(57)【要約】  砥粒と添加剤と水とを含有する研磨液であって、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである、研磨液。
2013175854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と水とを含有するスラリーであって、
前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである、スラリー。
【請求項２】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率９５％／ｃｍ以上を与えるものである、請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項６】
前記４価金属元素の水酸化物が、４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させて得られるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項７】
前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項８】
第一の液と第二の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が前記第一の液と前記第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が請求項１〜７のいずれか一項に記載のスラリーであり、前記第二の液が添加剤と水とを含む、研磨液セット。
【請求項９】
前記添加剤が、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の研磨液セット。
【請求項１０】
前記添加剤の含有量が研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項８又は９に記載の研磨液セット。
【請求項１１】
砥粒と添加剤と水とを含有する研磨液であって、
前記砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである、研磨液。
【請求項１２】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものである、請求項１１に記載の研磨液。
【請求項１３】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率９５％／ｃｍ以上を与えるものである、請求項１１又は１２に記載の研磨液。
【請求項１４】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１５】
前記砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１６】
前記４価金属元素の水酸化物が、４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させて得られるものである、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１７】
前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１８】
前記添加剤が、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項１９】
前記添加剤の含有量が研磨液全質量基準で０．０１質量％以上である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項２０】
表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
前記研磨パッドと前記被研磨材料との間に請求項１〜７のいずれか一項に記載のスラリーを供給して、前記被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基体の研磨方法。
【請求項２１】
表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して前記研磨液を得る工程と、
前記研磨パッドと前記被研磨材料との間に前記研磨液を供給して、前記被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基体の研磨方法。
【請求項２２】
表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とをそれぞれ前記研磨パッドと前記被研磨材料との間に供給して、前記被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基体の研磨方法。
【請求項２３】
表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、
前記研磨パッドと前記被研磨材料との間に請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の研磨液を供給して、前記被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する、基体の研磨方法。
【請求項２４】
前記被研磨材料が酸化ケイ素を含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項２５】
前記被研磨材料の表面に凹凸が形成されている、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の研磨方法により研磨された、基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー、研磨液セット、研磨液、基体の研磨方法及び基体に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造工程に用いられるスラリー、研磨液セット、研磨液、基体の研磨方法及び基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化及び微細化のための加工技術の重要性が更に増している。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ。以下、場合により「ＳＴＩ」という）の形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学気相成長）法又は回転塗布法等の方法で形成される酸化ケイ素等の絶縁材料をＣＭＰによって平坦化する。このＣＭＰでは、一般的に、砥粒としてコロイダルシリカ、フュームドシリカ等のシリカ粒子を含むシリカ系研磨液が用いられている。シリカ系研磨液は、四塩化ケイ素を熱分解する等の方法で砥粒を粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造される。しかしながら、このようなシリカ系研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。【０００４】
ところで、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩ形成では、基体上に堆積した絶縁材料の余分な部分を除くためにＣＭＰが使用される。そして、ＣＭＰにおいて研磨を停止させるために、研磨速度の遅いストッパ（研磨停止層）が絶縁材料の下に形成される。ストッパ材料（ストッパの構成材料）には窒化ケイ素、ポリシリコン等が使用され、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）が大きいことが望ましい。従来のシリカ系研磨液は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していない傾向がある。【０００５】
また、近年、酸化セリウム系研磨液として、高純度の酸化セリウム粒子を用いた半導体用研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献１参照）。【０００６】
ところで、近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨液を用いて研磨を行った際に、微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には問題となってしまう。【０００７】
この問題に対し、前記のような酸化セリウム系研磨液においては、酸化セリウム粒子の平均粒子径を小さくする試みがなされている。しかしながら、平均粒子径を小さくすると、機械的作用が低下するため研磨速度が低下してしまう問題がある。このように酸化セリウム粒子の平均粒子径を制御することで研磨速度及び研磨傷の両立を図ろうとしても、研磨速度を維持しつつ、研磨傷に対する近年の厳しい要求を達成するのは困難極まりない。【０００８】
これに対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨液が検討されている（例えば、下記特許文献２参照）。さらに、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献３参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。【０００９】
また、研磨傷を低減すること以外にも、凹凸を有する基体を平坦に研磨することが求められている。前記ＳＴＩを例に取ると、ストッパ材料（例えば窒化ケイ素、ポリシリコン）の研磨速度に対して、被研磨材料である絶縁材料（例えば酸化ケイ素）の研磨選択比を向上させることが要求されている。これらを解決するために、様々な添加剤を研磨液に添加することが検討されてきている。例えば、研磨液に添加剤を添加することによって、配線密度の異なる配線を同一面内に有する基体における研磨選択比を向上させる技術が知られている（例えば、下記特許文献４参照）。また、研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために、酸化セリウム系研磨液に添加剤を加えることが知られている（例えば、下記特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６７３０９号
【特許文献３】特開２００６−２４９１２９号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１７３９号公報
【特許文献５】特開平０８−０２２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３に記載の技術では、研磨傷が低減する一方で、研磨速度が充分高いとはいえなかった。研磨速度は製造プロセスの効率に影響するため、より高い研磨速度を有する研磨液が求められている。【００１２】
また、従来の研磨液では、研磨液が添加剤を含有すると、添加剤の添加効果が得られるのと引き換えに研磨速度が低下してしまうことがあり、研磨速度と他の研磨特性との両立が難しいという課題がある。【００１３】
さらに、従来の研磨液では、保管安定性が低い場合がある。例えば、研磨特性が経時的に変化して大幅に低下する（研磨特性の安定性が低い）という課題がある。前記研磨特性のうち代表的なものとして研磨速度があり、経時的に研磨速度が低下する（研磨速度の安定性が低い）という課題がある。また、保管中に砥粒が凝集したり沈殿したりして、研磨特性に悪影響を与える（分散安定性が低い）場合もある。【００１４】
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液を得ることができるスラリーを提供することを目的とする。【００１５】
また、本発明は、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液セット及び研磨液を提供することを目的とする。【００１６】
さらに、本発明は、前記スラリー、前記研磨液セット又は前記研磨液を用いた基体の研磨方法、及びこれにより得られる基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いたスラリーについて鋭意検討した結果、砥粒を特定量含有する水分散液において特定波長の光に対する光吸収（吸光度）が特定範囲にある砥粒を用いることで、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能であり、且つ、高い保管安定性を達成可能であることを見出した。また、このようなスラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨可能であり、且つ、高い保管安定性を達成可能であることを見出した。【００１８】
すなわち、本発明に係るスラリーは、砥粒と水とを含有するスラリーであって、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである。【００１９】
本発明に係るスラリーによれば、該スラリーに添加剤を加えて得られる研磨液を用いた場合に、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。この場合、保管安定性に優れる研磨液として、特に、分散安定性に優れ且つ研磨速度の安定性にも優れた研磨液を得ることができる。また、添加剤を加えることなく本発明に係るスラリーを研磨に用いた場合に、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることもできる。この場合、保管安定性に優れるスラリーとして、特に、分散安定性に優れ且つ研磨速度の安定性にも優れたスラリーとすることができる。さらに、本発明に係るスラリーによれば、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。【００２０】
本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いたスラリーについて更に鋭意検討した結果、前記砥粒が波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高めることが可能である場合に、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、更に高い保管安定性を達成可能であることを見出した。すなわち、本発明に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましく、光透過率９５％／ｃｍ以上を与えるものであることがより好ましい。【００２１】
本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いたスラリーについて更に鋭意検討した結果、前記砥粒が波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高めることが可能である場合に、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、更に高い保管安定性を達成可能であることを見出した。すなわち、本発明に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであることが好ましい。なお、「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍ、すなわち「ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｍａｓｓ」を意味するものとする。【００２２】
本発明に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができる。【００２３】
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、粒子径が極めて細かい粒子を砥粒として得ることができるため、研磨傷の低減効果を更に向上させることができる。【００２４】
４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。この場合、化学的活性の高い微粒子が砥粒として得られるため、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができる。【００２５】
また、本発明者は、前記スラリーの構成成分に加えて添加剤を含有する研磨液において、波長４００ｎｍの光に対する吸光度が特定範囲にある前記砥粒を用いることにより、添加剤の添加に伴い被研磨材料の研磨速度が低下することを抑制できることを見出した。【００２６】
すなわち、本発明に係る研磨液セットは、第一の液と第二の液とを混合して研磨液となるように該研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、第一の液が前記スラリーであり、第二の液が添加剤と水とを含む。本発明に係る研磨液セットによれば、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。本発明に係る研磨液セットによれば、研磨傷の発生を抑制することもできる。【００２７】
添加剤は、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、研磨液の安定性を更に向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。さらに、ストッパ材料の研磨速度を抑制することにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比（絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を向上させることができる。【００２８】
添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、添加剤の添加効果を有意に得ることができると共に保管安定性を向上させることができる。【００２９】
本発明に係る研磨液は、砥粒と添加剤と水とを含有する研磨液であって、砥粒が、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである。本発明に係る研磨液によれば、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。この場合、保管安定性に優れる研磨液として、特に、分散安定性に優れ且つ研磨速度の安定性にも優れた研磨液とすることができる。本発明に係る研磨液では、砥粒が４価金属元素の水酸化物を含むことにより、被研磨面における研磨傷の発生を抑制することもできる。【００３０】
本発明に係る研磨液において、砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましく、光透過率９５％／ｃｍ以上を与えるものであることがより好ましい。これらの場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を更に向上させることができる。【００３１】
本発明に係る研磨液において、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を更に向上させることができる。【００３２】
本発明に係る研磨液において、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。この場合、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができる。【００３３】
本発明に係る研磨液において、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ源とを反応させて得られるものであることが好ましい。この場合、粒子径が極めて細かい粒子を砥粒として得ることができるため、研磨傷の低減効果を更に向上させることができる。【００３４】
本発明に係る研磨液において、４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。この場合、化学的活性の高い微粒子が砥粒として得られるため、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができる。【００３５】
本発明に係る研磨液において、添加剤は、ビニルアルコール重合体及び当該ビニルアルコール重合体の誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、研磨液の安定性を更に向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。さらに、ストッパ材料の研磨速度を抑制することにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比（絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を向上させることができる。【００３６】
本発明に係る研磨液において、添加剤の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、添加剤の添加効果を有意に得ることができると共に保管安定性を向上させることができる。【００３７】
また、本発明は、前記スラリー、前記研磨液セット又は前記研磨液を用いた基体の研磨方法を提供する。これらの研磨方法によれば、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができる。これらの研磨方法によれば、研磨傷の発生を抑制することができると共に、平坦性に優れた基体を得ることもできる。【００３８】
本発明に係る研磨方法の第一実施形態は、前記スラリーを用いる研磨方法に関する。すなわち、第一実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、研磨パッドと被研磨材料との間に前記スラリーを供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。【００３９】
本発明に係る研磨方法の第二及び第三実施形態は、前記研磨液セットを用いる研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、添加剤を混合した後に長時間保存される場合に懸念される、砥粒の凝集、研磨特性の変化等の問題を回避することもできる。【００４０】
すなわち、第二実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第一の液と第二の液とを混合して研磨液を得る工程と、研磨パッドと被研磨材料との間に研磨液を供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。第三実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、前記研磨液セットにおける第一の液と第二の液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨材料との間に供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。【００４１】
本発明に係る研磨方法の第四実施形態は、前記研磨液を用いる研磨方法に関する。すなわち、第四実施形態に係る研磨方法は、表面に被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する工程と、研磨パッドと被研磨材料との間に前記研磨液を供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する工程と、を有する。【００４２】
被研磨材料は、酸化ケイ素を含むことが好ましい。また、被研磨材料の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。これらの研磨方法によれば、スラリー、研磨液セット及び研磨液の特長を充分に活かすことができる。【００４３】
本発明に係る基体は、前記研磨方法により研磨されたものである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係るスラリーによれば、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することが可能であると共に、保管安定性を向上させることが可能な研磨液を得ることができる。また、本発明に係るスラリーによれば、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることもできる。本発明に係る研磨液セット及び研磨液によれば、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に、保管安定性を向上させることができる。また、本発明に係る研磨方法は、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができるためスループットに優れると共に、添加剤を用いる場合には所望の特性（例えば平坦性、選択性）を満たすことができる。なお、前記保管安定性に関して、本発明によれば、例えば６０℃で３日間（７２時間）保管したスラリー、研磨液セット又は研磨液を用いて研磨した場合であっても、保管前の研磨速度を基準として研磨速度の変化率を小さくする（例えば５．０％以内に留める）ことができる。【００４５】
また、本発明によれば、半導体素子の製造工程における基体表面の平坦化工程への前記スラリー、研磨液セット及び研磨液の応用が提供される。特に、本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程への前記スラリー、研磨液セット及び研磨液の応用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。
【図２】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書において、「スラリー」及び「研磨液」とは、研磨時に被研磨材料に触れる組成物であり、水及び砥粒を少なくとも含んでいる。また、砥粒の含有量を所定量に調整した「水分散液」とは、所定量の砥粒と水とを含む液を意味する。
【００４８】
本実施形態において、砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与える。本発明者は、波長４００ｎｍの光に対する吸光度に関する前記条件を満たす砥粒を用いることにより、優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができると共に保管安定性を向上させることができることを見出した。
【００４９】
なお、これらの知見を見出すに先立って、本発明者は以下の知見を得ている。すなわち、本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を用いたスラリーについて鋭意検討した結果、砥粒を特定量含有する水分散液において特定波長の光に対する吸光度を高めることが可能な砥粒を用いることにより、被研磨材料の研磨速度を調整しやすくなることを見出し、更に、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．５０以上を与える砥粒を用いることにより、特に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができることを見出した。また、本発明者は、前記条件を満たす研磨液及びスラリーが目視で若干黄色味を帯びており、研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。
【００５０】
これに対し、本発明者は、研磨速度と保管安定性とを高度に両立する観点で、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒について更に検討し、前記のとおり、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与える砥粒を用いることに着想するに至った。
【００５１】
＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒と添加剤と水とを少なくとも含有する。以下、各構成成分について説明する。
【００５２】
（砥粒）
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする。「４価金属元素の水酸化物」は、４価の金属（Ｍ４＋）と、少なくとも一つの水酸化物イオン（ＯＨ−）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ３−、硫酸イオンＳＯ４２−）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素に結合した陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ３−、硫酸イオンＳＯ４２−）を含んでいてもよい。
【００５３】
４価金属元素は、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。４価金属元素としては、研磨速度を更に向上させる観点から、希土類元素が好ましい。４価を取りうる希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも、入手が容易であり且つ研磨速度に更に優れる観点から、セリウム（４価セリウム）が好ましい。希土類元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類元素の水酸化物から二種以上を選択して使用することもできる。
【００５４】
本実施形態に係る研磨液は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の特性を損なわない範囲で他の種類の砥粒を併用することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の砥粒を使用することができる。
【００５５】
砥粒中における４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全質量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましく、９８質量％以上がより一層好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。砥粒は、実質的に４価金属元素の水酸化物からなる（砥粒の実質的に１００質量％が４価金属元素の水酸化物の粒子である）ことが特に好ましい。
【００５６】
砥粒中における４価セリウムの水酸化物の含有量は、砥粒全質量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましく、９８質量％以上がより一層好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。砥粒は、化学的活性が高く研磨速度に更に優れる点で、実質的に４価セリウムの水酸化物からなる（砥粒の実質的に１００質量％が４価セリウムの水酸化物の粒子である）ことが特に好ましい。
【００５７】
本実施形態に係る研磨液の構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる点で、研磨液全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る研磨液において、砥粒の含有量の下限は、特に制限はないが、所望の研磨速度が得られやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、砥粒が効果的に被研磨面に作用して研磨をスムーズに進行させることができる点で、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。
【００５９】
砥粒の平均二次粒子径（以下、特に断らない限り「平均粒子径」という）がある程度小さい場合、被研磨面に接する砥粒の比表面積が増大することにより研磨速度を更に向上させることができると共に、機械的作用が抑えられて研磨傷を更に低減できる。そのため、平均粒子径の上限は、更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷を更に低減できる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましく、６０ｎｍ以下が極めて好ましく、４０ｎｍ以下が非常に好ましい。平均粒子径の下限は、更に優れた研磨速度が得られると共に研磨傷を更に低減できる点で、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。
【００６０】
砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定でき、具体的には例えば、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用することができる。
【００６１】
［吸光度］
砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上１．５０未満を与える砥粒を用いることにより、研磨速度を向上させることができると共に、保管安定性を向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ４＋）、１〜３個の水酸化物イオン（ＯＨ−）及び１〜３個の陰イオン（Ｘｃ−）からなるＭ（ＯＨ）ａＸｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）を含む粒子が砥粒の一部として生成するものと考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む砥粒」である）。Ｍ（ＯＨ）ａＸｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘｃ−）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。そして、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂを含む粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
【００６２】
４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂだけでなく、Ｍ（ＯＨ）４、ＭＯ２等も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘｃ−）としては、ＮＯ３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。
【００６３】
なお、砥粒がＭ（ＯＨ）ａＸｂを含むことは、砥粒を純水でよく洗浄した後にＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法（Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法）で陰イオン（Ｘｃ−）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）により、陰イオン（Ｘｃ−）の存在を確認することもできる。
【００６４】
一方で、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）等の４価金属元素の水酸化物を含む粒子の構造安定性を計算すると、Ｘの存在量が増加するに伴い粒子の構造安定性が低下する結果が得られている。これらのことから、波長４００ｎｍの光に対する吸光度を指標として、Ｘを含む前記粒子の存在量を調整することで、高い研磨速度及び高い保管安定性の双方を達成できると考えられる。
【００６５】
ここで、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、砥粒含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい砥粒含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上１．５０未満を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果と保管安定性に優れることを見出した。なお、前記の通り波長４００ｎｍの光に対する吸光度は砥粒に由来するものと考えられるため、波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与える砥粒に代えて、波長４００ｎｍの光に対して１．００以上１．５０未満の吸光度を与える物質（例えば黄色を呈する色素成分）を含む研磨液では、保管安定性を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができないことはいうまでもない。
【００６６】
波長４００ｎｍの光に対する吸光度の下限は１．００以上であるが、更に優れた研磨速度と保管安定性との両立を図る観点で、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．１５以上が更に好ましく、１．２０以上が特に好ましく、１．２５以上が極めて好ましい。波長４００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、保管安定性（例えば、６０℃で７２時間保管した際の研磨速度の安定性）が低下することを抑制する観点から、１．５０未満である。
【００６７】
本発明者は、前記砥粒が、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合に、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨することができることを見出した。
【００６８】
砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）を含む粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ４＋（ＯＨ−）３ＮＯ３−からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。一方で、粒子の構造安定性を計算すると、Ｘの存在量が増加するに伴い粒子の構造安定性が低下する結果が得られている。これらのことから、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と共に波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を指標として、Ｘを含む前記粒子の存在量を調整することで、研磨速度を更に向上させることができると考えられる。
【００６９】
ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。また、本発明者は、吸光物質に吸収されると当該吸光物質が黄色を呈する傾向のある波長４００ｎｍ付近の光とは別に、波長２９０ｎｍ付近の光に対する砥粒の吸光度が高いほど、このような砥粒を用いた研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなることを見出し、研磨液及びスラリーの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。そして、本発明者は、砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液における波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、砥粒含有量１．０質量％の水分散液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度とが相関することを見出した。
【００７０】
波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨する観点で、１．０００以上が好ましく、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１３０以上が特に好ましく、１．１５０以上が極めて好ましく、１．１８０以上が非常に好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限は、特に制限はないが、１０．０００以下が好ましく、５．０００以下がより好ましく、３．０００以下が更に好ましい。
【００７１】
４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）ａＸｂ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光を有していない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で被研磨材料を研磨する観点で、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。
【００７２】
水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。
【００７３】
砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．０００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が１．０００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より多くなるように希釈して波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が０．０１０以下を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が０．０１０以下であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。
【００７４】
［光透過率］
本実施形態に係る研磨液は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）ことが好ましい。具体的には、本実施形態に係る研磨液に含まれる砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する研磨速度の低下を更に抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点で、前記光透過率の下限は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９５％／ｃｍ以上が非常に好ましく、９８％／ｃｍ以上がより一層好ましく、９９％／ｃｍ以上が更に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。
【００７５】
このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者は以下のように考えている。４価金属元素（セリウム等）の水酸化物を含む砥粒がもつ砥粒としての作用は、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。
【００７６】
砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。
【００７７】
一方、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、前記「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、研磨液に添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。
【００７８】
本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が同じ研磨液であっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかった。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。
【００７９】
また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、前記吸光度に起因する研磨速度の向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかった。そこで、本発明者は、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。
【００８０】
前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定されるものであり、具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定される。
【００８１】
より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットし測定を行う。なお、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する場合は、これを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液を用いることにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。
【００８２】
砥粒が水分散液において与える前記吸光度及び光透過率は、安定性に優れることが好ましい。例えば、水分散液を６０℃で３日間（７２時間）保持した後において、波長４００ｎｍの光に対する吸光度は１．００以上１．５０未満であることが好ましく、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．０００以上であることが好ましく、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０以下であることが好ましく、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は５０％／ｃｍ以上であることが好ましい。これらの吸光度及び光透過率の更なる好ましい範囲は、砥粒について上述した範囲と同様である。
【００８３】
研磨液に含まれる砥粒が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、砥粒以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の砥粒含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定することができる。固体成分又は液体成分の除去には、研磨液に含まれる成分によっても異なるが、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法などを用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００８４】
例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、中でも、ゲル浸透クロマトグラフィー及び限外ろ過が好ましい。ろ過法を用いる場合、研磨液に含まれる砥粒は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過及び減圧蒸留が好ましい。他の種類の砥粒が含まれる場合、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がより多く含まれる。
【００８５】
クロマトグラフィー法で砥粒を分離する方法としては、例えば、下記条件によって、砥粒成分を分取する、及び／又は、他成分を分取することができる。
【００８６】
試料溶液：研磨液１００μＬ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ−ＶＩＳディテクター、商品名「Ｌ−４２００」、波長：４００ｎｍ
インテグレータ：株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２５００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」
カラム：日立化成株式会社製水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名「ＧＬ−Ｗ５５０Ｓ」
溶離液：脱イオン水
測定温度：２３℃
流速：１ｍＬ／分（圧力は４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度）
測定時間：６０分
【００８７】
なお、クロマトグラフィーを行う前に、脱気装置を用いて溶離液の脱気処理を行うことが好ましい。脱気装置を使用できない場合は、溶離液を事前に超音波等で脱気処理することが好ましい。
【００８８】
研磨液に含まれる成分によっては、上記条件でも砥粒成分を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラム種類、溶離液種類、測定温度、流速等を最適化することで分離することができる。また、研磨液のｐＨを調整することで、研磨液に含まれる成分の留出時間を調整し、砥粒と分離できる可能性がある。研磨液に不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。
【００８９】
［砥粒の作製方法］
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）と、アルカリ源（塩基）とを反応させることにより作製可能である。これにより、粒子径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨液を得ることができる。このような手法は、例えば、特許文献３に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液（アルカリ源の溶液。例えばアルカリ水溶液）とを混合することにより得ることができる。また、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩を含む金属塩溶液（例えば金属塩水溶液）とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。なお、４価金属元素の塩及びアルカリ源の少なくとも一方を液体状態で反応系に供給する場合、混合液を撹拌する手段は限定されるものではなく、回転軸回りに回転する棒状、板状又はプロペラ状の撹拌子又は撹拌羽根を用いて混合液を撹拌する方法；容器の外部から動力を伝達するマグネチックスターラーを用いて、回転する磁界で撹拌子を回転させて混合液を撹拌する方法；槽外に設置したポンプで混合液を撹拌する方法；外気を加圧して槽内に勢いよく吹き込むことで混合液を撹拌する方法等が挙げられる。４価金属元素の塩としては、金属をＭとして示すと、Ｍ（ＮＯ３）４、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４等が挙げられる。
【００９０】
吸光度及び光透過率を調整する手段としては、４価金属元素の水酸化物の製造方法の最適化等が挙げられる。波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を変化させる方法としては、アルカリ液中のアルカリ源の選択、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の調整等が挙げられる。波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させる方法としては、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、混合するときの撹拌速度の調整、混合液の液温の調整等が挙げられる。
【００９１】
波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「緩やか」にすることが好ましい。ここで、「緩やか」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を穏やかにする（遅くする）ことを意味する。逆に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を低くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「激しく」することが好ましい。ここで、「激しく」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を激しくする（速くする）ことを意味する。吸光度及び光透過率の値を所定範囲にするためには、前記傾向を参考にして、４価金属元素の水酸化物の製造方法を最適化することが好ましい。以下、吸光度及び光透過率の制御方法について更に詳しく説明する。
【００９２】
｛アルカリ源｝
アルカリ液のアルカリ源としては、特に制限はないが、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、キトサン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ源は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高くするためには、アルカリ源として、弱い塩基性を示すアルカリ源を使用することが好ましい。アルカリ源の中でも、含窒素複素環有機塩基が好ましく、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールがより好ましく、ピリジン及びイミダゾールが更に好ましく、イミダゾールが特に好ましい。
【００９４】
｛濃度｝
金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、金属塩溶液の金属塩濃度を濃くすることで吸光度が高くなる傾向があり、アルカリ液のアルカリ濃度（塩基の濃度、アルカリ源の濃度）を薄くすることで吸光度が高くなる傾向がある。金属塩濃度を濃くすることで光透過率が高くなる傾向があり、アルカリ濃度を薄くすることで光透過率が高くなる傾向がある。
【００９５】
金属塩溶液における金属塩濃度の上限は、優れた研磨速度と優れた砥粒の安定性とを両立しやすくなる点で、金属塩溶液の全体を基準として１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属塩濃度の下限は、急激に反応が起こることを抑制できる（ｐＨの上昇を穏やかにできる）と共に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が高くなる点で、金属塩溶液の全体を基準として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００９６】
アルカリ液におけるアルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に制限されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００９７】
アルカリ液におけるアルカリ濃度は、選択されるアルカリ源により適宜調整されることが好ましい。例えば、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００９８】
アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００９９】
アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【０１００】
具体的なアルカリ源について、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｐＫａ：２５）等が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源としては、水酸化カリウム（ｐＫａ：１６）、水酸化ナトリウム（ｐＫａ：１３）等が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源としては、アンモニア（ｐＫａ：９）、イミダゾール（ｐＫａ：７）等が挙げられる。使用するアルカリ源の共役酸のｐＫａ値は、アルカリ濃度が適切に調整される限り、特に限定されるものではないが、アルカリ源の共役酸のｐＫａは、２０未満であることが好ましく、１２未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましく、８未満であることが特に好ましい。
【０１０１】
｛混合速度｝
金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。傾向としては、ｐＨの上昇が穏やかになる（遅くなる）ようにすることで吸光度及び光透過率がそれぞれ高くなる。より具体的には、混合速度を遅くすることで吸光度が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで吸光度が低くなる傾向がある。混合速度を遅くすることで波長５００ｎｍの光に対する光透過率が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【０１０２】
混合速度の上限は、急激に反応が進行することを更に抑制できると共に、局所における反応の偏りを更に抑制する観点から、５．００×１０−３ｍ３／ｍｉｎ（５Ｌ／ｍｉｎ）以下が好ましく、１．００×１０−３ｍ３／ｍｉｎ（１Ｌ／ｍｉｎ）以下がより好ましく、５．００×１０−４ｍ３／ｍｉｎ（５００ｍＬ／ｍｉｎ）以下が更に好ましく、１．００×１０−４ｍ３／ｍｉｎ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）以下が特に好ましい。混合速度の下限は、特に制限されないが、生産性の観点から、１．００×１０−７ｍ３／ｍｉｎ（０．１ｍＬ／ｍｉｎ）以上が好ましい。
【０１０３】
｛撹拌速度｝
金属塩溶液とアルカリ液とを混合するときの撹拌速度の制御により、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、撹拌速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、撹拌速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【０１０４】
撹拌速度の下限は、局所における反応の偏りを更に抑制でき、且つ、混合効率に優れる観点から、３０ｍｉｎ−１以上が好ましく、５０ｍｉｎ−１以上がより好ましく、８０ｍｉｎ−１以上が更に好ましい。撹拌速度の上限は、特に制限されず、また、撹拌羽根の大きさ、形状により適宜調整を要するが、液はねを抑制する観点から、１０００ｍｉｎ−１以下が好ましい。
【０１０５】
｛液温（合成温度）｝
４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることが可能であり、所望の研磨速度と保管安定性を達成可能な砥粒を得ることができる。具体的には、液温を低くすることで吸光度が高くなる傾向があり、液温を高くすることで吸光度が低くなる傾向がある。液温を低くすることで光透過率が高くなる傾向があり、液温を高くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【０１０６】
液温は、例えば混合液に温度計を設置して読み取れる混合液内の温度であり、３０〜１００℃であることが好ましい。液温の上限は、急激な反応を抑制することができる点で、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下が更に好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４５℃以下が極めて好ましい。液温の下限は、反応を容易に進行させ、保管安定性に優れた（特に、研磨速度の安定性に優れた）研磨液を得ることができる点で、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。
【０１０７】
前記により作製された４価金属元素の水酸化物は、不純物を含むことがあるが、当該不純物を除去してもよい。不純物を除去する方法は、特に限定されないが、遠心分離、フィルタープレス、限外ろ過等の方法などが挙げられる。これにより、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を調整することができる。
【０１０８】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料（例えば酸化ケイ素）に対して特に優れた研磨速度を得ることができるため、絶縁材料を有する基体を研磨する用途に特に適している。本実施形態に係る研磨液によれば、添加剤を適宜選択することにより、研磨速度と、研磨速度以外の研磨特性とを高度に両立させることができる。
【０１０９】
添加剤としては、例えば、砥粒の分散性を高める分散剤、研磨速度を向上させる研磨速度向上剤、平坦化剤（研磨後の被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤、研磨後の基体のグローバル平坦性を向上させるグローバル平坦化剤）、窒化ケイ素又はポリシリコン等のストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比を向上させる選択比向上剤などの公知の添加剤を特に制限なく使用することができる。
【０１１０】
分散剤としては、ビニルアルコール重合体及びその誘導体、ベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。研磨速度向上剤としては、β―アラニンベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。グローバル平坦化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等が挙げられる。選択比向上剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
本実施形態に係る研磨液は、添加剤として、ビニルアルコール重合体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、添加剤が砥粒表面を被覆することで、被研磨面に砥粒が付着することが抑制されることから、砥粒の分散性が向上し、砥粒の安定性を更に向上させることができる。また、被研磨面の洗浄性を向上させることもできる。しかしながら、一般に、ポリビニルアルコールのモノマーであるビニルアルコールは単体では安定な化合物として存在しない傾向がある。そのため、ポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、−ＯＣＯＣＨ３と、加水分解された−ＯＨとを分子中に官能基として有しており、−ＯＨとなっている割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が１００％ではないビニルアルコール重合体は、実質的に酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル）とを共重合させ、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。本明細書では、これらを総称して「ビニルアルコール重合体」と定義するが、「ビニルアルコール重合体」とは、理想的には下記構造式を有する重合体である。
【化１】
2013175854.tif 000003
（式中、ｎは正の整数を表す）
【０１１２】
ビニルアルコール重合体の「誘導体」は、ビニルアルコールの単独重合体（すなわちケン化度１００％の重合体）の誘導体、及び、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル）との共重合体の誘導体を含むものとして定義される。
【０１１３】
ビニルアルコール重合体の誘導体としては、重合体の一部の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換したもの、重合体の一部の水酸基を変性したもの等が挙げられる。このような誘導体としては、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ）等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、前記のとおり、砥粒の分散剤として機能し、研磨液の安定性を更に向上させる効果がある。ビニルアルコール重合体及びその誘導体の水酸基が、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と相互作用することにより、砥粒の凝集を抑制し、研磨液における砥粒の粒径変化を抑制して安定性を更に向上できるものと考えられる。
【０１１５】
ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と組み合わせて使用することで、ストッパ材料（例えば窒化ケイ素、ポリシリコン）に対する絶縁材料（例えば酸化ケイ素）の研磨選択比（絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を高くすることもできる。さらに、ビニルアルコール重合体及びその誘導体は、研磨後の被研磨面の平坦性を向上させることができると共に、被研磨面への砥粒の付着を防止（洗浄性の向上）することもできる。
【０１１６】
ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が更に高められる点で、９５ｍｏｌ％以下が好ましい。同様の観点から、ケン化度の上限は、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８８ｍｏｌ％以下が更に好ましく、８５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、８３ｍｏｌ％以下が極めて好ましく、８０ｍｏｌ％以下が非常に好ましい。
【０１１７】
ケン化度の下限に特に制限はないが、水への溶解性に優れる観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
【０１１８】
ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度（重量平均分子量）の上限は、特に制限はないが、被研磨材料の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１１９】
ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比が更に高められる観点から、平均重合度の下限は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、ビニルアルコール重合体及びその誘導体の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
【０１２０】
ビニルアルコール重合体及びその誘導体としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択比、及び、研磨後の基体の平坦性を調整する目的で、ケン化度又は平均重合度等が異なる複数の重合体を組み合わせて用いてもよい。この場合、少なくとも１種のビニルアルコール重合体及びその誘導体のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、研磨選択比を更に向上させる観点から、それぞれのケン化度及び配合比から算出した平均のケン化度が９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これらのケン化度の好ましい範囲については、前記した範囲と同様である。
【０１２１】
添加剤の含有量は、添加剤の効果がより効果的に得られる観点から、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。添加剤の含有量は、被研磨材料の研磨速度の低下を更に抑制する観点から、研磨液全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。
【０１２２】
（水）
本実施形態に係る研磨液における水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。
【０１２３】
砥粒を水に分散させる方法としては、特に制限はないが、具体的には例えば、撹拌による分散方法；ホモジナイザー、超音波分散機又は湿式ボールミル等による分散方法が挙げられる。
【０１２４】
［研磨液の特性］
研磨液のｐＨ（２５℃）は、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。これは、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるためと考えられる。研磨液のｐＨが安定して、砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましい。
【０１２５】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【０１２６】
研磨液のｐＨの調整には、従来公知のｐＨ調整剤を特に制限なく使用することができる。ｐＨ調整剤としては、具体的には例えば、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、乳酸、安息香酸等のカルボン酸などの有機酸；エチレンジアミン、トルイジン、ピペラジン、ヒスチジン、アニリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ピコリン酸、モルホリン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン等のアミン類；ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の含窒素複素環化合物が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤は、後述するスラリー（スラリー前駆体、スラリー用貯蔵液等を含む）、添加液などに含まれていてもよい。
【０１２７】
ｐＨ安定化剤とは、所定のｐＨに調整するための添加剤を指し、緩衝成分が好ましい。緩衝成分は、所定のｐＨに対してｐＫａが±１．５以内である化合物が好ましく、ｐＫａが±１．０以内である化合物がより好ましい。このような化合物としては、グリシン、アルギニン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；前記カルボン酸と塩基との混合物；前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
【０１２８】
＜スラリー＞
本実施形態に係るスラリーは、該スラリーをそのまま研磨に用いてもよく、研磨液の構成成分をスラリーと添加液とに分けた、いわゆる二液タイプの研磨液におけるスラリーとして用いてもよい。本実施形態において、研磨液とスラリーとは添加剤の有無の点で異なり、スラリーに添加剤を添加することで研磨液が得られる。
【０１２９】
本実施形態に係るスラリーは、本実施形態に係る研磨液と同様の砥粒、及び水を少なくとも含有する。例えば、砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とするものであり、砥粒の平均二次粒子径の好ましい範囲及び測定方法は、本実施形態に係る研磨液において用いられる砥粒と同様である。
【０１３０】
本実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上１．５０未満を与えるものである。砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与えるものであることが好ましい。砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対する光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これらの吸光度及び光透過率の好ましい範囲及び測定方法についても本実施形態に係る研磨液において用いられる砥粒と同様である。
【０１３１】
本実施形態に係るスラリーの構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。すなわち、４価金属元素の水酸化物の含有量は、４価金属元素の水酸化物の機能を充分に発現しやすくなる点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性（例えば研磨速度の向上作用）を有効に活用できる点で、スラリー全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．７質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。
【０１３２】
本実施形態に係るスラリーにおいて、砥粒の含有量の下限は、所望の研磨速度が得られやすくなる点で、スラリー全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、スラリー全質量基準で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．７質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。
【０１３３】
本実施形態に係るスラリーのｐＨ（２５℃）は、被研磨面の表面電位に対する砥粒の表面電位が良好となり、砥粒が被研磨面に対して作用しやすくなるため、更に優れた研磨速度が得られる点で、２．０〜９．０が好ましい。スラリーのｐＨが安定して、砥粒の凝集等の問題が生じにくくなる点で、ｐＨの下限は、２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。砥粒の分散性に優れ、更に優れた研磨速度が得られる点で、ｐＨの上限は、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．５以下が特に好ましく、６．０以下が極めて好ましい。スラリーのｐＨは、本実施形態に係る研磨液のｐＨと同様の方法で測定することができる。
【０１３４】
＜研磨液セット＞
本実施形態に係る研磨液セットでは、スラリー（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して研磨液となるように、該研磨液の構成成分がスラリーと添加液とに分けて保存される。スラリーとしては、本実施形態に係るスラリーを用いることができる。添加液としては、添加剤を水に溶解させた液（添加剤と水とを含む液）を用いることができる。研磨液セットは、研磨時にスラリーと添加液とを混合することにより研磨液として使用される。このように、研磨液の構成成分を少なくとも二つの液に分けて保存することで、保存安定性に更に優れる研磨液とすることができる。なお、本実施形態に係る研磨液セットでは、三液以上に構成成分を分けてもよい。
【０１３５】
添加液に含まれる添加剤としては、前記研磨液において説明したものと同様の添加剤を用いることができる。添加液における添加剤の含有量は、添加液とスラリーとを混合して研磨液を調製したときに研磨速度が過度に低下することを抑制する観点から、添加液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。添加液における添加剤の含有量は、添加液とスラリーとを混合して研磨液を調製したときに研磨速度が過度に低下することを抑制する観点から、添加液全質量基準で２０質量％以下が好ましい。
【０１３６】
添加液における水としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等が好ましい。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた残部でよく、特に限定されない。
【０１３７】
＜基体の研磨方法及び基体＞
前記研磨液、スラリー又は研磨液セットを用いた基体の研磨方法、及び、これにより得られる基体について説明する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液又はスラリーを用いる場合、一液タイプの研磨液を用いた研磨方法であり、前記研磨液セットを用いる場合、二液タイプの研磨液又は三液以上のタイプの研磨液を用いた研磨方法である。
【０１３８】
本実施形態に係る基体の研磨方法では、表面に被研磨材料を有する基体（例えば、半導体基板等の基板）を研磨する。本実施形態に係る基体の研磨方法では、被研磨材料の下に形成されたストッパを用いて被研磨材料を研磨してもよい。本実施形態に係る基体の研磨方法は、例えば、準備工程と基体配置工程と研磨工程とを少なくとも有している。準備工程では、表面に被研磨材料を有する基体を用意する。基体配置工程では、被研磨材料が研磨パッドに対向して配置されるように基体を配置する。研磨工程では、研磨液、スラリー又は研磨液セットを用いて、被研磨材料の少なくとも一部を除去する。研磨対象である被研磨材料の形状は特に限定されないが、例えば膜状（被研磨材料膜）である。
【０１３９】
被研磨材料としては、酸化ケイ素等の無機絶縁材料；オルガノシリケートグラス、全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ材料等の有機絶縁材料；窒化ケイ素、ポリシリコン等のストッパ材料などが挙げられ、中でも、無機絶縁材料及び有機絶縁材料が好ましく、無機絶縁材料がより好ましい。酸化ケイ素の膜は、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により得ることができる。酸化ケイ素の膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。被研磨材料の表面（被研磨面）は凹凸が形成されていることが好ましい。本実施形態に係る基体の研磨方法では、被研磨材料の凹凸の凸部が優先的に研磨されて、表面が平坦化された基体を得ることができる。
【０１４０】
一液タイプの研磨液又はスラリーを用いる場合、研磨工程では、基体の被研磨材料と研磨定盤の研磨パッドとの間に研磨液又はスラリーを供給して、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。例えば、被研磨材料を研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと被研磨材料との間に研磨液又はスラリーを供給して、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。このとき、研磨液及びスラリーは、所望の水分量の組成物としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよい。
【０１４１】
本実施形態に係る研磨液及びスラリーは、貯蔵、運搬、保管等に係るコストを抑制する観点で、水等の液状媒体で液体成分を例えば２倍以上（質量基準）に希釈して使用される研磨液用貯蔵液又はスラリー用貯蔵液として保管することができる。前記各貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてもよく、研磨パッド上に貯蔵液と液状媒体とを供給して研磨パッド上で希釈されてもよい。
【０１４２】
貯蔵液の希釈倍率（質量基準）の下限は、倍率が高いほど貯蔵、運搬、保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましく、１０倍以上が特に好ましい。希釈倍率の上限としては特に制限はないが、倍率が高いほど貯蔵液に含まれる成分の量が多く（濃度が高く）なり、保管中の安定性が低下する傾向があるため、５００倍以下が好ましく、２００倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下が特に好ましい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
【０１４３】
前記貯蔵液において、砥粒の含有量は、特に制限はないが、砥粒の凝集を避けることが容易になる点で、貯蔵液全質量基準で２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。砥粒の含有量は、貯蔵、運搬、保管等に係るコストを抑制する観点で、貯蔵液全質量基準で０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。
【０１４４】
二液タイプの研磨液を用いる場合、本実施形態に係る基体の研磨方法は、研磨工程の前にスラリーと添加液とを混合して研磨液を得る研磨液調製工程を有していてもよい。この場合、研磨工程では、研磨液調製工程において得られた研磨液を用いて被研磨材料を研磨する。このような研磨方法では、研磨液調製工程において、スラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させて研磨液を得てもよい。研磨液は、所望の水分量の研磨液としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよく、水分量の少ない貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
【０１４５】
二液タイプの研磨液を用いる場合、研磨工程において、スラリーと添加液とをそれぞれ研磨パッドと被研磨材料との間に供給して、スラリーと添加液とが混合されて得られる研磨液により被研磨材料の少なくとも一部を研磨してもよい。このような研磨方法では、スラリーと添加液とを別々の送液システムで研磨パッド上へ供給することができる。スラリー及び／又は添加液は、所望の水分量の液としてそのまま研磨パッド上に供給されてもよく、水分量の少ない貯蔵液として研磨パッド上に供給された後に研磨パッド上で希釈されてもよい。なお、三液以上に構成成分を分けた研磨液についても同様である。
【０１４６】
本実施形態に係る研磨方法において使用する研磨装置としては、例えば、被研磨材料を有する基体を保持するためのホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり且つ研磨パッドを貼り付け可能である研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）が挙げられる。
【０１４７】
研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂を使用することができる。研磨パッドには、研磨液等が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１４８】
研磨条件としては、特に制限はないが、基体が飛び出すことを抑制する見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下の低回転が好ましい。基体にかける圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを更に抑制する見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドの表面には、研磨液又はスラリー等をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液又はスラリー等で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、基体に付着した水滴をスピンドライヤ等によって払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５０】
（４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の作製）
下記の手順に従って、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製した。なお、下記説明中Ａ〜Ｇで示される値は、表１にそれぞれ示される値である。【０１５１】
＜実施例１〜９＞
Ａ［Ｌ］の水を容器に入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（一般式Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ、日本化学産業株式会社製、製品名５０％ＣＡＮ液）をＢ［Ｌ］加えて混合した。その後、液温をＣ［℃］に調整して金属塩水溶液を得た。金属塩水溶液の金属塩濃度は表１に示すとおりである。【０１５２】
次に、表１に示されるアルカリ種を水に溶解させて濃度Ｄ［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液をＥ［Ｌ］用意した後に、液温を温度Ｃ［℃］に調整してアルカリ液を得た。【０１５３】
前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ  ＣＴＰ１０１）を用いて、表１中Ｃ［℃］で示される温度に水槽の水温を調整した。水温をＣ［℃］に保持しつつ、表１中Ｆ［ｍｉｎ−１］で示される撹拌速度で金属塩水溶液を撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度Ｇ［ｍ３／ｍｉｎ］で容器内に加え、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリー前駆体１を得た。スラリー前駆体１のｐＨは、表１に「終了ｐＨ」として示すとおりである。なお、各実施例においては、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて金属塩水溶液を撹拌した。【０１５４】
得られたスラリー前駆体１を、分画分子量５００００の中空子フィルタを用いて循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去することにより、スラリー前駆体２を得た。なお、前記限外ろ過は、液面センサを用いて、スラリー前駆体１の入ったタンクの水位を一定にするように水を添加しながら行った。得られたスラリー前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。なお、この段階で不揮発分含量が１．０質量％未満であった場合には、限外ろ過を更に行うことにより、１．１質量％を超える程度に濃縮した。【０１５５】
＜実施例１０＞
実施例３と同じ方法で得られたスラリー前駆体１を、分画分子量５００００の中空子フィルタを用いて循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去した後、１．０質量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．０になるまで加えることで、スラリー前駆体２を得た。限外ろ過、及びスラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）の算出は実施例１〜９と同様に行った。【０１５６】
＜比較例１〜４＞
Ａ［Ｌ］の水を容器に入れ、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（一般式Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、式量５４８．２ｇ／ｍｏｌ、日本化学産業株式会社製、製品名５０％ＣＡＮ液）をＢ［Ｌ］加えて混合した。その後、液温をＣ［℃］に調整して金属塩水溶液を得た。金属塩水溶液の金属塩濃度は表１に示すとおりである。【０１５７】
次に、表１に示されるアルカリ種を水に溶解させて濃度Ｄ［ｍｏｌ／Ｌ］の水溶液をＥ［Ｌ］用意した後に、液温を温度Ｃ［℃］に調整してアルカリ液を得た。【０１５８】
前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、製品名クーリングサーモポンプ  ＣＴＰ１０１）を用いて、表１中Ｃ［℃］で示される温度に水槽の水温を調整した。水温をＣ［℃］に保持しつつ、表１中Ｆ［ｍｉｎ−１］で示される撹拌速度で金属塩水溶液を撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度Ｇ［ｍ３／ｍｉｎ］で容器内に加え、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリー前駆体１を得た。スラリー前駆体１のｐＨは、表１に「終了ｐＨ」として示すとおりである。なお、各比較例においては、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて金属塩水溶液を撹拌した。【０１５９】
スラリー前駆体１を３０００Ｇで遠心分離し、デカンテーションにより固液分離を施して液体を除去した。得られた濾物に適量の水を加えてよく撹拌した後に遠心分離及びデカンテーションにより固液分離を施す作業を更に３回行った。【０１６０】
得られた濾物に新たに水を加えて液量を１．０Ｌに調整した後、超音波分散処理を１８０分間行ってスラリー前駆体２を得た。得られたスラリー前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリー前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。【０１６１】
【表１】
2013175854.tif 000004
【０１６２】
（砥粒の構造分析）
スラリー前駆体２を適量採取し、真空乾燥して砥粒を単離した。純水で充分に洗浄して得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオンに基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ３−）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ−ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ４＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、スラリー前駆体２に含まれる砥粒は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することから、砥粒がセリウムの水酸化物を含有することが確認された。これらの結果より、セリウムの水酸化物が、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを含むことが確認された。【０１６３】
（吸光度及び光透過率の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。結果を表２に示す。【０１６４】
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が１．０質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。結果を表２に示す。【０１６５】
（平均二次粒子径の測定）
スラリー前駆体２を適量採取し、砥粒含有量が０．２質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整して、２５℃において測定を行い、表示された平均粒子径値を平均二次粒子径とした。結果を表２に示す。【０１６６】
【表２】
2013175854.tif 000005
【０１６７】
実施例１〜１０における吸光度及び光透過率の測定に用いた測定サンプルと同様の測定サンプルを６０℃／７２時間保持した後に、同様に吸光度及び光透過率を測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は１．００以上１．５０未満であり、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．０００以上であり、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０以下であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は５０％／ｃｍ以上であった。【０１６８】
（スラリー用貯蔵液の外観評価）
スラリー前駆体２に水を加え、砥粒含有量を１．０質量％に調整してスラリー用貯蔵液１を得た。また、スラリー用貯蔵液１とは別に、スラリー用貯蔵液１を６０℃／７２時間保管してスラリー用貯蔵液２を作製した。スラリー用貯蔵液１、２の外観の観察結果を表３に示す。【０１６９】
（スラリー用貯蔵液のｐＨ測定）
スラリー用貯蔵液１及びスラリー用貯蔵液２のｐＨ（２５℃）を横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定した。結果を表３に示す。【０１７０】
（スラリーの作製）
スラリー用貯蔵液１及び２各１００ｇに純水を１５０ｇ添加して、砥粒含有量０．４質量％のスラリー１及び２を得た。【０１７１】
（研磨液の作製）
添加剤として５質量％のポリビニルアルコールと、Ｘ質量％のイミダゾールとを含む添加液１を準備した。１００ｇの添加液１に水を１５０ｇ加えて添加液２を得た。スラリー１と添加液２とを１：１（質量比）で混合することにより研磨液１（砥粒含有量：０．２質量％、ポリビニルアルコール含有量：１．０質量％）を得た。ここで、前記Ｘ質量％は、研磨液のｐＨが６．０となるように決定した。なお、ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコールのケン化度は８０ｍｏｌ％であり、平均重合度は３００であった。【０１７２】
同様にして、スラリー２（６０℃／７２時間保管したスラリー用貯蔵液から得られるスラリー）と添加液２とを混合して研磨液２を得た。【０１７３】
（絶縁膜の研磨）
研磨装置における基体取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、絶縁膜として酸化ケイ素膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、絶縁膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。前記で得られた研磨液を、供給量２００ｍＬ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０ｋＰａで基体をパッドに押し当てた。このとき定盤を７８ｍｉｎ−１、ホルダーを９８ｍｉｎ−１で１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。研磨液１、２のそれぞれについて、光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定して研磨速度を求めた。また、研磨液１の研磨速度に対する研磨液１の研磨速度と研磨液２の研磨速度との差の割合（研磨速度の差／研磨液１の研磨速度×１００）を研磨速度変化率として算出した。結果を表３に示す。【０１７４】
【表３】
2013175854.tif 000006
【０１７５】
表３から明らかなように、実施例の研磨液は、６０℃／７２時間保管後でも外観が透明であり、研磨速度の変化率も小さい。【０１７６】
なお、研磨後の絶縁膜表面を、水を供給しながら回転数６０ｍｉｎ−１で回転させたＰＶＡブラシで１分洗浄した後に乾燥させた。テンコール製サーフスキャン６２２０を用いて絶縁膜表面を観測したところ、絶縁膜表面における０．２μｍ以上の研磨傷の個数は、実施例１〜１０では５〜２０（個／ウエハ）程度であり、充分抑制されていた。【０１７７】
（ストッパ膜の研磨及び研磨速度比）
実施例１で得られた研磨液１についてポリシリコン膜（ストッパ膜）の研磨速度と、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜（絶縁膜）の研磨選択比とを求めた。
すなわち、研磨装置における基体取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、ポリシリコン膜が形成されたφ２００ｍｍシリコンウエハをセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、ポリシリコン膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。実施例１で得られた研磨液１を、供給量２００ｍＬ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０ｋＰａで基体をパッドに押し当てた。このとき定盤を７８ｍｉｎ−１、ホルダーを９８ｍｉｎ−１で１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。次いで、光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定してポリシリコン膜の研磨速度を求めたところ４ｎｍ／ｍｉｎであった。ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度／ポリシリコン膜の研磨速度）は、７０であった。【０１７８】
（添加剤の効果及び研磨速度への影響）
ポリビニルアルコールを含まない研磨液について、酸化ケイ素膜の研磨速度及びポリシリコン膜の研磨速度と、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨選択比とを求めた。
すなわち、５質量％のポリビニルアルコールを含まず、同質量％の水を加えた以外は上記と同様にして添加液１及び添加液２を作製し、実施例１で用いたスラリー１と混合して、研磨液１Ｘを作製した。この研磨液１Ｘを用いて、上記と同様にして、酸化ケイ素膜の研磨速度、ポリシリコン膜の研磨速度、及び、ポリシリコン膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度比を求めたところ、酸化ケイ素膜の研磨速度は２８０ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシリコン膜の研磨速度は８０ｎｍ／ｍｉｎであり、研磨選択比は３であった。【０１７９】
この結果から、実施例１の研磨液１は、添加剤としてのポリビニルアルコールを含まない研磨液１Ｘと比較して、研磨選択比が向上する一方で、絶縁膜の研磨速度はほとんど変化しなかった。すなわち、実施例１の研磨液１は、添加剤の添加効果を維持しつつ優れた研磨速度で被研磨膜を研磨することが可能であることがわかった。
【図１】
2013175854.tif 000007
【図２】
2013175854.tif 000008
【国際調査報告】
2013175854.tif 000009
2013175854.tif 000010
2013175854.tif 000011
2013175854.tif 000012