(57)【要約】本願は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し；前記配向膜は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体から得られる塗膜またはこの塗膜を焼成する工程を経て得られる膜に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製され；そして、前記液晶層は負の誘電率異方性を有する液晶組成物である液晶表示素子に関する。本発明によって、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されている一対の基板と、
前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、
前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、
前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、
前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し；
前記液晶配向膜は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体から得られる塗膜またはこの塗膜を焼成する工程を経て得られる膜に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製され；そして、
前記液晶層は、第一成分として下記式（１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、負の誘電率異方性を有する液晶組成物である、
液晶表示素子。
【化１】
2014069550.tif 000143
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；
環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；
Ｚ１は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；そして、
ｊは１、２、または３である。
【請求項２】
液晶層に印加する電界が、基板面に対して平行な成分をもっていることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくとも１つを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【化２】
2014069550.tif 000144
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。
【請求項４】
光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＰＡＮ−１）および（ＰＡＮ−２）から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶表示素子。
【化３】
2014069550.tif 000145
【請求項５】
光異性化構造を有するジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の液晶表示素子。
【化４】
2014069550.tif 000146
【化５】
2014069550.tif 000147
【化６】
2014069550.tif 000148
式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、
そして、ｂは０〜２の整数である。
【請求項６】
光異性化構造を有するジアミンが、下記式（ＰＤＩ−６−１）および（ＰＤＩ−７−１）から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の液晶表示素子。
【化７】
2014069550.tif 000149
【請求項７】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化８】
2014069550.tif 000150
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり；
【化９】
2014069550.tif 000151
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【請求項８】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２８）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１１−３）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項７に記載の液晶表示素子。
【化１０】
2014069550.tif 000152
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項９】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１５）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2014069550.tif 000153
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；
（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化１２】
2014069550.tif 000154
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化１３】
2014069550.tif 000155
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
そして、式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置である。
【化１４】
2014069550.tif 000156
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
そして、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【請求項１０】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−５−３１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１３−２）、（ＤＩ−１４−１）、または（ＤＩ−１４−２）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項９に記載の液晶表示素子。
【化１５】
2014069550.tif 000157
【化１６】
2014069550.tif 000158
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−１３−２）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２ある。
【請求項１１】
液晶配向膜が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリマーを含有する液晶配向剤から形成された液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶配向膜が、アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選択される少なくとも１つをさらに含有する液晶配向剤から形成された、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程の後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程の後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、その後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程とを経て形成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１６】
負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第一成分として式（１−１）〜式（１−３２）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１７】
2014069550.tif 000159
【化１８】
2014069550.tif 000160
【化１９】
2014069550.tif 000161
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ１１およびＺ１２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。
【請求項１７】
負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第一成分として式（１−１）、（１−４）、（１−７）、および（１−３２）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、請求項１６に記載の液晶表示素子。
【化２０】
2014069550.tif 000162
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向膜を有する液晶表示素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、視野角拡大技術、動画技術の開発・進歩に伴い、さまざまな用途で広く一般に普及してきた。【０００３】
近年、さらに高精細、広視野角の液晶表示装置を提供するため、液晶の駆動方法の改良が行われてきた。例えば、特許文献１では、ガラス基板の面に平行な電界を利用したＩＰＳモード（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）の液晶表示素子が開示された。また、特許文献２では、ＩＰＳ技術をさらに改良したＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）技術を用いて開口率を向上させる液晶表示装置が開示されている。【０００４】
また、素子のみならず、液晶表示装置を構成する液晶組成物、配向膜材料等についても改良が進められてきた。例えば、ＩＰＳモードやＦＦＳ方式の素子は液晶層に基板面に平行な電界によって液晶分子を駆動するが、電極の近傍では電気力線の方向が基板面に垂直に近くなる、いわゆる「縦電界」が発生する。これらの方式の素子に正の誘電率異方性を有する液晶組成物を用いると、電圧を印加した状態では液晶分子は電気力線の方向に沿って配列するため、電極近傍では液晶分子が縦方向に配列し、これが原因で表示不良を引き起こす。液晶表示装置として使用するにはこの表示不良部分をマスクしなければならないので、開口率を十分高くできない問題があった。それに対して、ＦＦＳ素子に負の誘電率異方性を有する液晶組成物を用いると、液晶分子の長軸は印加される電界の方向に対して垂直な方向に回転するため、縦電界が液晶分子に印加される領域でも、液晶分子の長軸は基板にほぼ水平な方向を向くように駆動される。つまり、電極近傍の「縦電界」が発生する領域でも、素子の表示不良を防ぐことができるため、開効率の向上が可能になった（特許文献３、４を参照。）。【０００５】
一方、配向膜材料においては、従来のラビング処理に代わり、配向膜に偏光紫外線を照射し、配向膜の光分解反応、光二量化反応、または光異性化反応を起こさせることにより液晶分子にプレチルト角および方向性を付与する光配向法が提案された（特許文献５、６を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。【０００６】
しかし、配向膜の光分解反応を利用する方法（以降、「光分解法」と略記することがある。）の場合、配向膜の分解生成物（短分子成分）が残存し、残像特性、熱的安定性、電気的安定性の低下など、表示性能を劣化させる問題があり（特許文献７）、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０６２７６７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２３５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２２８６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６６４５号公報
【特許文献５】特開平０７−３１８９４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３７９２号公報
【特許文献７】特開２００７−１９９６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有する配向膜と負の誘電率異方性を持つ液晶分子を用いて、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成からなる。【００１０】
［１］  対向配置されている一対の基板と、
前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、
前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、
前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、
前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し；
前記液晶配向膜は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体から得られる塗膜またはこの塗膜を焼成する工程を経て得られる膜に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製され；そして、
前記液晶層は、第一成分として下記式（１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、負の誘電率異方性を有する液晶組成物である、液晶表示素子。
【化１】
2014069550.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１は独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｊは１、２、または３である。【００１１】
［２］  液晶層に印加する電界が、前記基板面に対して平行な成分をもっていることを特徴とする、［１］項に記載の液晶表示素子。【００１２】
［３］  光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくとも１つを反応させて得られたポリアミック酸またはその誘導体である、［１］項または［２］項に記載の液晶表示素子。
【化２】
2014069550.tif 000003
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を含有する２価の有機基である。【００１３】
［４］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＰＡＮ−１）および（ＰＡＮ−２）から選択される少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶表示素子。
【化３】
2014069550.tif 000004
【００１４】
［５］  光異性化構造を有するジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）から選択される少なくとも１つである、［３］項に記載の液晶表示素子。
【化４】
2014069550.tif 000005
【化５】
2014069550.tif 000006
【化６】
2014069550.tif 000007
式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、-ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、
そして、ｂは０〜２の整数である。【００１５】
［６］  光異性化構造を有するジアミンが、下記式（ＰＤＩ−６−１）および（ＰＤＩ−７−１）から選択される少なくとも１つである、［５］項に記載の液晶表示素子。
【化７】
2014069550.tif 000008
【００１６】
［７］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つを含有する、［３］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化８】
2014069550.tif 000009
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり；
【化９】
2014069550.tif 000010
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。【００１７】
［８］  式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２８）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１１−３）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、［７］項に記載の液晶表示素子。
【化１０】
2014069550.tif 000011
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。【００１８】
［９］  式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１５）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、［３］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2014069550.tif 000012
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；
（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化１２】
2014069550.tif 000013
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化１３】
2014069550.tif 000014
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
そして、式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置である。
【化１４】
2014069550.tif 000015
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
そして、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。【００１９】
［１０］  式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するジアミン以外のその他のジアミンとして、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−５−３１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１３−２）、（ＤＩ−１４−１）、または（ＤＩ−１４−２）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、［９］項に記載の液晶表示素子。
【化１５】
2014069550.tif 000016
【化１６】
2014069550.tif 000017
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−１３−２）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２ある。【００２０】
［１１］  液晶配向膜が、[１]〜[１０]のいずれか１項に記載の主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリマーを含有する液晶配向剤から形成された液晶表示素子。【００２１】
［１２］  液晶配向膜が、アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選択される少なくとも１つをさらに含有する液晶配向剤から形成された、[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の液晶表示素子。【００２２】
［１３］  液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程の後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製される、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。【００２３】
［１４］  液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程の後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。【００２４】
［１５］  液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、その後に、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程とを経て形成される、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。【００２５】
［１６］  負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第一成分として式（１−１）から式（１−３２）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１７】
2014069550.tif 000018
【化１８】
2014069550.tif 000019
【化１９】
2014069550.tif 000020
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ１１およびＺ１２は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。【００２６】
［１７］  負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第一成分として式（１−１）、（１−４）、（１−７）、および（１−３２）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物を含有する、［１６］項に記載の液晶表示素子。
【化２０】
2014069550.tif 000021
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有する配向膜と負の誘電率異方性を持つ液晶分子を用いて液晶表示素子を作製すると、配向性に優れ、かつ残像特性の良い液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、前記配向膜は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有し、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する工程を経て作製され、そして、前記液晶層は、負の誘電率異方性を有する液晶組成物であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、前記液晶層に印加する電界が、前記基板面に対して平行な成分をもっていることを特徴とする。
【００３０】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物を単に「ネガ液晶組成物」、正の誘電率異方性を有する液晶組成物を単に「ポジ液晶組成物」と表すこともある。
【００３１】
また、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であり、光異性化構造をポリマー主鎖に導入するため、光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物または光異性化構造を有するジアミンのうちの少なくとも１種類を必須成分とし、その他のテトラカルボン酸二無水物とその他のジアミンとの反応生成物から成る。その他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。その他のジアミンとしては、例えば、非側鎖型ジアミン、側鎖型ジアミン、ヒドラジドが挙げられる。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリヒドラジド酸、ポリアミック酸アミド、およびポリヒドラジド酸−アミド酸等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド等が挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
前記主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体から形成される配向膜を単に「光配向膜」と表すこともある。
【００３３】
本発明の液晶表示素子に用いられる光配向膜は、直線に偏光した光を照射して配向制御能を付与する光配向膜である。
【００３４】
光照射によって配向制御能を付与する際には、本発明の液晶配向剤を基板に塗付し、予備加熱によって乾燥させた後、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射すると、偏光方向に概ね平行しているポリマー主鎖の感光性基が光異性化を起こす。偏光方向に概ね平行しているポリマーの主鎖が選択的に光異性化されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した紫外線の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。そのため、基板を加熱してポリアミック酸を脱水・閉環させてポリイミド膜とした後、この基板を用いて組み立てたセルに注入された液晶組成物の液晶分子は、照射した紫外線の偏光方向に対して直角の方向に長軸を揃えて配向する。膜に紫外線の直線偏光を照射する工程は、ポリイミド化のための加熱工程の前でもよく、加熱してポリイミド化した後であってもよい。
【００３５】
本発明で用いる用語について説明する。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。
【００３６】
本発明の液晶表示素子に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。以下において「テトラカルボン酸二無水物」との記載はテトラカルボン酸二無水物が単独で用いられる場合を表すだけでなく、複数のテトラカルボン酸二無水物が混合物として用いられる場合をも表している。
【００３７】
本発明の光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくとも１つを反応させることによって得られる。
【化２１】
2014069550.tif 000022
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を含有する２価の有機基である。
【００３８】
本発明で用いられる光配向膜は、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも一つの光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの少なくとも１つを材料に用いることで、良好な感光性を発揮することができる。
【００３９】
好適な光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物材料として下記式（ＰＡＮ−１）または（ＰＡＮ−２）を挙げることができる。
【化２２】
2014069550.tif 000023
【００４０】
好適な光異性化構造を有するジアミン材料として下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）を挙げることができる。
【化２３】
2014069550.tif 000024
【化２４】
2014069550.tif 000025
【化２５】
2014069550.tif 000026
式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５は独立して−ＣＨ３、-ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、そして、ｂは０〜２の整数である。
【００４１】
さらに反応性および感光性の点から、下記式（ＰＤＩ−６−１）または（ＰＤＩ−７−１）がより好ましい。
【化２６】
2014069550.tif 000027
【００４２】
上記光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物をさらに使用することができ、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００４３】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２７】
2014069550.tif 000028
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選択される１つであり、
【化２８】
2014069550.tif 000029
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【００４４】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４５】
【化２９】
2014069550.tif 000030
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化３０】
2014069550.tif 000031
Ｇ１２がＣＨであるとき、ＣＨの水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２がＮであるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は−Ｈまたは−ＣＨ３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３１】
2014069550.tif 000032
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００４６】
【化３２】
2014069550.tif 000033
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３３】
2014069550.tif 000034
【００４７】
【化３４】
2014069550.tif 000035
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３５】
2014069550.tif 000036
【００４８】
【化３６】
2014069550.tif 000037
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基である。
【化３７】
2014069550.tif 000038
式（Ｇ１３−１）におけるフェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００４９】
環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３８】
2014069550.tif 000039
【化３９】
2014069550.tif 000040
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化４０】
2014069550.tif 000041
【化４１】
2014069550.tif 000042
【００５０】
【化４２】
2014069550.tif 000043
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は−Ｈ、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４３】
2014069550.tif 000044
【００５１】
【化４４】
2014069550.tif 000045
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４５】
2014069550.tif 000046
【００５２】
【化４６】
2014069550.tif 000047
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
2014069550.tif 000048
【００５３】
【化４８】
2014069550.tif 000049
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４９】
2014069550.tif 000050
【００５４】
【化５０】
2014069550.tif 000051
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化５１】
2014069550.tif 000052
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化５２】
2014069550.tif 000053
【００５６】
【化５３】
2014069550.tif 000054
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５４】
2014069550.tif 000055
【００５７】
【化５５】
2014069550.tif 000056
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５６】
2014069550.tif 000057
【００５８】
【化５７】
2014069550.tif 000058
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルである。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５８】
2014069550.tif 000059
【００５９】
【化５９】
2014069550.tif 000060
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６０】
2014069550.tif 000061
【００６０】
【化６１】
2014069550.tif 000062
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６２】
2014069550.tif 000063
【００６１】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化６３】
2014069550.tif 000064
【００６２】
液晶表示素子の配向性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２８）、および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましい。
【００６３】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−２８）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−７−２）および（ＡＮ−１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００６４】
液晶表示素子の電気特性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００６５】
本発明の液晶表示素子に用いられるポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、上述した光異性化構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物をさらに使用することができ、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。
【００６６】
ジアミン化合物はその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００６７】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００６８】
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１５）のジアミンを挙げることができる。
【化６４】
2014069550.tif 000065
上記の式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの任意の水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数である。（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６５】
2014069550.tif 000066
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３である。
【００６９】
【化６６】
2014069550.tif 000067
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−である。
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【化６７】
2014069550.tif 000068
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ３１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の任意の水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；そして、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００７０】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１５）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１５−６）の具体例を挙げることができる。
【００７１】
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６８】
2014069550.tif 000069
【００７２】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６９】
2014069550.tif 000070
【化７０】
2014069550.tif 000071
【化７１】
2014069550.tif 000072
【００７３】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７２】
2014069550.tif 000073
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７３】
2014069550.tif 000074
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７４】
2014069550.tif 000075
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化７５】
2014069550.tif 000076
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【００７４】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７６】
2014069550.tif 000077
【００７５】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７７】
2014069550.tif 000078
式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化７８】
2014069550.tif 000079
【００７６】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2014069550.tif 000080
【００７７】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８０】
2014069550.tif 000081
【化８１】
2014069550.tif 000082
【化８２】
2014069550.tif 000083
【００７８】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８３】
2014069550.tif 000084
【００７９】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８４】
2014069550.tif 000085
【００８０】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2014069550.tif 000086
【００８１】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2014069550.tif 000087
式（ＤＩ-１３-２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００８２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
2014069550.tif 000088
【００８３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８８】
2014069550.tif 000089
【００８４】
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【００８５】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００８６】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００８７】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００８８】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１６）〜（ＤＩ−２０）で表される化合物を挙げることができる。
【化８９】
2014069550.tif 000090
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１６−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化９０】
2014069550.tif 000091
式（ＤＩ−１６−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１６−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化９１】
2014069550.tif 000092
式（ＤＩ−１６−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００８９】
【化９２】
2014069550.tif 000093
式（ＤＩ−１７）および式（ＤＩ−１８）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−１８）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１７）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−１８）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−１７）および式（ＤＩ−１８）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００９０】
【化９３】
2014069550.tif 000094
式（ＤＩ−１９）および式（ＤＩ−２０）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００９１】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−１６）〜（ＤＩ−２０）の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−２０−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９２】
式（ＤＩ−１６）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９４】
2014069550.tif 000095
式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−１６−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００９３】
【化９５】
2014069550.tif 000096
式（ＤＩ−１６−１２）〜（ＤＩ−１６−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００９４】
【化９６】
2014069550.tif 000097
【化９７】
2014069550.tif 000098
【化９８】
2014069550.tif 000099
【化９９】
2014069550.tif 000100
【化１００】
2014069550.tif 000101
式（ＤＩ−１６−１８）〜（ＤＩ−１６−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【００９５】
【化１０１】
2014069550.tif 000102
【化１０２】
2014069550.tif 000103
【化１０３】
2014069550.tif 000104
【化１０４】
2014069550.tif 000105
【００９６】
式（ＤＩ−１７）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０５】
2014069550.tif 000106
【００９７】
式（ＤＩ−１８）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０６】
2014069550.tif 000107
【化１０７】
2014069550.tif 000108
【００９８】
式（ＤＩ−１９）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０８】
2014069550.tif 000109
【化１０９】
2014069550.tif 000110
【化１１０】
2014069550.tif 000111
【化１１１】
2014069550.tif 000112
式（ＤＩ−１９−１）〜（ＤＩ−１９−１２）において、Ｒ４０は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００９９】
式（ＤＩ−２０）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１２】
2014069550.tif 000113
式（ＤＩ−２０−１）〜（ＤＩ−２０−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１００】
本発明におけるジアミンとしては、前述した式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）で表される感光性ジアミンおよび式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−２０−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−２０−３）以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１０１】
例えば下記式（ＤＩ−２１−１）〜（ＤＩ−２１−８）で表される化合物が挙げられる。
【化１１３】
2014069550.tif 000114
式（ＤＩ−２１−１）〜（ＤＩ−２１−８）中、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１０２】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１０３】
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１０４】
上記のジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１３−２）、（ＤＩ−１４−１）または（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１０５】
上記のジアミンの具体例のうち、反応性、感光性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１３−２）、（ＤＩ−１４−１）または（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１０６】
上記のジアミンの具体例のうち、透過率をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−１３−１）、（（ＤＩ−１３−２）、（ＤＩ−１４−１）または（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１０７】
上記のジアミンの具体例のうち、電気特性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−５−３１）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１４−１）、または（ＤＩ−１４−２）で表されるジアミンが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いられる配向膜を製造するための液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、酸二無水物とジアミン成分を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１０９】
前記液晶配向剤は、いわゆるブレンドタイプでもよく、ポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよいし、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１１０】
また例えば、前記液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、および、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０１１１】
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１１２】
前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１１３】
前記ポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１１４】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１４】
2014069550.tif 000115
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１１６】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置換された基である。
【０１１７】
好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１１５】
2014069550.tif 000116
【０１１８】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１２０】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が挙げられる。
【０１２１】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１２２】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１２４】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１２５】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１２６】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１１６】
2014069550.tif 000117
式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１２７】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１２８】
前記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）のオキサジン化合物のうち、より好ましい具体例は、書き式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１７】
2014069550.tif 000118
【化１１８】
2014069550.tif 000119
【化１１９】
2014069550.tif 000120
【化１２０】
2014069550.tif 000121
【０１２９】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１３０】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１３１】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１３２】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１３３】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１３４】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、下記構造式（Ｅ１）から（Ｅ３）、（Ｅ５）で表される化合物、および下記一般式（Ｅ４）で表される化合物、等が挙げられる。
【化１２１】
2014069550.tif 000122
一般式（Ｅ４）中、ｎは０から１０の整数を表す。
【０１３５】
さらに具体的には、前記エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」が挙げられる。
一般式（Ｅ４）で表される化合物としては、商品名「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」が挙げられる。
【０１３６】
構造式（Ｅ１）で表される化合物としては、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
構造式（Ｅ２）で表される化合物としては、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３７】
構造式（Ｅ３）で表される化合物としては、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が挙げられる。
構造式（Ｅ５）で表される化合物としては、「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ社製）が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、前記エポキシ化合物が、一般式（Ｅ４）で表される化合物（ｎ＝０から４の化合物の混合物）である「エピコート８２８」、構造式（Ｅ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、構造式（Ｅ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、構造式（Ｅ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、および構造式（Ｅ５）で表される化合物「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ社製）を含むことが、配向層における透明性と平坦性を良好にする観点から好ましい。
【０１３９】
また例えば、前記液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１４０】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０１４１】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０１４２】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１４３】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【０１４４】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１４５】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１４６】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１４７】
また例えば、前記液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１４８】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１４９】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１５０】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１５１】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１５２】
前記配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１５３】
前記配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１５４】
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。また、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１５５】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）電極、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１５６】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１５７】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０１５９】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成することができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１６０】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１６１】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０１６２】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０１６３】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０１６４】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１６５】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０１６６】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１６７】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられ、る。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１６８】
前記液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１６９】
前記配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。本発明の配向膜を液晶組成物用配向膜として使用した場合、より大きな膜の異方性を持つ材料が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１７０】
本発明の素子に用いられる液晶層について説明する。本発明の素子に用いられる液晶層は負の誘電率異方性を有する液晶組成物である。
【０１７１】
負の誘電率異方性を有する液晶組成物は、第一成分として下記式（１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有することを特徴とする。
【化１２２】
2014069550.tif 000123
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｊは１、２、または３である。
【０１７２】
上記式（１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（１−１）〜（１−３２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１２３】
2014069550.tif 000124
【化１２４】
2014069550.tif 000125
【化１２５】
2014069550.tif 000126
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または任意の水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ１またはＲ２は、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。
【０１７３】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【０１７４】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【０１７５】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【０１７６】
任意の水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【０１７７】
環Ａおよび環Ｂは独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａは同じであっても異なってもよい。好ましい環Ａおよび環Ｂはそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０１７８】
環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンである。好ましい環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ｂ１、および環Ｂ２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０１７９】
Ｚ１は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊが２または３である時、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく、好ましいＺ１は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０１８０】
Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０１８１】
ｊは、１、２、または３である。好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。
【０１８２】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第一成分として好ましい化合物（１）は、化合物（１−１）、（１−４）、（１−７）または（１−３２）である。
【０１８３】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報、特開２０１０−０３７４２８公報、国際公開第２０１１／０２４６６６号パンフレット、国際公開第２０１０／０７２３７０号パンフレット、特表２０１０−５３７０１０広報、特開２０１２−０７７２０１公報、特開２００９−０８４３６２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１８４】
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【０１８５】
液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、（３−１）〜（３−６）の構造が挙げられる。
【化１２６】
2014069550.tif 000127
【０１８６】
光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。
【０１８７】
液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（４−１）から化合物（４−４）である。
光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。
【化１２７】
2014069550.tif 000128
【０１８８】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。
【化１２８】
2014069550.tif 000129
【０１８９】
酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から９の整数である化合物（５）などである。化合物（５）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である化合物（５）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である化合物（５）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、液晶組成物のネマチック相の上限温度を下げないように、または液晶組成物のネマチック相の下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。
【０１９０】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、液晶組成物のネマチック相の上限温度を下げないように、または液晶組成物のネマチック相の下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【０１９１】
ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。
【０１９２】
泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０１９３】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物が組成物に混合される。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物（７−１）から化合物（７−９）である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。
【０１９４】
【化１２９】
2014069550.tif 000130
ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ２１およびＲ２２は独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、およびＺ９は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｔ、ｕ、およびｖは０、１、または２である。  
【０１９５】
ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤が混合される。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。
【０１９６】
ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤が混合される。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その一つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０１９７】
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する。前記配向層、液晶層にはそれぞれ前述の本発明の配向層、液晶層が用いられる。
【０１９８】
前記基板には、本発明の配向層で前述したガラス製の基板を用いることができ、  前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯまたは金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子、ＦＦＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１９９】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における配向層が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２００】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の配向層を形成し、得られた一対の基板を、配向層を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２０１】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。【０２０３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。【０２０４】
＜液晶表示素子の評価法＞
＜１．プレチルト角＞
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。【０２０５】
＜２．ＡＣ残像（輝度変化率）＞
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）      （式１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を防止できるといえる。【０２０６】
＜３．配向安定性（液晶配向軸安定性）＞
後述する液晶表示素子の電極側の液晶配向軸の変化率を求めた。ストレス印加前の電極側の液晶配向角度φ（before）を測定し、その後、素子に矩形波４．５Ｖ、６０Ｈｚを２０分間印加した後、１秒間ショートし、１秒後および５分後に再び電極側の液晶配向角度φ（after）を測定した。これらの値をもとに、１秒後および５分後の液晶配向角度の変化Δφ（deg.）を、
Δφ（deg.）＝φ（after）−φ（before）                      （式２）
の式を用いて見積もった。これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos  Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。【０２０７】
実施例において用いる溶剤、添加剤、液晶組成物は次の通りである。
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ  
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
添加剤（Ａｄ４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン【０２０８】
＜液晶組成物＞
ポジ液晶組成物：
【化１３０】
2014069550.tif 000131
【０２０９】
ネガ液晶組成物Ａ：
【化１３１】
2014069550.tif 000132
【０２１０】
ネガ液晶組成物Ｂ：
【化１３２】
2014069550.tif 000133
【０２１１】
ネガ液晶組成物Ｃ：
【化１３３】
2014069550.tif 000134
【０２１２】
ネガ液晶組成物Ｄ：
【化１３４】
2014069550.tif 000135
【化１３５】
2014069550.tif 000136
【０２１３】
ネガ液晶組成物Ｅ：
【化１３６】
2014069550.tif 000137
【０２１４】
＜１．〔Ａ〕のポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬの褐色四つ口フラスコにジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝２）０．２１０２ｇ、ジアミン（ＤＩ−９−１）０．０６６４ｇ、ジアミン（ＰＤＩ−６−１）０．２０８２ｇ、ジアミン（ＰＤＩ−７−１）０．５７７８ｇ、および脱水ＮＭＰ１８．５ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸二無水物（ＡＮ−１−１３）０．１２６８ｇ、酸二無水物（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）１．８１０６ｇ、および脱水ＮＭＰ１８．５ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ１０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ１とする。ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は３９，４００であった。【０２１５】
［合成例２〜８］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ８）を調製した。合成例１結果を含めて、得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表１にまとめた。【０２１６】
【表１】
2014069550.tif 000138
【０２１７】
＜２．〔Ｂ〕のポリアミック酸の合成＞
［合成例９］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５０ｍＬの褐色四つ口フラスコにジアミン（ＤＩ−４−１）０．７３４９ｇおよび脱水ＮＭＰ１８．５ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸二無水物（ＡＮ−１−１）０．６７３２ｇ、酸二無水物（ＡＮ−４−２８）１．５９１８ｇ、および脱水ＮＭＰ１８．５ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ１０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ７とする。ＰＡ９に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５１，５００であった。【０２１８】
［合成例１０〜２４］
表２に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例７に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）〜（ＰＡ２４）を調製した。合成例９結果を含めて、得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表２にまとめた。【０２１９】
【表２】
2014069550.tif 000139
【０２２０】
ポリマー〔Ａ〕として、合成例１で合成したポリアミック酸ＰＡ１と、ポリマー〔Ｂ〕として合成例７で合成したポリアミック酸ＰＡ９を重量比で〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝３．０／７．０で混合し、ＰＡ２５とした。【０２２１】
〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分ポリアミック酸の種類および〔Ａ〕／〔Ｂ〕混合比を変更した以外は、ＰＡ２５に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２６）〜（ＰＡ４３）を調製した。ＰＡ２５を含めて、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分ポリアミック酸の種類および〔Ａ〕／〔Ｂ〕混合比を表３にまとめた。【０２２２】
【表３】
2014069550.tif 000140
【０２２３】
表４に示すように、合成例３で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー重量当たり５重量％の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液をＰＡ４４とする。【０２２４】
表４に示したようにポリアミック酸溶液に添加剤（Ａｄ２）〜（Ａｄ４）を表に示す割合で添加し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ４５）〜（ＰＡ４８）を調製した。【０２２５】
【表４】
2014069550.tif 000141
【０２２６】
［比較合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの褐色四つ口フラスコにジアミン（ＤＩ−４−１）２．１３２５ｇおよび脱水ＮＭＰ７４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸二無水物（ＡＮ−２−１）３．８６７５ｇおよびＢＣ１０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌し、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ４９とする。ＰＡ４９に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１２０，５００であった。【０２２７】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
＜液晶表示素子の作製方法＞
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をカラムスペーサー付きガラス基板とＩＴＯ電極付きガラス基板それぞれ１枚ずつにスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。ポリアミック酸溶液塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。【０２２８】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。また、この空ＦＦＳセルに液晶を注入するための注入口は、注入時に液晶の流動する方向が、配向膜に照射された紫外線の偏光方向とほぼ平行するような位置に設けた。作製した空ＦＦＳセルに上記ネガ液晶組成物Ａを真空注入して、液晶表示素子を作製した。【０２２９】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法でプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。【０２３０】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で輝度変化率ΔＢ（％）を測定したところ、５．２％であった。【０２３１】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、初期値は０．０２４ｄｅｇ．、５分後の値は０．０１７ｄｅｇ．であった。【０２３２】
［実施例２〜２１］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２、ＰＡ２５〜ＰＡ３９およびＰＡ４４〜ＰＡ４７のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ネガ液晶組成物を注入した。得られたＦＦＳ液晶表示素子のプレチルト角、輝度変化率ΔＢ（％）、そして液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定した。得られた結果は、実施例１の結果と合わせて表５にまとめた。【０２３３】
［比較例１、２］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１またはＰＡ２５に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ポジ液晶組成物を注入した。得られたＦＦＳ液晶表示素子のプレチルト角、輝度変化率ΔＢ（％）、そして液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定した。得られた結果は、実施例１〜２１の結果と合わせて表５にまとめた。【０２３４】
［比較例３、４］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４９に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を基板に塗膜後、７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ２５４）を用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。その後、実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製し、それぞれポジ液晶組成物、ネガ液晶組成物Ａを注入した。
得られたＦＦＳ液晶表示素子のプレチルト角、輝度変化率ΔＢ（％）、そして液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定した。得られた結果は、実施例１〜２１および比較例１、２の結果と合わせて表５にまとめた。【０２３５】
［実施例２２］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２７）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。ポリアミック酸溶液塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥し、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで０．７±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線露光中、基板の温度は５０℃に加熱した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。【０２３６】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。また、この空ＦＦＳセルに液晶を注入するための注入口は、注入時に液晶の流動する方向が、配向膜に照射された紫外線の偏光方向とほぼ平行するような位置に設けた。作製した空ＦＦＳセルに上記ネガ液晶組成物Ｂを真空注入して、液晶表示素子を作製した。【０２３７】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法でプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。【０２３８】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で輝度変化率ΔＢ（％）を測定したところ、２．１％であった。【０２３９】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、初期値は０．０１９ｄｅｇ．、５分後の値は０．０１０ｄｅｇ．であった。【０２４０】
［実施例２３〜２５］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４０、ＰＡ４２、およびＰＡ４８）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２２に準じた方法で液晶表示素子を作製した。得られたＦＦＳ液晶表示素子のプレチルト角、輝度変化率ΔＢ（％）、そして液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）の結果は、実施例２２の結果と合わせて表５にまとめた。【０２４１】
［実施例２６］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３４）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。ポリアミック酸溶液塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥し、ウシオ電機（株）製ＵＶランプ（ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。【０２４２】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。また、この空ＦＦＳセルに液晶を注入するための注入口は、注入時に液晶の流動する方向が、配向膜に照射された紫外線の偏光方向とほぼ平行するような位置に設けた。作製した空ＦＦＳセルに上記ネガ液晶組成物Ｂを真空注入して、液晶表示素子を作製した。【０２４３】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法でプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。【０２４４】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で輝度変化率ΔＢ（％）を測定したところ、２．３％であった。【０２４５】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、初期値は０．０１３ｄｅｇ．、５分後の値は０．０１０ｄｅｇ．であった。【０２４６】
［実施例２７、２８］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４１およびＰＡ４３）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２６に準じた方法で液晶表示素子を作製した。実施例２６の結果と合わせて表５にまとめた。【０２４７】
［実施例２９］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３３）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をカラムスペーサー付きガラス基板とＩＴＯ電極付きガラス基板それぞれ１枚ずつにスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。ポリアミック酸溶液塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。【０２４８】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。また、この空ＦＦＳセルに液晶を注入するための注入口は、注入時に液晶の流動する方向が、配向膜に照射された紫外線の偏光方向とほぼ平行するような位置に設けた。作製した空ＦＦＳセルに上記ネガ液晶組成物Ｃを真空注入して、液晶表示素子を作製した。【０２４９】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法でプレチルト角を測定したところ、０．０°であった。また、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。【０２５０】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で輝度変化率ΔＢ（％）を測定したところ、５．２％であった。【０２５１】
上記で作製したＦＦＳ液晶表示素子を用いて上記記載の方法で液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定したところ、初期値は０．０２４ｄｅｇ．、５分後の値は０．０１７ｄｅｇ．であった。【０２５２】
［実施例３０〜３４］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４１、ＰＡ４４、ＰＡ４４，ＰＡ４１、ＰＡ３３およびＰＡ４３のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ネガ液晶組成物Ｃ〜Ｅを注入した。得られたＦＦＳ液晶表示素子のプレチルト角、輝度変化率ΔＢ（％）、そして液晶配向軸安定性Δφ（ｄｅｇ．）を測定した。得られた結果は、実施例１の結果と合わせて表５にまとめた。【０２５３】
【表５】
2014069550.tif 000142
【０２５４】
実施例１〜３４と比較例１〜４の比較により、本発明の液晶表示素子はＡＣ残像を低下させ、液晶配向性軸の安定性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明により、主鎖に光異性化構造を有するポリアミック酸またはその誘導体を含有する配向膜と負の誘電率異方性を持つ液晶分子を用いて、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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