(57)【要約】  太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ膜またはＣＩＧＳＳ膜へのＮａの拡散が高精度に制御可能で、太陽電池の製造も簡単なＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金及びその製造方法を提供する。Ｎａが添加されたＣＩＧＳ４元系合金の製造方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む混合物をアンプルに真空封入し、高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金に、セレン及びセレン化ナトリウムを混合してアンプルに真空封入し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程とを備える。ＣＩＧＳＳ５元系合金は、さらにイオウを含み、第３工程でイオウが添加される。
2013172252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池を製造するための光吸収層材料であって、
銅、インジウム、ガリウム、セレン、及び、Ｉａ族元素からなること、
を特徴とする光吸収層用合金。
【請求項２】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物を高温で結晶化させて製造すること、
を特徴とする請求項１に記載の光吸収層用合金。
【請求項３】
太陽電池を製造するための光吸収層材料であって、
銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えたこと、
を特徴とする光吸収層用合金。
【請求項４】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を高温で結晶化させて製造すること、
を特徴とする請求項３に記載の光吸収層用合金。
【請求項５】
請求項２または４に記載の光吸収層用合金において、
Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、セレン化ナトリウムであること、
を特徴とする光吸収層用合金。
【請求項６】
請求項４に記載の光吸収層用合金において、
Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、硫化ナトリウムであること、
を特徴とする光吸収層用合金。
【請求項７】
銅、インジウム、ガリウム、セレンにＩａ族元素を添加した光吸収層用合金を製造する方法であって、
銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、
前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、
粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程と、
を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程での温度は、１０００〜１１００℃であり、前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程終了後室温に戻し、室温で前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合すること、
を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及び前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程は、いずれも温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行うこと、
を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程における銅、インジウムとガリウムは、アンプルに真空封入されていること、及び、
前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程における粉砕されたＣＩＧ３元系合金、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物は、アンプルに真空封入されていること、
を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１１】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、
前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、
粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、セレン化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程と、
を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１２】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、
前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、
粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ、及び、硫化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程と、
を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１乃至１２に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及び前記ＣＩＧＳＳ５元系合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されていること、
を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１４】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、セレン化ナトリウムをアンプルに真空封入する第１工程と、
前記アンプルを、まず２００℃に上昇させて一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温して一定時間維持し、その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す第２工程と、
を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０、１３及び１４に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記アンプルは、カーボンコートされていること、
を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
前記アンプルは、石英ガラスであることを特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
【請求項１７】
請求項１又は３のいずれか１項に記載の光吸収層用合金をスライスして、光吸収層スパッタリングターゲットを製造する光吸収層用合金スライス工程を備えたこと、
を特徴とする光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１８】
請求項１又は３のいずれか１項に記載の光吸収層用合金の製造方法により製造された前記光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、
粉末化した前記光吸収層用合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、
バルク化した前記光吸収層用合金をスライスするスライス工程と、
を備えたこと特徴とする光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングにより、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として成膜する光吸収層製造工程を備えたこと、
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、真空蒸着により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として成膜する光吸収層製造工程を備えたこと、
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、最も広く用いられているのがシリコン系であるが、最近、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。【０００２】
カルコパイライト型化合物半導体は、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなる特性を有し、直接遷移半導体であり、光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ２の３．５ｅＶから、テルル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の製造も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。【０００３】
太陽電池の変換効率をいかに向上させるかについては、さまざまな技術開発が行われているが、カルコパイライト型化合物半導体を用いた太陽電池は、基板材料としてソーダライムガラスを使用したものが最も高い変換効率が得られ、基板効果と呼ばれていた。【０００４】
その後、Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｄ等により、基板となるソーダライムガラス中のナトリウム（Ｎａ）成分が光吸収層であるＣｕＩｎＳｅ２膜中に拡散して成長することが示され、そのＮａが拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告された（非特許文献２参照）。【０００５】
また、Ｂ．Ｍ．  Ｋｅｙｅｓ等によるＮａの影響を報告した例もある（非特許文献３参照）。【０００６】
さらに、Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等により、Ｎａ成分を含んだガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいこと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上することが示された。また、通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている（非特許文献４参照）。【０００７】
ソーダライムガラスに含まれるＮａ成分を利用する場合は、エネルギー変換効率が他の基板を使用する場合よりも向上するものの安定に制御することが難しく、特性のバラツキが生じていた。また、Ｎａを含まない基板では、Ｎａを光吸収層に拡散する必要があり、以下に示すさまざまな方法が提案されている。【０００８】
その一つは、基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、セレン（Ｓｅ）またはイオウ（Ｓ）雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を製造し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法において、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にＩａ族元素（アルカリ金属）を拡散させることができるように、Ｉａ族元素を含む基板（例えばソーダライムガラス基板）を用いて、熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、裏面電極の膜厚、膜質の適正化を図り、その拡散量を制御するものである（特許文献２参照）。【０００９】
また、太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を製造する方法において、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成する方法もある（特許文献３参照）。【００１０】
他の方法として、カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、このプリカーサに対してモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板に対して、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光を透過する導電性の層を成膜する導電透明電極形成工程とを行う。カルコパイライト化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２）の結晶成長を促進するものとして、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）含有水溶液を用いるため、モリブデン酸ナトリウム中のモリブデン原子が遷移金属特有の触媒機能により、光吸収層の表面からセレン化反応を促進し、これにより結晶性の向上が得られる。【００１１】
また、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）は、従来用いられてきた四ホウ酸ナトリウム水和物に比べて分解率が高く、光吸収層表面に対するナトリウム原子の付着率が高くなり効率が良いという利点がある。したがって、結晶化促進のための光吸収層への付着溶液の濃度を低く抑えることができ、この結果、水溶液の付着ムラに起因する斑状しみの発生を抑制することができる（特許文献４参照）。【００１２】
さらに、基板上に、背面電極、カルコパイライト吸収層及び前面電極を有する太陽電池を製造する方法において、吸収層の製造前又は製造中にＮａ，カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）から選択される元素の化合物をドーピングにより添加し、かつ製造工程中の吸収層内への基板からアルカリ金属イオンの付加的拡散を、拡散遮断層を基板と吸収層の間に配置することにより阻止し、それにより完成した吸収層内における前記元素の所望のかつドーピングにより決まる濃度を調整する方法もある（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０４７９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４０３０７号公報
【特許文献３】ＷＯＡ―２００３０６９６４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献５】特開２００７−２６６６２６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ  Ｈａｒｉｓｋｏｓ，Ｅｒｗｉｎ  Ｌｏｔｔｅｒ，Ｓｔｅｆａｎ  Ｐａｅｔｅｌ，Ｒｏｌａｎｄ  Ｗｕｅｒｚ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍｅｎｎｅｒ，Ｗｉｌｔｒａｕｄ  Ｗｉｓｃｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｐｏｗａｌｌａ：Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｏｔｏｖ．  Ｒｅｓ．  Ａｐｐｌ．  ２０１１；１９：８９４−８９７
【非特許文献２】Ｍ．  Ｂｏｄｅｇａｒｄ，  Ｌ．  Ｓｔｏｌｔ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｈｅｄｓｔｒｏｍ．  “Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ“，  １２ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  １９９４，  ｐｐ．  １７４３−１７４６．
【非特許文献３】Ｂ．Ｍ．  Ｋｅｙｅｓ，  Ｆ．  Ｈａｓｏｏｎ，  Ｐ．  Ｄｉｐｐｏ，  Ａ．  Ｂａｌｃｉｏｇｌｕ，  ａｎｄ  Ｆ．  Ａｂｕｌｆｏｔｕｈ  ，  “Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｎａ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２”Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ２６ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２９Ｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ３，  １９９７，  Ａｎａｈｅｉｍ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ．
【非特許文献４】Ｍ．  Ｒｕｃｋｈ，  Ｄ．  Ｓｃｈｍｉｄ，  Ｍ．  Ｋａｉｓｅｒ，  Ｒ．  Ｓｃｈａｆｆｌｅｒ，  Ｔ．  Ｗａｌｔｅｒ，  Ｈ．Ｗ．  Ｓｃｈｏｃｋ，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ４１−４２，  Ｊｕｎｅ  １９９６，  Ｐａｇｅｓ  ３３５−３４３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、Ｉａ族元素を含む基板を用いて、裏面電極の膜厚、膜質の適正化により熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散する拡散量を制御する方法は、基板に使用される材料にＩａ族元素を含まないと使用できない問題がある。【００１６】
また、裏面電極となるＭｏ金属層上に蒸着法またはスパッタリング法によりＮａ成分層を形成し、さらに、Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ層などの積層プリカーサを形成する方法は、形成されるＮａ成分層が吸湿性を備えているため、成膜後の大気曝露時に変質し、層内で剥離が生じることがある。【００１７】
さらに、吸収層の製造前又は製造中にＮａ，カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）から選択される元素の化合物をドーピングにより添加する方法は、製造工程が複雑化する問題がある。【００１８】
本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池及びＣＩＧＳＳ太陽電池において、光変換効率を向上させるために、光吸収層であるＣＩＧＳ膜又はＣＩＧＳＳ膜へのＮａの拡散が高精度に制御可能で、製造方法も簡単な光吸収層用合金と、光吸収層用合金によるスパッタリングターゲットの製造方法及びその光吸収層用スパッタリングターゲット用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、銅、インジウム、ガリウム、セレンに、Ｉａ族元素を添加した、太陽電池製造の光吸収層材料として用いる光吸収層用合金である。成膜前の光吸収層材料にＩａ族元素を入れることで、成膜工程でＩａ族元素が光吸収層に拡散される。【００２０】
本発明による光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物を高温で結晶化させて製造される。Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物とするのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族元素のみからなるアルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するからである。【００２１】
また、本発明による光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えた光吸収層用合金である。この光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を高温で結晶化させて製造する。Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物とするのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族元素のみからなるアルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するからである。【００２２】
Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、セレン化ナトリウムであり、Ｉａ族のＮａはＣＩＧＳ結晶中又はＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現し、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳｅとすることで、ＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳのＳｅ空孔を埋める効果がある。【００２３】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えた光吸収層用合金においては、硫化ナトリウムであってもよい。Ｉａ族のＮａはＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現し、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳとすることで、ＣＩＧＳＳのＳ空孔を埋める効果がある。【００２４】
銅、インジウム、ガリウム、セレンにＩａ族元素を添加した光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程と備えている。【００２５】
ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程とＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程での温度は、１０００〜１１００℃であり、ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程終了後室温に戻し、室温でＣＩＧ３元系合金を粉砕してセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合する。ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及びＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程は、いずれも温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００〜１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行う。【００２６】
ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程における銅、インジウムとガリウムは、アンプルに真空封入されていること、及び、ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程における粉砕されたＣＩＧ３元系合金、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物は、アンプルに真空封入されている。【００２７】
次に、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、セレン化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程とを備える。【００２８】
また、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、硫化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程とを備える。【００２９】
銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、温度制御を１プロセスで行なう製造方法としては、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及びセレン化ナトリウムをアンプルに真空封入する第１工程と、アンプルを、まず２００℃に上昇させて一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温して一定時間維持し、その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す第２工程とを備える。【００３０】
セレン化ナトリウムまたは硫化ナトリウムを含む化合物を使用して光吸収層用合金を製造する場合に、ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及びＣＩＧＳＳ５元系合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されている。【００３１】
光吸収層用合金の製造に使用するアンプルは、カーボンコートされ、石英ガラスを使用することが好ましい。【００３２】
光吸収層用合金の製造方法により製造された光吸収層用合金は、スライスされて光吸収層スパッタリングターゲットが製造される。【００３３】
光吸収層スパッタリングターゲットの他の製造方法は、光吸収層用合金の製造方法により製造された光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、粉末化した光吸収層用合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、バルク化した光吸収層用合金をスライスするスライス工程とを備える。【００３４】
本発明による、光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング装置により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層をスパッタリングにより成膜する薄膜製造工程を備えた製造方法で太陽電池を製造することができる。【００３５】
また、本発明による、光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、真空蒸着装置により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として真空蒸着により成膜する薄膜製造工程を備えた製造方法で太陽電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、太陽電池の光吸収層を形成するための光吸収層用合金は、ＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化するので、所望の組成比が正確に制御できる。このＮａが添加された光吸収層用合金をスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置に使用し、スパッタにより光吸収層を成膜するので、ナトリウム等のＩａ族元素の均一な拡散が得られる。製造した光吸収層用合金は、真空蒸着装置に使用して、真空蒸着により光吸収層を成膜してもよく、この場合においてもＮａ等のＩａ族元素の均一な拡散が得られる。【００３７】
光吸収層用合金であるＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化させているため、太陽電池の光吸収層としての成膜も特別な工程を必要とせず、低コストで光エネルギーに対するエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造が可能である。【００３８】
さらに、光吸収層用合金であるＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化させているため、基板にＮａ元素を含まないアルミナ、無アルカリガラス、ステンレスや、ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概要を示すフローチャートを示す図。
【図２】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャートを示す図。
【図３】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程おける電気炉による製造状態を示した図。
【図４】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。
【図５】Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法の概要を示すフローチャートを示す図。
【図６】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャートを示す図。
【図７】ＣＩＧＳＳ５元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。
【図８】１プロセスでのＣＩＧＳＳ５元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。
【図９】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金を使用したスパッタリングターゲットの製造方法を示すフローチャート。
【図１０】Ｎａが光吸収層に拡散したＣＩＧＳ太陽電池の構造を示す図。
【図１１】Ｎａが光吸収層に拡散したＣＩＧＳＳ太陽電池の構造を示す図。
【図１２】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットを使用した光吸収層の１プロセス形成の概念図。
【図１３】スパッタリング装置による光吸収層の製造状態を示した図。
【図１４】Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法のフローチャート。
【図１５】真空蒸着装置の平面を示した図。
【図１６】真空チャンバーでの蒸着状態を示した図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
太陽電池の光吸収層として機能するｐ型半導体の材料として使用される化合物半導体は、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると、同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用しており、アダマンティン系列に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素であり、結晶構造はカルコパイライト型構造である。
【００４１】
カルコパイライト型結晶構造は、Ｉ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。カルコパイライト型の半導体は、禁制帯幅が０．２６から３．５ｅＶと広い範囲に及んでいるが、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族元素は、イオン性が強い半面、移動度がＩ−ＩＶ−Ｖ２族より弱く、このため、従来使用されている代表的なＣＩＳやＣＩＧＳは、望ましい禁制帯幅よりも低い値で動作している。
【００４２】
カルコパイライト型化合物結晶の禁制帯幅は、ＣＩＳが１．０４ｅＶ、ＣＧＳが１．６８ｅＶ、ＣｕＩｎＳが１．５３ｅＶである。また、光吸収層として機能させるためには、ｐ型半導体としての移動度も高い方が望ましく、それぞれの移動度は、ＣＩＳが５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣＧＳが４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣｕＩｎＳが１５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。ＣｕＩｎＳ２は、理想的な禁制帯幅となっているが、太陽電池として使用するためには移動度が低い。
【００４３】
一方、現在光吸収層として多く使用されているＣＩＳやＣＩＧＳは、人体に有害なＳｅを使用しているため、なるべくＳｅを減らしたいという期待もあり、Ｓｅの一部をＳで置き換えたＣＩＧＳＳが提案されている。
【００４４】
ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層にＩａ族元素、例えばＮａを拡散することにより光エネルギーに対するエネルギー変換効率が向上することが知られている。従来、Ｎａは、ソーダライムガラスから裏面電極として用いられているモリブデンＭｏの薄膜を通して、ＣＩＧＳ薄膜に拡散させている。この方法では、Ｎａの拡散が不均一となるために、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）などのＮａ化合物を、アルカリバリア層を設けた後に蒸着してＮａ源としたり、ＣＩＧＳ成膜中に、ＮａＦなどのＮａ化合物を同時蒸着したりしている。
【００４５】
また、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層におけるＣＩＧＳＳは、基本的な３つの結晶であるＣＩＳ，ＣＧＳとＣｕＩｎＳ２を混合して構成される構造である。即ち、禁制帯幅が１．０４ｅＶのＣＩＳと禁制帯幅が１．６８ｅＶのＣＧＳを混合して、禁制帯幅１．２ｅＶのＣＩＧＳの多結晶とし、さらに、Ｓｅの量を減らすために、禁制帯幅が１．５４ｅＶのＣｕＩｎＳ２多結晶を混合した構造である。ＣｕＩｎＳ２は移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓと低いが、最終的なＣＩＧＳＳの禁制帯幅を１．４ｅＶとできる。
【００４６】
このように、ＣＩＧＳＳ太陽電池は、禁制帯幅を太陽電池としての望ましい値である１．４〜１．５ｅＶとすることができるが、Ｇａの増加がエネルギー変換効率を低下させている。このため、ＣＩＧＳＳ光吸収層にＩａ族元素を拡散させて、アルカリ金属効果によりキャリア濃度を増大させ、エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
【００４７】
しかしながら、Ｉａ族元素をＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層内に所望の量を均一に拡散することは難しく、このため、本発明では、まず、光吸収層用合金として、Ｉａ族元素であるＮａを添加したＣＩＧＳ４元系合金（以下、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金という。）及びＮａを添加したＣＩＧＳＳ５元系合金（以下、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金という。）を製造した。このＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金からスパッタリングターゲットを製造することにより、スパッタリングや真空蒸着で光吸収層を成膜するときに、同時にＮａをＣＩＧＳ膜やＣＩＧＳＳ膜内に拡散させて、均一な拡散を得ることができる。
【００４８】
本発明は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金と、その製造方法、並びに、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットを用いて、１プロセスでＮａが均一に拡散された光吸収層を製造するＣＩＧＳ太陽電池及びＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法である。
【００４９】
まず、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法について実施例を説明する。
【００５０】
Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、構成元素をＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳｅとＮａとする。この元素構成では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。さらに、Ｎａは水や酸素と激しく反応する。このため、ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。また、Ｎａは単体として混合することを避けるために、ＶＩ族元素であり、ＣＩＧＳ４元系合金の構成元素の１つであるＳｅとの化合物であるセレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）を使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。ＮａはＣＩＧＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現させると共に、ＶＩａ族元素をＣＩＧＳ４元系合金の成分であるＳｅとすることで、ＣＩＧＳ結晶のＳｅ空孔を埋める効果を生じさせる。
【００５１】
光吸収層用合金として、まず、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法について説明する。
【００５２】
図１は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概略を示すフローチャート１０である。図１において、ステップＳ１では、ＣＩＧＳ４元系合金の元素成分からＳｅを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ３元系合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ２で、ＣＩＧ３元系合金を粉砕して、ＳｅとＮａ２Ｓｅを混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。また、ＮａもＮａ２Ｓｅ化合物として使用しているために、水や酸素と激しく反応することなく混合できる。次に、ステップ３でＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の多結晶化を行う。これにより、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金が完成する。
【００５３】
図２は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャート１２である。まず準備としてステップＳ２１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するためのアンプルとＣＩＧＳ４元系合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。
【００５４】
ステップＳ２２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンプルに真空封入する。
【００５５】
ステップＳ２３では、原材料が真空封入された石英アンプルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ２４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、融液から結晶成長させて原材料を多結晶化させた後、ステップＳ２５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ３元系合金が得られる。
【００５６】
ステップＳ２６では、室温まで下げられた石英アンプルからＣＩＧ３元系合金を取り出し、取り出したＣＩＧ３元系合金を粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａと共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。
【００５７】
ステップＳ２７では、粉砕したＣＩＧ３元系合金と、Ｓｅ単体とＮａ２ＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅ元素原子数が、元素原子数比１：２の割合となるように秤量する。この時のＮａ２Ｓｅの量によりＮａの添加量を制御する。秤量した材料は、カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。そして、ステップＳ２８で電気炉に入れる。次に、ステップ２９で炉内温度を１０５０℃まで上げて、１０５０℃の温度を一定時間維持し、融液から結晶成長させて多結晶を形成した後、ステップＳ３０で炉内温度を室温まで下げ、石英アンプルからＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金を取り出す。
【００５８】
図３は、図２で説明したＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程おける電気炉による製造状態２０を示した図である。電気炉２２内には加熱用のヒーター２４があり、ヒーター２４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉２２の内部に、原材料２６を真空封入した石英アンプル２８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。
【００５９】
図４は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造工程における電気炉内の温度制御状態３０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度を１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。この１０００℃から１１００℃の高温状態を、１２時間から２４時間程度維持することで、融液から結晶が成長し、ＣＩＧ多結晶が生成する。この温度一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内である。
【００６０】
これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ及びＮａ２Ｓｅと混合して石英アンプルに真空封入され、再び炉内に入れられる。
【００６１】
Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造工程では、例えば１０時間で、温度を室温から１０５０℃まで上昇させる。この温度１０５０℃の状態を約２４時間維持する。この時間に関しても厳密な制御は要求されず、さらにその後の室温への温度低下も急冷でよい。
【００６２】
ＣＩＧ３元系合金の製造では、Ｃｕ，ＩｎとＧａが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。
【００６３】
次に、光吸収層用合金として、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法について説明する。
【００６４】
図５は、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法の概要を示すフローチャート４０である。Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａである。この元素構成では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。さらに、Ｎａは水や酸素と激しく反応する。このため、ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。
【００６５】
また、Ｎａは単体として混合することを避けるために、ＶＩ族元素であり、ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素の１つであるＳｅとの化合物であるセレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）を使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素の１つであるＳもＶＩ族元素であり、ナトリウム化合物として、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を使用してもよい。
【００６６】
ＮａはＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現させると共に、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳｅあるいはＳとすることで、ＣＩＧＳＳ結晶のＳｅ空孔やＳ空孔を埋める効果を生じさせる。以下、Ｎａ２Ｓｅを使用した場合について説明する。
【００６７】
ステップＳ４１では、ＣＩＧＳＳ５元系合金の元素成分からＳｅとＳを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ３元系合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ４２で、ＣＩＧ３元系合金を粉砕して、Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅと混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。また、ＮａもＮａ２Ｓｅ化合物として使用しているために、水や酸素と激しく反応することなく混合できる。
【００６８】
次にステップ４３で、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の多結晶化を行う。これにより、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金が完成する。
【００６９】
図６は、詳細なＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法フローチャート４２である。まず準備としてステップＳ５１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するためのアンプルと、ＣＩＧＳＳ５元系合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。
【００７０】
ステップＳ５２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量して、その後カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。
【００７１】
ＣＩＧ３元系合金の製造では、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１−ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７〜２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整することができる。
【００７２】
ステップＳ５３では、原材料が真空封入された石英アンプルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ５４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、融液から結晶を成長させて原材料の多結晶を形成した後、ステップＳ５５で炉内温度を６時間以内に急冷させる。高品質なＣＩＧ結晶を得るためである。
【００７３】
ステップＳ５６では、得られたＣＩＧ結晶をＳ及びＳｅと十分に混合させるため、このＣＩＧ結晶を粉砕し粉末化する。粉末化したＣＩＧ結晶と、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量する。このとき、Ｓｅの量は、Ｎａ２ＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅの元素原子数とする。Ｎａの添加量は、Ｎａ２Ｓｅの量によりを制御する。Ｎａ２Ｓを使用する場合、Ｓの量は、Ｎａ２ＳのＳ成分を加えたＳの元素原子数とする。
【００７４】
ステップＳ５７では、秤量した材料、即ち、ＣＩＧ多結晶の粉末，Ｓｅ，ＳとＮａ２ＳｅのＳｅは、カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。そして、ステップＳ５８で電気炉に入れる。次に、ステップＳ５９で炉内温度を２００℃まで上げて一定時間維持した後、ステップＳ６０で１０５０℃まで上げる。温度１０５０℃を一定時間維持し、融液から結晶を成長させて多結晶を形成した後、ステップＳ６１で炉内温度を室温まで下げ、石英アンプルからＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金を取り出す。
【００７５】
図７は、ＳＩＧＳＳ５元系合金の製造プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４４を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を１０５０℃まで上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。
【００７６】
この高温状態での温度は、１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で融液から結晶が成長して多結晶が形成される。温度を一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内で下げる。
【００７７】
これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ，Ｓ及びＮａ２Ｓｅと混合して石英アンプルに真空封入され、再び炉内に入れられる。
【００７８】
Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造工程では、第１ステップとして約２００℃に上昇させる。ＳｅとＳは融点が低く、２００℃で十分に溶融してから他の元素との混合物の他結晶を融液から結晶成長させるためである。これにより、高品質の多結晶を得ることができる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げるものとする。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。さらに、この高温状態を約２４時間一定に維持する。なお、この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。この場合、ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。
【００７９】
なお、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法として、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発するために、それぞれを分離して２段階で製造する方法を説明したが、勿論、発熱や爆発に十分に注意しながら、１プロセスでの製造も可能である。
【００８０】
この場合は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅを秤量して同時に石英アンプルに真空封入する。
【００８１】
図８は、１プロセスで製造するＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法における温度制御状態４６を示している。Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅが真空封入されたアンプルは、ＳｅとＳの融点が低いことを考慮して、まず２００℃に上昇させてＳｅとＳを十分に融液化して、一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温する。高温を維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。
【００８２】
得られたＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金はＣＩＧＳＳの多結晶であり、スパッタ装置による太陽電池の光吸収層成膜用の材料として使用し、人体に有害な硫化ガスやセレンガスを使用しない安全な太陽電池の製造が可能となる。このＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金を太陽電池の光吸収層成膜用のスパッタリング装置に設置するためには、スパタリングターゲットに成形して使用する。
【００８３】
このＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金は、太陽電池の光吸収層成膜の材料として使用されるが、そのためスパッタリング装置に合わせた形状とするために、スパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットの製造方法については、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金とも同じであり、以下Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金について説明する。
【００８４】
図９は、スパッタリングターゲットの製造方法のフローチャート４８である。Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金からスパッタリングターゲットを製造する方法は、まずステップＳ７１で、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の多結晶を粉砕して粉末化し、次いでステップＳ７２でこの粉末を所望の形状に構成された鋳型に充填して加圧加工によりバルク化し、さらにステップＳ７３で、バルク化したＣＩＧＳ４元系合金をスライスしてスパッタリングターゲットとする。
【００８５】
次に、ＣＩＧＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳ太陽電池の構造及び、本発明によるＳＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法について説明する。
【００８６】
図１０は、ＣＩＧＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳ太陽電池の構造５０を示した図である。基板５２上に裏面電極５４として、Ｍｏ（モリブデン）層が積層されている。光吸収層５６は、Ｎａが拡散したＣＩＧＳ薄膜で構成されている。光吸収層５６であるｐ型のＣＩＧＳ薄膜に対して、ｎ型のバッファ層５８を形成して太陽電池として機能させる。バッファ層５８には例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）が使用されている。さらにＺｎＯ（酸化亜鉛）等により高抵抗バッファ層６０が積層され、最上部にはＩＴＯ等による透明電極６２が形成されている。
【００８７】
基板材料には、Ｎａ成分を含まないポリイミドフィルム、チタン箔やステンレス等が使用可能である。バッファ層５８は、ｎ型の亜鉛化合物やインジウム化合物等も使用される。高抵抗バッファ層６０は、光吸収層５６の不均一性の影響を補償するために設けられており、ＺｎＯの他、ＺｎＭｇＯ（酸化マグネシウム亜鉛）が使用されている。
【００８８】
図１１は、ＣＩＧＳＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳＳ太陽電池の構造６４を示した図である。図１１に示したＣＩＧＳＳ太陽電池も図１０に示したＣＩＧＳＳ太陽電池の構造５０と同様であり、ＣＩＧＳＳ太陽電池では光吸収層５２にＳが加えられていることが異なるだけである。このため、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを使用した太陽電池について説明する。
【００８９】
図１２は、本発明により製造されたＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成６６の概念図を示している。裏面電極５４上に、Ｎａ添加ＣＩＧＳのスパッタ原子を飛ばして付着させて、光吸収層５６となるＣＩＧＳ薄膜を成膜する。これにより、Ｎａが均一に拡散したＣＩＧＳ層が得られる。この様に、本発明によるスパッタリングターゲットを使用すれば、Ｎａが均一に拡散している光吸収層５６を１プロセスで成膜できることに特徴を有している。
【００９０】
図１３は、スパッタリング装置による光吸収層の製造状態７０を説明するための図である。スパッタリング装置７２には、真空吸引７４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス７６を導入する開口部と、冷却水８２を注入する開口部とが設けられている。試料台８４には、ガラス基板にＭｏの裏面電極が形成されたＭｏ基板８６を載せる。スパッタリング装置７２の上部には、電極７８に取り付けたスパッタリングターゲット８０が設置されている。電極７８と試料台８４には、試料台８４を陽極として直流電源９２が接続されている。
【００９１】
直流電源９２により高電圧を印加してＡｒガス７６をイオン化し、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット８０に、イオン化されたＡｒ元素８８を衝突させると、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット８０の表面のスパッタ原子９０が弾き飛ばされ、このスパッタ原子９０がＭｏ基板８６に到達・堆積して成膜し、Ｎａが均一に拡散したＣＩＧＳ薄膜が１プロセスで形成される。
【００９２】
図１４は、この１プロセスでのＣＩＧＳ成膜方法により、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法９６の一例を示すフローチャートである。
【００９３】
ステップＳ８１では、基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。続くステップＳ８２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ８３で、上記に説明した様に、Ｎａが拡散したＣＩＧＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。
【００９４】
さらにステップＳ８４で、形成されたＣＩＧＳ光吸収層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりバッファ層を成膜する。続いてステップＳ８５で、ＣＩＧＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ８６では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により、ＺｎＯ等を材料として透明な導電膜層を成膜する。ステップＳ８７では、再び導電膜層を削ってパターンニングし、ステップＳ８８で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、基板上に積層されている層を、カバーガラスを封止材で封止して太陽電池が完成する。
【００９５】
以上、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、真空蒸着法による光吸収層の成膜にも使用できる。
【００９６】
図１５は、真空蒸着装置１００の平面図であり、真空チャンバー１０２、拡散ポンプ１０４、メカニカルブースターポンプ１０６と油回転ポンプ１０８で構成されている。
【００９７】
真空チャンバー１０２において、本発明によるＣＩＧＳ４元系合金１１８による光吸収層の成膜が行われる。真空チャンバー１０２内を真空にするために、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８により、真空チャンバー１０２の内部の空気を排気する。メカニカルブースターポンプ１０６は、ケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１０６を、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。
【００９８】
図１６は、真空蒸着装置１００の真空チャンバー１０２において、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金１１８からの蒸着によりＭｏ基板８６上に光吸収層を成膜している状態を示している。真空チャンバー１０２には、Ｍｏ基板８６とスパッタリングターゲット８０が搭載されたタングステンボード１１０、ヒーター１１２が配置されている。さらに光吸収層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するためのシャッター１１６が備えられている。
【００９９】
まず蒸着試料としてのＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金１１８をタングステンボート１１０に入れ、その後、拡散ポンプ１０４、油回転ポンプ１０８とメカニカルブースターポンプ１０６を回転させて真空排気を行う。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１１４を入れて、ヒーター１１２に電流を流して加熱する。ＣＩＧＳ４元系合金１１８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１１６を開ける。これにより、ＣＩＧＳ４元系合金１１８からの蒸着材料がＭｏ基板８６上に堆積し、成膜される。膜厚が所定の値となったらシャッター１１６を閉め、蒸着を終了する。
【０１００】
この様に、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、真空蒸着装置を使用した真空蒸着法によっても光吸収層成膜の材料として使用できる。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概略を示すフローチャート
１２  Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法フローチャート
２０  電気炉による製造状態
２２  電気炉
２４  ヒーター
２６  原材料
２８  石英アンプル
３０  温度制御状態
４０  Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法の概要を示すフローチャート
４２  Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法フローチャート
４０  スパッタリングターゲットの製造方法フローチャート
４４、４６  温度制御状態
４８  スパッタリングターゲットの製造方法のフローチャート
５０  ＣＩＧＳ太陽電池の構造
５２  基板
５４  裏面電極
５６  光吸収層
５８  バッファ層
６０  高抵抗バッファ層
６２  透明電極
６４  ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
６６  スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成
７０  スパッタリング装置による光吸収層の製造状態
７２  スパッタリング装置
７４  真空吸引
７６  Ａｒガス
７８  電極
８０  スパッタリングターゲット
８２  冷却水
８４  試料台
８６  Ｍｏ基板
８８  Ａｒ元素
９０  スパッタ原子
９２  直流電源
９６  太陽電池の製造方法フローチャート
１００  真空蒸着装置
１０２  真空チャンバー
１０４  拡散ポンプ
１０６  メカニカルブースターポンプ
１０８  油回転ポンプ
１１０  真空チャンバーでの蒸着状態
１１２  ヒーター
１１４  ヒーター電源
１１６  シャッター
１１８  Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金
１２０  タングステンボード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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