(57)【要約】  電力の出力密度を従来よりも向上可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。支持基板と、前記支持基板に配置され、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成される複数の熱電変換素子材料と、前記支持基板に配置され、前記熱電変換素子材料同士を接続するとともに、前記熱電変換素子材料において発生した起電力を消費する外部負荷が接続される電極と、を備え、前記熱電変換素子材料と前記電極とは、前記熱電変換素子材料に含まれる少なくとも前記非晶質材料を介して接合していることを特徴とする、熱電変換モジュール。
2014073095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板に配置され、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成される複数の熱電変換素子材料と、
前記支持基板に配置され、前記熱電変換素子材料同士を接続するとともに、前記熱電変換素子材料において発生した起電力を消費する外部負荷が接続される電極と、を備え、
前記熱電変換素子材料と前記電極とは、前記熱電変換素子材料に含まれる少なくとも前記非晶質材料を介して接合していることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子材料は、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＮ型の熱電変換素子材料と、前記Ｎ型の熱電変換素子とは離間して配置され、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＰ型の熱電変換素子材料と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記Ｎ型の熱電変換素子材料が、Ｖ2Ｏ5、ＭxＶ2Ｏ5、Ｍ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ｍ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｖ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｍ2ＣｕＯ4、ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは、アルミニウム、鉄、ヒ素, アンチモン、ビスマス、タングステン、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかの金属元素である。また、０＜ｘ＜１である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでいることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記Ｐ型の熱電変換素子材料が、ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでいることを特徴とする、請求の範囲第２項又は第３項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
支持基板に配置固定された電極上に、バナジウム酸化物ガラスを含むバナジウム酸化物ガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理し、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するとともにに、前記電極との接合界面の少なくとも一部に前記非晶質材料を存在させる熱処理工程と、を含むことを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程は、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理して、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するＮ型結晶析出工程と、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理して、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するＰ型結晶析出工程と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記Ｎ型結晶析出工程は、大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気で行われることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ型結晶析出工程は、還元性雰囲気で行われることを特徴とする、請求の範囲第６項又は第７項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
還元性雰囲気で前記Ｐ型結晶析出工程が行われた後、形成されたＰ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスに対して真空中又は不活性ガス雰囲気で熱処理を行って、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを形成する前記Ｎ型結晶析出工程が行われることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程において、前記電極上にＰ型の前記バナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成した後、形成された前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層に離間して、前記電極上にバナジウム酸化物ガラス層を形成する第２ガラス層形成工程と、
前記第２ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を含む前記支持基板全体を熱処理して、前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層の半導体極性を維持したまま、前記バナジウム酸化物ガラス層内にＮ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させる第２熱処理工程と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ型結晶析出工程は、前記支持基板のうちの第１の支持基板を用いて行われ、
前記Ｐ型結晶析出工程は、前記支持基板のうちの第２の支持基板に用いて行われ、
前記Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層が形成された前記第１の支持基板と、前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層が形成された前記第２の支持基板とを貼り合わせることにより、熱電変換モジュールを製造することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第５項又は第６項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、温度差を与えると発電し（ゼーベック効果）、逆に、電気を流すと冷える（ペルチェ効果）という性質を示すことから、発電素子、冷却素子等の熱電変換素子として利用されている。ゼーベック効果によれば、熱を電気に直接変換することができるため、排熱を利用した発電等が可能であり、熱電変換素子は、クリーンエネルギー技術の１つとして期待されている。熱電変換素子を構成する熱電変換材料としては、例えば、ビスマス−テルル系材料、ビスマス−アンチモン系材料、ビスマス−テルル−アンチモン系材料等が知られている。【０００３】
ゼーベック効果による起電力は、熱電変換素子の高温部と低温部との温度差に比例する。そのため、熱電変換素子を備える熱電変換モジュールにおいては、バルク形の熱電変換素子が用いられることが多い。しかしながら、バルク形の熱電変換素子においては、微細加工が困難であるため、熱電変換素子の小型化が困難なことがある。その結果、電力の出力密度が小さく、発電単価が高くなる。【０００４】
そこで、電力の出力密度をあげるため、高効率な熱電変換素子に関する技術が知られている。例えば特許文献１には、直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層とを有する熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の熱電変換素子においては、結着剤として金属酸化物微粒子を用いている。しかし、このような金属酸化物微粒子は熱電変換能を有さないため、熱電変換効率が低下することがある。また、特許文献１には、熱電変換素子を小型化させて電力の出力密度を向上させることは記載されていない。【０００７】
本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、本発明の課題は、電力の出力密度を従来よりも向上可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、バナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料とし、電極と熱電変換素子とを、前記バナジウム酸化物結晶化ガラスに含まれる、少なくとも非晶質のバナジウム酸化物によって接合することで前記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電力の出力密度を従来よりも向上可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。
【図２】本実施形態に係る熱電変換素子に用いられるバナジウム酸化物結晶化ガラスに対する示差熱分析の昇温過程で得られるグラフである。
【図３】本実施形態に係る熱電変換素子における、電極とバナジウム酸化物結晶化ガラスとの接合界面近傍の（ａ）電子顕微鏡による断面写真及び（ｂ）模式図である。
【図４】第１実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図である。
【図５】第２実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図である。
【図６】第３実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を示す図である。
【図７】実施例１において作製した熱電変換モジュールについての熱電特性評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本実施形態は以下の内容に何ら制限されるものでない。
【００１２】
はじめに、本実施形態に係る熱電変換素子について説明し、次いで、その製造方法について説明する。また、適宜参照する図は、説明の簡略化及び図示の便宜上、一部の部材を省略又は簡略化して記載したり、発明の要旨を逸脱しない範囲で変更して記載したりすることがある。
【００１３】
［１．熱電変換素子］
図１は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成される複数の熱電変換素子材料１０と、熱電変換素子材料１０が支持固定（配置）される支持基板１１と、熱電変換素子材料１０同士を接続するとともに、熱電変換素子材料１０において発生した起電力が消費される外部負荷２０に接続される電極１２とを備えてなる。なお、熱電変換素子は、熱電変換素子材料１０ａ，１０ｂと電極１２とを備えて構成される。
【００１４】
また、本実施形態における熱電変換素子材料１０は、前記のようにバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んでいるが、バナジウム酸化物結晶化ガラスには、バナジウム酸化物結晶と、非晶質材料としての非晶質のバナジウム酸化物とが含まれている。そして、熱電変換素子材料１０と電極１２とは、熱電変換素子材料１０に含まれる少なくとも前記非晶質材料を介して接合している。
【００１５】
なお、詳細は後記するが、本実施形態における熱電変換素子材料１０は、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス、又は、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるものである。これらのバナジウム酸化物結晶化ガラスは、非晶質のバナジウム酸化物ガラスを所定条件下で熱処理することにより、得ることができる。そして、熱電変換素子材料１０を含む熱電変換素子により、熱電変換モジュール１００が構成される。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００においては、熱電変換素子材料１０ａと熱電変換素子材料１０ｂとは、支持基板１１上に、交互にマトリックス状に配置されている。そして、ｙ方向において、熱電変換素子材料１０ａのアノードと熱電変換素子材料１０ｂのカソードとが、電極１２ｂを介して電気的に接続され、熱電変換素子材料１０ａのカソードと熱電変換素子材料１０ｂのアノードとが、電極１２ｂを介して電気的に接続されている。また、ｙ方向の端部においては、熱電変換素子材料１０ａのアノードとｘ方向に隣接する熱電変換素子材料１０ｂのカソードとが、電極１２ｂを介して電気的に接続されている。
【００１７】
＜熱電変換素子材料１０＞
熱電変換モジュール１００に備えられる熱電変換素子材料１０は、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＮ型の熱電変換素子材料（以下、「Ｎ型材料」という」）１０ａと、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＰ型の熱電変換素子材料（以下、「Ｐ型材料」という」）１０ｂとを含んで構成されている。このように、Ｎ型材料とＰ型材料とが併用されることで、より大きな起電力が利用可能になっている。また、これらはいずれも断面矩形状であり、Ｎ型材料１０ａとＰ型材料１０ｂとは離間して支持基板１１に配置固定されている。
以下、「Ｎ型材料１０ａ」と「Ｐ型材料１０ｂ」とをまとめて「熱電変換素子材料１０」と呼称するものとする。
【００１８】
Ｎ型材料１０ａは、自由電子を含むＮ型の半導体である。Ｎ型材料１０ａにおいては、高温側で発生する自由電子が低温の方へ移動するようになっている。これにより、Ｎ型材料１０ａを電流が通流可能になっている。また、Ｐ型材料１０ｂは、正孔を含むＰ型の半導体である。Ｐ型材料１０ｂにおいては、含まれる正孔が低温の方へ移動するようになっている。これにより、Ｐ型材料１０ｂを電流が通流可能になっている。熱電変換モジュール１００においては、Ｎ型材料１０ａとＰ型材料１０ｂとが電極１２（後記する）により接続されることにより、発電が行われるようになっている。発電により得られた起電力は、外部負荷２０（抵抗、蓄電池等）において利用されるようになっている。
【００１９】
Ｎ型材料１０ａとＰ型材料１０ｂとは、基板１１に固定された電極１２により、交互に直列になって接続されている。具体的には、支持基板１１ａに固定された、電流取出用の負極１２ｃ（電極１２）の端部に、Ｎ型材料１０ａが固定されている。そして、このＮ型材料１０ａは、隣接するＰ型材料１０ｂに対して、支持基板１１ｂに固定された電極１２ｂにより固定されている。さらに、このＰ型材料１０ｂは、前記のＮ型材料１０ａとは別の隣接するＮ型材料１０ａに対して、支持基板１１ａに固定された電極１２ａにより固定されている。そして、他の熱電変換素子材料１０においても同様にしてＮ型材料１０ａとＰ型材料１０ｂとが直列に接続され、電流取出用の正極１２ｄ、及び負極１２ｃから、これらを並列に接続するよりも高い起電力が取り出し可能になっている。
【００２０】
ここで、熱電変換素子材料１０に含まれるバナジウム酸化物結晶化ガラスについて、図２を参照しながら説明する。
【００２１】
図２は、熱電変換素子材料１０に含まれるバナジウム酸化物結晶化ガラスについて、示差熱分析（ＤＴＡ）の昇温過程で得られるグラフである。ＤＴＡ測定は、熱電変換素子材料１０に含まれるバナジウム酸化物結晶化ガラス（対象試料）及びα−アルミナ（参照試料）を用い、大気雰囲気で５Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で行った。測定に供した対象試料及び参照試料の量は、それぞれ６５０ｍｇとした。
【００２２】
本明細書においては、図２に示す、第１吸熱ピークの開始温度をガラス転移点Ｔg（粘度＝１０13.3ｐｏｉｓｅに相当）、該第１吸熱ピークのピーク温度を屈伏点Ｔd（粘度＝１０11.0ｐｏｉｓｅに相当）、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ｔs（粘度＝１０7.65ｐｏｉｓｅに相当）、第１発熱ピークの開始温度を結晶化温度Ｔcと定義する。なお、それぞれの温度は、接線法によって求められる温度とする。そして、本明細書に記載の特性温度（ガラス転移点Ｔg、屈伏点Ｔd、軟化点Ｔs及び結晶化温度Ｔc）は前記の定義に基づくものである。
【００２３】
熱電変換素子材料１０には、通常は軟化点を有し、結晶化するバナジウム酸化物結晶化ガラスが含まれている。これは、バナジウム酸化物ガラスを軟化点以上、結晶化温度以下で加熱することにより焼成した後、さらに、結晶化温度以上で熱処理することにより、バナジウム酸化物結晶を析出させることで、非晶質と結晶が混在したバナジウム酸化物結晶化ガラス（即ち熱電変換素子材料）とすることが可能である。
【００２４】
本実施形態における熱電変換素子材料１０には、前記のように、バナジウム酸化物結晶化ガラスが含まれている。具体的には、熱電変換素子材料１０には、バナジウム酸化物結晶と、非晶質材料としての非晶質のバナジウム酸化物とが含まれている。ただし、熱電変換素子材料１０に含まれる非晶質材料は非晶質のバナジウム酸化物に何ら限られず、他の材料であってもよい。ただし、比較的低温で軟化流動するため、製造工程が容易になるとともに、熱起電力が発生するという観点から、非晶質材料は非晶質のバナジウム酸化物であることが好ましい。
【００２５】
また、熱電変換素子材料１０には、バナジウム酸化物ガラス以外にも、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の材料が含まれていてもよい。
【００２６】
具体的には例えば、Ｎ型素子１０ａには、Ｖ2Ｏ5、ＭxＶ2Ｏ5、Ｍ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ｍ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｖ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｍ2ＣｕＯ4、ＭＡｌ2Ｏ4からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶が含まれていてもよい。ただし、Ｍは、アルミニウム、鉄、ヒ素、アンチモン、ビスマス、タングステン、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかの金属元素である。また、０＜ｘ＜１である。また、Ｐ型素子１０ｂには、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶が含まれていてもよい。これらの金属酸化物結晶が含まれることにより、熱電変換素子材料１０の電気抵抗を小さくすることができ、電力の出力密度をより向上させることができる。
【００２７】
さらに例えば、熱電変換素子材料１０には、バナジウム酸化物ガラス以外のガラスが含まれていてもよい。バナジウム酸化物ガラス以外のガラスが含まれている場合、熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面に存在する非晶質材料（この点の詳細は、図３を参照しながら後記する）は、非晶質のバナジウム酸化物に限られず、別のガラス材料により構成される非晶質材料でもよい。軟化点を有する別のガラスが含まれる場合、軟化点を有さないバナジウム酸化物ガラスを併用することができる。
【００２８】
バナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０は、粉末状の非晶質のバナジウム酸化物ガラスを含む例えばペーストを電極１２上に塗布して、熱処理することで作製することができる。この熱処理により、非晶質のバナジウム酸化物ガラスが結晶化して、バナジウム酸化物結晶を含むバナジウム酸化物結晶化ガラスが得られる。ちなみに、得られたバナジウム酸化物結晶の粒界には、通常、非晶質のバナジウム酸化物が残存する。なお、塗布する、粉末状のバナジウム酸化物ガラスには、他の任意の成分を併用することができる。このような成分としては、例えば、ガラスの流動性、熱膨張を制御するためのフィラー等が挙げられる。
【００２９】
塗布時の塗布方法は、どのようにしてもよい。例えばプラズマディスプレイパネルのリブ製造で使われる厚膜のドライフィルムレジストを用いることができる。具体的には、熱電変換素子材料１０を形成したい箇所にパターニングしたドライフォトレジストを支持基板１１に載置し、パターニング内に前記ペーストを流し込んで塗布することができる。ドライフィルムレジストは絶縁性で低熱伝導率のため、熱電変換材料作製後に残存しうるドライフィルムレジストの除去が不要になるという利点がある。なお、用いられるフィルムは、薄いフィルムを何枚か重ねて貼りあわせたものでもよい。さらに、ドライフィルムレジストの代わりに、ポリイミド等の高耐熱性の樹脂フィルムを用いることもできる。
【００３０】
＜支持基板１１＞
支持基板１１は、熱電変換素子材料１０と電極１２とを支持固定するものである。具体的には、熱電変換素子材料１０（１０ａ，１０ｂ）は、電極１２（１２ａ，１２ｂ）が固定された支持基板１１（１１ａ，１１ｂ）により挟まれて形成されている。支持基板１１は、ヒートシンク（図示しない）等に接触される低温側の支持基板１１ａと、加熱ヒータ（図示しない）等に接触される高温側の支持基板１１ｂとにより構成される。
【００３１】
支持基板１１は、絶縁性の基板により構成されている。ただし、導電性の基板が用いられてもよく、この場合には、導電性基板と電極１１との間に絶縁層が設けられる。さらに、支持基板１１は、例えば熱源からの熱を効率よく発電に利用するため、伝熱性に優れた材料により構成することが好ましい。このような基板としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム等により構成されるセラミックス基板、酸化物層を有するシリコン基板、金属基板等が挙げられる。さらに、熱電変換モジュール１００を湾曲させて設置する場合には、可撓性に優れた基板（例えば樹脂基板等）を用いることもできる。
【００３２】
＜電極１２＞
電極１２は、本実施形態においてはパターン形状に構成され、熱電変換素子材料１０（アノードと、隣接するカソード）同士を橋渡しするように接続することで、熱電変換素子材料１０において発生した起電力を外部負荷２０に供給するものである。電極１２は、バナジウム酸化物ガラスと反応しにくいものが用いられる。具体的には例えば、チタン、タングステン、タンタル、クロム、ケイ素、アルミニウム、及び、これらの窒化物、ケイ化物、並びに、これらの合金等が挙げられる。ただし、これらの中で抵抗の大きいものを用いる場合、例えば銅、金等の低抵抗の電極層と前記金属からなる層との二層構造の電極が用いられるようにすることが好ましい。
【００３３】
電極１２は、どのような方法で支持基板１１に配置固定されてもよい。例えば、はじめに、金属膜が、蒸着、スパッタ等により支持基板１１上に形成されることができる。次いで、形成された金属膜が、フォトリソグラフィ、エッチング等により所望の形状にパターニングすることで、所望の形状の電極１２が形成される。
【００３４】
さらには、電極１２は、金属ペーストを用い、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ等により電極パターンを支持基板１１上に印刷し、焼成することで形成するようにしてもよい。この方法において、支持基板１１上に印刷する際に用いられる金属ペーストとしては、例えば、汎用の金属ペースト、導電性フィラーとバナジウム酸化物ガラスとからなるペースト等が使用可能である。用いられる金属は、例えば銀、銅、アルミニウムが挙げられる。
【００３５】
ここで、熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面について、説明する。熱電変換素子材料１０と電極１２とは、接合界面の一部に非晶質材料（本実施形態では非晶質のバナジウム酸化物）を含んで接合している。図３を参照しながら、具体的に説明する。
【００３６】
図３は、本実施形態に係る熱電変換素子における、電極とバナジウム酸化物結晶化ガラスとの接合界面近傍の（ａ）電子顕微鏡による断面写真及び（ｂ）模式図である。なお、図３（ｂ）において、図示の簡略化のために、熱電変換素子材料１０に含まれる結晶１０１（バナジウム酸化物結晶）の図示を一部省略している。なお、図３は、一例として、チタンからなる電極上にバナジウム酸化物ガラスを塗布して焼成した後、真空中で熱処理を行って、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させたものである。
【００３７】
図３に示すように、熱電変換素子材料１０は、多くのバナジウム酸化物結晶１０１を含んで構成されている。しかし、熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面には、バナジウム酸化物の非晶質１０２が存在している。より具体的には、本実施形態においては、熱電変換素子材料１０は、含まれるバナジウム酸化物の非晶質１０２を少なくとも介して、電極１２と接合している。
【００３８】
熱電変換素子材料１０は、［２．熱電変換素子の製造方法］において後記するが、例えば非晶質のバナジウム酸化物ガラスを含む層を電極１２上に形成し、その後熱処理することで形成することができる。そこで、本実施形態の熱電変換モジュール１００においては、この熱処理時の加熱条件を制御することで、接合界面に非晶質１０２を存在させることができる。
【００３９】
このような、本実施形態によれば、例えばスクリーン印刷、塗布等の低コストプロセスを用いて、従来の方法では困難なことがあった、例えば短エレメント長（高さが例えば０．１ｍｍ程度）等の小型の熱電変換素子材料１０を作製することができる。ここで、出力密度は、通常は、熱電変換効率とともに、熱電変換素子材料に流れる熱量にも比例する。したがって、本実施形態の熱電変換素子材料１０を通過する熱流束を増やすこと、及び、単位面積あたりに小さな熱電変換素子材料１０を高密度に形成させることにより、高出力密度化を図ることができる。また、製造工程でのコストが安いため、発電単価を大幅に低減することができる。
【００４０】
［２．熱電変換素子の製造方法］
次に、本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」という）を、図面を参照しながら説明する。なお、前記のように、本実施形態の熱電変換素子に含まれる非晶質材料は、非晶質のバナジウム酸化物が好ましい。そこで、以下の説明においては、非晶質材料として、非晶質バナジウム酸化物を例に本実施形態の製造方法を説明する。
【００４１】
本実施形態の製造方法は、支持基板１１に配置固定された電極１２上に、バナジウム酸化物ガラスを含むバナジウム酸化物ガラス層を形成するガラス層形成工程と、前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理し、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料（本実施形態では、非晶質のバナジウム酸化物）とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するとともに、前記電極との接合界面の少なくとも一部に前記非晶質材料を存在させる熱処理工程と、を含むものである。
【００４２】
＜ガラス層形成工程＞
本工程においては、まず、バナジウム酸化物ガラスの粉末をペースト化する。本実施形態においては、この粉末中に、非晶質のバナジウム酸化物ガラスが含まれている。そして、例えばステンシル印刷法、スクリーン印刷法、プラズマディスプレイパネルのリブ製造で使われる厚膜のフィルムレジストを用いたパターニング方法等により、ペーストが電極上に塗布される。これにより、バナジウム酸化物ガラスを含むバナジウム酸化物ガラス層が形成される。
【００４３】
塗布するペーストは、バナジウム酸化物ガラスと溶剤とを通常は含む。さらに、適宜樹脂バインダが含まれていてもよい。含まれるバナジウム酸化物ガラスの粒径は特に制限されないが、塗布時の塗布性を考慮すると、平均粒径として５μｍ以下とすることが好ましい。さらに、含まれる溶剤も特に制限されないが、ブチルカルビトールアセテート及びα−テルピネオールが好ましい。加えて、含まれる樹脂バインダも特に制限されないが、エチルセルロース及びニトロセルロースが好ましい。ただし、溶剤としてα−テルピネオールを用いた場合には、樹脂バインダを用いなくてもよい。
【００４４】
＜熱処理工程＞
本工程においては、形成されたバナジウム酸化物ガラス層に対して、熱処理が行われる。熱処理の条件は、層内にバナジウム酸化物結晶を析出可能な条件であれば特に制限されず、例えば、まず、ペーストを塗布した基板を４２３Ｋ程度の温度で１０分間乾燥して溶剤を揮発させる。その後、５７３Ｋ程度の温度で３０分間仮焼成してバインダを除去し、ガラスの軟化点Ｔs以上の温度で本焼成することにより、バナジウム酸化物ガラス層が形成される。さらにその後、結晶化温度Ｔｃ以上の温度で熱処理することにより、バナジウム酸化物結晶を含むバナジウム酸化物結晶化ガラスが生成する。ただし、全ての非晶質が結晶化するわけではなく、一部は結晶化せずに残存する。本実施形態においては、非晶質のバナジウム酸化物ガラスを用いているため、非晶質のバナジウム酸化物を介して、電極１２と接合するようになる。
【００４５】
熱処理時の雰囲気は特に制限されないが、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させる場合には、例えば大気中、真空中又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気とすることが好ましい。また、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させる場合には、例えば水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気とすることが好ましい。還元性雰囲気とすることにより、少なくともバナジウムが３価、４価等の低価数のバナジウム酸化物ＶＯ2またはＶ2Ｏ3を析出させることができる。
【００４６】
軟化点を有さないバナジウム酸化物ガラスを用いる場合には、予め調製したＰ、Ｎ両極性のガラス粉末と、これらのガラス粉末が溶融する温度以下で軟化する別のガラス粉末とを混合し、前記方法により混合ガラス粉末をペースト化して塗布、焼成してもよい。
【００４７】
なお、熱電変換モジュール１００の耐久性を向上させるために、対となる２枚の支持基板１１ａ，１１ｂの端部をガラス封着することが好ましい。具体的には、支持基板１１ａ，１１ｂの端部に封着用ガラスペースト（封着用ガラスフリットでもよい）を塗布した後、電気炉中で焼成、封着する。このとき、耐久性及び断熱性向上の観点から、熱電変換モジュール１００内部を真空引きしながら封着することが好ましい。また、荷重をかけながら焼成、封着してもよい。封着用ガラスペーストに用いるガラスとしては制限されないが、熱電変換素子材料１０内のバナジウム酸化物結晶化ガラスが軟化溶融して型崩れしない温度領域で封着可能なガラスを用いることが望ましい。また、封着用のガラスは、耐水性に優れたガラスであることが好ましい。
【００４８】
＜その他＞
本実施形態の製造方法においては、前記の工程以外にも、任意の工程を含めることができる。例えば、一旦、還元雰囲気で熱処理によりＰ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させた後、真空中又は不活性ガス雰囲気で熱処理により、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスをＮ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスに変換することもできる。この場合、真空中又は不活性ガス雰囲気での熱処理により、直接、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させた場合に比べ、熱電変換素子材料１０の電気抵抗を低減させることができる。
【００４９】
また、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させた後、連続して、新たにＮ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させることもできる。具体的には例えば、支持基板１１上に形成された一部の電極１２上にバナジウム酸化物ガラスを含むペーストを塗布して還元性雰囲気で焼成することにより、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させた後、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスと離間（例えば隣接）する位置に、再度、ペーストを電極上に塗布した後、全体を焼成する。その後、真空中又は不活性ガス雰囲気でガラスの結晶化温度で熱処理を行い、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させる。このとき、前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスの極性は変化せず、Ｐ型のままである。次に、電極が形成された新たな支持基板をその上に重ね合わせる。このとき、熱電変換素子材料１０の極性が交互になるように、直列に接続されるようにする。その後、ガラスの軟化点Ｔs以上の温度で焼成することで、熱電変換モジュール１００を形成することができる。
【００５０】
さらに、例えば、電極１２ａ上に複数のＮ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを形成させた支持基板１１ａと、電極１２ｂ上にＰ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを形成させた支持基板１１ｂを別々に作製した後、支持基板１１ａ，１１ｂを貼り合せ、熱電変換素子材料１０の極性が交互に直列接続されるようにする。その後、前記同様、ガラスの軟化点Ｔs以上の温度で焼成することで、熱電変換モジュール１００を形成することができる。
【００５１】
また、熱電変換素子材料１０ａと熱電変換素子材料１０ｂとは、同じ材料を用いて、熱処理条件を異なるものとすることで、作製するようにしてもよい。一方で、熱電変換素子材料１０ａと熱電変換素子材料１０ｂとは、異なる材料を用いて、熱処理条件を同じものとすることでも、作製することができる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の記載において、熱電変換素子材料１０の極性（Ｎ型及びＰ型）の判断は、ゼーベック係数測定機を用いて熱電変換素子材料１０のゼーベック係数を測定し、ゼーベック係数の正負に基づいて行った。ゼーベック係数が正であればＰ型であり、ゼーベック係数が負であればＮ型である。【００５３】
［１．実施例１：個別に作製されたＮ型及びＰ型の熱電変換素子材料を含む熱電変換モジュールの作製］
＜ペーストの調製＞
表１に、使用したガラスの原料組成、及び示差熱分析曲線から求めたガラス（ＴＥ１、ＴＥ２、ＥＬ１及びＥＬ２）の特性点（ガラス転移点、屈伏点、軟化点及び結晶化温度）を示す。なお、ＥＬ１は、熱電変換モジュールの端部を封止するための封着用ガラス、ＥＬ２は、支持基板上に設けられる電極を形成するための電極形成用ガラスである。
【表１】
2014073095.tif 000003
【００５４】
ガラスＴＥ１、ＴＥ２、ＥＬ１及びＥＬ２は、以下のようにして調製した。表１の組成の２００ｇの混合原料粉を白金ルツボに入れ、ＴＥ１ガラス及びＴＥ２ガラスの場合は１３７３Ｋ、ＥＬ１ガラス及びＥＬ２ガラスの場合は１０７３Ｋに加熱した電気炉中で、ガラス溶融物の組成が均一になるように撹拌しながら１時間溶融した。その後、４２３Ｋ〜４７５Ｋに加熱しておいたステンレス板上で冷却固化させた。さらに、溶解したガラスをスタンプミル及びジェットミルにより数μｍ程度まで微粉砕した。なお、いずれのガラスも非晶質になっていることをＸ線回折により確認した。【００５５】
次いで、軟化点を有するＴＥ２ガラス粉末に対して、５０質量％のエチルセルロース（ＥＣ）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）との混合溶液（ＥＣのＢＣＡに対する質量比は４％）を配合し、熱電変換素子材料用のガラスペーストＡを調製した。また、電極形成用の導電性ペーストＢを調製した。具体的には、表１に示すＥＬ２ガラス粉末と、ＥＬ２ガラス粉末に対する体積割合が８０％の粒径数μｍの銀粒子とを混合し、これらの混合粉末に対して、５０質量％のエチルセルロース（ＥＣ）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）との混合溶液（ＥＣのＢＣＡに対する重量比は４％）を配合して調製した。【００５６】
また、上下支持基板同士を封着するためのガラスペーストとして、前記Ｎ型、Ｐ型の結晶化ガラス粉末や前記導電性ペーストのガラス粉末の軟化点よりも低い軟化点を有するＥＬ１ガラス粉末に適量のα−テルピネオール溶剤を添加して、封着用ガラスペーストＣを調製した。【００５７】
＜熱電変換モジュール１００の製造工程＞
熱電変換モジュール１００は、図４に示す方法によって作製した。支持基板としてアルミニウム板を用い、アルマイト処理により片側表面にアルミナ層を形成した、２枚のアルミニウム基板１１ａ，１１ｂを用いた。まず、アルミニウム基板表面に形成されたアルミナ層（図４では図示しない）上に、スクリーン印刷により導電性ペーストＢを塗布した。そして、大気中で４２３Ｋ程度の温度で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、５７３Ｋ程度の温度で３０分間仮焼成してバインダを除去した。その後、ガラス軟化点Ｔs以上である７４０Ｋの温度で３０分間本焼成を行い、図４（ａ）に示す電極１２ａ，１２ｂを形成した。【００５８】
次に、図４（ｂ）に示すように、支持基板１１ａ，１１ｂの表面に、パターニングされた熱消失型のドライフィルムレジスト３０１を貼り付けた。フィルムの厚みは、ガラスペーストＡの溶剤等が揮発する量を考慮して、所望の熱電変換モジュールの厚みより少し厚くした。【００５９】
そして、ドライフィルムレジスト３０１のパターン３０２内に、図４（ｃ）に示すように、ガラスペーストＡ（符号３０３で示される部分）及び封着用ガラスペーストＣ（符号３０４で示される部分）をそれぞれ流し込んだ。ここで、封着用ガラスペーストＣの流し込んだ部分は端部のパターンである。その後、大気中で４２３Ｋ程度の温度で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、５７３Ｋ程度の温度で３０分間仮焼成してバインダを除去した。【００６０】
以下の工程においては、支持基板１１ａと支持基板１１ｂとで別々に作業した。まず、支持基板１１ａに関しては、電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の大気中熱処理を施した。これにより、支持基板１１ａ（第１の支持基板に相当）上に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ａが得られた。また、封着層３０５も併せて得られた。【００６１】
ドライフィルムレジストは熱処理時に消失するため、スクリーン印刷に発生しうる、マスクからペーストを押し出すときに発生するペースト端部（角）の形状崩れがなく、膜厚均一性の優れた熱電変換モジュールを形成することができた。【００６２】
得られた熱電変換素子材料１０ａについてＸ線回折を行ったところ、Ｖ2Ｏ5、ＣｕxＶ2Ｏ（０．２６＜ｘ＜０．５５）の他に、Ｆｅ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ｃｕ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ａｌ2ＣｕＯ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4（０＜ｘ＜１）等の結晶が析出していることがわかった。【００６３】
次に、支持基板１１ｂに関しては、水素ガスフロー（還元性雰囲気）の電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の熱処理を施した。これにより、支持基板１１ｂ（第２の支持基板に相当）上に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ｂが得られた。なお、支持基板１１ｂに貼り付けたドライフィルムレジスト３０１が残存していたため、有機溶剤により溶解させて除去した。【００６４】
得られた熱電変換素子材料１０ｂについてＸ線回折を行ったところ、Ｖ2Ｏ3の他に、Ｆｅ2ＰＯ5、Ｆｅ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｖ2（ＰＯ4）Ｏ等の結晶が析出していることがわかった。【００６５】
最後に図４（ｅ）に示すように、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａとＰ型の熱電変換素子材料１０ｂとが交互に直列に接続されるように、支持基板１１ａと支持基板１１ｂとを張り合わせた。そして、真空引きしながら、ＴＥ２ガラスとＥＬ１ガラスの軟化点Ｔs以上の６４０Ｋで３０分間本焼成を行った。これにより、図４（ｆ）に示す熱電変換モジュール１００が得られた。【００６６】
熱電変換モジュール１００の熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面を、電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、バナジウム酸化物結晶が多く観察されたが、接合界面の一部において、非晶質のバナジウム酸化物と電極１２とが接合していることがわかった。これにより、前記したように小型化を図ることができ、高出力密度化を図ることができることがわかった。さらに、発電単価を大幅に低減することができることがわかった。また、熱電変換素子材料１０ａと熱電変換素子材料１０ｂとを別々に作製しているため、不留まりをより良好にすることができた。【００６７】
［２．実施例２：同時に作製されたＮ型及びＰ型の熱電変換素子材料を含む熱電変換モジュールの作製］
前記の実施例１では、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａとＰ型の熱電変換素子材料１０ｂとを別々に作製したが、実施例２では、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａとＰ型の熱電変換素子材料１０ｂとを連続的に作製した。即ち、はじめにＰ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ｂを形成し、その極性を維持した状態で新たに全体を焼成し、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ａを形成した。
なお、ガラスペーストＡ、導電性ペーストＢ及び封着用ガラスペーストＣは、実施例１で調製したものと同じものを用いた。【００６８】
＜熱電変換モジュール２００の製造工程＞
熱電変換モジュール２００は、図５に示す方法によって作製した。【００６９】
はじめに、前記した実施例１と同様にして、図５（ｂ）に示す、支持基板１１ａ上に、パターニングされたドライフィルムレジスト３０１を貼り付けた。次いで、ドライフィルムレジスト３０１におけるパターン３０２内に、図５（ｃ）に示すように、１つおきに熱電変換素子用のガラスペーストＡ（符号３０３で示される部分）を流し込んだ。なお、端部には封着用ペーストＣを流し込むため、この時点では何も流し込んでいない。そして、実施例１と同様にしてバインダを除去した。【００７０】
そして、水素ガスフロー（還元性雰囲気）の電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の熱処理を施した。これにより、図５（ｄ）に示すように、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ｂが得られた。【００７１】
次に、ドライレジストフィルム３０１の残りのパターン３０２内に、熱電変換素子用のガラスペーストＡ（図５（ｅ）中、符号３０３で示される部分）及び封着用ガラスペーストＣ（図５（ｅ）中、符号３０４で示される部分）を流し込んだ。そして、実施例１と同様にしてバインダを除去した。【００７２】
そして、１０-6Ｐａ台の真空電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の熱処理を施した。これにより、図５（ｆ）に示すように、支持基板１１ａ上に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含む熱電変換素子材料１０ａが得られた。また、封着層３０５も併せて得られた。このとき、真空電気路に支持基板１１ａを供しても、既に形成されていたＰ型の熱電変換素子材料１０ｂの極性は変化することなく、熱電変換素子材料１０ｂの極性は維持されていた。なお、残存したドライフィルムレジストを溶剤により溶解して除去した。【００７３】
最後に図５（ｇ）に示すように、支持基板１１ａと支持基板１１ｂとを張り合わせた。そして、真空引きしながら、ＴＥ２ガラスとＥＬ１ガラスの軟化点Ｔs以上の６４０Ｋで３０分間本焼成を行った。これにより、図５（ｈ）に示す熱電変換モジュール２００が得られた。【００７４】
前記の実施例１と同様、実施例２においても、熱電変換モジュール２００の熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面を、電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、バナジウム酸化物結晶が多く観察されたが、接合界面の一部において実施例１と同様、非晶質のバナジウム酸化物と電極１２とが接合していることがわかった。これにより、前記したように小型化を図ることができ、高出力密度化を図ることができることがわかった。さらに、発電単価を大幅に低減することができることがわかった。また、熱電変換素子材料１０ａ，１０ｂの両方を単一の支持基板１１ａ上で作製するため、支持基板１１ｂを貼り合わせる際の位置決めを容易にすることができた。【００７５】
［３．実施例３：同時に作製されたＮ型及びＰ型の熱電変換素子材料を含む熱電変換モジュールの作製］
前記の実施例１や実施例２においては、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａとＰ型の熱電変換素子材料１０ｂとは、いずれも、ガラスペーストＡを用いて形成されている。そこで、実施例３では、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａ用の材料とＰ型の熱電変換素子材料１０ｂ用の材料とを異なるものとし、前記の実施例１と同様の方法により、熱電変換モジュール３００を作製した。【００７６】
＜Ｎ型の熱電変換素子用材料のガラスペーストＤ、及び、Ｐ型の熱電変換素子用材料のガラスペーストＥの調製＞
はじめに、表１に示したＴＥ１ガラスの粉末を１０-5Ｐａ台の真空度の電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の熱処理を施した。これにより、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスの粉末が得られた。以下、この粉末を「Ｎ型ガラス粉末」という。得られたＮ型ガラス粉末についてＸ線回折を行ったところ、Ｖ2Ｏ5、ＣｕxＶ2Ｏ（０．２６  ＜ｘ＜０．５５）の他に、Ｆｅ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ｃｕ3Ｆｅ4（ＰＯ4）6、Ａｌ2ＣｕＯ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4（０＜ｘ＜１）等の結晶が析出していることがわかった。【００７７】
また、ＴＥ１ガラスの粉末を水素ガスフローの電気炉により、温度８２３Ｋで２時間の熱処理を施した。これにより、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスの粉末が得られた。以下、この粉末を「Ｐ型ガラス粉末」という。得られたＰ型ガラス粉末についてＸ線回折を行ったところ、Ｖ2Ｏ3の他に、Ｆｅ2ＰＯ5、Ｆｅ2（ＰＯ4）Ｏ、Ｖ2（ＰＯ4）Ｏ等の結晶が析出していることがわかった。【００７８】
Ｎ型ガラス粉末及びＰ型ガラス粉末のそれぞれに対して、表１のＴＥ２ガラスを所定量混合し、熱電変換素子材料１０の材料とした。具体的には、まず、Ｎ型ガラス粉末に対してＴＥ２ガラス粉末を体積比で１０％〜２０％混合し、さらに、これらの混合粉末に対して５０質量％のエチルセルロース（ＥＣ）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）との混合溶液（ＥＣのＢＣＡに対する重量比は４％）を配合したガラスペーストＤを調製した。ガラスペーストＤは、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａの材料となる。さらに、Ｐ型ガラス粉末についても同様にして配合を行い、ガラスペーストＥを調製した。ガラスペーストＥは、Ｐ型の熱電変換素子材料１０ｂの材料となる。【００７９】
＜熱電変換モジュール３００の製造工程＞
熱電変換モジュール３００は、図６に示す方法によって作製した。【００８０】
前記した実施例１と同様にして、図６（ｂ）に示すように、支持基板１１ａ上に、パターニングされたドライフィルムレジスト３０１を貼り付けた。そして、ドライレジストフィルム３０１のパターン３０２内に、図６（ｃ）に示すように、前記のガラスペーストＤ（図６（ｃ）中、符号３０６で示される部分）及びガラスペーストＥ（図６（ｃ）中、符号３０７で示される部分）を交互に流し込んだ。さらに、端部には、実施例１で調製した封着用ガラスペーストＣ（図６（ｃ）中、符号３０４で示される部分）を流し込んだ。【００８１】
その後、大気中で４２３Ｋ程度の温度で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、５７３Ｋ程度の温度で３０分間仮焼成してバインダを除去した。次いで、ＴＥ２ガラスとＥＬ１ガラスの軟化点Ｔs以上の６４０Ｋで３０分間本焼成を行った。これにより、図６（ｄ）に示すように、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａ及びＰ型の熱電変換素子材料１０ｂが形成された。また、併せて、封着層３０５が形成された。【００８２】
なお、酸化により、Ｐ型の熱電変換素子材料１０ｂの極性がＮ型に変化することをより確実に防止するために、本焼成を真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。この場合、ドライフィルムレジストが消失せず残存するが、前記のように残存しても構わない。【００８３】
最後に図６（ｅ）に示すように、支持基板１１ａと支持基板１１ｂとを張り合わせた。そして、真空引きしながら、ＴＥ２ガラスとＥＬ１ガラスの軟化点Ｔs以上の６４０Ｋで３０分間本焼成を行った。これにより、図６（ｆ）に示す熱電変換モジュール３００が得られた。【００８４】
前記の実施例１と同様、実施例３においても、熱電変換モジュール３００の熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面を、電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、バナジウム酸化物結晶が多く観察されたが、接合界面の一部において実施例１と同様、非晶質のバナジウム酸化物と電極１２とが接合していることがわかった。これにより、前記したように小型化を図ることができ、高出力密度化を図ることができることがわかった。さらに、発電単価を大幅に低減することができることがわかった。また、熱電変換素子材料１０ａ、１０ｂの両方を単一の支持基板１１ａ上で作製しているため、支持基板１１ｂを貼り合わせる際の位置決めを容易にすることができた。また、一回の熱処理で熱電変換素子材料１０ａ，１０ｂを作製できるため、工程を簡便にすることができた。【００８５】
［４．熱電特性評価］
実施例１〜実施例３において作製した熱電変換モジュール１００，２００，３００は、いずれも、Ｎ型の熱電変換素子材料１０ａ及びＰ型の熱電変換素子材料１０ｂを備えている。そこで、これらの代表として、実施例１において作製した熱電変換モジュール１００について、熱電特性評価を行った。【００８６】
実施例１の方法に従って、１０００個のＮ型の熱電変換素子材料１０ａと、１０００個のＰ型の熱電変換素子材料１０ｂとが直列に接続された熱電変換モジュール１００を作製した。そして、作製した熱電変換モジュール１００を、図７に示すように設置した。【００８７】
図７は、実施例１において作製した熱電変換モジュールについての熱電特性評価方法を説明する図である。なお、図７は、構造を把握し易くするために、図１に示した熱電変換モジュール１００の形状から一部変更して記載している。【００８８】
熱電変換モジュール１００は銅ブロック７０２上に載置し、熱電変換モジュール１００の上には加熱ヒータ７０１を載置した。銅ブロック７０２は、ヒートシンク７０３に載置されている。従って、加熱ヒータ７０１からの熱は、熱電変換モジュール１００の支持基板１１ｂ側から熱電変換素子材料１０に供給されるようになっている。即ち、支持基板１１ｂ側が高温側になっている。一方で、支持基板１１ａ側は低温側になっている。【００８９】
熱電特性の評価は以下のようにして行った。加熱ヒータ７０１の温度を４２３Ｋ（１５０℃）、熱電変換モジュール１００での支持基板１１ａ，１１ｂ間の温度差ΔＴを５０Ｋに設定した。そして、銅ブロック７０２において、熱電変換モジュール１００からヒートシンク７０３方向に流れる熱流束Ｑ，及び、電圧計７０４により測定される出力電圧（起電力）Ｐを測定した。その結果、熱流束Ｑは１０Ｗ／ｃｍ2、出力電圧Ｐは８Ｖであった。さらに、これらの値に基づき、変換効率ηを算出した。ηは、「η＝Ｐ／（Ｑ＋Ｐ）」に基づいて算出した。その結果、変換効率ηは約２％であった。【００９０】
本実施形態の熱電変換モジュール１００は、熱電変換素子材料１０と電極１２との接合界面において非晶質のバナジウム酸化物ガラス（非晶質材料）を含む熱電変換素子１２を備えている。そのため、前記したように小型化を図ることができ、高出力密度化を図ることができる。さらに、発電単価を大幅に低減することができる。また、本実施例では、Ｐ型及びＮ型で合計２０００個の熱電変換素子材料１０を作製したが、さらなる小型化を図ることで、例えば合計で２万個程度の熱電変換モジュールを作製することもできる。これにより、出力密度をさらに向上させることができるとともに、変換効率をもさらに向上させることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０，１０ａ，１０ｂ  熱電変換素子材料（熱電変換素子）
１１，１１ａ，１１ｂ  支持基板
１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  電極（熱電変換素子）
１００  熱電変換モジュール
２００  熱電変換モジュール
３００  熱電変換モジュール
【図１】
2014073095.tif 000004
【図２】
2014073095.tif 000005
【図３】
2014073095.tif 000006
【図４】
2014073095.tif 000007
【図５】
2014073095.tif 000008
【図６】
2014073095.tif 000009
【図７】
2014073095.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月12日(2013.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板に配置され、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成される複数の熱電変換素子材料と、
前記支持基板に配置され、前記熱電変換素子材料同士を接続するとともに、前記熱電変換素子材料において発生した起電力を消費する外部負荷が接続される電極と、を備え、
前記熱電変換素子材料と前記電極とは、前記熱電変換素子材料に含まれる少なくとも前記非晶質材料を介して接合し、
前記電極は、導電性フィラー及びバナジウム酸化物ガラスを含んで形成されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子材料は、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＮ型の熱電変換素子材料と、前記Ｎ型の熱電変換素子とは離間して配置され、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを含んで構成されるＰ型の熱電変換素子材料と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記Ｎ型の熱電変換素子材料が、Ｖ２Ｏ５、ＭｘＶ２Ｏ５、Ｍ３Ｆｅ４（ＰＯ４）６、Ｍ２（ＰＯ４）Ｏ、Ｖ２（ＰＯ４）Ｏ、Ｍ２ＣｕＯ４、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍは、アルミニウム、鉄、ヒ素，アンチモン、ビスマス、タングステン、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかの金属元素である。また、０＜ｘ＜１である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでいることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記Ｐ型の熱電変換素子材料が、ＶＯ２，Ｖ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶を含んでいることを特徴とする、請求の範囲第２項又は第３項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
支持基板に、バナジウム酸化物ガラス及び導電性フィラーを含む導電性ペーストを塗布し、当該導電性ペーストを熱処理して電極を形成する電極形成工程と、
前記支持基板に形成された電極上に、バナジウム酸化物ガラスを含むバナジウム酸化物ガラス層を形成するガラス層形成工程と、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理し、バナジウム酸化物結晶と非晶質材料とを含むバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するとともに、前記電極との接合界面の少なくとも一部に前記非晶質材料を存在させる熱処理工程と、を含むことを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程は、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理して、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するＮ型結晶析出工程と、
前記ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を熱処理して、Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成するＰ型結晶析出工程と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記Ｎ型結晶析出工程は、大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気で行われることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ型結晶析出工程は、還元性雰囲気で行われることを特徴とする、請求の範囲第６項又は第７項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
還元性雰囲気で前記Ｐ型結晶析出工程が行われた後、形成されたＰ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスに対して真空中又は不活性ガス雰囲気で熱処理を行って、Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを形成する前記Ｎ型結晶析出工程が行われることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程において、前記電極上にＰ型の前記バナジウム酸化物結晶化ガラス層を形成した後、形成された前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層に離間して、前記電極上にバナジウム酸化物ガラス層を形成する第２ガラス層形成工程と、
前記第２ガラス層形成工程において形成されたバナジウム酸化物ガラス層を含む前記支持基板全体を熱処理して、前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層の半導体極性を維持したまま、前記バナジウム酸化物ガラス層内にＮ型のバナジウム酸化物結晶化ガラスを生成させる第２熱処理工程と、を含むことを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ型結晶析出工程は、前記支持基板のうちの第１の支持基板を用いて行われ、
前記Ｐ型結晶析出工程は、前記支持基板のうちの第２の支持基板に用いて行われ、
前記Ｎ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層が形成された前記第１の支持基板と、前記Ｐ型のバナジウム酸化物結晶化ガラス層が形成された前記第２の支持基板とを貼り合わせることにより、熱電変換モジュールを製造することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第５項又は第６項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
2014073095.tif 000011
2014073095.tif 000012
2014073095.tif 000013
2014073095.tif 000014