(57)【要約】  優れた陰イオン交換性を有し、金属への腐食性が少ない非晶質無機陰イオン交換体を提供すること、及び、優れた陰イオン交換性を有し、金属への腐食性が少ない非晶質ビスマス化合物を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。  本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、電子顕微鏡で観察される平均１次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、ＮＯ3含有量が全体の１重量％以下であり、式〔１〕で表されることを特徴とする。  本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法は、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程を含み、得られる非晶質ビスマス化合物が、式〔１〕で表され、かつＮＯ3の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。    ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡で観察される平均１次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
ＮＯ3含有量が全体の１重量％以下であり、
式〔１〕で表されることを特徴とする
非晶質無機陰イオン交換体。
ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕
【請求項２】
ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項３】
レーザー回折式粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径が０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内である、請求項１または２に記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項４】
レーザー回折式粒度分布計で測定した最大粒子径が２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項５】
陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項６】
２５℃、１０分間での陰イオン交換速度が２．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項７】
脱イオン水に懸濁させたものの上澄の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項９】
さらに無機陽イオン交換体を含有する、請求項８に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる、電子部品封止用樹脂。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる、電子部品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、ワニス。
【請求項１３】
さらに無機陽イオン交換体を含有する、請求項１２に記載のワニス。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のワニスを含有する物品。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、接着剤。
【請求項１６】
さらに無機陽イオン交換体を含有する、請求項１５に記載の接着剤。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の接着剤により接着された物品。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、ペースト。
【請求項１９】
さらに無機陽イオン交換体を含有する、請求項１８に記載のペースト。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載のペーストを含有する物品。
【請求項２１】
３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程を含み、
得られる非晶質ビスマス化合物が、式〔１〕で表され、かつＮＯ3の含有量が１重量％以下であることを特徴とする
非晶質ビスマス化合物の製造方法。
ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕
【請求項２２】
前記沈澱生成工程に引き続き、ろ液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿を洗浄する洗浄工程を更に含む、請求項２１に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【請求項２３】
前記洗浄工程の後、沈殿の水分量を５重量％以下になるまで乾燥させる乾燥工程を更に含む、請求項２２に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【請求項２４】
前記沈澱生成工程が、ｐＨ１２以上の水溶液の中に、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を投入して混合する方法で実施される、請求項２１〜２３のいずれかに記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【請求項２５】
前記沈澱生成工程において、前記酸性水溶液中に有機酸またはアミン類を共存させる、請求項２１〜２４のいずれかに記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【請求項２６】
前記有機酸またはアミン類として、ヒドロキシジカルボン酸を用いる、請求項２５に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質無機陰イオン交換体、前記非晶質無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物、電子部品封止用樹脂、電子部品、ワニス、接着剤、ペーストおよび物品、ならびに、非晶質ビスマス化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品などの電子部品の多くは、外界からの汚染や水分等の影響から電子回路やパッケージを保護するために、電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止されているのが普通である。このような電子部品封止材は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を抑止すると共に、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性等、種々の特性が要求されている。【０００３】
電子部品封止用樹脂組成物には、金属配線や半導体チップとの密着性がよく、耐熱性の高いエポキシ樹脂が多用されており、封止用樹脂組成物は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されている場合が多い。【０００４】
エポキシ樹脂は優れた封止用樹脂であるが、わずかながらイオン性不純物を含むことは従来から知られており、イオン性不純物が半導体チップの配線回路に用いられるアルミ等の金属配線を腐食させる可能性があることも知られていた。一方、近年の半導体回路の高集積化と高速化に伴い、回路の動作時に発生するジュール熱による半導体チップの温度上昇が著しくなってきたため、封止材には、酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、および無機水酸化物等の難燃剤が多量に配合されるようになり、これらの難燃剤成分により、アルミニウム配線等の金属配線の腐食がさらに起きやすくなってきている。この腐食は、主に、封止材として用いられているエポキシ樹脂中に浸入した水分により助長されるものである。【０００５】
上記の腐食を防止するため、エポキシ樹脂に無機陰イオン交換体であるビスマス化合物を配合した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている。特許文献１には、無機陰イオン交換体として下記式〔３〕で表されるビスマス化合物が開示されており、電気電子分野関連の固体材料中の不純物イオンの吸着固定に用いることができることが開示されているが、組成中の硝酸イオン（ＮＯ3）6-xについては、３．５≦ｘ≦５．５が必須であることの定義があり、ｘが５．５より大きくなると化合物中のＮＯ3基が少ないため、中性付近でのイオン交換容量や交換速度が小さくなり、構造が通常の含水酸化ビスマスに近くなる結果、通常の含水酸化ビスマスの欠点である、耐水性の低下が起きやすいことが開示されていた。
Ｂｉ6Ｏ6（ＯＨ）x（ＮＯ3）6-x・ｎＨ2Ｏ  〔３〕【０００６】
式〔３〕において、ｘが５．５より大きくなるときとは、ｎが０または１とすると、無機陰イオン交換体に含まれる（ＮＯ3）が２％よりも少ない場合を意味する。すなわち、ビスマス化合物からなる無機陰イオン交換体において、（ＮＯ3）が２％よりも多く含まれるものは、中性付近でのイオン交換容量や交換速度が大きく、耐水性に優れる一方、（ＮＯ3）が少ないものは劣る傾向が知られていた。
また、従来のビスマス化合物の製造方法として、特許文献１には、硝酸過剰の硝酸ビスマスに、当量のアルカリを２時間程度かけて添加する方法が開示されており、さらに式〔３〕における添え字ｘの値を１大きくするためには約１モルのアルカリをさらに添加する方法が開示されており、より好ましい反応温度は２０〜５０℃の範囲であることが開示されている。【０００７】
また、特許文献２には下記式〔４〕で表されるビスマス化合物が開示されており、塩化物イオン除去用の無機イオン交換体として優れていることが開示されているが、組成中の硝酸イオン（ＮＯ3）4-2xについては、−０．１８≦ｘ≦０．２９が必須であることの定義があることから、ＮＯ3の質量割合として換算すると、８．４〜１０．５％にあたり、硝酸イオンの高い含有量を必須とするものであった。
Ｂｉ10Ｏ13+x（ＮＯ3）4-2x  〔４〕
また、特許文献２には、好ましくは（ＮＯ3）のＢｉに対する割合が４：１０より大きいビスマス化合物を原料として熱分解することによって前記式〔４〕で表される結晶性のビスマス化合物が得られることが開示されており、熱分解を６３０℃まで行うと、結晶化したＢｉ2Ｏ3になることが記載されている。【０００８】
これらのビスマス化合物の製造方法としては、硝酸ビスマスにアルカリ溶液を作用させて加水分解することによって得られることは知られていたが、この製法では平均粒径５〜１０μｍの柱状結晶しか得られないことも知られていた（特許文献３参照）。【０００９】
特許文献３には、３価ビスマスイオンを含む、ｐＨが１．０以下の水性溶液に等モル以上のモノカルボン酸を添加してビスマス−モノカルボン酸錯体を生成させた後、アルカリを加えて錯体を沈殿させ、焼成して微粒子の結晶質酸化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｏ3）を得る方法が開示されている。ここで、モノカルボン酸を加えた場合にはｐＨが１．８〜５．３の間で錯体が沈殿することが開示されており、モノカルボン酸を加えない場合には、ｐＨが１．０以下の強酸性領域で水酸化ビスマスまたは酸化ビスマス水和物が析出することが開示されており、ビスマス−モノカルボン酸錯体は３４０℃で球状微粒子の酸化ビスマス結晶となり、水酸化ビスマスまたは酸化ビスマス水和物は５５０℃に加熱すると粒径が不揃いで棒状の酸化ビスマス結晶となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−６０１１２号公報
【特許文献２】特開平０７−２６７６４３号公報
【特許文献３】特開平０１−２４６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体チップの高集積化や軽薄短小化に伴い、液状封止材と呼ばれる特許文献３に記載されているような半導体封止用樹脂組成物では、フィラーの粒径として平均粒径１μｍで最大粒径が１０μｍ以下というような大粒径の粒子が用いられることが知られているが、このような大粒径の無機イオン交換体ではチップ内の狭小部分への浸透が妨げられる恐れがある。
また、特許文献３に記載された酸化ビスマスの用途は、焼結材料の原料であるが、結晶質の酸化ビスマスは無機イオン交換体としてはイオン交換速度も交換容量も非晶質のものに劣ることが知られているから、特許文献３に開示されているのは、ビスマス−モノカルボン酸錯体沈殿と、微粒子の酸化ビスマス結晶（III）（Ｂｉ2Ｏ3）を製造する方法であって、無機陰イオン交換体として好ましい非晶質微粒子のビスマス化合物（ＢｉＯ（ＯＨ））およびその製造方法について開示するものではなかった。
また、本発明の製造方法は、微粒子でイオン交換性能が高い非晶質ビスマス化合物を製造できるものであり、ｐＨ１２という極めて高いｐＨで沈殿生成反応を行うことは従来知られておらず、この製法で得られるビスマス化合物が、従来にない微粒子でイオン交換性能が高いものであることも知られていなかった。【００１２】
電子部品の軽薄短小化に伴い、従来の無機陰イオン交換体であるビスマス化合物よりも、粒径が小さく、イオン交換容量や交換速度などの性能が優れる新しい無機陰イオン交換体が求められている。そのような無機陰イオン交換体を実現し、さらにそれを用いて、より信頼性の高い電子部品封止用樹脂組成物を得ることが課題である。
また、そのような無機陰イオン交換体として用いることのできる非晶質ビスマス化合物の製造方法を提供することが本発明の他の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記＜１＞、＜８＞、＜１０＞〜＜１２＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞及び＜２１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞、＜１３＞、＜１６＞、＜１９＞及び＜２２＞〜＜２６＞と共に以下に示す。
＜１＞電子顕微鏡で観察される平均１次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、ＮＯ3含有量が全体の１重量％以下であり、式〔１〕で表されることを特徴とする非晶質無機陰イオン交換体、
ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕
＜２＞ＢＥＴ法比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、＜１＞に記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜３＞レーザー回折式粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径が０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内である、＜１＞または＜２＞に記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜４＞レーザー回折式粒度分布計で測定した最大粒子径が２０μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜５＞陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜６＞２５℃、１０分間での陰イオン交換速度が２．５ｍｅｑ／ｇ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜７＞脱イオン水に懸濁させたものの上澄の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体、
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、電子部品封止用樹脂組成物、
＜９＞さらに無機陽イオン交換体を含有する、＜８＞に記載の電子部品封止用樹脂組成物、
＜１０＞＜８＞または＜９＞に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる、電子部品封止用樹脂、
＜１１＞＜８＞または＜９＞に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる、電子部品、
＜１２＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、ワニス、
＜１３＞さらに無機陽イオン交換体を含有する、＜１２＞に記載のワニス、
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載のワニスを含有する物品、
＜１５＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、接着剤、
＜１６＞さらに無機陽イオン交換体を含有する、＜１５＞に記載の接着剤、
＜１７＞＜１５＞または＜１６＞に記載の接着剤により接着された物品、
＜１８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の非晶質無機陰イオン交換体を含有する、ペースト、
＜１９＞さらに無機陽イオン交換体を含有する、＜１８＞に記載のペースト、
＜２０＞＜１８＞または＜１９＞に記載のペーストを含有する物品、【００１４】
＜２１＞３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程を含み、得られる非晶質ビスマス化合物が、式〔１〕で表され、かつＮＯ3の含有量が１重量％以下であることを特徴とする非晶質ビスマス化合物の製造方法、
ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕
＜２２＞前記沈澱生成工程に引き続き、ろ液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿を洗浄する洗浄工程を更に含む、＜２１＞に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法、
＜２３＞前記洗浄工程の後、沈殿の水分量を５重量％以下になるまで乾燥させる工程を更に含む、＜２２＞に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法、
＜２４＞前記沈澱生成工程が、ｐＨ１２以上の水溶液の中に、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を投入して混合する方法で実施される、＜２１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法、
＜２５＞前記沈澱生成工程において、前記酸性水溶液中に有機酸またはアミン類を共存させる、＜２１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法、
＜２６＞前記有機酸またはアミン類として、ヒドロキシジカルボン酸を用いる、＜２５＞に記載の非晶質ビスマス化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた陰イオン交換性を有し、金属への腐食性が少ない非晶質無機陰イオン交換体を提供することができた。
また、本発明によれば、優れた陰イオン交換性を有し、金属への腐食性が少ない非晶質ビスマス化合物を製造することができる製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で作製した非晶質無機陰イオン交換体１のＸ線回折図形
【図２】実施例２で作製した非晶質無機陰イオン交換体２のＸ線回折図形
【図３】比較例１で作製した比較化合物１のＸ線回折図形
【図４】比較例２で作製した比較化合物２のＸ線回折図形
【図５】比較例３で作製した比較化合物３のＸ線回折図形
【図６】比較例４で作製した比較化合物４のＸ線回折図形
【図７】比較例５で作製した比較化合物５のＸ線回折図形
【図８】比較例６で作製した比較化合物６のＸ線回折図形
【図９】比較例７で作製した比較化合物７のＸ線回折図形
【図１０】比較例８で作製した比較化合物８のＸ線回折図形
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を意味し、「部」は「重量部」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。更に、本発明においては、後述する好ましい態様の２以上の組み合わせもまた、好ましい態様である。
【００１８】
○非晶質無機陰イオン交換体
本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、粉末Ｘ線回折図形において非晶質の構造を示し、なおかつ電子顕微鏡観察による平均１次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、ＮＯ3含有量が１％以下である。
特許文献２に示されているように、従来、本発明のように硝酸イオン濃度の低いビスマス化合物は、陰イオン交換体としてはイオン交換速度が遅く、耐水性に劣るものとして、顧みられていなかったということができる。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、微粒子であり、なおかつ陰イオン交換性能が高いので、封止剤組成物に用いれば、狭いピッチの配線を有する電子部品や薄い膜やフィルムの形態での封止に適し、金属配線の腐食防止の効果を発揮することができる他、幅広い範囲で電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に適用することができ、腐食を防いで信頼性を高める効果がある。また、ポリ塩化ビニルなどの樹脂の安定剤、防錆剤などにも使用することができる。
【００１９】
本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法は、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程を含み、得られる非晶質ビスマス化合物が、式〔１〕で表され、かつＮＯ3の含有量が１％以下であることを特徴とする。
ＢｉＯ（ＯＨ）      〔１〕
本発明の製造方法は、粉末Ｘ線回折図形において非晶質の構造を示し、なおかつ平均１次粒子径が５００ｎｍ以下であり、ＮＯ3含有量が１％以下であるビスマス化合物が容易に得られる。
本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法によって得られる非晶質ビスマス化合物は、本発明の非晶質無機陰イオン交換体として好適に用いることができる。
また、本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法により好適に製造される。
本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法、及び、当該製造方法によって得られる非晶質ビスマス化合物の好ましい態様はそれぞれ、特に断りのない限り、後述する本発明の非晶質無機陰イオン交換体の製造方法、及び、本発明の非晶質無機陰イオン交換体の好ましい態様と同様である。
また、本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法は、前記沈澱生成工程に引き続き、ろ液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿を洗浄する洗浄工程を更に含むことが好ましく、前記洗浄工程の後、沈殿の水分量を５重量％以下になるまで乾燥させる工程を更に含むことがより好ましい。
【００２０】
○粉末Ｘ線回折図形
本発明の無機陰イオン交換体が非晶質であることは、粉末Ｘ線回折分析によって確認することができる。粉末Ｘ線回折分析は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１３１−１９９６の規定に従って行うことができる。ＪＩＳの規定にはＸ線管球の印加電圧の定めはないが、Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球への印加電圧５０ｋＶ、電流値１２０ｍＡで、発生するＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うのが標準的な測定方法である。もし試料に結晶質の物質が含まれていた場合は、Ｘ線回折図に鋭角の形状を有する回折ピークが表れるので、得られた粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの回折角２θを決定し、λ＝２ｄｓｉｎθの関係に基づいて結晶の面間隔ｄを算出し、結晶系の同定をすることができる。なお、ＣｕＫα線のλは１．５４０５オングストロームである。
【００２１】
化合物が非晶質の場合、Ｘ線回折図形に鋭角のピークが表れないので、結晶質の成分が含まれていないことがわかる。非晶質のものであっても、Ｘ線回折図形の回折角２θ＝２０°〜４０°の間にブロードなピークが表れることはよくあるが、これは結晶が存在することを意味するものではない。ブロードなピークの強度は最大ピーク位置で１０，０００ｃｐｓ（counts per second）未満であり、好ましくは７，０００ｃｐｓ以下、更に好ましくは５，０００ｃｐｓ以下である。
回折角２θ＝２０°〜４０°の間に鋭角なピークが混在したり、ブロードなピークであっても１０，０００ｃｐｓ以上であると、結晶質のものが含まれることを意味する。本発明の非晶質無機陰イオン交換体においては、イオン交換性能の観点から、結晶質のものが含まれない方が好ましい。
【００２２】
本発明における非晶質無機陰イオン交換体の基本組成は式〔１〕で表される。
ＢｉＯ（ＯＨ）    〔１〕
本発明の非晶質無機陰イオン交換体と併用してよいものとしては、ＢｉＯ（ＯＨ）以外の陰イオン交換能を有する無機化合物であり、硝酸イオンを含まないものが好ましく、具体的にはハイドロタルサイト、含水酸化ビスマス、含水酸化マグネシウム、および含水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。このうち好ましいのは、含水酸化ビスマスであり、また、併用するときの好ましい量としては、無機陰イオン交換体全体の５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００２３】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体に、含まれるＮＯ3（硝酸イオン、ＮＯ3-）の含有量は１％以下であることが必須である。例えばＮＯ3を１％含有する場合、組成としては下記式〔２〕においてｘ＝０．９５８となるから、本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、式〔２〕においてｘ＝０〜０．９５８として定義することもできるが、本発明の非晶質無機陰イオン交換体の主成分は式〔１〕で表される化合物であり、ＮＯ3は１％以下であれば含まれても良い不純物として定義しても差し支えない。より好ましいＮＯ3の含有量は０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下であり、最も好ましいのは０である。ＮＯ3含有量が１％を超えると、電子部品に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
他に含まれても良い不純物としてはＨ2Ｏがあり、好ましい含有量は５％以下であり、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。Ｂｉ（ＯＨ）3も含まれてもよく、好ましい含有量は３％以下であり、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
ＢｉＯ（ＯＨ）x（ＮＯ3）1-x    〔２〕
また、本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、式〔１〕で表される化合物を５０重量％以上含有し、７０重量％以上含有することが好ましく、９５重量％以上含有することがより好ましい。
【００２４】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の比表面積は、ＢＥＴ法などの公知の方法で測定することができ、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定する場合の好ましい比表面積は１０〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇである。比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると、イオン捕捉性能に優れる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると、二次凝集を抑制でき、不具合の発生を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を得るための原料は、従来、水溶液中の反応によって酸化ビスマスやオキシ水酸化ビスマス等のビスマス化合物を得るための原料として用いられてきたものであればいずれでも用いることができる。すなわち、水溶液中で３価ビスマスイオンを生成するものであり、具体的には、塩化酸化ビスマスや、クエン酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシサリチル酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス等であり、この中で好ましいのは工業的に入手しやすく、水への溶解性のよい硝酸ビスマスである。また、これらの原料の水溶液は水酸化物や酸化物の沈殿生成を防ぐために、鉱酸等を加えて酸性に保つことが知られている。好ましい鉱酸としては、塩酸、硝酸が挙げられ、より好ましくは硝酸である。
【００２６】
本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法は、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程を含む。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲０〜２０℃の間で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる工程を含む製造方法で得ることができる。
沈澱を生成させる際のｐＨとしては１２以上が好ましく、より好ましくはｐＨ１２〜１４であり、さらに好ましくはｐＨ１２．３〜１３．５であり、特に好ましくはｐＨ１２．７〜１３．３である。ｐＨが１２以上であると、ＮＯ3の残存を防ぐことができる。ｐＨは一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターを用いて測定することができる。この沈澱を生成させるときの溶液の温度としては、０℃より高く２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは０℃より高く１５℃未満であり、さらに好ましくは０℃より高く１０℃未満である。当該温度が０℃より高いと、氷ができて反応が阻害されることを抑制でき、逆に２０℃未満であると、粒子径の適度なものが容易に得られる。
【００２７】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を製造するとき、上記のｐＨ１２以上を実現するために用いるものとしては塩基性物質であり、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、アンモニア、および加熱によりアンモニアが発生する化合物（例えば尿素やヘキサメチレンテトラミン等）等が好ましいものとして例示でき、より好ましくは水酸化アルカリ金属であり、含まれるアルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。これらの塩基性物質は、ビスマス原料と速やかに混合するためにあらかじめ水溶液となっていることが好ましく、その場合の濃度は高い方が反応液を希釈しすぎない点で好ましい。好ましい濃度は１％〜飽和濃度であり、さらに好ましくは３％〜２０％である。
【００２８】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を製造するとき、ｐＨ１２以上にする方法としては、塩基性物質の溶液に３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液を添加する方法や、逆に３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液に塩基性物質の溶液を添加する方法などが採用できるが、３価ビスマスイオンは強酸性領域でのみ安定に存在するから、３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液のｐＨは３以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。そしてこのような３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液のｐＨを上記方法のようにいっきに１２以上にする代わりに、徐々に上昇させていった場合、ｐＨが７より低い酸性領域から沈殿が生成し始める。ｐＨ１２以上であると、好ましい非晶質無機陰イオン交換体が容易に得られる。
【００２９】
そのため、本発明の非晶質無機陰イオン交換体の製造方法において、３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液をｐＨ１２以上にする方法としては、３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液と塩基性物質の溶液とを、混合したときにｐＨが１２以上となるように調整して同時滴下する方法や、ｐＨが１２以上の溶液の中に３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液を滴下していく方法を用いることができる。このうち、好ましいのは、ｐＨが１２以上の溶液の中に３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液を急速に投入して混合する方法である。投入して混合する時間は好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは１分以内である。これらの方法は、いずれも、３価ビスマスイオンを含む酸性水溶液のｐＨが中性領域を速やかに通り越してｐＨが１２以上に達する方法であり、酸性〜中性付近で生成する可能性のあるＢｉ（ＯＨ）3等の生成を防ぐことができ、非晶質で粒径の小さい無機陰イオン交換体を得ることができる。
【００３０】
沈殿を生成させるとき、添加剤を用いることができる。添加剤には、有機酸や、アミン類を用いることができる。好ましいのはジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリアミン類であり、具体的には、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ、エチレンイミンやポリエチレンイミン等の、アミンと同じ反応をするものも含まれる。この中でより好ましいのはジカルボン酸であり、さらに好ましいのはジカルボン酸の中でもヒドロキシ酸であり、特に好ましいのは酒石酸およびリンゴ酸である。これらの添加剤を用いることにより、析出した沈殿の熟成を防ぐことができ、非晶質で粒径の小さいビスマス化合物を得ることができる。添加剤の好ましい添加量は、３価ビスマスの１００部に対して１〜１００部、より好ましくは３〜５０部である。
【００３１】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の製造方法において、３価Ｂｉイオンを含む酸性水溶液を、温度範囲が０℃より高く２０℃未満の間で、ｐＨを１２以上にして沈澱を生成させる沈澱生成工程に引き続き、１時間以内に、ろ液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿を洗浄する洗浄工程が含まれることが好ましい。この理由は、生成した沈殿は溶液中で徐々に熟成が進み、結晶化してしまうからで、溶液の温度が高いほど結晶化は早く進み、また、雰囲気中に沈殿成分の原料となるイオンが溶存していると、沈殿成分の結晶化を促進する効果があるからである。副生物や未反応原料を速やかに洗浄で取り除くことにより結晶化を抑えることができる。洗浄に用いる脱イオン水の温度は０℃より高く４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは０℃より高く２５℃以下であり、更に好ましくは０℃より高く１５℃以下である。洗浄は、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましく、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下である。また、沈殿生成から、洗浄完了して乾燥に移るまでの時間は好ましくは１時間以内であり、より好ましくは４５分以内であり、更に好ましくは３０分以内である。
【００３２】
洗浄を終えた沈殿は、さらに乾燥して水分を除くことによっても結晶化が進むことを防ぐことができる。乾燥は、室温で行っても乾燥炉内で加熱して行っても良い。即ち、沈殿物から余分な水分が除ければどのような処理を行っても良い。例えば、本発明における乾燥温度としては、−２０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましい。乾燥方法は特に限定しないが、本発明における非晶質ビスマス化合物は微粒子であり、凝集しやすいので、好ましい乾燥方法はフリーズドライ、スプレードライなどである。乾燥は沈殿全体に含まれる水分量が５％以下になるまで行うのが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の製造方法は、前記洗浄工程の後、沈殿の水分量を５％以下になるまで乾燥させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られた本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、目的に応じて粉砕処理を行って、希望する２次粒子径にすることができる。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の２次粒子径はとくに限定しないが、例えば脱イオン水に超音波分散したものをレーザー回折式粒度分布計で測定し、体積基準のメジアン径を２次粒子径の代表値として採用することができる。好ましい２次粒子径としては０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０．０μｍである。２次粒子径が０．０１μｍ以上であると再凝集を抑制でき、２０μｍ以下であると、樹脂に添加して薄いフィルムや膜状として用いるときにブツやつまりなどのトラブルの発生を抑制できる。
【００３４】
同様にしてレーザー回折式粒度分布計で測定できる非晶質無機陰イオン交換体の最大粒子径も重要であり、好ましい最大粒子径としては２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。好ましい下限は、０．０１μｍ以上である。最大粒子径が２０μｍ以下であれば、樹脂に添加して薄いフィルムや膜状として用いるときにブツやつまりなどのトラブルの発生を抑制できる。
【００３５】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の１次粒子径は、比表面積に影響し、イオン交換速度に影響する重要なパラメータである一方で、溶液からの沈殿反応で大きさが決まり、粉砕によっては値を変えることができない。１次粒子径は、走査型または透過型電子顕微鏡によって粒子を拡大観察し、例えば視野中で１００個の粒子を選んで長径の測長を行い、数平均を算出することによって決定することができる。この様にして得られる平均１次粒子径として、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが必須であり、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。平均１次粒子径が５００ｎｍを超えると、イオン捕捉性能が十分に発揮され難くなったり、フィルムやシートなどへの加工がしにくくなる。
また、本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法によって得られる非晶質ビスマス化合物の平均１次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３６】
○陰イオン交換容量
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、塩酸を用いて測定することができる。具体的な測定例としては、１ｇの無機陰イオン交換体と５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振盪し、その後、上澄の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、無機陰イオン交換体を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものをブランク値として、その差を無機陰イオン交換体１ｇあたりの陰イオン交換容量とすることができる。
【００３７】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましい上限は１０ｍｅｑ／ｇ以下である。この範囲が好ましい理由は、電子部品封止剤用途として、少量の添加量で充分な効果が得られるからである。
【００３８】
○陰イオン交換速度
本発明の非晶質無機陰イオン交換体の陰イオン交換速度とは、上記の陰イオン交換容量の測定において、２４時間振盪する代わりに、１０分間の振盪の間にイオン交換した量を測定することによってイオン交換速度の指標にするものである。イオン交換速度は大きい方が好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましい上限は５ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３９】
○導電率
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を脱イオン水に入れて撹拌し、静置沈殿させた上澄の導電率を測定したものを本発明における導電率と定義する。導電率が大きい値を示すときは、イオン性物質が溶出していることを意味するから導電率は小さい方が好ましい。具体的には、容量１００ｍｌのポリプロピレン製の瓶に、０．５ｇの無機陰イオン交換体と５０ｍｌの脱イオン水とを入れ、９５℃で２０時間保持し、その後、上澄の導電率を導電率計で測定することによって決定することができる。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体について好ましい導電率は、５０μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下であり、好ましい下限は０．１μＳ／ｃｍ以上である。
本発明の陰イオン交換体としては、導電率が上記記載の範囲であると電子部品封止等の用途として、少量の添加量で充分な効果が得られるからである。
例えば、本発明の非晶質無機陰イオン交換体を電子部品封止剤に用いる場合は、陰イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、なおかつ導電率が５０μＳ／ｃｍ以下のものを用いると配線腐食を防止する効果に優れることが期待できる。
【００４０】
○電子部品封止用樹脂組成物
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、本発明の非晶質無機陰イオン交換体を含有する樹脂組成物である。
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を配合する電子部品封止用樹脂組成物に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよく、常温硬化のシリコーン系樹脂も用いることができるが、好ましくは熱硬化性樹脂である。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂であり、その場合は電子部品封止用エポキシ樹脂組成物と呼ぶ。
【００４１】
○電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、電子部品封止用樹脂に用いられているものであれば限定なく用いることができる。例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なものであれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、成形材料として用いられているものをいずれも使用できる。また、本発明の組成物の耐湿性を高めるためには、エポキシ樹脂として、塩化物イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤および硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いる硬化剤はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤およびノボラック系硬化剤等がある。
本発明に用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。
【００４３】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、必要に応じて成形用樹脂に配合する成分として知られたものを配合することもできる。この成分としては、無機充填物、難燃剤、無機充填物用カップリング剤、着色剤、および離型剤等が例示できる。これらの成分はいずれも成形用エポキシ樹脂に配合する成分として知られたものである。無機充填物の好ましい具体例として、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、アルミナ粉およびタルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉および熔融シリカ粉が安価で好ましい。難燃剤の例としては、酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤燐系化合物、リン酸エステル系化合物等があり、カップリング剤の例としては、シラン系およびチタン系等があり、離型剤の例としては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等のワックスがある。
【００４４】
上記の成分の他に、反応性希釈剤、溶剤やチクソトロピー性付与剤等を含有することもできる。具体的には、反応性希釈剤としてはブチルフェニルグリシジルエーテル、溶剤としてはメチルエチルケトン、チクソトロピー性付与剤としては有機変性ベントナイトが例示できる。
【００４５】
電子部品封止用樹脂組成物における本発明の非晶質無機陰イオン交換体の好ましい配合割合は、電子部品封止用樹脂組成物１００部当たり０．１〜１０部であり、より好ましくは１〜５部である。０．１部以上であると、陰イオン除去性や耐湿信頼性を高める効果に優れ、一方１０部以下であると、十分な効果が得られるとともにコスト面についても優れる。
【００４６】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体は無機陰イオン交換体であるのに対して、無機陽イオン交換体を併用することにより、本発明の非晶質無機陰イオン交換体の無機陰イオン交換体としての陰イオン捕捉能を増加させ、且つ陽イオン性イオンの捕捉効果も期待することができる。無機陽イオン交換体は、無機物であって、陽イオン交換性を有する物質であり、具体例として、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、ニオブ酸（五酸化ニオブ水和物）、マンガン酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、ゼオライト、および粘土鉱物等が挙げられ、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、リン酸ジルコニウム、およびリン酸チタンが好ましい。
【００４７】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体とを併用するときの配合比は、特に限定はないが、重量比で１００：０〜２０：８０が好ましい。本発明の非晶質無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合は、電子部品封止用樹脂組成物を作製する際に別個に配合してもよく、これらを予め均一に混合してから行うこともできる。好ましくは混合物を用いるものである。このようにすることにより、これらの成分を併用する効果をさらに発揮させることができるからである。
【００４８】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、上記の原料を公知の方法で混合することにより容易に得ることができ、例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて打錠することにより、いわゆるモールディングコンパウンドと呼ばれる固体状の組成物として得られるものが例示でき、あるいは液状の封止剤として得ることができる。
【００４９】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することが可能である。さらに、塩化ビニル等の樹脂の安定剤、防錆剤等にも本発明の非晶質無機陰イオン交換体は使用可能である。
【００５０】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を配合した電子部品封止用樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものなどに使用することができる。また、プリント回路板にも本発明の電子部品封止用樹脂組成物は有効に使用できる。本発明の非晶質無機陰イオン交換体を配合した電子部品封止用エポキシ樹脂組成物も同様に用いることができる。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物または電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００５１】
○配線板への適用について
エポキシ樹脂等の熱硬化性を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐食や絶縁不良が問題となっている。配線板を作製するときに本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することによりこのような腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層にも本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することにより、配線板の腐食等を防止することができる。このようなことから本発明の非晶質無機陰イオン交換体を含有する配線板は、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この配線板や配線板用の絶縁層中の樹脂固形分１００部に対し、０．１〜５部の本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００５２】
○接着剤への配合について
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することにより、金属の腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分１００部に対し、０．１〜５部の本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。
配線板に電子部品等を接続するまたは配線するときに用いる伝導性接着剤等に本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することにより腐食等に起因する不良を抑制することができる。この伝導性接着剤とは、銀等の伝導性金属を含むものが例示できる。この伝導性接着剤中の樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００５３】
○ワニスへの配合について
本発明の非晶質無機陰イオン交換体を含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００５４】
○ペーストへの配合について
銀粉等を含有させたペーストに本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。ペーストとしては、例えば、ハンダペースト、銀ペースト及び銅ペーストなどの導電性ペーストが例示できる。このペースト中の樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の非晶質無機陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は重量％であり、部は重量部であり、ｐｐｍは重量ｐｐｍである。また、無機陰イオン交換体の組成は、以下の方法で決定した。
（１）無機陰イオン交換体を硝酸で溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ式発光分光分析装置）によりビスマス含有量を測定した。（２）無機陰イオン交換体０．５ｇに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、９５℃で２０時間処理した。処理後の液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸イオン含有量を求めた。この２つの測定結果から、無機陰イオン交換体の組成を算出した。【００５６】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型で、ＣｕターゲットＸ線管球を用い、印加電圧５０ｋＶ，電流値１２０ｍＡで発生するＣｕＫαを用いてＸ線回折図形を得た。そして、作製した無機イオン交換体に、鋭角なピークが顕れたり、ブロードなピークであっても１０，０００ｃｐｓ以上の回折強度がないことを確かめた。さらにＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置（示差熱−熱重量同時測定装置）を用いて空気中２０℃／分で１，０００℃まで昇温したときの重量変化を測定した。作製した無機イオン交換体が式〔１〕の組成を持つとき、加熱によって下記式〔５〕の反応が起き、脱水縮合によって計算値で３．７％の重量減少が起きてＢｉ2Ｏ3に変化するはずである。
２ＢｉＯ（ＯＨ）→Ｂｉ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ    〔５〕
熱分析の結果は、どれも付着水の蒸発と思われる１１０℃以下での重量減少が見られたが、実施例では２５０℃〜３５０℃にかけて階段状の重量減少があった。そこで、１１０℃〜１，０００℃の間での重量減少が、付着水を除く固体全体の３．７％付近（３．２〜４．２％）であり、加熱前が非晶質で、１，０００℃で加熱した後は粉末Ｘ栓回折でα−Ｂｉ2Ｏ3結晶であることが確かめられたものは式〔１〕または式〔２〕で規定されるＢｉＯ（ＯＨ）であると結論付けた。下記の実施例１〜実施例７はすべてこの条件に当てはまった。【００５７】
＜実施例１＞
５％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して５℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液６０ｇを５％硝酸２００ｇで希釈し、冷却して５℃とした。
用意した水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌビーカーに入れ、５℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液を漏斗を使用して、１分以内に全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．０であった。【００５８】
得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿物を洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、フリッチュ社製ロータースピードミルで粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）１を得た。この化合物のＩＣＰ分析を行ってＢｉ濃度を求め、イオンクロマトグラフィーによって陰イオンを測定した結果から、この化合物はＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．６％であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図１に示す。ここには結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。【００５９】
＜１次粒子径の測定＞
得られた非晶質無機陰イオン交換体１を（株）日立製作所製Ｓ−４８００型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選んだ１００個の粒子の長径を測定した。その数平均値を平均１次粒子径とした。この結果を表１に示す。【００６０】
＜比表面積の測定＞
得られた非晶質無機陰イオン交換体１の０．１ｇをマルバーン社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」によりＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を表１に示す。【００６１】
＜２次粒子径、最大粒子径の測定＞
得られた非晶質無機陰イオン交換体１の０．１ｇを１０ｍｌの脱イオン水に分散させ、７０Ｗの超音波で３０秒分散させた。そのスラリーを、マルバーン社製レーザー回折式粒度分布計、マスターサイザー２０００により粒度分布を測定した。この測定値の体積基準のメジアン径、および最大値をそれぞれ２次粒子径、および最大粒子径とした。この結果を表１に示す。【００６２】
＜陰イオン交換容量の測定試験＞
１．０ｇの非晶質無機陰イオン交換体１を１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、更に５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を投入し、密栓して２５℃で２４時間振とうした。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、ろ液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。何も固形分を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものと比較して陰イオン交換容量を求めた。この結果を表１に示す。【００６３】
＜陰イオン交換速度の測定＞
１．０ｇの非晶質無機陰イオン交換体１を１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、更に５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を投入し、密栓して２５℃で１０分振とうした。その後直ぐに、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、ろ液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。何も固形分を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものと比較してイオン交換容量を求め、この値を陰イオン交換速度とした。この結果を表１に示す。【００６４】
＜上澄の導電率の測定＞
０．５ｇの非晶質無機陰イオン交換体１を１００ｍｌのポリプロピレン製の瓶に入れ、更に５０ｍｌの脱イオン水を投入し、栓をして、９５℃で２０時間保持した（破裂防止のため、瓶には小さな穴をあけてある。）。２０時間後、冷却し、デカンテーションで上澄を取り出し、０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過後、ろ液の導電率を測定して上澄の導電率とした。この結果を表１に示す。【００６５】
＜実施例２＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して５℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈した。そこへ酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、冷却して５℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌビーカーに入れ、５℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液を漏斗を使用して、１分以内に全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）２を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。【００６６】
非晶質無機陰イオン交換体２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図２に示す。ここには結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体２の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。【００６７】
＜実施例３＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して１０℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈した。そこへ酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、冷却して１０℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌビーカーに入れ、１０℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液を漏斗を使用して、１分以内に全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）３を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。【００６８】
非晶質無機陰イオン交換体３の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったが、実施例１，２と同じく、結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体３の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。【００６９】
＜実施例４＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して１０℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈した。そこへ酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、冷却して１０℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌビーカーに入れ、１０℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で約３０分かけて全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。【００７０】
この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）４を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。非晶質無機陰イオン交換体４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったが、実施例１，２と同じく、結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体４の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。【００７１】
＜実施例５＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して１７℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈した。そこへ酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、冷却して１０℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌビーカーに入れ、１７℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で約３０分かけて全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。【００７２】
この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）５を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。非晶質無機陰イオン交換体５の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったが、実施例１，２と同じく、結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体５の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。【００７３】
＜実施例６＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを冷却して１０℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈した。そこへシュウ酸２水和物２．３５ｇを添加して溶解し、冷却して１０℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を２Ｌビーカーに入れ、１０℃に冷却しながら４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、冷却したビスマス水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で約３０分かけて全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．１であった。得られた沈殿物をただちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。【００７４】
この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）６を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。非晶質無機陰イオン交換体６の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったが、実施例１，２と同じく、結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体６の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した。【００７５】
＜実施例７＞
１Ｌビーカーに脱イオン水２００ｇ、ポリエチレンイミン（分子量６００）を４０．０ｇ入れ、溶解させ、１５℃にした。一方、５００ｍｌビーカーに脱イオン水２００ｇ、７１％−ＨＮＯ3を１０．０ｇ添加し、さらに日本化学産業（株）製５０％−Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを２０．８３ｇゆっくりと添加し、均一に撹拌して液温を１５℃にした。また、１０％水酸化カリウム水溶液を５００ｇ用意し、１５℃にした。１Ｌビーカー中のポリエチレンイミン水溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、そこへ硝酸ビスマス水溶液をローラーポンプを使用して２０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。同時に１０％水酸化カリウム水溶液を１Ｌビーカーの内溶液のｐＨが１２．５になるように流量調節しながら滴下した。硝酸ビスマス水溶液がなくなったところで１０％水酸化カリウム水溶液の滴下も終了した。こうして、得られた１Ｌビーカーの混合液には沈殿物ができていたので、速やかにろ過し、１５℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。こうして得られた沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、非晶質無機陰イオン交換体（非晶質ビスマス化合物）７を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＢｉＯ（ＯＨ）であり、ＮＯ3含有量は０．７％であった。非晶質無機陰イオン交換体７の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったが、実施例１，２と同じく２０°〜４０°のところにブロードなピークがあるだけで、結晶質に基づく鋭いピークは認められず、非晶質であることが確かめられた。実施例１と同様に、非晶質無機陰イオン交換体７の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表１に記載した【００７６】
＜比較例１＞
５％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを２５℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液６０ｇを５％硝酸２００ｇで希釈し、２５℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌビーカーに入れ、２５℃で４００ｒｐｍで撹拌した（ｐＨ＝１４）。そこへ、ビスマス水溶液を、漏斗を使用して１分以内に全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．０であった。得られた沈殿物を２５℃で２４時間保存後、ろ過し、２５℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物１を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ2Ｏ3であり、ＮＯ3含有量は０．６％であった。【００７７】
比較化合物１の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図３に示す。比較化合物１の粉末Ｘ線回折図形は、公知のα−Ｂｉ2Ｏ3の回折図形ピークと一致した。実施例１と同様に、比較化合物１の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００７８】
＜比較例２＞
５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈し、２５℃に保ち撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨが１３．０になるまで滴下しところ、ｐＨが１．０付近から沈殿が生成し始めた。得られた沈殿物を直ちにろ過し、２５℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物２を得た。この化合物の分析を行ったところ、組成はＢｉ2Ｏ3であり、ＮＯ3含有量は０．４％であった。
比較化合物２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図４に示す。比較化合物２の粉末Ｘ線回折図形は、公知のα−Ｂｉ2Ｏ3の回折図形とピーク位置が一致した。実施例１と同様に、比較化合物２の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００７９】
＜比較例３＞
５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈し、さらに酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、冷却して５℃とした。５℃に保ち撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨが１３．０になるまで滴下したところ、ｐＨが１．０付近から沈殿が生成し始めた。【００８０】
得られた沈殿物を直ちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物３を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ2Ｏ3混合物であり、ＮＯ3含有量は０．２％であった。比較化合物３の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図５に示す。比較化合物３の粉末Ｘ線回折図形は、ほぼ非晶質で、１０，０００ｃｐｓ未満の小さなピークではあるが、α−Ｂｉ2Ｏ3とは異なるピーク位置に回折ピークがあったことから不明相の結晶が生成していた。実施例１と同様に、比較化合物３の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８１】
＜比較例４＞
１０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを２５℃とした。また、５０％硝酸ビスマス水溶液６０ｇを５％硝酸２００ｇで希釈し、さらに酒石酸２．８ｇを添加し溶解し、２５℃とした。用意した水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌビーカーに入れ、２５℃に保ちながら４００ｒｐｍで撹拌した。そこへ、ビスマス水溶液をローラーポンプを使用して、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で全量添加したところ、ｐＨが１．０付近から沈殿が生成し始めた。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物を直ちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。【００８２】
この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物４を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＮＯ3含有量は０．２％であった。比較化合物４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図６に示す。比較化合物４の粉末Ｘ線回折図形は、１０，０００ｃｐｓ未満の小さなピークではあるが、α−Ｂｉ2Ｏ3の結晶のピーク位置に回折ピークがあった。実施例１と同様に、比較化合物４の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８３】
＜比較例５＞
５０％硝酸ビスマス水溶液１８０ｇを５％硝酸４２０ｇで希釈し、さらに酒石酸２．８ｇを添加して溶解し、２５℃とした。２５℃に保ち撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム５３０ｇを漏斗を使用して、１分以内に全量添加した。滴下後のスラリーのｐＨは１３．２であった。得られた沈殿物を直ちにろ過し、１０℃の脱イオン水でろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物５を得た。この化合物の分析を行ったところ、ＮＯ3含有量は０．２％であった。比較化合物５の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この回折図形を図７に示す。比較化合物５の粉末Ｘ線回折図形は、１０，０００ｃｐｓ未満の小さなピークではあるが、α−Ｂｉ2Ｏ3とは異なるピーク位置に回折ピークがあったことから不明相の結晶が生成していた。実施例１と同様に、比較化合物５の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８４】
＜比較例６＞
５０％硝酸ビスマス水溶液を２５℃に保ち攪拌しながら、１５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して３０分かけてｐＨを８まで上げた。このとき、ｐＨ１付近から沈殿が生成し始めた。その後さらに３０分かけて２％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のｐＨを１０に調整した。そして、生じた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄した。ろ過と洗浄とは３０分で終了した。この沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥した。その後、粉砕し、比較化合物６を得た。この化合物の分析を行ったところ、Ｂｉ（ＯＨ）2.65（ＮＯ3）0.35であった。また、この化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、この回折図形を図８に示す。この結果、２θ＝２８°のピーク強度が１，１００ｃｐｓであり、２θ＝８．５°のピーク強度が３８０ｃｐｓであり、２θ＝７．４°のピーク強度が４００ｃｐｓのものであった。すなわち、α−Ｂｉ2Ｏ3ではない不明相の結晶が生成していた。
実施例１と同様に、比較化合物６の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８５】
＜比較例７＞
試薬の水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3を比較化合物７として用いた。ＸＲＤ回折図形を図９に示す。また、この水酸化ビスマスのＸＲＤ回折における２θ＝２８℃のピーク強度は２，８００ｃｐｓで、２θ＝８．５°のピーク強度は９００ｃｐｓで、２θ＝７．４°のピークは検出されなかった。すなわち、α−Ｂｉ2Ｏ3ではない不明相の結晶が生成していた。
実施例１と同様に、比較化合物７の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８６】
＜比較例８＞
試薬の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を比較化合物８として用いた。ＸＲＤ回折図形を図１０に示す。
実施例１と同様に、比較化合物８の１次粒子径、２次粒子径、最大粒子径、比表面積、イオン交換容量、イオン交換速度、上澄の導電率等の測定を行い、これらの結果を表２に記載した。【００８７】
【表１】
2013191075.tif 000002
【００８８】
【表２】
2013191075.tif 000003
【００８９】
比較例１〜８で得られたビスマス化合物はいずれも結晶質であり、最大粒子径が大きいため、微細な構造形状を有する半導体の封止剤等の用途に用いるには適さないものであった。一方実施例の非晶質無機陰イオン交換体はいずれも、ＮＯ3の含有量が同程度である比較例１〜５または比較例８で得られたもののいずれに比べてもイオン交換速度が高いという点で優れていた。比較例６または７で得られたものは、イオン交換速度は高いが、ＮＯ3の含有量が著しく大きく、ＮＯ3イオンの溶出が懸念されるため、やはり半導体の封止剤等用途には適さないものである。したがって、本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、ＮＯ3の含有量が１％以下と小さいにもかかわらずイオン交換速度が高いことが示された。また、本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法によれば、ＮＯ3の含有量は１％以下と小さいにもかかわらずイオン交換速度が高く、最大粒子径が小さい非晶質ビスマス化合物が得られ、このような非晶質ビスマス化合物は微細な構造形状を有する半導体の封止剤用途に用いるのに好ましいものであるということができる。【００９０】
＜実施例８＞
○アルミニウム配線の腐食試験
＜サンプルの作製＞
７２部のビスフェノールエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）、２８部のアミン系硬化剤（日本化薬（株）製カヤハードＡＡ：分子量２５２）、１００部の溶融シリカ、エポキシ系シランカップリング剤１部、および０．２部の非晶質無機陰イオン交換体１を配合し、これをスパーテルでよく混合し、更に３本ロールで混合した。更にこの混合物を真空乾燥機に入れ、３５℃で１時間真空脱気した。
混合した樹脂組成物（電子部品封止用樹脂組成物）を、ガラス板に印刷された２本のアルミ配線（線幅２０μｍ、膜厚０．１５μｍ、長さ１，０００ｍｍ、線間隔２０μｍ、抵抗値・約９ｋΩ）上に厚さ１ｍｍで塗布し、１２０℃で硬化させた（アルミ配線サンプル１）。
＜腐食試験＞
作製したアルミ配線サンプル１についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ試験）を行った。（使用機器：楠本化成（株）製ＰＬＡＭＯＵＮＴ−ＰＭ２２０、１３０℃±２℃、８５％ＲＨ（±５％）、印加電圧４０Ｖ、時間４０時間）ＰＣＴ試験前と後で、陽極のアルミ配線の抵抗値を測定し、抵抗値の変化率を、（ＰＣＴ試験後の抵抗値／ＰＣＴ試験前の抵抗値）×１００（％）として評価した。また、アルミ配線の腐食度合いを裏面から顕微鏡で観察した。結果を表３に示す。【００９１】
＜実施例９＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体２を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル２を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９２】
＜実施例１０＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体３を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル３を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９３】
＜実施例１１＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体４を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル４を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９４】
＜実施例１２＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体５を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル５を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９５】
＜実施例１３＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体６を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル６を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９６】
＜実施例１４＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに非晶質無機陰イオン交換体７を用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル７を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９７】
＜実施例１５＞
非晶質無機陰イオン交換体１とαリン酸ジルコニウム（レーザー粒度分布計による体積基準メジアン径が１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体８とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル８を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９８】
＜実施例１６＞
非晶質無機陰イオン交換体２とαリン酸ジルコニウム（レーザー粒度分布計による体積基準メジアン径が１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体９とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル９を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【００９９】
＜実施例１７＞
非晶質無機陰イオン交換体３とαリン酸ジルコニウム（レーザー粒度分布計による体積基準メジアン径が１μｍ）を重量比７：３の質量比で均一に混合して、無機陰イオン交換体１０とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル１０を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１００】
＜実施例１８＞
非晶質無機陰イオン交換体４とαリン酸ジルコニウム（レーザー粒度分布計による体積基準メジアン径が１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体１１とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル１１を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０１】
＜実施例１９＞
無機陰イオン交換体５とαリン酸ジルコニウム（レーザー粒度分布計による体積基準メジアン径が１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体１２とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル１２を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０２】
＜実施例２０＞
無機陰イオン交換体６とαリン酸ジルコニウム（粒子径１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体１３とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル１３を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０３】
＜実施例２１＞
無機陰イオン交換体７とαリン酸ジルコニウム（粒子径１μｍ）を重量比７：３で均一に混合して、無機陰イオン交換体１４とした。これを用いた以外は実施例８と同様に操作してアルミ配線サンプル１４を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０４】
＜比較参考例＞
無機陰イオン交換体１を使用しない以外は実施例８と同様に操作して比較参考アルミ配線サンプルを作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０５】
＜比較例９＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物１を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル１を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０６】
＜比較例１０＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物２を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル２を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０７】
＜比較例１１＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物３を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル３を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０８】
＜比較例１２＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物４を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル４を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１０９】
＜比較例１３＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物５を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル５を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１１０】
＜比較例１４＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物６を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル６を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１１１】
＜比較例１５＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物７を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル７を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１１２】
＜比較例１６＞
非晶質無機陰イオン交換体１の代わりに比較化合物８を用いた以外は実施例８と同様に操作して比較アルミ配線サンプル８を作製し、腐食試験を行った。結果を表３に示す。【０１１３】
【表３】
2013191075.tif 000004
【０１１４】
表３から明らかなように、本発明の非晶質無機陰イオン交換体は、電子部品封止用樹脂組成物に用いた場合、アルミ配線の腐食を抑える効果が高い。これにより、幅広い範囲で電子部品の信頼性を高める電子部品封止用樹脂組成物の提供が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の非晶質無機陰イオン交換体及び本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法により得られた非晶質ビスマス化合物は、優れた陰イオン交換性を有する。そして、樹脂に本発明の非晶質無機陰イオン交換体又は本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法により得られた非晶質ビスマス化合物を配合すると樹脂からの陰イオンの溶出を抑える効果がある。このことから、本発明の非晶質無機陰イオン交換体及び本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法により得られた非晶質ビスマス化合物は、幅広い範囲で信頼性の高い電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することができる。また、本発明の非晶質無機陰イオン交換体及び本発明の非晶質ビスマス化合物の製造方法により得られた非晶質ビスマス化合物は、塩化ビニルなどの樹脂の安定剤、防錆剤などにも使用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
図１〜１０の縦軸は、Ｘ線回折強度（単位ｃｐｓ）を示す。
図１〜１０の横軸は、回折角度２θ（単位°）を示す。
【図１】
2013191075.tif 000005
【図２】
2013191075.tif 000006
【図３】
2013191075.tif 000007
【図４】
2013191075.tif 000008
【図５】
2013191075.tif 000009
【図６】
2013191075.tif 000010
【図７】
2013191075.tif 000011
【図８】
2013191075.tif 000012
【図９】
2013191075.tif 000013
【図１０】
2013191075.tif 000014
【国際調査報告】
2013191075.tif 000015
2013191075.tif 000016
2013191075.tif 000017
2013191075.tif 000018
2013191075.tif 000019