(57)【要約】  本発明は、３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性、鮮映性、及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。本発明の水性塗料組成物は、以下の構成を有する。  ３Ｃ１Ｂ用の水性塗料組成物であって、上記水性塗料組成物が、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％及び硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、アクリル樹脂エマルション（ａ）が、コアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、上記コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、そして上記コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（２）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ａ）として使用される水性塗料組成物であって、
前記水性塗料組成物が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％及び硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、
アクリル樹脂エマルション（ａ）が、コアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、前記コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、そして
前記コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする、前記水性塗料組成物。
【請求項２】
前記コア部が、共重合成分として、前記コア部のモノマーの総質量に基づいて、炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマーを３０〜９０質量％含有し、アクリル樹脂エマルション（ａ）の酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
被膜形成性樹脂（ｂ）が、ポリエステル樹脂（ｂ１）、水溶性アクリル樹脂（ｂ２）、及びウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
硬化剤（ｃ）が、アミノ樹脂（ｃ１）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）を含有し、前記水性塗料組成物が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アミノ樹脂（ｃ１）５〜３０質量％及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）５〜３０質量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013176266.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013176266.tif 000025
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013176266.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記水性塗料組成物が、顔料として、二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを、樹脂固形分の総質量に基づいて、計５０〜１５０質量％の範囲で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性第１着色塗料（Ａ）としての水性塗料組成物が、前記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％及び硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、
アクリル樹脂エマルション（ａ）が、コアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、前記コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、そして
前記コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
前記コア部が、共重合成分として、前記コア部のモノマーの総質量に基づいて、炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマーを３０〜９０質量％含有し、アクリル樹脂エマルション（ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そしてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により形成された複層塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性第１着色塗料として使用する水性塗料組成物、複層塗膜形成方法、及び複層塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗膜を形成した後、「中塗り塗料の塗装、焼き付け硬化、ベースコート塗料の塗装、クリヤー塗料の塗装、焼き付け硬化」を順に実施する３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている。近年では、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗膜を形成した後、「中塗り塗料の塗装、ベースコート塗料の塗装、クリヤー塗料の塗装、焼き付け硬化」を順に実施する３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式も試みられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式は、中塗り塗膜とベースコート塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等が低下する場合があり、課題とされていた。【０００３】
また、自動車塗膜は、走行中の石はね等による耐損傷性（「耐チッピング性」という）に優れることも求められており、これまでに耐チッピング性に優れた水性中塗り塗料として、例えば、特定のタルク及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする水性中塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。【０００４】
特許文献３には、３コート１ベーク方式における中塗り塗料として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び架橋性モノマー（ｄ）が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであって、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体樹脂エマルジョンと、硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物を使用する場合に、上記共重合体樹脂エマルジョンと硬化剤の硬化反応性が高まるため、耐チッピング性及び耐水性が良く、仕上り外観の良い複層塗膜を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１６６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３２１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０６１０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現状においては、耐チッピング性、耐水性、平滑性及び鮮映性をすべて十分に満足させる塗料組成物及び複層塗膜形成方法は得られていない。
従って、本発明は、３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性、鮮映性、及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、水性第１着色塗料として、特定のアクリル樹脂エマルション（ａ）、被膜形成性樹脂（ｂ）、及び架橋剤（ｃ）を含有する塗料を用いた場合に、チッピング性、平滑性、及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の水性塗料組成物、複層塗膜形成方法及び複層塗膜を有する物品を提供するものである。
１．下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：上記工程（１）で形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：上記工程（２）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び工程（４）：上記工程（１）〜（３）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ａ）として使用される水性塗料組成物であって、
上記水性塗料組成物が、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％及び硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、
アクリル樹脂エマルション（ａ）が、コアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、上記コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、そして
上記コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする、上記水性塗料組成物。【０００９】
２．上記コア部が、共重合成分として、上記コア部のモノマーの総質量に基づいて、炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマーを３０〜９０質量％含有し、アクリル樹脂エマルション（ａ）の酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である、上記項目１に記載の水性塗料組成物。【００１０】
３．被膜形成性樹脂（ｂ）が、ポリエステル樹脂（ｂ１）、水溶性アクリル樹脂（ｂ２）、及びウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記項目１又は２のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。【００１１】
４．硬化剤（ｃ）が、アミノ樹脂（ｃ１）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）を含有し、上記水性塗料組成物が、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アミノ樹脂（ｃ１）５〜３０質量％及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）５〜３０質量％を含む、上記項目１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。【００１２】
５．ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013176266.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013176266.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013176266.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を含有する、上記項目１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。【００１３】
６．上記水性塗料組成物が、顔料として、二酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを、樹脂固形分の総質量に基づいて、計５０〜１５０質量％の範囲で含む、上記項目１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。【００１４】
７．下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：上記工程（１）で形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：上記工程（２）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：上記工程（１）〜（３）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性第１着色塗料（Ａ）としての水性塗料組成物が、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％及び硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、
アクリル樹脂エマルション（ａ）が、コアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、上記コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、そして
上記コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする、上記方法。【００１５】
８．上記コア部が、共重合成分として、上記コア部のモノマーの総質量に基づいて、炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマーを３０〜９０質量％含有し、アクリル樹脂エマルション（ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そしてそのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である、上記項目７に記載の方法。【００１６】
９．上記項目７又は８に記載の方法により形成された複層塗膜を有する物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性塗料組成物により、３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性、鮮映性、及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水性塗料組成物は、下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：上記工程（１）で形成された未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：上記工程（２）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び工程（４）：上記工程（１）〜（３）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ａ）として使用される水性塗料組成物であって、上記水性塗料組成物が、上記水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、アクリル樹脂エマルション（ａ）７〜６０質量％、被膜形成性樹脂（ｂ）１０〜６０質量％、硬化剤（ｃ）１０〜５０質量％を含有し、該アクリル樹脂エマルション（ａ）がコアシェル構造を有し、コア部が、共重合成分として、コア部のモノマーの総質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを０．１〜１０質量％含有し、コア部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１９】
［アクリル樹脂エマルション（ａ）］
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、コア部と、シェル部とを含むコアシェル構造を有し、そして水性媒体中での２段重合によって製造されることが好ましい。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）において、コア部を構成する共重合体（Ｉ）（以下、「コア部共重合体（Ｉ）」と称する場合がある）とシェル部を構成する共重合体（ＩＩ）（以下、「シェル部共重合体（ＩＩ）」と称する場合がある）との割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
［アクリル樹脂エマルション（ａ）を形成する重合性不飽和モノマー（ｍ）］
上記アクリル樹脂エマルション（ａ）を形成する重合性不飽和モノマーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に記載する（ｍ−１）〜（ｍ−５）の重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
尚、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２１】
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
【００２２】
［重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）］
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）の具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
また、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）には、互いに反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの２種以上の組み合わせ（ｍ−１１）が含まれる。互いに反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの２種以上の組み合わせ（ｍ−１１）が、アクリル樹脂エマルション（ａ）の共重合前、共重合時及び／又は共重合後に互いに反応することにより、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）と同一の機能、すなわち、コア部を架橋する機能を有するからである。上記官能基の組み合わせとしては、互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、酸基及びグリシジル基、アミノ基及びグリシジル基、並びに水酸基及びイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。
【００２４】
互いに反応する官能基を有する重合性不飽和モノマーの２種以上の組み合わせ（ｍ−１１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート及びグリシジル（メタ）アクリレート、（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの組み合わせ等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
さらに、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）には、反応性官能基を有する重合性不飽和モノマーと該反応性官能基と反応し得る官能基を２以上有する化合物との組み合わせ（ｍ−１２）が含まれる。反応性官能基を有する重合性不飽和モノマーと該反応性官能基と反応し得る官能基を２以上有する化合物との組み合わせ（ｍ−１２）が、アクリル樹脂エマルション（ａ）の共重合前、共重合時及び／又は共重合後に互いに反応することにより、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）と同一の機能、すなわち、コア部を架橋する機能を有するからである。
【００２６】
反応性官能基を有する重合性不飽和モノマーと該反応性官能基と反応し得る官能基を２以上有する化合物との組み合わせ（ｍ−１２）としては、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー及び多塩基酸成分、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び多官能のイソシアネート化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びアジピン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの組み合わせ等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
［水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）］
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
［炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマー（ｍ−３）］
炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００２９】
［カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−４）］
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−４）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
［（ｍ−１）〜（ｍ−４）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−５）］
（ｍ−１）〜（ｍ−４）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３１】
［コア部共重合体（Ｉ）］
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂エマルション（ａ）のコア部共重合体（Ｉ）は、共重合成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する。
【００３２】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）として例示される重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、得られる塗料の粘性及び塗膜性能から、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００３３】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部共重合体（Ｉ）を形成しうるモノマーの総質量に基づいて、０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜６質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３４】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に硬化剤（ｃ）（水酸基と反応性を有するもの）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐チッピング性及び耐水性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）として例示される重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いるのが更に好ましい。
【００３５】
上記コア部共重合体（Ｉ）の水酸基価は、アクリル樹脂エマルション（ａ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００３６】
上記コア部共重合体（Ｉ）は、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）及び上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）以外に、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、必要に応じて炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）を好適に使用できる。炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、例えば、例示されるモノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンを用いるのが好ましい。
【００３７】
上記炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）を共重合したアクリル樹脂エマルション（ａ）を水性第１着色塗料（Ａ）に配合することで、より低極性の第１着色塗膜が得られ、未硬化の第１着色塗膜の上に水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装した時、混層が抑えられ、平滑性及び鮮映性の良好な複層塗膜が得られる。
【００３８】
コア部が、共重合成分として、炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマーを含む場合には、上記炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の使用割合は、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマーの総質量に基づいて、３０〜９０質量％であるのが好ましく、３５〜８５質量％程度であるのがより好ましく、４０〜８０質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３９】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマーは、重合性不飽和モノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）が必須成分であること以外は、特に制限されるものではなく、例えば、上記アクリル樹脂エマルション（ａ）を構成する重合性不飽和モノマー（ｍ）で例示した中から必要に応じて好適に用いることができる。上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）、及び上記炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−３）以外では、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
［シェル部共重合体（ＩＩ）］
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂エマルション（ａ）のシェル部共重合体（ＩＩ）は、共重合成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好適である。
【００４１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、アクリル樹脂エマルション（ａ）に、硬化剤（ｃ）（水酸基と反応性を有するもの）と架橋反応する水酸基を導入し、形成される塗膜の耐水性等を向上させると共に、アクリル樹脂エマルション（ａ）の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。
【００４２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）として例示される重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。
【００４３】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）の水酸基価は、アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００４４】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）は、共重合成分として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを所望により含むことができる。上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−４）として例示される重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００４５】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｍ−１）を使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【００４６】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマーは、モノマー（ｍ−２）が必須成分であること以外は、特に制限されるものではなく、例えば、上記アクリル樹脂エマルション（ａ）を構成する重合性不飽和モノマー（ｍ）で例示した中から必要に応じて好適に用いることができる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及び上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｍ−４）以外では、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
アクリル樹脂エマルション（ａ）におけるコア部共重合体（Ｉ）／シェル部共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の光輝性向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【００４８】
アクリル樹脂エマルション（ａ）は、塗料の貯蔵安定性並びに得られる塗膜の平滑性、鮮映性、及び耐水性等の観点から、酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂エマルション（ａ）は、複層塗膜の平滑性、鮮映性から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であるのが好ましく、２１〜１００℃程度であるのがより好ましく、２２〜６０℃程度であるのが更に好ましい。
【００５０】
ここで、本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
【００５１】
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値を採用する。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１５０℃まで、１０℃／分のスピードで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行う。
【００５２】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションは、従来公知の方法、例えば、乳化重合により行うことができる。例えば、上記乳化重合は、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００５３】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５４】
また、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００５５】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【００５８】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００５９】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６０】
アクリル樹脂エマルション（ａ）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、シェル部の重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【００６１】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、上記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００６２】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
かくして得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、コアシェル型の複層構造の水分散性で、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは４０〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは７０〜２００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００６４】
本明細書において、アクリル樹脂エマルション（ａ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００６５】
アクリル樹脂エマルション（ａ）がカルボキシル基等の酸基を有する場合には、アクリル樹脂エマルション（ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、アクリル樹脂エマルション（ａ）が有する酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後のアクリル樹脂エマルション（ａ）の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６６】
［被膜形成性樹脂（ｂ）］
本発明の水性塗料組成物に用いられる被膜形成性樹脂（ｂ）は、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の樹脂であり、例えば、１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基等の親水基を含有するポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂（ｂ１）、水溶性アクリル樹脂（ｂ２）、及びウレタン樹脂（ｂ３）が好ましく、水酸基を含有した水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）、及び水酸基含有ウレタン樹脂（ｂ３）がさらに好ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）及び水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）がさらに特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
［水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）］
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基との当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）を製造することができる。
【００６８】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）の酸価は、例えば、酸価を追跡しながら、上記エステル化反応を行い、目的の酸価になった時点で該エステル化反応を終了することによって調整することができる。
【００６９】
上記多塩基酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらは単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００７０】
また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール等のα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化又はエステル交換反応は公知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００７２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１）は、得られる塗膜の平滑性の観点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは７００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００の範囲内であることが好適である。また、硬化性の観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７４】
なお、本明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量又は重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩの条件で測定する。
【００７５】
［水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）］
水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができ、得られる塗膜の平滑性の観点から、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００の範囲内であることが好適である。また、硬化性の観点から、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７６】
上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、及び／又は酸基含有（メタ）アクリレート等の親水性官能基を有する重合性不飽和モノマーを含有し、水性媒体中で溶解状態（透明）であるため、水性媒体中で分散状態である上記アクリル樹脂エマルション（ａ）とは明確に区別される。
【００７７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
また、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベン���フェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定化性能を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等の重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２）が酸価を有する場合、酸価の調整は、例えば、重合性不飽和モノマー成分として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び／又はその他の酸基含有重合性不飽和モノマーを使用し、それらの配合量を調節することにより行なうことができる。
【００８０】
また、必要に応じて上記酸基を中和剤により中和することができる。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
［硬化剤（ｃ）］
硬化剤（ｃ）は、上記アクリル樹脂エマルション（ａ）及び／又は上記被膜形成性樹脂（ｂ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、硬化剤（ｃ）は、水酸基と反応し得るアミノ樹脂（ｃ１）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）を含有することが好ましく、アミノ樹脂（ｃ１）及びブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）の両方を含有することが特に好ましい。
【００８３】
［アミノ樹脂（ｃ１）］
アミノ樹脂（ｃ１）としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、例えば、部分メチロール化アミノ樹脂及び完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【００８４】
また、アミノ樹脂（ｃ１）として、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００８５】
アミノ樹脂（ｃ１）としては、特にメラミン樹脂（ｃ１’）が好ましい。メラミン樹脂（ｃ１’）の種類としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、及びそれらの混合型等があるが、特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を使用することが、平滑性、鮮映性、及び耐水性に優れた複層塗膜を得られるため好ましく、メチルエーテル化メラミン樹脂を使用することがより好ましい。該メラミン樹脂（ｃ１’）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
また、上記メラミン樹脂（ｃ１’）は、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、重量平均分子量が４００〜３，０００であるのが好ましく、４５０〜２，０００であるのがより好ましく、５００〜１，０００であるのがさらに好ましい。
【００８７】
上記メラミン樹脂（ｃ１’）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８８】
また、硬化剤（ｃ）として、上記アミノ樹脂（ｃ１）を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、又はこれらのスルホン酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
【００８９】
［ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）］
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）は、特に限定されず、通常のポリイソシアネート化合物及びブロック剤を用いて合成することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。
【００９０】
ジイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性及び／又は工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましく、これらは単独で使用しても、併用しても良い。
【００９１】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２〜２０個程度有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。
【００９２】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物等を好適に使用することができる。
【００９３】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００９４】
上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することで得ることができる。
【００９５】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物が好ましく、なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を好適に使用する事ができる。
【００９６】
［活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）］
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2013176266.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2013176266.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2013176266.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【００９７】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の合成方法として、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｃｂ２）を反応させて活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）を得た後、得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させることによって得る方法、活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応物とポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基とを反応させることによって得る方法等があるが、前者の方法が特に好ましい。
【００９８】
［ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）］
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１００】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０１】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０２】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１０３】
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１０４】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
【０１０５】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【０１０６】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【０１０７】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の反応性及び該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０８】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の反応性及び該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。
【０１０９】
［活性メチレン化合物（ｃｂ２）］
上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｃｂ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１１０】
なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、活性メチレン化合物（ｃｂ２）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性、並びに得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の反応性及び水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【０１１１】
活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）及び活性メチレン化合物（ｃｂ２）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１２】
また、上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【０１１３】
活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｃｂ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【０１１４】
また、上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を併用してもよい。
【０１１５】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応させても良い。該ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と活性水素含有化合物とを反応させることにより、例えば、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の貯蔵安定性の向上、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性の調整及び形成される塗膜の柔軟性向上等を図ることができる。
【０１１６】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物とを反応させる場合、該ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）、上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び該活性水素含有化合物の反応の順序は、特に限定されない。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部を活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物を反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物を反応させた後、残りのイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロックする方法、並びにポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び活性水素含有化合物を同時に反応させる方法等が挙げられる。
【０１１７】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【０１１８】
なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の高粘度化を抑制する観点から、上記水酸基含有化合物は、１価のアルコールであることが好ましい。該１価のアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【０１１９】
また、上記アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレン−α,ω−ジアミン（市販品としては、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−４００」等が挙げられる）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【０１２０】
なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の高粘度化を抑制する観点から、上記アミノ基含有化合物は、１価のアミンであることが好ましい。該１価のアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が、０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【０１２２】
また、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３’）であることが好ましい。
【０１２３】
上記親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３’）は、例えば、上記活性水素含有化合物として、親水基を有する活性水素含有化合物を使用することによって、得ることができる。
【０１２４】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基を上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１２５】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
【０１２６】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個の連続したオキシエチレン基を有することが好適である。
【０１２７】
また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１２８】
また、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。
【０１２９】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１３０】
また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【０１３１】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物及びこれらの中和塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。
【０１３２】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部又は全部は、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基を上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【０１３３】
上記アニオン性基を有する活性水素含有化合物中の酸基の中和は、該アニオン性基を有する活性水素含有化合物と上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）との反応前に行ってもよく、反応後に行ってもよい。
【０１３４】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性化合物の使用量としては、アニオン性基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。
【０１３５】
上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、これらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。
【０１３６】
上記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１３７】
上記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。
【０１３８】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【０１３９】
また、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、界面活性剤と予め混合することにより水分散性を付与することもできる。この場合、塗料の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１４０】
［活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）］
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）は、上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）及び活性メチレン化合物（ｃｂ２）を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロック化された化合物である。
【０１４１】
なかでも、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化７】
2013176266.tif 000008
（式中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び下記一般式（Ｖ）：
【化８】
2013176266.tif 000009
（式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）の少なくとも一方であることが好ましい。
【０１４２】
［活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）］
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）は、上記一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１４３】
なかでも、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ１が炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ１がイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１４４】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。
【０１４５】
上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
【０１４６】
［活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）］
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）は、上記一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１４７】
なかでも、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ６及びＲ７が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ６及びＲ７が炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、水性塗料組成物の貯蔵安定性、複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点からＲ６及びＲ７がイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１４８】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとを反応させたり、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させたりすることによって得ることができる。なかでも、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させて得ることが好ましい。
【０１４９】
上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１５０】
また、上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１５１】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）、活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び上記活性水素含有化合物を反応させることによって得られる化合物であってもよい。具体的には、例えば、上記活性水素含有化合物として、上記ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部が活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロックされ、他のイソシアネート基の一部又は全部がポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物と反応した活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物とすることができる。
【０１５２】
［２級アルコール（ｃｂ４）］
本発明において、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、例えば、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と、下記一般式（ＶＩ）：
【化９】
2013176266.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させることによって、得ることができる。
【０１５３】
２級アルコール（ｃｂ４）は、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と上記２級アルコール（ｃｂ４）との反応性を高める観点から、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数が多いと、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
【０１５４】
上記２級アルコール（ｃｂ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び上記２級アルコール（ｃｂ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｃｂ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、該２級アルコール（ｃｂ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。
【０１５５】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、具体的には、例えば、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）：
【化１０】
2013176266.tif 000011
（式中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び上記２級アルコール（ｃｂ４）を反応させることによって得ることができる。
【０１５６】
この場合、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１１】
2013176266.tif 000012
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。
【０１５７】
また、この場合、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、下記一般式（Ｉ）：
【化１２】
2013176266.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数２〜３の炭化水素基がさらに特に好ましい。
【０１５８】
また、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、下記一般式（ＩＩ）：
【化１３】
2013176266.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０１５９】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応は、例えば、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方を、上記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のＲ１の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ３）を得る方法が好ましい。
【０１６０】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合がある。
【０１６１】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）：
【化１４】
2013176266.tif 000015
（式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）と、上記２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させることによって得ることができる。
【０１６２】
この場合、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７は、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１５】
2013176266.tif 000016
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。
【０１６３】
この場合、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１６】
2013176266.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０１６４】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応は、例えば、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７を、上記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のＲ７に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を得る方法が好ましい。
【０１６５】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合がある。
【０１６６】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の製造における、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の配合割合は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の反応性及び製造効率の観点から、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｃｂ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ３）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。
【０１６７】
また、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応においては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の分子量を調整するために、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）に、上記多官能水酸基含有化合物を加えてから上記除去操作を行ってもよい。
【０１６８】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性、並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、形成される複層塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。
【０１６９】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を含有する水性塗料組成物を用いて形成した複層塗膜は、平滑性、鮮映性及び耐水性が良好であり、低温（７０℃以上、１２０℃未満）での硬化性にも優れる。平滑性及び鮮映性が良好な理由としては、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）が、特定の分岐構造の炭化水素基を有するため、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装することにより得られた未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装して第２着色塗膜を得た際に、両塗膜間の混層が抑制されるためと推察される。また、親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３’）が場合によっては特に貯蔵安定性が高いため、長期貯蔵後でも硬化性及び耐水性が良好となる。
【０１７０】
本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（ａ）、被膜形成性樹脂（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）を、水性塗料組成物中の樹脂固形分の総質量に基づいて、それぞれ、７〜６０質量％、１０〜６０質量％及び１０〜５０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、１０〜６０質量％及び１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜５５質量％、１５〜５５質量％及び１５〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、１５〜５５質量％及び１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、２０〜５０質量％及び２０〜４０質量％、そしてさらに好ましくは１２〜５０質量％、２０〜５０質量％及び２０〜４０質量％含む。複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、及び耐チッピング性の向上の観点からである。
【０１７１】
本発明の水性塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、アクリル樹脂エマルション（ａ）及び被膜形成性樹脂（ｂ）を含む主剤と、硬化剤（ｃ）等とを塗装前に混合して使用する多液型塗料であってもよい。
【０１７２】
また、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、予備乾燥した塗膜の塗膜吸水率が４０質量％以下、好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１６〜３８質量％の範囲内であることが好適である。
【０１７３】
なお、塗膜吸水率の計算は、例えば、以下の試験方法及び計算式で行うことができる。
水性第１着色塗料（Ａ）を、アルミ箔Ａ、及びアルミ箔Ｂの２枚のアルミ箔上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装する。これらを８０℃、５分間で予備乾燥し、そのうちアルミ箔Ｂを純水中に２分間浸漬させる。その後アルミ箔Ａ及びＢを、１４０℃で２０分乾燥させる。
【０１７４】
この一連の工程においてアルミ箔の質量及び不揮発分を以下のように規定して、塗膜吸水率を算出する。
・アルミ箔Ａの初期の質量：α０
・アルミ箔Ａの予備乾燥後の質量：α１
・アルミ箔Ａの焼き付け後の質量：α３
・アルミ箔Ａの予備乾燥した後の不揮発分（％）：α４
α４＝［（α３−α０）／（α１−α０）］×１００
【０１７５】
・アルミ箔Ｂの初期の質量：β０
・アルミ箔Ｂの予備乾燥後の質量：β１
・アルミ箔Ｂの水浸漬後の質量：β２
・アルミ箔Ｂの焼き付け後の質量：β３
・アルミ箔Ｂの水浸漬後の塗膜の不揮発分（％）：β５
β５＝［（β３−β０）／（β２−β０）］×１００
・塗膜吸水率（％）：γ
γ＝［１−（β５／α４）］×１００
【０１７６】
塗膜吸水率を４０質量％以下に制御するには、本件発明の水性塗料組成物に含有されるアクリル樹脂エマルション（ａ）が、コア部が架橋されたコアシェル型の構造を有し、コア部及びシェル部の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが有効である。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）の酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であり、コア部に疎水性モノマーが３０〜９０質量％の範囲内で共重合され、更に水性塗料組成物の硬化剤（ｃ）としてブロックポリイソシアネート化合物（ｃ２）を含有すること等が有効である。その結果、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層を抑制し、より優れた平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性を有する複層塗膜を得ることができる。
【０１７７】
本発明の水性塗料組成物は、通常塗料の分野で用いられる着色顔料及び／又は体質顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等が挙げられ、また、上記体質顔料としては、例えば、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【０１７８】
また、本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、光輝性顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤、増粘剤等の通常の塗料用添加剤を、単独で若しくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１７９】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられ、上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキシル酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【０１８０】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料及び／又はエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８１】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。
【０１８２】
また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１８３】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１８４】
また、本発明の水性塗料組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、樹脂固形分の計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であるのが好ましく、０.０２〜３質量部であるのがより好ましく、０.０３〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０１８５】
［被塗物］
本発明の水性塗料組成物を適用し得る基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属類；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、中でも、金属類及びプラスチック材料が好適である。
【０１８６】
また、本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
【０１８７】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでもカチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
【０１８８】
［工程（１）］
本発明の水性塗料組成物は、水性第１着色塗料（Ａ）として、上記被塗物上に公知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１８９】
［工程（２）］
上記の如くして形成される第１着色塗膜上には、さらに、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、タレの抑制や得られる塗膜の平滑性の観点から、上記第１着色塗膜の固形分含有率が、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内にある間に行なうことが好適であり、また、得られる塗膜の平滑性の観点から、上記第１着色塗膜のゲル分率が、０〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲内にある間に行なうことが好適である。
【０１９０】
上記第１着色塗膜の固形分含有率及びゲル分率は、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する前に、例えば、予備乾燥（プレヒート）及び／又はエアブロー等を行なうことにより調整することができる。
【０１９１】
上記予備乾燥は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１９２】
また、上記第１着色塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定される。
まず、被塗物と同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミ箔上に、本発明の水性塗料組成物を塗装する。続いて、塗装後、必要に応じて予備乾燥等がされた該アルミ箔を、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミ箔を１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミ箔の質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
【０１９３】
また、上記第１着色塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定される。
まず、被塗物と同時に、ポリプロピレン板上に本発明の水性塗料組成物を塗装し、塗装後、必要に応じて予備乾燥等がされた該ポリプロピレン板を、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前に回収する。
【０１９４】
次に、該ポリプロピレン板上の第１着色塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を２００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトン中で５時間還流しながら抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
【０１９５】
水性第２着色塗料（Ｂ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型水性塗料が好適である。
【０１９６】
顔料成分としては、本発明の水性塗料組成物の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。
【０１９７】
水性第２着色塗料（Ｂ）は、公知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
塗装された水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜は、塗装後に、予備乾燥（プレヒート）及び／又はエアブロー等により、例えば、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥することができる。
【０１９８】
［工程（３）］
上記の如くして形成される第１着色塗膜及び第２着色塗膜の塗膜上には、さらに、クリヤー塗料が塗装される。
【０１９９】
クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物若しくは樹脂、エポキシ基含有化合物若しくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを含む熱硬化型塗料、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とを含む熱硬化性塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物とを含む熱硬化型塗料が好適である。
上記クリヤー塗料としては、一液型塗料を用いても良いし、二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料を用いても良い。
【０２００】
また、上記クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
上記クリヤー塗料は、水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜面に、公知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２０１】
［工程（４）］
第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。【０２０３】
［アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造］
［製造例１］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。【０２０４】
その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１１８ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ−１）分散液を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（コア共重合体の水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェル共重合体の水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３７℃であった。【０２０５】
モノマー乳化物（１）：
脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、スチレン７．７部、メチルメタクリレート１６．９４部、ｎ−ブチルアクリレート７．７部、ｎ−ブチルメタクリレート３０．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５５部及びエチレングリコールジメタクリレート２．３１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。（コア共重合体を形成しうるモノマー合計量：７７部）【０２０６】
モノマー乳化物（２）：
脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン２．３部、メチルメタクリレート６．９部、エチルアクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．６８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．４５部及びメタクリル酸２．０７部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。（シェル共重合体を形成しうるモノマー合計量：２３部）【０２０７】
［製造例２〜２０］
モノマー乳化物（１）及び（２）の組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂エマルション（ａ−２）〜（ａ−２０）を得た。
下記表１に、アクリル樹脂エマルション（ａ−１）〜（ａ−２０）のモノマー組成（部）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を示す。尚、表中のモノマー組成は全てモノマー成分量の値である。【０２０８】
【表１】
2013176266.tif 000018
【０２０９】
【表２】
2013176266.tif 000019
【０２１０】
尚、表１中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡｃ：メタクリル酸
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート【０２１１】
［被膜形成性樹脂（ｂ１）の製造］
［製造例２１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、イソフタル酸１４２部、アジピン酸３１３部、メチルペンタンジオール５９部、トリメチロールプロパン２２０部及びブチルエチルプロパンジオール２２８部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸３８部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ６．３の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−１）の溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−１）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１６００であった。【０２１２】
［被膜形成性樹脂（ｂ２）の製造］
［製造例２２］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み９５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２−１）の溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約５万であった。【０２１３】
［活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の製造］
［製造例２３］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で、１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４−メチル−２−ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）の溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２１４】
［製造例２４］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２１５】
［製造例２５］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにｎ−ブタノールを６３０部加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、ｎ−ブタノールを９０部加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−３）の溶液１２７０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−３）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２１６】
［水性第１着色塗料（Ａ）の製造］
［実施例１］
製造例２２で得た水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｂ２−１）の溶液２５部（樹脂固形分１０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水４６部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。【０２１７】
次に、得られた顔料分散ペースト１５０部（樹脂固形分１０部）、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ−１）分散液１００部（樹脂固形分３０部）、製造例２１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（ｂ１−１）の溶液４４．４部（樹脂固形分２０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８．６部（樹脂固形分１０部）、製造例２３で得たブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）の溶液２５部（樹脂固形分１５部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）１５部（樹脂固形分１５部）、及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を均一に混合した。【０２１８】
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性第１着色塗料（Ａ−１）を得た。【０２１９】
［実施例２〜１７、比較例１〜１１］
配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である水性第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−２８）を得た。尚、表中の配合量は全て固形分である。【０２２０】
【表３】
2013176266.tif 000020
【０２２１】
【表４】
2013176266.tif 000021
【０２２２】
【表５】
2013176266.tif 000022
【０２２３】
（注１）サイメル２５０：
商品名、三井サイテック社製、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、数平均分子量２，７００、固形分７０％。【０２２４】
［水性第２着色塗料（Ｂ）用アクリル樹脂エマルションの製造］
［製造例２６］
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し、２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の分散液を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２５】
モノマー乳化物（１）：
脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２２６】
モノマー乳化物（２）：
脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２２７】
［水性第２着色塗料（Ｂ）用光輝性顔料分散液の製造］
［製造例２７］
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部（樹脂固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。【０２２８】
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、攪拌しながら１時間熟成して、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【０２２９】
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３０】
［水性第２着色塗料（Ｂ）用ポリエステル樹脂の製造］
［製造例２８］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオ−ル１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈してから、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．５当量添加し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂（ＰＥ）の溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。【０２３１】
［水性第２着色塗料（Ｂ）の製造］
［製造例２９］
製造例２６で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の分散液１３０部（樹脂固形分３９部）、製造例２８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）の溶液３８．６部（樹脂固形分２７部）、製造例２７で得た光輝性顔料分散液（ＡＬ）６２．２部（樹脂固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部（樹脂固形分３０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性第２着色塗料（Ｂ−１）を得た。【０２３２】
［塗膜形成方法］
実施例１〜１７及び比較例１〜１１で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−２８）、及び製造例２９で得た水性第２着色塗料（Ｂ−１）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０２３３】
［実施例１８］
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物及び前述した塗着塗膜の塗膜吸水率測定用のアルミ箔上に、実施例１で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装した。次いで、８０℃で５分間予備乾燥（プレヒート）を行なった後、水性第１着色塗膜の塗膜吸水率を測定した。測定結果を表３に示す。次いで、該水性第１着色塗膜上に製造例２９で得た水性第２着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間予備乾燥（プレヒート）を行なった。次いで、該水性第２着色塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｃ−１）」ということがある）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記水性第１着色塗膜、水性第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け、試験板を作製した。【０２３４】
実施例１９〜３４、比較例１２〜２２
実施例１８において、実施例１で得た水性第１着色塗料（Ａ−１）を、下記表３に示した水性第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−２８）とする以外は、実施例１８と同様にして試験板を作製した。
実施例１８〜３４及び比較例１２〜２２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。【０２３５】
【表６】
2013176266.tif 000023
【０２３６】
（試験方法）
塗膜吸水率（％）：
水性第１着色塗料（Ａ）を塗膜吸水率測定用のアルミ箔上に塗装し、前述の試験方法及び計算式にて第１着色塗膜の塗膜吸水率（％）を算出した。塗膜吸水率が小さいほど水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装した時の第１着色塗膜への水の吸い込みが小さいことを示す。【０２３７】
平滑性：
Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、６００〜１，０００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０２３８】
鮮映性：
上記Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、１００〜６００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０２３９】
フリップフロップ性（ＦＦ性）：
各試験板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５°及び受光角１１０°のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
ＦＦ値＝受光角１５°のＬ値／受光角１１０°のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。【０２４０】
耐水性：
試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼り付け、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、且つゴバン目の縁が欠けていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、ゴバン目の縁が欠けている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である【０２４１】
耐チッピング性：
飛石試験機「ＪＡ−４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５°の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼り付け、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【国際調査報告】
2013176266.tif 000027
2013176266.tif 000028
2013176266.tif 000029
2013176266.tif 000030