(57)【要約】  分子量が高い水酸基含有ポリエーテルを、より小さい分子量分布で製造できる、水酸基含有ポリエーテルの製造方法を提供する。  複合金属シアン化物錯体触媒およびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在下、１分子あたり少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させて、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基含有ポリエーテルを製造する。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有しかつ前記環状エーテル化合物が開環付加反応しうる反応性基を有しない化合物であり、その重量平均分子量が前記水酸基含有ポリエーテルよりも小さいポリオキシアルキレン化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒および下記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在下、１分子あたり少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させて、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基含有ポリエーテルを製造する方法であって、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有しかつ前記環状エーテル化合物が開環付加反応しうる反応性基を有しない化合物であり、その重量平均分子量が製造する前記水酸基含有ポリエーテルよりも小さいポリオキシアルキレン化合物であることを特徴とする水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜３００質量部存在させることを特徴とする、請求項１に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、ポリオキシアルキレン鎖の末端にアルコキシ基またはアシルオキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物である、請求項１または２に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシ基の炭素数が１〜８であり、前記アシルオキシ基の炭素数が２〜８である、請求項３に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜２０００の化合物である、請求項３に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記末端基がすべてメトキシ基である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であり、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、炭素数２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜１０００のポリオキシアルキレン化合物であり、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜８０質量部存在させる、請求項１に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記アルコキシ基の炭素数が１〜４である、請求項８に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項１０】
前記末端基がすべてメトキシ基である、請求項８または９に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、
得られた水酸基含有ポリエーテルの水酸基に、加水分解性シリル基含有化合物を反応させる工程を有する、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項１３】
加水分解性シリル基含有化合物が、イソシアネート基と加水分解性シリル基とを有する化合物である、請求項１２に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、
得られた水酸基含有ポリエーテルに、ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を有するウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４で得られかつイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸基含有ポリエーテルの製造方法に関する。また本発明は、本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法を用いた加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法およびウレタンプレポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開始剤に環状エーテル化合物を開環付加させて得られる水酸基含有ポリエーテルは、例えばポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタンフォーム等のポリウレタンやウレタンプレポリマーなどを製造する用途、また加水分解性シリル基含有化合物を反応させて加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造する用途等に用いられる。また水酸基含有ポリエーテルやその誘導体は界面活性剤、潤滑剤等、その他の用途にも広く用いられている。なお、以下加水分解性シリル基含有ポリエーテルを「変成シリコーンポリマー」ともいう。【０００３】
水酸基含有ポリエーテルは、一般に、反応容器に開始剤と触媒を仕込み、ここに環状エーテル化合物を遂次供給して開環付加反応させる方法で製造される。
近年、ポリウレタンや変成シリコーンポリマーなどのポリマーを用いた硬化物の強度や伸び等の物性を改良するために、高分子量の水酸基含有ポリエーテル、特に分子量が１５，０００以上の水酸基含有ポリエーテルが要望されている。【０００４】
水酸基含有ポリエーテルの製造には、一般的にはＫＯＨをはじめとするアルカリ触媒が使用されているが、副生成物が一定量以上発生する傾向があり、分子量１０，０００以上では、副生成物量が多くなり、高分子量体を製造することが難しい。副反応が起こり難い方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」という場合がある。）を用いて高分子量水酸基含有ポリエーテルを製造する方法が知られている。
例えば特許文献１には、溶媒の存在下、グライム系のＤＭＣ触媒の存在下で開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させ、総不飽和度が低い、高分子量のポリオールを製造する方法が記載されている。しかし、実施例に開示されているポリオールの分子量は５，０００までである。【０００５】
また、高分子量の水酸基含有ポリエーテルを製造する方法として、有機溶媒の存在下で開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させる方法が提案されている。
例えば特許文献２には、ＤＭＣ触媒を用い、得られる水酸基含有ポリエーテルに対して５重量部以下の有機溶媒の存在下で、開始剤に環状エーテル化合物を開環付加させて水酸基含有ポリエーテルを製造する方法が開示されている。ここに開示されている水酸基含有ポリエーテルの分子量は１０，０００程度であり、１５，０００以上の水酸基含有ポリエーテルを製造した例は記載されていない。
また、有機溶媒の代わりに、環状エーテル化合物の開環付加反応に対して反応性の基を有しないポリオキシアルキレン化合物を使用することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３８２９５０５号明細書
【特許文献２】特許第２９４６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に水酸基含有ポリエーテルの製造過程において、環状エーテル化合物の開環付加反応が進み水酸基含有ポリエーテルの分子量が高くなると反応液の粘度が増大する。反応液の粘度が増大すると、反応液中の環状エーテル化合物が不均一になり、反応の均一性も得られにくくなるため、分子量分布が大きくなりやすい。したがって、高分子量の水酸基含有ポリエーテルは分子量分布が大きいものしか製造できなかった。分子量分布が大きいと物性のばらつきが大きくなり、その結果、その水酸基含有ポリエーテルを用いて得られる変成シリコーンポリマーやウレタンプレポリマーの物理的特性の低下が生じやすい。
本発明は、分子量が高い水酸基含有ポリエーテルを、より小さい分子量分布で製造できる、水酸基含有ポリエーテルの製造方法、および該製造方法を用いた変成シリコーンポリマーの製造方法およびウレタンプレポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［１５］である。
［１］複合金属シアン化物錯体触媒および下記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在下、１分子あたり少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させて、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基含有ポリエーテルを製造する方法であって、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有しかつ前記環状エーテル化合物が開環付加反応しうる反応性基を有しない化合物であり、その重量平均分子量が製造する前記水酸基含有ポリエーテルよりも小さいポリオキシアルキレン化合物であることを特徴とする水酸基含有ポリエーテルの製造方法。【０００９】
［２］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜３００質量部存在させることを特徴とする、［１］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［３］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、ポリオキシアルキレン鎖の末端にアルコキシ基またはアシルオキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物である、［１］または［２］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［４］前記アルコキシ基の炭素数が１〜８であり、前記アシルオキシ基の炭素数が２〜８である、［３］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［５］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜２０００の化合物である、［３］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［６］前記末端基がすべてメトキシ基である、［３］〜［５］のいずれかに記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［７］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。【００１０】
［８］前記水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であり、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）が、炭素数２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜１０００のポリオキシアルキレン化合物であり、
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜８０質量部存在させる、［１］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［９］前記アルコキシ基の炭素数が１〜４である、［８］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［１０］前記末端基がすべてメトキシ基である、［８］または［９］に記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。
［１１］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）におけるオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の水酸基含有ポリエーテルの製造方法。【００１１】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、
得られた水酸基含有ポリエーテルの水酸基に、加水分解性シリル基含有化合物を反応させる工程を有する、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
［１３］加水分解性シリル基含有化合物が、イソシアネート基と加水分解性シリル基とを有する化合物である、［１２］に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。【００１２】
［１４］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、
得られた水酸基含有ポリエーテルに、ポリイソシアネート化合物を反応させる工程を有するウレタンプレポリマーの製造方法。
［１５］前記［１４］で得られかつイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分子量が高く、分子量分布が小さい水酸基含有ポリエーテルを製造できる。
本発明によれば、分子量が高く、分子量分布が小さい水酸基含有ポリエーテルを用いて、作業性や物理的特性に優れたウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒およびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在下、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を有する開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応させて水酸基含有ポリエーテルを製造する方法である。
【００１５】
＜水酸基含有ポリエーテル＞
本明細書における水酸基含有ポリエーテルは、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールを意味する。
本明細書における、環状エーテル化合物とは、炭素原子と、１個または２個の酸素原子とから構成されるヘテロ環を有する化合物であり、炭素原子と酸素原子との結合が切れて開環するとともに水酸基などの活性水素含有基に付加する反応を順次繰り返して重合する反応（すなわち、開環付加反応）を生じ得る化合物である。以下、環状エーテル化合物を環状エーテルともいう。
水酸基を有する開始剤に、該環状エーテルを開環付加反応させることにより、該環状エーテルが開環した構成単位からなる重合鎖（ポリエーテル鎖）を有し、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリエーテルが生成する。ポリエーテルモノオールは水酸基を１個有し、ポリエーテルポリオールは水酸基を２個以上有する。
本明細書におけるポリエーテル鎖とは、エーテル結合を含む構成単位が鎖状に連結された構造をいう。
本明細書において、該開環付加反応を単に重合ということもある。かかる重合により得られる水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は、開始剤の水酸基数と等しい。水酸基数が異なる２種以上の開始剤の混合物を使用した場合、開始剤混合物の一分子あたりの平均水酸基数（単に平均水酸基数ということもある。）が、得られる水酸基含有ポリエーテルの一分子あたりの平均水酸基数（単に平均水酸基数ということもある。）となる。
【００１６】
本明細書において、水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における水酸基含有ポリエーテルの水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
水酸基含有ポリエーテルの水酸基価換算平均分子量とは、該水酸基価（ＯＨＶ）および水酸基含有ポリエーテルを製造する時に用いた開始剤の平均水酸基数ｆから、以下の式を用いて計算した値である。水酸基価換算平均分子量＝（５６，１００／ＯＨＶ）×（ｆ）
【００１７】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５００，０００であり、１０，０００〜５００，０００が好ましい。水酸基含有ポリエーテルが高分子量であるほど、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて水酸基含有ポリエーテルを製造したときに副生成物が多く生じやすい。水酸基含有ポリエーテルのＭｗが５，０００以上であると、本発明を用いることによる該副生成物の抑制効果が充分に得られやすく、５００，０００以下であると使用上の粘度が低く抑えられるため好ましい。
好ましくは、本発明の水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜５００，０００であり、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、２５，０００〜１００，０００が特に好ましい。Ｍｗが１５，０００以上であると強度や伸びといった物性の改良効果が得られるため好ましく、５００，０００以下であると使用上の粘度が低く抑えられるため好ましい。
本発明の水酸基含有ポリエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０未満が好ましい。分子量分布の下限は小さいほど好ましいが製造困難となるため、現実的には１．０１以上１．２０未満がより好ましく、１．０１以上１．１５未満が特に好ましい。
本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルの水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限値は水酸基含有ポリエーテルの粘度を低く抑えるため、０．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。水酸基１個あたりの分子量が小さいほど、分子量分布は小さくなる。
【００１８】
＜複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）＞
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下記式（１）で表される。Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１）（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
【００１９】
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
【００２０】
Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｌは、有機配位子を表す。
【００２１】
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、およびアミドなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、または、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、特に高い触媒活性が得られ、水酸基含有ポリエーテルの分子量分布を狭くする点で好ましい。
【００２２】
このようなＤＭＣ触媒は具体的には式（１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが副生物を低減できる点で特に好ましい。
【００２３】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、前記式（１）のＭ２に相当する。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００２４】
本発明におけるＤＭＣ触媒の使用量は、製造する水酸基含有ポリエーテルの目標分子量に応じて、必要とする量以上に設定する。一方、ＤＭＣ触媒の使用をできるだけ少量にして、得られる水酸基含有ポリエーテルに残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、水酸基含有ポリエーテルとポリイソシアネート化合物との反応速度や、水酸基含有ポリエーテルを原料に用いて製造されたポリウレタン製品または機能性油剤などの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
通常は、開始剤に環状エーテルを重合させた後に、得られた水酸基含有ポリエーテルからＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、水酸基含有ポリエーテルに残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなく水酸基含有ポリエーテルを用いて次の工程へ進むことができるため、水酸基含有ポリエーテルの生産効率を高めることができる。
具体的に、重合反応終了時の水酸基含有ポリエーテル中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が、水酸基含有ポリエーテルの１００質量部に対し１〜３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることが、ウレタンプレポリマーや加水分解性シリル基含有ポリエーテルにした時に優れた貯蔵安定性が得られやすい点で、特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られた水酸基含有ポリエーテルからの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００２５】
＜開始剤＞
本発明における開始剤は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する化合物である。具体的には１〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２０，０００の化合物が好ましい。なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。
開始剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、メチルグルコシド、トレハロースなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ひまし油やひまし油縮合物などの水酸基を有する脂肪酸トリグリセリドやその縮合物などが挙げられる。これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られる水酸基含有ポリエーテルやポリオキシテトラメチレングリコールも開始剤として使用できる。これらのポリエーテル鎖を有する化合物は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。
また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、これらの化合物の水酸基価は、目的とする水酸基含有ポリエーテルの水酸基価よりも３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が特に好ましい。
【００２７】
本発明において、ＤＭＣ触媒存在下における前記重合反応が開始するまでの時間を短くしやすい点で、開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以上が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００が特に好ましい。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下の開始剤を用いると、開始剤を反応容器に仕込む際に粘度が高すぎず、好適である。
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、それを使用して得られる水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）よりも低い。開始剤の数平均分子量とそれを使用して得られる水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量との差（すなわち、環状エーテルが開環した単位の量）は、５００以上が好ましく、１，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の差が５００以上であると、ＤＭＣ触媒存在下での重合量が多くなるため、ＤＭＣ触媒存在下で重合することによる低副生成物量にできる、といったメリットが得られやすい。
一般に、製造される水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量は、撹拌槽の容量との関係で、それを製造するために使用した開始剤の数平均分子量の１．５倍以上３０倍以下であることが好ましいとされる。しかし、本発明の製造方法によればポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を開始剤と共に、水酸基含有ポリエーテル製造の反応前に投入することにより、撹拌槽の容量による制限を受けにくく、開始剤の数平均分子量の３０倍以上の水酸基含有ポリエーテルの製造も容易である。
【００２８】
開始剤の水酸基数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。水酸基数が上記範囲の上限値以下の開始剤を用いると、得られる水酸基含有ポリエーテルの分子量分布が狭くなりやすい。開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。さらに、得られる水酸基含有ポリエーテルをポリウレタン等の樹脂の原料として使用する場合は、水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は２〜８が好ましく、特に２〜６が好ましい。したがってそのような水酸基含有ポリエーテルを製造するための開始剤としては、水酸基数が２〜８、特に２〜６の開始剤が好ましい。２種以上の開始剤を使用する場合は、開始剤の平均水酸基数は１．５〜８が好ましく、１．８〜６が特に好ましい。
【００２９】
＜環状エーテル化合物＞
環状エーテルとしてはエポキシ環、オキセタン環またはオキソラン環を有する化合物が好ましい。特に、エポキシ環を１個有する化合物が好ましい。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド以外のエポキシ環を１個有する化合物としては、ハロゲン含有アルキレンオキシド、シクロペンテンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどのシクロアルケンオキシド、スチレンオキシドなどのアリール置換アルキレンオキシド、グリシジルアルキルエーテルやグリシジルアルキルエステルなどグリシジル化合物、などが挙げられる。オキセタン環を有する化合物としてはオキセタンが挙げられ、オキソラン環を有する化合物としてはテトラヒドロフランが挙げられる。
【００３０】
環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
これらアルキレンオキシドのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
環状エーテルは水酸基含有ポリエーテルを原料とする最終製品の目標物性によって決めることもできるが、接着剤、シーリング剤などとする場合は、耐水性等の点でプロピレンオキシドのみを用いることが好ましい。
【００３２】
重合工程において、環状エーテルは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。開始剤に２種以上の環状エーテルを開環付加重合させる場合、２種以上の環状エーテルの混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を形成してもよく、２種以上の環状エーテルを別々に順次開環付加重合させてブロック重合鎖を形成してもよい。さらにランダム重合鎖の形成とブロック重合鎖の形成を組み合せても良い。
後述の水酸基含有ポリエーテルの製造方法において、初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルの種類が異なっていてもよい。この環状エーテルの種類としては、環状エーテルの種類のみならず、２種以上の環状エーテル化合物の混合物の場合、混合割合の異なる環状エーテルも意味する。
【００３３】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）＞
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有しかつ前記環状エーテル化合物が開環付加反応しうる反応性基を有しない化合物である。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を、目的の水酸基含有ポリエーテルの製造に用いられる環状エーテルの開環付加反応に対して不活性な有機基に変換して得られる化合物であることが好ましい。「不活性な基に変換する」とは、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物の水酸基を環状エーテルが開環付加しうる反応性基を有しない基に変換することを意味する。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の重量平均分子量は、目的の水酸基含有ポリエーテルよりも小さい。水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の分子量と、目的の水酸基含有ポリエーテルの分子量との差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
本明細書における水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とは、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを意味する。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）中のポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの開環付加反応により形成されるオキシアルキレン基の連鎖からなる。
【００３４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を、目的の水酸基含有ポリエーテルの製造に用いられる環状エーテルの開環付加反応に対して不活性な有機基に変換して得られる化合物が好ましい。
かかる不活性な有機基への変換方法は、ハロゲン化アルキルによるアルコキシ基への変換（アルコキシ化）、モノカルボン酸（酢酸等）、モノカルボン酸無水物（無水酢酸等）、ハロゲン化アシル（塩化アセチル等）などのモノカルボン酸やその反応性誘導体によるアシルオキシ基への変換（エステル化）、モノイソシアネート化合物によるウレタン化、三塩化リンによるハロゲン化などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの方法は、２種類以上の変換方法を併用してもよい。水酸基含有ポリエーテル製造時の影響を考慮すると、変換に用いるハロゲン化アルキル、モノカルボン酸、またはモノイソシアネート化合物の、それぞれの炭素数は８以下が好ましい。
アルコキシ化によって水酸基をアルコキシ基に変換する方法、またはモノカルボン酸やその反応性誘導体によるエステル化によって水酸基をアシルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’；Ｒ’はアルキル基等）に変換する方法が好ましい。
【００３５】
該変換方法は、水酸基含有ポリエーテル製造時の影響および製造効率を考えるとアルコキシ化およびエステル化から群から選ばれる１種以上が好ましい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が２以上の水酸基を有する場合、それぞれの水酸基は異なる不活性な有機基に変換されてもよい。この場合、水酸基の一部がアルコキシ基に、他の水酸基がアシル基および／またはアシルオキシ基に変換されることが好ましい。アルコキシ化とエステル化を併用する場合は、アルコキシ化された末端水酸基のモル数に対し、エステル化された末端水酸基の合計のモル数が５０モル％以下であることが好ましい。
耐加水分解性の観点からは、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をすべてアルコキシ基に変換することが最も好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基がアルコキシ基（−ＯＲ１０、Ｒ１０はアルキル基）である場合、該アルコキシ基の炭素数（Ｒ１０の炭素数）は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基がアシルオキシ基である場合、該アシルオキシ基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。
該アルコキシ基の炭素数が８以下であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在下で水酸基含有ポリエーテルを製造することによる狭分子量化効果が充分に得られやすい点で好ましい。特に該炭素数が４以下であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）中のオキシアルキレン基含有率が高いので好ましい。特に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端に存在するアルコキシ基の全部がメトキシ基であると、ポリオキシアルキレン化合物中のオキシアルキレン基含有率が高いので好ましい。オキシアルキレン基含有率が高いほど、水酸基含有ポリエーテルとの相溶性が良好となる。
これに対して、一般的樹脂の可塑剤として知られているジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルヘキサヒドロフタレート等に代表される芳香族、脂環族、または脂肪族ジカルボン酸とアルコールのエステル化合物（ポリオキシアルキレン鎖を有さないエステル化合物）は、製造中の副反応の可能性や水酸基含有ポリエーテルとの極性がポリオキシアルキレン化合物より差があると考えられるため、好ましくない。
【００３７】
［末端基の変換率］
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を、前記不活性な有機基に変換する際の変換率は必ずしも１００％でなくてもよい。具体的には該水酸基の５０モル％以上を活性な有機基に変換することが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。該変換率が高い方が、水酸基含有ポリエーテル製造時にポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の未変換水酸基へのアルキレンオキシド付加が生じにくい点で好ましい。かかる未変換水酸基へのアルキレンオキシド環状エーテルの開環付加が生じると、目標の分子量の水酸基含有ポリエーテルが得られない、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）による希釈効果が得られない等の問題点が生じるおそれがある。
【００３８】
本発明において、ＤＭＣ触媒を用いて高分子量の水酸基含有ポリエーテルの製造する際の反応液に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を存在させることにより、分子量が同等であっても分子量分布がより狭い水酸基含有ポリエーテルが得られる。本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法において反応生成物である水酸基含有ポリエーテルと、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）がいずれもポリエーテル鎖を有することで、反応液中における両者の相溶性が向上し、その結果、反応の均一性が良好となって分子量分布がより小さくなることが考えられる。
水酸基含有ポリエーテルの製造において、水酸基含有ポリエーテルに含まれるポリエーテル鎖と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）に含まれるポリオキシアルキレン鎖は、同じアルキレンオキシドに由来するポリエーテル鎖であることが好ましい。
【００３９】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が１個の水酸基を有する場合、ポリオキシアルキレン鎖の水酸基を有しない末端はアルコキシ基やアルコキシカルボニル基などの不活性な有機基であってもよい。例えば、アルカンモノオールを開始剤として、そのアルカンモノオールに環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオールはアルコキシ基を有し、また同様にモノカルボン酸に環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオールはアシルオキシ基を有する。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の不活性な末端基は水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を不活性化することにより生じる不活性な有機基以外に水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が有していた不活性な有機基を含むものとする。したがって、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基とは、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が有していた不活性な有機基と水酸基を変換して得られる不活性な有機基の両方を意味する。また、したがって、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基の数は２以上である。
１個または２個の水酸基を有する水酸基含有化合物を開始剤として使用して得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、１個または２個の水酸基を有する線状構造の化合物である。この水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）から得られるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は同様に構造の化合物である。水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基数の相違にかかわらず、本発明においてこれら線状構造の化合物の末端基数は２とする。なお、開始剤の水酸基数が３以上の場合、得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、開始剤の水酸基数と同じ数の末端基を有する。
【００４０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基１個あたりの分子量は１００〜２，０００が好ましく、１００〜１，０００がより好ましく、１５０〜８００がさらに好ましい。該分子量が１００以上であるとポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の揮発性が充分に低くなりやすい。２，０００以下であると希釈効果が大きくなる。特に１，０００以下であると反応液の粘度が充分に低くなりやすい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の合成に用いられる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、水酸基数が１〜３である開始剤に、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを開環付加させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物が好ましい。
上記開始剤は、上述した水酸基含有ポリエーテルの開始剤として使用できる化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有さず水酸基数が１〜３のものを用いることができる。
また上述した水酸基含有ポリエーテルの開始剤として使用できる化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖が炭素数２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖であり、かつ水酸基数が１〜３の開始剤は、水酸基含有化合物（ｚ１）水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤または水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）そのものとして用いることができる。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤の分子量は１８以上であり、３２以上が好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤の分子量の上限は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）中のオキシアルキレン基含有率が高いので１，０００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
【００４２】
水酸基数が１の上記開始剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの１価アルコール類が好ましい。開始剤として１価アルコール類（Ｒ１１−ＯＨ）を用いた場合、得られるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基には、該１価アルコール類に由来するアルコキシ基（Ｒ１１Ｏ−）が存在する。したがって、開始剤としての１価アルコール類（Ｒ１１−ＯＨ）の炭素数は１〜４が好ましく、１がより好ましい。
前述のように、水酸基数が１である開始剤にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオキシアルキレンモノオールの末端水酸基をアルコキシ化した化合物は、１分子の両末端にアルコキシ基を有する化合物となる。
【００４３】
水酸基数が２の上記開始剤としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類が好ましい。これらのうちエーテル基含有率を高くできる点で開始剤の分子量が比較的小さい水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
水酸基数が３の上記開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類が好ましい。これらのうちエーテル基含有率を高くできる点で開始剤の分子量が比較的小さいグリセリンが特に好ましい。
水酸基数が４以上の上記開始剤としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジリセリン、ポリグリセリンなどの４価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、メチルグルコシド、トレハロースなどの糖類またはその誘導体が好ましい。
【００４４】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の合成に用いられるアルキレンオキシドとしては炭素数が２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の合成に用いられるアルキレンオキシドとしては水酸基含有ポリエーテルの製造に用いられる環状エーテルと同じアルキレンオキシドであることがより好ましく、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が用いられる。これらのうちオキシアルキレン基含有率を高くできる点で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いることが好ましく、特に、得られる水酸基含有ポリエーテルを接着剤、シーリング剤などとする場合には、該水酸基含有ポリエーテルの製造にプロピレンオキシドのみが用いられることが多い点で、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを用いることが好ましい。
開始剤にアルキレンオキシドを開環付加して水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）を得る工程は公知の方法で行うことができる。通常、触媒を用いる。触媒は特に限定されず公知の触媒を適宜用いることができる。ＫＯＨ等のアルカリ触媒でもよく、上述のＤＭＣ触媒でもよい。
【００４５】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端の水酸基をアルコキシ化する工程は公知の方法で行うことができる。例えば、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基（−ＯＨ）を公知の手法でアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、ハロゲン化アルキル（Ｒ１０−Ｘ：Ｘはハロゲン原子）と反応させる方法で、末端の水酸基をアルコキシ基（−ＯＲ１０）に置換できる。ハロゲン化アルキルのハロゲン原子（Ｘ）は工程上の反応効率の点で塩素原子（Ｃｌ）が好ましい。
また、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端の水酸基をエステル化する場合も同様に公知の方法で行うことができる。
【００４６】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の使用量は、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましい。製造される水酸基含有ポリエーテルの量は、開始剤および反応した環状エーテルの合計量に相当する。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の使用量が１０質量部未満ではポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の存在による反応液の粘度低下の効果や、得られる水酸基含有ポリエーテルの分子量分布を狭くする効果が出にくく、３００質量部を超えると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の割合が多すぎて、水酸基含有ポリエーテルを用いて製造する変成シリコーンポリマーやウレタンプレポリマーの、目的の物性が得にくい。好ましくは５〜１００質量部であり、１０〜８０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を反応系に添加する時期は、水酸基含有ポリエーテルの重合工程が終了するまでの間に、一度に添加するか、複数回に分けて添加することができるが、反応開始前に開始剤、ＤＭＣ触媒と共に全量を添加することが好ましい。
【００４８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ化した化合物が好ましい。
特にポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の末端基１個あたりの分子量は１００〜１，０００が好ましく、１５０〜８００がより好ましい。
特にポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の使用量は、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部がさらに好ましい。
【００４９】
＜水酸基含有ポリエーテルの製造方法＞
本発明の水酸基含有ポリエーテルの好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒とを含む反応液に、開始剤に開環付加反応させる環状エーテルの一部（以下、初期工程用環状エーテルということもある。）を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期工程（ａ）と、初期工程（ａ）の後に、環状エーテルを追加供給して重合反応させる重合工程（ｂ）とを有する方法である。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましいが、連続法でもよい。具体的には以下のように実施できる。
【００５０】
本発明の製造方法の初期工程（ａ）における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて使用される他の成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段を用いる。
初期工程（ａ）における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、撹拌翼による撹拌が好ましい。
初期工程（ａ）に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００５１】
まず耐圧反応容器内に、開始剤、ＤＭＣ触媒、および好ましくはポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を供給し、初期工程用環状エーテルを供給する前に、耐圧反応容器内の気相を窒素もしくは、重合用環状エーテルで置換することが好ましい。これにより反応液中の酸素が除去される。
ついで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期工程用環状エーテルを供給して反応させる。本明細書における初期温度とは、初期工程用環状エーテルの供給開始の際の反応液の温度をいう。反応液の初期温度は１２０〜１６５℃であり、好ましくは１２５〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で環状エーテルの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に環状エーテルの供給を開始する。
【００５２】
初期工程用環状エーテルは、水酸基含有ポリエーテルの製造において、開始剤に重合させる環状エーテルである。初期工程用環状エーテルの供給量は、少なすぎるとＤＭＣ触媒の活性化が不充分となり、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部とされる。８〜１５質量部が好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００５３】
初期工程用環状エーテルの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に環状エーテルが供給されると、その直後は、未反応の環状エーテルの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると環状エーテルと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された環状エーテルの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。有機溶媒の量によっては、反応熱による反応液の温度上昇がほとんどみられず、内圧の上昇が見られる場合もある。本明細書における初期工程（ａ）とは、初期工程用環状エーテルの供給を開始してから、該環状エーテルの反応終了までの工程をいう。初期工程用環状エーテルの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期工程（ａ）の終了とは、耐圧反応容器の内圧が環状エーテル供給前と同程度まで低下した時をいう。
【００５４】
重合工程（ｂ）
初期工程終了後、反応系に環状エーテルを新たに供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的の水酸基含有ポリエーテルを得る。
重合工程（ｂ）に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、環状エーテル、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）等の沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記初期工程（ａ）で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
【００５５】
本発明の製造方法の重合工程（ｂ）において、ＤＭＣ触媒存在下、初期工程（ａ）の生成物（開始剤に環状エーテルが反応した化合物）と環状エーテルとを反応させる際は、上記初期工程（ａ）と同様、反応液を撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためにはマックスブレンド翼やフルゾーン翼など大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応容器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００５６】
重合工程（ｂ）における重合方法としては、バッチ法が好ましいが、環状エーテルおよび上記初期工程（ａ）の生成物とＤＭＣ触媒とを含む混合物の添加と重合工程（ｂ）の生成物である水酸基含有ポリエーテルの抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を使用することにより系全体を低粘度化できることから、開始剤の平均分子量が３００以下の場合は、生産性が高いことから連続法が好ましい。
【００５７】
重合工程（ｂ）において環状エーテルを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、適正な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が適正に保たれ、分子量分布を小さくできる。重合工程（ｂ）における環状エーテルの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００５８】
重合工程（ｂ）における環状エーテルの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定している水酸基含有ポリエーテルの全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を遂次変えてもよい。
【００５９】
なお、重合工程（ｂ）を終えて得られる反応液から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。前記アルカリ金属触媒を使用した１級水酸基化を行った場合も、同様にアルカリ金属触媒を失活化し除去できる。
【００６０】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法によれば、目的の水酸基含有ポリエーテルとポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を含む組成物が得られる。該組成物がポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を含むと粘度が低くなるため、ウレタンプレポリマーや変成シリコーンポリマーの原料として用いる場合に取り扱いが容易である点で好ましい。
また、該組成物に、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシルトルエン）やオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の製造方法によれば、後述の実施例に示されるように、ＤＭＣ触媒を用いて高分子量の水酸基含有ポリエーテルの製造する際の反応液に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を含有させることにより、分子量が同等であっても分子量分布がより狭い水酸基含有ポリエーテルが得られる。
また、後述の比較例に示したように、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の代わりに有機溶媒を用いた場合に比べてポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を用いた方が分子量分布の低減効果が大きく、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の代わりに芳香族環を有するエステル化合物を用いた場合は分子量分布の低減効果は得られない。
このことから、本発明の製造方法ではポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を用いることによって反応液の粘度が低くなることによる分子量分布の低減効果だけでなく、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）がポリオキシアルキレン鎖を有していることが、分子量分布の低減に寄与していると考えられる。例えば、反応生成物である水酸基含有ポリエーテルと、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）がいずれもポリエーテル鎖（ポリオキシアルキレン鎖）を有することで、反応液中における両者の相溶性が向上し、その結果、反応の均一性が良好となって分子量分布がより小さくなることが考えられる。
また本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）は水酸基を有さないので、水酸基含有ポリエーテルをウレタンプレポリマーや変成シリコーンポリマーの原料として用いる場合に反応に影響を与えない。
【００６２】
＜用途＞
本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルは、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ポリウレタン製品とすることができる。ポリウレタン原料に使用される水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は２〜８が好ましい。
本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルは、軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールとして使用できる。軟質ポリウレタンフォームの製造において、特に水酸基含有ポリエーテルが高分子量でかつ分子量分布が小さいと、良好なフォーム外観、物性および振動特性が得られやすい。
【００６３】
また、本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルは、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；または界面活性剤等として、またはそれらの原料として使用できる。これらの用途において、特に水酸基含有ポリエーテルが高分子量でかつ分子量分布が小さいと潤滑性、洗浄性、寿命の向上が期待できる。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルは、変成シリコーンポリマーの原料として使用することもできる。またポリイソシアネートと反応させて、ウレタンプレポリマーとすることができる。変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーは後述する方法で製造できる。変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーは、シーリング材用硬化性組成物の硬化成分として好適に用いることができる。シーリング材用硬化性組成物において、硬化成分を構成する変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーが高分子量でかつ分子量分布が小さいと、特に、シーリング材内部も含めて硬化性が良好になり、また、粘度が低いため、作業性も向上する。さらには、分子量が均一になるため、硬化後の機械物性や耐久性に優れる。
【００６５】
＜加水分解性シリル基含有ポリエーテル＞
本発明における加水分解性シリル基含有ポリエーテルとは、水酸基含有ポリエーテルの末端に連結基を介して、下式（１）で表される加水分解性シリル基が導入された構造を有するものである。前記のように、変成シリコーンポリマーとはこの加水分解性シリル基含有ポリエーテルをいう。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。
【００６６】
式（１）中のＸとしての加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が好ましい。
【００６７】
式（１）中のＲ１は、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００６８】
＜加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法＞
本発明における加水分解性シリル基含有ポリエーテルは、本発明の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、該水酸基含有ポリエーテルの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する方法で製造できる。
水酸基含有ポリエーテルの分子末端に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を用いることができる。
【００６９】
［方法（ｉ）］
重合工程（ｂ）において水酸基含有ポリエーテルを製造し、その末端にオレフィン基を導入した後、下式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
ＨＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（２）
式（２）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。
水酸基含有ポリエーテルにオレフィン基を導入する方法としては、例えば、水酸基と反応する官能基およびオレフィン基を有する化合物を、水酸基含有ポリエーテルの水酸基に反応させる方法を用いることができる。特に、水酸基をアルコラート化し、それにハロゲン化アルケン（例えば塩化アリル）を反応させて、水酸基をアルケニルオキシ基に変換する方法が好ましい。
【００７０】
［方法（ｉｉ）］
重合工程（ｂ）において、開始剤に環状エーテル化合物を開環付加させる際に、環状エーテル化合物としてアリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物をアルキレンオキシドなどの他の環状エーテルと併用して重合させることにより、水酸基含有ポリエーテルにオレフィン基（例えばアリル基）が導入されたアリル基変性水酸基含有ポリエーテルを製造し、これに上式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００７１】
［方法（ｉｉｉ）］
重合工程（ｂ）において水酸基含有ポリエーテルを製造し、これとポリイソシアネート基および上式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００７２】
［方法（ｉｖ）］
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で、末端にオレフィン基を導入された水酸基含有ポリエーテルを得、該オレフィン基と、下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基（−ＳＨ）とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２ＳＨ・・・（３）
式（３）中Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基である。
【００７３】
［方法（ｖ）］
重合工程（ｂ）において水酸基含有ポリエーテルを製造し、これとポリイソシアネート基とを反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後、アミノ基等のイソシアネート基と反応しうる活性水素含有基と上式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
例えば、後述の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、下式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２Ｗ・・・（４）
式（４）中のＲ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００７４】
＜ウレタンプレポリマーの製造方法およびこれを用いた加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法＞
本発明のウレタンプレポリマーの製造方法は、本発明の製造方法で水酸基含有ポリエーテルを製造する工程と、該水酸基含有ポリエーテルとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を有する。
水酸基含有ポリエーテルとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の割合で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られ、水酸基過剰の割合で反応させることにより、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーが得られる。この工程は公知の手法を用いて行うことができる。
本発明の製造方法でウレタンプレポリマーを製造する工程と、該ウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入する工程を有する方法によって、上記ウレタンプレポリマーから加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造することもできる。
【００７５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；および、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００７６】
これらのうちで、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
得られたウレタンプレポリマーは、ウレタン系シーリング材の原料や、注型ウレタンの原料として用いることができる。
【００７７】
本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法で製造した水酸基含有ポリエーテルは、高分子量でありながら分子量分布が従来よりも小さくて物性のばらつきが小さいため、これを用いてウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを製造することにより、特性に優れたウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを得ることができる。
また、本発明の水酸基含有ポリエーテルの製造方法で製造した水酸基含有ポリエーテルは、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）により低粘度化されているため、これを用いて変成シリコーンポリマーまたはウレタンプレポリマーを製造することにより、高分子量でありながら従来よりも低粘度の変成シリコーンポリマー、またはウレタンプレポリマーを得ることができる。
したがって、従来は粘度が高いために使用に適さなかった高分子量の変成シリコーンポリマーやウレタンプレポリマーを、使用に適する粘度で得ることができる。
変成シリコーンポリマーが低粘度化されると塗工性が向上する。また変成シリコーンポリマーの分子量が高いと硬化物の強度、伸び等の機械的特性に優れる。かかる変成シリコーンポリマーは、特にシーリング材に好適である。
また、ウレタンプレポリマーは変成シリコーンポリマーとせずに、接着剤やシーリング剤として用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［水酸基価］
無水フタル酸のピリジン溶液でポリオール類の水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠）で測定した。【００７９】
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）］
水酸基含有ポリエーテル等のポリエーテル類の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
［ＧＰＣの測定条件］
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
［粘度］
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠し、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いて測定した。測定温度は、特に記載のない場合は、２５℃での粘度を測定した。【００８０】
＜ＤＭＣ触媒の製造＞
［参考例１：ＤＭＣ触媒スラリーの製造］
本例において用いるポリオールＸは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）を開環付加反応し、さらに公知の方法で精製して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールである。【００８１】
まず、５００ｍＬのフラスコ中に、塩化亜鉛の１０．２ｇとイオン交換水の１０ｇとからなる塩化亜鉛水溶液を調製し、４０℃に保温しつつ、毎分３００回転で撹拌した。これに、カリウムヘキサシアノコバルテート［Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６］の４．２ｇとイオン交換水の７５ｇとからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す）の８０ｇ、イオン交換水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、５０分で複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。【００８２】
ついで、得られたケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇとイオン交換水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌した後、前記と同じ条件で１５分間加圧濾過を行って再びケーキを得た。該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇとイオン交換水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むスラリーを得た。【００８３】
このスラリーに、ポリオールＸの１００ｇを添加し、８０℃で３時間、さらに１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒のスラリー（スラリー触媒（ｓ））を得た。スラリー触媒（ｓ）中の複合金属シアン化物錯体触媒の濃度は４．１質量％であった。式（１）において、Ｍ１およびＭ３がＺｎ、Ｍ２がＣｏ、ＬがＴＢＡである。【００８４】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の製造＞
［製造例１：ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の製造］
撹拌機を備え、反応液の温度を制御可能なステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応容器（容量５Ｌ）を用いた。具体的に、該耐圧反応容器は、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器の周囲に、熱媒が流通する加熱槽が設けられており、容器の内部には、冷却水が流通する冷却管が設けられている。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置された温度計で液温を測定する方法で行った。【００８５】
まず耐圧反応容器内に、ジプロピレングリコール６７０ｇと、プロピレンオキシド付加触媒として固体の水酸化カリウム１１ｇを投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１０５℃に達したら加熱を止め、１０５℃に液温を維持し、撹拌を続けながら、プロピレンオキシド２８８０ｇを６時間かけて供給して反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを生成させた。
プロピレンオキシドの供給終了後、耐圧反応容器内の圧力が十分低下したのを確認したのち、液温を６０℃まで下げてから固体の水酸化ナトリウムを１９２ｇ投入し、再度液温を１２０℃まで加熱し、耐圧反応容器内の圧力を３時間減圧させて、脱水処理を行い、末端の水酸基を−ＯＮａに置換した。【００８６】
その後、圧力を窒素ガスで常圧に戻したのち、液温を１００℃に下げてから、塩化メチル５５６ｇ（理論水酸基末端に対して１．１当量）を２時間かけて供給した。供給後、２時間熟成反応を行って、末端の−ＯＮａを−ＯＣＨ３に置換した。その後、未反応の塩化メチルを除去後したのち、耐圧反応容器から生成物を取り出した。
得られた生成物のうちの３０００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに移し、蒸留水１０００ｇと、残留アルカリの中和剤としてリン酸２５ｇを入れた。該セパラブルフラスコを９０℃に加熱し、撹拌を行い１時間中和処理した後、系のｐＨが７以下であることを確認してから、撹拌を止めた。得られた反応液を２層に分離させ、中和塩（ＮａＣｌ）を含む上層の水層を除去した。その後、生成物側に残った中和塩の吸着剤としてキョーワド６００Ｓ（珪酸マグネシウム系吸着剤）の６０ｇ、キョーワド１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤）の６０ｇ（共に協和化学工業株式会社製）を添加して、１２０℃まで加熱、撹拌し、２時間減圧脱気しながら吸着処理後、フィルターろ過を行い、目的のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ）は７００、重量平均分子量は７４２であった。【００８７】
［製造例２：ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）の製造］
製造例１において、ジプロピレングリコール６７０ｇをメタノールの９６ｇに変更し、プロピレンオキシド２８８０ｇを、プロピレンオキシド３１８０ｇおよびエチレンオキシド３２４ｇの混合物に変更し、水酸化ナトリウムの使用量を１９２ｇから１０４ｇに変更し、塩化メチルの使用量を５５６ｇから１６７ｇに変更した。それ以外は製造例１と同様にして目的のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）の数平均分子量Ｍｎは１２００、重量平均分子量は１２７０であった。【００８８】
［製造例３：ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−３）の製造］
５Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール１０２０、旭硝子社製）３０００ｇと無水酢酸２２４．４ｇ（ポリプロピレングリコールに対して２．２当量）を投入し、１４０℃で４時間反応させた。反応後、１４０℃で減圧処理を行い、その後キョーワド６００Ｓ９０ｇとキョーワド１０００を６０ｇ添加して１２０℃で２時間吸着処理後、フィルターろ過を行い、目的のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−３）を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−３）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ）は１０９６、重量平均分子量は１１６０であった。【００８９】
＜ポリエーテルポリオールの製造＞
＜開始剤＞
開始剤（１）：スラリー触媒（ｓ）を用いて製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が５，５００ポリオキシプロピレンジオール。
開始剤（２）：スラリー触媒（ｓ）を用いて製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００のポリオキシプロピレンジオール。
開始剤（３）：：グリセリンに、スラリー触媒（ｓ）を用いて、プロピレンオキシドを付加させた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００のポリオキシプロピレントリオール。【００９０】
［実施例１］
製造例１と同じ耐圧反応容器（容量５Ｌ）を用いた。まず、耐圧反応容器内に、開始剤（１）の８００ｇ、製造例２で製造したポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）の８００ｇ（開始剤および全ＰＯの合計１００質量部に対する希釈剤の比率２５質量部）、および参考例１で製造したスラリー触媒（ｓ）を投入して反応液とした。スラリー触媒（ｓ）の量は、ＤＭＣ触媒に換算した量として、５０ｐｐｍとした。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１３０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、８０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）のＰＯを耐圧反応容器内に供給して反応させた。
本例においてスラリー触媒（ｓ）の濃度は、ポリエーテルポリオールの製造に用いた開始剤および全ＰＯの合計１００質量部に対する濃度である。以下の例においても同様である。【００９１】
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。
初期工程終了後、ＰＯの２３２０ｇを、１３０℃で、３８４ｇ／時間の供給速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した。
こうして得られたポリエーテルジオールのＧＰＣスペクトルは、ポリエーテルジオールによるスペクトルとポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）によるスペクトルの２つに分かれたスペクトルを示した。ポリエーテルジオールに由来するスペクトルの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水酸基価、および主な製造条件を表１に示す（以下同様）。
水酸基価は、得られた反応生成物（ポリエーテルジオールとポリオキシアルキレン化合物を含む）について、上記の滴定方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７）で測定した値（ポリオキシアルキレン化合物を含む見かけ上の水酸基価）と、該見かけ上の水酸基価から、ポリオキシアルキレン化合物に相当する量を除いて求めた値（純分換算の水酸基価）を表に示す（以下、同様）。また、反応生成物について粘度を測定し、表に示す。なお、表中「（Ｚ）」等はポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を表す。【００９２】
［実施例２〜５、１７］
実施例１において、開始剤の種類、開始剤の使用量、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の種類、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の使用量、開始剤および全ＰＯの合計１００質量部に対するポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の比率、初期工程で供給するＰＯ量（初期工程用ＰＯ）、および重合工程におけるＰＯ供給速度と供給量を表１に示す通りに変更したほかは、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。
いずれの例においても、スラリー触媒（ｓ）の使用量は５０ｐｐｍ、初期工程用ＰＯの量は開始剤の１００質量部に対して約１０質量部、初期工程温度および重合工程温度は１３０℃である。【００９３】
［比較例１］
実施例１において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を使用しないほかは、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。粘度については、得られたポリエーテルジオールにポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）をその比率が２０質量％となるように添加し、均一になるよう混合したのち測定した。【００９４】
［比較例２］
実施例４において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を使用しないほかは、実施例４と同様にしてポリエーテルトリオールを製造した。粘度については、得られたポリエーテルトリオールにポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）をその比率が２０質量％となるように添加し、均一になるよう混合したのち測定した。【００９５】
［比較例３］
実施例１において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）８００ｇの代わりに、有機溶媒であるヘキサンを６４０ｇ使用したほかは、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。粘度についてはヘキサンをエバポレーターにより除去したのち、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）をその比率が２０質量％となるように添加し、均一になるよう混合したのち測定した。【００９６】
［比較例４］
実施例１において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）８００ｇの代わりに、有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を９００ｇ使用したほかは、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。粘度についてはヘキサンをエバポレーターにより除去したのち、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−２）をその比率が２０質量％となるように添加し、均一になるよう混合したのち測定した。【００９７】
【表１】
2014073580.tif 000002
【００９８】
表１の結果に示されるように、本発明における特定のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を用いて製造した実施例１〜５、および１７のポリエーテルポリオールは、高分子量であり、かつ分子量分布が狭い。
一方、実施例１において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）を使用しなかった比較例１、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の代わりに有機溶媒を用いた比較例３、４はいずれも、実施例１と重量平均分子量がほぼ同等でありながら分子量分布が広い。
また実施例４において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ）の代わりに有機溶媒を用いた比較例２は、実施例４と重量平均分子量がほぼ同等でありながら分子量分布が広い。【００９９】
変成シリコーンポリマーの製造および、変成シリコーン系シーリング剤の製造と、評価を示す。
＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
被着体として、表面陽極酸化アルミニウムを使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、作成したＨ型試験体を温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生を行ってＨ型試験体の硬化物を作成した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型物性）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点引張応力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値が小さいほど柔軟性が高く、最大点引張応力の値が大きいほど引張強度が高く、最大点伸びの値が大きいほど伸びが良い。【０１００】
＜変成シリコーンポリマーの製造＞
［実施例６：変成シリコーンポリマー（１）の製造］
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、反応容器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジアセトナートを前記ポリエーテルジオールに対して１０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９７％）を投入する。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、ポリエーテルジオールと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認する。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（１）を得る。【０１０１】
［実施例７：変成シリコーンポリマー（２）の製造］
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、加熱減圧によりメタノールを除去し、ポリエーテルをアルコラート化した。その後、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去および精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得た。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．８５倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（２）を得た。【０１０２】
［実施例８：変成シリコーンポリマー（３）の製造］
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に実施例３で得られたポリエーテルジオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、加熱減圧によりメタノールを除去し、ポリエーテルジオールをアルコラート化する。その後、ポリエーテルの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去および精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得る。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．８５倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させる。これにより、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（３）を得る。【０１０３】
［実施例９：変成シリコーンポリマー（４）の製造］
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、加熱減圧によりメタノールを除去し、ポリエーテルジオールをアルコラート化する。その後、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去および精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得る。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．８５倍モルのトリメトキシハイドロシランを添加し、７０℃にて５時間反応させる。これにより、末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（４）を得る。【０１０４】
［実施例１０：変成シリコーンポリマー（５）の製造］
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に実施例５で得られたポリエーテルトリオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、ポリエーテルトリオールの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加して、加熱減圧によりメタノールを除去し、ポリエーテルトリオールをアルコラート化する。その後、ポリエーテルトリオールの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去および精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得る。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．８５倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させる。これにより、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（５）を得る。【０１０５】
［実施例１１：シーリング材の製造と評価］
変成シリコーンポリマー（１）の１００質量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、花王社製、商品名：ビニサイザー９０）の４０質量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ、平均粒径１．７８μｍ）の７５質量部、脂肪酸アマイド系チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名：ディスパロン＃６５００）の５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：チヌビン３２６）の１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）の１質量部、４価の有機スズ化合物（旭硝子社製：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ２０1）の２質量部を混合し、１成分型の変成シリコーン系シーリング材を調製する。そのシーリング材の物性を測定すると、伸び物性、強度とも良好である。また施工する際の作業性は常温、０℃での低温でも良好である。【０１０６】
［実施例１２〜１５］
実施例１１において、変成シリコーンポリマー（１）を変成シリコーンポリマー（２）〜（５）にそれぞれ変更し、その他は実施例１１と同様にしてシーリング材を調製する。得られたシーリング材の物性をそれぞれ測定すると、伸び物性、強度とも良好である。また施工する際の作業性は常温、０℃での低温でも良好である。【０１０７】
［実施例１６：イソシアネート基末端プレポリマーの製造］
１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に実施例１で得られたポリエーテルジオールを４００ｇ投入する。また、反応槽にトリレンジイソシアネート（２，４−体と２，６−体の異性体混合物であり、２，４−体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業社製）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）をモル比７／３で、ポリエーテルジオールに対してイソシアネート基／水酸基（モル比）が１．９５になるような量だけ投入する。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、そのまま９０℃を保つ。反応の間、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、イソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｎ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｎ（％）を求める。イソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、離型処理したＰＥＴフィルム上に厚さ約２００μｍで成膜し、２５℃で７日間養生し湿気硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物の物理的特性を測定すると、伸び率、引張破断強度とも良好である。【０１０８】
＜変成シリコーンポリマーの製造＞
［実施例１８：変成シリコーンポリマー（６）の製造］
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表し、ＫＢＭ９０３（製品名、信越化学工業社製）は３−アミノプロピルトリメトキシシランである。事前に２ＥＨＡの１８４ｇ（１モル）およびＫＢＭ９０３の１８８ｇ（１．０５モル）を、室温で混合後、３日間室温にて放置して、合成物Ａ（−ＮＨ基を有する化合物と−ＮＨ２基を有する化合物の混合物）を調製した。
耐圧反応容器（内容積５L（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３，０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応容器内雰囲気を窒素ガスに置換し、８０℃まで降温し、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジアセトナートを前記ポリエーテルジオールに対して５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるように、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）を投入し７時間反応させイソシアネート末端のプレポリマー（ｐ６）を得た。続いて、反応容器内雰囲気を窒素ガスに置換し、プレポリマー（ｐ６）を５０℃に冷却した。
プレポリマー（ｐ６）のイソシアネート基の総数に対する、仕込み量から計算した合成物（Ａ）のアミノ基の理論値との比（ＮＣＯ／ＮＨ）が１．０５となるように、合成物Ａを投入した。続いて、窒素雰囲気下、内温を８０℃に８時間保持して、プレポリマー（ｐ６）と合成物Ａとを反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（６）を得た。【０１０９】
＜シーリング剤の製造＞
［実施例１９：シーリング材の製造と評価］
実施例１８の変成シリコーンポリマー（６）の１４３質量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、花王社製、商品名：ビニサイザー９０）の９７質量部、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の１１０質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ、平均粒径１．７８μｍ）の４０質量部、脂肪酸アマイド系チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名：ディスパロン＃６５００）の３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：チヌビン３２６）の１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）の１質量部、を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を２５℃まで下げてから、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）の３質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６０３）の３重量部、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加え撹拌混合した。その後、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの０．５質量部を加え、撹拌混合して１成分型の変成シリコーン系シーリング材を調製した。得られたシーリング剤の物性を表２に示す。
［実施例２０：シーリング材の製造と評価］
実施例１９において変成シリコーンポリマー（６）の代わりに、変成シリコーンポリマー（２）を使用したほかは、実施例１９と同様にして１成分型の変成シリコーン系シーリング材を調製した。得られたシーリング材の物性を表２に示す。【０１１０】
【表２】
2014073580.tif 000003
【０１１１】
表２に示したように、本発明の製造方法で得られたポリエーテルポリオールを用いて製造したシーリング剤は、伸び物性、強度とも良好であった。また施工する際の作業性は常温、０℃での低温でも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法で得られる水酸基含有ポリエーテルは、軟質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン樹脂または熱硬化性ポリウレタン樹脂などの合成樹脂の原料、ウレタンプレポリマーの原料、変成シリコーンポリマーの原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、接着剤、シーリング剤、粘着剤、ウレタン防水材料として好適に用いることができる。
変成シリコーンポリマーは接着剤、シーリング剤、粘着剤として好適に用いることができる。
なお、２０１２年１１月９日に出願された日本特許出願２０１２−２４７３９７号および２０１２年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１２−２８８７３９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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