(57)【要約】  生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、平均気泡径の微細化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子、および、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用い、成形体表面の黄変が低減され、かつ表面美麗性（表面平滑性）の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供する。ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下である。
2014042189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
Ｚ平均分子量が４０×１０4以上、８０×１０4以下である請求項１記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
Ｚ平均分子量が４０×１０4以上、７０×１０4以下である請求項１記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
親水性化合物が、グリセリンおよび／またはポリエチレングリコールである請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が１１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が１２μｍ以上、８０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が５倍以上、４５倍以下である請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足する請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤含有量に対するリン系酸化防止剤含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
【請求項１１】
フェノール系酸化防止剤含有量に対するリン系酸化防止剤含有量の比が２．５以上、５．０以下である請求項１０に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１２】
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下である請求項１〜１１の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１３】
ポリエチレン系樹脂組成物がステアリン酸金属塩を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下である請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１４】
ポリエチレン系樹脂組成物が無機物を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量が１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下である請求項１〜１３の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１５】
平均気泡径が２００μｍ以上、４００μｍ以下である請求項１〜１４の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１６】
ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を少なくとも含んでなる請求項１〜１５の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１８】
Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計で１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下含有し、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
【請求項１９】
Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下の部分を有し、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程および二段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計で１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下含有し、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、二酸化炭素と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
二段発泡工程：一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程。
【請求項２０】
ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足する請求項１８または１９に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
【請求項２１】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子が、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られるものである請求項１８〜２０の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、緩衝材、緩衝包材、通い箱、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子、該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体、および前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性等の特徴を長所として有する。【０００３】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては、様々な方法が知られている。
特許文献１には、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を有機系揮発性発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、加温加圧して直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に有機系揮発性発泡剤を含浸させた後、当該直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を低圧域に放出して発泡させ、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。ここで発泡剤として用いられている有機系揮発性発泡剤は、発泡剤の中でも発泡力が高い。【０００４】
特許文献２には、ポリエチレン系樹脂粒子を二酸化炭素（ドライアイス）と共に水系分散媒に分散させ、加温加圧してポリエチレン系樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させ、その後、当該ポリエチレン系樹脂粒子を低圧域に放出して発泡させることによって、気泡径が２５０μｍ以上であり、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の２つの融解ピーク温度を有し、高温側融解ピーク熱量が１７〜３５Ｊ／ｇであるポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている。ここで発泡剤として用いられている二酸化炭素は、前記有機系揮発性発泡剤に比べて環境適合性に優れるものの、発泡力は有機系揮発性発泡剤に比べて小さい。【０００５】
特に、特許文献１および特許文献２には、ポリエチレン系樹脂の重合時に使用した触媒の残渣を中和するためのステアリン酸カルシウムや、樹脂の酸化劣化を防止するための酸化防止剤を用いることが記載されている。また、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス（「ＩＲＧＡＮＯＸ」登録商標、以下同じ）１０１０）やリン系酸化防止剤（フォスファイト１６８）が具体的に挙げられている。【０００６】
しかしながら、これら特許文献１、２には、ステアリン酸カルシウムや酸化防止剤は発泡核剤としての作用も有するため、これらの添加量が多くなると、得られる発泡粒子の気泡径を微細化させ、その結果、発泡成形体の表面平滑性等を悪化させることも記載されている。このため、特許文献１では、発泡粒子の気泡径を０．０２〜２．０ｍｍにコントロールするためにステアリン酸カルシウムの添加量は２０〜３００ｐｐｍであることが好ましいと記載されており、実施例ではステアリン酸カルシウムを１７０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０を２５０ｐｐｍ、フォスファイト１６８を７５０ｐｐｍの合計１１７０ｐｐｍ（イルガノックス１０１０およびフォスファイト１６８の合計量は１０００ｐｐｍ）を、ポリエチレン系樹脂に含有させている。【０００７】
また、特許文献２では、ステアリン酸カルシウム等の添加量は１５００ｐｐｍ以下、特に９００ｐｐｍ以下が好ましいと記載されており、実施例ではステアリン酸カルシウムを７００ｐｐｍ、フェノール系酸化防止剤を３００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤を５００ｐｐｍの合計１５００ｐｐｍ（フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の合計量は８００ｐｐｍ）を、ポリエチレン系樹脂に含有させている。【０００８】
また、特許文献２では、発泡粒子を得る前工程である、樹脂粒子を得る押出工程において、ペレタイズの温度条件等により原料樹脂のメルトインデックスやメルトテンションが変化し、特に樹脂温度が２５０℃を超えると、ポリエチレン系樹脂の分解・架橋等の樹脂劣化が起き、高発泡倍率の発泡粒子が得られなくなることが示唆されている。そして、このような不都合を防止するために、樹脂温度２５０℃以下でペレタイズして樹脂粒子を得る方法が記載されている。【０００９】
しかしながら、押出工程において樹脂温度２５０℃以下でペレタイズして樹脂粒子を得る場合には、ポリエチレン系樹脂の溶融粘度が高くなり、押出機の負荷が大きくなることから、単位時間当たりの樹脂粒子の生産量を低く制限しなければならないという問題が生じる。【００１０】
そして、単位時間当たりの樹脂粒子の生産量を上げるべく、２５０℃を超える樹脂温度で樹脂粒子を生産すると、前述の通りメルトインデックスの低下やメルトテンションの増大化により、高発泡倍率の発泡粒子が得られなくなる。一方、この不都合を回避すべく酸化防止剤を多量に添加すると、酸化防止剤が発泡核剤としても作用するため、樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の気泡数が必要以上の気泡数となり、その結果、発泡粒子表層部の膜厚みが薄くなり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性等を悪化させるという問題が残る。【００１１】
特許文献３〜５には、親水性化合物としてポリエチレングリコールやグリセリンを含有したポリエチレン系樹脂発泡粒子が開示されており、型内発泡成形体としたときの表面性や融着性が良好であることが記載されているものの、更に改善の余地を残すものである。【００１２】
特に、タルクなどの添加剤が多い時の表面性の低下は避けられず、例えば、特許文献４の実施例４ではタルクを０．１重量部（１０００ｐｐｍ）添加すると得られる型内発泡成形体の表面性が芳しくなく、これを改善するために、実施例１０では直鎖状低密度ポリエチレンに、低融点の低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドして改善している。【００１３】
特許文献６および特許文献７には、添加剤の添加量が多いポリエチレン系樹脂発泡粒子について記載されており、具体的には特許文献６の実施例１〜３および特許文献７の実施例１〜３において、無機物であるタルクを０．１２重量部（１２００ｐｐｍ）添加したポリエチレン系樹脂発泡粒子（予備発泡粒子）について記載され、連続気泡率（連泡率）が１２％以下の例が記載されているものの、平均気泡径（平均セル径）は１９８μｍ以下と小さくなっており、気泡数が非常に多い結果であり、ポリエチレン系樹脂発泡粒子表層部の膜厚みが薄くなってしまい、このようなポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面性は、十分美麗なものとは言えず、改善の余地が残されるものである。【００１４】
なお、特許文献６および特許文献７における平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６に準拠して求められており、一定の長さＬを横切る気泡数をｎとした場合、「Ｌ／ｎ／０．６１６」として求められる値である。従って、単に「Ｌ／ｎ」として得られる値を１．６２３倍している（０．６１６で除している）点に注意が必要である。すなわち、特許文献６および特許文献７において、例えば１９８μｍの平均気泡径は一見大きいように見えるが、Ｌ／ｎで算出される平均気泡径でいえば、１２２μｍと小さい値である。【００１５】
また、従来のポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形工程において表面が黄変し、商品価値が低下するという問題も有している。このような黄変は、酸化防止剤として添加しているフェノール系酸化防止剤に起因すると考えられ、この黄変を防止すべく、リン系酸化防止剤を併用することが特許文献８或いは特許文献９に記載されている。しかしながら、特許文献８および特許文献９は樹脂発泡成形体に関するものではなく、それゆえ、単にこれらの技術をポリエチレン系樹脂発泡粒子に適用すると、上述した問題と同様に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子表層部の膜厚みが薄くなり、型内発泡成形体の表面美麗性が低下する等の問題が発生する。【００１６】
なお、特許文献１〜９には、ポリエチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）について言及した技術は開示されていない。【００１７】
特許文献１０には、特定の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン（共）重合体からなる発泡成形体に関する記載がある。そして、実施例においてＺ平均分子量（Ｍｚ）が８２×１０4以上のエチレン（共）重合体が開示されているが、発泡成形体に関するものではない。【００１８】
特許文献１１には、特定の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有するエチレン系共重合体からなる発泡成形体に関する記載があるものの、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）に関する具体的な記載はない。また、発泡成形体も、エチレン系共重合体および発泡剤を混練した後に押出発泡、オーブン内発泡或いはプレス発泡させて得られる発泡成形体である。従って、特許文献１１に記載の発明は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡させる発泡粒子に関するものではない。
このように発泡方法が異なる場合には、樹脂特性が全く異なる基材樹脂を用いることになるので、特許文献１１に記載の技術内容を発泡粒子の技術分野に適用することは困難である。【００１９】
特許文献１２にも、特定の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有するエチレン系共重合体を含む架橋発泡成形体に関する記載があるものの、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）に関する具体的な記載はない。また、発泡成形体も、射出発泡或いはプレス発泡させると共に架橋させて得られる発泡成形体である。従って、特許文献１２は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡させる発泡粒子に関するものではない。このように発泡方法が異なる場合には、樹脂特性が全く異なる基材樹脂を用いることになるので、特許文献１２に記載の技術内容を発泡粒子の技術分野に適用することは困難である。【００２０】
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子ではないが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、或いはポリスチレン系樹脂発泡粒子に用いる基材樹脂のＺ平均分子量については、特許文献１３〜１５に記載がある。【００２１】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂に対して、ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂は、樹脂の融点やメルトインデックス等の溶融特性、結晶構造等、さらには発泡温度等の発泡条件等も全く異なる。このことから、ポリプロピレン系樹脂或いはポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量を、直接、ポリエチレン系樹脂のＺ平均分子量に適用することも困難である。【００２２】
なお、種々のＺ平均分子量のポリエチレン系樹脂を製造できることは、特許文献１６〜１８にも記載されており、市販品として入手可能なものも知られている。【００２３】
一方、発泡粒子表層の膜厚ではないが、気泡１個当たりの見掛けの膜厚みが４〜２６μｍのポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、特許文献１９に記載されている。しかしながら、特許文献１９における発泡粒子の発泡倍率が１．５〜３．８倍（ｃｍ3／ｇ）と非常に低倍であり、このような低倍においては特段の技術を用いずとも、膜厚みは大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平２−５３８３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０７９号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０７５２０８公報
【特許文献４】国際公開２０１１／０８６９３７公報
【特許文献５】国際公開２０１１／０８６９３８公報
【特許文献６】特開平１０−２０４２０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７２１１号公報
【特許文献８】特開平１０−２０２７２０号公報
【特許文献９】特開２００１−１７２４３８号公報
【特許文献１０】国際公開２０００／０７８８２８公報
【特許文献１１】国際公開２０００／０２４８２２公報
【特許文献１２】国際公開２０１０／１３７７１９公報
【特許文献１３】特開２０００−１９８８７２号公報
【特許文献１４】特開平８−２５９７２４号公報
【特許文献１５】特開平６−２５４５８号公報
【特許文献１６】特表２００４−５０６０４９号公報
【特許文献１７】国際公開２００６／０８０５７８公報
【特許文献１８】特開２００７−１６１７８７号公報
【特許文献１９】特開平４−３７２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、前記記載の課題等に鑑みてなされたものであり、特に型内発泡成形した際の表面性が従来よりも安定して美麗となる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。【００２６】
また、本発明は、添加剤を１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下という比較的多い添加量で添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子表層部の膜厚み薄化の抑制、および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することも目的としている。【００２７】
更に、本発明は、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られる、型内発泡成形時の成形体表面の黄変を低減することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子によって、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２９】
すなわち、本発明は、次の構成よりなる。
［１］  酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり連続気泡率が１２％以下であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［２］  Ｚ平均分子量が４０×１０4以上、８０×１０4以下である［１］記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［３］  Ｚ平均分子量が４０×１０4以上、７０×１０4以下である［１］または［２］記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［４］  親水性化合物が、グリセリンおよび／またはポリエチレングリコールである［１］〜［３］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［５］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が、１１μｍ以上、１００μｍ以下である［１］〜［４］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［６］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が、１２μｍ以上、８０μｍ以下である［１］〜［４］の何れかに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［７］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が、５倍以上、４５倍以下である［１］〜［６］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［８］  酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下である［１］〜［７］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［９］  ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１８０μｍ以上、４５０μｍ以下である［１］〜［８］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１０］  ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足する［１］〜［９］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤含有量に対するリン系酸化防止剤含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
［１１］  フェノール系酸化防止剤含有量に対するリン系酸化防止剤含有量の比が２．５以上、５．０以下である［１０］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１２］  ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下である［１］〜［１１］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１３］  ポリエチレン系樹脂組成物がステアリン酸金属塩を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下である［１］〜［１２］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１４］  ポリエチレン系樹脂組成物が無機物を含有し、かつ、
ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量が１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下である［１］〜［１３］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１５］  平均気泡径が２００μｍ以上、４００μｍ以下である［１］〜［１４］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１６］  ポリエチレン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を少なくとも含んでなる［１］〜［１５］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［１７］  ［１］〜［１６］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体。
［１８］  Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計で１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下含有し、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
［１９］  Ｚ平均分子量が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下の部分を有し、連続気泡率が１２％以下であるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
下記一段発泡工程および二段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
一段発泡工程：密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計で１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下含有し、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、二酸化炭素と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
二段発泡工程：一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程。
［２０］  ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、
下記（ａ１）および（ａ２）の条件を満足する［１８］または［１９］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である。
（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下である。
［２１］  発泡用ポリエチレン系樹脂粒子が、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られるものである［１８］〜［２０］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、その基材樹脂であるポリエチレン系樹脂組成物に含まれる酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるという、比較的広い添加量範囲で前記化合物を添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、表層膜厚が厚く、平均気泡径の微細化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができるという効果を奏する。【００３１】
そして、表層膜厚の厚いポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、表面性（表面美麗性）や融着性に優れた発泡成形体となる。【００３２】
特に、本発明において酸化防止剤の量を特定量とした場合には、ポリエチレン系樹脂組成物の樹脂劣化を抑制する効果が高いことから、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産するときの押出工程において、２５０℃以上の高い樹脂温度でも分解・架橋等の樹脂劣化が抑制された良好な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産することが可能である。また、２５０℃以上の高い樹脂温度による押出が可能なことから、押出機の負荷も低減され、生産性（吐出量）を向上させることができる。【００３３】
また、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形時の成形体表面の黄変も低減されるという効果を奏する。【００３４】
さらに、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、ポリエチレン系樹脂組成物中に親水性化合物が添加されていることに起因して、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素を用い、比較的多量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が含まれている場合においても、表層膜厚が厚く、樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができるという効果を奏する。また、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施の形態に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部拡大図である（実施例１６の二段発泡粒子）。最も厚い表層膜中の最も薄い箇所は、太い矢印で挟まれた箇所であり、その厚さ（表層膜厚）は６５μｍである。
【図２】本実施の形態に係らない、従来のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部拡大図である（比較例６の一段発泡粒子）。最も厚い表層膜中の最も薄い箇所は、白抜き矢印で挟まれた部分であり、その厚さ（表層膜厚）は１０μｍである。
【図３】本実施の形態に係るポリエチレン系樹脂型内発泡成形体をバンドソーで切削した断面の拡大図である。ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成する本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部分）が見え、亀甲模様のような特徴的な模様を呈する。
【図４】本実施の形態に係らない、従来のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体をスライサーで切削した断面の拡大図である。ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭はほとんど認められず、特徴的な模様を呈さない。
【図５】本実施の形態に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と記す場合がある。）が３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下であり、連続気泡率が１２％以下である構成を有する。
【００３７】
本発明に係る実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。但し、本発明は、これらに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００３８】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるポリエチレン系樹脂組成物を基材樹脂としている。
【００３９】
前記酸化防止剤は、ポリエチレン系樹脂組成物の加工時における劣化を抑制する目的で用いられる。酸化防止剤としては、リン酸系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が挙げられる。そして、酸化防止剤のうち、リン系酸化防止剤の添加量を多くすると、型内発泡成形時の成形体表面の黄変をより一層抑制することができる。
【００４０】
前記ステアリン酸金属塩は、ポリエチレン系樹脂を重合するときに用いられる触媒の残渣を中和する目的等で用いられ、樹脂劣化を抑制すると共に、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制する機能も有する。
【００４１】
前記無機物は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の倍率を向上させると共に、気泡径を均一化する目的で用いられる。
【００４２】
本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を用いればよいが、前記目的を全て達成するには、ポリエチレン系樹脂組成物に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物を全て含有させることが好ましい。
但し、ステアリン酸金属塩と同等の作用を有するハイドロタルサイトなどを酸化防止剤や無機物と併用して使用し、ステアリン酸金属塩を使用しないことも可能である。
【００４３】
本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以上でなければならない。前記合計含有量が１０００ｐｐｍ未満では、前記各目的を達成することができない傾向がある。
一方、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物は、一般に、発泡時の発泡核剤として作用し易く、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚みの薄化を促進することとなる。特に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が４０００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が微細化や、あるいはポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の薄化傾向があり、その結果、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。
【００４４】
このようなことから、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量は、１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、１１００ｐｐｍ以上、３９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１６００ｐｐｍ以上、３７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂組成物に、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有させる。
【００４６】
本発明において、後述するような発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る前の未発泡のポリエチレン系樹脂粒子を指す。詳細については後述する。）を水分散系に分散させる工程において、発泡剤として作用する水や二酸化炭素等が、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸されるが、親水性化合物はこのような水や二酸化炭素等を該粒子中に保持する機能を有し、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を増大させやすくする。
【００４７】
また、親水性化合物を含有する発泡用ポリエチレン系樹脂粒子においては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を水分散系に分散させる工程において、
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の表層部分から親水性化合物が幾分、水に溶出し、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の表層部分での親水性化合物濃度が低下し、その結果、ポリエチレン系樹脂発泡粒子とした際のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が厚くなる傾向があると推定される。そして、表層膜厚の厚いポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する場合、表層部分の樹脂が良く伸び、型内発泡成形体表面の凹凸（ポリエチレン系樹脂発泡粒子間にできる凹みに起因する凹凸）がなく、表面美麗な型内発泡成形体となる。
【００４８】
本発明における親水性化合物は、水溶性化合物あるいは水吸収性化合物であればよいが、好ましくは水溶性化合物である。
すなわち、親水性化合物としては、水への溶解度（２３℃、大気圧下で１００ｇの水に溶解するグラム数）が、０．０１ｇ／１００ｇ水以上である水溶性化合物であることが好ましい。溶解度の上限に制限はなく、水と自由に混ざり合う化合物であっても構わない。
【００４９】
水への溶解度が０．０１ｇ／１００ｇ水以上である水溶性化合物としては、具体的には、グリセリン、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、キシリトール、Ｄ−キシロース、イノシトール、フルクトース、ガラクトース、グルコース、マンノース、炭素数が１０以上２５以下の脂肪族アルコール、等の水酸基を有する有機化合物；
炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステル；
メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン系有機物；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛等の水溶性無機物；等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明における親水性化合物としては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る際の概ね発泡温度となる１５０℃以下において、液体として存在するものも、好ましい態様である。このような化合物は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を微細化させる効果が小さく、平均気泡径の大きなポリエチレン系樹脂発泡粒子が得やすくなり、表層膜厚も厚くなる傾向があることから、好ましい。
【００５１】
以上のような親水性化合物の中でも、グリセリン、ポリエチレングリコールおよび、炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む水溶性化合物が、上述した型内発泡成形体の表面美麗性や、更には高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡粒子を容易に得ることができるため、より好ましい。さらには、低含有量で型内発泡成形体の表面美麗性や、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い点から、グリセリン、ポリエチレングリコールがさらに好ましく、グリセリンが最も好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるポリエチレングリコールとは、エチレングリコールが重合した構造を有する非イオン性の水溶性ポリマーであり、分子量は概ね５万以下である。
本発明で用いられるポリエチレングリコールの平均分子量は、２００以上、９０００以下であることがより好ましく、２００以上、６００以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる炭素数が１０以上、２５以下の脂肪酸のグリセリンエステルとしては、ステアリン酸とグリセリンとからなるモノエステル、ジエステル或いはトリエステル、さらにはこれらエステルの混合物がより好ましい。
【００５４】
本発明における親水性化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。親水性化合物の含有量が５０ｐｐｍ未満では、発泡倍率が上がり難い傾向、更には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が厚くなりにくい傾向があり、２００００ｐｐｍを超えて含有させても、発泡倍率の更なる向上は発現し難い傾向にある。また、常温で液体のグリセリンなどの場合、２００００ｐｐｍを超えて含有させようとしても、後述する押出機を用いて発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程において、ストランド切れが発生するなど安定した押出作業ができない傾向がある。
【００５５】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを３０×１０4以上、１００×１０4以下とすることにより、平均気泡径の微細化を促進させやすい酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物が含有されていても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径の微細化を抑制でき、表層膜厚も薄くならない。
【００５６】
すなわち、本発明においては、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であると共に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが３０×１０4以上、１００×１０4以下であり、４０×１０4以上、８０×１０4以下であることが好ましく、４０×１０4以上、７０×１０4以下であることがより好ましい。
【００５７】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが１００×１０4を超えると、平均気泡径が著しく微細化する傾向があり、また、溶融粘度が高くなることから型内発泡成形時の樹脂の伸びが低下し、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。また、Ｍｚが１００×１０4を超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の高発泡倍率化が困難となる傾向もある。
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが３０×１０4未満の場合には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率が増加する傾向があり、さらに、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮応力が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物を構成する原料であるポリエチレン系樹脂のＭｚ、或いは、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚは、特に制限されないものの、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを３０×１０4以上、１００×１０4以下とするには、原料であるポリエチレン系樹脂のＭｚ或いは発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚを概ね３０×１０4以上、１００×１０4以下とすることが好ましい。
【００５９】
但し、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出機による押出工程で生産する場合には、押出工程によってポリエチレン系樹脂の分子量がやや高くなる傾向にあることから、これを見越して、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子或いはポリエチレン系樹脂発泡粒子の所望のＭｚよりもやや低い（約１×１０4〜２×１０4程度低い）Ｍｚを有するポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いることがより好ましい。
【００６０】
尚、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚとポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚとは、概ね一致する。つまり、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子をポリエチレン系樹脂発泡粒子とする工程における分子量変化は、殆ど認められない。
【００６１】
以上のようなＭｚの異なるポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂メーカーから入手可能である。例えば、前述した特許文献１６〜１８や、特開２００９−１７３７９８号公報、特開２００９−１９７２２６号公報、または特開２０１１−０９９０９２号公報には、種々のＭｚを有するポリエチレン系樹脂の製造方法等について開示されており、このような情報を基にポリエチレン系樹脂メーカーに問い合わせることにより、市販品または試作品として入手することが可能である。
【００６２】
本発明で用いられる基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられる。これら樹脂の中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましい。また、密度が互いに異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数種、ブレンドして用いることも可能である。さらには、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００６３】
複数種のポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることは、型内発泡成形する場合における成形可能な圧力範囲を広げることが容易となることから、本発明において、より好ましい態様である。特に、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることがより好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１１５℃以上、１３０℃以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3以上、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。ここで、本発明におけるメルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００６５】
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が４以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合に、当該共重合体の密度を前記範囲内とするには、コモノマーを概ね１重量％以上、１２重量％以下の範囲で用いて共重合することが好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１００℃以上、１２０℃以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上、０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が４以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させることにより得られる。ここで、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物を押出機に供し、溶融混練後、ストランド状に押出し、これを粒子形状にカッティングすることにより得ることができる。
【００７０】
このように発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出機による押出工程で生産する際に、単位時間当たりの生産性（吐出量）を上げるべく、押出時の樹脂温度を２５０℃以上の高温にする場合には、ポリエチレン系樹脂の分解や架橋等の樹脂劣化を抑制する観点から、酸化防止剤を増量して添加することが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点からは、リン系酸化防止剤を増量して添加することが好ましい。
【００７１】
本発明において酸化防止剤を増量して用いる場合には、酸化防止剤としてリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００７２】
さらには、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、６００ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、８００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００７３】
リン系酸化防止剤の含有量を５００ｐｐｍ以上とすることで、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得るときに樹脂劣化が起こし難くすることができ、樹脂温度が２５０℃以上のように樹脂劣化が起こりやすい条件であっても樹脂劣化を防ぐことができ、さらに型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変も抑制することができる。
一方、リン系酸化防止剤の含有量を１５００ｐｐｍ以下とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表面膜厚の薄化を防いで、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性を良好にできる。
【００７４】
本発明において、酸化防止剤としてリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量。以下、単に「酸化防止剤比」と記す場合がある。）が２．０以上、７．５以下であることがより好ましく、２．５以上、５．０以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
酸化防止剤比を２．０以上とすることで、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を顕著に抑制することができる。黄変の原因は定かではないが、型内発泡成形時に用いる加圧水蒸気によってフェノール系酸化防止剤が構造を変化させ、フェノール系酸化防止剤自身が発色することが原因ではないかと推測される。
他方、酸化防止剤比を７．５以下にすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表面膜厚の薄化を抑制して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性を良好にできる。
【００７６】
リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を併用する場合におけるフェノール系酸化防止剤の添加量は、上述したリン系酸化防止剤の含有量および酸化防止剤比の関係から導かれる添加量がより好ましい。具体的には、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点から、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量は、２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤の含有量を２００ｐｐｍ以上とすることで、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得るときに樹脂劣化が起こり難くなり、また、フェノール系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以下とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径の微細化を抑えると共に、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制することができる。
【００７８】
ポリエチレン系樹脂組成物中のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量は、樹脂劣化や黄変を抑制する観点から、８００ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤の種類については、特に制限はなく、一般的に知られているものを用いることができる。
【００８０】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標、以下同じ）１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ＦＦ］、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、ビス（ステアリル）ジフォスフォスピロウンデカン、環状ネトペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、トリラウリルトリチオホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４'−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジ−トリデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、トリス−（モノ＆ジ混合ノニルフェニル）フォスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，４'−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）−フェニル］−４，４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリセチルトリチオホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェニル−ｍ−クレジルフォスフォナイトとビフェニルとの縮合物、サイクリックブチルエチルプロパンジオール−２，４，６−トリ−ブチルフェニルホスファイト、トリス−［２−（２，４，８，１０−テトラブチル−５，７−ジオキサ−６−ホスホ−ジベンゾ−［ａ，ｃ］シクロヘプテン−６−イル−オキシ）エチル］アミン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，９−ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ］−２，��，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
尚、これらリン系酸化防止剤の商品名としては、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ＦＦ、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、ＰＥＰ２４Ｇ等が挙げられる。
【００８２】
これらリン系酸化防止剤の中でも、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変を抑制する観点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８］が特に好ましい。
【００８３】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トコフェロール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェニル］］エステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−［１−（２−ハイドロオキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチル��ェニルアクリレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
尚、これらフェノール系酸化防止剤の商品名としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＤＷＪ、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＤＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＤＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＤＷＪ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０ＬＲ、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５等が挙げられる。
【００８５】
これらフェノール系酸化防止剤の中でも、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を押出工程で得る場合において、樹脂劣化を抑制する観点から、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４］が特に好ましい。
【００８６】
特に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］やペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］は比較的安価であり、これまで広く使用されていながら、黄変の問題が散見されていた。
【００８７】
これに対して、本発明においては、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下とすると共に、酸化防止剤比を２．０以上、７．５以下とすることにより、黄変の問題を顕著に改善する効果を得ることができる。特に、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量を８００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下とすると共に、酸化防止剤比を２．５以上、５．０以下とすることにより、黄変の問題をより一層顕著に改善する効果を得ることができる。
【００８８】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制すると共に、樹脂劣化を抑制する観点から、ポリエチレン系樹脂組成物にステアリン酸金属塩を含有させることができる。
【００８９】
ステアリン酸金属塩としては、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらステアリン酸金属塩は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらステアリン酸金属塩の中でも、ポリエチレン系樹脂組成物を重合するときに用いる触媒の残渣を効果的に中和することによって、樹脂劣化を抑制すると共に、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制する観点から、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。
【００９１】
本発明では、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを３０×１０4以上、１００×１０4以下とすることにより、発泡核剤として作用し得るステアリン酸金属塩を添加しても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の薄化をより一層抑制することができる。
【００９２】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるステアリン酸金属塩の含有量としては、２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
ステアリン酸金属塩の含有量を２００ｐｐｍ以上とすることで、ポリエチレン系樹脂を重合するときに用いる触媒の残渣の中和を充分にし、ポリエチレン系樹脂組成物を供する押出機や成形機の腐食を抑制することができる。
また、ステアリン酸金属塩の含有量が７００ｐｐｍ以下とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の薄化を抑制し、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性を良好にできる。
【００９４】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整する効果および／または気泡構造を均一化する効果や、発泡倍率を向上させるために、ポリエチレン系樹脂組成物に無機物を含有させることができる。
【００９５】
本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる無機物の含有量は、前記の観点から、１００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐ以上、２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００９６】
本発明では、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚを３０×１０4以上、１００×１０4以下とすることにより、発泡核剤として作用し得る無機物を添加しても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の薄化をより一層抑制することができる。
【００９７】
但し、無機物の含有量が２５００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の薄化を抑制できない傾向があり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。
また、無機物は必ずしもポリエチレン系樹脂組成物に含まれている必要は無く、０ｐｐｍでも構わない。
【００９８】
本発明で用いられる無機物としては、例えば、タルク、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。これら無機物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これら無機物の中でも、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整する効果および／または気泡を均一化する効果や、発泡倍率を向上させる観点から、タルクがより好ましい。
【００９９】
なお、本発明の目的を損なわない程度に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤（カーボンブラック、ケッチェンブラック、鉄黒、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、紺青、群青、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等の無機顔料；ペリレン系、ポリアゾ系、キナクリドン系、フタロシニアン系、ペリノン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機顔料）、難燃剤、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤以外の安定剤、等の各種添加剤を併用することも可能である。
【０１００】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、先ず、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を製造することが好ましい。
【０１０１】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂に、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物および親水性化合物をブレンドすると共に、その他の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法が挙げられる。
【０１０２】
或いは、基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂に一部の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより樹脂ペレットを得た後、再度、該樹脂ペレットに残りの添加剤をブレンドし、得られた混合物を押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法も、挙げられる。
【０１０３】
尚、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物、親水性化合物、および、その他の添加剤は、前述したポリエチレン系樹脂と予め溶融混練してマスターバッチ化しておき、これを基材樹脂と混合した後、上述のようにして発泡用ポリエチレン系樹脂粒子としてもよい。
【０１０４】
押出機にて溶融混練するときのポリエチレン系樹脂組成物の樹脂温度は、特に制限はないものの、２５０℃以上、３２０℃以下であることが好ましい。つまり、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のより好ましい態様は、押出機にて樹脂温度が２５０℃以上、３２０℃以下の範囲で溶融混練されて得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子である。
【０１０５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、特定量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含有しているため、２５０℃以上、３２０℃以下の樹脂温度で押出しても顕著な樹脂劣化は認められず、その上、低い樹脂溶融粘度での押出しが可能となることから、樹脂吐出量を増やしても押出機にかかる負荷は小さく、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の単位時間当たりの生産性を向上させることができる。
【０１０６】
また、２５０℃以上、３２０℃以下の樹脂温度で押出しても顕著な樹脂劣化が無く、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスの低下やメルトテンションの増大化を抑制することができる。これにより、後の発泡工程において、発泡倍率を容易に向上させることが可能となる。
このようにして得た発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【０１０７】
従って、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のより好ましい態様は、ポリエチレン系樹脂組成物中の酸化防止剤が、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含み、かつ、（ａ１）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下であり、（ａ２）ポリエチレン系樹脂組成物に含まれる、フェノール系酸化防止剤の含有量に対するリン系酸化防止剤の含有量の比（リン系酸化防止剤の含有量／フェノール系酸化防止剤の含有量）が２．０以上、７．５以下であるという、二つの条件を満足するポリエチレン系樹脂発泡粒子である。
【０１０８】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、その基材樹脂であるポリエチレン系樹脂組成物に含まれる酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下であるという、比較的多い添加量で前記化合物を添加した場合においても、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、表層膜厚の薄化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
【０１０９】
特に、本発明において酸化防止剤の量を特定量とした場合には、ポリエチレン系樹脂組成物の樹脂劣化を抑制する効果が高いことから、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産するときの押出工程において、２５０℃以上の高い樹脂温度でも分解・架橋等の樹脂劣化が抑制された良好な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を生産することが可能である。また、２５０℃以上の高い樹脂温度による押出が可能なことから、押出機の負荷も低減され、生産性（吐出量）を向上させることができる。
【０１１０】
このようにして得た発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法のより好ましい態様として、密閉容器内で、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度にまで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸された発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（以降、「低圧域」と記す場合がある。通常は、大気圧である。）に放出する発泡工程を経て製造する方法が挙げられる。つまり、水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を減圧状態とし（真空引きし）、次いで、密閉容器内の圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、２ＭＰａ（ゲージ圧）以下になるまで発泡剤を導入し、その後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲まで上がり、加圧される。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分間以下の範囲で保持（ホールド）し、次いで、発泡剤が含浸された発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。
【０１１２】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を捕集する捕集用容器内の圧力は、前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力域であればよいが、通常は、捕集用容器の一部を大気開放系として大気圧にしておけばよい。捕集用容器内の圧力を大気圧とすることは、圧力を制御するための複雑な設備が不要であるため、好ましい。
【０１１３】
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を高めるために、捕集用容器内に温水シャワーや水蒸気の吹き込みを行い、放出されるポリエチレン系樹脂発泡粒子に温水や水蒸気を接触させることも、好ましい態様である。この場合の捕集用容器内の温度としては、６０℃以上、１２０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上、１１０℃以下の範囲がより好ましい。
【０１１４】
本発明における発泡剤の導入方法としては、前記以外の方法でもよい。例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きし、次いで、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱しながら発泡剤を導入してもよい。
【０１１５】
また、例えば、密閉容器に発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近にまで加熱し、この時点で発泡剤を導入してもよい。
従って、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒および、必要に応じて分散剤等からなる分散系に、発泡剤を導入する具体的な方法は、特に限定されるものではない。
【０１１６】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径の調整方法としては、例えば、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気、或いは発泡剤として用いた物質等を圧入することにより、密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気或いは発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御する方法が挙げられる。また、低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（概ね発泡温度）を適宜変化させることによっても、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。
【０１１７】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、後述する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有していることが好ましい。
【０１１８】
二つの融解ピーク温度を有しているポリエチレン系樹脂発泡粒子は、前述した水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（概ね発泡温度）を適切な値に設定すると共に、該温度付近で適切な時間保持（ホールド）することにより、容易に得られる。
【０１１９】
低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（発泡温度）としては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上であればよいが、通常、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］を基準として、Ｔｍ−１０（℃）以上が好ましく、Ｔｍ−５（℃）以上、融解終了温度未満がより好ましく、Ｔｍ−５（℃）以上、融解終了温度−２℃以下がさらに好ましい。
【０１２０】
ここで、前記ポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍとは、示差走査熱量計を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエチレン系樹脂１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、１０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における、二回目の昇温時の融解ピーク温度である。また、前記ポリエチレン系樹脂の融解終了温度とは、二回目の昇温時における融解ピーク曲線の裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【０１２１】
また、密閉容器内の温度で保持（ホールド）する時間（以下、「ホールド時間」と記す場合がある。）としては、０分を超えて１２０分間以下の範囲であることが好ましく、２分間以上、６０分間以下の範囲であることがより好ましく、１０分間以上、４０分間以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２２】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよい。具体的には、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【０１２３】
本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気（水）等の無機ガスが挙げられる。これら発泡剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１２４】
これら発泡剤の中でも、環境負荷が特に小さく、燃焼危険性もないことから、二酸化炭素や水蒸気（水）が特に好ましく、二酸化炭素が最も好ましい。
【０１２５】
本発明においては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造時における樹脂劣化が抑制されており、親水性化合物を含有させると共に、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のＭｚを概ね３０×１０4以上、１００×１０4以下とすることにより、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の発泡性が向上していることから、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素や水蒸気（水）を用いても、従来よりも高発泡倍率化を図ることができる。
【０１２６】
前記水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいものの、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用することができる。尚、本発明において発泡用ポリエチレン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させることから、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【０１２７】
水系分散媒中、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することがより好ましい。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【０１２８】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型；等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
これら例示の中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、およびカオリンからなる群より選択される一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダとを併用することが特に好ましい。
【０１２９】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の種類および使用量によって異なるものの、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤を０．１重量部以上、３重量部以下の範囲で配合し、分散助剤を０．００１重量部以上、０．１重量部以下の範囲で配合することが好ましい。
【０１３０】
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上、１００重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１３１】
水分散系を活用してポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する別の方法としては、密閉容器中の水分散系で発泡用ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸した後、一旦冷却し、密閉容器から取り出して、未発泡の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た後、該発泡性ポリエチレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させる、等して発泡させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
【０１３２】
以上のようにして発泡用ポリエチレン系樹脂粒子からポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、本発明においては「一段発泡工程」と称する場合があり、このようにして得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と称する場合がある。さらに、一段発泡粒子に無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等を含浸させて内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。このように一段発泡粒子であるポリエチレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、発泡倍率がより高いポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、本発明においては「二段発泡工程」と称する場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。
【０１３３】
すなわち、本発明における一段発泡工程の一例としては、密閉容器内で、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物からなる群より選択される一種以上の化合物を合計含有量が１０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下、かつ、親水性化合物を５０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下含有するポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程が挙げられ、好ましい態様である。また、本発明において二段発泡工程とは、前記一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れて、空気、窒素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程を指す。
【０１３４】
二段発泡工程とは、具体的には、一段発泡粒子に無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等を含浸させて内圧を付与した後、例えば、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した二段発泡粒子を得る工程である。
【０１３５】
ここで、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮した上で、０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
【０１３６】
一段発泡粒子に含浸させる無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ（絶対圧）以上、０．６ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。
【０１３７】
本発明における「表層膜」あるいは「表層の膜」とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡を構成する気泡膜の中で、外部空気と接触している（該発泡粒子の輪郭をなしている）気泡膜のことである。
【０１３８】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚は、次のようにして測定する値と定義するが、本願発明の本実施に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部拡大図である図１を用いて、説明する。
【０１３９】
まず、任意に選定したポリエチレン系樹脂発泡粒子のほぼ中央を、カッターあるいはカミソリ等を用いて切断し、ほぼ二等分する。得られた断面の全周囲（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層）を、マイクロスコープまたは走査型電子顕微鏡を用いて、映し出されたモニターや写真等で観察して、断面の全周囲において、表層膜の厚みの最も厚い表層膜Ｍを有する気泡（セル）を一つ特定する。なお、図１においては、Ａで示した気泡が、最も厚い表層膜Ｍを有する気泡である。ここで、図１は、走査型電子顕微鏡により観察された図である。
【０１４０】
次に、特定された気泡Ａと、気泡Ａに隣接する気泡とで定まる表層膜Ｍの分岐点ａおよびｂを決める。すなわち、観察している断面において、表層膜Ｍが、気泡Ａと気泡Ａに隣接する気泡を隔てる気泡膜に分岐する点ａとｂを決定する。
【０１４１】
次いで、ａ〜ｂの区間における表層膜の厚みを、モニターや写真等で観察して、同区間内で、表層膜の厚みの最も小さい厚みを、測定に供したポリエチレン系樹脂発泡粒子の「表層膜厚」と定義する。すなわち、本発明の「表層膜厚」とは、断面のａ〜ｂの区間において、外部空気と接触している面と、前記外部空気と接触している面に対向する面の間の最小距離をいう。ここで、図１においては、太い矢印で挟まれた箇所での厚みが、「表層膜厚」である。
【０１４２】
なお、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子の断面の全周囲を観察し、最も厚い表層膜Ｍを有すると思われる気泡が複数観察される場合は、それぞれの気泡について、前記に従った表層膜厚測定を実施して、これらの中で最も厚い表層膜厚を採用する。
さらに、同様の測定を、任意に抽出したポリエチレン系樹脂発泡粒子２０個について行い、２０個のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の平均値を、本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚とする。
【０１４３】
一方、図２は、本実施に係らない従来のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表面層拡大図であるが、この場合のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚は、白抜き矢印で挟まれた部分である。
【０１４４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、表層膜厚が１１μｍ以上、１２０μｍ以下の部分を有する。表層膜厚が厚い程、得られる型内発泡成形体の表面性は良好となる一方、発泡倍率は低くなる傾向がある。得られる型内発泡成形体の表面性が良好で、高い発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる観点からは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が、１１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１４５】
本発明において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚は、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物および親水性化合物の含有量を、それぞれ上述した範囲内で調整することにより、制御することができる。具体的には、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、および無機物の含有量を増量すれば、表層膜厚は小さくなり、含有量を減量すれば、表層膜厚は大きくなる傾向がある。
【０１４６】
特に、無機物としてタルクを用い、タルクの含有量を調整すれば、表層膜厚を制御しやすい。この場合、酸化防止剤やステアリン酸金属塩の含有量を変化させる必要がなく、樹脂の酸化劣化等にも影響がないため、好ましい態様である。
【０１４７】
また、上述したように親水性化合物を含有させることによっても、表層膜厚は厚くなる傾向がある。このようなことから、親水性化合物の含有により表層膜厚を厚くする作用を持たせた上で、さらに、タルク量を調整することにより、所望の表層厚みに調整することは、好ましい態様である。
このようなことから、例えば、親水性化合物およびタルクの含有量を系統的に変化させる実験を数点行えば、容易に表層膜厚を調整することが可能である。
【０１４８】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、１２％以下である。連続気泡率が１２％を超えると、型内発泡成形したときに収縮が起こり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性および圧縮強度が低下する傾向にある。連続気泡率は、１０％以下であることがより好ましく、６％以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、後述の方法により型内発泡成形して、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体とする。
【０１５０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、表層膜厚が厚いことから、型内発泡成形して得られる本発明のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、表面は美麗なものであるが、切削した断面においては、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部分（輪郭部分）に起因する模様が判りやすいものとなる。すなわち、切断断面での発泡粒子の表層部分に起因する模様は、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が優れることに関連するものであって、更には、ポリエチレン系樹脂発泡粒子間の融着性が優れる傾向があることも示している。
【０１５１】
例えば、図３は、本発明の本実施に係るポリエチレン系樹脂型内発泡成形体をスライサーにより切削した際の断面の写真を示すが、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭（亀甲模様）が見え、特徴的な模様を呈する。
一方、図４は、本実施に係らない従来のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体について、同様の断面の写真を示したものであるが、成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭は、ほとんど認められない。
【０１５２】
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すればよい。但し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、軽量化の観点からは、５倍以上、４５倍以下が好ましく、１０倍以上、４５倍以下がより好ましく、２０倍以上、４５倍以下がさらに好ましい。そして、このような高倍率においても、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚が厚く、融着性や表面美麗性が優れるという本発明の効果が顕著に表れる。
【０１５３】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を５倍以上とすることで、軽量化の効果が大きくなり、また、４５倍以下とすることで、型内発泡成形したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮応力等の機械特性を良好に保つことができ、また、表層膜厚を厚くして、型内発泡成形体の表面性を良好にすることができる。
【０１５４】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ3）を測定することにより算出される値を指す。即ち、前記測定からポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求め、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂または発泡前の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒ（ｇ／ｃｍ3）との比（ρｒ／ρｂ）を算出することによって求められる値を指す。
【０１５５】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１８０μｍ以上、４５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上、４００μｍ以下がより好ましい。
【０１５６】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を１８０μｍ以上とすることで、型内発泡成形したときにポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性を良好にし、また、平均気泡径を４５０μｍ以下とすることで、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性を保つことができる。
【０１５７】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度の二つの融解ピーク温度を有することが好ましい。また、１００℃以上であって、低温側融解ピーク温度よりも低温側の領域に、さらにショルダーピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子がより好ましい。
【０１５８】
ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から１９０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線を指す。
【０１５９】
尚、本発明においては、図５に示すように、低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）、高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）、およびショルダーピークの熱量（Ｑｓ）を次のように定義する。即ち、ＤＳＣ曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの二つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点を点Ａとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対してそれぞれ接線を引き、高温側の接点を点Ｂ、低温側の接点を点Ｃとしたとき、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）とし、線分ＡＣとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）とする。ショルダーピークの熱量（Ｑｓ）とは、ＤＳＣ曲線におけるショルダーピーク曲線の高温側の裾に相当する変曲点を点Ｄとし、点ＤからＤＳＣ曲線の低温側に向かって接線を引き、その接点を点Ｅとしたとき、線分ＤＥとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分を指す。ショルダーピークの熱量（Ｑｓ）は前記低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）に包含される。
【０１６０】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線におけるショルダーピークの熱量（Ｑｓ）の、低温側融解ピークの熱量（Ｑｌ）中に占める割合（（Ｑｓ／Ｑｌ）×１００（％）で示される。以下、「ショルダー比」と記す場合がある。）には、特に制限はないものの、０．２％以上、３％以下であることが好ましく、０．２％以上、１．６％以下であることがより好ましい。
【０１６１】
ショルダー比を０．２％以上とすることで、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の端部（エッジ部）の融着レベルや外観が向上し、また、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性も良好になる。
一方、ショルダー比をが３％以下とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士の合着によるブロッキングの発生が効率よく抑えられ、その後の型内発泡成形に供することができる。
【０１６２】
このような、ＤＳＣ曲線においてショルダーピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子は、上述した二段発泡工程を経る方法等により得ることができる。具体的には、ＤＳＣ曲線においてショルダーピークを発現させるには、二段発泡工程における水蒸気の圧力を０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。そして、二段発泡工程における水蒸気の圧力が大きい方が、ショルダーピーク比も大きくなる傾向がある。また、この場合には、一段発泡粒子に含浸させる無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ（絶対圧）以上、０．６ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。
【０１６３】
一方、融解熱量全体に占める高温側融解ピークの熱量（Ｑｈ）の比率［Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００で示される。以下、「ＤＳＣ比」と記す場合がある。］には、特に制限はないものの、２０％以上、５５％以下であることが好ましい。
【０１６４】
ＤＳＣ比を２０％以上とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力を適度に調整することができ、型内発泡成形するときの初期の段階で、金型表面付近（ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表層部分）のポリエチレン系樹脂発泡粒子のみが一気に発泡して発泡粒子同士が融着する現象を効率よく抑えることができる。また、その結果、型内発泡成形に用いられる水蒸気が金型の内部に位置するポリエチレン系樹脂発泡粒子まで浸透し、それゆえ、発泡成形体の内部まで融着したポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
また、ＤＳＣ比を５５％以下とすることで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力を高めて、適当な成形圧でポリエチレン系樹脂型内発泡成形体全体を融着することができる。
【０１６５】
尚、ＤＳＣ比は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る際に、上述した低圧域に放出する前の密閉容器内の温度やホールド時間を適宜変化させることにより調整可能である。一般的には、密閉容器内の温度（発泡温度）を低くするとＤＳＣ比は大きくなる傾向があり、また、ホールド時間を長くするとＤＳＣ比は大きくなる傾向がある。従って、密閉容器内の温度やホールド時間を変化させた実験を数回行えば、概ね所望のＤＳＣ比となる条件を見出すことが可能である。
【０１６６】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、発泡力が比較的弱い発泡剤である二酸化炭素を用い、比較的多量のリン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が含まれている場合においても、表層膜厚の薄化および樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。また、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子は、高発泡倍率化が可能である。
【０１６７】
以上のようにして得たポリエチレン系樹脂発泡粒子は、従来公知の型内発泡成形を行うことにより、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に成形することができる。
従来公知の型内発泡成形を行うことによりポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を成形する具体的な方法としては、特に制限はないものの、例えば、
（Ｉ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させてポリエチレン系樹脂発泡粒子に所定の内圧を付与した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法；
（ＩＩ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の復元力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法；
（ＩＩＩ）特に前処理することなくポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法；等の方法が挙げられる。
型内発泡成形における成形圧力等の成形条件については、特に限定されるものではなく、従来公知の条件で適宜調整し、成形することが可能である。
【０１６８】
本発明におけるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率、或いはポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に求める強度等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下の範囲が好適であり、より好ましくは１４ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。さらに、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の優れた特性である緩衝性を充分に発揮させ得る観点からは、１６ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の範囲がさらに好ましい。
【０１６９】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減されると共に、表面美麗性に優れる。それゆえ、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時の成形体表面の黄変が低減され、かつ、表面美麗性の良好なポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を提供することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は係る実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例にて示された技術内容は、別の実施例にて示された技術内容と適宜組み合わせて用いることができる。【０１７１】
製造例、実施例、比較例で用いた基材樹脂であるポリエチレン系樹脂（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）の物性を、表１に示す。【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
製造例、実施例、比較例で用いたポリエチレン系樹脂以外の原料は、以下のとおりである。
1）リン系酸化防止剤：
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト［ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８］
2）フェノール系酸化防止剤：
・オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６］
・ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］
ステアリン酸金属塩：
・ステアリン酸カルシウム［日油株式会社製、カルシウムステアレート］
3）無機物：
・タルク［林化成株式会社製、タルカンパウダー（登録商標）ＰＫ−Ｓ］
4）親水性化合物：
・グリセリン［ライオン株式会社製、精製グリセリンＤ］
・ポリエチレングリコール［三洋化成株式会社製、ＰＥＧ−３００、分子量３００］
・ポリエチレングリコール［三洋化成株式会社製、ＰＥＧ−６０００Ｐ、分子量６０００］
・メラミン［日産化学工業株式会社製、メラミン］【０１７４】
実施例および比較例における評価は、次の方法によって行った。【０１７５】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚＞
本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚は、次のようにして測定した値と定義するが、本願発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部拡大図である図１を用いて、説明する。【０１７６】
まず、任意に選定したポリエチレン系樹脂発泡粒子のほぼ中央を、カッターあるいはカミソリ等を用いて切断し、ほぼ二等分する。得られた断面の全周囲（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層）を、マイクロスコープまたは走査型電子顕微鏡を用いて、映し出されたモニターや写真等で観察して、断面の全周囲において、表層膜の厚みの最も厚い表層膜Ｍを有する気泡（セル）を一つ特定する。なお、図１においては、Ａで示した気泡が、最も厚い表層膜Ｍを有する気泡である。ここで、図１は、走査型電子顕微鏡により観察された図である。【０１７７】
次に、特定された気泡Ａと、気泡Ａに隣接する気泡とで定まる表層膜Ｍの分岐点ａとｂを決める。すなわち、観察している断面において、表層膜Ｍが、気泡Ａと気泡Ａに隣接する気泡を隔てる気泡膜に分岐する点ａとｂを決定する。【０１７８】
次いで、ａ〜ｂの区間における表層膜の厚みを、モニターや写真等で観察して、同区間内で、表層膜の厚みの最も小さい厚みを、測定に供したポリエチレン系樹脂発泡粒子の「表層膜厚」と定義する。すなわち、本発明の「表層膜厚」とは、断面のａ〜ｂの区間において、外部空気と接触している面と、前記外部空気と接触している面に対向する面の間の最小距離をいう。ここで、図１においては、太い矢印で挟まれた箇所での厚みが、「表層膜厚」である。【０１７９】
なお、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子の断面の全周囲を観察し、最も厚い表層膜Ｍを有すると思われる気泡が複数観察される場合は、それぞれの気泡について、前記に従った表層膜厚測定を実施して、これらの中で最も厚い表層膜厚を採用する。
同様の測定を任意に抽出したポリエチレン系樹脂発泡粒子２０個で行い、２０個のポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚の平均値を本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層膜厚とする。【０１８０】
＜Ｍｚ測定法＞
基材樹脂となるポリエチレン系樹脂、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子、或いはポリエチレン系樹脂発泡粒子のＺ平均分子量（Ｍｚ；ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｚを採用した。【０１８１】
（測定条件）
試料の前処理：試料７ｍｇを精秤してｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）１ｇ／Ｌを含む）９ｍＬに１４０℃で完全に溶解させた後、濾過したものを分析試料とした。
測定装置：ＧＰＣＶ  ２０００システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標、以下同じ）ＵＴ−Ｇ  １本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ  ２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０７  １本（いずれも昭和電工株式会社製）
カラム温度：１４０℃
溶離液：高速液体クロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  １ｇ／Ｌを含む）
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約０．８ｍｇ／ｍＬ
試料溶液濾過：ＰＴＦＥ製０．５μｍ孔径メンブレンフィルタ
注入量：３１７μＬ
分析時間：５０分
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ（登録商標）  ＧＰＣ／Ｖ（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ社製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
使用した標準試料（計１０種類）：標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）
分子量…  ７．３０×１０6、３．８５×１０6、２．０６×１０6、７．３６×１０5、１．９７×１０5、２．２０×１０4、１．２８×１０4、７．２０×１０3、３．９５×１０3（９種類）：  ポリスチレンＡ−３００（Ｓｈｏｄｅｘ）
分子量…  ３．７０×１０2（１種類）【０１８２】
＜ポリエチレン系樹脂等のメルトインデックス（ＭＩ）＞
ポリエチレン系樹脂または発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。【０１８３】
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトテンション（ＭＴ）＞
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトテンション（ＭＴ）は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用い、次の条件で測定した。
測定温度：１９０℃
バレル内径：９．５５ｍｍ
キャピラリ：２．０９５ｍｍ（Ｄ）×８．０２ｍｍ（Ｌ）、６０°流入角
ピストン押出し速度：１０ｍｍ／分
引き取り速度：７８．５ｍ／分（５０ｍｍφローラー回転数５００ｒｐｍ相当）
キャピラリ先端と溶融張力測定用の滑車との接点距離：５３ｃｍ
なお、溶融張力はチャート上で振幅を有しているが、本発明では振幅の中央値を溶融張力とする。【０１８４】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリエチレン系樹脂発泡粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から１９０℃まで昇温したときに得られる、一回目の昇温時の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線から、各融解ピーク温度（低温側融解ピーク温度および高温側融解ピーク温度）、ＤＳＣ比、ショルダーピーク比、或いは融解熱量を求めた。【０１８５】
＜発泡倍率＞
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を３ｇ以上、１０ｇ以下の範囲で秤量して、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態を調節した。次いで、該ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ3）を測定した。そして、前記体積ｖ（ｃｍ3）からポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求め、発泡前の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒ（ｇ／ｃｍ3）との比（ρｒ／ρｂ）を発泡倍率Ｋ（＝ρｒ／ρｂ）とした。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒは、何れも用いたポリエチレン系樹脂の密度と同じであった。【０１８６】
＜平均気泡径（平均セル径）＞
セル膜（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜）が破壊されないように充分注意しながら、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の略中央をカッターで切断し、その切断面をマイクロスコープ［株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００］で観察した。そして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部分を除いた部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定した。そして、前記気泡数ｎから気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の測定を１０個のポリエチレン系樹脂発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、平均気泡径とした。【０１８７】
＜連続気泡率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に従って得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の体積をＶｃ（ｃｍ3）とし、下記式に従って連続気泡率（％）を求めた。
連続気泡率（％）＝（（Ｖａ−Ｖｃ）×１００）／Ｖａ【０１８８】
なお、Ｖｃは、東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００を用いて測定した。また、体積Ｖａ（ｃｍ3）は、前記空気比較式比重計にてＶｃを測定した後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から求めた、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積である。【０１８９】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の融着性＞
ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとなる金型を用い、成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．１４ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔の水準で変更して、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、型内発泡成形を行った。得られた各発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に６５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間放置して、評価対象物とした。【０１９０】
評価対象のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れた後、クラックに沿ってポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を割り、その破断面を観察した。そして、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率（％）とした。
そして、前記成形体融着率が７０％以上に達する最低成形圧力（ゲージ圧）を、融着性の指標とした。【０１９１】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の黄変評価＞
融着性測定に使用した金型を用いて、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、成形圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）で型内発泡成形した直後に、得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準で黄変を評価した。
○：黄変が認められない。
△：僅かに黄変が認められる。
×：明らかに黄変している。【０１９２】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性＞
融着性測定に使用した金型を用いて、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、成形圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）で型内発泡成形した。
得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を２３℃で２時間静置し、次に、６５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間放置した。その後、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面（４００ｍｍ×３００ｍｍの面のうち、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を充填する側と反対側の面）を目視で観察し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子間に見られる凹みの数を数え、以下の基準で表面美麗性を評価した。
◎：ポリエチレン系樹脂発泡粒子間の凹みが、７０個未満。
○：ポリエチレン系樹脂発泡粒子間の凹みが、７０個以上、２００個未満。
△：ポリエチレン系樹脂発泡粒子間の凹みが、２００個以上、５００個未満。
×：ポリエチレン系樹脂発泡粒子間の凹みが、５００個以上。
なお、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に収縮が見られた場合は、結果を示した表３-１、表３-２、表３-３あるいは表４の備考欄に示した。【０１９３】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の切削断面の模様＞
融着性測定に使用した金型を用いて、充填するポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、成形圧力０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）で型内発泡成形した。得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を２３℃で２時間静置し、次に６５℃で２４時間養生した後、２３℃の室内に４時間放置した。【０１９４】
次いで、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体をバンドソー［株式会社ラクソー（ＬＵＸＯ）製、Ｕ−３２］を用いて、厚み５０ｍｍが半分となるよう切削し、４００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍのポリエチレン系樹脂型内発泡成形体とした。
切削した断面を目視観察し、次の基準で評価した。
○：ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭が見え、亀甲模様状の特徴的な模様を呈する。
×：ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の輪郭がはっきりせず、特徴的な模様もはっきりしない。【０１９５】
［製造例１〜１０］
＜発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂２０ｋｇに、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物および、その他の添加剤を、表２に記載した配合量となるようにブレンドした。得られたブレンド物を４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］に投入し、表２に記載した押出条件で溶融混練した。その後、混練物を押出機先端に接続した直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を得た。【０１９６】
なお、樹脂温度は、二軸押出機のスクリュー先端部直後のダイに備え付けられた樹脂温度計によって測定された値を読み取った。【０１９７】
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子について、メルトインデックス、メルトテンション、Ｍｚを評価した。結果を表２に示す。【０１９８】
【表２】
2014042189.tif 000004
【０１９９】
製造例１と製造例２との比較、或いは、製造例４と製造例５との比較から、混練物の吐出量を２０ｋｇ／時間から３０ｋｇ／時間に増加させると、押出機の負荷（押出機のスクリューを回転させるために要する電流値を、押出機制御盤の電流値表示から読み取った値）が増大することが判る。
製造例１と製造例３との比較から、酸化防止剤比が１．５の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げると、押出機の負荷は低下するものの、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが低下し、メルトテンションは増加することが判る。これは、樹脂温度を２９０℃とした場合には、ポリエチレン系樹脂が押出機中で分解すると共に架橋して、樹脂劣化が起こったためであると、推定される。
製造例４と製造例６との比較から、酸化防止剤比が３．３の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げると、押出機の負荷は低下するのに対して、得られる発泡用ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスやメルトテンションは変化しないことが判る。これは、酸化防止剤比を３．３としたことにより、２９０℃の樹脂温度であってもポリエチレン系樹脂の劣化が抑制されたためであると、推定される。
製造例４と製造例７との比較から、酸化防止剤比が３．３の場合には、樹脂温度を２１０℃から２９０℃に上げることで、押出機の負荷を極端に大きくすることなく混練物の吐出量を増加させることが可能であり、かつ、ポリエチレン系樹脂の劣化も抑制されることが判る。
製造例８と製造例９との比較から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計含有量が１１００ｐｐｍ未満になると、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を２９０℃という高温の樹脂温度で得た場合において、メルトインデックスがやや低下し、メルトテンションはやや増加することが判る。このことから、ポリエチレン系樹脂の劣化が若干起こったことが考えられる。【０２００】
（実施例１）
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造］
製造例１により得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（Ｐ−１）１００重量部を、純水２００重量部、第三リン酸カルシウム０．５重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素７．５重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１２２℃となるように加熱した。容器内の温度が１２２℃に到達した時点の耐圧密閉容器内の圧力（発泡圧力）は３．４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。容器内の温度が１２２℃に到達した後、２５分間ホールドし、次いで、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（発泡粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて大気圧下の発泡筒に放出して、発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、水分散物の放出中に耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素を追加圧入して圧力を保持した。また、前記発泡筒には水蒸気を吹き込んで１００℃に加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と水蒸気とが接触するようにした。
得られた一段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１７℃および１２８℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は３０％であり、ショルダーピークは有していなかった。また、発泡倍率は１１倍、表層膜厚は３０μｍ、平均気泡径は１３０μｍ、連続気泡率は２％であった。
次いで、得られた一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を０．５７ＭＰａ（絶対圧）にした後、蒸気圧力が０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで二段発泡させた。
得られた二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１８℃および１２８℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は４０％であり、ショルダーピーク比は０．３％であり、Ｍｚは５０×１０4であった。また、発泡倍率は２６倍、表層膜厚は２３μｍ、平均気泡径は２５０μｍ、連続気泡率は５％であった。【０２０１】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造］
得られた二段発泡粒子に内圧を付与することなく、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの金型内に充填して、型内発泡成形した。型内発泡成形は、成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．１４ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔の各水準において行った。何れの成形圧力においても、排気／一方加熱／他方加熱／両面加熱の時間は、３／７／７／１０秒間とした。得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体について、融着性、黄変、表面平滑性を評価した。結果を、表３-１に示す。【０２０２】
（実施例２〜６）
発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（Ｐ−１）に代えて、製造例で得られた表３-１に記載の各発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（Ｐ−３）〜（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
結果を、表３-１に示す。【０２０３】
（実施例７〜２０、比較例１〜５）
［発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造］
表３-２、表３-３あるいは表４に記載の組成および量となるように、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、無機物および親水性化合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。但し、樹脂粒子番号の記載のあるものは、対応する製造例に従って、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０２０４】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造］および［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造］
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表３-１、表３-２、表３-３、表４に示す。
なお、実施例１１は、得られた一段発泡粒子を型内発泡成形に供した。また、比較例５は、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得ようと押出機に供し、円筒ダイより押出したが、押出されたストランドが頻繁に切れ、安定した押出しができなかったことから実験を中止した。【０２０５】
（比較例６）
［発泡用ポリエチレン系樹脂粒子の製造］
表４に記載の組成および量となるように、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸金属塩、および、無機物を用いた以外は、製造例１と同様にして、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【０２０６】
［ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造］
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水３００重量部、第三リン酸カルシウム２重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００１重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、脱気し、攪拌しながらイソブタン１９重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１１４℃となるように加熱した。容器内の温度が１１４℃に到達した後、さらにイソブタンを圧入し、耐圧密閉容器内の圧力（発泡圧力）を１．８ＭＰａ（ゲージ圧）としてから１０分間ホールドした。次いで、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（発泡粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて大気圧下の発泡筒に放出して、発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。このとき、水分散物の放出中に耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、窒素を追加圧入して圧力を保持した。また、前記発泡筒には水蒸気を吹き込んで加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と水蒸気とが接触するようにした。
得られた一段発泡粒子は、示差走査熱量測定において１１８℃および１２６℃の二つの融点を示し、ＤＳＣ比は３０％であり、ショルダーピークは有していなかった。また、Ｍｚは５０×１０4、発泡倍率は２７倍、表層膜厚は１０μｍ、平均気泡径は３２０μｍ、連続気泡率は４％であった。【０２０７】
［ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造］
得られた一段発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。結果を表４に示す。【０２０８】
【表３−１】
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【０２０９】
【表３−２】
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【０２１０】
【表３−３】
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【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
実施例２、７、８、１８および１９と、比較例１および２との比較から、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが３０×１０4以上、１００×１０4以下の範囲において、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物の合計含有量が２０００ｐｐｍであっても、表層膜厚が１１μｍ以上であり、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が良好であることが判る。
そして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが１００×１０4を越えると、表層膜厚は１１μｍ以上であるものの、ポリエチレン系樹脂中の高分子量成分の影響が大きく、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下することがわかる。逆に、Ｍｚが３０×１０4を未満では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率が高く、得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の収縮が顕著であった。【０２１３】
実施例１０と比較例４との比較から、酸化防止剤、ステアリン酸金属塩および無機物の合計含有量が４０００ｐｐｍを超えると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のＭｚが５０×１０4であっても、平均気泡径が小さくなり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下することが判る。【０２１４】
実施例２と実施例３、４との比較から、本発明によれば、発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を２９０℃という高温の樹脂温度で得た場合においても、樹脂劣化がない良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られることが判る。【０２１５】
実施例１と実施例２との比較から、リン系酸化防止剤の含有量が５００ｐｐｍ未満の場合、あるいは酸化防止剤比が２未満では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面の黄変が抑制しきれなくなることが判る。【０２１６】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法によれば、生産性が良好で、高発泡倍率化が可能な発泡用ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、表層膜厚が厚く、樹脂劣化が抑制されたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。また、本発明に係るポリエチレン系樹脂型内発泡成形体によれば、表面美麗性（表面平滑性）が良好で、黄変も抑制された発泡成形体となる。【０２１８】
それゆえ、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、例えば、緩衝材、緩衝包材、通い箱、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子として、各種産業において広範に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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