(57)【要約】  光電変換効率の優れた光起電力素子および光起電力素子の製造方法を提供すること。本発明の光起電力素子１０は、電子供与性有機半導体とＣ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体とを有する光電変換層３を備え、光電変換層３を陽極２および陰極４で挟持した光起電力素子１０であって、光電変換層３中、Ｃ７０フラーレン化合物が陽極側から陰極側に高い濃度差を持って存在することを特徴とする。
2013176180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体と電子供与性有機半導体とを有する光電変換層を備え、該光電変換層を陽極および陰極で挟持した光起電力素子であって、
前記光電変換層中、Ｃ７０フラーレン化合物が前記陰極側から前記陽極側に高い濃度差を持って存在することを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記電子受容性有機半導体は、前記Ｃ７０フラーレン化合物を１〜１００質量%含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記陰極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均値Ｍ１ａと、前記陽極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均値Ｍ２ａとの差（Ｍ１ａ−Ｍ２ａ）は、平均値Ｍ１ａの２０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記陰極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の相対的な最大存在量Ｍ１を示す深さｄ１から、前記陽極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の相対的な最小存在量Ｍ２を示す深さｄ２までの、前記Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均傾き（Ｍ１−Ｍ２）／（ｄ１−ｄ２）が、１％／ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記陰極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の最大存在量Ｍ１と、前記陽極と前記光電変換層界面から前記光電変換層の１／２の深さまでの前記Ｃ７０フラーレン化合物の最小存在量Ｍ２との差（Ｍ１−Ｍ２）が、最大存在量Ｍ１の６０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記Ｃ７０フラーレン化合物を含む光電変換層の線粗さＲｑは、０ｎｍ〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記Ｃ７０フラーレン化合物を含む光電変換層の表面粗さＲａは、０ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記光電変換層中、前記電子供与性有機半導体が前記陽極側から前記陰極側に高い濃度差を持って存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の光起電力素子。
【請求項９】
Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体と、電子供与性有機半導体とを有する光電変換層を備え、該光電変換層を陽極および陰極で挟持した光起電力素子の製造方法であって、
前記陽極表面に電子供与性有機半導体材料を含む溶液を塗布して前記電子供与性有機半導体層を作製する第１工程と、
前記電子供与性有機半導体層に、前記Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体溶液を塗布して、前記Ｃ７０フラーレン化合物が前記陰極側から前記陽極側に高い濃度差を持って存在する光電変換層を作製する第２工程と、を有し、
前記電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、少なくとも電子供与性有機半導体材料の溶解度が５ｇ／Ｌ未満であり、前記Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が５ｇ／Ｌ以上である第1溶媒と、前記Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であり、前記第1溶媒よりも沸点が３０℃以上高い第２溶媒とを含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１溶媒と前記第２溶媒との質量分率が、５０：５０〜９９：１の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２溶媒は、前記Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１溶媒は、前記Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子および光起電力素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な解決手段として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はまだコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらに高い光電変換効率を実現するための技術が必要である。【０００４】
有機太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としては、例えば、有機太陽電池の光電変換層に含まれる電子供与性有機半導体（ｐ型材料）と電子受容性有機半導体（ｎ型材料）に濃度差やドメインサイズ勾配を付与することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、静電塗布法により、ｐ型材料とｎ型材料を射出する時間、射出時の印加電圧の強弱、ｐ型材料とｎ型材料の混合比等によりドメインサイズを変更できるとするものの、実施例がなく、該方法により製造された有機太陽電池の光電変換効率がどの程度向上されるか確認されていない。【０００５】
また、光電変換層に含まれる電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体に濃度差を付与する方法として、電子供与性有機半導体であるポリチオフェン膜上に電子受容性有機半導体であるＣ６０フラーレン化合物のジクロロメタン溶液を塗布する方法など、第1有機半導体層上に第２有機半導体溶液を塗布する方法が開示されている（例えば、非特許文献１や特許文献２参照）。この方法によれば、光電変換層中にポリチオフェンとＣ６０フラーレン化合物に濃度差が付与できるものの、電子受容性有機半導体としてＣ７０フラーレン化合物を使用した例は開示されていない。【０００６】
さらに、少なくとも２層の有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池またはその製造方法であって、有機半導体層の下層を形成する塗工液に高分子材料を配合することにより、下層の成分の上層への溶出を防止したり、有機半導体層間の界面に凹凸を形成等することにより、光電変換効率を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献３および４参照）。しかしながら、かかる技術は、光電変換層中の電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体に濃度差を付与するものではなく、電子受容性有機半導体としてＣ７０フラーレン化合物を使用した例も開示されていない。【０００７】
さらにまた、電子供与性有機半導体および／または電子受容性有機半導体を、インクジェット装置の複数のノズルから射出することにより、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体との濃度差を付与した光電変換層を有する有機光電変換素子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、複数のノズルから異なる半導体材料を射出して光電変換層を形成することにより光電変換効率が向上することが確認されているものの、電子受容性有機半導体としてＣ７０フラーレン化合物を使用した例はなく、同様の効果が得られるかは不明である。【０００８】
また、ポリチオフェン／Ｃ６０フラーレン化合物から成る光電変換層上に、Ｃ６０フラーレン化合物微溶性の溶媒を塗布、乾燥することにより電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体に濃度差を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６では、電子受容性有機半導体としてＣ７０フラーレン化合物を使用した例は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−４２９９号公報
【特許文献２】特表２００９−５１４１８４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０７２７号公報
【特許文献４】特開２００７−７３７１７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２４４６７号公報
【特許文献６】特開２００７−２７３９３９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ザ  ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  Ｃ  （Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ）」、２０１２年、１１６巻、７２８７−７２９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、光起電力素子の光電変換効率向上を目的として、非特許文献１に開示されている方法で、Ｃ６０フラーレン化合物より光吸収特性に優れたＣ７０フラーレン化合物を用いて同様に評価したところ、Ｃ７０フラーレンの数マイクロメートルほどの大きさの凝集体が生じてしまい、光電変換効率も低下することがわかった。光電変換効率の低下は、発生した凝集体が電荷分離や電荷輸送を阻害するためと推定される。【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光吸収特性に優れたＣ７０フラーレン化合物が濃度差を有して存在する光電変換層によって、光電変換特性に優れた光起電力素子および光起電力素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、Ｃ７０フラーレン化合物の凝集が、溶媒のＣ７０フラーレン化合物の溶解性不足に起因すると考えた。そこで、単純にＣ７０フラーレン化合物の溶解性が高い溶媒を用いて電子供与性有機半導体膜上に塗布して電子受容性有機半導体層の積層を試みが、使用する溶媒の電子供与性有機半導体の溶解性も高くなることで、電子供与性有機半導体が溶解してしまうという新たな問題が生じた。また、塗布時は電子供与性有機半導体の溶解、およびＣ７０フラーレンの凝集という問題がない溶媒系であっても、乾燥途中にＣ７０フラーレン濃度の上昇によりＣ７０フラーレン化合物が凝集するという問題が生ずるケースがあることにも気づいた。【００１４】
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、電子供与性有機半導体材料の溶解度が５ｇ／Ｌ未満であり、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が５ｇ／Ｌ以上である第1溶媒と、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であり、第1溶媒よりも沸点が３０℃以上高い第２溶媒とを少なくとも含む溶媒を用いたところ、Ｃ７０フラーレンを凝集させることなく、かつ電子供与性有機半導体を溶解させることなく、電子供与性有機半導体膜上に濃度差を持ってＣ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体層を形成できることを見出した。【００１５】
すなわち、本発明は、電子供与性有機半導体とＣ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体とを有する光電変換層を、陽極および陰極で挟持した光起電力素子であって、Ｃ７０フラーレン化合物が陰極側から陽極側に高い濃度差を持って存在する光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ｃ７０フラーレン化合物の平均傾きが１％／ｎｍの場合の膜厚方向分布パターンの例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１の光起電力素子の光電変換層表面をレーザー顕微鏡で撮像した写真である。
【図４】図４は、比較例２の光起電力素子の光電変換層表面をレーザー顕微鏡で撮像した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光起電力素子は、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体と電子供与性有機半導体を有する光電変換層を、陽極および陰極で挟持した光起電力素子であって、Ｃ７０フラーレン化合物が陽極側から陰極側に高い濃度差を持って存在する光起電力素子である。
【００１９】
本発明の光起電力素子において、光電変換層で電荷分離した電子は、光電変換層のＣ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体ドメインを移動して陰極へと取り出される。そのため、Ｃ７０フラーレン化合物が、陰極側から陽極側に高い濃度差を持って存在することで電子取り出し効率が向上して光電変換効率が向上する。
【００２０】
このとき、光電変換層で電荷分離した正孔は、光電変換層の電子供与性有機半導体ドメインを移動して陽極へと取り出されるため、電子供与性有機半導体が陽極側から陰極側に高い濃度差を持って存在することがより好ましい。
【００２１】
ここで、Ｃ７０フラーレン化合物が、光電変換素子中、陰極側から陽極側に高い濃度差を持つとは、以下の３種類（濃度差Ａ，濃度差Ｂ，濃度差Ｃ）のうち少なくとも濃度差Ｃを満たすことをいう。さらに、濃度差Ｃに加えて濃度差Ａや濃度差Ｂを満たすことが好ましい。
【００２２】
濃度差Ａを満たすとは、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０フラーレン化合物の最大存在量Ｍ１を示す深さｄ１から、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０フラーレン化合物の最小存在量Ｍ２を示す深さｄ２までの、Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均傾き（Ｍ１−Ｍ２）／（ｄ１−ｄ２）が、１％／ｎｍ以上であることを指す。Ｃ７０フラーレン化合物の最大存在量Ｍ１および最小存在量Ｍ２は、後述する測定方法等により、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、Ｃ７０フラーレン化合物の存在量が最大となる値を１００％（Ｍ１）としたとき、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、Ｃ７０フラーレン化合物の存在量が最小となる値として、Ｍ１に対する相対値（Ｍ２）を用いた。
【００２３】
なお、Ｃ７０フラーレン化合物の最大存在量Ｍ１を示す深さが２箇所以上ある場合は、陰極により近い深さを選ぶこととする。また、Ｃ７０フラーレン化合物の最小存在量Ｍ２の深さが２箇所以上ある場合は、陽極により近い深さを選ぶこととする。
Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均傾きが１％／ｎｍの場合のＣ７０フラーレン化合物の膜厚方向分布パターンを図１にいくつか例示した。ただし、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
濃度差Ｂを満たすとは、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０フラーレン化合物の最大存在量Ｍ１と、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０フラーレン化合物の最小存在量Ｍ２との差（Ｍ１−Ｍ２）が６０％以上であることを指す。濃度差Ｂにおいても、Ｍ１およびＭ２の定義は、濃度差Ａと同様である。
【００２５】
濃度差Ｃを満たすとは、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでのＣ７０フラーレン化合物の存在量の平均値Ｍ１ａと、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０フラーレン化合物の存在量の平均値Ｍ２ａとの差（Ｍ１ａ−Ｍ２ａ）が、２０％以上であることを指す。Ｃ７０フラーレン化合物の存在量の平均値Ｍ１ａおよび平均値Ｍ２ａは、後述する測定方法等により、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、Ｃ７０フラーレン化合物の存在量が最大となる値を１００％としたとき、最大値（１００％）に対する相対値の平均値である。
【００２６】
濃度差Ａ，Ｂ，Ｃは、例えば、アプライド  サーフェス  サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００４年、２３１−２３２巻、３５３−３５６頁に記載の方法を用いて、第１電極または第２電極と光電変換層の内部を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析することによって測定することができる。測定は、まず、光電変換層と電極を含む試料を数μｍ以上にわたって斜めに切削して、光電変換層内部を露出させる。次に露出した斜め切削面の光電変換層に対応する部分に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行う。その他の方法として、スパッタリングによって徐々に内部を露出しながらＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行う方法も挙げられる。
【００２７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって得られた試料構成成分のシグナル強度を対応する膜厚に対してプロットすることによって、光電変換層の各構成成分の膜厚方向分布を調べることができる。この膜厚方向の分布において、Ｃ７０フラーレン化合物の分布を知るには、Ｃ７０フラーレン化合物に由来する２次イオンに注目し、そのシグナル強度を対応する膜厚に対してプロットすればよい。Ｃ７０フラーレン化合物に由来する２次イオンとしては、用いるＣ７０フラーレン化合物の種類にもよるが、例えば、Ｃ７０プラスイオン（Ｃ７０＋、質量数８４０）がよい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、Ｃ７０プラスイオン成分の膜厚方向シグナル強度分布（膜厚方向に１０点平均をとることで分布を平滑化するほうがよい。）を、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおけるＣ７０プラスイオン成分の最大強度を最大存在量Ｍ１（１００％）として規格化することで、光電変換層中の深さ方向の存在量分布を相対的に求めることができる。濃度差は、この深さ方向の相対存在量分布から算出することができる。
【００２８】
電子供与性有機半導体材料が陽極側から陰極側に高い濃度差を持つとは、上記Ｃ７０フラーレン化合物の場合と同様に定義することができる。すなわち、電子供与性有機半導体が陽極側から陰極側に高い濃度差を持つとは、以下の３種類（濃度差Ｄ，濃度差Ｅ，濃度差Ｆ）のうち少なくとも濃度差Ｆを満たす場合を言う。さらに、濃度差Ｆに加えて、濃度差Ｄや濃度差Ｅを満たすことが好ましい。
【００２９】
濃度差Ｄを満たすとは、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体の最大存在量Ｍ３を示す深さｄ３から、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体の最小存在量Ｍ４を示す深さまでの、電子供与性有機半導体の存在量の平均傾き（Ｍ３−Ｍ４）／（ｄ３−ｄ４）が、１％／ｎｍ以上であることを指す。電子供与性有機半導体材料の最大存在量Ｍ３および最小存在量Ｍ４は、後述する測定方法等により、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、電子供与性有機半導体材料の存在量が最大となる値を１００％（Ｍ３）としたとき、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、電子供与性有機半導体材料の存在量が最小となる値として、Ｍ３に対する相対値（Ｍ４）を用いた。
【００３０】
濃度差Ｅを満たすとは、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体材料の最大存在量Ｍ３と、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体材料の最小存在量Ｍ４との差（Ｍ３−Ｍ４）が６０％以上であることを指す。濃度差Ｅにおいても、Ｍ３およびＭ４の定義は、濃度差Ｄと同様である。
【００３１】
濃度差Ｆを満たすとは、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体材料の存在量の平均値Ｍ３ａと、陰極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さまでにおける電子供与性有機半導体材料の存在量の平均値Ｍ４ａとの差（Ｍ３ａ−Ｍ４ａ）が、２０％以上であることを指す。電子供与性有機半導体材料の存在量の平均値Ｍ３ａおよび平均値Ｍ４ａは、後述する測定方法等により、陽極／光電変換層界面から光電変換層の１／２の深さにおいて、電子供与性有機半導体材料の存在量が最大となる値を１００％としたとき、最大値（１００％）に対する相対値の平均値である。
電子供与性有機半導体材料の濃度差を知るには、上記電子受容性有機半導体材料の分析法と同様の方法において、電子供与性有機半導体材料に由来するシグナルについて調べればよい。
【００３２】
また、本発明の光起電力素子は、陽極表面に電子供与性有機半導体材料を含む溶液を塗布して電子供与性有機半導体層を作製し、該電子供与性有機半導体層に、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体溶液を塗布することより、Ｃ７０フラーレン化合物が陰極側から陽極側に高い濃度差を持って存在する光電変換層を作製するが、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体溶液を塗布することにより作製された光電変換層の表面粗さＲａは、０ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。光電変換層の表面粗さが５ｎｍ以下であると、Ｃ７０フラーレン化合物の凝集が十分に抑制されており、電荷分離や電荷輸送が阻害されることがない。なお、光電変換層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、原子間力顕微鏡により光電変換層表面上の任意の場所（５μｍ×５μｍ）を測定した値（ＪＩＳＢ０６０１）である。
【００３３】
同様に、光電変換層の線粗さＲｑは、０ｎｍ〜６ｎｍであることが好ましい。光電変換層の線粗さＲｑが６ｎｍ以下であると、Ｃ７０フラーレン化合物の凝集が十分に抑制されており、電荷分離や電荷輸送が阻害されることがない。光電変換層の線粗さＲｑ（二乗平均平方根粗さ）は、原子間力顕微鏡により光電変換層表面上の任意の場所（５μｍ×５μｍ）を測定した値（ＪＩＳＢ０６０１）である。
【００３４】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。図２は本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。本発明の光起電力素子１０は、基板１の上に、陽極２、光電変換層３、陰極４がこの順に形成され、光電変換層３中、Ｃ７０フラーレン化合物は、陰極４側から陽極２側に高い濃度差を持って存在する。
【００３５】
基板１は、陽極２および陰極４等の電極や、光電変換層３が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板１の光透過率は６０−１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、下記式で与えられる値である。
光透過率（％）＝［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００
【００３６】
本発明の光起電力素子において、陽極２または陰極４は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層３に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００３７】
電極材料としては、陽極２には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の陰極４には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
【００３８】
仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子が好ましく用いられる。
【００３９】
また、陽極２は正孔取り出し層を有することがより好ましい。正孔取り出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出し層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ−フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、酸化モリブデン、もしくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物がより好ましい。また、正孔取り出し層は、これらの材料を複数積層させていてもよく、積層させる材料は異なっていてもよい。
【００４０】
仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、陰極には電子取り出し層を有していてもよい。電子取り出し層としては例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物や、バソクプロインなどの電子輸送性を有するフェナントロリン化合物などが挙げられる。
【００４１】
次に、本発明の光起電力素子における光電変換層について説明する。光電変換層は、前記陽極および陰極に挟持され、少なくとも電子供与性有機半導体、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体を有する。さらに、Ｃ７０フラーレン化合物は陽極側から陰極側に高い濃度差を持って存在する。Ｃ７０フラーレン化合物は光吸収特性や電子輸送性に優れることから、光電変換層は、電子受容性有機半導体として１〜１００質量％のＣ７０フラーレン化合物を含むことが好ましく、１０〜１００質量％含むことがより好ましい。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体をそれぞれ２種以上含有してもよい。
【００４２】
本発明の光起電力素子において、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成している。光電変換層全体における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。光電変換層は、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における光電変換層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４３】
電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン化合物、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール化合物、オリゴチオフェン化合物（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４４】
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００４５】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００４６】
【化１】
2013176180.tif 000003
【００４７】
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００４８】
【化２】
2013176180.tif 000004
【００４９】
チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
【００５０】
【化３】
2013176180.tif 000005
【００５１】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用するＣ７０フラーレン化合物としては、例えば、無置換のＣ７０や［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）などの置換Ｃ７０化合物が挙げられる。
【００５３】
Ｃ７０フラーレン化合物以外に電子受容性有機半導体を使用する場合、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール化合物（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン化合物、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した化合物（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５４】
Ｃ７０フラーレン化合物以外のフラーレン化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドドデシルエステルを始めとする置換化合物などが挙げられる。
【００５５】
また本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。例えば、基板／陽極／第１の光電変換層／第１の電子取出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の電子取出し層／陰極という積層構成を挙げることができる。このとき、電荷再結合層は、第１の光電変換層に対する陰極であり、尚且つ第２の光電変換層の陽極とみなすことができる。すなわち、第１の光電変換層中での有機半導体の濃度差は陽極から電荷再結合層にかけて存在することが好ましく、第２の光電変換層中での有機半導体の濃度差は電荷再結合層から陰極にかけて存在することが好ましい。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陽極と第１の光電変換層の間、および、電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の正孔取出し層を設けてもよく、第１の光電変換層と電荷再結合層の間、および、第２の光電変換層と陰極の間に上述の正孔取出し層を設けてもよい。
【００５６】
ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。
【００５７】
その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００５８】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。
【００５９】
陽極と光電変換層との間に正孔取り出し層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を陽極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔取り出し層を形成する。酸化モリブデンなどの無機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６０】
次に、電子供与性有機半導体材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上（正孔取り出し層を設ける場合には正孔取り出し層上）に塗布し、電子供与性有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６１】
次に、Ｃ７０フラーレン化合物を含む電子受容性有機半導体材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、電子供与性有機半導体層上に塗布する。このとき、塗布溶液が電子供与性有機半導体層に浸透して光電変換層を形成することによって、濃度差を有する光電変換層が形成される。また、このとき用いられる溶媒として、少なくとも、電子供与性有機半導体の溶解度が５ｇ／Ｌ未満であり、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が５ｇ／Ｌ以上である第１溶媒と、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であり、第１溶媒よりも沸点が３０℃以上高い第２溶媒とを含む。ここで、溶解度とは常温常圧下での値のことである。
【００６２】
電子供与性有機半導体の溶解度が５ｇ／Ｌ未満である第１溶媒は、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度もあまり高くないため、第１溶媒のみを使用すると、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解性不足によって、Ｃ７０フラーレン化合物の凝集が生じる。塗布時には、Ｃ７０フラーレン化合物は第１溶媒に溶解しているが、乾燥後期においては、第１溶媒が気化してＣ７０フラーレン化合物が濃縮されるためである。一方、Ｃ７０フラーレン化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以上である第２溶媒は、Ｃ７０フラーレン化合物と同様に共役系化合物である電子供与性有機半導体の溶解度も高いため、第２溶媒のみを使用すると、第２溶媒により電子供与性有機半導体層の溶解が生じる。本発明では、溶媒として、第１溶媒と、電子供与性有機半導体層への不溶性を損なわない範囲の第２溶媒を使用することによって、Ｃ７０フラーレン化合物の凝集を防ぐことができる。これは、塗布乾燥中により低沸点である第１溶媒が優先的に気化するため、乾燥後期ではＣ７０フラーレン化合物高溶解性の第２溶媒が主成分となり、乾燥過程全体にわたってＣ７０フラーレン化合物の溶媒への高溶解性、すなわち高分散性が維持されるためである。
【００６３】
第１溶媒と第２溶媒の混合比率としては、電子供与性有機半導体層への不溶性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、第１溶媒：第２溶媒の質量分率が、５０〜９９．９：５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９：３０〜１の範囲であり、さらに好ましくは９０〜９９：１０〜１の範囲である。
【００６４】
第１溶媒の電子供与性有機半導体の溶解度は５ｇ／Ｌ未満であれば特に限定されないが、好ましくは１ｇ／Ｌ未満である。また、第１溶媒のＣ７０フラーレン化合物の溶解度は５ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。
【００６５】
第２溶媒のＣ７０フラーレン化合物の溶解度は２０ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。また、第２溶媒の沸点は第1溶媒よりも３０℃以上高ければ特に限定されないが、好ましくは５０℃以上３００℃未満であり、より好ましくは９０℃以上２００℃未満である。
【００６６】
第１溶媒としては上記物性を満たす溶媒であれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、トルエン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ヨードプロパンなどが挙げられる。
【００６７】
第２溶媒としては上記物性を満たす溶媒であれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、１，１，１，２―テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ジブロモオクタン、ヨードプロパン、ジヨードオクタンなどが挙げられる。
【００６８】
第１溶媒と第２溶媒の組み合わせとしては、ジクロロメタンとクロロベンゼン、ジクロロメタンと１，２−ジクロロベンゼン、ジクロロメタンと１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタンと１−クロロナフタレン、ジクロロメタンと１，３−ジブロモプロパン、ジクロロメタンと１，１，２−テトラクロロエタン、トルエンと１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモプロパンと１，２−ジクロロベンゼン、１−ヨードプロパンと１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロプロパンと１，２−ジクロロベンゼン等が例示される。
【００６９】
電子受容性有機半導体溶液の溶媒は、電子受容性有機半導体用液塗布後の処理工程にもよるが、塗布膜中に微量ながら残存することがあり、下記のような分析方法等によって残存溶媒を検出することが可能である。
【００７０】
残存溶媒分析方法としては例えば、加熱ガス発生分析法が挙げられ、熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））や、昇温脱離−質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、昇温脱ガス分析（ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、パージアンドトラップ−ガスクロマトグラフィー−質量分析（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ−ＭＳ（Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ−Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、溶液化ＧＣ−ＭＳ分析（発電層を再溶解させた後、ＧＣ−ＭＳ分析を行う。）などを用いることで塗布膜中に微量に残存する溶媒を検出することができる。
【００７１】
電子供与性有機半導体層上への電子受容性有機半導体溶液塗布による光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、電子受容性有機材料が１〜５０ｇ／Ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料または電子受容性有機材料と、溶媒とを含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料または電子受容性有機材料の質量濃度）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。塗布された電子受容性有機半導体溶液中から溶媒を除去して光電変換層を形成するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、陰極の形成後に行ってもよい。
【００７２】
光電変換層の形成後、光電変換層上にＡｌやＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成することにより光起電力素子を作製することができる。
【００７３】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル
Ａ−１：下記式で表される化合物
Ａ−２：下記式で表される化合物【００７５】
【化４】
2013176180.tif 000006
【００７６】
各実施例・比較例における光電変換効率η（％）は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。【００７７】
（合成例１）
化合物Ａ−１を下式に示す方法で合成した。【００７８】
【化５】
2013176180.tif 000007
【００７９】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）を６．７２ｇ得た。
５．５６ｇの化合物（１−ｂ）をエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。【００８０】
２．３７ｇの化合物（１−ｃ）とベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。
１．０ｇの化合物（１−ｄ）と、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）１．８７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｅ）を６９３ｍｇ得た。【００８１】
６９３ｍｇの化合物（１−ｅ）をジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｆ）を９００ｍｇ得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）。【００８２】
３３０ｍｇの化合物（１−ｆ）と、化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）３０４ｍｇをトルエン７０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．５１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）６３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を３５４ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は３９５００、数平均分子量は１６６００、重合度ｎは４７．４であった。【００８３】
（合成例２）
化合物Ａ−２を下式に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２−ａ）は「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２１巻、７１−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。【００８４】
【化６】
2013176180.tif 000008
【００８５】
１．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物（２−ａ）およびトリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）２．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン／ジメチルホルムアミド溶液（５０ｍｌ／１０ｍｌ）に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１００ｍｇを加え、窒素下で８時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより化合物（２−ｂ）を黄色固体（９００ｍｇ、収率７５％）として得た。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０２（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４−１．２（ｍ，３４Ｈ），０．８６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００８６】
８３７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）の化合物（２−ｂ）を溶解したクロロホルム溶液（５０ｍｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）４９８ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、６時間室温で撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（２−ｃ）を黄色固体（８２０ｍｇ、収率７８％）として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４−１．１（ｍ，３４Ｈ），０．８６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。【００８７】
１１３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の化合物（２−ｃ）および１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の化合物（２−ｄ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄し、次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−２（７２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は４５，３００、数平均分子量は２２，０００、重合度ｎは４４であった。【００８８】
（実施例１）
クロロベンゼン溶液１ｍＬを、（Ａ−１）が１０ｍｇ入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより電子供与性有機半導体溶液Ａを得た。次いで、クロロベンゼン（第２溶媒）を３質量％の割合で混合したジクロロメタン（第１溶媒）溶液１ｍＬを、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）が８ｍｇ入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機中で３０分間超音波照射することにより電子受容性有機半導体溶液Ｂを得た。ここで、（Ａ−１）のジクロロメタン（第１溶媒）への溶解性は１ｇ／Ｌであった。
スパッタリング法により陽極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、セミコクリーンＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８質量％、ＰＳＳ０．５質量％）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥して約３０ｎｍの厚さに成膜した。電子供与性有機半導体溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により電子供与性有機半導体層を形成した。次いで、電子受容性有機半導体溶液Ｂを電子供与性有機半導体層上に滴下し、スピンコート法により光電変換層を形成した。その後、基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陰極となるＡｌ層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層とＡｌ層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。【００８９】
このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をケースレー社製２４００シリーズ  ソースメータに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．８５％であった。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって、光電変換層中の［７０］ＰＣＢＭの濃度差を算出した結果、平均傾きとして規定される濃度差Ａは１．２％／ｎｍ、存在量差として規定される濃度差Ｂは６５％、平均存在量差として規定される濃度差Ｃは３３％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．６ｎｍ、線粗さＲｑは０．５ｎｍであった。
さらに、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）で膜表面を観察したところ［７０］ＰＣＢＭの凝集はみられなかった（図３）。【００９０】
（比較例１）
クロロベンゼン溶液１ｍＬを、１０ｍｇの（Ａ−１）、および１０ｍｇの［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）が入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより有機半導体混合溶液Ｃを得た。
溶液Ａに替えて溶液Ｃを用い、溶液Ｂの塗布を行わなかった他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は１．３２％であった。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって、光電変換層中の［７０］ＰＣＢＭの濃度差を算出した結果、平均傾きである濃度差Ａは０．５７％／ｎｍ、存在量差である濃度差Ｂは３８％、平均存在量差である濃度差Ｃは１０％であった。【００９１】
（比較例２）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、ジクロロメタン溶媒のみを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．８８％であった。
また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは４５ｎｍ、線粗さＲｑは１８〜１００ｎｍであった。さらに、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）で膜表面を観察したところ［７０］ＰＣＢＭが激しく凝集していた（図４）。【００９２】
（実施例２）
クロロベンゼン溶液１ｍＬを、（Ａ−２）が１０ｍｇ入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより電子供与性有機半導体溶液Ｄを得た。次いで、１，３−ジブロモプロパン（第２溶媒）を２０質量％の割合で混合したジクロロメタン（第１溶媒）溶液１ｍＬを、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）が１０ｍｇ入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機中で３０分間超音波照射することにより電子受容性有機半導体溶液Ｅを得た。溶液Ａに替えて溶液Ｄを用い、溶液Ｂに替えて溶液Ｅを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は３．０６％であった。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって、光電変換層中の［７０］ＰＣＢＭの濃度差を算出した結果、平均傾きである濃度差Ａは１．５％／ｎｍ、存在量差である濃度差Ｂは６３％、平均存在量差である濃度差Ｃは４３％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは６．９ｎｍ、線粗さＲｑは４．２ｎｍであった。【００９３】
（比較例３）
（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を用いた他は比較例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．２６％であった。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって、光電変換層中の［７０］ＰＣＢＭの濃度差を算出した結果、平均傾きである濃度差Ａは０．４４％／ｎｍ、存在量差である濃度差Ｂは６％、平均存在量差である濃度差Ｃは−５４％であった。【００９４】
【表１】
2013176180.tif 000009
【００９５】
実施例１および２と比較例１〜３の結果を表１にまとめた。実施例１と比較例１、および２との対比から、また、実施例２と比較例３との対比から、光電変換層中、［７０］ＰＣＢＭが濃度差を持つ本発明の光起電力素子は、光電変換効率が向上したことが分かる。
以下、実施例１と同様の方法で作製された［７０］ＰＣＢＭが濃度差を持つ光起電力素子の変換効率から、その溶媒の物性の重要性について示す。【００９６】
（実施例３）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２−ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．６６％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．２ｎｍ、線粗さＲｑは０．３ｎｍであった。【００９７】
（実施例４）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２，４−トリクロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．５４％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．３ｎｍ、線粗さＲｑは０．４ｎｍであった。【００９８】
（実施例５）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１―クロロナフタレンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は３．５４％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．３ｎｍ、線粗さＲｑは０．４ｎｍであった。【００９９】
（実施例６）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，３−ジブロモプロパンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は１．８３％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは１．８ｎｍ、線粗さＲｑは４．７ｎｍであった。【０１００】
（実施例７）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，１，１，２−テトラクロロエタンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は３．０８％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは３．４ｎｍ、線粗さＲｑは４．１ｎｍであった。【０１０１】
（実施例８）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２−ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合したトルエン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  ２０ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．６０％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．３ｎｍ、線粗さＲｑは０．４ｎｍであった。【０１０２】
（実施例９）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２−ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１，２−ジブロモプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  ２０ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．５６％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．４ｎｍ、線粗さＲｑは０．４ｎｍであった。【０１０３】
（実施例１０）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２−ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１−ヨードプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  １５ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．６９％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．３ｎｍ、線粗さＲｑは０．２ｎｍであった。【０１０４】
（実施例１１）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、１，２−ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１，３−ジクロロプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  １５ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は３．６５％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．５ｎｍ、線粗さＲｑは０．７ｎｍであった。【０１０５】
（比較例４）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロホルムを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．８８％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは３０ｎｍ、線粗さＲｑは１２〜７０ｎｍであった。【０１０６】
（比較例５）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したトルエン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  ２０ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．８９％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは２９ｎｍ、線粗さＲｑは２４〜３６ｎｍであった。【０１０７】
（比較例６）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１，２−ジブロモロプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  ２０ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．８６％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは５．１ｎｍ、線粗さＲｑは６．３ｎｍであった。【０１０８】
（比較例７）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１−ヨードプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  １５ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．７０％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは１４ｎｍ、線粗さＲｑは１９ｎｍであった。【０１０９】
（比較例８）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、ジクロロベンゼンを３質量％の割合で混合した１，３−ジクロロプロパン溶液を用い、Ｃ７０フラーレン化合物として［７０］ＰＣＢＭ  ８ｍｇに替えて［７０］ＰＣＢＭ  １５ｍｇを用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は０．７５％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは４１ｎｍ、線粗さＲｑは１５〜５２ｎｍであった。【０１１０】
【表２】
2013176180.tif 000010
【０１１１】
実施例１および３〜１１と比較例２および４〜８の結果を表２にまとめた。実施例１および３〜７と比較例２および４、実施例８と比較例５、実施例９と比較例６、実施例１０と比較例７、および実施例１１と比較例８との対比から、第１溶媒と第２溶媒の沸点の差が３０℃以上でなければならないことが分かる。
次に、実施例１と同様の方法で作製された［７０］ＰＣＢＭが濃度差を持つ光起電力素子の変換効率から、第１溶媒と第２溶媒の比率について示す。【０１１２】
（実施例１２）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを１質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は１．７９％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．５ｎｍ、線粗さＲｑは０．３〜５．４ｎｍであった。【０１１３】
（実施例１３）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを５質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は４．４０％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは１．２ｎｍ、線粗さＲｑは１．５ｎｍであった。【０１１４】
（実施例１４）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを１０質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は３．３３％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは１．４ｎｍ、線粗さＲｑは１．８ｎｍであった。【０１１５】
（実施例１５）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを２０質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は２．８７％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．７ｎｍ、線粗さＲｑは０．７ｎｍであった。【０１１６】
（実施例１６）
電子受容性有機半導体溶液の溶媒として、クロロベンゼンを３質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液に替えて、クロロベンゼンを５０質量％の割合で混合したジクロロメタン溶液を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して測定を行った。得られた電流値より算出した結果、光電変換効率（η）は１．６３％であった。また、原子間力顕微鏡（Veeco社製、Dimension  Edge）により任意の光電変換層５μｍ×５μｍ、および５μｍを測定した結果、表面粗さＲａは０．５ｎｍ、線粗さＲｑは０．４ｎｍであった。【０１１７】
【表３】
2013176180.tif 000011
【０１１８】
実施例１および１２〜１６と比較例２の結果を表３にまとめた。実施例１および１２〜１６と比較例２との対比から、第１溶媒と第２溶媒の比率が９９：１〜５０：５０において有用であることが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  基板
２  陽極
３  光電変換層
４  陰極
５  最大存在量の深さ
６  最小存在量の深さ
１０  光起電力素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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