(57)【要約】  振動子に視界を遮られることなく試料表面上の探針位置を光学顕微鏡で観察しながら液中測定可能なプローブ観察装置を提供する。  振動子の先端に少なくとも一部が振動子の振動方向とは非平行に形成された探針を設け、光学顕微鏡で探針先端と試料表面を同時に観察しながら、力プローブ顕微鏡観察を行う。
2014041677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動子と、
前記振動子の先端に、前記振動子と導通するように接続された探針とを有し、
前記探針の少なくとも一部が、前記振動子の振動方向とは非平行に形成され、前記振動方向と垂直な方向への投影図において、前記探針の先端の投影位置が、前記振動子の投影図形の外部であることを特徴とする力プローブ。
【請求項２】
試料を載置する試料台と、
振動子と、
前記振動子先端に設けられた、少なくとも一部が前記振動子の振動方向とは非平行に形成され、前記振動方向と垂直な方向への投影図において、先端の投影位置が、前記振動子の投影図形の外部である探針と、
前記試料台上に設けられた、前記探針を挿入する開口部を有し、液体を保持する手段と、
前記試料と前記探針との距離を所定値に保ち、前記試料表面を走査する手段とを有することを特徴とする計測装置。
【請求項３】
前記液体を保持する手段は、スペーサと、前記開口部を有するカバーとを有し、
前記振動子の振動方向成分の前記振動子から突出した部分の前記探針の長さのをａ、前記スペーサの厚さをｂ、前記カバーの厚さをｃとしたときに、ａ＞ｂ＋ｃの関係にあることを特徴とする請求項２記載の計測装置。
【請求項４】
前記試料表面を走査する手段は、
前記振動子を振動させる発振器と、
前記発振器と前記振動子との間に設けられた結合コンデンサと、
前記振動子からの出力電流信号を電圧信号に変換する電流電圧変換器と、
前記振動子に対し信号を入出力する信号入出力回路を備え、
前記振動子は、第一の電極と誘電体と第二の電極から構成され、
前記振動子の第一の電極と前記探針が電気的に接続され、前記第一の電極に対し前記結合コンデンサを介して前記発振器から前記振動子に振動信号を入力し、前記振動子の第二の電極からの出力電流を前記電流電圧変換器で電圧信号に変換し、前記信号入出力回路を用いて前記第一の電極の信号を入出力することを特徴とする請求項２記載の計測装置。
【請求項５】
前記信号入出力回路が電圧フォロワであることを特徴とする請求項４記載の計測装置。
【請求項６】
前記探針を前記試料に接近させ、前記電圧フォロワにより前記試料表面の電位を検出することを特徴とする請求項５記載の計測装置。
【請求項７】
前記試料表面上の各測定点において、前記探針を前記試料に接近させ、前記電圧フォロワにより前記試料表面の電位を検出しながら、前記試料表面を走査することによって、前記試料表面の電位分布を測定することを特徴とする請求項５記載の計測装置。
【請求項８】
前記振動子と前記探針からなるプローブ部が着脱可能であることを特徴とする請求項２記載の計測装置。
【請求項９】
前記開口部がスリット状であることを特徴とする請求項３記載の計測装置。
【請求項１０】
前記探針の先端の上部に設けられた、前記試料を光学的に観察する手段と、
前記光学的に観察する手段により観察された画像を表示する手段とを有することを特徴とする請求項２記載の計測装置。
【請求項１１】
前記光学的に観察する手段の観察視野の中心線は、前記試料の表面に対しほぼ垂直となるように構成されていることを特徴とする請求項１０記載の計測装置。
【請求項１２】
試料台上に試料を載置するステップと、
前記試料台上の開口部を有する液体保持手段に、液体を満たすステップと、
振動子と、前記振動子先端に設けられた、少なくとも一部が前記振動子の振動方向とは非平行に形成され、前記振動方向と垂直な方向への投影図において、先端の投影位置が、前記振動子の投影図形の外部である探針とを有する力プローブを、前記開口部に挿入できるように相対位置を調整し、前記開口部に挿入するステップと、
前記試料と前記探針との距離を所定値に保ち、前記試料表面を走査するステップとを有することを特徴とする計測方法。
【請求項１３】
前記走査により、電圧フォロワを用いて、前記試料の表面電位を計測することを特徴とする請求項１２記載の計測方法。
【請求項１４】
試料台上に導電性基板を設置するステップと、
前記導電性基板上に洗浄液を滴下するステップと、
先端に探針が設けられた振動子の、前記探針を前記洗浄液に挿入するステップと、
前記導電性基板と前記探針との間に電圧を印加し、前記探針の先端を洗浄するステップを有することを特徴とする探針洗浄方法。
【請求項１５】
前記洗浄は、電解研磨または水の電気分解によるバブリングにより行われることを特徴とする請求項１４記載の探針洗浄方法。
【請求項１６】
一つの開放面を持つ直方体の箱と、
前記開放面を閉じる蓋と、
前記箱の内部に、前記開放面と平行な方向に、力プローブの端子を固定する複数の、並列して設けられたソケットとを有し、
前記箱の内部は、前記力プローブを収納するのに十分な空間を有することを特徴とするプローブホルダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中で試料表面の形状を測定する力プローブ、計測装置および計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶液中試料の観察として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy)が用いられている。この原子間力顕微鏡に代表される走査プローブ顕微鏡は、超高真空中、大気中等の多様な環境で動作が可能な顕微手法である。この手法は、鋭い探針先端と試料表面との相互作用を検出し、この相互作用の値を一定に保ちながら試料表面を走査することにより、表面形状を原子分子分解能で観察するものである。【０００３】
近年は、液中観察が脚光を浴びており、固液界面における分子の配列（例えば、非特許文献１）等の報告がなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】福間剛志ら、フィジカル・レビュー・レターズ１０４巻１６１０１頁２０１０年(T. Fukuma et al., Phys. Rev. Lett. 104, 16101 (2010))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、ＡＦＭを溶液中で動作させる場合、振動する探針を溶液中に導入して観察する必要がある。ＡＦＭにおいては、探針-試料間に作用する力を、探針を取り付けた振動子の振動状態の変化として検出するが、通常、振動子は探針よりも大きいため、試料表面上の探針位置を直接確認することが困難であった。【０００６】
本発明の目的は、振動子に視界を遮られることなく、試料表面上の探針位置を観察しながら液中測定可能なプローブ観察装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）力プローブ顕微鏡の振動子の振動状態は、振動子に対する探針の取り付け方には影響されないという知見に基づき、振動子の先端に探針を振動方向に対し、少なくとも一部を非平行に設け、振動子の振動方向への投影図において、探針先端の投影位置が振動子の投影図形の外側になる形状の力プローブとする。これにより、上部から、探針位置を確認することができる。【０００８】
（２）装置としては、上記力プローブを試料上部の液体保持手段の開口部に挿入する構成とする。具体的には、試料に対して垂直の振動成分を有する振動子と、前記振動子の先端に前記振動子の振動方向と非平行に設けられた探針と、前記試料を載置する試料台と、前記試料表面に載置される厚さｂのスペーサと、前記スペーサ上に載置される厚さｃのカバーとを有し、前記振動子の振動方向と垂直な方向への投影図において、前記探針の先端の投影位置が、前記振動子の投影図形の外部であり、前記振動子の振動方向の前記探針の長さをａとすると、ａ＞ｂ＋ｃの条件を備えるプローブ観察装置とする。これにより、振動子に遮られることなく、上部から試料表面を観察することができる。【０００９】
（３）方法としては、前記試料と前記カバーの間に液体を満たし、前記振動子の振動方向と非平行に設けられた探針を前記カバーに設けられた観察窓に挿入することにより前記試料表面の形状を測定する計測方法とする。これにより、（１）と同様に、上部から、探針位置を確認することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、探針を振動子の振動方向に対し非平行に取り付けることにより、振動子に遮られることなく試料表面上の探針位置を確認しながら、液体中の試料表面形状を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る探針と伸縮型振動子からなる力プローブの概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る探針と音叉型振動子からなる力プローブの概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る力プローブ顕微鏡の概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る力プローブ顕微鏡における、探針の信号入出力を行う回路の概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る計測装置の概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態に係る力プローブの着脱機構の概略構成図である。
【図７】本発明の実施形態に係るスリット状の観察窓を設けた試料ホルダの構成例の概略図である。
【図８】本発明の実施形態に係るプローブセット保管ホルダの構成例の概略図である。
【図９】本発明の実施形態に係る探針の洗浄手順を示したフロー図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る計測装置を用いて得られた、純水中における金表面の形状画像である。
【図１１】本発明の実施形態に係る計測装置を用いて得られた、純水中における金表面の形状電位分布画像である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る探針と伸縮型振動子からなる力プローブの概略構成図である。図１aは力プローブの正面図である。伸縮型の振動子１は第一の電極２と第二の電極３との間に交流電圧を印加することにより、図１aの上下方向に伸縮振動する。振動子１の先端には探針４が設けられ、導電性接着材等により第一の電極２と電気的に接続されている。図１ｂの側面図に示すように、探針４は振動子１の振動方向に対して角度を持って取りつけられている。探針４の振動子１の振動方向に対する角度は、接着時に調整してもよいし、また、接着後、探針４の接着部近傍を曲げることにより調整してもよい。振動子１の側面あるいは底面に第一の電極２および第二の電極３は絶縁性のプローブ支持体５に固定されている。プローブ支持体５には第一の端子６および第二の端子７が貫通しており、第一の電極２と第一の端子６は第一の接続部８により、また、第二の電極３と第二の端子７は第二の接続部９により電気的に接続されている。これにより、第一の端子６および第二の端子７を介して、振動子１を振動させることができる。プローブ支持体５にはピンセット用穴１０およびピンセット用溝１１が設けられており、これらにピンセットの先端を挿入することにより、力プローブを容易に扱うことができる。図１ｃは力プローブの上面図である。探針４が振動子１の振動方向に対して角度を持って取りつけられているため、振動子１の振動方向から、探針４の先端を観察することが可能である。
【実施例２】
【００１３】
図２は、本発明の実施形態に係る探針と音叉型振動子からなる力プローブの概略構成図である。図２aは力プローブの正面図である。音叉型の振動子１は第一の電極２と第二の電極３との間に交流電圧を印加することにより、図２aの上下方向にたわみ振動する。振動子１の先端には探針４が設けられ、第一の電極２と電気的に接続されている。図２ｂの側面図に示すように、探針４は振動子１の振動方向に対して角度を持って取りつけられている。第一の電極２および第二の電極３は絶縁性のプローブ支持体５に固定されている。プローブ支持体５には第一の端子６および第二の端子７が貫通しており、第一の電極２と第一の端子６は第一の接続部８により、また、第二の電極３と第二の端子７は第二の接続部９により電気的に接続されている。これにより、第一の端子６および第二の端子７を介して、振動子１を振動させることができる。プローブ支持体５にはピンセット用穴１０およびピンセット用溝１１が設けられており、これらにピンセットの先端を挿入することにより、力プローブを容易に扱うことができる。図２ｃは力プローブの上面図である。探針４が振動子１の振動方向に対して角度を持って取りつけられているため、振動子１の振動方向から、探針４の先端を観察することが可能である。
【実施例３】
【００１４】
図３は、本発明の実施形態に係る力プローブ顕微鏡の概略構成図である。振動子１の周辺部に関しては電気的な接続のみを示しており、実施例１および２で示した第一の端子６および第二の端子７は省略されている。まず、試料台２１上に、試料２０を置き、スペーサ２４とカバー２５を置いて、内部に液体２７を注入する。こうして、試料２０の観察面上にはスペーサ２４を介してカバー２５が置かれ、スペーサ２４によって形成される試料２０とカバー２５との間の間隙には液体２７が満たされることとなる。カバー２５には観察窓２６が設けられ、観察窓２６が十分に小さい場合、表面張力により液体２７は観察窓２６の最上部まで満たされる。試料２０の表面に対向して振動子１が配置され、振動子１は図中に矢印で示したように、試料２０の表面に対して垂直方向に振動する。また、振動子１の先端には探針４が振動子１の振動方向に対して非平行に設けられている。このとき、探針４の長さの振動子１の振動方向成分をａ、スペーサ２４の厚さをｂ、カバー２５の厚さをｃとすると、ａ＞ｂ＋ｃの関係にある。振動子１および探針４は発振回路２８により、振動子１に設けられた第一の電極２と第二の電極３との間に交流電圧を印加することにより、固有振動数かその近傍の周波数（固有振動数の±１％程度以内）で、測定試料２０の表面に対して垂直方向に振動させられる。探針４は観察窓２６から液体２７中に導入され、試料２０の表面近傍まで接近させられる。振動子１は探針４と試料２０との間の相互作用により周波数特性が変化し、その変化は周波数特性検出器２９を用いて検出される。試料２０は試料台２１を介してＸＹＺ走査機構２２および粗動機構２３上に固定されており、ＸＹＺ走査機構２２により探針４に対して３次元方位方向に移動させることができ、また、粗動機構２３により試料２０と探針４の間の距離を大きく変化させることができる。【００１５】
また、周波数特性検出器２９からの振動子１の周波数特性変位信号は制御系３０に入力される。探針４が試料２０の表面と接触すると、探針４と試料２０の距離にしたがって振動子１の周波数特性が変化する。具体的には、発振回路２８により振動子１を一定の周波数で強制振動させた場合は、振動子１の振幅および位相が変化し、発振回路２８により振動子１を自発発振させた場合は、振動子１の発振周波数が変化する。それぞれの場合に応じて、周波数特性検出器２９からの振幅変化、位相変化、周波数変化信号の値が設定された一定の値となるように、制御系３０を用いて、Ｚ駆動部３２を介してＸＹＺ走査機構２２をＺ方向に駆動し、試料２０の探針４に対するＺ方向の位置を調整することにより、探針４と試料２０との距離が一定値に保たれる。これにより、試料表面の凹凸によらず探針４と試料２０との距離は常に一定となる。即ち、探針と試料表面との間の距離は、周波数特性検出器２９と制御系３０とを含む距離制御部により、試料２０の探針４に対するＺ方向の位置を調整することにより制御できる。【００１６】
測定は次のような手順で行う。まず、制御部３１は粗動部３４を介して粗動機構２３を駆動することにより粗動を行い、探針４を試料２０に数百ｎｍ程度まで接近させる。粗動は周波数特性検出器２９から出力される信号があらかじめ設定したしきい値を超えた時点で停止し、その後、制御系３０による探針‐試料間距離制御を開始する。次に、制御部３１は走査部３３を介してＸＹＺ走査機構２２を駆動することにより、試料２０を探針４に対してＸＹ方向に走査する。なお、試料２０と探針４の距離は一定に保たれている。試料２０を探針４に対してＸＹ方向に走査する際、制御部３１は、各測定点において制御系３０からの出力信号を表面形状データとして取り込む。最後に、表面形状データを、各ＸＹ座標を用いて２次元的にマッピングし、表面形状の画像を表示装置３５に表示する。【００１７】
観察窓２６の開口径は可能な限り小さいことが好ましいが、探針４の直径よりも大きく、かつ、ＸＹＺ走査機構２２によるＸＹ面内走査を妨げないサイズでなければならない。また、操作性を考慮すると、直径０．５〜２ｍｍ程度が望ましい。振動子１のＱ値低下を抑えるためには、探針４の質量は、振動子１の質量の０．２％程度以下が望ましい。また、探針４の直径は、質量的にも液体２７による粘性抵抗的にも、可能な限り小さいことが好ましいが、探針４の強度を考慮して、５〜１０μｍ程度が望ましい。また、探針４の振動子１の振動方向に対する取り付け角度は、探針４の先端の観察し易さと先端の曲率半径を考慮して、１０〜２０°程度が望ましい。【００１８】
なお、本実施例では、試料台を走査機構により走査する例を示したが、振動子と試料台を相対的に移動させれば良く、振動子を走査するようにしてもよい。【００１９】
また、スペーサ２４、カバー２５別々の構成として記載したが、一体化させた構成としても良い。
【実施例４】
【００２０】
図４は、本発明の実施形態に係る力プローブ顕微鏡で、探針４が導電性を持ち、第一の電極２と電気的に結合されている場合において、発振回路２８内で、探針４と試料２０表面との間で信号の入出力を行う回路の概略構成図である。振動子１は、第一の電極２、第二の電極３と、これらに挟まれた誘電体から構成される。発振器４０から出力された交流電圧信号は、結合コンデンサ４１を介して、第一の電極２に印加される。第二の電極３からは対応した交流電流振動が出力され、電流電圧変換器４２によって交流電圧信号に変換される。第一の電極２には信号入出力回路４３が接続されており、探針４と試料２０との間の入出力信号を処理する。信号入出力回路４３が、電圧フォロワの場合、試料２０の表面電位を探針４を介して測定できる。
【実施例５】
【００２１】
図５は、本発明の実施形態に係る計測装置の概略構成図である。本発明の計測装置は、力プローブ顕微鏡と光学観察装置からなり、力プローブ顕微鏡は実施例３に示したものと同様である。光学顕微鏡５０が観察窓２６の上方に対向して設けられ、観察された画像はカメラ５１によって電気信号に変換され、光学系表示装置５２に表示される。光学顕微鏡５０の観察視野の中心線５３は試料２０の表面に対しほぼ垂直となっているため、光学顕微鏡５０は観察窓２６を介して試料２０の表面を観察することができる。また、探針４が観察窓２６から挿入された場合、探針４が振動子１の振動方向に対して角度を持って取りつけられているため、振動子１に視野をさえぎられることなく、探針４の先端を光学顕微鏡５０で観察することができる。力プローブ顕微鏡測定に先立ち、試料４表面の目的の領域を光学顕微鏡５０で観察した上で、観察窓２６から挿入した探針４の先端のXY面内の位置が目的の領域内にとなるように、探針４と試料２０との相対位置を調整することにより、試料２０表面の所望の領域を力プローブ顕微鏡観察することができる。
【実施例６】
【００２２】
図６は、本発明の実施形態に係る力プローブ顕微鏡における、力プローブの着脱機構の概略構成図である。図６ａは探針４や振動子１などからなるプローブセット６０がプローブセット６０を保持するプローブセットホルダ６１へ装着される前、図６ｂは装着後の状態を示す。このプローブセットホルダ６１は装置本体側にあって、振動子の電気的な接続を取るためのものである。プローブセットホルダ６１は、絶縁性のプローブセット支持体６２およびそれを貫通する第一のソケット６３と第二のソケット６４からなる。第一のソケット６３と第二のソケット６４には、プローブセット６０の第一の端子６と第二の端子７がそれぞれ挿入できる。第一のソケット６３と第二のソケット６４の内部にはバネ６５が設けられている。プローブセット６０を装着した際に、第一の端子６と第二の端子７をバネ６５が押さえることにより、プローブセット６０がプローブセットホルダ６１に機械的に固定され、かつ、第一の端子６が第一のソケット６３と、また、第二の端子７が第二のソケット６４と電気的に接続される。これにより、第一のソケット６３および第二のソケット６４を介して、振動子１の駆動および電気信号の入出力が可能となる。また、プローブセット６０のプローブセットホルダ６１への着脱は、ピンセット用穴１０とピンセット用溝１１にピンセットの先端を挿入することにより行う。
【実施例７】
【００２３】
図７は、本発明の実施形態に係るスリット状の観察窓を設けた試料ホルダの概略図である。図７ａは試料台２１上に置かれた試料２０に対し、試料カバー部７０をかぶせる前の状態を示したものである。試料カバー部７０はカバー２５とスペーサ２４で構成される。カバー２５は円形で中央に円形の平坦な窪みがあり、窪みの底にスリット状の観察窓２６が設けられ、裏面にスペーサ２４が固定されている。また、液体導入孔７１が設けられ、ここからカバー２５内部に液体を導入できる。試料台２１は試料カバー部７０と同サイズのシャーレ状容器で、この中に試料２０を置き、試料カバー部７０をかぶせると、図７ｂのような状態となる。この状態で液体導入孔より液体を導入したものを、スリット状の観察窓２６の長手方向を横切る方向で切った断面図を図７ｃに示す。観察窓２６では、表面張力により、導入する液体の量によらず、観察窓２６の上面まで液体に満たされる。また、試料台２１の深さが、カバー２５の窪みの深さとスペーサの厚みと試料の厚みの合計よりも小さいため、試料２０表面にスペーサ２４が接触し、観察窓２６における試料２０表面までの液深は、カバー２５の厚みとスペーサ２４の厚みの和に固定される。スリット状の観察窓２６の長手方向のサイズに制限はないが、表面張力で液面が保持されるためにはスリット幅は２ｍｍ程度以下である必要がある。また、探針４の直径よりも大きく、かつ、ＸＹＺ走査機構２２によるＸＹ面内走査を妨げないサイズでなければならないため、スリット幅は０．５ｍｍ程度以上が望ましい。【００２４】
なお、ここでは、円柱状の試料ホルダの形状を説明したが、他の任意の形状であっても良い。
【実施例８】
【００２５】
図８は、本発明の実施形態に係るプローブセット保管ホルダの構成例の概略図である。プローブ保管箱８０は図８ａの正面図における手前の面が開放された直方体の箱であり、開放面に垂直な面の内側にプローブホルダ台座８１が設けられている。プローブホルダ台座８１には、プローブホルダ支持部８２を貫通して等間隔に複数個並んだプローブホルダソケット８３が固定されている。プローブホルダソケット８３は、プローブセット６０の第一の端子６あるいは第二の端子７を挿入し、内部に設けられたバネで固定することが可能である。このように、保管箱の内部に、開放面と平行な方向に、力プローブの端子を固定する複数の、並列して設けられたソケットとを有し、記箱の内部は、力プローブを収納するのに十分な空間を有するように構成した。また、プローブホルダソケット８３の間隔は、プローブセット６０の第一の端子６と第二の端子７との間隔と等しいので、隣り合う二個のプローブホルダソケット８３を用いてプローブセット６０を固定することができる。図８ａには伸縮振動型振動子のプローブセットを挿入した例を示した。図８ｂはこれに対応する側面図であり、蓋８４によりプローブ保管箱８０の開放面を閉じることにより、振動子１および探針４を安全に保管することができる。図８ｃは音叉型振動子を挿入した場合の側面図である。プローブセット６０の振動子１部分をプローブ保管箱８０の底面に向けて取りつけられるので、より安全な保管が可能である。
【実施例９】
【００２６】
図９は、本発明の実施形態に係る探針の洗浄手順を示したフロー図である。まず、探針４が設けられたプローブセット６０をプローブセットホルダ６１に装着する（ステップＳ９０）。次に、試料台２１に導電性基板試料２０を固定し（ステップＳ９１）、試料２０表面に洗浄液を滴下する（ステップＳ９２）。ここから、探針４先端を光学顕微鏡５０で観察開始する（ステップＳ９３）。粗動機構２３を用いるか、あるいは手動で粗動を行い、試料２０と探針４を接近させる（ステップＳ９４）。光学顕微鏡５０で確認しながら、探針４の洗浄したい部分を洗浄液中に導入する（ステップＳ９５）。探針４と試料２０との間に交流電圧を印加し洗浄する(ステップＳ９６)。粗動により、探針４と試料２０を離して終了する（ステップＳ９７）。【００２７】
洗浄液として電解研磨液を用いた場合、探針４先端はエッチングによって洗浄される。例えば、探針がタングステンの場合、洗浄液として水酸化カリウム水溶液（１Ｍ）を用い、交流電圧（１Ｖ、５０Ｈｚ）を１００ｍｓ程度印加する。また、探針が金の場合、洗浄液として塩酸とエタノールの混合液を用い、交流電圧（１Ｖ、５０Ｈｚ）を１００ｍｓ程度印加する。電解研磨で洗浄した場合、探針４先端がエッチングされるので、異物の洗浄のみならず、変形した先端形状を改善することも可能である。洗浄液として水を用いた場合、交流電圧（２Ｖ、５０Ｈｚ）を数ｓ程度印加することにより、探針４先端は水の電気分解によるバブリングで洗浄される。
【実施例１０】
【００２８】
実際に、マイカ上の金薄膜表面を測定した。力プローブ顕微鏡の構成は図５と同様である。真空蒸着によりマイカ基板上に厚さ２００ｎｍの金薄膜を形成し、水素炎中でアニール処理したものを用いた。振動子として、固有振動数が３２．７６８ｋＨｚの音叉型水晶振動子を用いた。水晶振動子の先端には長さ５００μｍ、直径１０μｍの金探針を振動子の振動方向から約１０°傾けて接着した。探針は、直径２０μｍの金線を塩酸‐エタノール混合液中で電解研磨（５Ｖ、５０Ｈｚ）することによって作製した。このとき、探針の質量（約０．２５μｇ）は水晶振動子の質量（約１７０μｇ）の０．２％以下とした。発振器を用いて水晶振動子の一方の電極に交流電圧を印加し、水晶振動子の固有振動数である約３２ｋＨｚの一定の周波数で振動させた。また、水晶振動子の他方の電極からの電流を電流電圧変換回路を用いて電圧信号に変換し、この信号の位相と印加した交流電圧信号の位相とを比較し、その位相差変化を用いて探針に加わる力を検出した。位相比較は、二つの信号をデジタル信号の矩形波に変換後、両者の排他的論理和を演算し、ローパスフィルタにより高周波成分を除去することにより行った。【００２９】
試料表面には、中央に幅約１ｍｍ、長さ約１０ｍｍのスリット状観察窓を設けた厚さ約１２０μｍのカバーガラスをかぶせ、試料とカバーガラスの間には、同じカバーガラス片をスペーサとして挿入した。この状態で、試料‐カバーガラス間を純水で満たした。試料は円柱型のピエゾ素子を用いたＸＹＺスキャナ上に観察面を上方に向けて固定した。水晶振動子は、ステッピングモータとネジを用いた粗動機構によって上下移動可能なステージに、試料観察面に対向して固定した。探針先端は、スライドガラスの観察窓の真上方向に設置した光学顕微鏡で観察しながら、観察窓中の金表面の比較的清浄な表面の真上に位置するように調整後、ステッピングモータを駆動し、探針を試料表面に接近させた。水晶振動子の位相信号が、あらかじめ設定されたしきい値を超えるまで接近させた後、ステッピングモータを停止した。さらに、フィードバック制御系により位相信号があらかじめ設定した一定の値となるようにＸＹＺスキャナをＺ方向に調整し、探針‐試料間の距離を一定に保持した。この状態でＸＹＺスキャナをＸＹ方向に駆動して、探針を試料表面の１μｍ×１μｍの領域に対してラスター走査した。各測定座標において、探針‐試料間距離のフィードバック制御系からの出力値をＤ／Ａコンバータで制御用ＰＣに読み込み、表面形状データとして記憶した。試料表面のＸＹ座標に対して、記憶した表面形状データをマッピングすることにより得られた表面形状画像を図１０に示す。直径２００ｎｍ程度の金結晶粒が明瞭に観察され、また、結晶粒表面のテラス領域にコンタミネーションと思われる微小な構造も観察された。【００３０】
以上、本実施例によれば、探針を振動子の振動方向に対して非平行に取り付けても高分解能で試料表面の液中観察が可能であり、また、探針先端の様子を光学顕微鏡で観察することが可能である。
【実施例１１】
【００３１】
実際に、マイカ上の金薄膜表面において表面電位を測定した。力プローブ顕微鏡の構成は図５と同様である。真空蒸着によりマイカ基板上に厚さ２００ｎｍの金薄膜を形成し、水素炎中でアニール処理したものを用いた。振動子として、２．７５ｍｍ×８５μｍ×１２０μｍの伸縮型水晶振動子を用いた。水晶振動子の先端には長さ３００μｍ、直径１０μｍの金探針を接着した。探針は、直径２０μｍの金線を塩酸‐エタノール混合液中で電解研磨（５Ｖ、５０Ｈｚ）することによって作製した。このとき、探針の質量（約０．１５μｇ）は水晶振動子の質量（約８０μｇ）の０．２％以下とした。発振器を用いて水晶振動子の一方の電極に１μＦの結合コンデンサを介して交流電圧を印加し、水晶振動子の固有振動数である約１ＭＨｚの一定の周波数で振動させた。この電極には電圧フォロワ回路を直接接続した。また、水晶振動子の他方の電極からの電流を電流電圧変換回路を用いて電圧信号に変換し、この信号の位相と印加した交流電圧信号の位相とを比較し、その位相差変化を用いて探針に加わる力を検出した。位相比較は、二つの信号をデジタル信号の矩形波に変換後、両者の排他的論理和を演算し、ローパスフィルタにより高周波成分を除去することにより行った。【００３２】
試料表面には、中央に直径約１ｍｍの観察窓を設けた厚さ約１２０μｍのカバーガラスをかぶせ、試料とカバーガラスの間には、厚さ５０μｍのアルミ泊をスペーサとして挿入した。このアルミ箔をカバーガラスの表面に折り返すことによって、アルミ箔を介して試料表面に電圧を印加できるようにした。この状態で、試料‐カバーガラス間を純水で満たした。試料は円柱型のピエゾ素子を用いたＸＹＺスキャナ上に観察面を上方に向けて固定した。水晶振動子は、ステッピングモータとネジを用いた粗動機構によって上下移動可能なステージに、試料観察面に対向して固定した。探針がスライドガラスの観察窓の真上に位置するように調整後、ステッピングモータを駆動し、探針を試料表面に接針させた。水晶振動子の位相信号が、あらかじめ設定されたしきい値を超えるまで接近させた後、ステッピングモータを停止した。さらに、フィードバック制御系により位相信号があらかじめ設定した一定の値となるようにＸＹＺスキャナをＺ方向に調整し、探針‐試料間の距離を一定に保持した。【００３３】
この状態で、ＸＹＺスキャナをＸＹ方向に駆動して、探針を試料表面の１μｍ×１μｍの領域に対してラスター走査した。各測定座標において、探針‐試料間距離のフィードバック制御を停止し、探針を試料表面に１０ｎｍ接近させることにより試料表面の電位を探針が検出し、探針と接続された水晶振動子の電極を介して電圧フォロワで読み取った電圧値をＤ／Ａコンバータで制御用ＰＣに読み込み、電位データとして記憶した。試料表面のＸＹ座標に対して、記憶した電位データをマッピングすることにより得られた電位分布画像を図１１ａに示す。測定中、試料には、０．５ｍＶ、１Ｈｚの交流電圧が印加されており、この信号に対応する縞模様が画像として観察された。また、図１１ａ中の破線に沿った電位プロファイルを図１１ｂに示す。振幅０．５ｍＶの電位変動が明瞭に観察されており、これから電位分解能が０．５ｍＶ以下であることがわかった。【００３４】
以上、本実施例によれば、振動子の電極に接続された探針を試料表面に接近させ、電極の電位を電圧フォロワで検出することにより、高分解能で試料表面の電位分布観察が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
固液界面の電気化学反応および触媒反応の評価、また、生体分子および生体細胞の評価に適用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１…振動子、  ２…第一の電極、  ３…第二の電極、  ４…探針、  ５…プローブ支持部、  ６…第一の端子、  ７…第二の端子、  ８…第一の接続部、  ９…第二の接続部、  １０…ピンセット用穴、  １１…ピンセット用溝、  ２０…試料、  ２１…試料台、  ２２…ＸＹＺ走査機構、  ２３…粗動機構、  ２４…スペーサ、  ２５…カバー、  ２６…観察窓、  ２７…液体、  ２８…発振回路、  ２９…周波数特性検出器、  ３０…制御系、  ３１…制御部、  ３２…Ｚ駆動部、  ３３…走査部、  ３４…粗動部、  ３５…表示装置、  ４０…発振器、  ４１…結合コンデンサ、  ４２…電流電圧変換器、  ４３…信号入出力回路、  ５０…光学顕微鏡、  ５１…カメラ、  ５２…光学系表示装置、  ５３…観察視野の中心線、  ６０…プローブセット、  ６１…プローブセットホルダ、  ６２…プローブセット支持部、  ６３…第一のソケット、  ６４…第二のソケット、  ６５…バネ、  ７０…試料カバー部、  ７１…液体導入孔、  ８０…プローブ保管箱、  ８１…プローブホルダ台座、  ８２…プローブホルダ支持部、  ８３…プローブホルダソケット、  ８４…蓋、  Ｓ９０…プローブセットステップ、  Ｓ９１…導電性基板セットステップ、  Ｓ９２…洗浄液滴下ステップ、  Ｓ９３…光学顕微鏡観察開始ステップ、  Ｓ９４…粗動前進ステップ、  Ｓ９５…探針液中導入ステップ、  Ｓ９６…電圧印加ステップ、  Ｓ９７…粗動後退ステップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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