(57)【要約】固体被膜形成用組成物は、水と双極性非プロトン溶媒とを含む混合溶媒中に、前記双極性非プロトン溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性を有する粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在している。
2014042144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と双極性非プロトン溶媒とを含む混合溶媒中に、前記双極性非プロトン溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性を有する粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在していることを特徴とする固体被膜形成用組成物。
【請求項２】
さらに潤滑性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記粉末状有機樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記双極性非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体被膜形成用組成物。
【請求項５】
ねじ部とねじ無し金属接触部とを含む接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成される管状ねじ継手であって、
前記ピンと前記ボックスの少なくとも一方の部材の接触表面が請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体被膜形成用組成物から形成された固体被膜を有することを特徴とする管状ねじ継手。
【請求項６】
前記固体被膜が、潤滑性粒子を含有していない第一層と、その上に形成された、潤滑性粒子を含有する第二層とを有することを特徴とする請求項５に記載の管状ねじ継手。
【請求項７】
前記固体被膜の膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の管状ねじ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば油井管などの鋼管を接続する管状ねじ継手の締結の際に使用される固体被膜形成用組成物、並びにこれを用いて形成された固体被膜を有する管状ねじ継手に関する。
本願は、２０１２年９月１２日に、日本に出願された特願２０１２−２００１１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
原油やガス油の採掘のための油井掘削には、チュービングやケーシングなどの油井管が用いられる。油井管は、一般に管状ねじ継手を用いて接続（締結）される。従来の油井の深さは、２０００〜３０００ｍであった。近年の海洋油田などの深油井の深さは、８０００〜１００００ｍに達することもある。【０００３】
油井管用の管状ねじ継手には、使用環境下で油井管および継手自体の質量に起因する軸方向引張力といった荷重、内外面圧力などの複合した圧力、さらには地中の熱が作用する。このため、油井管用の管状ねじ継手には、このような過酷な環境下においても破損することなく、気密性を保持することが要求される。【０００４】
油井管の締結に使用される典型的な管状ねじ継手（特殊ねじ継手とも呼ばれる。）は、ピン−ボックス構造を有している。ピン−ボックス構造は、油井管の両端部に形成されたピンと呼ばれる部材と、ねじ継手部品（カップリング）の両側の内面に形成されたボックスと呼ばれる部材とから構成される。ピンは雄ねじを有する。ボックスは雌ねじを有する。ピンの雄ねじより先端側の端面付近の外周部と、ボックスの雌ねじの基部の内周面には、それぞれシール部が形成されている。ピン先端の端面とボックスの対応する最奥部には、それぞれショルダー部（トルクショルダーとも呼ばれる。）が形成されている。【０００５】
油井管の一端（ピン）をねじ継手部品（ボックス）に挿入して、ピンとボックスのショルダー部同士が当接して適正トルクで干渉しあうまで雄ねじと雌ねじとを締付ける。これにより、ピンとボックスのシール部同士が密着して金属−金属間シールが形成され、ねじ継手の気密性が確保される。シール部とショルダー部は管状ねじ継手のねじ無し金属接触部を構成する。このねじ無し金属接触部とねじ部（雄ねじまたは雌ねじ）とが、締結時に互いに接触する表面（管状ねじ継手の接触表面と呼ぶ。）となる。このような特殊ねじ継手の一例は、下記特許文献１および下記特許文献２に記載されている。【０００６】
油井管の油井への降下作業時には、種々のトラブルにより、油井管を一旦油井から引き上げ、一度締結したねじ継手を緩め、ねじ継手の締結を解除することがある。ねじ継手の締結が解除された油井管は、再度継手を締結して降下させることがある。ＡＰＩ（米国石油協会）は、ねじ継手の締付け（メイクアップ）および緩め（ブレークアウト）を複数回行っても、ゴーリングと呼ばれる焼付きの発生がなく、気密性が保持されるという意味での耐焼付き性を要求している。例えば、チュービング継手においては１０回の耐焼付き性を要求している。ケーシング継手においては３回の耐焼付き性を要求している。【０００７】
締付けの際には、耐焼付き性と気密性の向上を図るために、「コンパウンドグリス」と呼ばれる、重金属粉を多量に含有する粘稠な液状潤滑剤（グリス潤滑油）をねじ継手の接触表面に塗布することが行われてきた。ＡＰＩ規格ＢＵＬ ５Ａ２にそのようなコンパウンドグリスが規定されている。【０００８】
このコンパウンドグリスの保持性の向上や摺動性を改善する目的で、ねじ継手の接触表面に対して、例えば、窒化処理、亜鉛系めっきや分散めっきを含む各種のめっき処理、リン酸塩化成処理などの１層または２層以上の表面処理を施すことが行われている。しかし、コンパウンドグリスの使用は、次に述べるように、環境や人体への悪影響が懸念されるという問題がある。【０００９】
コンパウンドグリスは、亜鉛、鉛、銅などの重金属粉を多量に含有している。特に、コンパウンドグリスに含まれる鉛等の有害な重金属は、海洋環境や海洋生物などに悪影響を及ぼす可能性がある。また、コンパウンドグリスの塗布作業は、作業環境を悪化させ、人体への有害性も懸念される。【００１０】
近年、北東大西洋の海洋汚染防止に関するオスパール条約（オスロ・パリ条約、ＯＳＰＡＲ）が１９９８年に発効したのを契機に、地球規模での環境に対する厳しい規制が進んでいる。したがって、コンパウンドグリスも一部地域では既にその使用が規制されている。そのため、ガス井や油井の掘削作業においては、環境や人体への悪影響を避けるために、コンパウンドグリスを使用せずに優れた耐焼付き性を発揮できるねじ継手が求められるようになってきた。【００１１】
コンパウンドグリスを塗布せずに油井管の締結に使用できるねじ継手として、特許文献３には、潤滑剤粉末を含有する樹脂被膜を接触表面上に形成した油井管用ねじ継手が提案されている。また、本出願人は、特許文献４において、ピンとボックスのそれぞれに固体被膜を形成した管状ねじ継手を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開平５−８７２７５号公報
【特許文献２】米国特許第５,１３７,３１０号明細書
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ ９６／１０７１０号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ ２００９／０７２４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
管状ねじ継手は、油井で実際に締結されるまでの間に、現地への搬送や保管などのために、出荷から１年を超える期間を要することが多い。管状ねじ継手は、その間に過酷な環境に曝されることがある。例えば、高温多湿な赤道を越えての海上搬送がある。また、中東地域では９０℃前後の高温（昼間）〜氷点下（夜間）の気温変化がある。北極圏地域では−６０℃（冬季）〜４０℃（夏季）の気温変動がある。【００１４】
従来の管状ねじ継手では、例えば、極低温から１００℃前後の高温に繰り返し曝されるという、極めて過酷な冷熱サイクル環境に置かれた場合、固体被膜の劣化により割れが発生したり、固体被膜の密着性が低下して剥離したりすることがある。このため、固体被膜に求められる性能が発揮しえないという問題が懸念される。【００１５】
シール部とショルダー部とを備えた特殊ねじ継手では、締結時にピンとボックスのシール部が金属−金属間シールを形成することにより気密性が確保される。しかし、固体被膜が部分的に剥離してしまうと、耐焼付き性が低下するだけでなく、気密性も低下する。【００１６】
また、油井管を締結する作業環境も、中東地域のような４０℃以上の高温環境から北極圏のような−４０℃前後の低温環境まで非常に広範囲の温度に及ぶ。このため、締結時の温度が極低温または極高温という過酷な温度になっても十分な耐焼付き性を発揮することが期待されている。この点でも、従来の固体被膜の性能は不十分である懸念がある。【００１７】
本発明の目的の一つは、地球環境に負荷を与える鉛等の有害な重金属を含まず、実際に締結されるまでの１年を超える搬送や保管の期間における極低温から高温までの冷熱サイクルを受けても、さらには締結時の温度が極高温または極低温となっても、耐焼付き性、気密性、防錆性を維持・発揮することができる固体被膜を形成することができる管状ねじ継手の固体被膜形成用組成物、並びにこれを用いて冷熱サイクル性能に優れた管状ねじ継手を提供することにある。【００１８】
本発明の別の目的の一つは、生物環境への有害性が高い有機溶媒を使用せず、環境負荷の小さい材料だけを用いて固体被膜を形成することができる管状ねじ継手の固体被膜形成用組成物、並びにこれを用いた管状ねじ継手を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用する。すなわち、
（１）本発明の一態様に係る固体被膜形成用組成物は、水と双極性非プロトン溶媒とを含む混合溶媒中に、前記双極性非プロトン溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性を有する粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在している。【００２０】
（２）上記（１）に記載の固体被膜形成用組成物が、さらに潤滑性粒子を含有していてもよい。【００２１】
（３）上記（１）または（２）に記載の固体被膜形成用組成物において、前記粉末状有機樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれた１種以上であってもよい。【００２２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の固体被膜形成用組成物において、前記双極性非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種以上であってもよい。【００２３】
（５）本発明の一態様に係る管状ねじ継手は、ねじ部とねじ無し金属接触部とを含む接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成される管状ねじ継手であって、ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面が上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の組成物から形成された固体被膜を有する。【００２４】
（６）上記（５）に記載の管状ねじ継手において、前記固体被膜が、潤滑性粒子を含有していない第一層と、その上に形成された、潤滑性粒子を含有する第二層とを有してもよい。【００２５】
（７）上記（５）または（６）に記載の管状ねじ継手において、前記固体被膜の膜厚（２層以上の被膜の場合は合計膜厚）が５〜１００μｍであってもよい。【００２６】
本発明において「双極性非プロトン溶媒」とは、分子内に電気双極子モーメントを持つ極性分子からなる有機溶媒であって、かつプロトン供与性を実質的に持たない溶媒を意味する。【００２７】
本発明において「双極性非プロトン溶媒に少なくとも部分的に可溶性」とは、室温または加温下において双極性非プロトン溶媒に５質量％以上の濃度で溶解しうることを意味する。
【発明の効果】
【００２８】
上記の態様によれば、管状ねじ継手の接触表面に形成された固体被膜それ自体は無論のこと、それを形成するための固体被膜形成用組成物も、環境負荷がないかもしくは低い成分のみを含んでいる。この固体被膜は、従来のコンパウンドグリスに含まれるような有害な重金属も含んでいない。従って、管状ねじ継手の製造環境が良好に保持されるだけでなく、締結時の環境（例、海洋）の汚染が防止される。【００２９】
さらに、この固体被膜は、冷熱サイクル性能に優れており、極低温（−６０℃）から高温（９０℃）までの冷熱サイクルを受けても被膜の密着性は良好に保持される。さらに、この固体被膜は、締結時の温度が−４０℃といった極低温になっても耐焼付き性を発揮できる。そのため、管状ねじ継手は、このような冷熱サイクル受けても、耐焼付き性や防錆性能が大幅に劣化することがなく、締付けと緩めを繰り返しても潤滑機能を持続して発揮し、締付け後は気密性を確保することができる。また、管状ねじ継手は、高温井戸中で３００℃近い高温中に曝されても、油井管を引き上げ時に、焼き付くことなく、締結を解除できることができる。【００３０】
後述する比較例に示すように、一般に固体潤滑被膜より耐焼付き性に優れていると認められてきたコンパウンドグリスでさえ、厳しい冷熱サイクルを受けると耐焼付き性が低下し、さらに締結温度が−２０℃といった低温になると耐焼付き性が著しく低下する。本発明の態様に係る固体被膜形成用組成物を用いて形成された固体被膜は、重金属粒子を含まないにもかかわらず、冷熱サイクル環境下や−２０℃以下の低温下でもコンパウンドグリスを上回る性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】鋼管出荷時の鋼管とねじ継手部品の組み立て構成を模式的に示す図である。
【図２】ねじ継手の締付け部を模式的に示す図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係る管状ねじ継手の被膜構成の一例を示す図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態に係る管状ねじ継手の被膜構成の他例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
図１は、出荷時の油井管用鋼管とねじ継手部品の状態を模式的に示す図である。
鋼管Ａの両端には、雄ねじ部３ａを有するピン１が設けられている。雄ねじ部３ａは、ピン１の外面に形成されている。ねじ継手部品（カップリング）Ｂの両側には、雌ねじ部３ｂを有するボックス２が設けられている。雌ねじ部３ｂは、ボックス２の内面に形成されている。ピン１は、雄ねじ部３ａを有する方のねじ継手部材である。ボックス２は、雌ねじ部３ｂを有する方のねじ継手部材である。管状ねじ継手は、ピン１とボックス２とで構成される。
【００３４】
鋼管Ａの一端には、予めカップリングＢが締付けられている。図示していないが、締付けられていない方の鋼管Ａのピン１とカップリングＢのボックス２には、それぞれのねじ部３ａ，３ｂを保護するためのプロテクターが出荷前に装着され、これらのプロテクターは管状ねじ継手の使用前に取り外される。
【００３５】
管状ねじ継手では、図示のように、ピン１は鋼管Ａの両端の外面に、ボックス２は別部品であるカップリングＢの内面に形成される。しかし、図示していないが、カップリングＢを利用せず、鋼管Ａの一端をピン、他端をボックスとしたインテグラル方式の管状ねじ継手もある。本発明は、これらいずれの方式の管状ねじ継手にも適用可能である。
【００３６】
図２は、管状ねじ継手（以下、単に「ねじ継手」ともいう。）の構成を模式的に示す図である。ねじ継手は、鋼管Ａの端部の外面に形成されたピン１と、カップリングＢの内面に形成されたボックス２とから構成される。ピン１は、雄ねじ部３ａと、鋼管Ａの雄ねじ部３ａよりも先端側に位置するシール部４ａと、シール部４ａよりも先端側に位置するショルダー部５ａとを備える。これに対応して、ボックス２は、雌ねじ部３ｂと、雌ねじ部３ｂよりも基端側に位置するシール部４ｂと、シール部４ｂよりも基端側に位置するショルダー部５ｂとを備える。
【００３７】
ピン１とボックス２は、いずれもシール部４ａ，４ｂ及びショルダー部５ａ，５ｂがねじ無し金属接触部を構成している。このねじ無し金属接触部とねじ部３ａ，３ｂは、ねじ継手の接触表面である。これらの接触表面には、耐焼付き性、気密性、防食性が要求される。そのため、従来は、重金属粉を含有するコンパウンドグリスを塗布したり、接触面に粘稠液体、半固体、固体の潤滑被膜を形成させたりしていた。しかし、前述したように、前者には、人体や環境への悪影響がある。後者には、極低温から高温の冷熱サイクルを受けると密着性が低下したり、潤滑性や防錆性が劣化するという問題を抱えるものであった。
【００３８】
本実施形態によれば、ねじ継手のピン１とボックス２の少なくとも一方の部材の接触表面が、次に詳しく説明する特定の固体被膜を有することにより、上記問題が解消される。この固体被膜は、ピン１および／またはボックス２の接触表面の全面に形成することが好ましいが、接触表面の一部、例えば、ねじ無し金属接触部（すなわち、シール部４ａ，４ｂおよびショルダー部５ａ，５ｂ）のみに形成することも可能である。その場合、接触表面の残りの部分には別の被膜を形成してもよい。
【００３９】
また、ピン１とボックス２の一方の部材の接触表面だけに上記の固体被膜を形成した場合には、他方の部材の接触表面には、別の表面処理を施してもよい。例えば、固体防食被膜または液体潤滑被膜を他方の部材の接触表面に形成することができる。
【００４０】
［固体被膜］
本実施形態では、ねじ継手のピン１とボックス２の少なくとも一方の部材の、少なくともねじ無し金属接触部（シール部４ａ，４ｂおよびショルダー部５ａ，５ｂ）を含む接触表面に、水と双極性非プロトン溶媒とを含む混合溶媒中に、双極性非プロトン溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性を有する粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、該粉末状有機樹脂が上記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在している固体被膜形成用組成物を用いて固体被膜を形成する。
【００４１】
この固体被膜形成用組成物は、さらに潤滑性粒子を含有していてもよい。それにより固体被膜の潤滑性が向上する。従って、ねじ継手の耐焼付き性が向上する。
【００４２】
上記の粉末状有機樹脂としては、１００℃を超える温度での耐熱性を有する樹脂を使用することが好ましい。そのような樹脂として、粉末状または分散液の状態で市販されているポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを例示することができ、それらの２種以上を含む混合物でもよい。
【００４３】
なかでも、耐熱性に特に優れていて、３００℃までは被膜強度や靭性を大きく低下させることなく維持でき、かつ耐摩耗性や耐薬剤性にも優れていることから、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂が粉末状有機樹脂として好ましい。
【００４４】
粉末状ポリアミドイミド樹脂としては、SOLVAY社製のトーロン (Torlon)(登録商標) 4000Tおよび4000TFを例示できる。これらのトーロン・ポリアミドイミド樹脂は、３０〜４０μｍ程度の粒度の粉末形態で市販され、双極性非プロトン溶媒に対して完全に可溶性である。
【００４５】
粉末状有機樹脂の別の例としては、表面が部分的に親水性を高めるように改質されているエポキシ樹脂およびフッ素樹脂がある。そのような樹脂は、水分散液の状態として市販されている場合がある。その場合でも、溶媒を上記混合溶媒に変更する処理が必要である。
【００４６】
本実施形態では、粉末状有機樹脂（以下では、単に「有機樹脂」ということもある。）を、水と双極性非プロトン溶媒とを含む混合溶媒中に分散させ、混合して組成物を調製する。それにより、粉末状有機樹脂は、その溶解性に応じて、混合溶媒中に分散状態または溶解状態で存在する。溶媒として、水と双極性非プロトン溶媒とを併用するのは、上記有機樹脂を双極性非プロトン溶媒中に溶解させたり、或いは溶解しないまでも、この有機樹脂の粒子の表面を親水性に改質し、その水への分散性を高めるためである。
【００４７】
混合溶媒としては、アルコール、アミンで代表されるような双極性プロトン溶媒（dipolar protic solvent）ではなく、ジメチルホルムアミドのような双極性非プロトン溶媒（dipolar aprotic solvent）を使用することが好ましい。アルコールのような双極性プロトン溶媒は、水との親和性が高すぎて、本発明で目的とする効果を達成しにくい場合と、有機樹脂の溶解力が低い場合があるためである。
【００４８】
双極性非プロトン溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを使用することができるが、これらに限らない。中でも好ましいのは、ジメチルスルホキシドおよびγ−ブチロラクトンである。なお、前述したポリアミドイミド樹脂であるトーロン4000Tおよび4000TFは、これらの双極性非プロトン溶媒に可溶性である。組成物中の双極性非プロトン溶媒の量がある程度以上に多い場合や、温度が高い場合は、組成物中においてこの樹脂は溶解状態で存在しうる。そうでない場合、例えば、水の割合が多い場合や温度が低い場合は、上記樹脂は組成物中において分散状態で存在する。いずれの存在形態であっても、均質な固体被膜の形成は可能である。
【００４９】
粉末状有機樹脂がエポキシ樹脂またはフッ素樹脂のような他の樹脂である場合、またはこのような他の樹脂と上記ポリアミドイミド樹脂との混合物である場合は、上記混合溶媒中に溶解状態となる可能性は小さいが、粉末状樹脂粒子の表面が上記のように親水性に改質される。また、場合により樹脂粒子の表面が部分的に溶解することもある。
【００５０】
固体被膜が潤滑性粒子を含有する場合、使用できる潤滑性粒子としては、これらに限らず、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛、フッ化黒鉛、有機モリブデン化合物（例、モリブデンジアルキルチオホスフェート、モリブデンジアルキルチオカルバメート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＢＮ（窒化硼素）などを挙げることができる。ＰＴＦＥは、フッ素樹脂の１種であるが、双極性非プロトン溶媒に不溶性であるので、被膜形成成分の有機樹脂としては使用できない。潤滑性粒子は１種または２種以上を使用できる。潤滑性粒子としては、黒鉛が好ましく、その中でも土状黒鉛およびＰＴＦＥが特に好ましい。
【００５１】
固体被膜形成用組成物における上記成分の量は、潤滑性粒子を除外した成分の合計量を１００質量％として、水が１０〜５０質量％、双極性非プロトン溶媒が２５〜５５質量％、上記有機樹脂が５〜２５質量％の範囲内とすることが好ましい。水と双極性非プロトン溶媒の割合は、溶媒全体の１２〜６０質量％を水とすることが好ましい。水と双極性非プロトン溶媒の割合は、得られた組成物が塗布に適した粘度となり、かつ一度の塗布作業で目的とする膜厚の固体被膜が形成できるように設定すればよい。
【００５２】
潤滑性粒子を含有する固体被膜を形成する場合、潤滑性粒子は固体被膜中に２〜２０質量％の割合で含有させることが好ましい。
【００５３】
固体被膜形成用組成物は、上記成分に加えて、固体被膜に含有させることができる他の添加成分を含有しうる。そのような成分の例として、防錆剤が挙げられる。防錆剤は、固体被膜の摺動性の調整のための無機粉末および固体被膜の防錆性を強化する。無機粉末の例としては、二酸化チタンと酸化ビスマスが挙げられる。好ましい防錆剤の例としては、カルシウムイオン交換シリカが挙げられる。他に市販の反応撥水剤なども固体被膜中に含有できる。これらの無機粉末、防錆剤その他の添加成分は、固体被膜中に合計で２０質量％までの量で含有させることができる。
【００５４】
固体被膜は、上記成分以外に、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤などから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の少量添加成分を、例えば５質量％以下の量で含有してもよい。さらに、固体被膜は、極圧剤や液状油剤なども２質量％以下のごく少量であれば、含有することができる。
【００５５】
固体被膜形成用組成物は、水および双極性非プロトン溶媒を含む混合溶媒中に、被膜形成成分である双極性非プロトン溶媒に対して可溶性を有する粉末状有機樹脂を加え、適切な温度で撹拌混合して有機樹脂を溶媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。固体被膜が潤滑性粒子や他の添加成分を含有する場合には、その後でそれらの添加成分を少しずつ加えて均一な組成物とすればよい。固体被膜形成用組成物は、双極性非プロトン溶媒の性質にもよるが、２０℃から６０℃の範囲の温度にして、撹拌および塗布に適した粘度に調整することが好ましい。
【００５６】
上記固体被膜形成用組成物を、適切な方法で被覆すべきねじ継手の接触表面に塗布し、必要に応じて加熱することにより、被膜を乾燥および硬化させて、固体被膜を接触表面上に形成する。塗布は、例えば、ねじ継手を所定速度で回転させながら組成物を噴霧することにより実施できる。その他にも、刷毛塗り、浸漬などの塗布方法を採用することも可能である。加熱温度は、溶媒が完全に揮散し、かつ樹脂が硬化するように設定する。
【００５７】
固体被膜形成用組成物を用いた固体被膜は、１層または２層以上形成することができる。１層の場合には、潤滑性を高めるために、固体被膜は潤滑性粒子を含有する被膜とすることが好ましい。一方、水分散樹脂種によっては、潤滑性粒子を含有しない固体被膜でも十分な耐焼付き性をねじ継手に付与することができる。
【００５８】
固体被膜を２層以上形成する場合には、下層の第一層は、被膜密着性と防錆性を向上させるために、上記有機樹脂からなり、潤滑性粒子を含んでいない固体被膜とすることが好ましい。その上に形成する第二層は、潤滑性（耐焼付き性）を向上させるために、潤滑性粒子を含有する上記有機樹脂からなる固体被膜とすることが好ましい。第一層と第二層のいずれも、前述した他の添加成分を含有してもよい。さらに、固体被膜の最上層には、防錆性を有するトップコート層（第三層）を設けてもよい。
【００５９】
また、固体被膜を多層化する場合には、潤滑性粒子を含有していない第一層の上に、潤滑性粒子を含有する複数の第二層を設けてもよい。この場合、複数の第二層は、下層から上層に向かって潤滑性粒子を含有する割合が増加するように形成することが好ましい。これにより、被膜密着性及び潤滑性（耐焼付き性）に優れた固体被膜を得ることができる。
【００６０】
有機樹脂が前述したトーロン・ポリアミドイミド樹脂である場合、固体被膜形成用組成物の塗布後の好ましい加熱温度は次の通りである。
【００６１】
固体被膜が１層の被膜である場合には、先ず、固体被膜形成用組成物をねじ継手の接触表面に塗布する。その後、予備乾燥のため８０〜１００℃で５〜２０分間加熱保持する。次に、硬化のための本加熱として１８０〜２８０℃で１０〜３０分間加熱保持する。他の有機樹脂の場合には、使用する有機樹脂の種類に応じて適正な加熱温度や加熱時間を選択すればよく、予備乾燥または本加熱のいずれかを省略してもよい。
【００６２】
２層以上の固体被膜を形成する場合は、上記と同様の予備乾燥や本加熱を各層の被膜形成毎に繰り返してもよい。また、第一層を塗布し、予備乾燥のために８０〜１００℃で５〜２０分間加熱保持した後、本加熱はせずに、第二層を塗布し、上記同様の予備乾燥の後に本加熱を行ってもよい。つまり、本加熱は、第一層と第二層をまとめて実施することができる。
【００６３】
なお、上記の温度や保持時間は、ねじ継手の接触表面で測定された温度であり、加熱炉の設定温度や保持時間ではない。
【００６４】
塗布時のねじ継手の接触表面の温度は常温（約２４℃）とすることが好ましい。また、作業時間を短縮するために、本加熱温度を上限として、塗布される接触表面を加熱することもできる。その場合、加熱温度は使用する水および双極性非プロトン溶媒の沸点より低い温度とすることが好ましい。
【００６５】
固体被膜の膜厚は、密着性、耐焼付き性、及び防錆性の観点から５〜１００μｍであることが好ましい。固体被膜が２層以上からなる場合は、合計膜厚を固体被膜の膜厚とする。固体被膜の膜厚が５μｍ未満では、管状ねじ継手の潤滑性が不足し、締付け時や緩め時に焼付きが起こり易くなることがある。また、この固体被膜はある程度の防錆性も備えているが、膜厚が小さすぎると、防錆性も不十分となり、接触表面の耐食性が低下する。固体被膜の膜厚が厚すぎると、乾燥および加熱硬化処理時における水分等の揮発物質の十分な抜けが困難となり、急激に揮発することで表面の平滑性など健全な被膜が得られないなどの理由から、固体被膜の膜厚の上限は１００μｍである。また、固体被膜の膜厚は、密着性の観点も考慮して、好ましい上限は５０μｍである。
【００６６】
［下地処理］
ピン１および／またはボックス２の接触表面に固体被膜を形成したねじ継手は、その接触表面に固体被膜を形成する前に、接触表面に粗面化のための下地処理を施して、切削加工後の表面粗さである３〜５μｍより表面粗さが大きくなるようにしておくと、耐焼付き性が向上することが多い。したがって、固体被膜を形成する前に、接触表面を下地処理して粗面化しておくことが好ましい。
【００６７】
特に、固体被膜が潤滑性粒子を含有する単層被膜である場合には、潤滑性粒子を含有しない被膜に比べて、被膜密着性が低くなる傾向があるので、事前に接触表面を粗面化しておくことが好ましい。もちろん、固体被膜が前述した積層被膜である場合でも、下地処理により接触表面を粗面化しておくと、耐焼付き性の向上が得られることが多い。
【００６８】
下地処理としては、例えば、形状が球状のショット材または角状のグリッド材などのブラスト材を投射するブラスト処理が挙げられる。また、下地処理としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸などの強酸液に浸漬して肌を荒らす酸洗処理が挙げられる。また、下地処理として、例えば、リン酸塩処理、蓚酸塩処理、硼酸塩処理等の化成処理（生成する結晶の成長に伴い、結晶表面の粗さが増す）が挙げられる。また、下地処理として、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属またはそれらの合金の電気めっき（凸部が優先してめっきされるため、僅かであるが表面が粗くなる）、多孔質のめっき被膜を形成できる衝撃めっきが挙げられる。また、電気めっきの１種として、金属中に固体微粒子を分散させためっき被膜を形成する複合めっきも、固体微粒子がめっき被膜から突出するため、粗面化表面を付与する方法として可能である。
【００６９】
接触表面の下地処理がいずれの方法であっても、下地処理による粗面化により表面粗さＲｍａｘが５〜４０μｍとなるようにすることが好ましい。Ｒｍａｘが５μｍ未満では、固体被膜との密着性や被膜の保持性が不十分になることがある。一方、Ｒｍａｘが４０μｍを超えると、摩擦が高くなり、高面圧を受けた際のせん断力と圧縮力に耐えられず、被膜が破壊もしくは剥離しやすくなることがある。粗面化のための下地処理は、２種以上の処理を併用してもよく、処理方法は従来公知の方法を利用できる。
【００７０】
固体被膜の密着性の観点からは、多孔質被膜を形成できる下地処理、すなわち、化成処理および衝撃めっきが好ましい。その場合、多孔質被膜のＲｍａｘを５μｍ以上とするため、その膜厚も５μｍ以上とすることが好ましい。膜厚の上限は特に規定されないが、通常は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下で十分である。下地処理により形成された多孔質被膜の上に固体被膜を形成すると、いわゆる「アンカー効果」により、固体被膜との密着性が高まる。その結果、締付け・緩めを繰り返しても固体被膜の剥離が起こり難くなる。これにより、金属間接触が効果的に防止され、耐焼付き性、気密性、防食性が一層向上する。
【００７１】
多孔質被膜を形成するための特に好ましい下地処理は、燐酸塩化成処理（燐酸マンガン、燐酸亜鉛、燐酸鉄マンガン、もしくは燐酸亜鉛カルシウムによる処理）と、衝撃めっきによる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜の形成（多孔質金属めっき）である。このうち、密着性の観点からは燐酸マンガン被膜がより好ましい。一方、防食性の観点からは、亜鉛による犠牲防食能が期待できる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜がより好ましい。
【００７２】
燐酸塩化成処理は、常法にしたがって浸漬またはスプレーにより実施することができる。化成処理液としては、一般的な亜鉛めっき材用の酸性燐酸塩処理液が使用できる。例えば、燐酸イオン１〜１５０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン３〜７０ｇ／Ｌ、硝酸イオン１〜１００ｇ／Ｌ、ニッケルイオン０〜３０ｇ／Ｌからなる燐酸亜鉛系化成処理を挙げることができる。また、ねじ継手に慣用されている燐酸マンガン系化成処理液も使用できる。液温度は常温から１００℃でよく、処理時間は所望の膜厚に応じて１５分までの間で行えばよい。被膜化を促進するため、燐酸塩処理前に、コロイドチタンを含有する表面調整用水溶液を処理表面に供給することもできる。燐酸塩処理後、水洗もしくは湯洗してから、乾燥することが好ましい。
【００７３】
衝撃めっきは、粒子と被めっき物を回転バレル内で衝突させるメカニカルプレーティングや、ブラスト装置を用いて粒子を被めっき物に衝突させる投射めっきにより実施できる。ねじ継手には、接触表面だけにめっきを施せばよいので、局部的なめっきが可能な投射めっきを採用することが好ましい。
【００７４】
例えば、鉄系の核の表面を亜鉛または亜鉛合金で被覆した粒子からなる投射材料を、被覆すべき接触表面に投射する。粒子中の亜鉛または亜鉛合金の含有量は２０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。粒子の粒径は０.２〜１.５ｍｍの範囲が好ましい。投射により、粒子の被覆層である亜鉛または亜鉛合金のみが基体である接触表面に付着し、亜鉛または亜鉛合金からなる多孔質の被膜が接触表面上に形成される。この投射めっきは、鋼の材質に関係なく、鋼表面に密着性のよい多孔質の金属めっき被膜を形成することができる。
【００７５】
衝撃めっきにより形成された亜鉛または亜鉛合金層の厚みは、防食性と密着性の両面から５〜４０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では十分な防食性が確保できない。厚みが４０μｍを超えると固体被膜との密着性がむしろ低下することがある。
【００７６】
上記の下地処理を２種以上組み合わせて実施してもよい。
別の下地処理として、粗面化効果はほとんどないが、特定の単層または複層電気めっきを施すと、固体被膜と下地との密着性がよくなり、管状ねじ継手の耐焼付き性が改善されることがある。
【００７７】
そのような固体被膜の下地処理として、例えば、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉなどの金属またはそれらの合金の電気めっきが挙げられる。めっきは単層めっきでも、２層以上の複層めっきでもよい。この種の電気めっきの具体例としては、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、Ｎｉめっき、さらに日本国特開２００３−７４７６３号公報に記載のＣｕ−Ｓｎ合金めっき、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき、Ｃｕめっき−Ｓｎめっき二層めっき、Ｎｉめっき−Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの三層めっきなどがある。特に、Ｃｒ含有量が５％を超えるような鋼種から作製された管状ねじ継手では、焼付きが非常に起こりやすいため、Ｃｕ−Ｓｎ合金もしくはＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金の単層めっき、あるいはこれらの合金めっきやＣｕめっき、Ｓｎめっき、Ｎｉめっきから選ばれた二層以上のめっきを組み合わせた複層金属めっきを下地処理として施すことが好ましい。複層金属めっきとしては、例えば、Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの二層めっき、Ｎｉめっき−Ｓｎめっきの二層めっき、Ｎｉめっき−Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの二層めっき、Ｎｉめっき−Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの三層めっきを挙げることができる。
【００７８】
これらのめっきは、日本国特開２００３−７４７６３号公報に記載の方法に従って形成すればよい。多層めっきの場合、最下層のめっき被膜（通常はＮｉめっき）はストライクめっきと呼ばれる、膜厚１μｍ未満の極薄のめっき層とすることが好ましい。めっきの膜厚（多層めっきの場合は合計膜厚）は、５〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００７９】
さらに、別の下地処理として、固体防食被膜処理も可能である。固体被膜は、上述したように粘稠液体または半固体であり、その表面には多少のべたつきがある。特に、粘稠液体の固体被膜では、べたつきが大きい。その結果、特に油井管を直立させる際に、内面に残留する錆や、錆を除去するために投入したブラスト砥粒などが落下して、これらが固体被膜に付着し、固体被膜中に埋め込まれてしまうことがある。被膜中に埋め込まれた異物は、エアーブロー程度では完全には除去できず、潤滑性の低下を生じる。この問題を解消するため、固体被膜の上層に薄い乾燥固体被膜を形成してもよい。この乾燥固体被膜は、一般的な樹脂被膜（例、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビニル樹脂など）でよく、水系組成物と有機溶剤系組成物のいずれからも被膜を形成できる。また、被膜中に少量のワックスを含有させてもよい。
【００８０】
図３Ａは、管状ねじ継手のピン１および／またはボックス２を構成する基体３０の接触表面上に、まず粗面化のための下地処理層（例、リン酸塩化成処理被膜または衝撃めっきにより形成された多孔質金属めっき被膜）３２を形成し、その上に、潤滑性粒子を含有する固体被膜３１ｂを形成した場合の被膜構造を模式的に示した図である。上述したように、粗面化は、下地処理層３２を形成する代わりに、例えば、サンドブラストにより接触表面それ自体を粗面化することでも達成できる。また、固体被膜は潤滑性粒子を含有していなくてもよい。
【００８１】
図３Ｂは、管状ねじ継手のピン１および／またはボックス２を構成する基体３０の接触表面上に、第一層として潤滑性粒子を含有しない固体被膜３１ａを形成し、その上に第二層として潤滑性粒子を含有する固体被膜３１ｂを形成した場合の被膜構造を模式的に示した図である。基体３０の接触表面上に、図３Ａに示すように粗面化のための下地処理被膜を形成するか、または接触表面それ自体を粗面化してから、これらの２層の固体被膜を形成することが好ましい。
【００８２】
［相手部材の表面処理］
管状ねじ継手のピン１とボックス２の一方の部材（例、ボックス２）の接触表面だけに、固体被膜を形成した場合、固体被膜で被覆されない他方の部材（例、ピン１）の接触表面は、未処理のままでもよいが、好ましくは、前述した粗面化のための下地処理を施して、接触表面を粗面化する。すなわち、粗面化は、ブラスト処理、酸洗、リン酸塩や蓚酸塩、硼酸塩などによる化成処理、電気めっき、固体微粒子を含有するめっき被膜を形成する複合めっき、およびそれらの２種以上の組み合わせを採用して実施することができる。固体被膜は、被覆されている相手側部材と締結された時に、固体被膜を有していない他方の部材の接触表面が粗面化によるアンカー効果によって良好な保持性を示す。これにより、管状ねじ継手の耐焼付き性が高まる。
【００８３】
また、防錆性を付与するために、この下地処理の上に紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの公知の防錆被膜を所望により形成してもよい。防錆被膜により大気との接触を遮断することにより、保管中に露点の関係で水と接触することがあっても、接触表面に錆が発生することが防止される。
【００８４】
相手部材の接触表面の表面処理は、特に制限されないので、上記以外の表面処理を施すことも可能である。例えば、相手部材の接触表面には、本実施形態の固体被膜とは異なる各種の固体被膜（例、固体潤滑被膜）を形成することもできる。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例と比較例により、本発明の効果を例証する。なお、以下、ピンのねじ部とねじ無し金属接触部を含む接触表面を「ピン表面」、ボックスのねじ部とねじ無し金属接触部とを含む接触表面を「ボックス表面」という。表面粗さはＲｍａｘである。％は特に指定しない限り質量％である。【００８６】
表１に示すＣｒ−Ｍｏ鋼Ａ、１３％Ｃｒ鋼Ｂ、２５％Ｃｒ鋼Ｃのいずれかからなる、カップリング方式プレミアムねじ継手ＶＡＭ ＴＯＰ（外径：１７.７８ｃｍ（７インチ）、肉厚：１.０３６ｃｍ（０.４０８インチ）、ねじ部、シール部およびショルダー部を有する）のピン表面とボックス表面に、表３に示す下地処理を施し、表２に示す化学組成を有する固体被膜形成用組成物を用いて、表３に示す固体被膜形成条件により固体被膜を形成した。得られた固体被膜の平均膜厚を、ねじ無し金属接触部の固体被膜膜厚について市販の膜厚計により測定した。【００８７】
固体被膜形成用組成物は、所定割合の双極性非プロトン溶媒と純水とを混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒に粉末状有機樹脂を加え、温度６０〜８０℃でスターラーにより撹拌して樹脂粉末を溶媒に溶解または分散させることにより調製した。組成物が潤滑性粒子を含有する場合には、潤滑性粒子を加えてさらに撹拌を継続し、粒子を均一分散させることにより調製した。なお、分散液の状態で入手した樹脂の場合は、その溶媒が本発明の態様に従った混合溶媒になるように調製し、場合によりさらに潤滑性粒子を加えて撹拌することにより固体被膜形成用組成物を調製した。【００８８】
【表１】
2014042144.tif 000003
【００８９】
【表２】
2014042144.tif 000004
【００９０】
【表３】
2014042144.tif 000005
【００９１】
評価は、締結前の油井管のピンねじ部とカップリングのボックス内面にねじ部保護のためのプロテクターを装着した状態で、表４に記載したような試験気候条件（湿度は相対湿度）と順序による極寒から高温までのあらゆる天候を模擬した耐候性試験を実施した。その後、カップリングを取り外して、ピン表面とボックス表面を目視で観察し、固体被膜の外観（剥がれ、変色などの有無）を調べると共に、耐候性試験前後の固体被膜の硬度を鉛筆硬度計により測定した。その後、直ちに、次に説明する繰り返し締付け・緩め試験を行って、焼付き発生の有無を調査した。なお、表４において、海洋環境曝露条件では、＋４０℃、湿度９８％の条件でＪＩＳ規格の塩水噴霧試験に従った飽和ＮａＣｌ溶液の噴霧を実施して試験した。【００９２】
繰り返し締付け・緩め試験では、締付け速度１０ｒｐｍ、締付けトルク２０ｋＮ・ｍでねじ継手の締付けを行い、緩めた後のピン表面とボックス表面の焼付き状況を調査した。１回目から４回目までは温暖な環境（２０℃前後）で試験した。５回目以降は締結周辺をドライアイスで冷却することで約−２０℃での締付け・緩めを行った。締付けにより発生した焼付き疵が軽微で、手入れをすれば再締結が可能である場合は、手入れをして締付け・緩めを続行した。耐候性試験とその後の繰り返し締付け・緩め試験の結果を表５にまとめて示す。【００９３】
【表４】
2014042144.tif 000006
【００９４】
【表５】
2014042144.tif 000007
【００９５】
（実施例１）
表１に示す組成ＡのＣｒ−Ｍｏ鋼製のプレミアムねじ継手のピン表面およびボックス表面に、表３の実施例１に示す下地処理と固体被膜構成となるように表面処理を施した。【００９６】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、８０〜９５℃の燐酸マンガン化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１５μｍの燐酸マンガン被膜（表面粗さ１０μｍ）を形成した。【００９７】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１２μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。【００９８】
次に、下地処理したピン表面およびボックス表面に、双極性非プロトン溶媒に対して可溶性を有する有機樹脂のポリアミドイミド樹脂（SOLVAY社のトーロンTM 4000TF）、純水および双極性非プロトン溶媒のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を表２の実施例１に示す組成となるように混合してなる固体被膜形成用組成物をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８０℃で１０分間）と本加熱（２３０℃で３０分間）とを実施して、平均膜厚２５μｍの固体被膜を形成した。【００９９】
固体被膜を形成したピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後のピン表面およびボックス表面の固体被膜に剥がれ、変色、硬度低下等の劣化は確認されなかった。引き続き、繰り返し締付け・緩め試験を実施した。９回目の緩め後にピン表面のねじ部に僅かな焼付きが発生したが、手入れをして、そのまま試験を継続し、１０回の締付け・緩めをすることができた。【０１００】
（実施例２）
表１に示す組成Ｂの１３％Ｃｒ鋼製のプレミアムねじ継手のピン表面およびボックス表面に、表３の実施例２に示す下地処理と固体被膜構成となるように表面処理を施した。【０１０１】
ボックス表面は、表３に示す機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕめっきを施して、合計膜厚１０μｍのめっき被膜（表面粗さ５μｍ）を形成した。ピン表面は、８０番のサンドを吹き付けるサンドブラストにより表面粗さを１０μｍとした。【０１０２】
次に、下地処理したピン表面およびボックス表面に、双極性非プロトン溶媒に対して可溶性を有する有機樹脂としてポリアミドイミド樹脂（実施例１と同じもの）、純水、双極性非プロトン溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、および潤滑性粒子としてＰＴＦＥ粒子を表２の実施例２に示す割合で混合してなる固体被膜形成用組成物をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８５℃で１０分間）と本加熱（２８０℃で３０分間）とを実施して平均膜厚２０μｍの固体被膜を形成した。【０１０３】
固体被膜を形成したピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後ピン表面およびボックス表面の固体被膜に剥がれ、変色、硬度低下等の劣化は確認されなかった。引き続き、締付け・緩め試験を実施したところ、焼付きを発生することなく１０回の締付け・緩めをすることができた。【０１０４】
（実施例３）
表１に示す組成Ｃの２５％Ｃｒ鋼製のプレミアムねじ継手のピン表面およびボックス表面に、表３の実施例３に示す下地処理と固体被膜構成となるように表面処理を施した。【０１０５】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを施して、合計７μｍ厚のめっき被膜（表面粗さ５μｍ）を形成した。ピン表面は、８０番のサンドを吹き付けるサンドブラストにより表面粗さを１０μｍとした。【０１０６】
次に、下地処理したピン表面およびボックス表面に、双極性非プロトン溶媒に対して少なくとも部分的に可溶性を有する有機樹脂として市販の水分散性エポキシ樹脂（荒川化学工業社製モデピクス３０１（登録商標）、水分散液の状態で入手）、双極性非プロトン溶媒としてＧＢＬ（γ−ブチロラクロン）、潤滑性粒子として土状黒鉛を表２の実施例３に示す割合で混合してなる固体被膜形成用組成物をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８０℃で１０分間）と本加熱（２３０℃で３０分間）を実施して平均膜厚２０μｍの固体被膜を形成した。【０１０７】
固体被膜を形成したピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後のピン表面およびボックス表面の固体被膜に剥がれ、変色、硬度低下等の劣化は確認されなかった。引き続き、締付け・緩め試験を実施したところ、焼付きを発生することなく、１０回の締付け・緩めをすることができた。【０１０８】
（実施例４）
表１に示す組成ＡのＣｒ−Ｍｏ鋼製のプレミアムねじ継手のピン表面およびボックス表面に、表３の実施例４に示す下地処理と固体被膜構成となるように表面処理を施した。【０１０９】
ピン表面およびボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のままとした。ピン表面およびボックス表面に、まず第一層として、双極性非プロトン溶媒に対して可溶性を有する有機樹脂としてポリアミドイミド樹脂（実施例１と同じもの）と市販の水分散性フッ素樹脂（ダイキン工業社製ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ、水分散液の状態で入手）との混合物（固形分基準でポリアミドイミド樹脂／フッ素樹脂の質量比＝７０／３０）、不足分の純水、双極性非プロトン溶媒としてＤＭＳＯを表４の実施例４の第一層に示す割合で混合してなる固体被膜形成用組成物をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８０℃で１０分間）した。次に、第二層として、第一層用の固体被膜形成組成物１００質量部にさらに土状黒鉛１７質量部を添加して分散させた固体被膜形成用組成物をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８０℃で１０分間）し、本加熱（２３０℃で３０分間）を実施した。これにより、第一層と第二層の合計平均膜厚が３５μｍの固体被膜を形成した。表３に示すように、潤滑性粒子を含まない第一層の膜厚が約１５μｍ、潤滑性粒子（土状黒鉛）を含有する第二層の膜厚が約２０μｍであった。【０１１０】
固体被膜を形成したピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後のピン表面およびボックス表面の固体被膜に剥がれ、変色、硬度低下等の劣化は確認されなかった。引き続き、締付け・緩め試験を実施した。焼付きを発生することなく１０回の締付け・緩めをすることができた。【０１１１】
（比較例１）
表１に示す組成ＡのＣｒ−Ｍｏ鋼製のプレミアムねじ継手に対して、表２の比較例１の下地処理を施し、鉛などの重金属を含有するグリス（ＡＰＩ規格ＢＵＬ ５Ａ２に規定された粘稠液体状のコンパウンドグリス）を塗布した。【０１１２】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、８０〜９５℃の燐酸マンガン用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１５μｍの燐酸マンガン被膜（表面粗さ１０μｍ）を形成した。次に、下地処理した表面に前記コンパウンドグリスを塗布して潤滑被膜を形成した（ピンとボックスの合計の塗布量５０ｇ；塗布面積は合計でおよそ１４００ｃｍ２）。【０１１３】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１２μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成し、その表面に上記と同じコンパウンドグリスを塗布した。【０１１４】
ピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後のピン表面およびボックス表面の潤滑皮膜グリスに大きな変化は確認されなかった。引き続き実施した締付け・緩め試験では、１回目から４回目までの温暖な環境（２０℃前後）での試験では焼付きが発生しなかった。しかし、５回目からの約−２０℃での締付け・緩めでは、６回目よりピンのねじ部に焼付きが発生し、８回目で手入れできないレベルとなったため試験を中止した。【０１１５】
この結果から、従来から使用されている重金属粉末入りのコンパウンドグリスでさえ、耐焼付き性に優れているとされているが、極低温から高温の冷熱サイクルに曝された後の低温環境下での締結では、満足な性能を発揮できないことが判明した。【０１１６】
（比較例２）
表１に示す組成ＡのＣｒ−Ｍｏ鋼製のプレミアムねじ継手のピン表面およびボックス表面に、表３の比較例２に示す下地処理と固体被膜構成となるように表面処理を施した。【０１１７】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、８０〜９５℃の燐酸マンガン用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１５μｍの燐酸マンガン被膜（表面粗さ１０μｍ）を形成した。【０１１８】
ピン表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１２μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。【０１１９】
次に、下地処理したピン表面およびボックス表面に、非双極性（無極性）有機溶媒に対して可溶性を有するポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製バイロマックス（登録商標）ＨＲ−ＢＮＸ）、有機溶剤としてキシレン／ＮＭＰの質量比３３／６７での混合溶媒、潤滑性粒子として二硫化モリブデンを表２の比較例２に示す割合で混合してなる固体被膜形成用組成物（特許文献１に記載されている組成物に相当）をスプレー塗布した。その後、予備乾燥（８０℃で１０分間）と本加熱（２３０℃で３０分間）を実施して、平均膜厚２５μｍの固体被膜を形成した。【０１２０】
固体被膜を形成したピンとボックスに樹脂製プロテクターを装着した後、表４に示す耐候性試験を実施した。表５に示すように、試験後のピン表面およびボックス表面の固体被膜には、一部に剥がれやブリスターが観察された。引き続き、実施した締付け・緩め試験では１回目から４回目までの温暖な環境（２０℃前後）での試験において、３回目からピンのねじ部に焼付きが発生しはじめた。その後、手入れして試験を継続したが、約−２０℃での締付け・緩め試験になった５回目で、焼付きが手入れできないレベルとなったため試験を中止した。【０１２１】
この結果から、類似のポリアミドイミド樹脂からなる固体被膜を有した管状ねじ継手であっても、比較例２の有機溶剤に溶解した組成物から形成した固体被膜と、実施例１〜４における水に分散させた組成物から形成した固体被膜とは、明らかに極低温から高温での冷熱サイクルに対する性能や低温下での締付け・緩め試験でも耐焼付き性能が異なることが明らかとなった。【０１２２】
実施例１〜４および比較例１〜２の管状ねじ継手の防錆性については、別途準備したクーポン試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.０ｍｍ厚）に、表３のピン表面、ボックス表面と同じ下地処理を実施し、同じ固体被膜を形成することにより調査した。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１（ＩＳＯ ９２２７に対応）準拠：温度３５℃、１０００時間)と湿潤試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２（ＩＳＯ ６２７０に対応）準拠：温度５０℃、湿度９８％、２００時間）に供して、錆発生の有無を検査した。その結果、実施例１〜４ではいずれも最終的に錆の発生がないことを確認した。【０１２３】
以上に、本発明を現時点で好ましいと考えられる実施形態に関連して説明したが、本発明は以上に開示された実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の技術思想に反しない範囲で変更を加えることが可能であり、そのような変更を伴うねじ継手もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ  鋼管
Ｂ  カップリング
１  ピン
２  ボックス
３ａ  雄ねじ部
３ｂ  雌ねじ部
４ａ、４ｂ  ねじ無し金属接触部
５ａ，５ｂ  ショルダー部
３０  鋼表面
３１ａ  固体被膜（二層構成時の第一層）
３１ｂ  固体被膜（一層構成時もしくは二層構成時の第二層）
３２  下地処理被膜
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月11日(2016.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
管状ねじ継手のピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面に形成する固体皮膜に用いられ、水と双極性非プロトン溶媒とからなる混合溶媒中に、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた１種以上からなる粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在していることを特徴とする固体被膜形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記粉末状有機樹脂が、さらにフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体被膜形成用組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用する。すなわち、
（１）本発明の一態様に係る固体被膜形成用組成物は、管状ねじ継手のピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面に形成する固体皮膜に用いられ、水と双極性非プロトン溶媒とからなる混合溶媒中に、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた１種以上からなる粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（３）上記（１）または（２）に記載の固体被膜形成用組成物において、前記粉末状有機樹脂が、さらにフッ素樹脂を含んでもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月16日(2016.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
管状ねじ継手のピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面に形成する固体皮膜に用いられ、水と双極性非プロトン溶媒とからなる混合溶媒中に、ポリアミドイミド樹脂およびエポキシ樹脂のうちから選ばれた１種または２種とフッ素樹脂とからなる粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在していることを特徴とする固体被膜形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
さらに潤滑性粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体被膜形成用組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（２）本発明の一態様に係る固体被膜形成用組成物は、管状ねじ継手のピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面に形成する固体皮膜に用いられ、水と双極性非プロトン溶媒とからなる混合溶媒中に、ポリアミドイミド樹脂およびエポキシ樹脂のうちから選ばれた１種または２種とフッ素樹脂とからなる粉末状有機樹脂を含有させた組成物であり、前記粉末状有機樹脂が前記混合溶媒中に溶解状態または分散状態で存在している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（３）上記（１）または（２）に記載の固体被膜形成用組成物において、さらに潤滑性粒子を含有していてもよい。
【国際調査報告】
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