(57)【要約】  下記一般式（１）及び（２）：【化１】2014034760.tif 000029［式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子等を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリイミド。
2014034760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
2014034760.tif 000025
［式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリイミド。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ４が、下記一般式（３）〜（６）：
【化２】
2014034760.tif 000026
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（６）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの１種である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記ポリイミドが、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で５０℃〜２００℃の温度範囲において長さの変化を測定して求められる線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下のものである、請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９５〜１００モル％である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、下記一般式（７）：
【化３】
2014034760.tif 000027
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（８）：
【化４】
2014034760.tif 000028
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量が９０モル％以上である、脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐熱材料の開発研究が活発に行われており、耐熱性や寸法安定性に優れるという観点から、ポリイミドが注目されている。このようなポリイミドとしては、耐熱性高分子の中でも最高クラスの耐熱性を有するものとして、米国ＤｕＰｏｎｔ社により１９６０年代に開発された代表的な有機材料である芳香族ポリイミド「Ｋａｐｔｏｎ」が市販されており、かかる芳香族ポリイミドは３００℃程度の高温や過酷な宇宙環境にも長期間耐え得る高分子材料であることが知られている。しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香系のジアミンユニットとの間で分子内電荷移動（ＣＴ）が起きるため、褐色を呈し、透明性が必要とされる用途（プリンタブルエレクトロニクス用途、フレキシブルガラス代替用途、半導体レジスト用途等）に使用できるものではなかった。そのため、近年では、透明性が必要とされる用途に使用可能なポリイミドを製造するために、分子内ＣＴが生じることがなく、光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められている。【０００３】
このような脂環式のポリイミドとしては、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔ−ＣＨＤＡ）と無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を組合わせたポリイミドが知られている。そして、このようなｔ−ＣＨＤＡとＰＭＤＡ又はＢＰＤＡを組合わせた脂環式のポリイミドは、極めて低い線膨張係数（例えば、ｔ−ＣＨＤＡ／ＰＭＤＡ系で１０ｐｐｍ／℃、ｔ−ＣＨＤＡ／ＢＰＤＡ系で１０ｐｐｍ／℃）を有するものであることも知られている（新訂  最新ポリイミド―基礎と応用―、ＮＴＳ出版、２０１０、Ｐ．２９１〜２９３（非特許文献１）参照））。しかしながら、このような脂環式のポリイミドの製造に用いるトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔ−ＣＨＤＡ）は、ＰＭＤＡ又はＢＰＤＡとの重合初期に極めて強固な塩を形成してしまうモノマーであるため、常法で重合することが極めて困難であり、かかるポリイミドは重合性の点で必ずしも十分なものではなく、実用化が困難なものであった。【０００４】
一方、他の脂環式のポリイミドとして、例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、下記一般式：【０００５】
【化１】
2014034760.tif 000003
【０００６】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒｄは炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／０９９５１８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】新訂  最新ポリイミド―基礎と応用―、ＮＴＳ出版、２０１０年発行、Ｐ．２９１〜２９３（非特許文献１）参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような特許文献１に記載のポリイミドは、通常の製造条件で製造できるものであり、十分に実用性の高いものであった。また、このような特許文献１に記載のポリイミドは、光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有していた。また、上記特許文献１に記載のポリイミドは、本発明者らが確認したところ、その一実施形態において線膨張係数が１９ｐｐｍ／℃となっており（本願明細書の比較例１及び表１参照）、プリンタブルエレクトロニクス用途、フレキシブルガラス代替用途、半導体レジスト用途等の各種用途に好適に利用するために十分に適度な線膨張係数も有することも確認された。【００１０】
しかしながら、このようなプリンタブルエレクトロニクス用途、フレキシブルガラス代替用途、半導体レジスト用途等の用途に利用するための脂環式のポリイミドとしては、その使用時に採用される線膨張係数（ＣＴＥ）の小さな無機材料を積層する工程等の加熱を伴う工程において、無機層とポリイミド層との線膨張係数の違いにより生じる応力に起因するクラックや剥がれ等を、より高度な水準で、より確実に防止するという観点から、熱による膨張を更に高度な水準で抑制することが可能となるような、より低い線膨張係数を有するポリイミドの出現が望まれている。【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性や耐熱性に優れ、しかも十分に低い線膨張係数を有するポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特異な構造を有する下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して９０モル％以上含有させることにより、驚くべきことに、得られるポリイミドが光透過性や耐熱性に十分に優れるものとなるばかりか、十分に低い線膨張係数を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明のポリイミドは、下記一般式（１）及び（２）：【００１４】
【化２】
2014034760.tif 000004
【００１５】
［式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリイミドである。【００１６】
また、本発明のポリイミドにおいては、前記一般式（１）及び（２）中のＲ４が下記一般式（３）〜（６）：【００１７】
【化３】
2014034760.tif 000005
【００１８】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（６）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの１種であることが好ましい。【００１９】
また、本発明のポリイミドとしては、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で５０℃〜２００℃の温度範囲において長さの変化を測定して求められる線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。【００２０】
さらに、本発明のポリイミドとしては、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９５〜１００モル％であることが好ましい。【００２１】
また、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、下記一般式（７）：【００２２】
【化４】
2014034760.tif 000006
【００２３】
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（８）：【００２４】
【化５】
2014034760.tif 000007
【００２５】
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量が９０モル％以上である、脂環式テトラカルボン酸二無水物である。【００２６】
なお、本発明のポリイミドが十分に低い線膨張係数を有するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のポリイミドにおいては、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を総量で９０モル％以上含有している。このような含有比率で上記繰り返し単位を用いることで、ポリマーの主鎖が、いわゆる平面ジグザク構造となり、高次構造を形成する。実際に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ｒ４が上記一般式（６）で表される基であり、Ｑが式：−ＣＯＮＨ−であり、ｎが２である場合の上記一般式（２）で表される繰り返し単位を１００モル％含むポリイミドを例に挙げて、ポリマー主鎖構造（コンホメーション）に関する分子軌道計算を行うと、かかる高分子の高次構造は、図１及び図２に示すような平面ジグザグ構造となる。なお、このような分子軌道計算は、ＦＵＪＩＴＳＵ  ＦＭＶ−Ｂ８２００型パソコンを用いて、Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ１０に装備されているＭＯＰＡＣソフトを用いて行うことができ、その計算方法としては、モノマーとして利用する脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから形成されるポリイミドをＣｈｅｍ  Ｂｉｏ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ１０に描写し、ＭＭ２計算した後、ＡＭ１計算する方法を採用することができ、これにより計算して、ポリマーの安定構造をシミュレーションすることができる。そして、このような分子軌道計算により求められる構造（図１及び図２に示すような平面ジグザグ構造）によってポリイミドは面内配向することが分かる。なお、フィルムの配向状態は、図１に示すジグザグ構造の平面部分がフィルムの厚み方向（Ｚ方向）に重なり合ったものとなると本発明者らは推察する。そして、このように面内配向した場合には、フィルム面内方向（ＸＹ方向：フィルムに垂直な方向をＺ方向とし、該Ｚ方向に垂直な一つの方向をＸ方向とし、Ｚ方向及びＸ方向と垂直な方向をＹ方向とした場合の方向をいう。）の線膨張係数が低くなる。そのため、本発明においては、ＸＹ方向の線膨張係数が十分に低くなり、例えばフィルムを製造した場合に、十分に低い線膨張係数を有するものとなると本発明者らは推察する。このように、本発明においては、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を９０モル％以上含有することにより、ポリイミドが平面ジグザク構造を有するものとなり、十分に低い線膨張係数を発揮できるものと本発明者らは推察する。なお、本発明においては面内方向の線膨張係数が低いため、高熱条件下において膨張する場合、そのフィルムの膨張は膜厚方向（Ｚ方向）に起こるものと予想され、線膨張係数の低い無機材料との間においてＸＹ方向にかかる応力が十分に低減され、高熱条件下において無機層を積層する際においてもクラックの発生等が十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のポリイミドは、高温条件下における加工工程等が施されるような用途等にも好適に利用できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光透過性や耐熱性に優れ、しかも十分に低い線膨張係数を有するポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のポリイミドの好適な一実施形態を用いて得られるフィルムに関して、フィルムに対して垂直な方向から見た場合におけるポリイミドの主鎖構造を理論的に計算して得られた模式図である。
【図２】本発明のポリイミドの好適な一実施形態を用いて得られるフィルムに関して、フィルムを横方向から見た場合におけるポリイミドの主鎖構造を理論的に計算して得られた模式図である。
【図３】合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】合成例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図５】合成例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図６】合成例１で得られた化合物のＨＰＬＣスペクトルを示すグラフである。
【図７】合成例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】合成例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図９】合成例２で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１０】合成例２で得られた化合物のＨＰＬＣスペクトルを示すグラフである。
【図１１】合成例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】合成例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１３】合成例３で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１４】合成例３で得られた化合物のＨＰＬＣスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第一の化合物のＨＰＬＣスペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第一の化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第一の化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第一の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第二の化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第二の化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第二の化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例１で採用したモノマー合成工程において得られた第二の化合物のＨＰＬＣスペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例１で採用したポリイミド調製工程において得られた化合物（ポリイミド）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例２で採用したポリイミド調製工程において得られた化合物（ポリイミド）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２５】比較例１で採用したポリイミド調製工程において得られた化合物（ポリイミド）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３０】
先ず、本発明のポリイミドについて説明する。本発明のポリイミドは、下記一般式（１）及び（２）：
【００３１】
【化６】
2014034760.tif 000008
【００３２】
［式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリイミドである。
【００３３】
このような一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下し、得られるポリイミドにより形成されるフィルムの熱による衝撃（ヒートショック）に対する耐性（周囲の高温の温度変化に対して品質を十分に維持できるような耐性であり、例えば、３００℃以上程度の高温条件下で無機層を積層する工程を採用する必要がある場合等に、かかる温度条件下においても、はがれや割れが生じることを十分に抑制できるような耐性をいう。：以下、かかる耐性を「耐熱衝撃性」という。）が不十分なものとなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＲ４として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜４０のアリール基である。また、このような炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、ガラス転移温度が低下して十分な耐熱性が得られなくなり、フィルムを形成した場合においては十分な耐熱衝撃性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下して、フィルム等への成形性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＲ４としては、十分に高いガラス転移温度と十分に低い線膨張係数とを有し、これらの特性をよりバランスよく発揮することが可能となるという観点から、下記一般式（３）〜（６）：
【００３７】
【化７】
2014034760.tif 000009
【００３８】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（６）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの１種であることが好ましい。
【００３９】
このような一般式（５）中のＲ５としては、ガラス転移温度と線膨張係数とを、よりバランスよく、より高水準なものとすることが可能となるという観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（６）中のＱとしては、ガラス転移温度と線膨張係数とをバランスよく、より高水準なものとするという観点から、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基であることが好ましく、式：−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−で表される基であることがより好ましく、式：−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−で表される基であることが特に好ましい。
【００４１】
また、このようなＲ４として選択され得る一般式（３）〜（６）で表される基としては、ガラス転移温度を十分に高い温度とすることができるとともに、線膨張係数をより十分に低い値とすることができ、これらの特性のバランスが向上し、より高度な耐熱衝撃性が得られるという観点からは、一般式（５）又は（６）で表される基であることがより好ましい。中でも、線膨張係数をより低いものとすることができ、フィルムを形成した場合において更に高度な耐熱衝撃性が得られるという観点からは、Ｒ４が、一般式（５）で表される基、又は、一般式（６）で表され且つ前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基（より好ましくは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）のうちの少なくとも１種である基であることが好ましい。更に、Ｒ４としては、得られるポリイミドを用いてフィルムを形成した場合に、そのフィルムにより高度なフレキシブル性（柔軟性）を付与することができるという観点からは、一般式（３）で表される基、又は、一般式（６）で表され且つ前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である基であることが好ましい。
【００４２】
また、前記一般式（１）及び（２）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）及び（２）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）及び（２）中のｎの数値範囲の下限値は、ポリイミドの製造に用いるモノマー（例えば、後述の一般式（７）及び（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物類）の原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）及び（２）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４３】
さらに、このようなポリイミドとしては、十分に高いガラス転移温度と、十分に低い線膨張係数と、フィルムを形成した場合におけるフィルムの十分なフレキシブル性（柔軟性）とを高度な水準で、よりバランスよく発揮させるという観点から、ポリイミド中に、Ｒ４の種類が異なる前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも２種の繰り返し単位を含有させることが好ましい。この場合、例えば、前記Ｒ４の種類の異なる繰り返し単位を含有するポリイミドとしては、Ｒ４が、前記一般式（５）で表される基；及び前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの１種（より好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である前記一般式（６）で表される基；からなる群から選択される１種の基である一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のちの少なくとも１種からなる繰り返し単位（Ａ）と、Ｒ４が、前記一般式（３）で表される基；及び前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である前記一般式（６）で表される基；からなる群から選択される１種の基である一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種からなる繰り返し単位（Ｂ）と、を含有するものとしてもよい。なお、このような繰り返し単位（Ｂ）としては、製造時のモノマーの入手の容易性の観点からは、前記Ｒ４が前記一般式（６）で表される基であり且つ前記式（６）中のＱが−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）であるものがより好ましい。
【００４４】
本発明にかかるポリイミドは、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上であるものである。このような含有比率が前記下限未満では十分に高度な線膨張係数（より低い線膨張係数）を達成することができなくなる。このような前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有比率（総量）としては、全繰り返し単位に対して９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。なお、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位としては特に制限されず、用途等に応じて公知のモノマーに由来する他の繰り返し単位を適宜選択して利用することができる。
【００４５】
また、本発明にかかるポリイミドにおいては、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有していればよいが、双方とも含有する場合において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される繰り返し単位との比率としては、モル比（［式（１）］：［式（２）］）が１：２〜２：１であることが好ましく、１：１．８５〜１．８５：１であることがより好ましく、１：１．７〜１．７：１であることが更に好ましい。このような一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が前記下限未満ではフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもフィルムが脆くなる傾向にある。
【００４６】
また、本発明にかかるポリイミドにおいて、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位として前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、これらの繰り返し単位を組み合わせることにより達成される効果をより十分に得るという観点から、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との含有比率がモル比（（Ａ）：（Ｂ））で９：１〜６：４（より好ましくは８：２〜７：３）であることが好ましい。なお、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合には、より効率よくポリイミドを調製できるという観点から、前記一般式（１）及び（２）中のＲ４以外の置換基の構成は同じであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明にかかるポリイミドにおいては、ガラス転移温度が３５０℃〜４５０℃であることが好ましく、３６０℃〜４２０℃であることがより好ましく、３７０〜４１０℃とすることが更に好ましい。このようなガラス転移温度が前記下限未満では、耐熱性が十分なものとはならず、フィルムを形成した場合に耐熱衝撃性が十分なものとならなくなり、例えば、太陽電池や液晶表示装置の製造過程における加熱工程において、そのフィルムの品質の劣化（割れの発生等）を十分に抑制することが困難となる傾向にある。他方、前記ガラス転移温度が前記上限を超えると、ポリイミドを製造する際にポリアミド酸の熱閉環縮合反応と同時に十分な固相重合反応が進行せず、フィルムを形成した場合に却って脆いフィルムになる傾向がある。このようなポリイミドのガラス転移温度は、測定装置として示差走査熱量計（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ７０２０」）を使用し、昇温速度：１０℃／分及び降温速度：３０℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から４４０℃の間を走査することにより求められる値を採用することができる。なお、走査温度３０℃から４４０℃の間にガラス転移温度を有さないポリイミドについては、前述の走査温度を３０℃から４７０℃に変更してガラス転移温度を測定する。
【００４８】
また、本発明にかかるポリイミドにおいては、線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、フィルムを形成した場合に十分な耐熱衝撃性を得ることができず、薄膜に割れ等が生じて品質の劣化を十分に抑制することが困難となる傾向にある。例えば、線膨張係数が前記上限を超えたポリイミドを用いてフィルムを形成した場合において、そのフィルムを太陽電池や液晶表示装置の製造に用いた場合、その製造過程において高温に晒されてフィルムに割れ等が生じてしまう傾向にある。また、このような線膨張係数の下限値としては、用途に応じて異なるものではあるが、１ｐｐｍ／℃であることが好ましく、４ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。また、本発明において、前記ポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ（５０μｍ）の大きさのポリイミドフィルムを形成した後、そのフィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理して得られた測定用試料を用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９mＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用することができる。なお、このようなポリイミドのガラス転移温度及び線膨張係数は、前記一般式（１）及び（２）中のＲ１〜Ｒ４の種類等を適宜変更することによって、容易に前記数値範囲内のものとすることができる。更に、ポリイミド膜を延伸（縦延伸、横延伸、斜め延伸、プレス延伸など）したり、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸膜を熱処理前に延伸したり、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸膜を固定しながら熱処理しても、線膨張係数を前記数値範囲内に微調整することもできる。
【００４９】
また、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が４５０℃以上のものが好ましく、４６０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満ではフィルムを形成した場合に十分な耐熱衝撃性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【００５０】
さらに、このようなポリイミドの分子量に関しては、熱イミド化後の膜が汎用の有機溶媒に溶けにくくなる場合もあるので、その分子量の評価は前駆体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を用いて測定を行なうことができる。そのポリアミド酸の固有粘度［η］としては、０．１〜８．０であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜３．０であることが更に好ましく、０．４〜２．０であることが特に好ましい。このような固有粘度が前記下限未満では十分な耐熱衝撃性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると流延成膜（キャスト成膜）が困難となる傾向にある。このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解している測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【００５１】
また、このようなポリイミドは、ポリマー鎖が平面ジグザグ構造からなる高次構造を形成していることが好ましい。このような構造を有するものとすることにより、ポリイミドを、より十分に低い線膨張係数を有するものとすることが可能となる。このようなポリイミドの有するポリマー鎖の構造は、用いるモノマーの種類に基づいて、ポリイミドの分子軌道計算することにより求めることができ、例えば、ＦＵＪＩＴＳＵ  ＦＭＶ−Ｂ８２００型パソコンを用いて、Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ１０に装備されているＭＯＰＡＣソフトを用いて、形成されるポリイミドをＣｈｅｍ  Ｂｉｏ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ１０に描写し、ＭＭ２計算した後、ＡＭ１計算することにより、得られるポリマーの安定構造をシミュレーションすることにより求めることができる。なお、このようなポリマー鎖の構造は、光干渉法を用いてポリイミド薄膜のＺ方向の線膨張係数を測定して、線膨張係数と分子構造との関係を明らかにすることによって求めることもできる。
【００５２】
さらに、このようなポリイミドの形態は特に制限されず、用途に応じて各種形態（例えばフィルム形状等）とすることができる。このように、ポリイミドを用いてフィルムを形成する場合、その形状や大きさは用途等に応じて適宜設計できるものであり、特に制限されるものではないが、フィルムの厚みが１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。このようなフィルムの厚みが前記下限未満では、各種用途に使用する場合に機械的な強度が低下して弱くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜加工が困難となる傾向にある。
【００５３】
また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率としては、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定した値を採用することができる。
【００５４】
さらに、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に、屈折率が１．５０〜１．７０であることが好ましく、１．５５〜１．６５であることがより好ましい。このような屈折率が前記下限未満では、導電性薄膜との積層体を形成して透明用途に利用する場合等に、ポリイミドと導電性薄膜との屈折率差が大きくなり、全光線透過率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドが着色していく傾向が見られるとともに、合成自体も困難となる傾向にある。なお、このような屈折率としては、屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源下、２３℃の温度条件で測定される値を採用することができる。
【００５５】
このような本発明のポリイミドは、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる脂肪族系のポリイミドであるにも関わらず、無色透明であり、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）を指標とする耐熱性も十分に高く、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸二無水物から作られるポリイミドと比較して十分に高度なＴｇを有するものとすることもできる。また、このような本発明のポリイミドは、溶媒への溶解性も十分に高度なものとすることができる。更に、このような本発明のポリイミドは、上述の一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を総量で９０モル％以上含有することに起因して、十分に低い線膨張係数を有するものとなる。そのため、本発明のポリイミドは、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、プリンタブルエレクトロニクス用のポリイミド、ＩＴＯフィルム用のポリイミド、太陽電池用のポリイミド、有機ＥＬ用のポリイミド、電子ペーパー用のポリイミド、リチウムイオンバッテリー用のポリイミド等として特に有用である。
【００５６】
次に、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、下記一般式（７）：
【００５７】
【化８】
2014034760.tif 000010
【００５８】
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（８）：
【００５９】
【化９】
2014034760.tif 000011
【００６０】
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量が９０モル％以上である、ものである。
【００６１】
このような一般式（７）で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（以下、場合により、単に「一般式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物」という。）は、上記本発明のポリイミドを形成するための材料（モノマー）として利用することが可能な化合物であって、ポリイミド中において前記一般式（１）で表される繰り返し単位（トランス、エンド、エンド型の繰り返し単位）を形成させるために用いることが可能な化合物である。そのため、このような一般式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である（好適なものも同一である。）。なお、このような一般式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物は、２つのノルボルナン基がトランス配座し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の異性体である。
【００６２】
また、上記一般式（８）で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（以下、場合により、単に「一般式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物」という。）は、上記本発明のポリイミドを形成するための材料（モノマー）として利用することが可能な化合物であって、ポリイミド中において前記一般式（２）で表される繰り返し単位（シス、エンド、エンド型の繰り返し単位）を形成させるために用いることが可能な化合物である。そのため、このような一般式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である（好適なものも同一である。）。なお、このような一般式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物は、２つのノルボルナン基がシス配座し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の異性体である。
【００６３】
また、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物においては、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量（含有量）が、全脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、９０モル％以上である。このように、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の純度が９０モル％以上の脂環式テトラカルボン酸二無水物である。このような一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量（含有比率）が前記下限未満の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合には、製造したポリイミド中において主鎖の平面ジグザグ構造を十分に形成することができず、十分に低い線膨張係数を得ることができなくなる。また、同様の観点から、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量（含有比率）としては、全脂環式テトラカルボン酸二無水物に対して、９５モル％以上であることが好ましく、９８〜１００モル％であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物において、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を含有していればよいが、双方とも含有する場合において、上記一般式（７）及び上記一般式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の比率としては、モル比（［式（７）］：［式（８）］）が１：２〜２：１であることが好ましく、１：１．８５〜１．８５：１であることがより好ましく、１：１．７〜１．７：１であることが更に好ましい。このようなモル比が前記下限未満では得られるポリイミドフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても得られるポリイミドフィルムが脆くなる傾向にある。
【００６５】
なお、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物中の上記一般式（７）及び上記一般式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量（含有量）や、上記モル比（［式（７）］：［式（８）］）は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求められるスペクトルのグラフに基づいて、各異性体に基づくピークの面積比を求め、検量線を用いて算出することにより求めることができる。なお、このようなＨＰＬＣ測定は、測定装置としてアジレントテクノロジー株式会社製の商品名「１２００  Ｓｅｒｉｅｓ」を用い、カラムはアジレントテクノロジー株式会社製の商品名「Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（５μｍ、直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）」を用い、溶媒としてアセトニトリルと蒸留水との混合物（アセトニトリル／蒸留水＝７０ｍｌ／３０ｍｌ）を用い、溶媒の流速を１ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）の検出波長を２１０ｎｍに設定し、温度を３５℃とし、脂環式テトラカルボン酸二無水物を溶媒１．５ｍｌに対して１ｍｇ添加した試料を調製することにより行うことができる。また、前記検量線は、標準試料としてジシクロペンタジエンやナフタレンなどを利用して同様の測定条件でＨＰＬＣのスペクトルを求めることにより得ることができる。また、ＨＰＬＣスペクトルのグラフにおいて、各異性体に基づくピークの面積比は上記測定装置により直接求めることができる。
【００６６】
また、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物においては、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量（含有量）が９０モル％以上であればよく、他の脂環式テトラカルボン酸二無水物も含有し得る。このような一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物以外の他の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の他の異性体（上記一般式（７）及び（８）で表される異性体以外の異性体）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,１］−ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカハイドロジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６７】
以上、本発明のポリイミド及び脂環式テトラカルボン酸二無水物について説明したが、次に、本発明のポリイミド及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。
【００６８】
先ず、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法について説明する。このような本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、下記一般式（９）：
【００６９】
【化１０】
2014034760.tif 000012
【００７０】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類（以下、場合により単に「一般式（９）で表される化合物」という。）を準備し、次いで、前記一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して、下記一般式（１０）：
【００７１】
【化１１】
2014034760.tif 000013
【００７２】
［式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物を得た後、かかる一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、純度が９０モル％以上となるようにして前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すこと（選別すること）により、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第一の方法）、前記一般式（９）で表される化合物を準備し、前記一般式（９）で表される化合物からシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、これをテトラカルボン酸二無水物化して、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を総量で９０モル％以上含有する脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第二の方法）、前記一般式（９）で表される化合物を準備し、前記一般式（９）で表される化合物をエステル化（次いで加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してカルボン酸としてもよい。）した後に、得られる化合物（エステル又はカルボン酸）からシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、これを酸二無水物化して前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を総量で９０モル％以上含有する脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第三の方法）を適宜利用することができる。
【００７３】
このように、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法としては、例えば、前記一般式（９）で表される化合物を用いて一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得た段階で、そのシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出すことにより上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第一の方法）を利用してもよく、用いる材料としての一般式（９）で表される化合物を準備した段階で、一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、これをテトラカルボン酸二無水物化することにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第二の方法）を利用してもよく、あるいは、前記一般式（９）で表される化合物をエステル化した段階で、得られる化合物（エステル又はカルボン酸）のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、これを酸二無水物化することにより上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法（第三の方法）を利用してもよい。すなわち、一般的な製造方法を採用して得られる一般式（９）で表される化合物（原料化合物）は６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）の混合物からなるものであるため、何ら分離工程等を実施しない場合には、中間体としての前記一般式（９）で表される化合物をエステル化して得られる化合物（エステル又はカルボン酸）や、最終的に得られる前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）を含む混合物となる。そのため、上述のような方法を利用して本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造する場合には、反応を開始する前の原料化合物の段階（前記一般式（９）で表される化合物の段階）、反応中間体の段階（前記一般式（９）で表される化合物をエステル化した段階）、反応後に得られる化合物の段階（前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物）のいずれかの段階において、シス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離する必要がある。また、上述の原料化合物の段階及び反応中間体の段階の段階において、それらの化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離した場合においても、分離後に得られる化合物に由来して、最終的に得られる化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体の総量は９０モル％以上となる。そのため、上述の第一〜第三の方法のうちのいずれの方法を採用した場合においても、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。なお、このようなエステル化の方法や酸二無水物化の方法、異性体を分離する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することが可能である。以下、先ず、第一の方法を例に挙げて、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法について説明する。
【００７４】
本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための前記第一の方法は、前記一般式（９）で表される化合物を準備し、次いで、前記一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得た後、かかる一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、純度が９０モル％以上となるようにして前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すことにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法である。
【００７５】
このような一般式（９）で表される化合物は、例えば、下記反応式（Ｉ）：
【００７６】
【化１２】
2014034760.tif 000014
【００７７】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは上記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも同様である。）、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る一価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等）を示し、Ｘ−はアミンとアンモニウム塩を形成し得る一価のイオン（例えば、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン等）を示す。］
で表されるような反応を利用することにより一般式（９）で表される化合物を製造する方法を採用することにより準備してもよい。
【００７８】
このような反応式（Ｉ）で表される方法は、一般式（Ｉ−１）で表されるシクロアルカノン（シクロペンタノンやシクロヘキサノン等）と、前記シクロアルカノンに対して２当量以上の二級アミンのアンモニウム塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等：反応式（Ｉ）中において式：ＮＨＲ２ＨＸで表される化合物）と、ホルムアルデヒド誘導体と、酸（塩酸、硫酸、酢酸等）とを用いて酸性の反応液を得た後、前記反応液を不活性ガス雰囲気下において３０〜１８０℃で０．５〜１０時間加熱し、反応液中において、カルボニル基の両隣に活性なα水素を有する環状ケトン類とホルムアルデヒド類と二級アミン類のマンニッヒ反応を進行せしめて、一般式（Ｉ−２）で表されるマンニッヒ塩基を合成し、次いで、得られたマンニッヒ塩基を単離することなく、その反応液中に、有機溶媒（ディールスアルダー反応に利用可能な有機溶媒であればよく、好ましくは、テトラハイドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール等の有機溶媒）と、上記一般式（１０）中のＲ１として選択され得る基と同様の基を置換基として有していてもよいシクロペンタジエン（前記マンニッヒ塩基に対して２当量以上）とを添加して混合物とした後、前記混合物に塩基を導入して中性又は塩基性とし、０〜１５０℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において、前記混合物を０．１〜４８時間撹拌することにより、混合物中において、一般式（Ｉ−２）で表されるマンニッヒ塩基から一般式（Ｉ−３）で表されるジビニルケトンを合成せしめた後、その一般式（Ｉ−３）で表されるジビニルケトンと上記置換基を有していてもよいシクロペンタジエンとを反応（ディールスアルダー反応）させて、前記一般式（９）で表される化合物を製造する方法である。なお、前記ホルムアルデヒド誘導体としては、マンニッヒ塩基の製造に用いられる公知のホルムアルデヒドの誘導体を適宜利用でき、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等を適宜用いることができる。また、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０〜１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
【００７９】
また、このような反応式（Ｉ）中、一般式（Ｉ−１）で表されるシクロアルカノンとしては、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、３−メチルシクロブタノン、３−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロデカノン、３−メチルシクロウンデカノン、３−メチルシクロドデカノン、３−メチルシクロトリデカノン、３−メチルシクロテトラデカノン、３−メチルシクロペンタデカノン等が挙げられる。
【００８０】
また、前記二級アミンのアンモニウム塩としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン等の２級アミンの塩（上記Ｘ−がカウンターアニオンとなる２級アミンの塩）が挙げられる。また、反応式（Ｉ）中、Ｘ−は、いわゆるカウンターアニオンであり、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−等が挙げられる。更に、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０〜１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
【００８１】
このようにして得られる一般式（９）で表される化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン等が挙げられる。なお、このようにして得られる一般式（９）で表される化合物（原料化合物）は６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）の混合物からなるものとなる。
【００８２】
また、このような一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して上記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な方法としては、特に制限されず、テトラカルボン酸を二無水物化することが可能な公知の方法を適宜利用することができ、例えば、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載のような方法を採用してもよい。すなわち、このようなテトラカルボン酸二無水物化する方法としては、上記一般式（９）で表される化合物をＰｄ触媒と塩化銅（ＩＩ）および酢酸ナトリウムの存在下、一酸化炭素とメタノール等のアルコールでテトラエステル化し、得られたテトラメチルエステルをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、ギ酸とエステル交換反応させてテトラカルボン酸を得た後に、このエステル交換反応の反応系中に無水酢酸を共存させ、前記テトラカルボン酸を無水酢酸でテトラカルボン酸二無水物化する方法を採用してもよいし、前記テトラカルボン酸を一旦単離後、昇華精製装置で真空条件下、熱脱水反応させる方法を採用してもよい。
【００８３】
また、このような一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して上記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な方法としては、例えば、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、上記一般式（９）で表される化合物を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（１１）：
【００８４】
【化１３】
2014034760.tif 000015
【００８５】
［式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類（以下、場合により単に「一般式（１１）で表される化合物」という。）のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程（第１工程）と、
低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）と、酸触媒と、無水酢酸とを用いて、前記化合物から上記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を得る工程（第２工程）と、
を含む方法（以下、場合により「前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法（ｉ）」という。）を利用してもよい。なお、前記一般式（１１）で表される化合物において、前記一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である（好適なものも同様である）。
【００８６】
また、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００８７】
また、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００８８】
さらに、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００８９】
また、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００９０】
また、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００９１】
さらに、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００９２】
このような一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
また、前記第１工程に用いられるアルコールとしては、下記一般式（１２）：
Ｒ１０ＯＨ        （１２）
［式（１２）中、Ｒ１０は、前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
このようなアルコールを用いる第１工程における反応は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、前記アルコール（Ｒ１０ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（９）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（９）で表される化合物中のオレフィン部位に、それぞれ下記一般式（１３）：
−ＣＯＯＲ１０        （１３）
［式（１３）中、Ｒ１０は前記一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ１０が同一であっても異なっていてもよい。）を導入して、前記一般式（１１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類を得る反応（エステル化反応）である。
【００９５】
このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（１１）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（１１）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
【００９６】
また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素を供給するためのガスとしては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよく、更には、合成ガスや石炭ガス等を用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００９７】
また、前記第１工程に用いられる前記パラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、酢酸パラジウム三量体、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウム黒及び種々のリガンドを有するＰｄ錯体等が挙げられる。このようなパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（９）で表される化合物に対して０．００１〜０．１倍モルとなる量とすることが好ましい。
【００９８】
さらに、前記第１工程において用いられる酸化剤としては、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物、酸素、空気、過酸化水素等が挙げられる。このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。このような酸化剤の使用量は、一般式（９）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して２〜１６倍モル（より好ましくは８倍モル程度）とすることが好ましい。
【００９９】
また、前記一般式（９）で表される化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【０１００】
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
【０１０１】
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜１００℃であること｛より好ましくは常温（２５℃）程度｝が好ましい。反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
【０１０２】
また、一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９を水素原子とするために、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲ１０で表される基を導入した後に、加水分解処理や、カルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲ１０で表される基を式：−ＣＯＯＨとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【０１０３】
また、このようにしてエステル化反応や加水分解等を行った後においては、より純度の高い化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。そして、このような第１の工程により、前記一般式（１１）で表される化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類）を効率よく得ることができる。なお、このようにして第１の工程により得られる一般式（１１）で表される化合物は、６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）を含有するものとなる。
【０１０４】
次いで、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法（ｉ）の第２工程について説明する。このような第２工程は、低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）と、酸触媒と、無水酢酸とを用いて、前記一般式（１１）で表される化合物から前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を得る工程である。
【０１０５】
このような第２工程に用いる酸触媒としては特に制限されないが、酸強度の観点から、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、アンバーリスト、アンバーライトが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。このような第２工程に用いる酸触媒の使用量としては、前記一般式（１１）で表される化合物に対して０．０１〜２．０倍モル（より好ましくは０．０１〜０．２倍モル）とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【０１０６】
また、第２工程に用いる低級カルボン酸としては、エステル交換で生じる低級カルボン酸エステルや脱水閉環で生じる水の除去性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。このような第２工程に用いる低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（１１）で表される化合物に対して４〜１０００倍モル（より好ましくは４〜１００倍モル）とすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【０１０７】
さらに、第２工程に用いる無水酢酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（１１）で表される化合物に対して４〜１０００倍モル（より好ましくは４〜１００倍モル）とすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【０１０８】
また、このような第２工程は特に制限されないが、例えば、以下に示す工程（２−ａ）〜（２−ｃ）を含むことが好ましい。すなわち、このような第２工程としては、前記一般式（１１）で表される化合物と低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）と酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（２−ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度低級カルボン酸（ギ酸等）を添加して加熱還流した後、得られた混合液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（２−ｂ）と、前記濃縮液に低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）と無水酢酸とを加えて加熱還流することにより前記一般式（１０）で表される化合物を得る工程（２−ｃ）とを含むことが好ましい。このような方法を採用することにより、より効率よく、前記一般式（１１）で表される化合物から、前記一般式（１０）で表される化合物を得ることが可能となる。
【０１０９】
このような工程（２−ａ）における混合液を調製する際における低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量は、前記一般式（１１）で表される化合物に対して４〜１０００倍のモル量（特に好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。
【０１１０】
また、このような方法を採用する場合には、工程（２−ｂ）において、前記濃縮液に対するギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１〜５回繰り返し実施）することが好ましく、あるいは、工程（２−ｂ）において、生成されるカルボン酸エステルや水を低級カルボン酸とともに留去した後、低級カルボン酸を連続的に追加することが好ましい。工程（２−ｂ）において、濃縮液に対してギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施することにより、一般式（１１）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９が水素原子以外の基である場合にテトラエステルを完全にテトラカルボン酸にすることが可能となり、その後に実施する工程（２−ｃ）により、より効率よく前記一般式（１０）で表される化合物を得ることが可能となる。更に、前記工程（２−ａ）において混合液を製造する際における低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量は、前記一般式（１１）で表される化合物に対して５０倍モル程度とすることが好ましい。また、工程（２−ｂ）及び（２−ｃ）において濃縮液に添加する低級カルボン酸（ギ酸等）の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
【０１１１】
また、前記工程（２−ｂ）における混合液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、前記工程（２−ａ）〜（２−ｃ）における加熱還流の温度条件としては、１００℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加するとともに着色して透明性が低下する傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から５０時間程度（より好ましくは３０分から２４時間程度）とすることが好ましい。
【０１１２】
さらに、このような第２工程においては、前記一般式（１１）で表される化合物から前記一般式（１０）で表される化合物の粗生成物を得た後に、その粗生成物に対して再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度の一般式（１０）で表される化合物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、酸触媒としてアンバーライト等の固体酸を用いた場合には、ろ過のみによって酸触媒を除去し、得られたろ液を濃縮することによって、濃縮と同時に再結晶精製を実施することもできる。このようにして、前記一般式（１０）で示される化合物（テトラカルボン酸二無水物）を高収率で得ることができる。
【０１１３】
なお、このようにして得られる一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸二無水物に関して、式（１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上記一般式（７）及び（８）（すなわち、上記一般式（１）及び（２））中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎの好適なものと同様である。また、このようにして得られる一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１１４】
なお、このような一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化して上記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な方法として説明した「前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法（ｉ）」は、下記反応式（ＩＩ）：
【０１１５】
【化１４】
2014034760.tif 000016
【０１１６】
［反応式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は、上記一般式（１２）中のＲ１０と同義である。］
で模式的に表されるような反応を利用する方法であるが、前記一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な方法は、これに制限されるものではない。
【０１１７】
このような一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な他の方法としては、例えば、前記第１工程を実施して前記一般式（１１）で示される化合物を得た後、該一般式（１１）で示される化合物を酸触媒又は塩基触媒の存在下において加水分解して、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸を製造し、その後、得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸を加熱により或いは脱水剤を用いることにより脱水閉環せしめ、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造する方法が挙げられる。
【０１１８】
このような一般式（１０）で示されるテトラカルボン酸二無水物を得るための好適な他の方法としては、例えば、前記第１工程を実施して前記一般式（１１）で表される化合物を得た後に、前記一般式（１１）で表される化合物と低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）と酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流することにより、前記一般式（１１）で表される化合物から、前記一般式（１０）で表される化合物を得る方法を採用してもよい。このような加熱還流工程においては、加熱還流中の混合液中から、生成されるカルボン酸エステルや水を低級カルボン酸とともに留去しながら、低級カルボン酸の量が一定となるように連続的に追加しながら加熱還流することが好ましい。なお、このような方法における低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量は、前記一般式（１１）で表される化合物に対して４〜１０００倍のモル量（特に好ましくは５０倍モル程度）とすることが好ましい。また、このような加熱還流の温度条件としては、１００℃〜１８０℃とすることが好ましく、１００℃〜１４０℃とすることがより好ましい。更に、このような加熱還流の時間としては５〜５０時間程度とすることが好ましい。なお、上述のような加熱還流により反応を進行させた後においては、前記混合液を室温（２５℃）程度で放置することにより、前記一般式（１０）で表される化合物を析出させることができる。
【０１１９】
なお、このようにして得られる一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む６種の立体異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）を含有するものとなる。そのため、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための第一の方法においては、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造した後に、前記一般式（１０）で示される化合物から、純度が９０モル％以上となるようにして前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すことにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る。
【０１２０】
このように、前記一般式（１０）で示される化合物から、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出す方法としては、特に制限されず、化合物群の中から所望の異性体を分離することが可能な公知の方法を適宜利用することが可能であり、例えば、再結晶法（晶析法を含む）や吸着分離法を採用してもよい。
【０１２１】
このような一般式（１０）で示される化合物から前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すために採用することが可能な再結晶法としては、前記一般式（７）及び／又は（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の種類に応じて、その再結晶法の条件を適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記一般式（１０）で示される化合物を溶媒中に−４０℃〜２００℃の温度条件下において溶解した後、溶解温度よりも低温で再結晶化することにより、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を選択的に分離する方法を採用することができる。
【０１２２】
このような再結晶法に利用することが可能な溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等のカルボン酸系溶媒；等が挙げられる。
【０１２３】
また、このような溶媒中に前記一般式（１０）で示される化合物を溶解する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、水分やアルコールやアミン等の不純物により一般式（１０）で示される化合物が分解されてしまい、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では脂環式テトラカルボン酸二無水物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。
【０１２４】
また、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（１０）で示される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、１〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では脂環式テトラカルボン酸二無水物が溶媒に充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の析出が不充分となり収率が低下する傾向にある。
【０１２５】
また、前記一般式（１０）で示される化合物から一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すために採用することが可能な吸着分離法としては、例えば、目的とする一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物に応じて、前記一般式（１０）で示される化合物を溶媒に溶解して溶液を得た後、公知の吸着剤を適宜利用して、吸着剤添加、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ、ろ過、固液抽出等の公知の吸着分離手段を採用して、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を選択的に分離する方法等を採用することができる。なお、吸着剤によるろ過を利用する場合、前述のように前記一般式（１０）で示される化合物を溶媒に溶解して溶液を得た後、再結晶し、析出した前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を濾過し、残りの溶媒可溶部を吸着剤に吸着させて前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を取得する方法を採用してもよい。
【０１２６】
このような吸着分離に利用可能な吸着剤としては、特に制限されないが、セライト、シリカゲル、アルミナ、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、木炭、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
また、このような吸着分離法に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
【０１２８】
さらに、前述の分離手段により前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を選択的に分離する際には、例えば、前記溶液中の溶媒の極性を利用して特定の異性体を吸着剤に吸脱着させる方法や、温度を変化させて前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を吸着剤に吸脱着させる方法を利用することができ、分離する前記一般式（７）及び／又は（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の種類に応じて、分離方法を適宜変更することができる。
【０１２９】
また、このような吸着分離法により化合物を分離する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、水分やアルコールやアミン等の不純物により前記一般式（１０）で示される化合物が分解されてしまい、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では脂環式テトラカルボン酸二無水物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。
【０１３０】
また、このような吸着分離法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（１０）で示される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、２〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では脂環式テトラカルボン酸二無水物が溶媒に充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると脂環式テトラカルボン酸二無水物の希薄溶液となり作業効率や回収率が低下してしまう傾向にある。
【０１３１】
このようにして、目的とする化合物の種類に応じて分離条件を適宜変更しながら、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離することで、分離後の化合物中において前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の純度を９０モル％以上とすることができ、これにより、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることが可能である。
【０１３２】
以上、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適な第一の方法（前記一般式（９）で表される化合物を製造した後、前記一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化し、下記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得た後、かかる一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物から前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すことにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法）を説明したが、以下、前述の第二及び第三の方法について説明する。
【０１３３】
本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための前記第二の方法は、前記一般式（９）で表される化合物を準備し、前記一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、これをテトラカルボン酸二無水物化して、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を総量で９０モル％以上含有する脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法である。このような第二の方法において、前記一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体をテトラカルボン酸二無水物化する方法としては、前述の第一の方法において説明した前記一般式（９）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化する方法と同様の方法を利用することができる。
【０１３４】
また、前記一般式（９）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、再結晶法及び吸着分離法を適宜採用することができる。
【０１３５】
このような再結晶法の方法としては特に制限されず、前記一般式（９）で表される化合物及び目的とする異性体の種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。例えば、前記一般式（９）で表される化合物を溶媒中に−４０℃〜１２０℃の温度条件下において溶解した後、溶解温度よりも低温にして再結晶化することにより、前記一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を選択的に分離する方法を採用することができる。
【０１３６】
また、前記一般式（９）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法として再結晶法を利用する場合、かかる再結晶法に好適に利用することが可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；が挙げられる。
【０１３７】
また、このような溶媒中に前記一般式（９）で示される化合物を溶解する際の温度条件は、−４０℃〜１２０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、レトロＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により一般式（９）で示される化合物が分解されてしまい、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では一般式（９）で示される化合物が充分に溶解しない傾向にある。
【０１３８】
さらに、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（９）で示される化合物に対して容量を基準として０．５〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、１〜５０倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では一般式（９）で示される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一般式（９）で示される化合物の析出が不充分となり収率が低下する傾向にある。
【０１３９】
また、前記一般式（９）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法として吸着分離法を利用する場合、かかる吸着分離法の方法としては特に制限されず、前記一般式（９）で表される化合物及び目的とする異性体の種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。例えば、目的とする前記一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体に応じて、先ず、前記一般式（９）で示される化合物を溶媒に溶解して溶液を得た後、公知の吸着剤を適宜利用して、吸着剤添加、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ、ろ過、固液抽出等の公知の吸着分離手段を採用して、シス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を選択的に分離する方法等を採用することができる。なお、吸着剤によるろ過を利用する場合、前述のように前記一般式（９）で示される化合物を溶媒に溶解して溶液を得た後、再結晶させて、前記一般式（９）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を析出した後、その溶媒可溶部分を吸着剤を利用してろ過する方法を採用してもよい。
【０１４０】
このように、前記一般式（９）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法として吸着分離法を利用する場合、シス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体の種類に応じて温度条件等を適宜変更する以外は、基本的に、前記一般式（１０）で示される化合物から一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すために採用することが可能な吸着分離法と同様の方法を採用することができる。また、このような吸着分離法により化合物を分離する場合、その温度条件は、−４０℃〜１２０℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、レトロＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により前記一般式（９）で示される化合物が分解されてしまい、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では一般式（９）で表される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。
【０１４１】
次に、前述の本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための前記第三の方法について説明する。このような第三の方法は、前記一般式（９）で表される化合物を準備し、前記一般式（９）で表される化合物をエステル化（次いで加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してカルボン酸としてもよい。）して得られる化合物（エステル又はカルボン酸：前記一般式（１１）で表される化合物）から、シス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を純度が９０モル％以上となるようにして分離して取り出し、かかるシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を酸二無水物化して前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を９０モル％以上含有する脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることにより、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法である。このような方法を実施する際に、前記一般式（１１）で表される化合物を得るための方法、その後のテトラカルボン酸又はエステルの酸二無水物化の方法としては、前述の第一の方法において説明した方法を利用することができる。
【０１４２】
また、前記一般式（１１）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、再結晶法及び吸着分離法を適宜採用することができる。
【０１４３】
このような再結晶法の方法としては特に制限されず、前記一般式（１１）で表される化合物及び目的とする異性体の種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。このような再結晶法の方法としては、例えば、前記一般式（１１）で示される化合物を溶媒中に−４０℃〜２００℃の温度条件下において溶解した後、溶解した温度よりも低温にして再結晶化することにより、前記一般式（１１）で表される化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を選択的に分離する方法を採用することができる。
【０１４４】
このような前記一般式（１１）で表される化合物からシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法として再結晶法を利用する場合、かかる再結晶法に好適に利用することが可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。
【０１４５】
また、このような溶媒中に前記一般式（１１）で示される化合物を溶解する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、水や酸素などによって一般式（１１）で示される化合物が分解されてしまい、一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では一般式（１１）で示される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。
【０１４６】
さらに、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（１１）で示される化合物に対して容量を基準として０．５〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、１〜５０倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では一般式（１１）で示される化合物が充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一般式（１１）で示される化合物の析出が不充分となり収率が低下する傾向にある。
【０１４７】
また、前記一般式（１１）で表される化合物から該化合物のシス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体を分離して取り出す方法として吸着分離法を利用する場合、シス−エンド−エンド異性体及び／又はトランス−エンド−エンド異性体の種類に応じて温度条件等を適宜変更する以外は、基本的に、前記一般式（１０）で示される化合物から一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を分離して取り出すために採用することが可能な吸着分離法と同様の方法を採用することができる。
【０１４８】
以上、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適な方法について説明したが、以下、本発明のポリイミドを製造するための方法として好適な方法について説明する。
【０１４９】
このような本発明のポリイミドを製造するための方法としては特に制限されないが、例えば、有機溶媒の存在下、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１４）：
【０１５０】
【化１５】
2014034760.tif 000017
【０１５１】
［式（１４）中、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（１５）及び（１６）：
【０１５２】
【化１６】
2014034760.tif 000018
【０１５３】
［式（１５）及び（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ４は、前記一般式（１４）中のＲ４と同義である。]
で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有し且つ前記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が９０モル％以上のポリアミド酸を調製することにより、前記ポリアミド酸の溶液を得る工程（工程（Ｉ））と、
前記ポリアミド酸をイミド化することにより、本発明のポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））と、
を含む方法を好適に利用することができる。以下、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を分けて説明する。
【０１５４】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、有機溶媒の存在下、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させることによりポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の溶液を得る工程である。
【０１５５】
このような工程（Ｉ）に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物は、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、前記一般式（７）で及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を総量で９０モル％以上含有するものである。なお、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの種類が異なる複数種の一般式（１）及び（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するものを用いる場合においては、その種類を適宜変更することによっても、得られるポリイミドの特性（ガラス転移温度や線膨張係数等の特性）を適宜変更することができる。
【０１５６】
このような工程（Ｉ）に用いる上記一般式（１４）で表されるジアミン化合物に関して、一般式（１４）中のＲ４は、上記一般式（１）及び（２）中のＲ４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）及び（２）中のＲ４の好適なものと同様である。このような一般式（１４）中のＲ４は、目的とするポリイミドの構成に応じて適宜変更すればよい。
【０１５７】
このような一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４''-ジアミノ−ｐ−ターフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート（別名：４，４’−ジアミノジフェニルエステル）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ジエチルトルエンジアミン、アミノベンジルアミン、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ等が挙げられる。このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。
【０１５８】
また、得られるポリイミドの線膨張係数を前記好適な数値の範囲内において、より低い値とすることが可能であるという観点から、一般式（１４）で表される芳香族ジアミンのＲ４が、一般式（５）又は（６）で表される基であることがより好ましく、中でも、一般式（５）で表される基、及び、一般式（６）で表され且つ前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である基であることが好ましい。また、得られるポリイミドによりフィルムを形成した場合に、より高度なフレキシブル性も併せて付与するといった観点からは、一般式（１４）で表される芳香族ジアミンのＲ４が、前記一般式（３）で表される基；及び前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種である前記一般式（６）で表される基；からなる群から選択される１種の基であることが好ましい。また、入手容易性の観点からは、一般式（１４）で表される芳香族ジアミンのＲ４は、前記Ｑが−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である前記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【０１５９】
さらに、前記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとしては、ポリイミドのガラス転移温度及び線膨張係数を前記好適な数値の範囲内とすることができ、且つ、ガラス転移温度と、線膨張係数と、フィルムを形成した場合のフレキシブル性とを、更に高度な水準でバランスよく発揮できるポリイミドをより確実に調製するという観点から、前記一般式（１４）中のＲ４の種類が異なる複数種（２種以上）の芳香族ジアミンを組み合わせて用いることが好ましい。また、同様の観点から、より高い効果が得られることから、前記Ｒ４の種類が異なる複数種（２種以上）の芳香族ジアミンとしては、前記一般式（１４）中のＲ４が前記一般式（５）で表される基；及び前記Ｑが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で表される基、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−で表される基）である前記一般式（６）で表される基；からなる群から選択される１種の基である芳香族ジアミンと、前記一般式（１４）中のＲ４が、前記一般式（３）で表される基；及び前記Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基のうちの１種（より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−で表される基のうちの１種、更に好ましくは−Ｏ−で表される基）である前記一般式（６）で表される基；からなる群から選択される１種の基である芳香族ジアミンと、を少なくとも含有するものがより好ましい。
【０１６０】
また、工程（Ｉ）において用いる有機溶媒としては、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾール、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６１】
また、工程（Ｉ）においては、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とすることが好ましく、０.３〜１.２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１６２】
また、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとの使用する際のモル比（［上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物］：［ジアミン化合物］）としては、０．５：１．０〜１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０〜１．０：０．９）であることが好ましい。このような本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用量が前記下限未満では、ポリイミドの収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、ポリイミドの収量が低下する傾向にある。
【０１６３】
さらに、工程（Ｉ）における前記有機溶媒の使用量としては、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
【０１６４】
また、工程（Ｉ）においては、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、Ｎ−メチルピペリジン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基化合物の使用量は、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が見られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０１６５】
また、工程（Ｉ）において、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、８０℃以下とすることが好ましく、−３０〜３０℃とすることが好ましい。また、このような工程（Ｉ）において採用し得る上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１６６】
このようにして、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させることにより、上記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有し且つ前記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が９０モル％以上のポリアミド酸を得ることができる。また、このようにして得られるポリアミド酸は、これを単離した後に、再度、溶媒（例えば、前記有機溶媒等）に溶解させて工程（ＩＩ）に用いるポリアミド酸の溶液としてもよく、あるいは、前記ポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま工程（ＩＩ）に用いるポリアミド酸の溶液としてもよい。なお、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０１６７】
なお、前記一般式（１５）及び（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（７）及び（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ４は、前記一般式（１４）中のＲ４と同義である。すなわち、前記一般式（１５）及び（１６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同様である。
【０１６８】
このような工程（Ｉ）で得られるポリアミド酸においては、前記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が９０モル％以上である。このような繰り返し単位の総量は、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物中の上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量に由来するものであり、その総量の好適な範囲も上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量の好適な範囲と同様である。なお、このような前記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が９０モル％未満では、本発明のポリイミドを製造することができなくなる。
【０１６９】
また、このような工程（Ｉ）で得られるポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．１〜８．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜６．０ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．１〜３．０ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．４〜２．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。このような固有粘度［η］が０．１ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、８．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解している測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【０１７０】
さらに、このような工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により得られるポリイミド中に上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有させてもよく、その場合には、他の繰り返し単位を、例えば、上記工程（Ｉ）において、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物中に上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を導入することで形成してもよく、上記工程（Ｉ）において上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに他のモノマーを用いることで形成してもよく、また、上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとともに他のジアミン化合物を用いる方法を採用して形成してもよく、更には、これらの方法を適宜組み合わせて採用して形成してもよい。
【０１７１】
このような上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物に導入し得る上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物以外の他の脂環式テトラカルボン酸二無水物や、上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに利用し得る他のモノマーとしては、上記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物以外の上記一般式（１０）で表される化合物（他の異性体）、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸を使用する場合は、分子内ＣＴによる着色を防止するため、��の使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
【０１７２】
また、前記芳香族系ジアミン以外の他のジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又はポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のジアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、脂肪族系ジアミン、脂環式系ジアミン等を適宜用いることができる。このような脂肪族系ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。また、前記脂環式系ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
【０１７３】
（工程（ＩＩ））
次に、工程（ＩＩ）について説明する。工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）により得られた前記ポリアミド酸をイミド化することにより、本発明のポリイミドを得る工程である。
【０１７４】
このような工程（Ｉ）により得られたポリアミド酸をイミド化する方法としては、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド酸に対して加熱処理を施して脱水反応を行うことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
【０１７５】
このように、ポリアミド酸のイミド化の方法として加熱処理を施して脱水反応を行う方法（加熱処理を施すことによりイミド化する方法）を採用する場合においては、２００〜４５０℃（好ましくは２５０〜４４０℃、より好ましくは３００〜４３０℃、更に好ましくは３５０〜４２０℃、特に好ましくは３６０℃〜４１０℃）の温度条件で加熱処理を施すことが好ましい。このような加熱処理を施して脱水反応を行うことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が２００℃未満ではポリアミド酸が脱水閉環し、ポリイミドになる反応よりも酸二無水物とアミンに分解する平衡反応が有利になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０１７６】
また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合においては、工程（Ｉ）において前記ポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのままイミド化するための前記ポリアミド酸の溶液として用い、前記ポリアミド酸の溶液（反応液）に対して乾燥処理を施して溶媒を除去した後、前記温度範囲において加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用することが好ましい。
【０１７７】
このような乾燥処理の方法における温度条件としては０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒が乾燥しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し、得られるポリイミドが気泡やボイドを含むものとなる傾向にある。また、このような乾燥処理の方法における雰囲気としては、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）とすることが好ましい。また、より効率よく乾燥を行うという観点から、このような乾燥処理における圧力の条件としては、１〜２００ｍｍＨｇであることが好ましい。このような乾燥処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態として単離でき、その後に加熱処理を施すこと等が可能となる。
【０１７８】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、前記ポリアミド酸の溶液中でイミド化することが好ましい。このような溶液の溶媒としては工程（Ｉ）において説明した有機溶媒を好適に用いることができる。そのため、イミド化剤を利用してイミド化する方法を採用する場合においては、工程（Ｉ）で得られた前記ポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１４）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのままイミド化するための前記ポリアミド酸の溶液として用い、前記ポリアミド酸の溶液（反応液）にイミド化剤を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。
【０１７９】
このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物；ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、β−ピコリンなどの３級アミン；などを挙げることができる。
【０１８０】
また、イミド化剤を添加してイミド化する場合、イミド化の反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜１．０モル程度）とすればよい。
【０１８１】
このようにして前記ポリアミド酸をイミド化することにより、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上であるポリイミドを得ることができる。
【０１８２】
また、このようなポリイミドの形態は特に制限されず、フィルム形状としてもよい。このようなフィルムを得る方法としては、例えば、基材上に前記ポリアミド酸の塗膜を形成した後、前記塗膜に乾燥処理を施して溶媒を除去し、得られた乾燥塗膜としてのポリアミド酸をイミド化して加熱硬化せしめることにより、上記本発明のポリイミドからなるフィルムを得る方法（ａ）を採用してもよく、あるいは、前述のようにして基材上の乾燥塗膜として得られたポリイミド又は前述のようにしてイミド化剤を添加してイミド化したポリイミドの溶液を用いて、これを該ポリイミドの溶解性が乏しい溶媒中に添加し、ろ過、洗浄、乾燥等を適宜施すことにより、上記本発明のポリイミドを単離し、その単離したポリイミドを有機溶剤中に溶解させてポリイミドの溶液を調製し、かかるポリイミドの溶液を基材に塗布して塗膜を乾燥し、ポリイミドの乾燥塗膜を加熱硬化して、上記本発明のポリイミドからなるフィルムを得る方法（ｂ）を採用してもよい。
【０１８３】
このような方法（ａ）及び（ｂ）に用いられる基材としては特に制限されず、目的とするポリイミドからなるフィルムの形状等に応じて、フィルムの形成に用いることが可能な公知の材料からなる基材（例えば、ガラス板や金属板）を適宜用いることができる。
【０１８４】
また、前記基材上に前記ポリアミド酸の溶液等を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【０１８５】
また、前記方法（ａ）において基材上に形成される前記ポリアミド酸の塗膜の厚みとしては、乾燥後の塗膜の厚みが１〜２００μｍとなるようにすることが好ましく、５〜１００μｍとなるようにすることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では得られるフィルムの機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜加工が困難となる傾向にある。
【０１８６】
また、前記方法（ａ）において前記塗膜に乾燥処理を施す場合における温度条件としては０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒が乾燥しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。また、このような乾燥処理の方法における雰囲気としては、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）とすることが好ましい。また、より効率よく乾燥を行うという観点から、このような乾燥処理における圧力の条件としては、１〜２００ｍｍＨｇであることが好ましい。このような乾燥処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態として単離でき、その後に加熱処理を施すこと等が可能となる。
【０１８７】
また、このような方法（ａ）及び（ｂ）において、ポリイミドの乾燥塗膜の加熱硬化の方法としては特に制限されないが、該ポリイミドのガラス転移温度近傍の温度（より好ましくはガラス転移温度±４０℃、更に好ましくはガラス転移温度±２０℃、特に好ましくはガラス転移温度±１０℃）で０．１〜１０時間（好ましくは０．５〜２時間）加熱する方法を採用することが好ましい。このような加熱温度及び時間が前記下限未満では十分に固相重合反応が進行せず脆くて弱い膜となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。また、このような乾燥塗膜の加熱硬化の際の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）とすることが好ましく、加熱硬化の際の圧力の条件としては、０．０１〜７６０ｍｍＨｇであることが好ましく、０．０１〜２００ｍｍＨｇであることがより好ましい。なお、方法（ａ）を採用する場合においては、イミド化のための加熱処理とその後の加熱硬化のための加熱処理とを同時に一連の加熱処理として行ってもよく、この場合には、前述のイミド化の際の加熱温度を、前記加熱硬化の際に採用される温度範囲内の温度として一定の温度で連続して加熱処理を施すことが好ましい。すなわち、方法（ａ）を採用する場合においては、一連の加熱処理（イミド化と加熱硬化とを一つの加熱処理とすること）により、イミド化後にそのまま塗膜を硬化させてフィルムを得ることもできる。また、このような方法（ａ）において、工程（Ｉ）で得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記乾燥処理及び前記加熱処理を施す方法を採用すれば、簡便な方法でポリイミドからなるフィルムを製造することが可能となる。
【０１８８】
また、前記方法（ｂ）において、上記本発明のポリイミドを単離する際に用いる該ポリイミドの溶解性が乏しい溶媒としては、特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。また、前記方法（ｂ）におけるポリイミドの溶液の溶媒としては、前述のポリアミド酸の溶液の溶媒と同様のものを用いることができ、更に、前記方法（ｂ）において採用されるポリイミドの溶液の塗膜を乾燥させる方法としては、前述のポリアミド酸の溶液の塗膜の乾燥処理の方法と同様の方法を採用することができる。
【０１８９】
このようにして方法（ａ）又は方法（ｂ）を実施することにより、上記本発明のポリイミドからなるフィルムを得ることができる。このようにして得られる前記ポリイミドからなるフィルムは、耐熱性が十分に高いものであるとともに線膨張係数が十分に低いものとなり、熱による衝撃（周囲温度の変化）に十分に高い耐性を有するものとなる。このように、本発明のポリイミドからなる透明フィルムは、透明性が十分に高いばかりか、十分に高度な耐熱性と、極めて低い線膨張係数を有するものとなるため、製造過程（例えば、太陽電池や表示装置等の整合過程）において高温に晒されても、フィルムに割れや亀裂が生じることを高度な水準で十分に抑制できることから、例えば、タッチパネルや太陽電池の透明電極を積層させるための基板フィルム、表示装置（有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等）の透明電極を積層させるための基板フィルムの他、ＦＰＣ、光導波路、イメージセンサー、ＬＥＤ反射板、ＬＥＤ照明用カバー、スケルトン型ＦＰＣ、カバーレイフィルム、チップオンフィルム、高延性複合体基板、液晶配向膜、ポリイミドコーティング材（ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、次世代ＬＳＩなどのバッファーコート材）、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、各種の電材等の用途に用いるフィルム等として特に有用である。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１９１】
先ず、各合成例、各実施例、各比較例で得られた化合物やフィルム等の特性の評価方法について説明する。【０１９２】
＜分子構造の同定＞
各合成例及び各実施例等で得られた化合物の分子構造の同定は、赤外分光分析装置（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＮＩＣＯＬＥＴ３８０ＦＴ−ＩＲ）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。【０１９３】
＜ＨＰＬＣ分析＞
各合成例及び各実施例等で得られた化合物の異性体の種類の同定はＨＰＬＣ測定により行った。すなわち、各化合物に対するＨＰＬＣ測定は、測定装置としてアジレントテクノロジー株式会社製の商品名「１２００  Ｓｅｒｉｅｓ」を用い、カラムはアジレントテクノロジー株式会社製の商品名「Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（５μｍ、直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）」を用い、溶媒はアセトニトリルと蒸留水との混合物（アセトニトリル／蒸留水＝７０ｍｌ／３０ｍｌ）を用い、溶媒の流速を１ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）の検出波長を２１０ｎｍに設定し、温度を３５℃とし、各化合物をそれぞれ溶媒１．５ｍｌに対して１ｍｇずつ添加した試料をそれぞれ調製して行った。また、各合成例及び各実施例等で得られた化合物中のトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の総量（含有比率：純度）、及び、トランス−エンド−エンド異性体とシス−エンド−エンド異性体とのモル比は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（用いた標準試料については各合成例及び各実施例の記載中に示す。）を用いて算出することにより求めた。なお、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンについては、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の総量（純度）を１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた。【０１９４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５０μｍのフィルム形状の試料を５枚、アルミ製サンプルパンに入れて、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ７０２０」）を使用して、昇温速度：１０℃／分及び降温速度：３０℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から４４０℃の範囲を走査することで測定を行なった。【０１９５】
＜５％重量減少温度の測定＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた化合物の５％重量減少温度は、それぞれ、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５０μｍのフィルム形状の試料を５枚、アルミ製サンプルパンに入れ、測定装置としてＴＧ／ＤＴＡ７２００熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素ガスを流しながら、室温（２５℃）から６００℃の範囲で１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。【０１９６】
＜固有粘度［η］の測定＞
実施例１〜４及び比較例１でフィルム等を製造する際に中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］は、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸の測定試料を調整し、３０℃の温度条件下において測定した。【０１９７】
＜線膨張係数の測定＞
線膨張係数は、実施例１〜４及び比較例１で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ（５０μｍ）の大きさのフィルムをそれぞれ形成した後に、そのフィルムを真空乾燥（１２０℃、１時間（Ｈｒ））し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間（Ｈｒ）熱処理して得られた試料（乾燥フィルム）をそれぞれ用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９mＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。【０１９８】
＜屈折率の測定＞
屈折率は、実施例１〜４及び比較例１で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み５０μｍのフィルム形状の試料をそれぞれ形成し、かかる試料に対して、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源下、２３℃の温度条件で測定を行うことにより求めた。【０１９９】
＜全光線透過率の測定＞
全光線透過率は、実施例１〜４及び比較例１で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルム形状の試料をそれぞれ形成し、かかる試料を用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠した測定を行うことにより求めた。【０２００】
（合成例１：５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの調製）
先ず、２Ｌの三口フラスコにジメチルアミン塩酸塩を６１．７ｇ（０．７５７ｍｏｌ）、１，３−ジオキソランを１８２ｇ（２．４６ｍｏｌ）、シクロペンタノンを２５．９ｇ（０．３０８ｍｏｌ）、３５％塩酸を４．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記三口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記三口フラスコの内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記三口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、５時間加熱攪拌を行なって、マンニッヒ塩基（上記反応式（Ｉ）に記載されている一般式（Ｉ−２）で表される化合物［一般式（Ｉ−２）中のｎが２であり、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素であり、Ｒがいずれもメチル基であり、且つＸ−が塩素イオンである化合物］）を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対してガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析：検出器としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「６８９０Ｎ」を使用）を行った結果、シクロペンタノンの転化率は９９．９％以上であることが確認された。【０２０１】
次に、前記三口フラスコ中の前記反応液を６０℃に加熱し、その温度（６０℃）に維持したままで、前記反応液中にメタノール（１０００ｍｌ）を加えて内容物を分散させた。次いで、このような内容物を分散させた前記反応液を３０℃まで冷却した後、前記反応液中に５０質量％のジメチルアミン水溶液を４．２８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエンを６１．０ｇ（１．０ｍｏｌ）添加して、混合液を得た。次いで、前記三口フラスコの内部の雰囲気ガスを窒素で再度置換し、前記三口フラスコを８０℃のオイルバスに沈めて、前記混合液を５時間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２Ｌのナス型フラスコに移した後、エバポレーターでメタノールを留去した。次いで、残った黒色の粘調な液体に対してトルエン（２００ｍｌ）を添加した後、攪拌して、その混合液からトルエン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からトルエン層を回収した後に残った黒色の粘調な液体に対して、再度トルエン（２００ｍｌ）を添加した後、トルエン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたトルエン層を混合してトルエン抽出液を得た。【０２０２】
次に、前記トルエン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（１００ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（１００ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記トルエン抽出液を、飽和重曹水（１００ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したトルエン抽出液をトルエン共沸により脱水乾燥した。次いで、このように脱水乾燥した後に得られた液体をろ過した後にエバポレーターを用いて濃縮し、トルエンを留去することにより、生成物（５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を得た（収量５８．９ｇ、収率８０％）。【０２０３】
このようにして得られた化合物の構造を確認するためにＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定及びＨＰＬＣ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図４に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図５に示し、ＨＰＬＣスペクトルを図６に示す。図３〜６に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（１７）：【０２０４】
【化１７】
2014034760.tif 000019
【０２０５】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが確認された。また、図３〜５に示す結果から、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンは、１Ｈ−ＮＭＲにおけるオレフィンの数から６種類の異性体の混合物であることも分かった。また、図６に示すＨＰＬＣ測定の結果からも同様に、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンは異性体の混合物であることも分かった。なお、図６中の横軸の８．８６分の位置におけるピークはシス体に由来するピークを示し、１２．６１分の位置におけるピークはトランス体に由来するピークを示す。なお、このような６種の異性体において、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の含有比率は、１H−NMRの積分比より求めた結果から、７９モル％であることが確認された。【０２０６】
（合成例２：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの調製）
１０００ｍｌのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（６００ｍｌ）、ＣｕＣｌ２（II）を６１．１ｇ（４５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを２６．０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２を２４３ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）添加して混合液を得た後、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。次に、前記容器の内部に一酸化炭素を導入しながら、２０℃、０．９ＭＰａの条件下において、前記混合液を５時間攪拌し、反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去して、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物に対して、トルエン（９００ｍｌ）及び５質量％の塩酸（９００ｍｌ）を加えて、８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌することにより反応混合液を得た。次いで、前記反応混合液から水層を廃棄してトルエン抽出液を得た後、８０℃の温度条件で、前記トルエン抽出液を５質量％の塩酸（４５０ｍｌ）で洗浄した。次いで、このようにして塩酸で洗浄した前記トルエン抽出液を、８０℃の温度条件で、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）により２回洗浄した。次いで、このようにして得られたトルエン抽出液をトルエン共沸により脱水乾燥した。次に、脱水乾燥後に得られた液体をろ過した後にエバポレーターを用いて濃縮し、トルエンを留去して、生成物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た（収量４９．８ｇ、収率９５．４％）。【０２０７】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定及びＨＰＬＣ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図８に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図９に示す。ＨＰＬＣ測定のスペクトルを図１０に示す。図７〜１０に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１８）：【０２０８】
【化１８】
2014034760.tif 000020
【０２０９】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。また、図１０に示すＨＰＬＣ測定の結果からも明らかなように、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルは複数種の異性体の混合物であることが確認された。なお、図１０に示すＨＰＬＣにおいて、横軸の約３．２分の位置におけるピークはトルエンのピークである。なお、このような複数種の異性体において、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の含有比率は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ジシクロペンタジエン）を用いて求めた結果から、７９モル％であることが確認された。【０２１０】
（合成例３：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の調製）
蒸留装置付きの２００ｍｌ三口フラスコに、合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを１７．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、酢酸を１１３ｇ（１．８８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．７８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）添加して混合液を得た。次に、前記三口フラスコを１３５℃のオイルバスに沈めて、内温１１３〜１２１℃の温度条件で前記混合液の加熱還流を２０時間行った（還流工程）。なお、このような還流工程においては、生成された酢酸メチルと水を、酢酸と共に留去しながら還流を続けた。また、このような還流工程においては、フラスコ中の酢酸の量が一定になるように滴下ロートで酢酸を随時追加しながら還流を行った。このような環流工程を実施して前記混合液中において反応を進行せしめた後、室温（２５℃）で一晩（１５時間）放置し、灰色の固体を析出させた。次いで、得られた灰色固体をろ過した後、得られた灰色固体を酢酸（５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで、トルエン（５０ｍｌ）で１回洗浄した。このような洗浄後の灰色固体を真空乾燥機を用いて８０℃、１ｍｍＨｇの条件で一晩（１５時間）乾燥させて、粗生成物を得た（収量１３．８ｇ、収率９６％）。次いで、得られた粗生成物（１．０ｇ）を昇華精製装置（柴田科学社製の製品名「ガラスチューブオーブンＧＴＯ−３５０ＲＤ  昇華精製装置付き」）に入れて、２５０〜２９０℃／０．１ｍｍＨｇで５時間かけて昇華精製して白色固体からなる化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を得た（収量０．８９ｇ、収率８９％）。【０２１１】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定及びＨＰＬＣ測定を行った。得られた化合物のＩＲスペクトルを図１１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１２に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１３に示し、ＨＰＬＣスペクトルを図１４に示す。このような図１１〜１４に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１９）：【０２１２】
【化１９】
2014034760.tif 000021
【０２１３】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。また、図１４に示すＨＰＬＣ測定の結果からも明らかなように、得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物は、ピーク（シグナル）が６本確認され、６種の異性体の混合物であることが確認された。なお、このような６種の異性体において、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の含有比率は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた結果から、７９モル％であることが確認された。【０２１４】
（実施例１）
＜モノマー合成工程＞
トルエン（９０ｍｌ）中に、合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを１７．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）添加した後、１１０℃まで加熱して溶解させてトルエン溶液を得た。次いで、前記トルエン溶液を２℃／分の降温速度で冷却して室温（２５℃）まで冷却し一晩（１５時間）放置することにより、白色結晶（合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の結晶）を分離した（再結晶法）。次に、このようにして得られた白色結晶をろ過し、真空乾燥して、第一の化合物（白色結晶）を得た（収量８．９ｇ、収率５０％）。【０２１５】
このようにして得られた第一の化合物（白色結晶）にＨＰＬＣ測定を行った。得られた結果を図１５に示す。このような図１５に示すＨＰＬＣ測定の結果は、ピーク（シグナル）が１本となっており、上記再結晶法により、特定の異性体が選択的に分離されていることが確認された。次いで、得られた第一の化合物（白色結晶）の構造確認のためＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。得られた第一の化合物のＩＲスペクトルを図１６に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１７に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１８に示す。このような図１６〜１８に示す結果からも明らかなように、上記再結晶法により、２種の異性体（合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体）が選択的に分離されていることが分かった。なお、第一の化合物中において、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の含有比率（総量）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ジシクロペンタジエン）を用いて求めた結果から、９９モル％であることが確認された。【０２１６】
次いで、合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、前記第一の化合物（特定の異性体：８．９ｇ）を用いた以外は、合成例３で採用している方法と同様の方法を採用して、前記第一の化合物を酸二無水物化し、粗生成物を得た（収量６．９ｇ、収率９６％）。次いで、得られた粗生成物（１．０ｇ）を昇華精製装置（柴田科学社製の製品名「ガラスチューブオーブンＧＴＯ−３５０ＲＤ  昇華精製装置付き」）に入れて、２５０〜２９０℃／０．１ｍｍＨｇで５時間かけて昇華精製して白色固体からなる第二の化合物を得た（収量０．９０ｇ、収率９０％）。【０２１７】
このようにして得られた第二の化合物の構造確認のためにＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定及びＨＰＬＣ測定を行った。得られた第二の化合物のＩＲスペクトルを図１９に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２０に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２１に示し、ＨＰＬＣスペクトルを図２２に示す。このようなＨＰＬＣ測定の結果から、第二の化合物は２種の異性体の混合物であることが確認された。また、図１９〜２２に示す結果からも明らかなように、得られた第二の化合物は下記一般式（２０）：【０２１８】
【化２０】
2014034760.tif 000022
【０２１９】
で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（２１）：【０２２０】
【化２１】
2014034760.tif 000023
【０２２１】
で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の混合物であることが確認された。なお、得られた第二の化合物中の上記一般式（２０）及び（２１）で表される化合物の含有比率（総量）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた結果から、９９モル％であることが確認され、また、上記一般式（２０）で表される化合物と上記一般式（２１）で表される化合物のモル比（［式（２０）］：［式（２１）］）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた結果から、６３：３７であることが分かった。【０２２２】
＜ポリイミドの調製工程＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：東京化成工業株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して、攪拌することにより、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン化合物（４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ））を溶解させて溶解液を得た（ＤＡＢＡＮは一部溶解）。【０２２３】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、前記モノマー合成工程により得られた第二の化合物（上記一般式（２０）で表される化合物及び上記一般式（２１）で表される化合物の混合物）を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。なお、かかる反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．９３であった。【０２２４】
次いで、上述のようにして得られた反応液をガラス板（縦：２００ｍｍ、横２００ｍｍ）上に加熱硬化後の塗膜の厚みが５０μｍとなるようにして流延し、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１００ｍｍＨｇの圧力下において、４０℃の温度条件で１２時間加熱した後、更に、１ｍｍＨｇの圧力下において、４００℃の温度条件で１時間加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。次いで、前記ポリイミドからなるフィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、２５℃の水に１２時間浸け、ガラス板上からポリイミドからなるフィルムを回収し、端部を切り取って、ポリイミドからなる無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を得た。【０２２５】
このようにして得られたフィルムを構成する化合物のＩＲスペクトルを測定した。得られた化合物のＩＲスペクトルを図２３に示す。図２３に示す結果からも明らかなように、得られた化合物においては、１６９６．８ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。また、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたモノマー（第二の化合物（上記一般式（２０）で表される化合物及び上記一般式（２１）で表される化合物の混合物）及び芳香族ジアミン化合物（４，４’−ジアミノベンズアニリド））の種類や、ＩＲスペクトルの測定結果から、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して９９モル％含有するポリイミドであることが分かった。さらに、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムを利用して、前述のようにしてポリイミドの特性を評価した結果、ポリイミドの線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃であり、ガラス転位温度は３７１℃であり、５％重量減少温度は４８２℃であった。得られた結果を表１に示す。【０２２６】
（実施例２）
＜モノマー合成工程＞
トルエン（９０ｍｌ）中に、合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１７．８ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を添加した後、１１０℃まで加熱して溶解させてトルエン溶液を得た。次いで、前記トルエン溶液を室温(２５℃)まで冷却することにより前記トルエン溶液中に固形分を析出させた後、セライト濾過（セライト：和光純薬製スタンダードスーパーセル）を行なって固形分を濾別した（濾過工程：吸着分離法）。次いで、室温（２５℃）条件下において、濾過工程後のセライトをトルエンで洗浄した後、ソックスレー抽出器を利用し、回収したセライトを用いて、トルエンを溶媒としたソックスレー抽出を行って、白色の結晶を得た。次に、このようにして得られた白色結晶をろ過し、真空乾燥して、第三の化合物（白色結晶）を得た（収量７．８ｇ、収率４４％）。【０２２７】
このようにして得られた第三の化合物（白色結晶）にＨＰＬＣ測定を行ったところ、得られたＨＰＬＣスペクトルは、実施例１と同様に、ピーク（シグナル）が１本のものであり、上記吸着分離法により、特定の異性体が選択的に分離されたことが分かった。次いで、得られた第三の化合物（白色結晶）の構造確認のためＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、ＩＲ測定及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定により得られた各スペクトルのグラフがいずれも、実施例１と同様の位置にピーク（シグナル）を有するグラフとなっていた。このような測定結果から、上記吸着分離法により、特定の異性体が選択的に分離できることが分かった。また、かかる測定結果から、上記吸着分離法により、２種の異性体（合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体）が選択的に分離されていることが分かった。なお、第三の化合物中において、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の含有比率（総量）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ジシクロペンタジエン）を用いて求めた結果から、９９モル％であることが確認された。【０２２８】
次いで、合成例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、前記第三の化合物（特定の異性体：７．８ｇ）を用いた以外は、合成例３で採用している方法と同様の方法を採用して、前記第三の化合物を酸二無水物化し、粗生成物を得た（収量６．０ｇ、収率９６％）。次いで、得られた粗生成物（１．０ｇ）を昇華精製装置（柴田科学社製の製品名「ガラスチューブオーブンＧＴＯ−３５０ＲＤ  昇華精製装置付き」）に入れて、２５０〜２９０℃／０．１ｍｍＨｇで５時間かけて昇華精製して白色固体からなる第四の化合物を得た（収量０．８９ｇ、収率８９％）。【０２２９】
このようにして得られた第四の化合物の構造確認のためにＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定及びＨＰＬＣ測定を行ったところ、実施例１と同一の位置にピークを有するスペクトルが得られた。このような測定結果から、得られた第四の化合物は、上記一般式（２０）で表される化合物及び上記一般式（２１）で表される化合物の混合物（トランス、エンド、エンド及びシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の混合物）であることが確認された。なお、得られた第四の化合物中の上記一般式（２０）及び（２１）で表される化合物の含有比率（総量）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた結果から、９９モル％であることが確認され、また、上記一般式（２０）で表される化合物と上記一般式（２１）で表される化合物のモル比（［式（２０）］：［式（２１）］）は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた結果から、６４：３６であった。【０２３０】
＜ポリイミドの調製工程＞
前記第二の化合物の代わりに、前記モノマー合成工程により得られた第四の化合物を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドの調製工程と同様の方法を採用してポリイミドからなる無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を得た。なお、このようなポリイミドの調製工程を実施する際に得られた反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］は０．９４であった。【０２３１】
このようにして得られたフィルムを構成する化合物のＩＲスペクトルを測定した。得られた化合物のＩＲスペクトルを図２４に示す。図２４に示す結果からも明らかなように、得られた化合物においては、１６９６．５ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。また、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたモノマー（第四の化合物（上記一般式（２０）で表される化合物及び上記一般式（２１）で表される化合物の混合物）及び芳香族ジアミン化合物（４，４’−ジアミノベンズアニリド））の種類や、ＩＲスペクトルの測定結果から、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して９９モル％含有するポリイミドであることが分かった。さらに、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムを利用して、前述のようにしてポリイミドの特性を評価した結果、ポリイミドの線膨張係数は９ｐｐｍ／℃であり、ガラス転位温度は３７２℃であり、５％重量減少温度：４８３℃であった。得られた結果を表１に示す。【０２３２】
（実施例３）
＜モノマー調製工程＞
実施例１で得られた第二の化合物（０．３９ｇ、第五の化合物中の含有割合：７８質量％）と、合成例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（０．１１ｇ、第五の化合物中の含有割合：２２質量％）を混合（ブレンド）し、上記一般式（２０）及び（２１）で表される化合物の含有比率（総量）が９５モル％になる第五の化合物を調製した。【０２３３】
＜ポリイミドの調製工程＞
前記第二の化合物の代わりに、前記モノマー調製工程により得られた第五の化合物を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドの調製工程と同様の方法を採用してポリイミドからなる無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を得た。このようにして得られたポリイミドからなるフィルムを利用して、前述のようにしてポリイミドの特性を評価した結果、ポリイミドの線膨張係数は１２ｐｐｍ／℃であり、ガラス転位温度は３７０℃であり、５％重量減少温度：４８２℃であった。得られた結果を表１に示す。【０２３４】
（実施例４）
＜モノマー調製工程＞
実施例１で得られた第二の化合物（０．２８ｇ、第六の化合物中の含有割合：５６質量％）と、合成例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（０．２２ｇ、第六の化合物中の含有割合：４４質量％）を混合（ブレンド）し、上記一般式（２０）及び（２１）で表される化合物の含有比率（総量）が９０モル％になる第六の化合物を調製した。【０２３５】
＜ポリイミドの調製工程＞
前記第二の化合物の代わりに、前記モノマー調製工程により得られた第六の化合物を用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドの調製工程と同様の方法を採用してポリイミドからなる無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を得た。このようにして得られたポリイミドからなるフィルムを利用して、前述のようにしてポリイミドの特性を評価した結果、ポリイミドの線膨張係数は１４ｐｐｍ／℃であり、ガラス転位温度は３７０℃であり、５％重量減少温度：４８２℃であった。得られた結果を表１に示す。【０２３６】
（比較例１）
＜ポリイミドの調製＞
前記第二の化合物の代わりに、合成例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（６種の異性体の混合物）をそのまま用いた以外は、実施例１で採用したポリイミドの調製工程と同様の方法を採用してポリイミドからなる無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み５０μｍ）を得た。なお、このようなポリイミドの調製工程を実施する際に得られた反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］は０．６７であった。【０２３７】
このようにして得られたフィルムを構成する化合物のＩＲスペクトルを測定した。得られた化合物のＩＲスペクトルを図２５に示す。図２５に示す結果からも明らかなように、得られた化合物においては、１６９７．６ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。また、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたモノマー（合成例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（６種の異性体の混合物）及び芳香族ジアミン化合物（４，４’−ジアミノベンズアニリド））の種類から、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７９モル％含有するポリイミドであることが分かった。さらに、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムを利用して、前述のようにしてポリイミドの特性を評価した結果、ポリイミドの線膨張係数は１９ｐｐｍ／℃であり、ガラス転位温度は３６９℃であり、５％重量減少温度は４８１℃であった。得られた結果を表１に示す。【０２３８】
【表１】
2014034760.tif 000024
【０２３９】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明のポリイミドはいずれも、線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であり且つガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上であり、しかも、フィルム化した場合の透明性も十分に高いものであることが分かった。なお、上述の製造方法の記載等からも明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明のポリイミドは、一般的に採用され得る重合条件で製造されており、工業性等の点において、十分に実用性の高いものであることも確認された。このような結果から、本発明のポリイミド（実施例１〜４）はいずれも、十分に低い線膨張係数と十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）といった特性を、十分に高い水準で、よりバランスよく発揮できるものであることが確認され、これにより、十分に優れた耐熱衝撃性（周囲の温度変化に対する耐性）も有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
以上説明したように、本発明によれば、光透過性や耐熱性に優れ、しかも十分に低い線膨張係数を有するポリイミド及びその製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することが可能となる。【０２４１】
したがって、本発明のポリイミドは、十分に高度な耐熱性と極めて低い線膨張係数を有するものとなるため、例えば、タッチパネルや太陽電池の透明電極を積層させるための基板フィルムの形成用の材料、表示装置（有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等）の透明電極を積層させるための基板フィルムの形成用の材料の他、ＦＰＣ、光導波路、イメージセンサー、ＬＥＤ反射板、ＬＥＤ照明用カバー、スケルトン型ＦＰＣ、カバーレイフィルム、チップオンフィルム、高延性複合体基板、液晶配向膜、ポリイミドコーティング材（ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、次世代ＬＳＩなどのバッファーコート材）、半導体向けレジスト、各種の電材等の用途に用いるフィルムの形成用の材料、リチウムイオン電池等の各種バッテリーの材料等として特に有用である。
【図１０】
2014034760.tif 000030
【図１１】
2014034760.tif 000031
【図１６】
2014034760.tif 000032
【図１９】
2014034760.tif 000033
【図２３】
2014034760.tif 000034
【図２４】
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【図２５】
2014034760.tif 000036
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）：
【化１】
2014034760.tif 000055
［式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリイミド。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ４が、下記一般式（３）〜（６）：
【化２】
2014034760.tif 000056
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（６）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの１種である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記ポリイミドが、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で５０℃〜２００℃の温度範囲において長さの変化を測定して求められる線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下のものである、請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９５〜１００モル％である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミド。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、下記一般式（７）：
【化３】
2014034760.tif 000057
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（８）：
【化４】
2014034760.tif 000058
［式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量が９０モル％以上である、脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【請求項６】
下記一般式（１５）及び（１６）：
【化５】
2014034760.tif 000059
［式（１５）及び（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ前記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリアミド酸。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアミド酸と、有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸の溶液。
【請求項８】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含有する、ポリイミドの溶液。
【請求項９】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、基板。
【請求項１１】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、フレキシブル配線基板。
【請求項１３】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、ポリイミドコーティング材。
【請求項１４】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、反射板。
【請求項１５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミドからなる、塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の脂環式テトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、下記一般式（７）で表されるトランス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（８）で表されるシス、エンド、エンド−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、下記一般式（７）及び（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の総量が９０モル％以上である、脂環式テトラカルボン酸二無水物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【化４】
2014034760.tif 000060
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有し且つ下記一般式（１５）及び（１６）で表される繰り返し単位の総量が全繰り返し単位に対して９０モル％以上である、ポリアミド酸である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【化５】
2014034760.tif 000061
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［式（１５）及び（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
また、本発明のポリアミド酸の溶液は、上記本発明のポリアミド酸と、有機溶媒とを含有する、溶液である。また、本発明のポリイミドの溶液は、上記本発明のポリイミドと、有機溶媒とを含有する、溶液である。また、本発明のフィルム、基板、液晶配向膜、フレキシブル配線基板、ポリイミドコーティング材、反射板、および、塗膜は、それぞれ、上記本発明のポリイミドからなるものである。
【国際調査報告】
2014034760.tif 000062
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2014034760.tif 000064
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