【手続補正書】
【提出日】平成27年3月30日(2015.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する第１工程と、該鉱石スラリーに硫酸を添加し、高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２工程とを含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
上記第２工程では、高圧空気及び高圧酸素からなる吹き込みガスの酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整し、且つ、該酸素純度を維持しながら酸素吹込量を、上記鉱石スラリーに含有されており第２工程に装入される炭素量１トン当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項２】
上記第１工程では、上記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５重量％となるように調整することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項３】
上記第２工程では、浸出処理を行う浸出容器内の酸素分圧が１００〜４００ｋＰａＧに調整されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項４】
上記第２工程では、高圧空気と高圧酸素とを上記吹込み比率となるように予め混合した後に浸出容器内に吹込むこと特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項５】
上記第２工程において得られた浸出液中の鉄酸化率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項６】
上記第２工程における硫酸使用量が、浸出処理対象として装入される乾燥鉱石１トン当たり２００〜２５０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する第１工程と、該鉱石スラリーに硫酸を添加し、高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２工程とを含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第２工程では、高圧空気及び高圧酸素からなる吹き込みガスの酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整し、且つ、該酸素純度を維持しながら酸素吹込量を、上記鉱石スラリーに含有されており第２工程に装入される炭素量１トン当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記第２工程における硫酸使用量が、浸出処理対象として装入される乾燥鉱石１トン当たり２００〜２５０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
この湿式製錬方法では、先ず、第１工程において製造され、第２工程に装入される鉱石スラリーに含有される炭素量を測定する。炭素量は、鉱石スラリー中の炭素品位、および、流量を測定して、測定することができる。そして、第２工程においては、高圧空気及び高圧酸素からなる吹き込みガスの酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整するとともに、酸素吹込量を鉱石スラリー中に含有される炭素量１トン当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また、添加する硫酸量としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥鉱石１トン当り２００〜２５０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］程度とすることが好ましい。乾燥鉱石１トン当りの硫酸添加量が多すぎると、硫酸の使用に伴うコストが上昇し、また後工程の中和工程における中和剤使用量が多くなり好ましくない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
具体的には、酸素吹込量を、鉱石スラリー中に含有される炭素量１トン当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］に調整する。このことにより、連続した浸出反応においても、加圧反応容器内の酸化雰囲気が安定的に所定値に制御されるので、浸出液の酸化還元電位を４００〜６５０ｍＶの範囲に効率的に制御することができる。そして、これにより、浸出液中の総鉄イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比率を表す鉄酸化率（Ｆｅ（III）／Ｆｅ，Ｔｏｔａｌ×１００）が９０％以上となり、特に前記した鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１５重量％以下であれば略１００％となり、鉱石中の鉄をヘマタイトの形態で浸出残渣として効果的に固定化することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
上述した酸素吹込量に関して、酸素吹込量が２００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］未満では、浸出液の酸化還元電位が低下し、酸化還元電位を４００ｍＶ以上に制御することが難しくなる。これにより、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる可能性がある。一方で、酸素吹込量が６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］を超えると、浸出液の酸化還元電位は上昇するものの、排ガス量の増加に伴って熱損失が上昇し、温度を維持するための高圧水蒸気の使用量が増加する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
以上のように、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、酸化雰囲気の維持のために高圧空気と共に高圧酸素を吹込み、すなわち吹込み高圧空気の一部を高圧酸素に置き換えて、加圧反応容器内に吹込む酸素純度を２１〜６０％に上昇させ、その酸素純度を維持しながら単位時間当たりの炭素量当たりの酸素吹込量を２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］とする。これにより、浸出時における溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶの最適な範囲に制御して、３価の鉄への高鉄酸化率を達成することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例においては、加圧反応容器内に、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素を、その酸素純度を２１〜６０％の範囲内に調整して吹き込んだ。一方、比較例において、高圧酸素の吹込みはせず、高圧空気のみの吹込みを行い、従って酸素純度は２０％であった。また、実施例においては、炭素量（Ａ）１トン当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量で吹き込むことが可能で、その結果、容器内の酸素分圧は１００〜３５０ｋＰａＧとなった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
一方、比較例２においては、炭素負荷が高いため、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり１６７［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量しか吹き込むことができず、その結果、容器内酸素分圧は９０ｋＰａＧ程度であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
また、硫酸の使用量は、実施例においては、乾燥鉱石１トン当たり２００〜２３５［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］であったのに対して、比較例においては、２４０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］以上となった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
図１に、処理鉱石スラリー中に含まれる単位炭素量１トン当たりの酸素吹き込み量と加圧反応容器（オートクレーブ）内の酸浸出液の酸化還元電位を示す。鉱石の炭素品位とは、無関係に（限定されず）、処理鉱石スラリー中に含まれる単位炭素１トン当たりの酸素吹込み量が２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の範囲で、酸浸出液の酸化還元電位が５００〜６５０ｍＶとなっていることがわかる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
（実施例１）
実施例１は、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２２重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を４６．６％に調整し、炭素量１トン当たり４２６［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は２７７ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５５９ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２２６［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］と好適な量となった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２３重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を４７．８％に調整し、炭素量１トン当たり３１７［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は２７７ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５１８ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２１９［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］と好適な量となった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（実施例３）
実施例３では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を５４．７％に調整し、炭素量１トン当たり４１２［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は３２５ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５２８ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２３２［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］と好適な量となった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．１４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気のみ（酸素純度は２０．０％）を吹き込む操業を行った。そのため、炭素量１トン当たり２８５［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量となり、容器内酸素分圧は１０１ｋＰａＧとなった。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、６７０ｍＶと好適に維持されたものの、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２９２［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］と増加した。このことは、ＯＲＰを好適な範囲に維持するために、固形分中の炭素（Ｃ）品位を小さくしたことで、鉱石スラリー固形分中のＭｇ＋Ａｌ品位が高くなり、その結果として硫酸が消費されたためと考えられる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（比較例２）
比較例２では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気のみ（酸素純度は２０．０％）を吹き込む操業を行った。そのため、炭素量１トン当たり１６７［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］の酸素吹込量となり、容器内酸素分圧は９０ｋＰａＧとなった。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業を行った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、４７３ｍＶと低下した。また、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２４０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となり、固形分中の炭素（Ｃ）品位は実施例３と比較して増加した。このことは、炭素量１トン当たりの酸素吹込量が２００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］を下まわりＯＲＰが低下した為に、オートクレーブ内での鉄の高温加水分解反応による硫酸の再生量が減少し、浸出に必要な遊離酸濃度を維持するために追加で硫酸を添加した為である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
表１に示されるように、酸素純度を４５〜５５％程度の範囲に調整し、酸素吹込量（吹込み酸素流量）を炭素量１トン当たり３１０〜４３０［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］程度とした実施例１〜４では、ＯＲＰが平均で５３５ｍＶに制御され、最適なＯＲＰ環境下で浸出処理を行うことができたことが分かる。また、硫酸使用量としても、乾燥鉱石１トン当たりの平均で２２７［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］程度、最大値でも２３２［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となり、過剰量の硫酸を使用することなく、浸出処理を行うことができた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
一方で、高圧空気のみの吹き込みを行った比較例１の場合、酸素純度が２０．０％となり、酸素吹込量が２８５［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］となったものの、鉱石スラリーの炭素品位が０．２１重量％と低かったために浸出液のＯＲＰは６７０ｍＶ程度に維持された。しかしながら、この比較例１では、鉱石スラリー固形分中の炭素品位を下げるべく、低炭素鉱石種の配合比率を上昇させたため、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）品位が上昇した。その結果、これらが高圧酸浸出における不純物となって硫酸を消費し、所定のフリー硫酸濃度を維持するための硫酸使用量が大幅に上昇してしまい、乾燥鉱石１トン当たり２７０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］を超える量となった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
また、高圧空気のみの吹き込みのために、炭素量１トン当たり１６７［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］程度の吹込み量しか確保できなかった比較例２の場合には、ＯＲＰが５００ｍＶを下回り、オートクレーブ内での鉄の高温加水分解反応による硫酸の再生量が減少し、浸出に必要な遊離酸濃度を維持するために追加で硫酸を添加した結果、乾燥鉱石１トン当たり２４０［ｋｇ−Ｈ２ＳＯ４／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］の硫酸使用量となった。