(57)【要約】  従来、非水電解質二次電池のハイレート特性を維持しつつ電流遮断装置を確実に作動させることが困難であった。  そこで、正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体に塗布することにより正極合材層を形成して構成される非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質の粒径は、２μｍ以上かつ７μｍ未満であり、前記正極合材層は、正極活物質の粒子間に形成される細孔の最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下である第一の合材層と、前記細孔の最大径が１．０μｍ以下である第二の合材層とを有し、前記第二の合材層は前記第一の合材層よりも集電板側に配置され、前記第一の合材層の厚みと前記第二の合材層の厚みとの比が、０．１を超えかつ１．０以下であるように構成した。
2014045418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体に塗布することにより正極合材層を形成して構成される非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質の粒径は、２μｍ以上かつ７μｍ未満であり、
前記正極合材層は、正極活物質の粒子間に形成される細孔の最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下である第一の合材層と、前記細孔の最大径が１．０μｍ以下である第二の合材層とを有し、
前記第二の合材層は前記第一の合材層よりも集電板側に配置され、
前記第一の合材層の厚みと前記第二の合材層の厚みとの比が、０．１を超えかつ１．０以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極を用いて構成された、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイレート特性を維持しつつ、過充電時に正極合材層内部でのガス発生を効率的に行うことが可能な非水電解質二次電池用正極電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、例えば、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、集電体に塗布して乾燥させることにより正極合材層を形成して製造されており、負極は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、集電体に塗布して乾燥させることにより負極合材層を形成して製造されている。
そして、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって、非水電解質二次電池が構成されている。【０００３】
前記ケースには、外部に突出する正極端子および負極端子が設けられており、前記正極端子および負極端子は、それぞれ正極側集電端子および負極側集電端子を介して、正極および負極と接続されている。
前記正極端子と正極側集電端子との間には、電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が介装されており、ケース内の圧力が所定値よりも高くなると前記電流遮断装置が作動して、非水電解質二次電池の電流経路である正極端子と正極側集電端子との間の電気的な接続を遮断するように構成されている。
前記非水電解質二次電池の電解液には、非水電解質二次電池の過充電時等に、正極表面で分解してガスを発生する添加剤が添加されており、この添加剤による発生ガスによってケース内の圧力が上昇するようになっている。【０００４】
ここで、前記電流遮断装置を適正に作動させるためには、非水電解質二次電池の過充電時に効率的にガスを発生させることが重要であり、ガスを効率的に発生させたり、発生したガスを正極合材層から効率的に放出させたりするためには、正極の正極合材層を多孔性に構成することが効果的である。
正極合材層は、例えば図４に示すように、正極合材層に含まれる正極活物質の粒径を大きく（例えば７〜１０μｍ）構成することで、正極活物質粒子間の空隙（細孔）を大きくして、多孔性を向上させることが可能である。しかし、前述のように正極活物質粒子の粒径を大きくすると、粒子内部や粒子間での通電性が不十分となって非水電解質二次電池の内部抵抗が上昇し、大電流で放電した際等のハイレート特性が悪化するという問題がある。【０００５】
また、特許文献１に記載されるように、正極合材層を形成する際に、正極合材ペーストにマイクロバブルを混入させて、正極合材ペーストを低密度化した状態で集電体に塗布して正極を製造することで、正極合材層の多孔性を向上させることも可能である。
しかし、特許文献１に記載の技術では、マイクロバブルが正極合材ペーストの全体にわたって混入されていて、正極合材層の表層部分だけでなく集電体近傍部分にも空隙が多く存在することとなるため、正極活物質の粒子内部や粒子間での通電性が不十分となって正極内部の抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池のハイレート特性が悪化するという問題がある。【０００６】
一方、図５に示すように、正極活物質粒子の粒径を全体的に小さく（例えば２〜７μｍ未満）構成すると、粒子内部や粒子間での導電性を確保することができてハイレート特性を向上することができるが、粒子間距離が小さくなって正極活物質粒子間の空隙が小さくなり、過充電時に正極合材層内部でのガス発生が抑制されたり、発生するガスが正極合材層内部から放出されにくくなったりするため、電流遮断装置を確実に作動させることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００４４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明においては、ハイレート特性を維持しつつ、過充電時に正極合材層内部でのガス発生が効率的に行われるとともに、正極活物質層内に発生するガスを活物質層から効率的に放出することが可能な非水電解質二次電池用正極電極および非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する非水電解質二次電池用正極電極および非水電解質二次電池は、以下の特徴を有する。【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用正極電極は、正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体に塗布することにより正極合材層を形成して構成される非水電解質二次電池用正極電極であって、前記正極活物質の粒径は、２μｍ以上かつ７μｍ未満であり、前記正極合材層は、正極活物質の粒子間に形成される細孔の最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下である第一の合材層と、前記細孔の最大径が１．０μｍ以下である第二の合材層とを有し、前記第二の合材層は前記第一の合材層よりも集電板側に配置され、前記第一の合材層の厚みと前記第二の合材層の厚みとの比が、０．１を超えかつ１．０以下である。【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用正極電極を用いて構成された非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。【００１３】
本発明によれば、非水電解質二次電池のハイレート特性を維持しつつ、過充電時に正極合材層内部でのガス発生を効率的に行うとともに、正極活物質層内に発生するガスを正極活物質層から効率的に放出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す側面断面図である。
【図２】正極の正極合材層を示す側面断面図である。
【図３】実施例１〜５、および比較例１〜６の、過充電時における電流遮断装置の作動数、サイクル試験後の容量維持率、および電池抵抗を示す図である。
【図４】従来の、正極活物質の粒径を大きく構成した正極合材層を示す側面断面図である。
【図５】従来の、正極活物質の粒径を全体的に小さく構成した正極合材層を示す側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池１は、非水電解質二次電池１の電極である正極１３ａおよび負極１３ｂ、ならびに正極１３ａと負極１３ｂとの間に介装されるセパレータを巻回してなる電極体１３に電解液を含浸させたものをケース１２に封入して構成されている。
【００１７】
正極１３ａは、集電体の両面に正極合材層を形成して構成されており、正極活物質、導電材、および結着材（バインダ）等の電極材料を、溶媒とともに混練機にて混練して得られた正極合材ペーストを、正極用の集電体に塗布して乾燥させることにより正極合材層を形成して製造される。
また、負極１３ｂは、集電体の両面に負極合材層を形成して構成されており、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練機にて混練して得られた負極合材ペーストを、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより負極合材層を形成して製造される。
【００１８】
ケース１２は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体１２ａと、平板状に形成されケース本体１２ａの開口部を閉塞する蓋体１２ｂとで構成され、蓋体１２ｂの長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子１４ａが設けられ、蓋体１２ｂの長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子１４ｂが設けられている。
正極端子１４ａは、正極側集電端子１５ａを介して正極１３ａと接続されており、負極端子１４ｂは、負極側集電端子１５ｂを介して負極１３ｂと接続されている。
【００１９】
正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間には、電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）１６が介装されており、ケース１２内の圧力が所定値よりも高くなると電流遮断装置１６が作動して、非水電解質二次電池１の電流経路である正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間の電気的な接続を遮断するように構成している。
【００２０】
非水電解質二次電池１において、正極１３ａの正極合材を構成する正極活物質としては、例えば「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質」を用いることができ、導電材としては、例えば「アセチレンブラック（ＡＢ）」を用いることができ、結着材（バインダ）としては、例えば「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用いることができ、溶媒としては、例えば「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を用いることができる。
また、負極１３ｂの負極合材を構成する負極活物質としては、例えば「黒鉛」を用いることができ、増粘剤としては、例えば「ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）」を用いることができ、結着材としては、例えば「ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）」を用いることができる。
【００２１】
非水電解質二次電池１の電解液としては、「ＬｉＰＦ６」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
また、前記電解液には、「ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）」や「ＢＰ（ビフェニル）」等の過充電防止添加剤が添加されている。この過充電防止添加剤は、非水電解質二次電池１の過充電時に、正極表面で分解することにより過充電反応を抑制するものである。また、前記過充電防止添加剤は分解することによりガスを発生する。あるいは、更に還元されることによりガスを発生する。
【００２２】
次に、正極１３ａについて詳細に説明する。
図２に示すように、正極合材層２２は、第一合材層２２Ａと第二合材層２２Ｂとを有しており、第二合材層２２Ｂは第一合材層２２Ａよりも集電板２１側に配置されている。即ち、集電板２１上には、第二合材層２２Ｂおよび第一合材層２２Ａが、第二合材層２２Ｂ、第一合材層２２Ａの順に積層されており、第一合材層２２Ａは正極１３ａの表面側に位置している。
【００２３】
正極１３ａは、正極活物質、導電材、および結着材（バインダ）を溶媒とともに混練して作成した第二正極合材ペーストを集電板２１の表面に塗布するとともに、正極活物質、導電材、および結着材（バインダ）を溶媒とともに混練して作成したペーストにマイクロバブルを分散させて作成した第一正極合材ペーストを、集電板２１の表面に塗布した第二正極合材ペーストの上に塗布した後、前記第二正極合材ペーストおよび第一正極合材ペーストを乾燥させ、さらに乾燥させた前記第二正極合材ペーストおよび第一正極合材ペーストを所定の厚みにプレスすることにより構成されている。
正極１３ａにおいては、第一正極合材ペーストを塗布した部分が第一合材層２２Ａとなり、第二正極合材ペーストを塗布した部分が第二合材層２２Ｂとなっている。
【００２４】
なお、前記第一正極合材ペーストに分散させるマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダーである微細な気泡であり、公知のマイクロバブル発生装置等により発生させることができる。マイクロバブルの気体としては、空気や炭酸ガスや窒素ガスやアルゴンガス等のペースト中に安定して存在し得る気体を用いることができる。
【００２５】
第一合材層２２Ａは、粒径が２μｍ以上かつ７μｍ未満である正極活物質３１の粒子、および導電材３２を含んでおり、正極活物質３１の粒子間には、第一正極合材ペーストに分散させたマイクロバブルにより形成された細孔３３が形成されている。細孔３３は、その最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下となるように形成されている。
第二合材層２２Ｂは、粒径が２μｍ以上かつ７μｍ未満である正極活物質３１の粒子、および導電材３２を含んでおり、正極活物質３１の粒子間には、最大径が１．０μｍ以下となる細孔が形成されている。
【００２６】
このように、第二合材層２２Ｂでは、正極活物質３１の粒径が２μｍ以上かつ７μｍ未満といったように全体的に小さく形成されており、正極活物質３１の粒子間距離が小さくなって、粒子間の空隙である細孔も最大径が１．０μｍ以下と小さくなっている。
これにより、集電板２１の表面に直接形成される第二合材層２２Ｂにおける、粒子内部や粒子間での導電性を十分に確保して、非水電解質二次電池１のハイレート特性を向上させることができ、高出力での充放電を行うことが可能となっている。
【００２７】
一方、第一合材層２２Ａでは、正極活物質３１の粒径が２μｍ以上かつ７μｍ未満といったように全体的に小さく形成されてはいるが、第一合材層２２Ａを形成する際に塗布される第一正極合材ペーストにはマイクロバブルが分散されているため、第一合材層２２Ａの正極活物質３１の粒子間には、最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下といった大きな細孔３３が形成されている。
これにより、第二合材層２２Ｂの上層（正極合材層２２の表層側）に形成される第一合材層２２Ａでの、非水電解質二次電池１の過充電時における前記添加剤の反応性を確保して十分なガスの発生を発現することができるとともに、発生したガスの第一合材層２２Ａからの放出性を向上することができる。従って、非水電解質二次電池１の過充電時に、ケース１２内にガスを充満させてケース１２内の圧力を十分に高めることができ、電流遮断装置１６を確実に作動させることが可能となっている。
【００２８】
また、第一合材層２２Ａおよび第二合材層２２Ｂは、第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、０．１を超えかつ１．０以下（０．１＜（Ａ／Ｂ）≦１．０）となるように形成されている。
第一合材層２２Ａおよび第二合材層２２Ｂを、このような厚みの割合で形成することで、低ＳＯＣでの抵抗上昇を抑えて非水電解質二次電池１のハイレート特性を向上しつつ、ケース１２内への十分なガス発生を実現することが可能となる。
【００２９】
以上のように、正極合材層２２（第一合材層２２Ａおよび第二合材層２２Ｂ）に含まれる正極活物質３１の粒径を２μｍ以上かつ７μｍ未満とし、正極合材層２２を、集電板２１の表面に形成される第二合材層２２Ｂと、第二合材層２２Ｂの表面に形成される第一合材層２２Ａとで構成し、第一合材層２２Ａの正極活物質３１の粒子間に形成される細孔３１の最大径を、１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下とし、第二合材層２２Ｂの正極活物質３１の粒子間に形成される細孔の最大径を１．０μｍ以下とし、第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を、０．１を超えかつ１．０以下とすることで、非水電解質二次電池１のハイレート特性を維持しつつ、過充電時に正極合材層２２内部でのガス発生を効率的に行うとともに、正極活物質層２２内に発生するガスを正極活物質層２２から効率的に放出することが可能となっている。
【００３０】
[実施例]
次に、本実施形態における第一合材層２２Ａおよび第二合材層２２Ｂを備えた正極合材層２２が形成される正極１３ａを用いて構成した非水電解質二次電池１の実施例について説明する。本実施形態における実施例は、以下のように実施例１〜５を作成した。また、各実施例と比較するために、比較例１〜６を作成した。
【００３１】
＜実施例１＞
第二合材層２２Ｂを形成するための第二正極合材ペーストは、正極活物質として、平均粒子径ｄ５０が５．７μｍの「リチウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２）」からなる正極活物質を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用い、前記正極活物質、導電材、および結着材を、１００：５：２の割合（重量比）で混合したうえで、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を溶媒として混練を行うことにより作成した。
また、第一合材層２２Ａを形成するための第一正極合材ペーストは、正極活物質として、平均粒子径ｄ５０が３．０μｍの「リチウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２）」からなる正極活物質を用いた以外は、第二正極合材ペーストと同様の正極合材ペーストを作成し、作成した正極合材ペーストにオーラテック社製のオーラジェット装置にて発生させた平均気泡径が３．２μｍの空気マイクロバブルを分散させることにより作成した。
【００３２】
次に、第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１２０℃の熱風により乾燥した後に所定の厚みにプレスして、第二合材層２２Ｂおよび第一合材層２２Ａを備えた正極合材層２２を集電板２１に形成した。
さらに正極合材層２２が形成された集電板２１を所定の寸法に裁断して正極１３ａを作成した。作成した正極１３ａは、電極板厚みが１７０μｍ、電極板長さが４５００ｍｍ、電極板における正極合材層２２の幅が９４ｍｍである。
【００３３】
正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．１μｍであった。
【００３４】
負極合材ペーストは、負極活物質として「黒鉛」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」を、結着材として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を用い、前記負極活物質、増粘剤、および結着材を、１００：１：１の割合（重量比）で混合して混練を行うことにより製造した。
このようにして製造された負極合材ペーストを、１４μｍ厚の銅（Ｃｕ）箔にて構成された集電体の両面上にそれぞれ２７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、正極１３ａの場合と同様に乾燥、プレス、および裁断を行って負極１３ｂを作成した。作成した負極１３ｂは、電極板厚みが１５０μｍ、電極板長さが４７００ｍｍ、電極板における負極合材層の幅が１００ｍｍである。
【００３５】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造で、厚みが２０μｍのセパレータを用いた。
【００３６】
このような正極１３ａおよび負極１３ｂを、前記セパレータを介して楕円体状に捲回して電極体１３を構成し、電極体１３の正極１３ａおよび負極１３ｂと、ケース１２の蓋体１２ｂに取り付けられた正極側集電端子１５ａおよび負極側集電端子１５ｂとを、それぞれ接続し、電極体１３を電解液とともにケース本体１２ａに収納して、非水電解質二次電池１を構成した。このように構成した非水電解質二次電池１を、実施例１の非水電解質二次電池１とした。
【００３７】
前記電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：４：３（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。また、前記電解液には、過充電防止添加剤としてＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）およびＢＰ（ビフェニル）を、それぞれ１ｗｔ％添加した。
正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間には、内圧作動型の電流遮断装置１６を設けて、その設計遮断圧を０．７ＭＰａに設定した。非水電解質二次電池１の定格容量は２４．０Ａｈとした。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例１の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例２の正極１３ａを作成した。また、実施例２の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の非水電解質二次電池１を構成した。
実施例２の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．１５である。
また、実施例２の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．０μｍであった。
【００３９】
＜実施例３＞
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例１の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例３の正極１３ａを作成した。また、実施例３の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の非水電解質二次電池１を構成した。
実施例３の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．８８である。
また、実施例３の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．１μｍであった。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例１の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例１の正極１３ａを作成した。また、比較例１の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例１の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．０７である。
また、比較例１の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．０μｍであった。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例１の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例２の正極１３ａを作成した。また、比較例２の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例２の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、１．１４である。
また、比較例２の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．０μｍであった。
【００４２】
＜実施例４＞
分散させる空気マイクロバブルの平均気泡径が１．５μｍである以外は、実施例１と同様にして実施例４の第一正極合材ペーストを作成した。
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例４の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして実施例４の正極１３ａを作成した。また、実施例４の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の非水電解質二次電池１を構成した。
実施例４の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、実施例４の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝１．２μｍであった。
【００４３】
＜実施例５＞
分散させる空気マイクロバブルの平均気泡径が４．８μｍである以外は、実施例１と同様にして実施例５の第一正極合材ペーストを作成した。
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例５の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして実施例５の正極１３ａを作成した。また、実施例５の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の非水電解質二次電池１を構成した。
実施例５の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、実施例５の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝４．７μｍであった。
【００４４】
＜比較例３＞
分散させる空気マイクロバブルの平均気泡径が０．５μｍである以外は、実施例１と同様にして比較例３の第一正極合材ペーストを作成した。
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、比較例３の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして比較例３の正極１３ａを作成した。また、比較例３の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例３の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、比較例３の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝０．４μｍであった。
【００４５】
＜比較例４＞
分散させる空気マイクロバブルの平均気泡径が８．５μｍである以外は、実施例１と同様にして比較例４の第一正極合材ペーストを作成した。
実施例１の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、比較例４の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして比較例４の正極１３ａを作成した。また、比較例４の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例４の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、比較例４の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝８．４μｍであった。
【００４６】
＜比較例５＞
正極活物質３１の平均粒子径ｄ５０を１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例５の第二正極合材ペーストを作成した。
比較例５の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、実施例１の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして比較例５の正極１３ａを作成した。また、比較例５の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例５の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、比較例５の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝３．１μｍであった。
【００４７】
＜比較例６＞
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を３．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例６の第二正極合材ペーストを作成した。また、比較例６の第一正極合材ペーストとしては、比較例６の第二正極合材ペーストと同じものを用いた。即ち、比較例６の第二正極合材ペーストは、正極活物質の平均粒子径ｄ５０が３．０μｍであって、マイクロバブルを含有していない。
比較例６の第二正極合材ペーストを、集電板２１となる１５μｍ厚のアルミ箔の両面上にそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、比較例６の第一正極合材ペーストを、前記アルミ箔上に塗布した前記第二正極合材ペーストの上にそれぞれ５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、実施例１と同様にして比較例６の正極１３ａを作成した。また、比較例６の正極１３ａを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例６の非水電解質二次電池１を構成した。
比較例６の正極１３ａの正極合材層２２における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．５である。
また、比較例６の正極１３ａの正極合材層２２における細孔分布を水銀ポロシメータにより測定して、細孔径の最大値（ｄｍａｘ）を確認したところ、ｄｍａｘ＝０．１μｍであった。
【００４８】
＜過充電試験＞
以上のように作成した実施例１〜５の非水電解質二次電池１、および比較例１〜６の非水電解質二次電池１に対して、過充電試験を行った。
過充電試験は、充電電流を２４Ａ（１Ｃ相当）とし、充電上限電圧を２０Ｖとし、環境温度を２５℃として行った。また、各例（実施例１〜５、および比較例１〜６）の非水電解質二次電池１の試験個数はそれぞれ１０個とした。
そして、各例の非水電解質二次電池１に対して過充電試験を行った結果、電流遮断装置１６が作動したか否かを確認することにより、各例の非水電解質二次電池１の良否を評価した。なお、電流遮断装置１６が作動したか否かの確認は、電池電圧を測定することにより行った。
【００４９】
＜電池抵抗測定＞
また、各例の非水電解質二次電池１について、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）６０％の状態かつ２５℃の環境下にて、１０Ｃ、１０ｓｅｃの放電パルスを印加してＩＶ抵抗を測定することにより、電池抵抗を求めた。
【００５０】
＜容量維持率測定＞
また、各例の非水電解質二次電池１に対して充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル試験前後の電池容量を測定することにより、各例の非水電解質二次電池１におけるサイクル試験後の容量維持率を求めた。
充放電サイクル試験としては、５０℃の恒温槽にて２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル行った。
容量維持率は、充放電サイクル試験を行う前の電池容量である初期容量を求めるとともに、充放電サイクル試験を行った後の電池容量であるサイクル試験後容量を求め、サイクル試験後容量を初期容量で除することで算出した（容量維持率＝サイクル試験後容量／初期容量）。
なお、電池容量は、非水電解質二次電池１に対して、１ＣのＣレートにて４．１Ｖまで充電した後に５分休止し、その後ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、１Ｃ、０．１Ｃカット）、およびＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、１Ｃ、０．１Ｃカット）を行うことにより求めた。
【００５１】
＜過充電試験、電池抵抗測定、容量維持率測定の結果＞
各例の非水電解質二次電池１に対して行った、過充電試験、電池抵抗測定、容量維持率測定の結果について説明する。各結果については、図３に示す。
図３によれば、実施例１〜５の非水電解質二次電池１は、全て過充電時の電流遮断装置１６の作動個数が１０個／１０個であって、電流遮断装置１６は確実に作動するものであるといえる。また、容量維持率は、８５％〜８８％の範囲内にあり、良好であるといえる。さらに、電池抵抗は、３．１２ｍΩ〜３．１７ｍΩの範囲内にあり、低いといえる。
【００５２】
これに対し、比較例１の非水電解質二次電池１は、第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、０．１を超えかつ１．０以下の範囲の下限よりも小さい０．０７となっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）の条件を満たしていない。
そして、過充電時における電流遮断装置１６の作動個数が５個／１０個となっていて、電流遮断装置１６が安定して確実に作動するとはいえない。これは、正極合材層２２における第一合材層２２Ａの割合が少なく、非水電解質二次電池１の過充電時におけるガス発生が十分でないためであると考えられる。
【００５３】
また、比較例２の非水電解質二次電池１は、第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、０．１を超えかつ１．０以下の範囲の上限よりも大きい１．１４となっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における第一合材層２２Ａの厚みＡと第二合材層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）の条件を満たしていない。
そして、電池抵抗が高く（３．５４ｍΩ）、容量維持率が低くなっていて（７７％）、良好であるとはいえない。これは、正極合材層２２における第二合材層２２Ｂの割合が少なく、正極１３ａ内での導電性が十分でないためであると考えられる。
【００５４】
また、比較例３の非水電解質二次電池１は、正極合材層２２における細孔径の最大値（ｄｍａｘ）が、１．０μｍ以上かつ５．０μｍ以下の範囲の下限よりも小さい０．４μｍとなっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における第一合材層２２Ａの細孔径の条件を満たしていない。
そして、過充電時における電流遮断装置１６の作動個数が２個／１０個となっていて、電流遮断装置１６の開弁率が低く、電流遮断装置１６が安定して確実に作動するとはいえない。これは、第一合材層２２Ａの細孔径が小さく、非水電解質二次電池１の過充電時におけるガス発生や、正極合材層２２内でのガス抜け性が十分でないためであると考えられる。
【００５５】
また、比較例４の非水電解質二次電池１は、正極合材層２２における細孔径の最大値（ｄｍａｘ）が、１．０μｍ以上かつ５．０μｍ以下の範囲の下限よりも大きい８．４μｍとなっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における第一合材層２２Ａの細孔径の条件を満たしていない。
そして、電池抵抗が高く（３．６３ｍΩ）、容量維持率が低くなっていて（７５％）、良好であるとはいえない。これは、第一合材層２２Ａにおける細孔径が大き過ぎて、正極合材層２２内における導電性が十分でないためであると考えられる。
【００５６】
また、比較例５の非水電解質二次電池１は、第二合材層２２Ｂにおける正極活物質３１の平均粒子径ｄ５０が、２μｍ以上かつ７μｍ未満の範囲の上限よりも大きい１５μｍとなっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における正極合材層２２の正極活物質３１の粒径の条件を満たしていない。
そして、電池抵抗が高く（３．６４ｍΩ）、容量維持率が低くなっていて（７４％）、良好であるとはいえない。これは、第二合材層２２Ｂにおける正極活物質３１の粒径が大き過ぎて、正極１３ａ内での導電性が十分でないためであると考えられる。
【００５７】
また、比較例６の非水電解質二次電池１は、第一合材層２２Ａを形成する際の第一正極合材ペーストにマイクロバブルが含まれておらず、正極合材層２２における細孔径の最大値（ｄｍａｘ）が、１．０μｍ以上かつ５．０μｍ以下の範囲の下限よりも小さい０．１μｍとなっており、本実施形態の非水電解質二次電池１における第一合材層２２Ａの細孔径の条件を満たしていない。
そして、過充電時における電流遮断装置１６の作動個数が１個／１０個となっていて、電流遮断装置１６の開弁率が低く、電流遮断装置１６が安定して確実に作動するとはいえない。これは、第一合材層２２Ａの細孔径が小さく、非水電解質二次電池１の過充電時におけるガス発生や、正極合材層２２内からのガス放出が十分でないためであると考えられる。
【００５８】
以上の結果から、第一合材層２２Ａを形成する際の第一正極合材ペーストにマイクロバブルを分散させて正極合材層２２の多孔性をコントロールすることで、正極合材層２２における正極活物質３１の粒径を小さくして非水電解質二次電池１のハイレート特性を維持しつつ、過充電時のガス発生や正極合材層２２からのガス放出を十分に行うことができる。
特に、正極合材層２２における集電板２１側の第二合材層２２Ｂの多孔性よりも、正極合材層２２における表面側の第一合材層２２Ａの多孔性を大きくすることで、過充電時における電解液の添加材の反応性を向上することができ、より多くのガス発生を実現することが可能となっている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、正極合材ペーストを集電体に塗布して構成される非水電解質二次電池用正極電極および非水電解質二次電池に利用可能であり、特に電流遮断装置（ＣＩＤ）を備えた非水電解質二次電池の用正極電極、および非水電解質二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１    非水電解質二次電池
１２    ケース
１３    電極体
１３ａ  正極
１４ａ  正極端子
１５ａ  正極側集電端子
１６    電流遮断装置（ＣＩＤ）
２１    集電板
２２    正極合材層
２２Ａ  第一合材層
２２Ｂ  第二合材層
３１    正極活物質
３２    導電材
３３    細孔
【図１】
2014045418.tif 000003
【図２】
2014045418.tif 000004
【図３】
2014045418.tif 000005
【図４】
2014045418.tif 000006
【図５】
2014045418.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月13日(2016.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体に塗布することにより正極合材層を形成して構成される非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２系活物質であり、
前記正極活物質の粒径は、２μｍ以上かつ７μｍ未満であり、
前記正極合材層は、正極活物質の粒子間に形成される細孔の最大径が１．０μｍを超えかつ５．０μｍ以下である第一の合材層と、前記細孔の最大径が１．０μｍ以下である第二の合材層とを有し、
前記第二の合材層は前記第一の合材層よりも集電板側に配置され、
前記第一の合材層の厚みと前記第二の合材層の厚みとの比が、０．１を超えかつ１．０以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極を用いて構成された、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2014045418.tif 000008
2014045418.tif 000009