(57)【要約】  本発明は、有機スズ化合物を使用しないで、着色や白濁しない末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンを製造する方法を提供することを課題とする。  本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタクリレート、式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物、及び、式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする。  【化１】2014061251.tif 000037
2014061251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2014061251.tif 000027
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表す。）で表されるアクリレート又はメタクリレート、
式（ＩＩ）
【化２】
2014061251.tif 000028
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2014061251.tif 000029
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化４】
2014061251.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｖ）
【化５】
2014061251.tif 000031
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（III）
【化６】
2014061251.tif 000032
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化７】
2014061251.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物が、式（ＶＩ）
【化８】
2014061251.tif 000034
（式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機亜鉛化合物が、式（ＶＩＩ）
【化９】
2014061251.tif 000035
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＶ）
【化１０】
2014061251.tif 000036
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【請求項６】
式（ＩＶ）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５に記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法に関する。また、着色や白濁がなく、保存安定性に優れ、スズ化合物を実質的に含有しない末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物に関する。
本願は、２０１２年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２−２２８９８９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン主鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンが知られている。これらの末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。【０００３】
さらに、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために、水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基を、ウレタン結合を介して、アクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した高分子オリゴマーが開発され、新しい用途への応用が期待されている。【０００４】
当該末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン（Ｄ）の製造方法としては、イソシアネート化合物（Ａ）と、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン（Ｂ）とを、ジブチルスズジラウレート（Ｃ）の存在下反応させる工業的製造方法が知られていた（特許文献１）。【０００５】
【化１】
2014061251.tif 000003
【０００６】
また、特許文献２では、ジブチルスズジラウレート触媒の代わりに、有機ビスマス化合物やテトラアルコキシジルコニウム化合物を触媒として用いることにより、より環境に優しく、保存安定性に優れた組成物を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０３９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されている製造方法では、イソシアネート化合物（Ａ）と、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエン（Ｂ）とを、ジブチルスズジラウレート（Ｃ）触媒を用いて反応させる。その後、得られた生成物を、通常、精製することなくその後の用途に用いている。【０００９】
有機スズ化合物は、近年、使用規制が強化されている。ポリブタジエンの製造においても、有機スズ化合物を使用しない製造方法の開発が望まれていた。【００１０】
しかし、ジブチルスズジラウレートを使用しないで反応を行うと、反応完結までの時間が長時間となり、さらに、生成物に着色や白濁を生じるという問題点があった。そのため、スズ触媒と同等か又はそれ以上の触媒活性を有し、また、生成物に着色や白濁を生じない製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレタン結合を形成させる触媒として、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）を用いることにより、有機スズ化合物を使用しないで、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンを製造する方法を見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）【００１３】
【化２】
2014061251.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表す。）で表されるアクリレート又はメタクリレート、
式（ＩＩ）【００１５】
【化３】
2014061251.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、
式（ＩＩＩ）【００１７】
【化４】
2014061251.tif 000006
【００１８】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）【００１９】
【化５】
2014061251.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法、
（２）式（Ｖ）【００２１】
【化６】
2014061251.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（III）【００２３】
【化７】
2014061251.tif 000009
【００２４】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、
有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）【００２５】
【化８】
2014061251.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法、
（３）有機アルミニウム化合物が、式（ＶＩ）【００２７】
【化９】
2014061251.tif 000011
【００２８】
（式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法、及び
（４）有機亜鉛化合物が、式（ＶＩＩ）【００２９】
【化１０】
2014061251.tif 000012
【００３０】
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法に関する。
また、本発明は、
（５）式（ＩＶ）【００３１】
【化１１】
2014061251.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物、及び
（６）式（ＩＶ）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする（５）に記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の重合体の製造方法によれば、有機スズ化合物を使用することなく、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンを製造することができる。【００３４】
本発明の製造方法で得られる生成物（末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンと、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）の混合物）は、着色や白濁を生じなかった。【００３５】
さらに、有機スズ化合物を用いて製造した生成物は、時間の経過とともに粘度が上昇していくのに対し、本発明の製造方法で得られた生成物は、経時による粘度変化が少なく、保存安定性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】組成物Ａ−１、Ｂ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１について、製造直後〜８週後におけるＥ型粘度の経時変化を示す図である。
【図２】組成物Ａ−１、Ｂ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１について、製造直後〜８週後におけるＥ型粘度の経時変化率を示す図である。
【図３】組成物Ａ−２、Ｂ−２、Ｆ−２について、製造直後〜８週後におけるＥ型粘度の経時変化を示す図である。
【図４】組成物Ａ−２、Ｂ−２、Ｆ−２について、製造直後〜８週後におけるＥ型粘度の経時変化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明において、置換基の定義は以下のとおりである。
【００３８】
Ｒ２及びＲ３の「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３の「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４２】
「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」としては、上記「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良い」の「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチル−ｎ−プロポキシ基、２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１−イソプロピル−ｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ３の「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基」としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３，４−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、４−エチル１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、５−メトキシ−１，２−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，３−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，２−フェニレン基、２−ブロモ−１，３−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−クロロ−１，２−フェニレン基、２−クロロ−４−メチル−１，３−フェニレン基、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−フェニレン基、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３の「ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基」としては、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、６−クロロピリジン−２，４−ジイル基、６−メチルピリジン−２，４−ジイル基、６−メトキシピリジン−２，４−ジイル基、３−メチルピリジン−２，５−ジイル基、４−メチルピリジン−２，５−ジイル基、３−メチルピリジン−２，６−ジイル基、４−メチルピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２の「それらの複合した基」とは、「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」を意味する。
【００４７】
Ｒ３の「それらの複合した基」とは、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基とが結合した基」、
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基とが結合した基」等を意味する。
【００４８】
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン基とシクロプロピレン基、メチレン基とシクロペンチレン基、メチレン基と２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン基と１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン基とシクロプロピレン基、エチレン基とシクロヘキシレン基、エチレン基と３，３−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン基とシクロプロピレン基とメチレン基、エチレン基とシクロヘキシレン基とメチレン基、ヘキシレン基とシクロヘキシレン基とメチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００４９】
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基とが結合した基」としては、メチレン基と１，２−フェニレン基、メチレン基と１，２−ナフタレンジイル基、エチレン基と１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。  
【００５０】
「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基とが結合した基」としては、メチレン基とピリジン−２，３−ジイル基、メチレン基とピラジン−２，５−ジイル基、メチレン基とピリミジン−２，４−ジイル基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００５１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ２１の「直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
（末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、以下の式（ＩＶ）で表されるものをいう。
【００５２】
【化１２】
2014061251.tif 000014
【００５３】
上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。
【００５４】
式（ＩＶ）において、ＰＢで表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖とは、式（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１３】
2014061251.tif 000015
【００５６】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体又はトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、及び、式（ＩＸ）
【００５７】
【化１４】
2014061251.tif 000016
【００５８】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。
【００５９】
実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、二重結合部は１００％水素添加されている必要はなく、二重結合部の残存率は特に限定されない。
【００６０】
また、式（ＶＩＩＩ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
【００６１】
式（ＶＩＩＩ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＩＸ）で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、ＰＢで表される高分子鎖は、１，４−結合又は１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。
【００６２】
本発明の末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が５００〜１０，０００である。
（製造方法）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、下記に示す方法に従って製造することができる。
【００６３】
すなわち、式（Ｉ）
【００６４】
【化１５】
2014061251.tif 000017
【００６５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表す。）で表されるアクリレート又はメタクリレート、式（ＩＩ）
【００６６】
【化１６】
2014061251.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、式（ＩＩＩ）
【００６８】
【化１７】
2014061251.tif 000019
【００６９】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを原料として、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００７０】
製造手順は、上記式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタクリレート、上記式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート及び、上記式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを略同時に反応させてもよいし、上記式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタクリレート及び上記式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートを反応させて下記式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を得た後、下記式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを反応させてもよいが、後者が好ましい。
【００７１】
また、式（Ｖ）
【００７２】
【化１８】
2014061251.tif 000020
【００７３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（ＩＩＩ）
【００７４】
【化１９】
2014061251.tif 000021
【００７５】
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【００７６】
式（Ｉ）で表されるアクリレート又はメタクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
上記例示において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。以下も同様である。
【００７８】
上記アクリレート又はメタクリレート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００７９】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、メチルジイソシアネート、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−５−（（トリメチルシリル）イミノ）−２，４−イミダゾリジンジオン、アセタミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））アセタミド、２−プロペンアミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））−２−メチル−２−プロペンアミド、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−（２−へプチル−６−（９−イソシアネートノニル）−３−ペンチル−シクロヘキシル）−９−イソシアネート−ノナン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、Ｌ−リシンジイソシアネート  エチルエステル、Ｌ−リシンジイソシアネート  メチルエステル等が挙げられる。好ましくは、無黄変型ジイソシアネートである。
【００８０】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、アリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、ヘテロアリーレン基を含むジイソシアネート化合物としては、２，３−ジイソシアネートピリジン、２，４−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネートピリジン、２，６−ジイソシアネートピリジン、２，５−ジイソシアネート−３−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−４−メチルピリジン、２，５−ジイソシアネート−６−メチルピリジン等を挙げることができる。
【００８２】
式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物の使用量は、重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。
【００８３】
式（ＩＩＩ）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンは、上記式（ＸＩ）及び／又は式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重合体末端の全部又は一部がヒドロキシル基で修飾されたものである。
【００８４】
重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンとしては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、ＰｏＩｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
ポリブタジエンの製造法としては、例えば、（１）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、（２）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法があり、水素添加ポリブタジエンの製造法としては、上記（１）又は（２）で得られる繰り返し単位を有する高分子を水素添加する方法等が挙げられる。（１）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４−結合で重合した生成物を得ることができ、（２）の方法によれば、ブタジエンが主として１，２−結合で重合した生成物を得ることができる。
【００８６】
ポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンの重合体末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、例えば、ブタジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム原子に有機基が結合した化合物である。結合する基は反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。本発明の好ましい有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドであり、例えば、式（ＶＩ）
【００８８】
【化２０】
2014061251.tif 000022
【００８９】
（式中、各Ｒ１１、Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物である。これらのうち、得られる生成物（末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンと、有機アルミニウム化合物及び非環式脂肪族カルボン酸亜鉛の混合物）が着色や白濁を生じにくいという観点からは、Ｒ１１，１２が、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ１４が直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ１３が、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１０〜Ｃ３０のアルキル基であるのが好ましい。
【００９０】
式（ＶＩ）で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、表１で示す化合物を挙げることができる。
【００９１】
【表１】
2014061251.tif 000023
【００９２】
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛以外のものであれば、特に制限されないが、好ましくは非環式脂肪族カルボン酸亜鉛である。例えば、式（ＶＩＩ）
【００９３】
【化２１】
2014061251.tif 000024
【００９４】
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表される化合物である。
【００９５】
有機亜鉛化合物として具体的には、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９６】
上記有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）の使用量は、末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対して、０．０００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
【００９７】
上記原料化合物の反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中で行なわれる。通常、無溶媒下で行われるが、反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
【００９８】
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。
（末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物）
本発明において、「末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物」とは、式（ＩＶ）
【００９９】
【化２２】
2014061251.tif 000025
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＰＢ及びｍは、上記定義のとおりである）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンと、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物を意味する。
【０１０１】
上記製造方法により得られる未精製の生成物そのものを組成物とすることもできる。
【０１０２】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物は、式（ＩＶ）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物（ただし、ナフテン酸亜鉛は除く）から選ばれる少なくとも１種を０．０００１重量部〜５０重量部、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部含有する。
【０１０３】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物は、経時による粘度変化が少なく、保存安定性に優れている。
（硬化性組成物及び硬化物）
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物に、さらに、他の成分を添加することにより、硬化性組成物として用いることができる。
【０１０４】
そのような硬化性組成物は、目的に応じて、添加した他の成分と共に、加熱、光、ラジカル重合開始剤等により硬化することができる。あるいは、マイケル付加法によっても硬化できる。
【０１０５】
加熱する方法としては、特に限定されず、ヒーター等の従来公知の加熱方法を用いることができる。
【０１０６】
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することが出来、硬化性組成物の硬化速度を速めることが出来ると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することが出来る。
【０１０７】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【０１０８】
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することが出来る。
【０１０９】
硬化反応は、本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンのみでも可能であるが、重合性ビニル化合物を添加して行うこともできる。
【０１１０】
重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ−アリルフェニル）プロパン、アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物等のアリル化物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＴＥＡ−１０００，ＴＥ−１０００，ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達製）などの末端アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有化合物が挙げられる。これらの重合性ビニル化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する化合物であり、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＣＰ））と、ｔ−ブチルペルベンゾアート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ（ＴＢＰＢ））と、ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ｈｅｘｙｎｅ−３）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【０１１２】
本発明の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンは、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。これらの配合成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、溶剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、重合防止剤、分子量１０００以上のオルガノポリシロキサン類、顔料、繊維質素材、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１１３】
熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が使用できる。
【０１１４】
熱可塑性樹脂として、芳香族又は脂肪族系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等を使用することができる。
【０１１５】
光硬化性樹脂としては、アクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルフェノール系樹脂等を使用することができる。
【０１１６】
溶剤として、製造時に例示した溶媒の一種又は二種以上の混合物を使用することができる。
【０１１７】
カップリング剤として、一般式  ＸＳｉＹ３（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン化合物、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴｉに置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。
【０１１８】
充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ガラス等の無機質充填剤が好適に配合される。これらの充填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状又は繊維状の充填剤としてそのままで、もしくは前記カップリング剤で表面処理したものを使用する事が出来る。さらに、テトロン、ビニロン、芳香族ポリアミド等有機質繊維をチョップドストランドとしたものも用いることができる。
【０１１９】
難燃剤として、公知の無機系又は有機系の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド及びこれらのブロモフェニルマレイミド類のオリゴマー等を使用することができる。
【０１２０】
可塑剤として、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル類などが使用される。
【０１２１】
重合防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクタチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’，−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン；有機又は無機の銅塩類等が使用される。
【０１２２】
オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から選択された少なくとも一種の官能基を有し、かつ数平均分子量が１，０００以上のものであり、さらに繰り返し単位中のメチル基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換された構造であってもよい。市販品としては、カルボキシル基を有するものとしてＳＦ−８４１８、ＢＹ−１６−７５０（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−４１１（東芝シリコーン（株）製）、水酸基を有するものとしてＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７７１、ＢＸ１６−１９０、ＢＹ１６−７５２（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−４１４（以上東芝シリコーン（株）製）、アミノ基を有するものとしてＳＦ−８４１７、ＢＸ１６−８５９、ＢＹ１６−８５３（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２（以上東芝シリコーン（株）製）、エステル基を有するものとして、ＳＦ−８４２２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、メルカプト基を有するものとしてＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、エポキシ基を有するものとしてＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８６１、ＢＹ１６−８５５（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４７３０、ＹＦ３９６５（以上東芝シリコーン（株）製）、ポリオキシアルキレン基を有するものとしてＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１９（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０（以上東芝シリコーン（株）製）、エポキシ基とポリオキシアルキレン基とを有するものとしてＳＦ８４２１ＥＧ、ＢＹ１６−８４５、ＢＸ１６−８６６（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ビニル基を有するものとしてＢＸ１６−８６７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、（メタ）アクリル基を有するものとしてＢＸ１６−１９２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が例示され、これらは単独、又は二種以上の混合物として使用される。
【０１２３】
顔料としては、酸性顔料、中性顔料、塩基性顔料のいずれの顔料を用いることも可能であり、例えば、酸性顔料としては、硫酸バリウム等が使用でき、中性顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、プラスチックピグメント等が使用でき、塩基性顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。
【０１２４】
繊維質基材としては、無機繊維として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等からなるＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス及び石英からなるＱガラス等の各種ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維等、また、有機質繊維として、ポリエステル繊、ポリアクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維等が使用できる。
【０１２５】
帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が使用でき、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が使用できる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、目的に応じて、使用する末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの分子量、硬化度等を選択し、他の配合成分を適宜選択することにより、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、半導体封止材、太陽電池封止材、ＬＥＤ封止材、ＬＣＤシール材、有機ＥＬ封止材、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルト又はホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、ゴムロール等に使用することができる。
【０１２７】
本発明の硬化物は、重合体が末端変性水素添加ポリブタジエンである場合、黄色く黄変せず、透過率が向上し、光学材料に最適な材料になる。
【実施例】
【０１２８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
（末端変性水素添加ポリブタジエン組成物（以下、単に「組成物」という）の製造）
［実施例１］（組成物Ａ−１の製造）
十分に乾燥した空気で反応フラスコを置換した。これに、ヒドロキシエチルアクリレート３０．２ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコにイソホロンジイソシアネート６３．４ｇを加え、内温２７．５℃にて、ヒドロキシエチルアクリレートの滴下を開始した。０．５時間後、滴下を完了し、内温６０℃〜８０℃の範囲で２時間撹拌した。得られた化合物を以下、ＨＡ−１と略す。【０１２９】
十分に乾燥した空気で反応フラスコを置換した。これに冷却管、温度計を取り付けた。反応フラスコに末端アルコール水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００：日本曹達（株）社製）２００．０ｇ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）１．４８ｇ、及び、ビス−２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．１３ｇを加えて攪拌した後、ＨＡ−１  ６６．４ｇを室温にて添加した。内温６０℃〜８０℃に昇温して２時間反応させ、末端変性水素添加ポリブタジエンを得た。反応後の、得られた末端変性水素添加ポリブタジエンと触媒の組成物を、組成物Ａ−１とする。
［実施例２］（組成物Ｂ−１の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ネオデカン酸亜鉛（ＡＢＣＲ社製）２．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、組成物Ｂ−１を得た。
［比較例１］（組成物Ｃ−１の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ナフテン酸亜鉛（添川理化学社製）２．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、組成物Ｃ−１を得た。
［比較例２］（組成物Ｄ−１の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ナフテン酸亜鉛（添川理化学社製）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、組成物Ｄ−１を得た。
［比較例３］（組成物Ｅ−１の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製）０．１６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、組成物Ｅ−１を得た。
［比較例４］（組成物Ｆ−１の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製）０．２２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、組成物Ｆ−１を得た
［実施例３］（組成物Ａ−２の製造）
十分に乾燥した空気で反応フラスコを置換した。これに、ヒドロキシエチルアクリレート１３９．７ｇが入った滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた後、反応フラスコにトリレンジイソシアネート（２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネートと４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネートの混合物）２２０．０１ｇを加え、乾燥空気気流下、内温３１．４℃にて、ヒドロキシエチルアクリレートの滴下を開始した。１．５時間後、滴下を完了し、内温６０℃〜８０℃の範囲で１時間撹拌した。得られた化合物を以下、ＨＡ−２と略す。【０１３０】
十分に乾燥した空気で反応フラスコを置換した。これに冷却管、温度計を取り付けた。反応フラスコに末端アルコール水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００：日本曹達（株）社製）１７０．０ｇ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）０．８４ｇ、及び、ビス−２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．１２ｇを加えて攪拌した後、ＨＡ−２  ４６．８ｇを室温にて添加した。内温６０℃〜８０℃に昇温して２時間反応し、末端変性水素添加ポリブタジエンを得た。反応後の、得られた末端変性水素添加ポリブタジエンと触媒の組成物を、組成物Ａ−２とする。
［実施例４］（組成物Ｂ−２の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ネオデカン酸亜鉛（ＡＢＣＲ社製）１．８ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、組成物Ｂ−２を得た。
［比較例５］（組成物Ｃ−２の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ネオデカン酸バリウム（ＡＢＣＲ社製）０．９５ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、組成物Ｃ−２を得た。
［比較例６］（組成物Ｄ−２の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ｎ−ブチル燐酸エステルチタン（日本曹達社製）０．４２ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、組成物Ｄ−２を得た。
［比較例７］（組成物Ｅ−２の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ｎ−ブチル燐酸エステルチタン（日本曹達社製）０．８４ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、組成物Ｅ−２を得た。
［比較例８］（組成物Ｆ−２の製造）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）に変えて、ジブチルスズジラウレート（日東化成社製）０．１９ｇを用いた以外は実施例３と同様に行い、組成物Ｆ−２を得た。
（外観試験）
２００ｍＬサンプル瓶に、組成物Ａ−１〜Ｆ−１および組成物Ａ−２〜Ｆ−２をそれぞれ１５５ｇ以上入れて脱泡した。外観を白濁（濁り）、透明、着色の点で評価した。結果を表１に表す。
（粘度測定）
組成物Ａ−１〜Ｆ−１および組成物Ａ−２〜Ｆ−２の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−２２）を使用し、４５℃にて測定した。結果を表２に表す。【０１３１】
【表２】
2014061251.tif 000026
【０１３２】
（保存安定性試験）
サンプル瓶に、組成物Ａ−１、Ｂ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１をそれぞれ１０〜３０ｇ入れて、８０℃のオーブンにて保存した。１、２、４、８週後、それぞれサンプルを取り出して粘度を測定した。Ｅ型粘度の測定結果を図１に表し、経時変化率を図２に表す。【０１３３】
サンプル瓶に、組成物Ａ−２、Ｂ−２、Ｆ−２をそれぞれ１０〜３０ｇ入れて、８０℃のオーブンにて保存した。１、２、４、８週後、それぞれサンプルを取り出して粘度を測定した。Ｅ型粘度の測定結果を図３に表し、経時変化率を図４に表す。
【図１】
2014061251.tif 000038
【図２】
2014061251.tif 000039
【図３】
2014061251.tif 000040
【図４】
2014061251.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月19日(2016.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2014061251.tif 000042
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表す。）で表されるアクリレート又はメタクリレート、
式（ＩＩ）
【化２】
2014061251.tif 000043
（式中、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2014061251.tif 000044
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、アルミニウムアルコキシド及び式（ＶＩＩ）
【化４】
2014061251.tif 000045
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表わされる有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化５】
2014061251.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｖ）
【化６】
2014061251.tif 000047
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物、と式（III）
【化７】
2014061251.tif 000048
（式中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエン又は水素添加ポリブタジエンを、アルミニウムアルコキシド及び式（ＶＩＩ）
【化８】
2014061251.tif 000049
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表わされる有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化９】
2014061251.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＰＢは前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムアルコキシドが、式（ＶＩ）
【化１０】
2014061251.tif 000051
（式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（ＩＶ）
【化１１】
2014061251.tif 000052
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基又はそれらの複合した基を表し、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いアリーレン基；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を置換基として有していても良いヘテロアリーレン基；又はそれらの複合した基を表し、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンと、アルミニウムアルコキシド及び式（ＶＩＩ）
【化１２】
2014061251.tif 000053
（式中、各Ｒ２１は、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、同一又は異なっていても良い。）で表わされる有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【請求項５】
式（ＩＶ）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン１００重量部に対し、アルミニウムアルコキシド及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１重量部〜１０重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエン組成物。
【国際調査報告】
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