(57)【要約】  本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、少なくとも一方の主面において、（１）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下であり、（２）前記装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する、シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下である。
2014050142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜３００μｍの厚さを有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
少なくとも一方の主面において、
（１）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下であり、
かつ、
（２）前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する、シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下を満たす、
固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項２】
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断して固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであって、かつ、常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記加圧工程において、
前記グリーンシートの全面にかかる圧力の分布が、前記グリーンシートにかかる圧力の平均値に対して±１５％以内の範囲になるように、前記グリーンシートにかけられる圧力が調整される、
請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項４】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備えた固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、当該電解質シートの製造方法と、当該電解質シートを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルとに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。【０００３】
ＳＯＦＣでは、電解質シート上に電極が設けられた単セルを、複数積み重ねて積層構造（スタック）にして使用する。ＳＯＦＣとして安定した発電性能を長期にわたって維持するために、電解質シート一枚一枚に高度な品質管理が要求される。【０００４】
電解質シートの品質管理項目として重要な項目の１つに、例えばシート周縁部において高さが変化する、いわゆる「バリ」と呼ばれるものがある。シート周縁部にバリが存在すると、電極の印刷時に割れが生じる、また、印刷自体がうまくいかずに電極が不均一になったり剥離しやすくなったりする、等の問題が生じる。さらに、ＳＯＦＣは、電解質シートと電極とを含む単セルが複数積層されて直列に接続されることによって構成されている。したがって、単セルの積層時やＳＯＦＣの発電時等に、応力が電解質シートの周縁部のバリに集中して、電解質シートが破損する場合がある。【０００５】
そこで、ＳＯＦＣ用電解質シートに関し、シート周縁部のバリに着目した技術が種々開発されている。例えば特許文献１には、ＳＯＦＣ用電解質シートとして使用できる、シート周縁部のバリ高さが１００μｍ以下に抑えられたセラミックシートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６５３１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シート周縁部のバリ高さが１００μｍ以下を満たす電解質シートを用いて、当該電解質シートのシート面に燃料極及び空気極をスクリーン印刷で塗布する際、その電解質シートが耐荷重試験に合格していたとしても、印刷条件（例えば生産性向上のために印刷速度を速める）等によっては電解質シートに割れが発生する場合があった。さらに、作製されたＳＯＦＣ用単セルをスタックにする際に電解質シートに割れが発生することがあり、そのスタックを実際の燃料電池発電装置に組み込んで発電すると、初期の段階で発電性能が急速に低下する場合もあった。【０００８】
そこで、本発明は、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時に割れ等の不具合がより生じにくいＳＯＦＣ用電解質シートと、その製造方法とを提供することを目的とする。さらに、そのようなＳＯＦＣ用電解質シートを備えたＳＯＦＣ用単セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、５０〜３００μｍの厚さを有するＳＯＦＣ用電解質シートであって、少なくとも一方の主面において、
（１）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下であり、
かつ、
（２）前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する、シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下を満たす、
ＳＯＦＣ用電解質シートを提供する。【００１０】
本発明は、また、
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断してＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであって、かつ、常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造方法を提供する。【００１１】
本発明は、また、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された上記本発明のＳＯＦＣ用電解質シートと、を備えたＳＯＦＣ用単セルを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が生じにくいＳＯＦＣ用電解質シートを提供できる。また、本発明のＳＯＦＣ用単セルはそのようなＳＯＦＣ用電解質シートを備えているので、本発明のＳＯＦＣ用単セルによれば、発電性能の低下が起こりにくく信頼性の高いＳＯＦＣを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】バリ高さを測定する際に用いられるレーザー光学式三次元形状測定装置の具体例を示すブロック図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣ用単セルの一実施形態を示す断面図である。
【図３】実施例１のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の一例である。
【図４】実施例１のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の拡大図である。
【図５】実施例４のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の一例である。
【図６】実施例６のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の一例である。
【図７】比較例１のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の一例である。
【図８】比較例２のシート周縁部のレーザー光走査による変位曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施の形態１）
本発明のＳＯＦＣ用電解質シートの実施形態について、具体的に説明する。
【００１５】
本実施形態のＳＯＦＣ用電解質シートは、少なくとも一方の主面において、以下の（１）及び（２）の特性を備える。
（１）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下である。
（２）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する、シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下を満たす。
【００１６】
ここで、シート周縁端とは、次のように定義される。シート周縁部付近についてシート外からシート上へ向かってレーザー光を照射し、０．０１ｍｍピッチでデータをサンプリングしたときに、走査長さが０．０５ｍｍの範囲において、シート面の変位曲線から求められる変位が実際のシート厚さの８０％になるポイントが０（ゼロ）ポイント、すなわちシート周縁端と決定される。なお、ここで、シート厚さの８０％と定義したのは、本発明の５０〜３００μｍの厚さを有する電解質シートでは、電解質シートに発生する反りやうねりの影響によって、電解質シートの周縁端面（周側面）の面内方向は必ずしも鉛直方向に沿っておらず、鉛直方向からずれた斜め方向になっている場合がある。これは、特に電解質シートの厚さが５０〜１５０μｍ程度の薄膜になると顕著に表れる傾向にあり、一義的に周縁端を決定することは困難となるおそれがある。そこで本発明では、シート厚さをベースとし、０（ゼロ）ポイントを実際のシート厚さの８０％と定義した。
【００１７】
なお、電解質シートの厚さとは、シートの周縁端から５ｍｍより内側の領域（すなわちシート中央部領域）の任意の４箇所の厚さを、Ｕ字形マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、得られた測定値から算出される平均値のことである。
【００１８】
また、本発明で言うバリ高さとは、シート内部に穴の無い電解質シートの場合は、シート外周縁端からシート中央部に向かって特定される各所定区間内（例えば、第１区間の場合はシート外周縁端から３ｍｍ内側の位置までの範囲内）において、その区間内の変位の最高点と、その最高点からシート中央部に向かう側の最低点との変位差とした。
【００１９】
シート内部に穴を有する電解質シートの場合には、シート外周縁端付近と内周縁端（穴の周縁端）付近にバリが発生する。そこで、シート外周縁端からシート中央部に向かって特定される各所定区間内において、その区画内の変位の最高点と、その最高点からシート中央部に向かう側の最低点との変位差とともに、シート内周縁端からシート外周縁端に向かって特定される各所定区間内において、その区間内の変位の最高点と、その最高点からシート外周縁端に向かう側の最低点との変位差も、バリ高さとする。
【００２０】
上記（１）の特性は、シート周縁端から３ｍｍ内側の位置までの範囲を第１区間とし、この第１区間におけるバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下となることである。ここで、第１区間におけるバリ高さ［ΔＨ（０−３）］とは、第１区間におけるシート面の最高点と最低点との高さの差である。以下、設定された他の区間におけるバリ高さも、同様に、その区間におけるシート面の最高点と最低点との高さの差である。なお、以下、第１区間におけるバリ高さ［ΔＨ（０−３）］を、「シート周縁部のバリ高さ」と記載することがある。第１区間におけるバリ高さ［ΔＨ（０−３）］は、望ましくは９０μｍ以下、より望ましくは８０μｍ以下、さらに望ましくは７０μｍ以下、特に望ましくは６０μｍ以下である。
【００２１】
上記（２）の特性では、第１区間が、第２区間（シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の区間）と、第３区間（シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の区間）とに分けられて、各区間におけるバリ高さ、すなわち第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］及び第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］が求められる。上記（２）の特性は、第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下を満たすことである。
【００２２】
本発明者らが、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が生じやすい電解質シートの構造的特徴を検討したところ、第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］を決定するシート面の最高点と最低点が、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の区間に存在することが多いことが見出された。なお、このことは、後述の実施例でも確認されている。すなわち、本発明者らは、シート周縁端付近で反り上がりが大きい電解質シートは、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が生じやすいことを見出した。そこで、第１区間をシート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置で区切って、その位置よりも外側、すなわちシート周縁端側の区間（第２区間）で生じているバリの高さに対する、その位置を超えた内側の区間（第３区間）で生じているバリ高さの比を０．５以上２．０以下の範囲内に特定することによって、シート周縁部におけるシート周縁端付近の反り上がりの程度が小さく、シート周縁部（シート周縁端から３ｍｍ内側の位置までの範囲）でバリの形状が比較的なだらかな傾斜となっている電解質シートを特定した。この電解質シートによれば、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が生じにくくなる。
【００２３】
上記のとおり、本実施形態の電解質シートでは、ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）が０．５以上２．０以下の範囲内であればよい。ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）は、０．５５以上が望ましく、０．６以上がより望ましい。ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）は、１．８以下が望ましく、１．５以下がより望ましく、１．３以下がさらに望ましく、１．０以下が特に望ましい。
【００２４】
よりシート周縁端側における電解質シートの反り上がりの程度を小さく抑えることにより、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が発生することを、確実に抑えることができる。したがって、レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．３ｍｍ内側の位置との間の第４区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．３）］に対する、シート周縁端から０．３１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第５区間のバリ高さ［ΔＨ（０．３１−３）］の比［ΔＨ（０．３１−３）／ΔＨ（０−０．３）］が、０．５以上２．０以下を満たすことが望ましい。ΔＨ（０．３１−３）／ΔＨ（０−０．３）は、０．５５以上が望ましく、０．６以上がより望ましい。ΔＨ（０．３１−３）／ΔＨ（０−０．３）は、１．８以下が望ましく、１．５以下がより望ましく、１．３以下がさらに望ましく、１．０以下が特に望ましい。
【００２５】
より一層シート周縁端側における電解質シートの反り上がりの程度を小さく抑えることにより、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合の発生をより一層確実に抑えることができる。したがって、レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．１ｍｍ内側の位置との間の第６区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．１）］に対する、シート周縁端から０．１１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第７区間のバリ高さ［ΔＨ（０．１１−３）］の比［ΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）］が、０．５以上２．０以下を満たすことが望ましい。ΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）は、０．５５以上が望ましく、０．６以上がより望ましい。ΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）は、１．８以下が望ましく、１．５以下がより望ましく、１．３以下がさらに望ましく、１．０以下が特に望ましい。
【００２６】
上記のとおり、バリ高さは、レーザー光学式三次元形状測定装置を用いて測定され、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによって求めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となる電解質シート面にレーザー光を照射してシート面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能は通常１μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以下のものが使用されるが、本実施形態では各区間におけるバリ高さを正確に検知するために、０．０１μｍの分解能が使用される。
【００２７】
レーザー光学式三次元形状測定装置について、具体的な例を挙げて、図１を参照しながらより詳しく説明する。レーザー測定器１１は、波長６７０ｎｍ、スポット径が約２μｍの赤色半導体レーザーを光源として備え、分解能は０．０１μｍ、スキャン幅は０〜１１００μｍの間で６段階に設定可能である。レーザー測定器１１は、さらに波長８７０ｎｍの赤外ＬＥＤを照明光源とするマイクロスコープ機能も附属されているものが好ましい。好適な測定器１１の一例としては、キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズが挙げられる。レーザー測定器コントローラ１２は、最小表示単位が０．０１μｍ、表示周期は１０回／秒で、コントロールＩ／Ｏは無電圧入力、ＮＰＮオープンコレクタ出力となっている。また、レーザー測定器コントローラ１２は、ＰＩＮコネクタでモニタ１３に接続される。
【００２８】
供試サンプル１４を載置するＸＹ軸自動ステージ１５は、２軸で駆動速度１ｐｐｓ〜５００Ｋｐｐｓのポジションコントローラ１６で制御される。データ処理用パソコン１７のエクセル対応ポジション計測ソフトにより、位置決めと、レーザー測定器１１からのデータ収集及びデータファイル化とが可能となる。また、アナログコントローラ１８で、自動ステージ１５の移動に同期したレーザー測定器コントローラ１２からのＤＣアナログ電圧の収集が可能となる。これらのシステムの好適な一例としては、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の電解質シートは、ＳＯＦＣ用単セルに用いられるので、５０〜３００μｍの厚さを有する。望ましい厚さは８０〜２５０μｍであり、より望ましい厚さは１００〜２００μｍである。
【００３０】
本実施形態の電解質シートの大きさは、特に制限されないが、例えば５０ｃｍ２以上９００ｃｍ２以下、好ましくは８０ｃｍ２以上５００ｃｍ２以下の平面面積を有するシートが、好適に用いられる。
【００３１】
上記電解質シートの場合、シートの形状としては、円形、楕円形及びＲ（アール）を持った角形など何れでもよい。これらのシート内に、同様の円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。なお、上記平面面積とは、シートが穴を有する場合は、当該穴の面積を含んだシート表面の面積（シート外形によって決定される面積）を意味する。なお、シート周縁端及びシート周縁部は、一般には、それぞれ電解質シートの外周端及び外周部のことを指すが、穴が形成されている電解質シートの場合はその穴の周縁端及び周縁部もさらに含まれる。
【００３２】
次に、本実施形態の電解質シートの製造方法の一例について説明する。
【００３３】
本実施形態の電解質シートの製造方法の一例は、
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断してＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであって、かつ、常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む。
【００３４】
＜グリーンシート作製工程＞
まず、電解質シートの電解質成分のセラミック原料粉末が準備される。電解質成分は、ＳＯＦＣ用電解質シートの電解質成分として用いられる公知の材料の中から適宜選択できる。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア系の材料が望ましく、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが特に望ましい。
【００３５】
次に、準備されたセラミック原料粉末を用いて、電解質シート用のグリーンシートを作製する。電解質シート用のグリーンシートの作製には、テープ成形法が好適に用いられ、特にドクターブレード法及びカレンダー法が好適に用いられる。具体的には、まず、セラミック原料粉末に、バインダー及び分散媒を添加し、さらに必要に応じて添加剤等を添加して、スラリーを調製する。このスラリーを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子フィルムからなるキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥させて分散媒を揮発させて、グリーンテープ（グリーン体）を得る。このグリーンテープを切断及び／又はパンチング等により適切なサイズに揃えて、電解質シート用のグリーンシートを作製する。なお、スラリーの作製に用いられるバインダー、分散媒及び添加剤等には、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造に用いられる公知のバインダー、分散媒及び添加剤等が使用できる。また、キャリヤフィルムとして用いられる高分子フィルムについても、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造に用いられる公知の高分子フィルムが使用できる。
【００３６】
＜加圧工程＞
まず、電解質シート用に切断されたグリーンシートを、キャリヤフィルムから剥がす。キャリヤフィルムから剥がされたグリーンシートを、板状体に挟んで厚さ方向に加圧する。ここでは、板状体として加圧用高分子フィルムを用いる場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
加圧の温度は、室温でもよいが、１００℃以下に加温制御してもよい。また、印加される圧力は、１０〜４０ＭＰａが望ましく、１５〜３０ＭＰａがより望ましい。圧力が１０ＭＰａ未満の場合は、加圧の効果が得られにくく、グリーンシート周縁部の応力緩和が十分でないので、バリ高さ低減の効果が小さくなる。一方、圧力が４０ＰＭａを超える場合は、グリーンシート自体が変形して焼成後の寸法が大きく変化してしまうことがある。
【００３８】
さらに、グリーンシートの全面にかかる圧力の分布が、グリーンシートにかかる圧力の平均値に対して±１５％以内の範囲になるように、グリーンシートにかけられる圧力が調整されることが望ましい。±１５％以内の範囲に調整することによって、焼成後のバリ高さを低減できると共に、うねり発生も低減できる。望ましい圧力分布は、平均値に対して±７．５％以内、より望ましくは±５％以内に調整されることである。グリーンシートにかかる圧力分布は、例えば、加圧された箇所が赤く発色するフィルム（富士フィルム社製、「プレスケール」）と、圧力分布として解析できる圧力画像解析システム（富士フィルム社製、「プレスケール圧力画像解析システム  ＦＰＤ−９２７０」）とを用いることにより測定できる。
【００３９】
加圧用高分子フィルムは、グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上０．１μｍであることが望ましい。Ｒａが０．１μｍを超えると、加圧用高分子フィルムからグリーンシートをスムーズに剥離することが困難になる。加圧用高分子フィルムは、グリーンシートの表面に対峙する面のＲａが０．００１〜０．０５μｍであることがより望ましく、０．００１〜０．０２μｍであることがさらに望ましく、０．００１〜０．０１μｍであることが特に望ましい。  
【００４０】
加圧用高分子フィルムは、グリーンシートの表面に対峙する面の常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲であることが望ましい。常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲内であることにより、加圧用高分子フィルムからグリーンシートをスムーズに剥がすことができ、グリーンシート周縁部に発生する応力を緩和することができる。加圧用高分子フィルムは、グリーンシートの表面に対峙する面の常態剥離力が１０〜６００ｍＮ／ｃｍであることがより望ましく、１０〜４００ｍＮ／ｃｍであることがさらに望ましく、１０〜２００ｍＮ／ｃｍであることが特に望ましい。
【００４１】
ここでの常態剥離力とは、加圧用高分子フィルムの剥離力を評価するための指標であり、次のように測定される値である。加圧用高分子フィルム試料の測定対象面に、両面粘着テープ（日東電工社製、「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けて、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後に剥離力が測定される。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製、「インテスコモデル２００１型」）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分の条件下での、１８０°剥離によって求められる。  
【００４２】
加圧用高分子フィルムは、除電する除電層を有することが好ましい。除電層を有することにより、加圧用高分子フィルムからグリーンシートを剥離する際に静電気が発生してグリーンシートや高分子フィルムに埃が付着することを防止できる。
【００４３】
加圧用高分子フィルムの表面抵抗率は、１０１３Ω／□以下であることが望ましく、１０１０Ω／□以下であることがより望ましい。
【００４４】
加圧用高分子フィルムは、グリーンシートの表面に対峙する面に離型層を有していることが望ましい。離型層は、離型性を有する材料を含有していればよく、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので望ましい。硬化型シリコーン樹脂として、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプを使用してもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型及び無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７２、ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２及びＸ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０及びＦＳＸＫ−２５６０、東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０及びＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６及びＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。加圧用高分子フィルムに離型層が設けられる場合、離型層を構成する材料の塗布量（Ｓｉ）は、０．０１〜５ｇ／ｍ２が望ましく、０．０１〜２ｇ／ｍ２がより望ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２がさらに望ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工面の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性及び硬化性等が低下する場合がある。
【００４５】
グリーンシートは、上記のような加圧用高分子フィルムに挟まれた状態で、厚さ方向に加圧される。キャリヤシート上にスラリーを塗工して乾燥させることによって得られるグリーンテープを所定形状に切断して得られるグリーンシートには、キャリヤシートから剥離されることによって、特にグリーンシート周縁部に引張応力が発生している。しかし、その発生した引張応力を、上記の加圧工程によって緩和することができる。
【００４６】
加圧用高分子フィルムの材質は、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂及び塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。中でも、繰り返し使用の点から、ＰＥＴが好適である。加圧用高分子フィルムの厚さは、０．０５〜２ｍｍであることが望ましい。
【００４７】
また、加圧用高分子フィルムにグリーンシートを挟んで加圧する方法も、特に限定されないが、一軸プレス機、二軸プレス機、四軸プレス機、ロールプレス機などを使用する方法を採用できる。
【００４８】
加圧する際には、１枚のグリーンシートの両面に加圧用高分子フィルムを重ねて加圧してもよいし、複数のグリーンシートと加圧用高分子フィルムとを交互に重ねて加圧してもよい。
【００４９】
加圧されるグリーンシートとしては、効果的に応力緩和されるために、引張試験における引張破壊伸びが５％以上５０％以下、かつ引張降伏強さが２．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが望ましい。さらに望ましくは、引張破壊伸びが８％以上３０％以下、かつ引張降伏強さが３．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。
【００５０】
本実施形態では、加圧用の板状体として高分子フィルムを用いる例を説明した。しかし、グリーンシートの表面に対峙する面のＲａが０．００１μｍ以上０．１μｍであって、かつ、常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲を満たすものであれば、平滑処理が施された紙類、及び、表面が研磨又はテフロン（登録商標）加工された超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼及び超硬合金などの板状金属体も使用できる。
【００５１】
＜焼成工程＞
次に、電解質シート用のグリーンシートを焼成する。上記の加圧工程を経て得られた電解質シート用のグリーンシートを、棚板上の多孔質セッター上に載置する。例えば、棚板上に、多孔質セッターと、上記のように作製された電解質シート用のグリーンシートとを、最下層及び最上層に多孔質セッターが配置されるように交互に積み重ねて、多孔質セッターとグリーンシートとからなる積層体を配置してもよい。このように配置されたグリーンシートを、例えば１２００〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１４２５℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱焼成する。焼成時の温度が１５００℃を超えると、焼結体中に菱面体晶や単斜晶が生成しやすくなるためか、電解質シートの常温での強度（常温強度）と高温耐久性とが共に悪くなる場合がある。一方、焼成温度が１２００℃未満では、焼結不足となって緻密質のシートが得られ難くなり、電解質シートが強度不足になるだけでなく、ガスを透過してしまう場合もある。しかし、上記温度範囲で焼成を行うと、単斜晶や菱面体の生成が抑制されると共に、得られるシートの相対密度を９７％以上、好ましくは９９％以上とすることができるので、常温強度と高温耐久性とに優れた焼結体シートが得られる。なお、相対密度とは、理論密度に対するアルキメデス法で測定した密度の相対値（アルキメデス法で測定した密度／理論密度）である。なお、グリーンシートの焼成に用いられる多孔質セッターには、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造に用いられる公知の多孔質セッターが使用できる。
【００５２】
以上の方法により、上記（１）及び（２）の特性を備えたＳＯＦＣ用電解質シートを得ることができる。
【００５３】
（実施の形態２）
本発明のＳＯＦＣ用単セルの実施形態について、具体的に説明する。図２は、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルの構成の一例を示す断面図である。
【００５４】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セル２１は、燃料極２２と、空気極２３と、燃料極２２と空気極２３との間に配置されたＳＯＦＣ用電解質シート２４とを備えている。電解質シート２４には、実施の形態１で説明したＳＯＦＣ用電解質シートが用いられる。燃料極２２及び空気極２３には、公知のＳＯＦＣに用いられる燃料極及び空気極が、それぞれ適用できる。
【００５５】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セル２１は、実施の形態１で説明した方法で得られる電解質シートの一方の主面上に燃料極２２を形成し、他方の主面上に空気極２３を形成することによって製造できる。まず、燃料極２２又は空気極２３を構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤等を添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シート２４の一方又は他方の主面上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、燃料極２２用又は空気極２３用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、燃料極２２又は空気極２３が得られる。焼成温度等の焼成条件は、燃料極２２及び空気極２３に用いられるそれぞれの材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。燃料極２１及び空気極２３を構成する材料には、公知のＳＯＦＣの燃料極及び空気極に用いられる材料を、それぞれ用いることができる。また、燃料極２１及び空気極２３用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には特に制限がなく、ＳＯＦＣの燃料極及び空気極の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００５６】
本実施形態のＳＯＦＣ用単セル２１は、実施の形態１で説明した、ＳＯＦＣ用単セルの作製時及びＳＯＦＣ用単セルの積層時にシート周縁部に割れ等の不具合が生じにくい電解質シートを備えている。したがって、ＳＯＦＣ用単セル２１によれば、発電性能の低下が起こりにくく信頼性の高いＳＯＦＣを実現できる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。【００５８】
（実施例１）
＜グリーンシート作製工程＞
セラミック原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０：０．６μｍ）１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤（分散媒）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとして、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、次いで、４０℃、８０℃、１１０℃と乾燥して長尺の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンテープ（グリーン体）を作製し、このグリーンテープを４組の切断用金型を用いて約１６０ｍｍφの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシート（ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシート）に連続的に切断した。具体的には、上側中央部金型と下側中央部金型とでグリーンテープを固定した後、上側ロの字形金型を下ろしてグリーンテープを切断すると同時に下側ロの字形金型が連動して下降してから、ロの字形金型と上側中央部金型が上昇し、ロの字形金型により約１６０ｍｍφに切断されたグリーンシートを得た。【００５９】
＜加圧工程＞
上記グリーンシートの上下を、市販のＰＥＴフィルム（板状体）で挟んだ。このＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が２２ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．００５μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。具体的には、厚さ１０ｍｍで２００ｍｍ角の平滑なアクリル板上に、約１７０ｍｍ角のＰＥＴフィルムを、上記のように離型処理されたＰＥＴ面を上にして載置し、次いで、吸着パッドで約１６０ｍｍφグリーンシートをＰＥＴ面上に移動させて、載置した。さらにＰＥＴフィルムを準備して、そのＰＥＴフィルムを離型処理されたＰＥＴ面を下にしてグリーンシート上に載置し後、前記アクリル板と同様のアクリル板を載置した。すなわち、アクリル板、ＰＥＴフィルム、グリーンシート、ＰＥＴフィルム、アクリル板の積層体を構成した。この積層体を、四軸加圧成型機の試料台上に置き、ゲージ圧９．８ＭＰａで１秒間、常温で加圧した。【００６０】
別途、上記積層体と同様の構成の積層体を準備して、当該積層体中のＰＥＴフィルムとグリーンシートとの間に中圧用のプレスケール（富士フィルム社製、「プレスケールＭＷ」）を挟み、同様に加圧して、グリーンシート中の任意の５０個所について、０．５ｍｍ２の測定領域でピンポイント圧力を測定し、平均圧力値及び最大圧力値を圧力画像解析システム（富士フィルム社製、「プレスケール圧力画像解析システム  ＦＰＤ−９２７０」）を用いて解析した。【００６１】
＜焼成工程＞
次いで、加圧処理後のグリーンシートの上下を、ウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで、グリーンシート５枚を含む積層体を作製した。脱脂後、グリーンシートを１４２０℃で３時間加熱焼成し、１２０ｍｍΦ、厚さ２８０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートを得た。なお、得られた電解質シートの周縁端から５ｍｍより内側の領域（すなわちシート中央部領域）の任意の４箇所の厚さを、Ｕ字形マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、その平均値を算出してシート厚さとした。【００６２】
（実施例２）
加圧工程が異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例２の加圧工程では、ＰＥＴフィルム上に載置したグリーンシート上に、両面が離型処理されたＰＥＴフィルムを載置し、さらにその上にグリーンシート、両面が離型処理されたＰＥＴフィルムの順で繰り返し載置した後、グリーンシートを５枚含む積層体を構成した。この積層体を四軸加圧成型機の試料台上に置き、ゲージ圧９．８ＭＰａで３秒間、常温で加圧した。なお、実施例２で離型処理されたＰＥＴ面は、実施例１の場合と同様に、常態剥離力が２２ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．００５μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。加圧処理が施された積層体に含まれるグリーンシートのうち、最上部に位置していたグリーンシートと最下部に位置していたグリーシートの２枚について、焼成を行った。最上部のグリーンシートを焼成して得られた電解質シートを実施例２−１、最下部のグリーンシートを焼成して得られた電解質シートを実施例２−２とした。【００６３】
（実施例３）
加圧工程において、用いたＰＥＴフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例３で用いたＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が４０ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．００５μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。また、加圧条件は、常温で、２１．１ＭＰａで２秒間であった。【００６４】
（実施例４）
加圧工程において、用いたＰＥＴフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例４で用いたＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が１３６ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．０１μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。また、加圧条件は、常温で、２９．４ＭＰａで２秒間であった。【００６５】
（実施例５）
加圧工程において、用いたＰＥＴフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例５で用いたＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が３８０ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．０３μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。また、加圧条件は、常温で、３２．４ＭＰａで１０秒間であった。【００６６】
（実施例６）
グリーンシートの作製工程で用いた材料及び得られたグリーンシートのサイズと、加圧工程で用いたＰＥＴフィルム及び加圧条件とが異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例６では、原料粉末として３モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一希元素化学社製、商品名「３ＹＳＺ」、ｄ５０：０．４μｍ）を用い、厚さを約０．１３ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、３ＹＳＺグリーンシートを作製した。また、実施例６で用いたＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が４７０ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．０４μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。また、加圧条件は、常温で、４４．１ＭＰａで３０秒間であった。焼成後に得られた実施例６の電解質シートは、１００ｍｍφ、厚さ０．１ｍｍの３ＹＳＺ電解質シートであった。【００６７】
（比較例１）
加圧工程において、用いたＰＥＴフィルムが異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。比較例１で用いたＰＥＴフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が１０８０ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．１３μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。【００６８】
（比較例２）
加圧工程において、用いたＰＥＴフィルム及び加圧条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを作製した。比較例２で用いたＰＥＴフィルムは、約１７０ｍｍΦで、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が４ｍＮ／ｃｍ、表面粗さＲａが０．０００８μｍ、表面抵抗値が６×１０７Ω／□であった。しかし、このようなＰＥＴフィルムを用いて実施例１と同様の積層体を作製しようとした際に、該ＰＥＴフィルム上に吸着パッドで約１６０ｍｍΦの円形グリーンシートを載置すると、該グリーンシートが該ＰＥＴフィルム上をすべってグリーンシート周縁部がＰＥＴフィルムからはみ出した。そこで、ピンセットでグリーンシート側面を押しながら積層体を構成し、６１．８ＭＰａで５秒間、常温で加圧した。【００６９】
（参考例）
実施例１と同様の方法で得た１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンテープを、連続型打抜き機（坂本造機社製、商品名「８６５Ｂ」）に刃型を取付けて、プレスストローク４０ｍｍ、プレススピード８０ｓｐｍで、約１６０ｍｍφのグリーンシートに切断した。用いた刃型は、刃先形状が片切り刃（中山紙器材社製）で、刃先角度θが５７．５°、θ１が２６．５°、θ２が３１°、形状が約１６０ｍｍφのニューカッター刃を、ベニヤ板に取付け、更にハネ出しスポンジとして硬質グリーンゴム（中山紙器材社製商品名「ＫＳＡ−１７」）を取付けたものであった。得られたグリーンシートは、離型処理したＰＥＴフィルムで加圧処理をせずに、そのまま焼成工程に供した。焼成工程は、実施例１と同様の方法で実施した。【００７０】
以上のように作製された実施例１〜６と、比較例１及び２と、参考例との電解質シートを用いて、以下の「バリ高さ測定」、「電解質シート耐荷重試験」、「単セル作製時のスクリーン印刷後の電解質シートの割れ・欠けの評価」及び「模擬５セルスタッキング試験」を実施した。【００７１】
＜バリ高さ測定＞
実施例１〜６の電解質シートと、比較例１及び２の電解質シートと、参考例の電解質シートとについて、実施の形態で説明したバリ高さ測定装置（キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズと、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」）を用いて、任意の十字の方向にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで、シート４箇所の周縁端付近について、シート外からシート上に向かって周縁端から約５ｍｍの長さまでスキャンさせてシート面の変位曲線を求め、その変位曲線からバリ高さを測定した。【００７２】
実施例１〜６の電解質シートと、比較例１及び２の電解質シートについては、バリ高さは、第１〜第７区間の全てについて測定された。そのときの実施例１、実施例４、実施例６、比較例１及び比較例２のシート周縁部の変位曲線は、それぞれ、図３、図５、図６、図７及び図８のようになった。さらに、第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］を決定するシート面の最高点と最低点が、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の区間に存在することが多いことを確認するために、ΔＨ（０−０．７）及びΔＨ（０．７１−３）も測定した。なお、図４は実施例１の変位曲線の拡大図である。【００７３】
参考例の、加圧処理なしで作製した電解質シートについては、第１〜第３、第６及び第７区間のバリ高さと、ΔＨ（０−０．０８）、ΔＨ（０．０９−３）、ΔＨ（０−０．０５）及びΔＨ（０．０６−３）とを測定した。なお、参考例の電解質シートについては、０．１ｍｍピッチ、０．００１ｍｍピッチでも同様の測定を行った。【００７４】
得られた４箇所の測定データのうち、ΔＨ（０−３）値が最も大きい数値をその電解質シートの最大バリ高さとして、その位置における各区間のバリ高さを区間最大バリ高さとした。【００７５】
なお、ΔＨ（０−０．０８）、ΔＨ（０．０９−３）、ΔＨ（０−０．０５）、ΔＨ（０．０６−３）、ΔＨ（０−０．７）及びΔＨ（０．７１−３）は、次のとおりである。
ΔＨ（０−０．０８）：シート周縁端とシート周縁端から０．０８ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔＨ（０．０９−３）：シート周縁端から０．０９ｍｍ内側の位置とシート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔＨ（０−０．０５）：シート周縁端とシート周縁端から０．０５ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔＨ（０．０６−３）：シート周縁端から０．０６ｍｍ内側の位置とシート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔＨ（０−０．７）：シート周縁端とシート周縁端から０．７ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔＨ（０．７１−３）：シート周縁端から０．７１ｍｍ内側の位置とシート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ【００７６】
参考例の電解質シートのバリ高さを表１に、実施例１〜６及び比較例１，２の電解質シートの厚さとバリ高さを表２に示す。【００７７】
＜電解質シート耐荷重試験＞
アルミナ敷板の上に、表面が平滑で優れた平行度を保った２枚のアルミナ板（ニッカート社製、商品名「ＳＳＡ−Ｓ」）に各電解質シートを挟んだ状態のものを載置し、これを電気炉内に配置した。その上に、重しとして、電解質シートへの単位面積当たりの荷重が０．８ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、棚板状のアルミナを置いた。この状態で室温から１０００℃まで１０時間かけて昇温し、１０００℃で１時間保持してから室温にまで降温する操作を繰り返して、クラック・割れの発生状況を目視とカラーチェックにより観察した。結果を表３に示す。【００７８】
＜単セル作製時のスクリーン印刷後の電解質シートの割れ・欠けの評価＞
比較例２以外の電解質シートを用い、各電解質シートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成して、ＳＯＦＣ用単セルをそれぞれ１０枚（各実施例、比較例及び参考例で１０枚ずつ）作製した。詳しくは、電解質シート片面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末（ｄ５０：０．９μｍ）６０質量部と、市販の８モルイットリア安定化ジルコニア粉末４０質量部とからなる燃料極ペーストを、スクリーン印刷で各電解質シートの周縁部５ｍｍ幅の領域を除く約１１０ｍｍφの領域に塗布し、乾燥させた。また、電解質シートの他方の面にも、市販のストロンチウムドープランタンマンガネート（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）粉末８０質量部と、市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部とからなる空気極ペーストを、燃料極ペーストの場合と同様にしてスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。なお、スクリーン印刷の条件は、スキージ硬度７０、スキージ圧０．３８ＭＰａ、スキージ速度４．５ｃｍ／ｓ、スキージ角７０°であった。スクリーンには、テトロン製の２００メッシュを用いた。そして、スクリーン印刷時の各電解質シートの周縁部の割れ・欠けを目視で観察した結果を表３に示す。次いで、両面に電極を印刷した割れ・欠けの無い電解質シートを、１３００℃で３時間焼成して厚さが４０μｍの燃料極と厚さが３０μｍの空気極が形成された３層構造の単セルを作製した。【００７９】
＜模擬５セルスタッキング試験＞
１２０ｍｍφで３ｍｍ厚さのランタンクロマイトからなる空気流路用溝を形成したセパレータ（ニッカトー社製、型式「ＬＣＯ」）に、「単セル作製時のスクリーン印刷後の電解質シートの割れ・欠けの評価」で作製した単セルの空気極側を接合し、シールして、セパレータ一体型セルをそれぞれ５枚（各実施例、比較例及び参考例で５枚ずつ）作製した。マニホールドに組み込んだニッケル集電板上にニッケルフェルトを貼り付け、その上に、燃料極が上向きになる向きにセパレータ一体型セル、ニッケルメッシュ、セパレータ一体型セルの順で５枚のセパレータ一体型セルを貼り付けた。さらにその上にニッケルフェルトを貼り付け、最上部にマニホールドに組み込んだニッケル集電板を載置して、５セルスタックを形成した。この５セルスタックを、１２０ｍｍφ５セルスタック発電試験装置に組み込んだ。【００８０】
この状態で空気極側に空気を、燃料極側に窒素を供給しながら、室温から９５０℃まで１０時間かけて昇温し、９５０℃で１時間保持してから室温にまで降温する操作を繰り返して、空気極側と燃料極側のガスもれをチェックした。結果を表３に示す。【００８１】
【表１】
2014050142.tif 000003
【００８２】
【表２】
2014050142.tif 000004
【００８３】
【表３】
2014050142.tif 000005
【００８４】
表１に、高分子フィルムを使用した加圧処理が実施されずに作製された、参考例の電解質シートのバリ高さが示されている。０．１ｍｍピッチで測定した個々のバリ高さは、シート周縁端（０ポイント）から０．１ｍｍ以上内側の箇所で測定していることになる。したがって、表１に示すように、測定ピッチ０．１ｍｍでは、ΔＨ（０−３）は２７μｍであるが、０．０５ｍｍ内側の箇所のバリ高さ（Δ（０−０．０５））、０．０８ｍｍ内側のバリ高さ（Δ（０−０．０８））は測定されていない。【００８５】
実際、参考例の電解質シートを０．０１ｍｍピッチで測定すると、ΔＨ（０−３）は３７μｍと、０．１ｍｍピッチで測定された場合よりも１０μｍ大きくなった。このことは、（０−０．０５）区間に最大バリ高さがあることを示している。このように、０．０１ｍｍピッチで測定すると、０．１ｍｍピッチでは検出できなかったバリ高さが顕在化された。【００８６】
参考例の電解質シートを０．００１ｍｍピッチでさらに細かく測定すると、ΔＨ（０−０．０５）について、０．０１ｍｍピッチでは検出できなかった３９μｍの最大バリ高さが顕在化された。【００８７】
以上のように、測定ピッチを小さくすれば測定箇所が増し、より正確なバリ高さが測定できるので、シート反り上がりのプロフィールが明確になった。しかし、測定ピッチが小さくなりすぎると、測定データ処理数が増してデータ処理が煩雑になるという問題も生じた。また、０．０１ｍｍピッチと０．００１ｍｍピッチとの差異は、０．１ｍｍピッチと０．０１ｍｍピッチとの差異ほど大きくなかった。したがって、本発明では、測定ピッチを０．０１ｍｍに特定した。また、参考例では、切断後のグリーンシートを吸着パッドでＰＥＴフィルムから剥がそうとした時、やや剥がれにくかった。参考例では、その後で加圧処理を実施していないので、バリ高さ比ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）や、ΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）が、０．５未満の値になっていた。これは、切断後のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がすときの応力のために、シート周端部付近の反り上がり（ΔＨ（０−０．６）、ΔＨ（０−０．１））が大きくなったことによることが判る。【００８８】
表２に示すように、ΔＨ（０−３）、ΔＨ（０−０．７）及びΔＨ（０−０．６）を比較すると、実施例１〜６において全て同じ値になっている。このことは、最大バリ高さのピークが第２区間（０−０．６ｍｍ）にあり、区間（０．６１−０．７ｍｍ）には無い、すなわち第３区間（０．６１−３ｍｍ）には無いことを示している。この結果から、シート周縁部に確実に最大バリ高さが存在する区間として、シート周縁端と当該シート周縁端から０．６ｍｍ内側との間の区間（第２区間）を選択し、その第２区間（０−０．６ｍｍ）に対する第３区間（０．６１−３ｍｍ）のバリ高さ比を特定することによって、シート周縁端付近の反り上がり程度を規定できることが確認された。【００８９】
表２に示すように、比較例１では、加圧処理時に用いられた高分子フィルムの常態剥離力が１０００ｍＮ／ｃｍ以上であったので、加圧処理後のグリーンシートが吸着パッドでスムーズに剥がれず、同様に剥がすときの応力のために図７に示すように周縁部の反りが大きくなって、ΔＨ（０−３）が１００μｍを超えていることが判る。また、剥がすときの応力により、特にシート周縁端付近の反り上がりが大きくなり、バリ高さ比ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）、ΔＨ（０．３１−３）／ΔＨ（０−０．３）及びΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）が０．５未満になった。【００９０】
また、比較例２では、加圧処理時に用いられた高分子フィルムの常態剥離力が１０ｍＮ／ｃｍ以下であったので、高分子フィルムに載せたグリーンシートが滑りやすくなり、加圧工程でグリーンシートの一部の周縁部が高分子フィルムからはみ出て全面加圧不能となり、圧力分布も±１５％以上となった。そのため、焼成後の電解質シートの周縁部のプロフィールは図８のようになり、表２に示すように、ΔＨ（０−３）が１５０μｍを超えていた。周縁部に段差状のバリが生じたので、最大バリ高さ比ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）及びΔＨ（０．３１−３）／ΔＨ（０−０．３）が０．５未満になった。【００９１】
表３に示すように、実施例１〜６の電解質シートでは、耐荷重試験を１０回繰り返し後でも割れは発生しなかった。また、実施例１〜６の電解質シートには、スクリーン印刷による割れ・欠けの発生は無く、模擬スタッキング試験でもガスもれは認められなかった。従って、本発明で特定された特性を満たす電解質シートは、シート周縁部のバリ高さが小さく、且つシート周縁端付近の反り上がりも小さいので、荷重強度に対して優れた特性を有しており、ＳＯＦＣ用単セルの電解質シートとして高い信頼性を有する優れたものであることが判る。【００９２】
一方、比較例１、２及び参考例の電解質シートでは、耐荷重試験を１０回繰り返した後で割れが発生しないものは無く、スクリーン印刷による割れ・欠けが発生した。さらに、模擬スタッキング試験でもガスもれが認められたので、スタッキング時に電解質シートに割れやクラックが発生したことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のＳＯＦＣ用電解質シートは、信頼性の高い強度特性を備えているので、ＳＯＦＣの信頼性向上に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００９４】
１１    レーザー測定器
１２    レーザー測定器コントローラ
１３    モニタ
１４    電解質シートのサンプル
１５    ＸＹ軸自動ステージ
１６    ポジションコントローラ
１７    データ処理用パソコン
１８    アナログコントローラ
２１    ＳＯＦＣ用単セル
２２    燃料極
２３    空気極
２４    ＳＯＦＣ用電解質シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月8日(2015.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜３００μｍの厚さを有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートであって、
少なくとも一方の主面において、
（１）レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第１区間のバリ高さ［ΔＨ（０−３）］が１００μｍ以下であり、
かつ、
（２）前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．６ｍｍ内側の位置との間の第２区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．６）］に対する、シート周縁端から０．６１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の第３区間のバリ高さ［ΔＨ（０．６１−３）］の比［ΔＨ（０．６１−３）／ΔＨ（０−０．６）］が、０．５以上２．０以下を満たす、
固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項２】
前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から０．１ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ［ΔＨ（０−０．１）］に対する、シート周縁端から０．１１ｍｍ内側の位置と前記シート周縁端から３ｍｍ内側の位置との間の区間のバリ高さ［ΔＨ（０．１１−３）］の比［ΔＨ（０．１１−３）／ΔＨ（０−０．１）］が、０．５以上１．３以下である、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項３】
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断して固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであって、かつ、常態剥離力が１０〜１０００ｍＮ／ｃｍの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記加圧工程において、
前記グリーンシートの全面にかかる圧力の分布が、前記グリーンシートにかかる圧力の平均値に対して±１５％以内の範囲になるように、前記グリーンシートにかけられる圧力が調整される、
請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項５】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備えた固体酸化物形燃料電池用単セル。
【国際調査報告】
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