(57)【要約】  本発明により、  少なくともカチオン性単量体と、  １分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤。
【請求項２】
前記単量体混合物が、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
前記架橋型重合体のＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％塩粘度が、８〜７５ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
前記カチオン性単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−    （１）
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
【請求項５】
前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
【化１】
2014030588.tif 000020
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。）
【化２】
2014030588.tif 000021
（但し、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【化３】
2014030588.tif 000022
（但し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【請求項７】
前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と、
（メタ）アクリル酸と、
の反応生成物である請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項８】
前記架橋型重合体が、［Ａ］Ｂ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を、［Ｂ］濃度１モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を溶媒とし、Ｂ型回転式粘度計及びＢＬアダプタを使用して、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）が、下記式（５）〜（８）で表される範囲内にある架橋型重合体である請求項１に記載の高分子凝集剤。
ｙ１  ≦  （ａ／ｂ）  ≦  ｙ２                      （５）
ｙ１  ＝  ４００・ｌｎ（ｘ）  −  ６７０            （６）
ｙ２  ＝  １１６０・ｌｎ（ｘ）  −  ２０６０        （７）
８  ≦  ｘ（ｍＰａ・ｓ）  ≦  ７５                  （８）
（但し、ｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。）
【請求項９】
前記単量体混合物が、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ−                                （９）
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）
【請求項１０】
少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
水と、
を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合開始剤が光重合開始剤であり、且つ連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う請求項１０に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項１２】
汚泥に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子凝集剤を添加して脱水する汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、難脱水性汚泥を効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の高分子凝集剤が使用されている。特に、下水汚泥の脱水処理にはカチオン性高分子凝集剤が多用されている。しかし、汚泥の発生量の増加や汚泥の性状の変化、特に有機性汚泥については有機物含有量の増加や腐敗等により、汚泥を十分に脱水することができなくなっている。これらの問題を解決するため、汚泥の脱水方法に関する種々の提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２には、有機性汚泥に無機凝集剤を添加し、さらに両性高分子凝集剤を添加した後、脱水する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、汚泥の性状によっては十分な効果が得られなかったり、薬品コストが高い、設備や作業が煩雑になる等の問題がある。【０００４】
また、特許文献３や特許文献４には、有機性汚泥に特定の物性を示すカチオン性高分子凝集剤を添加し、脱水する方法が提案されている。特許文献３と特許文献４には、特定の物性を示すカチオン性高分子凝集剤の製造処方の具体例がないので、どのように製造すると当該高分子凝集剤が得られるのか詳細は不明である。分岐や架橋の指標とされる曳糸長をパラメータに使用していることや２官能のアクリル系架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドが例示されていることから、メチレンビスアクリルアミド等の公知の架橋剤を用いた架橋型重合体である可能性が高い。このような公知の方法で製造される架橋型の高分子凝集剤を使用しても、難脱水性汚泥に対しては、十分に満足できる効果は得られない。【０００５】
特許文献５には、重合体中のカルボキシル基と反応する２官能のジグリシジルエーテル系架橋剤を用いた架橋型の高分子凝集剤及びその製造方法が開示されている。しかし、このような架橋剤は熱によって架橋反応の進み方が大きく異なる。そのため、重合時や乾燥時のわずかな温度の違いの影響を受け易く、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化してしまう等、架橋反応の調整が極めて困難である。【０００６】
特許文献６には、重合時に過酸化水素等を使用し、重合体の主鎖中の水素を引き抜き、ラジカルを発生させてそこを起点に分岐反応や架橋反応させる分岐型または架橋型のカチオン性高分子エマルジョンの製造方法及び高分子凝集剤としての使用例が開示されている。しかし、前記の特許文献５と同様に、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化してしまう等、架橋反応の調整が困難である。【０００７】
特許文献７には、架橋剤として２官能のアクリル系架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを用いた架橋型両性高分子エマルジョンからなる汚泥脱水剤及びその製造方法が開示されている。しかし、当該架橋型両性高分子エマルジョンは、非架橋型すなわち従来の直鎖状の両性高分子エマルジョンと比較すると一定の効果は見られるものの十分ではない。特に難脱水性汚泥に対しては、十分に満足できる効果は得られない。また、前記の特許文献１や特許文献２と同様に、薬品コストが高い、設備や作業が煩雑になる等の問題も解消されていない。【０００８】
特許文献８には、架橋剤として２官能以上のビニル基又は（メタ）アリル基を分子内に有する架橋性単量体を用いた架橋型水溶性重合体からなり、特定の固有粘度を示すことを特徴とする高分子凝集剤及びその製造例が開示されている。また、当該発明で使用可能な架橋剤の具体例として、非常に多くの架橋剤が例示されている。しかし、これら全ての架橋剤は、反応性の官能基がいずれもビニル基又は（メタ）アリル基であり、ラジカル重合の反応性が低すぎるために殆ど架橋反応が進まない。反応性が低いことを補うために、架橋剤の添加量を多くしているが、そのうち、実際に架橋反応に寄与するのはごく一部であり、架橋反応しないものの方が多い。高分子凝集剤としての性能も、非架橋型すなわち従来の直鎖状のカチオン性重合体と比較すると僅かに効果は見られるものの十分ではなく、特に難脱水性汚泥に対して十分に満足できる効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献２】特開平２−１８０７００号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６８００号公報
【特許文献４】特開２０００−２４７００号公報
【特許文献５】特開２００１−１２９３１１号公報
【特許文献６】特開２００２−１１４８１０号公報
【特許文献７】特開２００２−２３３７０８号公報
【特許文献８】特開２００４−２５５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決し、難脱水性汚泥に対して凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともカチオン性単量体と、特定の架橋性単量体と、を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を、高分子凝集剤として使用すると、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、重力ろ過性やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、
《１》  少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤である。【００１３】
《２》  前記単量体混合物が、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を含む《１》の高分子凝集剤である。【００１４】
《３》  前記架橋型重合体のＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％塩粘度が、８〜７５ｍＰａ・ｓである《１》の高分子凝集剤である。【００１５】
《４》  前記カチオン性単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤である。【００１６】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−      （１）【００１７】
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）【００１８】
《５》  前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である《１》の高分子凝集剤である。【００１９】
《６》  前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤である。【００２０】
【化１】
2014030588.tif 000002
【００２１】
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。）【００２２】
【化２】
2014030588.tif 000003
【００２３】
（但し、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）【００２４】
【化３】
2014030588.tif 000004
【００２５】
（但し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）【００２６】
《７》  前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と、
（メタ）アクリル酸と、
の反応生成物である《１》の高分子凝集剤である。【００２７】
《８》  前記架橋型重合体が、［Ａ］Ｂ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を、［Ｂ］濃度１モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を溶媒とし、Ｂ型回転式粘度計及びＢＬアダプタを使用して、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）が、下記式（５）〜（８）で表される範囲内にある架橋型重合体である《１》の高分子凝集剤である。【００２８】
ｙ１  ≦  （ａ／ｂ）  ≦  ｙ２                      （５）
ｙ１  ＝  ４００・ｌｎ（ｘ）  −  ６７０            （６）
ｙ２  ＝  １１６０・ｌｎ（ｘ）  −  ２０６０        （７）
８  ≦  ｘ（ｍＰａ・ｓ）  ≦  ７５                  （８）
（但し、ｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。）【００２９】
《９》  前記単量体混合物が、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤。【００３０】
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ−                                （９）【００３１】
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）【００３２】
《１０》  少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
水と、
を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合することを特徴とする《１》〜《９》のいずれかの高分子凝集剤の製造方法である。【００３３】
《１１》  前記ラジカル重合開始剤が光重合開始剤であり、且つ連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う《１０》の高分子凝集剤の製造方法である。【００３４】
及び、
《１２》  汚泥に、《１》〜《９》のいずれかの高分子凝集剤を添加して脱水する汚泥の脱水方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の高分子凝集剤は、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる。すなわち、本発明により、上記のような高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法が提供される。【００３６】
また、その他の用途としては、例えば、製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤及び紙力増強剤等の製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤、有機凝結剤、増粘剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤及び繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。これらのうち、製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤及び有機凝結剤の用途において、特に優れた性能が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００３８】
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００３９】
本発明の高分子凝集剤は、
（Ａ）  少なくともカチオン性単量体と、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、を必須成分として含む単量体混合物を；
（Ｂ）  ラジカル重合して得られる；
（Ｃ）  架橋型重合体を含む；
ことを特徴とする。
【００４０】
本発明で使用するカチオン性単量体は、ラジカル重合し得るラジカル重合性の二重結合及びカチオン基を有する単量体であればいずれでもよく、下記一般式（１）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物等を挙げることができる。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−      （１）
【００４２】
但し、上記一般式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。Ｚ−としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。
【００４３】
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩が例示される。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。
【００４４】
これらの好ましいカチオン性単量体の中でも、特に高分子凝集剤としての性能に優れ、カチオン性単量体及び架橋型重合体の品質及び貯蔵安定性にも優れることから、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩が最も好ましい。
【００４５】
これらのカチオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の高分子凝集剤は、前記カチオン性単量体の他、必要に応じて共重合可能な単量体の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、以下に記載するアニオン性単量体及びノニオン性単量体が例示される。
【００４８】
アニオン性単量体としては、下記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等及びこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩並びにナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４９】
ＣＨ２＝ＣＲ３４−ＣＯ−ＯＭ                          （１０）
【００５０】
但し、上記一般式（１０）中のＲ３４は水素原子又はメチル基であり、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す。
【００５１】
これらの（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリル酸及びそのアンモニウム塩が最も好ましい。
【００５２】
これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ノニオン性単量体としては、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物が好ましい。
【００５４】
ＣＨ２＝ＣＲ３５−ＣＯ−ＮＲ３６Ｒ３７                    （１１）
【００５５】
但し、上記一般式（１１）中のＲ３５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００５６】
これらの（メタ）アクリルアミド系化合物の中でも、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリルアミドが最も好ましい。
【００５７】
これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）は、カチオン性単量体：アニオン性単量体：ノニオン性単量体＝１〜１００：０〜９９：０〜９９である。ノニオン性単量体を用いる場合、単量体混合物中におけるノニオン性単量体の含有量は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。
【００５９】
本発明で使用する１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」又は「架橋剤」と略記することもある）は、ラジカル重合性の官能基である下記一般式（１２）で表される（メタ）アクリロイル基を、当該架橋性単量体の１分子中に３個以上有する化合物であればいずれでもよく、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の他、種々の化学構造の化合物が対象となる。
【００６０】
ＣＨ２＝ＣＲ３８−ＣＯ−                            （１２）
【００６１】
但し、上記一般式（１１）中のＲ３８は水素原子又はメチル基であり、−ＣＯ−はカルボニル基を表す。
【００６２】
前記架橋性単量体の１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３個以上である。３〜１０個であるものが好ましく、３〜６個であるものがさらに好ましく、３〜４個であるものが最も好ましい。１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する架橋性単量体では、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が劣る。また、１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数が１０個を超えても、（メタ）アクリロイル基の数に相応の高分子凝集剤としての性能向上の効果が得られない場合がある。
【００６３】
これらの中でも、ラジカル重合反応性及びカチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化４】
2014030588.tif 000005
【００６５】
但し、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。
【００６６】
【化５】
2014030588.tif 000006
【００６７】
但し、上記一般式（３）中のＲ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
【００６８】
【化６】
2014030588.tif 000007
【００６９】
但し、上記一般式（４）中のＲ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
【００７０】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が例示される。なお、ＥＯ変性およびＰＯ変性とは、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する）およびプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する）をそれぞれ付加して変性された化合物であることを表し、その具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。
【００７１】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＰＯ変性ペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。また、ＥＯ変性およびＰＯ変性の具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。
【００７２】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンＰＯ変性テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。また、ＥＯ変性およびＰＯ変性の具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。
【００７３】
また、前記一般式（２）〜（４）で表される以外の化合物の具体例としては、ジグリセリンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７４】
これらの前記一般式（２）〜（４）で表される化合物の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、本発明で使用する架橋性単量体は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と（メタ）アクリル酸との反応生成物であることが好ましい。当該化合物は、前記一般式（２）中のｌ、ｍ、ｎが０であり、前記一般式（３）中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２が０であり、前記一般式（４）中のｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２が０である。
【００７５】
さらに好ましい架橋性単量体の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７６】
これらの架橋性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの中でも、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩をカチオン性単量体の主体として使用する場合には、当該カチオン性単量体との共重合性が特に優れて、高分子凝集剤としての性能のうち、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得られることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物がさらに好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物が最も好ましい。
【００７８】
本発明の１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体を用いた架橋型重合体が特に高分子凝集剤としての性能に優れる理由に関して、本発明を制限するものではないが、本発明者らは以下のように考察している。  すなわち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体である本発明の架橋剤を用いた架橋型重合体の場合、従来の２官能の架橋剤を用いた架橋型重合体に比べて、一つの架橋剤分子により繋ぎ合わされる重合体主鎖の本数が多くなると推定される。つまり、本発明の架橋型重合体では、一つの架橋点で繋ぎ合わされる重合体主鎖の本数が多く、このような高分子構造を有する本発明の架橋型重合体では、処理対象となる汚泥に添加された際、汚泥スラリー中で、汚泥中の懸濁物を凝集させるのに有利な凝集力の強いコンフォメーションを取り易いためではないかと考えられる。
【００７９】
本発明で使用する１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体の添加量は、特に制限されないが、前記単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で２〜１，０００ｐｐｍが好ましく、５〜５００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜３００ｐｐｍが最も好ましい。架橋性単量体の添加量が２ｐｐｍ未満では、架橋反応が不十分となることがあり、その場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、脱水ケーキの含水率が低くならなかったりすることがある。また、架橋性単量体の添加量が１，０００ｐｐｍを超えると、架橋反応が進みすぎることがあり、その場合、水に溶けない不溶解量が増加して、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。
【００８０】
本発明の高分子凝集剤は、フロック強度の向上や脱水ケーキの含水率の低減等の高分子凝集剤の性能をさらに向上させるために、前記カチオン性単量体及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体の他、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ−                                        （９）
【００８２】
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）
【００８３】
前記Ｙは、−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｙがこれら以外の例えばエステル結合であると、意図しない架橋反応を生じることがある。その場合、本発明の１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体を用いた架橋型重合体の構造が阻害される。その結果、本発明の高分子凝集剤の性能を低下させる。
【００８４】
前記Ｒ３３は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３３の構造は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３３は、メチレン基であることが好ましい。
【００８５】
前記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基の具体例としては、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、３−ブテニル−１−オキシ基、３−メチル−３−ブテニル−１−オキシ基、４−ペンテニル−１−オキシ基、４−メチル−４−ペンテニル−１−オキシ基、２，４−ジメチル−４−ペンテニル−１−オキシ基、５−ヘキセニル−１−オキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニル−２−オキシ基等が例示される。これらの中でも反応性に優れ、入手が容易である点で、アリルオキシ基、メタリルオキシ基が好ましい。
【００８６】
ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの主鎖は、アルキレンオキサイドの１種又は２種以上から構成される。前記主鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等が例示される。前記主鎖の構造は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、２種以上のアルキレンオキサイドをブロック状に有するものでもよい。その具体例としては、ポリ（ＥＯ／ＰＯ）のブロックオリゴマー等が例示される。
【００８７】
ポリアルキレンオキサイドオリゴマーのアルキレンオキサイドの繰り返し単位数は５以上が好ましく、より好ましくは５〜８０である。その数が５未満の場合、高分子凝集剤の性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。また、８０を超える場合、未重合物が多くなると共に、同様に性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。
【００８８】
また、前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーにおいて、他の末端には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基を有することが好ましい。
【００８９】
前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量は、前記単量体混合物中の各単量体の合計モル数に対して、モル比で０．０１〜１０モル％が好ましく、０．０３〜５モル％がさらに好ましく、０．０５〜３モル％が最も好ましい。ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量が０．０１モル％未満では、高分子凝集剤の性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。また、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量が１０モル％を超えると、添加量の増加に応じた性能向上の効果が見込まれない。また、未重合物が多くなることがあり、その場合、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。
【００９０】
本発明の架橋型重合体を得るための重合の方法は、ラジカル重合であること以外には特に制限されないが、本発明に適用可能なラジカル重合の具体的な形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合等が例示される。これらの中でも操作方法が簡便且つ原料及び製品の取扱いが容易であり、工業的な生産における生産コストの面でも有利な水溶液重合が好ましい。
【００９１】
本発明の架橋型重合体の好ましい製造方法の具体例としては、少なくともカチオン性単量体、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体、水を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合する方法が例示される。
【００９２】
水溶液重合の場合、前記単量体混合物の濃度は、２５〜８５質量％とすることが好ましく、３０〜６５質量％とすることが特に好ましい。単量体混合物の水溶液のｐＨは２〜５に調整することが好ましい。
【００９３】
前記重合反応の際に用いられるラジカル重合開始剤は特に制限されない。水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス系開始剤及び光重合開始剤等を適宜利用できる。
【００９４】
これらのラジカル重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
重合開始温度は、通常０〜３５℃が好ましい。重合時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知である。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥、粉砕等の後処理を行う。これらの後処理も公知の方法を適用できる。
【００９６】
前記水溶液重合による製造方法の中でも、架橋型重合体の物性や品質のバラツキが少なく、安定した生産が可能であり、物性の調整が容易である等の理由から、光照射重合が特に好ましい。光照射重合の具体例としては、少なくともカチオン性単量体、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体、水を含む単量体混合物の水溶液を、光重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う方法が例示される。
【００９７】
光照射重合に用いられる光重合開始剤は特に制限されない。好ましい光重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤やアゾ系開始剤等が例示される。その中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易である等の理由から、水溶性のアゾ系開始剤が特に好ましい。
【００９８】
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が例示される。
【００９９】
これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
光重合開始剤の添加量は特に制限されない。光重合開始剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成及び残存単量体の含有量に応じて、適宜調整すればよい。水溶性アゾ系開始剤の場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で１００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【０１０１】
光照射重合に用いられる連鎖移動剤は、主に架橋型重合体の分子量の調整及び不溶解物の発生を抑制する目的で添加される。その種類は特に制限されない。本発明で使用可能な連鎖移動剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、イソプロパノール等が例示される。これらの中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、少量の添加量でも効果が高く、架橋型重合体の分子量を容易に調整できる等の理由から、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
【０１０２】
これらの連鎖移動剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されない。連鎖移動剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成、架橋性単量体の添加量及び不溶解量に応じて、適宜調整すればよい。亜硫酸水素ナトリウムの場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜３００ｐｐｍがさらに好ましく、１５〜２００ｐｐｍが最も好ましい。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５ｐｐｍ未満では、不溶解物の発生を抑制できない場合がある。その場合、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５００ｐｐｍを超えると、架橋型重合体の分子量が低くなりすぎることがある。その場合、高分子凝集剤としての汚泥に対する凝集力が低下し、フロック径が大きくならない。また、ろ過速度が低下したり、汚泥中の微細な固形物がろ液に抜けて、ろ液の透明性が悪化する場合がある。
【０１０４】
光照射重合に用いられる光の波長、照射強度、照射時間等の光照射条件は特に制限されない。使用する光重合開始剤の種類及び添加量並びに架橋型重合体の物性及び性能に応じて、適宜調整すればよい。光重合開始剤として、前記水溶性アゾ系開始剤を使用する場合、波長３６５ｎｍ付近の光が好ましく、照射強度は３６５ｎｍ用のＵＶ照度計による０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。
【０１０５】
本発明の架橋型重合体の重量平均分子量は、１００万〜２０００万であることが好ましい。重量平均分子量が１００万未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならないことがある。また、重量平均分子量が２０００万を超えると、架橋反応が進みすぎることがあり、その場合、水に溶けない不溶解量が増加して、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。
【０１０６】
本発明の架橋型重合体の不溶解量は、５０ｍＬ以下であることが好ましく、２０ｍＬ以下であることがさらに好ましく、１ｍＬ以下であることが最も好ましい。不溶解量が５０ｍＬを超えると、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。
【０１０７】
本発明の架橋型重合体の０．５％塩粘度は、８〜７５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜６０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２〜４５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。０．５％塩粘度が８ｍＰａ・ｓ未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、重力ろ過性が低下することがある。０．５％塩粘度が７５ｍＰａ・ｓを超えると、架橋反応が進みすぎて、水に溶けない不溶解量が増加したり、脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。
【０１０８】
本発明の架橋型重合体では、０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）を指標にして、当該架橋型重合体の架橋の度合いを表すことができる。本発明者らは、０．５％塩粘度ｘ（ｍＰａ・ｓ）が同じである架橋型重合体同士を比較すると、ａ／ｂが大きい値を示すものほど、高密度に架橋した架橋型重合体であり、一方、同じ程度に架橋した架橋型重合体同士を比較すると、ｘが大きい値を示すものほど、ａ／ｂも大きい値を示す傾向であることを見出した。さらに、本発明者らは、本発明の架橋型重合体が高分子凝集剤としての優れた性能を発揮するには、架橋型重合体のｘの大きさに応じてａ／ｂの好ましい範囲が異なることを見出し、それらの知見に基づいて、ａ／ｂの好ましい範囲をｘを用いた関係式として特定した。つまり、本発明の架橋型重合体は、ｘの大きさに応じて、下記式（５）〜（８）で表される範囲内のａ／ｂを示す架橋型重合体であることが好ましい。
【０１０９】
ｙ１  ≦  （ａ／ｂ）  ≦  ｙ２                      （５）
ｙ１  ＝  ４００・ｌｎ（ｘ）  −  ６７０            （６）
ｙ２  ＝  １１６０・ｌｎ（ｘ）  −  ２０６０        （７）
８  ≦  ｘ（ｍＰａ・ｓ）  ≦  ７５                  （８）
但し、上記式（６）〜（８）中のｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。
【０１１０】
前記式（５）に示すａ／ｂの好ましい範囲の下限値であるｙ１が、前記式（６）で表される値よりも小さいと、架橋の度合いが不足して、従来の直鎖状の重合体と同程度にしかフロック径が大きくならなかったり、重力ろ過性が向上しなかったり、脱水ケーキの含水率が低下しないことがある。一方、前記式（５）に示すａ／ｂの好ましい範囲の上限値であるｙ２が、前記式（７）で表される値を超えると、架橋反応が進みすぎて、水に溶けない不溶解量が増加したり、脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。
【０１１１】
前記ｙ１及びｙ２は、下記式（１３）及び（１４）で表される値であることがさらに好ましい。つまり、本発明の架橋型重合体は、ｘの大きさに応じて、前記式（５）および（８）並びに、下記式（１３）及び（１４）で表される範囲内のａ／ｂを示す架橋型重合体であることがさらに好ましい。
【０１１２】
ｙ１  ＝  ５００・ｌｎ（ｘ）  −  ８７０            （１３）
ｙ２  ＝  ９８０・ｌｎ（ｘ）  −  １７３０          （１４）
但し、上記式（１３）および（１４）中のｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。
【０１１３】
なお、ａ／ｂの値は、当該架橋型重合体の架橋の度合いを表す指標であることからも推測できるように、架橋性単量体の添加量及び連鎖移動剤の添加量等によって調整することができる。例えば、架橋性単量体の添加量が同じでも連鎖移動剤の添加量を増量すると、ａ／ｂの値は低下する。一方、連鎖移動剤の添加量が同じ場合、架橋性単量体の添加量を増量すると、ａ／ｂの値は上昇する。しかし、連鎖移動剤の添加量を一定にして、架橋性単量体の添加量を増量しすぎると、ａ／ｂの値は上昇するものの不溶解量も増加するために好ましくない。このように本発明の架橋型重合体では、０．５％塩粘度、不溶解量及びａ／ｂの値が好ましい範囲に入るように、架橋性単量体及び連鎖移動剤の添加量を適宜変えることでこれらの物性を調整することができる。
【０１１４】
本発明の高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水処理、し尿処理及び生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工及び化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿及びその廃水処理で発生する汚泥、パルプ又は製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥が処理対象になる。汚泥の種類にも制限はなく、初沈汚泥、余剰汚泥及びこれらの混合汚泥、濃縮汚泥及び嫌気性微生物処理した消化汚泥等がいずれも処理対象になる。
【０１１５】
本発明の汚泥の脱水方法は、上記各種汚泥に、本発明の前記架橋型重合体を含む高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする。
【０１１６】
脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはｐＨを４〜７に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌および／または混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。なお、本発明の高分子凝集剤として架橋型両性重合体を使用する場合は、前記無機凝集剤を併用することが好ましい。また、脱臭、脱リン及び脱窒等を目的とする場合は、汚泥のｐＨを５未満にすることが好ましい。
【０１１７】
無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。
【０１１８】
脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤等が例示される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。【０１２０】
〔０．５％塩粘度〕
純水５００ｍＬに、塩化ナトリウム２０．８ｇおよび０．５０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。【０１２１】
〔不溶解量〕
純水４００ｍＬに、０．１０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、目開き１８０μｍのステンレス製ＪＩＳ標準篩でろ過後の残渣量をメスシリンダーにて測定した。【０１２２】
〔０．５％水溶液粘度〕
純水４００ｍＬに、０．５０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数１２ｒｐｍにおける粘度を測定した。【０１２３】
〔０．１％塩粘度〕
塩化ナトリウム５．８４ｇを純水に溶解して全容量を８０．０ｍＬに調製した塩化ナトリウム水溶液に、前記０．５％水溶液粘度を測定後の試料溶液２０．０ｍＬを加えて十分に溶解した後、目開き１８０μｍのろ布でろ過して残渣を除去し、試料溶液を調製した。ＢＬアダプタ及び専用のＢＬローターを装着したＢ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。【０１２４】
〔フロック径〕
凝集した汚泥中のフロックの大きさ（フロック径）を目視で測定した。【０１２５】
〔重力ろ過性〕
内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍ又は１８０μｍのステンレス製篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、５秒、１０秒、２０秒、３０秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、１０秒経過後のろ液の容量を１０秒後ろ液量（ｍＬ）とした。【０１２６】
〔ろ液の外観〕
前記の重力ろ過性の評価後のろ液の外観について、下記の基準で目視で評価した。
◎：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られない
〇：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出がほとんど見られない
△：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が若干量見られる
×：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が多量に見られる【０１２７】
〔脱水ケーキの含水率〕
前記の重力ろ過性を評価後のステンレス製篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキを全量取り出し、ベルトプレス用ろ布（ポリエステル製、杉綾織）に挟んで卓上試験用ベルトプレス機を使用して１７０ｋＰａで３分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキから中心の一部をサンプリングしてアルミパンに秤量し、１０５℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。【０１２８】
＜製造例１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩（以下、「ＤＡＣ」と略記する）の７９質量％水溶液７２７．０ｇとアクリルアミド（以下、「ＡＭ」と略記する）の４０質量％水溶液１３１．７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ＝８０／２０ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５７質量％である。【０１２９】
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０６」、以下、「Ｍ−３０６」と略記する）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する）及び亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、反応容器の上方からこの溶液に光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。光照射には１３Ｗブラックライト蛍光管４本を用い、照射強度が３６５ｎｍ用のＵＶ照度計で０．４ｍＷ／ｃｍ２となる条件下、６０分間光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。【０１３０】
得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断した。これを温度１００℃で２．５時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は２０．６ｍＰａ・ｓ、不溶解量は１ｍＬ以下、０．５％水溶液粘度（ａ）は１，８４０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．３９ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは７７０であった。これらの分析結果を表１に示した。【０１３１】
＜製造例２〜７、比較製造例１〜３＞
架橋剤の種類及び添加量を表１に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示した。なお、重合体Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍである。【０１３２】
＜製造例８〜９、比較製造例４＞
各単量体の組成、架橋剤の種類及び添加量を表１に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと、各単量体の合計濃度を５０質量％に変更したこと、Ｖ−５０の添加量を１２００ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ８〜Ａ９、Ｂ４を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示した。なお、重合体Ａ８〜Ａ９、Ｂ４に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍである。【０１３３】
【表１】
2014030588.tif 000008
【０１３４】
但し、表１における架橋剤の種類については、下記のものを表す。
「Ｍ−３０６」：  ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）の混合物
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０６」）
「Ｍ−４００」：  ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）の混合物
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−４００」）
「Ｍ−３０９」：  トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０９」）
「Ｍ−３６０」：  トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（３官能）
但し、ＥＯ付加モル数は約２である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３６０」）
「Ｍ−３２１」：  トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（３官能）
但し、ＰＯ付加モル数は約２である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３２１」）
「Ｍ−４０８」：  ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能）
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−４０８」）
「ＭＢＡＡｍ」：  Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（２官能）
「Ｍ−２４０」：  ポリエチレングリコールジアクリレート（２官能）
但し、ＥＯ付加モル数は約４である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−２４０」）
「Ｐ−３０Ｍ」：  ペンタエリスリトールジアリルエーテル（２官能）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（３官能）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（４官能）の混合物
（ダイソー株式会社製；商品名「ネオアリルＰ−３０Ｍ」）【０１３５】
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤を用いた製造例１〜９の重合体（Ａ１〜Ａ９）は、比較製造例１〜４の重合体（Ｂ１〜Ｂ４）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１〜Ａ９）は、何れも不溶解量が２０ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。【０１３６】
２官能の架橋剤（ＭＢＡＡｍ）を用いた比較製造例２の重合体（Ｂ２）では、多量の不溶解物が発生した。また、２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較製造例３の重合体（Ｂ３）では、不溶解量は少ないもののａ／ｂの値が４６３と低いことから、製造例のＡ１〜Ａ９よりも架橋の効果が少ない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較製造例４の重合体（Ｂ４）では、溶解性は優れるもののａ／ｂの値がＢ３よりも低く、架橋の効果は殆ど見られない。【０１３７】
＜製造例１０＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル第４級塩（以下、「ＤＭＣ」と略記する）の７９質量％水溶液１，０５８ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の単量体のモル組成はＤＭＣ＝１００ｍｏｌ％であり、単量体の濃度は７６質量％である。【０１３８】
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を１５℃に調節した。その後、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラメタクリレート（４官能）の混合物である多官能性メタクリレート系架橋剤（以下、「ＰＭＸ」と略記する）、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行い、得られた白色塊状の重合体を、公知の方法で細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１０ともいう）。その分析結果を表２に示した。【０１３９】
＜比較製造例５＞
架橋剤を添加しなかったこと以外は、製造例１０と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ５を得た。その分析結果を表２に示した。【０１４０】
【表２】
2014030588.tif 000009
【０１４１】
但し、表２における架橋剤の種類については、下記のものを表す。
「ＰＭＸ」：  ペンタエリスリトールトリメタクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラメタクリレート（４官能）の混合物【０１４２】
本発明の１分子中にメタクリロイル基を３個以上有するメタクリレート系架橋剤（ＰＭＸ）を用いた製造例１０の重合体（Ａ１０）は、比較製造例５の重合体（Ｂ５）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１０）は、不溶解量が１ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。【０１４３】
架橋剤を使用していない比較製造例５の重合体（Ｂ５）では、不溶解物はないもののａ／ｂの値が３３９と低く、架橋の効果は見られない。【０１４４】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
公共下水処理場１から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．２、ＴＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ）＝１６，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄｓ）／ＴＳ＝６２．４質量％、ＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）＝１４，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）／ＳＳ＝６１．４質量％、繊維分／ＳＳ＝１６．４質量％、電気伝導度＝５９１ｍＳ／ｍであった。【０１４５】
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１〜９及び比較製造例１、３、４で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を３００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。【０１４６】
次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキを全量取り出し、卓上試験用ベルトプレス機を使用して１７０ｋＰａで３分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表３に示した。【０１４７】
【表３】
2014030588.tif 000010
【０１４８】
実施例で用いた重合体（Ａ１〜Ａ９）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１４９】
架橋剤を用いなかった比較例１の重合体（Ｂ１）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例２の重合体（Ｂ３）は、Ｂ１と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較例３の重合体（Ｂ４）は、Ｂ１とほぼ同等乃至Ｂ１及びＢ３の中間の性能である。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１５０】
＜実施例１０〜１５、比較例４〜６＞
公共下水処理場２から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、ｐＨ＝４．７、ＴＳ＝２８，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７９．６質量％、ＳＳ＝２２，６００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝５２．７質量％、繊維分／ＳＳ＝２２．６質量％、電気伝導度＝４５６ｍＳ／ｍであった。【０１５１】
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１〜５及び製造例１０並びに比較製造例１、３、５で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２８０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を１００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表４に示した。【０１５２】
【表４】
2014030588.tif 000011
【０１５３】
実施例で用いた重合体（Ａ１〜Ａ５、Ａ１０）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１５４】
架橋剤を用いなかった比較例４及び比較例６の重合体（Ｂ１、Ｂ５）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例５の重合体（Ｂ３）は、Ｂ１及びＢ５と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１５５】
＜製造例１１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液７７８．６ｇとＡＭの４０質量％水溶液２９．７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ＝９５／５ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５７質量％である。【０１５６】
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、Ｍ−３０６、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、製造例１と同様に操作して細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は２４．０ｍＰａ・ｓ、不溶解量は１５ｍＬ、０．５％水溶液粘度（ａ）は２，０６０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．５０ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは８２４であった。これらの結果を表５に示した。【０１５７】
＜製造例１２〜１９、比較製造例６〜８＞
架橋剤の種類及び添加量を表５に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと以外は、製造例１１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ１２〜Ａ１９、Ｂ６〜Ｂ８を得た。これらの重合体の分析結果を表５に示した。なお、重合体Ａ１２〜Ａ１９、Ｂ６〜Ｂ８に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍである。【０１５８】
【表５】
2014030588.tif 000012
【０１５９】
なお、表５における架橋剤の種類については、表１に示したものと同様である。【０１６０】
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤を用いた製造例１１〜１９の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、比較製造例６〜８の重合体（Ｂ６〜Ｂ８）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、いずれも不溶解量が１５ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。【０１６１】
２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較製造例７の重合体（Ｂ７）では、不溶解量は少ないもののａ／ｂの値が４３２と低いことから、製造例の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）よりも架橋の効果が少ない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較製造例８の重合体（Ｂ８）では、溶解性は優れるもののａ／ｂの値がＢ７よりも低く、架橋の効果は殆ど見られない。【０１６２】
＜実施例１６〜２４、比較例７〜９＞
食品加工工場から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝６．５、ＴＳ＝６，９４０ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７０．２質量％、ＳＳ＝４，２６０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８９．２質量％、繊維分／ＳＳ＝４．３９質量％、電気伝導度＝３２８ｍＳ／ｍであった。【０１６３】
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１１〜１９及び比較製造例６〜８で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して１５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表６に示した。【０１６４】
【表６】
2014030588.tif 000013
【０１６５】
実施例で用いた重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ８）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１６６】
架橋剤を用いなかった比較例７の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例８の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較例９の重合体（Ｂ８）は、Ｂ６とほぼ同等乃至Ｂ６及びＢ７の中間の性能である。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１６７】
＜実施例２５〜２９、比較例１０〜１１＞
し尿処理場から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．４、ＴＳ＝２６，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７３．１質量％、ＳＳ＝２４，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝７３．８質量％、繊維分／ＳＳ＝１７．０質量％、電気伝導度＝８８３ｍＳ／ｍであった。【０１６８】
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１１〜１５及び比較製造例６〜７で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して３５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表７に示した。【０１６９】
【表７】
2014030588.tif 000014
【０１７０】
実施例で用いた重合体（Ａ１１〜Ａ１５）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ７）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１７１】
架橋剤を用いなかった比較例１０の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例１１の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１７２】
＜実施例３０、比較例１２〜１３＞
養豚場から採取した生し尿汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この生し尿汚泥の性状は、ｐＨ＝６．４、ＴＳ＝２３，９００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７２．０質量％、ＳＳ＝１１，９００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８６．６質量％、繊維分／ＳＳ＝３２．８質量％であった。【０１７３】
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１２及び比較製造例６〜７で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して３００ｐｐｍ添加した。次いで、この汚泥をスパーテルで１００回手攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表８に示した。【０１７４】
【表８】
2014030588.tif 000015
【０１７５】
実施例で用いた重合体（Ａ１２）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ７）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１７６】
架橋剤を用いなかった比較例１２の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例１３の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１７７】
＜製造例２０＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液、ＤＭＣの７９質量％水溶液、ＡＭの４０質量％水溶液及びアクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）を入れ、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＤＭＣ／ＡＭ／ＡＡ＝２７／０．８／４３．２／２９ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は４０質量％である。【０１７８】
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を２０℃に調節した。その後、Ｍ−４００、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、公知の方法で細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ２０ともいう）。その分析結果を表９に示した。【０１７９】
＜比較製造例９＞
架橋剤を添加しなかったこと及び亜硫酸水素ナトリウムの添加量を２０ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例２０と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ９を得た。その分析結果を表９に示した。【０１８０】
【表９】
2014030588.tif 000016
【０１８１】
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤（Ｍ−４００）を用いた製造例２０の重合体（Ａ２０）は、比較製造例９の重合体（Ｂ９）と比較して、ａ／ｂの値が２倍以上大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ２０）は、不溶解量が１５ｍＬであり、溶解性にも大きな問題はない。【０１８２】
架橋剤を使用していない比較製造例９の重合体（Ｂ９）では、不溶解物はないものの、０．５％塩粘度が４０．０ｍＰａ・ｓと比較的高い割にはａ／ｂの値が４７７と低いので、架橋の効果は見られない。【０１８３】
＜実施例３１、比較例１４＞
化学工場から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、ｐＨ＝６．４、ＴＳ＝１３，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝８５．２質量％、ＳＳ＝１０，４００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８８．０質量％、繊維分／ＳＳ＝２６．８質量％、電気伝導度＝１４５ｍＳ／ｍであった。【０１８４】
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。この汚泥に、ｐＨが５．０となるまでポリ硫酸第二鉄２，５００ｐｐｍを添加した。これに、製造例２０及び比較製造例９で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して１００ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表１０に示した。【０１８５】
【表１０】
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【０１８６】
実施例で用いた重合体（Ａ２０）は、比較例で用いた重合体（Ｂ９）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。【０１８７】
架橋剤を用いなかった比較例１４の重合体（Ｂ９）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率のいずれも実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。【０１８８】
＜製造例２１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液、ＡＭの４０質量％水溶液及びアリルオキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノブチルエーテル〔日油株式会社製；商品名「ＰＫＡ５０１５」、以下、「ＰＫＡ５０１５」と略記する。エチレングリコール／プロピレングリコールはブロック共重合体であり、それらのモル比は７５：２５である。エチレンオキサイドの繰り返し単位数は平均２４であり、プロピレンオキサイドの繰り返し単位数は平均８である。ＰＫＡ５０１５の数平均分子量は１，６００である。〕を入れ、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ／ＰＫＡ５０１５＝８０／１９．９２５／０．０７５ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５６質量％である。【０１８９】
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、Ｍ−３０６、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３５ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、製造例１と同様に操作して細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ２１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は３７．５ｍＰａ・ｓ、不溶解量は８ｍＬ、０．５％水溶液粘度（ａ）は２，８６０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．６３ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは１，０８７であった。これらの結果を表１１に示した。【０１９０】
＜比較製造例１０＞
架橋剤を添加しなかったこと及び亜硫酸水素ナトリウムの添加量を１０ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例２１と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ１０を得た。その分析結果を表１１に示した。【０１９１】
【表１１】
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【０１９２】
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤（Ｍ−３０６）を用いた製造例２１の重合体（Ａ２１）は、比較製造例１０の重合体（Ｂ１０）と比較して、ａ／ｂの値が２倍以上大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ２１）は、不溶解量が８ｍＬであり、溶解性にも大きな問題はない。【０１９３】
架橋剤を使用していない比較製造例１０の重合体（Ｂ１０）では、不溶解物はないものの、０．５％塩粘度が３８．０ｍＰａ・ｓと比較的高い割にはａ／ｂの値が４６１と低いので、架橋の効果は見られない。【０１９４】
＜実施例３２〜３３、比較例１５〜１６＞
公共下水処理場３から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．３、ＴＳ＝１９，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝６２．０質量％、ＳＳ＝１６，８００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝６１．９質量％、繊維分／ＳＳ＝９．５質量％、電気伝導度＝６２７ｍＳ／ｍであった。【０１９５】
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例２１、製造例１、比較製造例１０及び比較製造例１で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２６０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表１２に示した。【０１９６】
【表１２】
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【０１９７】
実施例で用いた重合体（Ａ２１、Ａ１）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１０、Ｂ１）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。特に、ＰＫＡ５０１５を用いた実施例３２の重合体（Ａ２１）は、ＰＫＡ５０１５を用いなかった実施例３３の重合体（Ａ１）と比較して形成されるフロックの粒径がさらに大きく、１０秒後ろ液量がさらに多く、最もろ過性に優れる。また、Ａ２１は、得られる脱水ケーキの含水率が最も低い。【０１９８】
架橋剤及びＰＫＡ５０１５の両方を用いなかった比較例１６の重合体（Ｂ１）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。ＰＫＡ５０１５を用いたが、架橋剤を用いなかった比較例１５の重合体（Ｂ１０）は、Ｂ１と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率についてある程度の改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月14日(2014.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤であって、
前記架橋型重合体が、［Ａ］Ｂ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を、［Ｂ］濃度１モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を溶媒とし、Ｂ型回転式粘度計及びＢＬアダプタを使用して、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）が、下記式（５）〜（８）で表される範囲内にある架橋型重合体である高分子凝集剤。
ｙ１  ≦  （ａ／ｂ）  ≦  ｙ２                        （５）
ｙ１  ＝  ４００・ｌｎ（ｘ）  −  ６７０              （６）
ｙ２  ＝  １１６０・ｌｎ（ｘ）  −  ２０６０          （７）
８  ≦  ｘ（ｍＰａ・ｓ）  ≦  ７５                    （８）
（但し、ｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体のＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。）
【請求項２】
前記単量体混合物が、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記カチオン性単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ−    （１）
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
【請求項５】
前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
【化１】
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（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。）
【化２】
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（但し、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【化３】
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（但し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【請求項７】
前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と、
（メタ）アクリル酸と、
の反応生成物である請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記単量体混合物が、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ−                                （９）
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）
【請求項１０】
少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
水と、
を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合開始剤が光重合開始剤であり、且つ連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う請求項１０に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項１２】
汚泥に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子凝集剤を添加して脱水する汚泥の脱水方法。
【国際調査報告】
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