(57)【要約】  膜状にするのが困難であった生体適合性化合物などを原料として、新規な薄膜を作製する技術、特に、表面から膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有し、例えば、表裏で構造の異なる新規な薄膜を作製する技術を提供する。  原料化合物の溶液を調製する工程と、前記溶液の薄膜を基材表面に形成する工程と、前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、有機重合薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
2014038674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物の溶液を調製する工程と、
前記溶液の薄膜を基材表面に形成する工程と、
前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、有機重合薄膜を形成する工程と、
を含む、有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基材から有機重合薄膜を剥離することにより、自己支持性膜を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、前記薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する有機重合薄膜を形成する、請求項１または２に記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角X線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認される、請求項１から３のいずれかに記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記原料化合物は、親水性官能基を有する化合物である、請求項１から４のいずれかに記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料化合物は、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である、請求項５に記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記原料化合物は、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物である、請求項５に記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料化合物は、重合活性基を有する化合物である、請求項１から４のいずれかに記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料化合物は、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、および炭素−酸素間の二重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、請求項８に記載の有機重合薄膜の製造方法。
【請求項１０】
有機重合体からなり、薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する、有機重合薄膜。
【請求項１１】
前記連続的に傾斜した組成は、一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて有機重合薄膜を形成する際に、照射面から非照射面への方向に生じた重合反応のプロファイルを反映したものである、請求項１０に記載の有機重合薄膜。
【請求項１２】
前記連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角X線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認される、請求項１０または１１に記載の有機重合薄膜。
【請求項１３】
有機重合体の原料化合物は、親水性官能基を有する化合物である、請求項１０から１２のいずれかに記載の有機重合薄膜。
【請求項１４】
前記原料化合物は、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である、請求項１３に記載の有機重合薄膜。
【請求項１５】
前記原料化合物は、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物である、請求項１３に記載の有機重合薄膜。
【請求項１６】
前記原料化合物は、重合活性基を有する化合物である、請求項１０から１２のいずれかに記載の有機重合薄膜。
【請求項１７】
前記原料化合物は、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、および炭素−酸素間の二重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、請求項１６に記載の有機重合薄膜。
【請求項１８】
自己支持性膜である、請求項１０から１７のいずれかに記載の有機重合薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機重合薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに報告されている、水溶性化合物からなり表裏で構造の異なる膜の代表的なものは、気固界面には疎水性官能基、固液界面には親水性官能基が配列している水面単分子膜（LB膜）の積層膜や、カチオン性高分子とアニオン性高分子の交互積層膜である。【０００３】
しかし、機能性膜としての応用を目指して自己支持性膜を作製するためには、膜厚が分子長レベルのLB膜や交互積層膜を数百層積層しなければならず、時間と費用を要した。【０００４】
また、既存のスピンキャスト法などで薄膜化した後に、架橋により水に不溶化させた場合、原料の化合物の制限や異種化合物の混合が必要である。また、全体が架橋されて水に不溶化するため、表裏で構造が異なる自己支持性膜を形成することは困難である。【０００５】
プラズマや電子線照射による重合プロセスは約140年前に報告されて以来、周知の現象であり（非特許文献１、２）、通常のプラズマ照射は、気相からの分子間ラジカル重合を利用した成膜、表面親水化処理、高分子架橋などに利用されている。例えば特許文献１には、多糖類やメチル系シリコン樹脂を加熱して蒸発させ、不活性ガス等と共に基板上に導入してプラズマ気相成膜を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５６０８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ber. Dtsch. Chem. Ges., 7, 352 (1874)
【非特許文献２】Compt. Rend., 78, 219 (1874)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、膜状にするのが困難であった生体適合性化合物などを原料として、新規な薄膜を作製する技術、特に、表面から膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有し、例えば、表裏で構造の異なる新規な薄膜を作製する技術を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の有機重合薄膜の製造方法は、原料化合物の溶液を調製する工程と、前記溶液の薄膜を基材表面に形成する工程と、前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、有機重合薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴としている。また、前記基材から有機重合薄膜を剥離することにより、自己支持性膜を形成する工程をさらに含んでもよい。【００１０】
この有機重合薄膜の製造方法において、前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、前記薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する有機重合薄膜を形成することが好ましい。【００１１】
この有機重合薄膜の製造方法において、前記連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角X線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認することができる。【００１２】
この有機重合薄膜の製造方法において、前記原料化合物には、親水性官能基を有する化合物を用いることができる。この場合、前記原料化合物は、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物を挙げることができる。【００１３】
この有機重合薄膜の製造方法において、前記原料化合物には、重合活性基を有する化合物を用いることができる。この場合、前記原料化合物は、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、および炭素−酸素間の二重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を挙げることができる。【００１４】
また本発明によれば、有機重合体からなり、薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する有機重合薄膜が提供される。この有機重合薄膜は、例えば、前記連続的に傾斜した組成が、一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて有機重合薄膜を形成する際に、照射面から非照射面への方向に生じた重合反応のプロファイルを反映したものである。前記連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角X線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認することができる。【００１５】
この有機重合薄膜において、有機重合体の原料化合物には、親水性官能基を有する化合物を用いることができる。この場合、前記原料化合物は、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物を挙げることができる。【００１６】
この有機重合薄膜において、有機重合体の原料化合物には、重合活性基を有する化合物を用いることができる。この場合、前記原料化合物は、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、および炭素−酸素間の二重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を挙げることができる。【００１７】
また、この有機重合薄膜は、自己支持性膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、膜状にするのが困難であった生体適合性化合物などを原料として、新規な薄膜、特に、表面から膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有し、例えば、表裏で構造の異なる薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた薄膜のTEM像である。図中のa,b,cは、左上図中で示したa,b,cを拡大した像である。
【図２】(a)は図１の左上のTEM像から、染色の濃度を輝度解析した図である。(b)は、3次元像であり、(c)はその濃度を高さで示した図である。
【図３】実施例１で得られた薄膜のXPSによる表面組成分析の結果を示した図である。
【図４】実施例１で得られた薄膜をトルイジンブルーで染色し、断面を光学顕微鏡で観察した像である。
【図５】実施例２の重合膜の写真である。
【図６】実施例２の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図７】実施例３の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図８】実施例４の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図９】実施例５の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１０】実施例６の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１１】実施例７の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１２】実施例８の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１３】実施例９の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１４】実施例１０の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１５】実施例１１の試料表面の重合膜とSEMビデオ撮影の様子を示す写真である。
【図１６】(a)は実施例１２におけるプラズマ照射後の自立性の重合膜の光学顕微鏡像、(b)は、この重合膜をエタノール中で剥離した様子を示す光学顕微鏡像である。
【図１７】実施例１２において剥離した膜をマイクログリッドに載せ、そのまま観察を行ったSEM像である。
【図１８】図１７の膜の断面観察のSEM像である。
【図１９】実施例１２の重合膜のTEM観察像である。
【図２０】図１９をさらに拡大したTEM観察像である。
【図２１】実施例１３の試料表面のSEM像である。
【図２２】実施例１５の重合膜の原子間力顕微鏡（AFM）による表面構造の観察結果を示し、(a)は照射面、(b)は非照射面である。(c)は断面TEMによる照射面と非照射面の表面構造および膜内部構造の観察結果を示し、(d)はエネルギー分散型X線分析（EDX）による照射面から非照射面へかけての膜内部組成解析の結果を示す。
【図２３】実施例１６の重合膜のGI-SAXSによる薄膜の配向性解析を行った結果を示す図である。
【図２４】実施例１７において空気プラズマと窒素プラズマで作製したそれぞれの薄膜のGI-SAXSによる配向性解析を行った結果を示す図である。
【図２５】実施例１７において空気プラズマと窒素プラズマで作製したそれぞれの薄膜のXPSによる表面組成分析を行った結果と断面TEM像である。
【図２６】実施例１８におけるTween 20とPEGの液体膜へのプラズマ照射前後の熱重量測定（TG）と照射前後の表面反射赤外分光測定（ATR-FTIR）の結果を示す図である。
【図２７】実施例１９で使用したキラル物質のCDスペクトル（左）とキラル物質含有重合膜のCDスペクトル（右）である。
【図２８】実施例２０においてTween 40, Tween 60, Tween 80を原料として作製した重合膜の照射面と非照射面の接触角測定の結果を示す。
【図２９】実施例２０の重合膜（原料：Tween 40）のGI-SAXSによる薄膜の配向性解析を行った結果を示す図である。
【図３０】実施例２０の重合膜（原料：Tween 60）のGI-SAXSによる薄膜の配向性解析を行った結果を示す図と重合膜の断面TEM像である。
【図３１】実施例２０の重合膜（原料：Tween 80）のGI-SAXSによる薄膜の配向性解析を行った結果を示す図と重合膜の断面TEM像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の有機重合薄膜の製造方法において、原料化合物としては、生体適合性化合物をはじめとして以下に例示するような各種のものを用いることができる。
【００２２】
原料化合物には、親水性官能基を有する化合物を用いることができる。この場合、原料化合物は、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
親水性官能基を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、例えば、C4〜C100の有機化合物、中でもC6〜C50の有機化合物が考慮される。
【００２４】
原料化合物には、重合活性基を有しない化合物を用いることができ、例えば、上記のように親水性官能基を有する化合物を用いて、親水性官能基によって重合反応させて有機重合薄膜を形成することができる。
【００２５】
また、原料化合物には、重合活性基を有する化合物を用いることもできる。この場合、原料化合物は、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、および炭素−酸素間の二重結合から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を挙げることができる。
【００２６】
重合活性基を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、例えば、C4〜C100の有機化合物、中でもC6〜C50の有機化合物が考慮される。
【００２７】
本発明の有機重合薄膜の製造方法において、原料化合物としては、生体適合性化合物をはじめとして各種のものを用いることができるが、自己支持性膜に適した強靭な重合膜をワンポット（one-pot）で得ることのできるモノマーの好ましい条件の一つとしては、炭化水素が環状構造をなしているもの（糖骨格、ステロイド骨格など）や芳香族性を示す単環、あるいは縮合環（多環芳香族炭化水素、複素環化合物など）を有し、側鎖に水溶性の部位（脂肪酸、PEG鎖など）を持つことが挙げられる。このような条件を満足するものは、自己支持性膜として得られる。
【００２８】
原料化合物としては、例えば、界面活性剤、糖類、脂肪酸、脂肪酸エステル、金属アルコキシド、アリル基を有する炭化水素化合物などを用いることができる。
（界面活性剤）
界面活性剤は、重合膜が良好に得られる傾向がある。人工化合物の他、サポニン、リン脂質、ペプチドなど天然由来の界面活性剤からも重合膜を得ることができる。
【００２９】
例えば、サポニン、大豆レシチン、リジン、ポリL-リジン、タンニン酸などからの良好な成膜を確認している。
【００３０】
人工化合物の界面活性剤は、糖に直鎖状のアルキル基が導入されたものに関しても重合膜が得られるが、単糖類よりも二糖類の方がしっかりとした重合膜が得られやすい。
【００３１】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、天然由来の界面活性剤などのように分子構造から大きく区別されている。工業、食品、医療品など幅広い分野で用いられているが、基本的にどの界面活性剤を用いても重合膜を得ることができる。
【００３２】
上記、界面活性剤のうち、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型に分類される。このうち、具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、α-スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルエトキシレート硫酸ナトリウムなどが挙げられ、中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３３】
上記、界面活性剤のうち、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩型、アルキルアミン型、複素環アミン型に分類される。具体的には、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリピリジニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
上記、界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、N-メチルアルキルグルカミドなどが挙げられる。中でも、ドデシルアルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ラウロイルジエタノールアマイドの他、TritonTMX（TritonTMX-100など）、Pluronic(R) （Pluronic(R) F-123、F-68など）、Tween (Tween 20、40、60、65、80、85など)、Brij(R)（Brij(R)35、58、98など）、Span (Span 20、40、60、80、83、85)の名前で市販されているものが好ましい。
【００３５】
上記、界面活性剤のうち、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、3-(テトラデシルジメチルアミニオ)プロパン-1-スルホナートなどがあるが、3-[(3-コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]-1-プロパンスルホナート（CHAPS）、3-[(3-コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホナート（CHAPSO）などを用いることが好ましい。
【００３６】
上記、界面活性剤のうち、天然由来の界面活性剤としては、例えば、レシチン、サポニンが好ましく、レシチンとして称される化合物のうち、具体的には、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロールなどが好ましい。また、サポニンとしてはキラヤサポニンが好ましい。
【００３７】
上記、界面活性剤のうち、微生物由来の両親媒性化合物（バイオサーファクタント）としては、ラムノリピド、ソフオロリピド、マンノシルエリストールリピッドなどを用いることが好ましい。
【００３８】
上記、界面活性剤に例示したもの以外に、一般に公知のものとして使用されている界面活性剤のうち、特に化粧品類に用いられている界面活性剤としては、例えば、アーモンド油ＰＥＧ-６、アシル（Ｃ１２，１４）アスパラギン酸Ｎａ、アシル（Ｃ１２，１４）アスパラギン酸ＴＥＡ、アラキデス-２０、ステアリルアルコール、アルキル（Ｃ１１，１３，１５）硫酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１１，１３，１５）硫酸ＴＥＡ、アルキル（Ｃ１１，１３，１５）リン酸カリウム、アルキル（Ｃ１２，１３）硫酸ＤＥＡ、アルキル（Ｃ１２，１３）硫酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１２，１３）硫酸ＴＥＡ、アルキル（Ｃ１２，１４，１６）硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１２-１４）オキシヒドロキシプロピルアルギニン塩酸塩、アルキル（Ｃ１２-１４）ジアミノエチルグリシン塩酸塩、アルキル（Ｃ１２-１４）硫酸ＴＥＡ、アルキル（Ｃ１２-１５）硫酸ＴＥＡ、アルキル（Ｃ１４-１８）スルホン酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１６，１８）トリモニウムクロリド、アルキル（Ｃ２８）トリモニウムクロリド、イソステアラミドＤＥＡ、イソステアリルアルコール、イソステアリルグリセリル、イソステアリルラウリルジモニウムクロリド、イソステアリン酸ＰＥＧ-２、イソステアリン酸ＰＥＧ-３、イソステアリン酸ＰＥＧ-４、イソステアリン酸ＰＥＧ-６、イソステアリン酸ＰＥＧ-８、イソステアリン酸ＰＥＧ-１０、イソステアリン酸ＰＥＧ-１２、イソステアリン酸ＰＥＧ-１５グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ-２０、イソステアリン酸ＰＥＧ-２０グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ-２０水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ-２０ソルビタン、イソステアリン酸ＰＥＧ-３０、イソステアリン酸ＰＥＧ-３０グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ-４０、イソステアリン酸ＰＥＧ-５０水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ-５８水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ-６０グリセリル、イソステアリン酸ＰＧ、イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルベス-３、イソステアリン酸ポリグリセリル-２、イソステアリン酸ポリグリセリル-３、イソステアリン酸ポリグリセリル-４、イソステアリン酸ポリグリセリル-５、イソステアリン酸ポリグリセリル-６、イソステアリン酸ポリグリセリル-１０、イソステアレス-２、イソステアレス-１０、イソステアレス-１５、イソステアレス-２２、イソステアロイル加水分解コラーゲン、イソステアロイル加水分解コラーゲンＡＭＰＤ、イソステアロイル乳酸ナトリウム、イソセテス-１０、イソセテス-２０、イソパルミチン酸オクチル、イソパルミチン酸ポリグリセリル-２、イソ酪酸酢酸スクロース、ウンデシレノイル加水分解コラーゲンカリウム、エチレンジアミンテトラキスヒドロキシイソプロピルジオレイン酸、エポキシエステル-１、エポキシエステル-２、エポキシエステル-３、エポキシエステル-４、エポキシエステル-５、エルカ酸グリセリル、オクタン酸ＰＥＧ-４、ノノキシノール-１４、オクチルドデセス-２、オクチルドデセス-５、オクチルドデセス-１０、オクチルドデセス-３０、オクテニルコハク酸デキストリンＴＥＡ、オクトキシノール-１、オクトキシノール-２エタンスルホン酸ナトリウム、オクトキシノール-１０、オクトキシノール-２５、オクトキシノール-７０、オリーブ油ＰＥＧ-６、オリゴコハク酸ＰＥＧ-３-ＰＰＧ-２０、オレアミドＤＥＡ、オレアミンオキシド、オレイルベタイン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ＴＥＡ、オレイン酸ＰＥＧ-２、オレイン酸ＰＥＧ-１０、オレイン酸ＰＥＧ-１０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ-１５グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ-２０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ-３０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ-３６、オレイン酸ＰＥＧ-４０ソルビット、オレイン酸ＰＥＧ-７５、オレイン酸ＰＥＧ-１５０、オレイン酸ＰＧ、オレイン酸スクロース、オレイン酸ヒドロキシ｛ビス（ヒドロキシエチル）アミノ｝プロピル、オレアミドＤＥＡ、オレイン酸ポリグリセリル-２、オレイン酸ポリギリセリル-５、オレイン酸ポリグリセリル-１０、オレオイル加水分解コラーゲン、オレオイルサルコシン、オレオイルメチルタウリン酸ナトリウム、オレス-２、オレス-３リン酸ＤＥＡ、オレス-７リン酸ナトリウム、オレス-８リン酸ナトリウム、オレス-１０、オレス-１０リン酸、オレス-１０リン酸ＤＥＡ、オレス-２０、オレス-２０リン酸、オレス-３０、オレス-５０、オレフィン（Ｃ１４-１６）スルホン酸ナトリウム、カオチン化加水分解コムギタンパク-１、カオチン化加水分解コムギタンパク-３、カオチン化加水分解コンキオリン-２、カオチン化加水分解ダイズタンパク-１、カオチン化加水分解ダイズタンパク-２、カオチン化加水分解ダイズタンパク-３、カオチン化デキストラン-２、カプラミドＤＥＡ、牛脂脂肪酸グリセリル、キョウニン油ＰＥＧ-６、クエン酸ジステアリル、クエン酸脂肪酸グリセリル、クオタニウム-１４、クオタニウム-１８、クオタニウム-１８ヘクトライト、クオタニウム１８ベントナイト、クオタニウム-２２、クオタニウム-３３、コーン油ＰＥＧ-６、コーン油ＰＥＧ-８、コカミド、コカミドＤＥＡ、コカミドＭＥＡ、コカミドプロピルベタイン、ココアミンオキシド、ココアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホジ酢酸二ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシル硫酸ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸ニナトリウム、ココアンホプロピオン酸ナトリウム、ココイルアラニンＴＥＡ、ココイルアルギニンエチルＰＣＡ、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ココイル加水分解カゼインカリウム、ココイル加水分解ケラチンカリウム、ココイル加水分解酵母カリウム、ココイル加水分解酵母タンパクカリウム、ココイル加水分解コムギタンパクカリウム、ココイル加水分解コラーゲン、ココイル加水分解コラーゲンカリウム、ココイル加水分解コラーゲンナトリウム、ココイル加水分解コラーゲンＴＥＡ、ココイル加水分解ジャガイモタンパクカリウム、ココイル加水分解ダイズタンパクカリウム、ココイル加水分解トウモロコシタンパクカリウム、ココイル加水分解バレイショタンパクカリウム、ココイルグリシンカリウム、ココイルグリシンＴＥＡ、ココイルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸カリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸ＴＥＡ、ココイルサルコシン、ココイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンＴＥＡ、ココイルタウリンナトリウム、ココイルメチルアラニン、ココイルメチルアラニンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、ココイルメチルタウリンマグネシウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ココグリセリル硫酸ナトリウム、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解シルク、ココベタイン、コハク酸ＰＥＧ-５０水添ヒマシ油、コハク酸脂肪酸グリセリル、コレス-１０、コレス-１５、酢酸イソセテス-３、酢酸セテス-３、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸グリセリル、酢酸脂肪酸グリセリル、酢酸ステアリン酸スクロース、酢酸トリデセス-３、酢酸トリデセス-１５、酢酸ブチル、酢酸モノステアリン酸グリセリル、酢酸ラネス-９、ジアセチル酒石酸脂肪酸グリセリル、ジアルキル（Ｃ１２-１５）ジモニウムクロリド、ジアルキル（Ｃ１２-１８）ジモニウムクロリド、ジイソステアリン酸ＰＥＧ-８、ジイソステアリン酸ＰＧ、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-２、ジオレイン酸ＰＥＧ-４、ジオレイン酸ＰＥＧ-１０、ジオレイン酸ＰＥＧ-３２、ジオレイン酸ＰＥＧ-７５、ジオレイン酸ＰＥＧ-１２０メチルグルコース、ジオレイン酸ＰＥＧ-１５０、ジオレイン酸ＰＧ、ジオレイン酸グリコール、ジオレイン酸ポリグリセリル-６、ジ牛脂アルキルジモニウム硫酸セルロース、ジココジモニウムクロリド、ジ酢酸ステアリン酸グリセリル、ジステアリルジモニウムクロリド、ジステアリン酸ＰＥＧ-２、ジステアリン酸ＰＥＧ-１２、ジステアリン酸ＰＥＧ-２０メチルグルコース、ジステアリン酸ＰＥＧ-１２０、ジステアリン酸ＰＥＧ-２５０、ジステアリン酸ＰＥＧ-トリメチロールプロパン、ジステアリン酸ＰＧ、ジステアリン酸ＰＰＧ-２０メチルグルコース、ジステアリン酸グリコール、ジステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸スクロース、ジステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ポリグリセリル-６、ジステアリン酸ポリグリセリル-１０、ジセチルジモニウムクロリド、ジセテアリルリン酸ＭＥＡ、ジヒドロキシエチルステアリルベタイン、ジパルミチン酸ＰＥＧ-３、ジヒドロキシエチルラウラミンオキシド、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解カゼイン、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、（ジヒドロキシメチルシリルプロポキシ）ヒドロキシプロピル加水分解シルク、ジヒドロコレス-１５、脂肪酸（Ｃ８-２２）ポリグリセリル-１０、ジメチコンコポリオール、ジメチコンコポリオールエチル、ジメチコンコポリオールブチル、ジメチルステアラミン、ジラウリン酸ＰＥＧ-４、ジラウリン酸ＰＥＧ-１２、ジラウリン酸ＰＥＧ-３２、ジラウリン酸スクロース、ジラウレス-４リン酸、ジラウレス-１０リン酸、ジラウロイルグルタミン酸マグネシウム、水酸化レシチン、水添ココグリセリル、水添ダイズ脂肪酸グリセリル、水添タロウアミドＤＥＡ、水添タロウグルタミン酸ニナトリウム、水添タロウグルタミン酸ＴＥＡ、水添ラノリン、水添ラノリンアルコール、水添リゾレシチン、水添レシチン、ステアラミド、ステアラミドＤＥＡ、ステアラミドＭＥＡ、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミンオキシド、ステアラルコニウムクロリド、ステアラルコニウムヘクトライト、ステアリルジメ��ルベタインナトリウム、ステアリルトリモニウムサッカリン、ステアリルトリモニウムブロミド、ステアリルベタイン、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ＰＥＧ-２、ステアリン酸ＰＥＧ-６ソルビット、ステアリン酸ＰＥＧ-１０、ステアリン酸ＰＥＧ-１０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ-１４、ステアリン酸ＰＥＧ-２０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ-２３、ステアリン酸ＰＥＧ-２５、ステアリン酸ＰＥＧ-４０、ステアリン酸ＰＥＧ-１００、ステアリン酸ＰＥＧ-１２０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ-１５０、ステアリン酸ＰＥＧ-２００グリセリル、ステアリン酸ＰＧ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸グリコール、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸スクロース、ステアリン酸ステアレス-４、ステアリン酸ステアロイルジヒドロキシイソブチルアミド、ステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリグリセリル-２、ステアリン酸ポリグリセリル-１０、ステアリン酸/リンゴ酸グリセリル、ステアルジモニウムヒドロキシジプロピル加水分解ケラチン、ステアルジモニウムヒドロキシジプロピル加水分解コラーゲン、ステアルジモニウムヒドロキシジプロピル加水分解シルク、ステアルトリモニウムクロリド、ステアレス-２リン酸、ステアレス-３、ステアレス-１０、ステアレス-１６、ステアレス-５０、ステアレス-８０、ステアレス-１００、ステアロイル加水分解コラーゲンカリウム、ステアロイル加水分解コラーゲンナトリウム、ステアロイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸ニナトリウム、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジウムクロリド、ステアロイル乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸（Ｃ１２-１４）パレスニナトリウム、スルホコハク酸ＰＥＧ-２オレアミドニナトリウム、スルホコハク酸ＰＥＧ-４ココイルイソプロパノールアミドニナトリウム、スルホコハク酸ＰＥＧ-５ラウラミドニナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸シトステレスー１４-２ナトリウム、スルホコハク酸ラウリルニナトリウム、スルホコハク酸ラウレスニナトリウム、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セス
キオレイン酸グリセリル、セスキオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ジグリセリル、セスキステアリン酸ＰＥＧ-２０メチルグルコース、セスキステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸メチルグルコース、セチルジメチコンコポリオール、セチルピリジウムクロリド、セチル硫酸ナトリウム、セチルリン酸ＤＥＡ、セチルリン酸カリウム、セテアリルアルコール、セテアリルグルコシド・セテアリルアルコール、セテアリル硫酸ナトリウム、セテアレス-１０、セテアレス-１５、セテアレス-２２、セテアレス-３４、セテアレス-５５、セテアレス-６０、セテアレス-６０ミリスチルグリコール、セテアレス-１００、セテス-８リン酸、セテス-１０、セテス-１０リン酸、セテス-１２、セテス-２４、セテス-４５、セトリモニウムクロリド、セトリモニウムサッカリン、セトリモニウムプロミド、セトレス-１０、セトレス-２０、セトレス-２５、タロウアミドＭＥＡ、デカイソステアリン酸ポリグリセリル-１０、デカオレイン酸ポリグリセリル-１０、デカステアリン酸ポリグリセリル-１０、デシルグルコシド、テトラオクタン酸ジグリセロールソルビタン、テトラオレイン酸ソルベス-３０、テトラオレイン酸ソルベス-４０、テトラオレイン酸ソルベス-６０、テトラステアリン酸ソルベス-６０、ドデシルベンゼンスルホン酸ＴＥＡ、トリＰＥＧ-８アルキル（Ｃ１２-１５）リン酸、トリ（イソステアリン酸ＰＥＧ-３）トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-１０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-１５水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-２０水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-３０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-３０水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-５０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-５０水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ-１６０ソルビタン、トリイソステアリン酸ポリグリセリル-２、トリオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ポリグリセリル-１０、トリステアリン酸ＰＥＧ-３ソルビット、トリステアリン酸ＰＥＧ-１４０グリセリル、トリステアリン酸ＰＥＧ-１６０ソルビタン、トリステアリン酸スクロース、トリステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ポリグリセリル-１０トリデセス-三酢酸ナトリウム、トリデセス-六酢酸ナトリウム、トリデセス-９、トリデセス-１０、トリデセス-１１、トリデセス-２０、トリデセス-２１、トリヒドロキシステアリン、トリベヘン酸スクロース、トリラウリルアミン、トリラウレス-四リン酸、トリラウレス-四リン酸ナトリウム、乳酸脂肪酸グリセリル、ノニルノノキシノール-１０、ノニルノノキシノール-１００、ノノキシノール-３、ノノキシノール-４硫酸ナトリウム、ノノキシノール-６リン酸、ノノキシノール-６リン酸ナトリウム、ノノキシノール-１０、ノノキシノール-１０リン酸、ノノキシノール-２３、ノノキシノール-５０、ノノキシノール-１２０、パーフルオロアルキルＰＥＧリン酸、パーフルオロアルキルリン酸ＤＥＡ、パーム核脂肪酸アミドＤＥＡ、パーム核脂肪酸アミドエチルヒドロキシエチルアミノプロピオン酸ナトリウム、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、パーム脂肪酸グルタミン酸ナトリウム、パルミタミドＭＥＡ、パルミチン酸ＰＥＧ-６、パルミチン酸ＰＥＧ-１８、パルミチン酸ＰＥＧ-２０、パルミチン酸スクロース、パルミチン酸ソルビタン、パルミトイルアスパラギン酸二ＴＥＡ、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ピーナッツ油ＰＥＧ-６、ヒドロキシステアリン酸グリセリル、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解カゼイン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コムギタンパク、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コラーゲン、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解シルク、ヒドロキシラノリン、プロピオン酸ＰＰＧ-２ミリスチル、ヘプタステアリン酸ポリグリセリル-１０、ヘプタデシルヒドロキシエチルカルボキシラートメチルイミダゾリニウム、ベヘナミドプロピルＰＧジモニウムクロリド、ベヘナミンオキシド、ベヘネス-１０、ベヘネス-３０、ベヘン酸グリセリル、ベヘントリモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル-１０、ペンタオクタン酸ジグリセロールソルビタン、ペンタオレイン酸ＰＥＧ-４０ソルビット、ペンタオレイン酸ポリグリセリル-６、ペンタオレイン酸ポリグリセリル-１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル-１０、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ＴＥＡ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルステアリルジエーテル、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ＴＥＡ、ポリオキシプロピレンカルボキシアルキル（Ｃ１４-１８）ジグルコシド、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリオレイン酸スクロース、ポリグリセリル-２オレイル、ポリステアリン酸スクロース、酢酸セチル、酢酸ラノリンアルコール、ポリバーム脂肪酸スクロース、ポリラウリン酸スクロース、ポリリシノレイン酸ポリグセリル、ポリリノール酸スクロースポロキサマー１８１、ポロキサマー３３３、ポロキサミン３０４、ポロキサミン９０１、ポロキサミン１１０４、ポロキサミン１３０２、ポロキサミン１５０８、マルチトールヒドロキシアルキル（Ｃ１２，１４）、ミリスタミドＤＥＡ、ミリスタミンオキシド、ミリスタルコニウムクロリド、ミリスチルＰＧヒドロキシエチルデカナミド、ミリスチルベタイン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチン酸ＰＥＧ-８、ミリスチン酸ＰＥＧ-２０、ミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸スクロース、ミリスチン酸ポリグリセリル-１０、ミリスチン酸ミレス-３、ミリストイル加水分解コラーゲン、ミリストイル加水分解コラーゲンカリウム、ミリストイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ミレス-３、ミレス-３硫酸ナトリウム、モノ酢酸モノステアリン酸グリセリル、ヤシ脂肪酸ＴＥＡ、ヤシ脂肪酸グリセリル、ヤシ脂肪���スクロース、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ヤシ脂肪酸リシン、ラウラミドＤＥＡ、ラウラミドＭＥＡ、ラウラミドプロピルベタイン、ラウラミノジ酢酸ナトリウム、ラウラミノプロピオン酸、ラウラミノプロピオン酸ナトリウム、ラウラミンオキシド、ラウリミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルDEA、ラウリルイソキノリニウムサッカリン、ラウリルイソキノリニウムプロミド、ラウリルグルコシド、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルジモリニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン、ラウリルジモリニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、ラウリルジモリニウムヒドロキシプロピル加水分解シルクラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウリルヒドロキシ酢酸アミド硫酸ナトリウム、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルピリジニウムクロリドラウリルベタイン、ラウリル硫酸ＤＥＡ、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ＭＥＡ、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ＴＥＡラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ニナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ＰＥＧ-２、ラウリン酸ＰＥＧ-４ＤＥＡ、ラウリン酸ＰＥＧ-６、ラウリン酸ＰＥＧ-８、ラウリン酸ＰＥＧ-８グリセリル、ラウリン酸ＰＥＧ-９、ラウリン酸ＰＥＧ-１０、ラウリン酸ＰＥＧ-１２グリセリル、ラウリン酸ＰＥＧ-２３グリセリル、ラウリン酸ＰＥＧ-３２、ラウリン酸ＰＥＧ-７５、ラウリン酸ＰＥＧ-１５０、ラウリン酸ＰＥＧソルビット、ラウリン酸ＰＧ、ラウリン酸ＴＥＡ、ラウリン酸グリセリル、ラウリン酸スクロース、ラウリン酸ポリオキシエチレン水添ヒマシ油、ラウリン酸ポリグリセリル-６、ラウリン酸ポリグリセリル-１０、ラウリン酸マルチトール、ラウルトリモニウムクロリド、ラウルトリモニウムプロミド、ラウレス-２-硫酸アンモニウム、ラウレス-３酢酸、ラウレス-３硫酸ＴＥＡ、ラウレス-３硫酸アンモニウム、ラウレス-３リン酸、ラウレス-４リン酸、ラウレス-４リン酸ナトリム、ラウレス-４．５酢酸カリウム、ラウレス-５酢酸、ラウレス-５硫酸ナトリム、ラウレス-６酢酸、ラウレス-６酢酸ナトリム、ラウレス-７リン酸、ラウレス-９、ラウレス-１０、ラウレス-１０酢酸、ラウレス-１０酢酸カリウム、ラウレス-１６酢酸ナトリム、ラウレス-１７酢酸ナトリウム、ラウレス-４０、ラウレス硫酸ＴＥＡ、ラウロアンホPG酢酸リン酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸、ラウロイル加水分解コラーゲンカリウム、ラウロイル加水分解コラーゲンナトリウム、ラウロイル加水分解シルクナトリウム、ラウロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミンＴＥＡ、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデセス-２、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルグルタミン酸ジコレステリル、ラウロイルグルタミン酸ジステアレス-２、ラウロイルグルタミン酸ジステアレス-５、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンＴＥＡ、ラウロイルトレオニンカリウム、ラウロイル乳酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンＴＥＡ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラネス-１０、ラネス-２５、ラネス-４０、ラネス-７５、ラノリン脂肪酸ＰＥＧ-４、ラノリン脂肪酸ＰＥＧ-１２、ラノリン脂肪酸アミドＤＥＡ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸グリセリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、ラピリウムクロリド、リシノレイン酸アミドプロピルベタイン、リシノレイン酸グリセリル、リシノレイン酸スクロース、リシノレイン酸ポリオキシプロピレンソルビット、リシノレイン酸ポリグリセリル-６、リノール酸ラノリル、リノレアミドＤＥＡ、硫酸化ヒマシ油、リンゴ酸ラウラミド、ロジン加水分解コラーゲン、ロジン加水分解コラーゲンＡＭＰＤなどが挙げられる。
【００３９】
上記、界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的には、例えば、ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ-１-オクタンスルホン酸リチウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸水和物、ヘプタデカフルオロ-１-オクタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００４０】
上記、界面活性剤の他、例えば、Ｎ-長鎖アシルグルタミン酸塩、Ｎ-長鎖アシルアスパラギン酸塩、Ｎ-長鎖アシルグリシン塩、Ｎ-長鎖アシルアラニン塩、Ｎ-長鎖アシルスレオニン塩、Ｎ-長鎖アシルサルコシン塩などのＮ-長鎖アシル中性アミノ酸塩等のＮ-長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ-長鎖脂肪酸アシル-Ｎ-メチルタウリン塩、アルキルサルフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸などのアニオン界面活性剤、グリセリンエーテルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエステル型界面活性剤、ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン水添ヒマシ油、モノステアリン酸グリセリン、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、アシルアミノ酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステルおよびそのエチレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミドなどの含窒素型の非イオン性界面活性剤などの非イオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、塩化アルキルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６-Ｃ２２）、ジアルキルジメチルアンモニウムメトサルフェート塩などの脂肪族アミン塩、それらの４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩などの芳香族４級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル、Ｎ−長鎖アシルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、アミドアミン類、ステアラミドプロピルジメチルアミングルタミン酸塩、ステアラミドプロピルジメチルアミン乳酸塩、ステアラミドプロピルジメチルアミンピロリドンカルボン酸塩、ベヘナミドプロピルジメチルアミングルタミン酸塩ベヘナミドプロピルジメチルアミン乳酸塩、ベヘナミドプロピルジメチルアミンピロリドンカルボン酸塩等のカチオン両親媒性化合物並びにアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノプロピオネート、カルボキシベタインなどのベタイン型両親媒性化合物、Ｎ-長鎖アシルアルギニン、Ｎ-（３-アルキル（１２，１４）オキシ-２-ヒドロキシプロピル）アルギニン塩酸塩、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤などの両性界面活性剤などを用いることもできる。
（糖類）
糖としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類とその誘導体を配合する。具体的には、単糖類として、グルコース、フルクトースなどが挙げられる。二糖類として、トレハロース、スクロースなどが挙げられる他、多糖類として、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、プルラン、ペクチン、グアーガム、キサンアンガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。
【００４１】
グルコースよりもマルトースの方が良好な重合膜が得られる。単糖類においても重合膜が得られるが、単糖類よりも二糖類、多糖類の方がしっかりとした重合膜が得られやすい。また、糖の構造は環状構造（ピラノース、フラノース）と鎖状構造があり、どちらの構造であっても問題はないが、環状構造のほうが、良好な膜が得られやすい傾向がある。プルラン、トレハロースなどは良好な重合膜が得られる。
（脂肪酸）
脂肪酸は炭素鎖が長い方がフレキシブルな重合膜が得られ、飽和脂肪酸よりも不飽和脂肪酸の方がしっかりとした重合膜が得られやすい。不飽和脂肪酸は、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などが好ましい。飽和脂肪酸は、ラウリン酸が好ましい。
（脂肪酸エステル）
脂肪酸エステルについても重合膜を得ることができ、ステアリン酸n-ドデシルが好ましい。
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドについても重合膜を得ることができる。金属アルコキシドはMORで示される化合物であり、金属(M)とアルコキシド(RO-)（Rは炭化水素）からなる。金属(M)として、具体的には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、ホウ素、バナジウム、タングステン、リン、ゲルマニウム、インジウム、ハフニウム、モリブデンなどが挙げられ、種々のアルコールから金属アルコキシドが得られる。これらの金属アルコキシドをそのまま用いてもよく、これらの金属アルコキシドを酸またはアルカリ存在下でゾルゲル反応を行った反応物を用いてもよい。中でも、テトラエトキシシラン（TEOS）について良好な重合膜が得られる。
（アリル基を有する炭化水素化合物）
炭化水素化合物のうち、アリル基を有するものもプラズマや電子線による重合のモノマーとして用いることができる。例えば、イオン液体の類である1,3-ジアリルイミダゾリウム塩についても成膜することが確認された。また、メタクロイルコリンクロリドについても良好な重合膜を得ることができる。
【００４２】
以上のような原料化合物を、水、有機溶剤などの溶媒に、粘性などを考慮して適切な濃度で溶解して溶液を調製し、スピンコーティングなどの公知のコーティング方法によって薄膜を基材表面に形成する。基材は、基板の他、薄膜を形成可能な表面を有する各種の形状であってよい。例えば、小動物表面など微細構造をもつ生体表面や、ゲル等の含水率の高い物質の上や、イオン液体等の液体の上に薄膜を形成することもできる。
【００４３】
この薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する有機重合薄膜を形成する。次いで基材から有機重合薄膜を剥離することによって、自己支持性膜を形成することができる。基材から有機重合薄膜を剥離する方法は、溶媒への浸漬、物理的な引き剥がし、温度変化の付与など、特に限定されない。
【００４４】
この有機重合薄膜は、有機重合体からなり、薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する。例えば、薄膜の露出した一方の面にのみプラズマまたは電子線を照射し重合反応させ、基材から重合膜を剥離することによって自己支持性膜を形成した場合には、典型的にはこの自己支持性膜は、薄膜の一方の面から他方の面まで、薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する。また、このようにして自己支持性膜を形成した後、さらに他方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させた場合にも、薄膜の表面（両面）からこの薄膜の断面方向（薄膜内側）へ連続的に傾斜した組成を有するようにすることができる。
【００４５】
ここで「薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する」とは、薄膜の面方向には均質な組成で、かつ、これと垂直な断面方向には化学組成が変化することを意味し、このような化学組成の連続的な変化は、薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応を起こすことによって、露出面から裏面への断面方向では反応経過が連続的に変化することによって生じると考えられる。薄膜の基材側の面での重合反応が露出面側に比べて遅延することで、基材に重合膜が強固に付着することなく重合膜を容易に剥離することができ、形状の良い自立した膜（自己支持性膜）を得ることができる。このことも薄膜の断面方向へ化学組成が傾斜していることと関連している。
【００４６】
この連続的に傾斜した組成は、後述の実施例のように、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型X線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角X線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認することができる。
【００４７】
この連続的に傾斜した組成は、成膜条件、例えばプラズマ照射時間（例えば3〜30min）、プラズマ重合に使用するガスの種類（酸素ガス、窒素ガス等）などによって変化し、これらの条件によって、この傾斜組成をコントロールすることができる。
【００４８】
なお、重合時間を長くすることで、膜全体が重合し、断面方向への連続的に傾斜した組成をなくすこともできる。
【００４９】
基材表面に形成された有機重合薄膜またはこれを基材表面から剥離した自己支持性膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、5nm〜100μmの範囲にすることができる。
【００５０】
プラズマの照射による重合は、例えば、従来のイオンスパッタリング装置などを用いて、圧力10-3〜105Pa、-20〜+80℃、1〜10kV DC、照射距離5〜500mmの条件で行うことができる。あるいは、従来のプラズマ重合で用いられているような反応管のような装置や大気圧プラズマ照射装置や方法で行うことができる。
【００５１】
電子線照射は、特に限定されないが、一例としては、走査型電子顕微鏡（SEM）の電子ビーム（例えば5.0kV程度）を照射することによって行うことができる。
【００５２】
電子線は、真空に保たれたチャンバの中心に配置されたフィラメントに電流を流すことにより、加熱されて放出された熱電子をグリッドに抽出し、加速電圧によって電子流とし窓を通過して外界に飛び出す方式などによって得られるものであり、電子顕微鏡の構造や、小型電子線管やこれを並べたモジュールの構造を使用することができる。加速された電子を試料に照射する際には、真空中に試料を置く場合と、大気中（ガス置換中）に照射する場合のいずれであってもよい。後者の場合は、電子は電源電圧によって真空中で加速された後、電子透過窓を通過し、原料化合物の溶液の薄膜と窓との間の大気層から処理対象となる原料化合物の溶液の薄膜に達する。
【００５３】
本発明は、溶媒に可溶な化合物の粘性溶液などから表面から膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有し、例えば、表裏で構造が異なる自己支持性膜を作製する新規な技術として確立したものである。特に、生体適合性化合物からなる薄膜を作製する新しい手法であり、これらの薄膜は医療や細胞培養の基材として利用されるなど多くの可能性を秘めている。
【００５４】
また、導電性を有するイオン性液体を原料化合物として用い、本発明の方法により自己支持性膜を作製できる。この薄膜は、面に平行方向、垂直方向ともに導電性を有し、透過率95％以上の透明性をも有することから、透明導電膜としての用途が期待できる。
【００５５】
また、上記のイオン性液体（導電性）、金属触媒（抗菌性）、蛍光物質（指標性）、酸化チタンや酸化亜鉛（光触媒）、金属ナノ微粒子やコロイド微粒子（光学特性）、キラル物質（円二色性）、カーボン材料（剛直性）、などの機能性物質を上記重合膜に複合し既存の技術を融合したり、鋳型となる分子や物質を複合した重合膜を形成した後に適した方法で除去して多孔質膜にしたりすることができる。
【００５６】
また、表面から膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有し、特に表裏で構造の異なる本発明の自己支持性膜は、生物のクチクラ構造に類似した構造であるため、生物の皮膚や外界面と同様に優れた膜特性（ガスバリア性、液体透過性）を発現することが期待できる。特に、傾斜した組成に基づく力学物性の違い、膨潤挙動の違い、分子選択吸着性の違いなど、光学応用可能な新要素の発現が期待できる。これは、これまでの物理化学分野における計算された精度の高い確定因子が生みだす機能とは異なり、表裏で構造が異なることにより生じる不確定因子に起因する特異的な機能であると考えられ、本発明の応用・発展により、優れた膜特性が発現される可能性がある。
【００５７】
本発明の有機重合薄膜は、例えば、医学生物、医工学、農学、生物の試料観察、工学、ドラッグデリバリーシステム、ガスバリア膜、接着、表面処理などに好適である。
【００５８】
特に、薬剤シート、燃料電池用のスタック、細胞培養シート、保護シート、フィルター、滅菌膜などへの応用が期待される。
【００５９】
薬剤シートへの応用に際して、薬剤分子を本発明の有機重合薄膜に含浸することによって、湿布薬のように患部に間接的に薬剤が投与される。このように本発明の有機重合薄膜は湿布のように使用することができ、使用後は可燃物として破棄することもできるが、水でこすりながら洗い流すことも可能である。既に市販されている湿潤テープのいわゆる『濡れた絆創膏』としても使用できる。また癌化した細胞組織に直接この薬剤シートを貼り付け、薬剤を疾患部に直接投与するためのシートとしても使用できる。また、患部に重合前の原料化合物の溶液を塗布し、その後、大気圧プラズマを照射することにより、直接疾患部を保護することもできる。
【００６０】
燃料電池用のスタックは、例えばセル、セパレータ、ガス拡散層、水素極、電解質膜、空気極、ガス拡散層、セパレータの順に積層して構成されるが、本発明の有機重合薄膜はこれらの基材としての使用が期待される。従来から「溶融塩」の名称で用いられてきた化合物に関してもone-potでシート状に加工することができ、容易に電解質膜等を得ることができる。シートに金属を蒸着してシート状の電極を得ることも可能である。スタックの基材とした場合には、本発明の有機重合薄膜はスタックの小型化に寄与する。
【００６１】
本発明の有機重合薄膜を細胞培養シートとして使用すると、シート表面は親水性面であり、培養液などに浸けると吸水し、膨潤する。従って、培養液を吸収した細胞培養シートを用いれば、ドライな環境においても細胞の培養が可能であり、従来から用いられている溶液タイプのものやゼリー状のものの代替として用いることができる。
【００６２】
本発明の有機重合薄膜を用いた保護シートは、商品等を包装するのに用いることができる。例えば、新車が工場から各ディーラーへ輸送される際に傷防止のためにポリマーコートやシートで覆われて搬送車に積まれるが、本発明の有機重合薄膜を用いた保護シートは従来のポリマー加工よりも安価な材料で被覆することができる。また本発明の有機重合薄膜を用いた保護シートは、野菜、果物などの腐敗や劣化を防ぐフィルム材としての利用ができる。またプラズマ重合塗装として、均一な塗装面を得るのにプラズマ重合膜の特徴（フラット、ピンホールフリーなど）を活かした被膜ができる。
【００６３】
本発明の有機重合薄膜を用いたフィルターは、汚れを吸着する作用があり、汚水を吸着し浄化水とするフィルターとして使用できる。また液体／固体の抽出ができ、そしてシリカゲルを吸着させておくとフィルム状のTLCとなり、また表面の官能基をコントロールすることにより選択的に分子を並べることができ、さらに原料化合物のモノマー分子に光学活性分子を用いることで、光学（偏光）フィルターとしても用いることができる。
【００６４】
本発明の有機重合薄膜を用いた滅菌膜は、プラズマ処理して形成した膜がPin-hole freeであるために、菌を通さないことから、食品を保護できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
原料化合物として、Tween 20を用いた。自立した薄膜を作るために、濃度50%(v/v)のTween 20をエタノールに溶解し、ガラス上にスピンコーター(3000rpm, 5s) (SC8001, Aiden)を使用して広げてプラズマ重合した。重合後の薄膜は、ガラス板からエタノール中で解離させた。【００６６】
プラズマ重合は、典型的には、金属ターゲットが解体されたイオンスパッタリング装置(JFC-1100, JEOL)によって行い、約1.0Paの真空レベルで、室温において1.0kV DC（8.0mA）、照射距離30mmで3分間プラズマ照射を行った。 【００６７】
オスミウム（OsO4）で染色することにより、膜の分子結合状態の違いを検討するために、通常の電子顕微鏡法の固定液の浸透による分子状態の変化を回避することとした。すなわち、下記(1)〜(7)の手順に従って、成膜したものに樹脂置換し、できる限り膜の分子結合状態を維持したまま、薄切した切片を2% OsO4で10分処理し、導電性を上げるためにカーボン蒸着したものを透過型電子顕微鏡（TEM）観察した。
(1) 樹脂置換 親水性エポキシ樹脂Quetol651：Quetol651 100% 4hr
(2) 樹脂包埋 Quetol651エポキシ樹脂包埋（Quetol651、NSA、MNAを配合）
(3) 樹脂重合 60℃ 48hr
(4) 薄切 ウルトラミクロトーム（Reichert : OmU4） 0.2μm厚に薄切、切片を親水化処理したニッケルグリッドに載せる。
(5) 染色 2％四酸化オスミウム水溶液 10min
(6) 蒸着 カーボン蒸着
(7) 観察 透過電子顕微鏡観察（JEM1220：JEOL）
図１にTEM像を示す。図中のa,b,cは、左上図中で示したa,b,cを拡大した像である。上記の処理をしたものをTEM観察すると、左上図の右側のプラズマ照射面に強く黒いライン部分があり、照射面から遠い方が再び黒くなっていて、方向性のある成膜が可能であることが示された。すなわち、プラズマ照射面は重合が進み、反対面は重合の度合いが低いことが示唆された。【００６８】
また、染色の濃度の解析を行った（図２）。図２(a)は図１の左上のTEM像から、染色の濃度を輝度解析した図である。図２(b)は、3次元像であり、図２(c)はその濃度を高さで示した図である。【００６９】
OsO4吸着量は、照射面と非照射面での違いがあり、吸着量は照射面から非照射面にかけてグラデーションをもつことがわかる。【００７０】
図３は、重合膜のXPSによる表面組成分析の結果を示す。照射面の最表面はカルボキシル基リッチで、非照射面の最表面は水酸基リッチであることが示され、表裏で分子構造が異なることが示された。照射面の組成は空気中の酸素に起因する酸素プラズマによる表面酸化の影響と考えられる。非照射面は酸素プラズマまたは窒素プラズマにより生成したラジカルによるPEG鎖の重合構造と考えられる。照射面から非照射面にかけてのグラデーションに加え、最表面でも構造が異なっていることが確認された。【００７１】
なお、表面張力測定の結果（Kaelble-Uy の近似法）。照射面は41.0 N/m、非照射面は22.9 N/mであった。照射面は極性基が多いため濡れやすく、非照射面は極性基が少ないため濡れにくい。【００７２】
また、極性基であるカルボキシル基と結合しやすいトルイジンブルーで重合膜を染色し、光学顕微鏡で観察したところ（図４）、プラズマ照射面側が強く染色された。このことは、照射面の最表面はカルボキシル基が多いことを支持する。
＜実施例２＞
以下の実施例２〜１２において、SEM観察は、典型的には、電界放射型走査電子顕微鏡（FESEM、S-4800 (Hitachi)）を用いて、5.0 kVの加速電圧で行った。生物試料のダイナミックな動きを記録するために、SEMの画像データは直接にビデオ・レコーダー（Hi-band digital formatted video recorder, Pioneer, DVR-DT95）に転送した。【００７３】
TEM観察は、典型的には、120kVの加速電圧で、JEM-1220（JEOL）を用いて行った。【００７４】
プラズマ重合は、典型的には、金属ターゲットが解体されたイオンスパッタリング装置(JFC-1100, JEOL)によって行い、約1.0Paの真空レベルで、室温において1.0kV DC（8.0mA）、照射距離30mmで3分間プラズマ照射を行った。【００７５】
実施例２では、原料化合物として、Tween 20を用いた。自立した薄膜を作るために、濃度50%(v/v)のTween 20をエタノールに溶解し、ガラス上にスピンコーター(3000rpm, 5s) (SC8001, Aiden)を使用して広げてプラズマ重合した。重合後の薄膜は、ガラス板からエタノール中で解離させた。【００７６】
図５(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(Tween20)の光学顕微鏡像、(b)はTween 20の化学式、(c)は膜表面のAFM像、(d)は膜断面のTEM像である。(d)において矢印の間がTween 20の重合膜である。照射側の表面（矢尻の間の部分）には薄い層が形成されていた。【００７７】
次に、原料化合物のTween 20を1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００７８】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【００７９】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図６）。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しTween 20の重合膜が形成されることが示唆された。【００８０】
図６は、SEM従来像と、プラズマ照射膜 (Tween20)でコートされた試料による新規SEM像である。(a)はボウフラ光学顕微鏡像、(b)〜(d)はSEM従来像、(f)〜(n)はプラズマ照射個体(Tween20塗布無し (f-i), 有り (k-n) )、(e, j, o)は試料断面のTEM像である。【００８１】
生きたボウフラ(a, time 0)に、SEM内の高真空下で電子線を30分照射した(b-d, time 30)。矢尻は静電帯電のエリアを示す。【００８２】
f-iでは、1% Tween 20で覆った生きたボウフラに3分間プラズマ照射し(f, time 0)、その後SEMで30分間観察した(g-i)。【００８３】
k-nでは、生きたボウフラを従来のSEMで電子線照射し（k, time 0）、その後観察した(l-n)。【００８４】
b, g, lのそれぞれの四角内を拡大し(c, h, m)、さらに拡大した(d, i, n)。【００８５】
(e, j, o)は試料断面のTEM像であり、矢尻の間の層はプラズマ処理によって形成された重合膜である。
＜実施例３＞
原料化合物として、TritonTM X-100を用いた。1%(v/v)のTritonTMX-100を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図７(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(TritonTM X-100)の光学顕微鏡像、図７(b)はTritonTMX-100の化学式である。【００８６】
次に、原料化合物のTritonTM X-100を１%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００８７】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【００８８】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図７）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しTritonTMX-100の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例４＞
原料化合物として、pluronic(R) F-127を用いた。1%(v/v)のpluronic(R) F-127を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図８(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(TritonTM X-100)の光学顕微鏡像、図８(b)はpluronic(R) F-127の化学式である。【００８９】
次に、原料化合物のpluronic(R) F-127を1 %水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００９０】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【００９１】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図８）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しpluronic(R) F-127の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例５＞
原料化合物として、Brij(R) 35を用いた。1%(v/v)のBrij(R)35を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図９(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(Brij(R) 35)の光学顕微鏡像、図９(b)はBrij(R) 35の化学式である。【００９２】
次に、原料化合物のBrij(R) 35を1 %水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００９３】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【００９４】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図９）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しBrij(R)35の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例６＞
原料化合物として、CHAPSを用いた。1%(v/v)のCHAPSを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１０(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(CHAPS)の光学顕微鏡像、図１０(b)はCHAPSの化学式である。【００９５】
次に、両親媒性化合物としてCHAPSを1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００９６】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【００９７】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１０）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しCHAPSの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例７＞
原料化合物として、MEGA8を用いた。1%(v/v)のMEGA8を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１１(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(MEGA8)の光学顕微鏡像、図１１(b)はMEGA8の化学式である。【００９８】
次に、原料化合物のMEGA8を1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【００９９】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【０１００】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１１）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しMEGA8の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例８＞
原料化合物として、Sodium cholateを用いた。1 % (v/v)のSodium cholateを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１２(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(Sodium cholate)の光学顕微鏡像、図１２(b)はSodium cholateの化学式である。【０１０１】
次に、原料化合物のSodium cholateを1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【０１０２】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【０１０３】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１２）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しSodium cholateの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例９＞
原料化合物として、n-Dodecyl-β-D-maltosideを用いた。1 % (v/v)のn-Dodecyl-β-D-maltosideを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１３(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(n-Dodecyl-β-D-maltoside)の光学顕微鏡像、図１３(b)はn-Dodecyl-β-D-maltosideの化学式である。【０１０４】
次に、原料化合物のn-Dodecyl-β-D-maltosideを1 %水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【０１０５】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【０１０６】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１３）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しn-Dodecyl-β-D-maltosideの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１０＞
原料化合物として、n-Octyl-β-D-glucosideを用いた。1%(v/v)のn-Octyl-β-D-glucosideを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１４(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(n-Octyl-β-D-glucoside)の光学顕微鏡像、図１４(b)はn-Octyl-β-D-glucosideの化学式である。【０１０７】
次に、原料化合物としてn-Octyl-β-D-glucosideを1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【０１０８】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【０１０９】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１４）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しn-Octyl-β-D-glucosideの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１１＞
原料化合物として、1,3-Diallylimidazolium bromideを用いた。1%(v/v)の1,3-Diallylimidazolium bromideを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１５(a)は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜(1,3-Diallylimidazolium bromide)の光学顕微鏡像、図１５(b)は1,3-Diallylimidazolium bromideの化学式である。【０１１０】
次に、原料化合物の1,3-Diallylimidazolium bromideを1%水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。【０１１１】
生きたボウフラの幼虫を蒸発抑制用組成物に1分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。【０１１２】
その後SEM試料室に入れてビデオ撮影した（図１５）。cは0min、dは30minでの様子を示し、dの四角内を拡大し(e)、さらに拡大した(f)。電子ビーム照射開始後もボウフラの幼虫が運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合し1,3-Diallylimidazolium bromideの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１２＞
実施例１１と同様に原料化合物として、1,3-Diallylimidazolium bromideを用い、プラズマ重合の条件を40mA、20〜30minとして成膜し、自立性の薄膜を得た。図１６(a)は、プラズマ照射後の自立性の重合膜の光学顕微鏡像、図１６(b)は、この重合膜をエタノール中で剥離した様子を示す光学顕微鏡像である。重合膜は、エタノール中で一枚膜として剥離可能であった。重合膜を水に入れると、一瞬にして小片に切断された。 【０１１３】
剥離した膜をマイクログリッドに載せ、そのままSEM観察を行った（図１７）。一部、膜が破れているが、膜が張っている箇所も観察することができた。図１８は膜の断面観察のSEM像である。膜厚は50nmほどであり、SEM観察中、膜が電子線によって黒くなる、チャージアップなどの現象はみられなかった。Tween 20では、高倍率でのSEM銭察では電子線による熱ダメージが避けられなかったが、このサンプルについては大変良好に観察することができた。膜は前処理なしに直接観察することができた。導電性は、104オームのオーダーの抵抗値であった。【０１１４】
図１９はこの重合膜のTEM観察像（加速電圧 80kV）、図２０(a),(b),(c)はさらに拡大したTEM観察像である。拡大していくと直径2nmほどの環状の構造が観察された。TEM観察後におけるビームダメージは観察されず、耐熱性があることがわかった。Tween 20では高倍率観察を行うと膜が破れてしまうことがあったので、Tween 20の膜よりもこの膜の方が熱に強いことが示唆される。
＜実施例１３＞
実施例２と同様に原料化合物として、Tween 20を用い、プラズマ重合の条件を30mA、10minとして繊維状表面をもつ天然セルロースゲル（市販のナタデココ）の上に成膜した。その後SEM観察を行った（図２１）。繊維状のセルロースゲルの表面を覆うように、Tween 20の自立膜が形成され、観察前後での重量変化無くSEM観察できた。
＜実施例１４＞
実施例２と同様に原料化合物として、Tween 20を用い、プラズマ重合の条件を30mA、10minとして平滑表面をもつ合成アクリルアミドゲルの上に成膜した。その後SEM観察を行った。アクリルアミドゲルの表面を覆うように、Tween 20の自立膜が形成され、観察前後での重量変化無くSEM観察できた。
＜実施例１５＞
原料化合物として、Tween 20を用い、プラズマ源を空気とし、プラズマ重合の条件を30mA, 10minとして成膜し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。【０１１５】
図２２は、この重合膜の原子間力顕微鏡（AFM）による表面構造の観察結果を示し、(a)は照射面、(b)は非照射面である。(c)は断面TEM（実施例１参照）による照射面と非照射面の表面構造および膜内部構造の観察結果を示し、(d)はエネルギー分散型X線分析（EDX）による照射面から非照射面へかけての膜内部組成解析の結果を示す。【０１１６】
AFMによる表面構造観察より、照射面はスムース、非照射面はラフであった。断面TEMによる表面構造および膜内部構造観察より、照射面はOs染色量が少なく、非照射面はOs染色量が多かった。EDXによる照射面から非照射面へかけての膜内部組成解析の結果でも、照射面はOs濃度が低く、非照射面はOs濃度が高かった。
＜実施例１６＞
実施例１５と同様にしてTween 20の重合膜を作製し、極微小角X線回折（GI-SAXS）による薄膜の配向性解析を行った。その結果を図２３に示す。(a)は結晶性の評価（原子レベルの周期）、(b)は分子配向性の評価（分子レベルの周期）を示し、それぞれ上が照射面、下が非照射面である。【０１１７】
最表層のみの面外（面に垂直方向）および面内（面に平行方向）の配向性を解析した。アモルファスな膜で、照射面は非照射面と比較して分子レベル周期の配向性が高いことが示唆された。
＜実施例１７＞
プラズマ源として空気と窒素の場合を比較した。プラズマ源として空気または窒素を用い、それ以外は実施例１５と同様にしてTween 20の重合膜を作製した。【０１１８】
GI-SAXSによる薄膜の配向性解析を行った。その結果を図２４に示す。同図左の空気プラズマの場合は、ランダム配向であったのに対し、同図右の窒素プラズマの場合は、配向性が高く、明確な約4nmの面内配向がみられた。【０１１９】
重合膜のXPSによる表面組成分析を行ったその結果を断面TEM（実施例１参照）の結果と共に図２５に示す。空気プラズマと窒素プラズマのいずれの場合も明確な照射面と非照射面の構造の違いが確認された。同図下の空気プラズマの場合は、Os吸着の勾配が均一であったのに対し、同図上の窒素プラズマの場合は、Os吸着の勾配に偏りがみられた。【０１２０】
プラズマ源を窒素に変えることで、空気で得られたTween 20の膜構造とは異なる膜構造が得られることを確認した。【０１２１】
なお、表面張力測定の結果（Kaelble-Uy の近似法）。照射面は33.9 N/m、非照射面は30.8 N/mであり、照射面と非照射面の極性基の差が小さい。これは、プラズマ源を窒素にすることで照射面の酸化が抑制されたためである。
＜実施例１８＞
上記の実施例において良好な膜が得られたTween 20の構成成分を抽出し、重合に関与する官能基を追跡した。Span 20、Lauric acid、Poly(ethylene oxide)（PEG：平均分子量Mv 300,000）で照射条件をTween 20と同一にした場合（プラズマ源：空気照射強度：30mA 照射時間：10min）、PEG鎖を有するものは重合可能で良好な膜、複数OH基を有するものは重合可能で良好な膜、単数OH基を有するものは重合可能で不完全な膜の傾向がみられた。照射条件を過酷にすることで単数OH基でも良好な膜が得られると推定し、次の条件を満たす41 種類の化合物で製膜実験を行った。製膜条件はプラズマ源：空気、照射強度：30mA、照射時間：10minとした。
（Ａ）重合活性基を有しない化合物群
(1) Pluronic(R)F-127などの分子内にポリエチレングリコール（PEG鎖）を有する化合物群
(2) n-Dodecyl-β-D-maltosideなどの水酸基またはカルボキシル基を複数有する化合物群
(3) lauric acidなどの水酸基またはカルボキシル基を単数有する化合物群
（Ｂ）重合活性基を有する化合物群
(4) 炭素−炭素間に二重結合（アルケン）、炭素−窒素間に二重結合（シッフ塩基）、炭素−酸素間に二重結合（ケト基）を有する化合物群
それぞれ６種類以上（合計41種類）の化合物を用いてプラズマ重合による自己支持性有機薄膜が形成可能かを検討した。【０１２２】
その結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2014038674.tif 000003
(1)および(4)の化合物群は、良好な膜が得られた。(2)の化合物群は、概ね良好な膜が得られた。(3)の化合物群は、条件付きで良好な膜が得られた。PEG鎖や二重結合をもつ生体親和性分子であれば膜が形成され、これらを持たない分子でも、水酸基およびカルボキシル基を複数もつことで膜が形成された。可溶性（水・エタノール・ヘキサン）の小分子からなる液体膜のプラズマ照射により、ビニル、環状エーテル、カルボン酸−アミン、カルボン酸−アルコールなどの重合性官能基の有無にかかわらず、重合させて不溶性自己支持膜を作製することができた。【０１２４】
次に、膜形成機構の追跡および膜構造の解析を行った。良好な膜を形成するTween 20とPEG（平均分子量Mv 300,000）で比較した。製膜条件は、プラズマ源：空気、照射強度：30mA 照射時間：10minとした。照射前後の熱重量測定（TG）と照射前後の表面反射赤外分光測定（ATR-FTIR）の結果を図２６に示す。プラズマ照射による分子構造の変化（OHの重縮合）、PEG鎖の分解および重合が示唆された。
＜実施例１９＞
上記の実施例において良好な膜が得られたTween 20に、キラル物質である２種類のマンデル酸((R)-(−)-Mandelic acidとL-(+)-Mandelic acid)を1.0wt%複合して、プラズマ源：空気照射強度：30mA 照射時間：10minで成膜した。図２７に示すように、複合したキラル物質由来のCD活性を有する膜が得られた。
＜実施例２０＞
上記の実施例では原料にTween 20を用いたが、この実施例ではTween 40, Tween 60, Tween 80を原料として重合膜を作製し（プラズマ源：空気、照射強度：30mA、照射時間：10min）、得られた重合膜について、照射面と非照射面の性質を調べた。【０１２５】
接触角と表面張力測定の結果（図２８）、Tween 40, Tween 60, Tween 80はいずれもTween 20の場合と同様にプラズマ重合により表裏で物性の差が見られた。またGI-SAXSによる薄膜の配向性解析と重合膜の断面TEM像（Os吸着）の測定と観察を行った結果（図２９〜図３１）、Tween 40, Tween 60, Tween 80はいずれも表裏で物性の差が見られ、Os吸着密度の勾配より薄膜の断面方向に傾斜した組成を有することが確認された。
【図１】
2014038674.tif 000004
【図２】
2014038674.tif 000005
【図３】
2014038674.tif 000006
【図４】
2014038674.tif 000007
【図５】
2014038674.tif 000008
【図６】
2014038674.tif 000009
【図７】
2014038674.tif 000010
【図８】
2014038674.tif 000011
【図９】
2014038674.tif 000012
【図１０】
2014038674.tif 000013
【図１１】
2014038674.tif 000014
【図１２】
2014038674.tif 000015
【図１３】
2014038674.tif 000016
【図１４】
2014038674.tif 000017
【図１５】
2014038674.tif 000018
【図１６】
2014038674.tif 000019
【図１７】
2014038674.tif 000020
【図１８】
2014038674.tif 000021
【図１９】
2014038674.tif 000022
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2014038674.tif 000025
【図２３】
2014038674.tif 000026
【図２４】
2014038674.tif 000027
【図２５】
2014038674.tif 000028
【図２６】
2014038674.tif 000029
【図２７】
2014038674.tif 000030
【図２８】
2014038674.tif 000031
【図２９】
2014038674.tif 000032
【図３０】
2014038674.tif 000033
【図３１】
2014038674.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性官能基を有する化合物、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、および水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の溶液を調製する工程と、
前記溶液の薄膜を基材表面に形成する工程と、
前記薄膜の露出した一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて、前記薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有する有機重合薄膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により形成された有機重合薄膜を前記基材より剥離することにより、自己支持性膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
請求項１に記載の連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角Ｘ線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認されるものであることを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
親水性官能基を有する化合物、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、および水酸基およびカルボキシル基から選ばれる官能基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の有機重合体からなり、薄膜の表面からこの薄膜の断面方向へ連続的に傾斜した組成を有することを特徴とする有機重合薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の連続的に傾斜した組成は、一方の面にプラズマまたは電子線を照射し重合反応させて有機重合薄膜を形成する際の、照射面から非照射面への方向に生じた重合反応のプロファイルを反映したものであることを特徴とする有機重合薄膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の連続的に傾斜した組成は、オスミウム染色した薄膜の照射面から非照射面に渡る断面の透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線分析による照射面から非照射面に渡る薄膜内部組成解析、原子間力顕微鏡による薄膜両面の表面構造の観察、および極微小角Ｘ線回折による薄膜両面の配向性解析から選ばれる少なくとも１種によって確認されることを特徴とする有機重合薄膜。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
請求項１０から１２のいずれかに記載の有機重合薄膜は、自己支持性膜であることを特徴とする有機重合薄膜。
【請求項１９】
請求項２に記載の有機重合薄膜の製造方法では、表裏で構造の異なる自己支持性膜であって、生物のクチクラに類似した構造を形成することを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の有機重合薄膜の製造方法では、極性基が多く水に濡れやすいプラズマまたは電子線の照射された面と、極性基が少なく水に濡れにくい非照射面とを形成することを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の製造方法では、薄膜の露出した一方の面にプラズマを照射し、重合反応させる工程をイオンスパッタリング装置を用いて行う、有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の製造方法では、電子線照射の強度は、走査型電子顕微鏡の電子ビームの強度であることを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の製造方法では、薄膜の露出した一方の面に電子線を照射し、重合反応させる工程を電子顕微鏡の装置内部にて行うことを特徴とする有機重合薄膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８に記載の自己支持性膜は、表裏で構造が異なり、生物のクチクラに類似した構造であることを特徴とする有機重合薄膜。
【請求項２５】
請求項２４に記載の自己支持性膜は、極性基が多く水に濡れやすい面と、極性基が少なく水に濡れにくい面とを有することを特徴とする有機重合薄膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
０、イソステアリン酸ＰＥＧ−５０水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ−５８水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル、イソステアリン酸ＰＧ、イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルベス−３、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、イソステアリン酸ポリグリセリル−３、イソステアリン酸ポリグリセリル−４、イソステアリン酸ポリグリセリル−５、イソステアリン酸ポリグリセリル−６、イソステアリン酸ポリグリセリル−１０、イソステアレス−２、イソステアレス−１０、イソステアレス−１５、イソステアレス−２２、イソステアロイル加水分解コラーゲン、イソステアロイル加水分解コラーゲンＡＭＰＤ、イソステアロイル乳酸ナトリウム、イソセテス−１０、イソセテス−２０、イソパルミチン酸オクチル、イソパルミチン酸ポリグリセリル−２、イソ酪酸酢酸スクロース、ウンデシレノイル加水分解コラーゲンカリウム、エチレンジアミンテトラキスヒドロキシイソプロピルジオレイン酸、エポキシエステル−１、エポキシエステル−２、エポキシエステル−３、エポキシエステル−４、エポキシエステル−５、エルカ酸グリセリル、オクタン酸ＰＥＧ−４、ノノキシノール−１４、オクチルドデセス−２、オクチルドデセス−５、オクチルドデセス−１０、オクチルドデセス−３０、オクテニルコハク酸デキストリンＴＥＡ、オクトキシノール−１、オクトキシノール−２エタンスルホン酸ナトリウム、オクトキシノール−１０、オクトキシノール−２５、オクトキシノール−７０、オリーブ油ＰＥＧ−６、オリゴコハク酸ＰＥＧ−３−ＰＰＧ−２０、オレアミドＤＥＡ、オレアミンオキシド、オレイルベタイン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ＴＥＡ、オレイン酸ＰＥＧ−２、オレイン酸ＰＥＧ−１０、オレイン酸ＰＥＧ−１０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ−１５グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ−２０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ−３０グリセリル、オレイン酸ＰＥＧ−３６、オレイン酸ＰＥＧ−４０ソルビット、オレイン酸ＰＥＧ−７５、オレイン酸ＰＥＧ−１５０、オレイン酸ＰＧ、オレイン酸スクロース、オレイン酸ヒドロキシ｛ビス（ヒドロキシエチル）アミノ｝プロピル、オレイン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ポリギリセリル−５、オレイン酸ポリグリセリル−１０、オレオ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
イル加水分解コラーゲン、オレオイルサルコシン、オレオイルメチルタウリン酸ナトリウム、オレス−２、オレス−３リン酸ＤＥＡ、オレス−７リン酸ナトリウム、オレス−８リン酸ナトリウム、オレス−１０、オレス−１０リン酸、オレス−１０リン酸ＤＥＡ、オレス−２０、オレス−２０リン酸、オレス−３０、オレス−５０、オレフィン（Ｃ１４−１６）スルホン酸ナトリウム、カチオン化加水分解コムギタンパク−１、カチオン化加水分解コムギタンパク−３、カチオン化加水分解コンキオリン−２、カチオン化加水分解ダイズタンパク−１、カチオン化加水分解ダイズタンパク−２、カチオン化加水分解ダイズタンパク−３、カチオン化デキストラン−２、カプラミドＤＥＡ、牛脂脂肪酸グリセリル、キョウニン油ＰＥＧ−６、クエン酸ジステアリル、クエン酸脂肪酸グリセリル、クオタニウム−１４、クオタニウム−１８、クオタニウム−１８ヘクトライト、クオタニウム１８ベントナイト、クオタニウム−２２、クオタニウム−３３、コーン油ＰＥＧ−６、コーン油ＰＥＧ−８、コカミド、コカミドＤＥＡ、コカミドＭＥＡ、コカミドプロピルベタイン、ココアミンオキシド、ココアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホジ酢酸二ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシル硫酸ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸ニナトリウム、ココアンホプロピオン酸ナトリウム、ココイルアラニンＴＥＡ、ココイルアルギニンエチルＰＣＡ、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ココイル加水分解カゼインカリウム、ココイル加水分解ケラチンカリウム、ココイル加水分解酵母カリウム、ココイル加水分解酵母タンパクカリウム、ココイル加水分解コムギタンパクカリウム、ココイル加水分解コラーゲン、ココイル加水分解コラーゲンカリウム、ココイル加水分解コラーゲンナトリウム、ココイル加水分解コラーゲンＴＥＡ、ココイル加水分解ジャガイモタンパクカリウム、ココイル加水分解ダイズタンパクカリウム、ココイル加水分解トウモロコシタンパクカリウム、ココイル加水分解バレイショタンパクカリウム、ココイルグリシンカリウム、ココイルグリシンＴＥＡ、ココイルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸カリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸ＴＥＡ、ココイルサルコシン、ココイルサルコシンナトリウム
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
サミン９０１、ポロキサミン１１０４、ポロキサミン１３０２、ポロキサミン１５０８、マルチトールヒドロキシアルキル（Ｃ１２，１４）、ミリスタミドＤＥＡ、ミリスタミンオキシド、ミリスタルコニウムクロリド、ミリスチルＰＧヒドロキシエチルデカナミド、ミリスチルベタイン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチン酸ＰＥＧ−８、ミリスチン酸ＰＥＧ−２０、ミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸スクロース、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０、ミリスチン酸ミレス−３、ミリストイル加水分解コラーゲン、ミリストイル加水分解コラーゲンカリウム、ミリストイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ミレス−３、ミレス−３硫酸ナトリウム、モノ酢酸モノステアリン酸グリセリル、ヤシ脂肪酸ＴＥＡ、ヤシ脂肪酸グリセリル、ヤシ脂肪酸スクロース、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ヤシ脂肪酸リシン、ラウラミドＤＥＡ、ラウラミドＭＥＡ、ラウラミドプロピルベタイン、ラウラミノジ酢酸ナトリウム、ラウラミノプロピオン酸、ラウラミノプロピオン酸ナトリウム、ラウラミンオキシド、ラウリミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルＤＥＡ、ラウリルイソキノリニウムサッカリン、ラウリルイソキノリニウムプロミド、ラウリルグルコシド、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ケラチン、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解、シルクラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウリルヒドロキシ酢酸アミド硫酸ナトリウム、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルピリジニウムクロリドラウリルベタイン、ラウリル硫酸ＤＥＡ、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ＭＥＡ、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ＴＥＡラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ニナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ＰＥＧ−２、ラウリン酸ＰＥＧ−４ＤＥＡ、ラウリン酸ＰＥＧ−６、ラウリン酸ＰＥＧ−８、ラウリン酸ＰＥＧ−８グリセリル、ラウ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
リン酸ＰＥＧ−９、ラウリン酸ＰＥＧ−１０、ラウリン酸ＰＥＧ−１２グリセリル、ラウリン酸ＰＥＧ−２３グリセリル、ラウリン酸ＰＥＧ−３２、ラウリン酸ＰＥＧ−７５、ラウリン酸ＰＥＧ−１５０、ラウリン酸ＰＥＧソルビット、ラウリン酸ＰＧ、ラウリン酸ＴＥＡ、ラウリン酸グリセリル、ラウリン酸スクロース、ラウリン酸ポリオキシエチレン水添ヒマシ油、ラウリン酸ポリグリセリル−６、ラウリン酸ポリグリセリル−１０、ラウリン酸マルチトール、ラウルトリモニウムクロリド、ラウルトリモニウムプロミド、ラウレス−２−硫酸アンモニウム、ラウレス−３酢酸、ラウレス−３硫酸ＴＥＡ、ラウレス−３硫酸アンモニウム、ラウレス−３リン酸、ラウレス−４リン酸、ラウレス−４リン酸ナトリム、ラウレス−４．５酢酸カリウム、ラウレス−５酢酸、ラウレス−５硫酸ナトリム、ラウレス−６酢酸、ラウレス−６酢酸ナトリム、ラウレス−７リン酸、ラウレス−９、ラウレス−１０、ラウレス−１０酢酸、ラウレス−１０酢酸カリウム、ラウレス−１６酢酸ナトリム、ラウレス−１７酢酸ナトリウム、ラウレス−４０、ラウレス硫酸ＴＥＡ、ラウロアンホＰＧ酢酸リン酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸、ラウロイル加水分解コラーゲンカリウム、ラウロイル加水分解コラーゲンナトリウム、ラウロイル加水分解シルクナトリウム、ラウロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ＴＥＡ、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデセス−２、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルグルタミン酸ジコレステリル、ラウロイルグルタミン酸ジステアレス−２、ラウロイルグルタミン酸ジステアレス−５、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンＴＥＡ、ラウロイルトレオニンカリウム、ラウロイル乳酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンＴＥＡ、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラネス−１０、ラネス−２５、ラネス−４０、ラネス−７５、ラノリン脂肪酸ＰＥＧ−４、ラノリン脂肪酸ＰＥＧ−１２、ラノリン脂肪酸アミドＤＥＡ、ラノリン脂肪酸イソプ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
キサンタンガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。
［００４１］
グルコースよりもマルトースの方が良好な重合膜が得られる。単糖類においても重合膜が得られるが、単糖類よりも二糖類、多糖類の方がしっかりとした重合膜が得られやすい。また、糖の構造は環状構造（ピラノース、フラノース）と鎖状構造があり、どちらの構造であっても問題はないが、環状構造のほうが、良好な膜が得られやすい傾向がある。プルラン、トレハロースなどは良好な重合膜が得られる。
（脂肪酸）
脂肪酸は炭素鎖が長い方がフレキシブルな重合膜が得られ、飽和脂肪酸よりも不飽和脂肪酸の方がしっかりとした重合膜が得られやすい。不飽和脂肪酸は、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などが好ましい。飽和脂肪酸は、ラウリン酸が好ましい。
（脂肪酸エステル）
脂肪酸エステルについても重合膜を得ることができ、ステアリン酸ｎ−ドデシルが好ましい。
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドについても重合膜を得ることができる。金属アルコキシドはＭＯＲで示される化合物であり、金属（Ｍ）とアルコキシド（ＲＯ−）（Ｒは炭化水素）からなる。金属（Ｍ）として、具体的には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、ホウ素、バナジウム、タングステン、リン、ゲルマニウム、インジウム、ハフニウム、モリブデンなどが挙げられ、種々のアルコールから金属アルコキシドが得られる。これらの金属アルコキシドをそのまま用いてもよく、これらの金属アルコキシドを酸またはアルカリ存在下でゾルゲル反応を行った反応物を用いてもよい。中でも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）について良好な重合膜が得られる。
（アリル基を有する炭化水素化合物）
炭化水素化合物のうち、アリル基を有するものもプラズマや電子線による
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［００７６］
図５（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（Ｔｗｅｅｎ２０）の光学顕微鏡像、（ｂ）はＴｗｅｅｎ２０の化学式、（ｃ）は膜表面のＡＦＭ像、（ｄ）は膜断面のＴＥＭ像である。（ｄ）において矢印の間がＴｗｅｅｎ２０の重合膜である。照射側の表面（矢尻の間の部分）には薄い層が形成されていた。
［００７７］
次に、原料化合物のＴｗｅｅｎ２０を１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００７８］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［００７９］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図６）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＴｗｅｅｎ２０の重合膜が形成されることが示唆された。
［００８０］
図６は、ＳＥＭ従来像と、プラズマ照射膜（Ｔｗｅｅｎ２０）でコートされた試料による新規ＳＥＭ像である。（ａ）はボウフラ光学顕微鏡像、（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ従来像、（ｆ）〜（ｎ）はプラズマ照射個体（Ｔｗｅｅｎ２０塗布無し（ｆ−ｉ），有り（ｋ−ｎ））、（ｅ，ｊ，ｏ）は試料断面のＴＥＭ像である。
［００８１］
生きたボウフラ（ａ，ｔｉｍｅ  ０）に、ＳＥＭ内の高真空下で電子線を３０分照射した（ｂ−ｄ，ｔｉｍｅ  ３０）。矢尻は静電帯電のエリアを示す。
［００８２］
ｆ−ｉでは、１％  Ｔｗｅｅｎ  ２０で覆った生きたボウフラに３分間プラズマ照射し（ｆ，ｔｉｍｅ  ０）、その後ＳＥＭで３０分間観察した（ｇ−ｉ）。
［００８３］
ｋ−ｎでは、生きたボウフラを従来のＳＥＭで電子線照射し（ｋ，ｔｉｍｅ  ０）、その後観察した（ｌ−ｎ）。
［００８４］
ｂ，ｇ，ｌのそれぞれの四角内を拡大し（ｃ，ｈ，ｍ）、さらに拡大した（ｄ，ｉ，ｎ）。
［００８５］
（ｅ，ｊ，ｏ）は試料断面のＴＥＭ像であり、矢尻の間の層はプラズマ処理によって形成された重合膜である。
＜実施例３＞
原料化合物として、ＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００を用いた。１％（ｖ／ｖ）のＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図７（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（ＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００）の光学顕微鏡像、図７（ｂ）はＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００の化学式である。
［００８６］
次に、原料化合物のＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００を１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００８７］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［００８８］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図７）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＴｒｉｔｏｎＴＭＸ−１００の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例４＞
原料化合物として、ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７を用いた。１％（ｖ／ｖ）のｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図８（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７）の光学顕微鏡像、図８（ｂ）はｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７の化学式である。
［００８９］
次に、原料化合物のｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７を１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００９０］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［００９１］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図８）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）Ｆ−１２７の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例５＞
原料化合物として、Ｂｒｉｊ（Ｒ）３５を用いた。１％（ｖ／ｖ）のＢｒｉｊ（Ｒ）３５を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
と同様にして自立性の薄膜を得た。図９（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（Ｂｒｉｊ（Ｒ）３５）の光学顕微鏡像、図９（ｂ）はＢｒｉｊ（Ｒ）３５の化学式である。
［００９２］
次に、原料化合物のＢｒｉｊ（Ｒ）３５を１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００９３］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［００９４］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図９）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＢｒｉｊ（Ｒ）３５の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例６＞
原料化合物として、ＣＨＡＰＳを用いた。１％（ｖ／ｖ）のＣＨＡＰＳを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１０（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（ＣＨＡＰＳ）の光学顕微鏡像、図１０（ｂ）はＣＨＡＰＳの化学式である。
［００９５］
次に、両親媒性化合物としてＣＨＡＰＳを１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００９６］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［００９７］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１０）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＣＨＡＰＳの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例７＞
原料化合物として、ＭＥＧＡ８を用いた。１％（ｖ／ｖ）のＭＥＧＡ８を蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１１（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
性の重合膜（ＭＥＧＡ８）の光学顕微鏡像、図１１（ｂ）はＭＥＧＡ８の化学式である。
［００９８］
次に、原料化合物のＭＥＧＡ８を１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［００９９］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［０１００］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１１）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＭＥＧＡ８の重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例８＞
原料化合物として、Ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅを用いた。１％（ｖ／ｖ）のＳｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１２（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅ）の光学顕微鏡像、図１２（ｂ）はＳｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅの化学式である。
［０１０１］
次に、原料化合物のＳｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅを１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［０１０２］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［０１０３］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１２）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しＳｏｄｉｕｍ  ｃｈｏｌａｔｅの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例９＞
原料化合物として、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅを用いた。１％（ｖ／ｖ）のｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１３（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａ
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ｌｔｏｓｉｄｅ）の光学顕微鏡像、図１３（ｂ）はｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅの化学式である。
［０１０４］
次に、原料化合物のｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅを１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［０１０５］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［０１０６］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１３）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ−β−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１０＞
原料化合物として、ｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅを用いた。１％（ｖ／ｖ）のｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１４（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（ｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）の光学顕微鏡像、図１４（ｂ）はｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅの化学式である。
［０１０７］
次に、原料化合物としてｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅを１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［０１０８］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［０１０９］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１４）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合しｎ−Ｏｃｔｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｉｄｅの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１１＞
原料化合物として、１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅを用いた。１％（ｖ／ｖ）の
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅを蒸留水に溶解し、ガラス上にスピンコーターを使用して広げてプラズマ重合し、実施例２と同様にして自立性の薄膜を得た。図１５（ａ）は、プラズマ照射により作成した自立性の重合膜（１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）の光学顕微鏡像、図１５（ｂ）は１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅの化学式である。
［０１１０］
次に、原料化合物の１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅを１％水溶液として使用し、蒸発抑制用組成物を調製した。
［０１１１］
生きたボウフラを蒸発抑制用組成物に１分間浸漬し、その後取り出して余剰分をふき取り、その体表を薄膜で覆った。
［０１１２］
その後ＳＥＭ試料室に入れてビデオ撮影した（図１５）。ｃは０ｍｉｎ、ｄは３０ｍｉｎでの様子を示し、ｄの四角内を拡大し（ｅ）、さらに拡大した（ｆ）。電子ビーム照射開始後もボウフラが運動する様子が観察され、体表の薄膜が電子線によって重合し１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅの重合膜が形成されることが示唆された。
＜実施例１２＞
実施例１１と同様に原料化合物として、１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅを用い、プラズマ重合の条件を４０ｍＡ、２０〜３０ｍｉｎとして成膜し、自立性の薄膜を得た。図１６（ａ）は、プラズマ照射後の自立性の重合膜の光学顕微鏡像、図１６（ｂ）は、この重合膜をエタノール中で剥離した様子を示す光学顕微鏡像である。重合膜は、エタノール中で一枚膜として剥離可能であった。重合膜を水に入れると、一瞬にして小片に切断された。
［０１１３］
剥離した膜をマイクログリッドに載せ、そのままＳＥＭ観察を行った（図１７）。一部、膜が破れているが、膜が張っている箇所も観察することができた。図１８は膜の断面観察のＳＥＭ像である。膜厚は５０ｎｍほどであり、ＳＥＭ観察中、膜が電子線によって黒くなる、チャージアップなどの現象はみられなかった。Ｔｗｅｅｎ２０では、高倍率でのＳＥＭ銭察では電子線による熱ダメージが避けられなかったが、このサンプルについては大変良好に観察することができた。膜は前処理なしに直接観察することができた。導電性は、１０４オームのオーダ
【国際調査報告】
2014038674.tif 000035
2014038674.tif 000036
2014038674.tif 000037
2014038674.tif 000038