(57)【要約】  シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜を酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含む構成とする。また、太陽電池素子を、単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなるｐ型のシリコン基板１と、シリコン基板１の受光面側に形成されたｎ型の不純物の拡散層２と、拡散層２の表面に形成された第１電極５と、シリコン基板１の裏面側に形成された第２電極６と、シリコン基板１の裏面側の表面に形成され、複数の開口部ＯＡを有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜７と、を備え、第２電極６がシリコン基板１の裏面側の表面と複数の開口部ＯＡを通して電気的な接続を形成するように構成する。
2014014117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。
【請求項２】
前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムとの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である請求項１に記載のパッシベーション膜。
【請求項３】
前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション膜。
【請求項４】
更に有機成分を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
【請求項５】
酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。
【請求項６】
酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。
【請求項７】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項８】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度
に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項９】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、を備え、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項１０】
前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１１】
前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１２】
シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、無公害で無限な再生可能エネルギーの１つとして、今後、いっそうの普及が期待されている。【０００３】
太陽電池素子は、通常ｐ型半導体及びｎ型半導体を含み、太陽光エネルギーを吸収することにより、半導体の内部で電子−正孔対を生成する。ここで、生成した電子はｎ型半導体に、正孔（ホール）はｐ型半導体にそれぞれ移行し、これらが電極で収集されることによって、外部で電気エネルギーを利用することができる。【０００４】
一方、太陽電池素子では太陽光エネルギーをできる限り多くの電気エネルギーに変換し、出力することができるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池素子の効率を高めるためには、半導体の内部でできる限り多くの電子−正孔対を生成することが重要である。それに加えて生成された電荷の損失を抑えて外部に取り出すことも重要である。【０００５】
電荷の損失は様々な原因によって発生する。特に、生成した電子及び正孔が再結合し、電荷が消滅することにより電荷の損失が発生する。【０００６】
現在主流となっているシリコン太陽電池素子では、図１に示すように、テクスチャーと呼ばれる反射防止のためのピラミッド構造部（図示は省略）を有するｐ型のシリコン基板１１を用いて、受光面にｎ層１２を形成し、裏面にはｐ＋層１４を形成している。更に、受光面側には受光面パッシベーション膜として、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜１３があり、フィンガー電極１５と呼ばれる銀の集電極が形成されている。裏面側には、裏面での光透過の抑制を兼ねたアルミニウムの電極１６が全面に形成されている。【０００７】
上記受光面のｎ層１２は、一般に気相又は固相からリンをシリコン基板１１中に拡散させることにより形成している。裏面のｐ＋層１４は裏面のアルミニウムの電極１６の形成時に、アルミニウムとｐ型のシリコン基板１１の接触部において、７００℃以上の熱を加えることにより形成している。この工程により、アルミニウムがシリコン基板１１中に拡散して合金が生成し、ｐ＋層１４が形成される。【０００８】
ｐ型のシリコン基板１１とｐ＋層１４との界面には、ポテンシャル差に由来する電界が形成される。ｐ＋層１４が作り出すこの電界は、主としてｐ型のシリコン基板１１内で発生し、裏面に拡散してきた正孔と電子のうち、電子をｐ型のシリコン基板１１の内部に反射し、正孔を選択的にｐ＋層１４へ通過させる働きを有する。すなわち、この作用は、電子を排斥し、太陽電池素子の裏面界面において正孔及び電子が再結合することを低減するという効果をもたらす。このようなアルミニウムの合金層を裏面に備えた従来方式の太陽電池素子は、製造が比較的簡単であるため、量産に適する太陽電池素子の構造として広く用いられている。【０００９】
しかしながら、上記のような裏面にｐ＋層１４を有する従来方式の太陽電池素子においては、ｐ＋層１４と裏面の電極１６との界面には、界面再結合速度を減らす不活性化処理が何らなされていない。また、このｐ＋層１４の高濃度にドーピングされたアルミニウム自体が再結合中心を形成するために、再結合中心の存在密度が高く、半導体としての品質が他の領域よりも低くなっている。【００１０】
この問題を解決するために、上記従来方式の太陽電池素子の将来的な置き換えを目指して、裏面パッシベーション型太陽電池素子の開発が進められている。裏面パッシベーション型太陽電池素子は、上記従来方式の太陽電池素子とは異なり、太陽電池素子の裏面をパッシベーション膜で覆うことにより、シリコン基板とパッシベーション膜との界面に本来的に存在し再結合の原因となる未結合手（ダングリングボンド）を終端することができる。すなわち、裏面パッシベーション型太陽電池素子は、ｐ／ｐ＋界面に生じる電界により、キャリア再結合速度を減らそうとするのではなく、裏面における再結合中心の密度自体を低減させ、キャリア（正孔及び電子）の再結合を減らそうとするものである。一方、パッシベーション膜中の固定電荷によって発生させる電界によってキャリア濃度を低下させて、キャリア再結合速度を抑制するパッシベーション膜は、電界効果パッシベーション膜と称されている。特に、裏面における再結合中心の密度が大きい場合、電界によってキャリアを再結合中心から遠ざけることができる電界効果パッシベーション膜は有効である。【００１１】
電界効果パッシベーション膜としては、ＡＬＤ−ＣＶＤ（Atomic Layer Deposition - Chemical Vapor Deposition）成膜による酸化アルミニウム膜が知られている。また成膜を低コスト化するために、酸化アルミニウムのゾルゲルの塗布膜をパッシベーション膜として用いる技術が知られている（例えば、国際公開第２００８／１３７１７４号パンフレット、国際公開第２００９／０５２２２７号、国際公開第２０１０／０４４４４５号、及びB. Hoex, J. Schmidt, P. Pohl, M. C. M. van de Sanden, W. M. M. Kesseles, “Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3”, J Appl. Phys, 104, p.44903(2008)）。【００１２】
しかしながら、一般にＡＬＤ法は堆積速度が遅く高スループットが得られないために、低コスト化は難しいという問題がある。更には酸化アルミニウム膜を成膜した後には、裏面の電極により電気的な接続を取るためのスルーホールが必要であり、何らかのパターニング技術を必要とする。【００１３】
また、酸化アルミニウム膜の成膜を低コスト化するために、酸化アルミニウムのゾルゲルのような塗布膜をパッシベーション膜として用いる技術が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、酸化アルミニウムの塗布膜では負の固定電荷が不安定のため、ＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）法では負の固定電荷が得られにくい傾向がある。
以上の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする第１の課題は、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することである。第２の課題は、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することである。第３の課題は、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することである。第４の課題は、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することである。【００１５】
本発明の上記課題及びその他の課題と新規な特徴は、本願明細書の記載及び添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の課題を解決するための、本発明のパッシベーション膜は、以下の通りである。
＜１＞  酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。
酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができる。キャリアライフタイムが長くなる理由は明らかではないが、その理由の一つとして、ダングリングボンドの終端が考えらえる。【００１７】
＜２＞  前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜１＞に記載のパッシベーション膜。
これにより大きな安定した負の固定電荷をもつことができる。【００１８】
＜３＞  前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜。【００１９】
＜４＞  更に有機成分を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【００２０】
＜５＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜。【００２１】
第２の課題を解決するための、本発明の塗布型材料は、以下の通りである。
＜６＞  酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。【００２２】
第３の課題を解決するための、本発明の太陽電池素子は、以下の通りである。
＜７＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【００２３】
＜８＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。【００２４】
＜９＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。【００２５】
＜１０＞  パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２６】
＜１１＞  前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が９０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。【００２７】
第４の課題を解決するための、本発明のパッシベーション膜付シリコン基板は、以下の通りである。
＜１２＞  シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来の両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。
【図２】裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。
【図３】裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。
【図４】裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。
【図５】裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。
【図６】受光面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３１】
（実施の形態１）
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。
【００３２】
パッシベーション膜が酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし、且つ負の固定電荷を有することができる。よって、本発明のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子の光電変換効率を向上させることができる。更に、本発明のパッシベーション膜は、塗布法又は印刷法を用いて形成することができるために、成膜工程が簡単であり、成膜のスループットが高い。その結果、パターン形成も容易となり、低コスト化を図ることができる。
【００３３】
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。
【００３４】
一般的なパッシベーション膜の機能としては、〔１〕ダングリングボンド終端、〔２〕膜中の固定電荷によるバンドベンディングがある。このうち〔２〕の膜中の固定電荷によるバンドベンディングの機能を用いたパッシベーション膜は、電界効果パッシベーション膜と呼ばれ、その電荷で、正孔及び電子のいずれかを追いやって再結合を防ぐ働きがある。通常のｐ型のシリコン基板を用いた太陽電池素子では、生成したキャリアのうち、電子を受光面側、正孔を裏面側から取り出す。そのため、ｐ型のシリコン基板における裏面側のパッシベーション膜としては、電子を受光面側に追い返すために、負の固定電荷を持った電界効果パッシベーション膜が必要である（例えば、特開２０１２−３３７５９号公報）。
【００３５】
これに対して、本実施の形態では、酸化ニオブと酸化アルミニウムを併用することで、パッシベーション膜を負の固定電荷とすることができ、更に、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比［酸化ニオブ／酸化アルミニウム］を調整することで、パッシベーション膜を安定した負の固定電荷とすることができる。具体的には、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比［酸化ニオブ／酸化アルミニウム］を３０／７０〜９０／１０とすることで、大きな安定化した負の固定電荷を達成することができる傾向にある。そして、上述の通り、本発明のパッシベーション膜は、塗布法又は印刷法を用いて形成することができるために、成膜工程が簡単であり、成膜のスループットが高い。その結果、本実施の形態では、パターン形成もし易く、低コスト化を図ることができる。
【００３６】
また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３５／６５〜７０／３０であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。
【００３７】
パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
【００３８】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、８０質量％以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から９０質量％以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。
【００３９】
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線やＩＣＰ−ＭＳ分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。
【００４０】
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。
【００４１】
パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。
【００４３】
（実施の形態２）
本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。
【００４４】
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４等を挙げることができる。
【００４５】
酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５等を挙げることができる。
【００４６】
有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理（焼成）により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。
【００４７】
（実施の形態３）
本実施の形態の太陽電池素子（光電変換装置）は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態１で説明したパッシベーション膜（絶縁膜、保護絶縁膜）、すなわち、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし、且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。
【００４８】
＜構造説明＞
まず、本実施の形態の太陽電池素子の構造について図２〜図５を参照しながら説明する。図２〜図５は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。
【００４９】
本実施の形態で用いるシリコン基板（結晶シリコン基板、半導体基板）１としては、単結晶シリコン又は多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は、導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本発明の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコンがより適している。
【００５０】
以下の図２〜図５においては、シリコン基板１として、ｐ型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。
【００５１】
図２（第１構成例）に示すように、ｐ型のシリコン基板１の受光面側（図中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層２が形成される。そして、シリコン基板１と拡散層２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等の受光面反射防止膜３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止膜３は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。
【００５２】
尚、本発明の太陽電池素子は、受光面反射防止膜３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本発明の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。
【００５３】
一方、シリコン基板１の裏面側（図中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層４が形成される。ただし、本発明は、ＢＳＦ層４を有していても有していなくてもよい。
【００５４】
このシリコン基板１の裏面側には、ＢＳＦ層４（ＢＳＦ層４が無い場合はシリコン基板１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。
【００５５】
更に、図２（第１構成例）においては、ＢＳＦ層４（ＢＳＦ層４が無い場合はシリコン基板１の裏面側の表面）と第２電極６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜（パッシベーション層）７が形成されている。本発明のパッシベーション膜７は、実施の形態１で詳細に説明したように、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。
【００５６】
次いで、図３に示す第２構成例について説明する。図２（第１構成例）においては、第２電極６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜７上の全面に形成されているが、図３（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜７上の一部のみに第２電極６が形成される構成としてもよい。図３に示す構成の太陽電池素子であっても図２（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
次いで、図４に示す第３構成例について説明する。図４に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層４が、第２電極６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部のみに形成され、図２（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図４）であっても、図２（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図４の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層４、つまり、アルミニウム、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図２（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。
【００５８】
次いで、図５に示す第４構成例について説明する。図４（第３構成例）においては、第２電極６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜７上の全面に形成されているが、図５（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）のみに第２電極６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション膜７上の一部のみに第２電極６が形成される構成としてもよい。図５に示す構成の太陽電池素子であっても図４（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。
【００５９】
また、第２電極６を印刷法で塗布し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。
【００６０】
以上のことから、図３（第２構成例）及び図５（第４構成例）のように第２電極６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。
【００６１】
＜製法説明＞
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子（図２〜図５）の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。
【００６２】
まず、図２等に示すシリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本発明の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
【００６３】
続いて、シリコン基板１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１に塗布し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。
【００６４】
その後、シリコン基板１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を塗布し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層４を形成する。塗布には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層４が形成される。ＢＳＦ層４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層４は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層４を形成することが好ましい。尚、本発明の太陽電池素子は、ＢＳＦ層４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
【００６５】
また、受光面の拡散層２、及び裏面のＢＳＦ層４とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１の両面に塗布して、拡散層２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。
【００６６】
その後、拡散層２の上に、受光面反射防止膜３である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜３は、厚さが５０〜１００ｎｍの範囲、屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜３は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の表面反射防止膜３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
【００６７】
次に、シリコン基板１の裏面側にパッシベーション膜７を形成する。パッシベーション膜７は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理（焼成）により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理（焼成）により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料（パッシベーション材料）を塗布し、熱処理（焼成）することにより形成される（実施の形態１参照）。
【００６８】
パッシベーション膜７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に、上記の塗布型材料を回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜７のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十ｎｍ程度である。
【００６９】
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに塗布される。尚、上記の塗布型材料は、塗布後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、６００℃〜１０００℃で、３０分〜３時間程度の熱処理（アニール）を施し、パッシベーション膜７（酸化物の膜）とすることが好ましい。
【００７０】
更に、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。
【００７１】
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜７としては、実施の形態１で詳細に説明したように、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比（酸化ニオブ／酸化アルミニウム）が３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。
【００７２】
更にパッシベーション膜７において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００７３】
次に、受光面側の電極である第１電極５を形成する。第１電極５は、受光面反射防止膜３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。
【００７４】
そして、裏面側の電極である第２電極６を形成する。第２電極６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて塗布し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極６の形状は、ＢＳＦ層４の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極５と第２電極６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極５と第２電極６とを一括して形成してもよい。
【００７５】
また第２電極６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極６とシリコン基板１との接触部にＢＳＦ層４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を塗布し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層４を形成してもよい。
【００７６】
尚、上記においては、シリコン基板１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層２は、ボロン等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。
【００７７】
またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜７を図６に示すように受光面側に用いることができる。図６は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。
【００７８】
この場合、受光面側の拡散層２は、ボロンをドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜７が受光面側にあることが好ましい。
【００７９】
酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にＣＶＤ等によりＳｉＮ等で構成される反射防止膜を形成してもよい。
【００８０】
（実施の形態４）
本実施の形態のパッシベーション膜付シリコン基板は、シリコン基板と、シリコン基板上の全面又は一部に設けられる上記実施の形態１で説明したパッシベーション膜、すなわち、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし、且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を参照しながら詳細に説明する。【００８２】
［実施例１］
熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇと、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。【００８３】
パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜［酸化ニオブ／酸化アルミニウム＝６８／３２］を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ４３ｎｍであった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【００８４】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．３２Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−７．４×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【００８５】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６５０℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは５３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【００８６】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【００８７】
［実施例２］
実施例１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表１に示すパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）を調製した。【００８８】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【００８９】
更に、実施例１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表１にまとめた。【００９０】
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウムの比率（質量比）により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−７）から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、ｐ型のシリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。【００９１】
【表１】
2014014117.tif 000003
【００９２】
［実施例３］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）とをシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度５質量％のパッシベーション材料（ｃ−１）を調製した。【００９３】
パッシベーション材料（ｃ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ５０ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝８１／１４／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【００９４】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．７Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−１）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−３．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【００９５】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは３３０μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【００９６】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション膜は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【００９７】
［実施例４］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を２．３５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）を１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、ノボラック樹脂１０ｇとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１０ｇとシクロヘキサン１０ｇに溶解して、パッシベーション材料（ｃ−２）を調製した。【００９８】
パッシベーション材料（ｃ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で８インチのｐ型のシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ１４ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｃ＝７５／１７／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。【００９９】
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ＨＰ社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋０．１０Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ｃ−２）から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−０．８×１０１１ｃｍ−２で負の固定電荷を示すことがわかった。【０１００】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｃ−２）を８インチのｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、６００℃、１時間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研コ、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２００μｓであった。比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。【０１０１】
以上のことから、パッシベーション材料（ｃ−２）から得られるパッシベーション膜は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。【０１０２】
［実施例５及び比較例１］
実施例１と同様に、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｎｂ−０５、濃度５質量％］とを、比率を変えて混合して、表２に示すパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）を調製した。【０１０３】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−７）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０１０４】
更に、実施例１と同様に、パッシベーション材料（塗布型材料）をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表２にまとめた。【０１０５】
【表２】
2014014117.tif 000004
【０１０６】
パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−６）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーションとしての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ／酸化アルミニウムが１０／９０及び２０／８０のパッシベーション材料を用いてＣＶ法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、ｎ型のシリコン基板のパッシベーションとして使用可能である。
一方、酸化アルミニウムが１００質量％となるパッシベーション材料（ｂ−７）では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。【０１０７】
［比較例２］
パッシベーション材料（ｄ−１）として、熱処理（焼成）により酸化チタン（ＴｉＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｔｉ−０３−Ｐ、濃度３質量％］、パッシベーション材料（ｄ−２）として、熱処理（焼成）によりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所ＢＴ−０６、濃度６質量％］、パッシベーション材料（ｄ−３）として、熱処理（焼成）により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［（株）高純度化学研究所Ｈｆ−０５、濃度５質量％］を準備した。【０１０８】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）のそれぞれをｐ型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理（焼成）して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。【０１０９】
更に、実施例１と同様に、パッシベーション材料をｐ型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表３にまとめた。【０１１０】
【表３】
2014014117.tif 000005
【０１１１】
パッシベーション材料（ｄ−１）〜（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーションとしての機能が不十分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料（ｄ−３）から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーションとして機能が不十分であることがわかった。【０１１２】
以上の実施例及び比較例の結果から、次のことが考察できる。
すなわち、酸化ニオブと酸化アルミニウムとを併用することにより負の固定電荷を有するパッシベーション膜を得ることができ、負の固定電荷を安定化できるという観点から、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比［酸化ニオブ／酸化アルミニウム（質量％）］が３０／７０〜９０／１０（３０／７０以上９０／１０以下）であることが好ましく、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が３０／７０〜８０／２０であることがより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が５０／５０〜９０／１０であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。【０１１３】
また、パッシベーション膜において、元素分析及びパッシベーション膜のＦＴ−ＩＲの測定結果から、膜中には酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれることがわかるが、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの含有率、すなわち、パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの含有率（質量）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であればより良い特性を維持できる。【０１１４】
［実施例６］
シリコン基板１として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図４に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に塗布し、熱処理により拡散層２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。【０１１５】
次に、受光面側に、受光面反射防止膜３として、プラズマＣＶＤで作製したＳｉＮ膜を形成した。その後、実施例１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション膜７を形成した。
また、パッシベーション膜７として、実施例３で調製したパッシベーション材料（ｃ−１）を用いたサンプルも別途作製した。【０１１６】
次に、シリコン基板１の受光面側に形成された受光面反射防止膜３（ＳｉＮ膜）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極５及び第２電極６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層４を形成して、図４に示す構造の太陽電池素子を形成した。【０１１７】
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ膜に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。【０１１８】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層４と対応するｐ＋層１４及び第２電極と対応する電極１６を全面に形成して、図１に示す構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表４に示す。【０１１９】
表４より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜７を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜７を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上して、本発明の効果が得られることが判明した。【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態及び実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。【０１２２】
尚、日本出願２０１２−１６０３３６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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