(57)【要約】（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物。−ＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・（１）（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、
反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに、（Ｂ）上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０〜５／９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の数平均分子量がそれぞれ１５，０００〜５０，０００である、および／または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を６０〜２００重量部、（Ｄ）成分を２０〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、室温においても空気中の水分と反応してゴム状に硬化することが可能な重合体であり、既に工業的に生産されており、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。
また、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体に類似した重合体として、ウレタンプレポリマーに反応性ケイ素基を導入した重合体である、いわゆる、シリル化ポリウレタンも知られている。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体に可塑剤、充填剤、安定剤、硬化触媒などを添加した硬化性組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されている。これら特許文献の硬化性組成物は、シーリング材用途に適用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＣＮ１９９５１４０Ａ号公報
【特許文献２】ＣＮ１０２０８６３６６Ａ号公報
【特許文献３】ＣＮ１０２９９４０３４Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物を接着剤用途に使用する場合、引張物性（引張応力、引張破断強度、引張破断伸び）、接着強度などに優れることが必要であり、特に引張破断強度が高いことが必要である。しかしながら、上記特許文献に記載の硬化性組成物を接着剤用途に適用した場合、引張破断強度などが充分でないことがある。そのため、接着剤用途に適用するためには、より高い引張破断強度を有する硬化性組成物が望まれている。
本発明では、引張破断強度に優れ、さらに引張剪断強度の立ち上がりにも優れる工業用シーリング材、工業用接着剤に適用可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）．（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含む硬化性組成物であって、
反応性ケイ素基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく異なっていてもよい。）【０００７】
（２）．さらに、（Ｂ）上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含む（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０〜５／９５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率が重量比で１００／０〜６０／４０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、【０００８】
（５）．（Ｄ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、【０００９】
（６）．（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の数平均分子量がそれぞれ１５，０００〜５０，０００である、および／または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、【００１０】
（７）．（Ｃ）成分が重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、【００１１】
（８）．（Ｃ）成分が平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、【００１２】
（９）．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を６０〜２００重量部、（Ｄ）成分を２０〜５０重量部含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、【００１３】
（１０）．（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は硬化物の引張破断強度に優れ、さらに引張剪断強度の立ち上がりにも優れる。また接着剤用途に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）炭酸カルシウム、および、（Ｄ）カーボンブラックを含むことを特徴とする。
硬化性組成物は、さらに（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体を含んでもよい。
【００１６】
（Ａ）反応性ケイ素基を有する分岐状ポリオキシアルキレン重合体および（Ｂ）反応性ケイ素基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン重合体が有する反応性ケイ素基は、下記一般式（１）で表される。
−ＳｉＸｎＲ３−ｎ  ・・・（１）
式（１）中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（ただし加水分解性基を除く）を示す。ｎは１、２または３を示す。Ｘが複数個のときＸは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒが複数個のときＲは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるＲ’３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中では、メチル基、エチル基がより好ましい。
加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基などがあげられる。加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシメチル基、クロロメチル基などがあげられる。これらの中ではメトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００１８】
反応性ケイ素基の具体例としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格は、一般式（２）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ｒ１−Ｏ−  ・・・（２）
ここで式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を示す。
一般式（２）としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。
【００２０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分がシーラントや接着剤用途に使用される場合、主鎖骨格として−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表されるプロピレンオキシド単位を８０重量％以上有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格となるポリオキシアルキレン重合体を製造する場合、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させる重合方法が分子量分布の狭い重合体を得られることから好ましい。
【００２２】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２で表される亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体などがあげられる。また、これらにｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール化合物や、グライム、ジグライム、トリグライムなどのエーテル化合物などから選ばれる少なくとも１種の化合物が有機配位子として配位した触媒も使用できる。
【００２３】
（Ａ）成分を合成するための開始剤は３〜６個の活性水素を有する化合物が好ましく、３〜４個の活性水素を有する化合物がより好ましく、３個の活性水素を有する化合物が特に好ましい。活性水素を有する官能基としては水酸基が特に好ましい。
（Ａ）成分を合成するための開始剤の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトールなどの多価アルコールがあげられる。また（Ａ）成分の分子量よりも低分子量であり、かつ、数平均分子量５００〜２０，０００のポリオキシアルキレントリオールなども使用できる。
【００２４】
（Ｂ）成分を合成するための開始剤は２個の活性水素を有する化合物が好ましい。活性水素を有する官能基としては水酸基が特に好ましい。
（Ｂ）成分を合成するため開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコールがあげられる。また（Ｂ）成分の数平均分子量よりも低分子量であり、かつ、数平均分子量５００〜２０，０００のポリオキシアルキレンジオールなども使用できる。
【００２５】
アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどがあげられる。
【００２６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖骨格に反応性ケイ素基を導入する方法は例えば、以下に示す公知の方法で行うことができる。
（ｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基をアルコラート化して−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素（塩化アリルおよび／または塩化メタリル）と反応させて、不飽和基末端ポリオキシアルキレン重合体を製造する。ついで、この不飽和基にＨＳｉＸｎＲ３−ｎ（Ｘ、Ｒ、ｎは前記一般式（１）と同じ。）で表されるアルコキシシランを作用させてヒドロシリル化することにより反応性ケイ素基を導入する方法。
（ｉｉ）（ｉ）と同様にして得た不飽和基末端のポリオキシアルキレン重合体の不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基にイソシアネートシラン化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて末端水酸基をイソシアネート基に変換した後、このイソシアネート基にイソシアネートシラン化合物および／またはアミノシラン化合物を反応させる方法。
これらのうち、（ｉｉ）の方法はメルカプトシラン化合物に基づく臭気が問題になる場合があること、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法は得られる重合体の粘度が高くなり作業性が問題になる場合があること、また貯蔵安定性が問題になる場合がある。このためこれらの方法の中では（ｉ）の方法が特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の数平均分子量はＧＰＣ換算分子量で、それぞれ１５，０００〜５０，０００が好ましく、１７，０００〜４５，０００がより好ましく、１８，０００〜４０，０００がさらに好ましく、１９，０００〜３５，０００が特に好ましく、２１，０００〜３５，０００が最も好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では得られる硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向がある。数平均分子量が５０，０００を超えると硬化性組成物の硬化速度の低下や粘度が高くなるために作業性が悪くなる傾向にある。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の数平均分子量はＧＰＣ換算分子量で、１５，０００〜５０，０００が好ましく、１７，０００〜４５，０００がより好ましく、１８，０００〜４０，０００がさらに好ましく、１９，０００〜３５，０００が特に好ましく、２１，０００〜３５，０００が最も好ましい。数平均分子量が１５，０００未満では得られる硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向がある。数平均分子量が５０，０００を超えると硬化性組成物の硬化速度の低下や粘度が高くなるために作業性が悪くなる傾向にある。
【００２９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の数平均分子量は、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０のヨウ素価の測定方法に基づいた滴定分析により求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）として求めることができる。
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ換算分子量）として求めることも可能である。
【００３０】
（Ａ）成分の反応性ケイ素基の数は、重合体１分子中に平均して１．５〜３個が好ましく、平均して１．７〜３個がより好ましく、平均して１．８〜２．８個がさらに好ましく、平均して１．９〜２．７個が特に好ましく、平均して２．０〜２．５個が最も好ましい。平均して１．５個未満になると硬化物の引張破断強度が不十分になる傾向にある。一方、平均して３個を超えると硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向にある。
【００３１】
（Ｂ）成分の反応性ケイ素基の数は、重合体１分子中に平均して１．１〜２個が好ましく、平均して１．２〜１．９個がより好ましく、平均して１．３〜１．８個がさらに好ましく、平均して１．４〜１．７個が特に好ましい。平均して１．１個未満になると硬化性組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、硬化物の引張破断強度が不十分になる傾向にある。一方、平均して２個を超えると硬化物の引張破断伸びが不十分となる傾向にある。
【００３２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ機器を用いて定量する方法により求めた平均個数として求めることができる。
本発明における重合体中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、前駆重合体に反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られた重合体も、同一の主鎖構造を有する反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の一部とみなして、反応性ケイ素基の１分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００３３】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の反応性ケイ素基は、分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、分子鎖の末端に存在してもよい。シーラント、接着剤用途などに使用される場合には、反応性ケイ素基は分子鎖の末端に存在することが引張物性や接着性の点からより好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られる硬化性組成物の粘度を下げる点から狭いほうが好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率（Ａ／Ｂ）は、重量比で１００／０〜５／９５であることが好ましい。
【００３７】
引張破断強度または引張剪断強度の立ち上がりの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率の範囲の好ましい下限はＡ／Ｂ≧４０／６０、より好ましくはＡ／Ｂ≧５０／５０、さらに好ましくはＡ／Ｂ≧６０／４０、特に好ましくはＡ／Ｂ≧７０／３０、最も好ましくはＡ／Ｂ≧８５／１５である。引張破断強度の点から、好ましい上限は８０／２０≧Ａ／Ｂ、より好ましくは１００／０≧Ａ／Ｂであり、引張剪断強度の立ち上がりの点から、好ましい上限は１００／０≧Ａ／Ｂである。（Ａ）成分が重合体全体の４０重量％未満になると十分な引張剪断強度の立ち上がりが得られない場合がある。
【００３８】
また、引張破断伸びの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率（Ａ／Ｂ）は、重量比で９５／５〜５／９５が好ましい。混合比率の範囲のより好ましい下限はＡ／Ｂ≧１０／９０、さらに好ましくはＡ／Ｂ≧１５／８５、特に好ましくはＡ／Ｂ≧２５／７５、最も好ましくはＡ／Ｂ≧４０／６０であり、より好ましい上限は９０／１０≧Ａ／Ｂ、さらに好ましくは８５／１５≧Ａ／Ｂ、特に好ましくは７５／２５≧Ａ／Ｂ、最も好ましくは６０／４０≧Ａ／Ｂである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合使用により引張物性値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用して得られる引張物性値を単純に平均して求めた値よりも優れた引張破断強度および引張破断伸びを得ることができる。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に合成した後、混合することによって得ることができる。また、最初に（Ａ）成分の開始剤と（Ｂ）成分の開始剤とを所望の割合で混合したものを開始剤として用いて合成することにより混合物を得ることもできる。なお、本発明では、（Ａ）成分の開始剤と（Ｂ）成分の開始剤とを混合した開始剤を用いて合成した反応性ケイ素基を有し、分岐構造と直鎖構造の両方を含むポリオキシアルキレン重合体は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物として扱うものとする。
【００４０】
本発明では、充填剤として、（Ｃ）炭酸カルシウムを配合する。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムを表面処理した炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００４１】
沈降性炭酸カルシウムは、長径１μｍ以上の軽質炭酸カルシウムと、平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムに分類されるが、いずれのものも使用することができる。このうち、良好な力学物性が得られる点から、膠質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００４２】
また表面処理された膠質炭酸カルシウムも使用することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、ロジンなどの樹脂酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などがあげられる。
これらの中では表面処理された膠質炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理または樹脂酸処理された膠質炭酸カルシウムが特に好ましい。
膠質炭酸カルシウムの平均粒子径としては０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４３】
膠質炭酸カルシウムは、たとえば、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣ、白艶華Ｏ、Ｃａｌｍｏｓ、Ｖｉｇｏｔ１０（いずれも白石カルシウム（株）製）、Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ（竹原化学工業（株）製）などの市販品として入手可能である。
重質炭酸カルシウムは、平均粒子径０．３〜１０μｍが好ましく、０．７〜７μｍがより好ましく、０．７〜５μｍが特に好ましく、１．１〜４μｍが最も好ましい。０．３μｍ未満では硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。１０μｍを超えると十分な接着性が得られない傾向にある。
【００４４】
また、表面処理された重質炭酸カルシウムも使用することができる。表面処理剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などがあげられる。
重質炭酸カルシウムは、たとえば、ＳＳ−８８、ＮＳ−１００、ＮＳ−４００、ＮＳ−６００、ＮＳ−１０００、ＮＳ−２３００、ＮＳ−２５００、ＮＣＣ−１１０、ＮＣＣ−４１０、ＮＣＣ−６１０、ＮＣＣ−１０１０、ＮＣＣ−２５１０、ＮＥＷ−Ｆ、ＮＣＣ−Ｐ（いずれもＦＯＲＭＯＳＡ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）などの市販品として入手可能である。
【００４５】
（Ｃ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して６０〜２００重量部が好ましく、１００〜１８０重量部がより好ましく、１２０〜１８０重量部がさらに好ましく、１３０〜１７０重量部が特に好ましい。
【００４６】
なお、本発明では重質炭酸カルシウムの使用は硬化性組成物の粘度を下げる効果があるものの、硬化物の引張破断強度を十分にあげることができない場合がある。このため重質炭酸カルシウムの使用量は沈降性炭酸カルシウムよりも少ないことが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０重量部未満がより好ましく、本発明では使用しないことが特に好ましい。
【００４７】
本発明では、引張破断強度および引張剪断強度の立ち上がりを得るために、（Ｄ）カーボンブラックを配合することが必須である。
（Ｄ）成分は公知の製法で得られるものを使用することができる。例えば、オイルファーネス法またはガスファーネス法で得られるファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックがあげられる。入手性の点から、現在の製法の主流であるファーネス法によるものが好ましい。
【００４８】
（Ｄ）成分の吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７（ＩＳＯ４６５６）に準拠してジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収量から測定した値）は５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０〜１３０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましく、７０〜１２０ｍｌ／１００ｇがさらにより好ましく、９０〜１２０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では十分な引張破断強度が得られない傾向にある。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。
【００４９】
（Ｄ）成分の具体例はＨＩＢＬＡＣＫ３０、ＨＩＢＬＡＣＫ１０、ＨＩＢＬＡＣＫ５Ｌ、ＨＩＢＬＡＣＫ２０Ｌ、ＨＩＢＬＡＣＫ３０Ｌ（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製）などの市販品として入手可能である。
（Ｄ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましく、２０〜５０重量部がさらに好ましく、２０〜４５重量部が特に好ましい。５重量部未満では十分な引張破断強度が得られない傾向にある。５０重量部を超えると粘度が高くなるため、作業性が悪くなったり、硬化性組成物を作製できなくなったりする傾向にある。
【００５１】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲でその他の充填剤も配合することができる。その他の充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよびカオリンなどの補強性フィラー、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末およびＰＭＭＡ粉末などの樹脂粉末、ガラス繊維などの繊維状フィラーなどがあげられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の硬化を促進するために硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物などがあげられる。
【００５３】
有機錫化合物は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などがあげられる。
カルボン酸は、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などをあげることができる。
カルボン酸金属塩は、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどがあげられる。
アミン化合物は、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などがあげられる。
上記のなかでは、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物は強度が早く発現することからより好ましい。
【００５４】
硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましく、１〜７重量部が特に好ましく、１．５〜５重量部が最も好ましい。０．０５重量部未満であると、硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、２０重量部を超えると硬化速度が速くなりすぎるために良好な硬化物が得られなくなる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類などがあげられる。また、フタル酸エステルを水素添加して得られる化合物も使用することができる。この化合物は、ＢＡＳＦ社から商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨとして工業的に製造販売され入手も容易である。
【００５６】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。高分子可塑剤としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基，エチル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【００５７】
これらの中では、硬化性組成物の深部硬化性が良好な点からポリエーテル可塑剤がより好ましい。ポリエーテル可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。分子量が小さいと可塑剤が流出し良好な物性を維持できなくなる。また、分子量が大きすぎると粘度が高くなり作業性が悪くなる。ポリエーテル系可塑剤の分子量分布は狭いほうが好ましく、１．８未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。なお、ポリエーテル可塑剤は反応性珪素基を有していてもよい。この場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりも数平均分子量が小さく、反応性ケイ素基の数も少ないほうが好ましい。
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００５９】
本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミノ基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物などがあげられる。これらの中では接着性の点からアミノ基含有シラン化合物がより好ましい。
接着性付与剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６０】
また、セラミックコーティング硝子への接着性の点から、組成物全体（１００重量％）に対してアミノ基含有シラン化合物を１．０〜６．０重量％配合することが好ましく、１．２〜６．０重量％がより好ましく、１．２〜５．０重量％がさらに好ましく、１．３〜４．０重量％配合することが特に好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の表面耐候性を高める目的で紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ９９−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の光酸化劣化を防止する目的で光安定剤を配合することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。ヒンダードアミン系は、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１５１、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０６０（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の熱による酸化劣化を防止する目的で熱安定剤を配合することができる。熱安定剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。ヒンダードフェノール系は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ社製）などの市販品として入手可能である。
熱安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性を高める目的で脱水剤を配合することができる。脱水剤として、たとえば、ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物をあげることができる。
脱水剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物には、作業性を改善するために揺変剤を配合することができる。揺変剤として、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油、金属石鹸などをあげることができる。
揺変剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または得られる硬化物の諸物性を改善する目的で、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、物性調整剤、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、エポキシ化合物、粒子状物質、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などを配合することができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合剤をミキサーなどの混練機に入れて混合して作製するバッチ生産方式や、スクリュー式押出機などの押出機に配合剤を逐次添加、混合して作製する連続生産方式などの任意の方法で作製することができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め混合し密封保存し、施工時に空気中の湿気により硬化する１成分型硬化性組成物として調製することもできる。また、重合体などを含む主剤と、硬化触媒などを含む硬化剤とに分けておき、施工時に混合して使用する２成分型硬化性組成物として調製することもできる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、鉄道、道路などの密封剤として使用できる。また、自動車の補修剤、バスやトラックのシール剤や接着剤として使用できる。さらに、単独あるいはプライマーの塗布によりガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などのような広範囲の基材に密着可能な密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより本発明の硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７１】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、ＧＰＣ換算での数平均分子量が約２６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールを得た（送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）を用いて測定したポリスチレン換算分子量）。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加して水酸基をＮａＯ基に変換した後、さらに塩化アリルを反応させ、ｎ−ヘキサンと水を用いて精製することにより、末端の約９７％がアリル基に変換され、ＧＰＣ換算での数平均分子量が約２６，０００のアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。
得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液を触媒として、ジメトキシメチルシランを反応させて、ジメトキシメチルシリル基を分子末端に有する分岐状ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ−１）を得た。１ＨＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の測定により、ジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均２．４個であった。また、ＧＰＣ換算での数平均分子量は２６，０００であった。【００７２】
（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオール分子量と約２，０００のポリオキシプロピレンジオールの１／１（重量比）混合物を開始剤に使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、ＧＰＣ換算での数平均分子量が１９，７００であり、１分子あたり平均１．７個のジメトキシメチルシリル基を分子末端に有し、分岐構造と直鎖構造を１／１（重量比）の割合で含むポリオキシプロピレン重合体（重合体ＡＢ−１）を得た。【００７３】
（合成例３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤に使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、ＧＰＣ換算での数平均分子量が２５，５００であり、１分子あたり平均１．４個のジメトキシメチルシリル基を分子末端に有する直鎖状ポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ−１）を得た。【００７４】
（実施例１）
合成例１で得た重合体Ａ−１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１７１）０．５重量部、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。【００７５】
（実施例２〜６、比較例１）
実施例１と同じ方法で、表１に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、硬化性組成物を得た。【００７６】
【表１】
2014073593.tif 000002
【００７７】
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表１に示した。
（引張剪断強度の立ち上がり）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせることにより試験体を作製した。張り合わせた時を開始時間として、その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間経過後、２時間経過後、および３時間経過後に引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表１に示した。
表１から明らかなように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で１００／０〜５０／５０で混合して用いた硬化性組成物（実施例１〜６）は、（Ｂ）成分のみを使用した硬化性組成物（比較例１）よりも優れた引張剪断強度の立ち上がりを有することがわかる。【００７８】
（実施例７）
合成例１で得た重合体Ａ−１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１３０重量部、カーボンブラック（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）５０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。【００７９】
（実施例８〜１０）
実施例７と同じ方法で、表２に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。【００８０】
【表２】
2014073593.tif 000003
【００８１】
上記で得られた１液型硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表２に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、１４日間および２１日間養生、ならびに２３℃×７日間さらに５０℃×４日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験体を用いて引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表２に示した。「Ｃ５０Ａ５０」は、凝集破壊が５０％、界面破壊が５０％を意味し、「Ｃ４０Ａ６０」は、凝集破壊が４０％、界面破壊が６０％を意味する。
表２から明らかなように、（Ａ）成分１００重量部に対してカーボンブラックの使用量が５〜５０重量部の範囲内であれば優れた引張剪断強度が得られることがわかる。【００８２】
（実施例１１）
合成例２で得た重合体ＡＢ−１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１７１）０．５重量部、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。【００８３】
（実施例１２〜１４）
実施例１１と同じ方法で、表３に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、硬化性組成物を得た。
なお、ＨＩＢＬＡＣＫ１０、３０、５Ｌ、２０Ｌの平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ、２３ｎｍ、３５ｎｍ、２８ｎｍである。【００８４】
【表３】
2014073593.tif 000004
【００８５】
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表３に示した。
（引張剪断強度の立ち上がり）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせることにより試験体を作製した。張り合わせた時を開始時間として、その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間経過後、２時間経過後、および３時間経過後に引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、実施例１１〜１４のカーボンブラックを配合した硬化性組成物はいずれも優れた引張剪断強度の立ち上がりを有することがわかる。【００８６】
（実施例１５）
合成例１で得た重合体Ａ−１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：０．０８μｍ）１４０重量部、カーボンブラック（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ１０、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）４０重量部、熱安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加して十分に混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。【００８７】
（実施例１６）
実施例１５と同じ方法で、表４に記載の配合剤と使用量（重量部数）に従って調製し、１液型硬化性組成物を得た。【００８８】
【表４】
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【００８９】
上記で得られた１液型硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表４に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み３ｍｍとなるように塗布して被着体であるステンレス同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間および１４日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験体を用いて引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表４に示した。
（ハンドピール接着性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、被着体であるセラミックコート硝子に硬化性組成物をビード状に十分に密着させながら塗布した。その後、２３℃、相対湿度５０％で７日間および１４日間養生することにより試験体を作製した。被着体と硬化物との間にカッターナイフで約１ｃｍの切込みを入れ、手剥離にて９０°剥離試験を行い、破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表４に示した。「Ｃ４０Ｔ４０Ａ２０」は、凝集破壊が４０％、薄層破壊が４０％、界面破壊が２０％を意味する。
表４から明らかなように、接着性付与剤としてアミノ基含有シラン化合物の配合量を増やすと、セラミックコート硝子への接着性が改善されることがわかる。【００９０】
（実施例１７）
合成例１で得た重合体Ａ−１の１００重量部に対して、ポリエーテル可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）５０重量部、表面処理炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：Ｎｅｏｌｉｇｈｔ  ＳＰ）１６０重量部、カーボンブラック（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ３０、吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２３ｎｍ）２０重量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）１重量部を計量し、混合した後、３本ペイントロールを用いてよく分散させた。この後１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、および、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部を添加して混合した。さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密閉することにより１液型硬化性組成物を得た。【００９１】
（実施例１８〜２３、比較例２）
実施例１と同じ方法で、表５に記載の配合剤と使用量に従って調整し、１液型硬化性組成物を得た。【００９２】
【表５】
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【００９３】
使用した配合剤について以下に示す。
・ＨＩＢＬＡＣＫ１０（オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製、吸油量：９７ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３０ｎｍ）
・Ｍｏｎａｒｃｈ５７０（ＣＡＢＯＴ社製、吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２４ｎｍ）【００９４】
上記で得られた硬化性組成物について、以下の方法で物性測定を行った。
（引張物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張試験（引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％引張応力（Ｍ５０）、１００％引張応力（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果を表５に示した。
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、硬化性組成物を接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍとなるように塗布して被着体であるアルミニウム同士を張り合わせた。その後、２３℃、相対湿度５０％で７日間養生することにより試験体を作製した。得られた試験片から引張剪断試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い引張剪断強度の測定を行った。また破壊状態を目視で観察した。なお、破壊状態は、凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＦ）、界面破壊（ＡＦ）とした。評価結果を表５に示した。
表５から明らかなように、（Ａ）成分を含む硬化性組成物（実施例１７〜２３）は（Ｂ）成分のみを使用した硬化性組成物（比較例２）よりも引張破断強度および引張剪断強度に優れることがわかる。
また、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を１／１（重量比）で混合して用いた硬化性組成物（実施例１８〜２０）は、優れた引張破断強度と引張破断伸びを有することがわかる。この結果は、（Ａ）成分を単独で用いた硬化性組成物（実施例１７）と（Ｂ）成分を単独で用いた硬化性組成物（比較例２）との単純な平均から導き出した値よりも優れた値を示している。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性組成物は、建造物、船舶、自動車、鉄道、道路などの密封剤として使用できる。また、自動車の補修剤、バスやトラックのシール剤や接着剤として使用できる。さらに、単独あるいはプライマーの塗布によりガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などのような広範囲の基材に密着可能な密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。
【国際調査報告】
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