(57)【要約】  アルミ箔等で形成された正極集電体１の表面に多電子系の有機化合物（ジチオン化合物、ジオン化合物、ジアミン化合物等）を主体とした正極活物質層２が形成され、さらに正極活物質層２の表面は、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜３で被覆されている。そして、前記正極集電体１、前記正極活物質層２、及びイオン伝導体薄膜３とで正極４を構成している。これにより充放電効率を向上させて所望の電池容量を得ることができる二次電池とその製造方法を実現する。
2014073561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、
前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有すると共に、
少なくとも前記電極活物質層の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記イオン伝導体薄膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２２】
2014073561.tif 000024
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２３】
2014073561.tif 000025
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミド基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２４】
2014073561.tif 000026
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２５】
2014073561.tif 000027
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項８】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化２６】
2014073561.tif 000028
[式中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
第１の電極と第２の電極との間に電解質を介在した二次電池の製造方法であって、
前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極を、多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有するように形成し、少なくとも前記電極活物質層の表面を、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、及び二次電池の製造方法に関し、より詳しくは多電子系有機化合物を主体とした電極活物質を有し、該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池の開発が盛んに行なわれている。【０００３】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００４】
この種の電極活物質用材料として、近年、酸化還元活性を有する有機系材料が注目されている。有機系材料は、酸化還元反応で２電子以上の多電子の関与が可能であることから、斯かる特性を電池電極反応に利用することにより、無機系材料に比べ、より大きな容量密度を有する二次電池の実現が可能になると考えられる。【０００５】
例えば、特許文献１には、一般式（１′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（１′）
又は、一般式（２′）
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２  …（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む電極を負極とした非水溶液系電池が提案されている。【０００６】
上記一般式（２′）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、スルホン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示している。【０００７】
図３は、特許文献１に記載された非水溶液電池の構造を模式的に示した断面図である。【０００８】
すなわち、この非水溶液電池は、アルミ箔等で形成された正極集電体１０１の表面にルベアン酸又はルベアン酸ポリマーからなる活物質粒子１０２ａを主体とした正極活物質層１０２が形成され、正極集電体１０１と正極活物質層１０２とで正極１０３を構成している。また、正極１０３の対向側には負極１０４が配されている。この負極１０４は、銅等で形成された負極集電体１０５と、正極活物質層１０２と対向するように負極集電体１０５の表面に形成された金属リチウムを含有した負極活物質層１０６とを有している。【０００９】
さらに、正極活物質層１０２と負極活物質層１０５との間にはゲル状又は固体電解質からなるセパレータ１０７が介在され、さらに電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液（電解液）１０８が電池缶（図示せず。）に満たされている。【００１０】
特許文献１では、一般式（１′）又は（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーが、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。【００１１】
さらに、この特許文献１では、電解質溶液に代えて電解質塩をゲル状物又は固形物（以下、「固形物等」という。）に含有させた固体電解質を使用してもよいことが記載されている。【００１２】
また、特許文献２には、正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質を含む電解液と、を備える電池であって、前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、前記電解液中における前記電解質のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高くした電池が提案されている。【００１３】
特許文献２の電池も、特許文献１と同様の構造を有している。【００１４】
そして、特許文献２では、電解質溶液中の電解質塩濃度を高めて、電解質塩由来のアニオンのモル量を増加させ、これにより、高い充放電容量密度が得られるようにしようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項４、段落番号〔００１１〕、〔００１３〕、図３、図５）
【特許文献２】特開２０１２−１６４４８０号公報（請求項１、段落番号〔０００８〕、〔００２８〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、上述した二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを介して電子の授受を行なうことから、リチウムイオンが充電時には負極側に自由に移動でき、放電時には正極側に自由に移動できることが重要である。【００１７】
しかしながら、特許文献１や２では、セパレータ１０７にゲル状物又は固形物を使用しているものの、電解質溶液１０８が正極活物質層１０２の表面と接触しているため、正極活物質層１０２中の正極活物質（活物質粒子１０２ａ）が電解質溶液１０８に溶出するおそれがある。特に、有機化合物を正極活物質に使用した二次電池では、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なうことから、結晶系を維持した状態で充放電を行なうリチウムイオン二次電池とは異なり、正極活物質の電解質溶液１０８への溶解が起こり易い。【００１８】
そして、このように正極活物質が電解質溶液１０８に溶解すると、電解質溶液１０８が汚染され、リチウムイオンの移動効率の低下を招き、正極内部又は正極表面で十分な電子の授受を行なうことができなくなり、充放電効率が劣化し、電池容量の低下を招くおそれがある。【００１９】
また、この特許文献１には、電解質溶液１０８に代えて固体電解質を使用してもよいことが記載されているものの、具体的な手法については言及されていない。この場合、固体電解質を正極活物質層１０２に接触させただけでは、リチウムイオンを正極活物質の内部に到達させるのは困難である。すなわち、正極活物質層１０２中には正極活物質（活物質粒子１０２ａ）の他、カーボンブラック等の導電補助剤や結着剤が含有されており、正極活物質層１０２は、微視的なレベルで非常に複雑な凹凸形状を有する厚さが数十μｍ程度の集電体を形成している。このため固体電解質を正極活物質層１０２に接触させただけでは、たとえ正極活物質層１０２の表面積を増加させても、負極１０６から移動してきたリチウムイオンは固体電解質との接触部でしかリチウムイオンの授受ができず、正極活物質層１０２の内部に到達させるのが困難であり、イオンの伝導効率の著しい低下を招くおそれがある。【００２０】
しかも、現在実用化されている固体電解質は、液状の電解質溶液に比べるとイオン導電性に劣ることから、所望のイオン導電性を得るためには、固体電解質を電解質溶液と併用し、固体電解質の使用割合を極力減らす必要があり、電池構成の煩雑化を招くおそれがある。【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、充放電効率を向上させて所望の電池容量を得ることができる二次電池、及び二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために本発明に係る二次電池は、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有すると共に、少なくとも前記電極活物質層の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆されていることを特徴としている。【００２３】
これにより電極活物質層が電解質に溶出したり、有機分子や他のイオンが電極活物質層の表面や内部に到達することもなく、リチウムイオンのみを効率良く電極活物質層の表面や内部に容易に到達させることができる。【００２４】
また、本発明の二次電池は、前記イオン伝導体薄膜が、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体の中から選択された少なくとも一種を含有しているのが好ましい。【００２５】
さらに、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有しているのが好ましい。    
そして、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式
【化１】
2014073561.tif 000003
又は
【化２】
2014073561.tif 000004
で表されるのが好ましい。【００２６】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１〜Ｒ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。【００２７】
また、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式
【化３】
2014073561.tif 000005
又は、
【化４】
2014073561.tif 000006
で表されるのが好ましい。【００２８】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６〜Ｒ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。【００２９】
さらに、本発明の二次電池は、前記ジアミン化合物が、一般式
【化５】
2014073561.tif 000007
で表されるのが好ましい。【００３０】
ここで、上記一般式中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。【００３１】
さらに、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。【００３２】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に電解質を介在した二次電池の製造方法であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極を、多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有するように形成し、少なくとも前記電極活物質層の表面を、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の二次電池によれば、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有すると共に、少なくとも前記電極活物質層の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆されているので、電極活物質が電解質に溶出したり、また有機分子や他のイオンが電極活物質層の表面や内部に到達することなく、リチウムイオンのみが電極活物質層の表面や内部に円滑に到達する。そしてこれによりイオンの伝導効率が向上することから、放電容量の低下を抑制することができ、充放電効率が良好で所望の電池容量を有する二次電池を得ることができる。【００３４】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。【００３５】
また、本発明の二次電池の製造方法によれば、第１の電極と第２の電極との間に電解質を介在した二次電池の製造方法であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極を、多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有するように形成し、少なくとも前記電極活物質層の表面を、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆するので、充放電効率が良好で所望の電池容量を有する二次電池を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例の充放電特性を示す図である。
【図３】二次電池の従来例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３８】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００３９】
すなわち、この二次電池は、アルミ箔等で形成された正極集電体１の表面に多電子系の有機化合物を主体とした正極活物質層（電極活物質層）２が形成され、さらに正極活物質層２の表面は、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜３で被覆されている。そして、前記正極集電体１、前記正極活物質層２、及びイオン伝導体薄膜３とで正極（第１の電極）４を構成している。
【００４０】
また、正極４の対向側には負極（第２の電極）５が配されている。この負極５は、銅等で形成された負極集電体６と、正極活物質層２と対向するように前記負極集電体６の表面に形成された金属リチウムを含有した負極活物質層７とを有している。
【００４１】
さらに、正極４と負極５との間には多孔性樹脂材料やゲル状又は固形状材料からなるセパレータ８が介在され、さらに電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液９が電池缶（図示せず。）に充満されている。
【００４２】
そして、正極活物質層２には、多電子系の有機化合物からなる活物質粒子２ａが含有されている。
【００４３】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でも電池電極反応で２電子以上の電子が関与する多電子系有機化合物、例えばジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、正極活物質層２の主体として多電子系の有機化合物からなる活物質粒子２ａを使用している。
【００４５】
ところで、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、上記有機化合物を正極活物質層２の主体に使用した場合、低分子量の有機化合物では、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物では、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
【００４６】
また、電解質溶液に代えて固体電解質を使用した場合は、正極活物質層２は後述するように活物質粒子２ａの他、導電補助剤や結着剤が含有されていることから、固体電解質を正極活物質層２と接触させただけでは、負極５からのリチウムイオンを正極活物質層２の内部にまで到達させることができず、イオンの伝導効率が低く、このため充放電効率の低下を招くおそれがある。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、少なくとも正極活物質層２の表面をリチウムのみを選択的に透過するイオン伝導体薄膜３で被覆し、これにより正極活物質層２の電解質溶液９への溶出を招くことなく、負極５からのリチウムイオンを効果的に正極活物質層２に到達できるようにしてイオンの伝導効率を向上させている。すなわち、このように少なくとも正極活物質層２の表面を前記イオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上し、充放電を繰り返しても電池容量が低下するのを抑制することができる。
【００４８】
尚、イオン伝導体薄膜３は、正極活物質層２の電解質溶液９への溶出を防止できれば十分であり、したがって厚みは極力薄いのが好ましく、５〜１０μｍ程度に形成するのが望ましい。
【００４９】
このようなイオン伝導体薄膜３としては、イオン半径の小さいリチウムイオンのみを透過し、有機分子や他のイオン等を透過させないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体の中から選択された少なくとも一種を含有した材料を使用することができる。そして、これらの材料を有機溶媒に溶解させたイオン伝導膜溶液を正極活物質層２の表面に塗布し、乾燥することにより所望のイオン伝導体薄膜３を作製することができる。
【００５０】
また、正極活物質層２は、上述したように活物質粒子２ａの他、導電補助剤及び結着剤が含有されている。
【００５１】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極活物質層２中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００５２】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００５３】
また、電解質溶液９は、正極４と負極５との間に介在されて両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質溶液９としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、電解質塩を有機溶媒に溶解させて使用することができる。
【００５４】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００５５】
また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００５６】
次に、正極活物質層２の主体となる有機化合物（活物質粒子２ａ）のうち、特に実用化が期待されているジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物について詳述する。
【００５７】
（１）ジチオン化合物
ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００５８】
このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を好んで使用することができる。
【化６】
2014073561.tif 000008
【化７】
2014073561.tif 000009
【００５９】
ここで、上記一般式（１）、（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１〜Ｒ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含んでいる。
【００６０】
そして、上記一般式（１）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１ａ）〜（１ｉ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化８】
2014073561.tif 000010
【００６１】
下記化学反応式（Ｉ）は、化学式（１ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質層２の主体に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化９】
2014073561.tif 000011
【００６２】
また、上記一般式（２）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（２ａ）〜（２ｇ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化１０】
2014073561.tif 000012
【００６３】
下記化学反応式（II）は、化学式（２ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質層２の主体に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１１】
2014073561.tif 000013
【００６４】
尚、上記ジチオン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００６５】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００６６】
このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を好んで使用することができる。
【化１２】
2014073561.tif 000014
【化１３】
2014073561.tif 000015
【００６７】
ここで、上記一般式（３）又は（４）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６〜Ｒ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含んでいる。
【００６８】
そして、上記一般式（３）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（３ａ）〜（３ｅ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化１４】
2014073561.tif 000016
【００６９】
下記化学反応式（III）は、化学式（３ａ）で表されるジオン化合物を正極活物質層２の主体に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１５】
2014073561.tif 000017
【００７０】
また、上記一般式（４）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（４ａ）〜（４ｆ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【化１６】
2014073561.tif 000018
【００７１】
下記化学反応式（IV）は、化学式（４ａ）に示すジオン化合物を正極活物質層２の主体に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化１７】
2014073561.tif 000019
【００７２】
上記ジオン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００７３】
（３）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００７４】
このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（５）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
【化１８】
2014073561.tif 000020
【００７５】
ここで、上記一般式（５）中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。また、Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【００７６】
そして、上記一般式（５）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（５ａ）〜（５ｆ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
【化１９】
2014073561.tif 000021
【００７７】
下記化学反応式（Ｖ）は、化学式（５ｂ）に示す有機化合物を正極活物質層２の主体に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【化２０】
2014073561.tif 000022
【００７８】
上記ジアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００７９】
尚、上記一般式（１）〜（５）で列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【００８０】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００８１】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００８２】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、好ましくは上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この有機化合物を上述した導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体１上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極集電体１上に正極活物質層２を形成する。
【００８３】
ここで、活物質用スラリーの作製に使用される溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００８４】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００８５】
次に、ポリフッ化ビニリデン等の伝導体材料を有機溶媒に溶解させた伝導体溶液を作製する。そして、この伝導体溶液を正極活物質層２の表面全域に塗布し、乾燥させ、これにより正極活物質層２の表面を所定厚み（例えば、５〜１０μｍ）のイオン伝導体薄膜３で被覆し、正極４を形成する。
【００８６】
ここで、伝導体材料を溶解させる溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、上述した正極活物質層２の作製時に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができる。
【００８７】
次に、電解質溶液９を用意する。そして、正極４を電解質溶液に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ８を正極４上に積層し、さらに金属Ｌｉ等で形成された負極活物質７及び銅箔等で形成された負極集電体６を順次積層し、その後、内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、その後電池缶（図示せず。）で外装封止し、これにより二次電池が作製される。
【００８８】
このように本実施の形態によれば、正極４が、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした正極活物質層２を有すると共に、該正極活物質層２の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜３で被覆されているので、有機分子や他のイオンが正極活物質層２の表面及び内部に到達することもなく、リチウムイオンのみが正極活物質層２の表面及び内部に容易に到達する。そしてこれによりイオンの伝導効率が向上することから、放電容量の低下を抑制することができ、充放電効率が良好で所望の電池容量を有する二次電池を得ることができる。
【００８９】
しかも、正極活物質層２が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【００９０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆しているが、少なくとも正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆すればよく、したがって正極集電体１及び正極活物質層２の表面全域をイオン伝導体薄膜３で被覆してもよい。
【００９１】
また、上記実施の形態では、電解質として電解質塩を溶媒に溶解させた液状の電解質溶液を使用しているが、電解質溶液に比べてイオン伝導性は劣るものの、固体電解質を使用することも可能である。
【００９２】
ここで、固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアタリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、更にはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。
【００９３】
また、これらの高分子化合物に電解質溶液を含ませてゲル状にしたものや、電解質塩を含有させた高分子化合物のみを使用することもできる。
【００９４】
さらに、電解質には、固体電解質やカチオンとアニオンを組み合わせたイオン性液体、グライム類などの対称グリコールジエーテル、鎖状スルホン類等を使用することができる。
【００９５】
また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質層２に使用したが、負極活物質層に使用してもよい。
【００９６】
さらに、電池形状についても、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００９７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００９８】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
〔電池セルの作製〕
活物質用材料として、化学式（１ａ）で表されるルベアン酸を用意した。
【化２１】
2014073561.tif 000023
【０１００】
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。【０１０１】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。【０１０２】
また、伝導体材料としてのポリフッ化ビニリデンが１０重量％となるように溶媒としてのＮ−メチル―２―ピロリドンに溶解させ、これにより伝導体溶液を作製した。【０１０３】
そして、正極集電体上に正極活物質を塗工して正極活物質層を形成し、さらに該正極活物質層上に伝導体溶液を塗布した。そしてこの後、１１０℃で真空乾燥し、正極活物質層の表面を膜厚が１０μｍのイオン伝導体薄膜で被覆し、これにより正極を得た。【０１０４】
次に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）のモル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０とした。【０１０５】
次いで、この電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを正極上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。【０１０６】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。【０１０７】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより実施例の電池セルを作製した。【０１０８】
また、正極活物質層をイオン伝導膜で被覆しなかった以外は、上記実施例と同様の方法・手順で比較例の電池セルを作製した。【０１０９】
〔電池セルの動作確認〕
以上のようにして作製した実施例及び比較例の電池セルを、０．１ｍＡの定電流で３時間充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で電圧が１．５Ｖに低下するまで放電し、充放電特性を調べた。【０１１０】
図２は、その測定結果を示している。横軸は容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）であり、実線が実施例、破線が比較例の充放電曲線を示している。【０１１１】
この図２から明らかなように、比較例は、充電時は３．５Ｖで電圧平坦部が形成され、容量密度は約９２ｍＡｈ／ｇとなったが、放電すると電圧平坦部が形成されることなく、容量密度が急激に低下し、放電が終了する電圧が１．５Ｖで、容量密度は約２８ｍＡｈ／ｇとなり、充放電効率は約３０％と低くなった。【０１１２】
これに対し実施例は、充電時は４．０Ｖで電圧平坦部が形成され、容量密度は約９２ｍＡｈ／ｇとなり、放電時にも約３．３Ｖで電圧平坦部が形成され、放電が終了する１．５Ｖの電圧で、容量密度は約８０ｍＡｈ／ｇとなり、充放電効率は８７％と良好な結果が得られた。これは正極活物質層の表面をイオン伝導体薄膜で被覆したことから、正極活物質層の主体であるルベアン酸が電解質溶液に溶解することもなく、良好なイオン伝導効率でもってリチウムイオンが正極活物質層の表面及び内部に到達し、これらリチウムイオンとルベアン酸との間で所望の充放電反応が行なわれたためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
電極活物質に多電子系の有機化合物を使用しても、充放電効率が良好で、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制できる二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１１４】
２  正極活物質層（電極活物質層）
３  イオン伝導体薄膜
４  正極（第１の電極）
５  負極（第２の電極）
９  電解質溶液
【図１】
2014073561.tif 000029
【図２】
2014073561.tif 000030
【図３】
2014073561.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月31日(2015.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、
前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有すると共に、
少なくとも前記電極活物質層の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆されてなり、
かつ、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記イオン伝導体薄膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２２】
2014073561.tif 000032
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２３】
2014073561.tif 000033
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミド基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２４】
2014073561.tif 000034
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２５】
2014073561.tif 000035
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化２６】
2014073561.tif 000036
[式中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
第１の電極と第２の電極との間に電解質を介在した二次電池の製造方法であって、
前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極を、多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有するように形成すると共に、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有し、
少なくとも前記電極活物質層の表面を、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆することを特徴とする二次電池の製造方法。  
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記目的を達成するために本発明に係る二次電池は、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有すると共に、少なくとも前記電極活物質層の表面が、リチウムを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆されてなり、かつ、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に電解質を介在した二次電池の製造方法であって、前記第１及び第２の電極のうちの一方の電極を、多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質層を有するように形成すると共に、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有し、少なくとも前記電極活物質層の表面を、リチウムイオンを選択的に透過するイオン伝導体薄膜で被覆することを特徴としている。
【国際調査報告】
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