(57)【要約】  高い耐熱性を有し、ガラス層形成時に結晶化が抑制され、金属基板の反りの発生を抑制するとともに、得られるガラス層の表面に高い平坦性を付与することが可能な金属基板被覆用ガラスを提供する。また、高い耐熱性と表面平坦性を有するガラス層を備え、かつ基板全体として反りのないガラス層付き金属基板を提供する。  酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を１５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜３５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を２５〜５５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％含有し、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３を満足する金属基板被覆用ガラスおよび該ガラス用いて得られたガラス層付き金属基板。
2014017610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を１５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜３５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を２５〜５５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％含有し、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３を満足する金属基板被覆用ガラス。
【請求項２】
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜１３％含有する請求項１に記載の金属基板被覆用ガラス。
【請求項３】
Ｒ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の含有量の比が、０．３以下である請求項１または２に記載の金属基板被覆用ガラス。
【請求項４】
ガラス転移点が５２０〜６７０℃であり、ガラス軟化点が６５０〜８００℃であり、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属基板被覆用ガラス。
【請求項５】
金属基板と、前記金属基板の少なくとも一部の表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属基板被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層を有するガラス層付き金属基板。
【請求項６】
前記ガラス層の表面粗さ（Ｒａ)が、０．１０μｍ以下である請求項５に記載のガラス層付き金属基板。
【請求項７】
前記金属と前記ガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数の差が３０×１０−７／℃以下である請求項５または６に記載のガラス層付き金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板被覆用ガラスおよびガラス層付き金属基板に関し、特には電子部品に用いる金属基板の表面を絶縁被覆するためのガラスおよび該ガラスを用いて形成されたガラス層付き金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を基板上に有する電子部品として、製造時の処理条件や高温使用等の使用環境、さらには用途に応じて、金属基板上にガラスで絶縁被膜を設け、その上に回路を形成した電子部品が用いられる場合がある。
この場合、金属基板上に被膜形成されたガラス層は、通常そのガラス層上に各種素子を搭載することや回路を設けることから、表面に高い平坦性が求められるとともにガラス層付きの基板全体として反りがないことが求められている。【０００３】
金属基板上にガラス層を形成するには、ガラスとバインダ成分を含むガラスペースト層を金属基板上に形成し焼成する方法が一般的である。この際、金属とガラスの熱膨張係数が大きく異なると応力歪により反りやクラックが生じることが知られている。特に、多層電子回路基板の製造において、金属基板とガラス層の積層構造は下層から順次形成されるため、下層部分では繰り返し焼成温度に曝される。結果として、反りやクラックの問題はさらに悪化し、電子部品の信頼性を損なうことになる。さらに、耐熱性としては、例えば、特許文献１に記載された太陽電池のようにガラス層付き金属基板のガラス層上に特定の半導体層が形成される場合には、５００℃以上の耐熱性が求められることもある。【０００４】
特許文献１には、特定の半導体層を形成するために５００℃以上の熱処理を経ても高い絶縁耐性が得られるガラス層を有する金属基板、さらに該ガラス層を構成するために熱膨張係数を調整したガラスの組成が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のガラスは、失透化（結晶化）し易いことから平坦な表面を有するガラス層が得にくく、ガラス層上への細線パターンの形成が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００６−８０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い耐熱性を有し、ガラス層形成時に結晶化が抑制され、金属基板の反りの発生を抑制するとともに、得られるガラス層の表面に高い平坦性を付与することが可能な金属基板被覆用ガラスを提供することを目的とする。また、高い耐熱性と表面平坦性を有するガラス層を備え、かつ基板全体として反りのほとんどないガラス層付き金属基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を１５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜３５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）を２５〜５５％、Ａｌ２Ｏ３を０.１〜７％含有し、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３を満足する金属基板被覆用ガラスを提供する。【０００８】
本発明においては、上記組成の金属基板被覆用ガラスのうちでも、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜１３％含有するガラスが好ましい。
また、本発明の金属基板被覆用ガラスは、Ｒ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の含有量の比が、０．３以下であることが好ましい。
さらに、本発明の金属基板被覆用ガラスは、ガラス転移点が５２０〜６７０℃であり、ガラス軟化点が６５０〜８００℃であり、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数αが８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。【０００９】
本発明は、また、金属基板と、前記金属基板の少なくとも一部の表面に上記本発明の金属基板被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層を有するガラス層付き金属基板を提供する。本発明のガラス層付き金属基板においては、上記ガラス層の表面粗さが、０．１０μｍ以下であることが好ましく、上記金属と上記ガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数αの差は３０×１０−７／℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属基板被覆用ガラスは、高い耐熱性を有し、非晶質なガラスであって金属基板上にガラス層を形成する際に結晶化することがほとんどない。また、本発明の金属基板被覆用ガラスによれば、金属基板上にガラス層を形成する際に、金属基板の反りを誘発することがほとんどなく、得られるガラス層の表面については高い平坦性を有する。よって、金属基板上のガラス層の表面に繊細な電極パターンが形成できる。さらに、上記本発明の金属基板被覆用ガラスを用いることで、高い耐熱性と表面平坦性を有するガラス層を備え、かつ基板全体として反りがほとんどない本発明のガラス層付き金属基板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス層付き金属基板の反りの測定方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
［金属基板被覆用ガラス］
本発明の金属基板被覆用ガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を１５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜３５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。本明細書において、以下同様である。）を０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。本明細書において、以下同様である。）を２５〜５５％、Ａｌ２Ｏ３を０.１〜７％含有し、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３を満足する。
【００１３】
本発明のガラスは、金属基板の少なくとも一部の表面を被覆するために設けられるガラス層を形成するためのものである。上記組成とすることで、本発明のガラスは、十分な耐熱性を有するとともに、熱膨張係数については金属基板を構成する金属（具体的な金属については後述するとおりである。）の熱膨張係数との差を小さくするように調整できる。さらに、本発明のガラスは、非晶質なガラスであって、ガラス製造時の溶融工程において原料の溶融性もよく、金属基板上にガラス層を形成する際に結晶化することがほとんどない。
【００１４】
本発明のガラスは、耐熱性の点では、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と記す。）が５２０℃以上であり、ガラス軟化点（以下、「Ｔｓ」と記す。）が６５０℃以上であることが好ましい。さらに、金属基板の耐熱温度の観点からＴｇは６７０℃以下が好ましく、Ｔｓは８００℃以下が好ましい。また、本発明のガラスの熱膨張係数については、金属基板の反りの誘発を可能な限り抑制することを勘案して、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数αが８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。
なお、Ｔｇとは、ガラスの構造が変化する温度であり、粘度が１０１３．３（ｄＰａ・ｓ）になる温度である。ＴｇおよびＴｓは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定することができる。また、本明細書においては、特に断りのない限り熱膨張係数とは、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数をいう。
【００１５】
以下、本発明のガラスの各成分について説明する。なお、以下の説明においてガラスの成分の含有量は、全て酸化物基準の質量百分率表示である。
ＳｉＯ２はガラスを安定化させる成分であり、必須成分である。ＳｉＯ２の含有量が１５％未満では、Ｔｓが低くなり過ぎ、得られるガラス層付き金属基板におけるガラス層の耐熱温度を十分に高くすることが難しくなる。ガラス層の耐熱温度が十分に高いレベルにないと、ガラス層上への電気回路等の形成が困難になる。ＳｉＯ２の含有量が６０％超ではＴｓが高くなりすぎる。Ｔｓが必要以上に高いと、Ｔｓ以上に設定されるガラス層形成時の焼成温度が、金属基板の耐熱温度を超え金属基板の変形が生じるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は上記範囲中、特に３０〜５０％が好ましい。
【００１６】
Ｒ’Ｏで示される成分、すなわち、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種は、熱膨張係数を調整する成分として必須の成分である。Ｒ’Ｏの合計の含有量が２５％未満では、熱膨張係数が低下してガラス層付き金属基板に反りを誘発する。Ｒ’Ｏの合計の含有量が５５％超ではガラスが不安定になり、部分的に結晶化して失透する。また、Ｒ’Ｏで示される成分における各成分の関係として、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量の比は、０．３以下であるのが好ましい。この比が０．３を超えると、熱膨張係数の低下を誘発する。ＺｎＯは０〜３％が好ましい。ＺｎＯが３％を超えると、熱膨張係数が低下する傾向にあり、Ｒ’Ｏ全体として熱膨張係数を所望の範囲に調整するのが困難となる。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であり、含有することが好ましい任意成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％超では軟化点が高くなり過ぎ、上記同様にＴｓが高いことで発生する問題を誘発する。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは１０〜２５％である。
【００１８】
Ｒ２Ｏで示されるアルカリ金属酸化物は、ガラス化しやすくなる機能、Ｔｓを下げる機能、または熱膨張係数を上げる機能等を有する成分であり、含有することが好ましい任意成分である。Ｒ２Ｏの合計の含有量が１５％超ではＴｓが低くなり過ぎ、上記同様にＴｓが低いことで発生する問題を誘発する。Ｒ２Ｏの合計の含有量は好ましくは１３％以下である。
また、Ｒ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の含有量の比は、０．３以下が好ましい。Ｒ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．３を超えると、Ｔｓが低下する傾向にあり、上記同様にＴｓが低いことで発生する問題を誘発し易いためである。なお、ここにおいてＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計の含有量である。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３は熱膨張係数を下げ、かつガラスの安定性、化学的耐久性を高める成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が７％を超えると、ガラスの粘性が上がり、ガラス中にＡｌ２Ｏ３が未熔融物として残留する問題を誘発する。０．１％未満だとガラスが不安定になり部分的に失透する。
【００２０】
本発明のガラスは、基本的に上記成分を含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない限度において、上記成分以外の他の成分を含有できる。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、およびＳｂ２Ｏ３等からなる群の少なくとも1種が挙げられる。その場合、当該その他の成分の含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。この中でも、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、ガラスの安定化に寄与する成分であり、好ましく用いられる。ただし、ＴｉＯ２の含有量が４％を超えたり、ＺｒＯ２の含有量が１．６％を超えたりすると、不安定になり部分的に失透しやすくなる。したがって、ガラス中にＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含有する場合には、それぞれの上限値以下とする。
【００２１】
本発明のガラスは、実質的にＰｂＯ等の鉛化合物を含まない。これにより、環境に与える負荷が少ない。なお、本明細書において、鉛化合物を実質的に含まないガラスとは、ガラス組成中のＰｂＯ等の鉛化合物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量百万分率表示）以下のガラスを示す。
【００２２】
本発明においては、このような組成のガラスのうちでも、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｒ２Ｏを０〜１３％、Ｒ’Ｏを２５〜５５％、Ａｌ２Ｏ３を０.１〜７％含有し、（ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３を満足するガラスが特に好ましい。
【００２３】
本発明のガラスは、上記組成とすることで上記好ましい特性、具体的には、非晶質であり、Ｔｇが５２０〜６７０℃、Ｔｓが６５０〜８００℃であって、熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃である特性を達成できる。
【００２４】
本発明のガラスは、通常のガラスの製造方法、例えば溶融法により製造できる。具体的には、上記のような組成となるようにガラス原料を配合、混合し、１３００〜１６００℃程度で溶融後、冷却固化することで製造できる。本発明のガラスの形態は特に限定されないが、上記で得られたガラスは、通常、粉砕してガラス粉末として金属基板の被覆に用いられる。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明のガラスが粉末である場合には、その５０％粒径（以下、Ｄ５０と記す。）は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。ガラスのＤ５０が０．１μｍ未満になると、工業的に製造しづらく、また凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。ガラスのＤ５０はより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、ガラス全体での軟化が不十分になり、得られるガラス層付き金属基板においてガラス層の均一性が十分でない場合がある。そのため、ガラス粉末のＤ５０は１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。粒径の調整は、例えば粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。なお、本明細書におけるＤ５０は、レーザ回折散乱法で測定された値である。
【００２６】
本発明のガラスを用いて、その少なくとも一部の表面にガラス層が形成される金属基板としては、特に制限されない。例えば、電子部品に使用される絶縁被覆が必要とされる金属基板等が挙げられる。金属基板を構成する金属としては、該金属と上記ガラスの熱膨張係数の差が３０×１０−７／℃以下となるような金属が好ましい。より好ましくは、熱膨張係数が本発明のガラスの熱膨張係数と同じか上記差の範囲内で低い金属が好ましい。
【００２７】
このような金属として具体的には、フェライト系ステンレス鋼（１００〜１２０）、チタン合金（８４〜８８）、ニッケル鋼（９４〜１００）、炭素鋼（１００〜１３０）等が上げられる。なお、各金属の後の括弧内に示す数字は熱膨張係数であり単位は×１０−７／℃である。
【００２８】
［ガラス層付き金属基板］
本発明のガラス層付き金属基板は、金属基板と、前記金属基板の少なくとも一部の表面に上記本発明の金属基板被覆用ガラスを用いて形成されたガラス層を有する。
金属基板としては、特に限定されないが、上に説明したのと同様の金属基板が好ましく挙げられる。金属基板の表面において、ガラス層を形成する領域としては、必要に応じて両主面の全部であってもよく、一方の主面の全部であってもよく、一方の主面の一部分であってもよい。また、一方の主面の全部または一部分と他方の主面の一部分であってもよい。ガラス層形成領域の形状についても特に制限されない。
【００２９】
本発明のガラス層付き金属基板のガラス層の厚さは特に制限されない。電子部品等に通常、用いられるガラス層付き金属基板のガラス層の厚さと同様に設定できる。具体的には、１０〜１００μｍ程度の厚さが挙げられる。ガラス層の厚さをこの範囲に設定することで、金属基板と電子部品等の絶縁が可能であり、好ましい。
【００３０】
本発明のガラス層付き金属基板のガラス層の表面粗さは、０．１０μｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）のことであり、Ｒａの値は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）の３「定義された算術平均粗さの定義及び表示」によって表される。ガラス層の表面は用途に応じて、例えば、ガラス層の少なくとも該ガラス層付き金属基板に搭載される素子の搭載領域や設けられる回路の形成領域においてＲａが上記範囲であればよいが、ガラス層の全面についてＲａが上記範囲にあることがより好ましい。
【００３１】
本発明のガラス層付き金属基板においては、求められる形状に対してガラス層の形成に起因する反りによる形状の相違が生じていないことが好ましい。例えば、ガラス層付き金属基板全体亘って主面が水平となることが求められる。この場合、ガラス層付き金属基板のサイズにもよるが、水平面からのガラス層付き金属基板の主面の高さの最大値と最小値の差が４００μｍ以下というように反りが生じていないことが好ましい。
【００３２】
本発明のガラス層付き金属基板は、上記本発明のガラスを用いて、常法により製造できる。例えば、本発明のガラスを含むガラスペーストを調製し、得られたガラスペーストを金属基板表面の所定の領域に塗布してガラスペースト層を形成した後、これを焼成してガラス層とする方法により製造できる。
【００３３】
ガラスペーストは、通常、本発明のガラスを上記のようなガラス粉末として準備し、該ガラス粉末にバインダ樹脂と有機溶剤とからなるビヒクルを加えてペースト状に調製することで得られる。ガラスペーストは、金属基板上でガラスペースト層とされ、その後、焼成によりガラス層となる。ビヒクルすなわちバインダ樹脂と有機溶剤の混合物は、ガラスペーストを金属基板上に層状に供給するのに適切な粘度に調整するための成分であり、供給方法、供給装置等により、バインダ樹脂および有機溶剤の種類や配合量が適宜選択される。ビヒクルとガラスの配合割合についても、ガラスペーストの金属基板上への供給方法、供給装置等に応じて適宜選択される。なお、ビヒクルを構成する成分は、ガラスペーストが金属基板上に層状に供給された後、仮焼成や焼成等の製造過程で消失しガラス層には残留しない成分である。
【００３４】
また、ガラスペーストにおいて焼成後に残存する成分、すなわち本発明のガラス層付き金属基板のガラス層を構成する成分は、ガラスのみで構成されてもよく、その他の成分として各種機能を有する添加剤等を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱膨張係数調整等の機能を有する添加剤として無機酸化物粉末が挙げられる。無機酸化物粉末は、例えば、本発明のガラスと無機酸化物粉末の合計量１００質量部に対して１５質量部までの割合で配合することができる。
本発明のガラス層付き金属基板のガラス層が無機酸化物粉末を含む場合においても、ガラス層を構成する材料全体としての熱膨張係数は、上記本発明のガラスの熱膨張係数の範囲と同様に、８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃の範囲が好ましい。
【００３５】
上記無機酸化物粉末としては無機フィラーや耐熱顔料が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム等の粉末が挙げられる。耐熱顔料としては、例えば、チタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複合酸化物系等の黒色顔料が挙げられる。
【００３６】
無機酸化物粉末の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等が挙げられる。無機酸化物粉末のＤ５０は、０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。無機酸化物粉末のＤ５０を上記範囲とすれば取り扱いが容易である。さらに、ガラスペーストとした際の操作性、作業性等に優れるとともに、ガラスへの分散性にも有効になる。
【００３７】
ガラス層の形成に用いるガラスペーストには、さらに消泡剤や分散剤のように、通常のガラスペーストにおいて公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物は、ビヒクルと同様、通常、焼成の過程で消失する成分である。ガラスペーストは、必須成分であるガラスおよびビヒクル（バインダ樹脂と有機溶剤）と、任意成分、例えば、無機酸化物粉末等の適量を合わせた混合物を撹拌、混合することで調整できる。撹拌および混合は、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により行う。
【００３８】
ガラスペーストを用いて金属基板上にガラスペースト層を形成するには、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷やメタルマスク印刷等の印刷法を適用して金属基板上に塗布する方法、あるいはディスペンサ等を用いて塗布する方法、ブレードコートする方法等の方法が適用される。ガラスペースト層の厚さ、形状は、最終的に得られるガラス層において、所定の厚さ、形状となるように調整される。
【００３９】
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われるが、その前に、ガラスペースト層を乾燥させる工程を設けてもよい。この乾燥工程は、ガラスペースト層内の有機溶剤を除去するために行われ、設けることが好ましい工程である。ガラスペースト層内に有機溶剤が残留していると、加熱工程においてバインダ樹脂等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。
【００４０】
次いで、ガラスペーストが含有するガラスの焼成温度領域での加熱処理が行われる。ここで、ガラスの焼成は、該ガラスのＴｓ以上の温度で行うことが必要とされる。上記焼成温度領域としては、Ｔｓ＋０℃〜Ｔｓ＋３０℃の温度領域が好ましく、Ｔｓ＋１０℃〜Ｔｓ＋２０℃の温度領域がより好ましい。なお、加熱処理は、通常、金属基板の耐熱温度以下で行われる。加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられ、熱放射加熱、レーザ光照射が温度安定性、製造工程費の観点から好ましく用いられる。
【００４１】
上記加熱処理を、電気炉等による熱放射加熱で行う場合、加熱処理は、主にバインダ樹脂等の消失すべき成分の焼失、除去を行うための脱バインダ加熱（すなわち、仮焼成）と、ガラスを焼成させるための本焼成の２段階で行ってもよい。このように加熱処理を２段階で行うことで、残留カーボン量が低減されてガラス層の気泡の成長が抑制されることにより、ガラス層表面の平滑性がより高められるので、上記した２段階の加熱処理がより好ましい。
【００４２】
本発明のガラス層付き金属基板の用途は特に制限されないが、例えば、太陽電池、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＯＥＬＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示素子や、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の圧電振動子の電子部品等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１〜１５が実施例であり、例１６〜１８が比較例である。【００４４】
［例１〜例１８］
（ガラスの製造）
表１（例１〜１０）および表２（例１１〜１８）に示すガラス組成となるようにガラス原料を調合して混合し、１４００〜１５００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、Ｄ５０が１〜３μｍのガラス粉末１〜１８を得た。得られたガラス粉末１〜１８について、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｔｓ（ガラス軟化点）、およびガラス結晶化ピーク温度（以下、Ｔｃと記す。）（単位：℃）、ならびに、熱膨張係数（単位：１０−７／℃）を以下のようにして測定した。【００４５】
（Ｔｇ、ＴｓおよびＴｃ）
Ｔｇ、ＴｓおよびＴｃについては、ガラス粉末の約５０ｍｇを白金セルに詰め、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１０００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定し、第一変曲点をＴｇ、第四変曲点をＴｓとした。また、Ｔｃは、Ｔｓより高い温度域で観測される発熱のピークとした。なお、表１および表２において「なし」の記載は、１０００℃までの範囲でＴｃが存在しないことを意味する。【００４６】
（熱膨張係数）
熱膨張係数αについては、ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を、直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で熱膨張係数を測定した。【００４７】
（ガラス層付き金属基板の作製）
上記で得られた各ガラス粉末の６０ｇをそれぞれ、ビヒクル（ブチルカルビトールアセテートとエチルセルロース樹脂の質量比９：１の混合物）の２０ｇに添加、混合してガラスペーストを作製した。これを、ブレードコートでステンレス基板（ＳＵＳ４３０：５０×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、平均線膨張係数：１１０×１０−７／℃）の主面に、基板の４辺の端から５ｍｍのスペースを空けて１０〜５０μｍの膜厚に塗布した。
ペースト塗布後、これを乾燥し、さらに、ガラス粉末のＴｓ＋（０〜３０℃）の温度にそれぞれ調整された加熱炉内に３０分間保持した後、冷却してガラス層付き金属基板１〜１８を得た。得られたガラス層付き金属基板１〜１８について以下の評価を行った。【００４８】
［評価］
（ガラス層の厚さ）
得られたガラス層付き金属基板についてガラス層の厚さは、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定した。測定に当たっては、ガラス層が付いている面において、ガラス層が付いていない金属基板の部位から、基板の中心に向かって１０ｍｍスキャンし、最大値と最小値の差をガラス層の厚さとした。
（表面粗さ、Ｒａ）
得られたガラス層付き金属基板のガラス層の中央部分（３０×３０ｍｍの範囲）において、Ｒａとして、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）の３「定義された算術平均粗さの定義及び表示」に基づいてＲａを測定した。【００４９】
（ガラス層付き金属基板の反り）
得られたガラス層付き金属基板のガラス層が付いている領域についてのガラス層付き金属基板の反りの測定には、表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いた。反りを求めるに当たっては、ガラス層が付いている領域の２本の対角線上をそれぞれスキャンして、それぞれについて変位量の最大値と最小値の差を求め、ガラス層付き金属基板の反りの指標とした。
図１に反りの測定方法の概略図を示す。図１（ａ）は、上記で得られたガラス層付き金属基板の平面図である。１は金属基板であり、２はガラス層を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すガラス層付き金属基板の対角線における断面図（Ｘ−Ｘ線断面図）を示す。図１（ｂ）に示す断面図においてガラス層２の形成領域の一方の端部ｓから他方の端部ｅまでが表面粗さ形状測定機によるスキャン領域であり、その変位量の最大値と最小値の差を、図１（ｂ）にＨで示す。
２本の対角線上の測定において、上記変位量の差（図１（ｂ）のＨ）がいずれも４００μｍ以内である場合を「○」、上記変位量の差がいずれか一方でまたは両方とも４００μｍを超えたものを「×」として評価した。
評価結果を、ガラス組成とともに表１および表２に示す。【００５０】
【表１】
2014017610.tif 000003
【００５１】
【表２】
2014017610.tif 000004
【００５２】
表１および表２からわかるように、実施例に相当する例１〜例１５のガラス１〜１５は、比較例に相当する例１６〜例１８のガラス１６〜１８と異なる。例１〜１５のガラス１〜１５は、ガラス転移点が５２０〜６７０℃であり、ガラス軟化点が６５０〜８００℃であり、熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃のすべての条件を満たしている。
また、ガラス層付き金属基板１〜１５において、ガラス層表面のＲａは０．１０μｍ以下であり、反りもほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、高い耐熱性を有し、非晶質なガラスであって金属基板上にガラス層を形成する際に結晶化することがほとんどなく、また金属基板上にガラス層を形成する際に、金属基板の反りを誘発することがほとんどなく、得られるガラス層の表面については高い平坦性が得ることができる金属基板被覆用ガラスを提供することができ、また、本発明の金属基板被覆用ガラスを用いることで、高い耐熱性と表面平坦性を有するガラス層を備え、かつ基板全体として反りがほとんどない本発明のガラス層付き金属基板が提供でき、各種の電子部品用として有用である。
なお、２０１２年７月２７日に出願された日本特許出願２０１２−１６７３８７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１…金属基板、２…ガラス層
【図１】
2014017610.tif 000005
【国際調査報告】
2014017610.tif 000006
2014017610.tif 000007
2014017610.tif 000008
2014017610.tif 000009