(57)【要約】  例えば、下記スキームに示されるように、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、１−アミノ−２−プロパノール等のベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られ、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である芳香族ポリアミドは、耐熱性や透明性は維持したまま、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、これを含む膜形成用組成物を用いることで厚膜形成が可能となる。2014003092.tif 000037
2014003092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位構造を含む、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の芳香族ポリアミドであって、
ベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されていることを特徴とする芳香族ポリアミド。
【化１】
2014003092.tif 000033
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）〜（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2014003092.tif 000034
〔式中、Ｒ1〜Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82〜Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ92Ｒ93）m−（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94〜Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）
【化３】
2014003092.tif 000035
（式中、Ｒ99〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表し、
ｎは１〜２０の整数を表す。〕｝
【請求項２】
ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくとも前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、ベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されている請求項１記載の芳香族ポリアミド。
【請求項３】
ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質、および前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる請求項１または２記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させ、さらに、前記ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる請求項１または２記載の芳香族ポリアミド。
【請求項５】
前記Ａが、前記式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。
【請求項６】
前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。
【化４】
2014003092.tif 000036
【請求項７】
前記末端封止化合物が、アミノ基および水酸基を有する化合物、アミノ基および炭素−炭素二重結合を有する化合物または水酸基および（メタ）アクリロキシ基を有する化合物である請求項３記載の芳香族ポリアミド。
【請求項８】
前記末端封止化合物が、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、アミノスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の芳香族ポリアミド。
【請求項９】
前記末端封止化合物が、カルボキシル基もしくはその誘導体基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である請求項４記載の芳香族ポリアミド。
【請求項１０】
前記末端封止化合物が、（メタ）アクリル酸またはその誘導体である請求項９記載の芳香族ポリアミド。
【請求項１１】
前記一官能物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである請求項２〜１０のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜。
【請求項１４】
基材と、この基材上に形成された請求項１３記載の膜とを備える電子デバイス。
【請求項１５】
基材と、この基材上に形成された請求項１３記載の膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、ハイパーブランチ構造を有する、高屈折率かつ高溶解性の芳香族ポリアミド、およびそれを含む厚膜形成可能な膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、耐熱性、透明性および機械物性等に優れることから、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
しかし、一般に芳香族ポリアミドは、分子内水素結合および芳香族基間でのスタッキングから、分子間の凝集力が大きく、有機溶媒に対する溶解性が著しく低いという問題や、反応中に不溶化する等の問題がある。【０００３】
直鎖状（リニア）の芳香族ポリアミドにおいて、その溶解性を向上させる方法としては、酸素、ＳＯ2およびメチレン基等の屈曲性構造単位を導入したモノマーを用いる手法（特許文献１）や、フルオレン基のような分子サイズの大きな基を有するジアミンを用いる方法（特許文献２）などが知られている。【０００４】
ところで、ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
このポリマーの製造法としては、ＡＢ2手法またはＡ2＋Ｂ3手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
例えば、ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
一方、Ａ2＋Ｂ3ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。【０００５】
このようなハイパーブランチ型のポリアミドに関しては、分子内にカルボン酸とアミノ基とを有するＡＢ2型重縮合（非特許文献１）、およびベンゼントリカルボン酸とジアミン化合物によるＡ2＋Ｂ3型重縮合が報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、これらの手法では、不溶化の制御が困難であり、反応に長時間を有するという問題がある。
また、非特許文献２のような手法で得られたハイパーブランチ型芳香族ポリアミドも、有機溶媒に対する溶解性は不足している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３１０６号公報
【特許文献２】特開２００６−７７１８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ  Ａ：  ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ．２００４，４２，ｐｐ．１２９３−１３０９．
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９９，３２，ｐｐ．２０６１−２０６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ベンゼントリカルボン酸と、ジアミンとを反応させてハイパーブランチ型芳香族ポリアミドを製造する際に、ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基等と反応し得る一官能物質を加え、反応末端の一部をキャップして高分岐化をコントロールして得られた芳香族ポリアミドが、耐熱性や透明性を維持したまま、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物の基材ポリマーとして好適に利用できることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５４５０５）。
このポリマーを用いることで、高耐熱性、高透明性、および高屈折率という特性を有する薄膜を作製することができるものの、このポリマーは、ベンゼン環に直結したカルボキシル基を架橋部位とするものであるため、架橋反応性が低い、架橋剤の選択幅が低い、硬化物の架橋密度が低く、厚膜作製時にクラックが発生する場合があるとともに、薄膜とした場合に、吸水し易く、耐アルカリ性が不十分であるなどの問題点もあり、用途によっては、その改善が求められる場合もあった。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性や透明性は維持したまま、有機溶媒に対する溶解性を改良した芳香族ポリアミド、およびこれを含む厚膜形成が可能な膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゼントリカルボン酸と、ジアミンとを反応させてハイパーブランチ型芳香族ポリアミドを製造する際に、ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基等と反応し得る官能基と架橋性基との双方を有する末端封止化合物を加えてポリマー末端に架橋剤と反応し得る架橋形成基を導入した芳香族ポリアミドが、良好な耐熱性、透明性、有機溶媒に対する溶解性を有し、しかもクラックの発生しない、透明性および耐酸・アルカリ性の良好な厚膜を形成可能な膜形成用組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表される繰り返し単位構造を含む、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の芳香族ポリアミドであって、ベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されていることを特徴とする芳香族ポリアミド、
【化１】
2014003092.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）〜（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2014003092.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82〜Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ92Ｒ93）m−（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94〜Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）
【化３】
2014003092.tif 000005
（式中、Ｒ99〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。〕｝
２．  ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくとも前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、ベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されている１の芳香族ポリアミド、
３．  ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質、および前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる１または２の芳香族ポリアミド、
４．  ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させ、さらに、前記ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる１または２の芳香族ポリアミド、
５．  前記Ａが、前記式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの芳香族ポリアミド、
６．  前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの芳香族ポリアミド、
【化４】
2014003092.tif 000006
７．  前記末端封止化合物が、アミノ基および水酸基を有する化合物、アミノ基および炭素−炭素二重結合を有する化合物または水酸基および（メタ）アクリロキシ基を有する化合物である３の芳香族ポリアミド、
８．  前記末端封止化合物が、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、アミノスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である７の芳香族ポリアミド、
９．  前記末端封止化合物が、カルボキシル基もしくはその誘導体基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である４の芳香族ポリアミド、
１０．  前記末端封止化合物が、（メタ）アクリル酸またはその誘導体である９の芳香族ポリアミド、
１１．  前記一官能物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである２〜１０のいずれかの芳香族ポリアミド、
１２．  １〜１１のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物、
１３．  １〜１１のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜、
１４．  基材と、この基材上に形成された１３の膜とを備える電子デバイス、
１５．  基材と、この基材上に形成された１３の膜とを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは、溶解性に優れ、様々な有機溶媒に溶かすことができるため成形が容易になり、その優れた物性を生かし、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の様々な分野への用途展開が期待できる。
また、本発明の芳香族ポリアミドは、良好な耐熱性、透明性をも有し、このポリアミドを用いることで、透明性、耐熱性に優れ、しかもクラックの発生しない、耐酸・アルカリ性にも優れた厚膜を形成することができる。
このような特性を有する本発明の芳香族ポリアミドを用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリアミドＨＰｍＤＡＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】比較例１で得られた芳香族ポリアミドＴｍＰＤＡ−Ａｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】ＨＰｍＤＡＰ−ＭＦから作製した薄膜における酸耐性試験後の光学顕微鏡観察図である。
【図４】ＨＰｍＤＡＰ−ＭＦから作製した薄膜におけるアルカリ耐性試験後の光学顕微鏡観察図である。
【図５】ＨＰｍＤＡＰ−Ｅから作製した薄膜における酸耐性試験後の光学顕微鏡観察図である。
【図６】ＨＰｍＤＡＰ−Ｅから作製した薄膜におけるアルカリ耐性試験後の光学顕微鏡観察図である。
【図７】実施例４で作製した一度塗り膜および二度塗り膜の可視領域での透過率測定結果を示す図である。
【図８】実施例５で得られた芳香族ポリアミドＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例６で調製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−１２Ｅから得られた薄膜の耐熱性試験前後の透過率測定結果を示す図である。
【図１０】実施例７で調製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＫＲＭから得られた薄膜の耐熱性試験前後の透過率測定結果を示す図である。
【図１１】実施例８で調製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１から得られた薄膜の耐熱性試験前後の透過率測定結果を示す図である。
【図１２】実施例９で作製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２から得られた薄膜の耐熱性試験前後の透過率測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１０で作製した厚膜の透過率測定結果を示す図である。
【図１４】実施例１１で作製した厚膜の透過率測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る芳香族ポリアミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の芳香族ポリアミドであり、当該ポリアミドのベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されているものである。
【００１５】
【化５】
2014003092.tif 000007
【００１６】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
ここで、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、式（１）におけるＡは、式（２）〜（２６）で示される少なくとも１種を表す。
【００２１】
【化６】
2014003092.tif 000008
【００２２】
上記Ｒ1〜Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82〜Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ92Ｒ93）m−（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94〜Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００２４】
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）で示される基を表す。
【化７】
2014003092.tif 000009
【００２５】
上記Ｒ99〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００２６】
本発明における好適なＡとしては、特に、式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される少なくとも１種が挙げられ、その具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
2014003092.tif 000010
【００２８】
本発明における芳香族ポリアミドの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるが、より耐熱性を向上させるという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドの製造法について一例を挙げて説明する。
ベンゼントリカルボン酸末端が末端封止された芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得ることができる。
具体的には、下記スキーム１，２に示されるように、繰り返し構造（２８）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ−フェニレンジアミン（３０）を、末端封止化合物である１−アミノ−２−プロパノール（３１）の存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３０】
【化９】
2014003092.tif 000011
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００３１】
また、ジアミン末端が末端封止された芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを反応させ、さらに、ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得ることができる。
具体的には、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（３３）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ−フェニレンジアミン（３０）を適当な有機溶媒中で反応させた後、さらに末端封止化合物であるアクリロイルクロライド（３２）を加え、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３２】
【化１０】
2014003092.tif 000012
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００３３】
なお、上記スキーム１，２の反応において、反応末端の一部をキャップしてハイパーブランチポリマー高分岐化をコントロールするために、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質を加えてもよい。
具体的には、下記スキーム３に示されるように、繰り返し構造（２８′）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ−フェニレンジアミン（３０）を、一官能物質であるアニリン（３４）および末端封止化合物である１−アミノ−２−プロパノール（３１）の存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３４】
【化１１】
2014003092.tif 000013
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００３５】
また、下記スキーム４に示されるように、繰り返し構造（３３′）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ−フェニレンジアミン（３０）を、一官能物質であるアニリン（３４）の存在下、適当な有機溶媒中で反応させた後、さらに末端封止化合物であるアクリロイルクロライド（３２）を加え、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３６】
【化１２】
2014003092.tif 000014
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００３７】
本発明の製法において、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）等のベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、ｍ−フェニレンジアミン（３０）等のジアミン化合物０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
また、アニリン（３４）等の一官能物質を用いる場合、その仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミドの溶解性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
さらに、スキーム１，３の反応において、１−アミノ−２−プロパノール（３１）等の末端封止化合物の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミドの架橋剤に対する反応性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１〜２０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
一方、スキーム２，４の反応において、アクリロイルクロライド（３２）等の末端封止化合物の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミドの架橋剤に対する反応性を向上させることを考慮すると、ジアミン化合物１当量に対し、０．０１〜２０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
【００３８】
スキーム１，３の反応において、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれかの成分を混合し、それをその他の成分に混合してもよいが、反応中のゲル化を効率的に抑制するためには、ジアミン化合物と必要に応じて用いられる一官能物質との混合物およびベンゼントリカルボン酸（誘導体）を一旦混合した後、末端封止化合物を添加する手法が好適である。
スキーム２，４の第１段階の反応において、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれかの成分を混合し、それをその他の成分に混合してもよいが、一官能物質を用いる場合は、反応中のゲル化を効率的に抑制するために、ジアミン化合物と一官能物質との混合物とベンゼントリカルボン酸（誘導体）とを混合する手法が好適である。
【００３９】
なお、上記スキーム１〜４では、ハイパーブランチ型の芳香族ポリアミドにおける、ベンゼントリカルボン酸末端のカルボキシル基がキャップされた繰り返し構造（２８），（２８′）やジアミン末端のアミノ基がキャップされた繰り返し構造（３３），（３３′）を記載しているが、本発明の芳香族ポリアミドの製法では、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る一官能物質や末端封止化合物の存在下で反応を行っているため、これらとベンゼントリカルボン酸等とが反応して生じた、反応点が２つしか有しない中間体も重合反応に関与していると考えられる。
したがって、上記スキーム１〜４の反応で得られた芳香族ポリアミドにおいても、ハイパーブランチ型の上記繰り返し構造（２８），（２８′），（３３），（３３′）の他に、例えばアニリンが反応した中間体が重合したリニア型の下記繰り返し構造（３５）も存在していると考えられるが、本明細書では、便宜的に繰り返し構造（２８），（２８′），（３３），（３３′）のようなハイパーブランチ型の繰り返し構造を主構造として記載する。
【００４０】
【化１３】
2014003092.tif 000015
【００４１】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４２】
上記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましく、−３０〜５０℃がより一層好ましい。
上記反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４３】
上記スキーム１，２の反応において、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）として、１，３，５−置換体を用いているが、これに限定されるものではなく、１，２，４−置換体等を用いることもできる。
また、ベンゼントリカルボン酸トリハライドを構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４４】
スキーム３，４の一官能物質としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る物質であれば特に限定されるものではない。
そのような物質としては、分子中に、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等を有する物質が挙げられるが、本発明においては、アミノ基または水酸基を有する一官能物質が好適である。
【００４５】
アミノ基を有する一官能物質の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；アニリン、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニシジン、１−または２−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミンなどが挙げられる。
【００４６】
水酸基を有する一官能物質の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール；フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、１−または２−ナフトール等の芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。
チオール基を有する一官能物質の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール等の脂肪族モノチオール；チオフェノール等の芳香族モノチオール；ベンゼンメタンチオール等の芳香脂肪族モノチオールなどが挙げられる。
【００４７】
イソシアナート基を有する一官能物質の具体例としては、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル等の脂肪族モノイソシアネート；イソシアン酸フェニル等の芳香族モノイソシアネート；イソシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソシアネート、イソシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソシアネートなどが挙げられる。
イソチオシアナート基を有する一官能物質の具体例としては、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸ドデシル等の脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸フェニル等の芳香族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
さらに、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有するとともに架橋性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基は、上記と同様、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられるが、この場合も、アミノ基、水酸基が好適である。
架橋性基としては、使用する架橋剤の種類によって選択されるものであるが、一般的には、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基等の炭素−炭素不飽和結合含有基などが挙げられる。
【００４９】
スキーム１，３の反応で使用する末端封止化合物としては、１−アミノ−２−プロパノール等のアミノ基および水酸基を有する化合物、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノ基およびフェノール性水酸基を有する化合物、アミノスチレン等のアミノ基および炭素−炭素二重結合を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基および（メタ）アクリロキシ基を有する化合物が好適である。
なお、末端封止化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、ジアミン化合物由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物としては、ジアミン化合物由来のアミノ基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有するとともに架橋性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
アミノ基と反応し得る官能基は、カルボキシル基、酸無水物や酸ハロゲン化物基等のカルボキシル基の誘導体基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられるが、カルボキシル基およびその誘導体基が好適であり、カルボン酸のハロゲン化物基が最適である。
架橋性基としては、使用する架橋剤の種類によって選択されるものであるが、一般的には、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基等の炭素−炭素不飽和結合含有基などが挙げられる。
【００５１】
スキーム２，４の反応で使用する末端封止化合物としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、クロトリイルクロリド、チグロイルクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、商品名カレンズ−ＡＯＩ、ＭＯＩ、ＢＥＩ（いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられる。この場合も、末端封止化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
なお、本発明の芳香族ポリアミドを製造するにあたって、得られるポリアミド中のリニア成分を増やして柔らかさを付与するために、ベンゼンジカルボン酸ジハライドなどの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体をさらに配合してもよい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（テレフタロイルハライド）、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（イソフタロイルハライド）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（フタロイルハライド）等が挙げられる。ここでハライドとしては、クロライド、ブロマイドが好ましい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の配合量としては、ハイパーブランチ構造が生成し得る限り特に限定されるものではないが、ベンゼントリカルボン酸およびその誘導体の総量１当量に対し、０．０１〜０．５当量が好ましく、０．１〜０．４当量がより好ましい。
【００５３】
上述した本発明の芳香族ポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物（ポリマーワニスともいう）として好適に使用できる。
芳香族ポリアミドを溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でもポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好適である。
【００５４】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００５５】
本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、芳香族ポリアミドおよび溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００５７】
本発明の膜形成用組成物に用いられる架橋剤としては、上述した末端封止化合物が有する架橋性基と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基、オキサゾリン基を含有する化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００５８】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００６０】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００６３】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
2014003092.tif 000016
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００６５】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００６６】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を２つ以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、（株）日本触媒製エポクロスシリーズ  Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５などが挙げられる。
【００７０】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、芳香族ポリアミド重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００７１】
イソシアネート基やブロックイソシアネート基を有する架橋剤を用いる場合には、化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有するバインダー樹脂を用いることで、膜硬度と耐吸湿性の向上が可能となる。この活性水素含有基としては、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基などが好ましい。
したがって、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために２つ以上の水酸基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール化合物が好適である。
ポリオール化合物を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の架橋密度をより高めることを考慮すると、芳香族ポリアミド重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、硬化膜の硬度向上を考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、その上限は、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部である。
【００７２】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール等の分岐鎖状ジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等の環状基を有するジオール類；ビスフェノールＡ等の２価フェノール類；グリセリン、多価グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ショ糖、メチルグルコシド、ソルビトール等の糖類およびその誘導体；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオール類などが挙げられる。
【００７３】
上記ポリオール化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、デュラノール（登録商標）Ｔ６００２、同Ｔ６００１、同Ｔ５６５２、同Ｔ５６５１、同Ｔ５６５０Ｊ、同Ｔ５６５０Ｅ、同Ｔ４６７２、同Ｔ４６７１、同Ｔ４６９２、同Ｔ４６９１、同Ｇ３４５２、同Ｇ３４５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ、同Ａ−８１４、同Ａ−８１４、同Ａ−８１７、同Ａ−８７５−５５（以上、ＤＩＣ（株）製）、クラレポリオール（登録商標）Ｆ−５１０、同Ｆ−１０１０（以上、クラレ（株）製）などが挙げられる。
上述のポリオール化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７６】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００７８】
多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００７９】
本発明の膜形成用組成物は、得られる硬化膜の耐クラック性を高めるために、さらに、式（Ａ）で示されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーを配合してもよい。
【００８０】
【化１５】
2014003092.tif 000017
【００８１】
式（Ａ）中、Ｒ103およびＲ105は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ104は、水素原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表すが、Ｒ103およびＲ105のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ103およびＲ105の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。
中でもＲ103としては、水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ104としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
【００８２】
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００８３】
重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の炭素−炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル（アリル基）、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、ｎ−１−ヘキセニル、ｎ−２−ヘキセニル、ｎ−３−ヘキセニル、ｎ−４−ヘキセニル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル基等が挙げられる。
【００８４】
式（Ａ）で示される有機モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
式（Ａ）で示される有機モノマーの使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の耐クラック性をより高めることを考慮すると、芳香族ポリアミド重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、硬化膜の耐クラック性を考慮すると、その下限は、好ましく５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。
なお、上記その他の成分は、芳香族ポリアミドと溶剤との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００８７】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いる芳香族ポリアミド重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００８８】
このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用でき、特に、厚膜化してもクラックが発生しにくいため、固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
【００８９】
なお、得られた硬化膜の平坦性をより高めるため、リニアポリマーを与え得る有機モノマーを含まない上記膜形成用組成物を平坦化材料とし、これを用いて上記硬化膜の上に平坦化膜をさらに積層してもよい。
この平坦化材料において、芳香族ポリアミド重合体や架橋剤等の具体例や、それらの配合量、および膜形成方法は、上述のとおりである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＣＬ−１０Ａｖｐ  ＧＰＣに改造
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
内部標準：テトラメチルシラン
（３）全光線透過率，ヘイズ
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（４）屈折率
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（５）紫外・可視・近赤外分光光度計
装置：（株）島津製作所製  ＵＶ−３６００
（６）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０〜５００℃
（７）ＤＳＣ
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：３０℃／分
測定温度：２５〜３００℃
（８）鉛筆硬度
装置：（株）安田精機製作所製  鉛筆硬度計Ｎｏ．５５３−Ｍ  ＦＩＬＭ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＢＹ  ＭＥＡＮＳ  ＯＦ  ＰＥＮＣＩＬＳ
測定法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４記載に従い、薄膜面に対して角度４５°，荷重７５０ｇで鉛筆を７ｍｍの距離を押し、欠陥による圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増して測定した。
（９）膜厚
装置：Ｕｌｖａｃ社製  触針式表面形状測定器  Ｄｅｋｔａｋ３【００９１】
［１］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成１
［実施例１］
【化１６】
2014003092.tif 000018
【００９２】
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３０ｇ、０．１１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１３３．３ｇ、純正化学（株）製、以下ＮＭＰ）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（９．１６ｇ、８４．８ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（７．８９ｇ、８４．８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（１３３．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温０〜５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分撹拌した。ここへ、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール（１２．７３ｇ、１６９．５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（９０ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を内温−３〜−１℃で３０分かけて滴下した後、７０℃に昇温して２時間撹拌した。反応液を、純水３０００ｇへ加えて再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥した。得られた湿品を再度Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称）１８０ｇに溶解し、５５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、５０℃に加熱した純水６００ｇへ加えて再沈殿し、さらに５０℃で１時間撹拌した。３０℃まで放冷後、ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、１０時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｍＤＡＰと略す）３５．８５ｇを得た。ＨＰｍＤＡＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＨＰｍＤＡＰのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５１６４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６９であった。【００９３】
［ポリマーの熱分析］
ＨＰｍＤＡＰについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは検出されず、Ｔｄ5%は３１４．５℃であった。【００９４】
［比較例１］
【化１７】
2014003092.tif 000019
【００９５】
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮＭＰ（１３．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（０．９２ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（１３．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡ−Ａｎと略す）３．３ｇを得た。ＴｍＰＤＡ−Ａｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＴｍＰＤＡ−ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。【００９６】
［ポリマーの熱分析］
ＴｍＰＤＡ−Ａｎについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは検出されず、Ｔｄ5%は３７５．３℃であった。【００９７】
［２］熱硬化性組成物およびその被膜作製１
［実施例２］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡＰ０．５０００ｇを加え、これに溶媒としてＤＭＡｃおよびシクロヘキサノン（以下、ＣＹＨ）の混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．５０００ｇを加え、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２５質量％ポリマーワニス４．００００ｇにＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．４５３ｇを加えた。その後、ブロックイソシアネート型の架橋剤であるＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度４０質量％に希釈した溶液０．５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡＰ−ＭＦと略す）を得た。
（２）被膜の作製
得られたポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間乾燥し、その後２５０℃に加熱したホットプレートで５分間焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜（膜厚１２０４．０ｎｍ）を得た。【００９８】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚１２０４．０ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９９．４％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。
なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。【００９９】
［実施例３］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡＰ０．５０００ｇを加え、これに溶媒としてＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．５０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２５質量％ポリマーワニス４．００００ｇにＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．４５３ｇを加えた。その後、ブロックイソシアネート型の架橋剤であるＥ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度４０質量％に希釈した溶液０．５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡＰ−Ｅと略す）を得た。
（２）被膜の作製
得られたポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間乾燥し、その後２５０℃に加熱したホットプレートで５分間焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜（膜厚１２２６．３ｎｍ）を得た。【０１００】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚１２２６．３ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９８．６％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１０１】
［比較例２］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記比較例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．７０００ｇを加え、その後、架橋剤としてアミノプラスト系架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を６０質量％となるようＰＧＭＥで希釈した溶液０．３００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで５分間焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は６９１．１ｎｍであった。【０１０２】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚６９１．１ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。【０１０３】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
表１に示されるように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物においても、その屈折率が１．７近くあり、高い屈折率を有しており、また透明性も良好であることがわかる。【０１０４】
【表１】
2014003092.tif 000020
【０１０５】
＜鉛筆硬度試験＞
上記実施例２，３で作製したＨＰｍＤＡＰ−ＭＦおよびＨＰｍＤＡＰ−Ｅの薄膜、並びに比較例２で作製したＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１の薄膜について、鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表２に示す。
表２に示されるように、分子間での架橋密度を上げる目的で架橋基を導入したトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーに架橋剤を添加することで、硬度がＨＢと比較的高い薄膜が得られることがわかる。【０１０６】
【表２】
2014003092.tif 000021
【０１０７】
＜酸・アルカリ耐性試験＞
実施例２，３にて調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間乾燥し、その後２５０℃に加熱したホットプレートで５分間焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜ＨＰｍＤＡＰ−ＭＦ（膜厚１２２１．５ｎｍ）およびＨＰｍＤＡＰ−Ｅ（膜厚１２３９．２ｎｍ）をそれぞれ得た。【０１０８】
上記で得られた各薄膜の膜厚１２２１．５ｎｍおよび１２３９．２ｎｍ、並びに比較例２で得られた薄膜の膜厚をそれぞれ初期膜厚とした。これらの薄膜をそれぞれ１０％または５％ＨＣｌａｑ．と１０％または５％ＮａＯＨａｑ．に５分間浸漬した。次いで、純水で洗浄してからエアーで乾燥後、１５０℃に加熱したホットプレートで１分間乾燥した後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際の残膜率を表３に、実施例２，３の薄膜について、光学顕微鏡で観測した結果を図３〜６に示す。
実施例２，３で調製したポリマーワニスから得られた薄膜の残膜率は９９％以上と高く、高い酸・アルカリ耐性があることがわかる。また、薄膜を光学顕微鏡で観測した結果から、クラック等の発生もないことがわかる。
一方、比較例２で調製したポリマーワニスから得られた薄膜は、５％ＮａＯＨａｑ．浸漬後に膨潤し、アルカリ耐性が低いことがわかる。【０１０９】
【表３】
2014003092.tif 000022
【０１１０】
［３］厚膜作製１
［実施例４］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡＰ５．００００ｇを加え、これに溶媒としてＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１２．２６００ｇを加え、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、このポリマーワニスにブロックイソシアネート型の架橋剤であるＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度４０質量％に希釈した溶液２．５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．２５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が３０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡＰ−ＭＦ３０と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニスＨＰｍＤＡＰ−ＭＦ３０を、石英基板上に厚み１００μｍのドクターブレードを用いてキャストし、大気下、１５０℃に加熱したホットプレートで５分間乾燥し、その後２００℃に加熱したホットプレートで１０分間焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの一度塗り膜を得た。
さらに作製したトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの被膜上に、上記と同様の手法にて二度塗りし、二度塗り膜を得た。【０１１１】
＜被膜の膜厚、透過率測定＞
上記で得られた一度塗り膜、および二度塗り膜について、触針法により測定した膜厚と４００ｎｍでの透過率を下記表４に示す。また、可視領域での被膜の透過率測定の結果を図７に示す。表４および図７に示されるように、高い屈折率を有しながら、かつクラック等の発生なく３０μｍ近い厚膜が得られていることがわかる。さらに、厚膜でありながら、その透過率は８０％以上と高く、透明性も有していることがわかる。【０１１２】
【表４】
2014003092.tif 000023
【０１１３】
［比較例３］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記比較例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ−Ａｎ６．００００ｇを加え、これに溶媒としてＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１４．０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が３０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この３０質量％ポリマーワニス５．００００ｇにＤＭＡｃおよびＣＹＨの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．２５００ｇを加え、その後、架橋剤としてアミノプラスト系架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を６０質量％となるようＰＧＭＥで希釈した溶液０．７５００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が３２．５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１−３３と略す）を得た。
（２）被膜の作製
上記で得られたポリマーワニスＴｍＰＤＡ−ＡｎＣｙ１−３３を、石英基板上に厚み１００μｍのドクターブレードを用いてキャストし、大気下、１５０℃に加熱したホットプレートで５分間乾燥し、その後２００℃に加熱したホットプレートで１０分間焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの一度塗り膜の作製を試みたが、クラックが発生し、目的とする厚膜を得ることはできなかった。【０１１４】
［４］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成２
［実施例５］
【化１８】
2014003092.tif 000024
【０１１５】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに、１，３−フェニレンジアミン（２０．３７ｇ、１８８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（２８．０６ｇ、３０１．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５０．４ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、５℃まで冷却した。また、窒素下５００ｍＬ四口フラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（４０ｇ、１５０．７ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２５０．４ｇ、純正化学（株）製）に溶解し、これを−２０℃まで冷却し、この溶液を上記アミン溶液に内温５〜１０℃で３０分かけて滴下し、重合した。滴下後、１０℃以下で１時間撹拌した。ここへ、アクリロイルクロリド（２７．２７ｇ、３０１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温５〜１０℃で２０分かけて滴下し、４５℃で２時間撹拌した。反応液は、純水２０００ｇへ加えて再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥した。得られた湿品を再度ＤＭＡｃ２４０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、純水２０００ｇへ加えて再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、１０時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙと略す）５２．７ｇを得た。ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８に示す。
ＨＰｍＤＡ−AｃｒｙのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２７５、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３６であった。【０１１６】
［ポリマーの熱分析］
ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは１３７．４℃であり、Ｔｄ5%は３７４．９℃であった。【０１１７】
［５］熱硬化性組成物およびその被膜作製２
［実施例６］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））０．５６４ｇを加えた。その後、多官能アクリレートの架橋剤としてＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．３３３ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液を０．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１２７（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５質量％に希釈した溶液１．０００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１８質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−１２Ｅと略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。【０１１８】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚９９６．８ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９９．２％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１１９】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。それら結果を表５に示す。表５に示されるように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物においても、その屈折率が１．６５以上あり、高い屈折率を有していることがわかった。【０１２０】
【表５】
2014003092.tif 000025
【０１２１】
［実施例７］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））０．３９７ｇを加えた。その後、多官能アクリレートの架橋剤としてＫＲＭ−８４５２（ダイセル化学工業（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度４０質量％に希釈した溶液０．５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０３０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１２７（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５質量％に希釈した溶液１．０００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１８質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＫＲＭと略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。【０１２２】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚９７２．５ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９９．３％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１２３】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。それら結果を表６に示す。表６に示されるように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物においても、その屈折率が１．６５以上あり、高い屈折率を有していることがわかった。【０１２４】
【表６】
2014003092.tif 000026
【０１２５】
［実施例８］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ３．５０００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））６．５０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が３５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この３５質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））３．４６２ｇを加えた。その後、二官能アクリレートの架橋剤としてエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５０質量％に希釈した溶液１．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して３０．０質量部）を加えた。その後、二官能エポキシの架橋剤としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．２９２ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して１０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０８７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１８４（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度２０質量％に希釈した溶液０．４３８ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）、光酸重合開始剤としてＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）をプロピレンカーボネートで固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．１７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が２５質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。【０１２６】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚１３１０．４ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９８．３％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１２７】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。それら結果を表７に示す。表７に示されるように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物においても、その屈折率が１．６５以上あり、高い屈折率を有していることがわかった。【０１２８】
【表７】
2014003092.tif 000027
【０１２９】
［実施例９］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ３．５０００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））６．５０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が３５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この３５質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））４．１６２ｇを加えた。その後、二官能アクリレートの架橋剤としてエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．７００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。その後、二官能エポキシの架橋剤としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．２９２ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して１０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０８７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。さらに、耐クラック性を高めるために有機モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを０．３５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１８４（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度２０質量％に希釈した溶液０．４３８ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）、光酸重合開始剤としてＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）をプロピレンカーボネートで固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．１７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が２５質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２と略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。【０１３０】
＜溶剤耐性試験＞
上記薄膜の膜厚１２１２．３ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９６．７％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１３１】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。それら結果を表８に示す。表８に示されるように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物においても、その屈折率が１．６５以上あり、高い屈折率を有していることがわかった。【０１３２】
【表８】
2014003092.tif 000028
【０１３３】
＜鉛筆硬度試験＞
上記実施例６〜９で作製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−１２Ｅ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＫＲＭ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１およびＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２の薄膜の鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表９に示す。表９に示されるように、分子間での架橋密度を上げる目的で架橋基を導入したトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーに架橋剤を添加することで、比較的高い硬度の薄膜が得られることがわかる。【０１３４】
【表９】
2014003092.tif 000029
【０１３５】
＜酸・アルカリ耐性試験＞
上記実施例６〜９で作製したＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−１２Ｅ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＫＲＭ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１およびＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２の各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量８００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
上記作製の薄膜の膜厚、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−１２Ｅ ９９６．１ｎｍ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＫＲＭ ９７２．５ｎｍ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１ １６０１．２ｎｍ、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２ １２４０．５ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をそれぞれ１０％ＨＣｌａｑ．と１０％ＮａＯＨａｑ．に５分間浸漬した。次いで、純水で洗浄してからエアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際の残膜率を表１０に示す。得られた薄膜の残膜率は、９８％以上と高く、高い酸・アルカリ耐性があることがわかった。【０１３６】
【表１０】
2014003092.tif 000030
【０１３７】
＜耐熱性試験＞
上記実施例６〜９で作製したＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−１２Ｅ、ＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−ＫＲＭ、ＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−ＥＰ１およびＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−ＥＰ２の各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後大気下、積算光量８００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
得られた厚膜を空気下、２００℃のホットプレートで２時間焼成し、この前後での透過率測定を行って耐熱性を評価した。結果を図９〜１２に示す。
図９〜１２に示されるように、２００℃の高温下で２時間焼成した際にも、可視領域（４００〜８００ｎｍ）での透過率が９０％以上を維持しており、高い耐熱黄変性を持つことがわかった。【０１３８】
［６］厚膜作製２
［実施例１０］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ３．５０００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））６．５０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が３５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この３５質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））１．７１１ｇを加えた。その後、二官能アクリレートの架橋剤としてエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５０質量％に希釈した溶液１．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して３０．０質量部）を加えた。その後、二官能エポキシの架橋剤としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．２９２ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して１０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０８７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１８４（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度２０質量％に希釈した溶液０．４３８ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）、光酸重合開始剤としてＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）をプロピレンカーボネートで固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．１７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が３０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ１を、石英基板上に厚み１００μｍのドクターブレードを用いてキャストし、大気下、１００℃のホットプレートで２分間、さらに１３０℃で１分間乾燥し、その後大気下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの厚膜を得た。【０１３９】
＜被膜の膜厚、透過率測定＞
上記作製した被膜について、触針法により測定した膜厚と４００ｎｍでの透過率を表１１に示す。また、可視領域での被膜の透過率測定の結果を図１３に示す。表１１、図１３に示されるように、高い屈折率を有しながら、かつ、クラック等の発生なく１０μｍ以上の厚膜が作製可能であることがわかる。さらに、厚膜でありながら、その透過率は４００ｎｍ以上で９５％以上と高い透明性も有していることが示された。【０１４０】
【表１１】
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【０１４１】
［実施例１１］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例５で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ３．５０００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））６．５０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が３５質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この３５質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））２．２９５ｇを加えた。その後、二官能アクリレートの架橋剤としてエポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．７００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。その後、二官能エポキシの架橋剤としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．２９２ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して１０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＲ−３０−Ｎ（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０８７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。さらに、耐クラック性を高めるために有機モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド０．３５００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１８４（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度２０質量％に希釈した溶液０．４３８ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）、光酸重合開始剤としてＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）をプロピレンカーボネートで固形分濃度５０質量％に希釈した溶液０．１７５ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が３０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ−ＥＰ２と略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスＨＰｍＤＡ−Aｃｒｙ−ＥＰ２を、石英基板上に厚み１００μｍのドクターブレードを用いてキャストし、１００℃のホットプレートで２分間、さらに１３０℃で１分間乾燥し、その後大気下、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの厚膜を得た。【０１４２】
＜被膜の膜厚、透過率測定＞
上記で作製した被膜について、触針法により測定した膜厚と４００ｎｍでの透過率を表１２に示す。また、可視領域での被膜の透過率測定の結果を図１４に示す。表１２、図１４に示されるように、高い屈折率を有しながら、かつクラック等の発生なく１０μｍ以上厚膜が作製可能であることがわかる。さらに、厚膜でありながら、その透過率は４００ｎｍ以上で９５％以上と高い透明性も有していることが示された。【０１４３】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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