(57)【要約】  直流電圧印加の際の少ない残留電荷及び残留電荷の早い緩和、膜透過率の高い液晶配向膜が形成でき、含有ポリマー析出の問題、印刷性の問題とを同時に解消しうる液晶配向剤を提供する。  式（１）の構造単位を、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％有し、かつ、式（２）の構造単位を、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。（化１）2014010402.tif 000034（Ｘ１は４価の有機基芳香族基であり、Ｒ１はエチル基である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子と炭素数１〜５のアルキル基とが混在していてもよく、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
2014010402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位を、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014010402.tif 000032
（式（１）において、Ｘ１は４価の有機基芳香族基であり、Ｒ１はエチル基である。）
【化２】
2014010402.tif 000033
（式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子と炭素数１〜５のアルキル基とが混在していてもよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
さらに、上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（１）におけるＸ１がベンゼン環である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
式（２）におけるＲ２が水素原子又はメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（２）におけるＡ１とＡ２が水素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜１５０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
液晶配向剤中におけるポリアミック酸エステルの濃度が、０．５〜１５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項９】
焼成後の膜厚が５〜３００ｎｍである請求項８に記載の液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し、焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した、可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなポリアミック酸、又はポリイミドを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。しかしながら、上記の液晶配向膜は、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環中の窒素原子が空気中の酸素などによって酸化され、得られる膜の透過率が低くなることがわかった。
一方、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸エステルを用いることにより、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ膜透過率が高くなることが、本発明者らの検討によって明らかとなっている。【０００７】
すなわち、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤を用いることにより、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ膜透過率の高い液晶配向膜が得られる。【０００８】
しかし、ジアミンとして４，４‘−ジアミノジフェニルアミン又はその誘導体を用い、テトラカルボン酸誘導体として芳香族テトラカルボン誘導体を用いたポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤のうち、芳香族テトラカルボン酸のメチルエステルを用いたものについては、ポリマーの溶解性が悪く、ポリマーの析出やフィルター目詰まりが問題となる場合がある。
さらに、炭素数３以上の長鎖アルキル基のエステルを用いたものでは、印刷性が悪く、均一なポリイミド膜が得られない場合がある。【０００９】
本発明は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ膜透過率の高い液晶配向膜が得られ、かつ、ポリマーの析出の問題と、印刷性の問題とを同時に回避しうる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ジアミンとして４，４‘−ジアミノジフェニルアミン又はその誘導体を用い、テトラカルボン酸誘導体として芳香族テトラカルボン誘導体を用いたポリアミック酸エステルにおいて、芳香族テトラカルボン酸のエステルとしてエチルエステルを用いることにより、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ膜透過率が高くなるとともに、ポリマーの析出又はフィルター目詰まりの問題と、印刷性の問題とを同時に回避しうることを見出した。【００１１】
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される構造単位を、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位を、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。【００１２】
【化１】
2014010402.tif 000003
【００１３】
式（１）において、Ｘ１は４価の芳香族基であり、Ｒ１はエチル基である。【００１４】
【化２】
2014010402.tif 000004
【００１５】
式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子と炭素数１〜５のアルキル基とが混在していてもよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
２．さらに、上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒を含有する、上記１に記載の液晶配向剤。
３．式（１）におけるＸ１がベンゼン環である、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．式（２）におけるＲ２が水素原子又はメチル基である、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（２）におけるＡ１とＡ２が水素原子である、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜１５０，０００である、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．液晶配向剤中におけるポリアミック酸エステルの濃度が、０．５〜１５質量％である、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
９．焼成後の膜厚が５〜３００ｎｍである、上記８に記載の液晶配向膜。
１０．上記８又は９に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ジアミンとして４，４‘−ジアミノジフェニルアミン又はその誘導体を用い、テトラカルボン酸誘導体として芳香族テトラカルボン誘導体を用いたポリアミック酸エステル構造に基づき、透過率が高く、且つ該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。
また、本発明の液晶配向剤は、エステルとしてエチルエステルを採用したことにより、ポリマーの溶解性が良好であり、析出やフィルター目詰まりなどの問題がなく、且つ基板への印刷性が良好である。これは、次に記載するように、芳香族テトラカルボン酸誘導体のアルキルエステル部分がエチル基であることに起因していると考えられる。【００１７】
アルキルエステルのアルキル炭素数が多いほど、溶媒への溶解性が高いことは一般的に知られている。一方、ポリマー溶液を基板に塗布する際に、ポリマーの疎水性が高まるほど、基板にはじかれて均一に塗布できないことが知られている。つまり、メチルエステルでは基板への印刷性が良好であるものの、溶解性が不充分であり、炭素数３以上の長鎖アルキルエステルでは溶解性が良好であるものの、基板への印刷性が不充分である。よって、エチルエステルのみが溶解性と印刷性を両立できると考えられる。【００１８】
かくして、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つ前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができる。また、本発明の液晶配向剤では、含有ポリマーの析出やフィルターへの目詰まりの問題、印刷性の問題とを同時に解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
【００２０】
【化３】
2014010402.tif 000005
【００２１】
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体由来の構造単位とジアミン由来の構造単位とを有するが、本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステルは、下記式（１）で表される構造単位をテトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位を、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％有するポリアミック酸エステルである。
【００２２】
【化４】
2014010402.tif 000006
【００２３】
式（１）において、Ｘ１は４価の芳香族基であり、Ｒ１はエチル基である。
【００２４】
【化５】
2014010402.tif 000007
【００２５】
式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子と炭素数１〜５のアルキル基とが混在していてもよく、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００２６】
式（１）において、Ｘ１は４価の芳香族基である。４価の芳香族基としては、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる４価の芳香族基であるか、又は、２つのベンゼン環が単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル、スルホニル又はアルキレンを介して結合した構造を有する４価の芳香族基であることが好ましく、具体例を挙げるとすれば、以下の通りである。
【００２７】
【化６】
2014010402.tif 000008
【００２８】
なかでも、入手性等の観点から、Ｘ１としてはＸ−１が好ましい。
本発明のポリアミック酸エステルにおいて、式（１）の構造単位は、テトラカルボン酸誘導体由来の全構造単位１モルに対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００２９】
式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。なかでも、水素原子が好ましい。
【００３０】
式（２）において、Ｒ２おける上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ２としては水素原子、エチル基、又はメチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が更に好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミック酸エステルにおいて、式（２）の構造単位は、ジアミン由来の全構造単位１モルに対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。
【００３２】
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体由来の構造単位として、下記式（３）で表される構造単位を含んでもよい。
【００３３】
【化７】
2014010402.tif 000009
【００３４】
式（３）において、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは４価の有機基である。
Ｘの具体例を示すならば、以下に示すＸ−１０１〜Ｘ−１３３が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘは、Ｘ−１０１、Ｘ−１０２、Ｘ−１０３、Ｘ−１０４、Ｘ−１０５、Ｘ−１０６、Ｘ−１０８、Ｘ−１１６、Ｘ−１１９、Ｘ−１２１又はＸ−１２５が好ましい。
【００３５】
【化８】
2014010402.tif 000010
【００３６】
【化９】
2014010402.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2014010402.tif 000012
【００３８】
式（３）において、Ｒ３としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるポリアミック酸エステル中の式（３）で表される構造単位の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（３）で表される構造単位の割合は、ポリアミック酸エステルの構造単位１モルに対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。
【００４０】
また、本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ジアミン由来の構造単位として、下記式（４）で表される構造単位を含んでもよい。
【００４１】
【化１１】
2014010402.tif 000013
【００４２】
式（４）において、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキニル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００４３】
上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
【００４４】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４５】
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００４７】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００４８】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４９】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５０】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５１】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５２】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。窒素原子上のＲが２個の場合、Ｒは同一でも異なってもよく、Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５３】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５４】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ３及びＡ４としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００５５】
Ｙは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１１８が挙げられる。
【００５６】
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙは、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９，Ｙ−１００がより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、Ｙ−９７がより好ましい。
これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
また、ラビング耐性を向上させたい場合は、Ｙは、Ｙ−１１８を有するジアミンが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2014010402.tif 000014
【００５８】
【化１３】
2014010402.tif 000015
【００５９】
【化１４】
2014010402.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2014010402.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2014010402.tif 000018
【００６２】
【化１７】
2014010402.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2014010402.tif 000020
【００６４】
【化１９】
2014010402.tif 000021
【００６５】
【化２０】
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【００６６】
【化２１】
2014010402.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2014010402.tif 000024
【００６８】
【化２３】
2014010402.tif 000025
【００６９】
【化２４】
2014010402.tif 000026
【００７０】
【化２５】
2014010402.tif 000027
【００７１】
【化２６】
2014010402.tif 000028
【００７２】
【化２７】
2014010402.tif 000029
【００７３】
式（Ｙ−１０９）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１２の整数であり、式（Ｙ−１１４）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１１１）及び（Ｙ−１１７）中、ｊは０〜３の整数である。
【００７４】
本発明に用いられるポリアミック酸エステル中の式（４）で表される構造単位の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（４）で表される構造単位の割合は、ポリアミック酸エステルの構造単位１モルに対して、０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％である。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
【００７５】
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物を用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【００７６】
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００７７】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２．１〜３モル当量がより好ましい。
【００７８】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７９】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００８０】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２．１〜３倍モルがより好ましい。
【００８１】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８２】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、溶媒などの存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００８３】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましく、２．１〜２．５倍モルがより好ましい。
【００８４】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して０．１〜４倍モルが好ましく、０．５〜３倍モルがより好ましい。
【００８５】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、縮合剤の加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８６】
また、上記（１）〜（３）の反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００８７】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【００８８】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。なかでも、水、メタノール、エタノール、又は２−プロパノールが好ましい。
＜液晶配向剤＞
【００８９】
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされる構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有する。
【００９０】
式（１）で表わされる構造単位と式（２）で表される構造単位とを有するポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１０，０００である。
【００９１】
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステルが有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステルを有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を別の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【００９２】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。
【００９３】
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００９４】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。溶媒は２種類以上を併用してもよい。
上記低表面張力の溶媒の使用量は、液晶配向剤が含有する全溶媒（１００質量％）の１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％以上であれば、液晶配向剤の基板への塗膜均一性の点で好ましく、３０質量％以下であれば、ポリマー成分の溶解性という点から好ましい。
【００９５】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリアミック酸エステル以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには、塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
<液晶配向膜>
【００９６】
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００９７】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
【００９８】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【００９９】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。
放射線としては、１００〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。
前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
［液晶表示素子］
【０１００】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０１０１】
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１０３】
【化２８】
2014010402.tif 000030
【０１０４】
［粘度］
ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸エステル溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１０５】
［分子量］
ポリアミド酸エステルの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）  約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。【０１０６】
［固形分濃度測定］
ポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップＮｏ．２（アズワン社製）に、ポリアミック酸エステル溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で、２００℃２時間加熱した後に室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。【０１０７】
（合成例１）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を３．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．８８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を１．４９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．７ｇ加え、水冷下で１３時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、８７．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０８９ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４７００、Ｍｗ＝５４５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．３１ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２４．３ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．９質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．８９ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。更に、ＮＭＰを２７．９ｇ、及びＢＣＳを２４．５ｇ加え、室温で６時間撹拌して、固形分濃度３．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１０８】
（合成例２）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を３．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．８８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．１ｇ加え、水冷下で１３時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、７５．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０６８ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２４１００、Ｍｗ＝５２２００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．２４ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２３．６ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．９質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．７９ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。更に、ＮＭＰを２７．０ｇ、及びＢＣＳを２３．８ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度３．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１０９】
（合成例３）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を３．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．８８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３３ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を２．９９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を１．４９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．８ｇ加え、水冷下で１３時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、８５．４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０４５ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２３３００、Ｍｗ＝４７５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．２４ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２３．８ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．１質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．８８ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。更に、ＮＭＰを２８．１ｇ、及びＢＣＳを２４．４ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度３．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１０】
（合成例４）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１．５７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を５．４３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を０．９９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．２３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．４９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．５ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２６．４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０４７ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４５００、Ｍｗ＝３１５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末４．０１ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２９．４ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．９質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を３．５０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。更に、ＮＭＰを５．２０ｇ、及びＢＣＳを１７．５ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１１】
（合成例５）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１．５６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を５．４３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２４ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を０．９９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を１．４９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を３．６５ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを５５．５ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、８．６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０７９ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０９００、Ｍｗ＝２３８００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．１９ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを１６．１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．３質量％であった。続いて、ＮＭＰを５．３０ｇ、及びＢＣＳを９．５７ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１２】
（合成例６）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を５．８６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を７．７５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１０．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を２．９９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を２．９７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４０．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３２．５ｇ加え、水冷下で１５時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１８．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、２０９４ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２０００、Ｍｗ＝２５７００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．１８ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを１６．０ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．２質量％であった。続いて、ＮＭＰを７．１６ｇ、及びＢＣＳを１０．３ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１３】
（合成例７）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を５．８６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を７．７５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２４０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１０．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を２．９７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４０．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３２．６ｇ加え、水冷下で１５時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１４．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、２０９４ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１００００、Ｍｗ＝２１６００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．１９ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを１６．１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．９質量％であった。続いて、ＮＭＰを６．６０ｇ、及びＢＣＳを１０．１ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１４】
（合成例８）
撹拌子を入れた３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を４．８３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を４．３４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７４ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを７．４２ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．３９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．６２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を４．１７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２８．２ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２３．８ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、３１．５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、５０３２ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０５００、Ｍｗ＝２５５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．２９ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２６．４ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は７．４質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を１．８１ｇ加え、温度５０℃で２３時間攪拌した。更に、ＮＭＰを１．９２ｇ、及びＢＣＳを１２．１ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度４．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１５】
（合成例９）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を３．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．４９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を２．２４ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．７ｇ加え、水冷下で１２時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、３４．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、２４６３ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０３００、Ｍｗ＝２６１００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．１９ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを３２．３ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は８．３質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．８３ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。更に、ＮＭＰを７．０４ｇ、及びＢＣＳを１８．９ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度４．５質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１６】
（合成例１０）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を２．８６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．８８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２７ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．０１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．５０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を２．２４ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを１８．９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．９ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１８．８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０９０ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０４００、Ｍｗ＝２１０００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末４．９７ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを３６．５ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．８質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を４．３０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。更に、ＮＭＰを１６．０ｇ、及びＢＣＳを２５．８ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１７】
（合成例１１）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を２．８６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．８８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２７ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．００ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．５０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を２．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を２．１９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを１８．９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．８ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２０．４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０９１ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１１００、Ｍｗ＝２２２００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末５．０１ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを３６．８ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．８質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を４．３３ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。更に、ＮＭＰを１６．１ｇ、及びＢＣＳを２６．０ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１８】
（合成例１２）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を２．１５ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を４．６５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２８ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．９４ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．５０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を３．７４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを１８．７ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．９ｇ加え、水冷下で２０時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１９．１ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０９６ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８７００、Ｍｗ＝２００００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．７８ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２７．７ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．７質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を３．２０ｇ加え、温度５０℃で２３時間攪拌した。更に、ＮＭＰを４．２６ｇ、及びＢＣＳを１６．０ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１１９】
（合成例１３）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を９．８４ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を８．６９ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１４．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を４．１９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を８．３５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を６．１４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５３．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを４８．２ｇ加え、水冷下で１４時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２２．６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、３０２８ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０６００、Ｍｗ＝２０５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末１１．７ｇを、撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを８６．０ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を１０．６ｇ加え、温度５０℃で２１時間攪拌した。更に、ＮＭＰを１６．６ｇ、及びＢＣＳを５２．８ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２０】
（合成例１４）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１１．７ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を６．５２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３４９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１４．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を４．１９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を８．３５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を６．１４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを５３．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを４７．９ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２６．２ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、３００２ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０３００、Ｍｗ＝２０６００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末１１．９ｇを、撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを８７．８ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を１０．８ｇ加え、温度５０℃で２１時間攪拌した。更に、ＮＭＰを１７．３ｇ、及びＢＣＳを５４．０ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２１】
（合成例１５）
撹拌子を入れた３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を６．６７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−３を３．７３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２０１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを８．００ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．５７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を４．７８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を３．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３０．３ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２７．５ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２１．６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１７２８ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９２００、Ｍｗ＝１９６００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．９５ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２１．７ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．５３ｇ加え、温度５０℃で２６時間攪拌した。更に、ＮＭＰを９．９０ｇ、及びＢＣＳを１５．２ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２２】
（比較合成例１）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１．５６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−２を４．９４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．２２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．４９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１５．８ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２４．０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０１０ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１６００、Ｍｗ＝３６２００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末３．９６ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２９．１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．４質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を３．６４ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌したところ、析出物がみられた。【０１２３】
（比較合成例２）
撹拌子を入れた２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１．５７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−２を４．９４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを５．３０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．２２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を１．４９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを２０．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１５．８ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１７．７ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、１０１０ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０３００、Ｍｗ＝２６１００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末４．００ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２９．４ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．３質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を３．６２ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。更に、ＮＭＰを６．７０ｇ、及びＢＣＳを１８．２ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２４】
（比較合成例３）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を８．５９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−２を６．７７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２７０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１２．８ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を３．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を６．２０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を３．５７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４８．３ｇ（１２６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３７．０ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、３５．８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、２３７８ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２４００、Ｍｗ＝２６２００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２１．９ｇを、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを１６１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．７質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２１．３ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。更に、ＮＭＰを４５．５ｇ、及びＢＣＳを１０６ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２５】
（比較合成例４）
撹拌子を入れた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を８．５９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−２を６．７７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２７０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを１２．８ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を３．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を６．２０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を３．５７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４８．３ｇ（１２６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３７．０ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２５．５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、２３７８ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０９００、Ｍｗ＝２３９００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２１．７ｇを、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを１５９ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１１．６質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２１．０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。更に、ＮＭＰを４３．１ｇ、及びＢＣＳを１０４ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度６．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２６】
（比較合成例５）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を０．８２ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−４を３．０８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６７．１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を０．７７ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を１．９０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを９．８４ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．４２ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、１２．３ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、５７５ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝７８００、Ｍｗ＝２００００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．８７ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２１．１ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．６質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．３８ｇ加え、温度５０℃で２５時間攪拌した。更に、ＮＭＰを８．４２ｇ、及びＢＣＳを１４．３ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２７】
（比較合成例６）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＥ−１を１．４９ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、及びＤＥ−４を２．２０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６８．５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．６１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．４９ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−８を１．５３ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを９．８３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを９．５３ｇ加え、水冷下で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は、２４．３ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液を、５８５ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を２−プロパノールで３回洗浄した後に、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９０００、Ｍｗ＝２４５００であった。
得られたポリアミック酸エステル粉末２．８７ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰを２１．０ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。このポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度は１０．６質量％であった。続いて、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１．０質量％ＮＭＰ溶液を２．３９ｇ加え、温度５０℃で２５時間攪拌した。更に、ＮＭＰを８．６０ｇ、及びＢＣＳを１４．３ｇ加え、室温で６時間撹拌して固形分濃度５．０質量％のポリアミック酸エステル溶液を得た。【０１２８】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（ミネルヴァ電子社製、横３８０×縦３２０×厚さ１．１（ｍｍ））にスピンコートで塗布し、扇風機で送風しながら室温で１０分間放置した。続いて、温度５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、温度２３０℃のＩＲ（遠赤外線加熱）炉で３０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１２９】
（実施例２）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３０】
（実施例３）
合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３１】
（実施例４）
合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３２】
（実施例５）
合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３３】
（実施例６）
合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３４】
（実施例７）
合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３５】
（実施例８）
合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３６】
（実施例９）
合成例９で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３７】
（実施例１０）
合成例１０で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３８】
（実施例１１）
合成例１１で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１３９】
（実施例１２）
合成例１２で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１４０】
（実施例１３）
合成例１３で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１４１】
（実施例１４）
合成例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１４２】
（実施例１５）
合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、膜厚１００ｎｍの透明で均一なポリイミド膜を得た。【０１４３】
（比較例１）
比較合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液を１．０μｍのフィルターで濾過しようとしたところ、フィルターを通過しなかった。【０１４４】
（比較例２）
比較合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液を１．０μｍのフィルターで濾過しようとしたところ、フィルター目詰まりがみられた。【０１４５】
（比較例３）
比較合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液を１．０μｍのフィルターで濾過しようとしたところ、フィルター目詰まりがみられた。【０１４６】
（比較例４）
比較合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行ったが、濁りのある不均一なポリイミド膜が得られた。【０１４７】
（比較例５）
比較合成例６で得られたポリアミック酸エステル溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行ったが、濁りのある不均一なポリイミド膜が得られた。【０１４８】
合成例、比較合成例、実施例、及び比較例の結果を、まとめて表１に示す。【０１４９】
【表１】
2014010402.tif 000031
【０１５０】
表１に示されるように、実施例１〜１５の液晶配向剤は、いずれも良好な溶解性と印刷性を示した。一方、比較例１〜３は、いずれも溶解性が悪く、印刷が出来なかった。
また、比較例４及び５の液晶配向剤は、溶解性は良好であるものの、印刷性が悪く、均一性のあるポリイミド膜が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性を有し、且つ得られる膜の透過率の高い液晶配向膜が得られる。その結果、得られた液晶配向膜は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１２年７月１１日に出願された日本特許出願２０１２−１５５６７６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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