(57)【要約】  ペレット同士のブロッキングがなく、透明性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体となる水添ブロック共重合体ペレットを提供することを目的とする。水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部とを有し、前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、前記水添ブロック共重合体Ａの硬度は３０〜６７°であり、前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５〜３０質量％であり、前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１〜１５μｍであり、安息角は４５〜７０°である、水添ブロック共重合体ペレット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部とを有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は３０〜６７°であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１〜１５μｍであり、安息角は４５〜７０°である、
水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項２】
前記ポリエチレン系紛体Ｂが前記水添ブロック共重合体Ａの表面に付着している、請求項１に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項３】
前記ポリエチレン系紛体Ｂの融点が１１０℃以上である、
請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項４】
前記重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が、水素添加されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項５】
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項６】
前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜６０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項７】
前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６０％を超え、９０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項８】
前記水添ブロック共重合体Ａが、
前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ１）−前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ２）
の４型構造であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して前記ｂ２が０．５〜９質量％であり、前記ｂ１の質量が前記ｂ２の質量よりも５０質量％以上大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項９】
前記ポリエチレン系粉体Ｂの平均粒子径が１〜１０μｍであり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が５０〜６５°である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットを含む、成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、
前記水添ブロック共重合体ペレット／前記ポリオレフィン系樹脂Ｃ＝３〜９７質量部／９７〜３質量部である、
ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体からなる水添ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、家電部品、自動車部品、電線被覆、工業部品、粘接着材等や包装材料、医療器具等にも幅広く実用化されている。【０００３】
また、比較的低い含有量のビニル芳香族単量体からなるブロックと、共役ジエン単量体のビニル結合量が比較的高いブロックと、を有する水添ブロック共重合体に、ポリプロピレン系樹脂を配合して得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性、柔軟性に優れた材料となり、特に医療用途、被覆材、包装材、玩具などの透明性を活かした用途で広く利用されている。【０００４】
近年、軟質塩化ビニル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材料として、ビニル芳香族単量体からなるブロックと、共役ジエン単量体部のビニル結合量が６２％以上であるブロックと、を有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体、及びポリプロピレン系樹脂を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、ビニル結合量が高い共役ジエン単量体ブロックと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体ブロックと、を有し、且つ分子量分布が狭い水添ブロック共重合体を高生産率で得る製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
さらに、水添スチレン系エラストマー、ゴム用軟化剤、ポリプロピレンを溶融混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物のペレットに、平均粒子径が１５０μｍ以下のポリプロピレン微粒子を粉打ちした熱可塑性エラストマーペレットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０００／１５６８１号
【特許文献２】国際公開第２００８／０２０４７６号
【特許文献３】特開２００２−３７１１３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体では、ビニル芳香族単量体からなるブロックの分子量分布が広く、非常にペレットブロッキングのしやすい水添ブロック共重合体しか得られない。【０００９】
また、特許文献２では、ある程度はブロッキング性が改良されているものの、ペレットブロッキング防止剤の配合がさらに必要である。例えば、水添ブロック共重合体のブロッキング性を改良するために、ペレットブロッキング防止剤を配合することが記載されており、ペレットブロッキング防止剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ、金属石鹸等が記載されている。【００１０】
さらに、特許文献３では、水添ブロック共重合体ペレットにポリプロピレン粒子を打ち粉として用いており、ブロッキング性は改良されているものの、特定の構造を有する共重合体を用いてポリオレフィン樹脂組成物としたときのポリオレフィン樹脂との相容性が良すぎて完全に組成物中に取り込まれてしまう為、一部の打粉が表面に出てきにくいことから、表面平滑性に改善の余地がある。また、共重合体の構造によっては応力白化性についても問題がある。【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、ペレット同士のブロッキングがなく、さらに、透明性、表面平滑性、応力白化性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体が得られる水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造の水添ブロック共重合体ペレットに、特定の分子構造、物性、平均粒子径を有するポリエチレン系粉体を粉打ちすることで、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止できること、及びこのようにしてブロッキングを防止した水添ブロック共重合体ペレット、及び該ペレットを含むポリオレフィン系樹脂組成物、及び該組成物を含む成形品が上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部とを有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は３０〜６７°であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１〜１５μｍであり、安息角は４５〜７０°である、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔２〕
前記ポリエチレン系紛体Ｂが前記水添ブロック共重合体Ａの表面に付着している、前項〔１〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔３〕
前記ポリエチレン系紛体Ｂの融点が１１０℃以上である、
前項〔１〕又は〔２〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔４〕
前記重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が、水素添加されている、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔５〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、
前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔６〕
前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜６０％である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔７〕
前記重合体ブロックｂの水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６０％を超え、９０％以下である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔８〕
前記水添ブロック共重合体Ａが、
前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ１）−前記重合体ブロックａ−前記重合体ブロックｂ（ｂ２）
の４型構造であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ全体に対して前記ｂ２が０．５〜９質量％であり、前記ｂ１の質量が前記ｂ２の質量よりも５０質量％以上大きい、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔９〕
前記ポリエチレン系粉体Ｂの平均粒子径が１〜１０μｍであり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が５０〜６５°である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットを含む、成形体。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体ペレットと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、
前記水添ブロック共重合体ペレット／前記ポリオレフィン系樹脂Ｃ＝３〜９７質量部／９７〜３質量部である、
ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔１２〕
前項〔１１〕に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ペレット同士のブロッキングがなく、さらに、透明性、表面平滑性、応力白化性、柔軟性、ブリードアウト性、及び低燃焼灰分量に優れた成形体が得られる水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔水添ブロック共重合体ペレット〕
本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレット（以下、「水添ブロック共重合体ペレットＸ」ともいう。）は、
水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部と、ポリエチレン系粉体Ｂの打ち粉０．０１〜１．５質量部とを有し、
前記水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は３０〜６７°であり、
前記水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５〜３０質量％であり、
前記ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は１５，０００以下であり、平均粒子径は１〜１５μｍであり、安息角は４５〜７０°である。
【００１７】
本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットＸは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体に、ポリエチレン系粉体Ｂを粉打ちしたものである。ポリエチレン系粉体Ｂは水添ブロック共重合体Ａの表面に付着していることが好ましい。これにより、ブロッキング性がより向上する傾向にある。
【００１８】
ポリエチレン系粉体Ｂの含有量は、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部である。ポリエチレン系粉体Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れ、水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体ペレットをベースとしたポリオレフィン系樹脂組成物の成形体透明性により優れる傾向にある。
【００１９】
水添ブロック共重合体Ａのペレット表面にポリエチレン系粉体Ｂが付着していることを確認する手法としては、特に限定されないが、例えば、５００ｇの水添ブロック共重合体ペレットＸをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Ｂを回収することによって確認できる。
【００２０】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００２１】
＜水添ブロック共重合体Ａ＞
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個と、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個と、を有し、水添ブロック共重合体Ａ中の前記重合体ブロックａの含有量は５〜３０質量％である。また、水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は３０〜６７°である。
【００２２】
（重合体ブロックａ）
重合体ブロックａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とし、水添ブロック共重合体Ａに少なくとも１個含まれ、水添ブロック共重合体Ａ中の含有量は５〜３０質量％である。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
【００２３】
なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が６０質量％以上であることをいう。重合体ブロックａにおけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、（重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、）機械的物性により優れる成形体が得られる傾向にある。
【００２４】
水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックａの含有量は、５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％が好ましく、１２〜２３質量％がより好ましい。重合体ブロックａの含有量が上記範囲内であることにより、製造性、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
【００２５】
（重合体ブロックｂ）
重合体ブロックｂは、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とし、水添ブロック共重合体Ａに少なくとも１個含まれる。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。この中でも、ブタジエン類が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
【００２６】
水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計は、４０〜９０％である。水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％であることにより、里得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
【００２７】
第１の態様として、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計は、４０〜６０％が好ましく、４３〜５８％がより好ましく、４５〜５５％がさらに好ましくい。水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が上記範囲内であることにより、衝撃性、低温での柔軟性、低温での強靭性により優れる傾向にある。
【００２８】
第２の態様として、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計は、６０％を超え９０％以下が好ましく、６５〜９０％がより好ましく、７０〜９０％がさらに好ましい。水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が上記範囲内であることにより、得られる成形体の表面平滑性、柔軟性、透明性がより優れる傾向にある。
【００２９】
なお、水素添加前の１，２−結合量と水素添加前の３，４−結合量の合計は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
重合体ブロックｂにおける共役ジエン単量体単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、（重合体ブロックａと重合体ブロックｂの相分離性が向上し、）機械的物性により優れる成形体が得られる傾向にある。
【００３１】
重合体ブロックｂはオレフィン性不飽和二重結合を有していてもよい。重合体ブロックｂのオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上がよりさらに好ましい。水素添加割合が上記範囲内であることにより、得られる水添ブロック共重合体や、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性、耐候性、機械強度、柔軟性、応力白化性、透明性、またポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との相溶性により優れる傾向にある。水素添加割合の上限は特に制限されないが、１００％が好ましい。なお、水添ブロック共重合体中の共役ジエン単量体に基づくビニル結合量や水添ブロック共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて求めることができる。
【００３２】
また、共役ジエン単量体部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００３３】
上記の中でも、ビニル芳香族単量体単位は一般的なものとしてスチレン単位であり、前記共役ジエン単量体単位は入手性、製造性の観点からブタジエン単位であることが好ましい。
【００３４】
水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｂの含有量は、７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％がより好ましく、７７〜８８質量％がさらに好ましい。重合体ブロックｂの含有量が上記範囲内であることにより、製造性、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性により優れる傾向にある。
【００３５】
（重合体ブロックｃ）
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が５〜３０％であり、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックｃをさらに有してもよい。水添ブロック共重合体Ａが重合体ブロックｃをさらに含むことにより、ポリエチレン系樹脂との相溶性や耐油性、及びベタツキ性がより向上する傾向にある。
【００３６】
なお、水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｃの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックｃの含有量が上記範囲内であることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、透明性により優れる傾向にある。
【００３７】
（重合体ブロックｄ）
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダムからなる重合体ブロックｄをさらに含んでもよい。水添ブロック共重合体Ａが重合体ブロックｄをさらに含むことにより、得られる成形体の耐傷付き性や低反発性がより向上する傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位は特に限定されず、上記と同様のものを用いることができる。
【００３８】
なお、水添ブロック共重合体Ａにおける重合体ブロックｄの含有量は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。重合体ブロックｄの含有量が上記範囲内であることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、透明性により優れる傾向にある。
【００３９】
（水添ブロック共重合体Ａの製造方法）
（水添前のブロック共重合体の製造方法）
水添前のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合することにより得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
また、リチウム開始剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられる。該リチウム化合物には、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４１】
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３ｐｈｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｐｈｍである。
【００４２】
本実施形態において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する際に、極性化合物として第３級アミン化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
【００４３】
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００４４】
第３級アミン化合物は、重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量を高くするために使用される。その使用量は、目的とする重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量（水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計）によって調節することができる。重合体ブロックｂの水素添加前のビニル結合量を４０〜９０％に調整する場合の第３級アミン化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、リチウム開始剤に対し、好ましくは０．１〜４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２〜３（モル／Ｌｉ）である。
【００４５】
本実施形態において、ブロック共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いうるナトリウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である。）
【００４６】
本実施形態に用いるナトリウムアルコキシドの使用量は、第３級アミン化合物に対し、好ましくは０．０１０以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１０以上０．０８未満（モル比）であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．０６未満（モル比）であり、よりさらに好ましくは０．０１５以上０．０５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの使用量が上記範囲内であることにより、水素添加前のビニル結合量が高い重合体ブロックｂと、分子量分布が狭い重合体ブロックａを有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。
【００４７】
本実施形態においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する方法は、特に制限されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度のブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が好ましい。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を付加する変性剤を付加反応させることもできるし、上述のような方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を反応させることもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００４９】
官能基を有する変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本実施形態において、付加反応の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００５０】
カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、 例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、特に制限されず従来公知のものを適用でき、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００５２】
（水添添加反応）
本実施形態で、好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。本実施形態において、水添反応は一般的に０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
【００５３】
水添反応に使用される水素の圧力は一般的には０．１〜１５ＭＰａであり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
【００５４】
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００５５】
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックａを少なくとも１個、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が４０〜９０％である共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックｂを少なくとも１個有し、さらに必要に応じて、重合体ブロックｃ、及び／又は重合体ブロックｄを含んでもよい。このような水添ブロック共重合体Ａのポリマー構造は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
ａ−ｂ−ａ、ａ−（ｂ−ａ）ｎ、（ａ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２、ａ−（ｂ１−ａ）ｎ−ｂ２、ｂ２−ａ−（ｂ１−ａ）ｎ−ｂ２、ｃ−ｂ−ａ、ｃ−ａ−ｂ、（ｃ−ａ−ｂ）ｎＸ、ｃ−ａ−ｂ−ａ、ａ−ｃ−ｂ−ａ、ａ−ｃ−ｂ、（ａ−ｃ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｄ−ｂ、ａ−ｄ−ｂ−ａ、（ａ−ｄ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｂ−ｄ、ａ−ｂ−ｄ−ａ、（ａ−ｂ−ｄ）ｎＸ、ｃ−ｄ−ｂ−ａ、ｄ−ｃ−ｂ−ａ、ａ−ｃ−ｂ−ｄ、ａ−ｄ−ｃ−ｂ、（ａ−ｄ−ｃ−ｂ）ｎＸ、ａ−ｃ−ｄ−ｂ、（ａ−ｃ−ｄ−ｂ）ｎＸ
【００５６】
上式において、ａは重合体ブロックａであり、ｂ、ｂ１、及びｂ２は水添された重合体ブロックｂであり、ｃは水添された共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックｃであり、ｄは水添された共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とランダムに含む重合体ブロックｄである。なお、各重合体ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎはカッコ内の繰り返し数を表し、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。Ｘは変性剤残基又はカップリング剤残基を表す。また、ａの質量は同じであっても、別であってもよい。
【００５７】
本実施形態では耐ブロッキング性の関係からカップリング前のブロック共重合体１００質量％に対して５０質量％以上がカップリングされていることが好ましい。また、得られる水添ブロック共重合体や、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性の観点からブロック共重合体の構造は、ａ−ｂ−ａ、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２等の逐次重合された共重合体が好ましく、ａ−ｂ１−ａ−ｂ２がより好ましい。
【００５８】
上記の中でも、水添ブロック共重合体Ａが、重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ（ｂ１）−重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ（ｂ２）の４型構造であることが好ましい。
ｂ２の含有量は、水添ブロック共重合体Ａ１００質量％に対して０．５〜９質量％が好ましく、１〜７．５質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。また、ｂ１の質量は、ｂ２の質量１００質量％に対して、５０質量％以上大きいものが好ましく、６０質量％以上大きいものがより好ましく、６５質量％以上大きいものがさらに好ましい。
このような構造を有する水添ブロック共重合体を用いることにより、ポリエチレン系粉体Ｂを打ち粉として用いた際に、ポリエチレン粉末が水添ブロック共重合体中に完全に取り込まれないことから表面性が良くなり、また、水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂は相溶性に優れる傾向にある。これにより、得られる成形体の透明性、応力白化性、柔軟性、加工性がより優れる傾向にある。
【００５９】
本実施形態で用いるブロック共重合体の重量平均分子量は、４０，０００〜５００，０００が好ましく，５０，０００〜３００，０００がより好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下であり、よりさらに好ましくは１．０８以下である。なお、水添ブロック共重合体および重合体ブロックａの分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークと、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）と、に基づいて求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体及び重合体ブロックａの分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。なお、数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００６０】
本実施形態で用いられる水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、水添ブロック共重合体の生産性、成形加工性の観点から、０．５〜６０（測定単位：ｇ／１０分）が好ましく、より好ましくは１〜５５であり、さらに好ましくは２〜５０であり、よりさらに好ましくは３〜４５である。なお、メルトフローレートは実施例に記載の方法で求めることができる。
【００６１】
本実施形態で用いられる水添ブロック共重合体の硬度（ＪＩＳ−Ａ）は柔軟性とブロッキング防止効果の観点から３０〜６７°であり、好ましくは３０〜６５°であり、より好ましくは３５〜６０°である。なお、硬度は実施例に記載の方法で求めることができる。
【００６２】
＜水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体＞
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Ａを、ペレット化する。ペレット化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａを一軸又は二軸押出機からストランド状に押出して水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；一軸又は二軸押出機のダイ部前面に回転刃を設置し、ダイより押出された直後のストランド状の水添ブロック共重合体Ａを水流中又は水中で切断する方法；オープンロール、バンパリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体の大きさ、形状は特に制限されない。
【００６３】
また、用語「ペレット成形体」は、ペレット形状のみならずクラム形状の成形体も意味する。水添ブロック共重合体Ａのクラム化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Ａの溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることにより得る方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Ａのクラムの大きさ、形状は特に制限されない。
【００６４】
＜ポリエチレン系粉体Ｂ＞
本実施形態で用いるポリエチレン系粉体Ｂは、数平均分子量が１５，０００以下であり、平均粒子が１〜１５μｍであり、安息角が４５〜７０°である。粉体Ｂはポリエチレン系粉体であり、好ましくはホモポリエチレン紛体であり、より好ましくは高密度ポリエチレン紛体である。このような粉体を用いることにより、得られる成形体の表面平滑性、透明性、成形体表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量に優れる。
【００６５】
また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレン触媒由来等の残存金属量は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。残存金属成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡＬ、Ｃａ、これら金属を含む化合物が挙げられる。残存金属量が３０ｐｐｍ以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、残存金属量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６６】
また、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる残存オリゴマー量は、０．３ｗｔ％以下が好ましく、０．２５ｗｔ％以下がより好ましく、０．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。残存オリゴマー量が０．３ｗｔ％以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、残存オリゴマー量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６７】
さらに、ポリエチレン系粉体Ｂに含まれる灰分量は、０．０１ｗｔ％以下が好ましく、０．０８ｗｔ％以下がより好ましく、０．０６ｗｔ％以下がさらに好ましい。灰分量が０．００８ｗｔ％以下であることにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。なお、灰分量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６８】
また、ポリエチレン系粉体Ｂは、金属成分、残存オリゴマー、及び灰分以外の不純物（安定剤等）を含まないことが好ましい。これにより、得られる成形体の、表面の低ブリードアウト性、高ｐＨ下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性（食品・医療用途に対する）により優れる傾向にある。
【００６９】
ポリエチレン系粉体Ｂに含まれるポリエチレンの、周波数１Ｈｚにおける動的粘弾性測定により得られる４０℃の剛性率Ｇ’は、５００ＭＰａ以上が好ましい。このようなポリエチレンを用いることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
【００７０】
また、ポリエチレン系粉体Ｂの融点は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１１７℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がさらにより好ましく、１２３℃以上が最も好ましい。融点が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。ポリエチレン系粉体Ｂの融点は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７１】
ポリエチレン系粉体Ｂの密度は０．９４以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９６以上がさらに好ましい。ポリエチレン系粉体Ｂの密度が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
【００７２】
ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量は、１５，０００以下であり、１，０００〜１５，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００がさらに好ましく、１，０００〜３，０００がよりさらに好ましい。ポリエチレン系粉体Ｂの数平均分子量が１５，０００以下であることにより、ブロッキング防止効果、得られる成形体の表面平滑性、及び透明性により優れる。
【００７３】
また、分子量分布カーブのピーク数は、数平均分子量が１５，０００以下で有れば１つであっても、２つであっても、複数であってもよい。分子量分布カーブのピーク数が１つの場合の分子量分布は１．５〜５が好ましく、より好ましくは２〜４．５、さらに好ましくは２．５〜４であり、よりさらに好ましくは３〜３．８である。また、分子量分布カーブのピーク数が複数の場合は、全体の数平均分子量が１５，０００以下であれば、数平均分子量が２０，０００〜３００，０００の範囲であるピーク成分を３０質量％以下の割合で含んでもよい。このようなポリエチレン系粉体Ｂを用いることにより、ブロッキング防止効果、得られる成形体の表面平滑性、及び透明性により優れる傾向にある。
【００７４】
なお、ポリエチレン系粉体Ｂの分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた数平均分子量である。ポリエチレン系粉体Ｂの分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
【００７５】
また、平均粒子径は１〜１５μｍであり、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の応力白化性、透明性等に優れる。
【００７６】
さらに、ポリエチレン系粉体Ｂの最大粒子径（＜９９．９％）は３０μｍ以下が好ましく、２８μｍ以下がより好ましく、２６μｍ以下がさらに好ましく、２４μｍ以下がよりさらに好ましい。最大粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Ｂは、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果や、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の応力白化性、透明性等に優れる。
【００７７】
なお、「平均粒子径」、「最大粒子径」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定し、且つ「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。なお、平均粒子径及び最大粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７８】
ポリエチレン系粉体Ｂの安息角は、４５〜７０°であり、好ましくは５０〜６５°であり、より好ましくは５２〜６２°である。ポリエチレン系粉体Ｂの安息角が上記範囲内であることにより、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体同士のブロッキングの防止、ひいては水添ブロック共重合体ペレットＸ同士のブロッキング防止効果（水添ブロック共重合体ペレットＡへの絡み易さ）やポリエチレン系粉体Ｂのフィード安定性により優れる。なお、安息角は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７９】
（ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法）
ポリエチレン系粉体Ｂの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ポリエチレンを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などが挙げられる。
【００８０】
〔水添ブロック共重合体ペレットＸの製造方法〕
また、水添ブロック共重合体Ａのペレット成形体と、ポリエチレン系粉体Ｂとの混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法；ポリエチレン系粉体Ｂを界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を、水添ブロック共重合体Ａのペレットに接触させる方法；水添ブロック共重合体Ａを押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記したポリエチレン系粉体Ｂの分散液を添加する方法などにより行うことができる。
【００８１】
上述で得られたポリエチレン系粉体Ｂと、水添ブロック共重合体Ａの４型構造ａ−ｂ１−ａ−ｂ２と、を用いることにより、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性のバランスがより優れる傾向にある。
【００８２】
〔ポリオレフィン系樹脂組成物〕
本実施形態に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体ペレットＸと、ポリオレフィン系樹脂Ｃとを含有し、水添ブロック共重合体ペレットＸ／ポリオレフィン系樹脂（以下、「Ｘ／Ｃ」ともいう。）＝３〜９７質量部／９７〜３質量部である。目的とする用途の要求性能によるが、Ｘ／Ｃは、３〜９７質量部／９７〜３質量部であり、１０〜９０質量部／９０〜１０質量部が好ましく、２０〜８０質量部／８０〜２０質量部がより好ましい。Ｘ／Ｃが上記範囲内であることにより、柔軟性と機械物性のバランスにより優れる傾向にある。
【００８３】
ポリオレフィン系樹脂Ｃとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレンを含むことにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、応力白化性、透明性がより優れる傾向にある。
【００８４】
使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
結晶性エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分とからなる結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体が挙げられる。
【００８６】
結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数が４〜１２のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
【００８７】
このなかでも、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はそれらの混合物が好ましい。
【００８８】
本実施形態においてポリオレフィン系樹脂組成物の燃焼後の灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下である。
【００８９】
〔成形体〕
本実施形態に係る成形体は、水添ブロック共重合体ペレットＸを含むものであり、又は上記ポリオレフィン系樹脂組成物を含むものである。本実施形態に係るに係る成形体は、シート、フィルム、チューブ等各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品用等として活用できる。特に、本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体は、柔軟性、応力白化性のバランスに優れ、且つ成形品表面にブリードアウト等の析出がなく、高ｐＨ下使用しても析出がなく、燃焼灰分量が少なく、荒れ性や透明性に優れており、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、シート、フィルム等の各種包装材料、食品用途成形体、チューブ、輸液バック等の医療用途成形体、紙オムツ・生理用品等の不織布用材料・衛生材料用途成形体、光学用途成形体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調製を行い、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性やポリオレフィン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。【００９１】
［測定方法］
１）  重合体ブロックａの含有量（以下、「スチレン含有量」ともいう。）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計（以下、「共役ジエンのビニル結合量」ともいう。）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率
重合体ブロックａの含有量（スチレン含有量）、水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計（共役ジエンのビニル結合量）、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。【００９２】
２）  数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、及びカップリング率の測定
水添ブロック共重合体Ａの数平均分子量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。また、水添ブロック共重合体Ａのカップリング率は、ＧＰＣ測定の分子量分布における、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。【００９３】
また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの数平均分子量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（装置：ＨＬＣ−８１２１（東ソー、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ））により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、樹脂系ポリマー粉体Ｂの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。【００９４】
３）  メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
水添ブロック共重合体ＡのＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。【００９５】
４）水添ブロック共重合体Ａの硬度（ＪＩＳ−Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、実施例１〜４、比較例１〜１１で得られたシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。【００９６】
５）融点
樹脂系ポリマー粉体Ｂの融点は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＭＡＣ  Ｓｅｉｅｎｃｅ  ＤＳＣ３２００Ｓ）で測定した。【００９７】
６）残存金属量
また、樹脂系ポリマー粉体Ｂ中の残存金属量は誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）、株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ−７５１０）を用いた元素分析で測定した。【００９８】
７）平均粒子径及び最大粒子径
樹脂系ポリマー粉体Ｂの平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器（(株)島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いて測定した。【００９９】
８）安息角
樹脂系ポリマー粉体Ｂの安息角は、ＪＩＳ  Ｒ−９３０１−２に準拠した注入法により測定した。【０１００】
９）灰分量
樹脂系ポリマー粉体Ｂを、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃で６時間電気炉内で７５０℃、６時間、電気炉内で灰化した。灰分量は下記の計算式によって求めた。
灰分量（％）＝［灰分重量（ｇ）／樹脂系ポリマー粉体Ｂ重量（ｇ）］×１００【０１０１】
１０）オリゴマー量
樹脂系ポリマー粉体Ｂ中のオリゴマー量は、樹脂系ポリマー粉体Ｂのメタノール溶媒ソックスレー抽出による可溶分をＧＣ／ＭＳ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０／５９７３ＭＳＤ）と、抽出物重量測定とによって分析をして求めた。【０１０２】
１１）  ブロッキング試験方法
実施例１〜４、比較例１〜１１で得られた水添ブロック共重合体ペレットＸの耐ブロッキング性は、水添ブロック共重合体Ａのペレット６０ｇと樹脂系ポリマー粉体Ｂの所定量をポリエチレン袋に入れて十分撹拌した後、直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に移し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２０時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、３連球以上のペレット重量の割合を測定して評価した。【０１０３】
１２）  水添ブロック共重合体ペレットＸの硬度（ＪＩＳ−Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、実施例１〜４、比較例１〜１１で得られたシートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。【０１０４】
１３）  透明性
実施例１〜４、比較例１〜１１で得られたシート、及び実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムに対し、日本電色工業社製、装置名「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて、ヘーズを測定して、評価した。【０１０５】
１４）  引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムをＪＩＳ５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。【０１０６】
１５）  応力白化性（耐折り曲げ白化性）の評価方法
実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムを、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに細断し、長手方向を１８０°完全に折り曲げた後にもとに戻し、白化の程度を目測で判断した。
○：白化しない。
△：僅かにスジ跡が残る。
×：明らかに白いスジが残る。【０１０７】
１６）  表面平滑性
レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−Ｘ８５００）を用いて、実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムの表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ）を測定した。【０１０８】
１７）  ブリード性
実施例１〜４、比較例１〜１１で得られたシート、及び実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムを、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに細断し、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温と１２１℃の雰囲気で２４時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
〇：ブリードは全くなし。
△：ブリードが僅かにあり。
×：ブリードがあり。【０１０９】
１８）  高ｐＨ下析出性
実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍに細断した。得られた２枚のフィルムを、３００ｍＬのガラス製容器に入れ、１２１℃で２０分加熱した。その後、水酸化カリウム水溶液（ＰＨ８．５）２００ｍＬを正確に加え、密栓した後室温で１週間放置し、析出物の有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
〇：析出は全くなし。
△：析出が僅かにあり。
×：析出があり。【０１１０】
１９）  燃焼灰分量
実施例１〜４、比較例１〜１１で得られたシート、及び実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムそれぞれ２ｇをサンプルとし、磁性ルツボに入れて秤量し、７５０℃で６時間電気炉内で灰化する。灰分量は下記の計算式を用いて算出した。
灰分量（％）＝  ［灰分重量（ｇ）／サンプル重量（ｇ）］×１００【０１１１】
２０）  ダート衝撃試験
東洋精機製のダートインパクトテスターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２４に従い、実施例５〜８、比較例１２〜２２で得られたフィルムを、長さ３０ｃｍ、幅３０ｃｍに細断し、下記条件でダート衝撃試験を実施した。得られた衝撃強さに基づいて次の基準で評価した。
ミサイル径＝５０ｍｍ、ミサイル重量＝２．２ｋｇ、落錘高さ＝４５ｃｍ〜１５０ｃｍの条件で測定し、
◎：衝撃強さが３２Ｊ以上
〇：衝撃強さが２８Ｊ以上３２Ｊ未満
×：衝撃強さが２８Ｊ未満【０１１２】
［使用原料］
また、実施例及び比較例で用いた水添ブロック共重合体Ａ、打粉粉体Ｂ、ポリプロピレン系樹脂Ｃは次の通りであった。【０１１３】
＜水添ブロック共重合体Ａ＞
（水添触媒の調製）
水添ブロック共重合体Ａの水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１１４】
（水添ブロック共重合体Ａの調製）
＜Ａ−１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマ−１００質量部に対して０．０６５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下ＮａＯＡｍとする）をＴＭＥＤＡに対して０．０４モル添加した。第１ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした）。次に第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした）。次に第３ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした）。次に第４ステップとして、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は６０℃にコントロ−ルした）。【０１１５】
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７８％、重量平均分子量１６０，０００、分子量分布１．０５であった。【０１１６】
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１）の水添率は９８％、ＭＦＲは５ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１）の解析結果を表１に示す。【０１１７】
＜Ａ−２＞
水添ブロック共重合体（Ａ−１）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−２）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマ−１００質量部に対して０．１１質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１、第３ステップのスチレン量を９質量部、第２ステップのブタジエン量を７９質量部、第４ステップのブタジエン量を３質量部とした。【０１１８】
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量５２％、重量平均分子量１１０，０００、分子量分布１．０３であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）の水添率は９９％、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）の解析結果を表１に示す。【０１１９】
＜Ａ−３＞
水添ブロック共重合体（Ａ−２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−３）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマ−１００質量部に対して０．１３質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、第１、第３ステップのスチレン量を９質量部、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とした。【０１２０】
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量６０％、重量平均分子量１３０，０００、分子量分布１．０４であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）の水添率は９９％、ＭＦＲは６ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）の解析結果を表１に示す。【０１２１】
＜Ａ−４＞
水添ブロック共重合体（Ａ−２）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−４）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉ１を全モノマ−１００質量部に対して０．１３質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３モルとし、第１、第３ステップのスチレン量を１６質量部、第２ステップのブタジエン量を６８質量部とし、３型構造とした。【０１２２】
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）は、スチレン含有量３２質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量３５％、重量平均分子量８０，０００、分子量分布１．０３であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）の水添率は９９％、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）の解析結果を表１に示す。【０１２３】
＜Ａ−５＞
水添ブロック共重合体（Ａ−４）と同様に水添ブロック共重合体（Ａ−５）を製造した。但し、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマ−１００質量部に対して０．１５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モルとし、第１ステップのスチレン量を３３質量部、第２ステップのブタジエン量を６７質量部として、２型構造で重合終了後、２官能カップリング剤として安息香酸エチルの量が、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３８当量になるように、安息香酸エチルのシクロヘキサン溶液を添加し、反応機内温度を７０℃に調整しながら１０分間反応させた。【０１２４】
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）は、スチレン含有量３３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７５％、カップリング率は４０％、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．７１であった。また、得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）の水添率は４５％、ＭＦＲは１８ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）の解析結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2014002984.tif 000002
【０１２６】
＜樹脂系ポリマー粉体Ｂ（打粉剤）＞
使用した樹脂系ポリマー粉体（打粉剤）を表２に示す。
Ｂ−１  ポリエチレン系粉体（以下、「ＰＥ」ともいう。）  平均粒子径４μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−２  ポリエチレン系粉体  平均粒子径７μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−３  ポリエチレン系粉体  平均粒子径１７μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−４  ポリエチレン系粉体  平均粒子径１１μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−５  ポリエチレン系粉体  平均粒子径２５μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−６  ポリプロピレン系粉体（以下、「ＰＰ」ともいう。）  平均粒子径１８μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−７  ポリプロピレン系粉体  平均粒子径８μｍ（（株）セイシン企業社製）
Ｂ−８  ステアリン酸カルシウム（以下、「Ｃａｓｔ」ともいう。）  平均粒子１１μｍ（日本油脂社製）
Ｂ−９  エチレンビスステアルアミド（以下、「ＥＢＳ」ともいう。）  平均粒子径１８μｍ（日本油脂社製）
【０１２７】
【表２】
2014002984.tif 000003
【０１２８】
＜ポリオレフィン系樹脂Ｃ＞
ランダムＰＰ樹脂（日本ポリプロ株式会社製、商品名「ノバテックＥＧ６Ｄ」）【０１２９】
〔実施例１〜４、比較例１〜１１〕
水添ブロック共重合体Ａのペレット／粉体Ｂ＝１００／０．５の配合比で、タンブラーを用いて両者を混合し、水添ブロック共重合体ペレットＸ１〜Ｘ１３を得た。得られた水添ブロック共重合体ペレットＸを厚み２ｍｍのシートに圧縮成形した。水添ブロック共重合体ペレットＸの評価結果を表３に示す。【０１３０】
なお、実施例１〜４の水添ブロック共重合体ペレットＸをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Ｂを回収することによって、水添ブロック共重合体Ａのペレット表面にポリエチレン系粉体Ｂが付着していることを確認した。【０１３１】
【表３】
2014002984.tif 000004
【０１３２】
〔実施例５〜８、比較例１２〜２２〕
実施例１〜４、比較例１〜１１の水添ブロック共重合体ペレットＸと、ランダムＰＰ樹脂と、を混合し実施例５〜８、比較例２〜２２のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。ポリオレフィン系樹脂組成物（水添ブロック共重合体ペレットＸ／ランダムＰＰ樹脂＝３０／７０）を、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃に設定したスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．５ｍｍ、ダイスリットの幅４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、厚みが０．２５ｍｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施し、ポリオレフィン系樹脂組成物のフィルムを得た。なお、フィルム厚みは、フィルム巾を３００ｍｍ、長さ方向を２００ｍｍのサイズに裁断し、巾方向に５ヶ所、上辺と下辺の計１０カ所測定し、さらにもう一枚同様の測定を実施し、合計２０ヶ所の厚みを測定して、平均値をとって、求めた。ポリオレフィン系樹脂組成物の評価結果を表４に示す。【０１３３】
【表４】
2014002984.tif 000005
【０１３４】
なお、比較例１２，１４，１６は、ブロッキングのため成形が不可であった。また、比較例１３，１５は、成型性が不安定で、厚みにバラつきが生じた。【０１３５】
本出願は、２０１２年６月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１４３１０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の、ポリエチレン系粉体Ｂが打粉された水添ブロック共重合体ペレット又はポリオレフィン系樹脂組成物を含む成形体は、シート、フィルム、チューブ等各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として利用できる。特に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の成形品の表面平滑性（シート成形時のロール転写性）、及び成形品の柔軟性、応力白化性のバランスに優れ、且つ成形品表面にブリードアウト等の析出がなく、高ｐＨ下で使用しても析出がなく、燃焼灰分量が少なく、透明性に優れたており、自動車関係、建築関係、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。中でも、シート、フィルム等の各種包装材料、食品用途成形体、チューブ、輸液バック等の医療用途成形体、紙オムツ・生理用品等の不織布用材料・衛生材料用途成形体、光学用途成形体として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2014002984.tif 000006
2014002984.tif 000007
2014002984.tif 000008
2014002984.tif 000009