(57)【要約】  テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物である、請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
【化１】
2014034800.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０〜７の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｔは０〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の分子量は、２７６〜１０００である、請求項１又は２に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項４】
担体物質を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項５】
前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記担体物質を１０〜１０００質量部含む、請求項４又は５に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項８】
前記遷移金属触媒を、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物と、
前記酸素吸収剤組成物を包装する通気性包装材料と、
を備える、酸素吸収剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品（被保存物）について、酸化を防止して、長期に保存する目的で、酸素吸収剤が使用されている。酸素吸収剤は、これらの物品を収納した容器内部の酸素除去に使用される。【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収性能、取り扱い易さ、安全性の観点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、金属探知機による異物検査が困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがあるために電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものしか、酸素吸収の効果がないため、高水分系の被保存物に対象が限定されてしまう。【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１）。しかし、これも同様に金属探知機による異物検査ができない、電子レンジによる加熱ができない、高水分系の被保存物に対象が限定されてしまう、といった問題を有している。さらに、不透明性のため内部視認性が不十分であるといった問題も有している。【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。【０００６】
一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、さらに酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムが知られている（特許文献３参照）。【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマー又は該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の樹脂組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった問題がある。【００１１】
特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。【００１２】
特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収前後における臭気強度が増大するという問題がある。【００１３】
特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすく、さらには、比較的に高価であるという問題がある。【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収剤組成物について検討を進めた結果、分子中にテトラリン環を２つ以上有する化合物、及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物を用いることに知見を得て、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物である、〔１〕に記載の酸素吸収剤組成物。
【化１】
2014034800.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０〜７の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｔは０〜６の整数を表す。）
〔３〕
前記化合物（Ａ）の分子量は、２７６〜１０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔４〕
担体物質を更に含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔５〕
前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔４〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔６〕
前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記担体物質を１０〜１０００質量部含む、〔４〕又は〔５〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔７〕
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔８〕
前記遷移金属触媒を、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物と、
前記酸素吸収剤組成物を包装する通気性包装材料と、
を備える、酸素吸収剤包装体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収剤を実現可能であり、酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体を提供することができる。そして、この酸素吸収剤組成物等は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができ、しかも酸素吸収前後で臭気がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１９】
（酸素吸収剤組成物等）
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、テトラリン環を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する。本実施形態の酸素吸収剤組成物は、高湿度下であっても、低湿度下であっても優れた酸素吸収能を発揮することができる。そして、臭気を抑制することもできる。さらには、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収のための鉄を用いなくてもよいため、非鉄系酸素吸収剤組成物（鉄を実質的に含まない）とすることができる。
【００２０】
化合物（Ａ）としては、原料の入手容易性の観点から、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかにより表される化合物が好ましい。
【化２】
2014034800.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは、置換基を更に有していてもよい。少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。Ｙは、エステル基又はアミド基を表す。ｍは０〜７の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜６の整数を表し、ｔは０〜６の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）〜（６）のＲとしては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜１５個、好ましくは炭素数１〜６個の直鎖、分岐、又は環状アルキル基；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数２〜６個の直鎖、分岐、又は環状アルケニル基；例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数２〜６個のアルキニル基；例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（炭素数６〜１６個、好ましく炭素数は６〜１０個のアリール基；例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（芳香族又は非芳香族である、５員環又は６員環の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数２〜６個の１価の基；例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（炭素数６〜１２個、好ましくは炭素数６〜８個のアリールオキシ基；例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、或いは炭素数７〜１２個、好ましくは炭素数７〜９個のアリールカルボニル基；例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２個、好ましくは炭素数６〜８個のアニリノ基、或いは炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数２〜６個の複素環アミノ基；例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個のアルキルチオ基；例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（炭素数６〜１２個、好ましくは炭素数６〜８個のアリールチオ基；例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の複素環チオ基；例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数４〜８個のイミド基；例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、原料の入手容易性及び合成容易性の観点から、Ｒは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、イミド基が好ましく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシル基がより好ましく、水素原子、無置換のアルキル基、アルコキシ基、エステル基が更に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）〜（６）のＸとしては、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基が挙げられる。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていてもよいし、無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２７】
これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２８】
上記一般式（１）〜（６）のＹとしては、エステル基、アミド基等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の化合物（Ａ）の分子量は、２７６〜１０００であることが好ましい。分子量の下限は、３００以上であることがより好ましく、３５０以上であることが更に好ましい。分子量が上記下限値以上であると、使用中の揮発による損失をより一層抑制できるため好ましい。また、分子量の上限は、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。分子量の上限が上記上限値以下であると、化合物（Ａ）におけるテトラリン環部分の占める割合が高くなる傾向にあり、化合物（Ａ）の単位質量当たりの酸素吸収量がより一層大きくなる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収前後での臭気の発生がない。この理由は明らかではないが、以下の酸化反応機構が推測される。本実施形態の化合物（Ａ）において、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。つまり、このような構造を有することによって、酸化反応による分子鎖の切断がなく化合物（Ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物の生成をより一層抑制できると推測される。かかる観点から、化合物（Ａ）は、少なくとも1つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることが好ましく、少なくとも２つのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることがより好ましく、全てのテトラリン環のベンジル位には１つ以上の水素原子が結合していることが更に好ましい。
【００３１】
また、本実施形態の化合物（Ａ）は、沸点が高く、使用時の温度における蒸気圧が低いものが好ましい。このような化合物（Ａ）を用いることで、使用時の揮発による損失を抑制できる。また、化合物（Ａ）を、後述する酸素吸収性樹脂組成物とする場合、化合物（Ａ）としては、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低く、３％重量減少温度が高いほど、酸素吸収性樹脂組成物製造時の揮発による損失を抑制できるため好ましい。かかる観点から、化合物（Ａ）の３％重量減少温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
【００３２】
上記の官能基の中で水素原子を有するものは、上記の基で更に置換されていてもよい。このような置換された官能基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
置換された官能基の場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。置換基を有したテトラリンの置換基は、複数の置換基を有していてもよい。
【００３４】
化合物（Ａ）の具体例としては、下記一般式（７）〜（１６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかで表される化合物が好ましく、下記一般式（７）、（１０）、（１３）、及び（１６）からなる群より選ばれる少なくともいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化３】
2014034800.tif 000004
（式中、Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘの具体例としては、例えば、上記式（１）〜（６）のＸの具体例として例示したものが挙げられる。）
【００３６】
上記一般式（７）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
【化４】
2014034800.tif 000005
【００３７】
上記一般式（１０）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
【化５】
2014034800.tif 000006
【００３８】
上記一般式（１３）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
【化６】
2014034800.tif 000007
【００３９】
上記一般式（１６）の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
【化７】
2014034800.tif 000008
【００４０】
一分子中にテトラリン環を２つ有している化合物の一例として、上記一般式（１）〜（３３）を示したが、本実施形態においては３つ以上のテトラリン環を有する化合物も好ましく用いられる。
【００４１】
化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本実施形態の化合物（Ａ）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。製造方法の好適例としては、例えば、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸のエステル体と、ヒドロキシ基及びテトラリン環を有する化合物とのエステル交換反応、２以上のヒドロキシ基を有するポリオールと、カルボキシル基及びテトラリン環を有する化合物との脱水縮合反応、アルデヒドとテトラリン環を有する化合物との反応等が挙げられる。
【００４３】
エステル交換反応及び脱水縮合反応は、公知の方法で行うことができる。反応温度や反応時間は、エステル交換反応及び脱水縮合反応が可能な範囲であれば特に限定されないが、反応温度は５０〜３００℃であることが好ましく、反応時間は１０分〜２４時間であることが好ましい。エステル交換反応及び脱水縮合反応に用いられる有機溶媒は、原料を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【００４４】
本実施形態において使用される遷移金属触媒とは、化合物（Ａ）の酸化反応の触媒として機能しうるものである。遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。
【００４５】
遷移金属触媒としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられる。遷移金属触媒としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の観点から、化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の配合量が、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましい。化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の配合量の上限値は、２質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。化合物（Ａ）１００質量部に対する遷移金属触媒の下限値は、遷移金属量として０．００２質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。遷移金属触媒の含有量（遷移金属量基準）の上限が上記値以下であると、経済性に優れる。遷移金属触媒の含有量（遷移金属量基準）の下限が上記値以上であると、十分な酸素吸収量をより確実に確保することができる。
【００４７】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、担体物質を更に含有することが好ましい。特に化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を、担体物質に担持させると、酸素吸収速度が一層向上するため好ましい。
【００４８】
本実施形態の担体物質に、化合物（Ａ）や遷移金属触媒を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の手法を用いることができる。
【００４９】
まず、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を含有する混合液を用意する。化合物（Ａ）が液体でない場合には、溶媒を用いて液体とし、化合物（Ａ）が液体である場合には、溶媒を用いなくてもよい。次に、用意した混合液に担体物質を含侵させる。そして、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を担持した担体を得ることができる。特に、化合物（Ａ）や遷移金属触媒が固体である場合には、上述したような溶媒を用いることで、担体物質に、化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を効率的に担持させることができる。
【００５０】
使用する溶媒としては、化合物（Ａ）の溶解性等の観点から、メタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００５１】
担体物質の具体例としては、例えば、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。担体物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
担体物質に化合物（Ａ）、あるいは化合物（Ａ）及び遷移金属触媒の両方を担持させることで、酸素との接触面積を一層大きくし、酸素吸収速度や酸素吸収量を一層増加させることができる。さらには、酸素吸収剤とした際の取り扱い性を一層向上させることもできる。
【００５３】
上記した観点から、担体物質の配合量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜８００質量部であることがより好ましい。担体物質の配合量を、上記上限値以下とすることで、酸素吸収性能を一層向上させることができる。担体物質の配合量を、上記下限値以上とすることでハンドリング性を一層向上させることができる。
【００５４】
後述するが、化合物（Ａ）及び遷移金属触媒を担体物質に担持させた酸素吸収剤組成物は、通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体と使用してもよい。通気性包装材料としては、酸素吸収剤用途に用いられる包装材料であればよく、特に限定されないが、酸素吸収効果を十分に得る観点から、できるだけ通気性の高い包装材料であることが好ましい。好適な具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルム又はその穿孔物等、あるいは炭酸カルシウム等を添加した後延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等を挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等が使用できる。
【００５５】
本実施形態の酸素吸収剤組成物には、酸素吸収反応を促進させるためにラジカル発生剤や光開始剤等のその他の添加剤を更に含有してもよい。ラジカル発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物等が挙げられる。ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。光開始剤としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
（酸素吸収性樹脂組成物等）
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、熱可塑性樹脂等の樹脂を更に含有してもよい（以下、樹脂を含有するものを「酸素吸収性樹脂組成物」という場合がある。）。酸素吸収性樹脂組成物とする方法としては、例えば、上記した酸素吸収剤組成物と熱可塑性樹脂を押出機によって混練する方法等が挙げられる。混練条件についても、使用する原料の諸物性等を考慮して適宜選択することができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、酸素吸収性樹脂組成物中の酸素吸収剤組成物の含有量は、１〜１００質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００６０】
上記の酸素吸収性樹脂組成物は、成形して単層の包装材料としてもよいし、さらには単層の包装容器としてもよい。あるいは、酸素吸収性樹脂組成物を含む層（酸素吸収性層）と、他の樹脂層とを有する多層体としてもよい。かかる多層体は、酸素吸収性多層包装材料や酸素吸収性多層包装容器等として使用することもできる。これらの場合、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物が容器等の外表面に露出しないようにすることや、被保存物（内容物）と直接的に接触しないようにすること等から、酸素吸収性層は、多層体の内層（内側の層）であることが好ましい。このように、本実施形態の酸素吸収剤組成物を含む層（酸素吸収性層）を少なくとも備える多層体において、酸素吸収性層は内層であることが好ましい。
【００６１】
また、上記の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム状又はシート状として用いることができる。例えば、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層を有する酸素吸収性多層体として用いることができる。かかる酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙容器として用いることができる。なお、特に断りがない限り、厚みが０．１〜５００μｍであるものを「フィルム（状）」といい、厚みが５００μｍを超えるものを「フィルム（状）」という。
【００６２】
上記のガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂；ガスバリア性熱硬化性樹脂；シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム；アルミ箔等の金属箔等が挙げられる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミドＭＸＤ６（メタキシレンジアミン／アジピン酸系）、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、例えば、ガスバリア性エポキシ樹脂（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名「マクシーブ」等）等が挙げられる。
【００６３】
酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法等の公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形方法としては、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を介して、溶融した樹脂組成物を付属した押出機から押し出しする方法や、酸素吸収性フィルム又は酸素吸収性シートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法等が挙げられる。また、多層多重ダイスを介して、溶融した樹脂組成物を射出機から射出金型中に共射出又は逐次射出することによって、所定の形状の多層容器又は容器製造用のプリフォームに成形する方法も採用できる。プリフォームを延伸温度で加熱した上で、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルが得られる。
【００６４】
得られた酸素吸収性多層体は、フィルムとした上で、袋状や蓋材等に加工して用いることができる。また、酸素吸収性多層体は、シートとした上で、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によって、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収多性容器に熱成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル殺菌処理、１００〜１３５℃のセミレトルト殺菌処理、レトルト殺菌処理、ハイレトルト殺菌処理等を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
【００６５】
（酸素吸収剤包装体）
上記した酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物は、通気性包装材料で包装することで、酸素吸収剤包装体として用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収剤包装体としては、上記した酸素吸収剤組成物（あるいはこれを含む酸素吸収性樹脂組成物）と、これを包装する通気性包装材料と、を備える酸素吸収剤包装体が挙げられる。本実施形態の酸素吸収剤包装体は、上記したような樹脂を含まない酸素吸収剤組成物を使用してもよいし、樹脂を配合した酸素吸収性樹脂組成物を使用してもよく、用途等を考慮して、選択することができる。
【００６６】
本実施形態の酸素吸収剤包装体の一態様としては、上記の酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物を、粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状、シート状又はその他の小片状に加工し、これを通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体とすること等が挙げられる。特に、酸素吸収剤組成物用いた酸素吸収剤包装体の場合は、酸素吸収剤組成物が粉体状、顆粒状であるものが好ましく用いられる。また、酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素吸収剤包装体の場合は、フィルム状、シート状であるものが好ましく用いられる。
【００６７】
通気性包装材料としては、通気性を有しているものであれば特に限定されないが、酸素吸収効果を十分に得るためにできるだけ通気性の高い包装材料であることが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類；パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維類を用いた不織布；プラスチックフィルム又はその穿孔物等；炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等；、及びこれらから選ばれる２種以上を積層した積層体等が挙げられる。また、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば、通気性包装材料として上述したものを使用することができるのは勿論である。
【００６８】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムと、を積層接着した積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムのシール層どうしを貼り合わせて端を封止し、そこに酸素吸収剤を充填することができる。
【００６９】
また、通気性包装材料の形状については、特に限定されず、使用する用途等に応じて、適宜に好適な形状に成形してもよい。例えば、通気性包装材料をフィルム状又はシート状に成形し、それに酸素吸収剤組成物又は酸素吸収性樹脂組成物を充填して、ラベル、カード、パッキング等の形態の酸素吸収体として用いることができる。
【００７０】
本実施形態の酸素吸収剤組成物及びそれを用いた上記各態様については、それらの使用にあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可塑光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７１】
本実施形態の酸素吸収剤組成物及びそれを用いた上記各態様については、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
【００７２】
その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工品類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。また、飲料としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００７４】
（合成例１）テトラリン環を有するジエステル化合物Ａ
温度計、分縮器、全縮器、及び撹拌装置を備えた３００ｍＬ反応器に、アジピン酸ジメチル１０．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）、テトラリンメタノール３０．０ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃まで昇温した。チタンテトラブトキシドモノマー５８ｍｇ（Ｔｉ換算で２００ｐｐｍ）を添加した後に、２００℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応のテトラリンメタノールを減圧除去した後に、再結晶により、ジエステル化合物Ａを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所社製、商品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。３％重量減少温度の測定は、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して行った。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ７．０２−７．０９（６Ｈ  ｍ）、５．５２（４Ｈ  ｓ）、２．６８−２．７８（８Ｈ  ｍ）、２．２７−２．３９（４Ｈ  ｍ）、１．７３−１．８４（８Ｈ  ｍ）、１．６０−１．６９（４Ｈ  ｍ）。以下の合成例についても、特に断りがない限り、同様の手法によって化合物の構造を確認した。【００７５】
（合成例２）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｂ
アジピン酸ジメチルに代え、セバシン酸ジメチルを用い、その重量を１４．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｂを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ７．０３−７．１０（６Ｈ  ｍ）、５．５０（４Ｈ  ｓ）、２．６８−２．７９（８Ｈ  ｍ）、２．２６−２．３９（４Ｈ  ｍ）、１．７３−１．８４（８Ｈ  ｍ）、１．６０−１．６９（４Ｈ  ｍ）、１．２５−１．３４（８Ｈ  ｍ）。【００７６】
（合成例３）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｃ
アジピン酸ジメチルに代え、コハク酸ジメチルを用い、その重量を９．１ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｃを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００７７】
（合成例４）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｄ
アジピン酸ジメチルに代え、フタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｄを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００７８】
（合成例５）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｅ
アジピン酸ジメチルに代え、イソフタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｅを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００７９】
（合成例６）テトラリン環を有するジエステル化合物Ｆ
アジピン酸ジメチルに代え、テレフタル酸ジメチルを用い、その重量を１２．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジエステル化合物Ｆを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。なお、一例として、ＮＭＲの分析結果を以下に示す。１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ８．０６−８．１４（４Ｈ  ｍ）、７．０４−７．２２（６Ｈ  ｍ）、５．３０（４Ｈ  ｓ）、２．７０−２．８７（８Ｈ  ｍ）、１．７４−１．８７（８Ｈ  ｍ）。【００８０】
（合成例７）テトラリン環を有する不飽和炭化水素Ｇ
温度計、撹拌装置を備えた５００ｍＬ反応容器にテトラリン１１８．９８ｇ（９００ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１７．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。室温にて滴下ろうとからホルマリン３７％水溶液１４．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１８０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。そのまま２時間攪拌した後に、ヘキサンで希釈後、ＮａＨＣＯ３水を滴下し反応を終了した。ヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。そして、溶媒留去を行い粗生成物を得た。得られた粗生成物からバス温度１５０℃、圧力：０ｔｏｒｒにてテトラリンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより不飽和炭化水素Ｇを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８１】
（合成例８）テトラリン環を有する不飽和炭化水素Ｈ
ホルマリン水溶液に代え、アセトアルデヒド９０％水溶液を用い、その重量を８．８ｇ（アセトアルデヒド換算で１８０ｍｍｏｌ）とした他は、合成例７の合成と同様の操作を行い、不飽和炭化水素Ｈを得た。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
（実施例１）
ジエステル化合物Ａ１００質量部に、シリカゾル（商品名「ＭＥＫ−ＳＴ  ４０Ｄ」、日産化学工業社製、メチルエチルケトン６０質量％含有）７５０質量部と、コバルト量が０．４質量部となるように２−エチルヘキサン酸コバルトを加えて、窒素雰囲気下で、７０℃で１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去、粉末化し、粒状物（粒状酸素吸収剤）を作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた粒状酸素吸収剤１ｇを、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填した。そして、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体の袋内酸素濃度を測定した。そして、この密封体を２３℃で１４日間保管して、保管後の袋内酸素濃度を測定した。これらの濃度から、１４日間に酸素吸収剤が吸収した酸素の総量を算出した。算出した酸素の総量から、酸素吸収剤１ｇ当たりの酸素吸収量（「ｃｃ／ｇ−剤」）及び各化合物１ｇ当たりの酸素吸収量（「ｃｃ／ｇ−化合物」）をそれぞれ算出した。また、以下の評価基準に基づき、酸素吸収前後の臭気を官能評価した。これらの測定結果を表２に示した。
◎  化合物自体に臭気がなく、酸素吸収前後ともに臭気なし
○  化合物自体に若干臭気があるものの、酸素吸収前後で臭気の変化なし
×  酸素吸収後に臭気が増大【００８４】
（実施例２）
ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００８５】
（実施例３）
ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００８６】
（実施例４）
ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００８７】
（実施例５）
ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００８８】
（実施例６）
ジエステル化合物Ａをジエステル化合物Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００８９】
（実施例７）
不飽和炭化水素Ｇ１００質量部に対して、コバルト量が０．１質量部となるように２−エチルヘキサン酸コバルトを加えて攪拌し溶液を調製した。この溶液を珪藻土（商品名「ＲＣ４１７」、昭和化学工業社製）１３３質量部に含侵させて、粒状物（粒状酸素吸収剤）を作製した。粒状酸素吸収剤の充填量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００９０】
（実施例８）
不飽和炭化水素Ｇを不飽和炭化水素Ｈに変更した以外は、実施例７と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００９１】
（参考例１）
不飽和炭化水素Ｇを１，５−ジメチルテトラリンに変更した以外は、実施例７と同様にして酸素吸収量の測定及び酸素吸収前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示した。【００９２】
【表２】
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【００９３】
表からも明らかなように、各実施例については、高湿度下及び低湿度下のいずれにおいても優れた酸素吸収性能を示すとともに、酸素吸収前後において臭気もないことが確認された。【００９４】
本出願は、２０１２年０８月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１８８５６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収剤として使用でき、さらには酸素吸収前後で臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有するものであるので、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず、種々の用途に使用することができる。
【国際調査報告】
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