(57)【要約】  インクジェト印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降抑制特性、印刷後ににじみにくい特性、といった３つの特性すべてを満足する、インクジェット用インクを提供する。  たとえば積層セラミックコンデンサ（１）の内部電極（４，５）をインクジェット印刷により形成する際に好適に用いられ得るインクであって、ＢＥＴ換算粒径５０〜１０００ｎｍの機能性粒子と、ＢＥＴ換算粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、せん断速度１０００ｓ−１での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．１ｓ−１での粘度が、式：η＝（Ｄ）２×ρ／１０４／２＋８０〔ただし、ηはせん断速度０．１ｓ−１での粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｄは機能性粒子のＢＥＴ換算粒径（ｎｍ）、ρは機能性粒子の比重〕によって算出される粘度η以上である。
2013172213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ換算粒径による平均粒径５０〜１０００ｎｍの機能性粒子と、ＢＥＴ換算粒径による平均粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、
せん断速度１０００ｓ−１での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ、
せん断速度０．１ｓ−１での粘度が、
式：η＝（Ｄ）２×ρ／１０４／２＋８０
〔ただし、ηはせん断速度０．１ｓ−１での粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｄは機能性粒子のＢＥＴ換算粒径による平均粒径（ｎｍ）、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上である、
インクジェット用インク。
【請求項２】
前記レオロジー調整用粒子はセラミックからなる、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記レオロジー調整用粒子はペロブスカイト構造の酸化物からなる、請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記有機ビヒクルは、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、および環状アセタール系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と有機溶剤との混合物である、請求項１ないし３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
当該インクジェット用インク中の前記機能性粒子の体積を１００体積部としたとき、前記レオロジー調整用粒子の添加量が３．０〜４２．４体積部である、請求項１ないし４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
電極と、前記電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品において、前記電極となる印刷膜を形成するために用いられるものであって、前記機能性粒子は導電性粒子である、請求項１ないし５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記導電性粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、または前記群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する合金からなるものである、請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記レオロジー調整用粒子の主成分は、前記セラミック素体の主成分と同じである、請求項６または７に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品において、前記段差吸収層となる印刷膜を形成するために用いられるものであって、前記機能性粒子はセラミック粒子である、請求項１ないし５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記機能性粒子となる前記セラミック粒子の主成分は、前記セラミック層の主成分と同じである、請求項９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記機能性粒子のＢＥＴ換算粒径による平均粒径は、前記セラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前のＢＥＴ換算粒径による平均粒径に対して、４８〜１５２％の範囲内である、請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
インクジェット装置によって、請求項１ないし１１のいずれかに記載のインクジェット用インクからなる印刷膜を形成する、印刷方法。
【請求項１３】
請求項６ないし８のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなる電極と、前記電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品。
【請求項１４】
積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備え、前記段差吸収層は、請求項９ないし１１のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなるものである、セラミック電子部品。
【請求項１５】
積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、前記セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、前記セラミック層間の界面における前記内部電極が形成されない領域に形成された、前記内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備え、前記内部電極は、請求項６ないし８のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなるものであり、前記段差吸収層は、請求項９ないし１１のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなるものである、セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、インクジェット用インクに関するもので、特に、セラミック電子部品の製造において好適に用いられるインクジェット用インクに関するものである。さらに、この発明は、上記インクジェット用インクを用いて実施される印刷方法、および上記インクジェット用インクを用いて構成されるセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサやセラミック多層基板などの電子部品を製造するにあたって、電極を形成する工程が実施される。この電極を形成する方法の一つに、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法を適用して、セラミックなどからなる素子部に、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを塗布することによって、導電性ペースト膜を形成し、この導電性ペースト膜を熱処理することによって、電極を形成する方法がある。【０００３】
上記のようなスクリーン印刷法またはグラビア印刷法は大量生産に向いているが、印刷版を用いるために少量多品種の生産や複雑なパターンの電極形成には不向きである。そこで、新しい印刷方法として、インクジェット印刷法が注目されている。【０００４】
インクジェット印刷法では、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法において用いていた導電性ペーストまたは導電性インクをそのまま用いることができない。インクジェット印刷法において適用され得る導電性インクとして、たとえば、以下のようなものが提案されている。【０００５】
特開２０００−３２７９６４号公報（特許文献１）では、粒径１０μｍ以下の金属粉を含み、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、沈降が１０分で１０ｍｍ以下もしくは１００分で２０ｍｍ以下の有機溶剤系の導電性インクが提案されている。【０００６】
特開２００２−１２１４３７号公報（特許文献２）では、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の金属粒子を含み、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍである、有機溶剤系の導電性インクが提案されている。【０００７】
特許第４３０３７１５号公報（特許文献３）では、インクジェット印刷用を意図したものではないが、導電性粒子を含有するとともに、用途となるセラミック電子部品のセラミック素体を構成する誘電体セラミックと共通する主成分からなる共材（誘電体）粒子を含有し、導電性粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、導電性粒子径に対する共材粒子径の比率が０．１〜０．２５であり、導電性粒子１００重量％に対して共材添加量が５〜３０重量％である、有機溶剤系の導電性ペーストが提案されている。なお、実施例で用いられている共材粒子の粒径は、特許文献３中の表４に記載されるように、最小で３０ｎｍであり、それ未満の共材粒径とした場合のデータがない。【０００８】
特開２００６−２８３２０号公報（特許文献４）では、粘度３５ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット印刷用の水系金属インクが提案されている。水系金属インクでは、有機溶剤系のインクとは異なり、分散剤およびバインダにはイオン性樹脂を用いている。特許文献４に記載される水系金属インクに含まれる金属粉末の粒径は５０〜４００ｎｍである。また、この水系金属インクは、共材（チタン酸バリウム粉末）も構成要素となっているが、特許文献４には、共材についての粒径範囲に関する記載はなく、実施例では粒径２００ｎｍのチタン酸バリウム粉末のみが開示されている。【０００９】
しかしながら、セラミック電子部品を製造するにあたって、電極の形成のためにインクジェット印刷を適用しようとする場合、上述した特許文献１〜４に記載の各技術には以下の問題がある。【００１０】
特許文献１に記載の導電性インクが有する、沈降が１０分で１０ｍｍ以下もしくは１００分で２０ｍｍ以下といった特性のレベルでは、沈降による塗布厚みばらつきが生じやすく、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。【００１１】
他方、特許文献２に記載の金属粒子の粒径である１００ｎｍ以下といった範囲のうち、たとえば粒径５０ｎｍ未満の金属粒子を含むインクの場合、コロイド状になるため、大径金属粒子に比べて沈降が遅くなり、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが比較的容易である。しかし、粒径５０〜１００ｎｍの範囲の金属粒子を含むインクの場合、沈降による塗布厚みばらつきが生じやすく、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。加えて、粒径５０ｎｍ以上では、印刷後のドットや図形が著しくにじむという問題が発生しやすい。また、粒径１００ｎｍ以下の金属粒子を含むインクで形成された印刷膜は、熱収縮開始温度がセラミック層に比べて非常に低く、焼成時に収縮差が生じ、セラミック電子部品にクラックなどの構造欠陥が生じやすい。【００１２】
次に、特許文献３に記載の導電性ペーストは、インクジェット印刷に適したレオロジーを有するものではない。実際、特許文献３に記載の実施例を見る限り、スクリーン印刷用の導電性ペーストが開示されている。仮に、インクジェット印刷が可能な粘度にした場合、導電性粒子径５０ｎｍ以上では、印刷後のドットや図形が著しくにじむという問題が発生しやすい。また、特許文献３に記載の導電性ペーストでは、導電性粒子径に対する共材粒子径の比率が０．１〜０．２５と大きすぎるため、導電性粒子径１５０ｎｍ以上の領域では、導電性粒子の沈降が顕在化する。このため、安定して同じ厚みの印刷膜を形成することが困難である。【００１３】
特許文献４に記載の金属インクは、水系インクであるため、乾燥速度が極端に遅い。このような場合、印刷にじみの顕在化や乾燥時間が長くなるため印刷速度を高めることができないという問題が起こる。なお、一般的なインクジェット用紙のように、たとえば、ポアを増やして吸水性のあるセラミックシートにすれば、にじみの問題は解決できるが、焼成時に収縮が著しく生じ、セラミック電子部品に構造欠陥が生じやすい。また、水系インクでは、適用可能なバインダ選択の自由度が低く、セラミック電子部品用の印刷に不向きである。【００１４】
ところで、積層型セラミック電子部品の製造において、セラミックグリーンシート上に形成される内部電極となる導電膜の厚みによる段差が複数のセラミックグリーンシートの積層で累積され、積層体のデラミネーション等が発生したり、焼成段階において亀裂等の構造欠陥が発生したりすることがある、という問題に遭遇することがある。特開平９−２１９３３９号公報（特許文献５）には、この問題を解決するため、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層をセラミックインクのインクジェット印刷で形成することが提案されている。【００１５】
他方、特開２００５-２２３３２３号公報（特許文献６）には、（ａ）機能性材料と、（ｂ）ポリビニルピロリドンを含む有機ポリマーと、（ｃ）有機溶媒、水、またはそれらの混合物から選択される分散ビヒクルとを含み、機能性材料および有機ポリマーが分散ビヒクル中に分散された、基板に対するインクジェット印刷可能なインク組成物が記載されている。このインク組成物の粘度は、２５から３５℃の温度において５ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの間である。ここで、上記機能性材料は、導電性、抵抗性または誘電性のような機能を有する材料であり、具体例として、各種金属やチタン酸バリウムなどが挙げられている。特許文献６の段落［００２６］には、機能性材料の粒径はＤ５０で０．００５μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましいと記載されている。【００１６】
特許文献６に記載のインク組成物は、そこに含まれる機能性材料が金属である場合、インクジェット印刷を適用しながら、セラミック電子部品における電極の形成のために用いることができ、他方、そこに含まれる機能性材料がセラミック（抵抗体または誘電体）である場合、インクジェット印刷を適用しながら、積層型セラミック電子部品における内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層の形成のために用いることができる。【００１７】
しかしながら、特許文献６に記載のインク組成物にも、以下のように、解決されるべき課題がある。【００１８】
機能性材料が金属である場合、前述した特許文献１〜３に記載の技術と同様の問題に遭遇し得る。【００１９】
他方、機能性材料がセラミックであり、インク組成物が積層型セラミック電子部品における段差吸収層のための印刷膜を形成するために用いられる場合にも、前述した特許文献１〜３に記載の技術とほぼ同様の問題に遭遇し得る。すなわち、機能性材料の粒径が５０ｎｍ以上では、沈降が顕在化し、安定して同じ厚みの塗膜を印刷形成できない上、印刷後のドットや図形が著しく滲むという問題が発生する。他方、機能性材料の粒径が５０ｎｍ未満では、コロイド状になるため、粒子の沈降が抑えられるが、一般的なセラミック電子部品のセラミック部の主成分粒子の焼成前ＢＥＴ換算粒径（１００ｎｍ以上）に対し著しく小さく、焼成時に比較的大きな収縮差が生じ、セラミック電子部品にクラックなどの構造欠陥ができてしまう。【００２０】
以上のように、インクジェット用インクには、従来のスクリーン印刷法またはグラビア印刷法に用いられるインクまたはペーストに比べて、低い粘度が要求される。しかし、そのような低い粘度域であって、かつ機能性粒子（導電性粒子またはセラミック粒子）の粒径が５０ｎｍ以上であるインクでは、金属粒子の沈降や、印刷ドットまたは図形の著しいにじみが問題となる。他方、機能性粒子の粒径を５０ｎｍ未満にすると、セラミック電子部品の焼成時に構造欠陥が発生しやすい。【００２１】
このように、粒径５０ｎｍ以上の粒子を含むインクジェット用インクでは、インクジェト印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、印刷後ににじみにくい特性、といった３つの特性すべてを満足する必要がある。さらに、セラミック電子部品に適用する場合は、上記３つの特性に加えて、構造欠陥を引き起こさない熱収縮特性をも満足する必要がある。【００２２】
なお、補足的に説明すると、沈降の問題は、水系インクでは、イオン性樹脂の静電反発力と立体反発力とで粒子が分散安定化しているため比較的小さいが、セラミック電子部品用の印刷に好適な有機系インクでは、静電反発力が発生しないため大きく顕在化する。【００２３】
粒子沈降速度の古典式として、以下のストークス式が知られている。【００２４】
νs＝｛Ｄp2（ρp−ρf）g｝／１８η
（ただし、νsは粒子の沈降速度、Ｄpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。）
ストークス式から、粒径５０ｎｍ以上の粒子が分散した有機系インクで問題となる粒子沈降を抑えるには、分散媒粘度ηを上げることが効果的であることがわかる。【００２５】
一般的に、ストークス式のηは空間粘度（ビヒクル系の粘度）と解釈されている。そのため、η上昇には、溶剤粘度を上げる、粘度が高くなる樹脂を添加する、チクソトロピック剤を添加する、といった空間のみで粘度発現させるアプローチでしか実現できないという結論になる。しかし、粒子沈降を抑制できるレベルにまで、空間粘度を発現させると、高せん断力がかかるインクジェット印刷の瞬間でも高粘度になり（粘度が十分に下がらず）、インクジェット印刷できなくなるという問題に遭遇する。【００２６】
このように、粒径５０ｎｍ以上の粒子が分散した有機系インクでは、沈降の問題を解決することとインクジェット印刷可能な粘度特性を満足させることとの両立が非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２０００−３２７９６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献３】特許第４３０３７１５号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３２０号公報
【特許文献５】特開平９-２１９３３９号公報
【特許文献６】特開２００５-２２３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
そこで、この発明の目的は、セラミック電子部品の電極または段差吸収層をインクジェット印刷により形成する際に好適に用いられ得るインク、すなわち、粒径５０ｎｍ以上の機能性粒子を含みながら、上述したインクジェト印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、印刷後ににじみにくい特性、といった３つの特性すべてを満足するとともに、セラミック電子部品に適用する場合には、構造欠陥を引き起こさない熱収縮特性をさらに満足する、インクジェット用インクを提供しようとすることである。【００２９】
この発明の他の目的は、上述したインクジェット用インクを用いて実施される印刷方法を提供しようとすることである。【００３０】
この発明のさらに他の目的は、上述したインクジェット用インクを用いて構成されるセラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
この発明は、まず、インクジェット用インクに向けられる。【００３２】
この発明に係るインクジェット用インクは、ＢＥＴ換算粒径による平均粒径（以下、単に「平均粒径」と言う。）５０〜１０００ｎｍの機能性粒子と、平均粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、せん断速度１０００ｓ−１での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．１ｓ−１での粘度が、
式１：η＝（Ｄ）２×ρ／１０４／２＋８０
〔ただし、ηはせん断速度０．１ｓ−１での粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｄは機能性粒子の平均粒径（ｎｍ）、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であることを特徴としている。【００３３】
上述のように、平均粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子を平均粒径５０〜１０００ｎｍの機能性粒子に加えることで、インクジェット印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、および印刷後ににじみにくい特性のすべてを満足させ得る特殊なレオロジーを発現させることができる。【００３４】
この発明に係るインクジェット用インクがセラミック電子部品の製造に適用される場合、レオロジー調整用粒子はセラミックからなることが好ましい。より具体的には、機能性粒子が金属などの比較的低融点の物質からなる場合には、セラミックからなるレオロジー調整用粒子を含有させることにより、十分な収縮抑制効果、ひいては構造欠陥抑制効果が得られ、焼成後にクラックなどの構造欠陥が生じにくいセラミック電子部品を製造することが可能になる。他方、機能性粒子がセラミックからなる場合には、機能性粒子の熱収縮特性を阻害することなく、焼成後にクラックなどの構造欠陥が生じにくいセラミック電子部品を製造することが可能になる。【００３５】
好ましくは、レオロジー調整用粒子はペロブスカイト構造の酸化物からなる。この場合、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品の電極形成用として、より好適な特性を与えることができる。【００３６】
この発明に係るインクジェット用インクにおいて、有機ビヒクルが、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、および環状アセタール系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と有機溶剤との混合物であると、インクジェット印刷において、より好適な特性を与えることができる。【００３７】
この発明に係るインクジェット用インク中の機能性粒子の体積を１００体積部としたとき、レオロジー調整用粒子の添加量は３．０〜４２．４体積部であることが好ましい。これにより、レオロジー調整用粒子によって、より高いレオロジー調整効果が得られる。また、機能性粒子が金属などの比較的低融点の物質からなる場合には、レオロジー調整用粒子によって、収縮抑制効果が得られる。【００３８】
電極と、電極を保持するセラミック素体とを備える、セラミック電子部品において、この発明に係るインクジェット用インクが、電極となる印刷膜を形成するために用いられる場合、機能性粒子は導電性粒子である。なお、ここで言う電極は、セラミック素体の外表面上に形成される外部電極である場合も、セラミック素体の内部に内蔵される内部電極である場合もあり得る。【００３９】
上述の場合、導電性粒子は、好ましくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはこの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する合金からなるものである。これらの金属は、セラミック電子部品における電極の材料として好適である。【００４０】
また、上述の場合、レオロジー調整用粒子の主成分は、セラミック素体の主成分と同じであることが好ましい。これによって、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品における電極形成用のインクとして、より好適な性質を与えることができる。【００４１】
積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備える、セラミック電子部品において、この発明に係るインクジェット用インクが、段差吸収層となる印刷膜を形成するために用いられる場合、機能性粒子はセラミック粒子である。【００４２】
この場合、機能性粒子となるセラミック粒子の主成分は、セラミック層の主成分と同じであることが好ましい。これにより、この発明に係るインクジェット用インクを、段差吸収層形成用として、より好適なものとすることができる。【００４３】
上述の場合、機能性粒子の平均粒径は、セラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、４８〜１５２％の範囲内であることが好ましい。これによって、この発明に係るインクジェット用インクに対して、セラミック電子部品における段差吸収層形成用のインクとして、より好適な性質を与えることができる。【００４４】
この発明は、インクジェット装置によって、上述したインクジェット用インクからなる印刷膜を形成する、印刷方法にも向けられる。【００４５】
さらに、この発明は、上述したインクジェット用インクを用いて構成されるセラミック電子部品にも向けられる。【００４６】
この発明に係るセラミック電子部品は、第１の実施態様では、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなる電極と、電極を保持するセラミック素体とを備える。この場合、インクジェット用インクとしては、機能性粒子が導電性粒子であるものが用いられる。【００４７】
この発明に係るセラミック電子部品は、第２の実施態様では、積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備え、段差吸収層が、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなるものである。この場合、インクジェット用インクとしては、機能性材料がセラミック粒子であるものが用いられる。【００４８】
この発明に係るセラミック電子部品は、第３の実施態様では、積層された複数のセラミック層からなる積層構造を有するセラミック素体と、セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極と、セラミック層間の界面における内部電極が形成されない領域に形成された、内部電極の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層とを備え、内部電極および段差吸収層の各々が、インクジェット用インクを用いて形成された印刷膜を焼成してなるものである。ここで、内部電極を形成するためのインクジェット用インクとしては、機能性粒子が導電性粒子であるものが用いられ、段差吸収層を形成するためのインクジェット用インクとしては、機能性材料がセラミック粒子であるものが用いられる。
【発明の効果】
【００４９】
この発明に係るインクジェット用インクによれば、円滑かつ安定なインクジェット印刷が可能となり、また、印刷膜のにじみを生じにくくすることができる。【００５０】
この発明に係る印刷方法によれば、印刷版なしの印刷が可能なため、少量多品種や複雑図形の印刷膜の形成が容易になる。【００５１】
この発明に係るセラミック電子部品によれば、そこに構造欠陥を生じさせにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】この発明に係るインクジェット用インクを用いて構成されるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって用意されるセラミックグリーンシート１０を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１を参照して、この発明に係るインクジェット用インクを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
【００５４】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２からなる積層構造を有するセラミック素体３と、セラミック層２間の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された各々複数の第１および第２の内部電極４および５とを備えている。積層セラミックコンデンサ１にあっては、セラミック層２は、誘電体セラミックから構成される。第１の内部電極４と第２の内部電極５とは、静電容量を形成するように、セラミック層２を介して互いに対向しており、また、積層方向に見て交互に配置される。
【００５５】
セラミック素体３の一方の端面上には、第１の内部電極４に電気的に接続されるように第１の外部電極６が形成され、他方の端面上には、第２の内部電極５に電気的に接続されるように第２の外部電極７が形成される。
【００５６】
上述した積層セラミックコンデンサ１を製造するため、図２に示すようなセラミックグリーンシート１０が用意される。セラミックグリーンシート１０はセラミック層２となるべきものである。なお、積層セラミックコンデンサ１を量産するにあたって実際に用意されるセラミックグリーンシートは、後で実施されるカット工程により、複数個の積層セラミックコンデンサ１を取り出すことができる寸法を有するものであるが、図２には、説明の便宜上、１個の積層セラミックコンデンサ１のためのセラミックグリーンシート１０が図示されている。
【００５７】
セラミックグリーンシート１０の一方主面上には、内部電極４または５となる内部電極用印刷膜１１が形成される。内部電極用印刷膜１１は、所定の厚みを有していて、そのため、セラミックグリーンシート１０上に、この厚みによる段差を生じさせている。
【００５８】
次に、セラミックグリーンシート１０の主面上の内部電極用印刷膜１１が形成されていない領域に、段差吸収用印刷膜１２が形成される。段差吸収用印刷膜１２は、上述した内部電極用印刷膜１１の厚みによる段差を吸収するための段差吸収層となるものである。段差吸収用印刷膜１１の形成工程は、内部電極用印刷膜１１の形成工程の前に実施されてもよい。図１では、段差吸収層は、特に図示はされていないが、セラミック素体３内において、内部電極４および５の各々と同一面上に延びるように形成されるものである。
【００５９】
上述した内部電極用印刷膜１１および段差吸収用印刷膜１２は、この発明に係るインクを用いてインクジェット印刷により形成されるものであるが、その詳細については後述する。
【００６０】
次に、複数のセラミックグリーンシート１０が積層され、グリーン積層体が得られる。このグリーン積層体は、必要に応じて、プレスされ、カットされ、その後、焼成される。この焼成の結果、図１に示した内部電極４および５を内蔵するセラミック素体３が得られる。そして、このセラミック素体３の端部に外部電極６および７を形成することにより、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６１】
この発明に係るインクジェット用インクは、前述したように、平均粒径５０〜１０００ｎｍの機能性粒子と、平均粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子と、有機ビヒクルとを含み、せん断速度１０００ｓ−１での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．１ｓ−１での粘度が、
式１：η＝（Ｄ）２×ρ／１０４／２＋８０
〔ただし、ηはせん断速度０．１ｓ−１での粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｄは機能性粒子の平均粒径（ｎｍ）、ρは機能性粒子の比重〕
によって算出される粘度η以上であることを特徴としている。
【００６２】
平均粒径４〜４０ｎｍのレオロジー調整用粒子は非常に大きい比表面積を有し、そのため、粒子間相互作用が大きく働く。このようなレオロジー調整用粒子をインクに添加すると、粒径５０ｎｍ以上の大径の機能性粒子およびレオロジー調整用粒子を介した三次元ネットワーク構造が効果的に形成され、高せん断速度下ではインクジェット印刷可能な低粘度特性（せん断速度１０００ｓ−１において１〜５０ｍＰａ・ｓ）が発現するとともに、低せん断速度下では平均粒径５０〜１０００ｎｍの機能性粒子に対して十分な沈降抑制効果と印刷にじみ抑制効果とが得られる高粘度特性（せん断速度０．１ｓ−１での粘度が上記式１によって算出されるη以上）が発現する。
【００６３】
上述したレオロジー調整用粒子によるレオロジー調整効果をより高めるためには、レオロジー調整用粒子の添加量は、機能性粒子の１００体積部に対して、３．０〜４２．４体積部であることが好ましい。
【００６４】
この発明に係るインクジェット用インクは、上記のような作用によって、インクジェト印刷可能な粘度特性、安定印刷できる沈降特性、および印刷後ににじみにくい特性といった３つの特性すべてを満足する。
【００６５】
ここで、前述したストークス式：
νs＝｛Ｄp2（ρp−ρf）g｝／１８η
（ただし、νsは粒子の沈降速度、Ｄpは粒子直径、ρpは粒子比重、ρfは分散媒比重、gは重力加速度、およびηは分散媒粘度である。）
について、再び考察する。
【００６６】
前述したように、ストークス式から、粒径５０ｎｍ以上の粒子が分散した有機系インクで問題となる粒子沈降を抑えるには、分散媒粘度ηを上げることが効果的であることがわかる。
【００６７】
この発明では、上記ηを高くする方法として、前述したように、粒径５０ｎｍ以上の大径粒子および微粒子を介した三次元ネットワーク構造を利用している。この三次元ネットワーク構造は、せん断力の大小によって、その形成と崩壊とが可逆的に起こるという特徴を持つ。また、微粒子の粒径が小さくなればなるほど、比表面積は大きくなる上、添加総体積当たりの粒子数が多くなりかつ粒子間距離も狭くなるので、三次元ネットワーク構造が効果的に形成される。
【００６８】
より具体的に説明すると、静止状態から低せん断速度下では、大径粒子および微粒子を介した三次元ネットワーク構造の形成でηが高くなる（すなわち、粒子界面と空間とで粘度が発現する）ので、沈降が抑制される。一方、高せん断力がかかるインクジェット印刷の瞬間は、三次元ネットワーク構造の崩壊でηが低くなり、インクジェット印刷が可能になる。加えて、着弾後は再び三次元ネットワーク構造が形成されてηが高くなるので、ドットや印刷図形のにじみ抑制効果も発揮する。
【００６９】
なお、チクソトロピック剤でも、上記と比較的類似した特性を出せることが一般的に知られている。ただし、このようなチクソトロピック剤は、膨潤樹脂の三次元ネットワーク構造を形成させる（空間で粘度が発現する）ため、高せん断力下での三次元ネットワーク構造の崩壊に伴う粘度低下が不十分であり、インクジェット印刷に適さない。
【００７０】
また、チクソトロピック性の発現は、前述した特許文献４に記載のような高極性・高表面張力の水系では容易であるが、低極性・低表面張力の有機溶剤系では困難である。すなわち、たとえば特許文献４に記載のような水系ペーストの設計を有機溶剤系に適用しても、必要なチクソトロピック性は発現しない。
【００７１】
有機溶剤系でチクソ性を十分に発現させるためには、この発明に係るインクジェット用インクのように、少なくとも粒径４０ｎｍ以下の微粒子を添加する必要がある。なぜなら、微粒子化によって、粒子数の増加に伴う粒子表面間距離の短縮と、粒子表面積の増加がもたらされ、微粒子を介した三次元ネットワーク構造の形成が容易になるからである。この効果は、粒子径が小さくなればなるほど、より発揮される。
【００７２】
この発明に係るインクジェット用インクにおいて、機能性粒子は、たとえば、導電体、抵抗体、誘電体、磁性体、蛍光体などからなるもので、電磁気的または光学的な機能を与える材料全般からなる粒子を指し、複数種類の材料の混合物からなる粒子または互いに異なる材料からなる粒子の混合であってもよい。インク中の機能性粒子の濃度に関係なく、せん断速度０．１ｓ−１での粘度が上記の式１によって算出されるη以上であれば、十分な沈降抑制効果と印刷にじみ抑制効果が得られる。
【００７３】
レオロジー調整用粒子は、粒径だけで定義される。すなわち、レオロジー調整用粒子の材質は特に限定されるものではない。なお、レオロジー調整用粒子は、好ましくは、セラミック（酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物）から構成される。
【００７４】
有機ビヒクルを構成する有機溶剤およびバインダの各材料については、特に制約はなく、複数種類の材料の混合であってもよい。たとえば、有機溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系およびエーテル系のものから選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。バインダとしては、セルロース系、アクリル系および環状アセタール系のものから選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００７５】
図２に示した内部電極用印刷膜１１を形成するためのインクジェット用インクにあっては、機能性粒子として、金属などからなる導電性粒子が用いられる。機能性粒子が金属などの比較的低融点材料からなり、かつ、レオロジー調整用粒子がセラミックからなる場合には、平均粒径５０ｎｍ以上の機能性粒子に対してレオロジー調整用粒子が十分なネッキング抑制効果を発揮し、焼成時における内部電極用印刷膜１１の熱収縮開始温度を高くできる。これにより、セラミックグリーンシート１０と内部電極用印刷膜１１との収縮差を低減し、構造欠陥の少ない積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。この場合、レオロジー調整用粒子の主成分は、セラミック素体３の主成分と同じであることがより好ましい。
【００７６】
上述した導電性粒子は、好ましくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはこの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する合金からなるものである。これらの金属は、積層セラミックコンデンサ１のようなセラミック電子部品における電極の材料として好適である。
【００７７】
図２に示した段差吸収用印刷膜１２を形成するためのインクジェット用インクにあっては、機能性粒子として、セラミック粒子が用いられる。ここで、機能性粒子となるセラミック粒子の主成分が、セラミック層２の主成分と同じ、すなわち、セラミックグリーンシート１０に含まれるセラミック粒子の主成分と同じであり、レオロジー調整用粒子がセラミックからなる場合、段差吸収用印刷膜１２を形成するためのインクとして、より好適なものとすることができる。
【００７８】
上述の場合、機能性粒子の平均粒径が、セラミック層２に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、４８〜１５２％の範囲内である場合、セラミックグリーンシート１０と段差吸収用印刷膜１２との間での焼成時における収縮のミスマッチがより低減される。したがって、得られた積層セラミックコンデンサ１において構造欠陥をより生じにくくすることができる、熱収縮特性を満足するインクジェット用インクを実現することができる。
【００７９】
以上、この発明に係るインクジェット用インクが、積層セラミックコンデンサ１における内部電極４および５となる内部電極用印刷膜１１ならびに段差吸収層となる段差吸収用印刷膜１２の双方を形成するために用いられる場合について説明したが、この発明に係るインクジェット用インクは、内部電極用印刷膜１１および段差吸収用印刷膜１２のいずれか一方のみを形成するために用いられてもよい。
【００８０】
また、この発明に係るインクジェット用インクが適用されるのは、積層セラミックコンデンサ１に限らず、その他の積層型セラミック電子部品、さらには積層構造を有しないセラミック電子部品であってもよい。また、電子部品以外の分野で、この発明に係るインクジェット用インクが用いられてもよい。
【００８１】
なお、この発明に係るインクを用いて実施され得るインクジェットの方式には、代表的には、ピエゾインクジェット方式があるが、この方式に限定されるものではない。この発明に係るインクジェット用インクは、低粘度のインクを必要とするインクジェット印刷であれば、どのような方式のインクジェット印刷にも適用することができる。
【００８２】
以下、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００８３】
［実験例１］
＜インクジェット用インクの作製＞
表１に示すように、機能性粒子として平均粒径（「平均粒径」は「ＢＥＴ換算粒径による平均粒径」。以下同様。）１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍおよび２０００ｎｍのニッケル粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径４ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍおよび６０ｎｍのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
【００８４】
次に、試料１〜６については、表１の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子：３５重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６０重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
【００８５】
他方、試料７〜３２については、表１の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子：３５重量部、表１の「レオロジー調整用粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有するレオロジー調整用粒子：５重量部、高分子系分散剤：４重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル：５６重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
【００８６】
＜レオロジー評価＞
上述のようにして得られた試料１〜３２に係るインクジェット用インクについて、アントンパール社製コーン型レオメーター（ＭＣＲ３００）を用い、ズリ速度１０００ｓ−１における３秒後の粘度、およびズリ速度０．１ｓ−１における５秒後の粘度を測定した。その結果が、それぞれ、表１の「１０００ｓ−１粘度」および「０．１ｓ−１粘度」の各欄に示されている。
【００８７】
上記コーン型レオメーターにおいて、コーンとしては、径７５ｍｍ（ＣＰ７５）のものを用いた。温度条件は２５℃±２℃とした。
【００８８】
また、表１の「式１から算出した粘度」の欄には、前述した式１によって算出された粘度ηが示されている。ここで、機能性粒子としてのニッケル粉末の比重は８．９とした。
【００８９】
＜沈降性評価＞
得られた各試料に係るインクジェット用インクの沈降性を評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて４時間連続印刷した。その結果、形成された印刷膜の厚みが、狙い厚み１．０μｍ±５％以内に収まったものについては、表１の「沈降性」の欄に「◎」と表示し、１．０μｍ±５％の範囲を超えるが、１．０μｍ±１０％以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「○」と表示し、１．０μｍ±１０％の範囲を超えるが、１．０μｍ±２０％以内に収まったものについては、「沈降性」の欄に「△」と表示し、１．０μｍ±２０％の範囲を超えたもの、または途中でノズル詰まりが起きたものについては、「沈降性」の欄に「×」と表示した。
【００９０】
＜印刷にじみ評価＞
得られた各試料に係るインクジェット用インクのにじみを評価するため、これらインクを用い、ピエゾインクジェット印刷機にて、平均直径７０μｍのドットをセラミックグリーンシート上に５００個印刷し、各ドットの真円度とドット直径とをＮＥＸＩＶ−ＶＭＲ−６５５５（Ｎｉｋｏｎ製）で評価した。その結果、ドットの平均真円度／平均ドット直径が、１５％未満に収まったものについては、表１の「印刷にじみ」の欄に「◎」と表示し、１５〜２０％に収まったものについては、「印刷にじみ」の欄に「○」と表示し、２０％以内に収まらなかったものについては、「印刷にじみ」の欄に「×」と表示した。
【００９１】
なお、真円度は「ＪＩＳ  Ｂ  ０６２１−１９８４」に準拠して算出される値であり、値が０であるとき、ドットがにじみの無い完全な真円であると言える。
【００９２】
＜構造欠陥評価＞
以下のように、各試料に係るインクジェット用インクを用いながら、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製し、得られたセラミック素体について構造欠陥の有無を評価した。
【００９３】
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、次いで、ボールミルを用いて湿式分散処理することによって、セラミックスラリーを得た。
【００９４】
次に、このセラミックスラリーを、乾燥後の厚みが６．０μｍになるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上で、ドクターブレード法を用いて成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
【００９５】
次に、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状のセラミック素体の平面寸法が２．０ｍｍ×１．２ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後の厚みが１．０μｍとなるように、各試料に係るインクジェット用インクをピエゾインクジェット印刷機によって印刷し、内部電極となるべき印刷膜を形成した。
【００９６】
次に、上記の内部電極用印刷膜が形成された２００枚のセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、積み重ね、次いで、積み重ねた状態で所定の金型に入れ、プレスした。
【００９７】
次いで、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサのための部品本体となるべきチップ状の生の積層体を得た。
【００９８】
次いで、この生の積層体を、窒素中において、３５０℃の温度で１０時間、脱脂処理した後、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏ混合雰囲気中において、酸素分圧を１０-6〜１０-7ＭＰａとしながら、１２００℃の温度で２時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。
【００９９】
この焼成処理後の部品本体である、内部電極を内蔵するセラミック素体について、各々の外観を観察し、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の有無を評価した。各試料１００個において、構造欠陥発生個数が１個以下のものについては、表１の「構造欠陥」の欄に「○」と表示し、構造欠陥発生個数が２個以上のものについては、「構造欠陥」の欄に「×」と表示した。
【０１００】
【表１】
2013172213.tif 000003
【０１０１】
表１において、「１０００ｓ−１粘度」の欄を参照すると、いずれの試料についても、１〜５０ｍＰａ・ｓの粘度範囲に収まっている。このことからは、いずれの試料についても、一般的なインクジェト装置で印刷可能な粘度範囲に収まっていると言える。
【０１０２】
次に、「沈降性」について考察する。
【０１０３】
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料１〜６については、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上の試料２〜６において、「沈降性」が「×」または「△」となっている。
【０１０４】
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料７〜３２のうち、試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０および２３〜２５が、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が４〜４０ｎｍである。これらの試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０および２３〜２５では、「沈降性」が「○」または「◎」となっている。特に、これらの試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０および２３〜２５のうち、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が３０ｎｍ以下の試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０では、「沈降性」が「◎」となっている。
【０１０５】
これらに対して、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありながら「レオロジー調整用粒子平均粒径」が６０ｎｍの試料２８および２９では、「沈降性」が「△」または「×」となっている。
【０１０６】
次に、「印刷にじみ」について考察する。
【０１０７】
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料１〜６については、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上の試料２〜６において、「印刷にじみ」が「×」となっている。
【０１０８】
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料７〜３２のうち、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が４〜４０ｎｍである試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０および２３〜２５では、「印刷にじみ」が「○」または「◎」となっている。特に、これらの試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０および２３〜２５のうち、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が３０ｎｍ以下の試料７〜１１、１３〜１６、１８〜２０では、「印刷にじみ」が「◎」となっている。
【０１０９】
これらに対して、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありながら「レオロジー調整用粒子平均粒径」が６０ｎｍの試料２８および２９では、「印刷にじみ」が「×」となっている。
【０１１０】
これらの「沈降性」および「印刷にじみ」の評価結果からわかるように、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が小さいほど、沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果がより強く発揮され、効果的な沈降抑制および印刷にじみ抑制のためには、「レオロジー調整用粒子平均粒径」は、４０ｎｍ以下であること、好ましくは３０ｎｍ以下であることが求められる。
【０１１１】
次に、「構造欠陥」について考察する。
【０１１２】
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料１〜６については、「機能性粒子平均粒径」が１０００ｎｍ以下の試料１〜５において、「構造欠陥」が「×」となっている。これは、機能性粒子の小径化に伴う収縮開始温度の低下が原因であると推測される。
【０１１３】
一方、レオロジー調整用粒子を加えた試料７〜３２については、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が６０ｎｍと比較的大径であり、かつ「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍと極めて小径の試料２８においてのみ、「構造欠陥」が「×」となっている。他の試料７〜２７および２９〜３２では、「レオロジー調整用粒子平均粒径」が「機能性粒子平均粒径」より小さいという条件を満たし、「構造欠陥」が「○」となっている。
【０１１４】
このことから、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上の機能性粒子に対しては、この機能性粒子の平均粒径未満の平均粒径を有するレオロジー調整用粒子の添加が、積層セラミック電子部品の構造欠陥抑制に対して有効であることがわかる。
【０１１５】
次に、試料８、１０、１４、１５、１９、２０および２５について、インクの乾燥塗膜を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７０００Ｆ）で表面を観察したところ、機能性粒子（Ｎｉ粒子）の表面近傍にレオロジー調整用粒子（チタン酸バリウム粒子）が均等に保持されているような形態になっていることが確認された。この塗膜表面の形態から、インク内では、レオロジー調整用粒子が機能性粒子の近傍に均一配置した状態になっていると推定される。そして、この結果、高い沈降抑制効果、印刷にじみ抑制効果および焼結抑制効果が発揮されていると考えられる。
【０１１６】
［実験例２］
＜インクジェット用インクの作製＞
実験例１において作製した試料４に係るインクジェット用インクを用意した。
【０１１７】
また、表２に示すように、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのニッケル粉末と、レオロジー調整用粒子としての平均粒径４ｎｍおよび３０ｎｍのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
【０１１８】
そして、試料３３〜３８として、機能性粒子：３５重量部、レオロジー調整用粒子：０．８〜１０．０重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル：５０．０〜５６．２重量部を混合し、ポットミルで処理することにより、インクジェット用インクを得た。これら試料３３〜３８では、表２の「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」の欄に示すように、機能性粒子：１００体積部に対して、レオロジー調整用粒子が３．０〜４２．４体積部に相当する組成になる。
【０１１９】
＜レオロジー評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表２の「１０００ｓ−１粘度」および「０．１ｓ−１粘度」を求めるとともに、「式１から算出した粘度」を求めた。
【０１２０】
＜沈降性評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表２の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１２１】
＜印刷にじみ評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表２の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１２２】
＜構造欠陥評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表２の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１２３】
【表２】
2013172213.tif 000004
【０１２４】
表２を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
【０１２５】
レオロジー調整用粒子を添加した試料３３〜３８では、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が３０ｎｍ以下である。これらの試料３３〜３８では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている。
【０１２６】
これらに対して、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料４については、前述したように、「沈降性」および「印刷にじみ」が「×」となっている。
【０１２７】
次に、「構造欠陥」について考察する。
【０１２８】
まず、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料４では、前述したように、「構造欠陥」が「×」となった。
【０１２９】
一方、レオロジー調整用粒子が添加された試料３３〜３８では、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が３．０／１００〜４２．４／１００の範囲にあり、「構造欠陥」が「○」となった。
【０１３０】
以上から、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が、少なくとも３．０／１００〜４２．４／１００の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると言える。なお、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が４２．４／１００を超えても、構造欠陥抑制効果が得られるが、内部電極としての有効面積が小さくなりすぎるため、好ましくない。
【０１３１】
［実験例３］
＜インクジェット用インクの作製＞
実験例３では、機能性粒子となる導電性粒子を構成する金属種を、表３の「機能性粒子種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表３に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
【０１３２】
試料３９に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＮｉ粉末：４０重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：５１重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３３】
試料４０に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＣｕ粉末：４０重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：５１重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３４】
試料４１に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＡｇ粉末：４４重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：３．７重量部、高分子系分散剤：４．７重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：４６．６重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３５】
試料４２に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＡｕ粉末：５９重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：２．７重量部、高分子系分散剤：３．３重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：３５重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３６】
試料４３に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＰｔ粉末：６２重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：２．６重量部、高分子系分散剤：３．２重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：３２重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３７】
試料４４に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＡｌ粉末：１７重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：５．５重量部、高分子系分散剤：６．９重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６９．３重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３８】
試料４５に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径５００ｎｍのＦｅ粉末：３７重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４．２重量部、高分子系分散剤：５．２重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：５２．４重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１３９】
なお、これらの試料３９〜４５では、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が１１／１００に相当する組成になる。
【０１４０】
＜レオロジー評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表３の「１０００ｓ−１粘度」および「０．１ｓ−１粘度」を求めるとともに、「式１から算出した粘度」を求めた。
【０１４１】
なお、表１の「式１から算出した粘度」を求めるに当たり、機能性粒子の比重として、Ｎｉ粉末については、前述したとおり、８．９とした。さらに、Ｃｕ粉末については８．９とし、Ａｇ粉末については１０．５とし、Ａｕ粉末については１９．３とし、Ｐｔ粉末については２１．５とし、Ａｌ粉末については２．７とし、Ｆｅ粉末については７．９とした。
【０１４２】
＜沈降性評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表３の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１４３】
＜印刷にじみ評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表３の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１４４】
＜構造欠陥評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表３の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１４５】
【表３】
2013172213.tif 000005
【０１４６】
表３を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
【０１４７】
試料３９〜４５では、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が１０ｎｍである。これらの試料３９〜４５では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「○」または「◎」となっている。
【０１４８】
上記結果および実験例１の結果から、機能性粒子の比重に関わりなく、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が４０ｎｍ以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。
【０１４９】
次に、「構造欠陥」について考察する。
【０１５０】
試料３９〜４５では、前述したように、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が１１／１００であり、「構造欠陥」が「○」となった。
【０１５１】
上記結果および実験例２の結果から、機能性粒子の比重に関わりなく、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が、少なくとも３．０／１００〜４２．４／１００の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると判断できる。
【０１５２】
［実験例４］
＜インクジェット用インクの作製＞
実験例４では、有機ビヒクルに含まれるバインダ樹脂種を、表４の「バインダ種」の欄に示すように異ならせたインクジェット用インクを作製した。以下、表４に示した各試料に係るインクジェット用インクの作製方法について説明する。
【０１５３】
試料４６に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径３００ｎｍのニッケル粉末：２５重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６６重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１５４】
試料４７に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径３００ｎｍのニッケル粉末：２５重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにアクリル樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６６重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。上記アクリル樹脂は、モノマー単位をエチルメタクリレート・ｔ−ブチルメタクリレート・アクリル酸とするものである。
【０１５５】
試料４８に係るインクジェット用インクは、機能性粒子としての平均粒径３００ｎｍのニッケル粉末：２５重量部、レオロジー調整用粒子としての平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにポリビニルブチラール樹脂（環状アセタール系樹脂）とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６６重量部を混合し、ポットミルで処理することにより得られたものである。
【０１５６】
なお、これらの試料４６〜４８では、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が１１／１００に相当する組成になる。
【０１５７】
＜レオロジー評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表４の「１０００ｓ−１粘度」および「０．１ｓ−１粘度」を求めるとともに、「式１から算出した粘度」を求めた。
【０１５８】
＜沈降性評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表４の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１５９】
＜印刷にじみ評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表４の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１６０】
＜構造欠陥評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表４の「構造欠陥」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１６１】
【表４】
2013172213.tif 000006
【０１６２】
表４を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
【０１６３】
試料４６〜４８では、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が１５ｎｍである。これらの試料４６〜４８では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている。
【０１６４】
上記結果および実験例１の結果から、バインダ樹脂種に関わりなく、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が４０ｎｍ以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。加えて、バインダ樹脂は、単一種ではなく、複数種の混合でも、問題なく上記効果が得られると判断できる。
【０１６５】
次に、「構造欠陥」について考察する。
【０１６６】
試料４６〜４８では、前述したように、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が１１／１００であり、「構造欠陥」が「○」となった。
【０１６７】
上記結果および実験例２の結果から、バインダ樹脂種に関わりなく、「レオロジー調整用粒子／機能性粒子体積比」が、少なくとも３．０／１００〜４２．４／１００の範囲にあれば、優れた構造欠陥抑制効果が得られると判断できる。加えて、バインダ樹脂は、単一種ではなく、複数種の混合でも、問題なく上記効果が得られると判断できる。
【０１６８】
［実験例５］
＜インクジェット用インクの作製＞
表５に示すように、機能性粒子として平均粒径１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍおよび５００ｎｍのチタン酸バリウム粉末と、レオロジー調整用粒子として平均粒径１０ｎｍのチタン酸バリウム粉末とを用意した。
【０１６９】
次に、試料４９〜５４については、表５の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子：２６重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートとからなる有機ビヒクル：６９重量部を混合し、高圧ホモジナイザーで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
【０１７０】
他方、試料５５〜６０については、表５の「機能性粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有する機能性粒子：２５重量部、表５の「レオロジー調整用粒子平均粒径」の欄に示した平均粒径を有するレオロジー調整用粒子：４重量部、高分子系分散剤：５重量部、ならびにエチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル：６０重量部を混合し、高圧ホモジナイザーで処理することにより、インクジェット用インクを得た。
【０１７１】
＜レオロジー評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表５の「１０００ｓ−１粘度」および「０．１ｓ−１粘度」を求めるとともに、「式１から算出した粘度」を求めた。
【０１７２】
なお、表５の「式１から算出した粘度」を求めるに当たり、機能性粒子としてのチタン酸バリウム粉末の比重は６．０とした。
【０１７３】
＜沈降性評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表５の「沈降性」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１７４】
＜印刷にじみ評価＞
実験例１の場合と同様の方法にて、表５の「印刷にじみ」を評価し、同様の方法で表示した。
【０１７５】
＜構造欠陥評価＞
表５の「構造欠陥」を評価するにあたって、実験例１の場合と同様、試料として、積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を作製したが、その作製方法が一部異なる。
【０１７６】
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、次いで、インクジェット用インクの作製時と同様の高圧ホモジナイザーによる湿式分散処理を行なうことによって、セラミックスラリーを得た。
【０１７７】
なお、このセラミックスラリーを乾燥・脱脂して得られた粉体は、ＢＥＴ換算径が約２５０ｎｍであった。
【０１７８】
次に、このセラミックスラリーを、乾燥後の厚みが６．０μｍになるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上で、ドクターブレード法を用いて成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
【０１７９】
次に、セラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状のセラミック素体の平面寸法が２．０ｍｍ×１．２ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後の物理厚みが１．０μｍとなるように、Ｎｉペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべきＮｉ塗膜を形成した。次に、セラミックグリーンシート上のＮｉ塗膜のない領域すべてに、各試料に係るインクジェット用インクを、乾燥後の物理厚みが１．０μｍとなるように、ピエゾインクジェット印刷機によって印刷し、段差吸収用のインクジェット印刷膜を形成した。
【０１８０】
次に、上記の内部電極用Ｎｉ塗膜と段差吸収用インクジェット印刷膜とが形成された２００枚のセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、積み重ね、次いで、積み重ねた状態で所定の金型に入れ、プレスした。
【０１８１】
次いで、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサの部品本体となるべきチップ状の生の積層体を得た。
【０１８２】
次いで、この生の積層体を、窒素中において、３５０℃の温度で１０時間、脱脂処理した後、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏ混合雰囲気中において、酸素分圧を１０-6〜１０-7ＭＰａとしながら、１２００℃の温度で２時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。
【０１８３】
この焼成処理後の部品本体である、内部電極を内蔵するセラミック素体について、実験例１の場合と同様、各々の外観を観察し、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の有無を評価した。各試料１００個において、構造欠陥発生個数が１個以下のものについては、表５の「構造欠陥」の欄に「○」と表示し、構造欠陥発生個数が２個以上のものについては、「構造欠陥」の欄に「×」と表示した。
【０１８４】
【表５】
2013172213.tif 000007
【０１８５】
表５を参照して、「沈降性」および「印刷にじみ」について考察する。
【０１８６】
レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料４９〜５４については、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上の試料５０〜５４において、「沈降性」が「×」または「△」となり、「印刷にじみ」が「×」となっている。
【０１８７】
一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料５５〜６０のうち、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上である試料５６〜６０では、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が１０ｎｍである。これらの試料５６〜６０では、「沈降性」および「印刷にじみ」が「◎」となっている
上記結果および実験例１の結果から、機能性粒子がセラミック（チタン酸バリウム）である場合であっても、「機能性粒子平均粒径」が５０ｎｍ以上であり、「０．１ｓ−１粘度」が「式１から算出した粘度」以上でありかつ「レオロジー調整用粒子平均粒径」が４０ｎｍ以下であれば、十分な沈降抑制効果および印刷にじみ抑制効果が得られると言える。
【０１８８】
次に、「構造欠陥」について考察する。
【０１８９】
表５の「機能性粒子径／セラミックグリーンシート粒子径」は、前述したセラミックグリーンシートに含まれるセラミック主成分粒子の平均粒径に対する、「機能性粒子平均粒径」の比率［％］を示したものである。ここで、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック主成分粒子の平均粒径は、２５０ｎｍとした。
【０１９０】
レオロジー調整用粒子の添加有無によらず、「機能性粒子径／セラミックグリーンシート粒子径」が４８〜１５２％の範囲の試料５１〜５３、および５７〜５９では、「構造欠陥」が「○」となった。このことから、積層セラミック電子部品において、段差吸収用のセラミック印刷膜を形成する際は、段差吸収用印刷膜に含まれる機能性粒子としてのセラミック粉末の平均粒径が、積層セラミック電子部品のセラミック層に含まれるセラミック主成分粒子の焼成前の平均粒径に対して、４８〜１５２％の範囲内にすることで、焼成時の収縮ミスマッチを抑制でき、構造欠陥のない積層セラミック電子部品を得ることができると言える。
【０１９１】
なお、レオロジー調整用粒子が添加されなかった試料５１〜５３では、「構造欠陥」が「○」であったが、「沈降性」が「×」または「△」となり、かつ「印刷にじみ」が「×」となっており、沈降抑制、印刷にじみ抑制、および構造欠陥抑制の３点すべてを満たすことができていない。一方、レオロジー調整用粒子を添加した試料５７〜５９では、沈降抑制、印刷にじみ抑制、および構造欠陥抑制の３点すべてを満たしている。
【０１９２】
これらのことから、積層セラミック電子部品の段差吸収用印刷膜を形成するためのインクジェット用インクにおいて、機能性粒子として平均粒径５０ｎｍ以上のセラミック粉末を用いる場合、平均粒径４０ｎｍ以下のレオロジー調整用粒子を加えることで、所望の沈降抑制特性、印刷にじみ抑制特性、および熱収縮特性をすべて満たすインクジェット用インクが得られると言える。
【符号の説明】
【０１９３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック層
３  セラミック素体
４，５  内部電極
１０  セラミックグリーンシート
１１  内部電極用印刷膜
１２  段差吸収用印刷膜
【図１】
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【図２】
2013172213.tif 000009
【国際調査報告】
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2013172213.tif 000012
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