(57)【要約】  少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素と必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶（Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶自身、または、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素が固溶する固溶体を含む）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体を提供する。
2014017613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素と必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶（Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶自身、または、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素が固溶する固溶体を含む）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
【請求項２】
前記無機結晶は、単斜晶系の結晶である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記無機結晶は、空間群Ｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７０５８８±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ２．３７４８０±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６３４１±０．０５  ｎｍ
の範囲の値である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ元素は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、前記Ｄ元素はＳｉであり、前記Ｘ元素は、ＯおよびＮである、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記無機結晶は、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）の組成式で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍ元素は、Ｅｕである、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記無機化合物は、前記Ｍ元素、前記Ａ元素、前記Ｄ元素、前記Ｅ元素および前記Ｘ元素からなる組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．０５
０．２  ≦  ｆ
ｇ  ≦  ０．０５
の条件を満たす、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記パラメータｆ、ｇは、
４／５  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）
の条件を満たす、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記パラメータｄは、
０．０１  ≦  ｄ
の条件を満たし、
波長５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する、請求項７または８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、請求項１２から１４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１６】
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
の条件を満たす、請求項１から１５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１７】
焼成することにより請求項１に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、請求項１７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｍを含有する化合物は、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ａを含有する化合物は、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｄを含有する化合物は、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｅを含有する化合物は、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項１７または１８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記金属化合物の混合物は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から少なくとも１つ選択される元素の窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する、請求項１７から１９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、請求項１７から２０のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器に黒鉛を使用する、請求項１７から２１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項１７から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する、請求項１７から２３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、請求項１７から２４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、請求項１７から２６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、請求項１７から２７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、請求項１７から２８のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項１７から２９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、請求項３０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、請求項３０または３１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３３】
少なくとも発光体または発光光源と蛍光体（「第１の蛍光体」という）とを備えた発光装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項３４】
前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項３３に記載の発光装置。
【請求項３５】
前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項３３または３４に記載の発光装置。
【請求項３６】
前記発光体または発光光源は、ピーク波長２８０〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、
前記第１の蛍光体が発する青色から橙色光と他の蛍光体（「第２の蛍光体」という）が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項３３から３５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３７】
前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体（「第３の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から３６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３８】
前記第３の蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項３３から３７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３９】
前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体（「第４の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から３８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４０】
前記第４の蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、請求項３９に記載の発光装置。
【請求項４１】
前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体（「第５の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から４０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４２】
前記第５の蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４１に記載の発光装置。
【請求項４３】
前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体（「第６の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から４２のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４４】
前記第６の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項４３に記載の発光装置。
【請求項４５】
前記発光体または発光光源は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項３３から４４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４６】
少なくとも励起源および蛍光体（「第１の蛍光体」という）を備えた画像表示装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
【請求項４７】
前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項４６に記載の画像表示装置。
【請求項４８】
請求項１から１６のいずれかに記載の無機化合物からなる顔料。
【請求項４９】
請求項１から１６のいずれかに記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ元素、Ｄ元素、Ｘ元素、および、必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）を含む、Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体結晶とする蛍光体が提案されている。【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌとの割合あるいは酸素と窒素との割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。【０００４】
サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、β型サイアロンにＣｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。【０００６】
酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。【０００７】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。【０００８】
このように、蛍光体は、母体結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオンまたは発光イオンとも呼ぶ）との組み合わせで、発光色が変化し得る。さらに、母体結晶と付活イオンとの組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性、化学的安定性、あるいは、熱的安定性が変化し得るため、母体結晶が異なる場合、あるいは、付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体とみなされてよい。また、たとえ化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なるので、異なる蛍光体とみなされる。このように結晶構造が異なる材料は、一般に発光特性や安定性が異なる。【０００９】
さらに、多くの蛍光体においては、母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧ結晶にＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は、黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。【００１０】
これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特許第３８３７５５１号明細書
【特許文献３】特許第４５２４３６８号明細書
【特許文献４】特許第３９２１５４５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０６６７３３号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／１０１０９６号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０１９３７６号公報
【特許文献８】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献９】特許第３８３７５８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。本発明の別の目的は、係る蛍光体に含有される無機化合物を用いた顔料および紫外線吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体結晶とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６と同一の結晶構造を持つ無機結晶、または、これらの固溶体結晶を母体結晶とする無機蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、青色、または、黄色から橙色の発光を示すことを見いだした。【００１４】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。【００１５】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。【００１６】
（１）少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素と必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。例えば、Ａ元素がＣａおよびＳｒの組合せの場合にＭ元素がＥｕである黄色蛍光体（波長５７０−６１５ｎｍ）や、Ａ元素がＣａ、ＢａおよびＳｒの組合せの場合にＭ元素がＥｕである黄色蛍光体や、Ａ元素がＣａおよびＢａの組合せの場合にＭ元素がＥｕでありＥｕの固溶量が多い黄色蛍光体などを含む。
（２）前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９で示される結晶であり、前記Ａ元素は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、前記Ｄ元素は、Ｓｉを含み、前記Ｘ元素は、ＯとＮとを含み、必要に応じてＥ元素は、Ａｌを含む、上記（１）に記載の蛍光体。
（３）前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘまたは（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）の組成式で示される、上記（１）または（２）に記載の蛍光体。
（４）前記Ｍ元素は、Ｅｕである、上記（１）から（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶である、上記（１）から（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７０５８８±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ２．３７４８０±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６３４１±０．０５  ｎｍ
の範囲の値である、上記（１）から（５）のいずれかに記載の蛍光体。ここで、「±」は公差のようなものを表す。例えば、ａについては、０．７０５８８−０．０５  ｎｍ  以上であってよく、０．７０５８８＋０．０５  ｎｍ  以下であってよい（以下、同様）。
（７）前記無機化合物は、前記Ｍ元素、前記Ａ元素、前記Ｄ元素、前記Ｅ元素および前記Ｘ元素からなる組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．０５
０．０８  ≦  ｅ  ≦  ０．１５
０．２  ≦  ｆ  ≦  ０．４ 
０  ≦  ｇ  ≦  ０．０５
０．４５  ≦  ｈ  ≦  ０．６５
の条件を満たす、上記（１）から（６）のいずれかに記載の蛍光体。
（８）前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
ｄ＋ｅ  ＝  （２／１６）±０．０５
ｆ＋ｇ  ＝  （５／１６）±０．０５
ｈ  ＝  （９／１６）±０．０５
の条件を満たす、上記（７）に記載の蛍光体。
（９）前記パラメータｆ、ｇは、
４／５  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）  ≦  ５／５
の条件を満たす、上記（７）または（８）に記載の蛍光体。
（１０）前記Ｘ元素はＮおよびＯを含み、  前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２  ＝  １、および、ｈ１＋ｈ２  ＝  ｈである）で示され、
２／９  ＜  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ＜  ５／９
の条件を満たす、上記（７）から（９）のいずれかに記載の蛍光体。
（１１）前記Ｍ元素は、少なくともＥｕを含む、上記（７）から（１０）のいずれかに記載の蛍光体。
（１２）前記Ａ元素は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、前記Ｄ元素は、Ｓｉを含み、前記Ｘ元素は、ＯとＮとを含み、必要に応じてＥ元素は、Ａｌを含む、上記（７）から（１１）のいずれかに記載の蛍光体。或いは、前記Ａ元素は、ＣａおよびＢａを含む、ＣａおよびＳｒを含む、または、Ｃａ、ＢａおよびＳｒを含むとしてもよい。特に、前記Ａ元素がＣａおよびＳｒを含むことが好ましい。
（１３）前記無機化合物は、パラメータｘとｙとを用いて
ＥｕｙＣａ２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ
ただし、
０  ≦  ｘ  ≦  ４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  １
の組成式で示される、上記（１）から（１２）のいずれかに記載の蛍光体。
（１４）前記パラメータｙは、０．０５  ≦  ｙ  ≦  ０．７を満たし、波長５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する、上記（１３）に記載の蛍光体。
（１５）前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、上記（１）から（１４）のいずれかに記載の蛍光体。
（１６）前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、上記（１）から（１５）のいずれかに記載の蛍光体。
（１７）前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、上記（１）から（１８）のいずれかに記載の蛍光体。
（１８）前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、上記（１７）に記載の蛍光体。
（１９）前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、上記（１８）に記載の蛍光体。
（２０）前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、上記（１７）または（１８）に記載の蛍光体。
（２１）励起源を照射することにより４５０ｎｍから６１５ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、上記（１）から（２０）のいずれかに記載の蛍光体。
（２２）前記励起源は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線、または、Ｘ線である、上記（２１）に記載の蛍光体。
（２３）前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、あるいは、前記Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶してなり、２９０ｎｍから５００ｎｍの光を照射すると４５０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の青色から橙色の蛍光を発する、上記（１）から（２２）のいずれかに記載の蛍光体。
（２４）励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
の条件を満たす、上記（１）から（２３）のいずれかに記載の蛍光体。
（２５）焼成することにより上記（１）に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、上記（１）から（２４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（２６）前記金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、上記（２５）に記載の蛍光体の製造方法。
（２７）前記Ｍを含有する化合物は、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物は、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物は、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｅを含有する化合物は、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、上記（２６）に記載の蛍光体の製造方法。
（２８）前記金属化合物の混合物は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から少なくとも１つ選択される元素の窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する、上記（２５）から（２７）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（２９）前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、上記（２５）から（２８）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３０）焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器に黒鉛を使用する、上記（２５）から（２９）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３１）前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、上記（２５）から（３０）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３２）前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する、上記（２５）から（３１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３３）前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、上記（２５）から（３２）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３４）スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる、上記（３３）に記載の蛍光体の製造方法。
（３５）前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、上記（２５）から（３４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３６）粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、上記（２５）から（３５）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３７）焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、上記（２５）から（３６）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３８）前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、上記（２５）から（３７）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（３９）前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、上記（３８）に記載の蛍光体の製造方法。
（４０）焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、上記（３８）または（３９）に記載の蛍光体の製造方法。
（４１）少なくとも発光体または発光光源と蛍光体（「第１の蛍光体」）とを備えた発光装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも上記（１）から（２４）のいずれかに記載の蛍光体を含む、発光装置。
（４２）前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、上記（４１）に記載の発光装置。
（４３）前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、上記（４１）または（４２）に記載の発光装置。
（４４）前記発光体または発光光源は、ピーク波長２８０〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、上記（１）から（２４）のいずれかに記載の蛍光体が発する青色から橙色光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、上記（４１）から（４３）のいずれかに記載の発光装置。
（４５）前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、上記（４１）から（４４）のいずれかに記載の発光装置。
（４６）前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、上記（４５）に記載の発光装置。
（４７）前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、上記（４１）から（４６）のいずれかに記載の発光装置。
（４８）前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、上記（４７）に記載の発光装置。
（４９）前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、上記（４１）から（４８）のいずれかに記載の発光装置。
（５０）前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、上記（４９）に記載の発光装置。
（５１）前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、上記（４１）から（５０）のいずれかに記載の発光装置。
（５２）前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、上記（５１）に記載の発光装置。
（５３）前記発光体または発光光源は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、上記（４１）から（５２）のいずれかに記載の発光装置。
（５４）少なくとも励起源および第１の蛍光体を備えた画像表示装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも上記（１）から（２４）のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
（５５）前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、上記（５４）に記載の画像表示装置。
（５６）上記（１）から（２４）のいずれかに記載の無機化合物からなる顔料。
（５７）上記（１）から（２４）のいずれかに記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、それと同一の結晶構造を持つ無機結晶、または、これらの固溶体結晶を母体結晶とし、これに付活元素が固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、高輝度の発光を示し、特定の組成では青色、または、黄色から橙色の蛍光体として優れている。本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合でも、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造を示す図。
【図２】Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】合成物の写真を示す図。
【図４】実施例２３で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例１１で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例２３で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図７】実施例１１で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例４５で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図９】実施例６０で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図１０】実施例２３で合成した合成物の物体色を示す図。
【図１１】実施例８で合成した合成物の物体色を示す図。
【図１２】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図１３】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。
【図１４】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。
【図１５】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
【００２０】
本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｘ元素と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む母体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含む。
【００２１】
具体的には、本発明の蛍光体は、上記Ａ元素とＤ元素とＸ元素と必要に応じてＥ元素とを含む母体結晶が、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶（例えば、Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９で示される結晶）、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶であり、これにＭ元素が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高輝度な蛍光体として機能する。本発明の蛍光体は、青色から橙色の蛍光を発することができる。
【００２２】
なお、本明細書では、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶を総称して、簡単のため、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶と呼ぶことがある。
【００２３】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。
【００２４】
図１は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造を示す図である。
【００２５】
本発明者は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋（Ｅｕ２＋が固溶したＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶）を合成した。合成の手順および詳細な組成等は、後述する［Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の合成と構造解析］を参照されたい。
【００２６】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶のひとつであり、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶について行った単結晶構造解析によれば、単斜晶系に属し、Ｃｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの８番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を備え、各構成元素が各席において各占有率を有する。
【００２７】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの各原子が存在し、Ｅｕは２種類の席（Ｃａ，Ｅｕ（１）からＣａ，Ｅｕ（２））に存在する解析結果を得た。Ｃａは８種類の席（Ｃａ，Ｅｕ（１）からＣａ，Ｅｕ（２）、Ｃａ（３Ａ）およびＣａ（３Ｂ）、Ｃａ（４Ａ）およびＣａ（４Ｂ）、Ｃａ（５Ａ）およびＣａ（５Ｂ））に存在する解析結果を得た。また、Ｓｉは１０種類の席（Ｓｉ（１）からＳｉ（１０））に存在する解析結果を得た。また、ＯまたはＮは２０種類の席（Ｏ，Ｎ（１）からＯ，Ｎ（２０））に存在する解析結果を得た。
【００２８】
表１．Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ結晶の結晶構造データ
【表１】
2014017613.tif 000003
【００２９】
表１のデータを使った解析の結果、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶は図１に示す構造であり、ＳｉとＯまたはＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＣａ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素はＣａ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
【００３０】
合成および構造解析したＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶と同一の結晶構造をとる無機結晶として、Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９結晶とＡ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶とＡ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶とが含まれてよい。代表的なＡ元素は、Ｃａ、ＣａとＢａとの混合、ＣａとＳｒとの混合、または、ＣａとＢａとＳｒとの混合であってよい。
【００３１】
Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９結晶においては、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造において、Ｃａが入るとされる席にＡが、Ｓｉが入るとされる席にはＤとＥとが入り、ＯとＮとが入るとされる席にはＸが入ることができる。これにより、同一の結晶構造を保ったまま、Ａ元素が２に対して、ＤとＥとが合計で５、Ｘが合計で９の原子数の比とすることができる。ただし、Ａ、Ｄ、ＥのカチオンとＸのアニオンとの比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
【００３２】
Ａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶においては、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造において、Ｓｉが入るとされる席にはＳｉとＡｌとが入り、Ｎが入るとされる席にはＯとＮとが入ることができる。これにより、同一の結晶構造を保ったまま、Ａ元素が２に対して、ＳｉとＡｌとが合計で５、ＯとＮとが合計で９の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比とは結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
【００３３】
本発明のＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９で示される結晶がある。さらに、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造において、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶があり得る。
【００３４】
ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶中のＣａの一部または全てが、Ｃａ以外のＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）あるいはＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換されたものが含まれてよい。さらに、結晶中のＳｉの一部または全てが、Ｓｉ以外のＤ元素（ただし、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換されたものが含まれてよい。結晶中のＯおよびＮの一部または全てが、Ｏ、Ｎまたはフッ素で置換されたものが含まれてよい。
【００３５】
これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換されることが望ましい。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶であるとすることができる。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択することができる。
【００３６】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造および原子が占めるサイトとその座標とによって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
【００３７】
さらに、固溶量が小さい場合は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と、表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）とが、主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００３８】
図２は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００３９】
実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品の粉末Ｘ線回折パターンと図２の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することによりＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶の合成物が得られたかどうかの判定を行うことができる。
【００４０】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の粉末Ｘ線回折パターンの主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度（条件により、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又はそれ以上の本数を含む）で判定するとよい。表１は、その意味でＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の結晶構造を単斜晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはない。したがって、仮に他の晶系を用いた同定方法であっても、同定結果も本質的に同一となるはずである。このため、本発明では、単斜晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
【００４１】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活させると蛍光体が得られる。Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、青色から橙色の蛍光を発する。
【００４２】
詳細には、Ａ元素がＣａ、ＣａとＳｒとの混合、または、ＣａとＢａとＳｒとの混合であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの混合であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであるＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物は、５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体（以降では、５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体を単に黄色蛍光体と呼ぶ）となる。
【００４３】
Ａ元素がＣａとＢａとの混合であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの混合であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであるＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶に、Ｍ元素としてＥｕが固溶した無機化合物は、Ｅｕの固溶量に応じて、４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する青色の蛍光を発する蛍光体（以降では、４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する青色の蛍光を発する蛍光体を単に青色蛍光体と呼ぶ）、または、黄色蛍光体となる。
【００４４】
Ａ２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９で示される結晶において、少なくともＡ元素にＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素にＳｉを含み、必要に応じてＥ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＯおよびＮを含む組成は、発光強度が高い。なかでも特に輝度が高いのは、Ａ元素がＣａ、ＣａとＢａとの混合、ＣａとＳｒとの混合、または、ＣａとＢａとＳｒとの混合であり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮとＯとの組み合わせであるＣａ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶、（Ｃａ，Ｂａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶、（Ｃａ，Ｓｒ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶、または、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶を母体結晶とする蛍光体である。
【００４５】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）の組成式で示される結晶であり、これを母体結晶とする蛍光体は、発光強度が高く、組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。ｘが０  ≦  ｘ  ≦  １を満たせば、発光強度を増大させることができるので好ましい。
【００４６】
付活元素ＭとしてＥｕは特に発光強度が高い蛍光体が得られる。
【００４７】
上述の無機結晶に付活元素ＭとしてＥｕが固溶した無機化合物であって、組成式がパラメータｘおよびｙを用いて
ＥｕｙＣａ２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ
ただし、
０  ≦  ｘ  ≦  ４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  １
で示される無機化合物は、安定な結晶構造を保ったままｘおよびｙのパラメータを変えることによる組成範囲で、Ｅｕ／Ｃａ比、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｂａ）比、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｓｒ）比、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｂａ＋Ｓｒ）比、Ｓｉ／Ａｌ比およびＮ／Ｏ比を変化させることができる。これにより、励起波長または発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。例えば、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘにおいて、ｙが０．１以上の場合は、励起スペクトルが長波長側にシフトし得るので、青色励起黄色蛍光体が得られる。このようにすると、励起スペクトルのピーク波長は４００ｎｍ以上、または４４０ｎｍ以上となり得る。
【００４８】
上記組成式において、ｘは、好ましくは０  ≦  ｘ  ≦  １を満たす。これにより、発光強度を増大させることができる。
【００４９】
上記組成式において、ｙは、好ましくは０．０５  ≦  ｙ  ≦  ０．７を満たす。これにより、黄色蛍光体を得ることができる。より好ましくは、ｙは、０．０５  ≦  ｙ  ≦  ０．５を満たす。これにより、高輝度発光する黄色蛍光体を得ることができる。
【００５０】
上記組成式のうちＥｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘにおいて、ｙは、好ましくは、０．１  ≦  ｙ  ≦  ０．５を満たす。これにより、励起スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以上となるので、青色ＬＥＤ等を用いた可視光励起による黄色蛍光体を得ることができる。すなわち、ｙが、０．１以上になると、励起スペクトルが長波長側にシフトし、波長４００ｎｍ以上の可視光を励起源として、高輝度発光する黄色蛍光体となり得る。
【００５１】
上記組成式において、ｙは、好ましくは０．００２  ≦  ｙ  ≦  ０．０１５を満たす。これにより、青色蛍光体を得ることができる。
【００５２】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が単斜晶系である結晶は、特に安定であり、これを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。
【００５３】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７０５８８±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ２．３７４８０±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６３４１±０．０５  ｎｍ
の範囲のものは結晶が特に安定であり、これを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
【００５４】
上記無機化合物が、上述のＭ元素、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素およびＸ元素からなる組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．０５
０．０８  ≦  ｅ  ≦  ０．１５
０．２  ≦  ｆ  ≦  ０．４ 
０  ≦  ｇ  ≦  ０．０５
０．４５  ≦  ｈ  ≦  ０．６５
の条件を全て満たす蛍光体は、特に発光強度が高い。
【００５５】
パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０５より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｃａ等のＡ元素の組成を表すパラメータであり、０．０８より少ないか０．１５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．２より少ないか０．４より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．０５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．４５より少ないか０．６５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと電荷の中性が保たれるようにＸ元素の比の組成が決まる。
【００５６】
さらに、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｄ＋ｅ  ＝  （２／１６）±０．０５
ｆ＋ｇ  ＝  （５／１６）±０．０５
ｈ  ＝  （９／１６）±０．０５
の条件を全て満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
ｄ＋ｅ  ＝  ２／１６
ｆ＋ｇ  ＝  ５／１６
ｈ  ＝  ９／１６
の条件を全て満たす値の無機化合物、すなわち、（Ｍ，Ａ）２（Ｄ，Ｅ）５Ｘ９の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
【００５７】
さらに、パラメータｆ、ｇが、
４／５  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）  ≦  ５／５
の条件を満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００５８】
上述の組成式において、Ｘ元素がＮとＯとを含み、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２  ＝  １、および、ｈ１＋ｈ２  ＝  ｈである）で示され、
２／９  ＜  ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）  ＜  ５／９
の条件を満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
【００５９】
上述の組成式において、付活元素であるＭ元素が少なくともＥｕを含む蛍光体は、本発明の中でも発光強度が高い蛍光体であり、特定の組成では青色蛍光体、または、黄色蛍光体が得られる。特に、Ａ元素がＣａ単体、ＣａおよびＳｒの組み合わせ、または、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの組合せであり、Ｍ元素がＥｕである場合、黄色蛍光体が得られる。また、Ａ元素がＣａおよびＢａの組み合わせであり、Ｍ元素がＥｕである場合、Ｅｕの固溶量が多い組成において、波長４００ｎｍ以上の可視光励起により高輝度発光する黄色蛍光体が得られる。
【００６０】
例えば、Ｍ元素がＥｕであり、パラメータｄが、０．００３  ≦  ｄ  ≦  ０．０４を満たす無機化合物は、波長５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する黄色蛍光体となる。より好ましくは、パラメータｄが、ｄ  ≦  ０．０３５を満たす無機化合物は、高輝度発光する黄色蛍光体となる。
【００６１】
例えば、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａとＢａとの組み合わせであり、パラメータｄが、０．００６  ≦  ｄ  ≦  ０．０３５を満たす無機化合物は、波長４００ｎｍ以上の可視光励起により高輝度発光する黄色蛍光体となる。また、０．００６２５  ≦  ｄ≦  ０．０３１２５を満たす無機化合物とすることも可能である。
【００６２】
例えば、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａとＢａとの組み合わせであり、パラメータｄが、０．０００１  ≦  ｄ  ≦  ０．００１を満たす無機化合物は、波長４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長にピークを有する青色の蛍光を発する。
【００６３】
上述の組成式において、Ａ元素はＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素は少なくともＳｉを含み、Ｘ元素は少なくともＯとＮとを含む無機化合物は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。さらに、Ｅ元素がＡｌを含む無機化合物は、特に、発光強度が高い。
【００６４】
平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である無機化合物を含む蛍光体は、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
【００６５】
無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素は、発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。
【００６６】
本発明の実施形態の１つとして、本発明の蛍光体は、上述のＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶を母体結晶とし、これに付活イオンＭが固溶した無機化合物と、これと異なる他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物であり、無機化合物の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、あるいは、導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いるとよい。Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％未満では発光強度が低くなる恐れがある。このような質量％以上を上述の無機化合物の主成分とすることが好ましい。
【００６７】
電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加するとよい。
【００６８】
導電性を持つ無機物質には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物がある。具体的には、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどがある。
【００６９】
Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体には、ＢＡＭ蛍光体、β−サイアロン蛍光体、α−サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等がある。なお、他の結晶相またはアモルファス相として、上述のような本発明の無機化合物と異なる無機蛍光体を用いてもよい。
【００７０】
本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより４５０ｎｍから６１５ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶の蛍光体は、組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ。
【００７１】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。
【００７２】
本発明の実施形態の１つとして、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶またはＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体がある。組成を調整することにより、２９０ｎｍから５００ｎｍの光を照射すると４５０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の青色から橙色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の青色から橙色発光の用途に用いると良い。
【００７３】
本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
範囲の蛍光体がある。例えば、
ＥｕｙＣａ２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、
Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ
ただし、
０  ≦  ｘ  ≦  ４
０．０００１  ≦  ｙ  ≦  １
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ等の青色から橙色発光の用途に用いるとよい。
【００７４】
このように本発明の蛍光体は、電子線、Ｘ線、および、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、特定の組成では４５０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の青色から橙色を呈し、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることを特徴とする。このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
【００７５】
このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、焼成することにより、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶を母体結晶とし、これに付活イオンＭが固評した無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は単斜晶系で空間群Ｃｍに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合があり得る。しかしながら、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
【００７６】
出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを用いるとよい。
【００７７】
出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
【００７８】
Ｅｕを付活したＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶系の蛍光体を製造する場合は、少なくともユーロピウムの窒化物または酸化物と、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から少なくとも１つ選択される元素の窒化物、酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。
【００７９】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。
【００８０】
窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の熱分解が抑えられるため、好ましくは、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲である。窒素を含有する不活性雰囲気は、好ましくは、窒素ガス雰囲気である。焼成雰囲気中の酸素分圧は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の酸化反応を抑制するため、好ましくは、０．０００１％以下である。
【００８１】
なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。
【００８２】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、紛体または凝集体の形状である金属化合物の混合物を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本発明では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
【００８３】
金属化合物の混合物の焼成において、混合物を保持する容器に種々の耐熱性材料が使用されうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素をコートした容器、あるいは、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
【００８４】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、これらの平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
【００８５】
粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
【００８６】
蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、ホットプレスによることなく、常圧焼結法またはガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成手法が、好ましい。
【００８７】
蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
【００８８】
焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥および粉砕による損傷が回復することがある。欠陥および損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、熱処理により発光強度が回復する。
【００８９】
蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成してもよい。このような液相を生成する無機化合物は、フラックスとして働き、反応および粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
【００９０】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物がある。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けるとよい。
【００９１】
さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量が低減する。これにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
【００９２】
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
【００９３】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
液体媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液体媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
【００９５】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体および液体媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【００９６】
本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。
【００９７】
発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ発光器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００９８】
本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライト等がある。
【００９９】
このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβ−サイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したα−サイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
【０１００】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長２８０〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する青色から橙色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。
【０１０１】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。
【０１０２】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
【０１０３】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
【０１０４】
本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
【０１０５】
本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
【０１０６】
なお、上述の発光装置の形態は例示であって、本発明の蛍光体に加えて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体あるいは赤色蛍光体を適宜組み合わせ、所望の色味を有した白色光を達成することができることは言うまでもない。
【０１０７】
本発明の画像表示装置は、少なくも励起源および蛍光体を備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。
【０１０８】
画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【０１０９】
特定の化学組成を有する無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体は、白色または黄色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光、蛍光灯などの照明を照射すると白色または黄色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
【０１１０】
本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
【実施例】
【０１１１】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１１２】
［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２；高純度化学研究所製）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、酸化カルシウム（高純度化学製）と、酸化ストロンチウム（高純度化学製）と、酸化バリウム（高純度化学製）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３；純度９９．９％信越化学工業（株）製）とであった。【０１１３】
［Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の合成と構造解析］
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）をカチオン比がＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１３．８４：２．１６：４０となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒および乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３３％であった。【０１１４】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。合成物を光学顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。【０１１５】
図３は、合成物の写真を示す図である。【０１１６】
図３には、合成物中から採取された結晶粒子が示される。結晶粒子の大きさは、５５μｍ×１３μｍ×８μｍであった。【０１１７】
エネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製のＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、ＯおよびＮ元素の存在が確認され、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉの含有原子数の比は、１３．８４：２．１６：４０であることが測定された。【０１１８】
次にこの結晶粒子をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸＩＩ  Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。【０１１９】
次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。酸素と窒素は同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。【０１２０】
この結晶は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、空間群Ｃｍ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの８番の空間群）に属し、格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＝０．７０５８８ｎｍ、ｂ＝２．３７４８０ｎｍ、ｃ＝０．９６３４１ｎｍであり、角度α、β、γが、α＝９０°、β＝１０９．０３８°、γ＝９０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。また、一般的にサイアロン系の結晶においてＸが入る席には酸素と窒素が入ることができるが、Ｃａは＋２価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置およびＣａとＳｉとの比がわかれば、（Ｏ，Ｎ）位置を占めるＯとＮとの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＣａ：Ｅｕ：Ｓｉ比と結晶構造データから求めたこの結晶の組成は、Ｃａ１．７３Ｅｕ０．２７Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６（すなわち、Ｅｕ２＋が固溶したＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶）であった。【０１２１】
なお、出発原料組成と結晶組成が異なる場合は、少量の第二相としてＣａ１．７３Ｅｕ０．２７Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６以外の組成物が生成したことによるが、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋なＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造を示している。【０１２２】
類似組成の検討を行ったところ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶は、結晶構造を保ったままＣａの一部または全てをＢａまたはＳｒで置換できることがわかった。すなわち、Ａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６（ＡはＣａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる１種または２種または混合）の結晶はＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造を持つ。さらにＳｉの一部をＡｌで置換、Ｎの一部を酸素で置換することができ、この結晶はＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）で示される組成としても記述できる。【０１２３】
結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１のＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶が生成していると判定できる。さらに、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＣａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶が生成していると判定できる。ここで、「測定された粉末Ｘ線回折パターンが図２と同じ」とは、粉末Ｘ線回折パターンの主要ピークのピーク位置（２θ）が、一致若しくは実質的に一致することを意味する。【０１２４】
この結晶にブラックライトを照射したところ、黄色から橙色に発光することを確認した。【０１２５】
［蛍光体実施例および比較例；例１から例６７］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては、表２および表３の設計組成と表４の混合組成との間で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。生成された蛍光体全体として、想定される結晶の結晶組成からの組成のずれの成分は、生成物（蛍光体）中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、蛍光体としての性能に及ぼす影響は少ない。したがって、生成された蛍光体は単結晶粒子（固溶元素が固溶した母体結晶を含んでよい）を含むので、本発明の蛍光体に含まれてよい。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒および乳鉢を用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。【０１２６】
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間または４時間保持した。【０１２７】
表２．実施例および比較例における設計組成（原子比）
【表２】
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【０１２８】
表３．実施例および比較例における設計組成（パラメータ）
【表３】
2014017613.tif 000005
【０１２９】
表４．実施例および比較例における原料混合組成（質量比）
【表４】
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【０１３０】
表５．実施例および比較例における焼成条件
【表５】
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【０１３１】
次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果の一部を図４および図５に示す。主な生成相を表６に示す。ＥＤＳ測定より、合成物中に含まれる元素を調べた。実施例２〜８、１２〜１８および２２〜６３の合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むことを確認した。実施例９〜１１、１９〜２１および６４〜６７の合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むことを確認した。【０１３２】
図４は、実施例２３で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
図５は、実施例１１で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。【０１３３】
実施例２３の合成物の粉末Ｘ線回折パターン（図４）は、構造解析による粉末Ｘ線回折パターン（図２）と良い一致を示し、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が得られたことが分かった。例えば、図２の２θ＝７．４３度、１３．７７度、２０．０３度、２３．１９度、２７．３１度、２９．５１度、３１．４１度、３７．５１度、４０．７１度、６３．９７度のピークが、図５の２θ＝７．４５度、１３．８５度、２０．０５度、２２．９度、２７．４５度、２９．４度、３１．３度、３７．５度、４０．８度、６３．９５度の夫々のピークと一部に強度の高さの逆転はあるものの、ほぼ対応しているので、良い一致を示している。【０１３４】
同様に、実施例１１の合成物の粉末Ｘ線回折パターン（図５）は、構造解析による粉末Ｘ線回折パターン（図２）と良い一致を示し、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶とＸ線回折パターンが同じであり、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が得られたことが分かった。例えば、図２の２θ＝７．４３度、１３．７７度、２０．０３度、２３．１９度、２７．３１度、２９．５１度、３１．４１度、３７．５１度、４０．７１度、６３．９７度のピークが、図４の２θ＝７．４度、１３．８５度、２０．１度、２２．９５度、２７．４度、２９．４５度、３１．４度、３７．５５度、４０．７度、６３．９度の夫々のピークと一部に強度の高さの逆転はあるものの、ほぼ対応しているので、良い一致を示している。ここで、２θの角度の誤差は、±１度と見積もった。【０１３５】
さらに、ＥＤＳ測定により、実施例２３の合成物は、Ｅｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むことが確認された。Ｅｕ：Ｃａ：Ｂａ：Ｓｉの比は、１：１２：３：４０であることが確認された。実施例２３の合成物は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶にＥｕが固溶した無機化合物であることが分かった。【０１３６】
また、実施例１１の合成物は、Ｅｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むことが確認された。Ｅｕ：Ｃａ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉの比は、０．０２：１２．９８：３：４：３６であることが確認された。実施例１１の合成物は、（Ｃａ，Ｂａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）９結晶（詳細には、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ｘ＝０．５））にＥｕが固溶した無機化合物であり、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ｘ＝０．５、ｙ＝０．００２５）で表されることが分かった。【０１３７】
図示しないが、他の実施例も同様の粉末Ｘ線回折パターンを得た。同様に、図２の主要ピークとの対応を、それぞれ１０本の主要ピークで行った結果である。【０１３８】
表６．実施例および比較例における主な生成相
【表６】
2014017613.tif 000008
【０１３９】
表６に示すように、本発明の実施例の合成物は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６結晶と同じ結晶構造を持つ相が、主な生成相として、２０質量％以上含有されることを確認した。混合原料組成と合成物の化学組成との差異は、合成物中に不純物第二相が微量混在していることを示唆している。【０１４０】
以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶にＥｕ等の付活イオンＭが固溶した無機化合物を主成分として含むことが確認された。【０１４１】
焼成後、この得られた合成物（焼成体）を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。【０１４２】
これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から橙色に発光することを確認した。これらの粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果の一部を図６〜図９に示す。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表７に示す。【０１４３】
図６は、実施例２３で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
図７は、実施例１１で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
図８は、実施例４５で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
図９は、実施例６０で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。【０１４４】
表７．実施例および比較例における励起発光特性
【表７】
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【０１４５】
図６によれば、実施例２３の合成物は、４４１ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、４４１ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、５９２ｎｍにピークを持つ黄色発光することがわかった。また、実施例２３の合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０  ≦  ｘ  ≦  ０．７および０  ≦  ｙ  ≦  ０．９の範囲内であることを確認した。【０１４６】
図７によれば、実施例１１の合成物は、３０８ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３０８ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、４６６ｎｍにピークを持つ青色発光することがわかった。また、実施例１１の合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０  ≦  ｘ  ≦  ０．７および０  ≦  ｙ  ≦  ０．９の範囲内であることを確認した。【０１４７】
図８によれば、実施例４５の合成物は、４４８ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、４４８ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、５９０ｎｍにピークを持つ黄色発光することがわかった。また、実施例４６の合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０  ≦  ｘ  ≦  ０．７および０  ≦  ｙ  ≦  ０．９の範囲内であることを確認した。【０１４８】
図９によれば、実施例６０の合成物は、３２４ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３２４ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、５８７ｎｍにピークを持つ黄色発光することがわかった。また、実施例６１合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０  ≦  ｘ  ≦  ０．７および０  ≦  ｙ  ≦  ０．９の範囲内であることを確認した。【０１４９】
表７によれば、本発明の合成物は、２９０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から橙色発光する蛍光体であることが確認された。【０１５０】
以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６系結晶にＥｕ等の付活イオンＭが固溶した無機化合物を主成分として含み、この無機化合物は蛍光体であることが分かった。【０１５１】
さらに、表３および表７によれば、特定の組成に制御することにより、青色から橙色発光する蛍光体を得ることができることが分かる。【０１５２】
例えば、実施例２２〜実施例６７の合成物に示されるように、Ａ元素がＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ黄色から橙色発光する。詳細には、これらの合成物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ここで、ＭはＥｕでありＡ元素がＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの組み合わせであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）において、ｄが０．００３≦ｄ≦０．０４を満たす無機化合物であった。【０１５３】
さらに詳細には、実施例３５〜実施例３７によれば、パラメータｄがｄ≦０．０３５を満たす無機化合物は、高輝度発光する黄色蛍光体となることが分かった。実施例２２〜実施例２７および実施例２９〜実施例３４の合成物によれば、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａとＢａとの組み合わせであり、パラメータｄが、０．００６≦ｄ≦０．０３５を満たす無機化合物は、励起スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以上（実施例では４４０ｎｍ以上）となり、とりわけ波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光励起により高輝度発光する黄色蛍光体となることが分かった。【０１５４】
さらに詳細には、実施例２２〜実施例６７の合成物は、ＥｕｙＣａ２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘにおいて、ｙが０．０５  ≦  ｙ  ≦  ０．７を満たす無機化合物であり、０．０５  ≦  ｙ  ≦  ０．５を満たす無機化合物は、高輝度発光する黄色蛍光体であることが分かった。【０１５５】
特に、実施例２２〜実施例３４によれば、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘにおいて、０．１  ≦  ｙ  ≦  ０．５を満たす無機化合物は、励起スペクトルのピーク波長が４００ｎｍ以上となり、青色ＬＥＤ等を用いた可視光励起による黄色蛍光体として好適であることが示された。【０１５６】
例えば、実施例２〜実施例２１の合成物に示されるように、Ａ元素がＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青発光する。詳細には、これらの合成物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ここで、ＭはＥｕでありＡ元素がＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、必要に応じてＥ元素がＡｌであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｘ元素がＮとＯとの組み合わせであり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）において、ｄが０．０００１  ≦  ｄ  ≦  ０．００１を満たす無機化合物であった。さらに詳細には、これらの合成物は、ＥｕｙＣａ２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｂａ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、Ｅｕｙ（Ｃａ，Ｓｒ）２−ｙＳｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘにおいて、ｙが０．００２  ≦  ｙ  ≦  ０．０１５を満たす無機化合物であった。【０１５７】
実施例３５〜実施例３７によれば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶として、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を主成分として含有する蛍光体が得られたことが示された。【０１５８】
実施例２２〜実施例６３によれば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶として、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６および（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を主成分として含有する蛍光体が得られることが示された。【０１５９】
さらに、実施例９〜実施例１１、実施例１９〜実施例２１および実施例６３〜実施例６７によれば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶として、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘおよび（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４、好ましくは、０  ≦  ｘ  ≦  １）にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を主成分として含有する蛍光体が得られることが示された。実施例３５〜実施例３７によれば、Ａ元素がＣａ単独であるので、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）にＭ元素が固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体も示唆される。同様に、実施例５２〜実施例６３によれば、Ａ元素がＣａの一部がＢａおよびＳｒで置換されるので、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）にＭ元素が固溶した無機化合物を主成分として含有する蛍光体も示唆される。【０１６０】
図１０は、実施例２３で合成した合成物の物体色を示す図である。
図１１は、実施例８で合成した合成物の物体色を示す図である。【０１６１】
図１０および図１１に示すように、実施例２３および実施例８で得られた合成物は、それぞれ、黄色および白色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。図示しないが、他の実施例の合成物も同様に黄色または白色の物体色を示した。【０１６２】
以上より、上述の実施例の発光特性をまとめると、実施例２〜実施例２１は、青色蛍光体を提供し、実施例２２〜実施例３４は、Ｃａ、Ｂａを含む黄色蛍光体を提供し、実施例３５〜実施例３７は、Ｃａを含む黄色蛍光体を提供し、実施例３９〜実施例５１は、Ｃａ、Ｓｒを含む黄色蛍光体を提供し、実施例５２〜実施例６３は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む黄色蛍光体を提供し、実施例６４〜実施例６７は、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌを含む黄色蛍光体を提供することができたと言える。また、本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、白色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。【０１６３】
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例６８から７１］
本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。【０１６４】
［実施例６８］
図１２は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。【０１６５】
図１２に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。【０１６６】
本実施例では、実施例３０で作製した黄色蛍光体とＪＥＭ：Ｃｅ青色蛍光体とを質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体（７）を混合したものを分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ  ＝  ０．３３、ｙ  ＝  ０．３３であり、白色であった。【０１６７】
［実施例６９］
図１３は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。【０１６８】
図１３に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線からなるボンディングワイヤ（１５）によって電気的に接続されている。【０１６９】
第一の樹脂（１６）と実施例３６で作製した黄色蛍光体とＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体とを質量比で９：１に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、実施例６８と略同一である。【０１７０】
本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。【０１７１】
［実施例７０］
図１４は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。【０１７２】
赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）（３１）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）（３２）および本発明の実施例１１の青色蛍光体（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。【０１７３】
［実施例７２］
図１５は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。【０１７４】
本発明の実施例１１の青色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、青色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、赤色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の蛍光体は、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。
【図２】
2014017613.tif 000010
【図４】
2014017613.tif 000011
【図５】
2014017613.tif 000012
【図６】
2014017613.tif 000013
【図７】
2014017613.tif 000014
【図８】
2014017613.tif 000015
【図９】
2014017613.tif 000016
【図１２】
2014017613.tif 000017
【図１３】
2014017613.tif 000018
【図１】
2014017613.tif 000019
【図３】
2014017613.tif 000020
【図１０】
2014017613.tif 000021
【図１１】
2014017613.tif 000022
【図１４】
2014017613.tif 000023
【図１５】
2014017613.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月24日(2015.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ元素とＤ元素とＸ元素と必要に応じてＥ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＳｉ、ＥはＡｌ、Ｘは、ＯおよびＮの組み合わせからなる元素）とを含む、Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶（Ｃａ２Ｓｉ５Ｏ３Ｎ６で示される結晶自身、または、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素が固溶する固溶体を含む）に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
【請求項２】
前記無機結晶は、単斜晶系の結晶である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記無機結晶は、空間群Ｃｍの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ  ＝  ０．７０５８８±０．０５  ｎｍ
ｂ  ＝  ２．３７４８０±０．０５  ｎｍ
ｃ  ＝  ０．９６３４１±０．０５  ｎｍ
の範囲の値である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａ元素は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記無機結晶は、Ｃａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ、または、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯ３＋ｘＮ６−ｘ（ただし、０  ≦  ｘ  ≦  ４）の組成式で示される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍ元素は、Ｅｕである、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記無機化合物は、前記Ｍ元素、前記Ａ元素、前記Ｄ元素、前記Ｅ元素および前記Ｘ元素からなる組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ  ＝  １である）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
０．００００１  ≦  ｄ  ≦  ０．０５
０．２  ≦  ｆ
ｇ  ≦  ０．０５
の条件を満たす、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記パラメータｆ、ｇは、
４／５  ≦  ｆ／（ｆ＋ｇ）
の条件を満たす、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記パラメータｄは、
０．０１  ≦  ｄ
の条件を満たし、
波長５７０ｎｍ以上６１５ｎｍ以下の波長にピークを有する黄色から橙色の蛍光を発する、請求項７または８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、請求項１２から１４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１６】
励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０  ≦  ｘ  ≦  ０．７
０  ≦  ｙ  ≦  ０．９
の条件を満たす、請求項１から１５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１７】
焼成することにより請求項１に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物と、必要に応じてＥを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＳｉ、ＥはＡｌ、Ｘは、ＯおよびＮの組み合わせからなる元素）とからなる、請求項１７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｍを含有する化合物は、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ａを含有する化合物は、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｄを含有する化合物は、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｅを含有する化合物は、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項１７または１８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記金属化合物の混合物は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から少なくとも１つ選択される元素の窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素とを含有する、請求項１７から１９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、請求項１７から２０のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器に黒鉛を使用する、請求項１７から２１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項１７から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する、請求項１７から２３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、請求項１７から２４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、請求項１７から２６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、請求項１７から２７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、請求項１７から２８のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項１７から２９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、請求項３０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、請求項３０または３１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３３】
少なくとも発光体または発光光源と蛍光体（「第１の蛍光体」という）とを備えた発光装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項３４】
前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項３３に記載の発光装置。
【請求項３５】
前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項３３または３４に記載の発光装置。
【請求項３６】
前記発光体または発光光源は、ピーク波長２８０〜５００ｎｍの紫外または可視光を発し、
前記第１の蛍光体が発する青色から橙色光と他の蛍光体（「第２の蛍光体」という）が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項３３から３５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３７】
前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体（「第３の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から３６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３８】
前記第３の蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項３３から３７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３９】
前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体（「第４の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から３８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４０】
前記第４の蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、請求項３９に記載の発光装置。
【請求項４１】
前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体（「第５の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から４０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４２】
前記第５の蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４１に記載の発光装置。
【請求項４３】
前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体（「第６の蛍光体」という）をさらに含む、請求項３３から４２のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４４】
前記第６の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項４３に記載の発光装置。
【請求項４５】
前記発光体または発光光源は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項３３から４４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項４６】
少なくとも励起源および蛍光体（「第１の蛍光体」という）を備えた画像表示装置において、前記第１の蛍光体は、少なくとも請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
【請求項４７】
前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項４６に記載の画像表示装置。
【請求項４８】
請求項１から１６のいずれかに記載の無機化合物からなる顔料。
【請求項４９】
請求項１から１６のいずれかに記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
【国際調査報告】
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