【手続補正書】
【提出日】平成27年9月2日(2015.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダ樹脂、および有機溶媒を含み、少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に印刷するための非水性インクジェットインクであって、前記バインダ樹脂としては、あらかじめ重合体の状態で配合された、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、９５℃以下で、かつ重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以上、１４０，０００以下のアクリル系樹脂、およびポリ塩化ビニル系樹脂を併用し、かつ前記有機溶媒は、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を含んでいるとともに、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の７０質量％以上であることを特徴とする非水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂の配合割合は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂の総量の１０質量％以上、３５質量％以下である請求項１に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記有機溶媒としては、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のみを用いている請求項１または２に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記有機溶媒としては、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、および式(1)：
【化１】
2014062163.tif 000001
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶媒を併用している請求項１または２に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記着色剤は蛍光染料であるとともに、前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第３の樹脂をも含んでいる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水性インクジェットインク。
【請求項６】
複数色の非水性インクジェットインクを含むインクセットであって、前記複数色のうち少なくとも１色の非水性インクジェットインクは、前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水性インクジェットインクであることを特徴とするインクセット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
しかし、このうち無機の蛍光顔料は粒径が１０〜１００μｍ程度と大きいため、インクジェットプリンタのノズルから吐出させることができず、非水性インクジェットインクの着色剤として使用することはできない。
一方、有機の蛍光顔料は、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成され、水性のインクジェットインク用の着色剤としては好適に使用できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明は、着色剤、バインダ樹脂、および有機溶媒を含む非水性インクジェットインクであって、前記バインダ樹脂としては、あらかじめ重合体の状態で配合された、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、９５℃以下で、かつ重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以上、１４０，０００以下のアクリル系樹脂、およびポリ塩化ビニル系樹脂を併用し、かつ前記有機溶媒は、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を含んでいるとともに、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の７０質量％以上であることを特徴とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
しかも前記ポリ塩化ビニル系樹脂とともに、バインダ樹脂として、前記のように従来のものに比べて重量平均分子量Ｍｗが大きい上、所定のガラス転移温度Ｔｇを有するアクリル系樹脂をあらかじめ重合体の状態で配合することにより、従来に比べてよりシビアな条件でも、ポリ塩化ビニルシート等をつづら折り状に重ねた際に、印刷同士の貼り付きを防止することが可能となる。
これは、前記の重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度Ｔｇを有するあらかじめ重合体の状態で使用するアクリル系樹脂が化学的に安定でかつ物理的に高強度であるため、先に説明した、印刷の表面近傍に形成される領域による、印刷やポリ塩化ビニルシート等の内部に残留した第２の有機溶媒の染み出しによる膨潤や部分的な溶解等を抑制する機能を、さらに強化できるためと考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記アクリル系樹脂の配合割合は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂との総量の１０質量％以上、３５質量％以下であるのが好ましい。
アクリル系樹脂の配合割合を前記範囲内とすることにより、前記アクリル系樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂と併用することによる前記効果をより一層良好に発現させて、印刷後のポリ塩化ビニルシート等をつづら折り状に重ねた際に印刷同士の貼り付きを防止する効果をさらに向上することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
したがって後者の場合には、印刷の定着性を高めて、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果や、非水性インクジェットインクの保存安定性を実用的なレベルに維持しながら、特に印刷の貼り付きを防止する効果を向上することができる。
前記本発明の非水性インクジェットインクを用いて蛍光色の印刷をする場合には、前記着色剤として蛍光染料を用いるとともに、前記非水性インクジェットインクに、さらに前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第３の樹脂を配合する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記第３の樹脂の機能により、前記蛍光染料が、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面から、有機溶媒の浸透とともに内部に移行するのを抑制することができる。
そのため前記有機溶媒が、従来の含窒素複素環化合物等に比べて、一般的にポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低く、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透しにくいことと相まって、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることが可能となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
なお前記第３の樹脂の機能は、例えばポリ塩化ビニルシート等との、蛍光染料に対する親和性、相溶性の差異等に基づいて発現させることができる。
例えば第３の樹脂として、ポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂を用いる。そうすると前記第３の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第３の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
《非水性インクジェットインク》
本発明の非水性インクジェットインクは、着色剤、バインダ樹脂、および有機溶媒を含み、前記バインダ樹脂としては、あらかじめ重合体の状態で配合された、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上、９５℃以下で、かつ重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以上、１４０，０００以下のアクリル系樹脂、およびポリ塩化ビニル系樹脂を併用し、かつ前記有機溶媒は、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を含んでいるとともに、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の７０質量％以上であることを特徴とするものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
したがって前記３種の有機溶媒を併用することにより、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
蛍光色の印刷をする場合、前記３種の併用系において、第３の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の１質量％以上、特に２質量％以上であるのが好ましく、７質量％以下、特に６質量％以下であるのが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
蛍光染料としては、前記有機溶媒に可溶である種々の蛍光染料がいずれも使用可能である。かかる蛍光染料としては、下記の各種染料の１種または２種以上が挙げられる。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、８２、１１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、４４、４５、４９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２、８３、１２１、１２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５８、６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７
（塩基性染料）
ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、４４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５
（蛍光増白剤、Ｆｌｕｏｒ Ｂｒｉｇｈｔ Ａｇｅｎｔ）
Ｃ．Ｉ．ＦＢＡ１８４
（その他の蛍光染料）
サリチル酸、フルオレセイン、エオシン、チオフラビン、ヘリオドンレッド
〈第３の樹脂〉
前記蛍光染料とともに併用する第３の樹脂としては、前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する種々の樹脂が、いずれも使用可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
特にポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂が、第３の樹脂として好ましい。
かかる第３の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第３の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
前記第３の樹脂としては、例えばベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン系樹脂；メラミン−ホルムアミド−スルホンアミド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホンアミド樹脂、メラミン−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、アリルスルホアミド−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のメラミン系樹脂；ユリア−ホルムアルデヒド樹脂等のユリア系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸の共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物等のスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；アミノ樹脂；ホルムアルデヒド−ｐ−トルエンスルホンアミド樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。前記樹脂の中から、使用する蛍光染料に対する親和性、相溶性が、前記のようにポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも優れたものを選択して使用すればよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
〈蛍光顔料〉
前記蛍光染料と第３の樹脂とは別個に配合してもよいが、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成された有機の蛍光顔料を、前記蛍光染料と第３の樹脂の出発原料として用い、当該蛍光顔料を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
また、蛍光染料と第３の樹脂とを別個に配合する場合は、両者の合計の配合割合が前記範囲内となるようにすればよい。
〈その他〉
非水性インクジェットインクには、前記各成分に加えてさらに、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって生じる塩素を捕捉するためのエポキシ化物や、あるいは高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカル重合禁止剤、ｐＨ調整剤、金属配位化合物、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の種々の添加剤を、必要に応じて任意の割合で配合してもよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
またポリ塩化ビニル系樹脂としては、前出の、ワッカーケミカル社製のＶＩＮＮＯＬ（登録商標）Ｅ１５／４５Ｍ〔塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００〜６０，０００、酢酸ビニル含量：１５．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕を用いた。
第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）５質量部、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）３０．５質量部、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）１０質量部をかく拌しながら、前記アクリル系樹脂１質量部、およびポリ塩化ビニル系樹脂３質量部を加えて分散させるとともに前記両バインダ樹脂を膨潤させた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
次いで、かく拌を続けながら第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）２０質量部を加えて前記両バインダ樹脂を溶解させた後、エポキシ化物としてのエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ〕０．５質量部を加えた。
次に、顔料としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕を１５．０質量％の濃度で、前記第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）に分散させた分散液３０質量部を調製し、当該分散液を、かく拌下、先の混合物７０質量部に加えたのち、均一相を形成するようにさらにかく拌して非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
アクリル系樹脂の配合割合は、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂の総量の４０質量％であった。またポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈実施例８〉
第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）に代えて、前記式(2)で表されるアミド系溶媒〔出光興産(株)製のエクアミド（登録商標）Ｍ１００、分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
アクリル系樹脂の配合割合は、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂の総量の２５質量％であった。またポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の７８質量％であった。
〈実施例９〉
第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）に代えて、従来の非プロトン性極性有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
アクリル系樹脂の配合割合は、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂の総量の２５質量％であった。またポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例３〉
アクリル系樹脂を配合せず、ポリ塩化ビニル系樹脂の配合量を４質量部とし、また第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）に代えて、前記式(2)で表されるアミド系溶媒を３５質量部配合するとともに、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の量を４１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
さらに実施例１〜３、実施例１０の結果より、前記貼り付きを防止する効果をさらに向上することを考慮すると、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも５０，０００以上であるのが好ましいことが判った。
〈実施例１１〉
着色剤としては、第３の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物の粒子を、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２で染色してなる蛍光顔料〔シンロイヒ(株)製のＦＮＰ−３５、レモンイエロー〕を用いた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）５質量部、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）３０．５質量部、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）１０質量部をかく拌しながら、前記アクリル系樹脂１質量部、およびポリ塩化ビニル系樹脂３質量部を加えて分散させるとともに前記両バインダ樹脂を膨潤させた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
次いで、かく拌を続けながら第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）２０質量部を加えて前記両バインダ樹脂を溶解させた後、エポキシ化物としてのエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ〕０．５質量部を加えた。
また前記蛍光顔料を１５質量％の濃度で、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）に加え、４０℃で２時間かく拌して前記蛍光顔料を溶解させて、前記蛍光染料と第３の樹脂とを含む溶液（蛍光顔料の濃度１５質量％）３０質量部を調製し、当該溶液を、かく拌下、先の混合物７０質量部に加えたのち、均一相を形成するようにさらにかく拌して非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
〈実施例１２〉
蛍光顔料に代えて、第３の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物１質量部と、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２ ３．５質量部とを別個に配合したこと以外は実施例１１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
【表７】
2014062163.tif 000002
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
【表８】
2014062163.tif 000003
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
表８の比較例７の結果より、着色剤として蛍光染料のみを配合した場合には、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性は良好であるものの、前記蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。
また比較例８の結果より、着色剤として蛍光染料と第３の樹脂とを含む蛍光顔料を使用して、それを有機溶媒に溶解させずに分散させた場合には分散させた蛍光顔料が凝集して、保存安定性が低下するとともに、吐出安定性が低下することが判った。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
さらに比較例９の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％未満であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用して、それを前記有機溶媒に完全に溶解させた場合には、吐出安定性は改善されるものの、前記蛍光顔料起源の第３の樹脂を含んでいるにも拘らず、蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。また保存安定性も低下した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
これに対し表７の実施例１１〜１４の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％以上であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用してそれを有機溶媒に完全に溶解させるか、または蛍光染料と第３の樹脂とを併用した場合には、保存安定性や吐出安定性を改善しながら、蛍光染料の移行を抑制して、その大部分をポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に残留させることができ、印刷の蛍光濃度を向上できることが判った。