(57)【要約】  厳しい環境での穴あき耐食性および合わせ目耐食性に優れる熱間プレス部材の得られる熱間プレス用鋼板、当該熱間プレス用鋼板を用いて製造した熱間プレス部材及び当該熱間プレス用鋼板を用いる熱間プレス部材の製造方法を提供する。  熱間プレス用鋼板において、下地鋼板上に亜鉛めっき層と、Ｓｉ含有化合物層をこの順で有し、Ｓｉ含有化合物層は炭素数が４以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂を含有する。亜鉛めっき層は、下地鋼板上にめっき層Ｉと、めっき層ＩＩをこの順で有し、めっき層Ｉは、６０質量%以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、めっき層ＩＩは、１０〜２５質量%のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が１０〜９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地鋼板上に亜鉛めっき層と、Ｓｉ含有化合物層と、をこの順で有し、
前記Ｓｉ含有化合物層は、炭素数が４以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とする熱間プレス用鋼板。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有化合物層は、さらにシランカップリング剤を含有し、
シリコーン樹脂とシランカップリング剤の配合比は質量比（シリコーン樹脂／シランカップリング剤）で５／５以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項３】
前記亜鉛めっき層は、下地鋼板上にめっき層Ｉと、めっき層ＩＩをこの順で有し、
前記めっき層Ｉは、６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、
前記めっき層ＩＩは、１０〜２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が１０〜９０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項４】
前記下地鋼板が、質量％で、Ｃを０．１５〜０．５％、Ｓｉを０．０５〜２．０％、Ｍｎを０．５〜３％、Ｐを０．１％以下、Ｓを０．０５％以下、Ａｌを０．１０％以下、Ｎを０．０１０％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項５】
前記下地鋼板が、さらに、質量％で、Ｃｒを０．０１〜１％、Ｔｉを０．２０％以下、Ｂを０．０００５〜０．０８％のうちから選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項６】
前記下地鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｂを０．００３〜０．０３％を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱間プレス用鋼板を加熱後、熱間プレスしてなる熱間プレス部材であり、
前記熱間プレス部材の表面を、Ｘ線回折法によりＸ線回折強度を測定した際に、２θ＝３６．１ｄｅｇ付近にＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークが出現し、
前記回折ピークのピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上であることを特徴とする熱間プレス部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱間プレス用鋼板を、Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に加熱後、熱間プレスすることを特徴とする熱間プレス部材の製造方法。
【請求項９】
Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に加熱するとき、１００℃／ｓ以上の平均昇温速度で加熱することを特徴とする請求項８に記載の熱間プレス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の足廻り部材や車体構造部材などを熱間プレスで製造するのに適した熱間プレス用鋼板、当該熱間プレス用鋼板を用いて製造した熱間プレス部材、及び当該熱間プレス用鋼板を用いる熱間プレス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の足廻り部材や車体構造部材などの多くは、所定の強度を有する鋼板をプレス加工して製造されている。近年、地球環境の保全という観点から、自動車車体の軽量化が熱望されている。そこで、自動車車体に使用する鋼板を高強度化して、その板厚を低減する努力が続けられている。しかし、鋼板の高強度化に伴ってそのプレス加工性が低下するため、鋼板を所望の部材形状に加工することが困難になる場合が多くなっている。【０００３】
そのため、特許文献１には、ダイとパンチからなる金型を用いて、加熱された鋼板を加工すると同時に急冷することにより加工の容易化と高強度化の両立を可能にした熱間プレスと呼ばれる加工技術が提案されている。【０００４】
しかし、この熱間プレスでは、熱間プレス前に鋼板を９５０℃前後の高い温度に加熱するため、鋼板表面にはスケール（鉄酸化物）が生成する。このスケールが生成すると、スケールが熱間プレス時に剥離して金型を損傷させる、またはそのスケールが熱間プレス後の部材表面を損傷させるという問題が生じる。また、部材表面に残ったスケールは、外観不良や塗装密着性の低下の原因にもなる。このため、通常は酸洗やショットブラストなどの処理を行って部材表面のスケールは除去される。しかし、上記酸洗等の処理は製造工程を複雑にし、生産性の低下を招く。【０００５】
さらに、自動車の足廻り部材や車体構造部材などには優れた耐食性も必要とされる。しかし、上述のような工程により製造された熱間プレス部材は、めっき層などの防錆皮膜が設けられていないため、耐食性が甚だ不十分である。【０００６】
このようなことから、熱間プレス前の加熱時にスケールの生成を抑制するとともに、熱間プレス後の熱間プレス部材の耐食性を向上させることが可能な熱間プレス技術が要望されている。この要望に対しては、表面にめっき層などの皮膜を設けた鋼板やそれを用いた熱間プレス方法が提案されている。例えば、特許文献２には、ＺｎまたはＺｎベース合金で被覆された鋼板を熱間プレスし、Ｚｎ−Ｆｅベース化合物またはＺｎ−Ｆｅ−Ａｌベース化合物を表面に設けた耐食性に優れる熱間プレス部材の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を７００〜１０００℃で２〜２０分加熱してから熱間プレスを行い、Ｆｅ−Ｚｎ固溶相を含むめっき層を表面に設けた加工性、溶接性、耐食性に優れる熱間プレス成形品（部材）が開示されている。また、特許文献４にはＮｉを主体とするめっき層Ｉの上層にＺｎ−Ｎｉめっき層を形成させ、更にその上層にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどを含有する化合物層を形成することにより、加熱後の塗装密着性、穴あき耐食性に優れた熱間プレス用鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１４９０５３５号公報
【特許文献２】特許第３６６３１４５号公報
【特許文献３】特許第４０３９５４８号公報
【特許文献４】特許第４８８３２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２や３に記載の熱間プレス部材では、化成処理皮膜や電着塗膜が付き回らない部位で起きやすい穴あき腐食に対する耐食性（以後、穴あき耐食性と呼ぶ）に劣るという問題がある。【０００９】
また、特許文献４に記載された熱間プレス用鋼板を用いれば、優れた穴あき耐食性を有する熱間プレス部材が得られるものの、この熱間プレス部材の穴あき耐食性をさらに向上でき、加えて合わせ目耐食性を確保できれば、腐食環境の厳しい部位にさらに好ましく熱間プレス部材を使用できる。【００１０】
本発明は、厳しい環境での穴あき耐食性および合わせ目耐食性に優れる熱間プレス部材を製造するために必要な熱間プレス用鋼板、当該熱間プレス用鋼板を用いて製造した熱間プレス部材及び当該熱間プレス用鋼板を用いる熱間プレス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記を目的とする熱間プレス用鋼板について鋭意検討を行った結果、以下（ｉ）に基づき、下記（ｉｉ）に記載の知見を得た。【００１２】
（ｉ）特許文献２や３に記載のＺｎまたはＺｎベース合金めっき層を設けた鋼板を用いて製造した熱間プレス部材が穴あき耐食性に劣る原因は、熱間プレス前の加熱時にめっき層のＺｎが、下地鋼板に拡散してＦｅ−Ｚｎ固溶相中に取り込まれたり、めっき層表面において多量の酸化亜鉛を形成したりするため、Ｚｎが本来有する犠牲防食効果が著しく低下したことによる。【００１３】
（ｉｉ）亜鉛めっき層上に、特定のシリコーン樹脂を主体とするＳｉ含有化合物層を形成することで、熱間プレス前の加熱時に亜鉛めっき層のＺｎとＳｉ含有化合物とが複合化合物（Ｚｎ２ＳｉＯ４）を形成し、優れた穴あき耐食性および合わせ目耐食性向上効果が得られる。【００１４】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、下地鋼板上に亜鉛めっき層と、Ｓｉ含有化合物層をこの順で有し、Ｓｉ含有化合物層は炭素数が４以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂を含有する熱間プレス用鋼板を提供する。【００１５】
本発明の熱間プレス用鋼板においては、Ｓｉ含有化合物層がさらにシランカップリング剤を含有し、シリコーン樹脂とシランカップリング剤の配合比が質量比（シリコーン樹脂／シランカップリング剤）で５／５以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の熱間プレス用鋼板においては、下地鋼板上にめっき層Ｉと、めっき層ＩＩをこの順で有し、めっき層Ｉは６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、めっき層ＩＩは１０〜２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が１０〜９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００１７】
本発明の熱間プレス用鋼板においては、下地鋼板が質量％で、Ｃを０．１５〜０．５％、Ｓｉを０．０５〜２．０％、Ｍｎを０．５〜３％、Ｐを０．１％以下、Ｓを０．０５％以下、Ａｌを０．１０％以下、Ｎを０．０１０％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることが好ましい。【００１８】
本発明の熱間プレス用鋼板においては、下地鋼板がさらに質量％で、Ｃｒを０．０１〜１％、Ｔｉを０．２０％以下、Ｂを０．０００５〜０．０８％のうちから選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。【００１９】
本発明の熱間プレス用鋼板においては、下地鋼板がさらに質量%で、Ｓｂを０．００３〜０．０３％を含有することが好ましい。【００２０】
本発明の熱間プレス部材は、本発明の熱間プレス用鋼板を加熱後、熱間プレスしてなる熱間プレス部材であり、熱間プレス部材の表面を、Ｘ線回折強度を測定した際に、２θ＝３６．１ｄｅｇ付近にＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークが出現し、回折ピークのピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上である。【００２１】
本発明の熱間プレス部材の製造方法は、本発明の熱間プレス用鋼板を、Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲で加熱後、熱間プレスする。【００２２】
本発明の熱間プレス部材の製造方法においては、Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に熱間プレス用鋼板を加熱するとき、１００℃／ｓ以上の平均昇温速度で加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱間プレス用鋼板によれば、厳しい環境での穴あき耐食性および合わせ目耐食性に優れる熱間プレス部材が得られる。本発明の熱間プレス用鋼板を用いて製造した熱間プレス部材及び本発明の方法で製造した熱間プレス部材は、自動車の足廻り部材や車体構造部材に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２５】
１）熱間プレス用鋼板
本発明の熱間プレス用鋼板は、下地鋼板の表面に形成される亜鉛めっき層と、亜鉛めっき層上に形成されたＳｉ含有化合物層と、を有する。以下、Ｓｉ含有化合物層、亜鉛めっき層、下地鋼板、熱間プレス用鋼板の製造方法について説明する。
【００２６】
１−１）Ｓｉ含有化合物層
Ｓｉ含有化合物層は、炭素数が４以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂を含有する。シリコーン樹脂とは、樹脂骨格中にシロキサン単位を有する樹脂である。シリコーン樹脂には、シロキサン単位のみからなるものだけでなく、シロキサン単位とシロキサン以外の単位（例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ等を含む有機化合物単位）を有するものも含まれる。
【００２７】
上記有機官能基としては、例えばフェニル基、グリシドキシプロピル基、スチリル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチル−アミノプロピル基、ウレイドプロピル基等が挙げられる。また、有機官能基として、エポキシ変性、アルキド変性、ポリエステル変性、アクリル変性などにより変性させた、炭素数４以上のものも使用可能である。
【００２８】
このようなシリコーン樹脂は、後述する亜鉛めっき層のＺｎとの反応によりＺｎ２ＳｉＯ４を形成する。一方、炭素数３以下の有機官能基を有するシリコーン樹脂、シランカップリング剤、無機系Ｓｉ含有化合物（例えば、リチウムシリケート、珪酸ソーダ、コロイダルシリカ等）を用いても、Ｚｎ２ＳｉＯ４がほとんど形成しない。このため、炭素数３以下の有機官能基を有するシリコーン樹脂等を用いても、厳しい腐食環境での穴あき耐食性向上効果および合わせ目耐食性向上効果がほとんど得られない。また、Ｓｉ含有化合物の代わりに、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｚｒ含有化合物等を使用しても、複合化合物自体を形成しないか、又は複合化合物を形成したとしても、その複合化合物はＳｉを含む複合化合物のような穴あき耐食性および合わせ目耐食性向上効果を示さない。
【００２９】
熱間プレス用鋼板にＺｎ２ＳｉＯ４が形成され得ることは、熱間プレス用鋼板を加熱後、熱間プレスしてなる熱間プレス部材の表面のＸ線回折強度を、Ｘ線回折法により測定することで確認できる。「熱間プレス用鋼板を加熱」の加熱の程度は、本発明の熱間プレス用鋼板を用いて熱間プレス部材を製造する際の加熱と同程度である。具体的には、上記加熱の程度は、最高到達鋼板温度がＡｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲で、最高到達鋼板温度での保持時間が３００秒以下であることが好ましい。
【００３０】
熱間プレス用鋼板を加熱後、熱間プレスしてなる熱間プレス部材の表面のＸ線回折強度を、Ｘ線回折法により測定し、２θ＝３６．１ｄｅｇ付近にＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークが出現すること、且つ回折ピークのピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上になることを確認することで、熱間プレス用鋼板にＺｎ２ＳｉＯ４が形成されていることが確認できる。Ｘ線回折強度の測定は、Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線を使用し、グラファイト単結晶モノクロメータによるＫβ線を除去した条件で行う。
【００３１】
２θ＝３６．１ｄｅｇ付近にＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークが出現し、このピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上の場合、より好ましくは０．３０ｋｃｐｓ以上検出された場合に、穴あき耐食性向上効果が顕著である。一方、０．２０ｋｃｐｓ未満の場合では穴あき耐食性および合わせ目耐食性向上効果がほとんど得られない。
【００３２】
なお、「熱間プレス用鋼板を加熱」の加熱において、最高到達鋼板温度がＡｃ３変態点〜１０００℃、最高到達鋼板温度での保持時間が３００秒以下の範囲から選択した加熱条件で熱間プレス用鋼板を加熱したときに、上記ピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上の条件を満たさないものがあったとしても、上記範囲から選択した別の加熱条件で上記条件を満たすのであれば、その熱間プレス用鋼板は本発明の熱間プレス用鋼板である。
【００３３】
また、上記の通り、熱間プレス用鋼板は加熱されれば、Ｓｉ含有化合物層にＺｎ２ＳｉＯ４が形成される。一度加熱されＳｉ含有化合物層がＺｎ２ＳｉＯ４を含む熱間プレス用鋼板、加熱前のＺｎ２ＳｉＯ４がＳｉ含有化合物層に形成されていない熱間プレス用鋼板のいずれも本発明の熱間プレス用鋼板である。
【００３４】
Ｓｉ含有化合物層の厚みは特に限定されず、適宜設定可能である。塗装密着性を高める観点から、Ｓｉ含有化合物層の厚みを０．１μｍ以上にすることが好ましい。また、Ｓｉ含有化合物層の厚みが３．０μｍ以下であれば、Ｓｉ含有化合物層が脆くなって塗装密着性の低下を招く場合がないので、さらに好ましい。より好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００３５】
Ｓｉ含有化合物層に含まれるシリコーン樹脂の含有量は特に限定されない。穴あき耐食性および合わせ目耐食性向上効果を充分に高める観点から、シリコーン樹脂の含有量は５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下である。
【００３６】
Ｓｉ含有化合物層は、本発明の効果を害さない範囲で上記シリコーン樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、本発明ではＳｉ含有化合物層がシランカップリング剤を含有することが好ましい。Ｓｉ含有化合物層がシランカップリング剤を含有することで、シランカップリング剤以外のＳｉ含有化合物（例えばリチウムシリケートなど）、Ｔｉ含有化合物またはＺｒ含有化合物を含有する場合と比較して、Ｚｎ２ＳｉＯ４が形成しやすく、穴あき耐食性向上効果が得られる。
【００３７】
Ｓｉ含有化合物層がシランカップリング剤を含有する場合、シリコーン樹脂に対する添加比率である質量比（シリコーン樹脂／シランカップリング剤）は、５／５以上であることが好ましい。上記質量比が５／５以上であれば、熱間プレス等での加熱後にＺｎ２ＳｉＯ４の形成量を充分多くでき、厳しい腐食環境でも極めて優れた穴あき耐食性、合わせ目耐食性を示す熱間プレス部材になる。また、シランカップリング剤についても、炭素数が４以上の有機官能基を有するものを使用することが、穴あき耐食性および合わせ目耐食性を高める観点から好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤以外のその他の成分としては、無機系Ｓｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｚｒ含有化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｓｉ含有化合物層には、無機系固形潤滑剤を好ましく含有させることができる。無機系固形潤滑剤を含有させることにより、熱間プレス時の動摩擦係数が低下し、プレス加工性を向上させることができる。
【００４０】
無機系固形潤滑剤としては、金属硫化物（二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、セレン化合物（セレン化モリブデン、セレン化タングステンなど）、グラファイト、フッ化物（フッ化黒鉛、フッ化カルシウムなど）、窒化物（窒化ホウ素、窒化ケイ素など）、ホウ砂、雲母、金属スズ、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなど）のうちから選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
【００４１】
Ｓｉ含有化合物層における、無機系固形潤滑剤の含有量は、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。無機系固形潤滑剤の含有量が０．１質量％以上であれば潤滑効果が得られ、２０質量%以下であれば塗装密着性が低下しないためである。
【００４２】
１−２）亜鉛めっき層
上記Ｚｎ２ＳｉＯ４に含まれるＺｎは亜鉛めっき層に含まれていたＺｎである。したがって、亜鉛めっき層はＺｎを含むものであればめっきの種類は特に限定されない。例えば、純亜鉛めっき、合金化亜鉛めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−アルミ合金めっき等のいずれの種類も使用可能である。
【００４３】
また、亜鉛めっき層は単層であっても複層であってもよい。複層の場合には最表層に亜鉛が含まれていればよい。本発明においては亜鉛めっき層が、下地鋼板上にめっき層Ｉとめっき層ＩＩをこの順で有することが好ましい。めっき層Ｉとめっき層ＩＩの詳細は下記の通りである。
【００４４】
めっき層Ｉは、６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ２である。
【００４５】
本発明では、めっき層Ｉが６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなることで、めっき層のＺｎが下地鋼板に拡散することを抑制でき、優れた穴あき耐食性を熱間プレス部材に付与できる。めっき層ＩのＮｉ量は１００質量％であることが好ましいが、１００質量%未満の場合は、残部は犠牲防食効果を有するＺｎおよび不可避的不純物とする。なお、このように、本発明における亜鉛めっき層が複層の場合に、最表層以外の層に亜鉛が含まれていなくてもよい。
【００４６】
また、めっき層Ｉの片面当たりの付着量が、０．０１ｇ／ｍ２以上であればＺｎの下地鋼板への拡散を抑制する効果が十分に発揮され、５ｇ／ｍ２以下であると生産コストが上昇しすぎることによる不利益はほとんど無い。
【００４７】
めっき層ＩＩは、めっき層表面における多量の酸化亜鉛形成を抑制し、優れた穴あき耐食性を熱間プレス部材に付与するために、めっき層Ｉ上に形成される。
【００４８】
めっき層ＩＩは、１０〜２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層とする。めっき層ＩＩのＮｉ量を１０〜２５質量％とすることにより、めっき層ＩＩはＮｉ２Ｚｎ１１、ＮｉＺｎ３、Ｎｉ５Ｚｎ２１のいずれかの結晶構造を有し、めっき層ＩＩ中に融点が８８１℃と高いγ相が形成される。その結果、加熱時における亜鉛めっき層表面での酸化亜鉛形成反応を最小限に抑制することができる。さらに、熱間プレス完了後にも、めっき層ＩＩにはγ相が残存するため、熱間プレス後の鋼板は、Ｚｎの犠牲防食効果により優れた穴あき耐食性を発揮する。なお、Ｎｉ量が１０〜２５質量％におけるγ相の形成は、Ｎｉ−Ｚｎ合金の平衡状態図とは必ずしも一致しない。これは電気めっき法などで行われるめっき層の形成反応が非平衡で進行するためと考えられる。
【００４９】
Ｎｉ２Ｚｎ１１、ＮｉＺｎ３、Ｎｉ５Ｚｎ２１のγ相は、Ｘ線回折法やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた電子線回折法により確認できる。
【００５０】
また、めっき層ＩＩのＮｉ量を１０〜２５質量％とすることにより上述のとおりγ相がめっき層ＩＩに形成される。また、電気めっきの条件等によっては多少のη相がめっき層ＩＩ中に混在することがある。このとき、加熱時における亜鉛めっき層表面での酸化亜鉛形成反応を最小限に抑制するために、η相の量は５質量％以下であることが好ましい。η相の量は、めっき層ＩＩの全質量に対するη相の質量比で定義され、例えばアノード溶解法などにより定量することができる。
【００５１】
めっき層ＩＩの片面当たりの付着量は、１０ｇ／ｍ２以上であればＺｎの犠牲防食効果が十分に発揮され、９０ｇ／ｍ２であると生産コストが上昇しすぎることによる不利益はほとんど無い。
【００５２】
１−３）下地鋼板
下地鋼板に含まれる成分、各成分の含有量等は特に限定されない。９８０ＭＰａ以上の引張強度（ＴＳ）を有する熱間プレス部材を得るには、下地鋼板として、例えば、質量%で、Ｃ：０．１５〜０．５％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０５%以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する熱延鋼板や冷延鋼板を用いる。各成分元素の限定理由を以下に説明する。ここで、成分の含有量を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００５３】
Ｃ：０．１５〜０．５％
Ｃは、鋼の強度を向上させる元素である。熱間プレス部材のＴＳを９８０ＭＰａ以上にするには、その量を０．１５％以上とする必要がある。一方、Ｃ量が０．５％以下であれば、素材の鋼板のブランキング加工性が一定水準以上にある。したがって、Ｃ量は０．１５〜０．５％とする。
【００５４】
Ｓｉ：０．０５〜２．０％
Ｓｉは、Ｃ同様、鋼の強度を向上させる元素である。熱間プレス部材のＴＳを９８０ＭＰａ以上にするには、その量を０．０５％以上とする必要がある。一方、Ｓｉ量が２．０％以下であれば、熱間圧延時に赤スケールと呼ばれる表面欠陥の発生が非常に少なく、圧延荷重が増大することもほとんどなく、熱延鋼板の延性が充分になる。さらに、Ｓｉ量が２．０％以下であれば、Ｚｎを主体としためっき皮膜を鋼板表面に形成するめっき処理を施す際に、めっき処理性に悪影響を及ぼしにくい。したがって、Ｓｉ量は０．０５〜２．０％とする。
【００５５】
Ｍｎ：０．５〜３％
Ｍｎは、フェライト変態を抑制して焼入れ性を向上させるのに効果的な元素である。また、ＭｎはＡｃ３変態点を低下させるので、熱間プレス前の加熱温度を低下させる有効な元素である。このような効果の発現のためには、その量を０．５％以上とする必要がある。一方、Ｍｎ量が３％以下であれば、素材の鋼板および熱間プレス部材の特性の均一性が低下しにくい。したがって、Ｍｎ量は０．５〜３％とする。
【００５６】
Ｐ：０．１％以下
Ｐ量が０．１％以下であれば、素材の鋼板および熱間プレス部材の特性の均一性が低下しにくく、靭性も充分になる。したがって、Ｐ量は０．１％以下とする。
【００５７】
Ｓ：０．０５％以下
Ｓ量が０．０５％以下であれば、熱間プレス部材の靭性が充分になる。したがって、Ｓ量は０．０５％以下とする。
【００５８】
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌ量が０．１０％以下であれば、素材となる鋼板は、優れたブランキング加工性、優れた焼入れ性を有する。したがって、Ａｌ量は０．１０％以下とする。
【００５９】
Ｎ：０．０１０％以下
Ｎ量が０．０１０％以下であれば、熱間圧延時や熱間プレス前の加熱時にＡｌＮの窒化物が形成されにくく、素材となる鋼板は優れたブランキング加工性や焼入れ性を有する。したがって、Ｎ量は０．０１０％以下とする。
【００６０】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。また、本発明の熱間プレス用鋼板は、以下の理由により、Ｃｒ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．２０％以下、Ｂ：０．０００５〜０．０８％のうちから選ばれた少なくとも一種や、Ｓｂ：０．００３〜０．０３％を、個別にあるいは同時に含有することが好ましい。
【００６１】
Ｃｒ：０．０１〜１％
Ｃｒは、鋼を強化するとともに、焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。こうした効果の発現のためには、Ｃｒ量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｒ量が１％以下であると生産コストが上昇しすぎることによる不利益はほとんど無いため、その上限は１％とすることが好ましい。
【００６２】
Ｔｉ：０．２０％以下
Ｔｉは、鋼を強化するとともに、細粒化により靭性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｔｉは、次に述べるＢよりも優先して窒化物を形成して、固溶Ｂによる焼入れ性の向上効果を発揮させるのに有効な元素でもある。しかし、Ｔｉ量が０．２０％以下であると、熱間圧延時の圧延荷重が増大しにくく、また、熱間プレス部材の靭性が低下しにくい。Ｔｉ量の上限は０．２０%とすることが好ましい。
【００６３】
Ｂ：０．０００５〜０．０８％
Ｂは、熱間プレス時の焼入れ性や熱間プレス後の靭性向上に有効な元素である。こうした効果の発現のためには、Ｂ量を０．０００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｂ量が０．０８％以下であれば、熱間圧延時の圧延荷重が増大しにくく、また、熱間圧延後にマルテンサイト相やベイナイト相が生じにくく鋼板の割れなどが生じにくい。Ｂ量の上限は０．０８％とすることが好ましい。
【００６４】
Ｓｂ：０．００３〜０．０３％
Ｓｂは、熱間プレス前に鋼板を加熱してから熱間プレスの一連の処理によって鋼板を冷却するまでの間に鋼板表層部に生じる脱炭層を抑制する効果を有する。このような効果の発現のためにはその量を０．００３％以上とする必要がある。一方、Ｓｂ量が０．０３％以下であれば、圧延荷重が増大しにくく、生産性が低下しにくい。したがって、Ｓｂ量は０．００３〜０．０３％とする。
【００６５】
１−４）熱間プレス用鋼板の製造方法
先ず、上記の下地鋼板となる鋼板に亜鉛めっき層を形成する。亜鉛めっき層の形成方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき処理、電気亜鉛めっき処理等の一般的な方法を採用可能である。また、処理条件も特に限定されず一般的な条件を採用すればよい。
【００６６】
鋼板上にめっき層Ｉを形成し、さらにめっき層Ｉ上にめっき層ＩＩを形成する場合であっても、めっき処理方法や処理条件は特に限定されない。
【００６７】
次いで、亜鉛めっき層上にＳｉ含有化合物層を形成するには、上記のシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも一種を主体とするＳｉ含有化合物を含む処理液を亜鉛めっき層の表面に付着させた後、これを水洗することなく加熱乾燥すればよい。
【００６８】
Ｓｉ含有化合物を含む処理液を亜鉛めっき層に付着させる方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよく、ロールコーター、スクイズコーター、ダイコーターなどを用いればよい。このとき、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、厚みの均一化を行うことも可能である。また、加熱乾燥は鋼板最高到達温度が４０〜２００℃となるように行うことが好ましい。上記加熱乾燥は６０〜１６０℃で行うことがより好ましい。
【００６９】
１−５）その他の態様
本発明の熱間プレス用鋼板においては、下地鋼板上に、亜鉛めっき層、Ｓｉ含有化合物層がこの順で形成されていればよく、本発明の効果を害さないのであれば、下地鋼板と亜鉛めっき層との間、亜鉛めっき層とＳｉ含有化合物層との間に、他の層が存在してもよい。
【００７０】
２）熱間プレス部材の製造方法
上記した本発明の熱間プレス用鋼板は、Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に加熱後熱間プレスされて熱間プレス部材となる。
【００７１】
熱間プレス前にＡｃ３変態点以上に加熱するのは、熱間プレス時の急冷でマルテンサイト相などの硬質相を形成し、部材の高強度化を図るためである。また、加熱温度の上限を１０００℃としたのは、１０００℃を超えると亜鉛めっき層表面において多量の酸化亜鉛が形成し、優れた穴あき耐食性が得られにくくなるためである。なお、ここでいう加熱温度とは最高到達鋼板温度のことをいう。
【００７２】
また、熱間プレス前の加熱時の平均昇温速度を１００℃／ｓ以上にすると、亜鉛めっき層表面における酸化亜鉛の生成をより抑制でき、穴あき耐食性をより向上できる。めっき層表面における酸化亜鉛の生成は、鋼板が高温条件下に晒される高温滞留時間が長くなるほど増大するが、平均昇温速度が速いほど、高温滞留時間を短くすることができ、この結果めっき層表面での酸化亜鉛の生成を抑制できるからである。
【００７３】
なお、最高到達鋼板温度における保持時間は特に限定されるものではない。上記保持時間は、上記酸化亜鉛の生成を抑制するためには短時間とする方が好適であり、好ましくは３００ｓ以下、より好ましくは６０ｓ以下、さらに好ましくは１０ｓ以下とする。
【００７４】
熱間プレス前の加熱方法としては、電気炉やガス炉などによる加熱、火炎加熱、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱などを例示できる。特に、平均昇温速度を１００℃／ｓ以上にするには、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱などが好適である。
【００７５】
上記のようにして加熱された熱間プレス用鋼板を、ダイとパンチを有する金型にセットし、プレス成形を行い、所望の冷却条件で冷却すれば、熱間プレス部材が得られる。
【００７６】
３）熱間プレス部材
上記のようにして得られた熱間プレス部材は、表面にＺｎ２ＳｉＯ４が形成されているため、厳しい環境での穴あき耐食性および合わせ目耐食性に優れるとともに、優れた塗装密着性を有する。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００７８】
下地鋼板として、質量%で、Ｃ：０．２３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：１．２％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．０１％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、Ｃｒ：０．２０％、Ｔｉ：０．０２％、Ｂ：０．００２２％、Ｓｂ：０．００８％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、Ａｃ３変態点が８２０℃で、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板を用いた。【００７９】
２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物および０〜５０ｇ／Ｌの硫酸亜鉛七水和物を含有するｐＨ３．０、温度５０℃のめっき浴中で電流密度を５〜１００Ａ／ｄｍ２と変化させて電気めっき処理を施してＮｉ含有量と付着量が異なるめっき層Ｉを、冷延鋼板の表面に形成した。次に、２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物および１０〜１００ｇ／Ｌの硫酸亜鉛七水和物を含有するｐＨ１．５、温度５０℃のめっき浴中で電流密度を５〜１００Ａ／ｄｍ２と変化させて電気めっき処理を施してＮｉ含有量、付着量、およびη相含有量の異なるめっき層ＩＩを、めっき層Ｉ上に形成した。なお、めっき層Ｉ及びＩＩにおいて、Ｎｉの含有量が１００質量％ではない層のＮｉ以外の残部はＺｎである。なお、めっき浴のｐＨは硫酸添加量で調整した。【００８０】
その後、下記に示すＳｉ含有化合物、無機系のＳｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｓｉ及びＺｒ含有化合物のいずれかの化合物を含み、残部溶媒からなる組成物（固形分割合１５質量％）を、めっき層ＩＩ上に塗布後、最高到達鋼板温度が１４０℃となる条件で乾燥し、表１、２に示す厚みの異なるＳｉ含有化合物層、Ｔｉ含有化合物層、Ａｌ含有化合物層、Ｚｒ含有化合物層、Ｓｉ及びＺｒ含有化合物層のいずれかの化合物層をめっき層ＩＩ上に形成し、鋼板Ｎｏ．１〜３８を作製した。また、上記下地鋼板に溶融めっき処理及び合金化処理を施した合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ）上にＳｉ含有化合物層を形成し、鋼板Ｎｏ．３９を作製した。【００８１】
なお、Ｓｉ含有化合物、無機系Ｓｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物およびＺｒ含有化合物として以下の化合物を用いた。【００８２】
シリコーン樹脂：信越化学（株）製  ＫＲ−２４２Ａ（炭素数１）
シリコーン樹脂：信越化学（株）製  ＫＲ−３１１（炭素数６）
シリコーン樹脂：信越化学（株）製  ＥＳ−１００１Ｎ（炭素数２５）
シランカップリング剤：信越化学（株）製  ＫＢＥ−４０３（炭素数６）
シランカップリング剤：信越化学（株）製  ＫＢＥ−５８５（炭素数４）
シランカップリング剤：信越化学（株）製  ＫＢＥ−９０３（炭素数３）
リチウムシリケート：日産化学工業（株）製  リチウムシリケート４５（無機系Ｓｉ化合物）
コロイダルシリカ：日産化学工業(株)製  スノーテックス（登録商標）ＯＳ（無機系Ｓｉ化合物）
チタンカップリング剤：マツモトファインケミカル（株）製  オルガチックス（登録商標）ＴＡ−２２
アルミニウムカップリング剤：味の素ファインテクノ（株）製  プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ
ジルコニウムカップリング剤：マツモトファインケミカル（株）製  オルガチックス（登録商標）ＺＡ−６０
なお、化合物としてシリコーン樹脂を使用する場合の溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテル：石油系ナフサを５５：４５（質量比）で混合してなるシンナーとした。また、化合物としてシリコーン樹脂以外のものを使用する場合の溶媒は脱イオン水とした。【００８３】
このようにして得られた、めっき層Ｉとめっき層ＩＩと化合物層、または合金化溶融Ｚｎめっき層と化合物層を有する表１、２に示す鋼板Ｎｏ．１〜３９を、電気炉または直接通電により表１、２に示す加熱条件で加熱後、Ａｌ製金型で挟み込んで表１、２に示す冷却速度で冷却し、熱間プレス部材相当品とした。これらについて、Ｘ線回折によるＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークのピーク強度評価、穴あき耐食性、合わせ目耐食性の評価、および塗装密着性の評価を行った。【００８４】
Ｘ線回折によるＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークのピーク強度
上記各熱間プレス部材相当品について、下記の条件でＸ線回折を行い、回折強度を評価した。
測定装置：理学電機株式会社製ロータフレックス
測定条件
使用Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
Ｋβ線の除去：グラファイト単結晶モノクロメータ
スキャニングスピード：４°／ｍｉｎ.
検出器：シンチレーションカウンター
Ｚｎ２ＳｉＯ４の回折強度２θ：３６．１ｄｅｇ（１１３面）のピーク強度を評価
穴あき耐食性：穴あき耐食性は化成処理皮膜や電着塗膜が付き回らない部位を想定した評価を行うため、上記各熱間プレス部材相当品から試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を採取し、各試験片の非評価面および端面をテープでシールした。次いで、塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液、３５℃、２ｈ）→乾燥（６０℃、相対湿度２０〜３０％、４ｈ）→湿潤（５０℃、相対湿度９５％、２ｈ）を１サイクルとする複合腐食試験を２００サイクル実施した。試験後のサンプルの最大板厚減少値を測定し、以下の基準で評価し、◎、○、△であれば本発明の目的を満足しているとした。
◎：最大板厚減少値≦０．１ｍｍ
○：０．１ｍｍ<最大板厚減少値≦０．２ｍｍ
△：０．２ｍｍ<最大板厚減少値≦０．３ｍｍ
×：０．３ｍｍ<最大板厚減少値
塗装密着性：上記熱間プレス部材相当品から試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を採取した。次いで、各試験片に、日本パーカライジング株式会社製ＰＢ−ＳＸ３５を使用して標準条件で化成処理を施した。次いで、関西ペイント株式会社製電着塗料ＧＴ−１０ＨＴグレーを使用して焼付け後の塗装膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施した後、１７０℃×２０分間の焼付けを行い、塗装試験片を作製した。そして、作製した塗装試験片の化成処理および電着塗装を施した面に対してカッターナイフで碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）の鋼素地まで到達するカットを入れ、接着テープにより貼着・剥離する碁盤目テープ剥離試験を行った。以下の基準で評価し、◎、○であれば塗装密着性に優れるとした。
◎：剥離なし
○：１〜１０個の碁盤目で剥離
△：１１〜３０個の碁盤目で剥離
×：３１個以上の碁盤目で剥離
合わせ目耐食性：上記熱間プレス部材相当品から大サンプル（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）と小サンプル（４０ｍｍ×１１０ｍｍ）を採取した。次いで、大サンプルの中央に小サンプルを重ねて(合わせ目)、溶接にて接合し、このサンプルを日本パーカライジング(株)製ＰＢ−ＳＸ３５を使用して標準条件で化成処理を施した。次いで、関西ペイント（株）製電着塗料ＧＴ−１０ＨＴグレーを使用して焼付け後の塗装膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施した後、１７０℃×２０分間の焼付けを行い、合わせ目試験片を作製した。作製した合わせ目試験片の非評価面をテープでシールした後、塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液、３５℃、２ｈ）→乾燥（６０℃、相対湿度２０〜３０％、４ｈ）→湿潤（５０℃、相対湿度９５％、２ｈ）を１サイクルとする複合腐食試験を２００サイクル実施した。試験後のサンプルの溶接部に穴を開けて解体し、合わせ目内の最大腐食深さを求め、以下の基準で評価し、◎、○、△であれば本発明の目的を満足しているとした。
◎：最大腐食深さ≦０．１ｍｍ
○：０．１ｍｍ<最大腐食深さ≦０．２ｍｍ
△：０．２ｍｍ<最大腐食深さ≦０．４ｍｍ
×：０．４ｍｍ<最大腐食深さ
結果を表１、２に示す。本発明例では、いずれも塗装密着性、穴あき耐食性、および合わせ目耐食性に優れていることがわかる。また表１、２には記載していないが、本発明例では、いずれの熱間プレス部材相当品においても加熱・冷却によるスケールの発生は認められなかった。【００８５】
【表１】
2014068939.tif 000002
【００８６】
【表２】
2014068939.tif 000003
【００８７】
なお、本実施例では実際に熱間プレスによる加工を行っていない。しかしながら、熱間プレス部材の塗装密着性、穴あき耐食性、合わせ目耐食性は、熱間プレス前の加熱によるめっき層の変化に左右される。したがって、本実施例の結果で熱間プレス部材の塗装密着性、穴あき耐食性、合わせ目耐食性を評価できる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月5日(2015.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地鋼板上に亜鉛めっき層と、Ｓｉ含有化合物層と、をこの順で有し、
前記Ｓｉ含有化合物層は、炭素数が４以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂を含有し、さらにシランカップリング剤を含有し、シリコーン樹脂とシランカップリング剤の配合比は質量比（シリコーン樹脂／シランカップリング剤）で５／５以上であることを特徴とする熱間プレス用鋼板。
【請求項２】
前記亜鉛めっき層は、下地鋼板上にめっき層Ｉと、めっき層ＩＩをこの順で有し、
前記めっき層Ｉは、６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、
前記めっき層ＩＩは、１０〜２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が１０〜９０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項３】
前記下地鋼板が、質量％で、Ｃを０．１５〜０．５％、Ｓｉを０．０５〜２．０％、Ｍｎを０．５〜３％、Ｐを０．１％以下、Ｓを０．０５％以下、Ａｌを０．１０％以下、Ｎを０．０１０％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項４】
前記下地鋼板が、さらに、質量％で、Ｃｒを０．０１〜１％、Ｔｉを０．２０％以下、Ｂを０．０００５〜０．０８％のうちから選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項３に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項５】
前記下地鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｂを０．００３〜０．０３％を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の熱間プレス用鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜鉛めっき層と、Ｓｉ含有化合物層と、下地鋼板とを有する熱間プレス部材であり、
前記熱間プレス部材の表面を、Ｘ線回折法によりＸ線回折強度を測定した際に、２θ＝３６．１ｄｅｇ付近にＺｎ２ＳｉＯ４の回折ピークが出現し、
前記回折ピークのピーク強度が０．２０ｋｃｐｓ以上であることを特徴とする熱間プレス部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱間プレス用鋼板を、Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に加熱後、熱間プレスすることを特徴とする熱間プレス部材の製造方法。
【請求項８】
Ａｃ３変態点〜１０００℃の温度範囲に加熱するとき、１００℃／ｓ以上の平均昇温速度で加熱することを特徴とする請求項７に記載の熱間プレス部材の製造方法。
【国際調査報告】
2014068939.tif 000004
2014068939.tif 000005
2014068939.tif 000006
2014068939.tif 000007