(57)【要約】  焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供する。  負極層用材料と、正極層用材料とが、固体電解質層用材料を介して積層された単セル用未焼成積層体（または単セル用未焼成積層体を２以上備えた複数セル用未焼成積層体）を焼成することにより、１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体１０Ａ、または２以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体２０Ａを、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の焼成済みセルユニット１０Ａが一体に接合された積層電池構造体（全固体電池）１００を形成する工程Ｂとを備える。
2014050500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａにおける焼成温度をＴ１、前記工程Ｂにおける焼成温度をＴ２とした場合に、Ｔ２＜Ｔ１とすることを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度Ｔ２で焼成することを特徴とする、請求項２記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項３記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス，リン酸ガラス，ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、前記１種を含むガラスであることを特徴とする、請求項４記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項３記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Ａｇペーストであることを特徴とする、請求項６記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることを特徴とする、請求項３記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項８記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、詳しくは、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する単セルが複数個積層されて一体化された全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる組（単セル）を、２組以上積層して一体化した積層体を備える積層型電池（全固体電池）が提案されている。【０００３】
そして、そのような積層型電池に関し、特許文献１には、固体電解質や電極などの材料を含むグリーンシートを作製し、それらを積層・圧着・焼成することにより固体電池を製造する方法が開示されている。【０００４】
具体的には、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池を製造するにあたって、
（ａ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
（ｂ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
（ｃ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
（ｄ）活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
（ｅ）活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
（ｆ）第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する、加熱工程と、
（ｇ）加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている（特許文献１、段落００２１）。【０００５】
そして、この特許文献１の方法によれば、集電体グリーンシート層を含む第２グリーンシート群を加熱した後に、さらに低酸素雰囲気下でかつ加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成するようにしているため、金属材料からなる集電体が加熱工程で酸化された場合にも、その後の焼成工程で還元することが可能になり、固体電池の内部抵抗を小さくすることができるとされている。【０００６】
しかしながら、本発明の発明者らが検討を重ねた結果、一対の正負極層を固体電解質層を介して積層した単セル構造の単電池ユニットを複数個積層した多積層セルを一括焼成すると、焼成炉内の温度ばらつきや、多積層セル内の温度分布の偏りなどから、多積層セルを構成する単電池ユニットを均一に焼成することできずに、特性が不安定になったり、複数の単電池ユニットのうち、特性の悪い単電池ユニットに引きずられて、意図するような特性を有する固体電池（多積層セル）が得られなくなったりするという問題点があることが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、
１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備えることを特徴としている。【００１０】
また、本発明の全固体電池の製造方法においては、前記工程Ａにおける焼成温度をＴ１、前記工程Ｂにおける焼成温度をＴ２とした場合に、Ｔ２＜Ｔ１とすることが好ましい。【００１１】
工程Ａにおける焼成温度Ｔ１を、その後の工程Ｂにおける焼成温度Ｔ２より高くするようにした場合、工程Ａにおいてセルユニットとしての特性が十分に発現するような条件で焼成を行い、その後の工程ＢにおいてＴ１よりも低い焼成温度Ｔ２で焼成を行うことにより、Ｔ１で発現した個々のセルユニットの特性を損なうことがなく、特性の安定した全固体電池を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。
すなわち、工程Ｂでは、工程Ａの焼成温度Ｔ１以上の高温の熱履歴が与えられることがないため、工程Ａで発現した個々の焼成済みセルユニットの高い特性がそのまま保持されることになり、全体としての特性に優れた全固体電池を得ることが可能になる。【００１２】
また、前記工程Ｂにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度Ｔ２で焼成することが好ましい。【００１３】
工程Ａで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Ａでの焼成温度Ｔ１より低い焼成温度Ｔ２で焼成することにより、工程Ｂで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体（全固体電池）を得ることが可能になる。【００１４】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることが好ましい。【００１５】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。【００１６】
また、前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、前記１種を含むガラスであることが好ましい。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種である場合、および該１種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。【００１７】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。【００１８】
また、前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Ａｇペーストであることが好ましい。【００１９】
中間層に含まれる導電性ペーストがＡｇペーストである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。【００２０】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。【００２１】
また、前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の全固体電池の製造方法は、
（ａ）１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
（ｂ）焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備えており、上記工程Ａでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Ｂを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態における、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施形態における、複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施形態において、比較のために作製した複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態において作製した、第１焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において作製した、第２焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図６】本発明の実施形態において、比較のために作製した第３焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図７】本発明の実施形態において、第１焼成済みセルユニットを積層して焼成する方法を説明する図である。
【図８】本発明の実施形態において作製した、積層電池構造体（全固体電池）の構成を示す図である。
【図９】本発明の実施形態において、第２焼成済みセルユニットを積層して焼成する方法を説明する図である。
【図１０】本発明の実施形態において作製した、他の積層電池構造体（全固体電池）の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を４つ備えた全固体電池（積層電池構造体）を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法（多積層セルを一括焼成する方法）で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
【００２５】
［スラリーの作製］
まず、固体電解質、正極層  負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表１に示す各材料を用意した。
【００２６】
（１）固体電解質用材料として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む材料を用意した。
（２）正極用材料として、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶構造を有する粉末を用意した。
（３）正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Ｃを用意した。
（４）負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を用意した。
（５）内部電極用材料として、Ｌｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
（６）中間層用材料として、Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3の組成を有する融着ガラスを用意した。
（７）中間層用材料として、Ａｇペーストを用意した。
なお、このＡｇペーストは、Ａｇ粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、９０：４：６の重量比率で混合した導電性ペーストである。
【００２７】
【表１】
2014050500.tif 000003
【００２８】
それから、表１に示す各材料から所定の材料を表２に示すように組み合わせ、表２の配合比の欄に示すような配合比で配合して、固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の主材とした。そして、以下の方法により、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリーを作製した。
【００２９】
【表２】
2014050500.tif 000004
【００３０】
表２に示す固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の各主材（表２参照）を、ポリビニルアセタール樹脂とアルコール（エタノール）とを１５：１４０の重量比率で配合し、溶解して作製した有機ビヒクルと混合することにより、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリー１を作製した。
また、表１に示した組成のＡｇペーストを、表２の中間層用スラリー２として用意した。
【００３１】
なお、上記各スラリーは、それぞれ上述の各主材（表２参照）と有機ビヒクルを、主材１００：有機ビヒクル１５５（ポリビニルアセタール樹脂１５、アルコール１４０）の重量比率で配合し、メディアとともにポットに封入して、ポット架上で回転させた後、メディアを取り出すことにより作製した。
【００３２】
［グリーンシートの作製］
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト（Ａｇペースト）を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にそれぞれ塗工し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが１０μｍのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー２を用いて形成した中間層用シートの２種類の中間層用シートを作製した。
【００３３】
なお、この実施形態において、融着ガラスを用いた中間層用シートは、導電性材料である炭素粉末を含有しており、焼成工程を経て製造される積層電池構造体（全固体電池）１００における中間層４０Ａ（図８、図１０など参照）は、導電性を有する中間層として機能する。また、Ａｇペーストを用いた中間層用シートを用いて形成される中間層も、Ａｇを導電成分として含んでおり、良好な導電性を有する中間層として機能するものである。
【００３４】
［未焼成セルユニットの作製］
（１）単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺２５ｍｍの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
【００３５】
それから、図１に示すように、積層用の内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層して、積層体を形成した。
【００３６】
なお、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００３７】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）１０を作製した。
【００３８】
（２）複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）の作製
上述の第１未焼成セルユニット１０の２つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図２に示すように、内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層した後、もう１度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
【００３９】
ここでも、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００４０】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）２０を作製した。
【００４１】
この第２未焼成セルユニット２０は、図２に示すように、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）１０（図１参照）が２つ直列に積層された構造を有している。
【００４２】
（３）複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）の作製
また、上述の第１未焼成セルユニット１０の４つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図３に示すように、内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層した後、もう３度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
【００４３】
ここでも、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００４４】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）３０を作製した。
この第３未焼成セルユニット３０は、図３に示すように、単セル用未焼成積層体（未焼成セルユニット）１０（図１参照）が直列に４つ積層された構造を有している。
【００４５】
そして、この実施形態では、上述の第１、第２、および第３未焼成セルユニット１０，２０，３０の、最初に積層した内部電極層用シート（図１，２，および３では下側の内部電極層用シート）１の側を負極側、最後に積層した内部電極層用シート（図１，２，および３では下側の内部電極層用シート）１の側を正極側とした。
【００４６】
［未焼成セルユニットの焼成（工程Ａ）］
上述のようにして作製した第１未焼成セルユニット１０（図１）、第２未焼成セルユニット２０（図２）、および第３未焼成セルユニット３０（図３）をそれぞれ一辺１０ｍｍの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程Ａ」に相当する。
【００４７】
この工程Ａにおいては、各未焼成セルユニット１０，２０，３０を、５体積％の酸素を含むＮ2雰囲気下にて、５００℃で焼成してポリビニルアセタール樹脂を除去した後、Ｎ2雰囲気下にて７００℃で焼成することにより、図４、図５、図６にそれぞれ示すような焼成済みセルユニット、すなわち、第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａ（図４）、第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａ（図５）、第３焼成済みセルユニット（複数セル構造体）３０Ａ（図６）を得た。
【００４８】
なお、第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａは、上述の内部電極層用シート１、負極層用シート２、固体電解質層用シート３、正極層用シート４、内部電極層用シート１の順で積層された各シート（図１参照）が焼成されてなる焼結体であって、図４に示すように、内部電極層１Ａ、負極層２Ａ、固体電解質層３Ａ、正極層４Ａ、内部電極層１Ａを備えた単セル構造を有している。
また、第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａは、上記単セル構造体１０Ａを２つ備えており、また、第３焼成済みセルユニット（複数セル構造体）３０Ａは、上記単セル構造体１０Ａを４つ備えている。
【００４９】
なお、第３未焼成セルユニット３０（図３）を焼成した第３焼成済みセルユニット３０Ａ（図６）は、この段階で、すでに４つの単セル構造体１０Ａが積層されて一体に接合され、直列に接続された構造を有する積層電池構造体（４積層固体電池）となっている。
【００５０】
［焼成済みセルユニットの積層および焼成（工程Ｂ）］
（１）第１焼成済みセルユニット１０Ａの積層と焼成
図７に示すように第１未焼成セルユニット１０を焼成することにより得た第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを４つ、第１焼成済みセルユニット１０Ａと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート（表２の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シート、または表２の中間層用スラリー２を用いて形成した中間層用シート）４０を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター５０で挟持し、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で、５００℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Ａにおける焼成温度７００℃（Ｔ１）より低い焼成温度５００℃（Ｔ２）にて焼成を行った。なお、工程Ａにおける焼成温度７００℃（Ｔ１）より低い焼成温度５００℃（Ｔ２）に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程Ｂ」に相当する。
【００５１】
これにより、図８に示すように、４つの焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａが、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００と、表２の中間層用スラリー２からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００の２種類の積層電池構造体（全固体電池）が得られる。
【００５２】
（２）第２焼成済みセルユニット２０Ａの積層と焼成
図９に示すように第２未焼成セルユニット２０を焼成することにより得た第２焼成済みセルユニット（２つの単セル構造体が積層された複数セル構造体）２０Ａを２つ、第２焼成済みセルユニット２０Ａと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート（表２の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シート）４０を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター５０で挟持し、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で、５００℃で焼成した。すなわち、この工程Ｂでは、工程Ａにおける焼成温度７００℃より低い焼成温度５００℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程Ｂ」に相当する。
これにより、図１０に示すように、２つの第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａが、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００が得られる。
【００５３】
なお、第１焼成済みセルユニット１０Ａや第２焼成済みセルユニット２０Ａを、中間層用シート４０を介して貼り合わせる方法に特別の制約はなく、例えば、上述のような中間層用シートを用いる代わりに、第１焼成済みセルユニット１０Ａ、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａに、中間層用材料（Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3の組成を有する融着ガラス）を含むスラリーをスクリーン印刷し、乾く前に第１焼成済みセルユニット１０Ａどうし、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａどうしを貼り合わせるようにしてもよい。
【００５４】
また、第１焼成済みセルユニット１０Ａ、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａに、ごく微量のバインダー溶液を塗布してから、中間層用シート４０を介して貼り合わせるようにしてもよい。
【００５５】
［特性の評価］
（１）充放電試験
（ａ）上記（１）の第１焼結済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図８に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号１の試料（中間層用シートとして、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シート用いた試料））、
（ｂ）上記（２）の第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図１０に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号２の試料）、
（ｃ）上述の単セル用未焼成積層体（未焼成セルユニット）１０を４つ積層した構造を有する第３未焼成セルユニット３０を、上記工程Ａで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Ｂを経ることなく作製された、図６に示す構造を有する比較用の４積層全固体電池（表３の試料番号３の試料）
（ｄ）上記（１）の第１焼結済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図８に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号４の試料（中間層用シートとして、表２の中間層用スラリー２からなる中間層用シート用いた試料））
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
【００５６】
なお、充放電試験は、２０μＡの電流で１２．４Ｖまで充電し、１２．４Ｖで１０時間保持した後、３時間放置し、２０μＡで０Ｖまで放電することにより行った。
【００５７】
（２）評価結果
上述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４種類の４積層全固体電池の放電容量を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2014050500.tif 000005
【００５９】
表３に示すように、本発明の実施形態にかかる方法で作製した試料番号１、２および４の試料は放電容量がそれぞれ、１９５μＡｈ、１７３μＡｈ、２１１μＡｈと、特性が良好であり、また、工程Ａにおける積層数が少ない試料番号１および４の試料（工程Ａでは単セル構造体を焼成して第１焼成済みセルユニットを形成）の方が、工程Ａにおける積層数が多い試料番号２の試料（工程Ａでは単セル構造体２個分の複数セル構造体を焼成して第２焼成済みセルユニットを形成）よりも優れていることが確認された。
【００６０】
なお、上記実施形態では、中間層に含まれる融着ガラスとして、酸化亜鉛を含むナトリウムホウ酸ガラス（Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3）を使用したが、融着ガラスの組成には特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の組成を適宜選定することができる。
【００６１】
例えば、融着ガラスとして、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、および、ＧｅＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、および、ＢａＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、および、Ｂｉ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Ｂの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
【００６２】
また、上記実施形態では、中間層に含まれる導電性ペーストとして、Ａｇを含むペーストを使用したが、導電成分として用いる金属の種類に特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の金属を適宜選定することができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
【００６３】
また、上記実施形態では、中間層に含まれる熱硬化性樹脂（Ａｇペーストに含まれる熱硬化性樹脂）として、エポキシ樹脂を使用したが、熱硬化性樹脂の種類に特別の制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の熱硬化性樹脂を適宜選定することができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
【００６４】
このとき、熱硬化性樹脂に加えて、アルミナなどの絶縁性の粒子を中間層に含有させることにより、焼成温度Ｔ２に至る昇温過程で熱硬化性樹脂が軟化して、中間層の形状が崩れることを抑制することができて好ましい。
【００６５】
さらに、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂の組み合わせに限定されず、金属と融着ガラスを組み合わせた材料を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
【００６６】
また、上記実施形態では、セルユニット（単セル構造体あるいは複数セル構造体）を接合するための中間層が導電性を有するものである場合を例にとって説明したが、中間層として絶縁性のものを用いることも可能である。
【００６７】
その場合には、一対の単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）が絶縁性の中間層を介して積層された構造の全固体電池を例にとって説明すると、例えば、絶縁性の中間層を介して接合された一対の単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）の一方側の単セル構造体の正極層と、他方側の単セル構造体の正極層を接続部材（導電性線材など）により接続し、同様に、一方側の単セル構造体の負極層と、他方側の単セル構造体の負極層を接続部材により接続することで、２つの単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）が電気的に並列接続された構造を有する全固体電池を得ることができる。
【００６８】
また、上記実施形態では、図１０に示した全固体電池では、複数セル構造体が２つの単セル構造体が電気的に直列接続された構造とされているが、場合によっては並列接続された構成とすることも可能である。
【００６９】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成（複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様）、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１            内部電極層用シート
２            負極層用シート
３            固体電解質層用シート
４            正極層用シート
１０          単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）
１０Ａ        第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）
２０          複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）
２０Ａ        第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）
３０          複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）
３０Ａ        第２焼成済みセルユニット
４０          中間層シート
４０Ａ        中間層
５０          セッター
１００        全固体電池
【図１】
2014050500.tif 000006
【図２】
2014050500.tif 000007
【図３】
2014050500.tif 000008
【図４】
2014050500.tif 000009
【図５】
2014050500.tif 000010
【図６】
2014050500.tif 000011
【図７】
2014050500.tif 000012
【図８】
2014050500.tif 000013
【図９】
2014050500.tif 000014
【図１０】
2014050500.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月30日(2015.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、詳しくは、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する単セルが複数個積層されて一体化された全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる組（単セル）を、２組以上積層して一体化した積層体を備える積層型電池（全固体電池）が提案されている。
【０００３】
そして、そのような積層型電池に関し、特許文献１には、固体電解質や電極などの材料を含むグリーンシートを作製し、それらを積層・圧着・焼成することにより固体電池を製造する方法が開示されている。
【０００４】
具体的には、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池を製造するにあたって、
（ａ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
（ｂ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
（ｃ）バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
（ｄ）活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
（ｅ）活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
（ｆ）第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する、加熱工程と、
（ｇ）加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法が記載されている（特許文献１、段落００２１）。
【０００５】
そして、この特許文献１の方法によれば、集電体グリーンシート層を含む第２グリーンシート群を加熱した後に、さらに低酸素雰囲気下でかつ加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成するようにしているため、金属材料からなる集電体が加熱工程で酸化された場合にも、その後の焼成工程で還元することが可能になり、固体電池の内部抵抗を小さくすることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、本発明の発明者らが検討を重ねた結果、一対の正負極層を固体電解質層を介して積層した単セル構造の単電池ユニットを複数個積層した多積層セルを一括焼成すると、焼成炉内の温度ばらつきや、多積層セル内の温度分布の偏りなどから、多積層セルを構成する単電池ユニットを均一に焼成することできずに、特性が不安定になったり、複数の単電池ユニットのうち、特性の悪い単電池ユニットに引きずられて、意図するような特性を有する固体電池（多積層セル）が得られなくなったりするという問題点があることが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、焼成による特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の全固体電池の製造方法は、
１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備え、
前記工程Ａにおける焼成温度をＴ１、前記工程Ｂにおける焼成温度をＴ２とした場合に、Ｔ２＜Ｔ１とし、
前記工程Ｂにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度Ｔ２で焼成することを特徴としている。
【００１０】
工程Ａで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Ａでの焼成温度Ｔ１より低い焼成温度Ｔ２で焼成することにより、工程Ｂで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体（全固体電池）を得ることが可能になる。
【００１１】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることが好ましい。
【００１２】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
【００１３】
また、前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、前記１種を含むガラスであることが好ましい。
中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種である場合、および該１種を含むガラスである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００１４】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
【００１５】
また、前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Ａｇペーストであることが好ましい。
【００１６】
中間層に含まれる導電性ペーストがＡｇペーストである場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【００１７】
また、前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることが好ましい。
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることにより、積層された焼成済みセルユニットが融着性を有する中間層を介して確実に接合された積層電池構造体を得ることが可能になる。
【００１８】
また、前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
中間層に含まれる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、複数の焼成済みセルユニットを、中間層を介してより確実に接合することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の全固体電池の製造方法は、
（ａ）１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
（ｂ）焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備えており、上記工程Ａでセルユニットとしての特性を十分に発現させた後、上記工程Ｂを実施して、複数の前記焼成済みセルユニットを一体に接合するようにしているので、特性の安定した全固体電池を確実に製造することが可能になる。
すなわち、多積層セルを一括焼成することによる特性の不安定化や、特性の低下を招くことなく、特性の安定した全固体電池を効率よく製造することができるようになる。
【００２０】
また、工程Ａにおける焼成温度Ｔ１を、その後の工程Ｂにおける焼成温度Ｔ２より高くするようにしているので、工程Ａにおいてセルユニットとしての特性が十分に発現するような条件で焼成を行い、その後の工程ＢにおいてＴ１よりも低い焼成温度Ｔ２で焼成を行うことにより、Ｔ１で発現した個々のセルユニットの特性を損なうことがなく、特性の安定した全固体電池を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。すなわち、工程Ｂでは、工程Ａの焼成温度Ｔ１以上の高温の熱履歴が与えられることがないため、工程Ａで発現した個々の焼成済みセルユニットの高い特性がそのまま保持されることになり、全体としての特性に優れた全固体電池を得ることが可能になる。
【００２１】
工程Ａで得た焼成済みセルユニットを、焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、工程Ａでの焼成温度Ｔ１より低い焼成温度Ｔ２で焼成することにより、工程Ｂで、複数の焼成済みセルユニットを中間層と反応させることなく、中間層を介して一体に接合させることが可能になる。すなわち、積層された焼成済みセルユニットが焼結した中間層を介して確実に接合された積層電池構造体（全固体電池）を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態における、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施形態における、複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施形態において、比較のために作製した複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）の構成およびその作製方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態において作製した、第１焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において作製した、第２焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図６】本発明の実施形態において、比較のために作製した第３焼成済みセルユニットの構成を示す図である。
【図７】本発明の実施形態において、第１焼成済みセルユニットを積層して焼成する方法を説明する図である。
【図８】本発明の実施形態において作製した、積層電池構造体（全固体電池）の構成を示す図である。
【図９】本発明の実施形態において、第２焼成済みセルユニットを積層して焼成する方法を説明する図である。
【図１０】本発明の実施形態において作製した、他の積層電池構造体（全固体電池）の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
なお、この実施形態では、負極層と、正極層とが、固体電解質層を介して積層された単セル構造体を４つ備えた全固体電池（積層電池構造体）を、本発明の要件を備えた方法および本発明の要件を備えていない方法（多積層セルを一括焼成する方法）で作製し、得られた全固体電池について、特性を調べた。
【００２４】
［スラリーの作製］
まず、固体電解質、正極層  負極層、内部電極層、および中間層を形成するための材料として、表１に示す各材料を用意した。
【００２５】
（１）固体電解質用材料として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む材料を用意した。
（２）正極用材料として、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶構造を有する粉末を用意した。
（３）正極、負極、内部電極、および中間層に用いられる材料として、炭素粉末Ｃを用意した。
（４）負極用材料として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を用意した。
（５）内部電極用材料として、Ｌｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミック粉末を用意した。
（６）中間層用材料として、Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3の組成を有する融着ガラスを用意した。
（７）中間層用材料として、Ａｇペーストを用意した。
なお、このＡｇペーストは、Ａｇ粒子、エポキシ樹脂、ターピネオールを、９０：４：６の重量比率で混合した導電性ペーストである。
【００２６】
【表１】
2014050500.tif 000016
【００２７】
それから、表１に示す各材料から所定の材料を表２に示すように組み合わせ、表２の配合比の欄に示すような配合比で配合して、固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の主材とした。そして、以下の方法により、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリーを作製した。
【００２８】
【表２】
2014050500.tif 000017
【００２９】
表２に示す固体電解質層、正極層、負極層、内部電極層、および中間層の各主材（表２参照）を、ポリビニルアセタール樹脂とアルコール（エタノール）とを１５：１４０の重量比率で配合し、溶解して作製した有機ビヒクルと混合することにより、固体電解質層用スラリー、正極層用スラリー、負極層用スラリー、内部電極層用スラリー、および中間層用スラリー１を作製した。
また、表１に示した組成のＡｇペーストを、表２の中間層用スラリー２として用意した。
【００３０】
なお、上記各スラリーは、それぞれ上述の各主材（表２参照）と有機ビヒクルを、主材１００：有機ビヒクル１５５（ポリビニルアセタール樹脂１５、アルコール１４０）の重量比率で配合し、メディアとともにポットに封入して、ポット架上で回転させた後、メディアを取り出すことにより作製した。
【００３１】
［グリーンシートの作製］
上述のようにして作製した各材料のスラリーおよび中間層用の導電性ペースト（Ａｇペースト）を、ドクターブレード法を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にそれぞれ塗工し、４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥することにより、厚みが１０μｍのグリーンシート、すなわち、固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを作製した。すなわち、中間層用シートとしては、上述の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シートと、中間層用スラリー２を用いて形成した中間層用シートの２種類の中間層用シートを作製した。
【００３２】
なお、この実施形態において、融着ガラスを用いた中間層用シートは、導電性材料である炭素粉末を含有しており、焼成工程を経て製造される積層電池構造体（全固体電池）１００における中間層４０Ａ（図８、図１０など参照）は、導電性を有する中間層として機能する。また、Ａｇペーストを用いた中間層用シートを用いて形成される中間層も、Ａｇを導電成分として含んでおり、良好な導電性を有する中間層として機能するものである。
【００３３】
［未焼成セルユニットの作製］
（１）単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）の作製
固体電解質層用シート、正極層用シート、負極層用シート、内部電極層用シート、および中間層用シートを、それぞれ一辺２５ｍｍの正方形に切断して、複数枚の積層用のシートを作製した。
【００３４】
それから、図１に示すように、積層用の内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層して、積層体を形成した。
なお、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００３５】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）１０を作製した。
【００３６】
（２）複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）の作製
上述の第１未焼成セルユニット１０の２つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図２に示すように、内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層した後、もう１度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
【００３７】
ここでも、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００３８】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）２０を作製した。
【００３９】
この第２未焼成セルユニット２０は、図２に示すように、単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）１０（図１参照）が２つ直列に積層された構造を有している。
【００４０】
（３）複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）の作製
また、上述の第１未焼成セルユニット１０の４つ分に相当する各グリーンシートを以下に説明するように積層して積層体を形成した。すなわち、図３に示すように、内部電極層用シート１を１枚、負極層用シート２を１枚、固体電解質層用シート３を５枚、正極層用シート４を２枚、内部電極層用シート１を１枚の順で、各シートを積層した後、もう３度この積層サイクルを繰り返して、積層体を形成した。
【００４１】
ここでも、各シートの積層は、各シートを６０℃の温度条件下で加圧して圧着した後、ＰＥＴフィルムから剥離する動作を繰り返すことにより行った。
【００４２】
次に、この積層体を、静水圧プレスにより１８０ＭＰａの等方圧プレスを行い、複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）３０を作製した。
この第３未焼成セルユニット３０は、図３に示すように、単セル用未焼成積層体（未焼成セルユニット）１０（図１参照）が直列に４つ積層された構造を有している。
【００４３】
そして、この実施形態では、上述の第１、第２、および第３未焼成セルユニット１０，２０，３０の、最初に積層した内部電極層用シート（図１，２，および３では下側の内部電極層用シート）１の側を負極側、最後に積層した内部電極層用シート（図１，２，および３では下側の内部電極層用シート）１の側を正極側とした。
【００４４】
［未焼成セルユニットの焼成（工程Ａ）］
上述のようにして作製した第１未焼成セルユニット１０（図１）、第２未焼成セルユニット２０（図２）、および第３未焼成セルユニット３０（図３）をそれぞれ一辺１０ｍｍの正方形に切断し、多孔性のセッター上に静置して焼成した。この焼成工程が本発明における「工程Ａ」に相当する。
【００４５】
この工程Ａにおいては、各未焼成セルユニット１０，２０，３０を、５体積％の酸素を含むＮ2雰囲気下にて、５００℃で焼成してポリビニルアセタール樹脂を除去した後、Ｎ2雰囲気下にて７００℃で焼成することにより、図４、図５、図６にそれぞれ示すような焼成済みセルユニット、すなわち、第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａ（図４）、第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａ（図５）、第３焼成済みセルユニット（複数セル構造体）３０Ａ（図６）を得た。
【００４６】
なお、第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａは、上述の内部電極層用シート１、負極層用シート２、固体電解質層用シート３、正極層用シート４、内部電極層用シート１の順で積層された各シート（図１参照）が焼成されてなる焼結体であって、図４に示すように、内部電極層１Ａ、負極層２Ａ、固体電解質層３Ａ、正極層４Ａ、内部電極層１Ａを備えた単セル構造を有している。
また、第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａは、上記単セル構造体１０Ａを２つ備えており、また、第３焼成済みセルユニット（複数セル構造体）３０Ａは、上記単セル構造体１０Ａを４つ備えている。
【００４７】
なお、第３未焼成セルユニット３０（図３）を焼成した第３焼成済みセルユニット３０Ａ（図６）は、この段階で、すでに４つの単セル構造体１０Ａが積層されて一体に接合され、直列に接続された構造を有する積層電池構造体（４積層固体電池）となっている。
【００４８】
［焼成済みセルユニットの積層および焼成（工程Ｂ）］
（１）第１焼成済みセルユニット１０Ａの積層と焼成
図７に示すように第１未焼成セルユニット１０を焼成することにより得た第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを４つ、第１焼成済みセルユニット１０Ａと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート（表２の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シート、または表２の中間層用スラリー２を用いて形成した中間層用シート）４０を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター５０で挟持し、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で、５００℃で焼成した。すなわち、この焼成工程では、上述の工程Ａにおける焼成温度７００℃（Ｔ１）より低い焼成温度５００℃（Ｔ２）にて焼成を行った。なお、工程Ａにおける焼成温度７００℃（Ｔ１）より低い焼成温度５００℃（Ｔ２）に焼成を行うこの工程が、本発明における「工程Ｂ」に相当する。
【００４９】
これにより、図８に示すように、４つの焼成済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａが、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００と、表２の中間層用スラリー２からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００の２種類の積層電池構造体（全固体電池）が得られる。
【００５０】
（２）第２焼成済みセルユニット２０Ａの積層と焼成
図９に示すように第２未焼成セルユニット２０を焼成することにより得た第２焼成済みセルユニット（２つの単セル構造体が積層された複数セル構造体）２０Ａを２つ、第２焼成済みセルユニット２０Ａと同じ平面寸法となるように切断した中間層用シート（表２の中間層用スラリー１を用いて形成した中間層用シート）４０を介して積層し、上下から一対の多孔性のセッター５０で挟持し、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えた状態で、５００℃で焼成した。すなわち、この工程Ｂでは、工程Ａにおける焼成温度７００℃より低い焼成温度５００℃にて焼成を行った。この工程が、本発明における「工程Ｂ」に相当する。
これにより、図１０に示すように、２つの第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａが、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シートを用いた導電性を有する中間層４０Ａを介して積層された積層電池構造体（全固体電池）１００が得られる。
【００５１】
なお、第１焼成済みセルユニット１０Ａや第２焼成済みセルユニット２０Ａを、中間層用シート４０を介して貼り合わせる方法に特別の制約はなく、例えば、上述のような中間層用シートを用いる代わりに、第１焼成済みセルユニット１０Ａ、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａに、中間層用材料（Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3の組成を有する融着ガラス）を含むスラリーをスクリーン印刷し、乾く前に第１焼成済みセルユニット１０Ａどうし、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａどうしを貼り合わせるようにしてもよい。
【００５２】
また、第１焼成済みセルユニット１０Ａ、あるいは、第２焼成済みセルユニット２０Ａに、ごく微量のバインダー溶液を塗布してから、中間層用シート４０を介して貼り合わせるようにしてもよい。
【００５３】
［特性の評価］
（１）充放電試験
（ａ）上記（１）の第１焼結済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図８に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号１の試料（中間層用シートとして、表２の中間層用スラリー１からなる中間層用シート用いた試料））、
（ｂ）上記（２）の第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）２０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図１０に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号２の試料）、
（ｃ）上述の単セル用未焼成積層体（未焼成セルユニット）１０を４つ積層した構造を有する第３未焼成セルユニット３０を、上記工程Ａで一括焼成して焼結させた、本発明の工程Ｂを経ることなく作製された、図６に示す構造を有する比較用の４積層全固体電池（表３の試料番号３の試料）
（ｄ）上記（１）の第１焼結済みセルユニット（単セル構造体）１０Ａを、上記工程Ｂで積層し、焼成することにより作製した、図８に示す構造を有する４積層全固体電池（表３の試料番号４の試料（中間層用シートとして、表２の中間層用スラリー２からなる中間層用シート用いた試料））
のそれぞれについて、充放電試験を行った。
【００５４】
なお、充放電試験は、２０μＡの電流で１２．４Ｖまで充電し、１２．４Ｖで１０時間保持した後、３時間放置し、２０μＡで０Ｖまで放電することにより行った。
【００５５】
（２）評価結果
上述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４種類の４積層全固体電池の放電容量を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2014050500.tif 000018
【００５７】
表３に示すように、本発明の実施形態にかかる方法で作製した試料番号１、２および４の試料は放電容量がそれぞれ、１９５μＡｈ、１７３μＡｈ、２１１μＡｈと、特性が良好であり、また、工程Ａにおける積層数が少ない試料番号１および４の試料（工程Ａでは単セル構造体を焼成して第１焼成済みセルユニットを形成）の方が、工程Ａにおける積層数が多い試料番号２の試料（工程Ａでは単セル構造体２個分の複数セル構造体を焼成して第２焼成済みセルユニットを形成）よりも優れていることが確認された。
【００５８】
なお、上記実施形態では、中間層に含まれる融着ガラスとして、酸化亜鉛を含むナトリウムホウ酸ガラス（Ｎａ2Ｏ・ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3）を使用したが、融着ガラスの組成には特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の組成を適宜選定することができる。
【００５９】
例えば、融着ガラスとして、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、ガラス材料については、網目形成酸化物として、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、および、ＧｅＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種を、また、網目修飾酸化物として、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、および、ＢａＯからなる群より選ばれる少なくとも一種を、さらに、中間酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、および、Ｂｉ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、融着ガラスは結晶相を内包するガラスセラミックであってもよく、また、工程Ｂの焼成により、結晶相を析出する結晶化ガラスであってもよい。
【００６０】
また、上記実施形態では、中間層に含まれる導電性ペーストとして、Ａｇを含むペーストを使用したが、導電成分として用いる金属の種類に特に制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の金属を適宜選定することができる。
例えば、導電性ペーストに用いる導電成分用の金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一つ、あるいは混合物やその合金を用いることができる。
【００６１】
また、上記実施形態では、中間層に含まれる熱硬化性樹脂（Ａｇペーストに含まれる熱硬化性樹脂）として、エポキシ樹脂を使用したが、熱硬化性樹脂の種類に特別の制約はなく、焼成温度を考慮して、種々の熱硬化性樹脂を適宜選定することができる。
例えば、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、の少なくとも一つ、あるいは混合物を用いることができる。
【００６２】
このとき、熱硬化性樹脂に加えて、アルミナなどの絶縁性の粒子を中間層に含有させることにより、焼成温度Ｔ２に至る昇温過程で熱硬化性樹脂が軟化して、中間層の形状が崩れることを抑制することができて好ましい。
【００６３】
さらに、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂の組み合わせに限定されず、金属と融着ガラスを組み合わせた材料を用いることも可能である。
また、中間層に用いられる材料は、金属と熱硬化性樹脂を組み合わせた材料や、金属と融着ガラスを組み合わせた材料などに限定されるものではなく、金属の連続膜をそのまま用いることも可能であり、例えば、金属箔、金属の蒸着膜を用いることも可能である。
【００６４】
また、上記実施形態では、セルユニット（単セル構造体あるいは複数セル構造体）を接合するための中間層が導電性を有するものである場合を例にとって説明したが、中間層として絶縁性のものを用いることも可能である。
【００６５】
その場合には、一対の単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）が絶縁性の中間層を介して積層された構造の全固体電池を例にとって説明すると、例えば、絶縁性の中間層を介して接合された一対の単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）の一方側の単セル構造体の正極層と、他方側の単セル構造体の正極層を接続部材（導電性線材など）により接続し、同様に、一方側の単セル構造体の負極層と、他方側の単セル構造体の負極層を接続部材により接続することで、２つの単セル構造体（第１焼成済みセルユニット）が電気的に並列接続された構造を有する全固体電池を得ることができる。
【００６６】
また、上記実施形態では、図１０に示した全固体電池では、複数セル構造体が２つの単セル構造体が電気的に直列接続された構造とされているが、場合によっては並列接続された構成とすることも可能である。
【００６７】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、単セル構造体を組み合わせてなる複数セル構造体の具体的な構成（複数の単セル構造体を直列接続にしたり並列接続にしたりして複数セル構造体を形成する場合の接続態様）、単セル構造体や複数セル構造体を中間層を介して接合した積層電池構造体の具体的な構成などに関し、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１            内部電極層用シート
２            負極層用シート
３            固体電解質層用シート
４            正極層用シート
１０          単セル用未焼成積層体（第１未焼成セルユニット）
１０Ａ        第１焼成済みセルユニット（単セル構造体）
２０          複数セル用未焼成積層体（第２未焼成セルユニット）
２０Ａ        第２焼成済みセルユニット（複数セル構造体）
３０          複数セル用未焼成積層体（第３未焼成セルユニット）
３０Ａ        第２焼成済みセルユニット
４０          中間層シート
４０Ａ        中間層
５０          セッター
１００        全固体電池
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの正極層と１つの負極層とが固体電解質層を介して接合された単セル構造体、または２以上の前記単セル構造体が電気的に直列もしくは並列に接続され、一体に接合された複数セル構造体を、焼成済みセルユニットとして形成する工程Ａと、
前記焼成済みセルユニットを複数積層して焼成することにより、複数の前記焼成済みセルユニットが一体に接合された積層電池構造体を形成する工程Ｂと
を備え、
前記工程Ａにおける焼成温度をＴ１、前記工程Ｂにおける焼成温度をＴ２とした場合に、Ｔ２＜Ｔ１とし、
前記工程Ｂにおいて、前記焼成済みセルユニットを、前記焼成温度Ｔ２で焼結する中間層を介して複数積層し、焼成温度Ｔ２で焼成すること
を特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する融着ガラスを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記中間層に含まれる融着ガラスが、ホウ酸ガラス，リン酸ガラス，ケイ酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、前記１種を含むガラスであることを特徴とする、請求項２記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で焼結する導電性ペーストを含む中間層を用いることを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記中間層に含まれる前記導電性ペーストが、Ａｇペーストであることを特徴とする、請求項４記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記中間層として、焼成温度Ｔ２で硬化する熱硬化性樹脂を含む中間層を用いることを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記中間層に含まれる前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項６記載の全固体電池の製造方法。
【国際調査報告】
2014050500.tif 000019
2014050500.tif 000020
2014050500.tif 000021
2014050500.tif 000022