(57)【要約】［課題］  平滑性と親油性（耐指紋性）に優れる一方、スプレー塗装においても親油性を損なうことなく、かつ、塗装ムラがなく平滑な表面を形成することができるハードコート層形成用組成物を提供すること。［解決手段］（ａ）特定の親油性高分岐ポリマー０．０１乃至１０質量部、（ｂ）特定の含ケイ素高分岐ポリマー０．０００１乃至１質量部、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１乃至２５質量部を含む硬化性組成物、該組成物から得られる硬化膜、及び該組成物を用いて得られる積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）親油性高分岐ポリマー０．０１乃至１０質量部、
（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマー０．０００１乃至１質量部、
（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１乃至２５質量部
を含む硬化性組成物であって、
前記（ａ）親油性高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる親油性高分岐ポリマーであり、かつ、
前記（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＦとを、該モノマーＤのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｇの存在下で重合させることにより得られる含ケイ素高分岐ポリマーである、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノマーＤがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノマーＤがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノマーＤが炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記モノマーＤがトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノマーＥがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記モノマーＥが下記式［２］で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【化１】
2014054698.tif 000015
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はケイ素原子でＬ2に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｌ2は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【請求項８】
前記モノマーＥが下記式［３］で表される化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014054698.tif 000016
（式中、Ｒ3及びＬ2はそれぞれ前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｒ5乃至Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｍは１乃至２００の整数を表す。）
【請求項９】
前記モノマーＦがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記モノマーＦが下記式［４］で表される化合物である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014054698.tif 000017
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
【請求項１１】
前記重合開始剤Ｇがアゾ系重合開始剤である、請求項２乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＤのモル数に対して０．０１乃至１０モル％量の前記モノマーＥ及び１０乃至３００モル％量の前記モノマーＦを用いて得られる含ケイ素高分岐ポリマーである、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記モノマーＡが炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物である、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記モノマーＡがトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【化４】
2014054698.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表し、Ｌ1は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｎは０乃至３０の整数を表す。）
【請求項１９】
前記ｎが０である、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１３乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記（ａ）親油性高分岐ポリマーが、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる親油性高分岐ポリマーである、請求項１乃至請求項２０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記（ｃ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項２１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記（ｄ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項２２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
さらに（ｅ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項２３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１乃至請求項２４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項２６】
基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項２４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程、により形成されている、積層体。
【請求項２７】
前記塗膜形成工程において塗布がスプレー塗布によるものである、請求項２６に記載の積層体。
【請求項２８】
前記ハードコート層が１乃至５０μｍの膜厚を有する、請求項２７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ケイ素高分岐ポリマーを含む硬化性組成物、並びに該組成物から得られる硬化膜、及び該組成物を用いて得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料は、バランスの取れた力学特性を有するとともに、成形性・軽量性・透明性に優れており、その特徴を生かして電子機器や化粧品の筐体として応用されている。しかし一方では、表面硬度、バリア性、耐薬品性、難燃性、耐熱性などの諸特性に劣る。その中でも特にプラスチック材料の表面硬度は、無機ガラスなどに比して低く、表面が傷つき易いため、実用的な展開が大きく制約される。その対策の主要な技術として、光重合開始剤を含む多官能アクリレートを用いたＵＶ硬化によるハードコート処理が挙げられる。【０００３】
近年、電子機器や化粧品の筐体は、その意匠性を高めるために光沢のある濃色系のカラーが好まれる傾向にあり、特に高級感を感じさせる光沢のある黒色のプラスチックが広く用いられるようになっている。しかし、光沢のある黒色は外光を反射させるため、付着した指紋がその外光を散乱させることで指紋が目立ち、高級感のある外観が損なわれるという問題が発生している。そのため、筐体表面のハードコート層の指紋による汚れ防止、すなわち耐指紋性に対する要求がますます高まっている。【０００４】
ところで、耐指紋機能を発現する原理は、現在のところ大別して２種類ある。その一つとして、フッ素系材料やシリコーン系材料などを用いて、ハードコート層表面に撥水・撥油性機能を付与することで指紋等の汚れの付着を防止する方法がある。撥水・撥油性表面の場合、指紋に含まれる水分及び油脂成分を弾くため、指紋付着防止効果を発現し、指紋の拭き取りが容易になる利点が挙げられる。しかしその反面、付着した水分・油脂成分は、接触角の大きな細かい液滴を形成し、光を散乱することで白濁した外観を与え、むしろ指紋が目立ってしまうことが課題になっている。【０００５】
他の方法として、ハードコート層表面に親油性機能を付与する方法がある。親油性のハードコート層表面は、指紋に含まれる油脂成分との親和性が高いため、付着した油脂成分は濡れ広がり、細かな液滴が形成されるのを防ぐことができる。その結果、撥水・撥油性表面の場合とは異なり、付着した油脂成分は光を散乱することなく、指紋が目立つのを防ぐ効果を発現する。このようなハードコート層表面に親油性を付与する方法として、例えば、非フッ素系及び非シリコーン系の親油性防汚剤並びに非フッ素系及び非シリコーン系のレベリング剤を含むハードコート層（特許文献１）や、脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤を含むハードコート層（特許文献２）が開示されている。【０００６】
また、筐体表面にハードコート層を塗装する方法としては、スプレー塗装が広く用いられる。スプレー塗装は、ハードコートを含むコーティング液に対して空気に代表されるガスを用いて圧力を与え、液を微粒子化し、微粒子化した液を筐体上に噴霧する塗装方法である。筐体上に着弾した微粒子化した液は、濡れ広がることでＵＶ硬化後には平滑性に優れたハードコート層を形成することが可能となる。この微粒子化した液のプラスチック筐体に対する濡れ性を良くするために、フッ素、シリコーンなどの低表面エネルギーな材料をレベリング剤としてコーティング液に少量添加し、コーティング液の表面張力を低下する方法が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７３３６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０６１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、スプレー塗装しようとする場合、レベリング剤の添加によりコーティング液の表面張力を低下させる必要があるが、特許文献１で開示されている非フッ素系及び非シリコーン系のレベリング剤ではコーティング液の表面張力低下能が乏しく、スプレー塗装では表面が平滑なハードコート層を得ることは困難であった。また、親油性防汚剤を含むコーティング液にフッ素系又はシリコーン系レベリング剤を添加した場合、ＵＶ硬化後のハードコート層において撥水・撥油性を有するフッ素系又はシリコーン系レベリング剤がその表面に偏析（segregation）し、オレイン酸の接触角が上昇、すなわち親油性が損なわれることが課題であった。
また、特許文献２では、スプレー塗装により親油性ハードコート層を形成しているが、その表面平滑性については何ら開示されていない。
すなわち、スプレー塗装であっても親油性を損うことなく、かつ、表面が平滑なハードコート層を形成可能なコーティング液が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル基を有する高分岐ポリマー及びケイ素原子を含有する高分岐ポリマーを硬化性組成物に添加することにより、該組成物から得られる硬化膜表面に優れた平滑性と親油性（耐指紋性）などの表面改質性を簡便に付与することができ、しかも、スプレー塗装においても親油性を損なうことなく、かつ、塗装ムラがなく平滑な表面を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）親油性高分岐ポリマー０．０１乃至１０質量部、（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマー０．０００１乃至１質量部、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１乃至２５質量部を含む硬化性組成物であって、前記（ａ）親油性高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる親油性高分岐ポリマーであり、かつ、前記（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＦとを、該モノマーＤのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｇの存在下で重合させることにより得られる含ケイ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記モノマーＤがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記モノマーＤがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記モノマーＤが炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記モノマーＤがトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記モノマーＥがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記モノマーＥが下記式［２］で表される化合物である、第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化１】
2014054698.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はケイ素原子でＬ2に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｌ2は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第８観点として、前記モノマーＥが下記式［３］で表される化合物である、第７観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化２】
2014054698.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＬ2はそれぞれ前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｒ5乃至Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ｍは１乃至２００の整数を表す。）
第９観点として、前記モノマーＦがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、前記モノマーＦが下記式［４］で表される化合物である、第９観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化３】
2014054698.tif 000004
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
第１１観点として、前記重合開始剤Ｇがアゾ系重合開始剤である、第２観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１２観点として、前記（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＤのモル数に対して０．０１乃至１０モル％量の前記モノマーＥ及び１０乃至３００モル％量の前記モノマーＦを用いて得られる含ケイ素高分岐ポリマーである、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１３観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１４観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１５観点として、前記モノマーＡが炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物である、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１６観点として、前記モノマーＡがトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、第１５観点に記載の硬化性組成物に関する。
第１７観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第１８観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第１７観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化４】
2014054698.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表し、Ｌ1は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｎは０乃至３０の整数を表す。）
第１９観点として、前記ｎが０である、第１８観点に記載の硬化性組成物に関する。
第２０観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１３観点乃至第１９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第２１観点として、前記（ａ）親油性高分岐ポリマーが、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％の量の前記モノマーＢを用いて得られる親油性高分岐ポリマーである、第１観点乃至第２０観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第２２観点として、前記（ｃ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第２１観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第２３観点として、前記（ｄ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第２２観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第２４観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む、第１観点乃至第２３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第２５観点として、第１観点乃至第２４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第２６観点として、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第２４観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程、により形成されている、積層体に関する。
第２７観点として、前記塗膜形成工程において塗布がスプレー塗布によるものである、第２６観点に記載の積層体に関する。
第２８観点として、前記ハードコート層が１乃至５０μｍの膜厚を有する、第２７観点に記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物に含まれる親油性高分岐ポリマー及び含ケイ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性を付与しやすい。従って、親油性高分岐ポリマー及び含ケイ素高分岐ポリマーを硬化性組成物に添加することで、該組成物から得られる硬化膜表面に優れた平滑性と親油性（耐指紋性）などの表面改質性を簡便に付与することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、スプレー塗装においても親油性を損なうことなく、かつ、塗装ムラがなく平滑な表面を形成することができる。
さらに、本発明の硬化膜及び積層体におけるハードコート層は、平滑性と親油性（耐指紋性）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、参考例１で得られた親油性高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、参考例２で得られた含ケイ素高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例３で得られた含ケイ素高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明は、（ａ）親油性高分岐ポリマー、（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマー、（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む硬化性組成物に関する。
【００１４】
［（ａ）親油性高分岐ポリマー］
成分（ａ）親油性高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
また、前記親油性高分岐ポリマーは、本発明の効果を損わない限り、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＥに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。
なお、前記親油性高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
【００１５】
（モノマーＡ）
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１６】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１７】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２−２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが好ましく、特にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンがより好ましい。
【００１８】
（モノマーＢ）
本発明において、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［１］で表される化合物が好ましい。
【化５】
2014054698.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表し、Ｌ1は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｎは０乃至３０の整数を表す。）
【００１９】
前記Ｒ2が表す炭素原子数６乃至３０のアルキル基としては、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等が挙げられる。
その中でも、アルキル基の炭素原子数は、表面改質効果の観点から、好ましくは１０乃至３０であり、より好ましくは１２乃至２４である。また、前記Ｒ2が表すアルキル基は直鎖状又は分岐状であっても、樹脂本来の透明性を損わずに、本発明の硬化性組成物から得られる塗膜に優れた親油性（耐指紋性）などの表面改質性を付与することができる。より優れた親油性（耐指紋性）を塗膜に付与することができるため、Ｒ2は直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
前記Ｒ2が表す炭素原子数３乃至３０の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンシル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基等が挙げられる。
その中でも、表面改質効果の観点から、好ましくは炭素原子数３乃至１４の脂環基であり、より好ましくは炭素原子数６乃至１２の脂環基である。
【００２１】
前記Ｌ1が表す炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
その中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基が好ましい。
【００２２】
ｎは表面改質効果の観点から、０であることが好ましい。
【００２３】
このようなモノマーＢとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、メンシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウリルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ステアリルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーＢは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００２４】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＢ５乃至３００モル％、より好ましくは１０乃至１５０モル％である。
【００２５】
（その他のモノマー）
本発明において、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＥに属さないその他のモノマーは、分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
このようなモノマーとしては、例えば以下の（１）乃至（３）に示す化合物を挙げることができる。
（１）含フッ素モノマー；２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）含ケイ素モノマー；３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジメトキシ＝メチル＝ビニルシラン、４−（トリメトキシシリル）スチレン等
（３）アルキレングリコール系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリプロピレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート（プロピレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）等
【００２６】
（重合開始剤Ｃ）
本発明において、前記重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル
）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等；
【００２７】
前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる親油性高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。
【００２９】
（親油性高分岐ポリマーの製造方法）
本発明において、成分（ａ）親油性高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及び所望によりその他のモノマーを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００３０】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれら２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
【００３２】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５乃至１２０質量部であり、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の観点から、好ましくは５０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１５０℃であり、８０乃至１３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、その他のモノマー及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０乃至７２０分、より好ましくは４０乃至５４０分である。
重合反応の終了後、得られた親油性高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３３】
本発明において、成分（ａ）親油性高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００乃至２００，０００、さらに好ましくは２，０００乃至１００，０００、最も好ましくは５，０００乃至６０，０００である。
【００３４】
［（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマー］
成分（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥと、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＦとを、該モノマーＤのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｇの存在下で重合させることにより得られる。
また、前記含ケイ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーＤ、前記モノマーＥ及び前記モノマーＦに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。
なお、前記含ケイ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｇの断片を有している。
【００３５】
（モノマーＤ）
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＤとしては、上記［（ａ）親油性高分岐ポリマー］（モノマーＡ）で述べたモノマーを用いることができる。
【００３６】
（モノマーＥ）
本発明において、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＥは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［２］で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式［３］で表されることが望ましい。
【化６】
2014054698.tif 000007
【化７】
2014054698.tif 000008
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はケイ素原子でＬ2に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｒ5乃至Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｌ2は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍは１乃至２００の整数を表す。）
【００３７】
前記Ｌ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
その中でも、トリメチレン基が好ましい。
【００３８】
前記Ｒ5乃至Ｒ9が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００３９】
ｍは表面改質効果の観点から、１０乃至１００であることが好ましい。
【００４０】
このようなモノマーＥとしては、例えば、α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α−メチル−ω−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらモノマーＥは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００４１】
（モノマーＦ）
本発明において、分子内に炭素原子数６乃至３０のアルキル基若しくは炭素原子数３乃至３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＦは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［４］で表される化合物が好ましい。
【化８】
2014054698.tif 000009
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素原子数６乃至３０のアルキル基又は炭素原子数３乃至３０の脂環基を表す。）
【００４２】
前記Ｒ11が表す炭素原子数６乃至３０のアルキル基としては、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等が挙げられる。
その中でも、アルキル基の炭素原子数は、表面改質効果の観点から、好ましくは１０乃至３０であり、より好ましくは１２乃至２４である。
【００４３】
前記Ｒ11が表す炭素原子数３乃至３０の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンシル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基等が挙げられる。
その中でも、表面改質効果の観点から、好ましくは炭素原子数３乃至１４の脂環基であり、より好ましくは炭素原子数６乃至１２の脂環基である。
【００４４】
このようなモノマーＦとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、メンシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーＦは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
【００４５】
本発明において、前記モノマーＤ、前記モノマーＥ及び前記モノマーＦを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＤのモル数に対して前記モノマーＥについては０．０１乃至１０モル％、より好ましくは０．１乃至１０モル％、さらに好ましくは０．１乃至５モル％である。一方、前記モノマーＦについては１０乃至３００モル％、より好ましくは２０乃至１５０モル％であり、さらに好ましくは２０乃至１００モル％である。
【００４６】
（その他のモノマー）
本発明において、前記モノマーＤ、前記モノマーＥ及び前記モノマーＦに属さないその他のモノマーとしては、上記［（ａ）親油性高分岐ポリマー］（その他のモノマー）で述べたモノマーを用いることができる。
【００４７】
（重合開始剤Ｇ）
本発明において、前記重合開始剤Ｇとしては、上記［（ａ）親油性高分岐ポリマー］（重合開始剤Ｃ）で述べた重合開始剤を用いることができる。
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含ケイ素高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
また、前記重合開始剤Ｇは、前記モノマーＤのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。
【００４８】
（含ケイ素高分岐ポリマーの製造方法）
本発明において、成分（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーは、上記［（ａ）親油性高分岐ポリマー］（親油性高分岐ポリマーの製造方法）で述べた製造方法により製造することができる。
また、成分（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至４００，０００、好ましくは２，０００乃至２００，０００である。
【００４９】
［（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
成分（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、前記（ａ）親油性高分岐ポリマーと（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｃ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部の量の、好ましくは０．１乃至１０質量部の量の、特に好ましくは０．１乃至５質量部の量の、（ａ）親油性高分岐ポリマーを使用する。
また、前記（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーと（ｃ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｃ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０００１乃至１質量部の量の、好ましくは０．００１乃至１質量部の量の、特に好ましくは０．００１乃至０．５質量部の量の、（ｂ）含ケイ素高分岐ポリマーを使用する。
【００５１】
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
成分（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン類、ジスルフィド類、チウラム類、フルオロアミン類等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン、１−｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これら重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。これらは市販品として入手可能である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物において、前記（ｄ）重合開始剤は、前記（ｃ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．１乃至２５質量部の量にて、好ましくは０．１乃至２０質量部の量にて、特に好ましくは１乃至２０質量部の量にて使用する。
【００５３】
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、さらに成分（ｅ）として溶媒を含ませてワニスの形態としていてもよい。
このとき用いられる溶媒としては、前記成分（ａ）乃至成分（ｄ）を溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、オクタノール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
これらのうち特に好ましいのは、エーテル類、ケトン類、アルコール類等である。
【００５４】
また、その使用場面により、溶媒を含まない硬化性組成物が望まれる場合には、前記（ｃ）多官能モノマーとは異なる活性エネルギー線硬化性モノマーを希釈剤として添加してもよい。このような希釈モノマーとしては、前記成分（ａ）乃至成分（ｄ）と相溶するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートともいう）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートともいう）、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートともいう）、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−２−イルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類などを使用することができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物における固形分は、例えば０．５乃至８０質量％、１．０乃至７０質量％、又は１．０乃至６０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００５６】
［その他添加剤］
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００５７】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明の硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、バーコート法を用いることが望ましい。さらに、簡単に塗布することができ、また、本発明の硬化性組成物は、スプレー塗装においても親油性を損なうことなく、かつ、塗装ムラがなく平滑な表面を形成することができるという利点より、スプレーコート法を用いることが好ましい。ここで用いる硬化性組成物は、ワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより硬化（重合）を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至３０μｍ、特に好ましくは０．１乃至３０μｍである。
【００５８】
＜積層体＞
本発明はまた、上記硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体に関する。
ここで使用する基材や塗布方法、紫外線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
なお、前記積層体において、ハードコート層の膜厚が１乃至５０μｍであることが好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物より得られる積層体におけるハードコート層は、平滑性と親油性（耐指紋性）を有する。
このため、本発明の積層体は、電子機器や化粧品などの各種筐体の表面のハードコート層材料として有用である。
なお、本発明において、耐指紋性とは、指紋付着後に指紋が目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取り除去が容易であることに加え、そもそも指紋が付着しにくい性質であることも包含する性能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００６１】
（１）13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
基準ピーク：ＣＤＣｌ3（７７．０ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−１６０℃）
（４）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−５００℃）
（５）エアーブラシ（スプレー塗布）
装置：アネスト岩田（株）製  ＨＰプラス（商標）ＨＰ−ＴＢＣＰ
噴霧ガス：窒素
吹付圧力：０．２ＭＰａ
噴霧距離：２０ｃｍ
（６）乾燥器
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器ＤＲＣ４３３ＦＡ
（７）ＵＶ照射
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
（８）接触角測定
装置：協和界面化学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（商標）ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
測定方法：測定溶媒が膜表面に付着してから１０秒後の接触角を一つの膜に対して５回測定し、その平均値を接触角値とした。【００６２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート［新中村化学工業（株）製  Ａ−ＤＣＰ］
ＤＣＰ：トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  ＤＣＰ］
ＰＳＰＡ：反応性シリコーン［ＪＮＣ（株）製  サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１、重量平均分子量Ｍｗ５，０００］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ＳＴＡ］
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−６５］
ＤＰＣＡ６０：ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−６０］
ＥＢ５１２９：６官能ウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
ＥＢ８４０２：２官能ウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２］
ＥＢ８６０：２官能エポキシ化大豆油アクリレート［ダイセル・サイテック（株）製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０］
ＵＶ７６０５Ｂ：多官能ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製  紫光（登録商標）ＵＶ−７６０５Ｂ］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
Ｂ３４４０：アクリル系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−３４４０］
Ｂ３４４１：アクリル系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−３４４１］
Ｂ３５００：シリコーン系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００］
Ｂ３５３０：シリコーン系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５３０］
Ｂ３５７０：シリコーン系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０］
Ｂ３６１Ｎ：アクリル系レベリング剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−３６１Ｎ］
ＰＦ７５：アクリル系レベリング剤［共栄社化学（株）製  ポリフロー（商標）Ｎｏ．７５］
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン【００６３】
［参考例１］ＡＤＣＰ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮを用いた親油性高分岐ポリマー（親油性ＨＢＰ）の製造
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＡＤＣＰ６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＳＴＡ２．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＣとしてＡＤＶＮ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行なった。
前述の３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＡＤＣＰ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１６３ｇを留去後、メタノール３０２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（親油性ＨＢＰ）６．６ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す親油性ＨＢＰの単位構造組成（モル比）は、ＡＤＣＰユニット［Ａ］：ＳＴＡユニット［Ｂ］：ＡＤＶＮユニット［Ｃ］＝７２：１４：１４であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．４、ガラス転移温度Ｔｇは７１．９℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は３２７．６℃であった。
【化９】
2014054698.tif 000010
【００６４】
［参考例２］ＤＣＰ、ＰＳＰＡ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮ用いた含ケイ素高分岐ポリマー（Ｓｉ−ＨＢＰ−１）の製造
３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＤとしてＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＥとしてＰＳＰＡ１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、モノマーＦとしてＳＴＡ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＧとしてＡＤＶＮ３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行なった。
前述の３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、ＰＳＰＡ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１８６ｇを留去後、メタノール３３２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（Ｓｉ−ＨＢＰ−１）４．１ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示すＳｉ−ＨＢＰ−１の単位構造組成（モル比）は、ＤＣＰユニット［Ｄ］：ＰＳＰＡユニット［Ｅ］：ＳＴＡユニット［Ｆ］：ＡＤＶＮユニット［Ｇ］＝６９：１：２１：９であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ガラス転移温度Ｔｇは７０．７℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は２９２．５℃であった。
【化１０】
2014054698.tif 000011
【００６５】
［参考例３］ＤＣＰ、ＰＳＰＡ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮ用いた含ケイ素高分岐ポリマー（Ｓｉ−ＨＢＰ−２）の製造
ＰＳＰＡの使用量を０．５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は参考例２と同様に操作し、白色粉末の目的物（Ｓｉ−ＨＢＰ−２）４．２ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示すＳｉ−ＨＢＰ−２の単位構造組成（モル比）は、ＤＣＰユニット［Ｄ］：ＰＳＰＡユニット［Ｅ］：ＳＴＡユニット［Ｆ］：ＡＤＶＮユニット［Ｇ］＝５８：１：２９：１２であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ガラス転移温度Ｔｇは７１．５℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は２９３．７℃であった。
【化１１】
2014054698.tif 000012
【００６６】
［実施例１乃至５、比較例１乃至７］親油性ハードコートの作製及び評価１
多官能モノマーとしてＵＶ７６０５Ｂ  ６３質量部、ＥＢ５１２９  ２７質量部及びＥＢ８４０２  １０質量部（多官能モノマー合計１００質量部）、参考例１で製造した親油性ＨＢＰ  １質量部、表１に記載のレベリング剤、並びに重合開始剤としてＩ１８４  ６質量部を、アセトン／ＩＢＡ／ＭＩＢＫ／ＢＣの混合溶媒（質量比４６／２２／１８／１４）６０６質量部に溶解し、固形分濃度１５質量％の硬化性組成物を得た。
５５×９０ｍｍに切った厚さ２ｍｍのＡＢＳシート［研究用／産業用ゴム・プラスチックカタログ＃８０００  コード番号：０７−１４７−０３］上部全面に、エアーブラシを用いて上記硬化性組成物を３０乃至６０秒間スプレーし塗布した。このシートを８０℃の乾燥器内で３分間乾燥した後、露光量８００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、親油性ハードコートを作製した。
得られたハードコートの水及びオレイン酸の接触角を測定した。また、ハードコート表面の平滑性を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表１に併せて示す。
＜表面平滑性評価＞
Ａ：ムラが無く平滑な表面が得られている
Ｂ：表面の一部に微小なムラが発生しているが概ね平滑な表面が得られている
Ｃ：ハードコート表面全体にセル状のムラが発生している【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示すように、レベリング剤として含ケイ素高分岐ポリマーを添加した本発明の硬化性組成物から得られたハードコート（実施例１乃至５）は、表面の平滑性に優れ、かつオレイン酸接触角が低く親油性が付与されていた。これに対し、レベリング剤としてシリコーン系レベリング剤を添加したもの（比較例２乃至４）、アクリル系レベリング剤を添加したもの（比較例５乃至７）、及びレベリング剤を添加しないもの（比較例１）は、何れも平滑な表面が得られず表面全体にムラが発生していた。【００６９】
［実施例６乃至７、比較例８乃至９］親油性ハードコートの作製及び評価２
多官能モノマーとしてＤＰＣＡ６０  ６３質量部、ＥＢ８６０  ２７質量部及びＥＢ８４０２  １０質量部（多官能モノマー合計１００質量部）を、レベリング剤として表２に記載のものをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２に示すように、レベリング剤として含ケイ素高分岐ポリマーを添加した本発明の硬化性組成物から得られたハードコート（実施例６乃至７）は、表面の平滑性に優れ、かつオレイン酸接触角が低く親油性が付与されていた。これに対し、レベリング剤としてアクリル系レベリング剤を添加したもの（比較例９）、及びレベリング剤を添加しないもの（比較例８）は、何れも平滑な表面が得られず表面全体にムラが発生していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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