(57)【要約】  被検ガスを流すガス流路と、該ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサとを有し、該複数のガスセンサは、それぞれが、前記ガス流路に流れる被検ガスと接触する半導体微結晶が２つの電極間に配置された構成のガスセンサからなる、ガスセンサアレイ。
2014034935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検ガスが流れるガス流路と、
該ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサと
を有するガスセンサアレイであって、
複数のガスセンサは、それぞれが、ガス流路に流れる被検ガスと接触する半導体微結晶が２つの電極間に配置された構成を備える、ガスセンサアレイ。
【請求項２】
ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサが、
単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体と、
該積層体の側部に前記半導体微結晶の集積層と接するように配置されたガス流路と、
前記半導体微結晶の集積層上にガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数の第２電極と
から構成されている、請求項１記載のガスセンサアレイ。
【請求項３】
単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体が、平面形状が帯状の単一の電極上に半導体微結晶の集積層が形成された帯状積層体であり、
ガス流路が該帯状積層体の短手方向の少なくとも一方の側部に該帯状積層体の長手方向に沿って配置されており、
複数の第２電極は、それぞれの軸線が帯状積層体の長手方向と略直交するように配置されている、請求項２記載のガスセンサアレイ。
【請求項４】
電極表面に導電膜が積層され、該導電膜上に半導体微結晶の集積層が形成されている、請求項２または３記載のガスセンサアレイ。
【請求項５】
電極表面が金または銀からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサアレイ。
【請求項６】
半導体微結晶が微結晶セレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項７】
微結晶セレンがセレンナノワイヤである、請求項６記載のガスセンサアレイ。
【請求項８】
ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を検出する、請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項９】
遅延時間が時間変化スペクトルの反応開始時間の遅延時間である、請求項８記載のガスセンサアレイ。
【請求項１０】
ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間でのスペクトルの形状の違いを検出する、請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項１１】
有機ガス用である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて被検ガスのガス種を特定する、ガス分析方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間のピーク到達時間の比較から混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイに対し、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれの条件下での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測し、該複数の条件下で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定する、ガス分析方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項記載のガスセンサアレイと、
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス種を判別する性能に優れ、また、混合ガスの成分分析も可能な、半導体微結晶を使用した安価でコンパクトなガスセンサアレイ、ガス分析方法及びガス分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、環境中のガス検出は、環境中の有毒ガスや無臭の一酸化炭素ガス等による危険からの回避のためにますます重要となってきている。また、生体内に内在するガンや糖尿病など病因により特有のガスが発生することが知られており、口腔ガスを用いた非接触による診断へのガスセンサの適用が期待されている。また、災害用ロボットに搭載する機器として、小型軽量、低消費電力及びガス種判別機能（特定のガス成分を捉える性能）に優れたガスセンサが求められている。【０００３】
これまで市販されているガスセンサとしては、ＰＮ接合型ガスセンサ、金属酸化物焼結型ガスセンサ等が挙げられる。近年では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いたガスセンサ（非特許文献１、２）、金属酸化物ナノワイヤを使用したガスセンサ（非特許文献３）が提案されている。また、本願の出願人はセレンナノワイヤ（ＳｅＮＷ）を用いたガスセンサを提案した（特許文献１）。しかし、これらのガスセンサはいずれも、ガスの種類を判別する性能（以下、「ガス種判別能」ともいう）が良いとはいえない。すなわち、ガス感応材料との反応性（感度）が近似するガスを判別することが困難であり、そのため、検出すべきガス種が決められた条件での使用が前提となる。【０００４】
ガスセンサのガス種判別能を改善する方法としては、ガスセンサを集積化した装置が検討されている。例えば、特許文献２には、ガス検出素子としてＣｒ（２−ｘ）ＴｉｘＯ３（式中０．３≧ｘ≧０．０５）を使用した半導体ガスセンサと、ガス検出素子としてＦｅ（１−ｘ）ＢｘＮｂＯ４（Ｂは三価の元素で１≧ｘ≧０である。）、ＣｒＮｂＯ４或いはＳｎＯ２を使用した半導体ガスセンサとを組み合わせたガスセンサアレイが提案されている。また、特許文献３には、単結晶シリコン基板上に、ガス吸着特性が互い異なる複数のガス吸着膜を集積化したガス計測基板ユニットが提案されている。また、特許文献４には、ガス応答性が互いに異なる複数の導電性高分子膜を使用したガスセンサアレイが提案されている。しかし、これらは、いずれのものも、ガス応答性が異なる材料によって複数のガス感応部を形成するため、その形成工程が非常に煩雑である。しかも、判別し得るガスの数はガス感応部に用いる材料の数に依存するため、制限されてしまう。また、特許文献３、４のガスセンサアレイの場合、ガス検出のためにヒーターを用いた高温での検出動作が必要であり、多くの消費電力を必要とする。【０００５】
一方、混合ガスの成分分析には、ガスクロマトグラフィーが一般に用いられており、特許文献２〜４に記載されているようなガスセンサを集積化したガスセンサアレイによる混合ガスの成分分析についての報告はなされていない。また、半導体式ガスクロマトグラフィーとしてのガスセンサは、水素、アセチレン、エタンなどのガスを判別することができるのみで種々の有機ガスの判別は困難である。また、半導体式ガスクロマトグラフィーには金属酸化物半導体が使用されているため、ヒーターによる酸化加熱が必要であり、消費電力が高いのが難点である。また、このようなガスクロマトグラフィーは、分析測定に時間がかかるとともに、装置自体が大きく、持ち運びにも適さないため、現場での環境計測には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５７５１号
【特許文献２】特許第３６２６４８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−３３５９２号公報
【特許文献４】特開２００７−７８７０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Takao Someya, Joshua Small, Philip Kim, Colin Nuckolls, and James T. Yardley, Nano Letters 3 (2003) pp.877-881.
【非特許文献２】A．Karthigeyan，N．Minami，and K. Iakoubovskii，Jpn. J． Appl．Phys．47（2008）pp．7440−7443.
【非特許文献３】P.Carpentiero et al. J.Vac. Sci. Technol B 23 (2005) pp.2784.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、製造が容易であり、室温で動作でき、優れたガス種判別能（特に有機ガスに対するガス種判別能）を有し、しかも安価でコンパクトなガスセンサアレイを提供することであり、さらに簡易にガス種を判別できるガス分析方法を提供することである。
また、製造が容易であり、室温で動作でき、ガスクロマトグラフィーのようなキャリアガスを必要としないで、混合ガスの成分分析が可能な、安価でコンパクトなガスセンサアレイを提供することであり、さらに簡易に混合ガスの成分分析を行えるガス分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アモルファスセレンから有機溶媒の触媒作用によって結晶成長して得られる微結晶セレン（とりわけ、繊維状又は針状の六方晶系の微結晶セレンであるセレンナノワイヤ）は、セレン本来のＰ型半導体の性質を有し、かつ、有機ガス分子に対する反応感度が高いこと（すなわち、一定電圧下に置くと電流が流れ、かつ、室温中で有機ガス分子と接触することでその電気抵抗が上昇して電流値が減少すること）を知見し、２つの電極間に微結晶セレン等の半導体微結晶を配置したものがガスセンサとして機能し得ることを見出した。そして、かかる半導体微結晶を使用したガスセンサを、ガス流路のガス流れ方向に沿って複数配列し、複数のガスセンサのそれぞれに生じる電流変化の時間変化スペクトルを比較することで、ガスの種類を判別でき、また、混合ガスの成分分析も可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］  被検ガスが流れるガス流路と、
該ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサと
を有するガスセンサアレイであって、
複数のガスセンサは、それぞれが、ガス流路に流れる被検ガスと接触する半導体微結晶が２つの電極間に配置された構成を備える、ガスセンサアレイ、
［２］  ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサが、
単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体と、
該積層体の側部に前記半導体微結晶の集積層と接するように配置されたガス流路と、
前記半導体微結晶の集積層上にガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数の第２電極と
から構成されている、上記［１］記載のガスセンサアレイ、
［３］  単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体が、平面形状が帯状の単一の電極上に半導体微結晶の集積層が形成された帯状積層体であり、
ガス流路が該帯状積層体の短手方向の少なくとも一方の側部に該帯状積層体の長手方向に沿って配置されており、
複数の第２電極は、それぞれの軸線が帯状積層体の長手方向と略直交するように配置されている、上記［２］記載のガスセンサアレイ、
［４］  電極表面に導電膜が積層され、該導電膜上に半導体微結晶の集積層が形成されている、上記［２］または［３］記載のガスセンサアレイ、
［５］  電極表面が金または銀からなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスセンサアレイ、
［６］  半導体微結晶が微結晶セレンである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスセンサアレイ、
［７］  微結晶セレンがセレンナノワイヤである、上記［６］記載のガスセンサアレイ、
［８］  ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を検出する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイ、
［９］  遅延時間が時間変化スペクトルの反応開始時間の遅延時間である、上記［８］記載のガスセンサアレイ、
［１０］  ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間でのスペクトルの形状の違いを検出する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイ、
［１１］  有機ガス用である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガスセンサアレイ、
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて被検ガスのガス種を特定する、ガス分析方法、
［１３］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法、
［１４］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間のピーク到達時間の比較から混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法、
［１５］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイに対し、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれの条件下での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測し、該複数の条件下で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定する、ガス分析方法、および
［１６］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスセンサアレイと、
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造が容易であり、室温で動作でき、優れたガス種判別能（特に有機ガスに対するガス種判別能）を有し、しかも安価でコンパクトなガスセンサアレイを得ることができる。
また、本発明のガスセンサアレイによれば、コンパクトで、室温で動作でき、ガス種の特定及び混合ガスの成分分析も可能であり、しかも、短時間での分析結果を得ることができるため、現場での環境計測、ロボットへの搭載、医療分野へ利用等が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスセンサアレイの一例を模式的に示した斜視図であり、図１（Ａ）はカバーを外した状態の斜視図であり、図１（Ｂ）はカバーを付けた状態の透視斜視図である。
【図２】図２（Ａ）は図１に示すガスセンサアレイの要部断面図であり、図２（Ｂ）は図１に示すガスセンサアレイのガス導入口が形成された側面の側面図である。
【図３】本発明のガスセンサアレイを構成するガスセンサ（単体）の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】本発明のガスセンサアレイを構成するガスセンサ（単体）のエタノールガスに対する感度特性を示す図である。
【図５】図４の一部の拡大図である。
【図６】本発明のガスセンサアレイを構成するガスセンサの種々の有機ガスに対する検出感度（センサ応答Ｓ）を、有機ガスの溶媒の比誘電率εrと関連つけて示した図である。
【図７】図７（Ａ）は本発明のガスセンサアレイのガス流路に１−プロパノールガスを流したときの複数のガスセンサにおける電流変化（Ｉ／Ｉ０：Ｉはガス反応における電流値、Ｉ０はガス反応前の初期電流値）の時間変化スペクトルを示した図であり、図７（Ｂ）は図７（Ａ）におけるガス流路へのガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図である。
【図８】図８（Ａ）は本発明のガスセンサアレイのガス流路にメタノールガスを流したときの複数のガスセンサにおける電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図であり、図８（Ｂ）は図８（Ａ）におけるガス流路へのガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図である。
【図９】本発明のガスセンサアレイのメタノールガスに対する複数のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける反応開始時間の遅延時間と、ガスセンサの位置（ガス流路のガス流れ方向の位置、ガスセンサ（ｄｅｔ）番号）との関係を示した図である。
【図１０】図１０（Ａ）は本発明のガスセンサアレイのガス流路に１−オクタノールガスを流したときの複数のガスセンサにおける電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図であり、図１０（Ｂ）は図１０（Ａ）におけるガス流路へのガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図である。
【図１１】本発明のガスセンサアレイの異なるガスセンサ間での電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける反応開始時間の遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度との関係を示した図である。
【図１２】図１２（Ａ）は、本発明のガスセンサアレイにおける混合比を種々変更したアセトンとトルエンの混合ガスに対する複数のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図であり、図１２（Ｂ）は、その時間変化スペクトルの反応開始時間の遅延時間とガスセンサの位置（ガス流路のガス流れ方向の位置、ガスセンサ（ｄｅｔ）番号）との関係を示した図である。
【図１３】図１３（Ａ）は本発明のガスセンサアレイにおける混合比を種々変更したアセトンとベンゼンの混合ガスに対する複数のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示す図であり、図１３（Ｂ）は混合ガス中のベンゼンの比率と、電流変化の時間変化スペクトルにおけるピーク到達時間の関係を示した図である。
【図１４】本発明のガスセンサアレイにおいて、ガス流路にアセトンとベンゼンの混合ガスを、短時間流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサと第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図１４（Ａ））と、長時間流したときの、第１番目のガスセンサと第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図１４（Ｂ））である。図１４（Ｂ）内の挿入図は、図１４（Ｂ）におけるガス流路へのガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図である。
【図１５】図１５（Ａ）は、本発明のガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比（ベンゼン／アセトン）が０．７１／０．２９のアセトンとベンゼンの混合ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)及び第１３番目のガスセンサ(det 13)における電流変化の時間変化スペクトルを示した図であり、図１５（Ｂ）は図１５（Ａ）における測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。
【図１６】図１６は、本発明のガスセンサアレイにおいて、アセトンとベンゼンの混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示す図である。
【図１７】図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）は、本発明のガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)、第３番目のガスセンサ(det 3)及び第９番目のガスセンサ(det 9)における電流変化の時間変化スペクトルを示した図である。
【図１８】本発明のガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)における電流変化の時間変化スペクトルに対する、他のガスセンサ（第２番目のガスセンサ(det 2)、第３番目のガスセンサ(det 3)及び第４番目のガスセンサ(det 4)）の電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間（ガス反応開始時間の遅延時間）を示した図である。
【図１９】本発明のガスセンサアレイにおいて、エタノールガスをガス流路に種々の異なる流速で導入したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)と第１３番目のガスセンサ(det 13)の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間の測定結果を示す図である。
【図２０】本発明のガスセンサアレイにおいて、濃度が異なるエタノールガスをガス流路に導入したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)と第９番目のガスセンサ(det 9)の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間の測定結果を示す図である。
【図２１】図２１（Ａ）は、本発明のガスセンサアレイにおいてガス流路に二酸化炭素ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)〜第４番目のガスセンサ(det 4)のそれぞれに生じた電流変化の時間変化スペクトルを示す図であり、図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）におけるガス流路へのガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図である。
【図２２】本発明のガスセンサアレイの他の一例（ガス流路が１つのガスセンサアレイの変形例）を模式的に示した斜視図である。
【図２３】本発明のガスセンサアレイの他の一例（ガス流路が１つのガスセンサアレイの変形例）を模式的に示した斜視図である。
【図２４】本発明のガスセンサアレイの他の一例（ガス流路が１つのガスセンサアレイの変形例）を模式的に示した斜視図である。
【図２５】本発明のガスセンサアレイの他の一例（ガス流路が３つのガスセンサアレイ）を模式的に示した斜視図である。
【図２６】本発明のガスセンサアレイの他の一例の要部（２つのガス流路の配置構成）を模式的に示した平面図である。
【図２７】本発明のガスセンサアレイの他の一例の要部（２つのガス流路の配置構成）を模式的に示した平面図である。
【図２８】本発明のガスセンサアレイを用いた自動ガス分析システムにおける各センサの反応開始時刻の決定およびガス種、混合ガス成分比等の測定に係るプログラム例を示すフローチャートである。
【図２９】本発明のガスセンサアレイを用いた自動ガス分析システムにおけるセンサ応答Ｓの測定に係るプログラム例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明のガスセンサアレイを説明する。
図１は本発明のガスセンサアレイの一例を模式的に示した斜視図であり、図１（Ａ）はカバーを外した状態の斜視図であり、図１（Ｂ）はカバーを有する状態の透視斜視図である。
【００１４】
本発明のガスセンサアレイは、図１のガスセンサアレイ１に示されるように、被検ガスＧを流すガス流路２と、ガス流路２のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサ３とを有する。ここで、複数のガスセンサ３は、それぞれが、ガス流路２を流れる被検ガスと接触する半導体微結晶６が２つの電極（第１電極４と第２電極５）の間に配置された構成を備える。
【００１５】
本発明のガスセンサアレイは、図１のガスセンサアレイ１のように、ガス流路２のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサ３が、単一の第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された積層体７と、積層体７の側部に半導体微結晶の集積層６Ａと接するように配置されたガス流路２と、半導体微結晶の集積層６Ａ上にガス流路２のガス流れ方向に沿って並設された複数の第２電極５とから構成される態様とするのが好ましい。すなわち、図２（Ａ）は図１に示す積層体７の長軸（ガス流れ方向）を含む平面を断面とするセンサアレイ１の要部断面図であり、各第２電極５の直下に、第２電極５を一方の電極とし、第１電極４を他方の電極とするガスセンサ３が構成されている。なお、図１において、第２電極は８個(すなわち、ガスセンサは８個）示しているが、これは紙面の制約から差し当って示したものであり、本発明のガスセンサアレイにおいて、第２電極の数(すなわち、ガスセンサの数）は、ガスの測定環境に応じて任意に設定される。
【００１６】
図１の態様であれば、複数のガスセンサ３が、単一の電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された単一の積層体７に対して形成されるので、ガスセンサアレイの製造がより簡単であり、ガスセンサアレイの一層のコンパクト化を図ることができる。また、個々のガスセンサ３は、半導体微結晶６を挟む一方側の電極が複数のガスセンサにおいて共通化された単一の電極（第１電極４）であることから、電場の集中化が図られる。また、半導体微結晶の集積層６Ａの側面がガス流路２のガス流れ方向と平行に配置されることから、半導体微結晶の集積層６Ａはガスクロマトグラフィーのカラムの吸着材のような作用を有する。
【００１７】
第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された積層体７の平面形状は特に限定されないが、図１のガスセンサアレイ１では、第１電極４の平面形状が帯状であり、第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された積層体７が帯状であり、ガス流路２がかかる帯状の積層体７の短手方向の側部に帯状の積層体７の長手(長軸)方向に沿って配置されており、複数の第２電極５の軸線が積層体７の長手(長軸)方向と略直交するように配置されている。このため、個々のガスセンサのセンサ特性（半導体微結晶とガスが接触することで生じる電流変化の挙動）の独立性が維持される範囲内で隣接するガスセンサ間の距離（離間距離）を最小にできる。従って、ガスセンサアレイのより一層のコンパクト化を図ることができる。なお、複数の第２電極５の軸線が積層体７の長手(長軸)方向と略直交するとは、第２電極５の軸線と積層体７の長軸との交差角度が好ましくは７０度〜９０度（より好ましくは８０度〜９０度、とりわけ好ましくは８５〜９０度、最も好ましくは９０度）となる関係である。
【００１８】
なお、本発明のガスセンサアレイは、個々に独立した複数のガスセンサ３からなるガスセンサアレイであってもよく、例えば、個別に作製された複数のガスセンサ３を基板上にガス流路とともに設置することで構成することもできる。
【００１９】
本発明のガスセンサアレイにおいて、第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された積層体７の平面形状は図１に示す帯状以外に、正方形、菱形、円形、楕円形等が挙げられる。また、ガス流路２は積層体７の側部に設けるため、ガス流路２の平面形状は一般的には帯状であり、図１に示すストレートな帯状の他、屈曲した帯状、湾曲した帯状、円弧を形成した帯状等が挙げられる。なお、１本の帯状のガス流路が２本の帯状のガス流路に分岐した態様や、２本の帯状のガス流路がそれぞれの一端にて結合して１本の太幅の帯状のガス流路（平面パターンがＶ字やＹ字となるガス流路）となる態様でもよい。また、ガス流路２は積層体７の全周を包囲する環を形成していてもよい。また、２本以上の帯状のガス流路２を設ける場合、隣接する２本のガス流路２の離間距離が、ガスの流れ方向の下流側から上流側へと次第に狭くなる配置（図２６）や、ガスの流れ方向の下流側から上流側へと次第に広くなる配置（図２７）にしてもよい。  
【００２０】
第１電極４上に形成する半導体微結晶６の集積層６Ａは、図１のガスセンサアレイ１では、第１電極４に導電性両面粘着テープ９の一方の面を貼付し、導電性両面粘着テープ９の他方の面に半導体微結晶を散布して圧着する方法で形成しているが、これに限定されず、半導体微結晶を有機溶媒に分散させた分散液を第１電極４上に展開（塗布）して有機溶媒を揮散させる等の方法によって第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａを直接形成してもよい。なお、第１電極４上に設けた導電性両面粘着テープ９は半導体微結晶の第１電極４への良好なオーム接触を促す機能を有している。導電性両面粘着テープ９の代わりに、導電性接着剤を使用して、第１電極４に導電性接着剤層を形成し、導電性接着剤層表面に半導体微結晶を集積保持させて、半導体微結晶６の集積層６Ａを形成するようにしてもよい。かかる構成によっても、半導体微結晶の第１電極４への良好なオーム接触が促される。
【００２１】
すなわち、本発明において、第１電極４上に半導体微結晶の集積層６Ａが形成された積層体７は、第１電極の表面に導電性両面粘着テープや導電性接着剤層等による粘着性乃至接着性を有する導電膜が形成され、かかる導電膜上に半導体微結晶の集積層が形成された構成であることが好ましい。かかる導電膜の厚みは特に限定されないが、２０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２２】
なお、導電性接着剤層を構成する導電性接着剤としては、導電性粉末と有機バインダとを含む接着剤が挙げられ、その硬化物が導電性を有するものであれば制限なく使用できる。導電性粉末としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、コバルト等の金属単体、または、前記金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む合金からなる金属粉末等が挙げられる。また、有機バインダとしては、金属との接着性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられ、なかでも、接続信頼性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。導電性接着剤は市販品を使用でき、半導体微結晶との接着性及び硬化物の導電性を考慮して適当なものが選択されるが、電気的及び機械的な接続信頼性の観点から、エポキシ樹脂系導電性接着剤が好ましい。
【００２３】
図１のガスセンサアレイ１のように、本発明のガスセンサアレイでは、通常、基板上に複数のガスセンサ及びガス流路を配設する。基板８は、絶縁性基板であり、その構成材料としては、特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂や、硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等が挙げられる。また、ガスセンサにおける電極（第１電極４及び第２電極５）には、公知の電極材料であれば特に制限なく適用でき、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、カーボン等が使用される。また、電極は単層構造でも、多層構造でもよい。電極の厚み（多層構造である場合は総厚み）は特に限定されないが、一般的には２０〜６０μｍ程度である。なお、電極表面は金、銀等の電気伝導率がより高い材料にて形成するのが好ましく、金で形成するのがより好ましい。このような電極表面とすることで信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能になる。金の仕事関数（5.2eV）および銀の仕事関数（4.73eV）は、銅の仕事関数（4.65eV）に比べてセレンの仕事関数(5.9eV)に比較的近い値をもつ材料であること、および特に金は耐腐食性に富むことから、より安定で電気接触性に優れた電極表面を形成することができる。
【００２４】
図１のガスセンサアレイ１では、基板８上において、帯状積層体７の両側に、ガス流路２を区画するための２つの絶縁性壁部１１Ａ、１１Ｂを設けており、２つの壁部１１Ａ、１１Ｂの高さを帯状積層体７と略同一高さにして、複数の第２電極５の各電極の一方の端部側を帯状積層体７の上に配置し、他方の端部側を壁部１１Ａまたは壁部１１Ｂの上に配置させている。すなわち、複数の第２電極５は、交互に、帯状積層体７上から一方の壁部１１Ａ上に延在させる形態と、帯状積層体７上から他方壁部１１Ｂ上に延在させる形態にして配置させている。このような構成とすることで、複数の第２電極５のそれぞれの電極へのリード線１２の取り付け等を容易に行える。また、第２電極５をガス流路２の両側に振り分けることは、ガス導入口２Ａ（図２（Ｂ）参照）から偶数番目のセンサと奇数番目のセンサの特定を容易にできるのみならず、ガス種毎のセンサへの到達時間に合わせたガス導入口２Ａからのセンサ距離の様々な組み合わせを容易に行える。さらに、第２電極５をガス流路の両側に振り分けることにより、センサ３の帯状積層体７への均一な接触と安定したパッケージングを可能とする。なお、絶縁性壁部は基板の一部によって形成されるか、基板とは別体で形成されるか、或いは、基板の一部と基板とは別体とによって形成されてもよいが、製造の容易さから、基板の一部と絶縁性両面粘着シートや絶縁性接着剤のような絶縁体とによって形成するのが好ましい。
【００２５】
本発明のガスセンサアレイにおける複数のガスセンサ３は、図１に示されるように、各ガスセンサ３毎に、電流計１３及び電源１４を含む回路が形成されており、各ガスセンサ３毎に半導体微結晶６とガスが接触することで生じる電流変化が測定（観測）される。なお、図１（Ｂ）中の符号１５はショート時の回路保護のための保護用抵抗である。図１（Ｂ）では、図面に向かって左側にある第２電極５を含む回路のみを図示しているが、実際には、図面に向かって右側にある第２電極５を含む回路が形成されており、紙面の制約から当該回路の図示を省略している。
【００２６】
本発明のガスセンサアレイでは、図１（Ｂ）に示されるように、通常、基板８に対向してカバー１０を有する。カバー１０はガス流路２を流れる被検ガスがガス流路２から漏れ出ることを防止し、かつ、複数の第２電極５を固定（保持）する機能を有する。カバー１０としては、具体的には、基板８と同様の材料（硬化性樹脂や硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等）からなり、第２電極５を受承する凹部を有するように加工もしくは成形された板状体や、凹凸追従性及び素子を接着し固定する機能を備えた絶縁シート（例えば、エポキシ樹脂系接着剤層、シアノアクリレート系接着層等）を基板８と同様の材料（硬化性樹脂や硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等）からなる平板に積層した積層板等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
なお、第１電極４／導電性両面粘着テープ９／半導体微結晶の集積層６Ａの積層構成からなる積層体７は柔軟性を備えているため、カバー１０（第２電極５を受承する凹部を形成した板状体）の凹部に第２電極５を埋込み、さらに該凹部に積層体７が入り込むように、基板８とカバー１０を押圧して両者を固定することで、簡単に、ガス流路２からの被検ガスの漏出防止が図られた構成とすることができる。
【００２８】
図１（Ａ）に示されるように、本発明のガスセンサアレイ１において、ガス流路２はガス導入口２Ａ（図２（Ｂ）参照）とガス排出口２Ｂを有し、被検ガスＧはガス導入口２Ａからガス流路２内に流入し、ガス排出口２Ｂから外部へ出て行く。
【００２９】
本発明のガスセンサアレイにおいて、ガス流路は１つでも２つ以上形成してもよい。すなわち、図１のガスセンサアレイ１では、帯状積層体７の短手方向の両側部にそれぞれガス流路２を設置しているが（すなわち、ガス流路２を２つ設置しているが）、帯状積層体７の一つの側面に対してのみガス流路２を１つ設置してもよい。なお、図１のガスセンサアレイ１のように、半導体微結晶６の集積層６Ａを含む積層体７の所定の一方向における両側部にガス流路を配置する構成であれば、半導体微結晶の集積層６Ａは所定の一方向における両側面（一方の側面と該一方の側面に対して１８０度反対側の他方の側面）がガスに曝されるので、個々のガスセンサ３の半導体微結晶へのガスの接触効率が高められ、個々のガスセンサ３の感度が高まる。従って、ガスセンサアレイの高感度化に有利である。
【００３０】
ガス流路２が１つのガスセンサアレイは、例えば、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、積層体７の一方の側部（右側の側部）にあるガス流路２及びガス流路２を区画するための２つの絶縁性壁部１１Ａを無くし、全ての第２電極５を積層体７上から絶縁性壁部１１Ｂ上へ延在させる構成が挙げられる。また、図２２〜図２４はガス流路２が１つのガスセンサアレイの変形例を示す。図２２〜図２４において、図１（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））と同一符号は同一または相当する部分を示す。なお、図２２〜図２４は、説明の便宜から、リード線、回路等は図示せず、カバー１０は想像線（２点鎖線）で示している。
【００３１】
図２２のガスセンサアレイ５０は、１つのガス流路２の両側部に帯状積層体７（第１電極４／導電性両面粘着テープ９／半導体微結晶の集積層６Ａの積層体）をそれぞれ設け（帯状積層体７は２つ）、その外側に絶縁性壁部１１Ａ、１１Ｂを設け、複数の第２電極５を、ガス流路２のガス流れ方向に沿って、ガス流路２の一方の側部と他方の側部に交互に配置することで、ガス流路２のガス流れ方向に沿って、ガス流路２の一方の側部と他方の側部に交互にガスセンサ３を設置したものである。かかるガスセンサアレイ５０では、１つの帯状積層体７に対して形成される複数のガスセンサ３の形成ピッチ（すなわち、隣接する第２電極５の離間距離）を大きくできるため、複数の第２電極５のそれぞれの電極へのリード線１２の取り付け等を容易に行えるとともに、複数のガスセンサ３の形成ピッチを小さくすれば、ガスセンサアレイ１よりもより短い時間間隔でのガスの検出が可能となる。また、第２電極５をガス流路２の両側部に振り分けることは、ガス流路２のガス導入口２Ａ（図２（Ｂ）参照）から偶数番目のセンサと奇数番目のセンサの特定を容易にできるのみならず、ガス導入口２Ａからの各ガスセンサ３までの距離を多様にする、様々な第２の電極の配置形態を容易に成すことができる。また、第２電極５をガス流路２の両側部に振り分ける（ガスセンサ３をガス流路２の両側部に振り分ける）ことにより、ガスセンサ３の帯状積層体７への均一な接触と安定したパッケージングが可能になる。
【００３２】
なお、図２２のガスセンサアレイ５０では、複数のガスセンサ３をガス流路２の導入口２Ａからの離間距離が大きくなる順にガス流路２の両側に交互に振り分けて配置されるように、第２電極５を配置しているが、ガス流路２の両側の第２電極５をガス流路２を挟んで対向する位置に配置させてもよい。この場合、ガス流路２の導入口２Ａからの離間距離にて特定されるガスセンサ（ガス流路２のガス導入口２Ａに近い側からの順序で特定されるガスセンサ）はガス流路２を挟んで対向する２つのガスセンサにより構成されるため、２つのガスセンサの信号の重ね合わせにより、ガス流路２の片側に１つのガスセンサを配置した場合に比べて、信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能になる。また、ガス流路の一方の側部に配置される複数の第２電極５の形成ピッチと、ガス流路の他方の側部に配置される複数の第２電極５の形成ピッチを変更することで、ガス流路の一方の側部のガスセンサ群と、ガス流路の他方の側部のガスセンサ群とを、それぞれ、特定のガス種に対する独立したガスセンサアレイとして使用することも可能である。
【００３３】
図２３のガスセンサアレイ５１は、複数の第２電極５の各電極を、ガス流路２の両側部に設けた２つの帯状積層体７に重なるように延在させている点が、図２２のガスセンサアレイ５０と相違している。かかるガスセンサアレイ５１は、個々のガスセンサ３が２つの半導体微結晶の集積層６Ａを含むため、ガス流路２の導入口からの離間距離が同じ位置にある、左右のセンサ（ガス流路２の一方の側部側と他方の側部側の２つのガスセンサ）の信号の重ね合わせにより、片側のみのセンサ配置に比べて信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングを可能となる利点がある。
【００３４】
図２４のガスセンサアレイ５２は、基板８のガス流路２の底面となる部分に、帯状積層体７（第１電極４／導電性両面粘着テープ９／半導体微結晶６の集積層６Ａの積層体）を半導体微結晶の集積層６Ａの側面がガス流路２内に露出するように埋め込んでいる点が、図２３のガスセンサアレイ５１と相違している。かかるガスセンサアレイ５２は、ガス流路の側面および底面に半導体微結晶の集積層６Ａの側面が露出するため、二酸化炭素のようなガス流路の底部に溜まりやすいガス種の測定に有利な構成である。また、基板８に組み込んだ帯状積層体７に対して形成する第２電極（図示せず）を、ガス流路２の両側部に配置した複数の第２電極５とは異なる形成ピッチ（配置間隔）で配置することにより、基板８に組み込んだ帯状積層体７に対する複数のガスセンサをガス流路２の両側部に配置した複数のガスセンサ３から構成されるガスセンサアレイとは独立したセンサアレイとして用いることもできる。
【００３５】
図２５はガス流路が３つのガスセンサアレイを示し、図中の図１（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））と同一符号は同一または相当する部分を示す。なお、図２５は、説明の便宜から、リード線、回路等は図示せず、カバー１０は想像線（２点鎖線）で示している。図２５のガスセンサアレイ５３は、２つの帯状積層体７（第１電極４／導電性両面粘着テープ９／半導体微結晶の集積層６Ａの積層体）の間に１つのガス流路２を設け、一方の帯状積層体７と絶縁性壁部１１Ａとの間、他方の帯状積層体７と絶縁性壁部１１Ｂとの間に、それぞれ、ガス流路２を１つ形成して、合計３つのガス流路２を設けている。そして、複数の第２電極５を、中央のガス流路２を挟む２つの帯状積層体７に対して、ガス流路２のガス流れ方向に沿って、交互に配置することで、複数のガスセンサ３がガス流路２のガス流れ方向に沿って、設置されている。
【００３６】
かかるガスセンサアレイ５３では、２つの帯状積層体７（第１電極４／導電性両面粘着テープ９／半導体微結晶の集積層６Ａの積層体）のそれぞれの両側部にガス流路２が形成されており、かつ、１つの帯状積層体７に対して形成される複数のガスセンサ３の形成ピッチ（隣接する第２電極５の離間距離）を大きくできる。このため、複数の第２電極５のそれぞれの電極へのリード線１２の取り付け等を容易に行えるという利点があり、また、図２２のガスセンサアレイ５０に比べて１つの帯状積層体７の両側部にガス流路があることから、信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能となる。また、複数のガスセンサ３の形成ピッチ（すなわち、隣接する第２電極５の離間距離）を小さくすれば、図１のガスセンサアレイ１よりもより短い時間でのガスの検出が可能になる利点がある。また、第２電極５をガス流路２の両側部に振り分けることは、ガス流路２のガス導入口２Ａ（図２（Ｂ）参照）から偶数番目のセンサと奇数番目のセンサの特定を容易にできるのみならず、ガス導入口２Ａからの各ガスセンサ３までの距離を多様にする、様々な第２の電極の配置形態を容易に成すことができる。また、第２電極５をガス流路２の両側部に振り分ける（ガスセンサ３をガス流路２の両側部に振り分ける）ことにより、ガスセンサ３の帯状積層体７への均一な接触と安定したパッケージングが可能になる。
【００３７】
なお、図２５のガスセンサアレイ５３では、複数のガスセンサ３が、ガス流路２の導入口２Ａからの離間距離が大きくなる順に、真ん中のガス流路２の両側に交互に振り分けて配置されるように、複数の第２電極５を配置しているが、真ん中のガス流路２の両側の第２電極５を真ん中のガス流路２を挟んで対向する位置に配置させてもよい。この場合、ガス流路２の導入口２Ａからの離間距離にて特定されるガスセンサ（ガス流路２のガス導入口２Ａに近い側からの順序で特定されるガスセンサ）は真ん中のガス流路２を挟んで対向する２つのガスセンサにより構成されるため、２つのガスセンサの信号の重ね合わせにより、真ん中のガス流路２の片側に１つのガスセンサを配置した場合に比べて、信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能になる。また、真ん中のガス流路２の一方の側部側に配置される複数の第２電極５の形成ピッチと、他方の側部側に配置される複数の第２電極５の形成ピッチを変更することで、真ん中のガス流路の一方の側部側のガスセンサ群と、他方の側部側のガスセンサ群とを、それぞれ、特定のガス種に対する独立したガスセンサアレイとして使用することも可能である。
【００３８】
また、図２３のガスセンサアレイ５１のように、複数の第２電極５の各電極を、２つの帯状積層体７に重なるように延在させてもよく、この場合、左右のセンサ（真ん中のガス流路２の一方の側部側と他方の側部側の２つのガスセンサ）の信号の重ね合わせにより、片側のみのセンサ配置に比べて信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングを可能となる利点がある。
【００３９】
なお、図１及び図２２〜図２５では、１〜３本のガス流路（２〜３本の場合は、互いに平行なガス流路）を設けたガスセンサアレイを示したが、例えば、平面パターンがＶ字やＹ字となるガス流路を設けたガスセンサアレイの場合、２つのガス流路のガス導入口とは反対側の端部付近（２つのガス流路の合流部付近）から合流後の一本のガス流路ではガス流量が多くなるので、ガス流路のガス流れ方向の下流側にあるガスセンサの感度低下を補償できる、利点がある。
【００４０】
本発明のガスセンサアレイにおいて、ガスセンサ３に使用する半導体微結晶６は、一定電圧下に置くと電流が流れ、かつ、室温中でガス分子と接触することでその電気抵抗が上昇して電流値が減少する特性を有するものであれば特に制限なく使用できるが、ガス分子、特に有機ガス分子に対する感度が高いことから、微結晶セレンが好ましい。なお、本発明でいう、「微結晶」とはその長軸の長さ（長径）が数１０μｍ以下の結晶を意味する。
【００４１】
微結晶セレンは、アモルファスセレンを有機溶媒に室温下で少なくとも数分以上接触させることによって、アモルファスセレンからの結晶成長（自己成長）によって得られる。アモルファスセレンには、通常、粒径が２０〜３０μｍ程度の微粉末に粉砕したものが使用され、アモルファスセレンを接触させる有機溶媒としては、比誘電率（室温）が４．０よりも大きい溶媒、例えば、アセトン、ピリジン、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ベンジルアミン、ピペリジン、アニリン、キノリン、アセトフェノン、ベンゾニトリル等や、比誘電率（室温）が４．０より小さい溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が使用される。
【００４２】
有機溶媒として、比誘電率（室温）が４．０よりも大きい有機溶媒を使用すると、ナノサイズ（概ね数ｎｍ〜８００ｎｍ）の太さの、長さが１〜１０μｍ程度の繊維状又は針状の六方晶系の微結晶セレンであるセレンナノワイヤが生成し、比誘電率（室温）が４．０より小さい有機溶媒を使用すると、粒径が１〜１０μｍ程度の粒状の単斜晶系の多面体からなる微結晶セレンが生成する。なお、緩やかな曲線状に成長した微結晶（六方晶系）セレンを「繊維状」と呼び、直線状でやや短めに成長した微結晶（六方晶系）セレンを「針状」と呼び、「セレンナノワイヤ」はこれらのいずれか一方又は両者を包括する概念である。本明細書でいう「室温」とは概ね２０〜２５℃の範囲である。なお、アモルファスセレンのかわりに単斜晶系セレンを使用しても同様の態様で微結晶セレンを生成させることができる。
【００４３】
繊維状又は針状の六方晶系の微結晶セレン（以下、単に「セレンナノワイヤ」という。）は本来のＰ型半導体の性質を有し、非常に安定であり（すなわち、安定な結晶形態であり）、高温下及び低温下においてもそのナノサイズの繊維状又は針状の形状が維持される。セレンナノワイヤの形状や大きさ（太さ、長さ）、粒状の単斜晶系の多面体からなる微結晶セレンの粒径等は、アモルファスセレンに接触させる有機溶媒の種類、有機溶媒の接触のさせ方、作業環境（温度、圧力）等によってコントロールすることができる。なお、微結晶セレンの形状及び寸法の調整については、本願の出願人による国際公開第２０１１／０５５７５１号（特許文献１）を参照することができる。
【００４４】
室温中で微結晶セレンを一定電圧下に置くと、セレンナノワイヤにおいては、セレン本来のＰ型半導体の性質による電気伝導機構によって一定の電流が流れる。単斜晶系の微結晶セレンの場合は、自体は絶縁体であるが、粒形が小さく、表面が汚れていることによる表面伝導によるためか、セレンナノワイヤよりも電流値は小さいが、一定の電流が流れる。そして、室温中で微結晶セレンに有機ガス分子が接触すると有機ガス分子が微結晶セレンに吸着して微結晶セレンの電気抵抗が上昇するために電流値が減少し、有機ガスを取り除くと、電流値は上昇して有機ガスに接触する前の状態に復帰する。従って、２つの電極の間に微結晶セレンを配置することで、有機ガスを感知（検出）できるガスセンサを構成できる。なお、微結晶セレンのなかでも、セレンナノワイヤは、有機ガス分子との反応感度が極めて高く、電流値の減少及び上昇（復帰）の応答速度が速い。このため、ガスセンサ３の半導体微結晶にセレンナノワイヤを適用することで、高感度のガスセンサが得られる。
【００４５】
本発明のガスセンサアレイにおいて、個々のガスセンサ３のガスを感知する部分、すなわち、半導体微結晶を挟む２つの電極（第１電極４及び第２電極５）が半導体微結晶を介して重なる部分の面積は０．１〜１．５ｍｍ２程度でよく、好ましくは０．２〜０．５ｍｍ２程度である。また、２つの電極（第１電極４及び第２電極５）の間に介在する半導体微結晶の量は２０〜１００μｇ／ｍｍ２程度が好適である。
【００４６】
また、ガス流路２の形状や寸法は特に限定されないが、一般的には、ガス流路２の横断面（ガス流路２の軸線と直交する断面）は面積が０．０５〜０．８ｍｍ２程度の正方形または矩形であり、ガス流路の長さは、一般に５．０〜１０.０ｍｍ程度(好ましくは５．０〜８．９ｍｍ程度)である。なお、ガス流路２は、通常、壁によって仕切られた線状の路であるが、ガス流れが形成されればよく、線状の路として定義され難い単純空間であってもよい。
【００４７】
本発明のガスセンサアレイにおける個々のガスセンサ３のセンサ動作は、通常、２つの電極（第１電極４と第２電極５）の離間距離を０．１０〜０．３０ｍｍ程度にし、２つの電極間に１〜１５Ｖ程度の電圧を印加して行う。電圧は１〜１５Ｖ程度、好ましくは３〜７Ｖ程度である。例えば、５Ｖを印加すると、個々のガスセンサには４０〜１２０μＡ程度の一定の電流が流れる。そして、２つの電極に挟まれた半導体微結晶にガスが接触すると電流値が減少し、半導体微結晶へのガスの接触がなくなると、電流値が元の状態に復帰する。
【００４８】
例えば、図３は２つの電極（第１電極４及び第２電極５）の間に配置される半導体微結晶にセレンナノワイヤ（太さ：２３３ｎｍ、長さ：４μｍ）を使用したガスセンサ３の室温（大気中）での電流−電圧特性を示し、図４はガスセンサ３の２つの電極（第１電極４と第２電極５）の間に５Ｖの定電圧を印加して、２つの電極の間に挟まれた半導体微結晶（セレンナノワイヤ）に１００μＬのエタノールガスを含有する５Ｌの空気を断続的に接触させたときの電流値変化を示している。また、図５は図４の一部を拡大して示したものである。図５中のＩ０は半導体微結晶（セレンナノワイヤ）が有機ガス（エタノールガス）に接触する前のガスセンサに流れる初期電流値である。また、Ｉｍは最小電流値、ΔＩは電流値減少量である。
【００４９】
１個のガスセンサ３のセンサ応答（Ｓ）は、次式で表される。
【００５０】
【数１】
2014034935.tif 000003
【００５１】
センサ応答（Ｓ）は有機ガスに対する電流値減少量ΔＩ＝（Ｉ０−Ｉｍ）を初期電流値Ｉ０で正規化したものである。
【００５２】
１個のガスセンサ３における一定電圧下で半導体微結晶とガスが接触することで生じる電流変化の挙動は、半導体微結晶に接触する有機ガスの種類によって異なる。このため、ガスセンサ３の一定電圧下で生じる電流変化の大きさの違いからガスの種類を判別することが可能である。
【００５３】
図６はガスセンサ３の種々の有機ガスに対する検出感度を示している。ガスセンサ３の被検ガスの濃度（Ｎ）に対するセンサ応答（Ｓ（Ｎ））は次の式で表すことができる。
【００５４】
【数２】
2014034935.tif 000004
【００５５】
式中、εrは有機ガスの比誘電率（市販の有機溶媒の原液の比誘電率）、Ａはセレンナノワイヤとガスとの接触効率、Ｖは電圧、ｄは電極間距離、Ｎは濃度、ｎはベキ数、Ｎｍは市販の有機溶媒の原液の濃度である。
【００５６】
ここで、２＞＞ξ（εr−１）/（εr＋２）である場合、センサ応答は、下記式で表すことができる。
【００５７】
【数３】
2014034935.tif 000005
【００５８】
式中、ＮＸは、有機ガスのＮｍで規格化された濃度Ｎ／Ｎｍである。
【００５９】
図６中の曲線は上記式〔数２〕によるＡ＝０．８３７、ξ＝２．１５のときのフィッテングであり、縦軸はセンサ応答（Ｓ＝ΔＩ／Ｉ０）、横軸は有機ガスの比誘電率（εr）である。
【００６０】
図６から分かるように、検出感度（センサ応答Ｓ）の値が近接する有機ガス（たとえば、ベンゼンとアセトン）は、それらの判別が容易でない。また、図６中の、丸付き数字は炭素数が当該数字に対応する直鎖脂肪族一級アルコールの検出感度を示すプロットであり、１−オクタノールと１−ブタノールは検出感度Ｓが近接するため、それらの判別が容易でないことがわかる。しかし、本発明のガスセンサアレイであれば、後述のように、これらを判別することが可能である。
【００６１】
本発明のガスセンサアレイは、前述の通り、被検ガスＧを流すガス流路２と、ガス流路２のガス流れ方向に沿って複数のガスセンサ３を並設したことが特徴であり、かかる構成を採ることで、複数のガスセンサ３は、ガス流路２のガス導入口２Ａからの距離が互いに異なるため、ガス導入口２Ａからガス流路２へガスが導入されると、それぞれのガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルに時間的なずれが生じる。
【００６２】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は後述の実験例で得られた、ガスセンサが１５個並設された図１に示す構成のガスセンサアレイ１を使用して、ガス流路２に有機ガスとして１−プロパノールを流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに近い側のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）及び第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）における電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図である。図７（Ａ）は、ガス流路へのガスの導入開始からガスの導入終了までの時間を含む試験の経過時間を横軸にしたスケールの図であり、図７（Ｂ）はガス流路へのガスの導入開始時付近（試験開始から７６０秒〜８４０秒）を横軸にしたスケールの図である。なお、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）の縦軸は、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）のみ左側の軸スケールであり、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）及び第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）は右側の軸スケールである。各スペクトルは、重なりを避けるために、縦軸方向にずらして表示している。
【００６３】
図７（Ｂ）から、図中の矢印で特定される、個々のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける半導体微結晶がガスと接触して電流減少が始まる時間（すなわち、反応開始時間）が、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）、第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）の順に遅延していることがわかる。
【００６４】
同様に、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、ガスセンサ３が１５個並設されたガスセンサアレイを使用し、ガス流路２に有機ガスとしてメタノールを流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに近い側のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）、第１１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １１）及び第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）における電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図である。図８（Ａ）は、ガス流路へのガスの導入開始からガスの導入終了までの時間を含む試験の経過時間を横軸にしたスケールの図であり、図８（Ｂ）はガス流路へのガスの導入開始時付近（試験開始から１０４２秒〜１０５０秒）を横軸にしたスケールの図である。なお、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）の縦軸は、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）のみ左側の軸スケールであり、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）、第１１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １１）及び第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）は右側の軸スケールである。各スペクトルは、重なりを避けるために、縦軸方向にずらして表示している。
【００６５】
図８（Ｂ）から、図中の矢印で特定される、個々のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける半導体微結晶がガスと接触して電流減少が始まる時間（すなわち、反応開始時間）が、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第５番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ５）、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）、第１１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １１）、第１３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １３）の順に遅延していることがわかる。そして、図９はガスセンサ番号（ガス流路のガス導入口に近いものから数えたガスセンサの番号）と、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）のガス反応開始時間からの遅延時間との関係を示している。
【００６６】
同様に、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、ガスセンサ３が１５個並設されたガスセンサアレイを使用し、ガス流路２に有機ガスとして１−オクタノールを流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに近い側のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第２番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ２）、第３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ３）、及び第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）における電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを示した図である。図１０（Ａ）は、ガス流路へのガスの導入開始からガスの導入終了までの時間を含む試験の経過時間を横軸にしたスケールの図であり、図１０（Ｂ）はガス流路へのガスの導入開始時付近（試験開始から０秒〜５０００秒）を横軸にしたスケールの図である。各スペクトルは、重なりを避けるために、縦軸方向にずらして表示している。
【００６７】
図１０（Ｂ）から、図中の矢印で特定される、個々のガスセンサ３の電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける半導体微結晶がガスと接触して電流減少が始まる時間（すなわち、反応開始時間）が、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）、第２番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ２）、第３番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ３）の順に遅延していることがわかる。
【００６８】
１−プロパノール、メタノール、１−オクタノール以外の種々の有機溶媒（１−ブタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、アセトン等）についても、上記と同様にして、ガスセンサアレイの、異なるガスセンサ間での電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルにおける反応開始時間の遅延時間を調べた。
【００６９】
第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の遅延時間と有機溶媒のガス拡散速度：ηＤＰＭｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］との関係を示したのが図１１である。なお、ガス拡散速度（ηＤＰＭｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］）は、下記の非特許文献４、５に記載されており、式中、ηは、比例係数、Ｄは有機溶媒のガスの相互拡散係数、Ｐは蒸気圧Ｍは分子量及びＰ０は大気圧（101.325kPa）である。相互拡散係数Ｄは、下記の非特許文献６、７に記載の藤田の式を用いて算出したものである。
【００７０】
非特許文献４： J. M. McKelvey and H. E. Hoelscher, Analytical Chemistry, vol. 29, no. 1, p. 123, 1957. “Apparatus for preparation of very dilute gas mixtures”、非特許文献５： A. P. Altshuller and I. R. Cohen, Analytical Chemistry 1960 32 (7), pp 802-810. “Application of Diffusion Cells to Production of Known Concentration of Gaseous Hydrocarbons.”、非特許文献６： 藤田重文, 化学工学 28(3), 251-52(1964)、非特許文献７： (社)化学工学会,“化学工学便覧改訂 4 版”,丸善,東京,1978, p.10.
【００７１】
図１１中の#001のプロットは、幅が１．０ｍｍの帯状の第１電極（銅箔電極）に対して幅が１．２ｍｍのカーボンテープを使用して半導体微結晶の集積層を形成した場合の結果、#002のプロットは、幅が１．０ｍｍの帯状の第１電極（銅箔電極）に対して幅が１．１ｍｍのカーボンテープを使用して半導体微結晶の集積層を形成した場合の結果である。
【００７２】
図１１から、本発明のガスセンサアレイで有機ガスのセンシングを行うと、複数のガスセンサのそれぞれに生じる電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルは異なるガスセンサ間で遅延が生じ、有機ガス毎に特有の遅延時間を呈することがわかる。従って、この遅延時間を計測することで、有機ガスのガス種を判別することができる。また、図１１中の＃００１のプロットは、ガスセンサが、幅が１．０ｍｍの帯状の第１電極（銅箔電極）に対して幅が１．２ｍｍのカーボンテープ（導電性両面粘着テープ）を使用して半導体微結晶の集積層を形成したガスセンサである場合の結果、＃００２のプロットは、ガスセンサが、幅が１．０ｍｍの帯状の第１電極（銅箔電極）に対して幅が１．１ｍｍのカーボンテープ（導電性両面粘着テープ）を使用して半導体微結晶の集積層を形成したガスセンサである場合の結果であり、幅が１．２ｍｍのカーボンテープ（導電性両面粘着テープ）を使用したときの方が、幅が１．１ｍｍのカーボンテープ（導電性両面粘着テープ）を使用したときよりも、ガスの流速が速くなっている。これは、カーボンテープ（導電性両面粘着テープ）の幅の変更によって実質的にガス流路の幅が変わるために、ガス流路内のガスの流速が変化する（ベルヌーイの定理）と推察される。従って、ガス流路の設計幅の変更、或いは、ガスセンサアレイの構成部材の寸法変更によるガス流路の幅の実質的変更によって、上記の遅延時間を調整することができるため、ガスセンサアレイにおけるガス種判別のための時間（センシング時間）が調整可能であることが分かる。
【００７３】
なお、本発明のガスセンサアレイにおける、複数のガスセンサのそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルは、上述の、半導体微結晶がガスと接触して電流減少が始まる時間である反応開始時間だけでなく、電流減少量（ΔＩ）が最大となるピーク時間や反応後の緩和時間も異なるガスセンサ間において遅延が生じ、それらも有機ガス毎に特有の遅延時間を呈する。従って、かかる時間変化スペクトルのピーク時間や緩和時間の遅延時間を計測することで、有機ガスのガス種を判別することも可能である。
【００７４】
本発明のガスセンサアレイにおいて、ガスセンサの数、サイズ等は特に限定されないが、図１の構成のガスセンサアレイ１の場合、複数のガスセンサ３の数は２〜１５程度が好適である。また、第２電極５の幅（図２（Ａ）中のＷ１）は０．１〜１．５ｍｍ程度が好適である。この幅が小さくなるにつれて、ＳＮ比が悪くなるが、反応に対する応答特性は速くなる傾向があり、この幅が大きくなるにつれてＳＮ比が良くなるが、反応に対する応答特性は遅くなる傾向がある。また、隣接するガスセンサ３の離間距離（すなわち、隣接する第２電極５の離間距離（図２（Ａ）中のＷ２））は、０．１〜０．５ｍｍ程度が好適である。この距離が小さすぎると、隣接するガスセンサ間での電流変化の時間変化スペクトルの違いが顕著でなくなる傾向があり、距離が大きすぎると隣接するガスセンサ間での電流変化の時間変化スペクトルの違いが顕著になるが、信号強度（電流変化度）が急激に小さくなる傾向がある。
【００７５】
本発明のガスセンサアレイにおける、異なるガスセンサ間の電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルの遅延時間は、基本的には、ガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを基準に、他のガスセンサの電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルの遅延時間が計測されるが、これに限定されない。ガス流路のガス流れ方向に並設されている複数のガスセンサのうち、ガス毎に特有の遅延時間が明確に現れる２つのガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルを対比して遅延時間を計測すればよい。
【００７６】
遅延時間の計測は、ガスセンサアレイに個々のガスセンサ３の電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルを映し出されるモニタを付設しておいて、そのモニタ上で計測してもよいし、ガスセンサのセンサ応答（Ｓ）の電気的出力値から自動計算するマイクロコンピューターにて行うようにしてもよい。
【００７７】
本発明のガスセンサアレイで有機ガスのセンシングを行うと、複数のガスセンサのそれぞれのガスセンサに生じる電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルは異なるガスセンサの間で遅延が生じ、有機ガス毎に特有の遅延時間を呈することがわかる。従って、この遅延時間を計測することで、有機ガスのガス種を判別することができる。なお、遅延時間の長いガス種（例えば１−オクタノール）に対しては、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）と、該第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）に対して比較的近い位置にある小さい番号のガスセンサ（例えば第２番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ２））を使うと良い。また、後述のガスフロー方式を用いて、強制的にガスの流速を速めることにより、ガスセンサの番号の比較的大きい検出器においても、遅延時間の測定が可能となる。一方、遅延時間の短いガス種（例えばアセトン）に対しては、第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）と、該第１番目のガスセンサ（ｄｅｔ  １）に対して比較的遠い位置にある大きい番号のガスセンサ（例えば、第９番目のガスセンサ（ｄｅｔ  ９）以降のガスセンサ）を使うと良い。
【００７８】
また、例えば、図１１に示した特定の位置番号のガスセンサにおける遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度との関係等のデータを格納したデータベースをあらかじめ作成しておき、該データベースと、ガスセンサアレイで検出された遅延時間とデータベースに保存されているデータとの対比結果に基づいて被検ガスのガス種を判定する計算部とをガスセンサアレイに付設することで、自動でガス種を判別するガス分析システムを作製できる。
【００７９】
以上の説明では、電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間から被検ガスのガス種を特定（判別）する方法を説明したが、本発明のガスセンサアレイにおいては、混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定することができる。
【００８０】
図１２は、後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、ガス流路２にアセトンとトルエンの混合比を種々変更した混合ガスを流したときの、それぞれのガスセンサ３に生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を計測した結果である。図１２（Ａ）はアセトン３００ｍＬとトルエン６０ｍＬの混合ガスを流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを示している。これと同様に、アセトン３００ｍＬとトルエン１２０ｍＬの混合ガス、アセトン３００ｍＬとトルエン２４０ｍＬの混合ガス、アセトンの単独ガス（３００ｍＬ）、トルエンの単独ガス（３００ｍＬ）を使用したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを測定し、それらの結果から、第１番目のガスセンサ（det 1）と第５番目のガスセンサ（det 5）との間で生じた遅延時間、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）との間で生じた遅延時間、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）との間で生じた遅延時間をまとめたものが図１２（Ｂ）である。なお、図１２（Ａ）は各スペクトルは、重なりを避けるために、縦軸方向にずらして表示している。
【００８１】
図１２（Ｂ）から、トルエン濃度が低いガスの場合、トルエンとアセトンの成分比率に関係なく、ガス流路２のガス導入口２Ａに近い位置のガスセンサ（det 5）も、ガス導入口２Ａから遠い位置のガスセンサ（det 9）も、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は略同じになるが、トルエン濃度が高いガスの場合、ガス流路２のガス導入口２Ａに近い位置のガスセンサ（det 5）では、トルエンとアセトンの成分比率に関係なく、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は略同じになるが、ガス流路２のガス導入口２Ａから遠い位置のガスセンサ（det 9、det 13）では、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間はトルエンの影響が大きくなり、トルエン濃度が低いガスの場合とは、異なる遅延時間を呈するようになることがわかる。
【００８２】
従って、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、ガス流路に混合ガスを流すことで、複数のガスセンサのそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間から、混合ガスの成分比率を特定することができる。
【００８３】
図１３（Ａ）は、後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、ガス流路２にアセトンとベンゼンの混合比を種々変更した混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じる電流変化の時間変化スペクトルである。アセトンとベンゼンの混合ガスにおいては、この時間スケールでは各センサにおける電流変化の開始時間に違いは現れるが、混合ガス中のベンゼンの比率による開始時間の違いは、アセトンの影響が強く現れるため見られない。また、図１３（Ｂ）は混合ガス中のベンゼンの比率と、第１番目のガスセンサ（det 1）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルのピーク到達時間の関係を示した図である。図１３（Ｂ）から分かるように、混合ガスの成分比率によって、特定位置のガスセンサにおける電流変化の時間変化スペクトルにおけるピーク到達時間が明確に相違することがわかる。
【００８４】
従って、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、ガス流路に混合ガスを流して、複数のガスセンサのそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルのピーク到達時間の比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定することができる。
【００８５】
図１４（Ａ）は後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、アセトンとベンゼンの混合ガスをガス流路２に７．０秒間流したときの、第１番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 1を付した実線）と第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 13を付した実線）とを示す図であり、図１４（Ｂ）は、後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、アセトンとベンゼンの混合ガスをガス流路２に７４．０秒間流したときの、第１番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 1を付した実線）と第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 13を付した実線）とを示す図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）中には、比較のために、ガス流路２にアセトンのみを流したときの第１番目のガスセンサ（det 1）で測定される電流変化の時間変化スペクトル（「アセトン」を付した波線）と、ベンゼンのみを流したときの第１番目のガスセンサ（det 1）で測定される電流変化の時間変化スペクトル（「ベンゼン」を付した波線）をそれぞれ示した。
【００８６】
図１４（Ａ）に示されるように、アセトンとベンゼンの混合ガスのガス流路を流れる時間が短い場合、ガスセンサの半導体微結晶とガスとの接触時間が短くなるため、ガス流路の導入口に近い第１番目のガスセンサ（det 1）においては、混合ガスによる電流変化の時間変化スペクトルは、アセトンのみによる電流変化の時間変化スペクトルと重なっており、このことから、アセトンのみが検出されることがわかる（ベンゼンは検出されない）。また、アセトンに対し半導体微結晶は反応、回復が速く、また、ベンゼンは半導体微結晶との接触時間が短いために、ガス流路の導入口にから遠く離れた第１３番目のガスセンサ（det 13）では、電流変化（スペクトル変化）が認められる。
【００８７】
一方、図１４（Ｂ）に示されるように、混合ガスのガス流路を流れる時間が長くなると、ガスセンサにおける半導体微結晶とガスとの接触時間が長くなるので、ガス流路の導入口に近い第１番目のガスセンサ（det 1）ではアセトンとベンゼンが検出され（図中のdet1を付した実線）、ガス流路の導入口にから遠く離れた第１３番目のガスセンサ（det 13）では信号が大きいベンゼンが主に検出されることになる（図中のdet 13を付した実線）。なお、図１４（Ｂ）中の挿入図は、ガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図であり、ガス流路へのガスの導入開始時付近のスペクトル（図中の白抜きの矢印部）から、主としてアセトンが検出されていることが認められる。
【００８８】
従って、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流して、それぞれの条件での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測することで、該複数の条件で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定することができる。
【００８９】
図１５（Ａ）は後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１（電極表面に金めっきを施したもの）において、ガス流路２に混合比（ベンゼン／アセトン）が０．７１／０．２９のアセトンとベンゼンの混合ガス混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図であり、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）中の測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。時刻28秒にガスの導入が開始されると、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）が4.2秒経過したとき、第１３番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルが現れだすことが分かる。また、図１６はアセトンとベンゼンの混合ガスの成分比と、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示す図である。遅延時間差（Δt1,13）は、第１番目のガスセンサ（det 1）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）と、第１３番目のガスセンサ（det 13）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）の差である。
【００９０】
図１５（Ｂ）と図１４（Ｂ）の対比から、ガスセンサの対向電極（上部電極、下部電極）の電極表面に金めっきを施したことで、信号対雑音比（SN比）の向上したデータが得られるようになっていることがわかる。また、図１６から、測定対象（被検ガス）のガス成分が判明していれば（すなわち、被検ガスがベンゼンとアセトンの混合ガスであることが判明していれば）、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間の反応開始時間の遅延時間差の測定データから、被検ガスにおけるガス成分の成分比（ベンゼンとアセトンの成分比）を特定できることが分かる。
【００９１】
図１７は、後述の実験例により得られた、図１に示す構成のガスセンサアレイ１において、ガス流路２に１−ブタノールと１−オクタノールの混合比を種々変更した混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図１７（Ａ））、第３番目のガスセンサ（det 3）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図１７（Ｂ））及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図１７（Ｃ））である。なお、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）には、比較としてガス流路２に１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルを示した。
【００９２】
図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）から、１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルは、第１番目のガスセンサ（det 1）では３２００秒付近で、ピークとなり、その後は１−ブタノールと１−オクタノールの混合した電流変化の時間変化スペクトルと重なる。第３番目のガスセンサ（det 3）では、１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルは、２５００秒付近から電流変化の時間変化スペクトルが見えだし、４８００秒付近でピークとなり、その後は１−ブタノールと１−オクタノールの混合した電流変化の時間変化スペクトルと重なる。このことは、この時間帯においては、１−オクタノールのみの電流変化の時間変化スペクトルであることを示している。このように、１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスにおいては、個々のガスセンサにおいて、１−オクタノールによる電流変化の時間変化に比べて１−ブタノールによる電流変化の時間変化が速いため、電流変化の時間変化スペクトルの早い時間帯においては１−ブタノールによる電流変化に基づくものとなり、１−オクタノールによる電流変化が反映されないことがわかる。１−オクタノールによる影響は、かなり遅い時間帯（３２００秒以降）において現れる。
【００９３】
また、図１８は、混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスをガス流路２に流したときの、第２番目のガスセンサ（det ２）、第３番目のガスセンサ（det ３）、第４番目のガスセンサ（det ４）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルの、第１番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルに対するガス反応開始時間の遅延時間を示している。なお、比較のために、ガス流路２に１−ブタノールのみを流したとき、及び、ガス流路２に１−オクタノールのみを流したときの、遅延時間も示した。図１８から、第２番目のガスセンサ（det ２）から第４番目のガスセンサ（det 4）までは、混合ガスによる遅延時間は１−ブタノールのみによる遅延時間と一致していることが分かる。
【００９４】
従って、図６のガスセンサにおける検出感度（センサ応答Ｓ）の値がほぼ同じ１−ブタノール（図６中の番号４）と１−オクタノール（図６中の番号８）の混合ガスにおいても、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、電流変化の時間変化の速いガス成分（すなわち、スペクトルが短時間で急峻に変化するガス成分）である１−ブタノールを即座に分離検出できることがわかる。電流変化の時間変化の遅いガス成分である１−オクタノールに関しては、３２００秒以降の時間経過後のスペクトルよる成分分解により特定できる。
【００９５】
図１９は後述の実験例により得られた、図１の例のガスセンサアレイ１において、エタノールガスをガス流路に種々の異なる流速で導入したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した結果である。この結果から、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が、ガスセンサアレイへ向かうガスの流速の1/1.84乗に比例していることがわかる。このことから、ガスセンサアレイへ向かうガスの流速が遅いほど、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が大きくなることが分かる。
【００９６】
一方、図２０は後述の実験例により得られた、図１の例のガスセンサアレイ１において、ガス流路に導入するエタノールガスの流速は一定にして、濃度が種々異なるエタノールガスをガス流路に導入したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した結果である。この結果から、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は、ガスセンサアレイへ向かうガスの濃度の逆数に比例していることが分かる。このことから、ガスセンサアレイへ向かうガスの濃度が高いほど、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が短くなることがわかる。
【００９７】
以上は被検ガスが有機ガスである場合の例を挙げて説明したが、図２１は後述の実験例により得られた、図１の例のガスセンサアレイ１のガス流路に二酸化炭素ガス（１００％）を流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを示している。
【００９８】
図２１（Ａ）は、ガス流路へのガスの導入開始から２００秒迄を横軸にしたスケールの図であり、図２１（Ｂ）はガス流路へのガスの導入開始から１２０秒迄を横軸にしたスケールの図である。図１８から、本発明のガスセンサアレイは、二酸化炭素ガスに対しても、それぞれのガスセンサに生じる電流変化（Ｉ／Ｉ０）の時間変化スペクトルは異なるガスセンサの間で遅延が生じるため、無機ガスに対してもガス検出（ガスの判別）が可能であることが分かる。
【００９９】
本発明のガスセンサアレイにおいて、ガスセンサ３の半導体微結晶にセレンナノワイヤを使用する場合、セレンナノワイヤの太さ（Ｄ）が細いほど、有機ガスが接触することによるセンサの電流減少量（感度）が大きくなる傾向にある。従って、セレンナノワイヤの太さ（Ｄ）は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは数ｎｍ以上である。一方、セレンナノワイヤの長さ（Ｌ）はワイヤの重なりが生じるように長いほど良い。したがって、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５以上が好ましく、より好ましくは１０以上、とりわけ好ましくは１５以上である。上限は特に限定されないが、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。
【０１００】
本発明でいうセレンナノワイヤの太さ（Ｄ）及び長さ（Ｌ）とは、ＳＥＭ写真を撮った後、写真画像より複数のセレンナノワイヤ（サンプル数：５０）の太さと長さを計測し、各々の分布のグラフにおける、分布強度のピーク値を採用した。
【０１０１】
本発明のガスセンサアレイにおいて、ガスセンサ３の半導体微結晶に単斜晶系の多面体からなる微結晶セレンを使用する場合、その平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。なお、かかる平均粒径はＳＥＭ写真を撮った後、写真画像より複数の粒子（サンプル数：５０）の粒径を測定し、それから得られる粒径分布のグラフより、分布強度のピーク値を採用した。
【０１０２】
本発明のガスセンサアレイは、有機ガスにおける、ガス種の判別、混合ガスのガス成分の特定、混合ガスの成分比率の特定等に特に好適であるが、本発明でいう有機ガスとは、環境や人体への影響が懸念される揮発性有機化合物のことであり、例えば、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、３−メチルヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、プロピレン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１−ヘプテン、ジペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、テトラリン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、臭化メチル、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、ｎ−プロピルブロマイド、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酸化プロピレン、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ギ酸メチル、酢酸エチル、トリフロロ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトニトリル、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリフロロメチルプロフィルケトン等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明のガスセンサアレイは、無機ガスにも対応でき、無機ガスとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、二硫化炭素、アンモニアなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明のガスセンサアレイでは、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値（遅延時間、ピーク時間、スペクトル形状等）がガス毎に特有の値を示すことから、予めかかる値とガスの物性値とを関連付けたガス毎のガス検出マップをデータベースとして作成し、該データベースを利用してガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とをガスセンサアレイに付設することで、自動のガス分析システムを構成できる。
【０１０５】
自動ガス分析システムのための、自動計測プログラムによるガス種、合ガス成分比等の判定法の一例を以下に示す。
【０１０６】
［Ｉ］ガスセンサアレイにおけるガス接触による各センサの反応開始時刻の決定、並びに、ガス種および混合ガス成分比等の測定
【０１０７】
１．ガス接触前の初期電流値I0の決定：
ガス接触前のk番目のセンサdet kに流れる電流のノイズによる時間変動を軽減するため、そのセンサに流れる電流値の時間平均値 <Ik,0 > を求める。
【０１０８】
２．ガス接触による電流値の減少の有無の判定：
k番目のセンサdet kがガス接触により反応し、このセンサに流れる電流値Ikは、<Ik,0 >から減少しはじめる。このとき、測定時刻tk,jにおける電流値Ik,j(tk,j)を計測し、 [ Ik,j(tk,j) - <Ik,0> ] を計算し、正負を判定し、負となる回数nkを求める。この値があらかじめ設定されたk番目のセンサdet kに対して負となる回数の上限値Nkと比較し、Nkに達するか否かを判定する。
【０１０９】
３．ガス接触による反応開始時刻の決定：
k番目のセンサdet k において、２．でNkに達したと判定した場合、Nkに達した時刻tk,j,Nから遡った時刻(tk,j,N  -  Nk・Δt)[Δtは、データ取得時間間隔(装置の測定分解能)]をtk,onとする。
【０１１０】
４．反応開始の時間差Δt1,kの算出：
３．で求めた各センサdet kの反応開始時刻tk,onの値を用いて、１番目のセンサdet 1のt1,on値との反応開始の時間差 Δt1,k = tk,on - t1,onを算出する。
【０１１１】
５．ガス種、混合ガス成分比等の決定：
Δt1,kの値は、あらかじめ得られているデータと比較することにより、ガス種、混合ガス成分比等を決定することが可能となる。
図２８にフローチャートを示す。
【０１１２】
［II］センサ応答Ｓの測定
ガス種の判定は、例えば、本願の発明者等による日本の特許第5120904号に記載の単体型センサによるセンサ応答Ｓを自動計測により判定するプログラムを組み合わせることにより、より精度が増す。以下にそのプログラムを示す。なお、測定は、ガスセンサアレイの１番目のガスセンサ（det 1）を用いるが、以下のプログラムでは、ガスセンサアレイの各センサにおけるものとした。
【０１１３】
１．ガス接触前の初期電流値I0の決定：
ガス接触前のk番目のセンサdet kに流れる電流のノイズによる時間変動を軽減するため、そのセンサに流れる電流値の時間平均値 <Ik,0 > を求める。
【０１１４】
２．ガス接触による電流値の減少の有無の判定：
k番目のセンサdet kがガス接触により反応し、このセンサに流れる電流値Ikが<Ik,0 >から減少しはじめる。このとき、測定時刻tk,jにおける電流値Ik,j(tk,j)をあらかじめ指定された時間間隔で平均処理を行いながらデータ取得する。測定時刻tk,jとtk,j+1との電流値の差ΔIk,j,J+1 = <Ik,J+1 (tk,j+1)> - <Ik,j (tk,j)>を計算し正負を判定する。 
【０１１５】
３．ガス接触によるk番目のセンサdet kの電流値の最小値の決定：
k番目のセンサdet kの電流値が、２．の判定により負から正へ変わった時刻tk,mにおける電流値<Ik,m (tk,m)>が求める最小値となる。
【０１１６】
４．センサ応答の計算：
ｋ番目のセンサｄｅｔ  ｋのセンサ応答Ｓは、［〈Ｉｋ，０〉−〈Ｉｋ，ｍ（ｔｋ，ｍ）］／〈Ｉｋ，０〉として求まる。
【０１１７】
５．ガス種の決定：
Ｓ値は、あらかじめ得られているデータと比較することにより、ガス種を決定することが可能となる。
図２９にフローチャートを示す。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１１９】
実施例１
＜半導体微結晶＞
半導体微結晶としてセレンナノワイヤを用意した。セレンナノワイヤは以下の方法で調製した。
市販の粒状アモルファスセレン（純度：９９．９９９９％、Rare Metallic Co., Ltd）を乳鉢で微粉末に粉砕した。粉砕後のアモルファスセレンは粒径が２０〜３０μｍの不定形粒子であった。このアモルファスセレン微粉末５１２ｍｇをガラス管内の１ｍＬのエタノール中に投入し、室温下で９日間放置後、エタノールを揮発させ、自然乾燥して、セレンナノワイヤを得た。セレンナノワイヤのサイズは、直径約２８０ｎｍ、長さ約２．６μｍであった。なお、微結晶セレンの形状及び寸法の調整については、本願の出願人による国際公開第２０１１／０５５７５１号（特許文献１）を参照することができる。【０１２０】
＜ガスセンサアレイ＞
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の片面に、幅１ｍｍ×長さ８．９ｍｍの帯状の下部電極（銅箔パターン）を形成し、該帯状電極（銅箔パターン）の両側部に幅０．８ｍｍ×長さ８．９ｍｍ×深さ ０．０３６ｍｍのガス流路用の溝の下側部分を形成した。
次に、帯状電極（銅箔パターン）の上に、幅１ｍｍ×長さ７ｍｍの両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ０．１２ｍｍ）を貼り付け、さらにこの上に約９０μｇのセレンナノワイヤを塗布して、セレンナノワイヤの集積層（厚さ２１μｍ）を形成した。【０１２１】
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の片面の銅箔をパターニングして、１５本の針状の上部電極（幅０．２１ｍｍ×長さ１ｍｍの銅箔パターン）を０．２１ｍｍの間隔で配列させた。【０１２２】
上記の銅張積層板から形成した下部電極及びセレンナノワイヤの集積層を有する第１の板状体と、上記の銅張積層板から形成した上部電極を有する第２の板状体とを、互いの電極形成面を対向させて、セレンナノワイヤの集積層に上部電極が良好に接触するように微量の力にて貼り合わせ、図１に示す構成のガスセンサアレイを作製した。第１の板状体における銅張積層板由来の絶縁層が図１中の基板８に相当し、第２の板状体における銅張積層板由来の絶縁層が図１中のカバー１０に相当する。なお、ガス流路の軸線と直交する断面の形状は、各幅０．８ｍｍ×高さ０．１３ｍｍ（断面積０．１０４ｍｍ２）であった。また、両面粘着カーボンテープは第１板状体と第２板状体の貼り合わせによって圧縮され、厚みは貼り合わせ前から３５〜５０％程度減少していると考えられる。【０１２３】
ガスセンサアレイのガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサを第１番目のガスセンサ（det 1）とし、該第１番目のガスセンサ（det 1）からの離間距離が大きくなる順番に残りの１５個のガスセンサに番号を付けた。個々のガスセンサ（任意の第ｉ番目のガスセンサ（det i））毎の電流値は、一定電圧（５Ｖ）のもとで、ＧＰＩＢ（General Purpose Interface Bus）制御されたデジタルマルチメータ（ＡＤＣＭＴ  ７４６１Ａ）により計測され、その測定データが、パーソナルコンピュータに取り込まれるよう構成した。ＧＰＩＢ制御は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  製のＬａｂＶＩＥＷソフトにより作成されたものを用いた。最小時間分解能は０．０５秒である。【０１２４】
データ解析は、Ｅｘｃｅｌｌ或いはＩｇｏｒソフトにより行った。
ガスの発生は、有機溶媒を綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットした。【０１２５】
ガスフローの測定は、シリンジを用いてテドラーバッグに有機溶媒を注入後、空気を注入することにより希釈したのち、ミニポンプ（柴田MP-Σ30N）を用いてバッグから取り出し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置から任意の流速で吹きかけた。【０１２６】
実験例１
１−プロパノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットして、該綿棒からの揮発ガスをガス導入口２Ａからガス流路２に流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）及び第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図７（Ａ）及び図７（Ｂ）である。【０１２７】
実験例２
１−プロパノールに代えてメタノールを綿棒に滴下し、実験例１と同様にして、綿棒からの揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に流して、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１１番目のガスセンサ（det 11）及び第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図８（Ａ）及び図８（Ｂ）である。【０１２８】
実験例３
１−プロパノールに代えて１−オクタノールを綿棒に滴下し、実験例１と同様にして、綿棒からの揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に流して、第１番目のガスセンサ（det 1）、第2番目のガスセンサ（det 2）、第3番目のガスセンサ（det 3）、及び第9番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）である。【０１２９】
実験例４
（１）アセトン３００ｍＬとトルエン６０ｍＬの混合液、（２）アセトン３００ｍＬとトルエン１２０ｍＬの混合液、（３）アセトン３００ｍＬとトルエン２４０ｍＬの混合液をそれぞれ調製した。また、（４）アセトン３００ｍＬ、（５）トルエン３００ｍＬを用意した。そして、かかる５種について、それぞれ、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）及び第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。（１）の混合液の電流変化の時間変化スペクトルの結果が図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）である。【０１３０】
実験例５
（１）アセトン３００ｍＬとベンゼン６０ｍＬの混合液、（２）アセトン３００ｍＬとベンゼン１２０ｍＬの混合液、（３）アセトン３００ｍＬとベンゼン２４０ｍＬの混合液をそれぞれ調製し、これら３種について、それぞれ、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図１３（Ａ）である。また、図１３（Ｂ）に、混合液（混合ガス）におけるベンゼンの比率と、第１番目のガスセンサ（det 1）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルのピーク到達時間の関係を示した。【０１３１】
実験例６
実験例１と同様にして、アセトン３００ｍＬとベンゼン２４０ｍＬの混合液による揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に７．０秒間流して、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図１４（Ａ）である。また、実験例１と同様にして、アセトン３００ｍＬとベンゼン２４０ｍＬの混合液による揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に７４．０秒間流して、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じる電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図１４（Ｂ）である。図１４（Ｂ）中の挿入図は、図１４（Ｂ）のガス流路へのガスの導入開始時付近（試験開始から４０秒〜８０秒）を横軸にしたスケールの図である。【０１３２】
実験例７
（１）１−ブタノール６０ｍＬと１−オクタノール２４０ｍＬの混合液、(２) １−ブタノール１２０ｍＬと１−オクタノール２４０ｍＬの混合液、(３) １−ブタノール２４０ｍＬと１−オクタノール２４０ｍＬの混合液をそれぞれ調製し、これら２種について、それぞれ、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果の(２) (３)の混合液と１−オクタノールのみの第１番目のガスセンサ（det 1）、第３番目のガスセンサ（det 3）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルが図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）である。また、図１８は１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスと、第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det ２）、第３番目のガスセンサ（det ３）、第４番目のガスセンサ（det ４）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルの第１番目のガスセンサのガス反応開始時間からの遅延時間との関係を示している。【０１３３】
実験例８
エタノール０．５ｍＬを５Ｌの空気にて希釈したガスを調製し、このエタノールガスを０．１Ｌ／分、０．２Ｌ／分、０．３Ｌ／分、０．４Ｌ／分、０．５Ｌ／分、２．０Ｌ／分及び３．０Ｌ／分の流速にて、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス導入口へ流入させたときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図１９である。【０１３４】
実験例９
エタノール０．０８ｍＬ、０．１ｍＬ、０．１５ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．５ｍＬ、０．７５ｍＬを５Ｌの空気にて希釈して、濃度が６７５０ｐｐｍ、８４４０ｐｐｍ、１２６６０ｐｐｍ、２１１１０ｐｐｍ、４２２１０ｐｐｍ、６３３２０ｐｐｍのエタノールガスを調製し、これらを、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス導入口に０．２Ｌ／ｍｉｎの流速でガスを流入させたときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図２０である。【０１３５】
実験例１０
無機ガスである二酸化炭素ガス（１００％）を図１の例のガスセンサアレイ１のガス流路に０．２ｍＬ／ｍｉｎの流速で、ガスセンサアレイのガス導入口へ吹き付けた際の、ガス流路２のガス導入口２Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）である。【０１３６】
実験例１１
ガスセンサアレイとして、実験例１で使用したガスセンサアレイの上部電極および下部電極の銅箔パターンの表面に金めっき施したものを用意した。
（１）アセトン３００ｍＬ液、（２）アセトン３００ｍＬとベンゼン６０ｍＬの混合液、（３）アセトン３００ｍＬとベンゼン１２０ｍＬの混合液、（４）アセトン３００ｍＬとベンゼン２４０ｍＬの混合液、（５）アセトン３００ｍＬとベンゼン３００ｍＬの混合液、（６）アセトン２４０ｍＬとベンゼン３００ｍＬの混合液、（７）アセトン１２０ｍＬとベンゼン３００ｍＬの混合液、（８）アセトン６０ｍＬとベンゼン３００ｍＬの混合液、（９）ベンゼン３００ｍＬ液をそれぞれ調製し、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ(det 1)、第１３番目のガスセンサ(det 13)における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。そのうちの混合ガスの成分比（アセトン／ベンゼン）が０．２９／０．７１であるときの電流変化の時間変化スペクトルが図１５（Ａ）であり、図１５（Ｂ）は測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。また、図１６はこのようにして得られたベンゼンとアセトンの混合ガスの成分比と、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示した図である。遅延時間差（Δt1,13）は、第１番目のガスセンサ（det 1）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）と、第１３番目のガスセンサ（det 13）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）の差である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、コンパクトで、室温で動作でき、ガス種の特定及び混合ガスの成分分析も可能なガスセンサアレイを提供できる。本発明のガスセンサアレイは、ガス種の特定及び混合ガスの成分分析が可能であり、しかも、短時間で分析結果を得ることができるため、現場での環境計測、ロボットへの搭載、医療分野へ利用等が期待できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１、５０、５１、５２、５３  ガスセンサアレイ
２  ガス流路
２Ａ  ガス導入口
２Ｂ  ガス排出口
３  ガスセンサ
４  第１電極
５  第２電極
６  半導体微結晶
６Ａ  半導体微結晶の集積層
７  積層体
８  基板
９  導電性両面粘着テープ
１０  カバー
１１Ａ、１１Ｂ  絶縁性壁部
１２  リード線
１３  電流計
１４  電源
Ｇ  被検ガス
【図１】
2014034935.tif 000006
【図２】
2014034935.tif 000007
【図３】
2014034935.tif 000008
【図４】
2014034935.tif 000009
【図５】
2014034935.tif 000010
【図６】
2014034935.tif 000011
【図７】
2014034935.tif 000012
【図８】
2014034935.tif 000013
【図９】
2014034935.tif 000014
【図１０】
2014034935.tif 000015
【図１２】
2014034935.tif 000016
【図１３】
2014034935.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月9日(2015.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検ガスが流れるガス流路と、
該ガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数のガスセンサと
を有するガスセンサアレイであって、
前記複数のガスセンサが、
単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体と、
該積層体の側部に前記半導体微結晶の集積層と接するように配置されたガス流路と、
前記半導体微結晶の集積層上にガス流路のガス流れ方向に沿って並設された複数の第２電極と
から構成されており、
前記複数のガスセンサの、それぞれが、ガス流路に流れる被検ガスと接触する半導体微結晶が前記第１及び第２電極間に配置された構成を備える、ガスセンサアレイ。
【請求項２】
単一の第１電極上に半導体微結晶の集積層が形成された積層体が、平面形状が帯状の単一の電極上に半導体微結晶の集積層が形成された帯状積層体であり、
ガス流路が該帯状積層体の短手方向の少なくとも一方の側部に該帯状積層体の長手方向に沿って配置されており、
複数の第２電極は、それぞれの軸線が帯状積層体の長手方向と略直交するように配置されている、請求項１記載のガスセンサアレイ。
【請求項３】
電極表面に導電膜が積層され、該導電膜上に半導体微結晶の集積層が形成されている、請求項１または２記載のガスセンサアレイ。
【請求項４】
電極表面が金または銀からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサアレイ。
【請求項５】
半導体微結晶が微結晶セレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項６】
微結晶セレンがセレンナノワイヤである、請求項５記載のガスセンサアレイ。
【請求項７】
ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を検出する、請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項８】
遅延時間が時間変化スペクトルの反応開始時間の遅延時間である、請求項７記載のガスセンサアレイ。
【請求項９】
ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体微結晶に接触してそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間でのスペクトルの形状の違いを検出する、請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項１０】
有機ガス用である、請求項１〜９のいずれか１項記載のガスセンサアレイ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて被検ガスのガス種を特定する、ガス分析方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間のピーク到達時間の比較から混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイに対し、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれの条件下での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測し、該複数の条件下で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定する、ガス分析方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項記載のガスセンサアレイと、
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム。
【国際調査報告】
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