(57)【要約】  熱可塑性樹脂を繊維で強化した複合材料と金属部材とを接合してなる接合体を効率的に製造する方法を提供する。  表面に熱可塑性樹脂を含む凸部を有する繊維強化複合材料の凸部と、金属部材とを接触させた状態で、前記凸部の熱可塑性樹脂を溶融させることにより、繊維強化複合材料と金属部材とを強固に接合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維を含み、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料と、金属部材との接合体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む凸部を表面に有する繊維強化複合材料の前記凸部と、金属部材表面とを接触させた状態で、前記繊維強化複合材料表面の前記凸部の熱可塑性樹脂を溶融させることにより、繊維強化複合材料と金属部材とを接合させることを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項２】
極性官能基を有する有機化合物の被覆層が形成された金属部材表面に、前記繊維強化複合材料表面の凸部を接触させることを特徴とする請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
金属部材表面を極性官能基を有する有機化合物を含む溶液で処理して前記被覆層を形成することを特徴とする請求項２に記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
繊維強化複合材料表面の凸部の高さが繊維強化複合材料の厚みに対して１〜５５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項５】
繊維強化複合材料表面の凸部の高さが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項６】
繊維強化複合材料表面の凸部における熱可塑性樹脂含有率が５０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
繊維強化複合材料表面において、金属部材との接合部の表面積に対する凸部底部の占める合計面積の割合が１〜８０％の範囲内にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
繊維強化複合材料表面の凸部に含まれる熱可塑性樹脂が、繊維強化複合材料のマトリックスと同種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項９】
繊維強化複合材料が、強化繊維を含むランダムマットにマトリックスの熱可塑性樹脂を含浸させた複合材料であって、繊維強化複合材料における強化繊維の平均繊維長が３〜１００ｍｍであり、強化繊維１００重量部に対してマトリックスの存在量が３０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
ランダムマットにおける下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）のランダムマット中の強化繊維全量に対する割合が２０〜９９Ｖｏｌ％であり、かつ強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たす請求項９記載の接合体の製造方法。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                       （ａ）
０．６×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２      （ｂ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である）
【請求項１１】
強化繊維を含み、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料であって、
他の部材と接合される接合部を有し、
前記接合部の表面に、熱可塑性樹脂を含む凸部を有する、
維維強化複合材料−金属部材接合体の製造用繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂を繊維で強化した複合材料と金属部材とを接合してなる接合体の製造方法およびそれに用いる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をマトリックスとし、これを炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維によって強化した繊維強化複合材料（以下、「熱可塑性複合材料」と称することがある）は、比強度、比剛性等が高く、優れた材料として各分野で重用されているが、近年、この熱可塑性複合材料を金属部材と接合して使用する用途も増大しつつある。【０００３】
ところで、熱可塑性複合材料と金属部材とを接合するには、その複合材料でマトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属表面に対して強固に融着（接着）する必要がある。金属と樹脂とを、樹脂の溶融によって接合する方法については、表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果によりアルミニウムと樹脂を接合できることが特許文献１に記載されている。また、特許文献２〜４には、金属表面にトリアジンチオール誘導体等で処理を施して有機被覆層を形成することにより樹脂と金属との接合性を改善する方法が記載されている。【０００４】
熱可塑性複合材料は、熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性樹脂をマトリックスとする熱硬化性複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができるという利点がある。したがって、熱可塑性複合材料を成形と同時または成形の直後に金型内で熱圧着によって簡便に金属表面と接合することができれば、極めて効率的に熱可塑性複合材料と金属部材との接合体（以下、「熱可塑性複合材料‐金属部材接合体」と称することがある）を製造することが可能になる。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、実質上、射出成形に限られ、しかもアルミニウム以外の金属には適用が困難である。また、特許文献２，３に記載された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性複合材料を金属と接合しようとしても、この複合材料は熱可塑性樹脂が強化繊維束に「滲みこんだ」状態にあり、その材料の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念がある。特に、強化繊維が炭素繊維の場合は、金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させるおそれがある。【０００６】
さらに、熱可塑性複合材料においては、複合材料中に強化繊維が含まれることにより、複合材料の表面に微細な凹凸が存在することが避けられないため、従来の公知の方法では、熱可塑性複合材料を金属表面と強固に接合させることは困難である。【０００７】
このような問題を解決する手段として、最近、特許文献５において、熱可塑性複合材料と金属部材とを接合する際、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と熱可塑性複合材料との間に熱可塑性樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂層を設置し、該熱可塑性樹脂層を加熱・溶融させることにより熱可塑性複合材料と金属部材とを強固に安定して接合する方法が提案されている。【０００８】
この方法は、平坦な熱可塑性複合材料と平坦な金属部材とを接合する場合には有効な方法であるが、例えば、表面に起伏や段差等がある金属部材の表面に熱可塑性複合材料を接合しようとする場合、熱可塑性樹脂層を金属部材表面の起伏や段差に的確に追従させて設置することが容易でないため、強固で効果的な接合が難しい場合がある。また、熱可塑性複合材料と金属部材との間に熱可塑性樹脂層を設置するための操作を要するため、生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２００３−１０３５６３号公報
【特許文献２】日本国特公平５−５１６７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１５７４４５号パンフレット
【特許文献４】日本国特開２０１１−２３５５７０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０７４０８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の方法に見られる上述のような問題を解消し、熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体、すなわち熱可塑性複合材料−金属部材接合体、を良好な生産性にて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは熱可塑性複合材料と金属部材との接合性改善について鋭意研究の結果、表面に熱可塑性樹脂を含む凸部を形成し、熱可塑性複合材料の前記凸部と、これと接合すべき金属部材の表面、好ましくは極性官能基を有する有機化合物の被覆層を有する金属部材の表面、とを接触（好ましくは圧接）させ、その状態で、加熱して該凸部の熱可塑樹脂を溶融させて金属部材表面に溶着させることにより、熱可塑性複合材料と金属部材とを安定的かつ強固に接合できることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
かくして本発明によれば、熱可塑性複合材料−金属部材接合体は、下記（１）〜（１０）の方法によって製造される。また、下記（１１）の繊維強化複合材料を用いて製造することができる。
（１）
強化繊維を含み、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料と、金属部材との接合体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む凸部を表面に有する繊維強化複合材料の前記凸部と、金属部材表面とを接触させた状態で、前記繊維強化複合材料表面の前記凸部の熱可塑性樹脂を溶融させることにより、繊維強化複合材料と金属部材とを接合させることを特徴とする接合体の製造方法。
（２）
極性官能基を有する有機化合物の被覆層が形成された金属部材表面に、前記繊維強化複合材料表面の凸部を接触させることを特徴とする（１）に記載の接合体の製造方法。
（３）
金属部材表面を極性官能基を有する有機化合物を含む溶液で処理して前記被覆層を形成することを特徴とする（２）に記載の接合体の製造方法。
（４）
繊維強化複合材料表面の凸部の高さが繊維強化複合材料の厚みに対して１〜５５％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（５）
繊維強化複合材料表面の凸部の高さが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（６）
繊維強化複合材料表面の凸部における熱可塑性樹脂含有率が５０〜１００重量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（７）
繊維強化複合材料表面において、金属部材との接合部の表面積に対する凸部底部の占める合計面積の割合が１〜８０％の範囲内にある（１）〜（６）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（８）
繊維強化複合材料表面の凸部に含まれる熱可塑性樹脂が、繊維強化複合材料のマトリックスと同種の樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（９）
繊維強化複合材料が、強化繊維を含むランダムマットにマトリックスの熱可塑性樹脂を含浸させた複合材料であって、繊維強化複合材料における強化繊維の平均繊維長が３〜１００ｍｍであり、強化繊維１００重量部に対してマトリックスの存在量が３０〜２００重量部であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の接合体の製造方法。
（１０）
ランダムマットにおける下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）のランダムマット中の強化繊維全量に対する割合が２０〜９９Ｖｏｌ％であり、かつ強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たす（９）記載の接合体の製造方法。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                       （ａ）
０．６×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２      （ｂ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である）
（１１）
強化繊維を含み、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料であって、
他の部材と接合される接合部を有し、
前記接合部の表面に、熱可塑性樹脂を含む凸部を有する、
維維強化複合材料−金属部材接合体の製造用繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱可塑性複合材料と金属部材とを、両者の間に熱可塑性樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂層を配置することなく、簡易な方法で、強固かつ安定に接合することができるため、良好な生産性で、良好な接合強度を有する熱可塑性複合材料‐金属部材接合体を得ることができる。さらに、熱可塑性複合材料表面に形成した凸部の熱可塑性樹脂が溶融して金属部材表面に溶着し、それによる熱可塑性複合材料と金属部材との接合部には強化繊維がほとんど存在しないため、強化繊維が炭素繊維の場合も、炭素繊維を原因とする電蝕を防止または抑制することができる。また、表面に起伏や段差等がある金属部材の表面に熱可塑性複合材料を接合しようとする場合にも、強固で効果的な接合が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料と金属部材とを一体に接合した接合体の製造方法において、熱可塑性複合材料の表面に熱可塑性樹脂を含む凸部を形成し、これを巧みに利用することにより、強固な接合を実現するものである。
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、熱可塑性複合材料および接合のための該熱可塑性複合材料表面の凸部、並びに、金属部材、そして、本発明の方法により目的とする熱可塑性複合材料−金属部材接合体を製造する方法について、順次、具体的に説明する。
【００１６】
［１］熱可塑性複合材料
本発明で使用する熱可塑性複合材料は、強化繊維とマトリックスとしての熱可塑性樹脂を含む繊維強化複合材料である。
本発明における熱可塑性複合材料は好ましくはシート形態のものである。すなわち、実質的に強化繊維またはそれを織編物、マット等にした構造物（以下「強化繊維構造物」ということがある）と熱可塑性樹脂とが一体化したシート状物が好ましく用いられる。なお、本発明における熱可塑性複合材料の形状は特に限定されない。熱可塑性複合材料の形状は、上記のようにシート状でもよいし、シート状に限らず、板状でもよい。熱可塑性複合材料の形状は、曲面部を有していてもよい。また、熱可塑性複合材料の形状は、断面がＴ字型、Ｌ字型、コの字型、ハット型およびこれらを含む三次元形状のものであってもよく、これら種々の形状の熱可塑性複合材料に対して、本発明に示す接合体の製造方法を適用できる。いずれの場合も、熱可塑性複合材料の接合箇所とそれに対応する金属部材における接合箇所の形状とは、互いにほぼ適合することが好ましい。
【００１７】
（強化繊維およびその構造物）
熱可塑性複合材料に含まれる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の１種または２種以上が好ましく用いられ、なかでもＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態はとくに限定されず、連続繊維、不連続繊維のいずれでもよい。
【００１８】
連続繊維の場合は、織物であっても、連続繊維を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるＵＤシートであってもよい。ＵＤシートの場合は、各層の繊維配列方向が互いに交差するよう多層に積層（例えば直交方向に交互に積層）したものを使用することもできる。連続繊維の平均繊維径は、通常、５〜２０μｍが適当であり、５〜１２μｍであることがより好ましい。
【００１９】
また、不連続の強化繊維の場合は、強化繊維を湿式抄造してシート状にしたものでもよく、不連続の強化繊維が分散して重なるように配置させてマット状にしたものであってもよい。この場合の平均繊維径は５〜２０μｍが好ましく、炭素繊維の場合５〜１２μｍであることがより好ましい。強化繊維の平均繊維長は３〜１００ｍｍが好ましく、１０〜１００ｍｍであることがより好ましく、とりわけ１２〜５０ｍｍが好ましい。後者のマット状物では、マット中に含まれる強化繊維の平均繊維長が重要であり、平均繊維長が上記範囲より短いと、後述の方法で凸部を形成した場合、凸部に含まれる強化繊維の割合が多くなりやすいため、これが溶融し金属部材表面に融着しても十分な接合強度が得られない場合がある。これに対し、平均繊維長が上記範囲内のものを用いることで、凸部に内在する強化繊維が激減し、凸部にはほとんど繊維を含まなくなるため、良好な接合強度を実現することができる。
【００２０】
本発明では、熱可塑性複合材料が、不連続の強化繊維から形成された構造物を基材として含むことが好ましい。該強化繊維構造物は、不連続の強化繊維が実質的に２次元ランダムに配向しているランダムマットが好ましい。ここで、実質的に２次元ランダムに配向しているとは、強化繊維が、マットの面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなく面内に配置されている状態を言う。したがって、本発明における好適な熱可塑性複合材料は、面内に異方性を有しない、実質的に等方性のランダムマットを基材とする複合材料である。
【００２１】
上記ランダムマットでは、強化繊維の全部またはほとんどが単糸状に開繊した状態で存在していてもよいが、ある本数以上の単糸が集束した繊維束と単糸またはそれに近い状態の繊維束が所定割合で混在している等方性ランダムマットとしたものが特に好ましい。このような等方性ランダムマットおよびその製造法については、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７０３１４（国際公開第２０１２／１０５０８０号）および特願２０１１−１８８７６８（特開２０１３−０４９２０８号公報）等の明細書に詳しく記載されている。
【００２２】
上述した好適な２次元等方性のランダムマットは、下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の強化繊維束（Ｂ１）および／または強化繊維単糸（Ｂ２）とが混在する等方性ランダムマットであって、該等方性ランダムマットにおける強化繊維束（Ａ）の繊維全量に対する割合が好ましくは２０〜９９Ｖｏｌ％、より好ましくは３０〜９０Ｖｏｌ％、であり、さらに、上記強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が、下記式（ｂ）を満たすものである。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                       （ａ）
０．６×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２      （ｂ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である。）
【００２３】
強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が０．６×１０４／Ｄ２より大きいと、高い強化繊維体積含有率（Ｖｆ）のものを得やすくなるため好ましい。また、強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が１×１０５／Ｄ２より小さいと、局部的に厚い部分が生じにくく、ボイドの発生を抑制できるため好ましい。さらに、このようなランダムマットを用いた複合材料は、その表面に凸部を形成することが容易であるという利点を有する。
さらに、強化繊維の平均繊維長及び繊維の集束状態が上述の範囲にある複合材料は、その複合材料表面に後述の方法で凸部を形成する場合、凸部内の強化繊維の割合が顕著に少ない凸部を形成することができるので、その結果、該複合材料と金属部材との接合においても、より強固な接合状態を実現することができる。
【００２４】
（好適なランダムマットおよびその製造法）
このような２次元等方性のランダムマットは、例えば、複数の強化繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅０．０５〜５ｍｍの複数の細幅ストランドにした後、連続的にカットして平均繊維長３〜１００ｍｍ、特に１０〜１００ｍｍの不連続繊維束とし、このようにカットして得た繊維束に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤーネット等の上に層状に堆積させることによりマットを得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂を強化繊維とともに通気性コンベヤーネット上に堆積させるか、マット状の強化繊維層に溶融した熱可塑性樹脂を膜状に供給し浸透させることにより熱可塑性樹脂を包含する等方性ランダムマットを製造することもできる。この方法において、開繊条件を調整することで、強化繊維束を上記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上が集束している強化繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の強化繊維束（Ｂ１）および／または強化繊維単糸（Ｂ２）とが混在するように開繊し、等方性ランダムマットにおける強化繊維束（Ａ）の強化繊維全量に対する割合を好ましくは２０〜９９Ｖｏｌ％、より好ましくは３０〜９０Ｖｏｌ％、特に好ましくは５０〜９０Ｖｏｌ％とし、かつ該強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が、上記式（ｂ）を満たす等方性ランダムマットとするのがよい。
【００２５】
なお、強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）を上記範囲とするには、上述した好適なランダムマットの製造法において、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当りの繊維数を調整することでコントロールすることができる。具体的には開繊するなどして繊維束の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また繊維束をカットと同時に、スリットしてもよい。
【００２６】
上記の２次元等方性ランダムマットは、強化繊維の目付けが２５〜４５００ｇ／ｍ２の範囲であって、上記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）について、強化繊維全量に対する割合が上記範囲にあり、かつ強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が上記式（ｂ）を満たすことにより、複合材料としての成形性と機械強度のバランスが良好となり、このような熱可塑性複合材料は接合強度の良好な金属部材との接合体を与える。
このようなランダムマットの製造方法については、国際公開第２０１２／１０５０８０号にも記載されており、本発明においても適宜参照することができる。
【００２７】
上述のようなランダムマットを使用した熱可塑性複合材料は、その面内において、不連続の強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。すなわち、このような熱可塑性複合材料は面内等方性の材料である。このような熱可塑性複合材料より成形体を得た場合、熱可塑性複合材料中の強化繊維の等方性は、成形体においても維持される。熱可塑性複合材料から成形体を得て、互いに直交する２方向の引張弾性率の比を求めることで、複合材料の等方性を定量的に評価できる。複合材料から得られた成形体における直交する２方向の弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が２を超えないときに等方性であるとされ、この比が１．３を超えないときは等方性に優れていると評価される。
【００２８】
このような等方性ランダムマットから得られた熱可塑性複合材料を構成する不連続の強化繊維は、ある程度長い強化繊維を含むことで十分な強化機能が発現でき、かつ熱可塑性複合材料表面に強化繊維含量の少ない凸部を形成し得るので、好ましい。熱可塑性複合材料中の強化繊維の長さは、得られた熱可塑性複合材料における強化繊維の平均繊維長で表現される。平均繊維長の測定方法としては、例えば、無作為に抽出した１００本の強化繊維の繊維長をノギス等により１ｍｍ単位まで測定し、その平均を求める方法が採用される。強化繊維の好ましい平均繊維長は３〜１００ｍｍであり、より好ましくは１０〜１００ｍｍである。ランダムマットは単一の繊維長の強化繊維で構成してもよく、異なる繊維長の強化繊維が混在しても構わない。
【００２９】
上述したように強化繊維の平均繊維径は５〜２０μｍが好ましく、特に５〜１２μｍが好ましい。強化繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との密着強度は、ストランド引張りせん断試験における強度が５ＭＰａ以上であることが望ましい。この強度は、マトリックス樹脂の選択に加え、強化繊維の表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）を変更する方法や、強化繊維にサイジング剤を付与して、繊維とマトリックス樹脂との密着強度を高める方法などで改善することができる。
【００３０】
具体的には、熱可塑性複合材料に含まれる強化繊維の平均繊維径が５〜７μｍの場合、上記式（ａ）定義される臨界単糸数は８６〜１２０本となる。そして、強化繊維の平均繊維径が５μｍの場合、強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）は２４０超〜４０００本未満の範囲となるが、なかでも３００〜２５００本であることが好ましい。より好ましくは４００〜１６００本である。また、強化繊維の平均繊維径が７μｍの場合、上記強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）は１２２超〜２０４０本未満の範囲となるが、なかでも１５０〜１５００本であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００本である。
【００３１】
さらに、強化繊維束（Ａ）は薄い方が好ましく、厚さ１００μｍ以上である強化繊維束の割合が、全強化繊維束（Ａ）数の３％未満であることが好ましい。厚さが１００μｍ以上の強化繊維束が３％未満であれば、熱可塑性樹脂が繊維束内部に含浸しやすくなるので好ましい。より好ましくは厚さが１００μｍ以上である強化繊維束の割合は１％未満である。厚さが１００μｍ以上である強化繊維束の割合を３％未満とするには、使用する強化繊維ストランドを拡幅し、カット前に薄肉にしたストランドを用いる等の手段を採用することができる。
【００３２】
（マトリックス樹脂）
熱可塑性複合材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂の種類としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、各種の熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。なかでも、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、またはこれらを主成分とする共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が好ましく挙げられる。
【００３３】
なかでも、コストと物性との兼ね合いから、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ナイロン（以下「ＰＡ」と略記することがある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε−カプロラクタムとも称される）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（熱可塑性複合材料の構成）
連続繊維が一方向配列したＵＤシートあるいは不連続繊維からなる抄造シート、ランダムマット等は、いずれも、熱可塑性樹脂を含む状態で、単層または複数積層して加熱加圧し、それらのシートまたはマット中に存在する熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸させることで熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料となる。この場合の熱可塑性樹脂は、強化繊維のシートまたはマットの製造時に供給してもよく、強化繊維からなるシートまたはマットの製造後に、熱可塑性樹脂からなる層を積層し加熱加圧することによってシートまたはマット中に樹脂を含浸させてもよい。
【００３５】
熱可塑性複合材料におけるマトリックス樹脂の含有量としては、強化繊維１００重量部に対し、３０〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは、強化繊維１００重量部に対し、マトリックス樹脂３０〜１５０重量部、さらに好ましくは強化繊維１００重量部に対し、マトリックス樹脂３５〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が強化繊維１００重量部に対し３０重量部以上であれば熱可塑性樹脂に覆われていないドライの強化繊維が発生しにくく好ましい。また２００重量部以下であれば強化繊維が少なくならず構造材料として適切となり好ましい。
【００３６】
熱可塑性複合材料の厚みとしては、成形性、特に金型との賦形性を考慮すると、０．５〜１０ｍｍの範囲のものが好適であり、なかでも厚み１〜５ｍｍのものが最適である。また、かかる複合材料は、２枚以上積層して使用することもできる。
【００３７】
また、本発明で用いる熱可塑性複合材料中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐ＵＶ剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
熱可塑性複合材料の形態としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した熱可塑性樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維状の強化繊維に含浸させた後切断する工程で得られたペレット、を用いて射出成形機で所定の形状に成形したものでもよく、また、連続繊維のストランドを並行に引き揃えた一方向配列シート（ＵＤシート）に熱可塑性樹脂を溶融含浸させた熱可塑性複合材料でもよいが、上述した２次元等方性のランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた熱可塑性複合材料が特に好ましい。
【００３９】
なお、本発明で使用する好適な熱可塑性複合材料としては、平均繊維長が３〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍ、とりわけ１５〜８０ｍｍの強化繊維、と強化繊維１００重量部に対し３０〜２００重量部の割合の熱可塑性樹脂を含んでなる複合材料であって、当該複合材料は、
（ｉ）厚さ０．５〜５ｍｍのシート状であり、
（ii）強化繊維が面内方向にランダムに配置されており、
（iii）全体の目付けが２５〜４５００ｇ／ｍ２の範囲であり、
（iv）全強化繊維に対する下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束（Ａ）の割合が５０〜９０Ｖｏｌ％であり、しかも、
（ｖ）強化繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（ｃ）を満たす、
臨界単糸数＝６００／Ｄ                     （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２    （ｃ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である）
ものが挙げられる。
【００４０】
（熱可塑性複合材料の凸部）
本発明では、熱可塑性複合材料として、その金属部材と接合すべき表面に熱可塑性樹脂を含む凸部を有するものを使用する。
本発明では、上述した熱可塑性複合材料と金属部材とを接合するに当り、予め熱可塑性複合材料における金属部材と接合すべき表面に、熱可塑性樹脂を主体とする少なくとも１個の凸部を形成することが好ましい。
【００４１】
各凸部に含まれる熱可塑性樹脂は熱可塑性複合材料のマトリックスと同種の樹脂であることが好ましい。
凸部における熱可塑性樹脂の体積含有率が５０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることが好ましい。凸部における熱可塑性樹脂の体積含有率が５０％以上であれば、凸部に含まれる強化繊維量が少ないため、これを溶融させることで熱可塑性複合材料と金属部材との接合強度が十分となる。
凸部中の熱可塑性樹脂含有率は５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、８５〜１００重量％であることが更に好ましい。
【００４２】
各凸部の形状としては、半球、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台、幾何学模様、絵柄またはこれらと同等の形状とみなせるものなど任意の形状でよく、また１本または複数本の畝状の突起であってもよい。複数本の畝状凸部を形成する場合は、複数本が交叉するように設けてもよく、例えば、格子状の畝としてもよい。各凸部の先端は尖っていても差し支えないが、必ずしも尖っている必要はない。各凸部の形状はすべて同一でもよいが、形状の相違するものが併存してもよい。
凸部は単独でまたは複数集合して、文字を構成していても数字の形状であってもよい。その一つの凸部の形状としては、例えばアルファベット、かな、アラビア文字、ハングル文字、絵文字（例えば＊、￥、＄、！、＆、＃、＠、？、■、◆、◎、★、＜、＞、中抜け形（リング(指輪)など）等）を挙げることができる。凸部が数字の場合の形状としては、例えば０〜９、漢数字、ローマ数字を挙げることができる。文字と数字はそれぞれ単独で用いても組み合わせて用いてもよい。好ましい具体例として、「Ｔｅｉｊｉｎ」を挙げることができる。
【００４３】
各凸部のサイズ（大きさ）は任意に設定すればよく、場所により個々の凸部のサイズが異なっていてもよい。また、複数の凸部の場合は規則的に並んでいても、不規則に存在していてもよい。
凸部の高さは熱可塑性複合材料の凸部を有しない部分の厚みに対して１〜５５％の高さが好ましく、５〜５０％の高さがより好ましい。
凸部の高さは０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜２ｍｍがより好ましい。
なお、熱可塑性複合材料表面に高さの異なる複数の凸部が混在する場合は、それぞれの高さの平均値がこの範囲にあることが好ましい。凸部の高さが過大になると熱可塑性複合材料と金属部材の接合時に多量の凸部形成樹脂がバリとなって接合部の周囲にはみ出すため、接合体の後処理が煩雑となる。また、凸部の高さが足りないと溶着接合のための樹脂量が不足し、接合強度が不十分になることがある。
【００４４】
凸部の形状が半球、円柱、円錐、円錐台等の場合は、凸部の底部（根元）の直径が平均で０．５〜１００ｍｍが好ましい。凸部の形状が角柱、角錐、角錐台の場合は、凸部の底部の１辺の長さが平均で０．５〜１００ｍｍが好ましい。凸部の形状が畝状突起の場合は平均幅が０．５〜１００ｍｍであることが好ましい。いずれの場合も、各凸部の底部（根元）における最短部の長さを強化繊維の平均繊維長より小さくすると、後述する成形方法で凸部を形成する場合も、強化繊維をほとんど含まない凸部を形成できるので、好ましい。
【００４５】
また、熱可塑性複合材料の表面に凸部が平均０．６〜１１０ｍｍの間隔で配置されていることが好ましい。ここでいう「間隔」とは隣接する凸部中心間の平均距離である。熱可塑性複合材料表面の凸部を形成する位置は、熱可塑性複合材料と金属部材との接合予定箇所とし、凸部の個数は、接合面積に応じて適宜選定されるが、一度に溶着する凸部の底部（根元）の面積の合計が概ね０．８〜２０ｍ２であることが好ましい。また、凸部が半球、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台等の独立した突起の場合、その密度は熱可塑性複合材料における金属部材と接合すべき面積１ｃｍ２当り１個〜２０個が好ましい。
【００４６】
熱可塑性複合材料表面において、金属部材との接合部の表面積に対する上記凸部底部の占める合計面積の割合は、好ましくは１〜８０％、より好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜５０％である。凸部底部の合計面積の割合が１％以上であれば接合強度が高くなり好ましい。一方、８０％以下であれば接合時に余分な樹脂がバリとなりにくいため好ましい。
【００４７】
熱可塑性複合材料の表面の凸部は、熱可塑性複合材料の成形と同時に形成させるか、または、平坦な熱可塑性複合材料の表面に溶射等の手段で凸部を付与することで実施することができるが、成形と同時に形成させることが、好ましい。その具体的方法としては、例えば、以下の方法が採用できる。
１）熱可塑性複合材料を、凹部を有する金型に入れ、加熱加圧して成形する方法。
２）熱可塑性複合材料を、表面に凹部を有するローラーによりエンボス加工する方法。
【００４８】
特に、上記１）の方法では、熱可塑性樹脂を含浸させた、いわゆるドライシートと称される複合材料素材を一定の形状に加圧成形する際に、同時に所定の凸部の形成を行うことが出来るので工業的に有利である。また、上記２）の方法は連続的に所定の凸部を形成することがきるという利点を有する。上記１）、２）の方法では、熱可塑性複合材料表面に強化繊維の含有率の比較的少ない凸部が形成され、通常、各凸部における樹脂含有率はもとの熱可塑性複合材料の樹脂含有率より大きくなる。したがって、上記１）、２）の方法によれば、熱可塑性樹脂の体積含有率が５０％以上、好ましくは７０〜１００％の凸部を容易に形成することができる。一方、熱可塑性複合材料表面に熱可塑性樹脂を溶射して凸部を形成する方法によれば、必然的に熱可塑性樹脂１００％の凸部が形成される。
【００４９】
凸部に含まれる熱可塑性樹脂としては、すでに述べたように、前記熱可塑性複合材料のマトリックス樹脂と同種の樹脂が好ましい。上記１）、２）の方法によれば、当然、凸部に含まれる熱可塑性樹脂は熱可塑性複合材料のマトリックス樹脂と同一になるが、他の手段により凸部を形成する場合でも、両方を同種の樹脂とすることにより、良好な接合強度を実現することができる。
【００５０】
従って、本発明の方法に適した熱可塑性複合材料は、強化繊維を含み、熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料であって、金属部材等の他の部材と接合される接合部を有し、前記接合部の表面に、熱可塑性樹脂を含む凸部を有する繊維強化複合材料である。
【００５１】
［２］金属部材
本発明において熱可塑性複合材料と接合させる金属部材としては、具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属またはそれらの合金が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とするものが好ましい。ここで「主とする」とは９０重量％以上を占めることを意味する。
【００５２】
特に、一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）、冷間圧延鋼材（ＳＰＣＣ材）、ハイテン材（高張力鋼材）等の鉄類や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス類、１０００〜７００番台アルミニウムおよびその合金からなるものが好適である。なお、これらの金属部材は、２種以上の金属からなるものでもよく、また、表面に金属メッキが施されたものでも差し支えない。また、その形状も、熱可塑性複合材料との接合面が確保される限り、平板状のみに限定されず、任意の形状としたものを使用することもできる。例えば、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面や円筒形にした金属部材でもよく、また、表面に段差や起伏、凹凸、曲面等を有するものでもよい。本発明によれば、このような複雑な形状の金属部材に対しても熱可塑性複合材料を隙間なく強固に接合することが可能である。
【００５３】
（被覆層の形成）
本発明では、熱可塑性複合材料と接合しようとする金属部材の表面に、接合性を付与・向上させる極性官能基を有する有機化合物による被覆層を形成し、接合に供することが好ましい。
上記の被覆層は、金属部材表面を極性官能基を有する有機化合物を含む溶液で処理して形成することが好ましい。
極性官能基を有する有機化合物として好適なものは、後述するトリアジンチオール誘導体である。
この被覆層は、熱可塑性複合材料と接合しようとする金属部材の全面に形成するのが好ましいが、必ずしも全面である必要はない。また被覆層の厚みは、十分な接合強度（接着性）が確保できる箇所および厚みにすればよい。
【００５４】
好適な被覆層を形成するトリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が好ましく挙げられる。かかるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物、および、下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００５５】
【化１】
2014007342.tif 000002
【００５６】
【化２】
2014007342.tif 000003
【００５７】
〔上記一般式（１）および（２）において、式中のＲ１は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかであり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−のいずれかである。また、式中のｎは１〜３の整数であり、Ｍは−Ｈまたはアルカリ金属である。〕
【００５８】
【化３】
2014007342.tif 000004
【００５９】
〔（上記一般式（３）において、Ｒ４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｓ−、または、−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｓ−であり、Ｍ’は−Ｈまたはアルカリ金属、Ｚはアルコキシ基であり、式中のｊは１〜６の整数である。〕
【００６０】
なお、上記一般式（１）〜（３）において、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６１】
本発明において特に好適に用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体であるトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムが挙げられ、その化学式は下記式（４）で表される。
【００６２】
【化４】
2014007342.tif 000005
【００６３】
トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としては、国際公開第２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法、具体的にはアルコキシシラン含有トリアジンチオール、エタノール水溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する方法が挙げられる。また、トリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００６４】
本発明では、上記被覆層が上述したトリアジンチオール誘導体含有層であることが好ましいが、これと同等に機能を有する他の有機化合物、例えば、シランカップリング剤、水酸基やカルボキシル基等の極性官能基を有する有機化合物等の層であってもよい。
【００６５】
（金属化合物層の形成）
本発明では、かかる極性官能基を有する有機化合物による被覆層と金属部材表面との間に、さらに、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の金属化合物層を含むことが、接合強度向上を図る上で好ましい。金属化合物層を形成する方法としては、国際公開第２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法があり、例えば、熱可塑性複合材料と接合しようとする金属部材を塩酸、硫酸、リン酸等の酸に浸漬する方法、あるいは接合しようとする金属部材の表面に塗布または噴霧する方法等が挙げられる。したがって、本発明では、金属部材をこのような金属化合物で処理した後、その表面に上記の有機化合物の被覆層を形成するのが好ましい。
【００６６】
［３］熱可塑性複合材料と金属部材との接合
本発明の接合体の製造方法においては、表面に熱可塑性樹脂を含む少なくとも１個の凸部を有する熱可塑性複合材料を、凸部を形成した面が金属部材と接合しようとする面と接するように積層し、加熱によって凸部の熱可塑性樹脂を溶融させることにより、熱可塑性複合材料表面に形成した凸部を形成する樹脂を金属部材表面に溶着させ、目的とする接合体を得る。
この際、凸部の熱可塑性樹脂の溶融とともに、接合方向に沿って加圧することが好ましい。
【００６７】
溶着のための加熱手段としては、例えば、
（Ａ）凸部を有する熱可塑性複合材料の表面と金属部材とを接触させた状態で（好ましくは密に接触させた状態で）、電熱ヒーター、赤外線ヒーター、ＩＨヒーター等の加熱手段による加熱、機械的振動、超音波、高周波等による発熱等によって、熱可塑性複合材料表面の凸部を構成する熱可塑性樹脂を溶融する方法、
（Ｂ）予め、金属部材の表面を、上記凸部を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱しておき、加熱した金属部材上に上記熱可塑性複合材料の凸部を有する側を積層することで、金属部材からの伝熱により熱可塑性複合材料表面の凸部を構成する熱可塑性樹脂を加熱溶融する方法、
等を採用することができる。
【００６８】
凸部の加熱溶融時には、接合面に０．０１〜２ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。圧力は０．０２〜１．５ＭＰａがより好ましく、０．０５〜１ＭＰａがさらに好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば良好な接合力が得られやすく、また、加熱時に熱可塑性複合材料がスプリングバックせず形状を保持できるため素材強度を高くすることができる。また、圧力が２ＭＰａ以下であれば加圧部分が潰れず、形状保持が容易であり、素材強度を高くすることができる。また、圧力をかけることにより、溶融した樹脂が凸部の周辺にも容易に流動して、接合面に僅かな隙間等が生じた場合でも、その箇所が溶融樹脂で充填されるので、強固な接合が実現する。
【００６９】
上記加熱による凸部の熱可塑性樹脂の溶融によって、熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性複合材料と金属部材とが接合された一定形状の金属複合成形体を製造する場合、熱可塑性複合材料成形用の金型内に、金属部材と熱可塑性複合材料の表面の凸部が接するように配置して加圧加熱して溶着させれば、熱可塑性複合材料の成形と同一工程で金属部材との接合が完了するため、金属部材と熱可塑性複合材料との接合を迅速に行うことができる。このため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした複合材料を用いる場合に比べて工業的に極めて優位な方法である。また、熱可塑性複合材料と金属部材から製品の成形を両者の接合とを同時に行うこともできる。
【００７０】
熱可塑性複合材料と金属部材との接合面は、平面に限らず、曲面であってもよく、また凹凸を有する面でもよい。本発明では接合すべき熱可塑性複合材料と金属部材と間に多少の隙間があっても、その間を溶融した熱可塑性樹脂が充填するため、問題なく接合することができる。
【００７１】
［４］熱可塑性複合材料−金属部材接合体
かくして本発明によれば、熱可塑性複合材料と金属部材とが強固に接合した接合体あるいはこれを所定形状に成形した金属複合成形体を、生産性良く短時間で製造することができる。接合体の金属と熱可塑性複合材料の接合強度は引っ張り試験で評価することができるが、本発明によれば両者の接合強度は少なくとも５ＭＰａ以上となり、場合によっては実質５０ＭＰａ程度の接合強度も実現可能である。したがって、本発明で得られる接合体および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。このような構造部材としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶等の移動体を構成する部品や構造材等が挙げられる。また、電気・電子機器の匡体、スポーツ用品、機械機器、建築材料、家具等の構造材としても有用である。なお、接合体の接合箇所数に
限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができる。なかでも、ダブルラップは接合面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各実施例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。
（１）接合強度
各実施例等に記載のとおりの熱可塑性複合材料‐金属部材接合体を５枚作成し、それぞれについて、「インストロン（登録商標）５５８７」万能試験機により、引っ張り速度２ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の値を、その接合体の接合強度の値とし、５枚の平均値で表した。
（２）平均繊維長の測定
強化繊維の平均繊維長の測定は、熱可塑性複合材料から無作為に抽出した１００本の強化繊維の繊維長をノギス等により１ｍｍ単位まで測定し、その平均を求める方法が採用される。
（３）ランダムマット材の繊維束分析
参考例２Ｂおよび実施例４により得たランダムマット材の繊維束分析は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／７０３１４号（国際公開第２０１２／１０５０８０号）に記載の方法に準じて実施した。
（４）熱可塑性複合材料表面の凸部の測定
熱可塑性複合材料表面の凸部の高さ、底面の直径、および１辺の長さは、いずれも熱可塑性複合材料表面に形成した凸部を無作為に５個選定してそれぞれの寸法を実測し、５個の平均値で表示した。また、熱可塑性複合材料表面における凸部の合計面積の割合は、凸部を形成した熱可塑性複合材料の凸部を有する側の面の表面積に対する各凸部の底部の総計面積の割合を％で表示した。さらに、凸部における熱可塑性樹脂の割合は、上記寸法測定とは別に無作為に選んだ５個の凸部をその根元から切断し、それぞれの凸部重量と各凸部中の熱可塑性樹脂の重量を実測し、それらの熱可塑性樹脂含有量の平均値を重量％で表示した。【００７３】
＜参考例１＞  連続繊維０度９０度交互積層材の熱可塑性複合材料成形板（Ｉ）の製造
炭素繊維（東邦テナックス製“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ）のストランドとナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製“エンブレム”（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚）とを、順次積層しながら、繊維方向０度の層と９０度の層が交互に配置するように６４層積層し（炭素繊維６４層、ナイロンフィルム６５層）、この積層体を上部に凹部を有する金型内にセットし、温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスして、炭素繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積含有率４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）で、かつ、片面に複数の凸部を有する２ｍｍ厚の熱可塑性複合材料成形板（Ｉ）を作成した。
この熱可塑性複合材料成形板（Ｉ）における上記凸部の形状は円錐状であり、その平均高さは０．５ｍｍ、底部の平均直径は１ｍｍ、熱可塑性複合材料表面１ｃｍ２当りの平均個数は１６個、隣接する凸部の平均間隔は３ｍｍであった。接合すべき熱可塑性複合材料表面における凸部の合計面積は、熱可塑性複合材料表面の１２％であった。また、上記凸部における熱可塑性樹脂の割合は７０重量％であった。【００７４】
＜参考例２Ａ＞  ランダム材からなる平板の炭素繊維複合材料成形板（II−Ａ）の製造
炭素繊維として、平均繊維長２０ｍｍにカットした東邦テナックス（株）製“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０（平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるようランダムな配列状態でシート状に形成し、これをユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス１０枚の間に、炭素繊維シート／ナイロン６クロスの繰り返し積層となるように挟みこんで、上部に凹部を有する金型を用いて２６０℃、２．５ＭＰａでプレスし、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）で、片面に複数の凸部を有する２ｍｍ厚の熱可塑性複合材料成形板（II−Ａ）を作成した。
この熱可塑性複合材料成形板（II−Ａ）に形成した凸部の形状は四角錐形であり、その平均高さは１ｍｍ、底部の平均サイズ（１辺の長さ）は１ｍｍ、熱可塑性複合材料成形板の表面１ｃｍ２当りの平均個数は９個、隣接する凸部の平均間隔は３ｍｍ、接合すべき熱可塑性複合材料成形板の表面における凸部の合計面積は、熱可塑性複合材料表面の９％であった。また、上記凸部における熱可塑性樹脂の割合は７５重量％であった。【００７５】
＜参考例２Ｂ＞  ランダムマット材を用いた平板の炭素繊維複合材料成形板（II−Ｂ）の製造
炭素繊維として、平均繊維長２０ｍｍにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ）を使用し、マトリックス樹脂として、ユニチカ社製のナイロン６樹脂Ａ１０３０を使用して、国際公開第２０１２／１０５０８０号）に記載の方法に従って、炭素繊維目付け１８００ｇ／ｍ２、ナイロン樹脂目付け１５００ｇ／ｍ２であるランダムに炭素繊維が配向したマットを作成した。このマットを、上部に凹部を有する金型を用いて２６０℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、片面に複数の凸部を有する厚さ２．３ｍｍの熱可塑性複合材料成形板（II−Ｂ）を得た。
この熱可塑性複合材料成形板（II−Ｂ）に形成した凸部の形状は四角錘台形であり、その平均高さは０．７ｍｍ、底部の平均サイズ（１辺の長さ）が１ｍｍ、熱可塑性複合材料成形板の表面１ｃｍ２当りの平均個数は１６個、隣接する凸部の平均の間隔は３ｍｍであった。また、接合すべき熱可塑性複合材料成形板の表面における凸部の合計面積は、熱可塑性複合材料表面の１６％であった。また、上記凸部における熱可塑性樹脂の割合は７５重量％であった。【００７６】
なお、上述の熱可塑性複合材料成形板（II−Ｂ）について、それに含まれる炭素繊維の解析を行ったところ、前記式（ａ）で定義される臨界単糸数は８６本、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均単糸数（Ｎ）は４２０本であり、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合は全炭素繊維量の８５Ｖｏｌ％であった。また、得られた熱可塑性複合材料の炭素繊維体積含有率は４３％（質量基準の炭素繊維含有率５４％）であった。【００７７】
＜参考例３＞  金属部材の表面処理
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を、濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。次に濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を有する金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾し、トリアジンチオール誘導体層を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の表面全体に設けた。【００７８】
［実施例１］
参考例３により得られた長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を２８０℃まで昇温させた後、参考例１により得られた片面に凸部を有する熱可塑性複合材料成形板（Ｉ）を、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させたものを、ＳＰＣＣと熱可塑性複合材料片面の凸部とがＳＰＣＣ表面に密接するように、シングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、プレス成型機にて０．２ＭＰａ、１分間２５０℃で加熱処理して熱可塑性複合材料とＳＰＣＣとの接合体を作成した。かかる接合体を５枚作成し、引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。【００７９】
［実施例２］
熱可塑性複合材料成形板として参考例２Ａで得られた片面に凸部を有する熱可塑性複合材料成形板（II−Ａ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を実施して５枚の熱可塑性複合材料−ＳＰＣＣ接合体を製造した。得られた各接合体について引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１３ＭＰａであった。【００８０】
［実施例３］
熱可塑性複合材料成形板として参考例２Ｂで得られたランダムマット材から作成した片面に凸部を有する熱可塑性複合材料成形板（II−Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施して５枚の熱可塑性複合材料−ＳＰＣＣ接合体を製造した。得られた各接合体について引っ張り試験を実施したところ、接合強度の平均値は１３ＭＰａであった。【００８１】
［実施例４］
＜ランダムマット材を用いた熱可塑性複合材料成形板（II−Ｃ）の製造＞  日本特許公開２０１３−４９２０８号に記載の方法に準じて炭素繊維複合材料を作成した。
炭素繊維として、東邦テナックス（株）製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、ストランド幅１０ｍｍ）を使用した。縦スリット装置を使用して、幅０．８ｍｍにスリットした後、ロータリーカッターにより繊維長２０ｍｍにカットを行った。カッターを通過したストランドを、上記ロータリーカッターの直下に配置したフレキシブルな輸送配管に導入し、引き続き、輸送配管の下端に連設した開繊装置（気体吹付けノズル）に導入した。この開繊装置としては、径の異なるＳＵＳ３０４製のニップルを溶接した二重管を製作し、その二重管の内側の管に小孔を設けたものを使用し、内側の管と外側の管との間にコンプレッサーにて圧縮空気を送気し、小孔からの風速４５０ｍ／ｓｅｃでカットしたストランドに吹き付けることで、空気流により部分的に開繊するようにした。この二重管の下端部には下方に向けて径が拡大するテーパー管を溶接し、該テーパー管内をカットした炭素繊維が空気流とともに下方へ移動するようにした。この際、上記テーパー管の側面に設けた孔より、マトリックス樹脂を管内に供給した。マトリックス樹脂としてはユニチカ（株）製のナイロン樹脂（ポリアミド６樹脂）“Ａ１０３０”の粒子を使用した。そして、テーパー管出口の下方に、一定方向に移動する通気性のネットコンベア（以後「定着ネット」と呼ぶことがある）を設置し、その下からブロワにて吸引を行い、該フレキシブルな輸送配管とテーパー管とを、定速で移動する定着ネットの幅方向に往復運動させながら、テーパー管先端から空気流とともに吐出されるカットした炭素繊維とナイロン樹脂粒子の混合体を、その定着ネット上に帯状に堆積させた。この際、炭素繊維の供給量を２１２ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を３２０ｇ／ｍｉｎにセットし、装置を稼動したところ、定着ネット上に炭素繊維と熱可塑性樹脂とが斑なく混合されたランダムマットが形成された。このランダムマットの強化繊維の目付け量は２６５ｇ／ｍ２であった。
得られたランダムマットでは、上記式（ａ）で定義される臨界単糸数は８６であり、臨界単糸数以上の繊維が集束した炭素繊維束（Ａ）のマットの炭素繊維全量に対する割合は３５Ｖｏｌ％、炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）は２４０であった。また、ナイロン樹脂粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散されていた。【００８２】
このランダムマットを４枚積層し、１対の加熱ローラーの間を通して温度３００℃、圧力１．０ＭＰａで厚さ２．０ｍｍの熱可塑性複合材料成形板を製造した。その際、片方のローラーとして、表面に多数の小溝状の凸部を設けたエンボスローラーを用いて、成形板の片面に筋状の凸部を等間隔で形成した熱可塑性複合材料成形板（II−Ｃ）を得た。この成形板における筋状凸部の高さはいずれも０．２ｍｍであり、隣接する筋状凸部の間隔は５ｍｍ、成形板の凸部を有する表面の表面積に対する凸部の合計面積の割合は１５％であった。また、筋状の凸部に含まれる炭素繊維を調べたところ繊維は殆ど検出されなかった、
なお、この炭素繊維複合材料成形板（II−Ｃ）の０度及び９０度方向の引張り弾性率を測定したところ、弾性率の比（Ｅδ）は１．０３であり、繊維配向は殆ど無く、等方性が維持された成形板を得ることができた。さらに、この成形板を５００℃×１時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去した後、炭素繊維束（Ａ）の割合と、平均繊維数（Ｎ）を調べたところ、上記ランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。【００８３】
＜金属板との接合＞
上記のランダムマット材から作成した表面に凸部を有する熱可塑性複合材料成形板（II−Ｃ）を、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させたものを、参考例３により得られたＳＰＣＣと、熱可塑性複合材料片面の凸部とがＳＰＣＣ表面に密接するように、シングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、０．２ＭＰａで加圧した状態で、高周波による誘導加熱によりＳＰＣＣを２８０℃に昇温させ、ＳＰＣＣからの伝熱で熱可塑性複合材料表面の凸部を溶融させることにより、熱可塑性複合材料とＳＰＣＣとの接合体を作成した。かかる接合体を５枚作成し、引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の方法により得られる熱可塑性複合材料−金属部材接合体は、接合強度に優れているため、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、自転車等の移動体を構成する部品類、家具や建築の材料、スポーツ用品、各種機械器具の構造部材、電気・電子機器の筐体等の用途において有用である。【００８５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年７月６日出願の日本特許出願（特願２０１２−１５２３５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2014007342.tif 000006
2014007342.tif 000007
2014007342.tif 000008
2014007342.tif 000009