(57)【要約】  本発明では、下記式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなるカプセル型化合物が提供される〔Ｒ１〜Ｒ１３：Ｈ、メチル；Ｍ１、Ｍ２：Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋〕。2014017653.tif 000012
2014017653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、
前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、
からなるカプセル型化合物。
【化１】
2014017653.tif 000010
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４２−）からなるカプセル型２価カチオンと、
前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、
からなるカプセル型化合物。
【化２】
2014017653.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
【請求項３】
前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ−又はＢｒ−である請求項１に記載のカプセル型化合物。
【請求項４】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項５】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項６】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
【請求項８】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる請求項７に記載の陰イオン除去剤。
【請求項９】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項８に記載の陰イオン除去剤。
【請求項１０】
前記水系試料が、硬水である請求項８又は請求項９に記載の陰イオン除去剤。
【請求項１１】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
【請求項１２】
前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４−を含む請求項１１に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１３】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項１１又は請求項１２に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１４】
前記水系試料が、硬水である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）を含む過塩素酸塩は、例えば火薬の原料等として、産業上大量に合成されている。
この過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）は、甲状腺のヨウ化物イオンの取り込みを妨害し、その結果、人の成長ホルモンの分泌を阻害することが知られている。このため、過塩素酸イオンは、子供が過量に摂取すると運動障害や精神遅滞などの発育障害を誘発するとされている有害イオンである。近年、この過塩素酸イオンは、例えば、環境水（地下水、河川水、等）、野菜、果物、牛乳などから検出されている。しかし、過塩素酸イオンは、水や有機溶媒に対する溶解性が高く、水溶液中からの除去が非常に困難な陰イオンである。【０００３】
水溶液中から過塩素酸イオンを除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている（例えば、ＮＥＤＯ海外レポート、No.946、2004.12.15、及び、特開２００４−３４６２９９号公報参照）。しかし、イオン交換樹脂による過塩素酸イオン除去は、樹脂の再生が困難で、また除去に時間がかかるという問題がある。
また、過塩素酸イオンを含む水溶液に、１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（以下、「ｂｉｔｂ」ともいう）を添加することにより、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中に過塩素酸イオンが内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させ、生成した捕捉カプセル型分子を沈殿させる方法が知られている（例えば、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット参照）。【０００４】
また、Ｍ２Ｌ４型（Ｍは金属イオン、Ｌは配位子をそれぞれ表す）のカプセル型化合物として、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４なる化合物（ｍ−ｂｂｉｔｒｂは、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンである）が知られている。この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、２個の銅イオンと４分子のｍ−ｂｂｉｔｒｂとによって形成されたカプセル骨格に硫酸イオン（ＳＯ４２−）が内包された構成のカプセル型２価カチオンと、カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての１個の硫酸イオン（ＳＯ４２−）と、から構成されているカプセル型化合物である。この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、対イオンである硫酸イオン（ＳＯ４２−）と、水系試料中の過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）と、の対イオン交換により、水系試料中の過塩素酸イオンを除去できること（即ち、水系試料中の過塩素酸イオンの濃度を低下させることができること）が知られている（例えば、錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ−７５（２０１１）参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、水に対する溶解性が高く水溶液中からの除去が困難な陰イオンとしては、上述した過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の他にも、フッ化ホウ素酸イオン（ＢＦ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）が挙げられる。
しかしながら、水系試料中における、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの濃度を、上述した、特開２００４−３４６２９９号公報、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット、ＮＥＤＯ海外レポート（No.946、2004.12.15）、及び錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ−７５（２０１１）に記載された従来の技術よりも、短時間でより効率よく低下させることが求められている。【０００６】
また、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４を用いて水系試料中の過塩素酸イオンの濃度を低下させる場合、対イオン交換により、水系試料中に硫酸イオン（ＳＯ４２−）が放出される。この点に関し、硫酸イオン（ＳＯ４２−）よりも環境及び人体への影響が少ないイオンを放出しながら、水系試料中における過塩素酸イオン等の陰イオンの濃度を低下させることが求められる場合がある。【０００７】
更に、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４と同様のＭ２Ｌ４型のカプセル型化合物を、より高い収率で合成することが求められる。【０００８】
従って、本発明の目的は、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができ、しかも高い収率で合成できるカプセル型化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、このカプセル型化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４よりも更に過塩素酸イオン等の陰イオンの除去効率に優れ、しかも、過塩素酸イオン等の陰イオンの除去の際、硫酸イオン（ＳＯ４２−）よりも環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオン（具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される少なくとも１種）を放出する新規なカプセル型化合物の合成に成功し、本発明を完成させた。
更に、本発明者の検討により、この新規なカプセル型化合物は、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４よりも高い収率で合成できることが判明した。
即ち、前記課題を解決するための具体的な手段は以下のとおりである。【００１０】
＜１＞  下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなるカプセル型化合物である。【００１１】
【化１】
2014017653.tif 000003
【００１２】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕【００１３】
＜２＞  下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４２−）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、からなるカプセル型化合物である。【００１４】
【化２】
2014017653.tif 000004
【００１５】
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕【００１６】
上記＜１＞に記載のカプセル型化合物及び上記＜２＞に記載のカプセル型化合物は、一般式（１）で表されるカプセル骨格を含む点、対イオンとして、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む点、及び、（イオンではなく）中性の化合物である点で共通する。
＜１＞に記載のカプセル型化合物及び＜２＞に記載のカプセル型化合物は、いずれも、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができる化合物であり、しかも高い収率で合成できる化合物である。その理由は、両者が上記共通点を有しているためである。【００１７】
なお、＜２＞に記載のカプセル型化合物は、カプセル骨格に内包される陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４２−）である点、及び、対イオンの数が２個である点で、カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであり対イオンの数が３個である＜１＞に記載のカプセル型化合物と相違する。【００１８】
本明細書中では、上記＜１＞に記載のカプセル型化合物を、「第１実施形態のカプセル型化合物」ということがあり、上記＜２＞に記載のカプセル型化合物を、「第２実施形態のカプセル型化合物」ということがある。【００１９】
＜３＞  前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ−又はＢｒ−である＜１＞に記載のカプセル型化合物である。
＜４＞  前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。
＜５＞  前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。
＜６＞  前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。【００２０】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤である。
＜８＞  ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる＜７＞に記載の陰イオン除去剤である。
＜９＞  前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む＜８＞に記載の陰イオン除去剤である。
＜１０＞  前記水系試料が、硬水である＜８＞又は＜９＞に記載の陰イオン除去剤である。【００２１】
＜１１＞  ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法である。
＜１２＞  前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４−を含む＜１１＞に記載の陰イオン除去方法である。
＜１３＞  前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の陰イオン除去方法である。
＜１４＞  前記水系試料が、硬水である＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができ、しかも高い収率で合成できるカプセル型化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、このカプセル型化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ａ）の構造を示す分子構造図である。
【図２】実施例１における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図３】比較例１における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図４】実施例２における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図５】比較例２における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図６】実施例３における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｂ）の構造を示す分子構造図である。
【図７】実施例３における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図８】実施例４における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【図９】実施例８における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｃ）の構造を示す分子構造図である。
【図１０】実施例９における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
≪カプセル型化合物≫
以下、本発明のカプセル型化合物について説明する。
本明細書中において、「本発明のカプセル型化合物」との用語は、第１実施形態のカプセル型化合物及び第２実施形態のカプセル型化合物の総称である。
【００２５】
＜第１実施形態のカプセル型化合物＞
第１実施形態のカプセル型化合物は、下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなる化合物である。
【００２６】
【化３】
2014017653.tif 000005
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。
【００２８】
一般式（１）中のかっこ内の化合物及び後述の一般式（２）で表される化合物を、本明細書中では、「配位子」ともいう。
【００２９】
第１実施形態のカプセル型化合物の一例として、下記式（Ａ）で表されるカプセル型化合物（以下、「カプセル型化合物（Ａ）」ともいう）が挙げられる。但し、第１実施形態のカプセル型化合物は、この一例には限定されない。
カプセル型化合物（Ａ）は、第１実施形態のカプセル型化合物において、前記一般式（１）（及び後述の一般式（２））中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子であり、前記一般式（１）（及び後述の一般式（２））中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋であり、前記一般式（１）で表されるカプセル骨格に内包された１価の陰イオンがＣｌ−であり、前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンがＣｌ−である一例である。
ここで、後述の一般式（２）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子である化合物は、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下、「ｍ−ｂｂｉｔｒｂ」ともいう）である。
【００３０】
【化４】
2014017653.tif 000006
【００３１】
上記式（Ａ）において、破線は配位結合である。
【００３２】
上記式（Ａ）で表されるカプセル型化合物（カプセル型化合物（Ａ））の構造は、２個のＣｕ２＋イオン及び４分子のｍ−ｂｂｉｔｒｂ（配位子）により形成されたカプセル骨格と該カプセル骨格に内包された１個の塩化物イオン（Ｃｌ−）とからなるカプセル型３価カチオンと、このカプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての３個の塩化物イオン（Ｃｌ−）と、からなる構造となっている。カプセル骨格の構造、カプセル型３価カチオンの構造、及びカプセル型化合物（Ａ）の構造は、いずれもＭ２Ｌ４型（Ｍは金属イオン、Ｌは配位子をそれぞれ表す）の構造である。
ここで、カプセル骨格に内包されている１個の塩化物イオン（Ｃｌ−）は、カプセル骨格中の銅イオンに配位していてもよいし、配位していなくてもよい。
このカプセル型化合物（Ａ）は、カプセル型３価カチオンと、対イオンとしての塩化物イオン（Ｃｌ−）３個と、からなる中性の化合物である。
上記カプセル型化合物（Ａ）を、本明細書中では、［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３ともいう。
【００３３】
カプセル型化合物（Ａ）（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析により確認することができる。
【００３４】
カプセル型化合物（Ａ）（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）以外の第１実施形態のカプセル型化合物の構造も、［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３の構造と同様である。
【００３５】
第１実施形態のカプセル型化合物は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、及びヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と接触すると、前記水系試料中の前記陰イオンと、第１実施形態のカプセル型化合物中の対イオンとしてのハロゲン化物イオン（例えばＣｌ−）と、が速やかに対イオン交換し、水系試料中の前記陰イオンがカプセル型化合物に対イオンとして取り込まれる。このようにして、前記水系試料中の前記陰イオンが第１実施形態のカプセル型化合物によって速やかに除去（捕捉）される。
従って、第１実施形態のカプセル型化合物によれば、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる（即ち、前記水系試料中の前記陰イオンを短時間で効率よく除去できる）。
ここで、第１実施形態のカプセル型化合物及び対イオン交換後のカプセル型化合物は、いずれも水に不溶であり、このことも、短時間かつ効率のよい前記陰イオンの濃度の低下に寄与しているものと考えられる。
更に、第１実施形態のカプセル型化合物は水に不溶であるため、水系試料へ懸濁された状態で、水系試料の汚染を抑制しながら前記陰イオンの濃度を低下させることができるという利点を有する。
ここで、「水に不溶」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解度が０．１質量部以下であることを指す。
【００３６】
更に、第１実施形態のカプセル型化合物を用いることで、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレットに記載された１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（ｂｉｔｂ）を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去方法と比較しても、前記水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は以下のように推測される。但し、第１実施形態は以下の理由によって限定されることはない。
即ち、当該パンフレットに記載された方法では、ＣｌＯ４−と水とを含む水系試料中にｂｉｔｂを添加し、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中にＣｌＯ４−が内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させる必要がある。
これに対し、第１実施形態のカプセル型化合物を用いる場合には、前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）と水とを含む水系試料中に第１実施形態のカプセル型化合物を添加し、対イオン交換により水系試料中から前記陰イオンを除去するため、金属−配位子間の配位結合のような強い化学結合の形成を伴うカプセル構造の形成を必要としない。
このため、上記パンフレットに記載された方法における捕捉カプセル型分子の生成の反応時間よりも、第１実施形態のカプセル型化合物を用いる場合における対イオン交換の反応時間の方が短いことが、より短時間かつより効率のよい前記陰イオンの濃度の低下に寄与しているものと推測される。
【００３７】
従って、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるには、長時間を必要とせず、また、処理前（第１実施形態のカプセル型化合物による処理前。以下同じ。）の水系試料中における前記陰イオンの濃度を特に限定する必要もない。従って、処理前の水系試料として、例えば前記陰イオンの濃度が２０ｍＭ以下の水系試料を用いることもできる。
また、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるのに要する時間は、例えば３０分以内とすることができ、更には１０分以内とすることもでき、更には５分以内とすることもできる。
また、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させる場合において、水系試料中における前記陰イオンの処理前濃度は、例えば１０ｍＭ以下とすることができ、更には５ｍＭ以下とすることもでき、更には１ｍＭ以下とすることもできる。
【００３８】
以上で説明したとおり、第１実施形態のカプセル型化合物は、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができる陰イオン除去剤の有効成分として有用である。
第１実施形態のカプセル型化合物は、上述の陰イオンの中でも、ＣｌＯ４−及びＮＯ３−（特にＣｌＯ４−）の濃度を顕著に（即ち、より短時間でより効率よく）低減させることができる。
【００３９】
第１実施形態のカプセル型化合物は、該カプセル型化合物の水和物の形態で存在することもできる。前記水和物における水分子は、第１実施形態のカプセル型化合物の合成過程において取り込まれた水分子であってもよいし、第１実施形態のカプセル型化合物の合成後に（吸湿などにより）取り込まれた水分子であってもよい。陰イオン除去の反応は水系試料（水溶液等）中で行うため、水和物における水分子の数は本質的に影響が無い。
例えば、第１実施形態のカプセル型化合物を用い、水を含む水系試料中の陰イオン（例えばＣｌＯ４−）を除去する際、操作の効率の面では、第１実施形態のカプセル型化合物の水和物に含まれる水分子を完全に除去することなく、この水和物と水系試料とを接触させることにより、第１実施形態のカプセル型化合物と水系試料とを接触させることも好ましい。
【００４０】
ところで、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、対イオン交換を利用して、水系試料中のＣｌＯ４−の濃度を低下させるカプセル型化合物として、下記式（Ｘ）で表される比較カプセル型化合物（以下、「比較カプセル型化合物（Ｘ）」ともいう）も知られている（例えば、錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ−７５参照）。
【００４１】
【化５】
2014017653.tif 000007
【００４２】
比較カプセル型化合物（Ｘ）は、カプセル骨格に内包されている陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４２−）である点、カプセル型カチオンの価数が２価である点、及び、カプセル型カチオンに対する対イオンが１個の硫酸イオン（ＳＯ４２−）である点で、第１実施形態のカプセル型化合物の一例である前記カプセル型化合物（Ａ）と相違する。比較カプセル型化合物（Ｘ）のその他の構造は、前記カプセル型化合物（Ａ）の構造と同様である。
上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を、本明細書中では、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４ともいう。
【００４３】
第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は以下のように推測される。但し、第１実施形態は以下の理由によって限定されることはない。
即ち、第１実施形態のカプセル型化合物に含まれるカプセル型カチオンの価数が３価であることから、第１実施形態のカプセル型化合物１分子は、対イオン交換により、理論上、最大３分子の（いずれも１価の陰イオンである）前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）を捕捉することができる。
これに対し、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）に含まれるカプセル型カチオンの価数は２価であるため、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が対イオン交換により捕捉できる前記陰イオンは、理論上、最大でも２分子である。
以上のように、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、カプセル型化合物１分子が捕捉できる前記陰イオンの分子数が多い。このため、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができると考えられる。
【００４４】
また、別の理由として、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４２−）が、３個のハロゲン化物イオンに置き換わったことにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することで、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったことも原因と考えられる。
【００４５】
また、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を用いた前記陰イオンの除去では、対イオン交換により、水系試料中に、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が放出される。
これに対し、第１実施形態のカプセル型化合物を用いた陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の除去では、対イオン交換により、水系試料中に、ＳＯ４２−ではなく、ＳＯ４２−よりも環境及び人体に与える影響が少ない特定のハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される少なくとも１種）が放出される点で有利である。
【００４６】
また、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を用いた前記陰イオンの除去では、水系試料中に、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）の少なくとも一方である陽イオンが含まれる場合、放出された硫酸イオン（ＳＯ４２−）と前記陽イオンとが反応し、水不溶性の塩（ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４の少なくとも一方）が生成され、この塩が沈殿する。即ち、この場合には、前記陰イオンの量だけでなく、前記陽イオンの量も減少する。
これに対し、第１実施形態のカプセル化合物を用いた前記陰イオンの除去では、ＳＯ４２−ではなく前記特定のハロゲン化物イオンが放出されるので、陰イオンの除去対象となる水系試料に前記陽イオンが含まれている場合でも、前記陽イオンの量をある程度高く維持しながら、前記陰イオンの量を減少させることができる。
このため、第１実施形態のカプセル型化合物は、前記陰イオンと前記陽イオンとを含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる陰イオン除去剤として特に有用である。かかる陰イオン除去剤によれば、前記陽イオンの量をある程度高く維持しながら前記陰イオンの量を減少させることができる。
このような水系試料として、具体的には、牛乳、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等）、医療用水溶液、工業廃水等が挙げられる。
例えば、近年では、健康維持等の観点から、硬水中のミネラル分（Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方）を維持しつつ、かつ、前記陰イオンの量を減少させることが求められる場合がある。この点で、第１実施形態のカプセル型化合物は、硬水用の陰イオン除去剤として特に有用である。
【００４７】
更に驚くべきことに、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、高い収率で合成できることが判明した（例えば、後述の実施例５及び比較例３参照）。
この理由の詳細は明らかではないが、Ｍ２Ｌ４型の構造のカプセル型化合物（塩）においては、硫酸塩よりもハロゲン化物塩の方が溶媒に対する溶解度が低くなり易い（即ち沈殿し易い）傾向があるため、と推測される。
第１実施形態のカプセル型化合物を比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも高い収率で合成できる理由として、より詳細には、第１実施形態のカプセル型化合物では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４２−）が、３個のハロゲン化物イオンに置き換わることにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することとなり、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がるため、と推測される。
【００４８】
本発明における「水系試料」は、溶媒として少なくとも水を含む試料であれば特に限定はない。
「水系試料」としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
本発明の水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明における「水系試料」の具体例としては、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等を含む）、各種水溶液、医薬用水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
中でも、前述したとおり、牛乳、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等）、医療用の水、工業廃水が好適である。
【００５０】
また、第１実施形態のカプセル型化合物において、カプセル骨格に内包される１価の陰イオンについては特に制限はない。
前記カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであることにより、前記カプセル型化合物（Ａ）の場合と同様に、カプセル型３価カチオンが構成されるので、前記カプセル型化合物（Ａ）の場合と同様の効果が奏される。
前記カプセル骨格に内包される１価の陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−）、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ３−が挙げられる。中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−が好ましく、Ｃｌ−又はＢｒ−がより好ましい。
また、前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される３個のハロゲン化物イオンであれば特に限定はないが、合成容易性の観点からは、３個のハロゲン化物イオンが同一種であることが好ましい。合成容易性の観点からは、更に、前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオン及び前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンが同一種であることがより好ましい。
前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンは、３個のＣｌ−又は３個のＢｒ−であることが更に好ましい。
【００５１】
また、前記一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、合成容易性などの観点より、同一種のカチオンであることが好ましい。更には、Ｍ１及びＭ２は、陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の濃度をより短時間で低下させることができる点で、Ｃｕ２＋であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明のカプセル型化合物における配位子は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５３】
【化６】
2014017653.tif 000008
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１３と同義である。
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。更に、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）で表される化合物の合成方法としては、例えば、Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法が挙げられる。
【００５６】
以下、一般式（２）で表される化合物の例示化合物を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の例示化合物（ａ）は、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）である。
【００５７】
【化７】
2014017653.tif 000009
【００５８】
また、第１実施形態のカプセル型化合物の合成方法としては、例えば、水（又は水を含む水性溶媒）中で、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、及びＺｎ２＋の少なくとも１種を含む塩化物と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させる方法が挙げられる。これにより、水に不溶な化合物（沈殿）として第１実施形態のカプセル型化合物を得ることができる。
このときの反応温度には特に限定はないが、例えば、１０℃〜８０℃とすることが好ましい。
反応時間にも特に限定はないが、２０分以上とすることが好ましい。
【００５９】
また、前述のとおり、第１実施形態のカプセル型化合物は、該カプセル型化合物の水和物の形態で合成されてもよい。
【００６０】
＜第２実施形態＞
第２実施形態のカプセル型化合物は、上述の一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４２−）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、からなる化合物である。
【００６１】
この第２実施形態のカプセル型化合物及び上述の第１実施形態のカプセル型化合物は、一般式（１）で表されるカプセル骨格を含む点、対イオンとして、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む点、及び、（イオンではなく）中性の化合物である点で共通する。
このため、第２実施形態のカプセル型化合物によれば、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができる。
更に、第２実施形態のカプセル型化合物は、対イオンがハロゲン化物イオンであるため、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、高い収率で合成できる。
より詳細には、第２実施形態のカプセル型化合物を比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも高い収率で合成できる理由は、第２実施形態のカプセル型化合物では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４２−）が、２個のハロゲン化物イオンに置き換わることにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することとなり、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がるため、と推測される。
【００６２】
第２実施形態のカプセル型化合物は、カプセル骨格に内包される陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４２−）である点、及び、対イオンの数が２個である点で、カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであり対イオンの数が３個である第１実施形態のカプセル型化合物と相違する。
第２実施形態のカプセル型化合物において、上記相違点以外は第１実施形態のカプセル型化合物と同様であり、好ましい態様や好ましい用途も同様である。
【００６３】
第２実施形態のカプセル型化合物の一例としては、カプセル型化合物（Ａ）において、カプセル骨格に内包された１個の塩化物イオン（Ｃｌ−）が１個の硫酸イオン（ＳＯ４２−）に変更され、かつ、対イオンとしての塩化物イオンの個数が３個から２個に変更されたカプセル型化合物が挙げられる。
以下、この一例に係るカプセル型化合物を、「カプセル型化合物（Ｃ）」や、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２ともいう。
【００６４】
第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ）；［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２）は、前述の比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４２−）が、２個のハロゲン化物イオンに置き換わったことにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することで、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったためと考えられる。
【００６５】
更に驚くべきことに、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））は、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４−）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））では、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））において、カプセル骨格に内包されている１価の陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４２−）に置き換わったことにより、カプセル型カチオンの価数が３価から２価に減少し、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったためと考えられる。
【００６６】
第２実施形態のカプセル型化合物の合成方法としては、例えば、水（又は水を含む水性溶媒）中で、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、及びＺｎ２＋の少なくとも１種を含む硫酸塩と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させることにより、１個の硫酸イオンがカプセル骨格に内包され、かつ、対イオンが１個の硫酸イオンであるカプセル型化合物（例えば、上記比較カプセル型化合物（Ｘ））を合成し、次いで、このカプセル型化合物における対イオンとしての１個の硫酸イオンを、２個のハロゲン化物イオンに置き換える対イオン交換方法が挙げられる。これにより、水に不溶な化合物（沈殿）として第２実施形態のカプセル型化合物を得ることができる。
対イオン交換前のカプセル型化合物を合成する際の、反応温度及び反応時間の好ましい範囲は、第１実施形態のカプセル型化合物の合成方法における反応温度及び反応時間の好ましい範囲と同様である。
【００６７】
≪陰イオン除去剤≫
本発明の陰イオン除去剤は、上記本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む。
このため、本発明の陰イオン除去剤と、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、を接触させることにより、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
【００６８】
本発明の陰イオン除去剤の第１の態様としては、固体状態（粉末状、結晶状など）の本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）単体の態様が挙げられる。
また、本発明の陰イオン除去剤の第２の態様としては、固体状態の本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）と、バインダー成分等の他の成分と、の混合物の態様（錠剤状など）が挙げられる。
また、本発明の陰イオン除去剤の第３の態様としては、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）を含む混合物）が水系媒体中に懸濁された懸濁液の態様が挙げられる。
【００６９】
本発明の陰イオン除去剤は、前述したとおり、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる陰イオン除去剤であることが好ましい。前記水系試料は、前述したとおり、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含むことがより好ましい。前記水系試料としては、前述したとおり、硬水（Ｃａ２＋を含む水）が特に好ましい。
【００７０】
≪陰イオン除去方法≫
本発明の陰イオン除去方法は、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、上記本発明のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む。
本発明の陰イオン除去方法によれば、本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとを接触させることができるので、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
【００７１】
前記水系試料と前記本発明のカプセル型化合物との接触は、例えば、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を水系試料中に添加することにより行うことができる。また、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を予め容器に入れておき、そこに前記水系試料を添加することにより行ってもよい。
また、前記接触は、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を固定したフィルターに、前記水系試料を通過させることによって行うことも好ましい。
【００７２】
本発明の陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触頻度を高める観点から、水系試料を加熱してもよい。
前記接触時の温度は、０〜１００℃とすることができ、２０〜８０℃とすることが好ましい。
【００７３】
また、本発明の陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触後、水系試料を撹拌してもよく、撹拌せずにそのまま放置してもよいが、接触頻度を高める観点からは、撹拌することが好ましい。
撹拌には、攪拌器、容器の振とう、超音波の照射、マイクロウェーブの照射、加熱による対流、などの手段を用いることができる。中でも、超音波の照射が好ましい。
【００７４】
本発明の陰イオン除去方法により生じたイオン交換後のカプセル型化合物も水に不溶であるため、水系試料中から前記陰イオンを容易に分離できる。
分離の方法としては、沈殿物を溶液中から分離する通常の方法をそのまま適用することができ、例えば、上澄み液のデカントによる分離、フィルターによる濾過、遠心分離操作による分離等を挙げることができる。
【００７５】
なお、本発明の陰イオン除去方法では、本発明のカプセル型化合物における対イオンである特定のハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される少なくとも１種）と、除去対象である前記陰イオンと、の対イオン交換により、水系試料中に、環境及び人体への影響が少ない前記ハロゲン化物イオンが放出される。
このため、陰イオン除去後の水系試料は、後処理をすることなくそのまま排水する、あるいは使用することができる。また、陰イオン除去後の水系試料中に放出されたハロゲン化物イオンは、必要に応じ、イオン交換樹脂によるイオン交換法、銀イオンによる沈殿除去法、あるいは電気分解による分解除去法（例えば特開平１１−９９３９１参照）等、公知の方法により、水系試料中から除去してもよい。
【００７６】
また、本発明の陰イオン除去方法では、陰イオン除去により生じたイオン交換後のカプセル型化合物を分解して配位子（前記一般式（２）で表される化合物）を生成し、生成した配位子を用いて本発明のカプセル型化合物を合成（再生）することができる。前記分解は、前記イオン交換後のカプセル型化合物をメタノールやアセトニトリル等の有機溶媒で抽出し、得られた抽出液に炭酸ナトリウムなどの塩基性試薬、あるいはその試薬を溶かした溶液を添加する方法や、前記抽出液に硫化水素を通気させる方法などにより行うことができる。
【００７７】
本発明の陰イオン除去方法において、水系試料は、前述したとおり、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含むことがより好ましい。この水系試料としては、前述したとおり、硬水（Ｃａ２＋を含む水）が特に好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべてイオン交換水を用いた。【００７９】
〔実施例１〕
＜１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｂ）の合成＞
Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法に従い、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）を合成した。【００８０】
＜カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の合成＞
塩化銅２水和物（０．２５５７ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに、ｍ−ｂｂｉｔｒｂ（１．１４１４ｇ，３．００ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに、それぞれ溶解させた。得られた２つの溶液を混合し加熱濃縮して、青色微結晶として、前述のカプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）を得た（収量１．３１４６ｇ，収率９５．８％）。
カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。
元素分析は、Euro Vector社製Euro EA3000を用いて行った。
単結晶構造解析は、（株）リガク製の構造解析装置（マーキュリー二次元検出器システム）を用い、室温（２５℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った。【００８１】
〜元素分析結果〜
理論値：C,65.74; H,5.52; N,12.27.
実測値：C,65.72; H,5.30; N,12.16.【００８２】
〜単結晶構造解析結果〜
Tetragonal, a = b = 15.2312 (8) Å、c = 23.338 (2) Å、Space group = I4/m (#87)、Z = 2、R1 = 0.0783、wR2 = 0.1696、T = 293K.【００８３】
図１は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ａ）の構造を示す分子構造図である。
図１に示すように、カプセル型化合物（Ａ）の構造は、前述したとおりの構造であることが確認された。【００８４】
＜カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去＞
過塩素酸ナトリウム（０．０３０６ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、過塩素酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。続いて上記カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、そこに先ほど調製した過塩素酸イオンを含む水溶液を１００ｍＬ添加し、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させ、反応溶液とした。
得られた反応溶液を、恒温震盪装置を用いて１００ｒｐｍの速度で震盪し、かつ、温度を３０℃に保ちながら、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
反応溶液中の過塩素酸イオン濃度は、反応溶液から２００μＬ採取し、採取した反応溶液に超純水４８００μＬを加えて２５倍希釈測定用溶液を作製し、作製した２５倍希釈測定用溶液中の過塩素酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定し、得られた測定結果（２５倍希釈測定用溶液中の過塩素酸イオン濃度）に基づいて求めた。イオンクロマトグラフィーはメトローム社製のMetrohm Compact IC 861 ion chromatographyを用いて行った。
また、ブランクとして過塩素酸イオン１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）水溶液を調整し、
このブランク中における過塩素酸イオン濃度を、上記の反応溶液中の過塩素酸イオン濃度と同様の手法によって求めた。【００８５】
以上の測定結果を図２に示す。
図２は、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
図２中、横軸（Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））は、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触）からの経過時間（分）を示し、縦軸は、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）を示す。経過時間０分における過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）は、ブランク中における過塩素酸イオン濃度である（後述の図３〜図５及び図７、図８、図１０についても同様である）。
図２に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができた。【００８６】
〔比較例１〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）の合成＞
実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の合成」において、塩化銅２水和物を、硫酸銅５水和物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）を合成した。【００８７】
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去＞
実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
測定結果を図３に示す。【００８８】
図３に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）とを接触させることにより、実施例１と同様に、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができたが、過塩素酸イオン濃度の低下速度は実施例１よりも遅かった。【００８９】
上記実施例１（図２）と上記比較例１（図３）との対比より、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を効率よく低下させることができることが確認された。
この理由として、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、１分子当たりに捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が多いこと（即ち、１分子当たりの過塩素酸イオンの除去活性が高いこと）、具体的には、カプセル型化合物（Ａ）１分子が捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が最大３分子であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が最大２分子であることが考えられる。【００９０】
更に、上記実施例１（図２）及び上記比較例１（図３）において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）と比較して、単位質量当たりの過塩素酸イオンの除去活性が高い。
具体的には、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）の理論上の過塩素酸イオン除去量は０．１６２ｍｍｏｌ（０．０１６１ｇ）であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の理論上の過塩素酸イオン除去量は０．１００ｍｍｏｌ（０．００９９５ｇ）である。【００９１】
実施例１及び比較例１における過塩素酸イオン濃度の低下は、前述のとおり、対イオン交換によってもたらされたものと考えられる。
従って、実施例１における過塩素酸イオンを含む水溶液が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを含む場合には、比較例１の過塩素酸イオンを含む水溶液が上記陽イオンを含む場合と比較して、上記陽イオンの濃度をある程度高く維持しながら、過塩素酸イオンの濃度を低下させることができるという効果が期待できる。
その理由は、比較例１における対イオン交換では、水溶液中に上記陽イオンを沈殿させる効果が高い硫酸イオンが放出されるのに対し、実施例１における対イオン交換では、水溶液中に硫酸イオンではなく塩化物イオンが放出されるためである。
後述する実施例２〜４における水溶液が上記陽イオンを含む場合にも、同様の効果が期待できる。【００９２】
〔実施例２〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去＞
まず、硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。
次に、実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
測定結果を図４に示す。【００９３】
図４に示すように、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができた。【００９４】
〔比較例２〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去＞
比較例１中、「比較カプセル型化合物（Ｘ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去」において、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記実施例２で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は比較例１と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
測定結果を図５に示す。【００９５】
図５に示すように、硝酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）とを接触させることにより、実施例２と同様に、反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができたが、硝酸イオン濃度の低下速度は実施例２よりも遅かった。【００９６】
上記実施例２（図４）と上記比較例２（図５）との対比より、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも、反応溶液中の硝酸イオン濃度を効率よく低下させることができることが確認された。
この理由については、上述した過塩素酸イオンの除去の場合と同様に、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、１分子当たりに捕捉できる硝酸イオンの分子数が多いこと（即ち、１分子当たりの硝酸イオンの除去活性が高いこと）、具体的には、カプセル型化合物（Ａ）１分子が捕捉できる硝酸イオンの分子数が最大３分子であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が捕捉できる硝酸イオンの分子数が最大２分子であることが考えられる。【００９７】
〔実施例３〕
＜カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の合成＞
臭化銅（０．０３３ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに、ｍ−ｂｂｉｔｒｂ（０．１１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬにそれぞれ溶解させた。これらの溶液をゆっくりと拡散し反応させることにより、青色の結晶として［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３（本実施例において、「カプセル型化合物（Ｂ）」ともいう）を合成した（収量０．１１６４ｇ，収率７８．８％）。
カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の構造は、
カプセル型化合物（Ａ）における４つのＣｌ−を、それぞれＢｒ−に置き換えた構造である。
カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。【００９８】
〜元素分析結果〜
理論値：C,61.01; H,4.92; N,11.38.
実測値：C,61.02; H,4.60; N,11.40.【００９９】
〜単結晶構造解析結果〜
Tetragonal, a = b = 15.3248 (10) Å、c = 23.354 (3) Å、Space group = I4/m (#87)、Z = 2、R1 = 0.0933、wR2 = 0.1855、T = 293K.【０１００】
図６は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｂ）の構造を示す分子構造図である。
図６に示すように、カプセル型化合物（Ｂ）の構造は、ハロゲン化物イオンの種類以外はカプセル型化合物（Ａ）の構造と同様であることが確認された。【０１０１】
＜カプセル型化合物（Ｂ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去＞
実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を、カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
測定結果を図７に示す。【０１０２】
図７に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）とを接触させることにより、実施例１と同様に、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができた。【０１０３】
〔実施例４〕
＜カプセル型化合物（Ｂ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去＞
まず、硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。
次に、実施例３中、「カプセル型化合物（Ｂ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去」において、カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は実施例３と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
測定結果を図８に示す。【０１０４】
図８に示すように、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができた。【０１０５】
〔実施例５〕
＜カプセル型化合物（Ａ）の収率の確認＞
実施例１と同様のカプセル型化合物（Ａ）の合成を、３０回行った。
３０回の合成において、カプセル型化合物（Ａ）の収率は、７０％〜９６％の範囲であった。このように、高い収率でカプセル型化合物（Ａ）を合成できることがわかった。【０１０６】
〔比較例３〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）の収率の確認＞
比較例１と同様の比較カプセル型化合物（Ｘ）の合成を２０回行った。
２０回の合成において、比較カプセル型化合物（Ｘ）の収率は、最高でも６８％であり、実施例５における収率と比較して低かった。【０１０７】
〔実施例６〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による、硬水からの過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去＞
市販の硬水（商品名：コントレックス）２５０ｍＬに過塩素酸ナトリウム（３０．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を溶かして、過塩素酸イオン１．０ｍＭを含む硬水２５０ｍＬを調製した。
調製した硬水にカプセル型化合物（Ａ）（９９．２ｍｇ）を添加し、恒温震盪装置を使って２５℃で３時間撹拌した。
カプセル型化合物（Ａ）を添加する前の硬水に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。同様に、カプセル型化合物（Ａ）を添加して３時間撹拌した後の硬水に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。
その結果、過塩素酸イオンの濃度は、上記３時間撹拌後におよそ０．３５ｍＭまで減少していた。これに対し、カルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前と上記３時間撹拌後とにおいて、実質的な差（変化）は見られなかった。【０１０８】
〔実施例７〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による、カルシウムイオン及び過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）を含むサンプル水溶液からの過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）の除去＞
塩化カルシウムと過塩素酸ナトリウムと超純水とを用い、カルシウムイオン０．５ｇ（２．０ｇ／Ｌ）及び過塩素酸イオン２４．８ｍｇ（９９．５ｍｇ／Ｌ；１ｍＭ）を含むサンプル水溶液を調製した。
このサンプル水溶液にカプセル型化合物（Ａ）(３９７ｍｇ)を添加し、恒温震盪装置を使って２５℃で３時間撹拌した。
カプセル型化合物（Ａ）を添加する前のサンプル水溶液に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。同様に、カプセル型化合物（Ａ）を添加して３時間撹拌した後のサンプル水溶液に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。
その結果、過塩素酸イオンの濃度は、上記３時間撹拌後に０．３ｍＭまで減少した。これに対し、カルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前と上記３時間撹拌後とにおいて、実質的な差（変化）は見られなかった。具体的には、キレート滴定法により決定されたカルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前及び上記３時間撹拌後のいずれにおいても、１．９６ｇ／Ｌであった。【０１０９】
〔実施例８〕
＜カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）の合成＞
硫酸銅５水和物（０．０３７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の水溶液３０ｍＬ、ｍ−ｂｂｉｔｒｂ（０．１１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０ｍＬ、及び塩化ナトリウム（０．００８ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液３０ｍＬを混合し、２週間静置した。これにより、青色のブロック状結晶として、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）が、前述のカプセル型化合物（Ａ）と同様に高収率で得られた。
カプセル型化合物（Ｃ）の構造は、元素分析、赤外線吸収スペクトル、及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。【０１１０】
〜元素分析結果〜
理論値: C, 65.49; H, 5.39; N, 12.22.
実測値: C, 65.56; H, 5.19; N, 12.34.
〜赤外吸収スペクトルデータ(KBrペレットを用いて測定した。数値の単位はcm-1である。吸収の相対強度をw（弱い）、m（中程度）、s（強い）で示す。)〜
3342 (w), 3064 (w), 2972 (w), 1612 (w), 1516 (s), 1463 (s), 1402 (m), 1388 (w), 1296 (m), 1236 (w), 1203 (m), 1138 (m), 1107 (m), 1083 (m), 1043 (m), 1010 (w), 920 (w), 744 (s), 611 (w), 480 (w), 418 (m).
〜単結晶構造解析結果〜
Tetragonal, a = b = 16.689 (5) Å、 c = 32.737 (9) Å、 V = 1938 (3) Å3, space group = P4/ncc (# 130)、 Z = 2、R1 = 0.0713, wR2= 0.1446、T = 298K.【０１１１】
図９は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｃ）の構造を示す分子構造図である
図９に示すように、カプセル型化合物（Ｃ）の構造は、カプセル型化合物（Ａ）のカプセル骨格と同じカプセル骨格に硫酸イオンが内包され、かつ、カプセル骨格の外側に２個のＣｌ−が存在する構造、即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２で表される構造であることが確認された。【０１１２】
〔実施例９〕
＜カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去＞
硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を調製した。続いてカプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（０．１８ｇ）を正確に量り取り、そこに先ほど調整した硝酸イオンを含む水溶液を１００ｍＬ添加し、反応溶液とした。
得られた反応溶液を、恒温震盪装置を用いて１００ｒｐｍの速度で震盪し、かつ、温度を３０℃に保ちながら、硝酸イオンを含む水溶液の添加後１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。硝酸イオン濃度（ｍＭ）の測定方法は、実施例２と同様とした。【０１１３】
＜カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去＞
上述の「カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去」において、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（０．１８ｇ）を、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（０．１８ｇ）に変更したこと以外は上述の「カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去」と同様にして、カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３−）の除去を行った。
測定結果を図１０に示す。【０１１４】
図１０は、硝酸イオンを含む水溶液の添加後１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
図１０では、カプセル型化合物（Ｃ）を添加した場合の硝酸イオン濃度の推移、及び、カプセル型化合物（Ａ）を添加した場合の硝酸イオン濃度の推移を並べて示している。
図１０に示すように、カプセル型化合物（Ｃ）を添加した場合、硝酸イオンの濃度は、３０分後に０．２６ｍＭまで、３時間後に０．１８ｍＭまで減少した。一方、カプセル型化合物（Ａ）を添加した場合、硝酸イオンの濃度は、３０分後におよそ０．４ｍＭまで、３時間後に０．２７ｍＭまで減少した。
このように、カプセル型化合物（Ａ）及びカプセル型化合物（Ｃ）のいずれを用いた場合にも、硝酸イオンの濃度を効率よく低下させることができた。両者を対比すると、カプセル型化合物（Ｃ）を用いた場合には、カプセル型化合物（Ａ）を用いた場合と比較して、硝酸イオンの濃度をより効率よく低下させることができた。【０１１５】
以上の実施例では、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋である、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）、カプセル化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）、及び、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）を用いた例を示した。
しかし本発明はこれらの例に限定されることはなく、例えば、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋と同様に、平面四配位、正方錐配位、及び八面体配位が可能な、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋であるカプセル型化合物又はその水和物や、内包される１価の陰イオンがＣｌ−及びＢｒ−以外の１価の陰イオンであるカプセル型化合物又はその水和物、対イオンがＩ−であるカプセル型化合物又はその水和物についても同様にして合成でき、同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例では、一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子である例を示したが、一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１〜Ｒ１３の少なくとも１つがメチル基である場合にも、出発物質（配位子ｍ−ｂｂｉｔｒｂ）の変更により同様にして合成でき、更に、配位子の基本骨格が同じであることから、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例ではＣｌＯ４−及びＮＯ３−の除去を行ったが、本発明のカプセル型化合物を用いることにより、ＣｌＯ４−及びＮＯ３−と構造や性質が類似するＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−についてもＣｌＯ４−及びＮＯ３−と同様に除去できる。【０１１６】
日本出願２０１２−１６７８０５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2014017653.tif 000013
【図２】
2014017653.tif 000014
【図３】
2014017653.tif 000015
【図４】
2014017653.tif 000016
【図５】
2014017653.tif 000017
【図６】
2014017653.tif 000018
【図７】
2014017653.tif 000019
【図８】
2014017653.tif 000020
【図９】
2014017653.tif 000021
【図１０】
2014017653.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月19日(2013.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、
前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、
からなるカプセル型化合物。
【化１】
2014017653.tif 000023
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ−又はＢｒ−である請求項１に記載のカプセル型化合物。
【請求項４】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である請求項１又は請求項３に記載のカプセル型化合物。
【請求項５】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である請求項１、請求項３、又は請求項４に記載のカプセル型化合物。
【請求項６】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である請求項１及び請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項７】
請求項１及び請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
【請求項８】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる請求項７に記載の陰イオン除去剤。
【請求項９】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項８に記載の陰イオン除去剤。
【請求項１０】
前記水系試料が、硬水である請求項８又は請求項９に記載の陰イオン除去剤。
【請求項１１】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、請求項１及び請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
【請求項１２】
前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４−を含む請求項１１に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１３】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項１１又は請求項１２に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１４】
前記水系試料が、硬水である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月17日(2014.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、
前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、
からなるカプセル型化合物。
【化１】
2014017653.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
【請求項２】
前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ−又はＢｒ−である請求項１に記載のカプセル型化合物。
【請求項３】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である請求項１又は請求項２に記載のカプセル型化合物。
【請求項４】
前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
【請求項７】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる請求項６に記載の陰イオン除去剤。
【請求項８】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項７に記載の陰イオン除去剤。
【請求項９】
前記水系試料が、硬水である請求項７又は請求項８に記載の陰イオン除去剤。
【請求項１０】
ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
【請求項１１】
前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４−を含む請求項１０に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１２】
前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項１０又は請求項１１に記載の陰イオン除去方法。
【請求項１３】
前記水系試料が、硬水である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法。
【国際調査報告】
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