(57)【要約】  本願に開示された板状結晶粉末の製造方法は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層および擬ペロブスカイト層が交互に積層された層状構造を有する第１結晶粉末を用意する工程（Ａ）と、前記第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理することにより、前記第１結晶粉末中におけるＢｉ成分が低減した板状結晶粉末を得る工程（Ｂ）とを包含する。
2014021437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ2Ｏ2）2+層および擬ペロブスカイト層が交互に積層された層状構造を有する板状の第１結晶粉末を用意する工程（Ａ）と、
前記第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理することにより、前記第１結晶粉末中におけるＢｉ成分が低減した板状結晶粉末を得る工程（Ｂ）と、
を包含する板状結晶粉末の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）は、
前記第１結晶粉末と、前記板状結晶粉末を生成するための第１添加材と、前記第１結晶粉末および前記第１添加材が反応可能な温度で溶融するフラックスとを混合し、混合材料を得る工程と、
前記混合材料を前記第１結晶粉末と前記第１添加材とが反応可能な温度で、かつ前記還元性雰囲気中で熱処理し、第１の中間焼成体とする工程と、
前記第１の中間焼成体から前記フラックスを除去する工程と、
を含む請求項１に記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）は、
前記第１結晶粉末と、前記板状結晶粉末を生成するための第１添加材と、前記第１結晶粉末および前記第１添加材が反応可能な温度で溶融するフラックスとを混合し、混合材料を得る工程と、
前記混合材料を前記第１結晶粉末と前記第１添加材とが反応可能な温度で熱処理し、第２の中間焼成体とする工程と、
前記第２の中間焼成体から前記フラックスを除去する工程と、
前記フラックスが除去された第２の中間焼成体を前記還元性雰囲気中で熱処理する工程と、
を含む請求項１に記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）は、前記第１結晶粉末を、直接前記還元性雰囲気中で熱処理する、請求項１に記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項５】
前記第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数）で表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）は、
前記一般式で示される組成比で、Ｂｉ、ＡおよびＮｂを含むように、Ｂｉ、ＡおよびＮｂを含む原料と前記原料が反応する温度で溶融する他のフラックスとを用意し、混合することによって他の混合材料を得る工程と、
前記他の混合材料を加熱することによって、前記他のフラックスで覆われた前記第１結晶粉末を得る工程と、
前記他のフラックスで覆われた前記第１結晶粉末から前記他のフラックスを除去する工程と、
を含む請求項２または３に記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項７】
前記還元性雰囲気は、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、硫化水素雰囲気、二酸化硫黄雰囲気、ホルムアルデヒド雰囲気またはこれらの混合雰囲気である請求項１から４のいずれかに記載の板状結晶粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により得られた板状結晶粉末であって、
前記板状結晶粉末におけるＢｉ量が８．５ｍａｓｓ％未満である板状結晶粉末。
【請求項９】
請求項８に記載の板状結晶粉末と、ペロブスカイト型化合物を形成可能な第２添加材との焼結体であって、前記焼結体は、所定の方向に配向した結晶面を有する多結晶である焼結体からなる結晶配向セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電コンデンサに有用な、板状結晶粉末の製造方法、板状結晶粉末、及び結晶面が配向した多結晶体である結晶配向セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料を用いた圧電デバイスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で広く用いられており、種々の工業製品における重要な電子部品の１つである。種々の材料や形態の圧電材料が圧電デバイスに用いられているが、圧電セラミックスが最も広く圧電デバイスに用いられている。具体的には、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）等を主成分とするＰｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスが圧電デバイスに主として用いられている。【０００３】
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属元素を工業製品等に用いない傾向が高まっており、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。上述のＰｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスも規制対象であるＰｂを含む。【０００４】
この様な状況に鑑み、無鉛圧電材料の研究は急務かつ、重要であり、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が進んでいる。【０００５】
その中で近年、比較的高い圧電特性を有する組成のセラミックスとして、例えば、特許文献１は、一般式：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを開示している。【０００６】
特許文献１には、この結晶配向セラミックスは、まず板状、柱状、鱗片状等の第１の異方形状粉末を製造し、第１の異方形状粉末と他の原料を混合し、第１の異方形状粉末が配向するように成形し焼成することで製造され、このような方法によって結晶の全体を配向させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報（００９４〜００９７欄参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、Ｐｂを含まず、高い圧電特性を示し得る圧電セラミックスを得るために用いられる板状結晶粉末、結晶配向性セラミックス、及び板状結晶粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願に開示された板状結晶粉末の製造方法は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層および擬ペロブスカイト層が交互に積層された層状構造を有する第１結晶粉末を用意する工程（Ａ）と、前記第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理することにより、前記第１結晶粉末中におけるＢｉ成分が低減した板状結晶粉末を得る工程（Ｂ）とを包含する。【００１０】
前記工程（Ｂ）は、前記第１結晶粉末と、前記板状結晶粉末を生成するための第１添加材と、前記第１結晶粉末および前記第１添加材が反応可能な温度で溶融するフラックスとを混合し、混合材料を得る工程と、前記混合材料を前記第１結晶粉末と前記第１添加材とが反応可能な温度で、かつ前記還元性雰囲気中で熱処理し、第１の中間焼成体とする工程と、前記第１の中間焼成体から前記フラックスを除去する工程とを含んでいてもよい。【００１１】
前記工程（Ｂ）は、前記第１結晶粉末と、前記板状結晶粉末を生成するための第１添加材と、前記第１結晶粉末および前記第１添加材が反応可能な温度で溶融するフラックスとを混合し、混合材料を得る工程と、前記混合材料を前記第１結晶粉末と前記第１添加材とが反応可能な温度で熱処理し、第２の中間焼成体とする工程と、前記第２の中間焼成体から前記フラックスを除去する工程と、前記フラックスが除去された第２の中間焼成体を前記還元性雰囲気中で熱処理する工程とを含んでいてもよい。【００１２】
前記工程（Ｂ）は、前記第１結晶粉末を、直接前記還元性雰囲気中で熱処理してもよい。【００１３】
前記第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数）で表される化合物であってもよい。【００１４】
前記工程（Ａ）は、前記一般式で示される組成比で、Ｂｉ、ＡおよびＮｂを含むように、Ｂｉ、ＡおよびＮｂを含む原料と前記原料が反応する温度で溶融する他のフラックスとを用意し、混合することによって他の混合材料を得る工程と、前記他の混合材料を加熱することによって、前記他のフラックスで覆われた前記第１結晶粉末を得る工程と、前記他のフラックスで覆われた前記第１結晶粉末から前記他のフラックスを除去する工程とを含んでいてもよい。【００１５】
前記還元性雰囲気は、水素雰囲気、窒素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、硫化水素雰囲気、二酸化硫黄雰囲気、ホルムアルデヒド雰囲気またはこれらの混合雰囲気であってもよい。【００１６】
本願に開示された板状結晶粉末は、上記いずれかに記載の製造方法により得られた板状結晶粉末であって、前記板状結晶粉末におけるＢｉ残存量が８．５ｍａｓｓ％未満である。【００１７】
本願に開示された結晶配向セラミックスは、上記板状結晶粉末と、ペロブスカイト型化合物を形成可能な第２添加材との焼結体であって、前記焼結体は、所定の方向に配向した結晶面を有する多結晶である焼結体からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本願に開示された板状結晶粉末の製造方法によれば、還元性雰囲気中で第１結晶粉末を熱処理することによって、従来よりも短い時間でＢｉ成分を低減させることができる。よって、Ｂｉ成分の少ない、板状結晶粉末を得ることができる。また、この板状結晶粉末を用いて、圧電特性の高い結晶配向セラミックスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の板状結晶粉末の製造方法で用いる第１結晶粉末の構造を示す模式図である。
【図２】本実施形態による板状結晶粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態による結晶配向セラミックスの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態による第１の板状結晶粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本実施形態による第２の板状結晶粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本実施形態による第３の板状結晶粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】実施例１による第１結晶粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１による第１結晶粉末のＸ線回折測定結果である。
【図９】実施例１による第１結晶粉末の化合物分析結果である。
【図１０】実施例１による板状結晶粉末のＸ線回折ピークである。
【図１１】比較例１、２による板状結晶粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】比較例２による中間焼成体のＸ線回折測定結果である。
【図１３】比較例２による板状結晶粉末のＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明者は特許文献１に開示された結晶配向性セラミックスおよびその製造方法を詳細に検討した。特許文献１は、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ｍは２以上の整数。Ａは、Ｎａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素。）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる第２異方形状粉末を用い、この第２異方形状粉末からＢｉを熱的又は化学的に低減して第１の異方形状粉末を得ている。
【００２１】
ここで特許文献１は、Ｂｉ成分を低減する方法として、熱的、又は化学的に低減すると記載しており、熱的に低減する方法として「中間焼結体を減圧下もしくは真空化において、余剰成分の揮発が生じる温度で加熱する方法、大気中もしくは酸素中において余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法等が好適な一例（００９５）」と記載している。また、余剰成分を化学的に低減する方法としては「余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する（００９７）」と記載している。
【００２２】
特許文献１に記載される通り、結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３を高くする組成としてＢｉを実質的に含まない組成が有力視されている。Ｂｉを実質的に含まない組成の結晶配向セラミックスを製造する場合には、板状結晶粉末（特許文献１でいう第１の異方形状粉末や第２の異方形状粉末）に含まれるＢｉ2Ｏ3等のＢｉ化合物（以後、Ｂｉ成分）を極力減らすことが好ましい。
【００２３】
板状結晶粉末にＢｉ成分が残存していると、板状結晶粉末と他の原料（以後、第２添加材）を焼成する際にＢｉ成分が不純物として残留し、圧電定数ｄ３３が低下するからである。
【００２４】
しかし、本願発明者の検討によれば、特許文献１に記載の方法でＢｉ成分を低減するには長時間の処理が必要となることが分かった。減圧下や真空化で加熱する方法を用いても短時間で処理することは難しく、大気中や酸素中で加熱する方法を用いた場合にはさらに長時間の熱処理が必要になると考えられる。
【００２５】
また、Ｂｉ成分を化学的に低減する方法を用いた場合には、通常、酸性の溶液中でＢｉ成分を酸洗いによって低減するが、何度も繰り返して酸洗いを行う必要があり、廃液処理も含めた処理工程が煩雑になる。このため、Ｂｉ成分を化学的に低減する場合にも処理時間が長くなる。
【００２６】
本願発明者は上記課題に鑑み、従来よりも短時間でＢｉ成分を低減することが可能な、新規な板状結晶粉末の製造方法を想到した。
【００２７】
まず、以下に、本願に開示された板状結晶粉末の製造方法およびこの方法によって製造した板状結晶粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造する方法を概括的に説明する。
【００２８】
本実施形態の板状結晶粉末の製造方法は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層および擬ペロブスカイト層が交互に積層された層状構造を有する第１結晶粉末を用意する工程と、第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理することにより、第１結晶粉末中におけるＢｉ成分が低減した板状結晶粉末を得る工程とを含む。以下、第１結晶粉末を用意する工程および板状結晶粉末を得る工程を説明する。
【００２９】
［第１結晶粉末を用意する工程（Ａ）］
第１結晶粉末は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層および擬ペロブスカイト層からなるビスマス層状構造化合物である。このビスマス層状構造化合物は、図１に模式図を示すように、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２と擬ペロブスカイト層１が層状かつ交互に積層された結晶構造を有する。この結晶構造を持つ第１結晶粉末は結晶の育成過程で板状になるので、後述するように板状結晶粉末の雛形として使用できる。
【００３０】
擬ペロブスカイト層とは擬ペロブスカイト構造を有する層をいう。擬ペロブスカイト構造とは、ペロブスカイト構造（一般式ではＡＢＯ3）と類似した結晶構造ではあるが、厳密には異なる組成式で表され、例えばＢｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1や、Ａm-1ＢmＯ3m+1で表される組成の結晶構造を持つものを指す。
【００３１】
たとえば、本実施形態において、第１結晶粉末には、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、Ｋ、およびＮａからなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表される化合物を用いることができる。この一般式において、左側が（Ｂｉ2Ｏ2）2+層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
【００３２】
擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない他の第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、Ｋ、又はＮａからなる群から選択される少なくとも一つであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ等の４、５、６価の元素からからなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いることもできる。
【００３３】
第１結晶粉末は、上記組成および構造を有する限り、どのような方法によって製造されていてもよい。たとえば、図２に示すフローチャートにしたがって、第１結晶粉末を用意することができる。具体的には、Ｂｉ、ＡおよびＮｂまたはＢｉ、ＡおよびＢをそれぞれ含む原料を用意し、上記いずれかの一般式で示される組成比となるように、原料を秤量する（Ｓ１）。
【００３４】
次に、第１結晶粉末用の原料を、例えば、有機溶媒中に添加してボールミル等で混合し（Ｓ２）、混合された原料を乾燥後、ＮａＣｌ等のフラックスを添加してさらに混合する（Ｓ３）。フラックスとは、第１結晶粉末用の原料と共に溶融可能であり、かつ後述するように、その溶融物から、第１結晶粉末が結晶育成させるための補助原料である。フラックスの組成は第１結晶粉末用の原料により適宜変える必要がある。フラックスの添加量は原料に対して１０ｍａｓｓ％以上あることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
フラックスは、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。なお、本実施形態では、原料を混合した後、フラックスを添加し、再度混合しているが、原料およびフラックスを秤量したのち、一度にこれらを混合してもよい。
【００３６】
フラックスを添加した原料を、例えば、７００℃以上１３００℃以下で加熱する（Ｓ４）。これにより、フラックスが溶解した状態において上記原料中の元素が移動しやすくなり、原料同士が反応する。加熱雰囲気は酸素含有雰囲気であればよく、大気中で加熱することもできる。多段熱処理を用いてもよい。この加熱により、フラックスを含む第１結晶粉末を得ることができる。加熱時間は１分以上であることが好ましい。加熱時間が長すぎると、生産性が低下するとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる。このため、加熱時間は１０時間以下であることが好ましい。加熱によって、フラックスで周りが覆われた第１結晶粉末からなるほぼ一体の焼成体が得られる。
【００３７】
焼成体からフラックスを除去するには、例えば、焼成体を温水中に浸漬して溶融すればよい（Ｓ５）。これにより第１結晶粉末を覆うフラックスが除去され、個々に分離した第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００３８】
［板状結晶粉末を得る工程（Ｂ）］
第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理し、第１結晶粉末中のＢｉ成分を低減することで板状結晶粉末が得られる（Ｓ８）。板状結晶粉末は、第１結晶粉末の形状を維持しているため、アスペクト比の高い板状形状を有している。
【００３９】
一般に、Ｂｉ成分が残存している板状結晶粉末を結晶配向セラミックスの配向用材料として用いた場合、焼成して結晶成長させる際にＢｉ成分が揮発し、結晶配向セラミックスの中に欠陥が多数できてしまう。これにより、焼成体の体積抵抗率が低下して圧電定数ｄ３３が低下する。また、第１結晶粉末に含まれる（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２は、後述する第２添加材を配向させる機能をほとんど有しない。このため、第１結晶粉末を用いる場合には、第１結晶粉末からＢｉ成分を極力低減することが好ましい。
【００４０】
本願発明者は、Ｂｉ成分を低減させる種々の方法を検討した結果、還元性雰囲気中で熱処理を行うことが有効であることを見出した。本願明細書において、「還元性雰囲気」とは空気よりも還元性を有する雰囲気をいう。具体的には、還元性雰囲気は、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、硫化水素雰囲気、二酸化硫黄雰囲気、ホルムアルデヒド雰囲気、又はそれらの混合雰囲気であって、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄あるいはホルムアルデヒドを０．１％以上１００％以下の割合で含む還元性雰囲気を指す。
【００４１】
水素雰囲気である場合、第１結晶粉末におけるＢｉを還元し、Ｂｉを揮発させるための化学量論的な観点から言えば、例えば水素濃度は還元性雰囲気全体に対して０．５％以上の濃度であることが好ましい。上限は、擬ペロブスカイト層１の酸素が還元されると板状を保てなくなる点や、水素爆発を抑制する点から４％以下であることが好ましい。
【００４２】
熱処理は、第１結晶粉末におけるＢｉを還元し、Ｂｉを揮発させるための熱的な条件から言えば、６５０℃以上１３００℃以下で行うことが好ましい。熱処理が６５０℃未満では、Ｂｉ成分を低減することが難しくなる。熱処理が１３００℃超であると、第１結晶粉末が溶解し、一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。さらに十分にＢｉを除去するには、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、さらには８００℃以上であることが好ましい。
【００４３】
熱処理は、上記の温度で０．５時間以上２４時間以下の範囲の時間で第１結晶粉末を保持することが好ましい。０．５時間未満ではＢｉ成分を十分に低減することができない。１時間以上、さらには３時間以上とすることが好ましい。２４時間を超えると製造時間が長くなり、生産性が低下する。２０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｂｉ2Ｏ3の融点は８２０℃であるのに対し、金属Ｂｉの融点は２７１℃である。したがって、還元性雰囲気中で熱処理すれば、第１結晶粉末の（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２を還元し、金属Ｂｉが生成するので、短時間の処理でもＢｉ成分を揮発させることができる。よって、Ｂｉの含有量が８．５ｍａｓｓ％未満である板状結晶粉末を得ることができる。
【００４５】
このようにして製造された板状結晶粉末において、Ｂｉが揮発することによって、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層２はほぼ消失している。したがって、板状結晶粉末は、主として、擬ペロブスカイト層１のみを含んでおり、全体として、擬ペロブスカイト構造（但し、Ｂｉは含まず）を有している。このため、ＡＢＯ2の組成を有する配向性のセラミックスを製造するための雛形として適している。
【００４６】
また、以下において説明するように、この板状結晶粉末を得る工程において、板状結晶粉末がＡＢＯ3の組成を有するように第１の添加材を加えれば、ペロブスカイト構造を有する板状結晶粉末を得ることができる。
【００４７】
つまり、板状結晶粉末は、擬ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造を有する第１のペロブスカイト型化合物である。
【００４８】
本実施形態によれば、第１結晶粉末からのＢｉ成分の低減が容易になるので、従来よりもＢｉ残存量が少ない板状結晶粉末が得られる。また、Ｂｉ成分を除去する際、第１結晶粉末に外部から物理的な力が加わりにくいため、板状結晶粉末は第１結晶粉末の形状を維持しており、アスペクト比の高い板状結晶粉末が得られる。よって、本実施形態の板状結晶粉末を用いて、配向度が高く、高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００４９】
これに対し、特許文献１に開示された従来のＢｉ成分を熱的に低減する方法によれば、ＢｉＯ2が還元されにくく、ＢｉＯ2は金属Ｂｉに比べて揮発しにくいと考えられる。また、処理液によってＢｉ成分を除去する方法によれば、処理液が第１結晶粉末の内部にまで侵入しにくいため、粉末内部のＢｉ成分を除去しにくいと考えられる。これらのことから従来の方法程度の短時間処理では、第１結晶粉末から、Ｂｉ成分を低減させることは難しく、Ｂｉ成分が板状結晶粉末中に８．５ｍａｓｓ％以上の割合で残留してしまうことが考えられる。また、処理液によってＢｉ成分を除去する場合、除去の効率を高めるためには、処理液の撹拌等を行う必要があり、これによって、板状結晶粉末どうしが接触するなどして板状形状の破壊が生じるため、得られる板状結晶粉末におけるアスペクト比が小さくなることも考えられる。
【００５０】
［結晶配向セラミックス］
本願に開示された板状結晶粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造できる。図３を参照しながら、本実施形態の板状結晶粉末を用いて、結晶配向セラミックスを製造する方法を説明する。
【００５１】
上述した手順によって製造した板状結晶粉末と第２添加材を混合する。第２添加材とは、板状結晶粉末と反応させることで第２のペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを得ることができるものを用いる。
【００５２】
第２添加材として、例えば、一般式：ＡＢＯ3（但し、ＡはＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素、ＢはＮｂ、Ｔａ等の４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型化合物となる原料を用いることができる。
【００５３】
板状結晶粉末および第２添加材が分散したシート状成形体を作製する。まず、板状結晶粉末、第２添加材、バインダー、可塑剤および溶剤を混ぜ、スラリーを形成する（Ｓ１１）。
【００５４】
バインダーは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。中でも、ポリビニルブチラールを用いると、シートを薄くしても充分な強度を得ることができ、結晶配向セラミックスを薄層化させやすい点で好ましい。
【００５５】
可塑剤には、グリコール系可塑剤やフタル酸系可塑剤を用いることができる。グリコール系可塑剤としては、グリセリンが好ましいが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等を用いることができる。フタル酸系可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルが挙げられる。
【００５６】
溶剤には、エタノール、ブタノールの他、トルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。
【００５７】
次に、板状結晶粉末が内部で配向されるように成形する（Ｓ１２）。
【００５８】
スラリーは所定の動粘度に調整され、ドクターブレード等によりシート状に成形される。スラリーの粘度と成形するシートの厚さにより、シート状成形体に分散された板状結晶粉末の配向度が変わる。基本的には、スラリーの粘度が高いほど、成形するシートの厚さが薄いほど配向度は高くなる。必要に応じて、成形したシートを複数、積層する。アクチュエータとして結晶配向セラミックを用いる場合には、導電層となるシートと、上述した板状粉末および第２添加材を含むシートとを交互あるいは所定の枚数ごとに積層してもよい。
【００５９】
その後、シート状の成形体、又はその積層体を焼成する（Ｓ１３）。
【００６０】
焼成によって、配向した板状結晶粉末の結晶方向に準じて第２添加材や板状結晶粉末と第２添加材の化合物からなる結晶が成長していく。これにより、所定の方向に配向した多結晶の焼結体からなるセラミックスが得られる。つまり、多結晶を構成する各微結晶は所定の方向に配向しており、また、各微結晶の結晶面も同一方向に配向している。このため、得られたセラミックスに分極処理を施すことにより、圧電定数ｄ３３の高い圧電体を得ることができる。
【００６１】
以下、第１結晶粉末から板状結晶粉末を製造する工程における種々の実施形態を説明する。
【００６２】
［板状結晶粉末の製造方法（実施形態１）］
図４に示すように、まず、上述したように、第１結晶粉末を用意する（Ｓ１〜Ｓ５）。
【００６３】
続いて第１結晶粉末と、板状結晶粉末を生成するためのＮａ2ＣＯ3等の第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するＮａＣｌ等のフラックス（第２フラックス）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
【００６４】
第１添加材として、上述したＡＢＯ2で示さる結晶配向セラミックスのＡ元素の化合物、例えばＡ元素の酸化物や炭酸塩等の材料を用いることができる。第１添加材の添加量は、第１結晶粉末に対してＡ元素とＮｂのモル比がＢｉ成分の除去後に１：１になるように仕込み量を調整する。
【００６５】
第１添加材を混合するには、例えば、有機溶媒中に原料を添加してボールミル等で混合する手段を用いることができる。
【００６６】
フラックスは溶液中で第１結晶粉末と第１添加材が反応して結晶成長を促進させるために用いる。そのため、第１結晶粉末や第１添加材よりも融点が低温で先に溶融するものを用いることが好ましい。また、反応により所望の板状結晶粉末の組成以外の元素が含まれない組成であることが好ましい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を用いることができる。
【００６７】
このフラックスは水や溶媒に溶解しやすいため、有機溶媒等を乾燥した後にフラックスを添加して混合する。フラックスの添加量は第１結晶粉末に対して１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００６８】
混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度かつ還元性雰囲気中で熱処理する（Ｓ８ａ）。
【００６９】
この板状結晶粉末の製造工程では、第１結晶粉末と第１添加材を反応させる焼成工程がＢｉ成分低減のための熱処理も兼ねている。よって、以下焼成を熱処理と言うことがある。
【００７０】
熱処理条件は、上記の通りである。第１結晶粉末と第１添加材の反応過程でＢｉが低減されるので、熱処理後にはペロブスカイト構造を有する５価金属酸アルカリ化合物の板状結晶粉末にフラックスの固形物が付着した第１の中間焼成体が得られる。よって、焼成後にＢｉ成分のみを低減するための熱的あるいは化学的な除去工程を省くことができる。
【００７１】
次に、第１の中間焼成体からフラックスを除去する（Ｓ９）。第１の中間焼成体からフラックスを除去するには、第１の中間焼成体を温水中に浸漬して攪拌し、溶融したフラックスをろ過する手段が採用できる。これにより板状結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００７２】
この板状結晶粉末は、一般式ＡＢＯ3（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｂは４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型化合物である。
【００７３】
以下、この実施形態１で得られた板状結晶粉末を、第１の板状結晶粉末という。
【００７４】
［板状結晶粉末の製造方法（実施形態２）］
実施形態１とは別の板状結晶粉末の製造方法を説明する。
【００７５】
図５に示すように、まず、上述したように、第１結晶粉末を用意する（Ｓ１〜Ｓ５）。
【００７６】
続いて、第１結晶粉末を用いて、板状結晶粉末を製造する。第１の板状結晶粉末の製造方法との違いは、第１の板状結晶粉末の製造方法が第１結晶粉末と第１添加材を反応させる焼成工程と、Ｂｉ成分も低減するための還元性雰囲気中での熱処理工程とを兼ねているのに対し、実施形態２の板状結晶粉末の製造方法は第１結晶粉末と第１添加材を反応させてＢｉ成分を含む第２の中間焼成体を得た後に還元性雰囲気中で熱処理する工程を有している点である。それ以外の工程は第１の板状結晶粉末の製造方法と同様であるので説明を省略する。
【００７７】
得られた第１結晶粉末と、板状結晶粉末を生成するための第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するフラックス（第２フラックス）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
【００７８】
混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度に加熱して第２の中間焼成体とする（Ｓ８）。
【００７９】
ここで、第１結晶粉末と第１添加材を反応させるために、混合した材料は、７００℃以上１３００℃以下で加熱することが好ましい。フラックスが溶融可能であっても、加熱する温度が７００℃未満では第１結晶粉末と第１添加材が反応しない。一方、加熱する温度が１３００℃を超える場合、第１結晶粉末が溶解し一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。
【００８０】
加熱の雰囲気は酸素を含む雰囲気であれば良く、例えば大気中で行うことができる。
【００８１】
加熱によって、第１結晶粉末と第１添加材が反応し、ペロブスカイト構造を有する化合物の実施形態２による板状結晶粉末にＢｉ成分とフラックスの固形物が付着した第２の中間焼成体が得られる。
【００８２】
第２の中間焼成体からフラックスを除去する（Ｓ９）。フラックスを除去するには、上記した例と同様に中間焼成体を温水中に浸漬して溶融されればよい。
【００８３】
次に、フラックス除去後の第２の中間焼成体を還元性雰囲気中で熱処理してＢｉ成分を低減する（Ｓ１０ｂ）。熱処理条件は、上記の通りである。
【００８４】
この実施形態２による板状結晶粉末は、第１の板状結晶粉末と同様、一般式ＡＢＯ3（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｂは４、５、６価の元素から選択される少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型化合物である。
【００８５】
以下、この実施形態２で得られた板状結晶粉末を、第２の板状結晶粉末という。  
【００８６】
［板状結晶粉末の製造方法（実施形態３）］
図６に示すように、まず、上述したように、第１結晶粉末を用意する（Ｓ１〜Ｓ５）。
【００８７】
続いて、第１結晶粉末を用いて、第３の板状結晶粉末を製造する。第１の板状結晶粉末の製造方法との違いは、第１の板状結晶粉末の製造方法が第１結晶粉末、第１添加材、フラックスを混合してから還元性雰囲気中で熱処理しているのに対し、第３の板状結晶粉末の製造方法は第１結晶粉末を単独で還元性雰囲気中で熱処理する点にある。
【００８８】
即ち、第１結晶粉末を直接還元性雰囲気中で熱処理することでＢｉ成分を低減する（Ｓ８ｃ）。直接還元性雰囲気中で熱処理するとは、他の熱処理工程を行わずに還元性雰囲気中で熱処理ことを意味する。熱処理条件は、上記の通りである。
【００８９】
上記の如く、第１結晶粉末を還元性雰囲気中で熱処理することで実施形態３による板状結晶粉末が得られる。
【００９０】
この板状結晶粉末の組成は第１結晶粉末の組成にも依存する。例えば、第１結晶粉末に一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いた場合は、一般式：Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表される組成の第３の板状結晶粉末が得られる。また、第１結晶粉末に一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つ、ＢはＮｂ、Ｔａ等の４、５、６価の元素からなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いた場合は、一般式：Ａm-1ＢmＯ3m+1（但し、ＡはＬｉ、ＫおよびＮａからなる群から選択される少なくとも一つ、ＢはＮｂ、Ｔａ等の４、５、６価の元素からなる群から選択される少なくとも一つであり、ｍは２以上の整数）で表される組成の板状結晶粉末が得られる。
【００９１】
実施形態３による製造方法は、第１および第２の板状結晶粉末の製造方法よりも、製造工程が少なく、かつ同様の結晶配向セラミックスを製造できるので、製造工程の短縮が図れる。
【００９２】
以下、この実施形態３で得られた板状結晶粉末を、第３の板状結晶粉末という。    
【００９３】
以下、上述の実施形態に従って板状結晶粉末を作製する具体的な実施例を説明する。
【００９４】
（実施例１）
図４に示す手順に従い第１の板状結晶粉末を製造した。
【００９５】
一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、ＡがＮａ、ｍ＝５となるＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18となるように、Ｂｉ2０3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5の原料をそれぞれ秤量した（Ｓ１）。
【００９６】
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した（Ｓ２）。
【００９７】
分離した原料に、フラックス（第１フラックス）としてＮａＣｌを原料に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した（Ｓ３）。
【００９８】
フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃×２時間で保持する２段仮焼を施した。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ４）。
【００９９】
得られた中間焼成体からフラックス成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返し、最後にろ過した。これにより一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た（Ｓ５）。
【０１００】
図７は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。ＳＥＭ観察から、第１結晶粉末のアスペクト比は４〜３０であることが分かった。ここで、アスペクト比は、板の厚さに対する板の最大の長手方向の長さの比と定義される。
【０１０１】
図８は第１結晶粉末のＸ線回折結果を示し、図９はそのＸ線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果を示す。Ｘ線回折には全てＣｕのＫα線源を用いた。
【０１０２】
図９から、得られた第１結晶粉末は、大部分が、一般式：（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ａm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-において、ｍ＝５である、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18であることがわかった。また、わずかに、ｍ＝２およびｍ＝４で表される化合物も含んでいることが分かった。
【０１０３】
次に、第１結晶粉末から一般式：ＮａＮｂＯ3からなるペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の第１の板状結晶粉末を製造した。
【０１０４】
主としてＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末に対して、第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量のＮａ2ＣＯ3を添加した。その後、第１結晶粉末と第１添加材をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した（Ｓ６）。
【０１０５】
分離した原料に、フラックス（第２フラックス）としてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した（Ｓ７）。
【０１０６】
第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスの混合材料を、３％のＨ2を含むＮ2還元雰囲気中で９５０℃×２時間で保持する熱処理を行い、第１の中間焼成体を得た。熱処理の昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ８ａ）。
【０１０７】
得られた第１の中間焼成体からフラックス成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返し、最後にろ過した。これにより一般式：ＮａＮｂ０3からなる第１の板状結晶粉末を得た（Ｓ９）。
【０１０８】
第１の板状結晶粉末は第１結晶粉末と同様の板状であり、アスペクト比は４〜３０であった。
【０１０９】
図１０は実施例１で得られた第１の板状結晶粉末のＸ線回折結果である。
【０１１０】
図１０に示すＸ線回折におけるピークは後述する比較例２の板状結晶粉末から得られたＸ線回折におけるピークに比べてシャープであり、ほぼ単相のＮａＮｂＯ3化合物であると考えられる。また、回折角４４°から４８°までの二つのカウントピークの内、低い角度側での半価幅は０．１６°であった。このカウントピークは、擬立方晶の（２００）面のものである。したがって、得られた第１の板状結晶粉末は、擬ペロブスカイト構造を有していると考えられる。
【０１１１】
実施例１の第１の板状結晶粉末のＢｉ残存量を表１に示す。Ｂｉ残存量はＩＣＰによる定量分析で測定した。
【０１１２】
【表１】
2014021437.tif 000003
【０１１３】
（比較例１）
図１１の製造工程を用い、Ｂｉ成分を低減する方法として熱的に低減（減圧雰囲気中で加熱）する方法を用いた。
【０１１４】
まず、実施例１と同様の工程（Ｓ１〜Ｓ５）で、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。
【０１１５】
次に、第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量のＮａ2ＣＯ3を添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した（Ｓ６）。
【０１１６】
分離した原料に、フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した（Ｓ７）。
【０１１７】
第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ８）。
【０１１８】
第２の中間焼成体からフラックス成分を低減するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返し、最後にろ過した（Ｓ９）。
【０１１９】
その後、５×１０-4ｔｏｒｒの減圧雰囲気中、９５０℃×８時間で保持し、Ｂｉ成分の低減を行い、一般式：ＮａＮｂ０3からなる板状結晶粉末を得た（Ｓ１０）。
【０１２０】
Ｂｉ残存量を実施例１と同様に測定したところ、Ｂｉ残存量は８．５ｍａｓｓ％を超えており、十分にＢｉ成分を低減することはできなかった。また、Ｘ線回折結果におけるピークは非常にブロードであった。
【０１２１】
（比較例２）
図１１の製造工程を用い、Ｂｉ成分を低減する方法として化学的に低減する方法を用いた。
【０１２２】
まず、実施例１と同様の工程（Ｓ１〜Ｓ５）で、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。
【０１２３】
次に、第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量のＮａ2ＣＯ3を添加した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した（Ｓ６）。
【０１２４】
分離した原料に、フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した（Ｓ７）。
【０１２５】
第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ８）。
【０１２６】
第２の中間焼成体からフラックス成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返し、最後にろ過した（Ｓ９）。
【０１２７】
図１２はフラックス除去後の第２の中間焼成体のＸ線回折結果である。Ｂｉ成分を含むため、２７〜３０°の範囲にＢｉ化合物のカウントピークが見られる。
【０１２８】
その後、硝酸の濃度が４％の水溶液中に、溶液１Ｌに対し５０ｇの割合でフラックス除去後の第２の中間焼成体を浸漬し、１時間攪拌し、攪拌後に１時間放置した。溶液を廃棄し、純水で洗浄した後、乾燥して、一般式：ＮａＮｂ０3からなる板状結晶粉末を得た（Ｓ１０）。
【０１２９】
表１に板状結晶粉末中のＢｉ残存量、（１００）の半価幅を示す。Ｂｉ残存量は８．５ｍａｓｓ％であり、十分にＢｉ成分を低減することはできなかった。図１３は、比較例２の板状結晶粉末のＸ線回折結果である。実施例１のＸ線回折結果よりもピークがブロードである。
【０１３０】
（実施例２）
図５に示す製造方法によって第２の板状結晶粉末を製造した。
【０１３１】
まず、実施例１と同様の工程（Ｓ１〜Ｓ５）で、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。
【０１３２】
第１添加材としてＮａ2ＣＯ3を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量のＮａ2ＣＯ3を添加した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した（Ｓ６）。
【０１３３】
分離した原料に、第２フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した（Ｓ７）。
【０１３４】
第１結晶粉末、第１添加材、及びフラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ８）。
【０１３５】
第２の中間焼成体からフラックス成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返し、最後にろ過した（Ｓ９）。
【０１３６】
フラックス成分を除去した第２の中間焼成体に３％のＨ2を含むＮ2還元雰囲気中で９５０℃×８時間で保持する熱処理を行い、Ｂｉ成分を揮発させた。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ１０ｂ）。
【０１３７】
実施例１と同様に、従来よりもＢｉ成分の少ない第２の板状結晶粉末を容易に得ることができた。
【０１３８】
なお、図５の製造工程における第２フラックスの除去は、熱処理（Ｓ１０ｂ）の工程の後でも良い。
【０１３９】
（実施例３）
図６に示す製造方法によって第３の板状結晶粉末を製造した。
【０１４０】
まず、実施例１と同様の工程（Ｓ１〜Ｓ５）で、一般式：Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる第１結晶粉末を得た。
【０１４１】
この第１結晶粉末に、３％のＨ2を含むＮ2還元雰囲気中で９５０℃×８時間で保持する熱処理を行い、Ｂｉ成分を揮発させた。昇温および降温は約２００℃／ｈとした（Ｓ８ｃ）。
【０１４２】
従来の製造方法に対して、板状結晶粉末の製造工程における、第１添加材の添加（Ｓ６）、第２フラックスの添加（Ｓ７）、第２フラックスの除去（Ｓ９）の工程が不要となり、製造工程が実施例１よりも簡略化された。
【０１４３】
Ｂｉ成分の少ない第３の板状結晶粉末を容易に得ることができた。同程度のＢｉ成分量にするだけであれば短時間での処理が可能である。
【０１４４】
なお、図６の製造工程におけるフラックス除去は、熱処理（Ｓ８ｃ）の工程の後でも良い。
【０１４５】
（実施例４）
実施例の第１〜第３の板状結晶粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造することができる。図３を用いて結晶配向セラミックスの製造工程の一実施例を説明する。
【０１４６】
得られた板状結晶粉末と第２反応原料を５ｍａｓｓ％：９５ｍａｓｓ％で混合し、ボールミルで３時間混合する。その後、バインダー（ポリビニルブチラール）、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、粘度調整のための有機溶剤（エタノール）を混ぜ、真空脱泡してスラリーを作製する（Ｓ１１）。
【０１４７】
シート成形は、スラリーを開口側が３００μｍ幅で吐き出し側が２００μｍ幅の押し出し装置に入れることで板状結晶粉末が内部で配向した積層用シートを成形する（Ｓ１２）。この積層用シートを複数枚（１０枚）積層し、８５℃、１１．６ＭＰａの温間ＣＩＰで圧着して積層体とする。積層体の層間や外周部にＮｉ、Ａｇ等からなる電極を形成してもよい。
【０１４８】
この積層体を７００〜１４００℃（本実施形態では１２００℃）の温度で焼成（Ｓ１３）することで、結晶配向セラミックスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本願に開示された板状結晶粉末の製造方法、板状結晶粉末、及び結晶配向セラミックスは、種々の組成の圧電セラミックスの製造に用いられ、例えば、非鉛系圧電セラミックの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５０】
１    擬ペロブスカイト層
２    （Ｂｉ2Ｏ2）2+層
【図１】
2014021437.tif 000004
【図２】
2014021437.tif 000005
【図３】
2014021437.tif 000006
【図４】
2014021437.tif 000007
【図５】
2014021437.tif 000008
【図６】
2014021437.tif 000009
【図７】
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【図８】
2014021437.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014021437.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2014021437.tif 000018