(57)【要約】【課題】  光開始剤を実質的に含まない態様であっても良好な酸素吸収性能を有し、且つ、酸素吸収後の臭気発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体等を提供する。【解決手段】  易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物であって、前記易酸化性熱可塑性樹脂として、ポリブタジエン（Ｘ）、並びに、炭素−炭素二重結合及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｙ）    【化１】2014038659.tif 000012（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよく、Ｒは、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基又はアリール基を表す。）を含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
2014038659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記易酸化性熱可塑性樹脂として、ポリブタジエン（Ｘ）、並びに、炭素−炭素二重結合及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｙ）
【化１】
2014038659.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよく、Ｒは、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基又はアリール基を表す。）
を含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｙ）が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含有する、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｙ）が、前記ポリブタジエン（Ｘ）１００質量部に対し、３〜１０００質量部含まれる、請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性多層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を含有する隔離層（Ａ）、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層（Ｂ）、
熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物を含む臭気吸収層（Ｃ）、並びに、
酸素バリア性物質を含有する酸素バリア層（Ｄ）
をこの順に積層してなる、請求項４に記載の酸素吸収性多層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線を照射することにより酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素による酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。【０００３】
近年、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さい、フィルム状の脱酸素剤が着目されており、その酸素吸収性組成物及びフィルム構成について多くの提案がなされている。フィルム状の脱酸素剤は、その酸素吸収性能を保持する観点から、フィルム製造時、袋等への加工時、及び保管時に酸素吸収が起こらないことが望ましく、その一方、使用時にその酸素吸収性能を速やかに発現させる観点から、酸素吸収を開始させるためのトリガーを必要とするものが望ましい。従来、被酸化性樹脂及び遷移金属を含む樹脂組成物を脱酸素剤として配合したフィルムにおいては、光開始剤を配合させ、紫外線の照射をトリガーとして酸素吸収を開始させる方法が提案されている（特許文献１）。【０００４】
一方、光開始剤を配合させた酸素吸収性樹脂組成物においては、該樹脂組成物から光開始剤が外部に移行し易い。そのため、該樹脂組成物を包装材料、特に食品包装材料として使用する場合には、光開始剤の外部への移行量の低減が求められる。この要求に対して、樹脂組成物の外部への移行量がより少ない光開始剤として、実質的に非抽出性である特定構造のベンゾフェノン誘導体の使用が提案されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４９４９号公報
【特許文献２】特表２００２−５０９４８４号公報
【特許文献３】特表２００２−５０５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載された技術においては、光開始剤として、特定構造のベンゾフェノン誘導体という特殊な材料を用いる必要があり、それ故に、比較的高価であるという問題がある。また、この種の酸素吸収性樹脂組成物においては、酸素吸収後の副生物として臭気が生じ易いため、かかる観点からも改善が求められている。一方、本発明者らの知見によれば、光開始剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から多層体（多層フィルム又は多層シート）を成形加工すると、フィルム中又はシート中に多数のゲルが生じることによりフィッシュアイと呼ばれる表面欠陥が生じ易く、得られる多層体の視認性や美観が損なわれる傾向にあることが判明した。【０００７】
本発明は、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物における上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、光開始剤の含有量が比較的に少なくても良好な酸素吸収性能を有し、且つ、酸素吸収後の臭気発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体等を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、光開始剤を実質的に含まない態様であっても良好な酸素吸収性能を有し、透明性や美観に優れる多層体を簡便に製造可能な酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の易酸化性熱可塑性樹脂を組み合わせて用いた酸素吸収性樹脂組成物が、エネルギー線の照射により速やかに酸素吸収を開始でき、予期せぬことに光開始剤の使用量を低減しても或いは光開始剤の使用を省略しても優れた酸素吸収性能を示すことを見出し、このように光開始剤の使用を低減又は省略することで光開始剤の外部への移行が大幅に或いは完全に抑制でき、また意外なことに酸素吸収後の臭気発生が抑制されたものとなり、さらには透明性や美観に優れる酸素吸収性多層体を簡便に製造可能であることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜５＞を提供する。
＜１＞  易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記易酸化性熱可塑性樹脂としてポリブタジエン（Ｘ）、並びに、  炭素−炭素二重結合及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｙ）を含有する、
【化１】
2014038659.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよく、Ｒは、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基又はアリール基を表す。）
を含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞  前記樹脂（Ｙ）が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含有する、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞  前記樹脂（Ｙ）が、前記ポリブタジエン（Ｘ）１００質量部に対し、３〜１０００質量部含まれる、上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性多層体。
＜５＞  熱可塑性樹脂を含有する隔離層（Ａ）、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層（Ｂ）、
熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物を含む臭気吸収層（Ｃ）、並びに、
酸素バリア性物質を含有する酸素バリア層（Ｄ）
をこの順に積層してなる、請求項４に記載の酸素吸収性多層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー線を照射することにより速やかに酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物において、良好な酸素吸収性能を維持しつつ、外部に移行し易い光開始剤の使用量を低減し或いはその使用を省略することが可能となる。しかも、酸素吸収後の臭気発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物を実現することができる。したがって、包装材料、特に食品包装材料の分野において殊に有用な酸素吸収性樹脂組成物等が提供される。さらに、本発明によれば、透明性や美観に優れる酸素吸収性多層体を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る酸素吸収性多層体の一態様を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ポリブタジエン（Ｘ）、炭素−炭素二重結合及び上記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｙ）、並びに、遷移金属触媒を含有する。
【００１４】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物では、易酸化性熱可塑性樹脂として、ポリブタジエン（Ｘ）及び前記樹脂（Ｙ）を必須成分として含有する。
【００１５】
本実施形態で用いるポリブタジエン（Ｘ）としては、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸素吸収性能と臭気抑制の観点から、１，２−ポリブタジエンが好ましい。
【００１６】
本実施形態で用いる樹脂（Ｙ）は、炭素−炭素二重結合及び上記一般式（１）の構成単位を有する。炭素−炭素二重結合は樹脂の主鎖にあっても側鎖にあってもよい。樹脂（Ｙ）としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴムスチレンイソプレンゴム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのうち、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。なお、樹脂（Ｙ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ７中のＲは、それぞれ独立して、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ７は、−Ｈである場合が特に好ましい。
【００１８】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、前記ポリブタジエン（Ｘ）及び樹脂（Ｙ）以外の易酸化性熱可塑性樹脂（以下、「他の易酸化性熱可塑性樹脂」ともいう。）を含有することができる。他の易酸化性熱可塑性樹脂としては、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物、上記一般式（１）の構成単位を有する有機高分子化合物、第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物等が挙げられる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合は、高分子の主鎖にあってもよいし、側鎖にあってもよい。その代表例としては、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等が挙げられる。また、上記一般式（１）の構成単位を有する有機高分子化合物としては、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンイソプレンゴム等が挙げられる。第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、他の易酸化性熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物には、他の配合成分の分散性を向上させるため、或いは酸素吸収層の酸素透過性を上げ酸素を吸収する速度を速くするために、さらに別種の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ともいう。）が配合されていてもよい。熱可塑性樹脂を配合する場合、熱可塑性樹脂の配合量は、易酸化性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、５〜２００質量部が特に好ましい。上記の好ましい範囲内である場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収速度がより高められる傾向にある。なお、ここで配合する熱可塑性樹脂としては、易酸化性熱可塑性樹脂との相溶性が高いものやフィルム化した際の酸素透過度が高いものが好ましい。
【００２０】
本実施形態で用いる樹脂（Ｙ）の配合割合は、特に限定されないが、前記ポリブタジエン（Ｘ）１００質量部に対し、３〜１０００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が特に好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収速度を維持しつつ、光開始剤の使用量をより低減することができる傾向にある。
【００２１】
本実施形態で用いる遷移金属触媒としては、ポリブタジエン（Ｘ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、その種類は特に限定されない。
【００２２】
上記遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましい。具体的には、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸がオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、又はステアリン酸である組み合わせがより好ましい。とりわけ，遷移金属がコバルトであり、有機酸がオクチル酸又はネオデカン酸である組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに担体物質を含有していてもよい。また、遷移金属触媒を担体物質に担持或いは含浸させることで、遷移金属触媒が担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「遷移金属触媒担持体」ともいう。）とすることができる。このように遷移金属触媒を担体物質に担持或いは含浸させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度又は酸素吸収量を増加させることができ、また、粉末状にすることができるので取り扱いを簡便にすることができる。担体物質の種類は、特に限定されない。例えば、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類等を用いることができる。担体物質としては、触媒調製時及び調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性に優れるため好ましい。また、樹脂中に分散した際に凝集が解けて１０〜１００ｎｍとなる担体物質は、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるため好ましい。このような担体物質として、合成ケイ酸カルシウムが例示される。なお、遷移金属触媒の配合割合は、特に限定されないが、酸素吸収性能、物理強度及び経済性から、酸素吸収性樹脂組成物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。
【００２４】
酸素吸収を開始させるために酸素吸収性樹脂組成物に照射するエネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらエネルギー線の照射により、易酸化性熱可塑性樹脂の炭素−水素結合や炭素−炭素結合が切断されてラジカルが生成することにより、酸化反応を開始させることができる。また、熱、高周波、超音波等のエネルギーを与えることにより、酸素吸収を開始させることもできる。
【００２５】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性能をより高める観点では又はエネルギー線の照射量を小さくする観点では、光開始剤を含有していてもよい。光開始剤としては、水素引き抜き型の開始剤や分子内開裂型の開始剤等が知られている。水素引き抜き型の開始剤では、励起された開始剤分子が樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ、酸化反応を開始させる。また、分子内開裂型の開始剤では、励起された開始剤分子がα−開裂してラジカルを生じ、樹脂の二重結合部に付加して新たなラジカルを生じる。このラジカルがさらに樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ酸化反応が進行する。水素引き抜き型開始剤としては、ベンゾフェノン類、チアジン類、金属ポルフィリン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、フルオレノン類、ベンゾキノン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、フルオレノン類、チオキサントン類、アントラキノン類が好ましい。一方、分子内開裂型の開始剤としては、α−ヒドロキシケトン類（イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９等）、ベンジルケタール類（イルガキュア６５１等）、アシルホスフィンオキサイド類（ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９等）、オキシムエステル類（イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、α−ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。光開始剤の含有割合は、酸素吸収性能をより高める観点、又はエネルギー線の照射量を小さくする観点からは、酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、０〜１質量％が好ましい。さらに、酸素吸収性樹脂組成物から光開始剤が外部へ移行することを抑制し、得られるフィルム或いはシートの透明性や美観を高める観点から、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、実質的に光開始剤を含有しないことが好ましい。ここで、実質的に光開始剤を含有しないとは、光開始剤の含有割合が、酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、０質量％以上、０．１質量％未満であることを意味する。光開始剤のより好ましい含有割合は、０質量％以上、０．０１質量％未満、０質量％以上、０．００１質量％未満である。０質量％が最も好ましい。光開始剤の配合割合が上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収速度を維持しつつ、光開始剤が外部へ移行する可能性をより低くすることができる。とりわけ、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、光開始剤としてベンゾフェノン系の光開始剤を含まないことが好ましい。
【００２６】
また、上記の酸素吸収性組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能等の他の機能とを併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層とを含む多層体とすることもできる。
【００２７】
上記の酸素吸収性樹脂組成物は、例えば易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を各樹脂の溶融温度以上で混合することによって、製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂と遷移金属触媒とを樹脂の溶融温度以上で混合すること等によっても製造できる。また、酸素吸収性樹脂組成物は粉末状遷移金属触媒あるいは遷移金属触媒単体を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）と易酸化性熱可塑性樹脂を溶融温度以上で混合することによっても製造できる。
【００２８】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含む樹脂組成物を押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状、フィルム状又はシート状の酸素吸収剤とすることができる。その使用形態としては、ペレット状もしくはフィルム状その他の小片状に加工した形態の脱酸素剤、又は、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体等が挙げられる。また、前記小片をラベル、カード、パッキング等の形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。
【００２９】
［酸素吸収性多層体］
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま、又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として、包装袋又は包装容器の一部もしくは全部に用いることができる。例えば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層（Ｂ）とし、一方の側に酸素透過性が高く且つ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層（Ａ）として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリア層（Ｄ）として積層して、フィルム状又はシート状の酸素吸収性多層体とすることができる。
【００３０】
本実施形態の酸素吸収性多層体には、さらに臭気吸収層（Ｃ）を設けることができる。積層順序は何ら限定されないが、酸素吸収性能及び臭気抑制の観点から、隔離層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、臭気吸収層（Ｃ）、酸素バリア層（Ｄ）の順に積層した多層体が好ましい。
【００３１】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、透明にすることができる。したがって、透視性を有する包装材料として、好適である。特に、ポリオレフィン層／本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物層／透明ガスバリア性樹脂層を基本構成とする酸素吸収性多層体は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリア性樹脂層としては、シリカもしくはアルミナをポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂に蒸着した各種蒸着フィルム；ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、又は、塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施の一形態を図面に即して説明する。図１は、本発明に係る酸素吸収性多層体の一態様を示す断面図である。図１に示す酸素吸収性多層体１０において、（Ａ）は隔離層であり、熱可塑性樹脂を含有する。（Ｂ）は酸素吸収層であり、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。（Ｃ）は臭気吸収層であり、熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤１１を含有する臭気吸収性樹脂組成物からなる。また、（Ｄ）は酸素バリア層であり、酸素バリア性物質を含有する。なお、図１において、符号１１は臭気吸収剤を示す。
【００３３】
以下、本実施形態の酸素吸収性多層体１０を構成する隔離層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、臭気吸収層（Ｃ）及び酸素バリア層（Ｄ）等について詳細に説明する。
【００３４】
［隔離層（Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体１０を構成する隔離層（Ａ）は、酸素吸収層（Ｂ）と収納物とを隔離する役割を果たすとともに、シーラントとしての役割を果たす。また、隔離層（Ａ）は、酸素吸収層（Ｂ）を構成する酸素吸収性樹脂組成物に含有される易酸化性熱可塑性樹脂による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。
【００３５】
隔離層（Ａ）は、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときの酸素透過度が１０００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは３０００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、さらに好ましくは５０００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上である。酸素透過度が上記の好ましい値以上であると、そうでない場合に比べて、酸素吸収層（Ｂ）の酸素を吸収する速度をより高めることができる。
【００３６】
隔離層（Ａ）に用いることのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各種イオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の合成ゴム系樹脂及びその水添樹脂；軟質ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリメチルペンテン；シリコーン樹脂；ポリシロキサンと他の樹脂との共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
隔離層（Ａ）の厚さは、特に限定されない。通常、隔離層（Ａ）の厚さが薄くなると、酸素吸収性多層体が酸素を吸収する速度が速くなる傾向にある。そのため、隔離層（Ａ）の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収性多層体の酸素吸収速度を高めることができるとともに、包装材料としての柔軟性を維持できるため好ましい。
【００３８】
本実施形態の酸素吸収性多層体においては、隔離層（Ａ）を、酸性ガス吸収剤及び熱可塑性樹脂を含有する酸性ガス吸収性樹脂組成物（ａ）からなる酸性ガス吸収性隔離層（Ａａ）とすることが好ましい。隔離層（Ａ）を酸性ガス吸収性隔離層（Ａａ）とすることによって、酸素吸収反応により副生する酸性ガスを吸収でき、これに起因する臭気の抑制が可能となる。
【００３９】
本実施形態の隔離層（Ａ）で用いる酸性ガス吸収剤は、主にカルボン酸類由来の臭気成分を化学的及び／又は物理的に固定する化合物である。本実施形態において用いる酸性ガス吸収剤は、塩基性化合物が好ましい。
【００４０】
上記の塩基性化合物としては、周期表１族及び２族の水酸化物、周期表１族及び２族の炭酸塩、周期表１族及び２族の炭酸水素塩、周期表１族及び２族の酸化物等が好ましく、周期表２族金属の水酸化物、周期表２族の酸化物が特に好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が好ましく、酸化マグネシウムが特に好ましい。また、塩基性の有機化合物も使用可能であり、その代表例としては、窒素上に非共有電子対を持つアミン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
隔離層（Ａ）中の酸性ガス吸収剤の配合割合は、特に限定されない。酸性ガス吸収性樹脂組成物（ａ）に含有される熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、発生する酸性ガスを十分に吸収することができるとともに、酸性ガス吸収性隔離層（Ａａ）の酸素透過度をより高くすることができるため好ましい。
【００４２】
酸性ガス吸収性隔離層（Ａａ）を構成する酸性ガス吸収性樹脂組成物（ａ）は、例えば熱可塑性樹脂と粉末状の酸性ガス吸収剤とを該樹脂の溶融温度以上で混合することによって製造できる。
【００４３】
［酸素吸収層（Ｂ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体１１を構成する酸素吸収層（Ｂ）は、上記の酸素吸収性樹脂組成物からなる。ここで、ポリブタジエン（Ｘ）、樹脂（Ｙ）、並びに遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物の説明において述べた通りであり、ここでの重複した説明は省略する。
【００４４】
酸素吸収層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収性多層体１１の酸素吸収速度を高めることができるとともに、包装材料としての柔軟性を維持できるため好ましい。
【００４５】
酸素吸収層（Ｂ）においては、酸素吸収性樹脂組成物中に無機塩基及びアミン化合物が含まれていてもよい。しかしながら、酸素吸収層（Ｂ）の酸素吸収性樹脂組成物中、無機塩基及びアミン化合物の合計の含有割合は、０〜１質量％であることが好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収性多層体１０の酸素吸収性能をより向上させることができる。
【００４６】
上述した無機塩基とは、塩基性を示す無機化合物を意味し、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び光開始剤はこれに含まれない。
【００４７】
酸素吸収層（Ｂ）に含まれていてもよい上記アミン化合物とは、第１級〜第３級アミン又は第４級アンモニウムイオンを分子内に含有する化合物を意味し、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び光開始剤はこれに含まれない。
【００４８】
酸素吸収層（Ｂ）を構成する酸素吸収性樹脂組成物においては、無機塩基及びアミン化合物の合計の含有割合が０質量％であることが最も好ましい。このように酸素吸収層（Ｂ）が無機塩基及びアミン化合物を含有しない場合、酸素吸収性樹脂組成物中に無機塩基及び／又はアミン化合物が含有される場合に比べて、酸素吸収性多層体１０の酸素吸収性能をさらに向上させることができる。
【００４９】
ここで、酸素吸収性樹脂組成物中の無機塩基及びアミン化合物の合計の含有割合が０質量％であるとは、酸素吸収性樹脂組成物が、以下の構成を有することを意味する。即ち、酸素吸収性樹脂組成物が、易酸化性熱可塑性樹脂と、遷移金属触媒と、副成分とを含有する場合には、酸素吸収性樹脂組成物中の易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び副成分の合計配合率が１００質量％であることを意味する。ここで、副成分とは、上述した光開始剤、上述した易酸化性熱可塑性樹脂とは異なる別種の熱可塑性樹脂、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分をいう。なお、ここでいう副成分は、上述した無機塩基及びアミン化合物とは異なるものである。
【００５０】
［臭気吸収層（Ｃ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体１０を構成する臭気吸収層（Ｃ）は、熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤１１を含有する臭気吸収性樹脂組成物からなる。
【００５１】
臭気吸収層（Ｃ）の厚みは、特に限定されないが、１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、臭気性成分の吸収量がより大きくできるとともに、包装材料としての柔軟性を維持できるため好ましい。
【００５２】
上記の臭気吸収剤１１は、主にアルデヒド類由来の臭気性成分を化学的及び／又は物理的に固定する物質である。臭気吸収剤１１としては、アミン化合物や物理吸着剤を用いることができる。このとい、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いて臭気吸収剤１１としてもよいし、その他の物質と組み合わせて用いて臭気吸収剤１１としてもよい。また、上記の機能を有する市販の消臭剤も臭気吸収剤１１として用いることができる。
【００５３】
臭気吸収層（Ｃ）中のアミン化合物の含有割合は、特に限定されないが、臭気吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５４】
ここで、アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、ヒドラジン誘導体、グアニジン誘導体、尿素誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、スペルミジン、スペルミン、ジアザビシクロウンデセン、エーテルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、アマンタジン、アミノ酸等が挙げられる。
【００５６】
芳香族アミンとしては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、アニリン、４−アミノ安息香酸及びその塩、４−アミノベンゼンスルホン酸及びその塩、トルイジン、ベンジジン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
【００５７】
ここで、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５８】
ヒドラジン誘導体とは、ヒドラジン又はその誘導体、フェニルヒドラジン又はその誘導体、セミカルバジド、ヒドラジド又はその誘導体、アミノグアニジン誘導体、ヒドラジン複塩等の、Ｎ−ＮＨ２基を有する有機物である。具体的には、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、硫酸アルミニウムヒドラジン複塩、カルバジン酸、ホルモヒドラジド、イソプロピルヒドラジン硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、１−アミノピロリジン、硫酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジン、ジアミノグアニジン塩酸塩、硝酸トリアミノグアニジン、アセトヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ペンタノヒドラジド、カルボヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジド、ベンゼンスルホノヒドラジド、チオカルボヒドラジド、チオベンゾヒドラジド、ペンタンイミドヒドラジド、ベンゾヒドラゾノヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、チオセミカルバジド、４−メチルチオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、塩酸セミカルバジド、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
アミノグアニジン誘導体とは、グアニジン構造を有する下記一般式（２）で示されるヒドラジン誘導体又はその塩である。その具体例としては、硫酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン等が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2014038659.tif 000004
（式中、Ｒａは、それぞれ独立して、任意の元素及び／又は１価の置換基を表す。）
【００６１】
尿素誘導体とは、下記一般式（３）で示される構造を有し、かつ分子内にＮ−ＮＨ２基を有さない化合物である。具体的には、尿素、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、アリル尿素、アセチル尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、ヒドロキシ尿素、２−ヒドロキシエチル尿素、１，３−（ヒドロキシメチル）尿素、ニトロ尿素、アセトンセミカルバゾン、アセトアルデヒドセミカルバゾン、アゾジカルボンアミド、エチレン尿素、１−アセチル−２−イミダゾリジノン、ヒダントイン、１−アリルヒダントイン、グリコールウリル、アラントイン、ビュウレット、ビ尿素、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、アセトンチオセミカルバゾン、エチレンチオ尿素、４，４−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン、グアニルチオ尿素、２，５−ジチオビ尿素等が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2014038659.tif 000005
（式中、Ｒｂは、それぞれ独立して、任意の元素及び／又はアミノ基（−ＮＨ２）以外の任意の置換基を表す。また、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００６３】
グアニジン誘導体とは、下記一般式（４）で示されるグアニジン構造を有し、かつ分子内にＮ−ＮＨ２基を有さない化合物である。具体的には、グアニジン、１−メチルグアニジン塩酸塩、シアノグアニジン、１−エチル−３−グアニジノチオ尿素塩酸塩、クレアチニン、クレアチニン水和物、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、アンメリン、アンメリド、メラミン、トリクロロメラミン、２−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−ニトロピリミジン、２−アミノ−５−クロロピリミジン、２−アミノ−５−ブロモピリミジン、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノプリン、２，６−ジアミノプリン、グアニン、６−チオグアニン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2014038659.tif 000006
（式中、Ｒｃは、任意の元素及び／又はアミノ基（−ＮＨ２）以外の任意の置換基を表す。）
【００６５】
以上例示したアミン化合物の中でも、臭気吸収剤１１としての臭気吸収性能の観点から、芳香族アミン、ヒドラジン誘導体、グアニジン誘導体又は尿素誘導体が好ましく、これらの中でも、４−アミノ安息香酸及びその塩、４−アミノベンゼンスルホン酸及びその塩、硫酸アミノグアニジンが特に好ましい。
【００６６】
臭気吸収層（Ｃ）の臭気吸収剤１１として、物理吸着剤も好ましく用いることができる。物理吸着剤としては、活性炭、活性白土、酸性白土、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ベントナイト、セピオライト、シリカゲル、シリカ−マグネシア等が挙げられる。臭気吸収剤１１として特に好ましいものは、合成ゼオライト、シリカゲルである。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでいう物理吸着剤には、上述した易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び光開始剤は含まれない。
【００６７】
上記の合成ゼオライトとは、ケイ酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の合成原料や、石炭灰やシラス等の天然原料から工業的に合成されるものであり、天然ゼオライトに比べ純度が高く、平均粒子径の小さなゼオライトを意味する。合成ゼオライトには、親水性タイプや疎水性タイプが存在するが、何れも用いることができる。特に、疎水性の合成ゼオライトが好ましい。
【００６８】
上記のシリカゲルとは、一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで示されるものであり、ケイ酸ゾルの一次粒子が三次元的に凝集することによって形成された細孔を有する、多孔質二酸化ケイ素である。
【００６９】
また、上記のシリカゲルは、乾燥剤としての機能も有しているため、これを用いた臭気吸収樹脂組成物は、臭気吸収能のみならず、水分吸収能も具備する。
【００７０】
上記の物理吸着剤としては、粒子径が０．１〜５０μｍ、比表面積が１００ｍ２/ｇ以上のものが、物理吸着剤を樹脂組成物に配合した際に透明な樹脂組成物を与え、かつ高い臭気吸収能を有する樹脂組成物が得られるため望ましい。
【００７１】
また、例えばアミン化合物を担体に担持させて臭気吸収剤としてもよく、この態様で用いることにより、担体へのアルデヒド類の物理吸着が期待できるため、より好ましい。担体の種類は、特に限定されない。担体として、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、多孔質シリカ類、活性白土等を用いることができる。これらの中でも、ケイ酸カルシウム、多孔質シリカ類、活性白土が好ましい。担体に担持させるヒドラジン誘導体、尿素誘導体又はグアニジン誘導体の量は、特に限定されないが、０．００１〜３０ｍｍｏｌ／（ｇ−担体）が好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／（ｇ−担体）が特に好ましい。
【００７２】
臭気吸収層（Ｃ）を構成する臭気吸収性樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹脂と臭気吸収剤１１を含有する樹脂組成物を、各樹脂の溶融温度以上で混合することによって、製造できる。あるいは、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物と粉末状の臭気吸収剤１１を、樹脂組成物の溶融する温度以上で混合すること等によっても製造できる。また、臭気吸収性樹脂組成物は臭気吸収剤１１を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）と熱可塑性樹脂とを溶融温度以上で混合することによっても製造できる。
【００７３】
［酸素バリア層（Ｄ）］
酸素バリア層（Ｄ）を構成する酸素バリア性物質とは、酸素透過度１００ｃｃ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下の物質を意味する。その代表例としては、シリカもしくはアルミナを、ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂に蒸着した各種蒸着フィルム；ポリアミドＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を含有する層が挙げられる。酸素バリア層（Ｄ）の厚さは、特に限定されないが、１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、十分な酸素バリア効果が得られるとともに、包装材料としてより好適な柔軟性を有するため好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記に示す評価方法により、酸素吸収性多層体の酸素吸収量測定、臭気官能評価、脱酸素時間測定、臭気性有機物放出濃度測定、を行った。【００７５】
（酸素吸収量測定）
酸素吸収性多層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、該多層体の酸性ガス吸収層側に１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射した。次いで、この多層体を、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートを酸素バリア層とする袋（以下、酸素バリア袋）中に空気２４０ｍＬとともに封入し、袋を密封した。その後、この袋を、２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置した。そして、２４時間及び４８時間放置後に袋内の酸素濃度を測定し、多層体１ｃｍ２当たりの酸素吸収量を算出した。【００７６】
（脱酸素時間測定）
酸素吸収性多層体に１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射した。次いで、この多層体を、酸素吸収面の面積が５００ｃｍ２の袋状に成形加工した。そして、袋内に空気２４０ｍＬ（初期酸素量０．１０ｍＬ／ｃｍ２）を封入し、開口部を封止することで、密封袋を作製した。また、酸素２ｖｏｌ％−窒素９８ｖｏｌ％ガス２４０ｍＬ（初期酸素量０．０１ｍＬ／ｃｍ２）を封入し、開口部を封止することで、密封袋を作製した。その後、これらの密封袋を２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置して、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％に到達するまでの時間を測定した。以下では、袋内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％に低下するまでに要する時間を「脱酸素時間」と称する。【００７７】
（臭気官能評価）
脱酸素時間の測定終了後、袋内の臭気を官能評価し、評価結果を次の記号で示した。臭気官能評価では、０〜＋＋までを合格とした。
０：異臭せず。
＋：僅かな異臭が感じられる。
＋＋：少し異臭が感じられる。
＋＋＋：異臭が感じられる。【００７８】
（臭気性有機物放出濃度測定）
脱酸素時間の測定において、袋内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％に低下した後、該袋内のアルデヒド類及びカルボン酸類濃度を、アセトアルデヒド用気体検知管（アセトアルデヒド９２Ｌ（低濃度用）又は９２Ｍ（中濃度用）、ガステック株式会社製）及び酢酸用気体検知管（酢酸８１Ｌ、ガステック株式会社製）を用いて測定し、臭気性有機物放出濃度を測定した。【００７９】
以下の実施例及び比較例においては、下記の各種マスターバッチを使用して酸素吸収性多層体を作製した。【００８０】
（酸素吸収層マスターバッチ）
オクチル酸コバルト溶液（オクチル酸コバルト：溶媒＝１：１質量比、Ｃｏ含有量：８質量％）と合成ケイ酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）とを質量比２：１で混合し、粉末状物を得た。得られた粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する。）とを、質量比２：８で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより、酸素吸収層マスターバッチ（ＯＡ−ＭＢ１）を作製した。【００８１】
（臭気吸収層マスターバッチ１）
アミン化合物である硫酸アミノグアニジン（以下、「ＡＧＳ」と表記する。）の水溶液をシリカ粉末（平均粒子径４μｍ）に含浸させ、乾燥させることによりＡＧＳ担持体（ＡＧＳ担持量  １．１ｍｍｏｌ／（ｇ−担体））を得た。次いで、ＬＬＤＰＥ、ＡＧＳ担持体、物理吸着剤のシリカゲル（比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒子径４μｍ）を、質量比９０：３．７：６．３で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ１（ＯＤ−ＭＢ１）を作製した。【００８２】
（臭気吸収層マスターバッチ２）
ＬＬＤＰＥ、ＡＧＳ担持体、物理吸着剤の疎水性Ｙ型ゼオライト（比表面積６２１ｍ２／ｇ、平均粒子径３μｍ）を、質量比８４：６：１０で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ２（ＯＤ−ＭＢ２）を作製した。【００８３】
（臭気吸収層マスターバッチ３）
アミン化合物である４−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム（以下、「ＳＵＡ」と表記する。）の水溶液をシリカ粉末（平均粒子径４μｍ）に含浸させ、乾燥させることによりＳＵＡ担持体（ＳＵＡ担持量  １．０ｍｍｏｌ／（ｇ−担体））を得た。次いで、ＬＬＤＰＥと該ＳＵＡ担持体とを、質量比８５：１５で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ３（ＯＤ−ＭＢ３）を作製した。【００８４】
（隔離層マスターバッチ）
ＬＬＤＰＥと水酸化カルシウム（食品添加物グレード、平均粒子径５μｍ）とを、質量比８５：１５で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより、酸性ガス吸収剤マスターバッチ（ＣＡ−ＭＢ）を作製した。【００８５】
［実施例１］
（臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層からなる３層フィルムの作製）
臭気吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記ＯＤ−ＭＢ１の混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「ＲＢ」と表記する。）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と表記する。）と上記ＯＡ−ＭＢ１の混合樹脂を用い、酸性ガス吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記ＣＡ−ＭＢの混合樹脂を用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層：ＬＬＤＰＥ９２質量部、ＡＧＳ担持体２．７質量部、シリカゲル４．６質量部
酸素吸収層：ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ２４質量部、Ｃｏ原子０．３質量部
隔離層    ：ＬＬＤＰＥ９８質量部、水酸化カルシウム１．５質量部【００８６】
各層を構成する樹脂を、臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層の順序で、各層の厚さが２０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるようにＴダイより共押出して製膜し、臭気吸収層側にコロナ放電処理を行い、３層フィルムを得た。なお、多層押出し装置の押出し温度は１８０℃とした。【００８７】
（ガスバリア層／臭気吸収層／酸素吸収層／酸性ガス吸収層からなる酸素吸収性多層体の作製）
作製した３層フィルムの臭気吸収層側に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）をこの順序でドライラミネーションによって貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムをガスバリア層とする酸素吸収性多層体を得た。【００８８】
上記で作製した酸素吸収性多層体の酸素吸収量、空気封入時の脱酸素時間、臭気性有機物放出濃度、臭気を上述の方法により評価した。結果を表１に示す。【００８９】
［実施例２］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ４０質量部、ＳＩＳ４０質量部、ＬＬＤＰＥ１６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＳＩＳ、ＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９０】
［実施例３］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ２０質量部、ＳＩＳ６０質量部、ＬＬＤＰＥ１６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＳＩＳ、ＯＡ−ＭＢ２を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
臭気吸収層マスターバッチとしてＯＤ−ＭＢ１に代えてＯＤ−ＭＢ２を用い、臭気吸収層の各成分の含有率が、ＡＧＳ担持体３質量部、疎水性Ｙ型ゼオライト５質量部となるようにＬＬＤＰＥと臭気吸収層マスターバッチを配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
臭気吸収層マスターバッチとしてＯＤ−ＭＢ１に代えてＯＤ−ＭＢ３を用い、臭気吸収層の各成分の含有率がＳＵＡ担持体５質量部となるようにＬＬＤＰＥと臭気吸収層マスターバッチを配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９１】
［実施例６］
酸素吸収層用樹脂としてＲＢ及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と表記する。）と、上記ＯＡ−ＭＢ１を混合した樹脂を用い、酸素吸収層の各成分の含有率がＲＢ７０質量部、ＳＢＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ１６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＳＢＳ、ＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９２】
［比較例１］
酸素吸収層の各成分の含有率がＲＢ７０質量部、ＬＬＤＰＥ２４質量部、Ｃｏ原子０．３質量部となるようにＲＢとＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９３】
［比較例２］
酸素吸収層の各成分の含有率がＲＢ６０質量部、ＬＬＤＰＥ３２質量部、Ｃｏ原子０．４質量部となるようにＲＢとＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９４】
［比較例３］
酸素吸収層の各成分の含有率がＳＩＳ８０質量部、ＬＬＤＰＥ１６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＳＩＳとＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
2014038659.tif 000007
【００９６】
［実施例７］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ７０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ１６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＳＩＳ、ＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例１と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。また、空気に代えて２ｖｏｌ％酸素−９８ｖｏｌ％窒素ガスを封入したしたこと以外は、実施例１と同様にして脱酸素時間測定を行った。結果を表２に示す。【００９７】
［実施例８］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ２０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ６６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＳＩＳ、ＬＬＤＰＥ、ＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例７と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。【００９８】
［比較例４］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ３０質量部、ＬＬＤＰＥ６６質量部、Ｃｏ原子０．２質量部となるようにＲＢ、ＬＬＤＰＥ、ＯＡ−ＭＢ１を配合した以外は、実施例７と同様にして３層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
実施例１〜６から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層体は、光開始剤を含有していなくても良好な酸素吸収性能を示し、かつ、臭気発生が比較的に抑制されていることが確認された。一方、易酸化性熱可塑性樹脂としてＲＢのみを用いた比較例１及び２では、実施例１〜６と比較して、酸素吸収量が小さく、脱酸素時間も４日以上と、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下となるまでに長時間を要した。また、易酸化性熱可塑性樹脂としてＳＩＳのみを用いた比較例３では、酸素吸収に伴い異臭が発生した。【０１０１】
［実施例９］
ＲＢ、ＳＩＳ、上記ＯＡ−ＭＢ１を、２軸混練押出機を用いて１６０℃で溶融混練することにより、各成分の含有率が、ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、Ｃｏ原子０．３質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。該酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスし、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。【０１０２】
上記の単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出した前記の単層フィルムに、１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を３０秒間（積算光量２９３ｍＪ／ｃｍ２）又は９０秒間（積算光量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射した。次いで、この単層フィルムを酸素バリア袋中に空気２４０ｍＬとともに封入し、袋を密封した。その後、この袋を、２５℃、６０％ＲＨの条件下に放置した。そして、２４時間及び４８時間放置後に袋内の酸素濃度を測定し、単層フィルム１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。その結果を表３に示す。【０１０３】
［実施例１０］
ＲＢ、ＳＩＳ、上記ＯＡ−ＭＢ１及び光開始剤の９−フルオレノン（以下、「ＦＬ」と表記する。）を実施例９と同様にして溶融混練することにより、各成分の含有率が、ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、Ｃｏ原子０．３質量部、ＦＬ０．０５質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。以下、実施例９と同様に単層フィルムの作成と酸素吸収性能評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０４】
［実施例１１］
ＲＢ、ＳＩＳ、上記ＯＡ−ＭＢ１及びＦＬを実施例９と同様にして溶融混練することにより、各成分の含有率がＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、Ｃｏ原子０．３質量部、ＦＬ０．０２５質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。以下、実施例９と同様に単層フィルムの作成と酸素吸収性能評価行った。その結果を表３に示す。【０１０５】
［比較例５］
ＲＢの配合量を７０質量部とし、ＳＩＳの配合を省略したこと以外は、実施例１０と同様に、酸素吸収性樹脂組成物と単層フィルムを作成し、酸素吸収性能評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施例９〜１１からも明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、光開始剤を添加することにより、酸素吸収性能がさらに向上することが明らかになった。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物に光開始剤を添加することで、紫外光の照射時間を短縮して積算光量を８８０ｍＪ／ｃｍ２から２９３ｍＪ／ｃｍ２まで削減しても、２４時間後の酸素吸収量は比較例５のものと比べて低下率が小さく、４８時間後の酸素吸収量は照射時間短縮前（積算光量削減前）と同等以上の酸素吸収性能を示していることが明らかになった。このことから、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、紫外線照射に対して高感度であることが示される。【０１０８】
次に、酸素吸収性多層体の外観評価を、以下の実施例及び比較例に基づいて行なった。外観評価は、下記に示す評価方法により行なった。【０１０９】
（外観評価）
酸素吸収性多層体を幅３９０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの大きさに切り出した試験片を用い、この試験片内に生成している直径１ｍｍ以上のゲルの数をカウントした。【０１１０】
以下の実施例及び比較例においては、下記の各種マスターバッチを使用して酸素吸収性多層体を作製した。【０１１１】
（酸素吸収層マスターバッチ）
オクチル酸コバルト溶液（オクチル酸コバルト：溶媒＝１：１質量比、Ｃｏ含有量：８質量％）と合成シリカ粉末（平均粒子径２μｍ）とを質量比０．９：１で混合し、粉末状物を得た。得られた粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する。）とを、質量比１５：８５で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより、酸素吸収層マスターバッチ（ＯＡ−ＭＢ２）を作製した。【０１１２】
（臭気吸収層マスターバッチ４）
アミン化合物である硫酸アミノグアニジン（以下、「ＡＧＳ」と表記する。）の水溶液をシリカ粉末（平均粒子径４μｍ）に含浸させ、乾燥させることによりＡＧＳ担持体（ＡＧＳ担持量  １．１ｍｍｏｌ／（ｇ−担体））を得た。次いで、ＬＬＤＰＥ、ＡＧＳ担持体を、質量比８５：１５で混合し、２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ（ＯＤ−ＭＢ４）を作製した。【０１１３】
（隔離層マスターバッチ）
ＬＬＤＰＥと水酸化カルシウム（食品添加物グレード、平均粒子径５μｍ）とを、質量比８５：１５で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより、酸性ガス吸収剤マスターバッチ（ＣＡ−ＭＢ）を作製した。【０１１４】
［実施例１２］
（臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層からなる３層フィルムの作製）
臭気吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記ＯＤ−ＭＢ１の混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「ＲＢ」と表記する。）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と表記する。）と上記ＯＡ−ＭＢ２の混合樹脂を用い、酸性ガス吸収層用樹脂としてＬＬＤＰＥと上記ＣＡ−ＭＢの混合樹脂を用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層：ＬＬＤＰＥ９７質量部、ＡＧＳ担持体３．０質量部
酸素吸収層：ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ２４質量部、Ｃｏ原子０．１２質量部
隔離層    ：ＬＬＤＰＥ９８質量部、水酸化カルシウム１．５質量部【０１１５】
各層を構成する樹脂を、臭気吸収層／酸素吸収層／隔離層の順序で、各層の厚さが２０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるようにＴダイより共押出して製膜し、３層フィルムを得た。なお、多層押出し装置の押出し温度は１８０℃とした。
得られた３層フィルムのゲル発生数をカウントし、その結果を表４に示す。【０１１６】
［実施例１３］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ２４質量部、Ｃｏ原子０．１２質量部、光開始剤［９−フルオレノン（ＦＬ）］０．０５質量部となるようにＲＢとＯＡ−ＭＢを配合した以外は、実施例１２と同様にして３層フィルムを作製した。得られた３層フィルムのゲル発生数を表４に示す。【０１１７】
［実施例１４］
酸素吸収層の各成分の含有率が、ＲＢ６０質量部、ＳＩＳ１０質量部、ＬＬＤＰＥ２４質量部、Ｃｏ原子０．１２質量部、光開始剤［９−フルオレノン（ＦＬ）］０．３質量部となるようにＲＢとＯＡ−ＭＢを配合した以外は、実施例１２と同様にして３層フィルムを作製した。得られた３層フィルムのゲル発生数を表４に示す。【０１１８】
［実施例１５］
多層押出し装置の押出し温度を１７０℃にした以外は、比較例７と同様にして３層フィルムを作製した。得られた３層フィルムのゲル発生数を表４に示す。【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
実施例１２からも明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、光開始剤の含有量が少なくなるほど、ゲル発生数が少なくなることが確認された。【０１２１】
なお、本出願は、２０１２年９月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１９６９９４号）及び２０１３年２月５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１３−０２０２６９号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用分野】
【０１２２】
以上詳述した通り、本発明の酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性多層体は、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品、例えば、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品等の包装、保存又は品質保持の分野において、広く且つ有効に利用可能である。具体的には、脱酸素剤又は酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。とりわけ、本発明の酸素吸収性樹脂組成物等は、良好な酸素吸収性能を維持したまま、光開始剤の含有量を従来のものに比して少なくすることができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が抑制され、その上さらに透明性や美観に優れる多層体を簡便に製造可能なので、特に食品包装材料の分野において殊に有効に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  ：酸素吸収性多層体
１１  ：臭気吸収剤
（Ａ）：隔離層
（Ｂ）：酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層
（Ｃ）：臭気吸収性樹脂組成物からなる臭気吸収層
（Ｄ）：酸素バリア層
【図１】
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【国際調査報告】
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