(57)【要約】［課題］光電変換率と光耐久性に優れた太陽電池に適したポリマーと、それを用いた太陽電池、ならびにその電池を具備した電子機器の提供。［解決手段］本発明によれば、下記式（Ｍ１）：2014069468.tif 000044（式中、Ｒ１は、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、および置換のアルコキシ基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリマーと、それを活性層に含む太陽電池が提供される。本発明により、その電池を具備した電子機器もさらに提供される。
2014069468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｍ１）：
【化１】
2014069468.tif 000041
（式中、Ｒ１は、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記ＸのすべてがＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ１が、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
全繰り返し単位の総モル数に対する前記式（Ｍ１）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
下記式（Ｍ２）：
【化２】
2014069468.tif 000042
（式中、Ｌは架橋性基であり、
Ｒ２およびＸはそれぞれ前記した通りである）
で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
下記式（Ｍ３）：
【化３】
2014069468.tif 000043
（式中、Ｒ２およびＸはそれぞれ前記した通りである）
で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
全繰り返し単位の総モル数に対する前記式（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される繰り返し単位の割合の総計が０．１〜５０モル％である、請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記基Ｒ２の少なくとも一つが架橋性基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
末端基が、それぞれ独立に、電子吸引基を有するアリール基または電子供与基を有するアリール基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
いずれかの末端基が架橋性基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを電子ドナーとして、フラーレン誘導体を電子アクセプターとして含む活性層を具備することを特徴とするバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１または１２の太陽電池を給電素子として具備してなることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよびそれを用いた有機薄膜太陽電池、ならびにその電池を具備してなる電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機薄膜太陽電池、発光素子、光センサー等の太陽電池素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料としてポリマー分子を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができる。一方、エネルギーとＣＯ２排出削の問題から、環境負荷の少なクリーなエネルギーの一つとして、太陽電池が急速にも伸びている。現在、シリコン系太陽電池が主流であるが、効率も１５％前後であり、低コスト化が難しい。また、安価に作製できる太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生する可能性がある。このような環境下で、低コストでエネルギー変換効率が高く無害な次世代太陽電池である有機薄膜太陽電池開発への期待が高まっている。【０００３】
有機薄膜太陽電池を実現するためには、大きな課題が２つある。一つは、発電効率向上であり、有機薄膜太陽電池に有用な種々のポリマー状有機半導体が検討されている。例えば、有機薄膜太陽電池としたときに世界でもトップレベルである７％以上の高い変換効率を示すポリマーとして、ポリ｛４，８−ビス（２−エチルヘキルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオローチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル｝（以下、ＰＴＢ−７という）が知られている。さらに、このＰＴＢ−７をもとに、開回路電圧（Ｖｏｃ）を改善するため、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環の４位のエステル置換基（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）を、電子吸引性の強いカルボニル基（ｎ−ヘプチルカルボニル基）に置換したポリマー（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦという）も知られている。しかし、これらのポリマーは、モノマーの合成経路が多段階であり、非常に複雑である。【０００４】
そこで、合成段階を減らすため、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの５位のフッ素を水素で置き換えたポリ｛４，８−ビス（２−エチルヘキルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフン−２，６−ジイル−ａｌｔ−４−（２−ヘプチルカボニル）ーチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル｝（以下、ＰＤＢＴＴＴ−Ｃという）が開発されているが、変換効率が若干劣るという問題があった。このＰＤＢＴＴＴ−Ｃに対して、変換効率を上げるため、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン環の４位と８位の置換基の２−エチルヘキルオキシ基を５−（２−エチルヘキシル）チエニル基に変えることで、変換効率が改良されることも知られている。【０００５】
このように，太陽電池の変換効率は、ポリマー側鎖にも大きく影響されることがわかる。性能向上には、ポリマー骨格と共に側鎖の最適化が必要であり、数多くの試行錯誤が必要である。【０００６】
有機薄膜太陽電池の開発におけるもう一つ課題は長寿命化である。太陽電池の寿命を長くするためには、光安定な活性物質（ドナーとアクセプター）が必要であることが知られている。そこで、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００８６７２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１１５４５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０６６９３３号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１、  ５０，９６９７
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２０１２，  ２４，  ５８０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１
【非特許文献４】Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，  Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００９  Ｖｏｌ．１３１，  Ｎｏ．２２，  ７７９２−７７９９
【非特許文献６】Ｄ．Ｊ．Ｚｗａｎｅｎｂｕｒｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  １９６６，  Ｖｏｌ．３１，３３６３
【非特許文献７】ｎａｔｕｒｅ  ｐｈｔｏｎｉｃｓ  ２００９，Ｖｏｌ．３，６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有機薄膜太陽電池において高い変換効率と長寿命化の両立するためのポリマーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の実施形態によるポリマーは、下記式（Ｍ１）：
【化１】
2014069468.tif 000003
（式中のＲ１は、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る太陽電池素子の断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る電子タグの模式図。
【図３】本発明の実施形態に係る電子書籍の模式図。
【図４】本発明の実施形態に係るセンサーの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリマー
本発明の実施形態によるポリマーは、特定の繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。すなわち、本発明の実施形態によるポリマーは、下記式（Ｍ１）で表される繰り返し単位を含む。
【化２】
2014069468.tif 000004
式中、Ｒ１は、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選ばれる置換基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である。これらのうち、ＯおよびＳが好ましく、ＸがＳであると化合物の製造が容易であるので好ましく、またＸがＯであると、このポリマーを太陽電池に用いた場合にその寿命が改良される傾向にあるので好ましい。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素数は特に限定されないが、アルキル基またはアルコキシ基である場合は炭素数１〜３０であることが好ましく、アリール基であるときは炭素数４〜２０であることが好ましい。また、アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれであってもよい。置換アリール基は、アリール環に置換基が結合したもののほか、環の構成員にヘテロ原子を含むヘテロアリール基であってもよい。また、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、原子Ｘに隣接する炭素に結合しているＲ２が水素ではないことが好ましい。
【００１４】
このような非置換アルキル基または置換アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００１５】
また、非置換アルコキシ基または置換のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキルオキシ基、などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００１６】
また、非置換アリール基又は置換アリール基としては、具体的な例として、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリール基、４−オクチルファニル基などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
なお、良好なポリマーの溶解性を得るためには、Ｒ１およびＲ２のうち少なくても１つが、炭素数６以上の非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基または置換アルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ１が、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
【００１８】
また、ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１０００，０００であり、特に、１０，０００〜４００，０００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ法で、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１９】
前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるものである。
【００２０】
また、前記の繰り返し単位（Ｍ１）を含むポリマーは、それのみが環状に結合することもあり得るが、一般には末端基Ｒ３を含んでいる。末端基としては前記のＲ１またはＲ２に挙げられた置換基を用いることができるが、電子吸引基を有するアリール基か電子供与基を有するアリール基であることが好ましい。
【００２１】
具体的には。電子吸引基を有するアリール基として、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−（５−シアノ）チエニル基などがあげられる。また、電子供与基を有するアリール基の具体的な例として、４−メトキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリル基、２−（５−オクチル）チエニル基、など、が挙げられる。しかし、末端基Ｒ３はこれらに限定されるわけではない。
【００２２】
本発明の実施形態によるポリマーの一例は、下記一般式（１）として表すこともできる。
【化３】
2014069468.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＸは前記した通りであり、ｍは重合度を表す数である。なお、式（１）で表されるポリマーは、式（Ｍ１）で表され、置換基が異なる２種類以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２３】
このような本発明の実施形態によるポリマーの具体的な例として以下のものが挙げられる。
【化４】
2014069468.tif 000006
【００２４】
また、本発明の実施形態によるポリマーは、耐久性改良のために架橋性基を含むことが好ましい。架橋性基は、光や熱及びラジカル開始剤により架橋反応可能な置換基なら何でもよい。たとえば、光により結合が分解して架橋が起こるタイプとして、臭素やヨウ素を置換したアルキルやアルコキシ基を持つ置換基、アゾ及びジアゾ基持つ置換基などがある。  また、光で光二量化を起こす炭素―炭素の二重結合や三重結合を持つ置換基などがある。たとえば、アントラニル基、シナモイル基、クマリン構造を持つ置換基、フェニルマレイミド基、フルフリアクリレートキ基、アセチレン基、熱により付加反応を起こす置換基として、ベンゾシクロブタン、シクロペンタジエニル基、ベンゾシクロブタンやスルチン構造を持つ置換基などが挙げられ、ラジカル開始剤として反応する置換基として、炭素−炭素の多重結合を持つも置換基、たとえば、アクリル基、メタクリル基など、が挙げられる。これらは用途や目的に応じて任意に選択することができるがそれらに限定されるわけではない。
【００２５】
このような架橋性基は、前記した置換基Ｒ１およびＲ２、ならびに末端基Ｒ３のいずれかとしてポリマー中に含まれることができる。これらのうち、Ｒ１が架橋基である場合、太陽電池の寿命が改良される傾向があるので好ましい。また、繰り返し単位（Ｍ１）のすべてが架橋性基を含む必要はない。すなわち、ポリマーが下記式（Ｍ２）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。
【化５】
2014069468.tif 000007
式中、Ｒ２、ならびにＸは前記した通りであり、Ｌは架橋性基である。Ｌは前記したものから選択されることが好ましい。
【００２６】
すなわち、本発明の実施形態によるポリマーは、下記式（２）で表されるものであってもよい。
【化６】
2014069468.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ、ならびにＸは前記した通りであり、ｍおよびｎはそれぞれの繰り返し単位の重合度を表すものである。ここで、式（２）で表されるポリマーは、それぞれの繰り返し単位をランダムに含むランダムコポリマーであっても、またそれぞれの繰り返し単位のブロックを含むブロックコポリマーであってもよい。
【００２７】
このような本発明の実施形態によるポリマーの具体的な例として以下のものが挙げられる。
【化７】
2014069468.tif 000009
【００２８】
また本発明の実施形態によるポリマーは、下記式（Ｍ３）の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【化８】
2014069468.tif 000010
式中、Ｒ２、ならびにＸは前記した通りである。
【００２９】
すなわち、本発明の実施形態によるポリマーは、下記式（３）で表されるものであってもよい。
【化９】
2014069468.tif 000011
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ならびにＸは前記した通りであり、ｍおよびｎはそれぞれの繰り返し単位の重合度を表すものである。ここで、式（３）で表されるポリマーは、それぞれの繰り返し単位をランダムに含むランダムコポリマーであっても、またそれぞれの繰り返し単位のブロックを含むブロックコポリマーであってもよい。
【００３０】
このような本発明の実施形態によるポリマーの具体的な例として以下のものが挙げられる。
【化１０】
2014069468.tif 000012
【００３１】
なお、本発明の実施形態によるポリマーは、繰り返し単位（Ｍ２）および（Ｍ３）の両方を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、それ以外の繰り返し単位を含んでもよい。このようにポリマーが（Ｍ１）以外に繰り返し単位を含む場合には、繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位（Ｍ１）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが好ましい。また全繰り返し単位の総数に対する繰り返し単位（Ｍ２）および（Ｍ３）の合計の割合が、０．１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが好ましい。
【００３２】
＜ポリマーの合成方法＞
本発明の実施形態によるポリマーは、任意の方法で合成することができる。例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリングや鈴木カップリング反応による重合などが挙げられる。
【００３３】
Ｓｔｉｌｌｅカップリングは、パラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、トリアルキルスズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマーとを反応させる重合である。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。
【００３４】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、特許文献１に記載されている。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、たとえば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒も使用してもよい。しかし、これらに溶媒に限定されるわけではない。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
鈴木カップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００３５】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
【００３６】
鈴木カップリング反応による重合の詳細は、例えば、非特許文献３に開示されている。
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。鈴木カップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００３７】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及びポリマーの安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００３８】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の実施形態によるポリマーを取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出させた沈殿をろ別し、乾燥することにより、本発明の実施形態によるポリマーを得ることができる。得られたポリマーの純度が低い場合は、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により精製することができる。
【００３９】
本発明の実施形態によるポリマーは、例えばＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いて合成することもできる。例えば、式（４）で表されるビス（トリアルキル）スズ化合物と式（５）で表されるジハロゲン化合物とを重合して合成することができる。
【化１１】
2014069468.tif 000013
【００４０】
式（４）および（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｘは、前記した通りである。また、Ｒ３は非置換アルキル基、および置換アルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｙは、ハロゲンである。Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも一つが架橋性基であると、ポリマーの耐久性が改良されるので好ましい。
【００４１】
式（４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【化１２】
2014069468.tif 000014
【００４２】
式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが限定されるわけではない。
【化１３】
2014069468.tif 000015
【００４３】
鈴木カップリング反応を用いて本発明の実施形態によるポリマーを合成する場合には、例えば、下記式（６）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを用いることができる。
【化１４】
2014069468.tif 000016
【００４４】
式（６）中、Ｚはホウ酸エステル残基を表す。この基は、ホウ酸ジエステルからヒドロキシ基を除いた基であり、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられるが、限定されるわけではない。
【化１５】
2014069468.tif 000017
【００４５】
式（Ｍ３）で表される繰り返し単位中の架橋部分は、式（７）で表されるモノマーから形成させることができる。
【化１６】
2014069468.tif 000018
式中、（７）のＲ２およびＹは前記した通りである。
【００４６】
式（７）、式（４）、および式（５）で表されるモノマーを組み合わせ、Ｓｔｉｌｌｅカップリングで重合することにより、式（３）で表されるポリマーを合成することができる。以下には、式（７）の具体例を挙げるか、それに限定されるわけではない。
【化１７】
2014069468.tif 000019
【００４７】
太陽電池
本発明の実施形態による太陽電池は、前記のポリマー、すなわち繰り返し単位（Ｍ１）を含むポリマーを用いたものである。本発明の実施形態による太陽電池の構成について説明すると以下の通りである。
【００４８】
図１は、本発明の実施形態である太陽電池素子１００を示すものである。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる太陽電池素子を表すものであるが、本発明の実施形態による太陽電池素子は図１で示される構造に限られるわけではない。図１の太陽電池素子１００は、電極１２０および電極１６０と、活性層１４０とを有する。さらに本実施形態に係る太陽電池素子は、図１に示されるように、基板１１０と、バッファ層１３０および１５０と、の少なくとも１つを有してもよい。図１においては、電極１２０は正孔を捕集する電極（以下、アノードと記載する場合もある）であり、電極１６０は電子を捕集する電極（以下、カソードと記載する場合もある）である。もちろん、本発明に係る他の実施形態において、アノード１２０とカソード１６０とが逆であってもよく、この場合バッファ層１３０とバッファ層１５０とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００４９】
＜活性層（１４０）＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００の活性層１４０は、前記したポリマーとｎ型半導体材料とを含む。本発明の実施形態においては、前記したポリマーはｐ型半導体材料として機能する。なお、本実施形態において活性層１４０は、複数種類のｐ型半導体材料を含んでもよい。同様に、本実施形態において活性層１４０は、複数種類のｎ型半導体材料を含んでもよい。
【００５０】
＜ｎ型半導体材料＞
本発明の実施形態による太陽電池素子の活性層が含むｎ型半導体材料化合物（電子受容性化合物）としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン等が挙げたれるが限定されるわけではない。その中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例とし１′，１′′，４′，４′′−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｄｉ［１，４］ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ［１，２：２′，３′，５６，６０：２′′，３′′］［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−Ｃ６０（インデン−Ｃ６０ビス付加物；ＩＣ６０ＢＡ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  （ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ７０ＢＭ）、Ｄｉｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ  ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ６０ＢＡ  ，  Ｄｉｈｙｒｄｏｎａｐｈｔｙｌ−ｂａｓｅｄ  ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｂｉｓａｄｄｕｃｔｓ（ＮＣ７０ＢＡなどが挙げられるが、限定されたわけではない。
【００５１】
＜活性層の構成と構造＞
電子供与体（ｐ型半導体）から効率良く電子受容体（ｎ型半導体）へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間でのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、ｐ型半導体材料の電子親和力が、ｎ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
【００５２】
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、太陽電池素子１００の短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。一方で太陽電池素子１００の開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。したがって、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯが低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。すなわち、より高い変換効率を実現するためには、単純にＬＵＭＯエネルギー準位が高い、又は低いｎ型半導体材料を選択すればよいわけではない。
【００５３】
前記したポリマーにおいては、その置換基を選択することにより、ＬＵＭＯエネルギー準位を調節することができる。すなわち、コポリマーを構成する２種類のモノマーについて、置換基を変えることにより、様々なエネルギー準位を有する化合物を得ることができる。様々な置換基を有するモノマーを得るためには、例えばエステル化、エーテル化、クロスカップリング等の、周知の技術を用いることができる。
【００５４】
もっとも、好適なｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせは、単純にＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯエネルギー準位とのみに基づいて決定されるわけではない。
【００５５】
本実施形態に係る太陽電池素子１００の活性層１４０は、上述のとおりｐ型半導体材料である前記のポリマーと、ｎ型半導体材料とを含む。太陽電池素子１００においては、光が活性層１４０に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面で電荷分離が起こり、発生した正孔と電子とが電極１２０，１６０から取り出される。活性層の厚さは特に限定されないが、活性層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで層の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近くなることにより電荷の拡散を良好にすることができる。
【００５６】
活性層の具体的な構造としては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層型、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されているバルクヘテロ接合型が挙げられる。薄膜積層型の活性層においては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されている層（ｉ層）を有してもよい。本実施形態に係る太陽電池素子１００は、中でも、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合されているバルクヘテロ接合型の活性層１４０を有することが好ましい。
【００５７】
バルクヘテロ接合型の活性層には、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが含まれている。活性層内では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが互いに相分離している。活性層が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、半導体を通って電極へと輸送される。バルクヘテロ接合型の活性層において、その相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離過程（電荷発生過程）、キャリア輸送過程などに対する影響を持つ。したがって、太陽電池素子の光電変換効率を高くするためには、活性層におけるｐ型半導体とｎ型半導体との間の相分離構造を最適化する必要がある。
【００５８】
＜活性層の形成方法＞
活性層１４０の形成方法に特に制限はないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法等により形成することが好ましい。この場合、半導体材料、前記のポリマーおよびｎ型半導体が可溶である溶媒を選択し、前記のポリマーおよびｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布することにより、活性層１４０が形成される。
【００５９】
溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等から選択することができる。
【００６０】
＜活性層塗布液への添加剤＞
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することにより、光電変換効率が向上する場合があることが、特許文献３に記載されている。特定の添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。本発明者は、特定の添加剤の存在により、ｐ型半導体材料同士あるいはｎ型半導体材料同士の凝集が抑えられることが、この要因の１つであるものと考えた。すなわち、添加剤がない場合には、活性層塗布液（インク）の溶媒は通常塗布後ただちに揮発する。この際に残留成分として残るｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ大きな凝集体を形成しうる。このような場合、ｐ型半導体とｎ型半導体との間の接合面積（界面の面積）が小さくなってしまうため、電荷発生効率は低下しうる。
【００６１】
一方、添加剤を入れたインクを塗布した場合、溶媒が揮発した後もしばらく添加剤が残る。すなわち、ｐ型半導体若しくはｎ型半導体、又はこれらの双方の周辺に添加剤が存在するため、ｐ型半導体及び／又はｎ型半導体の凝集が防止されうる。添加剤はインク塗布後、常温常圧下できわめてゆっくりしたスピードで蒸発するものと考えられる。添加剤が蒸発するにつれてｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は凝集するものと考えられるが、残っている添加剤が凝集を防止するため、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料が形成する凝集体はより小さくなるものと考えられる。この結果活性層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面積が大きい、より電荷発生効率の高い相分離構造が形成されうる。
【００６２】
上述の作用メカニズムに基づいて本発明者は、添加剤の沸点がその効果に大きな影響を与えるものと考えた。すなわち添加剤は、インクの主溶媒が揮発した後もしばらくの間、活性層に残留することが好ましい。この観点から、添加剤の沸点はインクの主溶媒よりも高いことが好ましい。インクの主溶媒としてよく用いられるクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの沸点はそれぞれ１３１℃、１８１℃であるため、常圧（１０００ｈＰａ）における添加剤の沸点はこれらよりも高いことが好ましい。また、同様の観点から、常温（２５℃）において添加剤の蒸気圧はインクの主溶媒の蒸気圧よりも低いことが好ましい。
一方、添加剤の沸点が高すぎると、太陽電池素子作製後も活性層から完全に抜けることなく、活性層内部にとどまる添加剤の量が増えることが想定される。このような場合、不純物が増えることにより、移動度の低下、すなわち光電変換効率の低下が引き起こされることが考えられる。したがって添加剤の沸点が高すぎないこともまた好ましい。
【００６３】
上記の観点から、常圧における添加剤の沸点は、主溶媒の沸点より１０℃以上、２５０℃以下である。好ましく、主溶媒の沸点より５０℃以上で１５０℃がさらに好ましい。添加剤の沸点が低すぎると、インクの乾燥時に特にｎ型半導体材料の凝集が起こりやすくなり、活性層のモルホロジーが大きくなり、表面が凹凸になりうる。また、添加剤は常温（２５℃）で液体であることが、インク作製を容易にする点で好ましい。添加剤が常温で固体の場合、インク作製時に添加剤を主溶媒に溶解させるのが困難であったり、あるいは溶解できたとしても長い攪拌時間を要したりすることが考えられる。しかしながら添加剤が液体であれば、このような懸念は必要ない。
【００６４】
もっとも、相分離構造を最適化するためには、添加剤の沸点だけではなく、用いるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料との添加剤の相性も重要である。すなわち、添加剤はｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料と相互作用しうるため、例えば添加剤の構造によって、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の結晶性が変化しうる。
【００６５】
添加剤の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などである。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。添加剤は上述のように沸点が高いことが好ましいため、アルカンの炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は上述のように常温で液体であることが好ましいため、アルカンの炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。
【００６６】
インク（活性層塗布液）に含まれる添加剤の量は、インク全体に対して０．１重量％以上が好ましく、１０重量％以下が好ましい。さらに、インク全体に対して０．５重量％以上、５重量％以下がより好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。
【００６７】
以上のように、式（Ｍ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーおよびｎ型半導体と、添加剤とを含むインク（塗布液）を塗布すること、すなわち塗布法によって、本実施形態に係る太陽電池素子１００の活性層１４０を形成することができる。
【００６８】
＜電極（１２０、１６０）＞
本実施形態に係る電極１２０および１６０は、活性層１４０が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。したがって、一方の電極１２０は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましく、他方の電極１６０は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。
【００６９】
一対の電極１２０および１６０は、少なくとも一方が透光性であることが好ましく、両方が透光性であってもよい。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。また、透光性のある電極は、太陽光が７０％以上透過することが、透明電極を透過させて活性層１４０に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は通常の分光光度計で測定可能でき、例えば可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率でありうる。
【００７０】
以下に、電極１２０および１６０の材料について具体的な例を挙げる。もっとも、電極１２０と電極１６０との少なくとも一方は、複数の材料によって構成されていてもよく、例えば２層以上の積層構造によって構成されていてもよい。また、以下で挙げる材料に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００７１】
＜正孔の捕集に適した電極（アノード）１２０＞
正孔の捕集に適した電極（アノード）とは一般には、仕事関数がカソードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード１２０は、活性層１４０で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。
【００７２】
アノード１２０の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましい。またこれらの物質は、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。例えば、アノード１２０と活性層１４０との間に、このような導電性高分子で構成されるバッファ層１３０を設けることができる。このように導電性高分子を積層する場合、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【００７３】
また、導電性高分子材料自体をアノード１２０の材料として使用することもできる。導電性高分子材料としては、上述のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール及びポリアニリンなどにヨウ素などをドーピングすることによって得られる材料などが挙げられる。
【００７４】
また、アノード１２０が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物をアノード１２０の材料として用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【００７５】
アノード１２０の膜厚は特に制限は無いが、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。アノード１２０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。アノード１２０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。アノードのシート抵抗１２０には、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上で５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
【００７６】
アノード１２０の形成方法は、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。ここで前駆体とは、塗布後に変換処理を行うことによりアノード１２０として適した材料へと変換される化合物のことである。
【００７７】
＜電子の捕集に適した電極（カソード）１６０＞
電子の捕集に適した電極（カソード）とは一般には、仕事関数がアノードよりも低い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード１６０は、活性層１４０で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。
【００７８】
カソード１６０の材料の例としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属及びその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム及び酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード１６０の材料として好ましい。
【００７９】
また、カソード１６０についてもアノード１２０と同様に、カソード１６０と活性層１４０との間に、バッファ層１５０を設けることができる。例えばバッファ層１３０としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いる場合、カソード１６０の材料として、高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点からは、カソード１６０の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム及びインジウムなどの金属、又はこれらの金属を用いた合金である。
【００８０】
カソード１６０の膜厚は特に制限は無いが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。カソード１６０の膜厚が薄すぎるとシート抵抗が高くなり、厚すぎると光透過率が低下する。カソード１６０が透明電極である場合、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。カソード１６０のシート抵抗に特に制限は無いが、５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。より大きな電流を取り出す観点から、シート抵抗は小さいことが好ましい。
カソード１６０の形成方法には、蒸着及びスパッタ等の真空成膜方法、並びに、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【００８１】
＜バッファ層（１３０、１５０）＞
本実施例に係る太陽電池素子１００は、１対の電極１２０および１６０、及びその間に配置された活性層１４０の他に、さらに１以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層１３０と電子取り出し層１５０とに分類することができる。通常、正孔取り出し層１３０は活性層１４０とアノード１２０との間に配置され、電子取り出し層１５０は活性層１４０とカソード１６０との間に配置される。
【００８２】
＜正孔取り出し層（１３０）＞
正孔取り出し層１３０の材料は、活性層１４０からアノード１２０への正孔の取り出し効率を向上させうる材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール及びポリアニリンなどに、スルフォン酸とヨウ素との少なくとも一方などのドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドープしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。
【００８３】
また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も、正孔取り出し層１３０として使用することができる。金属などの薄膜は、単独で正孔取り出し層１３０として用いてもよい。また、金属などの薄膜と上記の導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層１３０として用いることもできる。
【００８４】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。好ましくは５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。薄すぎると均一性が十分ではなく短絡を起こしやすい傾向があり、厚すぎると抵抗値が増え、正孔を取り出しにくくなる傾向がある。
【００８５】
＜電子取り出し層（１５０）＞
電子取り出し層１５０の材料は、活性層１４０からカソード１６０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。電子取り出し層材料には大きくわけて無機化合物と有機化合物とがあるが、電子取り出し層としては、どちらかの材料のみを用いてもよいし、双方の材料を用いてもよい。例えば、無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層１５０として用いてもよい。
【００８６】
電子取り出し層として用いられる無機化合物材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、並びに、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体化合物が望ましい。アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料が望ましい理由の１つとしては、アルミニウム等のカソードと組み合わせられた際に、カソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。
【００８７】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１５０の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが可能である。中でも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層１５０を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層１４０などの他の層へのダメージを小さくすることができる。この場合の膜厚は、一般に０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００８８】
酸化チタンＴｉＯｘを電子取り出し層１５０の材料として用いる場合、スパッタ法等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが可能である。しかしながら、塗布法を用いて成膜することがより望ましい。例えば、非特許文献２に記載されているゾルゲル法に従って、酸化チタンで構成される電子取り出し層１５０を形成できる。膜厚は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であることがより好ましい。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００８９】
酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層１５０の材料として用いる場合も、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層１５０を成膜することが望ましい。例えば、非特許文献４に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１５０を形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００９０】
電子取り出し層１５０として用いられる有機化合物材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンスルフィド化合物及び導電性ポリマーなどが挙げられるが、これに限定されるわけではない。また、上記のような有機化合物材料に対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの金属をドープしてもよい。
【００９１】
有機化合物を電子取り出し層１５０として用いる場合、電子取り出し層１５０の厚さは、通常０．５ｎｍ以上５００ｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００９２】
複数の材料を用いて電子取り出し層１５０を形成する場合、電子取り出し層１５０の全体の厚さは、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１５０が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【００９３】
＜バッファ層の形成方法＞
バッファ層１３０および１５０の形成方法に制限はない。いくつかの材料の成膜方法については上述したが、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等を用いることができる。
【００９４】
＜基板（１１０）＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００は、通常は支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板上１００に、電極１２０および１６０と、活性層１４０と、バッファ層１３０および１５０とが形成される。基板１１０の材料（基板材料）は本実施形態の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【００９５】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい、また２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。基板が薄すぎると太陽電池素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、厚すぎると重量が重くなるため、１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００９６】
＜太陽電池素子１００の製造方法＞
本実施形態に係る太陽電池素子１００は、上述したような方法で、基板１１０上に、電極１２０、活性層１４０、および及び電極１６０を順次形成することによって形成することができる。バッファ層１３０，１５０を設ける場合には、基板１１０上に、電極１２０、バッファ層１３０、活性層１４０、バッファ層１５０、及び電極１６０を順次形成すればよい。
【００９７】
さらには、基板１１０上に、少なくとも電極１２０、活性層１４０、及び電極１６０を順次形成することによって得られる積層体に対して、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。アニール処理を行うことにより、太陽電池素子１００の熱安定性や耐久性等が向上することがある。アニール処理によって各層間の密着性が向上しうることが、この理由の１つとして考えられる。加熱温度は、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、加熱温度は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。温度が低すぎると、密着性の向上が十分に得られない可能性がある。また、温度が高すぎると例えば活性層１４０に含まれる化合物が熱分解してしまう可能性がある。なお、アニール処理には複数の異なった温度で段階的に加熱することにより行うこともできる。
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流、及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニール処理は常圧下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中で実施することも好ましい。
【００９８】
本発明の実施形態による薄膜太陽電池には、任意の方法を用いて作製することができる。例えば周知の技術に従って、耐候性の向上のために本発明の実施形態による上記の有機薄膜太陽電池の表面を適切な保護材で覆った太陽電池を作製することができる。保護材として、耐候性保護フィルムと、紫外線カットフィルムと、ガスバリアフィルムと、ゲッター材フィルムと、封止材などが挙げられる。
【００９９】
本発明の実施形態による薄膜太陽電池は、厚さが薄いこと、長寿命であることなどから非常に汎用性の高いものである。このため、各種の電子機器に応用することができる。具体的には、電子タグ（電子棚札：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｈｅｌｆ  Ｌａｂｅｌと呼ばれることもある）、電子書籍、電子ペーパー、各種センサーなどに用いることができる。実施形態による太陽電池を給電装置として組み込んだ電子機器は、従来のものに比べて薄型かつ軽量にすることが可能である。
【０１００】
たとえば電子タグは、図２に示すようなものである。電子タグ２００は、店舗に展示する商品または商品棚等に取り付けておき、表示部２０１に商品名、商品の説明、および価格などを電子的に表示することができるものであり、内蔵する受信機や電子回路によって、遠隔操作によってその表示を変えることも可能である。本発明の実施形態による太陽電池２０２は薄型であるので、そのような小型の部材に取り付けても形状に大きな影響を与えない。
【０１０１】
図３は、実施形態による太陽電池を組み込んだ電子書籍３００を示す図である。電子書籍においては、表示部３０１の外縁部に操作ボタン等が配置され、また把持しやすくするための外縁部が設けられるのが一般的である。この外縁部に本発明の実施形態による太陽電池３０２を取り付けても、重量の増加が少なく、また薄型であるので製品の形状に影響を与えにくい。
【０１０２】
さらに、各種のセンサーに用いることもできる。たとえばホームオートメーションの実現のために用いられる各種のセンサーに本発明の実施形態による太陽電池を用いることができる。このようなセンサー４００は図４に示すようなものである。このようなセンサーとしては、温湿度センサー、照度センサー、人感センサーなどがあり、それぞれ目的に応じた感応素子４０３、およびセンサーの設定をするための表示、または状態表示のための表示素子４０２を具備しているのが一般的である。また、無線によって情報を送信する必要がある場合には送信素子も具備している。ただし、各種センサーで検出した情報を無線で送信して、１個所で集中管理する場合などは、センサー自体には表示部分がなくてもよい場合もある。
【０１０３】
そして、実施形態による太陽電池４０１はそれらの素子類を駆動させるための電力を供給するのに用いられる。このようなセンサーは居住環境を制御するために用いられるほか、防犯センサーとしても利用可能である。これらのセンサーに実施形態による太陽電池を組み合わせることによって、小型でかつ給電のための配線が不要なセンサーが得られる。
【０１０４】
以下、実施例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
【０１０５】
実施例１  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ１）の合成
【化１８】
2014069468.tif 000020
【０１０６】
窒素下で、三方コックをつけた３つロフラスコに１．４０６ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の２、６−ビス（トリメチルスズ）−４、８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェンー２−イル）ベンゾ［１、２−ｂ：４、５−ｂ’］ジチオフェンと０．０７８ｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフエニルフォスフィン）パラジウム（触媒）を秤量し、３つロフラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながら、アルゴン導入間を付けた還流管をアルゴンを流しながら３つロフラスコに装着し、続いて、空気が混入すると酸素で触媒が失活するのを防ぐために、滴下ロートを空気が入らないように備え付ける。
【０１０７】
但し、上記のアルゴン導入管は、真空ラインにつなぎこみ、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。  次に、三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入する。この操作を３回繰り返し行う。―方、窒素下で０．７３５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルをフラスコに秤量し、三方コックをフラスコに装着し、三方のうち一方にアルゴンをつなぐ。三方コックの一方を使い注射器で脱気した無水トルエン２４ｍｌをこのフラスコにつけてある三方コック（一方からアルゴンを流してある）をあけ、加え溶解させた後、注射器で吸出し、３つロフラスコに付けた三方コック（一方からアルゴンを流してある）をあけ、この注射器の化合物ＤＭのトルエン溶液を加える。さらに、注射器で脱気した無水ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）６ｍｌを秤量し、前記したのと同様に、フラスコに加え、三方コックを閉める。
【０１０８】
この３つロフラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却した。  窒素下でトリメチルフェニルスズ０．１２９ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶かし、注射器で先ほど度同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、窒素下でブロモベンゼン０．１２５ｇを秤量し、脱気した無水トルエン４ｍｌに溶かし、注射器で前記したのと同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液を、メタノール１リットル中に撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルターでろ過したのち、クロロホルムに溶解させて、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレーターで溶媒を濃縮したのち、メタノールを加え、良く撹拌した後、ガラスフィルターを用いてろ過して、固体を得た。この固体を６０℃で４時間真空乾燥して金属光沢のある赤銅色ポリマー１．３８６ｇ（８８．８％）を得た。
【０１０９】
ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンの順で精製を行なった。評価にはクロロベンゼン抽出成分を使用した。この抽出成分をＮＭＲ装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０（商品名）、１Ｈ−ＮＭＲ、２７０Ｍｈｚ、ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。得られた結果は以下に示す通りであった。
∂：８．２〜６．５（ｂｒｏａｄ）、４．６〜４．０（ｂｒｏａｄ）、３．３〜２．５（ｂｒｏａｄ）、２．１〜０．６（ｍ）。
【０１１０】
∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．０〜４．６ｐｐｍにエステルの酸素原子に結合したＣＨ２に相当するピークが、側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２に相当するピークが、０．５〜２．２かけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１１１】
また、ゲル浸透クロマトグラフィーによる評価も行った。ＧＰＣ装置（ＨＰＣＬ：島津製作所株式会社製ＣＢＭ２０（商品名）、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−５０４）を用いてポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ９４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。またＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ（島津製作所株式会社製Ａ２０００（商品名））、クロロホルム溶液で最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６９７ｎｍであった。
【０１１２】
２、６−ビス（トリメチルスズ）−４、８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェンー２−イル）ベンゾ［１、２−ｂ：４、５−ｂ’］ジチオフェンは、特許文献１記載の方法［１２］で合成した。また、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルは、  非特許文献５に記載された方法を用いて合成を行った。
【０１１３】
実施例２  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（１−ヘプチルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ２）の合成
【化１９】
2014069468.tif 000021
【０１１４】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル代わりに、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（１−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。この抽出成分について、実施例１と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
∂：８．２〜６．５（ｂｒ）、３．３〜２．５（ｂｒ）、２．５〜０．５（ｂｒ）。
【０１１５】
∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２とカルボニル基結合したＣＨ２に相当するピークがあり、０．５〜２．５にかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１１６】
また、実施例１と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は１４０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が７０９ｎｍであった。
【０１１７】
上記で用いたモノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（１−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは下記に示したＳｃｈｅｍｅ  １の経路で合成した。
【化２０】
2014069468.tif 000022
【０１１８】
まず、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、攪拌にマグネチックスターラーを使用した。フラスコの中に４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（ｉ）５．６２８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、無水ＣＨ２Ｃｌ２を３０ｍｌを加えた。さらに、滴下ローから、無水ＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍｌに溶かしたオギザリルクロライド７．１２９ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。さらに、無水エーテル１００ｍｌに溶かしたオギザリルクロライド７．１０３ｇを加え、加熱還流を２０時間行った。この反応混合物を減圧下で、溶媒と過剰量のオギザリルクロライドを除去し、黒褐色の固体を得た。これ無水ＴＨＦを８０ｍｌ加えて、溶解させた。別途合成したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液（３０ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、加熱還流を２時間行った。反応混合物を水の中に注ぎ込み、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化で、溶媒を除去して黒褐色のオイル状物質をえた。これをカラム（シリカゲル；トルエン：ヘキサン＝１：１）で精製し、オレンジ色固体（ｉｉ）を得た。前記と同様の条件でＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
δ：４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０  Ｈｚ）、３．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０  Ｈｚ）、２．８３（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．９８Ｈｚ）、１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．２９（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０１１９】
次に、三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、攪拌にマグネチックスターラーを装備したところに、上記で合成した（ｉｉ）１．７４１ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸エチル１３５ｍｌを加え、溶解させ、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。さらに、滴下ロートから、無水酢酸エチルに溶かした過酸化安息香酸１．４５８ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。−７８℃で１８時間反応させた後、室温に戻して、減圧下で溶媒を除いた。  残留物に無水酢酸１００ｍｌを加え、加熱還流で２．５時間反応させた。反応混合物をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム＝３：１〜２：１）で精製して、淡黄色透明固体の化合物（ｉｉｉ）１．３５６ｇを得た。
【０１２０】
得られた化合物（ｉｉｉ）について、前記と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
δ：７．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），  ７．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、２．９５（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ  ，２．３Ｈｚ）、１．７９〜１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．４５〜１．２（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
【０１２１】
さらに、上記の化合物（ｉｉｉ）を３００ｍｌ三口フラスコにアルゴン導入管をつけた還流冷却管と滴下ロートを備え付けて、攪拌にマグネチックスターラーを装備したところに、１．１３０ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）を入れ、無水ＤＭＦ４０ｍｌを加え溶解させた。滴下ロートより、無水ＤＭＦ３０ｍｌに溶解させたＮＢＳ１．７６９（１０ｍｍｏｌ）を、室温下で滴下し、１日攪拌した。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム溶液を注ぎ込み、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下で溶媒を除いた。これをカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム＝４：１〜３：１）で精製して、ピンクオレンジ透明固体の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−オクタノイル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ｉｖ）１．４５８ｇを得た。この化合物（ｉｖ）について、前記と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
【０１２２】
δ：  ２．９１（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ  ，２．４Ｈｚ）、１．７９〜１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．４５〜１．２（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（Ｍ１）は、非特許文献６に記載された方法で合成した。
【０１２３】
実施例３  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２．６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２．６−ジイル））（Ｐ３）の合成
【化２１】
2014069468.tif 000023
【０１２４】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル代わりに、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（２−エチルヘキシルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。以後、トルエン抽出成分を使用した。この抽出成分について、実施例１と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
∂：８．２〜６．５（ｂｒ）、３．３〜２．５（ｂｒ）、２．５〜０．５（ｂｒ）。
【０１２５】
∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２とカルボニル基結合したＣＨ２に相当するピークがあり、０．５〜２．５にかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１２６】
また、実施例１と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は５３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が７０５ｎｍであった。
【０１２７】
モノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（２−エチルヘキシルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの合成は、ｓｃｈｅｍｅ  １に示した方法で、（ｉｉ）を合成する際に使用したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドの代わりに、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１２８】
実施例４  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（３−ヘプチルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ４）の合成
【化２２】
2014069468.tif 000024
【０１２９】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル代わりに、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（３−ヘプチルカルボニル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。この抽出成分について、実施例１と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
∂：８．２〜６．５（ｂｒ）、３．３〜２．５（ｂｒ）、２．５〜０．５（ｂｒ）。
【０１３０】
∂６．５〜８．２ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５−３．３ｐｐｍに側鎖のチオフェン環結合したＣＨ２とカルボニル基結合したＣＨ２に相当するピークがあり、０．５〜２．５にかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１３１】
また、実施例１と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は４３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が７０２ｎｍであった。
【０１３２】
モノマーの４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−（３−ヘプチル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの合成は、ｓｃｈｅｍｅ  １に示した方法で、（ｉｉ）を合成する際に使用したｎ−ヘプチルマグネシウムブロマイドの代わりに、３−ヘプチルマグネシウムブロマイドを用いた以外は同じ方法で合成した。
【０１３３】
実施例５  末端がＣＦ３Ｃ６Ｈ４置換されたポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））の（Ｐ５）の合成
【化２３】
2014069468.tif 000025
【０１３４】
実施例３の末端キャップ剤としてブロモベンゼンの代わりに、４−トリフルオロメチル−ブロモベンゼンを用いた以外は、同様な方法で合成した。
【０１３５】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は６２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が７１０ｎｍであった。
【０１３６】
実施例６  末端がＣＦ３Ｃ６Ｈ４とＣＨ３ＯＣ６Ｈ４で置換されたポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））の（Ｐ６）の合成
【化２４】
2014069468.tif 000026
【０１３７】
実施例３の末端キャップ剤としてブロモベンゼンとトリメチルスタニルベンゼンの代わりに、４−トリフルオロメチルブロモベンゼンと４−メトキシトリ−１−トリメチルスタニルベンゼンを用いた以外は、同様な方法で合成した。
【０１３８】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は４８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が７０５ｎｍであった。
【０１３９】
実施例７  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（６−ブロモヘキシルオキシ））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））との共重合体（Ｐ７）の合成
【化２５】
2014069468.tif 000027
【０１４０】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル代わりに、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルと４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの混合物（４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルが１０ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
【０１４１】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は８６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６６２ｎｍであった。
【０１４２】
４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルは、非特許文献５に記載の合成方法に開示されている３−フルオロ−４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル合成の際の２−エチルヘキサノールの代わりに、６−ブロモヘキサノールを使用する以外は、同様の方法で行った。
【０１４３】
実施例８    ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン−２，５−ジイル））の共重合体（Ｐ８）との合成
【化２６】
2014069468.tif 000028
【０１４４】
実施例１の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル代わりに、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルと（２．５−ジブロモ−（６−ブロモ）チオフェンの混合物（２．５−ジブロモ−（６−ブロモ）チオフェンが１０ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
【０１４５】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は４６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６５１ｎｍであった。
【０１４６】
実施例９  ポリ（４，８−ビス（５−（２，４−ジオクチル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ９）の合成
【化２７】
2014069468.tif 000029
【０１４７】
実施例３の４、８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル）ベンゾ［１、２−ｂ；  ４、５−ｂ’］ジチオフェンの代わりに、４、８−ビス（３，５−ジオクチル）−２−チエニル）ベンゾ［１、２−ｂ；  ４、５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。
【０１４８】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は４３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６８６ｎｍであった。
【０１４９】
４、８−ビス（３，５−ジオクチル）−２−チエニル）ベンゾ［１、２−ｂ；４、５−ｂ’］ジチオフェンは、非特許文献１に開示された合成方法で合成した。
【０１５０】
実施例１０  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）フラニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ１０）の合成
【化２８】
2014069468.tif 000030
【０１５１】
実施例３の４、８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル）ベンゾ［１、２−ｂ；４、５−ｂ’］ジチオフェンの代わりに、４、８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−２−フラニル）ベンゾ［１、２−ｂ；４、５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。この抽出成分について、実施例１と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
∂：８．２〜６．５（ｂｒ）、３．３〜２．５（ｂｒ）、２．５〜０．５（ｂｒ）。
【０１５２】
∂６．３〜８．０ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のフラン環の芳香族プロトンのピークが見られ、２．５〜３．３ｐｐｍに側鎖のフラン環結合したＣＨ２とカルボニル基結合したＣＨ２に相当するピークがあり、０．５〜２．５ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１５３】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は３８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（島津社製Ａ２０００））の最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６９０ｎｍであった。
【０１５４】
上記の４、８−ビス（２−（５−（２−エチルヘキシル））フラニル）ベンゾ［１、２−ｂ；  ４、５−ｂ’］ジチオフェンの合成は、非特許文献１に記載の方法を用いて行った。ただし、２−エチルヘキシルチオフェンの代わりに、２−エチルヘキシルフランを用いて合成した。
【０１５５】
実施例１１  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）フラニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））（Ｐ１１）の合成
【化２９】
2014069468.tif 000031
【０１５６】
実施例１の４、８−ビス（（５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル）ベンゾ［１、２−ｂ；４、５−ｂ’］ジチオフェンの代わりに、４、８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）−２−フラニル）ベンゾ［１、２−ｂ；４、５−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。この抽出成分について、実施例１と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
δ：８．２〜６．５（ｂｒ）、４．０〜４．６（ｂｒ）、２．２〜２．５（ｂｒ）、２．２〜０．５（ｂｒ）。
【０１５７】
δ：６．３〜８．０ｐｐｍにベンソジチオフェン環と側鎖のフラン環の芳香族プロトンのピークが見られ、４．０〜４．６ｐｐｍにエステルの酸素原子に結合したＣＨ２に相当するピークがあり、２．２〜２．５ｐｐｍに側鎖のフラン環結合したＣＨ２に相当するピークがあり、０．５〜２．２ｐｐｍにかけてアルキル基に相当するピークがすべてブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることを確認した。
【０１５８】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は９８，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（島津社製Ａ２０００））の最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６９７ｎｍであった。
【０１５９】
実施例１２  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（６−［１−オキソ−３−フェニル−２−プロペン−１−イル］ヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））との共重合体（Ｐ１２）の合成
【化３０】
2014069468.tif 000032
【０１６０】
実施例７の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの代わりに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（６−［１−オキソ−３−フェニル−２−プロペン−１−イル］ヘキシルを１０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は５６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６７２ｎｍであった。
【０１６１】
４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（６−［１−オキソ−３−フェニル−２−プロペン−１−イル］ヘキシル）は、下記の方法で合成した。
【０１６２】
還流冷却管と滴下ロートを装着した三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、フラスコに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２ｍｍｏｌ）を入れ、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加え、オギザリルクロライド（４ｍｍｏｌ）の無水トルエン２０ｍｌに溶解させたものを、室温で徐々に滴下する。室温で３０分放置し、７０℃で２時間加熱したあと、減圧下で溶媒および過剰量のオギザリルクロライドを除いた。この反応残留物にクロロホルム３０ｍｌを加え溶解さる。そこに、クロロホルム２０ｍｌにシナモン酸（６−ヒドロキシヘキシル）（２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解させたものをアルゴン雰囲気下で、室温で滴下する。滴下後、室温で４ｈ反応させた後、水を加え、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラムによって精製して、溶解した溶液を４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（６−シナモイルオキヘキシル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３、δ）７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．５５〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４５〜７．３５（ｍ、３Ｈ）、６．４４（ｄ，１Ｈ）、４．２２（ｔ、６．４Ｈｚ  ）４．１８（ｔ、６．４Ｈｚ  ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．５６〜１．４２（ｍ、４Ｈ）
【０１６３】
また、シナモン酸（６−ヒドロキシヘキシル）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２５，  ２１７  （１９９１）に記載の合成方法で合成した。また、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸については、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸ヘキシル１０ｍｍｏｌをフラスコに入れ、メタノール５０ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム１ｇを水に５０ｍｌに溶液を加えた。その混合物は、加熱還流を１６時間なった。室温に冷却後、水３００ｍｌを加え、塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下で除いた後、反応生成物をシリカゲルカラムにより精製を行い得た。
【０１６４】
実施例１３
ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−アントラセノキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））との共重合体（Ｐ１３）の合成
【化３１】
2014069468.tif 000033
【０１６５】
実施例７の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの代わりに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２−アントラセニル）を１０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
【０１６６】
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は４６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６６８ｎｍであった。
【０１６７】
４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２−アントラセニル）は、還流冷却管と滴下ロートを装着した三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、フラスコに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２ｍｍｏｌ）を入れ、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加え、オギザリルクロライド（６０ｍｍｏｌ）の無水トルエン２０ｍｌに溶解させたものを、室温で徐々に滴下する。室温で３０分放置し、７０℃で２時間加熱したあと、減圧下で溶媒および過剰量のオギザリルクロライドを除いた。この反応残留物にクロロホルム３０ｍｌを加え溶解さる。そこに、クロロホルム２０ｍｌに２−ヒドロキシアントラセン（２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解させたものをアルゴン雰囲気下で、室温で滴下する。滴下後、室温で４ｈ反応させた後、水を加え、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラムによって精製して得た。
ＮＭＲ；７．２５〜７．２８（ｍ、１Ｈ），７．４６〜７．４９（ｍ、２Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．９８〜８．０４（ｍ，３Ｈ）、８．３８（ｓ，１Ｈ）、８．４４（ｓ、１Ｈ）。
【０１６８】
実施例１４  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（８−オキソビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−４−イル）オキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））との共重合体（Ｐ１４）の合成
【化３２】
2014069468.tif 000034
【０１６９】
実施例７の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの代わりに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（８−オキソビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−４−イル）を１０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は５６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６８８ｎｍであった。
【０１７０】
４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（８−オキソビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−４−イル）は、下記の方法で合成した。
【０１７１】
還流冷却管と滴下ロートを装着した三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、フラスコに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２ｍｍｏｌ）を入れ、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加え、オギザリルクロライド（６０ｍｍｏｌ）の無水トルエン２０ｍｌに溶解させたものを、室温で徐々に滴下する。室温で３０分放置し、７０℃で２時間加熱したあと、減圧下で溶媒および過剰量のオギザリルクロライドを除いた。この反応残留物にクロロホルム３０ｍｌを加え溶解さる。そこに、クロロホルム２０ｍｌに４−ヒドロキシベンゾシクロブタノン（２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解させたものをアルゴン雰囲気下で、室温で滴下する。滴下後、室温で４ｈ反応させた後、水を加え、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラムによって精製して、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（８−オキソビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−４−イル）を得た。
ＮＭＲ；７．１８（ｍ、３Ｈ），３．８１（ｓ、２Ｈ）。
【０１７２】
実施例１５  ポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル））−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））とポリ（４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ：  ４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−６−イル）オキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイル））との共重合体（Ｐ１５）の合成
【化３３】
2014069468.tif 000035
【０１７３】
実施例７の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸６−ブロモヘキシルの代わりに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−６−イル）を１０ｍｏｌ％を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、赤銅色ポリマーをほぼ定量的に得た。ソックスレー抽出で、酢酸エチル、ヘキサン、トルエンの順で精製を行なった。評価にはトルエン抽出成分を使用した。
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は７６，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６７５ｎｍであった。
【０１７４】
４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−６−イル）は、下記の方法で合成した。
還流冷却管と滴下ロートを装着した三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、フラスコに４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２ｍｍｏｌ）を入れ、無水トルエン３０ｍｌと無水ＤＭＦ数滴を加え、オギザリルクロライド（６０ｍｍｏｌ）の無水トルエン２０ｍｌに溶解させたものを、室温で徐々に滴下する。室温で３０分放置し、７０℃で２時間加熱したあと、減圧下で溶媒および過剰量のオギザリルクロライドを除いた。この反応残留物にクロロホルム３０ｍｌを加え溶解さる。そこに、クロロホルム２０ｍｌに６−ヒドロキシクマリン（２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解させたものをアルゴン雰囲気下で、室温で滴下する。滴下後、室温で４ｈ反応させた後、水を加え、クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた生成物をシリカゲルカラムによって精製して、４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−６−イル）を得た。
【０１７５】
比較例１  ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−エチルヘキシルオキシカルボニル）−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン２，６−ジイル））（ＰＴＢ−７）の合成
【化３４】
2014069468.tif 000036
【０１７６】
ＰＴＢ−７の合成方法は、非特許文献５に記載された方法を用いて行った。詳細は、以下のとおりである。窒素下で、三方コックをつけた３つ口フラスコに３．９４２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）の４，６−ジブロモ−３−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシルと６．４４３ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）の２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン及び０．４０５ｇのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（触媒）を秤量し、３つ口フラスコに三方コックを通じてアルゴンを流しながらアルゴン導入管つけた還流管にアルゴンを流しながら、空気が混入すると酸素で触媒が失活するため空気が入らないように備え付ける。ここで、上記のアルゴン導入管は真空ラインに接続され、アルゴンと真空が切り替えられるようになっている。
【０１７７】
次に、三方コックを閉め、フラスコの中を真空にして、再びアルゴンを導入する。この操作を３回繰り返し行う。
【０１７８】
注射器で脱気した無水トルエン１３２ｍｌを秤量し、このフラスコにつけてある三方コック（１方からアルゴンを流してある）をあけ、注射器で測り取ったトルエンを加える。さらに、注射器で脱気した無水ジメチルホムアミド（ＤＭＦ）３３ｍｌを秤量し、先ほどと同様に、フラスコに加え、三方コックを閉める。この３つ口フラスコをオイルバスで加熱し、還流温度で１２時間反応させ、室温に冷却した。
【０１７９】
窒素下でトリメチルフェニルスズ０．２０２ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気した無水トルエン１０ｍｌに溶かし、注射器で先ほど度同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、窒素下でブロモベンゼン０．１８４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気した無水トルエン１０ｍｌに溶かし、注射器で先ほど度同様に、フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。室温に冷却後、この反応液を、メタノール１リットル中に攪拌しながら滴下して、ポリマーを沈殿させた。この沈殿をガラスルフィルターでろ過紙したにのち、クロロホルムに溶解させて、セライトカラムで触媒を除いた。エバポレーターで溶媒を濃縮したのち、メタノールで再沈殿させ、ろ過し、固体を得た。この固体を６０℃で８時間真空乾燥して２．９２８ｇの金属光沢のある赤銅色ポリマー（ＰＴＢ−７）を得た。
【０１８０】
得られたＰＴＢ−７について、前記と同様にＮＭＲの評価を行った。得られた結果は以下に示す通りであった。
δ：７．９〜６．６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）、４．８〜３．７（６Ｈ，ｂｒｏａｄ）、２．４〜０．６（４５Ｈ，ｍ）  
【０１８１】
また、得られたＰＴＢ−７について、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は１７０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（島津社製Ａ２０００））の最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６７１ｎｍであった。
【０１８２】
比較例２  ポリ（（４，８−ビス（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）−ａｌｔ−（４−（２−エチルヘキサノイル）−−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン））−２，６−ジイル）（略号：ＰＢＤＴＴＴ−ＣＴ）の合成
【化３５】
2014069468.tif 000037
【０１８３】
ＰＢＤＴＴＴ−ＣＴの合成は、非特許文献１に記載された合成方法で合成した。
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は５７，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（島津社製Ａ２０００））の最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６８５ｎｍであった。
【０１８４】
比較例３  ポリ（４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイ−ａｌｔ−（４−オクタノニル−５−フルオロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシル−エート）−２，６−ジイル））（略号：ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）の合成
【化３６】
2014069468.tif 000038
ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦの合成は、非特許文献７に記載された方法で合成した。
得られたポリマーについて、前記と同様の方法により分子量および吸収スペクトルの評価を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量は６１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの最大吸収ピーク（λｍａｘ）が６８５ｎｍであった。
【０１８５】
太陽電池素子Ｓ１〜Ｓ１５およびＳＣ１〜ＳＣ３の作製
＜活性層塗布液の作製＞
ｐ型半導体材料であるポリマーＰ１〜Ｐ１５と比較例のポリマー３種について、ｎ型半導体材料であるＰＣ７０ＢＭとを重量比が１：１．５となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。また、溶液全体の３重量％の割合となるように１，８−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて１２０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を室温に冷却後、０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、それぞれのポリマーの活性層塗布液を得た。
【０１８６】
＜太陽電池素子の作製＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製「ＰＨ５００）をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１４０℃のホットプレート上で５分間、大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約４０ｎｍであった。
【０１８７】
正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でそれぞれのポリマーの活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後、電子取り出し層として平均膜厚０．１ｎｍのフッ化リチウムを、更に電極層として１００ｎｍの膜厚のアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させた。こうして、１ｃｍ角の太陽電池素子Ｓ１〜Ｓ１５およびＳＣ１〜ＳＣ３を作製した。
【０１８８】
太陽電池素子Ｓ−１６〜Ｓ−２１の作製
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。この基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製ＰＨ５００）をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１４０℃のホットプレート上で５分間、大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約４０ｎｍであった。
【０１８９】
正孔取り出し層を成膜した基板に、窒素雰囲気下でポリマーＰ７、Ｐ８、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４およびＰ１５の活性層塗布液を６００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約９０ｎｍの厚みの活性層を形成した。アルゴン雰囲気下でＵＶ光（２５４ｎｍ、１．９ｍＷ／ｃｍ２）を３０分照射して、光架橋を行った。
【０１９０】
その後、電子取り出し層として平均膜厚０．１ｎｍのフッ化リチウムを、更に電極層として１００ｎｍの膜厚のアルミニウムを、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させた。こうして、それぞれの１ｃｍ角の、活性層が光架橋された太陽電池素子Ｓ１６〜Ｓ２１を作製した。
【０１９１】
太陽電池素子の変換効率評価
上記で作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の朝日分光株式会社製ＳＰＥＣＴＲソーラシミュレータ−ＩＶＰ０６０５（商品名）を用い、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。得られた測定結果は表１に示す通りであった。
【表１】
2014069468.tif 000039
【０１９２】
太陽電池素子の光耐久性評価
上記で作製した太陽電池素子に１ｃｍ角のメタルマスクを付け、ＪＩＳ規格のＣ８９３８に準拠して耐光試験をおこなった。照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２で、バラックパネルの温度が６３℃になるように調整し、連続８０ｈ照射後した。その後前記と同様の方法で、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。得られた測定結果は表２に示す通りであった。
【表２】
2014069468.tif 000040
表１の結果から、発電効率については、合成したポリマーは、ほぼ比較例３種の性能と同等以上性能が得られた。Ｐ７及びＰ８のポリマー用いた太陽電池素子（光架橋有無に係らず）の性能は、少し低めであった。
【０１９３】
しかし、光耐久性結果の表２から、比較例の３種のポリマーの劣化率がほぼ６０％に対して、本発明の実施形態によるポリマーでは５０％以下となり、比較例のポリマーに大幅な改善が見られた。
【０１９４】
特に、光架橋処理したＰ７、Ｐ８、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、およびＰ１５では、劣化率が非常に低く２０％以下なり、さらに改善が見られた。
【０１９５】
このように、本発明の実施形態による太陽電池は、高い発電効率と光耐久性を兼ね備えたものであることが確認された。
【符号の説明】
【０１９６】
１００  太陽電池素子
１１０  基板
１２０、１６０  電極
１３０，１５０  バッファ層
１４０  活性層
２００  電子タグ
２０１  表示部
２０２  太陽電池
３００  電子書籍
３０１  表示部
３０２  太陽電池
４００  センサー
４０１  太陽電池
４０２  表示部
４０３  感応素子
【図１】
2014069468.tif 000045
【図２】
2014069468.tif 000046
【図３】
2014069468.tif 000047
【図４】
2014069468.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月16日(2015.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｍ１）：
【化１】
2014069468.tif 000049
（式中、Ｒ１は、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコキシ基、置換アルコキシ基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基であり、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される原子である）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記ＸのすべてがＯである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ１が、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基、および置換アリール基からなる群から選択される置換基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
全繰り返し単位の総モル数に対する前記式（Ｍ１）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
下記式（Ｍ２）：
【化２】
2014069468.tif 000050
（式中、Ｌは架橋性基であり、
Ｒ２およびＸはそれぞれ前記した通りである）
で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
下記式（Ｍ３）：
【化３】
2014069468.tif 000051
（式中、Ｒ２およびＸはそれぞれ前記した通りである）
で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
全繰り返し単位の総モル数に対する前記式（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される繰り返し単位の割合の総計が０．１〜５０モル％である、請求項５または６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記基Ｒ２の少なくとも一つが架橋性基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの末端基が、それぞれ独立に、電子吸引基を有するアリール基または電子供与基を有するアリール基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーの末端基のいずれかが架橋性基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーを電子ドナーとして、フラーレン誘導体を電子アクセプターとして含む活性層を具備することを特徴とするバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１または１２の太陽電池を給電素子として具備してなることを特徴とする電子機器。
【国際調査報告】
2014069468.tif 000052
2014069468.tif 000053
2014069468.tif 000054