(57)【要約】  本発明は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、特定構造の構成単位を有する重合体であり、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油。
【化１】
2014051108.tif 000016
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記第１のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中の全側鎖に対してメトキシ基を１モル％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項３】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位と、ビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にある重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である第２のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【化２】
2014051108.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒa、Ｒb、及びＲ5は、それらが複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０示し、ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中にエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を含む請求項３又は４に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項６】
前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、全質量に対してエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を５質量％以上５０質量％以下含む請求項５に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項７】
メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を用い、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを重合して請求項１又は２に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法。
【化３】
2014051108.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。〕
【請求項８】
一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を用いて重合して請求項３〜６のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法。
【化４】
2014051108.tif 000019
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。ｍはその平均値が１〜５０の数を示す。〕
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び／又は、請求項７若しくは８に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする圧縮型冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくはジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を用いた圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法、圧縮型冷凍機用組成物、並びにそれを用いた圧縮型冷凍装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍サイクルには、冷媒としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）をはじめ、環境汚染のおそれが少ない各種の所謂代替フロンが使われている。しかしながら、このようなＨＦＣにおいても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、近年このような問題のない冷媒の使用等が考えられてきた。
また、地球温暖化に対する影響が少ない冷媒としては、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガスに加えて、Ｒ３２（ジフルオロメタン）冷媒も代替冷媒として検討されている。【０００３】
例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）は環境に対して無害であるものの、ＨＦＣに比べて圧力が高い等の問題点がある。アンモニアや炭化水素はそれぞれ毒性、可燃性の面から採用が進んでいない。
一方でＲ３２冷媒は、ＨＦＣ冷媒に比べ地球温暖化係数が低く、冷媒としての特性が優れていることから次世代の冷媒としてその適用が検討されている。【０００４】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器などで構成され、このような圧縮型冷凍機潤滑油においては冷凍装置の潤滑油である冷凍機油と冷媒との混合液体が、この密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒及び潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。【０００５】
一般に、冷媒と潤滑油が相分離せずに相溶している温度領域としては、−２０℃未満から０℃以上の範囲であることが好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。また、圧縮型冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。
そこで、Ｒ３２冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍機油の開発が進められており、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）もその候補として考えられている。【０００６】
しかしながら、Ｒ３２冷媒を低温機器で使おうとする場合、従来から知られているＰＶＥを潤滑油として用いた場合には低温での相溶性が不足している。したがって、Ｒ３２冷媒を低温機器で使用する際には、潤滑油に−２０℃より低温でも冷媒と分離しない相溶性が求められ、種々の検討がなされてきた。【０００７】
例えば、炭素／酸素モル比（Ｃ／Ｏモル比）が４．２〜７．０であるポリビニルエーテル系化合物を用いた冷凍機用潤滑油が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、これにはＲ３２冷媒との相溶性が記載されているものの、低温側二相分離温度が高く、低温機器に使用するためには、必ずしも十分な相溶性ではない。【０００８】
また、側鎖にオキシアルキレン構造を導入したポリビニルエーテル系化合物を冷凍機用潤滑油として用いることも検討され（例えば、特許文献２参照）、これにはＲ３２冷媒との相溶性が開示されているが相溶性は必ずしも十分ではない。
さらに、側鎖に異なるエーテル構造を有する構成単位を共重合させたポリビニルエーテル共重合体を冷凍機用潤滑油として用いることも検討されているが（例えば、特許文献３参照）、この場合にもポリビニルエーテル系化合物とＲ３２冷媒との相溶性は必ずしも十分ではない。【０００９】
他方、分子中にポリアルキレングリコール単位とポリビニルエーテル単位とを含む化合物を冷凍機用潤滑油が開示されているが（例えば、特許文献４、５参照）、これらはＣＯ2冷媒用の潤滑油であり、Ｒ３２冷媒との相溶性データは開示されていない。
また、特許文献５には、Ｃ／Ｏモル比が４．０以下のポリビニルエーテル系化合物が自然冷媒（ＣＯ2、ＮＨ3、Ｃ3Ｈ8）との相溶性に優れるとの技術が開示されているが、Ｒ３２冷媒に関しては触れられていない。
このように、これまでに開示された潤滑油では、いずれも−２０℃までにＲ３２冷媒と分離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１９３１９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５７８号公報
【特許文献３】特開平９−２７２８８６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／１０８３６５号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００７／０２９７４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下になされたもので、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法、並びに該圧縮型冷凍機用潤滑油を用いた圧縮型冷凍機用組成物等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の本発明は、
（１）ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油である。【００１３】
【化１】
2014051108.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。【００１５】
第１の本発明は、
（２）前記ポリビニルエーテル系化合物が、重合体中の全側鎖に対してメトキシ基を１モル％以上含むことが好ましい。【００１６】
第２の本発明は、
ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位と、ビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にある重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である第２のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油である。【００１７】
第２の本発明は、
（４）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有することが好ましい。【００１８】
【化２】
2014051108.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒa、Ｒb、及びＲ5は、それらが複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０示し、ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。【００２０】
第２の本発明は、更に、
（５）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中にエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を含むことが好ましく、
（６）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、全質量に対してエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。【００２１】
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、下記の圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法により製造される。すなわち、当該製造方法は、
（７）メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を用い、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを重合して（１）又は（２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法である。【００２２】
【化３】
2014051108.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。【００２４】
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、下記の圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法により製造される。すなわち、当該製造方法は、
（８）一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を用いて重合して（３）〜（６）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法である。【００２５】
【化４】
2014051108.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。ｍはその平均値が１〜５０の数を示す。【００２７】
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油及び第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、Ｒ３２冷媒と共に圧縮型冷凍機用組成物を構成してもよい。すなわち、本発明の圧縮型冷凍機用組成物は、
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物である。また、圧縮型冷凍機用組成物は、
（１０）（７）又は（８）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物であってもよい。【００２８】
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油及び第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油を用いて圧縮型冷凍装置を構成してもよい。すなわち、本発明の圧縮型冷凍装置は、
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び／又は、（７）若しくは（８）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする圧縮型冷凍装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法、並びに該圧縮型冷凍機用潤滑油を用いた圧縮型冷凍機用組成物等を提供することができる。結果として、本発明は地球温暖化係数の少ないＲ３２冷媒の使用を可能とし、地球温暖化防止に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
まず、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油について説明する。
［圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法］
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、次の第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油と、第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油とがある。
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油である。
【００３１】
【化５】
2014051108.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油が上記構成であることで、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない圧縮型冷凍機用潤滑油とすることができる。
【００３３】
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位と、ビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にある重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である第２のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油である。
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油が上記構成であることで、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない上、粘度指数の高い圧縮型冷凍機用潤滑油とすることができる。
【００３４】
すなわち、第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油、及び第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、共にジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であり、基油として、特定の構造及び特定の炭素／酸素モル比を有するポリビニルエーテル系化合物を含む。
以下、圧縮型冷凍機用潤滑油に用いるポリビニルエーテル系化合物について、詳細に説明する。
【００３５】
（ポリビニルエーテル系化合物）
１．第１のポリビニルエーテル系化合物
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油において、基油として用いられる第１のポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体である。
また、圧縮型冷凍機用潤滑油とＲ３２との相溶性の観点から、第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比は、３．０以上４．０未満である。炭素／酸素モル比が４．０以上では、−２０℃より低温において、Ｒ３２冷媒と分離してしまう。また、炭素／酸素モル比が３．０未満では、ポリビニルエーテル系化合物の構成が第２のポリビニルエーテル系化合物の構成である場合を除き、粘度指数及び体積抵抗率が小さくなり好ましくない。
第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比は３．５以上３．９以下であることが好ましく、３．７以上３．９以下であることがより好ましい。
なお、第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比は、第１のポリビニルエーテル系化合物について元素分析を行い、測定結果から算出することができる。
【００３６】
既述のように、第１のポリビニルエーテル系化合物は、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、一般式（Ｉ−１）中のＲ1〜Ｒ3及びＯＲ4が、重合体の側鎖として構成される。
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、圧縮型冷凍機用潤滑油とＲ３２冷媒との相溶性の観点から、前記第１のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中の全側鎖のモル量に対してメトキシ基を１モル％以上含むことが好ましい。
さらに、該メトキシ基は、第１のポリビニルエーテル系化合物中に５モル％以上含まれることがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。
一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、以上の中でも、特に水素原子が好ましい。
【００３８】
さらに、一般式（Ｉ−１）におけるＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
炭素数１〜２０の炭化水素基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1 〜Ｒ4は、構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の潤滑油を構成するポリビニルエーテル系化合物は、Ｒ1 〜Ｒ4のいずれか、又は全部が、構成単位毎に異なる共重合体であってもよい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する第１のポリビニルエーテル系化合物の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。通常は、第１のポリビニルエーテル系化合物の４０℃における動粘度が、好ましくは５〜１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは７〜３００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍ2／ｓになるように、第１のポリビニルエーテル系化合物の重合度が選ばれる。
【００４０】
前述した性状を有する第１のポリビニルエーテル系化合物は、次のようにして製造することができる。すなわち、メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を用い、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを、従来公知の方法で重合し、重合体とすることで、第１のポリビニルエーテル系化合物を製造することができる。得られた重合体は、更に水素添加をしてもよい。
【００４１】
【化６】
2014051108.tif 000007
【００４２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（II−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同じである。すなわち、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
第１のポリビニルエーテル系化合物は、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。例えば、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合体が得られる。重合の開始には、メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を少なくとも用いる。一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーの重合のために、更に、必要に応じて、次の成分を用いてもよい。例えば、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００４４】
これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、既述の例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。また、アセタール類としてはジメチルアセタール、エチルメチルアセタールが挙げられる。
ただし、第１の本発明においては、既述のように、重合開始剤として、メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上を必ず含むこととする。
【００４５】
一般式（II−１) で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料及び重合開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。この重合反応における分子量の調節は、一般式（II−１)で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低い重合体が得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低い重合体が得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。
溶媒は、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離方法、及び／又は精製方法を施すことにより、目的とする一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する第１のポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００４６】
第１のポリビニルエーテル系化合物は、炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満にある。該モル比が前記範囲にある重合体は、原料モノマーである一般式（II−１)で表されるビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比を調節することによって製造することができる。すなわち、原料モノマーの炭素／酸素モル比が大きければ、炭素／酸素モル比の大きい重合体が得られ、原料モノマーの炭素／酸素モル比が小さければ、炭素／酸素モル比の小さな重合体が得られる傾向にある。また、炭素／酸素モル比の異なる複数の原料モノマーを用いた場合は、全原料モノマー中、炭素／酸素モル比が大きい原料モノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きな重合体が得られ、炭素／酸素モル比の小さい原料モノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さな重合体が得られる傾向にある。
この観点から、原料モノマー中に一般式（II−１) で表されるビニルエーテル系モノマーを含ませることにより、第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比を３．０以上４．０未満とすることができる。
また、重合開始剤として使用する水、アルコール類、フェノール類及びアセタール類等と、モノマー類との組合せによっても、炭素／酸素モル比を調整することが可能である。
すなわち、一般式（II−１) で表されるビニルエーテル系モノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類、フェノール類などを重合開始剤として使用すれば、原料モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きな重合体が得られ、一方、メタノール、メトキシエタノール、ジメチルアセタールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類やアセタール類を用いれば、原料モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の小さな重合体が得られる。この観点から、重合開始剤として、メタノール等の第１の重合開始剤を用いることにより、第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比を３．０以上４．０未満とすることができる。
第１の本発明においては、一般式（II−１) で表されるビニルエーテル系モノマーを含むモノマー成分及び第１の開始剤成分の少なくとも一方により、第１のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比を３．０以上４．０未満とする。
【００４７】
２．第２のポリビニルエーテル系化合物
第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油において、基油として用いられる第２のポリビニルエーテル系化合物は、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位と、ビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にある重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である。
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油が上記構成であることで、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない上、粘度指数の高い圧縮型冷凍機用潤滑油とすることができる。
【００４８】
第２のポリビニルエーテル化合物の分子量が３００に満たないと、潤滑油として潤滑性能や耐久性を発揮することができず、分子量が３，０００を超えるとＲ３２冷媒との相溶性が低下する。
第２のポリビニルエーテル化合物の分子量としては、３００〜２，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。
第２のポリビニルエーテル系化合物は、特定の構成単位を有し、特定の分子量を有する重合体であり、少なくともアルキレングリコール基及びエーテル基が重合体の側鎖として含まれる。
第２のポリビニルエーテル系化合物を構成する重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００未満又は２．４０以上では、ポリビニルエーテル系化合物の構成が第１のポリビニルエーテル系化合物の構成である場合を除き、いずれの場合も−２０℃より低温において、ポリビニルエーテル系化合物とＲ３２冷媒と分離してしまう。
第２のポリビニルエーテル系化合物における当該炭素／酸素モル比は１．２０以上２．４０未満であることが好ましく、１．５０以上２．３０未満であることがより好ましい。
【００４９】
第２のポリビニルエーテル系化合物は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有することが好ましい。
【００５０】
【化７】
2014051108.tif 000008
【００５１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒa、Ｒb、及びＲ5は、それらが複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０示し、ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ1〜Ｒ3のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。
一般式（Ｉ−２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、以上の中でも、特に水素原子が好ましい。
【００５３】
一方、Ｒbで示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基が挙げられる。
なお、一般式（Ｉ−２）におけるｍは、ＲbＯの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の範囲の数である。
ＲbＯが複数ある場合には、複数のＲbＯは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｐは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５の数を示し、ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
【００５４】
Ｒaのうち炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒaのうち炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、フェニル基、各種トリル基、各種エチルフェニル基、各種キシリル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒaのうち炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Ｒaのうち炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
【００５６】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ5で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
なお、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒa、Ｒb及びｍ並びにＲ1〜Ｒ3及びＲ5は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
第２のポリビニルエーテル系化合物は、Ｒ３２冷媒との相溶性の観点から、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位を有する。ここで、アルキレングリコール単位とは、一般式（Ｉ−２）で表されるポリビニルエーテル系化合物を例に挙げれば、一般式（Ｉ−２）において「Ｒ1」〜「Ｒ3」及び「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」を含むアルキレングリコール単位のうち、ｍが１である構成単位をいう。また、同様に、ポリオキシアルキレングリコール単位は、一般式（Ｉ−２）においてｍが１を超える構成単位をいう。
従って、第２のポリビニルエーテル系化合物は「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」で表されるアルキレングリコール残基を有する。
ここで、Ｒbが炭素数２のエチレン基である場合、「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」は、エチレングリコール残基であり、Ｒbが炭素数３のプロピレン基である場合、「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」はプロピレングリコール残基である。
第２のポリビニルエーテル系化合物は、構成単位中にエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を含むものが好ましい。特に、第２のポリビニルエーテル系化合物中に、エチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を、第２のポリビニルエーテル系化合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下含むことがより好ましい。
第２のポリビニルエーテル系化合物がエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を、第２のポリビニルエーテル系化合物の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下含むことにより、−２０℃より低温におけるＲ３２冷媒との相溶性が一層向上する。
なお、本発明における「エチレングリコール残基」、及び「プロピレングリコール残基」には、「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」におけるｍが１のエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ｍが３のトリエチレングリコール残基等の低分子残基だけでなく、ポリエチレングリコール残基及びポリプロピレングリコール残基である高分子残基も含まれる。
【００５８】
第２のポリビニルエーテル系化合物の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。通常は、第２のポリビニルエーテル系化合物の４０℃における動粘度が、好ましくは５〜１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは７〜３００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍ2／ｓになるように、第２のポリビニルエーテル系化合物の重合度が選ばれる。
【００５９】
前述した性状を有する第２のポリビニルエーテル系化合物は、次のようにして製造することができる。すなわち、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を用いて重合し、重合体とすることで、第２のポリビニルエーテル系化合物を製造することができる。重合にあたっては、第２の重合開始剤と共に、「−Ｏ（ＲbＯ）ｍＲa」で表されるアルキレングリコール残基を有する化合物を用いてもよい。また、得られた重合体は、更に水素添加をしてもよい。
【００６０】
【化８】
2014051108.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。ｍはその平均値が１〜５０の数を示す。
なお上記式において、Ｒa，Ｒb、ｍ、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ5は前記で説明した通りである。
【００６２】
一方、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。
これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００６３】
一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物は、一般式（III）におけるｍが１であり、一般式（III）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物は、一般式（III）におけるｍが１を超える。
一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物の具体的な化合物としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物などが挙げられる。
一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物は、以上の中でも、一般式（III）におけるＲbがエチレン基であるエチレングリコール残基を有する化合物（例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）及び、一般式（III）におけるＲbがプロピレン基であるプロピレングリコール残基を有する化合物（例えば、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）が好ましい。
また、前記のアルキレングリコール残基を有する化合物としては、片末端がメトキシ化されたポリエチレングリコール、片末端がメトキシ化されたポリプロピレングリコール、さらにはこれらの共重合体などが挙げられる。アルキレングリコール残基を有する化合物も、エチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を有する化合物であることが好ましい。
一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６４】
第２のポリビニルエーテル系化合物は、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。例えば、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合体が得られる。重合の開始には、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を少なくとも用いる。一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーの重合のために、更に、必要に応じて、次の成分を用いてもよい。例えば、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００６５】
これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
一般式（II−２) で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料及び重合開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。この重合反応における分子量の調節は、一般式（II−２)で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低い重合体が得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低い重合体が得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。
溶媒は、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離方法、及び／又は精製方法を施すことにより、目的とする一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する第２のポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００６７】
第２のポリビニルエーテル系化合物は、重合体（第２のポリビニルエーテル系化合物）における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満にある。該モル比が前記範囲にある重合体は、重合開始剤として用いられる一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤の組成を制御することによって製造することができる。
すなわち、第２の重合開始剤を用いることにより、第２のポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比を１．００以上２．４０未満とすることができる。第２の本発明においては、重合開始剤中のエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を有する化合物の量を、重合開始剤全質量に対して１０〜１００質量％程度とすることが好ましい。
【００６８】
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、第１のポリビニルエーテル系化合物を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。第１のポリビニルエーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。３０質量％以下の割合で併用できるポリビニルエーテル系化合物以外の潤滑油基油の種類については特に制限はない。
第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油においても同様に、第２のポリビニルエーテル系化合物を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。第２のポリビニルエーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。３０質量％以下の割合で併用できるポリビニルエーテル系化合物以外の潤滑油基油の種類については特に制限はない。
【００６９】
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油には、それぞれ、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で所望に応じて添加することができる。
【００７０】
上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。
【００７１】
塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。
なお、これらの添加剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常０．００１〜１０質量％程度である。
【００７２】
（圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法）
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法は、メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を用い、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを重合して、製造される。
すなわち、第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油に含まれる第１のポリビニルエーテル系化合物を上記方法により製造し、必要に応じて、ポリビニルエーテル系化合物に各種添加剤を混合することにより第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する。
【００７３】
第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法は、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を用いて重合して、製造される。
すなわち、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油に含まれる第２のポリビニルエーテル系化合物を上記方法により製造し、必要に応じて、ポリビニルエーテル系化合物に各種添加剤を混合することにより第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する。なお、一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマー及び一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物の詳細は記述のとおりである。
【００７４】
〔圧縮型冷凍機用組成物〕
本発明の圧縮型冷凍機用組成物は、第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、又は、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする。第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油及び第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、第１のポリビニルエーテル系化合物及び第２のポリビニルエーテル系化合物がそれぞれＲ３２冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型冷凍機用組成物における潤滑油として用いられる。
その混合割合は、第１のポリビニルエーテル系化合物又は第２のポリビニルエーテル系化合物と、Ｒ３２冷媒との質量比（ポリビニルエーテル系化合物／Ｒ３２冷媒）で、１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましく、５／９５〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の圧縮型冷凍機用組成物における冷媒としては、Ｒ３２冷媒と組み合わせてその他の冷媒も用いることができる。該その他の冷媒として、ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒と二重結合を有する不飽和炭化水素冷媒が含まれる。
飽和フッ化炭化水素の代表例としては、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）などが挙げられる。また、これらの冷媒を２以上混合した混合冷媒も使用できる。混合冷媒としては、例えばＲ４０４Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ（以上は、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２、Ｒ１２５の混合物）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａの混合物）等を挙げることができる。また、不飽和フッ化炭化水素冷媒の代表例としては、Ｒ１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）やＲ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ｙｚ（１，２，３，３−テトラフルオロプロペン）などが挙げられる。これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができ、さらに、これらと前記飽和フッ化炭化水素冷媒と混合して使用することもできる。
さらに、上記その他の冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン以外に、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒との混合冷媒としても使用することもできる。
【００７６】
〔圧縮型冷凍装置〕
本発明はまた、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする圧縮型冷凍装置をも提供する。
本発明の圧縮型冷凍装置に用いる圧縮型冷凍機用潤滑油は、第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法により製造された第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。
【００７７】
本発明の圧縮型冷凍装置が有する圧縮型冷媒循環システムとしては、例えば、１）少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器を含む構成、又は、２）圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる圧縮型冷媒循環システムが挙げられる。本発明の圧縮型冷凍装置は、かかる圧縮型冷媒循環システムと共に、Ｒ３２冷媒と潤滑油（冷凍機油）として前述した本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径３．５Å以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができる。
【００７８】
本発明の圧縮型冷凍装置において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転することができる。
さらに、本発明の圧縮型冷凍装置は、上記圧縮型冷凍装置の冷凍サイクルとしての循環システムを構成するものであって、圧縮機と電動機とが一つのカバーの中に覆われた内部高圧形あるいは内部低圧形の密閉式圧縮機、または圧縮機の駆動部が外部にある開放型圧縮機、半密閉型圧縮機、キャンドモータ式圧縮機である。
【００７９】
上記いずれの形式でも電動機（モーター）の固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度１３０℃以上のエナメルで被覆したもの、あるいはエナメル線をガラス転移温度５０℃以上のワニスで固定したものが好ましい。また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単一層あるいは複合層が好ましい。特にガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性、耐軟化性、耐膨潤性に優れ、また機械的強度、剛性、絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。
また本発明の圧縮型冷凍装置において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が５質量％以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエーテルニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。
【００８０】
本発明の圧縮型冷凍装置においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が１０質量％以下のものが好ましい。
更に、本発明の圧縮型冷凍装置においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えばリード線被覆材、結束糸、エナメル線、絶縁フィルムなど）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が２０％以下のものが好適に使用される。
さらには、本発明の圧縮型冷凍装置において、圧縮機内のガスケットの膨潤率が２０％以下のものが好ましい。
本発明の圧縮型冷凍装置の具体例としては、密閉型スクロール式圧縮機、密閉型スイング式圧縮機、密閉型往復式圧縮機、密閉型ロータリー式圧縮機などがある。密閉型圧縮機の用途としては電動カーエアコン、空調機、冷凍機、給湯機などがある。
【００８１】
第１の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法、圧縮型冷凍機用組成物、及び圧縮型冷凍装置は以下のように構成することができる。
【００８２】
（１−１）ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油。
【００８３】
【化９】
2014051108.tif 000010
【００８４】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
（１−２）前記第１のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中の全側鎖に対してメトキシ基を１モル％以上含むことを特徴とする、（１−１）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【００８６】
（１−３）メタノール、ジメチルアセタール、エチルメチルアセタールから選ばれる１種類以上の第１の重合開始剤を用い、一般式（II−１）で表されるビニルエーテル系モノマーを重合して（１−１）又は（１−２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法。
【００８７】
【化１０】
2014051108.tif 000011
【００８８】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００８９】
（１−４）（１−１）又は（１−２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
（１−５）（１−３）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
【００９０】
（１−６）（１−１）若しくは（１−２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び／又は、（１−３）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする圧縮型冷凍装置。
【００９１】
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油が上記構成であることで、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法、並びに該圧縮型冷凍機用潤滑油を用いた圧縮型冷凍機用組成物等を提供することができる。結果として、本発明は地球温暖化係数の少ないＲ３２冷媒の使用を可能とし、地球温暖化防止に寄与する。
第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、特定の構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が３．０以上４．０未満である第１のポリビニルエーテル系化合物を含む潤滑油がその目的に適合し得るとの知見に基づき、発明された。
また、第１の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法は、圧縮型冷凍機用潤滑油に含まれる第１のポリビニルエーテル系化合物を、特定の重合開始剤と特定のモノマーを用いることにより容易に製造し得るとの知見に基づき発明された。
【００９２】
また、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油、圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法、圧縮型冷凍機用組成物、及び圧縮型冷凍装置は以下のように構成することができる。
【００９３】
（２−１）ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位と、ビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にある重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である第２のポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする、圧縮型冷凍機用潤滑油。
【００９４】
（２−２）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有することを特徴とする、（２−１）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【００９５】
【化１１】
2014051108.tif 000012
【００９６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒa、Ｒb、及びＲ5は、それらが複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０示し、ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
（２−３）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、重合体中にエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を含む（２−１）又は（２−２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
（２−４）前記第２のポリビニルエーテル系化合物が、全質量に対してエチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を５質量％以上５０質量％以下含む（２−３）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【００９８】
（２−５）一般式（II−２）で表されるビニルエーテル系モノマーを、一般式（III）で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物である第２の重合開始剤を用いて重合して（２−１）〜（２−４）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を製造する圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法。
【００９９】
【化１２】
2014051108.tif 000013
【０１００】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基、又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基を示す。ｍはその平均値が１〜５０の数を示す。
【０１０１】
（２−６）（２−１）〜（２−４）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
（２−７）（２−５）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油と、Ｒ３２冷媒とを含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用組成物。
【０１０２】
（２−８）（２−１）〜（２−４）のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油、及び／又は、（２−５）に記載の製造方法により得られた圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする圧縮型冷凍装置。
【０１０３】
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油が上記構成であることで、−２０℃より低温においても、Ｒ３２冷媒と分離しない上、粘度指数の高い圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法、並びに該圧縮型冷凍機用潤滑油を用いた圧縮型冷凍機用組成物等を提供することができる。結果として、本発明は地球温暖化係数の少ないＲ３２冷媒の使用を可能とし、地球温暖化防止及び冷凍機におけるエネルギー効率向上に寄与する。
第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油は、特定の構成単位を有する重合体であり、かつ該重合体における全側鎖中の炭素／酸素モル比が１．００以上２．４０未満である第２のポリビニルエーテル系化合物を含む潤滑油がその目的に適合し得るとの知見に基づき、発明された。
また、第２の本発明に係る圧縮型冷凍機用潤滑油の製造方法は、圧縮型冷凍機用潤滑油に含まれる第２のポリビニルエーテル系化合物を、特定の重合開始剤と特定のモノマーを用いることにより容易に製造し得るとの知見に基づき発明された。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、第１の本発明に係る実施例及び比較例は、実施例１−１〜実施例１−３及び比較例１−１として示し、第２の本発明に係る実施例及び比較例は、実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２−１〜比較例２−２として示した。
各例で得られた基油（ポリビニルエーテル系化合物）の動粘度（４０℃、１００℃）、粘度指数（ＶＩ）、元素分析、メトキシ残基含有率及びポリプロピレン基含有率の各測定、並びに、各例で得られた基油のＲ３２に対する相溶性試験は、以下のように行った。【０１０５】
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して試料油の１００℃の動粘度と４０℃の動粘度を測定した。
（２）粘度指数（ＶＩ）
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
（３）元素分析
各例で製造したポリビニルエーテル系化合物について、パーキンエルマー社製「２４００−ＣＨＮ装置」により元素分析を行い、炭素／酸素モル比（Ｃ／Ｏモル比）を求めた。
なお、第１の本発明に関する実施例１−１〜１−３及び比較例１−１においては、ポリビニルエーテル系化合物の炭素／酸素モル比を求め、第２の本発明に関する実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２においては、ポリビニルエーテル系化合物における全側鎖中の炭素／酸素モル比を求めた。【０１０６】
（４）各例で製造したポリビニルエーテル系化合物中の特定基含有率の測定
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１では、各例で製造したポリビニルエーテル系化合物の全側鎖中のメトキシ基含有率を求めた。
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２では、ポリビニルエーテル系化合物全質量に対するポリビニルエーテル系化合物中のプロピレングリコール残基、エチレングリコール残基、エトキシ基の含有率を求めた。
なお、特定基含有率は、各例で製造したポリビニルエーテル系化合物について、日本電子製：ＡＬ４００型ＮＭＲ装置によりＮＭＲスペクトルを測定し、このスペクトルに基づき算出した。
（５）二層分離温度の測定
各例で製造したポリビニルエーテル系化合物を試料として用い、Ｒ３２（ジフルオロメタン）冷媒との相溶性を調べた。具体的には次のように行った。
Ｒ３２に対し、１０質量％及び２０質量％となるように所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管およびＲ３２ガス配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して所定量のＲ３２を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温分離温度を室温から徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。相分離温度が低いほど好ましい。【０１０７】
調製例１〔触媒の調製〕
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮触媒化成社製、商品名Ｎ１１３）６ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３．０ＭＰａＧ以下となった場合は水素を足し、３．０ＭＰａＧとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。【０１０８】
実施例１−１
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、トルエン４０ｇ、メタノール８．３３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇを入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、２２．５ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのエチルビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで１回洗浄し、さらに、純水２００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１５０ｇを得た。【０１０９】
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに、上記粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇとを入れた。オートクレーブ内を水素で置換したのち、水素圧を３．５ＭＰａ に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で３時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行った。ロータリーエバポレターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去した。
基油の収量は１０８ｇであった。またＣ／Ｏモル比は３．９であり、メトキシ基含有量は１０モル％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ4がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１１０】
実施例１−２
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、イソオクタン３６ｇ、メタノール８．５３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。加圧容器にエチルビニルエーテル１３５ｇとメチルビニルエーテル１５ｇを入れて密閉した。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルとメチルビニルエーテルの混合液をポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、２２ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテル混合液を供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例１−１と同様に行い１１０ｇの基油を得た。
この基油におけるＣ／Ｏモル比は３．８であり、メトキシ基含有量は２０モル％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ4がメチル基のポリビニルエーテル系化合物と一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ4がエチル基のポリビニルエーテル系化合物の混合物であった。【０１１１】
実施例１−３
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、トルエン３８ｇ、ジメチルアセタール２０．３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１３０ｇを入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで４時間かけて供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例１−１と同様に行い１００ｇの基油を得た。
この基油におけるＣ／Ｏモル比は３．８であり、メトキシ基含有量は  ２０モル％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位を有する重合体であり、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ4がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１１２】
比較例１−１
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、イソオクタン２４ｇ、エタノール  ７．６７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル９０ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、１４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例１−１と同様に行い７５ｇの製品を得た。
上記製品のＣ／Ｏモル比は４．０であり、メトキシ基の含有量は０モル％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ4がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１１３】
上記実施例１−１〜１−３及び比較例１−１で得られた基油の性状を第１表に示す。【０１１４】
【表１】
2014051108.tif 000014
【０１１５】
第１表から分かるように、Ｃ／Ｏモル比が４．０の比較例１−１は、２層分離温度が低温側で−１７．１℃であり、実施例１−１〜１−３に比べて高く、所望の低温相溶性が得られない。【０１１６】
実施例２−１
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、トルエン４３ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１９．８ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇを入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、２２ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、反応混合物を洗浄槽に移し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで１回洗浄し、さらに、純水２００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１５０ｇを得た。【０１１７】
調製例２−１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを入れた。オートクレーブ内を水素で置換したのち、水素圧を３．５ＭＰａ に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で３時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行った。ロータリーエバポレターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去した。基油の収量は１０８ｇであった。重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は１．８９であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は５６４であった。なお、この基油におけるエチレングリコール残基含有率は１３．３質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがエチレン基、ｍが１；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１１８】
実施例２−２
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、トルエン４８ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４２．７ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、２２ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例１と同様に行い１５０ｇの基油を得た。
この基油の重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は１．９１であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は６９６であった。なお、この基油におけるトリエチレングリコール残基含有率は２３．４質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがエチレン基、ｍが３；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１１９】
実施例２−３
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、トルエン３７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）４６．２ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２ｇをいれた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１００ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、４０ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例２−１と同様に行い７０ｇの基油を得た。
この基油の重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は２．１８であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は７９６であった。なお、この基油におけるポリエチレングリコール残基含有率は２５．８質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがエチレン基、ｍが４；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１２０】
実施例２−４
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、イソオクタン５４ｇ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均重合数：３）６５．２ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇを入れた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、４０ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例２−１と同様に行い１５０ｇの基油を得た。
この基油の重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は２．２０であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は５９４であった。なお、この基油におけるポリプロピレングリコール残基含有率は３４．５質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがプロピレン基、ｍが３；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１２１】
比較例２−１
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、イソオクタン７４ｇ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均重合数：７）１４６ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇをいれた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ３／ｍｉｎで供給し、４０ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例２−１と同様に行い１６０ｇの基油を得た。
この基油の重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は２．４６であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は８２６であった。なお、この基油におけるポリプロピレングリコール残基含有率は５２．９質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがプロピレン基、ｍが７；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１２２】
比較例２−２
攪拌機を取付けたガラス製３００ｃｍ3フラスコに、イソオクタン６２ｇ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均重合数：７）９７．５ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇをいれた。三角フラスコにエチルビニルエーテル１５０ｇ入れた。フラスコ内を撹拌しながら、エチルビニルエーテルをポンプで５ｃｍ3／ｍｉｎで供給し、２７ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応によりフラスコ内の温度が上昇したことを確認したのち、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのビニルエーテルを供給した。この間、フラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。供給終了後さらに５分間撹拌した。次いで、洗浄及び水添反応を実施例２−１と同様に行い１８０ｇの基油を得た。
この基油の重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比は２．４３であり、また仕込みから推定される基油の理論構造式に基づく分子量の計算値は１０４１であった。なお、この基油におけるポリプロピレングリコール残基含有率は４２．０質量％であった。
得られた基油は、一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する重合体であり、一般式（Ｉ−２）におけるアルキレングリコール単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒaがメチル基、Ｒbがプロピレン基、ｍが７；ビニルエーテル単位のＲ1〜Ｒ3が水素原子、Ｒ5がエチル基のポリビニルエーテル系化合物であった。【０１２３】
上記実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−２で得られた基油の性状を第２表に示す。【０１２４】
【表２】
2014051108.tif 000015
【０１２５】
第２表から分かるように、重合体における全側鎖中のＣ／Ｏモル比が２．４０以上である比較例は、２層分離温度が低温側で実施例２−１〜２−４に比べて高く、所望の低温相溶性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
第１及び第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油によれば、地球温暖化係数の少ないＲ３２冷媒を使用することができ、地球温暖化防止に寄与することができる。さらに、第２の本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油によれば、低粘度高ＶＩ化による冷凍機におけるエネルギー効率が向上する。
【国際調査報告】
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