(57)【要約】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はボロン（Ｂ）を含有すると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体、該焼結体からなるスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングすることにより得られる薄膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）を含有すると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体。
【請求項２】
ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）の場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項３】
ｎ型ドーパントがアルミニウム（Ａｌ）の場合は、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項４】
ｎ型ドーパントがホウ素（Ｂ）の場合は、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項５】
金属Ｍの平均粒子径を１〜１０μｍの範囲に調節することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項６記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた薄膜。
【請求項８】
膜の熱浸透率が１６００（Ｊ／ｓｅｃ０．５ｍ２Ｋ)以上であることを特徴とする請求項７記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系焼結体、該焼結体からなる酸化亜鉛系スパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得られた酸化亜鉛系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに書き換え可能な高密度光情報記録媒体である高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に商品化されている。特に、ＣＤ−ＲＷは、書き換え可能なＣＤとして１９７７年に登場し、現在、最も普及している相変化光ディスクである。このＣＤ−ＲＷの書き換え回数は１０００回程度である。
また、ＤＶＤ用としてＤＶＤ−ＲＷが開発され商品化されているが、このディスクの層構造は基本的にＣＤ−ＲＷと同一又は類似するものである。この書き換え回数は１０００〜１００００回程度である。
これらは、光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率などの光学的な変化を生じさせて、情報の記録、再生、追記を行うものであり、急速に普及した電子部品である。【０００３】
一般に、ＣＤ−ＲＷ又はＤＶＤ−ＲＷ等に使用される相変化光ディスクは、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を、ＺｎＳ・ＳｉＯ２等の高融点誘電体の保護層で挟み、さらに銀若しくは銀合金又はアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。また、繰返し回数を高めるために、必要に応じてメモリ層と保護層の間に界面層を加えることなどが行われている。
反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との反射率の差を増大させる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（非特許文献１参照）。【０００４】
最近では、大容量、高密度の記録を可能とするために、片面２層光記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１では、レーザー光の入射方向から、基板１上に形成された第一情報層と基板２上に形成された第二情報層があり、これらが中間層を介して互いに情報層が対向するように張り合わされている。
この場合、第一情報層は記録層と第１金属反射層からなり、第二情報層は第１保護層、
第２保護層、記録層、第２金属反射層から構成されている。この他に、傷、汚れ等から保護するハードコート層、熱拡散層等の層を任意に形成しても良いとされている。また、これらの保護層、記録層、反射層などに、多様な材料が提案されている。【０００５】
高融点誘電体からなる保護層は、昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において、誘電体保護層は重要な役割を有する。また、当然ではあるが、記録層、反射層、干渉膜層なども、上記に述べたＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）等の光記録媒体において、それぞれの機能を発揮する意味で、同様に重要であることは論を俟たない。【０００６】
これらの多層構造の各薄膜は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。【０００７】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ２ 等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。これらの材料は、高周波スパッタリング（ＲＦ）装置、マグネトロンスパッタリング装置を使用して成膜される。
しかし、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、絶縁性の材料であるため高価なＲＦ電源を必要とし、尚且つＺｎＳ−ＳｉＯ２膜は、硫化物を含むため隣接する金属層（特にＡｇ合金反射層）を腐食する問題があり、更に熱伝導率が低いため高速記録に適さないという問題があった。【０００８】
発明者らは、酸化亜鉛をベースとするホモロガス化合物を利用したスパッタリングターゲット（特許文献２参照）や、酸化錫をベースとしたスパッタリングターゲット（特許文献３参照）を開発したが、これらは硫化物を含まずにＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等の特性を有するものの、熱伝導率が高いものは得られていない。また、酸化亜鉛をベースとする焼結体は、製造過程或いはスパッタ中に割れ易いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７９７１０号公報
【特許文献２】特開２００９−０６２６１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】技術雑誌「光学」２６巻１号、頁９〜１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
導電性を保有し、且つ熱浸透率が高い酸化亜鉛系薄膜、同薄膜の製造に適した酸化亜鉛系焼結体、該焼結体からなる酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、その結果、酸化亜鉛をベースとした材料に金属を選択して酸化亜鉛へ添加することで、加熱成膜で結晶性を向上させずとも高い熱浸透率を持つ酸化物薄膜を得ることができ、尚且つ製造過程或いはスパッタ中に割れ難い焼結体を得るとの知見を得た。【００１３】
熱伝導はフォノン及び伝導電子が担うが、アルミナ等の絶縁性が高い材料は伝導電子がほとんど存在しないためフォノンのみが寄与する。また通常の常温によるスパッタリング成膜で得られる膜は結晶性が悪いため、フォノンを介した伝導も低くなるのが一般的である。【００１４】
このような状況の中、本発明者らは常温のスパッタでも結晶化し易い酸化亜鉛系の薄膜に注目し、更にドーパントを添加することで、伝導電子を増加し、更に熱伝導率の高い金属を添加して熱浸透率（熱伝導率）を高くする方法を考えた。そのため、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上の金属で且つ、酸化亜鉛の焼結温度（約１０００℃）より融点が高い金属が望ましい。さらに、平均粒径範囲が０．５〜５０μｍに調整された粉末を添加することで、添加金属の一部或いは全てを焼結体中に均一に金属として分散残留させることが出来、また微量のカーボン粉末を添加することで、添加金属表面の酸化層を還元除去し、また酸化亜鉛も若干還元される効果により焼結体のバルク抵抗率が低くなり、割れにくい焼結体となることが判った。
なお、添加金属Ｍの残留確認は、ＥＰＭＡの簡易定量分析で行う。通常は、焼結体中の金属Ｍの粒子の中心付近で９５質量％以上の金属Ｍの存在と酸素量が３質量％以下の範囲にあるか否かで判断する。【００１５】
本願は上記の知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はボロン（Ｂ）を含有すると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体。【００１６】
２）ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）の場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％であることを特徴とする上記１）記載の酸化亜鉛系焼結体。
３）ｎ型ドーパントがアルミニウム（Ａｌ）の場合は、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％であることを特徴とする上記１）記載の酸化亜鉛系焼結体。
４）ｎ型ドーパントがボロン（Ｂ）の場合は、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％であることを特徴とする上記１）記載の酸化亜鉛系焼結体。【００１７】
５）金属Ｍの平均粒子径を１〜１０μｍの範囲に調節することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体。
６）上記１）〜５）のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
７）上記６）記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた薄膜。
８）膜の熱浸透率が１６００（Ｊ／ｓｅｃ０．５ｍ２Ｋ)以上であることを特徴とする上記７）記載の薄膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はｎ型ドーパントを添加した酸化亜鉛系薄膜に対して、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上で、且つ酸化亜鉛の焼結温度（約１０００°Ｃ）より融点が高い金属を適切濃度添加することで、酸化亜鉛系薄膜の熱浸透率を飛躍的に高めるという効果を有し、透明或いは半透明の酸化物で高熱浸透率を可能にするものである。
これによって、従来の酸化亜鉛系を含む材料系では実現できなかった高熱浸透率を有する薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする焼結体であって、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなる元素を含有すると共に、カーボンを焼結体総量に対して１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上で、酸化亜鉛の焼結温度（約１０００°Ｃ）より融点が高い金属Ｍを含有し、酸化亜鉛系薄膜を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度が０．０５〜２５.０原子％である酸化亜鉛系薄膜形成用スパッタリングターゲットを提供する。
【００２０】
上記ターゲットのｎ型ドーパントとして、ガリウム（Ｇａ）を使用することができ、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対する濃度が１〜７原子％とするのが好適である。また、ｎ型ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）やボロン（Ｂ）を使用することができる。
この場合、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対する濃度が０．５〜３．５原子％、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％とする。金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）が好適であり、これらから選択した元素の１種以上を用いることができる。
酸化亜鉛系薄膜の形成に際しては、酸化亜鉛系薄膜の組成と同一組成の一体型スパッタリングターゲットを形成し、これをスパッタリングすることにより、ターゲットの成分が得られる膜に反映され、ほぼ同一の成分組成の酸化亜鉛系薄膜を形成することが可能である。
【００２１】
さらに、酸化亜鉛粉末と、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなる元素の酸化物粉末と、カーボン粉を１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上で、酸化亜鉛の焼結温度（約１０００℃）より融点が高い金属Ｍの粉末とを、酸化亜鉛系薄膜を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度が０．０５〜２５.０原子％となるように、それぞれの原料粉末を秤量し、これらを混合した後、加圧焼結して焼結体とした酸化亜鉛系薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【００２２】
この酸化亜鉛系薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法において、ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）であって、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％となるように酸化ガリウム粉末を混合して用いることができる。
また、このｎ型ドーパントについては、アルミニウム（Ａｌ）を使用し亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％となるように酸化アルミニウム粉末を混合することができる。同様に、ボロン（Ｂ）を使用し亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％となるように酸化ボロン粉末を混合することもできる。
【００２３】
カーボン粉は、総量に対して１０〜数千ｗｔｐｐｍ添加することができるが、粉末調整中或いは焼結中に酸化物の還元に使われることを考慮し、焼結体中の残留カーボン量は１０〜３００ｗｔｐｐｍになるように調整する。さらに、金属Ｍとしてコバルト（Ｃｏ）粉、ニッケル（Ｎｉ）粉、鉄（Ｆｅ）粉、銅（Ｃｕ）粉、モリブデン（Ｍｏ）粉、ルテニウム（Ｒｕ）粉、ロジウム（Ｒｈ）粉、タングステン（Ｗ）粉、イリジウム（Ｉｒ）粉、金（Ａｕ）粉から選択した１種以上の粉末を用いることができる。
【００２４】
本発明の薄膜は、酸化亜鉛にｎ型ドーパントを添加することで、ドーパントから供給される電子が熱伝導に寄与するため、熱伝導率が上がるが、その際のｎ型ドーパントとして、候補となるのは亜鉛の格子位置に入って、電子を放出する必要があるために、亜鉛より価数が大きい３価や４価の原子価を有する元素であるが、中でも電子放出のし易さやドーパントとなる元素の不純物準位の観点から、ＧａやＡｌが最も適切である。
【００２５】
Ｇａを用いた場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対する濃度が、１原子％未満であると、ドーパントから放出される電子濃度が充分に高くならないために、熱浸透率増加効果が少ない。しかし、７原子％を超えると、イオン化せずに中性のままで電子放出を行わずに酸化亜鉛中に存在して、フォノンや伝導電子を散乱するため、熱浸透率が低くなってしまう。従って、ｎ型ドーパントとしてのＧａ濃度の適切値は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対して１〜７原子％の範囲である。同様の理由により、ｎ型ドーパントとしてのＡｌ濃度の適切値は０．５〜３．５原子％の範囲、Ｂ濃度の適切値は０．５〜５．５原子％の範囲である。これらのＧａ、Ａｌ、Ｂのｎ型ドーパントの含有量の適正値は、いずれも多数の実験値により確認したものである。
【００２６】
また、熱浸透率を向上させるために添加する金属Ｍが、酸化亜鉛系薄膜を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと金属Ｍの原子数の合計に対して、０．０５原子％未満であると、熱浸透率向上効果が少なくなってしまい、逆に、２５.０原子％を超えると、結晶粒界内部への侵入も起こってきて、酸化亜鉛の結晶性を乱して熱浸透率の低下を招いてしまう。
【００２７】
さらに、添加する金属Ｍは酸化亜鉛と異なり、導電性は有するものの透明性は有しないために、高濃度に添加すると透過率が減少してしまい、透明性が悪くなってしまう。従って、添加する金属Ｍの濃度は、酸化亜鉛系薄膜を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと金属Ｍの原子数の合計に対して０．０５〜２５.０原子％の範囲が適切である。この添加する金属Ｍの含有量の適正値は、多数の実験により確認したものである。
【００２８】
本発明の酸化亜鉛系薄膜を作製するには、物理的蒸着法を用いることができる。物理的蒸着法には、蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがあるが、大面積に比較的均一成膜可能で、ターゲット組成と膜組成とのずれが少なく生産性に優れている点ではスパッタ法が適当である。
スパッタ法におけるターゲットは一体型のターゲットとすることができるが、モザイク状のターゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、ｎ型ドーパント、金属のそれぞれのターゲットを独立配置してスパッタして膜組成を最終的に所定の範囲とすることもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。【００３０】
（実施例１）  
平均粒径５μｍの酸化亜鉛、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び添加金属ＭとしてＣｕ（平均粒径１０μｍ）の各原料粉末を、９４．９：５．０：０．１（ｗｔ％）となるように秤量し、更に平均粒径１μｍのカーボン粉末を、全量に対して１５０ｗｔｐｐｍとなるように追加して乾式のボールミルで約１０時間混合した。【００３１】
次に、直径１７０φｍｍのダイスに混合した原料分を１０００ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から５°Ｃ／ｍｉｎで温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜０ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。【００３２】
出来たターゲットは割れなどの問題も無く、その成分を分析したところ、カーボンは一部が焼結中に還元され５０ｗｔｐｐｍとなり、全金属原子に対する金属Ｍ（Ｃｕ）の濃度が０．１原子％、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が２．２原子％であった。又、焼結体中の金属Ｍ（Ｃｕ）の粒子の中心付近で９５質量％以上の金属Ｍ（Ｃｕ）が存在し、酸素は３質量％以下となったので、添加金属Ｍ（Ｃｕ）の残留を確認した。
ターゲットの一部、１０ｍｍΦ×１ｍｍｔのサンプルを加工してレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、４２Ｗ／ｍＫであった。また、ターゲット表面の抵抗率を４端子法で測定したところ、５００μΩ・ｃｍであった。【００３３】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、スパッタパワー５００Ｗとして、膜厚が約１０００ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。さらにそのサンプル上に、Ｍｏを同条件で１００ｎｍ成膜した。得られた膜を１０ｍｍ角程度に調整し、熱物性顕微鏡で熱浸透率を測定したところ、１７００（Ｊ／ｓ０．５ｍ２Ｋ）であった。以上の結果を、表１に示す。【００３４】
（実施例２）
平均粒径５μｍの酸化亜鉛、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び添加金属ＭとしてＣｏ（平均粒径１０μｍ）の各原料粉末を、９４：１：５（ｗｔ％）となるように秤量し、更に平均粒径１μｍのカーボン粉末を、全量に対して５００ｗｔｐｐｍとなるように追加して乾式のボールミルで約１０時間混合した。【００３５】
次に、直径１７０φｍｍのダイスに混合した原料分を１０００ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から５°Ｃ／ｍｉｎで温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜０ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。【００３６】
出来たターゲットは割れなどの問題も無く、その成分を分析したところ、カーボンは一部が焼結中に還元され２８０ｗｔｐｐｍとなり、全金属原子に対する金属Ｍ（Ｃｏ）の濃度が６．７原子％、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．８原子％であった。実施例１同様に、添加金属Ｍ（Ｃｏ）の残留を確認した。
ターゲットの一部、１０ｍｍΦ×１ｍｍｔのサンプルを加工してレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、４５Ｗ／ｍＫであった。また、ターゲット表面の抵抗率を４端子法で測定したところ、４００μΩ・ｃｍであった。【００３７】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、スパッタパワー５００Ｗとして、膜厚が約１０００ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。さらにそのサンプル上に、Ｍｏを同条件で１００ｎｍ成膜した。得られた膜を１０ｍｍ角程度に調整し、熱物性顕微鏡で熱浸透率を測定したところ、２０００（Ｊ／ｓ０．５ｍ２Ｋ）であった。以上の結果を、表１に示す。【００３８】
（実施例３）
平均粒径５μｍの酸化亜鉛、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び添加金属ＭとしてＮｉ（平均粒径１０μｍ）の各原料粉末を、７７：４：１９（ｗｔ％）となるように秤量し、更に平均粒径１μｍのカーボン粉末を、全量に対して１００ｗｔｐｐｍとなるように追加して乾式のボールミルで約１０時間混合した。【００３９】
次に、直径１７０φｍｍのダイスに混合した原料分を１０００ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から５°Ｃ／ｍｉｎで温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜０ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。【００４０】
出来たターゲットは割れなどの問題も無く、その成分を分析したところ、カーボンは３０ｗｔｐｐｍ、全金属原子に対する金属Ｍ（Ｎｉ）の濃度が２４．７原子％、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が２．１原子％であった。実施例１同様に、添加金属Ｍ（Ｎｉ）の残留を確認した。
ターゲットの一部、１０ｍｍΦ×１ｍｍｔのサンプルを加工してレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、５５Ｗ／ｍＫであった。また、ターゲット表面の抵抗率を４端子法で測定したところ、２００μΩ・ｃｍであった。【００４１】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、スパッタパワー５００Ｗとして、膜厚が約１０００ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。さらにそのサンプル上に、Ｍｏを同条件で１００ｎｍ成膜した。得られた膜を１０ｍｍ角程度に調整し、熱物性顕微鏡で熱浸透率を測定したところ、２５００（Ｊ／ｓ０．５ｍ２Ｋ）であった。以上の結果を、表１に示す。【００４２】
（実施例４）
平均粒径５μｍの酸化亜鉛、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）及び添加金属ＭとしてＣｏ（平均粒径１０μｍ）の各原料粉末を、９５：２：３（ｗｔ％）となるように秤量し、更に平均粒径１μｍのカーボン粉末を、全量に対して１５０ｗｔｐｐｍとなるように追加して乾式のボールミルで約１０時間混合した。【００４３】
次に、直径１７０φｍｍのダイスに混合した原料分を１０００ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から５°Ｃ／ｍｉｎで温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜０ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。【００４４】
出来たターゲットは割れなどの問題も無く、その成分を分析したところ、カーボンは一部が焼結中に還元され５０ｗｔｐｐｍとなり、全金属原子に対する金属Ｍ（Ｃｏ）の濃度が４．０原子％、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が２．３原子％であった。実施例１同様に、添加金属Ｍ（Ｃｏ）の残留を確認した。
ターゲットの一部、１０ｍｍΦ×１ｍｍｔのサンプルを加工してレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、４３Ｗ／ｍＫであった。また、ターゲット表面の抵抗率を４端子法で測定したところ、６００μΩ・ｃｍであった。【００４５】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、スパッタパワー５００Ｗとして、膜厚が約１０００ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。さらにそのサンプル上に、Ｍｏを同条件で１００ｎｍ成膜した。得られた膜を１０ｍｍ角程度に調整し、熱物性顕微鏡で熱浸透率を測定したところ、１９００（Ｊ／ｓ０．５ｍ２Ｋ）であった。以上の結果を、表１に示す。【００４６】
（比較例１）
平均粒径５μｍの酸化亜鉛と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（平均粒径１０μｍ）の各原料粉末を、９９：１（ｗｔ％）となるように秤量し、乾式のボールミルで約１０時間混合した。この場合、金属Ｍは添加しなかった。【００４７】
次に、直径１７０φｍｍのダイスに混合した原料分を１０００ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から５°Ｃ／ｍｉｎで温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜０ｋｇｆ／ｃｍ２まで３０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。【００４８】
その成分を分析したところ、全金属原子に対する金属Ｍの濃度は０原子％、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．８原子％であった。
ターゲットの一部、１０ｍｍΦ×１ｍｍｔのサンプルを加工してレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、４０Ｗ／ｍＫであり、実施例に比べて低下した。また、ターゲット表面の抵抗率を４端子法で測定したところ、５００μΩ・ｃｍであった。【００４９】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、スパッタパワー５００Ｗとして、膜厚が約１０００ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。さらにそのサンプル上に、Ｍｏを同条件で１００ｎｍ成膜した。得られた膜を１０ｍｍ角程度に調整し、熱物性顕微鏡で熱浸透率を測定したところ、１４００（Ｊ／ｓ０．５ｍ２Ｋ）となり、実施例に比較して低下した。以上の結果を、表１に示す。【００５０】
【表１】
2014054361.tif 000002
【００５１】
以上に示したように、ｎ型ドーパントがＧａであってもＡｌであってもＢであっても、本願発明で規定した金属（Ｍ）を所定濃度範囲添加することで、酸化亜鉛系薄膜の熱浸透率を向上することができた。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。なお、本願の特許請求の範囲で規定する他の金属元素Ｍについては、特に実施例を示さないが、上記実施例と同様の効果を発揮することを確認した。
また、上記実施例１〜４は、代表的な成分組成の実験データに基づくものであるが、本願の特許請求の範囲に規定する成分組成の範囲であれば、実施例１〜４と同様の効果が得られることを、多数の実験で確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
上記で説明したように、本発明によれば、従来の方法では実現できなかった透明で高熱浸透率である薄膜を酸化亜鉛系ターゲットのスパッタ成膜によって実現可能とする点で、光記録媒体、磁気記録媒体、透明導電体のヒートシンク用材料として非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月25日(2013.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）を含有し、ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）の場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％であり、ｎ型ドーパントがアルミニウム（Ａｌ）の場合は、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％であり、ｎ型ドーパントがホウ素（Ｂ）の場合は、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％であると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
金属Ｍの平均粒子径を１〜１０μｍの範囲に調節することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項６】
前記請求項１又は５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項６記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた薄膜。
【請求項８】
膜の熱浸透率が１６００（Ｊ／ｓｅｃ０．５ｍ２Ｋ）以上であることを特徴とする請求項７記載の薄膜。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月1日(2014.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）を含有し、ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）の場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％であり、ｎ型ドーパントがアルミニウム（Ａｌ）の場合は、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％であり、ｎ型ドーパントがホウ素（Ｂ）の場合は、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％であると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体。
【請求項２】
金属Ｍの平均粒子径を１〜１０μｍの範囲に調節することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系焼結体。
【請求項３】
前記請求項１又は２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた薄膜。
【請求項５】
膜の熱浸透率が１６００（Ｊ／ｓｅｃ0.5ｍ2Ｋ)以上であることを特徴とする請求項４記載の薄膜。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月18日(2015.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化亜鉛に対してｎ型ドーパントとなるガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）を含有し、ｎ型ドーパントがガリウム（Ｇａ）の場合は、亜鉛とＧａと酸素の原子数の合計に対するＧａ濃度が１〜７原子％であり、ｎ型ドーパントがアルミニウム（Ａｌ）の場合は、亜鉛とＡｌと酸素の原子数の合計に対するＡｌ濃度が０．５〜３．５原子％であり、ｎ型ドーパントがホウ素（Ｂ）の場合は、亜鉛とＢと酸素の原子数の合計に対するＢ濃度が０．５〜５．５原子％であると共に、カーボンを１０〜３００ｗｔｐｐｍ含有し、かつ、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）から選択した金属元素Ｍの１種以上を含有し、金属Ｍは少なくとも一部或いは全て金属として焼結体中に残留し、酸化亜鉛系焼結体を構成する亜鉛とｎ型ドーパントと全金属元素に対する金属Ｍの濃度を０．０５〜２５．０原子％に調整した酸化亜鉛系焼結体。
【請求項２】
金属Ｍの平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系焼結体。  
【請求項３】
前記請求項１又は２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３記載の酸化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られた薄膜。
【請求項５】
膜の熱浸透率が１６００（Ｊ／ｓｅｃ０．５ｍ２Ｋ）以上であることを特徴とする請求項４記載の薄膜。
【国際調査報告】
2014054361.tif 000003
2014054361.tif 000004
2014054361.tif 000005
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