(57)【要約】  透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂組成物を提供する。  テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５〜６０／４０の割合で含有するポリイミド樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５〜６０／４０の割合で含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）が、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物が、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物である、請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（１）で表されるジアミンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2014051050.tif 000008
（式中、Ｘ1は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンである、請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2014051050.tif 000009
【請求項６】
前記ジアミン（Ｂ）が、フェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とからなる、請求項６に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリカ微粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子が、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなる、ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体。
【請求項１３】
前記基材が銅箔である、請求項１２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が行われている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数が大きく異なるために、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、透明性と耐熱性に加え、熱線膨張係数が低いフィルム用の樹脂材料の開発が望まれている。【０００３】
ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に透明性や寸法安定性が要求されている。
一般に、ポリイミドの高分子鎖が剛直で直線性が高いほど熱線膨張率が下がることが知られており、ポリイミドの熱線膨張率を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。【０００４】
特許文献１には、特定の繰り返し単位を含む、耐熱性、線膨張係数に優れるポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された上記ポリイミドフィルムは厚み５０μｍでＹＩ値が１５程度と黄色味が強く、十分な透明性を得るためにはさらに着色を低減させることが望まれる。【０００５】
特許文献２には、０．３〜１５重量％のナノレーヤーシリカシート及び／又はナノメートルシリカ粉体を含むポリアミック酸樹脂組成物、及び該組成物から製造される、低吸水性、高透明度及び寸法安定性が高い等の特性を有するポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されたポリイミドフィルムは厚み２５μｍにおける透過率が３０〜４０％前後であり、用途によっては透明性をさらに向上させる必要がある。また、耐熱性や寸法安定性を向上させるためにシリカの含有量を増やすと、フィルムの透明性が低下することが予想される。【０００６】
また、特許文献３には、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸誘導体成分と特定の骨格を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂、該ポリアミド樹脂とシリカ微粒子を含有するポリイミドワニス、及びこれを成形加工して得られる、透明性、フレキシブル性等に優れるポリイミド成形体が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたポリイミド成形体は透明性には優れるものの、熱線膨張係数が高いという問題がある。
特許文献４には、特定の粒径の二酸化ケイ素微粒子と、ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例に開示された該フィルムは厚さ約１３μｍでの光透過率が９０％であり、また平均熱膨張率が５０ｐｐｍを超えるものであることから、透明性及び熱膨張率のいずれにおいても改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４８９５５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２００号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５４１２号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基含有ジアミンを特定量含有するジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを特定の質量比で含有するポリイミド樹脂組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５〜６０／４０の割合で含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
［２］前記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）が、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［３］前記シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物が、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物である、上記［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［４］前記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（１）で表されるジアミンを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2014051050.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ1は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）
［５］前記一般式（１）で表されるジアミンが、下記一般式（２）で表されるジアミンである、上記［４］に記載のポリイミド樹脂組成物。【００１３】
【化２】
2014051050.tif 000003
【００１４】
［６］前記ジアミン（Ｂ）が、フェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］前記ジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とからなる、上記［６］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［８］前記シリカ微粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［９］前記シリカ微粒子が、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理されたものである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなる、ポリイミドフィルム。
［１１］厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、上記［１０］に記載のポリイミドフィルム。
［１２］プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体。
［１３］前記基材が銅箔である、上記［１２］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、無機物であるシリカ微粒子との親和性が高い特定構造のポリイミド樹脂を含有するため、該組成物中のシリカ微粒子の分散性が良好なものとなり、組成物中のシリカ微粒子の含有量を多くすることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５〜６０／４０の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
（ポリイミド樹脂）
本発明のポリイミド樹脂組成物に含有されるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有するジアミン（Ｂ）とを反応させて得られるものである。
【００１８】
＜テトラカルボン酸二無水物（Ａ）＞
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物（Ａ）としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記テトラカルボン酸二無水物のうち、透明性、耐熱性、低線膨張係数、及び着色の少なさの点、並びに高分子量のポリイミドを得やすいという観点から、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、シクロアルカンテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましく、環員炭素数が４〜６のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物を用いることが更に好ましく、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることがより更に好ましい。
一般に、ポリイミド樹脂の原料として、後述するジアミン（Ｂ）として脂肪族ジアミンを用いると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。しかし、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
【００２１】
なお、本発明に用いられるポリイミド樹脂は、得られるポリイミドフィルムの各種物性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸二無水物（Ａ）以外のテトラカルボン酸誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物をさらに反応させたものであってもよい。
テトラカルボン酸、又はテトラカルボン酸二無水物（Ａ）以外のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
【００２２】
＜ジアミン（Ｂ）＞
本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ジアミンをジアミン全体の５〜１００モル％含有する。
フェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、本発明に用いられるポリイミド樹脂の構造中に水酸基が導入され、無機物であるシリカ微粒子との親和性が向上する。そのため、ポリイミド樹脂組成物中のシリカ微粒子の分散性が良好になり、該組成物中のシリカ微粒子の含有量を多くすることができるので、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が小さいポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２３】
〔フェノール性水酸基含有ジアミン〕
ジアミン（Ｂ）に含有されるフェノール性水酸基含有ジアミンとしては、分子中にフェノール骨格を有するジアミンであれば特に制限なく用いられるが、該フェノール性水酸基含有ジアミンが下記一般式（１）で表されるジアミンを含むことが好ましい。下記一般式（１）で表されるジアミンは、本発明の効果を得る観点、及び入手容易な点で好ましく用いられる。
【００２４】
【化３】
2014051050.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘ1は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。）
上記一般式（１）において、Ｘ1は直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるジアミンは、下記一般式（２）〜（６）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、低熱線膨張係数の観点から、下記一般式（２）で表されるジアミン（３，３’−ジヒドロキシベンジジン）であることがより好ましい。
【００２６】
【化４】
2014051050.tif 000005
【００２７】
【化５】
2014051050.tif 000006
【００２８】
上記フェノール性水酸基含有ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジアミン（Ｂ）中の前記フェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、ジアミン全体の５〜１００モル％であり、５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜４０モル％であることがより更に好ましい。
【００２９】
〔その他のジアミン〕
本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、前記フェノール性水酸基含有ジアミン以外の他のジアミンを含有していてもよい。
上記その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物でもよい。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びテトラセン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びフルオレン環から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００３０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等の非環式脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン；及びシロキサンジアミン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記のその他のジアミンのうち、耐熱性と低熱線膨張係数の観点から、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、透明性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが更に好ましい。
【００３３】
無色透明性及び低熱線膨張係数の観点から、本発明に用いられるジアミン（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とを含むことが好ましい。フェノール性水酸基含有ジアミンの好ましい種類は、前記と同様である。また、この場合、ジアミン（Ｂ）中のフェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜４０モル％であることがより更に好ましい。ジアミン（Ｂ）中の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量は、３０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８５モル％であることが更に好ましく、６０〜８５モル％であることがより更に好ましい。
また、無色透明性及び低熱線膨張係数の観点から、本発明に用いられるジアミン（Ｂ）が、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン１０〜９５モル％と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン５〜９０モル％とからなることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンの好ましい種類は、前記と同様である。また、この場合、ジアミン（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンの含有量は、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが更に好ましく、１５〜４０モル％であることがより更に好ましい。ジアミン（Ｂ）中の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量は、３０〜９０モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８５モル％であることが更に好ましく、６０〜８５モル％であることがより更に好ましい。
【００３４】
＜ポリイミド樹脂の製造＞
前述のテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて、本発明に用いられるポリイミド樹脂を製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン（Ｂ）及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
ポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）１モルに対してジアミン（Ｂ）が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００３５】
＜反応溶剤＞
本発明に用いられるポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【００３６】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
【００３８】
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
これらの反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
イミド化反応ではディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００４２】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
【００４４】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４５】
好ましくは上記方法でテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させることにより、本発明に用いるポリイミド樹脂が得られる。本発明に用いられるポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの強度の観点から、好ましくは５，０００〜５００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
【００４６】
（シリカ微粒子）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有する。
シリカ微粒子に使用されるシリカとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のことであり、その形態（結晶形態、無定形など）については限定されない。また、シリカ微粒子の形状も特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムにおいて高い光線透過率を保持する観点から、粒径が小さいことが好ましく、その平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは２〜２５ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。
シリカ微粒子の平均粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。
【００４８】
上記シリカ微粒子は、ポリイミド樹脂への分散性の観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。
シランカップリング剤としては公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シリカ微粒子のシランカップリング剤による表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子を有機溶剤等に分散させた分散液を調製し、ここに前記のシランカップリング剤を添加して、室温〜８０℃程度の温度下で数時間撹拌することにより行うことができる。このとき少量の水を加え処理反応を促進してもよい。
【００５０】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを質量比で２５／７５〜６０／４０の割合で含有する。ポリイミド樹脂の質量比が２５未満であると、得られるポリイミドフィルムの柔軟性が低下する傾向があり、ポリイミド樹脂の質量比が６０を超えると、得られるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムの耐熱性が低下し、また、熱線膨張係数が高くなる。
ポリイミド樹脂とシリカ微粒子との質量比は、透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、より好ましくは３０／７０〜５０／５０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。
【００５１】
（その他の成分）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子以外の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
【００５２】
＜ポリイミド樹脂組成物の調製＞
本発明のポリイミド樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、前述のようにしてテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて得られたポリイミド樹脂の反応液と、シリカ微粒子、及び必要に応じて用いられるその他の成分とを混合、攪拌することにより調製することができる。
ポリイミド樹脂組成物の調製において、シリカ微粒子は、有機溶剤等にシリカ微粒子を分散させた分散液を用いてもよく、コロイダルシリカとして気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよい。
シリカ微粒子の分散液に用いられる有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムや積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。
該有機溶剤としては、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂組成物を用いてなることを特徴とし、これにより透明性及び耐熱性、低熱線膨張係数を有する。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、有機溶剤を含有する本発明のポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。有機溶剤としては、前述したポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤と同様のものが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍの範囲である。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、熱線膨張係数が好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度は、耐熱性の観点から好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。
ポリイミドフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及びガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５６】
［積層体］
本発明はまた、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミド樹脂層とを有する積層体を提供する。
【００５７】
＜基材＞
本発明の積層体に用いられる基材は、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネートが好ましい。
金属箔を構成する金属としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケルが挙げられる。これらのうち、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
【００５８】
上記基材の中でも、基材が金属箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。
【００５９】
基材の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍの範囲である。
【００６０】
＜ポリイミド樹脂層＞
本発明の積層体に用いられるポリイミド樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなり、ポリイミド樹脂組成物については前述のとおりである。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００６１】
本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記基材に、有機溶剤を含む本発明のポリイミド樹脂組成物を塗布した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明のポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムは、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等が挙げられる。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板として好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。【００６４】
（１）ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。【００６５】
（２）熱線膨張係数
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２００℃における熱線膨張係数を求めた。【００６６】
（３）全光線透過率
日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。【００６７】
（４）数平均分子量
ポリイミド樹脂の数平均分子量は、株式会社島津製作所製のゲルろ過クロマトグラフィー装置（送液ユニット；ＬＣ−２０ＡＤ、オートサンプラ；ＳＩＬ−１０ＡＸＬ）を用いて、下記条件で測定した。
＜測定条件＞
検出器；示差屈折率検出器ＲＩ：ＲＩ−８０２０型（東ソー株式会社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度；２３℃
流速；０．８ｍＬ／分
標準試料；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製）【００６８】
＜製造例１＞  １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇを得た（収率８５．０％）。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇを得た（無水化の収率９６．６％）。【００６９】
＜実施例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０．６９７ｇ（０．０６５モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン５．９９８ｇ（０．０２８モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．７３ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２０．６８８ｇ（０．０９２モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン４．６７ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら２時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４８，９００であった。
冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を２２０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０分間保持し、有機溶剤を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７０】
＜実施例２＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１８．５１５ｇ（０．０５０モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン２．７１９ｇ（０．０１３モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン４２．３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．５８ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１４．０７２ｇ（０．０６３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は３８５，０００であった。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７１】
＜実施例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２０．２４４ｇ（０．０５５モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン１．３２１ｇ（０．００６モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン４２．２４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．５６ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．６７６ｇ（０．０６１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認し、６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４２３，０００であった。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７２】
＜実施例４＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１５．５２３ｇ（０．０４８モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン４．４９８ｇ（０．０２１モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６５．９１ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．５１６ｇ（０．０６９モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン３．５０ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は４８，９００であった。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１１０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７３】
＜実施例５＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１３．６９６ｇ（０．０４３モル）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．８５１ｇ（０．０１４モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン３．０８７ｇ（０．０１４モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６６．０５ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．９７１ｇ（０．０７１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン３．６０ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１１０ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例６＞
実施例２と同様にしてポリイミド樹脂溶液を得た後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を３８５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法で厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７５】
＜比較例１＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２１．７２８ｇ（０．０５９モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６５．６４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．４１ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．４８１ｇ（０．０６０モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７６】
＜比較例２＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１６．０２４ｇ（０．０４３モル）及び３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．３４３ｇ（０．０１９モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン５２．３５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３．０９ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．９１９ｇ（０．０６２モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１６５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７７】
＜比較例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１８．８１６ｇ（０．０５９モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン５．４５２ｇ（０．０２５モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６４．５３ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１８．８０７ｇ（０．０８４モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン４．２４ｇ（０．０５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
６０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｇを添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
表中の略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてなるポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板等として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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