(57)【要約】  有機ＥＬ素子（１０１）は、陽極と陰極との間に、少なくとも１層の中間金属層と、少なくとも２つの発光ユニットと、を有し、中間金属層が２つの発光ユニット間に配置され、中間金属層が、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属から構成され、かつ、膜厚が０．６〜５ｎｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも１層の中間金属層と、少なくとも２つの発光ユニットと、を有し、前記中間金属層が２つの前記発光ユニット間に配置されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間金属層が、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属から構成され、かつ、膜厚が０．６〜５ｎｍであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記中間金属層の前記発光ユニット側の少なくとも一方の側の表面が、非平坦面であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記中間金属層の前記陽極側に隣接する層が、単一の有機化合物から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記中間金属層の前記陽極側に隣接する層が、単一の有機化合物を製膜することにより形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記中間金属層と前記発光ユニットとで積層体とし、
前記積層体の層構成および各層の構成材料と、前記積層体の前記中間金属層側に隣接する他の発光ユニットまたは他の積層体の層構成および各層の構成材料とが、発光層を除いて同一であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
白色発光を呈することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極／有機発光層／陰極からなる層構成を基本とし、これに正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等の層を適宜設けることによって構成されている。
このような構成からなる有機ＥＬ素子は、一般的に発光電流効率と駆動寿命とがトレードオフの関係になることが知られている。そのため、このトレードオフの関係を改善するべく、有機材料、有機層構成、素子駆動方法等、様々な視点から検討が加えられてきた。【０００３】
そして、有機層構成の観点から、このトレードオフ関係を抜本的に改善する技術として、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を含む１層以上からなる発光機能層群を１つの発光ユニットとし、中間層を介して複数の発光ユニットを積層することにより、発光電流効率を維持しつつ長寿命化を図る、あるいは駆動寿命を大きく損なうことなく発光電流効率を格段に増大させ得る、いわゆるタンデム構造が提案されている。【０００４】
このようなタンデム構造における中間層としては、たとえば、下記特許文献１〜７において各構成が開示されている。【０００５】
「特許文献１」には、ＯＬＥＤ層間に２層の導電層を有する構成が開示されており、具体的にはＭｇ−Ａｇ合金膜とＩＴＯ膜との積層構造等について開示されている。
「特許文献２」には、少なくとも２層からなる中間導電層について開示されており、具体的には厚さ８ｎｍのＭｇ−Ａｇ合金膜と厚さ１０ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ導電膜との積層構造等が開示されている。【０００６】
「特許文献３」には、有機化合物を含むフローティング状の導電体薄膜層に、アクセプターまたはドナーをドープして導電性を発現させる技術について開示されている。
「特許文献４」および「特許文献５」にも、同様にアクセプターおよびドナーをドープした有機層を積層することによる中間層が開示されている。【０００７】
「特許文献６」には、仕事関数４．５ｅＶ以下の金属層（内部電極）を発光ユニット間に挿入した構成が開示されており、「特許文献７」にも、実施例において同様の構成が開示されている。【０００８】
しかしながら、有機ＥＬ素子に求められる性能向上、生産性向上の要求は年々厳しさを増し、これら技術手段によってもなお解決されるべき課題があることが明らかになってきた。【０００９】
たとえば、「特許文献１」、「特許文献２」に開示されている構成では、導電層を２層積層することが必要であること、実際の態様として開示されているＩＴＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ膜はスパッタ法により製膜する必要があり、一般に蒸着法または塗布法により製膜される有機ＥＬ素子の製膜プロセスとは異なること、等の理由から生産効率面において負荷が大きい。また、このような導電層を有機材料上にスパッタ法で製膜する場合には、有機膜へのダメージも無視し得ない。【００１０】
「特許文献３」、「特許文献４」、「特許文献５」に記載されているドーピング層を用いる方法は、「特許文献１」、「特許文献２」と比較して、プロセス面の負荷は軽減されるが、ドープ濃度に依存した性能変動があるため生産安定性の確保が課題となり、さらには発光ユニットを構成する各層へのドープ材料の拡散により性能劣化が生じるリスクが大きくなる等、有機ＥＬ素子の、特に長年に渡る使用においての性能低下の加速が懸念される。【００１１】
「特許文献６」、「特許文献７」に開示されている金属層１層を発光ユニット間に挿入する構成は、「特許文献１」、「特許文献２」と比較して、相対的にプロセス面への負荷が小さく、また材料拡散による性能変動の懸念も少ない構成ではあるが、本発明者らの検討によれば、なお改善すべき課題があることがわかった。
具体的には、「特許文献６」の実施例において、Ａｌ（仕事関数約４．３ｅＶ）を用いた膜厚６ｎｍの構成が開示されているが、Ａｌ層のみでは駆動電圧が高いため、金属層の陽極側に隣接して電子注入性層が必要となる。実際に電子注入性層材料としてＬｉＦを用いた構成が開示されている。結果として、無機層を１層挿入する必要があり、生産面での負荷が増大するとともに、実質的にはＬｉＦ／Ａｌの２層構成にて中間層としての機能を発現しているとも考えられる。また、該金属層の膜厚が６ｎｍと厚いため、金属層の吸収による効率低下以外にも、保存安定性、駆動安定性に課題があることがわかってきた。
「特許文献７」の実施例には、金属層（中間ユニット）として膜厚０．３ｎｍのＬｉ層を用いた構成が開示されているが、金属層膜厚が０．３ｎｍ程度と薄いため、やはり有機ＥＬ素子の安定性能、特に駆動初期あるいは素子作製後比較的短期における性能変動が大きく課題があることがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６３３７４９２号明細書
【特許文献２】特許第３８８４５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４０８５号公報
【特許文献４】特許第４５７００１４号公報
【特許文献５】米国特許第７８３００８９号明細書
【特許文献６】特表２００７−５３３０７３号公報
【特許文献７】特許第４３１５８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低駆動電圧、高発光効率、保存安定性能に優れ、生産性も向上した、複数の発光ユニットの積層構造からなる有機ＥＬ素子、さらには白色発光を呈する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、陽極と陰極との間に、少なくとも１層の中間金属層と、少なくとも２つの発光ユニットと、を有し、中間金属層が２つの発光ユニット間に配置され、中間金属層が、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属から構成され、かつ、膜厚が０．６〜５ｎｍであることを特徴とする有機ＥＬ素子において、上記課題を改善できることを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明にかかる上記課題は、以下の手段により解決される。【００１６】
１．陽極と陰極との間に、少なくとも１層の中間金属層と、少なくとも２つの発光ユニットと、を有し、前記中間金属層が２つの前記発光ユニット間に配置されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間金属層が、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属から構成され、かつ、膜厚が０．６〜５ｎｍであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
２．前記中間金属層の前記発光ユニット側の少なくとも一方の側の表面が、非平坦面であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
３．前記中間金属層の前記陽極側に隣接する層が、単一の有機化合物から構成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
４．前記中間金属層の前記陽極側に隣接する層が、単一の有機化合物を製膜することにより形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
５．前記中間金属層と前記発光ユニットとで積層体とし、
前記積層体の層構成および各層の構成材料と、前記積層体の前記中間金属層側に隣接する他の発光ユニットまたは他の積層体の層構成および各層の構成材料とが、発光層を除いて同一であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２１】
６．白色発光を呈することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段によれば、低駆動電圧、高発光効率、保存安定性能に優れ、生産性も向上した、複数の発光ユニットの積層構造からなる有機ＥＬ素子、さらには白色発光を呈する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子を組み込んだ照明装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を組み込んだ照明装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の中間金属層のＳＥＭ像である。
【図４】本発明の中間金属層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも１層の中間金属層と、少なくとも２つの発光ユニットと、を有し、中間金属層が２つの発光ユニット間に配置され、中間金属層が、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属から構成され、かつ、膜厚が０．６〜５ｎｍであることを特徴とする。
【００２５】
また、より優れた保存安定性（突然死の抑制）が得られることから、中間金属層が完全平坦面を有する場合より、少なくとも一方の面が非平坦面として形成されている方が好ましい。中間金属層の一方の面が非平坦面であれば、層面内方向について電流が流れにくく、膜厚の基板面内変動等に起因する有機層の膜厚ムラにより生じる薄膜部位への電流集中と、それに伴う短絡故障等の発生を抑制することができる。
【００２６】
また、中間金属層の陽極側に隣接する層が単一の有機化合物を製膜することにより形成された層であることが、単一かつ有機材料の製膜という生産プロセスの簡便さ、工程管理の容易さ、複数材料を使用することによる性能変動リスクの回避という点はもとより、より優れた長期あるいは高温保存安定性、長期駆動安定性が得られることから好ましい。
【００２７】
さらに、本発明においては、１層の中間金属層と１つの発光ユニットとで積層体とした場合、積層体の層構成および各層の構成材料と、積層体の中間金属層側に隣接する他の発光ユニットまたは他の積層体の層構成および各層の構成材料とが、発光層を除いて同一であることが、生産効率、安定性面から好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、各々の発光ユニットにおいて、リン光発光材と蛍光発光材とを混在させず、リン光発光材のみ、あるいは蛍光発光材のみで構成することが発光効率のロスを抑制する上で好ましい。これはリン光発光材、蛍光発光材を同一発光ユニット内に混在させた場合、リン光発光材、蛍光発光材間でのエネルギー移動、消光による発光効率の損失が起きやすいためである。
【００２９】
さらに、本発明においては白色発光を呈することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に好適に具備され得る。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《有機ＥＬ素子の層構成》
本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
（Ｉ）陽極／第１発光ユニット／中間金属層／第２発光ユニット／陰極
（ＩＩ）陽極／第１発光ユニット／第１中間金属層／第２発光ユニット／第２中間金属層／第３発光ユニット／陰極
（ＩＩＩ）陽極／第１発光ユニット／第１中間金属層／第２発光ユニット／第２中間金属層／第３発光ユニット／第３中間金属層／第４発光ユニット／陰極
【００３３】
（Ｉ−１）陽極／白色発光ユニット／中間金属層／白色発光ユニット／陰極
（Ｉ−２）陽極／青色発光ユニット／中間金属層／緑・赤色発光ユニット／陰極
（Ｉ−３）陽極／緑・赤色発光ユニット／中間金属層／青色発光ユニット／陰極
（ＩＩ−１）陽極／青色発光ユニット／第１中間金属層／青色発光ユニット／第２中間金属層／緑・赤色発光ユニット／陰極
（ＩＩ−２）陽極／青色発光ユニット／第１中間金属層／緑色発光ユニット／第２中間金属層／赤色発光ユニット／陰極
（ＩＩ−３）陽極／緑色発光ユニット／第１中間金属層／赤色発光ユニット／第２中間金属層／青色発光ユニット／陰極
【００３４】
本発明において、発光ユニット数としては２以上であれば特に制限はないが、生産効率を鑑みると、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。発光ユニット数をＮ（Ｎは２以上の整数）とすると、本発明の中間金属層数はＮ−１である。
【００３５】
また、発光ユニットの層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
（ｉ）正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層
（ｉｉ）正孔注入輸送層／第１発光層／第２発光層／電子注入輸送層
（ｉｉｉ）正孔注入輸送層／第１発光層／中間層／第２発光層／電子注入輸送層
（ｉｖ）正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（ｖ）正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層
（ｖｉ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（ｖｉｉ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
（ｖｉｉｉ）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層
【００３７】
本発明において、各層を形成する方法としては、たとえば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【００３８】
本発明のおいては、発光ユニット内の発光層にリン光発光材、蛍光発光材を混在させてもよいが、好ましくはリン光発光材または蛍光発光材のみで構成することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、蛍光発光層およびリン光発光層は、ホスト、ドーパント型の発光層であることが好ましい。
また、発光層に含有される発光ドーパントは、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また濃度分布を有していてもよい。
【００４０】
また、本発明において、各発光ユニットは構成の異なるものを組み合わせて使用することができるが、発光ユニットを構成する発光層を除いて、同一の層、材料を用いた構成であることが好ましく、さらには発光層数も同一であることが好ましい。この場合には、生産上、使用材料数を少なくできコスト面、品質管理面でメリットがあり、さらには蒸着プロセスであれば製膜チャンバーを各発光ユニットで共通化し易い等、生産効率面のメリットも享受できる。
上記理由より、白色発光ユニットを積層する場合には、発光層を含む全層の構成、材料が同じであることがなお好ましい。
【００４１】
また、異なる発光色を呈する発光ユニットを積層して白色発光を得ようとする場合には、これら発光ユニットが相互に補色の関係にあることが好ましい。たとえば、青色発光ユニットと、補色となる黄緑、黄色またはオレンジ色の発光色を呈する発光ユニットを設けることで、白色発光を呈する有機ＥＬ素子とすることができる。
なお、「補色」の関係とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質の発光を混合すると、白色発光を得ることができる。
【００４２】
高演色性の白色発光が得られ、より幅広い範囲の色度の調整が容易であることから、青色発光層に加え、緑色および赤色の発光色を呈する層が、いずれかの発光ユニットに設けられていることが好ましい。
また、青、緑、赤の発光材料を１つの発光層中に混在させ白色発光を呈する発光層として、発光ユニットに設けることもできる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明にかかる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、光色の黒体輻射軌跡からの偏差Ｄｕｖが、相関色温度が２５００〜７５００Ｋの範囲内において、−２０〜＋２０の範囲に含まれる光を白色光と呼ぶものとする。Ｄｕｖ（＝１０００ｄｕｖ）の定義は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２５：１９９９「光源の分布温度および色温度・相関色温度測定方法」による。
【００４４】
本発明における各発光ユニットに包含される個々の発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、５〜２００ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ以下の範囲に調整される。
【００４５】
《中間金属層》
本発明にかかる中間金属層は、２つの発光ユニット間に配置され、形成されている。
中間金属層は、その一部微細領域にほとんど金属材料が製膜されていない状態、いわゆるピンホールが形成されていたり、面内方向において網状に形成されていてもよい。あるいは、中間金属層形成部分が島状（斑状）に形成されていてもよい。
【００４６】
本発明の中間金属層としては、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属が用いられる。
中間金属層に用いられる材料としては、カルシウム（仕事関数２．８７ｅＶ、融点１１１２．２Ｋ）、リチウム（同２．９ｅＶ、同４５３．７Ｋ）、ナトリウム（同２．７５ｅＶ、同３７１Ｋ）、カリウム（同２．３ｅＶ、同３３６．９Ｋ）、セシウム（同２．１４ｅＶ、同３０１．６Ｋ）、ルビジウム（同２．１６ｅＶ、同３１２．１Ｋ）、バリウム（同２．７ｅＶ、同９９８．２Ｋ）、ストロンチウム（同２．５９ｅＶ、同１０４２．２Ｋ）が挙げられるが、中でも常圧での融点が４００Ｋ以上であり、有機ＥＬ素子の高温環境下での性能を損うおそれの小さいリチウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムが好ましい。
【００４７】
仕事関数が３．０ｅＶより大きいと、中間金属層に対し陰極側に位置する発光ユニットから、陽極側に位置する発光ユニットへの電子注入障壁が大きく、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。特に、中間金属層の陰極側に隣接する層をいわゆるｎ型ドーピングを施さず、より生産的にシンプルな構成である単一の有機化合物層として形成する場合に、より大きな問題となる。
【００４８】
本発明の中間金属層の膜厚は、０．６〜５ｎｍの範囲である。好ましくは０．８〜３ｎｍであり、さらに好ましくは０．８〜２ｎｍである。
【００４９】
中間金属層の膜厚が５ｎｍより大きい場合には、使用する金属材料の光吸収による有機ＥＬ素子の効率低下が発生するとともに、保存安定性、駆動安定性が劣化する。これら安定性が劣化する理由は定かではないが、膜厚が厚いと中間金属層の電気的特性が金属バルクとしての特性により近づいていくため、膜の導電性が増大し、膜面内方向に導電性が増加、膜厚の基板面内変動等に起因する有機層の膜厚ムラにより生じる薄膜部位への電流集中とそれに伴う短絡故障等の発生が加速される等の原因が考えられる。
一方、本発明者らの検討によれば、中間金属層の膜厚が０．６ｎｍ未満の場合には、有機ＥＬ素子の性能安定性、特にその素子作製後、比較的初期段階における性能変動が大きいことが判明した。これら初期の安定性が劣化する原因は定かではないが、膜厚が過剰に薄く、数オングストロームの膜厚の金属膜、またはクラスター径からなる金属塊からなる場合には、その物理的、化学的安定性が金属バルクの状態とは大きく異なり、隣接層材料との酸化還元反応を含む化学的反応、あるいは熱、素子の駆動に伴う電荷との相互作用等により、金属膜または金属塊の状態が変化し、さらには、その一部の金属原子またはイオンの隣接層への拡散等の現象が発生する可能性が高くなることが想定される。このように、製膜直後の状態からの一定の準安定状態への移行に伴い性能変化が生じるものと考えられる。
【００５０】
なお、本発明における「中間金属層の膜厚」とは、中間金属層の単位面積当たりの製膜重量を材料の密度で除して求められる「平均膜厚」として定義される。したがって、中間金属層のある部分が「平均膜厚」より厚くても、あるいは逆に薄くなっていても構わない。
【００５１】
「特許文献６」には、「仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属、その合金およびその酸化物よりなる群から選ばれる物質よりなる単一層の内部電極」を用いる構成が開示されているが、実施例において具体的に示されている構成は膜厚６ｎｍのＡｌ（仕事関数４．２８ｅＶ）を内部電極に使用した構成のみであり、後述の実施例において示されるように、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属を用いる本発明と比較して駆動電圧が著しく高い。特に、中間金属層の陽極側に隣接する層が単一の有機化合物で構成されている場合には、その差異が顕著である。また、６ｎｍという膜厚は、本発明の０．６〜５ｎｍの膜厚を有する素子と比較し、その保存安定性、駆動安定性が大きく劣るものであり、「特許文献６」からは本発明の顕著な効果を予測することはできない。
一方、「特許文献７」の実施例には、金属層として膜厚０．３ｎｍのＬｉ層を用いた構成が開示されているが、上記記述および後述の実施例に示されるように、中間金属層の膜厚が０．３ｎｍ程度と薄い場合には、有機ＥＬ素子の駆動初期あるいは素子作製後比較的短期における性能変動が大きいことが判明した。
【００５２】
本発明においては、中間金属層の電圧印加方向の導電性を損なうことなく、面内方向の導電性を抑えられることから、中間金属層の発光ユニット側両面が完全平坦面を有するよりも、少なくともその一方の面が非平坦面として形成されていることが好ましい。中間金属層が非平坦面を有するとは、中間金属層の面内方向における形状が網状または島状となっていることを意味する。
【００５３】
本発明においては、中間金属層の陽極側に隣接する層が単一の有機化合物を製膜することにより形成された層であることが好ましい。この場合、生産プロセスが簡便になり工程管理が容易となること、複数材料を使用することによる性能変動リスクを回避できるという点はもとより、より優れた長期あるいは高温保存安定性、長期駆動安定性が得られることから好ましい。
【００５４】
中間金属層に隣接する層は、陰極側に位置する発光ユニットと陽極側に位置する発光ユニット間で、中間金属層を介して、各発光ユニットからの電荷の授受、各発光ユニットへの電荷の注入を容易に行える機能を有することが望ましい。
このような機能を有する層として、電荷輸送性を高めるため、たとえば、電荷輸送性有機材料と、該有機材料を酸化もしくは還元できる、あるいは該有機材料と電荷移動錯体を形成しうるような無機材料または有機金属錯体等とをドーピングした混合層を形成することが知られている。
【００５５】
あるいは、低仕事関数のアルカリ原子またはアルカリ土類原子を含有するアルカリ化合物またはアルカリ土類化合物の薄層を設けることが知られている。たとえば、「特許文献６」には、Ａｌ内部電極の陽極側に隣接する層としてＬｉＦからなる層が設けられている。これらドーピング材料（アルカリまたはアルカリ土類化合物）の薄層を設ける方法は、上記生産プロセス上のデメリットの他に、保存安定性、駆動安定性を損なうことが判明した。これは、熱および／または駆動通電等により、ドーピング材料、特にアルカリ原子、アルカリイオン、アルカリ土類原子またはイオンあるいはそれを含有する化学種が有機ＥＬ素子内を拡散し、素子内の他の有機機能層の性能変動をもたらすことが一因と推定される。また、アルカリまたはアルカリ土類化合物を含有する層を中間金属層に隣接して形成した場合、これら層を形成する化合物間で短期あるいは長期の保存において化学反応が生じ、性能変動をもたらす可能性がある。本発明者らは、本発明の構成をとることで、これら性能劣化を抑制できることを見出した。
【００５６】
《発光層》
以下、発光層に含まれるホスト化合物およびドーパント化合物について説明する。
【００５７】
（１）リン光ホスト化合物
本発明に用いられるリン光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
リン光ホスト化合物は、単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。
【００５８】
本発明にかかるリン光発光層に用いられるリン光ホスト化合物としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１】
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【００６０】
一般式（ａ）中、「Ｘ」は、ＮＲ′，Ｏ，Ｓ，ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表し、Ｒ′，Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。「Ａｒ」は芳香族環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。
【００６１】
一般式（ａ）における「Ｘ」において、Ｒ′，Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（たとえば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、たとえば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（たとえば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（たとえば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（たとえば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（たとえば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（たとえば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（たとえば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（たとえば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（たとえば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（たとえば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（たとえば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（たとえば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（たとえば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（たとえば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（たとえば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（たとえば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（たとえば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（たとえば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ａ）において、好ましい「Ｘ」はＮＲ′またはＯであり、Ｒ′としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が特に好ましい。
【００６２】
一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、芳香族環は単環、縮合環のいずれでもよく、さらに未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。
【００６３】
一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族複素環としては、たとえば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
上記の中でも、一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくは、カルバゾリル基を有するベンゼン環が好ましい。
【００６６】
また、一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族環としては、下記に示すような、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環はさらに、置換基を有していてもよい。
【００６７】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００６８】
ここで、一般式（ａ）において、「Ａｒ」で表される芳香族環が有してもよい置換基は、Ｒ′，Ｒ″で、各々表される置換基と同義である。
また、一般式（ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２の整数であることが好ましく、特に「Ｘ」がＯ，Ｓである場合には１または２であることが好ましい。
【００６９】
以下、一般式（ａ）で表されるリン光ホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
2014034341.tif 000004
【００７１】
【化３】
2014034341.tif 000005
【００７２】
【化４】
2014034341.tif 000006
【００７３】
【化５】
2014034341.tif 000007
【００７４】
【化６】
2014034341.tif 000008
【００７５】
【化７】
2014034341.tif 000009
【００７６】
【化８】
2014034341.tif 000010
【００７７】
【化９】
2014034341.tif 000011
【００７８】
また、本発明に用いるリン光ホスト化合物は、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【００７９】
リン光ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。本発明においては、ガラス転移点が９０℃以上の化合物が好ましく、さらには１３０℃以上の化合物が優れた特性を得られることから好ましい。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００８０】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。たとえば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、複数のリン光発光層を有する場合には、リン光ホスト化合物は発光層ごとに異なっていてもよいが、同一の化合物であることが生産効率上、工程管理上好ましい。
また、リン光ホスト化合物は、その最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）が、２．７ｅＶより大きいことがより高い発光効率を得られることから好ましい。
本発明でいう最低励起３重項エネルギーとは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーをいう。
【００８２】
（２）リン光発光ドーパント
本発明に用いることができるリン光発光ドーパントは、公知のものの中から選ぶことができる。たとえば、元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、もしくは白金化合物（白金錯体系化合物）、または希土類錯体から選ぶことができる。中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明の白色発光を呈する有機ＥＬ素子を作製する場合には、少なくとも緑、黄、赤領域の発光を担う発光体としてはリン光発光材料が好ましい。
【００８３】
（一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される部分構造）
また、本発明に青色リン光発光ドーパントを用いる場合には、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有していることが好ましい。
【００８４】
【化１０】
2014034341.tif 000012
【００８５】
一般式（Ａ）中、「Ｒａ」は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、「Ｒｂ」，「Ｒｃ」は各々水素原子または置換基を表し、「Ａ１」は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、「Ｍ」はＩｒまたはＰｔを表す。
【００８６】
【化１１】
2014034341.tif 000013
【００８７】
一般式（Ｂ）中、「Ｒａ」は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、「Ｒｂ」，「Ｒｃ」，「Ｒｂ１」，「Ｒｃ１」は各々水素原子または置換基を表し、「Ａ１」は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、「Ｍ」はＩｒまたはＰｔを表す。
【００８８】
【化１２】
2014034341.tif 000014
【００８９】
一般式（Ｃ）中、「Ｒａ」は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、「Ｒｂ」、「Ｒｃ」は各々水素原子または置換基を表し、「Ａ１」は芳香族環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、「Ｍ」はＩｒまたはＰｔを表す。
【００９０】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、「Ｒａ」で表される脂肪族基としては、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基）、シクロアルキル基（たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられ、芳香族基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、アズレニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ｏ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ｐ−テルフェニル基、アセナフテニル基、コロネニル基、フルオレニル基、ペリレニル基等が挙げられ、複素環基としては、たとえば、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、クロマニル基等を挙げることができ、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００９１】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、「Ｒｂ」，「Ｒｃ」，「Ｒｂ１」，「Ｒｃ１」で表される置換基としては、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（たとえば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（たとえば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（たとえば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（たとえば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（たとえば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（たとえば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（たとえば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（たとえば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（たとえば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（たとえば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（たとえば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（たとえば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（たとえば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（たとえば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（たとえば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（たとえば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（たとえば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（たとえば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００９２】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、「Ａ１」で表される芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、「Ｍ」はＩｒ、Ｐｔを表し、特にＩｒが好ましい。
【００９４】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）の構造は部分構造であり、それ自身が完成構造の発光ドーパントとなるには、中心金属の価数に対応した配位子が必要である。具体的には、ハロゲン（たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等）、アリール基（たとえば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基（たとえば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フタラジニル基等）、一般式（Ａ）〜（Ｃ）の金属を除いた部分構造等が挙げられる。
【００９５】
また、一般式（Ａ）〜（Ｃ）の部分構造３個で完成構造となるトリス体が好ましい。
【００９６】
以下、本発明にかかる青色リン光発光ドーパントの上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）の部分構造を持つ化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１３】
2014034341.tif 000015
【００９８】
【化１４】
2014034341.tif 000016
【００９９】
【化１５】
2014034341.tif 000017
【０１００】
【化１６】
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【０１０１】
【化１７】
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【０１０２】
【化１８】
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【０１０３】
【化１９】
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【０１０４】
【化２０】
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【０１０５】
【化２１】
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【０１０６】
【化２２】
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【０１０７】
（３）蛍光発光ドーパント（蛍光性ドーパント、蛍光発光体等ともいう）
蛍光発光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１０８】
《注入層：正孔注入層、電子注入層》
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極または中間金属層と発光層または正孔輸送層との間、および陰極または中間金属層と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１０９】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極および中間金属層と有機層間に設ける層のことで、たとえば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１１０】
正孔注入層（陽極バッファー層）としては、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されている材料を使用することも好ましい。
【０１１１】
正孔注入層（あるいは陽極および中間金属層の陰極側に隣接する層）は、複数の材料を混合して用いてもよいが、本発明において、正孔注入層は単一の有機化合物を製膜することによって形成されることが好ましい。これは、複数の材料を混合して使用する場合には、混合比の生産時における変動、たとえば製膜基板面内における濃度変動等による性能変動のリスクが高くなり好ましくない。
【０１１２】
正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は０．１〜１００ｎｍ程度の範囲内、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１１３】
電子注入層に好適な材料としては、電子輸送層と陰極間に設ける電子注入層においては、仕事関数３ｅＶ以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、具体的には、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、リチウムキノリン錯体、炭酸セシウム等が挙げられ、フッ化リチウム、フッ化セシウムが好ましい。
本発明においては、中間金属層の陽極側に隣接する層としてはアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類化合物からなる層は設けないことが好ましい。
【０１１４】
電子注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は０．１〜１０ｎｍ程度の範囲内、好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲内である。
【０１１５】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、必要に応じて設けられるものである。たとえば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１１６】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１１７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１１８】
本発明にかかる正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１１９】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１２０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。たとえば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、たとえば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２４】
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１２５】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、陰極または中間金属層を介して注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、たとえば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ビピリジル誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、カルボジイミド、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明においては、中間金属層に隣接して電子輸送層を設ける場合には、ピリジン環をその構造の中に包含する化合物であることが好ましい。
【０１２６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、たとえば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホ基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２７】
電子輸送層には、複数の材料を混合して用いてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のドーピングを行うこともできる。しかしながら、本発明においては、電子輸送層は単一の有機化合物を製膜することによって形成されることが好ましい。これは、複数の材料を混合して使用する場合には、混合比の生産時における変動、たとえば製膜基板面内における濃度変動等による性能変動のリスクが高くなり好ましくない。本発明においては、低仕事関数の中間金属層を用いることにより、アルカリ金属等のドーピングを行わずとも中間電極からの電子注入性を損なうことなく好適な性能を得ることができる。
【０１２８】
電子輸送層に含まれる有機化合物のガラス転移温度は、１１０℃以上であることがより優れた高温保存性、高温プロセス安定性が得られることから好ましい。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１２９】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に適用する支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１３０】
樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１３１】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、１×１０−５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。
【０１３２】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、たとえば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。さらに、バリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機材料からなる層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１３３】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。
【０１３４】
不透明な支持基板としては、たとえば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１３５】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１３６】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１３７】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。また、水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、１×１０−５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。
【０１３８】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１３９】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１４０】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１４１】
吸湿性化合物としては、たとえば、金属酸化物（たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１４２】
《保護膜、保護板》
素子の機械的強度を高めるために、上記封止用フィルムの外側に保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が上記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、上記封止に用いたのと同様のガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１４３】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１４４】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。
【０１４５】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗値は数百Ω／□以下が好ましい。
膜厚は材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１４６】
《陰極》
一方、陰極としては、金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、銀、アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、たとえば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、アルミニウム、銀等が好適である。
【０１４７】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１４８】
また、陰極としてのシート抵抗値は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１４９】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記材料を１〜２０ｎｍの範囲内の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１５０】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／第１発光ユニット／中間金属層／第２発光ユニット／陰極からなり、第１発光ユニットが陽極側から正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、第２発光ユニットが中間金属層側から正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１５１】
まず適当な支持基板上に所望の電極物質、たとえば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１５２】
次に、この上に第１発光ユニットである正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を形成させる。
第１発光ユニットを構成する各層の製膜に際し、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に、それぞれボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５３】
これらの層を形成後、その上に中間金属層用物質からなる薄膜を０．６〜５ｎｍの範囲、好ましくは０．８〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜２ｎｍの範囲になるように蒸着法により形成させ中間金属層を設ける。
【０１５４】
次いで、第１発光ユニットの製膜と同様にして、第２発光ユニットの各層を形成し、陰極用物質を１μｍ以下、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、たとえば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１５５】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して第１発光ユニットの正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが、水分、酸素等による有機ＥＬ素子へのダメージが抑えられ好ましい。
【０１５６】
また作製順序を逆にして、陰極／第１発光ユニット／中間金属層／第２発光ユニット／陽極の順に作製することもできる。この場合、第１発光ユニットは、たとえば、陰極側より電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の順となり、第２発光ユニットは、たとえば、中間金属層側より電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層の順となる。
【０１５７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５８】
《光取出し向上技術》
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５〜２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極または発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極または発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１５９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、たとえば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（たとえば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（たとえば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（たとえば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（たとえば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（たとえば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（基板と外界間を含む）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０１６０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体との間に、基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（基板と外界間を含む）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１６１】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、たとえば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましい。
【０１６２】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１６３】
全反射を起こす界面、または、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１６４】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１６５】
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、たとえばマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、たとえば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１６７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１６８】
集光シートとしては、たとえば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとしてたとえば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。
プリズムシートの形状としては、たとえば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。たとえば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１６９】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子を適用した表示装置について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、白色の表示装置に用いられることが好ましい。白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
このようにして得られた多色または白色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度の範囲内を印加すると、発光が観測できる。
【０１７０】
《照明装置》
本発明の有機ＥＬ素子を適用した照明装置について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
本発明に用いられる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよい。
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積％」を表す。
また、各実施例において使用される化合物は、下記のとおりの構造を有するものである。
【０１７２】
【化２３】
2014034341.tif 000025
【０１７３】
【化２４】
2014034341.tif 000026
【０１７４】
【化２５】
2014034341.tif 000027
【０１７５】
【化２６】
2014034341.tif 000028
【実施例１】
【０１７６】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子１０１の作製
陽極として、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０１７７】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１７８】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を同様にして蒸着し、膜厚５０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１および化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｅ―１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚２５ｎｍの層を形成した。【０１７９】
続いて、アルミニウムを６ｎｍの膜厚に蒸着し、中間金属層を形成した。【０１８０】
次いで、化合物Ｍ−２と化合物Ｍ−３を体積比５０：５０となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１および化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１５％、ＲＤ−１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ―１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３５ｎｍの層を形成した。
さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０１８１】
次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、図１，図２に示す構成からなる「有機ＥＬ素子１０１」を作製した。【０１８２】
図１は有機ＥＬ素子の概略図を示している。図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている。ガラスカバー１０２での封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。
図２は有機ＥＬ素子の断面図を示している。図２に示すとおり、透明電極付きガラス基板１０７上に有機ＥＬ層１０６と陰極１０５とが積層・形成されている。ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。【０１８３】
（２）有機ＥＬ素子１０２の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、中間金属層の膜厚を１ｎｍに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０２」を作製した。【０１８４】
（３）有機ＥＬ素子１０３の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、化合物Ｅ−１からなる層と中間金属層との間にＬｉＦを厚さ１ｎｍで製膜した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０３」を作製した。【０１８５】
（４）有機ＥＬ素子１０４の作製
有機ＥＬ素子１０２の作製において、化合物Ｅ−１からなる層と中間金属層との間にＬｉＦを厚さ１ｎｍで製膜した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０４」を作製した。【０１８６】
（５）有機ＥＬ素子１０５の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、中間金属層を形成する材料をＡｇに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０５」を作製した。【０１８７】
（６）有機ＥＬ素子１０６の作製
有機ＥＬ素子１０２の作製において、中間金属層を形成する材料をＡｇに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０６」を作製した。【０１８８】
（７）有機ＥＬ素子１０７の作製
有機ＥＬ素子１０２の作製において、中間金属層を形成する材料をＬｉに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０７」を作製した。【０１８９】
（８）有機ＥＬ素子１０８の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、中間金属層を形成する材料をＣａに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０８」を作製した。【０１９０】
（９）有機ＥＬ素子１０９の作製
有機ＥＬ素子１０７の作製において、中間金属層の膜厚を４．５ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１０９」を作製した。【０１９１】
（１０）有機ＥＬ素子１１０の作製
有機ＥＬ素子１０７の作製において、中間金属層の膜厚を２．５ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１０」を作製した。【０１９２】
（１１）有機ＥＬ素子１１１の作製
有機ＥＬ素子１０７の作製において、中間金属層の膜厚を１．５ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１１」を作製した。【０１９３】
（１２）有機ＥＬ素子１１２の作製
有機ＥＬ素子１０７の作製において、中間金属層の膜厚を１ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１２」を作製した。【０１９４】
（１３）有機ＥＬ素子１１３の作製
有機ＥＬ素子１０７の作製において、中間金属層の膜厚を０．７ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１３」を作製した。【０１９５】
（１４）有機ＥＬ素子１１４の作製
有機ＥＬ素子１０８の作製において、中間金属層の膜厚を１ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１４」を作製した。【０１９６】
（１５）有機ＥＬ素子１１５の作製
有機ＥＬ素子１０２の作製において、中間金属層を形成する材料をＣｓに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１５」を作製した。【０１９７】
（１６）有機ＥＬ素子１１６の作製
有機ＥＬ素子１０２の作製において、中間金属層を形成する材料をＫに変更した以外は同様にして「有機ＥＬ素子１１６」を作製した。【０１９８】
《有機ＥＬ素子の評価》
（１）外部取出し発光量子効率、駆動電圧の測定
分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用い、室温（２５℃）にて各有機ＥＬ素子の正面輝度および輝度角度依存性を測定することにより、有機ＥＬ素子の基板前面から外部に放射される光量を計測し、通電量２．５ｍＡ／ｃｍ２における外部取出し発光量子収率を求め、また同通電量における駆動電圧を測定した。
評価結果を表１に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の外部取出し発光量子効率および駆動電圧は、有機ＥＬ素子１０８の外部取出し発光量子効率および駆動電圧を１００とした場合の相対値で示している。【０１９９】
【表１】
2014034341.tif 000029
【０２００】
（２）まとめ
表１に示されるように、本発明の有機ＥＬ素子１０９〜１１６は、比較例の有機ＥＬ素子１０１〜１０８に対し、発光量子効率が向上しており、かつ、より低い電圧で駆動できることがわかる。
以上から、中間金属層として、仕事関数３．０ｅＶ以下の金属で構成し、その膜厚を０．６〜５ｎｍとすることが発光効率の向上および低電圧駆動に有用であることがわかる。
【実施例２】
【０２０１】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子２０１の作製
陽極として、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２０２】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２０３】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を同様にして蒸着し、膜厚４０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１および化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの層を形成した。【０２０４】
続いて、リチウムを６ｎｍの膜厚に蒸着し、中間金属層を形成した。【０２０５】
次いで、化合物Ｍ−４を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１，ＲＤ−１および化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１７％、ＲＤ−１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの層を形成した。
さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２０６】
次いで、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、図１，図２に示す構成からなる「有機ＥＬ素子２０１」を作製した。【０２０７】
（２）有機ＥＬ素子２０２〜２０７の作製
有機ＥＬ素子２０１の作製において、中間金属層の膜厚をそれぞれ４．５ｎｍ、２．５ｎｍ、１．５ｎｍ、１ｎｍ、０．７ｎｍ、０．３ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子２０２〜２０７」を作製した。【０２０８】
（３）有機ＥＬ素子２０８の作製
有機ＥＬ素子２０１の作製において、中間金属層のＬｉ膜厚を１ｎｍとし、またＬｉＦに変えてＬｉを膜厚１ｎｍにて製膜した以外は同様にして「有機ＥＬ素子２０８」を作製した。【０２０９】
有機ＥＬ素子２０８は、１層の中間金属層と１つの発光ユニットとで積層体とした場合、積層体の層構成および各層の構成材料と、積層体の中間金属層側に隣接する他の発光ユニットの層構成および各層の構成材料とが、発光層を除いて同一である。
より詳しくは、発光ユニットを構成する化合物Ｍ−４で構成される層からリチウムで構成される中間金属層までの層構成およびその構成材料と、中間金属層の陰極側に隣接する化合物Ｍ−４で構成される層から陰極に隣接するリチウムで構成される層までの層構成およびその構成材料とが、発光層を除いて同一となっている。【０２１０】
なお、上記有機ＥＬ素子２０１〜２０８は、輝度２０００ｃｄ／ｍ２において、相関色温度３５００〜４０００Ｋの範囲の白色発光を呈した。【０２１１】
《有機ＥＬ素子の評価》
（１）外部取出し発光量子効率、駆動電圧の測定
実施例１と同様にして、外部取出し発光量子効率、駆動電圧を評価した。
評価結果を表２に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の外部取出し発光量子効率および駆動電圧は、有機ＥＬ素子２０１の外部取出し発光量子効率および駆動電圧を１００とした場合の相対値で示している。【０２１２】
（２）保存初期安定性の評価
上記のように作製した有機ＥＬ素子２０１〜２０８を９０℃環境下で１５時間保存（放置）し、２．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際の保存前後での駆動電圧を室温（２５℃）にて測定し、その変動幅を求め保存初期安定性の指標とした。
評価結果を表２に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の駆動電圧の変動幅は、有機ＥＬ素子２０１の変動幅を１００とした相対値で示している。【０２１３】
（３）長期保存安定性
有機ＥＬ素子２０１〜２０８を７５℃環境下で５００時間保存（放置）し、２．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際の保存前後での駆動電圧、正面輝度を室温（２５℃）にて測定し、その変動幅を求め長期保存安定性の指標とした。正面輝度は実施例１と同様に分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて計測した。
評価結果を表２に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の駆動電圧、正面輝度の変動幅は、有機ＥＬ素子２０１の変動幅を１００とした相対値で示している。【０２１４】
【表２】
2014034341.tif 000030
【０２１５】
（４）まとめ
表２に示すとおり、本発明の中間金属層の膜厚を有する有機ＥＬ素子２０２〜２０６，２０８は、比較例の有機ＥＬ素子２０１，２０７と比較して、初期、長期保存いずれにおいても駆動電圧の変動が小さく、また長期保存での輝度変動が小さく良好であることがわかる。
詳しくは、中間金属層の膜厚が６ｎｍと厚い比較例の有機ＥＬ素子２０１は、本発明の有機ＥＬ素子と比較して、特に長期保存における輝度変動が著しく大きい。また、中間金属層の膜厚が０．３ｎｍと薄い比較例の有機ＥＬ素子２０７は、長期保存での輝度変動は本発明の有機ＥＬ素子と比較して顕著に劣位という訳ではないが、保存初期での駆動電圧変動が著しく大きく、安定性能において大きく劣っている。中間金属層の膜厚を本発明の範囲とすることで保存安定性が著しく向上することがわかる。【０２１６】
また、中間金属層と発光ユニットとで積層体とし、その積層体の層構成および各層の構成材料と、積層体の中間金属層側に隣接する他の発光ユニットの層構成および各層の構成材料とを発光層を除いて同一とした有機ＥＬ素子２０８においても良好な性能を示し、各発光ユニットの発光層を除く層構成および各層の構成材料を同一とする、簡略化された生産面でのメリットを享受できることがわかる。
【実施例３】
【０２１７】
以下に示す試料を作製し、走査型電子顕微鏡にて中間金属層の膜面状態を観察した。【０２１８】
陽極として、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで製膜した基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、製膜材料を、各々試料作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの層を形成した。
次いで、リチウムを所望の膜厚に蒸着し、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い試料を作製した。【０２１９】
電子顕微鏡での膜面観察にあたり、上記ガラスケースを電子顕微鏡内に製膜試料をセットする直前に、窒素ガス雰囲気下で基板から剥離し、膜面を露出させた。【０２２０】
図３は、リチウム膜厚を１ｎｍとした試料の膜上方より観察したＳＥＭ像である。斑状、縞状の模様が観察され、明部１１０にリチウムが製膜されている。すなわち、本発明の膜厚１ｎｍの中間金属層の膜は、リチウムが製膜されている領域（明部１１０）と、リチウムが製膜されていない領域またはその付着量が少ない領域（暗部１２０）からなる微細構造を有しており、非平坦面をなしていることがわかる。【０２２１】
図４は、リチウム膜厚を２．５ｎｍとした試料の膜上方より観察したＳＥＭ像である。点状の暗部１２０を有し、依然として膜が完全な平坦面とはなっていないが、その非平坦の程度は、図３で示される膜厚１ｎｍの中間金属層と比較し著しく小さい。【０２２２】
実施例２に示されるように、中間金属層の膜厚が１ｎｍの方が２．５ｎｍより保存安定性能に優れており、中間金属層の膜厚が該膜面平坦度と相関していることがわかる。
なお、中間金属層の膜厚が３ｎｍを越えると、このような明暗模様は観察されず、中間金属層膜面が平坦であることを示した。
【実施例４】
【０２２３】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子４０１の作製
有機ＥＬ素子２０５の作製において、蛍光発光層に隣接して化合物Ｅ−１からなる層を製膜した後、ＫＦを膜厚１．５ｎｍに蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で製膜し、リチウムからなる中間金属層を形成した以外は同様にして「有機ＥＬ素子４０１」を作製した。【０２２４】
（２）有機ＥＬ素子４０２の作製
有機ＥＬ素子２０５の作製において、蛍光発光層に隣接して化合物Ｅ−１からなる層に変えて、化合物Ｅ−１とＫＦとを体積比８５：１５となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で製膜した以外は同様にして「有機ＥＬ素子４０２」を作製した。【０２２５】
（３）有機ＥＬ素子４０３の作製
有機ＥＬ素子２０５の作製において、蛍光発光層に隣接して化合物Ｅ−１からなる層に変えて、化合物Ｅ−１とＬｉＦとを体積比８０：２０となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で製膜した以外は同様にして「有機ＥＬ素子４０３」を作製した。【０２２６】
《有機ＥＬ素子の評価》
実施例２と同様にして、駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性を評価した。
評価結果を表３に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性は、有機ＥＬ素子２０５の駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性を１００とした相対値で示している。【０２２７】
【表３】
2014034341.tif 000031
【０２２８】
表３に示すとおり、中間金属層の陽極側に隣接する層が単一の有機化合物を製膜することにより形成された層である有機ＥＬ素子２０５は、該隣接層が無機化合物である有機ＥＬ素子４０１、あるいは該隣接層が有機化合物と無機化合物の混合層からなる有機ＥＬ素子４０２，４０３と比較して、特にその長期保存安定性において優れていることがわかる。
【実施例５】
【０２２９】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子５０１の作製
有機ＥＬ素子２０５の作製において、蛍光発光層に隣接して化合物Ｅ−１からなる層に変えて、化合物Ｅ−２からなる層を形成した以外は同様にして「有機ＥＬ素子５０１」を作製した。【０２３０】
（２）有機ＥＬ素子５０２の作製
有機ＥＬ素子５０１の作製において、化合物Ｅ−２からなる層を製膜した後、ＫＦを膜厚１．５ｎｍに蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で製膜し、リチウムからなる中間金属層を形成した以外は同様にして「有機ＥＬ素子５０２」を作製した。【０２３１】
《有機ＥＬ素子の評価》
実施例２と同様にして、駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性を評価した。
評価結果を表４に示す。
なお、各有機ＥＬ素子の駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性は、有機ＥＬ素子５０１の駆動電圧、外部取出し発光量子効率および長期保存安定性を１００とした場合の相対値で示している。【０２３２】
【表４】
2014034341.tif 000032
【０２３３】
表４に示すとおり、中間金属層の陽極側に隣接する層の材料を化合物Ｅ−１からＥ−２に変更した素子においても、該隣接層が単一の有機化合物を製膜することにより形成された層である有機ＥＬ素子５０１の方が、該隣接層が無機化合物である有機ＥＬ素子５０２と比較して、その長期保存安定性において優れていることがわかる。
【実施例６】
【０２３４】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子６０１の作製
陽極として、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２３５】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２３６】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を同様にして蒸着し、膜厚５０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１および化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１２％、ＲＤ−１が１．５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１２ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−２および化合物Ｈ−２を、化合物ＢＤ−２が１２％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚２０ｎｍの青色発光を呈するリン光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｆ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５ｎｍの層を形成し、さらに続いて、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの層を形成した。【０２３７】
続いて、リチウムを６ｎｍの膜厚に蒸着し中間金属層を形成した。【０２３８】
次いで、上記化合物Ｍ−４から化合物Ｅ−２までの製膜をもう１回繰り返して行い、さらにリチウムを膜厚１ｎｍで製膜し、その後、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２３９】
次いで、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、図１，図２に示す構成からなる「有機ＥＬ素子６０１」を作製した。【０２４０】
（２）有機ＥＬ素子６０２の作製
有機ＥＬ素子６０１の作製において、中間金属層の膜厚を１ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子６０２」を作製した。【０２４１】
（３）有機ＥＬ素子６０３の作製
有機ＥＬ素子６０１の作製において、中間金属層の膜厚を０．４ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子６０３」を作製した。【０２４２】
上記各有機ＥＬ素子は、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２において、相関色温度約２８００Ｋの白色発光を呈した。【０２４３】
《有機ＥＬ素子の評価》
実施例２と同様にして、駆動電圧、外部取出し発光量子効率および保存安定性を評価したところ、中間金属層の膜厚とこれら諸性能との関係において実施例２と同様の結果が得られ、全発光材料にリン光発光材料を使用した有機ＥＬ素子においても、本発明の効果が確認された。
【実施例７】
【０２４４】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子７０１の作製
陽極として、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２４５】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２４６】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−４の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物Ｍ−２を同様にして蒸着し、膜厚５０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１および化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が９％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの緑色を呈するリン光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｅ―１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１５ｎｍの層を形成した。【０２４７】
続いて、リチウムを６ｎｍの膜厚に蒸着し、第１中間金属層を形成した。【０２４８】
次いで、上記同様に化合物Ｍ−４からなる膜厚１５ｎｍの層、化合物Ｍ−２からなる膜厚４０ｎｍの層を形成した。
その後、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１および化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が８％、ＲＤ−１が１．５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚２５ｎｍの赤色を呈するリン光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚２５ｎｍの層を形成した。【０２４９】
続いて、リチウムを６ｎｍの膜厚に蒸着し、第２中間金属層を設けた。【０２５０】
次いで、上記同様に化合物Ｍ−４からなる膜厚１５ｎｍの層、化合物Ｍ−２からなる膜厚４０ｎｍの層を形成した。
次いで、化合物ＢＤ−１および化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚２５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３５ｎｍの層を形成した。
さらに、リチウムを膜厚１ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２５１】
次いで、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、図１，図２に示す構成からなる「有機ＥＬ素子７０１」を作製した。
有機ＥＬ素子７０１は、中間金属層を２カ所に有する素子である。【０２５２】
（２）有機ＥＬ素子７０２の作製
有機ＥＬ素子７０１の作製において、第１および第２中間金属層の膜厚を１ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子７０２」を作製した。【０２５３】
（３）有機ＥＬ素子７０３の作製
有機ＥＬ素子７０１の作製において、第１および第２中間金属層の膜厚を０．４ｎｍとした以外は同様にして「有機ＥＬ素子７０３」を作製した。【０２５４】
《有機ＥＬ素子の評価》
実施例２と同様にして、駆動電圧、外部取出し発光量子効率および保存安定性を評価したところ、中間金属層の膜厚とこれら諸性能との関係において実施例２と同様の結果が得られ、中間金属層を２カ所以上に有する有機ＥＬ素子においても、本発明の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明は、低駆動電圧、高発光効率、保存安定性能に優れ、生産性も向上した、複数の発光ユニットの積層構造からなる有機ＥＬ素子、さらには白色発光を呈する有機ＥＬ素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２５６】
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
１１０  明部
１２０  暗部
【図１】
2014034341.tif 000033
【図２】
2014034341.tif 000034
【図３】
2014034341.tif 000035
【図４】
2014034341.tif 000036
【国際調査報告】
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2014034341.tif 000038
2014034341.tif 000039
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