(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、両端接合部の平坦化プロセスが簡便であり、端部接合強度が高くて、端部の印刷性に優れた円筒状印刷版原版の製造方法を提供することである。  本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程と、（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、（３）前記硬化樹脂シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする。
2014051029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程と、
（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
（３）前記硬化樹脂シートの両端接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする
円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有し、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｍｏｌである、請求項１に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物が環状エーテル化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
巻き付け工程（２）と硬化工程（４）の間に、供給される又は供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程（ａ）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
巻き付け工程（２）と供給工程（３）の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程（ｂ）を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程（４）が光硬化工程（４ａ）であるか、又は、前記重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程（４）が熱硬化工程（４ｂ）である、請求項３〜６のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記円筒状印刷版原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
硬化樹脂シートが、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれたバインダーポリマーを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
硬化性組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
硬化性組成物が、炭素数４〜６の脂肪族カルボン酸エステル、又は、炭素数が３〜５の脂肪族ケトン類を溶媒として含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
巻き付け工程（２）が、クッション層を有する円筒状支持体上に前記硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法により製造された円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、
準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む
円筒状印刷版の製版方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版。
【請求項１５】
（１）印刷版シートを準備する準備工程と、
（２）前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
（３）前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする
円筒状印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状印刷版原版の製造方法、並びに、円筒状印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成した記録層を、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。【０００３】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。【０００４】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、あるいは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有する記録層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版のうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。【０００５】
最近フレキソ印刷では円筒型支持体状にパターン形成可能な樹脂層を形成した円筒状印刷版原版を形成し、その後表面にパターンを形成して版胴に挿入する方法が取られるようになってきた。【０００６】
原画フィルムを必要としない手法として、記録層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている。
また、円筒型のフレキソ印刷版原版を製造する方法に関して、シート状のフレキソ印刷版原版を円筒状支持体に巻きつけ端部を接着剤で固定する方法がよく用いられる。例えば特許文献１では端部に紫外線硬化（ＵＶ）接着剤が使われている。特許文献２では、感光性樹脂を応用したシームレス印刷版を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３８６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では端部の接着にＵＶ接着剤が使われており、端部を簡便に密着して硬化できるが、寸法変化率が大きい。このために、硬化後接着剤の盛り上がりを平坦にするためにカッターまたは研磨による切削工程が必要であり、工程が増えることや熟練の技術が必要であるという問題があった。また、特許文献２では端部を加工することにより端部の密着を強固にしているが、印刷版端部への加工が煩雑であるという問題があった。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な方法により、円筒状印刷版原版の製造方法を提供することである。【００１０】
さらに詳しくは、本発明が解決しようとする課題は、両端接合部の平坦化プロセスが簡便又は不要であり、両端接合部の強度が高くて、両端接合部の印刷性に優れた円筒状印刷版原版の製造方法を提供することである。他の課題は、円筒状印刷版を提供すること、及び、円筒状印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、以下の手段＜１＞、＜１３＞、＜１４＞及び＜１５＞により達成された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１２＞と共に列記する。【００１２】
＜１＞（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程と、（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、（３）前記硬化樹脂シートの両端接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする円筒状印刷版原版の製造方法、
＜２＞前記硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有し、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｍｏｌである、＜１＞に記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜３＞前記硬化性組成物が重合開始剤を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜４＞前記硬化性組成物が環状エーテル化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜５＞供給工程（３）と硬化工程（４）の間に、供給される又は供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程（ａ）を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜６＞巻き付け工程（２）と供給工程（３）の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程（ｂ）を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜７＞前記重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程（４）が光硬化工程（４ａ）であるか、又は、前記重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程（４）が熱硬化工程（４ｂ）である、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜８＞前記円筒状印刷版原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜９＞硬化樹脂シートが、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれたバインダーポリマーを含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜１０＞硬化性組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜１１＞硬化性組成物が、炭素数４〜６の脂肪族カルボン酸エステル、又は、炭素数が３〜５の脂肪族ケトン類を溶媒として含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜１２＞巻き付け工程（２）がクッション層を有する円筒状支持体上に前記硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む円筒状印刷版の製版方法、
＜１４＞＜１３＞に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版、
＜１５＞（１）印刷版シートを準備する工程と、（２）前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、（３）前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２質量％であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で円筒状印刷版原版を提供することができた。本発明によれば、硬化樹脂シートの両端接合部を簡便に平坦化することができ、その接合強度が高く、高温高湿下でも接着が良好な接合部を有し、接合部の印刷性にも優れたシームレスの印刷版を与える円筒状印刷版原版が提供できた。この印刷版原版は、レーザー彫刻により、フレキソ印刷に適した印刷版を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の円筒状印刷版原版の構成を示す概念図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の円筒状印刷版原版の製造方法を説明する。
なお、本明細書中、数値範囲としての「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、下限及び上限であるｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義である。
また、本発明において、「質量％」は「重量％」と同義であり、「質量部」は「重量部」と同義である。
本発明において２つ以上の好ましい実施態様の組み合わせは、より好ましい実施態様である。
【００１６】
（円筒状印刷版原版の製造方法）
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程と、（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、（３）前記硬化樹脂シートの接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする。
また、本発明の円筒状印刷版原版は、本発明の円筒状印刷版原版の製造方法により得られる円筒状印刷版を製作するための表面が平坦な原版である。
本発明の円筒状印刷版原版の適用態様として、凸版、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、凸版の一種である、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版が好ましく挙げられる。
前記円筒状印刷版原版は、円筒状フレキソ印刷版原版であることが好ましい。
【００１７】
図１を参照して、本発明の製造方法により得られる円筒状印刷版原版の層構成についてその概略の一例を説明する。
円筒状支持体１０の外周に任意のクッション層２０が設けられ、その外側に硬化樹脂シート３０が貼り付けられている。硬化樹脂シート３０の両端接合部４０には隙間４２が形成され、この隙間４２には硬化性組成物（接着剤）５０が供給され、硬化されている。
以下本発明の製造方法について、各工程、各工程において使用する成分及びそれらの含有率、並びに、組成物の特性等について順に説明する。
【００１８】
＜準備工程＞
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程を最初の必須工程として含む。
前記硬化樹脂シートとしては、樹脂成分（バインダーポリマー）及び硬化性成分を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物をシート状にした後に、熱及び／又は光の作用により硬化させたシートであれば特に制限はないが、以下に示す成分を含有する樹脂組成物により形成されることが好ましい。
また、前記硬化樹脂シートは、レーザー彫刻可能であることが好ましい。
【００１９】
硬化樹脂シートの形成方法としては、樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、樹脂組成物を調製し、前記樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブンなどの中で加熱乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
【００２０】
本発明に用いられる樹脂組成物は、例えば、バインダーポリマー、フィラー、エチレン性不飽和化合物、香料、可塑剤等を適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、架橋剤、重合開始剤、架橋促進剤などを溶解させることによって製造できる。硬化樹脂シートの形成の容易さ、得られる円筒状印刷版原版の厚み精度、及び、硬化樹脂シートの取扱いの観点から、溶剤成分の少なくとも一部は、好ましくは、ほとんど全部を、円筒状印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶剤としては、適度の揮発性を有する有機溶剤が好ましい。
以下に、硬化樹脂シート、及び、その製造に好適に用いられる樹脂組成物における各成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔バインダーポリマー〕
前記硬化樹脂シートは、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）は、重量平均分子量１，０００〜３，０００，０００の結着樹脂であることが好ましい。本発明において、バインダーは、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、樹脂組成物をレーザー彫刻用円筒状印刷版原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、バインダーを選択することが好ましい。本発明において、印刷に望ましい特性が得られる限りは、バインダーとして単一のエラストマー材料を単独で用いるか、エラストマー材料の組み合わせを樹脂組成物に用いることができる。エラストマー材料の例は、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｃｈａｎｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｄ．，（１９８７）に記載されている。多くの場合、エラストマー層を処方するのに熱可塑性エラストマー材料を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。
【００２３】
本発明において、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、共役ジオレフィン樹脂などが例示できる。中でも、特に好ましくは、共役ジオレフィン炭化水素樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、アセタール樹脂が挙げられる。
また、バインダーポリマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。上記態様であると、円筒状印刷版原版の厚み精度により優れ、また、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版として好適に用いることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、重合型オレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく挙げられる。
【００２４】
以下に、バインダーポリマーとして好ましく使用される、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂について説明する。
【００２５】
〔共役ジオレフィン樹脂〕
共役ジオレフィン樹脂としては、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル及びジエン／スチレン熱可塑性−エラストマーブロック共重合体をはじめとする共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーが挙げられる。一つの実施形態においては、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロック共重合体のエラストマーブロック共重合体であり、Ａは非エラストマーブロックを表し、Ｂはエラストマーブロックを表す。非エラストマーブロックＡは、例えば、ポリスチレン等のビニルポリマー由来とすることができる。エラストマーブロックＢとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンが例示される。ブタジエンとスチレンとの共重合体、イソプレンとスチレンとの共重合体、スチレン−ジエン−スチレントリブロック共重合体等のエラストマー材料が特に好ましい。バインダーは、水性、半水性、水又は有機溶剤洗浄溶液に可溶、膨潤又は分散性のものとすることができる。概して、洗浄現像に好適なエラストマーバインダーはまた、光重合性層の未重合領域が、加熱の際に軟化、溶融又は流動する熱処理に用いるのにも好適である。
【００２６】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、下式（１）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、下式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種との反応生成物であるウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには、公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の合成方法が挙げられる。
ＨＯ−Ｘ0−ＯＨ        （１）
ＯＣＮ−Ｙ0−ＮＣＯ    （２）
式（１）及び式（２）中、Ｘ0及びＹ0はそれぞれ独立に、２価の有機基を表す。
以下に、前記ジオール化合物、及び、ジイソシアネート化合物について説明する。
【００２７】
−ジオール化合物−
本発明において、ジオール化合物としては、下記の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００２８】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００２９】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
環式の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数２〜３０の環式の脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３１】
中でも、本発明において、ジオール化合物としては、下記式（ＣＤ）で表されるポリカーボネートジオール化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
式（ＣＤ）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の２価の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましく、ａは、１以上の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
中でも、Ｒ1は、炭素数２〜６の２価のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ｎは１〜５が好ましい。
【００３４】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であってもよいことを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
【００３５】
式（ＣＤ）のポリカーボネートジオール中のＲ1は、ポリカーボネートジオールを合成する原料として好ましく用いられるジオール化合物から好ましく導入することができる。
該ジオール化合物としては、前述の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ1として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭化水素基を導入するために好ましく用いられる多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
前記窒素原子、硫黄原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭化水素基であるＲ1としては、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。Ｒ1として、下記式（ＣＤ２）で表される基などが好ましく挙げられる。
【００３８】
【化２】
2014051029.tif 000004
【００３９】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００４０】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」、「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（以上、旭化成（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、ポリカーボネートジオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
【００４２】
これらのポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４３】
これらのポリカーボネートジオールの水酸基に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアナト基を重付加反応させることにより、カーボネート結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４４】
−ジイソシアネート化合物−
次に、式（２）で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
前記式（２）中、Ｙ0は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｙ0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合を有していてもよい。
【００４５】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４７】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネートがより好ましく挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリマー主鎖の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。主鎖の末端のエチレン性不飽和基は、一方の末端にのみ有してもよいが両末端に有することが好ましい。
【００５０】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、得られるポリウレタン樹脂の主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を残存させ、前記水酸基又はイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより合成することができる。このような官能基を有する化合物としては、末端の水酸基に対してはイソシアナト基を有する化合物、又は、末端のイソシアナト基に対しては水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００５２】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端の水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の主鎖末端のイソシアナト基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、例えば、ポリウレタン樹脂の合成に用いる重付加反応において、原料として用いられるジオール化合物又はジイソシアネート化合物に予めエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。また、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基を有する原材料モノマーによりポリウレタン樹脂を得た後、その側鎖に有する前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの反応性基に対して反応する、エポキシ基、イソシアナト基などの官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法なども挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ビウレット結合及びアロファネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を含んでなる有機基を含んでいてもよい。
【００５６】
〔アセタール樹脂〕
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてアセタール樹脂を含有することが好ましい。アセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
【００５７】
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
【００５８】
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体（以下、「ＰＶＢ誘導体」ともいう。）が特に好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
【００５９】
以下、ポリビニルアセタール誘導体の特に好ましい例として、ポリビニルブチラール誘導体を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Ｌは５０モル％以上であることが好ましい。
【００６０】
【化３】
2014051029.tif 000005
式中、Ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれの構成単位のモル含有率（％）を表す。
【００６１】
ＰＶＢ誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましく、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」がより好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、Ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量１．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（Ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量２．０万）、「ＢＬ−２」（Ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量約２．７万）、「ＢＬ−５」（Ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（Ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（Ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量７．４万）、「＃３０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量９．０万）、「＃３０００−４」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１１．７万）、「＃４０００−２」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（Ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（Ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（Ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（Ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量２４．２万）が、また、（株）クラレ製の「モビタール」シリーズでは「Ｂ６０Ｈ」（Ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量１４．０万）、「Ｂ６０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１９万）、「Ｂ３０ＨＨ」（Ｌ＝８０、ｍ＝１、ｎ＝１９、重量平均分子量１３万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００６２】
前記硬化樹脂シートにおけるバインダーポリマーの含有量は、溶剤等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、溶剤等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内にあると、硬化樹脂シート及び印刷版原版のタック性が優れる。
【００６３】
〔溶剤〕
前記硬化樹脂シートは、溶剤を含有する硬化性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。配合するバインダーポリマーを良く溶解する良溶剤である有機溶剤を選択して主成分として使用することが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【００６４】
前記樹脂組成物は、シート状の支持体上に均一な厚さを有するように塗布された後に、溶剤を除去することにより、樹脂シートが形成される。この樹脂シートを、熱及び／又は光により硬化させると、硬化樹脂シートが形成される。
樹脂シート及び硬化樹脂シートは、その厚さは適宜設定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．３〜３ｍｍであることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることが特に好ましい。
ここで、シート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の可撓性であって、樹脂組成物中の溶剤によって膨潤しない支持体が好ましく使用される。その厚さは適宜選択されるが、０．２〜０．０５ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
〔架橋剤〕
前記硬化樹脂シートは、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応、又は酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、（１）エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性化合物」又は「エチレン性不飽和化合物」ともいう。）、（２）−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）を有する架橋剤等が好ましく用いられる。
【００６６】
架橋剤は、前記バインダーと反応することにより硬化樹脂シート中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３，０００であることが好ましく、７０〜２，５００であることがより好ましく、１００〜２，０００であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
前記硬化樹脂シートにおける架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、１５〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００６７】
〔重合開始剤〕
前記硬化樹脂シートにおいて、架橋剤として重合性化合物を含有する場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
また、本発明に用いられる組成物において、架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００６８】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【００７０】
重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別される。
また、硬化樹脂シートの作製に熱重合開始剤を使用する場合には、有機過酸化物が好ましく使用される。
この有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
硬化樹脂シートにラジカル重合開始剤として、光重合開始剤を使用する場合には、その具体例には、アセトフェノン類が好ましく使用され、ベンゾフェノンと併用することが好ましい。
【００７１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
また、本発明に用いられる硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７２】
〔フィラー〕
前記硬化樹脂シートは、フィラーを含有することが好ましい。
本発明に用いられる硬化性組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明におけるフィラーは、前記硬化樹脂シート又は樹脂組成物中で固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。
本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、中でも、光熱変換剤としても好適に作用するため、カーボンブラックが好ましい。
【００７３】
有機フィラーとしては、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
【００７４】
カーボンブラックは、樹脂組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等も包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収を有するカーボンブラック、及び、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（登録商標）、ＰｒｉｎｔｅｘＡ（登録商標）、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）製）、旭＃７０（Ｎ−３００）（旭カーボン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００７５】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、球状シリカ粒子が特に好ましい。
【００７６】
本発明に用いることができるフィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。これらの中でも、球状、又は、層状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
【００７７】
本発明に用いることができる球状シリカ粒子としては、以下に示す市販品を好ましく例示できる。なお、括弧内の数値は平均粒径を表す。
日本アエロジル（株）製として、ＡＥＲＯＳＩＬＲＭ５０（４０ｎｍ）、Ｒ７１１（１２ｎｍ）、Ｒ７２００（１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（４０ｎｍ）、５０（３０ｎｍ）、９０Ｇ（２０ｎｍ）、１３０（１６ｎｍ）、１５０（１４ｎｍ）、２００（１２ｎｍ）、２００ＣＦ（１２ｎｍ）、３００（７ｎｍ）、３８０（７ｎｍ）が例示できる。
ＡＧＣエスアイテク（株）製として、サンスフェアＨ−３１（３μｍ）、Ｈ−５１（５μｍ）、Ｈ−１２１（１２μｍ）、Ｈ−２０１（２０μｍ）、サンスフェアＬ−３１（３μｍ）、Ｌ−５１（５μｍ）、サンスフェアＮＰ−３０（４μｍ）、ＮＰ−１００（１０μｍ）、ＮＰ−２００（２０μｍ）が例示できる。
日産化学工業（株）製として、メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（１０〜２０ｎｍ）が例示できる。
富士シリシア化学（株）製として、サイリシア−シリーズや、サイロスフェア−シリーズ（Ｃ−１５０４など）が例示できる。
【００７８】
また、無機フィラーは、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
さらに多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【００８０】
前記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００８１】
前記硬化樹脂シートにおけるフィラーの添加量は、全固形分量（溶剤等の揮発成分を除いた量）に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
【００８２】
〔光熱変換剤〕
前記硬化樹脂シートは、光熱変換剤を含有することも好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
なお、前述したフィラーにおけるカーボンブラックや各種顔料や染料も、光熱変換剤としても機能するものが含まれる。
【００８３】
本発明の円筒状印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻する場合、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な化合物を用いることが好ましい。
本発明において、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００８４】
７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００８６】
カーボンブラックは、前述のフィラーとしての機能だけでなく、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としての機能も有し、本発明に好ましく用いられる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００８７】
本発明において、光熱変換剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記硬化樹脂シートにおける光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物中の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８８】
〔可塑剤〕
前記硬化樹脂シートは、可塑剤を含有してもよい。
また、本発明に使用される樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、高沸点の有機溶剤であり、常圧で沸点が１００℃以上の化合物が好ましく、１２０℃以上の化合物が好ましい。また、可塑剤は、分子量が４００以上であることが好ましく、４００〜１，０００であることが好ましい。
可塑剤は、前記硬化樹脂シート、又は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものが使用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリエーテルエステル系、等が好ましく用いられる。
ポリエーテルエステル系の可塑剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＲＳシリーズ、ＤＩＣ（株）製のＷ−２６０、Ｗ−２６２等が含まれる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記硬化樹脂シートにおける可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００８９】
〔その他の添加剤〕
前記硬化樹脂シートは、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法において、重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程（４）が光硬化工程（４ａ）であるか、重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程（４）が熱硬化工程（４ｂ）であることが好ましい。
樹脂組成物を硬化させる場合、支持体上に均一な厚さで塗設された層を光硬化及び／又は熱硬化する。硬化する際に樹脂組成物は、支持体と共に、平坦な状態で硬化されてもよく、また、円筒状支持体の外周に沿った円筒状の状態で硬化されてもよい。
以下は、略平坦な状態で硬化された硬化樹脂シートを円筒状の支持体上に巻き付ける場合を代表例として説明する。
【００９１】
＜（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程＞
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、（２）硬化樹脂シートを円筒状支持体の外周に巻き付ける巻き付け工程を含む。この場合に硬化樹脂シートは、可撓性の支持体と一体となっていてもよい。
上記の硬化樹脂シートが長尺の場合には、まず適当な幅と長さを有する四辺形状に、好ましくは矩形状に裁断されてから、円筒状支持体の外周上に直接又は間接的に配置される。間接的に配置される場合には、クッション層を介する場合が含まれる。硬化樹脂シートの幅は、円筒状支持体の中心軸方向の幅より少し小さいことが好ましく、その長さは、円筒状支持体の外周よりもやや小さいことが好ましい。このために硬化樹脂シートを突き合わせた場合に、接合部に隙間があるような長さにすることが好ましい。この隙間には、次の供給工程において、硬化性組成物が供給され硬化される。
なお、硬化樹脂シートの両端を突き合わせる態様は、直線状であることが好ましく、円筒状支持体両側の円筒面に直交しても傾斜していてもよい。
【００９２】
円筒状支持体は、印刷シリンダー上に取り付けることができるならば、使用される材料及び構造は特に限定されない。金属製、ゴム製又はプラスチック製のシリンダー、及び、金属製、プラスチック製又は繊維強化プラスチック製のスリーブ等の中空円筒状支持体等を挙げることができ、重量や取り扱いの観点から、中空円筒状支持体であることが好ましい。
金属製シリンダー又は金属製スリーブを構成する材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、及び、これらを含む合金等の材料を挙げることができる。
プラスチック製シリンダー又はプラスチック製スリーブを構成する材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル、ポリスルホン及びエポキシ樹脂等の材料を挙げることができる。
繊維強化プラスチック製スリーブを構成する繊維材料としては、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維及び炭素繊維等の材料を挙げることができる。
ゴム製シリンダーを構成する材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ゴム及びウレタンゴム等の材料を挙げることができる。
円筒状支持体上にクッション層を設けた後に、硬化樹脂シートを巻き付けてもよい。クッション層は後述する。
【００９３】
円筒状支持体が中空円筒状支持体の場合、中空円筒状支持体の厚さは、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。中空円筒状支持体の厚さが上記範囲内にあれば、エアーシリンダーへの装着が容易であり、折れたり割れたりせずに、充分に機械的強度を確保することができる。
硬化樹脂シートと円筒状支持体との間に、クッション層を介してもよい。
また、このクッション層を円筒状支持体の外周に貼り付ける場合に、円筒状支持体側又はクッション層側に、粘着剤層又は接着剤層を介してもよい。粘着剤層又は接着剤層を積層した硬化樹脂シートを円筒状支持体の外周に巻き付けてもよい。逆に、円筒状支持体の外周に粘着剤層又は接着剤層を設けて、この上に硬化樹脂シートを巻き付けてもよい。
円筒状支持体の外面は、円筒状支持体と硬化樹脂シートとの間の接着を促進させるために物理的及び／又は化学的処理を行ってもよい。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、及び、紫外線又は真空紫外線照射法等を挙げることができる。化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、及び、カップリング剤処理法等を挙げることができる。
【００９４】
＜（３）前記硬化樹脂シートの接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程＞
円筒状支持体の外周に硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程の後に、硬化性組成物を両端接合部に生じた隙間に供給する（供給工程）。
＜（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程＞
上記の供給工程の後に、隙間に供給された硬化性組成物を硬化させる。
硬化性組成物は、硬化性成分を必須成分として含有し、好ましくは樹脂を含有し、さらに必須成分として、硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を所定の範囲内で含有する。
硬化工程において適用する具体的な硬化手段は、使用する硬化性組成物に応じて、加熱又は光照射が選択される。これらについては詳しく後述する。
【００９５】
＜硬化性組成物に配合する樹脂＞
硬化性樹脂組成物は、樹脂を配合することが好ましく、その樹脂の種類は、適宜選択できる。硬化性樹脂シートの端部を接合する硬化性組成物に配合する樹脂は、好ましくは、その硬化性樹脂シートと界面で相溶するか、少なくとも界面接着する性質を有することが好ましい。
具体的には、接着性や化学的性質の選択性の広いアクリル系樹脂や、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等の硬度の高いゴム弾性のあるゴム系高分子化合物や、弾性率の高い熱可塑性樹脂等の２０℃において固体状の樹脂、あるいは分子内に重合性不飽和基を有する不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステル、液状ポリブタジエン等の２０℃において液状の樹脂等を好ましい高分子化合物として挙げることができる。
より詳しくは、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体が例示できる。
ゴム系高分子化合物として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。
該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられ、熱可塑性エラストマーの代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。２０℃において固体状樹脂の場合、溶剤に可溶であるものが特に好ましい。
硬化性組成物は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有することが特に好ましい。
【００９６】
硬化性樹脂シートのバインダーと硬化性組成物の樹脂との好ましい組み合わせとしては、前記バインダーと前記樹脂とが共通のポリマーであることも好ましい実施態様であるが、共通のポリマーでない場合には、バインダーが熱可塑性または熱硬化性樹脂ならば硬化性組成物も熱可塑性または熱硬化性樹脂、バインダーがゴムならば硬化性組成物もゴムであることが好ましい。さらに、その溶解性パラメーター（ＳＰ）値の差が小さいことが好ましく、差が２．０以下であることが好ましい。
ここで、ＳＰ値は、溶解性パラメーターであり、沖津法（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３年））によって算出されるパラメーターである。ＳＰ値は、化合物の各原子団のモル引力定数を積算し、モル容積で除して求められる。
好ましい組み合わせの具体例は、ポリウレタンとアクリル樹脂、ポリウレタンとポリエステル樹脂、ポリウレタンとエポキシ樹脂、ポリビニルアルコールとアクリル樹脂、ポリビニルアルコールとポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールとエポキシ樹脂、アクリル樹脂とポリエステル樹脂、ポリブタジエンとポリスチレン、ポリブタジエンとポリニトリルブタジエン、ポリスチレンとポリニトリルブタジエンなどが好ましく、その他に、ポリウレタンとポリブタジエン、ポリウレタンとポリスチレン、ポリウレタンとポリニトリルブタジエン、ポリビニルアルコールとポリブタジエン、ポリビニルアルコールとポリスチレン、ポリビニルアルコールとポリニトリルブタジエン、アクリル樹脂とポリブタジエン、アクリル樹脂とポリスチレン、アクリル樹脂とポリニトリルブタジエン、なども許容できる。
【００９７】
＜硬化性組成物中の硬化性成分＞
硬化性組成物は、硬化性成分を含有する。硬化性成分は、単一の成分の自己反応、又は複数の成分相互の反応により、硬化する材料である。硬化性成分としては、多岐にわたる公知の材料が選択可能であるが、重合性化合物が好ましく使用される。重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物、及び、環状エーテル化合物が好ましく使用される。エチレン性不飽和化合物は、単官能及び多官能のものが含まれ、これらの混合物を使用することが好ましい。また、環状エーテル化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましく使用できる。エポキシ化合物として、脂環構造を有するエポキシ化合物、及び脂環構造を有しないエポキシ化合物がいずれも使用でき、両者を併用することも好ましい。環状エーテル化合物も、単官能及び多官能のものが含まれる。
硬化性成分の硬化反応には、触媒や促進剤を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化合物を硬化性成分として使用する場合には、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましく併用できる。
硬化性組成物に好ましく使用できるエチレン性不飽和化合物は、硬化樹脂シートを作製するために使用する架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物と同様であるが、後に詳しく説明する。
硬化性性分には、重合開始剤を併用することが好ましく、硬化性成分がラジカル重合性である場合には、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。硬化性組成物に配合するラジカル重合開始剤については後述する。硬化性成分がカチオン重合性を含む場合には、カチオン重合性開始剤を使用してもよい。
【００９８】
さらに、硬化時の寸法変化率を小さくする目的を達成するために、硬化による体積変化の少ない硬化性成分を配合することが好ましく、エポキシ基等の開環重合性基を有するエポキシ樹脂が好ましい化合物の一例である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂及びそれらの変性物などが挙げられる。これらを単独あるいは併せて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物に配合する樹脂の数平均分子量の好ましい範囲は、１，０００以上３０万以下であることが好ましく、５，０００以上１０万以下であることがより好ましく、７，０００以上５万以下であることが特に好ましい。本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した、分子量既知のポリスチレンを基準に換算した値を用いる。
【００９９】
＜硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤の含有量＞
硬化性組成物は、必須成分として、溶剤を含有する。
ここで、溶剤は、低沸点有機溶剤を意味し、その沸点は１２０℃未満が好ましく、１００℃未満であることが好ましい。沸点は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
この溶剤は、硬化性組成物中の成分を溶解すると同時に、硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する性質を有する。この溶解・膨潤性を有する溶剤の作用により、硬化樹脂シートの両端接合部と硬化性組成物は、その界面で部分的にではあるが、相互に相溶する関係に至ると考えられる。
なお、硬化樹脂シートが、可撓性支持体上に設けられている場合には、溶剤は硬化樹脂シートを溶解又は膨潤すれば十分であり、支持体までも溶解又は膨潤する必要はない。
硬化性組成物は、硬化性樹脂シートの両端接合部を結合する接着剤として機能するが、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、０．２〜２．０質量％である。溶剤含有量が、２．０質量％よりも大きいと揮発時の寸法変化が無視できず印刷精度が低下し、０．２質量％より小さいと端部接着力が減少する。このために、上記の含有量となる。
溶剤の含有量は、好ましくは０．３５質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは０．５％質量以上１．０質量％以下である。
【０１００】
溶剤の種類は、硬化性組成物に使用される成分に対する溶剤であると同時に、硬化樹脂シートに対する溶解性及び／又は膨潤性をもつ溶剤であれば特に限定されない。このように、溶剤は、硬化樹脂シートの種類、及び、硬化性成分の種類に応じて選択される。
上記の溶剤としては、有機溶剤の中から適宜選択される。有機溶剤としてメタノール、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（モノあるいはポリ）アルキレングリコール（モノあるいはポリ）アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテート、酪酸ｉ−ブチル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；または水を挙げることができる。使用する溶剤は、硬化性樹脂シートへの溶解・膨潤性と、硬化性組成物への溶解性及び常温での取り扱いやすさと硬化させる際の揮発のしやすさから選択される。
硬化性組成物が、炭素数４〜６の脂肪族エステル、又は、炭素数が３〜５の脂肪族ケトン類を溶媒として含有することが好ましい。
硬化性樹脂シートがポリウレタン樹脂を含む場合には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい溶剤である。また、硬化性樹脂シートがポリビニルアルコールを含む場合には、酢酸エチル、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい溶剤である。
【０１０１】
＜硬化性組成物に配合するエチレン性不飽和化合物＞
前記硬化性組成物は、硬化性成分を含有する。硬化性成分としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。このエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｍｏｌであることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、架橋性の素材として機能する。エチレン性不飽和化合物は、分子内に、重合性の不飽和二重結合を有するものであれば、単官能であっても、多官能であってもよく、その種類は特に限定されないが、単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、ラジカル重合性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１０２】
エチレン性不飽和化合物は、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸と各種の１価及び多価のアルコールとのエステルが含まれ、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケンアルコール、ビシクロアルケンアルコールなどの脂環族アルコールとのエステル、ベンジルアルコール、フェニルアルコール（フェノール）、フェノキシエチルアルコール、フルオレンアルコールなどの芳香族を含むアルコールとのエステル、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、ヒドロキアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール−、アリルアルコール、グリシジルアルコール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族の１価又は多価アルコールのエステルが例示できる。
この他に、硬化性組成物は、硬化性成分として、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物を含有してもよい。また、硬化性成分として、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物を含有してもよい。
エチレン性不飽和化合物として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリコールのジ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
硬化性組成物に使用する他の硬化性成分として、シンナモイル基、チオール基、アジド基を有する化合物を挙げることができる。
硬化性成分として、開環重合性の化合物も使用できる。開環重合性化合物として、既述のエポキシ基、オキセタン基などの開環重合性基を有する化合物の他に、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を有する化合物を挙げることができる。特に有用な開環重合性の化合物として、エポキシ基を有するエポキシ化合物として、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
【０１０４】
有用なエポキシ化合物として、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。
複数のエチレン性不飽和基を含む化合物は、取り扱いのしやすさから、分子量が１,０００未満であることが好ましい。
【０１０５】
＜硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の含有量＞
硬化性組成物にエチレン性不飽和化合物を配合する場合、エチレン性不飽和基の含有量は、硬化性組成物１ｇ当たりの含有量として以下のように定義される。ここで、低分子モノマーの場合には、（化合物の１繰り返し単位）は分子量に相当する。
（硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の総量）＝（（硬化性組成物中の各化合物のエチレン性不飽和基）の総和）
（エチレン性不飽和基）=（硬化性組成物全量中の化合物の含有率）×（化合物の１繰り返し単位中のエチレン性不飽和基の数）／（化合物の１繰り返し単位の分子量）
なお、硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の含有率は、寸法変化を所定の範囲内に抑えるために０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【０１０６】
＜硬化性組成物中の重合開始剤＞
硬化性成分が、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物の場合には、ラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
【０１０７】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０８】
ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤を配合する場合には、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。以下に（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物について説明する。
【０１０９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
【０１１０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、樹脂１００質量部に対して、硬化性成分２〜２０質量部、溶剤０．２〜４質量部、重合開始剤０〜１６質量部、充填剤などの添加剤０〜４５質量部を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物中の重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
＜硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率＞
硬化性組成物は、テスト試料片を作成し、硬化前後の寸法変化を測定する。
試験方法の詳細は、実施例に記載した通りである。
寸法変化は、溶剤の蒸発や、硬化性成分の体積収縮に基づき、全体として硬化前よりも硬化後の方が、寸法が小さくなるが、その変化率は、２．０％以内であることが好ましく、０．３〜１．８％であることが好ましく、０．５〜１．５％であることがより好ましい。
【０１１３】
〔その他の添加剤〕
前記硬化性組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる硬化性組成物には、各種の添加剤として、例えば、充填剤、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填剤としては、硬化樹脂シートに添加するフィラーを使用できる。
【０１１４】
本発明の円筒状印刷版原版の好ましい実施態様について説明する。
−クッション層形成工程−
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、前記円筒状支持体上又は前記硬化樹脂シートを円筒状支持体に貼り付ける面にクッション層を形成するクッション層形成工程を含むことが好ましい。
また、本発明の円筒状印刷版原版は、円筒状支持体と、硬化樹脂シートとの間にクッション層を形成することもできる。
クッション層としては、発泡ポリウレタン等のエラストマー、ショアＡ硬度が好ましくは２０度以上７０度以下、より好ましくは２０度以上５０度以下のエラストマー等を用いることができる。
【０１１５】
＜平坦化工程（ａ）＞
本発明の製造方法において、巻き付け工程（２）と硬化工程（４）の間に供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程（ａ）を含むことが好ましい。平坦化の具体的方法は特に限定されないが、供給工程（３）により両端接合部に生じた隙間よりも上にはみ出した余分の硬化性組成物をブレードで取り除くスキージー(squeegee)や、両端接合部に形成される隙間にＰＥＴフィルムを貼り付けて、供給工程（３）で余分に供給された硬化性組成物を溝の上部のレベルに平坦化する方法、供給工程（３）の前に隙間を形成する溝の開放端部をＰＥＴフィルムにより予め閉じる工程の後に、この閉鎖空間に硬化性組成物を流し込む方法が例示できる。
【０１１６】
本発明の製造方法において、巻き付け工程（２）と供給工程（３）の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程（ｂ）を含むことも好ましい。溝形成工程とは、隙間が一定の形状になるように少なくとも端部の片方を加工することをいう。直線上で一定間隔の隔たりを有する溝や、両端部のジグザグが整合した形状とする溝が例示できる。
【０１１７】
本発明の円筒状印刷基材の製造方法は、前述した工程以外にも、必要に応じ、公知の工程を含んでいてもよい。
【０１１８】
＜レーザー彫刻＞
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法により得られた円筒状印刷版原版は、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版又はレーザー彫刻により得られた円筒状印刷版の製版材料として好適に用いることができる。
レーザー彫刻は、記録層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、記録層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
レーザー彫刻には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、記録層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、記録層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で記録層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１９】
レーザー彫刻に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましく、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が特に好ましい。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがさらに好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
また、ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明におけるレーザー彫刻には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編著等に記載されている。
また、好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載されている装置を例示できる。
【０１２０】
レーザー彫刻に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を行ってもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された記録層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じて記録層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２１】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明の別の側面は、前記の円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む円筒状印刷版の製版方法に係る。
本発明のさらに別の側面は、前記の製版方法により製版された円筒状印刷版に係る。
本発明のさらに別の側面は、（１）印刷版シートを準備する準備工程と、（２）前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、（３）前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする円筒状印刷版の製版方法に関する。
【０１２３】
本発明の円筒状印刷基材の製造方法により得られた円筒状印刷基材は、フレキソ印刷機による油性インキ又はＵＶインキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能である。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明の好ましい例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
温度計、撹拌機及び還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１，９９０、ＯＨ基価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１０，０００の樹脂（ａ）を製造した。【０１２５】
（実施例１）
（硬化樹脂シートの形成）
前記の製造例で得られた樹脂（ａ）６７質量部、エチレン性不飽和化合物としてフェノキシエチルメタクリレート２９質量部、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学（株）製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」）３質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．３質量部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．３質量部を加えて樹脂組成物（ｂ）を作成した。得られた樹脂組成物（ｂ）を、シート状支持体である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にドクターブレードを用いて塗布し、シート状の感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその後、得られた感光性樹脂組成物層を、メタルハライドランプにて光硬化させることにより、ＰＥＴ上に硬化樹脂シートを作製した。この硬化樹脂シートはレーザー彫刻可能であり、その厚さは１．７ｍｍであった。【０１２６】
（円筒状クッション層の形成）
内径２１３．３ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に、発泡ポリウレタンから形成された片面に接着剤層の付いたクッションテープを気泡が入らないように、接着剤層が円筒状支持体表面に接着するように慎重に被覆し、円筒状支持体上にクッション層を形成した。さらに、形成したクッション層の上に、厚さ２５μｍの両面テープを積層し、表面に接着剤層が露出した円筒状物を作製した。【０１２７】
（硬化性組成物の作製）
重量平均分子量が約１８，０００のアクリル樹脂（星光ＰＭＣ（株）製、ＲＳ−１１９０；Ｔg７２℃）６３質量部、可塑剤アデカサイザーＲＳ−５４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）２０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）４質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学（株）製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」）８質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．５質量部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部、溶剤として酢酸エチル２質量部を、温度６０℃で混合し、硬化性組成物（ｃ）を調製した。【０１２８】
（円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版の形成）
上記のようにして得られた円筒状物の上に、レーザー彫刻可能な硬化樹脂シートを気泡が入らないように慎重に巻き付けた。円筒状物の上に貼り付けられた硬化樹脂シートの両端部の接合部には、幅５ｍｍの凹部からなる隙間が存在した。幅５ｍｍの凹部からなる継ぎ目（深さは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の厚さ１．７ｍｍとＰＥＴフィルムの厚さ０．１ｍｍの合計となる、１．８ｍｍであった。）に、前記硬化性組成物（ｃ）を充填し、スキージーで余剰の硬化性組成物をかきとった後、８０℃で５分間溶剤を乾燥させ、メタルハライドランプにて光硬化させた。得られた円筒状印刷版原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）（出力１２Ｗ）を用いて凹凸パターンを形成し、円筒状印刷版を得た。【０１２９】
（実施例２）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６４質量部、酢酸エチルの含有量を１質量部と変更した硬化性組成物（ｄ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３０】
（実施例３）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６４．５質量部、酢酸エチルの含有量を０．５質量部と変更した硬化性組成物（ｅ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３１】
（実施例４）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６４．８質量部、酢酸エチル添加量を０．２質量部と変更した硬化性組成物（ｆ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３２】
（実施例５）
硬化性組成物（ｃ）の酢酸エチルをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に変更した以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｇ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３３】
（実施例６）
硬化性組成物（ｃ）の酢酸エチルをアセトンに変更した以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｈ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３４】
（実施例７）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６１質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を７質量部とした以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｊ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３５】
（実施例８）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６７．９質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を０．１質量部とした以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｈ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３６】
（実施例９）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６８．８質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を０．１質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０．１質量部、とした以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｈ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３７】
（実施例１０）
エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０）６５質量部、可塑剤アデカサイザーＲＳ−５４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）２０質量部、ジエチレントリアミン８質量部、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学（株）製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」）６質量部、溶剤として酢酸エチル１質量部を温度６０℃で混合し、硬化性組成物（ｊ）を調整した。前記硬化性組成物（ｊ）を硬化性組成物（ｄ）の代わりに用い、メタルハライドランプの代わりにオーブンで８０℃において１時間の条件で硬化した以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３８】
（実施例１１）
硬化性組成物（ｃ）の光重合開始剤のベンゾフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに、熱重合開始剤パーブチルＺ（日油（株）製）とした以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｋ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用い、メタルハライドランプの代わりにオーブンで１００℃において３０分間の条件で硬化した以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１３９】
（実施例１２）
実施例１と同様にして得た円筒状物の上に、実施例１と同様にして得たレーザー彫刻可能なシート状印刷版原版を気泡が入らないように慎重に貼り付け、端部に前記硬化性組成物（ｃ）をスポイトにて充填し、前記端部を表面が離型処理された厚み１００μｍ厚のＰＥＴ（ＰＡＮＡＣ社製、パナピール）で押さえつけ、メタルハライドランプにて４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し硬化させた。その後ＰＥＴをはがして、実施例２と同様にレーザー彫刻を行い、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４０】
（実施例１３）
実施例１０と同様にして得た円筒状物の上に、実施例１０と同様にして得たレーザー彫刻可能な硬化樹脂シートを気泡が入らないように慎重に貼り付け、１００μｍ厚の離型処理されたＰＥＴを端部にかぶせ、前記硬化性組成物（ｋ）を小さじですくってＰＥＴと端部の隙間に充填し、オーブンにて１００℃において３０分間の条件で硬化させた。その後ＰＥＴをはがして、実施例２と同様にレーザー彫刻を行い、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４１】
（実施例１４）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を６８．９質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を０．１質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を０質量部（無添加）、とした硬化性組成物（ｐ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４２】
（実施例１５）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂をポリエステル樹脂に変更した。ポリエステル樹脂としては、東洋紡績（株）製のバイロン１０３を使用した硬化性組成物（ｑ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４３】
（実施例１６）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂をポリブタジエンに変更した。ポリブタジエンとしては、日本曹達（株）のＢ−１０００を使用し、Ｂ−１０００を８３質量部、可塑剤アデカサイザーＲＳ−５４０ ０質量部(無添加)とした硬化性組成物（ｒ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４４】
（実施例１７）
（製造例２）
温度計、撹拌機及び還流器を備えたセパラブルフラスコにゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、水溶性ＰＶＡ）１００質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物６６質量部、エチレン性不飽和化合物としてフェノキシエチルメタクリレート１９質量部、カーボンブラックとしてショウブラック  Ｎ１１０（キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）１０質量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；日油（株）製）５質量部、を加えて樹脂組成物（ｓ）を作成した。得られた樹脂組成物（ｓ）を、シート状支持体である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にドクターブレードを用いて塗布し、シート状の感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその後、得られた感光性樹脂組成物層を、オーブンにて１００℃において３時間の条件で硬化させることにより、硬化樹脂シート（ｔ）を作製した。この硬化樹脂シートはレーザー彫刻可能であり、その厚さは１．７ｍｍであった。【０１４５】
（硬化性組成物の作製）
多孔質性微粉末シリカをカーボンブラック（ショウブラック）に変えた以外は硬化性組成物（ｋ）と同様の硬化性組成物（ｕ）を作製した。【０１４６】
（円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版の形成）
硬化樹脂シート（ｔ）及び硬化性組成物（ｕ）を用いて、円筒状印刷版原版を作製した。この印刷版原版を炭酸ガスレーザーの変わりにファイバー付き半導体レーザー彫刻機を使用して彫刻した。最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いてレーザー彫刻を行った以外は実施例２と同様にして円筒状印刷版を得た。【０１４７】
（実施例１８）
実施例１で得られたシート状印刷版原版を炭酸ガスレーザーにて彫刻し、シート状印刷版を作製した。
上記シート状印刷版をシート状印刷版原版の代わりに用いて、端部のみ再度炭酸ガスレーザーで彫刻を行った以外は実施例２と同様に円筒状印刷版を得た。【０１４８】
（比較例１）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を８５質量部、酢酸エチルの添加量を０質量部（無添加）と変更した硬化性組成物（ｍ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１４９】
（比較例２）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を８４．９質量部、酢酸エチルの添加量を０．１質量部と変更した硬化性組成物（ｎ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１５０】
（比較例３）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を７１質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を１５質量％、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を３質量部、とした以外は硬化性組成物（ｃ）と同様の硬化性組成物（ｐ）を、硬化性組成物（ｄ）の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１５１】
（比較例４）
硬化性組成物（ｃ）の樹脂の配合量を８２質量部、酢酸エチルの添加量を３質量部と変更した硬化性組成物（ｑ）を、硬化性組成物（ｃ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。【０１５２】
（寸法変化率の測定）
各硬化性組成物を離型性を有するステンレススチール（ＳＵＳ）板（一時的な支持体）上にドクターブレードで均一に広げて試料膜を作製した。試料膜の大きさは、１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ２ｍｍとして、各試料を２つずつ作製した。
各試料の一つを、それぞれ、光硬化又は熱硬化した。光硬化の場合には、含有溶剤を８０℃において５分間加熱して含有量の９０質量％以上を揮発させた後、光硬化させた。熱硬化の場合には、１００℃において３０分間加熱し硬化させた。
片方の試料膜を硬化した後に、未硬化膜及び硬化膜をＳＵＳから剥がして、それぞれ寸法を測定した。
寸法の測定には、（株）ミツトヨ製の定圧ノギスＮＴＤ２５−２０ＣＸを使用した。剥離した硬化試料膜の２辺の長さの平均値を、剥離した未硬化試料膜の２辺の長さ平均値で割って、寸法変化率（％）の絶対値として表した。【０１５３】
（印刷性の評価）
端部の接合部の印刷性に関して、印刷評価を行った。５ｐｉｘの線パターンを用いて、１０ｋｍ以上印刷しても、にじみ及び欠けなどの印刷不良がない場合を優秀（excellent；Ｅ）、３ｋｍ以上１０ｋｍ未満印刷してにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を良（good；Ｇ）、１ｋｍ以上３ｋｍ未満印刷してにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を劣る（poor；Ｐ）、１ｋｍ未満でにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を不良（bad；Ｂ）とした。【０１５４】
（接着の評価）
端部の接合部を硬化した後、指で押し剥がれるか否かを調査し、剥がれず端部に界面が確認できない場合を良（good；Ｇ）、剥がれないが界面が確認できる場合を劣る（poor；Ｐ）、剥がれた場合を不良（bad；Ｂ）とした。【０１５５】
（過酷環境下での接着の評価）
さらに、５０℃８０％の高温高湿下で７２時間保管した後に、接合部を指で１０回押して剥がれるか否かを調査し、１０回押しても剥がれない場合を優秀（excellent；Ｅ）、剥がれるまでの押す回数が５回〜１０回の場合を良（good；Ｇ）、１回〜４回の場合を劣る（poor；Ｐ）、既に剥がれていた場合を不良（bad；Ｂ）、とした。【０１５６】
評価結果をまとめて表１に示した。【０１５７】
【表１】
2014051029.tif 000006
【符号の説明】
【０１５８】
１０：円筒状支持体
２０：クッション層
３０：硬化樹脂シート
４０：接合部
４２：隙間
５０：硬化性組成物
【図１】
2014051029.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月25日(2016.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硬化樹脂シートを準備する準備工程と、
（２）前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
（３）前記硬化樹脂シートの両端接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする
円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有し、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｍｏｌである、請求項１に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物が環状エーテル化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
巻き付け工程（２）と硬化工程（４）の間に、供給される又は供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程（ａ）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
巻き付け工程（２）と供給工程（３）の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程（ｂ）を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程（４）が光硬化工程（４ａ）であるか、又は、前記重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程（４）が熱硬化工程（４ｂ）である、請求項３〜６のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記円筒状印刷版原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
硬化樹脂シートが、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれたバインダーポリマーを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
硬化性組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
硬化性組成物が、炭素数４〜６の脂肪族カルボン酸エステル、又は、炭素数が３〜５の脂肪族ケトン類を溶媒として含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
巻き付け工程（２）が、クッション層を有する円筒状支持体上に前記硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法により製造された円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、
準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む
円筒状印刷版の製版方法。
【請求項１４】
（１）印刷版シートを準備する準備工程と、
（２）前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
（３）前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
（４）前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の０．２〜２．０質量％であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする
円筒状印刷版の製版方法。
【国際調査報告】
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2014051029.tif 000009
2014051029.tif 000010
2014051029.tif 000011