(57)【要約】  ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するために用いられる溶融塩浴であり、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴であって、アルカリ塩化物には、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも２種以上が選択され、アルカリ硝酸塩には、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも１種が選択される。ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物を１mol％以上、望ましくは１〜２０mol％含有し、アルカリ硝酸塩を９９〜８０mol％含有する。この溶融塩浴は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を低温で溶解し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に用いる反応プラント容器の腐食損傷を低減し、工業的なタングステン及びコバルトの回収を実現する。
2014045579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するための溶融塩浴であって、
ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される１種以上のアルカリ硝酸塩とを均一溶融させたことを特徴とするＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項２】
前記アルカリ塩化物を１mol％以上含有し、前記アルカリ硝酸塩を９９mol％以下含有していることを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項３】
前記アルカリ塩化物を１〜８１mol％含有し、前記アルカリ硝酸塩を９９〜１９mol％含有していることを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項４】
前記ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、前記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種は、融点が７７３ｋ以下となる組成比で混合されて均一溶融されていることを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項５】
前記アルカリ塩化物は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとからなることを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項６】
前記アルカリ硝酸塩は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも1種とＣｓＮＯ３とからなることをを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項７】
前記アルカリ塩化物は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとを含み、前記アルカリ硝酸塩は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３とを含むことを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項８】
上記ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物の一部を、ＭＦ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ）の群から選択される１種以上のフッ化物で置換してなることを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項９】
上記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される１種以上のアルカリ硝酸塩の一種をＮａ２ＳＯ４で置換したことを特徴とする請求項１記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項１０】
前記アルカリ硝酸塩としてＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３を含み、さらに前記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種をＮａ２ＳＯ４で置換ことを特徴とする請求項８記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
【請求項１１】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が浸漬された請求項１〜１０のいずれか１に記載された溶融塩浴にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬し、上記ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を６７３〜９７３Ｋまで昇温し、上記昇温した状態を一定時間保持して上記溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、
次いで、上記ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が溶解した上記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、その後、上記凝固塩に加水して生成された水溶液を濾過し、上記水溶液中から、上記ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が溶解して析出されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物を分離回収することを特徴とするタングステンとコバルトの分離回収方法。
【請求項１２】
上記請求項１１記載の方法で分離回収された上記タングステン由来のタングステン錯塩と、上記コバルト由来のコバルト酸化物をそれぞれ精製して純粋なタングステン及びコバルトを分離回収することを特徴とするタングステンとコバルトの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金からタングステン及びコバルトを分離回収するために用いる溶融塩浴に関し、さらには、溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金からタングステン及びコバルトを分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タングステンは、高い融点と弾性率を有することから、フィラメント材料やタングステン炭化物（ＷＣ）の原料として広く用いられている。特に、ＷＣは、コバルト等の金属を結合相とする超硬合金の材料として広く用いられている。【０００３】
ところで、タングステンは、産出地域が偏在するばかりか産出量も少量であるので、安定した供給が困難であり、しかも、僅かの需要の変動で大きく価額が変動する。また、コバルトは、強磁性に由来する磁石材料として、さらには、耐熱鋼やＷＣ−Ｃｏ超硬合金の添加元素として極めて有用である。このコバルトも、タングステンと同様に、産出地域が偏在するばかりか産出量も少量であるので、安定した供給が困難であり、しかも、僅かの需要の変動で大きく価額が変動する。【０００４】
このような実情から、タングステン、コバルトの安定した供給を実現するため、タングステン及びコバルトを材料とするＷＣ−Ｃｏ超硬合金の廃材からタングステン及びコバルトを回収することが有益である。【０００５】
従来、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の廃材からタングステンを回収する方法として以下のような方法が提案されている。【０００６】
その一つとして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の廃材を、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、又は塩化第二銅の溶液、又はこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相を構成するコバルトを溶出し、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法がある（特許文献１）。【０００７】
他の方法として、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の廃材を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃〜１００℃の温度で、結合相を構成するコバルトを溶出させて炭化タングステンを回収する方法がある（特許文献２、３）。【０００８】
さらに他の方法として、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の廃材を、亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）等の溶融金属中に浸漬し、結合相を構成するコバルトを膨潤させて、ＷＣ粒子に分割し、その後、ＺｎやＳｎを蒸発させることでＷＣを回収し、この回収したＷＣをＷＣ−Ｃｏ超硬合金の材料として再び利用する方法がある（非特許文献１）。【０００９】
上述したいずれの方法も、炭化タングステンを主体とする超硬合金から炭化タングステンを回収するものであって、タングステンとコバルトを単独で回収するものではなく、炭化タングステンを主体とする超硬合金の材料に用いられるにすぎず、超硬合金以外の資源として再利用することは困難である。【００１０】
そこで、超硬合金のみならず、多様な金属素材の資源として用いることを可能とするため、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金から再び純粋なタングステン及びコバルトを分離抽出する方法が検討されている。【００１１】
その一つとして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を酸に浸出させ、その後、タングステン製錬の技術を適用して、タングステンとコバルトに分離する方法が検討されている。同様にして、超硬合金を溶融純硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に浸漬して溶解した後、タングステン製錬の技術を適用してタングステンとコバルトに分離する方法が検討されている。この方法を採用することにより、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金から再び純粋なタングステンとコバルトを分離回収することができる（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５６−３６６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９８１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１３２８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０４００９号公報
【特許文献５】特開２００２−１９８１０４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】廃棄超硬合金粉末を用いた再生超硬合金の製造技術とその特性,岩手県工業技術センタ−研究報告、No.10，(2003)，pp.37-40.
【非特許文献２】天満屋泰彦，希少金属等高効率回収システム開発事業「廃超硬工具からのタングステン等の回収」，金属資源レポート，２００８年１１月，Vol.38, No.4，p.407-413
【非特許文献３】川北晃平 他，廃超硬工具からのタングステン等の回収，環境資源工学会シンポジウム「リサイクル設計と分離精製技術
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来提案されている超硬合金を酸に浸出させてタングステンとコバルトを回収する方法にあっては、超硬合金の酸への浸出速度が遅く、工業的な利用には適さないばかりか、コストが高くなってしまうという問題点がある。【００１５】
また、ＮａＮＯ３は融点が比較的高いため、ＮａＮＯ３を１０００Ｋ付近まで加熱して超硬合金を溶解する必要がある。このような高温度では、溶融ＮａＮＯ３の蒸発損失が大きく、超硬合金の溶解に用いる反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化が著しいという問題点がある。そして、１０００Ｋ付近では、溶融ＮａＮＯ３の蒸発と同時に爆発性気体の過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）に分解する問題点がある。【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑み提案されるものであって、本発明の技術課題は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を低温で溶解することを可能とし、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成した反応プラント容器の腐食損傷を低減することができ、しかも蒸発損失の小さい溶融塩浴を提案することにある。【００１７】
さらに、本発明の技術課題は、低温で、しかも蒸発損失の小さい溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金を湿式処理技術を用いて処理することにより、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を分離回収することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した技術課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究の結果、低温で効率の良い超硬合金の溶解を可能とする溶融塩浴を実現したものであって、本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融したものである。【００１９】
ところで、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩は、その極性の相違から均一溶融することが困難である。そこで、本発明等は、以下の点に着目してアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融し得ること見出しＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴を実現したものである。【００２０】
本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩として用いることにより、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した。ここで均一溶融とは、溶融塩中、一部固相が晶出したスラリー状態を含む。また、複数の分離液相がエマルジョン状態やミセル状態で混和している状態を含む。【００２１】
そして、溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩は、適当な組成で配合することにより、７７３Ｋ以下の融点とすることができ、しかもその蒸発損失を低減することができる。このように融点を低下し、蒸発損失の低減が図られた溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩の混合塩化物は、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成される反応プラント容器の腐食による損傷を抑制することができ、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解する溶融塩浴に用いて有用である。【００２２】
溶融アルカリ塩化物中に酸化剤としての溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した本発明に係る溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬すると、ＷＣ−Ｃｏの結晶粒子の最表面が逐次、ＷＯ３，Ｃｏ３Ｏ４とＣｏＯ２の２成分酸化物、及びＣｏＷＯ４の３成分複酸化物に酸化し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解が行われる。【００２３】
なお、本発明に係る溶融塩浴を構成する溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩は、相補関係にある。【００２４】
従来、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴として提案されているＮａＮＯ３のみを溶融した純溶融ＮａＮＯ３を溶融塩浴として用いたとき、この溶融塩浴にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬すると、ＷＣ−Ｃｏの結晶粒子の最表面にＮａ２ＷＯ４からなる酸化物層が緻密化して堆積する。ここで生成されるＮａ２ＷＯ４の融点は１０００Ｋ付近にある。したがって、ＷＣ−Ｃｏの結晶粒子の表面を被覆するＮａ２ＷＯ４を溶融するには、溶融ＮａＮＯ３を１０００Ｋ付近まで加熱する必要がある。溶融ＮａＮＯ３は、１０００Ｋ付近まで加熱されると激しく蒸発し、かつ爆発性気体のＮａ２Ｏ２に熱分解する。すなわち、純溶融ＮａＮＯ３からなる溶融塩浴は、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成される反応プラント容器が腐食劣化を受けることがない低温の７７３Ｋ以下の温度でＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解させることができない。【００２５】
一方、本発明に係るＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の結晶粒子の最表面に生成される酸化物層中の酸化物イオンの位置を塩化物イオンが置換する効果がある。そのため、ＷＣ−Ｃｏ結晶粒子の最表面に生成される酸化物層をオキシタングステンクロライド錯イオンに変化させ、タングステン成分を溶融塩中に迅速に溶解することを可能とする。【００２６】
そこで、本発明方法は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬し、このＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を６５０〜１０００Ｋ程度まで昇温し、この昇温した状態を一定時間保持して溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、次いで、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が溶解した溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、その後、凝固塩に加水して生成された水溶液を濾過し、この水溶液中から、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が溶解して析出されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物を分離回収するようにしたものである。【００２７】
本発明方法は、その後、上述の工程で分離回収されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物をそれぞれ精製することにより、純粋なタングステン及びコバルトが分離回収される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る溶融塩浴は、（１）融点の低温化を実現し、（２）溶融塩の蒸発損失と熱分解の低減と超硬合金の溶解に用いる反応プラント容器を構成する材料の腐食劣化を抑制し、（３）ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の加速度的な溶解を実現し、（４）ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した溶解物に対して所定の精製処理を行うことにより、純粋なタングステンと純粋なコバルトを容易に分離回収することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る溶融塩浴を用いて超硬合金を溶解して得られる凝固塩を濾過した濾過液にＣａＣｌ２を加えて析出されたＣａＷＯ４をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。
【図２】本発明に係る溶融塩浴を用いて溶解した超硬合金から得られるＣａＷＯ４を、３５３Ｋの沸騰塩酸に浸漬して析出したＨ２ＷＯ４をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。
【図３】沸騰塩酸に析出し回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に浸漬し２４時間静置させた後回収したＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２））を示す写真である。
【図４】ＡＰＴを８７３Ｋで２時間、熱分解して生成されたＷＯ３をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。
【図５】ＡＰＴを８７３Ｋで２時間、熱分解して生成されたＷＯ３を、１１２３Ｋで１．５時間水素熱還元して生成した生成物をＸ線回折した結果を示す図である。
【図６】超硬合金を溶融塩浴を凝固した凝固塩に温水を加えて濾過し、濾紙上の残滓  として回収した酸化コバルト粉体を水素熱還元した生成物をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〔溶解塩浴〕
まず、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するために用いられる本発明に係る溶融塩浴の実施の形態を説明する。
【００３１】
本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一溶融したものある。この溶融塩浴を構成するアルカリ塩化物には、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも２種以上が選択され、アルカリ硝酸塩には、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも１種が選択される。（請求項１）
さらに具体的には、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩とし、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一溶融した。
【００３２】
この溶融塩浴の組成は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物を１mol％以上とし、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種を９９mol％以下とし、これらアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融した。
【００３３】
ここで、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物を１〜８１mol％含有し、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも1種を９９〜１９mol％含有して均一溶融することが望ましい。
【００３４】
そして、本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩として溶融したとき、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩とが均一に溶融されればよく、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩の溶融割合は上述した範囲で適宜選択される。
【００３５】
特に、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種は、融点が７７３ｋ以下となる組成比で均一溶融されている。
【００３６】
本発明に係る溶融塩浴において、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物は、高温操業時の蒸発損失の低減を図り、溶融塩浴の低融点化を実現し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の表面に生成した固体酸化物被膜をオキシタングステンクロライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能を有する。また、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の表面を酸化する機能を有する。
【００３７】
本発明に係る溶融塩浴は、上述した溶融塩浴を構成するアルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとを含有したものであってもよい。アルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌを含有した溶融塩浴は、更なる低融点化を図ることができるので、高温操業時の蒸発損失の更なる低減を実現するとともに、この溶融塩浴に浸漬した超硬合金の表面に生成する酸化物をオキシタングステンクロライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能を加速することが期待できる。
【００３８】
本発明に係る溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも1種と、ＣｓＮＯ３とを含有したものであってもよい。アルカリ硝酸塩の一部にＣｓＮＯ３を含有する溶融塩浴は、超硬合金表面を酸化する機能をさらに改善し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を促進する。
【００３９】
そして、本発明に係る溶融塩浴は、アルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上と、ＣｓＣｌとを含み、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３とを含むものであってもよい。
【００４０】
さらに、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物の一部をＭＦ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ）の群から選択される１種以上のフッ化物と置換したものであってもよい。この溶融塩浴は、更なる低融点化を図ることができ、高温操業時の蒸発損失の更なる低減を実現する。また、この溶融塩浴を用いることにより、超硬合金の表面に生成するタングステン酸化物被膜をオキシタングステンハライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能をさらに付与する。
【００４１】
また、本発明に係る溶融塩浴は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の少なくとも１種をＮａ２ＳＯ４で置換したものであってもよい。この溶融塩欲に含有されるＮａ２ＳＯ４は、アルカリ硝酸塩による反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化を低減する効果を有する。したがって、Ｎａ２ＳＯ４を含む溶融塩浴は、反応プラント容器の保護に一層有益である。
【００４２】
さらに、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択された２種以上のアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３を含み、さらにＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種をＮａ２ＳＯ４で置換したもであってもよい。この溶融塩浴に含有されるアルカリ硝酸塩であるＣｓＮＯ３と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種と置換されたＮａ２ＳＯ４は、アルカリ硝酸塩による反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化を低減する効果を有する。したがって、ＣｓＮＯ３とＮａ２ＳＯ４を含有する溶融塩浴は、反応プラント容器の保護に一層有益である。
〔ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解方法、タングステン及びコバルトの回収方法〕
次に、上述した本発明に係る上述したいずれかの溶解塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金からタングステンとコバルトを分離回収する方法について説明する。
【００４３】
まず、反応容器中に上述したいずれかの溶融塩浴とＷＣ−Ｃｏ超硬合金を投入し、溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬する。次いで、溶融塩浴が均一溶融する６５０〜１０００Ｋ程度まで昇温し、望ましくは７７３ｋに昇温する。ＷＣ−Ｃｏ超硬合金は、所定の温度に昇温された溶融塩浴中に所定時間浸漬されることにより溶融塩浴中に溶解される。ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に要する時間は、用いる溶融塩浴や、溶解量で適宜選択される。
【００４４】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が溶融塩浴中で溶解されると、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金のタングステン成分がオキシタングステンハライド錯イオンとして溶融塩浴に溶解し、コバルト成分がコバルト酸化物であるＣｏＯ４及びＣｏＯとして溶融塩浴中に剥離する。そして、オキシタングステンハライド錯イオンとコバルト酸化物が剥離された溶融塩浴を凝固すると、オキシタングステンハライド錯塩とコバルト酸化物を含む凝固塩が得られる。この凝固塩に温水を加えると水溶液が得られる。
【００４５】
ところで、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られるタングステン錯塩は、水に対して可溶であり、コバルト酸化物は、水に対して不溶である。
【００４６】
したがって、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に溶解した後に凝固して得られる凝固塩に温水を加えると、タングステン錯塩は元の溶融塩成分とともに温水中に溶解する。一方、コバルト成分は、酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯとして温水中に沈降する。この温水を濾過すると、コバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯは固体として回収され、タングステン錯塩は水溶液中に錯イオンとして分離回収される。
【００４７】
そして、コバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯは、水素熱還元されることにより、容易に純粋なコバルトとして回収することができる。
【００４８】
また、濾液中に回収したタングステン錯体に所定の処理を施すことで、純粋なタングステンを分離回収することができる。すなわち、タングステン錯体が溶解している濾液にカルシウム塩化物（ＣａＣｌ２）を添加すると、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）が生成される。ここで生成されるＣａＷＯ４は、難溶性であるため濾液中に沈降する。この濾液を濾過しＣａＷＯ４を分離回収する。この回収したＣａＷＯ４を沸騰塩酸中に投入し、酸化剤硝酸を数滴滴下すると、ＣａＷＯ４はタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）に変化する。なお、塩酸は、約３５３Ｋで沸騰する。
【００４９】
ここで得られるＨ２ＷＯ４は、難溶性であるため水溶液中に析出する。Ｈ２ＷＯ４が析出した水溶液を濾過し、Ｈ２ＷＯ４を分離回収する。分離回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に溶解させ、２４時間静置すると、ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２））が生成される。なお、ＡＰＴを生成するため、Ｈ２ＷＯ４を溶解したアンモニア水を静置する時間は、アンモニア水に投入されるＨ２ＷＯ４の量に応じ適宜選択される。
【００５０】
ＡＰＴは、難溶性であるため、反応に伴って生成され、アンモニア水中に逐次沈殿する。このＡＰＴの析出体を含む水溶液を蒸発乾固することで、ＡＰＴの結晶を分離回収できる。ＡＰＴの結晶を酸素又は大気中で熱分解すると、三酸化タングステン（ＷＯ３）が得られる。このＷＯ３を水素熱還元すると、純粋なタングステンが得られる。
【００５１】
このように、本発明に係る溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、この溶融塩浴中に溶解されたタングステン成分及びコバルト成分に上述したような処理を施すことにより、純粋なタングステンと純粋なコバルトを分離回収できる。
〔実験例〕
次に、下記の表１に示す各実験例に示すとおりの組成とした溶融塩浴を用意し、これら溶融塩浴の溶解温度を変化させ、各溶融塩浴中に浸漬したＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量を測定した。
【００５２】
ここで、各実験例に用いる溶融塩浴を説明すると、表１に示す実験例１〜３に用いる溶融塩浴は、本発明に係る溶融塩浴との比較に用いたものであって、従来、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解浴として提案されている溶融ＮａＮＯ３を用いたものである。
【００５３】
表１に示す実験例４〜７に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融したものであって、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いている。そして、実験例４、５に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％含有し、ＫＮＯ３を１９mol％含有している。実験例６、７に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％含有し、ＫＮＯ３を５０mol％含有する。
【００５４】
表１に示す実験例８〜１０に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたものである。そして、実験例８〜１０に用いる溶融塩浴は、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％含有し、ＫＮＯ３を２０mol％含有する。
【００５５】
そして、表１に示す実験例１１、１２に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩に代えて硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４を用いたものである。硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４は、酸化剤として機能する。実験例１１〜１２に用いる溶融塩浴は、ＬｉＣｌを５３mol％、ＫＣｌを３７mol％含有し、Ｎａ２ＳＯ４を１０mol％含有する。
【００５６】
表１に示す実験例１３、１４に用いる溶融塩は、ＫＮＯ３のみからなる。
【００５７】
表１に示す実験例１５、１６に用いる溶融塩浴は、上記実験例４〜７に用いる溶融塩浴と同様に、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いているが、その組成割合を異にするものである。実験例１５、１６に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを１０mol％、ＫＣｌを１０mol％とし、ＫＮＯ３を８０mol％含有している。
【００５８】
さらに、表１に示す実験例１７に用いる溶融塩は、アルカリ塩化物のみから構成されたものであって、ＮａＣｌを５８mol％、ＫＣｌを４２mol％含有して構成されている。
【００５９】
【表１】
2014045579.tif 000003
【００６０】
次に、上述した表１に示す実験例１〜１７にそれぞれ用いられる溶融塩を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解する条件、手順を説明し、各実験例において溶解されるＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量と、この溶解されたＷＣ−Ｃｏ超硬合金からそれぞれ回収されるタングステン及びコバルトの回収率を上述の表１に示し、さらに、各実験に用いた溶融塩浴が溶解用容器に与える影響を述べる。
【００６１】
以下において述べるの各実験例において用いる溶融塩浴は、表１に示すとおりの組成の塩をアルゴン（Ａｒ）気流中に６０ｇを溶融したものを用いた。この溶融塩浴に浸漬して溶解する超硬合金として、大きさを１２．６ｍｍ×８．１ｍｍ×４．５ｍｍとし、重量を６．３ｇとするＷＣ−Ｃｏ超硬合金を用意した。ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解する反応容器には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の容器を用いた。
【００６２】
また、以下の実験例では、所定の温度に加熱した溶融塩浴にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬した後、溶融塩浴中に溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量を測定した。ここで、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、溶融塩浴中に溶解した成分を凝固して得られる凝固塩を測定して行った。
【００６３】
また、溶融塩浴中に溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金からのタングステンとコバルトの分離回収は、上述したような抽出回収法を用いて行った。表１に示すタングステンとコバルトを回収率は、溶融塩浴中に溶解して分離回収されたタングステン成分及びコバルト成分に対するものである。
【００６４】
まず、実験例１は、組成の１００％をＮａＮＯ３とする溶融ＮａＮＯ３にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した。このときの溶融ＮａＮＯ３の温度を９７３Ｋとした。その結果、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金は、表１に示すように、溶融塩浴中に４．４２ｇが溶解した。この実験例１では溶融ＮａＮＯ３の蒸発損失が大きく、さらに、溶融ＮａＮＯ３が充填されるステンレス鋼からなる反応容器の腐食が著しいものであった。以下の実験例においても、反応器はステンレス鋼からなるものを用いた。
【００６５】
実験例２は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融ＮａＮＯ３の温度を、実験例１より低温の８７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、３．６１ｇであった。この例においても、反応容器の腐食が著しいものであった。
【００６６】
実験例３は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融ＮａＮＯ３を、実験例１、２よりさらに低温の７７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、０．１７ｇであった。
【００６７】
上記実験例１〜３に示すように、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に溶融ＮａＮＯ３を用いるとき、溶融ＮａＮＯ３を８７３Ｋ以上の高温とすることにより、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を５０重量％以上溶解することができる。しかし、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に用いる反応容器の腐食が著しく実用化に適さない。
【００６８】
また、ステンレス製の反応容器の腐食を抑えるため、溶融ＮａＮＯ３の温度を７７３Ｋ以下とすると、Ｎａ２ＷＯ４酸化物被膜がＷＣ−Ｃｏ超硬合金の表面を被覆するために、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解することはできない。
【００６９】
したがって、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、この合金から純粋なタングステン及びコバルトを分離回収するための溶媒に用いることはできない。
【００７０】
実験例４は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いる。ここで、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた。その組成は、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％とし、ＫＮＯ３を１９mol％とした。この溶融塩浴にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬し、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとした。このとき、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように３．５２ｇであった。この溶解量は、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３を８７３Ｋとしたときと同等の大きな溶解量であった。
【００７１】
実験例4では、従来の溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して蒸発損失が小さく、さらに、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に用いる反応容器の腐食劣化が低減されていたことが認められた。
【００７２】
実験例４によりＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られるタングステン成分は、水に可溶なタングステン錯塩として抽出され、コバルト成分は、水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯとして抽出される。これら水に可溶なタングステン錯塩と水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯは、濾過することにより、分離独立して抽出することができる。分離独立して抽出されたタングステン錯塩とＣｏＯ４及びＣｏＯは、上述したような精製工程を経ることにより、純粋なタングステン及びコバルトとして回収できる。その回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の９５重量％が回収され、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％が回収された。
【００７３】
なお、コバルトの回収率において、１０重量％の損失があるが、これは、タングステン成分とコバルト成分を分離濾過する際に用いる濾紙への付着損失であり、この付着分を回収することにより、コバルトにおいてもほぼ全量を回収することができる。
【００７４】
実験例５は、実験例４に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用い、溶融塩浴の温度を実験例４より低温の７７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、２．８５ｇであった。溶融塩浴として、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％とし、ＫＮＯ３を１９mol％含有するものを用いることにより、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３では溶解することができなかった低温でＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解することができた。
【００７５】
そして、溶融塩浴の温度を７７３Ｋとすることにより一層蒸発損失を小さくでき、ステンレス鋼製の反応容器の腐食劣化も一層の低減が認められた。
【００７６】
実験例５によりＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては溶解量の９５重量％であり、コバルトにあっては溶解量の９０重量％であった。
【００７７】
実験例６は、前記実験例４、５と同様に、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩とを均一に溶融したものであって、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％とし、ＫＮＯ３を５０mol％とした。本実験例では、この溶融塩浴を８７３Ｋとした。ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、５．７９ｇであった。本実験の結果より、本実験例６の溶解速度は、本実験例と同様に溶融ＮａＮＯ３を８７３ＫとしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解したときの約１．６倍であることが認められた。
【００７８】
実験例６においても、溶融ＮａＮＯ３用いた場合と比較して蒸発損失が小さく、さらに、反応容器の腐食劣化を低減することが認められた。
【００７９】
そして、実験例６においても、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【００８０】
実験例７は、実験例６に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解したものであるが、溶融塩浴の温度を実験例６より低温の７７３Ｋとした。実験例７では、表１に示すように、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は２．３５ｇであった。
【００８１】
実験例７においても、溶融塩浴の蒸発損失を抑え、反応容器の腐食劣化を低減することが認められたが、実験例６に比しＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解率が低い。したがって、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％とし、ＫＮＯ３を５０mol％含有する溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行うときには、８７３Ｋ程度の温度で行うことが好ましい。
【００８２】
次に、実験例８は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いる。ここで、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた。その組成は、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした。この溶融塩浴にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬し、溶融塩浴を８７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、６．２２ｇであった。この溶解量は、溶融ＮａＮＯ３を同温度の９７３ＫにしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解したときと比較して約１．５倍であった。本実験例の溶融塩浴の減少は、溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して小さく、さらに、反応容器の腐食劣化も低減することが認められ、工業的なタングステン及びコバルトの溶解に適用して好適である。
【００８３】
そして、実験例８においても、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶融塩浴中に溶解したほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶融塩浴中に溶解した溶解量の９０重量％であった。
【００８４】
実験例８から、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％含有する溶融塩浴を用い、この溶融塩浴を９３７ＫとしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行うことにより、極めて高能率でＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行うことができ、しかも、溶融塩浴の減少を抑えながら、反応容器の損傷を有効に防止できる。
【００８５】
実験例９は、実験例８に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するものであるが、溶融塩浴の温度を実験例８より低温の８７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、５．８３ｇであった。この溶解量は、本実験例と同様に８７３Ｋの溶融ＮａＮＯ３を用いたときと比較して１．６倍程度の溶解量であった。
【００８６】
そして、実験例９では、溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して溶融塩浴の蒸発損失が小さく、さらに、反応容器の腐食劣化が低減することが認められ、工業的なＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に適用して好適である。
【００８７】
また、実験例９においても、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【００８８】
ところで、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした溶融塩浴を用いた場合には、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとした場合でも、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を十分に高能率で行うことができ、工業的なＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解工程に用いることができる。
【００８９】
実験例１０は、実験例８に用いた溶融塩浴と同様の組成の溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するものであるが、溶融塩浴の温度を実験例８、９よりさらに低温の７７３Ｋとした。その結果、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、２．５４ｇであった。
【００９０】
実験例１０からも明らかなように、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした溶融塩浴を用いることにより、溶融ＮａＮＯ３のみからなる溶融浴では溶解を行うことができなかった低い温度でＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解が可能である。その溶解量も、上述した実験例５、７においてそれぞれ用いた溶解浴を用いた場合と同等の結果が得られた。
【００９１】
また、実験例１０においても、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【００９２】
次に、実験例１１、１２は、アルカリ硝酸塩に代えて酸化剤として機能する硫酸塩を用いたものであって、アルカリ塩化物と硫酸塩を均一溶融した溶融塩浴であり、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、硫酸塩としてＮａ２ＳＯ４を用い、その組成を、ＬｉＣｌを５３mol％、ＫＣｌを３７mol％とし、Ｎａ２ＳＯ４を１０mol％とした。この溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行った。このとき、溶融塩浴の温度は、実験例１１では８７３Ｋとし、実験例１２では９７３Ｋとした。実験例１１、１２におけるＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、実験例１１では０．１０ｇであり、実験例１２では０．８８ｇであった。そして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、実験例１１、１２とも、タングステンにあっては、溶解量の７５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【００９３】
実験例１１、１２から、アルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩に代えて酸化剤として機能する硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４とを均一溶融した溶融塩浴であっても、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解が可能である。
【００９４】
ところで、実験例１１、１２に示すように構成された溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するとき、溶融塩浴の温度を高くすると、溶解量の増加が見られた。溶融塩浴の温度を１００Ｋ上昇させると、実験例１１と実験例１２から明らかなように、８倍以上増加した。これら実験例から、アルカリ塩化物と硫酸塩を均一溶融した溶融塩浴によりＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するときには、溶融塩浴は、９００Ｋ以上に昇温することにより十分に工業的な溶解工程に用いることができる。
【００９５】
実験例１１、１２のように、溶融塩浴としてアルカリ塩化物と硫酸塩とを均一溶融した溶融塩浴を用いた場合、実験例４〜１０に示すアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融した溶融塩浴を用いた場合に比し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量が低下し、タングステンの回収率が低下した。これは、タングステン錯イオンを含む水溶液に、ＣａＣｌ２を加えて、ＣａＷＯ４を沈降させる際、石膏ＣａＳＯ４も大量に共沈し、ＣａＳＯ４の析出を制御することが難しいためである。しかしながら、実験例１１、１２で用いた溶融塩浴は、加熱されたときの蒸発損失が小さく、反応容器を構成するステンレス（ＳＵＳ３０４）製容器の腐食劣化が低減することが認められた。そのため、実験例１１、１２で用いた溶融塩浴は、工業的なタングステン及びコバルトの回収工程に用いて有為性がある。
【００９６】
なお、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、実験例１１、１２のいずれも表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の７５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【００９７】
次に、実験例１３は、溶融塩浴として、アルカリ塩化物であるＫＮＯ３のみからなる溶融ＫＮＯ３を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解した例である。本実験例は、溶融ＫＮＯ３の温度を８７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量は、表１に示すように４．８７ｇであった。本実験例では、実験例１〜３のように溶融ＮａＮＯ３を用いたときと同等の蒸発損失があり、しかも、反応容器の腐食劣化も著しかった。
【００９８】
なお、実験例１３では、溶融ＫＮＯ３の蒸発損失が大きく、しかも、反応容器の腐食劣化も著しいものであったので、溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金からのタングステン及びコバルトの回収は行わなかった。
【００９９】
実験例１４は、ＫＮＯ３のみからなる溶融ＫＮＯ３を７７３Ｋにして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した。本実験例では、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量は、表１に示すように０．３６ｇである。本実験例でも、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量が小さく、しかも溶融ＫＮＯ３の蒸発損失が大きいため実用に供することはできない。
【０１００】
次に、実験例１５に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたものであり、その組成を、ＮａＣｌを１０mol％、ＫＣｌを１０mol％とし、ＫＮＯ３を８０mol％としたものである。
【０１０１】
実験例１５は、溶融塩浴を７７３ＫとしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行った。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように２．７２ｇであった。本実験例で得られる溶解量は、組成を本実験例と同一の溶融塩浴を用いた実験例５、７と同等の量である。そして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率も、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
【０１０２】
本実験例に用いた溶融塩浴は、低温の７７３ＫにおいてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解することができるので、溶解時の溶融塩浴の蒸発損失を小さくし、反応容器の腐食劣化を抑制できる。
【０１０３】
また、実験例１６は、実験例１５と同様の溶解塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解を行ったものであって、溶融塩浴を８７３Ｋとした。このときのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように５．９４ｇであった。本実験例で得られる溶解量は、本実験例に用いる溶融塩浴と組成を同一とする溶融塩浴を用いる実験例５、７で得られる以上の量であり、極めて大きな溶解量を得ることができる。そして、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製して回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率も、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。しかし、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとすることにより、溶融塩浴の蒸発損失が認められた。
【０１０４】
上述した実験例６、７、１５、１６から、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた溶融塩浴によりＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するときには、ＫＮＯ３の含有量を大きくすることが有利である。
【０１０５】
そして、実験例１７は、溶媒塩浴をアルカリ塩化物であるＬｉＣｌとＫＣｌのみにより構成したものであって、その組成をＬｉＣｌを５８mol％、ＫＣｌを４２mol％とした。本実験例では、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を９７３Ｋまで加熱したが、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解は認められなかった。
【０１０６】
上述した実験例から、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いることにより、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解し、その後の化学処理によりタングステンとコバルトを回収できることが分かった。
【０１０７】
ところで、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解するとき、溶解塩浴の蒸発損を抑制し、反応に用いる容器の劣化を防止するためには、できるだけ低温で操業する必要がある。
【０１０８】
そこで、溶融塩浴の蒸発損を抑え、熱分解損失を抑えることができる７７３Ｋ以下の温度でＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解可能とする溶融塩浴を鋭意研究した。
【０１０９】
表２に、７７３ＫにおいてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解可能とする溶融塩浴を示す。表２に示す溶融塩浴は、いずれもアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融したものである。以下、表２に示す実験例を説明する。
【０１１０】
【表２】
2014045579.tif 000004
【０１１１】
表２に示す実験例では、表２に示すとおりの組成とされた溶融塩浴をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に充填し、この溶融塩浴を７７３Ｋに加熱した。この溶融塩浴中に、前述した実験例と同様に、大きさを１２．６ｍｍ×８．１ｍｍ×４．５ｍｍとし、重量を６．３ｇとするＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬した後の溶解量を計量した。
【０１１２】
実験例１８は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを９mol％、ＫＣｌを６mol％とし、ＫＮＯ３を８５mol％とした。実験例１８において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は２．９１ｇであった。
【０１１３】
実験例１９は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを７．２mol％、ＫＣｌを４．８mol％とし、ＫＮＯ３を８８mol％とした。実験例１９において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は４．８３ｇであった。  
【０１１４】
実験例２０は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを６mol％、ＫＣｌを４mol％とし、ＫＮＯ３を９０mol％とした。実験例２０において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．７３ｇであった。  
【０１１５】
実験例２１は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを３mol％、ＫＣｌを２mol％とし、ＫＮＯ３を９５mol％とした。実験例２１において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．３０ｇであった。  
【０１１６】
実験例２２は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを１．２mol％、ＫＣｌを０．８mol％とし、ＫＮＯ３を９８mol％とした。実験例２２において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．１２ｇであった。  
【０１１７】
実験例２３は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを０．６mol％、ＫＣｌを０．４mol％とし、ＫＮＯ３を９９mol％とした。実験例２３において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は３．９１ｇであった。  
【０１１８】
実験例２４は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを１２mol％、ＫＣｌを８mol％とし、ＮａＮＯ３を８０mol％とした。実験例２４において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は１．７６ｇであった。
【０１１９】
実験例２５は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを９mol％、ＫＣｌを６mol％とし、ＮａＮＯ３を８５mol％とした。実験例２５において、溶融塩浴中へのＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解量は０．８６ｇであった。
【０１２０】
上述した実験例から、溶融アルカリ塩化物中に少量の溶融アルカリ硝酸塩を加えることで、アルカリ硝酸塩の蒸発を抑え、熱分解を抑制し得る温度７７３Ｋ以下の温度でＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解できる溶融塩浴を得ることが分かった。
【０１２１】
なお、実験例１８〜２５から、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたときには、溶融塩浴中にアルカリ塩化物を１mol％程度添加するのみでＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解可能である。アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用いた場合には、実用的な溶解量を得るためには、溶融塩浴中にアルカリ塩化物を１５mol％以上含有することが望ましい。
【０１２２】
次に、アルカリ塩化物としてＣｓＣｌを加え、さらに、ハライド成分としてフッ化物を加えた溶融塩浴を用いて超硬合金を溶解した実験例を表３に示す。
【０１２３】
表３に示す実験例の溶融塩浴においても、表２に示す実験例と同様に、７７３Ｋの温度の溶融塩浴中に６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬しその溶解量を計量した。
【０１２４】
なお、７７３Ｋは、溶融塩浴の蒸発損を抑え、熱分解損失を抑えることができる温度である。
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
実験例２６は、ＫＮＯ３１９mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ３２mol％を加え、さらにＣｓＣｌ１mol％を添加して均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＣｓＣｌを添加することにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解する効果が得られ７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき３．９９ｇを溶解することができた。
【０１２７】
実験例２７は、ＫＮＯ３１８mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ２９mol％を加え、さらに、フッ化物であるＫＦ３mol％と同じくフッ化物であるＣｓＦ１mol％を添加して均一に溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＫＦとＣｓＦが加えられたことにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解し、溶融オキシタングステンハライド錯イオンの生成を加速する効果が得られ、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき２．１９ｇを溶解することができた。
【０１２８】
実験例２８は、ＫＮＯ３１３mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ２９mol％とＫＦ３mol％とＣｓＦ１mol％とＣｓＮＯ３を加え、さらに、Ｎａ２ＳＯ４５mol％を添加して均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＫＦとＣｓＦが添加され、溶融塩浴の粘性を低下するＣｓＮＯ３が添加されたことにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解し、溶融オキシタングステンハライド錯イオンの生成を加速する効果があり、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき１．８７ｇを溶解することができた。
【０１２９】
実験例２９は、ＫＮＯ３２０mol％に、ＮａＣｌ４１mol％とＫＦ３９mol％と加え、均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴を用いて、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき６．２９ｇを溶解することができた。
【０１３０】
実験例２９から、塩基性のＫＦの添加量を高めることにより、酸化剤であるＫＮＯ３によって生成される超硬合金表面の酸化被膜を分解して溶融タングステン酸錯イオンの生成を加速する効果が大きく、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ−Ｃｏ超硬合金のほぼ全量を溶解することができた。
【０１３１】
上述した実験例１８〜２９により溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を溶解して生成される得られる凝固塩を、前述した実験例４〜１２、実験例１５、１６と同様に、温水中に溶解すると、タングステン成分は、水に可溶なタングステン錯塩として抽出され、コバルト成分は、水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯとして抽出される。これら水に可溶なタングステン錯塩と水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯは、例えば濾紙を用いて濾過することにより、分離独立して抽出することができる。
【０１３２】
ところで、溶融塩浴中に溶出された凝固塩を溶解した水溶液を濾過して得られたタングステン錯塩が溶解された水溶液をイオン交換樹脂によって処理すると、２価のタングステン酸イオン（ＷＯ４２−）が、１価の陰イオンＣｌ−、Ｆ−、ＮＯ３−よりも、選択的にイオン交換樹脂中の陽イオンに捕捉される。ＷＯ４２−を捕捉したイオン交換樹脂に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などの溶離剤を加えると、イオン交換樹脂からＷＯ４２−が離脱され、タングステン酸アンモニウムの水溶液を生成することができる。ここで生成されたタングステン酸アンモニウム水溶液を蒸発乾個して熱分解し、さらに、水素還元することで純タングステンを分離回収できる。
〔タングステン、コバルトの分離回収の実施例〕
次に、上述した溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステンとコバルトを回収する具体的な実施例を説明する。以下の説明では、上述した実験例８に示す溶融塩浴により溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステンとコバルトを回収した例を挙げて説明する。
【０１３３】
例えば、前述した実験例８で説明したように、溶融塩浴中にＷＣ−Ｃｏ超硬合金を浸漬して溶解すると、タングステン成分は、タングステン錯塩として溶融塩浴中に溶解され、コバルト成分は、コバルト酸化物であるＣｏＯ４及びＣｏＯとして溶融塩浴中に溶解される。
【０１３４】
次いで、タングステン錯塩とコバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯが溶解した溶融塩浴を凝固し、タングステン錯塩とＣｏＯ4及びＣｏＯを含む凝固塩を得る。この凝固塩に温水を加え水溶液とし、これを濾過すると、水に不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯと水に可溶なタングステン錯塩とが分離回収される。
【０１３５】
タングステン錯体が溶解している濾液に  ＣａＣｌ２を添加すると、濾液中にＣａＷＯ４が生成される。ここで生成された化合物についてＸ線回折を施した。その結果を図１のＸ線分光分析（ＸＲＤ）した図に示す。図１において、ＣａＷＯ４にピークが認められ、ＣａＷＯ４が生成されていることが示されている。
【０１３６】
ここで得られるＣａＷＯ４は、難溶性であるため濾液中に沈降する。この濾液を濾過することによりＣａＷＯ４を分離回収することができる。
【０１３７】
ここで回収されたＣａＷＯ４を、３５３Ｋの沸騰塩酸に投入し、酸化剤硝酸を数滴滴下すると、ＣａＷＯ４はタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）に変化する。ここで得られた化合物についてＸ線回折を施した。その結果を図２のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図２において、Ｈ２ＷＯ４にピークが認められ、Ｈ２ＷＯ４が生成されていることが示されている。
【０１３８】
Ｈ２ＷＯ４は難溶性であるため、水溶液に析出する。そこで、Ｈ２ＷＯ４が析出した水溶液を濾過し、Ｈ２ＷＯ４を分離回収する。分離回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に投入し、２４時間静置するとＡＰＴが析出される。ここで析出されたＡＰＴを図３に示す。
【０１３９】
ＡＰＴが析出されたアンモニア水を蒸発乾固して得られたＡＰＴの結晶を８７３Ｋの酸素又は大気中で２時間熱分解した。ここで得られた素材にＸ線回折を施した。その結果を図４のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図４においてＷＯ３にピークが認められ、ＷＯ３が生成されていることが示されている。
【０１４０】
そして、ＡＰＴの結晶から生成されたＷＯ３を１１２３Ｋで１．５時間水素熱還元した。この水素熱還元した生成物にＸ線回折を施した。その結果を図５のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図５には、タングステンのみにピークが認められ、純粋なタングステンが生成されていることが認められる。このタングステンの回収率は９５％であった。
【０１４１】
そして、溶融塩浴に溶解したＷＣ−Ｃｏ超硬合金からコバルトを回収するには、タングステン錯塩とＣｏＯ４及びＣｏＯが溶解した溶融塩浴を凝固した凝固塩に温水を加え水溶液とし、これを濾過する。このとき、濾紙上に残滓として回収される水に不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯの粉体として回収する。ここで回収されたＣｏＯ４及びＣｏＯの粉体を７７３Ｋで３時間水素熱還元した。この還元した生成物にＸ線回折を施した。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、コバルトにのみピークが認められ、純粋なコバルトが生成されていることが認められる。このコバルトの回収率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上の実験例からも、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩とを均一溶融させた本発明に係る溶融塩浴は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の溶解に用いて極めて有用であり、しかも、工業的なタングステン及びコバルトの回収に用いことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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