(57)【要約】金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物を含む、導電性膜形成用の組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物を含む、導電性膜形成用の組成物。
【請求項２】
前記金属化合物を構成する金属が、金、銀または銅である、請求項１に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項３】
前記金属化合物が、金属カルボン酸塩である、請求項１または２に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項５】
前記イオン性化合物および／または極性化合物の分子量が、１０００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記金属化合物１００重量部に対して、前記イオン性化合物および／または極性化合物が０．１〜３０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項７】
前記イオン性化合物および／または極性化合物がイオン性化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項８】
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項９】
前記窒素原子を有する化合物が、アミン化合物である、請求項８に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項１０】
前記硫黄原子を有する化合物が、スルフィド化合物である、請求項８に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項１１】
インク組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物を塗布する工程と、得られた塗布膜を加熱することで前記金属化合物を還元する工程を含む、導電性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布膜の加熱温度が、２００℃以下である、請求項１２に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の導電性膜の製造方法によって形成され、イオン性化合物および／または極性化合物を含む導電性膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の導電性膜を備える電子素子。
【請求項１６】
前記導電性膜が、陰極および／または陽極である、請求項１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜形成用の組成物、該組成物を用いた導電性膜の製造方法、および、該製造方法によって製造された導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物を含む組成物を用いて、塗布法により導電性膜を形成する方法は、エレクトロニクス用途（例えば、電子機器の配線形成用途や電極形成用途。）に用いる導電性膜を形成する方法として期待されている。例えば、銀化合物を含むインク組成物を用いて、エレクトロニクス用途に用いる導電性膜を形成する方法が知られている（例えば、特開２００８−５２４３９５号公報  および特開２００８−２８３９０号公報参照）。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、上記のインク組成物から形成される導電性膜は、導電性が必ずしも十分ではなかった。
本発明は、導電性に優れる導電性膜の形成に有用な、導電性膜形成用の組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、該組成物を用いた導電性膜の製造方法、および、該製造方法によって製造された導電性膜を提供することを目的とする。
本発明は、以下の導電性膜形成用の組成物、該組成物を用いた導電性膜の製造方法、および、該製造方法によって製造された導電性膜を提供する。
［１］  金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物を含む、導電性膜形成用の組成物。
［２］  前記金属化合物を構成する金属が、金、銀または銅である、［１］に記載の導電性膜形成用の組成物。
［３］  前記金属化合物が、金属カルボン酸塩である、［１］または［２］に記載の導電性膜形成用の組成物。
［４］  前記還元剤が、アルコールである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［５］  前記イオン性化合物および／または極性化合物の分子量が、１０００以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［６］  前記金属化合物１００重量部に対して、前記イオン性化合物および／または極性化合物が０．１〜３０重量部である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［７］  前記イオン性化合物および／または極性化合物がイオン性化合物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［８］  窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［９］前記窒素原子を有する化合物が、アミン化合物である、［８］に記載の導電性膜形成用の組成物。
［１０］前記硫黄原子を有する化合物が、スルフィド化合物である、［８］に記載の導電性膜形成用の組成物。
［１１］  インク組成物である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
［１２］  ［１１］に記載のインク組成物を塗布する工程と、得られた塗布膜を加熱することで前記金属化合物を還元する工程を含む、導電性膜の製造方法。
［１３］  前記塗布膜の加熱温度が、２００℃以下である、［１２］に記載の導電性膜の製造方法。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の導電性膜の製造方法によって形成され、イオン性化合物および／または極性化合物を含む導電性膜。
［１５］  ［１４］に記載の導電性膜を備える電子素子。
［１６］  前記導電性膜が、陰極および／または陽極である、［１５］に記載の電子素子。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の導電性膜形成用の組成物は、金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物を含む。
本明細書において、導電性膜とは、低い表面抵抗（すなわち、高い導電性）を有する膜をいう。
導電性膜の表面抵抗は、４プローブ法により測定されたときに、通常１０００Ω／□より小さく、好ましくは５００Ω／□より小さく、より好ましくは３００Ω／□より小さく、更に好ましくは１００Ω／□より小さく、特に好ましくは３０Ω／□より小さい。導電性膜は、電極、配線、電磁波遮断材、帯電防止材等に用いることができる。
導電性膜は、用途に応じて好適な厚さに調整すればよい。導電性膜の厚さは、導電性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。導電性膜を形成する際の加熱時間を短くする観点から、導電性膜の厚さは１ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。
本発明の導電性膜形成用の組成物において、金属化合物とは、構成元素として金属元素を含む化合物をいう。
金属化合物は、通常、下記式（ｈｈ−１）で表される。
Ｍｍ＋ａＸ’ｎ−ｂ      （ｈｈ−１）
（式中、
Ｍｍ＋は、正の電荷を有する金属イオンを表す。Ｘ’ｎ−は、アニオンを表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。Ｍｍ＋が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’ｎ−複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
前記式（ｈｈ−１）中、ａは、通常、１〜３の整数であり、好ましくは、１または２である。ｂは、通常、１〜３の整数であり、好ましくは、１または２である。但し、ａおよびｂは、前記式（ｈｈ−１）で表される化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせ、即ち全体の電荷が釣り合って０となる組み合わせである。
前記式（ｈｈ−１）中、ｍは１以上の整数を表す。Ｍｍ＋で表される正の電荷を有する金属イオンとしては、例えば、銀イオン（Ａｇ＋）、金イオン（Ａｕ＋，Ａｕ３＋）、白金イオン（Ｐｔ４＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ４＋，Ｐｄ２＋）、ロジウムイオン（Ｒｈ３＋）、イリジウムイオン（Ｉｒ４＋，Ｉｒ３＋）、ルテニウムイオン（Ｒｕ４＋，Ｒｕ２＋）、オスミウムイオン（Ｏｓ４＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋，Ｃｏ２＋）、銅イオン（Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋）、鉛イオン（Ｐｂ２＋，Ｐｂ４＋）、錫イオン（Ｓｎ４＋）等のが挙げられ、銀イオン、金イオン、白金イオンまたは銅イオンが好ましく、銀イオン、金イオンまたは銅イオンがより好ましく、銀イオンが更に好ましい。
前記式（ｈｈ−１）中、ｎは１以上の整数を表す。Ｘ’ｎ−で表されるアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｒ３Ｏ−（ここで、Ｒ３は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）、Ｒ４ＣＯＯ−（ここで、Ｒ４は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）、Ｒ５ＳＯ３−（ここで、Ｒ５は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。）、Ｒ６ＯＣＯ２−（ここで、Ｒ６は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｏ２−等が挙げられ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ４ＣＯＯ−、Ｒ５ＳＯ３−、Ｒ６ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−またはＳＯ４２−であり、より好ましくは、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｒ４ＣＯＯ−、Ｒ５ＳＯ３−、Ｒ６ＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−またはＳＯ４２−であり、特に好ましくは、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｒ４ＣＯＯ−、ＣＯ３２−またはＳＯ４２−である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６（以下、「Ｒ３〜Ｒ６」という場合がある。）で表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基または炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基または炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基または炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６で表されるヒドロカルビル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、アミノ基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基がより好ましい。置換基が複数個存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
本発明の導電性膜形成用の組成物において、金属化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記式（ｈｈ−１）で表される金属化合物としては、銀化合物が好ましい。銀化合物としては、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀、酸化銀、硝酸銀、次亜塩素酸銀、亜塩素酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられる。銀化合物の還元性溶媒に対する溶解性が良好であるので、銀化合物としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀またはトリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、炭酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀またはトリフルオロメタンスルホン酸銀がより好ましく、硝酸銀、酢酸銀または炭酸銀が更に好ましく、酢酸銀が特に好ましい。
本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれる還元剤としては、例えば、ヒドラジン；水素化ホウ素ナトリウム；クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸；ホルムアルデヒド；水素ガス；１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、α―テルピネオール等のアルコール系還元性溶媒；が挙げられ、好ましくは、アルコール系還元性溶媒であり、より好ましくは、１，２−エタンジオール（「エチレングリコール」とも呼ばれる。）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたは１−ブタノールである。
本発明の導電性膜形成用の組成物において、還元剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の導電性膜形成用の組成物において、還元剤の含有量は、金属化合物の少なくとも一部を還元させるのに必要な量以上であればよい。還元剤がアルコール系還元性溶媒以外の場合、還元剤の含有量は、金属化合物１モルに対して、通常、０．１モル以上であり、好ましくは１モル以上である。還元剤がアルコール系還元性溶媒の場合、その含有量の上限は、金属化合物１モルに対して、通常、１００Ｌであり、好ましくは６０Ｌであり、より好ましくは４０Ｌであり、特に好ましくは３０Ｌであり、その含有量の下限は、金属化合物１モルに対して、通常、１０ｍＬである。
本発明の導電性膜形成用の組成物において、イオン性化合物は、イオン性基を有する有機化合物であり、極性化合物は、極性基を有する有機化合物である。
イオン性化合物および極性化合物の沸点は、２００度（２００℃）以上であることが好ましい。沸点が２００度（２００℃）以上であると、導電性膜を形成する際に蒸発しにくいためである。
イオン性化合物および極性化合物の融点は、室温以下（好ましくは２５℃以下）であることが好ましい。融点が室温以下であると、導電性膜の導電性がより優れる傾向にあるためである。
イオン性化合物が有するイオン性基としては、例えば、式：−ＳＭ’’で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭ’’で表される基、式：−ＣＳ２Ｍ’’で表される基、式：−ＯＭ’’で表される基、式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基、
式：−ＮＭ’’２で表される基、式：−ＮＲＭ’’で表される基、
式：−ＰＯ３Ｍ’’で表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ’’２で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭ’’で表される基、
式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭ’’で表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ’’２で表される基、式：−Ｂ（ＯＭ’’）２で表される基、式：−ＢＲ３Ｍ’’で表される基、
式：−Ｂ（ＯＲ）３Ｍ’’で表される基、式：−ＳＯ３Ｍ’’で表される基、
式：−ＳＯ２Ｍ’’で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭ’’で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭ’’で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭ’’で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭ’’で表される基、
式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ’’２で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭ’’で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ’’２で表される基、
式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭ’’で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ’’２で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭ’’で表される基、
式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ’’２で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭ’’で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ’’２で表される基、
式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭ’’で表される基、
式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ’’２で表される基、
式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭ’’で表される基、式：−ＮＲ３Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ３Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ２Ｍ’で表される基、
式：−ＳＲ２Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、および、
下記式（ｎ−１）〜式（ｎ−１３）で表される芳香族化合物中の芳香環を構成する炭素原子に直接結合する１個の水素原子を取り除いた残りの原子団からなる基が挙げられる。
2014046306.tif 000002
式中、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍ’’は、金属カチオン、または、置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。
イオン性基全体の電荷が釣り合って０となるように、これらの基にはＭ’’以外の別の金属カチオンが伴っていてもよく、またＭ’以外の別のアニオンが伴っていてもよい。
Ｒで表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、Ｒ３〜Ｒ６で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基と同様の基が例示される。
Ｍ’’で表される金属カチオンとしては、１価、２価または３価のイオンが好ましい。Ｍ’’で表される金属カチオンの例としては、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）、Ｎａイオン（Ｎａ＋）、Ｋイオン（Ｋ＋）、Ｃｓイオン（Ｃｓ＋）、Ｂｅイオン（Ｂｅ２＋）、Ｍｇイオン（Ｍｇ２＋）、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）、Ｂａイオン（Ｂａ２＋）、Ａｇイオン（Ａｇ＋）、Ａｌイオン（Ａｌ３＋）、Ｂｉイオン（Ｂｉ３＋）、Ｃｕイオン（Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋）、Ｆｅイオン（Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋）、Ｇａイオン（Ｇａ３＋，Ｇａ２＋）、Ｍｎイオン（Ｍｎ４＋，Ｍｎ２＋）、Ｐｂイオン（Ｐｂ２＋，Ｐｂ４＋）、Ｓｎイオン（Ｓｎ４＋）、Ｔｉイオン（Ｔｉ４＋）、Ｖイオン（Ｖ５＋）、Ｗイオン（Ｗ６＋，Ｗ２＋）、Ｙイオン（Ｙ３＋）、Ｙｂイオン（Ｙｂ３＋，Ｙｂ２＋）、Ｚｎイオン（Ｚｎ２＋）、Ｚｒイオン（Ｚｒ４＋）等が挙げられる。Ｍ”で表される金属カチオンとしては、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）、Ｎａイオン（Ｎａ＋）、Ｋイオン（Ｋ＋）、Ｃｓイオン（Ｃｓ＋）、Ｍｇイオン（Ｍｇ２＋）、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）、Ａｇイオン（Ａｇ＋）またはＡｌイオン（Ａｌ３＋）が好ましく、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）、Ｎａイオン（Ｎａ＋）、Ｋイオン（Ｋ＋）、Ｃｓイオン（Ｃｓ＋）、Ｍｇイオン（Ｍｇ２＋）またはＣａイオン（Ｃａ２＋）がより好ましく、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）、Ｎａイオン（Ｎａ＋）、Ｋイオン（Ｋ＋）またはＣｓイオン（Ｃｓ＋）が更に好ましい。
Ｍ’’で表される置換もしくは非置換のアンモニウムカチオンが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｍ’で表されるアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−またはテトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが好ましく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−またはテトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンがより好ましく、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−またはテトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが更に好ましい。
イオン性基として、好ましくは、式：−ＳＭ’’で表される基、
式：−ＯＭ’’で表される基、式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基、
式：−ＮＭ’’２で表される基、式：−ＮＲＭ’’で表される基、
式：−ＰＯ３Ｍ’’で表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ’’２で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭ’’で表される基、
式：−ＳＯ３Ｍ’’で表される基、式：−ＳＯ２Ｍ’’で表される基、
式：−ＮＲ３Ｍ’で表される基、前記式（ｎ−１）、式（ｎ−５）〜
式（ｎ−８）または式（ｎ−１３）で表される基が挙げられ、より好ましくは、式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基、式：−ＰＯ３Ｍ’’で表される基、
式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、
式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ’’）２で表される基、式：−ＳＯ３Ｍ’’で表される基、式；−ＳＯ２Ｍ’’で表される基、式：−ＮＲ３Ｍ’で表される基、
前記式（ｎ−１）、式（ｎ−５）または式（ｎ−１３）で表される基であり、更に好ましくは、式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基、式：−ＳＯ３Ｍ’’で表される基、式：−ＳＯ２Ｍ’’で表される基、式：−ＮＲ３Ｍ’で表される基、
前記式（ｎ−１）または式（ｎ−５）で表される基であり、特に好ましくは、
式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基または式：−ＳＯ３Ｍ’’で表される基で表される基であり、とりわけ好ましくは、式：−ＣＯ２Ｍ’’で表される基である。
極性化合物が有する極性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基および下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基等が挙げられる。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’    （Ｉ）
2014046306.tif 000003
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’    （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’    （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’    （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝２  （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’    （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’    （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’    （ＩＸ）
式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、
Ｒ’は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Ｒ’’は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲｃ２で表される基、シアノ基または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｃ２で表される基を表す。Ｒｃは、置換もしくは非置換の炭素原子数が１〜３０のアルキル基、または、置換もしくは非置換の炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。
Ｒ’’’は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。ｑは、０以上の整数を表す。Ｒ’が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’’が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ヒドロカルビルアミノ基およびジヒドロカルビルアミノ基とは、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）を構成する水素原子のうちの１個または２個がヒドロカルビル基で置換されたアミノ基（ＱＮＨ−またはＱ２Ｎ−  で表される基。Ｑは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルアミノ基の炭素原子数は通常１〜２０である。
ヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、３−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、４−プロピルフェニルアミノ基、４−イソプロピルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、４−ヘキシルフェニルアミノ基、４−シクロヘキシルフェニルアミノ基、４−アダマンチルフェニルアミノ基、４−フェニルフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。
１価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常２〜２５である。
複素環式化合物の複素環としては、例えば、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選ばれる２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、または、１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられる。複素環式化合物の複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環または１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環または１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数が１〜５０の飽和ヒドロカルビレン基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０の不飽和ヒドロカルビレン基（アルケニレン基）；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数が６〜５０のアリーレン基等が挙げられる。
Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基としては、アミノ基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基がより好ましい。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’’で表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等の炭素原子数が１〜２０のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等の炭素原子数が６〜３０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ’’で表されるヒドロカルビル基は、極性化合物の溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基が好ましい。Ｒ’’で表されるヒドロカルビル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ’が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’’’で表される置換基を有していてもよい３価の炭化水素基は、炭素原子数が、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０である。この置換基を有していてもよい３価の炭化水素基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，４−ブタントリイル基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、１，２，６−ヘキサントリイル基、１，３，６−ヘキサントリイル基等の炭素原子数１〜２０の非置換アルカントリイル基、および、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子が置換された置換アルカントリイル基；１，２，３−ベンゼントリイル基、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基等の炭素原子数６〜３０の非置換の３価の芳香族基、および、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子が置換された３価の芳香族基が挙げられ、極性化合物の溶媒への溶解性が優れるので、メタントリイル基、エタントリイル基、１，２，４−ベンゼントリイル基または１，３，５−ベンゼントリイル基が好ましい。
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒｃは、極性化合物の溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基が好ましい。
前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、ｍは１〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）〜式（ＩＸ）中、ｑは、前記式（ＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
ｑは、前記式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましい。ｑは、前記式（ＶＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ｑは、前記式（ＩＸ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１５が更に好ましく、０〜１０が特に好ましい。
極性基としては、好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基または前記式（ＩＩ）で表される基であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基または前記式（Ｉ）で表される基であり、更に好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基または前記式（Ｉ）で表される基であり、特に好ましくは、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基または前記式（Ｉ）で表される基であり、とりわけ好ましくは、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基または前記式（Ｉ）で表される基であり、殊更に好ましくは、前記式（Ｉ）で表される基である。
イオン性化合物および／または極性化合物は、下記式（ＸＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。
2014046306.tif 000004
式（ＸＩ）中、
Ａｒ２は、（ｎ２＋２）価の芳香族基を表し、
Ｒ２は、直接結合または（ｍ２＋１）価の基を表し、
Ｘ２は、イオン性基または極性基を含む基を表す。
ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、Ｒ２が直接結合である場合、ｍ２は１である。Ｒ２が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｍ２が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
式（ＸＩ）中、Ａｒ２で表される（ｎ２＋２）価の芳香族基は、芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する（ｎ２＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）である。（ｎ２＋２）価の芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族化合物の例としては、下記式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物が挙げられる。これらの芳香族化合物の中でも、合成が容易であるので、下記式（１）〜式（１２）、式（１５）〜式（２２）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）〜式（４０）、式（４３）〜式（４６）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）または式（９２）〜式（９５）で表される芳香族化合物が好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）〜式（１０）、式（１５）〜式（２１）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）、式（３９）、式（４３）〜式（４５）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）または式（９２）〜式（９５）で表される芳香族化合物がより好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（１５）、式（１７）、式（２１）、式（２４）、式（３０）、式（５９）、式（６０）または式（６１）で表される芳香族化合物が更に好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）または式（５９）で表される芳香族化合物が特に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）または式（５９）で表される芳香族化合物がとりわけ好ましい。
2014046306.tif 000005
2014046306.tif 000006
2014046306.tif 000007
2014046306.tif 000008
これらの芳香族化合物中の環を構成する炭素原子に直接結合する１個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいトリヒドロカルビルホスフィノ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基、カルバモイル基および／またはヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２で表される基、式：−Ｂ（ＯＨ）２で表される基、式：−ＢＲ２で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ（ＯＲ）３で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ２で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ２で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ２で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ２で表される基、式＝−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ２で表される基が挙げられる。
式中、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。複数個存在する置換基同士は、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基または炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基または炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基または炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
ヒドロカルビルチオ基とは、チオ基（−Ｓ−）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（ＱＳ−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルチオカルボニル基とは、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（ＱＣ（＝Ｓ）−。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルジチオ基とは、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（ＱＳ−Ｓ−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルオキシ基とは、オキシ基（−Ｏ−）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（ＱＯ−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルカルボニル基とは、カルボニル基（  −（Ｃ＝Ｏ）−  ）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルオキシカルボニル基とは、ヒドロカルビル基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基がこの順に結合した基である。（Ｑ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−  で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
ヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、ヒドロカルビル基、カルボニル基（  −（Ｃ＝Ｏ）−  ）、オキシ基（−Ｏ−）がこの順に結合した基（Ｑ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−  で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルアミノ基およびジヒドロカルビルアミノ基とは、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する１個または２個の水素原子が、ヒドロカルビル基で置換された基である。（ＱＮＨ−またはＱ２Ｎ−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基およびトリヒドロカルビルホスフィノ基とは、ホスフィノ基（Ｈ３Ｐ−）を構成する１個、２個または３個の水素原子が、ヒドロカルビル基で置換された基である。（ＱＰＨ２−、Ｑ２ＰＨ−またはＱ３Ｐ−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
ヒドロカルビルカルバモイル基およびジヒドロカルビルカルバモイル基とは、カルバモイル基（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−）を構成する１個または２個の水素原子が、ヒドロカルビル基で置換された基である。（ＱＨＮＣ（＝Ｏ）−またはＱ２ＮＣ（＝Ｏ）−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式から選ばれる基が挙げられる。
2014046306.tif 000009
ヒドロカルビルスルホ基とは、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を構成する１個の水素原子が、ヒドロカルビル基で置換された基（−ＳＯ３Ｑで表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルスルホニル基とは、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）に１個のヒドロカルビル基が結合した基（Ｑ−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
ヒドロカルビルスルフィノ基とは、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＨ）を構成する１個の水素原子が、ヒドロカルビル基で置換された基（−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＱで表される基。Ｑは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。
置換基を有していてもよい１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。該１価の複素環基の環を構成する炭素原子は通常２〜２５である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、または１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環または１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環または１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
複素環式化合物が有してもよい置換基の中でも、好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基、スルホ基または置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、
式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基、スルホ基または置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、更に好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基または置換基を有していてもよいピリジル基であり、とりわけ好ましくは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基または置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基である。
式（ＸＩ）中、Ｘ２で表されるイオン性基または極性基を含む基としては、上記のイオン性基または上記の極性基を含む基であり、イオン性基の定義、極性基の定義、これらの具体例、これらの好ましい例は、上記の通りである。
式（ＸＩ）中、Ｒ２で表される（ｍ２＋１）価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式：−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−で表される基が挙げられる。これらの基同士は、互いに結合して、環を形成してもよい。（ｍ２＋１）価の基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよい１価の複素環基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアルキル基からｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、または、１価の複素環基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、または、トリアジニル基で置換されたアリール基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、ヘキシル基からｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、または、トリアジニル基で置換されたフェニル基から環を構成する炭素原子に直接結合するｍ２個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
式中、Ｒ’およびｍの定義、具体例、好ましい例は、式（Ｉ）におけるＲ’およびｍの定義、具体例、好ましい例と同様である。
本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれるイオン性化合物および極性化合物は、高分子化合物であることが好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３〜１×１０７である高分子化合物であることがより好ましく、１×１０３〜１×１０６である高分子化合物であることがさらに好ましい。本発明においてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、求めることができる。
本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれるイオン性化合物および／または極性化合物は、該組成物を電子素子の電極として用いた場合電子注入性が良好となるため、イオン性化合物であることが好ましい。
本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれるイオン性化合物および／または極性化合物の例としては、イオン性基および／または極性基を有する共役化合物があげられ、（Ｘ１）で示される構成単位を含む共役化合物が好ましい。
（Ｘ１）で示される構成単位を含む共役化合物の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）〜式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−２４）で表される構成単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ３は、２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ４は、１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。これらの式中、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｒとしては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基がより好ましい。
共役化合物が有するこれらの構成単位の具体例において、構成単位中の１個以上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の定義、具体例、好ましい例は、上記の通りである。
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共役化合物としては、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）〜式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）〜式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）、式（ｅ−５）〜式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）〜式（ｆ−１６）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）〜式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１３）または式（ｇ−１６）〜式（ｇ−２４）で表される構成単位を有する共役化合物が好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）〜式（ｃ−３２）、式（ｃ−３４）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−１５）、式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）〜式（ｅ−８）、式（ｅ−１１）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）、式（ｆ−１３）、式（ｆ−１５）、式（ｆ−１６）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）、式（ｆ−３４）、式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３）、式（ｇ−６）〜式（ｇ−１３）または式（ｇ−１６）〜式（ｇ−２４）で表される構成単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２５）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｄ−５）、式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）、式（ｅ−７）、式（ｅ−８）、式（ｅ−１１）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）、式（ｆ−２）、式（ｆ−５）、式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）、式（ｆ−１３）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）、式（ｆ−３４）、式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３）、式（ｇ−６）、式（ｇ−７）、式（ｇ−９）〜式（ｇ−１３）または式（ｇ−１８）〜式（ｇ−２１）で表される構成単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｃ−１５）、式（ｃ−２２）、式（ｃ−２７）、式（ｄ−６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３４）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）、式（ｅ−８）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｆ−６）、式（ｆ−３４）、式（ｇ−２）、式（ｇ−６）、式（ｇ−７）、式（ｇ−１０）〜式（ｇ−１２）または式（ｇ−１８）〜式（ｇ−２１）で表される構成単位を有する共役化合物が特に好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｄ−６）、式（ｄ−３４）、式（ｄ−３６）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｆ−６）、式（ｆ−３４）、式（ｇ−２）または式（ｇ−１０）〜式（ｇ−１２）で表される構成単位を有する共役化合物がとりわけ好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）または（ｄ−４２）で表される構成単位を有する共役化合物が殊更に好ましい。
共役化合物は、式（ＸＩ）で表される構成単位とは別の構成単位を有していてもよい。
共役化合物が有し得る、式（ＸＩ）で表される構成単位とは別の構成単位としては、例えば、式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよい１価の複素環基から環を構成する炭素原子に直接結合する１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、または、ヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が好ましく、式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団がより好ましく、式（１）〜式（８）、式（１７）、式（１９）、式（５９）、式（７８）〜式（８１）または式（９２）〜式（９５）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が更に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）、式（１７）または式（５９）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が特に好ましく、式（３）または式（８）で表される芳香族化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する２個の水素原子を取り除いた残りの原子団がとりわけ好ましい。
式（ＸＩ）で表される構成単位を含む共役化合物の構成単位同士は、下記式（ｈ−１）〜式（ｈ−１９）で表される基を介して結合していてもよい。下記式（ｈ−１）〜式（ｈ−１９）で表される基としては、好ましくは、式（ｈ−１）、式（ｈ−３）〜式（ｈ−６）、式（ｈ−９）または式（ｈ−１３）で表される基であり、より好ましくは式（ｈ−９）または式（ｈ−１３）で表される基である。上記の共役化合物が、前記式（ＸＩ）で表される構成単位とは別の構成単位、（上記式（ｈ−１）〜式（ｈ−１９）で表される基を含む）を有する場合、当該別の構成単位は、共役化合物の共役を妨げない範囲で導入されることが好ましい。
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（式中、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
本発明の導電性膜形成用の組成物において、イオン性化合物および／または極性化合物は、金属化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上含まれることが好ましく、１重量部以上含まれることがより好ましく、５重量部以上含まれることが更に好ましい。本発明の導電性膜形成用の組成物において、イオン性化合物および／または極性化合物は、金属化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。
本発明の導電性膜形成用の組成物は、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物を含んでいることが好ましく、窒素原子または硫黄原子を有する化合物を含んでいることがより好ましい。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物がさらに含まれることで、本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれる金属化合物がより還元されやすくなる傾向があるためである。本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれる金属化合物と、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物が相互作用することで、溶媒への溶解度を向上させることがある。
窒素原子を有する化合物としては、例えば、アミン化合物、窒素含有複素環式化合物が挙げられ、アミン化合物が好ましい。アミン化合物の炭素原子数は通常１〜５０である。
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３，７−ジメチルオクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジトリフルオロメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２（炭素原子数１〜１２を意味する。以下同様。）アルコキシフェニル）アミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ペンタフルオロフェニルアミン、ピリジルアミン、ピリダジニルアミン、ピリミジルアミン、ピラジルアミン、トリアジルアミン、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミン、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミンおよび２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等モノアミン化合物、１，２−エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン化合物が挙げられ、トリエチルアミンまたは１，２−エチレンジアミンが好ましい。
窒素含有複素環式化合物の複素環を構成する炭素原子数は通常３〜２０である。  窒素含有複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、キノリン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール等が挙げられる。
硫黄原子を有する化合物としては、スルフィド化合物、チオール化合物、硫黄含有複素環式化合物、スルホキシド化合物が挙げられ、スルフィド化合物が好ましい。
スルフィド化合物の炭素原子数は通常３〜２０である
スルフィド化合物としては、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ジエチルスルフィド、プロピルメチルスルフィド、プロピルエチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ブチルプロピルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、フェニルメチルスルフィド、フェニルエチルスルフィド、フェニルプロピルスルフィド、フェニルブチルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルプロピルスルフィド、ベンジルブチルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、メチオニン、メチオニンメチルエステル、メチオニンプロピルエステル、メチオニンブチルエステル、メチルチオ酢酸、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオ酢酸エチル、メチルチオ酢酸プロピル、メチルチオ酢酸ブチル、メチルチオ酢酸フェニル、メチルチオ酢酸ベンジル、１，３−ジチアン、２−メチル−１，３−ジチアン、２−フェニル−１，３−ジチアン、２−エチル−１，３−ジチアン、２−プロピル−１，３−ジチアン、２−ブチル−１，３−ジチアン、１，３−ジチアン−２−カルボン酸、１，３−ジチアン−２−カルボン酸メチル、１，３−ジチアン−２−カルボン酸エチル、１，３−ジチアン−２−カルボン酸プロピル、１，３−ジチアン−２−カルボン酸ブチル、１，３−ジチアン−２−カルボン酸フェニル、１，３−ジチアン−２−カルボン酸ベンジル、チエタン、チイラン、チイレン、チアン、チエバン等が挙げられる。
チオール化合物の炭素原子数は通常１〜２０である
チオール化合物としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、１，２−エタンジチオール、１，３−エタンジチオール、１，４−エタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸エチル、メルカプト酢酸プロピル、メルカプト酢酸ブチル、メルカプト酢酸フェニル、メルカプト酢酸ベンジル、システイン、システインメチルエステル、システインエチルエステル、システインプロピルエステル、システインブチルエステル、システインフェニルエステル、システインベンジルエステル、ドデカンチオール、デカンチオール、ｐ−ヘキシルフェニルメタンチオール、ｐ−オクチルベンゼンチオール等が挙げられる。
硫黄含有複素環式化合物の複素環を構成する炭素原子数は通常３〜２０である。  硫黄含有複素環式化合物としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、チアジン、ベンゾチアジン等が挙げられる。
スルホキシド化合物の炭素原子数は通常２〜２０である。
スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、メチルベンジルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、エチルベンジルスルホキシド、プロピルフェニルスルホキシド、プロピルベンジルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ブチルベンジルスルホキシド等が挙げられる。
リン原子を有する化合物としては、ホスフィン化合物が挙げられる。
ホスフィン化合物の炭素原子数は通常１〜２０である
ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等が挙げられる。  本発明の導電性膜形成用の組成物は、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物を、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の導電性膜形成用の組成物は、溶媒または分散媒を含むインク（インク組成物）であってもよく、該インク（インク組成物）を用いて導電性膜を形成することもできる。
本発明のインク（インク組成物）は、金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物に加え、通常は、溶媒を含む。
但し、還元剤が、アルコール性還元性溶媒等である場合には、アルコール性還元性溶媒以外の溶媒を含まなくてもよい。
本発明のインク（インク組成物）は、溶媒に溶解していることが好ましい。
本発明のインク（インク組成物）に用いることができる溶媒は、金属化合物、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物が、溶解または分散できる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、前述のアルコール系還元性溶媒、水、アセトン、ヘキサン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、α―ピネン、エチレングリコールジアセテート、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
本発明の導電性膜は、本発明の導電性膜形成用の組成物から形成される導電性膜であり、本発明のインク（インク組成物）から形成される導電性膜であることが好ましい。
導電性膜は、電子素子に好適に用いることができ、特に電極（つまり、陰極および／または陽極）として好適に用いることができる。この電極は、例えば発光素子（例えば、有機ＥＬ素子）、トランジスタ（例えば、有機トランジスタ）および光電変換素子（例えば、有機太陽電池）等の電子素子に用いることができる。
本発明の導電性膜形成用の組成物から形成される導電性膜は、本発明のインク（インク組成物）を塗布する工程と、得られた塗布膜を加熱することで組成物に含まれる金属化合物を還元する工程を含む製造方法により形成されることが好ましい。
本発明のインク（インク組成物）を塗布する工程では、例えば、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法およびノズルコート法等のコート法；マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法およびインクジェット印刷法等の印刷法等を用いることができる。
得られら塗布膜を加熱することで組成物に含まれる金属化合物を還元する工程では、塗布膜を４００℃以下で加熱することが好ましく、本発明の導電性膜形成用の組成物に含まれるイオン性化合物および共役化合物の安定性の観点からは、３００℃以下で加熱することがより好ましく、２００℃以下で加熱することが更に好ましく、１５０℃以下で加熱することが特に好ましい。
本発明の導電性膜の製造方法により形成された導電性膜は、イオン性化合物および／または極性化合物を含むことが好ましく、イオン性化合物を含むことがより好ましい。
本発明の導電性膜が、イオン性化合物および／または極性化合物を含む場合、導電性膜中に含まれるイオン性化合物および／または極性化合物の残存量は、導電性膜形成用の組成物に含まれていたイオン性化合物および／または極性化合物の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上がであることが特に好ましい。
本発明の導電性膜の製造方法により形成された導電性膜は、用途に応じて導電性膜表面の平坦化を行ってもよい。
平坦化の方法としては、公知のいかなる方法を用いてもよいが、例えば、導電性膜表面に圧力をかける方法、機械的に突起部を削る方法、プラズマ等による突起部を削る方法、エッジング液により最表面を削る方法、剥離可能な転写膜上に導電性膜を形成し、別の基板上に導電性膜を転写することで平坦面を表面に出す方法等が挙げられる。
導電性膜の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、導電性膜を電子素子の下部電極で用いる場合には、短絡等の電気的接続の不良を効率的に防止することができるので、Ｒａ＜５０ｎｍを満たすことが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳのＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基づいて、ＪＩＳ−Ｂ０６５１からＪＩＳ−Ｂ０６５６及びＪＩＳ−Ｂ０６７１−１等を参考に計測できる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
導電性膜の表面抵抗（Ω／□）は、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。
＜合成例１＞（イオン性化合物Ｐ−１の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（５２．５ｇ）、サリチル酸エチル（１５４．８ｇ）およびメルカプト酢酸（１．４ｇ）を３００ｍＬフラスコに加え、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を加え、混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。
上記で得られた固体（６２．７ｇ）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−ｐ−トルエンスルホネート（８６．３ｇ）、炭酸カリウム（６２．６ｇ）および１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。）（７．２ｇ）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」と呼ばれることがある。）（６７０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、氷水へ加え、１時間撹拌した。
得られた反応液にクロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、得られた有機相を濃縮することで、２，７−ジブロモ−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレン（化合物Ｄ）（５１．２ｇ）を得た。
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フラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物Ｄ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）およびジオキサン（４００ｍＬ）を加え、１１０℃に加熱し、１０時間加熱還流させた。放冷後、得られた反応液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をメタノールで３回洗浄し、トルエンに溶解させ、得られた溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮することで、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレン（化合物Ｅ）（１１．７ｇ）を得た。
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フラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした後、化合物Ｄ（０．５５ｇ）、化合物Ｅ（０．６１ｇ）、トリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）およびトルエン（１０ｍＬ）を加え、１０５℃に加熱した。得られた反応液に２Ｍ  炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。得られた反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。その後、そこにジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。得られた混合溶液をメタノール（３００ｍＬ）中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を、メタノール（１２０ｍＬ）および３重量％酢酸水溶液（５０ｍＬ）の混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をメタノール（２００ｍＬ）に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。
得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール（２００ｍＬ）に滴下し、析出した固体をろ過し、乾燥させた。得られたポリ［９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−ビス［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレン］（化合物Ｆ）の収量は５２０ｍｇであった。
化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０４であった。化合物Ｆは、ＮＭＲの結果から、下記式で表される構成単位からなる。
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化合物Ｆ（２００ｍｇ）を１００ｍＬフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。その後、そこにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）を加え、得られた混合物を５５℃に昇温した。その後、そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を加え、５５℃で６時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。得られた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで、薄黄色の固体（１５０ｍｇ、化合物Ｆのセシウム塩であり、以下、「イオン性化合物Ｐ−１」と言う。）を得た。ＮＭＲスペクトルにより、化合物Ｆ内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。イオン性化合物Ｐ−１は、下記式で表される構成単位からなる。
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イオン性化合物Ｐ−１のポリスチレン換算の数平均分子量は、化合物Ｆと同様である。
＜実施例１＞（導電性膜Ｆ−１の作製）
１．０重量部の酢酸銀に対して、０．１重量部のイオン性化合物Ｐ−１（すなわち、銀化合物１００重量部に対して１０重量部）、０．５重量部のエチレングリコール（還元剤に該当する。）、１．０重量部の１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）および１０．０重量部の１−ブタノールを混合することで、導電性膜形成用のインク組成物を調整した。
得られたインク組成物をガラス基板上にスピンコート法にて塗布した。得られたガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱し溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却することで、膜厚約２００ｎｍの導電性膜Ｆ−１を得た。
＜比較例１＞（導電性膜ＦＳ−１の作製）
実施例１において、イオン性化合物Ｐ−１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性膜ＦＳ−１を得た。
＜実施例２＞（導電性膜Ｆ−２の作製）
実施例１において、１−ブタノールの代わりにメタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性膜Ｆ−２を得た。
＜実施例３＞（導電性膜Ｆ−３の作製）
実施例２において、１，２−エチレンジアミンの代わりにテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、導電性膜Ｆ−３を得た。
＜比較例２＞（導電性膜ＦＳ−２の作製）
実施例３において、イオン性化合物Ｐ−１を用いなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行ったが、導電性膜ＦＳ−２は得られなかった。
＜実施例４＞（導電性膜Ｆ−４の作製）
実施例２において、１．０重量部の１，２−エチレンジアミンの代わりに、１．０重量部の１，２−エチレンジアミンおよび１．０重量部のテトラヒドロチオフェンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、導電性膜Ｆ−４を得た。
［導電性膜の評価］
上記で得られた導電性膜Ｆ１〜４および導電性膜ＦＳ１〜２の表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2014046306.tif 000021
表１から明らかなように、本発明の導電性膜形成用の組成物から形成された導電性膜は、表面抵抗が小さいことから、導電性に優れる。イオン性化合物Ｐ−１を含む導電性膜形成用の組成物は、成膜性も優れる。これらのことから、本発明の導電性膜形成用の組成物から形成される導電性膜は、電子素子における電極等の導電性膜の形成に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、導電性に優れる導電性膜の形成に有用な、導電性膜形成用の組成物を提供することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、成膜性に優れる導電性膜形成の組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該組成物を用いた導電性膜の製造方法、および、該製造方法によって製造された導電性膜を提供することができる。本発明の導電性膜形成用の組成物から形成される導電性膜は、イオン性化合物および／または極性化合物を含むため、電子素子における導電性膜として特に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月22日(2016.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物、窒素含有複素環式化合物、スルフィド化合物、チオール化合物、硫黄含有複素環式化合物、スルホキシド化合物およびホスフィン化合物からなる群から選ばれる化合物、金属化合物、還元剤、並びに、イオン性化合物および／または極性化合物を含む、導電性膜形成用の組成物。
【請求項２】
前記金属化合物を構成する金属が、金、銀または銅である、請求項１に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項３】
前記金属化合物が、金属カルボン酸塩である、請求項１または２に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項５】
前記イオン性化合物および／または極性化合物の分子量が、１０００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記金属化合物１００重量部に対して、前記イオン性化合物および／または極性化合物が０．１〜３０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項７】
前記イオン性化合物および／または極性化合物がイオン性化合物である、請求項１〜6のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項８】
インク組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性膜形成用の組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のインク組成物を塗布する工程と、得られた塗布膜を加熱することで前記金属化合物を還元する工程を含む、導電性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布膜の加熱温度が、２００℃以下である、請求項９に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の導電性膜の製造方法によって形成され、イオン性化合物および/または極性化合物を含む導電性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性膜を備える電子素子。
【請求項１３】
前記導電性膜が、陰極および／または陽極である、請求項１２に記載の電子素子。
【国際調査報告】
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