(57)【要約】  本発明の波長変換粒子（７）は、平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子（７１）と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子（７２）とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子（７３）を備える。これにより、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子が得られる。
2014020897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面に設けられ、前記蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子と、
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子との隙間に設けられ、前記第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子と、
を備える波長変換粒子。
【請求項２】
前記第二の粒子の屈折率と前記第三の粒子の屈折率とが略同一である請求項１に記載の波長変換粒子。
【請求項３】
前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下である請求項１又は２に記載の波長変換粒子。
【請求項４】
前記第二の粒子及び第三の粒子は、前記蛍光体粒子の励起波長域の光及び前記蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項５】
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、前記蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備え、
前記第一の金属酸化物層の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下であり、前記第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、前記第三の粒子の屈折率以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項６】
前記蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備え、
前記第二の金属酸化物層の屈折率は、前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い請求項１乃至５のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項７】
透光性媒体と、
前記透光性媒体中に分散している、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の波長変換粒子と、
を備え、
前記透光性媒体の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率、前記第二の粒子の屈折率、及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い波長変換部材。
【請求項８】
発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する請求項７に記載の波長変換部材と、
を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を吸収してこの光とは異なる波長の光を放出する波長変換粒子、この波長変換粒子を備える波長変換部材、及びこの波長変換部材を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤチップを備えるＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話機、各種の電飾、車載用表示器、各種の表示装置など、多くの分野で利用されている。また、ＬＥＤチップから放射された光を励起してより長波長の光を放射する蛍光体をＬＥＤチップと組み合わせることにより、ＬＥＤチップの発光色とは異なる色合いの発光を実現する発光装置の研究開発が各所で行われている。【０００３】
この種の発光装置としては、例えばＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて、白色光の発光スペクトルを実現する白色発光装置（白色ＬＥＤ）の商品化がなされている。また、白色ＬＥＤを、液晶表示器のバックライトや小型ストロボなどへ応用することも盛んになってきている。【０００４】
また、最近の白色ＬＥＤの高出力化に伴い、白色ＬＥＤを照明用途に展開する研究開発が盛んになってきている。このような照明用の白色ＬＥＤは、長寿命・水銀フリーといった長所を生かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源となることが期待されている。【０００５】
上述の白色ＬＥＤとしては、例えば、蛍光体粒子からなる波長変換粒子を透光性媒体に分散させた波長変換部材を、青色光を放射するＬＥＤチップと組み合わせることで構成された発光装置がある（例えば、特許文献１参照）。この際、蛍光体粒子としては、赤色蛍光体粒子や緑色蛍光体粒子が使用され、透光性媒体としては、シリコーン樹脂やガラスなどが使用されている。【０００６】
ここで、特許文献１に開示された波長変換部材における波長変換粒子は、コーティング層で覆われた蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子）である。前記コーティング層の材料は、蛍光体粒子の屈折率と透光性媒体の屈折率との中間の屈折率を有している。これにより、ＬＥＤチップから放射される光の、蛍光体粒子内への入射効率（蛍光体粒子への励起光の入射効率）及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の向上が図られている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された波長変換部材では、蛍光体粒子の屈折率をｎ１１、透光性媒体の屈折率をｎ１３、コーティング層の屈折率をｎ１２とすると、これらの屈折率がｎ１３＜ｎ１２＜ｎ１１の関係にある。つまり、蛍光体粒子の表面の法線方向に沿って、屈折率が段階的に変化してしまっている。その結果、透光性媒体とコーティング層との界面、及びコーティング層と蛍光体粒子との界面において、ＬＥＤチップからの放射される光の一部がフレネル反射し、蛍光体粒子内への光の入射効率が低下してしまう。【０００８】
また、上述の波長変換部材では、蛍光体粒子の屈折率ｎ１１に比べてコーティング層の屈折率ｎ１２が小さい。そのため、入射角が臨界角以上の場合に蛍光体粒子から放射される光が蛍光体粒子とコーティング層との界面で全反射されてしまい、蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率が低下してしまう。【０００９】
また、特許文献１には、波長変換粒子のコーティング層を、複数の層からなる多層被膜とし、これら複数の層の屈折率を、外面側ほど順次小さくなるようにすることも開示されている。これにより、蛍光体粒子、コーティング層、透光性媒体の各界面における屈折率変化を緩和して、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３２４４７５号公報
【発明の概要】
【００１１】
しかしながら、コーティング層を多層被膜とすると、コーティング層内に界面が多数形成され、各界面でフレネル反射や全反射が起こり得るため、フレネル反射及び全反射は充分には抑制されなかった。このため、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率の、一層の向上が望まれていた。また、多層被膜を形成する場合には、多層被膜を構成する複数の層にクラックが発生したり層間剥離が生じたりしやすくなるという問題がある、さらに、層形成する際に、複雑な工程とそれに伴うコストを要するという問題もある。
【００１２】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、蛍光体粒子への光の入射効率のより一層の向上及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子を提供することにある。さらに本発明の目的は、この波長変換粒子を備える波長変換部材、及びこの波長変換部材を備える発光装置を提供することにある。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る波長変換粒子は、平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子を備える。
【００１４】
本発明の第２の態様に係る波長変換粒子は、第１の態様に係る波長変換粒子において、第二の粒子の屈折率と第三の粒子の屈折率とが略同一である。
【００１５】
本発明の第３の態様に係る波長変換粒子は、第１又は第２の態様に係る波長変換粒子において、第二の粒子の屈折率及び第三の粒子の屈折率が蛍光体粒子の屈折率以下である。
【００１６】
本発明の第４の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第３の態様のいずれかに係る波長変換粒子において、第二の粒子及び第三の粒子は、蛍光体粒子の励起波長域の光及び蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている。
【００１７】
本発明の第５の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第４の態様のいずれかに係る波長変換粒子が、蛍光体粒子と第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備える。そして、第一の金属酸化物層の屈折率は、蛍光体粒子の屈折率以下であり、第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、第三の粒子の屈折率以上である。
【００１８】
本発明の第６の態様に係る波長変換粒子は、第１乃至第５の態様のいずれかに係る波長変換粒子が、蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備える。そして、第二の金属酸化物層の屈折率は、第二の粒子の屈折率及び第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い。
【００１９】
本発明の第７の態様に係る波長変換部材は、透光性媒体と、透光性媒体中に分散している、第１乃至第６の態様のいずれかに係る波長変換粒子とを備える。そして、透光性媒体の屈折率は、蛍光体粒子の屈折率、第二の粒子の屈折率、及び第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い。
【００２０】
本発明の第８の態様に係る発光装置は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収して発光する第７の態様に係る波長変換部材とを備える。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に示される波長変換部材中での屈折率の変化を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は本発明の第二実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の第三実施形態に係る波長変換粒子及び波長変換部材を示す概略断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される波長変換粒子及び波長変換部材の部分的な概略断面図である。図３（ｃ）は、図３（ａ）に示される波長変換部材中での屈折率の変化を示すグラフである。
【図４】図４は、第三実施形態において、透光性媒体の屈折率と金属酸化物層の屈折率との差の、透光性媒体の屈折率に対する比率と、透光性媒体と金属酸化物層との界面における相対反射損失との関係をシミュレーションした結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す、一部破断した斜視図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る発光装置を示す断面図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた緑色の波長変換粒子の表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例１で得られた緑色の波長変換粒子の断面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、第三の粒子がＮｂ２Ｏ５ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、第三の粒子がＳｉＯ２ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態に係る波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置について詳細に説明する。なお図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
［波長変換粒子及び波長変換部材］
図１は、本発明の第一実施形態に係る波長変換粒子７及び波長変換部材７０を概略的に示す。波長変換粒子７は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３が複合化して構成される。この波長変換粒子７において、複数の第二の粒子７２が蛍光体粒子７１を覆っている。さらに、複数の第三の粒子７３が、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との隙間に充填されている。
【００２４】
また、本実施形態に係る波長変換部材７０は、波長変換粒子７と透光性媒体７５とを備える。この波長変換部材７０において、複数の波長変換粒子７が透光性媒体７５中に分散している。なお、図１（ａ）は、波長変換部材７０の一部の断面を概略的に示すものであり、この図１（ａ）では一つの波長変換粒子７のみが示されている。また、図１（ｂ）及び図２（ｂ）における矢印は、波長変換粒子７へ入射する入射光の方向の例を示す。
【００２５】
本実施形態による波長変換粒子７では、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。その理由は、次の通りであると考えられる。
【００２６】
第二の粒子７２が第三の粒子７３を介して蛍光体粒子７１に固定されると共に、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の空隙が第三の粒子７３で埋められることで、波長変換粒子７の表面には複数の先細り状の微細突起７４が形成される。これにより、波長変換粒子７に擬似的なモスアイ状構造が形成される。それにより、波長変換粒子７へ光が入射する際、及び蛍光体粒子７１から放射される光が波長変換粒子７の外へ出射する際に、屈折率の不連続な変化が抑えられ、フレネル反射が抑制される。
【００２７】
例えば、波長変換部材７０内では、透明媒体（透光性媒体７５）中に波長変換粒子７が分散して存在し、且つ、波長変換粒子７の微細突起７４間に透明媒体が入り込んでいる。このため、蛍光体粒子７１の屈折率がｎ１、透光性媒体７５の屈折率ｎ３である場合、図１（ｃ）に示されるように、波長変換部材７０内での、透明媒体から波長変換粒子７内までに亘る屈折率はｎ３からｎ１まで変化する。つまり、波長変換部材７０内では、波長変換粒子７における複数の微細突起７４の包絡面に直交する方向に沿って、ｎ３からｎ１まで変化する。これにより、通常のモスアイ状構造の場合と同様に屈折率の不連続な変化が生じ難くなる。その結果、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上すると考えられる。
【００２８】
本実施形態による波長変換粒子７及び波長変換部材７０の構成について、更に詳しく説明する。
【００２９】
蛍光体粒子７１は、この蛍光体粒子７１の励起波長域の光（以下、励起光という）を吸収して、励起光よりも長波長の光（以下、変換光という）を放射する。蛍光体粒子７１は、適宜の蛍光体から形成される粒子であればよい。
【００３０】
蛍光体が発する光に基づけば、蛍光体の例としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋などの赤色蛍光体が挙げられる。また、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋などの緑色蛍光体も挙げられる。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などの黄色蛍光体、（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などの黄緑色蛍光体も挙げられる。さらに、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｃａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの橙色蛍光体も挙げられる。
【００３１】
また、蛍光体の化合物の系統に基づけば、蛍光体の例としては、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕなどの酸化物系蛍光体が挙げられる。また、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｍｎ，Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕなどの酸化物系蛍光体も挙げられる。さらに、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、Ｂａ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体も挙げられる。Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの酸硫化物蛍光体も挙げられる。ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどの窒化物系または酸窒化物系の蛍光体も挙げられる。
【００３２】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒径が大きい方が蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって、発光時のエネルギー損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上させる観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒径は１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲であれば更に好ましい。特に蛍光体粒子７１の平均粒径は、８μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３３】
第二の粒子７２は蛍光体粒子７１よりも小さい平均粒径を有し、第三の粒子７３は第二の粒子７２よりも小さい平均粒径を有する。第二の粒子７２の粒径は、波長変換粒子７に所望の寸法の微細突起７４が形成されるように適宜設定されるが、例えばその平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第二の粒子７２の平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が更に好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が特に好ましい。第二の粒子７２の平均粒径が４０ｎｍより小さくなると、第二の粒子７２により形成される被膜の平滑性が高くなる。そのため、擬似的なモスアイ状構造によるフレネル反射を抑制する効果が発現し難くなり、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう。これに対し、第二の粒子７２の平均粒径が１０００ｎｍより大きくなると、蛍光体粒子７１の粒径に対して第二の粒子７２の粒径が比較的大きくなるため、蛍光体粒子７１上に第二の粒子７２の被膜を均一に形成することが難しくなる。また、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に充填する第三の粒子７３に隙間ができやすくなり、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう恐れがある。
【００３４】
第三の粒子７３の粒径は、この第三の粒子７３によって蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の隙間が充分に埋められるように適宜設定されるが、第三の粒子７３の粒径はナノサイズであることが好ましい。つまり、第三の粒子７３の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第三の粒子７３の平均粒径は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が更に好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。第三の粒子７３の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合には、ミー散乱が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。また、第三の粒子７３の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合には、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に第三の粒子７３を隙間無く埋めやすくなる。なお、第三の粒子７３の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１との間に第三の粒子７３を隙間無く埋めることが困難となり、空隙が発生しやすくなる。その結果、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率が低下してしまう恐れがある。なお、第三の粒子７３の粒径は、試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工することにより、断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で確認することにより測定することが可能である。
【００３５】
第二の粒子７２は球状であることが好ましい。この場合、波長変換粒子７におけるフレネル反射が更に抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。第二の粒子７２が球状である場合、第二の粒子７２は、その表面がほぼ曲面から形成されていればよく、厳密な球体でなくてもよい。
【００３６】
第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率とは、略同一であることが好ましい。特に、第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率との差の絶対値が、０〜０．２の範囲であることが好ましく、０〜０．１の範囲であれば更に好ましい。この場合、第二の粒子７２と第三の粒子７３との間での光の反射が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が向上する。第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率との差が０、つまり第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率とが同一であれば特に好ましい。
【００３７】
また、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率が、蛍光体粒子７１の屈折率以下であることが好ましい。また、透光性媒体７５の屈折率が、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率のいずれよりも低いことが好ましい。この場合、波長変換部材７０内には、透光性媒体７５から波長変換粒子７に亘って、屈折率がｎ３からｎ１まで連続的に小さくなるような屈折率変化が生じやすくなる。この結果、波長変換部材７０における、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
【００３８】
特に第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率の各々と、蛍光体粒子７１の屈折率との差が０〜０．２の範囲であることが好ましく、０〜０．１の範囲であれば更に好ましい。特に、第二の粒子７２の屈折率、第三の粒子７３の屈折率及び蛍光体粒子７１の屈折率が同一であることが好ましい。この場合、波長変換粒子７内での光の反射が特に抑制され、波長変換部材７０における、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
【００３９】
なお、励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率を向上させる観点から、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な材料から形成されることが好ましい。すなわち、励起光及び変換光が、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を透過可能であることが好ましい。具体的には、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１の励起波長域の光及び蛍光体粒子７１の発光波長域の光の透過率が５０％以上の材料から形成されることが好ましい。さらに、第二の粒子７２及び第三の粒子７３は、上記透過率が８０％以上の材料から形成されることがより好ましい。なお、ここでいう光の透過率とは、第二の粒子７２及び第三の粒子７３によって蛍光体粒子７１上に形成される膜厚での、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を構成する材料（バルク材料）の透過率のことである。
【００４０】
第二の粒子７２及び第三の粒子７３の材料は特に制限されないが、適宜の酸化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。特に第二の粒子７２及び第三の粒子７３の各々が、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な金属酸化物から形成されることが好ましい。この金属酸化物は、比較的高屈折率で透明な材料から選択されることが好ましい。このような金属酸化物の具体例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物が挙げられる。金属酸化物がＳｉを含む場合には、屈折率を調整する観点から、金属酸化物がＳｉ以外の金属を更に含む複合金属酸化物であることが好ましい。複合金属酸化物の具体例としては、ＴｉｘＳｉ（１−Ｘ）Ｏ２、ＺｒｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ２等が挙げられる。
【００４１】
また、第二の粒子７２及び第三の粒子７３の少なくとも一方が、例えばＡｌ２Ｏ３ナノ粒子とＳｉＯ２ナノ粒子などのような二種以上のナノ粒子が複合することで構成される粒子であってもよい。特に、第二の粒子の材料が、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４２】
また、第三の粒子７３の材料は、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。たとえば、第三の粒子は、上記組成の酸化物のみからなる粒子であってもよい。また、第三の粒子は、Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２の複合材料；ＺｒＯ２とＳｉＯ２の複合材料；ＴｉＯ２とＳｉＯ２の複合材料；Ｙ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合材料のような、上記組成の酸化物が二種以上含まれる粒子であってもよい。
【００４３】
第二の粒子７２の材料と第三の粒子７３の材料とは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。第二の粒子７２の材料と第三の粒子７３の材料とが同一であれば、第二の粒子７２の屈折率と第三の粒子７３の屈折率も同一になる、すなわち両者の屈折率差が０になる点で好ましい。
【００４４】
また、波長変換粒子７における微細突起７４の突出寸法Ｈと、隣り合う微細突起７４の間隔Ｄとは、いずれも、λ／ｎ３以下であることが好ましい。なお、λは波長変換粒子７に入射する励起光の波長であり、ｎ３は波長変換部材７０における透光性媒体７５の屈折率である。この場合、波長変換粒子７に入射する励起光のフレネル反射及び全反射を充分に抑制することが可能となる。例えば励起光が波長４８０ｎｍの青色光であり、透光性媒体７５の材料が屈折率１．４のシリコーン樹脂である場合には、微細突起７４の突出寸法及び間隔は、４８０／１．４≒３４３ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、第二の粒子７２の粒径が３４３ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、第二の粒子７２の粒径は、λ／ｎ３以下であることが好ましい。また、λ＝３５０ｎｍ、ｎ３＝１．４の場合には、微細突起７４の最大突出寸法及び最大間隔（最大ピッチ）が、２５０ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書において、微細突起７４の突出寸法Ｈとは、図１（ｂ）に示すように、微細突起７４の底、つまり蛍光体粒子７１の表面から突起の先端までの距離を意味する。また、隣り合う微細突起７４の間隔Ｄとは、互いに隣接する微細突起７４の頂点間の距離をいう。ここで、微細突起７４の突出寸法及び間隔は、ＳＥＭやＴＥＭにより測定することができる。
【００４５】
また、微細突起７４を備える波長変換粒子７の表面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１‐２００１（ＩＳＯ  ４２８７‐１９９７）で規定されている算術平均粗さＲａが、１２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、この波長変換粒子７の表面の、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが、１２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る波長変換粒子７を作製する際に、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３を複合化させる方法としては、特に制限は無い。ただ、複合化させる方法としては、例えば一般的な湿式コーティング法（ゾルゲル法）や、噴霧コーティング法（スプレードライ法）などが適用可能である。この場合に使用される第三の粒子７３について、第三の粒子７３の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合には、第三の粒子７３を溶媒に分散したナノ粒子分散体以外に、アルコキシド加水分解縮合物などのいわゆるゾルゲル材料を用いてもよい。なお、ゾルゲル材料は、微視的には数ｎｍ〜１０ｎｍ以下の第三の粒子７３の集合体からなるものである。
【００４７】
波長変換粒子７の製造方法の一例について説明する。まず、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３（あるいは第三の粒子７３の分散体）を用意し、これらを水などの分散媒中に加えることで、混合液を調製する。この混合液を攪拌しながら、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥する。これにより得られる固形物質を、必要に応じて加熱する。これにより、波長変換粒子７を得ることができる。
【００４８】
また、上記のような蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３を含有する混合液に酸又はアルカリを添加してｐＨ調整することで、第二の粒子７２と第三の粒子７３の表面電位を等電点に近づけてもよい。これにより、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３を複合化させて、波長変換粒子７を得ることもできる。
【００４９】
なお、混合液を得るあたり、蛍光体粒子７１が、酸化物、硫化物、酸硫化物といった、比較的水に弱い蛍光体の粒子である場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
混合液へは、粉末状態の第二の粒子７２がそのまま配合されてもよいし、第二の粒子７２を溶媒に分散させて得られる分散体が配合されてもよい。また、混合液へは、粉末状態の第三の粒子７３がそのまま配合されてもよいし、第三の粒子７３を溶媒に分散させて得られる分散体が配合されてもよい。
【００５１】
混合液内における蛍光体粒子７１に対する第二の粒子７２及び第三の粒子７３の割合は、これらの粒子の種類に応じて任意に設定することができる。例えば、蛍光体粒子７１に対する第二の粒子７２の割合が０．２５〜１００体積％の範囲であることが好ましく、また、蛍光体粒子７１に対する第三の粒子７３の割合が０．２５〜１００体積％の範囲であることが好ましい。これらの割合が０．２５体積％以上であると、波長変換粒子７の表面上における微細突起７４の量が充分に多くなり、蛍光体粒子７１内への入射効率及び蛍光体粒子７１から放射される光の取り出し効率が、更に向上する。また、これらの割合が１００体積％以下であると、蛍光体粒子７１と複合化しない第二の粒子７２及び第三の粒子７３が生じ難くなる。このため、蛍光体粒子７１と複合化していない第二の粒子７２及び第三の粒子７３によって、蛍光体粒子７１内への入射効率等が阻害されることが抑制される。また、蛍光体粒子７１と複合化していない第二の粒子７２及び第三の粒子７３を除去するための手間が削減される。
【００５２】
混合液中の蛍光体粒子７１、第二の粒子７２、及び第三の粒子７３の合計量の割合は、これらの粒子の種類にもよるが、０．５〜３０体積％の範囲であることが好ましい。この割合が３０体積％以下であると、粒子の凝集が生じ難くなる。また、スプレードライ時におけるノズルのつまりが抑制される。また、この割合が０．５体積％以上であると、波長変換粒子７の生産性が高くなる。
【００５３】
また、スプレードライ時における乾燥温度は、使用する溶媒が揮発し得る温度以上であればよく、例えば水溶媒の場合、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【００５４】
透光性部材における透光性媒体７５の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率、及び第三の粒子７３の屈折率の、いずれよりも低いことが好ましい。また、後述するように、波長変換粒子７が第二の金属酸化物層７７を備える場合には、透光性媒体７５の屈折率と第二の金属酸化物層７７の屈折率とは略同一であることが好ましい。
【００５５】
透光性媒体７５の材料としては、シロキサン結合を有するケイ素化合物、ガラス等が挙げられる。これらの材料は耐熱性及び耐光性（特に青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れる。そのため、波長変換粒子７に入射される励起光が青色光から紫外光に亘る波長域の光であっても、透光性媒体７５が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。また、透光性媒体７５としては、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがナノレベル又は分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００５６】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７５の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定される。波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、例えば５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、この励起光の一部を蛍光体粒子７１が吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、一部の光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。これにより、波長変換部材７０へ照射される光と、波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の種類との組み合わせに応じた色の光が、波長変換部材７０から発せられる。
【００５８】
このように、本発明の実施形態に係る波長変換粒子は、平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に設けられ、蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子とを備える。また、波長変換粒子は、蛍光体粒子と第二の粒子との隙間に設けられ、第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子を備える。これにより、波長変換粒子へ光が入射する際、及び波長変換粒子から光が出射する際に、屈折率の不連続な変化が抑えられ、フレネル反射が抑制される。その結果、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることが可能となる。
【００５９】
次に、本発明の第二実施形態に係る波長変換粒子について説明する。本実施形態では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２及び第三の粒子７３との間に介在する金属酸化物層（第一の金属酸化物層７６）を備えている。なお、本実施形態における第一の金属酸化物層７６以外の構成については第一実施形態と同じであるため、その説明を省略すると共に、第一実施形態と共通する要素について、第一実施形態の場合と同じ符号を付す。
【００６０】
本実施形態のように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２及び第三の粒子７３との間に介在する金属酸化物層（第一の金属酸化物層７６）を備えてもよい。すなわち、蛍光体粒子７１が第一の金属酸化物層７６によって覆われてから、第二の粒子７２及び第三の粒子７３と複合化されることで、波長変換粒子７が構成されてもよい。このように波長変換粒子７が第一の金属酸化物層７６を備える場合、第一の金属酸化物層７６によって水分が遮蔽され、外部から蛍光体粒子７１へ水分が到達し難くなる。このため蛍光体粒子７１の水分による劣化が抑制される。これにより、波長変換粒子７の耐久性が向上する。また、蛍光体粒子７１の材料の選択の自由度が高くなる。
【００６１】
励起光の入射効率及び変換光の取り出し効率を向上させる観点から、第一の金属酸化物層７６は、蛍光体粒子７１の励起光及び変換光に対して透明な金属酸化物から形成されることが好ましい。すなわち、励起光及び変換光が、第一の金属酸化物層７６を透過可能であることが好ましい。具体的には、第一の金属酸化物層７６は、蛍光体粒子７１の励起波長域の光及び蛍光体粒子７１の発光波長域の光の透過率が５０％以上の材料から形成されることが好ましい。
【００６２】
さらに、第一の金属酸化物層７６の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率以下であり、第二の粒子７２の屈折率以上であり、且つ、第三の粒子７３の屈折率以上であることが好ましい。この場合、第一の金属酸化物層７６による光のフレネル反射が抑制され、蛍光体粒子７１への光の入射効率及び蛍光体粒子７１から放射される光の取り出し効率が高く維持される。特に、第一の金属酸化物層７６の屈折率、蛍光体粒子７１の屈折率、第二の粒子７２の屈折率、及び第三の粒子７３の屈折率が、同一であることが好ましい。
【００６３】
第一の金属酸化物層７６の材料である金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。
【００６４】
第一の金属酸化物層７６の厚みは、特に制限されないが、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。第一の金属酸化物層７６の厚みが５００ｎｍ以下であると、第一の金属酸化物層７６にクラックが生じ難くなり、また、第一の金属酸化物層７６によって光の透過が妨げられ難くなる。またこの厚みが５０ｎｍ以上であると、第一の金属酸化物層７６によって充分に高い防湿性能が発揮される。この第一の金属酸化物層７６の厚みが１００ｎｍ〜２５０ｎｍであれば、更に好ましい。
【００６５】
第一の金属酸化物層７６によって水分が充分に遮蔽されるためには、第一の金属酸化物層７６が、緻密性の高い膜であることが好ましい。この場合、例えば第一の金属酸化物層７６が、粒径１０ｎｍ以下の微細なナノ粒子から構成される膜、ゾルゲル法により形成される膜、これら二種の膜からなる複合膜等から構成されることが好ましい。
【００６６】
第一の金属酸化物層７６を形成する方法としては、特に制限されないが、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。第一の金属酸化物層７６を緻密化するためには、第一の金属酸化物層７６に対して熱処理を施すことも好ましい。
【００６７】
次に、本発明の第三実施形態に係る波長変換粒子について説明する。本実施形態では、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、波長変換粒子７が、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３から構成される複合体を覆う金属酸化物層を備える。なお、本実施形態における第二の金属酸化物層７７以外の構成については第一実施形態と同じであるため、その説明を省略すると共に、第一実施形態と共通する要素について、第一実施形態の場合と同じ符号を付す。
【００６８】
本実施形態のように、波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１、第二の粒子７２及び第三の粒子７３から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層７７を備えてもよい。この場合、波長変換粒子７は、第二実施形態の場合と同様に、更に第一の金属酸化物層７６を備えてもよい。すなわち、蛍光体粒子７１が第一の金属酸化物層７６によって覆われてから、第二の粒子７２及び第三の粒子７３と複合化されることで複合体が形成され、更にこの複合体が第二の金属酸化物層７７で覆われることで、波長変換粒子７が構成されてもよい。このように波長変換粒子７が第二の金属酸化物層７７を備える場合、第二の金属酸化物層７７によって水分が遮蔽され、外部から蛍光体粒子７１へ水分が到達し難くなる。このため、蛍光体粒子７１の水分による劣化が抑制される。これにより、波長変換粒子７の耐久性が向上する。また、蛍光体粒子７１の材料の選択の自由度が高くなる。さらに、第二の金属酸化物層７７によって、第二の粒子７２及び第三の粒子７３の脱落が抑制される。
【００６９】
第二の金属酸化物層７７の屈折率は、第二の粒子７２の屈折率及び第三の粒子７３の屈折率のいずれよりも低いことが好ましい。また、この第二の金属酸化物層７７の屈折率と、透光性媒体７５の屈折率とは、略同一であることが好ましい。この場合、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との間での光の反射が抑制され、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率が更に向上する。
【００７０】
この点について、更に詳しく説明する。まず、蛍光体粒子７１の屈折率がｎ１、透光性媒体７５の屈折率がｎ３、第二の金属酸化物層７７を構成する金属酸化物の屈折率がｎ４とする。この場合、波長変換部材７０内での、透光性媒体７５から波長変換粒子７内までに亘る屈折率（有効屈折率）は、図３（ｃ）に示すように、波長変換粒子７における複数の微細突起７４の包絡面に直交する方向に沿って、ｎ３からｎ４を経てｎ１まで変化する。したがって、第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であれば、第二の金属酸化物層７７と透光性媒体７５との間での急激な屈折率の変化が抑制され、波長変換部材７０内の有効屈折率はｎ１からｎ３まで連続的に変化する。このため、金属酸化物層の屈折率ｎ４は、透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であることが好ましく、同一であることがより好ましい。なお、図４において、ｎ４ｍａｘ及びｎ４ｍｉｎは、それぞれｎ４とｎ３とが略同一である場合のｎ４の上限値及び下限値を示す。
【００７１】
第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一とみなされる条件について説明する。まず、透光性媒体７５の屈折率ｎ３と金属酸化物層の屈折率ｎ４との屈折率差（｜ｎ３−ｎ４｜）の、透光性媒体７５の屈折率ｎ３に対する比率を「｛｜ｎ３−ｎ４｜／ｎ３｝×１００」と表す。そして、図４では、この「｛｜ｎ３−ｎ４｜／ｎ３｝×１００」と、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との界面（屈折率界面）における相対反射損失（正反射成分のみを考慮した反射損失の相対値）との関係をシミュレーションした結果を示す。図４に示すように、屈折率差の屈折率ｎ３に対する比率が２２％以上になると、透光性媒体７５と第二の金属酸化物層７７との界面（屈折率界面）における相対反射損失が１％を超える。蛍光体粒子７１への励起光の入射効率、及び蛍光体粒子７１から放射される変換光の取り出し効率を向上する観点からは、相対反射損失が１％という値は無視できる値ではない。そこで、本実施形態では、屈折率差の屈折率ｎ３に対する比率が１５％以下である場合（相対反射損失が０．５％以下となる場合）に、第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であるとみなされる。
【００７２】
第二の金属酸化物層７７の材料である金属酸化物としては、特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。例えば、透光性媒体７５が屈折率１．４のシリコーン樹脂から構成される場合は、第二の金属酸化物層７７が屈折率１．４のＳｉＯ２膜から構成されることが好ましい。
【００７３】
第二の金属酸化物層７７の厚みは、特に制限されないが、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００７４】
第二の金属酸化物層７７によって水分が充分に遮蔽されるためには、第二の金属酸化物層７７が緻密性の高い膜であることが好ましい。この場合、例えば第二の金属酸化物層７７が、粒径１０ｎｍ以下の微細なナノ粒子から構成される膜、ゾルゲル法により形成される膜、これら二種の膜からなる複合膜等から構成されることが好ましい。第二の金属酸化物層７７を構成する具体的な膜の形態の例としては、１０ｎｍ以下のコロイダルシリカの集合体膜、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランなどのＳｉ系アルコキシドの加水分解物からなるゾルゲル膜が挙げられる。また、第二の金属酸化物層７７は、コロイダルシリカの集合体膜及びゾルゲル膜からなる複合膜等が挙げられる。第二の金属酸化物層７７の緻密性を向上する観点からは、第二の金属酸化物層７７にゾルゲル膜が含まれていることが望ましい。
【００７５】
第二の金属酸化物層７７を形成する方法としては、特に制限されないが、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。第二の金属酸化物層７７を緻密化するためには、第二の金属酸化物層７７に対して熱処理を施すことも好ましい。
【００７６】
［発光装置］
波長変換部材７０を備える発光装置１の実施形態について説明する。発光装置１は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材７０とを備える。波長変換部材７０として、上記第一から第三実施形態に係る波長変換部材７０が用いられる。
【００７７】
図５及び図６に示される発光装置は、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、及び波長変換部材（色変換部材）７０を備える。
【００７８】
ＬＥＤチップ１０は、実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は、平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向における第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。
【００７９】
光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。
【００８０】
封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０及び複数本（本実施形態では２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。
【００８１】
波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて、励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。
【００８２】
光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が存在する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００８３】
ＬＥＤチップ１０としては、例えば主発光ピークが３５０〜４７０ｎｍの範囲にあるＬＥＤチップが用いられる。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００８４】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップは、例えば結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板を備える。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、例えばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極及びアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極及びアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００８５】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００８６】
実装基板２０は、矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は、熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は、例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は、伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が、後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は、配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０及び伝熱板２１へ伝導する。
【００８７】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に、絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は、例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。なお、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００８８】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００８９】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。さらに、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００９０】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００９１】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０及び伝熱板２１を介して効率よく放熱される。さらに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００９２】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００９３】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極は、サブマウント部材３０上に重ねられる。このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）及び金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００９４】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０及びＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に前処理が施されることが好ましい。なお、前処理としては、予めＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成することが好ましい。
【００９５】
サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００９６】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限られないが、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ‐ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であることが好ましい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００９７】
本実施形態における発光装置１では、図６に示すように、サブマウント部材３０の厚みは、配線基板２２の厚みより大きくなっている。つまり、サブマウント部材３０の上面は配線基板２２の保護層２６の上面よりも上方に突出している。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００９８】
なお、サブマウント部材３０とＬＥＤチップ１０の接触面の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００９９】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【０１００】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差及び線膨張率差が低減され得る。
【０１０１】
光学部材６０の第一光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）は、第一光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）から光学部材６０内へ入射した光が、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の第一光入射面６０１に入射された光は、第一光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射されることなく、波長変換部材７０まで到達しやすくなる。そのため、発光装置１からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【０１０２】
波長変換部材７０は、その第二光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側の表面）が、光学部材６０の第一光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の第一光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の第一光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【０１０３】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は第二光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の第二光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射する。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が、発光装置１から発せられる。
【０１０４】
また、この発光装置１では、ＬＥＤチップ１０から放射される光の一部を当該光よりも長波長の光に変換して放射する色変換部材として、上述の波長変換部材７０を用いている。そのため、波長変換部材７０における蛍光体粒子７１への励起光の入射効率のより一層の向上及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率のより一層の向上が図られ、光束の向上による光出力の高出力化が図られる。
【０１０５】
なお、発光装置の構造は、上記の説明に限定されるものではない。また、波長変換部材７０の形状もドーム状に限らず、例えばシート状の形状でもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０７】
［実施例１］
（１）緑色の波長変換粒子の調製
まず、蛍光体粒子として、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、Ｙ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。なお、本実施例及び比較例において、蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子の中心粒径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって測定されたものである。【０１０８】
次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．６８ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．５ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．６９ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１０９】
（２）赤色の波長変換粒子の調製
まず、蛍光体粒子として、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、ＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。【０１１０】
次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５５ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．４ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１１ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１１１】
（３）波長変換部材及び発光装置の作製
上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。【０１１２】
この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。【０１１３】
［実施例２］
（１）緑色の波長変換粒子の調製
まず、蛍光体粒子として、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、Ｙ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の分散体として、Ｙ２Ｏ３ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：約８ｎｍ、Ｙ２Ｏ３の屈折率１．８）を用意した。【０１１４】
次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．６８ｇとを、エタノール１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の分散体としてＹ２Ｏ３ナノ粒子エタノール分散液３．１ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１１５】
（２）赤色の波長変換粒子の調製
まず、蛍光体粒子として、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）を用意した。また、第二の粒子として、ＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、ＴｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：約６ｎｍ、ＴｉＯ２の屈折率２．３）及びＳｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液（中心粒径ｄ５０：８ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率１．４）を用意した。【０１１６】
次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５５ｇとを、エチルアルコール１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の分散体としてＴｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液３．２１ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１２ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１１７】
（３）波長変換部材及び発光装置の作製
上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。【０１１８】
この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。【０１１９】
［実施例３］
（１）緑色の波長変換粒子の調製
実施例１で得られた緑色の波長変換粒子１．０ｇ、イソプロパノール１００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）０．５ｇ、水０．７ｇ、及び触媒としての酢酸０．２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第二の金属酸化物層）を備える緑色の波長変換粒子を得た。【０１２０】
（２）赤色の波長変換粒子の調製
実施例１で得られた赤色の波長変換粒子１．０ｇ、イソプロパノール１００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）０．４ｇ、水０．６ｇ、及び触媒としての酢酸０．２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第二の金属酸化物層）を備える赤色の波長変換粒子を得た。【０１２１】
（３）波長変換部材及び発光装置の作製
上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の割合は０．０１５である。【０１２２】
この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。【０１２３】
［実施例４］
（１）緑色の波長変換粒子の調製
緑色蛍光体粒子１０ｇに、イソプロパノール１０００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）１．７５ｇ、チタニウムイソプロポキシド３．３４ｇ及び触媒としての酢酸０．５ｇを混合することで、混合液を調製した。なお、緑色蛍光体粒子としては、屈折率が１．９であり、中心粒径ｄ５０が８μｍであるＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋を用いた。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、緑色蛍光体粒子の表面上に、屈折率が約１．８のＴｉＯ２−ＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第一の金属酸化物層）を形成した。この緑色蛍光体粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、ＴＥＭ−ＥＤＸにて断面観察したところ、厚みが１５０ｎｍのＴｉ及びＳｉ元素を含有する第一の金属酸化物層が形成されていることが確認された。【０１２４】
また、第二の粒子としてＹ２Ｏ３球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率１．８）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、ＳｉＯ２の屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。【０１２５】
第一の金属酸化物層が形成された緑色蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．７２ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させた。さらに、この分散液に第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．７ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．７３ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１２６】
（２）赤色の波長変換粒子の調製
赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）１０ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）４ｇ、水６ｇ、及び触媒としての酢酸２ｇを混合することで、混合液を調製した。この混合液を６０℃で１２時間攪拌してから濾過することで、固形物を得た。この固形物を洗浄してから８０℃で乾燥し、更に３００℃で加熱した。これにより、赤色蛍光体粒子の表面上に、屈折率１．４３のＳｉＯ２からなる金属酸化物層（第一の金属酸化物層）を形成した。この赤色蛍光体粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、ＴＥＭ−ＥＤＸにて断面観察したところ、厚みが１５０ｎｍのＳｉＯ２膜からなる第一の金属酸化物層が形成されていることが確認された。【０１２７】
また、第二の粒子としてＺｒＯ２球状微粒子（中心粒径ｄ５０：２５０ｎｍ、屈折率２．１）を用意した。さらに、第三の粒子の水分散体として、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液を用意した。なお、Ｎｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が約５ｎｍ、屈折率が２．２、固形分割合が６質量％であり、多木化学株式会社製のものを使用した。また、ＳｉＯ２ナノ粒子水分散液は、中心粒径ｄ５０が１０ｎｍ、屈折率が１．４、固形分割合が１０質量％であり、日産化学工業株式会社製のものを使用した。【０１２８】
上述の蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５８ｇとを、純水１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の水分散体としてＮｂ２Ｏ５ナノ粒子水分散液３．６ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子水分散液０．１２ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。【０１２９】
（３）波長変換部材及び発光装置の作製
上述の緑色の波長変換粒子と赤色の波長変換粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色の波長変換粒子の質量割合は０．０８５、赤色の波長変換粒子の質量割合は０．０１５である。【０１３０】
この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。【０１３１】
［比較例１］
まず、緑色蛍光体粒子（ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、屈折率１．９、中心粒径ｄ５０：８μｍ）と、赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、屈折率２．０、中心粒径ｄ５０：１０μｍ）とを用意した。次に、緑色蛍光体粒子と赤色蛍光体粒子とを、屈折率１．４のシリコーン樹脂に分散させ、ドーム状に成形することにより、波長変換部材を得た。この波長変換部材における緑色蛍光体粒子の質量割合は０．０８５、赤色蛍光体粒子の質量割合は０．０１５である。【０１３２】
この波長変換部材を用い、発光素子として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを採用して、図５及び６に示す構造の発光装置を作製した。【０１３３】
［評価試験］
実施例１〜４で得られた波長変換粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、蛍光体粒子の表面上に第二の粒子が敷きつめられている様子が観察された。また、実施例１〜４で得られた波長変換粒子を、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて薄片状に加工してから、この波長変換粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、蛍光体粒子と第二の粒子との間に第三の粒子が介在していることが確認できた。実施例１における緑色の波長変換粒子の表面を走査型電子顕微鏡で撮影して得られた画像を図７に、実施例１における緑色の波長変換粒子の断面を走査型電子顕微鏡で撮影して得られた画像を図８にそれぞれ示す。【０１３４】
図７より、第二の粒子７２の粒径はおよそ２５０ｎｍで、比較的粒度が揃っており、ほぼ球状の形状をしていることが分かる。また、第二の粒子７２は、蛍光体粒子７１の表面上に、ほぼ単層に近い状態で形成されていることが分かる。なお、図７より、蛍光体粒子７１表面の大部分が第二の粒子７２で覆われているが、第二の粒子７２で覆われていない部分もあり、必ずしも蛍光体粒子７１の表面が全て被覆されていなくてもよいことも分かる【０１３５】
さらに図８より、第二の粒子７２と蛍光体粒子７１の表面との間に第二の粒子７２より小さい、第三の粒子７３が存在していることが分かる。そして、波長変換部材７０では、第三の粒子７３は第二の粒子７２より小さい１００ｎｍ以下のサイズで存在していることが分かる。さらに、第三の粒子７３は、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の隙間を埋める形で存在していることが分かる。なお、図８に示す第三の粒子７３の粒径は、調製時の中心粒径ｄ５０（Ｎｂ２Ｏ５粒子：５ｎｍ、ＳｉＯ２粒子：１０ｎｍ）よりも大きくなっているが、これはＮｂ２Ｏ５粒子及びＳｉＯ２粒子が集合し、第三の粒子７３を形成しているためである。【０１３６】
ここで、図９では、第三の粒子７３がＮｂ２Ｏ５ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子７３のＳＥＭ写真を示す。また、図１０では、第三の粒子７３がＳｉＯ２ナノ粒子のみからなる波長変換粒子における、第三の粒子７３のＳＥＭ写真を示す。図９及び図１０に示すように、第三の粒子であるＮｂ２Ｏ５ナノ粒子及びＳｉＯ２ナノ粒子は、それぞれ１０ｎｍ以下の粒子であることが分かる。【０１３７】
また、実施例１〜４及び比較例１で得られた各発光装置を発光させ、発光装置から放射される光の全光束の初期値を測定した。次に、この発光装置１を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間連続通電させることで信頼性加速試験を行った後、発光装置から放射される光の全光束を再度測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す全光束の値は、比較例１の初期値を１００として規格化した相対値である。【０１３８】
【表１】
2014020897.tif 000003
【０１３９】
この結果によると、全光束の初期値は、比較例１と比べると実施例１で１１％、実施例２で１４％、実施例３で１０％、実施例４で１２％高くなっている。これにより、実施例１〜４では、光出力の高出力化が図られていることが確認できる。【０１４０】
また、信頼性加速試験後の全光束も、比較例１よりも実施例１〜４の方が高くなっており、特に実施例３及び４では全光束の低下が著しく抑制されている。これにより、第一の金属酸化物層及び第二の金属酸化物層によって、波長変換粒子の耐久性が向上したことが確認できる。【０１４１】
特願２０１２−１７１３５３号（出願日：２０１２年８月１日）及び特願２０１２−２４２６８５号（出願日：２０１２年１１月２日）の全内容は、ここに援用される。【０１４２】
以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。つまり、上述の第二の粒子７２、第一の金属酸化物層７６及び第二の金属酸化物層７７は、蛍光体粒子７１の周囲を完全に覆う必要は無く、上記効果を発揮する限り部分的に露出しても構わない。また、蛍光体粒子７１と第二の粒子７２との間の空隙は、第三の粒子７３により完全に埋められる必要は無く、上記効果を発揮する限り部分的に空間が形成されていても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれば、蛍光体粒子への光の入射効率及び蛍光体粒子から放射される光の取り出し効率のより一層の向上を図ることができる波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  発光装置
７  波長変換粒子
７０  波長変換部材
７１  蛍光体粒子
７２  第二の粒子
７３  第三の粒子
７５  透光性媒体
７６  第一の金属酸化物層
７７  第二の金属酸化物層
【図１】
2014020897.tif 000004
【図２】
2014020897.tif 000005
【図３】
2014020897.tif 000006
【図４】
2014020897.tif 000007
【図５】
2014020897.tif 000008
【図６】
2014020897.tif 000009
【図７】
2014020897.tif 000010
【図８】
2014020897.tif 000011
【図９】
2014020897.tif 000012
【図１０】
2014020897.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月5日(2013.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面に設けられ、前記蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子と、
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子との隙間に設けられ、前記第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子と、
を備え、
前記第二の粒子の屈折率と前記第三の粒子の屈折率とが略同一である波長変換粒子。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下である請求項１に記載の波長変換粒子。
【請求項４】
前記第二の粒子及び第三の粒子は、前記蛍光体粒子の励起波長域の光及び前記蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている請求項１又は３に記載の波長変換粒子。
【請求項５】
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、前記蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備え、
前記第一の金属酸化物層の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下であり、前記第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、前記第三の粒子の屈折率以上である請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項６】
前記蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備え、
前記第二の金属酸化物層の屈折率は、前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い請求項１及び３乃至５のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項７】
透光性媒体と、
前記透光性媒体中に分散している、請求項１及び３乃至６のいずれか一項に記載の波長変換粒子と、
を備え、
前記透光性媒体の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率、前記第二の粒子の屈折率、及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い波長変換部材。
【請求項８】
発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する請求項７に記載の波長変換部材と、
を備える発光装置。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月22日(2015.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ〜５０μｍである蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面に設けられ、前記蛍光体粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が４０ｎｍ〜１０００ｎｍである複数の第二の粒子と、
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子との隙間に設けられ、前記第二の粒子よりも平均粒径が小さく、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである複数の第三の粒子と、
を備え、
前記第二の粒子の屈折率と前記第三の粒子の屈折率とが略同一である波長変換粒子。
【請求項２】
前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下である請求項１に記載の波長変換粒子。
【請求項３】
前記第二の粒子及び第三の粒子は、前記蛍光体粒子の励起波長域の光及び前記蛍光体粒子の発光波長域の光の透過率が５０％以上の金属酸化物から形成されている請求項１又は２に記載の波長変換粒子。
【請求項４】
前記蛍光体粒子と前記第二の粒子及び第三の粒子との間に介在し、且つ、前記蛍光体粒子を覆う第一の金属酸化物層を更に備え、
前記第一の金属酸化物層の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率以下であり、前記第二の粒子の屈折率以上であり、且つ、前記第三の粒子の屈折率以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項５】
前記蛍光体粒子、第二の粒子及び第三の粒子から構成される複合体を覆う第二の金属酸化物層を更に備え、
前記第二の金属酸化物層の屈折率は、前記第二の粒子の屈折率及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い請求項１乃至４のいずれか一項に記載の波長変換粒子。
【請求項６】
透光性媒体と、
前記透光性媒体中に分散している、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の波長変換粒子と、
を備え、
前記透光性媒体の屈折率は、前記蛍光体粒子の屈折率、前記第二の粒子の屈折率、及び前記第三の粒子の屈折率のいずれよりも低い波長変換部材。
【請求項７】
発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する請求項６に記載の波長変換部材と、
を備える発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
この点について、更に詳しく説明する。まず、蛍光体粒子７１の屈折率がｎ１、透光性媒体７５の屈折率がｎ３、第二の金属酸化物層７７を構成する金属酸化物の屈折率がｎ４とする。この場合、波長変換部材７０内での、透光性媒体７５から波長変換粒子７内までに亘る屈折率（有効屈折率）は、図３（ｃ）に示すように、波長変換粒子７における複数の微細突起７４の包絡面に直交する方向に沿って、ｎ３からｎ４を経てｎ１まで変化する。したがって、第二の金属酸化物層７７の屈折率ｎ４が透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であれば、第二の金属酸化物層７７と透光性媒体７５との間での急激な屈折率の変化が抑制され、波長変換部材７０内の有効屈折率はｎ１からｎ３まで連続的に変化する。このため、金属酸化物層の屈折率ｎ４は、透光性媒体７５の屈折率ｎ３と略同一であることが好ましく、同一であることがより好ましい。なお、図３（ｃ）において、ｎ４ｍａｘ及びｎ４ｍｉｎは、それぞれｎ４とｎ３とが略同一である場合のｎ４の上限値及び下限値を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
次に、蛍光体粒子５ｇと第二の粒子０．５５ｇとを、エチルアルコール１００ｍＬ中に分散させ、これに第三の粒子の分散体としてＴｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液３．２１ｇ及びＳｉＯ２ナノ粒子エタノール分散液０．１２ｇを加えることで、混合液を調製した。この混合液をマグネットスタラーで攪拌しながら、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製ＧＢＳ２１０‐Ａ）を用いて噴霧乾燥した。得られたサンプルを更に電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、型番ＫＭ‐６００）を用いて７００℃で１時間加熱した。これにより、波長変換粒子を得た。この波長変換粒子の表面の算術平均粗さＲａは２５０ｎｍであり、その輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍは２５０ｎｍであった。
【国際調査報告】
2014020897.tif 000014
2014020897.tif 000015
2014020897.tif 000016
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