(57)【要約】耐熱性、透明性、柔軟性に優れた材料であって、特に、腐食性ガス（硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。  脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、及び、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を少なくとも含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2013176238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【化１】
2013176238.tif 000048
［式（ｂ−１）中、Ｒ１１は脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−２）
【化２】
2013176238.tif 000049
［式（ｂ−２）中、Ｒ１２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−３）
【化３】
2013176238.tif 000050
［式（ｂ−３）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲ１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−４）
【化４】
2013176238.tif 000051
［式（ｂ−４）中、Ｒ１５は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコーン［Ｃ１］が、下記式（ｃ−１ａ）
【化５】
2013176238.tif 000052
［式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン［Ｃ２］が、下記式（ｃ−１ｂ）
【化６】
2013176238.tif 000053
［式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、下記式（ｆ−１）
【化７】
2013176238.tif 000054
［式（ｆ−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ｆ−２）
【化８】
2013176238.tif 000055
［式（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物の縮合化合物［Ｆ］を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、下記式（ｄ−１）
【化９】
2013176238.tif 000056
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表されるイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
【化１０】
2013176238.tif 000057
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【化１１】
2013176238.tif 000058
［式（ｄ−３）中、Ｒ３４は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ｄ−４）
【化１２】
2013176238.tif 000059
［式（ｄ−４）中、Ｒ３６は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、フェニルジアリルイソシアヌル酸、及び下記式（ｄ−９）
【化１３】
2013176238.tif 000060
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む封止剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載の封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性樹脂組成物を含む封止剤、並びに上記封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧の半導体装置において半導体素子を被覆する材料として、１５０℃以上の耐熱性を有する材料が求められている。特に、光半導体素子等の光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、透明性、柔軟性等の各種物性に優れることが求められている。現在、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニットにおける封止材としては、主にフェニルシリコーン等のケイ素系材料が使用されるようになってきている。【０００３】
特許文献１には、透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題を有していた。【０００４】
また、特許文献２には、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレート等の有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン等の化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、光半導体素子の封止材には、ＳＯＸガス等の腐食性ガスに対して高いバリア性を有することが求められている。これは、光半導体装置における電極等の金属材は、腐食性ガスにより容易に腐食され、このような腐食により経時で光半導体装置の通電特性（例えば、高温環境における通電特性）が悪化する不具合が生じるためである。現在、光半導体素子の封止材として広く使用されているフェニルシリコーン系の封止材は、特に、上記腐食性ガスに対するバリア性が不十分であるという問題を有していた。【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性に優れた材料（ケイ素系材料）であって、特に、腐食性ガス（例えば、硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性に優れた材料であって、特に、腐食性ガス（例えば、硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた材料（硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を含む封止剤、及び該封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより得られる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の構造を有し、なおかつ分子量及び分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物が、特に、腐食性ガス（特に、硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。【００１０】
さらに、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【化１】
2013176238.tif 000003
［式（ｂ−１）中、Ｒ１１は脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−２）
【化２】
2013176238.tif 000004
［式（ｂ−２）中、Ｒ１２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１１】
さらに、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−３）
【化３】
2013176238.tif 000005
［式（ｂ−３）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲ１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−４）
【化４】
2013176238.tif 000006
［式（ｂ−４）中、Ｒ１５は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１２】
さらに、前記シリコーン［Ｃ１］が、下記式（ｃ−１ａ）
【化５】
2013176238.tif 000007
［式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１３】
さらに、前記シリコーン［Ｃ２］が、下記式（ｃ−１ｂ）
【化６】
2013176238.tif 000008
［式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１４】
さらに、下記式（ｆ−１）
【化７】
2013176238.tif 000009
［式（ｆ−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ｆ−２）
【化８】
2013176238.tif 000010
［式（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物の縮合化合物［Ｆ］を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１５】
さらに、ヒドロシリル化触媒を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１６】
さらに、下記式（ｄ−１）
【化９】
2013176238.tif 000011
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表されるイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１７】
さらに、前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
【化１０】
2013176238.tif 000012
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【化１１】
2013176238.tif 000013
［式（ｄ−３）中、Ｒ３４は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ｄ−４）
【化１２】
2013176238.tif 000014
［式（ｄ−４）中、Ｒ３６は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１８】
さらに、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、フェニルジアリルイソシアヌル酸、及び下記式（ｄ−９）
【化１３】
2013176238.tif 000015
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１９】
さらに、シランカップリング剤を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００２０】
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００２１】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。【００２２】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を含む封止剤を提供する。【００２３】
また、本発明は、前記の封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、耐熱性、透明性、柔軟性に優れた硬化物（ケイ素系材料）を形成できる。上記硬化物は、特に、腐食性ガス（例えば、ＳＯＸガス等）に対するバリア性に優れるという特性を有する。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物、具体的には、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止剤として好ましく使用することができ、上記封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性を備える。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、これまでにない高温（例えば、１８０℃以上）に対する耐熱性が要求される次世代の光源用の封止剤用途等に有用である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、上記硬化性樹脂組成物が特定の構成を有する場合には、優れた耐熱衝撃性（冷熱サイクル等の熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性）を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、製造例１で得られた末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの原料である、ビニル基と末端にトリメチルシリル基とを有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、製造例１で得られた末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、製造例２で得られたビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】図４は、製造例３で得られたヒドロシリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図５】図５は、腐食性ガスに対するバリア性がＡ〜Ｄのそれぞれの場合に対応する電極の様子（例）の見本を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞（単に「化合物＜Ｈ＞」と称する場合がある）と、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞（単に「化合物＜Ｕ＞」と称する場合がある）とを少なくとも含む組成物である。また、本発明の硬化性樹脂組成物における化合物＜Ｕ＞は、下記のラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、化合物＜Ｈ＞は、下記のラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を必須成分として含む組成物である。
・ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］：脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン
・ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］：ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい態様を以下に示す。但し、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の態様に限定されない。
第１の態様：
化合物＜Ｕ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第２の態様：
化合物＜Ｕ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第３の態様：
化合物＜Ｕ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第４の態様
化合物＜Ｕ＞としてシリコーン［Ｃ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第５の態様
化合物＜Ｕ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてシリコーン［Ｃ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第６の態様
化合物＜Ｕ＞として環状シロキサン［Ｅ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
第７の態様
化合物＜Ｕ＞としてラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］を少なくとも含有し、化合物＜Ｈ＞として環状シロキサン［Ｅ２］を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物。
【００２８】
なお、本明細書においては、上述のラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］とラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］とを総称して、「ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］」と称する場合がある。また、上述のラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］とラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］とを総称して、「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］」と称する場合がある。さらに、上述のシリコーン［Ｃ１］とシリコーン［Ｃ２］とを総称して、「シリコーン［Ｃ］」と称する場合がある。さらに、環状シロキサン［Ｅ１］と環状シロキサン［Ｅ２］とを総称して、「環状シロキサン［Ｅ］」と称する場合がある。
【００２９】
＜ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合又はヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］）である。
【００３０】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、シルセスキオキサン骨格として、一般に、実験式（基本構造式）ＲＡＳｉＯ１．５で表されるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン骨格（ラダー型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造）を少なくとも有するポリオルガノシルセスキオキサンである。なお、上記実験式におけるＲＡは、水素原子又は一価の有機基を示し、該一価の有機基としては、例えば、後述の式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示する一価の炭化水素基や一価の複素環式基等が挙げられる。上述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン骨格を有することは、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］が、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ−１付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ−１）と１１５０ｃｍ−１付近（例えば、１１００ｃｍ−１を超え１２００ｃｍ−１以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００〜１２００ｃｍ−１に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ．Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。なお、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］のＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ−１
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ−１
積算回数：１６回
【００３１】
但し、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、シルセスキオキサン骨格として、上記ラダー型シルセスキオキサン骨格に加えてその他のシルセスキオキサン骨格を含んでいてもよく、例えば、カゴ構造やランダム構造のシルセスキオキサン骨格を有していてもよい。
【００３２】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１５００であり、好ましくは５５０〜１４５０、より好ましくは６００〜１４００である。数平均分子量が５００未満であると、例えば、硬化物の物性（耐熱性、ガスバリア性等）が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が１５００を超えると、室温で固体となりやすく、取り扱い性が低下する傾向がある。また、他の成分との相溶性が悪化する場合もある。
【００３３】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜１．４０であり、好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、より好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０）である。分子量分散度が１．４０を超えると、例えば、低分子シロキサンが増加し、密着性やガスバリア性等が低下する傾向がある。一方、例えば、分子量分散度を１．０５以上とすることにより、室温で液体（液状）となりやすく、取り扱い性が向上する場合がある。
【００３４】
なお、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の数平均分子量、分子量分散度は、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００３５】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の窒素雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０〜５００℃、特に好ましくは２６２℃以上、最も好ましくは２６５℃以上である。５％重量減少温度が１５０℃未満（特に、２４０℃未満）であると、用途によっては要求される耐熱性を満たすことができない場合がある。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温温度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、例えば、ＴＧＡ（熱重量分析）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
【００３６】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の２５℃における粘度は、特に限定されないが、３０，０００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜３０，０００Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは２５，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、例えば、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定することができる。
【００３７】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］としては、例えば、下記式（ａ−１）で表され、かつ分子内にヒドロシリル基又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］）が挙げられる。
【化１４】
2013176238.tif 000016
【００３８】
上記式（ａ−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及びＲ１ｆ）は、それぞれ、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆは、それぞれ同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基；一価の脂環式炭化水素基；一価の芳香族炭化水素基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ２−２０アルキニル基（好ましくはＣ２−１０アルキニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキニル基）等が挙げられる。
【００４０】
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ３−１２のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ３−１２のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ４−１５の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のＣ６−１４アリール基（特に、Ｃ６−１０アリール基）等が挙げられる。
【００４２】
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−１８アラルキル基（特に、Ｃ７−１０アラルキル基）、シンナミル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、トリル基等のＣ１−４アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ２−４アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
【００４３】
上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケニルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；メルカプト基；アルキルチオ基；アルケニルチオ基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基；アシルアミノ基；エポキシ基含有基；オキセタニル基含有基；アシル基；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ１−６アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
【００４４】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基）等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ２−６アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２−４アルケニルオキシ基）等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７−１８アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ１−１２アシルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１−６アルキルチオ基（好ましくはＣ１−４アルキルチオ基）等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のＣ２−６アルケニルチオ基（好ましくはＣ２−４アルケニルチオ基）等が挙げられる。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールチオ基等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ７−１８アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ１−６アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ６−１４アリールオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ７−１８アラルキルオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ１−６アルキルアミノ基等が挙げられる。上記モノ又はジフェニルアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ１−１１アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００４７】
上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（例えば、ｐ−スチリル基）、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、上記式（ａ−１）中のＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして、芳香族炭化水素基（１価の芳香族炭化水素基）、及び脂肪族炭化水素基（１価の脂肪族炭化水素基）からなる群より選択された少なくとも一種の基を少なくとも有することが好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、及びアルケニル基からなる群より選択された少なくとも一種の基を少なくとも有すること、さらに好ましくはフェニル基、ビニル基、及びメチル基からなる群より選択された少なくとも一種の基を少なくとも有することである。
【００４９】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆ（水素原子、一価の炭化水素基、一価の複素環式基）の全量（１００重量％）中の、フェニル基、ビニル基、及びメチル基の割合（合計含有量）は、特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【００５０】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆ（水素原子、一価の炭化水素基、一価の複素環式基）の全量（１００重量％）中の、フェニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％である。ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆ（水素原子、一価の炭化水素基、一価の複素環式基）の全量（１００重量％）中の、ビニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆ（水素原子、一価の炭化水素基、一価の複素環式基）の全量（１００重量％）中の、メチル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％である。
【００５１】
なお、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆ（水素原子、一価の炭化水素基、一価の複素環式基）の組成（例えば、フェニル基、ビニル基、メチル基の割合等）は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
【００５２】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ〜Ｒｄ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄ）は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、下記式（ａ−２）で表される一価の基、下記式（ａ−３）で表される一価の基、又は、下記式（ａ−４）で表される一価の基を示す。
【化１５】
2013176238.tif 000017
【化１６】
2013176238.tif 000018
【化１７】
2013176238.tif 000019
【００５３】
上記式（ａ−２）中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、それぞれ、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂにおける一価の炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。中でも、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂとしては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、上記式（ａ−２）中、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄは、それぞれ、一価の炭化水素基を示す。Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄにおける一価の炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。中でも、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄとしては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、上記式（ａ−２）中、ｐ１は、０以上の整数を示す。ｐ１としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【００５４】
上記式（ａ−３）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、それぞれ、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ３ａ、Ｒ３ｂにおける一価の炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。中でも、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂとしては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、上記式（ａ−３）中、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄは、それぞれ、一価の炭化水素基を示す。Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄにおける一価の炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。中でも、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄとしては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。上記式（ａ−３）中、Ｒ３ｅは、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。また、上記式（ａ−３）中、ｐ２は、０以上の整数を示す。ｐ２としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【００５５】
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；上記アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基を有するその他の基（例えば、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基等）等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ａ−４）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、それぞれ、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂにおける一価の炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。中でも、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂとしては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、上記式（ａ−４）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｅ（Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅ）は、それぞれ、一価の飽和脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｅにおける一価の飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆにおける一価の飽和脂肪族炭化水素基と同様のもの（例えば、アルキル基、シクロアルキル基等）が例示される。中でも、Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｅとしては、アルキル基が好ましい。Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｅは、それぞれ同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、上記式（ａ−４）中、ｐ３は、０以上の整数を示す。ｐ３としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【００５７】
上記式（ａ−１）中、ｎは０以上の整数を示す。上記ｎは、通常、０以上の偶数（例えば、２以上の偶数）である。上記ｎは、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度が１．００〜１．４０に制御される限り、特に限定されない。ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の分子量分散度が１．００を超える場合、該ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、一般に、式（ａ−１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであってｎが異なる二種以上の混合物である。特に、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、ｎが１以上（特に２以上）の成分を必須成分として含有することが好ましい。
【００５８】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］が上記式（ａ−１）で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］としては、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆのいずれかが脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等）であるもの、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかが脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基である式（ａ−２）で表される一価の基を有するもの、式（ａ−３）で表される一価の基を有するもの、Ｒ４ａ及びＲ４ｂのいずれかが脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基である式（ａ−４）で表される一価の基を有するもの等が挙げられる。
【００５９】
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含むため、ヒドロシリル基を有する化合物（化合物＜Ｈ＞）に対する優れた反応性（ヒドロシリル化反応における反応性）を有する。ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］が分子内に有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基）の数は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］は、分子内にヒドロシリル基を有していてもよく、この場合には、該ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］をラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］として使用できる場合がある。
【００６０】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］が上記式（ａ−１）で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］としては、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆのいずれかが水素原子であるもの、式（ａ−２）で表される一価の基を有するもの、Ｒ３ａ及びＲ３ｂのいずれかが水素原子である式（ａ−３）で表される一価の基を有するもの、Ｒ４ａ及びＲ４ｂのいずれかが水素原子である式（ａ−４）で表される一価の基を有するもの等が挙げられる。
【００６１】
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（化合物＜Ｕ＞）に対する優れた反応性（ヒドロシリル化反応における反応性）を有する。ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］が分子内に有するヒドロシリル基の数は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］が有するヒドロシリル基の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、この場合には、該ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］をラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］として使用できる場合がある。
【００６２】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、特に限定されないが、周知慣用の方法、例えば、特開平４−２８７２２号公報、特開２０１０−５１８１８２号公報、特開平５−３９３５７号公報、特開２００４−９９８７２号公報、国際公開第１９９７／００７１５６号、特開平１１−２４６６６２号、特開平９−２０８２６号公報、国際公開第２００６／０３３１４７号、特開２００５−２３９８２９号公報等の文献に開示された方法等により製造できる。
【００６３】
より具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、例えば、下記の第１工程を必須の工程として含み、必要に応じてさらに下記の第２工程を含む製造方法により製造できる。
第１工程：上記式（ａ−Ｉ）で表される化合物を加水分解反応及び縮合反応させる工程
第２工程：上記第１工程の後、さらに、シリル化剤を反応させる工程
【化１８】
2013176238.tif 000020
【００６４】
上記式（ａ−Ｉ）中のＲ１は、水素原子又は有機基（一価の有機基）を示す。上記有機基としては、例えば、式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示する一価の炭化水素基や一価の複素環式基等が挙げられる。
【００６５】
中でも、上記Ｒ１としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。
【００６６】
上記式（ａ−Ｉ）中のＲ５は、一価の炭化水素基を示す。上記一価の炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示する一価の炭化水素基や一価の複素環式基等が挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。中でも、上記Ｒ５としては、上記第１工程における反応性の観点で、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。なお、上記式（ａ−Ｉ）で表される化合物における３つのＲ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
上記式（ａ−Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ピリジルトリメトキシシラン、フリルトリエトキシシラン、チエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の原料として、式（ａ−Ｉ）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。即ち、使用する式（ａ−Ｉ）で表される化合物の種類や割合（組成）等は、製造するポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］が有する有機基の種類や割合（組成）に応じて、適宜選択することができる。
【００６９】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の製造方法における第１工程は、ラダー型シルセスキオキサン骨格を少なくとも含む、数平均分子量及び分子量分散度が制御されたポリオルガノシルセスキオキサンを生成させる工程である。具体的には、式（ａ−Ｉ）で表される化合物の加水分解反応及び縮合反応を行うことにより、ラダー型シルセスキオキサン骨格を生成させる工程である。
【００７０】
上述の数平均分子量及び分子量分散度の制御をするためには、第１工程の式（ａ−Ｉ）で表される化合物の反応において、例えば、反応温度、反応時間、水の使用（添加）、水の使用量、触媒の使用（添加）、触媒の種類、触媒の使用量、溶媒の種類、溶媒の使用量等の工程条件を、適宜調整する方法が挙げられる。好ましくは、さらに、上記工程条件の異なる２以上の工程を含む方法が挙げられる。例えば、３つの工程を含む場合、最初の工程は低い反応温度で行い、次の工程は中程度の反応温度で行い、最後の工程は高い反応温度で行う方法等が挙げられる。また、例えば、式（ａ−１）におけるｎの値につき、最初の工程ではｎ＝０、次の工程ではｎ＝１、最後の工程ではｎ＝２のポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］を得るように、反応温度を適宜調整する方法等が挙げられる。上記２以上の工程は、連続的に行っても良いし、段階的に行っても良い。その他、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の取り扱い性を調整するには、例えば、反応温度や反応時間を適宜調整する方法等が挙げられる。例えば、上記有機基としてフェニル基を含む場合であっても、反応温度や反応時間を適宜調整することにより、上記有機基としてビニル基やメチル基を含む場合と同程度の粘度を達成することができる。
【００７１】
第１工程における反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施することができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン（ケトン系溶媒）が好ましい。なお、溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（ａ−Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００７３】
第１工程において水を使用（添加）する場合、上記水の使用量は、特に限定されないが、式（ａ−Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜６．０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００７４】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００７５】
第１工程は、必要に応じて、触媒の存在下で実施することができる。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であっても良い。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。なお、酸触媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸触媒は、水等の溶媒に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、アルカリ触媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、アルカリ触媒は、水等の溶媒に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００７６】
上記触媒の使用量は、特に限定されないが、式（ａ−Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００７７】
第１工程における反応温度は、特に限定されないが、例えば、０〜８０℃の範囲内で適宜調整することができる。例えば、第１工程が上記工程条件の異なる２以上の工程を含む場合、最初の工程では０〜２０℃、次の工程では４０〜８０℃等と、反応温度を適宜調整することができる。
【００７８】
第１工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、１０〜７２０分の範囲内で適宜調整することができる。例えば、第１工程が上記工程条件の異なる２以上の工程を含む場合、最初の工程では３０〜１８０分、次の工程では６０〜３６０分等と、反応時間を適宜調整することができる。
【００７９】
第１工程を実施する際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。
【００８０】
上述のように、第１工程において式（ａ−Ｉ）で表される化合物を加水分解反応及び縮合反応させることにより、ラダー型シルセスキオキサン骨格を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、これをポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］として取得することもできるし（即ち、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、第１工程において得られる上記ポリオルガノシルセスキオキサンであってもよい）、上記ポリオルガノシルセスキオキサンをさらに第２工程に付すことによって得られる生成物をポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］として取得することもできる。
【００８１】
第１工程において得られる上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、通常、式（ａ−ｉ）で表される単位構造（「Ｔ２体」と称する）と式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（「Ｔ３体」と称する）を含む。式（ａ−ｉ）又は式（ａ−ｉｉ）におけるＲ１は、水素原子又は有機基（一価の有機基）を示す。上記有機基としては、特に限定されないが、例えば、式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示する一価の炭化水素基や一価の複素環式基等が挙げられる。
【化１９】
2013176238.tif 000021
【化２０】
2013176238.tif 000022
【００８２】
また、式（ａ−ｉ）におけるＲ６は、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。上記一価の炭化水素基としては、式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示する一価の炭化水素基や一価の複素環式基等が挙げられ、特に、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。
【００８３】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンの式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）と式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、０．４〜１．５が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．６〜１．４、特に好ましくは０．７〜１．３である。Ｔ２体のケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ａ−ｉ）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、Ｔ３体に示される３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ａ−ｉｉ）に示されていないケイ素原子）と結合している。Ｔ３体／Ｔ２体が０．４未満であると、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物の物性（耐熱性、柔軟性、透明性、ガスバリア性等）が低下する傾向がある。一方、Ｔ３体／Ｔ２体が１．５を超えると、室温で固体となりやすく、取り扱い性が低下する傾向がある。また、他の成分との相溶性が悪化する場合もある。
【００８４】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンの式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）と式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子と、式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、有機基として、フェニル基、及びビニル基からなる群より選ばれた一種又は二種を有する場合には、式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−６５〜−７４ｐｐｍに現れ、一方、式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−７５〜−８２ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−７５〜−８２ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−６５〜−７４ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。また、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、有機基としてメチル基を有する場合には、式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５０〜−６０ｐｐｍに現れ、一方、式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６０〜−７０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６０〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５０〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。なお、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が０．５付近である場合には式（ａ−１）で表されるｎ＝１であるものが主成分、上記割合が１．０付近である場合には式（ａ−１）で表されるｎ＝２であるものが主成分、上記割合が１．５付近である場合には式（ａ−１）で表されるｎ＝３であるものが主成分、等であることの、一応の目安となる。ただし、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において得られるピーク形状等によっても影響を受ける。
【００８５】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００８６】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、特に限定されないが、例えば、式（ａ−１）で表され、かつＲａ〜Ｒｄが水素原子又は一価の炭化水素基であるポリオルガノシルセスキオキサンを含むことが好ましく、当該ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分として含む（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンの全量中、５０重量％以上含む）ことがより好ましい。例えば、式（ａ−ｉ）で表される単位構造（Ｔ２体）と式（ａ−ｉｉ）で表される単位構造（Ｔ３体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が０．４〜１．５である場合には、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、式（ａ−１）で表され、かつＲａ〜Ｒｄが水素原子又は一価の炭化水素基であるポリオルガノシルセスキオキサンを主成分として含むと言える。
【００８７】
［第２工程］
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の製造方法の第２工程において使用するシリル化剤としては、周知慣用のシリル化剤を使用することができ、特に限定されない。中でも、上記シリル化剤としては、下記式（ａ−ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ａ−ＩＩＩ）で表される化合物をシリル化剤として使用することが特に好ましい。式（ａ−ＩＩ）で表される化合物を使用した場合には、生成するポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］には、上記式（ａ−２）で表される一価の基が導入される。一方、式（ａ−ＩＩＩ）で表される化合物を使用した場合には、生成するポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］には、上記式（ａ−３）で表される一価の基が導入される。
【化２１】
2013176238.tif 000023
【化２２】
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【００８８】
式（ａ−ＩＩ）中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、同一又は異なって、上記式（ａ−２）における場合と同じく、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。また、Ｒ２ｅ〜Ｒ２９は、同一又は異なって、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄは、同一又は異なって、上記式（ａ−２）における場合と同じく、一価の炭化水素基を示す。ｐ１は、上記式（ａ−２）における場合と同じく、０以上の整数を示す。
【００８９】
式（ａ−ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、テトラメチルジヒドロシロキサン（例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン等が挙げられる。
【００９０】
式（ａ−ＩＩＩ）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、同一又は異なって、上記式（ａ−３）における場合と同じく、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。また、Ｒ３ｆ〜Ｒ３ｈは、同一又は異なって、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄは、同一又は異なって、上記式（ａ−３）における場合と同じく、一価の炭化水素基を示す。Ｒ３ｅは、上記式（ａ−３）における場合と同じく、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。ｐ２は、上記式（ａ−３）における場合と同じく、０以上の整数を示す。
【００９１】
式（ａ−ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、テトラメチルジビニルジシロキサン（例えば、１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシロキサン）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルジビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルジビニルペンタシロキサン等が挙げられる。
【００９２】
第２工程において使用されるシリル化剤としては、式（ａ−ＩＩ）で表される化合物、式（ａ−ＩＩＩ）で表される化合物以外のシリル化剤（「その他のシリル化剤」と称する場合がある）を使用又は併用することができる。上記その他のシリル化剤としては、周知慣用のシリル化剤を使用でき、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、クロロトリメチルシラン等が挙げられる。例えば、上記その他のシリル化剤として、下記式で表される化合物を使用することにより、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］に上記式（ａ−４）で表される一価の基を導入できる。
【化２３】
2013176238.tif 000025
【００９３】
上記式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、同一又は異なって、上記式（ａ−４）における場合と同じく、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。また、Ｒ４ｆ〜Ｒ４ｈは、同一又は異なって、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｅは、同一又は異なって、上記式（ａ−４）における場合と同じく、一価の飽和脂肪族炭化水素基を示す。ｐ３は、上記式（ａ−４）における場合と同じく、０以上の整数を示す。
【００９４】
上記シリル化剤（式（ａ−ＩＩ）で表される化合物、式（ａ−ＩＩＩ）で表される化合物、その他のシリル化剤）の使用量は、製造するポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の構造に応じ、適宜調整可能である。なお、シリル化剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤との反応は、溶媒中で実施することができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤の両方をともに溶解できる溶媒が好ましく、より好ましくはケトン（ケトン系溶媒）である。なお、溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤との反応の条件としては、公知乃至慣用の条件を採用することができ、特に限定されないが、例えば、反応温度としては、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間としては、特に限定されないが、１０〜７２０分が好ましく、より好ましくは６０〜４８０分、さらに好ましくは１２０〜３００分である。また、上記反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。
【００９７】
なお、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤の反応は、一段階で実施することもできるし、二段階以上の多段階で実施することもできる。例えば、上記反応を多段階で実施する場合であって、各段階で異なる二種以上のシリル化剤を使用することにより、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンの構造中（例えば、末端構造；例えば、式（ａ−１）におけるＲａ〜Ｒｄ）に、二種以上の構造（例えば、上記式（ａ−２）〜（ａ−４）で表される一価の基のうちの二種以上）を導入することが可能である。また、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤の反応により、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンの構造中（例えば、末端構造；例えば、式（ａ−１）におけるＲａ〜Ｒｄ）の一部のみに、上記式（ａ−２）〜（ａ−４）で表される一価の基を導入することも可能である。
【００９８】
第２工程において、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンとシリル化剤とを反応させることにより、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンが有するシラノール基やアルコキシシリル基がシリル化されたポリオルガノシルセスキオキサンが生成し、これをポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］として取得できる。即ち、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、第１工程において得られた上記ポリオルガノシルセスキオキサンが有するＳｉ−ＯＲ６基（Ｒ６は、前記と同じく、水素原子又は一価の炭化水素基を示す）のＲ６の一部又は全部が、シリル化剤由来の基（例えば、上記式（ａ−２）で表される一価の基、上記式（ａ−３）で表される一価の基、上記式（ａ−４）で表される一価の基等）で置換された構造を有するものであってもよい。なお、上述のように、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］は、上記式（ａ−２）で表される一価の基又は上記式（ａ−３）で表される一価の基を必須の基として有することが好ましい。
【００９９】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の製造方法は、上述の第１工程、第２工程以外の工程を含んでいてもよい。具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の製造方法は、例えば、原料を精製する工程、反応終了後の溶液から溶媒等を除去する等の生成物を精製する工程、未反応の原料を回収する工程等を含んでいてもよい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物（１００重量％）中のポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の含有量（総量）は、特に限定されないが、０．０１重量％以上（例えば、０．１重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜９５重量％である。ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の十分な向上効果が得られない場合がある。なお、上記「ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の含有量」とは、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］として二種以上を含む場合（例えば、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を含む場合）は、これらの含有量の合計を意味するものとする。
【０１０１】
硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（化合物＜Ｕ＞）の全量（１００重量％）に対する、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］の含有量は、特に限定されないが、０．１重量％以上（例えば、０．１重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］の含有量が０．１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の十分な向上効果が得られない場合がある。なお、本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物には、必ずしもラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］が含まれなくてもよい。
【０１０２】
硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル基を有する化合物（化合物＜Ｈ＞）の全量（１００重量％）に対する、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の含有量は、特に限定されないが、０．１重量％以上（例えば、０．１重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の含有量が０．１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の十分な向上効果が得られない場合がある。なお、本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］を含有する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物には、必ずしもラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］が含まれなくてもよい。
【０１０３】
＜ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］は、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］以外のシルセスキオキサンであって、ヒドロシリル基又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］）である。なお、上述のように、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］であり、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］は、分子内にヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］である。
【０１０４】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］としては、例えば、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン）の分子鎖末端の一部又は全部に、上記式（ｂ−１）で表される単位構造及び上記式（ｂ−２）で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）」と称する場合がある）を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１０５】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、実験式（基本構造式）ＲＳｉＯ１．５で表されるポリシロキサンである。なお、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、Ｒ（上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のＲ）の少なくとも一部は、一価の有機基である。上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のＲは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記Ｒにおける一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ２−２０アルキニル基（好ましくはＣ２−１０アルキニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキニル基）等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒにおける脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ３−１２のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ３−１２のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ４−１５の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
上記Ｒにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基（特に、Ｃ６−１０アリール基）等が挙げられる。
【０１１１】
また、上記Ｒにおける脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７−１８アラルキル基（特に、Ｃ７−１０アラルキル基）、シンナミル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、トリル基等のＣ１−４アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ２−４アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒにおける炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基、より好ましくはＣ１−４アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ２−６アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ２−４アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１８アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ１−１２アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ１−６アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−４アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ２−６アルケニルチオ基、より好ましくはＣ２−４アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ６−１４アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ７−１８アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ７−１８アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ１−６アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ１−１１アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ１−６アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
【０１１３】
上記Ｒにおける一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基等が挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基等が挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基等が挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
【０１１４】
さらに、上記Ｒとしては、下記式（ｂ−ｓ）で表される基が挙げられる。
【化２４】
2013176238.tif 000026
上記式（ｂ−ｓ）中の複数個のＲ’は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。式（ｂ−ｓ）中のＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示し、これらの基としては、上記Ｒとして例示したものと同様の基が挙げられる。
【０１１５】
上記式（ｂ−ｓ）で表される基において、各Ｒ’としては、それぞれ、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基（特に、Ｃ１−４アルキル基）、Ｃ２−１０アルケニル基（特に、Ｃ２−４アルキル基）、Ｃ３−１２シクロアルキル基、Ｃ３−１２シクロアルケニル基、芳香環にＣ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基、Ｃ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１１６】
上記の中でも、Ｒとしては、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）、芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）である。
【０１１７】
一般に、ポリオルガノシルセスキオキサンの構造としては、ラダー状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（ラダー構造）、カゴ状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（カゴ構造）、ランダム状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（ランダム構造）等が挙げられるが、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、上記ラダー構造を少なくとも含むポリオルガノシルセスキオキサン（ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン）である。
【０１１８】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（ｂ−Ｌ）で表される。
【化２５】
2013176238.tif 000027
【０１１９】
上記式（ｂ−Ｌ）において、ｐは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を表し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。式（ｂ−Ｌ）中のＲは、上記Ｒと同じものを示す。Ｔは末端基を示す。
【０１２０】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（上記実験式におけるＲ、例えば、式（ｂ−Ｌ）におけるＲ）は、特に限定されないが、上記基の全量（１００モル％）に対する置換又は無置換の炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（特に、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）、置換又は無置換の炭素数６〜１０のアリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換の炭素数７〜１０のアラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。
【０１２１】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（ｂ−Ｌ）で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、式（ｂ−Ｌ）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）で置換された構造を有する。
【０１２２】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上述のように、式（ｂ−１）で表される単位構造及び式（ｂ−２）で表される単位構造を少なくとも含む残基である。
【０１２３】
上記式（ｂ−１）におけるＲ１１は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基（脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基）を示す。上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）；シクロヘキセニル基等のＣ３−１２のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基等のＣ４−１５架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ２−４アルケニル置換アリール基；シンナミル基等が挙げられる。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、上記式（ｂ−ｓ）で表される基において、３つのＲ’のうち少なくとも１つが上記のＣ２−２０アルケニル基、Ｃ３−１２のシクロアルケニル基、Ｃ４−１５の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ２−４アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、Ｒ１１としては、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ２−２０アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【０１２４】
上記式（ｂ−２）中のＲ１２（３つのＲ１２）は、それぞれ独立に、炭化水素基（一価の炭化水素基）を示す。上記炭化水素基としては、上記Ｒとして例示したものと同様の炭化水素基が例示される。中でも、Ｒ１２としては、Ｃ１−２０アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式（ｂ−２）中のＲ１２がいずれもメチル基であることが好ましい。３つのＲ１２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２５】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上記式（ｂ−１）で表される単位構造と上記式（ｂ−２）で表される単位構造以外にも、例えば、下記式（ｂ−１’）
【化２６】
2013176238.tif 000028
で表される単位構造を有していてもよい。
【０１２６】
上記式（ｂ−１’）中のＲ１１’は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
【０１２７】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（ｂ−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。
【０１２８】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（ｂ−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【０１２９】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
【０１３０】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、例えば、下記式（ｂ−Ｌａ）で表すことができる。式（ｂ−Ｌａ）中のｐ、Ｒとしては、上記式（ｂ−Ｌ）と同様のものが例示される。式（ｂ−Ｌａ）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（ｂ−Ｌａ）中の複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である場合、それぞれのＡは互いに１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【化２７】
2013176238.tif 000029
【０１３１】
なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、さらに、後述のラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］における式（ｂ−３）で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］として使用することも可能な場合がある。
【０１３２】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサン（「原料ラダーポリマー」と称する場合がある）の分子鎖末端に対して、上記シルセスキオキサン残基（ａ）を形成する方法が挙げられる。
【０１３３】
上記原料ラダーポリマーにおける加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等が挙げられる。上記ハロゲン化シリル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ１−１０アルコキシ基が挙げられる。上記アシルオキシシリル基におけるアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ１−１０アシルオキシ基が挙げられる。
【０１３４】
上記原料ラダーポリマーとしては、例えば、上記式（ｂ−Ｌ）における末端基Ｔの一部又は全部が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルオキシ基であるポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。
【０１３５】
上記原料ラダーポリマーが有するシラノール基及び加水分解性シリル基の数（総数）は、特に限定されないが、１分子中に１個以上（例えば、１〜１０個）が好ましく、より好ましくは２〜６個である。なお、上記原料ラダーポリマーが有するシラノール基及び加水分解性シリル基の数（総数）は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。
【０１３６】
上記原料ラダーポリマーの分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜２００００、最も好ましくは１５００〜１００００である。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］（又は［Ｂ２−１］）の他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記原料ラダーポリマーは、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
【０１３７】
上記原料ラダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜３万、特に好ましくは１０００〜２００００、最も好ましくは１５００〜１００００である。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］（又は［Ｂ２−１］）の他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０１３８】
上記原料ラダーポリマーは、公知乃至慣用のラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。具体的には、上記原料ラダーポリマーは、例えば、３官能シラン化合物の加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）により製造することができる。
【０１３９】
上記３官能シラン化合物の加水分解・縮合反応による原料ラダーポリマーの製造方法としては、例えば、下記式（ｂ−ｉ）
【化２８】
2013176238.tif 000030
［式（ｂ−ｉ）中、Ｒは前記に同じ。３つのＹは、それぞれ独立に（即ち、３つのＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルオキシ基を示す。］
で表される３官能シラン化合物の一種又は二種以上を、加水分解・縮合反応（ゾルゲル反応）に付す方法が挙げられる。
【０１４０】
上記加水分解・縮合反応は、例えば、シラノール縮合触媒の存在下、水又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、上記式（ｂ−ｉ）で表される３官能シラン化合物の一種又は二種以上をシラノール縮合させ、反応中又は反応後に、溶媒及び／又は副生物（アルコール等）を留去することにより実施することができる。反応温度は、特に限定されないが、−７８〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。水の使用量は、特に限定されないが、式（ｂ−ｉ）で表される３官能シラン化合物の合計量１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜２０モル）が好ましく、より好ましくは１〜１０モルである。
【０１４１】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；これらの混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、原料の３官能シラン化合物の合計１容量部に対して、例えば、０．５〜３０容量部である。
【０１４２】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒を用いることができる。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；バリウムメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド等の第４級ホスホニウムヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン等のアミン；ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。また、シラノール縮合触媒として、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ素化合物を用いることもできる。
【０１４３】
得られた原料ラダーポリマーは、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製できる。
【０１４４】
次に、上記原料ラダーポリマーの分子鎖末端に対して上記ポリシルセスキオキサン残基（ａ）を形成し、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］を生成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記原料ラダーポリマーに、下記式（ｂ−Ｉ）
【化２９】
2013176238.tif 000031
［式（ｂ−Ｉ）中、Ｒ１１は、前記に同じ。Ｙは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルオキシ基を示す。］
で表される３官能シラン化合物を反応（縮合、又は、加水分解及び縮合）させ、その後、下記式（ｂ−ＩＩ）
【化３０】
2013176238.tif 000032
［式（ｂ−ＩＩ）中、Ｒ１２は、前記に同じ。Ｙはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルオキシ基を示す。］
で表される１官能シラン化合物を反応（縮合、又は、加水分解及び縮合）させる方法が挙げられる。
【０１４５】
上記原料ラダーポリマーに式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物を反応させる際の該３官能シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、原料ラダーポリマーが有するシラノール基及び加水分解性シリル基の総量１モルに対して、０．２〜５０モルが好ましく、より好ましくは０．２５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルである。使用量が０．２モル未満であると、原料ラダーポリマーに対して十分な量の脂肪族炭素−炭素二重結合を導入できない場合がある。一方、使用量が５０モルを超えると、上記３官能シラン化合物同士の縮合物が出来やすくなり、低分子量の縮合物が増加する場合がある。
【０１４６】
なお、上記反応においては、上記式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物以外の３官能シラン化合物（「その他の３官能シラン化合物」と称する場合がある）を併用してもよい。即ち、上記原料ラダーポリマーに対して、式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物及びその他の３官能シラン化合物を反応（共縮合反応）させてもよい。上記その他の３官能シラン化合物としては、例えば、式（ｂ−Ｉ）におけるＲ１１が、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基以外の一価の有機基（例えば、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等）である３官能シラン化合物等が挙げられる。上記その他の３官能シラン化合物を併用する場合、その使用量は、特に限定されないが、例えば、式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物１００重量部に対して、０．２〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．２５〜１０重量部である。
【０１４７】
上記原料ラダーポリマーと３官能シラン化合物（式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物単独、又は、式（ｂ−Ｉ）で表される３官能シラン化合物及びその他の３官能シラン化合物）の反応（縮合、又は、加水分解及び縮合）は、有機溶媒中で進行させることが好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。なお、有機溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【０１４８】
上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の反応は、水の存在下で進行させることができる。水の使用量は、特に限定されないが、系中に存在する加水分解性シリル基の総量１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１．５〜６モル、さらに好ましくは２〜４モルである。使用量が１モル未満であると、加水分解が進行しにくいため、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、使用量が１０モルを超えると、シラン化合物の濃度が低下する為に反応速度が遅くなり、十分に反応が進行しない場合がある。
【０１４９】
上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の反応は、さらに、シラノール縮合触媒（特に、酸触媒）の存在下で進行させることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、原料ラダーポリマーの製造において使用されるシラノール縮合触媒と同様のものが例示される。シラノール縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、系中に存在するシラノール基及び加水分解性シリル基の総量１モルに対して、０．００１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。使用量が０．００１モル未満であると、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、使用量が０．５モルを超えると、副反応や分解反応が併発し、収率が低下する場合がある。
【０１５０】
上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の反応を実施する温度（反応温度）は、特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が５０℃未満であると、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が１００℃を超えると、副反応や分解反応が併発し、収率が低下する場合がある。
【０１５１】
上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、１５〜７２０分が好ましく、より好ましくは３０〜３６０分、さらに好ましくは６０〜２４０分である。反応時間が１５分未満であると、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応時間が７２０分を超えると、副反応や分解反応が併発し、収率が低下する場合がある。
【０１５２】
上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の反応により、原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の縮合物（単に「縮合物」と称する場合がある）が得られる。このようにして得られた縮合物は、精製することなくそのまま次の反応（式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物との反応）に付してもよいし、精製した後に次の反応に付してもよい。精製の際には、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の、公知乃至慣用の方法を利用することができる。
【０１５３】
次に、上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の縮合物に、上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物（単官能シラン化合物）を反応させる。より詳しくは、原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の縮合物が有するシラノール基及び加水分解性シリル基を、式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物により封止して、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］を生成させる。即ち、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、上記縮合物におけるシラノール基及び加水分解性シリル基が式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物により封止された構造を有する。
【０１５４】
上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記縮合物が有するシラノール基及び加水分解性シリル基の総量１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モルである。使用量が１モル未満であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］や硬化物中にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基が多く残存しやすく、保存安定性が悪くなる場合がある。一方、使用量が１０モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
【０１５５】
上記縮合物と上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物との反応は、有機溶媒中で進行させることが好ましい。上記有機溶媒としては、上記原料ラダーポリマーと上記３官能シラン化合物の縮合反応におけるものと同様の有機溶媒が例示される。
【０１５６】
上記縮合物と上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物の反応は、水の存在下で進行させることができる。水の使用量は、特に限定されないが、系中に存在する加水分解性シリル基の総量１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モルである。使用量が１モル未満であると、加水分解が十分進行しないため、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、使用量が１０モルを超えると、基質濃度が下がり、反応速度が低下する場合がある。
【０１５７】
上記縮合物と上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物の反応は、シラノール縮合触媒（特に、酸触媒）を共存させて進行させることが好ましい。上記シラノール縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、系中に存在するシラノール基及び加水分解性シリル基の総量１モルに対して、０．０００１〜１．０モルが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０３モルである。使用量が０．０００１モル未満であると、反応速度が遅く、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、使用量が１．０モルを超えると、副反応が進行しやすくなる場合がある。
【０１５８】
上記縮合物と上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物の反応を実施する温度（反応温度）は、特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。反応温度が５０℃未満であると、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が１００℃を超えると、副反応や分解反応が併発し、収率が低下する場合がある。
【０１５９】
上記縮合物と上記式（ｂ−ＩＩ）で表される１官能シラン化合物の反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、６０〜６００分が好ましく、より好ましくは９０〜３６０分、さらに好ましくは１２０〜２４０分である。反応時間が６０分未満であると、縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応時間が６００分を超えると、副反応や分解反応が併発し、分子量が低下する場合がある。
【０１６０】
得られたラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の、公知乃至慣用の方法を利用することにより精製することができる。
【０１６１】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］における、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で脂肪族炭素−炭素二重結合を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、脂肪族炭素−炭素二重結合の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０１６２】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］中の脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０重量％である。
【０１６３】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、なおかつその粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易となる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【０１６４】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００である。重量平均分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０１６５】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。数平均分子量が８０未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０１６６】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１６７】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］としては、例えば、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン）の分子鎖末端の一部又は全部に、上記式（ｂ−３）で表される単位構造及び上記式（ｂ−４）で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）」と称する場合がある）を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１６８】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、実験式（基本構造式）ＲＳｉＯ１．５で表されるポリシロキサンである。ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサン（例えば、上記式（ｂ−Ｌ）で表されるポリオルガノシルセスキオキサン）と同様のものが例示される。
【０１６９】
即ち、上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（ｂ−Ｌ）で表される場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、式（ｂ−Ｌ）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）で置換された構造を有する。
【０１７０】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）は、上述のように、上記式（ｂ−３）で表される単位構造及び上記式（ｂ−４）で表される単位構造を少なくとも含む残基である。なお、上記式（ｂ−３）で表される単位構造中の有機基（−Ｘ−ＣＨＲ１３−ＣＲ１３２−［ＳｉＲ１４２−Ｏ−］ｎ１ＳｉＨＲ１４２）を、「ＳｉＨ含有基」と称する場合がある。
【０１７１】
上記式（ｂ−３）中、Ｘは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０１７２】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１７３】
上記式（ｂ−３）における複数個のＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲ１３は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１３としては、上記Ｒと同様の基が例示される。中でも、Ｒ１３としては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１７４】
上記式（ｂ−３）における複数個のＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。即ち、複数個のＲ１４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。上記ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基としては、上記Ｒと同様の基が例示される。なお、式（ｂ−３）中のｎ１が２以上の整数の場合、ｎ１が付された各括弧内におけるＲ１４は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１７５】
上記の中でも、Ｒ１４としては、それぞれ、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換又は無置換の炭化水素基、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（特に、メチル基）、芳香族炭化水素基（特に、フェニル基）である。
【０１７６】
上記式（ｂ−３）におけるｎ１は、１〜１００の整数を示し、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。ｎ１が大きすぎる場合、硬化物のガス（特に、腐食性ガス）に対するバリア性が低下する傾向があるため、例えば、光半導体素子の封止剤としては適さない場合がある。
【０１７７】
上記式（ｂ−４）におけるＲ１５（３つのＲ１５）は、それぞれ独立に、上記式（ｂ−２）におけるＲ１２と同様に、炭化水素基（一価の炭化水素基）を示す。上記炭化水素基としては、上記Ｒにおいて例示したものと同様の炭化水素基が例示される。中でも、Ｒ１５としては、Ｃ１−２０アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基、特に好ましくはメチル基である。特に、式（ｂ−４）中のＲ１５がいずれもメチル基であることが好ましい。
【０１７８】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）は、式（ｂ−３）で表される単位構造と式（ｂ−４）で表される単位構造以外にも、例えば、上記式（ｂ−１’）で表される単位構造を有していてもよい。
【０１７９】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）における式（ｂ−３）中の３つの酸素原子が結合したケイ素原子（ＳｉＨ含有基中のケイ素原子は含まない）の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の十分な硬度が得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型シルセスキオキサンが液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。
【０１８０】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）における式（ｂ−４）中の１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型シルセスキオキサンが液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］が有するヒドロシリル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【０１８１】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
【０１８２】
ポリオルガノシルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、例えば、下記式（ｂ−Ｌｂ）で表すことができる。式（ｂ−Ｌｂ）中のｐ、Ｒとしては、上記式（ｂ−Ｌ）と同様のものが例示される。式（ｂ−Ｌｂ）中のＢは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）、又は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、式（ｂ−Ｌｂ）中のＢの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）である。４つのＢは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（ｂ−Ｌｂ）中の複数（２〜４個）のＢがポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）である場合、それぞれのＢは互いに１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【化３１】
2013176238.tif 000033
【０１８３】
なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］におけるポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）は、さらに、上述のラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］における式（ｂ−１）で表される単位構造を有するものであってもよい。この場合、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］として使用することも可能な場合がある。
【０１８４】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（原料ラダーポリマー）の分子鎖末端に対して、上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ｂ）を形成する方法が挙げられる。
【０１８５】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］における原料ラダーポリマーとしては、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］における原料ラダーポリマーと同様のものが使用できる。
【０１８６】
上記原料ラダーポリマーの分子鎖末端に対して上記ポリシルセスキオキサン残基（ｂ）を形成し、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］を生成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記原料ラダーポリマーよりラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］を形成し、該ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］と下記式（ｂ−５）
【化３２】
2013176238.tif 000034
［式（ｂ−５）中、Ｒ１４、ｎ１は前記に同じ。］
で表される化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。但し、当該方法に限定されるものではない。
【０１８７】
上記式（ｂ−５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン等の両末端にヒドロシリル基を有する（Ｓｉ−Ｏ）単位を１〜１０個（好ましくは２〜５個）有する直鎖状ポリジメチルシロキサン、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリジアルキルシロキサン（好ましくは直鎖状ポリジＣ１−１０アルキルシロキサン）等が挙げられる。
【０１８８】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］と上記式（ｂ−５）で表される化合物とを反応させる際の、式（ｂ−５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の総量１モルに対して、上記（ｂ−５）で表される化合物が有するヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が、３モル以上（例えば、３〜５００モル）となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは８〜１００モル、特に好ましくは８〜２０モルである。ヒドロシリル基の量が３モル未満となるような使用量であると、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］と式（ｂ−５）で表される化合物の硬化反応が進行し、ゲル化する場合がある。一方、ヒドロシリル基の量が５００モルを超えるような使用量であると、コスト面で不利となる場合がある。
【０１８９】
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。
【０１９０】
上記ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の全量１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−３モルである。使用量が１×１０−８モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。一方、使用量が１×１０−２モルを超えると、硬化物の着色が生じやすくなる場合がある。
【０１９１】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］を製造するにあたり、上記ヒドロシリル化反応（ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］と式（ｂ−５）で表される化合物との反応）においては、必要に応じて、その他の添加剤を反応系中に添加してもよい。また、上記ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、溶媒（例えば、上記で例示した有機溶媒等）中で実施してもよい。また、上記ヒドロシリル化反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記ヒドロシリル化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等いずれの方法で行うこともできる。
【０１９２】
上記ヒドロシリル化反応の温度（反応温度）は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が０℃未満であると、反応の進行が遅く、生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下する場合がある。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。
【０１９３】
また、上記ヒドロシリル化反応の時間（反応時間）は、特に限定されないが、１０〜１４００分が好ましく、より好ましくは６０〜７２０分である。反応時間が１０分未満であると、十分に反応を進行させることができず、収率が低下する場合がある。一方、反応時間が１４００分を超えると、反応物の分解や副反応が併発し、収率が低下したり、濃く着色する場合がある。
【０１９４】
上記ヒドロシリル化反応における圧力（反応圧力）は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下等のいずれにおいても反応を実施することができる。
【０１９５】
上記で得られたラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の、公知乃至慣用の方法を利用して精製してもよい。
【０１９６】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］における、分子内（一分子中）の上記ＳｉＨ含有基の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲で上記ＳｉＨ含有基を有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。なお、ＳｉＨ含有基の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０１９７】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］が有するヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］が有するヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の重量基準の含有量は、特に限定されないが、ＳｉＨ基におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２８重量％である。ヒドロシリル基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満、Ｈ換算で０．０１重量％未満の場合）、硬化性樹脂組成物の硬化が進行しない場合がある。一方、ヒドロシリル基の含有量が多すぎると（例えば、０．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える、Ｈ換算で０．５０重量％を超える場合）、硬化物の硬度が高くなり過ぎ、割れやすくなる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］におけるヒドロシリル基の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ等によって測定することができる。
【０１９８】
なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］が有するヒドロシリル基の全量（１００モル％）に対するＳｉＨ含有基の含有量は、特に限定されないが、硬化度の観点で、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【０１９９】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜９０００、最も好ましくは２５００〜７０００である。ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の分子量がこの範囲にあると、室温で液体となりやすく、なおかつその粘度が比較的低くなりやすいため、取り扱いが容易となる場合がある。なお、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、上記範囲の種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、上記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【０２００】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜９０００、最も好ましくは２５００〜７０００である。重量平均分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０２０１】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは２０００〜７０００である。数平均分子量が８０未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０２０２】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］の２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］の粘度と同様の方法により測定することができる。
【０２０３】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］としては、上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］、［Ｂ２−１］以外にも、例えば、２５℃において固体であり、なおかつ脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］」と称する場合がある）、２５℃において固体であり、なおかつヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン（「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−２］」と称する場合がある）等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物がラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］及び／又は［Ｂ２−２］を含む場合には、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、さらに、強靭性（特に、耐クラック性）が向上する傾向がある。
【０２０４】
上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］における、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。また、上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］における脂肪族炭素−炭素不飽和結合の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０２０５】
上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−２］における、分子内（一分子中）のヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。また、上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−２］におけるヒドロシリル基の位置は、特に限定されず、側鎖であってもよいし、末端であってもよい。なお、ヒドロシリル基の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０２０６】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］、［Ｂ２−２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、２０００〜８０万が好ましく、より好ましくは６０００〜１０万である。重量平均分子量が２０００未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０２０７】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−２］、［Ｂ２−２］は、公知乃至慣用のラダー型シルセスキオキサンの製造方法（例えば、３官能シラン化合物を原料としたゾルゲル法）により製造することができる。
【０２０８】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］としては、上述のラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］、［Ｂ１−２］、［Ｂ２−１］、［Ｂ２−２］以外にも、例えば、上述の原料ラダーポリマーを使用することもできるし、Ｒとして水素原子又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する上記原料ラダーポリマーであって、末端基（上記式（ｂ−Ｌ）中のＴ）がトリメチルシリル基等のシリル基により封止されたものを使用することもできる。
【０２０９】
本発明の硬化性樹脂組成物においてラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２１０】
硬化性樹脂組成物（１００重量％）中のラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］の含有量（総量）は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。なお、上記「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］の含有量」とは、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］として二種以上を含む場合（例えば、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］を含む場合）は、これらの含有量の合計を意味するものとする。
【０２１１】
硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（化合物＜Ｈ＞）の全量（１００重量％）に対する、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］の含有量は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。
【０２１２】
硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル基を有する化合物（化合物＜Ｕ＞）の全量（１００重量％）に対する、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］の含有量は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。
【０２１３】
＜シリコーン［Ｃ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシリコーン［Ｃ］は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成されたポリオルガノシロキサンであって、ヒドロシリル基又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖若しくは分岐鎖状のシリコーン（シリコーン樹脂；シリコーン［Ｃ１］、シリコーン［Ｃ２］）である。なお、上述のように、シリコーン［Ｃ１］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するシリコーン［Ｃ］であり、シリコーン［Ｃ２］は、分子内にヒドロシリル基を有するシリコーン［Ｃ］である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物がシリコーン［Ｃ］を含有する場合には、該硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が、より優れた耐熱衝撃性を発揮する傾向がある。なお、シリコーン［Ｃ］には、上述のポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］やラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］などのポリオルガノシルセスキオキサンは含まれない。上記シリコーン［Ｃ１］、［Ｃ２］を構成するシリコーン骨格としては、例えば、フェニルシリコーン骨格（ポリジフェニルシロキサン）、フェニルメチルシリコーン骨格（ポリメチルフェニルシロキサン）、ジメチルシリコーン骨格（ポリジメチルシロキサン）等の周知慣用のシリコーン骨格が挙げられる。
【０２１４】
シリコーン［Ｃ］におけるヒドロシリル基、脂肪族炭素−炭素不飽和結合の位置は、特に限定されず、シリコーン骨格の側鎖に位置していてもよいし、末端に位置していてもよい。
【０２１５】
シリコーン［Ｃ］の末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）等が挙げられる。シリコーン［Ｃ］の末端には、例えば、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基やヒドロシリル基等の各種の有機基が導入されていてもよい。
【０２１６】
シリコーン［Ｃ］の分子量は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜５万、特に好ましくは１０００〜３００００、最も好ましくは２５００〜２００００である。分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、分子量が８０万を超えると、他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
【０２１７】
シリコーン［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜５万、特に好ましくは１０００〜３００００、最も好ましくは２５００〜２００００である。重量平均分子量が１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が８０万を超えると、他の成分に対する相溶性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
【０２１８】
シリコーン［Ｃ１］における、分子内（一分子中）の脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０２１９】
シリコーン［Ｃ２］における、分子内（一分子中）のヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜５０個）が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。なお、ヒドロシリル基の数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０２２０】
シリコーン［Ｃ］は、該シリコーン［Ｃ］の構造に対応する２官能シランを重縮合し、必要に応じて適宜変性する方法等の公知乃至慣用の方法により製造できる。また、シリコーン［Ｃ］としては、市販品を使用することも可能である。
【０２２１】
シリコーン［Ｃ］としては、例えば、分子内にアリール基を有しないシリコーン（「アリール基不含シリコーン」と称する場合がある）、分子内にアリール基を有するシリコーン（「アリール基含有シリコーン」と称する場合がある）等が挙げられる。これらのシリコーンは、例えば、所望する硬化物の機械物性や屈折率等の光学物性等に応じて、いずれを選択するか、両者をどのような組成で使用するか等を適宜選択可能である。
【０２２２】
上記アリール基不含シリコーンは、ケイ素原子に直接結合する基として、アリール基以外の基（「非アリール基」と称する場合がある）を有するものであり、このような非アリール基としては、例えば、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、置換又は無置換の炭化水素基（但し、アリール基及びアリール基を含む基は含まれない）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【０２２３】
上記アルキル基としては、Ｃ１−１０アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１−４アルキル基である。上記アルケニル基としては、Ｃ２−１０アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ２−４アルケニル基である。上記シクロアルキル基としては、Ｃ３−１２シクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルケニル基としては、Ｃ３−１２シクロアルケニル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、Ｃ１−６アルコキシ基が好ましい。上記アルケニルオキシ基としては、Ｃ１−６アルケニルオキシ基が好ましい。上記アシルオキシ基としては、Ｃ１−６アシルオキシ基が好ましい。上記アルキルチオ基としては、Ｃ１−６アルキルチオ基が好ましい。上記アルケニルチオ基としては、Ｃ１−６アルケニルチオ基が好ましい。上記アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基が好ましい。
【０２２４】
上述の非アリール基としては、より具体的には、例えば、式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示した非アリール基と同様のものが挙げられる。
【０２２５】
上記アリール基不含シリコーンは、分子内に実質的にアリール基を含有しない。具体的には、上記アリール基不含シリコーンの全量（１００重量％）に対するアリール基の含有量は、０．５重量％以下（例えば、０〜０．５重量％）が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。アリール基の含有量が０．５重量％を超えると、硬化物に所望の物性（例えば、高屈折率等）を付与できない場合がある。
【０２２６】
上記アリール基不含シリコーンが有する非アリール基（ケイ素原子に直接結合する非アリール基）としては、特に、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、及び、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基又はアルケニル基）からなる群より選択される少なくとも一種の基が好ましい。なお、上記アリール基不含シリコーンが非アリール基として脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基）を有する場合には、上記アリール基不含シリコーンはシリコーン［Ｃ１］として使用できる。一方、上記アリール基不含シリコーンが非アリール基としてＳｉ−Ｈ結合を有する基（例えば、ヒドロシリル基又はこれを含む基）を有する場合には、上記アリール基不含シリコーンはシリコーン［Ｃ２］として使用できる。
【０２２７】
上記アリール基不含シリコーンの数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜２００００が好ましく、より好ましくは６００〜１００００、さらに好ましくは７００〜５０００である。また、上記アリール基を有しないシリコーンの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００である。上記数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量から算出できる。
【０２２８】
なお、上記アリール基不含シリコーンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。上記アリール基を有しないシリコーンの２種以上を組み合わせて使用する場合、例えば、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基（例えば、アルケニル基）を有するアリール基不含シリコーン（シリコーン［Ｃ１］）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基（例えば、ヒドロシリル基又はこれを含む基）を有するアリール基不含シリコーン（シリコーン［Ｃ２］）とを含むことが好ましい。また、上記アリール基を有しないシリコーンとしては、例えば、商品名「ＧＤ−１０１２Ａ」、「ＧＤ−１０１２Ｂ」（以上、長興化学工業製）；商品名「ＫＥＲ−２５００Ａ」、「ＫＥＲ−２５００Ｂ」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０２２９】
なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基不含シリコーンは、同時にＳｉ−Ｈ結合を有するアリール基不含シリコーンであってもよい。また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基不含シリコーンは、同時に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基不含シリコーンであってもよい。
【０２３０】
上記シリコーン［Ｃ］であるアリール基含有シリコーンが有するアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基（特にＣ６−１０アリール基）等が挙げられる。上記アリール基は、アリール基含有シリコーンを構成するケイ素原子に直接結合した基であってもよい。
【０２３１】
上記アリール基含有シリコーンは、アリール基のほか、上述の非アリール基を含んでいてもよい。上記非アリール基としては、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基（ヒドロシリル基やこれを含む基等）、及び、置換又は無置換の炭化水素基（但し、アリール基及びこれを含む基は含まれない；好ましくはアルキル基又はアルケニル基）からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。なお、上記アリール基含有シリコーンが非アリール基として脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基）を有する場合には、上記アリール基含有シリコーンはシリコーン［Ｃ１］として使用できる。一方、上記アリール基含有シリコーンが非アリール基としてＳｉ−Ｈ結合を有する基（例えば、ヒドロシリル基又はこれを含む基）を有する場合には、上記アリール基含有シリコーンはシリコーン［Ｃ２］として使用できる。上記非アリール基は、アリール基含有シリコーンを構成するケイ素原子に直接結合した基であってもよい。
【０２３２】
上記アリール基含有シリコーンの全量（１００重量％）に対するアリール基（フェニル基換算）の含有量は、特に限定されないが、３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは４５重量％以上である。上記アリール基の含有量が３５重量％未満であると、得られる硬化物のＳＯＸ等の腐食性ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。また、上記アリール基含有シリコーンのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖における置換基の全てがアリール基であってもよいし、または、上記置換基の一部のみがアリール基であってもよい。なお、上記アリール基の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【０２３３】
上記アリール基含有シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５５０〜２８００、さらに好ましくは６００〜１５００である。また、上記アリール基を有するシリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜２００００が好ましく、より好ましくは６００〜１００００、さらに好ましくは７００〜６５００である。数平均分子量及び／又は重量平均分子量（数平均分子量及び重量平均分子量のいずれか一方又は両方）が５００を下回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超え、及び／又は、重量平均分子量が２００００を超えると、上記アリール基含有シリコーンの他成分との相溶性が低下したり、また、アリール基を有するシリコーンを２種以上組み合わせて使用する場合にはこれら相互の相溶性が低下する場合がある。なお、上記アリール基含有シリコーンは、上記範囲の平均分子量に制御された、種々の分子量を有するものの混合物であってもよい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量から算出することができる。
【０２３４】
上記アリール基含有シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より算出される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、０．９５〜４．００が好ましく、より好ましくは１．００〜３．８０、さらに好ましくは１．２０〜３．５０である。分子量分散度が４．００を超えると、得られる硬化物の耐熱性やＳＯＸガス等の腐食性ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。
【０２３５】
上記アリール基含有シリコーンの一態様として、例えば、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンが挙げられる。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンを構成するケイ素原子に直接結合した基であってもよい。また、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（直鎖及び／又は分岐鎖）の末端に存在していてもよい。
【０２３６】
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）；シクロヘキセニル基等のＣ３−１２のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基等のＣ４−１５架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ２−４アルケニル置換アリール基；シンナミル基等が挙げられる。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、式（ｂ−ｓ）で表される基において、３つのＲ’のうち少なくとも１つが上記のＣ２−２０アルケニル基、Ｃ３−１２のシクロアルケニル基、Ｃ４−１５の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ２−４アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ２−２０アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【０２３７】
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンの全量（１００重量％）に対する上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合の含有量（ビニル基換算）は、特に限定されないが、１．５〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは２．０〜１３．０重量％、さらに好ましくは３．０〜１２．０重量％である。上記の範囲で脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出することができる。
【０２３８】
一方、上記アリール基含有シリコーンの別態様として、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンが挙げられる。上記Ｓｉ−Ｈ結合は、上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンを構成するケイ素原子に結合した置換基が有するものであってもよい。また、上記Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（直鎖及び／又は分岐鎖）の末端に存在していてもよい。
【０２３９】
上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基としては、例えば、上述の式（ｂ−ｓ）で表される基において、３つのＲ’のうち少なくとも１つが水素原子である基等が挙げられる。
【０２４０】
上記Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンの全量（１００重量％）に対する上記Ｓｉ−Ｈ結合の含有量は、特に限定されないが、Ｓｉ−Ｈ結合におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．０５〜０．３０重量％がより好ましく、０．０８〜０．２０重量％が更に好ましい。上記の範囲で上記Ｓｉ−Ｈ結合を有することにより、得られる硬化物の耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、上記Ｓｉ−Ｈ結合の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出することができる。
【０２４１】
なお、上記アリール基含有シリコーンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。上記アリール基含有シリコーンの２種以上を組み合わせて使用する場合、例えば、上記アリール基含有シリコーンの２種以上を組み合わせて使用する場合、例えば、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基（例えば、アルケニル基）を有するアリール基含有シリコーン（シリコーン［Ｃ１］）と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基（例えば、ヒドロシリル基又はこれを含む基）を有するアリール基含有シリコーン（シリコーン［Ｃ２］）とを含むことが好ましい。また、上記アリール基含有シリコーンとしては、例えば、商品名「ＧＤ−１１３０Ａ」、「ＧＤ−１１３０Ｂ」（以上、長興化学工業製）；商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」、「ＯＥ−６６３０Ｂ」（以上、東レ・ダウコーニング製）；商品名「ＡＳＰ−１１２０Ａ」、「ＡＳＰ−１１２０Ｂ」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０２４２】
なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンが同時にＳｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンであってもよく、また、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアリール基含有シリコーンが同時に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有シリコーンであってもよい。
【０２４３】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシリコ−ン［Ｃ］としては、より具体的には、例えば、下記式（ｃ−１）で表される構造を含むシリコーン（「シリコーン［Ｃ−１］」と称する場合がある）が挙げられる。
【化３３】
2013176238.tif 000035
【０２４４】
上記式（ｃ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、上記式（ａ−３）におけるＲ３ｅとして例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０２４５】
なお、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上が脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である場合の上記式（ｃ−１）を、式（ｃ−１ａ）と称する場合がある。一方、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上が水素原子である場合の上記式（ｃ−１）を、式（ｃ−１ｂ）と称する場合がある。即ち、シリコーン［Ｃ１］は、式（ｃ−１ａ）で表される構造を含むシリコーンであってもよいし、シリコーン［Ｃ２］は、式（ｃ−１ｂ）で表される構造を含むシリコーンであってもよい。
【０２４６】
上記式（ｃ−１）中、Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。上記二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、−［ＣＨ２］ｔ−で表される基等：ｔは１以上の整数を示す）、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０２４７】
上記式（ｃ−１）中、ｓ１は、１以上の整数を示す。なお、ｓ１が２以上の整数の場合、ｓ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓ１が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０２４８】
上記式（ｃ−１）中、ｓ２は、１以上の整数を示す。なお、ｓ２が２以上の整数の場合、ｓ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｓ２が付された括弧内の構造として二種以上を有する場合には、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０２４９】
また、上記式（ｃ−１）において、ｓ１が付された括弧内の構造とｓ２が付された括弧内の構造の付加形態も特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【０２５０】
シリコーン［Ｃ−１］の末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）等が挙げられる。シリコーン［Ｃ−１］の末端には、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基やヒドロシリル基等の各種の有機基が導入されていてもよい。即ち、シリコーン［Ｃ−１］としては、より具体的には、下記構造で表されるシリコーン等が挙げられる。
【化３４】
2013176238.tif 000036
［上記式（ｃ’−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２７、ｓ１、ｓ２は、前記に同じ。Ｒ２８は、それぞれ、水素原子、一価の炭化水素基、又は、下記式で表される一価の基を示す。］
【化３５】
2013176238.tif 000037
［上記式中、Ｒ２９は、それぞれ（複数のＲ２９は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい）、水素原子又は一価の炭化水素基を示す。ｓ３は、０以上の整数を示す。］
【０２５１】
硬化性樹脂組成物（１００重量％）中のシリコーン［Ｃ］の含有量（総量）は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜９５重量％、さらに好ましくは０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜８０重量％、最も好ましくは３〜７０重量％である。なお、上記「シリコーン［Ｃ］の含有量」とは、シリコーン［Ｃ］として二種以上を含む場合（例えば、シリコーン［Ｃ１］及びシリコーン［Ｃ２］を含む場合）は、これらの含有量の合計を意味するものとする。
【０２５２】
硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（化合物＜Ｕ＞）の全量（１００重量％）に対する、シリコーン［Ｃ１］の含有量は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜９５重量％、さらに好ましくは０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜８０重量％、最も好ましくは３〜７０重量％である。
【０２５３】
硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル基を有する化合物（化合物＜Ｈ＞）の全量（１００重量％）に対する、シリコーン［Ｃ２］の含有量は、特に限定されないが、０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜９５重量％、さらに好ましくは０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜８０重量％、最も好ましくは３〜７０重量％である。
【０２５４】
＜イソシアヌル酸化合物［Ｄ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（ｄ−１）で表される化合物（イソシアヌル酸誘導体；「イソシアヌル酸化合物［Ｄ］」と称する場合がある）を含有していてもよい。
【０２５５】
上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、それぞれ、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。Ｒ３１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一価の有機基としては、例えば、上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］におけるＲとして例示した一価の有機基等が挙げられる。中でも、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］は、上記一価の有機基（上記式（ｄ−１）におけるＲ３１）として、少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基（特に、アルケニル基）を有することが好ましい。
【０２５６】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］としては、特に、硬化物中に組み込まれる点で、少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するものが好ましい。具体的には、例えば、上記式（ｄ−２）で表される化合物、上記式（ｄ−３）で表される化合物、上記式（ｄ−４）で表される化合物等が挙げられる。
【０２５７】
上記（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；上記アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基を有する基等が挙げられる。Ｒ３３は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。複数のＲ３３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｄ−２）における２つのＲ３３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
【０２５８】
上記式（ｄ−２）で表される化合物は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて変性したものを使用することもできる。
【０２５９】
上記式（ｄ−２）で表される化合物は、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化）させた上で使用することもできる。例えば、上記式（ｄ−２）で表される化合物と上記ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用してもよい。また、例えば、上記式（ｄ−２）で表される化合物と後述の環状シロキサン［Ｅ２］とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用してもよい。上記ヒドロシリル化触媒としては、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］の製造方法において例示したものと同様のものが例示される。また、上記ヒドロシリル化反応の条件は、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応の条件から適宜選択して適用することができる。
【０２６０】
上記式（ｄ−２）で表される化合物は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤とあらかじめ混合してから他の成分と配合してもよい。
【０２６１】
上記式（ｄ−２）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。上記式（ｄ−２）で表される化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記式（ｄ−２）で表される化合物の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。
【０２６２】
式（ｄ−３）中、Ｒ３４は、それぞれ、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、上記式（ｄ−２）において例示したものと同様の基が挙げられる。複数のＲ３４は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、Ｒ３３と同様の基が挙げられる。上記式（ｄ−３）におけるＲ３５は、水素原子であることが特に好ましい。
【０２６３】
上記式（ｄ−３）で表される化合物は、上記式（ｄ−２）で表される化合物と同様に、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて変性したものを使用することもできる。
【０２６４】
上記式（ｄ−３）で表される化合物は、上記式（ｄ−２）で表される化合物と同様に、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化）させた上で使用することもできる。具体的には、例えば、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］や環状シロキサン［Ｅ２］とあらかじめ反応させたものを本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することができる。
【０２６５】
上記式（ｄ−３）で表される化合物は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のシランカップリング剤とあらかじめ混合してから他の成分と配合してもよい。
【０２６６】
上記式（ｄ−３）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。上記式（ｄ−３）で表される化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記式（ｄ−３）で表される化合物の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。
【０２６７】
式（ｄ−４）中、Ｒ３６は、それぞれ、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、上記式（ｄ−２）において例示したものと同様の基が挙げられる。複数のＲ３６は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０２６８】
上記式（ｄ−４）で表される化合物は、上記式（ｄ−２）で表される化合物と同様に、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化）させた上で使用することもできる。具体的には、例えば、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］や環状シロキサン［Ｅ２］とあらかじめ反応させたものを本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することができる。
【０２６９】
上記式（ｄ−４）で表される化合物は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のシランカップリング剤とあらかじめ混合してから他の成分と配合してもよい。
【０２７０】
上記式（ｄ−４）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。上記式（ｄ−４）で表される化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、上記式（ｄ−４）で表される化合物の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。
【０２７１】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］としては、上記式（ｄ−２）〜（ｄ−４）で表される化合物以外にも、例えば、下記式（ｄ−５）で表される化合物等を使用することもできる。
【化３６】
2013176238.tif 000038
【０２７２】
上記式（ｄ−５）中、Ｒ３７は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、Ｒ３３と同様の基が挙げられる。複数のＲ３７は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｄ−５）におけるＲ３７は、水素原子であることが特に好ましい。
【０２７３】
また、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］としては、その他、例えば、下記式（ｄ−６）〜（ｄ−８）で表される化合物（脂環式エポキシ基を有する化合物）等を使用することもできる。
【化３７】
2013176238.tif 000039
【化３８】
2013176238.tif 000040
【化３９】
2013176238.tif 000041
【０２７４】
上記式（ｄ−６）及び（ｄ−７）中、Ｒ３８は、アルキル基（直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）を表す。Ｒ３８としては、特に、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。なお、上記式（ｄ−７）におけるＲ３８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（ｄ−６）〜（ｄ−８）中、Ｒ３９は、下記式（ｄ’）で表される一価の基を示す。下記式（ｄ’）におけるＺは、式（ｄ−６）〜（ｄ−８）中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基等）、二価の炭化水素基の１以上とヘテロ原子を含む二価の基（例えば、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミド基等）の１以上とが連結した基等が挙げられる。なお、上記式（ｄ−６）、（ｄ−８）中の複数のＲ３９は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化４０】
2013176238.tif 000042
【０２７５】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］としては、より詳しくは、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、トリグリシジルイソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、フェニルジアリルイソシアヌル酸、上記式（ｄ−９）で表される化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌル酸化合物［Ｄ］は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２７６】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］の含有量（総量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。イソシアヌル酸化合物［Ｄ］の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］の含有量が１０重量％を超えると、硬化性が悪くなる場合があり、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。なお、上記「イソシアヌル酸化合物［Ｄ］の含有量」とは、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］として二種以上を含む場合は、これらの含有量の合計を意味するものとする。
【０２７７】
＜環状シロキサン［Ｅ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサン［Ｅ］は、Ｓｉ−Ｏ結合により構成された環状構造を有する化合物（環状シロキサン［Ｅ１］、環状シロキサン［Ｅ２］）である。なお、上述のように、環状シロキサン［Ｅ１］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ］であり、環状シロキサン［Ｅ２］は、分子内にヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ］である。
【０２７８】
環状シロキサン［Ｅ１］は、分子内に脂肪族炭素−炭素不飽和結合（特に、脂肪族炭素−炭素二重結合）を有し、なおかつ、Ｓｉ−Ｏ結合により構成された環状構造を有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、下記式（ｅ−１）で表される脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有する化合物等が挙げられる。但し、環状シロキサン［Ｅ１］には、環構造を有するシルセスキオキサン（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］等）は含まれないものとする。
【化４１】
2013176238.tif 000043
【０２７９】
上記式（ｅ−１）中のＲ４１は、一価の有機基を示し、上記Ｒにおける一価の有機基と同様のものが例示される。Ｒ４１のうち、少なくとも１個は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基である。複数のＲ４１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。但し、式（ｅ−１）で表される化合物のＲ４１のうち、２個以上は脂肪族炭素−炭素不飽和結合（特に、脂肪族炭素−炭素二重結合）を含む基であることが好ましい。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基としては、上記式（ａ−３）におけるＲ３ｅと同様の基が挙げられる。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、中でも、アルケニル基（特に、ビニル基）が好ましい。式（ｅ−１）中のｑは、３以上の整数（例えば、３〜１０の整数）を表し、好ましくは３〜７の整数、より好ましくは４である。
【０２８０】
環状シロキサン［Ｅ１］としては、具体的には、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。なお、環状シロキサン［Ｅ１］は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、環状シロキサン［Ｅ１］としては、特に、硬化性樹脂組成物の初期粘度の低下や硬化物の腐食性ガスに対するバリア性向上の効果を得られやすい点で、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【０２８１】
なお、環状シロキサン［Ｅ１］は、さらに、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するものであってもよい。この場合、環状シロキサン［Ｅ１］は、環状シロキサン［Ｅ２］として使用することも可能な場合がある。
【０２８２】
本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサン［Ｅ１］の含有量（総量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下したり、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。一方、含有量が２０重量％を超えると、硬度が高くなり過ぎて硬化物にクラックが生じやすくなったり、被着体からの剥離が生じやすくなる場合がある。
【０２８３】
環状シロキサン［Ｅ２］は、分子内にヒドロシリル基を有し、なおかつ、Ｓｉ−Ｏ結合により構成された環状構造を有するシロキサン化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、下記式（ｅ−２）で表される化合物等が挙げられる。但し、環状シロキサン［Ｅ２］には、環構造を有するシルセスキオキサン（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］等）は含まれないものとする。
【化４２】
2013176238.tif 000044
【０２８４】
上記式（ｅ−２）中のＲ４２は、水素原子又は一価の有機基を示し、上記一価の有機基としては、上記Ｒにおける一価の有機基と同様のものが例示される。Ｒ４２のうち、少なくとも１個は水素原子である。但し、式（ｅ−２）で表される化合物のＲ４２のうち、２個以上は水素原子であることが好ましい。複数のＲ４２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（ｅ−２）中のｒは、３以上の整数（例えば、３〜１０の整数）を表し、好ましくは３〜７の整数、より好ましくは４である。
【０２８５】
環状シロキサン［Ｅ２］としては、具体的には、例えば、シクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（例えば、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン）等の分子内に６つのヒドロシリル基を有する環状シロキサン；ペンタメチルシクロペンタシロキサン（例えば、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン）等の分子内に５つのヒドロシリル基を有する環状シロキサン；テトラメチルシクロテトラシロキサン（例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）等の分子内に４つのヒドロシリル基を有する環状シロキサン；１−プロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン（１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン）、ペンタメチルシクロテトラシロキサン（例えば、１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン）、ヘプタメチルシクロペンタシロキサン（例えば、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタメチルシクロペンタシロキサン）等の分子内に３つのヒドロシリル基を有する環状シロキサン；ジヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン（例えば、３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン（例えば、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン）等の分子内に２つのヒドロシリル基を有する環状シロキサン等が挙げられる。なお、環状シロキサン［Ｅ２］は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、特に、硬化性樹脂組成物の初期粘度の低下や硬化物の腐食性ガスに対するバリア性向上の効果を得られやすい点で、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【０２８６】
なお、環状シロキサン［Ｅ２］は、さらに、分子内に２個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するものであってもよい。この場合、環状シロキサン［Ｅ２］は、環状シロキサン［Ｅ１］として使用することも可能な場合がある。
【０２８７】
本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサン［Ｅ２］の含有量（総量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、含有量が３０重量％を超えると、硬化物の硬度が高くなり過ぎ、クラックが生じやすくなる場合がある。
【０２８８】
＜縮合化合物［Ｆ］＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（ｆ−１）で表される化合物（３官能シラン化合物）及び上記式（ｆ−２）で表される化合物（２官能シラン化合物）の縮合化合物（「縮合化合物［Ｆ］」と称する場合がある）を含有していてもよい。
【０２８９】
上記式（ｆ−１）中、Ｒ５１は、一価の炭化水素基を示す。上記一価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ５２は、一価の炭化水素基を示す。上記一価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２９０】
上記（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ一価の炭化水素基を示す。２つのＲ５３は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基としては、例えば、上記式（ａ−３）におけるＲ３ｅとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２９１】
上記式（ｆ−１）で表される化合物と上記式（ｆ−２）で表される化合物とを縮合（加水分解及び縮合反応）させることにより、縮合化合物［Ｆ］が得られる。なお、上記縮合化合物［Ｆ］において、原料としての上記式（ｆ−１）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記縮合化合物［Ｆ］において、上記式（ｆ−２）で表される化合物は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２９２】
上記式（ｆ−１）で表される化合物と上記式（ｆ−２）で表される化合物とを縮合させる方法としては、特に限定されず、アルコキシシラン化合物を縮合反応させる周知慣用の方法を採用できる。具体的には、例えば、上記式（ｂ−ｉ）で表される３官能シラン化合物を縮合（シラノール縮合）させる際と同様の条件を採用できる。
【０２９３】
縮合化合物［Ｆ］を構成する式（ｆ−１）で表される化合物と上記式（ｆ−２）で表される化合物との割合［式（ｆ−１）で表される化合物／式（ｆ−２）で表される化合物］（重量比）は、特に限定されないが、１／９９〜９９／１が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【０２９４】
縮合化合物［Ｆ］は、式（ｆ−１）で表される化合物と式（ｆ−２）で表される化合物に加えて、さらに４官能シラン化合物を縮合させて得られる縮合化合物であってもよい。即ち、縮合化合物［Ｆ］は、式（ｆ−１）で表される化合物（３官能シラン化合物）、式（ｆ−２）で表される化合物（２官能シラン化合物）の縮合化合物、及び４官能シラン化合物の縮合化合物（縮合物）であってもよい。４官能シラン化合物は、例えば、Ｓｉ（ＯＲ５６）４［Ｒ５６は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示し、例えば、上記式（ａ−１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｆとして例示したものと同様のものが挙げられる。］で表される。
【０２９５】
本発明の硬化性樹脂組成物における縮合化合物［Ｆ］の含有量（総量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％である。含有量が８０重量％を超えると、架橋密度が高くなり樹脂（硬化物）が脆くなる場合がある。
【０２９６】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ヒドロシリル化触媒を含有していてもよい。上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。
【０２９７】
上記ヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の脂肪族炭素−炭素不飽和結合の全量１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−３モルである。使用量が１×１０−８モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。一方、使用量が１×１０−２モルを超えると、硬化物の着色が生じやすくなる場合がある。
【０２９８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有していてもよい。上記シランカップリング剤を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性が向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤は、上記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］（特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸化合物）やラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］等との相溶性が良好であるため、特に、上記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］等のその他成分に対する相溶性を向上させることができる。具体的には、例えば、イソシアヌル酸化合物［Ｄ］を使用する場合には、あらかじめイソシアヌル酸化合物［Ｄ］とシランカップリング剤の組成物を形成した上で、その他の成分と配合すると、均一な樹脂組成物が得られやすい。
【０２９９】
上記シランカップリング剤としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されない。上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。なお、上記シランカップリング剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３００】
上記シランカップリング剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。上記シランカップリング剤の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の被着体に対する密着性が不十分となる場合がある。またイソシアヌル酸化合物［Ｄ］（特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物）を相溶（溶解）させて使用する際に、十分な効果が得られない場合がある。一方、上記シランカップリング剤の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、バリア性が低下する場合がある。
【０３０１】
＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なり、特に限定されないが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０３０２】
＜溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒が挙げられる。溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３０３】
＜その他のシラン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシラン化合物（例えば、ヒドロシリル基を有する化合物）を含んでいてもよい。上記その他のシラン化合物としては、例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン等のＳｉＨ基を有する直鎖又は分岐鎖状シロキサン等が挙げられる。中でも、上記シラン化合物としては、分子内に２個以上のＳｉＨ基を有するものが好ましい。なお、上記シラン化合物は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。上記シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、５重量％以下（例えば、０〜５重量％）が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下である。
【０３０４】
＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０３０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素不飽和結合（特に、脂肪族炭素−炭素二重結合）が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素不飽和結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、及び腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
【０３０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０３０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の粘度と同様の方法で測定できる。
【０３０８】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物においてヒドロシリル化反応を進行させることによって、該硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化（ヒドロシリル化）の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、特に、ＳＯＸガス等の腐食性ガスに対するバリア性に優れる。
【０３０９】
［封止剤、光半導体装置］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止剤（「本発明の封止剤」と称する場合がある）を、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止剤用途に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体装置を封止することにより、光半導体装置を得ることができる。光半導体素子の封止は、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。
【０３１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途（特に、光半導体素子の封止用途）に限定されず、例えば、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、光半導体封止材（封止剤）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【０３１１】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０３１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、反応生成物の同定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。また、反応生成物の重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−ＭＸ２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。【０３１３】
なお、実施例において使用したシリコーン［Ｃ］を以下に示す。
ＧＤ−１０１２Ａ：長興化学工業製、ビニル基含有量１．３３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量５１０８、重量平均分子量２３３８５
ＧＤ−１０１２Ｂ：長興化学工業製、ビニル基含有量１．６５重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１９重量％、数平均分子量４５６３、重量平均分子量２１８７３
ＫＥＲ−２５００Ａ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．５３重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．０３重量％、数平均分子量４４５３、重量平均分子量１９３５５
ＫＥＲ−２５００Ｂ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量１．０８重量％、フェニル基含有量０重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１３重量％、数平均分子量４６３６、重量平均分子量１８８１４
ＧＤ−１１３０Ａ：長興化学工業製、ビニル基含有量４．３２重量％、フェニル基含有量４４．１８重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量１１０７、重量平均分子量６０９９
ＧＤ−１１３０Ｂ：長興化学工業製、ビニル基含有量３．４５重量％、フェニル基含有量５０．９６重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１７重量％、数平均分子量６３１、重量平均分子量１３０５
ＯＥ−６６３０Ａ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量２．１７重量％、フェニル基含有量５１．９４重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量２５３２、重量平均分子量４４９０
ＯＥ−６６３０Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量３．８７重量％、フェニル基含有量５０．１１重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１７重量％、数平均分子量７８３、重量平均分子量１３３０
ＡＳＰ−１１２０Ａ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量５．９４重量％、フェニル基含有量６４．６１重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量５９０、重量平均分子量７８０
ＡＳＰ−１１２０Ｂ：信越化学工業（株）製、ビニル基含有量３．３１重量％、フェニル基含有量４９．０８重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．３０重量％、数平均分子量６８０、重量平均分子量１３２０
ＯＥ−６６６５Ａ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量１１．９７重量％、フェニル基含有量２１．３９重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量８３１、重量平均分子量１４５５
ＯＥ−６６６５Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量３．７６重量％、フェニル基含有量４８．５８重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１６重量％、数平均分子量７４４、重量平均分子量１２７４【０３１４】
製造例１［末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサン（プレポリマー）の製造］
５０ｍｌ四つ口フラスコに、ビニル基と末端にトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）とを有するラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ３４００、フェニル／メチル／ビニル（モル比）＝１７／６８／１５）１２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）２４ｇ、及び、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１０μｌを仕込んだ。次いで、７０℃で８時間加熱し、反応終了とした。その後、エバポレーターで濃縮した後、真空ポンプで０．２ｔｏｒｒの条件で、３時間減圧に引いた。これにより、末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンを１４．４ｇ得た。当該ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗは３７００であり、１分子当たりのＳｉＨ基の含有量（平均）は０．１１重量％（ヒドリド重量換算）であった。末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＥＣＡ（５００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３））δ：−０．３−０．３（ｂｒ）、４．７（ｓ）、７．１−７．７（ｂｒ）
なお、上記で得られた末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンは、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２−１］」に該当する。【０３１５】
製造例２［ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でビニルトリメトキシシラン６５ミリモル（９．６４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１９５ミリモル（３８．６７ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８．３１ｇを仕込み、混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に、水３６０ミリモル（６．４８ｇ）及び５Ｎの塩酸０．２４ｇ（塩化水素として１．２ミリモル）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、混合物（反応溶液）を１０℃で１時間保持し、加水分解縮合反応を進行させた。その後、ＭＩＢＫを４０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器内の温度を７０℃まで昇温した。７０℃になった時点で、水５２０ミリモル（９．３６ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素気流下で６時間行った。
続いて、重縮合反応後の反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１３０ミリモル（２１．１１ｇ）を添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（３８．６ｇ；ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は１２８０であり、分子量分散度は１．１３であった。また、図３には、上記生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
なお、上記生成物（シリル化反応後の生成物）は、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］」に該当する。【０３１６】
製造例３［ヒドロシリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でフェニルトリメトキシシラン２４０ミリモル（４７．５９ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８．４８ｇを仕込み、混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に、水７２０ミリモル（１２．９６ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、混合物（反応溶液）を１０℃で１時間保持し、加水分解縮合反応を進行させた。その後、ＭＩＢＫを８０．０２ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器内の温度を７０℃まで昇温した。７０℃になった時点で、５Ｎの塩酸４．８１ｇ（塩化水素として２５ミリモル）を添加し、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
続いて、重縮合反応後の反応溶液にテトラメチルジシロキサン６０ミリモル（９８．０６ｇ）を添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（３５．０ｇ；ヒドロシリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は８１３であり、分子量分散度は１．１１であった。図４には、上記生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
なお、上記生成物（シリル化反応後の生成物）は、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］」に該当する。【０３１７】
製造例４［末端にビニル基とトリメチルシリル基（ＴＭＳ基）とを有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
２００ｍｌ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製））３４．０７ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４９ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器内の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ミリモル（１０．９１ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、３時間反応（熟成）を行った。
続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として２１．０ｇ得た。
上記末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、１分子当たりのビニル基の含有量（平均含有量）は３．９６重量％であり、フェニル基／メチル基／ビニル基（モル比）は１７／６８／１５であった。
（末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）
なお、上記で得られた末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサンは、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１−１］」に該当する。【０３１８】
製造例５［末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でフェニルトリメトキシシラン８０ミリモル（１５．８６ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６．１６ｇを仕込み、混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に、水２４０ミリモル（４．３２ｇ）及び５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、混合物（反応溶液）を１０℃で１時間保持し、加水分解縮合反応を進行させた。その後、ＭＩＢＫを２６．６７ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器内の温度を７０℃まで昇温した。７０℃になった時点で、５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２５ミリモル）を添加し、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
続いて、重縮合反応後の反応溶液にジビニルテトラメチルジシロキサン６０ミリモル（１１．１８ｇ）とヘキサメチルジシロキサン２０ミリモル（３．２５ｇ）を添加して、シリル化反応を７０℃で４時間行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（１３．０ｇ；末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は８４０であり、分子量分散度は１．０６であった。
なお、上記で得られた末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］」に該当する。【０３１９】
製造例６［末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でメチルトリメトキシシラン１００ミリモル（１３．７２ｇ）とフェニルトリメトキシシラン５．３ミリモル（１．０５ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４１．０６ｇを仕込み、混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に、水１０６ミリモル（１．９１ｇ）及び５Ｎの塩酸０．１０ｇ（塩化水素として０．５ミリモル）を１時間かけて同時に滴下した。滴下後、混合物（反応溶液）を１０℃で１時間保持し、加水分解縮合反応を進行させた。
次に、反応容器内の温度を５０℃まで昇温した。５０℃になった時点で、水０．９５ｇ（５３ミリモル）を添加し、重縮合反応を窒素気流下で６時間行った。
続いて、重縮合反応後の反応溶液にジビニルテトラメチルジシロキサン２６．５ミリモル（４．９４ｇ）を添加して、シリル化反応を５０℃で３時間行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（１０．２ｇ；末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は８７４であり、分子量分散度は１．３１であった。
なお、上記で得られた末端にビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、上述の「ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］」に該当する。【０３２０】
実施例１［硬化性樹脂組成物１及び硬化物１の製造］
製造例３で得られたヒドロシリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン２．５１ｇ、ビニル基と末端にＴＭＳ基とを有するラダー型フェニルメチルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ３４００、フェニル／メチル／ビニル（モル比）＝１７／６８／１５）１．９０ｇ、粉末状のラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ７０００、フェニル／メチル／ビニル（モル比）＝１７／６８／１５）１．９０ｇ、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１８９ｇ、及び、アリルジグリシジルイソシアヌル酸（モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸；四国化成工業（株）製、以下同じ）０．０６３ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５２ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、各成分の相溶性は良好であり、透明で均一な溶液が得られた。
上記溶液に、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（アルドリッチ社製）７．４μｌを仕込み、さらに３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１を得た。
上記硬化性樹脂組成物１をガラスプレートに塗布し、オーブン中、９０℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物１が得られた。【０３２１】
実施例２［硬化性樹脂組成物２及び硬化物２の製造］
製造例１で得られた末端にＳｉＨ含有基とＴＭＳ基とを有するラダー型シルセスキオキサン３．７２ｇ、製造例２で得られたビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン１．３０ｇ、粉末状のラダー型フェニルメチルビニルシルセスキオキサン（重量平均分子量Ｍｗ７０００、フェニル／メチル／ビニル（モル比）＝１７／６８／１５）１．３０ｇ、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１８９ｇ、及び、アリルジグリシジルイソシアヌル酸０．０６３ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５２ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、各成分の相溶性は良好であり、透明で均一な溶液が得られた。
上記溶液に、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１．３μｌを仕込み、さらに３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物２を得た。
上記硬化性樹脂組成物２をガラスプレートに塗布し、オーブン中、９０℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物２が得られた。【０３２２】
実施例３［硬化性樹脂組成物３及び硬化物３の製造］
製造例３で得られたヒドロシリル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン２．５ｇ、製造例２で得られたビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン３．６ｇ、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１８４ｇ、及び、アリルジグリシジルイソシアヌル酸０．０６１ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２４５ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、２時間室温で攪拌したところ、各成分の相溶性は良好であり、透明で均一な溶液が得られた。
上記溶液に、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１．３μｌを仕込み、さらに３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物３を得た。
上記硬化性樹脂組成物３をガラスプレートに塗布し、オーブン中、９０℃で１時間、続いて、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物３が得られた。【０３２３】
比較例１
商品名「ＯＥ−６６６５Ａ」（東レ・ダウコーニング（株）製）０．１００ｇ、及び商品名「ＯＥ−６６６５Ｂ」（東レ・ダウコーニング（株）製）２．００ｇを３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０３２４】
実施例４［硬化性樹脂組成物４及び硬化物４の製造］
製造例１で得られたラダー型シルセスキオキサン１．３２７ｇ、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．６００ｇ、及び、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）０．２μｌを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物４を得た。
上記硬化性樹脂組成物４をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物４が得られた。【０３２５】
実施例５［硬化性樹脂組成物５及び硬化物５の製造］
製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．８５６ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシルセスキオキサン１．０００ｇ、及び、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）０．２μｌを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物５を得た。
上記硬化性樹脂組成物５をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物５が得られた。【０３２６】
実施例６［硬化性樹脂組成物６及び硬化物６の製造］
製造例１で得られたラダー型シルセスキオキサン１．３２７ｇ、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．６００ｇ、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）０．４μｌ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸０．００４ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物６を得た。
上記硬化性樹脂組成物６をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物６が得られた。【０３２７】
実施例７［硬化性樹脂組成物７及び硬化物７の製造］
製造例３で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．５２５ｇ、製造例４で得られたラダー型シルセスキオキサン１．２００ｇ、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）０．４μｌ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸０．００３ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０１３ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物７を得た。
上記硬化性樹脂組成物７をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物７が得られた。【０３２８】
実施例８［硬化性樹脂組成物８及び硬化物８の製造］
製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．８５６ｇ、製造例３で得られたポリオルガノシルセスキオキサン１．０００ｇ、２．０％白金−シクロビニルシロキサン錯体ビニルシクロシロキサン溶液（和光純薬工業（株）製）０．２μｌ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸０．００４ｇを予め３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０１４ｇに溶解させたものを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物８を得た。
上記硬化性樹脂組成物８をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で５時間加熱したところ、無色透明な硬化物８が得られた。【０３２９】
実施例９［硬化性樹脂組成物９及び硬化物９の製造］
商品名「ＧＤ１０１２Ａ」（長興化学工業製）０．９０ｇ、商品名「ＧＤ１０１２Ｂ」（長興化学工業製）１．００ｇ、及び、製造例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１０ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物９を得た。
上記硬化性樹脂組成物９をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物９が得られた。【０３３０】
実施例１０［硬化性樹脂組成物１０及び硬化物１０の製造］
商品名「ＧＤ１０１２Ａ」（長興化学工業製）０．９０ｇ、商品名「ＧＤ１０１２Ｂ」（長興化学工業製）１．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２ｇ、及び、製造例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１０ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１０を得た。
上記硬化性樹脂組成物１０をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１０が得られた。【０３３１】
実施例１１［硬化性樹脂組成物１１及び硬化物１１の製造］
商品名「ＫＥＲ２５００Ａ」（信越化学工業（株）製）０．９０ｇ、商品名「ＫＥＲ２５００Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．００ｇ、及び、製造例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１０ｇを３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１１を得た。
上記硬化性樹脂組成物１１をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１１が得られた。【０３３２】
実施例１２［硬化性樹脂組成物１２及び硬化物１２の製造］
商品名「ＫＥＲ２５００Ａ」（信越化学工業（株）製）０．９０ｇ、商品名「ＫＥＲ２５００Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２ｇ、及び、製造例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１０ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１２を得た。
上記硬化性樹脂組成物１２をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１２が得られた。【０３３３】
実施例１３［硬化性樹脂組成物１３及び硬化物１３の製造］
商品名「ＧＤ１１３０Ａ」（長興化学工業製）０．３５ｇ、商品名「ＧＤ１１３０Ｂ」（長興化学工業製）２．００ｇ、及び、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１５ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１３を得た。
上記硬化性樹脂組成物１３をガラスプレート上に塗布し、８０℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１３が得られた。【０３３４】
実施例１４［硬化性樹脂組成物１４及び硬化物１４の製造］
商品名「ＧＤ１１３０Ａ」（長興化学工業製）０．３５ｇ、商品名「ＧＤ１１３０Ｂ」（長興化学工業製）２．００ｇ、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１５ｇ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０１３ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１４を得た。
上記硬化性樹脂組成物１４をガラスプレート上に塗布し、８０℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１４が得られた。【０３３５】
実施例１５［硬化性樹脂組成物１５及び硬化物１５の製造］
商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」（東レ・ダウコーニング（株）製）０．３５０ｇ、商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」（東レ・ダウコーニング（株）製）２．０００ｇ、及び、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１５０ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１５を得た。
上記硬化性樹脂組成物１５をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で２時間加熱したところ、無色透明な硬化物１５が得られた。【０３３６】
実施例１６［硬化性樹脂組成物１６及び硬化物１６の製造］
商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５００ｇ、商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」（東レ・ダウコーニング（株）製）２．０００ｇ、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１００ｇ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２５ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１６を得た。
上記硬化性樹脂組成物１６をガラスプレート上に塗布し、１５０℃で２時間加熱したところ、無色透明な硬化物１６が得られた。【０３３７】
実施例１７［硬化性樹脂組成物１７及び硬化物１７の製造］
商品名「ＡＳＰ−１１２０Ａ」（信越化学工業（株）製）０．９００ｇ、商品名「ＡＳＰ−１１２０Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．０００ｇ、及び、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１７を得た。
上記硬化性樹脂組成物１７をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１７が得られた。【０３３８】
実施例１８［硬化性樹脂組成物１８及び硬化物１８の製造］
商品名「ＡＳＰ−１１２０Ａ」（信越化学工業（株）製）０．９００ｇ、商品名「ＡＳＰ−１１２０Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．０００ｇ、製造例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン０．１００ｇ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２０ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物１８を得た。
上記硬化性樹脂組成物１８をガラスプレート上に塗布し、１００℃で１時間加熱した後１５０℃で４時間加熱したところ、無色透明な硬化物１８が得られた。【０３３９】
比較例２
商品名「ＧＤ１０１２Ａ」（長興化学工業製）１．００ｇ、及び、商品名「ＧＤ１０１２Ｂ」（長興化学工業製）１．００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０３４０】
比較例３
商品名「ＫＥＲ２５００Ａ」（信越化学工業製）１．００ｇ、及び、商品名「ＫＥＲ２５００Ｂ」（信越化学工業製）１．００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。【０３４１】
比較例４
商品名「ＧＤ１１３０Ａ」（長興化学工業（株）製）０．５００ｇ、及び、商品名「ＧＤ１１３０Ｂ」（長興化学工業（株）製）２．００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。【０３４２】
比較例５
商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」（東レ−ダウコーニング（株）製）０．５００ｇ、及び、商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」（東レ・ダウコーニング（株）製）２．０００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。【０３４３】
比較例６
商品名「ＡＳＰ−１１２０Ａ」（信越化学工業（株）製）１．０００ｇ、及び、商品名「ＡＳＰ−１１２０Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．０００ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。【０３４４】
比較例７
商品名「ＧＤ１０１２Ａ」（長興化学工業製）１．００ｇ、商品名「ＧＤ１０１２Ｂ」（長興化学工業製）１．００ｇ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０３４５】
比較例８
商品名「ＫＥＲ２５００Ａ」（信越化学工業（株）製）１．００ｇ、及び、商品名「ＫＥＲ２５００Ｂ」（信越化学工業（株）製）１．００ｇ、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに重量比１：４（＝前者：後者）で完全に溶解させたもの０．０２ｇを、３０ｍｌのスクリュー管に秤量し、３０分間攪拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０３４６】
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物のそれぞれについて、以下の評価を行った。【０３４７】
評価［硫黄腐食性試験］
ＬＥＤパッケージ（ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ−３、３５ｍｍ×２８ｍｍ、素子無し）に、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、所定時間加熱して（加熱条件：硬化物形成時と同じ。但し、比較例１については１５０℃で２時間の加熱条件とした。）、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化させて、試料を作製した。
次に、上記試料と硫黄粉末０．３ｇ（キシダ化学（株）製）とを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに該ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。このアルミ製の箱を内温を８０℃としたオーブン（ヤマト科学（株）製、型番ＤＮ−６４）に入れ、加熱開始（０時間後）から経時でのＬＥＤパッケージにおける銀製電極の腐食状況を確認した。
そして、電極の腐食度に応じて硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階［Ａ（バリア性が極めて高い）：電極が変色しない、Ｂ（バリア性が高い）：電極がわずかに変色する、Ｃ（バリア性が良好である）：電極が少し変色する、Ｄ（バリア性が不良である）：電極が変色する］で評価した。図５には、腐食性ガスに対するバリア性がＡ〜Ｄのそれぞれの場合に対応する電極の様子（例）の見本を示した。結果を表１〜３に示す。表１〜３に示すように、本発明の規定を満たさない硬化性樹脂組成物を用いた場合（比較例）と比較して、本発明の規定を満たす硬化性樹脂組成物（本発明の硬化性樹脂組成物）の硬化物（実施例）は、硫黄ガス（腐食性ガス）のバリア性により優れており、銀製電極の腐食が抑制されることが確認された。【０３４８】
評価［ヒートサイクル試験］
ＬＥＤパッケージ（ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ−３、３５ｍｍ×２８ｍｍ、素子無し）に、実施例９〜１８及び比較例２〜８で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、所定時間加熱して（加熱条件：硬化物形成時と同じ）、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化させて、各硬化性樹脂組成物につき１０個ずつ試料を作製した。
上記試料に対して、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１００℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機（エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１Ａ）を用いて１０００サイクル分与えた。そして、各試料における硬化物の耐熱衝撃性を、以下の基準で評価した。評価結果を表２、３に示す。
Ａ（耐熱衝撃性に極めて優れる）：１０個の試料のうち、硬化物にクラックが発生したものの数が０個
Ｂ（耐熱衝撃性に優れる）：１０個の試料のうち、硬化物にクラックが発生したものの数が１〜４個
Ｃ（耐熱衝撃性が標準レベルである）：１０個の試料のうち、硬化物にクラックが発生したものの数が５〜１０個【０３４９】
【表１】
2013176238.tif 000045
【０３５０】
【表２】
2013176238.tif 000046
【０３５１】
【表３】
2013176238.tif 000047
【０３５２】
表１〜３に示すように、本発明の規定を満たす硬化性樹脂組成物の硬化物（実施例）は、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］を含まない場合（比較例）と比較して、腐食性ガスに対するバリア性に優れていた。
より詳しくは、表１に示す実施例１〜８と比較例１との対比により、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］を含む系では、硬化物が顕著に優れたガスバリア性（腐食性ガスに対するバリア性）を発現することが認められた。また、表１の実施例４と実施例７との対比により、さらにイソシアヌル酸化合物［Ｄ］の添加が、硬化物のガスバリア性のさらなる向上に寄与することが認められた。
また、表２に示す実施例９〜１２及び比較例３、７、８は、いずれも側鎖メチル基を有するシリコーン［Ｃ］を含む系である。これらの系はいずれも耐熱衝撃性に優れているが、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］を含まない場合にはガスバリア性に劣る。これに対して、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］と側鎖メチル基を有するシリコーン［Ｃ］を含む系（実施例９〜１２）においては、硬化物のガスバリア性が大きく改善されることが認められる。特に、実施例９及び１０においては、上述のガスバリア性向上の効果が顕著であることが認められる。
さらに、表３に示す実施例１３〜１８及び比較例４〜６は、いずれも側鎖フェニル基を有するシリコーン［Ｃ］を含む系である。中でも、側鎖フェニル基を有するシリコーン［Ｃ］に加えて、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］を含む系、さらにイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含む系では、硬化物のガスバリア性が大きく改善することが認められた。特に、実施例１３及び１４の系は、硬化物の耐熱衝撃性及びガスバリア性の両特性に優れており、比較例４との対比から、ポリオルガノシルセスキオキサン［Ａ］の添加によって、電極が腐食するまでの時間が延長され、ガスバリア性が大幅に改善されることが認められた。さらに、その効果はイソシアヌル酸化合物［Ｄ］の添加によってさらに顕著となることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０３５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、光半導体封止材（封止剤）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。
【図１】
2013176238.tif 000061
【図２】
2013176238.tif 000062
【図３】
2013176238.tif 000063
【図４】
2013176238.tif 000064
【図５】
2013176238.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月19日(2014.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の両方を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【化１】
2013176238.tif 000066
［式（ｂ−１）中、Ｒ１１は脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−２）
【化２】
2013176238.tif 000067
［式（ｂ−２）中、Ｒ１２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−３）
【化３】
2013176238.tif 000068
［式（ｂ−３）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲ１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−４）
【化４】
2013176238.tif 000069
［式（ｂ−４）中、Ｒ１５は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン［Ｃ１］を含有し、該シリコーン［Ｃ１］が、下記式（ｃ−１ａ）
【化５】
2013176238.tif 000070
［式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はメチル基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はフェニル基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
シリコーン［Ｃ２］を含有し、該シリコーン［Ｃ２］が、下記式（ｃ−１ｂ）
【化６】
2013176238.tif 000071
［式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はメチル基である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はフェニル基である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記式（ｃ−１ａ）で表される構造を含むシリコーンと、前記式（ｃ−１ｂ）で表される構造を含むシリコーンとを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、下記式（ｆ−１）
【化７】
2013176238.tif 000072
［式（ｆ−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ｆ−２）
【化８】
2013176238.tif 000073
［式（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物の縮合化合物［Ｆ］を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、下記式（ｄ−１）
【化９】
2013176238.tif 000074
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
【化１０】
2013176238.tif 000075
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【化１１】
2013176238.tif 000076
［式（ｄ−３）中、Ｒ３４は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ｄ−４）
【化１２】
2013176238.tif 000077
［式（ｄ−４）中、Ｒ３６は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、及びフェニルジアリルイソシアヌル酸からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む封止剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載の封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物が、特に、腐食性ガス（特に、硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
［０００９］
すなわち、本発明は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の両方を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１０］
さらに、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−４）
［化４］
2013176238.tif 000078
［式（ｂ−４）中、Ｒ１５は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１２］
さらに、シリコーン［Ｃ１］を含有し、該シリコーン［Ｃ１］が、下記式（ｃ−１ａ）
［化５］
2013176238.tif 000079
［式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はメチル基である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はフェニル基である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１３］
さらに、シリコーン［Ｃ２］を含有し、該シリコーン［Ｃ２］が、下記式（ｃ−１ｂ）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［化６］
2013176238.tif 000080
［式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はメチル基である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はフェニル基である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、前記式（ｃ−１ａ）で表される構造を含むシリコーンと、前記式（ｃ−１ｂ）で表される構造を含むシリコーンとを含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１４］
さらに、下記式（ｆ−１）
［化７］
2013176238.tif 000081
［式（ｆ−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ｆ−２）
［化８］
2013176238.tif 000082
［式（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物の縮合化合物［Ｆ］を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１５］
さらに、ヒドロシリル化触媒を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供す
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
る。
［００１６］
さらに、下記式（ｄ−１）
［化９］
2013176238.tif 000083
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１７］
さらに、前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
［化１０］
2013176238.tif 000084
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、及びフェニルジアリルイソシアヌル酸からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１９］
さらに、シランカップリング剤を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００２０］
さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００２１］
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
［００２２］
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を含む封止剤を提供する。
［００２３］
また、本発明は、前記の封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置を提供する。
発明の効果
［００２４］
本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、耐熱性、透明性、柔軟性に優れた硬化物（ケイ素系材料）を形成できる。上記硬化物は、特に、
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月2日(2014.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含み、
さらに、下記式（ｄ−１）
【化１】
2013176238.tif 000085
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、下記式（ｄ−１）
【化２】
2013176238.tif 000086
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【化３】
2013176238.tif 000087
［式（ｂ−１）中、Ｒ１１は脂肪族炭素−炭素二重結合を含む一価の基を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−２）
【化４】
2013176238.tif 000088
［式（ｂ−２）中、Ｒ１２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−３）
【化５】
2013176238.tif 000089
［式（ｂ−３）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。複数個のＲ１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。複数個のＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基を示す。ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
で表される単位構造及び下記式（ｂ−４）
【化６】
2013176238.tif 000090
［式（ｂ−４）中、Ｒ１５は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される単位構造を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型シルセスキオキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン［Ｃ１］を含有し、該シリコーン［Ｃ１］が、下記式（ｃ−１ａ）
【化７】
2013176238.tif 000091
［式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はメチル基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記式（ｃ−１ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、又はフェニル基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
シリコーン［Ｃ２］を含有し、該シリコーン［Ｃ２］が、下記式（ｃ−１ｂ）
【化８】
2013176238.tif 000092
［式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち１つ以上は、水素原子である。Ｒ２７は、二価の炭化水素基を示す。ｓ１、ｓ２は、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むシリコーンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はメチル基である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記式（ｃ−１ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６が、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基、水素原子、又はフェニル基である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記式（ｃ−１ａ）で表される構造を含むシリコーンと、前記式（ｃ−１ｂ）で表される構造を含むシリコーンとを含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、下記式（ｆ−１）
【化９】
2013176238.tif 000093
［式（ｆ−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（ｆ−２）
【化１０】
2013176238.tif 000094
［式（ｆ−２）中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、一価の炭化水素基を示す。Ｒ５５は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物の縮合化合物［Ｆ］を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
【化１１】
2013176238.tif 000095
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【化１２】
2013176238.tif 000096
［式（ｄ−３）中、Ｒ３４は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３５は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、及び下記式（ｄ−４）
【化１３】
2013176238.tif 000097
［式（ｄ−４）中、Ｒ３６は、同一又は異なって、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１、及び３〜１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌル酸、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌル酸、ジメチルアリルイソシアヌル酸、メチルジアリルイソシアヌル酸、エチルジアリルイソシアヌル酸、プロピルジアリルイソシアヌル酸、ブチルジアリルイソシアヌル酸、及びフェニルジアリルイソシアヌル酸からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１、及び３〜１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む封止剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載の封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物が、特に、腐食性ガス（特に、硫黄酸化物等）に対するバリア性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
［０００９］
すなわち、本発明は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］のいずれか一方又は両方を含み、
さらに、下記式（ｄ−１）
［化１］
2013176238.tif 000098
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する化合物＜Ｕ＞とヒドロシリル基を有する化合物＜Ｈ＞とを含む組成物であって、
化合物＜Ｕ＞が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］以外の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ１］、及び脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する環状シロキサン［Ｅ１］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
化合物＜Ｈ＞が、ヒドロシリル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０であるラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］、ラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］以外のヒドロシリル基を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ２］、ヒドロシリル基を有する直鎖又は分岐鎖状のシリコーン［Ｃ２］、及びヒドロシリル基を有する環状シロキサン［Ｅ２］からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ラダー型シルセスキオキサン［Ａ１］及びラダー型シルセスキオキサン［Ａ２］の両方を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、下記式（ｄ−１）
［化２］
2013176238.tif 000099
［上記式（ｄ−１）中、Ｒ３１は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する一価の有機基を示す。］
で表され、Ｒ３１として少なくとも脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を有するイソシアヌル酸化合物［Ｄ］を含有する前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
［００１０］
さらに、ラダー型シルセスキオキサン［Ｂ１］が、
ラダー型シルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（ｂ−１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
る。
［００１６］
［００１７］
さらに、前記イソシアヌル酸化合物［Ｄ］が、下記式（ｄ−２）
［化１０］
2013176238.tif 000100
［式（ｄ−２）中、Ｒ３２は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基を示す。Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される化合物、下記式（ｄ−３）
【国際調査報告】
2013176238.tif 000101
2013176238.tif 000102
2013176238.tif 000103
2013176238.tif 000104