(57)【要約】  本発明は物性が改善された新規な有機薄膜を形成するための有機ケイ素化合物を提供することを課題とする。本発明の有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３  （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物である。有機溶媒中で、上記有機ケイ素化合物及び前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物と水とを混合して、有機薄膜形成用溶液を作製し、当該有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、有機薄膜を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】
有機溶媒中、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び水を混合して得たことを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【請求項３】
（Ａ）有機溶媒中で、
ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
ｂ）前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び
ｃ）水
を混合して、有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を有する有機薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により得られることを特徴とする有機薄膜。
【請求項５】
有機薄膜が結晶性単分子膜であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物、及びそれを用いた薄膜形成用組成物並びに有機薄膜に関する。本願は、２０１２年７月５日に出願された日本国特許出願第２０１２−１５１８０２号及び２０１２年８月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２−１８２９０５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤等の有機金属化合物や、有機金属化合物の加水分解物を含有する液を、基材表面に接触させて有機薄膜を形成することが知られている。
有機薄膜形成用の有機金属化合物として、例えば以下の有機金属化合物が知られている。【０００３】
（１）Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉＲｑＸ３−ｑ（式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ｍ＋ｎ＝１０〜３０、Ｒはアルキル基を表す。）、及びＦ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＡ（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）ｑＸ３−ｑ（式中、ｍ＝１〜８，ｎ＝０〜２，ｐ＝５〜２５、ｑ＝０〜２の各整数を表し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、カルボキシ（−ＣＯＯ−）、あるいはジメチルシリレン（−Ｓｉ（ＣＨ２）２−）を表す。）（特許文献１）  【０００４】
（２）Ｒ１ｎＭＸｍ−ｎ
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基である。）で表される金属系界面活性剤（特許文献２）【０００５】
（３）  式
【化１】
2014006885.tif 000002
（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、Ｒ２は、オルソ位にニトロ基を有する芳香族基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。）で表されるシラン誘導体（特許文献３）【０００６】
（４）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ（ＯＲ）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲＣｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲＣｌ２等のフルオロアルキルアルコキシシラン系化合物又はフルオロアルキルハロゲン化シラン系化合物（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１３２６３７号公報
【特許文献２】再公表２００４―９１８１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１５９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記文献等に記載の有機金属化合物は有機薄膜として有用であるが、さらに物性が改善された有機薄膜が求められていた。
そのため、本発明の課題は、物性が改善された新規な有機薄膜を形成するための有機ケイ素化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意研究の結果、これまで知られている有機ケイ素化合物の先端部に特定の置換基を設ける事により物性が改善された有機薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、
（２）有機溶媒中、上記（１）に記載の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び水を混合して得たことを特徴とする有機薄膜形成用溶液、
（３）  
（Ａ）有機溶媒中で、
ａ）（１）に記載の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
ｂ）前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び
ｃ）水
を混合して、有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を有する有機薄膜形成方法、
（４）（３）に記載の方法により得られることを特徴とする有機薄膜、
（５）有機薄膜が結晶性単分子膜であることを特徴とする（４）に記載の有機薄膜に関する。
【発明の効果】
【００１１】
有機薄膜の撥液性、液滑性、剥離性、潤滑性等の点から、従来とは異なる有用な特徴を持つ有機薄膜を形成するための化合物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）有機ケイ素化合物
（有機ケイ素化合物）
本発明の有機ケイ素化合物は、次式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３    （Ｉ）
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。ｎは１８〜２２がより好ましい。
【００１３】
上記式（Ｉ）における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
フェニル基は置換基を有していても良く、その置換基としては、メチル、エチル等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数１〜１０のアシルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基がより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。以下においては金属原子がケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
【００１８】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００１９】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２ＳｉＣｌ３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２ＳｉＣｌ３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２ＳｉＣｌ３、
【００２０】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
【００２１】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、
【００２２】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＨ）３、
Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）２２Ｓｉ（ＯＨ）３、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（有機ケイ素化合物の製造方法）
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができるが、例えば、以下の様に合成することができる。
【００２４】
１）Ｒが炭素数１〜３のアルコキシ基である化合物の場合
第１工程  末端がハロゲン化されたαオレフィン化合物とアルコール化合物との反応（エーテル化）
水酸化ナトリウム等アルカリ性水溶液と疎水性有機溶剤（好ましくは、ＭＩＢＫ、トルエン等）に、１８−ブロモ−１−オクタデセン等の末端がハロゲン化されたαオレフィン化合物とアルコール化合物とを等モル量、あるいはアルコールが過剰となるように加え、４級アンモニウム塩等の相関移動触媒の存在下、室温、または必要に応じ加熱しながら反応が完結するまで攪拌する。
反応液を蒸留水で洗浄後、有機層を乾燥し、濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製し、エーテル体を得る。
【００２５】
第２工程  エーテル体の二重結合のヒドロシリル化
窒素雰囲気下、１０％Ｐｔ／Ｃ触媒等の存在下、第一工程で得たエーテル体、過剰のトリアルコキシシランを混合し、加熱する。
反応終了後、触媒を濾過して除き、未反応のトリアルコキシシシランを減圧で留去し、トリアルコキシシリル化体を得る。
【００２６】
第３工程  アルコキシ交換
第２工程で得たアルコキシシリル化体を、少量の塩酸が溶解したアルコール中でアルコール交換反応を行うことで、目的のある有機ケイ素化合物を得る。
【００２７】
２）Ｒが置換基を有していても良いフェニル基である化合物の場合
第１工程  末端がハロゲン化されたαオレフィン化合物とフェニルマグネシウムハライドとの反応
１８−ブロモ−１−オクタデセン等の末端がハロゲン化されたαオレフィン化合物の脱水ＴＨＦ等の溶液に、塩化リチウムと塩化銅を加えて室温で撹拌溶解する。これにフェニルマグネシウムハライド溶液を２５〜３５℃で滴下する。反応が完結するまで室温で攪拌したあと、エタノールを加えて未反応のフェニルマグネシウムブロミドを分解し、トルエン、１Ｎ−塩酸を加えて撹拌した。
これらの混合液を分液ロートに移して、水層を分離、トルエン層を水洗後、トルエンを留去し、末端がフェニル置換されたαオレフィン化合物を得る。
上記反応は、Ｒが置換基を有するフェニル基である化合物についても、同様に行うことができる。
【００２８】
第２工程及び第３工程
上記Ｒがアルコキシ基である化合物の場合と同様に行う。
【００２９】
（２）有機薄膜の形成方法
本発明における有機薄膜形成方法は、特に制限はないが、真空蒸着法、液相成長法、化学気相成長法、ラングミュア法、スパッタリング法、ディップ法（浸漬法）、スプレーコート、スピンコート、ローラーコート、刷毛塗り及びスクリーン印刷からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることが好ましい。
【００３０】
真空蒸着法とは、真空中において、薄膜物質（薄膜の材料となる物質）を加熱して蒸発させ、蒸発温度より低い温度の基材表面で凝結、固化させ薄膜にする方法である。また、液相成長法とは、薄膜物質を過飽和状態になるように高温で溶媒に溶解させ、その溶液に基材を接触させつつ、その溶液を冷却することにより、基材上に薄膜物質の結晶を析出させて薄膜を形成させる方法である。化学気相成長法とは、薄膜物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、薄膜物質をラジカル化させて反応性を上昇させ、それを基材表面に吸着させて薄膜を形成させる方法である。ラングミュア法とは、水面上に作った単分子膜を一層ずつ固体基材の表面に移し取り、基材上に分子層を累積していく方法である。スパッタリング法とは、固体の薄膜物質（ターゲット物質）に、加速されたイオンを照射するとターゲット物質表面に原子・分子が外部に放出される性質を利用して、基材表面にターゲット物質を付着させて薄膜を形成させる方法である。ディップ法とは、薄膜物質を含む溶液に基材を浸漬させて、基材表面に薄膜を形成させる方法である。スプレーコートとは、薄膜物質を含む溶液を基材にスプレーすることにより基材表面に薄膜を形成させる方法である。スピンコートとは、円盤上に設置した基材に薄膜物質溶液をのせ、円盤を回転させる事によりこれを均一な液膜とし、これを焼成し薄膜を形成させる方法である。ローラーコートとは、ローラーで有機薄膜物質溶液を基材表面上に薄く塗布し薄膜を形成させる方法である。刷毛塗りとは、刷毛で有機薄膜物質溶液を基材表面上に薄く塗布し薄膜を形成させる方法である。スクリーン印刷とは、枠に張ったスクリーン(布)の上から、薄膜物質(ペースト)をのせ、加圧しながら摺動することにより基材上の薄膜を形成させる方法である。
また、ディップ法の場合において、基材を有機溶媒溶液に浸漬する時間は基材の種類等にも左右され、一概にはいえないが、５分〜２４時間とすることができ、５分〜１０時間が好ましい。
【００３１】
本発明において有機薄膜を形成する方法としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物を含有する有機薄膜形成用溶液に、ディップ法を用いて前記基材を接触させることを含む形成方法であることが好ましい。
具体的には、
（Ａ）有機溶媒中で、前記有機ケイ素化合物及び前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物と水とを混合して、有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を有する。
これにより、不純物がより少ないより緻密な有機薄膜をより迅速に形成することができる。
【００３２】
１）有機薄膜形成用溶液の調製法
ディップ法に用いられる有機薄膜形成用溶液の調製法として、ＷＯ０３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０などに記載の方法があるが、例えば以下の方法が挙げられる。
ａ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物
ｂ）有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と同じであってもよい）、及び、前記金属系界面活性剤並びに前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤、及び
ｃ）水
を混合した後、有機溶媒にて希釈する。
【００３３】
なお、別法として、金属系界面活性剤と有機ケイ素化合物が同じ場合は、まず有機薄膜形成用補助剤を調製することなく、有機溶媒中で、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物及び水を混合した後、有機溶媒にて希釈することも可能である。
【００３４】
ここで、補助剤に使用される金属系界面活性剤としては、式（ＩＩ）
Ｒ１ｎ１ＭＸ１ｍ−ｎ１（ＩＩ）
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎ１は１から（ｍ−１）の正の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、各Ｒ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ１）が２以上のとき、各Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。〕で表される有機金属化合物又はそのオリゴマーが挙げられる。
【００３５】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００３６】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であることが好ましい。
【００３７】
連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
【００４０】
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−（式中、Ｒ２は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
【００４１】
（有機薄膜形成用補助剤の調製）
「有機薄膜形成用補助剤」は、前記金属系界面活性剤と、前記金属系界面活性剤及び前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物を混合して得ることができる。
【００４２】
有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、金属系界面活性剤と、前記金属系界面活性剤及び前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物を、有機溶媒中、水を添加又は添加することなく混合することによって調製することができる。
【００４３】
本発明においては、前記有機薄膜形成用補助剤中、前記金属系界面活性剤は０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有される。
前記金属系界面活性剤及び前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合には、金属換算で０．１ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜２重量％含まれる。ただし、酸触媒である場合には、前記金属系界面活性剤及び式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の合計１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ含まれる。  
【００４４】
使用する水は、金属系界面活性剤１ｍｏｌに対して０．０１〜５．０ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌである。ただし、水は必ずしも添加する必要は無く、空気中から吸収する水分及び原料中に含まれる水分のみでも可能である。
【００４５】
反応温度は０〜１００℃、反応時間は１時間〜１０日である。
【００４６】
前記金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物と混合する際に、水を添加して行う方法としては、具体的には、
（ｉ）金属系界面活性剤及び金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に水を添加する方法、
（ｉｉ）金属系界面活性剤と水を含有する有機溶媒溶液に、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を添加する方法等が挙げられる。金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。
【００４７】
前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。
【００４８】
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等のフロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、急激な反応を抑えるためには、（ｉ）の方法において添加する水、（ｉｉ）の方法において添加する金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【００５０】
（金属系界面活性剤及び式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物）
前記金属系界面活性剤及び前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物は、加水分解性基部分若しくは水酸基部分と、配位結合や水素結合等の化学結合をすることにより、前記金属系界面活性剤及び有機ケイ素化合物の加水分解性基又は水酸基を活性化させ、前記金属系界面活性剤及び有機ケイ素化合物の縮合を促進させる作用を有する化合物を意味する。
前記金属系界面活性剤及び前記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物は、前述の作用を有している限り特に制限されないが、なかでも、
金属酸化物；
金属水酸化物；
金属アルコキシド類；
金属アルコキシド類部分加水分解生成物；
金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；
キレート化又は配位化された金属化合物；及び
シラノール縮合触媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。
【００５１】
金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒における金属としては特に制限されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はケイ素であるのがより好ましく、チタン又はケイ素が特に好ましい。
【００５２】
ａ) 金属酸化物
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。
【００５３】
金属酸化物として、具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
【００５４】
ｂ）金属水酸化物
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
【００５５】
ｃ）金属アルコキシド類
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数は１〜４であることがより好ましい。本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００５７】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００５８】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
【００５９】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００６０】
金属塩としては、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類をそれぞれ例示することができる。
【００６１】
ｄ）金属アルコキシド類部分加水分解生成物
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、またはオリゴマーの状態で存在するもの等を挙げることができる。
【００６２】
金属アルコキシド類部分加水分解生成物としては、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。また、酸、塩基、分散安定化剤については、後述する。
【００６３】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
【００６４】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍ｍｏｌ未満の水を添加する方法、
（ｉｉ）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解が開始する温度以下、又は０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍ｍｏｌ未満の水を添加する方法、
（ｉｉｉ）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、水の添加速度を制御する、添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて薄める等の方法により加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍ｍｏｌ未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
【００６５】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水で処理を行った後、加水分解を開始する温度以下、又は−２０℃以下の温度条件下で、水をさらに追加して反応を行うことができる。金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水を懸濁若しくは溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。用いる水は、中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが好ましく、その量は、上記規定した範囲であれば特に制限されず、目的とする性質を有する分散質によって任意に選択することができる。
【００６６】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されないが、−１００〜＋１００℃の範囲とすることができ、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
上記（ｉｉ）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００６９】
上記（ｉｉｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
【００７０】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
【００７２】
また、金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、あるいは生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００７３】
この場合の酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、前述したように、金属アルコキシド類等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００７４】
用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
【００７５】
用いる塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。
【００７６】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、例えば、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を分散安定化剤としてあげることができる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。
【００７７】
ｅ) 金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる加水分解生成物
本発明に用いられる金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。
【００７８】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合してもよいし、有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させてもよいが、有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させることが好ましい。ここで用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物がより少なく、より緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し２倍当量以上であることが好ましく、２〜８倍当量の範囲であることがより好ましく、３〜５倍当量の範囲であることがさらに好ましい。
【００７９】
有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させる方法としては、（１）金属アルコキシド類を含む有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、（２）水を懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方法、等を例示することができる。この場合、金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、反応溶液全量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８０】
用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであることが好ましく、具体例としては、前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物と同様の有機溶媒が好ましい。また、該加水分解生成物においては、有機溶媒以外の水、酸、塩基又は分散安定化剤等についても前記部分加水分解生成物において用いられたものを同様に使用することができる。金属アルコキシド類の加水分解反応温度は、用いる金属アルコキシド類の反応性や安定性等によるが、−１００℃から有機溶媒の還流温度までの範囲とすることができ、−１００℃〜−２０℃の範囲とすることが好ましい。低温で水を添加し、一定時間熟成した後、反応液の温度を室温から用いた溶媒の還流温度まで昇温して、加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
【００８１】
ｆ) キレート化又は配位化された金属化合物
キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
【００８２】
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
キレート化剤又は配位化合物の添加量は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属１ｍｏｌに対して、０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜２倍ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．２倍ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００８４】
キレート化剤又は配位化合物を添加した後は、全容を十分に撹拌することで、金属錯体の溶液を得ることができる。撹拌温度は、特に制限されないが、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲とすることが好ましい。撹拌時間は、特に制限されないが、数分から数時間とすることが好ましい。キレート化又は配位化された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。また、調製したキレート化又は配位化された金属化合物の溶液は保存しておくことができる。
【００８５】
ｇ) シラノール縮合触媒  
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。
【００８６】
（有機溶媒で希釈前の「水酸基含有溶液」の調製） 
「水酸基含有溶液」は、前記有機薄膜形成用補助剤と前記有機ケイ素化合物とから得ることができる。より具体的には、前記有機ケイ素化合物、有機薄膜形成用補助剤、有機溶媒、及び水を混合し、撹拌することで、加水分解が行われて水酸基含有化合物が生成し、水酸基含有溶液を得ることができる。 
【００８７】
その際、金属系界面活性剤と有機ケイ素化合物の合計量は、水酸基含有溶液全体の０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％使用する。
また、金属系界面活性剤と有機ケイ素化合物の使用比は、特に制限はないが、通常、重量比で１：１０〜５０，０００、好ましくは、１：１５０〜２０，０００である。
【００８８】
なお、別法として、有機薄膜形成用補助剤を調製することなく、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物及び水を混合する場合は、有機ケイ素化合物の量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する。
【００８９】
本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。
【００９０】
本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる水の量は、用いる有機ケイ素化合物、有機薄膜形成用補助剤、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。
【００９１】
前記有機ケイ素化合物、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、１時間から１００日である。
【００９２】
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００９３】
調製した水酸基含有溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
【００９４】
本発明においては、水酸基含有溶液として、その水分含量が所定量範囲になるように調整するか又は保持したものを用いる。水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできる金属系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により前記溶液を基板に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも前記溶液が接触した基板前面に形成させるために、基板表面又は膜の形成を促進活性化させることが可能である。
【００９５】
（有機薄膜形成用溶液の調製）
加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡になった時点で、有機溶媒で１．５〜２００倍、好ましくは２〜１００倍、さらに好ましくは１０〜５０倍に希釈して、最終的な有機薄膜形成用溶液を調製する。水酸基の濃度が平衡になる時間は、特に限定されないが、１時間〜１ヶ月であり、好ましくは、１週間〜２週間である。
なお、ここで、水酸基の濃度が平衡になる状態は、加水分解前の金属系界面活性剤、たとえば、オクタデシルトリメトキシシランを標準品とした逆相ＨＰＬＣを用いて、モノシラノールに相当する位置のピークを経時的に測定することにより確認することができる。
【００９６】
加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡になった時点において、仕込んだ有機ケイ素化合物の水酸基含有化合物への変換割合は、５〜５０重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％である。 
【００９７】
希釈後の有機薄膜形成用溶液全体に対する金属系界面活性剤と有機ケイ素化合物の合計仕込み量は、０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の量は２０ｐｐｍ〜６重量％、好ましくは５０ｐｐｍ〜１重量％であり、金属系界面活性剤及び有機ケイ素化合物と相互反応しうる化合物の量は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、金属換算で０．０１ｐｐｍ〜８ｐｐｍ、好ましくは０．０３ｐｐｍ〜２ｐｐｍである。
【００９８】
また、有機薄膜形成用溶液の水分含量は、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満という少ない水分量でも良い。
【００９９】
尚、ここで示す水分含量は、前記有機溶媒溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。
【０１００】
（有機薄膜の作製）
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程は、一度に長い時間行ってもよいし、複数回に分けて短時間で行ってもよい。また、有機薄膜の形成を促進するために超音波を用いることもできる。
【０１０１】
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる際の有機薄膜形成用溶液の温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。有機薄膜形成用溶液を接触に好適な温度とするには、該有機薄膜形成用溶液を加熱してもよいし、基材そのものを加熱してもよいし、その両方を加熱してもよい。  
【０１０２】
本発明の有機薄膜の形成後、基材を有機溶媒で洗浄する工程を含んでいてもよい。このような洗浄工程があると、形成された有機薄膜の表面に付着した余分な試剤や不純物が除去される。また、このような洗浄工程を設けることにより、基材表面に形成された有機薄膜の膜厚を制御することができる。
【０１０３】
ここで使用する有機溶媒は、特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
洗浄方法としては、基材表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されないが、例えば、上記のような有機溶媒中に基材を浸漬させる方法；真空中、又は常圧下で大気中に放置して、基材表面の付着物を蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして、基材表面の付着物を吹き飛ばす方法；等を例示することができる。また、より優れた洗浄効果が得られることから、基材を前述の有機溶媒に浸漬した状態で、超音波処理することが、より好ましい方法として挙げられる。
【０１０４】
上記有機溶媒で洗浄する工程後、基材を乾燥する工程をさらに有することが好ましい。乾燥方法は特に制限はされず、基材表面の溶液をエアーナイフなどできってもよいし、自然乾燥させてもよいし、温風をあてるなどの方法が例示できるが、基材表面上に形成された有機薄膜に熱を加えることにより、有機薄膜がより安定化することから、温風をあてる方法が好ましい。
【０１０５】
なお、基材を乾燥させる際に基材に熱を加えない場合、本発明の有機薄膜の製造方法は、基材に熱を加える工程をさらに含んでいなくてもよいが、有機薄膜がより安定化することから、基材に熱を加える工程をさらに含んでいることが好ましい。
【０１０６】
上記有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程は、湿度が４０％ＲＨ以上に保持された空間内において実施しなくてもよいが、湿度が４０％ＲＨ以上に保持された空間内において実施することが好ましく、湿度が６０％ＲＨ以上に保持された空間内において実施することがより好ましい。このような空間内においては、有機薄膜形成用溶液中の水分量がより好ましく保持され、基材を連続的に有機薄膜形成用溶液に接触させても、より再現性良く、より緻密な単分子膜を形成することができる。
【０１０７】
本発明の有機薄膜の製造方法は、単分子膜の製造にも、２層以上の多層膜の製造にも用いることができるが、単分子膜の製造には特に好適に用いることができる。また、化学的な吸着により基材表面に有機薄膜を形成させる方法としてだけでなく、物理的な吸着により基材表面に有機薄膜を形成させる方法としても用いることができる。
【０１０８】
上記の本発明の有機薄膜の製造方法を用いることにより、単分子膜、自己集合膜、化学吸着膜、及びそれらの性質をあわせ持つ有機薄膜を得ることができる。
【０１０９】
本発明における単分子膜は、化学吸着膜でもなく、自己集合膜でなくてもよいが、化学吸着膜及び／又は自己集合膜であることが好ましい。本発明において、自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。上記有機薄膜形成用溶液中において、有機ケイ素化合物等の有機薄膜を形成する分子が集合体を形成している場合には、その有機薄膜形成用溶液を用いて得られる有機薄膜は自己集合膜となる。上記有機ケイ素化合物の分子は、有機薄膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。該集合体は、該有機ケイ素化合物を、該有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物及び水により処理して得ることができる。
【０１１０】
集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、または親水性部分同士で分子間力、配位結合、または水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核もしくは仲介として、ミセル等を形成した形態；またはこれらが組み合わさった形態；等である。
【０１１１】
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
本発明における化学吸着膜は、基材上に形成されてなる化学吸着膜であって、基材が結晶性であるかないかにかかわらず結晶性を有する。この場合、結晶性とは、多結晶であっても、単結晶であっても構わない。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【０１１４】
１  有機ケイ素化合物の製造
［実施例１］ＭｅＯ―ＯＤＳの合成
ｉ)  １８−メトキシ−１−オクタデセンの合成
【化２】
2014006885.tif 000003
【０１１５】
２００ｍＬ四つ口フラスコにテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ，０．８ｇ，２．４８ｍｍｏｌ）、メタノール（１６．９ｇ，５２６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌溶解させた。室温で攪拌しながら、ＭＩＢＫ（５０ｍＬ）、１８−ブロモ−１−オクタデセン（１６．６ｇ，４７．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間反応後、さらに１．５時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、白色沈殿物をろ別し、反応液を水道水（４０ｍＬ）で４回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過後濃縮乾固させることで粗生成物を１５．４ｇ得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１８−メトキシ−１−オクタデセンを１１．２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ，収率８４％）得た。【０１１６】
ｉｉ）  ＭｅＯ−ＯＤＳＥの合成
【化３】
2014006885.tif 000004
【０１１７】
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に１０％Ｐｔ／Ｃ触媒を０．７６ｇ（Ｐｔ：０．３９ｍｍｏｌ）、１８−メトキシ−１−オクタデセン（１１．０ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（２５．６ｇ，１５６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。
反応終了後、過剰のトリエトキシシランを減圧除去し、脱水トルエン（３０ｍＬ）で希釈後ろ過することでＰｔ／Ｃ触媒を除去したところ、暗褐色の溶液が得られた。これに活性炭（和光純薬工業（株）、中性粉末・カラム用）を６．２ｇ加えて２０分間室温にて静置後、セライト（Ｎｏ．５４５）ろ過することで脱色し、これを減圧濃縮することで所望のＭｅＯ−ＯＤＳＥを薄黄色オイル（１５．２１ｇ、ＨＰＬＣによる純度９０％）として得た。
ＭｅＯ−ＯＤＳＥの１Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3, 400 MHz)
0.63(t,2H), 1.20(t,9H), 1.20-1.45(m, 30H), 1.56(tt,2H), 3.33(s,3H), 3.36(t,2H),3.83(q,6H)【０１１８】
ｉｉｉ）ＭｅＯ−ＯＤＳの合成
【化４】
2014006885.tif 000005
【０１１９】
ナスフラスコ（２００ｍＬ）にＭｅＯ−ＯＤＳＥ（純度：９０％，１５．２１ｇ）、脱水トルエン１０．０ｍＬを加え、０．０７４ｍＭ乾燥酸性メタノール６５ｍＬ（乾燥メタノール２０３ｍＬに０．５Ｍ  塩化水素メタノール溶液を０．０３ｍＬ添加して調製）を加え、室温にて１．５時間攪拌した。エバポレーターで減圧濃縮後、再度上記と同量の乾燥トルエン、乾燥酸性メタノールを加え、室温にて６０分攪拌する操作を２回繰り返した。
反応終了後、減圧濃縮することでＭｅＯ−ＯＤＳ（１３．３ｇ、ＨＰＬＣによる純度：８５％）を淡黄色オイルとして得た。
ＭｅＯ−ＯＤＳの１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400 MHz) 
0.65(t,2H), 1.20-1.45(m, 30H), 1.56(tt,2H), 3.33(s,3H), 3.36(t,2H),3.57(s,9H)【０１２０】
［実施例２］ＥｔＯ−ＯＤＳの合成
【化５】
2014006885.tif 000006
【０１２１】
実施例１と同様の方法で、ＥｔＯ−ＯＤＳを得た。
ＥｔＯ−ＯＤＳの１Ｈ−ＮＭＲ  (CDCl3, 400 MHz) 
0.65(t, 2H), 1.18(t,3H), 1.20-1.35(m, 30H), 1.55(tt, 2H) ,3.39(t,2H), 3.45(q, 2H),3.55(s, 9H) 【０１２２】
［実施例３］Ｐｈ−ＯＤＳの合成
ｉ)１−フェニル−１７−オクタデセンの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに温度計、コンデンサ、撹拌羽根をセットし、１−ブロモ−１７−オクタデセン２０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ３０ｍｌを加えて室温で撹拌溶解した。
その中に、塩化リチウム６１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と塩化銅８１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌溶解した。
この溶液に２ｍｏｌ溶液のフェニルマグネシウムブロミド７１．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を２５〜３５℃で滴下し反応を行なった。
ＨＰＬＣにより１−ブロモ−１７−オクタデセンがなくなったのを確認後、エタノール１ｇを加えて未反応のフェニルマグネシウムブロミドを分解し、トルエン５０ｍｌ、１Ｎ−塩酸８０ｍｌを加えて撹拌した。
これらの混合液を分液ロートに移して、水層を分離、トルエン層を水５０ｍｌで２回洗浄後、エバポレータでトルエンを留去し、１−フェニル−１７−オクタデセン２５ｇを得た。【０１２３】
ｉｉ)１８−フェニルオクタデシルトリメトキシシラン（Ｐｈ−ＯＤＳ）の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、１−フェニル−１７−オクタデセン５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン７．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｔ／Ｃ３０ｍｇを加えて、スターラーで撹拌しながら５５〜６５℃で４時間反応を行なった。
反応終了後、Ｐｔ／Ｃを濾過して除き、未反応のトリエトキシシランを減圧で留去し、１８−フェニルオクタデシルトリエトキシシラン８．６ｇを得た。
得られた１８−フェニルオクタデシルトリエトキシシランを少量の塩酸が溶解したメタノール中でアルコール交換反応を行い、１８−フェニルオクタデシルトリメトキシシラン６．５ｇを得た。ＨＰＬＣによる純度は、８９．４％であった。
Ｐｈ−ＯＤＳの１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400 MHz) 
0.66(t, 2H), 1.21-1.45(m, 30H), 1.62(tt, 2H), 2.62(t, 2H),3.62(s, 9H), 3.86(t,2H) , 7.15-7.21(m,3H), 7.25-7.30(m,2H)【０１２４】
２  有機薄膜の形成  
２−１  有機薄膜形成用溶液の調製
［実施例４］ＭｅＯ−ＯＤＳ  有機薄膜形成溶液の調製
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）４．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン７７．６ｇを加えて希釈した。この溶液に蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させ、溶液Ａを得た。
次いで、３０ｍｌのガラス製蓋付容器に、合成したＭｅＯ−ＯＤＳ（３．２ｇ、純度８５％、６．７ｍｍｏｌ)を仕込み、イオン交換水０．１２ｇ(６．７ｍｍｏｌ)、前記溶液Ａを０．０１４ｇ加え、トルエンを加えて希釈し１５ｇの溶液とし、室温で９日間反応させて加水分解物溶液を得た。
その後、１００ｍＬの四つ口フラスコに、室温で前記加水分解物溶液を５ｇ仕込み、トルエン１４５ｇ加えて希釈し、化学吸着膜形成溶液Ｂ−１を得た。【０１２５】
［実施例５］ＥｔＯ−ＯＤＳ  有機薄膜形成溶液の調製
実施例４と同様の方法で、ＥｔＯ−ＯＤＳを原料とした化学吸着膜形成溶液Ｂ−２を得た。【０１２６】
［実施例６］Ｐｈ−ＯＤＳ  有機薄膜形成溶液の調製
２０ｍｌのガラス製蓋付容器に、Ｐｈ−ＯＤＳ０．９８ｇ（２ｍｍｏｌ）、トルエン５．０ｇ、純水０．０４ｇ（２ｍｍｏｌ）、前記溶液Ａを０．００４ｇを加えて、スターラーで撹拌しながら３０℃で１４日間反応させ、加水分解溶液を得た。
加水分解物溶液（１．０ｇ）をトルエン（４９．０ｇ）に溶解し、有機薄膜形成溶液Ｂ−５３を得た。【０１２７】
［比較例１］オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）有機薄膜形成溶液の調製
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記溶液Ａ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて加水分解溶液を得た。
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記加水分解溶液：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｃ−１を得た。【０１２８】
２−２  有機薄膜の形成
［実施例７］
前洗浄として純水及びアルコールで超音波洗浄を行い、更にＵＶオゾン処理をしたシリコンウェハー基板を前記有機薄膜形成溶液に所定の時間浸漬し、その後引き上げて有機溶媒で超音波洗浄を行い、６０℃で２０分間乾燥し、有機薄膜の形成を行った。【０１２９】
３  評価  
１）  静的接触角評価（撥液性）  
各試料の表面にマイクロシリンジから水、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）を５μｌ滴下した後、６０秒後に、Drop Master700（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。なお、撥液性が低い（接触角が小さい）程、濡れ性は高くなる。【０１３０】
【表１】
2014006885.tif 000007
【０１３１】
２）動的接触角評価：拡張収縮法（滑液性）
Drop Master700（協和界面科学社製）により、液滴としてブチルカルビトールアセテートを用いて、薄膜の動的接触角を測定して行った。動的接触角の測定は、液滴の前進角θaと後退角θrの差Δに基づいて行う方法であり、特開２００７−３２２１８１号公報に詳細に記載されている。【０１３２】
【表２】
2014006885.tif 000008
【０１３３】
３）動的接触角評価：転落角法（潤滑性）
室温にて、成膜基板の傾斜角度を変えて、液滴の転落開始角度を測定した。液体としては水を用い、付与量は下表の通りとした。【０１３４】
【表３】
2014006885.tif 000009
【０１３５】
４）１８０°ピール試験（剥離性）
測定機器：オートグラフ（島津卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｊ）
使用テープ：ニチバン製セロテープ（登録商標）（幅１８ｍｍ）
引張速度：５０ｍｍ／分
測定回数：３回測定し、平均値を算出【０１３６】
【表４】
2014006885.tif 000010
【０１３７】
５）一定荷重摩擦試験（滑り性）
測定機器：ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＨＨＳ２０００  荷重変動型摩擦磨耗試験システム（ＨＥＩＤＯＮ）
移動距離：１５ｍｍ、移動速度：３．０ｍｍ／秒
圧子：ＳＵＳ球（５ｍｍφ）、垂直荷重：５０ｇ
測定回数：１基板につき５回
最大静止摩擦力（Ｆｓ）：掃引開始時の最大摩擦力の平均を算出
動摩擦力（Ｆｋ）：掃引開始後、摩擦力が安定した時点から測定終了までの間の摩擦力の平均を算出
静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｋ）：摩擦力を荷重で除して算出【０１３８】
【表５】
2014006885.tif 000011
【０１３９】
以上の結果より、ＯＤＳを原料とする膜と比較して、ＭｅＯ−ＯＤＳを原料とする膜は濡れ性が高いにもかかわらず、摩擦係数が低い膜であり、Ｐｈ−ＯＤＳを原料とする膜は同じく濡れ性が高いが、滑液性・潤滑性も高いため、濡れ性が要求される用途に対して有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び水を混合して得たことを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物が、
金属酸化物、
金属水酸化物、
金属アルコキシド類、
金属アルコキシド類部分加水分解生成物、
金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、及び
シラノール縮合触媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項３】
（Ａ）有機溶媒中で、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｘは水酸基、または加水分解性基を表し、ｎは１７〜２４のいずれかの整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、
ｂ）前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物、及び
ｃ）水
を混合して、有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を有する有機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物と相互作用し得る化合物が、
金属酸化物、
金属水酸化物、
金属アルコキシド類、
金属アルコキシド類部分加水分解生成物、
金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物、
キレート化又は配位化された金属化合物、及び
シラノール縮合触媒
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の有機薄膜形成方法。
【国際調査報告】
2014006885.tif 000012
2014006885.tif 000013
2014006885.tif 000014
2014006885.tif 000015