽から排ガスを接触させる機構に移動させた後、液滴化し、排ガスと接触させる（１）〜（4）、（6）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（8）前記炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを回収する工程において、炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を加熱乾燥することで回収する（１）〜（7）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（9）前記炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを回収する工程において、炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を冷却して炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを析出させ、これを回収する（１）〜（7）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（10）前記炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを回収する工程において、炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を冷却して炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを析出させ、これを回収後、残渣の液を電解槽の負極側に戻す（１）〜（7）の何れかに記載の塩排水の処理方法。
（11）前記電解槽の正極から発生する水素ガス、或いは、水素ガスと、化石燃料を燃焼後電極に導入した排ガスとの混合気体を、エネルギー発生用の燃料として利用する塩排水の処理方法。
（12）塩化ナトリウムを含む塩排水を濃縮する濃縮装置と、この濃縮を実施するために必要な電気と蒸気を化石燃料を燃焼させることにより製造、又は発生させる発電装置と、塩排水を電解する電解槽とから成り、電解槽は正極室と、負極室とそれを隔てる半透膜とから成り、該半透膜はナトリウムイオンを通し、正極室に塩排水を投入する機構を有し、負極には水酸化ナトリウム、或いは炭酸ナトリウムの水溶液を投入する機構を有し、正極側には電気分解で生じる塩素ガスを回収する機構を有し、負極側には電気分解で生じる水素ガスを回収する機構を有し、負極に化石燃料の燃焼により生じる排ガスを導入する機構を有し、導入後に正極、及び負極側から水溶液を排出する機構を有し、負極から排出された水溶液を加熱乾燥する機構を有し、乾燥後に生成する固体を回収する機構を有する塩排水処理装置。
（13）前記塩排水の濃縮装置が逆浸透膜装置、引き続き蒸発塔で行うシステムである（12）記載の塩排水処理装置。
（14）記塩排水の濃縮装置が蒸発塔で行うシステムである（12）記載の塩排水処理装置。
（15）前記塩排水の濃縮装置の前段階で塩排水中の縣濁物質を除去する工程を含む（12）〜（14）の何れかに記載の塩排水処理装置。
（16）前記電解槽で電気分解後に負極側から水溶液を排出後、炭酸に接触させる塩排水処理装置。
（17）前記電解槽で電気分解後に負極から水溶液を排出後、炭酸に接触させる際、該水溶液を噴霧し液滴化とした状態で炭酸に接触させる塩排水処理装置。
（18）前記負極から排出された水溶液を冷却し、生じる固体を回収するための遠心分離機構を有する（12）〜（15）の何れか記載の塩排水処理装置。
（19）前記正極から排出された水溶液を負極に投入する機構を有する（12）〜（18）の何れかに記載の塩排水処理装置。
（20）負極側で生じる水素ガス、及び導入した排ガスの混合気体を発電装置の燃料として送る制御機構を有する（12）〜（15）、（18）、（19）の何れかに記載の塩排水処理装置。
【０１１４】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加，削除，置換をすることが可能である。
【０１１５】
また、水や蒸気の流れ，熱交換などは説明上必要と考えられるものを示しており、プラント上必ずしも全ての水や蒸気の流れ，熱交換などを示しているとは限らない。実際にはプラントの熱効率などを向上させるために、水や蒸気の流れ、熱交換などの工夫が種々行われる。
【符号の説明】
【０１１６】
１…演算装置、２…ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）、３…水位計（+）、４…水位計（−）、５…塩濃度計（+）、６…塩濃度計（−）、７…ポンプ、８、１１…冷却器、９…ミストセパレータ、１０…乾燥塔、１２、１２１…ガスタービン、１３、１１７…熱交換器、１４、１２８…電解槽、１５…冷却析出槽、１６…ＣＯ２吹き込み部、１７…遠心分離機構、１８、２０９…塩素ガス、１９…濃硫酸、２０…廃硫酸、２１…液体塩素、２２…水素ガス、２３…電気エネルギー、２４、１２２、１４８…発電機、２５…排ガス、２６…水酸化ナトリウム水溶液、２７…炭酸水素ナトリウム、２８…高濃度塩排水、２９…高濃度塩水、３０…上水、３１…塩素イオン濃度計（＋）、３２…炭酸化槽、３３…ブロア、３４…炭酸ナトリウム水溶液、４１…塩排水、５１…電流計、５２…電圧計、１０１…ガス田、１０２…ガス処理装置、１０３…吸水ポンプ、１０４…ストレーナ、１０５…前処理装置、１０６…加圧空気タンク、１０７…アルカリ供給タンク、１０８…酸供給タンク、１０９…中和タンク、１１０…高圧水ポンプ、１１１…ＲＯ膜淡水化装置、１１２…薬品洗浄/排水処理装置、１１３…圧力エネルギー回収装置、１１４…逆洗装置、１１５…製品ガス供給ブロア、１１６…ＭＥＤ装置、１１８…放熱部、１１９、１２０…エジェクタ、１２３…排熱回収ボイラ、１２４、１２５、１２６、１３１、１３２、１４０、１４１、１４２，１４５…送液ポンプ、１２７…変圧器、１２９…スクラバ、１３０、１３４…粉体分離機、１３３…ＣＯ２吸収装置、１３５…炭酸ソーダ槽、１３６…熱交換式冷却器、１３７…気液分離器、１３８…乾燥機、１３９…濃硫酸槽、１４３…硫酸濃縮槽、１４４…塩素ガス液化装置、１４６…液化塩素槽、１４７…蒸気タービン、２００…電解セル、２０１…正極室、２０２…負極室、２０３…正極室に充填される高濃度塩水、２０４…負極電解水、２０５…正極、２０６…負極、２０７…正極室の温度センサ、２０７´…負極室の温度センサ、２０８…正極室の塩濃度センサ、２０８´…負極室の塩濃度センサ、２１０…塩素ガスの回収口、２１１…水素ガスの回収口、２１２…負極電解水の導入口、２１３…高濃度塩水の導入口、２１４…水素ガス、２１５…負極電解水の排出口、２１６…正極高濃度塩水の排出口、２１７…正極室の水位計、２１８…負極室の水位計、２１９…正極端子、２２０…負極端子、２２１…イオン交換膜、２２２…二酸化炭素の導入口、２２３…二酸化炭素の吹き出し口、２２４…負極室で発生する水素を回収する回収管、２２５…正極室で発生する塩素を回収する回収管、２２６…負極電解水の導入管、２２７…正極室に導入する高濃度塩排水の導入管、２２８…負極室の電解水の排出管、２２９…正極室の高濃度塩排水の排出管、２３０…排ガスの導入管。
【図１】
2014006741.tif 000003
【図２】
2014006741.tif 000004
【図３】
2014006741.tif 000005
【図４】
2014006741.tif 000006
【図５】
2014006741.tif 000007
【図６】
2014006741.tif 000008
【図７】
2014006741.tif 000009
【図８】
2014006741.tif 000010
【図９】
2014006741.tif 000011
【図１０】
2014006741.tif 000012
【図１１】
2014006741.tif 000013
【図１２】
2014006741.tif 000014
【図１３】
2014006741.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月13日(2015.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水であって、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含む塩排水を逆浸透膜システム及び多重効用型蒸気法システムにより濃縮して高濃度塩排水を製造し、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入して、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させ、この水酸化ナトリウムに、塩排水を排出するプラント又は塩排水の処理装置を作動する電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得て、この水溶液から炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを分離回収することを特徴とする塩排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塩排水の処理方法おいて、前記高濃度塩排水を前記電解槽に投入する前に、前記塩排水を濃縮する際に生じた固体を除去することを特徴とする塩排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の塩排水の処理方法おいて、前記塩排水は、炭酸イオン、重炭酸イオンを含むことを特徴とする塩排水の処理方法。
【請求項４】
油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水であって、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含む塩排水を処理する塩排水処理装置において、
前記塩排水を逆浸透膜システム及び多重効用型蒸気法システムにより濃縮する濃縮装置と、
正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られ、前記塩排水中の塩化ナトリウムを電気分解する電解槽と、
前記濃縮装置で製造された高濃度塩排水の排出口と前記電解槽の正極側との間に設けられた高濃度塩排水の供給配管と、
塩排水を排出するプラント又は塩排水処理装置を動作させる電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを導入して、水溶液中の塩を炭酸化する炭酸化槽と、
前記電解槽の負極側の水溶液の排出口と前記炭酸化槽との間に設けられた水溶液の供給配管と、
前記炭酸化槽で生成した炭酸塩の回収装置とを有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項５】
油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水であって、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含む塩排水を処理する塩排水処理装置において、
前記塩排水を逆浸透膜システム及び多重効用型蒸気法システムにより濃縮する濃縮装置と、
正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られ、前記塩排水中の塩化ナトリウムを電気分解する電解槽と、
前記濃縮装置で製造された高濃度塩排水の排出口と前記電解槽の正極側との間に設けられた高濃度塩排水の供給配管と、
前記電解槽の負極側に、塩排水を排出するプラント又は塩排水処理装置を動作させる電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを導入する供給配管と、
前記電解槽の負極側で生成した炭酸塩の回収装置とを有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の塩排水処理装置おいて、前記濃縮装置は蒸発方式による濃縮装置であり、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスまたは排ガスに由来する熱を熱源とすることを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項７】
請求項５に記載の塩排水処理装置おいて、前記炭酸塩を含む水溶液の冷却装置を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項８】
請求項７に記載の塩排水処理装置おいて、前記冷却装置で析出した炭酸塩を含む水溶液を、炭酸塩の結晶と水溶液とに分離する遠心分離機を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項９】
請求項７に記載の塩排水処理装置おいて、前記冷却装置で析出した炭酸塩を分離した水溶液を前記電解槽の負極側に供給する配管を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の塩排水処理装置おいて、前記炭酸塩を分離した水溶液を前記電解槽の負極側に供給する配管の途中に水溶液の加熱装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１１】
請求項４または５に記載の塩排水処理装置おいて、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガスに含まれるＮＯｘまたはＳＯｘを除去する装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１２】
請求項４または５に記載の塩排水処理装置おいて、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガスの冷却装置を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塩排水処理装置おいて、前記冷却装置は、前記炭酸塩を含む水溶液の加熱乾燥させることによる冷却を行うことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１４】
請求項４または５に記載の塩排水処理装置おいて、前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスの供給配管の途中に、前記排ガス中の炭酸ガス濃度を調整する機構を設けたことを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１５】
請求項４に記載の塩排水処理装置おいて、前記炭酸化槽内に前記水溶液を噴霧する噴霧装置を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【請求項１６】
請求項４または５に記載の塩排水処理装置おいて、前記電解槽の負極側で発生した水素ガスを前記ガスタービン発電装置又はエンジン発電装置に供給する配管を有することを特徴とする塩排水処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、随伴水を、低コスト及び低環境負荷で、有効利用可能な物質に高収率、高効率で転換することが可能な塩排水の処理方法及び装置を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明では、随伴水を逆浸透膜システム及び多重効用型蒸気法システムにより濃縮して高濃度塩排水を製造し、高濃度塩排水を、正極と負極がナトリウムイオンを透過する半透膜で仕切られた電解槽の正極側に投入して、電気分解により高濃度塩水中に水酸化ナトリウムを生成させ、この水酸化ナトリウムに、塩排水を排出するプラント又は塩排水の処理装置を作動する電気エネルギーを得るために設置されているガスタービン発電装置又はエンジン発電装置の排ガスを接触させることにより炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を得て、この水溶液から炭酸ナトリウム及び／または炭酸水素ナトリウムを分離回収するようにしたことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明によれば、随伴水を、低コスト及び低環境負荷で、有効利用可能な物質に高収率、高効率で転換することが可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本実施例では、ＲＯ膜システムとＭＥＤシステムとによって随伴水の濃縮を行っている。これらの濃縮によって、随伴水に含まれる溶解度が低いアルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムなどの塩が析出する。また、随伴水に含まれ有機物も塩析する。これらによって、塩排水（随伴水）を電解槽に入れる前に、苛性ソーダを得るのに不純物となるものを塩排水から分離可能となる。なお、図示していないが、ＭＥＤ装置と電解槽との間に、析出した不純物を補足するフィルターを設けるのが望ましい。このように、塩排水を濃縮処理することによって、塩排水から電解処理に適したナトリウム塩がリッチな処理液を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
塩化ナトリウムを含む水を電気分解した場合、下記（１）式と（２）式に示す電解化学反応ように、苛性ソーダ、塩素、水素が生成する。即ち、この反応では、塩素イオンが正極１５１で酸化され塩素分子（ガス）となり正極側セル上部から排出され、残るナトリウムイオンは半透膜１５０を通過し電解槽１２８の負極側セルに移行する。一方、負極１５３側では水素イオンが還元され生成した水素分子（ガス）となり負極側セル上部から排出され、残された水酸化物イオンがナトリウムイオンと共に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を生成する。
2NaCl  →  2Na+  ＋  2Cl-  →  2Na+  ＋  Cl2  ＋  2e-  …  （１）
2H2O  +  2e-  →  2OH-  ＋  H2                        …  （２）
この反応では、苛性ソーダ生成量と等モル量の電荷が必要となるので、大規模に継続的に実施する場合、膨大な直流電流が必要となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ガスタービン１２１の燃焼器には、ガス処理装置１０２において精製され製造ガスの一部が燃料として供給されている。また、電解槽１２８で発生した水素ガスも燃焼器に燃料として供給され、有効利用されている。図１の例では、製造ガスの一部や電解槽で発生した水素ガスをガスタービン燃料として用いているが、系外から供給される各種液体燃料、気体燃料を用いても構わない。また、発電機１２２をガスタービン１２１に代えてガスエンジンやディーゼルエンジン等、他の内燃機関を用いて駆動しても良い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
排熱回収ボイラ１２３から排出される排ガスは、後述するCO2吸収装置１３３において電解槽１２８からの苛性ソーダ水の炭酸化に用いられる。排熱回収ボイラ１２３から排出される排ガスの温度は150〜200℃程度に低減している。本実施例では、先ず、排熱回収ボイラ１２３からの排ガスをスクラバ１２９に送っている。スクラバ１２９は、排ガス中に含まれるSOxやNOｘ成分を除去し、SOxやNOｘ成分を除去した排ガスをCO2吸収装置１３３に送るようにすることにより、CO2吸収装置１３３で生成される重曹や炭酸ソーダへの不純物混入を低減するものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
この電解セル２００は、通液した高濃度塩水２０３を効率よく電解するため電極に対する体積を小さく設けることが好ましく、処理液の量を稼ぐためには、この電解セル２００を、複数個並列に設置して電解を行うことが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
図１１及び図１３に示す二酸化炭素の曝気を負極室内で行う場合には、排ガス２５中に含まれる窒素、酸素、水分、未反応の二酸化炭素が負極室内に導入され、水素の回収管２２４からガスタービン１２に燃料である水素と一緒に送気されるが、これらのガスが混合していてもガスタービンの燃焼には問題は生じない。
＜適用例＞
以下、ガス田から排出される随伴水の処理へ本発明の実施例の塩排水の処理装置を適用した場合について、物質収支計算、電力収支計算、熱収支計算などを実施し、本発明の実施例の効果を確認した。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜適用例１＞
図１、図４に示すシステムで、あるガス田Aから排出される随伴水を処理する場合について説明する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
以上より、高濃度塩排水中には水以外は塩化ナトリウム（12,800ｍｇ/L：1L中に12.8ｇ（0.22モル））、炭酸ナトリウム（247ｍｇ/L：1L中に0.247ｇ（0.0032モル））、炭酸水素ナトリウム（32,000ｍｇ/L：1L中に32ｇ（0.38モル））からなる物質が主である。即ち、この随伴水は塩化ナトリウムが少なく、炭酸塩が多い塩排水である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
これに伴って負極室のナトリウムイオン濃度は72,000mg/Lとなる。これは初期の60,000mg/Lに比べて12,000mg/Lナトリウムイオンが増加している。これにより負極室には21,000mg/Lの水酸化ナトリウムが生成することを示す。この液を、図４に示す炭酸化槽３２にポンプ７を用いて送液し、スプレー状にして噴霧する。ここに、ガスタービン１２の排ガス２５を吹き込み、水酸化ナトリウムの炭酸ナトリウム化を実施するとともに、結晶化して粉末として炭酸水素ナトリウム２７として回収する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
本適用例で用いたた排ガス組成を、下記に示す。
排ガス組成
N2：70.0％
O2：13.0％
CO2：3.4％
H2O：11.0％
Ar：0.9％
その他：11.7％
ガスタービン１２から排出された直後のガス温度は330℃である。このガスは熱交換器１３を介して炭酸化槽３２に送気されるが、熱交換器通過後の温度は180℃である。二酸化炭素濃度は0.01%以上であるので、正常な運転状況となる。このとき回収できる炭酸ナトリウムは、この電解槽に通液する高濃度排塩水の通液量が100Lのとき、5.5ｋｇとなる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
１…演算装置、２…ＭＥＤ（蒸発濃縮装置）、３…水位計（+）、４…水位計（−）、５…塩濃度計（+）、６…塩濃度計（−）、７…ポンプ、８、１１…冷却器、９…ミストセパレータ、１０…乾燥塔、１２、１２１…ガスタービン、１３、１１７…熱交換器、１４、１２８…電解槽、１５…冷却析出槽、１６…ＣＯ２吹き込み部、１７…遠心分離機構、１８、２０９…塩素ガス、１９…濃硫酸、２０…廃硫酸、２１…液体塩素、２２…水素ガス、２３…電気エネルギー、２４、１２２、１４８…発電機、２５…排ガス、２６…水酸化ナトリウム水溶液、２７…炭酸水素ナトリウム、２８…高濃度塩排水、２９…高濃度塩水、３０…上水、３１…塩素イオン濃度計（＋）、３２…炭酸化槽、３３…ブロア、３４…炭酸ナトリウム水溶液、４１…塩排水、５１…電流計、５２…電圧計、１０１…ガス田、１０２…ガス処理装置、１０３…給水ポンプ、１０４…ストレーナ、１０５…前処理装置、１０６…加圧空気タンク、１０７…アルカリ供給タンク、１０８…酸供給タンク、１０９…中和タンク、１１０…高圧水ポンプ、１１１…ＲＯ膜淡水化装置、１１２…薬品洗浄/排水処理装置、１１３…圧力エネルギー回収装置、１１４…逆洗装置、１１５…製品ガス供給ブロア、１１６…ＭＥＤ装置、１１８…放熱部、１１９、１２０…エジェクタ、１２３…排熱回収ボイラ、１２４、１２５、１２６、１３１、１３２、１４０、１４１、１４２，１４５…送液ポンプ、１２７…変圧器、１２９…スクラバ、１３０、１３４…粉体分離機、１３３…ＣＯ２吸収装置、１３５…炭酸ソーダ槽、１３６…熱交換式冷却器、１３７…気液分離器、１３８…乾燥機、１３９…濃硫酸槽、１４３…硫酸濃縮槽、１４４…塩素ガス液化装置、１４６…液化塩素槽、１４７…蒸気タービン、２００…電解セル、２０１…正極室、２０２…負極室、２０３…正極室に充填される高濃度塩水、２０４…負極電解水、２０５…正極、２０６…負極、２０７…正極室の温度センサ、２０７´…負極室の温度センサ、２０８…正極室の塩濃度センサ、２０８´…負極室の塩濃度センサ、２１０…塩素ガスの回収口、２１１…水素ガスの回収口、２１２…負極電解水の導入口、２１３…高濃度塩水の導入口、２１４…水素ガス、２１５…負極電解水の排出口、２１６…正極高濃度塩水の排出口、２１７…正極室の水位計、２１８…負極室の水位計、２１９…正極端子、２２０…負極端子、２２１…イオン交換膜、２２２…二酸化炭素の導入口、２２３…二酸化炭素の吹き出し口、２２４…負極室で発生する水素を回収する回収管、２２５…正極室で発生する塩素を回収する回収管、２２６…負極電解水の導入管、２２７…正極室に導入する高濃度塩排水の導入管、２２８…負極室の電解水の排出管、２２９…正極室の高濃度塩排水の排出管、２３０…排ガスの導入管。
【国際調査報告】
2014006741.tif 000016
2014006741.tif 000017
2014006741.tif 000018
2014006741.tif 000019
2014006741.tif 000020
2014006741.tif 000021