(57)【要約】【課題】  レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置の製造工程におけるリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  （式１−１）の構造を有するヒドロキシ基を含有するノボラック系ポリマーと、溶剤とを含むレジスト上層膜形成組成物を提供する。【化１】2014038483.tif 000027（（式１−１）中、Ａｒ１はヒドロキシ基を含んでも良く、且つベンゼン環を１乃至３個含む有機基である。Ａｒ２はベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。ヒドロキシ基とＲ１はＡｒ２の水素原子の置換基である。）【選択図】            なし
2014038483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式１−１）：
【化１】
2014038483.tif 000024
（（式１−１）中、Ａｒ１はヒドロキシ基を含んでも良く、且つベンゼン環を１乃至３個含む２価の有機基である。Ａｒ２はベンゼン環基、ナフタレン環基又はアントラセン環基を表す。ヒドロキシ基とＲ１はＡｒ２の環上水素原子の置換基であり、Ｒ１はハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基、あるいは炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和ハロゲン化アルキル基を表す。ｎ１又はｎ２は各々独立して０乃至９の整数を表し、（ｎ１＋ｎ２）の最大値は９である。）の単位構造を含むポリマーと、溶剤とを含むレジスト上層膜形成組成物。
【請求項２】
上記Ａｒ１が（式１−２−ａ）で表される有機基、（式１−２−ｃ）で表される有機基、（式１−２−ａ）と（式１−２−ｂ）とで表される混ざり合った有機基、又は（式１−２−ｂ）と（式１−２−ｃ）とで表される混ざり合った有機基である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【化２】
2014038483.tif 000025
（（式１−２−ａ）乃至（式１−２−ｃ）中、ｍ１は０乃至２の整数を表し、ｎ３は２乃至４の整数を表し、ｎ４とｎ５は０乃至２の整数を表し、ｎ６とｎ７はそれぞれ１又は２の整数を表し、Ｑは単結合又は炭素数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
上記（式１−１）の単位構造を含むポリマーが、請求項１又は請求項２に記載の、ヒドロキシ基を含んでも良く、且つベンゼン環を１乃至３個含む化合物と、（式１−３）：
【化３】
2014038483.tif 000026
（（式１−３）中、ｍ２は０乃至２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、（ｎ１＋ｎ２）、Ｒ１は請求項１に記載の内容と同じ定義である）で表される化合物とから合成される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項４】
上記ポリマーの重量平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算で８００乃至１００００である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖飽和アルキルアルコール、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の溶剤が、１−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールのいずれかを含む、請求項５に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項７】
更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の溶剤が水であり、更に塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１又は請求項３に記載のｎ２個のＲ１が全体として少なくとも１個のカルボキシル基を含む、請求項８に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１１】
上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１２】
上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤又はハロゲン含有化合物系酸発生剤である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１３】
上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１２いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。
【請求項１４】
基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
また、近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。【０００３】
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。【０００４】
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３
【特許文献２】特開２００８−１９８７８８
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ２２ｎｍ  ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ａｎｄ  ｂｅｙｏｎｄ”  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，  ２０１１）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７９６９  ７９６９１６−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、（式１−１）：
【化１】
2014038483.tif 000003
（（式１−１）中、Ａｒ１はヒドロキシ基を含んでも良く、且つベンゼン環を１乃至３個含む２価の有機基である。Ａｒ２はベンゼン環基、ナフタレン環基又はアントラセン環基を表す。ヒドロキシ基とＲ１はＡｒ２の環上水素原子の置換基であり、Ｒ１はハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基、あるいは炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和ハロゲン化アルキル基を表す。ｎ１又はｎ２は各々独立して０乃至９の整数を表し、（ｎ１＋ｎ２）の最大値は９である。）の単位構造を含むポリマーと、溶剤とを含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、上記Ａｒ１が（式１−２−ａ）で表される有機基、（式１−２−ｃ）で表される有機基、（式１−２−ａ）と（式１−２−ｂ）とで表される混ざり合った有機基、又は（式１−２−ｂ）と（式１−２−ｃ）とで表される混ざり合った有機基である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
【化２】
2014038483.tif 000004
（（式１−２−ａ）乃至（式１−２−ｃ）中、ｍ１は０乃至２の整数を表し、ｎ３は２乃至４の整数を表し、ｎ４とｎ５は０乃至２の整数を表し、ｎ６とｎ７はそれぞれ１又は２の整数を表し、Ｑは単結合又は炭素数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第３観点として、上記（式１−１）の単位構造を含むポリマーが、第１観点又は第２観点に記載の、ヒドロキシ基を含んでも良く、且つベンゼン環を１乃至３個含む化合物と、（式１−３）：
【化３】
2014038483.tif 000005
（（式１−３）中、ｍ２は０乃至２の整数を表し、ｎ１、ｎ２、（ｎ１＋ｎ２）、Ｒ１は第１観点に記載の内容と同じ定義である）で表される化合物とから合成される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第４観点として、上記ポリマーの重量平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算で８００乃至１００００である、第１観点乃至第３観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第５観点として、第１観点に記載の溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖飽和アルキルアルコール、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである、第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点に記載の溶剤が、１−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールのいずれかを含む、第５観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、更に塩基性化合物を含む、第１観点乃至第６観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点に記載の溶剤が水であり、更に塩基性化合物を含む第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点又は第３観点に記載のｎ２個のＲ１が全体として少なくとも１個のカルボキシル基を含む、第８観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、上記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤又はハロゲン含有化合物系酸発生剤である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１３観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１２観点いずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１３観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１５観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１４観点に記載の半導体装置の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。本発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本発明の組成物中に含まれるノボラック系ポリマー中のベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環のような芳香環で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。【００１０】
また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜形成組成物はアルコール系溶剤又は水を用いた方がよい。この場合に、本発明のレジスト上層膜形成組成物は、アルコール系溶剤又は水への溶解性を高めるため、ヒドロキシ基を含有するノボラック系ポリマーが用いられる。
そして本発明のレジスト上層膜形成組成物に用いられるノボラック系ポリマーは、ヒドロキシ基を含有するため、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、現像液による溶解除去が可能である。    
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明はヒドロキシ基を含有するノボラック系ポリマーと、溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物である。溶剤としては、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、アルコール系溶剤又は水が好適である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。
【００１２】
以下本発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。
本発明で使用されるノボラック系ポリマーは、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物から成るポリマーである。ポリマーの一般式としては、以下の（式２−１）乃至（式２−３）から１種、又は（式２−１）乃至（式２−３）から２種以上の組み合わせで選ばれる繰り返し単位構造を有するポリマーである。２種以上の組み合わせは共重合ポリマーとなる。
【００１３】
【化４】
2014038483.tif 000006
【化５】
2014038483.tif 000007
【化６】
2014038483.tif 000008
【００１４】
（式（２−１）乃至式（２−３）中、ｍ１１乃至ｍ１４は各々独立して０乃至２の整数を表すが、好ましくは０又は１の整数であり、ｎ１１とｎ１２は各々独立して０乃至８の整数を表すが、好ましくは０乃至４の整数であり、ｎ１３、ｎ１４、ｎ１９、ｎ２０、ｎ２５又はｎ２６は各々独立して０乃至９の整数を表すが、好ましくは０乃至４の整数であり、（ｎ１３＋ｎ１４）、（ｎ１９＋ｎ２０）又は（ｎ２５＋ｎ２６）の最大値は９であるが、好ましい最大値は４である。ｎ１５、ｎ１６、ｎ１７又はｎ１８は各々独立して０乃至３の整数を表し、（ｎ１５＋ｎ１７）及び（ｎ１６＋ｎ１８）の最大値は３である。ｎ２１乃至ｎ２４は各々独立して０乃至４の整数を表すが、好ましくは０乃至２の整数であり、（ｎ２１＋ｎ２３）及び（ｎ２２＋ｎ２４）の最大値は４であるが、好ましい最大値は２である。１種または２種以上の組み合わせからなるＡｒ１を構成する化合物は、少なくとも１種の化合物が、１個以上のヒドロキシ基を含み且つベンゼン環を１乃至３個含む化合物である。
又、Ｒ１はハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基、あるいは炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和ハロゲン化アルキル基を表す。
又、式（２−３）中のＱは単結合又は炭素数１乃至６のアルキレン基を表す。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１乃至６の直鎖又は分岐飽和アルキル基の水素の全部または一部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換した基が挙げられ、その例としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
炭素数１乃至６のアルキレン基としては、上記アルキル基に対応する２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。
【００１６】
（式２−１）のポリマーを合成するためのモノマーとして、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物は、例えば以下の（式３−１）乃至（式３−２６）で表される化合物が例示される。
【化７】
2014038483.tif 000009
【００１７】
【化８】
2014038483.tif 000010
【００１８】
（式２−２）のポリマーを合成するためのカルバゾール系化合物モノマーとして、例えば以下の（式４−１）乃至（式４―１０）で表される化合物が例示される。
【化９】
2014038483.tif 000011
【００１９】
又、（式２−３）のポリマーを合成するための芳香族化合物モノマーとして、例えば以下の（式５−１）乃至（式５−８）で表される化合物が例示される。
【化１０】
2014038483.tif 000012
【化１１】
2014038483.tif 000013
【００２０】
又、（式２−１）乃至（式２−３）のポリマーを合成するためのモノマーとして、芳香族アルデヒド化合物は、例えば以下の（式６−１）乃至（式６−２９）で表される化合物が例示される。
【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
2014038483.tif 000015
【００２３】
本発明で使用されるノボラック系ポリマーの合成方法としては、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物（以降「モノマーＡ群」と言う。モノマーＡ群は上記Ａｒ１を構成する化合物である。）、又はヒドロキシ基を有する芳香族化合物（モノマーＡ群）と、ヒドロキシ基を有さない芳香族化合物（以降「モノマーＢ群」と言う。モノマーＢ群は上記Ａｒ１を構成する化合物である。）との組み合わせと、例えば（式６−１）乃至（式６−２９）で表される芳香族アルデヒド（以降「モノマーＣ群」と言う。モノマーＣ群は上記Ａｒ２を構成する化合物である。）とを酸触媒下にて縮合重合するのが一般的である。  
モノマーＡ群、モノマーＢ群、又はモノマーＣ群は各々１種又は２種以上であるが、好ましくは各々３種以内、より好ましくは各々２種以内である。またモノマーＡ群の、モノマーＢ群に対するポリマー合成時の仕込みモル比は、モノマーＡ群／モノマーＢ群が２０／８０以上９９／１以下、より好ましくは４０／６０以上９０／１０以下にすることが出来る。
モノマーＣ群が２種以上のモノマーから成る場合、モノマーＣ群全体に対して各モノマーの各々の仕込みモル比は、少なくとも１／２０以上であり、より好ましくは１／１０以上にすることが出来る。
又、本発明に係るポリマー合成時の仕込みモル比；（モノマーＡ群＋モノマーＢ群）／（モノマーＣ群）は９０／１００乃至１００／９０にすることが出来る。
本発明のヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーの製造において、モノマーＡ群、又はモノマーＡ群とモノマーＢ群の組み合わせと、モノマーＣ群との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃乃至２００℃、好ましくは８０℃乃至１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１乃至４８時間で高分子量のヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを得るには８０℃乃至１５０℃で反応時間１乃至２４時間がより好ましい。
本発明に用いられるヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００乃至１００００、好ましくは９００乃至８０００である。重量平均分子量が８００以下の場合には、当該ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
上記ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーのレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
【００２４】
本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。  
ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを合成するためのモノマーの反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
またその他の溶媒として、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらにヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーが析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【００２５】
このようにして得られたヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーをメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを単離した後は、そのまま本発明の組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで４０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。該ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーを回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載のアルコール系溶剤又は水に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
【００２６】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーに、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のようなアルコール系溶剤又は水を好ましく用いる。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらアルコール系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。水についても単独で、また１種以上の上記アルコール系溶剤との混合物として用いることが出来る。
【００２７】
また、例えば本発明に係るヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマーの合成の都合上、上記アルコール系溶剤と共に以下の溶剤が混合していてもよい。その溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。アルコール系溶剤に対して０．０１乃至３０．００質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
【００２８】
上記レジスト上層膜形成組成物は、上記ヒドロキシ基を有するノボラック系ポリマー及びアルコール系溶剤又は水を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００２９】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。さらにノボラック系ポリマーに当該塩基性化合物を添加することで、ノボラック系ポリマーと塩基性化合物の間で塩が生じ、水へ可溶となる。
【００３０】
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、
ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−フルオロピリジン、４−ブロモピリジン、４−フルオロピリジン、４−ヨードピリジン、４−アミノピリジン、４−（ブロモメチル）ピリジン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、３，４−ジメチルピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ナフチリジン、
ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、エチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアミン、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビストリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロアセチル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、
４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−シアノメチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（３−クロロプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）−シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびＮ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）タロウアルキルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、ココアルキルアミン、Ｃ１６乃至Ｃ２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、タロウアルキルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン、
Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、タロウアルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン、タロウアルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられるが、より好ましくはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリンが挙げられる。
【００３１】
さらに例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
【化１４】
2014038483.tif 000016
【００３２】
式（１３−１）中、ｒ１乃至ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
【００３３】
【化１５】
2014038483.tif 000017
【００３４】
【化１６】
2014038483.tif 000018
【００３５】
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
【００３６】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３７】
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３８】
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３９】
本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。            
【００４０】
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリル系、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００４１】
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（旧ローム・アンド・ハース電子材料（株））製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３３０−３３４（２０００）、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００４２】
本発明では電子線レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００４３】
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４４】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
【００４５】
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
【００４６】
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
【００４７】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【実施例】
【００４８】
本明細書の下記合成例１乃至合成例３７に示す樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）
〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東
ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）【００４９】
＜合成例１＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）７．０ｇ、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）４．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８７ｇをジオキサン５０．０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝７：３（重量比）の溶液中に加えることにより、黒色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２３４４であった。
＜合成例２＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）６．０ｇ、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９４ｇをジオキサン１７．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝５：５（重量比）の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１２７１であった。
＜合成例３＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）２．５ｇ、カルバゾール（分子量１６７．２１）３．３ｇ、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）４．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７８ｇをジオキサン４３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝５：５（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１１８９であった。
＜合成例４＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）６．５ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（分子量１２２．１２）４．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８０ｇをジオキサン１８．４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝５：５（重量比）の溶液中に加えることにより、黒色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２５４６であった。
＜合成例５＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３７５７であった。
＜合成例６＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）２．５ｇ、カルバゾール（分子量１６７．２１）２．６ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）５．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２９５１であった。
＜合成例７＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）２．０ｇ、カルバゾール（分子量１６７．２１）２．６ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）５．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１０６９であった。
＜合成例８＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）２．０ｇ、１−ナフトール（分子量１４４．１７）１．８ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、茶色のポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２６５０であった。
＜合成例９＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）２．７ｇ、１−ナフトール（分子量１４４．１７）１．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、茶色のポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３１６８であった。
＜合成例１０＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）３．５ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）２．９ｇ、２−ナフトアルデヒド（分子量１５６．１８）１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１１３６であった。【００５０】
＜合成例１１＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）３．５ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）２．２ｇ、２−ナフトアルデヒド（分子量１５６．１８）１．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３４８２であった。
＜合成例１２＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−フルオロベンズアルデヒド（分子量１２４．１１）０．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、茶色のポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量４５２６であった。
＜合成例１３＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−シアノベンズアルデヒド（分子量１３１．１３）０．６５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３４２０であった。
＜合成例１４＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−ニトロベンズアルデヒド（分子量１５１．１２）０．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３１８１であった。
＜合成例１５＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（分子量１２２．１２）０．６１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２５４６であった。
＜合成例１６＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量１７４．１２）０．８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２７５０であった。
＜合成例１７＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．０ｇ、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量１７４．１２）１．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３２６５であった。
＜合成例１８＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）２．６ｇ、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量１７４．１２）１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３５３７であった。
＜合成例１９＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（分子量１６２．２３）０．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３１２３であった。
＜合成例２０＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、テレフタルアルデヒド酸（分子量１５０．１３）０．７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３４００であった。【００５１】
＜合成例２１＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−メトキシベンズアルデヒド（分子量１３６．１５）０．６８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、茶色のポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３８６０であった。
＜合成例２２＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量１７４．１２）０．８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３１３７であった。
＜合成例２３＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド（分子量１６０．０９）０．８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３３９７であった。
＜合成例２４＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量２４２．１２）１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３００９であった。
＜合成例２５＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−ブロモベンズアルデヒド（分子量１８５．０２）０．９２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３５８５であった。
＜合成例２６＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−ヨードベンズアルデヒド（分子量２３２．０２）０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３１５７であった。
＜合成例２７＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（分子量１６６．１７）０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３５１８であった。
＜合成例２８＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、４−クロロベンズアルデヒド（分子量１４０．５７）０．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量３２２８であった。
＜合成例２９＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．３ｇ、２−ナフトアルデヒド（分子量１５６．１８）０．９９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１２３１であった。
＜合成例３０＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．３ｇ、２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量１７４．１２）１．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、赤色のポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１３９１であった。【００５２】
＜合成例３１＞
フロログルシノール（分子量１２６．１１）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）４．３ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量２４２．１２）１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、赤色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１３９７であった。
＜合成例３２＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、テレフタルアルデヒド酸（分子量１５０．１３）３．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量５４７４であった。
＜合成例３３＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）０．９ｇ、テレフタルアルデヒド酸（分子量１５０．１３）２．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量６００５であった。
＜合成例３４＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）１．７ｇ、テレフタルアルデヒド酸（分子量１５０．１３）２．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量５９５４であった。
＜合成例３５＞
１，５-ジヒドロキシナフタレン（分子量１６０．１７）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）２．５ｇ、テレフタルアルデヒド酸（分子量１５０．１３）１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量５７８９であった。
＜合成例３６＞
４、４'-ジヒドロキシジフェニルメタン（分子量２００．２３）５．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、２−ナフトアルデヒド（分子量１５６．１８）０．７８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１１０６であった。
＜合成例３７＞
４、４'-ジヒドロキシジフェニルメタン５．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（分子量１７２．１８）３．４ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（分子量２４２．１２）１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で５時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝３：７（重量比）の溶液中に加えることにより、茶色のポリマーを得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量１５９９であった。【００５３】
（実施例１）
上記合成例１で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例９で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例１０で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例１１で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例１２で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１３で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１４で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１５）
上記合成例１５で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１６）
上記合成例１６で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１７）
上記合成例１７で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１８）
上記合成例１８で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１９）
上記合成例１９で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２０）
上記合成例２０で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２１）
上記合成例２１で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２２）
上記合成例２２で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２３）
上記合成例２３で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２４）
上記合成例２４で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２５）
上記合成例２５で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２６）
上記合成例２６で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２７）
上記合成例２７で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２８）
上記合成例２８で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２９）
上記合成例２９で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３０）
上記合成例３０で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５４】
（実施例３１）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇに１−ヘプタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３２）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇにシクロペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３３）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇに２−メチル−１−ブタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３４）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．００５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３５）
上記合成例５で得られたポリマー０．５ｇと２，６−ジイソプロピルアニリン０．００５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３６）
上記合成例３１で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３７）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３８）
上記合成例３７で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３９）
上記合成例３３で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４０）
上記合成例３４で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４１）
上記合成例３５で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４２）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇとアンモニア０．６ｇに純水２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４３）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．１３ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４４）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇとジメチルアミノエタノール０．５５ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４５）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇと２，２，２−トリフルオロエチルアミン０．５５ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４６）
上記合成例３２で得られたポリマー０．５ｇとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．６２ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４７）
上記合成例３３で得られたポリマー０．５ｇとアンモニア０．１５ｇに純水２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４８）
上記合成例３４で得られたポリマー０．５ｇとアンモニア０．３ｇに純水２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４９）
上記合成例３５で得られたポリマー０．５ｇとアンモニア０．３ｇに純水２７．０ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５０）
上記合成例３３で得られたポリマー０．５ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２２ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５１）
上記合成例３４で得られたポリマー０．５ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２７ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５２）
上記合成例３５で得られたポリマー０．５ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．３７ｇに純水２６．６ｇを加え溶解した。その後孔径０．２μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５３）
上記合成例３６で得られたポリマー０．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２７．７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００５５】
（比較例１）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品、重量平均分子量は８０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
（比較例２）
ナフトールノボラック樹脂（１−ナフトール：フェノール＝５０：５０のモル比でホルムアルデヒドと反応しノボラック樹脂を合成した。重量平均分子量は３２００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。【００５６】
（レジストとのインターミキシング試験）
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例５３、比較例１及び比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販の現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合、レジストとインターミキシングがないと言える。
【表１】
2014038483.tif 000019
【表２】
2014038483.tif 000020
【００５７】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５３、比較例１及び比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そしてこれらのレジスト上層膜を、分光光度計を用い波長１９０ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。
１３．５ｎmでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。
ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０ｎmから２６０ｎmの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。【００５８】
各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。
【表３】
2014038483.tif 000021
【表４】
2014038483.tif 000022
【００５９】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
有機下層膜（Ｄ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃にて６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの有機下層膜（Ｄ層）を得た。その上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｅ層）を形成した。そのレジスト層上に、本発明の実施例１８、実施例２７、実施例４２、実施例４７及び比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をスピンコートし、９０℃で１分間加熱することにより、レジスト上層膜（Ｆ層）（３０ｎｍ）を形成し、ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、略称ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３６／０．６８  Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースが形成された焦点深度値（ｎｍ）を評価した。比較例に比較し、いずれの実施例も焦点深度が増加しリソグラフィーマージンが広いことが確認された。
【表５】
2014038483.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００６０】
レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。
【国際調査報告】
2014038483.tif 000028
2014038483.tif 000029
2014038483.tif 000030
2014038483.tif 000031