(57)【要約】  本発明のシリコーン樹脂の導電化方法は、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを重合し、シリコーン樹脂からなる基体を作製する基体作製工程と、前記基体に紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び前記基体とオゾン水とを接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程と、無電解めっき反応の触媒を基体に付与する触媒工程と、無電解めっき膜を成膜する導電化工程と、を具備する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを重合し、シリコーン樹脂からなる基体を作製する基体作製工程と、
前記基体に紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び前記基体とオゾン水と接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程と、
無電解めっき反応の触媒を前記基体に付与する触媒工程と、
無電解めっき膜を成膜する導電化工程と、を具備することを特徴とするシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項２】
前記触媒工程が、塩化第１すず溶液と、塩化パラジウム溶液と、を順に用いて行われる二段法であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項３】
前記触媒工程が、塩化パラジウム溶液と、還元剤含有溶液と、を順に用いて行われる酸性イオンアクチベータ処理であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項４】
前記ＵＶ処理工程、又は前記オゾン工程の後にアルカリ溶液に浸漬するアルカリ処理工程を具備することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項５】
前記基体の表面粗さが、前記アルカリ処理工程により前記ＵＶ処理工程前よりも増加するが、前記触媒工程により減少し前記ＵＶ処理工程、又は前記オゾン工程の前よりも小さくなることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項６】
前記ＵＶ処理工程、又は前記オゾン工程の前に前記基体を、有機溶剤を用いて脱脂する脱脂工程を具備することを特徴とする請求項５に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項７】
前記オゾン水が、水の電気分解反応により直接、作製されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項８】
シリコーン樹脂からなる基体と、
前記基体の上に成膜された無電解めっき膜と、からなることを特徴とする金属皮膜付シリコーン樹脂。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂が透明であることを特徴とする請求項８に記載の金属皮膜付シリコーン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき法によるシリコーン樹脂の導電化方法及び無電解めっき法により成膜された金属皮膜付シリコーン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物と無機物とのハイブリッド素材であるシリコーン樹脂は、その優れた特性からＭＥＭＳ構造体、ナノテクノロジー構造体、及び光学部品等への応用が期待されている。すなわち、シロキサン結合の直鎖高分子に有機基が結合したシリコーン樹脂は、高耐薬品性及び高耐熱性を示す。特に、ＰＤＭＳ(poly dimethyl siloxane)を主成分とするシリコーン樹脂、例えば、室温でゴム弾性を有するエラストマーであるシリコーンゴムは、透明で高屈折率という優れた光学特性を示し、光学用途の次世代材料としても注目を集めている。【０００３】
シリコーン樹脂を更に高機能化するために、シリコーン樹脂への金属膜形成が多く研究されている。しかし、その多くは、蒸着法又はスパッタ法等の、いわゆる乾式成膜法である。【０００４】
発明者は、湿式成膜法、特に複雑な表面形状の樹脂に対しても均一な金属膜の形成が可能な無電解めっき法に着目し研究を進めている。無電解めっき法による樹脂への金属膜成膜では、一般的に化学的エッチング処理、物理的エッチング処理等により表面を粗化した後、触媒を付与し、続いて、めっき法による成膜が行われる。【０００５】
しかし、シリコーン樹脂は、化学的エッチングが容易ではなく、物理的粗化では光学特性又は／及び物性が劣化してしまうおそれがあった。【０００６】
なお、発明者らは、日本国特開２００８−９４９２３号公報において、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）に紫外線を照射し表面改質することで、表面を大きく粗化することなく、密着性のよい無電解めっき膜の成膜が可能なことを開示している。【０００７】
しかし、シリコーン樹脂は、シクロオレフィンポリマーとは全く構造が異なるため、シクロオレフィンポリマーの技術を単純に応用することはできない。特に光学用途の透明なシリコーン樹脂の場合には、表面粗化は光学特性に大きな影響を及ぼすことが懸念されていた。【０００８】
このため、シリコーン樹脂の特性、特に光学特性を劣化することなく、密着性のよい無電解めっき膜が成膜できるシリコーン樹脂の導電化方法が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、密着性のよい無電解めっき膜が成膜できるシリコーン樹脂の導電化方法及び密着性のよい金属皮膜付シリコーン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態のシリコーン樹脂の導電化方法は、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを重合しシリコーン樹脂からなる基体を作製する基体作製工程と、前記基体に紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び前記基体とオゾン水と接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程と、無電解めっき反応の触媒を表面に付与する触媒工程と、無電解めっき膜を成膜する導電化工程と、を具備する。【００１１】
また、別の実施形態の金属皮膜付シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂からなる基体と、前記基体の上に成膜された無電解めっき膜と、からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態のＰＤＭＳの導電化方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】第１実施形態のＰＤＭＳの光透過率を示す図である。
【図３】第１実施形態のＰＤＭＳの導電化方法におけるＵＶ処理を説明するための図である。
【図４Ａ】第１実施形態のＰＤＭＳのＵＶ処理前の接触角測定器による測定結果を示す図である。
【図４Ｂ】第１実施形態のＰＤＭＳのＵＶ処理後の接触角測定器による測定結果を示す図である。
【図５Ａ】第１実施形態のＰＤＭＳのフーリエ変換赤外分光分析装置による測定結果を示す図である。
【図５Ｂ】第１実施形態のＰＤＭＳのフーリエ変換赤外分光分析装置による測定結果を示す図である。
【図６Ａ】第１実施形態の未処理のＰＤＭＳの表面形態測定結果を示す図である。
【図６Ｂ】第１実施形態のアルカリ処理後のＰＤＭＳの表面形態測定結果を示す図である。
【図６Ｃ】第１実施形態の二段処理後のＰＤＭＳの表面形態測定結果を示す図である。
【図７】第２実施形態のオゾン水作製方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１実施形態＞
以下、図１に示すフローチャートに沿って、第１実施形態のＰＤＭＳの導電化方法について説明する。なお、工程間の水洗工程については説明を省略する。【００１４】
＜ステップＳ１１＞基体作製工程
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを主成分として重合し、シリコーンゴムからなる基体が作製される。重合には架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた。なお、以下、シリコーンゴムのことを、単に「ＰＤＭＳ」又は「シリコーン樹脂」ともいう。【００１５】
ＰＤＭＳの主成分である不飽和結合含有オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のビニル基又はアリル基などの脂肪族不飽和結合を有しており、例えば、以下の化学式（化１）で示される。【００１６】
（化１）
2014017291.tif 000002
上記式中、ｐ、ｑは正の整数であり、１０≦ｐ＋ｑ≦１，０００、好ましくは５０≦ｐ＋ｑ≦５００で、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．２を満足する。【００１７】
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、以下の化学式（化２）で表される。【００１８】
（化２）
2014017291.tif 000003
上記式中、ｋ、ｍは正の整数であり、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（ｍ＝２〜３００）、好ましくは３個以上（ｍ＝３〜２００）、更に好ましくは４〜１００個（ｍ＝４〜１００）有する。【００１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と、主成分のビニル基等の不飽和基とが付加する硬化（重合）反応により、シリコーン樹脂が作製される。【００２０】
なお、重合反応触媒として、白金族金属系触媒、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏを、白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ含んでいてもよい。【００２１】
更に、必要に応じて、シリコーンオイル等の低分子成分、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤、又は、アルコキシシランもしくはシランカップリング剤等の接着性改善成分を配合してもよい
硬化処理は、８０〜１８０℃で５分〜６時間、好ましくは１００〜１６０℃で１０分〜４時間である。【００２２】
例えば、信越化学工業製の１液型のシリコーン樹脂（ＲＴＶ）が、アルミナセラミックス基体上に２ｍｍの厚さに塗布され、１５０℃、３０分間の熱処理により重合され、分子量５０００〜１００００のＰＤＭＳからなる基体１０が作製された。【００２３】
基体１０の作製時に、所定の型枠、又は、２つの型枠を接合した枠型の内部に未硬化の樹脂を流し込むことにより、所望の形状の基体を容易に作製できる。例えば、非線形の内面形状の凹型の枠型を用いることで、非線形の球面を有する透明基体が作製される。【００２４】
図２に、基体１０を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−３３１０）により光透過性を測定した結果を示す。基体１０は、波長２５０〜３５０ｎｍ付近になだらかな吸収ピークが観察されたが、波長４００ｎｍ以上では吸収ピークは観察されず、可視光領域においては良好な光透過性を有していた。【００２５】
＜ステップＳ１２＞ＵＶ処理工程
ＵＶ処理工程は、基体１０に有酸素雰囲気下で紫外線を照射し、表面改質する工程である。ＵＶ処理工程で用いる紫外線の主波長は、例えば、１７０〜４００ｎｍが好ましく、照射強度（紫外線の基体１０の表面における強度）は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射強度が前記範囲以上であれば、生産効率がよく、前記範囲以下であれば内部にまで変質が及び基体１０の全体が脆くなるおそれがない。【００２６】
紫外線の主波長が前記範囲以上であれば、一般的な光源が使用可能であり、前記範囲以下であれば光線透過率が小さいため、改質効果が得られやすい。より好ましい波長範囲は１７０〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は１８０〜２８０ｎｍである。【００２７】
照射時間は照射強度との関係を考慮し決定されるが、０．５分〜６０分が好ましい。前記範囲以上では制御が容易であり、前記範囲以下では量産性に問題が生じない。【００２８】
例えば、図３に示すように、低圧水銀ランプ２１を備えたＵＶ照射装置２０（主波長：２５３．７ｎｍ、江東電気社製、ＫＯＬ１−３００）を用い、照射距離Ｄ：３０ｍｍ、照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２で、最大３０分間、基体１０に紫外線を照射した。【００２９】
なお、ＵＶ処理により、光透過性は大きくは変化していなかった。【００３０】
ＵＶ処理の効果を確認するために、ＵＶ処理前後の基体１０の濡れ性評価を、接触角測定器(メイワフォーシス社製、Ｐｈｏｅｎｉｘ ａｌｐｈａ、イオン交換水：５０μＬ)を使用し行った。図４Ａに示すように、ＵＶ処理前のシリコーン樹脂は接触角θ＝９９．８度と疎水性であった。一方、図４Ｂに示すように、ＵＶ照射を３０分行ったシリコーン樹脂は、大きく親水化し、水が大きく広がっているため、正確な接触角の測定は不可能であった。【００３１】
また、ＵＶ処理によるシリコーン樹脂の化学構造変化を、フーリエ変換赤外分光分析装置（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−６１００＋ＩＲＴ−５０００)を用いて分析した。図５Ａ及び図５Ｂに示すように、ＵＶ処理により、１７２０ｃｍ−１付近にカルボキシル（ＲＣＯＯ−）基に由来する吸収ピークが出現し、３０００〜３５００ｃｍ-1付近の（-ＯＨ）基に由来する吸収ピークがより顕著となった。【００３２】
すなわち、直鎖シリコン高分子に結合している有機基が一部分解し、（−Ｃ（＝０）−）基が生成し、結合の切れた箇所に（ＲＣＯＯ−）基及び低分子の（-ＯＨ）基等が生成する改質がＵＶ処理により、行われていると推定される。【００３３】
なお、窒素雰囲気又はアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成する元素を含有する雰囲気下でＵＶ処理を行うことで、Ｎ等を取り込んだ構造に改質することも可能である。【００３４】
＜ステップＳ１３＞アルカリ処理工程
ＵＶ処理後の基体１０が、アルカリ溶液（５０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ溶液、６０℃）に２分間浸漬された。アルカリ処理により、改質部の末端がＮａとなるため、より親水性となり、触媒工程における触媒の吸着量が増加する。なお、アルカリ処理工程は、必須の工程ではない。【００３５】
＜ステップＳ１４＞触媒工程
触媒工程では、無電解めっき反応の触媒であるパラジウム（Ｐｄ）が基体１０の表面に付与される。【００３６】
無電解めっき法の触媒工程では、（ａ）  Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理、（ｂ）  酸性イオンアクチベーター処理、（ｃ）  塩化第１スズ−塩化Ｐｄ二段処理、及び、（ｄ）  アルカリ性アクチベーター処理の４種類の触媒処理が広く用いられている。このため、４種類の触媒処理を行い、比較を行った。【００３７】
（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理及び（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では、最初に、カチオン系界面活性剤を含むコンディショニング剤（ロームアンドハース電子材料製ＣＣ−２３１）によるコンディショニング処理が行われる。コンディショニング処理により、界面活性剤の疎水基が基体１０の表面に吸着し、触媒工程では基体１０に吸着した界面活性剤の親水基にＰｄイオンが吸着する。【００３８】
（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理では、コンディショニング処理の後に、更にプレディップ処理が行われた。プレディップ処理では、例えば、塩化ナトリウム水溶液に浸漬することで、基体１０の親水基及びコンディショニング処理で表面に吸着した界面活性剤の親水基、にナトリウムイオン及び塩素イオンが吸着する。このため、表面電位等が、より平準化し、触媒が、より均一に付与する。そして、触媒工程では、Ｐｄ／Ｓｎコロイド溶液（キャタポジット４４、ロームアンドハース社製）に浸漬後、１０％硫酸に浸漬する活性化処理（リデューサー処理）が行われる。【００３９】
（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では、コンディショニング処理の後に、０．３ｇ／Ｌの塩化Ｐｄ溶液に浸漬し表面にＰｄイオンを吸着し、次に還元剤含有溶液、例えば、次亜リン酸塩溶液によりＰｄイオンを金属に還元するリデューサー処理が行われる。【００４０】
（ｃ）二段処理では、例えば、０．１ｇ／Ｌの塩化第１Ｓｎ（すず）溶液に浸漬後、０．０５ｇ／Ｌの塩化Ｐｄ溶液に浸漬される。２価Ｓｎイオンが４価Ｓｎイオンに変化するため、基体に吸着したＰｄイオンは、金属に還元される。【００４１】
（ｄ）アルカリ性アクチベーター処理は、ネオガントＢ（アトテック社製）によるコンディショニング処理、ネオガント８３４（アトテック社製）によるＰｄイオンを吸着するアクチベーター処理と、ネオガントＷＡ（アトテック社製）によるＰｄイオンを金属に還元するリデューサー処理とが順に行われる。【００４２】
なお、基体１０を触媒溶液等と接触するには、浸積法に限られるものではなく、スプレー法等も用いることができる。【００４３】
各触媒処理後のＰｄ吸着量を、基体１０を王水に浸漬しＰｄを溶解させ、原子吸光分析装置(Thermo Fisher inc.製、Solaar  Ｓ４)で測定した。参考のため、ＵＶ処理を行わない基体（未処理）についても同様に触媒処理を行い、Ｐｄ吸着量を測定した。【００４４】
表１に示すように、ＵＶ処理により、いずれの触媒処理でも、Ｐｄ吸着量（ｍｇ／ｄｍ２）は大きく増加した。特に、（ｃ）二段処理では、未処理の基体では極めて少ない吸着量であったが、ＵＶ処理後の基体では吸着量は処理前の１０倍にまで増加した。【００４５】
（表１）
2014017291.tif 000004
表２にＵＶ処理時間によるＰｄ吸着量（ｍｇ／ｄｍ２）の変化を、（ｃ）二段処理において測定した結果を示す。【００４６】
（表２）
2014017291.tif 000005
以上の結果から、ＵＶ照射装置２０を用い、照射距離Ｄ：３０ｍｍ、照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２の条件の場合には、照射時間は、２０分で十分なことが判明した。【００４７】
＜ステップＳ１５＞導電化工程
導電化工程における無電解めっき膜の成膜には、以下の無電解ＮｉＰめっき浴を用いた。【００４８】
＜無電解ＮｉＰめっき浴＞
硫酸ニッケル・六水和物    ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３
クエン酸    ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３
塩化アンモニウム    ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３
次亜リン酸ナトリウム１水和物    ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３
チオ尿素    ２．０ｍｇ／ｄｍ３
ｐＨ調整剤    水酸化ナトリウム、硫酸
ｐＨ：  ９．０
浴温：  ４５℃
めっき時間：  ５分間
ＵＶ処理後に、上記（ａ）〜（ｄ）の４種類の触媒処理を行った基体１０に無電解ニッケルめっきを行った結果、いずれの触媒処理でも無電解反応が進行し、導電化処理が可能であった。しかし、（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理では、めっき膜に少し不均一な領域があった。また、（ｄ）アルカリ性アクチベーター処理では、めっき膜の均一性が高くはなかった。これに対して、（ｃ）二段処理では、非常に均一なめっき膜が成膜され、（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では非常に均一で、かつ密着性の高いめっき膜が成膜された。【００４９】
なお、ＵＶ処理を行わない基体では、（ａ）Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理及び（ｂ）酸性イオンアクチベーター処理では無電解反応が進行したが、密着性が弱く、めっき後の水洗により剥離した。また（ｃ）二段処理及び（ｄ）アルカリ性アクチベーター処理では、無電解反応が殆ど発生しなかった。【００５０】
なお、無電解めっき反応の触媒工程では、Ｐｄ触媒に替えて、Ａｇ触媒又はＣｕ触媒等を用いることもできる。【００５１】
＜ステップＳ１６＞熱処理工程Ａ
８０℃、３０ｍｉｎ.の熱処理が行われた。【００５２】
＜ステップＳ１６＞厚膜化工程
厚膜化工程における電解めっき膜の成膜には、以下の電解銅めっき浴を用いた。【００５３】
＜電解銅めっき浴＞
硫酸銅・五水和物    ２００ｇ／Ｌ
硫酸    ５０ｇ／Ｌ
光沢剤    適量
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
浴温：室温
めっき膜厚：２０μｍ
＜ステップＳ１７＞熱処理工程Ｂ
再度、８０℃、３０ｍｉｎ.の熱処理が行われた。【００５４】
なお、無電解めっき法により金属皮膜付シリコーン樹脂が作製された後に行われる厚膜化工程は、必須の工程ではない。また、熱処理工程Ａ、Ｂは、無電解めっき膜、電気めっき膜の結晶化促進等のために行われる処理であり省略してもよい。【００５５】
電気めっきにより厚膜化された金属膜の密着強度を、ピール試験器を用いて測定した。【００５６】
二段処理を行ったシリコーン樹脂の密着強度は、０．４ｋＮ／ｍと高い値であった。そして剥離面は両方ともシリコーン樹脂であり、シリコーン樹脂とめっき膜との界面の剥離ではなく、シリコーン樹脂自体の剪断破壊による剥離であった。一方、他の３種類の処理を行ったシリコーン樹脂の密着強度は、二段処理を行ったシリコーン樹脂ほどは、高くなかった。しかし、従来は作製することができなかった、シリコーン樹脂からなる基体と、基体の上に成膜された無電解めっき膜と、からなる金属皮膜付シリコーン樹脂が、上記実施形態の方法により作製された。【００５７】
触媒処理として二段処理が最も特性のよい膜が成膜された理由を解明するために、原子間力顕微鏡による表面形状の測定を行った。【００５８】
図６Ａは、未処理基体、図６Ｂはアルカリ処理後の基体、図６Ｃは二段処理後の基体である。表面粗さＲａ（中心線平均粗さ：ＪＩＳ  ０６０１−１９７６）は、未処理基体では２．９ｎｍ、アルカリ処理後の基体では７．８ｎｍ、二段処理後の基体では１．６ｎｍであった。【００５９】
すなわち、基体１０の表面粗さは、アルカリ処理により増加するが、二段処理工程により減少しアルカリ処理工程後よりも小さくなっている。更に、二段処理工程後の表面粗さは、未処理基体よりも小さい。【００６０】
以上の結果から、無電解めっきによる導電化が困難であったシリコーン樹脂に実施形態の方法により導電化が可能となった理由、特に、二段処理が好ましい結果となった理由は以下のように考えられる。【００６１】
ＵＶ処理により表面改質されたシリコーン樹脂からは劣化した成分が脱落し、表面にナノメータスケールの微少な凹部が形成される。光の波長未満のナノメータスケールの凹部は光学特性には大きな影響は及ぼさない。特に、凹部の内面は、ＵＶ処理により改質された親水基で覆われているため、触媒の吸着が進む。化学的吸着による密着性改善効果だけでなく、物理的アンカー効果による密着性改善効果が生じるため、触媒がシリコーン樹脂と固く結合する。このため、触媒上に析出した無電解めっき膜は、導電層として十分な密着強度を示す。【００６２】
特に、二段処理等では、触媒が、微少な凹部の内部にも多く入り込み凹部の内部を充填する。このため、二段処理後の基体では表面粗さが低下した。【００６３】
なお、これに対して、Ｓｎ／Ｐｄ混合触媒処理では、コロイド触媒はサイズが大きいため、凹部の内部には侵入しにくい。このため混合触媒処理は、触媒吸着量は多いが、密着性が高くはなかった。【００６４】
＜変形例＞
シリコーン樹脂に低分子量成分である、いわゆるシリコーンオイル等が含まれている場合がある。この場合には、撥水性が強く安定した成膜が容易ではないおそれがある。このため、ＵＶ処理工程の前に基体を、有機溶剤を用いて脱脂する脱脂工程を具備することが好ましい。有機溶剤としては、シリコーン樹脂を殆ど溶解しないが、シリコーンオイル等が溶解する溶剤、例えばトルエンを用いる。【００６５】
有機溶剤による脱脂工程を具備するシリコーン樹脂の導電化方法では、シリコーンオイル等が含まれているシリコーン樹脂に対しても密着性のよい無電解めっき膜を成膜可能である。【００６６】
＜第２実施形態＞
次に第２実施形態のシリコーン樹脂の導電化方法について説明する。第２実施形態のシリコーン樹脂の導電化方法は、第１実施形態のシリコーン樹脂の導電化方法と類似しているため、同じ工程の説明は省略する。【００６７】
本実施形態の方法では、ステップＳ１２のＵＶ処理工程に替えて、ステップＳ１２Ａとして、基体１０とオゾン水９と接触させるオゾン処理工程が行われる。基体１０とオゾン水と接触させる方法には、スプレー法、又は、浸漬法などを用いる。【００６８】
図７に示すように、実施形態のオゾン水９は、水の電気分解反応により直接作製される。すなわち、固体高分子電解質膜を、多孔質状又は網状の陽極と陰極で挟むことで電解セルを構成し、これを用いて水道水又は純水を電気分解する電解法によりオゾン水９が作製される。【００６９】
図７に示す電解セル１は、陽極３と陰極５とを固体高分子電解質膜７（例えば「ナフィオン（登録商標）」：デュポン社製）を挟んで配設し、陽極３及び陰極５は固体高分子電解質膜７の互いに対向する面に密着して固定され、いわゆるゼロギャップセルを構成している。陽極３の表面には陽極室１３が、陰極５の表面には陰極室１５が、それぞれ形成され、陽極室１３と陰極室１５とは、それぞれ供給口１３ａ、１５ａと取出口１３ｂ、１５ｂとを有している。【００７０】
陽極３は、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で矩形板状に形成された自立体型導電性ダイヤモンド板に、孔をレーザ加工によって穿設したものである。また、陰極５としては、網状の白金電極が使用された。電解セル１では、陽極３と陰極５との間に直流電流を通電しながら各供給口１３ａ、１５ａから水を供給すると、陽極室１３の取出口１３ｂからオゾン水９が排出される。【００７１】
オゾン水９のオゾン濃度は、基体１０の表面改質に大きく影響を及ぼすため、０．３ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．４ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下である。前記範囲以上であれば、効果が顕著で、前記範囲以下であれば、周囲の環境に悪影響を及ぼしたり、基体１０の表面を過度に粗化することがない。【００７２】
なお、オゾン処理工程のオゾン水９の温度、処理時間等は、適宜、設定される。【００７３】
ここで、無声放電法又は電解法で発生させたオゾンガスを、例えば、気液溶解塔に通じて水に溶解させることでオゾン水を作製することができる。しかし、前記方法で作製されたオゾン水を用いた場合には、オゾン濃度は、例えば、４０ｐｐｍ以上と非常に高濃度でなければ、効果が得られない。この原因は、明らかではないが、ナノバブルからなるオソンガスを用いた場合には、オゾン水９を用いた場合と同じ程度の低濃度でも効果が得られることから、水中でのオソンガスの分散状態等が影響しているものと考えられる。【００７４】
ナノバブルからなるオゾンガスを生成するには専用装置が必要であるが、水の電気分解反応により直接生成したオゾン水９は、安価で、かつ、大量生産が容易である。【００７５】
なお、オゾン処理工程において、さらに紫外線を照射してもよい。すなわち、本発明の方法は、紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び基体とオゾン水と接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程を具備していればよい。【００７６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。【００７７】
本出願は、２０１２年７月２６日に日本国に出願された特願２０１２−１６５９０３号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲、図面に引用されたものとする。
【図１】
2014017291.tif 000006
【図２】
2014017291.tif 000007
【図３】
2014017291.tif 000008
【図４Ａ】
2014017291.tif 000009
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の実施形態のシリコーン樹脂の導電化方法は、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを重合し、透明なシリコーン樹脂からなる基体を作製する基体作製工程と、前記基体に紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び前記基体とオゾン水と接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程と、前記基体をアルカリ溶液に浸漬するアルカリ処理工程と、を含む、前記基体の表面に光の波長未満のナノメータスケールの凹部を形成する前処理工程と、塩化第１すず溶液と塩化パラジウム溶液とを順に用いて、無電解めっき反応の触媒であるパラジウムを、前記基体の前記凹部が形成された部分に付与する触媒工程と、前記基体の前記触媒が付与された部分に無電解めっき膜を成膜する導電化工程と、を順に具備する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、別の実施形態の金属皮膜付シリコーン樹脂は、透明なシリコーン樹脂からなり、表面に光の波長未満のナノメータスケールの凹部を有する基体と、前記基体の凹部の内部に進入している金属パラジウムと、前記基体の上に成膜された金属皮膜である無電解めっき膜と、を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを重合し、透明なシリコーン樹脂からなる基体を作製する基体作製工程と、
前記基体に紫外線を照射するＵＶ処理工程、及び前記基体とオゾン水と接触させるオゾン工程の少なくともいずれかの工程と、前記基体をアルカリ溶液に浸漬するアルカリ処理工程と、を含む、前記基体の表面に光の波長未満のナノメータスケールの凹部を形成する前処理工程と、
塩化第１すず溶液と塩化パラジウム溶液とを順に用いて、無電解めっき反応の触媒であるパラジウムを、前記基体の前記凹部が形成された部分に付与する触媒工程と、
前記基体の前記触媒が付与された部分に無電解めっき膜を成膜する導電化工程と、を順に具備することを特徴とするシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項２】
前記基体の表面粗さが、前記アルカリ処理工程により前記ＵＶ処理工程又は前記オゾン工程の前よりも増加するが、前記触媒工程により減少し、前記ＵＶ処理工程、又は前記オゾン工程の前よりも小さくなることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項３】
前記ＵＶ処理工程、又は前記オゾン工程の前に、前記基体を、有機溶剤を用いて脱脂する脱脂工程を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項４】
前記無電解めっき膜が、無電解ニッケルめっき膜であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項５】
前記導電化工程の後に、電解銅めっき浴を用いて電解めっき膜を成膜する厚膜化工程を、さらに具備することを特徴とする請求項４に記載のシリコーン樹脂の導電化方法。
【請求項６】
透明なシリコーン樹脂からなり、表面に光の波長未満のナノメータスケールの凹部を有する基体と、
前記基体の凹部の内部に進入している金属パラジウムと、
前記基体の上に成膜された金属皮膜である無電解めっき膜と、を有することを特徴とする金属皮膜付シリコーン樹脂。
【国際調査報告】
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