(57)【要約】  第一の太陽電池素子は、半導体基板の受光面に受光面電極を有し、裏面に裏面電極及びパッシベーション層、を有する。第二の太陽電池素子は、半導体基板の裏面にｐ型拡散領域、ｎ型拡散領域及びパッシベーション層を有し、ｐ型拡散領域上に第一の金属電極、ｎ型拡散領域上に第二の金属電極、を有する。第三の太陽電池素子は、半導体基板の受光面に第１の不純物拡散層、第２の不純物拡散層及び受光面電極を有し、裏面に裏面電極を有し、受光面及び裏面の少なくとも一方の面にパッシベーション層を有する。第一〜第三の太陽電池素子におけるパッシベーション層は酸化アルミニウムを含有する。
2014010745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、
前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、
前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
【請求項２】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、
前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
【請求項３】
前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
バックコンタクト型の太陽電池素子である請求項２又は請求項３に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、
前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、
前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
【請求項６】
前記第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層が、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である請求項５に記載の太陽電池素子。
【請求項７】
前記パッシベーション層は、非晶質構造の酸化アルミニウムを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項８】
前記パッシベーション層の密度が、１．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項９】
前記パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１０】
前記パッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１１】
前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含む請求項１０に記載の太陽電池素子。
【化１】
2014010745.tif 000011
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である請求項１１に記載の太陽電池素子。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１１又は請求項１２に記載の太陽電池素子。
【請求項１４】
前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．５質量％〜８０質量％である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１５】
前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％〜５０質量％である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１６】
前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含む請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１７】
前記液状媒体が、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１６に記載の太陽電池素子。
【請求項１８】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項１及び請求項７〜請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１９】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
該組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項２〜請求項４及び請求項７〜請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項２０】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、
前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、
前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項５〜請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項２１】
前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを含む請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項２２】
前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法で前記パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与することを含む請求項１８〜請求項２１のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体又は一部に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、液状媒体、有機バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。【０００５】
上記に関連して、シリコン基板の受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）の一部に、アルミニウムペーストを付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特開２００４−６５６５号公報参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法で形成される（例えば、Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1〜113703-7参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1〜088102-4参照）。【０００７】
また、受光面において、不純物拡散層の濃度を、電極直下とそれ以外の領域とで変えることにより、高効率化を図った太陽電池セルが提案されている（例えば、E. Lee et. al., “Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline, silicon solar cells with selective emitter”,Revewable Energy, 42 (2012)95参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1〜113703-7に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1〜088102-4に記載の手法では、ゾルゲル法に用いるパッシベーション層形成用組成物において経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、
前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、
前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。【００１１】
＜２＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、
前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。【００１２】
＜３＞  前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、
前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、前記＜２＞に記載の太陽電池素子。【００１３】
＜４＞  バックコンタクト型の太陽電池素子である前記＜２＞又は＜３＞に記載の太陽電池素子。【００１４】
＜５＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、
前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、
前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。【００１５】
＜６＞  前記第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層が、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である前記＜５＞に記載の太陽電池素子。【００１６】
＜７＞  前記パッシベーション層は、非晶質構造の酸化アルミニウムを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００１７】
＜８＞  前記パッシベーション層の密度が、１．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００１８】
＜９＞  前記パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ〜５０μｍである前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００１９】
＜１０＞  前記パッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２０】
＜１１＞  前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含む前記＜１０＞に記載の太陽電池素子。【００２１】
【化１】
2014010745.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００２３】
＜１２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１１＞に記載の太陽電池素子。【００２４】
＜１３＞  前記一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の太陽電池素子。【００２５】
＜１４＞  前記パッシベーション層形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される前記有機アルミニウム化合物の含有率が０．５質量％〜８０質量％である前記＜１１＞〜＜１３＞いずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２６】
＜１５＞  前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％〜５０質量％である前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２７】
＜１６＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含む前記＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２８】
＜１７＞  前記液状媒体が、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１６＞に記載の太陽電池素子。【００２９】
＜１８＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有する前記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【化２】
2014010745.tif 000004
【００３０】
＜１９＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、
前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜１＞及び＜７＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３１】
＜２０＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
該組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜２＞〜＜４＞及び＜７＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３２】
＜２１＞  受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、
前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、
前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜５＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３３】
＜２２＞  前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを含む前記＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。【００３４】
＜２３＞  前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法で前記パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与することを含む前記＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】第一の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第一の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】第一の太陽電池素子の裏面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図４】第一の太陽電池素子の裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。
【図５】第一の太陽電池素子の受光面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図６】第一の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図７】第一の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の別の一例を模式的に示す平面図である。
【図８】第一の太陽電池素子における裏面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
【図９】第一の太陽電池素子における受光面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
【図１０】第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図１１】第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の裏面電極構造の一例を模式的に示す平面図である。
【図１３】第二の太陽電池素子に係るビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図１４Ａ】第二の太陽電池素子に係る半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を模式的に示す断面図である。
【図１４Ｂ】第二の太陽電池素子に係る半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図１５】第三の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図１６】第三の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図１７】第三の太陽電池素子における裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図１８】第三の太陽電池素子における裏面電極の配置の他の一例を模式的に示す平面図である。
【図１９】第三の太陽電池素子における受光面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図２０】第三の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図２１】第三の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の他の一例を模式的に示す平面図である。
【図２２】第三の太陽電池素子における裏面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
【図２３】第三の太陽電池素子における受光面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３８】
＜太陽電池素子＞
本発明の第一の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。裏面に酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
【００３９】
本発明の第二の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。裏面に電極及び酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
【００４０】
本発明の第三の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、前記裏面上に配置される裏面電極と、前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
【００４１】
これは例えば、パッシベーション層が酸化アルミニウムを含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となると考えられる。また、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果の持続性により、経時的な太陽電池特性（例えば、変換効率）の低下を抑制することができると考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。
【００４２】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００４３】
実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって、パッシベーション層と半導体基板との界面特性、及びダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
尚、実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００４４】
第一の太陽電池素子は、受光面と前記受光面とは反対側の裏面とを有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面（つまり、裏面）がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００４５】
第一の太陽電池素子は、半導体基板においてｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。すなわち、半導体基板がｐ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｎ型層が形成されていることが好ましい。また、半導体基板がｎ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｐ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にｐ型層又はｎ型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。
【００４６】
また第一の太陽電池素子において半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状や大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００４７】
第一の太陽電池素子は、受光面上に配置される受光面電極と、半導体基板の受光面とは反対側の裏面上に配置される裏面電極とを有する。受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。また、裏面電極は、例えば、電流を外部に出力する機能を有する。
【００４８】
第一の太陽電池素子は、受光面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。受光面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００４９】
第一の太陽電池素子は、裏面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。裏面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極の材質は、裏面電極を形成すると共に半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点からアルミニウムであることが好ましい。裏面電極の厚さは、導電性及び基板の反りの観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
第一の太陽電池素子における受光面電極及び裏面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで、受光面電極及び裏面電極を製造することができる。
【００５１】
第一の太陽電池素子は、半導体基板の少なくとも裏面上に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が配置されている。パッシベーション層は、裏面の一部又は全面に設けられていればよく、裏面電極が設けられている領域以外の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。またパッシベーション層は、裏面に加えて更に、半導体基板の側面及び受光面からなる群より選ばれる少なくとも一部の領域に設けられていてもよい。
【００５２】
第二の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面（つまり、裏面）がｐ型層を有する半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００５３】
また第二の太陽電池素子において半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状や大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００５４】
第二の太陽電池素子において、半導体基板は裏面にｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とを有する。ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とは、離間して配置されていることが好ましい。
【００５５】
ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の数及び形状は、本発明の効果が達成される数及び形状であれば特に制限されない。例えば、ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域が、それぞれ長辺と短辺とを有する矩形部分を少なくとも有することが好ましい。なお、前記矩形部分の短辺及び長辺はそれぞれ全体が直線であっても、直線ではない部分が含まれていてもよい。
【００５６】
また、第二の太陽電池素子において、半導体基板の裏面におけるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域における矩形部分の配置数は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができ、それぞれ複数であることが好ましい。
【００５７】
ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向は、ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されていることが好ましく、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分とｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とが交互に配置されていることが好ましい。
【００５８】
第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とがそれぞれ長辺及び短辺を有する複数の矩形部分を有する場合、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分が連結していてもよい。例えば、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置される矩形状のｐ型拡散領域によって連結していてもよい。同様に、ｎ型拡散領域の複数の矩形部が連結していてもよい。例えば、ｎ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置される矩形状のｎ型拡散領域によって連結していてもよい。
【００５９】
第二の太陽電池素子において、半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を、図１４Ａ及び図１４Ｂを参照しながら説明する。図１４Ｂには、半導体基板の裏面に形成されたｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の配置の一例を示す。ｐ型拡散領域１４はｎ型拡散領域１２と離間して配置されている。
ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４は、短辺１４ａと長辺１４ｂとを有する複数の矩形部分を有している。また複数のｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の矩形部分は、それぞれの長辺１４ｂ方向の一端に配置される矩形状のｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４ｃで連結されている。
また、ｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２も、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４と同様に、短辺と長辺とを有する複数の矩形部分を有している。また複数のｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の矩形部分は、それぞれの長辺方向の一端に配置される矩形状のｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２ｃで連結されている。
【００６０】
図１４Ｂでは、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分を連結している矩形部分１４ｃは、ｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分を連結している矩形部分１２ｃとは長辺方向にみて逆側に配置されている。これにより、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分をそれぞれ連結しつつ、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分とｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分とを交互に配置することができる。このような裏面電極構造は「交差指型」とも称されている。また、図１４に示す構造を有する太陽電池素子としては、バックコンタクト型の太陽電池素子が挙げられる。
【００６１】
図１４Ａは、図１４ＢのＢＢ線で切断した場合における模式断面図である。図１４Ａでは、ｎ型半導体基板１１の受光面側にｎ＋型拡散層１２が形成され、裏面にはｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２が形成され、受光面側の最表面には反射防止膜１３が形成されている。
【００６２】
第二の太陽電池素子で半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度及びｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度は特に制限されない。
半導体基板がｐ型半導体基板である場合、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度は、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００６３】
また第二の太陽電池素子において半導体基板がｎ型半導体基板である場合、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度は、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下あり、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００６４】
第二の太陽電池素子における半導体基板では、変換効率とキャリアの長寿命化の観点から、半導体基板がｐ型半導体基板の場合、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度よりも高くなっており、また半導体基板がｎ型半導体基板の場合、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度よりも高くなっており、ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向は、ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分とｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されていることが好ましい。
【００６５】
第二の太陽電池素子では、半導体基板の裏面のｐ型拡散領域には第一の金属電極が設けられ、ｎ型拡散領域には第二の金属電極が設けられている。裏面に設けられる第一の金属電極及び第二の金属電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００６６】
第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域における第一の金属電極が形成される領域の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第一の金属電極が形成される領域の大きさは、ｐ型拡散領域の全面積中に５０％以上の面積であることが好ましく、８０％以上の面積であることがより好ましい。また第一の金属電極が形成される領域の形状は、ｐ型拡散領域の形状と同様であることが好ましい。ｎ型拡散領域における第二の金属電極が形成される領域の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第二の金属電極が形成される領域の大きさは、ｎ型拡散領域の全面積中に５０％以上の面積であることが好ましく、８０％以上の面積であることがより好ましい。また第二の金属電極が形成される領域の形状は、ｎ型拡散領域の形状と同様であることが好ましい。
【００６７】
第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域に設けられる第一の金属電極は、電極を形成すると共に半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点からアルミニウム電極であることが好ましく、厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
第二の太陽電池素子において、裏面に設けられる第一の金属電極及び第二の金属電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
【００６８】
第二の太陽電池素子は、更に必要に応じて半導体基板の受光面上で電流を集める電極を有していてもよい。受光面上で電流を集める電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられ、電極の厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
第二の太陽電池素子において受光面に設けられる電極は、半導体基板を貫通するスルーホール電極を介して裏面の第一の金属電極又は第二の金属電極と接続されていてもよい。
第二の太陽電池素子において受光面に設けられる電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
【００６９】
第二の太陽電池素子は、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する。
パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部の領域に設けられる場合、パッシベーション層は、半導体基板の裏面の領域面積の５０％以上に設けられることが好ましく、８０％以上に設けられることがより好ましい。
また、例えば、パッシベーション層は、半導体基板の裏面に加えて、半導体基板の側面の一部又は全部に設けられていてもよく、受光面の一部又は全部に設けられていてもよい。
【００７０】
第二の太陽電池素子では、半導体基板の裏面において、パッシベーション層が形成される領域の面方向における形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部に形成される場合、例えば、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成されている領域以外の領域の一部又は全部に形成されていることが好ましく、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成されている領域以外の全領域に形成されていることがより好ましい。
またパッシベーション層は、半導体基板の裏面において、第一の金属電極又は第二の金属電極が半導体基板とオーミックコンタクトしている領域以外の領域の一部又は全部に形成されていてもよい。
更に、パッシベーション層は、半導体基板の裏面において、ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域以外の領域の一部又は全部に形成されていることもまた好ましい。
【００７１】
第三の太陽電池素子は、受光面と前記受光面とは反対側の裏面とを有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層を有する半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００７２】
第三の太陽電池素子における半導体基板においてはｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。すなわち半導体基板がｐ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｎ型層が形成されていることが好ましい。また半導体基板がｎ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｐ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にｐ型層又はｎ型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。
【００７３】
また、第三の太陽電池素子における半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状及び大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００７４】
第三の太陽電池素子における太陽電池素子は、半導体基板において、受光面上に配置される受光面電極と、受光面とは反対側の裏面上に配置される裏面電極とを有する。受光面電極は、受光面において不純物濃度のより高い第１の不純物拡散層上に配置される。受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。また裏面電極は、例えば、電流を外部に出力する機能を有する。
【００７５】
第三の太陽電池素子における受光面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。受光面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００７６】
第三の太陽電池素子における裏面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。裏面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極の材質は、裏面電極を形成すると共にｐ＋型拡散層を形成できる観点から、アルミニウムであることが好ましい。裏面電極の厚さは、導電性及び基板の反りの観点から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００７７】
第三の太陽電池素子における受光面電極及び裏面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
【００７８】
第三の太陽電池素子における第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層は、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である。
第三の太陽電池素子における半導体基板がｐ型半導体である場合、半導体基板の受光面に、第１のｎ型拡散層の領域と、前記第１のｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層の領域とが配置される。受光面電極の直下領域に第１のｎ型拡散層の領域を、それ以外の受光面領域に第２のｎ型拡散層の領域を配置することが好ましい。第２のｎ型拡散層よりも不純物濃度が高い第１のｎ型拡散層を電極の直下領域に配置することで、電極とのコンタクト抵抗を下げることができ、この半導体基板を用いた太陽電池素子では直列抵抗を下げることができる。一方、電極の直下領域以外に、不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層を配置することで、短波長の太陽光を有効に利用することができ、また、太陽光を吸収して発生した電子及び正孔の再結合速度を下げることができる。このような構造は選択エミッタ構造と呼ばれる。
【００７９】
第三の太陽電池素子における半導体基板がｎ型半導体である場合、半導体基板の受光面に、第１のｐ型拡散層の領域と、第１のｐ型拡散層よりもｐ型不純物濃度が低い第２のｐ型拡散層の領域とが配置される。受光面電極の直下領域に第１のｐ型拡散層の領域を、それ以外の受光面領域に第２のｐ型拡散層の領域を配置することが好ましい。
【００８０】
上記のような選択エミッタ構造とした第三の太陽電池素子は、高い変換効率で発電できる。第１のｎ型拡散層又は第１のｐ型拡散層のシート抵抗としては２０Ω／□〜６０Ω／□が好ましく、３０Ω／□〜５５Ω／□がより好ましく、３５Ω／□〜５０Ω／□が更に好ましい。第２のｎ型拡散層又は第２のｐ型拡散層のシート抵抗としては６０Ω／□〜１５０Ω／□が好ましく、７０Ω／□〜１３０Ω／□がより好ましく、８０Ω／□〜１２０Ω／□が更に好ましい。シート抵抗は４探針法で測定することができる。
【００８１】
第三の太陽電池素子は、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が配置されている。パッシベーション層は、受光面及び裏面の少なくとも一方の面の一部又は全面に設けられていればよく、裏面において裏面電極以外の領域に設けられていることが好ましい。またパッシベーション層は、受光面及び裏面に加えて更に、半導体基板の側面の少なくとも一部の領域に設けられていてもよい。
【００８２】
本発明の第一〜第三の太陽電池素子のおけるパッシベーション層は、より優れたパッシベーション効果を発現できる観点から、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」ともいう）を含むパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であることがより好ましい。尚、パッシベーション層形成用組成物の詳細については後述する。
【００８３】
【化３】
2014010745.tif 000005
【００８４】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００８５】
半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、パッシベーション効果の観点から、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。ここでパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社)、分光エリプソメーター、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス株式会社）等により、３点について測定した厚みの算術平均値として得ることができる。
【００８６】
また、パッシベーション層における酸化アルミニウムは、変換効率の観点から、少なくとも非晶質構造の酸化アルミニウム（以下、「非晶質酸化アルミニウム」ともいう）を含むことが好ましい。
非晶質酸化アルミニウムによって変換効率が向上する詳細な理由は不明であるが、パッシベーション効果を発現するのに必要と考えられる４配位のアルミニウム酸化物の形成量が増加し、パッシベーション効果がより向上するためと考えられる。尚、パッシベーション層が非晶質酸化アルミニウムを含むかどうかは、Ｘ線吸収スペクトル、Ｘ線回折等の分析法により確認することができる。より具体的には、パッシベーション層が非晶質酸化アルミニウムを含むとは、パッシベーション層をＸ線回折スペクトルにおいて分析した場合に、酸化アルミニウムの結晶化物であるα、β及びγ−アルミナのピークから算出される結晶化度Ｘが９９以下であることをいう。結晶化度Ｘ＝（Ｉｃ）／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００であり、Ｉｃは酸化アルミニウム由来の結晶性散乱積分強度を表し、Ｉａは酸化アルミニウム由来の非晶質性散乱積分強度を表す。
【００８７】
パッシベーション層に含有される酸化アルミニウム中の非晶質酸化アルミニウムの存在割合に特に制限はない。例えば、半導体基板上に設けられる平均厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層（パッシベーション層）における非晶質酸化アルミニウムの存在割合は、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、３０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。非晶質酸化アルミニウムの存在割合は、Ｘ線吸収スペクトル、Ｘ線回折分析法等により測定することができ、結晶化酸化アルミニウム相が検出されないことが好ましい。
【００８８】
但し、酸化アルミニウムとして非晶質酸化アルミニウムを含む場合、半導体基板表面からの深さ１００ｎｍまでの表層において、非晶質酸化アルミニウムが含まれていればよい。表層に非晶質酸化アルミニウムが含まれているかは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて調べることができる。
【００８９】
またパッシベーション層中に含有される酸化アルミニウムの含有率は、パッシベーション効果の観点から、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９８質量％であることが更に好ましい。
ここでパッシベーション層中に含有される酸化アルミニウムの含有率は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、熱重量分析法、Ｘ線光電分光法等を用いて求めることができる。まず、熱重量分析法から無機物の割合を算出する。次いで原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等で無機物中のアルミニウム化合物の割合を算出し、更にＸ線光電分光法で酸化アルミニウムの割合を算出する。
【００９０】
パッシベーション層は、酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムに加えて酸化アルミニウム以外の金属酸化物（無機酸化物）を更に含んでいてもよい。酸化アルミニウム以外の金属酸化物（無機酸化物）としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛等を挙げることができる。パッシベーション層が酸化アルミニウム以外の金属酸化物を含む場合、その含有率は９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
また、パッシベーション層の密度は、パッシベーション効果の経時安定性の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
ここでパッシベーション層の密度は、パッシベーション層の面積及び厚みとパッシベーション層の質量とから算出できる。具体的には、パッシベーション層の密度は、圧力浮遊法又は温度浮遊法を用いて測定される。
【００９２】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本発明の太陽電池素子におけるパッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物（以下「本発明に係るパッシベーション層形成用組成物」ともいう）を熱処理して形成されることが好ましい。
【００９３】
パッシベーション層形成用組成物を用いることで、より優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性により優れる。
【００９４】
有機アルミニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種と、液状媒体の少なくとも１種とを含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００９５】
【化４】
2014010745.tif 000006
【００９６】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここでＲ１〜Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。
この手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。更に、この手法は、マスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。また、特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
【００９８】
（有機アルミニウム化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、有機アルミニウム化合物は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（特定の有機アルミニウム化合物）の少なくとも１種を含むことが好ましい。特定の有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97(1989)369-399にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００９９】
特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じて大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。
【０１００】
ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Scanning Transmission electron Microscope）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Electron Energy Loss Spectroscopy）の分析で結合様式を調べることにより確認できる。４配位酸化アルミニウムは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【０１０１】
尚、形成された酸化アルミニウム層の状態は、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、X-ray diffraction）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Capacitance Voltage measurement）で評価することが可能である。ただし、本発明に係るパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層の表面準位密度は、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし、本発明に係るパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが長くなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【０１０２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、無置換であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０７】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、化学的安定性の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点からは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）においてｎが０である特定の有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【０１１２】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３である特定の有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド」ともいう）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートモノイソプロピレートモノオレイレート等を挙げることができる。
【０１１３】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３である特定の有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
【０１１４】
また一般式（Ｉ）においてｎが１〜３である特定の有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定の有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【０１１５】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１６】
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
【０１１７】
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
【０１１８】
マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【０１１９】
特定の有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【０１２０】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される液状媒体との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【０１２１】
特定の有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。具体的には、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【０１２２】
特定の有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び液状媒体を用いる場合には液状媒体への溶解性又は分散性が良好な特定の有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。このような特定の有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果が安定的に得られる傾向にある。
【０１２３】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．５質量％〜８０質量％とすることができ、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、５質量％〜５０質量％であることが特に好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが極めて好ましい。また、有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜５０質量％であってもよい。
【０１２４】
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は液状媒体を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ��ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン（α−テルピネン等）、テルピネオール（α−テルピネオール等）、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン（α−ピネン、β−ピネン等）、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１２６】
中でも、液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【０１２７】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性、又は保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層が形成された領域に、パッシベーション層を所望の形状で選択的に形成することができる。
【０１２９】
樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
尚、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味する。
【０１３０】
これらの樹脂の中でも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
【０１３１】
樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【０１３２】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量中、樹脂の含有率は０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物における有機アルミニウム化合物と樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有質量比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることが更に好ましい。
【０１３４】
（一般式（ＩＩ）で表される有機化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を更に含有してもよい。
【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
パッシベーション層形成用組成物は、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有することで、パッシベーション効果をより向上することができ、また、熱処理（焼成）後の黒色残渣を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される有機化合物としては、例えば、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１３７】
イソボルニルシクロヘキサノールとしては、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）が商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる液状媒体とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができ、熱処理（焼成）後の黒色残渣を抑制することができる。
【０１３８】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式（ＩＩ）で表される有機化合物の含有率は、３０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、４０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１３９】
尚、パッシベーション層形成用組成物が、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有する場合、樹脂を実質的に含有しないこと（例えば、３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２質量％以下）が好ましい。樹脂を実質的に含有しないことで、熱処理（焼成）後の黒色残渣をより抑制することができる。
【０１４０】
（その他成分）
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１４１】
パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【０１４２】
無機粉末としてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等の粉末を例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的には、カオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。無機粉末をパッシベーション層形成用組成物に含有させることで、パッシベーション層形成用組成物の印刷性が向上する傾向にある。
【０１４３】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が例示される。界面活性剤を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の均一性（厚み及び組成）が向上する傾向にある。
【０１４４】
ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミドとシリコーンの交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、量末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル等を例示することができる。ケイ素原子を含む樹脂を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の均一性（厚み及び組成）が向上する傾向にある。
【０１４５】
チキソ剤としては、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル系ゲル化剤等を例示することができる。チキソ剤を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の細線形成性（印刷時及び乾燥時における印刷物の印刷面上での接触面積の拡大化の抑制）が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン−プロピレン）グリコール共重合体を例示することができる。
【０１４６】
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１４７】
また、パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。特にパッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１４８】
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて含まれる液状媒体等とを、通常用いられる方法で混合することで製造することができる。また樹脂を液状媒体に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物を混合することで製造してもよい。
【０１４９】
更に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜液状媒体を用いても、熱処理を行ってもよい。このようにして調製した一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
【０１５０】
尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１５１】
＜太陽電池素子の製造方法＞
第一〜第三の太陽電池素子の製造方法は、少なくとも、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程とを有する。
【０１５２】
パッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上であっても、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０１５３】
（第一の太陽電池素子の製造方法）
第一の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程とを有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてのその他の工程を更に有していてもよい。
【０１５４】
前述のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上であっても、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０１５５】
受光面及び裏面を有する半導体基板は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。また市販品を用いてもよい。受光面電極及び裏面電極を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで受光面電極及び裏面電極を形成することができる。受光面電極を形成する工程及び裏面電極を形成する工程の順番は特に制限されず、どちらを先に行ってもよく、一括して行ってもよい。
【０１５６】
半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の裏面の一部又は全部に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１５７】
半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１５８】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板の裏面上にパッシベーション層を形成することができる。
【０１５９】
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．１時間〜５時間であることが好ましい。
【０１６０】
半導体基基板の裏面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成して後に行ってもよい。
【０１６１】
次に、図面を参照しながら第一の太陽電池素子の製造方法について説明する。
図１は、パッシベーション層を有する第一の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１６２】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明に係るパッシベーション層を表面保護膜として使用してもよい。
【０１６３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を付与した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【０１６４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して受光面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１６５】
尚、図３には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。図３では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間してｐ型層１上に配置されている。また、図４には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図４では、ｐ型層１上に、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ、それぞれの長辺が沿うように配置されている。裏面電極の配置は図３に示す態様であっても、図４に示す態様であってもよい。
【０１６６】
図５は、受光面電極７を形成した半導体基板における受光面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。受光面電極７として、例えば、図５に示すように、受光面フィンガー電極８と、受光面バスバー電極９とを形成してもよい。図５において、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示し、Ｌ８は受光面バスバー電極９の幅を示し、Ｌ９は受光面フィンガー電極８の幅を示す。
【０１６７】
図１では（ｂ）及び（ｃ）を別個の工程として図示しているが、（ｂ）及び（ｃ）の工程を合わせて、１つの工程としてもよい。具体的には、上記（ｂ）において、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を付与した後、裏面電極５を形成するための熱処理を行う前に、受光面側に電極形成用ペーストを付与し、そして、この段階で熱処理を行ってもよい。この方法の場合には、一括の熱処理により裏面と受光面の電極が形成され、工程が簡略化される。
【０１６８】
半導体基板１の表面はパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることが更に好ましい。
【０１６９】
次に、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【０１７０】
パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、次いで行なわれる熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の熱処理であることが好ましい。乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１７１】
そして、ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上が好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．１時間〜５時間であることが好ましい。
裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１７２】
図６は、ｐ型層１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の一例である。図６では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間して配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図６においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の裏面電極５の一辺の長さを示す。
【０１７３】
図７は、ｐ型層１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の別の一例である。図７では、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ且つそれぞれの長辺が沿うように配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図７においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ５は長方形状の裏面電極５の短辺の長さを示す。
【０１７４】
尚、図６において、矩形状の裏面電極５の一辺の長さであるＬ３及びＬ４はそれぞれ１０μｍ〜１５６ｍｍであることが好ましい。また、図７において、長方形状の裏面電極５の短辺の長さであるＬ５は５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。半導体基板の一辺の長さであるＬ２は１２５ｍｍ〜１５６ｍｍが好ましい。パッシベーション層を形成する領域の一辺の長さであるＬ１は１００μｍ〜１５６ｍｍが好ましい。
また図５において、受光面バスバー電極９の幅であるＬ８は５００μｍ〜３ｍｍが好ましく、受光面フィンガー電極８の幅であるＬ９は１０μｍ〜４００μｍが好ましい。
【０１７５】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造（例えば、図３に示す電極配置）とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上に、優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
【０１７６】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１７７】
図１では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１７８】
図２は、パッシベーション層を有する第１の太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１７９】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。
【０１８０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を付与した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１８１】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１８２】
次いで、図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、受光面（表面）に受光面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に付与する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域には既にｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極形成用ペーストを用いることもできる。これにより、更に発電効率を高めることも可能になる。
【０１８３】
そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えば、スクリーン印刷等の付与法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）処理してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１８４】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用材料を付与し、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率が更に優れた太陽電池素子を製造することができる。パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１８５】
図２では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、アルミニウム等の電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１８６】
上述した第１の太陽電池素子の製造方法では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１８７】
（第二の太陽電池素子の製造方法）
第二の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてのその他の工程を更に有していてもよい。
【０１８８】
裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、特許第３５２２９４０号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
またｐ型拡散領域上及びｎ型拡散領域上に金属電極を形成する方法としては、例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで形成することができる。本発明においてｐ型拡散領域上及びｎ型拡散領域上に金属電極を形成する工程は、パッシベーション層を形成する工程の前に行われてもよく、パッシベーション層を形成する工程の後に行われてもよい。
【０１８９】
半導体基板の裏面のｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域以外の領域の一部又は全部に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１９０】
半導体基板パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１９１】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．１時間〜５時間であることが好ましい。
【０１９２】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１０は、本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１９３】
図１０（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１１には、受光面側にｎ＋型拡散層１２が形成され、裏面にはｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２が形成され、受光面側の最表面に反射防止膜１３が形成されている。ｐ＋型拡散層１４は、例えば、ｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層１２は、例えば、熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。ここでｎ型拡散層形成用組成物としては、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。反射防止膜１３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また表面保護膜として本発明に係るパッシベーション層を用いてもよい。
【０１９４】
次いで、図１０（ｂ）に示すように、裏面のｐ＋型拡散層１４及びｎ＋型拡散層１２上にそれぞれ、裏面電極として第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７を形成する。裏面電極は、銀電極ペースト、アルミニウム電極ペースト、銅電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して形成することができる。尚、第一の金属電極１５については、アルミニウム電極ペースト等の電極を形成する材料を付与した後に熱処理して、第一の金属電極１５を形成すると共にｐ＋型拡散層１４を形成してもよい。
【０１９５】
半導体基板１１の表面はパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることが更に好ましい。
【０１９６】
次に、図１０（ｃ）に示すように、第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された領域以外の半導体基板の裏面上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【０１９７】
パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、次いで行なわれる熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の熱処理であることが好ましい。乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１９８】
そして、半導体基板の裏面上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層１６を形成する。組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上が好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
半導体基板の裏面上に、前記パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層１６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１９９】
図１０に示す製造工程を含む製造方法で製造される第二の太陽電池素子では、図１０に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いて裏面にパッシベーション層を形成することで、より発電効率に優れる太陽電池素子を提供することができる。
【０２００】
また図１０（ｃ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板１１の裏面に加えて、半導体基板の側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。パッシベーション層を、側面のような結晶欠陥が多い場所に設けると、その効果が特に大きい。
【０２０１】
更に、第二の太陽電池素子は、図１１のように、受光面側にもパッシベーション層１６を有していてもよい。
また、図１０では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着等によって所望の領域に形成してもよい。
【０２０２】
図１２は、パッシベーション層を有する第二の太陽電池素子の裏面電極パターンの一例を模式的に示す平面図である。この図１２は、第二の太陽電池素子を裏面側から見たときの平面図である。このように、裏面電極２０、２１が形成されており、裏面電極２０、２１が形成されている以外の一部又は全面にパッシベーション層（図示せず）を有する。尚、図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１及び図１３は、図１２における太陽電池素子をＡＡ線で切断したときの断面図である。
【０２０３】
図１０では半導体基板としてｎ型半導体基板を用いた例を示したが、ｐ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。また、図１０では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０２０４】
第二の太陽電池素子は、図１３に概略断面図を示すようなビアホール型バックコンタクト太陽電池素子であってもよい。既述のパッシベーション層形成用組成物は、図１３に示すようなビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の受光面又は裏面のパッシベーション層１６を形成することに使用できる。以下、ビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の製造方法について説明する。
【０２０５】
ビアホール型バックコンタクト太陽電池素子では、図１３に概略断面図を示すように、受光面側と裏面側とを接続する貫通孔が存在している。貫通孔は、例えば、ｎ型半導体基板にレーザー光を照射することによって形成される。貫通孔の開口部の直径は５０μｍ〜１５０μｍ程度であり、基板表面における貫通孔の開口部の密度は１００個／ｃｍ２程度である。
【０２０６】
次に、半導体基板へのレーザー光の照射により生じたダメージ層をエッチングにより除去した後に、裏面の所望の領域に、ｐ型拡散層形成用組成物を付与し、ｐ型不純物を拡散してｐ＋型拡散層１４を形成する。次いで、受光面にｎ型拡散層形成用組成物を付与し、ｎ型不純物を拡散してｎ＋型拡散層１２を形成する。形成されたｐ＋型拡散層１４及びｎ＋型拡散層１２上には、それぞれ第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成される。更に裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション層１６が形成される。
図１３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション層が形成されているため、更に変換効率に優れる。
【０２０７】
裏面に設けられるパッシベーション層１６は、裏面電極である第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が設けられていない領域にパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで形成することができる。
またパッシベーション層１６は半導体基板１１の裏面のみならず、更に側面及び貫通孔の壁面にも形成してよい（図示せず）。
【０２０８】
（第三の太陽電池素子の製造方法）
第三の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
半導体基板の受光面において、電極直下の領域とそれ以外の領域とで不純物濃度を別個に最適化することで、半導体基板を用いた太陽電池素子の変換効率を向上することができる。
【０２０９】
パッシベーション層を形成する箇所は特に制限はないが、パッシベーション効果の大きさの観点から、パッシベーション層は、ｐ＋型拡散層が存在する領域、又はその近傍の領域に存在することが好ましい。
【０２１０】
受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。また市販品を用いてもよい。受光面電極及び裏面電極を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで受光面電極及び裏面電極を形成することができる。受光面電極を形成する工程及び裏面電極を形成する工程の順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよく、一括して行ってもよい。
【０２１１】
半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面の一部又は全部に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０２１２】
半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の付与量は、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０２１３】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上にパッシベーション層を形成することができる。
【０２１４】
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含むパッシベーション層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含むことで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．１時間〜５時間であることが好ましい。
【０２１５】
半導体基基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成した後に行ってもよい。
【０２１６】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１５及び図１６は、パッシベーション層を有する第三の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０２１７】
半導体基板にｐ型半導体基板を用いたときの例を、図１５を用いて説明する。まず、ｐ型半導体基板１１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０２１８】
次いで、図１５（ａ）に示すｐ型半導体基板１１０は、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状、図示せず）を形成し、受光面からの太陽光の反射を抑える。その後、図１５（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成用組成物１１１を受光面の一部に付与し、図１５（ｃ）に示すように熱拡散して第１のｎ型拡散層１１３を形成する。ｎ型拡散層形成用組成物１１１としては、リン又はアンチモンを含む拡散液を用いることができる。熱拡散温度としては８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。また、ｎ型拡散層形成用組成物として、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。
【０２１９】
図１５（ｄ）に示すように、次いでオキシ塩化リン等を用いてＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１１４を形成し、次いで、図１５（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１１４及びｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１２を除去する（図１５（ｆ））。
【０２２０】
次いで、図１５（ｇ）に示すように、ｐ型拡散層形成用組成物１１６を半導体基板の裏面に付与する。この際、ｐ型拡散層形成用組成物を付与するのは、半導体基板の裏面の一部であっても、全面であってもどちらでもよい。また、ｐ型拡散層形成用組成物はホウ素等を含む組成物を用いることができる。ｐ型拡散層形成用組成物としては、例えば、特開２０１１−００５３１２号公報に記載のものを用いることができる。
次いで、図１５（ｈ）に示すように、熱拡散してｐ＋型拡散層１１７を形成する。熱拡散する温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。
【０２２１】
次いで、図１５（ｉ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１６’を除去する（図１５（ｆ））。
【０２２２】
次いで、図１５（ｊ）に示すように、受光面に反射防止膜１１８を形成する。反射防止膜１１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１１８とｐ型半導体基板１１０との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明に係るパッシベーション層を表面保護膜として用いてもよい。
【０２２３】
次いで、図１５（ｋ）に示すように、裏面の一部の領域に酸化アルミニウムを主成分とするパッシベーション層１１９を形成する。パッシベーション層１１９の形成方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成し、この組成物層を熱処理（焼成）する方法を挙げることができる。具体的には、パッシベーション層形成用組成物の付与方法として、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【０２２４】
パッシベーション層形成用組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００℃〜９００℃がより好ましく、４５０℃〜８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層１１９を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０２２５】
その後、図１５（ｌ）に示すように、受光面及び裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、図１５（ｍ）に示すように受光面電極１２０及び裏面電極１２１を形成する。受光面電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１５（ｍ）に示すように反射防止膜１１５を貫通して、ｎ型拡散層１１３の上に、受光面電極１２０を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、第三の太陽電池素子を得ることができる。
【０２２６】
図１５に示す製造工程を含む製造方法で製造される第三の太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造（例えば、図１７に示す電極配置）とすることができ、基板の反り等を低減することができる。更に前記パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上に、優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
【０２２７】
図１６はｎ型半導体基板を用いた例であり、図１５においてｐ型とｎ型を入れ替えることで実施することができる。具体的には、ｐ型半導体基板１１０をｎ型半導体基板１３０に、ｎ型拡散層形成用組成物１１１をｐ型拡散層形成用組成物１３１に、ｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１２をｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１３２に、第１のｎ型拡散層１１３を第１のｐ型拡散層１３３に、第２のｎ型拡散層１１５を第２のｐ型拡散層１３５に、ｐ型拡散層形成用組成物１１６をｎ型拡散層形成用組成物１３６に、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１６’をｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１３６’に、ｐ＋型拡散層１１７をｎ＋型拡散層１３７に、それぞれ置き換える。尚、図１５におけるＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１１４は、図１６においてＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）層１３４となる。
【０２２８】
図１７は、裏面電極１２１を形成した半導体基板における裏面電極１２１の配置の一例を模式的に示す平面図である。図１７では、複数の矩形状の裏面電極１２１が互いに離間してｐ型半導体基板１１０上に配置されている。また、図１８は、裏面電極１２１を形成した半導体基板における裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図１８では、２つの長方形状の裏面電極１２１がｐ型半導体基板１１０上に、それぞれの長辺が平行になるように配置されている。本発明における裏面電極１２１の配置は図１７に示す態様であっても、図１８に示す態様であってもよい。
【０２２９】
図１９は、受光面電極１２０を形成した半導体基板における受光面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。受光面電極１２０として、例えば、図１９に示すように、受光面バスバー電極５０と、受光面フィンガー電極５１とを形成してもよい。図１９において、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示し、Ｌ８は受光面バスバー電極５０の幅を示し、Ｌ９は受光面フィンガー電極５１の幅を示す。受光面バスバー電極５０の幅であるＬ８は５００μｍ〜３ｍｍが好ましく、受光面フィンガー電極５１の幅であるＬ９は１０μｍ〜４００μｍが好ましい。
【０２３０】
図２０は、ｐ型半導体基板１１０上に裏面電極１２１及びパッシベーション層１１９を形成した半導体基板の裏面の平面図の一例である。図２０では、複数の矩形状の裏面電極１２１が互いに離間して配置され、裏面電極１２１以外の領域にパッシベーション層１１９が形成されている。図２０においてＬ１はパッシベーション層１１９が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２はｐ型半導体基板１１０の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の裏面電極１２１の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ１０μｍ〜１５６ｍｍであることが好ましい。
【０２３１】
図２１は、ｐ型半導体基板１１０上に裏面電極１２１及びパッシベーション層１１９を形成した半導体基板の裏面の平面図の別の一例である。図２１では、２つの長方形状の裏面電極１２１がそれぞれの長辺が平行になるように配置され、裏面電極１２１以外の領域にパッシベーション層１１９が形成されている。図２１においてＬ１はパッシベーション層１１９が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２はｐ型半導体基板１０の一辺の長さを示す。Ｌ５は長方形状の裏面電極１２１の短辺の長さを示す。Ｌ５は５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０２３２】
尚、ｐ型半導体基板１１０の一辺の長さであるＬ２は１２５ｍｍ〜１５６ｍｍが好ましい。パッシベーション層１１９を形成する領域の一辺の長さであるＬ１は１００μｍ〜１５６ｍｍが好ましい。
【０２３３】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池モジュールの大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０２３５】
＜実施例１Ａ＞
（パッシベーション層形成用組成物１Ａの調製）
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール−ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物１Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物１Ａ中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．９％となった。表１に各成分の含有率を示す。尚、表１の組成の記載において「−」は未添加であることを示す。【０２３６】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ａを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。【０２３７】
(パッシベーション層の平均厚み及び密度の評価)
作製したパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ社、ＸＰ−２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３点測定し、その算術平均値として平均厚みを求めた。評価結果を表１に示す。
また、パッシベーション層の密度を、付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表１に示す。尚、表１の評価の記載において「−」は未評価であることを示す。【０２３８】
（結晶化酸化アルミニウムの存否確認）
評価用基板のパッシベーション層について、Ｘ線回折分析法により結晶化酸化アルミニウムの存否を確認したところ、結晶化酸化アルミニウムは検出されず、酸化アルミニウムはすべて非晶質構造の酸化アルミニウムであることが分かった。Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ−２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ−１で測定した。得られたＸ線回折パターンはシリコンのピークのみが観察され、結晶化酸化アルミニウム由来のピークは観察されなかった。【０２３９】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
また、以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿層の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表１に示す。【０２４０】
（太陽電池素子の作製）
オキシ塩化リンを用いて両面にｎ型拡散層を形成し、更に片面（受光面側）にＳｉＮｘ膜を形成した１５６ｍｍ角ｐ型シリコン基板（株式会社アドバンテック、ｎ型拡散層シート抵抗：６０Ω/□、両面テクスチャー処理済み、ＳｉＮｘ膜の厚み：８０ｎｍ）を半導体基板として用いた。半導体基板の裏面上に組成物層が図６に示すようなパターンとなるように、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ａを用いてスクリーン印刷した。具体的には、図８に示した８ｍｍ×８ｍｍの正方形状の開口部６０と非開口部６１とを有する裏面電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図８の正方形状の開口部６０が非開口部となる版）を用いて、裏面電極形成予定領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物１Ａを乾燥後の厚みが５μｍとなるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成した後、室温（２５℃）まで放冷した。【０２４１】
次いで図８に示した裏面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、裏面電極形成予定領域に、アルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、受光面側に、図９に示すようなバスバー幅１．５ｍｍ、フィンガー幅１５０μｍの開口部を有する受光面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。その後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で熱処理（焼成）して受光面電極及び裏面電極を形成して、太陽電池素子を作製した。【０２４２】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表１に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿層の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表１に示す。保存後の変換効率の変化率は９７．７％であり、変換効率が２．３％低下した。評価結果を表１に示す。【０２４３】
＜実施例２Ａ＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロース１２．０２ｇ及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物２Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物２Ａ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。【０２４４】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。【０２４５】
パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物２Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２４６】
＜実施例３Ａ＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ及び実施例２Ａと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物３Ａ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．０％となった。【０２４７】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。【０２４８】
パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物３Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２４９】
＜実施例４Ａ＞
ステアリン酸アミド７．５２ｇ及びテルピネオール６７．６７ｇを混合し、１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド２．２５ｇ、テルピネオール０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１６．０７ｇ及びステアリン酸アミド溶液１．３０ｇを混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ａを調製した。ステアリン酸アミドのパッシベーション層形成用組成物４Ａ中の含有率は０．６４％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。【０２５０】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。【０２５１】
パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物４Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２５２】
＜実施例５Ａ＞
実施例１Ａの太陽電池素子の作製において、アルミニウム電極をスクリーン印刷法で形成する替わりに、アルミニウム蒸着機（サンユー電子株式会社、ＳＶＣ−７００ＴＭ）を用いて、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンで蒸着した以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製した。アルミニウム蒸着は、真空度が１０−４Ｐａ以下となってから行い、半導体基板と蒸着源との距離を７０ｍｍとし、５分間処理して行った。実施例１Ａと同様に評価し、評価結果を表１に示す。【０２５３】
＜比較例１Ａ＞
実施例１Ａにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ａの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ａと同様にして、評価用基板を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０２５４】
実施例１Ａにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ａの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２５５】
＜比較例２Ａ＞
テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ及び実施例２Ａと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。【０２５６】
パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２５７】
【表１】
2014010745.tif 000008
【０２５８】
＜実施例１Ｂ＞
（パッシベーション層形成用組成物１Ｂの調製）
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール−ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物１Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物１Ｂ中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。表２に各成分の含有率を示す。尚、表２の組成の記載において「−」は未添加であることを示す。【０２５９】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｎ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｂを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の片面全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した。その後、シリコン基板の反対面も同様に処理し、シリコン基板の両面にパッシベーション層を形成した評価用基板を作製した。
Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＬＡＤ−２Ｘ）を用い、両面にパッシベーション層を形成した半導体基板のＸ線回折図を測定したところ、Ｓｉ以外の結晶化物は観察されず、パッシベーション層中に結晶化した酸化アルミニウムは検出されなかった。評価結果を表２に示す。尚、Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ−２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ−１で測定した。【０２６０】
(パッシベーション層の平均厚み及び密度の評価)
作製した評価用基板のパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ、ＸＰ−２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３箇所測定し、パッシベーション層の平均厚みを算出した。評価結果を表２に示す。
また、パッシベーション層の密度を付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表２に示す。尚、表２の評価の記載において「−」は未評価であることを示す。【０２６１】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
また以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表２に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表２に示す。【０２６２】
（太陽電池素子の製造方法）
上記で得られたパッシベーション層形成用組成物を用いて、図１３に示したような構造を有する太陽電池素子を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まずｎ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面及び裏面の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホール（貫通孔）を形成した。また受光面側にはテクスチャー及びｎ＋型拡散層を形成した。その後、パッシベーション層形成用組成物を受光面の全面及び裏面の電極形成予定領域以外の領域に付与し、乾燥処理して組成物層を形成した。その後、５５０℃で熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成した。
次いで、受光面のパッシベーション層上に反射防止膜を形成した。尚、ｎ＋型拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部（ｎ型拡散領域）にもそれぞれ形成した。次に、先に形成された貫通孔内部に銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をテルピネオールで５倍に希釈し、インクジェット法により充填し、更に受光面側にもグリッド状に印刷した。【０２６３】
一方、ｎ型シリコン基板に由来する裏面のｎ型拡散領域に、スルーホール上に銀電極ペースト層が形成されるよう、ストライプ状に銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）を印刷した。具体的には、図１２に示す裏面電極２０が形成されるようなパターン状に銀電極ペーストを印刷した。またアルミニウム電極ペースト（株式会社アドバンテック、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を銀電極ペースト層以外の領域に、図１２に示す裏面電極２１が形成されるよう、パターン状に印刷してアルミニウム電極ペースト層を形成した。これをトンネル炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気雰囲気下、熱処理（焼成）最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子を作製した。
このときアルミニウム電極ペースト層を形成した部分については、熱処理（焼成）によりｐ型シリコン基板内にアルミニウムが拡散することで、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）が形成されていた。また裏面の裏面電極が形成された領域以外の領域には、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が形成されていた。【０２６４】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表２に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表２に示す。保存後の変換効率の変化率は９８．０％であり、変換効率が２．０％低下した。評価結果を表２に示す。【０２６５】
＜実施例２Ｂ＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別に、エチルセルロース１２．０２ｇ及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物２Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物２Ｂ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。【０２６６】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。【０２６７】
パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２６８】
＜実施例３Ｂ＞
トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ及び実施例２Ｂと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物３Ｂ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０％となった。【０２６９】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。【０２７０】
パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２７１】
＜実施例４Ｂ＞
ステアリン酸アミド７．５２ｇ及びテルピネオール６７．６７ｇを混合し、１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド（アルミニウムエチルアセテートジイソプロポキシレート）２．２５ｇ、テルピネオール０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１６．０７ｇ及びステアリン酸アミド溶液１．３０ｇを混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ｂを調製した。ステアリン酸アミドのパッシベーション層形成用組成物４Ｂ中の含有率は０．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。【０２７２】
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。【０２７３】
パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２７４】
＜実施例５Ｂ＞
パッシベーション層形成用組成物１Ｂを用いて、図１１に示すような構造の太陽電池素子を作製した。ｎ型半導体基板１１の受光面にはｎ＋型拡散層１２と半導体基板パッシベーション層１６と反射防止膜１３がこの順に形成されていた。また裏面には、ｎ＋型拡散層１２（ｎ型拡散領域）の上に裏面電極１７が形成され、ｐ＋型拡散層１４（ｐ型拡散領域）の上に裏面電極１５が形成されていた。また裏面の裏面電極１５及び裏面電極１７が形成された領域以外の領域には半導体基板パッシベーション層１６が形成されていた。
得られた図１１に示すような太陽電池素子を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２７５】
＜比較例１Ｂ＞
実施例１Ｂにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｂの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、評価用基板を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０２７６】
実施例１Ｂにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｂの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２７７】
＜比較例２Ｂ＞
テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ及び実施例２Ｂと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。【０２７８】
パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２７９】
【表２】
2014010745.tif 000009
【０２８０】
＜実施例１Ｃ＞
〔半導体基板の準備〕
（パッシベーション層形成用組成物１Ｃの調製）
有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール−ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別に、エチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して、無色透明の溶液としてパッシベーション層形成用組成物１Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物１Ｃ中のエチルセルロースの含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．９％となった。表３に各成分の含有率を示す。尚、表３の組成の記載において「−」は未添加であることを示す。【０２８１】
（パッシベーション層の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。ｐ型シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｃを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の面の全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。【０２８２】
（パッシベーション層の平均厚み及び密度の測定）
作製した評価用基板におけるパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ社、ＸＰ−２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３点測定し、その算術平均値として平均厚みを求めた。評価結果を表３に示す。
また、パッシベーション層の密度を、付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表３に示す。尚、表３の評価の記載において「−」は未評価であることを示す。【０２８３】
（結晶化酸化アルミニウムの存否確認）
評価用基板のパッシベーション層について、Ｘ線回折分析法により結晶化酸化アルミニウムの存否を確認したところ、結晶化酸化アルミニウムは検出されず、酸化アルミニウムはすべて非晶質構造の酸化アルミニウムであることが分かった。Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ−２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ−１で測定した。得られたＸ線回折パターンはシリコンのピークのみが観察され、結晶化酸化アルミニウム由来のピークは観察されなかった。【０２８４】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板において、パッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
また、以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表３に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表３に示す。【０２８５】
（太陽電池素子の作製）
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社）１０ｇ、エチルセルロース（ダウケミカル日本株式会社、ＳＴＤ２００）５ｇ、及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ターピネオールーＬＷ）を混合し、１００℃にて３０分間熱処理し、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。これを図１９に示すパターンのスクリーンマスク版で印刷し、次いで１５０℃で乾燥した。その後、９００℃にて２０分間熱処理して、第１のｎ型拡散層を形成した。【０２８６】
尚、別途、第１のｎ型拡散層のシート抵抗を測定するため、上記同様の条件で、但し４５ｍｍ×４５ｍｍのベタパターンに変えてｎ型拡散層形成用組成物を印刷し、熱処理して、シート抵抗測定用の試料を作製した。このｎ型拡散層のシート抵抗は４０Ω／□であった。シート抵抗は、４探針測定装置（三菱化学株式会社、ロレスタ−ＥＰ）で測定した。【０２８７】
第１のｎ型拡散層を形成した後、オキシ塩化リンを用いて８２０℃２０分間熱処理し、両面に第２のｎ型拡散層を形成した。第２のｎ型拡散層のシート抵抗は１１０Ω／□であった。次いで、５％フッ酸水溶液でエッチングした。【０２８８】
その後、受光面側に、プラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、厚みが８０ｎｍとなるようにＳｉＮｘ膜を成膜した。次いで、裏面上にパッシベーション層形成用組成物１を用いて、図２０に示すようなパターンとなるように、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｃを用いてスクリーン印刷した。具体的には、図２２に示した８ｍｍ×８ｍｍの正方形状の開口部６０と非開口部６１とを有する裏面電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図２２の正方形状の開口部６０が非開口部となる版）を用いて、裏面電極形成予定領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物１Ｃを乾燥後の厚みが５μｍとなるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）まで放冷し、パッシベーション層を形成した。【０２８９】
次いで、図２２に示した裏面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、裏面電極形成予定領域に、アルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、受光面側に、図２３に示すようなバスバー幅１．５ｍｍ、フィンガー幅１５０μｍの開口部を有する受光面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。その後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で熱処理（焼成）して、受光面電極及び裏面電極を形成して、太陽電池素子を作製した。【０２９０】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表３に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表３に示す。保存後の変換効率の変化率は９８．９％であり、変換効率が１．１％低下した。評価結果を表３に示す。【０２９１】
＜実施例２Ｃ＞
有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ、及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロース１２．０２ｇ、及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ、及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して、無色透明の溶液としてパッシベーション層形成用組成物２Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物２Ｃ中のエチルセルロースの含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。【０２９２】
パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。【０２９３】
また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０２９４】
＜実施例３Ｃ＞
有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ、及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ、実施例２Ｃと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物３Ｃ中のエチルセルロースの含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．０％となった。【０２９５】
パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。【０２９６】
また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０２９７】
＜実施例４Ｃ＞
ステアリン酸アミドを７．５２ｇ、及びテルピネオールを６７．６７ｇ混合し１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。有機アルミニウム化合物として（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．２５ｇ、テルピネオールを０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを１６．０７ｇ、及びステアリン酸アミド溶液を１．３０ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物４Ｃ中のステアリン酸アミドの含有率は０．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。【０２９８】
パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。【０２９９】
また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０３００】
＜実施例５Ｃ＞
実施例１Ｃの太陽電池素子の作製において、アルミニウム電極をスクリーン印刷法で形成する代わりに、アルミニウム蒸着機（サンユー電子株式会社、ＳＶＣ−７００ＴＭ）を用いて、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンで蒸着した以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製した。アルミニウム蒸着は、真空度が１０−４Ｐａ以下となってから行い、半導体基板と蒸着源との距離を７０ｍｍとし、５分間処理して行った。実施例１Ｃと同様に評価し、評価結果を表３に示す。【０３０１】
＜比較例１Ｃ＞
実施例１Ｃにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。【０３０２】
また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０３０３】
＜比較例２Ｃ＞
テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ、及び実施例２Ｃと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。【０３０４】
パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０３０５】
【表３】
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【０３０６】
以上から、本発明の太陽電池素子は優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制されることが分かる。特に、有機アルミニウム化合物を含有する半導体基板パッシベーション層形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション層を形成でき、それを用いて作製した太陽電池素子は高い変換効率を示す。更に、有機アルミニウム化合物を含有する半導体基板パッシベーション層形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション層を形成できることがわかる。
なお、日本出願２０１３−００７９０４、２０１２−２１８３８８、２０１２−２１８４６８及び２０１２−１５６４７２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、受光面において、不純物拡散層の濃度を、電極直下とそれ以外の領域とで変えることにより、高効率化を図った太陽電池セルが提案されている（例えば、E. Lee et. al., “Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline, silicon solar cells with selective emitter”,Renewable Energy, 42 (2012)95参照）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（有機アルミニウム化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、有機アルミニウム化合物は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（特定の有機アルミニウム化合物）の少なくとも１種を含むことが好ましい。特定の有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi, 97(1989)369-399にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミドとシリコーンの交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、両末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル等を例示することができる。ケイ素原子を含む樹脂を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の均一性（厚み及び組成）が向上する傾向にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
半導体基板の裏面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成して後に行ってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
尚、図３には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。図３では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間して半導体基板１上に配置されている。また、図４には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図４では、半導体基板１上に、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ、それぞれの長辺が沿うように配置されている。裏面電極の配置は図３に示す態様であっても、図４に示す態様であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
次に、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
図６は、半導体基板１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の一例である。図６では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間して配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図６においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の裏面電極５の一辺の長さを示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
図７は、半導体基板１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の別の一例である。図７では、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ且つそれぞれの長辺が沿うように配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図７においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ５は長方形状の裏面電極５の短辺の長さを示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えば、スクリーン印刷等の付与法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
半導体基板の裏面のｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域以外の領域の一部又は全部に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
次に、図１０（ｃ）に示すように、第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された領域以外の半導体基板の裏面上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面の一部又は全部に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成した後に行ってもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
次いで、図１５（ｋ）に示すように、裏面の一部の領域に酸化アルミニウムを主成分とするパッシベーション層１１９を形成する。パッシベーション層１１９の形成方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成し、この組成物層を熱処理（焼成）する方法を挙げることができる。具体的には、パッシベーション層形成用組成物の付与方法として、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２５】
その後、図１５（ｌ）に示すように、受光面及び裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、図１５（ｍ）に示すように受光面電極１２０及び裏面電極１２１を形成する。受光面電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１５（ｍ）に示すように反射防止膜１１８を貫通して、ｎ型拡散層１１３の上に、受光面電極１２０を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、第三の太陽電池素子を得ることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４２】
太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表１に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表１に示す。保存後の変換効率の変化率は９７．７％であり、変換効率が２．３％低下した。評価結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
2014010745.tif 000036
【国際調査報告】
2014010745.tif 000037
2014010745.tif 000038
2014010745.tif 000039
2014010745.tif 000040