(57)【要約】光を透過させる部材、前記部材によって形成される目地、及び、前記目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体であって、前記硬化性組成物が、（Ａ）数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（Ｂ）数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（Ｄ）シラノール縮合触媒、（Ｅ）シランカップリング剤、および、（Ｆ）無機充填材を含有し、（Ｆ）成分を除く硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０〜９９重量％であることを特徴とする構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させる部材、前記部材によって形成される目地、及び、前記目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体であって、
前記硬化性組成物が、
（Ａ）数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｂ）数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｄ）シラノール縮合触媒、
（Ｅ）シランカップリング剤、
および、
（Ｆ）無機充填材
を含有し、
（Ｆ）成分を除く硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０〜９９重量％であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
光を透過させる部材がガラスである請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、更に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
（Ｃ）成分の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドである請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂと（Ｃ）成分の重量ｃとの総重量の比＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞が７０〜９９重量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の構造体。
【請求項６】
（Ａ）成分のケイ素含有基および／または（Ｂ）成分のケイ素含有基が、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、（３−ａ）個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数３から８のシクロアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）
で表される基である請求項１から５のいずれかに記載の構造体。
【請求項７】
（Ａ）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基である請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
（Ｂ）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が３のケイ素含有基である請求項６または７に記載の構造体。
【請求項９】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、アクリル酸エステル系単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１から８のいずれかに記載の構造体。
【請求項１０】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、アクリル酸ブチル単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１から９のいずれかに記載の構造体。
【請求項１１】
（Ａ）成分のケイ素含有基および／または（Ｂ）成分のケイ素含有基が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の側鎖の末端に存在することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の構造体。
【請求項１２】
（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの比（ａ／ｂ）が、１／２〜４／１であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の構造体。
【請求項１３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の構造体。
【請求項１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｅ）成分を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の構造体。
【請求項１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｆ）成分を１０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の構造体。
【請求項１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、可塑剤の含有量が３０重量部未満であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の構造体。
【請求項１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、溶剤の含有量が１重量部未満であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の構造体。
【請求項１８】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、溶液重合法により得られる重合体である請求項１から１７のいずれかに記載の構造体。
【請求項１９】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、一般式（１）のケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する単量体混合物の重合により得られる重合体である請求項６から１８のいずれかに記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つが光を透過させる部材からなる目地と、その目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、特許文献１、特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。特に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物は、耐候性、耐熱性、接着性などに優れる。【０００４】
シーリング材は一般に、各種部材間の接合部や隙間、目地に充填し、水密・気密を付与する目的で使用される。従って、シーリング材に要求される特徴のうち、使用部位への長期にわたる追従性は大変重要である。【０００５】
一般に、シーリング材や接着剤は屋外で日光や風雨に曝されながら使用される場合が多く、シーリング材の耐候性に注意を払わなくてはならない。なぜなら、シーリング材に配合される重合体は一般に、光、熱、水の他、機械的、電気的、化学的、微生物的な外的因子に長期間曝されることで徐々に劣化するからである（非特許文献１）。これら外的要因のうちでも光の影響は大きいので、ガラスなどの光を透過させうる部材からなる目地に使用される硬化性組成物には特に耐候接着性が求められる。【０００６】
光を透過させうる部材からなる目地と、その目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体の一例は、複層ガラスである。一般に複層ガラスは、最低２枚のガラス板をスペーサーを介して対向させ、そのガラス板とスペーサーをブチル系シーラント（一次シール剤）にて密着させて中空層と外気を遮断した後、対向しているガラス板の内面とスペーサー外周とで構成された空隙をポリサルファイド系（ＰＳ）、ポリウレタン系（ＰＵ）、または、シリコーン系（ＳＲ）の常温硬化性シーリング材（二次シール材）で封着する方法で製造されている。この二種類のシーリング材を使用する方法は、デュアルシール工法と呼ばれ、広く普及している。【０００７】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び、特許文献７には、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた複層ガラス用シーリング材としての用途が記載されている。しかしながら、これらの先行文献に具体的に記載されたシーリング材を用いても、十分な耐候接着性を示さない場合があった。また、特許文献６では、反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体とベンゾフェノン化合物を含有する硬化性組成物と光を透過させる部材からなる構造体が耐候接着性に優れていることを報告しているが、改善の余地がある。【０００８】
一方、特許文献８、特許文献９、及び、特許文献１０には、１分子当りの反応性ケイ素基の数が多い（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、１分子当りの反応性ケイ素基の数が少ない（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用して、低モジュラスで高伸びの硬化物を得る技術が開示されている。しかしながら、これらの先行文献には、反応性ケイ素基の数が多い（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応性ケイ素基の数が少ない（メタ）アクリル酸エステル系重合体との併用による耐候接着性への効果については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献２】特開平１−１９８６７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０７３号公報
【特許文献４】国際公開第０９／０１３３０８号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−１１１８７０号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９０３９４号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０７５５６２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１１−２３６３６３号公報
【特許文献９】特開２００７−１８２５９０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７３９３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】大澤善次郎著、「高分子の光安定化技術」、株式会社ＣＭＣ、１９８６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光を透過させる部材、上記部材によって形成される目地、及び、上記目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体であって、耐候接着性に優れた硬化性組成物を使用する構造体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が大きく１分子当りの反応性ケイ素基の数が多い（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、数平均分子量が小さく１分子当りの反応性ケイ素基の数が少ない（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、および、無機充填材（Ｆ）を含有し、（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が特定の値である硬化性組成物を用いることにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
本願発明は、目地を形成する部材のうち少なくとも１つが光を透過させる部材（Ｉ）からなる目地と、当該目地に充填された硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）からなる構造体であって、
目地に充填された硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）が
数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、
数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、
シラノール縮合触媒（Ｄ）、
シランカップリング剤（Ｅ）、
および、
無機充填材（Ｆ）、
を含有し、（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量（ｘ）に対する（Ａ）成分の重量（ａ）と（Ｂ）成分の重量（ｂ）との総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であることを特徴とする硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）である、構造体に関する。【００１４】
すなわち、本願発明は、
光を透過させる部材、前記部材によって形成される目地、及び、前記目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体であって、
前記硬化性組成物が、
（Ａ）数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｂ）数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｄ）シラノール縮合触媒、
（Ｅ）シランカップリング剤、
および、
（Ｆ）無機充填材
を含有し、
（Ｆ）成分を除く硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０〜９９重量％であることを特徴とする構造体に関する。【００１５】
光を透過させる部材がガラスであることが好ましい。【００１６】
硬化性組成物が、更に、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。【００１７】
（Ｃ）成分の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドであることが好ましい。【００１８】
（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂと（Ｃ）成分の重量ｃとの総重量の比＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞が７０〜９９重量％であることが好ましい。【００１９】
（Ａ）成分のケイ素含有基および／または（Ｂ）成分のケイ素含有基が、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、（３−ａ）個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数３から８のシクロアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基であることが好ましい。【００２０】
（Ａ）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基であることが好ましい。【００２１】
（Ｂ）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が３のケイ素含有基であることが好ましい。【００２２】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、アクリル酸エステル系単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。【００２３】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、アクリル酸ブチル単量体単位を１０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。【００２４】
（Ａ）成分のケイ素含有基および／または（Ｂ）成分のケイ素含有基が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の側鎖の末端に存在することが好ましい。【００２５】
（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの比（ａ／ｂ）が、１／２〜４／１であることが好ましい。【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．０１〜５重量部含有することが好ましい。【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｅ）成分を０．１〜２０重量部含有することが好ましい。【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｆ）成分を１０〜５００重量部含有することが好ましい。【００２９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、可塑剤の含有量が３０重量部未満であることが好ましい。【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、溶剤の含有量が１重量部未満であることが好ましい。【００３１】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、溶液重合法により得られる重合体であることが好ましい。【００３２】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が、一般式（１）のケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する単量体混合物の重合により得られる重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の構造体は、光に対する劣化が起こり難く、非常に厳しい環境下に曝されても長期に渡り接着性を失わず、光を透過させうる部材に対し優れた耐候接着性を有する硬化物を使用するので、構造体は長期に渡り優れた防水性、気密性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中において、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基のことを「反応性ケイ素基」ともいう。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する。
【００３５】
本発明は、光を透過させる部材、前記部材によって形成される目地、及び、前記目地に充填された硬化性組成物の硬化物からなる構造体であって、
前記硬化性組成物が、
（Ａ）数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｂ）数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｄ）シラノール縮合触媒、
（Ｅ）シランカップリング剤、
および、
（Ｆ）無機充填材
を含有し、
（Ｆ）成分を除く硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０〜９９重量％であることを特徴とする構造体に関する。
【００３６】
＜光を透過させる部材（Ｉ）＞
本発明において、目地を形成する部材のうち、少なくとも１つは光を透過させる部材（Ｉ）である。本発明で使用する硬化性組成物は、被着体が透明材料である場合に特に有効に用いることができる。
【００３７】
ここでいう光を透過させる部材は光を通すものであればよく、透き通っているものだけでなく、透明の程度が少ない半透明のものや、材料表面に細かい凹凸をつけたりしたもの、フッ化水素酸で腐食させた不透明ではあるが光を通すものなども含まれる。また、ガラス板の裏面にアマルガムを塗布して製造される鏡のように、透明材料が構造の一部を形成するような材料（基材）も含まれる。光を透過させる部材としては、特に限定されないが、たとえば、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂の建築材料等が挙げられる。これらの中でも、ガラスが特に好ましい。
【００３８】
ガラスとしては、特に制約はなく、好ましくは、フロート板ガラス、みがき板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空複層ガラス、熱高遮断断熱複層ガラス、防火ガラス、電磁波遮断ガラス、その他の各種機能ガラスを挙げることができる。
【００３９】
光を透過させる部材は、その表面に防汚作用を有する層が設けられてなるものであってもよい。ここで、防汚作用とは、光触媒作用による有機物の分解作用や、親水性に基づく雨水による汚染物質除去作用などが挙げられる。
【００４０】
光触媒作用による防汚作用を有する層（以下、光触媒層ともいう）は、光触媒作用を有する材料を含むものであれば、特に限定されない。光触媒作用を有する材料としては、光触媒、シリケートコート等が挙げられる。光触媒としては、特に限定されないが、例えばＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＳｎＯ２等が挙げられ、好ましくはＴｉＯ２である。
【００４１】
親水性に基づく防汚作用を有する層は、親水性材料を有する材料を含むものであれば、特に限定されない。親水性材料としては、例えばシリカ等が挙げられる。
【００４２】
また、当該光触媒層は、上記光触媒作用を有する材料以外に、さらに親水性材料を含むことができる。このような光触媒層としては、ＴｉＯ２とシリカの両方を含む層などが好ましく挙げられる。
【００４３】
また、防汚作用を有する層として、たとえば、光触媒活性を有するアナターゼ型の酸化チタンを含む組成物を部材表面にコートすることで得られる層も挙げられる。この層は、部材に太陽光が照射された際に、部材表面に有機物分解能と超親水性能の両方を発現する。光を透過させる部材は、有機物分解能によって、部材表面に付着した有機汚染物質を分解するとともに、超親水性作用により表面の有機系および無機系の汚染性物質を洗い流す効果を有することができる。
【００４４】
光触媒層は、通常、上記光触媒作用を有する材料の微粒子を用いて形成される。微粒子の粒子径としては、０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍが特に好ましい。
【００４５】
防汚作用を有する層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
防汚作用を有する層は、光触媒作用を有する材料や親水性材料を含む溶液、分散液等を用いて、浸漬、スパッタ、溶射、スプレーなどの方法により、光を透過させる部材上に形成することができる。
【００４７】
表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が設けられてなる光を透過させる部材の具体例を挙げると、該性能を有するガラス材料として、ＢＩＯ  ＣＬＥＡＮ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社製）、Ａｃｔｉｖｅ  ｇｌａｓｓ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社製）、ＳｕｎＣｌｅａｎ（ＰＰＧ社製）、ハイドロテクト（ＴＯＴＯ社製）、クリアテクト（日本板硝子社製）等が上市されているが、これらには限定されない。
【００４８】
＜硬化物（ＩＩ）＞
本発明で用いられる硬化物（ＩＩ）は、少なくとも１つの前記部材（Ｉ）からなる目地に、以下の硬化性組成物を充填した後に、該硬化性組成物を硬化させて得た硬化物である。
【００４９】
＜硬化性組成物＞
本発明で用いられる硬化性組成物は、重合体成分として、数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、反応性ケイ素基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、および、数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、反応性ケイ素基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、を含有する。
【００５０】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）＞＞
本発明では、数平均分子量が８０００以上５００００以下であり、反応性ケイ素基を１分子当り平均して１．０〜３．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を必須成分として使用する。
【００５１】
（Ａ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算において８０００以上５００００以下であることが必須であり、より好ましくは１００００以上３００００以下であり、更に好ましくは１２０００以上２５０００以下であり、特に好ましくは１５０００以上２００００以下である。（Ａ）成分の数平均分子量が８０００未満であると硬化物の伸び物性が低下することがある。一方、（Ａ）成分の数平均分子量が５００００より大きいと高粘度で作業性が悪くなることがある。
【００５２】
（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基の個数は、重合体１分子中に平均して、１．０〜３．５個であることが必須であり、好ましくは１．２〜３．０個、より好ましくは１．４〜２．５個、更に好ましくは１．５〜２．３個、特に好ましくは１．６〜２．０個である。１．０個未満であると硬化性が低下し、良好なゴム弾性挙動や初期接着性や耐候接着性を発現しにくくなることがある。一方、３．５個より多いと硬化物が硬くなり、伸び物性が低下することがある。
【００５３】
（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基は、伸び物性の点から、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基であることが好ましい。
（Ａ）成分は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５４】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
本発明では、数平均分子量が１０００以上８０００未満であり、反応性ケイ素基を１分子当り平均して０．５〜１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を必須成分として使用する。
【００５５】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１０００以上８０００未満であることが必須であり、より好ましくは２０００以上７５００以下であり、更に好ましくは３０００以上７０００以下であり、特に好ましくは４０００以上６０００以下である。（Ｂ）成分の数平均分子量が１０００未満であると硬化物の伸び物性が低下することがある。一方、（Ｂ）成分の数平均分子量が８０００以上であると高粘度で作業性が悪くなることがある。
【００５６】
（Ｂ）成分に含有される反応性ケイ素基の個数は、重合体１分子中に平均して、０．５〜１．５個であることが必須であり、好ましくは０．６〜１．４個、より好ましくは０．７〜１．３個、更に好ましくは０．８〜１．２個、特に好ましくは０．９〜１．１個である。０．５個未満である硬化性や耐クリープ性が低下し、初期接着性や耐候接着性を発現しにくくなることがある。一方、１．５個より多いと硬化物が硬くなり、伸び物性が低下することがある。
【００５７】
（Ｂ）成分に含有される反応性ケイ素基は、硬化物強度や耐クリープ性の点から、前記一般式（１）のａの値が３のケイ素含有基であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５８】
本発明で用いられる硬化性組成物は、後述の（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０〜９９重量％であることが必須である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組合せることにより、粘度の値を低く抑えながら、高伸びの物性を得ることができる。また、＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞の値を６０〜９９重量％と高くすることにより、ガラスなどの部材から透過した光に対し、安定性の高い（メタ）アクリル酸エステル系重合体の架橋構造が、硬化性組成物中に高密度に形成され、耐候接着性に優れる硬化性組成物となる。＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞の値は、６２〜９５重量％が好ましく、６３〜９０重量％がより好ましく、６４〜８０重量％が更に好ましく、６５〜７０重量％が特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体や可塑剤等の添加によって、＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞の値が６０重量％を下回ると、光による劣化が進行して耐候接着性が不十分になることがある。一方、＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞の値が９９重量％を上回ると高粘度で作業性が悪くなったり、硬化物の伸び物性が低下することがある。
【００５９】
（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの比（ａ／ｂ）は、１／２〜４／１が好ましく、２／３〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１が特に好ましい。＜ａ／ｂ＞の値が１／２未満であると、硬化物の伸び物性が低下することがある。一方、＜ａ／ｂ＞の値が４／１を超えると、高粘度で作業性が悪くなることがある。
【００６０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー又は（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分は、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。現場施工型の用途においては、低粘度で作業性に優れることが要求される為、アクリル酸エステル系モノマーを使用することが好ましい。全単量体単位の中のアクリル酸エステル系単量体単位の割合は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系モノマーの中でも、アクリル酸ブチルは低粘度で作業性に優れることから特に好ましい。全単量体単位の中のアクリル酸ブチル単量体単位の割合は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。
【００６３】
一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００６５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００６６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
（式中、（３−ａ）個のＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数３から８のシクロアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基が挙げられる。
【００６７】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００６８】
すなわち、一般式（２）：
−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      （２）
（式中、ａ、Ｒ１は前記に同じ。ａ個のＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）で表される基は、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。
【００６９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。つまり、一般式（１）および一般式（２）のａの値は、硬化性および復元性の点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。つまり、一般式（１）および一般式（２）のａの値は、貯安性および硬化物物性の点から、２が好ましい。
【００７０】
また上記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００７１】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性や伸び物性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、イソシアネート基等の水酸基と反応し得る基と、反応性ケイ素基とを１分子中に有する化合物を反応させる方法；
（Ｃ）ラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法；
（Ｄ）ラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法；
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。
【００７３】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２２−Ｃ（Ｒ２３）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒ２０は水素またはメチル基を示し、Ｒ２１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ２３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７４】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００７５】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００７６】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、一般式（４）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ２６−Ｃ（Ｒ２３）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒ２３は上記に同じ、Ｒ２４、Ｒ２５はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子求引基であるか、または一方が前記電子求引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２６は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ２４、Ｒ２５の電子求引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００７７】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００７８】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、例えば一般式（５）あるいは（６）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２７−Ｏ−Ｍ＋  （５）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２７は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｒ２８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （６）
（式中、Ｒ２３、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２８は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００７９】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８０】
またアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００８１】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００８２】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８３】
また、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（７）で示される化合物が例示される。
Ｈ−（ＳｉＲ４２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ３３−ａＸａ    （７）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、前記に同じ。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。ｍは０または１〜１９の整数である。また、ａ＋ｍｂ≧１である。）
【００８４】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（８）
Ｈ−ＳｉＲ３３−ａＸａ    （８）
（式中、Ｒ３、Ｘは、前記に同じ。ａは１、２、３のいずれか。）
で示される反応性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００８５】
上記の反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２２−ＯＨ  （９）
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ２６−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｍ＋は上記に同じ）
Ｒ２４、Ｒ２５の電子求引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ２７−Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ２７およびＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ２８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１２）
（式中、Ｒ２８およびＭ＋は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合により（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００８７】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１３）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２７−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ２０およびＲ２７は上述したものと同様である。）
上記一般式（１３）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８８】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００８９】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００９０】
また、一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【００９１】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１４）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２０）−Ｒ２１−Ｒ２９−［Ｓｉ（Ｒ４）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ  （１４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ２９は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。また、ａ＋ｍｂ≧１である。）
【００９２】
（Ｄ）の連鎖移動剤法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されている。反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、反応性ケイ素基を有するメルカプタン、反応性ケイ素基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【００９３】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に反応性ケイ素基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１５）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ２４）（Ｒ２５）−Ｒ３０−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３１）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ４）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ  （１５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｘ、Ｍ＋、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ。Ｒ３０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ３１は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。また、ａ＋ｍｂ≧１である。）
Ｒ２４、Ｒ２５の電子求引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００９４】
なお、上述の（Ａ−ｆ）や（Ｂ）等の記載の様な反応性ケイ素基の導入法により得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用する硬化性組成物の場合、得られる硬化物の架橋構造の中にエステル結合やウレタン結合を含むことになるため、耐熱性がすこし低くなる傾向がある。そのため、本発明の効果を有効に発現するためには、末端官能基がヘテロ原子を介することなく炭素―炭素結合によって重合体に結合していることが好ましい。
【００９５】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、前述の方法以外に、たとえば、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９６】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、重合時の反応性ケイ素基の反応によるゲル化が比較的起こり難いことから、溶液重合法が好ましい。
【００９７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）および／または（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体の主鎖の末端よりも側鎖の末端に存在することが、速硬化性の点から好ましい。重合体の側鎖の末端に容易に反応性ケイ素基を導入できることから、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分は、一般式（１）のケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する単量体混合物の重合により得られる重合体であることが好ましい。
【００９８】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と後述の（Ｃ）成分である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（１６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （１６）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１から７のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１７）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （１７）
（式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ７は炭素原子数８以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式（１６）のＲ６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１から７、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
前記一般式（１７）のＲ７としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数８以上、通常は８から３０、好ましくは８から２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７のアルキル基はＲ６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（１６）及び式（１７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（１６）及び式（１７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（１６）及び式（１７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また式（１６）の単量体単位と式（１７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【０１００】
該共重合体に含有されていてもよい式（１６）及び式（１７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【０１０１】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）＞＞
本発明では、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を必要に応じて硬化性組成物に使用することができる。
【０１０３】
（Ｃ）成分の反応性ケイ素基としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合と同様のものが挙げられ、特に前記一般式（１）で表される基が挙げられる。
（Ｃ）成分に含有される反応性ケイ素基は、伸び物性の点から、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基であることが好ましい。
反応性ケイ素基の導入方法は、前述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合に記載した方法と同じ導入方法が挙げられる。
【０１０４】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（１８）：
−Ｒ８−Ｏ−    （１８）
（式中、Ｒ８は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（１８）におけるＲ８は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１８）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するポリプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【０１０５】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０６】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号公報、同４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−１３７６７号公報、同５５−１３４６８号公報、同５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許３６３２５５７号公報、米国特許４３４５０５３号公報、米国特許４３６６３０７号公報、米国特許４９６０８４４号公報等に提案されている方法が挙げられる。また特開昭６１−１９７６３１号公報、同６１−２１５６２２号公報、同６１−２１５６２３号公報、同６１−２１８６３２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平８−２３１７０７号公報等に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
（Ｃ）成分の重合体は直鎖状、または分岐アルキレン基を有してもよく、その数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、５００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１０８】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、（Ｃ）成分の重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個存在することが好ましく、より好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個、さらにより好ましくは１．３〜２．５個、特に好ましくは１．４〜２個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、５個を超えると、架橋密度が高くなり、伸びが低下してしまう傾向がある。
【０１０９】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
（Ｃ）成分は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１０】
（Ｃ）成分を使用する場合、後述の（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂと（Ｃ）成分の重量ｃとの総重量の比＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞が７０〜９９重量％であることが好ましい。
（Ｃ）成分を組合せることにより、粘度の値を低く抑えながら、高伸びの物性を得ることができる。また、＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞の値を７０〜９９重量％と高くすることにより、耐候接着性に優れる硬化性組成物となる。＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞の値は、７２〜９５重量％がより好ましく、７５〜９２重量％が更に好ましく、７８〜９０重量％が更により好ましく、８０〜８５重量％が特に好ましい。＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞の値が７０重量％未満であると耐候接着性が不十分になることがある。一方、＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｘ＞の値が９９重量％を超えると高粘度で作業性が悪くなったり、硬化物の伸び物性が低下することがある。
【０１１１】
（Ｃ）成分の重量ｃに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜ｃ／（ａ＋ｂ）＞は、１／２０〜２／３が好ましく、１／１０〜１／２がより好ましく、１／５〜１／３が特に好ましい。＜ｃ／（ａ＋ｂ）＞の値が１／２０未満であると、高粘度で作業性が悪く、硬化物の伸び物性が低下することがある。一方、＜ｃ／（ａ＋ｂ）＞の値が２／３より大きいと、耐候接着性が不十分になることがある。
【０１１２】
＜＜シラノール縮合触媒（Ｄ）＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、（Ｄ）成分としてシラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、通常使用される加水分解性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸は、実用的な硬化性を示し、他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の耐クリープ性、耐水接着性、低吸水性を改善することができるので好ましい。
【０１１３】
（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲で使用される。０．０１重量部未満であると、硬化性が十分ではない場合がある。一方、５重量部より多いと、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１１４】
＜＜シランカップリング剤（Ｅ）＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を添加する。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラ��等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げることができる。
【０１１５】
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは３〜７重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満であると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、２０重量部より多いと、硬化物の伸びが低下したり、深部硬化性が十分ではない場合がある。
【０１１６】
＜＜無機充填材（Ｆ）＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、無機充填材を添加する。無機充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
【０１１７】
（Ｆ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部の範囲で使用される。１０重量部を下回ると、接着性が十分ではない場合があり、また、硬化物の強度が十分ではない場合がある。一方、５００重量部を上回ると、硬化物の伸び特性が低下する場合がある。
【０１１８】
＜＜可塑剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。
【０１１９】
また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１２１】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
上記数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１２２】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１２３】
可塑剤を使用する場合、その添加量が多いと、耐候接着性が不十分となる場合がある為、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して３０重量部未満が好ましく、２０重量部未満がより好ましく、１０重量部未満が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【０１２４】
＜＜溶剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。
【０１２５】
溶剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１重量部未満であることが好ましく、０．１重量部未満であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１２７】
＜＜チクソ性付与剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２８】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１２９】
＜＜光安定剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１３０】
本発明で使用する硬化性組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１３１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１３２】
＜＜その他各種添加剤＞＞
本発明で使用する硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、シラノール含有化合物、粘着性付与剤、熱可塑性エラストマー、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開２００１−７２８５４号公報などに記載されている。
【０１３３】
＜＜硬化性組成物の調製方法＞＞
本発明で使用する硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１３４】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１３５】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物を使用する場合、使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３６】
本発明で使用する硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本発明で使用する硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１３７】
＜＜構造体＞＞
部材（Ｉ）からなる目地と、当該目地に充填された硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）からなる本願発明の構造体は特に限定は無いが、例えば、以下の構造を有する構造体が挙げられる。
【０１３８】
まず、スペーサー等の部材を枠組みして構設してなる少なくとも一つのスペーサー枠部材を必要に応じて介装することによって、一定間隔平行に離間して対向するように隔設されたガラス板などの光を透過させる複数枚の部材（Ｉ）と、部材（Ｉ）の周縁部近傍に形成された目地に、塗設形成された硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）からなる構造体が挙げられる。
【０１３９】
この様な構造体は、例えば、複層ガラスにおいて使用され、一般窓の複層ガラス、天窓用の複層ガラス、車両用の複層ガラス、産業用窓の複層ガラス、など、各種の複層ガラスに適用できる。デュアルシール工法の場合、一次シールにはブチル系シーラントが使用され、硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）は二次シールに使用される。従来、二次シールとしては、ポリサルファイド系（ＰＳ）、ポリウレタン系（ＰＵ）、または、シリコーン系（ＳＲ）の常温硬化性シーリング材が使用されていた。しかし、ポリサルファイド系（ＰＳ）やポリウレタン系（ＰＵ）では、耐候接着性に難があり、シリコーン系（ＳＲ）では気体透過性（アルゴンガス等）の問題があった。一方、硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）をニ次シールに使用することにより、これらの問題を解決できる。
【０１４０】
次に、ガラス板などの光を透過させる複数枚の部材（Ｉ）と、その周縁部近傍に取付けられたサッシなどの窓枠部材から形成された目地に、塗設形成された硬化性組成物の硬化物（ＩＩ）からなる構造体が挙げられる。
この様な構造体は、例えば、窓枠開口部において使用され、一般住宅の窓、天窓、車両用の窓、産業用窓など、各種の窓枠開口部に適用できる。
【０１４１】
構造体を組み立てる工法としては、特に制約はなく、一般の工法が用いられるが、好ましくは、ガラスカーテンウォール工法、サッシ枠はめ込み工法、メタルカーテンウォール工法、ガラススクリーン工法、ストラクチャル  シーラント  グレージング  システム構法（ＳＳＧ構法）、強化ガラススクリーン工法、ドット  ポイント  グレージング工法（ＤＰＧ工法）、メタル  ポイント  グレージング工法（ＭＰＧ工法）などを挙げることができる。
【０１４２】
本発明で使用する硬化性組成物を用いるシーリング方法としては、特に制約は無いが、好ましくは被着面の清掃、バックアップ材の挿入、スペーサーの挿入、マスキングテープ張り、プライマーの塗布、シーリング材の充填、シーリング材の仕上げ、マスキングテープ除去、清掃、養生などの工程を含む。
【０１４３】
被着面の清掃は、錆、油分、ほこり、モルタルくず、塗料などの一般的に接着を阻害するものを除去する目的で行われる。清掃にあたっては、当該被着体に適する方法にて行う必要がある。なお、次工程移行に際しては、被着面を十分乾燥させることに留意する。
【０１４４】
バックアップ材は、二面接着の確保や充填深さの調整を目的として挿入される。通常、バックアップ材としては、ポリエチレン独立気泡発泡体、ポリエチレン連続気泡発泡体＋ポリエチレン独立気泡発泡体、合成ゴムなどが用いられる。合成ゴムとしては、クロロプレン、ＥＰＤＭ、塩化ビニル樹脂などの素材が一般的に用いられる。
【０１４５】
マスキングテープは、次工程以降における構成材の汚染を防止し、シーリング材の両縁の線を綺麗に通すために使用する。材質としては、一般的なマスキングテープとして使用できるものを使用する。
【０１４６】
プライマーは、被着面とシーリング材を接着させるために、必要に応じて被着面に塗布される。用いるプライマーとしては特に制約なく、ガラス面に一般的に用いられるものを使用できる。好ましくは、シリコーン系、シラン系などを挙げることができる。
【０１４７】
シーリング材の充填は、目地幅に合ったノズルを装着したガンで目地底から行い、隙間、打ち残し、空気の混入がないように加圧しながら行う。
【０１４８】
シーリング材の仕上げ方法としては、目地内に充填されて、ヘラ仕上げされる。ヘラ仕上げする際には、通常のヘラ仕上げでもよいが、特に、灯油、ノルマルヘキサン、トルエン等の有機溶剤に、発泡ポリエチレンバッカー、ゴム等によって構成されたヘラを浸漬して、シーリング材の表面を、そのヘラにて同一方向にこすり付けることが好ましい。
【０１４９】
マスキングテープの除去は、ヘラ仕上げ後直ちに行う。
清掃は、マスキングテープ除去後、目地周辺に行う。
その後、未硬化シーリング材は、周辺の汚染などの原因となるため、フィルム、シート、ベニヤ板などの適当な材料を用いて養生を行う。
【０１５０】
本発明に使用するシーリング材は、光触媒を含まない親水性物質からなる防汚作用を有する層が設けられている透明材料にも使用することができる。
【０１５１】
本発明に使用する硬化性組成物は、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、天窓用シーリング材、天窓の複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物の窓枠ワーキングジョイント用シーリング材、として、本願発明の構造体に使用可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記合成例中、「数平均分子量」は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、合成例１の（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工社製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。合成例２〜６と比較合成例７〜１０の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、合成例１１のポリオキシアルキレン系重合体には、送液システムとして東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。【０１５３】
下記合成例中、「重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数」は１Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただし１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。【０１５４】
（合成例１）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞を得た。
このアルケニル基を有する重合体＜Ｐ１＞、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体［Ｉ−１］を得た。得られた重合体［Ｉ−１］の数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。【０１５５】
（合成例２）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−２］を得た。数平均分子量は９０００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。
メチルメタクリレート：４６．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート：２８．６重量部、ステアリルメタクリレート：２０．１重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン：４．８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：３．２重量部。【０１５６】
（合成例３）
９０℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を７時間かけて滴下し、その後２時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−３］を得た。数平均分子量は１８４００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。
メチルメタクリレート：１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート：７７．６重量部、ステアリルメタクリレート：１０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン：２．４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：０．４重量部。【０１５７】
（合成例４）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−４］を得た。数平均分子量は６６００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．２個であった。ＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、３７０００ｃｐｓであった。
ｎ−ブチルアクリレート：６５．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン：４．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：１．７重量部。【０１５８】
（合成例５）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−５］を得た。数平均分子量は４５００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．８個であった。ＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、６２０００ｃｐｓであった。
ｎ−ブチルアクリレート：２８．６重量部、エチルアクリレート：４６．５重量部、ステアリルメタクリレート：２０．１重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン：４．８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：３．２重量部。【０１５９】
（合成例６）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−６］を得た。数平均分子量は５３００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．９個であった。ＢＭ型粘度計を用いて粘度を測定したところ、２４０００ｃｐｓであった。
ｎ−ブチルアクリレート：６５．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン：４．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２．８重量部。【０１６０】
（比較合成例７）
９０℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を７時間かけて滴下し、その後２時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−７］を得た。数平均分子量は１８０００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約０．９個であった。
メチルメタクリレート：１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート：７８．８重量部、ステアリルメタクリレート：１０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン：１．２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：０．４重量部。【０１６１】
（比較合成例８）
９０℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を７時間かけて滴下し、その後２時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−８］を得た。数平均分子量は１８０００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約３．９個であった。
メチルメタクリレート：１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート：７５．２重量部、ステアリルメタクリレート：１０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン：４．８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：０．４重量部。【０１６２】
（比較合成例９）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−９］を得た。数平均分子量は５２００であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
ｎ−ブチルアクリレート：６１重量部、２−エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン：９重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２．８重量部。【０１６３】
（比較合成例１０）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を４時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後、溶剤を留去して（メタ）アクリル酸エステル系重合体［Ｉ−１０］を得た。数平均分子量は５５００であった。
ｎ−ブチルアクリレート：７０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート：３０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：２．８重量部。【０１６４】
（合成例１１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．２倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体＜Ｐ１１＞とする）。
重合体＜Ｐ１１＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体（白金含量３重量％）のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．４重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体［ＩＩ−１］を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いてシリル基導入率を調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。【０１６５】
（実施例１〜１０、比較例１〜１５）
表１、２に示す処方にしたがって、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、無機充填剤、可塑剤、各種安定剤、シランカップリング剤およびシラノール縮合触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（アルミカートリッジ）に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表１、２の１液型組成物を、使用時に各カートリッジから押し出し、後述の評価を行った。
なお、表１、２中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。【０１６６】
＜無機充填材＞Ｗｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭ（Ｓｏｌｖａｙ社製、膠質炭酸カルシウム）、Ｐｌｕｐｒｏｗｈｉｔｅ  ３（ＯＭＹＡ社製、表面無処理重質炭酸カルシウム）、Ｃａｒｂｉｔａｌ  １１０Ｓ（ＩＭＥＲＹＳ社製、表面処理重質炭酸カルシウム）、Ｕｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、膠質炭酸カルシウム）、Ｑ３Ｔ（Ｈｕｂｅｒ社製、表面無処理重質炭酸カルシウム）
＜カーボンブラック＞Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、旭＃７０（旭カーボン社製）
＜空気酸化硬化性物質＞桐油
＜ベンゾフェノン＞ベンゾフェノン（東京化成社製）
＜可塑剤＞サンソサイザーＤＩＤＰ（新日本理化社製、ジイソデシルフタレート）、アルフォンＵＰ１０２０（東亜合成社製、無官能アクリルポリマー）、ＤＭＡ（大八化学工業社製、ジメチルアジペート）
＜光安定剤＞チヌビン７７０（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（アデカ社製）
＜紫外線吸収剤＞チヌビン３２６（ＢＡＳＦ社製）
＜酸化防止剤＞イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製）
＜シランカップリング剤＞Ａ−１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ビニルトリメトキシシラン）、Ａ−１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞ネオスタンＵ−５０（日東化成社製、ネオデカン酸スズ（２価））、バーサティック１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸）、ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業社製）
＜レオロジー調製剤＞ディスパロン＃６５００（楠本化成社製）【０１６７】
（初期接着性）
表１、２の各組成物を、ガラス被着体に厚さ３ｍｍとなるように打設し、サンプルを作製した。作製したサンプルを２３℃／５０％ＲＨ×２８日の養生後、９０度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、初期接着性が悪い（界面破壊）場合、以降の評価を行わなかった。【０１６８】
（耐候試験後の接着性）
表１、２の各組成物を、ガラス被着体に厚さ３ｍｍとなるように打設し、サンプルを作製した。作製したサンプルを２３℃／５０％ＲＨ×２８日の養生後、耐候性試験を行った。耐候性試験は、光源にＵＶＡ３４０を用いたＡＴＬＡＳ社製ＵＶ２０００中にサンプルを入れ、６０℃飽和水蒸気条件下で組成物の被着面とは反対の面からＵＶ照射（３４０ｎｍでの放射照度：０．８Ｗ／ｍ２）を１０００時間行った。耐候試験後、９０度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、耐候試験後の接着性が悪い（界面破壊）場合、以降の評価を行わなかった。【０１６９】
（硬化物の伸び物性）
表１、２の各組成物を２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い破断時伸び（％）を測定した。結果を表１、２に示す。なお、伸び物性が小さい値を示した場合、以降の評価を行わなかった。【０１７０】
（硬化性組成物の粘度）
硬化前の表１、２の各組成物の粘度を、ＢＳ型粘度計（東京計器社製、ローターはＮｏ．７）を用いて、回転速度：１０ｒｐｍで、２３℃の条件下で測定した。結果を表１、２に示す。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
表１、２に示すように、本発明で使用する硬化性組成物は、硬化前は低粘度で作業性に優れ、硬化後は良好な伸び物性を示した。更に、光を透過させる部材（Ｉ）と、硬化物（ＩＩ）からなる構造体は、耐候接着性に優れることがわかる。比較例１０〜１４では、反応性ケイ素基を持たない（メタ）アクリル酸エステル系重合体や、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び可塑剤ＤＭＡなどを用いて、（Ｆ）成分を除く該硬化性組成物の総重量ｘに対する（Ａ）成分の重量ａと（Ｂ）成分の重量ｂとの総重量の比＜（ａ＋ｂ）／ｘ＞が６０重量％以下の硬化性組成物を調製し、評価を行ったが、いずれの場合も耐侯性試験後に界面破壊になっていることがわかる。比較例１５には、（Ｂ）成分を含有しない硬化性組成物を用いて評価を行っているが（特開２０１１−１９０３９４号公報に記載の技術）、耐侯性試験後に界面破壊になっていることがわかる。一方、本発明で使用する硬化性組成物を用いると、ガラスを透過した光に対する耐侯接着性が優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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