【手続補正書】
【提出日】平成27年2月6日(2015.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、
前記多孔性支持体は、網目構造状のミクロフィブリルにより形成され、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が０．００５μｍ〜０．２μｍであり、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１〜４であり、
前記多孔性支持体の面粗さが１５０ｎｍ以下である気体分離膜。
【請求項２】
前記多孔性支持体がポリオレフィンを主成分として含む、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
前記多孔性支持体が、粘度平均分子量が３０万〜４００万である超高分子量ポリエチレン及び／又は粘度平均分子量が１０万〜３００万であるポリプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
前記多孔性支持体は、
前記多孔性支持体を構成する樹脂を溶融押出して未延伸樹脂フィルムを作製し、
該未延伸樹脂フィルムを室温で低温延伸して、
延伸したフィルムを前記樹脂の融点以下で加熱延伸する乾式法により製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項５】
前記気体分離性樹脂層がフッ素系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の気体分離性膜。
【請求項６】
前記気体分離性樹脂層がパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項７】
前記気体分離性樹脂層の酸素窒素分離係数が、１．４以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項８】
前記気体分離性樹脂層の層厚が、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項９】
前記多孔性支持体の気孔率が、２０％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１０】
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が、０．００５μｍ〜０．１μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いる窒素富化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の気体分離膜を用いる酸素富化膜。
【請求項１３】
気体分離膜の製造方法であって、
オレフィン樹脂を溶融押し出しして、押し出された溶融樹脂を冷却し、ロールに巻き取ってフィルムを作製し、
該フィルムを融点以下の温度で低温延伸して、
さらに、加熱延伸して多孔性支持体を作製し、
０．０１質量％〜５０質量％の濃度の気体分離性樹脂溶液を、該多孔性支持体の表面に塗工し、気体分離性樹脂層を形成させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項１４】
樹脂の溶融温度よりも２０℃〜６０℃高い温度で、１０〜１０００のドラフト比で、１０ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で、Ｔダイにて、樹脂を溶融押し出しする、請求項１３に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
［参考実施例１］
多孔性支持体１の片表面のみに、前記（１２）に記載の方法で調整した溶液を、前記（１３）に記載のマイクログラビア塗工法により塗工速度４．０ｍ／ｍｉｎで塗工し、８０℃で乾燥させることにより気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦１．５％・横１．０％、１００℃における突き刺し強度が３．５Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
［参考実施例２］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体２を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、１００℃における突き刺し強度が４．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
［実施例３］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体３を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％、１００℃における突き刺し強度が２．７Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［参考実施例４］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体４を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横３．０％、１００℃における突き刺し強度が４．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
［実施例５］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体５を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横０％、１００℃における突き刺し強度が３．５Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［参考実施例６］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体６を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦２．０％・横２．０％、１００℃における突き刺し強度が３．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［実施例７］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体７を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦５．０％・横５．０％、１００℃における突き刺し強度が３．０Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
多孔性支持体１に代えて多孔性支持体８を使用した以外は、参考実施例１と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、１００℃における熱収縮率が縦８．０％・横３．０％、１００℃における突き刺し強度が２．４Ｎを示した。また、得られた気体分離膜について前記（１４）及び（１５）の条件に基づき測定した結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表１】
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【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
表１の結果から明らかなように、多孔性支持体上に同様の気体分離性樹脂層を形成した気体分離膜において、水銀ポロシメーターによるモード径が０．３μｍより大きく、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が１５よりも大きい多孔性支持体を用いた比較例１に比して、モード径が０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲にあり、かつ孔径分布指数が１〜１５の範囲にある多孔性支持体を用いて得られた参考実施例１〜実施例７の気体分離膜は、より優れた酸素透過速度及び分離係数αを示すものであった。そして、乾式法により製造した多孔性支持体を用いて気体分離膜とした実施例３においては、より優れた酸素透過速度を有する気体分離膜が得られるものであった。
また、参考実施例１〜実施例７の気体分離膜は、１００℃での加熱処理後においても分離係数αの値が変動せず、比較例１の気体分離膜よりも良好であった。
さらに、図７に示すように、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が４の前後で、気体分離膜の酸素透過速度が急激に増加することが確認できた。