(57)【要約】Ｃが６個以上直鎖状に結合している有機物層を耐食金属上に形成させる。その方法として（1）両末端がアルコキシ基 のシランカップリング剤を金属に反応させる方法、（2）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有する有機物と金属とを反応させる方法、（3）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できるＣＯＯ基を有する化合物と金属とを反応させる方法、（4）片末端がアルコキシ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有するシランカップリング剤と金属とを反応させる方法がある。その上にフッ素含有シランカプリング層を形成させる。直鎖の炭素数が６個以上（連続ないし不連続）の有機物からなる中間層の上にフッ素含有のシランカップリング層を形成して、金属の腐食を防止する。
2014068688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に、有機物からなる中間層と、フッ素を含有するシランカップリング層が順に積層され、前記中間層は、直鎖上に連続または非連続に少なくとも炭素原子が６個以上接続していることを特徴とする表面改質金属部材。
【請求項２】
金属基材上に、有機物からなる中間層と、フッ素を含有するシランカップリング層が順に積層された表面改質金属部材の改質方法において、
前記中間層が、下記（１）〜（４）のいずれか、またはこれらの組合せで形成されることを特徴とする表面改質金属部材の改質方法。
（1）両末端がアルコキシ基 のシランカップリング剤を基体金属に反応させる方法、
（2）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有する有機物と基体金属とを反応させる方法、
（3）片末端にＯＨ基、その逆末端に基体金属と吸着できるＣＯＯ基を有する化合物と基体金属とを反応させる方法、
（4）片末端がアルコキシ基、その逆末端に基体金属と吸着できる基を有するシランカップリング剤と基体金属とを反応させる方法
【請求項３】
請求項２において、前記シランカップリング層は、中間層上の水酸基とフッ素化炭化水素基を備えるフッ素系シランカップリング剤の加水分解反応および脱水縮合反応により生成したものであることを特徴とする表面改質金属部材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面にフッ素を含有させる層を形成させることにより耐食性を向上させるのみならず、耐熱性、耐水性、摺動性、平滑性に優れた表面を有する、表面改質金属部材に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、耐腐食性の表面処理としては、シランカップリング剤を使用した防食法が知られており、特許文献１には、特定の樹脂化合物(A)と、第1〜３アミノ基および第4アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂(B)と、特定の反応性官能基を有する1種以上のシランカップリング剤(C)と、特定の酸化合物(E)とを含有し、カチオン性ウレタン樹脂(B)およびシランカップリング剤(C)の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、フッ素を含有させたシランカップリングの加水分解反応および加水縮合反応により、フッ素化炭化水素基を有する撥水撥油性皮膜を母材表面に化学結合させて被覆する方法が開示されている。特許文献２の方法では、加水分解反応を塩酸およびアミン系触媒で促進させている。
さらに特許文献３においては、フッ素シランカップリング層と母材との間の結合力を増加させるために、フッ素含有シランカップリング層と母材との間に金属酸化物層を形成させる方法が開示されている。
種々の製品に使用されている金属材料には耐食性を向上させるのみならず、必要に応じて耐熱性、耐溶剤性、摺動性に優れた表面を提供することが求められている。しかしながら、これら従来の技術は、三価クロムキレート錯体やバナジウム化合物等を使用する方法では、自己修復性は低いもののクロメート皮膜に匹敵する程度の耐食性は得られるものの、数ミクロン程度の厚い皮膜が生成すること、処理環境が強い酸性領域であることから薄膜に適応した場合、処理工程の途中で対象とする金属が消失してしまうこと、また消失しなくとも表面に厚い生成物が堆積するために従来有する金属表面の機能が消失してしまう問題がある。
また、シランカップリング剤を使用した防食法では、耐食性、耐熱性、耐溶剤性、摺動性、とりわけ耐食性に関しては満足するものが得られていない。さらに有機官能性シランが金属表面にあまり良好に結合しないために、すすぎ等により容易に除去されるという問題がある。【０００３】
表面に撥水性を持たせるために、フッ素層を形成させる方法ある。フッ素層を形成させるためにフッ素を含有させたシランカップリング剤が使用されている。一方でシランカップリング剤による防食作用は、主鎖が長いほうが耐食性に優れている。このことから主鎖の長いフッ素含有のシランカップリング剤で処理することにより、撥水性の作用が重畳するために耐食性を向上させることができると考えられる。しかし、このような化合物はアルコール等の溶媒には溶解せず、フッ素系の溶媒にしか溶解しない。フッ素系の溶媒を使用した場合、金属層との密着力が低下するという問題が生じる。
従って実用化に関しては多くの問題点を有している。このために、総合的に満足のいく表面処理剤および表面処理法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-291531号公報
【特許文献２】特開平11-158648号公報
【特許文献３】特開2012-35411号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐食性を向上させるのみならず、耐熱性、耐溶剤性、摺動性に優れた表面を有する表面改質金属部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
表面改質金属部材は、金属基材上に、有機物からなる中間層と、フッ素を含有するシランカップリング層が順に積層され、前記中間層は、直鎖上に連続または非連続に少なくとも炭素原子が６個以上接続していることを特徴とする。【０００７】
上記の表面改質金属部材の改質方法において、前記中間層が、下記（１）〜（４）のいずれか、またはこれらの組合せで形成されることを特徴とする表面改質金属部材の改質方法。【０００８】
（1）両末端がアルコキシ基 のシランカップリング剤を基体金属に反応させる方法、
（2）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有する有機物と基体金属とを反応させる方法、
（3）片末端にＯＨ基、その逆末端に基体金属と吸着できるＣＯＯ基を有する化合物と基体金属とを反応させる方法、
（4）片末端がアルコキシ基、その逆末端に基体金属と吸着できる基を有するシランカップリング剤と基体金属とを反応させる方法
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料に対して第１ステップとして分子主鎖の長い中間層を形成させるとともにその表面にＯＨ基を導入、次いで第2ステップとしてフッ素含有のシランカップリング層を形成させることにより、撥水性を有する耐食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】未処理のAlに関して、3.5%NaCl溶液中で測定した分極曲線を示す図。
【図２】BTSPSを使用して第1ステップで形成させた層のＳＩＭによる分析結果を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
金属表面をコーティングする物質として必要な特性は、下記に挙げられる。
（１）対象とする金属またはそれら合金の腐食抑制作用（全面腐食）を示すこと。さらに塩化物環境中等における耐孔食性が高いことが要求される。さらに表面が撥水機能を有することが耐食性を向上させるために要因となる。
（２）欠陥ができるだけ少なく、平滑で緻密な膜が構成されること、
（３）金属表面の機能をそのまま有すること。例えば、ハードディスクを例にすれば磁気ヘッドと磁気記録媒体の磁気的距離の増加による磁気記録特性の劣化を引き起こさない構造を有すること。センサーを例にするのであればセンシング機能をそのまま有することが挙げられる。【００１２】
腐食環境としては基本的には大気系または水系であるが、周辺物質や大気汚染物質等の分解・溶解による酸性化またはアルカリ化、塩化物の混入等の要素があることから、幅広いpH環境や塩水環境での耐食性が要求される。【００１３】
（１）に関しては、主鎖の長いフッ素を含有するシランカップリング層を形成させることにより達成させることができる。前述したように主鎖の長いフッ素を含有するシランカップリングはフッ素系の溶媒にしか溶解せずこれを使用した場合は、金属との密着性が低下するという問題がある。一方で、主鎖の短いフッ素含有のシランカップリング剤を使用した場合は、アルコール等の有機溶媒には溶解し、金属との密着性も得られるが耐食性が十分でないという問題が生じる。そこで金属上に防食性の高くなる主鎖の長い中間層を形成させ、その上にフッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることにより鎖の長いフッ素を含有するシランカップリング層を形成させることができた。【００１４】
（2）に関しては、中間層の膜の欠陥ができるだけ少なく、平滑で緻密な膜であることが必要となる。硫黄を含むシランカップリング剤として、たとえばビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドを使用した場合、ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドはアルミニウムまたはアルミニウム合金と強い配位結合を形成すると共に、熱処理を施すことによりビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィド分子同士も共有結合を形成して、金属表面に強固なビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィド分子膜を形成するために、極めて緻密な欠陥のない、密着性に優れた皮膜が形成される。【００１５】
（3）に関しても（2）と同様で、ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドは分子オーダで配列することから非常に平滑でかつ機能性を有する特性をそのまま維持する表面を与える状態で、腐食を高度に抑制させることが可能となる。
【００１６】
第１ステップとして分子主鎖の長い中間層を形成させ（表面にＯＨ基が導入されることが必要）、次いで第2ステップとしてフッ素含有のシランカップリング層を形成させる。それぞれのステップに関して、詳細を以下に記述する。
[第1ステップ]
表面にＯＨ基を有する分子主鎖の長い中間層を形成させる方法としては、以下の４つの方法がある。
（1）両末端がアルコキシ基 のシランカップリング剤を金属に反応させる方法。
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これは、通常のシランカップリング層を形成させる反応である。Si とOHまたはSiとOHの間には（Ｚ）基が存在し、これにより分子主鎖の長さを決定させている。ＺはＣＨ2が複数つながったものであり、そのなかにＳ基やＮ基が含有していても良い。ビストリエトキシエタン（ＢＴSE），トリメトキシシルプロピルアミン(BTSPA)やビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィド(BTSPS)などがあげられる。【００１７】
具体的には、これらのタイプは、例えばＳを直鎖に含む場合は2官能性ポリサルファシランであり、(OR)3-Si-Z-Si-(OR)3の構造で示され、それぞれのRはアルキルまたはアセチル基で、Zは-SXまたは-Q-SX-Q-（それぞれのQは脂肪族基または芳香族基で、xは２〜9の整数）であることを特徴とする。Rは、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、S-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表される。ＱはC1〜Ｃ６のアルキル（直鎖または枝分かれ）、C1〜Ｃ６のアルケニル（直鎖または枝分かれ）、１または複数のアミノ基で置換されたC1〜Ｃ６のアルキル、１または複数のアミノ基で置換されたC1〜Ｃ６のアルケニル、ベンジル、およびC1〜Ｃ６のアルキルで置換されたベンジルで代表される。使用するシランの中で好ましいものの一つには、2〜9の硫黄原子を有するビストリエトキシシルプロピルスルフィド（複数）であり、特に硫黄が４つのビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドが好ましい。また、それ以外にもビス（３−トリエトキシシルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシルエチル）テトラスルフィド、イス（４−トリエトキシシルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。【００１８】
この工程では、複数回実行することにより、中間層の分子主鎖を長くすることもでき、しかもその表面にＯＨ基を導入することができる。ここで使用する溶媒としては、いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として1ないし２つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールはさらに処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。【００１９】
上述のシランカップリング剤は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約0.05〜10重量％、好ましくは0.2〜5重量％である。シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して数％〜20％程度の範囲が適している。【００２０】
この処理液は、浸漬することを基本とするがスプレー、ロール被覆でも適用することができる。 浸漬時間は、濃度にも依存するがシランカップリング剤の濃度が1％の場合、５時間以上、好ましくは10時間以上が適している。また、浸漬時間を短縮させる観点から、定電位に一定時間保持することによっても達成することができる。【００２１】
加水分解反応を向上させるためには、好ましくはpHを7以下に維持するのが良く、できれば2〜６の間に維持するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。本発明の処理液の通常のｐＨ（代表例である1％ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドのエタノール溶液の場合  約ｐＨ5.2）が完全な加水分解可能であれば、特にpHの調整の必要は無い。シランカップリング処理後は、エアーを吹付けることにより乾燥させる。または、室温〜5０℃の温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。
（2）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有する有機物と金属とを反応させる方法
M + HS(CH2)11OH →  AlS(CH2) 11OH                                                            （3）式
メルカプトウンデカンノールのように、エチレン鎖の片末端に金属と結合することができる基を、またもう一方の末端にはＯＨ基を有する化合物と金属とを反応させることにより、（3）式に示すように表面にＯＨ基を有する分子主鎖の長い中間層を形成させることができる
（3）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できるＣＯＯ基を有する化合物と金属とを反応させる方法
M + HO(CH2)15COO- →  ＭOOOC(CH2) 15OH + OH-                       （4）式
ヒドロキシヘキサデカン酸のように、エチレン鎖の片末端に金属と結合することができるＣＯＯ基をまたもう一方の末端にはＯＨ基を有する化合物と金属とを反応させることにより、（4）式に示すように表面にＯＨ基を有する分子主鎖の長い中間層を形成させることができる。
（4）片末端がアルコキシ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有するシランカップリング剤と金属とを反応させる方法
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イソシアネート基、アミノ基やメルカプト基は、金属と結合することができることから、片末端がアルコキシ基、その逆末端に金属と吸着できるこれら基を有するシランカップリング剤を金属と反応させることにより表面にＯＨ基を有する分子主鎖の長い中間層を形成させることができる（５式、６式はイソシアネート基の場合を示す）。具体的には、これらのタイプはＸ-(CH2)n-Si-R3であり、ＸはＳＨ、ＮＨ2，またはＮＣＯであり、また、それぞれ３つのRは独立にアルコキシ基、アルキル基および水素からなる群から選択され、nは0〜10の整数である。使用するこのタイプのシランとしては、例えばＳＨ基を有する場合は3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランで代表される。ここで代表されるシランカップリング剤の主鎖は、プロピルと短いために、複数回処理を重ねて主査を長くする必要がある。【００２２】
溶媒に関しては、ここで使用する溶媒に関しては、いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として1ないし２つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールはさらに処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。【００２３】
上述のシランカップリング剤は、すくなくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約0.05〜10重量％、より好ましくは0.2〜5重量％である。シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して数％〜20％程度の範囲が適している。【００２４】
この処理液は、浸漬することを基本とするがスプレー、ロール被覆でも適用することができる。 浸漬時間は、濃度にも依存するがシランカップリング剤の濃度が1％の場合、５時間以上、好ましくは10時間以上が適している。また浸漬時間を短縮させる観点から、定電位に一定時間保持することによっても達成することができる。【００２５】
第一ステップの後に熱処理を施すことにより、第一ステップの層を強固にし、耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度100〜200℃、時間30分〜２時間が好ましく、温度100〜150℃、時間30分〜1時間がより好ましい。この場合でも。表面の水酸基は失われない。【００２６】
第１ステップにおいては、上記に上げた（1）-（4）の処理を組み合わせても同様の結果を得ることができる。たとえば、金属基板にヒドロキシヘキサデカン酸を反応させ、さらにその上にＢＴＳEを反応させることにより表面にＯＨ基を有する分子主鎖の長い中間層を形成させることができる。
[第2ステップ]
このステップでは、第1ステップで形成させた表面にフッ素含有のシランカプリング層を反応させる工程である。第1ステップにおいて、金属表面はＯＨ基になっているので、それとフッ素含有のシランカップリング剤を反応させる。
2014068688.tif 000007
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このような最低２段のステップにより分子主鎖の長表面にフッ素基が導入された有機物層を形成させることができる。Ｓｉ基の部分で、横に位置する分子間結合するためにさらに皮膜を強固にすることが可能となる。これらの２段ステップの処理後に、後処理として熱処理を施すことにより耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度100〜200℃、時間30分〜２時間が好ましく、温度100〜150℃、時間30分〜1時間がより好ましい。【００２７】
使用するフッ素含有シランカンプリング剤としては、たとえばパーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロドデシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
上記の処理を施した試料の腐食評価として以下のことを実施した。試料としては、特に記述が無いものに関しては以下のものを試料とした。
（1）  アルミニウムおよびアルミニウム合金  ：  
シリコンウエハ上に密着層として酸化チタンをスパッタした後に、その上に対象とするアルミニウムまたはアルミニウム合金をスパッタし、成膜したものを試料とした。
（2）鉄：
鉄に関しては、ＳＳ400をエメリー紙で研磨した後、バフ研磨により鏡面に仕上げた。研磨後にアセトンを用いて超音波を併用させて脱脂した。
（3）銅
シリコンウエハ上に密着層としてTaNをスパッタした後に、その上に対象とする銅または銅合金をスパッタし、成膜したものを試料とした。
【００２９】
ＡｌおよびＡｌ合金の耐食性の評価は、以下の2つの方法を評価した。
（1）電気化学試験：２段処理および熱処理を施したサンプルを1ｃｍ2残し、他の部分をシールした。それを3.5％のNaCl水溶液に浸漬した。10分間浸漬し、電位が安定した時点で、浸漬電位から-100ｍＶの低い電位を基準とし、アノード方向に30mV/minのスキャン速度で電位を走査させ、電流を測定した。測定後、ターフェルの関係式を使用して腐食電流密度を求めた。また電流が急激に立ち上がる電位を孔食電位とし、その電位が-500mV以上の場合を耐孔食性良好とした。この電位が貴になればなるほど、耐孔食性は向上する。
（2）浸漬試験
シランカップリング処理および熱処理を施したサンプルを、3.5%NaCl溶液中に浸漬した。光学顕微鏡により孔食の発生の有無を観察した。変化ないものを○、孔食の発生は無いものの変色域があるものを△、孔食発生が確認されたものを×で表現した。【００３０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、表を参照して説明する。特に記述しないが、処理温度、試験温度は全て25℃である。  鉄およびニッケルの耐食性の評価は以下の方法で評価した。
（1）電気化学試験：２段処理および熱処理を施したサンプルを1ｃｍ2残し、他の部分をシールした。それを0.1Ｍの塩素イオンを含むホウ酸塩緩衝水溶液に浸漬した。10分間浸漬し、電位が安定した時点で、浸漬電位から-100ｍＶの低い電位を基準とし、アノード方向に30mV/minのスキャン速度で電位を走査させ、電流を測定した。測定後、ターフェルの関係式を使用して腐食電流密度を求めた。
（2）浸漬試験：２段処理および熱処理を施したサンプルを、3.5%NaCl溶液中に浸漬した。光学顕微鏡により孔食の発生の有無を観察した。変化ないものを○、孔食の発生は無いものの変色域があるものを△、孔食発生が確認されたものを×で表現した。
【００３１】
銅の耐食性の評価は以下の方法で評価した。
（1）電気化学試験：２段処理および熱処理を施したサンプルを1ｃｍ2残し、他の部分をシールした。それを0.5Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液に浸漬した。10分間浸漬し、電位が安定した時点で、浸漬電位から-100ｍＶの低い電位を基準とし、アノード方向に30mV/minのスキャン速度で電位を走査させ、電流を測定した。測定後、ターフェルの関係式を使用して腐食電流密度を求めた。
【００３２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、表を参照して説明する。特に記述しないが、処理温度、試験温度は全て25℃である。
（Al材に関して）
[比較例1-6  実施例1-9]
表1は、前述の（1）両末端がアルコキシ基 のシランカップリング剤を金属に反応させる方法に関するものである。溶剤にはイソプロピルアルコールを使用した。  各ステップで使用した試薬の濃度は1.0vol%である。加水分解用に10％の水も同時に添加している。【００３３】
未処理のAlに関しての、3.5%NaCl溶液中で測定した分極曲線を図１に示した。未処理の場合の孔食電位は、-665mV（Ag/AgCl   KCl飽和電極基準）である。また腐食電流密度は、0.0072μA/cm2である。腐食電流密度がこれより小さければ全面腐食が抑制されること、孔食電位がこれより+であれば孔食が抑制されることを意味する。【００３４】
第1ステップおよび第2ステップの2段処理を施した。第1ステップと第2ステップの間には100℃  1時間の熱処理を施した。また各ステップ内において複数回処理した場合もその都度熱処理を施した。2段処理を施した試料の3.5%NaCl溶液中における分極曲線を測定し、それより腐食電流密度および孔食電位を算出した。その結果を表1に示す。【００３５】
比較例2-4に示すように、BTSPS, BTSPAおよびBTSEをそれぞれ単独で処理した場合、腐食電流密度は若干低下するものの、孔食電位はほとんど変化しないことから、耐食性に大きな変化は見られない。比較例5は、第1ステップとしてBTSE処理を１回施したのちに、第2ステップとしてトリフルオロプロピルトリメトキシシランで処理を施した場合であるが、腐食電流密度および孔食電位ともにBTSE単独の場合よりは、対腐食性が向上しているものの十分でない。これは、中間層形成である第１ステップにおいて形成されるシランカップリング層の厚さが薄いためである。厚くすることを目的に、処理時間を24hに延長させても（比較例6）、耐食性にほとんど変化は見られない。そこで、ＢＴＳＥ処理を複数回重ねることにより、すなわち１層目を形成させた後に、２回目の処理で１層目の外側にあるＯＨ基とＢＴＳＥとを反応させることにより積層させることを試みた。その結果、実施例3に示すように３回試みた結果、腐食電流密度は著しく低下するとともに、孔食電位は大きく+側にシフトし耐腐食性が大きく改善した。第1ステップにBTSPSおよびBTSPAを使用し、第２ステップにトリフルオロプロピルトリメトキシシランで処理を施した場合は、第1ステップに処理回数が１回でも（実施例1および2）、耐食性を向上させることができた。第2ステップで使用するフッ素含有シランカップリング剤にパーフルオロデシルトリメトキシシランおよびパーフルオロドデシルトリエトキシシランを使用した場合でも、トリフルオロプロピルトリメトキシシランで処理した場合と同様の結果が得られた（実施例4-9）。このことから中間層における（第1ステップで形成させる層）直鎖において、少なくともＣの個数が６個以上は必要であることが分かる。【００３６】
しかし、第2ステップでフッ素含有シランカプリング剤の代わりにアミノプロピルトリメトキシシランを使用した場合、実施例７と比較すると明らかに耐食性が悪く、最外層にフッ素含有シランカプリング剤を使用した場合の優位性が確認される。【００３７】
図2は、BTSPSを使用して第1ステップで形成させた層のＳＩＭによる分析結果を示している。層の厚さは約5.5nm程度であることから少なくとも中間層の厚さは5nm以上必要であることがわかる。【００３８】
【表１】
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表2は、  各種処理を実施した試料を、塩水中に浸漬した場合の腐食挙動を示したものである。2段処理をしていないもの、および2段処理をしたものでも、1段目の処理でＢＴＳＥを1回のみ使用場合は、耐食性が悪く、数日で腐食の発生が確認された。それに対し、実施例で示した条件で処理した場合は、２０日後においても腐食は確認されなかった。比較例7の条件でも耐食性向上はあまり顕著ではない。このことから主鎖の長い中間層を有し、外側の層にフッ素を含有するシランカップリング層を有する構造は、優れた耐食性を示すことが分かる。【００３９】
【表２】
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[比較例5、実施例10-12]
表3は、前述の（2）片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有する有機物と金属とを反応させる方法に関するものである。溶剤にはイソプロピルアルコールを使用した。  比較例8は、メルカプトウンデカンノールで処理した場合であるが、このステップだけの処理では十分な耐食性は得られない。処理時間を24ｈまで延長しても同様である（比較例9）。しかし、実施例10-12に示すように第2ステップでフッ素含有シランカップリング層を形成させることにより格段に耐食性を向上させることができた。メルカプトウンデカンノールは、主鎖の部分にＣが11個含まれるが、この条件は前述した「少なくともＣの個数が６個以上は必要である」という条件を満足している。第2ステップで使用するフッ素含有シランカップリング剤にパーフルオロデシルトリメトキシシランおよびパーフルオロドデシルトリエトキシシランを使用した場合でも、トリフルオロプロピルトリメトキシシランで処理した場合と同様の結果が得られた（実施例11-12）【００４０】
【表３】
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[比較例10、実施例13-15]
表4は、片末端にＯＨ基、その逆末端に金属と吸着できるＣＯＯ基を有する化合物と金属とを反応させる方法に関するものである。溶剤にはイソプロピルアルコールを使用した。  比較例10は、ヒドロキシヘキサデカン酸で処理した場合であるが、このステップだけの処理では十分な耐食性は得られない。処理時間を24ｈまで延長しても同様である（比較例11）。しかし、実施例10-12に示すように第2ステップでフッ素含有シランカップリング層を形成させることにより格段に耐食性を向上させることができた。ヒドロキシヘキサデカン酸は、主鎖の部分にＣが16個含まれるが、この条件は前述した「少なくともＣの個数が６個以上は必要である」という条件を満足している。第2ステップで使用するフッ素含有シランカップリング剤にパーフルオロデシルトリメトキシシランおよびパーフルオロドデシルトリエトキシシランを使用した場合でも、トリフルオロプロピルトリメトキシシランで処理した場合と同様の結果が得られた（実施例14-15）【００４１】
【表４】
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[比較例7、実施例16-18]
表5は、片末端がアルコキシ基、その逆末端に金属と吸着できる基を有するシランカップリング剤と金属とを反応させる方法に関するものである。溶剤にはイソプロピルアルコールを使用した。比較例12は、第1ステップにおいてメルカプトプロピルトリメトキシシランで１回処理、第2ステップにおいてパーフルオロデシルトリメトキシシランで処理した場合を示している。この場合は、十分な耐食性が得られていないが、これは前述したように第1ステップで形成させた中間層の厚さが十分でない（Ｃが３つ）ためである。第1ステップにおける処理を２回繰り返し積層させ、中間層の厚さをＣ6個にした場合でも（比較例13）、十分な耐食性は得られない。しかし、その上にフッ素含有シランカップリング層を形成させると（実施例16）十分な耐食性が得られる。第1ステップでメルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにイソシアネートプロピルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランを使用した場合も同様である。【００４２】
【表５】
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[実施例19]
本実施例は（表6）、（2）と（1）を併用させた多段ステップによる処理法に関するものである。溶剤にはイソプロピルアルコールを使用した。すなわち第1及び第2ステップの複数のステップで異なる物質を積層させて中間層を形成させた後に、最外層にフッ素含有シランカップリング層を形成させた場合である。優れた耐食性を得ることができている。この場合の中間層のＣ数は18であり、前述した「少なくともＣの個数が６個以上は必要である」という条件を満足している。さらにBTSE層を挟むことによりＢＴＳEのSiの部分で横との結合を形成するために強固な皮膜が形成される。【００４３】
【表６】
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（Ｆｅ材に関して）
本実施例は、ＳＳ400に関して実施したものであるが、ニッケルに関しても同様の結果が得られた。鉄上に効率よく有機物層を形成させるためには鉄上に不動体皮膜が形成されていることが必要である。そのために第１ステップの前に、ホウ酸塩水溶液中で定電位法により不動体皮膜を形成させた。不動体皮膜処理後に、第1ステップのヒドロキシヘキサデカン酸のみを反応させた場合では（比較例15）、不動態処理のみの場合（比較例14）と同様に十分な耐食性は得られないが、不動態化処理+ヒドロキシヘキサデカン酸処理後にフッ素含有シランカップリング層を形成させることにより（実施例20-22）、耐食性を向上させることができる。【００４４】
【表７】
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表8は、  各種処理を実施した試料を、塩水中に浸漬した場合の腐食挙動を示したものである。不動態化処理のみの場合、およびヒドロキシヘキサデカン酸処理をしたものでも、耐食性が悪く数日で腐食の発生が確認された。それに対し、実施例20-22で示した条件で処理した場合は、２０日後においても腐食は確認されなかった。【００４５】
【表８】
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（銅材に関して）
本実施例は、銅に関して実施したものであるが、種々の銅合金に関しても同様の結果が得られた。メルカプトウンデカンノールのみ（比較例15）では十分な耐食性は得られないが、フッ素含有シランカプリング層を積層させる（実施例23-25）ことにより耐食性を向上させることができる。
【００４６】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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