(57)【要約】  本発明は、燃料電池のシステム効率への影響が少なく長期にわたり反応中間体の排出量が少ない燃料電池システムを提供することを目的とする。本発明の膜電極接合体は、アノードと、カソードと、固体高分子電解質膜とを特定の配置で含み、前記カソードが、カソード触媒層と、該カソード触媒層の前記固体高分子電解質膜と反対側の面上に配置されたカソード拡散層とを有し、前記カソード触媒層が、パラジウムまたはパラジウム合金を含む触媒金属と、特定の遷移金属元素Ｍ１、該遷移金属元素Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を特定の割合で構成元素として含む触媒担体で構成される複合粒子からなる酸素還元触媒を含み、前記カソード拡散層が酸化触媒と撥水性樹脂とを含むことを特徴とする。
2014017447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有し、
前記カソードが、カソード触媒層と、該カソード触媒層の前記固体高分子電解質膜と反対側の面上に配置されたカソード拡散層とを有し、
前記カソード触媒層が、触媒金属と触媒担体で構成される複合粒子からなる酸素還元触媒を含み、
前記触媒金属が、パラジウムまたはパラジウム合金を含み、
前記触媒担体が、
チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種である遷移金属元素Ｍ１、
該遷移金属元素Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、
炭素、
窒素および
酸素
を構成元素として含み、
該遷移金属元素Ｍ１、該遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記カソード拡散層が酸化触媒と撥水性樹脂とを含む
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記カソード拡散層に含まれる酸化触媒が、白金，パラジウム，銅，銀，タングステン，モリブデン，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，亜鉛，バナジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記カソード拡散層に含まれる撥水性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル，ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂，四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体，エチレン・四フッ化エチレン共重合体，エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体，ポリエチレン，ポリオレフィン，ポリプロピレン，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記カソード触媒層が電子伝導性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
電極からの排出物に含まれる反応中間体を除去するための直接型液体燃料電池用反応中間体除去フィルターをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記直接型液体燃料電池用反応中間体除去フィルターが、
前記排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と
を具備することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
直接メタノール型燃料電池である請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応中間体の排出量が少ない燃料電池及び該燃料電池で使用される膜／電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極、アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。【０００３】
こうした燃料電池において、電解質膜に固体高分子電解質膜を用い、水素を燃料とするものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）と呼ばれ、メタノールを燃料とするものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。中でも、液体燃料を使用するＤＭＦＣは燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目されている。【０００４】
ＤＭＦＣにおいては、アノードに供給されたメタノールが、固体高分子電解質を透過してカソードに及ぶメタノールクロスオーバー現象が起こる。カソードに移動したメタノールは、カソードに供給された酸素によって酸化され、二酸化炭素となって排出される。この酸化反応過程では、ギ酸やホルムアルデヒドなどといった酸化反応中間体が少なからず生じ、燃料電池から排出される。【０００５】
カソードから排出される反応中間体であるギ酸やホルムアルデヒドを除去する方法としては、例えば特許文献１に記載のようにカソードの排出ガス配管に副生ガス吸収剤を有するフィルターを設ける方法がある。また特許文献２に記載のように反応中間体の分解触媒を含むフィルターを排出ガス配管に設ける方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１０７９６公報
【特許文献２】特開２００５−１８３０１４公報
【特許文献３】特開２０１１−０７６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、吸収剤を設ける方法では吸収剤の吸着量に限界があるため、長期にわたって反応中間体の除去効果を得ることは難しい。また触媒フィルターを排出ガス配管に設ける方法では、フィルターが排ガスの流通抵抗となるため、ブロアの能力を向上させる必要があり、補機動力による損出が大きくなることから、そのような方法を反応中間体除去のための主たる方法として用いると、燃料電池システムの効率が下がってしまう場合がある。【０００８】
上記のような問題点を解消すべく、特許文献３では、燃料電池のカソード拡散層に酸化触媒を含めることによって、カソードから排出される反応中間体を除去する方法が試みられているが、それでも反応中間体の排出量を十分少なくできてはいない。【０００９】
そこで、本発明は、燃料電池のシステム効率への影響が少なく長期にわたり反応中間体の排出量が少ない燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［９］に関するものである。【００１１】
［１］
アノードとカソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有し、
前記カソードが、カソード触媒層と、該カソード触媒層の前記固体高分子電解質膜と反対側の面上に配置されたカソード拡散層とを有し、
前記カソード触媒層が、触媒金属と触媒担体で構成される複合粒子からなる酸素還元触媒を含み、
前記触媒金属が、パラジウムまたはパラジウム合金を含み、
前記触媒担体が、
チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種である遷移金属元素Ｍ１、
該遷移金属元素Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、
炭素、
窒素および
酸素
を構成元素として含み、
該遷移金属元素Ｍ１、該遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記カソード拡散層が酸化触媒と撥水性樹脂とを含む
ことを特徴とする膜電極接合体。【００１２】
［２］
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の膜電極接合体。【００１３】
［３］
前記カソード拡散層に含まれる酸化触媒が、白金，パラジウム，銅，銀，タングステン，モリブデン，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，亜鉛，バナジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の膜電極接合体。【００１４】
［４］
前記カソード拡散層に含まれる撥水性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル，ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂，四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体，エチレン・四フッ化エチレン共重合体，エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体，ポリエチレン，ポリオレフィン，ポリプロピレン，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の膜電極接合体。【００１５】
［５］
前記カソード触媒層が電子伝導性物質をさらに含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の膜電極接合体。【００１６】
［６］
前記［１］〜［５］のいずれかに記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００１７】
［７］
電極からの排出物に含まれる反応中間体を除去するための直接型液体燃料電池用反応中間体除去フィルターをさらに含むことを特徴とする前記［６］に記載の燃料電池。【００１８】
［８］
前記直接型液体燃料電池用反応中間体除去フィルターが、
前記排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と
を具備することを特徴とする前記［７］に記載の燃料電池。【００１９】
［９］
直接メタノール型燃料電池である前記［６］〜［８］のいずれかに記載の燃料電池。【００２０】
燃料はアノード触媒層において電気化学的に酸化され、カソード触媒層では酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、システム効率への影響が少なく長期にわたり反応中間体の排出量が少ない燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施例に係る燃料電池で用いられる膜電極接合体の断面模式図。
【図２】本発明に係る燃料電池で用いられるカソード拡散層の断面拡大模式図。
【図３】本発明に係る燃料電池で用いられるカソード拡散層の断面拡大模式図。
【図４】本発明に係る燃料電池で用いられる膜電極接合体の別の形態の断面模式図。
【図５】本実施例に係る燃料電池の断面模式図。
【図６】本発明で用いうる反応中間体除去フィルターの一例を示す断面模式図。
【図７】実施例１で得られた担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を示す。
【００２４】
［膜電極接合体］
本発明の燃料電池で用いられる膜電極接合体は、アノードとカソードと、固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有している。
【００２５】
ここで、本発明の燃料電池が、メタノール水溶液を燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として用いられる場合について記述するが、本発明に係る燃料電池や、これに用いられる膜電極接合体は、メタノール水溶液を燃料として使用するものに限定されず、例えばエタノール水溶液燃料を始めとした有機物を含む水溶液を燃料とした燃料電池であれば反応中間体の排出量抑制効果が得られる。なお、本発明が意図する「反応中間体」は、アノードに導入された燃料を基準として、広義の意味で、該燃料から水および／または二酸化炭素に至る過程で生成しうる化学種である。ＤＭＦＣの場合、「反応中間体」の主な例として、燃料としてアノードに導入されたメタノールから水と二酸化炭素に至る酸化反応の過程で生成しうる酸化反応中間体が挙げられる。ここで、酸化反応中間体の主なものとして、ギ酸，ホルムアルデヒド及びギ酸メチルが挙げられる。ただ、燃料電池においては、このアノードでの酸化反応とは別に、アノードに導入された燃料の一部が、クロスオーバー現象などの形でカソード側に移動する現象が生じる場合があり、その一部がカソードで上記アノードと同様な酸化反応による酸化反応中間体であるギ酸、ホルムアルデヒド及びギ酸メチルが生成する場合がある。本発明によって、こうした反応中間体がカソード拡散層内に含まれる酸化触媒によって酸化され、二酸化炭素となり、反応中間体の排出量が抑制される。
【００２６】
本発明の燃料電池で用いられる膜電極接合体の断面模式図を図１に示す。固体高分子電解質膜１３の両面にアノード触媒層１２とカソード触媒層１４が配置され、更に外側にアノード拡散層１１とカソード拡散層１５が配置される。ここで、本発明において、アノード触媒層１２とアノード拡散層１１を合わせてなる電極を「アノード」と、カソード触媒層１４とカソード拡散層１５を合わせてなる電極を「カソード」とそれぞれ呼ぶ。
【００２７】
≪アノード触媒層，カソード触媒層≫
本発明の燃料電池を構成する燃料電池用触媒層には、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１４がある。本明細書において、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１４を総称して、「触媒層」と呼ぶ場合がある。
【００２８】
ここでアノード触媒層１２は、触媒と固体高分子電解質から構成される。アノード触媒層１２に含まれる触媒としては、燃料であるメタノール水溶液の酸化反応を促すものであれば特に限定されるものではなく、白金，金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル等から選ばれる１種以上を用いることができるが、特に白金とルテニウムを複合して用いることが好ましい。また、アノード触媒層１２に含まれる触媒として、後述するカソード触媒層１４に用いられるものと同様の触媒を用いることもできる。
【００２９】
またアノード触媒層１２に用いられる触媒はカーボンブラックのような担体に担持されていても良い。
【００３０】
また、カソード触媒層１４は、酸素還元触媒と固体高分子電解質から構成される。本発明においては、カソード触媒層１４に含まれる酸素還元触媒として、後述する複合粒子からなる触媒が用いられる。なお、本発明においては、カソード触媒層１４が、電子伝導性物質をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
＜複合粒子＞
本発明でカソード触媒層１４に用いられる酸素還元触媒は、特定の触媒金属と特定の触媒担体で構成される複合粒子からなる。ここで、この触媒金属は、パラジウムまたはパラジウム合金を含んでいる。また、触媒担体は、遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を構成元素として含み、該遷移金属元素Ｍ１およびＭ２、炭素、窒素並びに酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）である。ここで、触媒担体を構成する遷移金属元素Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、遷移金属元素Ｍ２は、遷移金属元素Ｍ１以外の遷移金属元素である。
【００３２】
ここで、本発明における好適な態様において、遷移金属元素Ｍ２は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である。
【００３３】
本発明で用いられる複合粒子は、平均粒径が１０nm以上５００nm以下であることが好ましい。ここで、複合粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３４】
本発明においては、このような複合粒子は、上記の構成を有する限りどのような製造方法によって得られたものであってもよいものの、下記に挙げる製造方法によって得られるものであることが好ましい。これは、このような製造方法によって得られる複合粒子を用いると、担持する触媒金属の酸素還元能を高めるとともに、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい性質を有するからである。つまり、本発明で用いられる複合粒子は、酸素還元能が高く、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい性質を有するので、カソード触媒層１４を構成する酸素還元触媒として好適に用いられる。ただ、この複合粒子は、カソード触媒層１４を構成する酸素還元触媒として用いられるものに限定されず、アノード触媒層１２を構成する触媒としても用いることができる。
【００３５】
以下、本発明の燃料電池を構成する酸素還元触媒として好適に用いられる複合粒子の製造方法について述べる。
【００３６】
（複合粒子の製造方法）
本発明で用いられる複合粒子を構成する触媒担体は、
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して触媒担体前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して触媒担体を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
製造方法によって得られるものであることが好ましい。
【００３７】
この場合、
上記触媒担体の製造方法により触媒担体を製造する工程、および
（ｄ）前記触媒担体に触媒金属を担持して、担持触媒を得る工程
を含む
製造方法によって得られる担持触媒を「複合粒子」として用いることが好ましい。
【００３８】
また、本発明で用いられる複合粒子は、触媒担体が、触媒金属と分離可能な態様で存在するものに限られず、触媒担体と触媒金属とが一体不可分の形で全体として一つの複合粒子を構成するものであってもよい。したがって、本発明では、
（ａ）遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る工程、
（ｂ）前記熱処理物前駆体溶液から溶媒を除去する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程、および
（ｄ）前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る工程
を含み、
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物であり、
前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する
製造方法によって得られる複合触媒を「複合粒子」として用いてもよく、このような製造方法によって得られる複合粒子もまた、本発明において好適に用いることができる。
【００３９】
ここで、上記複合触媒の製造方法を行う過程で得られる熱処理物は、触媒担体として機能しうるものである。
【００４０】
なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００４１】
工程（ａ）
工程（ａ）では、少なくとも遷移金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して熱処理物前駆体溶液を得る。この熱処理物前駆体溶液は、本発明の触媒担体の製造方法において触媒担体前駆体溶液として位置づけられる。
【００４２】
ここで、工程（ａ）において、フッ素を含む化合物をさらに混合しても良い。
【００４３】
混合の手順としては、例えば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）を添加し、溶解させて、これらを混合する手順や、
手順（ii）：前記遷移金属化合物（１）の溶液および前記窒素含有有機化合物（２）の溶液を準備し、これらを混合する手順
が挙げられる。
【００４４】
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（i）が好ましい。また、前記遷移金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移含有化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
【００４５】
前記遷移金属化合物（１）として後述する第１の遷移金属化合物および第２の遷移金属化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順として、手順（ii'）：前記第１の遷移金属化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属化合物および前記窒素含有有機化合物（２）の溶液を準備し、これらを混合する手順が挙げられる。
【００４６】
混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４７】
前記遷移金属化合物（１）の溶液と窒素含有有機化合物（２）の溶液とを混合する場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
【００４８】
また、前記窒素含有有機化合物（２）の溶液へ、前記遷移金属化合物（１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
【００４９】
前記熱処理物前駆体溶液には遷移金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００５０】
このため、たとえば遷移金属化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記熱処理物前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）である。また、前記熱処理物前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、たとえばＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
【００５１】
一方、たとえば遷移金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記熱処理物前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、遷移金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
【００５２】
工程（ａ）では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記遷移金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
【００５３】
前記遷移金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。前記遷移金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた熱処理物が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記遷移金属化合物（１）が析出してしまい、優れた熱処理物が得られないと考えられる。ここで、この「熱処理物」は、本発明の触媒担体の製造方法から見ると、触媒担体として機能するものである。この観点から見ると、前記遷移金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合する際の温度が過度に高いと、優れた触媒担体が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、優れた触媒担体が得られないと考えられる。
【００５４】
前記熱処理物前駆体溶液は、好ましくは沈殿物や分散質を含まないが、これらを少量（たとえば溶液全量の５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）含んでいてもよい。
【００５５】
前記熱処理物前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、例えばＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
【００５６】
・遷移金属化合物（１）
前記遷移金属化合物（１）の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む化合物である。
【００５７】
遷移金属元素Ｍ１としては、周期表第４族および第５族の元素が挙げられ、具体的にはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。コスト、および触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能の観点、見方を変えれば、コストおよび得られる複合触媒の性能の観点から、これらの元素のうち、チタンおよびジルコニウムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記遷移金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（あるいは金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
酸素原子を有する遷移金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物および金属硫酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００６０】
前記金属アルコキシドとしては、前記金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００６１】
前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。
【００６２】
前記遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６３】
これらの化合物の中でも、得られる熱処理物、すなわち得られる触媒担体が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、
が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００６４】
また、前記遷移金属化合物（１）として、遷移金属元素として上記遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属化合物（以下「第１の遷移金属化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、前記遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素である遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属化合物（以下「第２の遷移金属化合物」ともいう。）が併用されてもよい。ここで、遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であると好ましい。第２の遷移金属化合物を用いると、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能、見方を変えると、得られる複合触媒の性能が向上する。
【００６５】
熱処理物、すなわち、触媒担体のＸＰＳスペクトルの観察から、第２の遷移金属化合物を用いると、遷移金属元素Ｍ１（たとえばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能、見方を変えると、複合触媒の性能が向上するのではないかと推測される。
【００６６】
第２の遷移金属化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと、触媒担体に触媒金属を担持したときに得られる性能とのバランスの観点、見方を変えると、コストと得られる複合触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
【００６７】
第２の遷移金属化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；  塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物など
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６８】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）
が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００６９】
・窒素含有有機化合物（２）
前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記遷移金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００７０】
前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
【００７２】
前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（ａ）での混合を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。
【００７３】
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、担持した触媒金属の活性を特に高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００７４】
前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの内、対応する塩となりうるものは、対応する塩の形態のものであってもよい。これらの中でも、担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
【００７５】
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボニル基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（ａ）での混合を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。
【００７６】
前記含酸素分子団の中では、カルボニル基（例えば、カルボキシル基またはアルデヒド基）が、担持した触媒金属の活性を特に高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
【００７７】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（ａ）を経て、前記遷移金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
【００７８】
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボニル基を有する化合物、ならびにその誘導体が好ましく、カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合している化合物がより好ましく、アミノ酸がさらに好ましい。
【００７９】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましい。担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことから、これらのうち、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、担持した触媒金属の活性を極めて高くすることから、見方を変えると、得られる複合触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００８０】
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられる。担持した触媒金属の活性を高めることから、見方を変えると、得られる複合触媒の活性が高いことから、これらのうち、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
【００８１】
工程（ａ）で用いられる前記遷移金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（ａ）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（ｃ）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒担体として機能しうる熱処理物の製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、担持した触媒金属の活性を良好にする観点、見方を変えると、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００８２】
工程（ａ）で用いられる前記遷移金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（ａ）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、担持した触媒金属の活性を良好にする観点、見方を変えると、良好な活性の複合触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００８３】
工程（ａ）で用いられる前記第１の遷移金属化合物と前記第２の遷移金属化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ'）：ａ'で表すと、ａ'の範囲は、０＜ａ'≦０．５であり、好ましくは０．０１≦ａ'≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ'≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ'≦０．３である。
【００８４】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記遷移金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
【００８６】
＜沈殿抑制剤＞
前記遷移金属化合物（１）が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１質量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属化合物（１）に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な熱処理物前駆体溶液、すなわち、澄明な触媒担体前駆体溶液を得ることができる。
【００８７】
前記遷移金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
【００８８】
これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（前記遷移金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）を含有しない溶液）１００質量％中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは、２〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％となる量で添加される。
【００８９】
これらの沈殿抑制剤は、熱処理物前駆体溶液１００質量％中に好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％となる量で添加される。
【００９０】
前記沈殿抑制剤は、工程（ａ）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
【００９１】
工程（ａ）では、好ましくは、前記遷移金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を得て、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）とを混合して熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属化合物（１）として前記第１の遷移金属化合物および前記第２の遷移金属化合物を用いる場合であれば、工程（ａ）では、好ましくは、前記第１の遷移金属化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を得て、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および前記第２の遷移金属化合物とを混合して熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液を得る。このように工程（ａ）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
【００９２】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた前記熱処理物前駆体溶液、すなわち、触媒担体前駆体溶液から溶媒を除去する。
【００９３】
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００９４】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒担体として機能しうる熱処理物の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程（ａ）で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される熱処理物前駆体、すなわち、触媒担体前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００９５】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００９６】
溶媒の除去は、工程（ａ）で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
【００９７】
前記混合物を収容している容器の質量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
【００９８】
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
【００９９】
溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属化合物（１）または前記窒素含有有機化合物（２）の性状によっては、工程（ｂ）で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを後述の工程（ｃ）で用いると、粒径がより均一な熱処理物、すなわち、粒径がより均一な触媒担体を得ることができる。
【０１００】
固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
【０１０１】
工程（ｃ）
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた固形分残渣を熱処理して熱処理物を得る。すなわち、本発明の燃料電池に用いられる触媒担体の製造方法においては、この工程（ｃ）により、この熱処理物の形で触媒担体が得られる。
【０１０２】
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
【０１０３】
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた熱処理物の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として熱処理物の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子に触媒金属を担持したときに、塗布法により触媒層に加工する際の加工性、見方を変えると、この粒子と触媒金属とを含む複合触媒を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまうことがある。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、担持した触媒金属の活性を充分に高めることができないおそれ、見方を変えると、高い活性を有する複合触媒を得ることができないおそれがある。
【０１０４】
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
【０１０５】
静置法とは、静置式の電気炉などに工程（ｂ）で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
【０１０６】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる熱処理物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、触媒担体として機能しうる熱処理物を連続的に製造することが可能である点で好ましい。
【０１０７】
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる熱処理物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
【０１０８】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
【０１０９】
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行う場合、熱処理物粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。
【０１１０】
前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
【０１１１】
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物が形成される傾向がある。
【０１１２】
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物が形成される傾向にある。
【０１１３】
前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
【０１１４】
前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
【０１１５】
触媒活性の特に高い複合触媒を実現させる熱処理物、すなわち、担持した触媒金属の活性を特に高める触媒担体を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
【０１１６】
炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【０１１７】
前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
【０１１８】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、担持した触媒金属の活性を高める観点、見方を変えると、得られる熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（ｃ）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
【０１１９】
また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる触媒担体に触媒金属を担持したときにその性能をより高めること、言い換えると、得られる熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、得られた触媒担体に触媒金属を担持したときに高い触媒性能を有する電極触媒が得られることがある。見方を変えると、熱処理をそのような雰囲気下で行うと、得られる熱処理物を含む複合触媒が、高い触媒性能を有することがある。
【０１２０】
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【０１２１】
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
【０１２２】
また、前記遷移金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。
【０１２３】
前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた熱処理物を触媒担体として用いたときにその触媒担体に触媒金属を担持して得られる担持触媒、すなわち、得られた熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
【０１２４】
・熱処理物
上述した熱処理物は、触媒金属とともに本発明で用いられる複合触媒を構成する成分となり得るに留まらず、触媒金属に対する相乗効果により複合触媒の活性をより高める役割も有している。本発明においては、この熱処理物は、触媒担体として機能しうるものである。
【０１２５】
熱処理物を構成する遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【０１２６】
触媒金属を担持したときにその活性を高めることから、言い換えると、複合触媒の活性を高めることから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【０１２７】
また、本発明において、前記熱処理物は、前記遷移金属元素として、上記遷移金属元素Ｍ１、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含んでおり、前記熱処理物を構成する遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。このようにＭ２を含有する熱処理物を触媒担体として用いると、担持した触媒金属の活性をより高めることができる。言い換えると、このようにＭ２を含有する熱処理物を含む複合触媒は、より性能が高くなる。
【０１２８】
担持した触媒金属の活性を高めることから、言い換えると、複合触媒の活性を高めることから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。各元素比が上記範囲内にあると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
【０１２９】
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。
【０１３０】
遷移金属元素Ｍ２（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は、以下のとおり推定される。
【０１３１】
（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、熱処理物を合成する際に、遷移金属元素Ｍ１原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。
【０１３２】
（２）遷移金属元素Ｍ１が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素Ｍ２が不動態化することによって、遷移金属元素Ｍ１のさらなる溶出を防ぐ。
【０１３３】
（３）工程（ｃ）の熱処理の際に、熱処理物の焼結を防ぐ。
【０１３４】
（４）遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２が存在することによって、双方の金属元素が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する熱処理物ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。
【０１３５】
本発明で用いる熱処理物は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記熱処理物に対する粉末Ｘ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記熱処理物は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【０１３６】
・熱処理物のＢＥＴ比表面積
上記工程により得られる熱処理物は、比表面積が大きく、その比表面積は、ＢＥＴ法で算出したときに好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１３７】
工程（ｄ）
工程（ｄ）では、上記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る。この工程（ｄ）を、本発明の触媒担体の製造方法を基準として見ると、上記触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体に触媒金属を担持して、担持触媒を得る工程と見ることもできる。いずれにしても、この工程（ｄ）で得られる複合触媒は、複合粒子の形で得ることができ、本発明の燃料電池において酸素還元触媒として好適に用いることができる。
【０１３８】
ここで前記熱処理物とともに複合触媒を構成する触媒金属、見方を変えると、触媒担体に担持される触媒金属は、燃料電池用電極触媒として機能しうる触媒金属であれば特に限定させるものではないが、本発明の燃料電池を直接メタノール型燃料電池に用いた場合にメタノールクロスオーバーによるカソード性能低下を好適に抑制することができることから、触媒金属としてパラジウムまたはパラジウム合金が用いられる。この触媒金属は、遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２との合金であっても良い。本発明で得られる複合触媒あるいは担持触媒を、特に酸素還元触媒として直接メタノール型燃料電池に用いる場合、触媒金属としてパラジウムまたはパラジウム合金を用いることで、メタノールクロスオーバーによるカソード性能低下を好適に抑制することができる。
【０１３９】
前記熱処理物と触媒金属とを含む複合触媒を得る方法、見方を変えれば、触媒担体に触媒金属を担持させる方法としては、実用に供することができるように得ることができれば特に制限はないが、触媒金属の前駆体を用いて本発明の複合触媒を得る方法、見方を変えれば、触媒金属の前駆体を用いて触媒金属を担持させる方法が好適である。ここで、触媒金属の前駆体とは、所定の処理により前記触媒金属になりうる物質である。
【０１４０】
この触媒金属の前駆体を用いて本発明の複合触媒を得る方法、見方を変えれば、この触媒金属の前駆体を触媒担体に担持させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の技術を適用した方法を利用し得る。例えば、
（１）触媒金属前駆体溶液中に前記熱処理物を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、
（２）触媒金属前駆体コロイド溶液中に前記熱処理物を分散させ、触媒金属前駆体コロイドを該熱処理物に吸着させることにより、触媒金属を熱処理物に担持させる段階を含む方法、
（３）熱処理物前駆体の原料となる金属化合物を１種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体コロイド溶液との混合溶液のｐＨを調整することにより熱処理物の前駆体を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸着させる段階と、それを熱処理する段階とを含む方法、
などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【０１４１】
ここで、触媒金属前駆体溶液としては、上述したような触媒金属が、上記各段階を経て生成し得る（熱処理後に残る）ものであればよい。また、上記触媒金属前駆体溶液中の触媒金属前駆体の含有量は、特に制限されるべきものではなく、飽和濃度以下であればよい。ただし、低濃度では所望の担持量あるいは導入量になるまでに上記段階を繰り返して調整する必要があることから、適宜必要な濃度を決定する。触媒金属前駆体溶液中の触媒金属前駆体の含有量としては、０．０１〜５０質量％程度であるが、これに制限されるものではない。
【０１４２】
特に好適な態様においては、工程（ｄ）は、下記工程（ｄ１）〜（ｄ５）からなる：
（ｄ１）４０〜８０℃の溶液に前記熱処理物を分散させ、水溶性触媒金属化合物を加え、該熱処理物に該水溶性触媒金属化合物を含浸させる工程、
（ｄ２）前記工程（ｄ１）で得られる溶液に塩基性化合物水溶液を加え、前記水溶性触媒金属化合物を非水溶性触媒金属化合物に転化させる工程、
（ｄ３）前記工程（ｄ２）で得られる溶液に還元剤を加え、前記非水溶性触媒金属化合物を触媒金属に還元する工程、
（ｄ４）前記工程（ｄ３）で得られる溶液をろ過し、残渣を洗浄、乾燥する工程、
（ｄ５）前記工程（ｄ４）で得られる粉体を１５０℃以上１０００℃以下で熱処理する工程。
【０１４３】
ここで、水溶性触媒金属化合物として、触媒金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩および各種錯体塩等が挙げられる。その具体例として、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。これらの水溶性触媒金属化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
上記工程（ｄ１）において、上記溶液を構成する溶媒は、前記熱処理物に触媒金属を分散担持あるいは分散含浸させる媒体として機能する限り特に制限されないが、通常の場合、水およびアルコール類が好適に用いられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、この溶液中の水溶性触媒金属化合物の含量は特に制限されるものではなく、飽和濃度以下であればよい。水溶性触媒金属化合物の具体的な含量は、０．０１〜５０質量％程度であるが、これに制限されるものではない。なお、前記熱処理物への前記水溶性触媒金属化合物の含浸時間は特に限定されるものではないが、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜６時間がより好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。
【０１４５】
上記工程（ｄ２）において、塩基性化合物水溶液を構成する塩基性化合物は、上記水溶性触媒金属化合物を非水溶性触媒金属化合物に転化させることができるものであれば特に制限されない。好適な塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１４６】
上記工程（ｄ３）に用いられる還元剤は、上記非水溶性触媒金属化合物を還元して触媒金属に変換することのできるものであれば特に制限されない。好適な還元剤として、ホルムアルデヒド水溶液、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。工程（ｄ３）では、上記還元剤を添加後、４０〜８０℃で撹拌することにより、非水溶性触媒金属化合物の触媒金属への還元を行う。撹拌時間は特に限定されるものではないが、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。
【０１４７】
上記工程（ｄ４）において、ろ過の条件は特に限定されないが、洗浄後の溶液のｐＨが８以下になるまで行うことが好ましい。乾燥は空気中または不活性雰囲気下、４０〜８０℃で行う。
【０１４８】
上記工程（ｄ５）における熱処理は、例えば、窒素及び／またはアルゴンを含むガス雰囲気で行うことができる。さらに、前記ガスに、全ガスに対して０容量％より大きく５容量％以下となるように水素を混合して得られるガス雰囲気で熱処理することもできる。熱処理温度は、好ましくは３００〜１１００℃の範囲であり、より好ましくは５００〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００〜９００℃の範囲である。
【０１４９】
より具体的な方法の一例として、触媒金属として白金を用いる場合として、例えば以下の方法を挙げることができる。
【０１５０】
熱処理物を蒸留水に加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持し、炭酸ナトリウムを加える。
【０１５１】
予め用意した塩化白金酸水溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加える。その後、液温８０℃で２時間撹拌する。
【０１５２】
次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液を上記懸濁液にゆっくり加える。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。
【０１５３】
反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０１５４】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、８００℃で１時間熱処理することにより、本発明の複合触媒である含白金複合触媒が得られる。この含白金複合触媒は、本発明の触媒担体の製造方法を基準に、本発明の担持触媒である白金担持触媒と見ることもできる。
【０１５５】
上記工程（ｄ）を経た後に、燃料電池用電極に用いられる複合触媒が得られる。本発明の好適な態様において、前記複合触媒の総質量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０質量％である。
【０１５６】
さらに、触媒金属としてパラジウムを用いて、直接メタノール型燃料電池に利用する場合として、例えば以下の方法を挙げることができる。
【０１５７】
まず、熱処理物を蒸留水に加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせ、得られる懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持する。
【０１５８】
次いで、予め用意した塩化パラジウム水溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた後、液温８０℃で２時間撹拌する。その後、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えてから、上記懸濁液に１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを、パラジウムが充分還元される量までゆっくり加え、その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。
【０１５９】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、本発明の複合触媒である含パラジウム複合触媒が得られる。
【０１６０】
上記工程（ｄ）を経た後に、燃料電池用電極に用いられる複合触媒が得られる。本発明の好適な態様において、前記複合触媒の総質量に対して、前記触媒金属の占める割合が０．０１〜５０質量％である。
【０１６１】
・複合触媒
上述した製造方法により複合粒子の形で製造される複合触媒は、本発明の燃料電池を構成する酸素還元触媒として、好適に用いることができる。この複合触媒は、上記触媒担体の製造方法によって得られる触媒担体を基準に、担持触媒と見ることもできる。
【０１６２】
上記製造方法によれば、比表面積の大きな複合触媒が製造され、本発明で用いられる複合触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【０１６３】
前記複合触媒の、下記実施例記載の測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である。
【０１６４】
本発明の燃料電池に用いられる複合触媒において、触媒金属（白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれらの２種以上からなる合金）、遷移金属元素Ｍ１（チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素）および遷移金属元素Ｍ２（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素）が存在することにより予想される効果は、以下の通り推定される。
【０１６５】
（１）複合触媒を構成する熱処理物が、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が起こるような助触媒として働くことにより、触媒金属の触媒作用が高められる。
【０１６６】
（２）触媒金属と遷移金属元素Ｍ１および遷移金属元素Ｍ２の異種金属が隣接する部位において、電荷の偏りが生じ、それら単独ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が起こる。
【０１６７】
＜固体高分子電解質＞
アノード触媒層１２，カソード触媒層１４に含まれる固体高分子電解質および固体高分子電解質膜１３に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。このような材料として、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルホン酸などに代表されるスルホン酸化したフッ素系ポリマーや、ポリスチレンスルフォン酸類，スルホン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料、或いは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。本明細書において、これらのような酸性の水素イオン伝導材料は、「プロトン伝導性材料」と呼ばれる場合もある。また、固体高分子電解質膜１３は、単に「電解質膜」と呼ばれる場合もある。
【０１６８】
なお、アノード触媒層１２とカソード触媒層１４および固体高分子電解質膜１３に用いる固体高分子電解質は、全て同一の材料であってもよく、またそれぞれ別の材料であっても良い。
【０１６９】
＜電子伝導性物質＞
本発明において、カソード触媒層１４は、好ましくは、電子伝導性物質をさらに含む。前記複合触媒を含むカソード触媒層１４がさらに電子伝導性物質を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性物質は、前記複合触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１７０】
本発明において、この電子伝導性物質は、通常、前記複合触媒を担持させるために用いることができる。前記複合触媒はある程度の導電性を有するが、より多くの電子をこの複合触媒に与える、あるいは、反応基質がこの複合触媒から多くの電子を受け取るために、この複合触媒に、電子伝導性物質を混合してもよい。この電子伝導性物質は、上記工程（ａ）〜工程（ｄ）を経て製造された複合触媒に混合されてもよく、上記工程（ａ）〜工程（ｄ）のいずれかの段階で混合されてもよい。
【０１７１】
本発明に用いる電子伝導性物質として用いられる電子伝導性材料は、特に限定されないが、例えば、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられる。これらの電子伝導性材料は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に、炭素からなる導電性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため好ましい。炭素からなる導電性粒子を用いる場合、炭素単独または炭素とその他の導電性粒子との混合物が好ましい。すなわちカソード触媒層１４は、前記複合触媒と炭素（特に、炭素粒子）とを含むことが好ましい。
【０１７２】
前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。
【０１７３】
電子伝導性物質が炭素からなる場合、前記複合触媒と電子伝導性物質との質量比（触媒：電子伝導性物質）は、好ましくは１：１〜１０００：１、より好ましくは２：１〜１００：１、さらに好ましくは４：１〜１０：１である。
【０１７４】
また、前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。これらには、高い導電性を得るためのドーパントが含まれていてもよい。
【０１７５】
＜溶媒＞
本発明に用いる溶媒としては特に限定されないが、揮発性の有機溶媒または水等が挙げられる。
【０１７６】
前記溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。中でも、水、アセトニトリルや、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。特に、水、アセトニトリル、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７７】
＜触媒インクの調製方法＞
本発明の燃料電池を構成するアノード触媒層１２およびカソード触媒層１４は、通常、その構成触媒を含む触媒インクからの塗布膜としてそれぞれ形成することができる。ここで、アノード触媒層１２を与えるアノード用触媒インクにおいては、上述したように、触媒として、白金，金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル等から選ばれる１種以上を用いることができる。また、カソード触媒層１４を与えるカソード用触媒インクにおいては、触媒として、上記複合粒子の形で得られる複合触媒を用いることができる。
【０１７８】
本発明で用いられる触媒インクは、目的とする触媒層を構成する触媒、上記電子伝導性物質、上記固体高分子電解質および上記溶媒を混合することによって調製される。ここで、触媒、電子伝導性物質、固体高分子電解質および溶媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、触媒、電子伝導性物質、固体高分子電解質および溶媒を順次又は同時に混合し、触媒等を溶媒に分散させることにより、インクを調製できる。また、固体高分子電解質を、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に予備混合した溶液を調製してから、その予備混合した溶液を、触媒、電子伝導性物質および溶媒と混合してもよい。
【０１７９】
混合時間は、混合手段、触媒等の分散性および溶媒の揮発性等に応じて、適宜決定することができる。
【０１８０】
混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置、混練脱泡装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、混練脱泡装置を用いる混合手段が好ましい。また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いながら混合してもよい。
【０１８１】
≪アノード拡散層，カソード拡散層≫
本発明の燃料電池で用いられるアノード拡散層１１は、電子伝導性を有する多孔質材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることが好ましい。またアノード拡散層１１は、アノード触媒層１２と接する面にカーボンブラックとバインダーを含むマイクロポーラスレイヤーを備えていても良い。マイクロポーラスレイヤーがある場合は、アノード拡散層１１とアノード触媒層１２との接触抵抗を低減することができるが、燃料の透過性を阻害する場合があるため、燃料電池システムの作動条件によって使用の有無が決定される。ここでマイクロポーラスレイヤーに含まれるバインダーは、撥水性樹脂であっても親水性樹脂であっても良い。
【０１８２】
本発明の燃料電池で用いられるカソード拡散層１５は、酸化触媒と撥水性樹脂とを含む。ここで、本明細書においては、酸化触媒は、上記「反応中間体」を酸化して水および／または二酸化炭素とする反応を促進する触媒である。
【０１８３】
ここで、カソード拡散層１５の断面拡大模式図を図２に示す。図２に示す通り、カソード拡散層１５において、電子伝導性を有する多孔質材料が基材２１として用いられる。この基材２１を構成する材質は、特に限定されるものではないが、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることが好ましい。そして、この基材２１中に、上記「反応中間体」を酸化する酸化触媒（本明細書において、以降「反応中間体酸化触媒」ともいう。）２２と撥水性樹脂２３が含まれる。ＤＭＦＣの場合、反応中間体酸化触媒２２によって、ギ酸，ギ酸メチル，ホルムアルデヒド等の反応中間体の酸化が行われる。
【０１８４】
カソード触媒層１４から排出される反応中間体の酸化には酸素が必要であるため、反応中間体酸化触媒２２が水に浸ってしまうと酸素の供給が阻害され、酸化反応の効率が著しく落ちてしまう場合がある。撥水性樹脂２３を反応中間体酸化触媒２２と一緒に用いることで、反応中間体酸化触媒２２が発電反応で生じる水やアノード触媒層１２から透過してきた水に浸って酸化反応効率が低下することを防ぐことができる。
【０１８５】
反応中間体酸化触媒２２としては、白金，パラジウム，銅，銀，タングステン，モリブデン，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，亜鉛，バナジウムから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。ここで反応中間体酸化触媒２２は、それ自体で単独で用いられても良いし、あるいは、カーボンブラック等の担体に担持された状態でも良い。また反応中間体酸化触媒２２は、直径１μｍ以下の微粒子として用いることが比表面積を大きくできるため好ましい。
【０１８６】
撥水性樹脂２３は、スルホン酸基やカルボン酸基等の極性基を多く持たない樹脂であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル，ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂，四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体，エチレン・四フッ化エチレン共重合体，エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体，ポリエチレン，ポリオレフィン，ポリプロピレン，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリエステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１８７】
なお、反応中間体を酸化する際に必要な酸素は、発電反応に必要な酸化剤としてカソード触媒層１４に供給される酸素と共用される。
【０１８８】
カソード拡散層１５の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜１０００μｍとすることが好ましい。カソード拡散層１５が薄すぎる場合は反応中間体がカソード拡散層１５を通過する時間が短くなり、反応中間体酸化触媒２２により酸化される割合が少なくなってしまう。また厚すぎる場合には酸素の透過性が悪化し、燃料電池システムの出力を低下させてしまう。本発明に係るカソード拡散層に含ませる反応中間体酸化触媒の量は特に規定されるものではないが、カソード拡散層１cm3当りに１×１０-5mol以上が望ましい。また、本発明に係るカソード拡散層に含ませる撥水性樹脂の量は特に規定されるものではないが、カソード拡散層１cm3当りに３．４×１０-5ｇ以上が望ましい。
【０１８９】
図３に本発明で用いられるカソード拡散層１５の、別の形態の断面拡大模式図を示す。カソード拡散層１５は、カソード触媒層１４と接する面にカーボンブラックとバインダーを含むマイクロポーラスレイヤー３４を備えている。このように、マイクロポーラスレイヤーを設けることで、カソード拡散層１５とカソード触媒層１４との接触抵抗を低減することができる。但し、マイクロポーラスレイヤーにより、酸素の透過性が阻害される場合があるため、燃料電池システムの作動条件によって使用の有無が決定することが好ましい。ここでマイクロポーラスレイヤーに含まれるバインダーは撥水性樹脂であり、電子伝導性を有する多孔質材料である基材３１に含まれる撥水性樹脂３３と同様のものが用いられる。またマイクロポーラスレイヤーにも反応中間体酸化触媒３２を含ませることができる。ここでマイクロポーラスレイヤーの厚さは特に限定されるものではないが、基材３１の厚さの１／２０〜１／４程度が好ましい。
【０１９０】
反応中間体酸化触媒と撥水性樹脂を含むカソード拡散層１５を得る方法を、以下に示す。
【０１９１】
反応中間体酸化触媒の粉末を、撥水性樹脂を界面活性剤により分散させた水に添加し、攪拌して混合した後に、カーボンペーパーに滴下して大気中で乾燥させる。その後、大気中にて焼成し、界面活性剤を除去することで、カソード拡散層１５を得ることができる。
ここで焼成温度は３００〜４００℃とすることが好ましい。
【０１９２】
また別の方法としては、反応中間体酸化触媒の前駆体化合物（例えば塩化物、硝酸化物、アンミン錯体等）を、撥水性樹脂を界面活性剤により分散させた水に添加して溶解させた後に、カーボンペーパーに含浸して大気中で乾燥させる。その後、大気中にて焼成し、界面活性剤を除去する。更に水素雰囲気下で熱処理することで、反応中間体酸化触媒の前駆体化合物を金属に還元し、カソード拡散層１５を得ることができる。ここで水素雰囲気下での処理温度は、１００〜５００℃とすることが好ましい。
【０１９３】
また別の方法としては、反応中間体酸化触媒の前駆体（例えばアルコキシド，アセチルアセトナート錯体等）を、撥水性樹脂粉末が分散したアルコール（メタノール，エタノール，プロパノール等）に溶解させ、カーボンクロスに滴下する。その後、大気中で乾燥させた後に、水素雰囲気下で反応中間体酸化触媒の前駆体を金属に還元して、カソード拡散層を得ることができる。
【０１９４】
また別の方法としては、カーボンブラックに反応中間体酸化触媒を微粒子として担持しておいたものと、界面活性剤粉末とをアルコールに分散した後に、カーボンペーパーに含浸し、大気中で乾燥させることで、カソード拡散層１５を得ることができる。
【０１９５】
また別の方法としては、カーボンブラックに反応中間体酸化物を微粒子として担持しておいたものと、撥水性樹脂粉末と、アルコールとを混合したスラリーを、上記のような方法で予め反応中間体酸化触媒と撥水性樹脂をカーボンクロスに含ませておいたものに塗布して、大気中で乾燥させることで、マイクロポーラスレイヤーを有するカソード拡散層１５を得ることができる。なお、反応中間体酸化触媒は、保管時、あるいは燃料電池の発電環境下で酸化物となっていても、反応中間体排出抑制の効果を得ることができる。
【０１９６】
そして、このようにして得られるカソード拡散層１５の表面に上記カソード用触媒インクを塗布して、乾燥することにより、カソード触媒層１４を有するカソードを形成するとともに、アノード拡散層１１の表面に上記アノード用触媒インクを塗布して、乾燥することにより、アノード触媒層１２を有するアノードを形成し、これらカソードおよびアノードで固体高分子電解質膜１３を挟み、ホットプレス機を用いて熱圧着することにより、本発明の燃料電池で用いられる膜電極接合体が得られる。ここで、膜電極接合体は、固体高分子電解質膜１３のうちの片面に上記カソード用触媒インクを塗布して、乾燥し、カソード触媒層１４を形成するとともに、反対側の面に上記アノード用触媒インクを塗布して、乾燥し、アノード触媒層１２を形成した後、これを、カソード触媒層１４が存在する側に配置したカソード拡散層１５と、アノード触媒層１２が存在する側に配置したアノード拡散層１１とで挟み、ホットプレス機を用いて熱圧着することによって得ることもできる。
【０１９７】
ここで、触媒インクを塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【０１９８】
触媒インクを乾燥する方法としては、例えば、自然乾燥やヒーターで加熱する方法などが挙げられる。ここで、加熱の場合、前記乾燥温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましく、４５〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１９９】
前記塗布および前記乾燥は、同時に行ってもよい。この場合、塗布量および乾燥温度を調節することにより、塗布直後に乾燥が完了することが好ましい。
【０２００】
ホットプレス時の温度は、使用する固体高分子電解質膜１３および／または各触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると固体高分子電解質膜１３および／または各触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【０２０１】
ホットプレス時の圧力は、固体高分子電解質膜１３および／または各触媒層中の成分、各拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜６ＭＰａであることがより好ましく、２〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると各触媒層や各拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【０２０２】
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがさらに好ましい。
【０２０３】
また、本発明の燃料電池で用いられる膜電極接合体において、カソード拡散層は、反応中間体酸化触媒を含む層のみを有するものに限定されず、反応中間体酸化触媒を含まない層をさらに有するものであっても良い。
【０２０４】
図４に本発明に係る燃料電池に用いられる膜電極接合体の別の形態の断面模式図を示す。ここで、図４に記載された膜電極接合体を構成するアノード拡散層４１，アノード触媒層４２，固体高分子電解質膜４３，カソード触媒層４４として、上記アノード拡散層１１，アノード触媒層１２，固体高分子電解質膜１３，カソード触媒層１４とそれぞれ同様のものを用いることができる。
【０２０５】
カソード拡散層４７は二層構造になっており、第一層４５は反応中間体酸化触媒を含まない。ただし、撥水性樹脂は含んでいても良い。一方で、第二層４６は反応中間体酸化触媒と撥水性樹脂を含む。すなわち、第二層４６として、上記カソード拡散層１５と同様のものを用いることができ、第一層４５として、反応中間体酸化触媒を含まないことを除き上記カソード拡散層１５と同様のものを用いることができる。
【０２０６】
ここで、図４に記載された膜電極接合体についても、上記した図１に記載された膜電極接合体を形成する方法と同様の方法により形成することができる。
【０２０７】
カソード触媒層４４に含ませる固体高分子電解質として、酸性の水素イオン伝導体を用いた場合、反応中間体酸化触媒である、銅，銀，鉄，ニッケル，コバルト，マンガン，亜鉛，バナジウムは、カソード触媒層に接していると溶出する可能性がある。溶出した反応中間体酸化触媒は、カチオンとなり、カソードに含まれる固体高分子電解質のイオン交換基の水素イオンとイオン交換し、水素イオン伝導性を著しく低下させてしまうため、燃料電池の出力を低下させる。そのため、カソード触媒層４４に接する部分に反応中間体酸化触媒を含まない第一層４５を設けることで、反応中間体酸化触媒の溶出を抑制することができ、燃料電池の出力低下を避けることができる。
【０２０８】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０２０９】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池、特に燃料として水素またはメタノールを用いる固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【０２１０】
ここで、図５に、本発明に係る燃料電池についての例示的な断面模式図を示す。ここで、膜電極接合体５３として、上述した図１または図４に例示したような膜電極接合体を用いることができる。
【０２１１】
図５に示すように、膜電極接合体５３のアノード拡散層にアノード集電体５１を重ね、カソード拡散層の上にカソード集電体５２を重ね、アノード集電体５１とカソード集電体５２を外部回路５４に接続する。ここで、本発明の燃料電池を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として用いる場合、アノード側には、メタノール水溶液５５を供給し、二酸化炭素と未反応のメタノール水溶液を含む廃液５６が排出される。またカソード側には酸素、あるいは空気５７が供給され、水を含む排ガス５８が排出される。このように構成した燃料電池は、排ガス５８に含まれる反応中間体の量を低く抑えることができる。
【０２１２】
また、本発明の燃料電池は、上述した複合触媒を用いていることから性能が高く、また、同性能であれば、白金を単独で触媒として用いた燃料電池と比較して安価であるという特徴をも併せ持つ。
【０２１３】
ここで、本発明のさらに好適な態様において、上記燃料電池は、電極からの排出物に含まれる反応中間体を除去するための直接型液体燃料電池用反応中間体除去フィルターをさらに含むことができる。このような反応中間体除去フィルターを併用することで、微量に残る反応中間体が燃料電池システムの外部に漏出することを防ぐことができる。また、本発明の燃料電池は元々反応中間体の排出量が少ないので、除去フィルターの処理能力は必ずしも高い必要は無い。そのため、圧力損失の少ない除去フィルターを選定しやすい。
【０２１４】
本発明で用いうるこのような反応中間体除去フィルターは、電極からの排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部とを具備する反応中間体除去フィルターが挙げられ、例えば、図６に例示されるような特許文献２に記載の反応中間体除去フィルターを用いることができる。
【０２１５】
図６に例示される反応中間体除去フィルターは、配管６１内に配置される筒形の筐体６２と、筐体６２内に充填された触媒部６３とを備える。このように筐体６２内に触媒部６３を充填することによって、排出ガスが触媒部６３以外の経路を通って外部へ漏れ出すのを防止することができる。また、筐体６２は、気液分離部材等の支持体としての役割もなす。すなわち、除去フィルターは、筐体６２の前段側（排気ガス流入側）の開口部に配置され、触媒部６３からの触媒の脱落を抑えるための網目状構造を有する脱落防止部材６４ａと、筐体６２の後段側（清浄化済排気ガスが排出される側）の開口部に配置され、触媒部６３からの触媒の脱落を抑えるための網目状構造を有する脱落防止部材６４ｂと、筐体６２内の脱落防止部材６４ａよりもさらに前段側に配置された気液分離部材６５とをさらに備える。
【０２１６】
除去フィルターには、直接除去フィルターに触れることのないよう、後段側脱落防止部材６４ｂから外気側へ数ｍｍ以上離れた位置に、脱落防止部材よりも目の荒い網目状構造を有する接触防止部材６６が設置される。接触防止部材６６と触媒脱落防止部材６４ｂの間には、万が一液滴が触媒部６３から漏出した場合の予防として、接触防止部材６６と触媒脱落防止部材６４ｂの間に、外部への漏出防止用の気液分離構造体６７を設置してもよい。この気液分離構造体６７を設置する代わりに接触防止部材６６もしくは脱落防止部材６４ｂがこれを兼ねていても良い。
【０２１７】
なお、図６では、上記除去フィルターを配管６１の内部に設置した態様を示したが、配管６１の内部ではなく配管６１の末端部分に密着して設置しても良い。
【０２１８】
ここで、触媒部６３に含まれる触媒は、ホルムアルデヒド、蟻酸あるいは蟻酸メチルのような反応中間体を酸化して水と二酸化炭素に変換する能力のあるものであれば良い。アノード触媒がその一例である。具体的には、白金や銀などの貴金属系の触媒を活性炭やセラミックなどに担持させた公知のものでよく、白金を用いる場合には被毒を抑えるために白金とルテニウムの合金として用いることが好ましい。また、担体そのものへの引火を防ぐためにはセラミック系の担体に担持することが望ましい。
【０２１９】
触媒脱落防止部材６４ａ，６４ｂは、触媒部６３が触媒粒子から形成されている場合には、触媒粒子の流出を抑えるために脱落防止部材の孔径を触媒粒子の平均粒径よりも小さくしなければならない。また、脱落防止部材は、メタノールに対する耐腐食性が高く、かつ直接型メタノール燃料電池発電装置の運転温度において熱変形を起さない材料から形成されていることが好ましい。一方、モノリスのような一定の形状を維持することが可能な触媒部６３を使用する場合には、触媒脱落防止部材は無くとも良い。
【０２２０】
気液分離部材６５としては、例えば、撥水性の多孔質シートが用いられる。撥水性の多孔質シートとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂からなる多孔質シート、ナイロンメッシュに撥水処理を施したものなどを挙げることができる。
【０２２１】
例えば、図５に例示した燃料電池に、反応中間体除去フィルターを組み込む場合、反応中間体除去フィルターは、少なくとも排ガス５８の出口に、所要により配管を介して接続することができる。また、排ガス５８の出口のほか、廃液５６の出口にも同様に、反応中間体除去フィルターを接続することができる。例えば、特許文献２に記載の反応中間体除去フィルターを用いる場合、排ガス５８の出口と廃液５６の出口との両方に配管を接続し、その配管の途中で排ガス５８と廃液５６を合流させてから反応中間体除去フィルターに導くことができる。
【０２２２】
以上で上述したような本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
【０２２３】
以下、実施例により、本発明の燃料電池の実施態様を具体的に説明する。
【実施例】
【０２２４】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０２２５】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。【０２２６】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０２２７】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。【０２２８】
なお、ノイズ（Ｎ）の判定は、ベースラインの幅を基準に行った。【０２２９】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。【０２３０】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【０２３１】
遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。【０２３２】
３．ＢＥＴ比表面積
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。【０２３３】
なお、以下の実施例，比較例において、ＢＥＴ比表面積は、単に「比表面積」と呼ばれることがある。
［参考例１］アノード電極の作製
１．  アノード用触媒インクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用触媒インク（１）を調製した。【０２３４】
２．  アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層を得た。【０２３５】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ガス拡散層の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したアノード用触媒インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ量が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。【０２３６】
［実施例１］
１．膜電極接合体の作製
図１に示した構成の膜電極接合体を作製した。【０２３７】
１）  触媒担体（ＴｉＦｅＣＮＯ）の製造
まず壱液として、グリシン１０．０４３ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解させる。【０２３８】
弐液として、アセチルアセトン５．１１８ｍｌに氷浴しながら、チタンテトライソプロポキシド１０ｍｌをゆっくり滴下する。さらに、酢酸鉄（II）０．５８１８ｇと酢酸１６ｍｌを加える。【０２３９】
弐液を壱液に沈殿物が生成しないように加える。その後、弐液の入っていた容器を酢酸１６ｍｌで洗浄し、その洗浄液も壱液に加える。【０２４０】
上記澄明な溶液を、エバポレーターを用い、乾固することにより、１４．８ｇの前駆体を得た。【０２４１】
得られた前駆体１．０ｇを４容量％水素／窒素雰囲気中、８９０℃で１５分熱処理することにより、ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「担体（１）」とも記す。）を０．２８ｇ得た。担体（１）を構成する構成元素の組成はＴｉ0.91Ｆｅ0.09Ｃ2.70Ｎ0.07Ｏ1.30であり、担体（１）の比表面積は２４４ｍ2／ｇであった。【０２４２】
図７に担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。【０２４３】
２）  ５ｗｔ％Ｐｄ担持ＴｉＦｅＣＮＯの製造
蒸留水１５０ｍｌにＴｉＦｅＣＮＯ（担体（１））を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。【０２４４】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌにテトラアンミンパラジウム（II）塩化物（和光純薬工業製）を５２９．２ｍｇ（パラジウム３２．３ｍｇ相当）溶解させた溶液を作製した。【０２４５】
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。【０２４６】
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。【０２４７】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、複合触媒として、５ｗｔ％Ｐｄ担持ＴｉＦｅＣＮＯ（以下「触媒（１）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。触媒（１）の比表面積は２０４ｍ2／ｇであった。【０２４８】
３．  単セル評価
イソプロピルアルコール（和光純薬工業製）２５ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合溶媒に、触媒（１）を０．３５５ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）を０．０８９ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の５％水溶液（和光純薬工業製）を５．３２５ｇ加え、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用触媒インク（１）を調製した。【０２４９】
反応中間体酸化触媒の前駆体化合物である塩化銅（II）と、ポリテトラフルオロエチレンを界面活性剤が含まれるイオン交換水に添加し、よく混合した後、密閉可能なポリエチレン製の袋にこの溶液を入れた。更に、ここに、カーボンペーパー（ＧＤＬ２４ＢＣ、ＳＧＬカーボングループ社製）（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさとしたものを入れ、室温で１時間、静置することでカーボンペーパー内に塩化銅とポリテトラフルオロエチレンを含む溶液を含浸させた。その後、カーボンペーパーを取り出し、大気中、１２０℃で１時間乾燥させ、更に、大気中、３５０℃で１時間焼成することで、界面活性剤を除去した後に、水素雰囲気下、３００℃で処理し、金属状態の銅の反応中間体酸化触媒を形成することで、本実施例のカソード拡散層１５として用いられるカソード拡散層（１）を得た。【０２５０】
このカソード拡散層（１）の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用触媒インク（１）を塗布し、カソード触媒層を、反応中間体酸化触媒を含むＧＤＬ表面に有する電極（１）（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。触媒インクの塗布は、電極１ｃｍ2あたりの貴金属質量が１．０ｍｇとなるようにした。【０２５１】
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソード極として上記カソード（１）を、アノード極として上記参考例１で作製したアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（１）（以下「ＭＥＡ（１）」ともいう。）を以下のように作製した。【０２５２】
前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層およびアノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡを作製した。【０２５３】
４．燃料電池の作製
上記３．で得られたＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、固体高分子型燃料電池の単セル（１）（以下「燃料電池（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ2）を作製した。【０２５４】
この燃料電池（１）は、図５に図示されたものと同様の構成を有している。【０２５５】
５．燃料電池の評価
上記燃料電池（１）を９０℃、アノード加湿器を９０℃、カソード加湿器を５０℃に温度調節した。アノード側に燃料として３質量％メタノール水溶液を流量３ｍＬ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍＬ／分で供給し、常圧環境下で、単セルにおける電流−電圧特性を測定した。その際、カソード側から排ガス５８について、ホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの排出量を測定した。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量は、質量比で後述する比較例１の１／１０以下であった。【０２５６】
このような構成とすることで、カソードから排出される反応中間体をカソード拡散層内で減少させることができる。【０２５７】
［実施例２］
実施例１において、反応中間体酸化触媒の前駆体化合物として塩化銅（II）の代わりに塩化パラジウム（II）を用い、且つ、この塩化パラジウム（II）が溶解する程度に、更に少量の塩酸をイオン交換水に加えたことを除き、実施例１と同様の方法で膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（２））および単セル（以下、燃料電池（２））を作製した。【０２５８】
また、この燃料電池（２）について、実施例１と同様に測定を行った。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量は、質量比で後述する比較例１の１／３０以下であった。【０２５９】
このような構成としても、カソードから排出される反応中間体をカソード拡散層内で減少させることができる。【０２６０】
［実施例３］
１．膜電極接合体の作製
図４に示した構成の膜電極接合体を作製した。【０２６１】
塩化銅（II）を添加しなかったこと及び水素雰囲気下の熱処理をしなかったことを除き、実施例１のカソード拡散層（１）と同様の作製方法で、カソード拡散層４７のカソード拡散層第一層４５として用いられるカソード拡散層（３ａ）を得た。【０２６２】
次に、実施例１のカソード拡散層（１）と同様の作製方法で、カソード拡散層４７のカソード拡散層第二層４６として用いられるカソード拡散層（３ｂ）を得た。【０２６３】
そして、カソード拡散層（３ａ）の表面に、実施例１で得られたカソード用触媒インク（１）を塗布し、このカソード拡散層（３ａ）における反対側の表面にカソード拡散層（３ｂ）を重ね合わせて、カソード触媒層とカソード拡散層（３ａ）とカソード拡散層（３ｂ）とからなる電極（３）（以下「カソード（３）」ともいう。）を作製した。触媒インクの塗布は、電極１ｃｍ2あたりの貴金属質量が１．０ｍｇとなるようにした。【０２６４】
そして、本実施例では、カソード（１）の代わりに上記カソード（３）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（３））を作製した。【０２６５】
２．燃料電池の作製
前記ＭＥＡ（１）に代えて、ＭＥＡ（３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法にて単セル（以下、燃料電池（３））の作製を行った。【０２６６】
また、この燃料電池（３）について、実施例１と同様に測定を行った。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量は、質量比で後述する比較例１の１／２０以下であった。【０２６７】
このような構成とすることで、カソードから排出される反応中間体をカソード拡散層内で減少させることができる。また、カソード拡散層を多層構造とし、反応中間体酸化触媒を含まないカソード拡散層第一層をカソードと接する面に設けたことにより、反応中間体酸化触媒である銅の溶出を抑え、燃料電池の出力低下を抑制することができる。【０２６８】
［実施例４］
実施例１で作製された燃料電池（１）について、特許文献２の実施例１に記載の方法に従い、図６に示される構造を有する反応中間体除去フィルターを、合流通路を介して、廃液５６の出口および排ガス５８の出口と接続して、反応中間体除去フィルター付きの燃料電池（以下、燃料電池（４））を作製した。【０２６９】
ここで、本実施例で用いた除去フィルターについて説明する。【０２７０】
触媒部３には、粒径５００〜２５０μｍの活性炭に嵩単位体積あたり約１００（μｇ／ｃｃ）のＰｔとＲｕを担持した触媒を、内径６ｍｍで長さ５ｍｍの円筒形状に成形したものを使用した。筐体２はアルミニウムにより作製した。筐体２であるアルミニウム製配管に触媒部３を円環状面に対してアノードおよびカソード排出ガスが垂直に流入するように充填した。【０２７１】
触媒脱落防止部材４ａ，４ｂには、１００μｍの開口径を有するナイロン製メッシュを使用し、筐体２であるアルミニウム製配管に固定した。【０２７２】
気液分離部材には、穴径０．５ｍｍ、穴同士の間隔が１ｍｍであるテフロン（登録商標）シートを使用した。【０２７３】
このような構成の除去フィルターに乾燥した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで通過させたところ、除去フィルターでの圧力損失は約５０Ｐａであった。【０２７４】
また、この燃料電池（４）について、実施例１と同様に測定を行った。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量は、質量比で後述する比較例１の１／１５以下であった。【０２７５】
このような構成としても、カソード排ガス口から排出される反応中間体を減少させることができる。【０２７６】
［比較例１］
１）  ５ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒の製造
蒸留水１５０ｍｌにカーボンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）を６１２ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持した。【０２７７】
この懸濁液とは別に、予め、蒸留水５２ｍｌに塩化白金酸・６水和物  ８４．５ｍｇ（白金  ３２．２ｍｇ相当）を溶解させた溶液を作製した。【０２７８】
そして、この溶液を、前記懸濁液に３０分かけて加えた（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。【０２７９】
次に、１Ｍの水酸化ナトリウムを上記懸濁液のｐＨが１１になるまでゆっくり加えた後、この懸濁液に、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを上記金属成分（すなわち、塩化白金酸・６水和物）が充分還元される量（水素化ホウ素ナトリウムと上記金属成分との比率が、金属モル比で10：1以上）ゆっくり加えた。その後、液温８０℃で１時間撹拌する。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過する。【０２８０】
得られた粉末を４容量％水素／窒素雰囲気中、３００℃で１時間熱処理することにより、５ｗｔ％Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒（以下「触媒（５）」とも記す。）を６４４ｍｇ得た。触媒（５）の比表面積は７９３ｍ2／ｇであった。【０２８１】
２）燃料電池の作製
実施例１において、触媒（１）に代えて、５質量％白金担持カーボンブラック（以下触媒（５）とも記す。）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（５））および単セル（以下、燃料電池（５））を作製した。【０２８２】
得られた燃料電池（５）について、実施例１と同様の条件で、カソード側からの排ガス５８についての測定を行った。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量を求めた。ここで得られた発電量１Whあたりの排出量を１として、他の実施例及び比較例と比較した。【０２８３】
［比較例２］
実施例１において、カソード拡散層（１）に代えて、ポリテトラフルオロエチレンを含ませない以外はカソード拡散層（１）と同様の方法により作成したカソード拡散層（６）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（６））および単セル（以下、燃料電池（６））を作製した。【０２８４】
また、この燃料電池（６）について、実施例１と同様に測定を行った。これより発電量１Whあたりのホルムアルデヒド、蟻酸及び蟻酸メチルの総排出量を求めたところ、質量比で比較例１より多かった。【０２８５】
このような構成の場合、カソード拡散層内の反応中間体酸化触媒が水に浸ってしまうため、反応中間体の酸化効率が低く、燃料電池からの反応中間体排出量を大きく低下させることはできない。
【符号の説明】
【０２８６】
１１，４１ アノード拡散層
１２，４２ アノード触媒層
１３，４３ 固体高分子電解質膜
１４，４４ カソード触媒層
１５，４７ カソード拡散層
２１，３１ 基材
２２，３２ 反応中間体酸化触媒
２３，３３ 撥水性樹脂
３４ マイクロポーラスレイヤー
４５ カソード拡散層第一層
４６ カソード拡散層第二層
５１ アノード集電体
５２ カソード集電体
５３ 膜電極接合体
５４ 外部回路
５５ メタノール水溶液
５６ 廃液
５７ 酸素（空気）
５８ 排ガス
６１ 配管
６２ 筐体
６３ 触媒部
６４ａ，６４ｂ 脱落防止部材
６５ 気液分離部材
６６ 接触防止部材
６７ 気液分離構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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