(57)【要約】下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）とを含む溶剤と、電解質とを含有する非水二次電池用電解液。2014046283.tif 000017（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌ、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ａｒ６は特定の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１は特定の置換基を表す。ｎ３、ｎ４、ｎ５は特定の整数を表す。）【選択図】図１
2014046283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
2014046283.tif 000016
（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎ３は２〜６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２〜６の整数を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環または、炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合を有する不飽和複素環である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｌがメチレン基である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）〜（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜５０体積％含有する
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０〜８０体積％含有する
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０〜１０体積％含有する
【請求項６】
負極、正極、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を具備する非水二次電池。
【請求項７】
ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項９】
炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた請求項６〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡したり発火したりするなどの状況に至るものである。特に後者の電池の発火は、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。【０００４】
これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。【０００５】
上記のような過充電を防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、下記特許文献１に開示されたビフェニルを挙げることができる。また、特許文献２、３にはアミン化合物を添加して過充電時の安全性を確保する試みが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
過充電防止剤に求められる性能としては、通常充電電位では全く機能せず、過充電時にのみ速やかに効果を発現することが望まれる。従来の過充電防止剤であるビフェニル等は、過充電時のみならず、通常充電時にも若干反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。一方でエネルギー密度向上の観点からは正極電位をより高電位で用いる要求が強いが、正極電位をより高電位で用いると、先述の充放電を繰り返した際の容量劣化は顕著であり、過充電防止性とエネルギー密度向上及び電池性能劣化抑制の観点からは未だ不十分であった。【０００８】
一方で、上記特許文献１において過充電の防止策がとられた十数年前からみて、リチウム二次電池は大幅に改良されている。その結果、電池の構造や性能は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極の性能である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ２（電極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。これに対し、昨今ではＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、電極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極においては、特許文献１に提案されたビフェニルや特許文献２、３に提案されたアミン化合物では十分な過充電の防止性と通常使用時の電池の劣化抑制の両立が確保できないことが分かってきた。【０００９】
そこで、本発明は、正極電位を高電位で用いても高い過充電防止性と電池性能劣化抑制を両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
2014046283.tif 000003
（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎ３は２〜６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２〜６の整数を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
〔２〕Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環または、炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合を有する不飽和複素環である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕Ｌがメチレン基である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）〜（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜５０体積％含有する
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０〜８０体積％含有する
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０〜１０体積％含有する
〔６〕負極、正極、及び〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電解液を具備する非水二次電池。
〔７〕ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔８〕ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔９〕炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水二次電池用電解液および非水二次電池によれば、高電位の正極を用いても、高い過充電防止性と電池特性劣化抑制を両立できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池用電解液は、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）とカーボネート化合物（Ｂ）とを含有する溶剤と電解質とを含有する。
【００１４】
［含窒素化合物（Ａ）］
【００１５】
【化１】
2014046283.tif 000004
【００１６】
（Ａ１）〜（Ａ５）中Ａｒは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）もしくはこれが複数単結合ないし連結基を介して連結した基を表す。芳香族基はフェニル基、ナフチル基、などの炭化水素芳香族基でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有するヘテロ芳香族基でもよく、（置換）フェニル基、ピリジル基が好ましい。なお、Ａｒが二価以上の価数の連結基であるとき、上記をベンゼン環連結基、ナフタレン連結基などと読み替えればよい。また、本明細書を通じて特に断らない限り、芳香族基（環）とは、炭化水素芳香族基（環）とヘテロ芳香族基（環）の両者を含む意味である。
Ａｒは後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。
また、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの他の芳香族基を有する基で置換されていることも好ましい。また、ジベンゾフラニル基、フルオレン基のように他の芳香環を含む多環を形成することも好ましい。
【００１７】
Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましく炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、であり、特に好ましくは−ＣＨ２−である。Ｒ１３，Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１または２のアルキル基を表す。
Ａｒ−Ｌ−が（置換）ベンジル基構造であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ１）中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１９】
Ｒ１２は炭素数１〜２０の有機基であり、アルキル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
（Ａ２）中、Ｌ２は窒素原子とともに環を形成する基を表す。Ｌ２は窒素原子とともに形成する環は５員環または６員環が好ましい。
【００２１】
Ｌ２が窒素原子とともに形成する環構造としては環内に多重結合を有さない飽和複素環、環内に多重結合を有する不飽和複素環が挙げられ、不飽和複素環がより高電位まで耐酸化性を示し好ましい。飽和複素環としてはＬ２はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は有機基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４））またはこれらの複数の組み合わせが好ましく、具体的にはピペリジン、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸が例示され、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環であり、更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２１−を含有する飽和複素環である。さらに具体的にはピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸のＮ−Ｈの水素原子の替わりに前記Ｌが結合した構造である。Ｌ２が窒素原子とともに形成する環内に多重結合を有する不飽和複素環としてはカルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、インドール、イミダゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、インドリン、ピロール、アクリドン、インダゾール、トリアゾールなどの複素環構造が好ましく、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾールが好ましい。Ｌ２が炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合、及び／又は窒素−窒素多重結合を有する不飽和複素環構造を形成していることがより高電位で使用しても電池特性の悪化を抑制できるため特に好ましい。
【００２２】
前記Ｌ２およびＬ４が形成する好ましい飽和複素環としては下記が挙げられる（＊はＬとの結合部位である。Ｒ２２、Ｒ２３は置換基であり、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜１１）が好ましい。Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ水素原子または置換基であり、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜１１）が好ましい。
【００２３】
【化２】
2014046283.tif 000005
【００２４】
これらは後述の置換基Ｔを有していてもよい、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。好ましい不飽和複素環としては下記が挙げられる（＊はＬとの結合部位）。Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２５】
【化３】
2014046283.tif 000006
【００２６】
これらは後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。
【００２７】
（Ａ３）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基であり、好ましい基はＲ１２と同義である。ｎ３は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３である。なお、ｎ３が２以上で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
（Ａ４）中、Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基であり、好ましい範囲はＬ２と同義である。ｎ４は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３である。なお、ｎ４が２以上で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
（Ａ５）中、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基で、アルキル基、アラルキル基、アリール基、カルボニル基含有基、−Ｌ−Ａｒで表される基が好ましい。Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。２つの基が結合したＮ−Ｎ間の連結基としては後記Ｌ５の例が挙げられる。分子内に−Ｌ−Ａｒで表される基を２つ以上、より好ましくは２〜４個含有していることが好ましい。Ｌ５は連結基であり、連結基としてはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、およびこれらの複数が組み合わされた連結基が好ましい。なお、ｎ５が２のとき、Ｌ５は三価の基として読みかえればよい（例えば、アルカントリイル基）。ｎ５は１〜６の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ５が２で複数の置換基が規定されるとき、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
（Ａ５）の好ましい様態として、Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して複素環構造を形成している化合物が好ましい。
【００３０】
（Ａ５）で表される化合物としては下記（Ａ５ａ）〜（Ａ５ｄ）で表される化合物が好ましい。
2014046283.tif 000007
式中、Ａｒ、Ｌ、Ｒ５２、Ｒ５３は前述と同義である。
Ｒ５４、Ｒ５５は水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜１１）である。
【００３１】
（Ａ６）中、Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で窒素原子、Ｌ６、Ｌ７とともに環構造を形成する。形成される環構造は５または６員環が好ましい。Ｒ６１は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ６、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ａｒ６、Ｌ６、Ｌ７、及び窒素原子がなす環構造としては、テトラヒドロキノリン、インドリン、イソインドリン構造が好ましい。
【００３２】
（Ａ１）〜（Ａ６）において環を形成してもよい場合、形成される環は単環でも多環でもよい。
【００３３】
化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００３４】
【化４】
2014046283.tif 000008
【００３５】
【化５】
2014046283.tif 000009
【００３６】
Ｐｈはフェニル基を表す。前記の例示化合物は後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。
【００３７】
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００３８】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００３９】
化合物（Ａ）の添加量は全電解液中０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。最適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。
［カーボネート化合物（Ｂ）］
本発明の電解液はカーボネート化合物（Ｂ）を含有する。カーボネート化合物（Ｂ）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネートなどの炭素炭素二重結合を有するカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、フロロメチルメチルカーボネートなどのフッ素置換されたカーボネートが好ましい。これらカーボネート化合物は単体で用いても複数を組み合わせてもよいが、以下の条件のいずれかまたはすべてを満たすことが好ましい。
前記溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有することが好ましい。
あるいは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであることも好ましい。
（ｉ）鎖状カーボネートを全溶剤に対し３０〜７０体積％
（ｉｉ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜６０体積％
（ｉｉｉ）炭素炭素二重結合を有するカーボネートを全溶剤に対し０．１〜１０体積％
（ｉｖ）フッ素置換されたカーボネートを全溶剤に対し１〜２０体積％
なかでも、条件（ｉｉ）を中心に、少なくとも、（ｉ）＋（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）、または（ｉｉ）＋（ｉｖ）の条件を満たすことが好ましい。
【００４０】
本発明の電解液は前記の他に他の溶剤を併用してもよい。
本発明に用いられる他の有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい
【００４１】
特に好ましい溶剤の様態としては下記条件（ａ）〜（ｃ）のいずれかまたはすべてを満たす溶剤である。なかでも、（ａ）および（ｂ）、あるいは、（ａ）および（ｃ）を満たすことが好ましく、（ａ）〜（ｃ）のすべてを満たすことがより好ましい。
（ａ）環状カーボネート（好ましくはハロゲン原子を含まず、不飽和結合を含まない）を全溶剤に対し２０〜５０体積％、好ましくは２５〜４０体積％
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０〜８０体積％、好ましくは５０〜７５体積％
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％
【００４２】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４３】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４４】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４５】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の濃度は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となる量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００４６】
（その他成分）
本発明による電解液には、電池の性能や安全性、耐久性を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
具体的には、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、スルホン酸エステルなどの含硫黄化合物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどの芳香族化合物、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００４７】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００４８】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４９】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００５０】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００５１】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００５２】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００５３】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００５４】
・正極活物質
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００５５】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００５６】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００５７】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５８】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００５９】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００６０】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６１】
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。
前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
更に、５Ｖ近い高電位と２５０ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い比容量を示す固溶体系正極材料（例えばＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの金属）が，次世代のリチウムイオン電池の正極材料として大きな注目を集めている。本発明の電解液はこれら固溶体系正極材料と組合せることも好ましい。
【００６２】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６４】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００６５】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００６６】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６７】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００６８】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００６９】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００７０】
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることが出来る。
【００７１】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、本発明の電解液による効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
【００７２】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００７３】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００７４】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７５】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましく、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００７７】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００７８】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【００７９】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であることが好ましく、特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００８１】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００８２】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【００８３】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００８４】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００８５】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【００８６】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【００８７】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【００８８】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【００８９】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【００９０】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００９１】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９２】
本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時には非常に危険な状態となる。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００９３】
＜実施例１・比較例１＞
電池（１）用電解液の調製
表１に示した成分に試験Ｎｏ１００〜１３９についてはＬｉＢＦ４を、１４０〜１４２についてはＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。表中に使用した化合物は以下のとおりである。【００９４】
【化６】
2014046283.tif 000010
【００９５】
【化７】
2014046283.tif 000011
他の溶剤
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【００９６】
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、以下の条件で初期化した。
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。なお、チタン酸リチウム負極は作動電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧は正極電位から１．５５Ｖを引いた値となる。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。【００９７】
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．２Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．２Ｖでの抵抗）【００９８】
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ：  ５以上１５未満
Ｃ：  ５未満【００９９】
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として正極電位４．２Ｖ及び４．４Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。なお正極電位を４．２Ｖから４．４Ｖに変えて使用することで電池容量は約１０％向上が見られた。【０１００】
＜４．２Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．２Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い正極電位４．２Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（Ｉ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．２Ｖ／４Ｃ放電容量＞
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．６５Ｖ（正極電位４．２Ｖ）になるまで１Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．２Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．２Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である
放電容量維持率（４．２Ｖ）＝（ＩＩ）／（Ｉ）
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。【０１０１】
＜４．４Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の電池電圧を２．８５Ｖ（正極電位４．４Ｖ）とした以外は４．２Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．４Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＩＩＩ）、及びサイクル試験後の４．４Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．４Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．４Ｖ）＝（ＩＶ）／（ＩＩＩ）【０１０２】
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満【０１０３】
【表１−１】
2014046283.tif 000012
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％【０１０４】
【表１−２】
2014046283.tif 000013
＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
ＬｉＰＦ６を表２に示した成分に１Ｍの濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。【０１０５】
・電池（２）の作製
正極は活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極については、活物質：黒鉛  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。【０１０６】
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。【０１０７】
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。【０１０８】
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として電池電圧が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗）【０１０９】
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ：  ５以上１５未満
Ｃ：  ５未満【０１１０】
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として電池電圧４．１Ｖ及び４．３Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。【０１１１】
＜４．１Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い４．１Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（Ｖ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量＞
この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である
放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＶＩ）／（Ｖ）
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。【０１１２】
＜４．３Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の電池電圧を４．３Ｖとした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．３Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）、及びサイクル試験後の４．３Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．３Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．３Ｖ）＝（ＶＩＩＩ）／（ＶＩＩ）【０１１３】
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満【０１１４】
【表２−１】
2014046283.tif 000014
【０１１５】
【表２−２】
2014046283.tif 000015
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％【０１１６】
＜実施例３・比較例３＞
正極活物質をコバルト酸リチウムに替えて実施例２・比較例２と同じ条件で各放電容量維持率を算出したところ実施例２と同様に、本願の電解液は比較例の電解液に比べ、過充電特性に優れ且つサイクル試験前後の大電流放電特性劣化が少なく良好であった。【０１１７】
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したが、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、及び／又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン系正極あるいは４．５Ｖ以上の電位で使用される正極を用いた電池においても同様の優れた効果を発現するものと推測できる。【０１１８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１１９】
本願は、２０１２年９月２１日に日本国で特許出願された特願２０１２−２０８７６７に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
2014046283.tif 000018
【図２】
2014046283.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月28日(2015.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有し、該含窒素化合物（Ａ）を０．００１〜１０質量％含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
2014046283.tif 000020
（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の無置換のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ２は不飽和複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−を環構成結合として有する飽和複素環、または、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンおよびチオモルホリンから選択される複素環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎ３は２〜６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２〜６の整数を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環、または、炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合を有する不飽和複素環である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｌがメチレン基である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）〜（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
（ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜５０体積％含有する
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０〜８０体積％含有する
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０〜１０体積％含有する
【請求項６】
負極、正極、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を具備する非水二次電池。
【請求項７】
ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項９】
炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）を少なくとも１種と、カーボネート化合物（Ｂ）を含む溶剤と、電解質とを含有し、該含窒素化合物（Ａ）を０．００１〜１０質量％含有する非水二次電池用電解液。
【化１−１】
2014046283.tif 000021
（Ａｒは芳香族基を表す。Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の無置換のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ２は不飽和複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−を環構成結合として有する飽和複素環、または、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンおよびチオモルホリンから選択される複素環を形成する基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎ３は２〜６の整数を表す。Ｌ４は窒素原子とともに環を形成する基を表す。ｎ４は２〜６の整数を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５３のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｌ５は連結基を表す。ｎ５は１〜６の整数を表す。Ａｒ６は芳香族基を有する連結基で、Ｌ６、Ｌ７、窒素原子とともに環構造を形成する。Ｒ６１は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｌ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ７は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
〔２〕Ｌ２またはＬ４が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環、または、炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合を有する不飽和複素環である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕Ｌがメチレン基である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕カーボネート化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する溶剤が下記条件（ａ）〜（ｃ）のいずれかまたはそのすべてを満たす〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
（ａ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜５０体積％含有する
（ｂ）鎖状カーボネート及び／又は環状エステルを全溶剤に対し３０〜８０体積％含有する
（ｃ）炭素炭素二重結合を有するカーボネート及び／又はフッ素置換されたカーボネートを０〜１０体積％含有する
〔６〕負極、正極、及び〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の電解液を具備する非水二次電池。
〔７〕ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔８〕ニッケルおよびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔６〕に記載の非水二次電池。
〔９〕炭素材料またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の非水二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化１−２】
2014046283.tif 000022
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ａｒは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）もしくはこれが複数単結合ないし連結基を介して連結した基を表す。芳香族基はフェニル基、ナフチル基、などの炭化水素芳香族基でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を有するヘテロ芳香族基でもよく、（置換）フェニル基、ピリジル基が好ましい。なお、Ａｒが二価以上の価数の連結基であるとき、上記をベンゼン環連結基、ナフタレン連結基などと読み替えればよい。また、本明細書を通じて特に断らない限り、芳香族基（環）とは、炭化水素芳香族基（環）とヘテロ芳香族基（環）の両者を含む意味である。
Ａｒは後述の置換基Ｔを有していてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基である。
また、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの他の芳香族基を有する基で置換されていることも好ましい。また、ジベンゾフラニル基、フルオレン基のように他の芳香環を含む多環を形成することも好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（Ａ１）中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
ただし、本発明において、Ｒ１１は炭素数１〜２０の無置換のアルキル基である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
Ｌ２が窒素原子とともに形成する環構造としては環内に多重結合を有さない飽和複素環、環内に多重結合を有する不飽和複素環が挙げられ、不飽和複素環がより高電位まで耐酸化性を示し好ましい。飽和複素環としては、Ｌ２がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は有機基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４））またはこれらの複数の組み合わせが好ましく、具体的にはピペリジン、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸が例示され、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−を含有する飽和複素環であり、更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２１−を含有する飽和複素環である。さらに具体的にはピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸のＮ−Ｈの水素原子の替わりに前記Ｌが結合した構造である。Ｌ２が窒素原子とともに形成する環内に多重結合を有する不飽和複素環としてはカルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、インドール、イミダゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、インドリン、ピロール、アクリドン、インダゾール、トリアゾールなどの複素環構造が好ましく、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、モノ／ジ／トリ・フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾールが好ましい。Ｌ２が炭素−炭素多重結合及び／又は炭素−窒素多重結合、及び／又は窒素−窒素多重結合を有する不飽和複素環構造を形成していることがより高電位で使用しても電池特性の悪化を抑制できるため特に好ましい。
ただし、本発明では、Ｌ２は不飽和複素環、−Ｃ（＝Ｏ）−を環構成結合として有する飽和複素環、または、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンおよびチオモルホリンから選択される複素環を形成する基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【化３−１】
2014046283.tif 000023
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（Ａ５）で表される化合物としては下記（Ａ５ａ）〜（Ａ５ｄ）で表される化合物が好ましい。
【化３−２】
2014046283.tif 000024
式中、Ａｒ、Ｌ、Ｒ５２、Ｒ５３は前述と同義である。
Ｒ５４、Ｒ５５は水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜１１）である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
前記例示化合物は、特段の断りがない限り、任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
含窒素化合物（Ａ）の添加量は全電解液中０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。最適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。
このため、本発明では、含窒素化合物（Ａ）の添加量は全電解液中０．００１〜１０質量％である。
［カーボネート化合物（Ｂ）］
本発明の電解液はカーボネート化合物（Ｂ）を含有する。カーボネート化合物（Ｂ）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネートなどの炭素炭素二重結合を有するカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、フロロメチルメチルカーボネートなどのフッ素置換されたカーボネートが好ましい。これらカーボネート化合物は単体で用いても複数を組み合わせてもよいが、以下の条件のいずれかまたはすべてを満たすことが好ましい。
前記溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる化合物を全溶剤に対して２０体積％以上、及び／又は、フッ素置換されたカーボネート化合物および炭素−炭素２重結合を有するカーボネート化合物から選ばれる化合物を全溶剤に対し０．１〜２０体積％含有することが好ましい。
あるいは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであることも好ましい。
（ｉ）鎖状カーボネートを全溶剤に対し３０〜７０体積％
（ｉｉ）環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜６０体積％
（ｉｉｉ）炭素炭素二重結合を有するカーボネートを全溶剤に対し０．１〜１０体積％
（ｉｖ）フッ素置換されたカーボネートを全溶剤に対し１〜２０体積％
なかでも、条件（ｉｉ）を中心に、少なくとも、（ｉ）＋（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）、または（ｉｉ）＋（ｉｖ）の条件を満たすことが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【表１−１】
2014046283.tif 000025
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例（ただし、試験Ｎｏ．１０２は参考例）
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
【表２−２】
2014046283.tif 000026
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例（ただし、試験Ｎｏ．２０２は参考例）
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
【国際調査報告】
2014046283.tif 000027
2014046283.tif 000028
2014046283.tif 000029
2014046283.tif 000030