(57)【要約】  WC基超硬合金からなる基体に直接化学蒸着法により炭窒化チタン層を形成してなる硬質皮膜被覆工具であって、炭窒化チタン層が74〜81質量％のチタン、13〜16質量％の炭素及び6〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、炭窒化チタン層が0.01〜0.22μmの平均横断面径を有する柱状結晶粒からなる組織を有し、基体から炭窒化チタン層内へのWの拡散層の平均厚さが30〜200 nmであり、炭窒化チタン層の(422)面のX線回折ピーク位置2θが122.7〜123.7°の範囲内にある硬質皮膜被覆工具。
2014054591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
WC基超硬合金からなる基体に直接化学蒸着法により炭窒化チタン層からなる硬質皮膜を形成してなる硬質皮膜被覆工具であって、
(a) 前記炭窒化チタン層が74〜81質量％のチタン、13〜16質量％の炭素及び6〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、
(b) 前記炭窒化チタン層が0.01〜0.22μmの平均横断面径を有する柱状結晶粒からなる柱状結晶組織を有し、
(c) 前記基体から前記炭窒化チタン層内へのWの拡散層の平均厚さが30〜200 nmの範囲内にあり、かつ
(d) 前記炭窒化チタン層の(422)面のX線回折ピーク位置2θが122.7〜123.7°の範囲内にあることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項２】
請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記炭窒化チタン層の平均厚さが1〜8μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記W拡散層における結晶粒界が質量比で(Tix1, Wy1, Coz1)(C, N)（但し、x1＝0.20〜0.75であり、y1＝0.2〜0.6であり、z1＝0.05〜0.20であり、x1＋y1＋z1＝1である。）により表される組成を有し、前記W拡散層における結晶粒が質量比で(Tix2, Wy2, Coz2)(C, N) （但し、x2＝0.55〜１であり、y2＝0〜0.3であり、z2＝0〜0.15であり、x2＋y2＋z2＝1である。）により表される組成を有することを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記炭窒化チタン層を第一層としてその直上に平均厚さ0.5〜4μmの炭窒化チタン層からなる第二層を有し、前記第二層が76〜85質量％のチタン、10〜14質量％の炭素及び5〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、かつ柱状結晶組織を有することを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記硬質皮膜被覆工具がインサートであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
【請求項６】
請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具を製造する方法において、WC基超硬合金からなる基体の温度を800〜880℃とし、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、C2H6ガス、及びH2ガスからなる原料ガスを用いて、前記基体に直接化学蒸着法により前記炭窒化チタン層を形成することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項6に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記原料ガスが1〜3体積％のTiCl4ガス、5〜30体積％のN2ガス、0.1〜1.5体積％のCH3CNガス、0.5〜2.5体積％のC2H6ガス、及び残部H2ガスからなることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項7に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記原料ガスがC2H6ガスの50体積％未満の割合でCH4ガスを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項6〜8のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記原料ガスの圧力が5〜10 kPaであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項6〜9のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記炭窒化チタン層を第一層としてその直上に、76〜85質量％のチタン、10〜14質量％の炭素及び5〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、かつ柱状結晶組織を有する平均厚さ0.5〜4μmの炭窒化チタン層からなる第二層を化学蒸着法により形成し、その際前記基体の温度を800〜880℃とし、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、及びH2ガスからなる原料ガスを用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性及び耐チッピング性に優れた硬質皮膜被覆工具、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から被削材の切削加工には、超硬合金の基体表面にTiC膜、TiN膜、TiCN膜、Al2O3膜等の単層又は複層の硬質皮膜を形成した表面被覆工具が用いられている。このような表面被覆工具をインコネル（登録商標）等のNi基耐熱合金、耐熱ステンレススチール等の難削性合金の切削加工に用いる場合、切削による難削性合金の加工硬化により刃部にチッピングが発生したり、刃部に溶着した難削性合金の脱着を繰り返すことにより硬質皮膜が剥離したり、さらに硬質皮膜の剥離の際に基体母材の破壊も起こったりする。このため、耐摩耗性だけでなく耐チッピング性にも優れた硬質皮膜を有する切削工具が望まれている。【０００３】
特開平9-262705号は、WC基超硬合金製基体の表面に粒状結晶組織を有するTiN膜と基体成分との反応固溶体で構成した第一層と、柱状晶TiCN膜と基体成分との反応固溶体で構成した第二層とからなる被覆切削工具を開示している。しかし、特開平9-262705号は原料ガスにTiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスを用いて920℃でTiN膜を成膜しているため、原料ガスが基体と過剰に反応し、基体中のWが過剰に拡散して第一層の下に脆化層が形成され、もって耐チッピング性が悪化することが分った。【０００４】
特許第3503658号は、WC基超硬合金製基体の表面にTiC膜又はTiCN膜からなる下層と柱状晶TiCN膜からなる中層とTiC膜又はTiCNO膜からなる上層からなり、下層、中層及び上層のいずれにも基体中のCoが0.01〜6質量%含まれている被覆切削工具を開示している。しかし、下層、中層及び上層に含まれるCoの量が多すぎるため、硬質皮膜の硬度が低く、耐摩耗性が不十分である。また、基体からCo及びWが過剰に拡散しているため、脆化層が形成され、もって耐チッピング性が悪化していることが分った。【０００５】
特開2011-36988号は、WC基超硬合金製基体の表面に第一層（TiC膜）と第二層（柱状晶TiCN膜）を被覆してなり、第一層に基体から拡散したCr含有量CrL1及びCo含有量CoL1がそれぞれ質量％で0.1≦CrL1≦0.6、及び0.6≦CrL1／CoL1≦1.6の条件を満たす被覆超硬合金工具を開示している。しかし、特開2011-36988号では、原料ガスにTiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガスを用いて、第一層のTiC膜を930℃以上で成膜しているため、基体成分の第一層への拡散が過多になり、耐チッピング性が悪化していることが分った。【０００６】
特開2008-87150号は、WC基超硬合金製基体の表面に順に、TiN膜、柱状晶TiCN膜［基体表面に平行な方向で測定した平均粒径が0.05〜0.5μmで、CuKα線を用いた(422)面のX線回折ピークが2θ＝121.5〜122.6°の範囲内にある。］、酸化アルミニウム膜及びTiN膜が形成された被覆切削工具を開示している。柱状晶TiCN膜において、C／(C＋N)は0.70〜0.90である。特開2008-87150号では、基体に直接TiN膜が形成されているので、基体成分の第一層への拡散が多く、耐チッピング性に劣る。さらに、柱状晶TiCN膜用の原料ガスがTiCl4ガス、CH3CNガス、H2ガス、及びC2H6ガスを含有するが、N2ガスを含有しないので、均一で微細な柱状のTiCN結晶粒子が成長せず、粗大化が起こり、耐チッピング性の悪化の原因となっている。【０００７】
特許第4720283号は、WC基超硬合金製工具基体の表面に、改質炭窒化チタン層を蒸着した表面被覆切削工具を開示している。改質炭窒化チタン層は、0.02〜0.5μmの平均層厚を有するTiCN薄膜上に従来のTiCN層を形成してなる。TiCN薄膜用の原料ガスはTiCl4、C3H6、N2及びH2からなる。WC基超硬合金の工具基体Cの直上に、第一層として従来のTiCN層（層厚：1μm）を形成し、第二層としてTiCN薄膜を形成した場合であるが、従来のTiCN膜は耐摩耗性が悪く、前記基体との密着力も低いので、工具寿命が短い。【０００８】
特許第4534790号は、工具基体の表面に、下部層として3〜20μmの平均層厚を有するTi化合物層（一層が改質TiCN層からからなる。）、及び上部層として1〜15μmの平均層厚を有する化学蒸着された酸化アルミニウム層を形成してなる切削工具を開示している。改質TiCN層は、通常の化学蒸着装置を使用し、原料ガスとしてTiCl4、CH3CN、C2H4、N2及びH2を用い、基体温度700〜750℃、圧力25〜40kPaの成膜条件で形成される。しかし、本発明者の検討結果から、特許第4534790号では、本発明で用いる原料ガス（C2H6）に比べてWC基超硬合金製基体との反応性が顕著に高いC2H4を用いているため、前記基体からWを過剰に吸い上げ、耐チッピング性を悪化させることが分った。また、本発明で採用するTiCN層の原料ガスの圧力（5〜10kPa）に比べて成膜時の原料ガスの圧力が25〜40kPaと高いことから均一で微細な柱状結晶のTiCN結晶粒子が成長せず、粗大化が起こり、耐チッピング性を悪化させることが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、耐チッピング性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜被覆工具を提供することである。【００１０】
本発明のもう一つの目的は、かかる硬質皮膜被覆工具を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の硬質皮膜被覆工具は、WC基超硬合金からなる基体に直接化学蒸着法により炭窒化チタン層からなる硬質皮膜を形成してなり、
(a) 前記炭窒化チタン層が74〜81質量％のチタン、13〜16質量％の炭素及び6〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、
(b) 前記炭窒化チタン層が0.01〜0.22μmの平均横断面径を有する柱状結晶粒からなる柱状結晶組織を有し、
(c) 前記基体から前記炭窒化チタン層内へのWの拡散層の平均厚さが30〜200 nmの範囲内にあり、かつ
(d) 前記炭窒化チタン層の(422)面のX線回折ピーク位置2θが122.7〜123.7°の範囲内にあることを特徴とする。【００１２】
上記組成範囲内にあって2θで表されるC/N比が適正な範囲内であり、炭窒化チタン層を構成する柱状結晶粒が平均横断面径0.01〜0.22μmと微細であり、かつW拡散層が平均厚さ30〜200 nmと適正な範囲内にあるので、炭窒化チタン層は基体の脆化を抑制しつつ基体との十分な密着力を有し、かつ難削材の切削でも優れた耐チッピング性を発揮する。【００１３】
前記炭窒化チタン層の平均厚さは1〜8μmであるのが好ましい。【００１４】
前記W拡散層において、結晶粒界は質量比で(Tix1, Wy1, Coz1)(C, N)（但し、x1＝0.20〜0.75であり、y1＝0.2〜0.6であり、z1＝0.05〜0.20であり、x1＋y1＋z1＝1である。）により表される組成を有し、結晶粒は質量比で(Tix2, Wy2, Coz2)(C, N) （但し、x2＝0.55〜1であり、y2＝0〜0.3であり、z2＝0〜0.15であり、x2＋y2＋z2＝1である。）により表される組成を有するのが好ましい。このように、結晶粒界にはW及びCoが拡散しているが、結晶粒内へのW及びCoの拡散は結晶粒界より顕著に抑制されている。【００１５】
本発明の第二の硬質皮膜被覆工具は、上記炭窒化チタン層を第一層としてその直上に平均厚さ0.5〜4μmの窒化チタン層からなる第二層を有し、前記第二層が76〜85質量％のチタン、10〜14質量％の炭素及び5〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、かつ柱状結晶組織を有する。【００１６】
本発明の第一及び第二の硬質皮膜被覆工具はインサートであるのが好ましい。【００１７】
第一の硬質皮膜被覆工具を製造する本発明の方法は、WC基超硬合金からなる基体の温度を800〜880℃とし、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、C2H6ガス、及びH2ガスからなる原料ガスを用いて、前記基体に直接化学蒸着法により前記炭窒化チタン層を形成することを特徴とする。【００１８】
前記原料ガスは1〜3体積％のTiCl4ガス、5〜30体積％のN2ガス、0.1〜1.5体積％のCH3CNガス、0.5〜2.5体積％のC2H6ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。前記原料ガスはCH4ガスをC2H6ガスの50体積％未満の割合で含有しても良い。【００１９】
前記原料ガスの圧力は5〜10 kPaであるのが好ましい。【００２０】
第二の硬質皮膜被覆工具を製造する本発明の方法は、前記第一の硬質皮膜被覆工具におけるのと同じ炭窒化チタン層を第一層としてその直上に、76〜85質量％のチタン、10〜14質量％の炭素及び5〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、かつ柱状結晶組織を有する平均厚さ0.5〜4μmの炭窒化チタン層からなる第二層を化学蒸着法により形成し、その際前記基体の温度を800〜880℃とし、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、及びH2ガスからなる原料ガスを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
(1) 本発明の硬質皮膜被覆工具は、WC基超硬合金製基体から、化学蒸着法により形成された炭窒化チタン層の膜成長方向における30〜200 nmの範囲内の結晶粒界部に前記基体成分のW等が拡散するに留まり、従来に比べて前記基体成分の拡散が顕著に抑制される。従って、本発明によれば、Ni基の耐熱合金又はステンレススチールの難削性合金の切削加工において、従来のものに比較して、前記の基体と炭窒化チタン層との密着力が高いとともに、前記基体の脆化が抑制され、耐チッピング性及び耐摩耗性に優れる、非常に高性能で長寿命のインサート、並びにこれを備えた切削装置及び刃先交換式回転切削工具を提供することができる。【００２２】
(2) 本発明の硬質皮膜被覆工具の製造方法では、超硬合金製基体との反応性の低いC2H6及び前記基体との反応を抑制するN2を必須に含む原料ガスを使用して前記基体に直接化学蒸着法により炭窒化チタン層を形成しているから、炭窒化チタン層への前記基体成分のW等が拡散するのが抑制され、高性能の硬質皮膜被覆工具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第一の硬質皮膜被覆工具の炭窒化チタン層を形成するときの原料ガス中のC2H6ガス及びCH3CNガスの濃度変化を概略的に示すグラフである。
【図２】第二の硬質皮膜被覆工具の炭窒化チタンの第一層及び第二層を形成するときの原料ガス中のC2H6ガス及びCH3CNガスの濃度変化を概略的に示すグラフである。
【図３（ａ）】ターニング用インサート基体を概略的に示す平面図である。
【図３（ｂ）】物性評価用のインサート基体の平面形状及び側面形状を示す概略図である。
【図４（ａ）】実施例1の炭窒化チタン層（単層）のX線回折パターンを示すグラフである。
【図４（ｂ）】図4(a) において121.0〜125.0°の2θの範囲を拡大したX線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例1の硬質皮膜被覆インサートの破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10,000倍）である。
【図６（ａ）】実施例1の硬質皮膜被覆インサートにおける基体と炭窒化チタン層の断面組織を示す暗視野電界放射型透過電子顕微鏡（STEM）写真（倍率：400,000倍）である。
【図６（ｂ）】W拡散層の平均厚さを求める方法を示す図6(a) の暗視野STEM写真の概略図である。
【図７】W拡散層の一部を示す暗視野STEM写真である。
【図８】実施例4の硬質皮膜被覆インサートにおけるW拡散層を示す暗視野STEM写真（倍率：4,000,000倍）である。
【図９】比較例5の硬質皮膜被覆インサートにおける基体と炭窒化チタン層の破断面組織を示す暗視野STEM写真（倍率：170,000倍）である。
【図１０（ａ）】実施例1のインサートが寿命に至ったときの刃先を示す顕微鏡写真である。
【図１０（ｂ）】比較例5のインサートが寿命に至ったときの刃先を示す顕微鏡写真である。
【図１１】ミーリング用インサートの平面形状及び側面形状を示す概略図である。
【図１２】図11のインサートを装着する刃先交換式回転工具を示す概略図である。
【図１３（ａ）】実施例39の炭窒化チタン層、結合層及び酸化アルミニウム層からなる硬質皮膜のX線回折パターンを示すグラフである。
【図１３（ｂ）】図13(a) において121.0〜125.0°の2θの範囲を拡大したX線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】実施例39の硬質皮膜被覆インサートの破断面組織を示すSEM写真（倍率：10,000倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[1] 第一の硬質皮膜被覆工具
本発明の第一の硬質皮膜被覆工具は、WC基超硬合金からなる基体に直接化学蒸着法により炭窒化チタン層を形成してなる。炭窒化チタン層は74〜81質量％のチタン、13〜16質量％の炭素及び6〜10質量％の窒素を含有する組成を有し、柱状結晶組織を有する。炭窒化チタン層は0.01〜0.22μmの平均横断面径を有する柱状結晶粒からなる柱状結晶組織を有し、前記基体から前記炭窒化チタン層内へのWの拡散層の平均厚さは30〜200 nmの範囲内にある。前記炭窒化チタン層の(422)面のX線回折ピーク位置2θは122.7〜123.7°の範囲内にある。
【００２５】
(A) 基体
強度、硬度、耐摩耗性、靱性、熱安定性等の観点から、基体はWC基超硬合金からなる。WC基超硬合金は、炭化タングステン（WC）粒子と、Co又はCoを主体とする合金の結合相とからなるのが好ましい。結合相は1〜13.5質量％が好ましく、3〜13質量％がより好ましい。結合相が1質量％未満では基体の靭性が不十分になり、結合相が13.5質量％超では硬度（耐摩耗性）が不十分になる。焼結後のWC基超硬合金の未加工面、研磨加工面及び刃先処理加工面のいずれに対しても本発明の炭窒化チタン層を形成することができる。研磨加工をしていない基体焼結面に形成した炭窒化チタン層も十分に高い硬度及び耐摩耗性を有するが、基体の研磨面及び刃先処理加工面に形成した炭窒化チタン層の方が、結晶粒が微細化するためにさらに高い硬度及び耐摩耗性を有する。
【００２６】
(B) 炭窒化チタン層
インコネル（登録商標）等のNi基耐熱合金、耐熱ステンレススチール等の難削性合金を切削加工する場合、インサートの硬質皮膜に被削材が溶着することが多く、その結果硬質皮膜の剥離が発生するおそれがある。そのため、硬質皮膜はWC基超硬合金製基体に対して高い密着力を有する必要がある。従来からTiN層又はTiC層を下地層とすることが行われているが、基体を900℃超の高温に長時間曝す必要があるために、基体とTiN層との界面に脱炭層が形成され、基体は脆くなる。そこで、TiCl4ガス、CH3CNガス及びH2ガスを用いてTiCN膜を形成することが提案されたが、基体との密着力が低く、また基体との密着力を高めるためには成膜温度を900℃超にする必要があり、基体成分のW及びCoの拡散が過剰になる問題が生じる。そのため本発明では、後述するように原料ガスにTiCl4ガス、CH3CNガス、基体との反応性の低いC2H6ガス、C2H6ガスの反応性を更に抑制して基体成分の炭窒化チタン層への拡散を抑制するN2ガス、及びH2ガスを用いて、炭窒化チタン層を形成する。このような原料ガスの使用により炭窒化チタン層の成膜時の基体温度を800〜880℃に制御できるので、Wの拡散層の平均厚さを30〜200 nmの範囲内に制御できる。これにより、耐摩耗性及び耐チッピング性に優れた硬質皮膜被覆工具が得られる。
【００２７】
炭窒化チタン層は、柱状組織を有するとともに全体の組成をTi＋C＋N＝100質量％で表すと、74〜81質量％のチタン、13〜16質量％の炭素及び6〜10質量％の窒素を含有する。炭窒化チタン層の組成は後述するEPMA、EDS及びAESの測定結果に基づき求めた。炭窒化チタン層の炭素濃度が13質量%未満であると、WC基超硬合金基体の構成成分（W）の炭窒化チタン層中への拡散が十分でないために、炭窒化チタン層と基体との密着力が低下し、炭窒化チタン層が剥離しやすくなり、もって耐チッピング性が低下する。炭素濃度が16質量%超であると、基体成分の拡散が過剰となり、もって炭窒化チタン層の下に脆化層が形成され、炭窒化チタン層の耐チッピング性が大きく低下する。
【００２８】
炭窒化チタン層の窒素濃度が6質量%未満であると、靱性が低下して脆くなり、耐チッピング性が低下する。また、窒素濃度が10質量%超であると、炭窒化チタン層の硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。炭窒化チタン層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は0.61〜0.73であるのが好ましい。C／（C＋N）の比が0.61未満又は0.73超では、耐チッピング性が悪化する傾向がある。
【００２９】
炭窒化チタン層の柱状結晶粒の平均横断面径は0.01〜0.22μmであり、0.05〜0.20μmであるのが好ましい。「平均横断面径」とは、前記基体表面に平行な面における前記柱状結晶粒の断面の平均径を意味する。平均横断面径が0.01μm未満のものは工業的に生産するのが困難であり、0.22μm超では硬度が大きく低下し耐摩耗性が低下する。
【００３０】
炭窒化チタン層は、(422)面のX線回折ピーク位置2θが122.7〜123.7°の範囲内にある。X線回折の条件は後述する。(422)面のピーク位置は炭窒化チタン層中の炭素量や窒素量及び結晶粒径により変化する。X線回折ピーク位置2θが122.7°未満であると炭窒化チタン層の炭素量が多くなり、基体に炭素が拡散して濃縮されることや、過剰な炭素が原料ガスの金属成分と反応することなくフリーカーボンが生成し、基体上や炭窒化チタン層に残留し、密着力の低下や炭窒化チタン層の靱性の低下を招く。このため、炭窒化チタン層の耐チッピング性が低下する。X線回折ピーク位置2θが123.7°超であると炭窒化チタン層の窒素量が過多になり、炭窒化チタン層の膜硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。
【００３１】
優れた耐摩耗性及び耐チッピング性を有するために、炭窒化チタン層の平均厚さは1〜8μmにするのが好ましい。平均厚さが1μm未満であると耐摩耗性が低下する。さらに、8μm超と厚膜になると、耐チッピング性が低下する。難削材を本発明の硬質皮膜被覆工具を用いてターニング加工する場合、炭窒化チタン層の平均厚さは2〜5μmであるのがより好ましい。ターニング加工では、皮膜の剥離とともに基体のチッピングが発生し易い。しかし、炭窒化チタン層の平均厚さを2〜5μmにすると耐チッピング性が顕著に優れる。
【００３２】
ナノインデンテーション（押込み）法により測定した炭窒化チタン層の硬さは30〜38 GPaであるのが好ましく、32〜36 GPaであるのがより好ましい。炭窒化チタン層の硬さが30 GPa未満では耐摩耗性が劣る。また38 GPa超では炭窒化チタン層中の炭素濃度が高すぎ、基体から基体成分であるWの炭窒化チタン層中への拡散が増加し、脆化する。
【００３３】
(C) 拡散層
WC基超硬合金の基体成分であるW及びCoは、基体中のCとともに炭窒化チタン層の形成中に基体から炭窒化チタン層中に拡散する。W及びCoの拡散量が過剰であると基体に脆化層が形成され、耐チッピング性が低下する。W及びCoは単独で拡散することはなく、Wの拡散を制御することによりCoの拡散も制御することができる。炭窒化チタン層中にCoが過剰に拡散すると炭窒化チタン層の硬度が下がり、耐摩耗性が低下する。
【００３４】
Wの拡散層（単に「W拡散層」といい、所定量のCoを含有していても良い。）の平均厚さは30〜200 nmの範囲内である。W拡散層の平均厚さが30 nm未満であるとWの炭窒化チタン層への拡散が不十分であり、炭窒化チタン層の基体への密着力が不十分である。更に炭窒化チタン層の剥離を起点としたチッピングが発生し、耐チッピング性が低下する。一方、W拡散層の平均厚さが200 nm超であるとWの拡散が過剰であり、炭窒化チタン層の下に脆化層が形成され、炭窒化チタン層の耐チッピング性が低下する。W拡散層の平均厚さは、原料ガス組成及び圧力、基体温度及び成膜時間により制御することができる。
【００３５】
上記拡散層において、炭窒化チタンの結晶粒界の組成は質量比で(Tix1, Wy1, Coz1)(C, N) （但し、x1＝0.20〜0.75であり、y1＝0.2〜0.6であり、z1＝0.05〜0.2であり、x1+y1+z1＝1である。）で表され、炭窒化チタン結晶粒内の組成は質量比で、(Tix2, Wy2, Coz2)(C, N) （但し、x2＝0.55〜1であり、y2＝0〜0.3であり、z2＝0〜0.15であり、x2＋y2＋z2＝1である。）で表される。結晶粒界組成及び結晶粒内組成が上記要件を満たさないと、基体成分のW及びCoの炭窒化チタン層中への拡散は不十分であるか過剰である。拡散が不十分な場合、基体と炭窒化チタン層との密着力が低く、炭窒化チタン層の基体からの剥離箇所を起点とするチッピングが増加し、耐チッピング性が低下する。また拡散が過剰な場合、基体が脆化して靱性が低下し、炭窒化チタン層の耐チッピング性が低下する。
【００３６】
前記結晶粒界組成を満たすことにより、主に前記結晶粒界を通過して炭窒化チタン層内に拡散するW及びCo量を抑制することができる。また、W及びCoが前記結晶粒内に過剰に拡散すると前記炭窒化チタン層の膜硬度が低下することや、主に前記結晶粒界を通過して前記炭窒化チタン層中に拡散するW及びCoが、前記炭窒化チタン層の膜成長方向において200 nmを超えて拡散し、耐チッピング性が低下する。前記の結晶粒界及び結晶粒内のW及びCoの拡散距離の特定範囲は、原料ガス組成、成膜時の基体温度、成膜時の原料ガスの圧力及び成膜時間により制御することができる。
【００３７】
[2] 第二の硬質皮膜被覆工具
(A) 炭窒化チタン層の第二層
第二の硬質皮膜被覆工具では、第一の硬質皮膜被覆工具における炭窒化チタン層を第一層として、その直上に第二層として炭窒化チタン層を有する。第二層は、76〜85質量％のチタン、10〜14質量％の炭素及び5〜10質量％の窒素を含有する組成（Ti＋C＋N＝100質量％）を有し、柱状結晶組織を有する。第一層と同様に、第二層の組成もEPMA、EDS及びAESにより測定する。
【００３８】
第二層の炭素濃度が10質量％未満であると、硬度及び耐摩耗性が十分でない。第二層の炭素濃度が14質量％超であると、炭窒化チタン層中に欠陥やフリーカーボンが増加し、耐チッピング性に劣るという問題が生じる。第二層の炭素濃度は第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低いのが好ましい。第二層の方が第一層より炭素濃度を低くすることにより、第二層の上に形成する上層との密着性が高くなり、耐チッピング性が高くなる。第二層の炭素濃度を第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低くするために、第二層用の原料ガスはC2H6ガスを含まず、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガスからなる。
【００３９】
第二層の窒素濃度は5〜10質量％が好ましい。窒素濃度が5質量％未満であると、第二層は靱性が十分でなく、10質量％超であると第二層は耐摩耗性が低下する。第二層の炭素濃度C及び窒素濃度Nの合計（C＋N）に対する炭素濃度Cの原子比：C／（C＋N）は0.50〜0.60であるのが好ましい。C／（C＋N）の比が0.50未満又は0.60超であると、耐摩耗性及び耐チッピング性が悪化する傾向がある。
【００４０】
第二層は、第一層と連続して形成するのが好ましい。連続して形成する場合、柱状結晶が微細であるので、高い硬度及び耐摩耗性を有する。第二層における柱状結晶粒の平均横断面径は0.01〜0.5μmが好ましい。平均横断面径が0.01μm未満のものは工業的に生産するのが困難であり、0.5μm超では硬度が大きく低下する。
【００４１】
第二層の平均厚さは、0.5〜4μmが好ましい。平均厚さが0.5μm未満では靱性が低下して短寿命となり、4μm超では耐チッピング性が大きく低下する。
【００４２】
ナノインデンテーション（押込み）法により測定した第二層の硬さは29〜38 GPaであるのが好ましく、31〜36 GPaであるのがより好ましい。第二層の硬さが29 GPa未満では耐摩耗性が低く、38 GPa超では第二層中の炭素濃度が高すぎて脆化し、耐チッピング性が低下する。
【００４３】
(C) 上層
第一層又は第二層の上に上層として、(a) Ti、Cr、Al、Si、V、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜、又は(b) Al及び／又はCrの酸化物層を形成するのが好ましい。(b) の場合、第二層と酸化物層との間に結合層を設けるのが好ましい。以下、(a) の上層を第一の上層と呼び、(b) の上層を第二の上層と呼ぶ。
(1) 第一の上層
第一の上層は、Ti及びC並びにN及び／又はOを必須元素とし、Al、Cr、Si、V、B及びZrからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を任意元素とし、第一層又は第二層と同じ面心立方（fcc）構造を主構造とする結晶構造を有するのが好ましい。第一の上層の具体例としては、TiC，CrC，SiC，VC，ZrC，TiN，AlN，TiBN，Si3N4，CrN，VN，ZrN，TiAlN，TiCrN，TiSiN，TiVN，TiZrN，TiCN，TiAlCN，TiCrCN，TiSiCN，TiVCN，TiZrCN，TiBCN，TiCNO，TiAlCNO，TiCrCNO，TiSiCNO，TiZrCNO，TiVCNO，TiCO，TiAlCO，TiCrCO，TiSiCO，TiVCO，TiZrCO、TiB2等が挙げられる。
【００４４】
(2) 第二の上層
(a) 結合層
化学蒸着法により第二層の上に形成する結合層は、Ti、Al、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜である。この結合層は、第一層又は第二層とAl及び／又はCrの酸化物層とを強固に接合するために形成する。高い密着力を発揮するために、結合層は、第一層又は第二層と同じ結晶構造を有するTi(CN)層と、前記酸化物層との密着力が高いTi(CNO)層、Ti(CO)層、(TiAl)(CNO)層又は(TiB)(CNO)層とからなる多層構造とするのが好ましい。
【００４５】
(b) Al及び／又はCrの酸化物層
結合層の直上に化学蒸着法によりAl及び／又はCrの酸化物層を形成する。この場合、Al及び／又はCrの酸化物層（酸化アルミニウム層、酸化クロム層又は酸化アルミニウム・クロム層）は、必要に応じてAr、Cr又は両者の合計の含有量のうちの10原子％以下をZr及びTiのうちの少なくとも一種の元素で置換しても良い。前記酸化物層はα型を主構造とするのが好ましく、α型の単一構造（図13(a) に示すようにα型のX線回折パターンのみが観察される。）がより好ましい。耐熱性及び耐酸化性を十分に発揮するために、前記酸化物層の平均厚さは0.5〜8μmが好ましく、1〜6μmがより好ましく、2〜4μmが最も好ましい。平均厚さが0.5μm未満では酸化物層は短寿命であり、8μm超では密着力が大きく低下する。
【００４６】
[3] 製造方法
第一及び第二の硬質皮膜被覆は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置（単に「CVD炉」とも言う。）を用いた化学蒸着法により形成する。以下熱化学蒸着法の場合を例にとって本発明の方法を説明するが、勿論本発明はそれに限定されるものではなく、他の化学蒸着法にも適用できる。
【００４７】
(A) 第一の硬質皮膜被覆工具の製造方法
WC基超硬合金からなる基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、800〜880℃の基体温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、C2H6ガス、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、炭窒化チタン層を形成する。
【００４８】
(1) 原料ガス
図1に概略的に示すように、原料ガスでは、C2H6ガスの濃度がCH3CNガスの濃度より高い。C2H6ガス量及び／又はCH3CNガス量を傾斜状又は階段状に増加させることにより、最終的にC2H6ガスの濃度をCH3CNガスの濃度より高くなるようにしても良い。原料ガスの具体的組成は、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、C2H6ガス、及びH2ガスの合計を100体積％として、1〜3体積％のTiCl4ガス、5〜30体積％のN2ガス、0.1〜1.5体積％のCH3CNガス、0.5〜2.5体積％のC2H6ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。原料ガスはCH4ガスをC2H6ガスの50体積％未満の割合で含有しても良い。C2H6ガスに対するCH4ガスの割合が低い程、得られる炭窒化チタン層の硬度及び耐摩耗性は高い傾向がある。従って、C2H6ガスに対するCH4ガスの割合は30体積％以下が好ましく、20体積％以下がより好ましく、実質的に0体積％が最も好ましい。
【００４９】
TiCl4ガスが1体積％未満であると均一な炭窒化チタン層とならず欠陥が増加し、耐チッピング性が低下する。一方、TiCl4ガスが3体積％を超えると、基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され耐チッピング性が低下する。
【００５０】
N2ガスが5体積％未満であると、基体と原料ガスが過剰に反応して基体との間に脆化層が形成されるために、耐チッピング性が低下する。一方、N2ガスが30体積％を超えるとその分反応成分が希薄となり、均一な炭窒化チタン層が得られず欠陥が増加し、耐チッピング性が低下する。
【００５１】
CH3CNガスが0.1体積％未満であると、反応速度が遅く炭窒化チタン層の形成に時間がかかり基体に脆化層が形成されるために、耐チッピング性が低下する。一方、CH3CNガスが1.5体積％を超えると成長速度が速く結晶粒径が粗大化し、耐チッピング性が低下する。
【００５２】
C2H6ガスが0.5体積％未満であると、炭窒化チタン層の炭素濃度が不十分になり、硬度が低下し耐摩耗性に劣る。一方、C2H6ガスが2.5体積％を超えると、基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され耐チッピング性が低下する。
【００５３】
(2) 成膜条件
成膜時の基体温度は800〜880℃であり、810〜870℃が好ましく、820〜860℃がより好ましい。基体温度が800℃未満では原料ガス中の塩素が炭窒化チタン層中に過剰に残留し耐摩耗性が低下する。一方、基体温度が880℃を超えると基体と原料ガスが過剰に反応し、基体との間に脆化層が形成され、耐チッピング性が低下する。基体温度は、CVD炉に設置した基体を保持するホルダー内に熱電対を埋め込み、この熱電対により測定する。
【００５４】
原料ガスの圧力は5〜10 kPaが好ましい。原料ガスの圧力が5 kPa未満であると、基体との密着力が高い炭窒化チタン層を得ることができない。一方、原料ガスの圧力が10 kPaを超えると、炭窒化チタン層の結晶粒径が粗大化し耐摩耗性が低下する。
【００５５】
(B) 第二の硬質皮膜被覆工具の製造方法
(1) 炭窒化チタン層の第二層の形成
(a) 原料ガス
第一の硬質皮膜被覆工具における炭窒化チタン層と同じ炭窒化チタン層を第一層とし、CVD炉に供給する原料ガスを第二層用の原料ガスに切り換え、連続的に第二層を形成するのが好ましい。これにより微細な柱状結晶が連続的に成長し第一層と第二層の密着力が高い炭窒化チタン層が得られる。図2に示すように、第二層の原料ガスは、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガスからなり、C2H6ガスを含有しない。その結果、第二層の炭素濃度は第一層の炭素濃度より0.1質量％以上低くすることができ、第二層は第一層との密着力が高い。また第二層を第一層と連続して形成することにより、柱状結晶粒の粗大化を抑制することができ、高い硬度及び高い耐摩耗性を維持できる。第二層は炭窒化チタン層の第一層と比較して炭素濃度が低いため、直上層である第一の上層との密着力を向上させることができる。
【００５６】
第二層の原料ガスの具体的組成は、TiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガスの合計を100体積％として、1〜3体積％のTiCl4ガス、5〜30体積％のN2ガス、0.3〜2体積％のCH3CNガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましい。TiCl4ガスが1体積％未満であると成膜速度が遅く、炭窒化チタン層中に欠陥が増加し耐チッピング性が低下する。一方、TiCl4ガスが3体積％を超えると、柱状結晶が粗大化し、耐チッピング性が低下する。
【００５７】
N2ガスが5体積％未満であると、炭窒化チタン層の窒素濃度が低すぎ欠陥が増加し耐チッピング性が低下する。一方、N2ガスが30体積％を超えると、均一な炭窒化チタン層が得られない。
【００５８】
CH3CNガスが0.3体積％未満であると、成膜速度が遅すぎるだけでなく、均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、CH3CNガスが2体積％を超えると、柱状結晶粒が粗大化して耐摩耗性が低下する。
【００５９】
(b) 成膜条件
第二層の成膜時の基体温度は800〜880℃が好ましく、810〜870℃がより好ましく、820〜860℃が最も好ましい。基体温度が800℃未満では成膜速度が遅すぎ、原料ガス中の塩素が第二層中に残留し耐摩耗性が低下する。一方、成膜温度が880℃を超えると基体と原料ガスが過剰に反応し、結晶粒が粗大化し、耐摩耗性が低下する。
【００６０】
第二層の成膜時の原料ガスの圧力は5〜10 kPaが好ましい。原料ガスの圧力が5 kPa未満であると均一な炭窒化チタン層が得られない。一方、原料ガスの圧力が10 kPaを超えると、結晶粒が粗大化し、耐摩耗性が低下する。
【００６１】
(2) 第一の上層の形成
第二層との密着力が高い（第一層に直接第一の上層を形成する場合には、第一層との密着力が高い）第一の上層は、公知の化学蒸着法により形成することができる。成膜温度は700〜1150℃で良い。第一の上層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。 
1. TiC膜  TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
2. CrC膜  CrCl3ガス、CH4ガス及びH2ガス。
3. SiC膜  SiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
4. VC膜  VClガス、CH4ガス及びH2ガス。
5. ZrC膜  ZrCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
6. TiN膜  TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
7. AlN膜  AlCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
8. CrN膜  CrCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
9. Si3N4膜  SiCl4ガス、NH4ガス及びH2ガス。
10. VN膜  VCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
11. ZrN膜  ZrCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
12. Ti(CN)膜  TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガス。
13. (TiAl)N膜  TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びNH3ガス。
14. (TiSi)N膜  TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス及びNH3ガス。
15. (TiB)N膜  TiCl4ガス、N2ガス及びBCl3ガス。
16. TiZr(CN) 膜  TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
17. TiAl(CN) 膜  TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiSi(CN) 膜  TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiCr(CN) 膜  TiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
19. TiV(CN) 膜  TiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
20. TiZr(CN)膜 TiCl4ガス、ZrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
21. Ti(CNO) 膜  TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
22. TiAl(CNO) 膜  TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
23. Ti(CO) 膜  TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガス。
24. TiB2膜  TiCl4ガス、BCl3ガス、H2ガス。
【００６２】
(3) 第二の上層（結合層＋Al及び／又はCrの酸化物層）の形成
(a) 結合層の形成
第二層と上記酸化物層との密着力を高めるために、両層の接合層として結合層を形成する。結合層は、少なくとも第二層との密着力が高い層と、上記酸化物層との密着力が高い層とを有する多層皮膜であるのが好ましい。いずれの層も公知の化学蒸着法により形成することができる。結合層の成膜温度は950〜1050℃であり、例えば約1000℃で良い。
【００６３】
第二層との密着性が高い結合層としては、Ti(CN)膜、TiN膜又はTiC膜等が挙げられる。Ti(CN)膜は、例えばTiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及び残部H2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。TiN膜は、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。TiC膜は、TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。
【００６４】
上記酸化物層との密着力が高い層としては、Ti(NO)膜、Ti(CO)膜、Ti(CNO)膜、(TiAl)(CNO)膜又は(TiB)(CNO)膜等が挙げられる。Ti(NO)膜は、TiCl4ガス、N2ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。Ti(CO)膜は、TiCl4ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。Ti(CNO)膜は、TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。(TiAl)(CNO)膜は、TiCl4ガス、AlCl3ガス、CH4ガス、N2ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。(TiB)(CNO)膜は、TiCl4ガス、BCl3ガス、CH4ガス、N2ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガスからなる原料ガスを用いて形成することができる。
【００６５】
第二層との密着性が高い結合層及び上記酸化物層との密着力が高い結合層の膜厚はいずれも、0.1〜2μmで良く、0.3〜1μmが好ましい。膜厚が0.1μm未満では短寿命であり、2μｍ超では密着力が大きく低下する。
【００６６】
(b) Al及び／又はCrの酸化物層の形成
酸化アルミニウム層は公知の化学蒸着法により形成することができる。例えば、335℃に保温したAl金属片にHClガス及びH2ガスを流すことにより発生させたAlCl3ガスと、CO2ガスと、H2Sガスと、HClガスと、H2ガスとを800〜1050℃（例えば、約1000℃）に保温したCVD炉内に流し、化学蒸着法により結合層上に酸化アルミニウムを形成する。酸化クロム層及び酸化アルミニウム・クロム層も公知の化学蒸着法により形成することができる。
【００６７】
(C) 硬質皮膜被覆後の刃先処理
硬質皮膜被覆後の表面をブラシ、バフ又はブラスト等により機械加工することにより、硬質皮膜の表面が平滑化されて耐チッピング性に優れる。また、投射材にアルミナ粒子、ジルコニア粒子又はシリカ粒子等のセラミックス粉末を用い、湿式又は乾式のブラスト法による硬質皮膜被覆後の刃先処理を行うと、硬質皮膜の表面が平滑化されるとともに硬質皮膜の引張残留応力が解放又は低減されて、耐チッピング性に優れるため好ましい。投射圧力は、投射材や硬質皮膜の膜厚により適宜調整する。例えば、WC基超硬合金基体上に被覆される硬質皮膜の総厚が8〜20μmの場合、平均粒径30μmのアルミナ粉末を用いて、投射圧力を0.20〜0.40 MPaにするのが好ましい。また硬質皮膜の総厚が2〜8μmの場合では、投射圧力を0.10〜0.20 MPaにするのが好ましい。
【００６８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、勿論本発明はそれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、流量（ml／分）は1気圧及び25℃における毎分のmlである。なお、実施例及び比較例ではインサートを例にとって第一及び第二の硬質皮膜被覆工具を具体的には説明するが、本発明の硬質皮膜被覆工具は勿論インサートに限定されず、例えばソリッド工具も範囲内である。
【００６９】
実施例１
(1) 第一の硬質皮膜被覆工具としての炭窒化チタン層の単層を被覆したターニング用インサートの作製
図3(a) に示すWC基超硬合金（Co 5.2質量％、Cr 0.4質量%、WC 94.4質量％、及び不可避的不純物からなる組成を有する。）製のターニング用インサート基体（DNMG150408）1と、図3(b)に示すWC基超硬合金（Co 7.5質量％、TaC 3.2質量%、TiC 1.7質量%、TiN 0.3質量%、ZrC 0.3質量%、WC 87.0質量％、及び不可避的不純物からなる組成を有する。）製の物性評価用インサート基体（SEE42TN-G9）2をそれぞれホーニング処理した。
【００７０】
両インサート基体（DNMG150408及びSEE42TN-G9）1，2をCVD炉内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉内の基体温度を850℃に上昇させた。その後、基体温度850℃で、81.7体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、0.5体積％のCH3CNガス、及び1.3体積％のC2H6ガスからなる組成の原料ガスを6,700 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を8 kPaとした条件で、両インサート基体の直上に化学蒸着法により平均厚さ3.0μmの炭窒化チタン層を形成した。両インサートの炭窒化チタン層の全面に、投射材として平均粒径30μmのアルミナ粉末を含むスラリーにより、投射圧力0.10 MPaの条件でウエットブラスト処理を行い、硬質皮膜被覆工具（ターニング用インサート及び物性評価用インサート）を得た。
【００７１】
(2) 膜厚の測定
炭窒化チタン層の平均厚さは、皮膜面に対して5°の角度で斜めに研磨することにより得たラップ面を村上試薬を用いてエッチングし、エッチング面の任意の5箇所を1,000倍の光学顕微鏡で観察することにより各層の膜厚を測定し、平均することにより求めた。
【００７２】
(3) 結晶構造の測定
炭窒化チタン層の結晶構造を同定するため、X線回折装置（PANalytical社製のEMPYREAN）により、管電圧45 kV及び管電流40 mAでCuKα1線（波長λは0.15405 nmである。）を、前記物性評価用インサート（SEE42TN-G9）のすくい面に形成された炭窒化チタン層の表面に照射した。図4(a)は、2θが9〜145°の範囲のX線回折パターンを示す。図4(b)は、図4(a)について2θが121.0〜125.0°の範囲を拡大したX線回折パターンであり、123.0°付近に炭窒化チタンの(422)面の回折ピークが観察された。図4(a)では、基体のWCの回折ピークとともに炭窒化チタン層のTi(CN)の回折ピークが観察された。
【００７３】
(4) 炭窒化チタン層の結晶組織の観察及び柱状結晶粒の平均横断面径の測定
倍率10,000倍の走査型電子顕微鏡（SEM、株式会社日立作製所製S-4200）を用いて、前記物性評価用ミーリングインサート（SEE42TN-G9）のホーニング処理した切れ刃部の炭窒化チタン層の破断面を観察した。その結果、図5 に示すように炭窒化チタン層が柱状結晶組織を有することが確認された。図5から明らかなように、実施例1の炭窒化チタン層は非常に微細な結晶粒からなっていた。図5から求めた炭窒化チタン結晶粒の平均横断面径dは、0.09μmであった。
【００７４】
(5) 組成の測定
炭窒化チタン層中のTi、C及びNの含有量は電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）により、加速電圧10 kV、照射電流0.05 uA、及びビーム径0.5μmの条件で測定した。薄い下層や直上層の組成は、電界放射型透過電子顕微鏡（TEM、日本電子株式会社製JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS、NORAN社製、UTW型Si（Li）半導体検出器、ビーム径約1 nm）、及び走査型オージェ電子分光装置（PHI製SMART200型、加速電圧10 kV、試料電流10 nA、電子プローブ径0.1μm以下）を用いて分析した。EPMA、EDS及びオージェ電子分光法（AES）による組成分析は、各々任意５箇所の膜厚方向中心位置で行い、平均値を求めた。
【００７５】
炭窒化チタン層の結晶粒界及び結晶粒内の組成はTEMに搭載のEDS（ビーム径0.2nm）を用いて分析した。結晶粒界の金属成分の質量比はx1＝0.47、y1＝0.43、及びz1＝0.10であり、結晶粒内の金属成分の質量比はx2＝0.86、y2＝0.11、及びz2＝0.03であった。結果を表1に示す。
【００７６】
(6) W拡散層の平均厚さの測定
炭窒化チタン層中のW拡散層の平均厚さを測定するために、硬質皮膜被覆工具から試料を切断し、切断片を研磨後、ディンプリング及びArイオンミリングを行って断面組織観察用の試料とした。この試料について、加速電圧120 kVで暗視野STEM像を観察した。結果を図6(a) に示す。
【００７７】
図6(a) に示すように、主に炭窒化チタン結晶粒の結晶粒界に沿って拡散する基体成分のWは暗視野STEM像において白い線状に分布している。Wの拡散状態を明瞭に示すために，STEM像の任意の結晶粒内領域の平均強度及び標準偏差σを求め，各ピクセル強度−平均強度−3σの画像処理を行った結果を図７に示す。このようにして求めたWの拡散した粒界について、図6(b) に概略的に示すように、Wの拡散領域の先端部（画像処理を行った暗視野STEM像上で白線の先端部）を結ぶ包絡線と基体との間の領域をW拡散層とした。各視野におけるW拡散層の平均厚さは、W拡散層の面積SをW拡散層の長さLで割ることにより求めることができる。そこで、任意の3つの視野についてS/Lを求め、それを平均することによりW拡散層の平均厚さを求めた。その結果、W拡散層の平均厚さは68 nmであった。
【００７８】
(7) 硬さの測定
Si単結晶を標準試料とする超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製ENT-1100）を用いて、ナノインデンテーション（押込み）法により、炭窒化チタン層の硬さを厚さ方向の中心位置で5回測定し、平均した。測定条件は、最大負荷：4900 ｍN、負荷速度：49mN／秒、及び保持時間：1秒であった。結果を表1に示す。
【００７９】
(8) 性能評価
炭窒化チタン層を被覆したターニング用インサートを用いて、難削材であるインコネル718（52.5質量％のNi、19.0質量％のCr、18.5質量％のFe、5.0質量％の（Nb＋Ta）、3.0質量％のMo、0.8質量％のTi、0.5質量％のAl、及び0.04質量％のCを含有する組成を有する。）を被削材として、下記旋削条件で炭窒化チタン層の剥離の有無及び工具寿命を評価した。炭窒化チタン層の逃げ面摩耗幅やチッピングの有無は、倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたとき、又はチッピングが発生したときの加工時間とした。結果を表2に示す。
被削材：    インコネル718
加工方法：  連続旋削
インサート形状：  DNMG150408
切削速度：  40 m／分
送り速度：  0.20 mm／rev.
切り込み量：  0.8mm
水溶性切削油使用
【００８０】
実施例2〜21
第一層の成膜条件を表1に示すように変更した以外、実施例1と同様にして硬質皮膜被覆インサートを作製し、物性及び性能を評価した。実施例4の硬質皮膜被覆インサートのW拡散層を図8に示す。図中、4は結晶粒を示し、5は結晶粒界に拡散したWを示す。
【００８１】
比較例1〜8
比較例1〜3では、WC基超硬合金基体に直接被覆するTiCN層の成膜条件を、表3に記載の条件に変更した以外、実施例1と同様にして硬質皮膜被覆インサートを作製し、物性及び性能を実施例1と同様に評価した。比較例4〜8では、WC基超硬合金基体に直接被覆するTiN層、TiC層、及びTiCN層の成膜条件を、表5及び表6に記載の条件に変更した以外、実施例1と同様にして硬質皮膜被覆インサートを作製し、物性及び性能を実施例1と同様に評価した。
【００８２】
比較例1では、実施例１と同じ基体の直上に、C2H6ガスを含有するがCH3CNガスを含有しない原料ガスを用いて、単層の炭窒化チタン層を形成した。比較例2では、実施例１と同じ基体の直上に、CH3CNガスを含有するがC2H6ガスを含有しない原料ガスを用いて、単層の炭窒化チタン層を形成した。比較例3では、実施例１と同じ基体の直上に、特開2008-87150号の表1中の発明品1及び2と同様にして、単層の炭窒化チタン層を形成した。比較例4では、実施例１と同じ基体の直上に、特開平9-262705号の表3中、本発明被覆切削工具1と同様にして、窒化チタン層及び炭窒化チタン層を形成した。比較例5では、実施例１と同じ基体の直上に、特開2008-87150号の表1中の発明品1及び2と同様にして、窒化チタン層及び炭窒化チタン層を形成した。比較例6では、実施例１と同じ基体の直上に、特許第3503658号と同様にして、炭化チタン層及び炭窒化チタン層を形成した。比較例7では、実施例１と同じ基体の直上に、特許第4720283号の表6中の本発明被覆サーメット工具3と同様に、TiCN層及びTiCN種薄膜iを形成した。比較例8では、実施例１と同じ基体の直上に、特許第4534790号の表5中の従来TiCN層を形成し、その直上に特許第4534790号の表4中の改質TiCN層(g)を形成した。
【００８３】
比較例5の窒化チタン層におけるW拡散層を図9に示す。窒化チタン層内へのW拡散層の平均厚さは1255 nmであった。
【００８４】
実施例1〜21について、第一層（炭窒化チタン層）の成膜条件及び物性（組成、組織、膜厚、平均横断面径d、硬さ、及び(422)面の2θピーク位置）を表1に示し、切削評価結果を表2示す。
【００８５】
比較例1〜3について、基体直上層（TiCN層）の成膜条件及び物性（組成、組織、膜厚、平均横断面径d、硬さ、及び(422)面の2θピーク位置）を表3に示し、切削評価結果を表4に示す。比較例4〜8について、第一層の成膜条件及び第二層の成膜条件及び物性（組成、組織、膜厚、平均横断面径d、硬さ、及び(422)面の2θピーク位置）を表5及び表6に示し、切削評価結果を表7に示す。なお、実施例1〜21及び比較例1〜8の各層の組成は、各層の厚さ方向中央に対応する位置で測定した。
【００８６】
【表１−１】
2014054591.tif 000003
【００８７】
【表１−２】
2014054591.tif 000004
注：(1) 平均横断面径。
【００８８】
【表１−３】
2014054591.tif 000005
【００８９】
【表２】
2014054591.tif 000006
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【００９０】
【表３−１】
2014054591.tif 000007
【００９１】
【表３−２】
2014054591.tif 000008
注：(1) 平均横断面径。
【００９２】
【表３−３】
2014054591.tif 000009
【００９３】
【表４】
2014054591.tif 000010
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【００９４】
【表５−１】
2014054591.tif 000011
【００９５】
【表５−２】
2014054591.tif 000012
注：(1) 平均横断面径。
【００９６】
【表５−３】
2014054591.tif 000013
【００９７】
【表６−１】
2014054591.tif 000014
【００９８】
【表６−２】
2014054591.tif 000015
注：(1) 平均横断面径
【００９９】
【表７】
2014054591.tif 000016
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【０１００】
難削材（インコネル718）の旋削加工でも、実施例1〜21の硬質皮膜被覆インサートの工具寿命はいずれも10分以上であり、比較例1〜8の工具寿命の2倍以上長いことから、従来にない高性能インサートであることが分かる。これは、実施例1〜21の硬質皮膜被覆インサートにおけるＷ拡散層の平均厚さが30〜200 nmの範囲内にあるため、基体との密着性が高いとともに基体の脆化が少なく、耐チッピング性に優れ、更に第一層の膜硬度が高く耐摩耗性に優れるからである。
【０１０１】
これに対して、単層の炭窒化チタン層を有する比較例1及び比較例3では、W拡散層の平均厚さが1,000nm以上であるので、旋削加工において工具刃部へ被削材が溶着し、脱着を繰り返す際に、工具の基体の一部と皮膜が剥離してチッピングが発生し、工具寿命が短かった。また、単層の炭窒化チタン層を有する比較例2の硬質皮膜被覆インサートでは、基体成分Wの拡散が観察されず、基体と炭窒化チタン層との密着性が劣り、剥離して工具寿命が短かった。比較例4〜6の硬質皮膜被覆インサートも、W拡散層の平均厚さが1,000nm以上であり、工具刃部へ被削材が溶着し、脱着を繰り返す際に、基体の一部と硬質皮膜との剥離によりチッピングが発生し、工具寿命が短かった。比較例7及び8の硬質皮膜被覆インサートは、W拡散層の平均厚さが30 nm未満であり、密着性が劣る硬質皮膜が剥離し、工具寿命が短かった。図10(a) は実施例1のインサートが寿命に至ったときの刃先を示し、図10(b) は比較例4のインサートが寿命に至ったときの刃先を示す。比較例4のインサートは刃先が大きくチッピングして寿命が短かかったが、実施例1のインサートは刃先が大きくチッピングすることなく長寿命であり、耐チッピング性に優れていた。
【０１０２】
実施例22〜26
第一層の平均厚さ
実施例1と同じ基体に直接、成膜時間のみを適宜変更して第一層の膜厚を1.0〜8.0μmに形成した以外、実施例1と同様にして硬質皮膜被覆インサートを作製した。これらのインサートについて、実施例１と同様に測定した物性を表8に示し、切削評価結果を表9に示す。
【０１０３】
【表８−１】
2014054591.tif 000017
注：(1) 平均横断面径。
【０１０４】
【表８−２】
2014054591.tif 000018
【０１０５】
【表９】
2014054591.tif 000019
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命
【０１０６】
実施例22〜26の硬質皮膜被覆インサートの工具寿命はいずれも10分以上であり、比較例1〜8の工具寿命の2倍以上長かった。なお、実施例22〜24に比べて、実施例25及び26は膜厚が厚いことから、切削初期のチッピングは発生しなかったものの、工具刃先への被削材の溶着による刃先のチッピングによりやや短寿命になった。
【０１０７】
実施例27
＜第一層＋第二層＞
実施例1と同じ基体の直上に実施例1と同様にして第一層を形成した。続いて、連続して、表10に示すように、基体温度700℃で、83.0体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、及び0.5体積％のCH3CNガスからなる組成の原料ガスを6,600 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を8 kPaとした条件で、化学蒸着法により平均厚さ1.0μmの第二層（炭窒化チタン層）を形成した硬質皮膜被覆インサートを作製した。このインサートについて、実施例1と同様にして測定した第二層の物性を表10に示し、切削評価結果を表12に示す。
【０１０８】
実施例28及び29
＜第一層＋第二層＞
実施例1と同じ基体の直上に実施例1と同様にして第一層を形成した。続いて、連続して、表10に示すように、第二層を成膜するに際し、基体温度を850℃（実施例28）及び1,000℃（実施例29）とした以外、実施例27と同様にして、化学蒸着法により平均厚さ1.0μmの第二層（炭窒化チタン層）を形成した硬質皮膜被覆インサートを作製した。これらのインサートについて、実施例１と同様にして測定した第二層の物性を表10に示し、切削評価結果を表12に示す。
【０１０９】
【表１０−１】
2014054591.tif 000020
【０１１０】
【表１０−２】
2014054591.tif 000021
注：(1) 平均横断面径。
【０１１１】
実施例30
＜第一層＋第一の上層＞
実施例1と同じ基体の直上に実施例1と同様にして第一層を形成した。続いて、連続して、表11に示すように、第一の上層（TiZrCN層）を成膜するに際し、基体温度850℃で、77.5体積％のH2ガス、20.0体積％のN2ガス、0.5体積％のTiCl4ガス、1.0体積％のCH3CNガス及び1.0体積％のZrCl4ガスからなる組成の原料ガスを6,600 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を8 kPaとした条件で、化学蒸着法により平均厚さ1.0μmの第一の上層を形成した硬質皮膜被覆インサートを作製した。このインサートについて、実施例1と同様にして測定した物性を表11に示し、性能評価結果を表12に示す。
【０１１２】
実施例31〜37
＜第一層＋第一の上層＞
実施例1と同じ基体の直上に実施例1と同様にして第一層を形成した。続いて、連続して、表11に示す基体温度、原料ガスの組成及び圧力とした成膜条件で、化学蒸着法により平均厚さ1.0μmの第一の上層を形成した硬質皮膜被覆インサートを作製した。これらのインサートについて、実施例1と同様にして測定した物性を表11に示し、性能評価結果を表12に示す。
【０１１３】
【表１１−１】
2014054591.tif 000022
【０１１４】
【表１１−２】
2014054591.tif 000023
注：(1) 平均横断面径。
(2) Me元素はZr、Al、Si、AlSi又はZrからなる。
【０１１５】
【表１２】
2014054591.tif 000024
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【０１１６】
表12から明らかなように、実施例27〜37は、比較例1に比べて2倍以上の工具寿命を有していた。
【０１１７】
実施例38
＜第一層＋第二層＋第二の上層（結合層＋酸化物層）＞
実施例1と同じ基体の直上に実施例1と同様にして第一層を形成した。続いて、連続して、表13に示すように、基体温度850℃で、88.0体積％のH2ガス、10.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、及び0.5体積％のCH3CNガスからなる原料ガスを6,600 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を8 kPaとした条件で、化学蒸着法により平均厚さ1.0μmの第二層を形成した。
【０１１８】
次にTi(CN)層及びTi(CNO)層からなる結合層を形成するために、まず基体温度1,000℃で、63.5体積％のH2ガス、32.0体積％のN2ガス、3.2体積％のCH4ガス、及び1.3体積％のTiCl4ガスからなる組成の原料ガスを6,300 mlの流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を20 kPaとした条件で、平均厚さ0.5μmの第二層側Ti(CN)層を形成した。連続して基体温度1,000℃で、61.3体積％のH2ガス、30.7体積％のN2ガス、3.0体積％のCH4ガス、1.2体積％のTiCl4ガス、3.0体積％のCOガス、及び0.8体積％のCO2ガスからなる組成の原料ガスを6,500 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を20 kPaとした条件で、平均厚さ0.5μmのAl2O3層側Ti(CNO)層を形成した。
【０１１９】
続いて、基体温度1,010℃で、9.2体積％のAlCl3ガス、85.3体積％のH2ガス、4.3体積％のCO2ガス、0.2体積％のH2Sガス、及び1.0体積％のHClガスとからなる組成の原料ガスを4,700 mlの流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を10 kPaとした条件で、平均厚さ1μmのα型酸化アルミニウム層を形成した。その後、実施例1と同様にウエットブラスト処理を行った。実施例1と同様にして測定した第二層の物性を表13に示し、切削評価結果を表14に示す。
【０１２０】
【表１３−１】
2014054591.tif 000025
【０１２１】
【表１３−２】
2014054591.tif 000026
注：(1) 平均横断面径。
【０１２２】
【表１４】
2014054591.tif 000027
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【０１２３】
表14から明らかなように、実施例38は、比較例1に比べて2倍以上の工具寿命を有していた。なお、実施例28と38との比較から、実施例38は、実施例28に更に第二の上層が付加された構成であり、膜厚が厚くなったために、硬質皮膜の摩耗の進行とともに工具刃先へ被削材が溶着して刃先がチッピングし、寿命がやや短くなる傾向を示した。
【０１２４】
実施例39
(1) 第一層（炭窒化チタン層）、第二層（炭窒化チタン層）、及び第二の上層（結合層及び酸化物層）を被覆したミーリング用インサートの作製
図11に示すWC基超硬合金（Co 11.5質量％、TaC 1.5質量%、Cr 0.7質量％、WC 86.3質量％、及び不可避的不純物からなる組成を有する。）製のミーリング用インサート基体（RDMT10T3M0TN）6と物性評価用インサート基体（SEE42TN-G9）2をホーニング処理した。
【０１２５】
これら２種のインサート基体6，2をCVD炉内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉内の基体温度を850℃に上昇させた。その後、基体温度850℃で81.7体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、0.5体積％のCH3CNガス、及び1.3体積％のC2H6ガスからなる原料ガスを6,700 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を7 kPaとした条件で、両インサート基体6，2の直上に化学蒸着法により平均厚さ2.0μmの炭窒化チタン層（第一層）を形成した。さらに連続して850℃及び7 kPaで、88.0体積％のH2ガス、10.0体積％のN2ガス、1.5体積％のTiCl4ガス、及び0.5体積％のCH3CNガスからなる原料ガスを6,600 ml／分の流量でCVD炉に流し、化学蒸着法により平均厚さ1.5μmの炭窒化チタン層（第二層）を形成した。
【０１２６】
次にTi(CN)層及びTi(CNO)層からなる結合層を形成するために、まず基体温度1,000℃で、63.5体積％のH2ガス、32.0体積％のN2ガス、3.2体積％のCH4ガス、及び1.3体積％のTiCl4ガスからなる原料ガスを6,300 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を20 kPaとした条件で、平均厚さ0.5μmのTi(CN)層を形成した。連続して基体温度1,000℃で、61.3体積％のH2ガス、30.7体積％のN2ガス、3.0体積％のCH4ガス、1.2体積％のTiCl4ガス、3.0体積％のCOガス、及び0.8体積％のCO2ガスからなる原料ガスを6,500 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を20 kPaとした条件で、平均厚さ0.5μmのTi(CNO)層を形成した。
【０１２７】
さらに、基体温度1,010℃で、9.2体積％のAlCl3ガス、85.3体積％のH2ガス、4.3体積％のCO2ガス、0.2体積％のH2Sガス、及び1.0体積％のHClガスからなる原料ガスを4,700 ml／分の流量でCVD炉に流し、前記原料ガスの圧力を10 kPaとした条件で、平均厚さ2μmのα型酸化アルミニウム層を形成した。インサートのα型酸化アルミニウム層の全面に、投射材として平均粒径30μmのAl2O3粉末を含むスラリーを用いて、投射圧力0.30 MPaの条件でウエットブラスト処理を行い、硬質皮膜を被覆したミーリング用インサートを得た。
【０１２８】
(2) 膜厚の測定
第一層、第二層、結合層及びα型酸化アルミニウム層の各々の平均厚さは、皮膜面に対して2°の角度で斜めに研磨することにより得たラップ面を村上試薬を用いてエッチングし、エッチング面の任意の5箇所を1,000倍の光学顕微鏡で観察することにより各層の膜厚を測定し、平均することにより求めた。第一層と第二層は、原料ガスによる組成の差異を反映した明暗の差により識別することができる。
【０１２９】
(3) 結晶構造の測定
実施例1と同様にして、上記本発明のミーリング用インサート（物性評価用のミーリングインサート（SEE42TN-G9））2のすくい面の表面にX線を照射し、結晶構造を測定した。図13(a) は2θが10〜145°の範囲のX線回折パターンの測定結果を示す。図13(b) は図13(a) における2θが121.0〜125.0°の範囲を拡大したX線回折パターンであり、炭窒化チタン層の(422)面の回折最強ピークが、2θが123.0〜123.5°の間にあることを示す。図13(a) のX線回折パターンには、Ti(CN)膜の回折ピークとともに、α型酸化アルミニウムの回折ピークが観察された。
【０１３０】
(4) 第一層、第二層（炭窒化チタン層）の結晶組織の観察及び柱状結晶粒の平均横断面径の測定
倍率10,000倍の走査型電子顕微鏡（SEM、株式会社日立作製所製S-4200）を用いて、物性評価用ミーリングインサート（SEE42TN-G9）のホーニング処理した切れ刃部の硬質皮膜の破断面を観察した結果、図14に示すように炭窒化チタン層（第一層と第二層）が柱状結晶組織を有することが確認された。
【０１３１】
(5) 組成の測定
第一層、第二層、及び第二の上層のTi、C及びNの含有量は、実施例1と同様にして測定した。薄い下層や直上層、結晶粒界及び結晶粒内の組成は、電界放射型透過電子顕微鏡（TEM、日本電子株式会社製JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS）、及び走査型オージェ電子分光装置（PHI製SMART200型、加速電圧10 kV、試料電流10 nA、電子プローブ径0.1μm以下）を用いて分析した。EPMA、EDS及びオージェ電子分光法（AES）による組成分析は、各々任意５箇所の膜厚方向中心位置で行い、平均値を求めた。
【０１３２】
(6) W拡散層の平均厚さの測定
実施例1と同様にして、第一層（炭窒化チタン層）中のW拡散層の平均厚さを測定した。その結果、第一層におけるW拡散層の平均厚さは90 nmであった。また、第一層の結晶粒界の金属成分の質量比はx1＝0.40、y1＝0.48、及びz1＝0.12であり、第一層の結晶粒内の金属成分の質量比はx2＝0.83、y2＝0.12、z2＝0.03であった。これらの測定結果を表15に示す。
【０１３３】
(6) 硬さの測定
Si単結晶を標準試料とする超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製ENT-1100）を用いて、ナノインデンテーション（押込み）法により、第一層と第二層の硬さをそれぞれの厚さ方向の中心位置で5回測定し、平均した。測定条件は、最大負荷：4900 ｍN、負荷速度：49mN／秒、及び保持時間：1秒であった。結果を表15及び表16に示す。
【０１３４】
(7) 性能評価
得られたミーリング用インサート6を、図12に示すように、刃先交換式回転工具7の工具本体71の先端部72に止めねじ73で装着し、下記転削条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。インサート6の締結手段としては、楔によるクランプ等の公知の締結手段を採用することができる。
難削材であるSUS316を被削材として、下記ミーリング加工条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅やチッピンングの有無は、倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたとき、又はチッピングが発生したときの加工時間とした。結果を表17に示す。
被削材：    SUS316（オーステナイト系ステンレススチール）
加工方法：  連続ミーリング加工
使用工具：  ARS3032R
インサート形状：  RDMT10T3M0TN
切削速度：  200 m／分
一刃あたりの送り：  0.20 mm／tooth
Z方向の切り込み：  1mm
径方向の切り込み：  16mm
単一刃加工
エアーブロー
【０１３５】
比較例11及び12
第一層及び第二層の成膜条件を表18及び表19に示すように変更した以外、実施例39と同様にして硬質皮膜被覆切削インサートを作製し、物性及び性能を測定した。
比較例11ではCH3CNガスを含有しない原料ガスを用いた。比較例12ではC2H6ガスを含有しない原料ガスを用いた。
【０１３６】
実施例39について、第一層の成膜条件及び物性を表15に示し、第二層の成膜条件及び物性を表16に示し、結合層及び酸化物層の構成及び切削評価結果を表17に示す。
【０１３７】
比較例11及び12について、第一層の成膜条件及び物性を表18に示し、結合層の構成及び切削評価結果を表19に示す。
【０１３８】
【表１５−１】
2014054591.tif 000028
【０１３９】
【表１５−２】
2014054591.tif 000029
注：(1) 平均横断面径。
【０１４０】
【表１５−３】
2014054591.tif 000030
【０１４１】
【表１６−１】
2014054591.tif 000031
【０１４２】
【表１６−２】
2014054591.tif 000032
注：(1) 平均横断面径。
【０１４３】
【表１７】
2014054591.tif 000033
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【０１４４】
【表１８−１】
2014054591.tif 000034
【０１４５】
【表１８−２】
2014054591.tif 000035
注：(1) 平均横断面径。
【０１４６】
【表１８−３】
2014054591.tif 000036
【０１４７】
【表１９】
2014054591.tif 000037
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命。
【０１４８】
実施例39の硬質皮膜被覆インサートの工具寿命はいずれも25分であり、比較例11及び12の工具寿命の2倍以上長く、非常に高性能であることが分かった。これは、実施例39の硬質皮膜被覆インサートにおけるW拡散層の平均厚さが30〜200 nmの範囲内であるため、WC基超硬合金基体との密着性が高いとともに、前記基体の脆化が抑制されて耐チッピング性に優れ、第一層（炭窒化チタン層）の膜硬度が高く耐摩耗性に優れるからである。
【０１４９】
これに対して、比較例11のインサートにおけるW拡散層の平均厚さが1,000 nm超であり、工具刃部へ被削材が溶着し、脱着を繰り返す際に、基体の一部と第一層との間で剥離しチッピングが発生し、工具寿命が短かった。比較例12のインサートは、基体成分Wの拡散が30 nm未満であり、基体と第一層との密着性が劣り、第一層が剥離し、工具寿命が短かった。
【０１５０】
実施例40〜42
＜第一層の平均厚さ＞
実施例39と同じ基体に直接、第一層及び第二層の成膜時間のみを適宜変更した以外は実施例39と同様にして、第一層の膜厚を0.9〜5.0μmに形成するとともに、第二層の膜厚を1.0〜2.6μmに形成した。続いて実施例39と同様に、連続して結合層及びα型酸化アルミニウム膜を形成し、その後ウエットブラスト処理を行って本発明のミーリング用インサートを作製し、物性及び性能を評価した。
【０１５１】
実施例40〜42について、第一層（炭窒化チタン層）の物性を表20に、第二層の膜厚を表21に、第二の上層の構成及び切削評価結果を表22に示す。
【０１５２】
【表２０−１】
2014054591.tif 000038
注：(1) 平均横断面径。
【０１５３】
【表２０−２】
2014054591.tif 000039
【０１５４】
【表２１】
2014054591.tif 000040
【０１５５】
【表２２】
2014054591.tif 000041
注：(1) 寿命時チッピングの有無。
(2) 工具寿命
【０１５６】
表22から明らかなように、第一層（炭窒化チタン層）の平均厚さが1〜5μmの場合は、15分以上の工具寿命を有し、従来にない高性能を示すことが分かる。
【０１５７】
実施例43
＜C2H6ガスのCH4ガス置換＞
表23に示すように、第一層の原料ガスを構成する炭化水素ガスとしてのC2H6ガスの25体積％をCH4ガスで置換した以外、実施例39と同様にして、本発明のミーリング用インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表23に示す。
【０１５８】
実施例44
表23に示すように、第一層の原料ガスを構成する炭化水素ガスとしてのC2H6ガスの45体積％をCH4ガスで置換した以外、実施例39と同様にして、本発明のミーリング用インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表23に示す。
【０１５９】
比較例13
表23に示すように、第一層の原料ガスを構成する炭化水素ガスの全量をCH4ガスに変更した以外、実施例39と同様にして、比較例18のミーリング用インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表23に示す。
【０１６０】
【表２３】
2014054591.tif 000042
注：(1) 2分間の切削後の剥離の有無。
(2) 工具寿命。
【０１６１】
表23から明らかなように、第一層の原料ガスを構成する炭化水素ガスとしてのC2H6ガスのそれぞれ25体積％及び45体積％をCH4ガスで置換して製造した実施例43及び実施例44の硬質皮膜被覆インサートは非常に良好な切削性能を有していた。これに対して、炭化水素ガスとしてCH4ガス100体積％を使用して製造した比較例13の硬質皮膜被覆インサートは短寿命であった。
【符号の説明】
【０１６２】
1・・・ターニング用インサート基体（ターニング用インサート）
2・・・物性評価用インサート基体（物性評価用インサート）
4・・・炭窒化チタン結晶粒
5・・・結晶粒界
6・・・ミーリング用インサート基体（ミーリング用インサート）
7・・・刃先交換式回転工具
71・・・工具本体
72・・・先端部
73・・・止めねじ
【図１】
2014054591.tif 000043
【図２】
2014054591.tif 000044
【図３（ａ）】
2014054591.tif 000045
【図３（ｂ）】
2014054591.tif 000046
【図４（ａ）】
2014054591.tif 000047
【図４（ｂ）】
2014054591.tif 000048
【図６（ｂ）】
2014054591.tif 000049
【図１１】
2014054591.tif 000050
【図１２】
2014054591.tif 000051
【図１３（ａ）】
2014054591.tif 000052
【図１３（ｂ）】
2014054591.tif 000053
【図５】
2014054591.tif 000054
【図６（ａ）】
2014054591.tif 000055
【図７】
2014054591.tif 000056
【図８】
2014054591.tif 000057
【図９】
2014054591.tif 000058
【図１０（ａ）】
2014054591.tif 000059
【図１０（ｂ）】
2014054591.tif 000060
【図１４】
2014054591.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【図１】第一の硬質皮膜被覆工具の炭窒化チタン層を形成するときの原料ガス中のC2H6ガス及びCH3CNガスの濃度変化を概略的に示すグラフである。
【図２】第二の硬質皮膜被覆工具の炭窒化チタンの第一層及び第二層を形成するときの原料ガス中のC2H6ガス及びCH3CNガスの濃度変化を概略的に示すグラフである。
【図３（ａ）】ターニング用インサート基体を概略的に示す平面図である。
【図３（ｂ）】物性評価用のインサート基体の平面形状及び側面形状を示す概略図である。
【図４（ａ）】実施例1の炭窒化チタン層（単層）のX線回折パターンを示すグラフである。
【図４（ｂ）】図4(a) において121.0〜125.0°の2θの範囲を拡大したX線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例1の硬質皮膜被覆インサートの破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10,000倍）である。
【図６（ａ）】実施例1の硬質皮膜被覆インサートにおける基体と炭窒化チタン層の断面組織を示す暗視野走査型透過電子顕微鏡（STEM）写真（倍率：400,000倍）である。
【図６（ｂ）】W拡散層の平均厚さを求める方法を示す図6(a) の暗視野STEM写真の概略図である。
【図７】W拡散層の一部を示す暗視野STEM写真である。
【図８】実施例4の硬質皮膜被覆インサートにおけるW拡散層を示す暗視野STEM写真（倍率：4,000,000倍）である。
【図９】比較例5の硬質皮膜被覆インサートにおける基体と炭窒化チタン層の破断面組織を示す暗視野STEM写真（倍率：170,000倍）である。
【図１０（ａ）】実施例1のインサートが寿命に至ったときの刃先を示す顕微鏡写真である。
【図１０（ｂ）】比較例5のインサートが寿命に至ったときの刃先を示す顕微鏡写真である。
【図１１】ミーリング用インサートの平面形状及び側面形状を示す概略図である。
【図１２】図11のインサートを装着する刃先交換式回転工具を示す概略図である。
【図１３（ａ）】実施例39の炭窒化チタン層、結合層及び酸化アルミニウム層からなる硬質皮膜のX線回折パターンを示すグラフである。
【図１３（ｂ）】図13(a) において121.0〜125.0°の2θの範囲を拡大したX線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】実施例39の硬質皮膜被覆インサートの破断面組織を示すSEM写真（倍率：10,000倍）である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表１１−２】
2014054591.tif 000062
注：(1) 平均横断面径。
(2) Me元素はZr、Al、Si、AlSi又はZrからなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
(7) 硬さの測定
Si単結晶を標準試料とする超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製ENT-1100）を用いて、ナノインデンテーション（押込み）法により、第一層と第二層の硬さをそれぞれの厚さ方向の中心位置で5回測定し、平均した。測定条件は、最大負荷：4900 ｍN、負荷速度：49mN／秒、及び保持時間：1秒であった。結果を表15及び表16に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
(8) 性能評価
得られたミーリング用インサート6を、図12に示すように、刃先交換式回転工具7の工具本体71の先端部72に止めねじ73で装着し、下記転削条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。インサート6の締結手段としては、楔によるクランプ等の公知の締結手段を採用することができる。
難削材であるSUS316を被削材として、下記ミーリング加工条件で硬質皮膜の剥離及び工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅やチッピンングの有無は、倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより評価した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたとき、又はチッピングが発生したときの加工時間とした。結果を表17に示す。
被削材：    SUS316（オーステナイト系ステンレススチール）
加工方法：  連続ミーリング加工
使用工具：  ARS3032R
インサート形状：  RDMT10T3M0TN
切削速度：  200 m／分
一刃あたりの送り：  0.20 mm／tooth
Z方向の切り込み：  1mm
径方向の切り込み：  16mm
単一刃加工
エアーブロー
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
比較例13
表23に示すように、第一層の原料ガスを構成する炭化水素ガスの全量をCH4ガスに変更した以外、実施例39と同様にして、比較例13のミーリング用インサートを作製し、切削評価を行った。結果を表23に示す。
【国際調査報告】
2014054591.tif 000063
2014054591.tif 000064
2014054591.tif 000065
2014054591.tif 000066