(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、  （ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。  （１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。  （２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下である。
【請求項２】
融解ピーク温度Ｔpm-1が、２８０℃以上である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*1）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*100）に対する比率（η*1／η*100）が３以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
Ｔｇが９０℃以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
Ｔｇが１１５℃以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．３以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項９】
前記ポリアミドが、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
【請求項１０】
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１１】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンである、請求項９又は１０に記載のポリアミド。
【請求項１２】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１３】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１４】
炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が８以上である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１５】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、当該結晶化ピーク温度Ｔpc-1の測定後、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が１０℃以下である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１６】
前記（ｃ）共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、７．５モル％以上２０．０モル％以下である、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１７】
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１８】
バイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミドと、
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる１種以上の成分と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミドと、
数平均繊維径が３〜９μｍであるガラス繊維と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１９若しくは２０に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１９若しくは２０に記載のポリアミド組成物を含む摺動部品。
【請求項２３】
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、請求項２１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド、ポリアミド組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、及び耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。【０００３】
自動車産業においては環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。この要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として金属の代わりにポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミドは、一層高いレベルの耐熱性、強度及び外観等の特性が要求されている。
中でも、エンジンルーム内の材料に用いられるポリアミドは、エンジンルーム内の温度が上昇傾向にあるため、高耐熱化の要求が強まっている。【０００４】
また、家電等の電気及び電子産業においては、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化が進んでいる。家電等の材料に用いられるポリアミドは、このようなハンダの鉛フリー化に伴うハンダの融点上昇に耐えることができるような高耐熱化が要求されている。【０００５】
一方において、ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。【０００６】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。【０００７】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形によりＰＡ６Ｔから成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。【０００８】
上述したようなＰＡ６Ｔの問題点を解決するために、ＰＡ６Ｔに、ＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。【０００９】
前記６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドの他、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。【００１１】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。【００１２】
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドから作られた電気及び電子部材は、ハンダ付け条件下での温度に耐え得るような耐熱性を有することが開示されている。
また、特許文献３には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位から実質的に成るポリアミド組成物から製造された自動車部品が、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。【００１３】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れていることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応してプレポリマーを製造し、当該プレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造する方法が開示されている。【００１４】
特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。【００１５】
特許文献６には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合したポリアミドが開示されている。
特許文献７には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とウンデカメチレンジアミンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。
特許文献８には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１２−ジアミノドデカンと１，６−ジアミノヘキサンとを重合したポリアミドが開示されている。
特許文献９には、脂環族ジカルボン酸と、ジアミンと、所定の共重合成分とを共重合させた共重合ポリアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレット
【特許文献７】特公昭６４−２１３１号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１４９８６２号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２０１２／０９３７２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く、成形性や成形品表面外観においては十分な特性が得られておらず、さらには靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように、成形品の表面外観や耐光性が要求される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。【００１８】
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。【００１９】
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有しているものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題を有しており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。【００２０】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分ではない等の問題を有している。【００２１】
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、過疎化時間安定性、振動疲労特性、摺動性及び表面外観の面で改善が不十分である。【００２２】
特許文献６に開示されたポリアミドは、吸水率が高く、またペレットの取扱い時、特に移送時にペレット同士がブロッキングしてしまう現象が見られ、低吸水性や低ブロッキング性、離型性の面で改善が必要な場合がある。【００２３】
特許文献７に開示されたポリアミドは、低ブロッキング性、可塑化時間安定性及び表面外観の面で改善が必要な場合がある。【００２４】
特許文献８に開示されたポリアミドは、可塑化時間安定性、振動疲労特性、摺動性、表面外観及び連続生産性の面で改善が必要な場合がある。
特許文献９に開示されたポリアミドは振動疲労特性及び摺動性の面で改善が必要な場合がある。【００２５】
さらに、上述した従来公知の融点の高いポリアミドは、振動疲労特性や摺動性等の長期特性を向上させる目的で高分子量化すると三次元構造を有するポリアミド分子の割合が極めて高くなる傾向があり、良好な流動性を保ったまま高分子量化することが困難であり、溶融重合における重合収率が著しく低下するという問題を有している。また、実用上においては、三次元構造を有するポリアミドが残った状態で連続生産するため、三次元構造を有するポリアミドがゲル化し、黒点等の原因になり、品質を著しく低下させるといった実用面における問題を有している。
さらに、重合により得られた三次元構造を有するポリアミド分子の割合の高いポリアミドペレットを押出機や成形機等で高温加工すると、さらにポリアミド分子の三次元構造化が進み、流動特性が安定しないという問題を有している。【００２６】
本発明が解決しようとする課題は、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性、可塑化時間安定性、摺動性、及び溶融重合における重合収率に優れたポリアミド、並びに振動疲労特性及び表面外観に優れたポリアミド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジカルボン酸からなる単位と特定のジアミンからなる単位を含有し、硫酸相対粘度ηｒ、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）において、特定の要件を満たすポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。【００２８】
〔１〕
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下である。
〔２〕
融解ピーク温度Ｔpm-1が、２８０℃以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド。
〔３〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド。
〔４〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔５〕
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*1）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*100）に対する比率（η*1／η*100）が３以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔６〕
Ｔｇが９０℃以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔７〕
Ｔｇが１１５℃以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔８〕
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．３以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔９〕
前記ポリアミドが、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
〔１０〕
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１１〕
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンである、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリアミド。
〔１２〕
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１３〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１４〕
炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が８以上である、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１５〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、当該結晶化ピーク温度Ｔpc-1の測定後、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が１０℃以下である、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１６〕
前記（ｃ）共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、７．５モル％以上２０．０モル％以下である、前記〔９〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１７〕
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１８〕
バイオマスプラスチック度が２５％以上である、前記〔１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１９〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミドと、
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる１種以上の成分と、
を含むポリアミド組成物。
〔２０〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミドと、
数平均繊維径が３〜９μｍであるガラス繊維と、
を含むポリアミド組成物。
〔２１〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド、又は前記〔１９〕若しくは〔２０〕に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
〔２２〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド、又は前記〔１９〕若しくは〔２０〕に記載のポリアミド組成物を含む摺動部品。
〔２３〕
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔２１〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性、可塑化時間安定性、摺動性、及び溶融重合における重合収率に優れたポリアミド、並びに振動疲労特性及び表面外観に優れたポリアミド組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
〔ポリアミド〕
本実施形態のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足するポリアミドである。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４．０以下である。
【００３２】
なお、本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本実施形態において、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸そのものに限定されるものではなく、当該ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
当該ジカルボン酸と等価な化合物としては、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造を有し、ジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
以下、上記成分（ａ）及び（ｂ）について詳細に説明する。
【００３４】
（（ａ）脂環族ジカルボン酸）
本実施形態のポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位を含有する。
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸（以下「脂環式ジカルボン酸」とも記され、本明細書中、（ａ）成分、（ａ）と記載する場合がある。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、本実施形態のポリアミドの耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
本実施形態に用いる（ａ）脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００３９】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、本実施形態において用いる原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４１】
（（ｂ）炭素数８以上のジアミン）
本実施形態のポリアミドは、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位を含有する。
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミン（本明細書において、（ｂ）成分、（ｂ）のジアミン、（ｂ）と記載する場合がある。）としては、炭素数８以上のジアミンであれば特に限定されず、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでも、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等の置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでも、脂環族ジアミンでも、芳香族ジアミンでもよい。
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンにおける炭素数は、低吸水性（吸水性を低くする）の観点から８以上とし、高温強度及び融点を高くする観点から、２０以下、すなわち８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、より好ましくは、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくはデカメチレンジアミンである。
【００４４】
前記デカメチレンジアミンとしては、結晶性をより高める観点から、１，１０−位にアミノ基を有する直鎖デカン骨格を有する１，１０−デカメチレンジアミンが好ましい。
また、１,１０−デカメチレンジアミンは、バイオマス由来の原料であるという観点からも好ましい。
デカメチレンジアミンとしては、無置換の１，１０−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換１，１０−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
前記（ｂ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本実施形態において、炭素数８以上のジアミンを２種類以上組み合わせる場合、最も炭素数の多いジアミンを（ｂ）成分とし、それ以外の炭素数８以上のジアミンを後述の（ｃ−２）成分とする。
【００４６】
（（ｃ）共重合成分）
本実施形態のポリアミドは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（ａ）、（ｂ）の他、所定の（ｃ）共重合成分（本明細書中、（ｃ）成分、（ｃ）と記載する場合がある。）を含有させることもできる。
前記（ｃ）共重合成分とは、（ｃ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（本明細書中、（ｃ−１）成分、（ｃ−１）と記載する場合がある。）、（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン（本明細書中、（ｃ−２）成分、（ｃ−２）と記載する場合がある。）、及び（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸（本明細書中、（ｃ−３）成分、（ｃ−３）と記載する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４７】
（ａ）脂環族ジカルボン酸及び（ｂ）炭素数８以上のジアミンと組み合わせる（ｃ）共重合成分は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
組み合わせる例としては、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）の中から自由に組み合わせることができ、例えば、（ｃ−１）から２種類を用いてもよいし、（ｃ−２）や（ｃ−３）から２種類を組み合わせてもよいし、（ｃ−１）から１種類と（ｃ−２）から１種類のように組み合わせてもよい。
【００４８】
本実施形態のポリアミドにおける（ｃ）共重合成分の含有量は、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、好ましくは５．０モル％以上２２．５モル％以下であり、より好ましくは７．５モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上１８．０モル％以下である。
（ｃ）共重合成分の含有量を前記範囲とすることで、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドとすることができる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、振動疲労特性及び表面外観に優れる。
【００４９】
＜（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ｃ−１）前記（ｂ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記種々の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
【００５４】
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
前記炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
【００５６】
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性などの観点で、セバシン酸及び／又はドデカン二酸が好ましい。
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数８の芳香族ジカルボン酸である。
中でも、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、表面外観等の観点で、イソフタル酸が好ましい。
【００５７】
さらに、（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
【００５８】
前記多価カルボン酸としては、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（ａ）脂環族ジカルボン酸及び（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸中の（ａ）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、特に限定されるものではないが、５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸の（ａ）と（ｃ−１）との合計量中の割合が５０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドが得られる。また、当該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、振動疲労特性及び表面外観に優れる。
【００６０】
＜（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン＞
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００６１】
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンや、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００６２】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００６３】
前記芳香族ジアミンとは、芳香族を含有するジアミンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態に用いる（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンとしては、本実施形態のポリアミドの耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点から、好ましくは、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数４〜７の脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。
【００６５】
さらに、（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
前記多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（ｂ）炭素数８以上のジアミン、及び（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン中の（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合（モル％）は、特に制限はないが、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。（ｂ）炭素数８以上のジアミンの割合が、（ｂ）と（ｃ−２）の合計量の４０〜１００モル％であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドとすることができる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、振動疲労特性及び表面外観に優れる。
【００６７】
＜（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００６８】
本実施形態のポリアミドが、（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、及び（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を共重合させて得られる共重合ポリアミドである場合には、（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、流動性、靭性の観点から、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であることがより好ましい。
【００６９】
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
【００７０】
中でも、ラクタムとしては、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムがより好ましい。
【００７１】
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
【００７２】
前記アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
中でも、アミノカルボン酸としては、低吸水、靭性の観点で、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がより好ましい。
【００７３】
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）については、特に限定されるものではないが、（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、並びに（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量（１００モル％）に対して、好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上１８モル％以下である。（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量が、０．５モル％以上２０モル％以下であることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び離型性等に優れるポリアミドとすることができる。
【００７４】
（（ａ）〜（ｃ）の成分の含有比率）
本実施形態のポリアミドにおいて、（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンとの含有割合は、同モル量であることが好ましい。そのため、本実施形態のポリアミドを得る際の原料として、ジカルボン酸の使用量とジアミンの使用量とは、同モル量付近であることが好ましい。具体的には、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
（ｃ）共重合成分の含有割合は、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、好ましくは５．０モル％以上２２．５モル％以下であり、より好ましくは７．５モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上１８．０モル％以下である。（ｃ）共重合成分の含有割合を前記範囲とすることで、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドが得られる。
【００７５】
（末端封止剤）
本実施形態のポリアミドを重合する際に、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（ポリアミドの特性）
＜トランス異性体比率＞
本実施形態のポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
本実施形態のポリアミド中、（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表す。当該トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。
【００７９】
原料である（ａ）脂環族ジカルボン酸としては、上述したようにトランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、本実施形態のポリアミド中、（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
前記トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、本実施形態のポリアミドは、高融点、靭性、強度、剛性及び可塑化時間安定性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、表面外観に優れる。
ポリアミド中の（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの重合方法、並びに重合条件を制御する方法等が挙げられる。熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。具体的には、例えば、重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態において、ポリアミド中の前記トランス異性体比率は、例えば、ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を1Ｈ−ＮＭＲで測定することにより求めることができる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、1Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めることができる。
【００８２】
＜バイオマスプラスチック度＞
本実施形態のポリアミドのバイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減の観点から２５％以上であることが好ましい。ここで、バイオマスプラスチック度とは、ポリアミドのうち、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの割合を意味する。バイオプラスチック度は、後述する実施例に記載する方法により算出することができる。より好ましいバイオプラスチック度としては３０％以上である。本実施形態のポリアミドのバイオマスプラスチック度の上限値は、特に限定されないが、ポリアミドの耐熱性の観点から例えば８０％である。
【００８３】
ここでいうバイオマス由来の原料とは、ポリアミドの構成成分である上記（ａ）〜（ｃ）成分のうち、植物等の成分を出発物質として合成することができるモノマーを意味する。例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸トリグリセライドから合成することができる、セバシン酸、デカメチレンジアミン、及び１１−アミノウンデカン酸、ひまわり種子の成分から合成することができるアゼライン酸、セルロースから合成することができるペンタメチレンジアミン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
【００８４】
バイオマスは、光合成により大気中の炭酸ガスを吸収することにより蓄積されたものであるため、これらを原料としたプラスチックを、使用後に燃焼等によって二酸化炭素を大気中に放出した場合でも、もともと大気中に存在した炭酸ガスであることから、大気中の炭酸ガス濃度は上昇したことにならない。
【００８５】
したがって、ポリアミドにおいて、バイオマスプラスチック度が高いことは、環境負荷の低減に非常に有効である。ポリアミドのバイオマスプラスチック度を２５％以上に高くする方法としては、ポリアミドを製造する際、上述したバイオマス由来の原料の配合割合を高くする方法等が挙げられる。
【００８６】
＜２５℃の硫酸相対粘度＞
本実施形態のポリアミドの分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。
本実施形態のポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、ポリアミドの強度、高温強度、及びポリアミド組成物の振動疲労特性等の観点から、２．３以上とする。好ましくは２．３〜５．０であり、より好ましくは２．４〜４．０であり、さらに好ましくは２．５〜３．５である。
【００８７】
ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒを２．３以上、好ましくは２．３〜５．０の範囲にすることによって、引張強度、高温強度、及び靭性に優れるポリアミドが得られる。また、後述する無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、振動疲労特性に優れたものとなる。
【００８８】
ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミンの添加量を調整する方法、及び末端封止剤の添加量を低減化する方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し脱水を促進する方法等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態において、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００９０】
＜分子量分布＞
本実施形態のポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
本実施形態のポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、ポリアミドの強度、高温強度、及びポリアミド組成物の振動疲労特性等の観点から、４．０以下である。好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．５〜３．３であり、さらに好ましくは１．５〜３．０であり、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。分子量分布の下限は１．０である。
【００９１】
本実施形態のポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を４．０以下の範囲にすることによって、溶融重合における重合収率、可塑化時間安定性に優れるポリアミドが得られる。また、後述する無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【００９２】
本実施形態のポリアミドは、上述したように、２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であり、かつＭｗ／Ｍｎが４．０以下であるところに大きな特徴を有している。
これにより、高分子量でありながら、三次元構造を有するポリアミド分子の割合が少なく、さらに高温加工時において分子の三次元構造化を抑制でき、優れた流動性が得られる。
【００９３】
ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
また、本実施形態のポリアミドは、上述したように、２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であり、かつＭｗ／Ｍｎが４．０以下である。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が悪化する。
本実施形態のポリアミドにおいては、（ａ）脂環族ジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位とを含有するポリアミドとすることによって、ηｒが２．３以上の高分子量でありながら、Ｍｗ／Ｍｎを４．０以下に抑制した。
本実施形態のポリアミドにおける芳香族化合物単位の含有量は、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【００９４】
本実施形態において、ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。
【００９５】
＜剪断粘度比率＞
本実施形態のポリアミドは、角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*1）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*100）に対する比率（η*1／η*100）が、好ましくは３以下である。
より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。
上記比率（η*1／η*100）が３以下であることにより、本実施形態のポリアミドにおいて優れた流動性が得られる。
上記比率（η*1／η*100）は、ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と関係がある。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であることにより、三次元構造化している比率が少なく、さらに高温加工時における分子の三次元化が抑制でき、良好な流動性が得られ、上記比率（η*1／η*100）≦３が実現できる。
所定の角速度におけるポリアミドの剪断粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００９６】
＜融解ピーク温度＞
本実施形態のポリアミドの、後述する融解ピーク温度（融点）Ｔpm-1は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３１０℃以上３２５℃以下である。
融解ピーク温度Ｔpm-1が３３０℃以下であるポリアミドは、押出、成形等の溶融加工における熱分解等を抑制することができるため好ましい。
ポリアミドの融解ピーク温度（融点）Ｔpm-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態のポリアミドにおいて、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により
測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とする。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れるピークを融解ピーク温度Ｔpmとする。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとする。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する。このときに現れるもっとも高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-1とし、もっとも低温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-2とする。
なお、このときに現れる吸熱ピークが１つの場合は、該吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔpm-1及びＴpm-2（Ｔpm-1＝Ｔpm-2）とする。さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴpc-2とする。
【００９８】
本実施形態のポリアミドにおいては、前記融解ピーク温度Ｔpmと前記融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が３０℃以下であることが好ましく、０〜２０℃の範囲であることがより好ましく、０〜１０℃の範囲であることがさらに好ましい。ポリアミドにおいて、融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が小さいほど、ポリアミド中で脂環族ジカルボン酸に由来する部分が熱力学的に安定な構造をとることを意味する。融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）が前記範囲内であるポリアミドは、可塑化時間安定性に優れる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、表面外観に優れる。ポリアミドにおいて、融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲とし、更に、ポリアミド中の（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来するトランス異性体比率を６５〜８０モル％の範囲内に制御する方法が挙げられる。
【００９９】
本実施形態のポリアミドの融解ピーク温度Ｔpm-2は、耐熱性の観点から２７０℃以上であることが好ましく、２７０〜３２０℃の範囲であることがより好ましく、２８０〜３１０℃の範囲であることがさらに好ましい。
ポリアミドの融解ピーク温度（融点）Ｔpm-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１００】
さらに本実施形態のポリアミドは、融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）が３０℃以下であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲であることがより好ましい。ポリアミドにおける融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）が前記範囲内であると、離型性及び低ブロッキング性の観点から好ましい。
ポリアミドにおける融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１０１】
＜結晶化ピーク温度＞
本実施形態のポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔpc-1は、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。
結晶化ピーク温度Ｔpc-1は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却することにより測定することができる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔpc-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態のポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔpc-2は、低ブロッキング性、離型性の観点から２４０℃以上であることが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。
結晶化ピーク温度Ｔpc-2は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、前記結晶化ピーク温度Ｔpc-1の測定後、上記のように所定の操作を経た後、５０℃／ｍｉｎで再度冷却することにより測定できる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔpc-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、本実施形態のポリアミドは、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が１０℃以下であることが好ましい。
ポリアミドにおいて、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が小さいほど、結晶化速度が速く、ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。ポリアミドにおける結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が前記範囲内であると、低ブロッキング性、離型性の観点から好ましい。
ポリアミドにおける結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。また、（Ｔpc-1−Ｔpc-2）を小さくし、ポリアミドを安定な結晶構造にするためには、（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、ポリアミド中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。
【０１０４】
本実施形態のポリアミドの結晶化エンタルピーは、耐熱性、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。本実施形態のポリアミドの結晶化エンタルピーの上限は、特に限定されないが１００Ｊ／ｇ以下である。
ポリアミドの結晶化エンタルピーを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミド中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上とし、上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド中の炭素数とアミド基との比（炭素数／アミド基数）は、後述する方法により制御できる。
【０１０５】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
本実施形態のポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下であり、よりさらに好ましくは１１５℃以上１４０℃以下である。該ガラス転移温度Ｔｇを９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、ポリアミドから表面外観のよい成形品を得ることができる。
ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０７】
本実施形態のポリアミドは、示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４５℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ポリアミドにおいて、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が大きいほど、結晶化できる温度範囲が広く、ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。
結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）が１４０℃以上であるポリアミドは、低ブロッキング性、離型性に優れる。結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）の上限は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、３００℃以下であることが好ましい。
【０１０８】
ポリアミドにおける結晶化ピーク温度Ｔpc-1とガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）を制御する方法としては、例えば、成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。また、（Ｔpc-1−Ｔｇ）を大きくし、ポリアミドを安定な結晶構造にするためには、成分（ａ）〜（ｃ）成分の炭素数を偶数とすることや、炭素鎖を直鎖状とすることや、ポリアミド中の炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を８以上９未満とすることが好ましい。
【０１０９】
＜ポリアミドのポリマー末端＞
本実施形態におけるポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記ポリアミドのポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
【０１１０】
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンにより封止されたポリマー末端である。
４）その他の末端は、上記の１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態のポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は、特に限定されるものではないが、０．３以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。本実施形態のポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝の上限値は、１．０未満であることが好ましい。ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比を０．３以上とすることにより、ポリアミドの強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、振動疲労特性に優れる。
【０１１２】
ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。
【０１１３】
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【０１１４】
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
【０１１５】
＜炭素数／アミド基数＞
本実施形態のポリアミドにおいて、炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、低吸水の観点から８以上であることが好ましく、より好ましくは８．２以上９未満である。
当該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）は、ポリアミドのアミノ基濃度を示す指標である。
当該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を前記範囲内とすることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れたポリアミド、並びに振動疲労特性及び表面  外観に優れたポリアミド組成物を提供できる。
【０１１６】
ポリアミドにおける炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を制御する方法としては、例えば、成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１１７】
アミノ基濃度を示す指標である（炭素数／アミド基数）は、ポリアミドにおけるアミド基１個あたりの炭素数の平均値を計算により求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１１８】
〔ポリアミドの製造方法〕
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であり、（２）Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であれば、特に限定されるものではなく、上述した（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【０１１９】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【０１２０】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。このような製造方法により得られるポリアミドは、上述した条件（１）、（２）やトランス異性体比率等の特性を満たすことができる。
【０１２１】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、得られるポリアミド中の（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、該トランス異性体比率を８０％以下、より好ましくは６５〜８０％に維持することにより、さらに色調、引張伸度及び可塑化時間安定性に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、表面外観に優れる。
【０１２２】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする場合がある。その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こるおそれがある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下するおそれがある。
【０１２３】
このようなポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下、可塑化時間安定性の低下を防止するため、また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物の表面外観の低下を防止するため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【０１２４】
本実施形態に係るポリアミドを製造する方法としては、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造する方法が好ましい。
このような製造方法であると、ポリアミドにおけるトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であり、また、得られるポリアミドは色調及び可塑化時間安定性に優れる。さらに、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、表面外観に優れる。
【０１２５】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
【０１２６】
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器などが挙げられる。
【０１２７】
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、上述した条件（１）、（２）等の特性を満たすポリアミドが得られる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
【０１２８】
バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。
水を溶媒として、ポリアミド成分（上記（ａ）〜（ｃ）成分）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．３５〜６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保つ。ここで、溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した圧力が必要であり、特に炭素数の大きいジアミンを用いた際には容器における圧力が２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以上であることが好ましい。容器における温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、容器における圧力を大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ｋｇ／ｃｍ2）。ここで、溶融状態を保持するためには、加熱を続けながら、２０分以上かけながら降圧することが好ましい。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。樹脂温度（液温）の最終温度は溶融状態を保持するためＴpm-1より１０℃以上高い方が好ましい。該ストランドを、冷却、カッティングしてポリアミドのペレットを得ることができる。
【０１２９】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、上述したポリアミドと、無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及びポリアミド以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上の成分と、を含む。
【０１３０】
（無機充填材）
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
【０１３１】
中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びクレーからなる群より選択される一以上が好ましい。その中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上がより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、３〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、３〜１２μｍがさらに好ましく、３〜９μｍがさらにより好ましく、４〜６μｍがよりさらに好ましい。
上記のガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径を３０μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、３μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。さらに３〜９μｍとすることにより、振動疲労特性、摺動性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
【０１３２】
ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。
【０１３３】
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、かつ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられ得る。
【０１３４】
また、板状成形品の反りを低減させ、並びに耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、前記扁平率は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形等の処理の際に、破砕を効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果が十分に得られるようになり好ましい。
【０１３５】
前記扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、以下に制限されないが、当該繊維断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ及び当該繊維断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性を有効に回避でき、かつ樹脂（ポリアミド）との接触面積を減少させることなく成形品の強度を向上させることができる。前記短径Ｄ１は、より好ましくは３〜２５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍであり、かつ扁平率が３より大きいことが好ましい。
【０１３６】
これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１３７】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維（又は炭素繊維）の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求める。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
【０１３８】
上記のガラス繊維や炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【０１３９】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体等を含んでもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。
【０１４１】
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
前記集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、集束剤の添加量は３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１４２】
ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、以下に限定されるものではないが、例えば、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレーが好ましい。より好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらにより好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、特に好ましくはウォラストナイトである。これらの無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが特に好ましい。
【０１４４】
上記のガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
【０１４５】
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を（数平均）繊維径とする。
【０１４６】
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長（以下、単に「平均繊維長」ともいう。）については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
【０１４７】
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。
【０１４８】
また、前記ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよいし、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【０１４９】
無機充填材の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部であり、特に好ましくは、１０〜８０質量部である。
【０１５０】
無機充填材の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、１質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、２００質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【０１５１】
（造核剤）
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
【０１５３】
本実施形態のポリアミド組成物において、造核剤の含有量は、本実施形態のポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。
【０１５４】
（潤滑剤）
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
高級脂肪酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
潤滑剤としては、成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。
【０１６０】
本実施形態のポリアミド組成物中の潤滑剤の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは潤滑剤０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
【０１６１】
（安定剤）
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１６２】
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
【０１６３】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【０１６４】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１６５】
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
上記で列挙したものの中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１６８】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１６９】
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１７１】
元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記のより好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【０１７３】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．４０質量％である。銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１７４】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド１０６質量部に対し、好ましくは１０〜２０００質量部であり、より好ましくは３０〜１５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１７５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【０１７６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１７７】
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【０１７８】
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【０１７９】
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１８０】
（ポリアミド以外のポリマー）
ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態のポリアミド以外のポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
本実施形態に係るポリアミド以外のポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等や、これらのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【０１８２】
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【０１８３】
本実施形態に係るポリアミド以外のポリマーの含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。本実施形態のポリアミド組成物におけるポリアミド以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【０１８４】
本実施形態のポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等を含有させることもできる。
【０１８５】
本実施形態のポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０１８６】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、上述のポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、前記押出機の設定温度を、上述のポリアミドの融解ピーク温度Ｔpm-1＋３０℃以下とする方法が好ましい。
【０１８７】
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法等が挙げられる。
【０１８８】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１８９】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【０１９０】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド又はポリアミド組成物を含む。
本実施の形態の成形品は、上述のポリアミド又はポリアミド組成物を、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて成形することにより得られる。
【０１９１】
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド又はポリアミド組成物から得られるので、耐熱性、成形性、機械的強度、低吸水性、振動疲労特性、及び表面外観に優れる。したがって、本実施形態の成形品は、各種摺動部品、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品等の各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、本実施形態の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
【０１９２】
自動車部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。
【０１９３】
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
【０１９４】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
【０１９５】
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
【０１９６】
自動車内装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
【０１９７】
自動車外装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
【０１９８】
自動車電装部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
【０１９９】
電気及び電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどが挙げられる。発光装置用リフレクタは、発光ダイオード（ＬＥＤ）の他にレーザーダイオード（ＬＤ）等の光半導体をはじめ、フォットダイオード、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等の半導体パッケージに広く使用することができる。
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
【０２００】
産業機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
【０２０１】
日用品及び家庭品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等が挙げられる。
【０２０２】
押出用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【０２０３】
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、これら種々の用途の中でも、薄肉部（例えば肉厚０．５ｍｍなど）を有し、さらに加熱処理される工程を経るような部品（例えばＳＭＴコネクター、発光装置用リフレクタ、スイッチ等の電気・電子部品）に特に好適である。
また、本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料などを用いることができる。
中でも、本実施形態のポリアミド組成物は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギヤ、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性、寸法安定性に優れることから、電気及び電子用の部品材料として好適である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０２０５】
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。【０２０６】
〔原材料〕
本実施例及び比較例においては、下記化合物を用いた。【０２０７】
＜ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（２）セバシン酸（Ｃ１０ＤＣ）
商品名：セバシン酸ＴＡ（伊藤製油社製）
（３）イソフタル酸（ＩＰＡ）（和光純薬工業社製）
（４）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）【０２０８】
＜ジアミン＞
（１）１，１０−ジアミノデカン（１，１０−デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）
商品名：１，１０−デカンジアミン（小倉合成工業社製）
（２）１，１２−ジアミノドデカン（１，１２−ドデカメチレンジアミン）（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業社製）
（３）１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業社製）
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業製）
（５）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ）（東京化成工業社製）
（６）ウンデカメチレンジアミン（Ｃ１１ＤＡ）（東京化成工業社製）
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
（９）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）【０２０９】
＜ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）【０２１０】
＜無機充填材＞
（１）ガラス繊維（ＧＦ−１）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  数平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（断面形状：真円状）、カット長３ｍｍ
（２）下記製造例Ａのとおり無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−２）。ＧＦ−２の数平均繊維径：７μｍ（断面形状：真円状）。
〔ガラス繊維の製造例〕
＜製造例Ａ＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径７μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって付着させた。
その後、ガラス繊維集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。
その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維に対するガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、チョップドストランド（以下、「ＧＦ−２」とも略記する。）を得た。
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。【０２１１】
〔測定方法〕
（ポリアミド中の各構成単位の含有量）
ポリアミド中の各構成単位の含有量を１Ｈ−ＮＭＲ測定により以下のように定量した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを約５質量％の濃度になるように重ヘキサフルオロイソプロパノールに加熱して溶解し、日本電子製核磁気共鳴分析装置ＪＮＭ ＥＣＡ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲの分析を行い、積分比を計算することによって、下記の含有量を決定した。【０２１２】
（１）融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度、結晶化エンタルピー
実施例及び比較例で得られたポリアミドの、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定は、窒素雰囲気下で行った。
先ず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とした。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpmとした。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をＴpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとした。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。このときに現れるもっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpm-1とし、もっとも低温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔpm-2とした。
さらに、３５０℃で３分間保った後、冷却速度５０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。このときに現れる結晶化ピーク温度をＴpc-2とした。
融解ピーク温度Ｔpmと融解ピーク温度Ｔpm-1との差（Ｔpm−Ｔpm-1）、融解ピーク温度Ｔpm-1と融解ピーク温度Ｔpm-2との差（Ｔpm-1−Ｔpm-2）、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）、結晶化ピーク温度Ｔpc-1と後述するガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔpc-1−Ｔｇ）を測定した。【０２１３】
（２）ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られたポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、以下のとおりとした。
試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
当該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【０２１４】
（３）２５℃における硫酸相対粘度ηｒ
実施例及び比較例で得られたポリアミドの２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。【０２１５】
（４）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｗ（重量平均分子量）と数平均分子量（Ｍｎ）を用いて計算した。【０２１６】
（５）トランス異性化率
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおけるトランス異性化率を以下のとおり求めた。
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からポリアミドにおけるトランス異性体比率を求めた。【０２１７】
（６）角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度に対する比率（η*1／η*１００）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを、コンプレッション成形機を用いて、試験片を製造した。
具体的な成形条件は、加工温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定し、余熱時間２分、加熱時間２分、冷却時間３分とした。
得られた成形片、及びＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、溶融粘弾性測定を行った。測定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｆｒｅｑｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔ、測定治具：コーン ＆ プレート、ギャップ間：０．０５ｍｍ、安定時間：５分、歪：２０％、角速度：０．０１ｒａｄ/ｓｅｃ〜１００ｒａｄ/ｓｅｃ、ロードセル：２ｋｇ、環境状態：窒素気流、測定温度：ポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃とした。
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*１）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η*１００）に対する比率を算出した。（η*１／η*１００）が３以下であると、流動特性が良好であると判断した。【０２１８】
（７）アミノ末端量（［ＮＨ２］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。【０２１９】
（８）カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。【０２２０】
前記（７）及び（８）により測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）と、カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）により、（［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）を算出した。【０２２１】
（９）炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、アミド基１個あたりの炭素数の平均値（炭素数／アミド基数）を計算により求めた。
具体的には、分子主鎖中に含まれる炭素数を分子主鎖中に含まれるアミド基数で除することにより、炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を求めた。
該炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を、ポリアミドにおけるアミノ基濃度を示す指標とした。【０２２２】
（１０）バイオマスプラスチック度
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの質量％をバイオマスプラスチック度として算出した。
具体的には、ひまし油を原料としている、セバシン酸、１，１０−ジアミノデカンを、バイオマス由来の原料とした。
そして、実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、セバシン酸及び１，１０−ジアミノデカンに由来するユニットの割合を算出し、当該割合をバイオマスプラスチック度とした。
尚、ポリアミドの重合においては、アミド結合の形成の際に、ジアミン中の２つの水素原子と、ジカルボン酸中の２つの酸素原子と、２つの水素原子とから、２モルの水分子が生成することを考慮して算出した。【０２２３】
（１１）引張強度
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定した。
得られた多目的試験片Ａ型の成形片を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、２３℃の温度条件下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
また、温度条件を１２０℃下にし、その他の条件は上記と同様にして、１２０℃における引張強度を測定した。【０２２４】
（１２）吸水率
上記（１１）のとおり多目的試験片Ａ型の成形片を成形した後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、多目的試験片Ａ型の成形片の試験前質量（吸水前質量）を測定した。次に、多目的試験片Ａ型の成形片を、８０℃の純水中に７２時間浸漬させた。その後、水中から多目的試験片Ａ型の成形片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率とした。【０２２５】
（１３）ブロッキング性
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、押出機の上流側供給口からダイまでを３４０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで溶融混練した。ダイから排出されたストランド１．５ｍを２０℃の水浴に浸漬し、ストランドカッターによりカッティングしてペレットを得た。このとき水浴の浸漬時間を約２秒になるようにした。得られたペレット５ｋｇを、角度：４５度、投入口の径：５００ｍｍ、排出口の径：５０ｍｍのステンレス製漏斗に投入し、漏斗上でブロッキングし、残留したポリアミドの割合を測定した。【０２２６】
（１４）離型性
上記（１１）における射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間５秒、金型温度をポリアミドのＴｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定して、実施例及び比較例で得られたポリアミドから、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。冷却時間を調整し、金型から成形品が問題なく離型する最短の冷却時間を、離型性として評価した。当該冷却時間を短縮することは、生産性の向上に繋がると判断した。【０２２７】
（１５）可塑化時間安定性の評価
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。
具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定し、１０００ショットまで成形し、ＩＳＯ試験片を得た。
該射出成形の各ショットにおいて、ポリアミドのペレットが可塑化状態となるまでの時間（以下「可塑化時間」とも記す。）を測定した。該測定値に基づき、可塑化時間安定性（標準偏差）を下記式により求めた。【０２２８】
【数１】
2014010607.tif 000002
【０２２９】
Ａｉ＝１０００ショットそれぞれの可塑化時間
Ｘ１＝１０００ショットの可塑化時間の相加平均
上記の標準偏差（σ）が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。【０２３０】
（１６）溶融重合における重合収率
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレット量から、重合時の樹脂の重合収率の評価を行った。
得られたペレットの、オートクレーブに仕込んだ原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液から得られる理論ポリアミド量に対する比率を算出した。
以下、評価基準を示す。
◎（極めて良好）：重合収率が９０％以上。
○（良好）：重合収率が８５〜９０％。
△（実用上問題ないレベル）：重合収率が８０〜８５％。
×（不良）：重合収率が８０％以下。【０２３１】
（１７）振動疲労特性  破壊応力（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて破壊応力（ＭＰａ）の測定を行った。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットからダンベル射出成形試験片を以下のとおり成形した。
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔpm-1＋１０）℃〜（Ｔpm-1＋３０）℃で成形を行って、ポリアミド組成物のペレットからダンベル射出成形試験片を得た。
得られたＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）について、株式会社鷺宮製作所製油圧サーボ疲労試験機ＥＨＦ−５０−１０−３を用い、１２０℃の雰囲気下、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張り荷重を負荷し、１００，０００回で破壊する応力（ＭＰａ）を求めた。求めた破壊応力（ＭＰａ）が大きいほど振動疲労特性に優れると評価した。【０２３２】
（１８）表面外観（６０°グロス）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔpm-1＋１０）℃〜（Ｔpm-1＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド組成物ペレットから平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。【０２３３】
（１９）銅濃度、ハロゲン濃度、及びハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットについて、銅濃度、ハロゲン濃度、及びハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）を以下のとおり測定した。
銅濃度は、試料に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下し有機分を分解し、該分解液を純水にて定容しＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法により定量した。ＩＣＰ発光分析装置は、ＳＥＩＫＯ電子工業社製Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏを用いた。
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を１／１００Ｎ硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／Ｃｕ）は、上記それぞれの定量値を用いて分子量からモルに換算し算出した。【０２３４】
（２０）強度半減期（日）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットの強度半減期（日）を以下のとおり測定した。
上記（１７）のＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を熱風オーブン中で２００℃、所定時間処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前に測定した引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出し、引張強度保持率が５０％となる熱処理時間を強度半減期とした。【０２３５】
（２１）浸漬後の引張強度保持率（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットの浸漬後の引張強度保持率（％）を以下のとおり測定した。
上記（１７）のＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を、１２０℃のエチレングリコール５０％水溶液に、２４時間、７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記（１１）の方法の引張試験を行い、引張強度を測定した。７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合を浸漬後の引張強度保持率として求めた。【０２３６】
（２２）摩耗深さ（μｍ）
上記（１１）で製造した多目的試験片（Ａ型）を用いて、往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ：東洋精密株式会社製）により荷重１５０ｇ、線速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離３０ｍｍの条件下、環境温度２３℃で１００，０００回の往復試験を行った。相手材料としては、ＳＵＳ球（ＳＵＳ３０４、Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
往復試験を実施した後の多目的試験片の削られた部分について、表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ：東京精密社製）を用いて、Ｒｍａｘを測定し、摩耗深さを評価した。【０２３７】
以下、ポリアミドの実施例及び比較例を示す。併せて上記の測定項目を実施したので、説明する。【０２３８】
〔実施例１〕
（ポリアミドの製造）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
（ａ）脂環族ジカルボン酸としてＣＨＤＣ７５０ｇ（４．３５モル）、（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。【０２３９】
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である（ｂ）Ｃ１０ＤＡ１７ｇ（０．１０モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０２４０】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３２５℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。【０２４１】
（ポリアミド組成物の製造）
上記のポリアミド及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例１で得られたポリアミドを用いた場合、３２５＋２０＝３４５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。該２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（１００質量部）を供給し、前記２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維を（ポリアミド：ガラス繊維（ＧＦ）＝５０：５０）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０２４２】
得られたポリアミドとポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表３に示す。【０２４３】
〔実施例２〜１２〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分、及び、溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って（「熱溶融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。【０２４４】
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表３に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミドを製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表３に示す。【０２４５】
〔比較例１〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
（ａ）脂環族ジカルボン酸としてＣＨＤＣ７５０ｇ（４．３５モル）、（ｂ）炭素数８以上のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。【０２４６】
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３６０℃）−５０℃（ここでは３１０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３６０℃）−５０℃（ここでは３１０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。【０２４７】
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３２５℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２４８】
〔比較例２〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として、表１に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、比較例１に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って（「熱溶融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２４９】
〔比較例３〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として、表２に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに溶融重合における樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと、さらに樹脂温度が表２に記載の最終温度の状態で、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（約４００ｔｏｒｒ）の減圧下に２５分間維持したこと以外は、比較例１に記載した方法で、ポリアミドの重合反応を行い、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５０】
〔比較例４〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として、表２に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに溶融重合における樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと、さらに樹脂温度が表２に記載の最終温度の状態で、槽内を真空装置で約８０ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に３分間維持したこと以外は、実施例１に記載した方法で、ポリアミドの重合反応を行い、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５１】
〔比較例５〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
該重合法は、前記特許文献７（特公昭６４−２１３１号公報）に記載されている製法に準じた。
（ａ）ＣＨＤＣ１００７ｇ（５．８５モル）、（ｂ）Ｃ１１ＤＡ８３２ｇ（４．４６モル）、及び（ｃ−２）Ｃ６ＤＡ１６１ｇ（１．３９モル）を蒸留水５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約８０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温を約５０℃から加熱を続けて２１０℃とし、オートクレーブの槽内の圧力を、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、１７．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けた。その後、内温を３２０℃まで昇温し、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。その後、槽内に窒素ガスを３０分間流し、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２３℃になるようにヒーター温度を調整し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５２】
〔比較例６〕
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
該重合法は、前記特許文献８（国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット）に記載されている製法に準じた。
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ１２５１．２ｇ（７．２６６モル）、及び（ｂ）Ｃ８ＤＡ１０４８．２ｇ（７．２６６モル）を蒸留水３０００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０質量％水溶液を作製した。
液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７０％になるまで濃縮した。
その後、内部温度を２１８℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２Ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間、内温が２５３℃に到達するまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）５０００のプレポリマーを得た。
得られたポリアミドを３ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、窒素ガスを２０Ｌ／分の流量でフローさせながら１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥したプレポリマーをニーダー型反応押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０）を用いて、３００℃、減圧度０．０３ＭＰａ、滞留時間１０分の条件下で押出してポリアミドを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５３】
〔比較例７〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ＡＤＡ８３６ｇ（５．７２モル）、ＨＭＤ６６４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９０℃）−２０℃（ここでは２７０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９０℃）−２０℃（ここでは２７０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約２９０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約２９０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５４】
〔比較例８〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ＡＤＡ８３６ｇ（５．７２モル）、ＨＭＤ６６４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９０℃）−２０℃（ここでは２７０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９０℃）−２０℃（ここでは２７０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで６０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約２９０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約２９０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５５】
〔比較例９〕
樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、比較例８に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って（「熱溶融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、実施例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。【０２５６】
【表１】
2014010607.tif 000003
【０２５７】
【表２】
2014010607.tif 000004
【０２５８】
【表３】
2014010607.tif 000005
【０２５９】
【表４】
2014010607.tif 000006
【０２６０】
実施例１〜１２のように、（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンとを重合して得られたポリアミドは、強度、高温強度、低吸水性及び可塑化時間安定性に優れ、さらに低ブロッキング性や離型性にも優れることが確認された。
実施例１〜１２で得られたポリアミドとガラス繊維とを含むポリアミド組成物は、表面外観、振動疲労特性に優れることが確認された。【０２６１】
〔実施例１３〕、〔比較例１０、１１〕
ポリアミド組成物の原料として、以下のポリアミド、上述した無機充填材、銅化合物及び金属ハロゲン化物を用いた。
（ポリアミド）
実施例２、比較例３、及び比較例８で得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して、ポリアミド組成物の原料として用いた。
（銅化合物及び金属ハロゲン化物を含む顆粒（１）の製造）
ＫＩ  ８５．１質量部、エチレンビスステアリルアミド１０質量部を混合し、ＫＩとエチレンビスステアリルアミドとの混合物を得た。該混合物にＣｕＩ  ４．９質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製Ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒（１）を得た。
（ポリアミド組成物の製造及び物性評価）
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｐｍ−１＋２０℃（この場合、３００＋２０＝３２０℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。
前記２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（１００質量部）、上記で製造した顆粒（１）（６．１質量部）を供給し、前記２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（ＧＦ−１）を、下記表５に示す割合（質量部）で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
なお、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
測定結果を表５に示す。【０２６２】
〔実施例１４〕
ガラス繊維（ＧＦ−２）を用いたこと以外は、実施例１３に記載した方法と同様にして、ポリアミド組成物ペレットを作製した。【０２６３】
得られたポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
なお、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
測定結果を表５に示す。【０２６４】
【表５】
2014010607.tif 000007
【０２６５】
表５に示すように、実施例１２のポリアミド組成物は、耐久性及び摺動性に優れていることが分かった。
さらに数平均繊維径が７μｍであるＧＦを使用した実施例１３のポリアミド組成物は、より摺動性に優れることが分かった。【０２６６】
本出願は、２０１２年７月９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１５３８４１）、２０１３年５月８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１３−０９８８３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明に係るポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月8日(2014.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．０以下である。
【請求項２】
融解ピーク温度Ｔｐｍ−１が、２８０℃以上である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１００）に対する比率（η＊１／η＊１００）が３以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
Ｔｇが９０℃以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
Ｔｇが１１５℃以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔｐｃ−１と、ガラス転移温度Ｔｇの差（Ｔｐｃ−１−Ｔｇ）が１４０℃以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項９】
前記ポリアミドが、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
【請求項１０】
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１１】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンである、請求項９又は１０に記載のポリアミド。
【請求項１２】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数が偶数の脂肪族ジアミンである、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１３】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１４】
炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が８以上である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１５】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔｐｃ−１と、当該結晶化ピーク温度Ｔｐｃ−１の測定後、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔｐｃ−２との差（Ｔｐｃ−１−Ｔｐｃ−２）が１０℃以下である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１６】
前記（ｃ）共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、７．５モル％以上２０．０モル％以下である、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１７】
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１８】
バイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミドと、
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる１種以上の成分と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミドと、
数平均繊維径が３〜９μｍであるガラス繊維と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１９若しくは２０に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１９若しくは２０に記載のポリアミド組成物を含む摺動部品。
【請求項２３】
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、請求項２１に記載の成形品。
【請求項２４】
発光装置用リフレクタである、請求項２１に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
特許文献４：特開平９−１２８６８号公報
特許文献５：国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
特許文献６：国際公開第２００９／１１３５９０号パンフレット
特許文献７：特公昭６４−２１３１号公報
特許文献８：国際公開第２００８／１４９８６２号パンフレット
特許文献９：国際公開第２０１２／０９３７２２号パンフレット
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１７］
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く、成形性や成形品表面外観においては十分な特性が得られておらず、さらには靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように、成形品の表面外観や耐光性が要求される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
［００１８］
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
［００１９］
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有しているものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題を有しており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
［００２０］
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分ではない等の問題を有している。
［００２１］
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、可塑化時間安定性、振動疲労特性、摺動性及び表面外観の面で改善が不十分である。
［００２２］
特許文献６に開示されたポリアミドは、吸水率が高く、またペレットの取扱い時、特に移送時にペレット同士がブロッキングしてしまう現象が見られ、低吸水性や低ブロッキング性、離型性の面で改善が必要な場合がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［００２８］
〔１〕
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．０以下である。
〔２〕
融解ピーク温度Ｔｐｍ−１が、２８０℃以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド。
〔３〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド。
〔４〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔５〕
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１００）に対する比率（η＊１／η＊１００）が３以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔６〕
Ｔｇが９０℃以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔７〕
Ｔｇが１１５℃以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
〔８〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔｐｃ−１と、ガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔｐｃ−１−Ｔｇ）が１４０℃以上である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔９〕
前記ポリアミドが、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
〔１０〕
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１１〕
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンである、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリアミド。
〔１２〕
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、炭素数が偶数の脂肪族ジアミンである、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔１３〕
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔９〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
を含むポリアミド組成物。
〔２１〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド、又は前記〔１９〕若しくは〔２０〕に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
〔２２〕
前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド、又は前記〔１９〕若しくは〔２０〕に記載のポリアミド組成物を含む摺動部品。
〔２３〕
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔２１〕に記載の成形品。
〔２４〕
発光装置用リフレクタである、前記〔２１〕に記載の成形品。
発明の効果
［００２９］
本発明によれば、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性、可塑化時間安定性、摺動性、及び溶融重合における重合収率に優れたポリアミド、並びに振動疲労特性及び表面外観に優れたポリアミド組成物を提供できる。
発明を実施するための形態
［００３０］
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［００３１］
〔ポリアミド〕
本実施形態のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件（１）、（２）を満足するポリアミドである。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．０以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
吸水性（吸水性を低くする）の観点から８以上とし、高温強度及び融点を高くする観点から、２０以下、すなわち８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。
［００４２］
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
［００４３］
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上の脂肪族ジアミンとしては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、より好ましくは、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくはデカメチレンジアミンである。
［００４４］
前記デカメチレンジアミンとしては、結晶性をより高める観点から、１，１０一位にアミノ基を有する直鎖デカン骨格を有する１，１０−デカメチレンジアミンが好ましい。
また、１，１０−デカメチレンジアミンは、バイオマス由来の原料であるという観点からも好ましい。
デカメチレンジアミンとしては、無置換の１，１０−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換１，１０−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとは、芳香族を含有するジアミンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
［００４５］
前記（ｂ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本実施形態において、炭素数８以上のジアミンを２種類以上組み合わせる場合、最も炭素数の多いジアミンを（ｂ）成分とし、それ以外の炭素数８以上のジアミンを後述の（ｃ−２）成分とする。
［００４６］
（（ｃ）共重合成分）
本実施形態のポリアミドは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（ａ）、（ｂ）の他、所定の（ｃ）共重合成分（本明細書中、（ｃ）成分、（ｃ）と記載する場合がある。）を含有させることもできる。
前記（ｃ）共重合成分とは、（ｃ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（本明細書中、（ｃ−１）成分、（ｃ−１）と記載する場合がある。）、（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン（本願明細書中、（ｃ−２）成分、（ｃ−２）と記載する場合がある。）、及び（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸（本明細書中、（ｃ−３）成分、（ｃ−３）と記載する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
［００４７］
（ａ）脂環族ジカルボン酸及び（ｂ）炭素数８以上のジアミンと組み合わせる（ｃ）共重合成分は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
組み合わせる例としては、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）の中から自由に組み合わせることができ、例えば、（ｃ−１）から２種類を用いてもよいし、（ｃ−２）や（ｃ−３）から２種類を組み合わせてもよいし、（ｃ−１）から１種類と（ｃ−２）から１種類のように組み合わせてもよい。
［００４８］
本実施形態のポリアミドにおける（ｃ）共重合成分の含有量は、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、好ましくは５．０モル％以上２２．５モル％以下であり、より好ましくは７．５モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以上１８．０モル％以下である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（ｃ）共重合成分の含有量を前記範囲とすることで、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドとすることができる。また、該ポリアミドを含むポリアミド組成物は、振動疲労特性及び表面外観に優れる。
［００４９］
＜（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
［００５０］
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
［００５１］
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルインフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
［００５２］
前記種々の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
［００５３］
本実施形態に用いる（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ク度の上限値は、特に限定されないが、ポリアミドの耐熱性の観点から例えば８０％である。
［００８３］
ここでいうバイオマス由来の原料とは、ポリアミドの構成成分である上記（ａ）〜（ｃ）成分のうち、植物等の成分を出発物質として合成することができるモノマーを意味する。例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸トリグリセライドから合成することができる、セバシン酸、デカメチレンジアミン、及び１１−アミノウンデカン酸、ひまわり種子の成分から合成することができるアゼライン酸、セルロースから合成することができるペンタメチレンジアミン、γ−アミノ酪酸等が挙げられる。
［００８４］
バイオマスは、光合成により大気中の炭酸ガスを吸収することにより蓄積されたものであるため、これらを原料としたプラスチックを、使用後に燃焼等によって二酸化炭素を大気中に放出した場合でも、もともと大気中に存在した炭酸ガスであることから、大気中の炭酸ガス濃度は上昇したことにならない。
［００８５］
したがって、ポリアミドにおいて、バイオマスプラスチック度が高いことは、環境負荷の低減に非常に有効である。ポリアミドのバイオマスプラスチック度を２５％以上に高くする方法としては、ポリアミドを製造する際、上述したバイオマス由来の原料の配合割合を高くする方法等が挙げられる。
［００８６］
＜２５℃の硫酸相対粘度＞
本実施形態のポリアミドの分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。
本実施形態のポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、ポリアミドの引張強度、高温強度、及びポリアミド組成物の振動疲労特性等の観点から、２．３以上とする。好ましくは２．３〜５．０であり、より好ましくは２．４〜４．０であり、さらに好ましくは２．５〜３．５である。
［００８７］
ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒを２．３以上、好ましくは２．３〜５．０の範囲にすることによって、引張強度、高温強度、及び靭性に優れるポリアミドが得られる。また、後述する無機充填材に代表される成分を含有させた
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１００）に対する比率（η＊１／η＊１００）が、好ましくは３以下である。
より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２以下である。
上記比率（η＊１／η＊１００）が３以下であることにより、本実施形態のポリアミドにおいて優れた流動性が得られる。
上記比率（η＊１／η＊１００）は、ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と関係がある。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であることにより、三次元構造化している比率が少なく、さらに高温加工時における分子の三次元化が抑制でき、良好な流動性が得られ、上記比率（η＊１／η＊１００）≦３が実現できる。
所定の角速度におけるポリアミドの剪断粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
［００９６］
＜融解ピーク温度＞
本実施形態のポリアミドの、後述する融解ピーク温度（融点）Ｔｐｍ−１は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３１０℃以上３２５℃以下である。
融解ピーク温度Ｔｐｍ−１が３３０℃以下であるポリアミドは、押出、成形等の溶融加工における熱分解等をより抑制することができるため好ましい。
ポリアミドの融解ピーク温度（融点）Ｔｐｍ−１を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの構成成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分とし、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
［００９７］
本実施形態のポリアミドにおいて、融解ピーク温度（融点）、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
可塑化時間安定性に優れたポリアミド、並びに振動疲労特性及び表面外観に優れたポリアミド組成物を提供できる。
［０１１６］
ポリアミドにおける炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を制御する方法としては、例えば、成分を上記（ａ）〜（ｃ）成分を用い、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
［０１１７］
アミノ基濃度を示す指標である（炭素数／アミド基数）は、ポリアミドにおけるアミド基１個あたりの炭素数の平均値を計算により求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
［０１１８］
〔ポリアミドの製造方法〕
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であり、（２）Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であれば、特に限定されるものではなく、上述した（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
［０１１９］
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
［０１２０］
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（２）１，１２−ジアミノドデカン（１，１２−ドデカメチレンジアミン）（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業社製）
（３）１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業社製）
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業製）
（５）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ）（東京化成工業社製）
（６）ウンデカメチレンジアミン（Ｃ１１ＤＡ）（東京化成工業社製）
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
［０２０９］
＜ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
［０２１０］
＜無機充填材＞
（１）ガラス繊維（ＧＦ−１）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  数平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（断面形状：真円状）、カット長３ｍｍ
（２）下記製造例Ａのとおり無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維（ＧＦ−２）。ＧＦ−２の数平均繊維径：７μｍ（断面形状：真円状）。
〔ガラス繊維の製造例〕
＜製造例Ａ＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、及びカルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径７μｍのガラ
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ２に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。
［０２４０］
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。
［０２４１］
（ポリアミド組成物の製造）
上記のポリアミド及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例１で得られたポリアミドを用いた場合、３２５＋２０＝３４５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。該２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（１００質量部）を供給し、前記２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維を（ポリアミド：ガラス繊維（ＧＦ）＝５０：５０）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
。
なお、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
該測定結果を表５に示す。
［０２６２］
〔実施例１４〕
ガラス繊維（ＧＦ−２）を用いたこと以外は、実施例１３に記載した方法と同様にして、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
［０２６３］
得られたポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
なお、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
該測定結果を表５に示す。
［０２６４］
［表５］
2014010607.tif 000008
［０２６５］
表５に示すように、実施例１３のポリアミド組成物は、耐久性及び摺動性に優れていることが分かった。
さらに数平均繊維系が７μｍであるＧＦを使用した実施例１４のポリアミド組成物は、より摺動性に優れることが分かった。
［０２６６］
本出願は、２０１２年７月９日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１５３８４１）、２０１３年５月８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１３−０９８８３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月9日(2016.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、
（ｂ）炭素数８以上のジアミンからなる単位と、
を、含有し、
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、
下記条件（１）、（２）を満足する、ポリアミド。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が３．０以下である。
【請求項２】
融解ピーク温度Ｔpm-1が、２８０℃以上である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８
０モル％である、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
角速度１ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η＊１）の、角速度１００ｒａｄ／ｓの剪断粘度（η
＊１００）に対する比率（η＊１／η＊１００）が３以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】
Ｔｇが９０℃以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項６】
Ｔｇが１１５℃以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したと
きに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、ガラス転移温度Ｔgの差（Ｔpc-1−Ｔ
g）が１４０℃以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
前記ポリアミドが、（ｃ）下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なく
とも１種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド。
（ｃ−１）前記（ａ）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミン
（ｃ−３）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
【請求項９】
前記（ｂ）炭素数８以上のジアミンがデカメチレンジアミンである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１０】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミ
ンが、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンである、請求項８又は９に記載のポリアミド。
【請求項１１】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミ
ンが、炭素数が偶数の脂肪族ジアミンである、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１２】
前記（ｃ−２）炭素数が前記（ｂ）のジアミンの炭素数以下の前記（ｂ）以外のジアミ
ンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群
より選ばれる少なくとも一種である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１３】
炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）が８以上である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１４】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで冷却したと
きに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-1と、当該結晶化ピーク温度Ｔpc-1の測定後、５０℃／ｍｉｎで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Ｔpc-2との差（Ｔpc-1−Ｔpc-2）が１０℃以下である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１５】
前記（ｃ）共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量１００モル％に対し、７
．５モル％以上２０．０モル％以下である、請求項８乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１６】
バイオマスプラスチック度が２５％以上である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミドと、
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群
より選ばれる１種以上の成分と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミドと、
数平均繊維径が３〜９μｍであるガラス繊維と、
を含むポリアミド組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１７若しくは１８に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項２０】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド、又は請求項１７若しくは１８に記載のポリアミド組成物を含む摺動部品。
【請求項２１】
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれ
るいずれかである、請求項１９に記載の成形品。
【請求項２２】
発光装置用リフレクタである、請求項１９に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本実施形態に用いる（ｂ）炭素数８以上の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定される
ものではないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３８】
〔参考例１〕
（ポリアミドの製造）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
（ａ）脂環族ジカルボン酸としてＣＨＤＣ７５０ｇ（４．３５モル）、（ｂ）炭素数８
以上のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解
させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４１】
（ポリアミド組成物の製造）
上記のポリアミド及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設
定温度Ｔｍ２＋２０℃（参考例１で得られたポリアミドを用いた場合、３２５＋２０＝３４５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。該２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（１００質量部）を供給し、前記２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維を（ポリアミド：ガラス繊維（ＧＦ）＝５０：５０）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４３】
〔実施例２〜１２〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分、及び
、溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度
の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、参考例１に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って（「熱溶融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４４】
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表３に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミドを製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４７】
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２５℃になるようにヒーター温度を調整し
た。樹脂温度は約３２５℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒ
ｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し
下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出
して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４８】
〔比較例２〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として
、表１に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度の最終温度を表２に記載の温
度にしたこと以外は、比較例１に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って（「熱溶
融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４９】
〔比較例３〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として
、表２に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに溶融重合における樹脂温度の最終温度
を表２に記載の温度にしたこと、さらに樹脂温度が表２に記載の最終温度の状態で、槽内
を真空装置で約５３．３ｋＰａ（約４００ｔｏｒｒ）の減圧下に２５分間維持したこと以
外は、比較例１に記載した方法で、ポリアミドの重合反応を行い、ポリアミドのペレット
を得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５０】
〔比較例４〕
（ａ）脂環族ジカルボン酸、（ｂ）炭素数８以上のジアミン、（ｃ）共重合成分として
、表２に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに溶融重合における樹脂温度の最終温度
を表２に記載の温度にしたこと、さらに樹脂温度が表２に記載の最終温度の状態で、槽内
を真空装置で約８０ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に３分間維持したこと以外は、
参考例１に記載した方法で、ポリアミドの重合反応を行い、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５１】
〔比較例５〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
該重合法は、前記特許文献７（特公昭６４−２１３１号公報）に記載されている製法に
準じた。
（ａ）ＣＨＤＣ１００７ｇ（５．８５モル）、（ｂ）Ｃ１１ＤＡ８３２ｇ（４．４６モ
ル）、及び（ｃ−２）Ｃ６ＤＡ１６１ｇ（１．３９モル）を蒸留水５００ｇに溶解させ、
原料モノマーの等モル約８０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内
温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温を約５０℃か
ら加熱を続けて２１０℃とし、オートクレーブの槽内の圧力を、ゲージ圧として（以下、
槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、１７．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系
外に除去しながら、加熱を続けた。その後、内温を３２０℃まで昇温し、槽内の圧力が大
気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。その後
、槽内に窒素ガスを３０分間流し、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２３℃になるよう
にヒーター温度を調整し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部
紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して
、共重合ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造した後、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５２】
〔比較例６〕
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
該重合法は、前記特許文献８（国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット）に
記載されている製法に準じた。
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ１２５１．２ｇ（７．２６６モル）、及び（ｂ）Ｃ８ＤＡ１０４８．２
ｇ（７．２６６モル）を蒸留水３０００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０
質量％水溶液を作製した。
液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧
力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた
。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて
、水溶液の濃度が約７０％になるまで濃縮した。
その後、内部温度を２１８℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２Ｋｇ／ｃｍ2
まで昇圧した。そのまま１時間、内温が２５３℃に到達するまで、水蒸気を徐々に抜いて
圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら１時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）５０００の
プレポリマーを得た。
得られたポリアミドを３ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で
フローさせながら１００℃で２４時間乾燥した。この乾燥したプレポリマーをニーダー型
反応押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０）を用いて、３００℃、減圧度
０．０３ＭＰａ、滞留時間１０分の条件下で押出してポリアミドを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５３】
〔比較例７〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ＡＤＡ８３６ｇ（５．７２モル）、ＨＭＤ６６４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００
ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（
内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブ
の槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）
、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温
は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除
去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系で
の液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ2に
なるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０
ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９０℃）−２０
℃（ここでは２７０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９０℃）−
２０℃（ここでは２７０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧
（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約２９０℃になるようにヒーター温度を調整し
た。樹脂温度は約２９０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒ
ｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し
下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出
して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５４】
〔比較例８〕
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ＡＤＡ８３６ｇ（５．７２モル）、ＨＭＤ６６４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００
ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内
温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの
槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、
約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は
約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去
しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での
液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ2にな
るまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋ
ｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９０℃）−２０℃
（ここでは２７０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の２９０℃）−２
０℃（ここでは２７０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（
ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで６０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約２９０℃になるようにヒーター温度を調整し
た。樹脂温度は約２９０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒ
ｒ）の減圧下に２５分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し
下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出
して、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５５】
〔比較例９〕
樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、比較例８に記載した方法で
ポリアミドの重合反応を行って（「熱溶融重合法」）、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
また、得られたポリアミドを用いて、参考例１に記載した方法でポリアミド組成物を製造し、ポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
測定結果を表４に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５６】
【表１】
2014010607.tif 000009
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５８】
【表３】
2014010607.tif 000010
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６０】
参考例１、実施例２〜５、参考例６、７、実施例８、９、参考例１０、実施例１１、１２のように、（ａ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、（ｂ）炭素数８以上のジアミンとを重合して得られたポリアミドは、強度、高温強度、低吸水性及び可塑化時間安定性に優れ、さらに低ブロッキング性や離型性にも優れることが確認された。
参考例１、実施例２〜５、参考例６、７、実施例８、９、参考例１０、実施例１１、１２で得られたポリアミドとガラス繊維とを含むポリアミド組成物は、表面外観、振動疲労特性に優れることが確認された。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
表５に示すように、実施例１３のポリアミド組成物は、耐久性及び摺動性に優れていることが分かった。
さらに数平均繊維径が７μｍであるＧＦを使用した実施例１４のポリアミド組成物は、より摺動性に優れることが分かった。
【国際調査報告】
2014010607.tif 000011
2014010607.tif 000012
2014010607.tif 000013
2014010607.tif 000014