(57)【要約】本発明は、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができ、太陽電池の劣化を低減できる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、αオレフィン含有量が１〜２５重量％であるαオレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００〜４００重量部と、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部とを含有する太陽電池モジュール用充填材シートである。式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。［化１］2014054579.tif 000012
2014054579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
αオレフィン含有量が１〜２５重量％であるαオレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００〜４００重量部と、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部とを含有することを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
【化１】
2014054579.tif 000011
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。
【請求項２】
Ｒ１が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項３】
引張破断歪が７００％以上であり、かつ、引張引弾性率が５０〜１５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項４】
太陽電池素子を封止する際の条件で真空ラミネートを行った前後での熱寸法変化率が、シート成形方向及びシート幅方向ともに−１０％以上、１０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項５】
透明保護材、請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して積層体を得る工程と、
得られた積層体を減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、前記太陽電池素子に前記太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる工程とを有する
ことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができ、太陽電池の劣化を低減できる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。【０００３】
このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）により製造される。真空ラミネート法は、特にガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールの製造に適している。【０００４】
太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート適性も必要とされる。【０００５】
このような充填材シートとしては、従来からエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子と接着させる工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層を汚染するという問題もあった。【０００６】
このため、充填材シートとして、非ＥＶＡ系の樹脂の使用が検討されていた。
例えば、特許文献２には、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体と、耐光材、紫外線吸収剤、及び熱安定剤からなる群から選択された１種ないし２種以上とを含む樹脂組成物による樹脂膜を、太陽電池素子の表面側と裏面側に積層する充填材シートとして用いることが記載されている。【０００７】
本発明者らは、現在までに提案されている非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを検討した。しかしながら、これらの従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートでは、太陽電池素子への接着性と高い耐熱性とを、短い製造時間の中で両立させることは困難であった。また、従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを用いて真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生し、得られた太陽電池モジュールの耐久性や外観が劣ることがあるという問題があった。更に、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対して充分な接着性が得られないことがあるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができ、太陽電池の劣化を低減できる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、αオレフィン含有量が１〜２５重量％であるαオレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００〜４００重量部と、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部とを含有する太陽電池モジュール用充填材シートである。【００１１】
【化１】
2014054579.tif 000003
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。
以下に本発明を詳述する。【００１３】
図１に一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図を示す。図１に示したリジッドな太陽電池モジュールでは、ガラス基材からなる透明保護材５、充填材シート８、太陽電池素子Ｂ、充填材シート８、裏面保護材６の順に積層した積層体を、真空ラミネート法により熱圧着している。ここで、リジッドな太陽電池モジュールにおいては、太陽電池素子Ｂの厚さは、基材を用いない結晶シリコン太陽電池等では２００μｍ程度であるものの、薄膜シリコン太陽電池や化合物系太陽電池では約２ｍｍ程度と、比較的厚い。従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シート８を用いて真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合、熱圧着時における充填材シートの流動性が不足して充分に太陽電池素子に追従できないことから空隙７が発生したものと考えられた（図１）。【００１４】
本発明者らは、太陽電池モジュール用充填材シート（以下、単に「充填材シート」ともいう。）を構成する樹脂として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いることを試みた。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、加熱することにより溶融して太陽電池素子に密着し得ることから、ＥＶＡのように架橋工程を要することなく効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層が汚染されることもない。しかしながら、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いても、上記空隙の発生の問題は解決することができず、また、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性の問題もあった。
これに対して本発明者らは、特定の無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、特定のエポキシ基を有するシラン化合物とを併用することにより、太陽電池モジュール製造時の空隙の発生を防止するとともに、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
本発明の充填材シートは、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有する。上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。本発明の充填材シートは、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有することにより、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し、これを封止することができる。【００１６】
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。【００１７】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％である。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、充填材シートの柔軟性が低下するとともに、その融点が高くなるため、太陽電池素子の封止に高温加熱が必要となる。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、充填材シートの結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、充填材シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子を高温に保持した場合形状を保持することが難しくなり、その結果、充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下したり、変形したりする。上記α−オレフィン含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２０重量％である。【００１８】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。【００１９】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。【００２０】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。【００２１】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％である。上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下する。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、充填材シートの製造時にゲルが発生して製造ができなくなったり、充填材シートの押出成形性が低下したりする。上記無水マレイン酸の総含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることがより好ましい。【００２２】
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。【００２３】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、充填材シートの耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程における充填材シートの加熱時間が長くなって生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりするおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。【００２４】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、充填材シートの製造時にシートに歪が残り、カールするおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、充填材シート製造時にドローダウンしやすくなり均一な厚みのシートを製造することが難しいことがある。上記ＭＦＲは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８やＪＩＳ  Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。【００２５】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、充填材シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を充填材シートによって封止して太陽電池モジュールを製造する際に、充填材シートを急激に加熱する必要が生じたりするおそれがある。上記３０℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、上記充填材シートが室温にて接着性を発現して充填材シートの取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。【００２６】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下するおそれがある。上記１００℃での粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、充填材シートによって太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する際に、充填材シートが押圧力によって大きく流動して厚みの不均一化が大きくなるおそれがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。【００２７】
本発明の充填材シートは、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有する。上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、本発明の充填材シートに、加熱圧着時における流動性を付与し、空隙の発生を防止する役割を有する。また、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂との親和性に優れることから、両者を混合して用いても充填材シートの透明性が維持され、太陽電池素子への太陽光の透過を妨げにくい。
本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン等）を共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
なお、低密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。【００２８】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限が２０ｇ／１０分、好ましい上限が２００ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において充填材シートが高い流動性を発揮して空隙の発生を防止できるとともに、高い柔軟性を発揮することができる。上記ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると、熱圧着時における充填材シートの流動性が不充分となりモジュール化した後に空隙が発生して耐久性が低下するおそれがある。上記ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、充填材シートの柔軟性が低下し、脆くて伸びにくくなり、取扱い性に劣るおそれがある。また、熱圧着時に樹脂が流出してカバーガラスやバックシートを汚染したり、耐熱性が低下したり、厚みが不均一になったりするおそれがある。上記ＭＦＲのより好ましい下限は３０ｇ／１０分、より好ましい上限は１５０ｇ／１０分である。
なお、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８やＪＩＳ  Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。【００２９】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度の好ましい下限が０．８７０ｇ／ｃｍ３、好ましい上限が０．９２０ｇ／ｃｍ３である。上記密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、充填材シートが脆くて伸びにくくなり、その他の物性も低下するおそれがある。上記密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると、充填材シートの透明性が低下するおそれがある。上記密度のより好ましい下限は０．８８０ｇ／ｃｍ３、より好ましい上限は０．９１５ｇ／ｃｍ３である。
なお上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に規定されている測定方法により得られる値である。【００３０】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、融点の好ましい下限が５５℃、好ましい上限が１１０℃である。上記融点が５５℃未満であると、熱圧着後に冷却したときに、液滴が凝集、大結晶が形成されて透明性が低下するおそれがある。上記融点が１１０℃を超えると、熱圧着後に冷却したときに、先に大結晶が形成されて透明性が低下するおそれがある。
なお上記融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている測定方法により得られる値である。【００３１】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、樹脂単体で厚さ７００μｍのシート状に成形したときの、該シートのヘイズ値が５０％以下であることが好ましい。上記ヘイズ値が５０％を超えると、得られる充填材シートの透明性が劣ることがある。上記ヘイズ値は、３０％以下であることがより好ましい。
なお上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定されている測定方法により得られる値である。【００３２】
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、樹脂単体で厚さ７００μｍのシート状に成形したときの、該シートの引張破断伸びが４００％以上であることが好ましい。上記引張破断伸びが４００％未満であると、得られる充填材シートの引張破断伸びが低下するおそれがある。上記引張破断伸びは、６００％以上であることがより好ましい。
なお上記引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。【００３３】
本発明の充填材シートにおいて、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対する上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の含有量の下限は１００重量部、上限は４００重量部である。上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の含有量が１００重量部未満であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において充填材シートに充分な流動性を付与することができず、空隙の発生を防止することができない。上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の含有量が４００重量部を超えると、充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下し、耐久性が劣る。上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の含有量の好ましい下限は１２０重量部、好ましい上限は３００重量部であり、より好ましい下限は１５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。【００３４】
本発明の充填材シートは、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を含有する。上記シラン化合物は、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性を向上させるだけでなく、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に対する架橋剤としての役割も果たす。即ち、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を配合すると、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基とが反応してシラン化合物が樹脂の側鎖に取り込まれる。更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。樹脂間に架橋構造が形成されることにより、本発明の充填材シートの高温での弾性率が向上して、高い高温高湿耐久性を実現することができる。【００３５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。なかでも、より高い高温高湿耐久性を実現できることから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好適である。【００３６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。【００３７】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【００３８】
本発明の充填材シートにおいて、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対する上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量の下限は０．１重量部、上限は３．０重量部である。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量がこの範囲外であると、本発明の充填材シートの接着性が低下するおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１．０重量部であり、より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は０．８重量部である。【００３９】
本発明の充填材シートは、その物性を損わない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。【００４０】
本発明の充填材シートは、厚みの好ましい下限が２００μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記厚みが２００μｍ未満であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、図１の７に示す空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。１０００μｍを超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、樹脂のはみ出しが発生するおそれがある。上記厚みのより好ましい下限は３００μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。【００４１】
本発明の充填材シートは、引張破断伸びが７００％以上であることが好ましい。上記引張破断伸びが７００％未満であると、凝集破壊によって接着強度が低下することがある。上記引張破断伸びは、１０００％以上であることがより好ましい。
本明細書において引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。【００４２】
本発明の充填材シートは、引張引弾性率の好ましい下限が５０ＭＰａ、好ましい上限が１５０ＭＰａである。上記引張引弾性率が５０ＭＰａ未満であると、剥離しようとする応力が、充填材シートと太陽電池素子の界面、又は、充填材シートと透明保護材との界面に集中して、凝集破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張引弾性率が１５０ＭＰａを超えると、脆くなって、剥離しようとする応力に対して割れ破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張引弾性率のより好ましい下限は６０ＭＰａ、より好ましい上限は１３０ＭＰａである。
本明細書において引張破断弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。【００４３】
本発明の充填材シートは、太陽電池素子を封止する際の条件で真空ラミネートを行った前後での熱寸法変化率が、シート成形方向及びシート幅方向ともに−１０％以上、１０％以下であることが好ましい。上記熱寸法変化率をこの範囲内とすることにより、封止後の太陽電池に過大な内部応力が発生することなく、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
なお、太陽電池素子の封止は、例えば、透明保護材、太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する方法により行う（真空ラミネート）。上記太陽電池素子を封止する際の真空ラミネートの条件は、８０℃、１５０秒加温及び脱気した後、１２０℃、３００秒で真空プレスを行うことが一般的である。【００４４】
本発明の充填材シートを製造する方法としては、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物、及び、必要に応じて配合する添加剤を所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して形成する方法等が挙げられる。
とりわけ、上記押出機における押出し条件を、充填材シートの粘弾性貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以下となる樹脂温度で行い、押出し後に例えば２０℃以下に冷却した冷却ロールにより冷却しながら巻き取ることにより、充填材シートの粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以上となるような方法により充填材シートを製造した場合には、得られた充填剤シートの太陽電池素子を封止する際の条件で真空ラミネートを行った前後での熱寸法変化率をシート成形方向及びシート幅方向ともに−１０％以上、１０％以下にすることができる。
なお、上記充填材シートの粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。【００４５】
本発明の充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、耐熱性基板から構成される。【００４６】
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましい。【００４７】
上記耐熱性基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得る耐熱性基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等からなるガラス基板や、ポリイミドフィルム等からなる樹脂基板や、ステンレス箔等からなる金属基板等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。【００４８】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とガラス基板との間にあってもよいし、上記ガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。【００４９】
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作成して電極を印刷後焼成する方法や、上記ガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。【００５０】
本発明の充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネータ等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、上記太陽電池モジュール用充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。
透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して積層体を得る工程と、得られた積層体を減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、上記太陽電池素子に上記太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる工程とを有する太陽電池モジュールの製造方法もまた、本発明の１つである。【００５１】
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜５分がより好ましい。【００５２】
上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスからなることが好ましい。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。【００５３】
上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。【００５４】
上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。【００５５】
上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。【００５６】
上記透明保護材又は裏面保護材は、一方の面に接着層を有してもよい。上記光電変換層の上下に本発明の太陽電池モジュール用充填材シートが積層された積層体に対して、上記透明保護材又は裏面保護材を、その接着層が積層体に接するようにして積層することにより、より封止を確実なものとすることができる。【００５７】
上記接着層は、太陽電池素子の封止材として公知の成分からなるものであれば特に限定されないが、本発明の充填材シートとの接着性をより高める点で、上述した充填材シートの接着剤層と同じ成分からなることが好ましい。
上記接着層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができ、太陽電池の劣化を低減できる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
ブテン含有量が１６重量％であるブテン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．９重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、下記表１に記載された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂Ａ１００重量部と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０４３」）０．６重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００６２】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを、８０℃、１５０秒加温及び脱気した後、１２０℃、３００秒でプレスする条件で真空ラミネートを行い、太陽電池モジュールを作製した。
【００６３】
（実施例２〜２５、比較例１〜８）
表２〜６に示した組成を用いた以外は実施例１と同様にして充填材シート及び太陽電池モジュールを製造した。
表２〜６に示した低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度、ＭＦＲ、融点、破断伸び及びヘイズの値を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2014054579.tif 000004
【００６５】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂以外の表２〜６に示す材料は、具体的には、以下の通りである。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ−６０３０」）
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：（信越化学工業社製  商品名「ＫＢＭ−６０３」）
【００６６】
（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、以下の評価を行った。結果を表２〜６に示した。
【００６７】
（１）充填材シートの引張破断伸び及び引張弾性率の測定
テンシロン（東洋精機製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して、作製した充填材シートの引張破断伸び及び引張弾性率を測定した。
【００６８】
（２）充填材シートの全光線透過率の測定
ヘイズメーター（ＴＣ−ＨＩＩＩ、東京電色社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠する方法により、得られた充填材シートの全光線透過率を測定した。
【００６９】
（３）充填材シートの対ガラス接着強度の測定
厚み３．２ｍｍのフロートガラス板に、封止材シートを置き、さらにその上に、１２５μｍのＰＥＴフィルムを重ねて、１５０℃設定温度の真空ラミネータで、１気圧の保圧時間１０分で、ガラス板接着試験体を作製した。
この試験体を、８５℃、８５％の高温高湿槽に５００時間入れたのち、剥離速度３００ｍｍ／分で、ガラス板から１８０°剥離試験により、剥離強度を測定した。
【００７０】
（４）太陽電池モジュールのセル充填性の評価
得られた太陽電池モジュールをガラス側から目視にて観察して、以下の基準で評価した。
◎：太陽電池モジュール全体にわたって、空隙が認められなかった。
○：太陽電池素子の周辺部に空隙が認められなかった。
△：太陽電池素子の周辺部に空隙が認められたものの、全周の半分以下であった。
×：太陽電池素子の周辺部のほぼ全周に空隙が認められた。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
2014054579.tif 000009
【００７６】
（実施例２６）
ブテン含有量が１６重量％であるブテン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の総含有量が０．９重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、低密度ポリエチレン樹脂Ｎ（日本ポリエチレン社製、「カーネルＫＳ３４０Ｔ」）４００重量部と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０４３」）０．４重量部とを押出機に供給して２２０℃にて溶融混練して押出しした後、２０℃に冷却した冷却ロールにて冷却しながら巻き取ることにより、厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
得られた充填剤シートを用いて、実施例１と同様の方法により太陽電池モジュールを製造した。
【００７７】
（実施例２７）
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの配合量を０．２重量部とした以外は、実施例２６と同様にして充填剤シート及び太陽電池モジュールを製造した。
【００７８】
（評価）
実施例２６、２７で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、以下の評価を行った。結果を表７に示した。
【００７９】
（１）充填剤シートの熱寸法変化率の測定
充填剤シートをシート成形方向に２５０ｍｍ、シート幅方向に２５０ｍｍの長方形状に切断してサンプルとした。
得られたサンプルを、太陽電池素子を封止する際の条件、即ち、８０℃、１５０秒加温及び脱気した後、１２０℃、３００秒でプレスする条件で真空ラミネートを行った。真空ラミネート後の充填剤シートのシート成形方向及びシート幅方向の長さを測定して、真空ラミネートを行った前後での熱寸法変化率を算出した。
【００８０】
（２）太陽電池モジュールの高温高湿試験後の最大発電量維持率の測定
得られた太陽電池モジュールを、８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３０００時間放置した。放置前後での最大出力Ｐｍａｘをニッシントーア株式会社製、商品名「１１１６Ｎ」を用いて測定し、高温高湿試験後の最大発電量維持率を算出した。
【００８１】
【表７】
2014054579.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドやフレキシブルな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができ、太陽電池の劣化を低減できる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
Ｂ  太陽電池素子
５  透明保護材
６  裏面保護材
７  空隙
８  充填材シート
【図１】
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【国際調査報告】
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