(57)【要約】本発明は、高電圧で連続的に電圧印加して使用しても、抵抗が上昇しにくく、しかも高い容量維持率を実現できる電解液及び電気化学デバイスを提供することを目的とする。本発明は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含み、カリウムイオンが１０ｐｐｍ未満であり、水分が２０ｐｐｍ以下であり、第３級アミン類が３０ｐｐｍ以下であり、複素環式化合物が３０ｐｐｍ以下であり、アンモニアが２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含み、
カリウムイオンが１０ｐｐｍ未満であり、
水分が２０ｐｐｍ以下であり、
第３級アミン類が３０ｐｐｍ以下であり、
複素環式化合物が３０ｐｐｍ以下であり、
アンモニアが２０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウムである請求項１記載の電解液。
【請求項３】
ニトリル化合物は、アセトニトリルである請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
更に、スルホラン化合物を含む請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
更に、含フッ素エーテルを含む請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項６】
第４級アンモニウム塩は０．１〜２．５モル／リットルである請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
【請求項７】
電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
【請求項８】
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタである請求項９記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやニトリル化合物（例えば、特許文献１参照。）等の有機溶媒に、第４級アンモニウム塩等を溶解したものがしばしば用いられる。このような電解液に含まれる不純物が、電気化学デバイスの耐電圧や容量を低下させる等、電気化学デバイスの特性に悪影響を及ぼすおそれがあることが知られており、電解液中の不純物を低減する種々の試みがなされている。【０００３】
例えば、第四級アンモニウム塩を環状カーボネートに溶解してなる非水系電解液中に含まれる不純物の量が、グリコール類３０ｐｐｍ以下、一価アルコール類３０ｐｐｍ以下、第三級アミン類２０ｐｐｍ未満である電気二重層キャパシタが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
また、第四級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、第三級アミン及び第三級アンモニウム塩の総含有率を２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下としたものも開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６２４６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、電解液中の特定の不純物を低減することによって電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの特性を向上させる技術が知られているが、より高電圧下においても、電気化学デバイスの特性を高いレベルで維持することができる技術が求められている。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高電圧で連続的に電圧印加して使用しても、抵抗が上昇しにくく、しかも高い容量維持率を実現できる電解液及び電気化学デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液において、カリウムイオン、水分、第３級アミン類、複素環式化合物及びアンモニアの含有量を特定の水準まで低減すると、得られる電気化学デバイスにおいて、高電圧下でも、抵抗上昇を充分に抑制し、かつ、容量維持率を充分に向上させることができることを見いだし、本発明に到達した。【０００９】
すなわち本発明は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含み、カリウムイオンが１０ｐｐｍ未満であり、水分が２０ｐｐｍ以下であり、第３級アミン類が３０ｐｐｍ以下であり、複素環式化合物が３０ｐｐｍ以下であり、アンモニアが２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解液である。【００１０】
上記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウムであることが好ましい。【００１１】
上記ニトリル化合物は、アセトニトリルであることが好ましい。【００１２】
本発明の電解液は、更に、スルホラン化合物を含むことが好ましい。【００１３】
本発明の電解液は、更に、含フッ素エーテルを含むことが好ましい。【００１４】
上記第４級アンモニウム塩は０．１〜２．５モル／リットルであることが好ましい。【００１５】
本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。【００１６】
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。【００１７】
また、本発明は、上記電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高電圧で連続的に電圧印加して使用しても、抵抗が上昇しにくく、しかも高い容量維持率を実現できる電解液及び電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電解液は、ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む。
【００２１】
ニトリル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記式（Ｉ）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
【００２５】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２６】
本発明の電解液におけるニトリル化合物の割合は、上記電解液を構成する溶媒中、５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましく、７０〜１００体積％が更に好ましい。
【００２７】
第４級アンモニウム塩としては、以下のものが例示できる。
【００２８】
（ＩＩＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（ＩＩＡ）：
【００２９】
【化１】
2014038343.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００３１】
具体例としては、
式（ＩＩＡ−１）：
【００３２】
【化２】
2014038343.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ−２）：
【００３４】
【化３】
2014038343.tif 000004
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
【００３５】
アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００３７】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。
【００３８】
（ＩＩＢ）スピロビピリジニウム塩
式（ＩＩＢ）：
【００３９】
【化４】
2014038343.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４１】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【００４２】
好ましい具体例としては、例えば、
【００４３】
【化５】
2014038343.tif 000006
【００４４】
等が挙げられる。
【００４５】
このスピロビピリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【００４６】
（ＩＩＣ）イミダゾリウム塩
式（ＩＩＣ）：
【００４７】
【化６】
2014038343.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００４９】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【００５０】
好ましい具体例としては、例えば、
【００５１】
【化７】
2014038343.tif 000008
【００５２】
等が挙げられる。
【００５３】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５４】
（ＩＩＤ）Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（ＩＩＤ）：
【００５５】
【化８】
2014038343.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００５７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【００５８】
好ましい具体例としては、例えば、
【００５９】
【化９】
2014038343.tif 000010
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００６２】
（ＩＩＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
式（ＩＩＥ）：
【００６３】
【化１０】
2014038343.tif 000011
【００６４】
（式中、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００６５】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
【００６６】
好ましい具体例としては、例えば、
【００６７】
【化１１】
2014038343.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2014038343.tif 000013
【００６９】
等が挙げられる。
【００７０】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００７１】
これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）及び（ＩＩＣ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、更には、
【００７２】
【化１３】
2014038343.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ−１）と同じ）が好ましい。
【００７４】
第４級アンモニウム塩としては、上述した中でも、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウムであることが好ましい。
【００７５】
第４級アンモニウム塩の濃度は要求される電流密度、用途、第４級アンモニウム塩の種類等によって異なるが、０．１〜２．５モル／リットルであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．５モル／リットルであり、更に好ましくは１．０〜２．５モル／リットルである。
【００７６】
本発明の電解液においては、カリウムイオンが１０ｐｐｍ未満であり、水分が２０ｐｐｍ以下であり、第３級アミン類が３０ｐｐｍ以下であり、複素環式化合物が３０ｐｐｍ以下であり、アンモニアが２０ｐｐｍ以下である。いずれの不純物も、含有量が上記範囲外であると、得られる電気化学デバイスにおいて、高電圧下で抵抗が上昇しやすくなったり容量維持率が低下したりするおそれがある。
【００７７】
上記カリウムイオンは、主に、ニトリル化合物の脱水工程でゼオライト等の乾燥剤から溶出することが、本発明者らの研究により見出された。上記電解液におけるカリウムイオンの含有量は、５ｐｐｍ未満が好ましく、３ｐｐｍ未満がより好ましく、１ｐｐｍ未満が特に好ましい。
カリウムイオンの含有量は、原子吸光光度法及びＩＣＰにより測定することができる。本明細書においては、原子吸光光度法による測定値を採用する。
【００７８】
上記水分は、主に、ニトリル化合物及び第４級アンモニウム塩に残留する水分に由来する。上記電解液における水分の含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、６ｐｐｍ以下が特に好ましい。
水分の含有量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
【００７９】
上記第３級アミン類は、主に、上記第４級アンモニウム塩の未反応原料に由来する。上記第４級アンモニウム塩は、炭酸ジエステルによる第３級アミン類の第４級化反応により製造されるが、この際、精製が不充分であると、未反応の第３級アミン類が残留することがある。
【００８０】
第３級アミン類としては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール等を挙げることができる。
また、本明細書では、第３級アミン類が電解液中でプロトン酸と結合して形成される第３級アミン塩類も、第３級アミン類に含むものとする。
【００８１】
上記電解液における第３級アミン類の含有量は、２０ｐｐｍ未満が好ましく、１５ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。
第３級アミン類の含有量は、液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法等により測定することができる。本明細書においては、イオンクロマトグラフィーによる測定値を採用する。
【００８２】
上記複素環式化合物及びアンモニアは、上記ニトリル化合物に不純物として含まれ得る化合物である。
【００８３】
複素環式化合物としては、例えばオキサゾールを挙げることができる。
【００８４】
上記電解液における複素環式化合物の含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
複素環式化合物の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８５】
上記電解液におけるアンモニアの含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
アンモニアの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８６】
本発明の電解液は、得られる電気化学デバイスがより高電圧下（例えば３Ｖ以上）での耐久性に優れたものとなる点で、更に、スルホラン化合物を含むことが好ましい。
【００８７】
上記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。
【００８８】
非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
【００８９】
【化１４】
2014038343.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。
【００９２】
【化１５】
2014038343.tif 000016
【００９３】
含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
【００９４】
【化１６】
2014038343.tif 000017
【００９５】
が好ましく挙げられる。
【００９６】
これらの中でもスルホラン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。
【００９７】
本発明の電解液は、更に、含フッ素エーテルを含むことができる。
【００９８】
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及び含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）を挙げることができる。
【００９９】
上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ−１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２            （Ｉａ−１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
【０１０１】
上記式（Ｉａ−１）において、Ｒｆ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
【０１０２】
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０３】
Ｒｆ２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。
【０１０４】
これらの中でも、Ｒｆ１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【０１０５】
含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
【０１０６】
上記含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）としては、例えば、
【０１０７】
【化１７】
2014038343.tif 000018
【０１０８】
等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の電解液には、更に必要に応じて、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）等の他の溶媒を配合してもよい。
【０１１０】
環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
【０１１１】
非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【０１１２】
含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【０１１３】
鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。
【０１１４】
非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【０１１５】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｉｄ−１）：
【０１１６】
【化１８】
2014038343.tif 000019
【０１１７】
（式中、Ｒｆ１ａは、式：
【０１１８】
【化１９】
2014038343.tif 000020
【０１１９】
（式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ２ａは前記式で示される部位又はＣＦ３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−２）：
【０１２０】
【化２０】
2014038343.tif 000021
【０１２１】
（式中、Ｒｆ１ｂは−ＣＦ３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−３）：
【０１２２】
【化２１】
2014038343.tif 000022
【０１２３】
（式中、Ｒｆ１ｃは式：
ＨＣＦＸ１ｃ−
（式中、Ｘ１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
【０１２４】
使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｉｄ−４）：
【０１２５】
【化２２】
2014038343.tif 000023
【０１２６】
において、Ｒｆ１ｄ及びＲｆ２ｄが、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２−等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。
【０１２７】
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。
【０１２８】
【化２３】
2014038343.tif 000024
【０１２９】
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。
【０１３０】
【化２４】
2014038343.tif 000025
【０１３１】
その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、
【０１３２】
【化２５】
2014038343.tif 000026
【０１３３】
等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が例示できる。
【０１３４】
本発明の電解液がニトリル化合物以外の他の溶媒を含む場合、その他の溶媒の配合量は、上記電解液中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましい。
【０１３５】
本発明の電解液に上記スルホラン化合物を添加する場合、当該スルホラン化合物の配合量は、上記電解液中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましく、２０体積％未満であることが特に好ましい。また、スルホラン化合物の配合量は、上記電解液中５体積％以上であることが好ましい。スルホラン化合物を上記範囲内で添加することにより、長期信頼性特性を向上することができる点で好ましい。
【０１３６】
本発明の電解液に上記含フッ素エーテルを添加する場合、当該含フッ素エーテルと上記ニトリル化合物との体積比は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることが更に好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果を向上することができる。
【０１３７】
本発明の電解液は、第４級アンモニウム塩とともに、その他の電解質塩を含むこともできる。
【０１３８】
その他の電解質塩としては、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
【０１３９】
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
【０１４０】
本発明の電解液は、上記第４級アンモニウム塩を、上記ニトリル化合物に溶解させることで調製される。従来の技術では、ニトリル化合物及び第４級アンモニウム塩に含まれる水分を同時に除去するために、まずニトリル化合物に第４級アンモニウム塩を溶解し、次いで、得られた溶液にゼオライト等の乾燥剤を添加することによって脱水処理を行っていた。しかしながら、この方法では、簡単に水分を除去できるものの、乾燥剤からカリウムイオンが溶出しやすく、得られる電解液に相当量のカリウムイオンが残留するという問題が見出された。特に、第４級アンモニウム塩がテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムである場合に、その傾向が顕著であった。
【０１４１】
本発明の電解液では、水分が２０ｐｐｍ以下にまで低減されていながら、カリウムイオンも、１０ｐｐｍ未満という低い水準にまで低減されている。このようにカリウムイオンと水分との両方を効果的に除去する方法としては、例えば、第４級アンモニウム塩とニトリル化合物とを予め別々に脱水し、次いで、第４級アンモニウム塩をニトリル化合物に溶解させる方法を挙げることができる。
【０１４２】
すなわち、本発明の電解液は、第４級アンモニウム塩を脱水する工程、ニトリル化合物を脱水する工程、及び、第４級アンモニウム塩をニトリル化合物に溶解させる工程、を含む方法により製造することができる。
【０１４３】
第４級アンモニウム塩を脱水する方法としては、特に限定されず、加熱乾燥等、従来公知の方法を採用してよい。
【０１４４】
ニトリル化合物を脱水する方法としては、特に限定されないが、乾燥剤に接触させる方法が好ましい。乾燥剤としては、電解液の各成分（溶媒や電解質塩、難燃剤等の各種添加剤）と反応せずかつ各成分を除去（吸着等）しないものであれば、特に制限されず、天然ゼオライト、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が例示できる。
【０１４５】
ニトリル化合物とともにその他の溶媒を使用する場合は、ニトリル化合物とその他の溶媒との混合溶媒に対して乾燥剤による脱水処理を行ってもよく、ニトリル化合物とその他の溶媒とを別々に脱水処理した後、それらを混合してもよい。
【０１４６】
乾燥剤の使用量は、特に限定されないが、脱水する溶媒１００質量部に対して１〜５０質量部とすることが好ましい。
【０１４７】
脱水処理した第４級アンモニウム塩を、脱水処理したニトリル化合物（及び、必要に応じてその他の溶媒）に溶解させる方法としては、新たな水分の混入を防止できる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を採用してよい。
【０１４８】
また、本発明の電解液は、上記ニトリル化合物に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０１４９】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
【０１５０】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【０１５１】
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ            （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ−            （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
【０１５２】
【化２６】
2014038343.tif 000027
【０１５３】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
【０１５４】
【化２７】
2014038343.tif 000028
【０１５５】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
【０１５６】
【化２８】
2014038343.tif 000029
【０１５７】
（式中、Ｒ１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１７ａはＲ１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
【０１５８】
【化２９】
2014038343.tif 000030
【０１５９】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ（Ｒ１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【０１６０】
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０１６１】
なお、本発明の電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【０１６２】
本発明の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。
【０１６３】
本発明の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
【０１６４】
本発明の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
【０１６５】
以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。
【０１６６】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【０１６７】
上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
【０１６８】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【０１６９】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【０１７０】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
【０１７１】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【０１７２】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【０１７３】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【０１７４】
分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【０１７５】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【０１７６】
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【０１７７】
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０１７８】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
【０１７９】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０１８０】
本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。
【実施例】
【０１８１】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０１８２】
実施例及び比較例における測定方法は、以下のものを採用した。【０１８３】
（１）水性分散体又はオルガノゾルの固形分濃度
シャーレに１０ｇのＰＴＦＥ等の水性分散体又はオルガノゾルを採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体又はオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。【０１８４】
（２）平均粒子径
ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する。【０１８５】
（３）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定する。【０１８６】
（４）ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、試料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させたセカンドランの融解ピークを読み取り融点とする。【０１８７】
（５）固体ＮＭＲによるオルガノゾル組成物中のＰＴＦＥ粒子とＰＶｄＦ粒子の組成比の測定
オルガノゾル組成物を１２０℃で真空乾燥し、得られた試料を固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、得られたスペクトルのＰＴＦＥ由来ピークとＰＶｄＦ由来ピークの面積比に基づいて算出する。【０１８８】
（６）電解液中のカリウムイオン量
株式会社日立製作所製のＺ５０１０を用いて、原子吸光光度法によって測定した。検出下限は１ｐｐｂである。【０１８９】
（７）電解液中の水分量
露点−５０℃〜−８０℃に水分調整された雰囲気中で、電解液試料をカールフィッシャー法による水分検出装置（京都電子工業（株）製のカールフィッシャー水分計）に供し、温度２５℃、露点−５０℃〜−８０℃の測定条件で水分含有量を測定した。【０１９０】
（８）電解液中の第３級アミン類量
日本ダイオネクス社製のＩＣＳ−２１００を用いて、イオンクロマトグラフィーによって測定した。【０１９１】
（９）電解液中の複素環式化合物量
日本ダイオネクス社製のＩＣＳ−２１００を用いて、イオンクロマトグラフィーによって測定した。【０１９２】
（１０）電解液中のアンモニア量
日本ダイオネクス社製のＩＣＳ−２１００を用いて、イオンクロマトグラフィーによって測定した。【０１９３】
調製例１（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、純水に乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を加えて０．１５質量％濃度に調整した水溶液３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。【０１９４】
標準比重及び融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を用いて標準比重［ＳＳＧ］を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．９℃であった。【０１９５】
調製例２（ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍに、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度になるように、純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。【０１９６】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。【０１９７】
調製例３（ＰＴＦＥ／ＴＨＶのオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９０ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１５８ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比は、６１／３９であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。【０１９８】
実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ（株）製のＫＦ−７２００）を７重量部、調製例３で得られたオルガノゾル（ＰＴＦＥとＴＨＶの分散溶剤）を固形分相当３重量部混合して電極用スラリーを調製した。【０１９９】
集電体としてエッチドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７±１μｍ）を形成した。【０２００】
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、活性炭層（電極層、密度０．４７〜０．４８ｇ／ｃｍ３、正極厚さ：１００μｍ、負極厚さ：８０μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。【０２０１】
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。【０２０２】
（電解液の調製−１）
アセトニトリルにモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２０３】
（電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０を所定の大きさ（３０×８２ｍｍ）に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で上記の電解液を注入して含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。【０２０４】
（電気二重層キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、以下の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表１に示す。【０２０５】
（抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）の測定）
電気二重層キャパシタを温度６０℃の恒温槽中に入れ、電圧２．７Ｖを２５０時間印加して内部抵抗と静電容量とを測定した。測定時期は、初期（０時間）及び２５０時間とした。得られた測定値から、次の計算式に従って抵抗上昇率及び容量維持率を算出した。
抵抗上昇率＝（２５０時間での内部抵抗）／（評価開始前（初期）の内部抵抗）
容量維持率＝（２５０時間での静電容量）／（評価開始前（初期）の静電容量）【０２０６】
抵抗上昇率が１．２倍以下であり、かつ容量維持率が０．９３倍以上であれば○、抵抗上昇率が１．２倍より大きいか又は容量維持率が０．９３倍未満であれば×、と評価した。【０２０７】
【表１】
2014038343.tif 000031
【０２０８】
実施例２
（電解液の調製−２）
スルホランとアセトニトリルとを体積比１０／９０で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２０９】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、印加電圧を３．０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表２に示す。【０２１０】
実施例３〜６及び比較例１〜１０
各不純物の含有量を表２に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表２に示す。【０２１１】
【表２】
2014038343.tif 000032
【０２１２】
実施例７
（電解液の調製−３）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比５／９２．５／２．５で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２１３】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表３に示す。【０２１４】
実施例８〜１１及び比較例１１〜２０
各不純物の含有量を表３に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表３に示す。【０２１５】
【表３】
2014038343.tif 000033
【０２１６】
実施例１２
（電解液の調製−４）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比５／９２．５／２．５で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．０モル／リットルとなるように加えたところ、均一に溶解した。【０２１７】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表４に示す。【０２１８】
実施例１３〜１６及び比較例２１〜３０
各不純物の含有量を表４に示すように変更したこと以外は実施例１２と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表４に示す。【０２１９】
【表４】
2014038343.tif 000034
【０２２０】
実施例１７
（電解液の調製−５）
アセトニトリルにモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒にテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２２１】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表５に示す。【０２２２】
実施例１８〜２１及び比較例３１〜４０
各不純物の含有量を表５に示すように変更したこと以外は実施例１７と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表５に示す。【０２２３】
【表５】
2014038343.tif 000035
【０２２４】
実施例２２
（電解液の調製−６）
３−メチルスルホランとアセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比５／９２．５／２．５で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒にテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２２５】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表６に示す。【０２２６】
実施例２３〜２６及び比較例４１〜５０
各不純物の含有量を表６に示すように変更したこと以外は実施例２２と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表６に示す。【０２２７】
【表６】
2014038343.tif 000036
【０２２８】
実施例２７
（電解液の調製−７）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３とを体積比５／９２．５／２．５で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒にテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を１．０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２２９】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表７に示す。【０２３０】
実施例２８〜３１及び比較例５１〜６０
各不純物の含有量を表７に示すように変更したこと以外は実施例２７と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表７に示す。【０２３１】
【表７】
2014038343.tif 000037
【０２３２】
実施例３２
（電解液の調製−８）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈとを体積比５／９２．５／２．５で混合し、得られた混合液にモレキュラーシーブを加え脱水することで、電解液用溶媒を調製した。この電解液用溶媒にテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）を０．５モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。【０２３３】
（電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
上記で得られた電解液を用いて、実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で抵抗上昇率（内部抵抗上昇比率）及び容量維持率（静電容量保持率）を測定し、評価した。結果を表８に示す。【０２３４】
実施例３３〜３６及び比較例６１〜７０
各不純物の含有量を表８に示すように変更したこと以外は実施例３２と同様にして、電解液の調製、電気二重層キャパシタの作製、特性評価を行った。結果を表８に示す。【０２３５】
【表８】
2014038343.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月15日(2016.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル化合物と第４級アンモニウム塩とを含む電解液であって、
前記電解液における前記ニトリル化合物の割合は、前記電解液を構成する溶媒中、６０〜１００体積％であり、
前記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピリジニウムであり、
前記ニトリル化合物は、アセトニトリルであり、
カリウムイオンが１０ｐｐｍ未満であり、
水分が２０ｐｐｍ以下であり、
第３級アミン類が３０ｐｐｍ以下であり、
複素環式化合物が３０ｐｐｍ以下であり、
アンモニアが２０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
更に、スルホラン化合物を含む請求項１記載の電解液。
【請求項３】
更に、含フッ素エーテルを含む請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩は０．１〜２．５モル／リットルである請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
電気化学デバイス用である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項６】
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
【請求項８】
電気二重層キャパシタである請求項７記載の電気化学デバイス。
【国際調査報告】
2014038343.tif 000039
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2014038343.tif 000041
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