(57)【要約】第１の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒を長寿命化させることであり、第２の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒のＣＯ除去率を高めて、広い温度範囲において出口ＣＯ濃度を低い値にすることである。本発明によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備えるＣＯ選択メタン化触媒が提供される。
2014038426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備えるＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項２】
前記細孔は、前記細孔の内部でのＣＯの拡散速度が、前記担持金属触媒の表面でのＣＯのメタン化速度よりも遅く、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてＣＯ濃度が低減されるサイズである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記被覆層には、ＣＯのメタン化能を有する被覆層金属が担持されており、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてＣＯ濃度が低減される請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記被覆層金属は、Ｎｉを含む、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記被覆層金属は、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の修飾金属をさらに含む請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記修飾金属は、Ｆｅを含む請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記修飾金属／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である、請求項５又は請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記細孔は、前記担持金属触媒の表面に対して垂直方向に配向されている請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の触媒。
【請求項９】
前記被覆層は、厚さが５〜２００ｎｍであり、前記細孔の直径は、０．５〜１００ｎｍである請求項１〜請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記被覆層は、メソポーラスシリカである請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
前記メソポーラスシリカは、Ｔｉ、Ｌａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の添加金属を含有し、前記添加金属／Ｓｉの原子比は、０．００１〜３である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
前記担持金属触媒の担体は、Ｖ酸化物を含んだＡｌ酸化物であり、前記担持金属触媒の活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物である請求項１〜請求項１１の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
前記担持金属触媒がハニカム基材上にコーティングされて触媒層が形成され、前記被覆層は、この触媒層を被覆する請求項１〜請求項１２の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１４】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒を水と混合する混合工程と、水と混合した後の固形分を３００〜８００℃で焼成する工程を備えるＣＯ選択メタン化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成は、４５０〜６５０℃で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、アンモニア水である、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合工程で得られる混合液中のアンモニア濃度が０．０５〜１０質量％である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合工程で得られる混合液中に前記被覆層の原料を混合して前記被覆層を形成する工程をさらに備える請求項１４〜請求項１７の何れか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆層の原料の混合は、最初に、前記混合工程で得られる混合液中に、アルキルトリメチルアンモニウム塩を混合し、その後に、テトラエチルオルトシリケートのアルコキシド溶液を混合することによって行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルコキシド溶液は、チタンイソプロポキシドを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒において、前記担持金属触媒の活性金属は、水処理によって金属分散度が向上しているＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項２２】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化するＣＯ選択メタン化触媒であって、
メソポーラスシリカからなる担体と、前記担体上に担持され且つＮｉとＦｅを含有する触媒とを備える、ＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項２３】
Ｆｅ／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である、請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記メソポーラスシリカは、Ｔｉ、Ｌａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の添加金属を含有し、前記添加金属／Ｓｉの原子比は、０．００１〜３である、請求項２２又は請求項２３に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用固体高分子形燃料電池用燃料改質器のＣＯ除去工程や、反応物の蓄積によって活性低下を伴う触媒反応プロセスに広く適用可能であるＣＯ選択メタン化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。【０００３】
このＣＯ被毒を回避するため、都市ガス、ＬＰガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのＣＯ濃度を常に１０ｐｐｍ以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に酸化するＣＯ選択酸化触媒を採用している。
ＣＯ  ＋  １／２  Ｏ２  ＝  ＣＯ２      （反応式１）【０００４】
この触媒では反応式１に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。【０００５】
最近、このＣＯ選択酸化触媒に変わる新たな方法として、ＣＯ選択メタン化触媒が注目されている（例えば特許文献１〜２）。【０００６】
特許文献１には、噴霧プラズマ法により作製した非化学量論組成のＮｉ−Ａｌ複合酸化物前駆体にルテニウム塩を含浸担持し、還元処理を行うことで、従来触媒ではＣＯメタン化反応よりＣＯ２メタン化反応と逆水性シフト反応が支配的に進行する高温度領域においても選択的にＣＯメタン化反応を起こさせることができるＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。【０００７】
特許文献２には、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも１種が吸着又は結合させることによって、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１２２８５５号
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１４２４８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜２に開示された触媒は、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたものであるが、このような触媒の実用化に向けてさらに研究を進めたところ、これらの文献の触媒を用いた場合、特に反応ガスの空塔速度が大きい場合に、触媒が劣化（触媒活性が低下）しやすいことが分かった。また、ＣＯ選択酸化触媒を用いた場合の出口ガスのＣＯ濃度（以下、「出口ＣＯ濃度」）は１０ｐｐｍ以下にすることが容易であったが、ＣＯ選択メタン化触媒を用いた場合には、非常に狭い温度範囲においてのみ、出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができたので、このままでは実用化が容易でないという問題もあった。【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、第１の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒を長寿命化させることであり、第２の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒のＣＯ除去率を高めて、広い温度範囲において出口ＣＯ濃度を低い値にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備えるＣＯ選択メタン化触媒が提供される。【００１２】
本発明者らは、ＣＯ選択メタン化触媒の劣化の原因を特定するために、劣化後の触媒の分析を行ったところ、反応時間の経過と共に触媒表面に堆積する炭素量が増大し、それによって反応表面積が減少することが原因であることが分かった。そして、このような炭素種の堆積の原因について調べるために、触媒の劣化速度のＣＯ濃度依存性を調べたところ、ＣＯ濃度の増大と共に劣化速度が早まることと、ＣＯ濃度がある閾値以下である場合には触媒の劣化速度が極めて遅くなることを見出した。そして、この知見に基づき、多数の細孔を有し且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層で、担持金属触媒の表面を被覆したところ、触媒寿命が劇的に向上することを見出し、本発明の完成に到った。【００１３】
また、本発明の第２の観点によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒を水と混合する混合工程と、水と混合した後の固形分を焼成する工程を備えるＣＯ選択メタン化触媒の製造方法が提供される。【００１４】
本発明者らは、担持金属触媒上に被覆層を形成すると、拡散抵抗によって、寿命が延びたとしても触媒活性は低下して出口ＣＯ濃度は高くなってしまうであろうと予測していた。しかし、担持金属触媒上に被覆層を形成した触媒を用いた場合の出口ＣＯ濃度を測定したところ、被覆層の形成前の１／１０以下という劇的に低い値が得られた。このような驚くべき結果が得られた要因について鋭意検討を行ったところ、被覆層形成自体は高活性化に必須ではなく、被覆層形成工程において、担持金属触媒を水と混合し、混合後の固形分を焼成する工程が、この高活性化に必須であることが分かり、本発明の完成に到った。このような工程によって、活性が劇的に向上する理由ははっきりとは分かっていないが、本発明者らは、（１）金属表面の組成の変化、（２）金属表面の改質（ラフネス等の変化）、（３）金属表面の露出結晶面の変化、（４）添加物（バナジウムなど）とＮｉの混合具合の変化のうちの１つ以上が高活性化のメカニズムであると推測している。但し、別の要因によって触媒が高活性化されている可能性は否定できず、本発明の範囲はここに記載したメカニズムには限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、担持金属触媒上形成された被覆層内にＣＯの濃度勾配が形成されるメカニズムの説明図である。
【図２】水素製造システム全体の概略構成を示すブロック図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｂ）は、ハニカム基材の例を示す斜視図であり、（Ｃ）は、ハニカム基材の１つのセルの平面図である。
【図４】製造例１〜５の触媒の初期特性評価結果を示すグラフである。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、製造例２及び製造例１の触媒の長期試験結果を示すグラフである。
【図６】製造例３の触媒の長期試験結果を示すグラフである。
【図７】製造例５の触媒の長期試験結果を示すグラフである。
【図８】（Ａ）は、製造例２の触媒の元素分布の分析結果を示すグラフであり、（Ｂ）は分析を行った位置のＴＥＭ写真である。
【図９】ＣＯ濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】被覆層にＣｕ又はＭｇＯを添加した場合の長期試験の結果を示すグラフである。
【図１１】Ｔｉ−ＭＣＭ触媒の長期試験の結果を示すグラフである。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、Ｔｉ−ＭＣＭ触媒の顕微鏡写真を示し、（ａ）は還元前、（ｂ）は還元後、（ｃ）は長期試験後の状態を示す。（ｄ）は、還元前、還元後、及び長期試験後のＴｉ−ＭＣＭ触媒のＸＲＤパターンを示す。
【図１３】水蒸気処理前後のＴｉ−ＭＣＭ層（Ｔｉ／Ｓｉの原子比＝０．１）についての、吸着等温線を示すグラフである。
【図１４】水蒸気処理前後のＴｉ−ＭＣＭ層（Ｔｉ／Ｓｉの原子比＝１）についての、吸着等温線を示すグラフである。
【図１５】水蒸気処理前後のＴｉ−ＭＣＭ層（Ｔｉ／Ｓｉの原子比＝０．１）についての顕微鏡写真を示す。
【図１６】水蒸気処理前後のＴｉ−ＭＣＭ層（Ｔｉ／Ｓｉの原子比＝１）についての顕微鏡写真を示す。
【図１７】水蒸気処理前後のＬａ−ＭＣＭ層（Ｌａ／Ｓｉの原子比＝０．０５）についての顕微鏡写真を示す。
【図１８】水蒸気処理前後のＺｒ−ＭＣＭ層（Ｚｒ／Ｓｉの原子比＝０．０５）についての顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
１．システム全体の構成
図２は、原燃料（都市ガス等）から燃料電池（たとえば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣスタック））に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置（燃料処理装置）１４に相当し、この中を、原燃料供給系４から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とＣＯの除去を行い（１０ｐｐｍ以下）高い濃度の水素ガス（改質ガス：Ｈ２約７５％、ＣＯ２約２０％）を得る。
【００１８】
原燃料はまず脱硫器５で硫黄成分を除去した後，改質触媒層を含む改質器７において改質反応により水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）を生成し（水蒸気発生器６からの水蒸気を用いた水蒸気改質）、さらにＣＯ変成触媒層を含むＣＯ変成器８でＣＯを除去する。
【００１９】
ＣＯを０．５〜１．０％程度含むガス（Ｈ２、ＣＯ２など）は本発明によるＣＯ選択メタン化触媒を用いたＣＯの選択メタン化触媒層を含むＣＯ選択メタン化反応器１１内に流入して、この触媒層を通過する過程でＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の高濃度Ｈ２ガス（改質ガス）となり、ＰＥＦＣスタック１３に供給される。
【００２０】
ＣＯ選択メタン化触媒は、好ましくは粒状触媒として使用される。また、ＣＯ選択メタン化触媒は、ハニカム基材上にコーティングして使用してもよい。ハニカム基材の一例が図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示されている。図３（Ａ）はコージェライト製のハニカム基材の例であり、図３（Ｂ）はメタル製のハニカム基材の例である。いずれにしても、筒体（円筒、角筒等）内部に、その長手方向に沿って配置された多数の縦、横、斜め、波形等の仕切り板（隔壁）が交叉して設けられ、隣接する仕切り板間がガスの通路となっている。これらの仕切り板の表面全体にＣＯ選択メタン化触媒がコーティングされる。断面が六角形のみならず、四角形、正弦波形、その他の形状のガス通路（流路）（セル）を有するハニカム構造のものを、この明細書では、単にハニカムまたはハニカム基材と呼ぶ。
【００２１】
また、ＣＯ選択メタン化触媒をハニカム基材上にコーティングする方法としては、粉末に被覆層を形成したものをハニカム基材上にコーティングする方法や、図３（Ｃ）に示すように、触媒粉末をハニカム基材１上にコーティングして触媒層３を形成し、その後に、被覆層５を形成する方法が挙げられる。
【００２２】
２．ＣＯ選択メタン化触媒の構成
本発明の一実施形態のＣＯ選択メタン化触媒は、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備える。
【００２３】
この触媒は、特許文献１〜２に記載されているような、ＣＯ選択メタン化能を有する担持金属触媒上に、ＣＯ濃度を低減する機能を有する被覆層を形成したことを特徴としている。上記の通り、ＣＯ選択メタン化反応器１１に流入する反応ガス中には、通常、ＣＯが０．５〜１．０％程度含まれており、担持金属触媒がこのような濃度のＣＯに長時間さらされると、担持金属触媒上に徐々に炭素種が堆積し、その活性が徐々に低下するが、本実施形態によれば、担持金属触媒上に被覆層が形成され、それによって、担持金属触媒上でのＣＯ濃度が反応ガス中のＣＯ濃度に比べて低減されるので、担持金属触媒の劣化が抑制される。本発明者らの実験によれば、ＣＯ濃度が高いほど担持金属触媒の劣化の速度が大きく、ＣＯ濃度が０．２％以下の場合には担持金属触媒の劣化が極めて遅くなることが分かったので、担持金属触媒上に被覆層を形成することによって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度を０．２％以下にすることが好ましい。
【００２４】
ここで、図１を用いて、被覆層によって、担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度が低減されるメカニズムについて説明する。なお本発明者らは、このＣＯ濃度低減は、図１の（Ｂ）〜（Ｄ）に示すメカニズムの何れか１つ又は２つ以上の組合せによって達成されると推測しているが、本発明はこれらのメカニズムに限定されず、別のメカニズムでＣＯ濃度が低減される場合も本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
図１（Ａ）は、担持金属触媒上に被覆層が形成されていない場合である。高濃度ＣＯを含んだ反応ガスに担持金属触媒表面が直接接触するために、反応ガス中のＣＯ濃度が高くなるに従って触媒の劣化が加速される。図１（Ｂ）は、被覆層が例えば０．５〜２ｎｍ程度の非常に小さい細孔（以下、「ミクロ孔」）を有する場合である。ミクロ孔内ではＣＯの拡散速度が非常に小さく、担持金属触媒表面でのメタン化によるＣＯの消費速度よりも、担持金属触媒表面へのＣＯの供給速度が小さいので、担持金属触媒表面に近づくにつれてＣＯ濃度が低くなって、被覆層内にＣＯの濃度勾配が形成される。
ミクロ孔内の分子の拡散係数は、以下の式で表される。
Ｄｋ＝（１／３）ｖｄ
ここで、Ｄｋはクヌーセン拡散係数、ｖは分子の運動速度、ｄはミクロ孔径であり、拡散係数はミクロ孔径に比例することから、ミクロ孔径が十分に小さければＣＯ吸着速度よりもＣＯ拡散速度を小さくすることができる。ミクロ孔径が小さいほど、被覆層厚が厚いほど、担持金属触媒表面でのＣＯ濃度が低くなるので、ミクロ孔径及び被覆層厚は、担持金属触媒表面でのＣＯ濃度が所望の値になるように、適宜設定される。
【００２６】
図１（Ｃ）は、被覆層が例えば２〜５０ｎｍ程度の小さい細孔（以下、「メソ孔」）を有する場合である。メソ孔内でのＣＯ拡散速度は、通常、担持金属触媒表面でのメタン化によるＣＯの消費速度よりも大きく、そのため、メタン化によるＣＯの消費のみでは被覆層内にＣＯの濃度勾配が形成されにくい。そこで、図１（Ｃ）では、メソ孔の壁面にＣＯのメタン化能を有する被覆層金属を担持し、メソ孔内でＣＯをメタン化することによって、担持金属触媒表面に近づくにつれてＣＯ濃度が低くなるＣＯの濃度勾配を被覆層内に形成させている。メソ孔内に担持する被覆層金属は、担持金属触媒の活性金属と同一であっても異なっていてもよい。メソ孔内の被覆層金属と担持金属触媒の活性金属を同一にすることのメリットとしては、担持金属触媒に担持されている活性金属を錯体として一旦溶解させた後にメソ孔内で析出させることによって、メソ孔内に被覆層金属を担持させることができるので、製造工程をシンプルにすることができる。一方、メソ孔内の被覆層金属と担持金属触媒の活性金属を異ならせる場合、例えば、担持金属触媒の活性金属にはＣＯ選択率が高いものを選択し、メソ孔内の被覆層金属には高濃度ＣＯに対する被毒耐性が高いものを選択することができる。一般にＣＯ選択率はＣＯ濃度が低下するに従って低下するので、ＣＯ濃度が低い担持金属触媒表面ではＣＯ選択率が高いことが重要であるのに対し、ＣＯ濃度が比較的高い被覆層（特に被覆層表面に近い場所）では、ＣＯ選択率よりも被毒耐性が重要になるからである。メソ孔のサイズ、メソ孔内の被覆層金属の種類及び担持量、被覆層厚などは、担持金属触媒表面でのＣＯ濃度が所望の値になるように、適宜設定される。
【００２７】
被覆層金属としては、Ｎｉを含むものが挙げられ、Ｎｉと、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の修飾金属を含むものが好ましい。このような修飾金属を含む場合、被覆層金属の触媒活性が劣化しにくくなるからである。また、修飾金属は、Ｆｅが特に好ましい。被覆層金属としてＮｉとＦｅを含むものを用いた場合、被覆層金属の触媒活性の劣化が極めて遅くなるからである。修飾金属／Ｎｉの原子比は、例えば０．０１〜１であり、０．０５〜０．５が好ましい。この原子比は、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２８】
ここでは、説明の便宜上、細孔の大きさに従ってミクロ孔とメソ孔の区分を行なっているが、両者の境界は種々の条件に従って変化し、また、ミクロ孔域とメソ孔域が共存する場合もあると考えられる。つまり、拡散抵抗による濃度勾配とメソ孔内の被覆層金属によるメタン化による濃度勾配が組み合わさって、担持金属触媒表面でのＣＯ濃度の低減されている場合もあると考えられる。また、メソ孔域であっても反応温度が高い条件下では、反応速度＞拡散速度と成り得るので、被覆層がメソ孔を有する場合であっても、被覆層が拡散抵抗として働く場合がある。
【００２９】
図１（Ｄ）は、被覆層が例えば５０ｎｍ程度以上の細孔（以下、「マクロ孔」）を有する場合である。この場合にＣＯ濃度勾配が形成されるメカニズムは基本的にメソ孔の場合と同様であるが、マクロ孔の場合は、図１（Ｄ）に示すように、マクロ孔内に担体粒子を担持させ、その担体粒子上に被覆層金属を担持させている。
【００３０】
また、図１では、説明の便宜上、単純な形状の細孔を示したが、細孔は、ＣＯ濃度勾配が形成されるものであれば、その構成は限定されず、例えば、ゼオライトに代表される結晶格子が有するミクロ孔、活性炭等が有するミクロ孔、またはメソポーラスシリカMCM-41、SBA-15に代表される直線型の細孔、またはKIT-6に代表される三次元細孔、またはランダムな細孔、球体を最密充填した際に生じる規則的な間隙、粒子間や粒子中のランダムな間隙でもよい。また、細孔の配向としては、メソポーラスシリカのように、担持金属触媒表面に対して垂直に配向されていることが好ましい。この場合、細孔サイズと長さを均一に制御できるという利点があるからである。
【００３１】
被覆層の組成は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびこれらの複合酸化物およびカーボンから構成される被覆層が想定されるが、細孔構造を形成できる酸化物で基本的に適用可能である。但し、細孔内部に被覆層金属を担持する場合、被覆層は強い塩基性を有さないものが好ましい。これは、塩基性酸化物を用いた場合、酸性分子のＣＯ２の吸着が促進され副反応の逆水性ガスシフトおよびＣＯ２メタン化が起こるからである。
【００３２】
被覆層がメソポーラスシリカからなる場合、メソポーラスシリカは、シリカに対して質量比で０．１〜５０％のＴｉ（ＴｉＯ２換算）を含有することが好ましい。メソポーラスシリカがＴｉを含有する場合、触媒寿命が向上することが実験的に確認されたからである。触媒寿命向上のメカニズムは明らかになっていないが、Ｔｉがメソポーラスシリカの細孔構造を安定化させていると推測している。
【００３３】
また、メソポーラスシリカは、Ｔｉ、Ｌａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の添加金属を含有することが好ましい。このような添加金属を含有することによって水蒸気耐性が向上するからである。また、添加金属／Ｓｉの原子比は、例えば、０．００１〜３であり、０．０１〜３がさらに好ましい。この場合、水蒸気耐性が特に高くなるからである。この原子比は、具体的には例えば、０．００１、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２，２．５、３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、Ｔｉについては、Ｔｉ／Ｓｉの原子比を高めることによって水蒸気耐性が向上することが確認されており、Ｔｉ／Ｓｉは、０．５〜３が好ましい。
【００３４】
被覆層の厚さ及び細孔の直径は、上述したように、担持金属触媒表面での所望のＣＯ濃度に従って適宜選択される。被覆層の厚さは、例えば５〜１００ｎｍであり、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。細孔の直径は、例えば０．５〜１００ｎｍであり、具体的には例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３５】
担持金属触媒の担体と活性金属の種類は、特に限定されず、特許文献１〜２に記載されているようなＣＯメタン化能を有するものであればよい。具体的には、例えば活性金属としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅおよびこれらの複合物が利用可能であり、担体としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｅの少なくとも一つ以上からなる酸化物、窒化物、炭化物が利用可能である。具体例としてはゼオライトやシリカアルミナなどが挙げられる。このような担持金属触媒は、ＣＯ２のメタン化反応を選択的に抑制するメタン化反応抑制剤を含んでいることが好ましい。メタン化反応抑制剤としては、前記活性金属の表面電荷をδ＋側にする材料、又はＣＯ２メタン化活性を抑制する効果のある種々の材料が適用できるが、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などの金属酸素酸のいずれか又は二つ以上を含むことが望ましい。触媒上での存在形態としては、その作製工程に依存するため、前記化合物に限定されるものではなく、その前駆体、反応物、分解生成物でも良い。一具体例では、活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物であり、担体は、Ｖ酸化物を含んだＡｌ酸化物（つまり、Ａｌ酸化物のマトリックス中にＶ酸化物が担持または分散・混合されたような状態）である。このような構成の担持金属触媒は、長期間に渡ってＣＯを選択的にメタン化可能であることが特許文献１に記載の実験などから明らかになったからである。
【００３６】
また、メソポーラスシリカを担体として用いることもできる。特に、メソポーラスシリカからなる担体上に、ＮｉとＦｅを含有する触媒を担持した場合には、被覆層を設けなくても触媒活性の劣化が極めて遅くなるという利点がある。Ｆｅ／Ｎｉの原子比は、例えば０．０１〜１であり、０．０５〜０．５が好ましい。この原子比は、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。メソポーラスシリカの具体的な構成は上述した通りである。
【００３７】
また、メソポーラスシリカからなる担体に上述した活性金属を担持させて担持金属触媒とし、その上にメソポーラスシリカを被覆層として形成し、この被覆層に被覆層金属を担持させてもよい。
【００３８】
３．ＣＯ選択メタン化触媒の製造方法
本発明者らは担持金属触媒上に被覆層を形成した場合の寿命と活性を評価したところ、被覆層を設けた場合、活性が飛躍的に高まるという現象が発見された。この活性向上のメカニズムとして、被覆層（メソポーラスシリカ）形成時に担持金属触媒を水と混合する工程に着目し、水処理によって、（１）金属表面の組成の変化、（２）金属表面の改質（ラフネス等の変化）、（３）金属表面の露出結晶面の変化、（４）添加物（バナジウムなど）とNiの混合具合の変化のうちの１つ以上が起こり、その結果、活性が高まったという仮説を立てた。そして、この仮説の妥当性を検証すべく、メソポーラスシリカの作成に必要な原料を混合液中に投入せずに、単に担持金属触媒を水と混合し、それを焼成するという工程を行い、この工程によって得られた触媒の活性を評価したところ、被覆層を形成したものとほぼ同様の初期活性を有することが分かり、活性向上は、被覆層によるものではなく、水処理によるものが大きいことを明らかにした。
【００３９】
即ち、本発明の一実施形態のＣＯ選択メタン化触媒の製造方法は、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒を水と混合する混合工程と、水と混合した後の固形分を３００〜８００℃で焼成する工程を備える。
【００４０】
混合工程で混合する水は、純水であってもよく、水溶液（例：アンモニア水）や懸濁液中の水であってもよい。アンモニア水を混合する場合、アンモニア水の混合は、比較的高濃度のアンモニア水を水と共に担持金属触媒と混合してもよく、予め希釈して低濃度のアンモニア水を担持金属触媒と混合してもよい。また、水の混合は、担持金属触媒の懸濁液を形成するように行うことが好ましいが、担持金属触媒の粉末を水で湿らす程度であってもよい。混合工程で得られる混合液中のアンモニア濃度は、特に限定されないが、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは、０．１〜１質量％であり、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アンモニア水の濃度が低すぎると、アンミン錯体が形成されにくく、高すぎるとＮｉ成分の過剰な溶解および溶出が生じてＮｉ担持量が減じるからである。
【００４１】
焼成温度は、３００〜８００℃であり、好ましくは４５０〜６５０℃であり、具体的には例えば、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４２】
混合工程で得られる混合液から固形分を得る方法は、特に限定されず、ろ過や遠心分離などの固液分離法によって行えばよい。また、固液分離法によって得られた固形分に対して乾燥工程を行なってもよい。また、混合液を濾過分離せずそのまま乾燥、焼成しても良い。
【００４３】
このような方法によって、担持金属触媒の活性金属の金属分散度が向上し、担持金属触媒の表面上において一様に分散されているＣＯ選択メタン化触媒が得られる。
【００４４】
水処理（例：アンモニア水処理）と共に被覆層を形成する場合には、混合工程で得られる混合液中に被覆層の原料を混合する。被覆層がメソポーラスシリカである場合、被覆層の原料の混合は、最初に、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例：ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物）を混合液中に混合し、その後に、テトラエチルオルトシリケートのアルコキシド溶液を混合することによって行うことができる。また、メソポーラスシリカ中にＴｉを含有させるために、アルコキシド溶液中にチタンイソプロポキシドを含有させてもよい。別の種類の被覆層を形成する場合には、それぞれの被覆層の形成に必要な原料を供給すればよい。また、水処理を行わずに被覆層の形成を行なってもよく、上記焼成工程を行った後に、被覆層を形成してもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を実証すべく、以下に示す種々の実験を行った。【００４６】
１．製造例１（共沈法によるＡｌ−ＶＯｘ触媒粉末の調製とＮｉの含浸）
以下の方法で触媒担体であるＡｌ−ＶＯｘ触媒粉末を調製した。バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＶＯ３  ０．６０ｇを純水６１ｍＬに入れ、加温し溶解させた。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍＬに溶解させた。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下した。その後、３０分撹拌を継続した。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄した。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥した。得られたゲルは、磨砕した後、空気中５００℃で３時間焼成した。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のモル比の酸化物担体を得た。【００４７】
上記Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末６．２６ｇを純水５０ｍＬに投入し縣濁液とした。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）１２．８ｇを純水５０ｍＬに溶解した。酸化物担体の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケル水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ３０ｗｔ％を担持した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００４８】
２．製造例２（３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上へのＴｉ−ＭＣＭ層の構築）
製造例１で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上に、以下の方法で、Ｔｉ−ＭＣＭ層を構築した。【００４９】
３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４０ｍＬと超純水６ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇとチタンイソプロポキシド（関東化学社製）０．０５ｇおよびアセチルアセトン（関東化学社製）０．２５ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘの懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、厚さ１５ｎｍの拡散抵抗層を表面に構築したＴｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００５０】
３．製造例３（３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上へのＭＣＭ層の構築）
製造例１で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上に、以下の方法で、Ｔｉ含まないＭＣＭ層を構築した。【００５１】
３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４０ｍＬと超純水６ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘの懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、厚さ１５ｎｍの拡散抵抗層を表面に構築したＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００５２】
４．製造例４（３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上へのシリカ層の構築）
製造例１で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上に、以下の方法で、メソ細孔を有さないシリカ層を構築した。【００５３】
３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘの懸濁液を撹拌しながら、アルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、ＳｉＯ２／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００５４】
５．製造例５（３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末のアンモニア水処理）
製造例１で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末に対して、以下の方法で、アンモニア水処理を行った。【００５５】
３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とし、室温で懸濁液を１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、アンモニア水処理３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００５６】
６．製造例６（３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末の水処理）
製造例１で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末に対して、以下の方法で、水処理を行った。【００５７】
３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とし、室温で懸濁液を１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、水処理３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００５８】
７．触媒の初期特性評価
触媒の活性評価条件と手順を以下に説明する。活性評価に先立ち触媒試料の水素還元を行った。これは、触媒活性成分を還元するためである。還元は反応管に５００ｍＬ／ｍｉｎのＨ２ガスを流し、２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後、１時間温度保持した。還元終了後、Ｈ２からＮ２にガスを切り替え５分間流しＨ２をパージした。還元終了後、触媒の活性評価を行う温度まで降温した。水蒸気を反応管内に導入しはじめ、５分後に反応ガスを導入した。水蒸気供給速度は水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する値とし、イオン交換水をマイクロポンプで２００℃に保った気化器に送り、発生した水蒸気をＮ２キャリアで反応管に導入した。各反応ガスはマスフローコントローラーにより反応管に導入し、組成はドライベースでＣＯ  ０．５ｖｏｌ％、Ｈ２  ８０ｖｏｌ％、ＣＯ２  １９ｖｏｌ％とした。空塔速度ＳＶは４８００ｈ−１とした。反応管は外径１３ｍｍの石英管を使用した。この反応管の中央所定位置に１．１ｍｍ〜２ｍｍに整粒した粒状触媒２．１ｍＬを充てんした。シース熱電対の先端を触媒層の上端から約２ｍｍの位置に挿入し触媒層の温度測定を行った。反応管出口からのガスは、非分散型赤外分析計（堀場製作所製）によって定量を行った。【００５９】
以上の方法に従って得られた結果を図４に示す。図４を参照すると、アンモニア水処理と水処理の何れも行なっていない製造例１の触媒は、出口ＣＯ濃度が最低となる温度が高く、且つ出口ＣＯ濃度の最低値が高く、しかもその値が達成できる温度範囲が非常に狭かった。一方、アンモニア水処理又は水処理を行った製造例２〜６の触媒は、出口ＣＯ濃度が最低となる温度が低く、且つ出口ＣＯ濃度の最低値が非常に低く、しかもその値が達成できる温度範囲が製造例１よりも広かった。【００６０】
このように担持金属触媒上に形成する被覆層の有無に関わらず、アンモニア水処理又は水処理を行った全ての触媒において非常に優れた結果が得られたことから、水中にアンモニアが含まれることも本質でなく、この結果は、水処理によって得られたといえる。この高活性化の理由は完全には明らかにはなっていないが、（１）金属表面の組成の変化、（２）金属表面の改質（ラフネス等の変化）、（３）金属表面の露出結晶面の変化、（４）添加物（バナジウムなど）とＮｉの混合具合の変化のうちの１つ以上が要因ではないかと推測している。【００６１】
このうち、特に（１）及び（４）が重要である可能性が高いことが、ＸＰＳ測定から求めた表１の触媒表面原子組成から分かった。水処理を行うことによって、表面近傍でのＶ／Ｎｉ原子比が０．２０から０．２２へと１割程度増加していた。同時にＮｉ／Ａｌ比が０．６１から０．５４へと１割減少しており、これは水処理によってＶがＮｉ表面に移動していることを示している。つまり、水処理によってＶとＮｉの相互作用が変化し、その変化が活性向上につながっているということを示唆している。  【００６２】
【表１】
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【００６３】
８．触媒の長期試験
次に、「７．触媒の初期特性評価」と同様の条件で触媒の長期試験を行った。この長期試験において、温度条件は、１９０℃とした。その結果を図５〜図７に示す。図５（Ａ）は、製造例２で作製した、担持金属触媒をＴｉ−ＭＣＭ層で被覆した触媒についての結果であり、図５（Ｂ）は、製造例１で作製した、担持金属触媒に被覆層を形成していない触媒についての結果である。これらの比較から明らかなように、Ｔｉ−ＭＣＭ層で被覆した触媒では、４００時間までは出口ＣＯ濃度が非常に低い値に維持され、それ以降にゆっくりと出口ＣＯ濃度が上昇した。一方、被覆なしの触媒では、反応開始後すぐに出口ＣＯ濃度が上昇し始めた。このように被覆層の有無によって、触媒の寿命に顕著な差異が見られた。【００６４】
図６は、製造例３で作製した、担持金属触媒をＴｉを含まないＭＣＭ層で被覆した触媒についての結果である。この結果を見ると、３００時間までは出口ＣＯ濃度が非常に低い値に維持されていたが、それ以降にゆっくりと出口ＣＯ濃度が上昇した。出口ＣＯ濃度の上昇速度は、製造例２のＴｉ−ＭＣＭ層で被覆した触媒よりも大きかった。図５（Ａ）と図６の比較により、ＭＣＭ層がＴｉを含有することによって、触媒寿命が向上することが確認された。【００６５】
図７は、製造例５で作製した、担持金属触媒に対してアンモニア水処理を行った触媒についての結果である。この結果を見ると、反応開始直後から出口ＣＯ濃度が徐々に上昇したことが分かる。但し、この上昇速度は、製造例１の、アンモニア水処理を行っていない触媒よりも低かった。その理由としては、図４に示すようにアンモニア水処理によって触媒活性が高まった結果、触媒の内部でのＣＯ濃度が低下したためであると推測されている。従って、触媒の耐ＣＯ被毒性はアンモニア水処理によって実質的に向上していないと考えられる。【００６６】
９．元素分布の分析
製造例２で作製した触媒について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散X線分光（STEM-EDS）によって、元素分析を行った。その結果を図８に示す。図８（Ａ）は、ＮｉとＳｉについての元素分布を示すグラフであり、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の元素分布を分析した箇所のＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真に基づいて、担持金属触媒の範囲と、被覆層の範囲を特定した。図８（Ａ）のグラフから分かるように、被覆層内にもＮｉが分布していることが分かり、このＮｉがＣＯ濃度勾配層の形成に関与していると推測している。【００６７】
１０．ＣＯ濃度依存性について
次に、製造例１で作製した触媒を用いて、「７．触媒の初期特性評価」で示した方法に従い、ＣＯ濃度を種々変更して、触媒の長期試験を行って、触媒劣化のＣＯ濃度依存性について調べた。その結果を図９に示す。図９から明らかなように、ＣＯ濃度が高まるにつれて、触媒劣化が早くなり、また、ＣＯ濃度が０．２％以下の場合には、触媒劣化が極めて遅いことが分かった。【００６８】
１１．被覆層への金属担持の効果について
製造例２で調製したＴｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末に対してＮｉ−Ｃｕ合金およびＮｉ−ＭｇＯを担持させた触媒を以下の方法で調製した。
Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末５．００ｇを、純水５０．０ｍＬに投入し懸濁液とした。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）１．２４ｇと硝酸銅三水和物（関東化学社製）０．１９ｇを純水５０ｍＬに溶解した。触媒の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケルと硝酸銅の混合水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％、銅１ｗｔ％を被覆層に担持したＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。
Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末５．００ｇを、純水５０．０ｍＬに投入し懸濁液とした。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）１．２４ｇと硝酸マグネシウム六水和物（関東化学社製）０．５３ｇを純水５０ｍＬに溶解した。触媒の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムの混合水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％、マグネシウム１ｗｔ％を被覆層に担持したＮｉ−Ｍｇ／Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。【００６９】
次に、得られた触媒について、「８．触媒の長期試験」と同様の条件で触媒の長期試験を行った。但し、空塔速度ＳＶは１００００ｈ−１とした。その結果を図１０に示す。図１０を参照すると、Ｃｕ又はＭｇＯを添加した触媒では、無添加のものに比べて、出口ＣＯ濃度の上昇速度が低くなったことが分かる。このことは、被覆層金属の添加によって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度が低下したことを示している。【００７０】
１２．Ｔｉ−ＭＣＭを担体として用いた触媒の調製及び評価
被覆層の耐久性検討のために、以下の方法により、Ｔｉ−ＭＣＭを担体として用いた触媒を作成した。
まず、ゾルゲル法によって、Ｔｉ−ＭＣＭ粉末（Ｔｉ／Ｓｉの原子比が０．０３）を作製した。
具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）２．９ｇをエタノール（関東化学社製）２９８ｍＬと超純水２４ｍＬの混合液に入れ溶解した。次に２８％アンモニア水（関東化学社製）８．１ｇと超純水５３７ｍＬを混合し、上記の溶液に添加した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）５．９２ｇとチタンイソプロポキシド（関東化学社製）０．１８ｇおよびアセチルアセトン（関東化学社製）１．２６ｇに加えアルコキシド溶液とした。次にヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて３分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、Ｔｉ-ＭＣＭ粉末を得た。  次に、この粉末上に、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｆｅを担持させて、Ｔｉ−ＭＣＭ触媒を得た。この担持は、Ｎｉの担持量が１０ｗｔ％となるように行った。Ｎｉに対するＣｕ、Ｍｇ、Ｆｅの原子比は、０．１とした。これらの金属の担持は、含浸法（インシピエントウェットネス法）によって行った。具体的にはＴｉ−ＭＣＭ粉末５ｇに対して、Ｎｉ：Ｍ（ＭはＣｕまたはＭｇまたはＦｅ）の原子比を１：０．１に調整した酢酸Ｎｉ水和物（関東化学社製）と酢酸銅水和物（関東化学社製）の混合水溶液、または酢酸Ｎｉ水和物（関東化学社製）と酢酸マグネシウム水和物（関東化学社製）の混合水溶液、または酢酸Ｎｉ水和物（関東化学社製）と酢酸鉄水和物（関東化学社製）の混合水溶液４ｍＬをピペットで滴下し、１１０℃で５時間、５００℃で３時間焼成した。この工程を３回繰り返し１０ｗｔ％Ｎｉ−Ｃｕ／Ｔｉ−ＭＣＭ粉末、または１０ｗｔ％Ｎｉ−Ｍｇ／Ｔｉ−ＭＣＭ粉末、または１０ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ／Ｔｉ−ＭＣＭ粉末を得た。【００７１】
１２．Ｔｉ−ＭＣＭ触媒の評価
次に、「１１．被覆層への金属担持の効果について」と同様の条件で、上記Ｔｉ−ＭＣＭ触媒粉末の評価を行った。但し、反応ガスの組成は、ドライベースでＣＯ  ０．５ｖｏｌ％、ＣＯ２  ２０ｖｏｌ％、Ｎ２  ６ｖｏｌ％、Ｈ２  ７３．５ｖｏｌ％とした。
以上の方法に従って得られた結果を図１１に示す。図１１を参照すると、Ｎｉ−Ｃｕ又はＮｉ−Ｍｇを添加した触媒では、無添加のものに比べて、出口ＣＯ濃度の上昇速度が低くなったことが分かる。さらに、Ｎｉ−Ｆｅを添加した触媒では、Ｎｉを添加した触媒に比べて出口ＣＯ濃度の上昇速度が、１／１００以下という極めて小さい値になった。この結果は、Ｎｉ−Ｆｅが優れた被覆層金属であることを示している。また、別の観点では、図１１の結果は、Ｔｉ−ＭＣＭ担体にＮｉ−Ｆｅを担持させて得られた触媒は、担持金属触媒がなくても、ＣＯ選択メタン化触媒として優れた性質を有していることを示している。
また、Ｎｉ添加Ｔｉ−ＭＣＭ触媒粉末の還元前、還元後、長期試験後の顕微鏡写真を図１２（ａ）〜（ｃ）に示し、これらのＸＲＤパターンを図１２（ｄ）に示す。これらの結果は、Ｔｉ−ＭＣＭのメソ孔中に結晶子径４．３ｎｍから４．４ｎｍのＮｉ粒子が均一に担持できていることを示している。【００７２】
１３．Ｔｉ−ＭＣＭ層の耐水蒸気特性評価
まず、製造例２と同様の方法によって、Ｔｉ−ＭＣＭ層のＴｉ／Ｓｉの原子比が異なる２種類の触媒（Ｔｉ／Ｓｉの原子比が０．１と１）を作製した。
次に、これらの触媒について、「１１．被覆層への金属担持の効果について」と同様の方法で、水蒸気処理を行った。但し、水蒸気処理では、反応ガスの組成は、Ｈ２Ｏ  ６０ｖｏｌ％、Ｎ２  ４０ｖｏｌ％とし、反応温度は、２００℃とし、反応時間は、７２時間とした。
上記の２種類の触媒について、水蒸気処理前後のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定し、顕微鏡写真を撮影した。その結果を図１３〜図１６に示す。図１３〜図１６において、「焼成後」とは、還元及び水蒸気処理を行う直前の状態を示し、「還元、水蒸気処理後」とは、還元及び水蒸気処理を行った直後の状態を示す。
図１３に示すように、Ｔｉ／Ｓｉの原子比が０．１である触媒では、水蒸気処理によって比表面積が大幅に低下した。一方、図１４に示すように、Ｔｉ／Ｓｉの原子比が１である触媒では、水蒸気処理による比表面積及び細孔容積の低下は見られなかった。この結果は、Ｔｉ／Ｓｉの原子比の増大に伴って、耐水蒸気性が向上したことを示している。
また、図１５の顕微鏡写真に示すように、Ｔｉ／Ｓｉの原子比が０．１である触媒では、水蒸気処理によってＴｉ−ＭＣＭ層が部分的に崩壊していた。一方、図１６の顕微鏡写真に示すように、Ｔｉ／Ｓｉの原子比が１である触媒では、水蒸気処理によるＴｉ−ＭＣＭ層の崩壊はほとんど見られなかった。【００７３】
１４．Ｌａ−ＭＣＭ層の耐水蒸気特性評価
まず、製造例２と同様の方法によって、Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。次に、この触媒粉末５ｇを５０ｇの超純水に懸濁したものに、硝酸ランタン６水和物（関東化学社製）０．１２ｇを超純水１０ｇに溶解した水溶液を滴下した後１時間撹拌し、エバポレーターを用いて３５℃で蒸発乾固し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、Ｌａ−ＭＣＭ層を有する触媒を作製した（Ｌａ／Ｓｉの原子比＝０．０５）。作製した触媒について、「１３．Ｔｉ−ＭＣＭ層の耐水蒸気特性評価」と同様の方法で水蒸気処理を行い、水蒸気処理前後の顕微鏡写真を撮影した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように、水蒸気処理によるＬａ−ＭＣＭ層の崩壊はほとんど見られなかった。また、水蒸気処理前後のＢＥＴ比表面積を測定したところ、水蒸気処理前が５６ｍ２／ｇで、水蒸気処理後が５９ｍ２／ｇであり、比表面積が低下しなかったという結果からも、Ｌａ−ＭＣＭ層が崩壊しなかったことが分かる。【００７４】
１５．Ｚｒ−ＭＣＭ層の耐水蒸気特性評価
まず、製造例２と同様の方法によって、Ｔｉ−ＭＣＭ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。次に、この触媒粉末５ｇを５０ｇの超純水に懸濁したものに、硝酸ジルコニウム２水和物（関東化学社製）０．０７ｇを超純水１０ｇに溶解した水溶液を滴下した後１時間撹拌し、エバポレーターを用いて３５℃で蒸発乾固し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、Ｚｒ−ＭＣＭ層を有する触媒を作製した（Ｚｒ／Ｓｉの原子比＝０．０５）。作製した触媒について、「１３．Ｔｉ−ＭＣＭ層の耐水蒸気特性評価」と同様の方法で水蒸気処理を行い、水蒸気処理前後の顕微鏡写真を撮影した。その結果を図１８に示す。図１８に示すように、水蒸気処理によるＺｒ−ＭＣＭ層の崩壊はほとんど見られなかった。また、水蒸気処理前後のＢＥＴ比表面積を測定したところ、水蒸気処理前が６３ｍ２／ｇで、水蒸気処理後が６５ｍ２／ｇであり、比表面積が低下しなかったという結果からも、Ｚｒ−ＭＣＭ層が崩壊しなかったことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月18日(2016.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備え、
前記被覆層は、メソポーラスシリカである、
ＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項２】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備え、
前記被覆層には、ＣＯのメタン化能を有する被覆層金属が担持されており、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてＣＯ濃度が低減され、
前記被覆層金属は、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の修飾金属を含み、
前記修飾金属／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である、
ＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項３】
ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆い、多数の細孔を有し、且つ前記担持金属触媒の表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層とを備え、
前記細孔は、前記担持金属触媒の表面に対して垂直方向に配向されている、
ＣＯ選択メタン化触媒。
【請求項４】
前記細孔は、前記細孔の内部でのＣＯの拡散速度が、前記担持金属触媒の表面でのＣＯのメタン化速度よりも遅く、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてＣＯ濃度が低減されるサイズである請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の触媒。
【請求項５】
前記被覆層には、ＣＯのメタン化能を有する被覆層金属が担持されており、これによって前記担持金属触媒に近づくにつれてＣＯ濃度が低減される請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の触媒。
【請求項６】
前記被覆層金属は、Ｎｉを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記被覆層金属は、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の修飾金属をさらに含む請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記修飾金属は、Ｆｅを含む請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記修飾金属／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である、請求項７又は請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記細孔は、前記担持金属触媒の表面に対して垂直方向に配向されている請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
前記被覆層は、厚さが５〜２００ｎｍであり、前記細孔の直径は、０．５〜１００ｎｍである請求項１〜請求項１０の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１２】
前記被覆層は、メソポーラスシリカである請求項１〜請求項１１の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
前記メソポーラスシリカは、Ｔｉ、Ｌａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の添加金属を含有し、前記添加金属／Ｓｉの原子比は、０．００１〜３である請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担持金属触媒の担体は、Ｖ酸化物を含んだＡｌ酸化物であり、前記担持金属触媒の活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物である請求項１〜請求項１３の何れか１つに記載の触媒。
【請求項１５】
前記担持金属触媒がハニカム基材上にコーティングされて触媒層が形成され、前記被覆層は、この触媒層を被覆する請求項１〜請求項１４の何れか１つに記載の触媒。
【国際調査報告】
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