(57)【要約】  本発明では、ガラスの化学強化に使用する硝酸カリウムを含む溶融塩のＣＳ値が低下した際に、高いＣＳ値を付与しうる状態に回復できる溶融塩の再生方法を提供することを目的とする。本発明は、イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用の溶融塩を再生する方法であって、前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、イオン交換処理後の溶融塩に、オルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
イオン交換処理後の溶融塩に、オルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
【請求項２】
イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程をさらに含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する請求項１に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項３】
前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して１００モル％以上である請求項１又は２に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項４】
前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項５】
前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項６】
前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を３３０℃以上に加熱する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを化学強化するために用いる溶融塩が使用により劣化した際に、使用済みの溶融塩を再生する方法に関し、さらには、当該方法で再生した溶融塩を用いた強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）といったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、化学強化ガラスともいう。）が用いられている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下する。化学強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高く、ガラス表面に傷がつくのを防ぐため、これらの用途に好適である。【０００３】
イオン交換による化学強化処理は、ガラス中に含まれる小さいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とより大きいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる処理である。【０００４】
ガラス組成中にＮａ２Ｏを含む場合、Ｋイオンを含む溶融塩（無機カリウム塩）にガラスを浸漬し、ガラス中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとをイオン交換する。溶融塩は強化処理温度で溶融状態となる無機カリウム塩が用いられるが、中でも硝酸カリウムが用いられることが多い。【０００５】
化学強化ガラスの評価方法のひとつとして、表面圧縮応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ：ＣＳ）が挙げられる。化学強化処理後にガラスに対して最高のＣＳを付与することができるのは、イオン交換に供していない溶融塩（新しい溶融塩）を用いた時に限られ、実際には累積ガラス処理面積に応じて、得られるＣＳは徐々に低下してしまう。【０００６】
ＣＳが低下する要因は、イオン交換によりガラス中から溶出するＮａイオンによって硝酸カリウム溶融塩が希釈されることに起因し、Ｎａイオン濃度とＣＳ低下には相関があることが知られている。そこで、ある一定値以上のＣＳが得られなくなったら、溶融塩のすべて又は一部を新しい溶融塩に交換する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、溶融塩の交換頻度が高くなり、高コスト化や交換時のダウンタイムによる処理効率の低下が懸念される。【０００７】
そこで、溶融塩の使用期間を延ばすために、強化処理により劣化した溶融塩を再生する手法として様々な添加剤が検討されている。例えば特許文献１には、劣化した硝酸カリウムにピロリン酸カリウムを添加する方法が開示されている。【０００８】
特許文献２及び非特許文献１には、Ｋイオンを含むイオン交換体としてベントナイト（鉱物）やゼオライトを溶融塩に添加し、ＫイオンとＮａイオンを交換をすることによってＮａイオンを捕捉し、溶融塩中のＫイオンの減少を防ぐ溶融塩の再生処理方法が開示されている。【０００９】
また、非特許文献２には溶融塩にシリカを添加し、Ｎａイオンを捕捉する吸着剤として用いる方法が開示されている。【００１０】
さらに非特許文献３には、ピロアンチモン酸カリウムを添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開昭４６−３８５１４号公報
【特許文献２】日本国特開昭４６−３９１１７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｔｅｋｌｏ  ｉ  Ｋｅｒａｍｉｋａ（１９８９），（６），２６−８．
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ，１９ｔｈ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ，Ｊｕｌｙ１−６，２００１（２００１），８４１−８４２．
【非特許文献３】Ｄｏｋｌａｄｙ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  （１９７５），２２５（６），１３７３−６［Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．］．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
強化処理に供していない硝酸カリウムを用いて得られるＣＳ値を１００％とした場合、特許文献１に記載されるようにピロリン酸カリウムを添加した場合は９０％程度の回復率に留まり、すぐにＣＳ値が低下して再生処理が必要となることから、ＣＳ値の回復率の向上という点で改善の余地があった。【００１４】
特許文献２及び非特許文献１に記載のイオン交換体の添加についても、完全にＣＳ値を回復する効果はなく改良の余地がある。さらにベントナイトはカリウム量がガラス中に存在するナトリウム量の２０倍になるように添加しなければならず、添加量が多すぎて溶融塩中の固体量が増加してしまい、現実的ではない。【００１５】
非特許文献２に記載のシリカの添加については、溶融塩中のナトリウム濃度が３５０ｐｐｍというごく僅かな状態からのＣＳ値の回復効果しか記載されていない。また、非特許文献３に記載されているピロアンチモン酸カリウムは発がん性がある化合物である。したがって、いずれの手法も、ガラス強化用の溶融塩を再生するために使用するのは現実的でない。【００１６】
そこで本発明では、ガラスの化学強化に使用する硝酸カリウムを含む溶融塩のＣＳ値が低下した際に、高いＣＳ値を付与しうる状態に回復可能な溶融塩の再生方法を提供することを目的とする。また、当該再生方法を用いた強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、イオン交換処理を行った後の溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加することにより、ＣＳ値を所望の高い値まで回復できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
イオン交換処理後の溶融塩に、オルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
＜２＞  イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程をさらに含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する上記＜１＞に記載の溶融塩の再生方法。
＜３＞  前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して１００モル％以上である上記＜１＞又は＜２＞に記載の溶融塩の再生方法。
＜４＞  前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して１０質量％以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の溶融塩の再生方法。
＜５＞  前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の溶融塩の再生方法。
＜６＞  前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を３３０℃以上に加熱する工程を含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の溶融塩の再生方法。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の方法により再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る溶融塩の再生方法では、所望のＣＳ値が得られなくなった硝酸カリウムを含む溶融塩に対して、オルトリン酸カリウムを添加することにより、所望のＣＳ値を付与できる溶融塩へと再生することが可能である。
これにより、溶融塩の再生処理をする頻度を下げることが可能である。また、溶融塩の使用寿命が延長されることから、低コスト化や処理効率の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ピロリン酸カリウム添加とオルトリン酸カリウム添加による再生後のＣＳ回復値と、溶融塩寿命比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
【００２２】
本発明の再生方法は、例えば化学強化処理を含む以下の工程において適用することができる。
【００２３】
工程１：溶融塩の調製
工程２：ガラスの化学強化処理
工程３：溶融塩劣化の判断
工程４：溶融塩へのオルトリン酸カリウムの添加（溶融塩の再生）
工程５：前記工程２〜４の繰り返し
【００２４】
（工程１）
工程１では、無機カリウム塩を容器に投入し、無機カリウム塩の融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。
無機カリウム塩は、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下で溶融状態となるものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を主成分として含有する。硝酸カリウムが主成分であれば、ガラスの歪点以下で溶融状態となり、かつ化学強化処理を施すときの一般的な温度領域において取り扱いが容易な点から、好ましい。ここで主成分とは質量比で５０％以上含有していることを意味する。
【００２５】
溶融塩として硝酸カリウム以外に他の無機カリウム塩を含んでいてもよく、例えば、硫酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩や、アルカリ塩化塩、炭酸カリウム等から選ばれる一種以上との組み合わせが挙げられる。
中でも、硝酸カリウムと炭酸カリウムの混合溶融塩がコスト削減（例えば再生頻度の低下）の点から好ましい。この場合、炭酸カリウムの添加量は硝酸カリウムに対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１３質量％がより好ましい。炭酸カリウムの添加量の上限を３０質量％とする。添加量がこの範囲であれば溶融塩のハンドリングがよく、また、イオン交換処理中に温度ムラが発生しにくいので、ガラス全体を均一にイオン交換できることから好ましい。
【００２６】
硝酸カリウムは融点が３３０℃、沸点が５００℃なので、その範囲内の温度で無機カリウム塩の溶融を行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できるＣＳ値と圧縮応力層深さのバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
【００２７】
無機カリウム塩を溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が望ましい。
【００２８】
（工程２）
工程２では、ガラスを予熱し、前記工程１で調製した溶融塩を化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。ガラスの組成等については後述する。
なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００２９】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００３０】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
【００３１】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜１０時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００３２】
（工程３）
工程２を繰り返し行うと、溶融塩中にガラスからＮａイオンが溶け出してくるために、ガラス処理面積が増えるに連れて溶融塩のイオン交換能力が低下し、所望のＣＳ値が得られなくなる。そこで工程３では、溶融塩中のＮａイオン濃度、又は化学強化後のガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）値を測定することによって溶融塩の劣化状態を調べ、溶融塩を継続使用して化学強化が可能であるか、又は、次工程４の再生処理が必要かどうかを判断する。
本発明では、イオン交換に供していない溶融塩（新たな溶融塩、または初期の溶融塩とも称する）で得られるＣＳ値を１００％とした場合、９５％以上のＣＳ値を所望のＣＳ値と定義し、これを下回った場合に次の工程４により溶融塩の再生処理を行う。
【００３３】
（工程４）
工程４では、イオン交換能力が低下した溶融塩中にオルトリン酸カリウムを添加し、温度を一定に保ちながら全体が均一になるように撹拌翼などにより混合した後、静置する。かかる操作により、溶融塩中のＮａイオンが、添加したオルトリン酸カリウムのＫイオンとイオン交換され、沈殿物として析出する。そのために溶融塩中のＮａイオン濃度が低下し、Ｋイオン濃度が増加するので、所望のＣＳ値を得る溶融塩として再び化学強化処理（工程２）に供することができる。
オルトリン酸カリウムは、水和物であっても脱水処理を行ったものでもよい。
【００３４】
所望のＣＳ値を得るためのオルトリン酸カリウムの最適な添加量は溶融塩劣化の度合いや添加物によって異なるが、オルトリン酸カリウムの添加量の下限は、溶融塩中のＮａイオン濃度に対して１．０倍ｍｏｌ量以上（１００ｍｏｌ％以上）が好ましく、１．５倍ｍｏｌ量以上がより好ましく、３．０倍ｍｏｌ量以上が特に好ましい。上記下限以上であれば所望のＣＳ値が得られる。なお溶融塩中のＮａイオン濃度は原子吸光分析装置等により測定することができる。
【００３５】
一方、オルトリン酸カリウムの添加量の上限は、硝酸カリウムに対して１０質量％以下にすることが好ましい。オルトリン酸カリウムは融点が高く（＞１０００℃）、化学強化に使用する温度領域（５００℃以下）では硝酸カリウムに溶解する量はごくわずかである。そのため、オルトリン酸カリウムの添加量が過剰であると、容器の底に沈殿物として堆積し、溶融塩のハンドリングが悪くなるおそれがある。特に硝酸カリウムに対して１０質量％より多く添加すると、オルトリン酸カリウムの固相の割合が２０％以上となり、化学強化に使用可能な液相容積が大幅に低下するだけでなく、溶融塩中のリン酸カリウム沈殿物がガラスに接触し、ガラス表面の腐食を誘因するおそれがある。
【００３６】
また、劣化した溶融塩に対し、オルトリン酸カリウム以外に他の無機カリウム塩を添加してもよく、例えば炭酸カリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。これにより、オルトリン酸カリウム添加の効果と同様に溶融塩中のＮａ濃度を下げることができる。なお、他の無機カリウム塩の添加量は、硝酸カリウムに対して３０質量％以下が好ましい。また添加の順序は特に限定されない。
【００３７】
オルトリン酸カリウム添加後は、溶融塩の攪拌温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０℃〜５００℃がより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００３８】
なお、再生後のＣＳが高いほど、溶融塩の使用寿命（ライフ）も延長することができる。
溶融塩の寿命は、初期状態の溶融塩を用いた化学強化処理により得られるＣＳ値を１００％とした際にＣＳ値が１０％低下したときの溶融塩中のＮａイオン濃度を指標に評価することができる。
実際に溶融塩寿命の評価を行う際には、例えば、連続使用によって溶融塩中のＮａ濃度が高くなった状態を疑似的に作るために、硝酸ナトリウムなどのＮａ源を意図的に所定量添加する。Ｎａ源の添加量と、化学強化処理後に得られるガラスのＣＳ値との関係式を導き、例えば直線近似により、ＣＳが初期状態から１０％低下したときのＮａ添加量を算出し、溶融塩寿命の指標とすることができる。
【００３９】
（工程５）
工程５では上記工程２〜４を繰り返し行う。イオン交換処理により劣化した溶融塩は、工程４を経ることによって、所望のＣＳ値を付与し得る状態に回復させることができる。
【００４０】
＜ガラス＞
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００４１】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００４２】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００４３】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の化学強化用ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００４５】
ガラスは、必要に応じて化学強化処理前に研磨してもよい。研磨方法としては、例えば研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨する方法が挙げられ、研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用できる。研磨材としては、酸化セリウム（セリア）およびシリカが好ましい。
【００４６】
ガラスを研磨した場合、研磨後のガラスを洗浄液により洗浄する。洗浄液としては、中性洗剤および水が好ましく、中性洗剤で洗浄した後に水で洗浄することがより好ましい。中性洗剤としては市販されているものを用いることができる。
【００４７】
前記洗浄工程により洗浄したガラス基板を、洗浄液により最終洗浄する。洗浄液としては、例えば、水、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。中でも水が好ましい。
【００４８】
前記最終洗浄ののち、ガラスを乾燥させる。乾燥条件は、洗浄工程で用いた洗浄液、およびガラスの特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５０】
（ガラス組成）
化学強化するガラスには、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスの２種類のガラスを用いた。
ソーダライムガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２  ７２．０％、Ａｌ２Ｏ３  １．１％、Ｎａ２Ｏ３  １２．６％、Ｋ２Ｏ  ０．２％、ＭｇＯ  ５．５％、ＣａＯ  ８．６％
アルミノシリケートガラス（モル％で表示した組成）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ３  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ２．５％【００５１】
（ガラスの評価）
ガラスの評価は、表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を測定することにより行った。ＣＳ及びＤＯＬは、表面応力計（折原製作所製  ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いガラス表面と内部の屈折率差を測定することで求めた。【００５２】
［実施例１〜２：硝酸カリウム溶融塩］
（試験例１：初期の溶融塩による化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）値及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値（１００％）とする。【００５３】
（試験例２：劣化した溶融塩の調製と化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩の状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム４．７ｇを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。【００５４】
（実施例１：劣化状態から再生した溶融塩の調製と化学強化）
試験例２において疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、オルトリン酸カリウム三水和物（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）を２０ｇ（Ｋ３ＰＯ４  ６．０質量％）添加した。そして撹拌モーターと４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを４３０℃で、８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。【００５５】
（実施例２：劣化状態から再生した溶融塩の調製と化学強化）
実施例１におけるオルトリン酸カリウム三水和物（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）の添加量を３０ｇ（Ｋ３ＰＯ４  ８．８質量％）に変えた以外は、実施例１と同様の手順で再生した溶融塩を調製し、その再生溶融塩を用いた化学強化後の各ガラスのＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
2014045977.tif 000002
【００５７】
上記結果より、ガラスの種類によらず、Ｎａによって劣化した溶融塩（試験例２）にオルトリン酸カリウムを添加することにより、ＣＳ値は初期状態（試験例１）の９５％以上に回復し、アルミノシリケートガラスでは同等程度に、ソーダライムガラスでは初期状態を上回るＣＳ値が得られた。これより本発明の方法によれば、ガラスに高いＣＳを付与できる溶融塩に再生（回復）されていることが分かる。【００５８】
［実施例３：硝酸カリウムと炭酸カリウムとの混合溶融塩］
（試験例３：初期の溶融塩による化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇ、炭酸カリウム２９．７ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱し、炭酸カリウム８ｍｏｌ％飽和混合溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）値及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値（１００％）とする。【００５９】
（試験例４：劣化した溶融塩の調製と化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇ、炭酸カリウム２９．７ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱し、炭酸カリウム８ｍｏｌ％飽和混合溶融塩を調製した。この混合溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム９．６ｇを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。【００６０】
（実施例３：劣化状態から再生した溶融塩の調製と化学強化）
試験例４において疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、オルトリン酸カリウム三水和物（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）を３３．６ｇ（Ｋ３ＰＯ４  ８．８質量％）添加した。そして撹拌モーターと４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを４３０℃で、８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。
表面圧縮応力（ＣＳ）値及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）の結果を表２に示す。【００６１】
【表２】
2014045977.tif 000003
【００６２】
上記結果より、溶融塩が硝酸カリウムと炭酸カリウムの混合溶融塩であった場合でも、いずれのガラスにおいても、Ｎａイオンによって劣化した溶融塩（試験例４）にオルトリン酸カリウムを添加することにより、ＣＳ値は初期状態（試験例３）の９５％以上に回復した。これより本発明の方法によれば、ガラスに高いＣＳを付与できる溶融塩に再生（回復）されていることが分かる。【００６３】
［比較例１：ピロリン酸カリウムの添加による再生］
（試験例５：硝酸カリウム溶融塩による化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）値及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値（１００％）とする。【００６４】
（試験例６：劣化した溶融塩の調製と化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム９．６ｇを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。【００６５】
（比較例１：劣化状態から再生した溶融塩の調製と化学強化）
試験例５により疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を２５ｇ（Ｋ４Ｐ２Ｏ７  ９．２質量％）添加した。そして撹拌モーターと４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを４３０℃で、８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳ、ＤＯＬをそれぞれ測定した。
表面圧縮応力（ＣＳ）値及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）の結果を表３に示す。【００６６】
【表３】
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【００６７】
上記結果より、ピロリン酸カリウムを用いた従来の再生方法の場合、添加量が硝酸カリウムの９．２質量％と、本発明で用いるオルトリン酸カリウム添加量よりも多いにも関わらず、ソーダライムガラスでは９１％、アルミノシリケートガラスでは８８％までのＣＳしか回復できなかった。このことから、本発明で用いるオルトリン酸カリウムは従来の添加剤よりも、ガラスの化学強化用溶融塩の再生に優れた添加剤であると言える。【００６８】
［溶融塩の寿命の評価］
（試験例７：初期の溶融塩による化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩にアルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後のガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）値を測定すると８３９ＭＰａであった。これを初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値（１００％）とする。【００６９】
（試験例８：劣化した溶融塩の調製と化学強化）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム２５０ｇを加え、マントルヒーターで４３０℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩の状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム３．８ｇを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、アルミノシリケートガラスを４３０℃で８時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。当該処理後のＣＳを測定すると７１６ＭＰａであった。すなわちＣＳ値は初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値と比較してから８５％にまで低下した。【００７０】
（実施例４：オルトリン酸カリウム添加による再生）
試験例８で擬似的に作製した８５％劣化状態の溶融塩に対し、オルトリン酸カリウム三水和物（Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）を添加し、撹拌モーターと４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置して調製した再生溶融塩を用いて、化学強化を行った。オルトリン酸カリウム三水和物の添加量は、ＣＳが９５％（実施例４−１）、１００％（実施例４−２）まで回復するように、それぞれ調整した（表４参照）。なお、化学強化は、ガラスを４３０℃で、８時間浸漬した後、ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。【００７１】
（比較例２：ピロリン酸カリウム添加による再生）
試験例８で擬似的に作製した８５％劣化状態の溶融塩に対し、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を添加し、撹拌モーターと４枚プロペラ翼を用いて２時間撹拌し、２時間静置して調製した再生溶融塩を用いて、化学強化を行った。ピロリン酸カリウムの添加量は、ＣＳが９０％（比較例２−１）まで回復するように、調整した（表４参照）。なお、化学強化は、ガラスを４３０℃で、８時間浸漬した後、ガラスを１００℃のイオン交換水で洗浄し、６０℃で２時間乾燥した。【００７２】
【表４】
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【００７３】
（寿命評価）
実施例４−１で調製した９５％回復状態の溶融塩を、再度擬似的な劣化状態とさせるために、硝酸ナトリウムを添加し、化学強化を行い、ＣＳ値を測定した。これを複数回繰り返し、ＣＳ値が９５％回復状態から、再び８５％劣化状態に低下するまで硝酸ナトリウムを添加し、総添加量Ｗ１を算出した。
実施例４−２及び比較例２−１で調製した各回復状態の溶融塩に関しても同様の試験を行い、硝酸ナトリウム総添加量Ｗ２、Ｗ０を算出した。
ピロリン酸カリウム添加系（比較例２−１）に対するオルトリン酸カリウム添加系（実施例４−１、４−２）での溶融塩ライフ延長倍率を、各回復状態からＣＳ値が８５％に低下するまでに添加した硝酸ナトリウム総添加量Ｗ１、Ｗ２、Ｗ０を用いて算出した。以下に算出式を示す。
Ｌ９０＝Ｗ０／Ｗ０＝１[倍]
Ｌ９５＝Ｗ１／Ｗ０[倍]
Ｌ１００＝Ｗ２／Ｗ０[倍]
上記結果を表５に示す。
また、ＣＳ回復率と寿命比（溶融塩ライフ延長倍率）との関係を図１に示す。
図１より、９０％よりも９５％まで回復させた方が、溶融塩の寿命（ライフ）が２倍に延長されることが分かる。【００７４】
【表５】
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【００７５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１２−２０５０３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る溶融塩の再生方法によれば、溶融塩の再生処理をする頻度を下げることが可能である。また、溶融塩の使用寿命が延長されることから、低コスト化や処理効率の向上が可能となる。その結果、ガラスの化学強化処理における低コスト化やスループットの向上が可能となる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
下記判断基準に従って、イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程を含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記イオン交換処理後の溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
判断基準：イオン交換に供していない溶融塩を用いたイオン交換処理により得られる表面圧縮応力値を１００％とした場合、表面圧縮応力値が９５％を下回ったときに溶融塩が劣化したと判断する
【請求項２】
前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して１００モル％以上である請求項１に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項３】
前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して１０質量％以下である、請求項１または２に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項４】
前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項５】
前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を３３０℃以上に加熱する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩の再生方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
下記判断基準に従って、イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程を含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記イオン交換処理後の溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
判断基準：イオン交換に供していない溶融塩を用いたイオン交換処理により得られる表面圧縮応力値を１００％とした場合、表面圧縮応力値が９５％を下回ったときに溶融塩が劣化したと判断する
＜２＞  前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して１００モル％以上である上記＜１＞に記載の溶融塩の再生方法。
＜３＞  前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して１０質量％以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載の溶融塩の再生方法。
＜４＞  前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の溶融塩の再生方法。
＜５＞  前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を３３０℃以上に加熱する工程を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の溶融塩の再生方法。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の方法により再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
【国際調査報告】
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