(57)【要約】  本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる強化繊維用サイジング剤を提供することにある。  本発明の強化繊維用サイジング剤は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含む、
強化繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基の割合が５〜８０モル％、前記カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基の割合が５〜６０モル％、前記３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基の割合が５〜７０モル％である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）を含む、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項４】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の活性水素基の割合が１０〜４０モル％である、請求項３に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項５】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とから構成され、
前記構成単位（ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含む、
強化繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記構成単位（ｂ）全体に占める前記構成単位（ｂ１）の割合が５〜８０モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が５〜６０モル％であり、前記構成単位（ｂ３）の割合が２〜７０モル％である、請求項５に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項７】
前記構成単位（ｂ）が、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）に由来する構成単位（ｂ４）を含む、請求項５又は６に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項８】
前記構成単位（ｂ）全体に占めるに前記構成単位（ｂ４）の割合が１０〜４０モル％である、請求項７に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂のガラス転移点が、４０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１０】
水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を２重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜７０ｍＮ／ｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１１】
前記カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１２】
前記３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜１１のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１３】
さらに、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１４】
さらに、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１５】
前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分を３００℃まで昇温した時の該不揮発分の重量減少率が、１５重量％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項１６】
原料強化繊維ストランドに対して、請求項１〜１５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。
【請求項１７】
前記原料強化繊維ストランドが原料炭素繊維ストランドである、請求項１６に記載の強化繊維ストランド。
【請求項１８】
マトリックス樹脂と、請求項１６又は１７に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
【請求項１９】
前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１８に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。【０００３】
上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の場合、補強繊維は一般的に１〜１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要で、これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量の不安定化、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、繊維に適切な集束性を付与する目的で、各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１参照）、工業的に広く利用されている。【０００４】
しかし、従来技術に記載されたサイジング剤の適用では、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が不十分であり、得られる複合材料の特性が満足され得るレベルに達しない場合があり、より接着性を向上できるサイジング剤が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−１３１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる強化繊維用サイジング剤と、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有する強化繊維用サイジング剤を用いれば、接着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、当該芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、活性水素基含有化合物（Ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含むものである。【０００９】
活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基の割合は５〜８０モル％であることが好ましい。同様に、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基の割合が５〜６０モル％であることが好ましい。同様に、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基の割合が５〜７０モル％であることが好ましい。【００１０】
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）を含むことが好ましい。活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の活性水素基の割合が１０〜４０モル％であることが好ましい。【００１１】
また、本発明の強化繊維用サイジング剤は、以下のようにも言い表すことができる。すなわち本発明の強化繊維用サイジング剤は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、当該芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とから構成され、構成単位（ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含むものである。【００１２】
構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）の割合は５〜８０モル％であることが好ましい。同様に、構成単位（ｂ２）の割合は５〜６０モル％であることが好ましい。構成単位（ｂ３）の割合は２〜７０モル％であることが好ましい。【００１３】
構成単位（ｂ）は、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）に由来する構成単位（ｂ４）を含むことが好ましい。構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ４）の割合は１０〜４０モル％であることが好ましい。【００１４】
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂のガラス転移点は、４０℃以下であることが好ましい。【００１５】
水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を２重量％としたときの動的表面張力は、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。【００１６】
カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。【００１７】
３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。【００１８】
本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。【００１９】
本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有することが好ましい。【００２０】
強化繊維用サイジング剤の不揮発分を３００℃まで昇温した時の該不揮発分の重量減少率は、１５重量％以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。
原料強化繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドであることが好ましい。【００２２】
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記の強化繊維ストランドとを含むものである。マトリックス樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との優れた接着性を有する。本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、特定の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有するものである。以下、詳細に説明する。
【００２５】
［芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂］
本発明のサイジング剤の必須成分である芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを重付加反応等させて得られるポリマー成分である。前記活性水素基含有化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含むものである。このような特定の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を強化繊維用サイジング剤に用いることにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができる。
【００２６】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の必須構成成分であり、分子内に２個以上（好ましくは2〜６個、より好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個）のイソシネート基を含有するものである。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等のジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等の３官能以上のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ネフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましく、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートがさらに好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３１】
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の必須の構成成分であり、分子内に少なくとも１つの活性水素基を含有する化合物を意味する。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る、水素を含む活性基をいう。活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、次の芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含むものである。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他の活性水素基含有化合物を含んでもよい。
【００３２】
芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）とは、ポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオールとの共重合体であって、前記ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールのうちの少なくとも１種が芳香族化合物を含むものである。また、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、その末端がポリオールで構成され、分子内に２個以上の活性水素基を有する。活性水素基の数は、２〜４が好ましく、２がさらに好ましい。芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
このように、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）及びその他の必須の活性水素基含有化合物を芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の必須の構成成分とすることにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができる。なお、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の代わりに、分子内に芳香族化合物を有しない脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、接着性はほとんど向上せず、耐熱性も低いものである。
【００３３】
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）としては、芳香族ジカルボン酸とジオールの組み合わせが好ましく、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、ジオールとしてはエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールの組み合わせがさらに好ましい。
【００３６】
芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０に準拠して測定した。
【００３７】
芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、７００〜８０００がより好ましく、１０００〜４０００がさらに好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量は、前記水酸基価より算出した。
【００３８】
芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、上記のポリカルボン酸又はその無水物と、上記のポリオールとを脱水縮合させて、公知のポリエステル製造方法と同様の方法にて得ることができる。
【００３９】
カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）とは、分子内に、少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも１つの活性水素基を有する化合物をいう。カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）を必須の構成成分とすることにより、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂に水分散能を付与できる。活性水素基の数は、１〜４が好ましく、２〜３がさらに好ましい。カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、カルボキシル基を有するポリオール、カルボキシル基を有するモノオール等が挙げられる。
カルボキシル基を有するポリオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸等があげられる。
カルボキシル基を有するモノオールとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、クマル酸等が挙げられる。
これらの中でも、高分子量化の点から、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、カルボキシル基を有するポリオールが好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸がより好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
【００４０】
３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）とは、分子内に少なくとも３個の活性水素基を含有する化合物をいう。また、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）は、前記の芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）を除く化合物をいう。活性水素基の数は、３〜８が好ましく、３〜４がさらに好ましい。３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）としては、活性水素基が３官能以上のポリオール、３官能以上のポリアミン等が挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。３官能以上のポリアミンとしては、例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（アミノメチル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンが好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールがさらに好ましい。
【００４１】
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）を含むことが好ましい。該ポリアルキレングリコール（Ｂ４）を用いることにより、サイジング剤は優れた皮膜柔軟性及び均一付着性を有する。なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定方法により、下記の測定条件で測定してポリスチレン換算した値をいう。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：装置名「ＨＰＬＣ  ＬＣ−６Ａ  ＳＹＳＴＥＭ」（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）
カラム：「ＫＦ−８００Ｐ（１０ｍｍ×４．６ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０４（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０２．５（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０１（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」（以上、ＳＨＯＤＥＸ社製）
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量：１００μｌ（１００倍希釈）
カラム温度：５０℃
検量線作成標準物質：ポリスチレン（ＰＳｔ）
【００４２】
ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の重量平均分子量は、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。該分子量が１００未満の場合、皮膜柔軟性が不十分となる場合がある。一方、該分子量が２０００超の場合、接着性が低下する場合がある。
【００４３】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体等が挙げられる。あるいは、アルキル基、芳香族基等で封鎖し、片末端のみを水酸基にしたものも使用できる。
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがさらに好ましい。
【００４４】
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の活性水素基含有化合物を含んでもよい。その他の活性水素基含有化合物（Ｂ５）としては、ジオール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基の割合は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、接着性、耐熱性ともに不十分となることがある。一方、該割合が８０モル％超の場合、水溶化が困難となることがある。
【００４６】
同様に、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基の割合は、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、水溶化が困難となることがある。一方、該割合が６０モル％超の場合、吸湿性が高くなったり、耐熱性が不十分となったりすることがある。
【００４７】
同様に、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基の割合は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、接着性が不十分となることがある。一方、該割合が７０モル％超の場合、反応制御が困難になり、合成不可能となることがある。
【００４８】
また、活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基の合計の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。該割合が４０モル％未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。
【００４９】
活性水素基含有化合物（Ｂ）がポリアルキレングリコール（Ｂ４）をさらに含む場合、活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の活性水素基の割合は、１５〜４０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％がさらに好ましい。該割合が４０モル％超の場合、接着性、耐熱性ともに不十分となることがある。
活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基及びポリアルキレングリコール（Ｂ４）の活性水素基の合計の割合は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００５０】
活性水素基含有化合物（Ｂ）がその他の活性水素基含有化合物（Ｂ５）を含む場合、活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、その他の活性水素基含有化合物（Ｂ５）の活性水素基の割合は、２〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。該割合が４０モル％超の場合、良好な接着性が得られなくなることがある。
【００５１】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の活性水素基のモル比（イソシネート基／活性水素基）は、４０／６０〜５５／４５が好ましく、４２／５８〜５２／４８がより好ましく、４５／５５〜５０／５０がさらに好ましい。
【００５２】
また、上記の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とから構成されてなる芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂と言い表すことができる。構成単位（ｂ）は、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含むものである。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、活性水素基含有化合物（Ｂ）、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の詳細については、前述と同様である。
ここで有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）とは、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）を原料として構成された単位をいい、ウレタン結合のうちの「−ＮＨＣ(＝Ｏ)−」の構造までを含む。一方、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とは、活性水素基含有化合物（Ｂ）を原料として構成された単位をいい、活性水素基含有化合物（Ｂ）から活性水素を除いた残部をいう。
【００５３】
構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）の割合は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、接着性、耐熱性ともに不十分となることがある。一方、該割合が９０モル％超の場合、水溶化が困難となることがある。
構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ２）の割合は、５〜６０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、水溶化が困難となることがある。一方、該割合が７０モル％超の場合、吸湿性が高くなったり、耐熱性が不十分となったりすることがある。
構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ３）の割合は、２〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。該割合が５モル％未満の場合、接着性が不十分となることがある。一方、該割合が８０モル％超の場合、反応制御が困難になり、合成不可能となることがある。
また、構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）及び構成単位（ｂ３）の合計の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。該割合が４０モル％未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。
【００５４】
構成単位（ｂ）は、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）に由来する構成単位（ｂ４）を含むことが好ましい。該ポリアルキレングリコール（Ｂ４）を含むことにより、皮膜柔軟性を与えることができる。ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の詳細については、前述と同様である。
構成単位（ｂ４）をさらに含む場合、構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ４）の割合は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、２０〜３０モル％がさらに好ましい。該割合が４０モル％超の場合、接着性、耐熱性ともに不十分となることがある。
その際の構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）、構成単位（ｂ３）及び構成単位（ｂ４）の合計の割合は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００５５】
構成単位（ｂ）がその他の活性水素基含有化合物（Ｂ５）に由来する構成単位（ｂ５）を含む場合、構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ５）の割合は、２〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。該割合が４０モル％超の場合、良好な接着性が得られなくなることがある。
【００５６】
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、４０／６０〜５５／４５が好ましく、４５／５５〜５５／４５がより好ましく、４８／５０〜５０／５０がさらに好ましい。
【００５７】
なお、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を水に乳化、分散させて使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分の添加を不要とできる点から、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）由来で導入されたカルボキシル基を、塩基性成分により一部又は全てを中和することが好ましい。
塩基性成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、モノシクロへキシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、アミン類が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンがさらに好ましい。
【００５８】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００が好ましく、８０００〜１０００００がより好ましく、１００００〜７００００がさらに好ましい。該分子量が４０００未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。一方、該分子量が３０００００超の場合、水への分散が困難となることがある。
【００５９】
本発明で用いる芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときのガラス転移点は、４０℃以下が好ましく、−２５〜３０℃がより好ましく、−１５〜２５℃がさらに好ましい。該ガラス転移点が４０℃以下であることにより、コンポジット成形時にポリマー分子の運動性が高くなり、特にマトリックス樹脂がポリアミドなどのように比較的繊維との接着性に優れる場合においては、サイジング剤界面層内にマトリックス樹脂が速やかに相溶し、より接着性に優れた界面層を形成する。結果として複合材料としての接着強度が高くなると考えられる。
なお、本発明でいうガラス転移点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、後述するＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点（単位：℃）として定義される。
【００６０】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、全成分を同時に反応させるワンショット法、又は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して活性水素基含有化合物（Ｂ）を段階的に投入し反応させる多段法、あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、次いで鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法等、いずれの方法で行ってもよい。
【００６１】
本発明の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を調製する際、必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用できるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルラウレート等の有機金属化合物などである。
【００６２】
［エステル化合物（Ｃ）］
本発明のサイジング剤は、さらに、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。強化繊維を一方向シートや織物に加工する時に、成型工程のガイドバーなどで繊維ストランドが速やかに開繊することが重要であるが、従来のサイジング剤では、高い造膜性のため、著しく開繊性に劣ることがあった。本発明のサイジング剤は、上述の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂に加え、エステル化合物（Ｃ）を含有することにより、強化繊維に対して、優れた接着性及び優れた開繊性を同時に付与することができる。
エステル化合物（Ｃ）は、高反応性二重結合をもつ化合物であり、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も選択できる。エステル化合物（Ｃ）は、１種又は２種以上を使用してもよい。なお、ビニルエステル基は「ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ−」で表される基を示し、アクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−」で表される基を示し、メタクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−」で表される基を示すものとする。
【００６３】
エステル化合物（Ｃ）としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、エステル化合物（Ｃ）としては、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物がさらに好ましい。
【００６５】
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）］
本発明のサイジング剤は、さらに、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有することが好ましい。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂に加え、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有することにより、サイジング剤が速やかに繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着し、優れた均一付着性を有する。そのため、強化繊維に対して、さらに優れた接着性を付与することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）は、１種又は２種以上を使用してもよい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）の製造方法としては、特に限定なく、公知の手法を採用できる。
【００６６】
炭素数４〜１４の１価アルコールとしては、直鎖、分岐、環状（脂環式又は芳香脂肪族）のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい。直鎖飽和アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル（ドデシル）アルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。分岐飽和アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。環状アルコールとしてはシクロヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも均一付着性の観点から、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の飽和アルコールが好ましく、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールがさらに好ましい。
【００６７】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯということがある）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯということがある）、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブチレンオキサイド（以下ＢＯという）等が挙げられる。アルキレンオキサイドは２種以上を用いてもよい。これらの中でも、均一付着性の観点から、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。２種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法は、ランダム付加、ブロック付加、これらの併用などが挙げられるが、ブロック付加、ランダム付加後ブロック付加が好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、均一付着性の観点から、１〜１２モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜８モルがさらに好ましい。
【００６８】
Ｄ成分の重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、２５０〜１８００がより好ましく、２８０〜１５００がさらに好ましい。
【００６９】
[強化繊維用サイジング剤]
本発明のサイジング剤は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用である。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明のサイジング剤は、前述の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有するものである。サイジング剤の不揮発分に占める芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量割合は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。該重量割合が１０重量％未満では、本化合物の特徴である優れた接着性が得られない。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
【００７０】
本発明のサイジング剤は、水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を１重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜７０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
この特性により、繊維へのサイジング剤付与段階において、サイジング剤が速やかに繊維ストランド内部、具体的には繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着する。そしてコンポジット成形の際、繊維上に均一に付着したサイジング剤層が、マトリックス樹脂の繊維への濡れ性を向上させることにより、結果として複合材料としての物性を向上させる。
【００７１】
該動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ超の場合、サイジング剤の強化繊維に対する均一付着性が下がる場合がある。一方、該動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の場合、強化繊維に対するサイジング剤の付着量を制御することが困難となることがある。該動的表面張力は、４０〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、４５〜６５ｍＮ／ｍがより好ましく４５〜６０ｍＮ／ｍが特に好ましい。
【００７２】
本発明のサイジング剤がエステル化合物（Ｃ）を含有する場合、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とエステル化合物（Ｃ）の重量比（芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂／エステル化合物（Ｃ））は、優れた接着性及び優れた開繊性を付与することができる点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましい。
その際のサイジング剤の不揮発分に占める芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とエステル化合物（Ｃ）の合計の重量割合は、６０重量％以上が好ましく、７０〜９９重量％がより好ましく、８０〜９８重量％がさらに好ましく、９０〜９７重量％以上が特に好ましい。
【００７３】
また、その際のサイジング剤の不揮発分に占める芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。サイジング剤の不揮発分に占めるエステル化合物（Ｃ）の重量割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。エステル化合物（Ｃ）の重量割合が９０重量％超では、繊維間の集束性が悪化することで、毛羽が発生し、複合材とした時に、十分な強度が得られないことがある。
【００７４】
本発明のサイジング剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有する場合、サイジング剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）の重量割合は、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）の重量割合が１０重量％超では、サイジング剤が強化繊維上でブリードアウトし、接着性が下がることがある。
【００７５】
本発明のサイジング剤において、サイジング剤の不揮発分を差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したときの３００℃における重量減少率は、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。３００℃における重量減少率が２０重量％を超えると、サイジング剤の熱分解ガスの発生により、マトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害が生じることがある。
【００７６】
本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を含有してもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
【００７７】
本発明のサイジング剤において、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径は、特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
【００７８】
本発明のサイジング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で説明した芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
界面活性剤は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂やその他サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８０】
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
【００８１】
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
【００８２】
本発明のサイジング剤は、界面活性剤の使用を制限した上で、優れた皮膜柔軟性及び均一付着性を発現させることができる。界面活性剤を多量に含むと、サイジング剤の耐熱性の低下を引き起こし、好ましくない。このような観点から、サイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤の割合は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００８３】
本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、１０〜１００重量％が好ましく、１５〜１００重量％がさらに好ましく、２０〜１００重量％が特に好ましい。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を１０重量％以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。
【００８４】
なお、上記水分散体や水溶液には、前述の人体安全性や環境汚染防止の観点に加え、水分散体や水溶液の経時増粘・固化防止の観点から、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有しないか、含有する場合であってもサイジング剤全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明のサイジング剤を水分散体として製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。上述のように、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂製造の際に水分散体とする方法、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を予め乳化分散した乳化分散液を混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
【００８６】
〔強化繊維ストランド及びその製造方法〕
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。さらに、耐熱性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解を抑制することができ、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００８７】
原料強化繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、強化繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。長繊維形態の強化繊維ストランドにおいては、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、チョップドファイバー形態（所定の長さに切断された状態）のストランドにおいては０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、強化繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
【００８８】
強化繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料強化繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料強化繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料強化繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料強化繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料強化繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
【００８９】
なお、本発明のサイジング剤の原料強化繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び／又は本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料強化繊維ストランドに付着させてもよい。
【００９０】
本発明の強化繊維ストランドは、各種樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、長繊維形態でも、チョップドファイバー形態でもよい。
【００９１】
本発明のサイジング剤を適用し得る（原料）強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維等のストランドが挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、（原料）強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種のストランドが好ましく、炭素繊維ストランドがさらに好ましい。
【００９２】
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリアミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がさらに好ましい。
【００９３】
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維を混練する際には、熱可塑性マトリックス樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチックの様な高融点の場合、融点以上の温度２００℃〜４００℃で強化繊維と混練し、繊維強化複合材料を製造する。
繊維強化複合材料中の強化繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。【００９５】
＜ガラス転移点＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー・インスツルメント社製ＪＡＤＥ  ＤＳＣ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）により、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。具体的には、１０±１ｍｇで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Ｔｍ＋３０℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Ｔｇ−４０℃まで降温した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温する。得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）とした。【００９６】
＜動的表面張力＞
サイジング剤を不揮発分濃度２重量％水溶液になるように水で希釈し、バブルプレッシャー型動的表面張力計（ＢＰ−２、ＫＵＲＳＳ製）を用いて、２５℃、気泡発生間隔（バブルプレート）２０〜１０００ｍｓｅｃの範囲で動的表面張力測定を行い、気泡発生間隔（バブルプレート）１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力測定値を読み取った。【００９７】
＜重量減少率＞
サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約４ｍｇ採り、重量（Ｗ１）を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤ＴＧ−８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃時点における重量（Ｗ２）を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。
重量減少率（％）＝（  （Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００【００９８】
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂Ｔ−６６３（東洋紡社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド系樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重  ｄ：炭素繊維フィラメント直径  ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）【００９９】
＜皮膜柔軟性（開繊性）＞
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が１．０重量％となるよう、サイジング剤を付着させた。得られた付着炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）の柔軟性（開繊性）を、風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−ＭＥＴＥＲＨＯＭ−２  大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅５ｍｍ）で測定した。
なお、測定は１０回行い、その平均値が小さいほど、炭素繊維ストランドに付与したサイジング剤の皮膜柔軟性が良好と判断した。また、その平均値が小さいほど、炭素繊維ストランドの開繊性が良好と判断した。
（判定基準）
◎：５０ｇ以下  炭素繊維ストランドが柔らかく、サイジング剤の皮膜柔軟性が非常に良好。また、炭素繊維ストランドの開繊性が非常に良好。
○：５０ｇ〜６０ｇ  炭素繊維ストランドが柔らかく、サイジング剤の皮膜柔軟性が良好。また、炭素繊維ストランドの開繊性が良好。
×：６０ｇ以上  炭素繊維ストランドが硬く、サイジング剤の皮膜柔軟性が不良。また、炭素繊維ストランドの開繊性が不良。【０１００】
＜平均粒子径＞
サイジング剤を透過率が７０％以上になるように水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より平均値を算出した。【０１０１】
[ポリエステルポリオールの合成]
（合成例１）
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８．４部、イソフタル酸４４８．６部、エチレングリコール１８６．２部、ネオペンチルグリコール３４３．２部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、数平均分子量１８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール１を得た。【０１０２】
（合成例２）
原料およびその量を表に示したものに代えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、数平均分子量３０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール２を得た。【０１０３】
（合成例３）
原料およびその量を表に示したものに代えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ポリエステルポリオール３を得た。【０１０４】
芳香族ポリエステルポリオール１、２及び脂肪族ポリエステルポリオール３の合成に用いた原料および使用量は表１に示した。【０１０５】
【表１】
2014017246.tif 000002
【０１０６】
[芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の合成]
（製造例１−１）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）として上記で調製した芳香族ポリエステルポリオール１を１６３．９部加え、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行った。次いで５０℃まで冷却して、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）として４３．２部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）として１２．７部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加えた。十分撹拌混合した後、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）として６５．８部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）として２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．５部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、塩基性成分としてジメチルエタノールアミン１１．５部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂１−１を得た。【０１０７】
（製造例１−２〜１−１０）
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）、塩基性成分を表２及び３に記載のもの及び重量部に変更する以外は、製造例１−１と同様にして、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂１−２〜１−１０を得た。【０１０８】
[比較例用のウレタン樹脂の合成]
（製造例２−１〜２−４）
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）、３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）、塩基性成分を表３に記載のもの及び重量部に変更する以外は、製造例１−１と同様にして、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂２−１、２−２、脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂２−３、２−４を得た。なお、脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂２−３、２−４は、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の代わりに脂肪族ポリエステルポリオール３を用いたものである。【０１０９】
（製造例２−５）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、調製した芳香族ポリエステルポリオール１を１７２．２部加え、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行った。次いで５０℃まで冷却して、４５．３部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、１３．３部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加えた。十分撹拌混合した後６９．１部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させた。反応終了後、水１２００部を加えたが、安定な水エマルジョンは得られず、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂２−５の水エマルジョンは得られなかった。【０１１０】
（製造例２−６）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、１３７．１部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、２２．２部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後１１５．７部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸２５．４部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２０．２部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の水エマルジョンであるウレタン樹脂２−６を得た。【０１１１】
表２、３に、これらウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）の重量部を示す。
また、表４、５に、これらウレタン樹脂を構成する、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に関する比率を示す。括弧外の数値は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の比率（モル％）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）の活性水素基の比率（モル％）を示す。括弧内の数値は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の比率（モル％）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）の比率（モル％）を示す。【０１１２】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
上記で調製したウレタン樹脂１−１〜１−１０及び２−１〜２−６の水分散体を用いて、水で希釈して不揮発分濃度が１０重量％のサイジング剤を調整した。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、ガラス転移点、動的表面張力、重量減少率、皮膜柔軟性を評価した。【０１１３】
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して５重量％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。これらの結果を表２、３に示した。【０１１４】
【表２】
2014017246.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2014017246.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2014017246.tif 000005
【０１１７】
【表５】
2014017246.tif 000006
【０１１８】
表２、３からわかるように、実施例１〜１０では、強化繊維とマトッリクス樹脂との界面剪断強度が、比較例１〜６と比べ２〜３倍となり、接着性が飛躍的に向上している。
さらに、ポリアルキレングリコール（Ｂ４）を用いた実施例１〜３、５、７〜１０は、皮膜柔軟性が向上している。【０１１９】
[エステル化合物（Ｃ）の水分散体Ｃ１〜Ｃ４の製造例]
（製造例Ｃ１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル＝８０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の水分散体Ｃ１を得た。水分散体Ｃ１の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ｃ１のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。また、水分散体Ｃ１は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。【０１２０】
（製造例Ｃ２）
製造例Ｃ１において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物に代わり、エチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物を使用した以外は製造例Ｃ１と同様にしてエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物の水分散体Ｃ２を得た。水分散体Ｃ２の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ｃ２のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２５μｍであった。また、水分散体Ｃ２は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。【０１２１】
（製造例Ｃ３）
２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））＝７０／２０／１０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸の水分散体Ｃ３を得た。水分散体Ｃ３の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ｃ３のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２９μｍであった。また、水分散体Ｃ３は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。【０１２２】
（製造例Ｃ４）
トリメチロールプロパントリメタクリレート／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量２，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝６０／４０（重量比））＝７０／１５／１５（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なトリメチロールプロパントリメタクリレートの水分散体Ｃ４を得た。水分散体の不揮発分Ｃ４は４０重量％であった。
水分散体Ｃ４のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２１μｍであった。また、水分散体Ｃ４は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。【０１２３】
（実施例１１〜４３）
上記で製造した芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂１−１、１−４、エステル化合物（Ｃ）の水分散体及び次に示す成分を用いて、表６〜８に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が１０重量％のサイジング剤を調製した。なお、表６〜８の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分（水分散体の場合は、その不揮発分）の重量割合を示す。例えば、表６〜８のＣ１〜Ｃ４の数値は、サイジング剤の不揮発分に占める水分散体Ｃ１〜Ｃ４の不揮発分の重量割合を示す。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、動的表面張力、皮膜柔軟性（開繊性）、重量減少率を評価した。【０１２４】
[エステル化合物（Ｃ）]
Ｃ５：ポリアルキレングリコールジアクリレート、重量平均分子量４００
[ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）]
Ｄ１：イソブチルアルコールＰＯ７モルＥＯ７モルブロック付加物
Ｄ２：２−エチルヘキシルアルコールＰＯ２モルＥＯ１モルブロック付加物
Ｄ３：２−エチルヘキシルアルコールＥＯ８モル付加物
Ｄ４：ラウリルアルコールＥＯ７モル付加物【０１２５】
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して５重量％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。これらの結果を表６〜８に示した。【０１２６】
【表６】
2014017246.tif 000007
【０１２７】
【表７】
2014017246.tif 000008
【０１２８】
【表８】
2014017246.tif 000009
【０１２９】
表６〜８からわかるように、実施例１１〜４３では、強化繊維とマトッリクス樹脂との界面剪断強度が、比較例１〜６と比べ２〜３倍となり、接着性が飛躍的に向上している。実施例１１〜４２では、実施例１〜１０と比べ、さらに開繊性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月29日(2015.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含む、
炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）の活性水素基の割合が５〜８０モル％、前記カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）の活性水素基の割合が５〜６０モル％、前記３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）の活性水素基の割合が５〜７０モル％である、請求項１に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）を含む、請求項１又は２に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
前記活性水素基含有化合物（Ｂ）全体の活性水素基の割合を１００モル％としたとき、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ４）の活性水素基の割合が１０〜４０モル％である、請求項３に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項５】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を必須に含有し、
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂が、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とから構成され、
前記構成単位（ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）及び３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含む、
炭素繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記構成単位（ｂ）全体に占める前記構成単位（ｂ１）の割合が５〜８０モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が５〜６０モル％であり、前記構成単位（ｂ３）の割合が２〜７０モル％である、請求項５に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】
前記構成単位（ｂ）が、さらに重量平均分子量が１００〜２０００のポリアルキレングリコール（Ｂ４）に由来する構成単位（ｂ４）を含む、請求項５又は６に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項８】
前記構成単位（ｂ）全体に占めるに前記構成単位（ｂ４）の割合が１０〜４０モル％である、請求項７に記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂のガラス転移点が、４０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１０】
水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を２重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜７０ｍＮ／ｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１１】
前記カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１２】
前記３官能以上の活性水素基含有化合物（Ｂ３）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１３】
さらに、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１４】
さらに、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ）を含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１５】
前記炭素繊維用サイジング剤の不揮発分を３００℃まで昇温した時の該不揮発分の重量減少率が、１５重量％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１６】
原料炭素繊維ストランドに対して、請求項１〜１５のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤を付着させた、炭素繊維ストランド。
【請求項１７】
マトリックス樹脂と、請求項１６に記載の炭素繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
【請求項１８】
前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１７に記載の繊維強化複合材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明のサイジング剤は、水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を２重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜７０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。
この特性により、繊維へのサイジング剤付与段階において、サイジング剤が速やかに繊維ストランド内部、具体的には繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着する。そしてコンポジット成形の際、繊維上に均一に付着したサイジング剤層が、マトリックス樹脂の繊維への濡れ性を向上させることにより、結果として複合材料としての物性を向上させる。
【国際調査報告】
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