(57)【要約】  本願発明は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、近紫外波長領域においても入射角度依存性が少なく、可視光透過率特性に優れた固体撮像素子用光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することを目的とする。本発明の固体撮像素子用光学フィルターは、波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｘ）および波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｙ）を含有する透明樹脂製基板と、該基板の少なくとも片方の面に近赤外線反射膜とを有すること特徴とする。
2014002864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｘ）および波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｙ）を含有する透明樹脂製基板と、該基板の少なくとも片方の面に近赤外線反射膜とを有すること特徴とする固体撮像素子用光学フィルター。
【請求項２】
前記化合物（Ｘ）が、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用光学フィルター。
【請求項３】
前記基板を構成する透明樹脂の含有量１００重量部に対して、前記化合物（Ｘ）の含有量が０．００６〜３．０重量部であり、且つ、前記化合物（Ｙ）の含有量が０．００４〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子用光学フィルター。
【請求項４】
前記基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルター。
【請求項５】
固体撮像装置用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルター。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用光学フィルターおよびその用途に関する。詳しくは、特定の波長に吸収極大を有する化合物を含む透明樹脂製基板を有する固体撮像素子用光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルターを用いることが多い。【０００３】
このような光学フィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、該透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された光学フィルターは、近赤外線吸収能が必ずしも十分ではない場合があった。【０００４】
また、本出願人は特定の構造を有するスクアリリウム系化合物を含有する光学フィルターを提案している（特許文献２参照）。このような光学フィルターを使用した場合、近赤外波長領域における光学特性の入射角度依存性を低減することができ、既存の光学フィルターと比較して視野角度を改善することが可能となる。【０００５】
しかしながら、近赤外波長領域に吸収を持つ化合物のみを使用した場合、波長３００〜４２０ｎｍといった近紫外波長領域における光学特性の入射角度依存性を十分に改良することができない場合がある。例えば、図１に示すように、光学フィルター６の表面とレンズ５の表面で反射した近紫外光Ｂが０度より大きな角度で光学フィルター６へ入射した場合、反射光を十分にカットすることができず、紫色や青色の不鮮明な画像が発生するなどカメラ画質を低下させてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、近紫外波長領域においても入射角度依存性が少なく、可視光透過率特性に優れた固体撮像素子用光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物と波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ化合物とを含有する透明樹脂製基板を有する光学フィルターによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本願発明の態様の例を以下に示す。【０００９】
［１］  波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｘ）および波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｙ）を含有する透明樹脂製基板と、該基板の少なくとも片方の面に近赤外線反射膜とを有すること特徴とする固体撮像素子用光学フィルター。【００１０】
［２］  前記化合物（Ｘ）が、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１］に記載の固体撮像素子用光学フィルター。【００１１】
［３］  前記基板を構成する透明樹脂の含有量１００重量部に対して、前記化合物（Ｘ）の含有量が０．００６〜３．０重量部であり、且つ、前記化合物（Ｙ）の含有量が０．００４〜２．０重量部であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の固体撮像素子用光学フィルター。【００１２】
［４］  前記基板を構成する透明樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルター。【００１３】
［５］  固体撮像装置用であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルター。【００１４】
［６］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。【００１５】
［７］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の固体撮像素子用光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、近紫外波長領域においても入射角度依存性が少なく、可視光透過率特性に優れる固体撮像素子用光学フィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、光学フィルター６の表面およびレンズ５の表面で反射した光線が０度より大きな入射角度で光学フィルター６に入射した場合を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。図２（ｂ）は、本発明の固体撮像素子用光学フィルター６'を用いた場合のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。
【図３】図３は、固体撮像素子用光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。
【図４】図４は、固体撮像素子用光学フィルターの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概念図である。
【図５】図５は、従来の固体撮像素子用光学フィルターを用いて、垂直方向、および、垂直方向に対して３０度の角度から測定した透過スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
［固体撮像素子用光学フィルター］
本発明に係る固体撮像素子用光学フィルター（以下単に「本発明の光学フィルター」ともいう。）は、波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｘ）および波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｙ）を含有する透明樹脂製基板と、該基板の少なくとも片方の面に近赤外線反射膜とを有する。前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）は、透明樹脂製基板のうち同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）がともに同一の透明樹脂製基板中に含まれる形態を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、前記化合物（Ｙ）が含まれる透明樹脂製基板上に前記化合物（Ｘ）が含まれる層が積層されている形態を挙げることができる。前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）は、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）の含有量を制御することがより容易となる。
【００２０】
〔透明樹脂製基板〕
本発明の光学フィルターを構成する透明樹脂製基板（以下「樹脂製基板」ともいう。）は、透明樹脂、前記化合物（Ｘ）および前記化合物（Ｙ）を含有し、近紫外線および近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
【００２１】
このような樹脂製基板を光学フィルターに用いることにより、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に３００〜４５０ｎｍの波長領域で透過率が５０％となる最も長波長側の波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域の各波長における透過率と、同じ波長領域において光学フィルターの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の各波長における透過率との差の絶対値の最大値（以下「最大値（Ｕ）」という。）が小さくなり、入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。
【００２２】
ここで、波長（Ｈ）および最大値（Ｕ）について、従来の固体撮像素子用光学フィルターを用いて、垂直方向から測定した透過率１０のスペクトル、および、垂直方向に対して３０度の角度から測定した透過率１１のスペクトルの一例である図５を参照して説明する。図５の場合、３００〜４５０ｎｍの波長領域で、光学フィルターの垂直方向から測定した透過率１０が５０％となる波長（Ｈ）は、符号１２で示した４１５ｎｍであり、波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域（３９５〜４３５ｎｍ）の各波長において、透過率１０と透過率１１との差の絶対値の最大値（Ｕ）は、符号１４で示される３９％（透過率１０：５％、透過率１１：４４％、波長４０３ｎｍ）である。
【００２３】
前記最大値（Ｕ）は、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である。
【００２４】
カメラモジュールなどの用途では、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、前記化合物（Ｘ）および前記化合物（Ｙ）を含有した樹脂製基板の厚みを１００μｍとした時の該基板の平均透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必須である。
【００２５】
前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２６】
樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた光学フィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等レンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
【００２７】
＜化合物（Ｘ）＞
本発明で用いられる、波長３００〜４２０ｎｍに吸収極大を持つ化合物（Ｘ）は、一般的に近紫外線吸収剤と称され、前記波長範囲に２つ以上の吸収極大を持っていてもよい。このような化合物（Ｘ）としては、特に限定されるものではないが、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）アゾメチン系化合物
前記アゾメチン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（１）で表すことができる。
【００２９】
【化１】
2014002864.tif 000003
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【００３０】
（Ｂ）インドール系化合物
前記インドール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２）で表すことができる。
【００３１】
【化２】
2014002864.tif 000004
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【００３２】
（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物
前記ベンゾトリアゾール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（３）で表すことができる。
【００３３】
【化３】
2014002864.tif 000005
式（３）中、Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、または置換基として炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を有する炭素数１〜９のアルキル基を表す。
【００３４】
（Ｄ）トリアジン系化合物
前記トリアジン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（４）、（５）または（６）で表すことができる。
【００３５】
【化４】
2014002864.tif 000006
【００３６】
【化５】
2014002864.tif 000007
【００３７】
【化６】
2014002864.tif 000008
式（４）〜（６）中、Ｒd1は、独立に水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。ただし、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基で中断されてもよい。また、前記置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｒd2〜Ｒd9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。
【００３８】
＜化合物（Ｙ）＞
本発明で用いられる、波長６００〜８００ｎｍ、好ましくは波長６２０〜７８０ｎｍ、特に好ましくは波長６５０〜７５０ｎｍの範囲に吸収極大を持つ化合物（Ｙ）は、一般的に近赤外線吸収色素と称され、前記波長範囲に２つ以上の吸収極大を持っていてもよい。このような化合物（Ｙ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物などが挙げられる。化合物（Ｙ）を用いることで、近紫外波長領域に加え、近赤外波長領域においても光学フィルターの入射角依存性を改良することができ、視野角度の広い光学フィルターを得ることができる。
【００３９】
（Ａ）スクアリリウム系化合物
スクアリリウム系化合物としては、式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」および「化合物（II）」ともいう。
【００４０】
【化７】
2014002864.tif 000009
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ii）の条件を満たす。
【００４１】
条件（ｉ）
複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表す。ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
【００４２】
複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。
【００４３】
複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲjＲk基を表す。ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。
【００４４】
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
【００４５】
前記Ｌa〜Ｌhは、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表す。
【００４６】
置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４７】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。
【００４８】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
【００４９】
条件（ii）
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
【００５０】
【化８】
2014002864.tif 000010
式（II）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ−ＲdＲdを表し；複数あるＲcは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；複数あるＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００５１】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（II−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）の違い、および下記式（II−１）と下記式（II−２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００５２】
【化９】
2014002864.tif 000011
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、それぞれ上記式（Ｉ）および上記式（II）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式（Ｉ−１）および上記式（II−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００５３】
【化１０】
2014002864.tif 000012
（Ｂ）フタロシアニン系化合物
前記フタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2014002864.tif 000013
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表す。または、複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ただし、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【００５５】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【００５６】
【化１２】
2014002864.tif 000014
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【００５７】
（Ｃ）ナフタロシアニン系化合物
前記ナフタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
2014002864.tif 000015
式（ＩＶ）中、Ｍは、前記式（７）中のＭと同義であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表す。
【００５９】
（Ｄ）シアニン系化合物
前記シアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３) で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2014002864.tif 000016
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【００６１】
【化１５】
2014002864.tif 000017
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
【００６２】
＜その他の色素＞
本発明では、前記化合物（Ｘ）および前記化合物（Ｙ）に加え、その他の色素として波長８００ｎｍ超１３００ｎｍ以下に吸収極大を持つ色素（Ｚ）を用いることができる。このような色素（Ｚ）としては、特に限定されるものではないが、例えばフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物およびポルフィリン系化合物などが挙げられる。これらの色素は、例えば、特開２００６−２８４７５６号公報、特開２００８−３０３１３０号公報、特許第４９１９６２９号公報、特許第４０８３７３０号公報に例示されているものを使用することができる。色素（Ｚ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、樹脂製基板を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０重量部である。色素（Ｚ）を用いることで、波長８００ｎｍ以降の長波長域における吸収特性がさらに良好な光学フィルターを得ることができ、良好なカメラ画質を達成することができる。
【００６３】
＜化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）の含有量＞
前記樹脂製基板において、前記化合物（Ｘ）の含有量は、樹脂製基板を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００６〜３．０重量部、より好ましくは０．０２〜２．５重量部、特に好ましくは０．０５〜２．０重量部である。前記化合物（Ｙ）の含有量は、樹脂製基板を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００４〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．５重量部、特に好ましくは０．０２〜１．０重量部である。前記化合物（Ｘ）と前記化合物（Ｙ）の含有量が前記範囲内にあると、それぞれの吸収波長域において良好な吸収特性と高い可視光透過率とを両立させることができる。
【００６４】
＜樹脂＞
前記樹脂製基板に用いられる透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である透明樹脂が挙げられる。また、透明樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００６５】
前記透明樹脂としては、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％であり、さらに好ましくは７８〜９５％であり、特に好ましくは８０〜９５％である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００６６】
前記透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
【００６７】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂
前記環状オレフィン系樹脂としては、下記式（１３）で表される単量体および下記式（１４）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体から得られる樹脂、または必要に応じてさらに前記で得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００６８】
【化１６】
2014002864.tif 000018
式（１３）中、Ｒx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に下記（ｉ'）〜（ｉｘ'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ'）水素原子
（ｉｉ'）ハロゲン原子
（ｉｉｉ'）トリアルキルシリル基
（ｉｖ'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ'）極性基（但し（ｉｖ'）を除く）
（ｖｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
（ｖｉｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、結合している炭素原子とともに相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
（ｉｘ’）Ｒx2とＲx3とが、結合している炭素原子とともに相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
【００６９】
【化１７】
2014002864.tif 000019
式（１４）中、Ｒy1およびＲy2は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、下記（ｘ'）を表し、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｘ'）Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
【００７０】
（Ｂ）芳香族ポリエーテル系樹脂
前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１５）で表される構造単位および下記式（１６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することが好ましい。
【００７１】
【化１８】
2014002864.tif 000020
式（１５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００７２】
【化１９】
2014002864.tif 000021
式（１６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、前記式（１５）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００７３】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（１７）で表される構造単位および下記式（１８）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することが好ましい。
【００７４】
【化２０】
2014002864.tif 000022
式（１７）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００７５】
【化２１】
2014002864.tif 000023
式（１８）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、前記式（１６）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、前記式（１７）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００７６】
（Ｃ）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００７７】
（Ｄ）フルオレンポリカーボネート系樹脂
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００７８】
（Ｅ）フルオレンポリエステル系樹脂
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００７９】
（Ｆ）フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８０】
（Ｇ）市販品
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【００８１】
＜その他成分＞
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００８３】
なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【００８４】
＜樹脂製基板の製造方法＞
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができる。
【００８５】
（Ａ）溶融成形
前記樹脂製基板は、樹脂、化合物（Ｘ）および化合物（Ｙ）等を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂、化合物（Ｘ）および化合物（Ｙ）等を含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、樹脂、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および溶媒等を含む樹脂組成物から溶媒を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【００８６】
前記溶媒としては、有機合成などに一般的に用いられる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
（Ｂ）キャスト成形
前記樹脂製基板は、樹脂、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）および溶媒等を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶媒を除去する方法；反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）ならびに樹脂等を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法；または、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤、化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）ならびに樹脂等を含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。前記溶媒としては、前記「（Ａ）溶融成形」で例示した溶媒と同様のものを用いることができる。
【００８８】
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
【００８９】
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
【００９０】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶媒を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
【００９１】
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶媒量は可能な限り少ない方がよく、樹脂製基板中の樹脂１００重量部に対して、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
【００９２】
〔近赤外線反射膜〕
本発明の光学フィルターは、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に近赤外線反射膜を有する。
【００９３】
本発明に用いることができる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、または高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などが挙げられる。このような近赤外線反射膜を有すると、近赤外線をさらに効果的にカットすることができる。
【００９４】
本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
【００９５】
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。
【００９６】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５である材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量（例えば、主成分に対し０〜１０％）含有させたものなどが挙げられる。
【００９７】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６である材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【００９９】
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みが好ましい。厚みがこの範囲あると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１００】
また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、５〜６０層、好ましくは６〜５０層であることが望ましい。
【０１０１】
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成する方法等をとることができる。
【０１０２】
〔その他の機能膜〕
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜および帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１０３】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１０４】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または近赤外線反射膜上に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１０５】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または近赤外線反射膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１０６】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０１０７】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１０９】
さらに、前記硬化性組成物には溶媒として有機溶媒を加えてもよく、有機溶媒としては、公知のものを使用することができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５μｍである。
【０１１１】
また、樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１１２】
〔固体撮像素子用光学フィルターの特性等〕
本発明の光学フィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。上述した化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）を使用することで、入射角依存性が少なく、高い可視光透過率と紫色や青色の不鮮明な画像の低減効果を併せ持つ固体撮像素子用光学フィルターを得ることができる。
【０１１３】
〔固体撮像素子用光学フィルターの用途〕
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近紫外線カット能および近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
【０１１４】
＜固体撮像装置＞
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。
【０１１５】
＜カメラモジュール＞
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、本発明の光学フィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図２に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
【０１１６】
図２(a)は、従来のカメラモジュールの構造の断面概略図であり、図２(b)は、本発明の光学フィルター６'を用いた場合の、とり得ることができるカメラモジュールの構造の一つを表す断面概略図である。なお、図２(b)では、本発明の光学フィルター６'をレンズ５の上部に用いているが、本発明の光学フィルター６'は、図２(a)に示すようにレンズ５とイメージセンサー７の間に用いることもできる。
【０１１７】
従来のカメラモジュールでは、光学フィルター６に対してほぼ垂直に光が入射する必要があった。そのため、光学フィルター６は、レンズ５とイメージセンサー７の間に配置する必要があった。
【０１１８】
ここで、イメージセンサー７は、高感度であり、５μｍ程度のちりやほこりが触れるだけで正確に作動しなくなるおそれがあるため、イメージセンサー７の上部に用いる光学フィルター６は、ちりやほこりの出ないものであり、異物を含まないものである必要があった。また、光学フィルター６とイメージセンサー７の間には、所定の間隔を設ける必要があり、このことがカメラモジュールの低背化を妨げる一因となっていた。
【０１１９】
これに対し、本発明の光学フィルター６'では、光学フィルター６'の垂直方向から入射する場合と、光学フィルター６'の垂直方向に対して３０°から入射する場合とで透過する光のスペクトルに大きな差はない（吸収（透過）波長の入射角依存性が小さい）ため、光学フィルター６'は、レンズ５とイメージセンサー７の間に配置する必要がなく、レンズ５の上部に配置することもできる。
【０１２０】
このため、本発明の光学フィルター６'をカメラモジュールに用いる場合には、該カメラモジュールの取り扱い性が容易になり、また、光学フィルター６'とセンサー７の間に所定の間隔を設ける必要がないため、カメラモジュールの低背化が可能となる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【０１２２】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶媒への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶媒：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【０１２３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【０１２４】
＜分光透過率＞
吸収極大、各波長域における透過率、および最大値（Ｕ）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０１２５】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図３のように光学フィルター８に対し垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率は、図４のように光学フィルター８の垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。【０１２６】
なお、最大値（Ｕ）を算出する場合を除き、他の分光透過率測定は光が基板および光学フィルターに対して垂直に入射する条件で、前記分光光度計を使用して測定した。【０１２７】
［合成例］
下記実施例で用いた化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）およびその他の色素（Ｚ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。【０１２８】
＜樹脂合成例１＞
下記式（１９）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【０１２９】
【化２２】
2014002864.tif 000024
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。【０１３０】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０１３１】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。【０１３２】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。【０１３３】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」という。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。【０１３４】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１０．０重量部（０．０５モル）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５重量部に溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２重量部（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。【０１３５】
次に、共沸脱水溶媒としてキシレン３０．０重量部を添加して１８０℃に昇温した後、３時間反応を行い、ディーンスターク管でキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去させ、２９．０重量部を回収した。その後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下「ポリイミド溶液Ｃ」という。）１０５．４重量部を得た。【０１３６】
［実施例１］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、下記式（２０）で表されるトリアジン化合物（吸収極大波長；約３５５〜３６５ｎｍ）０．４０重量部、下記式（２１）で表されるシアニン化合物（吸収極大波長；約６８０〜６９０ｎｍ）０．０５重量部および塩化メチレンを加え、樹脂濃度が２０重量％の溶液（ｅｘ１）を調製した。【０１３７】
【化２３】
2014002864.tif 000025
【０１３８】
【化２４】
2014002864.tif 000026
次いで、得られた溶液（ｅｘ１）を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板（以下単に「基板」ともいう）を得た。【０１３９】
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度１００℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを得た。【０１４０】
この光学フィルターの分光透過率を測定し、可視光波長領域における透過率、赤外波長領域における光学特性、および最大値（Ｕ）を求めた。結果を表２に示す。【０１４１】
［実施例２］
実施例１で得られた、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板の片面に、蒸着温度１００℃で、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数４０〕を形成し、厚さ０．１０４ｍｍの光学フィルターを製造して評価した。結果を表２に示す。【０１４２】
［実施例３］〜［実施例２３］および［比較例１］〜［比較例２］
表１に示す樹脂、溶媒、色素およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを製造した。光学フィルターの製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。なお、表１において、樹脂の添加部数はいずれも１００重量部であり、実施例１７以外の実施例および比較例における樹脂溶液の樹脂濃度は２０重量％であり、実施例１７における樹脂溶液の樹脂濃度は１８重量％である。実施例および比較例で使用した樹脂Ａ〜Ｊ、溶媒（１）〜（４）および色素（２０）〜（２８）は下記の通りである。【０１４３】
＜樹脂＞
樹脂Ａ：樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ
樹脂Ｂ：樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ
樹脂Ｃ：樹脂合成例３で得られたポリイミド溶液Ｃ
樹脂Ｄ：日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」
樹脂Ｅ：三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ  ＃６０１５」
樹脂Ｆ：帝人株式会社製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」
樹脂Ｇ：住友ベークライト株式会社製のポリエーテルサルホン樹脂「スミライトＦＳ−１３００」
樹脂Ｈ：大阪ガスケミカル株式会社製のフルオレン系ポリエステル樹脂「ＯＫＰ４」
樹脂Ｉ：株式会社日本触媒製のアクリル樹脂「アクリビュア」
樹脂Ｊ：三菱ガス化学株式会社製のポリカーボネート樹脂「ユピゼータ  ＥＰ−５０００」
＜溶媒＞
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒（３）：シクロヘキサンとキシレンの７：３（重量比）混合溶液
溶媒（４）：シクロヘキサンと塩化メチレンの９９：１（重量比）混合溶液
＜色素＞
表１において、（Ｘ）は上記化合物（Ｘ）を意味し、（Ｙ）は上記化合物（Ｙ）を意味し、（Ｚ）は上記色素（Ｚ）を意味し、（Ｚ’）は（Ｘ）〜（Ｚ）以外の色素を意味する。【０１４４】
色素（２０）：上記式（２０）で表されるトリアジン化合物（吸収極大波長；約３５５〜３６５ｎｍ、溶媒やマトリクス樹脂によって吸収極大波長は異なる。以下同様。）
色素（２１）：上記式（２１）で表されるシアニン化合物（吸収極大波長；約６８０〜６９０ｎｍ）
色素（２２）：下記式（２２）で表されるアゾメチン化合物（吸収極大波長；約３７５〜３８５ｎｍ）【０１４５】
【化２５】
2014002864.tif 000027
色素（２３）：下記式（２３）で表されるインドール化合物（吸収極大波長；約３８５〜３９５ｎｍ）【０１４６】
【化２６】
2014002864.tif 000028
色素（２４）：下記式（２４）で表されるスクアリリウム化合物（吸収極大波長；約６９０〜７０５ｎｍ）【０１４７】
【化２７】
2014002864.tif 000029
色素（２５）：下記式（２５）で表されるベンゾトリアゾール化合物（吸収極大波長；約３４０〜３５５ｎｍ）【０１４８】
【化２８】
2014002864.tif 000030
色素（２６）：下記式（２６）で表されるフタロシアニン化合物（吸収極大波長；約６９５〜７１０ｎｍ）【０１４９】
【化２９】
2014002864.tif 000031
色素（２７）：下記式（２７）で表されるジイモニウム化合物（吸収極大波長；約１０４０〜１０６０ｎｍ）【０１５０】
【化３０】
2014002864.tif 000032
色素（２８）：下記式（２８）で表されるシアニン系可視光線吸収色素（吸収極大波長；約４８０〜４９０ｎｍ）【０１５１】
【化３１】
2014002864.tif 000033
また、表１における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。【０１５２】
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／４ｈｒ→８０℃／４ｈｒ→減圧下  １２０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／２４ｈｒ
条件（４）：４０℃／４ｈｒ→６０℃／４ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ【０１５３】
【表１】
2014002864.tif 000034
【０１５４】
【表２】
2014002864.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の固体撮像素子用光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  ：カメラモジュール
２  ：レンズ鏡筒
３  ：フレキシブル基板
４  ：中空パッケージ
５  ：レンズ
６  ：（固体撮像素子用）光学フィルター
６’：本発明の固体撮像素子用光学フィルター
７  ：（ＣＣＤまたはＣＭＯＳ）イメージセンサー
８  ：光学フィルター
９  ：分光光度計
１０：垂直方向（０度）から測定した時の透過率
１１：垂直方向に対して３０度から測定した時の透過率
１２：波長（Ｈ）
１３：波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域
１４：最大値（Ｕ）
Ａ  ：近紫外光
Ｂ  ：レンズからの反射光
Ｃ  ：光
【図５】
2014002864.tif 000036
【図１】
2014002864.tif 000037
【図２】
2014002864.tif 000038
【図３】
2014002864.tif 000039
【図４】
2014002864.tif 000040
【国際調査報告】
2014002864.tif 000041
2014002864.tif 000042
2014002864.tif 000043
2014002864.tif 000044