(57)【要約】優れたシャットダウン機能を付与可能な集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品を提供する。本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、導電剤を含む熱硬化性樹脂母材中に、導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子が分散されており、（前記熱可塑性樹脂粒子）／（前記導電剤）の質量比の値が０．３〜１．５であり、かつ（導電剤の平均厚さ）／（熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）の値が０．３〜４．０である集電体が提供される。
2013172257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、導電剤を含む熱硬化性樹脂母材中に、導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子が分散されており、（前記熱可塑性樹脂粒子）／（前記導電剤）の質量比の値が０．３〜１．５であり、かつ（導電剤の平均厚さ）／（熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）の値が０．３〜４．０である集電体。
【請求項２】
（前記導電剤の平均厚さ）／（前記熱硬化性樹脂母材の平均厚さ）の値が１．０〜３．０である請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂粒子は、水不溶性である請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
（前記熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）／（前記熱硬化性樹脂母材の平均厚さ）の値が１．０〜３．０である請求項１〜３の何れか１つに記載の集電体。
【請求項５】
（前記導電剤）／（前記熱硬化性樹脂母材）の質量比の値は、０．１〜０．５である請求項１〜４の何れか１つに記載の集電体。
【請求項６】
（前記熱可塑性樹脂粒子）／（前記熱硬化性樹脂母材）の質量比の値は、０．０９〜０．４である請求項１〜５の何れか１つに記載の集電体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂母材は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤を含む樹脂組成物から形成される請求項１〜６の何れか１つに記載の集電体。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、ポリアクリル酸系樹脂、硝化綿系樹脂、キトサン系樹脂の中の１種以上を含む混合物又は共重合体からなる請求項７に記載の集電体。
【請求項９】
前記導電剤は、カーボンブラックからなる請求項１〜８の何れか１つに記載の集電体。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂粒子は，ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂，ポリフッ化ビニリデン系樹脂，ポリビニルブチラール系樹脂またはそれらの変性物中から選ばれる１種以上からなる請求項１〜９の何れか１つに記載の集電体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１つに記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える、電極構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極構造体を備える、非水電解質電池又は蓄電部品。
【請求項１３】
導電性基材の少なくとも片面に樹脂層材料を塗布し、１２０〜２３０℃で焼き付けを行う工程を備え、
前記樹脂層材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤を含む熱硬化性樹脂液と、この液中に分散された熱可塑性樹脂粉末とを含む、集電体の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層材料は、
（１）熱硬化性樹脂の水性エマルションを作製し、
（２）前記エマルションと前記導電剤を混合し、
（３）工程（２）で得られた混合液に対して前記エマルションを追加し、
（４）工程（３）で得られた混合液に対して前記熱可塑性樹脂粉末を混合し、
（５）工程（４）得られた混合液に対して硬化剤を混合する工程を備える方法によって形成され、
前記導電剤は、（前記導電剤）／（前記熱硬化性樹脂＋前記硬化剤＋前記導電剤）の質量比の値が０．１〜０．５になるように混合される請求項１３に記載の集電体の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化剤は、（前記硬化剤）／（前記熱硬化性樹脂）の固形分質量比が０．０２〜０．５になるように混合する請求項１４に記載の集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載等に用いられるリチウムイオン電池には、故障等の不慮の事故の際、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能の付与が求められており、電池内部ではセパレータにその機能が付与されている。セパレータは通常、１１０〜１４０℃程度で溶融して微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータ融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇により、セパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。このような事態に対応するため、集電体に正温度係数抵抗体を形成する技術が提案されている。【０００３】
集電体に正温度係数抵抗体を形成する技術として、例えば、特許文献１には、集電体の表面を、温度上昇と共に抵抗値が増加する正温度係数抵抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電剤及び結着剤を含む導電層にて被覆する技術が開示されている。この技術によれば、電池を過充電した時の発熱により電池内部温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点に達すると、導電層の抵抗が急上昇し、集電体を通っていた電気の流れを遮断することにより、シャットダウン機能が発揮される。【０００４】
また、特許文献２には、電極間に絶縁弾性体粒子を弾性変形させた状態で配置し、ガラス転移温度を超える熱が加わったときに、弾性変形が解放されて電極間が離間されて、導通が遮断されるという原理によるヒューズ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２３４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術は、ある程度のシャットダウン機能を発揮するが、実用化には不十分であり、シャットダウン機能をさらに高めることが要望されている【０００７】
特許文献２に記載の技術では、弾性変形が一旦解放されると、再利用は不可能であるので、実用上、不便である。また、この技術では、絶縁弾性体粒子を弾性変形させた状態で保持するためには、絶縁弾性体粒子を一対の電極間に挟んだ状態で電極間を加圧し、その状態で周囲のマトリクス樹脂のガラス転移温度を超える温度まで加熱し、その後冷却するという工程が必要になるが、集電体には一対の電極がないので、この技術を集電体に採用することは容易ではない。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造が可能であり且つ安全性に優れたシャットダウン機能を備える集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品、及び集電体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下のような集電体を用いることにより、容易に製造が可能であり且つ優れたシャットダウン機能を備える非水電解質電池や蓄電部品を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、導電剤を含む熱硬化性樹脂母材中に、導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子が分散されており、（前記熱可塑性樹脂粒子）／（前記導電剤）の質量比の値が０．３〜１．５であり、かつ（導電剤の平均厚さ）／（熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）の値が０．３〜４．０である集電体が提供される。【００１０】
本発明者らは、非水電解質電池等のシャットダウン機能を発揮させるべく鋭意検討を行なったところ、引用文献１の構成ではシャットダウン機能が適切に発揮されない場合があり、引用文献２の構成は集電体には導入が困難であることに気が付き、集電体にも導入可能であり且つシャットダウン機能を適切に発揮する構成として、導電剤を含む熱硬化性樹脂母材中に導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子が分散されてなる樹脂層を思い付いた。そして、このような構成を実際に試してみたところ、比較的容易に製造可能であり、且つ温度上昇に伴って熱可塑性樹脂粒子が膨張し、それによって、導電剤同士が分断されて、絶縁性が確保され、シャットダウン機能が発揮されることが分かった。そして、さらに研究を進めたところ、（熱可塑性樹脂粒子）／（導電剤）の質量比の値と、（導電剤の平均厚さ）／（熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）の値が特定の範囲内にある場合にのみ、常温で低抵抗で且つ昇温時にシャットダウン機能が適正に発揮され、優れた耐溶剤性を示すことが分かり、本発明の完成に到った。【００１１】
本発明では、導電剤を含む熱硬化性樹脂母材と、導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子の間で熱膨張率が異なることを利用しており、引用文献２のように絶縁弾性体粒子を弾性変形させた状態で配置する必要がないので、集電体にも容易に導入することができる。【００１２】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、（前記導電剤の平均厚さ）／（前記熱硬化性樹脂母材の平均厚さ）の値が１．０〜３．０である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂粒子は、水不溶性である。
好ましくは、（前記熱可塑性樹脂粒子の平均厚さ）／（前記熱硬化性樹脂母材の平均厚さ）の値が１．０〜３．０である。
好ましくは、（前記導電剤）／（前記熱硬化性樹脂母材）の質量比の値は、０．１〜０．５である。
好ましくは、（前記熱可塑性樹脂粒子）／（前記熱硬化性樹脂母材）の質量比の値は、０．０９〜０．４である。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂母材は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤を含む樹脂組成物から形成される。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂は、ポリアクリル酸系樹脂、硝化綿系樹脂、キトサン系樹脂の中の１種以上を含む混合物又は共重合体からなる。
好ましくは、前記導電剤は、カーボンブラックからなる。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂粒子は，ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂，ポリフッ化ビニリデン系樹脂，ポリビニルブチラール系樹脂またはそれらの変性物中から選ばれる１種以上からなる。【００１３】
本発明の別の観点によれば、上記記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える電極構造体及び、これを用いて非水電解質電池又は蓄電部品が提供される。【００１４】
本発明のさらに別の観点によれば、導電性基材の少なくとも片面に樹脂層材料を塗布し、１２０〜２３０℃で焼き付けを行う工程を備え、前記樹脂層材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤を含む熱硬化性樹脂液と、この液中に分散された熱可塑性樹脂粉末とを含む、集電体の製造方法が提供される。
好ましくは、前記樹脂層材料は、（１）熱硬化性樹脂の水性エマルションを作製し、（２）前記エマルションと前記導電剤を混合し、（３）工程（２）で得られた混合液に対して前記エマルションを追加し、（４）工程（３）で得られた混合液に対して前記熱可塑性樹脂粉末を混合し、（５）工程（４）得られた混合液に対して硬化剤を混合する工程を備える方法によって形成され、前記導電剤は、（前記導電剤）／（前記熱硬化性樹脂＋前記硬化剤＋前記導電剤）の質量比の値が０．１〜０．５になるように混合される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の集電体の常温時の樹脂層の詳細な構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。
【図４】図２の集電体上に活物質層を形成した後の電極構造体の常温時の状態を示す断面図である。
【図５】図４の電極構造体の昇温時の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．集電体
以下、図１〜図５を用いて、本発明の実施形態について説明する。
図１〜図２に示すように、本発明の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層(集電体用樹脂層)５を有する集電体１であり、樹脂層５は、導電剤１１を含む熱硬化性樹脂母材７中に、導電剤１１を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子１３が分散されてなる。図２において、矢印Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ、熱硬化性樹脂母材の厚さ、熱可塑性樹脂粒子の厚さ、導電剤の厚さを示している。図２から明らかなように、熱硬化性樹脂母材７の厚さとは、熱硬可塑性樹脂粒子１３と導電剤１１が存在していない部位での樹脂層５の厚さを意味する。
【００１７】
また、図３に示すように、本発明の集電体１の樹脂層５上には、活物質層又は電極材層１５を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体１７を形成することができる。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
（１）導電性基材
本発明の導電性基材としては、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用することができ、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。導電性基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００１９】
（２）樹脂層
本発明では導電性基材３の上に、樹脂層５を形成する。本発明の樹脂層５は、正極用として使用する場合、特に活物質層とは別に構成されることが好ましく、導電性基材と活物質層との密着性を向上させるだけでなく、シャットダウン機能を備えることができ、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品等の製造に好適に使用することができる。
【００２０】
本発明の樹脂層５は、導電剤１１を含む熱硬化性樹脂母材７中に、導電剤を実質的に含まない熱可塑性樹脂粒子１３が分散されてなる。
【００２１】
樹脂層５の厚さは、特に限定されないが、０．３〜２０μｍであることが好ましい。０．３μｍ未満では異常発熱時十分に抵抗が下がらず、シャットダウン機能が発揮されない。２０μｍを超えると、正常時の抵抗が高くなり、ハイレート時の性能が低下する。樹脂層５の厚さは、例えば、０．３、０．５、１、２、５、１０、１５、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２２】
＜熱硬化性樹脂母材＞
熱硬化性樹脂母材７は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤１１を含む樹脂組成物を加熱して硬化させることによって形成することができる。この樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の水性エマルション（熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、界面活性剤を含む水中に分散させたもの）を含む水溶液中に導電剤１１及び硬化剤を混合することによって作製することができる。熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応させたときに硬化するものであれば特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、硝化綿系樹脂、キトサン系樹脂の中の１種以上を含む混合物又は共重合体からなり、例えば、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸エステル共重合体である。
【００２３】
本発明において、ポリアクリル酸系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂であり、具体的には、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメタクリル酸，ポリメタクリル酸エステルの中の１種以上を含む混合物又は共重合体である。また、ポリアクリル酸系樹脂が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステルの１種以上に加えて、ヒドロキシアクリル酸エステル樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂との共重合物を含むものであっても良い。
【００２４】
本発明において、硝化綿系樹脂は、樹脂成分として硝化綿を含む樹脂であり、硝化綿のみからなるものであってもよく、硝化綿と別の樹脂とを含有するものであってもよい。硝化綿は多糖類であるセルロースの１種であるが、ニトロ基を有する点に特徴がある。硝化綿はニトロ基を有するセルロースであるが、ＣＭＣ等の他のセルロースと比較して、電極に使用する用途としては知られておらず、従来、樹脂フィルムや塗料の原料として用いられている。本発明に用いる硝化綿の窒素濃度は１０〜１３％、特に１０．５〜１２．５％が好ましい。窒素濃度が低すぎると、導電材の種類によっては十分分散できない場合があり、窒素濃度が高すぎると、硝化綿が化学的に不安定になり、電池に用いるには危険だからである。窒素濃度はニトロ基の数に依存するため、窒素濃度の調整はニトロ基数を調整することによって行うことができる。また、上記硝化綿の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７０３に基づく測定値が、通常１〜６．５秒、特に１．０〜６秒、酸分は０．００６％以下、特に０．００５％以下であることが推奨される。これらの範囲を逸脱すると、導電材の分散性、電池特性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明において、キトサン系樹脂は、樹脂成分としてキトサン誘導体を含む樹脂である。キトサン系樹脂は、キトサン誘導体が１００質量％であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくともキトサン誘導体を全樹脂成分に対して５０質量％以上、特に８０質量％以上含むことが好ましい。キトサン誘導体は、例えばヒドロキシアルキルキトサンであり、具体的には、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサンが好ましく、特にグリセリル化キトサンである。キトサン系樹脂は、好ましくは、有機酸を含む。有機酸としては、ピロメリット酸、テレフタル酸などが挙げられる。有機酸の添加量は、キトサン誘導体１００質量％に対して２０〜３００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がさらに好ましい。有機酸の添加量が少なすぎるとキトサン誘導体の硬化が不十分になり、有機酸の添加量が多すぎると樹脂層の可撓性が低下するからである。
【００２６】
硬化剤は、上記熱硬化性樹脂を架橋して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン又はその誘導体、ブロック化ユリア等が挙げられる。メラミンの誘導体は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化したり(場合によりさらに付加反応により多核化したり)、必要により次いでメチロール基をアルコール(例、メチルアルコールまたはブチルアルコール)でアルキル化したりすることにより製造可能である。メラミンの誘導体としては、メチロール基がほぼ完全にアルキル化された完全アルキル型、メチロール化されていない水素基が多く残ったイミノ型、アルキル化されていないメチロール基の割合が多いメチロール型などが挙げられる。本発明では、完全アルキル化メラミンを用いることが好ましい。完全アルキル化メラミンは、メチロール基やイミノ基を含まず、炭素数が通常１〜４の一価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどで完全エーテル化されたメチロール基を有し、平均縮合度が通常２以下のものを意味する。完全アルキル化メラミンを用いると、樹脂層５の柔軟性が向上し、プレス後、活物質層との密着性が向上する。メラミンの誘導体の具体例は、トリメトキシメチル化メラミンやヘキサメトキシメチル化メラミンである。ブロック化ユリアは、尿素とホルムアルデヒドを縮合反応させて尿素をメチロール化したものをアルコール(例、メチルアルコールまたはブチルアルコール)などのブロック剤と反応させることによって製造することができる。
【００２７】
本発明に用いる導電剤１１としては、公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でもファーネスブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラックが好ましい。導電剤１１の平均厚さは、特に限定されないが、（導電剤１１の平均厚さ）／（熱硬化性樹脂母材７の平均厚さ）の値が１．０〜３．０であることが好ましい。この値が小さすぎると、樹脂層５中の導電剤１１と、活物質とが接触し難くなり、常温での抵抗が大きくなる。また、この値が大きすぎると、昇温時にも導電剤１１の粒子同士が離間しにくくなり、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。導電剤１１の平均厚さは、ウルトラミクロトームまたはイオンミリングによって作製した塗膜断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影して得た像から求めることができる。なお、粒子形状が不明瞭な場合は，ＳＥＭ観察と同時にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光機）により，少なくとも炭素および酸素の像を撮影し測定する。導電剤は炭素しか含まないのに対して熱硬化性樹脂膜は官能基や硬化剤由来の成分（酸素，窒素等）を含むので判別できるためである。
【００２８】
導電剤１１の配合量は、特に限定されないが、（導電剤１１）／（熱硬化性樹脂母材７）の質量比の値が、０．１〜０．５であることが好ましい。導電剤１１の配合量が少なすぎると、導電剤１１の粒子同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。導電剤１１の配合量が多すぎると、昇温時にも導電剤１１の粒子同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。なお、熱硬化性樹脂母材７の質量は、原料の質量から算出する場合、（全熱硬化性樹脂の質量＋硬化剤の質量＋導電剤の質量）によって算出する。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂粒子＞
熱可塑性樹脂粒子１３は、熱硬化性樹脂母材７中に分散されており、熱可塑性樹脂からなり、導電剤１１を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、熱可塑性樹脂粒子１３中に導電経路を形成しない程度の分量であれば導電剤１１が少量含まれることを許容する意味であり、例えば、（導電剤１１）／（熱可塑性樹脂粒子１３）の質量比が０．０２以下、好ましくは０．０１以下であることを意味する。導電剤を実質的に含んでいないので、熱可塑性樹脂粒子１３を通じた導電経路は存在していない。また、通常、導電剤の熱膨張率は樹脂の熱膨張率よりも小さいので、導電剤を実質的に含んでいない熱可塑性樹脂粒子１３の熱膨張率は、導電剤を含んでいる熱硬化性樹脂母材７の熱膨張率よりも大きくなりやすい。そのため、樹脂層５上に活物質層１５が形成された状態で昇温されると、熱可塑性樹脂粒子１３が大きく膨張して、図４の状態から図５の状態になって、導電剤１１の粒子同士が離間され、導電経路が遮断され、シャットダウン機能が効果的に発揮される。
【００３０】
（熱可塑性樹脂粒子１３）／（導電剤１１）の質量比の値は、０．３〜１．５である。この値が小さすぎると、導電剤に対して熱可塑性樹脂粒子が少なすぎて熱可塑性粒子が膨張しても，全ての導電剤の接続を切ることができず、この値が大きすぎると、導電剤が少な過ぎて、電気抵抗が高くなってしまう。
【００３１】
また、（導電剤１１の平均厚さ）／（熱可塑性樹脂粒子１３の平均厚さ）の値は、０．３〜４．０である。この値が小さすぎると、活物質層１５と樹脂層５とが接触しにくく抵抗が高くなり、この値が大きすぎると、導電剤１１が多すぎて，熱可塑性樹脂粒子１３が膨張しても全ての導電剤１１の接続を切れず、シャットダウン機能が適正に機能しない。
【００３２】
また、（熱可塑性樹脂粒子１３の平均厚さ）／（熱硬化性樹脂母材７の平均厚さ）の値が１．０〜３．０であることが好ましい。この値が小さすぎると、シャットダウン機能が不十分になり、この値が大きすぎると、樹脂層と基材との密着性や耐溶剤性が不十分になるからである。
【００３３】
（熱可塑性樹脂粒子１３）／（熱硬化性樹脂母材７）の質量比の値は、０．０９〜０．４である。この値が小さすぎると、シャットダウン機能が不十分になりやすく、この値が大きすぎると、熱硬化性樹脂部分の面積が小さくなり、塗膜密着性が不十分になり、耐溶剤性が低下する。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂は、上記原理に従って、熱膨張によってシャットダウン機能を発揮できるものであれば、特に限定されないが、樹脂層形成の容易性の観点から、水不溶性のものが好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂，ポリプロピレン系樹脂，ポリフッ化ビニリデン系樹脂，ポリビニルブチラール系樹脂またはそれらの変性物中から選ばれる１種以上からなる。
【００３５】
２．集電体の製造方法
本発明の集電体の製造方法は、導電性基材３の少なくとも片面に樹脂層材料を塗布し、１２０〜２３０℃で焼き付けを行う工程を備え、前記樹脂層材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電剤を含む熱硬化性樹脂液と、この液中に分散された熱可塑性樹脂粉末とを含む。
【００３６】
より詳しくは、前記樹脂層材料は、
（１）熱硬化性樹脂の水性エマルションを作製し、
（２）前記エマルションと前記導電剤を混合し、
（３）工程（２）で得られた混合液に対して前記エマルションを追加し、
（４）工程（３）で得られた混合液に対して前記熱可塑性樹脂粉末を混合し、
（５）工程（４）得られた混合液に対して硬化剤を混合する工程を備える方法によって形成され、
前記導電剤は、（前記導電剤）／（前記熱硬化性樹脂＋前記硬化剤＋前記導電剤）の質量比の値が０．１〜０．５になるように混合される。
【００３７】
以下、詳細に説明する。
まず、熱硬化性樹脂の水性エマルションを作製する。水性エマルションは、例えば、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、界面活性剤を含む水中に分散させることによって作製することができる。
【００３８】
次に、作製したエマルションの一部と導電剤とを混合・攪拌する。作製したエマルションの全量と導電剤とを混合すると、導電剤が適切に分散されない場合があるので、最初に、比較的少量のエマルションと導電剤を混合・攪拌して、導電剤を十分に分散させた状態にして、その後、エマルションを追加する。
また、導電剤は、（導電剤）／（熱硬化性樹脂＋硬化剤＋導電剤）の質量比の値が０．１〜０．５となるように混合する。この量が少なすぎると常温時の抵抗が大きくなり、多すぎるとシャットダウン機能が適切に発揮されにくくなる。
以上の工程で、導電剤を適切な量の水性エマルション中に十分に分散させた状態で、ここに、熱可塑性樹脂粉末を混合し、十分に分散させる。熱可塑性樹脂粉末は、乾燥した状態で添加することが好ましいが、この粉末を水などの媒体中に分散させた状態で混合してもよい。
次に、得られた混合液中に硬化剤を混合する。硬化剤は、（硬化剤）／（熱硬化性樹脂）の固形分質量比
が０．０２〜０．５になるように混合する。以上の工程で、樹脂層材料が得られる。
【００３９】
上記方法では、熱可塑性樹脂粉末を混合した後で硬化剤を混合したが、硬化剤を先に混合してもよい。
【００４０】
次に、上記樹脂層材料を導電性基材上に塗布し、１２０〜２３０℃で焼き付けを行う。このような温度で焼き付けを行うことによって、水が揮発し、さらに、熱硬化性樹脂と硬化剤が反応して硬化し、図１〜図２に示すような集電体が得られる。焼付温度は、例えば、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４１】
塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能であるが、特に制限されるものではない。焼き付け時間は、特に限定されないが、例えば、６０〜２４０秒である。
【００４２】
３．電極構造体
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本発明の電極構造体を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質溶液等を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
ここで、本発明において電極構造体として形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工・乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。
負極の電極構造体とする場合に、導電性基材として銅を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを活物質層形成用材料として塗工・乾燥させることにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
【００４３】
４．非水電解質電池
本発明は非水電解質電池であってもよい。この場合、本発明の集電体を使用する以外には特に制限されるものではない。例えば、本発明の集電体を構成要素とする前記正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本発明の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
【００４４】
５．蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上などの目的から、本発明の集電体を適用することが可能である。本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本発明の集電体を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本発明の蓄電部品用電極構造体は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００４５】
電極材層は正極、負極共、電極材、導電剤、バインダよりなるものとすることができる。本発明においては、本発明の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電剤としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下に示す実施例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
以下に示す方法に従って、実施例・比較例の集電体を製造し、種々の評価を行った。製造条件及び評価結果は、表１にまとめた。表１中の「質量部」は、全て固形分の質量部を意味する。
【表１】
2013172257.tif 000003
【００４８】
＜水性エマルションの作製＞
表１に示す熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、界面活性剤を含む水中に分散させることによって、水性エマルション（固形分３０質量％）を作製した。また、この固形分３０質量％の水溶液はやや粘度が高いので、追加添加の際に混合を容易にするために、この熱硬化性樹脂エマルション水溶液にさらに純水を添加し、固形分２５質量％の追加添加用水溶液も作製した。【００４９】
＜導電剤の混合＞
次に、表１に示すように、作製した水性エマルションに導電剤を混合し、ディスパーにて回転数３０００回転で２０分攪拌し、その後、水性エマルションを追加し、ディスパーにて回転数４０００回転で３０分攪拌した。【００５０】
＜熱可塑性樹脂粉末の混合＞
次に、表１に示すように、得られた混合液に対して熱可塑性樹脂粉末を混合し、ディスパーにて３０００回転で２０分攪拌した。熱可塑性樹脂粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。【００５１】
＜硬化剤の混合＞
次に、表１に示すように、得られた混合液に対して硬化剤を混合し、ディスパーにて３０００回転で２０分攪拌し、樹脂層材料を得た。【００５２】
＜集電体の作製＞
上記の樹脂層材料導電剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の両面に厚さバーコーターにて塗布し、直ちに熱風炉で乾燥して焼き付けを行なって、集電体の試料を作製した。焼付は、大気雰囲気、風速１〜３ｍ／ｓ、設定雰囲気温度１６０℃、在炉時間１２０秒で行った。【００５３】
＜導電剤の平均厚さ＞
導電剤の平均厚さは、ウルトラミクロトームにて塗装板を切断して塗膜断面を出した後，ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）にてＳＥＭ像（電子顕微鏡像）を撮影し，断面写真から２０点の厚さを測定し、その平均値から平均厚さを算出した。【００５４】
＜熱硬化性樹脂母材の平均厚さ、熱可塑性樹脂粒子の平均厚さの測定＞
熱硬化性樹脂母材の厚さは、樹脂層断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察して測定した。熱硬化性樹脂母材の平均厚さは、熱可塑性樹脂粒子と導電材がどちらも存在しない部分の膜厚２０点の平均値から求めた。また、熱可塑性樹脂粒子の平均厚さは、３０点の平均値として求めた。【００５５】
＜樹脂層の電気抵抗＞
試料を２０℃から１０℃刻みに加熱しながら、上下を金めっきした電極で試料を挟み、一定電圧で流れる直流電流量を測定することにより、電極各温度での抵抗を求めた。抵抗が上昇し始める最低温度を抵抗増加開始温度とした。また、２０℃での抵抗値で最大抵抗値を割った値を抵抗比とした。【００５６】
＜密着性の測定＞
試料表面に電気絶縁用ポリエステルテープ（日東電工製ＮＰ−Ｔテープ）、幅１０ｍｍを貼り付け、手で押し付けて良く密着させた後、勢い良く剥がし、剥離面を観察した。
◎：変化無しの樹脂層
○：表層のみ剥離または引き剥がしたテープ面に導電剤が付着している樹脂層
×：一部または全てアルミ界面から剥離している樹脂層【００５７】
＜耐溶剤性の測定＞
ＮＭＰ溶液に、室温で６０秒浸漬し、取り出し後に表面に付着したＮＭＰを手早く拭き取り、直ちにスクラッチ試験を行った。スクラッチ試験はガーゼを１０枚重ねた２ポンドハンマーを往復させ、樹脂層に変化（脱色、剥離、樹脂層厚さ減少）が生じた回数を記録した。往復回数は最大２０回とした。【００５８】
＜考察＞
全ての実施例では、常温時には電気抵抗が小さく、昇温に伴って電気抵抗が増大し、シャットダウン機能が適切に発揮された。また、密着性及び耐溶剤性も良好であった。
比較例１では、導電剤配合量が過少であるので、導電剤同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高かった。
比較例２では、導電剤配合量が過剰であるので、昇温時にも導電剤同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が適切に発揮されなかった。また、密着性・耐溶剤性も良好でなかった。
比較例３では、熱可塑性樹脂粉末の平均粒径が小さすぎるため、シャットダウン機能が適切に発揮されなかった。
比較例４では、熱可塑性樹脂粉末の平均粒径が大きすぎるため、常温時の電気抵抗が高かった。また、密着性・耐溶剤性も良好でなかった。
比較例５では、熱可塑性樹脂粉末の配合量が過少であるので、シャットダウン機能が適切に発揮されなかった。
比較例６では、熱可塑性樹脂粉末の配合量が過剰であるので、熱硬化性樹脂部分の面積が小さく、樹脂層の密着性が不十分になり、耐溶剤性が低下した。
比較例７では、硬化剤の配合量が過少であるので、熱硬化性樹脂母材の硬化が不十分になって、実質的に熱可塑性樹脂になってしまい、密着性・耐溶剤性が良好でなかった
【符号の説明】
【００５９】
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
７：熱硬化性樹脂母材
１１：導電剤
１３：熱可塑性樹脂粒子
１５：活物質層又は電極材層
１７：電極構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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