(57)【要約】  プレポリマーの吐出を安定化させ、品質の安定したポリアミドを連続して製造するために、（ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、ポリアミドの製造方法とする。
2013190629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、
前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、
ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記プレ重合槽の圧力（Ｐ１）と前記押出機の圧力（Ｐ２）の差△Ｐを０．３ＭＰａ≦△Ｐ＜１０ＭＰａとする、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸とジアミンを加熱溶解することで、水分量３０質量％以下の前記ポリアミド前駆体を得る工程を含む、請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
前記加熱溶解を密閉下、２００℃以下の温度で行う、請求項３に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド前駆体を、２００℃以下の温度で加熱したバッファー槽に一旦貯留し、該バッファー槽から前記プレ重合槽に連続供給する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体を加圧下で重縮合してプレポリマーを得るプレ重合槽と、前記プレポリマーを高重合度化する押出機と、前記プレ重合槽で得られた溶融状態の前記プレポリマーを前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ供給するポンプとを有し、前記ポンプと前記押出機との間に設けられる２次側配管の配管長Ｌ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマー吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるポリアミド製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸とジアミンからポリアミドを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、ジカルボン酸とジアミンからポリアミドプレポリマーを重合し、次いで該ポリアミドプレポリマーを押出機で連続高重合度化する、ポリアミドの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６６に代表されるポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用、産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気・電子分野、フィルムやモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。近年、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきており、例えば、自動車用途やコネクター用途を中心とする用途においては、ジカルボン酸が主として芳香族ジカルボン酸からなるポリアミドの需要が徐々に増加している。また、ナイロン４１０、ナイロン６１０などバイオベースポリアミドについても需要の増加が見込まれている。【０００３】
一般的に、ジカルボン酸とジアミンとからなるポリアミドは、次のようなプロセスを経て製造される。【０００４】
まず、ジカルボン酸とジアミンを水中で反応させて、ポリアミドの原料である塩水溶液を作る。次いでその塩水溶液を加熱して水分を蒸発させ、規定の濃度に濃縮し、低次縮合物（プレポリマー）と水との混合液を得る。その後、該混合液を、通常、バッチ式の反応器に移送後、さらに加熱して、重合を進めるとともに濃縮後に残存する水および重合により生じる縮合水を蒸発させてポリアミドを得る。【０００５】
しかし、上記のような方法では、プレポリマーと水との混合液が高温条件下で長期滞留することになるため、ゲル化しやすく、その結果得られるポリアミドの品質劣化を招きやすい。そこで、低次縮合物を固相状態で取り出し、溶融状態で混練してプレポリマーとし、次いで固相状態で重合させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような溶融重合と固相重合を組み合わせたバッチプロセスでは、設備が煩雑になりメンテナンス面での不便さが課題となる。【０００６】
そこで、押出機を用いてポリアミドを連続的に重合する製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２２８０２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に開示された製造方法では、高温・高圧下のプレポリマーをプレ重合槽から常圧以下の押出機に供給する。この際、圧力降下によるプレポリマー中の水分の蒸発とそれに伴う温度低下により、プレポリマーが析出しやすい状態となる。また、ポンプの構造は、吐出を安定させるため、一般的に吐出口径が吸込口径より小さくなっており、加えて、吐出口の下流側に続くポンプ２次側配管の径は、通常、ポンプの吐出口径と同じであることが多い。したがって、ポンプの下流側に続くポンプ２次側配管は、その径が、ポンプ吸込口径よりも小さいため、プレポリマー析出により配管の一部が閉塞し、プレポリマーの吐出が安定せず、ポンプ２次側配管内で異常滞留が生じやすい。これにより、プレポリマーがポンプ２次側配管で受ける熱量に差が生まれ、ポリアミドの品質が安定しないという課題があった。【０００９】
本発明は、プレポリマーの吐出を安定化させ、品質の安定したポリアミドを連続して製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの構成を採用する。
（１）  （ｉ）ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体をプレ重合槽で加圧下で重縮合してプレポリマーを得る工程および（ｉｉ）前記プレポリマーを押出機で高重合度化する工程を有し、
前記工程（ｉ）で得られた溶融状態の前記プレポリマーを、ポンプにより、前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ、該ポンプの下流側に設けられた２次側配管を介して供給するにあたり、前記２次側配管の長さＬ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマーの吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように前記プレポリマーを供給する、
ポリアミドの製造方法。
（２）  前記プレ重合槽の圧力（Ｐ１）と前記押出機の圧力（Ｐ２）の差△Ｐを０．３ＭＰａ≦△Ｐ＜１０ＭＰａとする、前記（１）に記載のポリアミドの製造方法。
（３）  ジカルボン酸とジアミンを加熱溶解することで、水分量３０質量％以下の前記ポリアミド前駆体を得る工程を含む、前記（１）または（２）に記載のポリアミドの製造方法。
（４）  前記加熱溶解を密閉下、２００℃以下の温度で行う、前記（３）に記載のポリアミドの製造方法。
（５）  前記ポリアミド前駆体を、２００℃以下の温度で加熱したバッファー槽に一旦貯留し、該バッファー槽から前記プレ重合槽に連続供給する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
（６）  ジカルボン酸とジアミンからなる塩を含むポリアミド前駆体を加圧下で重縮合してプレポリマーを得るプレ重合槽と、前記プレポリマーを高重合度化する押出機と、前記プレ重合槽で得られた溶融状態の前記プレポリマーを前記プレ重合槽より低圧の前記押出機へ供給するポンプとを有し、前記ポンプと前記押出機との間に設けられる２次側配管の配管長Ｌ［ｃｍ］と前記ポンプによるプレポリマー吐出線速度ｖ［ｃｍ／ｓ］の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるポリアミド製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、ポンプ２次側配管でのプレポリマー析出、配管閉塞を抑制することができるので、プレ重合槽からプレポリマーを押出機へ安定供給することができ、そのため、従来に比べ、ポリアミドの品質のバラツキを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリアミドの製造装置を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のポリアミドの製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
ポリアミドを製造するにあたっては、例えばポリアミド前駆体を用意する。ここで、ポリアミド前駆体とは、後述するプレ重合槽に供給されるものであって、ジカルボン酸とジアミンとの塩を少なくとも含有するものである。ポリアミド前駆体には、必要に応じて、水や後述する重合度調節剤や重合触媒などの添加剤をさらに含有してもよい。また、ポリアミド前駆体としては、相対粘度ηｒが１．３以下、好ましくは１．１以下程度の、ジカルボン酸とジアミンとの重合体を含有してもよい。
【００１５】
ポリアミド前駆体を製造するには、原料として、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じて水や添加剤を用いる。これらを混合して加熱処理し、原料を溶解し塩反応や一部重縮合反応を生じさせることで、ポリアミド前駆体とする。以下、これらジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じて用いられる水や添加剤の混合物の加熱処理前のものを、「原料」と言う。
【００１６】
本発明において、ジカルボン酸およびジアミンは、ポリアミドを構成するアミド単位を形成するものであればよい。
【００１７】
ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００１８】
ジアミンとしては、炭素数４〜１４のものが好ましく、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。上記の中でも、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびペンタメチレンジアミンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンおよび１，４−ジアミノブタンがさらに好ましい。
【００１９】
ジカルボン酸とジアミンの好ましい組合せとしては、（i）テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（ii）イソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（iii）セバシン酸とヘキサメチレンジアミン、(iv)セバシン酸と１，４−ジアミノブタン、などが挙げられる。
【００２０】
ポリアミド前駆体を製造するに際し、ポリアミド前駆体の水分量が３０質量％以下となるようにすることが好ましい。ここでいう水分量とは、ジカルボン酸、ジアミン、水および必要に応じて用いられる添加剤を含む全ポリアミド前駆体における水の質量％を言う。ポリアミド前駆体の水分量が３０質量％を超えると、該ポリアミド前駆体を用いてポリアミドを製造する際、エネルギー効率が低下する。そのため、ポリアミド前駆体における水の量もできる限り少ない方が好ましい。一方、ポリアミド前駆体をより低い温度で加熱溶解するとともに、望ましくない重合反応を抑制する観点からは、ポリアミド前駆体中の水分量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００２１】
ポリアミド前駆体の製造においては、原料の加熱溶解を密閉下２００℃以下の温度で行うことが好ましい。ここで、密閉下とは水蒸気などのガスの系外との出入りがない系をいう。例えば、ポリアミド前駆体を連続的に製造する場合、水蒸気などのガスの系外への留出や流入が防止されていればよく、原料の系内への供給や得られたポリアミド前駆体の系外への取出が可能であってもよい。原料の加熱溶解を密閉下で行うことにより、水の系外への流出を抑制し、加熱溶解中の重合反応を抑制することができ、それによってポリアミド前駆体の供給安定性を高めることができる。また、加熱温度が２００℃を超えると、得られるポリアミド前駆体の平均重合度が高くなり、ポリアミド前駆体の供給安定性を低下させる場合がある。加熱温度は１９０℃以下がより好ましい。例えば、密閉条件下で加熱溶解時の加熱温度を１８０℃とした場合、得られるポリアミド前駆体の平均重合度は通常１未満となる。平均重合度が１未満の範囲では、ポリアミド前駆体を長時間安定して連続供給することができる。ここで、平均重合度とは１分子中のジカルボン酸とジアミンの結合の数の平均値をいう。
【００２２】
前記原料の加熱溶解時の圧力は、原料の重合抑制を防止するため、常圧以上とすることが好ましい。加熱溶解時の圧力は、その時の溶解槽内の圧力を指し、密閉系においては、水を含む前記原料が示す溶解平衡時の水蒸気圧で定まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体の原料に含まれる水の量および加熱温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
【００２３】
前記原料を加熱溶解する装置としては、特に制限がなく、従来公知の加熱装置を備えたバッチ式または連続式の反応釜を使用することができる。加熱溶解中に原料を撹拌することができるように、撹拌機を有することが好ましい。
【００２４】
また、前記原料を加熱溶解する際には、酸素による着色および劣化を防止する目的で、加熱開始前に原料タンクまたは加熱装置などから酸素を除去することが好ましい。酸素を除去する方法は、特に制限はなく、バッチ式で真空にして窒素などの不活性ガスで置換する方法や、窒素などの不活性ガスをブローする方法など、公知の方法で酸素を除去すればよい。
【００２５】
次に、上記方法により得られたポリアミド前駆体からポリアミドを連続的に製造する方法について説明する。かかる方法においては、例えば図１に示す重合装置を用い、ポリアミド前駆体をプレ重合槽１で連続重合することによりポリアミドプレポリマー（以下、「プレポリマー」と言う）を得て、該プレポリマーをさらに押出機４にて連続高重合度化することでポリアミドを得る。
【００２６】
プレポリマーを連続的に得るためには、ポリアミド前駆体を連続的にプレ重合槽に供給することが好ましい。バッチ式加熱装置を用いてポリアミド前駆体の原料を加熱溶解する場合には、該バッチ式加熱溶解装置とプレ重合槽１との間にバッファー槽を設けることが好ましい。なお、以下においては、バッファー槽を設ける態様について、詳細を説明する。
【００２７】
加熱溶解して得られたポリアミド前駆体は、加熱溶解装置の下流側に位置するバッファー槽に送られる。ポリアミド前駆体を加熱溶解装置からバッファー槽へ送る方法は、特に制限はなく、従来から公知のポンプによる送液方法や、加熱溶解装置とバッファー槽を均圧に保持することにより自重によって送る方法などが挙げられる。バッファー槽に送られたポリアミド前駆体は、バッファー槽のさらに下流側に位置するプレ重合槽に供給されるまで、該バッファー槽内に滞留することになる。そこで、バッファー槽の温度を２００℃以下にすることが好ましい。バッファー槽の温度が２００℃以下であれば、滞留中の重合反応の進行を抑制し、ポリアミド前駆体の供給安定性を高く維持することができる。一方、ポリアミド前駆体の析出を抑制するためには、バッファー槽の温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。
【００２８】
バッファー槽の圧力は、ポリアミド前駆体を滞留させる時のバッファー槽内の圧力であって、主として、ポリアミド前駆体中の水の量およびバッファー槽の温度によって決まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体に含まれる水の量およびバッファー槽の温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
【００２９】
バッファー槽に滞留しているポリアミド前駆体は、定量供給可能なポンプを用いて、バッファー槽の下流に位置するプレ重合槽１に連続的に供給される。ポリアミド前駆体は、プレ重合槽１の内部で連続重合しプレポリマーとなる。ここで言うプレポリマーとは、ポリアミド前駆体の重合反応により得られるものであり、オリゴマー、未反応モノマー、水および重合反応によって生成する縮合水を含む混合物を言う。
【００３０】
ここで得られるプレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、通常１．１〜２．０である。中でも、次工程において高重合度化するために、プレポリマーの相対粘度は１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。一方、異常滞留によるプレ重合槽内でのゲル化物の生成を抑制するため、プレポリマーの相対粘度は１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。ここで、プレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した値である。
【００３１】
なお、プレポリマーを製造するときのポリアミド前駆体は、原料を密閉下で加熱溶解させたものでもよいし、原料から水分を蒸発させて濃縮させたものでもよい。
【００３２】
プレポリマーを製造するときの反応温度（プレ重合槽１の内部の温度）は、通常２６０〜３２０℃である。反応時間を短縮するためには、反応温度は２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成を抑制するためには、反応温度は３１０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００３３】
プレポリマーを製造するときの圧力（プレ重合槽１の内部の圧力）は、通常０〜４ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．３〜３．５ＭＰａ−Ｇに保つように操作される。ここで、圧力単位のＭＰａ−Ｇとは、大気圧を基準（ゼロ）として表した圧力（ゲージ圧）を意味し、絶対圧力と大気圧の圧力差［ＭＰａ］を示す。ポリアミド前駆体の供給精度や設備費用の点から、圧力は低い方が好ましい。
【００３４】
プレポリマーを製造するときの反応時間は、通常１０〜１２０分間である。次工程において高重合度化や組成調整を容易にするために、反応時間は３０分間以上が好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成、異常滞留を抑制するために、反応時間は１００分間以下が好ましい。
【００３５】
プレ重合槽１としては特に制限がないが、不必要な対流が起きないよう、縦型円筒状で内部を多孔板などで仕切ったプレ重合槽が好ましく用いられる。プレ重合槽１には、圧力調整時に水とともにジアミンが留出して組成比がずれないよう、プレ重合槽上部に精留塔などを設置し、ジアミンの留出を防止することができる。
【００３６】
プレポリマーの製造において重合度調節を容易にするためには、重合度調節剤の添加が有効であり、該重合度調節剤をポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置に添加することができる。重合度調節剤としては、例えば、有機酸および／または有機塩基などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。有機酸としては、例えば、安息香酸、酢酸、ステアリン酸などが好ましく、安息香酸がより好ましい。また、有機塩基としては、炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。重合度調節剤の添加量は、原料であるジカルボン酸およびジアミンの合計モル数に対して０〜０．１倍モルが好ましく、０．０００１〜０．０５倍モルがより好ましい。
【００３７】
プレポリマーの製造において、リン酸触媒も用いることができる。リン酸触媒は、ポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置に添加してもよいし、プレ重合槽に添加することもできる。リン酸触媒は、重合反応の触媒機能を有するものである。
【００３８】
リン酸触媒として、具体的には、リン酸、リン酸塩、次亜リン酸塩、酸性リン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。
【００３９】
次亜リン酸塩を例示すると、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどが挙げられる。
【００４０】
酸性リン酸エステルを例示すると、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、プロピルリン酸エステル、イソプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、イソブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
リン酸エステルを例示すると、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ−ｎ−プロピルリン酸、トリ−ｉ−プロピルリン酸、トリ−ｎ−ブチルリン酸、トリ−ｉ−ブチルリン酸、トリフェニルリン酸、トリ−ｎ−ヘキシルリン酸、トリ−ｎ−オクチルリン酸、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸、トリデシルリン酸などが挙げられる。
【００４２】
これらの中で好ましいのは次亜リン酸塩であり、特に好ましいのは次亜リン酸ナトリウムである。
【００４３】
リン酸触媒を添加する場合、その添加量は、プレポリマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００４４】
プレ重合槽１で得られたプレポリマーは、定量ポンプ２により、該ポンプの吐出口に接続されているポンプ２次側配管３を介して、押出機４へ供給される。このとき、本発明においては、ポンプ２次側配管３の配管長（以下、Ｌ［ｃm］）とプレポリマー吐出線速度（以下、ｖ［ｃｍ／ｓ］）の関係が０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜１０［ｓ］となるように、プレポリマーを供給する。好ましくは０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜８［ｓ］であり、さらに好ましくは０．１［ｓ］≦Ｌ／ｖ＜５［ｓ］である。プレポリマーはポンプ２次側配管３での急激な圧力降下によって水分の蒸発および蒸発潜熱による温度低下から析出・固化しやすくなる。プレポリマーが析出・固化すると、ポンプ２次側配管が一部閉塞し、吐出が安定しなくなる。そこで、Ｌとｖを上記の関係にし、温度低下の影響を受ける時間を短くすることで、ポンプ２次側配管でのプレポリマー析出による閉塞を抑制することができる。これにより、プレポリマーの吐出が安定し、当該配管から受ける熱履歴も安定するため、最終的に得られるポリアミドの物性の安定化を図ることができる。
【００４５】
なお、ここで言うポンプ２次側配管３とは、ポンプ内部およびポンプに付帯するポンプブロックの流路は含まず、ポンプおよびポンプブロックよりも下流側でかつ押出機までの配管のことを言う。
【００４６】
また、プレポリマー吐出線速度［ｓ］とは、ポンプ２によるプレポリマー吐出量Ｑ［ｃｍ３／ｓ］をポンプの吐出口断面積Ｓ［ｃｍ２］で割った値（Ｑ／Ｓ）である。
【００４７】
本発明において、プレポリマーを製造するプレ重合槽には特に制限がないが、その下流側に設けられる押出機としては、セルフクリーニング性を有する二軸押出機が好ましい。
【００４８】
押出機４に連続供給されたプレポリマーは、通常、最終的に得られるポリアミドの融点＋５〜＋４０℃の範囲、好ましくは融点＋１０〜＋４０℃の範囲で溶融混練され、その結果、重合反応によりポリアミドとなる。重合反応速度を高めるため、該温度は融点＋５℃以上が好ましい。また、熱分解やゲル化物の生成を防止するため、温度は融点＋４０℃以下が好ましい。ここで、ポリアミドの融点とは、ＤＳＣ法により昇温速度２０℃／分で測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を言う。
【００４９】
押出機４には水を含んだプレポリマーが連続供給される。そのため、水は押出機の供給口付近に設置されたリヤベントまたは第１ベントから連続的に除去することが好ましい。このようにすることでより安定した重合反応により高重合度化したポリアミドを容易に得ることができる。また、上記以外にも少なくとも１つ以上のベント口を設置し、プレポリマーの重合反応により発生する水とごく少量の未反応モノマーなどを系外に排出することが好ましい。こうすることにより、重合反応を進め、高重合度化されたポリアミドを容易に製造することができる。なお、ベント口での排気は、通常ナッシュポンプなど公知の減圧・真空装置を用いて、減圧下で行なわれることが好ましいが、特に圧力に制限はなく、常圧下でも行なうことができる。
【００５０】
本発明において、プレ重合槽１の圧力（Ｐ１）と押出機４の圧力（Ｐ２）との差（△Ｐ＝Ｐ１−Ｐ２）は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましい。プレ重合槽１と押出機４の圧力差が０．３Ｍｐａ以上の場合に、ポンプ２次側配管の閉塞による吐出安定性悪化、および、それに伴う品質のバラツキが大きくなり易いため、本発明による効果がより顕著に現れる。一方、プレ重合槽１と押出機４の圧力差が１０ＭＰａ未満の場合には、圧力降下によるプレポリマー中の水分の蒸発量や、それに伴う蒸発潜熱による温度低下を低減することができる。そして、プレポリマーの水分量減少と温度低下に起因する、配管内におけるプレポリマーの析出およびそれに伴う配管の閉塞をより低減することができる。当該圧力差△Ｐは、より好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満である。
【００５１】
本発明において、押出機内４でのポリマー滞留時間は特に限定されない。しかしながら、ポリアミドとして充分な粘度まで重合を進め、かつ長時間滞留による熱劣化や熱分解を抑制するため、１〜１０分間が好ましく、１〜５分間がより好ましい。
【００５２】
本発明においては、ジアミンの副反応によって生じ、ポリアミドのゲル化の要因となる２級アミンを定量的に測定することよって、最終的に得られるポリアミドのゲル化度合いを評価することができる。例えば、ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンであるポリアミド６６やポリアミド６１０のようなポリアミドの場合、ヘキサメチレンジアミンの２級化によって、下記構造式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２    ・・・・・（１）
で示されるビスヘキサメチレントリアミン（以下、トリアミンと呼ぶ）が生成し、このトリアミンがジカルボン酸成分と反応することによって、ポリマー主鎖が３分岐化する。
【００５３】
また、プレポリマー製造工程、プレポリマーの高重合度化工程などの任意の工程においては、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することもできる。
【００５４】
本発明の製造方法によって得られるポリアミドは、プレ重合槽からプレポリマーを押出機へ安定供給することができるため、従来に比べ、品質のバラツキが少ない。そのため成形時のハンドリング性を向上でき、また成形品においては未溶融物を減少することができる。成形方法は特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹き込み成形、プレス成形など公知の成形方法が利用できる。ここでいう成形品とは、射出成形などによる成形品の他、繊維、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント等の賦形物も含む。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例に記した特性の評価方法は以下のとおりである。【００５６】
（１）相対粘度（ηｒ）
ＪＩＳ  Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した。【００５７】
（２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製）を用い、試料８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で測定して、得られた融解曲線の最大値を示す温度を融点とした。【００５８】
（３）ビスヘキサメチレントリアミン（トリアミン）量
試料約０．０６ｇを臭化水素酸水溶液にて１５０℃の条件下で３時間加水分解を行い、得られた処理液に、４０％水酸化ナトリウム水溶液およびトルエンを加え、次いでクロロギ酸エチルを添加して攪拌を行った。上澄みのトルエン溶液を抽出し測定溶液とした。定量はビスヘキサメチレントリアミン標準溶液を用いた。上記サンプルについてガスクロマトグラフィー測定を行った。
＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＮＢ−１（ＧＬサイエンス社製）６０ｍ×０．２５ｍｍ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
オーブン温度：１５０℃から３３０℃まで１０℃／分で昇温
試料注入部温度：２５０℃
検出部温度：３３０℃
キャリアガス：Ｈｅ
試料注入量：３．０mｌ
実施例１
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇと水８７．３ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸４０．７ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸５２．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は３５質量％であった。そして、溶解槽を１８０℃で加熱して、系内の水分を蒸発除去した。最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去し、ポリアミド前駆体を得た。【００５９】
続いて、前記溶解槽を窒素加圧することでポリアミド前駆体をバッファー槽に圧送し、バッファー槽での滞留温度を１６０℃に保持した。上記の方法で得たポリアミド前駆体をプランジャーポンプによって６．３０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、４Ｌの縦型円筒状のプレ重合槽に連続供給し、表１記載の条件でプレポリマーを連続重合した。得られたプレポリマーをギヤポンプによって二軸押出機に供給し、表１記載の条件で高重合度化を行い、ポリアミドを得た。なお、ポンプ２次側配管の長さとポンプによるプレポリマー吐出線速度との関係はＬ／ｖ＝２．７［ｓ］であった。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドは、粘度（ηｒ）２．３７〜２．４１、融点２９８〜３００℃、トリアミン量０．３２〜０．３６％であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６０】
実施例２
プレ重合槽の条件を表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．４０〜２．４３、融点３００〜３０１℃、トリアミン量０．３２〜０．３５％であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６１】
比較例１
Ｌ／ｖを表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．３０〜２．５８、融点２９７〜３０４℃、トリアミン量０．３５〜０．６１と物性の変動幅が大きかった。【００６２】
実施例３
Ｌ／ｖを表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）２．３９〜２．４４、融点２９９〜３０１℃、トリアミン量０．３３〜０．３７％であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６３】
実施例４
ポリアミド前駆体の水含有率が３０質量％となるように溶解槽の圧力を変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．２３〜２．２８、融点は２９６〜２９９℃、トリアミン量０．２８〜０．３１であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６４】
実施例５
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン６９．０ｋｇと水２８．６ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸４０．７ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸５２．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は１５質量％であった。そして、溶解槽を密閉系とし、内温が１８０℃に到達するまで加熱して、ポリアミド前駆体を得た。【００６５】
上記の方法で得たポリアミド前駆体を用いて実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４１〜２．４４、融点は３００〜３０２℃、トリアミン量０．３４〜０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６６】
実施例６
原料溶解時に内温が１７０℃になるまで加熱した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１５０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３５〜２．３８、融点は２９７〜２９９℃、トリアミン量０．３１〜０．３３であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６７】
実施例７
水の仕込量を４０．６ｋｇに変更し以外は実施例５と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１８０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３９〜２．４２、融点は２９９〜３０１℃、トリアミン量０．３３〜０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。【００６８】
実施例８
実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。ポリアミド前駆体の水含有率は２０質量％であった。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を２１０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４３〜２．４７、融点は３００〜３０２℃、トリアミン量０．３７〜０．４２であり、安定したポリマー物性が得られた。ポリアミド前駆体の連続供給の最初の段階では問題はなかったが、連続供給開始して１２時間後には供給不能となるトラブルが発生した。【００６９】
実施例９
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン７０．４ｋｇと水９６．９ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないセバシン酸４９．２ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸６０．４ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。なお、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、重合後に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。全部の仕込量に対する水含率は３５質量％であった。そして、実施例１と同様にして水含有率２０質量％のポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続１０時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．３７〜２．４１、融点は３０１〜３０３℃、トリアミン量０．３３〜０．３７であり、安定したポリマー物性が得られた。【００７０】
実施例１０
水の仕込量を１０８．１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、水含有率３５％のポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続５時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．１４〜２．１８、融点は２９４〜２９７℃、トリアミン量０．２２〜０．２５であった。【００７１】
実施例１１
原料溶解時に内温が２１０℃になるまで加熱し、最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド前駆体を得た。得られたポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーを得て、さらにポリアミドを得た。連続５時間運転を実施し、３０分ごとにサンプリング、各種物性の測定を行った。得られたポリアミドの粘度（ηｒ）は２．４６〜２．５２、融点は３００〜３０２℃、トリアミン量０．３８〜０．４４であった。【００７２】
各実施例および比較例の各種条件および評価結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
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【符号の説明】
【００７４】
１・・プレ重合槽
２・・定量ポンプ
３・・ポンプ２次側配管
４・・押出機
Ｌ・・ポンプ２次側配管長
【図１】
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【国際調査報告】
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