(57)【要約】  本発明の目的は、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減を図ることにある。本発明は、金属材からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、導電性カーボン層に、グラフェン及び／又はナノグラフェンを０．５重量％以上含有させる。導電性カーボン層がグラフェン及び／又はナノグラフェンを含有することで、導電性カーボン層の電気伝導率が低減し、固体電解コンデンサとして、低ＥＳＲを実現することができる。
2014046216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性カーボン層は、グラフェン及び／又はナノグラフェンを含有した固体電解コンデンサ。
【請求項２】
導電性カーボン層を構成する固形成分重量におけるグラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量が、０．５重量％以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性カーボン層には、さらにカーボンブラックを含み、その含有量が前記導電性カーボン層を構成する固形成分重量に対して、５〜２０重量％の範囲である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特にＣＰＵへの電力供給用途等の、高周波回路で使用される固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサとしては、アルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極体として用い、真の陰極たる電解質として、電解液、固体電解質を用いた電解コンデンサが知られている。【０００３】
近年では特に、ＣＰＵ駆動回路に対して、低駆動電圧化、低消費電力化、高周波対応化が要求されているため、これに伴って、コンデンサについてもより大きな静電容量、等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗をＥＳＲと記載する）のさらなる低減、等価直列インダクタンス（以下、等価直列インダクタンスをＥＳＬと記載する）のさらなる低減が要求されている。このような要求に対応するため、特に低ＥＳＲ化を目的として、電気伝導度の高い導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いる技術が検討され、開発されてきた。【０００４】
ここで、従来の導電性高分子を固体電解質とした電解コンデンサの構造について、図３を用いて説明する。図３は、従来の導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図３において、３１は電極（陽極用アルミニウム電極体）、３２は誘電体酸化皮膜層、３３は固体電解質層、３４は導電性カーボン層、３５は銀ペースト層、３６は陰極端子としての陰極リードである。この構造の固体電解コンデンサでは、銀ペースト層３５が陰極引出層を構成する。【０００５】
図１に示したように、陽極用アルミニウム電極体３１は表面が粗面化処理されており、且つ、表面に誘電体酸化皮膜層３２が形成されている。このように表面に誘電体酸化皮膜層３２が設けられた陽極用アルミニウム電極体３１の表面に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体等の導電性高分子からなる固体電解質層３３が形成されている。さらに、固体電解質層３３の上に、導電性カーボン層３４と銀ペースト層３５が順次形成されてコンデンサ素子が構成されている。このコンデンサ素子に対し、外部への電気的連絡を目的として陽極用アルミニウム電極体に陽極端子（図示せず）、銀ペースト層３５に陰極リード３６がそれぞれ接合され、さらに必要に応じてモールド樹脂にてコンデンサ素子が封止されることで、従来の固体電解コンデンサが形成されている。【０００６】
このような従来の導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサは、電解質として電解液を使用した電解コンデンサや、固体電解質として二酸化マンガン、ＴＣＮＱ(テトラシアノキノジメタン)を用いた固体電解コンデンサよりもＥＳＲが低いという特徴がある。これは、導電性高分子の電気伝導率が、従来の電解液や二酸化マンガン、ＴＣＮＱよりも高いためであり、このような導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサは、従来の電解質を用いた固体電解コンデンサと比較してＥＳＲの低減を図ることができる。【０００７】
しかしながら、ＣＰＵが高周波にて動作することに伴い、電力供給源としての電解コンデンサにも、さらなる低ＥＳＲ化が求められている。そこで、電解コンデンサの構造についての検討や、固体電解質層３３、導電性カーボン層３４、銀ペースト層３５を構成するそれぞれの材料についても、様々な検討が行われている。【０００８】
このうち、陽極体の表面に導電性高分子よりなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいては、固体電解質層と外部電極との電気的な接続のため、固体電解質層の上に導電性カーボン層および銀ペースト層を形成することが一般的に行われている。【０００９】
このような固体電解コンデンサの導電性カーボン層に求められる特性としては、固体電解質層との密着性が高いこと、また、導電性カーボン層内部での内部抵抗が低いことが求められる。そのため、このような特性を満たすべく、比較的大きなグラファイトを用いること（特許文献１）、さらに、カーボンブラック等の粒径の小さいカーボン粒を用いること（特許文献２）、さらにはカーボンナノチューブを用いることが知られている（特許文献３）。【００１０】
また、これらの炭素材料を混合して、用いることも通常の手段として行われている。このような炭素材料を混合して導電性カーボン層を形成する理由は、以下の通りである。すなわち、粒径の小さいカーボン粒のみで導電性カーボン層を形成した場合には、固体電解質層との接触面積が増大し、固体電解質層との界面接触抵抗が低減される点では好適である。一方で粒径の小さいカーボン粒でのみ導電性カーボン層を形成する場合、ある一定厚さの導電性カーボン層を形成するためには、導電性カーボン層の厚さに対してカーボン粒が多数存在することになり、カーボン粒同士の界面接触抵抗が大きくなってしまう。このため、粒径の小さいカーボン粒のみを用いて導電性カーボン層を形成した場合には、固体電解質層との界面接触抵抗は低減されるものの、導電性カーボン層の内部での内部抵抗が増大し、十分なＥＳＲの低減効果が得られない。【００１１】
そこで、比較的粒径の大きな炭素材料を混合して、導電性カーボン層の内部抵抗を減少させる必要がある。粒径の異なる炭素材料を混合した場合には、粒径の小さなカーボン粒が固体電解質層との界面接触抵抗を低減させ、かつ導電性カーボン層中では比較的粒径の大きな炭素材料が存在することで、導電性カーボン層の内部でのカーボン粒同士の接触頻度が減少し、内部抵抗を低減させることができる。この結果として、固体電解質層からの引き出し電極として機能する導電性カーボン層全体として、内部抵抗の低減が実現できる。【００１２】
このような比較的粒径の大きな炭素材料として、天然黒鉛に由来する鱗片状のグラファイトが知られており、その大きさは０．１〜５０μｍ程度のものが多用されている。また、粒径の小さい炭素材料としては、カーボンブラックが知られており、その中でも、特に高電導率のケッチェンブラックを用いると好適であることが知られている。【００１３】
さらには、特許文献３では、このような導電性カーボン層にカーボンナノチューブを含有させることで、固体電解質層との密着性を向上させて、ＥＳＲの経時劣化を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平２−２６５２３４号公報
【特許文献２】特開２００４−７９８３８号公報
【特許文献３】特開２００３−８６４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来のグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を様々な比率で組み合わせてカーボン層を形成しても、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することは困難なものとなってきている。【００１６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、弁作用を有する金属材からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、導電性カーボン層は、グラフェン及び／又はナノグラフェンを含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。【００１８】
ここで、グラフェンとは炭素原子が１原子の厚さでＳＰ２結合し、炭素原子が２次元六角形格子構造をとっているものを指す。また、ナノグラフェンとは、前述したグラフェンが積層して複数層の構造をとっているもので、おおむね、その厚さが１０〜１０００ｎｍ程度のものである。【００１９】
グラファイトの各層はＡＢＡ積層、またはＢｅｎｅｌ積層と呼ばれる構造をとっている。
この構造では、近接する二つの層の電子バンド構造は、２組の電子・正孔バンドからなる。このような電子バンド構造を持つ層が多数層積層した場合には、層間相互作用により、バンドの一部が電子ドープされるとともに、一部が正孔ドープされる。この電子ドープのために、電気抵抗が増大し、グラファイトは半金属となると言われている。【００２０】
一方で、ナノグラフェンは、グラフェンが積層した構造において、ＡＢＣ積層と呼ばれる構造を取っている。この構造では、上記したグラファイトのＡＢＡ積層、すなわちＡＢ−ＡＢ−ＡＢ・・・と積層が連続していく構造と異なり、ＡＢ積層の間にＣ層が存在する構造である。このＣ層は、グラフェン本来の電子バンド構造を持ち、近接する各層からの層間相互作用の無い（あるいは相互作用の弱い）もので、バンドの一部が電子ドープしたり、一部が正孔ドープしたりすることがない（あるいは、その頻度が稀である）。このために、電気抵抗が増大することがないと言われている。【００２１】
このように、グラフェン、ナノグラフェンは通常のグラファイトに比べ、電気伝導率が極めて高い。このようなグラフェン、ナノグラフェンとしては、５０層程度積層したナノグラフェンが市販されている。また、市販されているナノグラフェンのアスペクト比（ナノグラフェンの厚さ：面積）は１：１０〜１：１０００程度である。しかし、本願発明は、このようなナノグラフェンに限定されるものでは無く、グラフェンの電子バンド構造を持ち、グラフェン構造由来の高い電気伝導率を有するものであれば、グラフェンのアスペクト比、ナノグラフェンのアスペクト比や積層数は任意に選択が可能である。【００２２】
以上、説明したように、グラフェン、ナノグラフェンは、その構造に由来する高い電気伝導率を有する。このため、導電性カーボン層がグラフェン及び／又はナノグラフェンを含有することで、導電性カーボン層の電気伝導率が低減し、固体電解コンデンサとして、低ＥＳＲを実現することができる。【００２３】
そして、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量としては、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上添加することが好適である。通常、導電性カーボン層を形成するためには、炭素材料を含むペースト状の材料を塗布し、乾燥して分散媒を除去して導電性カーボン層を形成する。本発明では、導電性カーボン層を形成するためのペーストにおける重量比率ではなく、ペーストを乾燥して、分散媒が蒸発した状態での重量比率を規定したものである。換言すれば、導電性カーボン層を形成するためのペーストに含まれている固形成分（不揮発成分）での重量比率となる。【００２４】
なお、炭素材料としてグラファイトを含む場合、グラファイトの粉砕工程で、グラフェン及び／又はナノグラフェンが生成される場合も考えられる。そして、グラファイト中には、グラフェンの電子バンド構造を有するものが１０％程度含まれるという報告もある。しかし、この発明では、グラファイト中に元々存在するグラフェンの電子バンド構造を有するもの、あるいは、グラファイトの製造工程で生成し、グラファイト材料に含まれたグラフェン及び／又はナノグラフェンは、グラファイト材料の一部とみなしている。従って、導電性カーボンを構成する固形成分重量に対する含有量としては、グラファイト材料等に対して、グラフェン及び／又はナノグラフェンとして添加した量を算出の基準としている。【００２５】
グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量として、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上とすることで、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果が得られる。０．５重量％未満の含有量だと、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性に大きな違いは現れない。なお、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量としては、含有量が多くなるにつれ、ＥＳＲの低減効果が大きくなる傾向が見られる。一方で、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量が所定量を超えるような設定で、ペーストを作成した場合、ペーストの粘性が上昇し、ペーストの塗布工程のハンドリング性が著しく低下する。このハンドリング性は、有機溶剤に対する炭素材料としてのグラファイト、カーボンブラック、グラフェン及び／又はナノグラフェンの総量と、さらにバインダーとしての樹脂の含有量に依存するものであり、これらの比率が変われば、グラフェン及び／又はナノグラフェンの添加量の上限（ハンドリング性の悪化を引き起こす上限）も変わるために、添加量の上限は一概に規定することはできない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが低減し、高周波回路で優れた電荷供給が可能な固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本願発明の係る固体電解コンデンサの一例の構造を示す断面図である。
【図２】本願発明の固体電解コンデンサの一例の構造に用いる搭載基板の斜視図である。
【図３】従来の固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態（以下、実施形態という）について、具体的に説明する。
【００２９】
この発明で適用される固体電解コンデンサの形状としては特に制限がないが、一例を挙げると、次のような構造の固体電解コンデンサに適用することができる。
【００３０】
弁作用金属からなる陽極体の中央に形成した凹部の内面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極部が順次形成され、該凹部の周囲の陽極体を陽極部としたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子を搭載する面と配線基板に面する実装面とを備え、コンデンサ素子を搭載する面には、前記コンデンサ素子の陽極部、陰極部とそれぞれ対応する導体が形成され、配線基板に面する実装面には、陰極電極とその陰極電極の周囲に陽極電極が形成されるとともに、前記導体が内部を貫通して陽極電極および陰極電極とそれぞれ電気的に接続された搭載基板とを備えた固体電解コンデンサである。
【００３１】
以下、上述した固体電解コンデンサの構造とともに、本発明の実施形態について説明する。
【００３２】
図１（ａ）には、本発明の固体電解コンデンサの断面図を示し、（ｂ）には、固体電解コンデンサをコンデンサ素子と搭載基板に分解した断面図を示している。
【００３３】
本発明で用いるコンデンサ素子１について、図１（ｂ）とともに説明する。まず、薄板状のアルミニウム材を１１陽極体とし、陽極体１１の中央に切削、プレス、エッチング法等により所定の大きさの凹部を形成する。さらにこの凹部の内面をエッチングにより拡面処理し、さらに陽極酸化することで誘電体酸化皮膜層１２を形成する。次に陰極となる凹部の内面の誘電体酸化皮膜層１２の上に導電性高分子からなる固体電解質層１３を形成し、続いて固体電解質層１３の上に導電性カーボン層１４、銀ペースト層１５を形成して陰極部１６とし、コンデンサ素子１としたものである。このコンデンサ素子１では、陽極体１１の凹部の周囲の部分が陽極部１７となる。
【００３４】
このようなコンデンサ素子１は、出発原料であるアルミニウム材の厚さを１００〜５００μｍ程度とし、エッチング層の厚さを２０〜３０μｍ、エッチング層の最上部からの凹部の深さを１５〜５０μｍ程度とすることで、薄型のコンデンサ素子を作成することができる。
【００３５】
このコンデンサ素子１の凹部の深さを浅く形成することで、誘電体酸化皮膜層１２からコンデンサ素子の電力の取り出し口である陰極部１６までの導電距離が短く、ＥＳＬ低減効果のためには好適である。しかし、凹部の内面には誘電体酸化皮膜層１２が形成され、この誘電体酸化皮膜層１２の上に固体電解質層１３、陰極部１６（導電性カーボン層１４、銀ペースト層１５）を順次形成するが、この固体電解質層１３と陰極部１６は、それぞれ凹部から突出しないようにすることが必要である。このため、固体電解質層１３の厚さを５〜１０μｍ程度の厚さに形成し、陰極部１６の厚さを１０〜１５μｍ程度に形成しても、それらが凹部から突出しないようにするためには、凹部の深さは１５〜５０μｍ程度の深さが必要となる。
【００３６】
また、凹部を１５〜５０μｍ程度の深さに形成するには、出発材料のアルミニウム材の厚さとしては１００μｍ程度の厚さが必要である。これよりも薄い場合には、凹部の形成の際に、アルミニウム材１１自体が変形したり、凹部を形成した後の陽極体の強度が極めて弱いものとなってしまう。
【００３７】
しかしながら、１００μｍの厚さのアルミニウム材を使用してコンデンサ素子を形成した場合でも、その強度は必ずしも強いものとは言えない。そこで、このようなコンデンサ素子の強度を補強するためにコンデンサ素子の凹部の反対面には、アルミニウムよりも強度が高い鋼材を貼り付けて補強することも可能である。また、アルミニウム材の片面を予め陽極酸化処理して強度を高めておくこともできる。
【００３８】
なお、アルミニウム材１１の厚さを５００μｍ程度として、凹部を形成しても充分に強度が保てる場合には、鋼材の貼り付けや、陽極酸化処理による強度の向上は必要がなくなる。
【００３９】
ところで、コンデンサ素子の中では、誘電体酸化皮膜層および固体電解質層には、機械的ストレスが加わることを避ける必要がある。誘電体酸化皮膜層および固体電解質層に機械的ストレスが加わると誘電体酸化皮膜が損傷し、漏れ電流の増大を招くおそれがある。その他にも、固体電解質層に機械的ストレスが加わると、固体電解質層の導電率が低下してしまうおそれがある。しかし、このコンデンサ素子では、誘電体酸化皮膜層および固体電解質層は、陽極体の凹部の内部に形成されており、陽極体１１によって囲まれて保護されるようになる。
【００４０】
（固体電解質層）
上述したコンデンサ素子１に形成される固体電解質層１３について説明する。
【００４１】
固体電解質層１３は、導電性高分子によって形成されており、導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体が好適である。固体電解質層の形成方法としては、前述した導電性高分子の前駆体としてのモノマーと酸化剤を用いて、化学重合させて固体電解質層を形成する方法、モノマーを電解重合させることにより固体電解質層を形成する方法、導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散液を所定箇所に塗布し、乾燥することで固体電解質層を形成する方法など、従来より公知の導電性高分子による固体電解質層の形成方法を用いることができる。
【００４２】
（導電性カーボン層）
上述した固体電解質層１３の上に導電性カーボン層１４を形成する。導電性カーボン層１４は、グラファイト、カーボンブラックからなる炭素材料と、バインダーとしてのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を有機溶剤に分散させたペーストに、所定量のグラフェン及び／又はナノグラフェンを添加して混合し、この混合ペーストを固体電解質層１３の上に塗布・乾燥して導電性カーボン層の形成を行う。グラファイト、カーボンブラック、さらにバインダーとしてのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を有機溶剤に分散させたペーストとしては、固体電解コンデンサの分野で導電性カーボン塗料として、通常使用されているものを用いることができる。また、塗布・乾燥における工程も、通常の固体電解コンデンサにおける導電性カーボン層の形成方法で良い。さらに、導電性カーボン層を構成する材料として、金属微粉末を含んでいても良い。本願の特徴は、この導電性カーボン層がグラフェン及び／又はナノグラフェンを所定量含有する点にある。
【００４３】
導電性カーボン層１４を構成する炭素材料としては、上述したグラファイトとカーボンブラックに限定されない。しかし、通常の導電性カーボン層としては、グラファイトとカーボンブラックを含有する場合が多い。カーボンブラックは、粒径が３〜５００ｎｍ程度と、粒子径が極めて小さく、固体電解質層に広く密着する。このため、カーボンブラックによって、固体電解質層と導電性カーボン層の界面接触抵抗が低減できるため、カーボンブラックを添加することが好ましい。このカーボンブラックの含有量として、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比で５〜２０重量％が好ましく、さらには１０〜１６重量％が好適である。この範囲ではＥＳＲの低減が見込める。またカーボンブラックとしては、球状のものが好ましい。また、グラファイトは、その大きさは０．１〜５０μｍ程度の相対的に粒径が大きいものが多用されている。グラファイト自体の電気伝導率はグラフェン及び／又はナノグラフェンに比べると低いが、グラファイトの粒径が大きいため、導電性カーボン層の中で炭素材料同士が接触する接触頻度が少なくなる。このため、導電性カーボン層全体として、炭素材料同士の接触抵抗を低減することができる。この理由により、グラファイトを添加することが好適である。なお、前述したようなカーボンブラックの粒径やグラファイトの粒径と同等の大きさグラフェン及び／又はナノグラフェンを用意し、種々の大きさのグラフェン及び／又はナノグラフェンを混合させ、グラフェン及び／又はナノグラフェンのみからなる導電性カーボン層を形成すれば、導電性カーボン層の電気抵抗のさらなる低減を図ることもできる。
【００４４】
グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量は、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上が好ましい。この理由は前述した通りである。
【００４５】
（銀ペースト層）
銀ペースト層１５を形成する銀ペーストとしては、導電材である銀粒子を樹脂などに分散させたもので、高温焼成型とポリマー型に大きく分類される。高温焼成型は５００〜９００℃程度に加熱することにより銀粒子同士が融着して連続的な導電膜を形成されて、導電性が得られる。一方、ポリマー型は、塗膜性向上と銀粒子の分散性向上と基材との密着性の向上を目的として、樹脂が含まれており、室温から２００℃程度の温度で加熱することにより樹脂を硬化させることにより、それと同時に金属粒子同士が接触して導電膜が形成されて、導電性が現れるようになるものである。
【００４６】
固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの場合には、導電性高分子の分解温度より低い温度で銀ペースト層を形成できるポリマー型の銀ペーストを用いることが好ましい。
【００４７】
より具体的には銀ペーストは、酸化銀ナノ粒子と、有機銀化合物であるネオデカン酸銀を、所定の有機溶媒に混合した混合ペーストを用いることができる。
【００４８】
なお、銀ペーストに用いられる有機銀化合物としてはネオデカン酸銀の他、ピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸等の三級脂肪酸の銀塩を用いることができる。
【００４９】
この銀ペーストの酸化銀はナノオーダーの微細な粒子であるため、前述したコンデンサ素子の隙間は表面の凹凸に入り込み、固体電解質層との接触面積を十分に確保することができる。
【００５０】
そして、銀ペーストをまず１５０〜１６０℃の温度範囲で３０分間焼結し、ペースト層を硬化させる。そして１７０〜１９０℃の温度範囲で３０分間熱処理することにより、銀ペースト層表面の残留有機物成分を揮散させる。
【００５１】
この熱処理により、銀粒子同士が融着した構造となり、銀ペースト層内部で導電経路が確保され、銀ペースト層１５全体の導電率が向上することになる。また、上記の温度範囲では銀ペースト層１５にマイクロクラックが発生することもない。従って、マイクロクラックによって、導電経路が遮断されることがなく、この点からも銀ペースト層１５の抵抗率を低減させることができる。
【００５２】
上述した銀ペースト層１５が、本発明の陰極引出層を構成する。なお、陰極引出層の形成方法には、前述した銀ペーストにより銀ペーストを形成する方法に限らず、金属の蒸着によって陰極引出層を形成する方法等、種々の方法を採用することが可能である。
【００５３】
次に、搭載基板２について説明する。搭載基板はガラスエポキシ基板等の絶縁基板２１をベースとし、下面に陽極電極２２及び陰極電極２３を備え、上面にはコンデンサ素子の陽極部、陰極部とそれぞれに接続される陽極導体２４、陰極導体２５を備えると共に、上面と裏面の陽極導体２４と陽極電極２２、陰極導体２５と陰極電極２３をそれぞれ導通させたものである。
【００５４】
また、搭載基板２の下面の電極の構成は、接続されるＣＰＵ等の仕様に併せて任意の形状に形成が可能であるが、コンデンサ素子の陽極部、陰極部の形状と同様に、図２（ｂ）に示すように陰極電極２３の周囲を陽極電極２２が取り囲むような電極の形状に形成することが好ましい。
【００５５】
搭載基板２の上面に形成した陽極導体２４、陰極導体２５は、コンデンサ素子１の陽極部１７、陰極部１６にそれぞれ合致した形状とすればよい。図２（ａ）には、搭載基板２の上面から見た斜視図を示している。先に示したコンデンサ素子１の構造のように、凹部に陰極部１６を形成し、凹部の周囲を陽極部１７としたコンデンサ素子１の形状に合致するように、搭載基板２の陰極導体２５を取り囲むように陽極導体２４が配置されている。
【００５６】
【００５７】
また、このような陽極電極２２と陰極電極２３は、相互に近接させることで、陽極電極２２と陰極電極２３を流れる電流は反対向きとなるため、それぞれの電極を流れる電流によって発生する磁界が相殺され、ＥＳＬの低減が図れるようになる。なお、陽極電極２２と陰極電極２３を相互に近接させることで、実装基板に半田で実装したときの短絡を防止するために、陽極電極２２と陰極電極２３の間に半田レジスト層２６を形成しておくと好適である。
【００５８】
このような搭載基板のベースとなる絶縁基板は、２００μｍ程度の厚さのものを用いることが強度の面で好適であるが、８０μｍ程度の厚さのものも使用することが可能である。そして、絶縁基板の上に形成する陽極電極、陰極電極、導体はそれぞれ電気抵抗が小さいことと半田付けが可能であればよく、銅や、ニッケルに金をメッキした導体を用いることが好ましい。この電極、導体の厚さは片面で３０〜１００μｍの厚さで形成することが可能である。
【００５９】
搭載基板２の上面の導体２４、２５と下面の電極２２、２３を導通させる方法としては、搭載基板２の所定箇所をレーザーによって穿穴し、その穴の内面をスルーホールメッキすることによって導通を図ることができる。この導通のためのスルーホールの位置、個数等は、固体電解コンデンサに要求される電流容量等の特性に応じて任意に設計可能である。
【００６０】
このような搭載基板では、コンデンサ素子の陽極部、陰極部から、電流の出口である搭載基板の陽極電極、陰極電極までの距離は、搭載基板の厚さだけの距離で達成することができ、電流経路の短縮化を図ることができる。特に搭載基板の厚さは、２００μｍ程度の厚さが好適であるが、８０μｍ程度の厚さのものも製造可能であり、この搭載基板に導体、電極の厚さを３０μｍの厚さで形成することが可能なことから、コンデンサ素子をリードフレームに取付けて樹脂モールドした場合に比べ、コンデンサ素子の陰極部から搭載基板の陰極電極までの距離を極めて短くすることができる。このため、固体電解コンデンサのＥＳＬの低減を図ることができ、過渡応答時にＣＰＵ等に速やかに電力を供給することができる。
【００６１】
上記のようなコンデンサ素子１を搭載基板２に搭載し、コンデンサ素子１の陽極部１７と陰極部１６を搭載基板の陽極導体２４、陰極導体２５とそれぞれ導電性接着剤等で接合して固体電解コンデンサとする。
【００６２】
また、固体電解コンデンサの誘電体皮膜層、固体電解質層、陰極部は、搭載基板によって保護されており、製造時の機械的ストレスのみならず、実装時に固体電解コンデンサに応力が加わった場合でも、その応力を緩和し、コンデンサ素子内部に加わる応力を緩和することにもなる。
【００６３】
また、必要に応じて、コンデンサ素子をモールド樹脂でモールドすることも可能である。
【００６４】
前述したように、コンデンサ素子は１００μｍ程度の厚さであり、搭載基板は、両面の電極、導体層の厚さを含めて１４０μｍ程度の厚さであるために、最少で２４０μｍ程度の厚さの固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６５】
なお、さらに厚さを薄くする場合には、前述した搭載基板のベースとして、フレキシブル基板のような樹脂フィルムをベースにし製造することで達成することができる。
【００６６】
上記の実施形態の固体電解コンデンサでは、容量形成部である誘電体酸化皮膜層と固体電解質層の界面から、外部電極となる陰極電極までの距離が短く、固体電解コンデンサの内部抵抗を極力低減させた構造となっている。このような内部抵抗の低減を図った構造の固体電解コンデンサにおいては、本願発明の導電性カーボン層の電気伝導率を向上させることで、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させる効果はより顕著なものとなる。
【００６７】
なお、固体電解コンデンサの形状としては、上記の形状に限定されるものではない。例えば、タンタル粉末を焼結して得た陽極体の上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、さらに固体電解質層の上に導電性カーボン層を形成する場合にも適用することができる。また、アルミニウム板からなる陽極体の上に固体電解質層、導電性カーボン層を形成し、さらにこの陽極体を複数枚積層して形成した固体電解コンデンサにも適用可能である。
【実施例】
【００６８】
次にこの発明の実施例について説明する。【００６９】
陽極体として５×５ｍｍ、厚さ５００μｍの大きさのアルミニウム材を用意し、その中央部に、大きさが３×３ｍｍの凹部を形成した。この凹部の内面にエッチング処理を施し、さらに化成電圧３．６Ｖでの陽極酸化処理をして、誘電体酸化皮膜層を形成した。【００７０】
次に凹部内に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の分散液を滴下し、乾燥することで、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を形成した。【００７１】
さらに固体電解質層の上に導電性カーボン層を形成した。【００７２】
導電性カーボン層を形成する際に用いたペーストとしては、日本黒鉛社製のコンデンサー集電体塗料のバニーハイト（商品名）を用い、このペーストにブリヂストンケービーシー社製の「グラフェン」を秤量して添加し、ペースト材料を調整した。なお、ブリヂストンケービーシー社製の「グラフェン」は積層数が２〜４０層、厚さが４０〜１００ｎｍであるため、本願明細書で説明したナノグラフェンに該当するものである。以下、実施例で記載する「グラフェン」は、商品名であり、実質的にナノグラフェンを表している。【００７３】
「グラフェン」の添加量を０．３、１、３、１０、２０重量％としてペースト材料を調整したところ、１０重量％添加した場合に調整したペーストの粘性の増加が見られた。さらに、２０重量％添加した場合にはペーストを調整しようとしても、粘性が高くなりすぎて、各材料が混ざり合わず、均一なペーストが作成できなかった。【００７４】
バニーハイトは、バインダーとしてポリエステル樹脂が含まれており、その含有量は概ね１０重量％である。このため、バニーハイトを原材料としてペーストを調整した場合には、「グラフェン」の添加量が比較的少ない量で粘性が向上してしまうと推定された。【００７５】
そこで、「グラフェン」の添加量の限界を比較するために、ブチルカルビトールを溶媒とし、フェノール樹脂をバインダーとして、「グラフェン」とその他の炭素材料の添加量を変更して、種々のペーストの作成を試みた。【００７６】
その結果、ペーストを乾燥した後の導電性カーボン層の構成材料の重量比が、「グラフェン」が５４重量％、ケッチェンブラック１重量％、フェノール樹脂４６重量％となるように各材料の添加量を設定した場合でも、ペーストとしての粘性はそれほど高くなく、固体電解コンデンサの固体電解質層に塗布することができること（各材料がほぼ均一に混ざり合い、かつハンドリング性が良好であること）を確認した。【００７７】
従って、ペーストの構成材料を変更することによって、「グラフェン」の添加量は５０重量％以上とすることも可能であることが判った。なお、コンデンサとしてのＥＳＲ特性を考慮すると「グラフェン」の添加量は５０重量％未満が好ましい。【００７８】
次に示す表１に、「グラフェン」の添加量と、バニーハイトを原材料として調整したペースト材料を乾燥させた際の「グラフェン」の存在比率（含有量）を示す。なお、バニーハイトには、球状のケッチェンブラックも含まれており、その存在比率（含有量）も併せて記載する。この表で存在比率に幅を有する記載としているのは、原材料であるバニーハイトにはペースト中に含まれる固形成分の許容範囲の最大値と最小値があり、この最大値と最小値の範囲においてペースト中の有機溶剤成分が全て乾燥し、固形成分のみからなる導電性カーボン層が形成されたものとして算出したものである。【００７９】
【表１】
2014046216.tif 000003
【００８０】
上述した従来例、実施例１から実施例４までに示したペースト種を用い、ペーストを固体電解質層に塗布し、１６０℃で乾燥して導電性カーボン層を形成した。【００８１】
さらに、導電性カーボン層の上に、公知の方法で銀ペースト層を形成した。【００８２】
上記の方法で形成したコンデンサ素子を、コンデンサ素子と同じ投影面積の搭載基板に搭載して従来例、実施例１から実施例４までの固体電解コンデンサを完成した。【００８３】
上記の従来例、実施例１から実施例４までの固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲを測定した。その後に、固体電解コンデンサを１７０℃の周囲温度で１００時間無負荷放置し、その後の静電容量、ＥＳＲの変化率を測定した。
この結果を次の表２に示す。【００８４】
【表２】
2014046216.tif 000004
【００８５】
表２に示した結果から判るように、静電容量は従来例及び実施例１ないし実施例４とも、初期値及び１７０℃１００時間経過後の変化率をみても大きな差異は無い。しかしながら、ＥＳＲは従来では初期値が１３．９ｍΩなのに対し、実施例１から実施例４では初期値が１１．８−１０．４ｍΩと２．１−３．５ｍΩもの大幅なＥＳＲの低減が図られていることが判る。またケッチェンブラックの含有量が１０−１６重量％である各実施例では従来例に比べてＥＳＲの低減効果が得られていることが分かる。なお、ケッチェンブラックに比べて「グラフェン」の含有量が多い実施例４は、さらにＥＳＲの低減効果が高いことも分かった。【００８６】
上記の実施例のデータより、「グラフェン」の添加量とＥＳＲの初期値の相関を計算し、ごく微量のグラフェンを添加した場合についてシミュレーションを行った。上記実施例と同様にして「グラフェン」を０．１重量％添加した場合、初期のＥＳＲは１３．３ｍΩ（参考例１）、０．２重量％添加した場合は、１２．７ｍΩ（参考例２）となる。これらの参考例１、参考例２の「グラフェンの」添加量は、「グラフェン」の存在比率に換算すると、それぞれ、０．３−０．８重量％、０．６−１．６重量％となる。【００８７】
このシミュレーションの結果を、次の表３に示す。
【表３】
2014046216.tif 000005
【００８８】
この表３に示すシミュレーションの結果では、「グラフェン」の存在比率が０．５重量％であっても、固体電解コンデンサでのＥＳＲの低減効果が見られることを示唆している。【００８９】
さらに、１７０℃１００時間経過後のＥＳＲを比較すると、従来例では、ＥＳＲの値が２５倍に上昇しているのに対し、実施例２から実施例４では１３−４．３倍と、上昇倍率が低い。この点でも「グラフェン」の添加量が多くなるにつれて、固体電解コンデンサの耐熱性が向上することが判る。
【符号の説明】
【００９０】
１  コンデンサ素子
２  接続板
１１  アルミニウム材
１２  誘電体酸化皮膜層
１３  固体電解質層
１４  導電性カーボン層
１５  銀ペースト層
１６  陰極部
１７  陽極部
２１  絶縁基板
２２  陽極導体
２３  陰極導体
２４  陽極導体
２５  陰極導体
３１  電極体
３２  誘電体酸化皮膜層
３３  固体電解質層
３４  導電性カーボン層
３５  銀ペースト層
３６  陰極リード
【図１】
2014046216.tif 000006
【図２】
2014046216.tif 000007
【図３】
2014046216.tif 000008
【国際調査報告】
2014046216.tif 000009
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