(57)【要約】  電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、電解質が、鎖状スルホン化合物を含有している。これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を実現する。
2014013948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有していることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記鎖状スルホン化合物は、一般式
【化３５】
2014013948.tif 000037
[式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３６】
2014013948.tif 000038
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ４は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３７】
2014013948.tif 000039
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３８】
2014013948.tif 000040
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ９は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３９】
2014013948.tif 000041
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項７】
前記有機ラジカル化合物は、ニトロキシルラジカル系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項８】
前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含んでいることを特徴とする請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化４０】
2014013948.tif 000042
[式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質を含有し、電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。【０００５】
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機イオウ化合物等の有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池の研究・開発が盛んに行われている。【０００８】
例えば、特許文献１には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ−Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ−Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属−イオウ型電池セルが提案されている。【０００９】
この特許文献１では、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を正極活物質に使用している。【００１０】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …  (１′)
ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。【００１１】
ジスルフィド化合物は、二電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ−ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ−Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。【００１２】
また、特許文献２には、次式（２′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（２′）
で示される構成単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。【００１３】
一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。【００１４】
一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の電極活物質が崩壊したり電解質中に溶解し、電極活物質として機能しなくなる場合がある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行うリチウムイオン電池とは異なり、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なう有機二次電池では、電極活物質の電解質への溶解が起こりやすいと考えられ、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。【００１５】
そして、例えば、特許文献３には、負極と、電気活性硫黄含有物質を有する固体複合正極と、これらの間に挿入された電解質とを含む電池が提案されている。【００１６】
この特許文献３では、電解質の好ましい形態として、１つ以上のイオン性電解質塩と、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライムおよびシロキサンから選択される１つ以上の電解質溶媒との混合物が挙げられている。そして、電解質溶媒として１，３−ジオキソランを使用し、イオン性電解質塩としてジメトキシエタンを使用して電解質を調製し、正極材料に電気活性硫黄含有物質を含有した電池を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目〜同欄第２８行目）
【特許文献２】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５）
【特許文献３】特表２００２−５３２８５４号公報（請求項１、請求項８３、段落番号〔００３１〕、〔００８８〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１では、二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物を使用しているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。【００１９】
また、特許文献２では、ジチオン構造を有するルベアン酸を使用して二電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。【００２０】
また、特許文献３は、正極活物質にイオウ系化合物を使用し、オキソラン等を溶媒に使用した電解質を作製し、電池を形成しているが、このような電解質を使用しても安定した良好なサイクル特性を有する二次電池を得るのは困難な状況にある。【００２１】
このように従来技術に示された有機化合物と電解質とを組み合わせて二次電池を作製しても、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を実現することができていないのが現状である。【００２２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なジチオン構造、ジオン構造、安定ラジカル基、及びジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上述した有機化合物は電解質中で安定化し、充放電反応を安定的に繰り返すことができるという知見を得た。すなわち、鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上記有機化合物は充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能なことが分った。【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及び共役ジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含んでいることを特徴としている。【００２５】
また、本発明の二次電池は、前記鎖状スルホン化合物が、一般式【００２６】
【化１】
2014013948.tif 000003
【００２７】
で表されるのが好ましい。【００２８】
ここで、上記式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を含んでいる。【００２９】
また、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式【００３０】
【化２】
2014013948.tif 000004
【００３１】
又は【００３２】
【化３】
2014013948.tif 000005
【００３３】
で表わされるのが好ましい。【００３４】
ここで、上記式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３〜Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３〜Ｒ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示している。【００３５】
また、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式【００３６】
【化４】
2014013948.tif 000006
【００３７】
又は、【００３８】
【化５】
2014013948.tif 000007
【００３９】
で表わされるのが好ましい。【００４０】
ここで、上記式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８〜Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８〜Ｒ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示している。【００４１】
また、本発明の二次電池は、前記有機ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル系化合物であるのも好ましい。【００４２】
さらに、本発明の二次電池は、前記ニトロキシルラジカル系化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含んでいるのがより好ましい。【００４３】
また、本発明の二次電池は、前記ジアミン化合物が、一般式【００４４】
【化６】
2014013948.tif 000008
【００４５】
で表わされるのが好ましい。【００４６】
ここで、上記式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。【００４７】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれる。【００４８】
さらに、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及び共役ジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有しているので、上記有機化合物は電解質中で安定化し、充放電反応を安定的に繰り返すことができる。すなわち、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応が生じることから、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく長サイクル寿命を有する二次電池を得ることが可能となる。【００５０】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００５３】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
【００５４】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００５５】
そして、上記二次電池では、正極活物質は特定の構造を構成単位中に含有した有機化合物を主体としている。具体的には、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に含有している。
【００５６】
また、電解質溶液９は、電解質塩と該電解質塩を溶解する溶媒とを含有し、前記溶媒中に鎖状スルホン化合物を含有している。すなわち、電解質溶液９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体の輸送を行なうが、本実施の形態では、電解質塩を、鎖状スルホン化合物を含有した溶媒に溶解又は相溶させて使用する。そして、これにより充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を生じさせることが可能となる。そしてその結果、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、エネルギー密度が大きく長寿命の電極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【００５７】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でも上述したジチオン化合物、ジオン化合物、有機ラジカル化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００５８】
しかしながら、これらの有機化合物では、低分子量の化合物を使用した場合は、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
【００５９】
しかるに、本発明者らが鋭意研究を行なったところ、溶媒中に鎖状スルホン酸化合物を含有した電解質溶液９を使用することにより、上記有機化合物を主体とする正極活物質は安定化し、その結果、充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能であることが分った。
【００６０】
そこで、本実施の形態では、電解質溶液９の溶媒中に鎖状スルホン化合物を含有させ、これによりエネルギー密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない長サイクル寿命を有する二次電池を得るようにしている。
【００６１】
このような鎖状スルホン化合物としては、化合物種は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるものを好んで使用することができる。
【００６２】
【化７】
2014013948.tif 000009
【００６３】
ここで、上記式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を含んでいる。炭素数が６以上の鎖状スルホン化合物は、長鎖状となって粘度が高くなることから好ましくない。また、スルホランのような環状スルホン化合物も単体では凝固点が高く、電解質塩を溶解し難いことから好ましくない。
【００６４】
化学式（１）の範疇に属する鎖状スルホン化合物としては、下記化学式（１ａ）に示すジメチルスルホン、下記化学式（１ｂ）に示すエチルメチルスルホン、下記化学式（１ｃ）に示すメチルイソプロピルスルホン、下記化学式（１ｄ）に示すエチルイソプロピルスルホン、下記化学式（１ｅ）に示すエチルイソブチルスルホンを挙げることができる。
【００６５】
【化８】
2014013948.tif 000010
【００６６】
電解質溶液９中の鎖状スルホン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、溶媒中で５０質量％以上が好ましい。また、上記化学式（１ａ）〜（１ｅ）等で示される２種類以上の鎖状スルホン化合物を組み合わせてもよく、鎖状スルホン化合物以外の化合物を添加剤として含有してもよい。
【００６７】
尚、電解質溶液９に含有される電解質塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００６８】
次に、正極活物質の主体となる上記各有機化合物について、詳述する。
【００６９】
（１）ジチオン化合物
ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジチオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質であるジチオン化合物が電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００７０】
このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００７１】
【化９】
2014013948.tif 000011
【００７２】
【化１０】
2014013948.tif 000012
【００７３】
ここで、上記化学式（２）、（３）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３〜Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３〜Ｒ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示している。
【００７４】
そして、上記化学式（２）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（２ａ）〜（２ｉ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１１】
2014013948.tif 000013
【００７６】
下記化学反応式（Ｉ）は、化学式（２ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００７７】
【化１２】
2014013948.tif 000014
【００７８】
また、上記化学式（３）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（３ａ）〜（３ｇ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１３】
2014013948.tif 000015
【００８０】
また、下記化学反応式（II）は、化学式（３ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００８１】
【化１４】
2014013948.tif 000016
【００８２】
尚、上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００８３】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジチオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質であるジオン化合物が電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００８４】
このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００８５】
【化１５】
2014013948.tif 000017
【００８６】
【化１６】
2014013948.tif 000018
【００８７】
ここで、上記化学式（４）又は（５）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８〜Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８〜Ｒ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示している。
【００８８】
そして、上記化学式（４）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（４ａ）〜（４ｅ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化１７】
2014013948.tif 000019
【００９０】
下記化学反応式（III）は、化学式（４ａ）で表されるジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００９１】
【化１８】
2014013948.tif 000020
【００９２】
また、上記化学式（５）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（５ａ）〜（５ｄ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１９】
2014013948.tif 000021
【００９４】
下記化学反応式（IV）は、化学式（５ａ）に示すジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００９５】
【化２０】
2014013948.tif 000022
【００９６】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００９７】
（３）有機ラジカル化合物
安定ラジカル基を有する有機ラジカル化合物は、充放電反応の進行を迅速に行なうことが可能である。
【００９８】
すなわち、有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定し、長時間安定して存在する安定ラジカルとなる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことが可能である。
【００９９】
そして、この有機ラジカル化合物では、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現が可能である。
【０１００】
したがって、有機ラジカル化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質である有機ラジカル化合物が電解質溶液９中で安定化して充放電反応におけるイオンの移動が容易となることから、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。
【０１０１】
このような有機ラジカル化合物に含有される安定ラジカル基としては、ニトロキシルラジカル基、窒素ラジカル基、酸素ラジカル基、チオアミニルラジカル基、硫黄ラジカル基、ホウ素ラジカル基等を使用することができるが、一般式（６）で表されるニトロキシルラジカル基を使用するのが好ましい。
【０１０２】
【化２１】
2014013948.tif 000023
【０１０３】
下記化学反応式（Ｖ）は、ニトロキシルラジカル基を含有したニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１０４】
【化２２】
2014013948.tif 000024
【０１０５】
また、ニトロキシル系ラジカル化合物の中でも、一般式（７）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造を分子構造中に含む化合物は、充放電反応が安定して進行することから特に好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2014013948.tif 000025
【０１０７】
上記化学式（７）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（７ａ）〜（７ｅ）に示すものや、これらを繰り返し単位の一部とする共重合体などを挙げることができる。
【０１０８】
【化２４】
2014013948.tif 000026
【０１０９】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造等の安定ラジカル基が関与する部分以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、安定ラジカル基が関与する部分以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１１０】
（４）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジアミン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質であるジアミン化合物が電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【０１１１】
このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（８）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
【０１１２】
【化２５】
2014013948.tif 000027
【０１１３】
ここで、上記化学式（８）中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【０１１４】
そして、上記化学式（８）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（８ａ）〜（８ｆ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
【０１１５】
【化２６】
2014013948.tif 000028
【０１１６】
下記化学反応式（VI）は、化学式（８ｂ）に示す有機化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【０１１７】
【化２７】
2014013948.tif 000029
【０１１８】
上記ジアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１１９】
尚、上記一般式（２）〜（５）及び（８）で列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【０１２０】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【０１２１】
まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この有機化合物を導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極（正極活物質）４を形成する。
【０１２２】
ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電剤の正極活物質中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【０１２３】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【０１２４】
さらに、活物質用スラリーに使用される溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【０１２５】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【０１２６】
次いで、この正極４を鎖状スルホン化合物を含有した電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【０１２７】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【０１２８】
このように本実施の形態によれば、正極活物質の安定化に寄与する鎖状スルホン化合物を含有した電解質溶液９と、充放電効率が良好で高容量密度を有する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を繰り返すことができる。すなわち、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【０１２９】
しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【０１３０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及び鎖状スルホン化合物についても、上記列挙した化合物はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、上述した有機化合物を主体とし、かつ電解質中に鎖状スルホン化合物を含んでいれば、所望の迅速な酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【０１３１】
また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用してもよい。
【０１３２】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【０１３３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１３４】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３５】
〔電池の作製〕
活物質用材料として、化学式（２ａ）で表されるルベアン酸を用意し、電解質の溶媒として、化学式（１ｅ）で表されるエチルイソプロピルスルホンを用意した。【０１３６】
【化２８】
2014013948.tif 000030
【０１３７】
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。【０１３８】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。【０１３９】
次に、この正極活物質を正極集電体上に塗工し、さらに後述する電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極活物質上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。【０１４０】
次に、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質塩）をエチルイソプロピルスルホンに溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。【０１４１】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。【０１４２】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質がルベアン酸を主体とし、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びエチルイソプロピルスルホンで形成された密閉型のコイン型電池を作製した。【０１４３】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１４４】
次いで、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、初期の９０％以上の容量を確保することができることが分かった。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。これは正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができたためと思われる。
【実施例２】
【０１４５】
〔電池の作製〕
電解質用の溶媒として、エチルイソプロピルスルホンに代えて、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルブチルスルホンの各鎖状スルホン化合物をそれぞれ使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で４種類のコイン型電池を作製した。【０１４６】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、これら４種類の電池は、いずれも充放電電圧が２．３Ｖ、及び２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が０．６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１４７】
その後、４．０〜１．５ Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、４種類の全て電池において、初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【実施例３】
【０１４８】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（２ｄ）を合成した。【０１４９】
【化２９】
2014013948.tif 000031
【０１５０】
まず、ルベアン酸（２ｄ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド（２ｄ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（２ｄ１）とアジピン酸ジクロリド（２ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（２ｄ）を合成した。【０１５１】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（２ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例３のコイン型電池を作製した。【０１５２】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．５０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１５３】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例４】
【０１５４】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（を合成した。ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（２ｅ）を合成した。【０１５５】
【化３０】
2014013948.tif 000032
【０１５６】
まず、ルベアン酸（２ｅ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド（２ｅ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（２ｅ１）とテレフタル酸ジクロリド（２ｅ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（２ｅ）を合成した。【０１５７】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（２ｅ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。【０１５８】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１５９】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例５】
【０１６０】
〔電池の作製〕
正極活物質として、化学式（３ａ）で表されるチオカルバモイルチオ尿素を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。【０１６１】
【化３１】
2014013948.tif 000033
【０１６２】
〔電池の動作確認〕
以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．０〜２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１６３】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例６】
【０１６４】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｃ）に従い、セレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（５ｄ）を合成した。【０１６５】
【化３２】
2014013948.tif 000034
【０１６６】
まず、セレノウレア（５ｄ１）：０．６２ｇを５０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロリド（５ｄ２）：０．７７ｇを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、セレノウレア（５ｄ１）とスクシニルクロリド（５ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちセレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（５ｄ）を合成した。【０１６７】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記縮合物（５ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例６のコイン型電池を作製した。【０１６８】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が１．５〜３．２Ｖに電圧平坦部を有する放電容畳が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１６９】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例７】
【０１７０】
〔電池の作製〕
正極活物質に化学式（７ｃ）で示すポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法でコイン型電池を作製した。【０１７１】
【化３３】
2014013948.tif 000035
【０１７２】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が３．６Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が０．１１ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１７３】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液で安定化して充放電反応におけるイオンの移動が容易となることから、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
【実施例８】
【０１７４】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｄ）に従い、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（８ｆ）を合成した。【０１７５】
【化３４】
2014013948.tif 000036
【０１７６】
まず、アルゴン気流中、８．２ｍｍｏｌの５，１０-ジヒドロフェナジン（８ｆ１）と２０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２０ｍＬの脱水ピリジンに溶解させ、次いで、５ｍＬの脱水テトラヒドロフランと８．２ｍｍｏｌのオキサリルクロリドとの混合溶液を０℃で添加した。その後、室温で１時間撹拌し、さらに６０℃の温度で４時間撹拌し、５，１０-ジヒドロフェナジン（８ｆ１）とオキサリルクロリド（８ｆ２）とを反応させた。そして、反応終了後、脱水ピリジンを除去し、その後メタノールを添加し、沈殿した黒色粉末をろ過し、これによりジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（８ｆ）を得た。【０１７７】
〔電池の作製〕
正極活物質に上記重合物（８ｆ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例８のコイン型電池を作製した。【０１７８】
〔電池の動作確認〕
以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電し、動作確認をしたところ、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容畳が０．２１ｍＡｈの二次電池であることが確認された。【０１７９】
次いで、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１８１】
４  正極
６  負極
９  電解質溶液（電解質）
【図１】
2014013948.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月17日(2014.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有すると共に、
前記鎖状スルホン化合物は、一般式
【化３５】
2014013948.tif 000044
[式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を含む。]
で表わされることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３６】
2014013948.tif 000045
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ４は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３７】
2014013948.tif 000046
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３８】
2014013948.tif 000047
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ９は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３９】
2014013948.tif 000048
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記有機ラジカル化合物は、ニトロキシルラジカル系化合物であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含んでいることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化４０】
2014013948.tif 000049
[式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なジチオン構造、ジオン構造、安定ラジカル基、及びジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、特定の鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上述した有機化合物は電解質中で安定化し、充放電反応を安定的に繰り返すことができるという知見を得た。すなわち、鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上記有機化合物は充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能なことが分った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有すると共に、前記鎖状スルホン化合物は、一般式
【化１】
2014013948.tif 000050
で表わされることを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月13日(2015.1.13)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
ここで、上記式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質であるジオン化合物が電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
ここで、上記化学式（８）中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
次いで、この正極４を鎖状スルホン化合物を含有した電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月22日(2015.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有すると共に、
前記鎖状スルホン化合物は、一般式
【化３５】
2014013948.tif 000051
[式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜５の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基のうちの少なくともいずれか一方を含む。]
で表わされることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３６】
2014013948.tif 000052
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ４は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化３７】
2014013948.tif 000053
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ５及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ５及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ６は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３８】
2014013948.tif 000054
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ９は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジオン化合物は、一般式
【化３９】
2014013948.tif 000055
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ10及びＲ12は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ10及びＲ12は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ11は、置換若しくは非置換のアルキレン基及び置換若しくは非置換のアリーレン基のうちの少なくとも１種を示す。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化４０】
2014013948.tif 000056
[式中、Ｒ13及びＲ14は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なジチオン構造、ジオン構造、及びジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上述した有機化合物は電解質中で安定化し、充放電反応を安定的に繰り返すことができるという知見を得た。すなわち、鎖状スルホン化合物を含有した電解質を使用することにより、上記有機化合物は充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能なことが分った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質及び電解質を含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
前記電解質が、鎖状スルホン化合物を含有すると共に、前記鎖状スルホン化合物は、一般式
【化１】
2014013948.tif 000057
で表わされることを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の二次電池によれば、電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及び共役ジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、前記電解質が、特定の鎖状スルホン化合物を含有しているので、上記有機化合物は電解質中で安定化し、充放電反応を安定的に繰り返すことができる。すなわち、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応が生じることから、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく長サイクル寿命を有する二次電池を得ることが可能となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【化７】
2014013948.tif 000058
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（３）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジアミン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に鎖状スルホン化合物を含有させた場合は、正極活物質であるジアミン化合物が電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014013948.tif 000059
2014013948.tif 000060
2014013948.tif 000061
2014013948.tif 000062