(57)【要約】  本発明は、液晶滴下工法において、液晶シール剤を狭小なシール幅で塗布して基盤を貼り合せた際にも、液晶シール剤が強く接着硬化することができ、液晶配向性に影響を与え難いグリシジルエーテル系化合物、前記グリシジルエーテル系化合物を含む液晶シール剤及び前記グリシジルエーテル系化合物の製造方法を提供する。
2014057871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化８】
2014057871.tif 000011
［式中、ｎ１は２〜３０の範囲の数であり、ｍは１〜５の範囲の数であり、
Ｘは、酸素原子、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である）であり、
Ｒ’は、それぞれ互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、
前記Ｒにおいて、前記グリシジル基、前記メチルグリシジル基、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｘは２以上であり、
前記Ｒが前記基１又は前記基２を含む場合、前記グリシジル基及びメチルグリシジル基の合計の平均の個数ｙと、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｚの割合（ｙ／ｚ）は、１０／９０〜９０／１０である］で表わされるグリシジルエーテル系化合物。
【請求項２】
請求項１記載のグリシジルエーテル系化合物を含む、液晶シール剤。
【請求項３】
前記液晶シール剤中、前記グリシジルエーテル系化合物の含有量が１０〜９０重量％である、請求項２記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記液晶シール剤が、さらに、エチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物Ｂ（但し、前記グリシジルエーテル系化合物は除く）を含む、請求項２又は３記載の液晶シール剤。
【請求項５】
下記式（２）：
【化９】
2014057871.tif 000012
（式中、ｎ２は２〜３０の範囲の数であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ１１は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である）で表わされる化合物Ｃと、
下記式（３）：
【化１０】
2014057871.tif 000013
［式中、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基であり、
Ｒ１２はそれぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２（式中、Ｒ２１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基、Ｒ２２は（メタ）アクリロイル基である）である］で表わされる化合物Ｄとを反応させる工程を含む、請求項１記載の式（１）で表されるグリシジルエーテル系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ｃが前記式（２）においてＲ１１がグリシジル基である化合物Ｃ１であり、前記化合物Ｄが前記式（３）においてＲ１２が水素原子である化合物Ｄ１である場合、前記工程が、前記化合物Ｃ１と前記化合物Ｄ１とを反応させて、前記化合物Ｃ１と前記化合物Ｄ１の反応物Ｐを得る工程１と、前記反応物Ｐの水酸基をエポキシ化して、前記反応物Ｐの水酸基の一部又は全てがエポキシ化された反応物Ｑを得る工程２とを含む、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記反応物Ｑを、塩基性触媒存在下、（メタ）アクリル酸と反応させる工程３を含む、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエーテル系化合物を含む液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル等の液晶表示装置の製造において、例えば、液晶パネルを構成する２枚の基盤のいずれかの基盤の外周に液晶シール剤を塗布し、いずれかの基盤上に所定量の液晶を滴下し、２枚の基盤を真空下で貼り合せた後に大気圧中に戻すことにより液晶を充填し、液晶シール剤を硬化させる液晶滴下工法が普及している。【０００３】
液晶滴下工法では、高速硬化の観点から、エポキシアクリレート系化合物を主剤とするラジカル重合反応性化合物が液晶シール剤として広く使用されている（例えば、特開２００７−２９７４７０号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、スマートフォンやタブレット型端末などの普及により小型パネルの需要が増大し、デザイン性を向上させたパネル設計により、狭額縁化が進み、液晶シール剤の塗布の細線化の要求が増加している。例えば、従来のシール幅１．０〜１．５ｍｍを半減させるようなレベルが要求されている。かかる要求に対して、シール幅の狭小化によって接着面積は減少しても、耐久性の観点から接着強度を維持又はより向上できる液晶シール剤が必要となってきた。【０００５】
液晶滴下工法では基盤にシール剤を枠状に塗布して枠シールを形成し、枠の内側に液晶を滴下して、真空に引いてパネルを張り合わせ、ＵＶ照射して液晶シール剤を光硬化させた後に、液晶のＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）以上の温度で熱養生し、液晶シール剤を熱硬化すると同時に液晶を配向させる。【０００６】
ＴＶのように大型パネルの場合は、パネルが大きい為、液晶滴下箇所から枠シールまでに一定以上の距離があり、液晶を滴下してパネルを貼り合わせてからＵＶ照射するまでに液晶と液晶シール剤とが接触しないので液晶シール剤が光硬化してから液晶と接触していた。又は液晶と未硬化状態の液晶シール剤との接触時間が短かった。
一方、小型パネルでは液晶滴下箇所から枠シールまでの距離が短い為、貼り合わせてからＵＶ照射するまでに、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶と接触する（接触時間が長い）。その為、従来よりも、液晶シール剤の未硬化状態での液晶汚染性が問題となる。【０００７】
従来のエポキシ／アクリル系化合物を含むエポキシ化合物を主剤とするラジカル重合反応性の液晶シール剤は、かかる要請に十分に応えているとはいえなかった。【０００８】
本発明の課題は、液晶滴下工法において、液晶シール剤を狭小なシール幅で塗布して基盤を貼り合せた際にも、液晶シール剤が強く接着硬化することができ、液晶配向性に影響を与え難いグリシジルエーテル系化合物、グリシジルエーテル系化合物を含む液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］下記式（１）：【００１０】
【化１】
2014057871.tif 000003
［式中、ｎ１は２〜３０の範囲の数であり、ｍは１〜５の範囲の数であり、
Ｘは、酸素原子（Ｏ）、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である）であり、
Ｒ’は、それぞれ互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、
前記Ｒにおいて、前記グリシジル基、前記メチルグリシジル基、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｘは２以上であり、
前記Ｒが前記基１又は前記基２を含む場合、前記グリシジル基及びメチルグリシジル基の合計の平均の個数ｙと、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｚの割合（ｙ／ｚ）は、１０／９０〜９０／１０である］で表わされるグリシジルエーテル系化合物である。
［２］前記［１］記載のグリシジルエーテル系化合物を含む、液晶シール剤である。
［３］下記式（２）：【００１１】
【化２】
2014057871.tif 000004
（式中、ｎ２は２〜３０の範囲の数であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ１１は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である）で表わされる化合物Ｃと、
下記式（３）：【００１２】
【化３】
2014057871.tif 000005
［式中、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基であり、
Ｒ１２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２（式中、Ｒ２１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２２は（メタ）アクリロイル基である）である］で表わされる化合物Ｄとを反応させる工程を含む、前記［１］記載の式（１）で表されるグリシジルエーテル系化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶滴下工法において、液晶シール剤を狭小なシール幅で塗布して基盤を貼り合せた際にも、液晶シール剤が強く接着硬化することができ、液晶配向性に影響を与え難いグリシジルエーテル系化合物、グリシジルエーテル系化合物を含む液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における液晶配向性が○の場合の例（化合物Ａ−３）を示す顕微鏡像である。
【図２】実施例における液晶配向性が○の場合の例（化合物Ａ−５）を示す顕微鏡像である。
【図３】実施例における液晶配向性が×の場合の例（化合物Ｂ）を示す顕微鏡像である。
【図４】接着強度の試験方法の概要を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００１６】
〔化合物Ａ〕
本発明のグリシジルエーテル系化合物（以下、化合物Ａともいう）は、下記式（１）で表わされる。
【００１７】
【化４】
2014057871.tif 000006
式中、ｎ１は２〜３０の範囲の数であり、ｍは１〜５の範囲の数である。
Ｘは、酸素原子（Ｏ）、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基である。Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
Ｒは、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である）である。Ｒ’は、それぞれ互いに独立に、水素原子又はメチル基である。
前記Ｒにおいて、前記グリシジル基、前記メチルグリシジル基、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｘは２以上であり、前記Ｒが前記基１又は前記基２を含む場合、前記グリシジル基及びメチルグリシジル基の合計の平均の個数ｙと、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｚの割合（ｙ／ｚ）は、１０／９０〜９０／１０である。
【００１８】
化合物Ａにおいて、液晶滴下工法において、液晶シール剤を狭小なシール幅で塗布して基盤を貼り合せた際にも、液晶シール剤が強く接着硬化する性能（以下、強接着性ともいう）の観点から、ｎ１は、３〜２５の範囲の数であり、好ましくは５〜２０の範囲の数であり、更に好ましくは５〜１５の範囲の数であり、更に好ましくは７〜１０の範囲の数である。なお、ｎ１は、式（２）で表される化合物（化合物Ｃ）の繰り返し単位数、すなわちｎ２に由来する。
【００１９】
化合物Ａにおいて、液晶シール剤の塗布性の（例えば、ディスペンサーでの描画速度及び生産タクトが低下しない）観点と液晶シール剤の配合性の（化合物Ａの粘度を過剰に高くしない）観点から、ｍは、１〜５の範囲の数であり、好ましくは１〜４の範囲の数であり、更に好ましくは１〜３の範囲の数であり、更に好ましくは１〜２の範囲の数である。なお、ｍは、化合物Ａの原料である化合物Ｃ及び化合物Ｄの反応当量比（仕込み量）から概算することができる。
【００２０】
なお、ｎ１及びｍは、ＧＰＣによって測定することもできる。
【００２１】
Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等である。Ｙは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００２２】
化合物ＡにおけるＲにおいて、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１及び基２の合計の平均の個数ｘは、液晶シール剤の、例えば粘度が影響する塗布性等の作業性と、例えば架橋密度が影響する硬化後の強度等の物理的特性の観点から、２以上であり、好ましくは２〜２ｍ＋２であり、より好ましくは２ｍ〜２ｍ＋２であり、更に好ましくは２ｍ＋１〜２ｍ＋２である。
【００２３】
なお、ｘは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）によって、化合物Ａの平均分子量及び分子量分布を測定し、ＧＰＣによって、ｎ１及びｍを測定することによって、算出することができる。
【００２４】
化合物Ａにおいて、前記Ｒが前記基１又は前記基２を含む場合、前記グリシジル基及びメチルグリシジル基の合計の平均の個数ｙと、前記基１及び前記基２の合計の平均の個数ｚの割合（ｙ／ｚ）は、１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２５】
化合物Ａにおいて、強接着性の観点から、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１又は基２であり、好ましくは、水素原子、グリシジル基又は基１である。また、Ｒ’は、好ましくは水素原子である。
【００２６】
化合物Ａを液晶シール剤に使用する場合、液晶シール剤に適度な粘性を確保する観点から、化合物Ａの粘度は、好ましくは１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜７０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７０００〜２５００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは９０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
【００２７】
なお、化合物Ａの粘度は、例えば、化合物Ａにおけるｎ１及びｍを変えること及び／又は化合物Ａ中の水酸基の存在比を変更すること等によって調整できる。
【００２８】
化合物Ａを液晶シール剤に使用する場合、強接着性の観点から、エポキシ当量は、好ましくは１００〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｅｑである。
【００２９】
なお、化合物Ａのエポキシ当量は、化合物Ａの平均分子量と繰り返し単位当たりのエポキシ基の数で調整できる。例えば、化合物Ｐの水酸基をエポキシ化する比率により、及び反応物Ｑのエポキシ基の（メタ）アクリレート化変性する比率により調整することができる。
【００３０】
化合物Ａは、液晶滴下工法で、未硬化の状態で液晶と接触した場合でも、液晶の配向性に影響を与え難く（ＮＩ点変化が小さく）、液晶の配向性を阻害し難いので、液晶シール剤として好ましい。
【００３１】
〔化合物Ａを含む液晶シール剤〕
化合物Ａを含む液晶シール剤（以下、「組成物」ともいう）は強接着性に優れる。
【００３２】
強接着性及び液晶配向性の観点から、液晶シール剤の反応硬化性成分（例えば、光及び／又は加熱等によって反応して硬化しうる成分）中、化合物Ａの含有量は、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％であり、更に好ましくは３０〜１００重量％であり、更に好ましくは４０〜１００重量％であり、更に好ましくは５０〜１００重量％であり、更に好ましくは６０〜１００重量％であり、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である。
【００３３】
例えば、液晶シール剤の主剤として使用される従来のエチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物Ｂ（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をメタクリレート化したオリゴマー）と共に化合物Ａを配合した液晶シール剤は、化合物Ｂだけの場合に比べて強接着性が大きく向上する。すなわち、液晶シール剤は、化合物Ａに加えて、化合物Ａ以外のエチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００３４】
エチレン性不飽和基を有する化合物Ｂとしては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物やＮ−置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレート化合物としては、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートに代表される脂肪族（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和基含有化合物としては、一官能性、二官能性、三官能性又は多官能性ラジカル重合性不飽和化合物が挙げられる。
【００３７】
一官能性ラジカル重合性不飽和化合物としては、組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
【００３８】
二官能性ラジカル重合性不飽和化合物としては、組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及び／又は変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。中でも、水酸基を持たずビスフェノールＡ骨格をもつ（メタ）アクリレートが好ましく、共栄社化学（株）から、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）等が市販されている。
【００３９】
三官能以上のラジカル重合性不飽和化合物としては、組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（六官能）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（四官能）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する化合物Ｂとしては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、これらの水素添加化合物及び脂環型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びナフタレン型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。
【００４１】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ、８６０、１０５５、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰなどがある。水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＡＤＥＫＡ社製ＫＲＭ−２４０８、ＪＥＲ社製のＹＸ−８０３４などがある。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓなどがある。ナフタレン型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｈなどがある。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、Ｎ−７７０などがある。クレゾールノボラック型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、Ｎ−６７０などがある。脂環型エポキシ化合物の具体的な例として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル社製セロキサイド３０００）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル社製セロキサイド２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製ＥＨＰＥ３１５０）などがある。
【００４２】
エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物Ｂとして、エポキシ基含有化合物を（メタ）アクリル酸系化合物と反応させて得られる部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を使用することもでき、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物がより好ましい。
【００４３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、例えば、次のようにして得られる。
まずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を塩基性触媒、好ましくは３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で、エポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸を１０〜９０当量％を反応させる。次いで、この反応生成物を濾過、遠心分離及び／又は水洗等の処理により塩基性触媒を除去して精製する。塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
【００４４】
化合物Ａに、エチレン性不飽和基が含まれていない場合は、化合物Ｂとして、ラジカル硬化性化合物である、上述を好適例とするエチレン性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明の液晶シール剤は、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂを光重合させる際のラジカル発生源として光重合開始剤（光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物）を含有することができる。重合開始剤は特に限定されず、重合開始剤として公知の化合物が使用できる。重合開始剤として、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。本発明の好ましい重合開始剤としては、例えば、下記：
【００４６】
【化５】
2014057871.tif 000007
で表されるもの、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。
【００４７】
硬化剤としては、強接着性の観点から、アミン系硬化剤、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、ポリアミノウレア等が好ましく、有機酸ジヒドラジドであるＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。
【００４８】
光増感剤としては、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい光増感剤は、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、日本化薬製ＤＥＴＸ−Ｓ）である。
【００４９】
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物の硬化反応を促進する観点から硬化促進剤を含有でき、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；オクチル酸スズ等の金属化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶シール剤は、粘度制御、硬化後のさらなる強度向上、接着信頼性、線膨張性の抑制の観点から、フィラーを添加することができる。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。
【００５１】
非反応成分であるフィラーを配合することでアウトガスをより低減する観点から、フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。なお、フィラーの平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ社製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。
【００５２】
本発明の液晶シール剤は、本発明の効果を奏する範囲内で、シランカップリング剤を含むことができる。
【００５３】
本発明の液晶シール剤の硬化強度の安定性の観点から、シランカップリング剤としては、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤が更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００５４】
〔化合物Ａの製造方法〕
本発明の化合物Ａの製造方法は、
下記式（２）：
【００５５】
【化６】
2014057871.tif 000008
（式中、ｎ２は２〜３０の範囲の数であり、Ｙは、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基又はメチルグリシジル基である）で表わされる化合物Ｃと、
下記式（３）：
【００５６】
【化７】
2014057871.tif 000009
［式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）、炭素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数２〜４のアルキリデン基であり、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、グリシジル基、メチルグリシジル基、基１：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２又は基２：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＲ２１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２２（式中、Ｒ２１は水素原子又は（メタ）アクリロイル基、Ｒ２２は（メタ）アクリロイル基である）である］で表わされる化合物Ｄとを反応させる工程を含む。
【００５７】
化合物Ｃにおけるｎ２は、化合物Ａの強接着性の観点から、化合物Ａのｎ１が前述した範囲に入るように選べばよく、３〜２５の範囲の数であり、好ましくは５〜２０の範囲の数であり、更に好ましくは５〜１５の範囲の数であり、更に好ましくは７〜１０の範囲の数である。また、Ｒ１１が水素原子である化合物Ｃの分子量（重量平均分子量）は、好ましくは２０００以下である。
【００５８】
化合物ＣにおけるＹは、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等である。Ｙは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００５９】
化合物Ｃ及びＤは市販されているか、又は市販の化合物から公知の方法に従い容易に調製することができる。例えば、Ｒ１１が水素原子であり、Ｙがエチレン基である化合物Ｃは、ポリエチレングリコールとして種々の繰り返し単位数（ｎ２）を有するものが入手可能であり、所望の範囲のｎ２を有する化合物を適宜選択すればよい。またｎ２は、ｎ１と同様にして算出することもできる。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは２０００以下である。
【００６０】
また、Ｒ１１が水素原子であり、Ｙがプロピレン基である化合物Ｃは、ポリプロピレンエーテルグリコールとして種々の繰り返し単位数を有するものが入手可能である。例えば、ＥＸＣＥＮＯＬ４２０、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。ポリプロピレンエーテルグリコールの分子量は、好ましくは２０００以下である。
【００６１】
また、Ｒ１１が水素原子であり、Ｙがトリメチレン基である化合物Ｃは、例えば、特表２０１３−５１５１４４号公報に記載の方法に準じて、種々の繰り返し単位数を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとして製造可能である。ポリトリメチレンエーテルグリコールの分子量は、好ましくは２０００以下である。
【００６２】
また、Ｒ１１が水素原子であり、Ｙがテトラメチレン基である化合物Ｃは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして種々の繰り返し単位数を有するものが入手可能である。例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は、好ましくは２０００以下である。
【００６３】
化合物ＣにおけるＲ１１及び化合物ＤにおけるＲ１２は、それぞれ、化合物Ａの強接着性の観点から、Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子であり、他方がグリシジル基であることが好ましい。
【００６４】
化合物Ｃと化合物Ｄとは、化合物Ａを生成するように、例えば、化合物Ｃと化合物Ｄとをアルカリの存在下で反応させた後、化合物Ｃと化合物Ｄとの反応物を適当な触媒の存在下でエピクロロヒドリン等のグリシジル基又はメチルグリシジル基を導入可能な化合物と反応させる。上述の反応は、化合物Ａにおけるｍが、１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲の数になるように調整する。
【００６５】
ｍの数については、実施例の場合、合成中間体Ｐを合成する際に以下のようにして制御できる。例えば、実施例１−１において化合物Ｃ１−１とＤ１の当量比が１：２．５になっているが、この比を１：２．０や１：１．５にすると、ｍの数は増大する。逆に１：１０や１：１００、１：１０００などとした場合でも、１未満にはならない。化合物Ｐにおいて、ｍ＝０は化合物ＤのＲが水素原子であり、Ｘがイソプロピリデンであるもの（すなわちビスフェノールＡそのもの）になる。
【００６６】
なお、反応性の観点から、化合物ＣにおけるＲ１１及び化合物ＤにおけるＲ１２の一方が水素原子であり、他方がグリシジル基であることが好ましい。
【００６７】
アルカリとしては、反応の迅速な進行と合成のコストの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのアルカリは、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては粉末または固形のアルカリを水と同時にあるいは別々に加えることもできる。
【００６８】
アルカリの使用量は、反応の迅速な進行と合成のコストの観点から、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ１２がグリシジル基の場合、アルカリは水酸基の当量以上であればよく、Ｒ１１がグリシジル基であり、Ｒ１２が水素原子の場合、触媒量でよく、化合物Ｄの水酸基の０．０００１〜０．１当量、より好ましくは０．０００１〜０．０１当量である。例えば、実施例１−１ではビスフェノールＡが２．５当量＝５．０当量の水酸基に対し、１．５ｇの４％水酸化ナトリウム溶液＝０．００１５当量の水酸化ナトリウムを使用しているので、水酸基１当量に対し、アルカリの使用量は０．０００３当量となる。
【００６９】
エピクロロヒドリン等の化合物の使用量は、反応の迅速な進行と合成のコストの観点から、好ましくは０．５〜２０当量、より好ましくは０．５〜１５当量である。
【００７０】
触媒としては、反応時間、触媒コスト、触媒活性の観点から、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン、テトラメチルアンモニウム、メチルトリオトクチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩基、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオトクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩が好ましく、第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００７１】
触媒の使用量は、副反応を抑制しつつ反応速度を適切に確保する観点から、化合物Ｃ、化合物Ｄ及びエピクロロヒドリン等の化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７２】
上述のアルカリとの反応は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１７０℃で行われ、上述のエピクロロヒドリン等の化合物との反応は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃で行われる。反応に際しては炭化水素、エーテルまたはケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピクロロヒドリン等の化合物を過剰に用いた場合にはエピクロロヒドリン等の化合物が溶媒としても機能するため、これらの溶媒は必須ではない。
【００７３】
反応終了後の化合物Ａの精製は常法によって行うことができ、例えば、過剰のエピクロロヒドリン等の化合物を留去し、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、水洗して生成する食塩および触媒を除去することによって目的の化合物Ａを得ることができる。
【００７４】
本発明の化合物Ａの製造方法は、化合物Ｃ及び化合物Ｄとして汎用の原料を使用できる観点から、化合物ＣにおけるＲ１１がグリシジル基である化合物Ｃ１（ポリアルキレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル；例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）であり、化合物ＤにおけるＲ１２が水素原子である化合物Ｄ１（例えば、ビスフェノールＡ）である場合、前記化合物Ｃ１と前記化合物Ｄ１とを反応させて、前記化合物Ｃ１と前記化合物Ｄ１の反応物Ｐを得る工程１と、反応物Ｐの水酸基をエポキシ化して、前記反応物Ｐの水酸基の一部又は全てがエポキシ化された反応物Ｑを得る工程２とを含むことが好ましい。
【００７５】
この場合、さらに、反応物Ｑを、塩基性触媒存在下、（メタ）アクリル酸と反応させる工程３を経て、Ｒに基１又は基２が導入された化合物Ａを得ることができる。
【００７６】
塩基性触媒としては、反応率の向上、反応の迅速な進行及び触媒コストの観点から、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる塩基性触媒を使用することができ、塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。
【００７７】
塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。
【００７８】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００７９】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００８０】
塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。
【００８１】
ポリマー担持塩基性触媒は、塩基性触媒を不溶性ポリマーに化学結合させるか、塩基性触媒をモノマーに導入した後、モノマーを重合し、その後、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで３次元的に架橋することによって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に不溶なポリマー担持塩基性触媒を製造することができる。
【００８２】
ポリマー担持塩基性触媒として、具体的には、ジフェニルホスフィノポリスチレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アミノメチルポリスチレン、Ｎ−（メチルポリスチレン）−４−（メチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。これらのポリマー担持塩基性触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。
【００８４】
ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、工程１又は２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持製塩基触媒が０．５〜５．０ミリ当量であることが好ましく、１．０〜３．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法において、工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００８６】
触媒存在下で、工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。
【００８７】
工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法において、工程１又は工程１及び２を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られる。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。
【００８９】
ポリマー担持塩基性触媒を濾過する方法としては、例えば目開き１０μｍのナイロンメッシュＮＹ−１０ＨＣ（スイスＳｅｆａｒ社製）を用いてポリマー担持塩基性触媒を濾取する方法が挙げられる。
【００９０】
ポリマー担持塩基性触媒を遠心分離する方法としては、遠心分離機を用いて固液分離することにより、ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は重量基準である。【００９２】
［比較例１−２］（化合物Ｂ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製；比較例１−１の化合物としても使用）３４０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）９０．４ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成社製）０．５ｇ、及びＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。
淡黄色透明粘稠物の化合物Ｂを４１８ｇ得た。【００９３】
［合成例１］（化合物Ｃ１−１）
ポリエチレングリコール＃２００を２００ｇ（２当量／水酸基）、エピクロロヒドリン１１１０ｇ（６当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３７．１ｇ（０．１当量）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。３００ｇの４８％溶液ＮａＯＨを２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明液体の化合物Ｃ１−１を１７１ｇ得た。【００９４】
［合成例２］（化合物Ｃ１−２）
合成例１において、ポリエチレングリコール＃２００をポリエチレングリコール＃３００を３００ｇとした以外は同様にして、淡黄色透明液体の化合物Ｃ１−２を２２２ｇ得た。【００９５】
［合成例３］（化合物Ｃ１−４）
ポリエチレングリコール＃１０００を２５０ｇ（０．５当量／水酸基）、エピクロロヒドリン２７７ｇ（６当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド９．２８ｇ（０．１当量）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した１リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。７５ｇの４８％ＮａＯＨ溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム５００ｍＬを加え５００ｍＬの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、白色ろう状固体の化合物Ｃ１−４を１３８ｇ得た。【００９６】
［実施例１−１］（化合物Ａ−１）
（１）化合物Ｃ１−１（１４５ｇ（１当量／エポキシ基））、及びビスフェノールＡ（化合物Ｄ１）（５７０ｇ（２．５当量））をナス型フラスコにいれ、液温が１５０℃になるように加熱攪拌した。４％ＮａＯＨ水溶液１．５ｇを添加し、１５０℃で２時間攪拌した。液温が６０℃以下になるまで冷却し、クロロホルム５００ｍＬを加え、１％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで６回洗浄し、水１Ｌで３回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過などで固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、黄色粘稠物として合成中間体である反応物Ｐ−１を２９０ｇ得た。【００９７】
（２）反応物Ｐ−１（１７０ｇ）、エピクロロヒドリン（４９５ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（１６．５ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１３３ｇの４８％ＮａＯＨ溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物の化合物Ａ−１（反応物Ｑ−１）を２０６ｇ得た。【００９８】
［実施例１−２］（化合物Ａ−２）
（１）化合物Ｃ１−２（２３０ｇ（１当量／エポキシ基））、及びビスフェノールＡ（化合物Ｄ１）（５７０ｇ（２．５当量））をナス型フラスコにいれ、液温が１５０℃になるように加熱攪拌した。４％ＮａＯＨ水溶液１．５ｇを添加し、１５０℃で２時間攪拌した。液温が６０℃以下になるまで冷却し、クロロホルム５００ｍＬを加え、１％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで６回洗浄し、水１Ｌで３回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過などで固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、黄色粘稠物として合成中間体である反応物Ｐ−２を３６６ｇ得た。【００９９】
（２）反応物Ｐ−２（２０３ｇ）、エピクロロヒドリン（４９５ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（１６．５ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１３３ｇの４８％ＮａＯＨ溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。
添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物の化合物Ａ−２（反応物Ｑ−２）を２４１ｇ得た。【０１００】
［実施例１−３］（化合物Ａ−３）
（１）ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−８３０（化合物Ｃ１−３）（２６８ｇ（１当量／エポキシ基））、及びビスフェノールＡ（化合物Ｄ１）（５７０ｇ（２．５当量））をナス型フラスコにいれ、液温が１５０℃になるように加熱攪拌した。４％ＮａＯＨ水溶液１．５ｇを添加し、１５０℃で２時間攪拌した。液温が６０℃以下になるまで冷却し、クロロホルム５００ｍＬを加え、１％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで６回洗浄し、水１Ｌで３回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過などで固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、黄色粘稠物として合成中間体である反応物Ｐ−３を３７５ｇ得た。【０１０１】
（２）反応物Ｐ−３（２００ｇ）、エピクロロヒドリン（４５２ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（１５．１ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１２２ｇの４８％ＮａＯＨ溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物の化合物Ａ−３（反応物Ｑ−３）を２２８ｇ得た。【０１０２】
［実施例１−４］（化合物Ａ−４）
（１）化合物Ｃ１−４（１３０ｇ（０．２３当量／エポキシ基））、及びビスフェノールＡ（化合物Ｄ１）（１３１ｇ（２．５当量））をナス型フラスコにいれ、液温が１５０℃になるように加熱攪拌した。４％ＮａＯＨ水溶液０．３ｇを添加し、１５０℃で２時間攪拌した。液温が６０℃以下になるまで冷却し、クロロホルム５００ｍＬを加え、１％ＮａＯＨ水溶液１Ｌで６回洗浄し、水１Ｌで３回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過などで固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、黄色粘稠物として合成中間体である反応物Ｐ−４を１５４ｇ得た。【０１０３】
（２）反応物Ｐ−４（１４０ｇ）、エピクロロヒドリン（２０７ｇ）、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（６．９４ｇ）を機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール（ｔｏｒｒ）の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。５６ｇの４８％ＮａＯＨ溶液を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しクロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色粘稠物の化合物Ａ−４（反応物Ｑ−４）を１４２ｇ得た。【０１０４】
［実施例１−５］（化合物Ａ−５）
化合物Ａ−３（反応物Ｑ−３）を３２０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）４３．０５ｇ、トリフェニルホスフィン（塩基性触媒、東京化成社製）０．２５ｇ、及びＢＨＴ５０ｍｇを混合し１００℃で８時間撹拌した。淡黄色粘稠物の化合物Ａ−５を３５７ｇ得た。【０１０５】
［実施例２−１〜９及び比較例２−１］
化合物Ａ−１〜５（実施例１−１〜５）及び化合物Ｂ（比較例１-２）のそれぞれと、ＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）、ゼファアックＦ３５１（ガンツ化成社製）、シーホスターＫＥ−Ｃ５０ＨＧ（日本触媒社製）、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）、及びアミキュアＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、味の素ファインテクノ社製）とを表１に示す配合量（重量部）にて混合後、３本ロールミル（井上製作所製Ｃ−４３／４×１０）を用いて充分に混練して実施例２−１〜９及び比較例２−１の液晶シール剤を得た。【０１０６】
［試験条件］
化合物Ａ−１〜５（実施例１−１〜５）、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０ＣＲＰ（比較例１−１）及び化合物Ｂ（比較例１-２）のそれぞれについて、粘度及びエポキシ当量を測定し、配向性を評価し、ＮＩ点変化を測定し、実施例２−１〜９の液晶シール剤及び比較例２−１〜３の液晶シール剤のそれぞれについて、接着強度を評価し、ＮＩ点変化を測定した。【０１０７】
（１）粘度測定
Ｅ型粘度計（東機産業社製  ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で測定した。
以下のようにローター及び回転数を選択した。
化合物Ａ−１：３°×Ｒ７．７ローター、回転数５ｒｐｍ
化合物Ａ−２：３°×Ｒ７．７ローター、回転数１０ｒｐｍ
化合物Ａ−３：３°×Ｒ１４ローター、回転数５ｒｐｍ
化合物Ａ−４：３°×Ｒ１４ローター、回転数２０ｒｐｍ
化合物Ａ−５：３°×Ｒ７．７ローター、回転数５ｒｐｍ
ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ：３°×Ｒ１４ローター、回転数２０ｒｐｍ
化合物Ｂ：３°×Ｒ７．７ローター、回転数１０ｒｐｍ【０１０８】
（２）エポキシ当量測定
ＪＩＳＫ７２３６：２００１記載の条件で測定した。【０１０９】
（３）ＮＩ点変化測定
化合物Ａ−１〜５（実施例１−１〜５）、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０ＣＲＰ（比較例１−１）、化合物Ｂ（比較例１−２）、実施例２−１〜９の液晶シール剤及び比較例２−１〜３の液晶シール剤のそれぞれをアンプル瓶に０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用液晶サンプルとした。ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。【０１１０】
ブランクの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＢと、評価用液晶の吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＥの差ＴＥ−ＴＢをＮＩ点変化とした。【０１１１】
不純物を低減し液晶への溶出を抑制し、液晶の配向を安定に確保して、表示特性を向上する観点から、ＮＩ点変化は小さいほど好ましい。【０１１２】
（４）配向性評価
２枚のラビング処理した配向膜（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基盤（６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の片方の面上に化合物Ａ−１を、１５ｍｍ間隔で貼り合わせ後の直径が２ｍｍ以下になるように点塗布してシールして、他方の面を貼り合わせ、液晶を注入した後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱養生して配向性評価の為のパネルを作成した。
化合物Ａ−１を、化合物Ａ−２〜５、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、化合物Ｂにそれぞれ置き換えて、配向性評価の為のパネルを作成した。【０１１３】
ラビング処理は、以下のように行った。
純水洗浄後乾燥させたＴＮ６０７０基盤（ＦＰＤソリューションズ社製ＩＴＯ基盤）にエアディスペンサーを用いて配向液サンエバーＳＥ−７４９２（日産化学工業社製）を滴下（０．３ＭＰａ、５．３ｓｅｃ）後、スピンコーターにて１０秒で５０００ｒｐｍに達し、２０秒キープする条件で均一塗布した（配向膜厚が７０００〜８０００Åとなる条件）。塗布後、ホットプレート上でプリベーク（８５℃、１ｍｉｎ）、オーブンでポストベーク（２３０℃、６０ｍｉｎ）した。コットン布のラビングロールを用いて回転数５００ｒｐｍにて６００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで基盤を送り、０．４ｍｍの押し込み量でラビング処理を行った。対面する基盤が９０°のツイスト（クロス）になるようにラビング方向を規定した。ラビング処理した基盤を純水に浸漬させ超音波洗浄を行った。１２０℃のオーブンで乾燥させて、ラビング処理した配向膜付きＩＴＯガラス基盤とした。【０１１４】
得られたパネルについて、シール（点塗布部分）際の液晶の配向状態の確認を行った。確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察し、シールとシールの中間部分の液晶（以下、ブランク液晶）とシール際の液晶の状態を比較した。
シール際に見出されるブランク液晶の状態と異なる不均一な部分が、
シール際に全く観察されない場合、又は、シール際の一部分で、かつ、シール際から５０μｍ未満の場合を○と評価し、
シール際の一部分で、かつ、シール際から５０μｍ以上の場合、又は、シール際の全周で、且つ、シール際から５０μｍ未満の場合を△と評価し、
シール際の全周で、且つ、シール際から５０μｍ以上の場合を×と評価した。
なお、上記の不均一な部分は、液晶配向性が不良であることを示すと考えられる。【０１１５】
図１、２は、化合物Ａ−３（図１）及びＡ−５（図２）のシール際の液晶の配向状態で、シール際に見出されるブランク液晶の状態と異なる不均一な部分が、シール際に全く観察されない場合、又は、シール際の一部分で、かつ、シール際から５０μｍ未満（○）である。図３は、化合物Ｂのシール際の液晶の配向状態で、シール際に見出されるブランク液晶の状態と異なる不均一な部分が、シール際の全周で、且つ、シール際から５０μｍ以上（×）である。【０１１６】
（５）接着強度の評価
図４に試験方法の概要を示した。
実施例２−１〜９及び比較例２−１〜３の液晶シール剤のそれぞれを、６μｍスペーサーを散布したＩＴＯガラス基盤上（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）の１５ｍｍ×３ｍｍ、１５ｍｍ×２１ｍｍの位置に貼り合わせ後の液晶シール剤の直径がそれぞれ１．５〜２．５ｍｍφになるように点塗布した。その後、ガラス基盤（２３ｍｍ×２３ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を貼り合わせ、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで３０秒）を照度３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、接着強度評価の為の試験片を作製した。島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５００を用い、試験片のガラス基盤を固定し、ＩＴＯガラス基盤１５ｍｍ×２５ｍｍの位置を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し抜き、接着強度を評価した。評価結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
2014057871.tif 000010
【０１１８】
日本国特許出願２０１２−２２７４１７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2014057871.tif 000014
【図２】
2014057871.tif 000015
【図３】
2014057871.tif 000016
【図４】
2014057871.tif 000017
【国際調査報告】
2014057871.tif 000018
2014057871.tif 000019