(57)【要約】  本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、前記非水電解溶媒は、所定の式で表されるスルホン化合物と、所定の式で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池に関する。
2013183655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池；
【化１】
2013183655.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2013183655.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【請求項２】
前記電解液が、さらに、下記式（３）で表される炭酸エステル化合物、下記式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル、および、下記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化３】
2013183655.tif 000032
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【化４】
2013183655.tif 000033
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【化５】
2013183655.tif 000034
（式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。）。
【化６】
2013183655.tif 000035
【請求項３】
前記非水電解溶媒は、さらに、下記式（Ｃ）で表されるフッ素化リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【化７】
2013183655.tif 000036
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記正極活物質が、下記式（４）、（５）及び（６）のうちいずれかで表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）        （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。
ＬｉＭＰＯ４        （５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項５】
前記正極活物質が下記式（４−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池；
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （４−１）
（式（４−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項６】
前記フッ素化エーテル化合物は下記式（８−１）で表される請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池；
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６      （８−１）
（式（８−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）。
【請求項７】
前記フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は１５〜９０体積％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記フッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有量は５０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記式（１）中、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記スルホン化合物は、下式（７−１）で表される環状スルホン化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池；
【化８】
2013183655.tif 000037
（式（７−１）中、Ｒ３は、置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。
【請求項１１】
前記スルホン化合物として、２種以上のスルホン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記スルホン化合物として、環状スルホン化合物と鎖状スルホン化合物とを含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記スルホン化合物の非水電解溶媒中の含有量は５〜５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解溶媒が、前記式（３）で表される炭酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項２乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１５】
前記炭酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は５〜３０体積％であることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１６】
前記炭酸エステル合物は少なくとも炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項２乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記式（９）で表される環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物がアルカリ金属との塩であることを特徴とする請求項２乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物がＬｉとの塩であることを特徴とする請求項２乃至１８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２０】
電極素子と電解液と外装体を有する二次電池の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出することが可能で、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有する正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、下記式（１）で表されるスルホン化合物と下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物とを含む非水電解溶媒を含む電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法；
【化９】
2013183655.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【化１０】
2013183655.tif 000039
（（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの動力源や、スマートグリッドのための蓄電装置といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の更なるエネルギー密度の向上が急務であるが、エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンまたはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。【０００５】
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易、原料が比較的安価で資源量が豊富、といった利点もある。【０００６】
一方、５Ｖ級の正極を用いた場合、長期サイクルや高温条件下において、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。電解液の分解を防止するため、耐酸化性の高い電解液の開発が進められている。【０００７】
特許文献１〜２には、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化エーテル、フッ素化炭酸エステル、フッ素化エステル、フッ素化アクリレート、フッ素化環状カーボネートといったフッ素化物を溶媒として用いた二次電池が記載されている。【０００８】
特許文献４〜５には、スルホン化合物とフッ素化溶媒を含む電解液を用いた二次電池が記載されている。【０００９】
上記のように、フッ素化エーテルやスルホン化合物を含む電解液の例は既に開示されている。しかし、特許文献１〜２には、フッ素化溶媒とスルホン化合物を混合した例は記載されていない。特許文献３ではスルホランと炭酸エステルを組み合わせた電解液が例示されているが、フッ素化エーテルに関する記載は無い。特許文献４〜５にはフッ素化エーテルとスルホランを混合した電解液が例示されているが、ここで用いられている正極はいずれもコバルト酸リチウムなどの４Ｖ級正極であり、５Ｖ級正極特有の問題である電解液の分解によるガス発生抑制などに関する効果は説明されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００３４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−０３３１１７号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７６７７号公報
【特許文献５】特開２００９−２１１８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高電位で動作する正極活物質を用いた場合、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、分解物によるガス発生や充放電サイクル特性の低下といった問題が生じる。特に４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性とガス発生において十分な特性が得られていなかった。【００１２】
そこで、本実施形態は、４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を有し、サイクル特性が良好で、ガス発生が少ない二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る実施形態の一は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
前記非水電解溶媒は、下記式（１）で表されるスルホン化合物と、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含有することを特徴とする二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）である。【００１４】
【化１】
2013183655.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）【００１５】
【化２】
2013183655.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【発明の効果】
【００１６】
本実施形態によれば、サイクルでの容量低下が改善され、高温サイクルでのガス発生が抑制された、４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。また、前記正極はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する。前記非水電解溶媒は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物と、を含む。
【００１９】
［電解液］
本実施形態における電解液は、非水電解溶媒として式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物を含む。
【００２０】
フッ素化エーテル化合物は耐酸化性が高い溶媒であるが、誘電率が低く、単独使用ではＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させることができないため、誘電率が高い溶媒との混合が必要である。誘電率が高い溶媒としては環状炭酸エステルなどが挙げられるが、フッ素化エーテルと環状炭酸エステルでは相溶性が悪く、粘度の増加や支持塩の析出といった問題が生じる。
【００２１】
スルホン化合物は、誘電率が比較的高く、環状炭酸エステル類よりも耐酸化性に優れており、フッ素化エーテル化合物との広い組成範囲において、支持塩を溶解できる。スルホン化合物もフッ素化エーテル化合物も耐酸化性に優れているため、高温サイクルでのガス発生が大幅に抑制できる。また、本実施形態においては、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物に更に炭酸エステル化合物を加えてもよく、炭酸エステル化合物を加えるとサイクル特性をより向上することができる。
【００２２】
本実施形態において、スルホン化合物は、下記式（１）で表される（以下、「式（１）で表されるスルホン化合物」のことを、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）。
【００２３】
【化３】
2013183655.tif 000005
（式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００２４】
式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２６】
また、スルホン化合物は下記式（７−１）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2013183655.tif 000006
（式（７−１）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００２８】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００３０】
また、環状スルホン化合物は下記式（７−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３１】
【化５】
2013183655.tif 000007
（式（７−２）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００３２】
式（７−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００３３】
式（７−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００３４】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００３５】
スルホン化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも好ましい。溶媒がスルホン化合物を２種以上含む場合は、環状のスルホン化合物と鎖状のスルホン化合物とを組み合わせて用いてもよく、例えば、スルホランとエチルメチルスルホン、スルホランとジメチルスルホンとの組合せが挙げられる。
【００３６】
スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上５０体積％未満であることがより好ましく、５体積％以上４０体積％以下がより好ましく、５体積％以上３０体積％以下であることがさらに好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下してしまう場合があり、含有率が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、特に室温でのサイクル特性の容量低下を招く場合がある。
【００３７】
本実施形態において、フッ素化エーテル化合物は、下式（２）で表される。（以下、「式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物」のことを、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。）
【００３８】
【化６】
2013183655.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【００３９】
また、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
【００４０】
また、式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００４１】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００４２】
前記フッ素化エーテル化合物のうち、下記式（８−１）で表されるフッ素化エーテル化合物がより好ましい。
【００４３】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （８−１）
（式（８−１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は、それぞれ、互いに独立である。）
【００４４】
フッ素化エーテル化合物は、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（８−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００４５】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８          （８−２）
（式（８−２）中、ｎは１〜８であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも一つはフッ素原子である。）
【００４６】
式（８−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（８−３）で表されることがより好ましい。
【００４８】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ    （８−３）
【００４９】
式（８−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００５０】
式（８−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
フッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上８０体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く場合がある。フッ素化エーテル化合物の含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる場合がある。なお、フッ素化エーテル化合物は一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本実施形態において、電解液は、上記スルホン化合物とフッ素化エーテルに加え、さらに、下記式（３）で表される炭酸エステル化合物、下記式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステル、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル、および式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。本明細書において、式（３）で表される炭酸エステル化合物を単に「炭酸エステル化合物」、式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステルを単に「フッ素化カルボン酸エステル」、または、「鎖状フッ素化カルボン酸エステル」、式（９）で表される環状スルホン酸エステルを単に「環状スルホン酸エステル」、式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを単に「ＦＳＩアニオン」と、それぞれ記載することもある。
【００５３】
【化７】
2013183655.tif 000009
（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００５４】
【化８】
2013183655.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【００５５】
【化９】
2013183655.tif 000011
（式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。）
【００５６】
【化１０】
2013183655.tif 000012
【００５７】
上記炭酸エステル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物は、それぞれ正極もしくは負極、またはその両方に被膜を形成する作用があることから、これらの化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００５８】
上記化合物の中でも、非水電解溶媒中に炭酸エステル化合物を含むと、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、被膜形成効果に加えて、イオン移動度を向上することができる。
【００５９】
以下、各化合物について説明する。
【００６０】
本実施形態において、非水電解溶媒は、式（３）で表される炭酸エステル化合物を含んでもよい。
【００６１】
【化１１】
2013183655.tif 000013
（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００６２】
式（３）において、Ｒ１および／またはＲ２が置換アルキル基のとき、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００６３】
炭酸エステル化合物としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられ、これらのアルキル基またはアルキレン基の一部または全部の水素がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていても良い。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン｛モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）｝、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらのうち、ＦＥＣがより好ましい。
【００６４】
炭酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、上述の炭酸エステル化合物の中でも環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を少なくとも含むことが好ましい。ＥＣ、ＰＣ以外にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）といった鎖状カーボネートを更に含んでも良い。
【００６５】
炭酸エステル化合物の全非水電解溶媒中の含有率は、０体積％であってもよいが、１〜４０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましく、１０〜３０体積％であることがさらに好ましい。炭酸エステル化合物の含有率が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう場合がある。炭酸エステル化合物の含有量が多すぎると、炭酸エステル化合物は、スルホン化合物やフッ素化エーテル化合物と比較して高電位では分解し易いことから、ガス発生増加が起こる場合がある。
【００６６】
本実施形態において、非水電解溶媒は、式（Ａ）で表されるフッ素化カルボン酸エステルを含んでもよい。
【００６７】
【化１２】
2013183655.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）
【００６８】
式（Ａ）のＲ１及びＲ２において、置換または無置換のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（Ａ）のＲ１及びＲ２において、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。なお、式（Ａ）において、置換または無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のものを含む。
【００６９】
式（Ａ）において、フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。式（Ａ）において、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
【００７０】
式（Ａ）において、例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。また、式（Ａ）において、例えば、Ｒ１がアルキル基であり、Ｒ２がフッ素置換アルキル基である。また、式（Ａ）において、例えば、Ｒ１がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２がアルキル基である。
【００７１】
前記鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物は、下記（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
Ｆ（ＣＺ１Ｚ２）ｎＣＯＯ（ＣＺ３Ｚ４）ｍＣＨ３      （Ａ−１）
（式（Ａ−１）において、ｎは１〜４であり、ｍは０〜４であり、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｚ１〜Ｚ２のうち少なくとも１つはフッ素原子である。）
【００７３】
式（Ａ−１）において、ｎが２以上の場合、Ｚ１及びＺ２は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。また、ｍが２以上の場合、Ｚ３及びＺ４は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００７４】
鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートなどが挙げられる。これらのうち、メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート（ＴＦＭＰ）が好ましい。
【００７６】
鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１〜７０体積％であり、０．１〜５０体積％であることがより好ましい。鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量を０．０１体積％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、電解液の分解をより効果的に抑制することができると考えられる。また、鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量を７０体積％以下とすることにより、鎖状フッ素化カルボン酸エステル化合物がもたらすと予測されるＳＥＩ膜の過剰な生成による電池の内部抵抗上昇を抑えることができると考えられる。
【００７７】
本実施形態において、電解液は、下記式（９）で表される環状スルホン酸エステル化合物を含んでもよい。
【００７８】
【化１３】
2013183655.tif 000015
（式（９）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。）
【００７９】
式（９）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００８０】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（９）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００８１】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００８２】
式（９）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（１０−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化１４】
2013183655.tif 000016
（式（１０−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００８４】
式（９）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（１０−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化１５】
2013183655.tif 000017
（式（１０−２）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００８６】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（９）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（９）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【００８７】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０質量％でもよいが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。
【００８８】
本実施形態において、電解液は、下記式（Ｂ）で表されるＦＳＩアニオンを含む化合物を含んでもよい。
【００８９】
【化１６】
2013183655.tif 000018
【００９０】
式（Ｂ）で表されるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物は、式（Ｂ１）：
【００９１】
【化１７】
2013183655.tif 000019
（式（Ｂ１）中、Ｍは金属イオンを示す。）
で表されるＦＳＩアニオンを含む化合物であることが好ましく、該化合物が非水電解液中に溶解することによりＦＳＩアニオンが生じる。ＦＳＩアニオンを含む化合物としては、ＦＳＩアニオンとアルカリ金属との塩が好ましく、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩなどが挙げられる。これらのうち、ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質としても働き、電解液のイオン伝導性の向上が図れるので、より好ましい。
【００９２】
ＦＳＩアニオンを含む化合物の電解液中の含有量は、０質量％でもよいが、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることがさらに好ましい。含有量が低すぎると皮膜としての効果が十分得られない場合があり、含有量が高すぎると余分な添加剤が正極で反応してガス発生源になる場合がある。
【００９３】
本実施形態においては、電解液中に、非水溶媒として下記式（Ｃ）で表されるフッ素化リン酸エステルを含んでもよい。
【００９４】
【化１８】
2013183655.tif 000020
（式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つは、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００９５】
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ素置換アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素置換アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
【００９６】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率が高いほど非水電解溶媒の耐酸化性は向上して高温下でのガス発生は抑えられる。一方、フッ素化リン酸エステルの含有量が多すぎると、電解液の粘度の増加や誘電率の低下によりイオン伝導度が低下するためセルの内部抵抗が大きくなってしまい、室温（約２０℃）での充放電サイクル特性の悪化を招いてしまう場合がある。したがって、非水電解溶媒中のフッ素化リン酸エステルの含有率は１０体積％以上７０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、１０体積以上３０体積％以下がより好ましく、また、１３体積％以上６０体積％以下がより好ましく、１６体積％以上５０体積％以下がさらに好ましい。
【００９８】
非水電解溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
電解液は、リチウム塩を含むことが好ましく、リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【０１００】
［正極］
本実施形態の二次電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する正極を備える。
【０１０１】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
【０１０２】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態においては、例えば、下記式（４）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【０１０４】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。
【０１０５】
なお、式（４）において、ａが０のとき、Ｙは少なくともＬｉを含み、０＜ｙであることが好ましい。ｙが０のとき、０＜ａであることが好ましい。
【０１０６】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（４−１）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【０１０７】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （４−１）
（式（４−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
【０１０８】
式（４−１）において、０≦ｙ＜０．２または０＜ｙ＜０．３であることが好ましい。また、式（４−１）において、Ａは、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０９】
４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、または、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等及びこれらの固溶体が挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【０１１０】
４．５Ｖ以上の電位で動作するオリビン型の正極活物質としては、例えば、
ＬｉＭＰＯ４        （５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
が挙げられ、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【０１１１】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【０１１２】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、例えば、
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
が挙げられる。
【０１１３】
正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【０１１４】
正極活物質の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【０１１５】
正極は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を主に含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
【０１１６】
正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。
【０１１７】
導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
【０１１８】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【０１１９】
導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。
【０１２０】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１２１】
［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【０１２２】
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。
【０１２３】
導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
【０１２４】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【０１２５】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１２６】
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【０１２７】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
【０１２８】
［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１２９】
［二次電池］
二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【０１３０】
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１３１】
二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【０１３２】
二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
【０１３３】
図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
【０１３４】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【実施例】
【０１３５】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３６】
以下の実施例１〜９５、および比較例１〜３で使用した化合物の略号について説明する。
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
ＳＬ：スルホラン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＭＭＤＳ：メチレンメタンジスルホン酸エステル
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
ｉＰｉＢＳ：イソプロピルイソブチルスルホン
ＴＦＭＰ：メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート
ＦＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３【０１３７】
［実施例１］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１３８】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１３９】
（電解液）
Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とスルホラン（ＳＬ）をＦＥ１：ＳＬ＝３０：７０（体積比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。【０１４０】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１４１】
［実施例２〜１１、比較例１〜３］
電解液中の溶媒と添加剤を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。表１に示すように、実施例４〜１１はＳＬとＦＥ１の他に、ＭＭＤＳ（メチレンメタンジスルホン酸エステル）、ＰＳ（１，３−プロパンスルトン）、ＬｉＦＳＩ、ＴＦＭＰ（メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート）、ＦＥＣ（モノフルオロエチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、およびＥＣ（エチレンカーボネート）から選ばれる１種以上を混合した。表１中、炭酸エステル化合物および／またはフッ素化カルボン酸エステルのうちの２種以上混合している例において、括弧内はこれらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。【０１４２】
（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１４３】
（ガス発生評価）
ガス発生量は、充放電サイクル後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積は、アルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。【０１４４】
表１に、溶媒組成と添加剤組成を変化させた実施例１〜１１及び比較例１〜３の４５℃３００サイクル後の容量維持率と体積増加率を示す。比較例１〜３に示されるように、スルホン化合物およびフッ素化エーテルのいずれか一方のみを含む電解液またはいずれも含まない電解液では、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極の場合では、容量維持率も悪く、体積増加量も大きかった。しかし、実施例１〜１１に示されるように、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物の両方を含む電解液を用いた場合では、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善され、かつ、ガス発生に伴う体積増加が抑制されていることが分かった。【０１４５】
また、フッ素化エーテル化合物とスルホン化合物のみの混合溶媒を用いると、ガス発生がかなり抑えられるが、さらに被膜形成効果のある第三の化合物（炭酸エステル化合物、フッ素化カルボン酸エステル、環状スルホン酸エステル、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物のうちの少なくとも一種を含むことで、容量維持率の向上およびガス発生の抑制の効果が共に得られ、より良好な特性の電池が得られることが示された。【０１４６】
【表１】
2013183655.tif 000021
【０１４７】
［実施例１２〜４０］
表２に示すフッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物の組成比の溶媒を用いた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例３１から４０においては、更に、表２に示す添加剤を加えた電解液を用いた。実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。実施例１２〜４０のようにフッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物の組成比、種類を変えても良好なサイクル特性となった。更に添加剤を加えることでサイクル特性が良好になった。なお、表２中、炭酸エステル化合物を２種以上用いている例において、括弧内の数値は、これらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。【０１４８】
【表２】
2013183655.tif 000022
【０１４９】
［実施例４１〜５２］
表３に示すように、フッ素化エーテル／スルホン化合物／炭酸エステル化合物に、更にフッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カルボン酸エステルを含む電解液溶媒と、各種添加剤を混合した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。実施例４１〜５２のように電解液にフッ素化リン酸エステルまたはフッ素化カルボン酸エステルを含むことにより良好なサイクル特性となり、ガス発生も大幅に抑えられた。さらに、電解液に各種添加剤を含むことでよりこれら効果が得られた。なお、非水電解溶媒について、括弧内の数値は、これらの体積比を表す。また、添加剤を用いている例において、括弧内の数値は、電解液中の添加剤の含有量（質量％）を表す。【０１５０】
【表３】
2013183655.tif 000023
【０１５１】
［実施例５３〜７２］
表４に示す構造式のフッ素化エーテルを用い、電解液組成を表４に示す組成とした以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様に評価を行った結果を表４に示す。実施例１１、実施例５３〜７２のようにフッ素化エーテルの種類を変えても良好なサイクル特性となった。【０１５２】
【表４】
2013183655.tif 000024
【０１５３】
［実施例７３〜８１］
表５に示すスルホン化合物を用い、電解液組成を表５に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。各実施例において用いたスルホン化合物は、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、イソプロピルイソブチルスルホン（ｉＰｉＢＳ）である。実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表５に示されるように、スルホン化合物の種類を変えたり、２種類のスルホン化合物を併用したりしても良好なサイクル特性となった。
【０１５４】
【表５】
2013183655.tif 000025
【０１５５】
［実施例８２〜９５］
表６に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にして電池を作製した。なお、Ｓｉの原料としてＳｉＯ２、Ｍｇの原料としてＭｇＯ、Ｎａの原料としてＮａ２Ｏ、Ｂの原料としてＢ２Ｏ３、Ａｌの原料としてＡｌ２Ｏ３、Ｆの原料としてＬｉＦ、Ｆｅの原料としてＦｅ２Ｏ３、Ｃｒの原料としてＣｒ２Ｏ３、Ｃｏの原料としてＣｏ２Ｏ３の粉末を用いた。実施例１１と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表４に示されるように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質において種類を変えても良好なサイクル特性が得られた。【０１５６】
【表６】
2013183655.tif 000026
【０１５７】
さらに、本実施形態の具体例を以下に示す。【０１５８】
以下の例１０１〜１１３において、使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン【０１５９】
（例１０１）
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１５ｇ／ｃｍ２とした。【０１６０】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。【０１６１】
（非水電解液）
ＥＣと、ＰＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物（スルホラン、ＳＬ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：１０：１０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。この電解溶液に、添加剤としてＬｉＦＳＩを、非水電解液の全質量に対し１質量％溶解させ、非水電解液を調製した。【０１６２】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１６３】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。【０１６４】
（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で３００回繰り返した。初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と３００サイクル後のセル体積を求め、初回放電後に対する３００サイクル後のセルの体積増加率（％）を算出した。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。【０１６５】
（例１０２）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６６】
（例１０３）
例１０１のＬｉＦＳＩに代えて、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を非水電解液の全質量中１質量％添加した以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６７】
（例１０４）
例１０１の添加剤に代えて、添加剤として、ＬｉＦＳＩを非水電解液の全質量中０．５質量％とＭＭＤＳを非水電解液の全質量中０．５質量％とを添加した以外は例１０１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６８】
（例１０５）
例１０４の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、ＳＬとを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：２０：４０：３０の体積比率で混合した非水溶媒を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６９】
例１０１〜例１０５の結果を表７に示す。【０１７０】
【表７】
2013183655.tif 000027
【０１７１】
（例１０６）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ（ＦＥ２）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７２】
（例１０７）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈを用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７３】
（例１０８）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆを用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７４】
（例１０９）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７５】
（例１１０）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７６】
（例１１１）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７７】
表８に、例１０６〜例１１１の結果を示す。【０１７８】
【表８】
2013183655.tif 000028
【０１７９】
（例１１２）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，３―プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１８０】
（例１１３）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用いた以外は例１０４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１８１】
表９に例１１２および例１１３の結果を示す。【０１８２】
【表９】
2013183655.tif 000029
【０１８３】
以上に示すように、本実施形態により、寿命特性とガス発生が改善された高電圧の電池を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１８４】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
【図１】
2013183655.tif 000040
【国際調査報告】
2013183655.tif 000041
2013183655.tif 000042
2013183655.tif 000043
2013183655.tif 000044