(57)【要約】  被転写体に凹凸形状を有する転写層が積層された積層体を製造する方法であって、凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、および、前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、を含む、凹凸形状付積層体の製造方法。煩雑な工程を経ることなく、耐熱性の高い凹凸形状付積層体を製造する方法を提供する。
2014041904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被転写体に凹凸形状を有する転写層が積層された積層体を製造する方法であって、
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
を含む、凹凸形状付積層体の製造方法。
【請求項２】
前記形状保持層の硬さが０．１〜２．０ＧＰａ、前記接着層の硬さが０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満である請求項１に記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
【請求項３】
前記接着層の厚みが０．０１〜２μｍである請求項１または２に記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
【請求項４】
前記形状保持層に、架橋助剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の凹凸形状付積層体の製造方法。
【請求項５】
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルム。
【請求項６】
前記形状保持層の硬さが０．１〜２．０ＧＰａ、前記接着層の硬さが０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満である請求項１に記載の転写フィルム。
【請求項７】
前記接着層の厚みが０．０１〜２μｍである請求項５または６に記載の転写フィルム。
【請求項８】
前記形状保持層に、架橋助剤を含む請求項５から７のいずれかに記載の転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸形状を有する支持フィルム上に金属アルコキシドの重縮合生成物を含む転写層を形成した転写フィルム、およびそれを用いた、凹凸形状付積層体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置や太陽電池およびＬＥＤ等に用いる基板として、ガラス基板や金属基板および結晶基板等様々な基板が使用されている。これらの基板表面には、各用途に必要とされる帯電防止、反射防止、防汚、光散乱、発電、発光等の各機能を有する機能層を形成することが求められている。機能層を形成する方法として、従来、光硬化性樹脂を基材上に塗布する方法が知られている。しかし、光硬化性樹脂で形成された層は２５０℃を超える高温で分解したり、紫外線によって黄変したりするため、高温での加工ができない点、および使用するにあたって、耐熱性や耐光性が高くない点が課題であった。【０００３】
これに対し、ガラスやセラミックスは、高温で焼結して得る物質であるため、各種基板の加工に用いるような数百℃程度の温度領域では、分解や黄変が起こらない。したがってガラスやセラミックスを用いて機能層を形成すれば、一般的な有機樹脂を用いた場合と比較して、使用温度領域や加工温度範囲を格段に広くすることができる。このようなセラミックス系の膜を簡便に得る方法として、金属アルコキシドの溶液を原料として用い、加水分解および重縮合といった化学反応を経てゲルを作製し、得られたゲルを熱処理することで内部に残された溶媒を除去し、かつ、架橋構造を緻密化させることでガラスやセラミックスを得る方法、いわゆるゾルゲル法が広く知られている。【０００４】
特に出発物質の金属アルコキシドがアルコキシシランの場合は、数百〜１０００℃程度の熱処理でガラスを得ることができる。この方法を応用してガラス基板表面に凹凸構造を形成する方法が報告されている（特許文献１）。さらに、同様の方法を用いて、形成する機能層表面に微細形状を付与する方法も知られている。例えば、基材上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布した後に型を押圧して固化する方法（特許文献２）や、紫外線硬化性を付与したシロキサン構造を有する樹脂を使用して、レジストによってパターンを形成する方法が報告されている（特許文献３）。【０００５】
一方で、機能層を形成する際、基材に溶液を塗布する方法では、ガラス等の剛直な材料に対して連続的に均一な膜を形成することや、曲面に均一な層を形成することが困難であるため、あらかじめフィルム等の柔軟な支持体に機能層を形成した転写フィルムを作成し、その機能層を被転写体に転写する方法が提案されている（特許文献２、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０７９３８３号公報
【特許文献２】特許第３７５０３９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１５４０３７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のゾルゲル法によって基材上に機能層を付与する場合、金属アルコキシドを含む溶液中でゲル化による欠点が発生しやすいため、安定した品質が得られにくいという問題があった。さらには、ゾルの乾燥および固化のために、多量の溶媒を除去および回収する必要があり、加工時には環境に配慮した大型設備が必要になることも課題となっていた。【０００８】
また、金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層の表面に、光学特性や表面特性を得るために微細な形状を賦形しようとすると、ゾルを塗布後、ゲル化する直前に金型を押圧して長時間加熱するなど煩雑かつ生産性の低い工程が必要となるため利用できる応用範囲が限られていた。さらには金型の押圧等によって金属アルコキシド膜表面に凹凸形状を賦形した後、得られたゲルからの溶媒除去および緻密化のために熱処理が必要であり、その処理中に賦形した形状が熱によって崩れてしまうことが課題であった。【０００９】
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、簡易な製造プロセスで、耐熱性の高い材料の表面に凹凸形状を有する積層体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、被転写体に凹凸形状を有する転写層が積層された積層体を製造する方法であって、
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
を含む、凹凸形状付積層体の製造方法である。【００１１】
また、本発明は、凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性の高い凹凸形状を有する積層体を、簡便なプロセスで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】転写フィルムの断面概略図である。
【図２】支持フィルム表面に凹凸形状を有する転写フィルムの転写層厚みを示す断面概略図である。
【図３】硬さ測定に用いるバーコビッチ圧子の平面および断面図である。
【図４】ナノインデンテーション法で得られる荷重−押し込み深さ線図である。
【図５】連続剛性測定法によって得られた硬さ−荷重押し込み深さ線図である。
【図６】（ａ）ランダムな凹凸形状が転写された凹凸形状付積層体の断面概略図である。（ｂ）凹凸形状の凸部および凹部に平坦領域をもつ凹凸形状が転写された凹凸形状付積層体の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
＜転写フィルム＞
本発明の転写フィルムの断面概略図を図１に示す。本発明の転写フィルム１は、支持フィルム２の上に転写層３が積層された転写フィルムであって、転写層と接する表面に凹凸形状を有する支持フィルム２（以下、支持フィルムという）上に、金属アルコキシドの重縮合生成物を含む転写層３を有するものである。
【００１６】
該転写フィルムの転写層と被転写体を対向および接触させて転写フィルムを被転写体に積層した後、支持フィルムのみを除去することにより、被転写体に凹凸形状を有する転写フィルムが積層された積層体を製造することができる。
【００１７】
本発明の転写フィルムにおいて、転写層３は、少なくとも形状保持層４と接着層５の２層以上の金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層が積層されてなる。凹凸形状を有する支持フィルム２と形状保持層４と接着層５とは、この順で積層されている。接着層５は、形状保持層４と被転写体を接着させる機能を有するので最表面にある必要がある。最表面が接着層であり、形状保持層と接着層をそれぞれ少なくとも１層含めば、転写層は３層以上の層を含んでいてもよい。
【００１８】
＜転写層＞
転写層に十分な耐熱性を持たせるためには熱処理が必要である。熱処理後も転写層表面の凹凸形状を保持されるようにするためには、転写層内の架橋反応の進行が不可欠である。しかしながら、形状保持性を向上させるために転写層の架橋反応を進行させた場合、形状保持性の向上とともに、転写層の硬さも増大する。一方で、転写層を被転写体に転写するためには、転写層が被転写体の形状に追従し、かつ、十分な接着力を得るために被転写体に密着する必要がある。つまり、転写層は被転写体に追従かつ密着できる程度に柔軟であることが重要になる。したがって、転写層において、形状保持性と柔軟性という、相反する性質を両立させることが課題であった。
【００１９】
この課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、転写層を形状保持層と接着層に機能分離し、かつ、いずれの層も耐熱性の高い金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、耐熱性の高い凹凸形状を有する積層体を、簡便なプロセスで得ることができることを見出し、本発明に至った。転写層を形状保持層と接着層に機能分離することで、転写層に要求される形状保持性および柔軟性という、２つの相反する性質を両立することが可能になった。また、両者に金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、転写層の耐熱性を低下させることなく凹凸形状を付与することが可能になった。さらには、両者に金属アルコキシドの重縮合生成物を含むことで、形状保持層と接着層の親和性が高くなるため、両者の層間剥離を抑制し、また、接着層を非常に薄くできることで、形状保持性を阻害することなく微細な形状の賦形を可能にすることができた。
【００２０】
形状保持層は、転写層が被転写体に転写された後に、被転写体の表面を覆い、被転写体の表面に凹凸形状を付与するための層である。本発明における形状保持層は、被転写体に転写した後に、数百〜１，０００℃の熱処理を行っても形状が保持される。なお、形状が保持されるとは、形状保持層の凹凸形状について、熱処理後の凹凸形状の高さが熱処理前の凹凸形状の高さの５０％以上であることをいう。
【００２１】
一般に、物質が高温にさらされると、粘度が低下し、表面張力によって、物質表面の凹凸は均される。つまり物質表面に凹凸形状を賦形しても、高温では凹凸形状が失われ平坦化することになる。形状保持層は、形状を保持するために、低温の状態または熱処理初期の、粘度低下し始める前に、架橋反応が進行して耐熱性の高い構造になるように設計される。
【００２２】
本発明においては、転写層の架橋密度を向上させるために熱処理を行うことを想定しているため、接着層は、形状保持層と同等の耐熱性を要求される。本発明における接着層の特徴は、耐熱性を有しながら、被転写体に十分に密着できる高い柔軟性を有することである。そのための設計等の詳細については後述する。
【００２３】
転写層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。転写層が０．１μｍより薄い場合は、凹凸形状の深さが浅く、凹凸形状の効果を得られない場合がある。転写層が、１０μｍより厚い場合は、転写層が硬化する際の収縮応力によってクラックが発生する場合がある。なお、転写層の厚みとは、図２に示すように支持フィルムの凹凸形状の凹部から転写フィルム最表面までの距離６であって、転写層が最も厚い部分の厚みを指す。
【００２４】
形状保持層の厚みは、０．０３〜９．５μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。形状保持層が０．０３μｍよりも薄い場合は、転写層に占める接着層の割合が高くなり、形状保持効果が十分に得られない場合がある。形状保持層が、９．５μｍよりも厚い場合は、転写層が剛直になり、クラックが発生する場合がある。なお、形状保持層の厚みとは、図２に示すように支持フィルムの凹凸形状の凹部から接着層までの距離７であって、形状保持層が最も厚い部分の厚みを指す。
【００２５】
接着層の厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０３〜１μｍであることがより好ましい。接着層が０．０１μｍよりも薄い場合は、被転写体への追従性および密着性が低下して、転写層の被転写体への転写性が低下する場合がある。接着層が、２μｍよりも厚い場合は、形状保持性が低下する場合がある。また、この場合、形状保持性を確保するためには、形状保持層の厚みを厚くする必要があり、クラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２６】
接着層が薄いことで、転写層内の応力、および接着層と形状保持層との間の応力を抑制できることから、形状保持層と接着層の層間剥離を防止したり、被転写体のそりを抑制したりする効果を期待することができる。なお、接着層を薄くすることによって転写層全体を薄くできるため、薄型化および軽量化が求められる製品に好ましく用いることができる。さらには、接着層を薄くすることによって転写層全体に対する形状保持層の比率を大きくできるため、転写層の凹凸形状の保持効果をさらに高くできると考えられる。またそれによって、より微小な凹凸形状を作製することも可能になる。
【００２７】
形状保持層と接着層の厚みの比率は、形状保持層の厚みが転写層の厚みの４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２８】
接着層の設計の詳細は後述するが、層の柔軟性を維持するために嵩高い有機官能基を導入して架橋反応が進行し難い設計にすることがある。この場合、高温で熱処理して有機官能基を焼散させると、導入されていた有機官能基が嵩高いために収縮が大きくなることが予想されるため、クラックが入ったり、基板から剥離したりする場合があるが、接着層を薄くすることによって、クラックや膜応力を低減できると考えられる。
【００２９】
転写層、接着層等の各層の厚みの測定は、転写フィルムをミクロトームで切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略記することもある）で撮像して測定するものとする。測定の倍率は、各層の厚みが２μｍ未満の場合は２０，０００倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５，０００倍、５μｍ以上の場合は２，５００倍とする。
【００３０】
＜転写層材料＞
転写層を構成する形状保持層および接着層は、いずれも金属アルコキシドの重縮合生成物を含む。各層は、金属アルコキシドの重縮合生成物を、５０〜９９質量％含むことが好ましい。転写層がかかる構成を有することにより、転写層が紫外線硬化樹脂からなる場合とは異なり、高温での分解や黄変が起こらない転写層を有する転写フィルムが得られる。
【００３１】
また、転写層には、金属アルコキシドの重縮合生成物の他に、支持フィルムとの離型性や濡れ性の向上を目的とした離型剤やレベリング剤、あるいは樹脂系の被転写体との密着性や耐クラック性を向上させるためのアクリル樹脂等を含んでいてもよい。
【００３２】
金属アルコキシドを構成する金属原子は、ケイ素、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、リチウム、マグネシウム、ニオブ、鉛、リン、アンチモン、錫、ストロンチウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
例えば、金属原子がケイ素の場合には、架橋反応を進行させ、熱処理によって有機物を除去することでガラスを得ることができる。また、金属原子が亜鉛、インジウム、錫などの場合には、これらを適切な割合で重合し、酸化させることで導電性膜を得ることが期待できる。
【００３４】
なお、形状保持層と接着層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物を構成する金属原子は、同じであっても異なっていてもよいが、積層する際に、はじきが発生しにくく、また、親和性が高いために、より薄い層で積層できる点から同じ金属原子であることが好ましい。
【００３５】
金属アルコキシドの重縮合生成物とは、１つの酸素原子（Ｏ）を２つの金属原子（Ｍ）ではさむ形で結合したＭ−Ｏ−Ｍ結合を連続して２以上有する生成物であり、金属原子には直接有機官能基が結合していてもよい。金属アルコキシドの重縮合生成物が金属原子に直接結合した有機官能基を有する場合、形成される膜の柔軟性を向上させることができる。金属アルコキシドの重縮合生成物中の有機官能基を有する金属原子の割合を調整することで、各層に適した生成物を得ることが可能になる。
【００３６】
金属アルコキシドの重縮合生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算での重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００より小さい場合は、転写層を形成する際の重縮合速度が遅く、形状保持に不利となる場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００より大きい場合は、形状保持層および接着層を形成する際に、溶液の粘度が高く、均一な厚みの層形成が困難であったり、支持フィルムの凹凸形状に充填することが困難になったりする場合がある。
【００３７】
金属アルコキシドの重縮合生成物は、下記一般式（１）に示す金属アルコキシドの１種類以上を、加水分解および重縮合することで得られる。
（Ｒ２）ｎ−Ｍ−（ＯＲ１）ｍ−ｎ              （１）
式中Ｍは金属アルコキシドを構成する金属原子を表し、ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数、ｎは０〜（ｍ−１）で表される整数である。Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
転写フィルムの保管中や、被転写体に転写した後の高温処理におけるクラック防止の観点から、本発明で用いられる金属アルコキシドの重縮合生成物の出発物質は、ｎ≧１の金属アルコキシドを５〜１００モル％含むことが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００４２】
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいてＲ２のアルキル基、アシル基およびアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４４】
これらの金属アルコキシドは、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
金属アルコキシドの金属原子の架橋点が多いほど架橋密度が増大するため形状保持に有利になり、架橋点が少ないと得られる層は柔軟になる。形状保持層に用いる金属アルコキシドとしては、架橋密度を増大させるためにｎ＝０または１が好ましい。また、形状保持層には、擦過性や硬度の向上を目的として、金属酸化物粒子等を添加してもよい。
【００４６】
一方、接着層に用いる金属アルコキシドとしては、柔軟性を持たせるためにｎは大きい方が好ましい。すなわち、ｎは１以上（ｍ−２）以下が好ましい。さらに、有機官能基Ｒ２が嵩高い場合には立体障害が大きくなるため、架橋反応を抑制し、層の柔軟性を長時間維持できるため接着に有利になると考えられる。嵩高い有機官能基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される金属アルコキシドは、金属原子Ｍの性質によって反応性が異なる。Ｍがケイ素である場合は反応性が低いため、Ｒ１は反応性が高いメチル基であることが好ましい。一方、金属原子Ｍがチタンやアルミニウムといった反応性の高いものの場合、空気中の水分によっても反応することがあるため、反応性を低下させるためにＲ１、Ｒ２ともに嵩高い官能基であることが好ましい。
【００４８】
金属原子Ｍがケイ素である場合を例にとると、一般式（１）はオルガノアルコキシシランとなり、その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキイシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００４９】
これらの中で形状保持層用として適するものとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトレエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、などが例として挙げられる。一方、接着層用として適するものとしては、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキイシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００５０】
＜架橋助剤＞
被転写体に転写した転写層に耐熱性や耐光性を付与するためには、数百℃の熱処理によって金属アルコキシドの重縮合反応を十分に進行させて密な架橋構造を形成するとともに、金属原子に結合した有機官能基を焼散させることで無機材料にすることが効果的である。しかしながらこの高温での熱処理は金属アルコキシドの架橋反応を進行させる一方で、転写層の粘度低下を引き起こし、凹凸形状の崩れも引き起こす。熱処理における形状崩れを抑制するために、形状保持層に、架橋助剤を添加することができる。
【００５１】
架橋助剤とは、例えば、テトラアルコキシシランやテトラメトキシシランといった、多数の原子価数でＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成しうるモノマーやオリゴマー、あるいは金属キレートといったものを指す。架橋助剤を添加することによって、転写層を形成する金属アルコキシド重縮合生成物の分子間の架橋点を増加させ、架橋密度を速く増大させることが可能になる。それによって、転写層の耐熱性の低下を抑制し、有機物由来の不純物発生や耐熱性の低下を少なくすることが可能である。さらには架橋助剤が金属アルコキシドの重縮合生成物の主骨格に取り込まれることで、形状保持層の架橋進行に伴う収縮を抑制する効果も期待できる。
【００５２】
これらの架橋助剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどの金属アルコキシドモノマー；環状アルミニウムオキサイドイソポロピレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートなどの金属アルコキシドオリゴマー；テトラヒドロキシシランなどの金属ヒドロキシド；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリブトキシアセトナトジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、トリブトキシモノアセトナトジルコニウムなどの金属キレートが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等の４官能の架橋助剤を用いた場合、形状保持層を硬度を高くすることができ、それによって、形状保持性を向上できるので好ましい。
【００５４】
また、アルミニウムキレート等の３官能の架橋助剤を用いた場合、４官能の架橋助剤と比較して、硬度は低くなるが、反応性が高いため、短時間で架橋反応が高度に進行する。そのため、硬度が低くても形状保持性が高くなるので好ましい。
【００５５】
架橋助剤の含有量は、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物の金属原子に対して０．３〜２０モル％であることが好ましい。含有量が０．３モル％よりも少ない場合は、架橋助剤による架橋密度および架橋速度の増大効果が小さく形状保持性が低くなる。含有量が２０モル％を超える場合は、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物ゾルが増粘したりゲル化したりすることで均一な転写層を形成することが困難になる場合がある。
【００５６】
＜支持フィルム＞
本発明で用いられる支持フィルムは、厚さが５〜５００μｍが好ましく、４０〜３００μｍがより好ましい。厚さが５μｍより薄い場合、転写層を転写する際によれてしまい、被転写体を正確に被覆できない場合がある。一方、厚さが５００μｍを超える場合は、支持フィルムが剛直になり、被転写体に追従できなくなる場合がある。
【００５７】
該支持フィルムの材質は、転写層の溶媒除去や、被転写体への転写の際の加熱に耐えうるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリエステルアミド系樹脂；ポリエーテルエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；あるいはポリ塩化ビニル系樹脂等を用いることができる。転写層であるシロキサンゾルの塗布性と、転写層と支持フィルムの離型性を両立できる観点からポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
また、支持フィルムの表面を適切な状態にするために、該フィルムとは異なる樹脂層を積層することもできる。なお、適切な状態とは、表面の形状によって塗布性や離型性が変化するため、形状に応じた塗布性と離型性を両立できる状態のことを指す。
【００５９】
さらにはこれらの支持フィルムの転写層と接する面には、塗布性や離型性を付与するために、下地調整剤、下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などを塗布する処理を施したり、金やプラチナといった貴金属をその表面にスパッタリング処理したりしてもよい。
【００６０】
本発明における支持フィルムの転写層と接する側の表面は、被転写体に転写する転写層の凹凸形状の反転形状である凹凸形状を有する。これらの凹凸形状は、連続的であっても、離散的であってもよい。支持フィルムの凹凸形状の形成方法は特に限定されず、熱インプリント法、ＵＶインプリント法、塗布、エッチング等、既知の方法を適用することができる。
【００６１】
＜被転写体＞
本発明における被転写体は、金属酸化物を中心とした無機材料からなり、数百℃の高温に耐えうる剛直なものである。被転写体の材質としては、例えばガラス、金属、シリコンやサファイア等が挙げられる。被転写体の形状は特に限定されないが、転写フィルムが被転写体を被覆可能なように、突起や凹凸は少ないことが望ましい。
【００６２】
次に、本発明の凹凸形状付積層体の製造方法について説明する。
本発明は、被転写体に凹凸形状を有する転写フィルムが積層された積層体を製造する方法であって、
凹凸形状を有する支持フィルムの上に転写層が積層された転写フィルムであって、該転写層が形状保持層と接着層を含み、該形状保持層および該接着層が共に金属アルコキシドの重縮合生成物を含み、かつ、支持フィルムと形状保持層と接着層とがこの順で積層された転写フィルムを得る第１の工程、
前記第１の工程で作製した転写フィルムの接着層表面と被転写体を対向および接触させて被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る第２の工程、および、
前記第２の工程で得られた積層体から、前記支持フィルムを除去する第３の工程、
を含む、凹凸形状付積層体の製造方法である。
【００６３】
＜第１の工程  転写フィルム作製＞
第１の工程では、転写フィルムを作製する。本発明で使用する転写フィルムは、凹凸形状を有する支持フィルムの、凹凸形状を有する側の表面に、金属アルコキシドの重縮合生成物を含むゾルを塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００６４】
適切な厚みの転写層を得るために、塗布に用いる金属アルコキシドゾル（以下、転写層用組成物と呼ぶ）を、溶媒によって希釈してもよい。溶媒としては、転写層を形成する金属アルコキシドの重縮合生成物が溶解するものであれば特に制限はないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましい。例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６５】
シロキサンオリゴマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよび酢酸ブチルから選ばれた溶媒が好ましい。
【００６６】
転写層の塗布方法は、例えばダイコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコート、カーテンコートなど適宜選択して適用すればよい。また、積層した転写層を得る方法としては、支持フィルムに形状保持層を形成する金属アルコキシドゾル（以下、形状保持層用組成物と呼ぶ）を塗布した後に、接着層を形成する金属アルコキシドゾル（以下、接着層用組成物と呼ぶ）を順次塗布して積層する方法、カーテンコートやダイコートで２種類以上の金属アルコキシドゾルを一度に塗布して積層する方法、相分離を利用して２層に分離する方法等、特に制限はない。
【００６７】
転写層を形成した後、加熱したり減圧環境にさらしたりすることにより、溶媒を除去する。加熱により溶媒を除去する場合の加熱温度は、２０℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が２０℃より低い場合は多大な時間が必要となる場合がある。一方１８０℃より高い温度に加熱すると、加熱によるシロキサンの架橋により転写フィルムの柔軟性が失われてクラックが発生したり、被転写体への転写性が低下したりする場合がある。
【００６８】
溶媒除去のための減圧条件は、転写フィルムの形状が崩れない範囲で適宜設定すればよく、１０ｋＰａまで減圧することが好ましい。さらには減圧と同時に加熱して溶媒を除去してもよい。
【００６９】
なお、金属アルコキシドの重縮合生成物の架橋反応は、加水分解および脱水縮合を経て進行するため、加熱によって脱水縮合で生成した水分を除去して架橋反応を進行させたり、エージングによって架橋反応が十分に進行する時間を与えたりすることで転写層中の架橋反応を促進させることができる。
【００７０】
＜第２の工程  積層体の作製＞
第１の工程で得られた転写フィルムの接着層表面を被転写体に対向および接触させて、被転写体と転写フィルムを含む積層体を得る。
【００７１】
転写フィルムの接着層表面を被転写体に接触させる前に、被転写体と転写層の密着性を向上させるために接着層を活性化してもよい。接着層の活性化とは、すなわち、被転写体との結合点を増加させるために水酸基を増大させることを指す。具体的には、例えば、プラズマ処理、紫外線処理、コロナ処理、オゾン処理等各種活性化処理等が挙げられる。転写の際の加圧は、例えば、ニップロールや、プレス機によるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
転写層を被転写体に密着させるために、被転写体と転写フィルムを含む積層体に加圧することが好ましい。このときの圧力は、１ｋＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。圧力が１ｋＰａ未満であると、転写欠点が生じる場合がある。圧力が、５０ＭＰａを超えると、転写フィルムの凹凸形状が崩れたり、被転写体を破損したりする場合がある。
【００７３】
また、加圧する際には、該積層体の支持フィルムと加圧プレートや加圧ロール等との間に緩衝材を用いることもできる。緩衝材を使用することによって空気等を噛み込むことなく精度よく転写層を転写できる。緩衝材としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが使用できる。また、被転写体に転写層を十分に密着させるために、加圧とともに加熱することもできる。
【００７４】
＜第３の工程  支持フィルムの除去＞
被転写体と転写層の積層体を得るために、第２の工程で得られた積層体から、支持フィルムを除去する。支持フィルムの除去は、後述する凹凸形状付積層体の熱処理前でも、熱処理後でもよい。熱処理前に支持フィルムを除去する場合は、前記のように積層体を加圧した後、温度を加圧時の温度以下に下げて、支持フィルムのみを除去する。これによって、支持フィルムは、形状保持層との界面で剥離し、形状保持層のみが被転写体上に残る。
【００７５】
一方、熱処理後に支持フィルムを除去する場合は、支持フィルムが熱処理中に焼散したり、粉状に焼き上げられたりする場合がある。そのような場合には表面を洗浄したり、エアーブローによって、支持フィルムの残渣を除去したりすることができる。また、熱処理後も支持フィルムとして被転写体と転写層と支持フィルムを含む積層体として存在している場合は、温度を熱処理温度以下に下げて、支持フィルムのみを除去する。
【００７６】
＜形状保持層と接着層の硬さ＞
転写層を構成する形状保持層の硬さは０．１〜２．０ＧＰａが好ましい。一方、接着層の硬さは０．０１ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ未満であることが好ましい。詳細な測定方法は後述するが、ここでいう硬さはＭｅｙｅｒ硬度のことであり、三角錐形状のバーコビッチ圧子を転写層厚みに対応する深さまで押し込むことにより測定される硬さである。
【００７７】
形状保持層の硬さが０．１ＧＰａよりも小さい場合は、熱処理によって形状が崩れる場合があり、２．０ＧＰａよりも大きい場合は、接着層との物性の違いが大きく、接着層との界面で剥離したり、クラックが発生したりする場合がある。形状保持層の硬さは、０．２〜１．５ＧＰａがより好ましく、０．４〜１．０ＧＰａがさらに好ましい。
【００７８】
一方で、接着層の硬さが０．０１ＧＰａより小さい場合は、転写フィルムを被転写体に押圧した際に押しつぶされて破れたり厚みが変わったりすることで、接着層としての機能を失う場合があり、０．１ＧＰａ以上の場合は、転写フィルムを被転写体に押圧して転写する際に、接着層表面が被転写体に十分追従できずに密着性が低下することで転写性が低下する場合がある。接着層の硬さは、０．０１〜０．０７ＧＰａがより好ましく、０．０２〜０．０５ＧＰａがさらに好ましい。
【００７９】
なお、形状保持層および接着層の硬さは、金属アルコキシドの置換基の種類、初期の重合度、重縮合進行度および架橋度などによって調整できる。金属アルコキシドの重縮合がより進行した場合には、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合の架橋構造がより密に形成されるため、層は硬くなることが知られている。したがって、接着層は、なるべく架橋反応が進行し難いような、嵩高い有機部分を有する金属アルコキシドを原料に使用することが好ましい。一方、形状保持層は、形状保持性を向上させるために、硬い方が有利であるため、架橋反応を進行させるために高温で形状保持層を処理したり、エージングしたり、酸化処理を施したりすることが好ましい。また、形状保持層に架橋助剤を添加することも、硬さを高めるために有効である。
【００８０】
本発明における硬さ、すなわちＭｅｙｅｒ硬度の測定は、形状保持層および接着層について、それぞれの層を単層としてガラス基板上に、膜厚１μｍで作製し、１２０℃で１時間加熱した後の硬さをナノインデンテーション法で測定して得られた荷重−押し込み線図から算出して得るものとする。
【００８１】
すなわち、静置されたガラス基板上の金属アルコキシドの重縮合生成物を含む層に対して、陵間隔１１５°を有する正三角錐形状のダイヤモンド製圧子、すなわちバーコビッチ圧子９（図３）を、転写層厚みと同じ深さまで押し込み、負荷および除荷試験を行い、荷重−押し込み深さ線図（図４）を取得する。下記式で示されるように、この荷重−押し込み線図において、押し込み点荷重Ｐを、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ近似を適用して得られる圧子の投影面積Ａで除することによって硬さＨを算出する。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
Ａ＝ηｋｈc
ここで、Ｈは硬さ、Ｐは荷重、Ａは接触投影面積、ηは圧子先端形状の補正係数、ｋは圧子の幾何学形状から決まる係数であり、バーコビッチ圧子では２４．５６である。ηは、圧子先端の磨耗等による形状変化の影響に起因する測定値のずれを補正するパラメータである。実際の測定においては、上記のようにして測定サンプルを測定した後に、弾性率既知の標準試料をインデンテーション法で測定して、得られた弾性率と既知の弾性率の値から、ηの値を決定する。また、ｈｃは有効接触深さであり下記式で表される。
ｈc=ｈ−εＰ／（ｄＰ／ｄｈ）
ここで、ｈは測定される全変位、ｄＰ／ｄｈは測定によって得られた図４に示すような荷重−押し込み深さ線図における除荷時の初期勾配１０である。また、εは圧子の幾何形状から求まる定数であり、バーコビッチ圧子では０．７５となる。
【００８２】
本測定においては、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得する連続剛性測定法で測定し、硬さ−押し込み深さ線図（図５）を得る。押し込み深さに対応する硬さは、押し込み深さが深い場合には、支持体であるガラス基板の硬さに影響されるため、押し込み深さ／転写層厚みの値が０〜０．１２５の領域の硬さの平均値を転写層の硬さとする。
【００８３】
＜凹凸形状付積層体上の凹凸形状＞
転写フィルムから被転写体に転写された転写層において、凹凸形状の凸部分の代表ピッチは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜８μｍであることがより好ましい。代表ピッチが０．０１μｍよりも小さい場合、凸部間に異物が噛み込みやすく、目的とする構造を得られない場合がある。代表ピッチが１０μｍよりも大きい場合は、凹凸形状の密度が低くなり、凹凸形状の効果が十分に得られない場合がある。なお、ピッチとは図６（ａ）に示すように、支持フィルムにおいて隣接する２つの凸部のそれぞれ極大の高さを示す点の間の水平距離１２とする。また、凸部の頂部が図６（ｂ）のように平坦である場合、その中心点間の水平距離１２をピッチとする。ここで、転写層における凹凸形状の代表ピッチとは、凹凸形状が幾何学的形状の場合は、繰り返される形状のピッチを指し、ランダム形状の場合は任意に選んだ１０点のピッチの平均値を指すものとする。
【００８４】
前記凹凸形状の代表高さは、０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましい。代表高さが０．００５μｍ未満である場合には、凹凸形状の効果が低下する場合がある。代表高さが、５μｍよりも高い場合は、硬化時の収縮によって形状が崩れたり、支持フィルムからの離型が困難になったりする場合がある。なお、凹凸形状の高さは、図６（ａ）に示すように、隣り合う凸部分の極大点と凹部分の極小点の間の距離１３とする。また、図６（ｂ）に示すように、凸部の頂部または凹部の底部が平坦である場合は、それぞれの平坦面間の距離１３とする。ここで、凹凸形状の代表高さとは、任意に選んだ１０点の高さの平均値とする。なお、ピッチと高さの測定は、１μｍ以上の場合はレーザー顕微鏡により観察し、１μｍ未満の場合はＡＦＭで観察するものとする。
【００８５】
＜凹凸形状付積層体の熱処理＞
転写層を被転写体に転写後、金属アルコキシドの重縮合生成物の架橋を進行させ、より密な架橋構造を有する酸化物膜を得るために、熱処理を行うこともできる。熱処理温度は、積層体に求められる耐熱性、耐薬品性、信頼性、導電性等に応じて適宜設定することができる。
【００８６】
例えば、金属アルコキシドを構成する金属原子がケイ素であるシロキサン材料を、ガラス板等の無機系材料に転写することで凹凸形状ガラスを製造する場合の熱処理温度は、１５０〜１，２００℃が好ましく、１８０〜８００℃がより好ましく、２００〜４００℃が最も好ましい。１５０℃未満で熱処理した場合、十分に架橋反応が進行せず、十分にガラス化できなかったり、耐熱性が低下したりする場合がある。一方、１，２００℃より高い温度で熱処理した場合、クラックが発生したり、凹凸形状が崩れてしまったりする場合がある。
【００８７】
一方、同じくシロキサンからなる膜を、エッチングレートの低い無機材料もしくは結晶材料からなる被転写体に転写してエッチングレジスト膜として使用する場合は、被転写体よりも転写層のエッチングレートを低くする必要がある。そのためには、転写層中の有機成分を焼散させて緻密な二酸化ケイ素膜にすることが有効であるため、熱処理温度は６００〜１，２００℃であることが好ましい。熱処理温度が６００℃未満の場合、転写層が十分に緻密化されず、エッチングレジスト膜として使用できない場合がある。熱処理温度が１，２００℃より高い温度では、転写層にクラックが発生する場合がある。なお、熱処理前に熱処理温度よりも低い温度でプレベークすることで熱による凹凸形状の崩れを防止することもできる。
【００８８】
＜凹凸形状付積層体の用途例＞
このようにして得られた凹凸形状付積層体は、耐熱性の高い凹凸形状を持つため、高温環境での使用を想定した反射防止板や、光散乱板として使用することができる。また、金属アルコキシドの金属がケイ素の場合は、エッチングレジスト膜として使用できるため、ＬＥＤの光取り出し効率向上に寄与するパターン付きサファイア基板の製造に使用することもできる。さらには、金属種や混合比率を調整することで、光触媒性や導電性を有する凹凸形状を形成することもできるため、太陽電池パネル等の部材にも適用することが可能である。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。【００９０】
（１）転写フィルムの作製
５０ｍｍ×５０ｍｍの支持フィルムに、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ−ＤＸ２を使用して形状保持層用組成物を塗布した。得られた形状保持層の上に接着層用組成物を塗布して、転写フィルムを得た。【００９１】
（２）転写層と接着層の厚みの測定
株式会社ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム型番ＲＭＳを用いて転写フィルムを切削し、その断面を株式会社トプコン製ｍｉｎｉＳＥＭ型番ＡＢＴ−３２で観察して、転写層および接着層の厚みを測定した。測定の倍率は、各層の厚みが２μｍ未満の場合は２０，０００倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５，０００倍、５μｍ以上の場合は２，５００倍とした
（３）膜硬さの測定
（３−１）サンプルの準備
形状保持層の硬さを測定する場合は、硬さ測定用ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製無アルカリガラス型番ＥＡＧＬＥ２０００、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍ）に、形状保持層形成用の金属アルコキシドの重縮合生成物を塗布して、膜厚１μｍの金属アルコキシドの重縮合生成物を含む膜を形成し、さらに１２０℃で１時間加熱して測定サンプルとした。【００９２】
接着層の硬さを測定する場合は、金属アルコキシドの重縮合生成物として、接着層形成用の金属アルコキシドの重縮合生成物を用いる以外は、形状保持層の場合と全く同様にして、測定サンプルを得た。【００９３】
（３−２）測定条件
以下の条件で転写フィルムを測定し、荷重−押し込み深さ線図を得た。
測定装置：ＭＴＳシステムズ社製  超微小硬度計  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ
測定方法：ナノインデンテーション法  連続剛性測定法
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（バーコビッチ圧子）
測定雰囲気：２５℃  大気中。【００９４】
（３−３）膜硬さの評価
前記条件で得られた荷重−押し込み深さ線図から、押し込み深さに対応する硬度を算出し、硬さ−押し込み深さ線図を作成した。硬さ−押し込み深さ線図において、押し込み深さ／膜厚みが０〜０．１２５の領域の硬さデータを平均した値を膜の硬さとした。【００９５】
（４）転写性の評価
（４−１）被転写体の準備
被転写体表面に付着したゴミをブロワーで除去した後、純水に浸漬した状態でアズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを使用して４５ｋＨｚで１０分間の洗浄を２回繰り返した。その後、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置を用いて、１５０００ＶＡＣで５分間、被転写体表面をプラズマ処理した。【００９６】
（４−２）転写方法
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの転写フィルムの転写層表面を、（４−１）で準備した被転写体に接触させ、さらに転写フィルムの支持フィルム面に緩衝材として株式会社金陽社製“キンヨーボード”（登録商標）型番Ｆ２００を積層し、プレス温度２０℃、プレス圧力１．３８ＭＰａで１０秒間加圧した後に、室温で支持フィルムを剥離した。【００９７】
（４−３）転写面積率評価
（４−２）の条件で３回同じ実験を繰り返して作製された３枚の積層体のうち、最も大きな面積で転写された積層体の面積を、転写フィルムのサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍを１００％とした比率で表したものを転写面積率とした。転写性の評価基準は以下のように定めた。
４：転写面積率９０％以上
３：転写面積率５０％以上９０％未満
２：転写面積率１０％以上５０％未満
１：転写面積率１０％未満。【００９８】
（５）形状保持性評価
転写層を転写することによって得られた凹凸形状付積層体を、２００℃に設定したアズワン株式会社製エコノミーホットプレート型番ＥＨＰ−２５０Ｎに静置して１時間熱処理し、熱処理前後の凹凸高さをそれぞれ測定した。熱処理後の凹凸高さを熱処理前の凹凸高さを１００％とした比率で表したものを形状保持率として、形状保持性を評価した。形状保持性の評価基準は以下のように定めた。
４：形状保持率９０％以上
３：形状保持率５０％以上９０％未満
２：形状保持率１０％以上５０％未満
１：形状保持率１０％未満
なお、これらの形状は、賦形サイズが１μｍ以上のときはキーエンス株式会社製レーザー顕微鏡型番ＶＫ９７００で、1μｍ未満のときはブルカーエイエックスエス株式会社製原子間力顕微鏡型番Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮで観察および測定を実施した。【００９９】
[実施例１]
＜支持フィルム形成工程＞
環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノア”（登録商標）フィルム  型番ＺＦ１４の厚さ６０μｍのフィルムの片面に、熱インプリントで凹凸形状を賦形して支持フィルムを得た。熱インプリントにはピッチ５μｍ、高さ２．０μｍのプリズム形状のニッケル電鋳型を使用し、“ゼオノア”（登録商標）フィルムを、１８０℃に熱した型に２．０ＭＰａで３０秒間押圧後、型から離型して支持フィルムを得た。【０１００】
＜転写フィルム作製工程＞
前記支持フィルムの凹凸形状を賦形した表面上に、形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布した後、１２０℃で１時間養生し、形状保持層を形成した。得られた形状保持層の上に、接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）を１−プロポキシ２−プロパノール（以下ＰＧＰＥ）で１０質量％に溶解したものを、スピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した後、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。【０１０１】
＜転写工程＞
被転写体としてコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６３ｍｍ）を準備した。該被転写体に、前記転写フィルムの接着層表面を対向および接触させた後、ミカドテクノス株式会社製２ｔｏｎ真空ヒータープレス型番ＭＫＰ−１５０ＴＶ−ＷＨを用いて２０℃１ＭＰａで１０秒間加圧し、被転写体と転写フィルムが積層された積層体を得た。【０１０２】
＜支持フィルム除去工程＞
圧力開放後、転写フィルムの支持フィルムのみを剥離して、凹凸形状付積層体を得た。【０１０３】
＜転写性と形状保持率の評価＞
得られた凹凸形状付積層体の転写面積性および形状保持性を前記（４）および（５）の手順に従って評価した。【０１０４】
[実施例２]
形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して厚くするために、転写層形成条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して９０℃で１分間予備乾燥した後、さらに３，０００ｒｐｍの条件で塗布し、１２０℃で１時間養生して形状保持層を形成した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで５質量％に溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布し、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。【０１０５】
[実施例３]
形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較してさらに厚くするために転写層形成条件を変更した以外は実施例２と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して９０℃で１分間予備乾燥した後、さらに５００ｒｐｍの条件で塗布し、１２０℃で１時間養生して、形状保持層を得た。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで３０質量％に溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布し、９０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、接着層を形成した。【０１０６】
[実施例４]
表面の凹凸形状を、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．３μｍ、凸周期０．３μｍの回転楕円体を離散的に配置した形状（以降「モスアイ形状」と記す）にした支持フィルムを使用し、形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して薄くするために転写層塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで固形分濃度１％に希釈したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した。【０１０７】
[実施例５]
表面の凹凸形状を、直径１．７μｍ、ピッチ４．０μｍ、深さ０．７μｍの円柱形状の離散ドット形状の型で作製した支持フィルムを使用し、形状保持層および接着層の厚みを実施例１と比較して薄くするために転写層の塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで固形分濃度１％に希釈したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１質量％に溶解したものをスピンコート３，０００ｒｐｍの条件で塗布した。【０１０８】
[実施例６]
被転写体をシリコンウェハにした以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１０９】
[実施例７]
被転写体をサファイア基板にし、転写層の塗布条件を変更した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をスピンコート１，０００ｒｐｍの条件で塗布した。接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで５質量％に溶解したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した。【０１１０】
[実施例８]
接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルフェニルシルセスキオキサンＳＲ−３３２１（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルフェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１１】
[実施例９]
接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで８質量％に溶解したものをスピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布し、被転写体をシリコンウェハにしたこと以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１２】
[実施例１０]
形状保持層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものに、架橋助剤として川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）溶液）を、ＳＲ−１３に含まれるケイ素原子に対する金属キレートアルミキレートＤに含まれるアルミニウム原子のモル比が０．４％となるように添加したものをスピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布し、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２５質量％で溶解したものをスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布したこと以外は実施例１と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１３】
[実施例１１]
架橋助剤であるアルミキレートＤの添加量を、ＳＲ−１３に含まれるケイ素原子に対するアルミキレートＤに含まれるアルミニウム原子のモル比が２０％になるようにし、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍとし、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに５質量％で溶解したものをスピンコート１，０００ｒｐｍの条件で塗布したこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１４】
[実施例１２]
表面凹凸形状をモスアイ形状にし、形状保持層の濃度を１０質量％に、接着層の形成条件を濃度１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１５】
[実施例１３]
形状保持層に添加する架橋助剤を、日本曹達株式会社製ＺＡＡ３（モノブトキシトリアセトナトジルコニウム）とし、ＳＲ−１３に含まれるケイ素原子に対するＺＡＡ３に含まれるジルコニウム原子のモル比が２％になるようにし、塗布条件を５００ｒｐｍに変更し、接着層濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート１５００ｒｐｍにしたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１６】
[実施例１４]
形状保持層に添加する架橋助剤を、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−０４とし、ＳＲ−１３に含まれるケイ素原子に対するＫＢＭ−０４に含まれるケイ素原子のモル比が２０％になるようにし、塗布条件をスピンコート８００ｒｐｍにそれぞれ変更し、接着層濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１７】
[実施例１５]
形状保持層に添加する架橋助剤を、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−０４を加水分解して得たテトラヒドロキシシランに変更したこと以外は実施例１４と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１８】
[実施例１６]
形状保持層用組成物として、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−０４の加水分解および重縮合生成物である４官能性シロキサンポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１０質量％で溶解したものを用い、スピンコート１，５００ｒｐｍの条件で塗布した後、１２０℃で１時間養生させて形状保持層を得た。その後、接着層用組成物として、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで１０質量％に溶解したものを、スピンコート５，０００ｒｐｍの条件で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて接着層を得た。それ以外は実施例４と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１１９】
[実施例１７]
形状保持層用組成物として、メチルシロキサン−チタニア共重合生成物をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものをスピンコート２，０００ｒｐｍの条件で塗布し、接着層用組成物の濃度を５質量％、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍの条件としたこと以外は実施例１０と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１２０】
なお、メチルシロキサン−チタニア共重合生成物は、信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−１３を、水−メタノール混合溶媒で加水分解および重縮合させ、そこに和光純薬工業株式会社製チタン（ＩＶ）テトラブトキシドと３−オキソブタン酸エチルをエタノール中で加水分解およびキレート化したものを添加して得た。なお、メチルシロキサン−チタニア共重合生成物における金属モル比がＳｉ／Ｔｉ＝９０／１０になるように調製した。【０１２１】
[実施例１８]
形状保持層用組成物の金属モル比Ｓｉ／Ｔｉ＝１０／９０、塗布条件をスピンコート５００ｒｐｍに、接着層の濃度を１０質量％、塗布条件をスピンコート３，０００ｒｐｍとしたこと以外は実施例１７と同様にして凹凸形状付積層体を得た。【０１２２】
[比較例１]
実施例１に記載の方法で得た支持体フィルム上に、実施例２と同じ条件で東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）を塗布し、１２０℃で乾燥して単層の転写層を有する転写フィルムを得た。得られた転写フィルムを実施例１と同様にコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００に転写しようとしたが、転写層が被転写体に十分に密着できず、転写することができなかった。【０１２３】
[比較例２]
転写層用組成物を、小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％で溶解したものとし、スピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布した以外は比較例１と同様にして転写フィルムを得た。得られた転写フィルムを用いて実施例１と同様の方法で凹凸形状付積層体を得た。【０１２４】
[比較例３]
形状保持層用組成物として、東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５  型番１４０００（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）を比較例１と同様の方法で塗布し、接着層用組成物としてエポキシ系接着剤アラルダイトラピッドを塗布した以外は実施例１と同様に転写フィルムを得た。ただし、接着剤の粘度が非常に高いため、接着層はへらで塗布し、９０℃で１時間養生した。得られた転写フィルムを用いて、コーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００への転写層の転写を試みたが、密着不良のため転写後に接着層と被転写体の界面で剥離が生じる結果となった。【０１２５】
[比較例４]
実施例１に記載の方法で得た支持フィルム上に、接着層用組成物として小西化学工業株式会社製ポリメチルシルセスキオキサンＳＲ−１３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：メチルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥで２０質量％に溶解したものと、小西化学工業株式会社製ポリフェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３（金属アルコキシドの重縮合生成物、組成：フェニルシロキサンポリマー）をＰＧＰＥに２０質量％に溶解したものを順にスピンコート５００ｒｐｍの条件で塗布して、転写フィルムを得た。得られたフィルムを用いてコーニングジャパン株式会社製無アルカリガラスＥＡＧＬＥ２０００に転写層を転写して凹凸形状付積層体を得た。【０１２６】
実施例１〜１８および比較例１〜４の転写面積率、形状保持率の評価結果を表１に示す。実施例については転写面積率、形状保持率とも５０％以上であり、転写性、形状保持性とも良好であった。比較例１は転写性が低く、形状保持評価には至らなかった。比較例２〜４については転写層の被転写体への転写は可能であったが、形状保持性が低く、加熱によって転写された凹凸形状が平坦化する結果となった。【０１２７】
【表１】
2014041904.tif 000003
【符号の説明】
【０１２８】
１：転写フィルム
２：支持フィルム
３：転写層
４：形状保持層
５：接着層
６：転写層厚み
７：形状保持層厚み
８：接着層厚み
９：バーコビッチ圧子
１０：除荷時の初期勾配
１１：被転写体
１２：凸形状のピッチ
１３：凹凸高さ
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
このようにして得られた凹凸形状付積層体は、耐熱性の高い凹凸形状を持つため、高温環境での使用を想定した反射防止板や、光散乱板として使用することができる。また、金属アルコキシドの金属がケイ素の場合は、エッチングレジスト膜として使用できるため、ＬＥＤの光取り出し効率向上に寄与するパターン付きサファイア基板の製造に使用することもできる。さらには、金属種や混合比率を調整することで、光触媒性や導電性を有する凹凸形状を形成することもできるため、太陽電池パネル等の部材にも適用することが可能である。
【図１】
2014041904.tif 000004
【図２】
2014041904.tif 000005
【図３】
2014041904.tif 000006
【図４】
2014041904.tif 000007
【図５】
2014041904.tif 000008
【図６】
2014041904.tif 000009
【国際調査報告】
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2014041904.tif 000011
2014041904.tif 000012
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