(57)【要約】  本発明は、プロトン性溶媒溶液中において、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法、並びにプロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項２】
前記元素の標準電極電位が０．２Ｖ以上である、請求項１に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を回収する工程を更に含む、請求項３に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を燃焼処理し、前記ポリシランが除去された粒子を得る工程を更に含む、請求項４に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項６】
前記プロトン性溶媒溶液が、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項７】
プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
【請求項８】
前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、プロトン性溶媒溶液中に存在する標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造する方法に関する。
本願は、２０１２年１０月２４日に日本に出願された特願２０１２−２３４９８９号及び２０１３年１月２８日に日本に出願された特願２０１３−０１３２３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合を構成するσ電子が、炭素共役系のπ電子のように、主鎖骨格全体に非局在化している。当該特徴から、ポリシランは、導電性材料や光半導体として期待されている。さらに近年、ポリ（メチルフェニルシラン）等の溶媒可溶性のポリシランは、遷移金属の担体としても使用されている。例えば、特許文献１には、ポリシランと遷移金属化合物とをポリシランの良溶媒中に溶解又は懸濁し、還元剤の存在下又は非存在下で混合した後、ポリシランに対する貧溶媒を徐々に加えて相分離させる方法によって、高い触媒活性を有し、取り扱い・回収・再使用が容易なポリシラン担持遷移金属を製造できることが記載されている。しかしながら、ジメチルポリシランやジフェニルポリシランは、ほとんどの溶媒に不溶であり、かつ融解もしない（例えば、非特許文献１参照。）。このため、取扱いが難しく、ほとんど利用されてこなかった。【０００３】
一方で、従来、金属イオンから金属粒子を得る方法として、金属塩溶液を電気分解して金属粒子を得る方法や、金属塩溶液に還元剤を添加して金属粒子を得る方法が知られている。還元剤を使用する方法においては、一般的には、非プロトン性溶媒を使用する必要がある。還元剤とプロトン性溶媒とは非常に反応性に富むため、プロトン性溶媒を用いた場合には、金属が還元できないばかりでなく、還元剤が分解されてしまう等の問題があるためである。【０００４】
特許文献２には、プロトン性溶媒である水を使用して金属粒子を得る方法が開示されている。当該方法では、親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体を用いて得られるミセルであって、ポリシランを内面に有し、シェル部が架橋されている親水性ミセルを還元剤として用い、水性媒体中の金属イオンを還元して、金属のナノ単分散粒子を製造する方法である。当該親水性ミセルは、プロトン性溶媒と反応して水溶性を示すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６０６５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７０８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】坂本健吉著、櫻井英樹監修、「有機ケイ素ポリマーの開発」、１９８９年、シーエムシー出版、第１７ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロトン性溶媒溶液中の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を非常に簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下に関する。
（１）少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（２）前記元素の標準電極電位が０．２Ｖ以上である、前記（１）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（３）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（２）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（４）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を回収する工程を更に含む、前記（３）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（５）前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を燃焼処理し、前記ポリシランが除去された粒子を得る工程を更に含む、前記（４）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（６）前記プロトン性溶媒溶液が、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンを更に含む、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（７）プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
（８）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（７）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法により、粒子化の対象である元素のイオンが含まれているプロトン性溶媒溶液に、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを添加し、当該イオンとポリシランを接触させるだけで、当該イオンから粒子を効率よく簡便に製造することができる。また、プロトン性溶媒溶液に、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンと、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンとが含まれている場合には、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子を選択的に製造することができる。
さらに、本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体は、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子が吸着されている。そこで、当該複合体からポリシランを焼成除去することにより、ポリシランから分離した状態で前記元素の粒子を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２で調製された金粒子とポリジメチルシランの複合体のＸ線回析パターンを示す図である。
【図２】実施例２で調製された金粒子とポリジメチルシランの複合体の面指数（１１１）における結晶子体積分布の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを還元剤として使用することにより、プロトン性溶媒溶液中で、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから直接粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法（以下、「本発明に係る粒子の製造方法」ということがある。）は、プロトン性溶媒溶液中において、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする。前記難溶性ポリシランは還元機能があるため、プロトン性溶媒溶液中において、前記元素のイオンが前記ポリシランによって還元されることにより、当該元素の粒子が製造される。
【００１３】
本発明に係る粒子の製造方法において用いられるポリシランは、プロトン性溶媒に対して難溶性である。ここで、「プロトン性溶媒に対して難溶性である」とは、具体的には、室温の水に対する溶解度が１重量％未満であることを意味する。プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシラン（以下、「難溶性ポリシラン」という。）は、イオンを粒子化する対象となる標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（以下、「元素Ａ」ということがある。）のイオンを含むプロトン性溶媒溶液に添加した場合に、溶解せずに分散する。
【００１４】
当該難溶性ポリシランとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；に対して難溶性であるものが好ましく、メタノール、エタノール、水、及びこれらの混合溶媒に対して難溶性であるものがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、網目状など種々のポリシランであってよい。また、当該難溶性ポリシランは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。さらに、本発明に係る粒子の製造方法においては、１種類の難溶性ポリシランのみを用いてもよく、２種類以上の難溶性ポリシランを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランとしては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｃ）及び式（ｄ）からなる群より選択される１以上の式で表される構造を有するポリシランが好ましく、下記一般式（ａ）〜（ｃ）及び式（ｄ）からなる群より選択される１以上の式で表される構造のみからなるポリシランが好ましい。例えば、一般式（ａ）で表される構造のみからなるポリシランは、環状ポリシランである。一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。また、一般式（ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分枝鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の環状アルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がアリール基の場合、当該アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環又は芳香環のいずれであってもよい。当該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、又はテトラリニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランとしては、特に、ジメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、ジメチルシランとジフェニルシランのポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましく、ジメチルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、ジメチルシランとジフェニルシランのポリマーであることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランの重量平均分子量は、目的の元素Ａの粒子化効率や、当該粒子を吸着した難溶性ポリシランの回収のしやすさ等の点から、約１０００〜約１００００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析や超高温ゲル浸透クロマトグラフ分析により標準ポリスチレン換算により得られる。
【００２２】
本発明に係る粒子の製造方法において、イオンを粒子化する対象となる元素Ａは、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素である。ここで、標準電極電位とは、標準水素電極と測定対象の電極を組み合わせて作製された電池の標準状態における起電力を意味する。
標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のうち、金属としては、銅（０．３４０Ｖ）、テクネチウム（０．４００Ｖ）、ニオブ（０．６５Ｖ）、ニッケル（０．１１６Ｖ）、ルテニウム（０．６８０Ｖ）、ロジウム（０．７５８Ｖ）、パラジウム（０．９１５Ｖ）、銀（０．７９９Ｖ）、レニウム（０．２２０Ｖ）、オスミウム（０．６８７Ｖ）、白金（０．７４４Ｖ）、イリジウム（０．８６Ｖ）、金（１．００２Ｖ）、水銀（０．７９６Ｖ）、鉛（０．２４９Ｖ）が挙げられる。標準電極電位が０Ｖよりも大きい半金属としては、ゲルマニウム（０．２４７Ｖ）、ひ素（０．２４８Ｖ）、アンチモン（０．１５０４Ｖ）、セレン（０．７３９Ｖ）、ビスマス（０．３１７Ｖ）、テルル（０．５２１Ｖ）、ポロニウム（０．３６８Ｖ）が挙げられる。金属及び半金属以外の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素としては、ヨウ素（１．１９５Ｖ）、臭素（１．６０４Ｖ）、塩素（１．６３０Ｖ）等のハロゲンや、硫黄（０．５００Ｖ）が挙げられる。本発明に係る粒子の製造方法の粒子化対象としては、元素Ａのうち、標準電極電位が０．２Ｖ以上である元素が好ましく、０．７Ｖよりも大きい元素がより好ましい。具体的には、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、ルテニウム、オスミウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより更に好ましい。
【００２３】
プロトン性溶媒溶液中における元素Ａのイオンは、塩や錯体を形成していてもよい。塩又は錯体としては、例えば、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、塩化ルテニウム（III）、酸化ルテニウム（VIII）、過ルテニウム酸カリウム（VII）、過ルテニウム酸ナトリウム（VII）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、塩化銀（I）、硝酸銀（I）、ｐ−トルエンスルホン酸銀（I）、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（IV）、塩化レニウム（V）、レニウムペンタカルボニルクロリド、塩化オスミウム（III）、酸化オスミウム（VIII）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、臭化イリジウム（III）、臭化イリジウム（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、ジシアノ金(I)酸カリウム、酢酸水銀（I）、酢酸水銀（II）、塩化水銀（I）、塩化水銀（II）、硝酸水銀（I）、硝酸水銀（II）、塩化ひ素（III）、臭化ひ素（III）、メタ亜ひ酸（III）、メタ亜ひ酸ナトリウム（III）、メタ亜ひ酸カリウム（III）、塩化セレン（IV）、臭化セレン（IV）、亜セレン酸（IV）、亜セレン酸ナトリウム（IV）、亜セレン酸カリウム（IV）、塩化ニオブ（III）、臭化ニオブ（III）、酸化二オブ（V）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、塩化アンチモン（III）、臭化アンチモン（III）、酸化アンチモン（III）、硝酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、臭化ビスマス（III）、ヨウ化ナトリウム（I）、ヨウ化カリウム（I）、ヨウ素酸ナトリウム（V）、ヨウ素酸カリウム（V）、塩化ゲルマニウム（IV）、臭化ゲルマニウム（IV）、酸化ゲルマニウム（IV）、硝酸鉛（II）、酢酸鉛（II）、塩化鉛（II）、臭化鉛（II）、塩化テルル（IV）、臭化テルル（IV）、酸化テルル（IV）、テルル酸ナトリウム（VI）、テルル酸カリウム（VI）、硫酸ナトリウム（VI）、硫酸カリウム（VI）、亜硫酸ナトリウム（IV）、亜硫酸カリウム（IV）等を用いることができる。
【００２４】
元素Ａのイオンが含まれており、かつ難溶性ポリシランが添加されるプロトン性溶媒溶液は、例えば、元素Ａの塩や錯体を含む固体又は液体の試料を、適当なプロトン性溶媒と混合して溶解させることによって調製することができる。当該プロトン性溶媒としては、難溶性ポリシランによって元素Ａのイオンを粒子化させる工程において液状であればよく、一般的に使用されているプロトン性溶媒の中から、元素Ａのイオンの種類、夾雑物の有無や種類等を考慮して、適宜選択して用いられる。当該プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００２５】
元素Ａは、プロトン性溶媒溶液中で溶解していることが好ましい。このため、例えば、元素Ａを含む試料が固形であった場合や、元素Ａが液状の試料中に分散している場合に、当該試料を、元素Ａが溶解可能なプロトン性溶媒に溶解又は希釈して得た溶液に、難溶性ポリシランを添加することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る粒子の製造方法においては、元素Ａのイオンを含むプロトン性溶媒溶液に、難溶性ポリシランを添加し、当該溶液中で難溶性ポリシランを分散させる。当該溶液中で、難溶性ポリシランが元素Ａのイオンと接触し、これを還元することによって、元素Ａの粒子が製造される。当該溶液中に難溶性ポリシランを均一に分散させることにより、効率よく元素Ａを粒子化することができる。このため、難溶性ポリシラン添加後の溶液は、撹拌することが好ましい。また、元素Ａの粒子化効率をより高めるために、難溶性ポリシラン添加後の溶液は、一定時間インキュベートすることが好ましい。インキュベート時間は、溶液の総量、難溶性ポリシランの添加量、期待される元素Ａの溶液中の存在量等を考慮して適宜決定される。例えば、難溶性ポリシラン添加後、５分間〜３時間、室温で撹拌しながらインキュベートすることにより、より効率よく元素Ａのイオンを還元して当該元素の粒子を製造することができる。
前記難溶性ポリシランの添加量は、吸着性の観点から、１重量％の元素Ａ溶液に対して、１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明に係る粒子の製造方法の粒子化対象は、１種類の元素Ａのイオンであってもよく、２種類以上の元素Ａのイオンであってもよい。２種類以上の元素Ａのイオンを含むプロトン性溶媒溶液に、前記難溶性ポリシランを添加することにより、２種類以上の元素Ａを含む粒子が得られる。
【００２８】
また、難溶性ポリシランにより、プロトン性溶媒溶液中において、元素Ａのイオンは粒子化されるものの、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンは粒子化しない。このため、本発明に係る粒子の製造方法により、多種多様な元素のイオンが含まれているプロトン性溶媒溶液（例えば、少なくとも１種の元素Ａのイオンと、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンをいずれも含むプロトン性溶媒溶液）から、元素Ａの粒子を選択的に製造することができる。
前記標準電極電位が０Ｖ以下の元素として、例えば、カリウム（−２．９２Ｖ）、カルシウム（−２．８４Ｖ）、ナトリウム（−２．７１Ｖ）、チタン（−１．７４Ｖ）、亜鉛（−０．７６Ｖ）、クロム（−０．７３Ｖ）、コバルト（−０．２７Ｖ）、ニッケル（−０．２３Ｖ）、錫（−０．１４Ｖ）等が挙げられる。
【００２９】
還元により得られた元素Ａの粒子は凝集する。元素Ａが遷移金属、半金属等の比較的比重の重い元素である場合には、元素Ａの粒子は沈殿する。このため、難溶性ポリシランによる還元反応によって得られた元素Ａの粒子は、濾過処理等の簡便な固液分離処理によって容易に回収することができる。難溶性ポリシランと元素Ａの粒子は、いずれもプロトン性溶媒溶液に不溶であるが、これらは比重の差等を利用して分離して回収することができる。
【００３０】
元素Ａをイオンから粒子化する際のプロトン性溶媒溶液の組成を適宜調整することにより、製造された元素Ａの粒子を難溶性ポリシランに吸着させることもできる。特に、元素Ａが硫黄等の比較的比重の軽い元素である場合には、元素Ａの粒子は、難溶性ポリシランに吸着させることにより容易に回収できる。一方、前記難溶性ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素Ａとしてパラジウムが選択されないことが好ましい。
元素Ａとして、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくは、金、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種を使用した場合に、より容易に元素Ａの粒子を難溶性ポリシランに吸着させることができる。
【００３１】
溶液に可溶性のポリシランを用いた場合には、元素Ａの粒子が吸着されたポリシランもやはり溶液中に溶解しているため、元素Ａの粒子が吸着されたポリシランを回収するためには、貧溶媒を添加する等により析出させたり、不溶化させる必要がある。これに対して、本発明においては、プロトン性溶媒溶液に可溶性のポリシランではなく、難溶性ポリシランを用いているため、元素Ａの粒子が吸着された難溶性ポリシラン（元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体）は、溶液中で分散しており、濾過処理等の簡便な固液分離処理によって容易に回収することができる。
【００３２】
前記元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体は、種々の用途に応用できる。例えば、元素Ａが遷移金属、半金属、ハロゲンの場合、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体は、電気伝導性・熱伝導性・光伝導性改善の添加剤として用いることが考えられる。また、元素Ａが触媒能を有する場合、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を触媒として用いることが考えられる。
【００３３】
さらに、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を焼成し、当該複合体中の難溶性ポリシランを分解することによって、難溶性ポリシランが除去された元素Ａの粒子を得ることができる。例えば、粒子化後の溶液を濾過等することによって回収した元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を、乾燥させた後、燃焼処理することによって、難溶性ポリシランを分解できる。
【００３４】
本発明に係る粒子の製造方法は、プロトン性溶媒中にイオンとして存在する元素Ａを粒子化することが可能であるため、工場排液や生活排液等に含まれる元素Ａの回収に好適である。また、海、湖沼、河川、土壌等の自然界から採取された試料中に含まれる元素Ａの回収にも好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３６】
＜元素Ａの回収（吸着）量の測定＞
元素Ａのイオンを粒子化後に、難溶性ポリシランと元素Ａの粒子とを濾別した後の溶液（固形物を濾過後の濾液）の元素Ａの量を、ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＤＬ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）により測定した。難溶性ポリシラン添加前に溶液中に存在していた元素Ａの量から得られた測定値を差し引いた値を、元素Ａの回収（吸着）量として算出した。【００３７】
［実施例１］
ポリジメチルシラン（２５．１０ｇ）と金の１０００ｐｐｍ水溶液（１７７６．８１ｇ、金として１７７６．８１ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）をフラスコに加えた。当該フラスコを、室温で２週間撹拌した。当該撹拌により、フラスコ下部に金の沈殿が発生した。当該溶液は下部から、金の沈殿、液体部分、ポリジメチルシラン粉末の順に分離していた。溶液下部から金の沈殿と液体部分の混在物を抜き出し、濾過により金の沈殿と液体部分を濾別した。次いで、溶液の残存部から、濾過により液体部分とポリジメチルシラン粉末を濾別した。この金の沈殿とポリジメチルシラン粉末を減圧下６０℃で乾燥して、金の沈殿（１１６７．２４ｍｇ）と紫色粉末（２３．７２ｇ）を得た。この結果、金の沈殿の回収率は６６％であった。また、金の沈殿及びポリジメチルシラン粉末回収後の濾液中の金の量を測定し、ポリジメチルシラン添加前の量からの減少分（沈殿した量）を算出したところ、得られた紫色粉末の金吸着量は１２２μｍｏｌ／ｇで、当該紫色粉末中の金の回収率は３４％であった。【００３８】
［実施例２］
ポリジメチルシラン（５．１３ｇ）と金の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．１０ｇ、金として２０．１０ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）をフラスコに加えた。当該フラスコに、窒素気流下、氷冷で攪拌しながらメタノール（５０ｍＬ）を滴下した。当該フラスコ内の溶液を室温に戻した後、９０分間撹拌した。次いで、当該溶液を濾過し、回収した粉末をメタノール（５ｍＬ）で３回洗浄した。この粉末を減圧下６０℃で乾燥して、紫色粉末（５．１０ｇ）を得た。粉末回収後の濾液中の金の量を測定し、ポリジメチルシラン添加前の量からの減少分（ポリジメチルシランに吸着した量）を算出した。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。【００３９】
得られた粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った。当該測定は、リガク社製、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷを使用し、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ、線源ＣｕＫα（波長λ＝１．５４Å）、平行ビーム法にて、行った。
当該測定により得られたＸ線回析パターンを図１に示し、回析角２θが３８．１７°、面指数（１１１）における結晶子の直径に対する体積の比率を表す結晶子体積分布の結果を図２に示す。
図１に示されるＸ線回析パターンより、測定された粉末は金粒子を含む複合体であることが確認された。また、図２に示される面指数（１１１）における結晶子体積分布の結果より、金粒子直径の再頻値が９ｎｍ、平均値が５４ｎｍ、中央値が３０ｎｍであることが確認された。【００４０】
［実施例３］
ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて白金の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．１２ｇ、白金として２０．１２ｍｇ、塩化白金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、６６時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末の白金吸着量と白金の回収率を表１に示す。【００４１】
［実施例４］
ポリジメチルシランの使用量を５．１８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて銀の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０９ｇ、銀として２０．０９ｍｇ、硝酸銀を硝酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして黄色粉末（５．１２ｇ）を得た。得られた粉末の銀吸着量と銀の回収率を表１に示す。【００４２】
［実施例５］
ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて水銀の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．２２ｇ、水銀として２０．２２ｍｇ、塩化水銀を硝酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０５ｇ）を得た。得られた粉末の水銀吸着量と水銀の回収率を表１に示す。【００４３】
［実施例６］
ポリジメチルシランの使用量を５．０５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてロジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０６ｇ、ロジウムとして２０．０６ｍｇ、塩化ロジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０５ｇ）を得た。得られた粉末のロジウム吸着量とロジウムの回収率を表１に示す。【００４４】
［実施例７］
ポリジメチルシランの使用量を５．２１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてヨウ素の１２６９ｐｐｍ水溶液（２０．２１ｇ、ヨウ素として２５．６５ｍｇ、ヨウ化カリウムを水に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして淡黄色粉末（５．１７ｇ）を得た。得られた粉末のヨウ素吸着量とヨウ素の回収率を表１に示す。【００４５】
［実施例８］
ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてビスマスの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．２１ｇ、ビスマスとして２０．１２ｍｇ、硝酸ビスマスを硝酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１０ｇ）を得た。得られた粉末のビスマス吸着量とビスマスの回収率を表１に示す。【００４６】
［実施例９］
ポリジメチルシランの使用量を５．０７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてゲルマニウムの１０１０ｐｐｍ水溶液（２０．１７ｇ、ゲルマニウムとして２０．３７ｍｇ、酸化ゲルマニウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のゲルマニウム吸着量とゲルマニウムの回収率を表１に示す。【００４７】
［実施例１０］
ポリジメチルシランの使用量を５．０２ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて硫黄の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０５ｇ、硫黄として２０．０５ｍｇ、硫酸ナトリウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末の硫黄吸着量と硫黄の回収率を表１に示す。【００４８】
［実施例１１］
ポリジメチルシランの使用量を５．０２ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてルテニウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０６ｇ、ルテニウムとして２０．０６ｍｇ、酸化ルテニウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のルテニウム吸着量とルテニウムの回収率を表１に示す。【００４９】
［実施例１２］
ポリジメチルシランの使用量を５．０７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてオスミウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．４７ｇ、オスミウムとして２０．４７ｍｇ、酸化オスミウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のオスミウム吸着量とオスミウムの回収率を表１に示す。【００５０】
［実施例１３］
ポリジメチルシランの使用量を５．１７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてイリジウムの１１００ｐｐｍ水溶液（２０．１４ｇ、イリジウムとして２２．１５ｍｇ、塩化イリジウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のイリジウム吸着量とイリジウムの回収率を表１に示す。【００５１】
［実施例１４］
ポリジメチルシランの使用量を５．０８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてレニウムの１２８０ｐｐｍ水溶液（２０．３１ｇ、レニウムとして２６．００ｍｇ、過レニウム酸カリウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のレニウム吸着量とレニウムの回収率を表１に示す。【００５２】
［実施例１５］
ポリジメチルシランの使用量を５．１１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて銅の１０１０ｐｐｍ水溶液（２０．０７ｇ、銅として２０．２７ｍｇ、酢酸銅を酢酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末の銅吸着量と銅の回収率を表１に示す。【００５３】
［実施例１６］
ポリジメチルシランの使用量を５．２５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてテルルの１２３０ｐｐｍ水溶液（２０．２９ｇ、テルルとして２４．９６ｍｇ、酸化テルルを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．２１ｇ）を得た。得られた粉末のテルル吸着量とテルルの回収率を表１に示す。【００５４】
［実施例１７］
ポリジメチルシランの使用量を５．４１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて鉛の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．７６ｇ、鉛として２０．７６ｍｇ、硝酸鉛を硝酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．４０ｇ）を得た。得られた粉末の鉛吸着量と鉛の回収率を表１に示す。【００５５】
［実施例１８］
ポリジメチルシランの使用量を５．０５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてひ素の１０６０ｐｐｍ水溶液（２０．４０ｇ、ひ素として２１．６２ｍｇ、メタ亜ひ素酸ナトリウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のひ素吸着量とひ素の回収率を表１に示す。【００５６】
［実施例１９］
ポリジメチルシランの使用量を５．１４ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．３１ｇ、パラジウムとして２０．３１ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．１１ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。【００５７】
［実施例２０］
ポリジメチルシランの使用量を５．１８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金とナトリウム（標準電極電位：−２．７１４Ｖ）の含有水溶液（２０．１８ｇ、金として９．８９ｍｇとナトリウムとして１０．２９ｍｇ含有、塩化金酸と塩化ナトリウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（５．１６ｇ）を得た。得られた粉末の金及びナトリウム吸着量と金及びナトリウムの回収率を表１に示す。【００５８】
［実施例２１］
ポリジメチルシランに代えてポリジフェニルシラン（１５．５５ｇ）使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．３５ｇ、パラジウムとして２０．３５ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（１５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。【００５９】
［実施例２２］
ポリジメチルシランに代えて下記式（ｅ）で表されるポリシラン（ｅ）（ジフェニルシランとモノフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー）（５．０７ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１００ｐｐｍ水溶液（２０．１６ｇ、パラジウムとして２．０２ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。【００６０】
［実施例２３］
ポリジメチルシランに代えて下記式（ｆ）で表されるポリシラン（ｆ）（ジメチルシランとジフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー）（５．０３ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１００ｐｐｍ水溶液（２０．２０ｇ、パラジウムとして２．０２ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。【００６１】
【化２】
2014065204.tif 000003
【００６２】
［実施例２４］
ポリジメチルシランに代えてポリジフェニルシラン（５．００ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．４３ｇ、金として１．８４ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（４．９８ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。【００６３】
［実施例２５］
ポリジメチルシランに代えて前記ポリシラン（ｅ）（５．０３ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．２７ｇ、金として１．８２ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（４．９３ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。【００６４】
［実施例２６］
ポリジメチルシランに代えて前記ポリシラン（ｆ）（５．０１ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．４７ｇ、金として１．８４ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（５．０１ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。【００６５】
【表１】
2014065204.tif 000004
【００６６】
実施例１〜１１に示すように、標準電極電位が０．２Ｖ以上であるこれらの元素は、水やメタノール等のプロトン性溶媒溶液中において、ポリジメチルシランによって還元され、得られた粒子をポリジメチルシランに吸着させることができた。また、実施例１においては、金粒子をポリジメチルシランとは独立した沈殿としても回収できた。特に、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、ルテニウム、オスミウム、及びパラジウムは、回収率が非常に高かった。また、実施例２０の結果から、プロトン性溶媒溶液に、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンと標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンが含まれている場合においても、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子を選択的に製造できることが分かった。さらに、実施例１９、２１、２２及び２３を比較したところ、ポリジメチルシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、及びジメチルシランとジフェニルシランのポリマーのほうが、ポリジフェニルシランよりもパラジウムの回収率が明らかに高く、難溶性ポリシランの種類によって回収率に差が出ることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
プロトン性溶媒溶液中の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンを、効率よく簡便に粒子化することができるため、本発明に係る粒子の製造方法、及び標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体は、排水や自然界から採取した水等からの有用元素の回収や浄化処理等の分野において利用可能である。
【図１】
2014065204.tif 000005
【図２】
2014065204.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月19日(2015.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法であって、前記ポリシランがジメチルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、又はジメチルシランとジフェニルシランのポリマーである製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体であって、前記ポリシランがジメチルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、又はジメチルシランとジフェニルシランのポリマーである複合体。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月15日(2015.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法であって、前記ポリシランがジメチルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、又はジメチルシランとジフェニルシランのポリマーである製造方法。
【請求項２】
前記元素の標準電極電位が０．２Ｖ以上である、請求項１に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項３】
前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項４】
前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を回収する工程を更に含む、請求項３に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を燃焼処理し、前記ポリシランが除去された粒子を得る工程を更に含む、請求項４に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項６】
前記プロトン性溶媒溶液が、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
【請求項７】
プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子が吸着されている標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体であって、前記ポリシランがジメチルポリシランであり、前記元素がヨウ素、ゲルマニウム、硫黄、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である複合体。
【国際調査報告】
2014065204.tif 000007
2014065204.tif 000008
2014065204.tif 000009
2014065204.tif 000010