(57)【要約】  ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程と、前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、ガラス相を有する粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程と、前記粉末を熱処理して、結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体を得る工程と、前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る工程と、を有する。
2014034482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程と、
（ｂ）前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、前記固化させる過程で結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体となる粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程と、
（ｄ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る工程と、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程と、
（ｂ）前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、ガラス相を有する粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程と、
（ｃ）前記粉末を熱処理して、結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体を得る工程と、
（ｄ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る工程と、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）の工程の熱処理は、前記粉末を７００℃〜９００℃の温度範囲で、１時間〜１０時間保持した後、さらに、９００℃〜１１００℃の温度範囲で、３０分〜２時間保持する工程を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記結晶は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記造粒体は、０．１μｍ〜１５０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記造粒体は、３０％〜８０％の空隙率を有する、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）の工程は、スプレードライ法を用いて、前記造粒体を形成する工程を有する、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱気相雰囲気は、熱アークプラズマ、酸水素燃焼炎、および／または天然ガス−酸素燃焼炎によって形成される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記イオン交換処理は、２００℃〜６００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施される、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記原料は、珪砂、炭酸ナトリウム、五酸化二リン、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・n水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、および水酸化ジルコニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記原料は、ヘキサメタリン酸ナトリウムおよび酸化ジルコニウムゾルを含む、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池等に使用され得るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸エチルメチルのような、有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、一般に、このような有機溶媒系の液体電解質は、可燃性であるため、現在のリチウムイオン二次電池は、安全上の問題を抱えているおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、耐用電圧に限界があり、大きな電圧を印加すると、電解質が分解、変質してしまう場合がある。【０００４】
このような背景から、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質の適用が期待されている。【０００５】
しかしながら、一般に、このような無機固体電解質は、液体電解質に比べて、リチウムイオンに対する伝導性があまり良好ではないという傾向がある。このため、現状では、ガラス電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、心臓用のペースメーカーに搭載されている薄膜型小型電池など、一部の製品にしか用いられていない。【０００６】
なお、このようなガラス電解質の抱える問題に対処するため、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価の陽イオンを含むガラスを、リチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価の陽イオンをリチウムイオンでイオン交換する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
引用文献１には、前述の方法により、イオン交換処理前に比べて、リチウムイオンに対するイオン伝導性が改善されたガラス電解質が得られることが記載されている。【０００９】
しかしながら、実際のリチウムイオン二次電池への適用を考慮した場合、引用文献１による方法で得られたガラス電解質においても、リチウムイオンに対するイオン伝導性は、未だ十分であるとは言い難い。このため、現在でも、リチウムイオン二次電池に適用可能な、リチウムイオンに対してより高いイオン伝導性を有する固体電解質が要望されている。【００１０】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、イオン伝導性がより改善された、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程と、
（ｂ）前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、前記固化させる過程で結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体となる粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程と、
（ｄ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る工程と、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程と、
（ｂ）前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、ガラス相を有する粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程と、
（ｃ）前記粉末を熱処理して、結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体を得る工程と、
（ｄ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る工程と、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。【００１３】
ここで、本発明による製造方法において、前記（ｃ）の工程の熱処理は、前記粉末を７００℃〜９００℃の温度範囲で、１時間〜１０時間保持した後、さらに、９００℃〜１１００℃の温度範囲で、３０分〜２時間保持する工程を有しても良い。【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記結晶は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しても良い。【００１５】
また、本発明による製造方法において、前記造粒体は、０．１μｍ〜１５０μｍの範囲の粒径を有しても良い。【００１６】
また、本発明による製造方法において、前記造粒体は、３０％〜８０％の空隙率を有しても良い。【００１７】
また、本発明による製造方法において、前記（ａ）の工程は、スプレードライ法を用いて、前記造粒体を形成する工程を有しても良い。【００１８】
また、本発明による製造方法において、前記加熱気相雰囲気は、熱アークプラズマ、酸水素燃焼炎、および／または天然ガス−酸素燃焼炎によって形成されても良い。【００１９】
また、本発明による製造方法において、前記イオン交換処理は、２００℃〜６００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施されても良い。【００２０】
また、本発明による製造方法において、前記原料は、珪砂、炭酸ナトリウム、五酸化二リン、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・n水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、および水酸化ジルコニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。【００２１】
また、本発明による製造方法において、前記原料は、ヘキサメタリン酸ナトリウムおよび酸化ジルコニウムゾルを含んでも良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、従来に比べて、イオン伝導性がより改善された、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の一構成例を模式的に示した図である。
【図３】造粒体の気中溶融処理に使用した装置の構成を概略的に示した図である。
【図４】例５における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果（実線）を、例４における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果（破線）と比較して示した図である。
【図５】イオン交換処理後の例６に係るサンプルのＸ線回折結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の構成および特徴について、より詳しく説明する。
【００２５】
前述のように、特許文献１には、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価の陽イオンを含むガラスを、リチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価の陽イオンをリチウムイオンでイオン交換する方法が提案されている。
【００２６】
一般に、ガラスを、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理した場合、ガラス中のリチウムイオンを除くアルカリ金属イオン（以下、「他のアルカリ金属イオン」と称する）の少なくとも一部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、例えばナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンなど、元来「他のアルカリ金属イオン」が占有していたサイトに導入される。
【００２７】
ここで、リチウムイオンは、「他のアルカリ金属イオン」に比べてイオン半径が小さい。このため、元来「他のアルカリ金属イオン」が占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有することになる。従って、イオン交換処理を実施することにより、ガラスのイオン伝導性をある程度高めることが可能になる。
【００２８】
しかしながら、ガラスをイオン交換処理する従来の方法では、リチウムに対するイオン伝導性を高めることには限界がある。
【００２９】
これに対して、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、従来のようなガラスをイオン交換処理する工程の代わりに、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を含むガラスセラミックスからなる被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理するという特徴を有する。
【００３０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶は、元来、アルカリ金属イオンに対するイオン伝導性が比較的高いという特徴を有する。従って、このような結晶を含む被処理体をリチウムイオンでイオン交換処理した場合、結晶による良好なイオン伝導性と、イオン交換処理によるイオン伝導性の向上という、２段階のイオン伝導度向上効果が得られる。このため、本発明では、従来に比べて、イオン伝導性がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することが可能となる。
【００３１】
なお、本願における「結晶構造」は、対象物のＸ線回折の測定を行い、Ｘ線結晶回折データから格子面間隔を求め、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードを元に照合を行うことにより、同定される。
【００３２】
ここで、本発明において、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を含むガラスセラミックスからなる被処理体を製造する方法は、特に限られない。例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系の原料（以下、単に「ＮＡＳＩＣＯＮ系原料」とも称する）から調製したガラス相を含むサンプルを高温で熱処理することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を含むガラスセラミックスからなる被処理体を製造しても良い。ＮＡＳＩＣＯＮ系原料を調整して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を含むガラスセラミックスからなる被処理体を直接製造しても良い。
【００３３】
ただし、ＮＡＳＩＣＯＮ系原料には、融点の異なる各種化合物が含まれており、特にジルコニア（ＺｒＯ２）は、比較的高い融点を有する。このため、単にＮＡＳＩＣＯＮ系原料を溶融してサンプルを調製しても、融点の高いＺｒＯ２の一部が溶け残るなどの問題により、各成分が均一に混合したサンプルが得られない場合がある。さらに、そのようなサンプルを熱処理した場合、ガラスセラミックス中におけるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶の量が低下するおそれがある。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶の量が低下すると、サンプルのイオン伝導性が低下してしまう。
【００３４】
そこで、このような問題を軽減する場合、イオン交換処理に使用する被処理体は、
（１）造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させて、ガラス相を有する粉末を調製し、
（２）得られた粉末を熱処理し、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させる
ことにより製造することが好ましい。
【００３５】
ここで、「造粒体」とは、複数の原料の粒子からなる凝集体を意味する。
【００３６】
（１）の処理において、造粒体は、例えば１ミリ秒〜１００００ミリ秒の間の短い期間、例えば１７００℃〜２００００℃のような高温の雰囲気に晒される。これにより、造粒体は、瞬時に溶融、固化される。この場合、造粒体中の一部の成分（特にジルコニアなどの高融点化合物）が部分的に解け残り、得られる粉末の均一性が低下することが有意に抑制される。また、このような均一な粉末を熱処理した場合、所望の量のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を含むガラスセラミックスを得ることが可能となる。
【００３７】
その結果、結晶を有する被処理体のリチウムに対するイオン伝導性、さらにはイオン交換処理後の被処理体のリチウムに対するイオン伝導性をよりいっそう高めることが可能となる。
【００３８】
従って、本発明では、ガラスをイオン交換処理する従来の方法に比べて、イオン伝導性がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを製造することが可能となる。
【００３９】
（本発明の一実施例によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
次に、図面を参照して、本発明の一実施例によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法について説明する。
【００４０】
なお、以下の例では、前述のような、造粒体を使用して被処理体を製造し、この被処理体をイオン交換処理することにより、イオン伝導性の高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを製造する方法について説明する。
【００４１】
図１には、本発明の一実施例によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法のフロー図を概略的に示す。
【００４２】
図１に示すように、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
（ａ）ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料を用いて造粒体を形成する工程（工程Ｓ１１０）と、
（ｂ）前記造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、前記造粒体を溶融させた後固化させ、ガラス相を有する粉末を得る工程であって、前記粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む工程（工程Ｓ１２０）と、
（ｃ）前記粉末を熱処理して、結晶を析出させ、ガラスセラミックスを含む被処理体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
（ｄ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程（工程Ｓ１４０）と、
を有する。
【００４３】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【００４４】
（工程Ｓ１１０）
まず、ＳｉＯ２源、ＺｒＯ２源、Ｐ２Ｏ５源、およびＮａ２Ｏ源を含む原料が調合される。原料は、以降に示す工程Ｓ１３０の後に、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含む結晶が析出する組成となるように秤量、混合される。
【００４５】
原料は、例えば、通常のガラスセラミックスの製造に用いる原料であれば特に限定されない。
【００４６】
より具体的には、原料としては、例えば、珪砂（ＳｉＯ２源）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ源）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５源）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２源）、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２源）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ２Ｏ源、Ｐ２Ｏ５源）、リン酸アンモニウム（Ｐ２Ｏ５源）、メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２源、Ｎａ２Ｏ源）、二ケイ酸ナトリウム・n水和物（ＳｉＯ２源、Ｎａ２Ｏ源）、二リン酸ナトリウム十水和物（Ｐ２Ｏ５源、Ｎａ２Ｏ源）、メタリン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ源、Ｐ２Ｏ５源）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ヘキサメタリン酸ソーダともいう）（Ｐ２Ｏ５源、Ｎａ２Ｏ源）、水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２源）、トリポリリン酸ナトリウム（Ｐ２Ｏ５源、Ｎａ２Ｏ源）、およびピロリン酸ナトリウム（Ｐ２Ｏ５源、Ｎａ２Ｏ源）などが使用できる。
【００４７】
特に、Ｎａ２Ｏ源およびＰ２Ｏ５源の材料として、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ヘキサメタリン酸ソーダ）やトリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸ナトリウム系の原料を使用し、ＺｒＯ２源の原料として、酸化ジルコニウムゾルを用いることが好ましい。特に、Ｎａ２Ｏ源およびＰ２Ｏ５源の材料としてヘキサメタリン酸ナトリウムを使用し、ＺｒＯ２源の原料として酸化ジルコニウムゾルを使用することが好ましい。この場合、スラリーが安定化し、強度の高いスプレードライ造粒原料が得られる。
【００４８】
ＺｒＯ２源として酸化ジルコニウムを使用する場合、そのような酸化ジルコニウムは、ゾル状であることが好ましい。酸化ジルコニウムゾルは、平均粒径２０ｎｍ〜６０ｎｍ、固形分濃度３０％〜６０％、ｐＨは９〜１１、比重は１．３〜２．０の状態であることが好ましい。平均粒径２０ｎｍ〜４０ｎｍ、固形分濃度４０％〜５０％、ｐＨは９〜１１、比重は１．５〜２．０の状態であることがさらに好ましい。
【００４９】
原料として、スラリー用の溶媒に対して可溶性の材料を用いる場合は、その材料の粒径はいずれの大きさのものを用いても良い。原料として、スラリー用の溶媒に対して難溶性の材料を用いる場合は、造粒体の均質性を高めることが可能であることから、その材料の粒径は小さい方が好ましい。例えば、原料として、水に対して難溶性の珪砂、または酸化ジルコニウムを用いる場合は、その平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００５０】
原料は、例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系の原料、すなわち、「ＮＡＳＩＣＯＮ系原料」であっても良い。
【００５１】
「ＮＡＳＩＣＯＮ系原料」の場合、酸化物基準のモル百分率表記で、ＳｉＯ２源は２０モル％〜６０モル％、ＺｒＯ２源は５モル％〜４５モル％、Ｐ２Ｏ５源は５モル％〜４０モル％、Ｎａ２Ｏ源は１５モル％〜５０モル％であることが好ましい。特に、ＳｉＯ２源は２５モル％〜４５モル％、ＺｒＯ２源は２０モル％〜４０モル％、Ｐ２Ｏ５源は１０モル％〜４０モル％、Ｎａ２Ｏ源は１７モル％〜４５モル％であることがより好ましく、ＳｉＯ２源は２５モル％〜４５モル％、ＺｒＯ２源は２０モル％〜４０モル％、Ｐ２Ｏ５源は１０モル％〜３８モル％、Ｎａ２Ｏ源は１７モル％〜４５モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
なお、原料に含まれる成分は、上記元素に限られない。例えば、原料には、さらにリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および／またはフランシウムのような成分が含まれても良い。
【００５３】
この段階における原料の形態は、特に限られない。原料は、固体粉末状であっても、液体状であっても良い。
【００５４】
次に、調合した原料を用いて造粒体が形成される。
【００５５】
造粒体の形成方法は、特に限られない。造粒体の形成方法としては、例えば、スプレードライ法、転動法（ペレタイジング法、回転パンを用いた方法等）、圧縮法（ローラープレス、ブリケッティングロール、打錠等）、流動層造粒法（流動層、変形流動層、噴霧層等）、攪拌造粒法（パグミル、ヘンシェル、アイリッヒ等）、解砕造粒法（回転刃（垂直）、回転刃（水平）、回転バー等）、および押出造粒（成形）法（スクリュー、回転多孔ダイス、回転ブレード等）が挙げられる。
【００５６】
特に、造粒体は、スプレードライ法により形成することが好ましい。
【００５７】
ここで、「スプレードライ法」とは、原料スラリーを気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粒子（粉末）を製造する方法の総称を意味する。「スプレードライ法」では、乾燥に必要な時間を短くすることができるため、「スプレードライ法」は、例えば、食品および医薬品のような、熱で劣化し易い材料を乾燥させる際に良く使用されている。また、「スプレードライ法」では、原料スラリー中に含まれる各成分を比較的均一な混合状態に維持した状態で、造粒体を形成することができる。
【００５８】
以下、一例として、スプレードライ法により、造粒体を形成する方法について説明する。
【００５９】
（原料スラリーの調製）
スプレードライ法により造粒体を形成する場合、まず、前述の方法で調合した原料を用いて、原料スラリーが調製される。
【００６０】
スラリー用の溶媒は、特に限られず、溶媒は、例えば、水、エチルアルコール、アセトン、トルエン、および／またはヘキサンなどであっても良い。このうち、アルコール系溶媒を用いた場合、防爆装置を付帯したスプレードライ装置を用いる必要があるため、作業効率の観点からは、水を用いることが好ましい。
【００６１】
溶媒中に調合した原料を添加、混合することにより、原料スラリーが得られる。なお、前記原料の一部は、溶媒に溶解しても良い。なお、原料と溶媒の混合割合は、特に限られない。溶媒の割合は、例えば原料スラリー全体に対して４０重量％〜６０重量％の範囲であっても良い。
【００６２】
原料スラリーの均一性を高めるため、ミリング処理を実施しても良い。ミリング処理は、例えば、アルミナボールまたはジルコニアボールなどのボールミルとともに原料スラリーを混合することにより実施しても良い。なお、これらのボールミルを用いてミリング処理を行った場合、原料スラリー中にボール成分が混入する可能性がある。しかしながら、本願発明者らの実験では、数時間程度のミリング処理であれば、原料スラリー中のボール成分の混入量は、０．１％以下程度と微量であることが確認されている。
【００６３】
スラリーは、ｐＨが７．０〜１１．０の範囲であることが好ましく、７．０〜９．０の範囲がより好ましい。これにより、スラリー中における各原料の分散性を確保することができる。この場合、以下の工程において、強度が高い造粒体を得ることができる。
【００６４】
（造粒体の製造）
次に、前述の方法で調製された原料スラリーを用いて、スプレードライ法により、造粒体が形成される。
【００６５】
スプレードライ法の条件は、原料スラリーによって異なる。
【００６６】
例えば、原料スラリーが溶媒として水を含む場合、この水を蒸発させるため、原料スラリーは、例えば１３０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上の加熱雰囲気中に噴霧される。
【００６７】
スプレードライ法により得られる造粒体の粒径は、例えば、０．１μｍ〜１５０μｍであっても良く、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。なお、造粒体の粒径は、レーザー回折散乱式乾式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。
【００６８】
造粒体の粒径が０．１μｍ以上であると、造粒体同士の凝集を防ぎ、後述する工程（工程Ｓ１２０）において、造粒体の溶融が十分に進行できる。また、造粒体の粒径が０．１μｍ以上であると、微細な原料を用いる必要が生じることによる原料コストの上昇を抑えられる。一方、造粒体の粒径が１５０μｍ以下であると、熱が伝達しやすく、後述する工程（工程Ｓ１２０）において、溶融が十分に進行できる。
【００６９】
得られた造粒体の空隙率は、例えば３０％〜８０％であることが好ましく、３５％〜７５％であることがより好ましく、４０％〜７０％であることがさらに好ましい。ここで、造粒体の空隙率は、水銀ポロシメーターを用いて得られた値である。
【００７０】
造粒体の空隙率が８０％以下であると、造粒体の強度が高くなり、後述する工程（工程Ｓ１２０）において、造粒体が高温気体中を通過する際に、造粒体の分解、崩壊を防ぐことができる。また、造粒体の空隙率が３０％以上であると、造粒体の高温気体通過中に、熱が造粒体内部まで伝達しやすくなり、造粒体の溶融が十分に進行できる。
【００７１】
以上の工程により、造粒体を製造することができる。
【００７２】
（工程Ｓ１２０）
次に、前述の工程（工程Ｓ１１０）で得られた造粒体を加熱気相雰囲気中を通過させることにより、ガラス相を有する粉末が形成される（以下、「造粒体の気中溶融工程」とも称する）。
【００７３】
造粒体を加熱溶融するための加熱気相雰囲気は、各種加熱手段を用いて形成され得る。例えば、加熱気相雰囲気は、移送式直流プラズマ、非移送式直流プラズマ、多相プラズマおよび高周波誘導プラズマ等の熱アークプラズマ、酸水素炎または天然ガス―酸素燃焼炎によって構成されても良い。これらの方法は、いずれも効率が高く、大出力が得られ、比較的低コストの大気圧下での加熱を行うことができるという特徴を有する。
【００７４】
なお、このような造粒体を形成するための加熱気相雰囲気は、例えば、国際公開第２００７／１２９５０９号等に詳しく記載されている。
【００７５】
造粒体をこのような加熱気相雰囲気中を通過させることにより、造粒体は、例えば１ミリ秒〜１００００ミリ秒の期間、例えば１７００℃〜２００００℃のような極めて高温の雰囲気に晒され、造粒体は、瞬時に溶融し、粉末状に固化する。なお、得られる粉末は、ガラス相を有する。
【００７６】
前述のように、このような「造粒体の気中溶融工程」を利用した場合、造粒体中の一部の成分（特にジルコニアなどの高融点化合物）が部分的に解け残り、得られる粉末の均一性が低下するという問題が有意に抑制される。従って、以降の工程でこのような均一な粉末を熱処理した場合、ガラス相中に、所望の量のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を適正に析出させることが可能となる。
【００７７】
なお、この段階で得られる粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、および１５モル％〜４５モル％のＮａ２Ｏを含む。
【００７８】
特に、粉末は、酸化物基準のモル百分率表記で、２５モル％〜４５モル％のＳｉＯ２、２０モル％〜４０モル％のＺｒＯ２、５モル％〜２５モル％のＰ２Ｏ５、および１７モル％〜４０モル％のＮａ２Ｏを含むことが好ましく、２５モル％〜４５モル％のＳｉＯ２、２０モル％〜４０モル％のＺｒＯ２、５モル％〜２０モル％のＰ２Ｏ５、および１７モル％〜３５モル％のＮａ２Ｏを含むことがより好ましい。
【００７９】
（工程Ｓ１３０）
次に、前述の工程（工程Ｓ１２０）で得られた粉末が熱処理される。
【００８０】
熱処理の目的は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させることである。従って、これが可能となる限り、熱処理の条件は、特に限られない。
【００８１】
熱処理は、例えば、７００℃〜９００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃、より好ましくは８００℃〜８５０℃の温度範囲で、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、より好ましくは２時間〜７時間、熱処理（第１熱処理）を行うステップと、その後、さらに、９００℃〜１１００℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃、より好ましくは１０００℃〜１０４０℃の温度範囲で、３０分〜２時間、好ましくは４０分〜１時間３０分、より好ましくは４０分〜１時間、熱処理（第２熱処理）を行うステップとを有しても良い。
【００８２】
なお、この熱処理条件は一例であって、その他の熱処理条件で、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させても良い。
【００８３】
（工程Ｓ１４０）
次に、被処理体に対して、イオン交換処理が行われる。
【００８４】
イオン交換処理は、被処理体において、ナトリウムのような、リチウムイオン以外の他のアルカリ金属イオンが占める少なくとも一部のサイトに、リチウムイオンを導入することができれば、その処理条件は、特に限られない。
【００８５】
例えば、イオン交換処理は、これに限られるものではないが、リチウムを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われても良い。
【００８６】
リチウムを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用しても良い。
【００８７】
イオン交換処理温度は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００℃〜６００℃であり、３００℃〜４５０℃の範囲であることが好ましく、４００℃〜４３０℃の範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、温度によっても変動するが、例えば、２４時間〜１２０時間、好ましくは４８時間〜１００時間、より好ましくは７２時間〜９０時間の範囲であっても良い。かかる時間の処理により、９０％以上のナトリウムイオンをリチウムイオンに置換させることができる。
【００８８】
前述のように、イオン交換処理により、ナトリウムが占有していた結晶のサイトに、イオン半径のより小さなリチウムイオンが導入される。これにより、結晶におけるリチウムイオンに対するイオン伝導性が向上する。
【００８９】
また、被処理体として、「他のアルカリ金属イオン」を含むガラス相および結晶を含むガラスセラミックを使用した場合、イオン交換処理により、ガラス相中の「他のアルカリ金属イオン」も、リチウムイオンと置換される。これにより、ガラス相におけるリチウムイオンに対するイオン伝導性も向上する。
【００９０】
従って、被処理体のイオン交換処理により、高いリチウムイオン伝導性を有する被処理体を得ることができる。
【００９１】
なお、前述の「造粒体の気中溶融工程」（工程Ｓ１２０）において、溶融し、固化させる過程でＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させ、結晶を含む粉末を得ても良い。工程Ｓ１２０で結晶を析出させた場合は、粉末を熱処理する工程（工程Ｓ１３０）を省いても良い。本工程（工程Ｓ１４０）のイオン交換処理の被処理体には、工程Ｓ１２０で得られた粉末を使用すれば良い。
【００９２】
本発明の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物基準のモル百分率表記で、２０モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜４５モル％のＺｒＯ２、３モル％〜３０モル％のＰ２Ｏ５、０モル％〜５モル％のＮａ２Ｏ、および１５モル％〜４５モル％のＬｉ２Ｏを含むことが好ましく、２５モル％〜４５モル％のＳｉＯ２、２０モル％〜４０モル％のＺｒＯ２、５モル％〜２５モル％のＰ２Ｏ５、０モル％〜３モル％のＮａ２Ｏ、および１７モル％〜４０モル％のＬｉ２Ｏを含むことがより好ましく、２５モル％〜４５モル％のＳｉＯ２、２０モル％〜４０モル％のＺｒＯ２、５モル％〜２０モル％のＰ２Ｏ５、０モル％〜２モル％のＮａ２Ｏ、および１７モル％〜３５モル％のＬｉ２Ｏを含むことがさらに好ましい。
【００９３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、リチウムイオン二次電池（全固体電池、リチウム空気電池）に使用することができる。
【００９４】
図２には、そのようなリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。
【００９５】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および両者の間の電解質１２０を有する。
【００９６】
カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＦｅＰＯ４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、グラファイトおよびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
【００９７】
ここで、電解質１２０には、前述のような本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが使用されている。
【００９８】
電解質１２０として、このようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供することができる。また、このようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解、変質してしまうという従来の問題が有意に軽減される。
【００９９】
さらに、前述のように、本発明による製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、有意に高いリチウムイオン伝導性を有する。従って、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスで構成された電解質１２０を有するリチウムイオン二次電池１００は、従来のガラス製の固体電解質を使用した二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１０１】
（例１）
（評価用サンプルの作製）
以下の方法で、例１に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１０２】
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。【０１０３】
まず、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ換算で、表１の例１の欄に示す原料組成となるように、ケイ砂（平均粒径３０μｍ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径２０μｍ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末（平均粒径２０μｍ）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末（平均粒径３０μｍ）を混合し、粉末混合原料を調合した。各化合物の粒度は、レーザー回折散乱式乾式粒度測定装置によって測定した値である。【０１０４】
次に、蒸留水２リットル中にこの粉末混合原料２ｋｇを添加、混合し、原料スラリーを調製した。さらに原料スラリーに対して、１時間のミリング処理を実施した。メディアには、アルミナボールを用いた。このミリング処理の際には、ガスが発生し、容器内圧力が増加した。そのため、５分毎に脱ガスを行った。また、作業中にはアンモニア臭が認められた。【０１０５】
【表１】
2014034482.tif 000003
得られた原料スラリーのｐＨは、約１０．２であった。【０１０６】
次に、原料スラリーを用いて、スプレードライ法により、造粒体を形成した。スプレードライ法には、（株）プリス社製スプレードライ装置（製品番号：ＴＲ−１６０）を使用した。【０１０７】
得られた造粒体の粒径は、約５０μｍであった。また、造粒体の空隙率を測定したところ、造粒体の空隙率は、３０〜８０％の範囲であった。【０１０８】
次に、得られた造粒体を用いて、気中溶融処理を実施した。【０１０９】
図３には、造粒体の気中溶融処理に使用した装置の構成を概略的に示す。【０１１０】
図３に示すように、この装置３００は、造粒体供給手段３１０と、燃焼バーナ３２０と、粒子回収容器３４０とを備える。燃焼バーナ３２０は、燃料ガスと酸素を混合して、燃焼火炎３３０を発生する役割を有する。造粒体供給手段３１０は、キャリアガスにより、造粒体３５０を燃焼バーナ３２０の燃焼火炎３３０の方に供給する役割を有する。なお、造粒体供給手段３１０と燃焼バーナ３２０の間には、両者の連通を制御する開閉手段３１５が設けられている。【０１１１】
このような装置３００を使用して、造粒体の気中溶融処理を実施する際には、まず、造粒体３５０を造粒体供給手段３１０に提供する。この段階では、開閉手段３１５は、閉止状態になっている。次に、燃料ガスと酸素を混合燃焼させて、燃焼バーナ３２０により、鉛直方向下向きに燃焼火炎３３０を発生させる。【０１１２】
その後、燃焼バーナ３２０による燃焼火炎３３０が安定したら、開閉手段３１５を開状態にするとともに、造粒体供給手段３１０から燃焼バーナ３２０にキャリアガスを供給することにより、造粒体供給手段３１０から燃焼バーナ３２０に造粒体３５０を搬送する。【０１１３】
搬送された造粒体３５０は、燃焼バーナ３２０の上から下に落下し、さらには燃焼火炎３３０の内部を通り、燃焼火炎３３０の上部から先端部に向かって移動する。【０１１４】
ここで、燃焼火炎３３０の内部は、例えば、約１７００℃〜約２００００℃のような高温となっている。このため、燃焼火炎３３０を通過中の造粒体は、瞬時に溶融し、溶融体３６０となる。造粒体３５０が燃焼火炎３３０を通過する時間は、約１０ミリ秒〜約５０ミリ秒程度である。【０１１５】
その後、燃焼火炎３３０を通過した溶融体３６０は、瞬時に冷却され、粉末３８０となり、落下した粉末３８０は、粒子回収容器３４０で回収される。【０１１６】
このような装置３００を使用して造粒体の気中溶融処理を実施した場合、造粒体に含まれる原料の溶け残りが少なくなり、比較的均質な粉末を得ることができる。【０１１７】
ここで、例１では、キャリアガスとして圧縮空気を使用し、キャリアガスの流量は、３０リットル／分とした。燃焼火炎３３０への造粒体３５０の供給量は、約４０ｇ／分である。燃焼火炎３３０を形成するための燃料ガスの流量は、２５リットル／分とし、燃料ガスには、ＬＰＧを使用した。【０１１８】
造粒体の気中溶融処理により、ガラス相を含む粉末が製造された。【０１１９】
次に、得られた粉末を回収して、熱処理を実施した。熱処理は、粉末を大気中、８００℃で２時間保持した後、さらに、１０００℃で１時間保持し、その後室温まで冷却することにより実施した。【０１２０】
熱処理済みサンプルのＸ線回折結果から、熱処理済みサンプルには結晶が含まれていることが確認された。また、ピーク解析の結果、結晶の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが確認された。【０１２１】
次に、得られた熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。【０１２２】
これにより、「例１に係る評価用サンプル」（粉末）が得られた。【０１２３】
（評価）
例１に係る評価用サンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。【０１２４】
まず、例１に係る評価用サンプルを、粉末用測定ホルダに詰め加圧成型を行った後、両面に白金ペーストを塗布した。２枚の金板で挟み込み、厚さが０．２ｍｍ〜０．５ｍｍになるように抑え付け、電極を作製した。【０１２５】
この電極を用いてインピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０７Ｈｚ〜１０２Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、例１に係る評価用サンプルのイオン伝導度を算定した。【０１２６】
測定の結果、イオン伝導度は、５．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１２７】
前述の表１には、例１に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１２８】
（例２）
例１と同様の方法により、例２に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１２９】
ただし、この例２では、Ｐ２Ｏ５源として、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）６粉末（平均粒径１５０μｍ）を使用した。【０１３０】
なお、例２においても、ミリング処理の際に、ガスが発生し、容器内圧力が増加した。そのため、５分毎に脱ガスを行った。ただし、アンモニア臭は、認められなかった。得られた原料スラリーのｐＨは、８．３であった。得られた造粒体の粒径は、約５０μｍであった。造粒体の空隙率は、３０％〜８０％の範囲であった。その他の条件は、例１の場合と同様である。【０１３１】
例２に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例２に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、６．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１３２】
前述の表１の例２の欄には、例２に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１３３】
（例３）
例１と同様の方法により、例３に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１３４】
ただし、この例３では、ジルコニア（ＺｒＯ２）源として、ＺｒＯ２粉末の代わりに、ＺｒＯ２ゾル（日産化学ナノユース：ＺＲ−４０ＢＬ、平均粒径４０ｎｍ）を使用した。【０１３５】
なお、例３においては、ミリング処理の際に、ガス発生は認められなかった。ただし、作業中にはアンモニア臭が認められた。得られた原料スラリーのｐＨは、１０．２であった。得られた造粒体の粒径は、約５０μｍであった。造粒体の空隙率は、３０％〜８０％の範囲であった。その他の条件は、例１の場合と同様である。【０１３６】
例３に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例３に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、６．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１３７】
前述の表１の例３の欄には、例３に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１３８】
（例４）
例１と同様の方法により、例４に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１３９】
ただし、この例４では、ジルコニア（ＺｒＯ２）源として、ＺｒＯ２粉末の代わりに、ＺｒＯ２ゾル（日産化学ナノユース：ＺＲ−４０ＢＬ）を使用した。また、Ｐ２Ｏ５源として、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）６粉末（平均粒径１５０μｍ）を使用した。【０１４０】
なお、例４においては、ミリング処理の際に、ガス発生は認められなかった。また、作業中に、アンモニア臭も認められなかった。得られた原料スラリーのｐＨは、８．５であった。得られた造粒体の粒径は、約５０μｍであった。造粒体の空隙率は、３０％〜８０％の範囲であった。その他の条件は、例１の場合と同様である。【０１４１】
ガラス相を含む粉末の化学組成分析をＩＣＰ分析法により測定した。測定の結果、ＳｉＯ２は３７．７％であり、ＺｒＯ２は３３．３％であり、Ｐ２Ｏ５は６．４％であり、Ｎａ２Ｏは２２．８％であった。【０１４２】
得られた例４に係る評価用サンプルを用いて、Ｘ線結晶回折測定を行った。その結果、例４に係る評価用サンプルには、結晶が含まれていることがわかった。ピーク解析の結果、この結晶の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが明らかとなった。【０１４３】
例４に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例４に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、８．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１４４】
得られた評価用サンプルの化学組成分析をＩＣＰ分析法により測定した。測定の結果、ＳｉＯ２は３７．７％であり、ＺｒＯ２は３３．３％であり、Ｐ２Ｏ５は６．４％であり、Ｎａ２Ｏは０．４％であり、Ｌｉ２Ｏは２２．４％であった。【０１４５】
前述の表１の例４の欄には、例４に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１４６】
（例５）
以下の方法で、例５に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１４７】
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。【０１４８】
まず、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ換算で、表１の例５の欄に示す原料組成となるように、ケイ砂（平均粒径３０μｍ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径２０μｍ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末（平均粒径２０μｍ）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末（平均粒径３０μｍ）を混合し、粉末の混合原料を調合した。各化合物の粒度は、レーザー回折散乱式乾式粒度測定装置によって測定した値である。【０１４９】
次に、粉末混合原料を白金坩堝に入れ、大気中、１６００℃で３０分間加熱し、混合原料を溶融した。【０１５０】
次に、この溶融物を用いて、カーボン板上に流し出した。ガラス相中の歪を除去するため、８３０℃で1時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを得た。【０１５１】
次に、この非晶質サンプルを、大気中、８００℃で２時間保持した後、さらに、１０００℃で１時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。【０１５２】
例５における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果から、例５における熱処理済みサンプルには、結晶が含まれていることが確認された。ピーク解析の結果、結晶の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが確認された。なお、ピーク解析の結果、熱処理済みサンプルは、さらに、ＺｒＯ２を含むことがわかった。【０１５３】
図４には、例５における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果（実線）を示す。なお、この図４には、前述の例４における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果（破線）を同時に示す。【０１５４】
この結果から、例４における熱処理済みサンプルでは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を示すピーク（○印）しか認められないのに対して、例５における熱処理済みサンプルには、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を示すピーク（○印）の他、ＺｒＯ２のピーク（△印）が含まれることがわかる。【０１５５】
この結果は、例５における熱処理済みサンプルでは、混合原料を溶融した際に、ＺｒＯ２粉末が完全に溶融せず、この未溶融ＺｒＯ２粉末がそのまま残留したことを示唆している。【０１５６】
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。【０１５７】
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。【０１５８】
これにより、例５に係る評価用サンプルが得られた。【０１５９】
例５に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例５に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１６０】
このイオン伝導度は、絶対値としては比較的良好な値であるものの、前述の例１〜例４に係る評価用サンプルにおいて得られた値に比べて、幾分低くなっている。【０１６１】
これは、前述のＸ線回折の測定結果と一致する。すなわち、例５のような坩堝を用いた溶融法では、混合原料が均一に溶融せず、融点の高いＺｒＯ２粉末が部分的に残留したものと考えられる。また、その結果、熱処理によって評価用サンプル中に析出されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶の量が比較的少なくなり、イオン伝導性の向上が抑制されたものと考えられる。【０１６２】
これに対して、例１〜例４のような、造粒体を気中溶融処理する方法では、造粒体中の一部の成分が溶け残ることが生じ難い。そのため、造粒体は均一に溶融し、得られる粉末の均一性も良好となる。その結果、熱処理後に析出するＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶の量が有意に増加し、最終的に有意に高いイオン伝導性が得られたものと考えられる。【０１６３】
前述の表１の例５の欄には、例５に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１６４】
（例６）
例５と同様の方法により、例６に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１６５】
ただし、この例６では、結晶を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、ブロック状のサンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、例５の場合と同様である。【０１６６】
図５には、イオン交換処理後の例６に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。【０１６７】
例６に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例６に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。【０１６８】
前述の表１の例６の欄には、例６に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。【０１６９】
（例７）
例１と同様の方法により、例７に係る評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【０１７０】
ただし、この例７では、ジルコニア（ＺｒＯ２）源として、ＺｒＯ２粉末の代わりに、ＺｒＯ２ゾル（日産化学ナノユース：ＺＲ−４０ＢＬ、平均粒径４０ｎｍ）を使用した。Ｐ２Ｏ５源として、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末の代わりに、ヘキサメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）６粉末（平均粒径１５０μｍ）を使用した。粉末混合原料の原料組成は、前述の表１の例７の欄に示すとおりとした。【０１７１】
なお、例７においては、ミリング処理の際に、ガス発生は認められなかった。また、作業中に、アンモニア臭も認められなかった。得られた原料スラリーのｐＨは、８．５であった。得られた造粒体の粒径は、約５０μｍであった。造粒体の空隙率は、３０％〜８０％の範囲であった。【０１７２】
得られた例７に係る評価用サンプルを用いて、Ｘ線結晶回折測定を行った。その結果、例７に係る評価用サンプルには、結晶が含まれていることがわかった。ピーク解析の結果、この結晶の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが明らかとなった。【０１７３】
例７に係る評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例７に係る評価用サンプルのイオン伝導度は、６．０×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。【０１７４】
前述の表１の例７の欄には、例７に係る評価用サンプルを作製する際の原料組成、結晶を析出させるための熱処理条件、およびイオン交換処理後に測定されたイオン伝導度をまとめて示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池用の電解質の製造方法に利用することができる。【０１７６】
また、本願は、２０１２年８月３１日に出願した日本国特許出願２０１２−１９２４７９号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１７７】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    カソード電極
１２０    固体電解質
１５０    アノード電極
３００    装置
３１０    造粒体供給手段
３１５    開閉手段
３２０    燃焼バーナ
３３０    燃焼火炎
３４０    粒子回収容器
３５０    造粒体
３６０    溶融体
３８０    粉末
【図１】
2014034482.tif 000004
【図２】
2014034482.tif 000005
【図３】
2014034482.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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