(57)【要約】  本発明の目的は、自動車用などの各種部品材料として好適な成形性を有し、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる半芳香族ポリアミド及びその成形品を提供することである。本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位を３５〜５０モル％、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位を１５〜３５モル％（但し、[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]の合計を１００モル％とする）、および炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]由来の構造単位を含み、モル比（[Ａ]／[Ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、モル比（[Ｃ]／[Ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、その極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]由来の構造単位とを有し、
テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位を３５〜５０モル％、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]の合計を１００モル％とする）、
テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位とイソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ａ]／[Ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位とイソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、
その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、その極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項２】
前記脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]が、アジピン酸またはセバシン酸である、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項３】
前記脂肪族ジアミン[Ｄ]が、炭素原子数６〜９の鎖状ジアミンである、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミン[Ｄ]が、ヘキサメチレンジアミンである、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）が２５０〜３００℃である、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）における、前記半芳香族ポリアミドのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃）が、１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）における、前記半芳香族ポリアミドの溶融張力（Ｔ＋１０℃）が、３〜３０ｍＮである、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
【請求項７】
請求項１記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を７２〜９３質量％と、
官能基構造単位を０．３〜１．５質量％含むオレフィン重合体（II）−ａを７〜２８質量％とを含む（ただし、（Ｉ）と（II）−ａの合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記オレフィン重合体（II）−ａが有する官能基が、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトンから選ばれる官能基である、請求項７に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記オレフィン重合体（II）−ａが、無水マレイン酸由来の構造単位を含む、請求項８に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を３５〜７２質量％と、
官能基構造単位を０．３〜１．５質量％含むオレフィン重合体（II）−ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）−ｂとからなり、官能基構造単位の含有率が０．１５〜０．５０質量％である混合物を２８〜６５質量％と、を含む（ただし、（Ｉ）、（II）−ａおよび（II）−ｂの合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ)を５０〜８０質量％と、
繊維状強化材（III）を２０〜５０質量％とを含む（ただし、（Ｉ）と（III）の合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
グリシジル基含有構造単位を５〜３０質量％含むグリシジル基含有重合体（ＩＶ）を、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．３〜１．５質量部さらに含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物のグリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）が下記式（Ａ）を満たす、請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０．０５＜グリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）＜０．１８・・・（Ａ）
【請求項１３】
前記グリシジル基含有重合体（ＩＶ）が有するグリシジル基含有構造単位が、グリシジルメタクリレート由来の構造単位である、請求項１２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記繊維状強化材（III）が、ガラス繊維である、請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
耐熱安定剤（Ｖ）をさらに含む、請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
前記耐熱安定剤（Ｖ）は、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを含む、請求項１５に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１の記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を含む中空体。
【請求項１８】
請求項７に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１９】
請求項１０に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２０】
請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２１】
請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる吸気・排気系部品。
【請求項２２】
請求項１１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる自動車冷却系部品。
【請求項２３】
請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法であって、
テレフタル酸[Ａ]を３５〜５０モル％、イソフタル酸[Ｂ]を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]を１５〜３５モル％含み、テレフタル酸[Ａ]とイソフタル酸[Ｂ]のモル比（[Ａ]／[Ｂ]）が６５／３５〜５０／５０であり、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]とイソフタル酸[Ｂ]のモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）が３０／７０〜５０／５０であるジカルボン酸成分と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]を含むジアミン成分と、０〜９０質量％の水とを含む混合物を、回分式もしくは連続式の反応器に供給し、反応器内圧力が０．５〜４．０ＭＰａ、温度１５０〜２６０℃の条件下で加圧加熱重縮合して低次縮合物を得る第１の工程と、
圧力を０．５〜４．０ＭＰａに維持し、かつ生成するポリアミドの融点〜融点＋１００℃の温度まで加熱して、重縮合により発生する水を除去しながら前記低次縮合物を高重合度化する第２の工程と、を含む、半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド樹脂組成物、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。【０００３】
しかしながら、近年、部品の軽量化などを目的とした金属代替の要求等から、ポリアミド成形体に求められる機械特性、ならびに耐燃料バリア性や耐冷却液性といった機能向上のレベルが一層増大している。より具体的には、自動車の燃料チューブや冷却液ホースならびに吸気ダクトにおいては、従来のナイロン６、ナイロン６６では、耐熱性、寸法安定性、機械特性、耐薬品性等が十分でなく、使用できないのが現状である。【０００４】
これらの要求に対して、従来のポリアミドの問題点を解決するために、半芳香族ポリアミドが提案されている。半芳香族ポリアミドとして、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下６Ｔ系コポリアミドと略称する場合がある）などが提案されており、そのいくつかは実用化されている。【０００５】
テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する場合がある）は、３７０℃程度という高い融点を有するポリマーである。そのため、ＰＡ６Ｔを溶融成形して成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。【０００６】
そのため、ＰＡ６Ｔに、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｉなどの非晶性芳香族ポリアミドを共重合させて、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化した６Ｔ系コポリアミドが用いられている。このような６Ｔ系コポリアミドは、確かに低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を有しているものの、溶融張力が低く、押出成形やブロー成形時にパリソンの形状保持が困難でドローダウンが起こり易い。【０００７】
そのため、６Ｔ系コポリアミドに、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などのポリアミド樹脂以外の樹脂を多量に配合して、ブロー成形性を改善して用いられている（例えば特許文献１、２）。しかし、多量に配合されるポリアミド以外の樹脂の影響で、６Ｔ系コポリアミドが有するポリアミド樹脂本来の機械強度、耐熱性、耐薬品性などの特性が損なわれてしまうという問題があった。【０００８】
一方で、他の樹脂とブレンドされない６Ｔ系コポリアミドが、押出成形やブロー成形に供されることはほとんどない。【０００９】
また、柔軟性に優れるナイロン１２は、自動車用の燃料配管に多く使用されている。ところが近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料用ホースが各種検討されている。【００１０】
このような燃料用チューブは、従来はフッ素樹脂製であったが、フッ素樹脂よりも安価であり、燃料低透過性に優れる樹脂、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂製のチューブが注目されている。【００１１】
これらの樹脂からなる燃料低透過層を備えたチューブが、各種提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。しかしながら、フッ素樹脂に代わって注目されている上記樹脂は、剛性が高く、柔軟性に劣り、特に低温での衝撃に弱いことから、チューブに割れが生じやすい。他方、燃料系配管や冷却系配管等の自動車用配管は、通常、ブロー成形や押出成形法により製造される。通常のポリアミド樹脂は溶融張力が低いために、押出成形時やブロー成形時に、パリソン形体保持が困難でドローダウンが起こりやすい。そのため、他の樹脂とブレンドされていないポリアミド樹脂を、押出成形やブロー成形する例はほとんど報告されていない。【００１２】
また、ナイロン６、ナイロン６６などに代表されるポリアミドは、エンジンカバー類、これに直結されるコネクタ類、及びエアインテークマニホールド類などのエンジン本体関連部品や、リレーボックス類、ギア類、並びにクリップ類などの自動車部品にも使用されている。ところが近年、エンジンルームの小型化やエンジンの高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度、ならびにエンジン冷却水の温度が上昇し、使用される樹脂製品に対する耐熱性要求が益々高くなっており、ナイロン６６よりも耐熱性に優れるポリアミドへの要求が増している。【００１３】
前述の通り、ナイロン６やナイロン６６等に代表される結晶性ポリアミド樹脂は一般的に溶融粘度が低く、ブロー成形時にパリソン形体保持が困難でドローダウンが起こり易い。そのため、パリソン質量の計量が困難な場合や、製品の肉厚のコントロールが困難な場合がある。これに対して、前述の特許文献２に示されるように、結晶性ポリアミド樹脂に変性オレフィン樹脂、例えばアイオノマー樹脂等を配合する方法がある。この方法では、溶融粘度が多少高くなり単純な小型ブロー成形品では肉厚斑は減少するが、複雑な形状の製品や多くのインサート部品を一体成形する三次元ブロー成形や多次元押出ブロー成形、多層成形等の高度なブロー成形では比較的長いパリソンを使用するため、ドローダウンが起こり易く、均一な製品を成形することができない。また、多量にオレフィンやアイオノマーを添加することで、成形品の機械強度低下を招き、また耐薬品性を悪化させるという問題もあった。【００１４】
そこで、結晶性ポリアミド樹脂にガラス繊維等を配合し、見かけの溶融粘度を高くする方法が提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法は、溶融粘度の安定性が悪く、特に大型ブロー成形品ではドローダウンが起き易く、ブロー製品の肉厚変動が大きいという問題があった。【００１５】
さらに、デカンテレフタルアミド単位とウンデカンアミド単位からなるポリアミド樹脂に反応性改質材（グリシジル基含有スチレン系重合体、カルボン酸基を有するオレフィン系重合体）と、繊維状強化材とを配合することも提案されている（特許文献８）。しかしながら、この方法では、ポリアミド樹脂と反応性改質材の反応制御が困難であることから、樹脂滞留時に局所的な増粘が生じ、成形品の肉厚変動を引き起こす場合があった。また、架橋ゲルが形成され、成形品の外観悪化を生じる場合もあった。また、ポリアミド自体の溶融粘度を増大させるため、長鎖メチレン基を主鎖中に導入した結果、成形品の力学強度が著しく低下してしまうことも大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平５−３３９４９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７０６６４号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７１６５公報
【特許文献５】特表２００７−５０２７２８公報
【特許文献６】特開２００３−１１０７３６公報
【特許文献７】特公昭４０−５２３３号公報
【特許文献８】特開２０１２−６７１５０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、自動車用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用などの各種部品材料として好適な成形性を有し、耐熱性、耐薬品性、力学特性に優れる、テレフタル酸、イソフタル酸および脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを重縮合して得られる半芳香族ポリアミド及びその成形品を提供することである。【００１８】
また、本発明の他の課題は、自動車用の配管部品の構成樹脂として、十分に高い柔軟性とバリア性とを有しつつ、溶融張力の高いポリアミド樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、自動車用のエンジン周辺部品の構成樹脂として、強靭かつ十分に高い耐熱性を有し、良好なブロー成形性を示すのに十分な溶融張力を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一は、以下の半芳香族ポリアミドに関する。
［１］  テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]由来の構造単位とを有し、テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位を３５〜５０モル％、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]の合計を１００モル％とする）、テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位とイソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ａ]／[Ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位とイソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、その極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
［２］  前記脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]が、アジピン酸またはセバシン酸である、［１］に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
［３］  前記脂肪族ジアミン[Ｄ]が、炭素原子数６〜９の鎖状ジアミンである、［１］または［２］に記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
［４］  前記脂肪族ジアミン[Ｄ]が、ヘキサメチレンジアミンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
［５］  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）が２５０〜３００℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。
［６］  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）における、前記半芳香族ポリアミドのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃）が、１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）における、前記半芳香族ポリアミドの溶融張力（Ｔ＋１０℃）が、３〜３０ｍＮである、［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）。【００２０】
本発明の第二は、以下の半芳香族ポリアミド組成物に関する。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を７２〜９３質量％と、官能基構造単位を０．３〜１．５質量％含むオレフィン重合体（II）−ａを７〜２８質量％とを含む（ただし、（Ｉ）と（II）−ａの合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［８］  前記オレフィン重合体（II）−ａが有する官能基が、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトンから選ばれる官能基である、［７］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［９］  前記オレフィン重合体（II）−ａが、無水マレイン酸由来の構造単位を含む、［７］または［８］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を３５〜７２質量％と、官能基構造単位を０．３〜１．５質量％含むオレフィン重合体（II）−ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）−ｂとからなり、官能基構造単位の含有率が０．１５〜０．５０質量％である混合物を２８〜６５質量％と、を含む（ただし、（Ｉ）、（II）−ａおよび（II）−ｂの合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【００２１】
本発明の第三は、以下の半芳香族ポリアミド組成物に関する。
［１１］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ)を５０〜８０質量％と、繊維状強化材（III）を２０〜５０質量％とを含む（ただし、（Ｉ）と（III）の合計は１００質量％である）、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１２］  グリシジル基含有構造単位を５〜３０質量％含むグリシジル基含有重合体（ＩＶ）を、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．３〜１．５質量部さらに含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物のグリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）が下記式（Ａ）を満たす、［１１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
０．０５＜グリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）＜０．１８・・・（Ａ）
［１３］  前記グリシジル基含有重合体（ＩＶ）が有するグリシジル基含有構造単位が、グリシジルメタクリレート由来の構造単位である、［１２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１４］  前記繊維状強化材（III）が、ガラス繊維である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１５］  耐熱安定剤（Ｖ）をさらに含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１６］  前記耐熱安定剤（Ｖ）は、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを含む、［１５］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【００２２】
［１７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を含む中空体。
［１８］  ［７］〜［１６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
［１９］  ［１１］〜［１６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
［２０］  ［１１］〜［１６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる吸気・排気系部品。
［２１］  ［１１］〜［１６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる自動車冷却系部品。
［２２］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法であって、テレフタル酸[Ａ]を３５〜５０モル％、イソフタル酸[Ｂ]を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]を１５〜３５モル％含み、テレフタル酸[Ａ]とイソフタル酸[Ｂ]のモル比（[Ａ]／[Ｂ]）が６５／３５〜５０／５０であり、脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]とイソフタル酸[Ｂ]のモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）が３０／７０〜５０／５０であるジカルボン酸成分と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]を含むジアミン成分と、０〜９０質量％の水とを含む混合物を、回分式もしくは連続式の反応器に供給し、反応器内圧力が０．５〜４．０ＭＰａ、温度１５０〜２６０℃の条件下で加圧加熱重縮合して低次縮合物を得る第１の工程と、圧力を０．５〜４．０ＭＰａに維持し、かつ生成するポリアミドの融点〜融点＋１００℃の温度まで加熱して、重縮合により発生する水を除去しながら前記低次縮合物を高重合度化する第２の工程と、を含む、半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の半芳香族ポリアミドは、低吸水性かつ耐熱性と力学特性のバランスに優れ、押出成形ならびにブロー成形に好適に適用される。つまり、本発明の半芳香族ポリアミドは、高い芳香族濃度を有し、コントロールされた結晶性と耐熱性とを示しつつ、優れた物性と比較的高い溶融張力とをあわせもつ。そのため、本発明の半芳香族ポリアミドを含む組成物は、押出成形やブロー成形などの各成形手法に適用しやすく、例えば、パイプ状に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ブロー成形を行う成形機の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．半芳香族ポリアミド（Ｉ）について
半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]由来の構造単位とを含む。
【００２６】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、ジカルボン酸由来の構造単位として、少なくともテレフタル酸[Ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]由来の構造単位とを含む。
【化１】
2014073219.tif 000003
【００２７】
炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]の例には、アジピン酸（炭素原子数６）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）などの鎖状脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]は、コストおよびに力学特性の点においてアジピン酸またはセバシン酸であることが特に好ましい。
【００２８】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）に含まれる[Ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位と、[Ｃ]由来の構造単位との合計を１００モル％としたときに、[Ａ]由来の構造単位の含有量は３５〜５０モル％であり、[Ｂ]由来の構造単位の含有量は２５〜４０モル％（好ましくは、３０〜４０モル％）であり、[Ｃ]由来の構造単位の含有量は１５〜３５モル％（好ましくは２０〜３０モル％）である。
【００２９】
また、半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、ジカルボン酸[Ａ]〜[Ｃ]以外のジカルボン酸由来の構造単位（他のカルボン酸由来の構造単位）を有していてもよい。ただし、他のジカルボン酸由来の構造単位のモル数は、[Ａ]〜[Ｃ]の合計モル数に対して、５％以下であることが好ましい。他のジカルボン酸の例には、２-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸などが含まれる。
【００３０】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、ジアミン由来の構造単位として、少なくとも炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン[Ｄ]由来の構造単位を含む。脂肪族ジアミン[Ｄ]は、直鎖脂肪族ジアミンであってもよく、側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンであってもよい。脂肪族ジアミン[Ｄ]の例には、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどの直鎖脂肪族ジアミンや；２-メチル-１,５-ジアミノペタン、２-メチル-１,６-ジアミノヘキサン、２-メチル-１,７-ジアミノヘプタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタン、２-メチル-１,９-ジアミノノナン、２-メチル-１,１０-ジアミノデカン、２-メチル-１,１１-ジアミノウンデカンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンが含まれる。
【００３１】
脂肪族ジアミン[Ｄ]は、好ましくは炭素原子数６〜９のジアミンであり、より好ましくはヘキサメチレンジアミン（炭素数６）またはノナンジアミン（炭素数９）である。
【００３２】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、脂肪族ジアミン[Ｄ]以外のジアミン由来の構造単位を有していてもよいが、そのモル数は、[Ｄ]のモル数に対して、１０％以下であることが好ましい。他のジアミンの例には、メタキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１,４-シクロヘキサンジアミン、１,３-シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが含まれる。
【００３３】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）に含まれる［Ａ］〜［Ｄ］由来の構造単位の合計含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。［Ａ］〜［Ｄ］由来の構造単位の合計含有量を上記範囲とすることで、本発明の効果を示すポリアミド樹脂が得られやすい。
【００３４】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の、「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における溶融張力は、３〜３０ｍＮであることが好ましく、５〜２５ｍＮであることがより好ましい。本発明の半芳香族ポリアミドの溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定される。溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）が上記の範囲にあると、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物の押出成形やブロー成形時にパリソンの形状保持を高めることができ、ドローダウンが起こり難い。融解終了温度（Ｔ）の測定方法は後述する。
【００３５】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の溶融張力は、主に、分子量と、半芳香族ポリアミドに含まれる[Ａ]〜[Ｃ]由来の構造単位の比率によって調整されうる。
【００３６】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）において、[Ａ]由来の構造単位と[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ａ]／[Ｂ]）は、６５／３５〜５０／５０であることが好ましい。テレフタル酸[Ａ]は、半芳香族ポリアミドに結晶性を付与して、耐熱性を高める反面、半芳香族ポリアミドの溶融張力を高めにくい。一方で、イソフタル酸[Ｂ]は、半芳香族ポリアミドの耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミドの溶融張力を高めることができると考えられる。
【００３７】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）において、[Ｃ]由来の構造単位と[Ｂ]由来の構造単位とのモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸[Ｃ]は、半芳香族ポリアミドに非晶性を付与して（融解終了温度（Ｔ）を低下させて）、成形加工性などを改善しうるが、半芳香族ポリアミドの溶融張力を高めにくい。一方で、イソフタル酸[Ｂ]は、半芳香族ポリアミドの耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミドの溶融張力を高めることができると考えられる。
【００３８】
本発明は、[Ａ]〜[Ｃ]由来の構造単位の比率を、特定の範囲に設定することで、半芳香族ポリアミドの溶融張力を高めることができるという知見に基づいてなされたものである。例えば、ＰＡ６Ｔ（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）も、ＰＡ６６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）も、溶融張力が低いことが知られている。ＰＡ６ＴおよびＰＡ６６のいずれも、直線性の高いジカルボン酸やジアミンを構成成分としているため、剛直性が高く、高分子鎖同士の絡み合いが少ないことから、溶融時の張力が比較的低いものと推察される。
【００３９】
これに対して、本発明における半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、[Ａ]〜[Ｃ]由来の構造単位を特定の範囲で含有しており、特に、モル比（[Ａ]／[Ｂ]）とモル比（[Ｃ]／[Ｂ]）を適切に設定したことで、溶融時の張力を高めていると考えられる。つまり、イソフタル酸[Ｂ]は直線状というよりは、むしろ屈曲構造を有している。そのため、半芳香族ポリアミドの高分子鎖の剛直性を緩和し、高分子鎖同士が絡み合いやすくなると考えられる。その結果、半芳香族ポリアミドの溶融時の張力が高まると推察される。
【００４０】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の極限粘度[η]は０．７〜１．６ｄｌ/ｇであり、０．８〜１．２ｄｌ/ｇであることが好ましい。極限粘度[η]は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される。極限粘度[η]が上記の範囲にあると、樹脂組成物の成形時の流動性を高めることができ、かつ得られる成形物の機械的特性もよくなる。また、半芳香族ポリアミド（Ｉ）の極限粘度[η]が低すぎると、本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融張力が所望の範囲よりも低くなりやすい。
【００４１】
極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であると、十分な機械的強度と溶融張力を有する成形物を得ることができる。また、１．６ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性とのバランスに優れるポリアミドとなる。半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］を上記範囲のように調整するためには、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸とジアミンとを反応させることが好ましい。分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアミンを使用することができる。
【００４２】
分子量調整剤として使用されるモノカルボン酸の例としては、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
分子量調整剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させてポリアミドとする反応系に添加され、ジカルボン酸の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で添加されることが好ましい。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部がポリアミド中に取り込まれ、これによりポリアミドの分子量、即ち極限粘度［η］が所望の範囲内に調整される。
【００４４】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）は２３０℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミドの試料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミドの融点（Ｔｍ）とすればよい。ただし、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークのピークトップに相当する温度が明確でない場合もある。
【００４５】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の融解熱量（ΔＨ）は、２０〜４０ｍＪ/ｍｇであり、２０〜３５ｍＪ/ｍｇであることが好ましい。融解熱量はポリアミドの結晶性の指標となり、融解熱量が大きいほど結晶性が高く、融解熱量が小さいほど結晶性が低いことを示唆する。本発明の半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸[Ａ]由来の構成単位を含有するので一定の結晶性を有するものの、ジカルボン酸[Ａ]〜[Ｃ]由来の構成単位が、できるだけランダムに配列していることが好ましい。ジカルボン酸[Ａ]〜[Ｃ]由来の構成単位がランダムに配列せず、テレフタル酸[Ａ]由来の構造単位がブロックとして配列していると、半芳香族ポリアミドの結晶性が過剰に高まり、その結果、融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ/ｍｇよりも高くなる。
【００４６】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融解終了温度（Ｔ）は、２５０〜３００℃であることが好ましい。融解終了温度（Ｔ）とは、融点の測定と同様の示差走査熱量測定において、融解に基づく吸熱がなくなるときの温度をいう。具体的には、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークがベースラインにもどるときの温度をいう。
【００４７】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）の融解終了温度（Ｔ）は比較的低いことを特徴とする。つまり、本発明の半芳香族ポリアミドが比較的低い温度で完全に融解する。融解終了温度（Ｔ）を下げるには、半芳香族ポリアミドにおける[Ａ]〜[Ｃ]由来の構造単位を、できるだけランダムに配列させることが好ましい。
【００４８】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）のメルトフローレート（Ｔ＋１０℃,２．１６ｋｇ）は、１〜５０ｇ/１０ｍｉｎ．であることが好ましい。本発明の半芳香族ポリアミドのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。
【００４９】
半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、従来の半芳香族ポリアミドの製造法として公知の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、ジカルボン酸[Ａ]〜[Ｃ]と、ジアミン[Ｄ]とを、均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。
【００５０】
また、半芳香族ポリアミド（Ｉ）は、前述したジカルボン酸［Ａ］〜［Ｃ］と、ジアミン［Ｄ］と、０〜９０質量％の水とを含む混合物を、加熱加圧下で重縮合させて低次縮合物を得る第１の工程と；得られた低次縮合物を、加熱加圧下で、重縮合により発生する水を除去しながら、所望の重合度までさらに高重合度化させる第２の工程とを経て製造することもできる。
【００５１】
第１の工程では、前述のジカルボン酸［Ａ］〜［Ｃ］と、ジアミン［Ｄ］と、０〜９０質量％の水とを含む混合物を、回分式もしくは連続式の反応器に投入する。この際、水の量は、原料と水を合わせた全仕込量に対して０〜９０質量％とすることが好ましく、４〜８０質量％とすることがより好ましい。そして、投入した原料を、反応器中で１５０〜２６０℃まで加熱し、反応器内圧力０．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａの条件下で加圧加熱重縮合して、低次縮合物を得る。
【００５２】
第２の工程では、加圧状態を保持し、かつ生成するポリアミドの融点以上の温度まで加熱することで、前述の低次縮合物を、重縮合により発生する水を除去しながら目的とする重合度まで高重合度化させる。加圧状態を保持する圧力は、０．５ＭＰａ〜４．０ＭＰａとすることが好ましい。０．５ＭＰａ未満に保持する場合は、ジアミン成分が重合系外へ揮発しやすいため、好ましくない。逆に４．０ＭＰａを超える場合は、過度の熱履歴がかかるため、好ましくない。重合器系の最高到達温度は、ポリアミドの融点〜＋１００℃とすることが必要であり、融点〜融点＋６０℃とすることが好ましい。
【００５３】
２．半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を含み；必要に応じて他の樹脂（例えばオレフィン系重合体（II）など）や強化材などをさらに含みうる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の好ましい例には、以下の第１および第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物が含まれる。
【００５４】
２−１．第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と、オレフィン重合体（II）とを含むことが好ましい。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の例には、第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａと、第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂとが含まれる。
【００５５】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ｉ）は、本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）であることが好ましい。後述するように、成形品に十分な柔軟性とバリア性を付与する観点からは、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａにおける半芳香族ポリアミド（Ｉ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）とオレフィン重合体（II）-ａの合計を１００質量％としたときに、７２〜９３質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。一方、成形品に、半芳香族ポリアミド（Ｉ）の優れた耐熱性や強度を損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性をさらに付与する観点からは、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂにおける半芳香族ポリアミド（Ｉ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）、オレフィン重合体（II）-ａおよびオレフィン重合体（II）-ｂの合計を１００質量％としたときに、３５〜７２質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
オレフィン重合体（II）について
オレフィン重合体（II）は、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａ、官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂ、またはそれらの混合物でありうる。
【００５７】
なかでも、成形品に十分な柔軟性とバリア性を付与する観点からは、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａは、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａを含むことが好ましい。官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａは、樹脂組成物の溶融張力を高めうるだけでなく、成形品に柔軟性を付与しうる。
【００５８】
官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａは、オレフィン重合体（II）-ａ１００質量％に対して、０．３〜１．５質量％の官能基構造単位を含む。これらの官能基は、ヘテロ原子を含む官能基であることが好ましく、より具体的には炭素、水素、酸素を含む官能基が好ましい。具体的な官能基としては、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基などが含まれる。
【００５９】
オレフィン重合体（II）-ａのオレフィン重合体骨格部分の例には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体やこれらのオレフィンの共重合体等の公知の重合体骨格が挙げられる。特に好ましいオレフィン重合体骨格は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体である。
【００６０】
オレフィン重合体（II）-ａは、例えば、変性前のオレフィン重合体を、対応する官能基を有する化合物と、特定の割合で変性反応させることによって得ることができる。変性前のオレフィン重合体として好ましい例の一つが、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
【００６１】
エチレン・α-オレフィン共重合体とは、エチレンと他のオレフィン、例えばプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。エチレン・α-オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１-ヘキセン共重合体、エチレン・１-オクテン共重合体、エチレン・４-メチル-１-ペンテン共重合体等が含まれる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１-ヘキセン共重合体、エチレン・１-オクテン共重合体が好ましい。
【００６２】
エチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位を７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％含み、α-オレフィンから導かれる構造単位を０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％を含むことが好ましい。
【００６３】
エチレン・α-オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００６４】
エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）やバナジウム（Ｖ）系、クロム系（Ｃｒ）系、またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。より具体的には、Ｖ系化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１種以上の炭素数３ 〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造する方法を例示することができる。特には、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。
【００６５】
変性前のオレフィン重合体を変性反応させる官能基を有する化合物の特に好ましい例には、不飽和カルボン酸またはその誘導体である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト-５-エン-２,３-ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸（商標）、またはこれらの酸無水物が好適である。
【００６６】
特に好ましい官能基を有する化合物として、無水マレイン酸を挙げることができる。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸どうしの重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質のオレフィン重合体（II）-ａを得られるなどの様々な優位点がある。
【００６７】
前述のエチレン・α-オレフィン共重合体を用いてオレフィン重合体（II）-ａを得るには、エチレン・α-オレフィン共重合体を、官能基構造単位に対応する官能基含有化合物で、所謂グラフト変性させる方法が一例である。
【００６８】
エチレン・α-オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することができる。
【００６９】
エチレン・α-オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒は、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７０】
また、エチレン・α-オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法としては、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α-オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。
【００７１】
エチレン・α-オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物を、効率よくグラフト変性反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル14ペルオキシド、ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-３,１,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ-ブチルペルアセテート、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-３,２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルペルベンゾエート、ｔ-ブチルペルフェニルアセテート、ｔ-ブチルペルイソブチレート、ｔ-ブチルペル-sec-オクトエート、ｔ-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ-ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-３,２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、１,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α-オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００７２】
オレフィン重合体（II）-ａの好ましい態様の一つである変性エチレン・α-オレフィン共重合体は、密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００７３】
さらに、変性エチレン・α-オレフィン共重合体の、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度〔η〕は、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜３ｄｌ／ｇである。［η］が上記の範囲内であれば、本発明の樹脂組成物の靱性と溶融流動性とを高いレベルで両立することができる。
【００７４】
オレフィン重合体（II）-ａの１３５℃、デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度[η]とする。
【００７５】
オレフィン重合体（II）-ａに含まれる官能基構造単位の含有率は、０．３〜１．５質量％、好ましくは０．４〜１．１質量％である。官能基構造単位が少な過ぎると樹脂組成物の耐熱性や機械的性質、耐衝撃性が劣る場合がある。これは、オレフィン重合体（II）-ａと半芳香族ポリアミド（Ｉ）との相互作用が弱く、オレフィン重合体（II）-ａが樹脂組成物に十分に分散しにくく、十分な耐熱性や機械的性質や耐衝撃性を有する成形品が得られにくいためであると考えられる。一方、官能基構造単位が多過ぎると、半芳香族ポリアミド（Ｉ）との相互作用が強くなり、樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなりすぎて成形性の低下を起こすことがある。また、樹脂組成物の製造時や成形時に樹脂のゲル化や発熱による分解が生じる場合がある。
【００７６】
オレフィン重合体（II）-ａに含まれる官能基構造単位の含有率は、変性前のオレフィン重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比や、１３Ｃ-ＮＭＲ測定や１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００７７】
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
【００７８】
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００７９】
オレフィン重合体（II）-ａに含まれる官能基構造単位の含有率を、簡便に測定する方法として以下の手法もある。官能基含有率の異なる重合体の官能基含有率をＮＭＲ測定で決定し、官能基含有率を決定された重合体の赤外分光（ＩＲ）測定を行う。赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比と、官能基含有率との検量線を作成する。検量線に基づいて、任意の重合体の官能基含有率を決定する。この方法は、前述のＮＭＲ測定に比して簡便な方法であるが、基本的にはベース樹脂や官能基の種類により、それぞれ対応する検量線を作成する必要がある。このような理由から、この方法は、例えば商用プラントでの樹脂生産における工程管理等に好ましく用いられる方法である。
【００８０】
第１のポリアミド樹脂組成物Ａにおけるオレフィン重合体（II）-ａの含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）とオレフィン重合体（II）-ａとの合計を１００質量％としたときに、７〜２８質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。オレフィン重合体（II）-ａの含有量が少なすぎると溶融張力が低くなる場合があり、含有量が多すぎると燃料を透過しやすくなる場合がある。
【００８１】
また、成形品に、半芳香族ポリアミド（Ｉ）の優れた耐熱性や強度を損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性をさらに付与するためには、第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂは、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの混合物を含むことが好ましい。官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａの存在下で、官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂをさらに含有させることで、樹脂組成物の溶融張力を高めうるだけでなく、成形品の柔軟性や衝撃強度をさらに高めることができる。
【００８２】
官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂは、前述の変性前のオレフィン重合体と同様に定義されうる。即ち、官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂは、オレフィンの単独重合体または共重合体であってよく、好ましくはエチレンと炭素数３以上のα-オレフィンとの共重合体である。
【００８３】
第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂにおける、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの合計含有量は、半芳香族ポリアミド（I）、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａおよび官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの合計を１００質量％としたときに、２８〜６５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの含有比は、質量比で８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜２０：８０であることがより好ましい。
【００８５】
また、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの混合物の平均の官能基構造単位の含有量は、０．１５〜０．５０質量％であることが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であることが更に好ましい。官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａの含有割合が少なすぎると、第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂ中での官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａや官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの分散性が悪化することで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の耐熱性や機械的性質、耐衝撃性が劣る場合があるため、好ましくない。一方、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-ａの含有割合が多すぎると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の粘性が高くなりすぎて成形性が劣る場合や、製造時や成形時に樹脂のゲル化や発熱による分解が生じる場合があるため、好ましくない。
【００８６】
混合物の平均の官能基構造単位の含有率（質量％）は、「オレフィン重合体（II）-ａが有する官能基構造単位の含有量」／「オレフィン重合体（II）-ａとオレフィン重合体（II）-ｂの合計量」×１００（質量％）として算出することができる。「オレフィン重合体（II）-ａが有する官能基構造単位の含有量」は、オレフィン重合体（II）-ａの質量×官能基構造単位の含有率（質量％）として求められる。
【００８７】
第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と、オレフィン重合体（II）とともに、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤をさらに含有してもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、充填材（クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤を添加することができる。
【００８８】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物における任意の添加剤の含有量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド（Ｉ）とオレフィン重合体（II）の合計を１００質量％としたときに、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％の割合で用いられ得る。
【００８９】
物性について
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの溶融張力は、２０〜９０ｍＮであることが好ましく、３０〜７０ｍＮであることがより好ましい。第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの溶融張力は、それに含まれる半芳香族ポリアミド（Ｉ）の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における、溶融張力を意味する。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定される。
【００９０】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａのメルトフローレートは、０．１〜２０ｇ/１０ｍｉｎ．であることが好ましい。第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａのメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド（Ｉ）の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における」、荷重５ｋｇのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃、５ｋｇ）を意味する。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。
【００９１】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの曲げ弾性率は、成形品に高い柔軟性とバリア性を付与する観点からは、４００〜２１００ＭＰａであることが好ましく、８００〜２０００ＭＰａであることがより好ましい。また、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの曲げ強度は、４０〜２００ＭＰａであることが好ましく、６０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００９２】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａの曲げ弾性率および曲げ強度は、下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃
【００９３】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。
【００９４】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの溶融張力は、３０〜９０ｍＮであることが好ましく、３０〜７０ｍＮであることがより好ましい。第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの溶融張力は、それに含まれる半芳香族ポリアミド（Ｉ）の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における、溶融張力を意味する。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度３ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定される。
【００９５】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂのメルトフローレートは、１．０〜２０ｇ/１０ｍｉｎ．であることが好ましい。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂのメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド（Ｉ）の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における」、荷重１０ｋｇのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃、１０ｋｇ）を意味する。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。
【００９６】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの曲げ弾性率は、成形品に柔軟性をさらに付与する観点から、５０〜１７００ＭＰａであることが好ましい。また、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの曲げ強度は、２０〜１５０ＭＰａであることが好ましい。
【００９７】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物ＢのＩＺＯＤ衝撃強度は、３００〜１５００Ｊ／ｍであることが好ましい。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物ＢのＩＺＯＤ衝撃強度は、以下の方法で測定されうる。即ち、下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整したノッチ付き、厚さ３．２ｍｍの試験片を作製する。成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度を測定する。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃、金型温度：４０℃
【００９８】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの荷重たわみ温度は、８５〜１１０℃であることが好ましい。本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂの荷重たわみ温度は、以下の方法で測定されうる。即ち、前述のＩＺＯＤ衝撃強度と同様にして試験片を作製し、熱処理を行う。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定し、１．８２ ＭＰａの曲げ応力を加え、２℃／分で昇温し、荷重によるたわみが０．２５４ ｍｍに達したときの温度を測定する。
【００９９】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と、オレフィン重合体（II）とを含む各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。
【０１００】
２−２．第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）と、繊維状強化材（III）とを含むことが好ましい。
【０１０１】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ｉ）は、本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）であることが好ましい。本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物における半芳香族ポリアミド樹脂（Ｉ）の含有量は、（Ｉ）成分と（III）成分の合計を１００質量％としたときに、５０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
繊維状強化材（III）について
繊維状強化材（III）としては、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。
【０１０３】
これらの繊維状強化材（III）は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理されたガラス繊維を含むポリアミド系樹脂組成物では、優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することができる。
【０１０４】
ガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状は、円形断面または非円形断面としうるが、良好な物性を得る観点から、非円形断面とすることが好ましい。
【０１０５】
非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。
【０１０６】
ガラス繊維の太さは、特に限定されるものではないが、好ましくは短径が１〜２０μｍ、長径が２〜１００μｍ程度である。
【０１０７】
第２のポリアミド樹脂組成物における繊維状強化材（III）の含有量は、最適な量を選択すれば良いが、（Ｉ）成分と（III）成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。繊維状強化材（III）の含有量が５０質量％を超えると、流動性が著しく悪化するため、半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形できなくなる場合がある。また、溶融時の伸びが無くなり、エアー吹き付け時に穴が開く場合がある。一方、繊維状強化材（III）の含有量が２０質量％未満であると、強化材の効果が充分発揮できなかったり、メルトフローレートが高くなり良好なブロー成形性が得られなかったりする場合がある。
【０１０８】
グリシジル基含有重合体（ＩＶ）について
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、グリシジル基含有重合体（ＩＶ）をさらに含むことが好ましい。ブロー成形する際に、滞留時間が長くなっても成形品内面に毛羽立ちが生じないからである。「グリシジル基含有重合体」とは、グリシジル基含有構造単位を含む重合体をいう。グリシジル基含有構造単位の含有率は、グリシジル基含有重合体（ＩＶ）に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０９】
グリシジル基含有重合体（ＩＶ）の例には、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）が含まれる。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）は、グリシジル基含有アクリル系単量体とスチレン系単量体とを含む単量体混合物を重合して得られるもの；あるいはグリシジル基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体およびその他のビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものでありうる。
【０１１０】
グリシジル基含有アクリル系単量体の例には、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が含まれる。好ましいグリシジル基含有アクリル系単量体は、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。
【０１１１】
スチレン系単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン等が含まれる。グリシジル基含有構造単位は、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）由来の構造単位であることが好ましい。
【０１１２】
その他のビニル系単量体の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が含まれる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【０１１３】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の具体例には、スチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル、スチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）における、スチレン系重合体単位、グリシジル基含有アクリル系重合体単位およびその他のビニル系重合体単位の含有量は、それぞれ９５〜５０質量％、５〜３０質量％および０〜４０質量％であることが好ましく；９５〜５０質量％、５〜２０質量％および０〜４０質量％であることがより好ましく；９３〜６０質量％、７〜１５質量％および０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
スチレン系重合体単位の含有量が５０質量％未満であると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）と半芳香族ポリアミド（Ｉ）との混和性が劣り、ゲル化しやすくなる傾向があり、組成物の剛性を低下させる恐れがある。また、グリシジル基含有アクリル系重合体単位の含有量が３０質量％を超えると、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物がゲル化しやすくなる。
【０１１６】
グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜１０，０００である。重量平均分子量が５００未満であると、未反応の反応基アクリル系共重合体が、成形品表面にブリードアウトし成形品表面の汚染をひきおこすことがある。一方、２０，０００を超えると半芳香族ポリアミド（Ｉ）との相溶性が悪くなり、相分離及びゲル化等が発生し成形品外観に悪影響をおよぼすことがある。
【０１１７】
第２のポリアミド樹脂組成物におけるグリシジル基含有重合体（ＩＶ）（好ましくはグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ））の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の最適含有量は、グリシジル基含有構造単位の含有量により異なる。例えば、グリシジル基含有構造単位の含有量が高ければ、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量は少なくてよく；グリシジル基含有構造単位の含有量が低ければ、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量を多くする必要がある。グリシジル基含有構造単位の含有量が前述した範囲であるグリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の場合、グリシジル基含有スチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が０．３質量部未満であると、増粘効果が低い場合があり；１．５質量部を超えると、部分的にゲル化等が発生し成形品外観、成形性に悪影響をおよぼしたり、押出し機内での短い時間では充分な反応が進行せず、残存したグリシジル基が成形機中で反応して粘度が変化し成形が安定しなかったりする場合がある。
【０１１８】
本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のグリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
０．０５＜グリシジル基含有構造単位の含有量（質量％）＜０．１８…式（Ａ）
グリシジル基含有構造単位の含有量（質量％)＝ａ[グリシジル基含有重合体（ＩＶ）１００質量％中のグリシジル基構造単位の質量％]×ｂ［半芳香族ポリアミド樹脂組成物を１００質量％としたときのグリシジル基含有重合体（ＩＶ）の質量％］÷１００
【０１１９】
グリシジル基含有構造単位の含有量が０．０５未満の場合、半芳香族ポリアミド（Ｉ）との反応性が不足して増粘効果が不十分になることがある。一方、０．１８を超えるとゲル化等が発生し、成形品外観、成形性に悪影響をおよぼすことがある。
【０１２０】
耐熱安定剤（Ｖ）について
本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱安定剤（Ｖ）をさらに含むことが好ましい。耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性などに優れるポリアミドの性質を損なうことなく、流動性、靭性、低吸水性、及び強度剛性に優れ、さらに耐熱性及び長時間の耐熱老化性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られるからである。
【０１２１】
耐熱安定剤（Ｖ）としては、銅化合物、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。銅化合物としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
銅化合物としては、長時間の耐熱老化性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、「金属腐食」と略称する場合がある）を抑制することができるので、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅であることがより好ましい。
【０１２３】
耐熱安定剤（Ｖ）としては、金属ハロゲン化物（但し、銅ハロゲン化物を除く）を用いてもよい。金属ハロゲン化物としては、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩であり、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムなどが挙げられ、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムであることが好ましい。金属ハロゲン化合物としては、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。金属ハロゲン化物としては、長時間の耐熱老化性に優れ、金属腐食を抑制することができるので、ヨウ化カリウムが好ましい。
【０１２４】
耐熱安定剤（Ｖ）は、銅化合物と金属ハロゲン化物の両方を含むことが特に好ましい。ポリアミドの性質を損なうことなく、流動性、靭性、低吸水性、及び強度剛性に優れ、さらに耐熱性及び長時間の耐熱老化性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂組成物が得られるからである。耐熱安定剤（Ｖ）の好ましい組み合わせは、ヨウ化銅とヨウ化カリウムの組み合わせでありうる。
【０１２５】
第２のポリアミド樹脂組成物における耐熱安定剤（Ｖ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。耐熱安定剤（Ｖ）として銅化合物と金属ハロゲン化物を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．４質量部である。銅化合物の含有量を上記範囲内にすることにより、十分な長時間の耐熱老化性が向上し、銅析出と金属腐食を抑制することができる。
【０１２６】
銅化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド１０６質量部に対して、銅として、好ましくは５０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１５００質量部、さらに好ましくは１５０〜１０００質量部となる範囲である。銅化合物及び金属ハロゲン化物を、半芳香族ポリアミド組成物中に銅として５０〜２０００質量部含有させることにより、長時間の耐熱老化性に優れる半芳香族ポリアミド組成物を得ることができる。
【０１２７】
耐熱安定剤（Ｖ）として銅化合物と金属ハロゲン化物を含む半芳香族ポリアミド組成物中の金属ハロゲン化物の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。金属ハロゲン化物の含有量を、上記範囲内にすることにより、十分な長時間の耐熱老化性が向上し、銅析出及び金属腐食を抑制することができる。
【０１２８】
銅化合物と金属ハロゲン化物の割合は、ハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜５０／１であることが好ましく、より好ましくは２／１〜４０／１であり、さらに好ましくは５／１〜３０／１である。ハロゲンと銅のモル比が２／１以上であると、銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため、好ましい。また、ハロゲンと銅のモル比が５０／１以下であると、靭性及び強度剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
【０１２９】
銅化合物と金属ハロゲン化物は、それぞれ単独で配合しても効果を得ることはできる。得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物の性能を向上させるためには、半芳香族ポリアミド樹脂組成物が、耐熱安定剤（Ｖ）として銅化合物と金属ハロゲン化物の両方を含むことが好ましい。
【０１３０】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と、繊維状強化材（III）とともに、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤をさらに含有してもよい。任意の添加剤は、前述と同様のものを用いることができる。
【０１３１】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物における任意の添加剤の含有量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と繊維状強化材（III）との合計を１００質量％としたときに、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１３２】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートは、０．１〜２０ｇ/１０ｍｉｎ．であることが好ましい。第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド（Ｉ）の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における」、荷重１０ｋｇのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃、１０ｋｇ）を意味する。第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。
【０１３３】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率は、５０００〜１５０００ＭＰａであることが好ましく、６０００〜１３０００ＭＰａであることがより好ましい。第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度は、１００〜３００Ｍａであることが好ましく、１５０〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１３４】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率および曲げ強度は、下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃
【０１３５】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。
【０１３６】
第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前述と同様に、半芳香族ポリアミド（Ｉ）と繊維状強化材（III）とを含む各成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することができる。
【０１３７】
例えば、第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機を用いて製造する場合、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにおいて、６Ｋｇ／ｈ程度の樹脂供給速度で溶融重合することにより調製できる。樹脂供給速度は２Ｋｇ／ｈ〜１２Ｋｇ／ｈが好ましい。樹脂供給速度が上記加減未満であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製が困難になる場合がある。一方、樹脂供給速度が上記上限を超えると、極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満になり、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が低下する場合があるからである。
【０１３８】
３．成形方法および用途
本発明の半芳香族ポリアミドおよび本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などの方法で成形されることができる。
【０１３９】
なかでも、本発明の半芳香族ポリアミドおよび本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形にて好ましく成形されうる。ブロー成形とは、容器やパイプなどの中空状の樹脂部材を成形するのに適した成形法である。ブロー成形は、溶融押出機１０と、二重円筒状型ダイを含むダイ２０と、金型３０と、を具備する成形機（図１参照）で行われる。
【０１４０】
ブロー成形は、以下の工程によって行われうる。
１）溶融押出機１０によって樹脂を溶融する。２）溶融された樹脂を二重円筒状型ダイ２０から押し出し、パリソン４０と称される円筒状の溶融樹脂体を得る。３）パリソン４０を金型３０ではさみ、パリソン４０の内部に圧縮空気を吹き込んで膨張させ、金型３０の内面に接触させる。４）金型３０から樹脂成形体を取り出す。
【０１４１】
ブロー成形の課題の一つは、成形体の肉厚に分布が生じやすいことである。肉厚の分布は、パリソンを得る際に、自重によりパリソンが引き伸ばされて（この現象をドローダウンという）所定の形状を維持できないためである。したがって、肉厚の分布を抑制するには、樹脂の溶融張力を高めればよい。
【０１４２】
前述の通り、本発明の半芳香族ポリアミドの溶融張力は比較的高い（例えば、融解終了温度（（Ｔ）＋１０（℃））における溶融張力が３〜８０ｍＮ）ことを特徴とする。したがって、ブロー成形を行っても肉厚分布などの少ない高品質の成形体が得られる。一方で、従来のＰＡ６Ｔ（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）や、ＰＡ６６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）などのポリアミドは、溶融張力が低いため、高品質のブロー成形品（中空状部材）を得にくい。
【０１４３】
さらに、本発明の半芳香族ポリアミドは、芳香族ポリアミドとしての特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、耐薬品性、バリア性などをあわせもつ。したがって、本発明の半芳香族ポリアミドおよびそれを含む樹脂組成物は、自動車などの機械に具備されるパイプ（自動車の燃料パイプなど）やタンク（自動車の燃料タンクなど）などの中空体の樹脂材料としても有用である。この中空体は、少なくとも２層構造を有し、内層が本発明の半芳香族ポリアミド（Ｉ）を含むことが好ましい。
【０１４４】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、成形品が良好な柔軟性とバリア性とを有することから、自動車用のパイプとして好ましく成形されうる。自動車用のパイプは、自動車の各種配管用途の使用することができる。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の特性を有効に活用できるパイプの例には、使用環境温度が高温となりやすい自動車の冷却系配管や、ガソリンバリア性が要求される燃料系配管をはじめ、エンジンオイル、ブレーキオイル、パワーステアリング用オイル等の各種オイルを輸送するために使用されるオイル系配管や、エアコン系配管などが挙げられる。
【０１４５】
自動車用のパイプの形状は、目的とする用途に合わせて適宜設定することができるが、例えば、外径が４〜４０ｍｍの範囲内にあり、内径が３〜３９ｍｍの範囲内にある管状とすることができる。また、本発明の自動車用配管の管壁は、波形領域の無いストレート形状であってもよいし、波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、自動車用配管の全長にわたり形成されていても、途中の適宜の領域に部分的に形成されていてもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、コルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性が向上し、取り付け性が容易となる。また本発明の自動車用配管は、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
【０１４６】
自動車用のパイプは、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる単層構造を有していてもよいが、ポリアミド樹脂組成物からなる層に、他種材料からなる層が積層された積層構造を有していてもよい。
【０１４７】
他種材料の例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましく使用される。
【０１４８】
積層構造を有する自動車用のパイプは、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂または脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる外層（Ｂ）とを有しうる。層（Ａ）の内周面に、さらにフッ素系樹脂からなる内層（Ｃ）を有していることが好ましい。このような積層構造の自動車用のパイプは、特に、燃料用のパイプとして好ましい。
【０１４９】
層（Ａ）は、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなり、０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みを有することが好ましい。
【０１５０】
外層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂または脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、０．０３〜１．５ｍｍの厚みを有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α-ポリオレフィン、変性ポリオレフィン（無水マレイン酸、エポキシ変性等により変性されたポリエチレン）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、高温シール性の観点から、ＨＤＰＥが好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂の例には、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【０１５１】
内層（Ｃ）は、フッ素系樹脂からなり、０．０３〜０．５ｍｍの厚みを有することが好ましい。フッ素系樹脂の例には、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロ共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとポリクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）等の共重合体や、それらの変性共重合体、各種グラフト重合体及びブレンド体が含まれる。さらに、これらの重合体に、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性高分子等を添加し、導電性が付与された導電フッ素系樹脂等であってもよい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【０１５２】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂは、半芳香族ポリアミドの優れた耐熱性や、耐化学薬品性、低吸水性を有し、且つ柔軟性と優れた耐衝撃性を有することから、自動車用や工業用の液体・気体用の中空体として好適に用いることができる。また、深絞り成形加工性や柔軟な触感を有し、耐熱性に優れることから、自動車用内装材として好適に用いることができる。
【０１５３】
本発明の第２の半芳香族ポリアミド組成物の成形品は、靭性、成形性、及び低吸水性に優れ、さらに耐熱性及び長時間の耐熱老化性に優れる。したがって、本発明の第２の半芳香族ポリアミド組成物の成形品は、自動車冷却系部品や自動車吸気系部品として用いることができる。
【０１５４】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、ラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターインレットパイプ、ウォーターアウトレットパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、ウォーターバルブなどのウォーターポンプ部品などが挙げられる。
【０１５５】
自動車吸気・排気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアホース、エアダクト、ターボダクト、ターボホース、インテークマニホールド、またはエグゾーストマニホールド、エンジンヘッドカバーなどが挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下において、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定して解釈されない。【０１５７】
１．ポリアミドの合成
（実施例１）
テレフタル酸１９０６ｇ(１１．５モル)、１,６-ヘキサンジアミン２８００g(２４．１モル)、イソフタル酸１２７１ｇ(７．６モル)、アジピン酸６９９g(４．８モル)、安息香酸３６．５g(０．３モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７g(原料に対して０．０８重量％)及び蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度[η]は０．１５ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は０.２０ｄｌ/ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂（ＰＡ１）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１５８】
（実施例２）
テレフタル酸およびイソフタル酸の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ２）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１５９】
（実施例３）
テレフタル酸およびイソフタル酸の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ３）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６０】
（実施例４）
テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ４）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６１】
（実施例５）
テレフタル酸およびイソフタル酸の量を変更し、溶融重合時の樹脂供給速度を１０Ｋｇ／ｈとした以外は、実施例４と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ５）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６２】
（実施例６）
アジピン酸をセバシン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ６）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６３】
（実施例７）
テレフタル酸３１２ｇ（１．８８モル）、１,６-ヘキサンジアミン５００ｇ（４．３０モル）、イソフタル酸２５５ｇ（１．５４モル）、アジピン酸１２５ｇ（０．８５モル）、安息香酸６．５ｇ（０．１モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物１．０１ｇ（原料に対して０．０８重量％）および蒸留水５０ｇを内容量３Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。５０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を１５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、圧力を０．５ＭＰａに保持し、かつ内部温度を３１０℃まで昇温し、重合で発生する水を留去した。その後、大気圧までオートクレーブ内の圧力を下げ、窒素加圧化にてオートクレーブ下部よりポリマーを取り出し、冷却水で冷却し、ペレット（ポリアミド樹脂ＰＡ１１）を得た。得られたポリマーの極限粘度[η]は１．０５ｄｌ／ｇであった。【０１６４】
（比較例１）
テレフタル酸およびイソフタル酸の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ７）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６５】
（比較例２）
テレフタル酸およびイソフタル酸の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ８）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６６】
（比較例３）
テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の量を変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ９）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６７】
（比較例４）
溶融重合時の樹脂供給速度を１４Ｋｇ／ｈとした以外は、実施例２と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ１０）を調製した。得られたポリアミド樹脂の物性を表１に示す。【０１６８】
各実施例および比較例で得られたポリアミドの物性は、以下の通りに測定または評価した。これらの測定結果および評価結果を表１に示す。【０１６９】
極限粘度[η]：ポリアミド０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］」に基づき算出した。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０【０１７０】
融解終了温度（Ｔ）：ポリアミドを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クが消失したときの温度を融解終了温度（Ｔ）とした。【０１７１】
融解熱量：ポリアミドを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クの積算値から融解熱量を算出した。【０１７２】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠し、温度を融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ポリアミドのＭＦＲを測定した。【０１７３】
溶融張力：溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定した。【０１７４】
ドローダウン性：ブロー成形におけるドローダウン性の評価を次のように行った。
ブロー成形機（ベクム社製、ダイレクトブロー成形機）を用いて、ダイスφ２５ｍｍ、マンドレルφ２１ｍｍでアキュムレーターを使用せずに、連続方式で円筒状（パイプ状）のパリソンを押出し、パリソンの賦形性（固化、伸び状態）とドローダウンの状態を以下の基準で評価した。なお、成形条件は、シリンダ温度を（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃とし、金型温度は４０℃とした。エアーの吹き付けは、型締め直後に、吹き付け時間１０秒間で行った。
１；パリソン賦形性が安定し、ドローダウンすることなく成形品が得られる
２；パリソン賦形は可能も、ドローダウンが激しく、成形品に顕著な厚みムラが見られる
３；パリソン賦形が安定せずドローダウンしてしまい、また著しい成形不良（穴あき、破れ）が見られる
【表１】
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【０１７５】
表１に示されるように、実施例１〜７の半芳香族ポリアミドは、溶融張力が比較的高く、結晶性のあるポリアミドであった。そのため、ブロー成形においてドローダウンも発生しにくかった。【０１７６】
一方で、比較例１のように、テレフタル酸の含有率が高くなると、溶融張力が顕著に低下した。そのため、ブロー成形においてドローダウンが発生し、また溶融時に樹脂から発泡が生じた。また、比較例２のように、イソフタル酸の含有率が高くなると、結晶性が顕著に低下し、溶融成形において固化させにくくなった。さらに、比較例３のように、イソフタル酸の含有率が低い場合にも、溶融張力が顕著に低下し、ブロー成形においてドローダウンが発生し、また溶融時に樹脂から発泡が生じた。比較例４では、[η]が低いことから溶融張力が低下し、ブロー成形において著しいドローダウンが発生した。【０１７７】
このように、本発明の半芳香族ポリアミドは、特にジカルボン酸［Ａ］〜［Ｃ］の構造単位の含有率が適正範囲に調整されているので、溶融張力の向上という特異的な効果が得られていることがわかる。
【０１７８】
２．半芳香族ポリアミド組成物
２−１．第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａ
上記ポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ１０）をポリアミド材料として、表２に示される半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ａを調製した。【０１７９】
まず、３種類のオレフィン重合体（II）（オレフィン重合体（Ａ）〜（Ｃ））を用意した。【０１８０】
［オレフィン重合体（Ａ）］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。【０１８１】
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ、および１-ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。【０１８２】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１-ブテン共重合体）を得た。［密度＝０．８６５ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃：２１６０ｇ荷重）＝０．５ｇ/１０分、１-ブテン構造単位含有率：４モル％］【０１８３】
得られたエチレン・１-ブテン共重合体１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部と過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標］０．０４重量部とを混合した。得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって下記の物性を有する変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は０．９０重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ/ｇであった。【０１８４】
［オレフィン重合体（Ｂ）］
オレフィン重合体（Ａ）の製造における変性処理前のエチレン・１-ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、０．５重量部に変更した以外はオレフィン重合体（Ａ）と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は０．５０重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．７９ｄｌ／ｇであった。【０１８５】
［オレフィン重合体（Ｃ）］
オレフィン重合体（Ａ）の製造における変性処理前のエチレン・１-ブテン共重合体をそのまま使用した。【０１８６】
（実施例８〜１６、比較例５〜８）
表２に示される組成比で、ポリアミド（Ｉ）（ＰＡ１〜ＰＡ１０）と、オレフィン重合体（II）（オレフィン重合体（Ａ）〜（Ｃ））と、酸化防止剤「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製、商品名）」と、タルク「ミストロンベーパータルクＭＴ（日本ミストロン社製、商品名、実施例８のみ）」とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度（Ｔ＋１０）℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。【０１８７】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠し、温度融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、荷重５ｋｇの条件下で、ポリアミドのＭＦＲを測定した。【０１８８】
溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）：東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、温度（Ｔ）＋１０°Ｃにて測定した。【０１８９】
曲げ弾性率：下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃【０１９０】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。【０１９１】
曲げ強度：曲げ弾性率と同様にして測定した。【０１９２】
燃料透過性（燃料透過係数、ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）：実施例および比較例で製造した半芳香族ポリアミド組成物をヒートプレス機により[融解終了温度（Ｔ）＋５]℃、３ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートから直径１００ｍｍの円盤状試験片を切り出した。模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）が１８ｍＬ入った、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-３ｍ２）の開放部に、円盤状試験片をセットして密閉することで、試験体とした。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで以下の式により燃料透過係数を求めた。
［数１］
燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝
{[減少重量（ｇ）]×[シート厚（ｍｍ）]}／{[開放部面積１．２６×１０−３（ｍ２）]×[測定間隔（ｄａｙ）]}【０１９３】
ダイレクトブロー成形性：ブロー成形におけるドローダウン性の評価を次のように行った。大型のブロー成形機（ベクム社製、ダイレクトブロー成形機）を用い、ダイスφ７０ｍｍ、マンドレルφ６０ｍｍでアキュムレーターを使用せずに連続方式で円筒状（パイプ状）のパリソンを押出した。パリソンの賦形性（固化、伸び状態）とドローダウンの状態を以下の基準で評価した。なお、成形条件は、シリンダ温度を（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃とし、金型温度は４０℃とした。エアーの吹き付けは、型締め直後に、吹き付け時間１０秒間で行った。
１；パリソン賦形性が安定し、ドローダウンすることなく成形品が得られる
２；パリソン賦形は可能も、ドローダウンが激しく、成形品に顕著な厚みムラが見られる
３；パリソン賦形が安定せずドローダウンしてしまい、また著しい成形不良（穴あき、破れ）が見られる
【表２】
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【０１９４】
表２の実施例８〜１６に示されるように、半芳香族ポリアミド（Ｉ）をポリアミドＰＡ１〜ＰＡ５のいずれかとし、半芳香族ポリアミド（Ｉ）とオレフィン重合体（II）−ａとを所定比率で含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、溶融張力が高く、ダイレクトブロー成形性がよかった（パリソンのドローダウンが発生しなかった）。【０１９５】
また、比較例５〜８の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、それに含まれる半芳香族ポリアミドの成分組成が適切に調整されていない。具体的には、比較例５の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドＰＡ７は、テレフタル酸の含有率が高いため、組成物の溶融張力が顕著に低下した。比較例６の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドＰＡ８は、イソフタル酸の含有率が高いため、組成物の結晶性が顕著に低下し、溶融成形において固化させにくくなった。比較例７の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドＰＡ９は、イソフタル酸の含有率が低く、溶融張力が顕著に低下し、ブロー成形においてドローダウンが発生した。【０１９６】
比較例８の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドＰＡ１０は、極限粘度[η]が低すぎるので、溶融張力が低く、ブロー成形においてドローダウンが発生した。また、成形物の曲げ強度が低く、燃料透過係数も高まった。【０１９７】
２−２．第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂ
上記ポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ５、ＰＡ７〜ＰＡ１０）をポリアミド材料として、表３に示される半芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｂを調製した。【０１９８】
（実施例１７〜２４、比較例９〜１２）
表３に示される組成比で、ポリアミド（Ｉ）（ＰＡ１〜ＰＡ５、ＰＡ７〜ＰＡ１０）と、オレフィン重合体（II）−ａ（オレフィン重合体（Ａ）、（Ｂ））と、オレフィン重合体（II）−ｂ（オレフィン重合体（Ｃ））と、酸化防止剤「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製、商品名）」と、タルク「ミストロンベーパータルクＭＴ（日本ミストロン社製、商品名、実施例８のみ）」とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度（Ｔ＋１０）℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。【０１９９】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠し、温度融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、荷重１０ｋｇの条件下で、ポリアミドのＭＦＲを測定した。【０２００】
溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）：東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度３ｍ／分、温度（Ｔ）＋１０°Ｃにて測定した。【０２０１】
曲げ弾性率：下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃【０２０２】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行った。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定した。【０２０３】
曲げ強度：曲げ弾性率と同様にして測定した。【０２０４】
ＩＺＯＤ衝撃強度：下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整したノッチ付き、厚さ３．２ｍｍの試験片を作製した。成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行った。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃、金型温度：４０℃【０２０５】
荷重たわみ温度：下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した厚さ３．２ｍｍの試験片を作製した。成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行った。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定し、１．８２ ＭＰａの曲げ応力を加え、２℃／分で昇温し、荷重によるたわみが０．２５４ ｍｍに達したときの温度を測定した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃、金型温度：４０℃
【表３】
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【０２０６】
表３に示されるように、本発明の半芳香族ポリアミドと、官能基構造単位を含むオレフィン重合体（II）-aと官能基構造単位を含まないオレフィン重合体（II）-ｂの両方とを含む実施例１７〜２４の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の半芳香族ポリアミドを含まない比較例９〜１２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物よりも、溶融張力が高く、高い衝撃強度と荷重たわみ温度とをさらに有することがわかる。【０２０７】
（２−２）第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物
ポリアミド（Ｉ）（ＰＡ１〜ＰＡ５、ＰＡ７〜ＰＡ１０）をポリアミド材料として、表４、表５に示されるポリアミド樹脂組成物を調製した。【０２０８】
グリシジル基含有重合体（IV）は、以下の方法にて合成した。
［重合体（Ｇ−１）］
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、「Ｓｔ」という。）９０質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）１０質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、「ＤＴＢＰ」という。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体（Ｂ-１）を回収した。
得られた重合体（Ｂ-１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量７５００、数平均分子量２９００であった。グリシジル基含有構造単位の含有量は９．５質量％であった。【０２０９】
［重合体（Ｇ−２）］
Ｓｔ７８質量部、ＧＭＡ２２質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体（Ｂ-１）の製造と同じ方法にて、重合体（Ｂ-２）を製造した。
得られた重合体（Ｂ−２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）による質量平均分子量８７００、数平均分子量３０００であった。グリシジル基含有構造単位の含有量は２０．８質量％であった。【０２１０】
（実施例２５〜３４、比較例１３〜１６）
表４、表５に示される組成比で、ポリアミド（Ｉ）（ＰＡ１〜ＰＡ５、ＰＡ７〜ＰＡ１０）と、重合体（ＩＶ）と、耐熱安定剤（Ｖ）「ヨウ化第一銅（和光純薬工業株式会社製）」ならびに「ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）」とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度（Ｔ＋１０）℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。ただし、繊維状強化材（III）「ガラス繊維（ＣＳ０３ＪＡＦＴ２Ａ、旭ファイバーガラス社製）」については、ベント口からサイドフィードより投入した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。【０２１１】
メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ７２１０ に準拠し、温度融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、荷重１０ｋｇの条件下で、ポリアミドのＭＦＲを測定した。【０２１２】
曲げ弾性率：下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック  プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃。【０２１３】
成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行った。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定した。【０２１４】
曲げ強度：曲げ弾性率と同様にして測定した。【０２１５】
ダイレクトブロー成形性：ブロー成形におけるドローダウン性の評価を次のように行った。大型のブロー成形機（ベクム社製、ダイレクトブロー成形機）を用い、ダイスφ７０ｍｍ、マンドレルφ６０ｍｍでアキュムレーターを使用せずに連続方式で円筒状（パイプ状）のパリソンを押出した。パリソンの賦形性（固化、伸び状態）とドローダウンの状態を以下の基準で評価した。なお、成形条件は、シリンダ温度を（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃とし、金型温度は４０℃とした。エアーの吹き付けは、型締め直後に、吹き付け時間１０秒間で行った。
１；パリソン賦形性が安定し、ドローダウンすることなく成形品が得られる
２；パリソン賦形が安定せずドローダウンしてしまい、また著しい成形不良（穴あき、破れ）が見られる【０２１６】
成形品内面の外観（ガラス繊維の毛羽立ち）：成形品の内面を観察し、以下基準で評価した。
１；毛羽立ちがなく、平滑な意匠面を示す
２；毛羽立ちが顕著に見られ、凹凸が見られる
【表４】
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【表５】
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【０２１７】
表４に示すように、実施例２５〜３４は、全ての評価項目において、良好な結果が得られた。
実施例２５〜３４と比較例１６の結果より、半芳香族ポリアミド（Ｉ）の極限粘度が本発明の範囲内にあることが、全ての評価項目において重要であることが分かった。
実施例２５〜３４と比較例１３〜１５の結果より、半芳香族ポリアミド（Ｉ）におけるテレフタル酸[Ａ]由来の構造単位とイソフタル酸[Ｂ]由来の構造単位の比（[Ａ]/[Ｂ]）が本発明の範囲内にあることが、全ての評価項目において重要であることが分かった。
実施例２５と実施例３２〜３３の結果より、グリシジル基含有重合体（IV）を添加することでメルトフローレートが低下することが分かった。【０２１８】
本出願は、２０１２年１１月１２日出願の特願２０１２−２４８５９２、２０１２年１１月１２日出願の特願２０１２−２４８５９６、および２０１３年１月３１日出願の特願２０１３−０１７０５２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の半芳香族ポリアミドを含む組成物は、ブロー成形などの各成形手法に適用しやすく、例えば、パイプ状などの中空部材の成形に特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２２０】
１０  溶融押出機
２０  ダイス
３０  金型
４０  パリソン
【図１】
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【国際調査報告】
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