(57)【要約】本発明は、高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する難燃性合成皮革を提供する。  下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む難燃性合成皮革。2013187492.tif 000025（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）2013187492.tif 000026（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
2013187492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む難燃性合成皮革。
2013187492.tif 000016
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
2013187492.tif 000017
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
有機リン化合物が（Ａ成分）が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載の難燃性合成皮革。
2013187492.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。）
【請求項３】
有機リン化合物が（Ａ成分）が下記式（４）で表される化合物である請求項１記載の難燃性合成皮革。
2013187492.tif 000019
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
有機リン化合物が（Ａ成分）が下記式（１−ａ）で表される化合物である請求項１記載の難燃性合成皮革。
2013187492.tif 000020
【請求項５】
合成皮革は、繊維基材および表皮樹脂層を含む構成からなり、繊維基材および／または表皮樹脂層に式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む請求項１記載の難燃性合成皮革。
【請求項６】
合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなり、繊維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む請求項１記載の難燃性合成皮革。
【請求項７】
繊維基材１００重量部に対して、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項５または６に記載の難燃性合成皮革。
【請求項８】
表皮樹脂層１００重量部に対して、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項５または６に記載の難燃性合成皮革。
【請求項９】
接着層１００重量部に対して、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項６記載の難燃性合成皮革。
【請求項１０】
式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１〜２００重量部を含む請求項１記載の難燃性合成皮革。
【請求項１１】
下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法。
2013187492.tif 000021
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
2013187492.tif 000022
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項１２】
合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法。
2013187492.tif 000023
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
2013187492.tif 000024
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性および良好な物性を有する合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然皮革の代わりとして、自動車、鉄道用内装材や建築物、家具用等インテリア資材等幅広い分野で合成皮革が使用されている。自動車等車両用内装材や家具用等表皮材に用いられる合成皮革は、風合いが柔らかく、柔軟性があり、機械的強度や耐久性が求められている。これらは燃焼しやすいという欠点があるため、難燃性能が要求されている。例えば、自動車内装材ではＦＭＶＳＳ−３０２やＪＩＳ−Ｄ−１２０１、鉄道用内装材では鉄道車両用非金属材料試験法・４５度エチルアルコール法、壁装材ではＪＩＳ−Ａ−１３２１等があり、これらの規格に合格する高い難燃性が求められている。
合成皮革は、織物や編物、不織布等の繊維基材にポリウレタンやポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の表皮樹脂層を積層して形成される。また、繊維基材と表皮樹脂層との間に接着層を介する場合もある。
合成皮革の難燃化は、繊維基材、表皮樹脂層および接着層のうち少なくとも１つ以上を難燃化する方法が報告されており、使用される難燃剤としては、ハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸価アンチモンの併用処方が有効である。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化の要望が増えてきている。非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの難燃剤が知られている（特許文献１〜４等）。
しかし、難燃効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性難燃剤では、合成樹脂エマルジョンや溶液の増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、難燃性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、リン系難燃剤を使用して十分な難燃性及び諸物性を有した合成皮革は提供されていない。
【特許文献１】特開平０１−２６００７２号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５９４２号公報
【特許文献３】特開２００９−０１９３０４号公報
【特許文献４】特開２００９−２０９４８９号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する難燃性合成皮革を提供することにある。
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、水に不溶ないし難溶性の下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）が合成皮革用難燃加工剤として、高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有することを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む難燃性合成皮革である。
2013187492.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
2013187492.tif 000004
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
また本発明は、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法を包含する。また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の難燃性合成皮革について詳細に説明する。
［有機リン化合物（Ａ成分）］
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、下記式（１）で表される化合物である。
2013187492.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
2013187492.tif 000006
式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピルジイル基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。また、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等の炭素数１〜５のアルカントリイル基が挙げられる。また、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基等の炭素数１〜５のアルカンテトライル基が挙げられる。
Ａｒは置換基を有しても良い、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。ｎは１〜３の整数である。
有機リン化合物（Ａ成分）として下記式（３）で表される化合物が好ましい。
2013187492.tif 000007
式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
さらに、好ましくは下記式（４）で表される有機リン系化合物である。
2013187492.tif 000008
式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は、合成皮革用難燃剤として耐水性を保持したまま、極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来、合成皮革用難燃剤として非ハロゲン難燃化において、耐水性と難燃性の両立は極めて困難であり、実用上多くの問題点があった。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ａ成分）は驚くべきことに、耐水性と高度な難燃性の両立が容易に達成され、合成皮革用難燃剤として優れた難燃性合成皮革を提供することができる。
有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、合成皮革１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
本発明ではＡ成分の他に、Ａ成分以外の難燃剤、および／またはその他添加剤を、Ａ成分の使用割合の低減、合成皮革の難燃性の改善、合成皮革の物理的性質の改良、合成皮革の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
本発明の合成皮革用難燃加工剤としての有機リン化合物（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
2013187492.tif 000009
上記式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は非ハロゲン系難燃剤で一般的に使用されるポリリン酸アンモニウム、カプセル化されたポリリン酸アンモニウムと比較して水に対する溶解度が極めて低いことから、耐水性をもった難燃性を付与することができる。８０℃温水への溶解度は、式（１−ａ）の有機リン化合物が０．５％以下、ポリリン酸アンモニウムが８０．８％、シリカコートポリリン酸アンモニウムが１２．８％である。
次に本発明における有機リン化合物（Ａ成分）の合成法について説明する。Ａ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ａ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
Ａ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＡ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ａ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。
前述したＡ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＡ成分を使用することにより、難燃性、色相および熱安定性に優れた難燃性合成皮革が得られる。Ａ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ａ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
さらに、Ａ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは合成皮革の難燃性、色相および熱安定性に優れ好ましい。ここでＡ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
Ａ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
さらに、Ａ成分の平均粒径は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
［合成皮革］
合成皮革は、通常少なくとも繊維基材および表皮樹脂層を含む構成からなる。また、所望により繊維基材と表皮樹脂層とを接着するための接着層を有する構成からなる。
本発明においては、合成皮革は、上記基材および上記層の少なくとも１つに式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む。すなわち、合成皮革は、繊維基材および表皮樹脂層を含む構成からなり、繊維基材および／または表皮樹脂層に式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含むことが好ましい。また合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなり、繊維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含むことが好ましい。
（繊維基材）
繊維基材としては、織物や編物、不織布等が用いられる。繊維素材の種類は、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が単独又は複合状態で用いられる。また、繊維基材は起毛面を有していてもよく、保護層（耐摩耗層）を有していてもよい。
繊維基材に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、有機リン化合物（Ａ成分）を繊維基材中に含ませてもよく、また繊維基材上に皮膜形成させてもよい。
繊維基材上に皮膜形成させる方法としては、有機リン化合物（Ａ成分）を水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックス等の分散剤に混合、分散させて難燃加工剤を調製する方法が好ましい。また、必要に応じて界面活性剤、安定化剤、他の難燃剤等を使用することができる。この際、分散剤１００重量部に対する有機リン化合物（Ａ成分）の混合割合は好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。有機リン化合物（Ａ成分）が上記範囲であると、難燃効果が十分であり、樹脂の皮膜形成が良好で、合成皮革の品質に優れる。
そして、得られた難燃加工剤を繊維基材に付着させて繊維基材を難燃加工する。加工法としては特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り、ナイフコート等のコーティング法が一般に用いられる。
繊維基材に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、繊維基材１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
（表皮樹脂層）
表皮樹脂層に用いられる樹脂としては、例えばポリウレタン（ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ラクトン系）、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとビニル系モノマーあるいはオレフィン系モノマーとの共重合物、その他オレフィン系モノマー、ビニル系モノマーの重合物、共重物、又はこれらの混合物、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合物、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、塩化ビニル、塩化ビニリデン等やこれらの内の２種以上を混合したものが挙げられる。
特に表皮樹脂層に使用される樹脂としては、風合いや耐久性の面からポリカーボネート系のポリウレタンを使用することが好ましい。
なお、表皮樹脂層は１層構造または２層以上の多層構造から形成されていてもよい。
表皮樹脂層に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、表皮樹脂に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、表皮樹脂層（固形分）１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
表皮樹脂の厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが上記範囲であると、合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
（接着層）
本発明の難燃性合成皮革において、繊維基材と表皮樹脂層とを接着するための接着層を有することが好ましい。
接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、ポリウレタン接着剤、エポキシ系接着剤などが用いられる。この接着剤は、基布面に塗布しても、また樹脂シート面に塗布してもよい。
接着層を構成する樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、一般的に接着剤として使用されているウレタン樹脂を用いて得られるものであってよい。かかる接着剤の種類としては、溶剤を乾燥せずに繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるウェットラミネート用のものと、溶剤を乾燥させた後、繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるドライラミネート用のものがあるがそのいずれでも良い。
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、例えば、平均分子量５００〜２５００程度のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類以上の有機ポリイソシアネートとから得られる平均分子量１００００〜４００００程度のものであって、ウレタン樹脂として、固形分４０〜７０質量％の溶液として市販されているものが利用できる。特にポリエステル系のウレタン樹脂が好ましい。
また、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることができる。
接着層に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、接着層に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、接着層（固形分）１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
接着層の厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが上記範囲であると、耐摩耗性が良好となり、且つ合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
（他の難燃剤、他の添加剤）
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）以外の難燃剤（以下、併用難燃剤と称する）を併用して用いることができる。
併用難燃剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の無機系併用難燃剤、メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物等の有機系併用難燃剤等が挙げられる。併用難燃剤としては１種または２種以上を混合して用いても良い。
前記併用難燃剤としてのリン酸エステル系化合物の例としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
併用難燃剤のなかでも、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
併用難燃剤の配合量は、有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
また、本発明の難燃性合成皮革には、必要に応じて防菌・防虫剤、帯電防止剤、滑剤、耐光性向上剤、耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、架橋剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、難燃助剤などの各種補助剤、分散剤や浸透剤等の界面活性剤、増粘剤等の安定化剤、クレー、タルク、マイカ、膨張性黒鉛、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、シリカ等の充填剤を添加してもよい。
（難燃性合成皮革の製法）
本発明の難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
また乾式法とは繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。
具体的には、以下の方法により製造することができる。
離型紙上に表皮樹脂（例えばポリウレタン樹脂）を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して表皮樹脂層を形成する。次いで、表皮樹脂層表面に加熱溶融状態にある接着剤（例えばホットメルトポリウレタン）を含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して接着層を形成する。最後に離型紙を剥離する。
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に有機リン化合物（Ａ成分）を添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物（加工液）を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
また、接着剤を含む組成物としては、接着層用樹脂エマルジョンまたは接着層用樹脂溶解液に有機リン化合物（Ａ成分）を添加し、その他必要に応じて架橋剤等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。接着剤を含む組成物（加工液）を表皮樹脂層に塗布する方法としては、上述したような従来公知の種々の方法を採用することができる。
（合成皮革の用途）
本発明の合成皮革は、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）、室内の内装材、二輪車のサドルの表皮材、家具（椅子、ソファーなど）の表皮材、バッグなど袋物の素材などに好適に用いられる。
本発明は、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法を包含する。
また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中の維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、式（１）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量部および重量％を意味し、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性１
ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、難燃性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
（２）難燃性２
消防法４５度エアーミックスバーナー金網法により、炭化長を測定した。燃焼試験試料は温水浸漬（５０±２℃×３０分間）後、乾燥して燃焼試験を行った。炭化長は最大値７ｃｍ以下、平均値５ｃｍ以下であれば難燃性が合格である。
（３）耐光性
耐光性はフェードメーターを用い、８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級；等級の数値が大きいほど耐光性に優れることを示す）。
（４）耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べた。変色なしを○、変色ありを△で表した。
（５）風合い
風合いは手で触れた感触で判定した。
（６）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
調製例１；２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。
加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。
生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃、平均粒径：３０μｍ
実施例で用いる有機リン化合物（Ａ成分）は、調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛式（１−ａ）のリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝を用いた。
実施例１
本実施例では表皮樹脂層に難燃剤を添加した。
＜処理液１＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                                    ５０部
・顔料（カーボンブラック）                                  １２部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                        ２０部
・架橋剤                                                      ２部
処理液１の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液２＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
続いて処理液２の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、ポリエステル織物布（目付：２００ｇ／ｍ２）を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ／ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
比較例１
表皮樹脂層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
比較例２
表皮樹脂層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル２０部を用い、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
比較例３
表皮樹脂層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート２０部を用い、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：難燃性（難燃性１の評価）については表１、物性については表２に示す。
【表１】
2013187492.tif 000010
【表２】
2013187492.tif 000011
実施例２
本実施例では表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を添加した。
＜処理液３＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                                  ５０部
・顔料（カーボンブラック）                                １２部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                      ３０部
・架橋剤                                                    ２部
処理液３の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液４＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                        ３０部
続いて処理液４の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、ポリエステルジャージ布（目付：１５０ｇ／ｍ２）を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ／ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
比較例４
表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
比較例５
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル３０部を用い、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
比較例６
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにポリリン酸アンモニウム３０部を用い、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：防炎性（難燃性２の評価）については表３、物性については表４に示す。
【表３】
2013187492.tif 000012
【表４】
2013187492.tif 000013
実施例３
本実施例では繊維基材に難燃剤を付与した。
先ず、繊維基材を難燃加工した。
処理液（繊維基材用難燃加工液）：エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒水）１００部へ界面活性剤（分散剤）１０部、水４０部加えた液に対し、攪拌しながらＦＲ−１（難燃剤）５０部を添加し調整した。
前記繊維基材用加工液でポリエステル織物布（目付：２００ｇ／ｍ２）をパディング処理（絞り率８０％）後、８０℃で５分間乾燥し、次いで１５０℃で１分間熱処理を行い、難燃加工した繊維基材を得た。
＜処理液５＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                            ５０部
・顔料（カーボンブラック）                          １２部
・架橋剤                                              ２部
処理液５の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液６＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
続いて処理液６の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、難燃加工した繊維基材を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ／ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
比較例７
繊維基材に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
比較例８
繊維基材の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル５０部を用い、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
比較例９
繊維基材の難燃剤をＦＲ−１の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート５０部を用い、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：防炎性（難燃性１の評価）については表５、物性については表６に示す。
【表５】
2013187492.tif 000014
【表６】
2013187492.tif 000015
発明の効果
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、合成皮革を難燃加工することができる。しかも本発明により得られた難燃性合成皮革は、耐光性、耐熱性および風合いが低下することがない。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の難燃性合皮皮革は、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）用や家具（椅子、ソファーなど）用の素材として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月7日(2015.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含み、
（ｉ）表皮樹脂層は、ポリウレタン樹脂からなる厚さ１０〜５００μｍの樹脂層であり、
（ｉｉ）繊維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、下記式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含む難燃性合成皮革。
【化１】
2013187492.tif 000027
【請求項２】
繊維基材１００重量部に対して、式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項１に記載の難燃性合成皮革。
【請求項３】
表皮樹脂層１００重量部に対して、式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項１に記載の難燃性合成皮革。
【請求項４】
接着層１００重量部に対して、式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を１〜３００重量部含む請求項１記載の難燃性合成皮革。
【請求項５】
式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１〜２００重量部を含む請求項１記載の難燃性合成皮革。
【請求項６】
下記式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法。
【化２】
2013187492.tif 000028
【請求項７】
合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、下記式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法。
【化３】
2013187492.tif 000029
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性および良好な物性を有する合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然皮革の代わりとして、自動車、鉄道用内装材や建築物、家具用等インテリア資材等幅広い分野で合成皮革が使用されている。自動車等車両用内装材や家具用等表皮材に用いられる合成皮革は、風合いが柔らかく、柔軟性があり、機械的強度や耐久性が求められている。これらは燃焼しやすいという欠点があるため、難燃性能が要求されている。例えば、自動車内装材ではＦＭＶＳＳ−３０２やＪＩＳ−Ｄ−１２０１、鉄道用内装材では鉄道車両用非金属材料試験法・４５度エチルアルコール法、壁装材ではＪＩＳ−Ａ−１３２１等があり、これらの規格に合格する高い難燃性が求められている。
合成皮革は、織物や編物、不織布等の繊維基材にポリウレタンやポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の表皮樹脂層を積層して形成される。また、繊維基材と表皮樹脂層との間に接着層を介する場合もある。
【０００３】
合成皮革の難燃化は、繊維基材、表皮樹脂層および接着層のうち少なくとも１つ以上を難燃化する方法が報告されており、使用される難燃剤としては、ハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸価アンチモンの併用処方が有効である。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化の要望が増えてきている。非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの難燃剤が知られている（特許文献１〜４等）。
しかし、難燃効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性難燃剤では、合成樹脂エマルジョンや溶液の増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、難燃性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、リン系難燃剤を使用して十分な難燃性及び諸物性を有した合成皮革は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−２６００７２号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５９４２号公報
【特許文献３】特開２００９−０１９３０４号公報
【特許文献４】特開２００９−２０９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有する難燃性合成皮革を提供することにある。
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、水に不溶ないし難溶性の下記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）が合成皮革用難燃加工剤として、高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含み、
（ｉ）表皮樹脂層は、ポリウレタン樹脂からなる厚さ１０〜５００μｍの樹脂層であり、
（ｉｉ）繊維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、下記式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含む難燃性合成皮革である。
【０００７】
【化１】
2013187492.tif 000030
【０００８】
また本発明は、式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法を包含する。また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、合成皮革を難燃加工することができる。しかも本発明により得られた難燃性合成皮革は、耐光性、耐熱性および風合いが低下することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の難燃性合成皮革について詳細に説明する。
【００１１】
［有機リン化合物（Ａ成分）］
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）は、下記式（１−ａ）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
2013187492.tif 000031
【００１３】
前記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は、合成皮革用難燃剤として耐水性を保持したまま、極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来、合成皮革用難燃剤として非ハロゲン難燃化において、耐水性と難燃性の両立は極めて困難であり、実用上多くの問題点があった。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ａ成分）は驚くべきことに、耐水性と高度な難燃性の両立が容易に達成され、合成皮革用難燃剤として優れた難燃性合成皮革を提供することができる。
有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、合成皮革１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１４】
本発明ではＡ成分の他に、Ａ成分以外の難燃剤、および／またはその他添加剤を、Ａ成分の使用割合の低減、合成皮革の難燃性の改善、合成皮革の物理的性質の改良、合成皮革の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
上記式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）は非ハロゲン系難燃剤で一般的に使用されるポリリン酸アンモニウム、カプセル化されたポリリン酸アンモニウムと比較して水に対する溶解度が極めて低いことから、耐水性をもった難燃性を付与することができる。８０℃温水への溶解度は、式（１−ａ）の有機リン化合物が０．５％以下、ポリリン酸アンモニウムが８０．８％、シリカコートポリリン酸アンモニウムが１２．８％である。
【００１５】
次に本発明における有機リン化合物（Ａ成分）の合成法について説明する。Ａ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ａ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
Ａ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＡ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００１６】
（Ｉ）Ａ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。
前述したＡ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＡ成分を使用することにより、難燃性、色相および熱安定性に優れた難燃性合成皮革が得られる。Ａ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ａ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００１７】
さらに、Ａ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは合成皮革の難燃性、色相および熱安定性に優れ好ましい。ここでＡ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
Ａ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
さらに、Ａ成分の平均粒径は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１８】
［合成皮革］
合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなる。
本発明において合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなり、繊維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、式（１−ａ）で表される有機リン化合物（Ａ成分）を含む。
【００１９】
（繊維基材）
繊維基材としては、織物や編物、不織布等が用いられる。繊維素材の種類は、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が単独又は複合状態で用いられる。また、繊維基材は起毛面を有していてもよく、保護層（耐摩耗層）を有していてもよい。
繊維基材に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、有機リン化合物（Ａ成分）を繊維基材中に含ませてもよく、また繊維基材上に皮膜形成させてもよい。
繊維基材上に皮膜形成させる方法としては、有機リン化合物（Ａ成分）を水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックス等の分散剤に混合、分散させて難燃加工剤を調製する方法が好ましい。また、必要に応じて界面活性剤、安定化剤、他の難燃剤等を使用することができる。この際、分散剤１００重量部に対する有機リン化合物（Ａ成分）の混合割合は好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。有機リン化合物（Ａ成分）が上記範囲であると、難燃効果が十分であり、樹脂の皮膜形成が良好で、合成皮革の品質に優れる。
そして、得られた難燃加工剤を繊維基材に付着させて繊維基材を難燃加工する。加工法としては特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り、ナイフコート等のコーティング法が一般に用いられる。
繊維基材に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、繊維基材１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
【００２０】
（表皮樹脂層）
表皮樹脂層に用いられる樹脂は、ポリウレタン樹脂（ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ラクトン系）である。
特に表皮樹脂層に使用される樹脂としては、風合いや耐久性の面からポリカーボネート系のポリウレタンが好ましい。
なお、表皮樹脂層は１層構造または２層以上の多層構造から形成されていてもよい。
表皮樹脂層に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、表皮樹脂に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、表皮樹脂層（固形分）１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
表皮樹脂の厚さは１０〜５００μｍであり、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが上記範囲であると、合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
【００２１】
（接着層）
本発明の難燃性合成皮革は、繊維基材と表皮樹脂層とを接着するための接着層を有する。
接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、ポリウレタン接着剤、エポキシ系接着剤などが用いられる。この接着剤は、基布面に塗布しても、また樹脂シート面に塗布してもよい。
接着層を構成する樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、一般的に接着剤として使用されているウレタン樹脂を用いて得られるものであってよい。かかる接着剤の種類としては、溶剤を乾燥せずに繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるウェットラミネート用のものと、溶剤を乾燥させた後、繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるドライラミネート用のものがあるがそのいずれでも良い。
【００２２】
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、例えば、平均分子量５００〜２５００程度のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類以上の有機ポリイソシアネートとから得られる平均分子量１００００〜４００００程度のものであって、ウレタン樹脂として、固形分４０〜７０質量％の溶液として市販されているものが利用できる。特にポリエステル系のウレタン樹脂が好ましい。
また、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることができる。
【００２３】
接着層に有機リン化合物（Ａ成分）を含ませる場合、接着層に対する有機リン化合物（Ａ成分）の含有量は、接着層（固形分）１００重量部に対して、有機リン化合物（Ａ成分）を好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性（耐光性、耐熱性、風合い）を有するため好ましい。
接着層の厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚さが上記範囲であると、耐摩耗性が良好となり、且つ合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
【００２４】
（他の難燃剤、他の添加剤）
本発明において、有機リン化合物（Ａ成分）以外の難燃剤（以下、併用難燃剤と称する）を併用して用いることができる。
併用難燃剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の無機系併用難燃剤、メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物等の有機系併用難燃剤等が挙げられる。併用難燃剤としては１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
前記併用難燃剤としてのリン酸エステル系化合物の例としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
併用難燃剤のなかでも、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
併用難燃剤の配合量は、有機リン化合物（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
また、本発明の難燃性合成皮革には、必要に応じて防菌・防虫剤、帯電防止剤、滑剤、耐光性向上剤、耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、架橋剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、難燃助剤などの各種補助剤、分散剤や浸透剤等の界面活性剤、増粘剤等の安定化剤、クレー、タルク、マイカ、膨張性黒鉛、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、シリカ等の充填剤を添加してもよい。
【００２７】
（難燃性合成皮革の製法）
本発明の難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
また乾式法とは繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。
具体的には、以下の方法により製造することができる。
【００２８】
離型紙上に表皮樹脂（例えばポリウレタン樹脂）を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して表皮樹脂層を形成する。次いで、表皮樹脂層表面に加熱溶融状態にある接着剤（例えばホットメルトポリウレタン）を含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して接着層を形成する。最後に離型紙を剥離する。
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に有機リン化合物（Ａ成分）を添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物（加工液）を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００２９】
また、接着剤を含む組成物としては、接着層用樹脂エマルジョンまたは接着層用樹脂溶解液に有機リン化合物（Ａ成分）を添加し、その他必要に応じて架橋剤等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。接着剤を含む組成物（加工液）を表皮樹脂層に塗布する方法としては、上述したような従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００３０】
（合成皮革の用途）
本発明の合成皮革は、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）、室内の内装材、二輪車のサドルの表皮材、家具（椅子、ソファーなど）の表皮材、バッグなど袋物の素材などに好適に用いられる。
本発明は、式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を合成皮革の難燃剤として使用する方法を包含する。
また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
また本発明は、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中の維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも１つに、式（１−ａ）で表され、平均粒径が５〜１００μｍの有機リン化合物（Ａ成分）を含有させることを特徴とする方法を包含する。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量部および重量％を意味し、評価は下記の方法で行った。
【００３２】
（１）難燃性１
ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、難燃性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
（２）難燃性２
消防法４５度エアーミックスバーナー金網法により、炭化長を測定した。燃焼試験試料は温水浸漬（５０±２℃×３０分間）後、乾燥して燃焼試験を行った。炭化長は最大値７ｃｍ以下、平均値５ｃｍ以下であれば難燃性が合格である。
（３）耐光性
耐光性はフェードメーターを用い、８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級；等級の数値が大きいほど耐光性に優れることを示す）。
（４）耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べた。変色なしを○、変色ありを△で表した。
（５）風合い
風合いは手で触れた感触で判定した。
（６）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００３３】
調製例１；２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。
加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。
【００３４】
生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃、平均粒径：３０μｍ
実施例で用いる有機リン化合物（Ａ成分）は、調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛式（１−ａ）のリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝を用いた。
【００３５】
実施例１
本実施例では表皮樹脂層に難燃剤を添加した。
＜処理液１＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                                    ５０部
・顔料（カーボンブラック）                                  １２部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                        ２０部
・架橋剤                                                      ２部
処理液１の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液２＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
続いて処理液２の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、ポリエステル織物布（目付：２００ｇ／ｍ２）を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ/ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
【００３６】
比較例１
表皮樹脂層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００３７】
比較例２
表皮樹脂層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル２０部を用い、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００３８】
比較例３
表皮樹脂層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート２０部を用い、それ以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：難燃性（難燃性１の評価）については表１、物性については表２に示す。
【００３９】
【表１】
2013187492.tif 000032
【００４０】
【表２】
2013187492.tif 000033
【００４１】
実施例２
本実施例では表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を添加した。
＜処理液３＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                                  ５０部
・顔料（カーボンブラック）                                １２部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                      ３０部
・架橋剤                                                    ２部
処理液３の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液４＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
・ＦＲ−１（難燃剤）                                        ３０部
続いて処理液４の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、ポリエステルジャージ布（目付：１５０ｇ／ｍ２）を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ/ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
【００４２】
比較例４
表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
【００４３】
比較例５
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル３０部を用い、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
【００４４】
比較例６
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をＦＲ−１の代わりにポリリン酸アンモニウム３０部を用い、それ以外は実施例２と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：防炎性（難燃性２の評価）については表３、物性については表４に示す。
【００４５】
【表３】
2013187492.tif 000034
【００４６】
【表４】
2013187492.tif 000035
【００４７】
実施例３
本実施例では繊維基材に難燃剤を付与した。
先ず、繊維基材を難燃加工した。
処理液（繊維基材用難燃加工液）：エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒水）１００部へ界面活性剤（分散剤）１０部、水４０部加えた液に対し、攪拌しながらＦＲ−１（難燃剤）５０部を添加し調整した。
前記繊維基材用加工液でポリエステル織物布（目付：２００ｇ／ｍ２）をパディング処理（絞り率８０％）後、８０℃で５分間乾燥し、次いで１５０℃で１分間熱処理を行い、難燃加工した繊維基材を得た。
＜処理液５＞（表皮樹脂層用加工液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、溶媒ＤＭＦ）１００部
・ＭＥＫ                                            ５０部
・顔料（カーボンブラック）                          １２部
・架橋剤                                              ２部
処理液５の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理した。
＜処理液６＞（接着層用加工液）
・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分５０％、溶媒ＤＭＦ）  １００部
・ウレタン硬化剤                                            １０部
・ウレタン硬化触媒                                            １部
・顔料（カーボンブラック）                                    ５部
続いて処理液６の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ０．１ｍｍ（乾燥後）になるようコーティングし、難燃加工した繊維基材を貼り合せ、マングルでプレス（４ｋｇ/ｍ２）したものを６０℃で２４時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
【００４８】
比較例７
繊維基材に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
【００４９】
比較例８
繊維基材の難燃剤をＦＲ−１の代わりにデカブロモジフェニルエーテル５０部を用い、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
【００５０】
比較例９
繊維基材の難燃剤をＦＲ−１の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート５０部を用い、それ以外は実施例３と同様にして合成皮革を得た。
（試験結果）：防炎性（難燃性１の評価）については表５、物性については表６に示す。
【００５１】
【表５】
2013187492.tif 000036
【００５２】
【表６】
2013187492.tif 000037
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の難燃性合皮皮革は、自動車などの車両内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）用や家具（椅子、ソファーなど）用の素材として有用である。
【国際調査報告】
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