(57)【要約】発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを抑制でき、低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性と安全性とを両立することができる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、印刷物を提供することを目的とする。本発明は、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、及びベンジルアクリレートを特定量含有し、上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有し、引火点が７０℃以上、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であり、更に、単官能モノマーを５０質量％以上含有することを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
前記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと、ベンジルアクリレートとを含有し、
前記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が、４〜４０質量％、前記ベンジルアクリレートの含有量が、１０〜６５質量％であり、
前記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有し、
ＪＩＳ  Ｋ２２５６に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下であり、
更に、単官能モノマーを５０質量％以上含有する
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
更に、増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が１５〜４０質量％、前記ベンジルアクリレートの含有量が２０〜５５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
更に、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
更に、イソボニルアクリレートを５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項６】
ポリ塩化ビニル系シートに請求項１、２、３、４又は５記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び印刷物に関する。更に詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線による硬化性に優れ、ポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制でき、かつ、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を持つことにより、インクジェットヘッドをより低いエネルギー(低電力、無加熱)で駆動させたり、高周波化による高速印字や、更にノズルを微細化して、微細液滴を多数射出させたりすることが可能となると共に、安全性を向上することができる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、広い画像面積を必要とする屋外の大型宣伝広告等の製作分野でインクジェット記録方式が利用される機会が多くなっている。これらに使用される基材としては、塩化ビニル樹脂そのものからなるシートや複合材料のターポリンシート等のように、野外の使用に耐える強靭なポリ塩化ビニル系シートが使用されている。そして、このポリ塩化ビニル系シートに印字するインクジェット印刷用インクとしては、例えば、揮発成分を用いない光硬化型のインクジェット印刷用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００３】
また、特許文献１、特許文献２等に記載のインクジェット印刷用インク組成物は、光源として従来から一般的に使用されているメタルハライドランプ等の高いエネルギーの光源を使用して硬化させている。ところが、メタルハライドランプ等の高いエネルギーの光源を使用した場合では、オゾンの発生や照射装置の大型化、ランプ寿命が短い等の問題を有していた。
このため、近年、光源として低いエネルギーの発光ダイオードランプ（ＬＥＤランプ）が使用されている。
そこで、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、低エネルギーでも充分な硬化性や印刷性能（密着性、コックリングの改善等）及び安全性（引火点、皮膚刺激性等）も要求され、これらに対応できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案されている。【０００４】
このような光硬化型インクジェット印刷用インクとしては、例えば、（１）顔料、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、分子内に２個の光重合性官能機及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物、光重合開始剤、及び、増感剤を含有する引火点が７０℃以上の光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物（特許文献３参照）や、（２）顔料、分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基を有する化合物、（メタ）アクリル化アミン化合物、（メタ）アクリル化アミン化合物以外のヒンダートアミン化合物、及び、光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（特許文献４参照）や、（３）顔料、特定量の分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基とを有する化合物、及び、特定量のＮ−ビニルカプロラクタムを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（実施例では、全て、フェノキシアクリレート及び／又は多官能アクリレートを併用、特許文献５参照）等が用いられている。【０００５】
ここで、近年、省エネルギー化はインクジェットプリンターにも及んでおり、より少ないエネルギーで駆動するタイプのインクジェットヘッドが開発されている。また、インクジェットヘッドの駆動周波数を高めて、高速で印字を可能にする方法や、高精細で粒状感をなくした記録画像を得るために、微細液滴を多数射出するタイプのインクジェットヘッドの開発も進められている。
このようなアイデアを実現させるために、インク組成物は低粘度であることが必要となる。何故なら、インクジェット記録方式では、インク組成物をノズル内に充填し、ヘッドの内圧によってインク組成物をノズル外へ吐出する。したがって、インク組成物をノズル内に充填完了するまでの時間は印字速度に、吐出に必要な内圧の大きさは駆動エネルギーに直結する。
そして、このノズル内の充填にかかる時間や吐出に必要な内圧の大きさは、インク組成物の粘度に大きく支配される。すなわち、インク組成物が低粘度であると、充填時間は短くなり、また、内圧も低く抑えることができる。更にノズルの微細化を図ると、充填により長い時間がかかるために、インク組成物が低粘度であることが極めて重要となる。【０００６】
ところが、特許文献３〜５に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、相対的に粘度が高く、上記のアイデアに対応するものではなかった。
なお、インク組成物を加温・加熱する方法を利用すると、インク性能をそのままに低粘度化することはできるが、加温・加熱に余分なエネルギーを必要とするうえに、インクジェットヘッドを損傷させる原因となる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０６７９９１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９４１９号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／１４３７３８号
【特許文献４】特開２０１２−０９２２９１号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の課題は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンやポリ塩化ビニル系シート等に対する密着性が良好で、コックリングが起きることを抑制でき、低粘度かつ高い引火点を有し、低皮膚刺激性である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供して、優れた性能を有するインク組成物を、より低いエネルギーで、また、高速・高精細で印字可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートとベンジルアクリレートとを特定量含有し、更に単官能モノマーを５０質量％以上含有し、かつ、光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を使用することにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制でき、更に低粘度対応のインクジェットヘッドからの常温での良好な吐出安定性と安全性を両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと、ベンジルアクリレートとを含有し、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が、４〜４０質量％、上記ベンジルアクリレートの含有量が、１０〜６５質量％であり、上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有し、ＪＩＳ  Ｋ２２５６に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下であり、更に、単官能モノマーを５０質量％以上含有することを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。【００１１】
また、本発明は、更に、増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１５〜４０質量％、上記ベンジルアクリレートの含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に２０〜５５質量％含有することが好ましい。
また、本発明は、更に、Ｎ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有することが好ましい。
また、本発明は、更に、イソボニルアクリレートを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜２０質量％含有することが好ましい。【００１２】
また、本発明は、ポリ塩化ビニル系シートに上記記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１３】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、及び、ベンジルアクリレートを含有する。
上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中にビニロキシエトキシエチルアクリレート、及び、ベンジルアクリレートを特定量含有させることにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる。更に、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を維持することが可能となる。また、省エネルギー、高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温で良好な吐出安定性を有するものとなる。
なお、本明細書において粘度とは、下記方法により測定される値を意味する。
Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。【００１４】
本発明において、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量は、４〜４０質量％である。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が４質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成した印刷物のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下する。一方、４０質量％を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下する。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量の好ましい範囲は、１５〜４０質量％である。【００１５】
また、本発明において、上記ベンジルアクリレートの含有量は、１０〜６５質量％である。上記ベンジルアクリレートの含有量が１０質量％未満であると、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下する。一方、６５質量％を超えると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下する。上記ベンジルアクリレートの含有量の好ましい範囲は、２０〜５５質量％である。【００１６】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記光重合性化合物として、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーを、引火点が低下しない範囲で併用することもできる。
上記２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。これらの粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーは、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。【００１７】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することが好ましい。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムは、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が後述する顔料を含有する場合、該顔料として白色顔料以外の顔料を使用する場合は、必須成分として含有し、顔料として白色顔料を使用する場合は、必要に応じて含有させることができる。
白色以外の顔料を含有する場合、上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、５〜３５質量％であることが好ましい。上記含有量が５質量％未満であると、ポリ塩化ビニルシートへの密着性が低下する。一方、３５質量％を超えると硬化性が低下する。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。白色顔料を使用する場合、上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に０〜３５質量％であることが好ましい。【００１８】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は光重合性化合物として、イソボルニルアクリレートを更に含有することが好ましい。上記イソボルニルアクリレートを更に含有することで、後述する顔料を含有する場合、該顔料の分散安定性をより優れたものにすることができる。
上記イソボルニルアクリレートの含有量は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜３０質量％が好ましい。上記イソボルニルアクリレートの含有量が５質量％未満であると、タックを充分に抑制できないことがある。一方、３０質量％を超えるとポリ塩化ビニルシートへの密着性が低下する。上記イソボルニルアクリレートの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は２０質量％である。【００１９】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性化合物として、本発明の性能、特に引火点を低下させず、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓを超えず、ポリ塩化ビニルシートへの密着性を低下させないような含有量で、上述した光重合性化合物以外の他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、単官能モノマー、多官能モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。【００２０】
上記他の光重合性化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。また、これらの中でも、低臭気、低皮膚刺激性のものを使用することが安全性の面から好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。【００２１】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記光重合性化合物として単官能モノマーを５０質量％以上含有する。上記単官能モノマーの含有量が５０質量％未満であると、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下する。上記単官能モノマーの含有量の上限は、８５質量％であることが好ましい。８５質量％を超えると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下することがある。上記単官能モノマーの含有量のより好ましい範囲は、５０〜７８質量％である。【００２２】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する光重合開始剤（化合物）を含有する。なお、上記「４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このような光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、更に発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を付与することができる。【００２３】
上記光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名ＴＡＺ−２０４、みどり化学社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。【００２４】
上記光重合開始剤は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３〜２０質量％含有することが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、２０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。上記光重合開始剤の含有量は、３〜１３質量％であることがより好ましい。【００２５】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤（化合物）を含有することが好ましい。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を促進させることができる。しかし、上記増感剤の有する色によっては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が退色や変色する原因となることがある。したがって、上記増感剤は、目的とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の色特性に応じて適宜使用することが好ましい。【００２６】
上記増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン誘導体としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。
このような増感剤の含有量は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。増感剤の含有量が０．５質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、上記光重合開始剤、上記増感剤に加えて、上記以外の公知の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。【００２７】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じ着色剤、顔料分散剤を含有させることができる。【００２８】
上記着色剤としては、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物において従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた顔料が好適に用いられる。上記顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
具体的には、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。【００２９】
上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記無機顔料は、本発明の光硬化型インクジェット印刷インク組成物中に１〜２０質量％含有することが好ましい。上記無機顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。【００３０】
上記顔料分散剤としては、顔料の分散性、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００３１】
上記顔料分散剤は、使用する全顔料１００質量部に対して、１〜２００質量部含有することが好ましい。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。上記顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。【００３２】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。【００３３】
以上の構成材料から得られる本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を使用して測定した引火点が７０℃以上である。このような引火点を有することで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＧＨＳにいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れる。【００３４】
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度を有することで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での吐出安定性が良好となる。【００３５】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性、塩化ビニル系シートに対する密着性、コックリング防止性、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での良好な吐出安定性及び高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れるものである。これらの効果は、上述した特定の光重合性化合物を特定量含有させるとともに、上記光重合開始剤を含むことで得ることができる。【００３６】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤等の成分を添加して調製することもできる。【００３７】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートが好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。【００３８】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を低粘度対応のインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光で露光し硬化させる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、この低粘度対応のプリンターヘッドから基材に塗膜の膜厚が、例えば、１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に光を照射することにより行うことができる。【００３９】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。【００４０】
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光源としてＬＥＤを用いた場合であっても優れた硬化性を得ることができる。また、ＬＥＤを使用するとオゾンを発生させることなく低エネルギーで上記塗膜を硬化できる。ＬＥＤによる光は、波長ピークが４２０〜３６５ｎｍの範囲内にある活性エネルギー線であることが好ましい。このようにして得られる印刷物も本発明の一つである。【００４１】
すなわち、本発明の印刷物は、ポリ塩化ビニル系シートに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物である。本発明の印刷物において、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いた印刷物の膜厚は１〜２０μｍである。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いた印刷物の膜厚が、１μｍ未満であると、酸素阻害の影響を受け易くなる。一方、２０μｍを超えると内部硬化が低下する傾向となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを抑制でき、低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性と安全性とを両立することができる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００４４】
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ３７１：（ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＡＭＩＮＥ  ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
Ｖ＃１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
イソブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
イソオクチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
イソデシルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
オクチル／デシルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰジャパン社製）
ＶＥＥＡ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
Ｖ−ＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
＜増感剤＞
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００４５】
＜実施例１〜２１及び比較例１〜６＞
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
＜ブラック＞
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１〜１３及び１８、比較例１〜６の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
【００４６】
＜イエロー＞
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が１６／６．４／７７．６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１４の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
【００４７】
＜シアン＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１５及び実施例１９の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
【００４８】
＜マゼンタ＞
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（イソボルニルアクリレート）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１６及び実施例２０の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
【００４９】
＜ホワイト＞
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が４０／４／５６となるように配合した混合物を、アペックスミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１７及び実施例２１の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
【００５０】
〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度の測定〕
実施例１〜２１、比較例１〜６で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、５０ｒｐｍの条件の条件で、粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の引火点の測定〕
実施例１〜２１、比較例１〜６で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法に従って、セタ密閉式引火点測定試験器を使用して、アルミニウムブロックで一定温度に保持し、引火点の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜２１、比較例１〜６で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｌｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いでヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）又はフォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて硬化させた。下記の方法で、Ｚ−８硬化速度、ＬＥＤ硬化速度、密着性、耐溶剤性、コックリング性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
（硬化速度）
ヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）を用いて、６０Ｗ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１３ｃｍ（ＵＶ積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で表面のタックがなくなるまでのパス回数にて評価した。
【００５４】
（ＬＥＤ硬化速度）
フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、１秒間４０ｍＪ／ｃｍ２となる照射条件で表面のタックがなくなるまでの回数にて評価した。
【００５５】
（密着性）
各塗膜をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を以下の基準で評価した。
○：塗膜の取られなし
△：８０％以上、１００％未満の塗膜の取られあり
×：８０％未満の塗膜の取られあり
【００５６】
（耐溶剤性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をしみ込ませた晒し布で５００ｇ×１０回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を以下の基準で評価した。
○：塗膜の取られなし
△：塗膜が少し取られる
×：塗膜の取られあり
【００５７】
（コックリング性）
ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｒｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃１２のバーコーターにて塗布し、ＵＶ照射して得られたシートの裏面のしわ（収縮具合）を以下の基準で評価した。
○：非塗工部同様塗工部に収縮がない状態
×：非塗工部に比べ塗工部に収縮があり盛り上がっている状態
【００５８】
（光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出安定性）
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インク用のインクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、上記実施例１〜２１、比較例１〜６の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とを２４時間おき、装置及びインク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、それらを用いてポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｌｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字を行い、吐出性安定性の評価を行った。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できるもの
×：印刷の乱れがある、又は安定して吐出できないもの
【００５９】
（有害性情報）
化学品の分類及び表示に関する国際的調和システム（ＧＨＳ）より判断した。
【００６０】
【表１】
2014014017.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014014017.tif 000003
【００６２】
表２に示される通り、実施例１〜２１に係る光硬化型インクジェット印刷用インク組成物では、いずれも引火点が７０℃以上であるにもかかわらず、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような低出力ランプを使用した場合であっても実用的な硬化性を持ち、密着性、耐溶剤性、コックリング防止性、吐出安定性、安全性に優れていた。一方、比較例１〜６に係る光硬化インクジェット印刷用インク組成物では、引火点が７０℃未満となったり、耐溶剤性や、吐出安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを抑制でき、低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性と安全性とを両立することができる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、印刷物を提供できる。
【国際調査報告】
2014014017.tif 000004
2014014017.tif 000005
2014014017.tif 000006
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