(57)【要約】  本発明の課題は、繊維材料に良好な難燃性を付与することができるとともに、繊維材料に水が付着し乾燥したときのキワツキ（輪状のシミ）の発生を抑制でき、繊維材料に融雪剤（塩化カルシウム）が付着したときの白化の発生を抑制できる難燃加工薬剤、該難燃加工薬剤を提供することである。  本発明は、酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工薬剤であって、前記酸性リン酸エステル又はその塩が、下記一般式（１）で表される化合物である。【化１】2014010380.tif 000012
2014010380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工薬剤であって、
前記酸性リン酸エステル又はその塩が、下記一般式（１）で表される化合物である、難燃加工薬剤。
【化１】
2014010380.tif 000008
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。Ｍ１は、水素原子、アルカリ性基、下記一般式（２）で表される官能基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基ある。Ｍ２は、水素原子又はアルカリ性基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）
【化２】
2014010380.tif 000009
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載の難燃加工薬剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｍ１が、水素原子、アルカリ性基、一般式（２）で表される官能基又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１又は２に記載の難燃加工薬剤。
【請求項４】
酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工薬剤であって、
前記酸性リン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物を含むヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化してなる、難燃加工薬剤。
【化３】
2014010380.tif 000010
（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ3とＲ4が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。ｌは、１〜３の整数である。）
【請求項５】
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である、請求項４に記載の難燃加工薬剤。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、下記一般式（４）で表される化合物をさらに含む、請求項４又は５に記載の難燃加工薬剤。
【化４】
2014010380.tif 000011
（Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
【請求項７】
一般式（４）において、Ｒ５が置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基である、請求項６に記載の難燃加工薬剤。
【請求項８】
アルキル酸性リン酸エステル又はその塩をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃加工薬剤。
【請求項９】
車輛内装材用である、請求項１〜８のいずれかに記載の難燃加工薬剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃加工薬剤を繊維材料に処理する工程を含む、難燃性繊維の製造方法。
【請求項１１】
繊維材料に、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃加工薬剤が付着している、難燃性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃加工薬剤、難燃性繊維の製造方法及び難燃性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維材料に難燃性を付与するために、染色時に臭素系又はリン系難燃剤を水に分散又は乳化させた難燃加工薬剤を浴中に入れ、繊維材料を浸漬した状態で熱処理を行い、難燃剤を付着させる方法が用いられる（例えば、特許文献１、２）。しかし、この方法の場合、繊維材料に対する難燃剤の付着効率が低いため、大量に処理する必要があり、しかも繊維材料に付着しない難燃剤は、環境中に排出される問題があった。また、この方法は、難燃剤が染色を阻害するため、色目が変化したり、繊維材料への汚れ（スペック汚れ）や釜汚れ（缶体汚染）が発生したりする問題となっている。【０００３】
一方、染色後の後加工により難燃性を付与する場合においては、リン酸グアニジン、リン酸カーバメートなどのリン系難燃剤を水に分散、乳化又は溶解させた難燃加工薬剤を繊維材料に付与した後、熱処理する方法がとられる（例えば、特許文献３、４）。この後加工による方法では、多くの難燃剤を効率良く付与することができるため、染色時による方法に比べ難燃性が高く、環境中にリン系難燃剤が排出されにくい。しかしながら、後加工による方法では、難燃剤は繊維材料の内部に吸尽されないため、繊維材料に水が付着すると、乾燥後に難燃剤によるキワツキ（輪状のシミ）が発生する。さらに、自動車用の内装材にリン系難燃剤を使用した場合、内装材に融雪剤（塩化カルシウム）が付着するとリン系難燃剤が融雪剤（塩化カルシウム）と反応し、白色のカルシウム不溶物となり、繊維材料が白化する問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−９３７１号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−１９５９８４号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−１６３５０１号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−２５６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、繊維材料に良好な難燃性を付与することができるとともに、繊維材料に水が付着し乾燥したときのキワツキ（輪状のシミ）の発生を抑制でき、繊維材料に融雪剤（塩化カルシウム）が付着したときの白化の発生を抑制できる難燃加工薬剤、該難燃加工薬剤を用いた難燃性繊維の製造方法、該製造方法によって得られる難燃性繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工薬剤であって、前記酸性リン酸エステル又はその塩が下記一般式（１）で表される化合物である。【０００７】
【化１】
2014010380.tif 000003
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。Ｍ１は、水素原子、アルカリ性基、下記一般式（２）で表される官能基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基ある。Ｍ２は、水素原子又はアルカリ性基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）【０００８】
【化２】
2014010380.tif 000004
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数である。）【０００９】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｍ１が、水素原子、アルカリ性基、一般式（２）で表される官能基又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。【００１０】
また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の特定の酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有する難燃加工薬剤であって、前記酸性リン酸エステルが下記一般式（３）で表される化合物を含むヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化してなるものである。【００１１】
【化３】
2014010380.tif 000005
（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ3とＲ4が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。ｌは、１〜３の整数である。）【００１２】
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。【００１３】
前記ヒドロキシル基含有化合物は、下記一般式（４）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。【００１４】
【化４】
2014010380.tif 000006
（Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）【００１５】
一般式（４）において、Ｒ５が置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。【００１６】
本発明の難燃加工薬剤は、アルキル酸性リン酸エステル又はその塩をさらに含有することが好ましい。【００１７】
本発明の難燃加工薬剤は、車輛内装材用であることが好ましい。
本発明の難燃性繊維の製造方法は、上記の難燃加工薬剤を繊維材料に処理する工程を含むものである。
本発明の難燃性繊維は、繊維材料に、上記の難燃加工薬剤が付着しているものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の難燃加工薬剤は、特定の酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有することにより、繊維材料に良好な難燃性を付与することができる。また、繊維材料に水が付着し、乾燥したときのキワツキ（輪状のシミ）の発生を抑制できる。さらに、融雪剤（塩化カルシウム）との反応によりカルシウム不溶物が発生しないので、繊維材料に融雪剤が付着したときの白化の発生を抑制できる。【００１９】
本発明の難燃性繊維の製造方法で得られた難燃性繊維又は本発明の難燃性繊維は、上記難燃加工薬剤を用いて処理しているので、良好な難燃性を有するとともに、難燃性繊維に水が付着し、乾燥したときにキワツキ（輪状のシミ）が発生しにくく、難燃性繊維に融雪剤（塩化カルシウム）が付着したときに白化しない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔難燃加工薬剤〕
本発明の難燃加工薬剤は、特定の酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有するものであり、酸性リン酸エステル又はその塩は、上記一般式（１）で表される化合物である。このような特定の酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有することにより、本願の効果を発揮することができる。上記一般式（１）で表される化合物は、１種でもよく、２種以上を含有してもよい。なお、酸性リン酸エステルとは、分子内に少なくとも１つの酸性水酸基を有するリン酸エステル又は縮合リン酸エステルをいう。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。これらの中でも、繊維材料により優れた難燃性を付与できる点から、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｍ１は、水素原子、アルカリ性基、上記一般式（２）で表される官能基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基ある。これらの中でも、繊維材料により優れた難燃性を付与できる点から、Ｍ１は、水素原子、アルカリ性基、上記一般式（２）で表される官能基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、アルカリ性基であることがより好ましく、水素原子、グアニジン塩であることがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｍ２は、水素原子又はアルカリ性基である。これらの中でも、繊維材料により優れた難燃性を付与できる点から、Ｍ２は水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩、メラミン塩、グアニジン塩であることが好ましく、水素原子又はグアニジン塩であることがさらに好ましい。
一般式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。繊維材料により優れた難燃性を付与できる点、及び揮発性が小さく、車輛内装材用途において、難燃剤の揮発によりガラスが曇るいわゆるフォギングの問題について優れる点から、ｍは２が好ましい。耐加水分解性に優れる点から、ｎは１が好ましい。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びｍの好ましい範囲は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２の場合と同様である。
【００２５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、プロペニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００２６】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アルキルアリール基（トリル基、キシリル基、クミル基、メチルナフチル基等）等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基、トリル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記の置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ１とＲ２が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環（以下、単に環状基ということがある）を形成する場合、その環状基としては、例えば、ピペリジノ基、ピリジン基、モルホリノ基、イミダゾール基等が挙げられる。これらの中でも、モルホリノ基が好ましい。
【００２９】
アルカリ性基としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩、メラミン塩、グアニル尿素塩、グアニジン塩等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。金属としては、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンと尿素の縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合物等）等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ性基としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩、メラミン塩、グアニル尿素塩、グアニジン塩が好ましく、アンモニウム塩、有機アミン塩、グアニジン塩がより好ましく、グアニジン塩がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の難燃加工薬剤は、酸性リン酸エステル又はその塩を必須に含有し、該酸性リン酸エステルは、上記一般式（３）で表される化合物を含むヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化してなるものである。ここでヒドロキシル基含有化合物とは、分子内にヒドロキシル基を有し、リン酸とエステルを構成することができる成分をいう。上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される化合物を含むヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化することにより（又はその酸性リン酸エステルを中和することにより）、得ることができる。
【００３１】
ヒドロキシル基含有化合物は、上記一般式（３）で表される化合物を必須に含むものである。一般式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、また、Ｒ3とＲ4が酸素原子又は窒素原子を介して相互に連結されて５〜７員環を形成してもよい。
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、環状基の例示や好ましい範囲は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２で記載したものと同様なものを挙げることができる。これらの中でも、繊維材料により優れた難燃性を付与できる点から、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
ｌは１〜３の整数であり、繊維材料により優れた難燃性を付与できる点、及び揮発性が小さく、車輛内装材用途において、フォギングの問題について優れる点から、ｌは２が好ましい。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、モノエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ジエタノールアミンがより好ましく、モノエタノールアミンがさらに好ましい。
【００３３】
前記ヒドロキシル基含有化合物全体に占める一般式（３）で表される化合物の割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６５〜１００モル％がさらに好ましい。
【００３４】
前記ヒドロキシル基含有化合物は、難燃加工薬剤のｐＨを調整し、繊維材料に融雪剤（塩化カルシウム）が付着したときの白化の発生を抑制できる点から、上記一般式（４）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基の例示や好ましい範囲は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２で記載したものと同様なものを挙げることができる。これらの中でも、繊維材料により優れた難燃性を付与でき、耐キワツキ性に優れる点から、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３５】
一般式（４）で表される化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノールプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールがより好ましく、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
【００３６】
前記前記ヒドロキシル基含有化合物が一般式（４）で表される化合物を含む場合、前記ヒドロキシル基含有化合物全体に占める一般式（３）で表される化合物の割合は、３０〜９９モル％が好ましく、５０〜９９モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。前記ヒドロキシル基含有化合物全体に占める一般式（４）で表される化合物の割合は、１〜７０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
【００３７】
ヒドロキシル基含有化合物における一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の合計の割合は、３５〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６５〜１００モル％がさらに好ましい。
【００３８】
ヒドロキシル基含有化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、３価以上の多価アルコール（但し、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物を除く）を含有してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビット、ソルビトール、ソルバイド、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、糖類等が挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有化合物全体に占める該多価アルコールの割合は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％がさらに好ましい。
【００３９】
ヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化してなる酸性リン酸エステルとは、ヒドロキシル基含有化合物と、無水リン酸、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）等とを反応させて得られる酸性リン酸エステルを意味する。リン酸エステル化の方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。また、各成分の投入方法、投入順序、反応温度、反応時間、反応圧力などの反応条件により、反応物組成が異なる場合があるが、反応条件に制限はなく、複数の反応物を混合してもよい。反応温度は、通常０〜２００℃であり、反応時間は、通常０．１〜２０時間である。反応物は上記一般式（１）で表されるモノエステル、ジエステル、縮合リン酸エステルを主体とする混合エステルであるが、反応条件などにより、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）等が未反応物として残る、あるいは副生する場合がある。これらの比率はさまざまであり、特に限定はないが、副生するリン酸及び縮合リン酸は、融雪剤（塩化カルシウム）との反応によりカルシウム不溶物が発生する場合があることから、副生するリン酸及び縮合リン酸は少ないほうが好ましい。具体的には、上記一般式（１）で表される化合物に対するリン酸及び縮合リン酸の割合は、０〜３０重量％が好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４０】
リン酸エステル化において、ヒドロキシル基含有化合物とリン元素との反応モル比率（ヒドロキシル基含有化合物／リン元素）に特に限定はないが、通常１．５／１〜１／１である。１．５／１より大きいと、ヒドロキシル基含有化合物が未反応で残りやすくなり、フォギング性やブリード性に悪影響を与える場合がある。一方、１／１より小さいと、縮合リン酸エステルの量が多くなるが、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）等が未反応物として残る、あるいは副生しやすくなる。
リン酸エステル化において、無水リン酸を使用した場合、ヒドロキシル基含有化合物とリン元素との反応モル比率は通常１．５／１であり、生成するモノエステルとジエステルのモル比率は約１／１である。リン元素源として、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）等を含む場合、ヒドロキシル基含有化合物とリン元素との反応モル比率は通常１．５／１より小さく、通常１．５／１〜１／１である。このとき生成するモノエステルとジエステルのモル比率は通常１／１〜１／０である。
【００４１】
得られた酸性リン酸エステルに対して、必要に応じてアルカリなどを加えて中和して、酸性リン酸エステルの塩を得ることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンと尿素の縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合物等）、グアニル尿素、グアニジン、炭酸グアニジン、メラミン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、グアニジン、炭酸グアニジン、メラミンが好ましく、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、グアニジン、炭酸グアニジン、がより好ましく、グアニジン、炭酸グアニジンがさらに好ましい。中和は、難燃加工薬剤のｐＨが３〜７となるようにするのが好ましい。
【００４２】
ヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化する際に、希釈剤、溶剤などを使用することができる。希釈剤、溶剤としては、例えば、水、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、酸（リン酸、硫酸等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル（酢酸エチル、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸ジエチル等）等が挙げられる。
【００４３】
また、ヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化する際に、上記以外の他の成分を使用することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、着色防止剤、消泡剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の難燃加工薬剤は、上記の酸性リン酸エステル又はその塩を含むものであれば特に限定はない。難燃加工薬剤全体に占める酸性リン酸エステル又はその塩の割合は、０．０１〜１００重量％が好ましく、０．１〜７０重量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の難燃加工薬剤は、繊維材料に難燃性を付与するために水を含むことが好ましい。水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、工業用水、井戸水、水道水等のいずれであってもよい。難燃加工薬剤全体に占める水の割合は、０．０１〜９９．９重量％が好ましく、３０〜９９．９重量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の難燃加工薬剤において、耐キワツキ性に優れる点から、上記の酸性リン酸エステル又はその塩（以下、成分（Ａ）ということがある）以外の酸性リン酸エステル又はその塩からなる成分（Ｂ）を含むことが好ましい。ここで成分（Ａ）とは、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（３）で表される化合物を含むヒドロキシル基含有化合物をリン酸エステル化してなる酸性リン酸エステル又はその塩から選ばれる少なくとも1種をいう。
成分（Ｂ）としては、例えば、上記一般式（４）で表される化合物をリン酸エステル化してなる酸性リン酸エステル又はその塩を挙げることができ、上記一般式（４）で表される化合物と無水リン酸、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）等とを反応させて得ることができる。リン酸エステル化の方法については、特に限定はなく、前述と同様に、公知の手法を採用できる。
成分（Ｂ）の酸性リン酸エステルとしては、アルキル酸性リン酸エステル（リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）、リン酸２−ヒドロキシエチル等の酸性リン酸エステル及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４７】
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、４級アンモニウム塩、金属塩、メラミン塩、グアニジン塩等であればよい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。有機アミンとしては、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等）、ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンと尿素の縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合物等）等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメタノールアンモニウム、テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
成分（Ｂ）の酸性リン酸エステル塩としては、例えば、リン酸メチルグアニジン塩、リン酸ジメチルグアニジン塩、リン酸メチルモノエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００４８】
これら成分（Ｂ）の中でも、難燃性に優れ、耐キワツキ性に優れる点から、アルキル酸性リン酸エステル又はその塩が好ましく、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル又はそれらの塩がより好ましく、リン酸メチル、リン酸ジメチル又はそれらの塩がさらに好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、９９／１〜１／９９が好ましく、９９／１〜４０／６０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の難燃加工薬剤の不揮発分に占める成分（Ａ）の重量割合は、１〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。ここで、不揮発分とは、試料の一定量をアルミシートに平らに広げて赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５重量％になった時を測定の終点とする場合の残分である。
【００５０】
本発明の難燃加工薬剤は、繊維材料に融雪剤（塩化カルシウム）が付着したときの白化の発生をより一層抑制するために、リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸（メタリン酸）等）及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）を実質的には含有しないほうが好ましい。詳細には、難燃加工薬剤の不揮発分に占める成分（Ｃ）の重量割合は、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。成分（Ｃ）としては、例えば、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸グアニジン塩、リン酸グアニル尿素塩等が挙げられる。
【００５１】
本発明の難燃加工薬剤は、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば、溶剤（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルアルコール、ソルフィット、ポリアルキレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ｐＨ調整剤、キレート剤、電位調整剤、難燃剤、界面活性剤（アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）、防腐剤、消泡剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００５２】
溶剤は少量配合することにより、粘度の低下により作業効率、低温での安定性が向上する。しかしながら、その含有率が大きくなると、製造や貯蔵に関して問題が発生することがある。そのため、難燃加工薬剤全体に占める溶剤の割合は、２０重量％以下が好ましい。それ以外の上記他の成分の含有割合については、特に限定はない。
【００５３】
本発明の難燃加工薬剤のｐＨは特に限定はないが、難燃加工薬剤の安定性の点から、１〜９が好ましく、３〜７がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の難燃加工薬剤は、水と、水に溶解する成分で構成されることが好ましい。水に不溶の成分が含まれると、製品安定性が不良であったり、加工時に付着むらが発生したりするなどの問題が生じるおそれがある。また、水に不溶の成分を溶解、乳化、分散させるために界面活性剤などを使用すると、ブリード性が不良となる場合がある。
【００５５】
本発明の難燃加工薬剤の製造方法としては、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。例えば、上記の酸性リン酸エステル又はその塩に水を加えて溶解させ、必要に応じてその他成分を加えることで製造することができる。
【００５６】
本発明の難燃加工薬剤は、本発明の効果を発揮することができれば、対象とする材料に限定はないが、繊維材料に難燃性を付与するために使用することが好ましい。つまり、本発明の難燃加工薬剤は繊維用であることが好ましい。本発明の難燃加工薬剤の使用形態について、特に限定はないが、通常、水等に希釈して用いられる。繊維材料については、後述する。
【００５７】
〔難燃性繊維の製造方法〕
本発明の難燃性繊維の製造方法は、上記難燃加工薬剤を繊維材料に処理する工程（処理工程）を含むものである。
【００５８】
繊維材料としては、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、レーヨン、ジアセテート、トリアセテート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維等が挙げられる。好ましくは、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、レーヨン、ジアセテート、トリアセテート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維を含む繊維材料であり、さらに好ましくは、ポリエステルを含む繊維材料である。
【００５９】
ポリエステルとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレートポリエチレン／ポリオキシベンゾイルテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等が挙げられる。
【００６０】
繊維材料は、１種のみから構成されていてもよく、複数種から構成されていてもよい。混紡又は交織のいずれであってもよい。繊維材料の形態には限定はなく、糸、織物、編物、不織布、ロープ、紐等が挙げられる。
【００６１】
繊維材料には、あらかじめ、染料、顔料、他の難燃剤、紫外線吸収剤、つや消し剤などの成分が付着していてもよい。染料としては、分散染料、カチオン染料、酸性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、直接染料、反応染料、建染染料などが挙げられ、好ましくは、分散染料、カチオン染料である。さらに好ましくは分散染料である。分散染料としては、特に限定はなく、公知のものを採用できる。例えば、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ染料、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｍｉｋｅｔｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｐａｌａｎｉｌ染料、Ｄｉａｎｉｘ染料、ＴＤ染料、Ｋｉｗａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ染料、Ｔｅｒａｓｉｌ染料、Ｆｏｒｏｎ染料、Ｓｅｒｉｌｅｎｅ染料等が挙げられる。
【００６２】
他の難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニルキセニルホスフェート、フェニルジキセニルホスフェート、ジフェニルオルソキセニルホスフェート、フェニルジオルソキセニルホスフェート、トリオルソキセニルホスフェート、トリメタキセニルホスフェート、トリパラキセニルホスフェート、トリキセニルホスフェート、α−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−α−ナフチルフェニルホスフェート、β−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−β−ナフチルフェニルホスフェート、２−フェノキシエチルジフェニルホスフェート、５，５−ジメチル−２−（４’−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、１，３，２−ジオキサホスホリナン−｛２−（１，１’−ビフェニル−２−イルオキシ）｝−５，５−ジメチル−２−オキシド、５，５−ジメチル−２−（
２’−フェニルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド等のリン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル；メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸トリブチル、ブチルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジクレジル、フェニルホスホン酸ジキシリル、フェニルホスホン酸フェニルクレジル、ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］メチルホスホネート−Ｐ，Ｐ‘−ジオキサイド、（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルジメチルホスホネート−Ｐ−オキサイド等の亜リン酸エステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等の亜リン酸又はその塩；ジメチルホスフィン酸ジメチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸プロピル、ジチルホスフィン酸ブチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸クレジル、ジフェニルホスフィン酸キシリル、ジエチルホスフィン酸金属塩等の次亜リン酸エステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の次亜リン酸又はその塩；トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、トリトリルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリベンジルホスフィンオキサイド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等のホスフィンオキサイド；１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０λ（５）−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０λ（５）−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等のホスファフェナントレン誘導体；ジフェニル＝（フェニルアミド）ホスフェート、フェニル＝ビス（フェニルアミド）ホスフェートなどのリン酸エステルアミド；含塩素リン酸エステル；含塩素縮合リン酸エステル；リン含有ポリエステル樹脂；ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサプロポキシシクロトリ��スファゼン等のホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス（ペンタブロモジフェニル）、テトラビスフェノールＡ、ブロモエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、臭素化ポリスチレン等の臭素系難燃剤；三酸化アンチモン等が挙げられる。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ，４′−（２″−ヒドロキシ）ブトキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′，４′−ジヒドロキシ−５′−ベンゾイルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′，４′−ジヒドロキシ−３′−ベンゾイルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ベンゾイル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−プロポキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，２′−（ｐ−フェニレン）ジ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン等のベンゾキサジノン系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６４】
処理工程は、難燃加工薬剤と繊維材料とを接触させて、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩を繊維材料に付着させる工程である。
【００６５】
処理工程としては、例えば、難燃加工薬剤又は難燃加工薬剤を水で希釈した浴中（処理浴）に繊維材料を浸漬して、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩を付着させ、繊維材料を熱処理して乾燥させる。熱処理の温度は、２０〜２３０℃が好ましく、９０℃〜２００℃がさらに好ましい。熱処理の時間は、０．１〜１２０分間が好ましい。付着は、パディング法、スプレー法、コーティング法等によって行うことができる。熱処理は、乾熱処理及び湿熱処理のいずれでもよい。付着熱処理方式としては、例えば、パッド−ドライ、スプレー−ドライ、スプレー−ドライ−キュア、パッド−ドライ−スチーム、パッド−スチーム、パッド−ドライ−キュア等が挙げられる
【００６６】
また、処理工程としては、例えば、難燃加工薬剤を水で希釈した浴中に繊維材料を浸漬することで、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩を繊維材料に付与させるとともに、繊維材料を浸漬した状態で３０℃以上、２〜１２０分間熱処理を行い、耐久性を付与させることもできる。この処理工程は、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等を用いて行うことができる。
処理浴のｐＨは１〜９が好ましく、３〜７がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の難燃性繊維の製造方法においては、処理工程の処理浴に本発明の効果を損なわない範囲でこれ以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、前述の他の難燃剤、界面活性剤、溶剤、精練剤、分散剤、浴中柔軟剤、キレート剤（ポリカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホン酸、グルタミン酸二酢酸及びそれらの塩等）、染料、キャリヤー剤、ｐＨ調整剤（蟻酸、酢酸、乳酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、炭酸及びこれらの塩等）、ｐＨスライド剤、電位調整剤、消泡剤（鉱物油、シリコーン等）、消臭剤、抗菌剤（銀系化合物、第４級アンモニウム塩等）、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤（フッ素樹脂等、パラフィンワックス等）、防汚剤、ＳＲ剤（水溶性ポリエステル樹脂、ポリエステル−ポリアルキレングリコール縮重合物、フッ素樹脂等）、硬仕上げ剤、合成樹脂（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など）、紫外線吸収剤、親水化剤、平滑剤、可縫性向上剤（流動パラフィン、鉱物油、パラフィンワックス、シリコーン）、架橋剤（カルボジイミド、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の難燃性繊維の製造方法は、難燃加工薬剤の処理工程前に、繊維材料を精練処理する工程（精練工程）を有することが好ましい。精練処理を行うことで、紡糸油剤、紡績油剤、編立油剤、製織油剤、糊剤などの不純物を除去でき、難燃性が向上する。精練処理方法は特に制限はないが、水で希釈した浴中に繊維材料を浸漬した状態で５０℃以上、１〜１２０分間熱処理を行い、精練、洗浄、すすぎ、脱水、乾燥等を行う。例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等を用いて行うことができる。
【００６９】
また、本発明の難燃性繊維の製造方法は、難燃加工薬剤の処理工程前に、繊維材料に対して、染料、前述の他の難燃剤、紫外線吸収剤などを加工する加工工程を有することが好ましい。他の成分の付着を伴う加工工程の場合、通常、難燃性、キワツキ、ブリード性等の低下が起こるが、本発明の難燃性繊維の製造方法は、これらの性能の低下を抑制することができるため、他の加工工程を有することが好ましい。また、難燃加工薬剤の処理工程を、これら加工工程後に行うことにより、染色を阻害し、色目が変化する問題や、繊維材料への汚れ（スペック汚れ）や釜汚れ（缶体汚染）が発生する問題を解決することができる。
加工方法については、特に制限はないが、水で希釈した浴中に繊維材料を浸漬することで、これらを付与させるとともに、繊維材料を浸漬した状態で８０℃以上、２〜１２０分間熱処理を行い、耐久性を付与させる。例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等を用いて行うことができる。また、加工工程は、前述の精練工程と同浴で行ってもよい。
【００７０】
本発明の難燃性繊維の製造方法では、難燃加工薬剤の処理工程後、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂エマルジョンや合成樹脂溶液を加工してもよい。加工方法に特に制限はなく、コーティング、パッド、スプレー処理などを挙げることができる。コーティング処理としては、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、ブラシコーター、グラビアコーターなどを使用することができる。合成樹脂エマルジョンや合成樹脂溶液には、他の難燃剤等の他の成分を含有してもよい。
【００７１】
〔難燃性繊維〕
本発明の難燃性繊維は、本発明の難燃性繊維の製造方法で得られるものである。本発明の難燃性繊維において、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩の繊維材料への付着量は、繊維材料の種類や組織、繊維材料に付着する他の繊維加工剤の種類や付着量等の条件により異なるので特に限定はないが、難燃性繊維（付着物を含む繊維全体）に対して０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。該付着量が０．０１重量％未満では、繊維材料に十分な難燃性を付与することができないことがある。一方、該付着量が３０重量％超では、得られる難燃性繊維の風合が悪くなるとともに、経済的でないことがある。
【００７２】
本発明の難燃性繊維において、染料を含むことが好ましい。染料としては、分散染料、カチオン染料、酸性染料、酸性媒染染料、金属錯塩染料、直接染料、反応染料、建染染料などが挙げられ、好ましくは、分散染料、カチオン染料である。さらに好ましくは分散染料である。染料の付着量は、難燃性繊維に対して、０．００１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の難燃性繊維において、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、難燃性繊維に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。
【００７４】
また、本発明の難燃性繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩以外の他の難燃剤を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明の難燃性繊維において、本発明の酸性リン酸エステル又はその塩以外の酸性リン酸エステル又はその塩を含むことが好ましい。リン酸メチル、リン酸ジメチルなどの塩が好ましく、例えば、リン酸メチルグアニジン塩、リン酸ジメチルグアニジン塩等が挙げられる。本発明の酸性リン酸エステル又はその塩以外の酸性リン酸エステル又はその塩の含有量は、難燃性繊維に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の難燃性繊維は、難燃性に優れており、自動車、航空機、鉄道、船舶などの車輌内装材；ふとん、マットレス、シーツ、枕、カバー、毛布、タオルケットなどの寝具；防災頭巾、防火服などの衣類；カーテン、ブラインド、ソファ、椅子、ざぶとん、壁紙、じゅうたん、カーペット、テーブルクロス、クッション、障子、ふすま等のインテリア；展示用合板、繊維板、どん帳、暗幕、工事用シート、テント、フィルターなどの産業資材；等の多くの用途に用いることができる。
【００７７】
本発明の難燃性繊維は、融雪剤と反応しないことから、難燃性や耐キワツキ性だけでなく、融雪剤と反応しないことが要求される自動車等の車輌内装材の用途に好適に用いることができる。自動車内装材としては、シートバック、ドアパネル、ヘッドライニング、シートクッション、アームレスト、カーテン、マットレス、サンバイザー、シートベルト、フロントパネル、フロアカバー、サイドパネルなどが挙げられる。
【００７８】
本発明の難燃性繊維は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験、ＵＬ−９４薄手材料垂直燃焼試験、ＪＩＳ−Ｌ−１０９１のＡ法（ミクロバーナー法、メッケルバーナー法、水平法、垂直法）、Ｂ法（表面燃焼試験）、Ｃ法（燃焼速度試験）、Ｄ法（接炎試験）、Ｅ法（酸素指数法試験）、ＪＩＳ−Ｄ−１２０１、ＦＭＶＳＳ−３０２法（自動車用内装材の燃焼試験）などの燃焼試験に適用される用途などに用いることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例及び比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８０】
〔難燃加工薬剤の製造〕
（製造例１）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、モノエタノールアミン１８３ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸１４２ｇを１時間かけて徐々に投入した。投入後、１００℃で３時間撹拌し、水を３２５ｇ入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１を得た。ここで、不揮発分とは、試料の一定量をアルミシートに平らに広げて赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５重量％になった時を測定の終点とする場合の残分である。【００８１】
（製造例２）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、モノエタノールアミン１２２ｇ、メタノール３２ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸１４２ｇを１時間かけて徐々に投入した。投入後、１００℃で３時間撹拌し、水を２９６ｇ入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤２を得た。【００８２】
（製造例３）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メタノール４８ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸７１ｇを１時間かけて徐々に投入し、７０℃で３時間撹拌した。次にモノエタノールアミン６１ｇ、水９ｇを入れ、無水リン酸７１ｇを１時間かけて徐々に投入した。１００℃で３時間撹拌し、炭酸グアニジン９０ｇ、水を３００ｇ入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤３を得た。【００８３】
（製造例４）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、モノエタノールアミン１２２ｇ、リン酸（８５重量％）４６ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸１１４ｇを１時間かけて徐々に投入し、１００℃で３時間撹拌した。水２５０ｇを入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤４を得た。【００８４】
（製造例５）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、モノエタノールアミン１２２ｇ、リン酸（８５重量％）２３０ｇを入れ、水を留去しながら、１８０℃で１０時間撹拌した。次いで、炭酸グアニジン１８ｇ、水２７０ｇを入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤５を得た。【００８５】
（製造例６）
モノエタノールアミン１８３ｇの代わりにメチルアミノエタノール２２５ｇを使用した以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分が５０重量％の難燃加工薬剤６を得た。【００８６】
（製造例７）
モノエタノールアミン１２２ｇの代わりにメチルアミノエタノール１５０ｇを使用した以外は、製造例２と同様の方法で不揮発分が５０重量％の難燃加工薬剤７を得た。【００８７】
（製造例８）
モノエタノールアミン１８３ｇの代わりにジメチルアミノエタノール２６７ｇを使用した以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分が５０重量％の難燃加工薬剤８を得た。【００８８】
（製造例９）
炭酸グアニジン９０ｇの代わりに１３．６重量％アンモニア水１２５ｇを使用した以外は、製造例３と同様の方法で不揮発分が５０重量％の難燃加工薬剤９を得た。【００８９】
（製造例１０）
炭酸グアニジン９０ｇの代わりに苛性ソーダ４０ｇを使用した以外は、製造例３と同様の方法で不揮発分が５０重量％の難燃加工薬剤１０を得た。【００９０】
（製造例１１）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、リン酸（８５重量％）１１５ｇ、モノエタノールアミン６１ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸１４２ｇを１時間かけて徐々に投入した。投入後、１００℃で３時間撹拌し、ジシアンジアミド４２ｇ、ジエチレントリアミン５２ｇを入れ、１５０℃で３時間撹拌し、水を４２０ｇ入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１１を得た。【００９１】
（製造例１２）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を７２０ｇ、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１（ＳＣ有機化学株式会社製）２４０ｇ、炭酸グアニジン１８０ｇを入れ、撹拌し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１２を得た。【００９２】
（製造例１３）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を１０００ｇ、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−２（ＳＣ有機化学株式会社製）２８０ｇ、ジシアンジアミド２５２ｇを入れ、１００℃で３時間撹拌し、冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１３を得た。【００９３】
（製造例１４）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を８８０ｇ、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−３（ＳＣ有機化学株式会社製）３２０ｇ、炭酸グアニジン１８０ｇを入れ、撹拌、冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１４を得た。【００９４】
（製造例１５）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を７２０ｇ、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１（ＳＣ有機化学株式会社製）６０ｇ、炭酸グアニジン４５ｇを入れ、撹拌、冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１５を得た。【００９５】
（製造例１６）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１（ＳＣ有機化学株式会社製）１２０ｇ、モノエタノールアミン１２２ｇ、リン酸（８５重量％）１１５ｇ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸７１ｇを１時間かけて徐々に投入した。投入後、１００℃で３時間撹拌し、水を４８０ｇ、炭酸グアニジン９０ｇを入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１６を得た。【００９６】
（製造例１７）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を７２０ｇ、ジフェニルリン酸５００ｇ、炭酸グアニジン１８０ｇを入れ、撹拌、冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１７を得た。【００９７】
（製造例１８）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤２を７２０ｇ、エチルホスホン酸７０重量％水溶液１６０ｇ、ジシアンジアミド１６８ｇを入れ、１００℃で３時間撹拌し、冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤１８を得た。【００９８】
（製造例１９）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤１１を１０００ｇ、ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂）（ＤＩＣ製）を２０ｇ入れ、撹拌し、難燃加工薬剤１９を得た。【００９９】
（製造例２０）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤１５を１０００ｇ、ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂）（ＤＩＣ製）を２０ｇ入れ、撹拌し、難燃加工薬剤２０を得た。【０１００】
（製造例２１）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤１１を１０００ｇ、アクアネート２１０（イソシアネート）（日本ポリウレタン工業株式会社製）２０ｇを入れ、撹拌し、難燃加工薬剤２１を得た。【０１０１】
（製造例２２）
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、難燃加工薬剤１１を１０００ｇ、エポクロスＷＳ−３００（株式会社日本触媒製）を２０ｇ入れ、撹拌し、難燃加工薬剤２２を得た。【０１０２】
〔難燃性評価方法〕
難燃加工により得られた試料について、ＦＭＶＳＳ−３０２法（ＪＩＳ−Ｄ−１２０１）に示された自動車内装材燃焼試験に従い、測定２０回の平均値を算出して、燃焼速度を測定した。平均燃焼速度が８０ｍｍ／分以下を合格とした。【０１０３】
〔耐キワツキ性評価方法〕
２０℃、６５％の室内で、難燃加工布に９０℃の湯を２ｃｃ落とし、室内で自然乾燥させる。湯を滴下した箇所の周辺について、湯が広がった跡（キワツキ）の発生状態を評価した。
＜判定＞
○：キワツキが認められない。
△：わずかにキワツキが認められる。
×：はっきりとキワツキが認められる。【０１０４】
〔ブリード性評価方法〕
難燃加工布を２０℃、６５％の室内で、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９にて摩擦試験機ＩＩ型により摩擦堅牢度試験（乾燥試験及び湿潤試験）を行い、級数で評価した。級数が大きいほどブリード性がよい。【０１０５】
〔融雪剤との反応性〕
難燃加工薬剤１００ｇと塩化カルシウム１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、１日静置後の外観を評価した。
○：白い沈殿物が認められない。
×：白い沈殿物が認められる。【０１０６】
＜精練染色加工＞
ミニカラー染色機（テクサム技研社製）のミニカラー専用染色ポット内に、水、精練剤であるマーポンＩＳＤ−１（１ｇ／Ｌ、松本油脂製薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  ＲＶ−ＳＦ３００（３重量％ｏｗｆ、日本化薬株式会社製）を３０〜３５℃の水に溶きながら投入し、その後、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液でｐＨ４．５に調整して、染色浴を調製した。
次に、ポリエステルトロピカル生機を調製した染色浴に投入し、ミニカラーにて処理した。その際の浴比としては、１：２０であった。処理条件としては、１分間に２℃の割合で１３５℃まで加温し、１３５℃を４０分間保った。その後、冷却し７０℃になったところで、染色浴を廃棄し、５分間水洗いを行った。
次に、ソーピング剤であるマーポマーベリンＳ−１５２０（松本油脂製薬株式会社製）１ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ２ｇ／Ｌを含む浴で、浴比１：２０、温度８０℃の条件で、１５分間ソーピング処理を行い、水洗し、１６０℃で１分乾燥し、難燃加工用ポリエステル繊維を得た。【０１０７】
＜難燃加工＞
難燃加工用ポリエステル繊維を、難燃加工薬剤５重量％、松本シリコンソフナーＮ−２０（シリコーン系柔軟仕上げ剤、松本油脂製薬株式会社製）３重量％含む処理液に浸漬し、マングルで絞り（絞り率９０％）、乾燥を１１０℃で３分間行い、キュアリングを１６０℃で１分間行い、難燃加工布を得た。【０１０８】
［実施例１］
精練染色加工した上記の難燃加工用ポリエステル繊維について、製造例１により得られた難燃加工薬剤１を用いて難燃加工を行い、難燃加工布を得た。得られた試料について、難燃性、耐キワツキ性、ブリード性を評価した。
また、製造例１により得られた難燃加工薬剤１を用いて、融雪剤との反応性を評価した。これらの結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例２〜２２］
難燃加工薬剤１を製造例２〜２２にそれぞれ示す難燃加工薬剤２〜２２に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１０】
［比較例１］
難燃加工薬剤１をリン酸グアニジンの５０重量％水溶液である、アピノン３０７（三和ケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１１】
［比較例２］
難燃加工薬剤１をスルファミン酸グアニジンの４５重量％水溶液である、アピノン１４５（三和ケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１２】
［比較例３］
サンドグラインダーを用い、水４５ｇ、Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｏ，Ｏ’−ｐ−フェニレン−ビスホスフェート４０ｇ、ハイテノールＮＥ−０５３（第一工業製薬株式会社製）１５ｇの混合物を１０時間、湿式粉砕を行い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１３】
［比較例４］
サンドグラインダーを用い、水４５ｇ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート４０ｇ、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社製）５ｇの混合物を１０時間、湿式粉砕を行い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１４】
［比較例５］
２０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ｔ−ブタノール２２２ｇを入れ、撹拌、冷却し、６０〜８０℃を維持しながら無水リン酸１４２ｇを３時間かけて徐々に投入し、７０℃で３時間撹拌した。炭酸グアニジン１８０ｇ、水を４８０ｇ入れ冷却し、不揮発分が５０重量％になるよう水を加えて調整し、難燃加工薬剤を得た。この難燃加工薬剤を使用し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
2014010380.tif 000007
【０１１６】
本発明の難燃加工薬剤として使用した実施例１〜２２は、難燃性、耐キワツキ性、ブリード性、融雪剤との反応性のいずれもが優れている。それに対して、比較例１〜５は、難燃性、耐キワツキ性、ブリード性、融雪剤との反応性のいずれかが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の繊維用難燃加工薬剤は、繊維材料に難燃性を付与するときに好適に使用できる。本発明の難燃性繊維は、車輌内装材、寝具、衣類、インテリア、産業資材等の多くの用途に用いることができる。
【国際調査報告】
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2014010380.tif 000014
2014010380.tif 000015
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