(57)【要約】  硬化させた際に塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及び耐湿性に優れる塗膜を形成するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを利用した耐候性ハードコートフィルムを提供する。  (A)エネルギー線硬化型オリゴマーと、(B)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも１種と、(C)ヒンダードアミン系光安定剤と、(D)光重合開始剤と、を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記(B)成分を前記(A)成分100質量部に対し、2〜12質量部添加するとともに、前記(D)成分が(D１)メタノール又はアセトニトリルに溶解させた0.01%質量溶液における340nm〜400nmの波長範囲における吸光度の最大値が0.1以上である光重合開始剤と、(D２)メタノール又はアセトニトリルに溶解させた0.001質量%溶液における220nm〜280nmの波長範囲における吸光度の最大値が0.1以上である光重合開始剤と、をそれぞれ少なくとも１種以上含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エネルギー線硬化型オリゴマーと、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜１２質量部添加するとともに、前記（Ｄ）成分が（Ｄ１）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．０１％質量溶液における３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、（Ｄ２）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．００１質量％溶液における２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、をそれぞれ少なくとも１種以上含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、エネルギー線硬化性官能基数が１０〜２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分としてさらに、エネルギー線硬化型モノマーを用いる請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を１〜１５質量部添加する請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ１）の添加量が（Ｄ２）の添加量と同量又は少量である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ１）成分と前記（Ｄ２）成分の添加比が質量比で３：９７〜４５：５５の範囲である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
基材フィルム上の少なくとも片面に請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布硬化させ、ハードコート層として設けたハードコートフィルム。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に準拠した耐候性試験１２サイクル後の黄変度（Δｂ）が１．０未満である請求項７記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に準拠した耐候性試験１２サイクル後のＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の基材密着性が９０／１００以上である請求項７記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間後のＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の基材密着性が９０／１００以上である請求項７記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを利用した耐候性ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話等の表示画面等にハードコートフィルムは広く使用されているが、特に、携帯電話、スマートフォン等のモバイル製品は屋外で使用される機会が多くなっている。このような屋外用途のハードコートフィルムでは、紫外線に長時間曝露されても黄変せず、ハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない、優れた耐候性が必要とされる。このため、耐候性を付与する目的で、ハードコート層に紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案されているハードコートフィルムは、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することにより硬化阻害が生じ、塗膜硬度、耐擦傷性及び基材密着性が低下するという問題が生じている。この問題は、より高い耐候性のレベルに対応するため紫外線吸収剤や光安定剤を多量に添加した場合に顕著である。【０００５】
一方、前記モバイル製品は生産コストを抑えるために各構成部品の生産拠点とモバイル製品の組み立て拠点が異なることが多く、各種構成部品の製造、輸送時における高温多湿の環境下やモバイル製品の長期保存性を考慮し、耐湿性や耐候性に関する促進試験が行われるのが通常である。このような場合においてもハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない優れた基材密着性を有することが必要とされる。【０００６】
このため、紫外線吸収剤や光安定剤を多量に添加した場合や促進試験下においても塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及び耐湿性に優れたハードコートフィルムが産業界から強く要望されている。【０００７】
そこで、本発明の目的は、前記の欠点を改善し、硬化させた際に塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及び耐湿性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを利用した耐候性ハードコートフィルムを提供することにある。【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化合物を特定の割合で含有する樹脂組成物及びこれを利用したハードコートフィルムが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、
［１］（Ａ）エネルギー線硬化型オリゴマーと、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分を前記（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜１２質量部添加するとともに、前記（Ｄ）成分が（Ｄ１）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．０１％質量溶液における３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、（Ｄ２）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．００１質量％溶液における２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、をそれぞれ少なくとも１種以上含有することを特徴とするものである。【００１０】
［２］前記（Ａ）成分が、エネルギー線硬化性官能基数が１０〜２０の範囲である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなるエネルギー線硬化型樹脂組成物である。【００１１】
［３］（Ｅ）成分としてさらに、エネルギー線硬化型モノマーを用いる［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。【００１２】
［４］前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を１〜１５質量部添加する［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。【００１３】
［５］前記（Ｄ１）の添加量が（Ｄ２）の添加量と同量又は少量である［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。【００１４】
［６］前記（Ｄ１）成分と前記（Ｄ２）成分の添加比が質量比で３：９７〜４５：５５の範囲である［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物である。【００１５】
本発明のハードコートフィルムは、
［７］基材フィルム上の少なくとも片面に［１］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布硬化させ、ハードコート層として設けたことを特徴とするものである。【００１６】
［８］ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に準拠した耐候性試験１２サイクル後の黄変度（Δｂ）が１．０未満である［７］記載のハードコートフィルムである。【００１７】
［９］ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に準拠した耐候性試験１２サイクル後のＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の基材密着性が９０／１００以上である［７］記載のハードコートフィルムである。【００１８】
［１０］温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間後のＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の基材密着性が９０／１００以上である［７］記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、硬化させた際には塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及び耐湿性に優れるエネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを利用した耐候性ハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物、耐候性ハードコートフィルムの各形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。
［エネルギー線硬化型樹脂組成物］
【００２１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）エネルギー線硬化型オリゴマーと、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有するものである。各成分について以下に詳細に説明する。
【００２２】
［（Ａ）成分］
本発明で使用される（Ａ）成分は、エネルギー線硬化型オリゴマーである。
【００２３】
ここでエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となる（メタ）アクリル系オリゴマーが特に好ましく使用される。この（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを指す。
【００２４】
（Ａ）成分において使用されるエネルギー線硬化型オリゴマーは、質量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましい。質量平均分子量が１，０００未満である場合には柔軟性が不足するからであり、２０，０００を超えた場合には塗膜硬度が不足するからである。柔軟性と塗膜硬度の観点から質量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分において使用されるエネルギー線硬化型オリゴマーは、エネルギー線硬化性官能基数が１０〜２０である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなるものであることが好ましい。このオリゴマーを使用することにより、塗膜硬度を保ちながら柔軟性も保持する効果が奏される。エネルギー線硬化性官能基数が１０未満の場合には塗膜硬度が不足し、２０を超えた場合には柔軟性が不足するからである。エネルギー線硬化性官能基数は、塗膜硬度と柔軟性の観点から１０〜１６の範囲が更に好ましい。
【００２６】
［（Ｅ）成分］
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、（Ａ）成分に加えて、（Ｅ）成分として更にエネルギー線硬化型モノマーを用いることもできる。この場合、（Ｅ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計に対して４０質量％未満となるようにするのが好ましい。このような範囲とすることにより、後述する耐湿性試験における基材密着性をより向上させることができるからである。（Ｅ）成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等を好適に挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
上記の（Ｅ）成分以外にも、（Ｅ）成分として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートといった疎水性の２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用することも好ましい。これらのモノマーを使用することにより後述する耐湿性試験における基材密着性をより向上させることができるからである。
【００２８】
［（Ｂ）成分］
本発明で使用される（Ｂ）成分は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも１種である。これらのものは、ＵＶＡ（波長３２０〜４００ｎｍ）領域に吸収を有するものであるため、後述するＵＶＡ３４０ランプを用いた耐候性試験で良好な結果を示すことができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の方がＵＶＡ領域の吸収が大きいため、耐候性試験において良好な結果を得ることができる。なお、
【００２９】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（オクチルオキシカルボニル）エチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）−５’−メチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
トリアジン系化合物の代表例としては、２−（４−ヘキシロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（３−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（３−ドデシロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２〜１２質量部の範囲であることが必要である。２質量部未満では耐候性が劣ることとなるからであり、また、１２質量部を超える場合は、塗膜硬度及び基材密着性が劣ることとなるからである。耐候性、塗膜硬度と基材密着性の観点から２．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、３〜８質量部であることが更に好ましい。なお、前記（Ａ）成分の他、（Ｅ）成分としてエネルギー線硬化型モノマーを用いた場合には、前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるエネルギー線硬化型オリゴマーと（Ｅ）成分であるエネルギー線硬化型モノマーの合計量１００質量部あたりの添加量を指す。
【００３２】
［（Ｃ）成分］
本発明で使用される（Ｃ）成分は、ヒンダードアミン系化合物である。このものを添加することにより、紫外線照射により発生したラジカルを効率的に補足することができるので耐候性を向上させることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、４−ペゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、サバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、サバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、フタル酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましい。０．０５質量部未満では耐候性が劣るからであり、また、５質量部を超える場合は、耐擦傷性が劣ることとなるからである。耐候性と耐擦傷性の観点から０．５〜３質量部の範囲であることが好ましい。なお、前記（Ａ）成分の他、（Ｅ）成分としてエネルギー線硬化型モノマーを用いた場合には、前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるエネルギー線硬化型オリゴマーと（Ｅ）成分であるエネルギー線硬化型モノマーの合計量１００質量部あたりの添加量を指す。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
本発明で使用される（Ｄ）成分は（Ｄ１）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．０１％質量溶液における３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、（Ｄ２）メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．００１質量％溶液における２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤と、をそれぞれ少なくとも１種以上含有するものである。これら２種類の光重合吸収剤を添加することにより、各々単独で用いた場合よりも耐湿性に関して大幅な相乗効果が見られる点が本発明の特徴の一つである。
【００３５】
本発明で使用される（Ｄ）成分の添加量は、前記（Ａ）成分の合計１００質量部あたり、１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満では塗膜硬度及び基材密着性が不足するからであり、また、１５質量部を超える場合は、この成分同士の再結合による硬化阻害に伴い基材密着性が不足するからである。塗膜硬度、基材密着性の点から３〜１２質量部の範囲であることが更に好ましい。なお、前記（Ａ）成分の他（Ｅ）成分として更にエネルギー線硬化型モノマーを用いた場合には、前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるエネルギー線硬化型オリゴマーと（Ｅ）成分であるエネルギー線硬化型モノマーの合計量１００質量部あたりの添加量を指す。
【００３６】
［（Ｄ１）成分］
本発明で使用される（Ｄ１）成分は、メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．０１％質量溶液における３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤をいう。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
（Ｄ１）成分は市販品を使用することができ、例えばイルガキュア６５１、９０７、８１９、３６９、３７９、１８００、７８４、ダロキュア４２６５、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００３８】
［（Ｄ２）成分］
本発明で使用される（Ｄ２）成分は、メタノール又はアセトニトリルに溶解させた０．００１質量％溶液における２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長範囲における吸光度の最大値が０．１以上である光重合開始剤をいう。例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オキソフェニル酢酸メチル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（４−メチルビニル）フェニル］プロパノン等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
（Ｄ２）成分は市販品を使用することができ、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、１８００、ダロキュア１１７３、ＭＢＦ（以上、ＢＡＳＦ社製）、イサキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ、ＯＮＥ、（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００４０】
このような（Ｄ）成分は、耐湿性向上の観点から、前記（Ｄ１）成分を有する光重合開始剤の添加量が前記（Ｄ２）成分を有する光重合開始剤の添加量と同量若しくは少量とすることが好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加割合は質量比で３：９７〜４５：５５の範囲であることが特に好ましい。なお、（Ｄ）成分は、１種類の光重合開始剤で、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の光重合開始波長領域を有するものもあるが、本発明においては少なくとも（Ｄ１）成分を有するものと（Ｄ２）成分を有するものの２種類を用いる必要がある。よって、このような（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分を有する１種類の光重合開始剤を用いる場合であっても、もう１種類別の光重合開始剤を用いらなければならない。このように２種類の光重合開始剤を含有することにより、紫外線吸収性能を有するエネルギー線硬化型樹脂組成物であっても、硬化させた際に耐擦傷性に優れ、耐湿性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４１】
更に、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂、溶剤や光重合開始助剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料、防汚剤、微粒子、滑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、可塑剤、流動調整剤、分散剤、離型剤等の添加剤等を添加し、それぞれ目的とする機能を付与することも可能である。
【００４２】
光重合開始助剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物等を挙げることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。溶剤については特に限定はないが、前記（Ａ）成分と反応し得る官能基を含まないものであれば好適に用いることができる。
【００４３】
好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒：その他の公知の有機溶剤を挙げることができる。
【００４４】
使用する有機溶媒の種類は同時に添加される前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分等との溶解性を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。溶剤使用量は特に限定はないが、組成物粘度が採用する塗工方式に適した粘度になるように調整することが好ましい。好ましい使用量としては組成物全体の５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４５】
レベリング剤としてはアクリル系化合物、高沸点溶剤、フッ素系化合物、シリコーン系化合物等を挙げることができるが、表面を鏡面に仕上げる点でフッ素系化合物、シリコーン系化合物が好ましい。酸化防止剤としてはフェノール系化合物等を、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、前記イソシアネート類、メラミン化合物等を挙げることができる。微粒子は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機微粒子及びポリメチルメタクリレートやポリスチレン等の有機微粒子等を挙げることできる。防汚剤はフッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合物を挙げることができ、防汚性能よりフッ素系化合物が好ましい。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、さらには必要に応じて、（Ｅ）成分、溶剤、並びに添加剤を任意の順序で添加することにより得ることができる。以下、本発明において前記各種成分を添加した液をハードコート液と呼ぶことがある。
【００４７】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材フィルムの少なくとも片面に塗布する工程を含む製法で得ることが出来る。このため、本発明のハードコートフィルムには、ハードコート層を両面に塗布したもの、ハードコート層を塗布していない基材フィルム面に粘着剤層、印刷層を塗布したものも含まれることになる。
【００４８】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を用いることが出来る。なお、エネルギー線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、易接着層の塗布による処理、サンドブラスト法や溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。基材フィルムにはエネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する前にあらかじめ片面又は両面に粘着剤層や意匠性付与のための印刷やコーティングが付与されていてもよい。
【００４９】
塗布には公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スピンコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り等を用いることができる。
【００５０】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が塗布に適した粘度より高ければ溶剤を用いて粘度調整をしてもよい。使用可能な溶剤は上述のとおりである。
【００５１】
エネルギー硬化型樹脂組成物で溶剤を含む場合には、塗布後に乾燥を行う必要がある。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０〜１００℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。塗布厚みに特に制限はないが乾燥後膜厚が１〜２０μｍになるように塗工するのが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等を挙げることができる。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の鉛筆硬度が、２Ｈ以上、さらには、３Ｈ以上に調整されていることが好ましい。鉛筆硬度が所定値以上に調整されていることにより、ハードコート層の表面が傷つくことを効果的に防止することができる。
【００５４】
このようなハードコート層は＃００００のスチールウールを３ｃｍ２円柱治具へかぶせて巻いたものを、加重５００ｇをかけた状態で、３０往復、より好ましくは５０往復、特に好ましくは７０往復以上させたときに傷を生じることがないように調整されていることが好ましい。このように調整することで、必要な耐擦傷性を確保することができる。
【００５５】
本発明のハードコートフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に規定の耐候性試験の１２サイクル経過後の黄変度（Δｂ）が１．０未満、より好ましくは、０．５未満であることが望ましい。黄変度（Δｂ）とは耐候性試験後のｂ値（ｂ１）から試験前のｂ値（ｂ０）を減じた値を示す。また、ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に規定の耐候性試験の１２サイクル経過後の基材密着性がＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づき９０／１００以上であることが好ましい。黄変度（Δｂ）と基材密着性をこのように調整することにより耐候性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００５６】
本発明のハードコートフィルムは、温度６０℃、湿度９０％の環境下で５００時間後のＪＩＳ  Ｋ−５４００に規定の基材密着性が９０／１００以上、より好ましくは１００／１００であることが好ましい。このように調整することにより耐湿性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は質量部を示す。【００５８】
（塗膜硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度でセットし、上から１０００ｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、５回中４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。【００５９】
（耐擦傷性）
耐スチールウール試験として、＃００００のスチールウールを３ｃｍ２円柱治具へ被せて巻いたものを本発明のハードコート層上に載せ、加重５００ｇをかけた状態で往復させた。キズが最初に発生した直前の回数を記録した。【００６０】
（耐候性）
ＡＳＴＭ  Ｇ−１５４に準拠し、ＱＵＶ紫外線蛍光促進機（Ｑ−ＬＡＢ社製）を使用して６０℃の環境下で８時間ＵＶＡ３４０ランプを用い紫外線を照射後、５０℃の環境下で４時間結露させる。これを１サイクルとして１２サイクル行った。１２サイクル後の黄変度（Δｂ）を分光測色計（商品名：ＣＭ−５、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定（後述する表１〜４において耐候性（Δｂ）と記載）すると共に、基材密着性（後述する表１〜４において耐候性（密着）と記載）をＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づき評価した。【００６１】
（耐湿性）
温度６０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の環境下で５００時間後の基材密着性をＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づき評価した。【００６２】
各実施例、比較例で用いた（Ａ）成分〜（Ｅ）成分は以下のとおりである。【００６３】
（Ａ１）成分：脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：アートレジンＵＮ−９０４、根上工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：１０、質量平均分子量４９００）である。【００６４】
（Ａ２）成分：脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、根上工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：１５、質量平均分子量４９００）である。【００６５】
（Ｂ１）成分：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＵＬＳ−１９３３Ｄ、一方社油脂工業社製）である。【００６６】
（Ｂ２）成分：トリアジン系紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４７７、ＢＡＳＦ社製）である。【００６７】
（Ｃ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤（商品名：チヌビン７６５、ＢＡＳＦ社製）である。【００６８】
（Ｄ１）成分：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）である。【００６９】
（Ｄ２）成分：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）である。【００７０】
（Ｅ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマー（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、エネルギー線硬化性官能基数：６、質量平均分子量５７８）である。【００７１】
他の紫外線吸収剤：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名：ＬＳ−９０７、一方社油脂工業社製）である。【００７２】
レベリング剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３３１、ビックケミー・ジャパン社製）【００７３】
実施例１
（Ａ１）１００質量部、（Ｂ１）５質量部、（Ｃ）１質量部、（Ｄ１）３質量部、（Ｄ２）４質量部に、レベリング剤０．２５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）７５質量部を加え、撹拌、添加することにより固形分が４３％のハードコート液を調製した。次に、この塗工液を、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）の表面に、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分乾燥、高圧水銀等を３００ｍＪ／ｃｍ２照射で硬化することにより膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このものの物性を表１に示す。【００７４】
実施例２〜１７
表１〜３に示す組成のエネルギー線硬化型樹脂組成物をそれぞれ用い、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。これらのハードコートフィルムの物性を表１〜３に示す。【００７５】
比較例１〜６
表４に示す組成のハードコート液をそれぞれ用い、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。これらのハードコートフィルムの物性を表４に示す。【００７６】
【表１】
2014003139.tif 000002
【００７７】
【表２】
2014003139.tif 000003
【００７８】
【表３】
2014003139.tif 000004
【００７９】
【表４】
2014003139.tif 000005
【００８０】
（評価）
表１〜３を見ると、実施例１〜１７の何れにおいても鉛筆硬度は３Ｈであり、塗膜硬度に優れていることが理解できる。また、耐擦傷性の評価においても何れも３０回を超えており、耐擦傷性に優れていることが理解できる。実施例４を見ると、（Ｃ）成分の添加量が少量であるため他の実施例と比較して耐候性の点でやや不足する結果となった。実施例８においては、（Ｄ１）成分の配合量が（Ｄ２）成分の配合量よりも多いため耐湿性がやや不足していることが理解できる。実施例８と１７を見ると、（Ａ１）成分の一部を（Ｅ）成分に置き換えたことにより、耐湿性が向上していることが理解できる。【００８１】
一方、表４を見ると比較例１では（Ｂ１）成分の配合量が少ないため、耐候性に劣ることが理解できる。比較例２においては、（Ｂ１）成分の配合量が多いため、耐擦傷性、耐候性の基材密着性、耐湿性に劣ることが理解できる。比較例３においては、（Ｃ）成分を添加していないため耐候性の黄変度（Δｂ）の評価において劣ることが理解できる。比較例４、５において、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを併用していないため、耐湿性、耐擦傷性が著しく劣ることが理解できる。なお、比較例４、５と実施例１とを比較すると、実施例１は（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分を併用することにより、耐擦傷性と耐湿性が著しく向上することも理解できる。比較例６を見ると他の紫外線吸収剤を使用したことにより、耐候性、耐湿性において劣っていることが理解できる。
【国際調査報告】
2014003139.tif 000006
2014003139.tif 000007
2014003139.tif 000008
2014003139.tif 000009