(57)【要約】  本発明は、透明性、屈曲性および耐熱性の全てに優れた光導波路および光導波路作製用のドライフィルムを提供する。本発明の光導波路のクラッド層は、少なくともエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体と、エポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体とを含む重合体、カチオンまたはアニオン硬化開始剤を含有するドライフィルムを用いて形成される。
2014006878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアおよび該コアを包囲するクラッドからなる光導波路であって、少なくとも前記クラッドが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：
【化１】
2014006878.tif 000010
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）とを含む重合体のエポキシ架橋による硬化体であることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）が、一般式（２）：
【化２】
2014006878.tif 000011
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化３】
2014006878.tif 000012
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光導波路。
【請求項３】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）とエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光導波路。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の光導波路。
【請求項５】
少なくとも、キャリアフィルムおよびキャリアフィルム上に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂層を含むドライフィルムであって、前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：
【化４】
2014006878.tif 000013
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）とを含む重合体、カチオンまたはアニオン硬化開始剤を含有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）が、一般式（２）：
【化５】
2014006878.tif 000014
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化６】
2014006878.tif 000015
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のドライフィルム。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系単量体（A）と（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項５または６に記載のドライフィルム。
【請求項８】
前記重合体の重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項５〜７いずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を全樹脂成分に対して５〜３５重量％含有していることを特徴とする、請求項５〜８いずれか１項に記載のドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、屈曲性および耐熱性の全てに優れた光導波路および光導波路作製用のドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
FTTH (Fiber To The Home)として知られる家庭向けのデータ通信サービスや車載用の長距離、中距離通信の分野で伝送媒体として光ファイバーが主流であった。近年、１ｍ以内の短距離においても光を用いた高速伝送が必要となってきている。この領域には、光ファイバーではできない、高密度配線（狭ピッチ、分岐、交差、多層化等）、表面実装性、電気基板との一体化、小径での曲げが可能な光導波路型の光配線板が適している。【０００３】
光配線板は、大別すると次の2種類が必要である。１つ目はプリント配線板に使用されてきたPWBの置き換えである。２つ目は小型端末機器のヒンジに使用するFPCの置き換えである。どちらのタイプも受発光素子であるVCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser)やPD (Photo Diode)やIC等を動作させるための電気配線や低速信号の伝送が不可欠であることから光回路と電気回路が混載された光・電気複合配線板の形態が理想的である。【０００４】
光回路にポリマー導波路を使用することで、機器の高速伝送はもとより軽量化や小型化、省スペース化が可能となるため、携帯端末のヒンジ部への検討が進められている。光回路に使用するポリマー材料には、使用する光の波長領域、通常、可視光領域での透明性が要求されるが、ヒンジ部へ使用するためには、さらに屈曲性が要求される。例えば、携帯端末の小型化のために、小さい屈曲半径にて折り曲げて動作させても壊れないことが必要であり、年々より厳しい屈曲性が要求されるようになっている。また、基板上に光回路が不要な部分を形成することがあるので、材料にパターニング性も要求される。【０００５】
光通信に必要な部品は鉛フリー半田リフローによる実装工程が必要であり、また、環境負荷として熱サイクル試験や高温高湿試験等の信頼性試験を満足させる必要があるため、ポリマー材料には耐熱性も要求される。【０００６】
さらに、光導波路を構成するコア層やクラッド層を形成するプロセスとして、液状材料をスピンコート法やバーコーター等により形成する方法や常温で固体状のドライフィルム材料を真空ラミネーターのプレス装置で積層する方法が一般的であるが、生産性に優れることから真空ラミネーター法による成膜できるドライフィルム材料がより望まれている。このとき、フィルムが基板に対して適切に接着するようなタック性、および、フィルムの取扱い時にドライフィルムの未硬化樹脂層が割れて、割れた粉が落ちないようなじん性が要求される。【０００７】
このように、光導波路を形成するために使用する樹脂において、硬化前の未硬化樹脂層に対してはタック性やじん性が要求され、加工時にはパターニング性が要求され、さらに、その硬化物には、透明性、屈曲性および耐熱性が要求される。【０００８】
特許文献１には、カルボキシル基含有樹脂とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートやその誘導体、エポキシシクロヘキシル基を有するメタクリレートなどのα,β−不飽和二重結合及びエポキシ基を含有する不飽和化合物との付加生成化物を含有する感光性樹脂組成物および前記組成物のドライフィルムが開示されている。
特許文献２〜４には、エポキシ基を有するビフェノール構造を主鎖に含むエポキシ樹脂から誘導される化合物を含み、耐熱性、耐湿性、強靱性に優れ、高屈折率を示す硬化物を与える活性エネルギー線硬化型光学用組成物および前記組成物のドライフィルムが開示されている。
特許文献５には、少なくとも１個の（メタ）アクリルロイル基と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物を含む放射線硬化性組成物の硬化体からなる接着剤層を有する光電気混載基板が開示されている。
特許文献６には、不飽和二重結合含有エポキシ樹脂を含む耐熱性感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフィルムが開示されている。
また、特許文献２および５には、かかる組成物を光導波路に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３３９０８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／００１７２２号
【特許文献３】特開２００９−０４６６０４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０７３７号公報
【特許文献５】特開２００９−０８６０５８号公報
【特許文献６】特開平７−１９９４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
透明性、屈曲性および耐熱性の全てに優れた光導波路などの光回路を形成するためには、様々な局面で要求される高い特性を全て兼ね備えた樹脂組成物を用いることが必要である。【００１１】
従来は、樹脂の硬化物に屈曲性を付与するために、（１）樹脂中反応基の割合を減少させて架橋密度を減少させる方法；（２）高分子量化することで熱可塑性樹脂とし、分子が絡まりあうようにする方法がとられてきた。
しかしながら、架橋密度を減少させると、ガラス転移温度 (Tg)が低下して耐熱性が不足する問題が発生する。また、熱可塑性樹脂は分子間の架橋がないため、耐溶剤性が不足したり、パターニング性を付与できなかったりする等の問題が発生することになる。
一方、耐熱性を付与するために、架橋密度を増加させることが一般的であるが、耐熱性は向上するが屈曲性が不足する。このように、加工時のパターニング性、硬化物の透明性、屈曲性、耐熱性を全て兼ね備えた樹脂組成物がないのが現状である。【００１２】
したがって、本発明は、様々な局面で要求される高い特性を全て兼ね備えた樹脂組成物を用いて、透明性、屈曲性および耐熱性の全てに優れた光導波路などの光回路を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは、光導波路などの光回路を形成するために有用な樹脂組成物について検討した結果、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体と、エポキシ基を有しない特定の（メタ）アクリル酸系単量体とを含む単量体群を重合してなる重合体をエポキシ硬化系の構成要素として含有する樹脂組成物が、加工時のパターニング性に優れ、かつ、硬化開始剤にてエポキシ基を反応させ三次元架橋させた硬化体が透明性、屈曲性、耐熱性に優れることを見出した。そして、このような樹脂組成物を用いて形成されたクラッド層を有する光導波路が、透明性および屈曲性に優れていることが分かった。さらに、このような樹脂組成物の未硬化体はタック性およびじん性に優れ、光導波路を形成するのに有用であることが分かった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による光導波路は透明性および屈曲性に優れるので、光回路に使用することで、機器の高速伝送はもとより軽量化や小型化、省スペース化が可能となる。また、本発明のドライフィルムを用いれば、均質な光導波路を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ドライフィルムを用いて光導波路を製造する方法を説明するスキーム図。
【図２】ドライフィルムを用いて光電複合配線板を製造する方法を説明するスキーム図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、一つの実施形態として、コアおよび該コアを包囲するクラッドからなる光導波路であって、少なくとも前記クラッドが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：
【００１７】
【化１】
2014006878.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを含む重合体のエポキシ架橋による硬化体であることを特徴とする光導波路を提供する。
【００１８】
以下、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を「エポキシ系単量体」と称し、エポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体を「非エポキシ系単量体」と称することがある。
【００１９】
本発明のエポキシ架橋による硬化体を得るための重合体は、所定単量体（モノマー）を公知の方法により重合させて製造される。すなわち、生成する重合物の繰り返し構造に着目する表現方法によれば、ランダム共重合、ブロック共重合などを含む重合方法を採用できる。また重合開始剤の性質に着目する表現方法によれば、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合）、配位重合などの重合方法を採用できる。さらに、重合反応部位が重合反応停止措置を行うまで活性を維持しているという観点で表現されるリビング重合方法を採用できる。
【００２０】
また、本発明は、他の実施形態として、少なくとも、キャリアフィルムおよびキャリアフィルム上に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂層を含むドライフィルムであって、前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ系単量体（A）と、非エポキシ系単量体（Ｂ）とを含む重合体、カチオンまたはアニオン硬化開始剤を含有することを特徴とするドライフィルムを提供する。
このドライフィルムは、未硬化の樹脂層を保護するための離型フィルムを有していてもよい。
【００２１】
本発明においては、エポキシ系単量体（A）が、一般式（２）：
【００２２】
【化２】
2014006878.tif 000004
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【００２３】
【化３】
2014006878.tif 000005
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
このような組成とする場合、その未硬化樹脂層は高いじん性を有し、その硬化体は、透明性、屈曲性、耐熱性に優れたものとなる。
【００２５】
また、本発明においては、エポキシ系単量体（A）と非エポキシ系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることが好ましい。配合割合は、より好ましくはモル比で１：１〜１：１３であり、さらに好ましくはモル比で１：５〜１：１０である。
前記配合割合が１：１未満であれば、エポキシ系単量体（A）が多く、硬化体におけるエポキシ架橋密度が過剰となり、硬化体の柔軟性が不足し、１：２０を超えると、エポキシ系単量体（A）が少なく、硬化体におけるエポキシ架橋密度が不充分となり、硬化体の強度が不足する。
【００２６】
また、本発明においては、エポキシ系単量体（A）と非エポキシ系単量体（B）とを含む重合体のエポキシ当量が２５０〜５,０００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。
前記エポキシ当量が２５０未満であれば、硬化体におけるエポキシ架橋密度が過剰となり、硬化体の柔軟性が不足し、５,０００を超えると、硬化体におけるエポキシ架橋密度が不充分となり、硬化体の強度が不足する。
【００２７】
エポキシ基を含有する重合体のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９の方法により測定することができ、分子構造から算出することもできる。
【００２８】
また、本発明においては、前記重合体の重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒によるＧＰＣ、ポリスチレン換算）が５０,０００〜５００,０００であることが好ましい。前記重合体の重量平均分子量は、より好ましくは８０,０００〜３００,０００である。
この場合、前記重量平均分子量が５０,０００未満であると、硬化体の柔軟性が不足する。一方、前記重量平均分子量が５００,０００を超えると、ワニス粘度が高くなりすぎてドライフィルムにおける良好な樹脂層を形成することが困難となり、また、樹脂層を基板等に転写するときに軟化しにくく積層性が低下する。さらに、前記分子量が上記の範囲にあれば、エポキシ樹脂組成物は溶剤やその他の原料との相溶性に優れるため、ドライフィルムにおける樹脂層の透明性が向上し、また、現像性に優れたものとなる。
【００２９】
エポキシ系単量体（Ａ）と非エポキシ系単量体（Ｂ）とを含む本発明の重合体は、エポキシ基を含むのでエポキシ樹脂であるとともに、（ベース）ポリマーであるとも言えるが、非エポキシ系単量体がテトラヒドロフラン骨格を有するので、樹脂溶液（ワニス）を製造する際に必要となる有機溶剤への該重合体の溶解性を高めることができる。さらに、該重合体を含む組成物において使用される他のエポキシ樹脂と該重合体の相溶性を高めることができ、該重合体を使用して最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物における優れた透明性を発現させることができる。
【００３０】
また、一般式（２）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートは、それを含む重合体にエポキシ樹脂としての硬化性を付与する。一般式（２）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートはいわゆる内部エポキシと呼ばれる構造を有し、エポキシ基を硬化する一つの手段であるカチオン硬化においては、一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートのいわゆる外部エポキシと呼ばれる構造を有するものよりも、硬化性が優れる。この特徴を利用して、最終的なエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や屈曲性の必要水準に応じて、一般式（２）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートと一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートの選択や使用比率を設定できる。
【００３１】
なお、本発明の重合体においては、これまで述べた単量体以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で様々な単量体を併用することができる。カルボニル基や芳香環、ハロゲン、ニトロ基などの電子吸引基がビニル基の少なくとも片方の炭素に結合した構造を有する単量体が併用できる。例えば、スチレンやメチルスチレン、ビニル基とナフタレン骨格を分子内に有する化合物、ビニル基とフルオレン骨格を分子内に有する化合物、環状脂肪属骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、メタノールやエタノール、ブタノール、イソボニルアルコールなどの直鎖または分岐脂肪属骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、オキセタン骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルなどを例示できる。この中で、芳香族骨格を持つスチレンやメチルスチレン、ナフタレン骨格やフルオレン骨格を有する単量体を併用すると、芳香族骨格を持たない単量体のみを使用した重合体と比べて、重合体を使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率を使用比率に応じて高めることが可能なので、特に光学分野で屈折率調整が必要な用途において極めて好適である。
【００３２】
また、本発明の重合体は、アルカリ現像可能なネガ型ドライフィルム材料の硬化性樹脂に一般的に使用されるものとは異なり、アルカリ可溶化するためのカルボキシル基を必須成分とはしていない。また、本発明のエポキシ架橋の硬化体を得るための硬化システムと、アルカリ現像可能なネガ型の該樹脂の硬化システムも異なる。つまり、本発明の硬化体用樹脂はエポキシ系単量体と非エポキシ系単量体とを含む重合体と、エポキシ基を架橋させて硬化させることができる硬化開始剤を含むものである。一方、アルカリ現像可能なネガ型の該樹脂は、カルボキシル基を有する単量体を含む重合体をベースポリマとし、エチレン性二重結合を有する化合物と、そのエチレン性二重結合を架橋させて硬化させることができる硬化開始剤を含むものである。アルカリ現像が必要な場合はカルボキシル基が一定割合以上存在している必要があるが、アルカリ現像しない場合には現像のためのカルボキシル基は必要ではない。硬化物の電気絶縁特性に関する信頼性の観点からはその含有量は少ないほど良い場合もあり、該重合体を構成する原料単量体のモル比換算で、カルボキシル基含有単量体は全単量体に対して５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、原料単量体としてカルボキシル基含有単量体を意図して使用しないことが最も良い場合もある。
【００３３】
また、本発明においては、液状エポキシ樹脂が樹脂成分全体に対して５〜３５重量％含有されていることが好ましい。
この場合、樹脂成分中に液状エポキシを含有させることによって、未硬化樹脂層のタック性を向上することができる。また、未硬化樹脂層のじん性にも優れるため、割れや粉落ちが減少する。このとき、前記液状エポキシ樹脂の含有量が５％未満であると、得られた未硬化樹脂層のタック性が低下するため、硬化前のフィルムの柔軟性が不足し、取扱性が劣る。一方、その含有量が３５％を超えると、未硬化樹脂層のタック性が高くなりすぎるため、ドライフィルムから樹脂層を基材等に転写するときに気泡が入りやすくなる。
【００３４】
以下、本発明におけるより具体的な実施形態について詳しく説明する。
当該実施形態では、フレキシブル基板上に、コアおよび該コアを包囲するクラッドからなる光導波路が作製される。この光導波路は、例えば以下に示す工程により作製することができる。
【００３５】
工程１：
フレキシブル基板上に、透明な第１の樹脂層を積層してアンダークラッドを形成する。このとき、前記第１の樹脂層としては、前述のドライフィルムにおける膜状のエポキシ樹脂組成物を適用できる。すなわち、前記ドライフィルムをフレキシブル基板上に積層し、キャリアフィルムを剥離してエポキシ樹脂組成物の膜を転写することにより、アンダークラッド用樹脂層を形成することができる。このアンダークラッド用樹脂層はエネルギー線照射や加熱することにより硬化させてアンダークラッドが形成される。
【００３６】
また、フレキシブル基板上に転写したアンダークラッド用樹脂組層の全面ではなく一部分だけをアンダークラッドとして形成する場合には、アンダークラッド用樹脂層としてエネルギー線で硬化する機能を有するものを使用しパターニングを行う。ここで言うパターニングとは少なくとも、形成しようとする部分にだけエネルギー線を必要量照射してアンダークラッド用樹脂層を硬化させた後、該エネルギー線が必要量照射されていない部分を溶解除去する現像処理を含む工程を意味する。
【００３７】
工程２：
前記アンダークラッド上に、透明な第２の樹脂層を積層してコアを形成する。このとき、コアを形成するために用いる第２の樹脂層は、硬化状態において、透明性を有し、かつ、アンダークラッドおよびオーバークラッドからなるクラッドを形成するために用いる前記第１の樹脂層が硬化したときの屈折率よりも高い屈折率を有するものであればよい。第２の樹脂層の材料としては、前記第１の樹脂層とは異なる材料を用いることが可能であり、また前記第１の樹脂層と同じ材料に別の材料を加えて屈折率を調整したもの、あるいは、第１の樹脂層の各種原料構成比率を変更して屈折率を調整したものを用いることも可能である。
また、前記第２の樹脂層を積層する方法としては、前述のドライフィルムと構造が同じであってエポキシ樹脂組成物が導波路のコア用であるという点が異なるコア形成用ドライフィルムを用いて、前記アンダークラッド上にコア形成用の樹脂膜を転写することによりコア形成層を形成し、さらに所定のコア形状にパターニングすることにより形成することができる。ここで言うパターニングとは、アンダークラッドのパターニングと同様である。
【００３８】
工程３：
アンダークラッドおよびコアの上に、前記第１の樹脂層を積層して、オーバークラッド用樹脂層を形成する。このとき、工程１で用いるドライフィルムを使用し、アンダークラッドおよびコアの上に樹脂膜を転写し、さらに硬化させることによりオーバークラッドを形成することができる。具体的にはアンダークラッド形成で説明したものと同様である。
【００３９】
［クラッド形成用樹脂組成物］
以下、クラッド形成用の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００４０】
（エポキシ系単量体）
本発明で用いることができるエポキシ系単量体（Ａ）は、後述の非エポキシ系単量体と重合体を形成しうるものが用いられるものであって、一般式（２）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートであるが、その好適な例として、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４１】
（非エポキシ系単量体）
本発明で用いることができる非エポキシ系単量体（Ｂ）は、一般式（１）で示した構造式のものであるが、好適な例としてテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
（希釈剤）
本発明に用いることができる希釈剤として、例えば、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００４３】
（開始剤）
本発明では重合と硬化という似た意味を持つ表現を、特定の違う意味で用いている。つまり重合とは、いわゆる（メタ）アクリル酸エステル類をはじめとする付加反応可能な（重合性の、とも言う）炭素―炭素二重結合を有する化合物を、概ね線状のオリゴマーあるいはポリマーに合成することを表している。そして硬化とは、エポキシ基を有する化合物やオリゴマー、ポリマーがエポキシ基の開環反応に起因する反応で三次元的な化学構造に変化させることを表している。また、本発明において付加的に使用することができる、付加反応可能な炭素―炭素二重結合を有する化合物を三次元的な化学構造を有するポリマーに変化させる樹脂系においては、その反応のことを硬化と表している。この場合の硬化と前記の重合は、素反応と開始剤の種類の観点からは同じであるが、本発明の説明においては、得られるポリマーが概ね線状であるか三次元ネットワークポリマーであるかの違いを表すために表現を使い分けている。
【００４４】
本発明の未架橋であるエポキシ基を有する特定の重合体製造に用いることができる重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸系単量体の有する重合性二重結合を開裂して重合を発生させることができる開始剤であれば、特に限定されず、ラジカル重合開始剤やアニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤を使用できる。
ラジカル重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオン）アミジン・二塩酸塩のようなアゾ化合物、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボナート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのような有機過酸化物が挙げられる。アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属またはその有機化物、アルミニウムや亜鉛の有機化物などを例示できる。カチオン重合開始剤としては、水素イオンを発生する各種のブロンステッド酸、あるいは、各種のルイス酸を例示できる。
これらの重合開始剤は、重合反応を開始する際に開裂や転移等の化学構造変化が生じる、あるいは重合反応終了時に活性を無くすクエンチ（Ｑｕｅｎｃｈ）処理がなされる、あるいは重合体精製時に除去される事などにより、光導波路を構成する樹脂硬化物の前段階であるエポキシ樹脂組成物の配合原料としての重合体においては、該重合開始剤は実質的に含まれていない、あるいは重合開始能力のない物質となっている。
【００４５】
（硬化開始剤）
本発明に用いることができるエポキシ基を架橋させて硬化させる硬化開始剤としては、エポキシ基を開環させて架橋反応を誘起するものであれば特に限定されず、例えば、光酸発生剤や光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤等を用いることができる。酸発生剤としては活性エネルギー線や熱によりルイス酸あるいはブレンステッド酸を発生するものであって具体例としては、陰イオンとしてＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＳｂＣｌ62−、ＢＦ4−、ＳｎＣｌ６−、ＦｅＣｌ4−、ＢｉＣｌ52−などを持つアリールジアゾニウム塩、また、陰イオンとしてＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＳｂＣｌ62−、ＢＦ4−、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＦＳＯ3−、Ｆ2ＰＯ2−、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4−などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、さらに、陰イオンとしてＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルや、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトンやβ−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、さらに、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどを例示できる。また、塩基発生剤としては、活性エネルギー線や熱により塩基を発生するものであって具体例としては、α−アミノケトン化合物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、各種のホスフィンオキシド、光フリース転位や光クライゼン転位、クルチウス転位、スチーブンス転位によって塩基を発生させる化合物などを例示できる。具体的には、光硬化開始剤としての光酸発生剤（光カチオン開始剤ともいう）としては、例えばサンアプロ株式会社製CPI101A、CPI200K、株式会社アデカ製SP-170を利用することができる。さらに、光塩基発生剤の例としては、和光純薬工業株式会社製の、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０２７、ＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−１７２などがある。
さらに、光硬化開始剤を使用する場合には、より少ない光量（パワー）で硬化可能にするため、あるいはより低エネルギーの光（長波長の光）で硬化可能にするために、各種の増感剤を併用することができる。
【００４６】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の硬化開始剤を併用することができる。例えば、エポキシ硬化系とは異なる、重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を使用した硬化系を併用することができるのであるが、その場合においては、各種のラジカル硬化開始剤を併用することを例示できる。
【００４７】
パターニングが不要の場合は、熱硬化開始剤を利用することもできる。例えば三新化学工業株式会社製SI150Lなどの各種の熱酸発生剤や熱塩基発生剤、あるいは所定温度までは硬化反応が生じない（潜在性を有するとも言う）各種のイミダゾール化合物等を用いることができる。ちなみに、イミダゾール化合物はエポキシ化合物をアニオン重合させることができる硬化開始剤である。
【００４８】
（液状エポキシ樹脂）
本発明では、樹脂組成物に液状エポキシ樹脂を含有させることができる。この液状エポキシ樹脂は、室温にて液状の形態のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、新日鐵化学株式会社製／エポトートYH300、三菱化学株式会社製／エピコートYX8000、大日本インキ化学工業株式会社製／エピクロン850sが挙げられる。
【００４９】
（添加剤）
本発明では、樹脂組成物に上記以外の添加剤を必要に応じて併用することができる。例えば、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、蛍光発生剤、染料や顔料などを例示できる。また、有機物あるいは無機物の平均粒径が５ｎｍ〜５μmの微小なフィラーを添加することもできる。この場合、樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を低減したり、屈折率を上げるまたは下げられる、あるいは組成物の難燃性を向上できる、あるいは強度や硬度を向上できる、あるいは表面への金属をはじめとする他物質の密着性を向上できる、などの効果を付与できる。
【００５０】
［コア形成用樹脂組成物］
以下、コア形成用の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００５１】
基本的には、樹脂組成物の硬化物における屈折率が、クラッド用よりもコア用が高い値を持つという点がクラッド用の樹脂組成物との最大の相違点であり、多くの内容が前記クラッド用樹脂組成物と同様なので、違う点のみを以下に説明する。
【００５２】
（屈折率調整処方）
コア用樹脂組成物は、硬化後の屈折率をクラッドよりも高くするための処方を採用する必要がある。一例としては、前記のエポキシ系単量体（A）と非エポキシ系単量体（B）とを含む重合体において、原料の単量体に芳香族骨格を有する（メタ）アクリル酸系単量体をも含んだものを使用し、エポキシ樹脂として硬化後の屈折率を高める方法が挙げられる。また、該重合体がクラッド用樹脂組成物と同じものを使用する場合であっても、他の芳香族骨格を有するエポキシ樹脂の含有率を高めた組成物とすることを例示できる。さらには、クラッド用樹脂組成物で用いられる該重合体は使用せず、他のエポキシ樹脂を含む屈折率の高い組成物あるいは、エポキシ基の架橋反応による硬化以外の硬化システムを有する樹脂であって硬化後の屈折率がクラッドよりも高い樹脂の組成物、例えばエチレン性二重結合を有する組成物をラジカル硬化させる樹脂などを例示できる。
【００５３】
［その他］
以下、本発明のドライフィルムに関連するその他の構成要素について説明する。
【００５４】
（キャリアフィルム）
本発明のドライフィルムに用いることができるキャリアフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムが挙げられる。
【００５５】
（離型フィルム）
本発明のドライフィルムに用いることができる離型フィルムとして、例えば、ポリプロピレンが挙げられる。このフィルムは一般的には保護フィルムあるいは、カバーフィルム、セパレータ（フィルム）などと呼ばれることもあり、樹脂組成物表面への異物付着や傷防止目的で使用される。
【００５６】
（フレキシブル基板）
本発明に用いることができるフレキシブル基板として、フレキシブルプリント配線基板に用いる基板であれば特に限定されず、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
（ワニス／ドライフィルムの作製）
グリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：１０で混合し、ラジカル重合して重量平均分子量Ｍｗを９万に調整した原料樹脂Ａを得た。１００重量部の原料樹脂Ａを１１０重量部のメチルイソブチルケトン (MＩＢK)で希釈した。この希釈物中の樹脂分を１００重量部として、光カチオン硬化剤（サンアプロ株式会社製CPI101A）を１重量部配合し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することによって、エポキシ樹脂ワニス１を調製した。【００５８】
エポキシ樹脂ワニス１をヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）上に塗布し、乾燥して所定厚みとし、離型フィルムである王子特殊紙株式会社製OPP-MA420を熱ラミネートすることで厚みが５０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。【００５９】
（透明性）
作製したドライフィルムから離型フィルムを剥離し、剥離面に超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ２の光量で露光し、150℃にて１時間の熱処理を行って硬化させた。この硬化フィルムの透明性を目視にて確認した結果、透明であった。【００６０】
（パターニング性）
作製したドライフィルムから離型フィルムを剥離し、真空ラミネーター「ニチゴー・モートン株式会社製  Ｖ−１３０」で６０℃、０．２ＭＰａの条件で、樹脂層を基板上にラミネートした。そして幅３５μｍ、長さ１２０ｍｍの直線パターンのスリットを形成したネガマスクを表面に重ね、超高圧水銀灯で３Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することによって露光し、樹脂層のスリットに対応する部分を光硬化させた。次に樹脂層からＰＥＴフィルムを剥離した後、１４０℃で２分間熱処理を行ない、さらに現像液として５５℃に調整した水系フラックス洗浄剤（荒川化学工業株式会社製「パインアルファＳＴ−１００ＳＸ」）を用いて現像処理することによって、樹脂層の未露光部分を溶解除去し、さらに水で仕上げ洗浄してエアブローした後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、顕微鏡にて拡大し、目視観察することで、パターニング可能であることを確認した。【００６１】
（耐熱性）
耐熱性として、ガラス転移温度 (Tg)を評価した。作製したドライフィルムから離型フィルムを剥離し、超高圧水銀灯で４Ｊ／ｃｍ２の光量で露光し、150℃にて１時間の熱処理を行った後、ＰＥＴフィルムを剥離した。この硬化済み樹脂層を５ｍｍ×５０ｍｍにカットし、セイコー電子工業株式会社製の粘弾性スペクトロメータDMS200にて複素弾性率（Ｅ''）のピーク温度をＴｇとして測定した。その結果、Ｔｇは１４７℃であり、通常の使用温度に対して十分な耐熱性を有していた。【００６２】
（屈曲性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの銅箔を積層したフレキシブル両面銅張積層板（パナソニック株式会社製「ＦＥＬＩＯＳ（Ｒ−Ｆ７７５）」）を用い、両面の銅箔をエッチングして除去することによって、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの外形サイズのフレキシブル基板を作製した。そして１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×厚み２ｍｍのガラス板の全面に再剥離タイプ両面粘着テープ（株式会社寺岡製作所製「Ｎｏ．７６９２」）の強粘着面を、加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製「Ｖ−１３０」）を用いて６０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートし、さらに両面粘着テープの弱粘着面にフレキシブル基板を真空ラミネーター「Ｖ−１３０」を用いて同条件でラミネートすることによって、ガラス板にフレキシブル基板を仮接着した。【００６３】
次に、厚み５０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを用い、フレキシブル基板の表面にこの樹脂層を、真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で上記と同条件でラミネートした。そして超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を樹脂層に照射し、さらにＰＥＴフィルムを剥離した後に１５０℃で３０分間熱処理した。さらに、表面を酸素プラズマ処理した後、カバーレイフィルム（パナソニック株式会社製「ハロゲンフリーカバーレイフィルムＲ−ＣＡＥＳ」：ポリイミド製、厚み１２５μｍ、接着層１５μｍ厚）をオーバークラッドの表面に、真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で１２０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートし、１６０℃で１時間加熱して樹脂層を硬化させた。【００６４】
そして、両面粘着テープの弱粘着面からガラス板を剥離してルーターで切り出すことによって、フレキシブル基板とカバーレイで樹脂組成物を挟んだ屈曲性評価基板を作製した。この基板を２ｍｍ間隔で配置した板に挟み込み、ＩＰＣ試験機（株式会社東洋精機製作所製MODEL IPC-02）で１２０ＣＰＭにて屈曲試験を１０万回行い割れが発生していないことを確認した。【００６５】
実施例１で調製された樹脂組成物は、全てにおいて優れた特性を示した。【００６６】
［実施例２］
（液状エポキシ樹脂を配合したワニス／ドライフィルムの作製）
実施例１で得られた原料樹脂Ａと液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン850s）とを７４重量部：２６重量部で攪拌配合した。この配合物１００重量部を１１０重量部のメチルイソブチルケトン (MＩＢK)で希釈した。この希釈物中の樹脂分を１００重量部として、光カチオン硬化剤（サンアプロ株式会社製CPI101A）を１重量部配合し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することによって、エポキシ樹脂ワニス２を調製した。【００６７】
エポキシ樹脂ワニス２をヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）上に塗布し、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙株式会社製OPP-MA420を熱ラミネートすることで厚みが５０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。【００６８】
エポキシ樹脂ワニス２を用いて作製したドライフィルムの未硬化樹脂層についてじん性の評価を行い、さらに、硬化させた樹脂層について、実施例１と同様に、パターニング性、透明性、耐熱性、屈曲性の評価を行った。【００６９】
（じん性）
作製したドライフィルムをカッターで切断し、切断面からの粉落ちを目視観察することで未硬化樹脂層のじん性を評価した。液状エポキシ樹脂を配合していないエポキシ樹脂ワニス１を用いて作製した樹脂層ではカッターで切断すると割れや粉落ちが観察されていたため、取扱いに気をつけないといけなかったが、液状エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂ワニス２を用いて作製した樹脂層では、割れや粉落ちがなく、じん性があり、取扱い性が優れていた。【００７０】
実施例２で調製された樹脂組成物は、全てにおいて優れた特性を示した。【００７１】
［実施例３］
実施例１のグリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：３で配合して、重量平均分子量Ｍｗを１０万に調整した原料樹脂Ｂを得た以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂ワニス３を調製し、各評価を実施した。【００７２】
［実施例４］
実施例１のグリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：５で配合して、重量平均分子量Ｍｗを１０万に調整した原料樹脂Ｃを得た以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂ワニス４を調製し、各評価を実施した。【００７３】
［実施例５］
実施例１のグリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：１３で配合して、重量平均分子量Ｍｗを１１万に調整した原料樹脂Ｄを得た以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂ワニス５を調製し、各評価を実施した。【００７４】
［実施例６］
実施例１のグリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：２０で配合して、重量平均分子量Ｍｗを１０万に調整した原料樹脂Ｅを得た以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂ワニス６を調製し、各評価を実施した。【００７５】
［実施例７］
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：１０で混合し、ラジカル重合して重量平均分子量Ｍｗを１１万に調整した原料樹脂Ｆを得た。得られた原料樹脂Ｆと液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン850s）とを７４重量部：２６重量部で攪拌配合した。この配合物１００重量部を１１０重量部のメチルイソブチルケトン (MＩＢK)で希釈した。この希釈物中の樹脂分を１００重量部として、光カチオン硬化剤（サンアプロ株式会社製CPI101A）を１重量部配合し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することによって、エポキシ樹脂ワニス７を調製した。実施例２と同様に各評価を実施した。【００７６】
［実施例８］
実施例２の液状エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に変更する以外は同様にエポキシ樹脂ワニス８を作製し、各評価を実施した。【００７７】
［実施例９］
グリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：５で混合し、ラジカル重合して重量平均分子量Ｍｗを２２万に調整した原料樹脂Ｇを得た。得られた原料樹脂Ｇと液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン850s）とを８０重量部：２０重量部で攪拌配合した。この配合物１００重量部を１１０重量部のメチルイソブチルケトン (MＩＢK)で希釈した。この希釈物中の樹脂分を１００重量部として、光カチオン硬化剤（サンアプロ株式会社製CPI101A）を１重量部配合し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することによって、エポキシ樹脂ワニス９を調製した。実施例２と同様に各評価を実施した。【００７８】
［実施例１０］
グリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：１０で混合し、ラジカル重合して重量平均分子量Ｍｗを２２万に調整した原料樹脂Ｈを得た。原料樹脂Ｈを使用する以外は実施例９と同様にエポキシ樹脂ワニス１０を調製した。実施例２と同様に各評価を実施した。【００７９】
［実施例１１］
グリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：１３で混合し、ラジカル重合して重量平均分子量Ｍｗを２２万に調整した原料樹脂Ｉを得た。原料樹脂Ｉを使用する以外は実施例９と同様にエポキシ樹脂ワニス１１を調製した。実施例２と同様に各評価を実施した。【００８０】
［比較例１］
比較例として、グリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルアクリレートをモル比１：１０で混合し、ラジカル重合して分子量Ｍｗを４５万に調整した原料樹脂Ｊを得た。原料樹脂Ｊを使用して、実施例１と同様にエポキシ樹脂ワニス１２を調製した。【００８１】
この結果、比較例１では、パターニング性、透明性に優れているが、屈曲性では１０万回で割れが発生し、ガラス転移温度が２７℃と耐熱性が低かった。【００８２】
［比較例２］
比較例１で得られた原料樹脂Ｊと液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン850s）とを７４重量部：２６重量部で攪拌配合した。この配合物１００重量部を１１０重量部のメチルイソブチルケトン (MＩＢK)で希釈した。この希釈物中の樹脂分を１００重量部として、光カチオン硬化剤（サンアプロ株式会社製CPI101A）を１重量部配合し、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過することによって、エポキシ樹脂ワニス１３を調製した。【００８３】
エポキシ樹脂ワニス１３をヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）上に塗布し、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙株式会社製OPP-MA420を熱ラミネートすることで厚みが５０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。【００８４】
エポキシ樹脂ワニス１３を用いて作製した未硬化樹脂層およびそれを硬化させた樹脂層について、未硬化樹脂層のじん性の評価および、実施例２と同様にパターニング性、透明性、屈曲性、耐熱性の評価を行った。【００８５】
［比較例３］
比較例１のグリシジルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートをモル比１：５で配合して、重量平均分子量Ｍｗを２１万に調整した原料樹脂Ｋを得た以外は、比較例２と同様にエポキシ樹脂ワニス１４を調製し、各評価を実施した。【００８６】
上記の組成を表１および２に示し、各特性の評価結果を表３に示した。【００８７】
【表１】
2014006878.tif 000006
【００８８】
【表２】
2014006878.tif 000007
【００８９】
【表３】
2014006878.tif 000008
【００９０】
パターニング性および目視観察による透明性について、実施例１〜１１および比較例１〜３の樹脂組成物はいずれも良好な結果を示した。【００９１】
硬化樹脂層の屈曲性について、実施例１〜１１の樹脂組成物はいずれも良好な結果を示した。比較例１および２の樹脂組成物の硬化樹脂層は屈曲性に劣ることが分かった。比較例３の樹脂組成物は良好な結果を示した。【００９２】
耐熱性について、実施例１〜１１の樹脂組成物は、いずれも１００℃を超えるガラス転移温度を示し、通常の使用温度に対して十分な耐熱性を有していた。比較例１〜３の樹脂組成物は、非常に低いガラス転移温度を示し、耐熱性に劣ることが分かった。【００９３】
未硬化樹脂層のじん性について、液状エポキシ樹脂を含有しない実施例１および比較例１の樹脂組成物は良好な結果を示した。液状エポキシ樹脂を含有する実施例２〜１１および比較例２〜３の樹脂組成物は、非常に良好な結果を示した。【００９４】
［実施例１２］
（ワニス・フィルムの作製／材料特性評価）
表４の配合に従って、各材料をガラス容器に秤取し、還流下６０℃で溶解した後、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過することによって、ワニスを調製した。そしてこのワニスを東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）の表面に株式会社ヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて塗布し、これを乾燥することによって、厚み３０μｍの樹脂層を有するコア用ドライフィルムを作製した。【００９５】
そして上記のクラッド用ドライフィルムの樹脂層およびコア用ドライフィルムの樹脂層の屈折率とＴｇ（ガラス転移温度）とを測定し、結果をそれぞれ表３および表４に示す。【００９６】
屈折率の測定は次のようにして行なった。上記と同様にしてＰＥＴフィルムの表面に厚み８０μｍになるように作製した樹脂層を、３０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍの高屈折率ガラス板（屈折率１．６）の平滑面に、加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製「Ｖ−１３０」）を用いて６０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートし、超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射して露光して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１５０℃で１時間加熱処理を行なった。そしてフィルムの表面を平滑にするために研磨し、株式会社アタゴ製の屈折率測定装置にて硬化樹脂層の屈折率を測定した。【００９７】
またＴｇの測定は次のようにして行なった。上記と同様にしてＰＥＴフィルムの表面に厚み８０μｍになるように作製した樹脂層に、超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射して露光し、１００℃で５分間の加熱処理を行なった後、ＰＥＴフィルムを剥し、さらに樹脂層のみを１５０℃で１時間加熱処理した。この硬化済みの樹脂層を５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、粘弾性スペクトロメータ（セイコー電子工業株式会社製「ＤＭＳ２００」）を用いて、複素弾性率（Ｅ''）のピーク温度をＴｇとして測定した。【００９８】
【表４】
2014006878.tif 000009
原料ａ：ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１００６ＦＳ」
原料ｂ：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」
原料ｃ：東都化成株式会社製「ＹＰ５０」
原料ｄ：ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０８１」
原料ｅ：株式会社アデカ製「ＳＰ−１７０」（ＳｂＦ６−系スルホニウム塩）
原料ｆ：三新化学工業株式会社製「ＳＩ−１５０Ｌ」（ＳｂＦ６−系スルホニウム塩）
原料ｇ：大日本インキ化学工業株式会社製「Ｆ４７０」
原料ｈ：ＭＥＫ
原料ｉ：トルエン【００９９】
［実施例１３］
（導波路の作製）
光導波路は、概略、フレキシブルプリント配線基板など回路が形成されたフレキシブルな基板上に形成されたクラッドと、クラッドに包囲されたコアとで構成される。ここで、クラッドの屈折率はコアの屈折率よりも低く形成されるため、コアの末端から入射した光は、コアとクラッドとの界面で全反射しながらコアの反対側の末端まで到達する。【０１００】
実施例２で使用したエポキシ樹脂ワニス２をヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙株式会社製OPP-MA420を熱ラミネートすることで厚みが１０μｍまたは４０μｍの樹脂層を有するクラッド用ドライフィルムを得た。【０１０１】
実施例１２と同様に、表４の配合にて作製したワニスをヒラノテクシード製のコンマコーターヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム（品番A4100）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙株式会社製OPP-MA420を熱ラミネートすることで厚みが３０μｍの樹脂層を有するコア用ドライフィルムを得た。【０１０２】
２種類のクラッド用ドライフィルムおよびコア用ドライフィルムを用いて光導波路Ａを製造する方法について説明する。【０１０３】
まず、フレキシブルプリント配線基板など回路１１が形成されたフレキシブル基板１０の表面にクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａをラミネートする（図１（ａ））。【０１０４】
次に、紫外線などの光照射や加熱をしてクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａを硬化させることによって、基板１０の表面にアンダークラッド３ａを積層して形成する（図１（ｂ））。
このとき、所定形状のスリットが形成されたマスクを通して紫外線など光硬化が可能な光を照射することによって、クラッドをパターニングすることも可能である。この場合、クラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａにクラッドパターン用のフォトマスクを用いて露光する（図示せず）。このように露光した後、クラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａを現像処理して、露光されていない部分の樹脂層を除去することによって、露光して光硬化されたクラッドを所定パターン形状で基板表面に形成する。【０１０５】
次に、アンダークラッド３ａの表面にコア用ドライフィルムの樹脂層２をラミネートし、コアパターンのスリット１２が形成されたフォトマスク１３を重ね、スリット１２を通して紫外線など光硬化が可能な光を照射することによって、コア用ドライフィルムの樹脂層にコアパターンで露光する（図１（ｃ））。【０１０６】
このように露光した後、コア用ドライフィルムの樹脂層２を現像処理して、露光されていない部分のコア用ドライフィルムの樹脂層を除去することによって、露光して光硬化されたコア４を所定のパターン形状でアンダークラッド３ａの表面に形成する（図１（ｄ））。【０１０７】
ここで本発明では、現像液として水性フラックス洗浄剤を用いて現像を行なうことができる。また露光は、このようにマスクを用いて光照射することによって行なう他に、レーザ光をパターン形状に走査して照射する直接描画方式で行なうこともできる。【０１０８】
この後、クラッド用ドライフィルムの樹脂層１ｂをラミネートして、コア４を覆うようにアンダークラッド３ａの上に重ねる（図１（ｅ））。【０１０９】
光照射や加熱をしてクラッド用ドライフィルムの樹脂層を硬化させることによって、オーバークラッド３ｂを積層して形成する（図１（ｆ））。【０１１０】
このようにして、アンダークラッド３ａとオーバークラッド３ｂからなるクラッド３内にコア４が埋入された光導波路を基板１０の表面に形成する。そしてこの光導波路は、フレキシブルに形成されるものであり、基板として回路を有するフレキシブルプリント配線基板を用いることによって、光電複合フレキシブル配線板を得ることができる。【０１１１】
上記のようにして光導波路Ａを製造するにあたって、クラッドやコアはクラッド用ドライフィルムやコア用ドライフィルムの樹脂層をラミネートするラミネートプロセスで製造を行なうことができ、スピンコートのような工程を必要とすることなく、生産性高く光導波路を製造することができる。またクラッドやコアはクラッド用ドライフィルムやコア用ドライフィルムを用いて形成するので、均一で精度が高い厚みで形成することができる。【０１１２】
［実施例１４］
（光電複合配線板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの銅箔を積層したフレキシブル両面銅張積層板（パナソニック株式会社製「ＦＥＬＩＯＳ（Ｒ−Ｆ７７５）」）を用い、片面の銅箔にパターニングを施して回路１１を形成すると共に、他の片面の銅箔をエッチングして除去することによって、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの外形サイズのフレキシブルプリント配線基板からなる、フレキシブル基板１０を作製した（図２（ａ））。【０１１３】
そして１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×厚み２ｍｍのガラス板の全面に再剥離タイプ両面粘着テープ１７（株式会社寺岡製作所製「Ｎｏ．７６９２」）の強粘着面を、加圧式真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製「Ｖ−１３０」）を用いて６０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートし、さらに両面粘着テープ１７の弱粘着面にフレキシブル基板の回路を形成した面を真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で同条件でラミネートすることによって、ガラス板１６にフレキシブル基板１０を仮接着した（図２（ｂ））。【０１１４】
次に、厚み１０μｍの樹脂層を有するクラッド用ドライフィルムを用い、フレキシブル基板の回路を形成していない側の表面にこのクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａを、真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で上記と同条件でラミネートした。そして超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光をクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ａに照射し、さらにＰＥＴフィルムを剥離した後に１５０℃で３０分間熱処理し、また酸素プラズマ処理を施して、クラッド用ドライフィルムの樹脂層が硬化したアンダークラッド３ａを形成した（図２（ｃ））。【０１１５】
次に、厚み３０μｍの樹脂層を有するコア用ドライフィルムを用い、このコア用ドライフィルムの樹脂層２をアンダークラッド３ａの表面に、真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で上記と同条件でラミネートした。そして幅３０μｍ、長さ１２０ｍｍの直線パターンのスリット１２が形成されたフォトマスク１３をコア用ドライフィルムの樹脂層２の表面に重ね、超高圧水銀灯で３Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射することによって露光し、フォトマスク１３のスリットに対応する部分を光硬化させた（図２（ｄ））。【０１１６】
次にドライフィルムからＰＥＴフィルムを剥離した後、１４０℃で２分間熱処理を行ない、さらに現像液として５５℃に調整した水系フラックス洗浄剤（荒川化学工業株式会社製「パインアルファＳＴ−１００ＳＸ」）を用いて現像処理することによって、樹脂層の未露光部分を溶解除去し、さらに水で仕上げ洗浄してエアブローした後、１００℃で１０分間乾燥することによって、コアを形成した（図２（ｅ））。
またこのように現像処理を行なった後、アンダークラッドの表面状態を目視観察し、コアの外観を実体顕微鏡で観察した。【０１１７】
次に、コアの両端から１０ｍｍの箇所に、導波光を９０°偏向させるためのマイクロミラーを形成した（図２（ｆ））。
すなわち、まず切削刃の頂角が９０°の回転ブレード（株式会社ディスコ製「＃５０００」ブレード）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、移動速度０．１ｍｍ／ｓの条件で、コア４の両端からそれぞれ１０ｍｍの位置を横切るように移動させることによって、深さ４０μｍのＶ溝１９を加工し、次に「クラッド材料」のワニスをトルエン：ＭＥＫ＝３：７の溶剤で５０倍に希釈した溶液をＶ溝にブラシで薄く塗布し、１００℃で３０分間乾燥した後に超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光を照射して露光し、さらに１２０℃で１０分間熱処理を行なうことによって、Ｖ溝の平滑化を行なった。この後、Ｖ溝の部分のみが開口されたメタルマスクを被せて金を真空蒸着することによって、Ｖ溝の表面に１０００Å厚の金薄膜でマイクロミラー２０を形成した。【０１１８】
次に、厚み４０μｍの樹脂層を有するクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ｂを、マイクロミラー２０を形成したコア４の上から真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で８０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートした。そして１２０℃で３０分間熱処理した後、超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光をクラッド用ドライフィルムの樹脂層１ｂに照射し、さらにＰＥＴフィルムを剥離した後に１５０℃で３０分間熱処理することによって、クラッド用ドライフィルムの樹脂層１ｂを硬化させてオーバークラッド３ｂを形成した（図２（ｇ））。【０１１９】
このようにコアの上に形成したオーバークラッド３ｂの表面を酸素プラズマ処理した後、カバーレイフィルム２１（パナソニック株式会社製「ハロゲンフリーカバーレイフィルムＲ−ＣＡＥＳ」：ポリイミド製、厚み１２５μｍ、接着層１５μｍ厚）をオーバークラッド３ｂの表面に、真空ラミネーター「Ｖ−１３０」で１２０℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートし、１６０℃で１時間加熱してカバーレイフィルム２１の接着剤を硬化させた（図２（ｈ））。【０１２０】
そして、両面粘着テープの弱粘着面からガラス板を剥離してルーターで切り出すことによって、アンダークラッド３ａとオーバークラッド３ｂからなるクラッド３内にコア４が埋入されて形成される光導波路が、回路付のフレキシブル基板の表面に設けられた構成の光電複合フレキシブル配線板を得た（図２（ｉ））。
なお、この光電複合フレキシブル配線板において、光導波路に入射して出射される導波光の光路を図２（ｉ）に矢印で示す。【０１２１】
（損失、屈曲性の評価）
光損失の測定と耐屈曲性の測定を行なった。光損失の測定は次のようにして行なった。光電複合フレキシブル配線板のフレキシブル基板の表面に、コアの一方の端部のマイクロミラーに対応する箇所においてコア径１０μｍ、ＮＡ０．２１の光ファイバーの端部をシリコーンオイルのマッチングオイルを介して接続すると共に、コアの他方の端部のマイクロミラーに対応する箇所においてコア径２００μｍ、ＮＡ０．４の光ファイバーの端部をマッチングオイルを介して接続し、８５０ｎｍ波長のＬＥＤ光源からの光をコア径１０μｍ、ＮＡ０．２１の光ファイバーから光導波路Ａに入射させ、コア径２００μｍ、ＮＡ０．４の光ファイバーを通して出射される光のパワー（Ｐ１）をパワーメータで測定した。一方、この両者の光ファイバーの端面同士を突き当てて光導波路が介在しない状態での光のパワー（Ｐ０）をパワーメータで測定した。そして、−１０ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐ０）の計算式から、光電複合フレキシブル配線板に設けたマイクロミラー付きの光導波路の挿入損失を求めた。また、光電複合フレキシブル配線板の光導波路の部分のみの光損失を測定するために、光電複合フレキシブル配線板の両端部のマイクロミラーの部分を切り落とし、長さが１００ｍｍで、両端部に４０μｍ×４０μｍのコアの端面が露出する光導波路が形成されるようにし、上記と同様に、コアの各端面にそれぞれ光ファイバーを接続して、光導波路を通して出射される光のパワー（Ｐ１）と、光導波路が介在しない状態での光のパワー（Ｐ０）を測定し、−１０ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐ０）の計算式から、光導波路の挿入損失を求めた。【０１２２】
いずれの配合においても導波路損失は０．１ｄＢ／ｃｍ未満であり、透明性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  クラッド用ドライフィルムの樹脂層
２  コア用ドライフィルムの樹脂層
３  クラッド
３ａ  アンダークラッド
３ｂ  オーバークラッド
４  コア
１０  基板
１１  回路
１２  スリット
１３  フォトマスク
１６  ガラス板
１７  両面粘着テープ
１９  Ｖ溝
２０  マイクロミラー
【図１】
2014006878.tif 000016
【図２】
2014006878.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月21日(2014.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアおよび該コアを包囲するクラッドからなる光導波路であって、少なくとも前記クラッドが、一般式（２）：
【化１】
2014006878.tif 000018
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化２】
2014006878.tif 000019
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、一般式（１）：
【化３】
2014006878.tif 000020
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを含む重合体のエポキシ架橋による硬化体であることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）とエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の光導波路。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項１または３に記載の光導波路。
【請求項５】
少なくとも、キャリアフィルムおよびキャリアフィルム上に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂層を含むドライフィルムであって、前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（２）：
【化４】
2014006878.tif 000021
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化５】
2014006878.tif 000022
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、一般式（１）：
【化６】
2014006878.tif 000023
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを含む重合体およびカチオンまたはアニオン重合開始剤を含有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項５に記載のドライフィルム。
【請求項８】
前記重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項５または７に記載のドライフィルム。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を全樹脂成分に対して５〜３５重量％含有していることを特徴とする、請求項５、７および８いずれか１項に記載のドライフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月19日(2015.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアおよび該コアを包囲するクラッドからなる光導波路であって、少なくとも前記クラッドが、一般式（２）：
【化１】
2014006878.tif 000024
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化２】
2014006878.tif 000025
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：
【化３】
2014006878.tif 000026
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）とを含む重合体のエポキシ架橋による硬化体であることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）とエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の光導波路。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光導波路。
【請求項４】
少なくとも、キャリアフィルムおよびキャリアフィルム上に膜状に形成されたエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂層を含むドライフィルムであって、前記エポキシ樹脂組成物が、一般式（２）：
【化４】
2014006878.tif 000027
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートまたは一般式（３）：
【化５】
2014006878.tif 000028
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物であるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（A）と、一般式（１）：
【化６】
2014006878.tif 000029
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）で表されるエポキシ基を有しない（メタ）アクリル酸系単量体（B）とを含む重合体およびカチオンまたはアニオン重合開始剤を含有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸系単量体（A）と（メタ）アクリル酸系単量体（B）との配合割合がモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項４に記載のドライフィルム。
【請求項６】
前記重合体の重量平均分子量が５０,０００〜５００,０００であることを特徴とする、請求項４または５に記載のドライフィルム。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂を全樹脂成分に対して５〜３５重量％含有していることを特徴とする、請求項４〜６いずれか１項に記載のドライフィルム。
【国際調査報告】
2014006878.tif 000030
2014006878.tif 000031
2014006878.tif 000032
2014006878.tif 000033