(57)【要約】  本発明が提供する、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに適用可能な、電気化学反応を利用した不揮発性スイッチング素子では、不揮発性スイッチング素子の抵抗変化層にバイアス電圧を印加する二つの電極のうち、「オン」状態へのスイッチング時に抵抗変化層へ金属イオンの供給を行わない電極をルテニウム合金で作製し、該ルテニウム合金は、金属から金属イオンを生成する過程の標準生成ギブズエネルギーΔＧが、ルテニウムのΔＧと比較し、負方向に大きい金属と、ルテニウムで構成しており、その結果、「オン」状態と「オフ」状態の間のスイッチング時に要する電流量を増加させることなく、「オン」状態の低抵抗状態を長時間維持することが可能となる。
2013190988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子において、
前記第２の電極が、ルテニウムを含む合金で形成される電極である
ことを特徴とする抵抗変化素子。
【請求項２】
前記ルテニウムを含む合金は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化の標準生成ギブズエネルギーが負に大きな金属との合金である
ことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記ルテニウムを含む合金は、チタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛からなる群から選択される、少なくとも一つの金属と、ルテニウムとの合金である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記ルテニウムを含む合金中における、ルテニウムの含有率が５０ａｔｍ％以上９５ａｔｍ％以下である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記抵抗変化膜が、金属イオンを伝導するイオン伝導層であり、
前記第１の電極が銅を含む
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記イオン伝導層は、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分としたポリマー膜であり、
前記少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分としたポリマーの比誘電率が２．１以上３．０以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子抵抗変化素子を有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、
前記２端子抵抗変化素子は、上部電極と下部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、
前記銅配線が前記下部電極を兼ね、前記銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンで構成されており、
前記バリア絶縁膜には前記銅配線に到達する開口部が設けられており、
前記開口部内のみに、前記イオン伝導層、及び上部電極が順に埋め込まれ、
前記イオン伝導層は、酸素を含んだ化合物の積層構造であり、
前記イオン伝導層は、前記銅配線と接する第２のイオン伝導層と、上部電極と接する第１のイオン伝導層とからなり、
前記第２のイオン伝導層が、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいはそれらの積層、あるいはそれらの混合層で構成されており、
前記第１のイオン伝導層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されており、
前記上部電極はバリアメタルを介して銅プラグと接続しており、
前記上部電極は、ルテニウムを含む合金で構成されている
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子抵抗変化素子を有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、
前記３端子抵抗変化素子は、２つの下部電極と１つの上部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、
前記銅配線が前記下部電極を兼ね、前記銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンで構成されており、
前記バリア絶縁膜には、２つの前記下部電極の双方に到達する１つの開口部が設けられており、
前記開口部内のみに、前記イオン伝導層、及び上部電極が順に埋め込まれ、
前記イオン伝導層は、酸素を含んだ化合物の積層構造であり、
前記イオン伝導層は、前記銅配線と接する第２のイオン伝導層と、上部電極と接する第１のイオン伝導層とからなり、
前記第２のイオン伝導層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいはそれらの積層、あるいはそれらの混合層で構成されており、
前記第１のイオン伝導層は、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されており、
前記上部電極はバリアメタルを介して銅プラグと接続しており、
前記上部電極はルテニウムを含む合金で構成されている
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子の製造方法であって、
前記第２の電極は、ルテニウムを含む合金で形成される電極であり、
前記ルテニウムを含む合金で形成される電極の作製工程において、
抵抗変化膜上に、前記ルテニウムよりも酸化の標準生成ギブズエネルギーが負に大きな金属からなる膜を形成した後、その上面にルテニウムを含む合金からなる膜を形成して、
前記金属からなる膜とルテニウムを含む合金からなる膜の間で合金化を起こし、ルテニウムを含む合金を形成する
ことを特徴とする抵抗変化素子の製造方法。
【請求項１０】
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子の製造方法であって、
前記第２の電極は、ルテニウムを含む合金で形成される電極であり、
前記ルテニウムを含む合金で形成される電極の作製工程において、
抵抗変化膜上に、０．５ｎｍのチタン膜を形成し、その上面にタンタルを５０ａｔｍ％含むルテニウム合金を１０ｎｍ形成し、４００℃以下の熱処理を加えることで固相拡散によって合金化する
ことを特徴とする抵抗変化素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイッチング素子およびスイッチング素子の製造方法に関する。特には、本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスを構成する、不揮発性スイッチング素子への応用に適する、電気化学反応を利用して、金属の酸化による金属イオンの生成、生成した金属イオンの導入、金属イオンの還元による金属の析出を利用して、イオン伝導層内に金属架橋を形成し、オフ状態からオン状態へと抵抗変化が可能な抵抗変化素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線するスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。電気化学反応を利用して、金属イオンの伝導するイオン伝導層内における金属の析出を行い、イオン伝導層内に金属架橋を形成し、オフ状態からオン状態へとスイッチングする、不揮発性スイッチング素子が開発されている。該不揮発性スイッチング素子は、従来の半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。不揮発性スイッチング素子には、特許文献１に開示された「２端子スイッチ（図１Ａ）」と、特許文献２に開示された「３端子スイッチ」とがある。図１Ａに示す「２端子スイッチ」は、該スイッチング素子を「オフ」状態から「オン」状態への切り替える過程で、金属イオンを供給する第１電極と、金属イオンを供給しない第２電極で、イオン伝導層を挟んだ構造を有している。該スイッチング素子を「オフ」状態から「オン」状態への切り替える過程では、第２電極を接地し、第１電極に正電圧を印加する。第１電極側では、金属がイオン化され、生成した金属イオンは、イオン伝導層中に導入され、第２電極側では、金属イオンが還元され、金属が析出する。析出する金属によって、イオン伝導層中に、第２電極側から第１電極側に達する、金属架橋の形成がなされる結果、「オフ」状態から「オン」状態へとスイッチングされる。逆に、該スイッチング素子を「オン」状態から「オフ」状態への切り替える過程では、第２電極を接地し、第１電極に負電圧を印加する。その際、析出している金属が再イオン化し、第１電極側では、金属イオンの還元により、金属の再析出が進行し、結果的に、金属架橋が消滅し、「オン」状態から「オフ」状態へとスイッチングされる。【０００３】
「２端子スイッチ」は、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、ナノメートルオーダーの素子サイズを有する「２端子スイッチ」の加工も可能である。「３端子スイッチ」は、例えば、特許文献３中の図３（図１Ｂ）に例示されるように、２つの「２端子スイッチ」の第２電極を一体化した構造を有するため、高い信頼性が確保される。【０００４】
イオン伝導層としては、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーが望ましい。ポーラスポリマーイオン伝導層は、金属架橋が形成しても、「絶縁破壊電圧」を高く保つことができるため、動作信頼性に優れている（特許文献３）。【０００５】
また、不揮発性スイッチング素子を、プログラマブルロジックの配線切り替えスイッチとして搭載（応用）するためには、配線の高密度化に対応して、「素子サイズ」の小型化、ならびに、作製工程の簡略化を図る必要がある。最先端の半導体装置では、多層配線の形成に利用する配線材料として、主に、銅が利用される。多層構造の銅配線内に、不揮発性スイッチング素子、例えば、抵抗変化素子を効率的に形成する手法の開発が望まれている。電気化学反応を利用するスイッチング素子の半導体装置への集積化する技術について、非特許文献１に開示されている。非特許文献１には、スイッチング素子の第１電極を銅で作製する際、半導体基板上の銅配線と、スイッチング素子の第１電極を兼用する構成が記載されている。該構造を採用すると、銅配線に加えて、第１電極を新たに形成するための工程を省くことができる。そのため、第１電極を作製するための「パターニング工程」用のマスクは不要となり、例えば、「２端子スイッチ」の構成を有する抵抗変化素子を作製するためには、「イオン伝導層」の形成工程と「第２電極」の形成工程で使用する、フォトマスク（ＰＲ）２枚を追加するのみとなる。【０００６】
半導体基板上の銅配線と、スイッチング素子の第１電極を兼用する場合、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーで形成される「ポーラスポリマーイオン伝導層」を、銅配線上に直接成膜すると、銅配線表面が酸化を受ける。前記銅配線表面の酸化を防止する目的で、銅配線表面に、酸化犠牲層として機能する金属薄膜を設けた後、「ポーラスポリマーイオン伝導層」を成膜する。金属薄膜は、「ポーラスポリマーイオン伝導層」の成膜工程中、酸素によって酸化され、「イオン伝導性を示す金属酸化物の薄膜」に変換される。例えば、特許文献３中の図４（図１Ｃ）に例示するように、該「酸化犠牲層として機能する金属薄膜」の酸化によって生成する「金属酸化物の薄膜」は、その上面に成膜される「ポーラスポリマーイオン伝導層」と共に、イオン伝導層を構成する。【０００７】
スイッチング素子の第１電極を銅で作製する際、スイッチング素子を「オフ」状態から「オン」状態への切り替える過程では、金属イオンを供給しない第２電極は、酸化し難い白金や金、もしくは酸化しても導電性を有するルテニウムを用いて、形成されている。非特許文献１では、加工に適したルテニウムを使用して、第２電極を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／４８１９６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９４７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ（アイ・イー・イー・イー  トランズアクション  オン  エレクトロン  デバイス）、５７巻、１９８７ページ〜１９９５ページ、２０１０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電気化学反応を利用して、金属イオンの伝導するイオン伝導層内における金属の析出を行い、イオン伝導層内に金属架橋を形成し、「オフ」状態から「オン」状態へとスイッチングし、逆に、イオン伝導層内に形成された金属架橋の溶解を行い、「オン」状態から「オフ」状態へとスイッチングする、不揮発性スイッチング素子は、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに応用可能である。かかる不揮発性スイッチング素子を、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに使用する場合、当初のプログラミングの際、「オン」状態、または「オフ」状態に書換えを終えた後、書換えに使用する電圧・電流の印加が無い状態で、「オン」状態、または「オフ」状態を１０年程度保つ保持力が必要である。一方、電気化学反応を引き起こすための印加バイアス電圧は、金属架橋の形成に使用される金属に依存するため、低減することは原理的に不可能であるが、「書換えに使用する電流量」を低減することが望まれている。【００１１】
「書換えに使用する電流量」は、イオン伝導層内に形成される金属架橋を構成する金属の総量に比例する。「太い金属架橋」を形成するには、金属架橋を構成する金属の総量は多く、「書換えに使用する電流量」は多くなる。逆に、「書換えに使用する電流量」が少ない場合、金属架橋を構成する金属の総量は少なくなり、形成される金属架橋は細くなる。「細い金属架橋」を使用すると、長期間を経る間に、該「細い金属架橋」を流れる電流に起因する「エレクトロマイレーション」、「金属のイオン化」のため、「細い金属架橋」中に細線化が進行する部位が生じ、「不揮発性スイッチング素子」の抵抗値が急激に上昇する。なお、「エレクトロマイレーション」、「金属のイオン化」は温度が上昇すると、一層加速されるため、最終的に「細い金属架橋」中に断線部位が生じる場合もある。【００１２】
すなわち、不揮発性スイッチング素子は、「書換えに使用する電流量」の低減化（低電力化）と、「オン」状態の低い抵抗値を長期間保持する保持力（高信頼化）の間には、トレードオフが存在する。１０年間を超える長期の信頼性を達成しつつ、「書換えに使用する電流量」の低減化（低電力化）を進める際には、不揮発性スイッチング素子の構成を最適化する必要がある。【００１３】
本発明は、前記の課題を解決するものである。本発明の目的は、低電流でプログラミングした場合にも、高い保持力を有する抵抗変化素子と、その素子を用いた書き換え可能な半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明のスイッチング素子（抵抗変化素子）は、下記の構成を採用している。【００１５】
すなわち、本発明に係る抵抗変化素子は、
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子において、
前記第２の電極が、ルテニウムを含む合金で形成される電極である
ことを特徴とする抵抗変化素子である。【００１６】
その際、前記ルテニウムを含む合金は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化の標準生成ギブズエネルギーが負に大きな金属との合金であることが好ましい。例えば、前記ルテニウムを含む合金は、チタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの金属と、ルテニウムとの合金であることが好ましい。【００１７】
前記ルテニウムを含む合金中における、ルテニウムの含有率が５０ａｔｍ％以上９５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。【００１８】
加えて、本発明に係る抵抗変化素子では、
前記抵抗変化膜が、金属イオンを伝導するイオン伝導層であり、
前記第１の電極が銅を含む構成を選択することが望ましい。【００１９】
その際、前記イオン伝導層は、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分としたポリマー膜であり、
前記少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分としたポリマーの比誘電率が２．１以上３．０以下であることが好ましい。【００２０】
本発明に係る抵抗変化素子は、下記の製造方法で作製することが望ましい。【００２１】
望ましい製造方法は、
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子の製造方法であって、
前記第２の電極は、ルテニウムを含む合金で形成される電極であり、
前記ルテニウムを含む合金で形成される電極の作製工程において、
抵抗変化膜上に、前記ルテニウムよりも酸化の標準生成ギブズエネルギーが負に大きな金属からなる膜を形成した後、その上面にルテニウムを含む合金からなる膜を形成して、
前記金属からなる膜とルテニウムを含む合金からなる膜の間で合金化を起こし、ルテニウムを含む合金を形成する
ことを特徴とする抵抗変化素子の製造方法である。【００２２】
より具体的には、望ましい製造方法は、下記の形態とすることができる。例えば、
第１の電極と、第２の電極と、電極間に位置する抵抗変化膜とからなる抵抗変化素子の製造方法であって、
前記第２の電極は、ルテニウムを含む合金で形成される電極であり、
前記ルテニウムを含む合金で形成される電極の作製工程において、
抵抗変化膜上に、０．５ｎｍのチタン膜を形成し、その上面にタンタルを５０ａｔｍ％含むルテニウム合金を１０ｎｍ形成し、４００℃以下の熱処理を加えることで固相拡散によって合金化する
ことを特徴とする抵抗変化素子の製造方法とすることができる。
なお、本発明のスイッチング素子（抵抗変化素子）を用いた書き換え可能な半導体装置は、例えば、下記の二つの形態を採ることができる。【００２３】
すなわち、本発明のスイッチング素子（抵抗変化素子）を用いた書き換え可能な半導体装置の第１の形態は、下記の構成を採用する。【００２４】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子抵抗変化素子を有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、
前記２端子抵抗変化素子は、上部電極と下部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、
前記銅配線が前記下部電極を兼ね、前記銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンで構成されており、
前記バリア絶縁膜には前記銅配線に到達する開口部が設けられており、
前記開口部内のみに、前記イオン伝導層、及び上部電極が順に埋め込まれ、
前記イオン伝導層は、酸素を含んだ化合物の積層構造であり、
前記イオン伝導層は、前記銅配線と接する第２のイオン伝導層と、上部電極と接する第１のイオン伝導層とからなり、
前記第２のイオン伝導層が、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいはそれらの積層、あるいはそれらの混合層で構成されており、
前記第１のイオン伝導層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されており、
前記上部電極はバリアメタルを介して銅プラグと接続しており、
前記上部電極は、ルテニウムを含む合金で構成されている
ことを特徴とする半導体装置である。【００２５】
また、本発明のスイッチング素子（抵抗変化素子）を用いた書き換え可能な半導体装置の第２の形態は、下記の構成を採用する。【００２６】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子抵抗変化素子を有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、少なくとも、銅配線と銅プラグを備え、
前記３端子抵抗変化素子は、２つの下部電極と１つの上部電極との間に、イオン伝導層が介在した構成となっており、
前記銅配線が前記下部電極を兼ね、前記銅配線上にはバリア絶縁膜が設けられ、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンで構成されており、
前記バリア絶縁膜には、２つの前記下部電極の双方に到達する１つの開口部が設けられており、
前記開口部内のみに、前記イオン伝導層、及び上部電極が順に埋め込まれ、
前記イオン伝導層は、酸素を含んだ化合物の積層構造であり、
前記イオン伝導層は、前記銅配線と接する第２のイオン伝導層と、上部電極と接する第１のイオン伝導層とからなり、
前記第２のイオン伝導層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいはそれらの積層、あるいはそれらの混合層で構成されており、
前記第１のイオン伝導層は、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマー膜で構成されており、
前記上部電極はバリアメタルを介して銅プラグと接続しており、
前記上部電極はルテニウムを含む合金で構成されている
ことを特徴とする半導体装置である。
（作用）
第２電極を構成するルテニウムに金属を添加することによって、金属架橋と第２電極の密着性が向上するため、低電流でプログラミングした場合にも、素子の安定性が向上し、保持力が向上する。【００２７】
また、第２電極がルテニウムを含んでいるため、安定にリセットできる。【００２８】
さらに第２電極の合金化によって不活性電極の比抵抗が増加することで、書換え電流によって発熱し易くなり、熱の閉じ込め効果によって金属架橋に発生したジュール熱が離散し難くなる。このため、書換え時に必要な書換え電流が低減する効果もある。【００２９】
上記により低電力化と高保持力化の両立ができる。単純に保持力だけを向上させるとより高いプログラミング電力が必要となってしまうため、合金電極により熱効率を改善することで、少ない電流でも効果的にプログラミングを行うことができるようになる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るスイッチング素子（抵抗変化素子）では、低電流でプログラミングした際にも、金属架橋の保持力を向上することができる。これにより、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに、本発明に係るスイッチング素子（抵抗変化素子）を適用した場合の信頼性が向上し、動作時の消費電力の抑制と高信頼化を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】図１Ａは、従来の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来の「３端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の一例を示し、２つの「２端子スイッチ」の第２電極を一体化した構造を模式的に示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、従来の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子構造の一例であり、酸化チタン膜を「金属酸化物の薄膜」として、その上面に成膜される「ポーラスポリマーイオン伝導層」を具える構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子において、「オフ」状態から「オン」状態へのスイッチング過程において、「イオン伝導層」中に「金属架橋」が生成される機構を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る、実施態様１に記載する「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の製造プロセスの工程１〜工程４を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の一構成例を模式的示す断面図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子のスイッチング特性、「オン」状態の抵抗値の保持特性を示すグラフである。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子のスイッチング特性、「オフ」状態へのスイッチングに要する電流値の分布を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程１〜工程４を模式的示す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程５〜工程８を模式的示す断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程９〜工程１１を模式的示す断面図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、第１の実施形態に係る、「２端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程１２を模式的示す断面図である。
【図９】図９は、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の一構成例を模式的示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程１〜工程３を模式的示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程４〜工程６を模式的示す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程６〜工程９を模式的示す断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス中、工程１０〜工程１２を模式的示す断面図である。
【００３２】
上述する各図中においては、下記の符号は、それぞれ、以下の意味を有する。
【符号の説明】
【００３３】
１１、２１、３１、４１  第１電極
１２、２２、３２、４２  第２電極
１３、２３、３３、５９ｂ、８９ｂ、１１９ｂ、１４９ｂ  イオン伝導層
４３  第１イオン伝導層
４５  第２イオン伝導層
４４  金属層
３５  金属イオン
３４  金属架橋
４６  低抵抗シリコン基板
５１、８１、１１１、１４１  半導体基板
５２、５４、６５、６７、８２、８４、９５、９７、１１２、１１４、１２５、１２７、１４２、１４４、１５５、１５７  層間絶縁膜
５３、５７、７１、８３、８７、１０１、１１３、１１７、１３１、１４３、１４７、１６１  バリア絶縁膜
５６、７０、８６、１００、１３０、１６０  バリアメタル
１１６ａ、１４６ａ  バリアメタルＡ
１１６ｂ、１４６ｂ  バリアメタルＢ
５５、５５  第１配線
５５ａ  第１下部電極
１１５ａ、１４５ａ  第１配線Ａ
１１５ｂ、１４５ｂ  第１配線Ｂ
５９、８９、１１９、１４９  抵抗変化層
６８、９８、１２８、１５８  第２配線
６３、８８、９２、９３、１２２、１４８、１５２、１５３  ハードマスク膜
６６、９６、１２６、１５６  エッチングストッパ膜
５９ａ、８９ａ、１１９ａ、１４９ａ  酸化防止膜
６０、９０、１２０、１５０  第１上部電極
６１、９１、１２１、１５１  第２上部電極
６４、１０４、１２４、１５４  保護絶縁膜
６９、９９、１２９、１５９  プラグ
７２  ２端子スイッチ
１３２  ３端子スイッチ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明をより詳しく説明する。【００３５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成について説明する。図２は、第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の一構成例を模式的示す断面図である。【００３６】
スイッチング素子は、第１電極２１と、第１電極２１との界面に形成している第２イオン伝導層２４と、第２イオン伝導層２４に接した第１イオン伝導層２３と、第１電極２１、第２イオン伝導層２４、第１イオン伝導層２３を介して設けられた第２電極２２とを有する構成である。第１イオン伝導層２３と第２イオン伝導層２４は金属イオンが伝導するための媒体となる。また、第２電極２２の材料は、「オフ」状態から「オン」状態へとスチッチングする過程で、第２電極２２を接地し、第１電極２１に正電圧を印加した際に、第１イオン伝導層２３と第２イオン伝導層２４中に金属イオンを供給しないことが望ましい。【００３７】
第１電極２１は、銅で形成する。例えば、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、電気めっき法で形成される、銅配線を、第１電極２１として使用する。【００３８】
第２イオン伝導層２４は、金属酸化物で形成される。まず、金属酸化物を構成する金属の薄膜を、第１電極２１上に成膜する。該金属の薄膜の表面上に、第１イオン伝導層２３を構成する、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する際、成膜チャンバー中に存在する酸素で、該金属の薄膜を酸化し、金属酸化物の薄膜に変換する。従って、第１電極２１と第１イオン伝導層２３との間に、金属酸化物の薄膜からなる第２イオン伝導層２４が形成される。該金属酸化物を構成する金属は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルからなる群より選択することができる。これらの金属を積層して、金属の薄膜として使用しても良い。該金属の薄膜の最適膜厚は、０．５ｎｍから１ｎｍである。最適膜厚より薄いと、ＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する間に、酸化は、金属の薄膜を超えて、銅配線表面に達する。その結果、僅かであるが、銅配線表面の酸化が生じる。一方、最適膜厚より厚いと、ＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する間に、該金属の薄膜の酸化が完了せず、銅配線表面に金属として残ってしまう。【００３９】
第２イオン伝導層２４の作製に利用する、金属の薄膜は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。作製される第２イオン伝導層２４の膜厚は、第１イオン伝導層２３の膜厚の５０％以下であることが望ましい。【００４０】
第１イオン伝導層２３は、プラズマＣＶＤ法により成膜される、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜で形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。【００４１】
第２電極２２を作製する金属材料として、ルテニウムに、チタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などが添加されているルテニウム合金を使用する。ルテニウム合金中における、ルテニウムの含有比率を、３０ａｔｍ％を超え、９５ａｔｍ％以下の範囲、好ましくは、５０ａｔｍ％〜９５ａｔｍ％の範囲に選択することが望ましい。例えば、ルテニウムの含有比率を、３０ａｔｍ％を超え、８０ａｔｍ％以下の範囲に選択することもできる。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。【００４２】
発明者らの検討により、第２電極２２において、ルテニウムに添加する金属は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましいことを見出した。金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きい、チタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応（例えば、酸化反応）が自発的に起こりやすいことを示す。前記の添加金属を、第２電極を形成する材料として、ルテニウムと合金化することで、金属架橋との密着性が向上する。【００４３】
添加金属のみで第２電極２２を構成すると、オフ状態へ遷移しなくなる。すなわち、オン状態からオフ状態への遷移は、金属架橋を形成する銅の酸化反応（溶解反応）によって進行するが、金属架橋を構成する銅よりも、第２電極２２を構成する添加金属の金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きくなった場合、金属架橋を構成する銅の酸化反応よりも、第２電極２２を構成する添加金属の酸化反応が優先して進行する。そのため、金属架橋の溶解が進行せず、「オン」状態から「オフ」状態への遷移できなくなる。【００４４】
このため、第２電極２２は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムと、添加金属の合金で形成する必要がある。具体的には、合金中における、ルテニウムの含有量が３０ａｔｍ％以下になると、「オン」状態から「オフ」状態への遷移過程において、第１電極２１に負電圧を印加する際、イオン伝導層の絶縁破壊が発生し、「オフ」状態に遷移できなくなる結果が得られている。【００４５】
一方、添加金属の量は大きいほど、「オン」状態が安定化することがわかっており、５ａｔｍ％の添加によっても安定性が向上することがわかっている。【００４６】
第２電極２２をルテニウムのみで作製する場合に比べて、「オン状態からオフ状態へのスイッチング」過程に関して、スイッチング特性を劣化させることなく、同時に、「オン」状態の安定性を向上するためには、ルテニウム合金の組成範囲を、ルテニウム含有率が５０ａｔｍ％〜９５ａｔｍ％の範囲に選択することが好ましい。【００４７】
第２電極の形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、ルテニウムと添加金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムターゲットと添加金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、予め添加金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法およびインターミキシング法を用いると、合金の組成を変えることができる。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の「平坦化」のため、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。【００４８】
さらに、第２電極２２に金属架橋の成分である銅が混入すると、標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウムに添加する金属は銅および銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。例えば、タンタル、チタン、マンガンなどである。また、タンタル、チタン、マンガンの一部を窒化し、窒化タンタル、窒化チタン、窒化マンガンとしてルテニウムに添加しても良い。【００４９】
第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の駆動方法を図３に従って説明する。【００５０】
第２電極３２を接地して、第１電極３１に正電圧を印加すると第１電極３１の金属が第２イオン伝導層３６を介して金属イオン３５になって、第１イオン伝導層３３に溶解する。そして、第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３中の金属イオン３５が第２電極３２の表面に金属架橋３４になって析出し、析出した金属架橋３４により第１電極３１と第２電極３２が接続される。金属架橋３４で第１電極３１と第２電極３２が電気的に接続することで、「２端子スイッチ」が「オン」状態になる。【００５１】
一方、上記「オン」状態で第２電極３２を接地して、第１電極３１に負電圧を印加すると、金属架橋３４が第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３に金属イオン３５となって溶解し、金属架橋３４の一部が切れる。この際、金属イオン３５は第２イオン伝導層３６、及び第１イオン伝導層３３内に分散した金属３４と第１電極３１に回収される。これにより、第１電極３１と第２電極３２との電気的接続が切れ、「２端子スイッチ」が「オフ」状態になる。上記「オフ」状態にスイッチングした後、「オフ」状態から「オン」状態にスイッチングするには、第２電極３２を接地して、再び第１電極３１に正電圧を印加すればよい。また、第１電極３１を接地し、第２電極３２に負電圧を印加して、「２端子スイッチ」を「オン」状態にしたり、第１電極３１を接地し、第２電極３２に正電圧を印加して、「２端子スイッチ」を「オフ」状態にしたりしてもよい。【００５２】
なお、「２端子スイッチ」を「オフ」状態にスイッチングする過程では、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極３１および第２電極３２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。【００５３】
（実施態様１）
第１の実施形態の「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の製造方法の「最良の実施形態」について説明する。図４に沿って、「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子の製造プロセスの工程１〜工程４について述べる。
（工程１）
低抵抗シリコン基板４６の表面に、膜厚２０ｎｍのタンタル、その上に膜厚１００ｎｍの銅をスパッタ法で成膜し、第１電極４１とする。
（工程２）
チタンあるいはアルミニウムを０．５ｎｍ、もしくは、チタンとアルミニウムをそれぞれ０．５ｎｍスパッタ成膜し、金属層４４を形成する。
（工程３）
第１イオン伝導層４３として、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜６ｎｍをプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。また、イオン伝導層４３成膜時の酸素により金属層４４は酸化され、金属酸化膜からなる第２イオン伝導層４５となる。
（工程４）
第１イオン伝導層４３の上にコスパッタ法により膜厚３０ｎｍのルテニウムとチタン、もしくはルテニウムとタンタルの合金を堆積させる。前記「ルテニウムとタンタルの合金」中における、ルテニウムの含有量は５０ａｔｍ％とする。その際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介して堆積し、１辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第２電極９２を形成する。【００５４】
（実施態様２）
第１の実施形態に係る「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子を多層配線層内部に形成した半導体装置について説明する。【００５５】
図５は、本発明の実施態様２に係る半導体装置の構成を模式的に示した部分断面図である。半導体基板５１上の多層配線層の内部に「２端子スイッチ」７２を有する装置である。【００５６】
多層配線層は、半導体基板５１上にて、層間絶縁膜５２、バリア絶縁膜５３、層間絶縁膜５４、バリア絶縁５７、保護絶縁膜６４、層間絶縁膜６５、エッチングストッパ膜６６、層間絶縁膜６７、及びバリア絶縁膜７１の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝に第２配線６８が埋め込まれており、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６２に形成された下穴にプラグ６９が埋め込まれており、第２配線６８とプラグ６９が一体となっており、第２配線及びプラグ６９の側面乃至底面がバリアメタル７０によって覆われている。多層配線層は、バリア絶縁膜５７に形成された開口部にて、下部電極となる第１配線５５、バリア絶縁膜５７の開口部の壁面、乃至バリア絶縁膜５７上に、イオン伝導層５９、第１上部電極６０、及び第２上部電極６１の順に積層した２端子スイッチ７２が形成されており、第２上部電極６１上にハードマスク膜６２が形成されており、酸化防止膜である酸化防止膜５９ａ、イオン伝導層５９ｂ、第１上部電極６０、第２上部電極６１、及びハードマスク膜６２の積層体の上面乃至側面が保護絶縁膜６４で覆われている。第１配線５５の一部を酸化し、第１下部電極５５ａを２端子スイッチ」７２の下部電極とすることで、すなわち、第１配線５５が「２端子スイッチ」７２の第１下部電極５５ａを兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、「２端子スイッチ」を搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。【００５７】
「２端子スイッチ」７２は、バリア絶縁膜５７に形成された開口部の領域にて、酸化防止膜５９ａと第１下部電極５５ａが直接接しており、イオン伝導層５９ｂと第１上部電極６０が直接接しており、第２上部電極６１上にてプラグ６９と第２上部電極６１とがバリアメタル７０を介して電気的に接続されている。「２端子スイッチ」７２は、電圧の印加、あるいは電流を流すことで、オン／オフの制御を行い、例えば、酸化防止膜５９ａおよびイオン伝導層中５９ｂへの第１配線５５を形成する金属から供給される金属イオンの電界拡散を利用して、オン／オフの制御を行う。【００５８】
半導体基板５１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板９１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。層間絶縁膜５２は、半導体基板１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。【００５９】
バリア絶縁膜５３は、層間絶縁膜５２、５４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜５３は、第１配線５５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜５３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜５３には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。バリア絶縁膜５３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。【００６０】
層間絶縁膜５４は、バリア絶縁膜５３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜５４には、第１配線５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル５６を介して第１配線５５が埋め込まれている。【００６１】
第１配線５５は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝にバリアメタル５６を介して埋め込まれた配線である。第１配線５５は、２端子スイッチ７２の下部電極を兼ね、イオン伝導層５９ａと直接接している。酸化防止膜５９ｂの下面はイオン伝導層５９ａに直接接しており、上面は第１上部電極に直接接している。第１配線５５を構成する金属には、抵抗変化層５９において拡散、イオン電導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線５５を構成する金属（例えば、銅）は、アルミニウムと合金化されていてもよい。【００６２】
バリアメタル５６は、第１配線９５を形成する金属が層間絶縁膜５４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル５６には、例えば、第１配線５５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。【００６３】
バリア絶縁膜５７は、第１配線５５を含む層間絶縁膜５４上に形成され、第１配線５５を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、層間絶縁膜６５中への第１配線５５を形成する金属の拡散を防いだり、上部電極６１、６０、及び抵抗変化層５９の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜５７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜５７は、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６２と同一材料であることが好ましい。【００６４】
酸化防止膜５９ａ、およびイオン伝導層５９ｂは、抵抗が変化する膜である。第１配線５５（下部電極）を形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する材料を用いることができる。「オン」状態へのスイッチングに伴う「２端子スイッチ」７２の抵抗変化を、金属イオンの還元による金属の析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。【００６５】
イオン伝導層５９ｂは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ供給する。【００６６】
酸化防止膜５９ａは、第１下部電極５５ａを形成する金属が、イオン伝導層５９ｂを堆積している間の加熱やプラズマでイオン伝導層５９ｂ中に拡散することを防止する役割と、第１下部電極５５ａが酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。酸化防止膜５９ａを形成する金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、イオン伝導層５９ｂの成膜中に酸化され、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンとなり、抵抗変化層５９の一部となる。酸化防止膜５９ａを形成する金属膜の最適膜厚は０．５〜１ｎｍであり、これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと、イオン伝導層５９ｂの成膜中に酸化しきれずに金属として残ってしまう。抵抗変化層５９は、第１下部電極５５ａ、バリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜５７上に形成されている。抵抗変化層５９は、第１下部電極５５ａと抵抗変化層５９の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。【００６７】
酸化防止膜５９ａの形成に使用する金属膜は、チタンとアルミニウムとの積層を形成したり、チタンおよびアルミニウムの単層としたりしても良い。【００６８】
第１上部電極６０は、「２端子スイッチ」７２の上部電極における下層側の電極であり、イオン伝導層５９ｂと直接接している。第１上部電極６０には、第１配線５５を形成する金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層５９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属であるルテニウムと、第１配線５５を形成する金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などが含有した合金を使用する。該ルテニウム合金における、ルテニウムの含有比率は、３０ａｔｍ％を超え、９５ａｔｍ％以下の範囲、好ましくは、５０ａｔｍ％〜９５ａｔｍ％の範囲に選択することが望ましい。例えば、ルテニウムの含有比率を、３０ａｔｍ％を超え、８０ａｔｍ％以下の範囲に選択することもできる。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。【００６９】
第１上部電極６０の形成に使用されるルテニウム合金において、ルテニウムに添加される金属は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示すため、反応性が高い。このため、第１上部電極６０を形成するルテニウム合金において、ルテニウムと合金化することで、第１配線５５を形成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上する。一方、ルテニウムを含まない添加金属のみで第１上部電極６０を構成すると、反応性が高くなってしまい、「オフ」状態に遷移しなくなる。「オン」状態から「オフ」状態への遷移は、金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行するが、第１上部電極６０を構成する金属が、その金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に第１配線５５を形成する金属よりも大きくなった場合、第１配線５５を形成する金属（例えば、銅）で形成された金属架橋の酸化反応よりも第１上部電極６０の酸化反応が進行するため、「オフ」状態に遷移できなくなる。このため、第１上部電極６０の形成に使用する金属材料は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。【００７０】
さらに、「オフ」状態から「オン」状態への遷移する過程で、第１上部電極６０に金属架橋の成分である銅が混入すると、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍では、ルテニウム合金中のルテニウムの含有比率が低下する。第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍における、ルテニウムの含有比率が過度に低下すると、標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を適正な含有比率で添加した効果が薄れる。前記「オフ」状態から「オン」状態への遷移する過程中の「銅混入」に起因する「ルテニウム含有比率の過度な低下」を抑制するため、ルテニウムに添加する金属として、銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料を採用することが好ましい。「銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料」として、タンタル、チタン、マンガンなどが好適である。「銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料」が、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍に局所的に添加する形態とすることができる。例えば、第２イオン伝導層５９ｂ上に、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜を形成し、その上にルテニウム合金からなる膜を積層し、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜とルテニウム合金からなる膜との間で固相拡散を行い、タンタル、チタン、マンガンが、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍に局所的に添加する形態とすることができる。また、第２イオン伝導層５９ｂ上に形成される、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜の一部を窒化し、窒化タンタル、窒化チタン、窒化マンガンの極く薄い膜と、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜が積層された状態とし、その上にルテニウム合金からなる膜を積層し、固相拡散を行って、界面近傍に局所的に添加する形態とすることもできる。【００７１】
第２上部電極６１は、「２端子スイッチ」７２の上部電極における上層側の電極であり、第１上部電極６０上に形成されている。第２上部電極６１は、第１上部電極６０を保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極６１が第１上部電極１００を保護することで、プロセス中の第１上部電極６０へのダメージを抑制し、「２端子スイッチ」７２のスイッチング特性を維持することができる。第２上部電極６１には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。【００７２】
ハードマスク膜６２は、第２上部電極６１、第１上部電極６０、及びイオン伝導層５９ａ、酸化防止膜５９ｂをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜６２には、例えば、窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜６２は、保護絶縁膜６４、およびバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。すなわち、「２端子スイッチ」７２の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、「２端子スイッチ」７２自身からの脱離を防ぐことができるようになる。【００７３】
保護絶縁膜６４は、「２端子スイッチ」７２にダメージを与えることなく、さらにイオン伝導層５９ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜６４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜６４は、ハードマスク膜６２及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜６４とバリア絶縁膜５７及びハードマスク膜６２とが一体化して、界面の密着性が向上し、「２端子スイッチ」７２をより保護することができるようになる。【００７４】
層間絶縁膜６５は、保護絶縁膜６４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６５は、層間絶縁膜６７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６５には、プラグ６９を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル７０を介してプラグ６９が埋め込まれている。【００７５】
エッチングストッパ膜６６は、層間絶縁膜６５、６７間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜６６は、第２配線６８用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜６６には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。エッチングストッパ膜６６には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。エッチングストッパ膜６６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。【００７６】
層間絶縁膜６７は、エッチングストッパ膜６６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６７は、層間絶縁膜１５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６７には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル７０を介して第２配線６８が埋め込まれている。
第２配線６８は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝にバリアメタル７０を介して埋め込まれた配線である。第２配線６８は、プラグ６９と一体になっている。プラグ６９は、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６２に形成された下穴にバリアメタル７０を介して埋め込まれている。プラグ６９は、バリアメタル７０を介して第２上部電極６１と電気的に接続されている。第２配線６８及びプラグ６９には、例えば、銅を用いることができる。【００７７】
バリアメタル７０は、第２配線６８（プラグ６９を含む）を形成する金属が層間絶縁膜６５、６７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線６８及びプラグ６９の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル５０には、例えば、第２配線１０８及びプラグ６９が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル７０は、第２上部電極６１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル７０が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを第２上部電極６１に用いることが好ましい。【００７８】
バリア絶縁膜７１は、第２配線６８を含む層間絶縁膜６７上に形成され、第２配線６８を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線６８を形成する金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜７１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。【００７９】
（実施態様３）
上記実施態様２に記載している「２端子スイッチ」型スチッチング素子の動作について、図６に従って説明する。【００８０】
図６は、多層配線中に形成した「２端子スイッチ」型スチッチング素子に関して、２キロビットアレイの全ての素子について、「オン」状態への遷移した直後と、１００時間経過した後の電流値の正規分布を重ねて示した図である。「オン」状態への遷移では、図５における第１下部電極５５ａに正電圧を印加する。図６（ａ）は、図５における第１上部電極６０をルテニウムのみを使用して作製している素子の結果を示しているが、１００時間後に６ビット程度の素子が高抵抗化している。一方、図６（ｂ）は、図５における第１上部電極６０を「ルテニウムとチタンの合金」を使用した作製している素子の結果を示しているが、１００時間後に高抵抗化した素子はなかった。図６（ｂ）で使用した素子の第１上部電極６０を形成する「ルテニウムとチタンの合金」は、Ｘ線光電子分光法によって、ルテニウムが７０ａｔｍ％、チタンが３０ａｔｍ％の組成となっていることがわかっている。【００８１】
図７は、多層配線中に形成した「２端子スイッチ」の構成を有するスイッチング素子について、「オン」状態から「オフ」状態へ遷移する時の電流‐電圧特性を示している。「オン」状態から「オフ」状態への遷移では、図５における第１下部電極５５ａに負電圧を印加する。その際に観測される電流は負電流である。図７では、電流、電圧ともに絶対値で示す。図７（ａ）は、図５における第１上部電極６０をルテニウムのみを使用して作製する素子の結果を示し、図７（ｂ）は、図５における第１上部電極６０をルテニウムとチタンの合金を使用して作製する素子の結果を示している。図７（ｂ）で使用した素子の第１上部電極６０の作製に使用した「ルテニウムとチタンの合金」は、Ｘ線光電子分光法によってルテニウムが７０ａｔｍ％、チタンが３０ａｔｍ％の組成となっていることがわかっている。図７（ａ）、図７（ｂ）ともに、「オン」状態に遷移した際の抵抗値はほぼ一致している。図７（ａ）、図７（ｂ）の両図において、最も大きい電流の絶対値が、「オン」状態から「オフ」状態に遷移する際に必要な電流となるが、図７（ａ）、図７（ｂ）で、ほぼ一致している。このことから、「ルテニウムとチタンの合金」からなる上部電極を使用しても、「オン」状態から「オフ」状態に遷移する電流は増加しない。「ルテニウムとチタンの合金」は、ルテニウムのみに比べて抵抗率が高い。このため、「オン」状態から「オフ」状態に遷移する際の電流で、上部電極が加熱し易くなると考えられる。イオン伝導層５９ｂ中に形成した金属架橋が電圧印加によって溶解する反応が進行するためには、金属架橋に発生するジュール熱の寄与が必要である。第１上部電極６０を、例えば、「ルテニウムとチタンの合金」などのルテニウム合金で作製し、「オン」状態から「オフ」状態に遷移時の電流で第１上部電極６０を加熱することで、金属架橋に発生するジュール熱を閉じ込める効果が、「オン」状態から「オフ」状態に遷移する電流が増加せず、高い保持力を有する原因であると考えられる。【００８２】
図６（ｂ）および図７（ｂ）における、第１上部電極６０を「ルテニウムとチタンの合金（ルテニウム７０ａｔｍ％、チタン３０ａｔｍ％）」で形成しているスイッチング素子の保持力特性および電気特性と同等の性能が、ルテニウムとタンタル（５０ａｔｍ％：５０ａｔｍ％）の合金を使用した場合、ルテニウムとマンガン（９５ａｔｍ％：５ａｔｍ％）の合金を使用した場合でも観察された。【００８３】
一方、ルテニウムを含まない、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーの小さい金属のみで第１上部電極６０を形成した場合には、「オン」状態から「オフ」状態に遷移時に第１下部電極５５に負電圧を印加すると、イオン伝導層５９ｂの絶縁破壊が発生し、「オフ」状態に遷移しない。また、ルテニウムの含有率が３０ａｔｍ％以下になった場合にも、「オン」状態から「オフ」状態に遷移時に第１下部電極５５に負電圧を印加すると、同様にイオン伝導層５９ｂの絶縁破壊が観測され、「オフ」状態に遷移しない。【００８４】
ルテニウムとチタン（３０ａｔｍ％：７０ａｔｍ％）、およびルテニウムとタンタル（３０ａｔｍ％：７０ａｔｍ％）を用いた場合には、「オフ」状態に遷移しないことが観察された。【００８５】
（実施態様４）
上記実施態様２に記載する、「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス、特に、「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子を多層配線層内部に形成する工程について図面を用いて説明する。図８Ａ〜図８Ｄは、第１の実施形態に係る「２端子スイッチ」の構成を採用するスイッチング素子を利用している、実施態様２に記載する半導体装置の製造プロセスの工程１〜工程１２を模式的に示す断面図である。
（工程１）
半導体基板８１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜８２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜８２にバリア絶縁膜８３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜８３上に層間絶縁膜８４（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜８４及びバリア絶縁膜８３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線８５（例えば、銅）を埋め込む。層間絶縁膜８２、８４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線８５は、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル８６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法による銅シードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
（工程２）
第１配線８５を含む層間絶縁膜８４上にバリア絶縁膜８７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜８７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜８７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
（工程３）
バリア絶縁膜８７上にハードマスク膜８８（例えば、酸化シリコン膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜８８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜８７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜８８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
（工程４）
ハードマスク膜８８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜８８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜８７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜８７の内部にまで到達していてもよい。
（工程５）
ハードマスク膜８８をマスクとして、ハードマスク膜８８の開口部から露出するバリア絶縁膜８７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜８７に開口部を形成して、バリア絶縁膜８７の開口部から第１配線８５を露出させ、その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線８５の露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。バリア絶縁膜８７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜８７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜８８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜８７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Radio  Frequency；高周波）エッチングによって、第１配線８５の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
（工程６）
第１下部電極８５を含むバリア絶縁膜８７上に０．５ｎｍのチタンとアルミニウムをこの順に堆積し、合計１ｎｍとする。チタンおよびアルミニウムはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、イオン伝導層８９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。チタンおよびアルミニウムはイオン伝導層８９ｂの形成中に酸素を含むＳｉＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで酸化防止膜８９ａとなり、抵抗変化層８９の一部となる。バリア絶縁膜８７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層８９の堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
（工程７）
抵抗変化層８９上に第１上部電極９０として、「ルテニウムとチタンの合金」を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、「ルテニウムとチタンの合金」中のルテニウムの含有率を７０ａｔｍ％とする。また、第１上部電極９０の上に第２上部電極９１（例えば、タンタル、膜厚５０ｎｍ）を形成する。
（工程８）
第２上部電極９１上にハードマスク膜９２（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜９３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚９０ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜９２及びハードマスク膜９３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜９２、９３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜９２とハードマスク膜９３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜９２を窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜９３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜９２は、後述する保護絶縁膜９４、およびバリア絶縁膜８７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜９２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度な窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程９）
ハードマスク膜９３上に「２端子スイッチ」部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜９２が表れるまでハードマスク膜９３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと、有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
（工程１０）
ハードマスク膜９３をマスクとして、ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、イオン伝導層８９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜９３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第２上部電極９１がタンタルの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極９０が「ルテニウムとチタンの合金」で形成されている場合には、Ｃｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、イオン伝導層９９のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜８７上でドライエッチングを停止させる必要がある。イオン伝導層８９がシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜であり、バリア絶縁膜８７が窒化シリコン膜や炭窒化シリコン膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工することができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
（工程１１）
ハードマスク膜９２、第２上部電極９１、第１上部電極９０、及びイオン伝導層８９を含むバリア絶縁膜８７上に保護絶縁膜９４（例えば、窒化シリコン膜、もしくは炭窒化シリコン膜、３０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜９４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このとき抵抗変化層８９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜９４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程１２）
保護絶縁膜９４上に、層間絶縁膜９５（例えば、酸化シリコン膜）、エッチングストッパ膜９６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜９７（例えば、酸化シリコン膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線９８用の配線溝、およびプラグ９９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１００（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線９８（例えば、銅）及びプラグ９９（例えば、銅）を同時に形成し、その後、第２配線９８を含む層間絶縁膜９７上にバリア絶縁膜１０１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。第２配線９８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１００と第２上部電極９１を同一材料とすることでプラグ９９と第２上部電極９１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜９５及び層間絶縁膜９７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。「２端子スイッチ」８２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜９５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜９５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜９５を所望の膜厚としてもよい。【００８６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る、上部電極同士が電気的に接続された「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置について、図９を用いて説明する。【００８７】
多層配線の内部に抵抗変化素子を有する半導体装置であって、上部電極１２０と第１配線１１５との間に、抵抗が変化する抵抗変化１１９が介在した構成となっており、多層配線層は２つの異なる第１配線（１１５ａ、１１５ｂ）と、第１上部電極１２１および第２上部電極１２２と電気的に接続されたプラグ１２９とを備え、第１配線１１５（１１５ａ、１１５ｂ）は下部電極を兼ね、抵抗変化層１１９は一つの開口部を介して、二つの独立した銅からなる第１配線１１５（１１５ａ、１１５ｂ）と接続されており、開口部は第１配線１１５の層間絶縁膜１１４の内部にまで達している。図９の多層配線構造の形成方法は、第１の実施形態における、多層配線構造（図５）の形成方法と同様である。【００８８】
多層配線層は、半導体基板１１１上にて、層間絶縁膜１１２、バリア絶縁膜１１３、層間絶縁膜１１４、バリア絶縁膜１１７、保護絶縁膜１２４、層間絶縁膜１２５、エッチングストッパ膜１２６、層間絶縁膜１２７、及びバリア絶縁膜１３１の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６を介して第１配線１１５が埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に形成された配線溝に第２配線１２８が埋め込まれており、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４、及びハードマスク膜１２２に形成された下穴にプラグ１２９が埋め込まれており、第２配線１２８とプラグ１２９が一体となっており、第２配線及びプラグ１２９の側面及び底面がバリアメタル１３０によって覆われている。多層配線層は、バリア絶縁膜１１７に形成された開口部にて、下部電極となる第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂ、バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面、及びバリア絶縁膜１１７上に、抵抗変化層１１ａ、第１上部電極１２０、及び第２上部電極１２１の順に積層した「３端子スイッチ」１３２が形成されており、第２上部電極１２１上にハードマスク膜１２２が形成されており、抵抗変化素子層１１９、第１上部電極１２０、第２上部電極１２１、及びハードマスク膜１２２の積層体の上面及び側面が保護絶縁膜１２４で覆われている。第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂを「３端子スイッチ」１３２の下部電極とすることで、すなわち、第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂが「３端子スイッチ」１３２の下部電極を兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、抵抗変化素子を搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。【００８９】
「３端子スイッチ」１３２は、抵抗変化型不揮発性スイッチング素子であり、例えば、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子とすることができる。「３端子スイッチ」（抵抗変化素子）１３２は、下部電極となる第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂと、プラグ１２９と電気的に接続された上部電極１２０、１２１と、の間に、抵抗変化層１１９が介在した構成となっている。「３端子スイッチ」１３２は、バリア絶縁膜１１７に形成された開口部の領域にて抵抗変化層１１９と第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂが直接接しており、第２上部電極１２１上にてプラグ１２９と第２上部電極１２１とがバリアメタル１３０を介して電気的に接続されている。抵抗変化素子２２は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行い、例えば、抵抗変化層１１９中への第１配線Ａ１１５ａ及び第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属から生成する金属イオンの電界拡散を利用して、オン／オフの制御を行う。第２上部電極１２１及びバリアメタル２０は、同一の材料で構成されている。このようにすることで、プラグ１２９のバリアメタル１３０と抵抗変化素子２２の第２上部電極１１とが一体化し、接触抵抗を低減し、かつ、密着性の向上による信頼性の向上を実現することができる。【００９０】
半導体基板１１１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１１１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。【００９１】
層間絶縁膜１１２は、半導体基板１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。【００９２】
バリア絶縁膜１１３は、層間絶縁膜１１２、１１４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１３は、第１配線１１５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１１３には、第１配線１１５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル６を介して第１配線５が埋め込まれている。バリア絶縁膜１１３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。【００９３】
層間絶縁膜１１４は、バリア絶縁膜１１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１４には、第１配線１１５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１６を介して第１配線１１５が埋め込まれている。【００９４】
第１配線１１５は、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝にバリアメタル１１６を介して埋め込まれた配線である。第１配線１１５は、「３端子スイッチ」１３２の下部電極を兼ね、抵抗変化層１１９と直接接している。なお、第１配線１１５と抵抗変化層１１９の間には、電極層などが挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と抵抗変化層１１９は連続工程にて堆積され、連続工程にて加工される。また、抵抗変化層１１９の下部がコンタクトプラグを介して下層配線に接続されることはない。第１配線１１５の形成には、抵抗変化層１１９において拡散、イオン電導可能な金属イオンを生成する金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線１１５を形成する金属（例えば、銅）は、Ａｌと合金化されていてもよい。【００９５】
バリアメタル１１６は、第１配線１１５を形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１６には、例えば、第１配線５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。【００９６】
バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５を含む層間絶縁膜１１４上に形成され、第１配線１１５を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、層間絶縁膜１２５中への第１配線１１５を形成する金属の拡散を防いだり、上部電極１２１、１２０、及び抵抗変化層１１９ａの加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１１７は、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２と同一材料であることが好ましい。【００９７】
バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５上にて開口部を有する。バリア絶縁膜１１７の開口部においては、第１配線１１５と抵抗変化層１１９が接している。バリア絶縁膜１１７の開口部は、第１配線１１５の領域内に形成されている。このようにすることで、凹凸の小さい第１配線１１５の表面上に「３端子スイッチ」１３２を形成することができるようになる。バリア絶縁膜１１７の開口部の壁面は、第１配線１１５から離れるにしたがい広くなったテーパ面となっている。バリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面は、第１配線１１５の上面に対し８５°以下に設定されている。このようにすることで、第１配線１１５と抵抗変化層１１９の接続部の外周（バリア絶縁膜１１７の開口部の外周部付近）における電界集中が緩和され、絶縁耐性を向上させることができる。【００９８】
抵抗変化層１１９は、抵抗が変化する膜であり、イオン伝導層１１９ｂと酸化防止膜１１９ａで構成されている。イオン伝導層１１９ｂは、第１配線１１５（下部電極）を形成する金属から生成する金属イオンの作用（拡散、イオン伝動など）により抵抗が変化する材料を用いることができる。「オン」状態へのスイッチングに伴う、「３端子スイッチ」１３２の抵抗変化を、金属イオンの還元による金属の析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられ、例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜を用いる。【００９９】
酸化防止膜１１９ａは、第１配線１１５を形成する金属（例えば、銅）が、イオン伝導層１１９ｂを堆積している間の加熱やプラズマでイオン伝導層１１９ｂ中に拡散することを防止する役割と、第１配線１１５が酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。酸化防止膜１１９ａの金属、例えばジルコニウム、ハフニウム、チタン、アルミニウムは、イオン伝導層１１９ｂの成膜中に酸化され、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムとなり、抵抗変化層１１９ｂの一部となる。酸化防止膜１１９ａの金属の最適膜厚は０．５〜１ｎｍであり、これより薄いと、銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと、酸化しきれずに金属として残ってしまう。抵抗変化層１１９は、第１配線１１５、バリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１１７上に形成されている。抵抗変化層１１９は、第１配線５５と抵抗変化層１１９の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。酸化防止膜１１９ａは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、アルミニウムの積層を形成したり、混合したりしても良い。【０１００】
第１上部電極１２０は、「３端子スイッチ」１３２の上部電極における下層側の電極であり、イオン伝導層１１９ｂと直接接している。第１上部電極１２０には、第１配線１１５を形成する金属よりもイオン化しにくく、イオン伝導層１１９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属であるルテニウムと、第１配線Ａ１１５ａと第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などが含有した合金を使用する。前記ルテニウム合金における、ルテニウムの含有比率は、３０ａｔｍ％を超え、９５ａｔｍ％以下の範囲、好ましくは、５０ａｔｍ％〜９５ａｔｍ％の範囲に選択することが望ましい。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。【０１０１】
第１上部電極１２０の形成に用いるルテニウム合金において、ルテニウムに添加する金属は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示す。このため、第１上部電極１２０の形成に用いるルテニウム合金において、ルテニウムと合金化することで、第１配線Ａ１１５ａと第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上すると考えられる。ただし、添加金属のみで第１上部電極１２０を構成すると、第１配線Ａ１１５ａと第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属よりも金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きい、もしくは同じ電極となる。「オン」状態から「オフ」状態への遷移は、金属架橋を構成している金属の酸化反応（溶解反応）によって進行する。第１上部電極１２０を構成するルテニウム合金では、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に第１配線Ａ１１５ａと第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属よりも大きくなった場合、第１配線Ａ１１５ａと第１配線Ｂ１１５ｂを形成する金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも、第１上部電極６０の酸化反応が進行するため、「オフ」状態に遷移できなくなる。このため、第１上部電極１２０を形成する金属材料は、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。【０１０２】
さらに、「オフ」状態から「オン」状態への遷移する過程で、第１上部電極６０に金属架橋の成分である銅が混入すると、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍では、ルテニウム合金中のルテニウムの含有比率が低下する。第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍における、ルテニウムの含有比率が過度に低下すると、標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を適正な含有比率で添加した効果が薄れる。前記「オフ」状態から「オン」状態への遷移する過程中の「銅混入」に起因する「ルテニウム含有比率の過度な低下」を抑制するため、ルテニウムに添加する金属として、銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料を採用することが好ましい。「銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料」として、タンタル、チタン、マンガンなどが好適である。「銅および銅イオンに対してバリア性のある金属材料」が、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍に局所的に添加する形態とすることができる。例えば、第２イオン伝導層５９ｂ上に、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜を形成し、その上にルテニウム合金からなる膜を積層し、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜とルテニウム合金からなる膜との間で固相拡散を行い、タンタル、チタン、マンガンが、第２イオン伝導層５９ｂと接する第１上部電極６０の界面近傍に局所的に添加する形態とすることができる。また、第２イオン伝導層５９ｂ上に形成される、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜の一部を窒化し、窒化タンタル、窒化チタン、窒化マンガンの極く薄い膜と、タンタル、チタン、マンガンの極く薄い膜が積層された状態とし、その上にルテニウム合金からなる膜を積層し、固相拡散を行って、界面近傍に局所的に添加する形態とすることもできる。【０１０３】
第２上部電極１２１は、「３端子スイッチ」１３２の上部電極における上層側の電極であり、第１上部電極１２０上に形成されている。第２上部電極１２１は、第１上部電極１２０を保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極１２１が第１上部電極１２０を保護することで、プロセス中の第１上部電極１２０へのダメージを抑制し、３端子スイッチ１３２のスイッチング特性を維持することができる。第２上部電極１２１には、例えば、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウムあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。第２上部電極１２１は、バリアメタル１３０と同一材料であることが好ましい。第２上部電極１２１は、バリアメタル１３０を介してプラグ１２９と電気的に接続されている。第２上部電極１２１とプラグ１２９（厳密にはバリアメタル１３０）とが接する領域の直径（又は面積）は、第１配線１１５と抵抗変化層１１９とが接する領域の直径（又は面積）よりも小さくなるように設定されている。このようにすることで、第２上部電極１２１とプラグ１２９との接続部となる層間絶縁膜１２５に形成された下穴へのめっき（例えば、銅めっき）の埋め込み不良が抑制され、ボイドの発生を抑制することができるようになる。【０１０４】
ハードマスク膜１２２は、第２上部電極１２１、第１上部電極１２０、及び抵抗変化層１１９をエッチングする際のハードマスクとなる膜である。ハードマスク膜１１２には、例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜１２２は、保護絶縁膜１２４、およびバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。すなわち、「３端子スイッチ」１３２の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、「３端子スイッチ」１３２自身からの脱離を防ぐことができるようになる。【０１０５】
保護絶縁膜１２４は、「３端子スイッチ」１３２にダメージを与えることなく、さらに抵抗変化層１１９からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１２４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１２４は、ハードマスク膜１２２及びバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１２４とバリア絶縁膜１１７及びハードマスク膜１１２とが一体化して、界面の密着性が向上し、「３端子スイッチ」１３２をより保護することができるようになる。【０１０６】
層間絶縁膜１２５は、保護絶縁膜１２４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２５は、層間絶縁膜１２７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１２５には、プラグ１２９を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１３０を介してプラグ１２９が埋め込まれている。【０１０７】
エッチングストッパ膜１２６は、層間絶縁膜１２５、１２７間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜１２６は、第２配線１２８用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜１２６には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。エッチングストッパ膜１２６には、第２配線１２８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１３０を介して第２配線１２８が埋め込まれている。エッチングストッパ膜１２６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。【０１０８】
層間絶縁膜１２７は、エッチングストッパ膜１２６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２７は、層間絶縁膜１２５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１２７には、第２配線１２８を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１３０を介して第２配線１２８が埋め込まれている。【０１０９】
第２配線１２８は、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に形成された配線溝にバリアメタル１３０を介して埋め込まれた配線である。第２配線１２８は、プラグ１２９と一体になっている。プラグ１２９は、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４、及びハードマスク膜１２２に形成された下穴にバリアメタル１３０を介して埋め込まれている。プラグ１２９は、バリアメタル１３０を介して第２上部電極１２１と電気的に接続されている。第２配線１２８及びプラグ１２９には、例えば、銅を用いることができる。プラグ１２９（厳密にはバリアメタル１３０）と第２上部電極１２１とが接する領域の直径（又は面積）は、下穴へのめっきの埋め込み不良を抑制するため、第１配線１１５と抵抗変化層１１９とが接する領域の直径（又は面積）よりも小さくなるように設定されている。【０１１０】
バリアメタル１３０は、第２配線１２８（プラグ１２９を含む）を形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜１２５、１２７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１２８及びプラグ１２９の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１３０には、例えば、第２配線１２８及びプラグ１２９が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１３０は、第２上部電極１２１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１３０が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを、第２上部電極１２１として用いることが好ましい。【０１１１】
バリア絶縁膜１３１は、第２配線１２８を含む層間絶縁膜１２７上に形成され、第２配線１２８を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線１２８を形成する金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１３１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。【０１１２】
（実施態様５）
第２の実施形態に係る、上部電極同士が電気的に接続された「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセス、特に、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成する工程について、図面を用いて説明する。図１０Ａ〜図１０Ｄは、図９に示す、第２の実施形態に係る、「３端子スイッチ」を多層配線層内部に形成した半導体装置の製造プロセスの工程１〜工程１２を模式的に示す断面図である。
（工程１）
まず、半導体基板１４１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１４２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜１４２上にバリア絶縁膜１４３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜１４３上に層間絶縁膜１４４（例えば、酸化シリコン膜、膜厚２００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１４４及びバリア絶縁膜１４３に配線溝を形成し、その後、当該配線溝にバリアメタルＡ１４６Ａ（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂ（例えば、銅）を埋め込む。工程１において、層間絶縁膜１４２、１４４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。ここで、プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法とは、例えば、気体原料、あるいは液体原料を気化させることで減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。また、工程１において、第１配線Ａ１１５ａおよび第１配線Ｂ１１５ｂは、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１４６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法による銅シードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。【０１１３】
このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
（工程２）
次に、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含む層間絶縁膜４上にバリア絶縁膜１４７（例えば、炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１４７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１４７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
（工程３）
次に、バリア絶縁膜１４７上にハードマスク膜１４８（例えば、酸化シリコン膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜１４８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１４７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１４８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、ＴｉＮ、Ｔｉ、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／ＳｉＯ２の積層体を用いることができる。
（工程４）
次に、ハードマスク膜１４８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１４８に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によって、フォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１４７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１４７の内部にまで到達していてもよい。
（工程５）
次に、ハードマスク膜１４８をマスクとして、ハードマスク膜１４８の開口部から露出するバリア絶縁膜１４７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１４７に開口部を形成して、バリア絶縁膜１４７の開口部から第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを露出させる。このとき、開口部は層間絶縁膜内部にまで達していても良い。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。工程５において、ハードマスク膜１４８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、絶縁性バリア膜７の開口部の形状は、円形、正方形、四角形とし、円の直径、あるいは四角形の一辺の長さは、２０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。また、工程５において、絶縁性バリア膜１４７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、絶縁性バリア膜１４７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
（工程６）
次に、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂを含む絶縁性バリア膜７上に、抵抗変化層１４９を構成するイオン伝導層１４９ｂとして、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜６ｎｍをプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。【０１１４】
工程６では、バリア絶縁膜１４７の開口部は工程５の有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層１４９の堆積前に２５０℃〜３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。その際、銅表面を再度酸化させないよう、真空下、あるいは窒素雰囲気などにするなどの注意が必要である。また、工程６では、抵抗変化層１４９の堆積前に、バリア絶縁膜１４７の開口部から露出する第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂに対して、Ｈ２ガスを用いた、ガスクリーニング、あるいはプラズマクリーニング処理を行ってもよい。このようにすることで、抵抗変化層１４９を形成する際、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂの銅の酸化を抑制することができ、プロセス中の銅の熱拡散（物質移動）を抑制することができるようになる。【０１１５】
また、工程６では、イオン伝導層１４９ｂの堆積前に、ＰＶＤ法を用いて、薄膜のチタン０．５ｎｍ、およびアルミニウム０．５ｎｍの積層の酸化防止膜１４９ａを堆積することで、第１配線Ａ１４５ａおよび第１配線Ｂ１４５ｂの銅配線表面の酸化を抑制する。酸化防止膜１４９ａのチタンとアルミニウムの積層は、イオン伝導層１４９ｂの形成中に酸化されて、酸化物膜となる。工程６では、抵抗変化層１４９を段差のある開口部にカバレッジよく埋め込む必要があるため、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことが好ましい。
（工程７）
抵抗変化層１４９上に第１上部電極１５０として、ルテニウムとチタンの合金を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。その際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで「ルテニウムとチタン」の合金膜を堆積する。コスパッタ法を採用する際、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、「ルテニウムとチタン」の合金中における、ルテニウムの含有率を７０ａｔｍ％とする。また、第１上部電極９０の上に、第２上部電極１５１（例えば、タンタル膜、膜厚５０ｎｍ）を形成する。
（工程８）
次に、第２上部電極１５１上にハードマスク膜１５２（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚２００ｎｍ）をこの順に積層する。工程８において、ハードマスク膜１５２及びハードマスク膜１５３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１２、１３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜１５２とハードマスク膜１５３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１５２を窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜１５３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１５２は、後述する保護絶縁膜１５４、および絶縁性バリア膜１４７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜１５２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要がある。減圧下に保持される間に、抵抗変化層１４９から酸素が脱離し、酸素欠陥によってイオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、成膜温度を３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを原料とし、高密度プラズマによって形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程９）
次に、ハードマスク膜１５３上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１５２が表れるまでハードマスク膜１５３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
（工程１０）
次に、ハードマスク膜１５３をマスクとして、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、抵抗変化層１４９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１５３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。工程１１において、例えば、第２上部電極１５１がタンタルで形成されていの場合には、Ｃｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第１上部電極１５０が「ルテニウムとチタンの合金」で形成されている場合には、Ｃｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、抵抗変化層１４９のエッチングでは、下面の絶縁性バリア膜１４７上でドライエッチングを停止させる必要がある。抵抗変化層１４９がシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜であり、バリア絶縁膜１４７が窒化シリコン膜や炭窒化シリコン膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化層１４９を加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
（工程１１）
次に、ハードマスク膜１５２、第２上部電極１５１、第１上部電極１５０、及び抵抗変化層１４９を含むバリア絶縁膜１４７上に、保護絶縁膜１５４（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。工程１１において、保護絶縁膜１５４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１４９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１５４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを原料とし、高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程１２）
次に、保護絶縁膜１５４上に、層間絶縁膜１５５（例えば、ＳｉＯＣ膜）、層間絶縁膜１５７（例えば、酸化シリコン膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線１５８用の配線溝、およびプラグ１５９用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１６０（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線１５８（例えば、銅）及びプラグ１５９（例えば、銅）を同時に形成し、その後、第２配線１５８を含む層間絶縁膜１５７上にバリア絶縁膜１６１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。工程１２において、第２配線１５８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１６０と第２上部電極１５１を同一材料とすることでプラグ１５９と第２上部電極１５１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上（オン時の３端子スイッチ１６２の抵抗を低減）させることができるようになる。また、工程１２において、層間絶縁膜１５５及び層間絶縁膜１５７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。また、工程１２において、「３端子スイッチ」１６２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１５５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１５５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１５５を所望の膜厚としてもよい。
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１１６】
この出願は、２０１２年６月２２日に出願された日本出願特願２０１２−１４１０４９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る抵抗変化素子は、不揮発性スイッチング素子として利用でき、特には、本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスを構成する、不揮発性スイッチング素子として好適に利用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【国際調査報告】
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