(57)【要約】  本発明の重合ロジン化合物は、ロジン二量体成分（Ａ）の含有量が８０重量％以上であり、かつ、前記ロジン二量体成分（Ａ）、一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量が８０重量％以上である。かかる重合ロジン化合物は、ロジン二量体成分の含有量が高かく、高分子量の線状重合体の形成が可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン二量体成分（Ａ）の含有量が８０重量％以上であり、かつ、前記ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする重合ロジン化合物。
【請求項２】
前記ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の重合ロジン化合物。
【請求項３】
ロジン三量体以上の成分（Ｂ）、一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を一つ有する一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）を合わせた含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合ロジン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）が、一般式（１´´）：ＣＨ３ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｘはロジン二量体残基を表す）で表わされるジメチルエステル基含有ロジン二量体を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の重合ロジン化合物。
【請求項５】
一般式（３）：Ｘ１−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘ１はロジン残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるロジンエステルを含む原料を、重合ロジン製造用触媒を用いて重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合ロジン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記重合ロジン製造用触媒として硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５記載の重合ロジン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記原料中の前記ロジンエステルの純度が８０重量％以上であり、かつ前記ロジンエステル中のアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸成分から選ばれる少なくとも１つの樹脂酸に由来するロジンエステルの総量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の重合ロジン化合物の製造方法。
【請求項８】
少なくともジカルボン酸成分とジアルコール成分を反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分が、請求項１〜４のいずれかに記載の重合ロジン化合物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０００〜４０００００であり、重量平均分子量が３０００〜４０００００であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂の熱分解温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項８又は９記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られたポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合ロジン化合物及びその製造方法に関する。また、本発明の重合ロジン化合物は、従来、重合ロジンが適用された用途に適用することができる。また、本発明の重合ロジン化合物は、ポリエステル樹脂等の各種ポリマーにおけるジカルボン酸成分として用いることができる。重合ロジン骨格を主骨格に組み入れたポリエステル樹脂は、例えば、トナー用樹脂、フイルム樹脂、塗料樹脂等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
重合ロジンはガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジン等のロジン類を重合させて得られる樹脂であり、重合ロジンや重合ロジンエステル化合物等の誘導体は、顔料分散性、相溶性、粘・接着力などの特性に優れているため、印刷インキ、塗料、粘・接着剤、フラックスなどの広範な分野においてバインダーや添加剤として賞用されている。【０００３】
従来から、重合ロジンの製造方法としては、様々な方法が検討されてきた。例えば、触媒としてペンダントスルホン酸基を有する高分子を触媒として用いる方法（特許文献１参照）や、脂肪族スルホン酸を触媒として用いる方法（特許文献２参照）などが提案されている。また、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の酸性化合物を触媒として用いて、トルエン、キシレン等の有機溶剤中でロジン酸の重合反応を行い、反応が終了した後、触媒、溶剤及び未反応のロジン類を除去することにより、重合ロジンを得る方法がよく知られている。【０００４】
ところで、近年地球環境保護の観点から、資源の脱石油化が検討され、様々な天然資源が注目されている。松脂から採取できるロジンは天然物由来の成分であり、アビエチン酸、ピマル酸等の樹脂酸を含むものである。その樹脂酸のうちアビエチン酸を高分子材料として利用することが知られている。例えば、アビエチン酸を多価アルコールと重合させた重合体が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４１４１４６号明細書
【特許文献２】特開２００６−４５３９６号公報
【特許文献３】特開平６−３３３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の重合体は、高分子量の線状重合体とはならない。これは、アビエチン酸が１官能のモノカルボン酸であるため主骨格には組込まれずポリマーの末端あるいは主鎖にグラフトした形になり、ポリマー中に多く導入することができないためである。そのため、この重合体はロジンの特徴である耐熱性等の機能向上に十分に活かされない。【０００７】
また、市販の重合ロジンを用いて高分子量の線状重合体を得ることも困難であった。これは市販されている重合ロジンは、５５〜８０重量％のロジン二量体成分（ロジン二量体成分中における、カルボキシル基を２つ有するロジン二量体成分の含有量は通常２７．５〜４０重量％）と、４５〜２０重量％のモノマー成分であるロジン酸の混合物であるためであり、高分子量の線状重合体を得るには更なるロジン二量体成分の高濃度化が必要であった。ロジン成分の比率を高めるためには、未反応のロジン酸を減圧留去する方法が知られているが、この方法によって得られたロジン二量体成分の含有比率を高めた重合ロジンを用いても、高分子量の線状重合体は得られなかった。【０００８】
本発明は、ロジン二量体成分の含有量が高い重合ロジン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。【０００９】
また本発明は、前記ロジン二量体成分の含有量が高い重合ロジン化合物を用いたポリエステル樹脂の製造方法および当該製造方法により得られたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねたところ、ロジンをポリマーの主骨格に組み入れ、線状重合体を得るために、ロジンの分子構造の中に二つ以上の反応する官能基を導入することを考えた。そして、市販の重合ロジンには、ロジン酸が３つ以上結合した三量体以上の成分、ロジン酸が２つ結合し、かつ、カルボキシル基を２つ有するロジン二量体成分（以下、「ジカルボン酸ロジン二量体」という）及び、重合ロジンの製造中に副反応としてジカルボン酸ロジン二量体の脱炭酸が進行し、カルボキシル基が１つ脱離したロジン二量体成分（以下、「モノカルボン酸ロジン二量体」という）及びカルボキシル基が２つ脱離したロジン二量体成分（以下、「二量体分解物」という）が含まれていることを見出した。さらに反応後に未反応のロジン酸を減圧留去すると、脱炭酸によってモノカルボン酸ロジン二量体やロジン酸の三量体以上の成分が増加することを見出した。その結果、これらの重合ロジンを使用するとモノカルボン酸ロジン二量体がポリマーの末端を封止してしまうため分子量が伸びないことを見出した。一方、市販の重合ロジンをエステル化したものは熱安定性が良く、エステル化反応後に、重合ロジン中の未反応のモノマー（ロジン酸）から得られるロジンエステル単量体を減圧留去しても脱炭酸によってモノカルボン酸ロジン二量体又はそのエステル化物が増加しないことを見出した。しかし、ロジン酸やロジンエステルの三量体以上の高分子量体や前記モノカルボン酸ロジン二量体又はそのエステル化物は、減圧留去や再結晶等では除去することが困難であった。従って、高分子量の線状重合体を得るためには脱炭酸を抑制し、かつ選択的にカルボキシル基又はカルボン酸エステルを維持した状態でロジン二量体を合成しなければならなかった。そのため、出発原料を特定のロジン化合物としてロジンエステルを使用することで、ロジンが２つ結合して二量化し、かつ、官能基（カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基）を２つ有するロジン二量体成分（以下、「二官能基含有ロジン二量体」という）を選択的に合成し、重合ロジン化合物の製造中に副反応として二官能基含有ロジン二量体の脱炭酸が進行し、前記モノカルボン酸ロジン二量体又はそのエステル化物や二量体分解物の生成を低減させることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明１は、ロジン二量体成分（Ａ）の含有量が８０重量％以上であり、かつ、前記ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量が８０重量％以上である重合ロジン化合物である。【００１２】
本発明２は、本発明１において、前記ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）の含有量が８０重量％以上の重合ロジン化合物である。【００１３】
本発明３は、本発明１又は２において、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）、一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を一つ有する一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）を合わせた含有量が２０重量％以下である重合ロジン化合物である。【００１４】
本発明４は、本発明２又は３において、前記一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）が、一般式（１´´）：ＣＨ３ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｘはロジン二量体残基を表す）で表わされるジメチルエステル基含有ロジン二量体を含有する重合ロジン化合物である。【００１５】
本発明５は、一般式（３）：Ｘ１−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘ１はロジン残基、Ｒは水素、Ｒ１又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされるロジンエステルを含む原料を、重合ロジン製造用触媒を用いて重合する本発明１〜４の重合ロジン化合物の製造方法である。【００１６】
本発明６は、本発明５において、前記重合ロジン製造用触媒として硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる重合ロジン化合物の製造方法である。【００１７】
本発明７は、本発明５又は６において、前記原料中の前記ロジンエステルの純度が８０重量％以上で、前記ロジンエステル中のアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸成分から選ばれる少なくとも１つの樹脂酸に由来するロジンエステルの総量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の重合ロジン化合物の製造方法。【００１８】
本発明８は、少なくともジカルボン酸成分とジアルコール成分を反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分が、請求項１〜４のいずれかに記載の重合ロジン化合物を含有するポリエステル樹脂の製造方法である。【００１９】
本発明９は、本発明８において、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０００〜４０００００であり、重量平均分子量が３０００〜４０００００であるポリエステル樹脂の製造方法である。【００２０】
本発明１０は、本発明８又は９において、前記ポリエステル樹脂の熱分解温度が３５０℃以上であるポリエステル樹脂の製造方法。【００２１】
本発明１１は、本発明８〜９の製造方法により得られたポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ロジン二量体成分（Ａ）の含有量が高く、かつ、ロジン二量体成分（Ａ）中の二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量の高い重合ロジン化合物を得ることができる。本発明の重合ロジン化合物は、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）を多く含有する。そのため、本発明の重合ロジン化合物をジカルボン酸成分として用いて得られたポリエステル樹脂は、従来の重合ロジンをジカルボン酸成分として用いて得られたポリエステル樹脂よりも、ロジン二量体骨格をポリマーの主骨格に組み入れることができ、また高分子量（数平均分子量、重量平均分子量が大きい）のポリエステル樹脂を製造することができる。かかる本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、ガラス転移温度、熱分解温度が向上し、耐水性、耐熱性に優れた高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の重合ロジン化合物は、ロジン二量体成分（Ａ）の含有量が８０重量％以上であり、かつ、ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量が８０重量％以上である。なお、本発明において、ロジン二量体残基とはロジン二量体から前記官能基（ＲＯＯＣ−）を二つ除いた部分のことをいう。
【００２４】
上記ロジン二量体成分（Ａ）は、ロジンが二量体となった構造を有する化合物である。上記ロジン二量体成分（Ａ）としては、上記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）以外に、一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を一つ有する一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）が挙げられる。一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）は、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）において、前記官能基（ＲＯＯＣ−）の一つが脱離（脱炭酸）したものである。官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）は、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の前記官能基（ＲＯＯＣ−）の二つの脱離（脱炭酸）が進行した分解物である。本発明の重合ロジン化合物は、前記成分（ａ１）、成分（ａ２）及び成分（ａ３）を含有するロジン二量体成分（Ａ）を、合計量として８０重量％含有するのが、ポリエステル樹脂等の高分子量体を合成する点で好ましく、さらには８５重量％以上であるのが好ましく、さらには９０重量％以上であるのが好ましい。なお、本発明の重合ロジン化合物は、ロジン二量体成分（Ａ）の他に、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）、未反応のロジンエステル、ロジン酸（樹脂酸）を含んでいてもよい。ロジン三量体以上の成分（Ｂ）としては、ロジン酸（樹脂酸）の三量体以上の成分やロジン酸（樹脂酸）の三量体以上の成分のエステル化物が挙げられる。
【００２５】
上記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は、ロジンが二量体となり、二量体中に前記官能基（ＲＯＯＣ−）を２つ有する構造であれば特に限定されない。二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は、例えば、下記一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）の構造を有する（Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）。
【化１】
2014030652.tif 000002
【化２】
2014030652.tif 000003
【００２６】
前記官能基（ＲＯＯＣ−）は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基であり、前記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）における二つの官能基は、両者ともにカルボン酸エステル基の場合（ａ１０）、一方がカルボキシル基であり他の一方がカルボン酸エステル基の場合（ａ１１）、両者ともにカルボキシル基の場合（ａ１２）、がある。一方、前記二官能基ロジン二量体成分（ａ１）中の前記（ａ１１）及び（ａ１２）は、（ａ１０）のカルボン酸エステル基が加水分解されることにより得られるものである。そのため、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は、適宜に加水分解することにより、前記（ａ１１）、（ａ１２）のカルボキシル基を有するロジン二量体として含有することもできる。
【００２７】
前記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は、前記官能基（ＲＯＯＣ−）が、両者ともにカルボン酸エステル基である、ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）が好ましい。ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）は、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされる。
【００２８】
前記ロジン二量体成分（Ａ）中における、前記ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）の含有量は８０重量％以上であることが好ましい。また、ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）は、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）中の８０重量％以上であるのが好ましく、さらには９０重量％以上、さらには９５重量％以上、さらには９９重量％以上であるのが好ましい。さらには、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は全てをジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）とすることができる。
【００２９】
また、本発明の重合ロジン化合物は、上記ロジン二量体成分（Ａ）中の二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）成分の含有量が８０重量％以上である。前記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有量は８５重量％以上であるのが好ましく、さらには９０重量％以上であるのが好ましく、１００重量％であるのが好ましい。
【００３０】
一方、本発明の重合ロジン化合物は、前記ロジン三量体以上の成分（Ｂ）、前記一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び前記官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）を合わせた含有量が２０重量％以下であることが好ましい。前記合計含有量は１５重量％以下であるのが好ましく、さらには１０重量％以下であるのが好ましい。これにより、不規則に重合することによるゲル化を抑制し、線状重合体（ポリエステル樹脂）を得ることができる。本発明の重合ロジン化合物において、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）は１５重量％以下であるのが好ましく、さらには１０重量％以下であるのが線状重合体（ポリエステル樹脂）を合成する点で好ましい。前記一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）は、１５重量％以下であるのが好ましく、さらには５重量％以下であるのが、高分子量体のポリエステル樹脂を合成する点で好ましい。前記官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）は、１０重量％以下であるのが好ましく、さらには５重量％以下であるのが未反応物を低減させる点で好ましい。
【００３１】
本発明の重合ロジン化合物は、一般式（３）：Ｘ１−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘ１はロジン残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされるロジンエステルを含む原料を、触媒を用いて重合後、精製することにより得られる。なお、前記ロジン残基とはロジンエステルから前記官能基（ＲＯＯＣ−）を除いた部分のことをいう。原料として使用されるロジンエステルとしては、天然ロジンのエステルが挙げられる。天然ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。これらは、蒸留等の精製をして使用することで、得られる重合ロジン化合物の色調を改善することができる。
【００３２】
前記原料中の前記ロジンエステルの純度は８０重量％以上であるのが好ましく、さらには９０重量％以上であることが色調改善の点で好ましい。また、本発明の重合ロジン化合物を得る観点からは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等の共役二重結合を有する樹脂酸に由来するロジンエステルを多く含有することが好ましい。前記ロジンエステル中のアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸成分から選ばれるいずれかの少なくとも１つの樹脂酸に由来するロジンエステルの総量が４０重量％以上であること好ましく、さらには５０重量％以上であることが、得られる重合ロジン化合物中のロジン二量体成分（Ａ）の収量向上の点で好ましい。
【００３３】
上記ロジンエステルには、ロジンメチルエステル、ロジンエチルエステル、ロジンブチルエステル、ロジンペンチルエステル等の炭素数１〜５のロジンエステルやロジンベンジルエステル等が含まれる。ロジンメチルエステルを使用した場合には、反応後に未反応のロジンエステルを減圧留去しやすい点で好ましい。従って、前記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）としてはジメチルエステル基含有ロジン二量体を含有する重合ロジン化合物が好ましい。ジメチルエステル基含有ロジン二量体は、上記一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）におけるＲがメチル基となるものであり、一般式（１´´）：ＣＨ３ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｘはロジンエステル二量体残基を表す）とも表すことができる。
【００３４】
上記ロジンエステルは、天然ロジン及び／又はその精製物と、１価のアルコールをエステル化反応させることにより得られる。エステル化は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、天然ロジンに含まれるロジン酸（樹脂酸）を酸塩化物（ロジン酸クロライド）として、アルコールを反応させる方法、あるいは加圧下でロジン酸とアルコールを一定時間反応させた後、アルコールと水の混合溶液を除去し、新しいアルコールを仕込み、繰り返し反応させる方法などが挙げられる。なお、ロジン酸からロジン酸クロライドに誘導する方法としては、塩化チオニル法を採用することが好ましい。使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール類やベンジルアルコールなどを用いることができる。
【００３５】
上記ロジンエステルの重合方法は、ロジンエステルを加熱反応させて行う。重合反応条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の条件から適宜に選択して決定される。例えば、ロジンエステルを触媒の存在下、必要に応じて有機溶媒を用いて重合させればよい。
【００３６】
上記触媒としては、重合ロジンの製造に用いられる公知の触媒を用いることができ、具体例としては、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸又はスルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー等のペンダントスルホン酸基を有する高分子、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。触媒としては、硫酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが反応後の触媒除去のしやすさの点で好ましい。触媒の使用量としては、ロジンエステル１００重量部に対して０．１〜９０重量部が好ましい。副反応を抑制する点で好ましくは、１〜２０重量部である。
【００３７】
上記有機溶媒としてはロジンエステルの重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素：ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素：メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素：四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラトリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素：酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの無水物、ギ酸、クロル酢酸、乳酸等のカルボキシル基含有有機酸などを例示できる。これらは１種単独で、又は２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。ギ酸、酢酸を有機溶媒として用いる場合には、ギ酸、酢酸は触媒としても機能するため、他の触媒を用いること不要である。なお、ギ酸、酢酸を触媒とともに有機溶媒として用いる場合には、ギ酸、酢酸の割合は下記有機溶媒の割合が適用される。本発明では、使用溶媒の回収再利用の容易性の観点から、有機溶媒のうちでも芳香族系炭化水素又は脂肪族炭化水素が好ましく、特にキシレンやヘプタン、オクタンが最適である。本発明では、当該有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は反応系内の仕込みロジンエステル１００重量部に対し５〜９００重量部の範囲とされ、更に好ましくは１０〜５００重量部である。
【００３８】
上記重合の反応条件としては、特に限定されないが、例えば温度０〜２００℃程度、好ましくは４０〜２００℃で、０．５〜２４時間程度反応させる方法等が挙げられる。重合反応が終了した後、必要に応じて、重合反応物から使用した溶剤、触媒、未反応ロジンエステル及び分解物を除去することにより、重合ロジン化合物を得ることができる。触媒除去方法としては、例えば水洗、アルカリ中和、ろ過等を採用できる。未反応ロジンエステルや分解物の除去方法としては、減圧蒸留を採用できる。減圧蒸留は温度２００〜２９０℃、減圧度６０〜８０００Ｐａの条件で実施することが好ましい。
【００３９】
本発明の重合ロジン化合物は、二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）を多く含有しているため、ポリエステル樹脂の製造におけるジカルボン酸成分として有用である。本発明のポリエステル樹脂（以下「ロジンポリエステル」という）は、例えば、少なくともジカルボン酸成分とジアルコール成分を反応させることにより得られる。本発明のポリエステルの製造方法では、前記ジカルボン酸成分として、本発明の重合ロジン化合物を用いる。
【００４０】
前記ジカルボン酸成分としては、重合ロジン化合物以外のその他のジカルボン酸成分を併用してもよい。併用可能なジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。その他、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸；ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸；（メタ）アクリル酸付加ロジン等があげられる。
【００４１】
前記ジカルボン酸成分における本発明の重合ロジン化合物の割合は、特に制限されないが、熱分解温度の向上の点から、５〜９５重量％であるのが好ましく、さらには２０〜９０重量％であるが好ましい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂の製造にあたっては、前記ジカルボン酸成分以外の酸成分を用いることができる。例えば、必要に応じて、１価カルボン酸や３価以上のカルボン酸類（該カルボン酸無水物、該低級エステルを含む）が使用できる。
【００４３】
前記の１価カルボン酸としては、脂肪酸、単官能ロジン類、ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。１価カルボン酸の使用量は、通常は全カルボン酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下が好ましい。
【００４４】
前記の３価以上のカルボン酸類としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、マレイン化ロジン、フマル化ロジンなど、およびこれらの酸無水物や低級エステルなどが挙げられる。３価以上のカルボン酸類の使用量は、通常は全カルボン酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とされる。
【００４５】
前記ジアルコール成分としては、ロジンポリエステルの重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。その他、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。これらジアルコール成分は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂の製造にあたっては、前記アルコール成分以外のアルコール成分を用いることができる。例えば、必要に応じて、３価以上のアルコール類を使用することもできる。３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、これら化合物は、いずれか１種単独で又は適宜に組み合わせて用いられる。
【００４７】
前記の３価以上のアルコール類の使用量は、特に限定されないが、通常は全アルコール酸成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４８】
本発明のロジンポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知各種のエステル化反応やエステル交換反応を適宜に選択することができる。例えば、所定の反応容器に前記の全カルボン酸成分および全アルコール成分を仕込み、エステル化触媒の存在又は不存在下に、不活性ガスを吹き込みながら１８０〜３００℃程度で脱水縮合を進行させることにより行うことができる。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって、重縮合を促進することもできる。
【００４９】
全カルボン酸成分および全アルコール成分の仕込み比率は、格別限定されないが、通常はＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）が１．２〜０．８程度、好ましくは０．９〜１．１となるように各仕込み量を決定すればよい。該反応の追跡は、酸価、粘度又は軟化点を測定して行なうことができる。なお、前記エステル化触媒としては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用のエステル化触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、テトラアルキルオルトチタネート、ジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。テトラアルキルオルトチタネートとしてはテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に用いられる。ジルコニウムアルコキシドとしてはテトラエチルオルトジルコネート、テトライソプロピルオルトジルコネートなどがいずれも好適に用いられる。
これらエステル化触媒の添加量は全カルボン酸成分と全アルコール成分の総量１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、数平均分子量が３０００〜４０００００であり、重量平均分子量が３０００〜４００００の、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。前記数平均分子量は、５０００〜３０００００が好ましく、さらには８０００〜２０００００が好ましい。また重量平均分子量は５０００〜３０００００が好ましく、さらには８０００〜２０００００が好ましい。また、ポリエステル樹脂の分子量分布は、１．０〜３．０を満足することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、熱分解温度が３５０℃以上のポリエステル樹脂を得ることができる。前記熱分解温度は３５０〜４５０℃が好ましく、さらには３５０〜４２０℃が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、％は重量基準である。なお、軟化点、酸価、ロジン二量体成分（Ａ）の分析、各種ロジン成分の構成比率の算出、ガラス転移温度、耐熱性の評価については以下の方法による。【００５３】
（ロジンメチルエステルの分析方法）
本発明におけるロジンエステル中のロジン成分（樹脂酸成分）の分析についてはガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって分析した。ＧＣはアジレントテクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０を使用し、カラムはスペルコ社製ＢＤＳを使用し、ロジンエステルはトルエンおよびメタノールの１：１混合溶液に溶解させてから測定した。ロジンエステルの純度は、リテンションタイム１．４分〜６．０分に検出されるすべてのピーク面積比の和から算出される中性成分比と後述する酸価から算出した未反応ロジン比率を差し引いた値を指す。また、各種アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸のエステル成分の総量は、各ピーク面積比の和から算出した。例えばロジンメチルエステルにおいては、８．４分に検出されるピークをパラストリン酸メチルエステル成分、１２．７分をアビエチン酸メチルエステル成分、１４．３分をネオアビエチン酸メチルエステル成分のピークとして算出した。【００５４】
（軟化点の測定）
本発明における重合ロジン化合物はＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５  環球法）により軟化点を測定した。【００５５】
（酸価の測定）
本発明におけるロジンメチルエステル、重合ロジン化合物及びロジンポリエステルはＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）により酸価を測定した。【００５６】
（水酸基価の測定）
本発明におけるロジンポリエステルはＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）により水酸基価を測定した。【００５７】
（ロジン二量体成分（Ａ）の分析方法）
本発明における重合ロジン化合物の一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、及び官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）の確認については、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって分析した。ＧＣ−ＭＳは、アジレントテクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（ＧＣ）及びＡｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＭＳ）を使用し、カラムはアジレントテクノロジー社製ＤＢ-５を使用し、重合ロジン化合物はトルエン及びメタノールの１：１混合溶液に溶解させてから測定した。官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）は、リテンションタイム２２分〜２４分に検出されるｍ/ｚ；５２０のすべてのピークを指す。また、各種一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び二官能基含有ロジン二量体（ａ１）は、それぞれの分子量（ｍ/z）に対応するすべてのピークを差す。例えば、一般式（１）でＲがメチル基の化合物を製造する場合、得られる重合ロジン化合物中の一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）は、リテンションタイム２４分〜３２分に検出されるｍ/ｚ；５７４のすべてのピークを指し、二官能基含有ロジン二量体（ａ１）はリテンションタイム３３分〜４４分に検出されるｍ/ｚ；６３２のすべてのピークを指す。表１には一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）が検出されなければ含有比率を０とした。また、一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）が検出された時の含有比率は後述する各種ロジン成分の構成比率の算出方法で得られた数値を示した。【００５８】
（各種ロジン成分の構成比率の算出方法）
本発明における各種ロジン成分の構成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣは、東ソー（株）製ＨＬＣ-８２２０を使用し、カラムとしては東ソー（株）製「Ｔｓｋｇｅｌカラム」を用い、溶媒をＴＨＦ、送液量１．０ｍｌ/ｍｉｎで測定し、得られた各成分のピーク面積比をロジン三量体以上の成分（Ｂ）、ロジン二量体成分（Ａ）（二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）、一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３））、ロジン酸及びロジンエステル成分の構成比率として表３に示した。【００５９】
（ロジンポリエステルの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎの測定方法）
本発明におけるロジンポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣは、東ソー（株）製ＨＬＣ-８２２０を使用し、カラムとしては東ソー（株）製「Ｔｓｋｇｅｌカラム」を用い、試料濃度１．０％、溶媒をＴＨＦ、送液量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定した。また、検量線は東ソー（株）製「ＴＳＫ標準ポリスチレン」：「Ａ−１０００」、「Ａ−５０００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−２」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１２８」の１０サンプルから作成した。【００６０】
（ガラス転移温度の測定）
ロジンポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、ブルカー・エイエックス社製熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で測定した時のガラス転移温度を表５に記載した。【００６１】
（熱分解温度の測定）
ロジンポリエステルの熱分解温度は、ブルカー・エイエックス社製 示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを使用し、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で測定し、１０％重量が減少したときの温度を熱分解温度として表５に記載した。【００６２】
製造例１（試作品１（精製ロジンメチルエステル）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、メタノール８３．３ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンにメチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２３０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンメチルエステル（試作品１）を７０ｇ得た。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．３％）であった。ＧＣ測定により試作品１中の中性成分量は１．１％（ロジンエステル純度９８．６％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７４．７％であった。【００６３】
製造例２（試作品２（精製ロジンエチルエステル）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、エタノール１２０．０ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンにエチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２４０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンエチルエステル（試作品２）を７５ｇ得た。酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０.２％）であった。ＧＣ測定により試作品２中の中性成分量は１．５％（ロジンエステル純度９８．３％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７２．６％であった。【００６４】
製造例３（試作品３（精製ロジンブチルエステル）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、ブタノール１９３.０ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンにブチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２５０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンエチルエステル（試作品３）を８０ｇ得た。酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０.４％）であった。ＧＣ測定により試作品２中の中性成分量は１．６％（ロジンエステル純度９８．０％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７５．１％であった。【００６５】
実施例１（重合ロジン化合物１（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、荒川化学工業（株）製試作品１（精製ロジンメチルエステル）を９００ｇ、キシレン９００ｇ、触媒として塩化亜鉛４５．０ｇ及び硫酸４５．０ｇを仕込み、窒素気流下１４５℃で６時間、重合反応を行なった。反応生成物のキシレン溶液を濃塩酸７ｇ及び温水５００ｇを加えて洗浄した後、更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度６０００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２７５℃、減圧度１５０Ｐａの条件下で精製ロジンメチルエステルの分解物及び未反応精製ロジンメチルエステルを留去して、重合ロジン化合物１を４０５ｇ得た。この軟化点は１１０℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＣ／ＭＳ測定により、ロジン二量体成分（Ａ）中に一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）は検出されなかった。ＧＰＣ測定により、重合ロジン化合物１のロジン二量体成分（Ａ）は９１．６％（ロジン二量体成分（Ａ）中の二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有率は１００％，二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の殆どはジメチルエステル基含有ロジン二量体であった）、ロジン酸及びロジンエステルの単量体は５．４％、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）の含有量は３．０％であった。【００６６】
実施例２（重合ロジン化合物２（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒として塩化亜鉛４５．０ｇ及びリン酸８５％水溶液４５．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で処理を実施した。またその結果を表３に記載した。【００６７】
実施例３（重合ロジン化合物３（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒（溶媒を兼ねる）としてギ酸９００ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後にヘプタン９００ｇを仕込み、ギ酸層を分液し、反応生成物のヘプタン溶液に水５００ｇを加えて洗浄した後、更に各５００ｇの水にて２回洗浄した。洗浄後のヘプタン溶液は、実施例１と同様に処理を実施し、結果を表３に記載した。【００６８】
実施例４（重合ロジン化合物４（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒としてパラトルエンスルホン酸４５．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例３と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００６９】
実施例５（重合ロジン化合物５（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒としてメタンスルホン酸３６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例３と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７０】
実施例６（重合ロジン化合物６（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒としてメタンスルホン酸３６．０ｇ及び酢酸４７．４ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例３と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７１】
実施例７（重合ロジン化合物７（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒としてテイカ株式会社製固体酸触媒テイカキュア（酸成分がスルホン酸基）１９．５ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後にヘプタン６８．３ｇを仕込み、反応生成物のヘプタン溶液と固体酸触媒を分離し、反応生成物のヘプタン溶液に水１６ｇを加えて洗浄した。洗浄後のヘプタン溶液は実施例１と同様に処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７２】
実施例８（重合ロジン化合物８（一般式（１）でＲが水素又はメチル基の化合物）の合成）
触媒としてオルガノ株式会社製固体酸触媒アンバーリスト（酸成分がスルホン酸基）２２．７ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例７と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７３】
実施例９（重合ロジン化合物９（一般式（１）でＲが水素又はエチル基の化合物）の合成）
荒川化学工業（株）製試作品２（精製ロジンエチルエステル）を９００ｇ、触媒としてメタンスルホン酸３６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例３と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７４】
実施例１０（重合ロジン化合物１０（一般式（１）でＲが水素又はブチル基の化合物）の合成）
荒川化学工業（株）製試作品３（精製ロジンブチルエステル）を９００ｇ、触媒としてメタンスルホン酸３６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で反応を実施した。反応終了後は実施例３と同様の処理を実施し、結果を表３に記載した。【００７５】
実施例１１（重合ロジン化合物を用いた線状高分子量体（ポリエステル樹脂：ロジンポリエステル）の合成）
実施例１で得られた重合ロジン化合物１を３１６ｇ、１，４ブタンジオール９０ｇ、テトラブチルチタネート５ｇを温度計、窒素導入管、分水器及び攪拌装置のついた１Ｌのセパラブルコルベンに仕込み、２３５℃まで昇温し、５時間保温しメタノールを排出させながらエステル交換反応を行った。セバシン酸１０１ｇを仕込み、１９５℃から３．５時間かけ２４５℃まで昇温し、その後、２．５時間保温し、エステル化を完結させて高分子量体（ポリエステル樹脂）を得た。反応液の酸価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に還流脱水装置を真空減圧装置に替え、真空下（４００Ｐａ以下）で減圧重縮合反応を行った。反応は６．５時間行った時点で終了した。得られたポリエステル樹脂のメインピークは数平均分子量（Ｍｎ）１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．２、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、実施例２〜１０の重合ロジン化合物についても同様の反応を実施し、その結果を表４に記載した。【００７６】
比較例１（重合ロジン１の合成）
未精製ロジン（中国産ガムロジン）９００ｇ、触媒として塩化亜鉛４０ｇ及び硫酸６.０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に表１に示すとおりの反応条件で処理を実施した。またＧＣ／ＭＳ測定は、重合ロジン１をトルエン及びメタノールの１：１混合溶液に溶解させた後、アヅマックス株式会社製トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を数滴加え、重合ロジン１にメチルエステル化反応を施してから分析を行い、その結果を表３に記載した。【００７７】
比較例２
重合ロジン２（商品名：シルバロスＰＲ１４０、アリゾナケミカル（株）製）に比較例１と同様のメチルエステル化反応を施してから分析を実施し、その結果を表３に記載した。【００７８】
比較例３
重合ロジン３（商品名：ダイマレックス、ハーキュレス（株）製）に比較例１と同様のメチルエステル化反応を施してから分析を実施し、その結果を表３に記載した。【００７９】
比較例４
重合ロジン４（商品名：アラダイムＲ−１４０、荒川化学工業（株）製）に比較例１と同様のメチルエステル化反応を施してから分析を実施し、その結果を表３に記載した。【００８０】
比較例５（重合ロジン化合物１１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、実施例１で得られた重合ロジン化合物１を１０ｇ、及び荒川化学工業（株）製試作品１（精製ロジンメチルエステル）を９０ｇ仕込み、１５０℃まで昇温し、攪拌しながら１時間保温して重合ロジン化合物１１を１００ｇ得た。ＧＰＣ測定により、重合ロジン化合物１１のロジン二量体成分（Ａ）は９.２％（二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有率は１００％）、ロジン酸及びロジンエステルの単量体は９０．５％、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）の含有量は０．３％であった。【００８１】
比較例６（重合ロジン化合物１２の合成）
比較例５と同様に表２に示すとおりの配合処方で混合した結果を表３に記載した。【００８２】
比較例７（重合ロジン化合物１３の合成）
比較例５と同様に表２に示すとおりの配合処方で混合した結果を表３に記載した。【００８３】
比較例８（重合ロジン化合物１４の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３７℃の重合ロジン（商品名：アラダイムＲ−１４０、荒川化学工業（株）製）１００ｇ、キシレン１００ｇ、メタノール８３．３ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、重合ロジンにメチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２７５℃、減圧度１５０Ｐａの条件下でロジンメチルエステルの分解物及びロジンメチルエステルを留去して、重合ロジン化合物１４を５５ｇ得た。この軟化点は１０９℃、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＣ／ＭＳ測定により、ロジン二量体成分（Ａ）中に一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）が検出された。ＧＰＣ測定により、重合ロジン化合物１４のロジン二量体成分（Ａ）は８７．８％（ロジン二量体成分（Ａ）中の二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）の含有率は５１．７％、一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）の含有率は４８．１％、官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）の含有比率は０．２％）、ロジン酸及びロジンエステルの単量体は２．８％、ロジン三量体以上の成分（Ｂ）の含有量は９．４％であった。【００８４】
（重合ロジンメチルエステルを用いた高分子量体の合成）
比較例１〜８の重合ロジン化合物又は重合ロジンのエステル化物を実施例１１と同様の反応を実施し、その結果を表４に記載した。【００８５】
【表１】
2014030652.tif 000004
【００８６】
【表２】
2014030652.tif 000005
【００８７】
【表３】
2014030652.tif 000006
【００８８】
二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）に関して、実施例１乃至８では殆どがジメチルエステル基含有ロジン二量体であり、実施例９では殆どがジエチルエステル基含有ロジン二量体、実施例１０では殆どがジブチルエステル基含有ロジン二量体であった。【００８９】
【表４】
2014030652.tif 000007
【００９０】
【表５】
2014030652.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月27日(2015.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記ロジン二量体成分（Ａ）中の、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の重合ロジン化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）が、一般式（１´´）：ＣＨ３ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｘはロジン二量体残基を表す）で表わされるジメチルエステル基含有ロジン二量体を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の重合ロジン化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記原料中の前記ロジンエステルの純度が８０重量％以上であり、かつ前記ロジンエステル中のアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸成分から選ばれる少なくとも１つの樹脂酸に由来するロジンエステルの総量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合ロジン化合物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記二官能基含有ロジン二量体成分（ａ１）は、前記官能基（ＲＯＯＣ−）が、両者ともにカルボン酸エステル基である、ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）が好ましい。ジカルボン酸エステル含有ロジン二量体（ａ１０）は、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘはロジン二量体残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
前記の３価以上のアルコール類の使用量は、特に限定されないが、通常は全アルコール成分のうち１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の製造方法によれば、数平均分子量が３０００〜４０００００であり、重量平均分子量が３０００〜４０００００の、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。前記数平均分子量は、５０００〜３０００００が好ましく、さらには８０００〜２０００００が好ましい。また重量平均分子量は５０００〜３０００００が好ましく、さらには８０００〜２０００００が好ましい。また、ポリエステル樹脂の分子量分布は、１．０〜３．０を満足することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（ロジン二量体成分（Ａ）の分析方法）
本発明における重合ロジン化合物の一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、及び官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）の確認については、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって分析した。ＧＣ−ＭＳは、アジレントテクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（ＧＣ）及びＡｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＭＳ）を使用し、カラムはアジレントテクノロジー社製ＤＢ-５を使用し、重合ロジン化合物はトルエン及びメタノールの１：１混合溶液に溶解させてから測定した。官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）は、リテンションタイム２２分〜２４分に検出されるｍ/ｚ；５２０のすべてのピークを指す。また、各種一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）及び二官能基含有ロジン二量体（ａ１）は、それぞれの分子量（ｍ/z）に対応するすべてのピークを差す。例えば、一般式（１）でＲがメチル基の化合物を製造する場合、得られる重合ロジン化合物中の一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）は、リテンションタイム２４分〜３２分に検出されるｍ/ｚ；５７４のすべてのピークを指し、二官能基含有ロジン二量体（ａ１）はリテンションタイム３３分〜４４分に検出されるｍ/ｚ；６３２のすべてのピークを指す。表３には一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）、官能基を有しないロジン二量体成分（ａ３）が検出されなければ含有比率を０とした。また、一官能基含有ロジン二量体成分（ａ２）が検出された時の含有比率は後述する各種ロジン成分の構成比率の算出方法で得られた数値を示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
製造例２（試作品２（精製ロジンエチルエステル）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、エタノール１２０．０ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンにエチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びエタノールを留去した後、更に液温２４０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンエチルエステル（試作品２）を７５ｇ得た。酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０.２％）であった。ＧＣ測定により試作品２中の中性成分量は１．５％（ロジンエステル純度９８．３％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７２．６％であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
製造例３（試作品３（精製ロジンブチルエステル）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、ブタノール１９３.０ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンにブチルエステル化を施した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びブタノールを留去した後、更に液温２５０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンエチルエステル（試作品３）を８０ｇ得た。酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０.４％）であった。ＧＣ測定により試作品２中の中性成分量は１．６％（ロジンエステル純度９８．０％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７５．１％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月9日(2016.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン酸の二量体成分（Ａ）の含有量が８０重量％以上であり、かつ、前記ロジン酸の二量体成分（Ａ）中の、一般式（１）：ＲＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ（式中、Ｘは共役二重結合を有するロジン酸の二量体残基、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる二官能基含有ロジン酸の二量体成分（ａ１）の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする重合ロジン。
【請求項２】
前記ロジン酸の二量体成分（Ａ）中の、一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘは共役二重結合を有するロジン酸の二量体残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン酸の二量体（ａ１０）の含有量が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の重合ロジン。
【請求項３】
ロジン酸の三量体以上の成分（Ｂ）、一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を一つ有する一官能基含有ロジン酸の二量体成分（ａ２）及び一般式（２）：ＲＯＯＣ−（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜５のアルキル基もしくはベンジル基を表す）で表わされる官能基を有しないロジン酸の二量体成分（ａ３）を合わせた含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合ロジン。
【請求項４】
前記一般式（１´）：Ｒ１ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘは共役二重結合を有するロジン酸の二量体残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるジカルボン酸エステル含有ロジン酸の二量体（ａ１０）が、一般式（１´´）：ＣＨ３ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＣＨ３（式中、Ｘは共役二重結合を有するロジン酸の二量体残基を表す）で表わされるジメチルエステル基含有ロジン酸の二量体を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の重合ロジン。
【請求項５】
一般式（３）：Ｘ１−ＣＯＯＲ１（式中、Ｘ１は共役二重結合を有するロジンエステル残基、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基又はベンジル基を表す）で表わされるロジンエステルを含む原料を、重合ロジン製造用触媒を用いて重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合ロジンの製造方法。
【請求項６】
前記重合ロジン製造用触媒として硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項５記載の重合ロジンの製造方法。
【請求項７】
前記原料中の前記ロジンエステルの純度が８０重量％以上であり、かつ前記ロジンエステル中のアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸成分から選ばれる少なくとも１つの樹脂酸に由来するロジンエステルの総量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合ロジンの製造方法。
【請求項８】
少なくともジカルボン酸成分とジアルコール成分を反応させるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分が、請求項１〜４のいずれかに記載の重合ロジンを含有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０００〜４０００００であり、重量平均分子量が３０００〜４０００００であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂の熱分解温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項８又は９記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
2014030652.tif 000009
2014030652.tif 000010
2014030652.tif 000011
2014030652.tif 000012