(57)【要約】  本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールとが反応することにより生成する不飽和ポリエステル樹脂である。前記ポリカルボン酸が、イタコン酸を含有する。前記ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有する。前記プロピレングリコールと前記１，３−プロパンジオールとの総量に対する前記１，３−プロパンジオールの割合が、４０モル％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸とポリオールとが反応することにより生成する不飽和ポリエステル樹脂であって、
前記ポリカルボン酸が、イタコン酸を含有し、
前記ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有し、
前記プロピレングリコールと前記１，３−プロパンジオールとの総量に対する前記１，３−プロパンジオールの割合が、４０モル％以下である不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分のラジカル重合反応により生成する樹脂硬化物のガラス転移温度が、１５０℃以上である請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分の重量平均分子量が、１万以上である請求項２又は３に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項５】
前記スチレンの割合が、前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとの合計量に対して３０〜５０質量％の範囲である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維とを含む原料を、シート状に成形して成る繊維強化プラスチック成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂材料、及び不飽和ポリエステル樹脂材料を成形して成る繊維強化プラスチック成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、日本国特許公開公報２０１２−１６０６号では、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などの成形材料に用いることが提案されている。不飽和ポリエステル樹脂の原料である不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が使用されている。【０００３】
一方、近年、資源循環を促進する観点から、植物由来の材料を工業的に使用することが求められており、このため不飽和ポリエステル樹脂の原料としても、植物由来の材料を使用することが求められている。特にイタコン酸は、植物由来の不飽和ジカルボン酸として注目されている。【０００４】
しかし、本発明者らが不飽和ポリエステル樹脂の原料としてイタコン酸を使用することについて検討したところ、イタコン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等と比較すると、エステル反応性が低いものであった。このため、特にイタコン酸が高分子量のポリオールと反応する場合には、反応時間が著しく長くなったり、不飽和ポリエステル樹脂の高分子量化が困難になったりするという問題がある。一方、イタコン酸とプロピレングリコールとを反応させる場合には、反応性は大きくは低下しないが、反応により得られる生成物がゲル化し易いため、生成物の高分子量化は困難であった。【０００５】
そのため、イタコン酸から得られる不飽和ポリエステル樹脂をＳＭＣなどの成形材料に適用することは困難であった。【０００６】
更に、不飽和ポリエステル樹脂が成形材料に適用される場合には、成形品が脱型、移動等での衝撃に耐えるために、不飽和ポリエステル樹脂から形成される硬化物の硬度が充分に高いことも要求される。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イタコン酸から得られる不飽和ポリエステル樹脂を含有するにもかかわらず、成形材料として相応しい特性を有する不飽和ポリエステル樹脂材料、及びこの不飽和ポリエステル樹脂材料を用いることで得られる繊維強化プラスチック成形材料を提供することにある。
【０００８】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂材料は、ポリカルボン酸とポリオールとが反応することにより生成する不飽和ポリエステル樹脂であって、
前記ポリカルボン酸が、イタコン酸を含有し、
前記ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有し、前記プロピレングリコールと前記１，３−プロパンジオールとの総量に対する前記１，３−プロパンジオールの割合が、４０モル％以下である。
【０００９】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとを含有して成ることが、好ましい。
【００１０】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂材料において、前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分のラジカル重合反応により生成する樹脂硬化物のガラス転移温度が、１５０℃以上であることが、好ましい。
【００１１】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂材料において、前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分の重量平均分子量が、１万以上であることが、好ましい。
【００１２】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂材料において、前記スチレンの割合が、前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとの合計量に対して３０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが、好ましい。
【００１３】
本発明に係る繊維強化プラスチック成形材料は、前記不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維とを含む原料を、シート状に成形して成る。
【００１４】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂は、１，３−プロパンジオールを、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量に対して４０モル％以下の割合で含有することで、イタコン酸とプロピレングリコールとを反応させても、得られた不飽和ポリエステル樹脂のゲル化を低減することができる。
【００１５】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂材料は良好な反応性をもって合成され、且つ不飽和ポリエステル樹脂材料の高分子量化が容易であり、且つ不飽和ポリエステル樹脂材料のゲル化が抑制され、更に不飽和ポリエステル樹脂材料中の、樹脂成分の硬化物のガラス転移温度が高くなるため、不飽和ポリエステル樹脂材料は、成形材料として相応しい特性を有する。
【００１６】
また、本発明に係る繊維強化プラチック成形材料は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂材料を利用して得られるため、成形材料として相応しい特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明の一実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂材料は、不飽和ポリエステル樹脂と、スチレンとを含有する。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールとが反応することにより生成する。ここで、ポリカルボン酸は、その１分子中に、複数のカルボキシル基を備える化合物を意味する。またポリオールは、その１分子中に複数の水酸基を備える化合物を意味する。
【００２０】
尚、不飽和ポリエステル樹脂が合成される際には、ポリカルボン酸に代えて、或いはポリカルボン酸と共に、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体が使用されてもよい。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、ポリオールと反応することによりエステルを形成し得る誘導体である。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えばポリカルボン酸の無水物、ポリカルボン酸のエステルであってポリオールとの間でエステル交換反応が可能な化合物などが、挙げられる。
【００２１】
また、不飽和ポリエステル樹脂が合成される際には、ポリオールに代えて、或いはポリオールと共に、ポリオールのエステル形成性誘導体が使用されてもよい。ポリオールのエステル形成性誘導体とは、ポリカルボン酸と反応することによりエステルを形成し得る誘導体である。ポリオールのエステル形成性誘導体としては、例えばポリオールのエステルであってポリカルボン酸との間でエステル交換反応が可能な化合物などが、挙げられる。
【００２２】
本実施形態では、ポリカルボン酸が、イタコン酸を含む。このため、植物由来の材料の使用が促進され、このため資源循環が促進される。資源循環をより促進するためには、ポリカルボン酸全体に対するイタコン酸の割合が高いほど好ましい。ポリカルボン酸全体に対するイタコン酸の割合は、５０モル％以上であることが好ましい。例えば、ポリカルボン酸全体に対するイタコン酸の割合が、５０モル％以上９５モル％以下の範囲であってよい。また、ポリカルボン酸がイタコン酸のみから成るのであれば、特に好ましい。
【００２３】
本実施形態において、ポリカルボン酸がイタコン酸以外の化合物を含む場合、例えばポリカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ポリカルボン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸などを、含んでもよい。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
また、本実施形態では、ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有する。このため、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とが反応する際、ポリオールの水酸基とポリカルボン酸のカルボキシル基との良好な反応性が維持される。しかも生成物である不飽和ポリエステル樹脂において、未反応の水酸基とカルボキシル基が低減され、これにより不飽和ポリエステル樹脂のゲル化が抑制される。
【００２５】
具体的には、プロピレングリコールは、２個の水酸基が分岐した分子構造を有している。このため、ポリカルボン酸成分とプロピレングリコールとを反応させると、未反応の水酸基とカルボキシル基とが要因となって、不飽和ポリエステル樹脂はゲル化しやすくなる。一方、ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有すると、上記のように未反応の水酸基とカルボキシル基が低減され、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化が低減される。
【００２６】
このため、不飽和ポリエステル樹脂の生産効率が良好となると共に、不飽和ポリエステル樹脂の高分子量化が容易となる。更に、不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとが不飽和ポリエステル樹脂材料を構成し、この不飽和ポリエステル樹脂材料の樹脂成分のラジカル重合反応により生成する樹脂硬化物は、不飽和ポリエステル樹脂がイタコン酸を含有しても、優れたガラス転移温度を有するようになる。
【００２７】
このため、不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維とを含む樹脂組成物を利用して得られる繊維強化プラスチック成形材料などの成形材料を成形すると、成形品の硬度が充分に高くなる。このため、成形品の製造工程において、成形品は脱型、移動等での衝撃に対して優れた耐性を有するようになる。従って、成形品の取り扱い性が良好になる。この樹脂硬化物のガラス転移温度は、特に１５０℃以上であることが好ましい。この場合、成形品の硬度が特に高くなる。このため、成形品は脱型、移動等での衝撃に対して優れた耐性を有するようになり、取り扱い性が更に良好になる。このガラス転移温度の上限は特に制限されないが、ガラス転移温度が高くなりすぎると成形品が脆くなるおそれがあるため、ガラス転移温度１５０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。この樹脂硬化物のガラス転移温度は、例えばプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの割合が変更されることによって、容易に調整される。
【００２８】
具体的には、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの割合は、不飽和ポリエステル樹脂材料に含まれるポリカルボン酸のカルボキシル基の総量に応じて調整される。
【００２９】
尚、樹脂硬化物の調製方法、並びにガラス転移温度の測定方法としては、例えば後掲の実施例における「樹脂成分の硬化物のガラス転移温度評価」の欄に記載の方法が採用される。
【００３０】
更に、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合が４０モル％以下であるため、ポリカルボン酸とポリオールとが反応して不飽和ポリエステル樹脂が生成する際、生成物である不飽和ポリエステル樹脂のゲル化が抑制される。また、イタコン酸は単独重合を生じにくい。このため、不飽和ポリエステル樹脂が容易に得られる。
【００３１】
１，３−プロパンジオールの割合が、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量に対して４０モル％より多い場合、１，３−プロパンジオールに含まれるアルキレン基（−（ＣＨ2）n−；ここで、ｎは正の整数）が比較的長いため、得られる不飽和ポリエステル樹脂は結晶化し易くなると考えられる。このため、不飽和ポリエステル樹脂の分子は、物理的に絡みやすくなり、結果として不飽和ポリエステル樹脂はゲル化しやすくなると考えられる。
【００３２】
この１，３−プロパンジオールの割合の下限は、特に制限されないが、不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量を特に向上するためには、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量に対して５モル％以上であることが好ましい。１，３−プロパンジオールの割合が、５モル％未満である場合、１，３−プロパンジオールを配合したことによる効果が得られない可能性がある。
【００３３】
また、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合は、５〜４０モル％の範囲であることが好ましく、５〜３０モル％の範囲であれば更に好ましい。
【００３４】
ポリオール全体に対するプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量の割合が高いほど、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との反応性が良好になると共に、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化がより抑制される。ポリオール全体に対するプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量の割合は、５０モル％以上であることが好ましい。例えば、ポリオール全体に対するプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとの総量の割合は、５０モル％以上９５モル％以下の範囲であってよい。また、ポリオールがプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールのみから成ることも好ましい。
【００３５】
ただし、上記される割合は一例であり、ポリカルボン酸のカルボキシル基の総量に応じて、ポリオール全体の割合を調整するとよい。つまり、良好な不飽和ポリエステル樹脂を得るために、反応時に残存するポリカルボン酸のカルボキシル基と、ポリオールの水酸基とが低減されるように、ポリオール全体の割合が設定されるとよい。
【００３６】
本実施形態において、ポリオールがプロピレングリコールと１，３−プロパンジオール以外の化合物を含む場合、例えばポリオールは、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等を含んでもよい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ等が、挙げられる。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が、挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
ポリカルボン酸とポリオールとを反応させることで、不飽和ポリエステル樹脂が得られる。この場合、公知の手法を採用することでポリカルボン酸とポリオールとを反応させることができる。例えば、不活性雰囲気下で、ポリカルボン酸とポリオールとを含有する混合液を加熱することで、ポリカルボン酸とポリオールとを反応させることができる。不飽和ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸に対するポリオールの当量比（カルボキシル基に対するヒドロキシル基のモル比）は、０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００３８】
尚、上述の通り、ポリカルボン酸に代えて、或いはポリカルボン酸と共に、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体が使用されてもよく、またポリオールに代えて、或いはポリオールと共に、ポリオールのエステル形成性誘導体が使用されてもよい。
このようにして不飽和ポリエステル樹脂を合成する場合、本実施形態ではイタコン酸が使用されるにもかかわらず、良好な反応性を得ることができる。また生成する不飽和ポリエステル樹脂はゲル化しにくくなる。
【００３９】
また、不飽和ポリエステル樹脂材料は、スチレンを含有することが好ましい。これにより、上記不飽和ポリエステル樹脂材料は、ポリカルボン酸に含まれるイタコン酸とスチレンとの間で反応するように構成されている。
【００４０】
また、不飽和ポリエステル樹脂材料中のスチレンの割合は、不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの合計量に対して３０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。この割合が３０質量％以上であると不飽和ポリエステル樹脂材料の粘度の過度の上昇が抑制される。このため不飽和ポリエステル樹脂材料の生産性が向上する。また、この割合が５０質量％以下であると、不飽和ポリエステル樹脂材料の粘度の過度の低下が抑制される。このため特にＳＭＣが生産される場合には不飽和ポリエステル樹脂材料の良好な増粘性が確保される。
【００４１】
ここで、上記のように例示されるＳＭＣは樹脂組成物から構成される。この樹脂組成物は、繊維と不飽和ポリエステル樹脂材料とを含み、二枚のフィルムの間に挟み込んでシート状に形成される。上記ＳＭＣは金型内で熱圧成形されることにより、成形品へと形成される。また、上記繊維としては、ガラス繊維やカーボン繊維などが挙げられる。
【００４２】
上述のとおり、本実施形態では不飽和ポリエステル樹脂の高分子量化が容易であるが、特に不飽和ポリエステル樹脂材料中の、不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとからなる樹脂成分の重量平均分子量が、１万以上であることが好ましい。この場合、特に不飽和ポリエステル樹脂材料を含む成形用組成物を用いてＳＭＣを得る場合に、ＳＭＣが養生により増粘しやすくなる。このため、ＳＭＣのハンドリング性が向上する。また、上記樹脂成分の重量平均分子量が１万以上８０万以下であれば更に好ましい。また、この重量平均分子量が１万５千以上４０万以下の範囲であれば、特に好ましい。
【００４３】
また、不飽和ポリエステル樹脂材料の樹脂成分から樹脂硬化物が得られる。この樹脂硬化物のガラス転移温度は、特に１５０℃以上であることが好ましい。この場合、成形品の硬度が特に高くなる。このため、成形品は脱型、移動等での衝撃に対して優れた耐性を有するようになり、取り扱い性が更に良好になる。このガラス転移温度の上限は特に制限されないが、ガラス転移温度が高くなりすぎると成形品が脆くなるおそれがある。このことから、樹脂硬化物のガラス転移温度は、１５０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００４４】
この不飽和ポリエステル樹脂材料を利用して成形品を得るにあたっては、まず不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維を用いて、樹脂組成物を調製する。そして、この樹脂組成物からＳＭＣなどの繊維強化プラスチック成形材料を調製する。この繊維強化プラスチック成形材料は金型内へ供給され、熱圧などの処理を施されるとよい。これにより繊維強化プラスチック成形材料から成形品を得ることができる。
【００４５】
ここで、上記繊維としては、特に制限されないが、ガラス繊維やカーボン繊維などが挙げられる。
【００４６】
繊維強化プラスチック成形材料を得るために使用される原料（樹脂組成物）は、不飽和ポリエステル樹脂材料と、繊維とを含むことができる。繊維としては、特に制限されないが、ガラス繊維やカーボン繊維などが挙げられる。
【００４７】
繊維強化プラスチック成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維とを含む樹脂組成物を、シート状に成形して成ることが好ましい。
【００４８】
また、繊維強化プラスチック成形材料を得るための原料（樹脂組成物）は、必要に応じて種々の添加材を更に含んでもよい。原料（樹脂組成物）が含むことができる添加材としては、架橋剤、硬化剤、低収縮剤、増粘剤、充填剤、着色剤、重合防止剤、重合遅延剤、硬化促進剤、減粘剤、分散調整剤、離型剤等が、挙げられる。
【００４９】
架橋剤としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
硬化剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロース・アセテート・ブチレート、ポリカプロラクタン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が、挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのような化合物のうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料等が挙げられる。これらのうち、１種のみが用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
まず、原料（樹脂組成物）中に繊維を除く成分が配合されることで、成形用組成物が調製される。例えば、不飽和ポリエステル樹脂材料、低収縮剤、架橋剤、充填剤、増粘剤等が配合されることで、成形用組成物が調製される。この成形用組成物に繊維が配合されると、成形用組成物の樹脂成分が繊維に含浸される。これにより樹脂組成物が得られる。続いて不飽和ポリエステル樹脂材料（成形用組成物）及び繊維から成る樹脂組成物が二枚のフィルムの間に挟まれ、更に必要に応じてローラ等で押圧される。これにより、二枚のフィルムの間に、繊維とこの繊維に含浸している成形用組成物とから構成される樹脂組成物がシート体に形成される。このシート体が、所定の温度、例えば３５℃〜５０℃の温度で、一定期間放置される。これによりシート体が養生されて増粘する。これにより、ＳＭＣ（繊維強化プラスチック成形材料）が得られる。
【実施例】
【００５６】
（不飽和ポリエステル樹脂材料の調製）
攪拌機、温度計、（脱水用）冷却管、及び窒素ガスパージ配管を備える容量５００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコを用意した。このフラスコ内に、表１に示す分量のイタコン酸（磐田化学工業株式会社製）、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）、及び１，３−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）を入れることで、混合液を得た。続いて、フラスコ内を窒素パージすると共に混合液を攪拌しながら、混合液をマントルヒーターで１５０℃まで徐々に加熱した。続いて、混合液の温度を１５０〜１６５℃の範囲に１時間以上保った。続いて、混合液を徐々に加熱してから、混合液の温度を２００〜２１０℃の温度範囲に保った。このように混合液の温度を保ちながら、混合液内の反応生成物の酸価を適時測定した。酸価の測定は、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定によりおこなった。酸価が約６０に達したら加熱を停止して、混合液を放冷した。混合液の温度が約１１５℃まで低下したら、混合液内に重合防止剤（ハイドロキノン、和光純薬工業株式会社製）０．１ｇと、表１に示される分量のスチレン（和光純薬工業株式会社製）とを加えた。続いて、混合液を攪拌しながら６０℃以下になるまで放冷した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂材料を得た。【００５７】
尚、実施例１〜５及び比較例１，２において、不飽和ポリエステル樹脂材料中の不飽和ポリエステル樹脂とスチレンとの合計量に対するスチレンの割合が４０質量％となるように、スチレンの使用量を調整した。また、表１において各化合物の分量は、モル比として示している。【００５８】
この不飽和ポリエステル樹脂材料中の樹脂成分の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定にあたり、ＧＰＣ装置としては東ソー株式会社製の型番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel Guardcolumn SuperHZ-L、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、及びTSKgel SuperHZ1000を用い、予備ろ過フィルターとして倉敷紡績株式会社製のクロマトディスク13N 0.45を用いた。【００５９】
この結果、後掲の表１に示される通り、実施例１〜５では、樹脂成分の重量平均分子量が１万以上になったが、ゲル化することなく、高分子量の樹脂成分を含有する不飽和ポリエステル樹脂材料が得られた。それに対し、比較例１では、ゲル化は生じなかったものの、樹脂成分の重量平均分子量が小さかった。また、比較例２では不飽和ポリエステル樹脂材料がゲル化してしまった。また、そのため、不飽和ポリエステル樹脂材料がスチレンに対して不溶化してしまい、ＧＰＣにより分子量を測定しようとしても、予備濾過時にフィルターが目詰りしてしまって、測定不能となった。【００６０】
尚、比較例１において、高分子量化のために酸価が５０になるまで反応を進めた場合には、不飽和ポリエステル樹脂材料がゲル化してしまった。またそのため、その分子量が測定不能となった。【００６１】
〔樹脂成分の硬化物のガラス転移温度評価〕
ＳＵＳ板（１ｍｍｔ）とシリコンゴムスペーサー（３ｍｍｔ）を用いて、注型用金型を作製した。【００６２】
不飽和ポリエステル樹脂材料１００質量部、硬化促進剤（６％ナフテン酸コバルト、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部、硬化剤（日本油脂製、品名パーメックＮ）１質量部、消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、品番Ａ５５０）０．１質量部を順に混合することで、混合材料を得た。この混合材料を注型用金型に注型してから、室温で１６時間放置した。その後、恒温機を用いて７０℃で１時間加熱し、続いて８０℃で１時間加熱し、続いて９０℃で１時間加熱し、続いて１００℃で１時間加熱し、続いて１１０℃で１時間加熱し、続いて１２０℃で２時間加熱し、続いて室温まで徐冷した。これにより得られた硬化物を注型金型から脱型した。この硬化物を恒温機で１２０℃の下、２時間加熱してから、徐冷した。【００６３】
続いて、硬化物のガラス転移温度を、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＤＭＳ６１００）を用いて測定した。【００６４】
この結果、後掲の表１に示される通り、実施例１〜５では硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であった。尚、比較例２では、不飽和ポリエステル樹脂材料がゲル化してしまったため、硬化物が得られず、そのため評価不能であった。【００６５】
〔ＳＭＣシートの作製及びハンドリング性の評価〕
不飽和ポリエステル樹脂材料８０質量部、低収縮剤（昭和電工株式会社製、品番Ｍ−５５９０−２）１５質量部、架橋剤（スチレンモノマー、和光純薬工業株式会社製）５質量部、無機充填剤（白石株式会社製、品番ＳＬ１０１）１５０質量部を混合することで、混合物を得た。また、増粘剤（協和化学株式会社製、商品名キョーマグ＃４０）１重量部と低収縮剤（昭和電工株式会社製、品番Ｍ−５５９０−２）５重量部とを混合することで、増粘材料を得た。続いて、混合物と増粘材料とを、２５０：６の質量比で混合することで、成形用組成物を得た。【００６６】
この成形用組成物をガラス繊維（日東紡績株式会社製、品番ＲＳ２８０ＰＢ−５４９）に含浸させた。成形用組成物とガラス繊維との質量比は７５：２５とした。続いて成形用組成物及びガラス繊維を、ポリプロピレン製の二枚の保護フィルムの間に挟み、更にこれらをローラで押圧することで、二枚の保護フィルムの間にシート体を形成した。このシート体を４０℃で２４時間養生することで、ＳＭＣを得た。【００６７】
このＳＭＣから保護シートを剥がす際の剥がしやすさに基づいて、ＳＭＣシートのハンドリング性を評価した。すなわち、ＳＭＣから保護シートを剥がすことができた場合を「良」と評価した。一方、ＳＭＣに保護シートを強固に付着して剥がれない場合、並びに保護シートを剥がすとＳＭＣが変形してしまった場合を、「不良」と評価した。【００６８】
その結果、後掲の表１に示される通り、実施例１〜５では、ハンドリング性が良好であった。このため、実施例１〜５では、ＳＭＣが養生により充分に増粘したものと評価できる。一方、比較例１では、ＳＭＣが柔らかいため、ＳＭＣから保護シートが剥がれにくく、無理に剥がしてもＳＭＣの表面がベタ付いてしまい、また、ＳＭＣが変形しやすいためにＳＭＣを金型へ搬送することが困難であった。尚、比較例２では、不飽和ポリエステル樹脂材料がゲル化してしまったため、ＳＭＣが得られず、そのため評価不能であった。【００６９】
【表１】
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これらの評価結果によると、実施例１〜５では、いずれも樹脂成分の高分子量化が可能であり、また、樹脂成分の硬化物のガラス転移温度が高いものであり、更にＳＭＣのハンドリング性が良好であった。これに対し、比較例１では樹脂成分の高分子量化が困難であり、比較例２では不飽和ポリエステル樹脂材料がゲル化してしまった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
ポリカルボン酸とポリオールとが反応することにより生成する不飽和ポリエステル樹脂であって、前記ポリカルボン酸が、イタコン酸を含有し、前記ポリオールが、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールを含有し、前記プロピレングリコールと前記１，３−プロパンジオールとの総量に対する前記１，３−プロパンジオールの割合が、４０モル％以下である不飽和ポリエステル樹脂と
スチレンとを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分のラジカル重合反応により生成する樹脂硬化物のガラス転移温度が、１５０℃以上である請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとから成る樹脂成分の重量平均分子量が、１万以上である請求項２又は３に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項５】
前記スチレンの割合が、前記不飽和ポリエステル樹脂と前記スチレンとの合計量に対して３０〜５０質量％の範囲である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂材料と繊維とを含む原料を、シート状に成形して成る繊維強化プラスチック成形材料。
【国際調査報告】
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