(57)【要約】  光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役ブロック共重合体を提供する。  π電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）      −（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）（式中、−ａ−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−ｂ−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するもので、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
（式中、−ａ−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−ｂ−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とするπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が有する置換基が互いに異なることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が下記式（２）〜（６）
【化１】
2014038526.tif 000047
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２-Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）
から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が下記式（２）または（３）であり、
【化２】
2014038526.tif 000048
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ｂ−が下記式（７）および（１５）〜（１７）
【化３】
2014038526.tif 000049
（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、ｐは０〜３の整数。ただし、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位−（ａ−ｂ）−が有する置換基Ｒ１〜Ｒ６が、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢで全て同時に同一である場合を除く。）
から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項５】
前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、
前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３〜１８で分岐状または環状のアルキル基、分岐状または環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項６】
前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位がフッ素原子を置換基として有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項８】
数平均分子量が１，０００〜５００，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体。
【請求項９】
電子受容性材料、および請求項１〜８のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なπ電子共役ブロック共重合体、そのπ電子共役ブロック共重合体を含み光電変換素子として有用な組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある。【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料の隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホールおよび電子はそれぞれ共役重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。【０００５】
また、太陽電池の性能を決める他の要素としては、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）が挙げられる。中でも、短絡電流密度は半導体材料の光吸収特性に大きく依存していることから、材料の光吸収領域が広い材料の方がより多くの光を電気へと変換することが可能となる。有機材料において、広い光吸収領域を有する化合物の条件としては最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいことが必要となる。【０００６】
これらの特徴を有する化合物として狭バンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、特許文献１にはＬＢＧＰの例としてドナー分子であるシクロペンタジチオフェンとアクセプター分子であるベンゾチアジアゾールとの交互共重合体が開示されている。また、特許文献２にはさらに広い光吸収領域を持たせるべくドナー分子としてジチエノシロールを用いたベンゾチアジアゾールとの交互共重合体の例が開示されている。しかし、特許文献１および特許文献２に開示されているＬＢＧＰは、１種類の繰り返し単位のみを有する単独重合体および繰り返し単位をランダムに含むランダム共重合体のみであり、それらを用いて製造した有機太陽電池の変換効率は５％程度に止まっており、さらなる高性能化が求められている。【０００７】
また、高い光電変換効率を目指して、モルフォロジ制御を狙い、ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子の開発も行われている。例えば、特許文献３および特許文献４には、主鎖骨格としてフルオレン骨格と、ベンゾチアジアゾール骨格とを含むブロック共重合体が開示されている。しかし、フルオレン骨格を有するブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ポリマー主鎖のねじれが大きいために結晶性が低くなり、モルフォロジ制御が困難である。このため、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。また、フルオレン骨格はポリマー主鎖のねじれが大きいことで近赤外領域におよぶ長波長領域の光吸収も困難となるため、光起電流の大幅な増大は見込めない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５０６５１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５０７２３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６４５９号公報
【特許文献４】国際公開２００８／０９３８２２パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現することができるπ電子共役ブロック共重合体、およびそれを含む組成物を用いて形成される光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載されたπ電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
（式中、−ａ−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環している縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−ｂ−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するπ電子共役ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一で、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。【００１１】
請求項２に記載のπ電子共役ブロック共重合体は。請求項１に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。【００１２】
請求項３に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１または２に記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が下記式（２）〜（６）
【化１】
2014038526.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２−Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）から選ばれるいずれかであることを特徴とする。【００１３】
請求項４に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１〜３のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が下記式（２）または（３）であり、
【化２】
2014038526.tif 000003
前記重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ｂ−が下記式（７）および（１５）〜（１７）
【化３】
2014038526.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、ｐは０〜３の整数。ただし、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位−（ａ−ｂ）−が有する置換基Ｒ１〜Ｒ６が、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢで全て同時に同一である場合を除く。）から選ばれるいずれかであることを特徴とする。【００１４】
請求項５に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１〜４のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡを構成する単量体単位が、炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基または直鎖状のアルコキシ基を有し、前記重合体ブロックＢを構成する単量体単位が、炭素数３〜１８で分岐状または環状のアルキル基、分岐状または環状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基を有することを特徴とする。【００１５】
請求項６に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１〜５のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体であることを特徴とする。【００１６】
請求項７に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１〜６のいずれかに記載されたものであって、前記重合体ブロックＡおよび／または重合体ブロックＢを構成する各単量体単位がフッ素原子を置換基として有することを特徴とする。【００１７】
請求項８に記載のπ電子共役ブロック共重合体は、請求項１〜７のいずれかに記載されたものであって、数平均分子量が１，０００〜５００，０００ｇ／モルであることを特徴とする。【００１８】
請求項９に記載の組成物は、電子受容性材料、および請求項１〜８のいずれかに記載のπ電子共役ブロック共重合体を含むことを特徴とする。【００１９】
請求項１０に記載の光電変換素子は、請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする。【００２０】
請求項１１に記載の光電変換素子は、前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項９に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、ドナー性の基とアクセプター性の基を交互に有する主骨格からなるため、狭バンドギャップ化による長波長領域の光吸収（即ち高い光起電流の発現）特性を発現し、平面性の高い縮環構造を有するため、高い結晶性を発現し、側鎖構造（即ち結晶性）の異なるブロックから構成されるため、自己組織化により、π電子共役ブロック共重合体（電子供与性材料）相および電子受容性材料相が連続した三次元ナノ相分離構造を形成する。さらに、各ブロックを構成する縮合へテロ環骨格が同一であるため、異種骨格の結合によって生じるエネルギー準位差が原因となる再結合（即ち光起電流や光起電圧の損失）が抑制される。これらの効果によって、電荷の発生量および発生効率や電荷分離効率、ホールや電子の電極への到達効率が向上し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、下記式（１）
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
で表される互いに異なる単量体単位からなる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含有するものである。
【００２４】
このπ電子共役ブロック共重合体は、式（１）の−ａ−で表されるドナー性の基（電子供与性を示す骨格を有する基）と、式（１）の−ｂ−で表されるアクセプター性の基（電子吸引性を示す骨格を有する基）とを有する単量体単位からなる。単量体単位のバンドギャップは、−ａ−および−ｂ−の組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。したがって、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。
【００２５】
−ａ−は、置換基を有し、一つ以上のチオフェン環を含む三環以上が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基である。一つ以上のチオフェン環を含む三環以上が縮環した縮合ヘテロ環骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。縮合ヘテロ環骨格が縮環できる環数の上限としては特に限定されないが、溶解度の観点から、七環以下が好ましく、五環以下がより好ましい。また、縮合へテロ環骨格を形成する環としては、五員環または六員環が好ましい。π電子共役ブロック共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に共有結合にて導入されているのが置換基である。
【００２６】
−ａ−は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を含んでいれば、フラン環やセレノフェン環を化学構造の一部に含んでいてもよい。フラン環やセレノフェン環を用いることで、π電子共役ブロック共重合体のバンドギャップが変化するので、有機光電変換素子の構成に併せて任意のバンドギャップに制御することができ、変換効率に優れる光電変換素子を提供することができる。
【００２７】
−ａ−としては、下記式（２）〜（６）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、式（２）または式（３）で表される構造が好ましく、式（３）で表されるベンゾジチオフェン構造が特に好ましい。
【００２８】
【化４】
2014038526.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２−Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２である）
【００２９】
−ｂ−は、置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換基を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基である。窒素含有縮合ヘテロ環骨格としては、少なくとも一つの窒素原子を含む縮合ヘテロ環骨格であって、例えばベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾテルロジアゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジノチアジアゾール、ピリジノセレナジアゾール、チエノチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ナフトチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、チアゾロチアゾール、トリアジン、テトラジンなどが挙げられる。−ｂ−は、π電子共役ブロック共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有していてもよい。
【００３０】
−ｂ−としては、例えば、下記式（７）〜（１７）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、（７）、（１５）〜（１７）で表される構造が好ましく、式（１７）で表されるチエノチオフェン構造が特に好ましい。
【００３１】
【化５】
2014038526.tif 000006
【００３２】
【化６】
2014038526.tif 000007
【００３３】
式（１）〜（１７）中、Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２)２−Ｓｉ(Ｒ２)２、Ｇｅ(Ｒ２)２またはＮＲ２であり、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、Ｖ３はＮＲ２、Ｏまたは−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ４はＯまたはＳである。Ｖ２としては、Ｓ（硫黄）が特に好ましい。
【００３４】
式（７）〜（１７）中、ｐは０〜３の数であり、好ましくは０または１である。
【００３５】
式（１）〜（１７）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。各Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００３９】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体が有していてもよい前記Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００４１】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の置換基Ｒ１〜Ｒ５に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、前記で例示したものが例として挙げられる。
【００４２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
【００４４】
チオール基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００４５】
エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
式（１）で表される単量体単位−（ａ−ｂ）−の好ましい具体例としては、下記式（１８）〜（２６）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2014038526.tif 000008
【００４８】
【化８】
2014038526.tif 000009
【００４９】
すなわち、式−（２）−（７）−（ここで、式（７）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（１８）であり、式−（２）−（１５）−で表される単量体単位が式（１９）であり、式−（２）−（１６）−（ここで、式（１６）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（２０）であり、式−（２）−（１７）−で表される単量体単位が式（２１）であり、式−（３）−（７）−（ここで、式（７）のｎ＝１である）で表される単量体単位が式（２２）であり、式−（３）−（１１）−（ここで、式（１１）のｎ＝１である）で表される単量体単位が式（２３）であり、式−（３）−（１５）−で表される単量体単位が式（２４）であり、式−（３）−（１６）−（ここで、式（１６）のｎ＝０である）で表される単量体単位が式（２５）であり、式−（３）−（１７）−で表される単量体単位が式（２６）である。中でも、式（２６）で表される単量体単位が特に好ましく、優れた光電変換効率を発現するπ電子共役ブロック共重合体を与えることができる。
【００５０】
なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰り返し構造を複数有する限り、ヘテロ環を複数連結した構造（例えば、−ａ−ｂ−）を一つの単位とする。すなわち、ドナー性の基−ａ−とアクセプター性の基−ｂ−との完全交互共重合体は、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体とみなすものとする。
【００５１】
π電子共役ブロック共重合体において、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜４０であると好ましい。
【００５２】
単量体（モノマー）の合成は、公知の反応を用いることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８，１４５３（１９９９）（前記式（２））、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，１０３９０（２０１０）（前記式（４），（５））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１２８２８（２００８）（前記式（６））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，９６３８（２０１１）（前記式（１１），（１３），（１４））、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，１５５４７（２０１０）（前記式（１５））などに記載されている。
【００５３】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一、つまり主鎖骨格が同一なものである。また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位が有する置換基が、互いに異なるものである。縮合へテロ環骨格が同一であることで、各ブロック間のＨＯＭＯ準位が近接するので、有機光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合が著しく抑制される結果、高い光電変換効率を発現させることができる。
【００５４】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位−ａ−ｂ−のうち−ａ−または−ｂ−が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。
【００５５】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が４以上であるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和と、重合体ブロックＢの単量体単位に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを意味する。炭素数の差が４以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖置換基を有する重合体ブロック側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることも好ましい態様の一つである。
【００５６】
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する置換基が分岐状のものか直鎖状のものかで異なるものが挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、一方の重合体ブロックが有する置換基が直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基であり、他方の重合体ブロックが有する置換基が分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であることを意味する。
【００５７】
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位の有する置換基がヘテロ原子を含むものか含まないものかの相異が挙げられる。つまり、π電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの互いに異なる置換基を比べたとき、例えば、重合体ブロックＡの有する置換基がアルキル基であり、重合体ブロックＢにおいてそれと対応する位置に存在する置換基がヘテロ原子を含む置換基、具体的には、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、チオール基、アミノ基、ヘテロアリール基などである場合である。ヘテロ原子を含む置換基を有することで、側鎖の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性を向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。
【００５８】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体においては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを構成する各単量体単位の−ａ−が有する置換基が互いに異なるものがより好ましい。また、重合体ブロックＡを構成する単量体単位が炭素数６〜１８で直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有し、重合体ブロックＢを構成する単量体単位が炭素数３〜１８で分岐状または環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有するものが特に好ましい。
【００５９】
炭素数６以上の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を有する重合体ブロックＡは、主骨格のπ平面のスタックを促進する結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電荷（特に正孔）の移動に有利なπ電子共役ポリマーの純粋なドメインを形成する。一方、炭素数３以上の分岐状または環状のアルキル基、アルコキシ基、またはヘテロアリール基を有する重合体ブロックＢは、側鎖の立体障害によって主骨格のπ平面を乱す結果、有機光電変換素子の光電変換活性層において、電子受容性材料とよく混合し、光電変換素過程において電荷分離を起こすために必要な電子供与性材料と電子受容性材料との界面積（Ｐ／Ｎ界面積）を増大し、光電変換特性を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は前記の機能を併せ持つ２種類のπ電子共役重合体がブロック共重合体として連結していることではじめて高い光電変換効率の発現に寄与することができる。前記の機能を併せ持つ２種類のπ電子共役重合体を混合した場合には、お互いの成分が別々に相分離し、肥大化した相分離ドメインを形成するため、光電変換特性に優れる光電変換活性層を得ることはできない。即ち、ブロック共重合体であることで前記二つの機能を併せ持ちながら、二種類のブロックがお互いに束縛されているために相分離構造の肥大化が抑制され、高い電荷移動度とＰ／Ｎ界面積とを併せ持つ結果、高い光電変換特性を発現することができる。
【００６１】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜５００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が高すぎると溶解性が低下し、薄膜などの加工性が低下し、数平均分子量が低すぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役ブロック共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかしながら、本発明のπ電子共役ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００６２】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体を構成する重合体ブロックは、単一の単量体単位から構成されていてもよく、複数の単量体単位を有するランダム共重合ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＡおよび／または前記重合体ブロックＢが、前記式（１）で表される単量体単位を少なくとも２種類有し、各単量体単位の縮合へテロ環骨格が同一であるランダム共重合体である場合、側鎖の秩序性が乱れる結果、電子受容性材料との混合性が向上するため光電変換効率がより向上する。中でも、重合体ブロックＢがランダム共重合体であるのが好ましい。
【００６３】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちブロック共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーを形成していてもよい。他のπ電子共役重合体との連結体にすることで、電子受容性成分との混和性を有する部分と電子受容性成分との混和性を有さない部分とを相分離させ、光電変換素子の特性に優れたモルフォロジを形成することが可能である。
【００６４】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの連結構造は特に限定されるものではない。連続して連結される構造としては、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体もしくはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体もしくはＢ−ＡＢ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡもしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの重量比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの重量比が小さすぎると光電変換効率が十分に高められないことがあるため、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
【００６６】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、重合体ブロックＡや重合体ブロックＢとは異なる任意の重合体ブロックＣを含んでいてもよい。そのような他の重合体ブロックＣとしては、例えば、−ａ−単位の単独ブロック、−ｂ−単位の単独ブロック、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分を単量体単位とするブロックなどが挙げられる。また、非π電子共役重合体を他の重合体ブロックＣとして含んでいてもよい。当該ブロックを構成する単量体としては、例えば、芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、α−ヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などが挙げられる。
【００６７】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合の構造としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連続して連結されている構造として、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ型トリブロック共重合体などが挙げられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが非連続に連結されている構造とは、重合体ブロックＣが重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの間に挿入された構造を指し、例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ｃ−Ａ型トリブロック共重合体などが挙げられる。
【００６８】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体が重合体ブロックＣを含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は４０質量％以下であることが好ましい。重合体ブロックＣは非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００６９】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を詳細に説明する。
【００７０】
π電子共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの存在下に、それぞれ他方を重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００７１】
連結法によりπ電子共役ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）で表されるように、あらかじめ製造した重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、ＸおよびＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【００７２】
【化９】
2014038526.tif 000010
（Ｉ）式中、ＡおよびＢは重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）を表す。
【００７３】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）で表されるように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【化１０】
2014038526.tif 000011
式（II）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。
【００７４】
次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
【００７５】
より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。
【００７６】
同様に、式（III）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。また、式（IV）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を得ることができる。なお、ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、例えば、前記式（１）〜（１７）で表されるいずれかの基を有するヘテロアリール骨格である。
【００７７】
【化１１】
2014038526.tif 000012
【００７８】
式（III）および式（IV）中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＭｐは前記と同義である。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３もしくは−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。ＹおよびＺは本発明のπ電子共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、前記反応式の生成物であるＡ−Ｂは、ＹおよびＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００７９】
重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐの製造方法について説明する。下記式（Ｖ）および（VI）に従い触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によってこれらの化合物を製造することができる。
【００８０】
【化１２】
2014038526.tif 000013
【００８１】
このように製造した場合、化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基となる。
【００８２】
重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢは化合物Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２−Ｚ−Ｍｑ２と式Ａｒ−Ｍｒで表される化合物（以下、末端封止剤と称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。但し、Ａｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍｐのように重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
【００８３】
化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐが有する、ＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とに由来する官能基であってもよく、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、ＭｐおよびＸは前記と同義である。
【００８４】
Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ−ベンゼンジボロン酸、ｐ−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８５】
前記式（Ｖ）および式（VI）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭｐどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００８６】
以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒを過剰に投入することで、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
【００８７】
前記の各製造方法において用いられる触媒について説明する。触媒としては、遷移金属の錯体を好適に用いることができ、例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００８８】
なお、触媒の使用量は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００８９】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、重合温度は製造するπ電子共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常−８０〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造するπ電子共役ブロック共重合体によって異なるが、通常２０分〜１００時間である。
【００９１】
得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている上記の溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。
【００９２】
得られるπ電子共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物と分離、取得することができる。
【００９３】
π電子共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００９４】
なお本発明の効果を損なわない限り、前記の方法により製造されたπ電子共役ブロック共重合体にホモポリマーが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００９５】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより光電変換素子の光電変換活性層に用いることができる。該組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００９６】
前記ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００９７】
前記フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００９８】
本発明の光電変換素子は、前記π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなり、当該組成物で製膜された有機薄膜が光電変換活性層として機能することで発電することができる。
【００９９】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【０１００】
本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０１】
π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【０１０２】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【０１０３】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【０１０４】
前記の溶液にはπ電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−または２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、１−または２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【０１０６】
光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【０１０７】
π電子共役ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【０１０８】
前記光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【０１０９】
前記の熱アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【０１１０】
前記の溶媒アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【０１１１】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、前記π電子共役ブロック共重合体を含む組成物から得られた有機薄膜である光電変換活性層を有するものである。
【０１１２】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【０１１３】
前記の光透過性を有する透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１１４】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と光電変換活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【０１１７】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）およびポリフルオレンなどが好ましく用いられる。電子輸送層は０．１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【０１１８】
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【０１１９】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と光電変換活性層と電極との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。これらの金属フッ化物を製膜する方法は特に限定されないが、任意の膜厚を制御する観点から真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。
【０１２０】
本発明の光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐ．２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
【０１２１】
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【０１２２】
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐ．５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適宜選択すればよい。
【０１２３】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２５】
なお、前記各工程で得られる材料および下記各工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。【０１２６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。【０１２７】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。【０１２８】
また、本文中において使用される略字の意味は、ＥｔＨｅｘおよびＨｅｘＥｔは２−エチルヘキシル基、３−Ｈｅｐは３−ヘプチル基である。【０１２９】
（合成例１）
下記化学式（ｉ）で表される４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化１３】
2014038526.tif 000014
【０１３０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬとを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、１−ヨード−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。その後、再度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に１時間攪拌した。０℃以下まで冷却し、１−ヨード−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン（０．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄白色固体として前記化学式（ｉ）で表される４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン１．０６ｇ（６９％）を得た。【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ｉ）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．２１（ｄ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、１Ｈ）、２．００−１．９７（ｍ、４Ｈ）、１．８７−１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．２６−１．１９（ｍ、４Ｈ）【０１３２】
（合成例２）
下記化学式（ii）で表される２，６−ジブロモ−４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【化１４】
2014038526.tif 000015
【０１３３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（ｉ）で表される化合物（１．０６ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１３ｍＬとを加え０℃以下に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．４９ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、０℃以下で１時間攪拌した後に室温まで昇温した。反応終了後、飽和食塩水（１００ｍＬ）に注ぎ、ヘキサン（３０ｍＬ×３）で抽出し、水（３０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として前記化学式（ii）で表される２，６−ジブロモ−４，４−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン０．９９ｇ（７７％）を得た。【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ii）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９４（ｓ、２Ｈ）、１．９６−１．８０（ｍ、８Ｈ）、１．５４−１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．２７−１．１５（ｍ、４Ｈ）【０１３５】
（合成例３）
下記化学式（iii）で表される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法と同様にして、４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【化１５】
2014038526.tif 000016
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（iii）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．４９（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．５４−１．２２（ｍ、３６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）【０１３７】
（合成例４）
下記化学式（iv）で表される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【化１６】
2014038526.tif 000017
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（iv）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８９−１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）【０１３９】
（合成例５）
下記化学式（ｖ）で表される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【化１７】
2014038526.tif 000018
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（ｖ）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、４Ｈ）、１．５４−１．２１（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．４６（ｓ、１８Ｈ）【０１４１】
（合成例６）
下記化学式（vi）で表される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【化１８】
2014038526.tif 000019
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記化学式（vi）で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、１．９５−１．８８（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）、０．５０−０．３４（ｓ、１８Ｈ）【０１４３】
その他のモノマーの合成方法については、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２１，２０９（２００９）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１７，６３２（２００７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５５８６（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，９６９７（２０１１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，６，３３８１（２００４）、Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，１，６５７（２００９）などに記載されている。【０１４４】
（重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックＢ１の合成を行った。
【化１９】
2014038526.tif 000020
【０１４５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＢ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＢ１（１．０６ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，１００、多分散度は２．２であった。【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１０−７．９６（ｂｒ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）【０１４７】
（重合例２）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。
【化２０】
2014038526.tif 000021
【０１４８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，６００、多分散度は２．３であった。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）【０１５０】
（重合例３）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化２１】
2014038526.tif 000022
【０１５１】
重合体ブロックＡ２を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例２と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ２（０．４７ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量は３６，０００、数平均分子量は１５，０００、多分散度は２．３であった。【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０−０．３０（ｂｒ，５Ｈ）、２．００−１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）【０１５３】
（重合例４）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ３の合成を行った。
【化２２】
2014038526.tif 000023
【０１５４】
重合体ブロックＡ３を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および２−エチルヘキシル（４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート）（０．３５ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例２と同様の方法を用いて重合体ブロックＡ３（０．５０ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は２７，０００、数平均分子量は１０，０００、多分散度は２．７であった。【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．３０（ｂｒ，２Ｈ）、４．７０−４．２０（ｂｒ，２Ｈ）、３．４０−２．９０（ｂｒ，４Ｈ）、２．３０−０．７０（ｂｒ，６１Ｈ）【０１５６】
（重合例５）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化２３】
2014038526.tif 000024
【０１５７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）と、クロロベンゼン（３２ｍＬ）とを加え、５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ４を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジエチルヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。その後、重合例２と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ４（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１９，０００、分散度は１．８であった。【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．５２（ｂｒ、２Ｈ）、４．６５−３．６６（ｂｒ、４Ｈ），３．５８（ｂｒ、２Ｈ）、１．３８−１．２５（ｂｒ、３０Ｈ）、０．９７−０．９０（ｂｒ、１５Ｈ）【０１５９】
（実施例１）
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。なお、以下の実施例における重合体の構造式または反応式中で、「−ｂ−」はブロック共重合、「−ｒ−」はランダム共重合、ｍおよびｎは繰り返し単位数を表す。
【化２４】
2014038526.tif 000025
【０１６０】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＢ１（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１（０．３８ｇ）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１，５００、多分散度は２．１であった。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．２０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．４０（ｂｒ）、３．００−２．９０（ｂｒ）２．４０−２．１０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）【０１６２】
（実施例２）
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化２５】
2014038526.tif 000026
【０１６３】
重合体ブロックＢ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＡを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８２ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてブロック共重合体２（０．４８ｇ）を得た。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００、多分散度は２．２であった。【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．２０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．６０（ｂｒ）、２．８０−２．７０（ｂｒ）、２．４０−１．９０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−０．８０（ｂｒ）【０１６５】
（実施例３）
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化２６】
2014038526.tif 000027
【０１６６】
アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２．０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８４．８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体３（２２１．０ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は３．０であった。【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）【０１６８】
（実施例４）
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化２７】
2014038526.tif 000028
【０１６９】
重合体ブロックＡ２（８８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体４（１１６．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体４の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は５３，０００、多分散度は３．８であった。【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）【０１７１】
（実施例５）
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化２８】
2014038526.tif 000029
【０１７２】
重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３０．９ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体５（１２５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体５の重量平均分子量は１７４，０００、数平均分子量は４０，０００、多分散度は４．２であった。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）【０１７４】
（実施例６）
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化２９】
2014038526.tif 000030
【０１７５】
重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７７．９ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体６（１１１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は９９，０００、数平均分子量は４４，０００、多分散度は２．２であった。【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）【０１７７】
（実施例７）
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化３０】
2014038526.tif 000031
【０１７８】
重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体７（１０９．８ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量は７３，０００、数平均分子量は３３，０００、多分散度は２．２であった。【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）【０１８０】
（実施例８）
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化３１】
2014038526.tif 000032
【０１８１】
重合体ブロックＡ１（１０２．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体８（１０５．１ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量は１６９，０００、数平均分子量は４５，０００、多分散度は３．７であった。【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）【０１８３】
（実施例９）
下記反応式に従いブロック共重合体９の合成を行った。
【化３２】
2014038526.tif 000033
【０１８４】
重合体ブロックＡ３（９８．８ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６３．７ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体９（１００．７ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体９の重量平均分子量は１１５，０００、数平均分子量は５１，０００、多分散度は２．２であった。【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．７０（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）【０１８６】
（実施例１０）
下記反応式に従いブロック共重合体１０の合成を行った。
【化３３】
2014038526.tif 000034
【０１８７】
重合体ブロックＡ２（８１．３ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１００．８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の方法を用いてブロック共重合体１０（１２１．４ｍｇ）を得た。得られたブロック共重合体１０の重量平均分子量は８４，０００、数平均分子量は３１，０００、多分散度は２．７であった。【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、６．９５−６．８５（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．８５−２．７５（ｂｒ）、２．００−０．６０（ｂｒ）【０１８９】
（実施例１１）
下記反応式に従いブロック共重合体１１の合成を行った。
【化３４】
2014038526.tif 000035
【０１９０】
重合体ブロックＡ４（０．５３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５３．１ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１１（０．３２ｇ）を得た。得られたブロック共重合体１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４６，０００、多分散度は３．７０であった。【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．６０（ｂｒ）、２．４０−２．１０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−０．７０（ｂｒ）【０１９２】
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
ブロック共重合体１（１０．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）（２０．０ｍｇ）と、溶媒としてのクロロベンゼン（１ｍＬ）とを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してブロック共重合体とＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。実施例２〜１１により得られた各ブロック共重合体も同様の方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。【０１９３】
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ
ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートを用いて前記により製造した各ブロック共重合体とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の光電変換活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１〜１１で得られたブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の面積は０．２５ｃｍ２であった。【０１９４】
［光電変換特性評価］
作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーターおよびソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。測定結果を表１および２に示す。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２【０１９５】
（比較例１）
下記反応式に従い重合体Ｃ１の合成を行った。
【化３５】
2014038526.tif 000036
【０１９６】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体Ｃ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体Ｃ１（０．１０ｇ）を得た。得られた重合体Ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、多分散度は２．３であった。【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．２０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．４０（ｂｒ）、３．００−２．９０（ｂｒ）２．４０−２．１０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）【０１９８】
（比較例２）
前記重合例１と同様の方法により、重合体ブロックＢ１の単独重合体である重合体Ｃ２を得た。【０１９９】
（比較例３）
前記重合例２と同様の方法により、重合体ブロックＡ１の単独重合体である重合体Ｃ３を得た。【０２００】
（比較例４）
比較例１で得られた重合体Ｃ１と比較例２で得られた重合体Ｃ２とを重量比５０／５０の割合で混合し、２種の重合体の混合物を得た。【０２０１】
（比較例５）
下記反応式に従いランダム共重合体Ｃ４の合成を行った。
【化３６】
2014038526.tif 000037
【０２０２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．８３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体Ｃ４を得た。その収量は、１．２０ｇであった。得られたランダム共重合体Ｃ４の数平均分子量（Ｍｎ）は６６，０００であり、多分散度（ＰＤＩ）は、１５．９であった。【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１９（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、２Ｈ）、１．２５−１．０８（ｂｒ、２０Ｈ）、０．８９−０．７５（ｂｒ、１２Ｈ）【０２０４】
得られたランダム共重合体Ｃ４に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ−ＡＰ」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からｘとｙで表される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝５５／４５であった。【０２０５】
（比較例６）
下記反応式に従いブロック共重合体Ｃ５の合成を行った。
【化３７】
2014038526.tif 000038
【０２０６】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに、前記重合例１で得られた重合体ブロックＢ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体Ｃ５を得た（０．４１ｇ，７６％）。得られたブロック共重合体Ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，２００、多分散度（ＰＤＩ）は２．８２であった。【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））【０２０８】
（重合例６）
下記反応式に従い重合体ブロックＣ６Ａの合成を行った。
【化３８】
2014038526.tif 000039
【０２０９】
充分に乾燥させ、アルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨード−３−ヘキシルチオフェン（１．８６５ｇ，５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液（２．５ｍＬ）とを加えて、０℃で３０分間攪拌し、前記反応式中の（Ｃ６ａ）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水および過酸化物除去処理を行ったＴＨＦ（２５ｍＬ）とＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（２７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ４）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム（４５０ｍＬ）で抽出した後、有機層を重曹水（１００ｍＬ）、蒸留水（１００ｍＬ）の順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶かして、メタノ−ル（３００ｍＬ）に再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＣ６Ａ（０．６９ｇ，８３％）を得た。得られた重合体ブロックＣ６Ａの重量平均分子量は２４，２００、数平均分子量は２１，０００、多分散度は１．１５であった。【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、３Ｈ）【０２１１】
（重合例７）
下記反応式に従い重合体ブロックＣ６Ｂの合成を行った。
【化３９】
2014038526.tif 000040
【０２１２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＣ６Ｂを構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤としてフェニルボロン酸ピナコールエステル（０．２７ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＣ６Ｂ（１．０４ｇ，７３％）を得た。得られた重合体ブロックＣ６Ｂの重量平均分子量は４５，５００、数平均分子量は１９，６００、多分散度は２．３２であった。【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１０−７．９５（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｂｒ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｂｒ、１２Ｈ）【０２１４】
（比較例７）
下記反応式に従いブロック共重合体Ｃ６の合成を行った。
【化４０】
2014038526.tif 000041
【０２１５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＣ６Ａ（０．２５ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、重合体ブロックＣ６Ｂ（０．８０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)とヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、その後クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体Ｃ６（０．３２ｇ，３１％）を得た。得られたブロック共重合体Ｃ６の重量平均分子量は８６，１００、数平均分子量は４１，０００、多分散度は２．１０であった。【０２１６】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１２−７．９４（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、６．９７（ｂｒ、１Ｈ）、２．８０（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｂｒ、４Ｈ）、１．６２−１．３１（ｂｒ、２６Ｈ）、１．１９−０．８３（ｂｒ、１５Ｈ）【０２１７】
（比較例８）
特許文献１に記載されている情報に従い、アルキルフルオレンとビスアルキルチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合体ブロックと、アルキルフルオレンとチオフェン五量体との共重合体ブロックとからなる、下記式で表されるブロック共重合体Ｃ７を合成した（なお、合成の詳細な手順は特開２００８−２６６４５９（特許文献３）に記載されている）。得られたブロック共重合体Ｃ７のＭｎは９，０００、ＰＤＩは２．８であった。【０２１８】
【化４１】
2014038526.tif 000042
【０２１９】
（比較例９）
下記反応式に従いランダム共重合体Ｃ８の合成を行った。
【化４２】
2014038526.tif 000043
【０２２０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．０５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体Ｃ８を得た。その収量は、１．１２ｇであった。得られた共重合体Ｃ８の数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００であり、多分散度（ＰＤＩ）は、７．６であった。【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータは下記の通りであり、前記反応式で表される構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．２０−７．９０（ｂｒ）、７．８０−７．４０（ｂｒ）、３．００−２．９０（ｂｒ）２．４０−２．１０（ｂｒ）、１．６０−１．３０（ｂｒ）、１．２０−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）【０２２２】
［光電変換特性評価］
実施例１〜１１と同様に、比較例１〜９で得られた重合体と電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例１〜９の有機薄膜太陽電池を試作した。作製した光電変換素子の光電変換効率を、実施例と同様の測定条件により測定した。測定結果を表３に示す。
【０２２３】
【表１】
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【０２２４】
【表２】
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【０２２５】
【表３】
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【０２２６】
表から明確なように、本発明のπ電子共役ブロック共重合体を用いて作製した光電変換素子は、比較例で得られた重合体を用いて作製した光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明のπ電子共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。
【国際調査報告】
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