(57)【要約】  リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供する。本実施形態による負極活物質材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変する。本実施形態の負極活物質材料は非水電解質二次電池に用いられる。熱弾性型無拡散変態は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態を意味する。
2014034104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを放出するとき又は前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相を備える負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、前記金属イオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記金属イオンを放出するときに逆変態する、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極活物質材料であって、
前記熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
前記逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である結晶構造を含有する、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の負極活物質材料であって、
Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項４に記載の負極活物質材料であって、
１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項６】
請求項４に記載の負極活物質材料であってさらに、
Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の負極活物質材料であって、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項８】
請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質材料であってさらに、
サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質材料に関し、さらに詳しくは、負極活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器等の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が技術課題となっている。【０００３】
ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車がさらに普及するために、電池のコンパクト化も技術課題となっている。【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料は、上述の技術課題を有する。【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料の体積は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料は容量が劣化しやすい。例えば、充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の活物質が遊離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号（特許文献１）には、合金系負極活物質材料の上述の課題の解決策が提案されている。具体的には、特許文献１の負極材料は、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金と、超弾性合金中に形成されるＳｉ粒子とを備える。リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って起こるシリコン粒子の大きな膨張収縮変化を、超弾性合金により抑制できる、と特許文献１には記載されている。【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された手法で同二次電池の充放電サイクル特性が十分に向上するかは疑わしい。そもそも、特許文献１で提案された負極活物質材料を実際に製造するのは極めて困難であると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。
【００１１】
本実施の形態による負極活物質材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例中のＣｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図２】図２は、ＤＯ３構造の斜視図である。
【図３】図３は、実施例中のＣｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎ合金の充放電前後のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本実施形態の合金相の母相のＤＯ３構造の模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、マルテンサイト相の１種であるγ１’相の２Ｈ構造の模式図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ＤＯ３構造から２Ｈ構造への熱弾性型無拡散変態を説明するための結晶面の模式図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図４Ｃと異なる他の結晶面の模式図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、図４Ｃ及び図４Ｄと異なる他の結晶面の模式図である。
【図５】図５は実施例中のＣｕ−１５．５ａｔ％合金の充放電サイクル特性を示す図である。
【図６】図６は、Ｃｕ−２５．０ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図７】図７は、Ｃｕ−１８．５ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図８】図８は、Ｃｕ−５．０ａｔ％Ｚｎ−２５．０ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図９】図９は、Ｃｕ−１０．０ａｔ％Ｚｎ−２５．０ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【図１０】図１０は、Ｃｕ−２０．５ａｔ％Ｓｎ合金のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１４】
本実施の形態による負極活物質材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。
【００１５】
本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。本明細書にいう「熱弾性型無拡散変態」は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態である。「金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
【００１６】
この負極活物質材料は、上記合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。
【００１７】
好ましくは、上記合金相は、負極活物質材料の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０％体積以上を占める成分を意味する。合金相は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００１８】
本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上することができる可能性が高い。
【００１９】
高い容量維持率を示すのは、充放電時に発生する膨張収縮による歪みが、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるためと考えられる。
【００２０】
合金相は、次の４つのタイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。
【００２１】
タイプ１の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。この場合、合金相は、常態で母相である。
【００２２】
タイプ２の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに逆変態し、金属イオンを放出するときに熱弾性型無拡散変態する。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２３】
タイプ３の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに補足変形（すべり変形または双晶変形）し、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２４】
タイプ４の合金相は、金属イオンを吸蔵するときにマルテンサイト相から別のマルテンサイト相となり、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は常態でマルテンサイト相である。
【００２５】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造がＲａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ及びＭ１８Ｒのいずれかであり、逆変態後の合金相の結晶構造がＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である。さらに好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造は上記２Ｈであり、逆変態後の合金相の結晶構造は上記ＤＯ３である。
【００２６】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、負極活物質材料は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、熱弾性型無拡散変態後に上記２Ｈ構造を含有し、逆変態後に上記ＤＯ３構造を含有する。
【００２７】
上記負極活物質材料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物でもよい。
【００２８】
上記負極活物質材料はさらに、サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相と、２Ｈ構造のε相と、単斜晶のη’相と、ＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
【００２９】
サイト欠損を含むこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相はいずれも、負極活物質材料中に、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。
【００３０】
上記負極活物質材料において、上記合金相の相変態前後の単位胞の体積膨張率又は体積収縮率は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。単位胞の体積膨張率は下式（１）で定義され、単位胞の体積収縮率は下式（２）で定義される。
（単位胞の体積膨張率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン放出時の単位胞の体積）×１００・・・（１）
（単位胞の体積収縮率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）×１００・・・（２）
式（１）及び式（２）中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。
【００３１】
上述の電極活物質材料は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。非水電解質二次電池は例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００３２】
以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
【００３３】
＜負極活物質材料＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料は、合金相を含有する。この合金相は、上述のとおり、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「Ｍ変態」といい、マルテンサイト相を単に「Ｍ相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにＭ変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。
【００３４】
特定合金相は、Ｍ相及び母相の少なくとも一方を主体とする。特定合金相は、充放電の際に金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、金属イオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相はＭ変態、逆変態、補足変形等する。これらの変態挙動は、金属イオンの吸蔵及び放出時に合金相が膨張及び収縮することにより生じる歪みを緩和する。
【００３５】
特定合金相は、上記タイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。好ましくは、特定合金相は、タイプ１である。つまり、特定合金相は好ましくは、金属イオンを吸蔵するときにＭ変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。
【００３６】
特定合金相の結晶構造は、特定に限定されるものではない。合金相がタイプ１であって、逆変態後の特定合金相（つまり母相）の結晶構造がβ１相（ＤＯ３構造）である場合、Ｍ変態後の特定合金相（つまりＭ相）の結晶構造は例えば、β１'相（単斜晶のＭ１８Ｒ１構造、又は、斜方晶の１８Ｒ１構造）、γ１'相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、β１''相（単斜晶のＭ１８Ｒ２構造、又は、斜方晶の１８Ｒ２構造）、α１'相（単斜晶のＭ６Ｒ構造、又は、斜方晶の６Ｒ構造）等である。
【００３７】
特定合金相の母相の結晶構造がβ２相（Ｂ２構造）である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、β２’相（単斜晶のＭ９Ｒ構造、又は、斜方晶の９Ｒ構造）、γ２’相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、α２’相（単斜晶のＭ３Ｒ構造、又は、斜方晶の３Ｒ構造）である。
【００３８】
合金相の母相が面心立方格子である場合、合金相のＭ相の結晶構造は例えば、面心正方格子、体心正方格子である。
【００３９】
上記２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ、Ｍ１８Ｒ等の記号は、Ｒａｍｓｄｅｌｌの分類による積層構造の結晶構造の表現法として用いられるものである。Ｈ及びＲの記号は、積層面に垂直な方向の対称性がそれぞれ六方対称及び菱面対称であることを意味する。先頭にＭが付記されていない場合、その結晶構造が斜方晶であることを意味する。先頭にＭが付記されている場合、その結晶構造が単斜晶であることを意味する。同じ分類記号であっても積層の順番の違いによって区別する場合がある。例えば、２種類のＭ相であるβ１'相とβ１''相は、積層構造が異なることから、それぞれ１８Ｒ１、１８Ｒ２、又は、Ｍ１８Ｒ１、Ｍ１８Ｒ２等と表記して、区別される場合がある。
【００４０】
一般的に、通常の形状記憶効果や擬弾性効果におけるＭ変態及び逆変態には、体積収縮あるいは体積膨張を伴うことが多い。本実施の形態に係る負極活物質材料が電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を放出又は吸蔵する場合、それぞれの変態の方向における体積収縮又は体積膨張の現象と整合的に結晶構造が変化する場合が多いと考えられる。
【００４１】
しかし、本実施の形態による負極活物質材料は、特にその制約に限定されない。特定合金相において、金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態あるいは逆変態が起こる際、通常の形状記憶効果や擬弾性効果の際に現れる結晶構造以外の結晶構造が生成してもよい。
【００４２】
特定合金相がタイプ３である場合、金属イオンの吸蔵又は放出に伴い特定合金相がすべり変形又は双晶変形する。すべり変形では、格子欠陥として転位が導入されるため、可逆的な変形が困難である。したがって、特定合金相がタイプ３である場合、双晶変形が主体的で起こることが望ましい。
【００４３】
［負極活物質材料の化学組成］
上述の特定合金相を含有する負極活物質材料の化学組成は、Ｍ変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。
【００４４】
特定合金相がタイプ１である場合、特定合金相を含有する負極活物質材料の化学組成は例えば、Ｃｕ（銅）とＳｎ（スズ）とを含有する。
【００４５】
特定合金相がタイプ１である場合、好ましくは、金属イオンの放電による逆変態後の特定合金相の結晶構造はＤＯ３構造であり、金属イオンの吸蔵によるＭ変態後の特定合金相の結晶構造は２Ｈ構造である。
【００４６】
好ましくは、負極活物質材料の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＦｅ及び不純物である。さらに好ましくは、負極活物質材料は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ３構造を含有する。負極活物質材料中のさらに好ましいＳｎ含有量は、１３〜１６ａｔ％、１８．５〜２０ａｔ％、又は、２１〜２７ａｔ％である。
【００４７】
負極活物質材料の化学組成は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
【００４８】
好ましくは、この場合の負極活物質の化学組成は、Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣは任意元素である。
【００４９】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、５．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５０】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１．０ａｔ％である。
【００５１】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５２】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは５．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５３】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５４】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５５】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５６】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５７】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５８】
Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５９】
Ｂ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６０】
Ｃ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６１】
好ましくは、負極活物質材料はさらに、サイト欠損を含有するＦ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、サイト欠損を含有する２Ｈ構造のε相、サイト欠損を含有する単斜晶のη’相、及び、サイト欠損を含有するＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する。以下、サイト欠損を含有するこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相を、「サイト欠損相」ともいう。ここで、「サイト欠損」とは、結晶構造中の特定の原子サイトにおいて、占有率が１未満の状態であることを意味する。
【００６２】
これらのサイト欠損相は、結晶構造中に複数のサイト欠損を含む。これらのサイト欠損は、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト、又は、拡散サイトとして機能する。そのため、負極活物質材料が、Ｍ変態後に２Ｈ構造となり、逆変態後にＤＯ３構造となる合金相と、上記サイト欠損相の少なくとも１相とを含有すれば、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。
【００６３】
負極活物質材料の化学組成はさらに、放電容量を増大させることを目的として、任意元素として、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を含有してもよい。第２族元素は例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭは例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。
【００６４】
負極活物質材料が第２族元素及び／又はＲＥＭを含有する場合、負極活物質材料はもろくなる。そのため、電極の製造工程において、負極活物質材料からなるバルク材又はインゴットを粉砕しやすく、電極を製造しやすい。
【００６５】
負極活物質材料は、上記特定合金相からなるものであってもよいし、上記特定合金相と、金属イオン活性な別の活物質相を含有してもよい。別の活物質相は例えば、スズ（Ｓｎ）相、シリコン（Ｓｉ）相、アルミニウム（Ａｌ）相、Ｃｏ−Ｓｎ系合金相、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物相（η’相又はη相）等である。
【００６６】
［特定合金相の体積膨張率及び体積収縮率について］
上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張収縮率は２０％以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪みを十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張収縮率は１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
【００６７】
特定合金相の体積膨張収縮率は、充放電中のその場Ｘ線回折により、測定することができる。具体的には、水分が露点−８０℃以下に管理された純アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で、Ｘ線を透過するベリリウム製の窓を備えた専用の充放電セルに、負極活物質材料の電極板、セパレータ、対極リチウム及び電解液を実装して密封する。そして、この充放電セルをＸ線回折装置に装着する。装着後、充放電過程における初回の充電状態と初回の放電状態における特定合金相のＸ線回折プロファイルを得る。このＸ線回折プロファイルから特定合金相の格子定数を求める。特定合金相の結晶格子対応関係を考慮の上、この格子定数から体積変化率を算出することができる。
【００６８】
充放電サイクル過程で、半値幅などによりＸ線回折プロファイルの形状が変化する場合等は、必要に応じて５〜２０回程度の充放電を繰り返してから解析を行う。そして、信頼性の高い複数のＸ線回折プロファイルからその体積変化率の平均値を求める。
【００６９】
［負極活物質材料が含有する合金相の結晶構造の解析方法］
（１）負極活物質材料が含有する相（合金相を含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
【００７０】
負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。
【００７１】
（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。
【００７２】
続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置に測定試料をセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。
【００７３】
（３）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（２）と同じ方法により特定する。
【００７４】
具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
【００７５】
また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
【００７６】
＜負極活物質材料及び負極の製造方法＞
上記特定合金相を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。
【００７７】
特定合金相を含む負極活物質材料の溶湯を製造する。例えば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で素材を溶解して製造される。次に、溶湯を用いて造塊法によりインゴット（バルク合金）を製造する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。
【００７８】
好ましくは、溶湯を急冷凝固させることにより、負極活物質材料を製造する。この方法を急冷凝固方法という。急冷凝固方法は例えば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、溶湯紡糸法、水アトマイズ法、油アトマイズ法等である。
【００７９】
負極活物質材料を粉末とする場合、溶製によって得られたバルク合金（インゴット）を（１）切断したり、（２）ハンマーミル等で粗く破砕したり、（３）ボールミルや、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等で機械的に微粉砕したりして、必要な粒度に調整する。バルク合金が延性を有し、通常の粉砕が困難な場合、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだグラインダーディスク等により、バルク合金を切削粉砕してもよい。これらの粉砕工程において、応力誘起によるＭ相が生成する場合、合金設計や、熱処理、粉砕条件などを適宜組み合わせて、その生成比率を必要に応じて調整する。アトマイズ法による粉末が溶製のまま或いは熱処理を施した状態で使用することができる場合には、特に粉砕工程を必要としない場合もある。また、ストリップキャスティング法により溶製材を得る場合においてその延性により破砕が困難である場合には、シャーリングなどの機械的な裁断によってその溶製材を所定のサイズに調整する。また、かかる場合、必要な段階においてその溶製材を熱処理等してＭ相や母相の比率等を調整してもよい。
【００８０】
負極活物質材料を熱処理して特定合金相の構成比率などを調整する場合には、その負極活物質材料を必要に応じて不活性雰囲気中で所定の温度及び時間で保持した後に急冷してもよい。この際、負極活物質材料のサイズに応じて水、塩水、油等の焼き入れ媒体を選択し、その焼き入れ媒体を所定の温度に設定することによって、冷却速度を調整してもよい。
【００８１】
＜負極の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。
【００８２】
例えば、本発明の実施の形態による負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合し、さらに負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造する。
【００８３】
混合するバインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から５〜１０質量％程度であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【００８４】
負極活物質材料の粉末の粒径は、電極厚みや電極密度、すなわち電極容量に影響を及ぼす。電極の厚みは薄ければ薄い程よい。電極の厚みが薄ければ、電池中に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、負極活物質材料の粉末の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さい程、その粉末の反応面積が増大し、レート特性に優れる。しかしながら、負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さすぎれば、酸化などで粉末表面の性状が変化してリチウムイオンがその粉末に進入しにくくなる。この場合、経時的にはレート特性や充放電効率が低下する場合がある。したがって、負極活物質材料の粉末の好ましい平均粒径は０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１〜５０μｍである。
【００８５】
＜電池の製造方法＞
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００８６】
本実施形態の電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【００８７】
ただし、本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
【００８８】
本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００８９】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００９０】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例１】
【００９１】
次の方法により、本発明例１〜本発明例１３及び比較例１の粉状の負極活物質材料、負極、コイン電池を製造した。そして、負極活物質材料の充放電による結晶構造の変化を確認した。さらに、電池の放電容量（体積当たりの放電容量）、及び、サイクル特性を調査した。【００９２】
［本発明例１］
［負極活物質材料の製造］
粉末状の負極活物質材料の化学組成が、Ｃｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎとなるように、つまり、負極活物質材料の化学組成が、１５．５ａｔ％のＳｎを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。具体的には、２２．３４ｇの銅、７．６６ｇの錫の混合物を高周波溶解して溶湯を製造した。溶湯を鋳造して直径約２５ｍｍで高さ約７ｍｍのインゴットを製造した。【００９３】
インゴットを縦に半分に切断した。インゴットの切断片を石英管に真空封入して７２０℃で２４時間、熱処理した。続いて、その石英管を０℃の氷水中で割り、石英管内部に氷水を浸入させて、その氷水で直接的にインゴットを急冷した。【００９４】
急冷後のインゴットの表面を研削して表層部分を除去した。粒度が４５μｍ以下となるように＃２７０番手のダイヤモンド砥粒ヤスリを用いて、研削後のインゴットを粉砕し、粉末状とした。この粉砕物（粉末）を負極活物質材料とした。負極活物質材料の化学組成はＣｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎであった。つまり、負極活物質材料の化学組成は、１５．５ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物であった。【００９５】
［負極の製造］
上述の粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【００９６】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質材料からなる塗膜を有した。塗膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極材を製造した。【００９７】
［電池の製造］
製造された負極材と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【００９８】
［結晶構造の特定］
負極に使用する前の粉末状の負極活物質材料と、初回充電前の負極中の負極活物質材料と、１〜複数回充放電した後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、次の方法により特定した。対象となる負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。【００９９】
（１）負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造解析
負極に使用される前の負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。【０１００】
具体的には、リガク製の製品名ＲＩＮＴ１０００（ロータターゲット最大出力１８ＫＷ；６０ｋＶ−３００ｍＡ、又は、管球式ターゲット最大出力３ｋＷ；５０ｋＶ−６０ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。【０１０１】
得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の合金相の結晶構造を解析した。【０１０２】
解析の結果、本発明例１の負極活物質材料には、Ｍ相の１種であるγ１’相（２Ｈ構造）と、その母相であるβ１相（ＤＯ3構造）とが混在した。母相は、ＤＯ3構造のＳｎサイトの一部がＣｕで置換された結晶構造であった。解析過程を以下に詳述する。【０１０３】
図１は、本発明例１のＸ線回折プロファイル（図中の（ｄ））と、リートベルト法によるシミュレート結果（図中の（ａ）及び（ｂ））とを示す図である。図１には、参考として、Ｃｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎの粉末の文献データ（図中の（ｃ））を示す。文献データは、Ｓ．Ｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｎ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，”Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ａｌｌｏｙｓ“  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎ．Ｙ．  （１９７５）  ３８９に開示されたものである。【０１０４】
Ｃｕ−Ｓｎの二元系状態図は公知であり、７２０℃でのＣｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎ合金は二元系状態図に基づいてβ相である。このβ相を急冷した場合、結晶構造がＤＯ３規則構造となることは知られている。【０１０５】
ＤＯ３規則構造は、図２に示されるような規則構造である。Ｃｕ-１５．５原子％Ｓｎの結晶構造では、図２中、黒丸の原子サイトにＣｕが存在し、白丸の原子サイトにＣｕが３８原子％、Ｓｎが６２原子％の割合で存在する。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となることが知られている。この空間群番号の結晶構造の格子定数や原子座標は、表１に示される通りとなる。【０１０６】
【表１】
2014034104.tif 000003
【０１０７】
そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析によりこの化学組成のβ１相（ＤＯ３構造）の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰ（プログラム名）を用いた。【０１０８】
さらに、インゴットをダイヤモンド砥粒ヤスリで削った際、加工誘起Ｍ変態により、インゴットの表層にγ１’のＭ相が形成され、粉末に混入されていることも予測された。そこで、この化学組成のγ１’相の結晶構造の計算プロファイルも求めた。【０１０９】
γ１’の結晶構造は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ記号の表記では２Ｈ構造であり、空間群はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２５（Ｐｍｍ２）であるか、又は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）である。Ｎｏ．２５（Ｐｍｍ２）の格子定数及び原子座標を表２に示し、Ｎｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）の格子定数及び原子座標を表３に示す。【０１１０】
【表２】
2014034104.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2014034104.tif 000005
【０１１２】
いずれの空間群番号を選択しても、リートベルト法による解析上、影響はない。そこで、上記表２の空間群番号の結晶構造をリートベルト解析の初期構造モデルとして、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて、計算プロファイルを求めた。【０１１３】
図１中の（ａ）はＤＯ３構造の計算プロファイルであり、（ｂ）は２Ｈ構造の計算プロファイルである。図１を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（ｄ））の回折ピークは、（ａ）の計算プロファイルと一致した。さらに、（ｄ）のＸ線プロファイルには、（ｂ）の計算プロファイルのピークと一致する部分も見られた。したがって、本発明例１の粉末状の負極活物質材料は、ＤＯ３構造を含有しており、ヤスリによる加工誘起Ｍ変態によって、２Ｈ構造も含有することが確認された。【０１１４】
なお、（ｄ）のＸ線回折プロファイルのうち、回折角２θが３７〜４８°の範囲に現れる回折ピークは、Ｍｉｕｒａらが報告した文献に記載された、Ｃｕ−１５．５ａｔ％Ｓｎの粉末のＸ線回折プロファイルの実測値（図１中の（ｃ））に現れる回折ピークの角度範囲ともほぼ一致した。ただし、本実施例の粉末は、研削時にダイヤモンド砥粒ヤスリによって粉末粒子に歪みが導入されたことから、回折ピークの半値幅が広がっていた。【０１１５】
（２）負極中の負極活物質材料の結晶構造解析
充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。【０１１６】
充電前の状態で、上述のコイン電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、コイン電池から板状の負極を取り出した。取り出された負極をマイラ箔（デュポン社製）に包んだ。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封した。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出した。【０１１７】
続いて、負極をリガク製無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製した。【０１１８】
後述の（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述の（４）に記載の測定条件で、測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１１９】
（３）充電後及び放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造の解析
１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。【０１２０】
上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電させた。満充電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１２１】
また、上述のコイン電池を完全放電させた。完全放電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１２２】
コイン電池で充放電を繰り返した後の負極についても、同様の方法によりＸ線回折測定を行った。【０１２３】
（４）Ｘ線回折装置と測定条件
・装置：リガク製  ＲＩＮＴ１０００（商品名）
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・フィルター：Ｎｉ（Ｃｕ−Ｋβ線をカット）
・Ｘ線出力：４０ｋＶ，３０ｍＡ
・光学系：集中法
・発散スリット：１ｄｅｇｒｅｅ
・散乱スリット：１ｄｅｇｒｅｅ
・受光スリット：０．３ｍｍ
・モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
・ゴニオメータ：ＲＩＮＴ１０００縦型ゴニオメータ
・Ｘ線−サンプル間距離：１８５．０ｍｍ
・サンプル−受光スリット間距離：１８５．０ｍｍ
・Ｘ線−発散スリット間距離：１００．０ｍｍ
・ソーラスリット−受光スリット間距離：５４．０ｍｍ
・モノクロメータ：グラファイト湾曲
・検出器：シンチレーションカウンタ（ＳＣ５０型）
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・ＳＴＥＰ角度：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：各測定ＳＴＥＰ角度で時間を固定
・測定時間：２ｓｅｃ／ＳＴＥＰ【０１２４】
（５）Ｘ線回折測定データの解析結果
（１）、（２）及び（３）で得られたＸ線回折データを図３に示す。図３中の（ｄ）は、（１）で求めた負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルである。（ｅ）は初回充電前の負極中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルである。（ｆ）は１回目の充電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルであり、（ｇ）は１回目の放電後のＸ線回折プロファイルである。（ｈ）は１２回目の充電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルであり、（ｉ）は１２回目の放電後のＸ線回折プロファイルである。図３中の（ａ）は図１中の（ａ）と同じく、本実施例の化学組成におけるＤＯ３構造の計算プロファイルであり、図３中の（ｂ）は図１中の（ｂ）と同じく、本実施例の化学組成における２Ｈ構造の計算プロファイルである。【０１２５】
（５−１）
図３を参照して、（ｅ）のＸ線回折プロファイルは、（ｄ）のＸ線回折プロファイルと同じであった。この確認により、負極活物質材料と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。【０１２６】
（５−２）
「充電後の負極活物質材料」（図３（ｆ），（ｈ））、及び、「放電後の負極活物質材料」（図３（ｇ），（ｉ））のＸ線回折プロファイルをそれぞれ比較した。その結果、回折角２θが３８〜３９°近傍（Ｍ相（γ1'相）に起因する位置）の位置（以下、主要回折線位置という）において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示唆された。【０１２７】
（５−３）
そこで、「充電後の負極活物質材料」及び「放電後の負極活物質材料」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。【０１２８】
例えば、負極活物質材料において、表３に示す結晶軸の取り方に基づいて説明すると、図２及び図４Ａに示す母相のＤＯ3構造では、図４Ｄに示す結晶面Ａと、図４Ｃに示す結晶面Ｂとが交互に積層する。ＤＯ３構造と、Ｍ相の一種であるγ1'相との間で相変態が起こる場合、図４Ａ及び図４Ｂに示すとおり、結晶面Ｂがせん断応力により規則的にシャフリングを起こして結晶面Ｂ'の位置にずれる。この場合、ホスト格子の拡散を伴わずして相変態（Ｍ変態）が起こる。Ｍ変態後の２Ｈ構造では、図４Ｄに示す結晶面Ａと、図４Ｅに示す結晶面Ｂ’とが交互に積層する。【０１２９】
そこで、充電後及び放電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルの実測データと、β１相（ＤＯ3構造）の計算プロファイル（図３中の（ａ））と、γ1'相（２Ｈ構造）の計算プロファイル（図３中の（ｂ））とを対比して、本実施例の負極中の負極活物質材料の結晶構造がＭ変態を伴うものであるか、そうでないもの（つまり、充放電時にホスト格子の拡散を伴うもの）かを判断した。【０１３０】
図３を参照して、Ｘ線回折プロファイルでは、初回の充電により、３８〜３９°近傍の回折線の強度が増加し、続く放電により、その強度が低下した。この回折線はＲＩＥＴＡＮ−ＦＰの計算プロファイル（図３中の（ａ）及び（ｂ））から、次に説明するとおり、Ｍ変態によりＭ相（γ１'）が形成されたことに由来すると判断できた。【０１３１】
具体的には、（ｂ）に示すとおり、２Ｈ構造では、Ｘ線回折プロファイルの３８〜３９°に強度ピークが発生した。一方、ＤＯ3構造（図中（ａ））では、３８〜３９°において強度ピークが発生しなかった。これに対して、充電後のＸ線回折プロファイル（図３中の（ｆ）及び（ｈ））では、３８〜３９°に強度ピークが生じた。一方、放電後のＸ線回折プロファイル（図３中の（ｇ）及び（ｉ））では、３８〜３９°に強度ピークが生じていなかった。さらに、３８〜３９°の強度ピークは、２Ｈ以外の他の結晶構造のＸ線プロファイル（シミュレート結果）に現れるものではなかった。【０１３２】
以上より、本実施例の負極は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ３構造）となる合金相を含有した。すなわち、本実施例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を含有した。【０１３３】
このことは、母相（β１）の最強線（図３（ａ）参照）が、１２サイクル目の放電後（図３中の（ｉ）参照）に鋭く現れていることからも立証された。本実施例の負極では、充電時にＭ変態、放電時に逆変態が繰り返されていた。【０１３４】
図３では、充放電サイクルと共に回折線の半値幅が減少した。このことから、リチウムイオンの吸蔵及び放出によって、負極活物質材料の歪みが緩和されたと考えられる。【０１３５】
［コイン電池の充放電性能評価］
次に、本発明例１の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。【０１３６】
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。【０１３７】
次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。【０１３８】
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量と定義し、測定された脱ドープ容量を放電容量と定義した。【０１３９】
充放電を繰り返した。各充電及び放電ごとにドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果に用いて、図５に示す充放電サイクル特性を得た。【０１４０】
図５を参照して、本発明例１のコイン電池の初回充電容量は２６３４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、放電容量は１５６９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。本発明例１のコイン電池の初回放電容量は、黒鉛の理論容量の約２倍であった。さらに、４０サイクル後の放電容量は１３０４ｍＡ／ｃｍ３であり、８３％という高い容量維持率を示した。【０１４１】
図５から、本発明例１のコイン電池は、安定した充放電サイクル特性を有した。【０１４２】
［本発明例２〜１３について］
本発明例２〜１３では、次の方法で負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。【０１４３】
（１）負極活物質材料の製造
負極活物質材料の最終的な化学組成が、表４中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材（元素）の混合物をアルゴンガス雰囲気中の石英ノズル又は窒化ホウ素製のノズル中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。回転する銅ロール上にその溶湯を噴射して、急冷凝固箔帯を製造した。箔帯の厚みは２０〜４０μｍであった。この箔帯を擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して４５μｍ以下の合金粉末にした。この合金粉末を負極活物質材料とした。各本発明例の負極活物質材料の最終的な化学組成は、表４中の「化学組成」欄に記載のとおりであった。【０１４４】
【表４】
2014034104.tif 000006
【０１４５】
表４を参照して、例えば、本発明例２の粉状の負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｔｉ−１５．５ａｔ％Ｓｎであった。つまり、本発明例２の化学組成は、１５．５ａｔ％のＳｎと、１．０％のＴｉとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であった。同様に、本発明例３の化学組成は、１５．５ａｔ％のＳｎと、１．０％のＶとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であった。【０１４６】
（２）負極及びコイン電池の製造
製造された各本発明例の負極活物質材料を利用して、本発明例１と同じ製造方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０１４７】
（３）結晶構造特定及びサイクル特性評価
［結晶構造の特定］
各本発明例２〜１３の負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同じ方法により特定した。さらに、各本発明例の初回充電前の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同じ方法により特定した。さらに、各本発明例の、１〜複数回充電後、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１４８】
特定の結果、いずれの本発明例においても、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１〜複数回充電後の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。具体的には、１〜複数回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが３８〜３９°の範囲（以下、特定回折角範囲という）において、強度ピークが確認された。そして、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例２〜１３の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１４９】
［サイクル特性］
本発明例１と同じ方法により、各本発明例のコイン電池の放電容量を求め、サイクル特性を評価した。その結果、本発明例２〜１３のコイン電池の初回の放電容量はいずれも、後述の比較例１（黒鉛からなる負極活物質材料）の放電容量よりも高かった。さらに、表４に記載されたサイクル後の放電容量はいずれも９２２ｍＡｈ／ｃｍ３以上と高く、従来の合金系負極材と比較して、優れたサイクル特性が得られた（表４参照）。表４中において、容量維持率が１００％を超えた本発明例が存在した。これらの負極活物質材料では、充放電サイクルを重ねるうち、Ｌｉイオンが負極活物質材料の内部まで拡散し、充放電に寄与する割合が増加したためと考えられる。【０１５０】
なお、本発明例６Ａと本発明例６Ｂの負極活物質材料の化学組成は互いに同じであり、本発明例１２Ａ及び１２Ｂの負極活物質材料の化学組成は互いに同じであった。本発明例６Ａ及び１２Ａでは、充放電時の電流値を０．１ｍＡとして、本発明例６Ｂ及び１２Ｂでは、充放電値の電流値を１．０ｍＡとした。以降の説明では、本発明例６Ａ及び６Ｂを併せて単に「本発明例６」といい、本発明例１２Ａ及び１２Ｂを併せて単に「本発明例１２」という。【０１５１】
［比較例１］
負極活物質粉末として天然黒鉛を用いた。天然黒鉛粉末を負極活物質材料として、本発明例１と同様の製造方法で負極及びコイン電池を製造した。そして、本発明例１と同様に放電容量を求めた。【０１５２】
［試験結果］
上述のとおり、本発明例１〜本発明例１３の負極活物質材料はいずれも、充電後に、ＤＯ３構造がＭ変態して形成された２Ｈ構造を含み、放電後に２Ｈ構造が逆変態して形成されたＤＯ３構造を含んだ。【０１５３】
さらに、本発明例１〜本発明例１３の初回の放電容量はいずれも、比較例１の黒鉛負極よりも高かった。【０１５４】
さらに、本発明例６及び１２の初回放電容量（電流値が０．１ｍＡの場合）は、本発明例１と同等又はそれ以上であった。これは、本発明例１の負極活物質合金の粉末に比べて、本発明例６及び１２の負極活物質材料の方が、含有される元素が１種類多く配合されているためであると考えられる。本発明例１の負極活物質材料に比べて、本発明例６及び１２の負極活物質材料の方では、格子の配列に乱れが生じ、いわゆる格子欠陥が多くなる。これにより、リチウムイオンの拡散パスや貯蔵サイトがより多く確保される。その結果、本発明例６及び１２のコイン電池の初期容量及び充放電レート特性が改善したと考えられる。充放電レート特性の向上は、本発明例６Ｂ及び１２Ｂが優れた放電容量を示すことから確認できた。
【実施例２】
【０１５５】
実施例１と同様の方法で、本発明例１４〜５３の負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。さらに比較例２〜４の負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。そして、各本発明例及び比較例の結晶構造を特定し、初回及び複数回充放電した後の放電容量（ｍｈＡ／ｃｍ３）を求めた。結果を表５に示す。【０１５６】
【表５】
2014034104.tif 000007
【０１５７】
各発明例及び比較例について、表５を参照しながら、説明する。【０１５８】
［本発明例１４について］
ＣｕとＳｎとを混合した混合物を準備した。本発明例２〜１３と同様に、準備した混合物をアルゴンガス雰囲気中の石英ノズル又は窒化ホウ素製のノズル中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。回転する銅ロール上にその溶湯を噴射して、急冷凝固箔帯を製造した。箔帯の厚みは２０〜４０μｍであった。この箔帯を擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して４５μｍ以下の合金粉末にした。この合金粉末を負極活物質材料とした。【０１５９】
本発明例１４の負極活物質材料の最終的な化学組成は、Ｃｕ−２５ａｔ％Ｓｎであった。つまり、本発明例１４の化学組成は、２５ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物であった。【０１６０】
製造された本発明例の負極活物質材料を利用して、本発明例２と同じ製造方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０１６１】
［結晶構造の特定］
本発明例１４の負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同様の方法により特定した。さらに、各本発明例の初回充電前の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同様の方法により特定した。さらに、各本発明例の、初回充電後、初回放電後、複数回充電後、複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同様の方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１６２】
以下、負極使用前の粉末状の負極活物質材料、充電前の負極中の負極活物質材料、１〜複数回充放電後の負極活物質材料の結晶構造の特定方法について詳述する。【０１６３】
（１）粉末状の負極活物質材料の結晶構造の解析
Ｘ線回折測定により負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）の結晶構造の解析を行った。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて負極活物質合金の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。そして、本発明例１と同様に、リートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００及びＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用）により負極活物質合金中の相の構成を解析した。【０１６４】
図６は、実測のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるプロファイルフィッティング結果（計算プロファイル）とを示す図である。図６を参照して、本発明例１４の粉末負極活物質材料は、Ｍ相の１種であるγ１’相（２Ｈ構造）と同じ構造を持つε相を含有した。【０１６５】
つまり、本発明例では、急冷後のマルテンサイト相の結晶構造が２Ｈ構造であった。その結晶構造は、図４Ｂに示す２Ｈ構造と同じである。リートベルト解析の結果、本発明例１４の２Ｈ構造の格子定数は、表３に示した空間群の結晶軸の採り方において、ａ＝４．３３９Å、ｂ＝５．５２４Å、ｃ＝４．７５８Åであった。【０１６６】
（２）充電前の負極活物質合金の結晶構造解析
本発明例１と同じ方法で、測定試料を作製した。そして、後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件下で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１６７】
（３）充電後及び放電後の負極活物質合金の結晶構造の測定・解析方法
上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電または完全放電させた状態で、上記（２）と同じ方法で測定試料を作製した。そして、後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件下で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１６８】
（４）Ｘ線回折装置と測定条件
・装置：リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα2線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ．【０１６９】
［Ｘ線回折測定データの解析］
（２）及び（３）で得られたＸ線回折プロファイルの実測値を用いて、リートベルト解析によりフィッティングを行い、本発明例１と同じ方法により結晶構造を特定した。そして、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１７０】
特定の結果、充電前の負極活物質材料の結晶構造は図６と同じ２Ｈ構造であった。しかしながら、充放電を繰り返すことにより、充電後の負極活物質材料は２Ｈ構造を含み、放電後の負極活物質材料はＤＯ３構造を含んだ。【０１７１】
具体的には、１〜複数回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが３８〜３９°の範囲（特定回折角範囲）において、強度ピークが確認され、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例１４の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１７２】
［コイン電池の充放電性能評価］
本発明例１と同じ方法により、各本発明例のコイン電池の放電容量を求め、サイクル特性を評価した。ただし、表５に示すとおり、本発明例１４では、充放電時の電流値を０．１ｍＡとした。【０１７３】
表５を参照して、コイン電池の初回の放電容量は２４５９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、黒鉛からなる負極活物質材料よりも高かった。さらに、２０サイクルの充放電後には１９３４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は７９％と高く、優れたサイクル特性を示した。【０１７４】
［本発明例１５］
本発明例１５は、本発明例１４と同じ負極活物質材料、負極、電池であった。本発明例１５では、放電容量を測定時における充放電時の電流値を、表５に示すとおり、１．０ｍＡとした。【０１７５】
測定の結果、初回の放電容量は１５４０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、黒鉛の場合よりも高かった。さらに、８０サイクルの充放電後の放電容量は１４６１ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は９５％と高かった。したがって、本発明例１５の電池は、優れた充放電レート特性を有した。【０１７６】
［本発明例１６及び１７］
本発明例２と同じ製造方法で各本発明例の負極活物質材料を製造した。製造された負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおりであった。製造された負極活物質材料を用いて、本発明例２と同じ方法で負極及びコイン電池を製造した。【０１７７】
上記各本発明例の負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定した。さらに、各本発明例の１〜複数回充電後、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１７８】
特定の結果、いずれの本発明例においても、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１〜複数回充電後の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。したがって、本発明例１６及び１７の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１７９】
さらに、本発明例１４と同じ方法により、各本発明例のコイン電池の放電容量を求め、サイクル特性を評価した。ただし、充放電時の電流値は表５に示すとおりとした。【０１８０】
表５を参照して、コイン電池の初回の放電容量は黒鉛からなる負極活物質材料よりも高かった。さらに、表５に示すサイクル数経過後の容量維持率は５０％以上と高く、優れたサイクル特性を示した。【０１８１】
［本発明例１８］
本発明例２と同じ方法により、化学組成がＣｕ−１８．５ａｔ％Ｓｎとなる負極活物質材料を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法により、負極及びコイン電池を製造した。【０１８２】
本発明例１４と同じ方法で、負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）の結晶構造の測定と解析を行った。【０１８３】
その結果、この負極活物質合金は、Ｆ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相と母相の１種であるＤＯ３構造を持つ相と同定された。図７は本発明例１４のＸ線回折プロファイルの実測データと、リートベルト法によるプロファイルフィッティング結果（計算プロファイル）とを示す図である。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−２０００を用いた。【０１８４】
図７に示すリートベルト法による定量解析の結果、本発明例１８の負極活物質材料は、８０質量％のＦ-ｃｅｌｌ構造のδ相と、２０質量％のＤＯ３構造の母相とを含有した。つまり、本発明例１８の負極活物質材料の結晶構造はＤＯ３構造を含有した。【０１８５】
母相の回折プロファイルがブロードになっていることから、負極活物質材料には歪みが導入されていた。【０１８６】
さらに、本発明例１８の１〜複数回充電後、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１８７】
特定の結果、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１〜複数回充電後の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。したがって、本発明例１８の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１８８】
［コイン電池の充放電性能評価］
本発明例１４と同様に、放電容量及び容量維持率を測定した。その結果、表５に示すとおり、本発明例１８の初回の放電容量は７６９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、黒鉛からなる負極活物質の場合と同等であった。しかしながら、２０サイクルの充放電後の放電容量は１１９９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、２０サイクル後の容量維持率は１５６％と上昇した（表５参照）。【０１８９】
本発明例１８では、ＤＯ３構造の母相が負極活物質として機能したために、初回放電容量として黒鉛と同等レベルの容量が得られた。さらに、Ｆ−ｃｅｌｌ構造のδ相は、リチウムイオンの拡散相として機能していると考えられた。【０１９０】
表６に本発明例１８のリートベルト解析結果を示す。【０１９１】
【表６】
2014034104.tif 000008
【０１９２】
表６に示されるように、長周期規則構造中の多くのサイト占有率が後述の比較例２に示す通常のＦ−Ｃｅｌｌ構造よりも小さく、サイト欠損が多く発生していた。したがって、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相が、リチウムイオンの拡散サイトとして機能していたと考えられる。【０１９３】
サイクル中の容量が増加した要因としては、活物質相が電気容量を担う割合がサイクル数とともに増大したことが考えられる。【０１９４】
［本発明例１９〜２２］
本発明例２と同じ製造方法で各本発明例の負極活物質材料を製造した。製造された負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおりであった。製造された負極活物質材料を用いて、本発明例２と同じ方法で負極及びコイン電池を製造した。【０１９５】
上記各本発明例の負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定した。さらに、各本発明例の初回充電後、初回放電後、複数回充電後、複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０１９６】
特定の結果、いずれの本発明例においても、１〜複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１〜複数回充電後の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。したがって、本発明例１９〜２２の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１９７】
さらに、本発明例１４と同じ方法により、各本発明例のコイン電池の放電容量を求め、サイクル特性を評価した。ただし、充放電時の電流値は表５に示すとおりとした。【０１９８】
表５を参照して、コイン電池の初回の放電容量は黒鉛からなる負極活物質材料よりも高かった。さらに、表５に示すサイクル数経過後の容量維持率は５０％以上と高く、優れたサイクル特性を示した。【０１９９】
［本発明例２３］
本発明例２と同じ方法により、化学組成がＣｕ−５．０ａｔ％Ｚｎ−２５ａｔ％Ｓｎとなる負極活物質材料を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法により、負極及びコイン電池を製造した。【０２００】
本発明例１４と同じ方法で、負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）の結晶構造の測定と解析を行った。【０２０１】
その結果、この負極活物質材料の組織では、２Ｈ構造のε相と単斜晶構造のη’相とが同定された。図８は本発明例２３のＸ線回折プロファイルの実測データと、リートベルト法によるプロファイルフィッティング結果（計算プロファイル）とを示す図である。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−２０００を用いた。【０２０２】
図８に示すリートベルト法による定量解析の結果、本発明例の組織では、２Ｈ構造のε相が９７質量％と単斜晶構造のη’相が３質量％であった。さらに、２Ｈ構造のε相については、リートベルト解析の結果、ＣｕのサイトにＺｎが置換するとの仮定の下では、ＣｕやＳｎの原子サイトに一部欠損が生じることが判明した。図８中、３２．３°近傍と３７．５°近傍の回折線の強度が高くなっているのはこれらのサイト欠損によるものと考えられる。リートベルト解析の結果としては、このサイト欠損により、ＣｕとＺｎの４ｅサイトではサイト占有率が５３％、Ｓｎの２ｂサイトではサイト占有率が５２％であった（表７参照）。【０２０３】
【表７】
2014034104.tif 000009
【０２０４】
参考として、η’相のリートベルト解析結果を表８に示す。【０２０５】
【表８】
2014034104.tif 000010
【０２０６】
さらに、本発明例２３の１〜複数回充放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０２０７】
特定の結果、初回充電前は図８に示す通り、主として２Ｈ構造であった。しかしながら、結晶構造は充放電の過程で変化し、放電後のＸ線回折プロファイルにＤＯ3構造の回折線が認められた。したがって、本発明例２３の負極活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０２０８】
本発明例１４と同様の方法で、コイン電池の放電容量を測定した。その結果、表５を参照して、初回の放電容量は２１５２ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には１９８６ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は９２％であった。【０２０９】
本発明例においては、２Ｈ構造のε相に加えて、少量のη’相が負極活物質として機能して放電容量が得られたと考えられる。このε相のサイト欠損は、リチウムイオンの貯蔵ならびに拡散サイトとしても機能していると考えられる。【０２１０】
［本発明例２４］
本発明例２と同じ方法で、表５に示す化学組成の負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２１１】
本発明例１４と同様の方法で、負極活物質材料の粉末（４５μｍ以下）の結晶構造の測定と解析を行った。その結果、この負極活物質材料では、母相の１種であるＤＯ３構造を持つ相と、単斜晶構造のη'相と、Ｆ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相と、Ｓｎ相とが混在した。【０２１２】
図９は、それらのＸ線回折プロファイル(実測データ、ＤＯ３構造を持つ相と、η'相と、δ相と、Ｓｎ相の計算プロファイル)を、リートベルト法によるプロファイルフィッティング結果と共に示す図である。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−２０００を用いた。【０２１３】
図９に示すリートベルト法による定量解析の結果、本発明例２４の負極活物質材料では、ＤＯ３構造を持つ相が３１．５質量％、単斜晶構造のη’相が２１．５質量％、Ｆ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相が４６．０質量％、Ｓｎ相が１．０質量％であった。【０２１４】
表９にＤＯ３構造を持つ相、表１０にη’相、表１１にＦ−Ｃｅｌｌ構造を持つδ相のリートベルト解析結果を示す。【０２１５】
【表９】
2014034104.tif 000011
【０２１６】
【表１０】
2014034104.tif 000012
【０２１７】
【表１１】
2014034104.tif 000013
【０２１８】
表９〜表１１を参照して、ＤＯ３構造を持つ相、η’相およびＦ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相にはそれぞれ、ＣｕのサイトにＺｎが置換するとの仮定の下では、ＣｕやＳｎの原子サイトに一部欠損が生じることが判明した。【０２１９】
さらに、本発明例２４の初回充電前、初回充電後、初回放電後、複数回充電後、複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法により特定して、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０２２０】
特定の結果、初回充電前の負極活物質材料は図９に示す通りのＤＯ３構造を含んだ。さらに、充放電の過程で変化し、放電後のＸ線回折プロファイルに再びＤＯ3構造の回折線が認められた。したがって、本発明例２３の負極活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０２２１】
本発明例１４と同様に、電池の放電容量を測定した。その結果、表５に示すとおり、コイン電池の初回の放電容量は２４１１ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には２０１３ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８４％であった。【０２２２】
本発明例においては、ＤＯ３構造の相とη’相とＳｎ相が負極活物質として機能して放電容量が得られたと考えられる。このＤＯ３構造の相、η’相及び共存するＦ−Ｃｅｌｌ構造のδ相のサイト欠損は、リチウムイオンの貯蔵ならびに拡散サイトとしても機能したと考えられる。【０２２３】
［本発明例２５及び２６］
本発明例２と同じ方法で、表５に示す化学組成の負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２２４】
本発明例１４と同様の方法で、負極活物質材料の結晶構造の測定と解析を行った。その結果、本発明例２５及び２６の粉末及び未充電の負極活物質材料は、本発明例２４と同じく、ＤＯ３構造を持つ相と、単斜晶構造のη’相と、Ｆ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相と、Ｓｎ相とを備えた。さらに、本発明例２４と同様に、本発明例２５及び２６の結晶構造は、充放電の過程で変化し、充電時に２Ｈ構造の回折線が認められ、放電後のＸ線回折プロファイルに再びＤＯ3構造の回折線が認められた。したがって、本発明例２５及び２６の負極活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０２２５】
本発明例２５及び２６のコイン電池の初回の放電容量は高く、容量維持率も高かった（表５参照）。【０２２６】
本発明例２５及び２６では、本発明例２４と同様に、ＤＯ３構造の相とη’相とＳｎ相が負極活物質として機能して放電容量が得られた。これらの本発明例の放電容量が本発明例２４よりも増大しているのは、Ｓｎ相の比率が高いためと考えられる。それにもかかわらず、容量維持率も良好であるのは、周辺相のＤＯ３構造の相が充放電過程で、マルテンサイト変態と逆変態とを誘起して内部応力を緩和し、活物質の崩壊を防止しているためと考えられる。【０２２７】
［本発明例２７］
本発明例２７は、本発明例２６と同じ負極活物質材料、負極、電池であった。本発明例２７では、放電容量を測定時における充放電時の電流値を、表５に示すとおり、１．０ｍＡとした。【０２２８】
初回の放電容量は１９７１ｍＡｈ／ｃｍ３、８０サイクルの充放電後には１６９８ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８６％であった（表４参照）。本発明例２７は、優れた充放電レート特性を有した。【０２２９】
［本発明例２８］
本発明例２と同じ方法で、表５に示す化学組成の負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成はＣｕ−２５．０ａｔ％Ｚｎ−２５ａｔ％Ｓｎであった。【０２３０】
本発明例１４と同じ方法で、結晶構造を特定した。その結果、本発明例の負極活物質材料では、本発明例２４と同様に、ＤＯ３構造を持つ相と、単斜晶構造のη’相と、Ｆ−ｃｅｌｌ構造を持つδ相と、Ｓｎ相とを含有した。【０２３１】
さらに、Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例２８の負極活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０２３２】
コイン電池の初回の放電容量は２９７２ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には２７００ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は９１％であった（表５参照）。【０２３３】
本発明例では、本発明例２４と同様に、ＤＯ３構造の相とη’相とＳｎ相が負極活物質として機能して放電容量が得られたと考えられる。本発明例の放電容量が本発明例２４よりも増大しているのは、Ｓｎ相の比率が高いためと考えられる。それにもかかわらず、容量維持率も良好であるのは、Ｓｎ相の周辺のＤＯ３構造の相が、充放電過程で、マルテンサイト変態と逆変態を誘起して内部応力を緩和するために、活物質の崩壊を抑制しているためと考えられる。【０２３４】
［本発明例２９］
本発明例２８と同じコイン電池を用いて、充放電時の電流値を１．０ｍＡに設定して放電容量を測定した。初回の放電容量は２３０７ｍＡｈ／ｃｍ３、８０サイクルの充放電後には１９２５ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８３％であった（表５参照）。【０２３５】
［本発明例３０］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおり、Ｃｕ−２．０ａｔ％Ａｌ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２３６】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３０の負極活物質材料の組織では、２Ｈ構造のε相中にη’相が僅かに含まれていた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２３７】
本発明例の初回の放電容量は２２８７ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には１７７７ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は７８％であった（表５参照）。本発明例においては、２Ｈ構造のε相と、η’相とが活物質相として機能したと考えられる。【０２３８】
［本発明例３１］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおり、Ｃｕ−１０．０ａｔ％Ａｌ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２３９】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３１の負極活物質材料の組織では、ＤＯ３構造の母相の中に、η’相が含まれていた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２４０】
本発明例の初回の放電容量は２５１２ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には２２５５ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８１％であった（表５参照）。本発明例においては、ＤＯ３構造の母相と、η’相とが活物質相として機能したと考えられる。【０２４１】
［本発明例３２］
本発明例２８と同じコイン電池を用いて、充放電時の電流値を１．０ｍＡに設定して放電容量を測定した。初回の放電容量は１８２６ｍＡｈ／ｃｍ３、８０サイクルの充放電後には１４８７ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８１％であった（表５参照）。【０２４２】
［本発明例３３］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおり、Ｃｕ−２．０ａｔ％Ａｌ−２３ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２４３】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３３の初回充電前における負極活物質材料の組織では、２Ｈ構造のε相が単独で存在していた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２４４】
本発明例の初回の放電容量は２４４８ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には１８９２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は７８％であった（表５参照）。本発明例においては、本発明例１４と同様に、ε相が活物質相として機能していた。【０２４５】
［本発明例３４］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおり、Ｃｕ−５．０ａｔ％Ｓｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２４６】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３４の初回充電前における負極活物質材料の組織では、ＤＯ３構造の母相がほぼ単相で存在していた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２４７】
本発明例の初回の放電容量は２８０９ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には２３８２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８５％であった（表５参照）。本発明例では、ＤＯ３構造の母相が活物質相として機能した。【０２４８】
［本発明例３５］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおりＣｕ−１０．０ａｔ％Ｓｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２４９】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３５の初回充電前における負極活物質材料の組織では、ＤＯ３構造の母相中に、η’相と、微量のＳｎ単相とが存在していた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２５０】
本発明例の初回の放電容量は３０７３ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には２５０９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８２％であった（表５参照）。【０２５１】
本発明例においては、ＤＯ３構造の母相と、η’相と、微量のＳｎ単相とが活物質相として機能した。【０２５２】
リートベルト解析の結果、η’相の結晶構造では、表１０と同様に、多くのサイト占有率が通常のη’相の結晶構造よりも小さく、サイト欠損が多く発生していた。したがって、η’相が、リチウムイオンの拡散サイトとして機能していたと考えられる。【０２５３】
［本発明例３６］
本発明例３５と同じコイン電池を用いて、充放電時の電流値を１．０ｍＡに設定して放電容量を測定した。初回の放電容量は２４１４ｍＡｈ／ｃｍ３、８０サイクルの充放電後には２０２４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は８４％であった（表５参照）。【０２５４】
［本発明例３７］
本発明例２と同じ方法で、負極活物質材料の粉末を製造した。さらに、本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおり、Ｃｕ−２．０ａｔ％Ｓｉ−２３ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１４と同じ方法で、結晶構造の特定及び放電容量の評価を行った。【０２５５】
Ｘ線回折及びリートベルト解析の結果、本発明例３７の初回充電前における負極活物質材料の組織では、２Ｈ構造のε相がほぼ単独で存在していた。さらに、充放電過程において、放電後の組織がＤＯ３構造を含み、充電後の組織が２Ｈ構造を含むことが確認された。【０２５６】
本発明例の初回の放電容量は２５２０ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には１７２０ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は６８％であった（表５参照）。本発明例においては、ε相が活物質相として機能した。【０２５７】
［本発明例３８〜５３］
本発明例２と同じ製造方法で各本発明例の負極活物質材料を製造した。製造された負極活物質材料の化学組成は表５に示すとおりであった。製造された負極活物質材料を用いて、本発明例２と同じ方法で負極及びコイン電池を製造した。【０２５８】
上記各本発明例の複数回充放電後の負極活物質材料の結晶構造を、本発明例１４と同じ方法（Ｘ線回折及びリートベルト解析）により特定し、負極活物質材料の結晶構造が、充放電によりどのように変化するか確認した。【０２５９】
特定の結果、いずれの本発明例においても、複数回放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、複数回充電後の負極活物質材料の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。したがって、各本発明例の負極活物質材料が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０２６０】
さらに、本発明例１４と同じ方法により、各本発明例のコイン電池の放電容量を求めた。充放電時の電流値は表５に示すとおりとした。表５を参照して、コイン電池の初回の放電容量（電流値０．１ｍＡで測定されたもの）は黒鉛からなる負極活物質材料よりも高かった。さらに、表５に示すサイクル数経過後の容量維持率は５０％以上と高く、優れたサイクル特性を示した。【０２６１】
なお、本発明例４９において、サイクル中の容量が増加した要因としては、本発明例１８と同様に、活物質相が電気容量を担う割合がサイクル数とともに増大したためと考えられる。【０２６２】
［比較例２］
本発明例１と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。ただし、熱処理温度は５５０℃であった。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−２０．５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例１と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２６３】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。【０２６４】
図１０は、Ｘ線回折プロファイルの実測値と、リートベルト法によるプロファイルフィッティング結果とを示す図である。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰを用いた。【０２６５】
本比較例の化学組成は、平衡状態図上はδ相として知られており、結晶構造は表１２に示すＦ−ｃｅｌｌ規則構造である。この結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。その格子定数や原子座標は、表１２に示される通りとなる。【０２６６】
【表１２】
2014034104.tif 000014
【０２６７】
リートベルト解析の結果、負極活物質の結晶構造はＦ−ｃｅｌｌ規則構造であった。さらに、充電後の負極活物質は２Ｈ構造を含まず、放電後の負極活物質はＤＯ３構造を含まなかった。【０２６８】
本発明例１４と同じ方法により、比較例２のコイン電池の放電容量を求めた。充放電時の電流値は表５に示すとおりとした。初回の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｃｍ３、２０サイクルの充放電後には５５ｍＡｈ／ｃｍ３であった（表５参照）。本比較例が示すように、結晶構造がＦ−ｃｅｌｌ構造であるδ相では、電池としての充放電容量がほとんど得られなかった。【０２６９】
［比較例３］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｎｉ−５０ａｔ％Ｔｉであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２７０】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、初回の放電容量はほとんど現れなかった（表５参照）。したがって、Ｔｉ−Ｎｉ系合金はリチウム活性ではないと考えられる。【０２７１】
［比較例４］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｎｉ−５２．０ａｔ％Ｔｉ−５ａｔ％Ｓｉであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２７２】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、初回の放電容量はほとんど現れなかった（表５参照）。したがって、本比較例では、活物質となりうるシリコンが単体では存在し得ず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉの化合物が形成されたためと考えられる。【０２７３】
［比較例５］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｎｉ−２５．０ａｔ％Ｔｉ−５０ａｔ％Ｓｉであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２７４】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、初回の放電容量は、黒鉛の場合の半分程度に過ぎなかった（表５参照）。したがって、本比較例では、活物質となりうるシリコンが十分に存在し得ず、その原因は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉの化合物が形成されたためと考えられる。【０２７５】
［比較例６］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−５ａｔ％Ｎｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２７６】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、本比較例では、十分な放電容量が得られなかった。【０２７７】
［比較例７］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−１０ａｔ％Ｎｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２７８】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、本比較例では、十分な放電容量が得られなかった。【０２７９】
［比較例８］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−５０ａｔ％Ｎｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２８０】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、本比較例では、十分な放電容量が得られなかった。【０２８１】
［比較例９］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−５０ａｔ％Ａｌ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２８２】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、本比較例では、十分な放電容量が得られなかった。【０２８３】
［比較例１０］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。表５に示すとおり、製造された負極活物質材料の化学組成は、Ｃｕ−５０ａｔ％Ｓｉ−２５ａｔ％Ｓｎであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２８４】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、初回の放電容量は高かったものの、サイクル特性（容量維持率）は低かった。【０２８５】
［比較例１１〜１５］
本発明例２と同じ方法により粉末状の負極活物質材料を製造した。製造された各比較例の負極活物質材料の化学組成は、表５に示すとおりであった。本発明例２と同じ方法で、負極及びコイン電池を製造した。【０２８６】
本発明例１４と同じ方法（Ｘ線解析及びリートベルト解析）により、初回充電前の負極活物質の結晶構造を解析した。その結果、この負極活物質の組織は、ＤＯ３構造及び２Ｈ構造の相を含まなかった。さらに、本発明例１４と同様に放電容量を測定した。その結果、各比較例ではいずれも、十分な放電容量が得られなかった。【０２８７】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
2014034104.tif 000015
【図２】
2014034104.tif 000016
【図３】
2014034104.tif 000017
【図４Ａ】
2014034104.tif 000018
【図４Ｂ】
2014034104.tif 000019
【図４Ｃ】
2014034104.tif 000020
【図４Ｄ】
2014034104.tif 000021
【図４Ｅ】
2014034104.tif 000022
【図５】
2014034104.tif 000023
【図６】
2014034104.tif 000024
【図７】
2014034104.tif 000025
【図８】
2014034104.tif 000026
【図９】
2014034104.tif 000027
【図１０】
2014034104.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを放出するとき又は前記リチウムイオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相を備える負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、前記リチウムイオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記リチウムイオンを放出するときに逆変態する、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極活物質材料であって、
前記熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
前記逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である結晶構造を含有する、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の負極活物質材料であって、
Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項４に記載の負極活物質材料であって、
１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項６】
請求項４に記載の負極活物質材料であってさらに、
Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の負極活物質材料であって、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項８】
請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質材料であってさらに、
サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を備える電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
好ましくは、負極活物質材料の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物である。さらに好ましくは、負極活物質材料は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ３構造を含有する。負極活物質材料中のさらに好ましいＳｎ含有量は、１３〜１６ａｔ％、１８．５〜２０ａｔ％、又は、２１〜２７ａｔ％である。
【国際調査報告】
2014034104.tif 000029
2014034104.tif 000030
2014034104.tif 000031
2014034104.tif 000032