(57)【要約】  樹脂製の板状キャリアと金属箔の接着強度が調節され、かつ、搬送時や加工時（ハンドリング中）のキャリアと金属箔との剥がれ防止にも対応したキャリア付金属箔を提供する。樹脂製の板状キャリア（２４０）と、該キャリア（２４０）の少なくとも一方の面に積層された金属箔（２００）とからなるキャリア付金属箔（２３０）であって、キャリア（２４０）と金属箔（２００）の間の界面は、外周領域のうち少なくとも角部において接着層（２２０）を介して２０１〜１０００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリアと金属箔が接着されており、残部領域（２１０）において剥離剤を用いて１０〜２００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリア（２４０）と金属箔（２００）が仮接着されているキャリア付金属箔（２３０）。
2014054812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の板状キャリアと、該キャリアの少なくとも一方の面に積層された金属箔とからなるキャリア付金属箔であって、キャリアと金属箔の間の界面は、外周領域のうち少なくとも角部において接着層を介して２０１〜１０００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリアと金属箔が接着されており、残部領域において剥離剤を用いて１０〜２００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリアと金属箔が仮接着されているキャリア付金属箔。
【請求項２】
前記離型剤は、次式：【化１】
2014054812.tif 000012
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、または一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する請求項１に記載のキャリア付金属箔。
【請求項３】
前記離型剤は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を含有する請求項１に記載のキャリア付金属箔。
【請求項４】
前記離型剤は、次式：【化２】
2014054812.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち何れか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する請求項１に記載のキャリア付金属箔。
【請求項５】
前記離型剤は、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択される一種以上の樹脂とを含有する請求項１に記載のキャリア付金属箔。
【請求項６】
前記接着層は、クロメート層、シランカップリング剤層から選択される少なくとも一層である請求項１〜５の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項７】
前記シランカップリング剤層の形成に使用されるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビニル基のうちいずれか１つ以上を分子中に有する請求項６に記載のキャリア付金属箔。
【請求項８】
キャリアと金属箔の間の界面は、外周全体が接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている請求項１〜７の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項９】
接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている部分が平面視帯状であり、当該部分の幅が０．１ｍｍ以上である請求項１〜７の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１０】
接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている部分において、直径０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの孔が１〜１０箇所設けられた請求項１〜９の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１１】
樹脂製の板状キャリアがプリプレグである請求項１〜１０の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１２】
前記プリプレグは、１２０〜３２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１１に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１３】
キャリアと金属箔が仮接着されている残部領域において、前記金属箔の前記キャリアと接する側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、３．５μｍ以下である請求項１〜１２の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１４】
前記金属箔の前記キャリアと接しない側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１〜１３の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１５】
前記金属箔の厚みが１μｍ以上４００μｍ以下である請求項１〜１４の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１６】
前記板状キャリアの厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜１５の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１７】
剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着されている残部領域において、２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、金属箔と板状キャリアとの接着強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である請求項１〜１６の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１８】
前記金属箔が銅箔である請求項１〜１７の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項１９】
四隅が面取り処理されている請求項１〜１８の何れか一項に記載のキャリア付金属箔。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか一項に記載のキャリア付金属箔の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上繰り返すことを含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９の何れか一項に記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上回繰り返すことを含む多層金属張積層板の製造方法。
【請求項２２】
接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断する工程を含む請求項２０又は２１に記載の多層金属張積層板の製造方法。
【請求項２３】
前記切断後の内側部分におけるキャリア付金属箔の板状キャリアと金属箔とを剥離して分離する工程と、剥離することにより露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含む請求項２２に記載の多層金属張積層板の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０〜２３の何れか一項に記載の製造方法により得られる多層金属張積層板。
【請求項２５】
請求項１〜１９の何れか一項に記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、ビルドアップ配線層を一層以上積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２６】
ビルドアップ配線層はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成される請求項２５に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１９の何れか一項に記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上繰り返して積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載のビルドアップ基板の製造方法において、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、キャリア付金属箔の金属箔、キャリア付金属箔の板状キャリア、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記片面若しくは両面配線基板を構成する金属箔、片面若しくは両面金属張積層板を構成する金属箔、及びキャリア付金属箔を構成する金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むビルドアップ基板の製造方法。
【請求項３０】
配線形成された表面上に、片面に金属箔を密着させた請求項１〜１９の何れか一項に記載の別のキャリア付金属箔のキャリア側を積層する工程を更に含む請求項２７〜２９の何れか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項３１】
前記樹脂の少なくとも一つがプリプレグである請求項２７〜３０の何れか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項３２】
接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断する工程を更に含む請求項２５〜３１の何れか一項に記載のビルドアップ基板の製造方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載のビルドアップ基板の製造方法によって得られたビルドアップ基板について、ビルドアップ基板の製造に使用したキャリア付金属箔からキャリアを剥離する工程を含むビルドアップ配線板の製造方法。
【請求項３４】
キャリアを剥離することにより露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含む請求項３３に記載のビルドアップ配線板の製造方法。
【請求項３５】
請求項３３又は３４に記載の方法により得られるビルドアップ配線板。
【請求項３６】
請求項３４又は３５に記載の方法によりビルドアップ配線板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。
【請求項３７】
一方の表面に離型剤処理領域と離型剤未処理領域を有する金属箔であって、離型剤未処理領域が金属箔の外周領域のうち少なくとも角部に存在する金属箔。
【請求項３８】
離型剤未処理領域には接着層が最表面に露出している請求項３７に記載の金属箔。
【請求項３９】
離型剤処理領域の下に接着層が形成されている請求項３７又は３８に記載の金属箔。
【請求項４０】
外周全体が離型剤未処理領域である請求項３７〜３９の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４１】
離型剤未処理領域が平面視帯状であり、当該領域の幅が０．１ｍｍ以上である請求項３７〜４０の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４２】
金属が銅である請求項３７〜４１の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４３】
前記離型剤は、次式：【化３】
2014054812.tif 000014
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、または一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する請求項３７〜４２の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４４】
前記離型剤は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を含有する請求項３７〜４２の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４５】
前記離型剤は、次式：【化４】
2014054812.tif 000015
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち何れか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する請求項３７〜４２の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４６】
前記離型剤は、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択される一種以上の樹脂とを含有する請求項３７〜４２の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４７】
前記接着層は、クロメート層、シランカップリング剤層から選択される少なくとも一層である請求項３８〜４２の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項４８】
前記シランカップリング剤層の形成に使用されるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビニル基のうちいずれか１つ以上を分子中に有する請求項４７に記載の金属箔。
【請求項４９】
離型剤で処理される前の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、３．５μｍ以下である請求項３７〜４８の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項５０】
離型剤で処理されない側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項３７〜４９の何れか一項に記載の金属箔。
【請求項５１】
前記金属箔の厚みが１μｍ以上４００μｍ以下である請求項３７〜５０の何れか一項に記載の金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、キャリア付金属箔に関する。より詳細には、プリント配線板に使用される片面若しくは両面に２層以上積層した多層積層板又は極薄のコアレス基板の製造において用いられるキャリア付金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に、プリント配線板は、合成樹脂板、ガラス板、ガラス不織布、紙などの基材に合成樹脂を含浸させて得た「プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）」と称する誘電材を、基本的な構成材料としている。また、プリプレグと相対する側には電気伝導性を持った銅又は銅合金箔等のシートが接合されている。このように組み立てられた積層物を、一般にＣＣＬ（Copper Clad Laminate）材と呼んでいる。銅箔のプリプレグと接する面は、接合強度を高めるためにマット面とすることが通常である。銅又は銅合金箔の代わりに、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの箔を使用する場合もある。これらの厚さは５〜２００μｍ程度である。この一般的に用いられるＣＣＬ（Copper Clad Laminate）材を図１に示す。【０００３】  特許文献１には、合成樹脂製の板状キャリアと、該キャリアの少なくとも一方の面に、機械的に剥離可能に密着させた金属箔からなるキャリア付金属箔が提案され、このキャリア付金属箔はプリント配線板の組み立てに供することができる旨記載されている。そして、板状キャリアと金属箔の接着強度は、１ｇｆ／ｃｍ〜１ｋｇｆ／ｃｍであることが望ましいことを示した。当該キャリア付金属箔によれば、合成樹脂で銅箔を全面に亘って支持するので、積層中に銅箔に皺の発生を防止できる。また、このキャリア付金属箔は、金属箔と合成樹脂が隙間なく密着しているので、金属箔表面を鍍金又はエッチングする際に、これを鍍金又はエッチング用の薬液に投入することが可能となる。更に、合成樹脂の線膨張係数は、基板の構成材料である銅箔及び重合後のプリプレグと同等のレベルにあることから、回路の位置ずれを招くことがないので、不良品発生が少なくなり、歩留りを向上させることができるという優れた効果を有する。【０００４】  特許文献２には、特許文献１と同様に仮基板の上に剥離できる状態でビルドアップ配線層を形成する配線基板の製造方法が記載されている。特許文献３に記載の製造方法では、ガラス不織布に樹脂を含侵させた仮基板を用意する工程と、前記仮基板上の配線形成領域の外周部に金属箔の周縁側を接着層で選択的に接着することにより、前記仮基板の少なくとも片面に前記金属箔を仮固定する工程と、前記金属箔の上にビルドアップ配線層を形成する工程と、前記仮基板上に前記金属箔及びビルドアップ配線層が形成された構造体の前記接着層より内側部分を切断することにより、前記金属箔を前記仮基板から分離して、前記金属箔の上に前記ビルドアップ配線層が形成された配線部材を得る工程とを有することを特徴とする。【０００５】  特許文献３には、仮基板の上に剥離できる状態で所要の配線層を形成した後に、配線層を仮基板から分離して配線基板を得る製造方法が記載されている。当該製造方法は、プリプレグ上の配線形成領域に下地層（金属箔、離型フィルム、又は離型剤）が配置され、前記下地層の大きさより大きな金属箔が前記配線形成領域の外周部に接するように、前記下地層を介して前記金属箔を前記プリプレグ上に配置し、加熱・加圧によってプリプレグを硬化させることにより、前記プリプレグから仮基板を得ると同時に、該仮基板の少なくとも片面に金属箔を部分的に接着する工程と、前記金属箔の上にビルドアップ配線層を形成する工程���、前記仮基板上に前記下地層、前記金属箔及び前記ビルドアップ配線層が形成された構造体の前記下地層の周縁に対応する部分を切断することにより、前記仮基板から前記金属箔を分離して、前記金属箔の上に前記ビルドアップ配線層が形成された配線部材を得る工程とを有することを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７２５８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１５８１５０号公報
【特許文献３】特開２００７−１５８１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献１に記載のキャリア付金属箔は、プリント回路板の製造工程を簡素化及び歩留まりアップにより製造コスト削減に大きく貢献する画期的な発明であるが、従来のキャリア付金属箔は、ハンドリング中に角の部分が他の部材とぶつかり、その時に加わる外力により板状キャリアと金属箔とが剥がれ、不良となる場合がある。また、配線基板の製造時に塩酸、硫酸、過酸化水素や過マンガン酸塩等の薬液がキャリア付銅箔と板状キャリアの界面から染み込んで、板状キャリアから金属箔が剥がれる場合がある。【０００８】  特許文献２においては、金属箔の周縁側を接着層で選択的に接着しているので、ハンドリング中に金属箔から板状キャリアが剥離するという問題は軽減できるものの、この場合、内部の金属箔は板状キャリアの上に単に接触した状態になっているだけなので、ハンドリング中に内部の金属箔にシワが発生する可能性がある。金属箔を配線形成に利用することを考慮するとシワの発生は配線不良につながり易く、好ましくない。また、金属箔の周縁部を接着層で接着するというものの、如何なる接着層を用いてどの程度の接着強度で接着するのかという点については何ら記載がない。【０００９】  特許文献３においては、接着層を特別に使用することなく、プリプレグと金属箔の外周部が接着される。また、その際の接着強度についても言及がない。そのため、ハンドリング中に板状キャリアと金属箔が剥がれてしまうという問題の解決には至らない。【００１０】  そこで本発明は、搬送時や加工時（ハンドリング中）における板状キャリアと金属箔との剥がれ防止及びシワ発生防止に対応したキャリア付金属箔を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、板状キャリアと金属箔の内部と外周部における接着強度をそれぞれ一定の範囲に制御することで、ハンドリング中における剥離が効果的に防止でき、しかも金属箔表面へのシワの発生も抑制されたキャリア付金属箔が得られることを見出した。【００１２】  すなわち、本発明は、以下のとおりである。（１）樹脂製の板状キャリアと、該キャリアの少なくとも一方の面に積層された金属箔とからなるキャリア付金属箔であって、キャリアと金属箔の間の界面は、外周領域のうち少なくとも角部において接着層を介して２０１〜１０００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリアと金属箔が接着されており、残部領域において剥離剤を用いて１０〜２００ｇｆ／ｃｍの接着強度でキャリアと金属箔が仮接着されているキャリア付金属箔。【００１３】（２）前記離型剤は、次式：【化１】
2014054812.tif 000003
【００１４】（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、または一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する（１）に記載のキャリア付金属箔。（３）前記離型剤は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を含有する（１）に記載のキャリア付金属箔。【００１５】（４）前記離型剤は、次式：【化２】
2014054812.tif 000004
【００１６】（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち何れか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する（１）に記載のキャリア付金属箔。（５）前記離型剤は、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択される一種以上の樹脂とを含有する（１）に記載のキャリア付金属箔。（６）前記接着層は、クロメート層、シランカップリング剤層から選択される少なくとも一層である（１）〜（５）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（７）前記シランカップリング剤層の形成に使用されるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビニル基のうちいずれか１つ以上を分子中に有する（６）に記載のキャリア付金属箔。（８）キャリアと金属箔の間の界面は、外周全体が接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている（１）〜（７）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（９）接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている部分が平面視帯状であり、当該部分の幅が０．１ｍｍ以上である（１）〜（７）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１０）接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている部分において、直径０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの孔が１〜１０箇所設けられた（１）〜（９）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１１）樹脂製の板状キャリアがプリプレグである（１）〜（１０）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１２）前記プリプレグは、１２０〜３２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する（１１）に記載のキャリア付金属箔。（１３）キャリアと金属箔が仮接着されている残部領域において、前記金属箔の前記キャリアと接する側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、３．５μｍ以下である（１）〜（１２）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１４）前記金属箔の前記キャリアと接しない側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下である（１）〜（１３）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１５）前記金属箔の厚みが１μｍ以上４００μｍ以下である（１）〜（１４）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１６）前記板状キャリアの厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である（１）〜（１５）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１７）剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着されている残部領域において、２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、金属箔と板状キャリアとの接着強度が、１０ｇｆ／ｃｍ以上２００ｇｆ／ｃｍ以下である（１）〜（１６）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１８）前記金属箔が銅箔である（１）〜（１７）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（１９）四隅が面取り処理されている（１）〜（１８）の何れかに記載のキャリア付金属箔。（２０）（１）〜（１９）の何れかに記載のキャリア付金属箔の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上繰り返すことを含む多層金属張積層板の製造方法。（２１）（１）〜（１９）の何れかに記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上回繰り返すことを含む多層金属張積層板の製造方法。（２２）接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断する工程を含む（２０）又は（２１）に記載の多層金属張積層板の製造方法。（２３）前記切断後の内側部分におけるキャリア付金属箔の板状キャリアと金属箔とを剥離して分離する工程と、剥離することにより露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含む（２２）に記載の多層金属張積層板の製造方法。（２４）（２０）〜（２３）の何れかに記載の製造方法により得られる多層金属張積層板。（２５）（１）〜（１９）の何れかに記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、ビルドアップ配線層を一層以上積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。（２６）ビルドアップ配線層はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成される（２５）に記載のビルドアップ基板の製造方法。（２７）（１）〜（１９）の何れかに記載のキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上繰り返して積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法。（２８）（２７）に記載のビルドアップ基板の製造方法において、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、キャリア付金属箔の金属箔、キャリア付金属箔の板状キャリア、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むビルドアップ基板の製造方法。（２９）（２７）又は（２８）に記載のビルドアップ基板の製造方法において、前記片面若しくは両面配線基板を構成する金属箔、片面若しくは両面金属張積層板を構成する金属箔、及びキャリア付金属箔を構成する金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むビルドアップ基板の製造方法。（３０）配線形成された表面上に、片面に金属箔を密着させた（１）〜（１９）の何れかに記載の別のキャリア付金属箔のキャリア側を積層する工程を更に含む（２７）〜（２９）の何れかに記載のビルドアップ基板の製造方法。（３１）前記樹脂の少なくとも一つがプリプレグである（２７）〜（３０）の何れかに記載のビルドアップ基板の製造方法。（３２）接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断する工程を更に含む（２５）〜（３１）の何れかに記載のビルドアップ基板の製造方法。（３３）（３２）に記載のビルドアップ基板の製造方法によって得られたビルドアップ基板について、ビルドアップ基板の製造に使用したキャリア付金属箔からキャリアを剥離する工程を含むビルドアップ配線板の製造方法。（３４）キャリアを剥離することにより露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に含む（３３）に記載のビルドアップ配線板の製造方法。（３５）（３３）又は（３４）に記載の方法により得られるビルドアップ配線板。（３６）（３４）又は（３５）に記載の方法によりビルドアップ配線板を製造する工程を含むプリント回路板の製造方法。（３７）一方の表面に離型剤処理領域と離型剤未処理領域を有する金属箔であって、離型剤未処理領域が金属箔の外周領域のうち少なくとも角部に存在する金属箔。（３８）離型剤未処理領域には接着層が最表面に露出している（３７）に記載の金属箔。（３９）離型剤処理領域の下に接着層が形成されている（３７）又は（３８）に記載の金属箔。（４０）外周全体が離型剤未処理領域である（３７）〜（３９）の何れかに記載の金属箔。（４１）離型剤未処理領域が平面視帯状であり、当該領域の幅が０．１ｍｍ以上である（３７）〜（４０）の何れかに記載の金属箔。（４２）金属が銅である（３７）〜（４１）の何れかに記載の金属箔。（４３）前記離型剤は、次式：【００１７】
【化３】
2014054812.tif 000005
【００１８】（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、または一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）に示すシラン化合物、その加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する（３７）〜（４２）の何れかに記載の金属箔。（４４）前記離型剤は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を含有する（３７）〜（４２）の何れか一項に記載の金属箔。【００１９】（４５）前記離型剤は、次式：【化４】
2014054812.tif 000006
【００２０】（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち何れか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物、該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて含有する（３７）〜（４２）の何れかに記載の金属箔。（４６）前記離型剤は、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択される一種以上の樹脂とを含有する（３７）〜（４２）の何れかに記載の金属箔。（４７）前記接着層は、クロメート層、シランカップリング剤層から選択される少なくとも一層である（３８）〜（４２）の何れかに記載の金属箔。（４８）前記シランカップリング剤層の形成に使用されるシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビニル基のうちいずれか１つ以上を分子中に有する（４７）に記載の金属箔。（４９）離型剤で処理される前の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、３．５μｍ以下である（３７）〜（４８）の何れかに記載の金属箔。（５０）離型剤で処理されない側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）が、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下である（３７）〜（４９）の何れかに記載の金属箔。（５１）前記金属箔の厚みが１μｍ以上４００μｍ以下である（３７）〜（５０）の何れかに記載の金属箔。
【発明の効果】
【００２１】  本発明に係るキャリア付金属箔では、外周部において板状キャリアと金属箔が強固に接着していることからハンドリング中における板状キャリアと金属箔との間剥がれが防止できる。一方で、内部は板状キャリアと金属箔が剥離可能な程度に適度に接着していることからハンドリング中に金属箔にシワが発生するのを抑制できる。更に、本発明の好ましい実施態様によれば、外周部全体において板状キャリアと金属箔が強固に接着されるため、界面への薬液の染み込みの防止効果も高い。そのため、キャリア付金属箔のハンドリング性が向上し、キャリア付金属箔を利用したプリント配線板の生産性が向上するという利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＣＬの一構成例を示す。
【図２】板状キャリアを積層する前段階における金属箔の模式的な平面図である。
【図３】本発明に係るキャリア付金属箔の一実施形態に係る模式的な側面図である。
【図４】本発明に係るキャリア付銅箔を利用した４層金属張積層板の組み立て例を示す。
【図５】本発明に係るキャリア付銅箔を利用したビルドアップ基板の組み立て例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  本発明に係るキャリア付金属箔は一実施形態において、樹脂製の板状キャリアと、該キャリアの少なくとも一方の面に積層された金属箔とからなるキャリア付金属箔であって、キャリアと金属箔の間の界面は、外周領域のうち少なくとも角部において接着層を介してキャリアと金属箔が接着されており、残部領域において剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着されているキャリア付金属箔である。外周領域とは、後に切断除去される領域を指す。
【００２４】  本発明に係るキャリア付金属箔においては、キャリアと金属箔の間の界面が外周領域のうち少なくとも四隅において接着層を介して強固に接着されているのに対して、それ以外の部分においては剥離可能な程度に適度な接着強度で接着されている。そのため、キャリア付金属箔を搬送する時や、これを利用して多層積層板やビルドアップ基板を製造加工する時など、角の部分が他の部材とぶつかりあっても容易に剥離することはなくなる。そして、搬送終了後などの適時において、接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所（接着領域）よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断することができる。また、接着領域を残した状態で仮の多層積層板、更には仮のビルドアップ基板を製造した上で、接着領域よりも内側部分で多層積層板又はビルドアップ基板を厚み方向に切断することもできる。
【００２５】  また、外周領域を切断後には、適時において、金属箔からキャリアを剥がすことができる。金属箔からキャリアを剥がすタイミングとしては、限定的ではないが、多層積層板又はビルドアップ基板を形成後とするのが通常である。多層積層板又はビルドアップ基板を形成途中に必要に応じて剥がすこともできる。露出した金属箔は、配線形成のための導電材料として使用することができる。エッチング等で全面除去することもできる。本発明に係るキャリア付金属箔を用いた多層積層板及びビルドアップ基板の製造法については後に詳述する。
【００２６】  さて、図２を参照すると、ここには板状キャリアを積層する前段階における金属箔２００の平面図が模式的に描かれている。図２の左図（ａ）の態様においては、金属箔２００の外周領域のうち対向する二辺が接着層が設けられる領域（接着領域：２２０）である。この領域は、接着層を介してキャリアと金属箔が強固に接着される。一方、内側の残部領域は剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着される領域（仮接着領域：２１０）である。この態様によれば、剥離の最も生じやすい金属箔の四隅及び対向する二辺が接着層で強固にキャリアと接着することから、ハンドリング中の剥離が防止可能である。
【００２７】  図２の中央図（ｂ）の態様においては、金属箔２００の外周領域のうち四辺が接着層が設けられる領域（接着領域：２２０）である。この領域は、接着層を介してキャリアと金属箔が強固に接着される。一方、接着層領域で囲まれた内側の残部領域は剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着される領域（仮接着領域：２１０）である。この態様によれば、金属箔の四隅のみならず四辺が接着層で強固にキャリアと接着しているので、更に剥離防止効果がより高い上に、金属箔とキャリアの界面の間への薬液の染み込み防止効果も高い。
【００２８】  図２の左図（ａ）や中央図（ｂ）のように接着領域が平面視帯状に設けられている場合、接着領域の幅は、剥離防止効果や薬液染み込み防止効果を十分に得るために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍ以上であることが更により好ましい。また、接着領域の幅を太くして、ドリルなどを用いて、直径０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の孔を１〜１０箇所程度設けてもよい。このような接着領域に設けられた孔は、後述する多層積層板の製造や、ビルドアップ基板の製造に際して、位置決めピンなどを固定するための手段として用いることができる。但し、過度に接着領域の幅を太くしても、当該領域は後で除去されることから無駄となるので、５０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更により好ましい。
【００２９】  また、図２の右図（ｃ）のような態様も可能である。ここでは、金属箔２００の外周領域のうち四隅が接着層が設けられる領域（接着領域：２２０）である。この領域は、接着層を介してキャリアと金属箔が強固に接着される。一方、内側の残部領域は剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着される領域（仮接着領域：２１０）である。この態様によっても、剥離の最も生じやすい金属箔の四隅が接着層で強固にキャリアと接着することから、ハンドリング中の剥離は防止可能である。
【００３０】  なお、上記の実施形態においてはキャリア付金属箔を平面視したときの形状が四角形である場合を示したが、これ以外の多角形としてもよい。また、角部を面取り（Ｒ面取り又はＣ面取り）することにより、剥離防止効果を強化することもできる。
【００３１】  図３には本発明に係るキャリア付金属箔２３０の一実施形態に係る側面図が模式的に描かれている。図３の上図（ｃ）に係るキャリア付金属箔２３０は、金属箔２００の貼り合わせ面全体に接着層を形成し、その後に剥離剤を内側の仮接着領域に塗工し、板状キャリア２４０の両面にホットプレスなどにより貼り合わせることによって作製することができる。或いは、板状キャリア２４０の両面の仮接着領域２１０に剥離剤を塗工し、次いで、貼り合わせ面全体に接着層が形成された金属箔２００を板状キャリア２４０の両面にホットプレスなどにより貼り合わせることによって作製することができる。
【００３２】  図３の下図（ｄ）に係るキャリア付金属箔２３０は、金属箔２００の貼り合わせ面の内、接着領域２２０には接着層を形成するとともに、仮接着領域には剥離剤を塗工し、板状キャリア２４０の両面にホットプレスなどにより貼り合わせることによって作製することができる。
【００３３】  図３から分かるように、強固に接着された外側の接着領域（２２０）が内側の仮接着領域（２１０）を保護することによって、仮接着領域（２１０）における金属箔と板状キャリアの剥離や、金属箔と板状キャリアの間の界面への薬液の染み込みが防止できる。
【００３４】  図３においては、本発明に係るキャリア付金属箔の特定の実施形態について説明したが、接着層は板状キャリアと金属箔の何れの表面に形成してもよい。また、剥離剤も板状キャリアと金属箔の何れの表面に塗工してもよい。例えば、接着層を板状キャリア及び金属箔の両方に形成してもよい。
【００３５】  接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所においては、容易に剥離せず、更には薬液の染み込みも防止可能な強固な接着強度が必要である。具体的には、２０１ｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは２５０ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは３５０ｇｆ／ｃｍ以上の接着強度でキャリアと金属箔が接着されていることが望ましい。但し、過度に接着強度を高くする必要はなく、また、接着剤のコストも高くなることから、１０００ｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは７５０ｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは５００ｇｆ／ｃｍ以下の接着強度でキャリアと金属箔が接着されていることが望ましい。
【００３６】  このような接着強度を実現するための接着層としては、例えばクロメート層及びシランカップリング剤層が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。また、これらを任意の順、好ましくはクロメート層、シランカップリング剤層の順序で積層した構成としてもよい。クロメート層は金属箔及び/又は板状キャリアの貼り合わせ面をクロメート処理することにより形成可能である。クロメート層は防錆効果もあることから、少なくとも金属箔側はクロメート処理することが好ましい。接着強度を高めるために、金属箔の表面に粗化処理をすることもできる。クロメート層は例えば、６価クロムイオンを０．１〜１０．０ｇ／Ｌ含む水溶液中に金属箔または板状キャリアを１〜６０秒間浸漬するか、金属箔および板状キャリアに導電性がある場合はこれらを前述の水溶液中で陰極として１〜２０秒間電解することにより形成可能であり、シランカップリング剤層は例えば、シランカップリング剤を０．１〜５．０体積％含む水溶液を金属箔または板状キャリアにスプレーコーティングした後、１００〜２００℃の空気中で乾燥させることにより形成可能である。シランカップリング剤の種類としては、限定的ではないが例えば分子中に反応性官能基としてエポキシ基、アミノ基、メタクリル基、又はビニル基の何れか一種以上を有し、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基の何れか一種以上を有するシランカップリング剤を用いるのが好適である。
【００３７】  一方、剥離剤を用いてキャリアと金属箔が仮接着されている箇所は、いずれ剥がさなければならないので過度に密着性が高いのは不都合であるが、板状キャリアと金属箔とは、プリント回路板作製過程で行われるめっき等の薬液処理工程においてシワが発生したり簡単に剥離したりしない程度の密着性は必要である。
【００３８】  具体的には、１０ｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは３０ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ以上の接着強度でキャリアと金属箔が接着されていることが望ましい。但し、過度に接着強度を高くする必要はなく、また、接着剤のコストも高くなることから、２００ｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１５０ｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは８０ｇｆ／ｃｍ以下の接着強度でキャリアと金属箔が接着されていることが望ましい。
【００３９】  このような密着性を実現するための接着強度の調節は、例えば以下に示す（１）〜（４）の離型剤を使用することで容易に実現することができる。
【００４０】（１）シラン化合物  次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数混合して使用して、板状キャリアと金属箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、接着強度を後述するような範囲に調節できる。
【００４１】  式：【化５】
2014054812.tif 000007
【００４２】（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
【００４３】  当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００４４】  板状キャリアと金属箔の接着強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００４５】  アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。  ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】  アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４７】  シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４８】  アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４９】  これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００５０】  好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００５１】  シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解および縮合が進んだシラン化合物を用いた方が金属箔と板状キャリアの接着強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって接着強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。
【００５２】  シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの接着強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって接着強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積％とすることができる。
【００５３】  シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００５４】（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用して、板状キャリアと金属箔を貼り合わせることによっても、仮接着に適した接着強度を容易に得ることができる。但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物またはその塩を板状キャリアと金属箔との間に介在させて貼り合わせた場合、本願記載の接着強度低減の目的には適さない。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、またはメルカプト基と板状キャリア、またはメルカプト基と金属箔との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合またはポリスルフィド結合が過剰に生成し、板状キャリアと金属箔の間に強固な３次元架橋構造が形成されることで接着強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は特開２０００−１９６２０７号公報に開示されている。
【００５５】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００５６】  チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。
【００５７】  ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。
【００５８】  チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００５９】  ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００６０】  チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００６１】  ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００６２】  ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００６３】  また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００６４】  また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００６５】  また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００６６】  また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００６７】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００６８】  キャリア付金属箔は板状キャリアと金属箔をホットプレスで密着させて製造可能である。例えば、金属箔及び／又は板状キャリアの貼り合わせ面に前記分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を被覆処理した上で、金属箔の貼り合わせ面に対して、Ｂステージの樹脂製の板状キャリアをホットプレス積層することで製造可能である。
【００６９】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。
【００７０】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの接着強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって接着強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。
【００７１】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００７２】  分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物による接着強度の調節を容易にするという観点から、金属箔と板状キャリアとの接着強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ以上であることが一層好ましい一方で、２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが一層好ましい。金属箔と板状キャリアの接着強度をこのような範囲とすることによって、搬送時や加工時に剥離することない一方で、人手で容易に剥がすことができるような接着強度の調節が容易になる。
【００７３】（３）金属アルコキシド  次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数混合して使用して、板状キャリアと金属箔を貼り合わせることによっても、仮接着に適した接着強度を容易に得ることができる。
【００７４】
【化６】
2014054812.tif 000008
【００７５】  式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
【００７６】  当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。板状キャリアと金属箔の接着強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００７７】  また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７８】  また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７９】  また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。  これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００８０】  好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【００８１】  好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【００８２】  好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【００８３】  金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。
【００８４】  金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの接着強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって接着強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００８５】  金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
【００８６】  金属アルコキシドによる接着強度の調節を容易にするという観点から、金属箔と板状キャリアとの接着強度は、１０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ以上であることが一層好ましい一方で、２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが一層好ましい。金属箔と板状キャリアの接着強度をこのような範囲とすることによって、搬送時や加工時に剥離することない一方で、人手で容易に剥がすことができるような接着強度の調節が容易になる。
【００８７】（４）シリコーン含有離型剤  板状キャリアと金属箔とを、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とを含有する離型剤を使用して、板状キャリアと金属箔を貼り合わせることによっても、仮接着に適した接着強度を容易に得ることができる。
【００８８】  エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００８９】  メラミン系樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルアルコール変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、メラミン系樹脂は、前記樹脂とブチル化尿素樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等との混合樹脂であってもよい。
【００９０】  なお、エポキシ系樹脂の数平均分子量は２０００〜３０００、メラミン系樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。このような数平均分子量を有することによって、樹脂の塗料化が可能になると共に、シリコーン含有離型剤により形成される樹脂塗膜の接着強度を所定範囲に調整し易くなる。
【００９１】  また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００９２】  シリコーンとしては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、これらの混合物等が挙げられる。ここで、変性とは、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性、ポリエステル変性、アシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキルアシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキル変性、アミノグリコール変性、メルカプト変性、水酸基含有ポリエステル変性等が挙げられる。
【００９３】  樹脂塗膜において、膜厚が小さすぎると、樹脂塗膜が薄膜すぎて形成が困難であるため、生産性が低下し易い。また、膜厚が一定の大きさを超えても、樹脂塗膜の剥離性のさらなる向上は見られず、樹脂塗膜の製造コストが高くなり易い。このような観点から、樹脂塗膜は、その膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。また、樹脂塗膜の膜厚は、後述する手順において、樹脂塗料を所定塗布量で塗布することによって達成される。
【００９４】  樹脂塗膜において、シリコーンは樹脂塗膜の剥離剤として機能する。そこで、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量がシリコーンに比べて多すぎると、板状キャリアと金属箔との間で樹脂塗膜が付与する接着強度が大きくなるため、樹脂塗膜の剥離性が低下し、人手で容易に剥がせなくなることがある。一方で、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量が少なすぎると、前述の接着強度が小さくなるため、キャリア付金属箔の搬送時や加工時に剥離することがある。この観点から、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００重量部の量で含まれることが好ましい。
【００９５】  また、フッ素樹脂は、シリコーンと同様、剥離剤として機能し、樹脂塗膜の耐熱性を向上させる効果がある。フッ素樹脂がシリコーンに比べて多すぎると、前述の接着強度が小さくなるため、キャリア付金属箔の搬送時や加工時に剥離することがあるほか、後述する焼き付け工程に必要な温度が上がるため不経済となる。この観点から、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量部であることが好ましい。
【００９６】  樹脂塗膜は、シリコーン、およびエポキシ樹脂および／またはメラミン樹脂、および必要に応じてフッ素樹脂に加えて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子をさらに含有していてもよい。樹脂塗膜が表面粗化粒子を含有することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となる。その凹凸によって、樹脂塗膜が塗布された板状キャリアあるいは金属箔の表面が凹凸となり、艶消し表面となる。表面粗化粒子の含有量は、樹脂塗膜が凹凸化されれば特に限定されないが、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００９７】  表面粗化粒子の粒子径は、１５ｎｍ〜４μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から測定した平均粒子径（最大粒子径と最小粒子径の平均値）を意味する。表面粗化粒子の粒子径が前記範囲であることによって、樹脂塗膜の表面の凹凸量が調整し易くなり、結果的に板状キャリアあるいは金属箔の表面の凹凸量が調整し易くなる。具体的には、板状キャリアあるいは金属箔の表面の凹凸量は、ＪＩＳ規定の最大高さ粗さＲｙで４．０μｍ程度となる。
【００９８】  ここで、シリコーン含有離型剤を用いた場合の板状キャリアと金属箔の仮接着方法について説明する。シリコーン含有離型剤を用いた仮接着方法は、板状キャリア又は金属箔の少なくとも一方の表面に、シリコーン含有離型剤を塗布する工程と、この塗布した離型剤を硬化させる焼付け工程と、金属箔及び板状キャリアをホットプレスする工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００９９】（塗布工程）  塗布工程は、板状キャリアの片面または両面にシリコーン含有離型剤を塗布して樹脂塗膜を形成する工程である。シリコーン含有離型剤は、アルコール等の有機溶媒にエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素樹脂およびシリコーンを溶解したものとすることができる。また、樹脂塗料における配合量（添加量）は、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【０１００】  塗布工程における塗布方法としては、樹脂塗膜が形成できれば特に限定されるものではないが、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、静電塗装機を用いる方法等が用いられ、樹脂塗膜の均一性、および、作業の簡便性からグラビアコート法が好ましい。また、塗布量としては、樹脂塗膜３が好ましい膜厚：０．５〜５μｍとなるように、樹脂量として１．０〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０１】  グラビアコート法は、ロール表面に設けられた凹部（セル）に満たされたシリコーン含有離型剤を板状キャリアに転写させることによって、板状キャリアの表面に樹脂塗膜を形成させる方法である。具体的には、表面にセルが設けられた下側ロールの下部をシリコーン含有離型剤中に浸漬し、下側ロールの回転によってセル内に樹脂塗料を汲み上げる。そして、下側ロールと、下側ロールの上側に配置された上側ロールとの間に板状キャリアを配置し、上側ロールで板状キャリアを下側ロールに押し付けながら、下側ロールおよび上側ロールを回転させることによって、板状キャリアが搬送されると共に、セル内に汲み上げられた樹脂塗料が板状キャリアの片面に転写（塗布）される。
【０１０２】  また、板状キャリアの搬入側に、下側ロールの表面に接触するようにドクターブレードを配置することによって、セル以外のロール表面に汲み上げられた過剰なシリコーン含有離型剤が取り除かれ、板状キャリアの表面に所定量のシリコーン含有離型剤が塗布される。なお、セルの番手（大きさおよび深さ）が大きい場合、または、シリコーン含有離型剤の粘度が高い場合には、板状キャリアの片面に形成される樹脂塗膜が平滑になり難くなる。したがって、板状キャリアの搬出側にスムージングロールを配置して、樹脂塗膜の平滑度を維持してもよい。
【０１０３】  なお、板状キャリアの両面に樹脂塗膜を形成させる場合には、板状キャリアの片面に樹脂塗膜を形成させた後に、板状キャリアを裏返して、再度、下側ロールと上側ロールとの間に配置する。そして、前記と同様に、下側ロールのセル内のシリコーン含有離型剤を板状キャリアの裏面に転写（塗布）する。
【０１０４】（焼付け工程）  焼付け工程は、塗布工程で形成された樹脂塗膜に１２５〜３２０℃（焼付け温度）で０．５〜６０秒間（焼付け時間）の焼付け処理を施す工程である。このように、所定配合量の樹脂塗料で形成された樹脂塗膜に所定条件の焼付け処理を施すことによって、樹脂塗膜により付与される板状キャリアと金属箔との間の接着強度が所定範囲に制御される。本発明において、焼付け温度は板状キャリアの到達温度である。また、焼付け処理に使用される加熱手段としては、従来公知の装置を使用する。
【０１０５】  焼き付けが不十分となる条件、例えば焼付け温度が１２５℃未満、または、焼付け時間が０．５秒未満である場合には、樹脂塗膜が硬化不足となり、上記接着強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離性が低下する。また、焼き付けが過度な条件、例えば焼付け温度が３２０℃を超える場合には、樹脂塗膜が劣化して、上記接着強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離時の作業性が悪化する。あるいは、板状キャリアが高温によって変質することがある。また、焼付け時間が６０秒を超える場合には、生産性が悪化する。
【０１０６】  シリコーン含有離型剤は、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ樹脂、メラミン系樹脂と、剥離剤としてのフッ素樹脂と、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子とからなるものであってもよい。このような表面粗化粒子をシリコーン含有離型剤にさらに添加することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となり、この凹凸によって板状キャリアあるいは金属箔が凹凸となり、艶消し表面となる。そして、このような艶消し表面を有する板状キャリアあるいは金属箔を得るためには、シリコーン含有離型剤における表面粗化粒子の配合量（添加量）が、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。また、表面粗化粒子の粒子径が１５ｎｍ〜４μｍであることがさらに好ましい。
【０１０７】  なお、金属箔または樹脂の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を備えた走査電子顕微鏡等の機器で測定し、Ｓｉが検出されれば、金属箔または樹脂の表面にシラン化合物が存在すると推察することができ、またＳが検出されれば、金属箔または樹脂の表面に、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物が存在すると推察することができ、またＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒが検出されれば、金属箔または樹脂の表面に、上記金属アルコキシドが存在すると推察することができる。
【０１０８】  本発明に係るキャリア付金属箔の製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、塗布工程の前に板状キャリアの表面を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
【０１０９】  また、多層プリント配線板の製造過程では、積層プレス工程やデスミア工程で加熱処理することが多い。そのため、キャリア付金属箔が受ける熱履歴は、積層数が多くなるほど厳しくなる。従って、特に多層プリント配線板への適用を考える上では、所要の熱履歴を経た後にも、仮接着領域における金属箔と板状キャリアとの接着強度が先述した範囲にあることが望ましい。
【０１１０】  従って、本発明の更に好ましい一実施形態においては、多層プリント配線板の製造過程における加熱条件を想定した、例えば２２０℃で３時間、６時間または９時間のうちの少なくとも一つの加熱後における、金属箔と板状キャリアの仮接着領域における接着強度が、３０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、５０ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、当該接着強度が２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが更により好ましい。
【０１１１】  ２２０℃での加熱後の接着強度については、多彩な積層数に対応可能であるという観点から、３時間後および６時間後の両方、または６時間および９時間後の両方において接着強度が上述した範囲を満たすことが好ましく、３時間、６時間および９時間後の全ての接着強度が上述した範囲を満たすことが更に好ましい。
【０１１２】  本発明において、仮接着領域における金属箔と板状キャリアの間の接着強度は、外周領域を切断して除去した後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定される９０度接着強度測定方法に準拠して測定する。また、接着領域における金属箔と板状キャリアの間の接着強度は、外周領域を切断した後、外周領域のうちで接着領域を含む切断片に対して、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定される９０度接着強度測定方法に準拠して測定する。接着領域が狭すぎて接着強度を測定するのに足りない場合は、適宜接着強度測定用回路幅を調節して測定を行い、１０ｍｍ幅における９０度接着強度（ｇｆ／ｃｍ）に換算すればよい。すなわち、測定時の回路幅をｗ（ｍｍ）としたときに、換算値（ｇｆ／ｃｍ）＝接着力測定値（ｇｆ）×１０／ｗの換算式で得られる。
【０１１３】  以下、このような接着強度を実現するための各材料の具体的構成要件について説明する。
【０１１４】  板状キャリアとなる樹脂としては、特に制限はないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴム、松脂等を使用することができるが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、プリプレグを使用することもできる。金属箔と貼り合わせ前のプリプレグはＢステージの状態にあるものがよい。プリプレグ（Ｃステージ）の線膨張係数は１２〜１８（×１０-6／℃）と、基板の構成材料である銅箔の１６．５（×１０-6／℃）、またはＳＵＳプレス板の１７．３（×１０-6／℃）とほぼ等しいことから、プレス前後の基板サイズが設計時のそれとは異なる現象（スケーリング変化）による回路の位置ずれが発生し難い点で有利である。更に、これらのメリットの相乗効果として多層の極薄コアレス基板の生産も可能になる。ここで使用するプリプレグは、回路基板を構成するプリプレグと同じ物であっても異なる物であってもよい。
【０１１５】  この板状キャリアは、高いガラス転移温度Ｔｇを有することが加熱後の接着強度を最適な範囲に維持する観点で好ましく、例えば１２０〜３２０℃、好ましくは１７０〜２４０℃のガラス転移温度Ｔｇである。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される値とする。
【０１１６】  また、樹脂の熱膨張率が、金属箔の熱膨張率の＋１０％、−３０％以内であることが望ましい。これによって、金属箔と樹脂との熱膨張差に起因する回路の位置ずれを効果的に防止することができ、不良品発生を減少させ、歩留りを向上させることができる。
【０１１７】  板状キャリアの厚みは特に制限はなく、リジッドでもフレキシブルでもよいが、厚すぎるとホットプレス中の熱分布に悪影響がでる一方で、薄すぎると撓んでしまいプリント配線板の製造工程を流れなくなることから、通常５μｍ以上１０００μｍ以下であり、５０μｍ以上９００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。
【０１１８】  金属箔としては、銅又は銅合金箔が代表的なものであるが、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの箔を使用することもできる。銅又は銅合金箔の場合、電解箔又は圧延箔を使用することができる。金属箔は、限定的ではないが、プリント回路基板の配線としての使用を考えると、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、および４００μ以下、好ましくは１２０μｍ以下の厚みを有するのが一般的である。板状キャリアの両面に金属箔を貼り付ける場合、同じ厚みの金属箔を用いても良いし、異なる厚みの金属箔を用いても良い。
【０１１９】  使用する金属箔には各種の表面処理が施されていてもよい。例えば、耐熱性付与を目的とした金属めっき（Ｎｉめっき、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき、Ｚｎめっき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきなど）、防錆性や耐変色性を付与するためのクロメート処理（クロメート処理液中にＺｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ等の合金元素を１種以上含有させる場合を含む）、表面粗度調整のための粗化処理（例：銅電着粒やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金めっき、Ｃｕ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｃｏ合金めっき、Ｃｕ−Ａｓ合金めっき、Ｃｕ−Ａｓ−Ｗ合金めっき等の銅合金めっきによるもの）が挙げられる。粗化処理が金属箔と板状キャリアの接着強度に影響を与えることはもちろん、クロメート処理も大きな影響を与える。クロメート処理は防錆性や耐変色性の観点から重要であるが、接着強度を有意に上昇させるので、接着層を形成する手段として意義がある。
【０１２０】  接着領域においては、樹脂と金属箔の接着強度が高いことが望まれるので、例えば、電解銅箔のマット面（Ｍ面）を樹脂との接着面とし、粗化処理等の表面処理を施すことによって化学的および物理的アンカー効果による接着力向上が図ることが可能である。また、樹脂側においても、金属箔との接着力をアップするために各種バインダーを添加することもできる。仮接着領域を感光性樹脂などによってマスキングすることにより、接着領域に対して選択的に粗化処理することが可能である。
【０１２１】  一方、仮接着領域においては、金属箔と板状キャリアの接着強度を先述した好ましい範囲に調節するため、貼り合わせ面の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）で表して、３．５μｍ以下、更に３．０μｍ以下とすることが好ましい。但し、表面粗度を際限なく小さくするのは手間がかかりコスト上昇の原因となるので、０．１μｍ以上とするのが好ましく、０．３μｍ以上とすることがより好ましい。金属箔として電解銅箔を使用する場合、このような表面粗度に調整すれば、光沢面（シャイニー面、Ｓ面）及び粗面（マット面、Ｍ面）の何れを使用することも可能であるが、Ｓ面を用いた方が上記表面粗度への調整が容易である。一方で、前記金属箔の前記キャリアと接しない側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）は、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２２】  また、仮接着領域においては、金属箔の板状キャリアとの貼り合わせ面に対しては、粗化処理等接着強度向上のための表面処理は行わないこともできる。また、本発明に係るキャリア付金属箔の好ましい一実施形態においては、仮接着領域においては、板状キャリア中には、金属箔との接着力をアップするためのバインダーは添加されていない。
【０１２３】  キャリア付金属箔を製造するためのホットプレスの条件としては、板状キャリアとしてプリプレグを使用する場合、圧力３０〜４０ｋｇ／ｃｍ2、プリプレグのガラス転移温度よりも高い温度でホットプレスすることが好ましい。
【０１２４】  さらに、別の観点から、本発明は、上述したキャリア付金属箔の用途を提供する。  第一に、上述したキャリア付金属箔の少なくとも一つの金属箔側に対して、樹脂を積層し、次いで樹脂又は金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返すことを含む多層積層板の製造方法が提供される。
【０１２５】  第二に、上述したキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返す工程を含む多層積層板の製造方法が提供される。
【０１２６】  上記の多層金属張積層板の製造方法においては、必要に応じて、接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断することができる。当該切断工程は、本発明の効果を十分に発揮するためには、多層金属張積層板の積層完了後に実施することが好ましいが、積層前や積層途中で行うこともできる。積層途中や積層完了後に切断工程を行う場合は、キャリア付金属箔のみならず、積層された樹脂や基板なども一緒に切断されることになるのが通常である。
【０１２７】  さらに、前記板状キャリアと金属箔とを剥離して分離した後は、必要に応じて、剥離により露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を行っても良い。
【０１２８】  第四に、上述したキャリア付金属箔の金属箔側にビルドアップ配線層を一層以上積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法が提供される。この際、ビルドアップ配線層はフルアディティブ法又はセミアディティブ法の少なくとも一方を用いて形成することができる。
【０１２９】  フルアディティブ法とは、導体層に金属箔を使用せず、無電解めっき又は／および電解めっきにより導体パターンを形成する方法であり、セミアディティブ法は、例えば金属箔からなるシード層上に無電解金属析出と、電解めっき、エッチング、又はその両者を併用して導体パターンを形成した後、不要なシード層をエッチングして除去することで導体パターンを得る方法である。
【０１３０】  上述したキャリア付金属箔の金属箔側に、樹脂を積層し、次いで樹脂、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、又は金属箔を１回以上、例えば１〜１０回繰り返して積層する工程を含むビルドアップ基板の製造方法が提供される。
【０１３１】  上記のビルドアップ基板の製造方法においては、片面若しくは両面配線基板、片面若しくは両面金属張積層板、キャリア付金属箔の金属箔、キャリア付金属箔の板状キャリア、又は樹脂に穴を開け、当該穴の側面および底面に導通めっきをする工程を更に含むことができる。また、前記片面若しくは両面配線基板を構成する金属箔、片面若しくは両面金属張積層板を構成する金属箔、及びキャリア付金属箔を構成する金属箔の少なくとも一つに配線を形成する工程を１回以上行うことを更に含むこともできる。
【０１３２】  上記のビルドアップ基板の製造方法においては、配線形成された表面の上に、片面に金属箔を密着させ、更に本発明に係る別のキャリア付金属箔のキャリア側を積層する工程を更に含むこともできる。また、配線形成された表面の上に、樹脂を積層し、当該樹脂に両面に金属箔を密着させた本発明に係るキャリア付金属箔を積層する工程を更に含むこともできる。なお、「配線形成された表面」とは、ビルドアップを行う過程で都度現れる表面に配線形成された部分を意味し、ビルドアップ基板としては最終製品のものも、その途中のものも包含する。
【０１３３】  また、上記のビルドアップ基板の製造方法においては、接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断することができる。当該切断工程は、本発明の効果を十分に発揮するためには、ビルドアップ基板の積層完了後に実施することが好ましいが、積層前や積層途中で行うこともできる。積層途中や積層完了後に切断工程を行う場合は、キャリア付金属箔のみならず、積層された樹脂や基板なども一緒に切断されることになるのが通常である。切断箇所は、配線形成が阻害されたり既に形成された配線が切断されたりしないように、配線形成領域よりも外側とするべきである。
【０１３４】  前記切断後の内側部分におけるキャリア付金属箔に対しては、板状キャリアと金属箔とを剥離して分離し、露出した金属箔の一部または全部をエッチングにより除去する工程を更に行うこともできる。
【０１３５】  なお、上述の多層金属張積層板の製造方法およびビルドアップ基板の製造方法において、各層同士は熱圧着を行うことにより積層させることができる。この熱圧着は、一層一層積層するごとに行ってもよいし、ある程度積層させてからまとめて行ってもよいし、最後に一度にまとめて行ってもよい。
【０１３６】  以下、上述した用途の具体例として、図４を参照しながら、本発明に係るキャリア付金属箔を利用した４層金属張積層板の製法を説明する。ここで使用するキャリア付金属箔は、板状キャリア１１ｃの片面に金属箔１１ａを本発明に係る方法で密着させたキャリア付金属箔１１である。図示しないが、キャリア付金属箔１１の板状キャリア１１ｃと金属箔１１ａの間の界面には、内周部分の仮接着領域とそれを取り囲む外周部分の接着領域が存在する。このキャリア付金属箔上１１に、所望枚数のプリプレグ１２、次に内層コア１３と称する２層金属張積層板、次にプリプレグ１２、更にキャリア付金属箔１１を順に重ねることで１組の４層金属張積層板の組み立てユニットが完成する。次に、このユニット１４（通称「ページ」と言う）を１０回程度繰り返し、プレス組み立て物１５（通称「ブック」と言う）を構成する。その後、このブック１５を積層金型１０で挟んでホットプレス機にセットし、所定の温度及び圧力で加圧成型することにより多数の４層金属張積層板を同時に製造することができる。積層金型１０としては例えばステンレス製プレートを使用することができる。プレートは、限定的ではないが、例えば１〜１０ｍｍ程度の厚板を使用することができる。４層以上の金属張積層板についても、一般的には内層コアの層数を上げることで、同様の工程で生産することが可能である。
【０１３７】  次に、樹脂製の板状キャリア１１ｃの両面に金属箔１１ａを密着させたキャリア付金属箔１１を利用したコアレスビルドアップ基板の製法を例示的に説明する。図５を参照すると、この方法では、キャリア付金属箔１１の両側にビルドアップ配線層１６を必要数積層した後、接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断する。そうすると、キャリア付金属箔を構成するキャリアと金属箔は接着力の弱い部分のみで接着されているに過ぎないため、その後、キャリア付金属箔１１から両面の金属箔が容易に剥離可能である。
【０１３８】  例えば、本発明のキャリア付金属箔の金属箔側に、絶縁層としての樹脂、２層回路基板、絶縁層としての樹脂を順に重ね、その上に金属箔側が樹脂と接触するようにして本発明のキャリア付金属箔の金属箔を順に重ねて積層体とすることでビルドアップ基板を製造することができる。
【０１３９】  また、別の方法としては、樹脂製の板状キャリア１１ｃの両面または片面に金属箔を密着させたキャリア付金属箔の少なくともの一つの金属箔側に対して、絶縁層としての樹脂、導体層としての金属箔を順に積層する。次に、必要に応じて金属箔の全面を、ハーフエッチングして厚みを調整する工程を含めてもよい。次に、積層した金属箔の所定位置にレーザー加工を施して金属箔と樹脂を貫通するビアホールを形成し、ビアホールの中のスミアを除去するデスミア処理を施した後、ビアホール底部、側面および金属箔の全面または一部に無電解めっきを施して層間接続を形成して、必要に応じて更に電解めっきを行う。金属箔上の無電解めっきまたは電解めっきが不要な部分にはそれぞれのめっきを行う前までに予めめっきレジストを形成おいてもよい。また、無電解めっき、電解めっき、めっきレジストと金属箔の密着性が不十分である場合には予め金属箔の表面を化学的に粗化しておいてもよい。めっきレジストを使用した場合、めっき後にめっきレジストを除去する。次に、金属箔および、無電解めっき部、電解めっき部の不要部分をエッチングにより除去することで配線を形成する。このようにしてビルドアップ基板を製造することができる。樹脂、銅箔の積層から配線形成までの工程を複数回繰り返し行ってさらに多層のビルドアップ基板としてもよい。  さらに、このビルドアップ基板の最表面には、本発明の片面に金属箔を密着させたキャリア付金属箔の金属箔の樹脂側を接触させて積層してもよいし、一旦樹脂を積層した後に、本発明の両面に金属箔を密着させたキャリア付金属箔の一方の金属箔を接触させて積層してもよい。
【０１４０】  ここで、ビルドアップ基板作製に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂を含有するプリプレグを好適に用いることができる。
【０１４１】  また、別の方法としては、本発明の板状キャリアの片面または両面に金属箔、例えば銅箔を貼り合わせて得られるキャリア付金属箔の金属箔の露出表面に、絶縁層としての樹脂（例えばプリプレグまたは感光性樹脂）を積層する。その後、樹脂の所定位置にビアホールを形成する。樹脂として例えばプリプレグを用いる場合、ビアホールはレーザー加工により行うことができる。レーザー加工の後、このビアホールの中のスミアを除去するデスミア処理を施すとよい。また、樹脂として感光性樹脂を用いた場合、フォトリソグラフィ法によりビアホールを形成部の樹脂を除去することができる。次に、ビアホール底部、側面および樹脂の全面または一部に無電解めっきを施して層間接続を形成して、必要に応じて更に電解めっきを行う。樹脂上の無電解めっきまたは電解めっきが不要な部分にはそれぞれのめっきを行う前までに予めめっきレジストを形成おいてもよい。また、無電解めっき、電解めっき、めっきレジストと樹脂の密着性が不十分である場合には予め樹脂の表面を化学的に粗化しておいてもよい。めっきレジストを使用した場合、めっき後にめっきレジストを除去する。次に、無電解めっき部または電解めっき部の不要部分をエッチングにより除去することで配線を形成する。このようにしてビルドアップ基板を製造することができる。樹脂の積層から配線形成までの工程を複数回繰り返し行ってさらに多層のビルドアップ基板としてもよい。  さらに、このビルドアップ基板の最表面には、本発明の片面に金属箔を密着させたキャリア付金属箔の金属箔の樹脂側を接触させて積層してもよいし、一旦樹脂を積層した後に、本発明の両面に金属箔を密着させたキャリア付金属箔の一方の金属箔を接触させて積層してもよい。
【０１４２】  このようにして作製された仮のコアレスビルドアップ基板に対しては、めっき工程及び／又はエッチング工程を経て表面に配線を形成し、更にキャリア付金属箔からキャリアを剥離することでビルドアップ配線板が完成する。剥離分離後に露出した金属箔の剥離面に対して、金属箔の一部をエッチングにより除去することにより、配線を形成してもよい。また、全部をエッチングにより除去することも可能である。先述した切断工程は、板状キャリアと銅箔の間で、剥離分離させる直前に実施することもできる。更に、ビルドアップ配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
【実施例】
【０１４３】  以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。【０１４４】  複数の電解銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×厚さ１２μｍ）を準備し、それぞれの電解銅箔のシャイニー（Ｓ）面に対して、下記の条件によるニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金めっき処理およびクロメート（Ｃｒ−Ｚｎクロメート）処理を施し、次いで、実験例の番号に応じてシランカップリング処理を行った。貼り合わせ面（ここではＳ面）の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ：ＪＩＳ  Ｂ  ００３１（２００３）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）に準拠して測定）を１．５μｍとした後、実験例の条件に応じて当該Ｓ面またはプリプレグ表面に対して離型剤を塗布し、樹脂として南亜プラスティック社製のプリプレグ（ＦＲ−４レジン、５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×厚さ２００μｍ）を当該電解銅箔のＳ面と貼り合わせ、１７０℃で１００分ホットプレス加工を行って、キャリア付銅箔を作製した。【０１４５】  （ニッケル−亜鉛合金めっき）    Ｎｉ濃度  １７ｇ／Ｌ（ＮｉＳＯ4として添加）    Ｚｎ濃度    ４ｇ／Ｌ（ＺｎＳＯ4として添加）    ｐＨ        ３．１    液温        ４０℃    電流密度    ０．１〜１０Ａ／ｄｍ2    めっき時間  ０．１〜１０秒【０１４６】  （クロメート処理）    Ｃｒ濃度        １．４ｇ／Ｌ（ＣｒＯ3またはＫ2ＣｒＯ7として添加）    Ｚｎ濃度        ０．０１〜１．０ｇ／Ｌ（ＺｎＳＯ4として添加）    Ｎａ2ＳＯ4濃度  １０ｇ／Ｌ    ｐＨ            ４．８    液温            ５５℃    電流密度        ０．１〜１０Ａ／ｄｍ2    めっき時間      ０．１〜１０秒【０１４７】  当該Ｓ面またはプリプレグへの離型剤の処理に関しては、離型剤の水溶液をスプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で銅箔表面を乾燥させた後、プリプレグとの貼り合わせを行った。離型剤の使用条件について、離型剤の種類、離型剤を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間、水溶液中の離型剤の濃度、水溶液中のアルコール濃度、水溶液のｐＨを表１に示す。  また、当該Ｓ面またはプリプレグへのシリコーン含有離型剤を用いた樹脂塗膜の形成は、表１に示した組成を有する樹脂塗膜用の組成物をグラビアコート法により塗布した後、ドクターブレードを用いてその厚みを２〜４μｍに調節した。また、塗布した樹脂塗膜は、１５０℃で、３０秒間加熱して焼き付け処理を行った。なお、表１で示したエポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、メラミン系樹脂としてはメチルエーテル化メラミン樹脂を用いた。  離型剤の処理が不要である銅箔およびプリプレグの外周部には、実験例に応じて適宜マスキングを行い、離型剤の処理完了後、マスキングを除去して接着領域を得た。【０１４８】  銅箔の貼り合わせ面の種別、表面処理の条件および表面粗さＲｚ  ｊｉｓ、離型剤の使用条件、プリプレグの種類、ならびに銅箔とプリプレグとの積層条件は、表１に示したとおりである。【０１４９】  また、キャリア付銅箔を、当該キャリア付銅箔に対して回路形成などのさらなる加熱処理の際に熱履歴がかかることを想定して、表１に記載の条件の各熱処理を行った。【０１５０】  ホットプレスにより得られたキャリア付銅箔、および更に熱処理を行った後のキャリア付銅箔における、離型剤処理されている中央部分（仮接着領域）の銅箔と板状キャリア（加熱後のプリプレグ）との接着強度を測定した。それぞれの結果を表１に示す。【０１５１】  また、剥離作業性を評価するため、仮接着領域を切り出し、それぞれ単位個数当たりの人手による作業時間（時間／個）を評価した。結果を表２に示す。【０１５２】  また、金属箔とキャリアの間の界面への薬液の染み込みを評価するため、キャリア付銅箔を市販のデスミア液に浸漬して金属箔とキャリア界面部分の浸食幅の最大値を目視にて確認した。デスミア液としては、日本マクダーミッド株式会社製ＤＳ２２４を用い、液温７５℃で２５分間処理した。結果を表３に示す。【０１５３】  上記条件で作製されたキャリア付金属箔について、外周領域（接着層）の接着強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定される９０度接着強度測定方法に準拠して測定した。接着領域が狭すぎて接着強度を測定するのに足りない場合は、先述した方法に従って適宜接着強度測定用回路幅を調節して測定を行い、１０ｍｍ幅における９０度接着強度（ｇｆ／ｃｍ）に換算した。当該キャリア付金属箔に対して回路形成などのさらなる加熱処理の際に熱履歴がかかることを想定して、表３に記載の条件の熱処理を行った後の接着強度についてもそれぞれ測定した。結果を表３に示す。【０１５４】  各実験例における離型剤の処理領域（仮接着領域）、外周部における接着領域の処理方法とこの部分の接着強度を詳述する。＜実験例１、４〜６＞  離型剤の処理領域は図２（ａ）の形態とした。銅箔両端部の接着領域の幅は実験例１で３ｍｍ、実験例４で１ｍｍ、実験例５で２０ｍｍ、実験例６で５０ｍｍとした。接着領域において接着層として機能するのは銅箔上に形成された前述のクロメート層である。この接着領域の接着強度は３６０ｇｆ／ｃｍで、十分な接着強度を有していた（離型剤を処理していない実験例１２に相当）。しかし、キャリア付銅箔を熱処理した時は接着強度が低下する傾向にある。＜実験例２、７〜１０＞  離型剤の処理領域（仮接着領域）は図２（ｂ）の形態とした。銅箔およびプリプレグ外周部の接着領域の幅は実験例２で３ｍｍ、実験例７で１ｍｍ、実験例８で２０ｍｍ、実験例９および１０で５０ｍｍとした。接着領域において接着層として機能するのは実験例２においては銅箔の上に形成された前述のクロメート層、実験例７〜１０においては銅箔の上に形成された前述のクロメート層と、銅箔のクロメート層の上に塗布されたシランカップリング剤である。接着層に用いるシランカップリング剤としては、実験例７では３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、実験例８ではＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、実験例９ではビニルトリメトキシシラン、実験例１０では３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとした。  全てのシランカップリング剤について、２．０体積％水溶液を用い、ｐＨ７．０で常温１２時間撹拌したものをロールコーターを用いて塗布後、１００℃の空気中で５分間乾燥させた。実験例７〜１０における強接着部の接着強度は３３０〜５５０ｇｆ／ｃｍで、十分な接着強��を有する。また、２２０℃で３時間、６時間、９時間熱処理した後の接着強度についても大部分が２００ｇｆ／ｃｍ以上を維持しており、十分な強度を示した。＜実験例３、１１＞  離型剤の処理領域（仮接着領域）は図２（ｃ）の形態とした。銅箔およびプリプレグの四隅部の未処理部（接着領域）の形状は直角二等辺三角形とし、直角を挟む２辺の長さが実験例３で５ｍｍ、実験例１１で３０ｍｍとした。未処理部において強接着層として機能するのは実験例１と同様、銅箔の上に処理された前述のクロメート処理層である。この強接着部の接着強度は３６０ｇｆ／ｃｍで、十分な接着強度を有する。しかし、キャリア付銅箔を熱処理した時は接着強度が低下する傾向にある。＜実験例１２＞  離型剤を銅箔の全面に処理した以外は、実験例２と同一の条件でキャリア付銅箔を製作した。すなわち、外周部の接着強度は中心部と同一となる。この時、薬液染み込み量はキャリア付銅箔、およびこれを熱処理した後の全てで２０ｍｍ以上と大きく、銅箔とプリプレグの界面への薬液の染み込みを防ぐことができないことが分かった。【０１５５】  表によれば、離型剤は、銅箔の表面にて処理しても、板状キャリア（プリプレグ）の表面に処理しても、その後の積層体の接着強度、加熱後の接着強度、剥離作業性において、同等の結果が得られたことがわかる。【０１５６】  全ての実施例および比較例において、板状キャリアとの貼り合わせ面とは反対側の銅箔マット（Ｍ）面に対して以下の条件で粗化処理、クロメート処理及びエポキシシラン処理を順に行った。その結果、Ｍ面の十点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ：ＪＩＳ  Ｂ  ００３１（２００３）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）に準拠して測定）は３．７μｍであった。【０１５７】  （粗化処理）    Ｃｕ濃度  ２０ｇ／Ｌ（ＣｕＳＯ4として添加）    Ｈ2ＳＯ4濃度    ５０〜１００ｇ／Ｌ    Ａｓ濃度  ０．０１〜２．０ｇ／Ｌ（亜ヒ酸として添加）    液温        ４０℃    電流密度    ４０〜１００Ａ／ｄｍ2    めっき時間  ０．１〜３０秒【０１５８】  （クロメート処理）    Ｃｒ濃度  １．５ｇ／Ｌ（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ7として添加）    Ｚｎ濃度    ０．５ｇ／Ｌ（硫酸亜鉛として追加）    ｐＨ  ３．９  （硫酸と水酸化カリウムを用いて調整）    液温        ４０℃    電流密度    ５Ａ／ｄｍ2    めっき時間  １〜５秒【０１５９】  （エポキシシラン処理）  処理液：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ０．９体積％水溶液          ｐＨ５．０〜９．０          １２時間常温で攪拌したもの  処理方法：スプレーコーターを用いて処理液を塗布後、１００℃の空気中で５分間処理面を乾燥させる。【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】  実験例１〜１２と同様の条件で、但し、プリプレグの両側に銅箔を積層して作製したキャリア付銅箔の両側に、ＦＲ−４プリプレグ（南亜プラスティック社製）、銅箔（ＪＸ日鉱日石金属(株)製、ＪＴＣ１２μｍ（製品名））を順に重ね、３ＭＰａの圧力で１７０℃・１００分間ホットプレスを行い、４層銅張積層板を作製した。【０１６４】  次に、前記４層銅張積層板両表面の銅箔とその下の絶縁層（硬化したプリプレグ）を貫通する直径１００μｍの孔をレーザー加工機を用いて空けた。続いて、前記孔の底部に露出したキャリア付き銅箔上の銅箔表面と、前記孔の側面、前記４層銅張積層板表面の銅箔上に無電解銅めっき、電気銅めっきにより順に銅めっきを行い、キャリア付銅箔上の銅箔と、４層銅張積層板表面の銅箔との間に電気的接続を形成した。次に、４層銅張積層板表面の銅箔の一部を塩化第二鉄系のエッチング液を用いてエッチングし、回路を形成した。このようにして、４層ビルドアップ基板を作製することができる。【０１６５】  続いて、前記４層ビルドアップ基板を、前記接着層を介してキャリアと金属箔が接着されている箇所よりも内側部分でキャリア付金属箔を厚み方向に切断した後、前記キャリア付銅箔の板状キャリアと銅箔を機械的に剥離して分離することにより、２組の２層ビルドアップ配線板を得た。【０１６６】  各実験例とも複数の４層ビルドアップ基板を作製した後、それぞれについて、キャリア付銅箔を構成するプリプレグと銅箔との密着具合を目視にて確認したところ、比較例のほうがプリプレグと銅箔との界面で剥がれかかった状態のものが、実施例１〜１１で得られたものよりも多かった。  また、実施例３、１１と実施例１、２、４〜１０とを比較すると、実施例１、２、４〜１０の方がプリプレグと銅箔との界面で剥がれかかった状態の個数が少なかった。  また、実施例１、４〜６と実施例２、７〜１０とを比較すると、実施例２、７〜１０の方がプリプレグと銅箔との界面で剥がれかかった状態の個数が少なかった。  また、実施例２、７〜１０の各実施例の間で比較すると、実施例７、８、１０、９、２の順にプリプレグと銅箔との界面で剥がれかかった状態の個数が少なかった。（すなわち実施例７が最もプリプレグと銅箔との界面で剥がれかかった状態の個数が少なかった。）
【符号の説明】
【０１６７】１０    積層金型１１    キャリア付金属箔１１ａ  金属箔１１ｃ  板状キャリア１２    プリプレグ１３    内層コア１４    ページ１５    ブック１６    ビルドアップ配線層２００  金属箔２１０  仮接着領域２２０  接着領域２３０  キャリア付金属箔２４０  板状キャリア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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