(57)【要約】  欠陥の発生を抑制し、光電変換効率の高い太陽電池を得ることを目的とする。この太陽電池はピラミッド状の凹凸部Ｐが形成されたｎ型単結晶シリコン基板１単結晶等のシリコン基板と、この単結晶シリコン基板上に成膜された非晶質あるいは微結晶半導体層と、を備え、前記単結晶シリコン基板の表面に設けられたピラミッド状の凹凸部Ｐの谷部に平坦部Ｆが形成されている。この構成により、略（１１１）面によって形成される７０〜８５°の急峻な凹部角度を１１５〜１３５°に広角化することができる。従って、丸め形状に起因した原子ステップ状の形状変化をなくすことができ、非晶質あるいは微結晶半導体層中のエピタキシャル成長、および、欠陥を抑制することができる。
2013186945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多数のピラミッド状の凹凸部が形成された第１導電型の結晶系シリコン基板の表面に第２導電型の半導体層が形成された結晶系太陽電池であって、
前記結晶系シリコン基板の表面に設けられたピラミッド状の凹凸部の谷部が平坦部を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記ピラミッド状の凹凸部は、第１導電型の結晶系シリコン基板の（１００）表面にピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置されて構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ピラミッド状の凹凸部は、逆ピラミッド状の凹部が規則的に配列されて構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記結晶系シリコン基板は、単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２導電型の半導体層は、非晶質あるいは微結晶半導体層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記凹凸部の谷部の平坦部の一辺が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第２導電型の半導体層は、ＣＶＤ法により成膜された非晶質あるいは微結晶半導体層であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第２導電型の半導体層が不純物拡散により形成されており、
前記第２導電型の半導体層の表面に誘電体層が形成されたことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記誘電体層は、窒化シリコン、または、酸化シリコン、または酸化アルミニウムのいずれか、または、少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
異方性エッチングを施して、前記ピラミッド型の凹凸部を形成する第１の工程と、
等方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部の角部を丸くする、第２の工程と、
異方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部の谷部に平坦部を形成する、第３の工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
耐エッチング膜を形成することなく、直接、第１導電型の結晶系シリコン基板の（１００）表面に、エッチングを施し、ピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置された凹凸部を形成する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
前記結晶系シリコン基板の表面に、一定間隔で規則的に配列された開口部を有する、耐エッチング膜を形成する工程と、
前記耐エッチング膜をマスクとして、異方性エッチングを施して、複数の逆ピラミッド型の凹凸部を形成する第１の工程と、
等方性エッチングを施し、逆ピラミッド型の凹凸部の角部を丸くする、第２の工程と、
異方性エッチングを施し、前記逆ピラミッド型の凹凸部の谷部に平坦部を形成する、第３の工程と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶系シリコン基板は、単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、前記テクスチャ構造を有する基板表面に非晶質あるいは微結晶半導体層を成膜する工程であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第３の工程は、前記凹凸部の谷部の平坦部の一辺が６００ｎｍ以下となるように異方性エッチングを行なう工程であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の工程は、少なくともフッ酸と硝酸を含む混合溶液をエッチング液として用いたエッチング工程であり、
前記第３の工程は、アルカリ水溶液を、エッチング液として用いたエッチング工程であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、ＣＶＤ法により非晶質あるいは微結晶半導体層を成膜する工程であることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、不純物拡散工程であり、
さらに、前記第２導電型の半導体層の表面に誘電体層を成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記誘電体層を成膜する工程は、ＣＶＤ工程を含み、窒化シリコン、または、酸化シリコン、または酸化アルミニウムのいずれか、または、少なくとも１つを含む材料からなる膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、特に、反射防止構造を構成するテクスチャ構造を有する結晶系のシリコン基板を用いた太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光電変換部で電気に変換する太陽電池では、表面での光反射が大きいと太陽電池内部に入射する光が減少して、得られる電力も少なくなる。従って、太陽電池の光電変換効率を高めるには、表面での光反射率を低減し、より多くの光を取り込むことが重要となる。光反射率の低減には、例えば太陽電池の表面に反射防止膜を設けることが有効である。【０００３】
しかし、反射防止膜を用いても入射光の数％の反射による損失が生じるため、さらに太陽電池の表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸を形成して、光閉じ込め効果による反射率低減を図っている。【０００４】
例えば、単結晶シリコンは、アルカリ溶液を用いて異方性エッチングを行うことで、テクスチャとしてランダムなピラミッド形状の凹凸構造を容易に形成可能である。これらの方法によって太陽電池の表面での光反射率を大幅に低減することが可能であるが、更なる反射率の低減を実現する方法として、ピラミッド型の開口部が規則的に配置されたテクスチャ構造が知られている。ピラミッド型の開口部の製造方法としては、単結晶シリコンの表面にエッチングマスクを形成し、このエッチングマスクを介して異方性エッチングを行う方法が知られている。このように、受光面にピラミッド型のテクスチャを規則的に設けることにより、ランダムに設けられたテクスチャに比べ、多重散乱による光閉じ込めの効果をより高めることができる。【０００５】
従来、単結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板を用いる太陽電池では、シリコン（１００）基板の表面を、異方性エッチングによって、エッチングすることにより、（１１１）面に起因したピラミッド状の凹凸形状（テクスチャ）を形成する。【０００６】
一方、単結晶シリコン基板上に非晶質シリコン層或いは微結晶シリコン層を積層し、ＰＮ接合を形成したヘテロ接合型太陽電池技術が開示されている（特許文献１）。しかし、このようなヘテロ構造においては、ヘテロ接合界面に欠陥が多く発生し、高い変換効率が得られないという問題があった。そこで、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン基板との間に薄い真性非晶質シリコン層を挟み、ヘテロ接合界面での欠陥を低減した構造の太陽電池技術が開示されている（特許文献２）。【０００７】
上記のような太陽電池構造では、シリコン基板に形成されたピラミッド状の急峻な凹凸形状のため、基板上に成膜される非晶質シリコン層に欠陥が発生したり、膜厚の不均一性が発生したりするという問題があり、出力特性の低下を招いていた。そこで、特許文献３では、ピラミッド状凹凸付き基板に等方性エッチング処理を実施し、谷部に丸みを持たせることで上記問題を解決する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１７５１７０号公報
【特許文献２】特公平７−９５６０３号公報
【特許文献３】特許第３２７１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、鋭意検討した結果、特許文献３のようにテクスチャの谷を丸めても性能向上が実現できない場合があることを見出した。これはテクスチャの谷の底部形状を丸めることで、原子ステップ上の形状変化が出現するため、テクスチャ底部において非晶質シリコン層がエピタキシャル成長し易くなる。また底部に（１００）面が出現するため、非晶質シリコン層がエピタキシャル成長し易く、欠陥が形成され易くなるためであると考えられる。そこで、本発明は、テクスチャ構造の谷の形状に起因する特性劣化を再現性良く低減することのできる太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、表面に多数のピラミッド状の凹凸部が形成された第１導電型の結晶系シリコン基板の表面に第２導電型の半導体層が形成された結晶系太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板の表面に設けられたピラミッド状の凹凸部の谷部が平坦部を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ピラミッド状の凸部の谷部に平坦部をもつようにしているため、既存の技術に比べ、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を向上することができ、結晶系太陽電池の谷の形状に起因する特性の劣化を低減し、出力特性を向上することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による結晶系シリコン太陽電池の概略構成図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板の断面イメージ図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板の平面イメージ図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板の谷部断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１による結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明するフローチャートである。
【図５−１】図５−１は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図５−２】図５−２は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図５−３】図５−３は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図５−４】図５−４は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図６−１】図６−１は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図６−２】図６−２は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図６−３】図６−３は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図６−４】図６−４は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図６−５】図６−５は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図７】図７は、異方性エッチングによって凹凸加工された結晶シリコン基板の平面イメージ図である。
【図８】図８は、異方性エッチングによって形成されたピラミッド状凹凸部の谷部断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図９】図９は、異方性エッチングによって形成されたピラミッド状凹凸部に、等方性エッチングを実施した場合の谷部断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図１０−１】図１０−１は、本発明の実施の形態１による規格化反射率と規格化Ｖｏｃの関係を示すグラフである。
【図１０−２】図１０−２は、本発明の実施の形態１による、谷部平坦部長と規格化Ｖｏｃの関係を示すグラフである。
【図１１−１】図１１−１は、このテクスチャ構造を有するｐ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態２の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図１１−２】図１１−２は、このテクスチャ構造を有するｐ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態２の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図１１−３】図１１−３は、このテクスチャ構造を有するｐ型単結晶シリコン基板を用いた本発明の実施の形態２の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図１２−１】図１２−１は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板の断面イメージ図である。
【図１２−２】図１２−２は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板の平面イメージ図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施の形態３による結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明するフローチャートである。
【図１４−１】図１４−１は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図１４−２】図１４−２は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図１４−３】図１４−３は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図１４−４】図１４−４は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図１４−５】図１４−５は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【図１４−６】図１４−６は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の概略構成を示す図である。図２−１、図２−２は、この太陽電池を構成する結晶系シリコン基板としての、ｎ型単結晶シリコン基板１の断面イメージ図および、平面イメージ図を示す図である。このシリコン太陽電池は、結晶系のシリコン基板として、比抵抗が１〜１０Ω・ｃｍで、主表面が（１００）面で構成され、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下のｎ型単結晶シリコン基板１を用いたものである。このｎ型単結晶シリコン基板１の表面に、谷部の頂点が平坦部Ｆを構成するピラミッド状の凹凸部Ｐが多数個ランダムに配列されている。この凹凸部Ｐは、谷部に平坦部Ｆを有するピラミッド状をなし、ピラミッド形状が有する４つの底辺のうち３辺以上で平坦部Ｆを有する構成となっている。Ｓはピラミッド状の凸部の側面を示す。このｎ型単結晶シリコン基板１の表面は、凹凸部Ｐを有しているが、実際には、（１００）表面にピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置された構成と考えることができる。
【００１５】
そしてこのテクスチャの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１の両側の表面にｉ型の非晶質シリコン層２ａ，２ｂが形成されている。ｉ型非晶質シリコン層２ａ上には厚さが約５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層３が成膜されている。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上には厚さが約５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層４が成膜されている。ここで、ｉ型非晶質シリコン層２ａ，２ｂは、基板表面の欠陥を修復し光電変換効率を向上するのに作用する。また、ｉ型非晶質シリコン層２ｂを介して形成されるｎ型非晶質シリコン４は、発生したキャリアを効率良く捕獲するためのＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層であるが、これらｉ型非晶質シリコン層２ａ，２ｂおよびｎ型非晶質シリコン４は必ずしも形成されなければいけないわけではない。また、テクスチャ構造については受光面側のみに形成してもよい。
【００１６】
なお、ｐ型非晶質シリコン層３上に厚みが約７０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの透光性電極５ａが形成され、前記透光性電極５ａ上には銀（Ａｇ）からなる厚みが約６０μｍの集電電極６が形成されている。一方、ｎ型非晶質シリコン層４上には、透光性電極５ｂを介して厚み約３００ｎｍの銀（Ａｇ）からなる裏面電極７が全面に形成されている。
【００１７】
本発明の実施の形態１による凹凸加工されたｎ型単結晶シリコン基板１の断面イメージ図を図２−１に、平面イメージ図を図２−２に示す。また、このｎ型単結晶シリコン基板１の谷部の断面ＴＥＭ像を図３に示す。図２−１および図２−２に示すように、四角推を基本とするテクスチャ構造の凹凸部Ｐの谷部の底部間の隙間のほぼすべてに微細な幅の平坦部Ｆが形成される、言い換えれば、ほとんどのテクスチャの谷部の４辺が細い平坦部で囲まれることがわかる。ここで平坦部Ｆは太線で示されている領域である。また図３により、ｎ型単結晶シリコン基板（シリコン基板）１の谷部に平坦部Ｆを形成することによって、凹部角度が１１５〜１３５°に広角化され、かつ、原子ステップ状の形状変化が形成されていないことが確認できる。なおここでＭは観察用の保護膜である。
【００１８】
次に、本発明の実施の形態１による結晶系シリコン太陽電池の製造方法を説明する。図４は本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明するフローチャートである。図５−１〜図５−４は、本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する工程断面図である。図６−１〜図６−５は、このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【００１９】
本実施の形態の太陽電池の製造方法では、耐エッチング膜を形成することなく、直接、第１導電型の結晶系シリコン基板の（１００）表面に、エッチングを施し、（１００）表面にピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置されたテクスチャを形成する。すなわち、テクスチャ構造を形成する工程が、シリコン基板の表面に、異方性エッチングを施して、複数のピラミッド型の凹凸部を形成する第１の工程（ステップＳ３０）と、等方性エッチングを施し、ピラミッド型の凹凸部の角部を丸くする、第２の工程（ステップＳ４０）と、続いて異方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部の谷部に平坦部を形成する、第３の工程（ステップＳ５０）とを含むことを特徴とする。
【００２０】
まず、基板として主面の結晶面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１を用意する（図５−１）。ｎ型単結晶シリコン基板１は、所望の濃度のｎ型にドープされた単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスしたものである。
【００２１】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側の表面に対して異方性エッチングを施す。この異方性エッチングでは、例えば、有機物を適量含むアルカリ溶液をｎ型単結晶シリコン基板１の表面に供給する。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。これらの水溶液の濃度は、添加する有機物の種類に依存して適宜変更されるが、例えばアルカリ濃度は、１重量％以上１０重量％以下が好ましく、有機物としては例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、有機スルホン酸、有機エステルなどが用いられ、界面活性剤やエーテルなどを添加してもよい。また、エッチング時のこれらの水溶液の温度は、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。エッチング時間は２０〜４０分が好ましい。スルホン酸を添加することで、表面の平滑化をはかることができる。
【００２２】
アルカリ水溶液によりｎ型単結晶シリコン基板１の表面を異方性エッチングすると、エッチングの速度の速い（１００）面などでエッチングが進み、エッチングの速度の極めて遅い（１１１）面のみからなる凹凸部Ｐが形成されると、エッチングの進行が遅くなる。このようにして、ピラミッド型の凹凸部Ｐが形成される（ステップＳ３０、図５−２）。図５−２は、結晶面方位が（１１１）である斜面を有するピラミッド型の凹凸部Ｐが形成された状態を示している。
【００２３】
このピラミッド型の凹凸部Ｐは、結晶面方位が（１１１）である斜面を有する。ピラミッド型の凹凸部Ｐは、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面を上側にしたときに四角錐形状の突出部を形成するものであり、平面視では正方形状を成しており、ピラミッド型構造とも呼ばれる。各ピラミッド型の凹凸部Ｐは、４つの斜面が交差して形成されており、その底部は凹部形状の最深部Ｅを形成している。
【００２４】
このようにして、図５−２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャと呼ばれる略（１１１）面によって形成されるピラミッド状の凹凸部Ｐを持つように、表面加工を行なう。このときの凹凸加工されたｎ型単結晶シリコン基板１の平面イメージ図を図７に、テクスチャ谷部のＴＥＭ像を図８に示す。このとき（１１１）面によって７０〜８５°の急峻な断面Ｖ字状の溝を構成する。エッチング中は、エッチング溶液を攪拌しても良い。また、この例ではｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側および裏面側の両面に凹凸部Ｐを形成したが、凹凸部Ｐ形成は受光面側だけでも良い。またテクスチャによっては、逆ピラミッド構造と呼ばれる凹凸部Ｐを形成する方法もあり、本実施の形態の方法は逆ピラミッド構造のテクスチャ付き基板に対しても有効である。一方、凹凸部Ｐの形成前に、エッチングムラを抑制するために、基板の受入れ洗浄を実施しても良い。さらに、スライス時の基板表面のダメージ層を酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングで除去する工程を実施しても良い。加えてダメージ層除去工程後に、基板内不純物のゲッタリング処理を施すと性能向上に望ましい。ゲッタリング処理としては、リン拡散処理などを用いる。
【００２５】
次に図５−３（ステップＳ４０）に示すように、凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１に等方性エッチングを実施し、谷部に丸みを形成する。このときのテクスチャ谷部のＴＥＭ像を図９に示す。平面イメージ図は、図２−２と同様である。等方性エッチング溶液としては、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の混合液あるいは、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）と酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の混合液などを使用することができる。濃度、あるいは処理時間を調整することで谷部丸め形状を制御することが可能となるため、濃度、あるいは処理時間の条件は限定されるわけではない。例えばフッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）を１：１０〜１：１００の割合で混合した水溶液に、前記凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１を、１０秒〜５分浸漬すると良い。エッチング中は、エッチング溶液を攪拌しても良い。なお、等方性エッチングは、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングによって行うこともできる。
【００２６】
さらに、谷部の丸められた凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１に、異方性エッチング処理を短時間実施し、谷部に平坦部Ｆを形成する（ステップＳ５０）。このようにして図５−４に示すように谷部に平坦部Ｆを有する凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１を得る。
【００２７】
本実施の形態では、アルカリエッチングを行うことで、丸くなった谷部が平坦形状になるという現象を新たに発見した。異方性エッチング溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物の水溶液や、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）などのアルカリ金属炭酸塩の水溶液を使用するのが望ましい。例えば、常温の０．１〜１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、谷部の丸められた凹凸部付きのｎ型単結晶シリコン基板１を５〜６０秒浸漬する。エッチング中は、エッチング溶液を攪拌しても良い。これによりエッチングの進行が均一となる。
【００２８】
このようにして、谷部に平坦部Ｆを有する凹凸部Ｐを形成した後、図６−１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３をこの順番で化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成する。ｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３それぞれの膜厚は５ｎｍである。本実施の形態では膜厚は５ｎｍとしたが、層の形成条件によっては３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の膜厚でもよい。ＣＶＤとしてはプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ法などを用いることが望ましい。光電変換層であるｎ型単結晶シリコン基板１に対して十分な内蔵電界を発生させるためには、ｐ型非晶質シリコン層３のバンドギャップ、活性化エネルギーは、それぞれ１．７ｅＶ以上、０．４ｅＶ以下であることが必要である。なおｉ型非晶質シリコン層２ａに代えて、ｉ型非晶質炭化シリコン層、ｉ型非晶質酸化シリコン層或いはそれらを積層した多層膜を用いても良い。またｐ型非晶質シリコン層４に代えてｐ型非晶質炭化シリコン層、ｐ型非晶質酸化シリコン層、ｐ型微結晶シリコン層或いはそれらを積層した多層膜などを用いても良い。
【００２９】
これにより、（１１１）面によって７０〜８５°の急峻な断面Ｖ字状の溝を構成していた凹凸部Ｐの底部は平坦部Ｆを構成することで１１５〜１３５°に広角化することができる。従って溝の底部を丸めた基板よりも（１００）面を１０〜２０％低減することが可能となる。
【００３０】
このようにして、ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３を形成した後、図６−２に示すようにｎ型単結晶シリコン基板１の受光面の反対側に、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、ｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４をこの順番で形成する。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４それぞれの膜厚は５ｎｍである。本実施の形態では膜厚は５ｎｍとしたが、層の形成条件によっては３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の膜厚でもよい。ＣＶＤとしてはプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ法などを用いることが望ましい。光電変換層であるｎ型単結晶シリコン基板１に対して十分な内蔵電界を発生させるためには、ｎ型非晶質シリコン層４のバンドギャップ、活性化エネルギーはそれぞれ１．７ｅＶ以上、０．３ｅＶ以下であることが必要である。なおｉ型非晶質シリコン層２ｂの代わりに、ｉ型非晶質炭化シリコン層、ｉ型非晶質酸化シリコン層或いはそれらを積層した多層膜を用いても良い。またｎ型非晶質シリコン層４の代わりにｎ型非晶質炭化シリコン層、ｎ型非晶質酸化シリコン層、ｎ型微結晶シリコン層或いはそれらを積層した多層膜などを用いても良い。
【００３１】
ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４を形成した後、ｉ型非晶質シリコン層とｎ型単結晶シリコン基板１の界面欠陥低減のため、不活性ガス或いは不活性ガスで希釈した水素ガス中で熱アニール処理を施しても良い。アニール温度は２００℃以下が望ましい。
【００３２】
熱アニール処理の後、図６−３に示すようにｐ型非晶質シリコン層３、ｎ型非晶質シリコン層４の上に透光性電極５ａ，５ｂをスパッタ法或いは蒸着法で形成する。透光性電極５ａ，５ｂの膜厚は反射率低減の観点から、約７０ｎｍが望ましい。透光性電極材料としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）或いは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Indium  Oxide）などの透光性導電膜（ＴＣＯ：Transparent  Conductive  Oxide）を用いる。また透光性電極５ａ，５ｂの抵抗率は低いことが望ましいが、導電性を担うキャリア密度が高いと光吸収率が増加してしまう。そのため透光性電極５ａ，５ｂとして用いる材料は高移動度でなければならない。７０ｎｍの膜厚で十分低い抵抗率を達成するために移動度は１００ｃｍ2／Ｖｓ以上が望ましい。なお下層側の透光性電極材料としては、アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）などを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Zinc  Oxide）を用いてもよい。
【００３３】
ｎ型非晶質シリコン層４の上に透光性電極５ｂを形成した後、図６−４に示すように透光性電極５ｂ上にＡｇで構成される裏面電極７をスパッタ法或いは蒸着法で形成する。裏面電極７の膜厚は約３００ｎｍで、材料としてはＡｇを用いる。裏面電極７を形成する代わりに、透光性電極５ｂ上にＡｇで構成される集電電極をスクリーン印刷法、或いは、メッキ法などで形成しても良い。裏面電極７の材料は、高反射率および導電性を有することが望ましく、Ａｇの代わりにアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）などを用いても良い。
【００３４】
ｐ型非晶質シリコン層３の上に透光性電極５ａを形成した後、図６−５に示すように透光性電極５ａ上にＡｇで構成される集電電極６をスクリーン印刷法で形成する。また集電電極６を構成しているグリッド電極の幅は遮光を押さえるため狭いほどよいが、抵抗が増加してしまう。従ってグリッド電極は幅が狭く、膜厚が大きいことが望ましい。本実施の形態では幅を５０μｍ、膜厚を６０μｍとした。なおスクリーン印刷の他に、メッキ法などで集電電極６を形成してもよい。集電電極６の印刷後、２００℃以下で焼成する。このようにして形成した結晶系シリコン太陽電池の凹凸構造の谷部形状は、図８に示す比較例１の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−Iおよび図９に示す比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIの形状から、図３に示すような平坦部Ｆを有する形状になることがＴＥＭ観察より確認された。
【００３５】
次に、上記方法より製造した結晶系シリコン太陽電池と、ｎ型単結晶シリコン基板１にピラミッド状の凹凸のみ形成し、本実施の形態の太陽電池と同条件で作製した比較例１の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−Iと、ｎ型単結晶シリコン基板１に谷部の丸まった凹凸部Ｐを形成し本発明と同条件で作製した比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIを用意し、太陽電池特性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2013186945.tif 000003
【００３７】
表１からも明らかなように、本実施の形態による結晶系シリコン太陽電池は比較例１の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−Iと比較して、谷部形状変化に伴う短絡電流Ｊｓｃの減少量以上に、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が増加し、変換効率ξ（％）を向上することが可能となる。平坦部長が長くなるほど反射率は増加しＪｓｃが減少するため、平坦部形成によるＶｏｃおよびＦ．Ｆ．とＪｓｃはトレードオフの関係にある。また、本実施の形態による結晶系シリコン太陽電池の特性は、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIの場合と比較しても、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の増加量が大きく、変換効率向上効果が大きいことがわかる。Ｆ．Ｆ．は曲線因子（fill  factor）であり、理論出力に対する最大出力の割合を表す数値であって、太陽電池モジュールの品質の目安の１つとされている。理論出力は、開放電圧および短絡電流の積に相当する。Ｆ．Ｆ．は、最大出力が理論出力と同一である場合を最大値１とし、数値が１に近いほど発電効率が高いことを表す。
【００３８】
図１０−１は、谷部に丸みを有するｎ型単結晶シリコン基板と本発明における谷部に平坦部Ｆを有するｎ型単結晶シリコン基板１の規格化反射率と、このｎ型単結晶シリコン基板１で作製した結晶系シリコン太陽電池の規格化Ｖｏｃの関係を示すグラフである。テクスチャ谷部に追加加工を実施していない比較例１の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−Iの反射率およびＶｏｃを基準とし、規格化を行った。曲線ａは本実施の形態１のｎ型単結晶シリコン基板１すなわち、テクスチャ谷部に追加加工を実施して平坦部Ｆを形成した基板を示し、曲線ｂはテクスチャ谷部に丸め加工を実施した比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIの基板を示す。このグラフから、本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池は、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIよりも、Ｖｏｃが向上することが確認できる。これは本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池において、凹部角度を広角化したことで、急峻な谷部形状に起因したパッシベーション膜の欠陥およびエピタキシャル成長が抑制できたためと考えられる。繰り返し実験を行なった結果から同程度の反射率を有するとき、本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池のｎ型単結晶シリコン基板１は、溝の底部を丸めた比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIの基板よりも（１００）面を１０〜２０％低減することが可能となることがわかった。従って本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池によれば、（１００）面に起因した非晶質膜中のエピタキシャル成長および欠陥の発生を抑制することができ、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３９】
さらに、同程度の反射率を有する比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIの形状と本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池とを比較すると、本実施の形態の結晶系シリコン太陽電池の方が、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIよりもＶｏｃの増加量が大きいことがわかる。これは、谷部に平坦部Ｆを有する形状の方が、谷部に丸みを有する形状よりも、谷部の形状加工に伴って発生する（１００）面および近（１００）面領域が小さく、かつ、丸め形状に伴う原子ステップ状の形状変化が無くなったためだと考えられる。断面ＴＥＭ像から、谷部における（１００）面および近（１００）面の１次元領域を求めた結果、同程度の反射率を示す基板において、（１００）面および近（１００）面の１次元領域は、本実施の形態の太陽電池の方が比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIに比べ、１０〜２０％ほど少ない。加えて、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIにおける基板の谷部形状は、丸め形状に伴う原子ステップ状の変化が存在するのに対し、本実施の形態の太陽電池における基板の谷部形状は略（１１１）面と略（１００）面によって構成されている。従って、本実施の形態の太陽電池は、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIで見られるような原子ステップ状の構造変化に起因した、パッシベーション膜の欠陥およびエピタキシャル成長を抑制できたと考えられる。
【００４０】
以上のことから、本実施の形態１による谷部構造を有するｎ型単結晶シリコン基板１は、比較例２の結晶系シリコン太陽電池Ｒｅｆ−IIに比べ非晶質シリコン層の欠陥やエピタキシャル成長をさらに抑制することができたと考えられる。
【００４１】
図１０−２は、谷部の平坦部Ｆの長さとＶｏｃの関係を示すグラフである。曲線ａは本実施の形態１のｎ型単結晶シリコン基板１における平坦部Ｆの長さとＶｏｃの関係を示す。この図から、本実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池は、平坦部長が６００ｎｍ以下のときＶｏｃ向上の効果を有することがわかった。平坦部Ｆの長さが長くなりすぎると、ｎ型単結晶シリコン基板１の反射率が増加し短絡電流Ｊｓｃが大きく減少すると同時に、パッシベーション膜に（１００）面に起因した欠陥およびエピタキシャル成長が多く発生してしまい、十分な効果が得られないことが明らかとなった。図１０−２およびＪｓｃの低下分を考慮すると、より適切な平坦部Ｆの長さは、５００ｎｍ以下であると判断することができる。またその後の追加実験によって、平坦部（フラット部）長が約５０ｎｍのときに、規格化反射率、及び、規格化Ｖｏｃはそれぞれ、１．０１１、１．００９であり、平坦部長が５０ｎｍのときにも、Ｖｏｃ向上の効果を有することを確認した。
【００４２】
このように本実施の形態のヘテロ接合型の太陽電池では、ピラミッド構造を形成し谷部に平坦部Ｆを有するｎ型単結晶シリコン基板１を用いているため、略（１１１）面によって形成される急峻な凹部角度を広角化することができるため、丸め形状に起因した原子ステップ状の形状変化をなくすことができ、かつ、反射率が同等の谷部を丸めた基板よりも（１００）面および近（１００）面の領域を１次元で１０〜２０％低減することが可能となる。従って、急峻なテクスチャ形状または丸め形状、および、（１００）面に起因した、非晶質膜中のエピタキシャル成長、および、欠陥を抑制することができる。このため、表面での光反射率か低く、かつ欠陥の少ない半導体膜が形成される。従って、形状変化に伴う短絡電流Ｊｓｃの減少量以上に開放電圧ＶｏｃおよびＦ．Ｆ．を向上することができるため、結晶系シリコン太陽電池の出力特性を向上することが可能となり、光電変換効率の高い太陽電池が実現される。
【００４３】
実施の形態２．
図１１−１〜図１１−３はこのテクスチャ構造を有するｐ型単結晶シリコン基板１ｐを用いた本発明の実施の形態２の結晶系シリコン太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。なお、前記実施の形態１では、テクスチャ構造を有する基板表面に非晶質薄膜からなるｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３をＣＶＤ法により形成した薄膜型の太陽電池について説明したが、本実施の形態は、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐに、拡散によりｎ型シリコン拡散層を形成しｐｎ接合を形成した場合の接合型の太陽電池に適用するものである。前記実施の形態１においてｎ型単結晶シリコン基板とｐｎ接合を形成するｐ型非晶質シリコン層に代えて、本実施の形態では、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐ表面に、ｎ型シリコン拡散層３ｄが、拡散により形成されている点が異なる。一方裏面側にはアルミニウム層などからなる裏面側電極１７の焼成時の拡散によりｐ型シリコン拡散層(ＢＳＦ層)１５が形成されている。裏面に関しては、裏面側電極１７を高温で焼成する際にシリコンとアルミニウムが溶融してテクスチャが消失しフラット(平坦)形状になっているが、もともとは両面テクスチャ形成されたものである。
【００４４】
実施の形態１と同様のピラミッド構造あるいは逆ピラミッド構造が形成されたｐ型単結晶シリコン基板１ｐなどの第1導電型の結晶系のシリコン基板の受光面側に、まず、拡散によりｎ型シリコン拡散層３ｄを形成し、ｐｎ接合を形成する(図１１−１)。例えば、上記のテクスチャ形成処理が完了したｐ型単結晶シリコン基板１ｐを熱拡散炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱しｐ型単結晶シリコン基板１ｐの表面にリンガラスを形成しｐ型単結晶シリコン基板１ｐにリンを拡散させ、第２導電型層としてｎ型シリコン拡散層３ｄを形成し、ｐｎ接合を形成する。なお、ここではｐ型のシリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するため異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した際はｐ型の不純物を拡散させればよい。この拡散法は、気相拡散、固相拡散、塗布拡散などがあり、例えば、インクジェット法を用いて拡散源をシリコン基板表面に形成する工程と、拡散源をアニールによりシリコン基板の内部へ拡散する工程と、を組み合わせることにより形成される。
【００４５】
次にフッ酸溶液中でｐ型単結晶シリコン基板１ｐのリンガラス層を除去し、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐの受光面側の面以外に形成された第２導電型層を除去した後（ｐｎ分離）、例えばＣＶＤ法などによりｐ型単結晶シリコン基板１ｐの受光面側にパッシベーション効果と反射防止効果を有する誘電体膜８を形成する(図１１−２)。パッシベーション効果と反射防止効果を有する誘電体膜８の材料としては、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）または、ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3のいずれかまたはひとつを含む材料が挙げられる。誘電体膜８の膜厚および屈折率は、光反射を抑制する値、あるいは表面欠陥を終端する値、を念頭にそれぞれが両立する最適な値に設定する。なお、屈折率の異なる層を堆積してもよい。また、誘電体膜８は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成してもよい。
【００４６】
つぎに、スクリーン印刷法などを用いてｐ型単結晶シリコン基板１ｐの受光面に銀を含有するペーストを櫛状に印刷して受光面側電極１６を形成し、裏面側にアルミニウムを含有するペーストを全面に印刷し裏面電極１７を形成する。その後、８００℃の焼成プロセスを実施する。この焼成プロセスにより、受光面側では、誘電体膜８を貫通して受光面側電極１６がｎ型シリコン拡散層３ｄにコンタクトする。一方裏面側では、裏面電極１７のアルミニウムなどの金属がｐ型単結晶シリコン基板１ｐに拡散しｐ型シリコン拡散層(ＢＳＦ層)１５が形成され、拡散接合型の太陽電池が得られる(図１１−３)。
【００４７】
本実施の形態２の太陽電池は、構成としては、実施の形態１の太陽電池においてはＣＶＤ法などにより成膜することで形成した非晶質薄膜に代えて、不純物拡散によって所望の不純物濃度を有する半導体層（シリコン層）を形成する点が異なる。
【００４８】
従来、テクスチャ構造を持つ半導体基板表面に拡散層を形成する場合にも、ピラミッド状の凹凸部の谷部において、基板受光面に製膜したパッシベーション膜で不純物の集中により、欠陥が生じ易く、十分な光電変換効率を得ることができなかった。これに対し、本実施の形態によれば、ピラミッド型の凹凸部Ｐの谷部の底部に平坦部Ｆを形成することで、谷部における欠陥の発生を抑制することができ、光電変換効率の向上を図ることが可能となった。
【００４９】
なお、前記実施の形態では、ピラミッド状の凹凸部Ｐの谷部が平坦部Ｆを持つように形成した単結晶シリコン基板を用いたが、逆ピラミッド状の凹部を持つテクスチャ構造においても谷部が平坦部Ｆを持つように形成することで、前記実施の形態１の場合と同様、欠陥の少ない誘電体膜８の形成が可能となる。これは谷部の形状加工に伴って発生する（１００）面あるいは近（１００）面領域が小さくなっており、また丸めに伴う原子ステップ状の形状の形状変化がなくなっており、この表面に拡散によりｐｎ接合を形成し、この上に誘電体膜８を形成する場合も、結晶性の高い膜を形成することができる。この誘電体膜８は、シリコン基板との屈折率の違いから反射防止膜としての機能を有するとともに、ｐｎ接合部で生成されたキャリアの再結合を防ぐ、きわめて重要な役割を果たしていることが明らかになっており、この誘電体膜８の膜質を向上することで、太陽電池の光電変換効率の向上に極めて重要な役割を果たすことがわかっている。
【００５０】
また、本実施の形態は、ｐ型シリコン基板に拡散によりｎ型シリコン拡散層を形成しｐｎ接合を形成した場合の接合型の太陽電池だけでなく、ｎ型シリコン基板に拡散によりｐ型シリコン拡散層を形成しｐｎ接合を形成した接合型の太陽電池にも適用可能であることはいうまでもない。
【００５１】
実施の形態３．
図１２−１、図１２−２は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池を構成する結晶系シリコン基板としての、ｎ型単結晶シリコン基板１の断面イメージ図および、平面イメージ図を示す図である。図１２−１は、図１２−２のＡ−Ａ断面図である。このシリコン太陽電池は、前記実施の形態１と同様、結晶系のシリコン基板として、比抵抗が１〜１０Ω・ｃｍで、主表面が（１００）面で構成され、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下のｎ型単結晶シリコン基板１を用いたものである。このｎ型単結晶シリコン基板１の表面に、谷部の頂点が平坦部Ｆを構成する逆ピラミッド状の凹凸部Ｐが多数個規則的に配列されている。この凹凸部Ｐは、４本の稜線が形成する谷部に平坦部Ｆを有する逆ピラミッド状をなし、逆ピラミッド形状の底面に略正方形の平坦部Ｆを有する構成となっている。Ｓは逆ピラミッド状の凹部の側面を示す。
【００５２】
そして太陽電池の構造としては表面のテクスチャ形状が異なる以外は実施の形態１の太陽電池と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００５３】
図１２−１および図１２−２に示すように、規則的に配列された逆四角推状（逆ピラミッド状）の凹部を基本とするテクスチャ構造の凹凸部Ｐの谷部の底部に４本の稜線に連なる平坦部Ｆが形成される、言い換えれば、テクスチャの谷部に略正方形の平坦部Ｆを有している。
【００５４】
次に、本発明の実施の形態３による結晶系シリコン太陽電池の製造方法を説明する。図１３は本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明するフローチャートである。図１４−１〜図１４−６は、本発明の実施の形態３の結晶系シリコン太陽電池の製造方法におけるテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を形成するためのテクスチャ形成工程の手順を説明する断面図である。このテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の製造工程については前記実施の形態１で図６−１〜図６−５の工程断面図を用いて説明したものと同様であるためここでは説明を省略する。
【００５５】
本実施の形態の太陽電池の製造方法では、テクスチャ構造を形成する工程が、シリコン基板の表面に耐エッチング膜を形成し（ステップＳ１０）、この耐エッチング膜にフォトリソグラフィあるいはレーザ加工を用いて開口部を形成し一定間隔で規則的に配列された開口部を有する、耐エッチング膜を形成する工程（ステップＳ２０）と、耐エッチング膜をマスクとして、異方性エッチングを施して、前記開口部の下部およびその近傍領域に複数の逆ピラミッド型の凹凸部Ｐを形成する第１の工程（ステップＳ３０）と、等方性エッチングを施し、逆ピラミッド型の凹凸部Ｐの角部を丸くする、第２の工程（ステップＳ４０）と、異方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部Ｐの谷部に平坦部Ｆを形成する第３の工程（ステップＳ５０）と、を含むことを特徴とする。
【００５６】
まず、基板として主面の結晶面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１を用意する（図１４−１）。ｎ型単結晶シリコン基板１は、所望の濃度のｎ型にドープされた単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスしたものである。
【００５７】
つぎに、逆ピラミッド型のテクスチャ形成時におけるエッチングマスクとなる耐エッチング膜Ｒをｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側となる表面およびその対向面である裏面に成膜する（ステップＳ１０、図１４−２）。図１４−２は、結晶面方位（１００）を有するｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側となる表面および裏面に耐エッチング膜Ｒが成膜された状態を示している。
【００５８】
エッチングマスクとして用いる耐エッチング膜Ｒの材料は、高分子材料からなる感光性樹脂などの有機材料からなる有機レジストのほか、無機材料からなる無機レジストが用いられる。特に、本実施の形態における耐エッチング膜Ｒの材料としては無機材料が好ましく、例えばシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を用いることができる。耐エッチング膜Ｒの成膜方法としては、ｎ型単結晶シリコン基板１へのダメージが少ない方法を選択するのが好ましく、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ＬＰＣＶＤ（Low  Pressure  Chemical  Vapor  Deposition）法、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced  Chemical  Vapor  Deposition）法のほか、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition：原子層堆積）法などの方法を用いることができる。本実施の形態では、耐エッチング膜Ｒとして無機材料からなる無機レジストを用いる場合について説明する。
【００５９】
つぎに、エッチング用の開口として使用される、一定間隔で縦横に規則的に配列された複数の開口部Ｏを耐エッチング膜Ｒに形成してエッチングマスクを形成する（ステップＳ２０、図１４−３）。開口部Ｏは、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向においてマトリクス状に配置される。
【００６０】
開口部Ｏを形成する方法としては、耐エッチング膜Ｒに高分子材料を用いた場合にはフォトリソグラフィ法などの化学的手法を用いる。一方、耐エッチング膜Ｒに無機材料を用いた場合にはレーザなど物理的手法を用いて直接描画を行なうかまたは、フォトリソグラフィを用いて有機系レジストのパターンを形成した後これをマスクとしてエッチングすることによってパターニングすることができる。耐エッチング膜Ｒの加工用のレーザは、シリコンを透過しないものが好ましく、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザの第２高調波である波長５３２ｎｍのものを用いればよい。また、レーザにより耐エッチング膜Ｒの加工を行う場合には、耐エッチング膜Ｒとして、膜中に水素を含有させた材料を用いることが好ましい。
【００６１】
上記のように無機材料からなる耐エッチング膜Ｒにレーザ加工により開口部Ｏを形成し、この開口部Ｏからｎ型単結晶シリコン基板１にエッチングを施す方法は生産性に優れており、利点が多い。リソグラフィを用いてエッチングマスクを形成する方法は、レーザ加工より精度の点で優れる。しかし、異方性エッチングによるｎ型単結晶シリコン基板１表面の加工では、開口部Ｏの形状にばらつきがあっても光反射率に対する影響は軽微であり、レーザ加工のデメリットとはならない。むしろ、ｎ型単結晶シリコン基板１自体が完全に平坦に研磨されておらず、スライス加工による凹凸を有する場合においても、問題なくエッチングマスクを形成可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００６２】
この開口部Ｏは耐エッチング膜Ｒの面方向において規則的な島状のパターンを残すように形成されている。すなわち、耐エッチング膜Ｒは、エッチングによりｎ型単結晶シリコン基板１に形成される逆ピラミッド型の凹凸部Ｐの形状に対応した正方形領域を単位形成領域として、耐エッチング膜Ｒの面方向においてマトリクス状に形成されている。図１４−３に示す個々の開口部Ｏは、ｎ型単結晶シリコン基板１の（１００）面に対して＜０１０＞軸方向および＜００１＞軸方向に配列されている。この形状は、ｎ型単結晶シリコン基板１の（１１１）面のエッチングを進める際に、（１００）面に垂直な方向から見て、エッチングされて露出する（１１１）面同士が交差する稜線と重なる方向にある。
【００６３】
次に、この耐エッチング膜Ｒをマスクとして、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側の表面に対して開口部Ｏを介して異方性エッチングを施す。この異方性エッチングでは、例えばｎ型単結晶シリコン基板１をアルカリ溶液に浸漬し、耐エッチング膜Ｒの開口部Ｏからアルカリ溶液をｎ型単結晶シリコン基板１の表面に供給する。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。これらの水溶液の濃度は３重量％以上１０重量％以下が好ましく、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの有機物や界面活性剤などを添加してもよい。また、エッチング時のこれらの水溶液の温度は、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。エッチング時間は２０〜４０分が好ましい。なお、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側の表面に対して開口部Ｏを介して異方性エッチングを実施できれば、必ずしもｎ型単結晶シリコン基板１をアルカリ溶液に浸漬しなくてもよい。
【００６４】
アルカリ水溶液によりｎ型単結晶シリコン基板１の表面を異方性エッチングすると、エッチングの速度の速い（１００）面などでエッチングが進み、エッチングの速度の極めて遅い（１１１）面のみからなる凹凸部Ｐが形成されると、エッチングの進行が遅くなる。そして、＜０１０＞軸方向および＜００１＞軸方向にマトリクス状に配列された開口部Ｏを有するエッチングマスクを用いてこの異方性エッチングを行うと、逆ピラミッド型の凹凸部Ｐが開口部Ｏの下部に形成される（ステップＳ３０、図１４−４）。図１４−４は、結晶面方位が（１１１）である斜面を有する逆ピラミッド型の凹凸部Ｐが形成された状態を示している。
【００６５】
この逆ピラミッド型の凹凸部Ｐは、結晶面方位が（１１１）である斜面を有する。逆ピラミッド型の凹凸部Ｐは、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面を上側にしたときに四角錐形状の凹部を形成するものであり、平面視では正方形状を成しており、逆ピラミッド型構造とも呼ばれる。各逆ピラミッド型の凹凸部Ｐは、４つの斜面が交差して形成されており、その底部は凹部形状の最深部Ｅを形成している。
【００６６】
このようにして、図１４−４に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャと呼ばれる略（１１１）面によって形成される逆ピラミッド状の凹凸部Ｐを持つように、表面加工を行なう。耐エッチング膜Ｒ形成前に、エッチングムラを抑制するために、基板の受入れ洗浄を実施しても良い。さらに、基板表面のダメージ層を除去する工程を実施しても良い。加えてダメージ層除去工程後に、基板内不純物のゲッタリング処理を施すと性能向上に望ましい。ゲッタリング処理としては、リン拡散処理などを用いる。
【００６７】
次に図１４−５（ステップＳ４０）に示すように、凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１に等方性エッチングを実施し、谷部に丸みを形成する。平面イメージ図は、図１２−２と同様である。等方性エッチング溶液としては、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の混合液あるいは、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）と酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）の混合液などを使用することができる。濃度、あるいは処理時間を調整することで谷部丸め形状を制御することが可能となるため、濃度、あるいは処理時間の条件は限定されるわけではない。例えばフッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）を１：１０〜１：１００の割合で混合した水溶液に、前記凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１を、１０秒〜５分浸漬すると良い。エッチング中は、エッチング溶液を攪拌しても良い。このエッチングによって、耐エッチング膜も除去される。なお、等方性エッチングは、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングによって行うこともできる。
【００６８】
さらに、前記谷部の丸められた凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１に、異方性エッチング処理を短時間実施し、谷部に平坦部Ｆを形成する（ステップＳ５０）。図１４−６に示すように谷部に平坦部Ｆを有する逆ピラミッド状の凹凸部Ｐの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１を得る。
【００６９】
このようにして、谷部に平坦部Ｆを有する逆ピラミッド状の凹部が規則的に配列されてなる、凹凸部Ｐとなる。このようにして凹凸部Ｐを形成した後、実施の形態１と同様、ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３をこの順番で形成し、ｐｎ接合を形成して太陽電池を形成する。
【００７０】
これにより、本実施の形態の太陽電池においても（１１１）面によって７０〜８５°の急峻な断面Ｖ字状の溝を構成していた凹凸部Ｐの底部は平坦部Ｆを構成することで１１５〜１３５°に広角化することができる。従って溝の底部を丸めた基板よりも（１００）面を１０〜２０％低減することが可能となる。
【００７１】
なお、前記実施の形態１〜３では、単結晶シリコン基板について説明したが、単結晶シリコン基板に限定されることなく、多結晶シリコン基板を用いた場合にも適用可能である。多結晶シリコン基板を用いた場合、ピラミッド部の形状はランダムとなるが、同様に谷部丸めに伴う谷部での原子ステップ状の形状変化が発生し、基板上に積層される非晶質シリコン層に欠陥が生じやすくなるという問題があるが、本発明を適用することにより、このような欠陥を回避することができ、光電変換効率の高い太陽電池を提供することが可能となる。
【００７２】
また、前記実施の形態１〜３で説明した構成を有する太陽電池からなるセルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。この場合は、たとえば隣接する太陽電池セルの受光面側の電極層と他方の裏面側の電極層とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法は、ピラミッド型のテクスチャ構造を有して低光反射率および高光電変換効率を有する太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１ｐ  ｐ型単結晶シリコン基板、２ａ，２ｂ  ｉ型非晶質シリコン層、３  ｐ型非晶質シリコン層、３ｄ  ｎ型シリコン拡散層、４  ｎ型非晶質シリコン層、５ａ，５ｂ  透光性電極、６  集電電極、７  裏面電極、８  誘電体膜、Ｐ  凹凸部、Ｆ  平坦部、Ｓ  側面、１５  ｐ型シリコン拡散層、１６  受光面側電極、１７  裏面電極。
【図１】
2013186945.tif 000004
【図２−１】
2013186945.tif 000005
【図２−２】
2013186945.tif 000006
【図４】
2013186945.tif 000007
【図５−１】
2013186945.tif 000008
【図５−２】
2013186945.tif 000009
【図５−３】
2013186945.tif 000010
【図５−４】
2013186945.tif 000011
【図６−１】
2013186945.tif 000012
【図６−２】
2013186945.tif 000013
【図６−３】
2013186945.tif 000014
【図６−４】
2013186945.tif 000015
【図６−５】
2013186945.tif 000016
【図７】
2013186945.tif 000017
【図１０−１】
2013186945.tif 000018
【図１０−２】
2013186945.tif 000019
【図１１−１】
2013186945.tif 000020
【図１１−２】
2013186945.tif 000021
【図１１−３】
2013186945.tif 000022
【図１２−１】
2013186945.tif 000023
【図１２−２】
2013186945.tif 000024
【図１３】
2013186945.tif 000025
【図１４−１】
2013186945.tif 000026
【図１４−２】
2013186945.tif 000027
【図１４−３】
2013186945.tif 000028
【図１４−４】
2013186945.tif 000029
【図１４−５】
2013186945.tif 000030
【図１４−６】
2013186945.tif 000031
【図３】
2013186945.tif 000032
【図８】
2013186945.tif 000033
【図９】
2013186945.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月24日(2015.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多数のピラミッド状の凹凸部が形成された第１導電型の結晶系シリコン基板の表面に第２導電型の半導体層が形成された結晶系太陽電池であって、
前記結晶系シリコン基板の表面に設けられたピラミッド状の凹凸部の谷部が平坦部を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記ピラミッド状の凹凸部は、第１導電型の結晶系シリコン基板の（１００）表面にピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置されて構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ピラミッド状の凹凸部は、逆ピラミッド状の凹部が規則的に配列されて構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記結晶系シリコン基板は、単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２導電型の半導体層は、非晶質あるいは微結晶半導体層であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記凹凸部の谷部の平坦部の一辺が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第２導電型の半導体層が不純物拡散により形成されており、
前記第２導電型の半導体層の表面に誘電体層が形成されたことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記誘電体層は、窒化シリコン、または、酸化シリコン、または酸化アルミニウムのいずれか、または、少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
異方性エッチングを施して、前記ピラミッド型の凹凸部を形成する第１の工程と、
等方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部の角部を丸くする、第２の工程と、
異方性エッチングを施し、前記ピラミッド型の凹凸部の谷部に平坦部を形成する、第３の工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
耐エッチング膜を形成することなく、直接、第１導電型の結晶系シリコン基板の（１００）表面に、エッチングを施し、ピラミッド状の凸部が重なり合いながら配置されて構成された凹凸部を形成する工程であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
前記結晶系シリコン基板の表面に、一定間隔で規則的に配列された開口部を有する、耐エッチング膜を形成する工程と、
前記耐エッチング膜をマスクとして、異方性エッチングを施して、複数の逆ピラミッド型の凹凸部を形成する第１の工程と、
等方性エッチングを施し、逆ピラミッド型の凹凸部の角部を丸くする、第２の工程と、
異方性エッチングを施し、前記逆ピラミッド型の凹凸部の谷部に平坦部を形成する、第３の工程と、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶系シリコン基板は、単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、前記テクスチャ構造を有する基板表面に非晶質あるいは微結晶半導体層を成膜する工程であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第３の工程は、前記凹凸部の谷部の平坦部の一辺が６００ｎｍ以下となるように異方性エッチングを行なう工程であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の工程は、少なくともフッ酸と硝酸を含む混合溶液をエッチング液として用いたエッチング工程であり、
前記第３の工程は、アルカリ水溶液を、エッチング液として用いたエッチング工程であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、ＣＶＤ法により非晶質あるいは微結晶半導体層を成膜する工程であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第２導電型の半導体層を形成する工程は、不純物拡散工程であり、
さらに、前記第２導電型の半導体層の表面に誘電体層を成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記誘電体層を成膜する工程は、ＣＶＤ工程を含み、窒化シリコン、または、酸化シリコン、または酸化アルミニウムのいずれか、または、少なくとも１つを含む材料からなる膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2013186945.tif 000035
2013186945.tif 000036
2013186945.tif 000037
2013186945.tif 000038