(57)【要約】  接合構造体の樹脂基材の劣化を防止する。少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体において、Ｐ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含み、前記２枚の基材上で軟化して形成された酸化物が前記２つの基材を接合する。また、少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体の製造方法において、前記基材にＰ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含む酸化物を供給する工程と、前記酸化物に電磁波を照射し前記基板上で軟化した酸化物が前記２つの基材を接合する工程とを備える。
2014073086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体において、Ｐ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含み、前記２枚の基材上で軟化して形成された酸化物が前記２つの基材を接合することを特徴とする接合構造体。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化物がＶ、Ｔｅ、Ｐを含み、転移点が３４０℃以下であることを特徴とする接合構造体。
【請求項３】
請求項１において、前記酸化物がＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｐ2Ｏ5を含み、酸化物換算でＶ2Ｏ5＞ＴｅＯ2＞Ｐ2Ｏ5（ｍａｓｓ％）であることを特徴とする接合構造体。
【請求項４】
請求項１において、前記酸化物がＶ、Ｔｅ、Ａｇを含み、転移点が２７０℃以下であることを特徴とする接合構造体。
【請求項５】
請求項１において、前記酸化物がＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏを含み、酸化物換算でＶ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋Ａｇ2Ｏ≧８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする接合構造体。
【請求項６】
請求項１において、前記酸化物は、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｋのいずれかを含むことを特徴とする接合構造体。
【請求項７】
請求項５において、酸化物換算でＶ2Ｏ5≧２５ｍａｓｓ％、Ａｇ2Ｏ≦３０ｍａｓｓ％であることを特徴とする接合構造体。
【請求項８】
請求項１において、前記酸化物は充填材を含み、前記充填材はＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＳｉＯ4、Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2、コージェライト、ムライト、ユークリプタイトのいずれかを含むことを特徴とする接合構造体。
【請求項９】
請求項８において、前記２つの基材の熱膨張係数が異なり、前記２つの基材の間の前記酸化物の熱膨張係数が、熱膨張係数が小さい前記基材側よりも熱膨張係数が大きい前記基材側で大きいことを特徴とする接合構造体。
【請求項１０】
請求項１において、前記酸化物が電磁波の照射によって軟化することを特徴とする接合構造体。
【請求項１１】
請求項１０において、前記電磁波の波長が２０００ｎｍ以下のレーザー又は０.１−１０００ｍｍのマイクロ波であることを特徴とする接合構造体。
【請求項１２】
請求項１において、前記酸化物中に５〜５０ｖоｌ％の樹脂添加物が分散していることを特徴とする接合構造体。
【請求項１３】
少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体の製造方法において、前記基材にＰ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含む酸化物を供給する工程と、前記酸化物に電磁波を照射し前記基板上で軟化した酸化物が前記２つの基材を接合する工程とを備えることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記酸化物がＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｐ2Ｏ5を含み、酸化物換算でＶ2Ｏ5＞ＴｅＯ2＞Ｐ2Ｏ5（ｍａｓｓ％）であることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３において、前記酸化物がＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏを含み、酸化物換算でＶ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋Ａｇ2Ｏ≧８５質量％であることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材を用いた接合構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣパッケージ、画像表示デバイスなどの電気電子部品では、ガラスやセラミックスといった絶縁基材が用いられるが、近年では、これらの電気電子部品に対して、フレキシブル、軽量、耐衝撃などの性質が求められる場合もあり、樹脂基材が使用される場合がある。また、従来からプリント基板には樹脂を用いることが多く、これに対して金属、セラミックス、シリコン、樹脂などの材質から成る配線、絶縁層、受動素子、能動素子、放熱体、保護ケースなどの構造物と接合する。【０００３】
基材は一般に、樹脂またはガラスで接合される。樹脂の場合は、常温〜１００℃程度の低温で樹脂を硬化させて接合する。しかし、樹脂はガスや水分を透過しやすく気密性が低い。一方、ガラスの場合は、ガスや水分を透過しにくいため気密性が高い。比較的低い軟化流動温度を示すガラス組成物として、例えば、特許文献１には、ガラス組成物における成分の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４５〜６５ｍａｓｓ％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０ｍａｓｓ％、ＴｅＯ2を１０〜２５ｍａｓｓ％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５ｍａｓｓ％、ＭｎＯ2とＺｎＯとＷＯ3とＭＯ3とＢａＯとを合計で０〜１０ｍａｓｓ％を含有する低融点ガラス組成物が開示されている。特許文献１によると、３８０℃以下の軟化点を有する低融点ガラス組成物を提供でき、それを用いた封着用ガラスフリットや導電性ガラスペーストの焼成温度を４００℃以下にできるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のペーストを用いても、焼成により樹脂基材が劣化するという課題がある。【０００６】
本発明の目的は、接合構造体の樹脂基材の劣化を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体において、Ｐ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含み、前記２枚の基材上で軟化して形成された酸化物が前記２つの基材を接合することを特徴とする。【０００８】
また、少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体の製造方法において、前記基材にＰ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含む酸化物を供給する工程と、前記酸化物に電磁波を照射し前記基板上で軟化した酸化物が前記２つの基材を接合する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接合構造体の樹脂基材の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１（ａ）】樹脂基材と別の基材とを酸化物によって接合した接合構造体の斜視図と断面図。
【図１（ｂ）】他の接合構造体の斜視図と断面図。
【図１（ｃ）】他の接合構造体の斜視図と断面図。
【図１（ｄ）】他の接合構造体の斜視図と断面図。
【図２】ガラス組成物の示差熱分析で得られるＤＴＡ曲線の１例。
【図３】充填材添加時の接合構造体の断面図。
【図４（ａ）】金属添加時の接合構造体の断面図。
【図４（ｂ）】金属添加時の接合構造体の断面図。
【図５（ａ）】酸化物中の熱膨張係数に傾斜をつけた場合の接合構造体の断面図。
【図５（ｂ）】酸化物中の熱膨張係数に傾斜をつけた場合の接合構造体の断面図。
【図６】樹脂基材内に素子を封止した場合の接合構造体の断面図。
【図７】セラミックス基板上の素子を樹脂ケースで保護したパッケージ電気電子部品の断面図。
【図８】樹脂基材上の半導体素子を銅キャップ状の放熱体で封止した電気電子部品の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
接合構造体は複数の基材が接合するものであり、これらの基材のうち少なくとも一部が樹脂基材である。基材同士を接合する酸化物には、Ｖ（バナジウム）、Ｔｅ（テルル）及びＰ（リン）が含まれる。または、Ｖ、Ｔｅ及びＡｇ（銀）が含まれる。接合前の酸化物はガラス状態（ガラス組成物）であるが、接合後の酸化物は必ずしもガラス状態を保つ必要はなく、結晶の状態となっていても構わない。
【００１２】
ガラス組成物がＶ、Ｔｅ、Ｐを含む場合には、ガラス転移温度が２３０〜３４０℃程度、軟化流動する温度が３００〜４４０℃程度である。このガラス組成物は電磁波の吸収能が高く容易に加熱され、ガラス部分を選択的に加熱できるため、接合構造体の樹脂基材の損傷が少ない。
【００１３】
ガラス組成物がＡｇ、Ｖ、Ｔｅを含む場合には、ガラス転移温度が１６０〜２７０℃程度、軟化流動する温度が２１０〜３７０℃程度であるため、電磁波の照射だけでなく他の加熱手段によって加熱しても樹脂基材の損傷が少ない。
【００１４】
上述したガラス組成物は、場合によってはＦｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｋの何れかを更に含有させることによって、ガラス構造をより安定に保つことが可能になる。また、Ｆｅ、Ｓｂを含有させることで電磁波の吸収が大きくなり発熱しやすくなるため、更に良く軟化流動させることができる。軟化流動させるためには、酸化物がガラス状態であることが必要であり、特にＷ又はＢａ又はＫを含有させることで、電磁波照射時のガラス組成物の結晶化を抑制することができる。
【００１５】
使用する電磁波の波長としては、このガラス組成物が効率的に吸収する２０００ｎｍ以下（レーザ）又は１０００ｍｍ以下（マイクロ波）が有効である。
【００１６】
Ａｇが含まれていない酸化物の場合は、酸化物換算でＶ2Ｏ5が最も多く含有されると電磁波を吸収しやすい。またＦｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を含有させることによって、特に２０００ｎｍ以下の波長範囲のレーザを吸収しやすくなる。
【００１７】
ＴｅとＰはガラス化させるための成分であり、これらを含むことで電磁波照射によっても容易にガラス組成物を軟化流動させることができる。Ｐは低熱膨張化にも有効であるが、酸化物換算でＰ2Ｏ5の含有量（質量％）をＴｅＯ2よりも多くすると転移点Ｔgが高くなりやすいので、Ｐ2Ｏ5の含有量をＴｅＯ2の含有量以下にするとよい。
【００１８】
酸化物の有効な組成範囲は、上記条件を満たした上で、次の酸化物換算でＶ2Ｏ5が１７〜５０質量％、ＴｅＯ2が２０〜３３質量％、Ｐ2Ｏ5が４〜１２質量％である。レーザ吸収特性が更に良くなる組成範囲として、Ｖ2Ｏ5が３７〜５０質量％、ＴｅＯ2が２０〜３２質量％、Ｐ2Ｏ5が６〜１２質量％、Ｆｅ2Ｏ3が１０〜１９質量％が好ましい。
【００１９】
または、Ｖ2Ｏ5が１７〜５０質量％、ＴｅＯ2が２５〜４０質量％、Ａｇ2Ｏが２０〜５０質量％であり、Ｖ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋Ａｇ2Ｏが８５質量％以上が好ましい。
【００２０】
ガラス組成物がＡｇ、Ｖ、Ｔｅを含む場合には、酸化物状態でＡｇ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2の含有量の合計を８５ｍａｓｓ％以上とし、なおかつＡｇ2Ｏ含有量が３０ｍａｓｓ％以下、Ｖ2Ｏ5含有量が２５ｍａｓｓ％以上となるようにすることで、特に抵抗率の高いガラス組成物が得られ、基材間の絶縁を確保するのに有効である。
【００２１】
上述したガラス組成物に対し、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｚ
ｒＳｉＯ4、Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2、コージェライト、ムライト、ユークリプタイトなどの充填材を混合することで、基材の材質に応じて熱膨張係数を所定の値に調整して接合強度を高めたり、ガラス組成物自体の強度を高めたりすることが可能である。接合する基材に大きな熱膨張係数差がある場合、熱膨張係数の異なるガラス組成物を重ねることにより、接合強度を高めることが可能である。
【００２２】
上述したガラス組成物に対し、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎなどの導電材を混合することによって、必要に応じて接合する基材間の熱伝導性や電気伝導性を付与することが可能になる。また、導電材として金属粒子を加えると、金属粒子は塑性変形するため、樹脂基材ともう一方の基材との間に大きな熱膨張係数がある場合には熱応力を緩和させることができ、接合強度を高めることが可能となる。
【００２３】
上述したガラス組成物に樹脂添加物を混合することにより、樹脂基材との接合性をより高めることが可能になる。
【００２４】
なお、上述したガラス組成物はいずれも環境への配慮から無鉛とする。本発明でいう無鉛とは、ＲоＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：２００６年７月１日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２６】
接合構造体の模式図を図１に示す。図１は樹脂基材１と別の基材２とをガラス組成物によって接合した構造である。ここでいう別の基材２とは、樹脂基材であってもよいし、ガラス、セラミックス、金属、珪素、炭化物などの樹脂とは異なる基材であってもよい。（ａ）のように同一形状の基板の全面を接合する構造、（ｂ）のように内部にスペースを残す形で接合する構造、（ｃ）のように大きさの異なる基板同士を接合する構造、（ｄ）のように少なくとも一方が板状ではない基材を接合する構造のいずれであってもよい。
【００２７】
接合の際にガラス組成物を加熱して軟化流動させる必要があるが、樹脂基材１（基板を含む）にポリイミドなどの耐熱性に優れる材質を使用している場合は、電気炉などの高温環境に配置する形で加熱してもよいが、耐熱性に劣る材質の場合は電磁波を利用してガラス組成物部分を選択的に加熱することが有効である。
【００２８】
樹脂基材は特に制限されるところではなく、結晶質あるいは非晶質のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどが使用できる。
【００２９】
電磁波の波長として、樹脂基材１における吸収率が低くガラス組成物２における吸収率が高いような領域を選定することで、選択的加熱が可能となる。（ａ）〜（ｃ）のような接合形態では、少なくとも一方の基板が電磁波を透過できることが必要となる。この場合、電磁波を透過できる基材側から電磁波を照射することによって、ガラス組成物２が軟化流動して接合が達成される。（ｄ）のような接合形態では、両方の基材が例え電磁波を透過できなかったとしても、レーザーのような照射領域を限定できるような電磁波を利用すると、例えば図中の矢印４のようにレーザー照射すれば基材の加熱を抑制する形でガラス組成物を軟化流動させることができる。あるいは、一方の基材が金属や一部のセラミックスのように熱伝導率の高い材質の場合、ガラス組成物に近い領域にレーザー照射して基材の熱伝導によってガラス組成物を加熱するという方法をとることもできる。いずれにせよ、樹脂基材１がその耐熱温度よりも低い温度となるようにガラス組成物を選択加熱することがポイントとなる。
【００３０】
使用する電磁波の波長としては、波長が４００〜２０００ｎｍの範囲にあるレーザーや波長が０．１〜１０００ｍｍの範囲にあるマイクロ波が有効である。波長が４００ｎｍ以上の波長のレーザーであれば、基材の樹脂が劣化しにくい。一方、２０００ｎｍ以下の波長のレーザーでは、基材の樹脂に水分が含まれていても、その水分が発熱して樹脂が溶ける恐れがない。一方、波長が０．１〜１０００ｍｍの範囲にあるマイクロ波の照射では、酸化物ガラスに半導体的な導電性を付与することによって、電磁波を吸収して選択的な加熱をすることができる。なお、マイクロ波の発信源は特に限定されるものではなく、家庭用電子レンジなどの２．４５ＧＨｚ帯のもので構わない。
【００３１】
表１に本発明に係る酸化物の特性を示す。表中にはガラス転移点が示されているが、この測定方法は次の通りである。作成したガラスは体積平均粒子径が２０μｍ以下になるまで粉砕し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで示唆熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、ガラス転移点（Ｔg）を測定した。標準試料としてアルミナ粉末を、試料容器としてＡｌを用いた。図２にガラス組成物の代表的なＤＴＡ曲線を示す。図中に示すように、ガラス転移点（Ｔg）は第一吸熱ピークの開始温度とした。この他に、第一吸熱ピーク温度として屈伏点（Ｍg）、第二吸熱ピーク温度として軟化点（Ｔs）、結晶化温度として発熱ピークの開始温度（Ｔc）が求められる。接合温度は、ガラスの粒径、接合時の加圧条件と保持時間などの様々な因子に依存するため一概には規定できないが、少なくとも粘度＝１０７．６５ ｐｏｉｓｅに相当する軟化点Ｔsよりは高い温度に加熱する必要がある。軟化点Ｔsはガラス組成にもよるが、ガラス転移温度Ｔgよりも５０〜１００℃程度高い温度となる。
【００３２】
例えば、比較例として表２にいくつかの典型的なガラス組成物の特性を示す。一部にガラス転移温度が低いものが存在するものの、電磁波吸収特性が悪いため選択的な加熱は実質的に不可能であり、上述したような樹脂基材の熱的なダメージを軽減した形での接合は一部の高耐熱樹脂基材に対してのみ可能となる。
【００３３】
図３に酸化物中に充填材が添加された接合構造体の断面図を示す。充填材４は、酸化物２の内部に分散して配置された構造をとる。充填材４は、酸化物２から成る接合層の厚みよりも十分小さくする必要がある。また、充填材４の混合量は、５〜５０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。充填材４の量が５％未満のときは、酸化物２の熱膨張係数の変化がわずかであり、接合性に対する大きな効果は期待できない。充填材４の量が５０ｍａｓｓ％を超えると、酸化物２の流動性が著しく低下し、良好な接合が期待できなくなる。したがって、充填材４の量としては５〜５０ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。
【００３４】
酸化物２は導電材５を含んでいても構わない。図４に金属添加時の接合構造体の断面図を示す。導電材５としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎおよびこれらの元素の合金が考えられる。表１に示すガラス組成物２の熱伝導率は典型的には０．５Ｗ／ｍＫ程度であり、電気抵抗率は典型的には１０7〜１０11Ωｃｍ程度である。すなわち、比較的良好な熱的絶縁体であり、電気的絶縁体でもある。一方、用途によっては、接合される一方の基材から他方の基材に電気を伝えたり、熱を伝えたりすることが要求される場合がある。本実施形態では、導電材５として金属粒子を混合することで、接合を担うガラス組成物２に熱的、あるいは電気的な伝導性を付与する。導電材５としては、ガラス組成物２から成る接合層の厚みよりも十分小さくする必要がある。
【００３５】
図４（ａ）のように導電材同士を混合するだけで熱的、あるいは電気的な伝導性が付与されるが、より好ましくは、図４（ｂ）のように導電材５がガラスを軟化流動させるための加熱によって溶融または焼結して、導電材粒子同士が結合されると非常に良好な熱伝導率あるいは電気伝導率が得られる。したがって、導電材５としては、Ｓｎなどのように低融点のもの、あるいはＡｇなどのように焼結し易いものが特に好ましい。例えば、Ａｇ粒子を５０〜９５ｖｏｌ％程度入れると、ガラス組成物２は、Ａｇの熱伝導率４２５Ｗ／ｍＫの１０〜５０％、Ａｇの電気抵抗率４．１μΩｃｍの２〜１０倍程度の値が得られ、金属充填材５を混合しない場合と比較して格段に良好な熱的、あるいは電気的な伝導性を獲得する。
【００３６】
一方で、金属粒子は塑性変形するため、樹脂基材１ともう一方の接合材との間に大きな熱膨張係数がある場合には熱応力を緩和させることができ、接合強度を高めるためにも有効である。この用途の場合は、金属粒子同士が溶融あるいは焼結によって接合されることは必ずしも必要ではなく、添加量としても１０〜５０％程度とするのが好ましい。
【００３７】
図１におけるガラス組成物２の組成を、酸化物状態でＡｇ2Ｏ含有量が３０ｍａｓｓ％以下、Ｖ2Ｏ5含有量が２５ｍａｓｓ％以上（表１のＮｏ．１１〜１５、１７〜２１、２７、２９、３０）とすることで、ガラス組成物の電気抵抗率を１０9Ωｃｍ以上とすることができるようになり、接合基材間の絶縁を取りたいような用途においては特に有効である。
【００３８】
図５に別の実施形態の模式図を示す。本実施形態では、樹脂基材１と別の基材３とが酸化物２によって接合されており、なおかつ酸化物２は充填材４を含んでいる。図５（ａ）に示すように、樹脂基材１に近い側の充填材４の量と、基材３に近い側の充填材４の量が異なる。あるいは、図５（ｂ）に示すように、基材３に近い側の充填材４１の材質と、樹脂基材１に近い側の充填材４２の材質が異なる。このような構造とすると、一方の基材側の酸化物２の熱膨張係数と、他方の基材側の酸化物２の熱膨張係数を変えることで、特に熱膨張係数が大きく異なる基材同士の接合強度を高めることが可能とある。
【００３９】
酸化物２は、樹脂添加物を含んでいてもよい。これにより、特に樹脂基材１との接合性が改善される場合がある。また、酸化物２は塑性変形しにくく、基材との熱膨張係数差が大きい場合には接合強度が低下する場合があるが、塑性変形、あるいは弾性変形する樹脂を混合することで、基材との熱膨張係数差が大きい場合でも応力緩和が起こり接合強度の低下を抑制することができる。樹脂添加物は酸化物中に５〜５０ｖоｌ％に分散しているとよい。
【００４０】
本発明における樹脂添加物は特に制限されるところではなく、結晶質あるいは非晶質のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどが使用できる。
【００４１】
なお、図１〜５の実施形態において、酸化物２は基材１、２、充填材４、導電材５、樹脂添加物と反応して結晶化することがあってもよい。したがって、もともとはガラス組成物を接合剤に用いたとしても、最終的な接合形態において接合層が非晶質である必要はない。
【００４２】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００４３】
本実施例では、表１に示した組成のガラス組成物を作製した。表中に示す酸化物換算の質量比で出発原料を評量した。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてラサエ業（株）製のＢａ（ＰＯ3）2を用いた。出発原料を混合して白金るつぼに入れた。原料中のＡｇ2Ｏの比率が４０ｍａｓｓ％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、設定温度（７００〜９５０℃）で融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。【００４４】
次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粗粉砕し、ガラス組成物のフリットを作製した。ガラス組成物のフリットは平均体積粒径が２０μｍ以下であり、ＤＴＡによりガラス転移温度を測定した。各ガラス組成物のガラス転移温度は表１に示した通りである。
【実施例２】
【００４５】
本実施例では、接合構造体を作製するにあたり、実施例１で作製したガラス組成物のフリットをペーストにした。まず、ガラス組成物のフリットをジェットミルで平均体積粒径が２μｍ以下に粉砕した。表１のＮｏ．１〜１０のガラス組成物に対しては、４％の樹脂バインダーを添加した溶剤を混合してペースト化した。ここで、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。ブチルカルビトールアセテートは、Ｎｏ．１〜１０のガラス組成物とそれ程反応することがない。しかし、溶剤だけでは粘度が低く塗布性が悪いため樹脂バインダーを添加している。なお、エチルセルロースは３００℃程度に加熱することで揮発させることが可能であり、Ｎｏ．１〜１０のガラス組成物を軟化流動させることなく除去可能である。すなわち、Ｎｏ．１〜１０のガラス組成物を用いたペーストは、接合基材に塗布した後、３００℃程度に加熱して溶剤と樹脂バインダーを除去して用いる。【００４６】
一方、Ｎｏ．１１〜３３のガラス組成物に対しては、溶剤のみを混合してペースト化した。ここで、溶剤にはαテルピネオールを用いた。αテルピネオールは、Ｎｏ．１１〜３３のガラス組成物とそれ程反応することがない上、比較的高い粘度を有するため、樹脂バインダーを添加しなくても良好な塗布性を有する。なお、Ｎｏ．１〜１０のガラス組成物に対してαテルピネオールは反応するため溶剤としては用いることができない。αテルピネオールは１００〜２００℃程度に加熱すれば揮発させることが可能であり、Ｎｏ．１１〜３３のガラス組成物を軟化流動させることなく除去できる。すなわち、Ｎｏ．１１〜３３のガラス組成物を用いたペーストは、接合基材に塗布した後、２００℃程度に加熱して溶媒を除去して用いる。
【実施例３】
【００４７】
本実施例では、樹脂基材同士の図１（ｂ）のような接合構造体をレーザー加熱により作製する。ここでは、２枚のポリカーボネイト基板を用意した。一方のポリカーボネイトフィルムに正方形の辺をなぞるようにして実施例２で作製したガラス組成物のペーストを塗布した。なお、ガラス組成物は、２０ｍａｓｓ％Ｖ2Ｏ5−３５ｍａｓｓ％ＴｅＯ2−４５ｍａｓｓ％Ａｇ2Ｏとした。溶剤はαテルピネオールである。ペーストを塗布した基板を１００℃に加熱して溶剤を除去した。もう一方のペーストを塗布していない基板上に、ペーストを塗布した基板の塗布面を下にして重ねた。ペースト塗布面に沿ってレーザーを走査させた。レーザーの波長として、４００ｎｍ、８００ｎｍ、１１００ｎｍの各場合を試したが、いずれの場合もガラス組成物は軟化流動し、樹脂基材を劣化させることなく強固に接合することができた。【００４８】
本実施例では、図６に示すように、２枚の樹脂基材１、３の間に、様々な素子６を配置することができる。また、２枚の樹脂基材１、３とガラス組成物２によって封止された構造であるため、水分や埃などから内部の素子６を守ることができる。本実施例の形態では、例えば、素子をＯＬＥＤとすれば画像表示装置などに応用展開可能である。
【実施例４】
【００４９】
本実施例では、樹脂基材同士の接合構造体をマイクロ波加熱により作製する。ここでは、２枚のポリイミド基板を用意した。図１（ａ）に示すように、一方のポリイミドフィルム全面に実施例２で作製したガラス組成物のペーストを塗布した。なお、ガラス組成物は、２０ｍａｓｓ％Ｖ2Ｏ5−３５ｍａｓｓ％ＴｅＯ2−４５ｍａｓｓ％Ａｇ2Ｏとした。溶剤はαテルピネオールである。ペーストを塗布した基板を１００℃に加熱して溶剤を除去した。もう一方のペーストを塗布していないポリイミドフィルムに対して、ペースト塗布面を下にしてペーストを塗布したポリイミドフィルムを被せた。四国計測（株）製マイクロリアクターを用い、２.４５ＧＨｚ帯（波長：１２５ｍｍ）のマイクロ波を照射した。その結果、ガラス組成物が軟化流動し、樹脂基材を劣化させることなく強固に接合することができた。【００５０】
本実施例では、ガラスと樹脂の複合シートが形成される。本複合シートは、樹脂特有の軽量性とガラス特有のガスバリア性を備え、この複合シートを実施例３のような封止構造に適用すると、内部の電気電子部品を守ることができる。
【実施例５】
【００５１】
本実施例では、図７に示すように、セラミックス基材７に樹脂ケース８をレーザー加熱により接合する。ここでは、Ａｌ2Ｏ3基材とポリイミドケースを用意した。Ａｌ2Ｏ3基材に正方形の辺をなぞるようにして実施例２で作製したガラス組成物のペーストを塗布した。なお、ガラス組成物は、４３ｍａｓｓ％Ｖ2Ｏ5−３０ｍａｓｓ％ＴｅＯ2−１５ｍａｓｓ％Ｆｅ2Ｏ3−１２ｍａｓｓ％Ｐ2Ｏ5とした。ペースト化のために、エチルセルロース樹脂バインダーとブチルカルビトールアセテート溶剤を添加している。次に、Ａｌ2Ｏ3基材を４００℃１０ｍｉｎで加熱して、樹脂バインダーと溶剤を除去するとともに、ガラス組成物２を一度軟化流動させた。ポリイミドケースを被せた後、ペースト塗布部分をポリイミドケースの上からレーザー走査させた。レーザーの波長は１１００ｎｍとした。その結果、ポリイミドケースは劣化せず、Ａｌ2Ｏ3基材とポリイミドケースとを強固に接合することができた。【００５２】
本実施例では、Ａｌ2Ｏ3基材を絶縁基材とし、その上に配線９、受動素子９、能動素子９などを配置したパッケージ電気電子部品に対し、ポリイミドケースが外部からの埃や水分から保護する役割を担う。【００５３】
また、Ａｌ2Ｏ3基材とポリイミドケースの典型的な熱膨張係数がそれぞれ７、２５ｐｐｍ／℃である。また、本実施例で用いたガラス組成物の熱膨張係数は１０ｐｐｍ／℃である。ポリイミドケースは比較的柔軟だが、Ａｌ2Ｏ3基材は殆ど塑性変形しないため、構造によってはガラス組成物２とＡｌ2Ｏ3基材界面の熱膨張係数の差異によって剥離が生じる場合がある。そこで、ガラス組成物２に対して３０ｖｏｌ％のＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2を添加して同様の接合構造体を作製した。【００５４】
Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2は負の熱膨張係数をもつため、ガラス組成物２の熱膨張係数をＡｌ2Ｏ3基板に近づける役割をもつ。Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2を添加した場合でも良好な接合が起きることがわかった。なお、熱膨張係数の調整フィラーは必ずしもＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2である必要はなく、基材の種類に応じてＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＳｉＯ4、Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2、コージェライト、ムライト、ユークリプタイトなどの充填材を用いることができる。【００５５】
また、今回の場合、一度、充填材を添加したガラス組成物のペーストをＡｌ2Ｏ3基材に塗布して乾燥させた後、充填材を含まないガラス組成物２のペーストを塗布して乾燥させ、さらにポリイミドケースを被せてレーザーを走査させるという方法をとることもできる。この場合、熱膨張係数の低減はＡｌ2Ｏ3基材に近い側だけに留めることができ、充填材の添加によりポリイミドケースとガラス組成物２の熱膨張係数の差が広がるのを防止することができる。【００５６】
本実施例では、樹脂基材と接合される他の基材の熱膨張係数が、樹脂基材の熱膨張係数よりも小さいが、他の基材の熱膨張係数が、樹脂基材の熱膨張係数よりも大きい場合でも同様に接合できる。
【実施例６】
【００５７】
本実施例では、樹脂基材１に放熱体１０をレーザー加熱により図１（４）のような形態で接合する。ここでは、ガラスエポキシ樹脂基材と銅キャップ状の放熱体１０を用意した。ガラスエポキシ基板に円形に実施例２で作製したガラス組成物のペーストを塗布した。なお、ガラス組成物は、２０ｍａｓｓ％Ｖ2Ｏ5−３５ｍａｓｓ％ＴｅＯ2−４５ｍａｓｓ％Ａｇ2Ｏとした。また、熱応力緩和材として、３０ｖｏｌ％のＳｎ、または３０ｖｏｌ％のアクリルゴムを添加したガラス組成物のペーストも試した。【００５８】
溶剤はαテルピネオールとした。ペーストを塗布した基材を１００℃に加熱して溶剤を除去した。銅キャップをペースト塗布部に重ね、銅キャップの基材近傍の縁に沿ってレーザーを走査させた。レーザーの波長は５１５ｎｍとした。レーザー照射によりガラスが軟化流動して、基材が劣化することなく銅キャップと基材を強固に接合することができた。特に、Ｓｎ、アクリルゴムを添加したものの方が接合性は良好であった。熱応力緩和材として混合する金属、樹脂は、必ずしもＳｎやアクリルゴムに限定する必要はないことは先述した通りである。【００５９】
本実施例の形態は、図８のように放熱体１０の内側に半導体チップ１１を挿入し、半導体チップ動作時に発生する熱を放熱体１０の表面から速やかに放出する用途に適用できる。例えば、ハードディスクなどに応用展開できる。また、半導体チップ１１と樹脂基材１の接合部分にも本実施例のペーストを使用することができる。【００６０】
【表１】
2014073086.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１・・・樹脂基材
２・・・酸化物（ガラス組成物）
３・・・基材
４・・・充填材
４１・・・充填材
４２・・・充填材
５・・・導電材
６・・・素子
７・・・セラミックス基材
８・・・樹脂ケース
９・・・配線（受動素子、能動素子）
１０・・・放熱体
１１・・・半導体チップ
【図１（ａ）】
2014073086.tif 000004
【図１（ｂ）】
2014073086.tif 000005
【図１（ｃ）】
2014073086.tif 000006
【図１（ｄ）】
2014073086.tif 000007
【図２】
2014073086.tif 000008
【図３】
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【図４（ａ）】
2014073086.tif 000010
【図４（ｂ）】
2014073086.tif 000011
【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月14日(2015.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体において、
前記２つの基材の間に接合層を備え、
前記接合層は、Ｐ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含む酸化物であることを特徴とする接合構造体。
【請求項２】
請求項１において、前記酸化物がＶ、Ｔｅ、Ｐを含み、転移点が３４０℃以下であることを特徴とする接合構造体。
【請求項３】
請求項１において、前記酸化物がＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、
酸化物換算でＶ２Ｏ５＞ＴｅＯ２＞Ｐ２Ｏ５（ｍａｓｓ％）であることを特徴とする接合構造体。
【請求項４】
請求項１において、前記酸化物がＶ、Ｔｅ、Ａｇを含み、転移点が２７０℃以下であることを特徴とする接合構造体。
【請求項５】
請求項１において、前記酸化物がＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏを含み、酸化物換算でＶ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋Ａｇ２Ｏ≧８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする接合構造体。
【請求項６】
請求項１において、前記酸化物は、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｋのいずれかを含むことを特徴とする接合構造体。
【請求項７】
請求項５において、酸化物換算でＶ２Ｏ５≧２５ｍａｓｓ％、Ａｇ２Ｏ≦３０ｍａｓｓ％であることを特徴とする接合構造体。
【請求項８】
請求項１において、前記酸化物は充填材を含み、前記充填材はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＳｉＯ４、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２、コージェライト、ムライト、ユークリプタイトのいずれかを含むことを特徴とする接合構造体。
【請求項９】
請求項８において、前記２つの基材の熱膨張係数が異なり、前記２つの基材の間の前記酸化物の熱膨張係数が、熱膨張係数が小さい前記基材側よりも熱膨張係数が大きい前記基材側で大きいことを特徴とする接合構造体。
【請求項１０】
請求項１において、前記酸化物は電磁波の照射によって軟化する性質を有することを特徴とする接合構造体。
【請求項１１】
請求項１０において、前記電磁波の波長が２０００ｎｍ以下のレーザー又は０．１−１０００ｍｍのマイクロ波であることを特徴とする接合構造体。
【請求項１２】
請求項１において、前記酸化物中に５〜５０ｖоｌ％の樹脂添加物が分散していることを特徴とする接合構造体。
【請求項１３】
少なくともどちらか一方が樹脂である２つの基材を備えた接合構造体の製造方法において、前記基材にＰ又はＡｇの何れかとＶとＴｅとを含む酸化物を供給する工程と、前記酸化物に電磁波を照射し前記基板上で軟化した酸化物が前記２つの基材を接合する工程とを備えることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記酸化物がＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、酸化物換算でＶ２Ｏ５＞ＴｅＯ２＞Ｐ２Ｏ５（ｍａｓｓ％）であることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３において、前記酸化物がＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏを含み、酸化物換算でＶ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋Ａｇ２Ｏ≧８５質量％であることを特徴とする接合構造体の製造方法。
【国際調査報告】
2014073086.tif 000017
2014073086.tif 000018