(57)【要約】【課題】優れた液晶配向性と密着耐久性の硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供し、配向材を提供し、その配向材を使用して位相差材を提供する。【解決手段】硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つとを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマー、並びに、（Ｃ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する。この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つとを有する化合物、
（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマー、並びに
（Ｃ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の化合物は、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の化合物は、１つ以上のヒドロキシ基および１つの（メタ）アクリル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）架橋触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。【０００９】
３Ｄディスプレイは、家庭用のテレビとして使用されることもあり、高い信頼性、特に長期間におよぶ耐久性が求められている。そのため、３Ｄディスプレイの構成部材に対しても、耐久性が求められている。したがって、パターン化位相差材においても、高い精度で光学パターニングがなされていることや、高い光透過特性を有すること等とともに、長期間の耐久性が必須の性能となる。【００１０】
しかしながら、従来のパターン化位相差材では、光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性に課題を有していた。例えば、光配向膜と重合性液晶の層との間で、形成初期から剥がれを生じやすいものや、形成初期には密着性を有するものの、時間の経過とともに密着性が低下して剥離を生じやすくなるものがあった。【００１１】
なかでも、時間の経過とともに発生する、光配向膜と重合性液晶の層と間の剥離は、実際に使用する３Ｄディスプレイの欠陥となって、３Ｄディスプレイの表示品位を低下させる原因となる。そこで、高精度の光学パターンニングが可能で、光透過特性に優れ、さらに、耐久性に優れたパターン化位相差材が求められている。特に、形成初期の光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性が優れるとともに、その優れた密着性を長い期間維持する耐久性（以下、本明細書においては、密着耐久性と称する。）を備えたパターン化位相差材が求められている。【００１２】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有し、密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示すとともに、重合性液晶の層との間の密着性を長期間維持できる、密着耐久性に優れた硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。【００１３】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れ、密着耐久性に優れた配向材を提供することである。【００１４】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能で、耐久性に優れた位相差材を提供することである。【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つとを有する化合物、
（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマー、並びに
（Ｃ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。【００１７】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の化合物は、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物であることが好ましい。【００１８】
本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分の化合物は、１つ以上のヒドロキシ基および１つの（メタ）アクリル基を有することが好ましい。【００１９】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）架橋剤を含有することが好ましい。【００２０】
本発明の第１の態様において、（Ｅ）架橋触媒を含有することが好ましい。【００２１】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。【００２２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有し、密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２４】
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性と光透過性に優れ、密着耐久性に優れた配向材を提供することができる。【００２５】
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能で、耐久性に優れた位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述したように、優れた耐久性を有するパターン化位相差材を製造するため、密着耐久性に優れた配向材、特に、硬化された重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた配向材が求められている。そして、そのような性能の配向材の形成に好適な硬化膜形成組成物が求められている。
【００２７】
本発明者らは、上述の要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、光透過性に優れ、また、偏光露光することによって液晶配向を規制する液晶配向性を示して配向材としての利用が可能であることを見出した。加えて、本発明者らは、その特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、その上で重合硬化された重合性液晶の層との間で、優れた密着耐久性を示すことを見出した。すなわち、本発明の特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた光配向膜を構成することができる。
【００２８】
以下において、本発明の硬化膜形成組成物について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２９】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つとを有する化合物である低分子配向成分、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマー、並びに、（Ｃ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。さらに、本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、溶剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００３０】
［（Ａ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物の（Ａ）成分は、低分子配向成分である。（Ａ）成分は、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる本実施形態の硬化膜に光配向性を付与する成分であり、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子の光配向成分となる。
【００３１】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分である低分子配向成分は、光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
【００３２】
（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分の光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる置換基のいずれか一つとを有する化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００３５】
【化１】
2014065324.tif 000002
【００３６】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合またはそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造を表す。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。上記炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して隣りの基と結合してもよい。
【００３７】
Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｘ１４はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、上記置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００３８】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００３９】
（Ａ）成分である、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分である、光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分である、光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステルおよび４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
（Ａ）成分である低分子配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
そして、（Ａ）成分である低分子配向成分は、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物は、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与するとともに、配向材として用いられた場合の重合性液晶の層との密着性の向上において、特に有効となる。
【００４４】
また、（Ａ）成分である低分子配向成分が、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基とをそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００４５】
【化２】
2014065324.tif 000003
【００４６】
このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。本実施形態の硬化膜形成組成物から本実施形態の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子配向成分が昇華することを、低分子配向成分の分子量を調整することによって抑制することができる。
【００４７】
尚、本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のいずれか一つとを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００４８】
［（Ｂ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、親水性のポリマーである。
【００４９】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分であるポリマーとしては、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基等の親水性基を有するポリマーであることが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマー（以下、特定重合体とも言う。）とすることができる。
【００５０】
（Ｂ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
【００５１】
（Ｂ）成分である特定重合体としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方とカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００５３】
上述したポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
上述したカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
【００５４】
【化３】
2014065324.tif 000004
【００５５】
上記式［Ｂ１］および式［Ｂ２］中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はＨ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−基（ここで、ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。）または炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【００５６】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００５７】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーとも言う。）と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
【００５８】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
【００５９】
上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００６０】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００６１】
また、本実施形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【００６２】
上記モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物並びにビニル化合物等が挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマーおよびｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至９８モル％であることが好ましい。
【００６４】
ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至４０モル％であることが好ましい。
他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２モル％乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０モル％乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが２０モル％よりも過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となり易く、９８モル％よりも過大の場合は（Ａ）成分の低分子配向成分との相溶性が低下し易い。
【００６５】
（Ｂ）成分のポリマーの例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００６６】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレートおよびアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、そのアミノアルキルエステルモノマーと上記のアクリルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
【００６７】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分のポリマーの例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６８】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分のポリマーの例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００６９】
次に、（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコールおよびソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸およびイソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルおよびエチレンカーボネート等とを反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００７３】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類並びにセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【００７４】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンおよびメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、並びにヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンおよび２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂等、下記式で表される樹脂等が挙げられる。
【００７６】
【化４】
2014065324.tif 000005
【００７７】
上記式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【００７８】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらに得られた樹脂をアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【００８０】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【００８１】
本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００８２】
また、本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、複数種の（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物であってもよい。
【００８３】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００８４】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００８５】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【００８６】
以上のように、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマーを含有して構成される。（Ａ）成分である化合物において、光配向性基は疎水性の光反応部を構成し、ヒドロキシ基は親水性の熱反応部を構成する。（Ｂ）成分のポリマーは、上述のようにヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する。
【００８７】
したがって、本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、膜構造が安定化するように、（Ｂ）成分の性質に起因して、その内部が、親水性となって形成される。そして、硬化膜中の（Ａ）成分の化合物は、硬化膜の表面近傍に偏在するようになる。より具体的には、（Ａ）成分の化合物は、親水性の熱反応部が硬化膜の内部側を向き、疎水性の光反応部が表面側を向く構造をとりながら、硬化膜の表面近傍に偏在する。その結果、本実施形態の硬化膜は、表面近傍に存在する（Ａ）成分の光反応性基の割合を増加させた構造を実現することになる。そして、本実施形態の硬化膜は、配向材として用いられた場合、光配向のための光反応の効率を向上させることができ、優れた配向感度を有することができる。さらに、本実施形態の硬化膜形成組成物はパターン化位相差材の形成に好適な配向材となり、この硬化膜形成組成物を用いて製造されるパターン化位相差材は、優れたパターン形成性を有することができる。
【００８８】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ｄ）成分として、架橋剤を含有することができる。そのため、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の化合物の光配向性基による光反応の前に、（Ｄ）架橋剤を用いた熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、この硬化膜が配向材として用いられた場合に、その配向材上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【００８９】
そして、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する。（Ｃ）成分である化合物は、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように機能する。次に、本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分について説明する。
【００９０】
［（Ｃ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物である。
【００９１】
（Ｃ）成分の化合物は、１つ以上のヒドロキシ基、および、１つの（メタ）アクリル基を有することが好ましい。
【００９２】
（Ｃ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【００９３】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部乃至４０質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至３５質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、４０質量部より多い場合、硬化膜形成組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００９４】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００９５】
以下に、（Ｃ）成分の化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｃ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【００９６】
【化５】
2014065324.tif 000006
（上記式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１乃至１０の整数を表す。）
【００９７】
［（Ｄ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ｄ）成分として、架橋剤を含有することができる。
より詳しくは、（Ｄ）成分は、上述の（Ａ）成分の化合物、（Ｂ）成分のポリマーおよび（Ｃ）成分の化合物と反応し、かつ（Ａ）成分の化合物の昇華温度より低温で反応する架橋剤である。（Ｄ）成分の架橋剤は、（Ａ）成分の化合物の昇華温度より低温で、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基、（Ｂ）成分であるポリマーに含まれるヒドロキシ基および／またはカルボキシル基、（Ｃ）成分である化合物のヒドロキシ基と結合する。その結果、後述するように、（Ａ）成分の化合物、（Ｂ）成分のポリマーおよび（Ｃ）成分の化合物と、（Ｄ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分の化合物が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【００９８】
そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分の架橋剤は、親水性であることが好ましい。本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成する際に、膜中に（Ｄ）成分の架橋剤を好適に分散させるためである。
（Ｄ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【００９９】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０１００】
上述したアルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１０１】
上述したアルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１０２】
上述したアルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１０３】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、（Ｄ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１０５】
上記ポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１０００乃至５０００００であり、好ましくは、２０００乃至２０００００であり、より好ましくは３０００乃至１５００００であり、さらに好ましくは３０００乃至５００００である。
【０１０６】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部乃至８０質量部である。架橋剤の含有量が１０質量部より過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が１００質量部より過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１０８】
［（Ｅ）成分］
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加え、上述の（Ｄ）成分を含有することができ、さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｅ）成分は、本実施形態の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１０９】
（Ｅ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｅ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１１０】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１１１】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＰＡＧ−１］乃至式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
【化６】
2014065324.tif 000007
【０１１３】
【化７】
2014065324.tif 000008
【０１１４】
【化８】
2014065324.tif 000009
【０１１５】
【化９】
2014065324.tif 000010
【０１１６】
【化１０】
2014065324.tif 000011
【０１１７】
【化１１】
2014065324.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
2014065324.tif 000013
【０１１９】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の架橋触媒の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、本発明の実施形態の硬化膜に充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光光に対する高い感度をも付与することができる。また、（Ｅ）成分の含有量を１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１２０】
［その他の添加剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１２１】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン並びにニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノンおよび５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１２２】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１２３】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果が充分に得られない場合があり、この割合が過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりする場合がある。
【０１２４】
また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１２５】
［溶剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１２６】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１２８】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である低分子配向成分、（Ｂ）成分であるヒドロキシ基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリマー、並びに、（Ｃ）成分である（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する。さらに、（Ｄ）成分として架橋剤を含有でき、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０１２９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１３０】
本実施の形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１３１】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３２】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３３】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分、１０質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３４】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分、１０質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３５】
本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１３６】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、（Ｂ）成分を溶剤に溶解して得た溶液に、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１３７】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーおよび炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを共重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液に、上述と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１３８】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１３９】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０１４０】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０１４１】
本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差並びに光学的および電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１４２】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０１４３】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１４４】
本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０１４５】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料としては、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれの位相差材料は必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０１４６】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１４７】
また、本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の配向材を有する２枚の基板を用い、これら基板をスペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１４９】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
＜光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル【０１５０】
【化１３】
2014065324.tif 000014
【０１５１】
ＣＩＮ２：３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル【０１５２】
【化１４】
2014065324.tif 000015
【０１５３】
＜ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有するポリマー＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸／ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）【０１５４】
【化１５】
2014065324.tif 000016
（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）【０１５５】
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤【０１５６】
【化１６】
2014065324.tif 000017
【０１５７】
ＰＢＭＡＡ：ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）【０１５８】
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸【０１５９】
【化１７】
2014065324.tif 000018
【０１６０】
＜ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物＞
ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物Ｃ−１：【０１６１】
【化１８】
2014065324.tif 000019
【０１６２】
ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物Ｃ−２：【０１６３】
【化１９】
2014065324.tif 000020
【０１６４】
ヒドロキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物Ｃ−３：  【０１６５】
【化２０】
2014065324.tif 000021
【０１６６】
＜溶剤＞
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ−Ｐ）と酢酸エチル（ＡｃＥｔ）を用いた。
＜実施例および比較例＞【０１６７】
（合成例１）ＣＩＮ１１の合成
（合成例１−１）ＣＩＮ１１の前駆体ＣＩＮ１１−１の合成【０１６８】
【化２１】
2014065324.tif 000022
【０１６９】
１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンを８０.０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５００ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ―ブチルを５５．４ｇ、トリブチルアミンを１６０．２ｇ、酢酸パラジウムを１．２９ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＣＩＮ１１−１（赤褐色粘体）を得た。得られたＣＩＮ１１−１は精製せずに次の反応に用いた。【０１７０】
（合成例１−２）ＣＩＮ１１の合成
【化２２】
2014065324.tif 000023
【０１７１】
２Ｌ四口フラスコに、ＣＩＮ１１−１を９３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１Ｌ、６−クロロ−１−ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウムを１１９．４ｇ、ヨウ化カリウムを４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＣＩＮ１１（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＩＮ１１であることを確認した。
【化２３】
2014065324.tif 000024
【０１７２】
ポリマー合成例１
ＭＡＡ  ３．５ｇ、ＭＭＡ  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）  ０．５ｇをＰＭ−Ｐ  ５３．９ｇに溶解し７５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ−１）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。【０１７３】
＜実施例および比較例＞
表１に示す組成にて実施例１乃至６並びに比較例１および２の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、得られた硬化膜のそれぞれについて、密着性、配向感度、パターン形成性、および透過率の評価を行った。【０１７４】
【表１】
2014065324.tif 000025
【０１７５】
［密着性の評価］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１および比較例２の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２０ｍＪ／ｃｍ２乃至４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の基板上の硬化膜の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、重合性液晶を重合させて、位相差材を作製した。得られた基板上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロハンテープを貼り付けた。次いで、そのセロハンテープを剥がした時に、基板上の位相差材において、重合した重合性液晶の膜が下層の硬化膜上で剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。評価結果は、（膜が剥がれず残っているマス目の数）／１００の形式で、表２の初期の欄にまとめて示した。膜が剥がれず残っているマス目が９０個以上残っているもの、すなわち、９０／１００乃至１００／１００の場合を密着性が良好であると判断した。【０１７６】
［耐久密着性の評価］
上述の密着性の評価と同様に方法でＴＡＣフィルム上に位相差材を、温度８０℃湿度９０％に設定されたオーブンに入れ、２４時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果は、密着耐久性として、表２にまとめて示した。【０１７７】
［配向感度の評価（実施例１乃至実施例５）］
実施例１乃至実施例５並びに比較例１および比較例２の各硬化膜形成組成物をアルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。実施例１乃至実施例５並びに比較例１および比較例２の各硬化膜形成組成物を用いて形成された配向材は、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも２０ｍＪ／ｃｍ２乃至４０ｍＪ／ｃｍ２と低い値であり、良好な配向感度を示した。【０１７８】
［配向感度の評価（実施例６および７）］
実施例６および実施例７の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０１７９】
［パターン形成性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。この基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０１８０】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を石英基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い膜厚３００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。【０１８１】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
実施例１乃至実施例５の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理しても高い密着性を維持し、優れた密着耐久性を示した。【０１８４】
それに対し、比較例１および比較例２の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理後、初期の密着性を維持することが困難であった。【０１８５】
実施例１乃至実施例５の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例１および２の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも２０ｍＪ／ｃｍ２乃至４０ｍＪ／ｃｍ２と低い値であり、良好な配向感度を示した。
また、実施例６及び実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例１および比較例２の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材よりも、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも１０ｍＪ／ｃｍ２と低い値であり、良好な配向感度を示した。【０１８６】
実施例１乃至実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例１および２の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好なパターン形成性を示した。【０１８７】
実施例１乃至実施例７の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、比較例１および２の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜と同様に、波長４００ｎｍの光に対して、１００％またはそれに近い透過率を示し、良好な光透過特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明による硬化膜形成組成物から得られる硬化膜は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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