(57)【要約】  結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さを改善して、射出成形やブロー成形などの加工における加工性を改善し、加工速度を向上するとともに、結晶の微小化により、得られる成形品の機械物性の経時変化を抑制することを目的とする。  ポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールを含有する、脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシアルカノエートが１００重量部に対して、ペンタエリスリトール０．０５〜１２重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］  （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシ吉草酸−コ−３-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４-ヒドロキシ酪酸）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。このため環境中や埋立て処分場、コンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されてきた。生分解性プラスチックは環境中で利用される農林水産業用資材、使用後の回収・再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋などへの幅広い応用を目指して開発が進められている。【０００３】
その中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来の脂肪族ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略記することもある。）が注目されている。【０００４】
しかしながら、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時変化する、という問題点がある。【０００５】
このため、従来から、ポリヒドロキシアルカノエートに、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の引張伸びが低下する、成形体表面外観が悪化する、フィルムにした場合の透明性が損なわれる、などの弊害が多く、効果は不十分であった。【０００６】
無機物を用いないでポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進する試みとしては、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物を添加する方法（特許文献１）、ポリビニルアルコール、キチン、キトサンを添加する方法（特許文献２）、ポリエチレンオキシドを添加する方法（特許文献３）、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルを添加する方法（特許文献４、５、１３）、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体を添加する方法（特許文献６）、インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタのようなＣ＝ＯとＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物を添加する方法（特許文献７）、ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体を添加する方法（特許文献８）、分子内にＣ＝ＯとＮＨ基を有する環状化合物を添加する方法（特許文献９）、ピリジン、トリアジン、イミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物を添加する方法（特許文献１０）、リン酸エステル化合物を添加する方法（特許文献１１）、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩を添加する方法（特許文献１２）、分岐状ポリ乳酸を添加する方法（特許文献１４）が挙げられている。しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９９５８６号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−０７７２３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９４０７号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献５】特開平１１−００５８４９号公報
【特許文献６】特開平１１−１１６７８３号公報
【特許文献７】特開２００３−２３８７７９号公報
【特許文献８】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献９】特開２００３−３２７８０３号公報
【特許文献１０】特表２００７−５１７１２６号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献１２】特開平６−２９９０５４号公報
【特許文献１３】特開平８−２７３６３号公報
【特許文献１４】特開２００９−０２４０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの中でも、特にポリヒドロキシアルカノエートの欠点である結晶化の遅さを改善し、射出成形やブロー成形などの成形加工における結晶化・固化性を改善して加工速度を向上するとともに、結晶を微小化することにより、得られる成形品の機械物性の経時変化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、結晶化の遅いポリヒドロキシアルカノエートに効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、結晶核剤としてペンタエリスリトールを混合することにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（以下、「ＰＨＡ」と略称する。）と、ペンタエリスリトール、を含有してなるポリエステル樹脂組成物に関する。【００１１】
なお、本発明において、結晶核剤とは、ＰＨＡの単独重合体または共重合体などの脂肪族ポリエステル系重合体を結晶化する際の核として作用するものをいう。【００１２】
即ち、本発明の第一は、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物に関する。【００１３】
好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートが１００重量部に対して、ペンタエリスリトール０．０５〜１２重量部であることを特徴とする前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。【００１４】
更に好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］  （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。【００１５】
また、更に好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシ吉草酸−コ−３-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−コ−３-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４-ヒドロキシ酪酸）から選択される１種以上であることを特徴とする前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。【００１６】
本発明の第二は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の速度が著しく改善され、射出成形やブロー成形の成形加工における固化性が改善されて加工速度が向上する。さらに、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶が微細化することにより、成形品の機械物性が安定になり経時変化が起こりにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いられるポリヒドロキシアルカノエートは、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上である。
【００２０】
微生物から生産される微生物産生ＰＨＡは、式（１）  ：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
【００２１】
微生物産生ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ  ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
【００２２】
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス  ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２，  ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
【００２３】
本発明で用いられる微生物産生ＰＨＡの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用する微生物産生ＰＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。
【００２４】
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
【００２５】
本発明で使用する微生物産生ＰＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ３−ヒドロキシ酪酸〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。
【００２６】
前記微生物産生ＰＨＡの繰り返し単位の平均組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の組成比が８０モル％〜９９モル％であることが好ましく、８５モル％〜９７モル％であることがより好ましい。ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。
【００２７】
前記ＰＨＡの共重合樹脂中の繰り返し単位である各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
【００２８】
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物でポリヒドロキシアルカノエートの結晶化核剤としてペンタエリスリトールが用いられる。
【００３０】
ペンタエリスリトールとは、下記式（２）
【化１】
2014020838.tif 000002
で示される多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
【００３１】
本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般に入手できる試薬や商品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。
【００３３】
本発明で用いられるペンタエリスリトールの量は、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトールは、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．０５重量部〜１２重量部であることが好ましく、０．１重量部〜１０重量部であることがより好ましく、０．５重量部〜８重量部であることが更に好ましい。ペンタエリスリトールの量が少なすぎると、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果が得られず、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合がある。
【００３４】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエート単独、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。
【００３５】
ポリヒドロキシアルカノエートの中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））や、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ））などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から１７０℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。また溶融時の樹脂温度が１８０℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を１７０℃〜１８０℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。
【００３６】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から１９０℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が２００℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。
【００３７】
また、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、加熱溶融後の冷却温度が５０〜７０℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が５０℃より低い、または７０℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的な成形加工では金型温度が冷却温度に相関し、金型温度を上記温度範囲、５０℃〜７０℃の範囲で制御しなければならないが、金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。
【００３８】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が２０℃〜８０℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。
【００３９】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂、あるいは、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂とペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物では得られなかった、上記のような利点を有するので、溶融時の樹脂温度や金型などの冷却温度を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。
【００４０】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。
【００４１】
例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、成形時に十分に結晶化が進行しないため、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。
【００４２】
また、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いのでバリができ難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。
【００４３】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートの融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混練機により容易に製造できる。例えば、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエートに所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトールとポリヒドロキシアルカノエートは混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエートを溶融させた後に後からペンタエリスリトールを添加してもかまわない。
【００４４】
以上のようにして得られる、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形などが挙げられる。加工条件としては、ポリヒドロキシアルカノエートの熱劣化が起こるような温度、すなわち、樹脂温度が２００℃を超えるような条件でなければ、特に限定はない。
【００４５】
ポリヒドロキシアルカノエートは熱可塑性ポリエステル樹脂であるが、熱可塑性ポリエステル樹脂とペンタエリスリトール誘導体を含有する樹脂組成物には、以下に挙げる先行発明の事例がある。
【００４６】
例えば、特開２００６−１１７７３６号公報では、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族である熱可塑性ポリエステル樹脂と、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステルの多量体およびペンタエリスリトール長鎖脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体から選択される１種以上の化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、本発明ではペンタエリスリトール誘導体は用いていないので構成が異なる。
【００４７】
また、別の発明事例である特表平９−５０１４５０号公報では、生物分解可能なポリエステルと、ポリプロピレングリコールアジペートやヒマシ油、エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたステアレート類、高沸点アジペートおよびセバケートエステル類、シトレート類ならびに多数のポリエチレングリコール誘導体からなる群より選択される１種以上の可塑剤を含む樹脂組成物が開示されている。上記可塑剤の中に、ペンタエリスリトール類および誘導体（エステルの酸誘導基は、典型的には、２〜１０個の炭素原子を含有する）が例示されている。上記エステル誘導体と本発明のペンタエリスリトールとは異なるものである。また、発明の目的がポリエステル樹脂を可塑化することのできる物質、すなわち、ポリエステルの延性を改良することのできる物質、特に、ＰＨＢまたはＰＨＢＶを可塑化することのできる物質を添加してポリエステルに延性（ductility）を与えることであるので、本発明で核剤として効果を発揮するペンタエリスリトールとは発明の目的が異なるものである。
【００４８】
また、特許文献１ではポリヒドロキシアルカノエートの結晶化核剤として、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物を添加する方法が開示されている。ペンタエリスリトールは天然物由来ではないが構造上、糖アルコール類に属するので文言上は上記先行事例に包含されるが、特許文献１には、ペンタエリスリトールは詳細説明の中に記載も示唆もされていない。特許文献１に記載されている糖アルコールとして、エリスリトールやマンニトールについて、本発明と同様の方法すなわち同方向噛合い型２軸押出機でポリヒドロキシアルカノエートと共に溶融混練し結晶性を評価したが、ペンタエリスリトールに比べて改善効果は非常に小さいことが判明した（比較例で示す）。
【００４９】
ポリヒドロキシアルカノエート（ポリ乳酸）にペンタエリスリトールを添加する先行事例として特開２０００−１６９５４６号が挙げられる。しかしながら当該特許文献では、ポリ乳酸の末端基、未反応のイソシアネート化合物、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを特定の条件で反応させることにより、安定した溶融粘度をもつ発泡成形に適した樹脂組成物を得ることを目的としており、本件とは異なるものである。
【００５０】
また、ペンタエリスリトールを用いた発明としては、以下に挙げる先行発明の事例がある。
【００５１】
例えば、特開２００８−１５６６６５号公報では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とペンタエリスリトールのような３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸若しくはその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸若しくはその無水物とペンタエリスリトールのような２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重縮合反応して、低分子量プレポリマーを製造する工程、該プレポリマーを結晶化する工程、該結晶化したプレポリマーを、有機スルホン酸系化合物触媒の存在下、固相状態で脱水重縮合反応する工程、から構成される、高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が開示されている。しかしながら、本発明では脂肪族ヒドロキシカルボン酸を用いた脱水重縮合反応による低分子量プレポリマーを製造する工程は含まれない。また上記先行発明におけるプレポリマーの結晶化とは、後工程の固相重合時の高温によってプレポリマーが融着しないために行うものであり、本発明のペンタエリスリトールの結晶化促進効果とは全く異なるものである。
【００５２】
また、例えば、特開２００１−１９２４４２号公報では、触媒として有機スルホン酸系化合物を含み、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを、酸性化合物を添加した、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体と接触させることにより結晶化させることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの液中結晶化方法が開示されており、上記脂肪族ポリエステルプレポリマーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマー、が開示されている。しかしながら、本発明ではＬ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むものからなるスターポリマーは用いないし、上記の結晶化とは、固相重合を行うための前工程であるので、本発明のペンタエリスリトールの結晶化促進効果とは全く異なるものである。
【００５３】
以上、本発明のポリヒドロキシアルカノエートおよびペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂組成物は、従来開示された上記の先行事例とは全く異なるものであり、また本発明に記載した結晶化効果はより高いものである。
【００５４】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび結晶核剤として用いるペンタエリスリトールの他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートやペンタエリスリトールの効果を損なわない程度であればよく、特に限定はない。
【００５５】
他には、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂成形体の製造方法を以下に例示する。
【００５７】
まず、ＰＨＡおよびペンタエリスリトール、さらには必要に応じて、他の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。
【００５８】
前記において、ＰＨＡとペンタエリスリトール等を溶融混練する温度は、使用するＰＨＡの融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃未満であると、ペンタエリスリトールが分散不良となる場合があり、２００℃を超えるとＰＨＡが熱分解する場合がある。
【００５９】
前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
【００６０】
フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
【００６１】
射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
【００６２】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品、などの基材として好適に使用され得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術範囲を限定されるものではない。【００６４】
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１：製造例１で得られたものを用いた。
＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。【００６５】
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％  Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％  Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。【００６６】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。【００６７】
ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ  塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％  ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。【００６８】
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。【００６９】
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。【００７０】
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６ｍｏｌ％であった。【００７１】
培養後、培養液から国際公開番号：ＷＯ２０１０／０６７５４３に記載の方法にてＰＨＢＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６０万であった。【００７２】
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２：製造例２で得られたものを用いた。【００７３】
＜製造例２＞
ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（ＷＯ２００９／１４５１６４参照）を用いた他は、製造例１と同様にしてポリエステルＡ２、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗ６２万、３ＨＨ＝７．８モル％であった。【００７４】
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３：製造例３で得られたものを用いた。【００７５】
＜製造例３＞
ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリエステルＡ３、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗ６５万、３ＨＨ＝１１．４モル％であった。
・ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ４：シグマ・アルドリッチ社製のＰＨＢＶを用いた。重量平均分子量Ｍｗ６５万、３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）＝５モル％であった。【００７６】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
１００重量部のポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１に対して、０．１重量部のペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１２０〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。なお、表における〇は、ストランド状に引き取り、ペレット状にカットできたことを示す。【００７７】
（射出成形）
得られた樹脂組成物は射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１４０℃、金型の設定温度は５０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠したバー状の試験片およびＤ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。成形時の樹脂温度の実温は射出した樹脂を、また金型の実温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。【００７８】
（離型時間）
本発明のポリエステル樹脂組成物の加工性は離型時間で評価した。金型内に樹脂を射出した後、金型を開いて突き出しピンによって試験片を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好で改善されていることを示す。【００７９】
（機械物性の経時変化）
経時変化は引張破断伸びで評価した。射出成形で得られたダンベル状試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して、２３℃における引張測定を行い、破断伸度を測定した。測定は成形後１６８時間後、３３６時間後、７２０時間後、１４４０時間後に行い、破断伸度の安定性を評価した。値が変わらないほど安定で良好であることを示す。【００８０】
＜実施例２〜５＞
表１に示すような配合比（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びを測定した。結果は表１に示した。【００８１】
＜比較例１＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形の離型時間および得られた試験片の引張破断伸びを測定した。結果は表１に示した。【００８２】
【表１】
2014020838.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、比較例１（原料Ａ１のみ）では成形品の離型に４９秒を要した。引張破断伸びは成形後１６８時間後に１６％であったが１４４０時間が経過すると７％と半分以下にまで低下した。それに対して、ペンタエリスリトールを０．１重量部以上添加すると離型時間が２５秒以下になり加工性が向上し、かつ引張破断伸びの経時変化がほとんど起こらず安定であることがわかった。【００８４】
＜実施例６、７＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ２を用いた。１００重量部の原料Ａ２に対して、ペンタエリスリトールを表２に示した量を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１５〜１３５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、実施例１と同様の方法で射出成形時の離型時間と引張破断伸びの経時変化を測定した。結果は表２に示した。【００８５】
＜実施例８、９＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ３を用いた。１００重量部の原料Ａ３に対して、ペンタエリスリトールを表２に示した量を、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１０〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、実施例１と同様の方法で射出成形時の離型時間と引張破断伸びの経時変化を測定した。結果は表２に示した。【００８６】
＜実施例１０〜１２＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ４を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示した。【００８７】
＜比較例２＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例６と同様の方法で実施した。結果は表２に示した。【００８８】
＜比較例３＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例８と同様の方法で実施した。結果は表２に示した。【００８９】
＜比較例４＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例１０と同様の方法で実施した。結果は表２に示した。【００９０】
【表２】
2014020838.tif 000004
【００９１】
表２から明らかなように、ペンタエリスリトールによって金型からの離型に要する離型時間が短縮され、加工性が改善されていることがわかる。この効果は、ポリヒドロキシアルカノエートの共重合比や構造に依らず得られることが判る。【００９２】
＜実施例１３〜１５＞＜比較例５〜７＞
表３に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、金型設定温度を３０℃、５０℃、７０℃の３水準に設定した以外は、実施例１と同様の方法で射出成形し離型時間を測定した。【００９３】
＜実施例１６〜１８＞＜比較例８〜１０＞
表３に示すような配合比で、実施例６と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、金型設定温度を３０℃、５０℃、７０℃の３水準に設定した以外は、実施例６と同様の方法で射出成形し離型時間を測定した。【００９４】
【表３】
2014020838.tif 000005
【００９５】
一般に広く用いられている水温調機で一般的な範囲で３水準の金型温度を設定した。表３から明らかなように、ペンタエリスリトールが無いと離型に要する時間が長くなるに加えて、そのような温度範囲でも金型温度が異なると離型時間も異なり離型性が不安定であった。その一方で、ペンタエリスリトールが配合されていると金型温度によらず離型時間は安定して短かいことが判った。【００９６】
＜比較例１１〜１４＞
ペンタエリスリトールの代わりに、天然物由来の糖アルコールとしてエリスリトールとマンニトールを用いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形での離型時間と引張破断伸びの経時変化を測定した。結果は表４に示した。【００９７】
【表４】
2014020838.tif 000006
【００９８】
＜比較例１５〜２０＞
ペンタエリスリトールの代わりに、天然物由来の糖アルコールとしてエリスリトールとマンニトールを用いて、実施例１３〜１５と同様の方法で金型温度を変えて離型時間を測定した。結果は表５に示した。【００９９】
【表５】
2014020838.tif 000007
【０１００】
表４および表５から明らかなように、ペンタエリスリトール以外の、天然物由来の糖アルコールを用いると、離型時間や引張破断伸びの経時変化は改善されず、また金型温度によって離型時間が不安定になることが判った。【０１０１】
＜比較例２１〜２７＞
ペンタエリスリトールの代わりに、他の添加剤を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを作製し、射出成形での離型時間を測定した。結果は表６に示した。【０１０２】
【表６】
2014020838.tif 000008
【０１０３】
表６から明らかなように、ペンタエリスリトール以外の添加物を用いると、離型時間は改善されないことが判った。【０１０４】
表４〜表６に示した結果から明らかなように、ペンタエリスリトールと同じ糖アルコールに分類され、天然物由来であるエリスリトールやマンニトールを添加しても、また、ＰＶＡやキトサンのように分子内に複数の水酸基があったとしても、ポリヒドロキシアルカノエートの離型時間や引張破断伸びの経時変化への改善効果が得られなかった。したがって、本願で詳細に説明した効果はペンタエリスリトールに特有の効果であることがわかる。【０１０５】
＜実施例１９〜２２＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表７に示す配合で実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【０１０６】
（ブロー成形）
得られたポリエステル樹脂組成物はブロー成形機（日本製鋼所社製：ＪＢ１０２／スクリュー径Φ４０ｍｍ／ダイス径Φ２３ｍｍ）で円筒形ボトル（外径６０ｍｍ（口部径２５mm)、高さ１７０ｍｍ（口部２０ｍｍ））を成形した。設定温度は、成形機シリンダーとダイス温度を１２０〜１４０℃、金型温度を５０℃とし、スクリュー回転数はパリソンの長さが１７０ｍｍ〜２００ｍｍになるようにおおよそ１０〜１５ｒｐｍ程度で調整し、成形品胴体部分の厚みは０．８〜１．４ｍｍになるように調整した。離型時間の測定は、パリソンに空気を吹き込む吹き込み時間と、出来上がった成形体から空気を逃がす排気時間の合計であり、ブロー成形体が変形せずに金型から離型できる時間を離型時間とした。離型時間が短い程、結晶化が早く、成形加工性が良好である事を示す。【０１０７】
尚、このブロー成形機では金型内でブロー成形している間に、次のブロー成形のためポリエステル樹脂組成物の溶融状態のパリソンが成形機シリンダーから排出されてくる。すなわち、一方で離型時間に長時間かかり６０秒より長くなると、もう一方で次の成形のために成形機から排出されるパリソンのドローダウンが大きくなり過ぎて垂れきってしまい、次のブロー成形ができなくなった。【０１０８】
＜比較例２８＞
表７に示すような配合比で、実施例１９と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、ブロー成形の離型時間を測定した。結果は表７に示した。【０１０９】
【表７】
2014020838.tif 000009
【０１１０】
表７に示すように、原料Ａ１のみを原材料として用いた場合、ブロー成形の離型時間は６０秒を超え、加工性は改善されず連続成形できなかった。それに対して、ペンタエリスリトールを０．１重量部以上加えると離型時間が短縮され、加工性が改善された。【０１１１】
＜実施例２３＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ２を用いた。１００重量部の原料Ａ２に対して、１重量部のペンタエリスリトールを、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１５〜１３５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたペレットを用いて、実施例１９と同様の方法でブロー成形時の離型時間を測定した。結果は表８に示した。【０１１２】
＜実施例２４＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ３を用いた。１００重量部の原料Ａ３に対して、１重量部のペンタエリスリトールを、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１１０〜１３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたペレットを用いて、実施例１９と同様の方法でブロー成形時の離型時間を測定した。結果は表８に示した。【０１１３】
＜実施例２５＞
原料Ａ１の代わりに原料Ａ４を用いた以外は実施例１９と同様に実施した。結果は表８に示した。【０１１４】
＜比較例２９＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例２３と同様の方法で実施した。結果は表８に示した。【０１１５】
＜比較例３０＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例２４と同様の方法で実施した。結果は表８に示した。【０１１６】
＜比較例３１＞
ペンタエリスリトールを用いない以外は、実施例２５と同様の方法で実施した。結果は表８に示した。【０１１７】
【表８】
2014020838.tif 000010
【０１１８】
表８から明らかなように、ペンタエリスリトールによってブロー成形体が金型から離型できる離型時間が短縮され、加工性が改善されていることがわかる。従い、この効果は、ポリヒドロキシアルカノエートの共重合比や構造に依らず得られることが判る。【０１１９】
＜比較例３２〜３５＞
ペンタエリスリトールの代わりに、他の添加剤を用いて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のペレットを作製し、ブロー成形での離型時間を測定した。結果は表９に示した。【０１２０】
【表９】
2014020838.tif 000011
【０１２１】
表９から明らかなように、ペンタエリスリトールと同じ糖アルコールに分類され、天然物由来であるエリスリトールやマンニトールを添加しても、また、ＰＶＡのように分子内に複数の水酸基があったとしても、ポリヒドロキシアルカノエートの離型時間短縮への改善効果が得られなかった。したがって、本願で詳細に説明した効果はペンタエリスリトールに特有の効果であることがわかる。【０１２２】
ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ５：ＳＨＥＮＺＨＥＮ  ＥＣＯＭＡＮＮ  ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社の製のＰ３ＨＢ４ＨＢ（ＥＭ５４００Ａ）を用いた。【０１２３】
＜実施例２６〜２９、比較例３６＞
（ペレット生産性）
ペレット生産性は次のようにして評価した。
表１０に示すような配合比（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、実施例１と同じ２軸押出機を用い、シリンダーの設定温度１２０〜１６０℃で、スクリュー回転数を１００ｒｐｍから徐々に高め吐出量をあげた。押出機のダイスから出てくるストランド状の溶融樹脂は設定６０℃の水で満たされた１．５ｍ長の温浴槽内を通過して結晶化、固化して、ペレタイザーにてペレット状にカットされる。樹脂吐出量をあげてペレット生産性を上げるためには、押出機のスクリュー回転数をあげてストランドの線速をあげる必要がある。スクリュー回転数を上げると剪断発熱によって樹脂温度が高まり、かつ線速が上がるに従い温浴槽での滞留時間が短くなる。樹脂温度が高まると結晶化し難くなり、また、６０℃温浴槽での滞留時間が短くなると、樹脂は結晶化しきれずに軟化したままになる。すなわち、樹脂温度が高まり温浴槽での滞留時間が短くなるとペレタイザーでカットできなくなる。ペレット化できる最大のストランド線速をペレット生産性と定義した。線速値が高いほどペレット生産性は優れることを意味する。線速を上げる際は押出機のスクリュー回転数も上げてストランド直径（長径と短径の平均）が３ｍｍ±０．２ｍｍになるように調整した。尚、樹脂温度は押出機のダイスから出てくる溶融樹脂をＫ型熱電対で直接接触させて測定した。結果は表１０に示した。【０１２４】
（シート生産性）
シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Ｔダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１４０〜１５０℃、冷却ロール設定温度６０℃にて、１００ｍｍ幅のシートを成形した。Ｔダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ１００μｍのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。【０１２５】
表１０から明らかなように、ペンタエリスリトールを用いることによって、シート成形時の線速を高くすることができ、シート生産性に優れることが判った。【０１２６】
【表１０】
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【国際調査報告】
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