(57)【要約】  フレキシブルデバイス製造の過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することができる。また、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項２】
請求項１記載のフレキシブルデバイス用基板上に半導体デバイスが形成されたことを特徴とするフレキシブルデバイス。
【請求項３】
前記半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２記載のフレキシブルデバイス。
【請求項４】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のフレキシブルデバイス。
【請求項５】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【請求項６】
無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、
前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４〜０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂層が、
（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、
（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物
をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の積層体。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれかに記載の積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、
（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ−Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（ｃ）成分が、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜９質量部含むことを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
（ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（ｄ）成分が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１９記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０記載の樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、
前記樹脂組成物からなるポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項２１記載の積層体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２記載の積層体の製造方法で得られた前記積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に前記無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２３又は請求項２４記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項２３から請求項２５のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフレキシブルデバイス及びその製造に有用な樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法、並びに、積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法に関する。また本発明は、フレキシブルデバイスに好適に用いられるフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池モジュール、フラットパネルディスプレイ等のデバイスの基板は主としてガラスからなる基板が使用されているが、軽量化・薄型化のため、樹脂基板の検討が進んでいる。検討されている樹脂基板は、シリコン系半導体を使用したデバイスの製造工程で必要とされる４００℃以上の熱処理工程、金属酸化物半導体を使用したデバイスの製造工程で必要とされる３００℃以上の熱処理工程への耐性が必要であり、また、樹脂基板とシリコン系半導体、もしくは金属酸化物半導体との熱膨張係数の差から生じる熱処理工程の際の寸法差を抑制するため、樹脂基板と無機基板との積層体を使用し、デバイス製造後に樹脂基板を無機基板から剥離する加工が必要とされている。【０００３】
一般的にシリコン系半導体と熱膨張係数が近く、４００℃以上の耐熱性を有するポリイミドは、分子配向させることで低熱膨張化させるため、無機基板への密着性を有しない。このため、無機基板表面に樹脂接着用の無機層、例えば、窒化ケイ素層及び非晶性ケイ素層を形成することが行われている。この場合、無機基板から樹脂基板を剥離するために、特許文献１のように、デバイス製造後にレーザーにてポリイミドを分解させたり、特許文献２のように、水素化非晶性ケイ素層からの水素発生により無機基板から樹脂基板を剥離したりする剥離方法等が取られている。【０００４】
一方、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）の分野では、ポリイミドと、シランカップリング剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。【０００５】
また、半導体装置などの各種電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等の分野では、有機溶剤に特定のジアミンと特定のカルボン酸及び／又はその誘導体が溶質として溶解していて、シリコーンオイルからなる界面活性剤を特定量含むポリイミド前駆体溶液が知られている（特許文献４参照）。【０００６】
また、半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜として、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、脂肪酸アルコール化合物及び有機ケイ素化合物を含んでなる感光性樹脂組成物が知られている（特許文献５参照）。【０００７】
また、半導体素子などの電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜などとして適用可能なポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物が知られている（特許文献６参照）。【０００８】
また、可撓性の透明プラスチック製の基板、電極層、半導体層を有してなり、基板がポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムで形成されている可撓性受光素子が知られている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１２−５１１１７３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０３７７９７号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１０２５０５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９８０８号公報
【特許文献５】特開２００８−２１６５６９号公報
【特許文献６】特開２００４−１７０６１１号公報
【特許文献７】特開昭６４−７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の剥離方法では、これらの剥離工程の際に接着層（樹脂接着用の無機層など）由来の欠陥を生じることがある。また、レーザーにて樹脂基板に欠陥を生じることもある。この結果、樹脂基板の耐久性や機械強度は低下し、また膜厚ばらつきが大きくなりやすい。【００１１】
そして、このようにして形成された樹脂基板を用いて製造されたフレキシブルデバイスでは、デバイスの動作不良、例えば薄膜トランジスタの閾値電圧の変動やバラツキなどが生じる恐れもある。これらのため、デバイス製造の歩留まりが低下し、コストダウンや生産性向上の面でも大きな障害となっている。【００１２】
また、特許文献３及び特許文献４に記載の樹脂組成物で作製した樹脂基板において、無機基板に対する密着性及び剥離性の両立は必ずしも十分であるとは言えず、さらなる改良を図る必要性がある。【００１３】
また、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、無機基板に対する密着性以外に剥離性について言及していない。特許文献５は、樹脂組成物により半導体装置の表面保護膜や層間絶縁層を形成するものであり、実施例において、感度及び接着性の実験のみが行われており、特許文献５では、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなる樹脂組成物は想定されていない。【００１４】
特許文献６では、ポジ型感光性樹脂組成物の基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加してなるが、基板からの剥離は想定しておらず、したがって特許文献５と同様に、特許文献６では、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなる樹脂組成物は想定されていない。【００１５】
また特許文献７では、ポリイミドフィルムよりなる基板について記載されているが、ポリイミドフィルムよりなる基板を無機基板から剥離することを想定したものでなく、無機基板に対して密着性と剥離性とを両立させるための組成からなるポリイミドフィルムは想定されていない。【００１６】
また、いずれの特許文献においても、ポリイミドを主体としたフレキシブルデバイス用基板において、膜厚ばらつきを小さくできる組成の開示はない。後述する比較例に示すように、従来では、ポリイミドを主体とするフレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきが大きくなりやすかった。また、いずれの特許文献においても、電気特性等の特性評価において、良好な面内均一性を示す、ポリイミドを主体とするフレキシブルデバイス用基板、あるいはポリイミド樹脂層を備えたフレキシブルデバイスは開示されていない。【００１７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、フレキシブルデバイスの製造過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有することを特徴とする。【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
本発明のフレキシブルデバイスは、上記記載のフレキシブルデバイス用基板上に半導体デバイスが形成されたことを特徴とする。【００２４】
本発明のフレキシブルデバイスは、前記半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする。【００２５】
本発明の前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。【００２６】
本発明のフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とする。【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
本発明の積層体は、無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４〜０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする。【００３２】
本発明の積層体は、前記ポリイミド樹脂層が、（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含むことを特徴とする。【００３３】
本発明の積層体は、前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする。【００３４】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、上記記載の積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。【００３５】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする。【００３６】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする。【００３７】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。【００３８】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、を含むことを特徴とする。【００３９】
本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ−Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする。【００４０】
本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。【００４１】
本発明の樹脂組成物は、前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする。【００４２】
本発明の樹脂組成物は、前記（ｃ）成分が、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする。【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜９質量部含むことを特徴とする。【００４４】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする。この場合において、前記（ｄ）成分が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする。【００４５】
本発明の積層体の製造方法は、上記記載の樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、前記樹脂組成物からなるポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、を具備することを特徴とする。【００４６】
本発明の積層体の製造方法は、前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする。【００４７】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、上記記載の積層体の製造方法で得られた積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。【００４８】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする。【００４９】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする。【００５０】
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、フレキシブルデバイス製造の過程では樹脂層及び無機基板間で充分な密着性があり、且つ、最終段階では樹脂層から無機基板のみを容易に剥離できる樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法並びにフレキシブルデバイスの製造方法を提供することができる。また、膜厚ばらつきが小さく、デバイスを構成したときにデバイスの動作不良が生じにくいフレキシブルデバイス用基板、及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図４】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図５】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図６】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図７】本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【図８】密着性を上げる添加剤をポリイミドに添加した際の、密着性の変化を示す概念図である。
【図９】実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝７８．７−７９．３の結果を示す。
【図１０】実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝５８．４−５９．５の結果を示す。
【図１１】実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝４４．５−４５．５の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を制御することにより、ポリイミド樹脂層と無機基板との密着性及び剥離性を両立できることを見出し、また、特定の界面活性剤と、特定のアルコキシシラン化合物を含むポリイミド又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を用いて形成したポリイミド樹脂層が無機基板に対して優れた密着性及び易剥離性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００５４】
本発明におけるポリイミド樹脂層は、可撓性を有する例えば薄いフィルム状をなすものであり、フレキシブルなメモリ、センサ、ＲＦ‐ＩＤ等のフレキシブルデバイスに用いられる。代表的にはフレキシブルディスプレイに用いられる。
【００５５】
このように薄いフィルム状のポリイミド樹脂層を成形し、さらにポリイミド樹脂層上にデバイスを構成する各機能層を適切に形成していくには、ポリイミド樹脂層をまずはリジッドな基板上に成形し、ポリイミド樹脂層をリジッドな基板に密着させた状態で、ポリイミド樹脂層上にデバイスを構成する各機能層を順に形成し、その後に、完成したフレキシブルデバイスをリジッドな基板から剥離することが必要とされる。
【００５６】
ポリイミド樹脂層の利点は、デバイス形成プロセスに施されるキュア工程（乾燥工程を含む）に対して良好な耐熱性を有することである。このため、デバイス形成プロセスでポリイミド樹脂層にキュア工程が施されても、ポリイミド樹脂層に欠陥が生じない。
【００５７】
ポリイミド樹脂層を用いたデバイス形成プロセスでは、上記したようにポリイミド樹脂層がリジッドな基板である無機基板に対して適度な密着性と剥離性を備えることが重要である。
【００５８】
図８は、密着性を上げる添加剤をポリイミドに添加した際の、密着性の変化を示す概念図である。
【００５９】
図８に示す（１）は、ポリイミドに剥離性を上げる添加剤を添加していない状態で、密着性を上げる添加剤を加えていった場合の、無機基板との密着性を示している。
【００６０】
（１）の場合、密着性を上げる添加剤を少量加えただけで急激に密着性が上昇することがわかる。このため（１）の状態では、密着性のコントロールができず、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を適度に制御することはできない。
【００６１】
一方、図８に示す（２）は、ポリイミドに剥離性を上げる添加剤を添加した状態で、密着性を上げる添加剤を加えていった場合の、無機基板との密着性を示している。
【００６２】
（２）では、密着性を上げる添加剤を加えていくと徐々に密着性が上昇していくことがわかる。（２）の場合によれば、ポリイミド樹脂層と無機基板との１８０°ピール強度を適度に制御でき、良好な密着性と剥離性とを得ることが可能になる。本発明は、図８に示す（２）の概念に基づいてなされたものである。
【００６３】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００６４】
＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体は、無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４〜０．２５０Ｎ／ｃｍである。
【００６５】
ここで、「１８０°ピール強度」とは、日本工業規格（ＪＩＳハンドブック  接着、Ｋ−６８５４）に規定されている、粘着層によって貼り合わされた積層フィルムや粘着テープの剥離強度を評価する試験法であり、ここでは、無機基板の表面に形成されたポリイミド樹脂層との密着性を示している。
【００６６】
本実施の形態の積層体においては、ポリイミド樹脂層と無機基板の１８０°ピール強度が０．００４Ｎ／ｃｍ以上であることにより、ポリイミド樹脂層（ポリイミド膜）と無機基板の耐熱密着性が充分なものとなる。１８０°ピール強度は、０．０１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．０１５Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。一方、１８０°ピール強度が、０．２５０Ｎ／ｃｍ以下であることにより、無機基板からのポリイミド樹脂層の剥離性を制御することができる。１８０°ピール強度は、０．０７５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．０５０Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
１８０°ピール強度の制御は、例えば、後述のように、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに含む場合は、これらの種類や量を調整することにより行うことができる。
【００６８】
本実施の形態の積層体は、ポリイミド樹脂層の厚さが５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。特に１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば樹脂層の機械強度に優れ、２００μｍ以下であれば樹脂層の屈曲性、軽量性に優れる。また無機基板の厚さは０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
＜樹脂組成物＞
本実施の形態の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを含む。
【００７０】
このような構成によれば、まず、５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドからなる、又は、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成されるポリイミド樹脂層は、５％熱分解温度が３５０℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ製造で必要な、例えば３００℃を超える熱処理工程に耐え得るポリイミド樹脂層を形成できる。
【００７１】
ここで、熱分解温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定により得られた熱分解温度のことをいう。５％熱分解温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定にて、窒素雰囲気下、４０℃で１時間保持した後、１０℃／分の速度で昇温させた際に、熱分解による重量変化が５％に達したときの温度のことをいう。
【００７２】
また、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加することで、ワニス状組成物を無機基板上にコートする際の膜厚均一性が向上する。フレキシブルデバイスの製造において、膜厚均一性が良いことは、無機基板に安定してポリイミド樹脂層を形成でき、熱処理の際に外観異常を発生しにくいという利点がある。
【００７３】
また、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、その化合物の官能基とポリマーの直接結合や分子間相互作用から、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくい。またアルコキシシラン化合物は、イミド化・配向する際の熱処理にて有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから、無機基板に対してポリイミド樹脂層が所望の厚みにて保持され、例えば、ポリイミド樹脂層は、不活性雰囲気下での３００℃を超える耐熱密着性（初期密着性及び長期密着性）を発現する。
【００７４】
一方、これらの官能基を有しないアルコキシシラン化合物は、イミド化が進行する前の加熱過程で無機基板の表面に付着・結合した化合物以外は揮発し、有効に組成物中に残留しないことから無機基板に密着したポリイミド樹脂層が薄くなり、耐熱密着性に乏しい。
【００７５】
耐熱密着性には、積層体を取り扱う際の初期密着性と、デバイス形成の際の熱処理の際の長期密着性とが含まれる。初期密着性とは、無機基板上にイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成した直後のポリイミド樹脂層と無機基板との高温条件下での密着性を指し、又は、無機基板上に５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去した直後のポリイミド樹脂層と無機基板との高温条件下での密着性を指し、具体的には、３００℃以上での密着性をいう。一方、長期密着性とは、さらに高温条件で長時間、具体的には、例えば、３００℃〜５００℃で６分〜５時間継続して、無機基板及びポリイミド樹脂層からなる積層体に熱処理を施した後の密着性をいう。フレキシブルデバイスの製造において、初期密着性及び長期密着性が良いことは、熱処理の際に剥離、膨れ等の外観異常を抑制するという利点がある。
【００７６】
一方で、熱処理により、添加したシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤の界面活性効果による結果、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する易剥離性が発現する。これにより、デバイス形成の際の熱処理で無機基板からポリイミド樹脂層が剥離せず良好にデバイスを形成でき、デバイス形成後に無機基板からポリイミド樹脂層を容易に欠陥無く剥離でき、良好なフレキシブルデバイスが得られる。
【００７７】
ここで、易剥離性とは、無機基板からポリイミド樹脂層を容易に剥離できることをいう。易剥離性に優れていることは、フレキシブルデバイスの製造において、最終的に無機基板をポリイミド樹脂層から剥離することが容易にできるという利点がある。また本実施の形態では、ポリイミド樹脂層を無機基板からきれいに剥がすことができ、剥離面に欠陥がなく平坦化面とされたポリイミド樹脂層を得ることができる。
以下、本実施の形態に係る樹脂組成物の各構成要件について詳細に説明する。
【００７８】
（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体
本実施の形態に係るポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応することにより得られる。なお、ポリイミド前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミック酸のみを意味するものではなく、ポリアミック酸の一部がイミド化したものや、ポリアミック酸エステルも含む。この中でも、使用する溶媒への溶解性とポリイミド化後の耐熱性の観点から、ポリアミック酸が好ましい。
【００７９】
耐熱性、機械強度の点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ベンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
【００８０】
透明性、耐熱性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物として、フッ素基含有芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、含硫黄酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種、又はジアミンとして、フッ素基含有芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、含硫黄ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
【００８１】
フッ素基含有芳香族酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【００８２】
脂環式酸二無水物としては、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８３】
含硫黄酸二無水物としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。
【００８４】
フッ素基含有芳香族ジアミンとしては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００８５】
脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００８６】
含硫黄ジアミンとしては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（４−アミノ−フェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノ−フェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル−６，６’−ジスルホン、ビス（３−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００８７】
他の使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、本実施の形態の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
【００８９】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
他に使用できるジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノ−７フェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ−安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等の芳香族ジアミン
【００９１】
２，６−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ベンゾフラン、２，７−ジアミノ−カルバゾール、３，７−ジアミノ−フェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン
【００９２】
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノ−ビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］ブタン等のジアミン
【００９３】
α，ω−ビス（２−アミノ−エチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−ブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−フェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンジアミン
これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
次に、ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本実施の形態に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
【００９５】
このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００９７】
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００９８】
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。
【００９９】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上３０００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【０１００】
ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸が製造される。
【０１０１】
また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
【０１０２】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ−フェノール、ｐ−アミノ−フェノール、ｍ−アミノ−フェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｐ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｍ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｏ−アミノ−ベンズニトリル、ｐ−アミノ−ベンズニトリル、ｍ−アミノ−ベンズニトリル、２−アミノ−ビフェニル、３−アミノ−ビフェニル、４−アミノ−ビフェニル、２−アミノ−フェニルフェニルエーテル、３−アミノ−フェニルフェニルエーテル、４−アミノ−フェニルフェニルエーテル、２−アミノ−ベンゾフェノン、３−アミノ−ベンゾフェノン、４−アミノ−ベンゾフェノン、２−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、３−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、４−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、２−アミノ−フェニルフェニルスルホン、３−アミノ−フェニルフェニルスルホン、４−アミノ−フェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−アントラセン、２−アミノ−アントラセン、９−アミノ−アントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。
【０１０４】
無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
得られたポリイミド前駆体溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤等を配合して本実施の形態に係る樹脂組成物として用いてもよい。
【０１０６】
（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤
本実施の形態に係るシリコーン系界面活性剤は、非極性部位としてシロキサン構造を有しているものであれば特に限定されないが、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ−Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
【０１０７】
ポリイミド又はポリイミド前駆体との極性の違いを発現するために、非極性部位である１分子内のＳｉ−Ｏ結合の数は、好ましくは２以上である。ポリイミド又はポリイミド前駆体との均一な膜形成性の観点から、非極性部位である１分子内のＳｉ−Ｏ結合の数は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
【０１０８】
無機基板との親和性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１以上である。耐熱性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１０９】
添加するシリコーン系界面活性剤の分子量の最大値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、シリコーン系界面活性剤が、ポリイミド樹脂層と無機基板との界面へ集まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、シリコーン系界面活性剤の分子量は、２００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。また、添加するシリコーン系界面活性剤の分子量の最小値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、シリコーン系界面活性剤が揮発せずポリイミド樹脂層内に留まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、シリコーン系界面活性剤の分子量は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【０１１０】
また、本実施の形態に係るフッ素系界面活性剤は、非極性部位としてＣ−Ｆ基結合構造を有しているものであれば特に限定されないが、非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤である。
【０１１１】
ポリイミド又はポリイミド前駆体との極性の違いを発現するために、非極性部位である１分子内のＣ−Ｆ結合の数は、好ましくは３以上である。ポリイミド又はポリイミド前駆体との均一な膜形成性の観点から、非極性部位である１分子内のＣ−Ｆ結合の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１１２】
無機基板との親和性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１以上である。耐熱性の観点から、極性部位である１分子内のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基、又はスルホ基の数は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１１３】
添加するフッ素系界面活性剤の分子量の最大値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、フッ素系界面活性剤がポリイミド樹脂層と無機基板との界面へ集まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、フッ素系界面活性剤の分子量は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。また添加するフッ素系界面活性剤の分子量の最小値は、ワニスの溶媒乾燥及びキュア工程での加熱により、フッ素系界面活性剤が揮発せずポリイミド樹脂層内に留まって、ポリイミド樹脂層の無機基板に対する良好な剥離性が得られる大きさに調整される。故に、フッ素系界面活性剤の分子量は、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【０１１４】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ・ＰＯＰ）変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥソルビタン変性オルガノポリシロキサン、ＰＯＥグリセリル変性オルガノポリシロキサン等の親水基で変性されたオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１５】
具体例として、ＤＢＥ‐７１２、ＤＢＥ‐８２１（アヅマックス社製）、ＫＦ‐６０１５、ＫＦ‐６０１６、ＫＦ‐６０１７、ＫＦ‐６０２８（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ‐ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ポリフローＫＬ‐１００、ポリフローＫＬ‐４０１、ポリフローＫＬ‐４０２、ポリフローＫＬ‐７００（共栄社化学製）等を挙げることができる。
【０１１６】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１７】
具体例として、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＩＮＣ−１５１−ＥＰＡ（共栄社化学社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ社製）、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０１１８】
本実施の形態の樹脂組成物に添加される（ｂ）成分の添加量は、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。一方で、ガラス基板に対するポリイミド樹脂層の密着性、ポリイミドの耐熱性の観点から、上記添加量は１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。上記添加量が１０質量部以下であることで、デバイスの製造工程において、アウトガスの発生によるデバイスの汚染を防止できる。
【０１１９】
本実施の形態における、（ｂ）成分の添加量は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によって測定することができる。
【０１２０】
（ｃ）アルコキシシラン化合物
本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であれば特に限定されない。これらの官能基を有することで、ポリアミック酸又はポリイミドとの相溶性が向上し、芳香族スタッキングやイミドの分子間相互作用、ポリアミック酸又はポリイミド中のアミノ基又は酸無水物基との反応によるポリイミド樹脂層のガラス基板への密着性が向上する。
【０１２１】
本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基の群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、ポリイミド樹脂層のガラス基板からの剥離性が良好になる観点から好ましい。
【０１２２】
本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物である。
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（Ｒ３）３−ａ          ・・・（Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にアミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基の群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２〜２０の基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは０又は１の整数である。｝
【０１２３】
ここで、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２４】
カルバメート基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中にカルバメート基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、（３−トリメトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、及び、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートが挙げられる。
【０１２５】
酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、ジカルボン酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物である。
【０１２６】
Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸無水物基（Ｒ１−１）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−２）、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−３）、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−４）、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−５）、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−６）、及び、フタル酸無水物基（Ｒ１−７）が挙げられる。
【０１２７】
カルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、カルボキシル基を含有するアルコキシシラン化合物である。
【０１２８】
Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−８）、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−９）、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１０）、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１１）、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１２）、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１３）、フタル酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１４）が挙げられる。
【０１２９】
アリール基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、炭素原子数が６〜２０の芳香族環を１つ以上有するアルコキシシラン化合物である。例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及び、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が挙げられる。
【０１３０】
アミド基を有するアルコキシシラン化合物とは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、アミド基を有するアルコキシシラン化合物である。
【０１３１】
上記アミド基を有するアルコキシシラン化合物は、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とカルボン酸、酸クロライド、ジカルボン酸無水物、又はテトラカルボン酸無水物との反応、若しくはカルボキシル基、酸クロライド基、又は酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とアミンとの反応によって得られる。
【０１３２】
この中でも、反応の容易性と得られる反応物の純度の観点から、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸無水物との反応によって得られる、若しくは酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物と、アミンとの反応によって得られる、アミド基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【０１３３】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸無水物を反応させる場合、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、先述した化合物が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物とアミンを反応させる場合、酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物としては、先述した化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、１−アミノオクタデカン、アニリン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、２−（３−アミノフェニル）エチルアミン、２−（２−アミノフェニル）エチルアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，４−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、３，６−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−５，６−ジエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，６−ジエチルトルエン、２，５−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，６−ジエチルトルエン、２，３−ジアミノ−４，５，６−トリエチルトルエン、２，４−ジアミノ−３，５，６−トリエチルトルエン、２，５−ジアミノ−３，４，６−トリエチルトルエン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、及び、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
重合性環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物とは、Ｒ１の炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基中に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基のような、反応性がある環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物である。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１３６】
上記と合わせて添加可能なアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシラン等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
本実施の形態の樹脂組成物に添加される（ｃ）成分の添加量は、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の密着性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。一方で、ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性、ポリイミドの耐熱性の観点から、上記添加量は９質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【０１３８】
本実施の形態における、（ｃ）成分の添加量は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によって測定することができる。
【０１３９】
（ｄ）溶媒
本実施の形態の樹脂組成物は、溶媒に溶解し、ワニス状の樹脂組成物としての形態をとっても良い。ここで用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【０１４０】
この中で、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１４１】
このような溶媒の使用量は、得られる膜厚によって異なり、ポリイミド又はポリイミド前駆体１００質量部に対し、１０質量部〜１００００質量部の範囲で用いられる。
【０１４２】
本実施の形態の樹脂組成物及びポリイミド樹脂層において、上記した成分以外のものを含んでいてもよいが、他の添加成分は、ポリイミド樹脂と無機基板との１８０°ピール強度に影響を与えない程度の添加量とされ、良好な密着性と剥離性とを両立できるように調整される。
【０１４３】
次に、本実施の形態の積層体について説明する。本実施の形態の積層体は、上述のワニス状の、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体組成物を、無機基板上に塗工し、熱処理を施してポリイミド前駆体をポリイミド化してポリイミド樹脂層を形成する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド組成物を、無機基板上に塗工し、熱処理を施して溶媒を除去する方法により得られる。
【０１４４】
ここで、無機基板としては、デバイス形成工程で位置合わせを行う点から透明であることが好ましく、ガラス基板が特に好ましい。ガラス基板としては、無アルカリガラス基板、ソーダ石灰ガラス基板、石英ガラス基板等が使用されているが、多くの半導体製造工程で無アルカリガラス基板が使用されており、無機基板としては無アルカリガラス基板が好ましい。
【０１４５】
また、無機基板としては、ポリイミド組成物膜との密着性及び剥離性を制御するために、予め無機基板の表面にカップリング剤を処理したものを含む。
【０１４６】
また、本実施の形態の積層体を製造する方法は、公知の方法で無機基板の上に本実施の形態の樹脂組成物を展開し、熱処理することで可能となる。
【０１４７】
展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は樹脂組成物を無機基板に展開後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理しポリイミド前駆体をポリイミド化させる。
【０１４８】
本実施の形態の積層体は、本実施の形態の樹脂組成物を熱処理させることにより優れた耐熱性、寸法安定性、無機基板への耐熱密着性を示すので、フレキシブルデバイスのデバイス形成の際の基板として適用できる。特に低温ポリシリコン薄型半導体や酸化物半導体を形成する際の熱エージング工程やエキシマレーザー工程等の不活性雰囲気化における３００℃を超える工程、より具体的には、３００℃〜５００℃においても積層体からポリイミド樹脂層は剥離せず良好にデバイスを形成できる。さらにデバイス形成後に、ポリイミド樹脂層とガラス界面に切り込みを入れ剥がす方法やレーザーにて積層体の樹脂接着層を除去する方法、空気下等で熱処理する方法等により、積層体から容易にデバイスを形成したポリイミド樹脂層を剥離できる。なお「樹脂接着層」とは、樹脂接着用の無機基板表面に設けられた無機層又は有機層であり、本実施の形態においては、樹脂接着層はあってもよいし無くてもよい。
【０１４９】
本実施の形態によれば、ポリイミド樹脂層を無機基板からきれいに剥がすことができ、ポリイミド樹脂層の剥離面に欠陥等がない状態で形成できる。
【０１５０】
次に、本実施の形態に係る樹脂組成物を、低温ポリシリコン、酸化物半導体ＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。
【０１５１】
図１〜図７は、本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【０１５２】
まず、図１Ａに示すように、例えば、無アルカリガラス基板からなる第１基板１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、第１基板１１の表面に、上述の本実施の形態のイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去する方法により第１ポリイミド樹脂層１２を形成する。
【０１５３】
次いで、図２に示すように、第１基板１１の第１ポリイミド樹脂層１２の上部に、第１バリア層１０１を形成する。
【０１５４】
さらに、図２に示すように、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
【０１５５】
ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより形成される。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
【０１５６】
次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図３に示すように、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
【０１５７】
次いで、図４に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部が露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図６中２１０）が得られる。
【０１５８】
次いで、上述の有機発光素子を封止する。図５に示す封止部材２０１を別途に製造し、封止部材２０１を有機発光素子の上部に結合した後、封止部材２０１の第２基板２０２を分離する。
【０１５９】
封止部材２０１は、図５に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる第２基板２０２の一主面に、第２ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらに第２ポリイミド樹脂層２０３の表面に、第２バリア層２０４を形成して得られる。ここで、第２ポリイミド樹脂層２０３は、本実施の形態の樹脂組成物を用いて形成することができる。次いで、図６に示すように、有機発光素子２１０の上部に封止部材２０１を配置した後、これらを貼合する。
【０１６０】
最後に、酸素存在下、図６に示す状態で、例えば空気雰囲気下で３００℃〜３５０℃で熱処理を施す。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２と接する第１基板１１を剥離すると共に、第２ポリイミド樹脂層２０３と接する第２基板２０２を剥離することができる。この結果、図７に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
【０１６１】
以上説明したフレキシブルディスプレイ１００の製造方法において、本実施の形態の樹脂組成物を用いることにより、以下のような効果を奏する。
【０１６２】
まず、ポリイミド前駆体をポリイミド化して形成される第１ポリイミド樹脂層１２は、５％熱分解温度が３５０℃以上であるので、フレキシブルディスプレイ１００の製造で必要な、例えば３５０℃を超える熱処理工程に耐え得る耐熱性を有している。具体的には、上記の半導体層１０２でのポリシリコン化等の工程に耐え得る。
【０１６３】
アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、これらの基を有しないアルコキシシラン化合物と比較してポリイミドと相互作用し、樹脂組成物を加熱した際に揮発しにくく、４００℃以上でのイミド化・配向の際に有効にポリイミド樹脂層に取り込まれることから無機基板に対してポリイミド樹脂層は、所望の厚みにて保持され、長時間の熱処理の際に良好な耐熱密着性（長期密着性）を発現する。この結果、半導体層１０２を形成するときに、アモルファスシリコン層をまず形成し、これを結晶化させるために、上記ＲＴＡ、ＳＰＣ、ＭＩＣ、ＭＩＬ又はＳＬＳ等を採用したときに、第１基板１１及び第１ポリイミド樹脂層１２からなる積層体の温度が、３５０℃〜５００℃に達し、且つ、ポリシリコン化が完了するまで、６分〜５時間放置される。しかしながら、本実施の形態の樹脂組成物を使用することで、第１ポリイミド樹脂層１２は長期密着性に優れているため、ポリシリコン化の最中に第１ポリイミド樹脂層１２が第１基板１１から剥離する等の不具合が発生するのを抑止できる。
【０１６４】
また、ポリイミドを形成する際の熱処理にてアルコキシシラン化合物がポリイミド中に導入されるため、例えば、不活性雰囲気下での４００℃を超える耐熱密着性（初期密着性）を発現する。これにより、上記フレキシブルディスプレイ１００の製造において、外観異常の発生を抑制するという効果がある。
【０１６５】
また本実施の形態の樹脂組成物及びポリイミド樹脂層は、シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を有するものである。これにより、無機基板に対する剥離性を向上させることができる。
【０１６６】
このように本実施の形態では、ポリイミド又はポリイミド前駆体にシリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を添加するとともに、所定の官能基を有するアルコキシシラン化合物を添加していることで、ポリイミド樹脂層としたときに無機基板に対する良好な密着性及び剥離性を備える樹脂組成物及びそれを用いた積層体を形成することができる。
【０１６７】
以上の説明では、ポリシリコン半導体駆動型フレキシブルディスプレイを例に挙げて説明したが、本実施の形態に係るフレキシブルデバイスの製造方法は、例えばＩＧＺＯのような金属酸化物半導体駆動型フレキシブルデバイスにも適用することができる。
【０１６８】
また、本実施の形態の方法をもってポリイミド樹脂層を剥離したガラス基板は、ポリイミドの容易な剥離性により、ガラス基板上からポリイミド樹脂層をすべて剥離することができる。故に、ガラス基板表面に対し酸素プラズマや酸、アルカリ溶液による容易なガラス基板洗浄工程を通すことで、使用したガラス基板のリサイクルをすることが可能である。
【０１６９】
次に、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドと、特定の化合物とを含有してなるフレキシブルデバイス用基板とすることで、膜厚ばらつきを小さくでき、さらに前記フレキシブルデバイス用基板を用いてデバイスにしたときに良好な動作応答性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０１７０】
本発明におけるフレキシブルデバイス用基板は、可撓性を有する例えば薄いフィルム状をなすものであり、フレキシブルなメモリ、センサ、ＲＦ‐ＩＤ等のフレキシブルデバイスに用いられる。代表的にはフレキシブルディスプレイに用いられる。
【０１７１】
このように薄いフィルム状のフレキシブルデバイス用基板を用いて、安定したデバイス動作を得るには、デバイスの各機能層の形成面となるフレキシブルデバイス用基板の表面の平坦性が高いことが重要であり、そのためにはフレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくしなければならない。また、当然のことながら、フレキシブルデバイス用基板は良好な可撓性を有することが必要とされ、良好な可撓性を得るためにフレキシブルデバイス用基板を構成する組成とともに厚みも重要な要素とされる。
【０１７２】
可撓性を有するフレキシブルデバイス用基板は、例えば、ロール・ツー・ロール工程に運ばれて、デバイス形成プロセスに供される。したがって一般的には、フレキシブルデバイス用基板はデバイスの各機能層を備えたフレキシブルデバイスの状態にて市場に出回るが、フレキシブルデバイス用基板単独で市場に出回ることもある。
【０１７３】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０１７４】
＜フレキシブルデバイス用基板＞
本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有する。
【０１７５】
ここで下記には、一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤の非極性部位が示されている。
【０１７６】
【化９】
2014073591.tif 000011
【０１７７】
また下記には、一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤の非極性部位が示されている。
【０１７８】
【化１０】
2014073591.tif 000012
【０１７９】
また下記には、一般式（３）で表されるシリコーン系、フッ素系界面活性剤の極性部位の一態様が示されている。
【０１８０】
【化１１】
2014073591.tif 000013
【０１８１】
また下記には、一般式（４）で表される３官能アルコキシシランの加水分解縮合物基が示されている。
【０１８２】
【化１２】
2014073591.tif 000014
【０１８３】
以下、本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板を構成する各材料について説明する。
＜ポリイミド＞
本実施の形態で用いられるポリイミドは、５％熱分解温度が３５０℃以上のものである。このようなポリイミドは、典型的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応することにより得られるポリイミド前駆体を加熱処理などによりイミド化することによって得られる。
【０１８４】
ここで使用するポリイミド前駆体は、耐熱性、機械強度の点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物の８０ｍｏｌ％以上として、且つ、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール、及び、５−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ベンゾキサゾール６−アミノ−２−（ｍ−アミノ−フェニル）ベンゾオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を全ジアミンの８０ｍｏｌ％以上として反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
【０１８５】
透明性、耐熱性の観点から、ポリイミド又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物として、フッ素基含有芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、含硫黄酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種、又はジアミンとして、フッ素基含有芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、含硫黄ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られるポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。
【０１８６】
フッ素基含有芳香族酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【０１８７】
脂環式酸二無水物としては、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１８８】
含硫黄酸二無水物としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。
【０１８９】
フッ素基含有芳香族ジアミンとしては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１９０】
脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【０１９１】
含硫黄ジアミンとしては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（４−アミノ−フェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノ−フェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル−６，６’−ジスルホン、ビス（３−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノ−フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−フェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１９２】
他の使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種以上を混合しても用いてもよい。
【０１９３】
さらに、テトラカルボン酸二無水物としては、本実施の形態の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
【０１９４】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９５】
他に使用できるジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノ−７フェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ−安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等の芳香族ジアミン
【０１９６】
２，６−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ−ベンゾフラン、２，７−ジアミノ−カルバゾール、３，７−ジアミノ−フェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン
【０１９７】
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノ−ビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノ−ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノ−フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−フェノキシ）フェニル］ブタン等のジアミン
【０１９８】
α，ω−ビス（２−アミノ−エチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−ブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−フェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−プロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンジアミン
【０１９９】
これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記のポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。
【０２００】
このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、及び、安息香酸ブチルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０１】
上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【０２０２】
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【０２０３】
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。
【０２０４】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、２００００以上３０００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【０２０５】
ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸が製造される。
【０２０６】
また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
【０２０７】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ−フェノール、ｐ−アミノ−フェノール、ｍ−アミノ−フェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｐ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｍ−アミノ−ベンズアルデヒド、ｏ−アミノ−ベンズニトリル、ｐ−アミノ−ベンズニトリル、ｍ−アミノ−ベンズニトリル、２−アミノ−ビフェニル，３−アミノ−ビフェニル、４−アミノ−ビフェニル、２−アミノ−フェニルフェニルエーテル、３−アミノ−フェニルフェニルエーテル，４−アミノ−フェニルフェニルエーテル、２−アミノ−ベンゾフェノン、３−アミノ−ベンゾフェノン、４−アミノ−ベンゾフェノン、２−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、３−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、４−アミノ−フェニルフェニルスルフィド、２−アミノ−フェニルフェニルスルホン、３−アミノ−フェニルフェニルスルホン、４−アミノ−フェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−アントラセン、２−アミノ−アントラセン、９−アミノ−アントラセン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０８】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。
【０２０９】
無水カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、及び、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１０】
得られたポリイミド前駆体溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤等を配合して本実施の形態に係る樹脂組成物として用いてもよい。そして、後述するように、この樹脂組成物を、無機基板の表面に塗布して、所定の熱処理等を施してポリイミド樹脂層を形成し、無機基板から剥離することで、ポリイミド樹脂層からなるフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。このフレキシブルデバイス用基板には、上記のポリイミド又はポリイミド前駆体に対して所定の熱処理が施された状態の、５％熱分解温度が３５０℃以上であるポリイミドが含まれている。
【０２１１】
＜一般式（１）で表される化学構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される化学構造を有する化合物は、２官能シリコーン化合物に由来する化合物である。この化合物の例としては、ジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイルやその変性物、あるいはジメチルシロキサンに親水性基が結合したシリコーン系界面活性剤が挙げられる。この化合物は、一般式（１）の構造をその分子中に有していればよく、側鎖又は末端に前記の親水性基が結合していてもよい。
【０２１２】
この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
【０２１３】
一般式（１）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
【０２１４】
＜一般式（２）で表される化学構造を有する化合物＞
一般式（２）で表される化学構造を有する化合物は、フッ素化炭化水素に由来する化合物である。この化合物として代表的なものはフッ素系界面活性剤で、具体的にはパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物としては、フッ素化炭化水素に由来する構造を有していればよいので、上記のフッ素系界面活性剤そのものを用いてもよいし、フッ素系界面活性剤の親水性基を除去したものを用いてもよい。
【０２１５】
この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
【０２１６】
一般式（２）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
【０２１７】
＜一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物＞
一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物は、界面活性剤に由来する化合物である。この化合物として代表的なものはシリコーン系、フッ素系界面活性剤で、この化合物の例としては、ジメチルシロキサンに親水性基が結合したシリコーン系界面活性剤、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等の非イオン性フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。一般式（３）で表される化合物としては、界面活性剤の親水性基を有していればよいので、上記のシリコーン系、フッ素系界面活性剤そのものを用いてもよいし、これらの界面活性剤から疎水性基を除去したものを用いてもよい。
【０２１８】
この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
【０２１９】
一般式（３）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、表面張力を制御することができ、フレキシブルデバイス用基板の表面粗さを小さくすることができる。
【０２２０】
＜一般式（４）で表される化学構造を有する化合物＞
一般式（４）で表される化学構造を有する化合物は、３官能シリコーン化合物に由来する化合物である。この化合物の例としては、３官能アルコキシシランの加水分解縮合物が挙げられる。この化合物を得るのに用いる３官能アルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。この化合物をフレキシブルデバイス用基板に含有させるには、前述の一般式（１）で表される化合物と同様、前記のポリイミド前駆体とともにこの化合物を溶媒に溶解し、加熱によって溶媒を除去するのが簡便である。
【０２２１】
一般式（４）の化学構造を有していれば、フレキシブルデバイス用基板の中で、この化合物は熱によって反応、分解していてもよい。この化合物を含む場合、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくすることができる。この理由は定かではないが、３官能シリコーン化合物に由来する化合物が加熱により表面に偏析し表面張力が減少することで、上記効果を発現すると推定される。
【０２２２】
本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板に含まれる（β）成分の添加量は、膜厚均一性及び可撓性の観点から（α）のポリイミド１００質量部に対し、０．０００１質量部〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００１質量部〜５質量部である。また、本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板に含まれる（γ）成分の添加量は、膜厚均一性及び可撓性の観点から（α）のポリイミド１００質量部に対し、０．０００１質量部〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０００１質量部〜５質量部である。
【０２２３】
＜フレキシブルデバイス＞
本実施の形態のフレキシブルデバイスの種類は特に限定されないが、代表的なものは有機ＥＬフレキシブルディスプレイである。以下低温ポリシリコン、酸化物半導体ＴＦＴ駆動型の有機ＥＬフレキシブルディスプレイの製造に使用した場合について説明する。
【０２２４】
図１〜図７は、本実施の形態に係る樹脂組成物を使用したフレキシブルディスプレイの製造工程を示す断面模式図である。
【０２２５】
まず、図１Ａに示すように、例えば、無アルカリガラス基板からなる第１基板１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、第１基板１１の表面上に、上述の本実施の形態のイミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理によりポリイミド化する方法、又は５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂組成物を塗工し、次いで、熱処理により溶媒を除去する方法により第１ポリイミド樹脂層１２を形成する。
【０２２６】
次いで、図２に示すように、第１基板１１の第１ポリイミド樹脂層１２の上部に、第１バリア層１０１を形成する。
【０２２７】
さらに、図２に示すように、第１バリア層１０１上に、半導体層１０２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、層間絶縁膜１０５、コンタクトホール１０６、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂを順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０８を形成する。
【０２２８】
ここで、半導体層１０２はポリシリコンで形成される。半導体層１０２は、まず、アモルファスシリコンを形成し、これを結晶化させてポリシリコンに変化させることにより行われる。このような結晶化方法としては、例えば、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＳＰＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｚａｔｉｏｎ）、ＥＬＡ（Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）、ＭＩＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、ＭＩＬＣ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）及びＳＬＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。
【０２２９】
次いで、ＴＦＴ１０８の上部にディスプレイ素子が形成される。図３に示すように、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの上部には、平坦化層１０９を形成する。次に、ＴＦＴ１０８の上部に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）を形成するために、まず、ソース・ドレイン電極１０７ａ、１０７ｂの一電極１０７ｂにコンタクトホール１１０を形成して第１電極１１１と電気的に連結する。第１電極１１１は、後で有機発光素子に備えられる電極のうち、一電極として機能する。
【０２３０】
次いで、図４に示すように、第１電極１１１上にその少なくとも一部を露出するように絶縁性物質でパターニングされた画素定義膜１１２を形成する。次いで、第１電極１１１の露出された部分に発光層を含む中間層１１３を形成する。この中間層１１３を中心に、第１電極１１１に対向する第２電極１１４を形成する。これにより、有機発光素子（ＯＬＥＤ）（図６中２１０）が得られる。
【０２３１】
次いで、上述の有機発光素子を封止する。図５に示す封止部材２０１を別途に製造し、封止部材２０１を有機発光素子の上部に結合した後、封止部材２０１の第２基板２０２を分離する。
【０２３２】
封止部材２０１は、図５に示すように、例えば無アルカリガラス基板からなる第２基板２０２の一主面に、第２ポリイミド樹脂層２０３を形成し、さらに第２ポリイミド樹脂層２０３の表面に、第２バリア層２０４を形成して得られる。ここで、第２ポリイミド樹脂層２０３は、本実施の形態の樹脂組成物を用いて形成することができる。次いで、図６に示すように、有機発光素子２１０の上部に封止部材２０１を配置した後、これらを貼合する。
【０２３３】
最後に、酸素存在下、図６に示す状態で、例えば空気雰囲気下で３００℃〜３５０℃で熱処理を施す。これにより、第１ポリイミド樹脂層１２からの第１基板１１を剥離すると共に、第２ポリイミド樹脂層２０３からの第２基板２０２を剥離することができる。この結果、図７に示すようなフレキシブルディスプレイ１００が得られる。
【０２３４】
第１ポリイミド樹脂層１２及び第２ポリイミド樹脂層２０３がそれぞれ、フレキシブルデバイス用基板に該当する。フレキシブルデバイス用基板は、可撓性を有する薄いフィルム状の絶縁基板である。
【０２３５】
基板とは、一般的に、その表面に機能層を形成可能な基材や支持部材を指すが、デバイスの表面に貼り合わせて被覆機能や保護機能を持たせた可撓性の板状物を含む。
【０２３６】
また本実施の形態におけるフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）上記の一般式（１）で表される化学構造及び／又は上記の一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）上記の一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基、スルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）上記の一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有するポリイミド樹脂層を含む構成とすることができ、ポリイミド樹脂層は、基板を構成していなくてもよい。
【０２３７】
上記の構成では、ポリイミド樹脂層は、フレキシブルデバイスの表面に現れる層である場合のみならず、フレキシブルデバイス中に存在する層であってもよい。
【０２３８】
以上説明した本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板は、以下のような効果を奏する。すなわち本実施の形態では、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきを小さくすることができる。膜厚を例えば光学式膜厚計で測定することができる。
【０２３９】
本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板の厚さは、５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。特に１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であれば機械強度に優れ、２００μｍ以下であれば屈曲性、軽量性に優れる。
【０２４０】
本実施の形態では、上記の薄い厚さ寸法に対して基板の膜厚ばらつきを５０ｎｍ以下（幅１０ｃｍに対する膜厚ばらつき）に抑えることができる。
【０２４１】
また本実施の形態のフレキシブルデバイス用基板を用いて製造されたフレキシブルデバイス、あるいは可撓性のポリイミド樹脂層を有するフレキシブルデバイスでは、電気特性等の特性評価において、良好な面内均一性を示すことができる。これは、フレキシブルデバイス用基板の膜厚ばらつきが小さく、基板表面の平面化度が高いため、基板表面に形成される、デバイスを構成する各層を面内に均一に形成できるからである。
【０２４２】
また理由は定かでないが、フレキシブルデバイス用基板の可撓性を向上させることができ、フレキシブルデバイスを大きく曲げても損傷しにくく耐久性に優れるフレキシブルデバイスを製造できる。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例に従って本実施の形態を詳細に説明する。但し、本実施の形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０２４４】
［合成例１］
（ポリアミック酸ワニスＰ−１の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１．９４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）８．０６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ−１を得た。重量平均分子量は２７万であった。【０２４５】
［合成例２］
（ポリアミック酸ワニスＰ−２の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２２．１４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２２．８６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ−２を得た。重量平均分子量は２０万であった。【０２４６】
［合成例３］
（ポリイミドワニスＰ−３の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管、ディーンスターク装置を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８５．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．３８ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）７．６２ｇを少しずつ添加した後、オイルバス１２０℃で４時間加熱した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００．０ｇを入れ、オイルバス１２０℃で加熱することでトルエンを除去し、ポリイミドワニスＰ−３を得た。重量平均分子量は１５万であった。【０２４７】
［合成例４］
（ポリアミック酸ワニスＰ−４の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１６．８４ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）２８．１６ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ−４を得た。重量平均分子量は１８万であった。【０２４８】
［合成例５］
（ポリアミック酸ワニスＰ−５の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）２６．１５ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１８．８５ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ−５を得た。重量平均分子量は１７万であった。【０２４９】
［合成例６］
（ポリアミック酸ワニスＰ−６の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに窒素導入管を取り付けた。窒素下、オイルバス３０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５５．０ｇ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＨ）１８．５３ｇを入れ、均一に分散するまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３１．４２ｇを少しずつ添加した後、オイルバス８０℃で４時間加熱して、ポリアミック酸ワニスＰ−６を得た。重量平均分子量は１９万であった。【０２５０】
［実施例１〜２６及び比較例１〜４］
（ポリアミック酸及びポリイミド組成物の調製）
表１及び表２に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、実施例１〜２６及び比較例１〜４のワニス状組成物を得た。【０２５１】
【表１】
2014073591.tif 000015
【０２５２】
【表２】
2014073591.tif 000016
【０２５３】
ここで、使用した（Ｂ）シリコーン化合物又はフッ素化合物及び（Ｃ）アルコキシシラン化合物は、以下の通りである。なお比較例４に含まれるアルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシランであり、アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物に該当しない。【０２５４】
（Ｂ）シリコーン化合物又はフッ素化合物
Ａ−１    ＤＢＥ−７１２（アヅマックス社製）
Ａ−２    ＤＢＥ−８２１（アヅマックス社製）
Ａ−３    ポリフローＫＬ−１００（共栄社化学社製）
Ａ−４    ポリフローＫＬ−４０１（共栄社化学社製）
Ａ−５    ポリフローＫＬ−４０２（共栄社化学社製）
Ａ−６    ポリフローＫＬ７００（共栄社化学社製）
Ａ−７    ＬＥ−６０４（共栄社化学社製）
Ａ−８    ＬＥ−６０５（共栄社化学社製）
Ａ−９    ＬＩＮＣ−１５１−ＥＰＡ（共栄社化学社製）【０２５５】
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
Ｓ−１    ３−（トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸（ＧＥＬＥＳＴ社製）
Ｓ−２    ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
Ｓ−３    ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）
Ｓ−４    ３−アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物
Ｓ−５    ３−アミノプロピルトリメトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物
Ｓ−６    （３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート（ＧＥＬＥＳＴ社製）
Ｓ−７    ３−アミノプロピルトリエトキシシランとフェニルイソシアネートとの１：１反応物
Ｓ−８    ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２反応物
Ｓ−９    メチルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製）【０２５６】
［ポリイミド組成物の膜形成］
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物を、表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗工した。これらの塗膜を以下のキュア条件のいずれかによりキュアし、無アルカリガラス基板上に２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を形成した。実施例１〜２６及び比較例１〜４について適用したキュア条件を表３、表４に示した。
ワニス状組成物のキュア条件（すべて窒素雰囲気下で実施）
Ａ：  １４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ
Ｂ：  １４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ
Ｃ：  １４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ【０２５７】
これらの実施例１〜２６、比較例１〜４で得られたポリイミド樹脂層のＴＧ／ＤＴＡ測定した結果、５％熱分解温度は４００℃より高かった。【０２５８】
［組成物の評価］
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物より作られたポリイミド樹脂層について、以下の項目について評価し、結果を表３、表４に示した。【０２５９】
１．キュア後のポリイミド樹脂層の密着性（表３、表４中、キュア後密着性と記す）
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物の、無アルカリガラス基板上に形成した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層において、無アルカリガラス基板とポリイミド樹脂層の密着性について、目視にて塗膜の状態を以下の基準で確認した。
◎  ：  キュア後、ガラス基板上に均一な膜が形成できている。
×  ：  キュア後、ガラス基板上にポリイミド樹脂層が部分的に浮いている、又は剥がれている箇所が１箇所以上ある。【０２６０】
２．無機膜形成後のポリイミド樹脂層の長期密着性（表３、表４中、長期密着性と記す）
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物の、無アルカリガラス基板上に形成した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層上に、真空蒸着装置にて、厚みが５０ｎｍとなるように二酸化珪素膜を蒸着した。このサンプルを３５０℃×４ｈｒ、窒素雰囲気下で加熱した後の無アルカリガラス基板とポリイミド樹脂層の密着性について、目視にて塗膜の状態を以下の基準で確認した。
◎  ：  キュア後、ガラス基板上に均一なポリイミド樹脂層が形成できている。
×  ：  キュア後、ガラス基板上にポリイミド樹脂層が部分的に浮いている、又は剥がれている箇所が１箇所以上ある。【０２６１】
３．光透過性評価（表３、表４中、透明性と記す）
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物の、ガラス基板上に塗膜した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を、分光光度計ＵＶ−１６００ＰＣ（島津社製）を用い、８００ｎｍ〜３００ｎｍの光透過率を測定し、５５０ｎｍの光透過率を確認した。この際、リファレンス部には、塗膜のない無アルカリガラス基板を置いた。【０２６２】
４．１８０°ピール強度評価（表３、表４中、１８０°ピール強度と記す）
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物の、ガラス基板上に塗膜した、キュア後２０μｍ厚のポリイミド樹脂層を、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．０ｍｍをテープにてマスキングした。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下２４時間以上調湿し、同環境下で、テープにてマスキングした幅１．０ｍｍのポリイミド樹脂層をガラス基板から剥離角度１８０°、剥離速度を５０ｍｍ／分としてその応力を測定した。【０２６３】
５．ガラス基板からのポリイミド樹脂層の剥離性評価（表３、表４中、剥離性と記す）
実施例１〜２６及び比較例１〜４で得られたワニス状組成物の、２０ｃｍ角ガラス基板上に形成した、キュア後（キュア条件：Ａ、Ｂ、Ｃ）２０μｍ厚みのポリイミド樹脂層において、ポリイミド樹脂層の４辺の端から２ｃｍ部分にカッターナイフにて切り込みを入れ、１辺が１６ｃｍの四角形の切り込みを有するポリイミド樹脂層のサンプルを作製した。このサンプルの端部にポリイミドテープをつけ、ポリイミドテープを引き上げることで、ガラス基板からサンプルを剥離した。その際、以下の基準で剥離のしやすさを判断した。
◎  ：  ガラス基板に密着したポリイミド樹脂層が容易に剥離できる。
○  ：  ガラス基板に密着したポリイミド樹脂層が密着しており、剥離の際、ひっかかりがあるものの、ポリイミド樹脂層が破れず剥離できる。
×  ：  ガラス基板にポリイミド樹脂層が密着していない、又はポリイミド樹脂層が密着して剥がれず、膜が破れてしまう。【０２６４】
【表３】
2014073591.tif 000017
【０２６５】
【表４】
2014073591.tif 000018
【０２６６】
表３、表４から分かるように、（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物とを含む樹脂組成物は、比較例１〜４のような組成物と比して、キュア後の無機基板に対する樹脂組成物の膜密着性及び長期密着性を保持しながら、無機基板上に形成したポリイミド樹脂層の剥離性が良好となった（実施例１〜実施例２６）。【０２６７】
また、（ｃ）成分がカルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を選択することで、無機基板からのポリイミド樹脂層の剥離性がより良好となった。【０２６８】
これらの結果から、実施例１〜２６に係る樹脂組成物は、フレキシブルデバイスの基板として、そして積層体はフレキシブルデバイス製造用の基板として好適に利用できることが分かる。【０２６９】
［実施例２７］
（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ−１、（Ｂ）シリコーン化合物としてＤＢＥ−７１２（アヅマックス社製）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：０．０５：８９．９０の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。【０２７０】
表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。【０２７１】
［実施例２８］
（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ−１、（Ｂ）フッ素化合物としてＬＥ−６０５（共栄社化学社製）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０９：０．０１：８９．９０の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。【０２７２】
表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。【０２７３】
［比較例５］
（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ−１、（Ｂ）シリコーン化合物としてＤＢＥ−７１２（アヅマックス社製）、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：８９．９５の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。【０２７４】
表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。【０２７５】
［比較例６］
（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ−１、（Ｂ）フッ素化合物としてＬＥ−６０５（共栄社化学社製）、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０９：８９．９１の比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。【０２７６】
表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。【０２７７】
［比較例７］
（Ａ）ポリアミック酸として合成例１で示したＰ−１、（Ｃ）アルコキシシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物、（Ｄ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、１０．０：０．０５：８９．９５の質量比で調合、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターで加圧ろ過して、ワニス状組成物を得た。【０２７８】
表面をアルカリ洗浄法及びプラズマ洗浄法により洗浄した無アルカリガラス基板上にバーコーターを用いてキュア後の膜厚が２０μｍとなるように、ワニス状組成物を塗工した。そして得られた塗膜を、１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒの条件でキュアした。【０２７９】
［組成物（フレキシブルデバイス用基板）の構造解析］
実施例２７、２８及び比較例５〜７にて、無アルカリガラス基板上に塗工・キュアされた組成物からなるフレキシブルデバイス用基板の構造解析をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて実施した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件を下記に示す。【０２８０】
［解析方法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）］
各試料を５ｍｍ四方にカットして、測定面が上になるようにセットし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定に供した。まず、表面の汚染を除去するために、下記条件でスパッタクリーニングを行った。スパッタ時間は、Ｓｉ強度が一定になるまでとした。【０２８１】
＜スパッタクリーニング条件＞
（測定条件）
使用機器        ：ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン      ：Ｂｉ３＋＋
加速電圧        ：３０ｋＶ
イオン電流      ：約０．４７ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積        ：２００μｍ×２００μｍ
分析時間        ：６ｓｅｃ
検出イオン      ：正イオン
中和            ：電子銃使用（必要に応じて＋Ａｒモノマー使用）【０２８２】
（スパッタ条件）
スパッタイオン  ：Ａｒ２５００＋
加速電圧        ：２０ｋＶ
イオン電流      ：約５ｎＡ
スパッタ面積    ：６００μｍ×６００μｍ
スパッタ時間    ：３０ｓｅｃ
中和            ：電子銃使用【０２８３】
表面汚染を除去した後、下記測定条件で測定を実施した。
＜分析条件＞
（測定条件）
使用機器        ：ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン      ：Ｂｉ３＋＋
加速電圧        ：３０ｋＶ
イオン電流      ：約０．４７ｎＡ（ＤＣとして）
分析面積        ：２００μｍ×２００μｍ
分析時間        ：１５ｍｉｎ
検出イオン      ：正イオン
中和            ：電子銃使用（必要に応じて＋Ａｒモノマー使用）【０２８４】
図９に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝７８．７−７９．３の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ  Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００５  ａｍｕ）を示している。実施例２７及び比較例７では、ｍ／ｚ＝７８．９８〜７９．００の間に、アルコキシシラン化合物に特徴的なピーク（ＳｉＯ３Ｈ３）を検出することができた。【０２８５】
得られた解析結果を、以下の基準で判断した。結果を表５に示す
○：（Ｃ）アルコキシシラン化合物に特徴的なピークを有する。
×：（Ｃ）アルコキシシラン化合物に特徴的なピークを有さない。【０２８６】
図１０に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝５８．４−５９．５の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ  Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００９  ａｍｕ）を示している。なお記載されていないが、図１０の横軸の右端が５９．５を示している。また、図１１に、実施例２７、比較例５、比較例７におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのｍ／ｚ＝４４．５−４５．５の結果を示す。縦軸はＴｏｔａｌ  Ｃｏｕｎｔｓ（０．０００８  ａｍｕ）を示している。なお記載されていないが、図１１の横軸の左端が４４．５を、右端が４５．５を示している。実施例２７及び比較例５では、界面活性剤のシリコーン部位に特徴的なピーク（ＳｉＯＣＨ３）（図１０に示すｍ／ｚ＝５８．９９付近）及び、親水性基に特徴的なピーク（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（図１１に示すｍ／ｚ＝４５．０３付近）を検出することができた。
得られた解析結果を、以下の基準で判断した。結果を表５に示す。
○：（Ｂ）界面活性剤に特徴的なピークを有する。
×：（Ｂ）界面活性剤に特徴的なピークを有さない。【０２８７】
［フレキシブルデバイス用基板としての評価］
実施例２７、２８及び比較例５〜６で得られたフレキシブルデバイス用基板（可撓性を有するフィルム状である）の膜厚を光学式膜厚計で測定し、以下の基準で判断した。結果を表５に示す。
○：幅１０ｃｍの範囲で、膜厚ばらつきが５０ｎｍ以下
×：幅１０ｃｍの範囲で、膜厚ばらつきが５０ｎｍより大きい
−：測定不能【０２８８】
【表５】
2014073591.tif 000019
【０２８９】
［実施例２９］
実施例２７で得られた積層体をフレキシブルデバイス製造用の基板として、積層体上に第１バリア層を形成した。さらに第１バリア層上に、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極、層間絶縁膜、コンタクトホール、ソース・ドレイン電極を順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。その後、無アルカリガラス基板からＴＦＴデバイスが剥離し、フレキシブルＴＦＴデバイスを得た。得られたフレキシブルＴＦＴデバイスの電流−電圧特性を評価し、良好な面内均一性を示すことを確認した。【０２９０】
［実施例３０］
実施例２８で得られた積層体をフレキシブルデバイス製造用の基板として、積層体上に第１バリア層を形成した。さらに第１バリア層上に、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極、層間絶縁膜、コンタクトホール、ソース・ドレイン電極を順次形成し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した。その後、無アルカリガラス基板からＴＦＴデバイスを剥離し、フレキシブルＴＦＴデバイスを得た。得られたフレキシブルＴＦＴデバイスの電流−電圧特性を評価し、良好な面内均一性を示すことを確認した。【０２９１】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。【０２９２】
上記の実施の形態では、本実施の形態の樹脂組成物を、フレキシブルディスプレイの基板に用いた例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、太陽電池の基板、フレキシブル配線板、フレキシブルメモリー等、その他のフレキシブルデバイスにも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
本発明は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として利用することができ、例えば、フレキシブルディスプレイ及び太陽電池の製造に好適に利用することができる。【０２９４】
本出願は、２０１２年１１月８日出願の日本特許出願特願２０１２−２４６４７３に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2014073591.tif 000028
【図２】
2014073591.tif 000029
【図３】
2014073591.tif 000030
【図４】
2014073591.tif 000031
【図５】
2014073591.tif 000032
【図６】
2014073591.tif 000033
【図７】
2014073591.tif 000034
【図８】
2014073591.tif 000035
【図９】
2014073591.tif 000036
【図１０】
2014073591.tif 000037
【図１１】
2014073591.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月24日(2015.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有し、厚さが１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
【化１】
2014073591.tif 000039
【化２】
2014073591.tif 000040
【化３】
2014073591.tif 000041
【化４】
2014073591.tif 000042
【請求項２】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、又は、
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有する下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、を含有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
【化５】
2014073591.tif 000043
【化６】
2014073591.tif 000044
【化７】
2014073591.tif 000045
【化８】
2014073591.tif 000046
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のフレキシブルデバイス用基板上に半導体デバイスが形成されたことを特徴とするフレキシブルデバイス。
【請求項４】
前記半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項３記載のフレキシブルデバイス。
【請求項５】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のフレキシブルデバイス。
【請求項６】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有し、厚さが１０μｍ〜３０μｍであるポリイミド樹脂層を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス。
【化９】
2014073591.tif 000047
【化１０】
2014073591.tif 000048
【化１１】
2014073591.tif 000049
【化１２】
2014073591.tif 000050
【請求項７】
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、又は、
（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有する下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス。
【化１３】
2014073591.tif 000051
【化１４】
2014073591.tif 000052
【化１５】
2014073591.tif 000053
【化１６】
2014073591.tif 000054
【請求項８】
無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、
前記ポリイミド樹脂層が、
（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、
（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物、
をさらに含み、
前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４〜０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層体。
【請求項９】
前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９記載の積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１４】
（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、
（ｂ）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤と、
（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｃ）成分が、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、
（ｂ）シリコーン系界面活性剤と、
（ｃ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（ｂ）成分が、非極性部位として分子内に２以上１０００以下のＳｉ−Ｏ結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１６記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（ｂ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（ｃ）成分を、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜９質量部含むことを特徴とする請求項１４から請求項１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１６から請求項１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記（ｄ）成分が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項２０記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項２０又は請求項２１記載の樹脂組成物を無機基板上に展開する工程と、
前記樹脂組成物からなるポリイミド樹脂層を形成し、前記無機基板及び前記ポリイミド樹脂層を具備する積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記無機基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項２２記載の積層体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２又は請求項２３記載の積層体の製造方法で得られた前記積層体上に半導体デバイスを形成する工程と、その後に前記無機基板から剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記積層体を２５０℃以上に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記半導体デバイスが、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２４又は請求項２５記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記フレキシブルデバイスが、ポリシリコン半導体又は金属酸化物半導体駆動型フレキシブルディスプレイであることを特徴とする請求項２４から請求項２６のいずれかに記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有し、厚さが１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする。
あるいは、本発明のフレキシブルデバイス用基板は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、又は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有する下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、を含有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明のフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造及び／又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物を含有し、厚さが１０μｍ〜３０μｍであるポリイミド樹脂層を含むことを特徴とする。
あるいは、本発明のフレキシブルデバイスは、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）下記一般式（１）で表される化学構造、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、又は、（α）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、（β）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有する下記一般式（２）で表される化学構造を有する化合物、（γ）下記一般式（３）で表される化学構造、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群のうち１種以上を有する化合物、（δ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物、を含有するポリイミド樹脂層を含むことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の積層体は、無機基板と、前記無機基板の表面上に設けられ、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドを含むポリイミド樹脂層と、を具備し、前記ポリイミド樹脂層が、（ｂ）シリコーン界面活性剤又はフッ素系界面活性剤、及び、（ｃ）アミド基、アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物、をさらに含み、前記ポリイミド樹脂層と前記無機基板との１８０°ピール強度が０．００４〜０．２５０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）非極性部位として分子内に３以上１００以下のＣ−Ｆ基結合を有し、極性部位として分子内に１以上１００以下のポリエーテル基、水酸基、カルボキシル基又はスルホ基を有するフッ素系界面活性剤と、（ｃ）アミノ基、カルバメート基、カルボキシル基、アリール基、酸無水物基、アミド基及び重合性環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、を含むことを特徴とする。
あるいは、本発明の樹脂組成物は、（ａ）５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミド、又は、イミド化処理により５％熱分解温度が３５０℃以上のポリイミドとなるポリイミド前駆体と、（ｂ）シリコーン系界面活性剤と、（ｃ）カルバメート基、カルボキシル基、アミド基及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物と、を含むことを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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