(57)【要約】  Ｌｉリッチ系正極活物質の場合でも優れたサイクル特性を有する正極活物質を簡便に製造できる、正極活物質の製造方法を提供する。  Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）とＡｌとを含む共沈化合物を得る工程と、前記共沈化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程と、を有する正極活物質の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）および工程（II）を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、
Ａｌの硫酸塩と、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、
水溶液の状態で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）とＡｌとを含む共沈化合物を得る工程。
（II）前記共沈化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液のｐＨが７〜１２である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、共沈化合物に含まれるＡｌの割合が、前記遷移金属元素（Ｘ）のモル数およびＡｌのモル数の合計モル数に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度が、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）において、Ａｌの硫酸塩の水溶液中におけるＡｌの濃度が、０．００１〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）において、炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）における共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）が４〜２０μｍであり、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記工程（II）において、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数が、前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して、１．１倍以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０９５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３、０．２８≦ｄ≦０．８５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．０００１≦ｅ≦０．０５である。ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの価数によって決定される数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉと遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等。）が知られている。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極としてリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を用いたリチウムイオン二次電池は、約４Ｖの高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
携帯型電子機器用、車載用等のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池は、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」という。）、および、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量および平均放電電圧を低下させ難い特性（以下、「サイクル特性」ともいう。）のさらなる向上が求められている。【０００４】
放電容量の高い正極活物質としては、下記の正極活物質（ｉ）のような遷移金属元素に対するＬｉ比が高い複合酸化物（以下、「Ｌｉリッチ系正極活物質」ともいう。）からなる正極活物質が注目されている。
（ｉ）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉおよび遷移金属元素の組成比が、組成式Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、かつ、１／３＜ｘ≦２／３）を満たす正極活物質（特許文献１）。【０００５】
しかし、正極活物質（ｉ）は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することでＭｎが電解液中に溶出しやすい。そのため、正極活物質（ｉ）の結晶構造が不安定になりやすく、充分なサイクル特性が得られない。
そこで、優れたサイクル特性を有するＬｉリッチ系正極活物質を得る方法として、以下の方法（ii）が提案されている。【０００６】
（ii）炭酸塩共沈工程および焼成工程によって得られた、Ｌｉと、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を、硝酸アルミニウム溶液に加えて混合し、均質化した後にフッ化アンモニウムを加え、濾過して得られた固形分を焼成することで、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ化アルミニウムをコーティングする方法（特許文献２）。しかし、方法（ii）は、正極活物質の製造工程が増えるため、製造が煩雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００９−１５２１１４号公報
【特許文献２】日本特表２０１２−５１１８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた放電容量およびサイクル特性を有する正極活物質を簡便に製造できる、正極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）下記の工程（Ｉ）および工程（II）を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、
Ａｌの硫酸塩と、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、
水溶液の状態で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）とＡｌとを含む共沈化合物を得る工程。
（II）前記共沈化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
（２）前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液のｐＨが７〜１２である、上記（１）に記載の正極活物質の製造方法。
（３）前記工程（Ｉ）において、共沈化合物に含まれるＡｌの割合が、前記遷移金属元素（Ｘ）のモル数およびＡｌのモル数の合計モル数に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％である、上記（１）または（２）に記載の正極活物質の製造方法。【００１０】
（４）前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度が、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（５）前記工程（Ｉ）において、Ａｌの硫酸塩の水溶液中におけるＡｌの濃度が、０．００１〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（６）前記工程（Ｉ）において、炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。【００１１】
（７）前記工程（Ｉ）における共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）が４〜２０μｍであり、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（８）前記工程（II）において、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数が、前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して、１．１倍以上である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（９）得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）である、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０９５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３、０．２８≦ｄ≦０．８５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．０００１≦ｅ≦０．０５である。ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの価数によって決定される数値である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正極活物質の製造方法によれば、優れた放電容量およびサイクル特性を有する正極活物質を簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、Ｌｉはリチウム元素を示す。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等も同様に各元素を示す。
【００１４】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ａｌとを含む正極活物質を製造する方法である。本発明の正極活物質の製造方法は、下記の工程（Ｉ）および工程（II）を有する。
【００１５】
［工程（Ｉ）］
本発明の製造方法における工程（Ｉ）では、硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する。必要に応じてさらに添加剤を用いてもよい。これにより、遷移金属元素（Ｘ）とＡｌとを含む共沈化合物が析出する。
硫酸塩（Ａ）とＡｌの硫酸塩と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）とＡｌの硫酸塩と炭酸塩（Ｂ）とが、混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。具体的には、共沈化合物が析出しやすく、かつ粒子径を制御しやすいことから、反応槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液、Ａｌの硫酸塩の水溶液、および炭酸塩（Ｂ）の水溶液を連続的に添加することが好ましい。さらに、硫酸塩（Ａ）とＡｌの硫酸塩がより均一に混合できることから、硫酸塩（Ａ）およびＡｌの硫酸塩を含む水溶液を調製した後、硫酸塩（Ａ）およびＡｌの硫酸塩を含む水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを連続的に添加することがより好ましい。反応槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましく、さらに炭酸塩（Ｂ）や後述する添加剤等を用いてｐＨを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩（Ａ）を２種以上使用する場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液としては、２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々に含む２種以上の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。炭酸塩（Ｂ）を２種使用する場合も同様である。
硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液のｐＨは、７〜１２が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。前記ｐＨが前記範囲内であれば、単相の炭酸塩の共沈化合物が析出しやすい。
【００１６】
硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩である。
Ｎｉの硫酸塩としては、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
【００１７】
硫酸塩（Ａ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硫酸塩（Ａ）としては、放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られやすい点から、Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含むことが好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を併用することがより好ましい。すなわち、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物を析出させることが好ましく、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈化合物を析出させることがより好ましい。すなわち、共沈化合物は、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩であることが好ましく、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩であることがより好ましい。
【００１８】
Ａｌの硫酸塩としては、例えば、無水硫酸アルミニウム（III）、硫酸アルミニウム（III）・十四〜十八水和物、硫酸アルミニウム（III）カリウム・十二水和物等が挙げられる。
【００１９】
炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。炭酸塩（Ｂ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを共沈させるためのｐＨ調整剤としての役割を果たす。
炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの一方を単独で使用してもよく、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを併用してもよい。
【００２０】
Ｎｉの硫酸塩に含まれるＮｉのモル数の割合は、遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計モル数（１００ｍｏｌ％）に対して、９．５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１４．２〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、１９〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｎｉの量の割合が下限値以上であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られる。前記Ｎｉの量の割合が上限値以下であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
【００２１】
Ｃｏの硫酸塩に含まれるＣｏのモル数の割合は、遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計モル数（１００ｍｏｌ％）に対して、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｃｏの量の割合が上限値以下であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られる。
【００２２】
Ｍｎの硫酸塩に含まれるＭｎのモル数の割合は、遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計モル数（１００ｍｏｌ％）に対して、２８．５〜８５ｍｏｌ％が好ましく、３８〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、３８〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｍｎの量の割合が下限値以上であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。前記Ｍｎの量の割合が上限値以下であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られる。
【００２３】
Ａｌの硫酸塩に含まれるＡｌのモル数の割合は、遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計モル数（１００ｍｏｌ％）に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜２ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ａｌの量の割合が下限値以上であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られる。前記Ａｌの量の割合が上限値以下であれば、不純物相が出にくくなる。
【００２４】
硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。前記濃度が上限値以下であれば、硫酸塩（Ａ）を充分に溶解させられる。
硫酸塩（Ａ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素（Ｘ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
Ａｌの硫酸塩の水溶液中におけるＡｌの濃度は、０．００１〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．００５〜０．１２５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。前記濃度が上限値以下であれば、Ａｌの硫酸塩を充分に溶解させられる。
硫酸塩（Ａ）とＡｌの硫酸塩の両方を含む水溶液とする場合は、硫酸塩（Ａ）とＡｌの硫酸塩のそれぞれの濃度を前記範囲とすることが好ましい。
工程（Ｉ）で得られる共沈化合物としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌを含む共沈炭酸塩であるか、又はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含む共沈炭酸塩であることが好ましい。
【００２６】
炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記炭酸塩（Ｂ）の濃度が前記範囲内であれば、共沈化合物が析出しやすい。
硫酸塩（Ｂ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について硫酸塩（Ｂ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
硫酸塩（Ａ）、Ａｌの硫酸塩および炭酸塩（Ｂ）の水溶液に使用する溶媒としては、硫酸塩（Ａ）、Ａｌの硫酸塩および炭酸塩（Ｂ）が溶解する範囲であれば、水のみであってもよく、水に加えて水以外の成分を含む水性媒体であってもよい。
前記水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中の水以外の成分の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。前記水以外の成分の割合が上限値以下であれば、環境面、取扱い性、コストの点で優れている。
【００２８】
硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する際は、反応槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００２９】
硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する際の混合液の温度は、共沈化合物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）と、Ａｌの硫酸塩と、炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する際は、析出した共沈化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。
【００３０】
添加剤としては、例えば、ｐＨや遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア、またはアンモニウム塩を用いてもよい。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩（Ａ）およびＡｌの硫酸塩の供給と同時に混合液に供給されることが好ましい。
【００３１】
得られた共沈化合物中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲は、前述の硫酸塩（Ａ）およびＡｌの硫酸塩中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲と同じである。これにより、適度な粒子径および球形の共沈化合物が得られやすい。
また、得られた共沈化合物中の遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計量に対するＡｌの割合の好ましい範囲は、前述の硫酸塩（Ａ）およびＡｌの硫酸塩中の遷移金属元素（Ｘ）およびＡｌの合計量に対する、Ａｌの硫酸塩中のＡｌの割合の好ましい範囲と同じである。これにより、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られる。
【００３２】
共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、６〜１５μｍが特に好ましい。共沈化合物の粒子径が前記範囲内であれば、後述する正極活物質の粒子径を好ましい範囲に制御しやすく、充分な電池特性を示す正極活物質が得られやすい。
なお、粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）は、後述する正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定される。
【００３３】
共沈化合物の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。共沈化合物の比表面積が前記範囲内であれば、後述する正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすく、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい。
共沈化合物の比表面積は、後述する正極活物質の比表面積と同様にして測定される。
【００３４】
工程（Ｉ）は、共沈化合物が析出した後に、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を有することが好ましい。濾過または遠心分離としては、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた共沈化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。共沈化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
【００３５】
得られた共沈化合物は乾燥することが好ましい。特に、洗浄を行う場合は、洗浄を行った後に共沈化合物を乾燥することが好ましい。
共沈化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、共沈化合物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、共沈化合物が酸化することを抑制できる。
共沈化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
【００３６】
［工程（II）］
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた共沈化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する。
共沈化合物と炭酸リチウムとを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
【００３７】
工程（II）において、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数は、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して、１．１倍以上であることが好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高い放電容量が得られる。
炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル数は、遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して、１．１倍以上１．６倍以下がより好ましく、１．１倍以上１．４倍以下が特に好ましい。前記割合が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られる。
【００３８】
焼成装置には、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等を使用できる。焼成時に共沈化合物は酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、共沈化合物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
【００３９】
焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
【００４０】
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００４１】
［正極活物質］
本発明の製造方法により製造される正極活物質は粒子状である。正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。なかでも、正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、正極活物質の粒子形状は球状がより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、６〜１５μｍが特に好ましい。前記粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られる。
粒子径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法で測定される。
【００４３】
正極活物質は、粒子径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。
【００４４】
正極活物質の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られる。前記比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られる。
前記比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００４５】
本発明における正極活物質としては、下式（１）で表される化合物（１）が好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０９５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３、０．２８≦ｄ≦０．８５、０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．０００１≦ｅ≦０．０５であり、ｆはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの価数によって決定される数値である。
化合物（１）のａは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、０．１≦ａ≦０．４がより好ましい。
化合物（１）のｂは、ａと同様の理由で、０．１４２≦ｂ≦０．４５がより好ましく、０．１９≦ｂ≦０．４が特に好ましい。
化合物（１）のｃは、ａと同様の理由で、０≦ｃ≦０．２がより好ましく、０≦ｃ≦０．１５が特に好ましい。
化合物（１）のｄは、ａと同様の理由で、０．３８≦ｄ≦０．８５がより好ましく、０．３８≦ｄ≦０．７が特に好ましい。
化合物（１）のｅは、初期放電容量とサイクル特性を両立できることから、０．００１≦ｅ≦０．０５がより好ましく、０．００１≦ｅ≦０．０２が特に好ましい。
【００４６】
以上説明した本発明の正極活物質の製造方法によれば、特許文献２のような、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ化アルミニウムをコーティングする方法に比べて、工程数の少ない簡便な方法で優れたサイクル特性を有する正極活物質を製造できる。
【００４７】
本発明の製造方法で得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン二次電池用正極の形成に使用できる。本発明の製造方法で得られる正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られる正極活物質を使用する以外は、公知の形態を制限なく採用できる。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有するものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【００４８】
リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有するものが挙げられる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
【００４９】
正極活物質層は、前記した本発明の製造方法で得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。さらに、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、不飽和結合を有する重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。）、アクリル酸系重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。）等が挙げられる。バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得るか、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混錬して混錬物を得る。次いで、得られたスラリまたは混錬物を正極集電体上に塗工すること等によって正極活物質層を形成させる。
【００５２】
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。
【００５３】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物（フェノール樹脂、フラン樹脂等。）を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。
【００５４】
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００５５】
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
【００５８】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等。）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。）等が挙げられる。前記共重合体としてポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
【００５９】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２、４、５が実施例、例３、６が比較例である。
［粒子径（Ｄ５０）］
共沈化合物および正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径を粒子径（Ｄ５０）とした。また、得られた累積体積分布曲線において、１０％となる点の粒子径である粒子径（Ｄ１０）と、９０％となる点の粒子径である粒子径（Ｄ９０）も算出した。【００６１】
［比表面積］
共沈化合物および正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）によりＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した。【００６２】
［組成分析（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）］
共沈化合物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。【００６３】
［サイクル特性の評価］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを、質量比が８０：１０：１０でＮ−メチルピロリドンに加え、スラリを調製した。
次いで、該スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量比１：１の混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
（放電容量維持率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、活物質１ｇ当たり０．１Ｃの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、活物質１ｇ当たり０．１Ｃの負荷電流にて２Ｖまで放電して活性化処理を行った。その後、活物質１ｇ当たり１Ｃの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、活物質１ｇ当たり１Ｃの負荷電流で２Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。なお、１Ｃとは、正極の理論容量を１時間で放電できる電流量を意味する。
活性化処理時の充電容量、放電容量および平均放電電圧を、それぞれ初期の充電容量、放電容量および平均放電電圧とした。また、３サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率とした。【００６４】
［例１］
工程（Ｉ）：
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物および硫酸アルミニウム（III）・十四〜十八水和物を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌのモル比が表１に示すとおりになるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液を２ｋｇ調製した。また、炭酸ナトリウム３８１．２ｇを蒸留水２０１８．８ｇに溶解させ、２．４ｋｇの炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで５０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で６時間添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含む共沈化合物を析出させた。なお、前記硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を添加して混合した。また、析出反応中は、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた共沈化合物から不純物イオンを取り除くために、遠心分離と蒸留水への分散を繰り返し、共沈化合物の洗浄を行った。上澄液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて共沈化合物を得た。得られた共沈化合物におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの組成分析結果を表１に示す。【００６５】
工程（II）：
前記共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数の比が１．２８になるように、前記共沈化合物１８ｇと炭酸リチウム７．３１ｇとを混合した。さらに、電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、炉の内容積１Ｌあたり大気を１３３ｍＬ／分でフローしながら、６００℃で５時間仮焼成し、ついで８５０℃で１６時間本焼成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００６６】
［例２］
工程（II）において、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数の比を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００６７】
［例３］
工程（Ｉ）において、硫酸アルミニウム（III）・十四〜十八水和物を使用せず、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００６８】
［例４］
工程（Ｉ）において、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・五水和物および硫酸アルミニウム（III）・十四〜十八水和物を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌのモル比が表１に示すとおりになるようにする以外は、例１と同様にして、共沈化合物を得た。
工程（II）において、前記共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数の比を１．１３に変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００６９】
［例５］
工程（II）において、前記共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数の比を１．１５に変更した以外は、例４と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００７０】
［例６］
工程（Ｉ）において、硫酸アルミニウム（III）・十四〜十八水和物を使用せず、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例５と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）と比表面積を表１に示す。【００７１】
表１における「Ｌｉ／Ｘ」は、工程（II）における、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル数の比（ｍｏｌ倍）を意味する。また、リチウムイオン二次電池の初期特性における「効率」は、初期の充電容量に対する放電容量の割合である。【００７２】
【表１】
2014069469.tif 000002
【００７３】
表１に示すように、例１、２、４、５のリチウムイオン二次電池は、例３、６のリチウムイオン二次電池と比較して放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、工程数の少ない簡便な方法でサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池に用いるリチウムイオン二次電池用正極の形成に好適に利用できる。
なお、２０１２年１０月２９日に出願された日本特許出願２０１２−２３８２７５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014069469.tif 000003
2014069469.tif 000004
2014069469.tif 000005
2014069469.tif 000006