(57)【要約】  本発明は、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの少なくとも１種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜及び炭酸化膜の少なくとも１層の膜を備える積層体を内部まで改質することができ、生産性が高く、処理時間が短い改質方法を提供することを目的とする。  本発明は、基材と、前記基材上に形成された、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉの少なくとも１種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜及び炭酸化膜の少なくとも１層の膜とを備える積層体の少なくとも一部を改質する改質方法であって、前記少なくとも１層の膜を真空紫外光に晒すことにより、前記積層体の少なくとも一部を改質する改質工程を含み、前記真空紫外光を、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜と、を備える積層体の少なくとも一部を改質する改質方法であって、
前記少なくとも一層の膜を真空紫外光に晒すことにより、前記積層体の少なくとも一部を改質する改質工程を含み、
前記真空紫外光を、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させることを特徴とする改質方法。
【請求項２】
前記少なくとも一層の膜を、前記真空紫外光と同時に、更に前記プラズマに晒す請求項１に記載の改質方法。
【請求項３】
前記真空紫外光の波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満におけるピーク波長が１５０ｎｍを超えている請求項１または２に記載の改質方法。
【請求項４】
前記少なくとも一層の膜がポリシラザンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項５】
前記ガスが、さらに希ガス又はＨ２を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項６】
前記希ガスが、Ａｒ、Ｎｅ、ＸｅおよびＫｒの少なくとも一種である請求項５に記載の改質方法。
【請求項７】
前記ガスに、プラズマによって波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光を発生するガスをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項８】
前記波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光を発生するガスが窒素含有ガスである請求項７に記載の改質方法。
【請求項９】
前記窒素含有ガスがＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ2およびＮＨ３の少なくとも一種である請求項８に記載の改質方法。
【請求項１０】
前記積層体がガスバリアフィルムである請求項１〜９のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の改質方法で改質された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の改質方法に関する。より詳細には、特定の導入ガスのプラズマにより発生する真空紫外光照射により、改質の度合いを高めうる積層体の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するため、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。これらの用途においては、非常に高いガスバリア性が求められている。また、ガスバリア性能保証の観点から、湿熱試験（例えば、８５℃、相対湿度８５％、２００時間放置）後もガスバリア性が低下しないという、耐湿熱性が求められている。ガスバリアフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化及び取り扱い性の点において優位である。【０００３】
このようなガスバリアフィルムを製造する方法としては、主に、ドライ法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ウエット法として、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、塗膜に表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備は必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。【０００４】
従来知られているポリシラザンの改質方法としては、エキシマランプ（ピーク波長１７２ｎｍ近傍）などを用いて真空紫外光照射する方法（下記特許文献１、２参照）や、プラズマ照射する方法（下記特許文献３参照）がある。【０００５】
特許文献１に記載の方法では、真空紫外光照射によりガスバリア性を持った膜を形成することができるが、十分なバリア性を得るには真空紫外光照射量を多くする必要があり、生産性を確保できない。照射量を補うために真空紫外光源を複数本並べることも考えられるが、ランニングコストが膨大になる。【０００６】
特許文献２に記載の従来技術では、プラズマ発生装置にて１５０ｎｍ以下にピークを持つ真空紫外光で照射することで、処理時間を短くすることができる。しかし、改質に用いる波長が短すぎることにより、膜中のＳｉ−Ｏまで切断し、膜中に欠陥を残す膜となってしまい、十分なバリア性が得られない。また、波長が短すぎるため、膜の再表面しか改質されず、膜の中は改質不十分であり、その不十分部分が、基材が高温に曝されて劣化し、バリア性能の低下を引き越すことが分かった。【０００７】
特許文献３に記載されているように、プラズマ照射による改質の場合は、プラズマに晒されるのはごく表面であり、最表面はバリア性の高い膜となるが中の膜はエネルギーが足りず、十分なバリア性を得られない。したがって、膜の内部までの十分な改質を得ようとすると、数分以上の長い処理時間が必要で生産性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３９９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜を備える積層体を内部まで改質することができ、生産性が高く、処理時間が短い改質方法を提供することを目的とする。さらに、積層体がガスバリアフィルムである場合には、生産性が高く、処理時間が短く、ガスバリア性を向上させ得る改質方法を提供することにある。
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成された、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜と、を備える積層体の少なくとも一部を改質する改質方法であって、前記少なくとも一層の膜を真空紫外光に晒すことにより、前記積層体の少なくとも一部を改質する改質工程を含み、前記真空紫外光を、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させることを特徴とする改質方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マグネトロン併用容量結合プラズマ発生装置を説明するための模式図である。
【図２】マグネトロン併用容量結合プラズマ発生装置を説明するための別の模式図である。
【図３】マイクロ波ラインプラズマ発生装置の説明をするための模式図である。
【図４】マイクロ波ラインプラズマ発生装置を用いた例を説明をするための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。本発明は、基材と、前記基材上に形成された、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜と、を備える積層体の少なくとも一部を改質する改質方法である。本発明の方法は、前記少なくとも一層の膜を真空紫外光に晒すことにより、前記積層体の少なくとも一部を改質する改質工程を含むが、前記真空紫外光を、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスのプラズマにより発生させることが特徴である。好ましい実施形態としては、本発明の方法はさらに積層体の形成工程を含むことができ、以下（１）積層体の形成工程、（２）改質工程、（３）その他の工程について、各工程を具体的に説明する。
【００１４】
（１）積層体の形成工程
積層体の形成工程では、本発明の改質方法を適用する、基材と、前記基材上に形成された、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜と、を備える積層体を形成する。典型的には、積層体の形成工程は（１−１）溶液塗布による膜形成工程、または、（１−２）スパッタ法による膜形成工程を用いることができる。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
（１−１）溶液塗布による膜形成工程
（塗布液）
溶液塗布による膜形成においては、まず塗布液を調製する。塗布液としては、好ましくはポリシラザン溶液を用いることができ、ポリシラザン溶液の塗布による膜形成は、ガスバリアフィルムの製造に特に好適である。ポリシラザンは、成膜性、得られるガスバリア層にクラック等の欠陥が少ないことや、残留有機物の少なさの点で好ましいためである。すわち、本発明の好ましい実施形態は、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜がポリシラザンを含む、改質方法である。
【００１６】
塗布液を調製するには、特に制限はなく、下記のポリシラザン化合物等の材料を有機溶媒に投入し、溶解するまで撹拌すればよい。塗布液中におけるポリシラザン化合物濃度は、目的とするガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによって異なり、適宜選択できるが、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
【００１７】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特にパーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザンが好ましい。樹脂基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物（低温セラミックス化ポリシラザン）がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2014061617.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２〜２０のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基）、シリル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜４０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基）またはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルコキシ基）を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。
【００２１】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
炭素原子数３〜２０のシリル基としては、アルキル／アリールシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数１〜４０のアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジ２−エチルヘキシルアミノ基、ジ２−ヘキシルデシルアミノ基などが挙げられる。
【００２６】
炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物は、数平均分子量は１００〜５万であることが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２８】
本発明では、得られるガスバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＮ１２０−２０、クラリアントジャパン（株）製のトゥットプロムシリーズなどが挙げられる。
【００２９】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによる膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３０】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。または、ポリシラザンは、市販品を使用してもよい。
【００３１】
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化ケイ素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。このような触媒を添加したポリシラザン化合物の塗布液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００３２】
塗布液を調製するのに用いることのできる有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザン化合物の材料の溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。しかし、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。
【００３３】
（塗布方法）
上記のように調製したポリシラザン化合物の塗布液を、基材上に塗布して、塗膜を形成する。塗膜を形成するには、簡便な方法として、塗布液を用いた従来公知の薄膜形成方法が使用できる。典型的には、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プレートコート法、バーコート法、ディップコート法等のウェットコート法が挙げられる。このうち、生産効率が高く、安定して塗膜形成ができることから、特にダイコート法が好ましい。
【００３４】
塗膜の塗布厚さは、特に制限はないが、乾燥後の膜厚が所望の厚さになるように塗布することができる。ポリシラザン化合物を含むガスバリア層の膜厚は、特に制限されないが、乾燥後の膜厚が１〜６００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００３５】
（基材）
本発明に係る積層体に用いられる基材は、上述したポリシラザン溶液の塗膜、または、後述するスパッタ法やＣＶＤなどで形成した膜を保持することができる基材であれば特に限定されるものではないが、柔軟性に優れる点から樹脂基材が好ましい。
【００３６】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非品質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００３７】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレ一ト化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂および、これらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネートコーティング等の手段によって積層させたものを樹脂基材として用いることも可能である。
【００３８】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非品質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）、クリアーハードコート層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（きもと社製）、ポリエステルフィルム  ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム社製）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００３９】
また、樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成するポリシラザン化合物による塗膜も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとなるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００４０】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４１】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４２】
また、ポリシラザン化合物を塗布する基材は、ガスバリア性を持つ基材であってもよい。ガスバリア性を持たせる具体的な方法としては、前記基材上に、無機酸化物、無機窒化物、あるいは、無機酸窒化物を形成した基材が挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物や、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などの金属窒化物、金属酸窒化物などが挙げられる。また、アルミニウム、白金、金、銀、ニッケル、クロムなどの金属も挙げることができる。これらの形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、ＡＬＤ法(Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布プロセスが挙げられ、材料に応じて適宜選択可能である。
【００４３】
これらのうち、ドライプロセスとしては、大気圧下でのロール・トゥ・ロールプロセスが可能である点で大気圧プラズマ法が好ましい。
【００４４】
また、安全性が高く、簡便でより低コストでの膜形成が可能である点で、塗布プロセスがより好ましい。
【００４５】
前記ガスバリア性を持つ基材を用いることで、ポリシラザン化合物から形成される膜と合わせて、ガスバリア性能が大きく向上するため好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、積層体がガスバリアフィルムである、改質方法である。
【００４６】
尚、本発明でいうガスバリア性とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法、及びＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に示された測定方法に準じた、ＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置を用い、４０℃×９０％ＲＨの条件で測定した場合の水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ２・日未満であることをいう。
【００４７】
また、本発明に係る樹脂基材においては、ポリシラザン化合物の塗膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４８】
樹脂基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
（１−２）スパッタ法による膜形成工程
本発明では、積層体を形成するためにスパッタ法によるＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種の酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜形成を行ってもよい。スパッタ法で膜を作製すると、ガスバリアフィルムの場合には、密着力が高く、緻密でガスバリア性の高い膜が得られやすく好ましい。Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種の酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜のスパッタ法による成膜は、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、これらマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタ法などの従来技術を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで酸化物を成膜することが可能となるため、好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングで、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉ、ＡｌまたはＴｉを用いることができる。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などのセラミックターゲットを用いることもできる。プロセスガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素のうち少なくとも１種等のプロセスガスを用いることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択できる。
【００５０】
また、積層体は、スパッタ法のほか、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法、またはゾルゲル法などで作製することができる。
【００５１】
（２）改質工程
改質工程では、上記のように形成した積層体のＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜を、炭素含有ガスのプラズマによって発生した真空紫外光に晒すことにより、改質処理する。
【００５２】
なお、本発明において改質処理とは、真空紫外光照射などの工程を施すことにより、これらの膜に何らかの変化を引き起こし、全体として緻密な膜を得ることをいう。例えば、ポリシラザン溶液塗布による塗膜であれば、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素への転化反応が該当し、改質処理が施されたことは膜の組成変化やそれに由来するガスバリア性能等の物性の向上から確認できる。スパッタ法、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法で形成した膜であれば、改質処理が施されたかどうかは、ガスバリア性能や絶縁性能が処理前よりも向上したかどうかで確認することができる。
【００５３】
本発明の改質方法によれば、特定のガスのプラズマにより発生する真空紫外線を用いることにより、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜を備える積層体を内部まで改質することができ、より緻密な膜を短時間で作製することができる。その結果、改質した積層体の生産性を向上させることができる。また、得られる膜がより緻密で改質の度合いが高いため、ガスバリアフィルムの場合は、耐湿熱性の向上したフィルムが得られる。
【００５４】
本発明の改質工程においては、積層体を晒す真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させることが特徴である。以下、真空紫外光発生に用いるガス種、真空紫外光発生のための電源周波数、プラズマ発生方式について説明する。
【００５５】
［ガス種］
プラズマ発生に、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスを用いることにより、ピーク波長が１５０ｎｍを超える真空紫外光の発光が得られる。本発明の好ましい実施形態は、前記真空紫外光の波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満におけるピーク波長が１５０ｎｍを超えている改質方法である。このような真空紫外光は、真空紫外光ランプを用いる場合に比較して、積層体の表面近くで発生させ、これに積層体を晒すことができるため、真空紫外光がより強く、かつ膜のより内部まで到達しうる。そのために、積層体の膜全体の改質の度合いを高め、より緻密な膜を短時間で作製することができる。さらに、発光のピーク波長が１５０ｎｍを超える領域にあることにより、真空紫外光が膜のより内部まで到達すると共に、積層体の表面の膜を構成する化学結合を不必要に切断して膜に欠陥を生じる事態を避けることができる。ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４のうち、本発明の所期の効果をより確実に達成するためには、ＣＯ、または、ＣＯおよびＣＯ２の組み合わせがより好ましい。
【００５６】
本発明の改質方法は、積層体をプラズマからの真空紫外光に晒すことにより改質を行うが、真空紫外光を発生させているプラズマ自体に積層体を同時に晒すことがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、上記したＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜の少なくとも一層の膜を、真空紫外光と同時に、更にプラズマに晒す改質方法である。この場合には、プラズマによっても積層体の表面が改質されるため、改質に必要とする時間をさらに短縮できる。また、Ｏラジカルやイオンに膜表面を意図的に晒すことで、膜の酸化量をコントロールすることが可能であるため、膜質の調整がしやすくなり、ガスバリアフィルムの場合は耐湿熱性の向上が図れる。プラズマに積層体を晒すには、プラズマを発生しているガスと積層体表面との距離を調整すればよい。
【００５７】
さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、前記ガスがさらに希ガス又はＨ２を含む改質方法である。希ガスまたはＨ２を主ガスとする場合には、炭素含有ガスを単独で用いるよりも、ペニング効果により添加した炭素含有ガスの励起効率が向上し、強い発光強度が得られるためである。特に炭素含有ガスとしてＣＯおよび／またはＣＯ２を用いる場合には、炭素含有ガスを単独で用いるよりも強い発光強度が得られるため、好ましい。
【００５８】
希ガスまたはＨ２に炭素含有ガスを添加する濃度は、希ガスまたはＨ２に対して０．１〜２０ｖｏｌ％添加することが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５ｖｏｌ％である。上記の範囲よりも炭素含有ガスの濃度が高すぎると、発光した真空紫外光を添加した炭素含有ガスが自己吸収してしまう可能性があり、膜に到達する真空紫外光が少なくってしまい、好ましくない。逆に少なすぎると、発光源である炭素含有ガスが少なくなるため、発生する１５０ｎｍを超える真空紫外光量が少なくなってしまい、強い発光強度が得られない可能性がある。また、希ガスは、入手しやすさや取扱いのしやすさ等を考慮すると、Ａｒ、Ｎｅ、ＸｅまたはＫｒが好ましい。本発明の好ましい実施形態は、前記の希ガスが、Ａｒ、Ｎｅ、ＸｅおよびＫｒの少なくとも一種である改質方法である。
【００５９】
炭素含有ガスには、さらに、波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光をプラズマによって発生するガスを含有させることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、前記ガスに、プラズマによって波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光を発生するガスをさらに含む改質方法である。このようなガスを含有させることにより、真空紫外光と共に紫外光が積層体に照射されるので、膜の最表面から表面近傍を真空紫外光で、膜の内部をより内部に到達する紫外光で改質できる。その結果、さらに改質処理に要する時間を短縮できる。波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光をプラズマによって発生するガスとしては、窒素含有ガスが好適であり、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２およびＮＨ３の少なくとも一種が好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、波長２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外光を発生するガスが窒素含有ガスである、改質方法である。さらに、本発明の好ましい実施形態は、窒素含有ガスがＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２およびＮＨ３の少なくとも一種である改質方法である。このうち、ＮＯは、１５０ｎｍから２３０ｎｍにおいてγスペクトルと呼ばれる発光スペクトルが得られることが従来より知られている。そのため、紫外光も強く発生できることを考慮すると、ＮＯがより好ましい。ＮＯはプラズマ化すると２００〜２５０ｎｍの波長の紫外光を発生する。例えばＳｉＯ２膜は、２００ｎｍ以下の波長の吸収率が高く、真空紫外光の大半は表面（〜５０ｎｍ深さ）近傍で吸収されてしまうため、膜の中まで光が届かず、膜の内部まで改質が進まない。したがって、真空外光よりも長い波長の紫外線照射を組み合わせることで、膜の中まで改質できる。真空紫外光と同時に紫外光も発生させることで、表面のみならず膜の内部まで同時に改質でき、処理時間を短時間化でき好ましい。
【００６０】
窒素含有ガスは、炭素含有ガスに対して、０．０１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｖｏｌ％である。窒素含有ガスを用いる場合にも、上記のようにプラズマ自体に積層体を晒すことはより好ましい。
【００６１】
さらに、炭素含有ガスには、微量のＣＯ２やＯ２、Ｈ２Ｏなどの酸化ガスや、Ｈ２ガスを添加するのが好ましい。ＣＯはプラズマにより炭素化合物を生成し、その炭素化合物が処理対象の積層体表面に付着する問題が発生する可能性がある。そのため、その炭素化合物を除去するために、酸化ガス又はＨ２ガスを少量添加することが好ましいためである。また、Ｈ２ＯやＨ２ガスを添加するとプラズマによってＨ原子、Ｈラジカルも発生し、膜表面の脱水縮合反応を促進するため、好ましい。好ましいＨ２ＯやＨ２ガスの添加量は、希ガスを用いる場合は希ガスに対して、０．０１〜１ｖｏｌ％、希ガスを用いない場合は炭素含有ガスに対して、０．０１〜５０ｖｏｌ％である。更にＨ２ＯやＨ２ガスは窒素含有ガスと一緒に添加しても良い。また、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの希ガスを主ガスとする場合は、希ガス起因の１５０ｎｍ以下の真空紫外光が発生する場合があり、積層体を構成する化学結合を切断し、緻密性を損なう膜に改質する可能性がある。しかし、Ｏ２やＣＯ２は１５０ｎｍ以下の真空紫外光を吸収するため、積層体に届く１５０ｎｍ以下の波長の真空紫外光を遮断する役目も担う。特にＣＯ２は、プラズマ中では２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下の紫外光を発生する、また、プラズマで分解される際にＣＯを生成するため、真空紫外光も発生するためより酸化ガスとしては好ましい。Ｏ２の好ましい量は炭素含有ガスに対して、１〜１００ｖｏｌ％、更に好ましくは１〜３０ｖｏｌ％である。
【００６２】
また、用いるガスの純度は、いずれも、好ましくは９９．９以上、更に好ましくは９９．９９％以上である。
【００６３】
改質処理のために導入するガス全体の圧力は、プラズマ発生方式によって異なるが、ＣＣＰ、ＩＣＰの場合は１〜１０００Ｐａが好ましく、より好ましくは５〜４００Ｐａである。マイクロ波プラズマの場合は、１〜１００ｋＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２０ｋＰａである。また、真空紫外光および／またはプラズマを照射する時間は、プラズマ発生方式にもよるが、生産性の観点から短ければ短いほど、生産能力が高いため、好ましい。
【００６４】
また、本発明には、特許第４０００８３０号公報、特許第４４３３６８０号公報に記載されたような大気圧もしくはその近傍でプラズマを形成するプラズマ処理装置を用いることもできる。大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６５】
［電源周波数］
本発明で用いる波長１５０ｎｍを超える範囲でピーク照度をもつ真空紫外光（以下ＶＵＶとも称する）を発する低圧プラズマの生成に必要な電源の周波数は、１０ｋＨｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。１ＭＨｚ以上の周波数では、電界の変化にイオンは追従できなくなるため、電子に効率よくエネルギーを与える事ができ、電子密度、すなわちプラズマ密度は高くなる。これに伴い、プラズマで発生するＶＵＶの強度も強くなる。しかし、１００ＧＨｚを超えると電子が電界の変化に追従しにくくなり、エネルギーの伝達効率を確保するためには、１００ＧＨｚ以下が好適である。好ましくは、５０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲である。
【００６６】
［プラズマ生成方式］
本発明で用いる波長１５０ｎｍを超えるＶＵＶを発するプラズマの生成方式は、従来から知られた方式を用いる事ができる。好ましくは、幅広の基材に形成した膜の処理に対応できる方式が良く、例えば、次に示す（Ａ）〜（Ｅ）の方式が挙げられる。
【００６７】
（Ａ）容量結合プラズマ（ＣＣＰ）
高周波電力を印加した側の電極と接地側の電極との間にプラズマを生成する方式である。対向した平板電極が代表的な電極構造である。高周波電力を印加した側の電極は、平板状だけでなく、例えば特開平２−１１３５２１号公報に開示されているような凹凸形状を備えているものも使用できる。平板電極上に凹凸形状を備えることで、突起部での電界集中やホローカソードの効果により、プラズマ密度を増加させる事ができ、プラズマで発生する１５０ｎｍを超える範囲でピーク照度をもつＶＵＶの強度も強くなる。
【００６８】
（Ｂ）マグネトロン併用容量結合プラズマ
本発明では、下記に説明するような、マグネトロンを併用した容量結合プラズマも用いることができる。マグネトロンを設置することによりプラズマが収束され易くなり、プラズマ密度を増加させることができ、プラズマで発生する１５０ｎｍ以上でピーク照度をもつＶＵＶの強度も強くなる。また、プラズマで生成したイオンが磁場により加速され、ボンバーメント効果が上記（Ａ）より強くなるため、更なる改質向上が期待できる。またロール電極を用いることで、連続的に処理でき、かつ、１つの放電で２回照射できるため、好ましい。以下にマグネトロン併用容量結合プラズマについて説明する。
【００６９】
マグネトロン併用の容量結合プラズマ装置の構成例としては、特開平１１−６１４１６号公報に記載されているものを使用することができる。このようなマグネトロン併用容量結合プラズマ発生装置の模式図を図１に示す。
【００７０】
図１中、磁場形成部材１１は改質ロールの内部であって、改質ロールに対向して配置された電極７の側に、少なくとも前記電極７の大きさに対応する範囲で設けられ、磁界短絡部材３に均一の磁束を発生するように取付られている。かくして、前記磁場形成部材から非磁性体の改質ロール４を通して発生している磁束に捕捉された電子により、プラズマが走行するフィルムの表面近傍で起こり、改質される。プラズマ形成電源５より高周波電位を印加した際に、改質ロール４のみに印加されるように構成されている。磁界発生部材１１は、中央磁場１と中央磁場と極性の異なる外周磁場２と、それらを支える磁場短絡部材３から構成される。尚、改質ロール４には、ロールが回転しても位置関係を保つように磁場発生部材１１が設けられている。また、電極７は、改質ロール４の表面の一部に沿ってそれに対向するように配置されており、複数のガス導入孔を備えている。この導入孔からフィルムＳの表面にガス供給管６により放電ガスが導入される。かくして、プラズマ形成電源５が持続され、かつ、磁場形成部材３により、改質ロール４の外部の磁束が存在するところでプラズマが起こる。
【００７１】
また、本発明には、特開２００８−１９６００１号公報に記載された方のマグネトロン併用の容量結合プラズマ装置も使用し得る。このような装置の構成例として、図２に模式図を示した。図２中、ロール軸が平行となるように対向して配置された一対の改質ロール４、４’上をロール状に巻かれた帯状の改質する膜を備えた基材Ｓが通過する構成になっている。また、それぞれの改質ロール４、４’の内部には磁場発生部材１１、１１’が設けられ、また前記改質ロール４、４’にプラズマ電力を供給するプラズマ形成電源５が設けられている。尚、改質ロール４、４’には、ロールが回転しても位置関係を保つように磁場発生部材１１、１１’が設けられている。また、改質ロール４、４’の間にあるロール空間８に指向する複数のガス噴出ノズルが長さ方向にガス供給管６が設けられており、真空排気口９は前記ロール空間８の真下に配置されている。
【００７２】
前記ガス供給管６からプラズマを形成するガスが前記ロール空間８に供給される。プラズマ形成電源５は、一方の電極が一方の改質ロール４に、他方の電極が他方の成膜ロール４’に接続されている。前記プラズマ形成電源５は、極性が交互に反転する電圧を出力させる。それにより、改質ロール４、４’のロール表面にプラズマ密度の高いプラズマを形成することができる。
【００７３】
（Ｃ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
アンテナコイルに高周波電流を流し、コイルが作る磁場による誘導電界でプラズマを生成する方式で、一般に容量結合プラズマに比べ高い電子密度（プラズマ密度）が得られるとされる。誘電体窓を介してアンテナコイルをチャンバの外に置く外部アンテナ型、アンテナコイルをチャンバ内に設置する内部アンテナ型のどちらを採用してもよい。また、幅広の基材に対応するため、アンテナコイルをアレイ状に配置する等の工夫をしても良い。
【００７４】
（Ｄ）マイクロ波プラズマ  
マイクロ波を用いたプラズマ発生方式も本発明に用いることができる。広幅な基材を処理するという点からは、ライン型のマイクロ波プラズマ発生方式を好ましく使用できる。このようなタイプのマイクロ波プラズマ発生装置は、特開２００６−２６９１５１号公報または特開２００７−３１７４９９号公報に記載されたものを使用し得る。また、基材側に電極を必要としないプラズマ形成方式であるため、基板とマイクロ波プラズマ源との距離を十分に離すことでプラズマに晒さずに真空紫外光のみで改質を行うこともできる。マイクロ波帯の周波数を用いることで、プラズマ密度が容量結合型よりも高くなり、発生する波長１５０ｎｍを超える範囲にピーク照度を持つ真空紫外光の強度が強くなる。その結果、改質に要する時間を短くすることができる。
【００７５】
ライン型マイクロ波プラズマ発生装置の一例を図３に、そのような発生装置を用いて膜を改質処理する場合の例を図４に示した。図３は、矩形状のＴＥモードの導波管２４の両側からマイクロ波を導入するマイクロ波ラインプラズマ発生装置の概略構成を示す図である。導波管２４の両端から第１および第２のマイクロ波発生源２１ａ、２１ｂから供給されるマイクロ波が導波管２２ａ、２２ｂ及びテーパ導波管２３ａ、２３ｂを介しては供給される。導波管２２ａ、２２ｂは、直状導波管、導波管ベンド等を組み合わせて構成されている。
【００７６】
また、導波管２４の下側にはスリット上の開口部(不図示)が設けられている。このスリット部近傍に、ガス供給管２５を通してガス処理室２６（真空）にガスを供給することで、導波管２４内のマイクロ波に触れてガスがプラズマ化される。
【００７７】
図４に示すように、好ましい実施形態としては、改質しようとする膜を備えた基材３２を巻出し部３４から繰り出し、上記図３に示したようなマイクロ波プラズマ発生装置３１にて改質する。改質後、基材３２は、ガイドローラ３３を経て、巻き取り部３５で巻き取る。
【００７８】
［パルス駆動］
上記のようなプラズマ発生方式でプラズマを生成する際には、パルスで電力を印加しても良い。パルスで印加することにより、連続的に印加する場合と比べ、グロー放電からアーク放電へ移行しにくくなり、より高い電力で、又はより高い圧力で均一なグロープラズマが形成できることが知られている。よって、パルスで電力を印加した放電で真空紫外光をより強く発光させることができる。特に圧力が高い場合は、真空紫外光の発生源となる炭素含有ガスの分子数が多くできるため、発光強度を上げるには有効である。好ましいパルス周波数は１００Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、更に好ましくは１〜２００ｋＨｚである。好ましいＤＵＴＹ比は１０〜８０、更に好ましくは２０〜７０である。
【００７９】
［その他の条件］
一般に、真空紫外光照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。そのため、好ましくは室温（２５℃）付近で改質処理を行うことが好ましい。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。
【００８０】
本発明の改質処理は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、樹脂基材を上記のようなプラズマ発生装置を具備した真空チャンバー内で処理することができる。また、樹脂基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外光に晒すことによりセラミックス化することができる。
【００８１】
（３）その他の工程
本発明で製造される積層体には、上述したＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜を改質した膜以外にも、基材とこれらの膜の間に中間層を有していることが好ましく、本発明の方法はそのための工程をさらに含んでいてもよい。本発明に係る中間層とは、層構成になっていれば特に限定されないが、例えば、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト層等を指す。本発明により製造する積層体は、実使用上は、用途に応じてこれらの中間層を備えていることがより好ましい。例えば、ガスバリアフィルムの場合には、基材表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を設けることがより好ましい。また、基材表面の粗面を平坦化し、凹凸やピンホールを埋めるために、基材とガスバリア層との間に平滑層を設けることがより好ましい。平滑層を設けた場合には、樹脂基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する樹脂基材の面とは反対側の面にブリードアウト層を設けることがより好ましい。
【００８２】
これらの中間層を形成するには、それぞれ、下記の材料の溶液を塗布して塗膜を形成し、乾燥し、必要に応じて紫外光硬化等で完成させることができる。
【００８３】
アンカーコート層としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等が挙げられる。これらは単独でも、１又は２種以上併せて使用してもよい。
【００８４】
平滑層を形成する光重合性モノマーとしては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する光重合性モノマー組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する光重合性モノマー組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた光重合性モノマー組成物等が挙げられる。ブリードアウト防止層は、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００８５】
本発明の改質方法は、特にガスバリアフィルムの製造に好適である。しかしながら、ガスバリアフィルムに限らず、基材の表面処理、パッシベーション膜または絶縁膜の製造にも好適である。すなわち、本発明は、上述した改質方法で改質された積層体も提供する。基材の表面処理の場合、コロナ放電処理、エキシマランプ処理と比較し、短時間で、濡れ性を改善することができる。パッシベーション膜は、ガスバリアフィルムと同様にＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む膜を用いることが多く、また、パッシベーション膜上下の層の金属の移動を遮断する役割を担っている。したがって、本発明の方法によってガスバリアフィルムの耐湿熱性が向上する、すなわちフィルムが酸素や水蒸気の透過をより遮断し得るのと同様に、パッシベーション膜においても、本発明の改質方法を適用すれば、酸素や水蒸気よりも大きい金属イオンの移動をより遮断しうる。また、絶縁膜も、ガスバリアフィルムと同様に、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化膜、窒化膜、窒酸化膜および炭酸化膜を改質して製造されることが知られている。したがって、本発明の改質方法によれば、膜の内部まで改質でき、膜全体の改質の度合いを高め得ることから、絶縁膜を製造する場合においても、より改質の度合いを高め、緻密で絶縁特性に優れた膜が得られる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。【００８７】
＜試料の調製＞
（基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を基材として用いた。【００８８】
〔ガスバリアフィルムの作製〕
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【００８９】
（平滑層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。【００９０】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。【００９１】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【００９２】
＜実施例１＞
［ガスバリアフィルム１の作製］
（ポリシラザン層の形成）
上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層面の上にポリシラザン層を塗布乾燥して塗膜を形成した。ポリシラザン化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。この溶液をダイコーターを用いてラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎで塗布したのち、乾燥温度５０℃、乾燥雰囲気の露点１０℃で１分乾燥後、乾燥温度８０℃、乾燥雰囲気の露点５℃で２分乾燥して、乾燥後膜厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。【００９３】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：ＣＯ
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  １．０秒。【００９４】
＜実施例２＞
［ガスバリアフィルム２の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム２を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：ＣＯ２  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ３秒。【００９５】
＜実施例３＞
［ガスバリアフィルム３の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム３を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ０．５秒。【００９６】
＜実施例４＞
［ガスバリアフィルム４の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム４を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ＋ＣＯ２  （ＣＯはＡｒに対して１ｖｏｌ％、ＣＯ２はＣＯに対して１０ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ０．３秒。【００９７】
＜実施例５＞
［ガスバリアフィルム５の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム５を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｎｅ＋ＣＯ    （ＣＯはＮｅに対して１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ０．５秒。【００９８】
＜実施例６＞
［ガスバリアフィルム６の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム５を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｘｅ＋ＣＯ  （ＣＯはＸｅに対して１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ０．３秒。【００９９】
＜実施例７＞
［ガスバリアフィルム７の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム５を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。【０１００】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ＋ＮＯ  （ＣＯ，ＮＯはＡｒに対して１ｖｏｌ％，）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ０．２秒。【０１０１】
＜実施例８＞
［ガスバリアフィルム８の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム７を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。【０１０２】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて図３に示したマイクロ波プラズマ発生装置を導入した、図４に示す装置を用いてプラズマ照射処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。尚、ガスバリアフィルムが、直接プラズマに晒されないように、基材とプラズマ源の距離を１５０ｍｍと離した。【０１０３】
プラズマ処理装置：マイクロ波プラズマ装置
基材とマイクロ波プラズマ源の距離：  １５０ｍｍ
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：３００Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．５ｋＷ／５００ｍｍ幅
周波数：２．４５ＧＨｚ
処理時間：２．４秒
フィルムの搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
尚、処理時間は、基材の搬送方向の放電長が約５０ｍｍであるため、１回放電空間を通過すると５０／１６６．６（ｍｍ／ｓｅｃ）＝処理されると計算している。１０回、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで放電空間を通過させたため、約２．４ｓｅｃ処理されている。【０１０４】
＜実施例９＞
［ガスバリアフィルム９の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム７を作製した。尚、処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。【０１０５】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて図３に示したマイクロ波プラズマ発生装置を導入した、図４に示す装置を用いてプラズマ照射処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。尚、ガスバリアフィルムが、直接プラズマに晒されるように、基材とプラズマ源の距離を３０ｍｍと離した。【０１０６】
プラズマ処理装置：マイクロ波プラズマ装置
基材とマイクロ波プラズマ源の距離：  ３０ｍｍ
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：３００Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．５ｋＷ／５００ｍｍ幅
周波数：２．４５ＧＨｚ
処理時間：  ０．２４秒
フィルムの搬送速度  １０ｍ／ｍｉｎ
尚、処理時間は、基材の搬送方向の放電長が約５０ｍｍであるため、１回放電空間を通過すると５０／１６６．６（ｍｍ／ｓｅｃ）＝処理されると計算している。１回、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで放電空間を通過させたため、約０．２４ｓｅｃ処理されている。【０１０７】
＜実施例１０＞
［ガスバリアフィルム１０の作製］
ガスバリアフィルム１で用いたものと同じ平滑層まで形成したプラスチックフィルム基材を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンと酸素を分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化珪素層の形成を開始し、６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、下記に記載する改質処理を実施してガスバリアフィルム８を作製した。このとき、改質処理前のＳｉＯ２を成膜した基材のガスバリア性は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。処理前の表面エネルギーは、５８ｍＮ／ｍであった。【０１０８】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：０．５秒。【０１０９】
＜実施例１１＞
［ガスバリアフィルム１１の作製］
ガスバリアフィルム１で用いたものと同じ平滑層まで形成したプラスチックフィルム基材を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンと酸素を分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＡｌターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化珪素層の形成を開始し、６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、下記に記載する改質処理を実施してガスバリアフィルム８を作製した。このとき、改質処理前のＡｌ２Ｏ３を成膜した基材のガスバリア性は０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。処理前の表面エネルギーは、６０ｍＮ／ｍであった。【０１１０】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：０．５秒。【０１１１】
＜実施例１２＞
［ガスバリアフィルム１２の作製］
ガスバリアフィルム１で用いたものと同じ平滑層まで形成したプラスチックフィルム基材を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンと酸素を分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＴｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化珪素層の形成を開始し、６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、下記に記載する改質処理を実施してガスバリアフィルム８を作製した。このとき、改質処理前のＴｉＯ２を成膜した基材のガスバリア性は０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。処理前の表面エネルギーは、６２ｍＮ／ｍであった。【０１１２】
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋ＣＯ  （ＣＯは１ｖｏｌ％）
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：０．５秒。【０１１３】
＜比較例１＞
［ガスバリアフィルム１３の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム１０を作製した。処理前の表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍであった。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１０を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：３０秒。【０１１４】
＜比較例２＞
［ガスバリアフィルム１４の作製］
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム１と同様にしてガスバリアフィルム１１を作製した。
〈改質処理〉
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層を形成した。
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
フィルムの搬送速度      ０．６ｍ／ｍｉｎ
エキシマ照射時間    ：５秒
以上により、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１１５】
＜比較例３＞
［ガスバリアフィルム１５の作製］  ＳｉＯ２処理
ガスバリアフィルム９において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム９と同様にしてガスバリアフィルム１０を作製した。
〈改質処理〉
作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施しガスバリアフィルム１を作製した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ
圧力：１０Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：  ２０秒。【０１１６】
＜比較例４＞
［ガスバリアフィルム１６の作製］  ＳｉＯ２処理
ガスバリアフィルム９において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム９と同様にしてガスバリアフィルム１０を作製した。
〈改質処理〉
（改質処理装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定した試料を、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層を形成した。
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：１ｍｍ
ステージ加熱温度    ：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
フィルムの搬送速度      ０．６ｍ／ｍｉｎ
エキシマ照射時間    ：４秒
以上により、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１１７】
＜比較例５＞
［ガスバリアフィルム１７の作製］  
ガスバリアフィルム１において、改質処理を下記の通りにした以外はガスバリアフィルム９と同様にしてガスバリアフィルム１４を作製した。
〈改質処理〉
改質装置：ホットプレート  １００℃
雰囲気：  酸素濃度  ０．１％
処理時間：６０秒。【０１１８】
＜評価＞
上記のようにして得られたバリアフィルムＮｏ．１〜１７について、以下のように評価をした。評価結果は、併せて下記表１に示し、評価基準は表２−１および表２−２に示す。【０１１９】
＜水蒸気透過率測定＞
４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で、等圧法−赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置（「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。本装置の検出下限値は、０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。【０１２０】
＜湿熱耐性の評価方法＞
［耐湿熱性試験］
恒温恒湿機を用い、温度・湿度が８５℃、８５％ＲＨの条件下において、１００時間放置、乃至３００時間放置した後、前記の方法にて水蒸気透過率を測定し、試験前後で水蒸気バリア性が維持されているかどうか評価した。尚、湿熱耐性は下記のようにＲａｎｋを付けた。
○：耐湿熱性試験前後で、下記式でＡが５０未満の変化がある
△：耐湿熱性試験前後で下記式でＡが５０以上２００以下の変化がある
×：耐湿熱性試験前後で下記式でＡが２００以上の変化がある
Ａ＝（湿熱試験前の水蒸気透過率÷湿熱耐性後の水蒸気透過率×１００）
−１００  （％）。【０１２１】
＜表面粗さ＞  
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。【０１２２】
＜表面自由エネルギーのγ測定＞
改質の指標として、表面自由エネルギー（以下表面エネルギーとも称する）を評価した。本実施例において、表面エネルギーは、膜全体の改質度合いを示すものではなく、最表面の膜の改質にどれだけの処理時間が必要であったかを示すための指標として用いている。改質処理前後の処理面の表面エネルギーを定量的に求める方法として、「北崎寧昭他，日本接着協会誌，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１−１４１」に記載の方法を用いた。【０１２３】
表面エネルギーが分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合性の成分γｈからなると仮定
する。表面エネルギーγは、
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ  
と表される。【０１２４】
液体の表面エネルギーγｌ、固体の表面エネルギーγｓ、接触角θの関係は、【０１２５】
【数１】
2014061617.tif 000003
【０１２６】
で与えられる。γＬが既知の水、ジヨードメタン、ニトロメタンを用いて接触角を測定し、表面エネルギーを求めた。表面エネルギーが大きいほど、表面改質が進んでいる。
接触角の測定は、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、２ｍｇの質量の液滴による静的接触角を測定し、数１の式で表面エネルギーを算出した。【０１２７】
＜発生する真空紫外光の波長と照度測定方法＞
真空紫外光の波長、及び強度は真空紫外分光器真空装置（Ａｃｔｏｎ社製ＶＭ−５０４、ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製ＶＴＭ３００）、を用いて測定を行った。【０１２８】
【表１】
2014061617.tif 000004
【０１２９】
【表２−１】
2014061617.tif 000005
【０１３０】
【表２−２】
2014061617.tif 000006
【０１３１】
上記表１に示されるように、本発明の改質方法を適用した実施例は、比較例に対比していずれも優れたガスバリア性（低い水蒸気透過率）および耐湿熱性を示し、かつ、処理時間は短時間であった。導入ガス種がＡｒのみの比較例１に対比して、Ａｒに加えて炭素含有ガスを使用した実施例３は、真空紫外光のピーク波長がより長く、かつ、処理時間も短縮され、より優れたガスバリア性および耐湿熱性を示した。また、導入ガスがＣＯのみの実施例１に比較して、ＣＯにＡｒを加えた実施例３は、より処理時間が短縮された。これは、希ガスを主ガスとしたことにより、真空紫外光の発光がより強められたためと考えられる。また、ＡｒおよびＣＯに、さらに窒素含有ガスのＮＯを添加した実施例７は、ＡｒおよびＣＯのみを使用した実施例３に対比して、さらに優れたガスバリア性を示した。これは、プラズマにより紫外光を発光するＮＯを用いたことにより、ポリシラザン膜が短時間でより内部まで改質され、ガスバリア性が向上したものと考えられる。また、真空紫外線照射のみの実施例８と比較して、真空紫外線に加えてプラズマを照射した実施例９は、より処理時間が短縮された。【０１３２】
また、表面エネルギーに注目すると、実施例１〜１２と比較例１〜４とで同等の値となっている。このことから、本発明の方法によれば、従来技術によるものと同等の表面改質を行うために、非常に短縮された処理時間ですむことが分かる。したがって、本発明の改質方法は、膜の表面処理方法としても、処理時間が短く生産性が高くなり、有効である。【０１３３】
なお、本出願は、２０１２年１０月１９日に出願された日本国特許出願第２０１２−２３１４９７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０１３４】
１    外周磁場（Ｓ極）
２    中央磁場（Ｎ）
３    磁界短絡部材
４、４’    改質ロール
５    プラズマ形成電源
６、２５    ガス供給管
７    電極
８    ロール空間
９    真空排気口
１１、１１’    磁場発生部材
２１ａ、２１ｂ    マイクロ波電源
２２ａ、２２ｂ    導波管
２３ａ、２３ｂ    テーパー導波管
２４    短形導波管
２６    ガス処理室
３１    マイクロ波プラズマ発生装置
３２    基材
３３    ガイドローラ
３４    巻出し部
３５    巻き取り部
Ｓ    基材
【図１】
2014061617.tif 000007
【図２】
2014061617.tif 000008
【図３】
2014061617.tif 000009
【図４】
2014061617.tif 000010
【国際調査報告】
2014061617.tif 000011
2014061617.tif 000012
2014061617.tif 000013
2014061617.tif 000014