(57)【要約】  通気性を有していながら洗濯処理等による耐水圧の低下を抑制できる透湿性防水シートを提供する。  本発明に係る透湿性防水シートは、表面が開放された複数の孔を有する多孔質膜の少なくとも片面上および／または当該多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層が形成されたものである。さらに、当該透湿性防水シートは、通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であり、１０回洗濯処理後の耐水圧保持率が１０％以上であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が開放された複数の孔を有する多孔質膜の少なくとも片面上および／または当該多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層が形成されていることを特徴とする透湿性防水シート。
【請求項２】
通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透湿性防水シート。
【請求項３】
１０回洗濯処理後の耐水圧が５０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透湿性防水シート。
【請求項４】
前記多孔質膜が、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透湿性防水シート。
【請求項５】
前記多孔質層の表面に撥水剤が付着されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透湿性防水シート。
【請求項６】
表面が開放された複数の孔を有する多孔質膜とポリウレタン溶液とを積層することを特徴とする透湿性防水シートの製造方法。
【請求項７】
前記多孔質膜は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項６に記載の透湿性防水シートの製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン溶液は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液であることを特徴とする請求項６または７に記載の透湿性防水シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合羽やスキーウエア、ウインドブレーカーをはじめ、テント、靴材、手袋などでは、身体から放出される汗などの湿気は通過させるが、雨などの水の浸入を防止する透湿性防水布帛が使用されている。【０００３】
透湿性防水布帛には、繊維布帛に多孔質膜を積層したものが知られている。多孔質膜を用いた透湿性防水布帛は、透湿性や防水性を有するだけではなく通気性を有している。このため、このような透湿性防水布帛で製造された合羽などを着用すれば、雨の中でも快適な環境のもと作業が可能である。【０００４】
しかしながら、多孔質膜を用いた透湿性防水布帛は、多孔質膜の表面が開放されているので、洗濯処理などを行うと耐水圧が低下し、防水性が悪化するといった問題を有していた。これは、洗濯処理時に用いられた洗剤に含まれる界面活性剤が多孔質膜内に残留し、水を引き込みやすくするためである。この耐水圧が低下する現象は、洗濯処理時に限らず、汗や汚れ成分などの中に親水性成分が含まれている場合にも発生する。【０００５】
そこで、多孔質膜の表面や多孔質膜中に透湿性を有する無孔質層を形成することによって、多孔質膜内への界面活性剤の浸入を抑制して耐水圧の低下を抑制するとともに、万が一、多孔質膜内に界面活性剤が残留した場合においても無孔質層により耐水圧の低下を防ぐ技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多孔質膜に無孔質層を形成したものは、洗濯処理等による耐水圧の低下を抑制することはできるものの、多孔質膜の特徴である通気性が著しく低下するという問題がある。【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、多孔質膜を用いた透湿性防水シートであって、通気性を有していながら洗濯処理等による耐水圧の低下を抑制できる透湿性防水シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る透湿性防水シートは、表面が開放された複数の孔を有する多孔質膜の少なくとも片面上および／または当該多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層が形成されていることを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、１０回洗濯処理後の耐水圧が５０００ｍｍ以上であることが好ましい。【００１２】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、前記多孔質膜は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。【００１３】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、前記多孔質層の表面に撥水剤が付着されていることが好ましい。【００１４】
また、本発明に係る透湿性防水シートの製造方法は、表面が開放された複数の孔を有する多孔質膜とポリウレタン溶液とを積層することを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る透湿性防水シートの製造方法において、前記多孔質膜は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。【００１６】
また、本発明に係る透湿性防水シートの製造方法において、前記ポリウレタン溶液は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、通気性を有していながら洗濯処理等による耐水圧の低下を抑制することができる透湿性防水シートを得ることができる。したがって、この透湿性防水シートを、ウインドブレーカー、合羽、コート、ジャケット、スキーウエア、スノーボードウエア、ヤッケ、テント、手袋、靴、寝袋、鞄またはフィルター等に用いることにより、衣服内等への水の浸入を抑えながら、ムレを抑え、洗濯処理を行っても耐水圧の低下が抑制され、優れた防水性を発揮できる繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲において多くの変形が可能であることを理解されたい。
【００１９】
［透湿性防水シート］
本発明の実施の形態に係る透湿性防水シートは、表面が開放された多孔質膜（以下、「開放された多孔質膜」、あるいは単に「多孔質膜」ということもある）の少なくとも片面上および／または当該多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層（以下、単に「多孔質層」ともいう）が形成されたものである。さらに、本実施の形態における透湿性防水シートは、通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であり、１０回洗濯処理後の耐水圧保持率が１０％以上であることが好ましい。
【００２０】
本実施の形態において、開放された多孔質膜とは、膜の表面が無数に開放された複数の微細孔を有する多孔質膜のことをいい、本実施の形態では、これらの微細孔が連通したものであって、雨などの浸入を抑制しながら、通気性を有し、気体状の汗などの湿気を多孔質膜の一方の面から他方の面に通過させることができる性能を有するとともに、洗剤を含む液体や汗が多孔質膜の孔内に浸入可能なものである。
【００２１】
多孔質膜に形成される孔の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、孔径で０．０１μｍ〜３０μｍ程度のものを挙げることができる。
【００２２】
より具体的には、表面が開放された多孔質膜として、前記のような構造を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、「ＰＴＦＥ膜」ともいう）、多孔質ポリウレタン膜、多孔質ポリエステル膜、多孔質ポリエチレン膜、または多孔質ポリプロピレン膜などを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
このうち、多孔質膜としては、初期（洗濯処理前や衣服着用前）の防水性に優れるＰＴＦＥ膜を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ膜は、日本ゴア株式会社または日本ドナルドソン株式会社などで取り扱われており、ＰＴＦＥやｅ−ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ＰＴＦＥ）と称され、厚さは１０μｍ〜３００μｍ程度のものが市販されている。なお、透湿性防水シートをウインドブレーカーや合羽等の衣服に用いる場合、衣料用の防水性、透湿性、工程通過性または風合いなどの観点から、厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下のＰＴＦＥ膜を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本実施の形態において、ポリウレタンを含む多孔質層とは、表面が開放された多孔質膜の表面および／または当該多孔質膜中に、ポリウレタンを用いて形成された多孔質の層のことをいう。多孔質層に形成される孔の孔径は、０．００１μｍ〜３０μｍ程度である。多孔質膜中に形成される多孔質層の孔（すなわち、多孔質膜の中の孔の中にポリウレタンで形成される孔）は、多孔質膜が存在しない多孔質層部分に形成される孔に比べ、多孔質膜の孔の影響を受け、その孔径は小さくなる傾向にある。
【００２５】
また、多孔質膜中の孔は、多孔質層を形成するためのポリウレタンで閉塞されることもあるが、多孔質膜中の多孔質層も多孔質であるため、少なくとも一部は閉塞しておらず連通している。これにより、得られる透湿性防水シートは、通気性が保たれたものとなっている。
【００２６】
また、多孔質層の厚みは、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上であり、５０μｍ以下がより好ましい。多孔質層の厚みが５μｍ未満の場合は、洗濯処理による耐水圧の低下を抑制する効果が十分発揮できないおそれがある。一方、多孔質層の厚みが１００μｍを超える場合は、耐水圧の低下を抑制する効果がさほど向上せず、また、風合いも硬化するおそれがある。なお、多孔質層の厚みとは、多孔質膜面上の多孔質層の厚みと、多孔質膜中の多孔質層の厚みとを合計したものをいう。
【００２７】
以上のように、表面が開放された多孔質膜の少なくとも片面上および／または多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層を形成することにより、洗濯処理後においても耐水圧の低下が抑制され、優れた防水性を発揮できる透湿性防水シートを得ることができる。この効果は、特に多孔質膜としてＰＴＦＥ膜を用いたときにより発揮される。
【００２８】
また、本実施の形態における透湿性防水シートについては、衣服等として用いた際の揉みや摩耗時に対する耐久性を付与するとの観点からは、多孔質膜中の少なくとも一部にポリウレタンを含む多孔質層が形成されている形態が特に好ましい。
【００２９】
多孔質層を構成するポリウレタンとしては、エーテル系、エステル系、エステル−エーテル系またはポリカーボネート系等のポリウレタンを用いることができ、特に限定されるものではないが、透湿性の観点からは、親水性のポリウレタンであることが好ましく、膜強度（耐揉性、耐擦過性）の観点からは、疎水性のポリウレタンであることが好ましい。また、これらのポリウレタンは、複数の種類を配合して用いてもよい。
【００３０】
また、洗濯処理による耐水圧の低下を抑制するとの観点からは、多孔質層の表面に撥水剤が付着しているとよい。撥水剤を付着する方法としては、多孔質層を形成するポリウレタン溶液に撥水剤を添加したり、多孔質層を形成した後に、多孔質層の表面にパディング法、グラビア法またはスプレー法などによって撥水剤を付与してもよい。より好ましくは、多孔質層を形成するためのポリウレタン溶液に撥水剤を添加したもので多孔質層を形成し、さらに、形成された多孔質層の表面に、パディング法、グラビア法またはスプレー法などによって撥水剤を付与するとよい。つまり、ポリウレタン溶液に撥水剤を内添しておくとともに、さらに、後撥水処理を行うとよい。これにより、透湿性防水シートの品質を安定させることができる。撥水剤としては、フッ素系、シリコーン系またはパラフィン系等の撥水剤を用いることができ、特に限定されるものではないが、耐久性の観点からはフッ素系のものを用いることが好ましい。
【００３１】
また、多孔質層を構成するポリウレタンとして、主鎖や側鎖にシリコーンセグメントやフッ素セグメントを有するものを用いてもよい。
【００３２】
なお、ＰＴＦＥ膜に対して、ポリウレタンを含む多孔質層を形成せずに撥水剤を付与しても、洗濯処理による耐水圧の低下を抑制する効果はほとんど見受けられないが、多孔質膜の表面および／または多孔質膜中にポリウレタンを含む多孔質層を形成した透湿性防水シートについては、多孔質層に撥水剤を付与することによって、洗濯処理による耐水圧の低下を大きく抑制することができる。
【００３３】
また、本実施の形態における透湿性防水シートの１０回洗濯処理後の耐水圧保持率は、１０％以上であり、より好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％である。
【００３４】
ここで、耐水圧保持率とは、洗濯処理を１０回行った後の耐水圧を、洗濯処理前（初期）の耐水圧で除したものの百分率のことであり、下記式で求められる。
【００３５】
耐水圧保持率（％）＝洗濯処理を１０回行った後の耐水圧÷洗濯処理前（初期）の耐水圧×１００
【００３６】
なお、１０回洗濯処理とは、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法に準じて行われる。具体的には、２５分間洗剤を含む洗濯液中で洗濯を行い、その後１０分間注水を行いながらのすすぎを２回行ったものを洗濯５回としたときに、この操作を２回繰り返し、乾燥処理として最後に１回のみ吊り干し乾燥を行ったものとした。この場合、洗濯用合成洗剤は花王株式会社製のアタック高活性バイオＥＸを１ｇ／ｌで使用し、洗濯機は旧松下電気産業株式会社製（現パナソニック株式会社）のナショナル全自動電気洗濯機ＮＡ−Ｆ５０Ｙ２を用いた。なお、乾燥後、ドライアイロン仕上げなどの熱処理は行わないものとした。
【００３７】
また、透湿性防水シートの耐水圧とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験Ｂ法（高水圧法）に準じて測定したものをいう。なお、試験中に水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行う。
【００３８】
透湿性防水シートの洗濯処理前の耐水圧は１００００ｍｍ以上であるとよい。また、透湿性防水シートの１０回洗濯処理後の耐水圧は５０００ｍｍ以上であることが好ましい。さらに、１０回洗濯処理後の耐水圧についても１００００ｍｍ以上であるとよい。透湿性防水シートの１０回洗濯処理後の耐水圧が１００００ｍｍ以上であると、激しい風雨などの場合においても雨の浸入を防止する。
【００３９】
１０回洗濯処理後の耐水圧の上限は特に限定されるものではないが、耐水圧が高すぎると透湿性防水シートの風合いが硬化してしまうおそれがあるため、１０００００ｍｍ程度が上限である。
【００４０】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である。通気度が０．００５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であれば、衣服内の湿気等を外部に放出することができるので、ムレを抑制し快適性を維持できる。よりムレを抑制するとの観点からは、通気度は、０．０１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上が好ましく、０．０５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上がさらに好ましい。
【００４１】
また、通気度の上限は、特に限定するもではないが、通気度は、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下とすることが好ましい。通気度が１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下の透湿性防水シートであれば、防水性を維持しながら、ムレを抑制する効果に優れる。
【００４２】
なお、通気度の測定は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法（フラジール形法）に準じて測定することができる。
【００４３】
なお、本実施の形態における透湿性防水シートの透湿性とは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定した透湿度（塩化カルシウム法）が５０００〜２００００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましい。透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、透湿性防水布帛から得られる衣服等を着用した場合にムレるおそれがある。また、透湿度が２００００ｇ／ｍ２・２４時間以上を超えると、十分な防水性が得られないおそれがある。
【００４４】
また、透湿性防水シートの透湿度を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法またはＢ−２法に準じて測定する場合、透湿度（酢酸カリウム法）は５０００〜２０００００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましい。なお、Ｂ−２法は、耐水圧が低下し、Ｂ−１法による測定では漏水する場合に用いる。
【００４５】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、当該透湿性防水シートの片面または両面に繊維布帛が積層されているとよい。すなわち、多孔質膜や多孔質層の片面または両面に繊維布帛が積層されているとよい。
【００４６】
この場合、繊維布帛とは、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸、大豆蛋白、絹、羊毛、綿または麻などの化学繊維や天然繊維等、いかなる繊維であってもよく、また、これらの繊維は、混繊、混紡、交織または交編等がなされているものであってもよい。また、繊維布帛の形態としては、織物、編物または不織布等、いかなる形態を有するものであってもよい。
【００４７】
多孔質膜や多孔質層と繊維布帛との積層は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、多孔質膜、多孔質層および繊維布帛の少なくともいずれかに、接着剤（バインダー）などを点状、線状または格子状などとして付与し、貼り合せることにより積層すればよい。この場合、接着剤も特に限定されるものではなく、接着剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系、ポリエステル系またはアクリル系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型および２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
【００４８】
また、繊維布帛に対して、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、ＳＲ加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工またはカレンダー加工などを施してもよい。
【００４９】
また、繊維布帛が積層されない多孔質膜や多孔質層の表面に、意匠性を付与するため、多孔質層に顔料等の着色剤を含有させ着色したり、多孔質膜や多孔質層の表面に顔料等の着色剤を含むポリウレタンやアクリル樹脂などを、点状、格子状、幾何柄または花柄などの柄模様で付与してもよい。
【００５０】
また、耐水圧の向上、タッチの改良または抗菌性の付与などを目的として、多孔質層に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤または難燃剤などを含有させたり、多孔質膜や多孔質層の表面に、点状や線状など部分的に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤または難燃剤などを含む他のポリウレタンやアクリル樹脂などを本発明の主旨を逸脱しない範囲で付着させてもよい。
【００５１】
以下に、本実施の形態における透湿性防水シートの好ましい製造方法について説明を行う。なお、本実施の形態における透湿性防水シートは、下記の製造方法で製造されるものに限定されない。また、開放された多孔質膜および多孔質層等は、前記で述べたものと同一である。
【００５２】
透湿性防水シートの製造方法は、表面が開放された多孔質膜の上に、ポリウレタン溶液を積層する工程を含むものである。
【００５３】
ポリウレタン溶液の積層方法としては、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータまたはダイコータなどを用いて、ポリウレタン溶液を多孔質膜上に直接塗布し、積層する方法が挙げられる。
【００５４】
また、本製造方法で用いられるポリウレタン溶液は、多孔質層を形成するためのものであるので、さらに、ポリウレタン溶液を発泡等させることによりポリウレタン溶液を多孔質化する多孔質化工程を含む。ポリウレタン溶液を発泡させることによって、多孔質化されたポリウレタンを含む多孔質層を形成することができる。このような多孔質化工程（発泡工程）を行うタイミングは、多孔質膜の上にポリウレタン溶液を積層する前、多孔質膜の上にポリウレタン溶液を積層した後、および、多孔質膜の上にポリウレタン溶液を積層すると同時のいずれであってもよい。
【００５５】
例えば、ポリウレタン溶液を多孔質膜に積層する前に発泡させる方法としては、高圧発泡機などを用いて、ポリウレタン溶液を空気とともにミキシングして発泡させ、発泡したポリウレタン溶液を上記のようなコータを用いて多孔質膜上に直接塗布し、積層させ、その後、熱処理を行うことで多孔質層を形成する方法（機械発泡法）がある。
【００５６】
また、ポリウレタン溶液を多孔質膜に積層した後に発泡させる方法としては、ポリウレタン溶液の中に熱膨張性のマイクロカプセルを添加しておき、ポリウレタン溶液を多孔質膜上に直接塗布し、積層した後、熱処理を行うことでマイクロカプセルを膨張（発泡）させて多孔質層を形成する方法がある。
【００５７】
また、ポリウレタン溶液を多孔質膜に積層すると同時に発泡させる方法としては、以下の方法がある。
【００５８】
例えば、ポリウレタン溶液として未反応のイソシアネート基を含有させたものを用いるとともに発泡剤として水や水蒸気を用いて、水とイソシアネートとの反応により炭酸ガスを発生させることにより多孔質膜に多孔質層を成膜する方法（ケミカル発泡法）がある。
【００５９】
あるいは、ポリウレタン溶液としてＷ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液を用いて、当該ポリウレタン溶液を多孔質膜上に直接塗布し、積層した後、熱処理することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンに含まれるトルエンやメチルエチルケトンなどの水よりも低沸点の有機溶剤を揮発させ、残留する水によりポリウレタンを凝固させ、その後水も蒸発させることによって多孔質膜に多孔質層を成膜する方法もある。
【００６０】
あるいは、ポリウレタン溶液として溶媒に水と親和性の高いジメチルホルムアミドなどを用いた湿式凝固用のポリウレタン溶液を用いて、当該ポリウレタン溶液を多孔質膜上に塗布し積層した後、水中に浸漬することにより、ジメチルホルムアミドと水とが置き換わることで多孔質膜に多孔質層を形成する方法（湿式凝固法）もある。
【００６１】
また、水溶性成分を添加したポリウレタン溶液を塗布し、熱処理により成膜し、あるいは水中で凝固させ成膜した後、水中で洗浄処理し、成膜された膜から水溶性成分を除去することで、多孔質膜に多孔質層を形成する方法などを用いてもよい。
【００６２】
また、多孔質膜とポリウレタン溶液とを積層する場合、ポリウレタン溶液を直接多孔質膜に塗布する方法を用いるのではなく、離型紙や離型フィルム上に、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータまたはダイコータなどを用いてポリウレタン溶液を塗布し、塗布されたポリウレタン溶液の上に多孔質膜を重ね合わせることで、多孔質膜にポリウレタン溶液を積層する方法を用いてもよい。
【００６３】
なお、ポリウレタン溶液に多孔質膜を積層する方法においても、多孔質化工程は、ポリウレタン溶液を多孔質膜上に塗布したときの方法を応用すればよく、例えば、離型紙上にＷ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液を塗布し、その上に多孔質膜を積層し、熱処理することにより、多孔質膜の片面上および多孔質膜中に、ポリウレタンを含む多孔質層を形成することができる。
【００６４】
多孔質層を形成または成膜するための熱処理温度は、ポリウレタンの種類や発泡法により異なるが、６０〜２００℃程度で１秒〜１時間程度の熱処理を行えばよい。
【００６５】
なお、多孔質層を形成する方法は上記に限定されるものではなく、発泡剤として水以外の化合物を用いたり、上記の方法を組み合わせて多孔質層を形成したり、また、上記に記載のない他の公知の方法で多孔質層を形成してもよい。
【００６６】
また、Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液を用いる場合には、低沸点の有機溶剤を先に揮発させておくために、４０℃〜１１０℃、より好ましくは５０〜９０℃にて、１０秒〜１０分程度にて予め熱処理し、その後、多孔質層を形成（成膜）するために、１００℃〜２００℃にて１５秒〜１０分程度の熱処理を行うとよい。
【００６７】
なお、本実施の形態における製造方法は、多孔質膜と多孔質層との接着強度の観点から、多孔質層を単独で成膜した後に、接着剤等にて当該多孔質層と多孔質膜とを積層するのではなく、多孔質層を形成するためにポリウレタン溶液を多孔質膜上に積層するものである。つまり、ポリウレタン溶液を多孔質膜に積層することで多孔質膜に多孔質層を形成するものである。このような製造方法を用いることにより、合羽等に用いて洗濯処理を行ったり、着用により揉まれたりした場合においても、多孔質膜と多孔質層とが剥がれることを抑制できる透湿性防水シートを得ることができる。
【００６８】
より好ましくは、ポリウレタン溶液の少なくとも一部が多孔質膜に含浸し、多孔質膜中にポリウレタンを含む多孔質層が形成されていることがよい。
【００６９】
また、安定した防水性、透湿性または接着強度を得るとの観点からは、離型紙や離型フィルム上に、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータまたはダイコータなどを用いてポリウレタン溶液を塗布し、塗布されたポリウレタン溶液の上に多孔質膜を重ね合わせて積層する方法を用いることが好ましい。特に、多孔質膜としてＰＴＦＥ膜を用いた場合には、離型紙や離型フィルム上にポリウレタン溶液を塗布し、塗布されたポリウレタン溶液の上に多孔質膜を重ね合わせて積層する方法がよい。
【００７０】
また、離型紙上等にポリウレタン溶液を塗布し、塗布されたポリウレタン溶液の上に多孔質膜を積層する場合には、多孔質膜について特に限定はされないが、多孔質膜に直接ポリウレタン溶液を塗布する際に張力がかかることにより伸びてしまう多孔質膜を用いる場合には、多孔質膜を繊維布帛等にあらかじめ貼り合せておくことが好ましい。これにより、張力がかかった場合においても多孔質膜が伸びたり幅方向の長さが短くなったりすることを抑制できる。
【００７１】
また、安定した通気度を維持するとの観点からは、ポリウレタン溶液はＷ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液、または、ジメチルホルムアミド等の水と親和性の高い溶媒を含む湿式凝固用のポリウレタン溶液が好ましく用いられる。また、加工の安定性や生産工程中における風合いやタッチの観点からは、ポリウレタン溶液として、特にＷ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン溶液が好ましく用いられる。
【００７２】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液には、水よりも沸点が低い有機溶剤が含まれていることが好ましい。この場合、有機溶剤としては、水とある程度の相互溶解性があるものが好ましく用いられる。
【００７３】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−Ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチルまたは酢酸エチルを用いることが好ましく、また、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン（ＴＯＬ）、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブまたはセルソルブアセテート等も用いることもできる。これらの有機溶剤は混合して用いてもよい。また、これらの有機溶剤のうち、水との相互溶解度に限界のないもの、あるいは全く溶解しないものは、他の有機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界を持たせて使用することが好ましい。
【００７４】
なお、Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液中のポリウレタンは、有機溶剤中に全てが溶解したものであってもよいし、一部が析出したものであってもよい。ポリウレタンが析出しているものを用いる場合には、多孔質層の品位や防水性の観点から粒子径が大きいものは除去して使用するとよい。具体的には、多孔質層の厚みにもよるが、２０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の粒子径のものは除去するとよい。
【００７５】
また、Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン溶液としては、ＤＩＣ株式会社のＸＯＬＴＥＸ（ＰＸ５５０、ＰＸ―３０９、ＰＸ−３００、ＰＸ−１００Ｆなど）、または、大日精化工業株式会社のハイムレン（Ｘ−３０３８、Ｘ−３０４０、Ｘ−３０４１、Ｘ−３０５０、Ｘ−３０６２、ＡＴＸ−１、ＡＴＸ−１０など）の商品が挙げられる。
【００７６】
また、ポリウレタン溶液には、ポリウレタン以外に、着色のための顔料、あるいは吸湿性などを付与するためのシルクパウダー、ゼラチンパウダーや卵殻膜パウダーなどの有機粒子、透湿性や防水性を向上させるための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機粒子、分散染料による樹脂膜の汚染対策のための多孔質状のシリカなどの多孔性粒子、または、抗菌性付与のための銀ゼオライトやピリジン系などの抗菌剤をはじめ、消臭剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤または赤外線吸収剤等を添加してもよい。
【００７７】
また、撥水性向上、防水性向上および洗濯処理後の耐水圧性低下抑制の観点より、ポリウレタン溶液には、撥水剤を添加することが好ましい。
【００７８】
また、ポリウレタン溶液の中には、多孔質層の強度を向上させために架橋剤を添加したり、多孔質膜内への樹脂の含浸を調整するために濡れ向上剤や増粘剤を添加したり、また、消泡剤など添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤またはオキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。
【００７９】
また、透湿性防水シートとして繊維布帛を積層した構成とする場合には、ポリウレタン溶液を多孔質膜上に塗布する前または後に接着剤を用いて多孔質膜と繊維布帛とを貼り合せることにより積層すればよい。また、多孔質層上に繊維布帛を積層する場合には、多孔質層を形成した後、接着剤を用いて多孔質層と繊維布帛とを貼り合せればよい。
【００８０】
透湿性防水シートの通気性を維持するために、接着剤は、点状、線状または格子状などに付与されることが好ましく、繊維布帛と多孔質膜との接触面のすべてを覆ってしまわないように部分的に接着剤を塗布するとよい。また、繊維布帛と多孔質膜との接触面の全面を接着剤で覆ってもよいが、この場合、接着剤も多孔質状のものを用い、通気性を確保することが好ましい。
【００８１】
接着剤としては、上述のように、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系、ポリエステル系またはアクリル系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型および２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
【００８２】
また、繊維布帛は、得られる透湿性防水シートの両面（多孔質膜の表面および多孔質層が形成された面）に積層されていてもよいし、また、多孔質膜の表面および多孔質層が形成された面のいずれか一方の面のみに積層されていてもよい。
【００８３】
また、透湿性防水シートの繊維布帛が積層されていない面に、上記と同様に本発明の目的を逸脱しない範囲で、耐水圧の向上、タッチの改良、意匠性の向上のための柄の付与、または、機能性の付与を目的として、ウレタン樹脂膜の片面に点状や線状など部分的に顔料、有機粒子、無機粒子、抗菌剤、蓄熱剤または防炎剤などを含む他のポリウレタンやアクリル樹脂を、グラビアコータやスクリーン捺染機を用いて付着させてもよい。
【００８４】
また、透湿性防水シートを得た後、必要に応じ、撥水剤、抗菌剤、難燃剤、ＳＲ剤、消臭剤、帯電防止剤、吸水剤または紫外線吸収剤など含む溶液を、パディング法、スプレー法またはグラビア法などにより、当該透湿性防水シートに付与してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明に係る透湿性防水シートの説明を更に行うが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下に記載される「部」とは、「質量部」のことであり、「％」とは質量％のことであり、配合比とは質量比のことである。また、以下の例における各種物性値等の測定および評価は次の方法で行った。【００８６】
＜Ａ  透湿度＞
塩化カルシウム法による透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。また、酢酸カリウム法による透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法にて測定した。【００８７】
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。また、Ｂ−２法は、耐水圧が低下し、漏水する場合に用いた。【００８８】
＜Ｂ  耐水圧＞
耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）およびＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。なお、単位は、低水圧法、高水圧法とも比較しやすいように、低水圧法の単位に換算した。【００８９】
また、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行った。【００９０】
１０回洗濯処理は、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法に準じて行った。すなわち、２５分間洗剤を含む洗濯液中で洗濯を行い、その後１０分間注水を行いながらのすすぎを２回行ったものを洗濯５回としたときに、この操作を２回繰り返し、乾燥処理として最後に１回のみ吊り干し乾燥を行ったものとした。この場合、洗濯用合成洗剤は花王株式会社製のアタック高活性バイオＥＸを１ｇ／ｌで使用し、洗濯機は旧松下電気産業株式会社製（現パナソニック株式会社）のナショナル全自動電気洗濯機ＮＡ−Ｆ５０Ｙ２を用いた。なお、乾燥後、ドライアイロン仕上げなどの熱処理は行わないものとした。【００９１】
＜Ｃ  耐水圧保持率＞
耐水圧保持率は、洗濯処理を１０回行った後の耐水圧を、洗濯処理前（初期）の耐水圧で除したものの百分率であり、下記式で求めた。【００９２】
耐水圧保持率（％）＝洗濯処理を１０回行った後の耐水圧／洗濯処理前（初期）の耐水圧×１００【００９３】
＜Ｄ  通気度＞
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法（フラジール形法）に準じて測定を行った。【００９４】
＜Ｅ  風合い＞
風合いは、手でさわって判断を行った。【００９５】
＜Ｆ  温度上昇差＞
本実施例では、保温性を表す指標として温度上昇差を求めた。温度上昇差は、パナソニック（株）製写真用レフランプのデイライトカラ−用ＰＲＦ−５００ＷＢ／Ｄから１５ｃｍの距離に２枚の試験片（実施例３の透湿性防水シートと、実施例３において赤外線吸収剤を添加しなかった以外は同一の方法で製造した透湿性防水シート（比較試料））を設置して多孔質層面に光を照射し、非接触型温度計（ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ５３０  ０４：横河製作所製）を用いて、比較試料の多孔質層面の温度が４０℃になった時の実施例３の透湿性防水シートの多孔質層面の温度を測定して下記式により温度上昇差を求めた。【００９６】
温度上昇差（℃）＝実施例３の透湿性防水シートの温度−比較試料の温度（４０℃）【００９７】
（実施例１）
実施例１では、開放された多孔質膜として、ＰＴＦＥ膜（日本ドナルドソン（株）製、ＴＸ２２０１）を用いた。【００９８】
まず、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に下記のポリウレタン溶液をコンマコータを用いてスリットの厚み０．０７ｍｍで全面塗布し、引き続き、離型紙上に塗布された湿潤状態のポリウレタン溶液の上に白色のＰＴＦＥ膜を積層した。【００９９】
［ポリウレタン溶液］
・Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液（ＸＯＬＴＥＸ  ＰＸ５５０（ＤＩＣ（株）製）、固形分２９〜３３％。溶剤：ＭＥＫ：水＝９５：５）                                                          １００部
・配合有機溶剤（ＭＥＫ／ＴＯＬ（１：１））                  ６０部
・フッ素系撥水剤（ＡＳＳＩＳＴＯＲ  ＳＤ２７Ｍ（ＤＩＣ（株）製））                                                                １部
・水／ＭＥＫ（９：１）                                      ７５部
・顔料（ＤＩＬＡＣ  Ｂｌａｃｋ  ＨＳ９５３０（ＤＩＣ（株）製））                                                               ５部【０１００】
次に、第１室６０℃、第２室８０℃、第３室１００℃、第４室１２０℃に設定した乾燥機に、離型紙、ポリウレタン樹脂溶液、ＰＴＦＥ膜の順に積層されたものを、各部屋での滞留時間が３０秒になるような速度で通過させ、熱処理を行うことでＰＴＦＥ膜上に多孔質層を形成した。【０１０１】
次に、室温にて２４時間放置した後、離型紙を剥離した。これにより、多孔質層がグレーに着色された透湿性防水シートを得た。【０１０２】
（実施例２）
実施例１と同様に製造した、離型紙、多孔質層、ＰＴＦＥ膜の順番に積層されたものを２４時間放置し、グラビアコータを用いてＰＴＦＥ膜の上に下記の接着剤樹脂溶液を点状に塗布し、１２０℃で乾燥した。【０１０３】
［接着剤樹脂溶液］
・２液型ポリウレタン樹脂（ＨＩ−ＭＵＲＥＮ  Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製）、固形分６０％）                            １００部
・トルエン                                                  ３０部
・ＭＥＫ                                                    ４０部
・イソシアネート（コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製））                                                                ９部
・アミン系触媒（ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）））      ０．５部【０１０４】
次に、基布となる繊維布帛としてポリエステルタフタを用い、ＰＴＦＥ膜の接着剤が付与された面に当該ポリエステルタフタを載せ、ニップロールでニップした後、１５０℃で３０秒間の熱処理を行った。【０１０５】
なお、このとき用いたポリエステルタフタとしては、タテ糸およびヨコ糸がともに８３デシテックス／７２フィラメントで、密度がタテ１８０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍであり、また、分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いてパディング法にて撥水加工し、撥水加工後、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。【０１０６】
次に、７０℃にて４８時間のエージングを行った後、離型紙を剥離し、透湿性防水シートを得た。【０１０７】
（比較例１）
多孔質層を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法によって透湿性防水シートを得た。【０１０８】
（実施例３）
実施例３でも、開放された多孔質膜として、ＰＴＦＥ膜（日本ドナルドソン（株）、ＴＸ２２０１）を用いた。【０１０９】
まず、フルダル離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）上に下記のポリウレタン溶液をコンマコータを用いてスリットの厚み０．０７ｍｍで全面塗布し、引き続き、離型紙上に塗布された湿潤状態のポリウレタン溶液の上にＰＴＦＥ膜を積層した。【０１１０】
［ポリウレタン溶液］
・Ｗ／Ｏ型エマルジョンのポリウレタン乳濁液（ＸＯＬＴＥＸ  ＰＸ５５０（ＤＩＣ（株）製）、固形分２９〜３３％。溶剤：ＭＥＫ：水＝９５：５）                                                      １００質量部
・ＭＥＫ／ＴＯＬ（１：１）の配合有機溶剤                ６０質量部
・イソシアネート系架橋剤（ＸＯＬＴＥＸ  ＣＬ−１５（ＤＩＣ（株）製））                                                        ３質量部
・水／ＭＥＫ（９：１）                                  ６０質量部
・赤外線吸収剤（セルナックスＣＸＺ３３０Ｈ（日産化学工業（株）製））                                                          ５質量部【０１１１】
次に、第１室６０℃、第２室８０℃、第３室１００℃、第４室１２０℃に設定した乾燥機に、離型紙、ポリウレタン樹脂溶液、ＰＴＦＥ膜の順に積層されたものを、各部屋での滞留時間が３０秒になるような速度で通過させ、熱処理を行うことでＰＴＦＥ膜上に多孔質層を形成した。【０１１２】
次に、湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂タイホースＮＨ３００（ＤＩＣ（株）製）を１００℃に加熱し、溶融させて、グラビアコータを用いて点状にＰＴＦＥ膜の上に付与した。【０１１３】
次に、基布となる繊維布帛としてポリエステルタフタを用い、ＰＴＦＥ膜の接着剤が付与された面に当該ポリエステルタフタを載せ、１００℃に加熱されたニップロールでニップした。【０１１４】
なお、ポリエステルタフタとしては、タテ糸およびヨコ糸がともに８３デシテックス／７２フィラメントで、密度がタテ１８０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍであり、また、分散染料で青色に染色し、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。【０１１５】
次に、７０℃にて４８時間のエージングを行った後、離型紙を剥離した。【０１１６】
次に、繊維布帛、ＰＴＦＥ膜、多孔質層の順に積層されたものに対して、パディング法にて下記の撥水剤溶液を塗布することで撥水剤を多孔質層の孔の表面に付与し、１２０℃、３０秒の熱処理の後、１５０℃、３０秒の熱処理とともに仕上げセットを行い、透湿性防水シートを得た。【０１１７】
［撥水剤溶液］
・フッ素系撥水剤（アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１（旭硝子（株）製）、固形分２０％）                                            ５．０質量％
・イソシアネート系架橋剤（アクアネート１００（日本ポリウレタン工業（株）製）、固形分１００％）                            ０．２質量％
・水                                                ９４．８質量％【０１１８】
なお、実施例３の透湿性防水シートの多孔質層面に、裏地としてナイロン製のトリコットを上記接着剤溶液を用いて貼り合せることで得られた透湿性防水シートは、縫製時に別途裏地を準備する必要もなく、縫製時の負荷をも軽減することができる。【０１１９】
（比較例２）
多孔質層を設けなかった以外は、実施例３と同様の方法によって透湿性防水シートを得た。【０１２０】
（実施例４）
実施例１で用いたＷ／Ｏ型エマルジョン樹脂のポリウレタン乳濁液を、ＸＯＬＴＥＸ  ＰＸ５５０からＨＩ−ＭＵＲＥＮ  Ｘ−３０４０（エーテル系ポリウレタン。大日精化工業（株）製、固形分３０％。溶剤：ＭＥＫ：水＝９４：６）に代えるとともに、実施例１で用いた顔料を、ＤＩＬＡＣ  Ｂｌａｃｋ  ＨＳ９５３０（ＤＩＣ（株）製）からＤＩＬＡＣ  Ｗｈｉｔｅ  ＨＳ９５３０（ＤＩＣ（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様の方法によってＰＴＦＥ膜上に白色の多孔質層を形成した。【０１２１】
次に、実施例３と同じ湿気硬化型ホットメルトタイプウレタン樹脂タイホースＮＨ３００（ＤＩＣ（株）製）を用いて、実施例３と同様に、点状にＰＴＦＥ膜の上に付与した。【０１２２】
次に、繊維布帛としてナイロンツイルを用い、ＰＴＦＥ膜の接着剤が付与された面に当該ナイロンツイルを載せ、１００℃に加熱されたニップロールでニップした。【０１２３】
なお、このとき用いたナイロンツイルとしては、タテ糸が７７デシテックス／３４フィラメント、ヨコ糸が９２デシテックス／７４フィラメント、密度がタテ１２４本／２．５４ｃｍ、ヨコ６５本／２．５４ｃｍであり、また、酸性染料で赤色に染色し、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。【０１２４】
その後、７０℃にて４８時間のエージングを行った後、離型紙を剥離し、繊維布帛、ＰＴＦＥ膜、多孔質層の順に積層された透湿性防水シートを得た。【０１２５】
なお、実施例３では、後撥水処理を行っているが、実施例４では後撥水処理を行っていない。撥水処理は、ＰＴＦＥ膜と多孔質層とを貼り合わせる前に、実施例２と同様にしてナイロンツイルに行っている。【０１２６】
（実施例５）
ポリウレタン溶液からフッ素系撥水剤（ＡＳＳＩＳＴＯＲ  ＳＤ２７Ｍ）を除いた以外は、実施例４と同様の方法によって透湿性防水シートを得た。【０１２７】
以上のようにして得られた実施例１〜実施例５および比較例１、２の各透湿性防水シートについて、各種物性値等の測定結果を以下の表１に示す。なお、表１には示していないが、実施例１との比較のために、ＰＴＦＥ膜のみ（比較例１におけるＰＴＦＥ膜のみ）について１０回洗濯処理を行ったところ、耐水圧は４００ｍｍ〜９００ｍｍ程度であった。【０１２８】
【表１】
2014061182.tif 000002
【０１２９】
表１に示すように、実施例１〜５の透湿性防水シートによれば、比較例１、２のものと比べて、通気度を著しく低下させることなく、洗濯処理による耐水圧の低下を抑制できることが分かる。【０１３０】
また、実施例１〜５の透湿性防水シートの断面および表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ  Ｔｙｐｅ  Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用いて５００倍〜３０００倍で観察したところ、多孔質層には直径１〜１０μｍ程度の多数の孔が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る透湿性防水シートは、ウインドブレーカー、合羽、ジャンパー、コート、ジャケット、スキーウエア、スノーボードウエア、ヤッケ、テント、靴、寝袋、鞄または手袋等の種々の繊維製品に広く利用することができる。
【国際調査報告】
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2014061182.tif 000005
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