【手続補正書】
【提出日】平成27年6月17日(2015.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、
リチウムと、リンと、硫黄と、
Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される少なくとも１つのハロゲンと、を含み、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する、固体電解質。
【請求項２】
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記第一ピーク（Ｉ１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ２）のピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が１〜１０である請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
イオン伝導度が３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
下記式（Ａ’）に示す組成を有する請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（Ａ’）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＣｌ，ＢｒもしくはＦ、又は、Ｉ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
【請求項８】
前記ｂが０である請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
前記ｄが４である請求項７に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記Ｘが、Ｂｒ又はＣｌである請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１１】
結晶構造を有する請求項７〜１０のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記Ｘが、Ｂｒ又はＣｌであり、非晶質である請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１３】
硫化リチウムと硫化リン、硫黄とリン、硫化リンと硫黄、又は硫化リンと硫黄とリンと、
下記式（Ｅ’）で表される化合物と、
を原料とする請求項７〜１２のいずれかに記載の固体電解質。
ＭｗＸｘ…（Ｅ’）
（式中、ＭはＬｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，又はＢｒを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｘは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１４】
前記ＭがＰであり、前記ＸがＢｒ又はＣｌである請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
前記ＭがＬｉであり、前記ＸがＢｒ又はＣｌである請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１６】
非晶質であり、示差熱−熱重量測定において、結晶化ピークを２つ有する請求項７〜１０、１２〜１５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１７】
前記２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にある請求項１６に記載の固体電解質。
【請求項１８】
前記２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１００℃である請求項１６又は１７に記載の固体電解質。
【請求項１９】
非晶質である請求項７〜１０、１２〜１８のいずれかに記載の固体電解質を１５０℃以上３６０℃以下で加熱することにより得られる固体電解質。
【請求項２０】
前記加熱温度が２００℃以上３６０℃以下である、請求項１９に記載の固体電解質。
【請求項２１】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の固体電解質を、前記２つの結晶化ピークで示される温度の間の温度で加熱して得られる固体電解質。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
【請求項２３】
正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項１〜２１のいずれかに記載の固体電解質を含む電池。
【請求項２４】
硫化リチウムと、硫化リンと、
Ｂｒ及びＣｌの少なくとも一方のハロゲン元素を含む化合物と、を反応させて固体電解質を製造し、
前記固体電解質を加熱することにより結晶化固体電解質を製造する、
結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項２５】
前記ハロゲン元素を含む化合物が、下記式（Ｅ’）で表される化合物である、請求項２４に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
ＭｗＸｘ…（Ｅ’）
（式中、ＭはＬｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、Ｘは下記式（Ｃ）を示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｘは１〜１０の整数を示す。）
ＦｌＣｌｍＢｒｎＩｏ…（Ｃ）
（式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１であり、かつ、０＜ｍ＋ｎである。）
【請求項２６】
前記ハロゲン元素を含む化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物である、請求項２４に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
Ｙ−Ｘ…（Ｅ）
（式中、Ｙはアルカリ金属類を示す。Ｘは下記式（Ｃ）を表す。）
ＦｌＣｌｍＢｒｎＩｏ…（Ｃ）
（式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１であり、かつ、０＜ｍ＋ｎである。）
【請求項２７】
前記式（Ｅ）のＹがＬｉである、請求項２６に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項２８】
前記ハロゲン元素を含む化合物が、ＬｉＢｒである、請求項２４〜２７のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項２９】
前記硫化リンが五硫化二リンである、請求項２４〜２８のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３０】
前記硫化リチウムと五硫化二リンのモル比が６０：４０〜９０：１０である請求項２９に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３１】
前記加熱の温度が、前記固体電解質のガラス転移温度以上、前記固体電解質の結晶化温度＋１００℃以下である、請求項２４〜３０のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３２】
前記加熱の温度が２００℃以上３６０℃以下である、請求項２４〜３０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３３】
前記結晶化固体電解質が、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する、請求項２４〜３２のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３４】
前記結晶化固体電解質が、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する、請求項２４〜３３のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３５】
前記結晶化固体電解質が、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である、請求項２４〜３４のいずれかに記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３６】
前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する、請求項３５に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【請求項３７】
前記第一ピーク（Ｉ１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ２）のピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が１〜１０である、請求項３６に記載の結晶化固体電解質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【図１】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例である。
【図２】硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。
【図３】ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の測定例である。
【図４】参考例１で得られた固体電解質及び参考例５で得られた固体電解質の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１０（１）で得られた固体電解質（硫化物系ガラス）及び同（２）で得られた固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１１−１３、比較例３及び４の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図７】実施例１０、１３、１４、１５の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図８】実施例１３及び１６の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図９】実施例１６−１９の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１０】実施例２０、比較例３及び４の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
式（Ｅ）において、Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を示す。リチウムとナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、上記式（Ａ）のＸと同様である。
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
また、ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（Ｅ’）に示す化合物を用いることもでき、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｍｗ−Ｘｘ…（Ｅ’）
式（Ｅ’）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１〜２の任意の整数、ｘは１〜１０の範囲の任意の整数である。
Ｘは、上記式（Ａ）のＸと同様である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
参考例１［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝６３／２１／１６）ＭＭ法］
原料として、製造例２で得られた硫化物系ガラス０．７８１ｇ、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２２１ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ及びＴｃを表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
参考例２［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝６３／２１／１６）ＭＭ法］
原料として、硫化リチウム０．２９９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４８２ｇ（０．００２１７ｍｏｌ）、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２２１ｇ（０．００１６５ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｃ２を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
参考例３［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝５２／１７／３１）ＭＭ法］
原料として、製造例２で得られた硫化物系ガラス０．６００ｇ、よう化リチウム０．４００ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｃ２を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
参考例４
参考例１で得られた固体電解質（硫化物系ガラス）０．５ｇをＳＵＳ製容器に投入し、予め温度２１０℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、硫化物系固体電解質を得た。３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、９０ｐｐｍと７７ｐｐｍにピークを示し、その強度比（Ｉ２／Ｉ１）は２．５であった。１０５ｐｐｍ付近、４５ｐｐｍ付近にもピークが見られたが、７７ｐｐｍのピークの４分の１以下と非常に小さいものであった。得られた固体電解質のイオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
参考例５
参考例１で得られた硫化物系ガラス０．５ｇを、温度２１０℃に制御されたオーブン内で、予め２１０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置した。加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２１０℃に達する。尚、参考例４では試料が所定温度に達するまでに数十分かかる。本操作により得られた固体電解質の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
図４に参考例１で得られた固体電解質及び参考例５で得られた固体電解質の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
参考例６
熱処理条件を２５０℃、１０分とした以外は、参考例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
参考例７
参考例２で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、参考例４と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
参考例８
参考例２で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、参考例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
参考例９
参考例３で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、参考例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
比較例１
製造例２で得られた硫化物系ガラスを用い、熱処理温度を３００℃とした以外は、参考例４と同様に操作を行った。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
比較例２
製造例３で得られた硫化物系ガラスを用い、熱処理温度を３００℃とした以外は、参考例４と同様に操作を行った。得られた試料の３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表１】
2013201110.tif 000001
【表２】
2013201110.tif 000002
【表３】
2013201110.tif 000003
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
参考例１〜９の硫化物系固体電解質は、いずれも、イオン伝導度σが２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上と非常に高いものであった。
また、参考例１〜９の硫化物系固体電解質は、いずれも、耐加水分解性に優れているため、従来よりも高い露点環境で使用できる可能性がある。このように、耐加水分解性に優れた硫化物系固体電解質は、これまで知られていない。比較例１の硫化物系固体電解質は、耐加水分解性に優れるが、イオン伝導度が低く、電池用途に適さない。
比較例２の硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導度を示すが、耐加水分解性が悪く、作業環境を低露点に保つ必要がある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2013201110.tif 000004