(57)【要約】  本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が０〜２．０モル％であるか、または９８．０〜１００モル％であるポリ乳酸樹脂（Ａ）を含有する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、酸化スズ（Ｂ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部含有する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いることにより、結晶性および耐熱性に優れるとともに、十分に優れた湿熱耐久性を有する成形体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体含有量が０〜２．０モル％であるか、または９８．０〜１００モル％であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化スズ（Ｂ）とを含有し、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸化スズ（Ｂ）が０．００５〜１０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０〜０．６モル％であるか、または９９．４〜１００モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、耐衝撃性改良剤（Ｃ）を含有し、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、耐衝撃性改良剤（Ｃ）が０．５〜１５質量部含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｍ）を含有し、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｍ）の質量比（Ａ／Ｍ）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の樹脂原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等が使用されている。このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れている。しかし、廃棄する際、ゴミの量が増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。【０００３】
そこで、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。ポリ乳酸は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能である。また、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支をほぼゼロにすることが可能である。これらのことから、ポリ乳酸は地球環境に対する負荷が特に低い。【０００４】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用することができる。しかし、ポリ乳酸単独ではその結晶化速度が極めて遅い。
そこで、結晶化速度を向上させることを目的として、特許文献１では、特定の分子構造を有するカルボン酸アミドまたはエステルを添加することが提案されている。特許文献２では、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを添加することが提案されている。【０００５】
また、特許文献３および４では、ポリ乳酸樹脂を広い用途、特に産業資材分野に適用可能とするために、カルボジイミド化合物や各種添加剤を用いて、ポリ乳酸樹脂の湿熱耐久性を向上させることが提案されている。
さらに、特許文献５では、生分解性を有しつつ、生産性に優れる発泡性樹脂組成物を得るために、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６４／４０または４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸に、特定量のポリイソシアネートおよび導電性金属酸化物粒子を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１５２号公報
【特許文献４】特開２００９−２０９２３３号公報
【特許文献５】特開２０００−０８６８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５の手法では、結晶化を十分に進行させることができず、得られる成形体の耐熱性を十分に向上させることができない。
結晶化速度が速く、かつ十分に結晶化が進行して耐熱性に優れた成形体を得ることが可能であると同時に、湿熱耐久性にも優れ、産業資材分野にも用いることが可能であるポリ乳酸樹脂は、未だに提案されていない。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、結晶性に優れ（結晶化速度が速く、結晶化が進行しやすく）、耐熱性に優れた成形体を得ることができるとともに、湿熱耐久性にも十分に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が０〜２．０モル％であるか、または９８．０〜１００モル％であるポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化スズ（Ｂ）を含有し、酸化スズ（Ｂ）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部含有されていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。【００１０】
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０〜０．６モル％であるか、または９９．４〜１００モル％であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）さらに、耐衝撃性改良剤（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、耐衝撃性改良剤（Ｃ）が０．５〜１５質量部含有されていることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。【００１１】
（４）さらに、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｍ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｍ）の質量比（Ａ／Ｍ）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（５）（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いるものであるため、結晶性に優れている。つまり、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いだけでなく、結晶化が十分に進行しやすいものである。よって、このポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる。そして、このようなポリ乳酸樹脂（Ａ）に酸化スズ（Ｂ）を特定量含有させることによって、成形性を損なうことなく、結晶性が向上するとともに、湿熱耐久性も向上する。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、外観を損なうことなく、耐熱性および湿熱耐久性に優れた成形体を得ることが可能である。その結果、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値を高めることができる。
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなる成形体は、自動車部材や電気電子分野、生活用品、産業資材等の各種の用途に用いることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が０〜２．０モル％であるか、または９８．０〜１００モル％であることが必要である。Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れる。つまり、結晶化速度が速いだけでなく、結晶化が十分に進行しやすいものであるため、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるものである。また、後述する酸化スズ（Ｂ）を含有することによりさらに結晶性に優れるものとなる。そして、湿熱耐久性については、主には後述する酸化スズ（Ｂ）を含有することにより、向上する効果であるが、Ｄ体含有量がこの範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いると、さらに湿熱耐久性も向上する。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、酸化スズ（Ｂ）を含有させても、結晶性、湿熱耐久性ともに十分に向上させることが困難となる。
【００１４】
結晶性および湿熱耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、中でも０〜１．０モル％であるか、または９９．０〜１００モル％であることが好ましく、０〜０．６モル％であるか、または９９．４〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１６】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物の成形加工性を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜４０ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分以下であると、適度な溶融粘度が得られ、良好な機械的特性や耐熱性を有する成形体が得られる。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、成形加工時の負荷を十分に低減することができ、良好な操業性が得られる。
【００１８】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
【００１９】
また、本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）は架橋構造が導入されていてもよい。架橋構造を導入する方法は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物を配合する手法を用いることが好ましい。
【００２０】
次に、酸化スズ（Ｂ）について説明する。本発明で用いる酸化スズ（Ｂ）とは、ＳｎＯ（酸化第一スズ）、ＳｎＯ２（酸化第二スズ）、ＳｎＯ３等が挙げられる。中でも比較的に入手が容易であることから、ＳｎＯ２を用いることが好ましい。また、酸化スズ（Ｂ）は結晶状態、非晶状態いずれのものでもよい。酸化スズ（Ｂ）をＤ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）中に特定量含有させることによって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性と湿熱耐久性を向上させることができる。
【００２１】
酸化スズ（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部であることが必要であり、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜３質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。酸化スズ（Ｂ）の含有量が０．００５質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性および湿熱耐久性を向上させることが困難となる。一方、酸化スズ（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、樹脂組成物の比重が高くなり、用途が制限されるとともに、得られる成形体表面にざらつき感が生じるなど品位に劣るものとなる。
【００２２】
酸化スズ（Ｂ）の平均粒子径は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中での分散性と、結晶性と、湿熱耐久性の向上効果を考慮すると、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。酸化スズ（Ｂ）の平均粒子径が１μｍ未満であると、吸湿しやすくなるためポリ乳酸樹脂が分解しやすくなる。また、凝集しやすくなり、分散性が悪くなる。酸化スズ（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍを超えると、表面積が小さくなり、上記のような結晶性と湿熱耐久性の向上効果に乏しいものとなる。
【００２３】
酸化スズ（Ｂ）は、酸化スズのみで形成されている粒子として用いられることが好ましい。また、酸化スズ以外の金属酸化物、金属、または高分子からなる粒子の表面を酸化スズで被覆した複合粒子を用いてもよい。酸化スズ（Ｂ）からなる粒子にインジウムやアンチモンのような元素をドーピングした複合粒子を用いてもよい。なお、このような酸化スズ（Ｂ）を用いた場合においても、酸化スズのみの含有量が上記範囲を満足する必要がある。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中の酸化スズ（Ｂ）の含有量を測定する方法としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定によって樹脂組成物中のスズ量を測定する方法、樹脂組成物を溶媒などに溶解させて樹脂を除去し、残った無機成分をＸ線解析する方法やオージェマイクロプローブで測定する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに耐衝撃性改良剤（Ｃ）を含むことが好ましい。本発明において、耐衝撃性改良剤（Ｃ）を酸化スズ（Ｂ）とともに用いることで、耐衝撃性が顕著に向上する。
耐衝撃性改良剤（Ｃ）は、コアシェル型グラフト共重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２６】
コアシェル型グラフト共重合体は、コア層とそれを覆うシェル層とから構成され、隣接し合う層は異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する。コア層およびシェル層は、それぞれ１つの層で構成されていてもよく、２以上の複数の層で構成されていてもよい。コアシェル型グラフト共重合体は、コア成分の存在下において、シェル成分がグラフト重合されることにより得られるものであることが好ましい。
【００２７】
耐衝撃性の向上の面から、コア層を形成するコア成分は、ゴム成分であるのが好ましい。ゴム成分は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、およびシリコーンアクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２８】
ブタジエン系ゴムとしては、例えば、１，３−ブタジエン単量体のみを重合してなる重合体や、１，３−ブタジエン単量体と、これと共重合可能な１種以上のビニル系単量体とを重合してなる重合体が挙げられる。
ブタジエン系ゴムを構成する単量体のうち、上記のビニル系単量体が占める割合は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００３０】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸エステル単量体のみを重合してなる重合体や、アクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体とを重合してなる重合体が挙げられる。
アクリル系ゴムを構成する単量体のうち、アクリル酸エステルが占める割合は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。アクリル系ゴムを構成する単量体のうち、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体が占める割合は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００３２】
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００３３】
シリコーン系ゴムとしては、例えば、オルガノシロキサン結合の単位が数千以上の線状重合体であるポリオルガノシロキサンを含有するゴムが挙げられる。
シリコーンアクリル系ゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するゴムが挙げられる。
上記ゴムの製法は、特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。
【００３４】
シェル層を形成するシェル成分は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、グリシジル基含有ビニル系単量体、脂肪族ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体および／またはその他のビニル系単量体等の重合体であることが好ましい。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、グリシジル基含有ビニル系単量体および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の重合体がより好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルが挙げられる。樹脂への分散性の観点から、中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３６】
グリシジル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレン等が挙げられる。耐衝撃性が向上することから、中でも（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
また、脂肪族ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００３８】
その他のビニル系単量体としては、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３９】
コアシェル型グラフト共重合体の中でも、下記に示す第１〜３の好ましい態様のコアシェル型グラフト共重合体では、耐衝撃性の向上効果が顕著に得られる。
【００４０】
コアシェル型グラフト共重合体の第１の好ましい態様としては、コア成分としてのアクリル系ゴムと、シェル成分としてのビニル系単量体を重合してなる重合体との組み合わせが挙げられる。シェル成分は、（メタ）アクリル酸メチル重合体がより好ましい。コアシェル型グラフト共重合体が、アクリル系ゴムの存在下において、１種または２種以上のビニル系単量体を、アクリル系ゴムにグラフト重合させることにより得られるのが好ましい。市販品としては、例えば、ロームアンドハース社製の商品名「パラロイドＢＰＭ−５００」および「パラロイドＢＰＭ−５１５」、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」および「メタブレンＷ−６００Ａ」が挙げられる
【００４１】
コアシェル型グラフト共重合体の第２の好ましい態様として、コア成分としてのアクリル系ゴム成分およびシリコーン系ゴム成分を有する複合重合体と、シェル成分としてのグリシジル基含有ビニル系単量体を重合してなる重合体との組み合わせが挙げられる。コア成分は、アクリル酸アルキル単量体と、末端にシリル基を有するポリエーテル単量体とを重合してなる複合重合体であるのが好ましく、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴムであることがより好ましい。市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＳ−２２００」が挙げられる。
【００４２】
コアシェル型グラフト共重合体の第３の好ましい態様としては、コア成分としてのブタジエン系ゴムと、シェル成分としてのメタクリル酸メチル重合体との組み合わせが挙げられる。コア成分は、メチルメタクリレート・ブタジエンゴムであることがより好ましい。市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製の商品名「メタブレンＣ−２２３Ａ」および「メタブレンＣ−３２３Ａ」、カネカ社の商品名「カネエースＢ−５６４」、ロームアンドハース社製の商品名「パラロイドＢＰＭ−５２０」が挙げられる。
【００４３】
耐衝撃性改良剤に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルが挙げられる。これらの単量体を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンのような置換スチレン等の単量体を共重合させてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は公知の手法を用いて作製すればよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の第１の好ましい態様としては、重量平均分子量が１００万以上１５００万未満である超高分子の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。上記範囲の重量平均分子量を有する超高分子の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることによって、耐衝撃性が顕著に向上し、かつ柔軟性が向上する。重量平均分子量が１００万未満であると、耐衝撃性や柔軟性の向上効果が十分に得られない。一方、重量平均分子量が１５００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなったりするという問題が生じる。
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１２０万〜１０００万、さらに好ましくは１５０万〜７００万である。
【００４５】
第１の好ましい態様の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製のメタブレンＰシリーズ、ローム・アンド・ハース社製のＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｋシリーズ、カネカ社製のカネエースＰＡシリーズが挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の第２の好ましい態様としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとのブロック共重合体（以下、ブロック共重合体Ｐと表す）が挙げられる。このブロック共重合体Ｐを用いることにより、耐衝撃性が顕著に向上し、かつ柔軟性と落球衝撃や落錘衝撃に対する耐衝撃性も向上する。
柔軟性や耐衝撃性の向上効果が十分に得られるため、ブロック共重合体Ｐを構成する単量体のうちアクリル酸ｎ−ブチルの単量体が占める割合は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
ブロック共重合体Ｐは、１〜５個のメタクリル酸メチル単位からなる硬質ブロックと、１〜５個のアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる軟質ブロックとで構成される分子鎖を有するものであることが好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体Ｐの分子鎖中におけるメタクリル酸メチル単位からなる硬質ブロックは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｍ）との良好な相溶性に寄与する。ブロック共重合体Ｐの分子鎖中におけるアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる軟質ブロックは、柔軟性や耐衝撃性の向上に寄与する。
【００４８】
第２の好ましい態様のブロック共重合体Ｐの市販品としては、例えば、クラレ社製の商品名「クラリティＬＡ２１４０ｅ」（アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が７７質量％）、クラレ社製の商品名「クラリティＬＡ２２５０」（アクリル酸ｎ−ブチルの含有量が６７質量％）が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物に耐衝撃性を付与する効果を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１２質量部がより好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。
耐衝撃性改良剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であると、樹脂組成物に十分な耐衝撃性を付与することができない。一方、耐衝撃性改良剤（Ｃ）の含有量が１５質量部を超えると、耐衝撃性の向上効果が飽和状態となり、また樹脂組成物の結晶性が低下する。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の種々の特性を補う目的で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｍ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｍ）としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ樹脂）、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体（ＡＢＳ樹脂）、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）などが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔなどが挙げられる。ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
【００５２】
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂組成物に熱可塑性樹脂（Ｍ）を含ませる方法は特に限定されない。
【００５３】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｍ）の質量比（Ａ／Ｍ）は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
質量比（Ａ／Ｍ）が上記範囲内であれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｍ）の両方の特性がバランス良く得られる。
【００５４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、カルボジイミド化合物を含むのが好ましい。カルボジイミド化合物をポリ乳酸樹脂に添加すると、ポリ乳酸樹脂の湿熱耐久性が向上することは知られているが、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および酸化スズ（Ｂ）とともに、カルボジイミド化合物を用いることによって、湿熱耐久性が格段に向上する。
【００５５】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる
【００５６】
カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、松本油脂製薬社製のＥＮ−１６０やラインケミー社製のスタバックゾールＩのような、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドが挙げられる。また、松本油脂製薬社製のＥＮ−１８０やラインケミー社製のスタバックゾールＰ、日清紡績株式会社製のカルボジライトＬＡ−１のような、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが挙げられる。
中でも、酸化第二スズと併用することで、ポリ乳酸樹脂の耐湿熱性の向上効果が顕著に得られることから、モノカルボジイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
【００５７】
樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、上述した湿熱耐久性の向上効果を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８．０質量部であることがより好ましく、０．３〜５．０質量部であることがさらに好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満であると、上記のような湿熱耐久性の向上効果が十分に得られない。一方、カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、湿熱耐久性の向上効果が飽和するだけでなく、強度等の湿熱耐久性以外の物性に悪影響を及ぼす。
【００５８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としてＤ体含有量が特定の範囲のものを用いているため、十分に結晶性を向上させることができるが、さらに結晶性（主に結晶化速度）を向上させる目的で結晶核剤が含有されていてもよい。
【００５９】
結晶核剤は、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これらの中でも、結晶化速度の観点から、有機スルホン酸塩と有機アミド化合物が好ましい。
【００６０】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩等、種々のものを用いることができる。結晶化促進効果の点から、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましい。さらに、金属塩としては、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩が好ましい。有機スルホン酸塩の市販品としては、例えば、竹本油脂社製のＬＡＫ４０３が挙げられる。
【００６１】
有機アミド系化合物としては、種々のものを用いることができるが、樹脂中への分散性および耐熱性の観点から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが好ましい。有機アミド系化合物の市販品としては、例えば、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−ＡＴ−５３０ＳＦが挙げられる。
【００６２】
樹脂組成物中における結晶核剤の含有量は、結晶性の向上効果を考慮すると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。
結晶核剤の含有量が０．０３質量部未満であると、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶性をさらに向上させる効果に乏しいものとなる。結晶核剤の含有量が５質量部を超えると、結晶核剤による効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填材、顔料、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤が挙げられる。
【００６５】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。有機充填材としては、例えば、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤を用いるのが好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ含有化合物）が挙げられる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドが好適に用いられる。
【００６７】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、酸化スズ（Ｂ）や必要に応じて用いる添加剤（耐衝撃性改良剤、カルボジイミド化合物、結晶核剤等）をポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する第１の方法、酸化スズ（Ｂ）や必要に応じて用いる添加剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）とともに溶融混練する第２の方法、酸化スズ（Ｂ）や必要に応じて用いる添加剤を成形時に添加する第３の方法が挙げられる。
【００６８】
第１の方法では、溶融開環重合を行う反応容器として、ヘリカルリボン翼や高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器や横型反応器が用いられる。１つの反応容器を単独で用いてもよく、複数の反応容器を並列配置して用いてもよい。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
第２および第３の方法では、例えば、添加剤をポリ乳酸樹脂（Ａ）と予めドライブレンドしたものを、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを用いて溶融混練時において添加剤を加える方法が用いられる。また、可塑剤や熱安定剤等のその他の添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えることが好ましい。
【００７０】
第２の方法では、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の成形体は、上記の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形したものである。中でも、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のみを用いて成形したものであることが好ましい。
【００７２】
本発明の成形体としては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用い、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法等の公知の手法により各種成形体としたものが挙げられる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が高いため、成形体を得る際の成形サイクルを短くすることが可能であり、成形加工性に優れるものである。
【００７３】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等が用いられる。好適な射出成形条件の一例として、シリンダ温度はポリ乳酸系樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であり、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。シリンダ温度が低過ぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。シリンダ温度が高過ぎると、ポリ乳酸樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生する。
本発明において、射出成形の際の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以下とする場合、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以下である。また、樹脂組成物の剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためには、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもできる。
【００７４】
ブロー成形法としては、例えば、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー成形法、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を得た後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、延伸ブロー成形方が挙げられる。また、予備成形体を得た後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、一旦予備成形体を冷却した後、再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法を採用してもよい。
【００７５】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。成形温度は原料のポリ乳酸樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃である。成形温度が低過ぎると、操業が不安定になりやすく、過負荷に陥りやすい。成形温度が高過ぎると、ポリ乳酸樹脂が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。
【００７６】
押出成形によりシートやパイプ等を作製することができる。押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形および真空・圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器及びプレススルーパック容器等を製造することができる。
【００７７】
本発明の成形体は、優れた耐熱性および湿熱耐久性を有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られたものであることから、自動車用部品に好適に用いられる。自動車用部品の具体例としては、バンパー部材、インストルメントパネル、トリム、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、コンソールボックス、トランクカバー、スペアタイヤカバー、天井材、床材、内板、シート材、ドアパネル、ドアボード、ステアリングホイール、バックミラーハウジング、エアーダクトパネル、ウィンドモールファスナー、スピードケーブルライナー、サンバイザーブラケット、ヘッドレストロッドホルダー、各種モーターハウジング、各種プレート、各種パネル等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の成形体は、事務機器、家電製品等の筐体、または各種部品のような、耐熱性や湿熱耐久性を必要とする各種用途に好適に用いることができる。事務機器の具体例としては、プリンター、複写機、ファックスなどのケーシングにおけるフロントカバー、リアカバー、給紙トレイ、排紙トレイ、プラテン、内装カバー、トナーカートリッジ等が挙げられる。
本発明の成形体は、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、ＯＡ機器、建材関係部品、家具用部品のような、湿熱耐久性を必要とする各種用途に好適に用いることができる。
本発明の成形体は、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。【００８０】
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。
このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、それを孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターで濾過した。その後、濾液をＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製のＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。【００８１】
（２）ポリ乳酸樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従い、１９０℃、２１．２Ｎの荷重において測定した。【００８２】
（３）酸化スズの含有量
得られた樹脂組成物を、ＩＣＰ分析装置を用い、検量線法定量分析法によってスズ含有量を定量することによって求めた。マイクロウェーブ湿式分解によってサンプル調整を行った。【００８３】
（４）熱変形温度（耐熱性）
得られた試験片を用い、ＩＳＯ  ７５−１、２に従って、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。【００８４】
（５）成形サイクル（結晶化速度）
試験片を得る際の射出成形時において、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（射出時からカウントした時間：秒）を成形サイクルとした。その際の成形サイクルの上限を１８０秒とした。【００８５】
（６）曲げ破断強度保持率（湿熱耐久性）
得られた試験片を用い、ＩＳＯ  １７８に従い、変形速度２ｍｍ／分で荷重をかけて、曲げ破断強度（湿熱処理前の曲げ破断強度）を測定した。
カルボジイミド化合物が添加されていない樹脂組成物の試験片については、５０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に６００時間曝した後、該試験片の曲げ破断強度（湿熱処理後の曲げ破断強度Ｉ）を上記と同様にして測定した。
そして、以下の式に基づいて、曲げ破断強度保持率Ｉを算出した。
曲げ破断強度保持率Ｉ（％）＝〔（湿熱処理後の曲げ破断強度Ｉ）／（湿熱処理前の曲げ破断強度）〕×１００
カルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物の試験片については、６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に３０００時間曝した後、該試験片の曲げ破断強度（湿熱処理後の曲げ破断強度ＩＩ）を上記と同様にして測定した。
そして、以下の式に基づいて、曲げ破断強度保持率ＩＩを算出した。
曲げ破断強度保持率ＩＩ（％）＝〔（湿熱処理後の曲げ破断強度ＩＩ）／（湿熱処理前の曲げ破断強度）〕×１００【００８６】
（７）シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性）
得られたＶ字型切込み付き試験片を用い、ＩＳＯ  １７９−１に従って、シャルピー衝撃強さを測定した。【００８７】
（８）ヘイズ（透明性）
得られたプレート状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従って、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズを測定した。【００８８】
実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
Ａ−１：Ｄ体含有量＝０．１モル％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（トヨタ自動車社製；Ｓ−１２）
Ａ−２：Ｄ体含有量＝１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（ユニチカ社製；ＴＥ−４０００）
Ａ−３：Ｄ体含有量＝０．３モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（ユニチカ社製；製造例１で得たもの）
Ａ−４：Ｄ体含有量＝２．０モル％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（（Ａ−２）と（Ｘ−１）とを７５：２５で混合したもの）
Ｘ−１：Ｄ体含有量＝４．０モル％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（ネイチャーワークス社製；４０４２Ｄ）【００８９】
〔製造例１〕
ガラス管にＬ−ラクチドを仕込み、系内を窒素で置換した。次いで、重合触媒としてオクチル酸スズ０．０１質量部を投入した後、窒素雰囲気下で１５０℃に昇温した。内容物が融解した後、攪拌を開始し、さらに１９０℃に昇温して、重合（溶融重合）させた。反応時間は２時間とした。その後、得られた重合反応物を、１３０℃で３０時間真空乾燥し、重合反応物に残存するラクチドを除去した。このようにして、Ｄ体含有量＝０．３モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、および重量平均分子量１４万であるポリ乳酸樹脂（Ａ−３）を得た。【００９０】
〔スズ化合物〕
Ｂ−１：酸化第二スズ（ＩＶ）（昭和化工社製）
Ｙ−１：スズ粉末（キシダ化学社製）
Ｙ−２：塩化第一スズ（石津製薬社製）【００９１】
〔結晶核剤〕
Ｄ−１：有機スルホン酸バリウム系結晶核剤（竹本油脂社製；ＬＡＫ４０３）
〔カルボジイミド化合物〕
Ｅ−１：モノカルボジイミド化合物（松本油脂製薬社製；ＥＮ１６０）【００９２】
〔耐衝撃性改良剤〕
Ｃ−１：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：アクリル系ゴム、シェル成分：（メタ）アクリル酸メチル重合体）（ロームアンドハース社製；パラロイドＢＰＭ−５１５）
Ｃ−２：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：シリコーン・アクリル系ゴム、シェル成分：グリシジル基含有ビニル系単位を有する重合体）（三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２２００）
Ｃ−３：コアシェル型グラフト共重合体（コア成分：ブタジエン系ゴム、シェル成分：（メタ）アクリル酸メチル重合体）（カネカ社製；カネエースＢ−５６４）
Ｃ−４：超高分子の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（三菱レイヨン社製；メタブレンＰ−５３１、重量平均分子量４５０万）
Ｃ−５：メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（クラレ社製；クラリティＬＡ２１４０ｅ、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量７７質量％）
Ｃ−６：メタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（クラレ社製；クラリティＬＡ２２５０、アクリル酸ｎ−ブチルの含有量６７質量％）【００９３】
〔ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂〕
Ｍ−１：ＰＰ樹脂（日本ポリプロ社製；ノバテックＰＰ  ＢＣ−０３Ｃ）
Ｍ−２：ＰＥ樹脂（日本ポリエチレン社製；ノバテックＨＤ  ＨＪ４９０）
Ｍ−３：ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン社製；アクリペットＶＨ−００１）
Ｍ−４：ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製；テクノＡＢＳ  １７０）
Ｍ−５：ＰＣ樹脂（住友ダウ社製；カリバー２００−１３）
Ｍ−６：メタクリル酸メチル系共重合体（日本油脂社製；モディパーＡ４２００）【００９４】
《実施例１および比較例１》
表１および３に示す実施例１のＮｏ．１〜３２、ならびに表２および３に示す比較例１のＮｏ．１〜１５の樹脂組成物および成形体については、以下の手法で作製した。【００９５】
表１〜３に示す各種材料を表１〜３に示す割合でドライブレンドしたものを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、および吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。溶融混練物を、３つの孔（直径０．４ｍｍ）を有するダイスよりストランド状に押出し、それをカッティングしてペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ８３）にて、温度６０℃で４８時間乾燥して、ペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
得られたペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂社製、ＮＥＸ−１１０型）を用いて、シリンダ温度１６０〜２００℃および金型温度１００℃の条件で射出成形し、ＩＳＯに準拠する一般物性測定用の試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を、上記（４）の熱変形温度の測定、上記（５）の成形サイクルの測定、上記（６）の曲げ破断強度の測定に用いた。【００９６】
また、表１に示す実施例１のＮｏ．３３の樹脂組成物及び成形体については、以下の手法で作製した。なお、Ｎｏ．３３は、ポリ乳酸樹脂の重合時に酸化スズを添加する方法により樹脂組成物を得る例を示すものである。
ガラス管にＬ−ラクチドおよびスズ化合物（Ｂ−１）を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃に昇温した。内容物が融解した時点で攪拌を開始し、さらに１９０℃に昇温して、重合（溶融重合）させた。反応時間は２時間とした。その後、得られた重合反応物を、１３０℃で３０時間真空乾燥し、重合反応物に残存するラクチドを除去した。このようにして、スズ化合物（Ｂ−１）を含むポリ乳酸樹脂組成物を得た。なお、このポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂は、Ｄ体含有量が０．２モル％、重量平均分子量が１１．５万、ＭＦＲが１５であった。
このポリ乳酸樹脂組成物を、上記と同様の方法で射出成形して、ＩＳＯに準拠する一般物性測定用の試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を、上記（４）の熱変形温度の測定、上記（５）の成形サイクルの測定、上記（６）の曲げ破断強度の測定に用いた。
評価結果を表１〜３に示す。【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
2014014076.tif 000003
【００９９】
【表３】
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【０１００】
実施例１のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形体を得る際の成形サイクルが短いものであり、得られた成形体は、熱変形温度が高く耐熱性に優れたものであった。また、得られた成形体は、曲げ破断強度保持率が高く、湿熱耐久性にも優れたものであった。
実施例１のＮｏ．１７〜２２のポリ乳酸系樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）と有機結晶核剤を併用したものであった。このため、結晶性がより向上し、成形サイクルがより短くなった。また、得られた成形体は耐熱性にもより優れており、さらには曲げ破断強度保持率も高く、湿熱耐久性も向上した。
実施例１のＮｏ．２７〜３２のポリ乳酸系樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）とカルボジイミド化合物を併用したものであった。このため、両者の相乗効果により湿熱耐久性が極めて向上し、得られた成形体は３０００時間高温高湿処理後の曲げ破断強度保持率ＩＩが高いものであった。【０１０１】
一方、比較例１のＮｏ．１のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであり、酸化スズ（Ｂ）も含有されていなかった。このため、結晶化速度が遅く、１８０秒の成形サイクル内では変形のない成形体を得ることができなかった。
比較例１のＮｏ．２のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）の含有量が少な過ぎた。また、比較例１のＮｏ．３、１０、１２、１３のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）を含有していなかった。このため、いずれも成形サイクルが長くなり、得られた成形体は、耐熱性、湿熱耐久性ともに劣るものであった。【０１０２】
比較例１のＮｏ．４のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）の含有量が多過ぎた。このため、結晶性、湿熱耐久性ともに優れていたが、分散性が悪くなり、得られた成形品は表面がざらつくなど外観が悪いものとなった。
比較例１のＮｏ．５のポリ乳酸系樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）を含有していたが、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであった。このため、結晶化速度が遅く、１８０秒の成形サイクル内では変形のない成形体を得ることができなかった。比較例１のＮｏ．６および１５のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであった。このため、結晶化速度が遅く、成形サイクルが長くなり、得られた成形体は、耐熱性、湿熱耐久性ともに劣るものとなった。【０１０３】
比較例１のＮｏ．７のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）を含有しないものであった。このため、得られた成形体は、特に湿熱耐久性に劣るものであった。
比較例１のＮｏ．８のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）以外のスズ化合物を含有しているものであった。このため、得られた成形体は、湿熱耐久性に劣るものであった。
比較例１のＮｏ．９のポリ乳酸系樹脂組成物は、塩化第一スズを添加したため、粘度が低下し、成形体を得ることができなかった。
比較例１のＮｏ．１１、１４のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）が入っていなかった。このため、得られた成形体は湿熱耐久性に劣るものであった。【０１０４】
《実施例２および比較例２》
本実施例では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化スズ（Ｂ）と、耐衝撃性改良剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物について検討した。
表４に示す実施例２のＮｏ．１〜２４および表５に示す比較例２のＮｏ．１〜９の樹脂組成物および成形体については、以下の手法で作製した。【０１０５】
表４〜５に示す各種材料を表４〜５に示す割合でドライブレンドし、実施例１と同様の方法により、ペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
得られたペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を、実施例１と同様の方法により射出成形し、ＩＳＯに準拠する一般物性測定用の試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を、上記（４）の熱変形温度の測定、上記（５）の成形サイクルの測定、上記（６）の曲げ破断強度の測定に用いた。【０１０６】
さらに、実施例２および比較例２については、別途、上記と同じ成形体（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を準備し、成形体に所定のＶ字型の切込みを入れた。このようにして、Ｖ字型切込み付き試験片を作製し、上記（７）のシャルピー衝撃強さの測定に用いた。
評価結果を表４〜５に示す。【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
実施例２のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形体を得る際の成形サイクルが短いものであり、得られた成形体は、熱変形温度が高く耐熱性に優れたものであった。また、得られた成形体は、曲げ破断強度保持率が高く、湿熱耐久性にも優れたものであった。【０１１０】
実施例２のポリ乳酸系樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）と耐衝撃性改良剤（Ｃ）とを併用したものであり、耐衝撃性改良剤（Ｃ）の含有量が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の範囲内であった。このため、両者の相乗効果により耐衝撃性が極めて向上した。例えば、酸化スズ（Ｂ）と耐衝撃性改良剤（Ｃ）とを併用した、表４に示す実施例２のＮｏ．１の樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）を含まない以外は実施例２のＮｏ．１と同じ組成である、表５に示す比較例２のＮｏ．１の樹脂組成物と比べて、シャルピー衝撃強さが高く、優れた耐衝撃性を示した。なお、耐衝撃性改良剤（Ｃ）を含まない以外は実施例２のＮｏ．１と同じ組成である、表１に示す実施例１のＮｏ．５の樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、２．５ｋＪ/ｃｍ２であった。【０１１１】
比較例２のＮｏ．１、５、９のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）を含有していなかった。このため、いずれも成形サイクルが長くなり、得られた成形体は、耐熱性、湿熱耐久性ともに劣るものであった。さらに、酸化スズ（Ｂ）を含む以外は比較例２のＮｏ．１、５、９と同じ組成である実施例２のＮｏ．２、６、２１の樹脂組成物と比べて、いずれもシャルピー衝撃強度がかなり劣っていた。【０１１２】
比較例２のＮｏ．２、６のポリ乳酸系樹脂組成物は、酸化スズ（Ｂ）を含有していたが、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲外のものであった。このため、結晶化速度が遅く、１８０秒の成形サイクル内では変形のない成形体を得ることができなかった。【０１１３】
比較例２のＮｏ．３、７のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲内であったが、酸化スズ（Ｂ）以外のスズ化合物を含有しているものであった。このため、得られた成形体は、湿熱耐久性に劣るものであった。さらに、スズ化合物（Ｙ−１）の代わりに酸化スズ（Ｂ）を用いた以外は比較例２のＮｏ．３、７と同じ組成である実施例２のＮｏ．２、６の樹脂組成物と比べて、いずれもシャルピー衝撃強度がかなり劣っていた。
比較例２のＮｏ．４、８のポリ乳酸系樹脂組成物は、塩化第一スズを添加したため、粘度が低下し、成形体を得ることができなかった。【０１１４】
《実施例３〜６》
本実施例では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、酸化スズ（Ｂ）と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｍ）とを含有する樹脂組成物について検討した。
表６に示す実施例３のＮｏ．１〜２６、表７に示す実施例４のＮｏ．１〜９、表８に示す実施例５のＮｏ．１〜１２、および表９に示す実施例６のＮｏ．１〜１１の樹脂組成物および成形体については、以下の手法で作製した。【０１１５】
表６〜９に示す各種材料を表６〜９に示す割合でドライブレンドし、実施例１と同様の方法により、ペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
得られたペレット状のポリ乳酸系樹脂組成物を、実施例１と同様の方法により射出成形し、ＩＳＯに準拠する一般物性測定用の試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。この試験片を、上記（４）の熱変形温度の測定、上記（５）の成形サイクルの測定、上記（６）の曲げ破断強度の測定に用いた。【０１１６】
実施例５、６については、別途、上記と同じ成形体（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を準備し、さらに成形体に所定のＶ字型の切込みを入れた。このようにして、Ｖ字型切込み付き試験片を作製し、上記（７）のシャルピー衝撃強さの測定に用いた。
実施例４については、別途、上記と同様の方法により射出成形し、プレート状試験片（成形体）（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、上記（８）のヘイズの測定に用いた。
なお、実施例４〜６においては、これらの試験片を作製する際の射出成形機のシリンダ温度は、１６０〜２３０℃とした。【０１１７】
評価結果を表６〜９に示す。なお、表６〜９中の酸化スズ（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対する量である。【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
実施例３〜６のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形体を得る際の成形サイクルが短いものであり、得られた成形体は、熱変形温度が高く耐熱性に優れたものであった。また、得られた成形体は、曲げ破断強度保持率が高く、湿熱耐久性にも優れたものであった。【０１２３】
実施例３〜６のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｍ）とを併用したものであり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｍ）の質量比（Ａ／Ｍ）が２０／８０〜８０／２０の範囲内であった。このため、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｍ）の両方の優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができた。実施例３〜６のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂を含有するものであったが、良好な成形性を有するものであった。また、実施例４のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＰＭＭＡ樹脂を含有することにより良好な透明性が得られた。実施例５および６のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂およびＰＣ樹脂を含有することにより、良好な耐衝撃性が得られた。
【国際調査報告】
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