(57)【要約】ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒にナトリウム塩が溶解した非水電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該非水電解液が、特定の式で表されるシラン化合物を含むナトリウム二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒にナトリウム塩が溶解した非水電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該非水電解液が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含むナトリウム二次電池。
2014073381.tif 000010
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、少なくとも１つが、フッ素原子、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記非水電解液が、前記シラン化合物を、非水電解液に対して０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲で含む請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液が、さらに、環状炭酸エステル、環状スルホン、ラクトンおよび環状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる一種以上を含む請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液が、フッ素原子を含有する環状炭酸エステルを含み、該非水電解液は、該フッ素原子を含有する環状炭酸エステルを、非水電解液に対して０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲で含む請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を含む請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記シラン化合物が、以下の式（１−１）または（１−４）で表される請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
2014073381.tif 000011
（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２０は、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
【請求項７】
前記正極活物質が、下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２      （Ａ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１以下の範囲の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いるナトリウム二次電池は、水系電解液の電池と比較して高い電圧を発生できるため、高エネルギー密度を有する電池として好適である。しかも、ナトリウムは資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待されている。
ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープすることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを有する。
ナトリウム二次電池の非水電解液として、プロピレンカーボネート等の飽和型環状炭酸エステルからなる非水溶媒に、六フッ化リン酸ナトリウムからなる電解質塩が溶解した非水電解液を用いたナトリウム二次電池が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、上記のような非水電解液を用いたナトリウム二次電池は、４．０Ｖより高い電圧で充電を行った場合、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）は、充分ではなかった。そこで、本発明の目的は、４．０Ｖより高い電圧で充電を行っても、充放電効率が高いナトリウム二次電池を提供することにある。
本発明は、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒にナトリウム塩が溶解した非水電解液とを有するナトリウム二次電池であって、該非水電解液が、下記式（１）で表されるシラン化合物を含むナトリウム二次電池を提供する。
2014073381.tif 000002
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、少なくとも１つが、フッ素原子、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
【発明を実施するための形態】
【０００５】
＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水電解液とを有し、通常、さらにセパレータを有する。
ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を、積層および巻回することによって電極群を得て、この電極群を電池缶内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。
＜非水電解液＞
本発明のナトリウム二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒およびナトリウム塩を含み、非水溶媒にナトリウム塩が溶解している。非水電解液は、下記式（１）で表されるシラン化合物をさらに含む。
2014073381.tif 000003
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、少なくとも１つが、フッ素原子、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
＜シラン化合物＞
以下、前記式（１）で表されるシラン化合物に関し、具体例を示して説明する。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、少なくとも１つが、フッ素原子、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３等の直鎖アルキル基；
−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３等の分岐アルキル基；
−ＣＨ（ＣＨ２）２、−ＣＨ（ＣＨ２）３、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３、−ＣＨ（ＣＨ２）５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ２）６、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ２）７、−ＣＨ（ＣＨ２）７等のシクロアルキル基；
等が挙げられる。
炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、例えば、
−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）４ＣＦ３、−（ＣＨ２）５ＣＦ３、−（ＣＨ２）６ＣＦ３、−（ＣＨ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−（ＣＨ２ＣＨＦ）２ＣＦ３、−（ＣＨＦＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２ＣＨＦ）３ＣＦ３、−（ＣＨＦＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＨＦ（ＣＨ２ＣＨＦ）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＨＦＣＨ２）２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＨ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＨ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＦ２（ＣＨ２ＣＦ２）３ＣＦ３、等の部分フッ素置換直鎖アルキル基；
−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨＦＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２ＣＦ３）、−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨＦＣＦ３）、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＦ３）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）（ＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）（ＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）４ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＣＦ３等の部分フッ素置換分岐アルキル基；
−ＣＨ（ＣＨＦ）２、−ＣＨ（ＣＨ２）（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）（ＣＨＦ）２、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＨＦ）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ２）５（ＣＨＦ）、−ＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＨＦ）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２）、−ＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨＦ）ＣＨ２）３等の部分フッ素置換シクロアルキル基；
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３等の直鎖パーフルオロアルキル基；
−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）５ＣＦ３等の分岐パーフルオロアルキル基；
−ＣＦ（ＣＦ２）２、−ＣＦ（ＣＦ２）３、−ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）、−ＣＦ（ＣＦ２）４、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）３、−ＣＦ（ＣＦ２）５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）３、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）、−ＣＦ（ＣＦ２）６、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）４、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）５、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）、−ＣＦ（ＣＦ２）７、−ＣＦ（ＣＦ２）７等のパーフルオロシクロアルキル基；
等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３等の直鎖アルコキシ基；
−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２等の分岐アルコキシ基；
−ＯＣＨ（ＣＨ２）２、−ＯＣＨ（ＣＨ２）３、−ＯＣＨ（ＣＨ２）４、−ＯＣＨ（ＣＨ２）５、−ＯＣＨ（ＣＨ２）６、−ＯＣＨ（ＣＨ２）７、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）４、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）６、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２）２等のシクロアルキル基含有アルコキシ基；
等が挙げられる。
炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基としては、例えば、
−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）４ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）６ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）７ＣＦ３等の直鎖パーフルオロアルコキシ基；
−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）（ＣＦ２）２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）４ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）５ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）６ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＦ３等の部分フッ素置換直鎖アルコキシ基；
−ＯＣＦ（ＣＦ３）２、−ＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）、−ＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）２、−ＯＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、−ＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、−ＯＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）２等のパーフルオロ分岐アルコキシ基；
−ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＯＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２ＣＦ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）２、−ＯＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２ＣＦ３）、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）２等の部分フッ素置換分岐アルコキシ基；
−ＯＣＨ（ＣＨ２）（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ（ＣＨＦ）２、−ＯＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ（ＣＨ２）５（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ（ＣＨ２）６（ＣＨＦ）、−ＯＣＨＦＣＨ（ＣＨ２）２、−ＯＣＨＦＣＨ（ＣＨ２）（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＯＣＨＦＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）４（ＣＨＦ）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５（ＣＨＦ）、−Ｏ（ＣＨＦ）２ＣＨ（ＣＨ２）２、−ＯＣＨＦＣＨ（ＣＨ２）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）４、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２）等の部分フッ素置換シクロアルキル基含有アルコキシ基；
等が挙げられる。
前記式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に式（１−１）〜（１−４）で表されるシラン化合物が挙げられる。
2014073381.tif 000004
（Ｒ１１〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２０は、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
前記式（１−１）で表される化合物としては、例えば、
（ＣＨ３）３ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）７）３ＳｉＦ、等の直鎖アルキル基含有フルオロシラン；
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＳｉＦ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２ＳｉＦ（ＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２）２ＳｉＦ（ＣＨ３）、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２）３ＳｉＦ、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４ＳｉＦ（ＣＨ３）２、等の分岐アルキル基含有フルオロシラン；
（ＣＨ２）２ＣＨＳｉＦ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３ＣＨＳｉＦ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ（ＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２）２ＳｉＦ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ（ＣＨ３）２等のシクロアルキル基含有フルオロシラン；
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｏ）３ＳｉＦ等の直鎖アルコキシ基含有フルオロシラン；
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３ＳｉＦ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ）３ＳｉＦ、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ）３ＳｉＦ、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３Ｏ）３ＳｉＦ、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４Ｏ）３ＳｉＦ等の分岐アルコキシ基含有フルオロシラン；
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ等のアルコキシ基含有アルキルフルオロシラン；
（ＣＦ３）３ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２）３ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ、（ＣＨ３ＣＨ２）２（ＣＦ３）ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＦ３）ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）３）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＦ）２（ＣＨ２）２）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）６）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨＦ）６）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＦ）４（ＣＨ２）２）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）７）３ＳｉＦ等のフルオロアルキル基含有フルオロシラン；
（ＣＦ３Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＨ３Ｏ）（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）４Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）５Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）５Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）４Ｏ）３ＳｉＦ、（ＣＦ３（ＣＨ２）７Ｏ）３ＳｉＦ等のフルオロアルコキシ基含有フルオロシラン；
等が挙げられる。
前記式（１−２）で表される化合物としては、例えば、
（ＣＨ３）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）７）２ＳｉＦ２、等の直鎖アルキル基含有ジフルオロシラン；
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＳｉＦ２（ＣＨ３）、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２ＳｉＦ２（ＣＨ３）、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３ＳｉＦ２（ＣＨ３）、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４ＳｉＦ２（ＣＨ３）等の分岐アルキル基含有ジフルオロシラン；
（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２）２（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＦ２等のシクロアルキル基含有ジフルオロシラン；
（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｏ）２ＳｉＦ２等の直鎖アルコキシ基含有ジフルオロシラン；
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）２ＳｉＦ２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ）２ＳｉＦ２、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ）２ＳｉＦ２、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３Ｏ）２ＳｉＦ２、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４Ｏ）２ＳｉＦ２等の分岐アルコキシ基含有ジフルオロシラン；
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）Ｆ、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ等のアルコキシ基含有アルキルジフルオロシラン；
（ＣＦ３）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＦ３）ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＦ３）ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）３）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＦ）２（ＣＨ２）２）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）６）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨＦ）６）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＦ）４（ＣＨ２）２）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）７）２ＳｉＦ２等のフルオロアルキル基含有ジフルオロシラン；
（ＣＦ３Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３Ｏ）（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ）（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）４Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）５Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）４Ｏ）２ＳｉＦ２、（ＣＦ３（ＣＨ２）７Ｏ）２ＳｉＦ２等のフルオロアルコキシ基含有ジフルオロシラン；
等が挙げられる。
前記式（１−３）で表される化合物としては、例えば、
（ＣＨ３）ＳｉＦ３、（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＦ３、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）７）ＳｉＦ３等の直鎖アルキル基含有トリフルオロシラン；
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＳｉＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２ＳｉＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３ＳｉＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４ＳｉＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）５ＳｉＦ３等の分岐アルキル基含有トリフルオロシラン；
（ＣＨ２）２ＣＨＳｉＦ３、（ＣＨ２）３ＣＨＳｉＦ３、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ３、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ３、（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２）２ＳｉＦ３、（ＣＨ２）３ＣＨＣＨ２ＳｉＦ３等のシクロアルキル基含有トリフルオロシラン；
（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｏ）ＳｉＦ３等の直鎖アルコキシ基含有トリフルオロシラン；
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）ＳｉＦ３、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ）ＳｉＦ３、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ）ＳｉＦ３、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）３Ｏ）ＳｉＦ３、（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４Ｏ）ＳｉＦ３等の分岐アルコキシ基含有トリフルオロシラン；
（ＣＦ３）ＳｉＦ３、（ＣＦ３ＣＨ２）ＳｉＦ３、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＦ３、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）ＳｉＦ３、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ）（ＣＨ３）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）３）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＦ）２（ＣＨ２）２）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）６）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨＦ）６）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＦ）４（ＣＨ２）２）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）７）ＳｉＦ３等のフルオロアルキル基含有トリフルオロシラン；
（ＣＦ３Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）５Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）４Ｏ）ＳｉＦ３、（ＣＦ３（ＣＨ２）７Ｏ）ＳｉＦ３等のフルオロアルコキシ基含有トリフルオロシラン；
等が挙げられる。
前記式（１−４）で表される化合物としては、例えば、
（ＣＨ２Ｆ）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨＦ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２Ｆ）Ｓｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３、（ＣＨＦ２）Ｓｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３、（ＣＦ３）Ｓｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３、（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨＦ２）、（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＦ３）、（ＣＦ３ＣＨ２）４Ｓｉ、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）４Ｓｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＦ２）５）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＦ２）５）Ｓｉ（ＣＦ３）３等のフルオロアルキルシラン；
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＦ３）、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＦ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）４ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）６ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２ＣＦ３）、（ＣＨ３（ＣＨ２）２）３Ｓｉ（ＯＣＦ３）、（ＣＨ３（ＣＨ２）２）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）２）３Ｓｉ（ＯＣＦ３）、（ＣＨ３（ＣＨ２）２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、（ＣＨ３（ＣＨ２）７）Ｓｉ（ＯＣＦ３）３、等のフルオロアルコキシシラン；
（ＣＦ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）４）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）５）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＦ３（ＣＨ２）６）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＨ２）７）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、等のフルオロアルキル基含有アルコキシシラン；
等が挙げられる。
前記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１１〜Ｒ１６は、直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、直鎖フルオロアルキル基または直鎖フルオロアルコキシ基であることが好ましい。直鎖アルキル基としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−（ＣＨ２）３ＣＨ３が好ましい。直鎖アルコキシ基としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３が好ましい。直鎖フルオロアルキル基としては、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３が好ましい。直鎖フルオロアルコキシ基としては、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）（ＣＦ２）２ＣＦ３が好ましい。
前記式（１−４）におけるＲ１７〜Ｒ１９は、直鎖アルキル基または直鎖アルコキシ基であることが好ましい。直鎖アルキル基としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−（ＣＨ２）３ＣＨ３が好ましい。直鎖アルコキシ基としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３が好ましい。
前記式（１−４）におけるＲ２０は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基であることが好ましく、例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）２（ＣＦ）ＣＦ３、−（ＣＨ２）（ＣＦ）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＦ３、−ＯＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨＦ）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）（ＣＦ２）２ＣＦ３であることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池に用いられる非水電解液は、１種または２種以上の前記式（１）で表されるシラン化合物を含有する。本発明において、前記式（１）で表されるシラン化合物は、１個または２個以上のフッ素原子を有し、好ましくは３個以上のフッ素原子を有する。また、前記式（１）で表されるシラン化合物としては、前記式（１−１）または前記式（１−４）で表されるシラン化合物、すなわち、以下の式（１−１）または式（１−４）で表されるシラン化合物であることが、合成が容易で、安価であるため、好ましい。
2014073381.tif 000005
（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ２０は、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または炭素数１〜８のフルオロアルコキシ基である。）
本発明のナトリウム二次電池において、前記非水電解液が、前記式（１）で表されるシラン化合物を、充放電効率をより高める観点から、非水電解液に対して、好ましくは０．０１体積％以上含み、より好ましくは０．０５体積％以上含む。また、内部抵抗を軽減させる観点から、好ましくは１０体積％以下含み、より好ましくは２体積％以下含む。
本発明に用いられる非水電解液に前記式（１）で表されるシラン化合物が含まれると、充放電効率が高まる理由は必ずしも定かではないが、シラン化合物内で分極が生じているため、シラン化合物が正極上に優先的に密集し、結果として、非水電解液の分解が抑制されるためと考えられる。
＜ナトリウム塩＞
非水電解液に用いられるナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等が挙げられ、これらのうちの２種以上のナトリウム塩を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることが好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素原子を含有するナトリウム塩を用いることがより好ましい。特に、ＮａＰＦ６は広い電位範囲で安定であり、非水溶媒に溶解しやすいため、非水電解液は、ナトリウム塩としてＮａＰＦ６を含むことが好ましい。なお、本発明において、非水電解液におけるナトリウム塩は電解質としての役割を持つ。
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、通常０．１〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．３〜１．５モル／Ｌであり、より好ましくは０．５〜１．３モル／Ｌである。
＜非水溶媒＞
非水電解液における非水溶媒は、環状炭酸エステル、環状スルホン、ラクトンおよび環状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる一種以上の溶媒を有する。
前記環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。
前記環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、エチルスルホランが挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
前記環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが挙げられる。
前記非水溶媒は比誘電率が高いため、本発明に用いられるナトリウム塩を溶解しやすく、良好な伝導度を示す非水電解液が得られる。なかでも、非水溶媒は、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を有することが好ましい。
前記非水溶媒は、フッ素原子を含有する環状炭酸エステルを含んでもよい。フッ素原子を含有する環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ：トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン）等が挙げられる。
フッ素原子を含有する環状炭酸エステルとして、好ましくはフルオロエチレンカーボネートである。
本発明において、前記フッ素原子を含有する環状炭酸エステルは、充放電効率をより高め、充放電サイクル特性向上の観点から、非水電解液に、０．０１体積％以上含まれ、好ましくは０．１体積％以上含まれ、より好ましくは０．５体積％以上含まれ、さらに好ましくは０．７体積％以上含まれ、また、電池の内部抵抗増大を防止する観点から、非水電解液に、１０体積％以下含まれ、好ましくは８体積％以下含まれ、より好ましくは５体積％以下含まれ、さらに好ましくは２．５体積％以下含まれる。
前記非水溶媒は、粘度を下げることを目的に、低粘度溶媒を含有してもよい。低粘度溶媒としては、例えば、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、１２−クラウン−４−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル；
ジメトキシメタン、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；が挙げられる。上記低粘度溶媒を含有する非水電解液は、良好な伝導度を示す場合があり、電池の内部抵抗を低減できる。
前記非水電解液には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類およびパーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等から選ばれる１種または２種以上の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、好ましくは非水電解液総重量に対して３重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
＜正極＞
本発明において、正極は、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む。
＜正極活物質＞
本発明において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる。
前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物が挙げられる。すなわち、
ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ３ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ１ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）；
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；
等が挙げられる。
本発明において、前記正極活物質としては、以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を好ましく用いることができる。この複合金属酸化物は、ナトリウム含有遷移金属酸化物である。以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２      （Ａ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１以下の範囲の値である。）
＜導電材＞
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）等が挙げられる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部であり、正極合剤は、２種以上の導電材を含有してもよい。
＜バインダー＞
前記の電極に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン；
パーフロオロヘキシルエチレン、ペルフルオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレートおよびペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル置換（メタ）アクリレート；
ヘキサフルオロプロピレンオキシド等のフルオロアルキレンオキシド；
パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；
ペンタフルオロエチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等のフルオロケトン
等が挙げられる。
フッ素化合物の重合体以外のバインダーの例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等のオレフィン；
１，２−プロパジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
スチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルトリル等のビニルアリール；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、グルタコン酸、メタコン酸、クロトン酸等の不飽和ジカルボン酸；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルリン酸、ビニルスルホン酸等のビニル無機酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のメタクリル酸エステル；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ターシャリーブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピル等のクロトン酸エステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
ビニルリン酸メチル、ビニルリン酸エチル、ビニルリン酸プロピル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル等の無機酸エステル；
ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル環状ラクタム；
等が挙げられる。
本発明において、バインダーのガラス転移温度は−５０〜０℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
本発明において、バインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーが挙げられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
上記ポリマーは、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができる。また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。
乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等において用いられるものでよく、具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。１種または２種以上の乳化剤や分散剤を用いることができる。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよい。
また、上記バインダーは市販のものを用いてもよい。
＜正極の製造方法＞
正極は、例えば、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒からなる正極合剤ペーストを作製、混練し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法が挙げられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥等により行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。以上に挙げた方法により、電極を製造することができる。また、電極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
前記正極合剤ペーストにおける正極合剤成分の割合、すなわち、正極合剤ペースト中の正極活物質、導電材およびバインダーの割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常４０〜７０重量％である。
正極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、これらの水和物も挙げられる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物を得、得られた金属含有化合物と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることもできる。
沈殿法は、具体的には、Ｍ２（ここで、Ｍ２は前記と同義であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含有する原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、得られた水溶液と沈殿剤とを接触させることにより、金属含有化合物を含有した沈殿物を得る方法である。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、すなわち、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ２を含有する水溶液を得ることもできる。
前記沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることができ、１種以上の該化合物の水和物を用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液状で用いることが好ましい。水溶液状の沈殿剤における前記化合物の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、ＫＯＨを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。また、水溶液状の沈殿剤として、アンモニア水も挙げられ、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、Ｍ２を含有する水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ２を含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法が挙げられる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましく用いることができる。この場合、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ２を含有する水溶液を添加するのがよい。また、この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによっても行うことができる。
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物を含有する。
また、Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過等の固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥等の加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥等を行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれを用いてもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルが挙げられる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成するナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶性、ナトリウム含有遷移金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｉが挙げられ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
その他の金属含有化合物として、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３が挙げられる。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属酸化物に、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
なお、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記の表面処理前のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池に用いることができる負極としては、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウム金属電極またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料、金属、が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体等の非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズが挙げられ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられる。
炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状等が挙げられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質に用いられる金属の例として、具体的には、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金が挙げられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金が挙げられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、電極活物質として用いられる。
負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等が挙げられる。窒化物の例としては、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ≦３）等が挙げられる。
これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極に用いられるバインダーと同様のものが挙げられる。
上記負極合剤に含まれるバインダーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられ、１種または２種以上のバインダーを用いることができる。
負極合剤におけるバインダーの割合としては、炭素材料等の負極活物質１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度である。
負極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板等）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
＜セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布等の形態を有する材料を用いることができる。また、２種以上の材質を用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
前記耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。
前記耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが挙げられ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上の無機粉末を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物の各種評価は、以下の測定により行った。
１．ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。
＜製造例１＞（複合金属酸化物Ａ１および正極ＡＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ１を得た。複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ａ１を導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、バインダー溶液としてＶＴ４７１（ダイキン工業（株）製）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学（株）製）を用いた正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い２，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。
＜製造例２＞（炭素材料Ｃ１および炭素電極ＣＥ１の製造）
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ｃ１を得た。炭素材料Ｃ１、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬株式会社製、セロゲン４Ｈ）とスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）（日本エイアンドエル社製、ＡＬ３００１）、溶媒として水を用いた電極合剤ペーストを作製した。該バインダーを水に溶解させたバインダー液を作製し、炭素材料Ｃ１：ＣＭＣ：ＳＢＲ：水＝９７：２：１：１５０（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、５分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１２５ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ１を得た。
＜実施例１＞（ナトリウム二次電池Ｂ１の製造）
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ１を置き、１．０モル／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）と、トリフルオロメチルトリメチルシラン（以下、ＴＦＭＴＭＳ）（和光純薬工業（株）製）を体積比で９９．９：０．１とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用い、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を、負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池Ｂ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、ＴＦＭＴＭＳは、使用前にモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理を行った後使用した。
＜実施例２＞（ナトリウム二次電池Ｂ２の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９９．５：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ２を作製した。
＜実施例３＞（ナトリウム二次電池Ｂ３の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９９．０：１．０とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９９モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ３を作製した。
＜実施例４＞（ナトリウム二次電池Ｂ４の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９５．２：４．８とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９５モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ４を作製した。
＜実施例５＞（ナトリウム二次電池Ｂ５の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、フッ素原子を含有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣ）（キシダ化学株式会社製）と、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９７．５：２．０：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９８モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ５を作製した。
＜実施例６＞（ナトリウム二次電池Ｂ６の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、トリエトキシフルオロシラン（以下、ＴＥＦＳ）（和光純薬工業（株）製）を体積比で９９．５：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ６を作製した。なおＴＥＦＳは、使用前にモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理を行った後使用した。
＜比較例１＞（ナトリウム二次電池Ｅ１の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｅ１を作製した。
＜実施例７＞（ナトリウム二次電池Ｂ７の製造）
１．３Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、スルホラン（以下、ＳＬ）（キシダ化学株式会社製）とＴＦＭＴＭＳを体積比で７６．５：２２．５：１．０とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９９モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ７を作製した。
＜比較例２＞（ナトリウム二次電池Ｅ２の製造）
１．３Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＳＬを体積比で７７：２３とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｅ２を作製した。
＜実施例８＞（ナトリウム二次電池Ｂ８の製造）
１．０モル／ＬのＮａＰＦ６／エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０溶液（１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）とＴＦＭＴＭＳを体積比で９９．５：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ８を作製した。
＜比較例３＞（ナトリウム二次電池Ｅ３の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：１．０モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｅ３を作製した。
＜充放電試験＞
レストポテンシャルから４．１Ｖに達するまで、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ−ＣＶ（コンスタントカレント−コンスタントボルテージ：定電流−定電圧、計３０時間経過で充電終了）充電を行った後、１２０時間休止状態で放置し、その後０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ（コンスタントカレント）放電した。表１にナトリウム二次電池Ｂ１〜Ｂ６およびＥ１の充放電試験の結果を、表２にナトリウム二次電池Ｂ７およびＥ２の充放電試験の結果を、表３にナトリウム二次電池Ｂ８およびＥ３の充放電試験の結果をそれぞれ示す。充放電効率は、以下式により算出した。
充放電効率（％）＝［（各ナトリウム二次電池の放電容量）／（各ナトリウム二次電池の充電容量）］×１００
また、これらの表中の放電容量比は、以下式により算出した。
放電容量比（％）＝［（各実施例の放電容量）／（比較例の放電容量）］×１００
【表１】
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【表２】
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【表３】
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＜実施例９＞（ナトリウム二次電池ＩＢ１の製造）
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ１を置き、１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＦＥＣと、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９７．５：２．０：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９８モル／Ｌ）として用い、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を、負極として直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ１を組み合わせて、ナトリウム二次電池ＩＢ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、ＴＦＭＴＭＳは、使用前にモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理を行った後使用した。
＜実施例１０＞（ナトリウム二次電池ＩＢ２の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＦＥＣと、ＴＦＭＴＭＳを体積比で９７．０：２．０：１．０とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９７モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例９と同様の操作でナトリウム二次電池ＩＢ２を作製した。
＜実施例１１＞（ナトリウム二次電池ＩＢ３の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＦＥＣと、ＴＥＦＳを体積比で９７．５：２．０：０．５とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９８モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例９と同様の操作でナトリウム二次電池ＩＢ３を作製した。なおＴＥＦＳは、使用前にモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理を行った後使用した。
＜実施例１２＞（ナトリウム二次電池ＩＢ４の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＦＥＣと、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（以下、ＴＭＴＦＰＳ）（アルドリッチ社製）を体積比で９７．０：２．０：１．０とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９７モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例９と同様の操作でナトリウム二次電池ＩＢ４を作製した。
＜比較例４＞（ナトリウム二次電池ＩＥ１の製造）
１．０Ｍ  ＮａＰＦ６／ＰＣと、ＦＥＣを体積比で９８：２とした混合溶液を非水電解液（非水電解液中のＮａＰＦ６濃度：０．９８モル／Ｌ）として用いた以外は、実施例９と同様の操作でナトリウム二次電池ＩＥ１を作製した。
＜充放電試験＞
レストポテンシャルから４．１Ｖに達するまで、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ−ＣＶ（コンスタントカレント−コンスタントボルテージ：定電流−定電圧、０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ（コンスタントカレント）放電した。表４にナトリウム二次電池ＩＢ１〜ＩＢ４およびＩＥ１の充放電試験の結果を示す。充放電効率は、以下式により算出した。
充放電効率（％）＝［（各ナトリウム二次電池の放電容量）／（各ナトリウム二次電池の充電容量）］×１００
また、表中の放電容量比は、以下式により算出した。
放電容量比（％）＝［（各実施例の放電容量）／（比較例の放電容量）］×１００
【表４】
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表１〜４より、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、充放電効率の高いナトリウム二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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