(57)【要約】  本発明は、［１］非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定の非環状リチウム塩を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、及び［２］正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、特定の非環状リチウム塩を非水電解液中に０．００１〜５質量％含有する蓄電デバイスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
（Ａ1）（ＹＦｍ）ｐ（Ｌｉ）ｑ      （Ｉ）
（式中、Ａ2は下記一般式（III）又は（IV）で表される基であり、Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。ｍは３又は５の整数、ｐは１〜６、ｑは基Ａ2の価数を示し１〜３の整数である。ただし、基Ａ2が１価（ｑ＝１）のとき、ｐは１〜３であり、基Ａ2が２価（ｑ＝２）のとき、ｐは２〜６である。
Ｙがホウ素原子のときｍは３、Ｙがリン原子又はヒ素原子のときｍは５である。）
（Ａ2）ｘ（ＹＦｎ）（Ｌｉ）        （II）
（式中、Ａ2は下記一般式（III）で表される基であり、複数のＡ2は同一でも異なっていてもよい。Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。Ｙがホウ素原子のとき、ｘは２〜４の整数、ｘ＋ｎは４であり、Ｙがリン原子又はヒ素原子のとき、ｘは２〜６の整数、ｘ＋ｎは６である。）
【化１】
2013168821.tif 000039
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキレン基又はハロゲン原子を示す。Ｒが有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩が、下記一般式（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2013168821.tif 000040
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子を示し、Ｍ1は、ホウ素原子、リン原子、又はヒ素原子を示し、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数である。Ｍ1がホウ素原子のときｒ＋ｓは４であり、Ｍ1がリン原子又はヒ素原子のときｒ＋ｓは６である。Ｒ1が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【化３】
2013168821.tif 000041
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙ1は、ＢＦ3、ＰＦ5又はＡｓＦ5を示し、ｔは１〜３である。Ｙ1がＢＦ3のときｔは１〜３であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｔは１である。）
【化４】
2013168821.tif 000042
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ1は、前記と同じであり、ｕは２〜６である。Ｙ1がＢＦ3のときｕは２〜６であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｕは２である。Ｒ2が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
一般式（XI）で表されるリチウム塩が、リチウム  ビス（メタンスルホネート）  ジフルオロボレート、リチウム  トリス（メタンスルホネート）  フルオロボレート、リチウム  テトラキス（メタンスルホネート）  ボレート、リチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  エタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ビニルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  フルオロスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、及びリチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
一般式（XII）で表されるリチウム塩が、下記の化合物１、化合物２、化合物４、化合物１１、化合物１３、化合物１５、化合物２１、化合物２３、及び化合物２６から選ばれる一種又は二種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【化５】
2013168821.tif 000043
（式中、ｔ1は１〜３である。）
【請求項５】
一般式（XIII）で表されるリチウム塩が、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、及びジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項６】
一般式（XIII）で表されるリチウム塩が、一般式（XIII-3）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【化６】
2013168821.tif 000044
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ｕ1は２〜６である。）
【請求項７】
非水溶媒が少なくとも１種の環状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上である、請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
非水溶媒が、更に鎖状エステルを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
非水電解液が、更に、ニトリル、芳香族化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、Ｓ＝Ｏ基含有化合物、環状アセタール化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１３】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＢＦ4、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、ＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１２に記載の非水電解液。
【請求項１４】
リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１５】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、又は（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１６】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、及び電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、安全性を高めるためにリチウム  アセテート  トリフルオロボレートやリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート等の融解塩を含有する非水電解質二次電池が提案されており、これらの化合物が常温（２５℃付近）で液体であり、ほとんど有機溶媒を使用しないため実質的に揮発しないため、安全性が高くなることが示唆されている。
特許文献２には、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂを有する負極活物質を備えた二次電池に用いられる非水電解液であって、第１及び第２の２種類のリチウム塩を含有させることにより電池特性を向上できる非水電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７２７０３号
【特許文献２】特開２００７−３１７６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、溶媒をほとんど使用しないため粘性が高く、液抵抗を増加させてしまい、高温保存後や高温サイクル後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、ほとんど効果を発揮できないことが分かった。また、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物に同質量のリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレートやリチウム  アセテート  トリフルオロボレートを混合させた電解液においても同様に液抵抗を増加させてしまうため、高温保存後や高温サイクル後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、ほとんど効果を発揮できないのが実情であった。
また、特許文献２の非水電解液は、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂを有する負極活物質を備えた二次電池用の非水電解液であるが、本発明の非水電解液に添加される特定の非環状リチウム塩についての開示はない。【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定の非環状リチウム塩を一種又は二種以上、特定の添加量で含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献１には全く示唆されていない。【００１０】
かかる状況において、本発明は、下記の[１]及び[２]を提供する。
［１］非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
（Ａ1）（ＹＦｍ）ｐ（Ｌｉ）ｑ      （Ｉ）
（式中、Ａ1は下記一般式（III）又は（IV）で表される基であり、Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。ｍは３又は５の整数、ｐは１〜６、ｑは基Ａ1の価数を示し１又は２である。ただし、基Ａ1が１価（ｑ＝１）のとき、ｐは１〜３であり、基Ａ1が２価（ｑ＝２）のとき、ｐは２〜６である。
Ｙがホウ素原子のときｍは３、Ｙがリン原子又はヒ素原子のときｍは５である。）
（Ａ2）ｘ（ＹＦｎ）（Ｌｉ）        （II）
（式中、Ａ2は下記一般式（III）で表される基であり、複数のＡ2は同一でも異なっていてもよい。Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。Ｙがホウ素原子のとき、ｘは２〜４の整数、ｘ＋ｎは４であり、Ｙがリン原子又はヒ素原子のとき、ｘは２〜６の整数、ｘ＋ｎは６である。）【００１１】
【化１】
2013168821.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキレン基又はハロゲン原子を示す。Ｒが有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１３】
［２］正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、又は後記一般式（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、広い温度範囲で使用した場合における蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後や高温サイクル後の低温放電特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１６】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を、非水電解液中に０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液である。
（Ａ1）（ＹＦｍ）ｐ（Ｌｉ）ｑ      （Ｉ）
（式中、Ａ1は下記一般式（III）又は（IV）で表される基であり、Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。ｍは３又は５の整数、ｐは１〜６、ｑは基Ａ1の価数を示し１又は２である。ただし、基Ａ1が１価（ｑ＝１）のとき、ｐは１〜３であり、基Ａ1が２価（ｑ＝２）のとき、ｐは２〜６である。
Ｙがホウ素原子のときｍは３、Ｙがリン原子又はヒ素原子のときｍは５である。）
（Ａ2）ｘ（ＹＦｎ）（Ｌｉ）        （II）
（式中、Ａ2は下記一般式（III）で表される基であり、複数のＡ2は同一でも異なっていてもよい。Ｙはホウ素原子、リン原子又はヒ素原子であり、Ｆはフッ素原子である。Ｙがホウ素原子のとき、ｘは２〜４の整数、ｘ＋ｎは４であり、Ｙがリン原子又はヒ素原子のとき、ｘは２〜６の整数、ｘ＋ｎは６である。）
【００１７】
【化２】
2013168821.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキレン基又はハロゲン原子を示す。Ｒが有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１９】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩としては、下記一般式（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００２０】
【化３】
2013168821.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子を示し、Ｍ1は、ホウ素原子、リン原子、又はヒ素原子を示し、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数である。Ｍ1がホウ素原子のときｒ＋ｓは４であり、Ｍ1がリン原子又はヒ素原子のときｒ＋ｓは６である。Ｒ1が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２１】
【化４】
2013168821.tif 000005
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙ1は、ＢＦ3、ＰＦ5又はＡｓＦ5を示し、ｔは１〜３である。Ｙ1がＢＦ3のときｔは１〜３であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｔは１である。）
【００２２】
【化５】
2013168821.tif 000006
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ1は、前記と同じであり、ｕは２〜６である。Ｙ1がＢＦ3のときｕは２〜６であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｕは２である。Ｒ2が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２３】
本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、又は（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩を、非水電解液中に高濃度で使用すると、電解液の粘度が大幅に上昇するため、電気伝導度が低下し低温での充放電特性が大きく低下してしまう。その一方で、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、又は（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウムから選ばれる一種又は二種以上を、非水溶媒にＬｉＰＦ6等の電解質塩が溶解されている非水電解液に少量添加することで、電気伝導度を低下させることなく、かつ負極で分解し抵抗の低い被膜を形成することで広い温度範囲での電気化学特性の改善効果がより一層高まることが判明した。
【００２４】
以下、一般式（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩について、順次説明する。
（１）一般式（XI）で表されるリチウム塩
【００２５】
【化６】
2013168821.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子を示し、Ｍ1は、ホウ素原子、リン原子、又はヒ素原子を示し、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数である。Ｍ1がホウ素原子のときｒ＋ｓは４であり、Ｍ1がリン原子又はヒ素原子のときｒ＋ｓは６である。Ｒ1が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２６】
一般式（XI）で表されるリチウム塩としては、一般式（XI-1）又は（XI-2）で表されるリチウム塩が好ましく挙げられる。
【００２７】
【化７】
2013168821.tif 000008
一般式（XI-1）中、Ｒ1は前記と同じであり、ｒ1は１〜４の整数、ｓ1は０〜３の整数を示し、ｒ1＋ｓ1＝４であり、ｒ1は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２８】
【化８】
2013168821.tif 000009
一般式（XI-2）中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｍ12はリン原子又はヒ素原子を示し、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数を示し、ｒ＋ｓ＝６であり、ｒは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２９】
前記一般式（XI）、（XI-1）又は（XI-2）のＲ1は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子を示し、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、フッ素原子、塩素原子が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
【００３０】
前記Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のフルオロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロペン−２−イル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が好適に挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ビニル基、２−プロペニル基、１−プロペン−２−イル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、フッ素原子が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、４−メチルフェニル基がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（XI-1）又は（XI-2）で表されるリチウム塩の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）一般式（XI-1）で表されるリチウム塩
一般式（XI-1）で表されるリチウム塩としては、リチウム  ビス（メタンスルホネート）  ジフルオロボレート、リチウム  トリス（メタンスルホネート）  フルオロボレート、リチウム  テトラキス（メタンスルホネート）  ボレート、リチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  エタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−１−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ブタン−１−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ブタン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−メチルプロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ペンタン−１−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ヘキサン−１−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ビニルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  １−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  １−プロペン−２−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−ブテン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ３−ブテン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−ペンテン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ５−ヘキセン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−メチル−２−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ３−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  フルオロスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  クロロスルホネート  トリフルオロボレート等が挙げられる。
【００３２】
一般式（XI-1）で表されるリチウム塩の中でも、リチウム  ビス（メタンスルホネート）  ジフルオロボレート、リチウム  トリス（メタンスルホネート）  フルオロボレート、リチウム  テトラキス（メタンスルホネート）  ボレート、リチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  エタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−１−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−メチルプロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ビニルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  １−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  １−プロペン−２−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ３−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、及びリチウム  フルオロスルホネート  トリフルオロボレートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、リチウム  ビス（メタンスルホネート）  ジフルオロボレート、リチウム  トリス（メタンスルホネート）  フルオロボレート、リチウム  テトラキス（メタンスルホネート）  ボレート、リチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  エタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ビニルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  トリフルオロボレート、及びリチウム  フルオロスルホネート  トリフルオロボレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００３３】
前記一般式（XI-1）で表されるリチウム塩は、リチウムスルホネート化合物とトリフルオロボランエーテル錯体を反応させる方法、及びリチウムスルホネート化合物を溶媒存在下、又は不存在下にＢＦ３ガスを吹き込ませる方法により調製することができる。また、リチウム  テトラフルオロボレートとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XI-1）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００３４】
（２）一般式（XI-2）で表されるリチウム塩
一般式（XI-2）で表されるリチウム塩としては、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ビス（メタンスルホネート）  テトラフルオロホスフェート、リチウム  トリス（メタンスルホネート）  トリフルオロホスフェート、リチウム  テトラキス（メタンスルホネート）  ジフルオロホスフェート、リチウム  ペンタキス（メタンスルホネート）  フルオロホスフェート、リチウム  ヘキサキス（メタンスルホネート）  フルオロホスフェート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  プロパン−１−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ブタン−１−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ブタン−２−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−メチルプロパン−２−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ペンタン−１−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ヘキサン−１−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  １−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  １−プロペン−２−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−ブテン−１−イルスルホネート  トペンタフルオロホスフェート、リチウム  ３−ブテン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−ペンテン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ５−ヘキセン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−メチル−２−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ３−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  フルオロスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  クロロスルホネート  ペンタフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
一般式（XI-2）で表されるリチウム塩の中でも、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  プロパン−１−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  プロパン−２−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−メチルプロパン−２−スルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  １−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  １−プロペン−２−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ３−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  フルオロスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  トリフルオロメタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、
リチウム  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  １−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  １−プロペン−２−イルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ２−プロペン−１−イルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ２−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ３−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、及びリチウム  フルオロスルホネート  ペンタフルオロアルセネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  エタンスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、リチウム  ビニルスルホネート  ペンタフルオロアルセネート、及びリチウム  ４−メチルベンゼンスルホネート  ペンタフルオロアルセネートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００３６】
前記一般式（XI-2）で表されるリチウム塩は、スルホン酸リチウム塩にＰＦ5又はＡｓＦ5を導入する方法により調製することができる。また、ヘキサフルオロリン酸リチウム又はヘキサフルオロヒ素酸リチウムとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XI-2）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００３７】
（２）一般式（XII）で表されるリチウム塩
【００３８】
【化９】
2013168821.tif 000010
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙ1は、ＢＦ3、ＰＦ5又はＡｓＦ5を示し、ｔは１〜３である。Ｙ1がＢＦ3のときｔは１〜３であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｔは１である。）
【００３９】
一般式（XII）で表されるリチウム塩としては、一般式（XII-1）で表されるリチウム塩が好ましく挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2013168821.tif 000011
一般式（XII-1）中、Ｒ1は前記と同じであり、ｔ1は１〜３であり、ｔ1の下限は好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上であり、その上限は好ましくは２以下、より好ましくは１．７以下である。
一般式（XII-1）のＲ1の具体例、好適例は、一般式（XI-1）のＲ1の具体例、好適例と同じである。
一般式（XII-1）で表されるリチウム塩において、スルホン酸アニオンと三フッ化ホウ素分子の結合様式は特に限定されず、直接結合や配位結合等種々の結合様式をとることができる。
【００４１】
前記一般式（XII-1）で表されるリチウム塩の具体例としては、以下の化合物１〜３０が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2013168821.tif 000012
【００４３】
これらの化合物の中でも、上記化合物１〜７、１１〜１６、２１、２３〜２６、２８、及び２９から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、下記の化合物１、化合物２、化合物４、化合物１１、化合物１３、化合物１５、化合物２１、化合物２３、及び化合物２６から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００４４】
【化１２】
2013168821.tif 000013
【００４５】
前記一般式（XII-1）で表されるリチウム塩はスルホン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させる方法、及びスルホン酸リチウム塩に三フッ化ホウ素を導入する方法により調製することができる。また、テトラフルオロホウ酸リチウムとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XII-1）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００４６】
（３）一般式（XIII）で表されるリチウム塩
【００４７】
【化１３】
2013168821.tif 000014
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙ1は、前記と同じであり、ｕは２〜６である。Ｙ1がＢＦ3のときｕは２〜６であり、Ｙ1がＰＦ5又はＡｓＦ5のときｕは２である。Ｒ2が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００４８】
一般式（XIII）で表されるリチウム塩としては、一般式（XIII-1）、（XIII-2）及び（XIII-3）のいずれかで表されるリチウム塩が好ましく挙げられる。
【００４９】
【化１４】
2013168821.tif 000015
一般式（XIII-1）中、Ｒ2は前記と同じである。
【００５０】
【化１５】
2013168821.tif 000016
一般式（XIII-2）中、Ｍ12はリン原子又はヒ素原子を示し、Ｒ2は前記と同じである。
【００５１】
【化１６】
2013168821.tif 000017
一般式（XIII-3）中、Ｒ2は前記と同じであり、ｕ1は２〜６である。ｕ1の下限は好ましくは２．０２以上、より好ましくは２．１以上、更に好ましくは２．２以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３．４以下である。
一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩において、スルホン酸アニオンと三フッ化ホウ素分子の結合様式は特に限定されず、直接結合や配位結合等種々の結合様式をとることができる。
【００５２】
前記一般式（XIII）、（XIII-1）、（XIII-2）又は（XIII-3）のＲ2は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基が好ましい。
前記Ｒ2の具体例としては、メチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が好適に挙げられ、より好ましくは、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基である。
上記のとおり、本明細書におけるアルキレン基とは、メチレン基も含む概念として用いる。
前記一般式（XIII-1）、（XIII-2）又は（XIII-3）で表されるリチウム塩の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５３】
（１）一般式（XIII-1）で表されるリチウム塩
一般式（XIII-1）で表されるリチウム塩としては、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  フルオロメタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  ブタン−１，４−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  ペンタン−１，５−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  ヘキサン−１，６−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）が挙げられる。
【００５４】
一般式（XIII-1）で表されるリチウム塩の中でも、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、及びジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）、及びジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（トリフルオロボレート）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００５５】
前記一般式（XIII-1）で表されるリチウム塩は、リチウムスルホネート化合物とトリフルオロボランエーテル錯体を反応させる方法、及びリチウムスルホネート化合物を溶媒存在下、又は不存在下にＢＦ３ガスを吹き込ませる方法により調製することができる。また、リチウム  テトラフルオロボレートとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XIII-1）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００５６】
（２）一般式（XIII-2）で表されるリチウム塩
一般式（XIII-2）で表されるリチウム塩としては、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  フルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  ブタン−１，４−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  ペンタン−１，５−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  ヘキサン−１，６−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、
ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  フルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  ブタン−１，４−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  ペンタン−１，５−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  ヘキサン−１，６−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）が挙げられる。
【００５７】
一般式（XIII-2）で表されるリチウム塩の中でも、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  ジフルオロメタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、及びジリチウム  プロパン−１，３−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、から選ばれる一種又は二種が好ましく、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロホスフェート）、ジリチウム  メタンジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）、及びジリチウム  エタン−１，２−ジイルジスルホネート  ビス（ペンタフルオロアルセネート）から選ばれる一種又は二種がより好ましい。
【００５８】
前記一般式（XIII-2）で表されるリチウム塩は、スルホン酸リチウム塩にＰＦ5又はＡｓＦ5を導入する方法により調製することができる。また、ヘキサフルオロリン酸リチウム又はヘキサフルオロヒ素酸リチウムとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XIII-2）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００５９】
（３）一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩
前記一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩としては、具体的に下記の化合物３１〜３８が挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2013168821.tif 000018
【００６１】
一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩の中でも、上記化合物３１、３４、及び３５から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、化合物３１及び化合物３４から選ばれる一種又は二種がより好ましい。
【００６２】
前記一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩はスルホン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応させる方法、及びスルホン酸リチウム塩に三フッ化ホウ素を導入する方法により調製することができる。また、テトラフルオロホウ酸リチウムとトリメチルシリルスルホネート化合物と反応させる方法により調製することもできる。
前記一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩を、非水電解液に含有することで広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００６３】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、より具体的には前記一般式（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩、又は前記一般式（XI-1）、（XI-2）、（XII-1）、（XIII-1）、（XIII-2）、及び（XIII-3）のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００６４】
本発明の非水電解液において、前記一般式のいずれかで表される非環状リチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００６５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、スルホン、及びラクトンから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、環状カーボネートを含むことが好ましく、更に鎖状エステルが含まれることが好ましい。鎖状エステルとしては、鎖状カーボネートが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがより好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００６６】
また、前記炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両者の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００６７】
これらの溶媒は一種で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００６８】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ未満となる負極を用いる場合、前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。前記一般式のいずれかで表されるリチウム塩から選ばれる一種又は二種以上を前記のメチル基を有する鎖状カーボネートを用いた非水電解液に含有させることにより、負極での非水電解液の分解が進行しにくく、著しく容量劣化を抑制できるためである。
また、メチル基を有する鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００６９】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（体積比）が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が更に好ましい。
【００７０】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００７１】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００７２】
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｊ）の化合物が挙げられる。
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
【００７３】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンから選ばれる一種又は二種以上の環状アセタール化合物。
【００７４】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物から選ばれる一種又は二種以上。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンから選ばれる一種又は二種以上の環状ホスファゼン化合物。
（Ｊ）シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジデシル、シュウ酸ジドデシル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸プロピルメチル、シュウ酸ブチルメチル、シュウ酸エチルプロピル、及びシュウ酸エチルブチルから選ばれる一種又は二種以上のシュウ酸ジアルキル化合物。
【００７５】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００７６】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、（Ｉ）環状ホスファゼン化合物、及び（Ｊ）シュウ酸ジアルキル化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００７７】
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定のリチウム塩は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００７８】
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸、及び３−アリル無水コハク酸から選ばれる一種又は二種が更に好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる一種又は二種が更に好ましい。
（Ｊ）シュウ酸ジアルキル化合物としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、及びシュウ酸ジエチルメチルから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００７９】
前記（Ｄ）〜（Ｊ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００８０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることが最も好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが更に好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
非水電解液にＬｉＰＦ6を含む場合、本発明に用いられるリチウム塩のＬｉＰＦ6に対するモル濃度の比は、０．０００５以上であると高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下するおそれが少ないので好ましい。その下限は０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。また、その上限は、０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
【００８１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される非環状リチウム塩、又は（XI）〜（XIII）のいずれかで表される非環状リチウム塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【００８３】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、及びＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００８４】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００８５】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００８６】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００８７】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００８８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００９０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ未満となる負極活物質と、満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ以上の負極活物質が挙げられる。
【００９１】
前記の満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ未満となる負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物等が挙げられ、前記の満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ以上の負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、満充電状態における充電電位がＬｉ基準で１Ｖ未満となる負極活物質が好ましく、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００９２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００９３】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００９４】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００９５】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００９６】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００９７】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００９８】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００９９】
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１００】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【０１０１】
〔リチウム塩〕
本発明の新規なリチウム塩は、下記一般式（XII-2）及び（XIII-3）のいずれかで表される。
【０１０２】
【化１８】
2013168821.tif 000019
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン原子を示し、ｔ2は１．０１〜３である。）
【０１０３】
【化１９】
2013168821.tif 000020
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｕ1は２〜６である。Ｒ2が有する水素原子の少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０１０４】
一般式（XII-2）中、ｔ2の下限は好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上であり、その上限は好ましくは２以下、より好ましくは１．７以下である。
一般式（XII-2）のＲ1の具体例、好適例は、一般式（XI-1）のＲ1の具体例、好適例と同じである。
一般式（XII-2）で表されるリチウム塩において、スルホン酸アニオンと三フッ化ホウ素分子の結合様式は特に限定されず、直接結合や配位結合等種々の結合様式をとることができる。
前記一般式（XII-2）で表されるリチウム塩の好適例としては、前記の化合物１〜３０が挙げられる。これらの化合物の中でも、前記の化合物１〜７、１１〜１６、２１、２３〜２６、２８、及び２９から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、前記の化合物１、化合物２、化合物４、化合物１１、化合物１３、化合物１５、化合物２１、化合物２３、及び化合物２６から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。ただし、前記の化合物１〜３０において、ｔ2に相当するｔ1は１．０１〜３である。
また、前記一般式（XIII-3）で表されるリチウム塩の好適例は、前記のとおりである。
【０１０５】
前記一般式（XII-2）又は（XIII-3）で表される化合物は、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
[（ａ）法]
（ａ）法は、スルホン酸リチウム塩と三フッ化ホウ素錯体とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。なお、原料のスルホン酸リチウム塩は既存の方法、例えばテトラヘドロン  レターズ，２３巻，４３号（１９８３年），４４６１ページに記載の方法により合成することができる。
（ａ）法の反応において、三フッ化ホウ素錯体の使用量はスルホン酸リチウム塩１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
（ａ）法として使用される三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジエチルエール錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン素錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素リン酸錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素Ｈ2Ｏ錯体が挙げられ、中でも、除去のしやすさの観点から、三フッ化ホウ素ジエチルエール錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン素錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体が好ましい。
【０１０６】
（ａ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、トルエン、酢酸エチル、炭酸ジメチル等の芳香族炭化水素又はエステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、スルホン酸リチウム塩１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ａ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
【０１０７】
［（ｂ）法］
（ｂ）法は、スルホン酸リチウム塩に三フッ化ホウ素を導入し、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
（ｂ）法の反応において、三フッ化ホウ素の使用量はスルホン酸リチウム塩１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
（ｂ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、トルエン、酢酸エチル、炭酸ジメチル等の芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記溶媒の使用量は、スルホン酸リチウム塩１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ｂ）法の反応において、反応温度の下限は、好ましくは−２０℃以上、反応性を低下させない観点から、より好ましくは０℃以上である。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃以下である。
（ｂ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
得られたリチウム塩に含有されるスルホン酸アニオン１モルに対する、三フッ化ホウ素分子の含有モル数は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲによる定量により求めることができる。
【０１０８】
[（ｃ）法]
（ｃ）法は、テトラフルオロホウ酸リチウムとスルホン酸シリルエステル化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
（ｃ）法の反応において、スルホン酸シリルエステル化合物の使用量はヘキサフルオロリン酸リチウムまたはヘキサフルオロヒ素酸リチウム１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
（ｃ）法として使用されるスルホン酸シリルエステル化合物としては、トリメチルシリル  メタンスルホネート、トリメチルシリル  エタンスルホネート、トリメチルシリル  プロパン−２−スルホネート、トリメチルシリル  ４−メチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル  メタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０９】
（ｃ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、トルエン、酢酸エチル、炭酸ジメチル等の芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、テトラフルオロホウ酸リチウム１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
（ｃ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明のリチウム塩を用いた電解液の実施例、化合物の合成例を示すが、本発明は、これらの実施例及び合成例に限定されるものではない。
Ａ．次に、一般式（XI-1）又は（XIII-1）で表されるリチウム塩の添加効果を実施例により、詳細に説明する。【０１１１】
実施例Ａ−１〜Ａ−３４、比較例Ａ−１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１０．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜３に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
なお、電解質塩の組成において、ＬｉＢＯＢは、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの略号であり、ＬｉＰＦＯは、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムの略号である。以下の表においても同様である。【０１１２】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電池特性を表１〜３に示す。
なお、表３における「その他の添加剤」とは、明細書に記載の「その他の添加剤」、すなわち（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）Ｓ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、及び（Ｈ）環状酸無水物から選ばれるいずれかのグループの化合物を意味する。【０１１３】
【表１】
2013168821.tif 000021
【０１１４】
【表２】
2013168821.tif 000022
【０１１５】
【表３】
2013168821.tif 000023
【０１１６】
実施例Ａ−３５〜Ａ−３６、比較例Ａ−２
実施例Ａ−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【０１１７】
【表４】
2013168821.tif 000024
【０１１８】
実施例Ａ−３７〜Ａ−４０、及び比較例Ａ−３
実施例Ａ−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１１９】
【表５】
2013168821.tif 000025
【０１２０】
実施例Ａ−４１〜Ａ−４２、比較例Ａ−４
実施例Ａ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ａ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2013168821.tif 000026
【０１２２】
上記実施例Ａ−１〜Ａ−４２のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（XI-1）又は（XIII-1）で表されるリチウム塩を添加しなかった場合の比較例Ａ−１のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定のリチウム塩を０．００１〜５質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例Ａ−４（その他の添加剤の添加なし）で作製したリチウム二次電池の６０℃２００サイクル後の放電容量維持率は７６％であり、実施例Ａ−２３〜Ａ−３４（その他の添加剤の添加あり）と同様に、比較例Ａ−１に対して、６０℃２００サイクル後の放電容量維持率も顕著に向上した。
また、実施例Ａ−３５〜Ａ−３６と比較例Ａ−２の対比、実施例Ａ−３７〜Ａ−４０と比較例Ａ−３、実施例Ａ−４１〜Ａ−４２と比較例Ａ−４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１２３】
更に、実施例Ａ−１〜Ａ−４２で得られた非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１２４】
Ｂ．次に、一般式（XI-2）又は（XIII-2）で表されるリチウム塩の添加効果を実施例により、詳細に説明する。【０１２５】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−３２、比較例Ｂ−１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）を用いて、実施例Ａ−１と同様にして負極シート（ピーク強度比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕＝０．１）を作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表７〜９に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。【０１２６】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
初期の放電容量、高温充電保存試験、高温充電保存後の放電容量、高温充電保存後の低温特性は、実施例Ａ−１と同様にして評価した。
〔高温サイクル後の低温特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、上記と同様に高温サイクル後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温サイクル後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温サイクル後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池特性を表７〜９に示す。【０１２７】
【表７】
2013168821.tif 000027
【０１２８】
【表８】
2013168821.tif 000028
【０１２９】
【表９】
2013168821.tif 000029
【０１３０】
実施例Ｂ−３３〜Ｂ−３５、比較例Ｂ−２
実施例Ｂ−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｂ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１０に示す。【０１３１】
【表１０】
2013168821.tif 000030
【０１３２】
実施例Ｂ−３６〜Ｂ−３９、比較例Ｂ−３
実施例Ｂ−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｂ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１１に示す。【０１３３】
【表１１】
2013168821.tif 000031
【０１３４】
実施例Ｂ−４０〜Ｂ−４２、比較例Ｂ−４
実施例Ｂ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｂ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１２に示す。【０１３５】
【表１２】
2013168821.tif 000032
【０１３６】
上記実施例Ｂ−１〜Ｂ−４２のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（XI-2）又は（XIII-2）で表されるリチウム塩を添加しなかった場合の比較例Ｂ−１のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定のリチウム塩を０．００１〜５質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例Ｂ−４（その他の添加剤なし）で作製したリチウム二次電池の高温サイクル後の０℃放電容量維持率は７８％であり、実施例Ｂ−２１〜Ｂ３２（その他の添加剤あり）と同様に、比較例Ｂ−１に対して、高温サイクル後の低温特性も顕著に向上した。
更に、実施例Ｂ−３３〜Ｂ−３５と比較例Ｂ−２の対比、実施例Ｂ−３６〜Ｂ−３８と比較例Ｂ−３、実施例Ｂ−４０〜Ｂ−４２と比較例Ｂ−４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１３７】
更に、実施例Ｂ−１〜Ｂ−４２で得られた非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１３８】
Ｃ．次に、一般式（XII-1）又は（XIII-3）で表されるリチウム塩の添加効果を実施例により、詳細に説明する。【０１３９】
合成例Ｃ−１〔合成化合物Ｃ−１の合成〕
メタンスルホン酸リチウム４０．８２ｇ（０．４０ｍｏｌ）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８５．１６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を炭酸ジメチル６０ｍｌに加え、５０℃で１時間撹拌した。減圧下にエーテルと炭酸ジメチルを留去した後、１００℃に昇温し、過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を留去し、目的の化合物Ｃ−１：［ＣＨ3−ＳＯ3（ＢＦ3）1.41］Ｌｉ  ７７．４８ｇ（収率９８％）を得た。
得られた合成化合物Ｃ−１について、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝ 2.41（ s, 3H ）
また、1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲによる定量により、メタンスルホン酸アニオン１モルに対する、三フッ化ホウ素分子の含有量は１．４１モルであった。【０１４０】
実施例Ｃ−１〜Ｃ−２７、比較例Ｃ−１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１１．０）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、実施例Ａ−１と同様にして負極シート（ピーク強度比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕＝０．１）を作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１３〜１５に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。【０１４１】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
初期の放電容量、高温充電保存試験、高温充電保存後の放電容量、高温充電保存後の低温特性は、実施例Ｉと同様にして評価した。
〔高温サイクル後の低温特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、上記と同様に高温サイクル後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温サイクル後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温サイクル後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池特性を表１３〜１５に示す。【０１４２】
【表１３】
2013168821.tif 000033
【０１４３】
【表１４】
2013168821.tif 000034
【０１４４】
【表１５】
2013168821.tif 000035
【０１４５】
実施例Ｃ−２８、Ｃ−２９、比較例Ｃ−２
実施例Ｃ−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｃ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１６に示す。【０１４６】
【表１６】
2013168821.tif 000036
【０１４７】
実施例Ｃ−３０、Ｃ−３１、比較例Ｃ−３
実施例Ｃ−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｃ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１７に示す。【０１４８】
【表１７】
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【０１４９】
実施例Ｃ−３２、Ｃ−３３、比較例Ｃ−４
実施例Ｃ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｃ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１８に示す。【０１５０】
【表１８】
2013168821.tif 000038
【０１５１】
上記実施例Ｃ−１〜Ｃ−３３のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（XII-1）又は（XIII-3）で表されるリチウム塩を添加しなかった場合の比較例Ｃ−１のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例Ｃ−４（その他の添加剤の添加なし）で作製したリチウム二次電池の高温サイクル後の０℃放電容量維持率は８３％であり、実施例Ｃ−１７〜実施例Ｃ−２７（その他の添加剤の添加あり）と同様に、比較例Ｃ−１に対して、高温サイクル後の０℃放電容量維持率も顕著に向上した。
更に、実施例Ｃ−２８，Ｃ−２９と比較例Ｃ−２の対比、実施例Ｃ−３０、Ｃ−３１と比較例Ｃ−３、実施例Ｃ−３２、Ｃ−３３と比較例Ｃ−４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１５２】
更に、実施例Ｃ−１〜Ｃ−３３で得られた非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
【国際調査報告】
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