(57)【要約】電池の諸特性が著しく改善された非水系電解液電池を提供する。電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、（Ｉ）下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物と、（ＩＩ）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物等とを含有することを特徴とする非水系電解液を用いて作製された非水系電解液電池が、高電流密度下の充放電特性、高温保存時の耐久性能ならびに過充電特性が共に著しく改善された非水系電解液電池となり得る。2014003165.tif 000027（一般式（１）中、Ａ１は−Ｒ１または−ＯＲ１であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。Ａ２は置換基を有していてもよいアリール基である。ｊおよびｋはそれぞれ独立した０以上の整数であり、ｊまたはｋのいずれかが１以上の整数である。ｋ≧１の場合Ａ１は−ＯＲ１であり、ｋ＝０の場合Ａ１は−Ｒ１である。ただし、ｊ＝１かつｋ＝０の場合は除く。）
2014003165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物と、
（ＩＩ）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＳＯ２基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、シュウ酸塩、Ｓｉ含有化合物、並びに一般式（１）以外の芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2014003165.tif 000024
（一般式（１）中、Ａ１は−Ｒ１または−ＯＲ１であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。Ａ２は置換基を有していてもよいアリール基である。ｊおよびｋはそれぞれ独立した０以上の整数であり、ｊまたはｋのいずれかが１以上の整数である。ｋ≧１の場合Ａ１は−ＯＲ１であり、ｋ＝０の場合Ａ１は−Ｒ１である。ただし、ｊ＝１かつｋ＝０の場合は除く。）
【請求項２】
前記（ＩＩ）の化合物が、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の非水系電解液。
（ｉ）前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、フッ素化エチレンカーボネートである。
（ｉｉ）ＳＯ２基を有する化合物が、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル並びに環状亜硫酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｉｉｉ）前記シアノ基を有する化合物が、少なくとも２つのシアノ基を有する化合物である。
（ｉｖ）前記イソシアネート基を有する化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物である。
（ｖ）前記シュウ酸塩が、一般式（２）で表される金属塩である。
（ｖｉ）前記Ｓｉ含有化合物が、一般式（３）で表される化合物である。
（ｖｉｉ）前記一般式（１）以外の芳香族化合物が、ハロゲン化芳香族化合物または芳香族炭化水素化合物である。
【化２】
2014003165.tif 000025
（一般式（２）中、Ｍ１は周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素であり、Ｍ２は遷移金属、周期表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素であり、Ｒはハロゲン、炭素数１〜１１のアルキル基、及び炭素数１〜１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０または正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【化３】
2014003165.tif 000026
（一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｘ３は、酸素原子、窒素原子並びにケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む有機基を表す。）
【請求項３】
前記非水系電解液において、非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネート以外の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、
さらに非水系電解液中の、前記（Ｉ）群の化合物の合計含有量が０．００１質量％以上１０質量％以下および／または前記（ＩＩ）群の化合物の合計含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）中、ｊまたはｋのいずれかが２以上の整数である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られている。また、電池が過充電された時の安全性が懸念として挙げられている。それら問題を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１では、芳香族エステル化合物を非水電解液に含有させることで、電池の容量を低下させることなく高温保存時の電池膨れを抑制する技術が開示されている。
特許文献２には、リチウムイオン二次電池において芳香族化合物とイソシアナート化合物を共に含有する非水電解液ならびに所定量の水分を含む正極を用いることで、高温保存時の電池劣化を抑える技術が開示されている。
特許文献３には、ＬｉＢＦ４に代表される各種ホウ酸Ｌｉ塩と芳香族化合物を共に非水電解液に含有させることで、ホウ酸Ｌｉ塩による正極上の高抵抗膜形成が抑制され、高温保存時の電池膨れならびにサイクル特性が向上する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３０２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２８８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性、過充電時の安全性を高い次元で達成することが求められている。
電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や、電池内部の活物質以外の占める体積（例えば電解液量）を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくしたりすると、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。【０００７】
さらに、高容量化によって電池内部の空隙が減少することにより、電解液の分解で少量のガスが発生した場合には電池内圧が顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二次電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。【０００８】
特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液電池では、上記のような場合において、高温保存特性は向上するものの、電極との副反応により電池の内部抵抗が増加するためレート特性が低下し、総合的な電池特性として未だ満足しうるものではなかった。【０００９】
特許文献２に記載されている電解液を用いた非水系電解液電池では、上記のような場合において、芳香族化合物の低い酸化電位に起因して高温保存特性が著しく低下し、総合的な電池特性として未だ満足しうるものではなかった。【００１０】
特許文献３に記載されている電解液を用いた非水系電解液電池では、上記のような場合において、高温保存膨れを抑制するものの、電極との副反応により電池の内部抵抗が増加するため、レート特性が低下し、総合的な電池特性として未だ満足しうるものではなかった。
本発明は上記の課題に鑑みて為されたものであり、電池の諸特性、中でも高電流密度下の充放電特性、高温保存時の耐久性能ならびに過充電特性が共に著しく改善された非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
＜１＞  電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、
（Ｉ）下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物と、
（ＩＩ）フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＳＯ２基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、シュウ酸塩、Ｓｉ含有化合物、並びに一般式（１）以外の芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2014003165.tif 000003
（一般式（１）中、Ａ１は−Ｒ１または−ＯＲ１であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。Ａ２は置換基を有していてもよいアリール基である。ｊおよびｋはそれぞれ独立した０以上の整数であり、ｊまたはｋのいずれかが１以上の整数である。ｋ≧１の場合Ａ１は−ＯＲ１であり、ｋ＝０の場合Ａ１は−Ｒ１である。ただし、ｊ＝１かつｋ＝０の場合は除く。）
＜２＞  前記（ＩＩ）の化合物が、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の少なくとも１つを満たす、＜１＞に記載の非水系電解液。
（ｉ）前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、フッ素化エチレンカーボネートである。
（ｉｉ）ＳＯ２基を有する化合物が、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル並びに環状亜硫酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｉｉｉ）前記シアノ基を有する化合物が、少なくとも２つのシアノ基を有する化合物である。
（ｉｖ）前記イソシアネート基を有する化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物である。
（ｖ）前記シュウ酸塩が、一般式（２）で表される金属塩である。
（ｖｉ）前記Ｓｉ含有化合物が、一般式（３）で表される化合物である。
（ｖｉｉ）前記一般式（１）以外の芳香族化合物が、ハロゲン化芳香族化合物または芳香族炭化水素化合物である。
【化２】
2014003165.tif 000004
（一般式（２）中、Ｍ１は周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素であり、Ｍ２は遷移金属、周期表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素であり、Ｒはハロゲン、炭素数１〜１１のアルキル基、及び炭素数１〜１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０または正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【化３】
2014003165.tif 000005
（一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｘ３は、酸素原子、窒素原子並びにケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む有機基を表す。）
＜３＞  前記非水系電解液において、非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネート以外の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、
さらに非水系電解液中の、前記（Ｉ）群の化合物の合計含有量が０．００１質量％以上１０質量％以下および／または前記（ＩＩ）群の化合物の合計含有量が０．００１質量％以上２０質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の非水系電解液。
＜４＞  前記一般式（１）中、ｊまたはｋのいずれかが２以上の整数である、＜１＞乃至＜３＞いずれかに記載の非水系電解液。
＜５＞  さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する、＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の非水系電解液。
＜６＞  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電流密度下の充放電特性、高温保存時の耐久性能ならびに過充電特性が共に著しく改善された非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明の非水系電解液二次電池が、高電流密度下の充放電特性、高温保存時の耐久性能ならびに過充電特性が共に著しく改善できる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
通常、特許文献１などに記載されている一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル（以下、これらを総じて（Ｉ）群の化合物と称する場合がある。）は、負極上において皮膜状の構造物を形成し、高温保存特性に代表される耐久性能低下を抑制する。しかし、その反面、負極上に形成される皮膜のＬｉ＋伝導性は低く、高電流密度下の充放電特性が低下する。さらに、芳香族カルボン酸エステルは耐酸化性が低く、正極上での電気化学的副反応によって電池劣化が進行する。
一方、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＳＯ２基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、シュウ酸塩、Ｓｉ含有化合物、並びに一般式（１）以外の芳香族化合物（以下、これらを総じて（ＩＩ）群の化合物と称する場合がある。）は、いずれも正極上において皮膜状の構造物を形成し、耐久性能を向上させる。しかし、（ＩＩ）群の化合物を用い場合、正負極上での電気化学的副反応による劣化も同時に進行する。そのため、それら添加剤単独での使用では耐久性能と高電流密度下の充放電特性の向上を両立させることは困難であり、未だ電池特性として満足しうるものではなかった。
そのような課題に対し、本発明では、（Ｉ）群の化合物と（ＩＩ）群の化合物を同時に非水系電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できる。すなわち（Ｉ）群の化合物が負極上に皮膜を形成するときに、（ＩＩ）群の化合物を取り込むことで高電流密度下の充放電特性ならびに耐久性能の優れた複合皮膜を形成し、特性の相乗効果をもたらす。さらに、（ＩＩ）群の化合物が正極上に皮膜を形成することで、（Ｉ）群の化合物が引き起こす正極上での電気化学的副反応が抑制され、電池の耐久性能が向上する。さらに、負極で形成される複合皮膜により、電解液中の（Ｉ）群の化合物の消費量が極限的に減少し、過充電時の（Ｉ）群の化合物の反応がより顕著になると考えられる。
その結果、電池内部における（Ｉ）群の化合物と（ＩＩ）群の化合物の効果を最大限発揮できるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また、本明細書において“重量％”、“重量ｐｐｍ”および“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”および“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１４】
１．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物（以下、これらを総じて（Ｉ）群の化合物と称する場合がある。）と、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＳＯ２基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、シュウ酸塩、Ｓｉ含有化合物、並びに一般式（１）以外の芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、これらを総じて（ＩＩ）群の化合物と称する場合がある。）を必須成分として含有する。
【００１５】
１−１．（Ｉ）群の化合物
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、更に下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする。
（Ｉ）群の化合物は、本発明の非水電解液中に、１種単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。（Ｉ）群の化合物の非水系電解液中における含有量（２種以上の場合には合計含有量）は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さら特に好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲内であると、イオン伝導度、レート特性等の電池特性について、良好な性能を確保し易くなる。
【００１６】
１−１−１．一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物
【化４】
2014003165.tif 000006
一般式（１）中、Ａ１は−Ｒ１または−ＯＲ１であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。Ａ２は置換基を有していてもよいアリール基である。ｊおよびｋはそれぞれ独立した０以上の整数であり、ｊまたはｋのいずれかが１以上の整数である。ｋ≧１の場合Ａ１は−ＯＲ１であり、ｋ＝０の場合Ａ１は−Ｒ１である。ただし、ｊ＝１かつｋ＝０の場合は除く。
なお、「ｊ＝１かつｋ＝０の場合は除く」とは、「ｊ＝１かつｋ＝０」となる芳香族カルボン酸エステル化合物は、本発明における「一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物」には含まれないことを意味する。
【００１７】
上記ｊは０以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上の整数であり、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下の整数である。一方、ｋは０以上、好ましくは０であり、５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の整数である。
また、ｊまたはｋのいずれかが０であることが好ましい。
なお、ｋが０の場合、ｊは１以上の整数であり、かつＡ１は−Ｒ１である。この場合、ｊの値が小さいと−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１基とＡ２のベンゼン環の空軌道が重なり合ってしまう。その結果、化合物としてより還元されやすくなり、負極で還元副反応を起こすことで電池容量のロスを生じ、高抵抗な被膜を生じてしまう。よって、ｋ＝０の場合、ｊは２以上、好ましくは３以上の整数である。そうすることで、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１基とＡ２のベンゼン環の空軌道の重なりが小さくなり、還元副反応の電池容量ロスが抑制される。
【００１８】
上記Ｒ１における炭化水素基の種類は特に限定されないが、炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１９】
また、上記Ａ２におけるアリール基の種類は特に限定されないが、炭素数は、通常６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。具体的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２０】
また、上記「置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基」及び「置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、ニトリル基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスファントリイル基およびホスホリル基などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基である。
なお、Ａ２が置換基を有するフェニル基である場合、オルト体、メタ体およびパラ体すべてが本発明に含まれ、好ましくは、メタ体およびパラ体である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される芳香族エステル化合物としては、以下のものが挙げられる。
≪ｊ＝２かつｋ＝０≫
２−フェニルエチルアセテート、２−フェニルエチルプロピオネート、２−フェニルエチルブチレート、２−フェニルエチルイソブチレート、２−フェニルエチルバレレート、２−フェニルエチルイソバレレート、２−フェニルエチルメチルブチレート、２−フェニルエチルピバレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチル−３−ブテノエート、２−フェニルエチルクロトネート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルプロピオレート、２−フェニルエチル−３−ブチノエート、２−フェニルエチル−２−ブチノエート、２−フェニルエチルベンゾエート、２−フェニルエチルメチルベンゾエート、２−フェニルエチルエチルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−フェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−フェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−フェニルエチルメトキシベンゾエート、２−フェニルエチルエトキシベンゾエート、２−フェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−トリルエチルアセテート、２−トリルエチルプロピオネート、２−トリルエチルブチレート、２−トリルエチルイソブチレート、２−トリルエチルバレレート、２−トリルエチルイソバレレート、２−トリルエチルメチルブチレート、２−トリルエチルピバレート、２−トリルエチルアクリレート、２−トリルエチル−３−ブテノエート、２−トリルエチルクロトネート、２−トリルエチルメタクリレート、２−トリルエチルプロピオレート、２−トリルエチル−３−ブチノエート、２−トリルエチル−２−ブチノエート、２−トリルエチルベンゾエート、２−トリルエチルメチルベンゾエート、２−トリルエチルエチルベンゾエート、２−トリルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−トリルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−トリルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−トリルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−トリルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−トリルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−トリルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−トリルエチルメトキシベンゾエート、２−トリルエチルエトキシベンゾエート、２−トリルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−エチルフェニルエチルアセテート、２−エチルフェニルエチルプロピオネート、２−エチルフェニルエチルブチレート、２−エチルフェニルエチルイソブチレート、２−エチルフェニルエチルバレレート、２−エチルフェニルエチルイソバレレート、２−エチルフェニルエチルメチルブチレート、２−エチルフェニルエチルピバレート、２−エチルフェニルエチルアクリレート、２−エチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−エチルフェニルエチルクロトネート、２−エチルフェニルエチルメタクリレート、２−エチルフェニルエチルプロピオレート、２−エチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−エチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−エチルフェニルエチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−エチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−エチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−エチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｎ−プロピルフェニルエチルアセテート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルプロピオネート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルブチレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルイソブチレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルバレレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルイソバレレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルピバレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルアクリレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルクロトネート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルメタクリレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルプロピオレート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｎ−プロピルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｉ−プロピルフェニルエチルアセテート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルプロピオネート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルブチレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルイソブチレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルバレレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルイソバレレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルピバレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルアクリレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルクロトネート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルメタクリレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルプロピオレート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｉ−プロピルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｎ−ブチルフェニルエチルアセテート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルプロピオネート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルブチレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルイソブチレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルバレレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルイソバレレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルピバレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルアクリレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルクロトネート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルメタクリレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルプロピオレート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｎ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルアセテート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルプロピオネート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルブチレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルイソブチレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルバレレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルイソバレレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルピバレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルアクリレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルクロトネート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルメタクリレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルプロピオレート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｉ−ブチルフェニルエチルアセテート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルプロピオネート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルブチレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルイソブチレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルバレレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルイソバレレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルピバレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルアクリレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルクロトネート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルメタクリレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルプロピオレート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｉ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルブチレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルイソブチレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルバレレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルイソバレレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルメチルブチレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルピバレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルクロトネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルプロピオレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−トリフルオロメチルフェニルエチルアセテート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルプロピオネート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルブチレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルイソブチレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルバレレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルイソバレレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルメチルブチレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルピバレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルアクリレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−３−ブテノエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルクロトネート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルメタクリレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルプロピオレート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−３−ブチノエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−２−ブチノエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルメチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルエチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−トリフルオロメチルフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−キシリルエチルアセテート、２−キシリルエチルプロピオネート、２−キシリルエチルブチレート、２−キシリルエチルイソブチレート、２−キシリルエチルバレレート、２−キシリルエチルイソバレレート、２−キシリルエチルメチルブチレート、２−キシリルエチルピバレート、２−キシリルエチルアクリレート、２−キシリルエチル−３−ブテノエート、２−キシリルエチルクロトネート、２−キシリルエチルメタクリレート、２−キシリルエチルプロピオレート、２−キシリルエチル−３−ブチノエート、２−キシリルエチル−２−ブチノエート、２−キシリルエチルベンゾエート、２−キシリルエチルメチルベンゾエート、２−キシリルエチルエチルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−キシリルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−キシリルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−キシリルエチルメトキシベンゾエート、２−キシリルエチルエトキシベンゾエート、２−キシリルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−メトキシフェニルエチルアセテート、２−メトキシフェニルエチルプロピオネート、２−メトキシフェニルエチルブチレート、２−メトキシフェニルエチルイソブチレート、２−メトキシフェニルエチルバレレート、２−メトキシフェニルエチルイソバレレート、２−メトキシフェニルエチルメチルブチレート、２−メトキシフェニルエチルピバレート、２−メトキシフェニルエチルアクリレート、２−メトキシフェニルエチル−３−ブテノエート、２−メトキシフェニルエチルクロトネート、２−メトキシフェニルエチルメタクリレート、２−メトキシフェニルエチルプロピオレート、２−メトキシフェニルエチル−３−ブチノエート、２−メトキシフェニルエチル−２−ブチノエート、２−メトキシフェニルエチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルメチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルエチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−メトキシフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−エトキシフェニルエチルアセテート、２−エトキシフェニルエチルプロピオネート、２−エトキシフェニルエチルブチレート、２−エトキシフェニルエチルイソブチレート、２−エトキシフェニルエチルバレレート、２−エトキシフェニルエチルイソバレレート、２−エトキシフェニルエチルメチルブチレート、２−エトキシフェニルエチルピバレート、２−エトキシフェニルエチルアクリレート、２−エトキシフェニルエチル−３−ブテノエート、２−エトキシフェニルエチルクロトネート、２−エトキシフェニルエチルメタクリレート、２−エトキシフェニルエチルプロピオレート、２−エトキシフェニルエチル−３−ブチノエート、２−エトキシフェニルエチル−２−ブチノエート、２−エトキシフェニルエチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルメチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルエチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−エトキシフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート、
２−トリフルオロメトキシフェニルエチルアセテート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルプロピオネート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルブチレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルイソブチレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルバレレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルイソバレレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルメチルブチレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルピバレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルアクリレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−３−ブテノエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルクロトネート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルメタクリレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルプロピオレート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−３−ブチノエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−２−ブチノエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルメチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルエチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｎ−プロピルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｉ−プロピルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｎ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｉ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルトリフルオロメチルベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルメトキシベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルエトキシベンゾエート、２−トリフルオロメトキシフェニルエチルトリフルオロメトキシベンゾエート。
【００２２】
≪ｊ＝３かつｋ＝０≫
３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート、３−フェニル−ｎ−プロピルプロピオネート、３−フェニル−ｎ−プロピルブチレート、３−フェニル−ｎ−プロピルバレレート、３−トリル−ｎ−プロピルアセテート、３−トリル−ｎ−プロピルプロピオネート、３−トリル−ｎ−プロピルブチレート、３−トリル−ｎ−プロピルバレレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−プロピルアセテート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−プロピルプロピオネート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−プロピルブチレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−プロピルバレレート。
【００２３】
≪ｊ＝４かつｋ＝０≫
４−フェニル−ｎ−ブチルアセテート、４−フェニル−ｎ−ブチルプロピオネート、４−フェニル−ｎ−ブチルブチレート、４−フェニル−ｎ−ブチルバレレート、４−トリル−ｎ−ブチルアセテート、４−トリル−ｎ−ブチルプロピオネート、４−トリル−ｎ−ブチルブチレート、４−トリル−ｎ−ブチルバレレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ブチルアセテート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ブチルプロピオネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ブチルブチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ブチルバレレート。
【００２４】
≪ｊ＝５かつｋ＝０≫
５−フェニル−ｎ−ペンチルアセテート、５−フェニル−ｎ−ペンチルプロピオネート、５−フェニル−ｎ−ペンチルブチレート、５−フェニル−ｎ−ペンチルバレレート、５−トリル−ｎ−ペンチルアセテート、５−トリル−ｎ−ペンチルプロピオネート、５−トリル−ｎ−ペンチルブチレート、５−トリル−ｎ−ペンチルバレレート、５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ペンチルアセテート、５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ペンチルプロピオネート、５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ペンチルブチレート、５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ｎ−ペンチルバレレート。
【００２５】
≪ｊ＝６〜１０かつｋ＝０≫
６−フェニル−ｎ−ヘキシルアセテート、７−フェニル−ｎ−ヘプチルアセテート、８−フェニル−ｎ−オクチルアセテート、９−フェニル−ｎ−ノニルアセテート、１０−フェニル−ｎ−デシルアセテート。
【００２６】
≪ｊ＝０かつｋ＝１≫
メチルフェノキシアセテート、エチルフェノキシアセテート、ｎ−プロピルフェノキシアセテート、ｉ−プロピルフェノキシアセテート、ｎ−ブチルフェノキシアセテート、ｓｅｃ−ブチルフェノキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシアセテート、フェニルフェノキシアセテート、ベンジルフェノキシアセテート。
【００２７】
≪ｊ＝０かつｋ＝２≫
メチルフェノキシプロピオネート、エチルフェノキシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキシプロピオネート、ｉ−プロピルフェノキシプロピオネート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルフェノキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシプロピオネート、フェニルフェノキシプロピオネート、ベンジルフェノキシプロピオネート。
【００２８】
≪ｊ＝０かつｋ＝３≫
メチルフェノキシブチレート、エチルフェノキシブチレート、ｎ−プロピルフェノキシブチレート、ｉ−プロピルフェノキシブチレート、ｎ−ブチルフェノキシブチレート、ｓ−ブチルフェノキシブチレート、ｔ−ブチルフェノキシブチレート、フェニルフェノキシブチレート、ベンジルフェノキシブチレート。
【００２９】
≪ｊ＝１かつｋ＝１≫
メチル  ベンジロキシアセテート、エチル  ベンジロキシアセテート、ｎ−プロピル  ベンジロキシアセテート、ｉ−プロピル  ベンジロキシアセテート、ｎ−ブチル  ベンジロキシアセテート、ｓ−ブチル  ベンジロキシアセテート、ｔ−ブチル  ベンジロキシアセテート、フェニル  ベンジロキシアセテート、ベンジル  ベンジロキシアセテート。
【００３０】
≪ｊ＝２かつｋ＝１≫
メチル  フェニルエトキシアセテート、エチル  フェニルエトキシアセテート、ｎ−プロピル  フェニルエトキシアセテート、ｉ−プロピル  フェニルエトキシアセテート、ｎ−ブチル  フェニルエトキシアセテート、ｓ−ブチル  フェニルエトキシアセテート、ｔ−ブチル  フェニルエトキシアセテート、フェニル  フェニルエトキシアセテート、ベンジル  フェニルエトキシアセテート。
【００３１】
≪ｊ＝３かつｋ＝１≫
メチル  フェニルプロポキシアセテート、エチル  フェニルプロポキシアセテート、ｎ−プロピル  フェニルプロポキシアセテート、ｉ−プロピル  フェニルプロポキシアセテート、ｎ−ブチル  フェニルプロポキシアセテート、ｓ−ブチル  フェニルプロポキシアセテート、ｔ−ブチル  フェニルプロポキシアセテート、フェニル  フェニルプロポキシアセテート、ベンジル  フェニルプロポキシアセテート。
【００３２】
≪ｊ＝１かつｋ＝２≫
メチル  ベンジロキシプロピオネート、エチル  ベンジロキシプロピオネート、ｎ−プロピル  ベンジロキシプロピオネート、ｉ−プロピル  ベンジロキシプロピオネート、ｎ−ブチル  ベンジロキシプロピオネート、ｓ−ブチル  ベンジロキシプロピオネート、ｔ−ブチル  ベンジロキシプロピオネート、フェニル  ベンジロキシプロピオネート、ベンジル  ベンジロキシプロピオネート。
【００３３】
≪ｊ＝１かつｋ＝３≫
メチル  ベンジロキシブチレート、エチル  ベンジロキシブチレート、ｎ−プロピル  ベンジロキシブチレート、ｉ−プロピル  ベンジロキシブチレート、ｎ−ブチル  ベンジロキシブチレート、ｓ−ブチル  ベンジロキシブチレート、ｔ−ブチル  ベンジロキシブチレート、フェニル  ベンジロキシブチレート、ベンジル  ベンジロキシブチレート。
【００３４】
≪ｊ＝２かつｋ＝２≫
メチル  フェニルエトキシプロピオネート、エチル  フェニルエトキシプロピオネート、ｎ−プロピル  フェニルエトキシプロピオネート、ｉ−プロピル  フェニルエトキシプロピオネート、ｎ−ブチル  フェニルエトキシプロピオネート、ｓ−ブチル  フェニルエトキシプロピオネート、ｔ−ブチル  フェニルエトキシプロピオネート、フェニル  フェニルエトキシプロピオネート、ベンジル  フェニルエトキシプロピオネート。
【００３５】
これらのうち、２−フェニルエチルアセテート、３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート、メチルフェノキシアセテート、エチルフェノキシアセテート、ｎ−プロピルフェノキシアセテート、ｎ−ブチルフェノキシアセテート、メチルフェノキシプロピオネート、エチルフェノキシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキシプロピオネート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネートが保存特性向上の点から好ましい。
【００３６】
なお、これら一般式（１）で表される芳香族カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
１−２．（ＩＩ）群の化合物
本発明の非水系電解液は、上記（Ｉ）群の化合物で表される芳香族エステル化合物に加えて、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ＳＯ２基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、シュウ酸塩、Ｓｉ含有化合物、並びに一般式（１）以外の芳香族化合物からなる（ＩＩ）群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする。
（ＩＩ）群の化合物は、本発明の非水電解液中に、１種単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。（ＩＩ）群の化合物の非水系電解液中における含有量（２種以上の場合には合計含有量量）は、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さら特に好ましくは１質量％以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、皮膜の化学的及び物理的安定性が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、皮膜の絶縁性が高まり、抵抗増加により放電容量が低下する場合がある。（ＩＩ）群の化合物の含有量が前記範囲であると、（Ｉ）群の化合物との相乗効果が得られ易く、充電時に起こる非水溶媒の還元分解反応をより低く抑えることができ、高温保存時の耐久性能や過充電特性などの電池特性の向上、電池の充放電効率の向上、および高電流密度下の充放電特性の改善を図ることができる。
【００３８】
電解液中に（ＩＩ）群の化合物を配合させる方法は、特に限定されないが、公知の手法で合成した（ＩＩ）群の化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内若しくは電解液中において（ＩＩ）群の化合物を発生させる方法が挙げられる。（ＩＩ）群の化合物を発生させる方法としては、（ＩＩ）群の化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。さらには、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
【００３９】
１−２−１．フッ素原子を有する環状カーボネート化合物
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
【００４０】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００４１】
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００４３】
なお、これらフッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
本発明の非水系電解液において、上記（Ｉ）群の化合物とフッ素原子を有する環状カーボネートは、負極上に複合的な被膜を形成する。このような被膜を良好に形成する観点から、上記（Ｉ）群の化合物とフッ素化環状カーボネートの配合質量比は、０．４：１００〜１００：１００であることが好ましく、１：１００〜５０：１００であることがより好ましく、１．４：１００〜３５：１００であることがさらに好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。
【００４５】
また、フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
【００４６】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
中でも、特に（Ｉ）群の化合物と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００４９】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
【００５０】
なお、これらフッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
１−２−２．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
本発明に用いられるモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのモノフルオロリン酸およびジフルオロリン酸構造を有している塩であれば特にその種類は限定されない。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００５２】
上記アンモニウムのＲ１１〜Ｒ１４で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１１〜Ｒ１４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００５３】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００５４】
なお、これらモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
１−２−３．ホウ酸塩
本発明に用いられるホウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのホウ素原子を有している塩であれば特にその種類は限定されない。
ホウ酸塩としては、ホウ酸Ｌｉ塩が好ましく、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含ホウ酸Ｌｉ塩等が挙げられる。
中でも、ＬｉＢＦ４が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００５６】
なお、これらホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
１−２−４．フルオロスルホン酸塩
本発明に用いられるフルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を有している塩であれば特にその種類は限定されない。
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００５８】
上記アンモニウムのＲ１１〜Ｒ１４で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１１〜Ｒ１４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００５９】
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
【００６０】
なお、これらフルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
１−２−５．ＳＯ２基を有する化合物
ＳＯ２基を有する化合物としては、分子内にＳＯ２基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル並びに環状亜硫酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これらのうち、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステルおよび環状亜硫酸エステル等の環状化合物がより好ましく、環状スルホン酸エステルおよび環状硫酸エステルがさらに好ましく、環状スルホン酸エステルが特に好ましい。
【００６２】
ＳＯ２基を有する化合物としては、例えば以下の具体例が挙げられる。
【００６３】
≪鎖状スルホン酸エステル≫
フルオロスルホン酸メチルおよびフルオロスルホン酸エチルなどのフルオロスルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニルおよびメタンスルホニルオキシ酢酸３−ブチニルなどのメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギルおよび１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタンどのアルケニルスルホン酸エステル。
【００６４】
≪環状スルホン酸エステル≫
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトンおよび１，５−ペンタンスルトンなどのスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシドおよび１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物。
【００６５】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシドおよび１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシドなどの含リン化合物。
【００６６】
≪鎖状硫酸エステル≫
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェートおよびジエチルスルフェートなどのジアルキルスルフェート化合物。
【００６７】
≪環状硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェートおよび１，５−ペンチレンスルフェートなどのアルキレンスルフェート化合物。
【００６８】
≪鎖状亜硫酸エステル≫
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイトおよびジエチルスルファイトなどのジアルキルスルファイト化合物。
【００６９】
≪環状亜硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスルファイト、１，４−ペンチレンスルファイトおよび１，５−ペンチレンスルファイトなどのアルキレンスルファイト化合物。
【００７０】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチルおよびメタンスルホン酸エチルが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトンがより好ましい。
【００７１】
なお、これら環状スルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
１−２−６．シアノ基を有する化合物
シアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、少なくとも２つのシアノ基を有する化合物が好ましい。
シアノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル
等のシアノ基を１つ有する化合物；
【００７３】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のシアノ基を２つ有する化合物；
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物；
等が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物がより好ましい。
【００７５】
なお、これらシアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
１−２−７．イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアナトブテン、ジイソシアナトペンテン、ジイソシアナトヘキセン、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオンおよび１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオンなどのジイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
【００７７】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアネート化合物が保存特性向上の点から好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）がより好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いるイソシアネート基を有する化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記式（４−１）〜（４−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。
【００７９】
【化５】
2014003165.tif 000007
【化６】
2014003165.tif 000008
【化７】
2014003165.tif 000009
【化８】
2014003165.tif 000010
【００８０】
本発明で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物は、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
【００８１】
イソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
【００８２】
なお、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
１−２−８．シュウ酸塩
本発明に用いられるシュウ酸塩としては、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは、下記一般式（２）で表される金属塩が好ましい。
【化９】
2014003165.tif 000011
（一般式（２）中、Ｍ１は周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素であり、Ｍ２は遷移金属、周期表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素であり、Ｒはハロゲン、炭素数１〜１１のアルキル基、及び炭素数１〜１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０または正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【００８４】
一般式（２）で表される金属塩は、オキサラト錯体をアニオンとする塩である。式中、Ｍ１はリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。また、Ｍ２はリチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが特に好ましい。Ｒとして具体的には、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が例示できる。この中では特にフッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００８５】
一般式（２）で表される金属塩の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。
なお、これら一般式（２）で表される金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
１−２−９．Ｓｉ含有化合物
本発明に用いられるＳｉ含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのＳｉ原子を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2014003165.tif 000012
（一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１０以下の炭化水素基を表し、Ｘ３は、酸素原子、窒素原子並びにケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む有機基を表す。）
【００８７】
なお、炭化水素基の具体例は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、Ｘ３は、酸素原子、窒素原子並びにケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子またはケイ素原子を少なくとも含む有機基である。
ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基のことを表す。具体例としては、１価の有機基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ＣＮ基、イソシアナト基、フルオロ基、アルキルスルホン酸基およびトリアルキルシリル基などが、２価の有機基としてアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、スルホニル基および硫酸基などが、３価の有機基として炭化水素基、ホウ酸基、ホスホリル基、ホスファントリイル基、リン酸基および亜リン酸基、４価の有機基として炭化水素基（ただし、水素を含まなくてもよい）などが挙げられる。なお、１価の有機基の一部はハロゲン原子で置換されていてもよく、２価、３価および４価の有機基の一部がハロゲン原子に置換または結合していてもよい。また、有機基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基、リン酸基および亜リン酸基が好ましい。
【００８８】
Ｓｉ含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）およびホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；
リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）およびリン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）および亜リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシランおよび１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシランおよび１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）およびヘキサメチルジシランがより好ましい。
【００９０】
なお、これらＳｉ含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
１−２−１０．一般式（１）以外の芳香族化合物
本発明に用いられる一般式（１）以外の芳香族化合物としては、一般式（１）で表される芳香族化合物以外の化合物であれば特にその種類は限定されないが、好ましくは芳香族エーテル化合物、芳香族エステル化合物、ハロゲン化芳香族化合物または芳香族炭化水素化合物あり、より好ましくはハロゲン化芳香族化合物または芳香族炭化水素化合物である。
【００９２】
一般式（１）以外の芳香族化合物としては、例えば以下の具体例が挙げられる。
ベンゼン、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；ジフェニルエーテル、ジベンゾフランなどの芳香族エーテル化合物；フェニルアセテート、ベンジルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート、メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、２−ｔ−ブチルフェニルメチルスルボネート、４−ｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、等の芳香族エステル化合物；フルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でもビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、等の芳香族炭化水素化合物；ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等の芳香族エーテル化合物；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、等の芳香族エステル化合物；フルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；が好ましく、ビフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、トルエン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロアニソールがより好ましく、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンがさらに好ましい。
【００９４】
なお、これら一般式（１）以外の芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
１−３．電解質
電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることができる。リチウム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。
具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボレート塩類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（マロナト）ホスフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００９６】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００９７】
これらの電解質は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２や、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２或いはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、一方その上限は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００９８】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保しやすくなる。
【００９９】
１−４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。具体的には、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
なお、これら非水溶媒としては、前述の（Ｉ）群および（ＩＩ）群の化合物は含まれないものとする。
また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【０１００】
１−４−１．フッ素原子を有していない環状カーボネート
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０１０１】
フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１０３】
１−４−２．鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
【０１０５】
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１０７】
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０１０８】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１１０】
１−４−３．環状カルボン酸エステル
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０１１１】
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１１３】
１−４−４．鎖状カルボン酸エステル
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【０１１４】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
【０１１５】
鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１１７】
１−４−５．エーテル系化合物
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【０１１９】
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０１２０】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１２２】
１−４−６．スルホン系化合物
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、
モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
【０１２３】
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【０１２４】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【０１２５】
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０１２６】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【０１２７】
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１２９】
１−４−７．非水溶媒の組成
本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
【０１３１】
例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１３２】
フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【０１３３】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
【０１３４】
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
【０１３５】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
【０１３６】
１−５．助剤
本発明の非水系電解液電池において、（Ｉ）群の化合物および（ＩＩ）群の化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、およびその他助剤等が挙げられる。
【０１３７】
１−５−１．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環もしくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０１３８】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３９】
芳香環もしくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４０】
中でも、特に（Ｉ）群の化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
【０１４１】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８６以上２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８６以上１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１４２】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１４３】
１−５−２．その他助剤
本発明の非水系電解液には、公知の助剤を用いることができる。助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１４４】
その他助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１４５】
２．電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
【０１４６】
２−１．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１４７】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１４９】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１５１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１５２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１５３】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１５４】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１５５】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４        （Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１５６】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０１５７】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【０１５８】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１５９】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の質量基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０１６０】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０１６１】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。
【０１６２】
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０１６３】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０１６４】
ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
【０１６５】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。
【０１６６】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１６７】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０１６８】
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
【０１６９】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
【０１７０】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
【０１７１】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。
【０１７２】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１７３】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
【０１７４】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の質量と試料の質量からタップ密度を算出する。
【０１７５】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１７６】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
【０１７７】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１７８】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１７９】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【０１８０】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１８１】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０１８２】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０１８３】
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０１８４】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
【０１８５】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８６】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
【０１８７】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０１８８】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１８９】
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１９０】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９１】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０１９３】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０１９４】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０１９５】
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１９６】
２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１９７】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１９８】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０１９９】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２００】
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２０１】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０２０２】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０２０３】
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」という。
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０２０４】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
【０２０５】
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
【０２０６】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることができる。
【０２０７】
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０２０８】
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
【０２０９】
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２１０】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
【０２１１】
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０２１２】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０２１３】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上とを、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０２１４】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
【０２１５】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
【０２１６】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【０２１７】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
【０２１８】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２２０】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０２２１】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０２２２】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２２３】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【０２２４】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【０２２５】
（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２２６】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０２２７】
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２２８】
２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２２９】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３０】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
【０２３１】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０２３２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２３３】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２３４】
２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
【０２３５】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
【０２３６】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２３７】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３８】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２３９】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０２４０】
以下に、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
本実施例に使用した前記一般式（１）で表される化合物を以下に示す。【０２４１】
【化１１】
2014003165.tif 000013
３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート  ≪ｊ＝３、ｋ＝０≫
【化１２】
2014003165.tif 000014
エチルフェノキシプロピオネート  ≪ｊ＝０、ｋ＝２≫
【化１３】
2014003165.tif 000015
２−フェニルエチルアセテート  ≪ｊ＝２、ｋ＝０≫【０２４２】
また、比較例に使用した化合物を以下に示す。
【化１４】
2014003165.tif 000016
シクロヘキシルベンゼン
【化１５】
2014003165.tif 000017
ベンジルアセテート  ≪ｊ＝１、ｋ＝０≫
【化１６】
2014003165.tif 000018
１，３−ジアセトキシベンゼン≪ｊ＝０、ｋ＝０≫
【化１７】
2014003165.tif 000019
ｐ−クレジルアセテート  ≪ｊ＝０、ｋ＝０≫【０２４３】
＜実験１＞
＜実施例１−１＞
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）８４質量％とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１０質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２４４】
［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４質量％とＰＶｄＦ６質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。【０２４５】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（以下、適宜、「ＥＣ」という）、エチルメチルカーボネート（以下、適宜、「ＥＭＣ」という）およびジメチルカーボネート（以下、適宜、「ＤＭＣ」という）からなる混合溶媒（混合体積比３：３：４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。さらにかかる基本電解液に、添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とモノフルオロエチレンカーボネート（以下、適宜、「ＭＦＥＣ」という）１．０質量％を添加して実施例１−１の非水系電解液を調製した。【０２４６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【０２４７】
［初期容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返した。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電した。さらに０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期ハイレート容量とした。電池の初期容量評価終了後、電池をエタノール浴中に浸して質量を測定し、容量評価試験前後の質量変化から発生したガス量を求めた。これを初期ガス量とする。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。【０２４８】
［高温保存特性評価試験］
初期容量評価試験を行った後の非水系電解液電池を、再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して質量を測定し、保存前後の質量変化から発生したガス量を求めた。これを保存ガス量とした。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の０．２Ｃ放電容量を測定し、これを保存後０．２Ｃ容量とした。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期容量評価試験ならびに高温保存特性評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。【０２４９】
＜実施例１−２＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、適宜、「ＬｉＢＯＢ」という）１．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５０】
＜実施例１−３＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とＬｉＰＯ２Ｆ２０．５質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５１】
＜実施例１−４＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とヘキサメチレンジイソシアネート（以下、適宜、「ＨＭＤＩ」という）０．５質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５２】
＜実施例１−５＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とＭＦＥＣ  １．０質量％とＬｉＢＯＢ  １．０質量％とＨＭＤＩ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５３】
＜実施例１−６＞
添加剤としてエチルフェノキシプロピオネート１．０質量％とＭＦＥＣ  １．０質量％とＬｉＢＯＢ  １．０質量％とＨＭＤＩ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５４】
＜比較例１−１＞
添加剤を添加しなかった他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５５】
＜比較例１−２＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５６】
＜比較例１−３＞
添加剤としてＭＦＥＣ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５７】
＜比較例１−４＞
添加剤としてＬｉＢＯＢ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５８】
＜比較例１−５＞
添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２  ０．５質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２５９】
＜比較例１−６＞
添加剤としてＨＭＤＩ  ０．５質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２６０】
＜比較例１−７＞
添加剤としてＭＦＥＣ  １．０質量％とＬｉＢＯＢ  １．０質量％とＨＭＤＩ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２６１】
＜比較例１−８＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート１．０質量％とビニレンカーボネート（以下、適宜、「ＶＣ」という）１．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２６２】
＜比較例１−９＞
添加剤としてシクロヘキシルベンゼン１．０質量％とＭＦＥＣ  １．０質量％とＬｉＢＯＢ  １．０質量％とＨＭＤＩ  １．０質量％を添加した他は実施例１−１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０２６３】
【表１】
2014003165.tif 000020
【０２６４】
表１より、本発明にかかる実施例１−１〜１−６の非水系電解液を用いると、添加剤を用いていない場合（比較例１−１）に比べ、初期ハイレート容量、保存後０．２Ｃ容量ならびに保存ガス量に優れていることが分かる。
また、（Ｉ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例１−２）には、初期ハイレート容量の若干の向上は見られるものの、保存後０．２Ｃ容量、及び保存ガス量が悪化するため、不十分である。
また、（ＩＩ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例１−２〜１−７）には、一部初期ハイレート容量、保存後０．２Ｃ容量または保存ガス量の向上効果が見られるものの、その効果は小さく、不十分であることがわかる。
さらに、（Ｉ）群または（ＩＩ）群に含まれない化合物を用いた場合も（比較例１−８及び１−９）、初期ハイレート容量、保存後０．２Ｃ容量および保存ガス量の向上効果が不十分であることがわかる。
このことから、（Ｉ）群の化合物、及び（ＩＩ）群の化合物を同時に用いることで、特異的な特性向上効果を確認することができる。【０２６５】
＜実験２＞
＜実施例２−１＞
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９０質量％と、導電材としてカーボンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２６６】
［負極の製造］
負極活物質として非晶質被覆黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、非晶質被覆黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。【０２６７】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣからなる混合溶媒（混合体積比３：３：４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。さらにかかる基本電解液に、添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート４．０質量％と１，３−プロパンスルトン（以下、適宜、「ＰＳ」という）１．０質量％を添加して実施例２−１の非水系電解液を調製した。【０２６８】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を袋状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【０２６９】
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、１／３Ｃに相当する電流で４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．３Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し行なった。次いで、１／３Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１／３ＣＣで３Ｖまで再度放電し、電池の初期コンディショニングを行った。【０２７０】
［過充電特性評価試験］
初期コンディショニングの終了した電池を、再度２５℃において１／３Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸して体積を測定した。その後、４５℃において１Ｃ電流を０．８時間印加した。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電特性評価試験の前後の体積変化から発生した過充電ガス量を求めた。
なお、過充電ガス量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができる。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、過充電特性評価試験を実施した。評価結果を表２に示す。【０２７１】
＜実施例２−２＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート４．０質量％と、ＬｉＢＦ４  ０．５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７２】
＜実施例２−３＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート４．０質量％と、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）０．２５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７３】
＜実施例２−４＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート４．０質量％と、ヘキサメチルジシラン（以下、適宜、「ＨＭＤＳ」という）０．５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７４】
＜比較例２−１＞
添加剤を添加しなかった他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７５】
＜比較例２−２＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート４．０質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７６】
＜比較例２−３＞
添加剤としてＰＳ  １．０質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７７】
＜比較例２−４＞
添加剤としてＬｉＢＦ４  ０．５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７８】
＜比較例２−５＞
添加剤としてフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）０．２５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２７９】
＜比較例２−６＞
添加剤としてＨＭＤＳ  ０．５質量％を添加した他は実施例２−１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０２８０】
【表２】
2014003165.tif 000021
【０２８１】
表２より、本発明にかかる実施例２−１〜２−４の非水系電解液を用いると、添加剤を用いていない場合（比較例２−１）に比べ、過充電ガス量に優れていることが分かる。
また、（Ｉ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例２−２）には、過充電ガス量の増加は見られるものの、その量は少なく、過充電特性としては不十分であることがわかる。
また、（ＩＩ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例２−３〜２−６）には、過充電ガス量が減少してしまい、過充電特性としては不十分であることがわかる。
このことから、（Ｉ）群の化合物、及び（Ｉ）群の化合物を同時に用いることで、特異的な過充電特性向上効果を確認することができ、電池安全性に著しく優れていることがわかる。【０２８２】
＜実験３＞
＜実施例３−１＞
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２８３】
［負極の製造］
負極活物質として天然黒鉛粉末の混合物、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝１００：１：１の質量比となるように作製した。【０２８４】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＭＦＥＣ、ＤＭＣからなる混合溶媒（混合体積比３：７）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。さらにかかる基本電解液に、添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート２．０質量％とアジポニトリル（以下、適宜、「ＡｄｐＣＮ」という）１．０質量％を添加して実施例３−１の非水系電解液を調製した。【０２８５】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を袋状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。【０２８６】
［初期容量評価試験］
非水系電解液電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期容量を求めた。【０２８７】
［過充電特性評価試験］
初期容量評価試験の終了した電池を、再度２５℃において０．２Ｃの定電流で４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電した後、エタノール浴中に浸して体積を測定した。その後、４５℃において０．２Ｃ電流を２．５時間印加した。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電特性評価試験の前後の体積変化から発生した過充電ガス量を求めた。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期容量評価試験ならびに過充電特性評価試験を実施した。評価結果を表３示す。【０２８８】
＜比較例３−１＞
添加剤としてＡｄｐＣＮ  １．０質量％を添加した他は実施例３−１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【０２８９】
＜実施例３−２＞
添加剤として３−フェニル−ｎ−プロピルアセテート  ２．０質量％を添加した他は実施例３−１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【０２９０】
＜比較例３−２＞
添加剤を添加しなかった他は実施例３−１と同様にして評価した。結果を表３に示す。【０２９１】
【表３】
2014003165.tif 000022
【０２９２】
表３より、（ＩＩ）群の化合物として、ＡｄｐＣＮに代表されるシアノ基を有する化合物を（Ｉ）群の化合物と併せて用いることで（実施例３−１）、（ＩＩ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例３−１）に比べ、過充電ガス量に優れていることが分かる。
また、実験３ではＭＦＥＣを非水溶媒として用いている。そのため、実施例３−２においても、比較例３−２に比べて過充電ガス量に優れていることが分かる。
ここで、実施例３−１と３−２の過充電ガス量を比べてみると、実施例３−１の方がその増加量が多く、過充電特性として優れた効果を奏している。
このことから、（ＩＩ）群の化合物としてシアノ基を有する化合物を（Ｉ）群の化合物と併せて用いることで、特異的な過充電特性向上効果を確認することができ、電池安全性に著しく優れていることがわかる。【０２９３】
＜実験４＞
＜実施例４−１＞
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２９４】
［負極の製造］
負極活物質として非晶質被覆黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、非晶質被覆黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。【０２９５】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣからなる混合溶媒（混合体積比３：３：４）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて基本電解液とした。さらにかかる基本電解液に、添加剤としてエチルフェノキシプロピオネート０．５質量％とＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加して実施例４−１の非水系電解液を調製した。【０２９６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、乾燥アルゴン雰囲気下で正極、セパレータ、負極の順に積層し、得られた電池要素をコイン状のＳＵＳ製容器に入れ、前述の非水系電解液を注入した後でカシメて封止し、コイン状の非水系電解液二次電池を作製した。【０２９７】
［初期容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期０．２Ｃ容量を求めた。さらに０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期ハイレート容量を求めた。
上記作製した非水系電解液二次電池を用いて、初期容量評価試験を実施した。評価結果を表４示す。【０２９８】
＜実施例４−２＞
添加剤として２−フェニルエチルアセテート０．５質量％と、ＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加した他は実施例４−１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０２９９】
＜比較例４−１＞
添加剤としてＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加した他は実施例４−１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０３００】
＜比較例４−２＞
添加剤としてベンジルアセテート０．５質量％と、ＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加した他は実施例４−１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０３０１】
＜比較例４−３＞
添加剤として１，３−ジアセトキシベンゼン０．５質量％と、ＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加した他は実施例４−１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０３０２】
＜比較例４−４＞
添加剤としてｐ−クレジルアセテート０．５質量％と、ＭＦＥＣ  ２．０質量％を添加した他は実施例４−１と同様にして評価した。結果を表４に示す。【０３０３】
【表４】
2014003165.tif 000023
【０３０４】
表４より、本発明にかかる実施例４−１及び４−２の非水系電解液を用いると、（ＩＩ）群の化合物が単独で添加されている場合（比較例４−１）に比べ、初期０．２Ｃ容量ならびに初期ハイレート容量に優れていることが分かる。
また、（Ｉ）群の化合物に含まれないベンジルアセテート（前記一般式（１）中、ｊ＝１、ｋ＝０）、１，３−ジアセトキシベンゼン（前記一般式（１）中、ｊ＝０、ｋ＝０）またはｐ−クレジルアセテート（前記一般式（１）中、ｊ＝０、ｋ＝０）と（ＩＩ）群の化合物を同時に用いた場合、初期０．２Ｃ容量ならびに初期ハイレート容量を同時に向上させることはできず、不十分であることがわかる。この要因については、上述したように化合物における−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１基とベンゼン環の空軌道が重なり合ってしまい、負極で還元副反応を起こすことで電池容量のロスならびに高抵抗な被膜を生じてしまったためと考えられる。
このことから、（Ｉ）群の化合物、及び（ＩＩ）群の化合物を同時に用いることで、特異的な初期容量向上効果を確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明の非水系電解液によれば、初期ハイレート特性が高く、かつ非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化やセル膨れを改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【国際調査報告】
2014003165.tif 000028
2014003165.tif 000029
2014003165.tif 000030