(57)【要約】【課題】  グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に積層された構造を有する複合フィルムを効率的にかつ容易に製造することができる複合フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  ナノシート構造体１０とナノカーボン構造体１２とが交互に積層された構造を備える複合フィルムの製造方法であって、ａ．前記ナノカーボン構造体１２をカチオン性に機能化させる工程、ｂ．機能化されたナノカーボン構造体１２の分散液と前記ナノシート構造体１０の分散液とを混合して、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを含む懸濁液を作製する工程、ｃ．前記懸濁液から分散媒を除去してフィルム化する工程、を備えることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムの製造方法であって、
ａ．ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる工程、
ｂ．機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して混合懸濁液を作製する工程、
ｃ．前記混合懸濁液から分散媒を除去して複合フィルムを形成する工程、
を備えることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程ｃの後工程として、
ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程
を備えることを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程ｄにおける還元処理として、熱的あるいは化学的な還元処理を行うことを特徴とする請求項２記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ナノシート構造体として、
グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、酸化グラファイトまたは還元グラファイトのいずれかを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ナノカーボン構造体として、
カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブ、内包型カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンナノリボンを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブとして、
単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)を用いることを特徴とする請求項５記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記他原子ドープカーボンナノチューブとして、
単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)に、窒素あるいはホウ素がドープされたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項５記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記分散液として極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記極性溶媒として水を用いることを特徴とする請求項８記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程ａにおいて、界面活性剤、ポリマー、多価電解質溶液を用いてナノカーボン構造体を機能化させることを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記工程ｂにおいては、超音波の作用を利用してナノカーボン構造体とナノシート体との懸濁液を作製することを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ナノシート構造体として、
遷移金属の二価カルコゲナイド、三価カルコゲナイドからなる剥離型層状物質を用いることを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ナノカーボン構造体として、
窒化ボロンナノチューブ、二硫化タングステンナノチューブ、二硫化モリブデンナノチューブ、酸化チタンナノチューブ、カルコゲナイドナノチューブ、ボロン−カーボン−窒素（BCN）ナノチューブを用いることを特徴とする請求項１記載の複合フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に積層された複合炭素材からなる複合フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（CNT）はグラフェンシートを円筒状にまるめた高アスペクト比を有する中空状のナノサイズの径を有する炭素繊維である。CNTの炭素骨格を構成する炭素の原子を他の原子の置き換えたものを他原子ドープCNTと言い窒素ドープCNT、ホウ素ドープCNT等）、CNTの中心中空部分に微粒子をドープしたものをピーポッド（内包型CNT)と言う。
CNT(以下、他原子ドープCNT、内包型CNTを含む)とグラフェン（G)、酸化グラフェン（GO)または還元グラフェン（RGO)を組み合わせたハイブリッド炭素材料は、炭素骨格からなる材料であり、比表面積が大きい、機械的安定性が高い、電気伝導性及び熱伝導性が高い等、今までの材料に無い優れた物性を備えることが予想されている。例として、スーパーキャパシタ、炭素電極、太陽電池部品、エネルギー貯蔵、センサーなどへの応用が期待される。【０００３】
これらCNTと、グラフェン（G)、酸化グラフェン（GO)、還元グラフェン（RGO)とを組み合わせたハイブリッド炭素材料（CNT/G、CNT/GO、CNT/RGO）を作成する方法として望まれるのは、（１）グラフェン層間に支柱を入れること無しにCNTを導入する、（２）グラフェン層間へ均一にCNTを配位、配向させる方法の2点を満たすことである。
（１）については、G、GO、RGOの積層間隔は、基本的にグラファイトの層間距離の0.335nmであり、CNTの最小直径0.4nmより狭い。従って、何らかの支柱（支持体）を用いてG、GO、RGO層間隔を広げないとCNTが層間に配位しない。
（２）については、CNT、G、GO、RGOは何れも炭素結晶物であり、G、GO、RGO面にはCNTがランダムに配位する。機械的あるいは電気的にCNTの方向をG、GO、RGO面上で配向させることも不可能ではないが積層複合材料にすることは容易ではない。【０００４】
これらの技術的課題を克服する方法として濾過による方法（非特許文献１、２）、分散液の鋳込み（非特許文献３）、電気泳動成長法（非特許文献４、５）、一層ごとの積層法（非特許文献６、７）、Langmuir-Blodgett膜法（非特許文献８）が提案されている。
しかし、これらの方法は工数が多く多大な時間がかかる、あるいは顕微鏡下での操作が必要等、量産実用化には適さないものであった。
化学的に容易な反応によりCNTとグラフェンの積層を完成させるためにCNTまたはグラフェンのどちらか一方、または両方を化学的に処理して反応させ積層構造を得ようとする試みもなされている（非特許文献９、１０）。しかしながら、この方法も時間がかかるか、CNTまたはG、GO、RGOが凝集することにより実用化には程遠いものであった。【０００５】
単純にCNTとG、GO、RGOを組み合わせる技術としては、CNTを電極に適用する際にCNTを切削して結果的にGとCNTが混合体として共存する系が提案されている（特許文献１）。これはCNTの円筒構造を、グラフェンを利用して通電板(通電極)に固定するものであり。CNTとグラフェンの積層構造材料とは言えない。また、CNTを開搾してグラフェンを作成し、リチウムをドープさせる電極材料としての提案がされているが（特許文献２）、CNT/G、CNT/GO、CNT/RGO積層構造を訴求しているわけではない。【０００６】
気相成長炭素繊維を積層させてCNT を隙間に配置した積層物構造が報告されている（特許文献３）。この構造は直径が100nm以上である気相成長炭素繊維を基本骨格とするものでありその隙間を直径が100nm未満のCNTで充填する構造の複合物である。記述はグラフェンをまるめたと記載されているがCNT/G積層構造を成すものではないことに注意する必要がある。
CNTを中心としてその表面にグラファイトを堆積した構造を持つ電子材料が提案されている（特許文献４）。この材料はCNT 製造過程で残留したカーボンがグラファイト構造を持ったものと解すべきであって本発明のCNT/G積層構造とは大きく異なる。
このように、CNTとグラフェンを積層させたCNT/G、CNT/GO、CNT/RGO積層複合炭素材料の作成方法についていままで確立されておらず、少なくとも実用段階には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表０２／０６３６９３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０３８０４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５７４５号公報
【特許文献４】特表２００９−５２４５６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Xu, Y. et al., J. Am Chem Soc 130 5856-5857 (2008)
【非特許文献２】Cai, D., et al., Adv Mater 20 1706-1709 (2008)
【非特許文献３】Sun, X., et al., J Nanosci Nanotechnol 11 5075-5082 (2011)
【非特許文献４】Wu, Z.S., et al., Adv Mater 21 1756-1760 (2009)
【非特許文献５】Bittolo Bon, S., et al., Phys Status Solidi A 207 2461-2466 (2011)
【非特許文献６】Yu, D., et al., J Phys Chem Lett 1 467-470 (2010)
【非特許文献７】Byon H.R., et al., Carbon 49 457-467 (2011)
【非特許文献８】Li, X.L., et al., Nat Nanotechnol 3 538-542 (2008)
【非特許文献９】Azenvedo, J., et al., J Phys Chem C 115 14678-14681 (2011)
【非特許文献１０】Park J.S., et al., ACS Appl Mat Interface 3 360-368 (2011)
【非特許文献１１】Tung, V.C., et al., J Am Chem Soc 133 4940-4947 (2011)
【非特許文献１２】Duesberg G.S., et al., Chem Comm 67 435-436 (1998)
【非特許文献１３】Kim, B., et al., Kangmuir 19 2525-2527 (2003)
【非特許文献１４】Poloniemi, H., et al., J Phys Chem B 109 8634-8642 (2005)
【非特許文献１５】Rubianes, M.D., et al., Electrochem Comm 9 480-484 (2007)
【非特許文献１６】Gilje, S., et al., Nano Lett. 7 3394-3398 (2007)
【非特許文献１７】Terrones,M.,et al.,Appl. Phys. A 2002,74, 355-361
【非特許文献１８】Mayne, M., Terrones, M. et al., Chem. Phys. Lett. 2001,338, 101-107
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グラフェンからなる層間に、カーボンナノチューブ（CNT）が挟み込まれ、グラフェンからなる層とカーボンナノチューブから成る層が交互に積層された構造を有する複合フィルムを、工数の多い長時間反応処理や顕微鏡下での作業を行うことなく容易に製造することを可能にする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合フィルムの製造方法は、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムの製造方法であって、
ａ．ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる工程、
ｂ．機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して混合懸濁液を作製する工程、
ｃ．前記混合懸濁液から分散媒を除去して複合フィルムを形成する工程、
を備えることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る複合フィルムの製造方法としては、前記工程ｃの後工程として、ｄ．前記複合フィルムを還元処理する工程を備えることが有効である。
還元処理方法としては、熱的あるいは化学的な還元処理を利用することができる。熱的な還元処理としては、大気下において酸化グラフェン等のナノシート構造体を還元するに十分な高温に加熱する処理が利用できる。化学的な還元処理としては、ヒドラジン一水和物、ハイドロキノン、気体水素、アルカリ溶液（NaOH、KOH等）、ビタミンC、水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元する処理が利用できる。
なお、複合フィルムとは、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とが交互に積層された複合炭素材からなるフィルムの意味であり、工程ｄの還元処理を施したもの、工程ｄの還元処理を施していないものの双方を含む。通常は、フィルムの導電性あるいは強靭性を得るために還元処理を施した複合フィルムを使用するが、用途によっては還元処理を施していない状態の複合フィルムを使用することができる。【００１２】
前記ナノシート構造体としては、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、酸化グラファイトまたは還元グラファイトのいずれかを使用することができる。酸化グラフェン（GO)はグラフェンのカーボンの一部が酸素に置換された構成あるいはカーボンに酸素が結合した構成を有するもので、グラファイトを酸化して合成することができる。還元グラフェン（RGO)は酸化グラフェンを還元したものである。酸化グラフェンを還元した還元グラフェンは、グラフェンが酸化された部位がわずかに残留しておりこの意味でグラフェンとは完全に同一のものではない。酸化グラファイトはグラファイトを酸化したもの、還元グラファイトは酸化グラファイトを還元したものである。酸化グラファイトはグラファイトを化学的に酸化処理する方法によって得ることができる。なお、グラフェンを複数枚積層した構成からなるものがグラファイトである。【００１３】
ナノシート構造体として用いられるグラフェンは、カーボンと酸素が結合した構成を有しないことから、酸化グラフェン等とは作用が異なる。しかしながら、界面活性剤を利用するといった方法で溶媒に分散させることができ、他のナノシート構造体と同様の工程を利用して複合フィルムを形成することができる。
グラフェンを使用して複合フィルムを作製した場合も、処理工程を経過させることにより、カーボンが酸素に置換され、あるいは酸素と結合した酸化グラフェンと類似した構成をとるようになる。したがって、工程ｄの還元処理工程は、ナノシート構造体としてグラフェンを使用する場合も、複合フィルムの電気伝導性を向上させるといった有効な作用を奏する。【００１４】
なお、前記ナノシート構造体としては、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン等のかわりに、遷移金属の二価あるいは三価カルコゲナイドからなる剥離型層状物質を用いることが可能である。遷移金属のカルゴゲナイドとしては、MoS2、WS2、NbS3、MnPS3などがある。この他に、窒化ホウ素等の層状物質を使用することもできる。【００１５】
前記ナノカーボン構造体としては、カーボンナノチューブ、他原子ドープカーボンナノチューブ、内包型カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンナノリボンを用いることができる。また、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)を用いることができる。
また、他原子ドープカーボンナノチューブとしてドープする原子がとくに限定されるものではないが、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、二層カーボンナノチューブ(DWCNT)、三層カーボンナノチューブ（TWCNT)、多層カーボンナノチューブ（MWCNT)に、窒素あるいはホウ素がドープされたカーボンナノチューブを好適に用いることができる。
カーボンナノチューブは、たとえばCVD法を利用して合成することができる（非特許文献１７、１８）。【００１６】
なお、前記ナノカーボン構造体として、窒化ボロンナノチューブ、二硫化タングステンナノチューブ、二硫化モリブデンナノチューブ、酸化チタンナノチューブ、カルコゲナイドナノチューブ、ボロン−カーボン−窒素（BCN）ナノチューブ等の無機ナノチューブを使用することができる。【００１７】
ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化させる（functionalize）方法（工程ａ）としては、既に開示されている方法（非特許文献１２、１３、１４、１５）が利用できる。ナノカーボン構造体をカチオン性に機能化する方法には、界面活性剤、ポリマーあるいは多価電解質（polyelectrolyte)を用いる方法がある。
カーボンナノチューブ等のナノカーボン構造体を機能化させることにより、ナノカーボン構造体は水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で好適に分散させることができる。【００１８】
本発明方法の工程ｂにおいては、機能化されたナノカーボン構造体の分散液と前記ナノシート構造体の分散液とを混合して、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを含む混合懸濁液を作製する。混合懸濁液とは、ナノカーボン構造体とナノシート構造体の双方を含む意味である。
分散液として極性溶媒を使用することにより、機能化したナノカーボン構造体はカチオン性となって極性溶媒中で好適に分散し、ナノシート構造体はアニオン性となって極性溶媒中で好適に分散する。極性溶媒には適宜溶媒が使用でき、水を使用することももちろん可能である。水を使用した場合は、処理操作が容易にできて好適である。【００１９】
機能化されたナノカーボン構造体とナノシート構造体を含む混合懸濁液を作製するには、ナノシート構造体の分散液に、ナノカーボン構造体の分散液を少しずつ滴下して、ナノシート構造体とナノカーボン構造体とを混合させればよい。逆に、ナノカーボン構造体の分散液にナノシート構造体の分散液を滴下する方法でもよい。
混合工程では、分散液に超音波振動を作用させながら混合することにより、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とを効果的に分散、混合することができる。超音波振動とスターラー、渦流発生装置を併用することもできる。
ナノカーボン構造体とナノシート構造体の分散液を混合させていくと、ナノカーボン構造体とナノシート構造体のカチオン−アニオン作用により、ナノカーボン構造体とナノシート構造体が交互に積層される構造が徐々に構築されていく。【００２０】
工程ｃは、混合懸濁液から分散媒を除去してフィルム化する工程である。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法としては、基材表面に混合懸濁液をキャスティングし、静置して混合懸濁液から分散媒、たとえば水分、を除去する方法が利用できる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングした後、弱く加温して分散媒を除去することで、基材表面に、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に積層した複合炭素材からなるフィルムが生成される。【００２１】
基材表面に混合懸濁液をキャスティングして静置すると、ナノカーボン構造体とナノシート構造体はカチオン−アニオン作用により、交互に積層する配置に再配位し（自己積層化：self-assembly)、その状態でフィルム化される。複合フィルムは、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に複数層に積層した複合炭素材がシート状になったもので、フィルム中で複合炭素材はさまざまな向き集積されてなる。ただし、複合フィルムの表面近傍では、ナノシート構造体の平面が複合フィルムの表面に平行になるように複合炭素材が配列する。【００２２】
基材表面でフィルム化した複合フィルムは、基材表面から脱離（剥離）させて使用する。したがって、混合懸濁液をキャスティングする基材は撥水性の基材であることが好ましい。
混合懸濁液を用いてフィルム化する方法は、キャスティング方法に限らず、紙の製造工程において使用される方法等を利用することができる。基材表面に混合懸濁液をキャスティングして複合フィルムとする方法は、複合フィルムの幅、長さ、厚さ等を任意に設定することができる。【００２３】
図１にナノカーボン構造体としてカーボンナノチューブ、ナノシート構造体として酸化グラフェンを使用した場合について、カーボンナノチューブとグラフェンとの複合炭素材を形成する工程を示す。
ステップA、Bは、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２を、それぞれ分散液中で安定的に分散させる工程である。酸化グラフェンはカルボン酸の添加あるいはそれ自体でアニオン性多価電解質として分散液中で分散し、カーボンナノチューブは、上述した機能化処理により、カチオン性多価電解質として分散液中で分散させることができる。【００２４】
次に、酸化グラフェンの分散液とカーボンナノチューブの分散液を混合して、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが分散した状態で混じり合った懸濁液（混合懸濁液）を作製する（ステップC)。混合懸濁液中では、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとがカチオン−アニオン作用によって相互作用し、徐々に、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に配位する配置となっていく。
次いで、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの混合懸濁液を型（基材表面）にキャストし、マイルドに加熱して分散媒（分散液）を除去し、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを再配位させ、酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが交互に積層した構造を構築する（ステップD)。ステップDは酸化グラフェン１０とカーボンナノチューブ１２とが積層構造となっている一つの複合炭素材を示す。ステップEは、フィルムに還元処理を施し、最終的に複合フィルム（ハイブリッドフィルム）を得た状態である。【００２５】
酸化グラフェンとカーボンナノチューブの複合フィルムは、還元処理により酸化グラフェン（GO)が還元グラフェン（RGO)となり、還元グラフェンとカーボンナノチューブとが交互に積層された構造を備えるフィルムとなる。この複合フィルムをさらに還元して、還元グラフェンを完全に還元すると、グラフェン（G)とカーボンナノチューブとの複合フィルムとなる。このように、グラフェンとカーボンナノチューブから構成されるハイブリッドフィルム（複合炭素材）は、CNT/GO、CNT/RGO、CNT/Gの組み合わせとなる積層構造を取り得る。【００２６】
本方法によれば、カーボンナノチューブ（CNT)と酸化グラフェン（GO)とのカチオン‐アニオン反応を利用することにより、Self-Assembleの作用によってカーボンナノチューブと酸化グラフェンとを積層化するから、短時間で簡便にハイブリッド積層構造を構成することができる。本方法は、カーボンナノチューブに限らず多価電解質を用いて修飾する（機能化する）処理が可能な他原子ドープカーボンナノチューブ、内包型カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンナノリボン等についても同様に適用することができる。【００２７】
酸化グラフェンを用いて生成されるCNT/GOハイブリッドフィルムはGOの還元度合いを調整することにより物性を調整可能である。ハイブリッドフィルムは基本的に炭素複合体であるから熱に対する安定性が高い。完全に還元されたCNT/Gハイブリッドフィルムは化学的にも安定である。また、自己積層化反応によって複合炭素材が形成されるから、グラフェン層間に支柱構造を形成するといった必要がなく、複合炭素材（ハイブリッドフィルム）の製造方法として工数の大幅な削減が可能である。【００２８】
本発明方法によって得られる複合フィルムは、規則性のある複合体からなり、かつ繊維状のCNT（ナノカーボン構造体）と面状のG、GO、RGO（ナノシート構造体）とが多点で接触していることから、10-3Ω・cm以下の低い電気抵抗を示す。また、窒素ドープCNTあるいはホウ素ドープCNT等の他原子ドープCNTを使用することにより、バンドギャップを制御可能になるので炭素半導体として応用できる。他方、炭素で構成されるので耐熱性、耐薬品性、耐錆性が高い。
これらの事実から応用範囲として、スーパーキャパシター、燃料電池等の電気化学分野、金属を使用しない触媒分野、足場材料等の組織工学分野、金属代替材料としての電線、ワイヤーハーネス、移動車両車体、航空機用材料、宇宙船・宇宙基地材料、電磁波遮蔽材料、炭素半導体、電子・電磁波放出源、建築物構造材、樹脂複合材料、金属複合材料、エネルギー貯蔵材料、Photovoltaic材料、水処理用吸着材、導電性繊維、耐熱性織物等がある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る複合フィルムの製造方法によれば、ナノカーボン構造体とナノシート構造体とが交互に積層された構造を備える複合フィルムを容易にかつ効率的に製造することができ、その特徴的な物理特性から種々の用途に利用することができる複合フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】グラフェンとカーボンナノチューブとの積層複合構造を有する複合フィルムの製造方法についての概念図である。
【図２】多層カーボンナノチューブと酸化グラフェンを用いて作製した複合フィルム（還元処理前）の写真である。
【図３】MWCNT/GO（a）、N-MWCNT/GO（b）、B-MWCNT/GO（c）の複合フィルムについて、還元処理前後の状態を示す写真である。
【図４】多層カーボンナノチューブ（MWNT)と酸化グラフェン（GO)からなる複合フィルムのSEM像である。
【図５】窒素ドープMWNTと酸化グラフェンからなる複合フィルムについてのSEM像である。
【図６】ホウ素ドープMWNTと酸化グラフェンからなる複合フィルムのSEM像である。
【図７】還元処理前後の複合フィルムについてのラマンスペクトルである。
【図８】熱重量分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（カーボンナノチューブの合成）
多層CNTは、フェロセン6wt%及びトルエン94wt%を混合した溶液を使用し、アルゴン流通（2.5L/min）、825℃、常圧のCVD(chemical
vapor deposition）法により合成した後、アニール処理と精製処理を行った得たものである。
【００３２】
窒素ドープCNTは、フェロセン6wt%とベンジルアミン94wt％を混合した溶液を使用し、アルゴン流通（2.5L/min）、850℃、常圧のCVD(chemical vapor deposition）法により合成し、同様にアニール処理して得た。
【００３３】
ホウ素ドープCNTは、筒状の反応容器を使用し、触媒の前駆体としてフェロセン、カーボンの供給源としてトルエン、水素をキャリアガスとして連続的なシステムを用いてまずカーボンナノチューブを合成した。フェロセン化合物を2-3wt%含むトルエン溶液を、反応容器内へ供給用ポンプで送り込み（25g/min）、約1200℃で反応させた。得られたカーボンナノチューブをホウ酸（5wt%)と混合し、この混合物をアルゴン雰囲気下2400℃で熱処理してホウ素ドープCNTを得た。
【００３４】
（酸化グラフェンの合成）
酸化グラフェンは、市販のグラファイトを用いて合成し、化学的な酸化処理を行って得た（非特許文献１６）。
得られた酸化グラフェンを蒸留水で十分に洗浄した後、凍結乾燥して酸化グラフェンにトラップされた水分を除去する。
【００３５】
（カーボンナノチューブの修飾）
カーボンナノチューブ（他原子ドープカーボンナノチューブを含む）を修飾する（カチオン修飾）方法としては多価電解質を用いる方法を利用することができる。カーボンナノチューブは、既に開示されている方法（非特許文献１２、１３、１４、１５）により、カチオン性多価電解質として機能化（functionalize)させることができる。機能化により、カーボンナノチューブは、水、アルコール、アセトン、アルデヒド類等の極性溶媒（polar solvent)中で、束状に集まった状態から分散し、溶媒中において均一に分散する。
【００３６】
実施例では、カーボンナノチューブを次のようにして機能化した。
まず、カーボンナノチューブ10mgを酸素存在下（空気流量：0.5L/min)、800℃で加熱処理し、カーボンナノチューブの表面のアモルファスカーボンと表面に残留する不純物（溶媒、炭化水素等）を除去した。この熱処理により、カーボンナノチューブの表面を若干酸化し、多価電解質によって機能化されるアンカーサイトを形成することが可能となる。
【００３７】
加熱処理を施したカーボンナノチューブを、超音波を作用させ水に均一に分散させて懸濁液とした、この懸濁液を、2mg/Lのカチオン性多価電解質溶液に超音波を加えながら、滴下した。
カーボンナノチューブ（MWCNT)、窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープカーボンナノチューブについては、アミンあるいはアミン類、イミンあるいはイミン類を用いてカチオン性に機能化することができ、この操作により、機能化されたカーボンナノチューブは電解質溶液中で均一に分散する。次に、遠心分離法を用いる洗浄法を利用し余分の多価電解質を除去して機能化されたカーボンナノチューブを得た。
【００３８】
（グラフェン−カーボンナノチューブ複合フィルムの作成）
上記方法によって調製したMWCNT、窒素ドープMWCNT、ホウ素ドープMWCNTの懸濁液（分散媒：水）10mgを、それぞれ、濃度0.05g/mLの酸化グラフェンの懸濁液（分散媒：水）に、超音波を作用させながら滴下した。滴下後、さらに30分間、超音波を利用して攪拌し、カーボンナノチューブと酸化グラフェンとを均一に分散させ混合懸濁液とした。
続いて、この酸化グラフェンとカーボンナノチューブとを含む懸濁液（混合懸濁液）をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン）の基材表面にキャスティングし、60℃で加温して水分を散逸させ、基材表面にフィルムを形成した。得られたフィルムは、酸化グラフェンと、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTとが交互に積層された複合炭素材からなる複合フィルムとなる。
複合フィルムの還元処理は、基材表面から脱離させたフィルムをAr流通下、800℃に加熱して行った。
【００３９】
なお、比較例として、酸化グラフェンのみを含む懸濁液を超音波撹拌装置を使って30分撹拌し、基材表面にキャスティングし、上述した方法と同様の方法によりフィルムを形成し、比較測定を行った。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１は、多層カーボンナノチューブ、窒素ドープカーボンナノチューブ、ホウ素ドープカーボンナノチューブと酸化グラフェンとから作製した複合フィルムについて、大気中で800℃、10分加熱による還元処理を行った前後の炭素、酸素、窒素の含有量を測定した結果を示す。炭素、酸素等の含有量はXPSを使用し、各元素のコアレベルのスペクトルを得ることで測定できる。
測定結果は、いずれの複合フィルムについても還元処理により酸素が大幅に減少していることを示す。ただし還元処理によって、酸素が完全になくなってはいない。
窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルの窒素量は、還元処理の前後でさほど変化していない。ホウ素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルについてはホウ素量の測定結果を示していないが、窒素ドープカーボンナノチューブを使用したサンプルと同様に、還元処理の前後でホウ素量はさほど変化せず、ホウ素量は使用したホウ素ドープカーボンナノチューブのホウ素量に依存する。
【００４２】
（複合フィルム）
図２は、多層カーボンナノチューブと酸化グラフェンを用いて前述した方法により作製した複合フィルムを示す。ここで示している複合フィルムは還元処理を施す前のものである。図２（ａ））は複合フィルムを曲げた状態、図２（ｂ）、（ｃ）は複合フィルムをねじった状態、図２（ｄ）は複合フィルムをねじってさらに曲げた状態を示す。図２からわかるように、複合フィルムは柔軟性に富むフィルムとなっている。
【００４３】
図３（ａ）はMWCNT/GO、図３（ｂ）はN-MWCNT/GO、図３（ｃ）はB-MWCNT/GOの複合フィルムについて、還元処理前後の状態を示している。いずれのサンプルも、還元処理を施す前の複合フィルムの方が還元処理後の複合フィルムよりも黒ずんだ色となっている。これは、主として、酸化グラフェンシート間に存在するカーボンナノチューブに起因する。還元処理を施すと、図３に示すように、複合フィルムは銀色の金属色を呈するようになる。
【００４４】
（SEM観察）
図４、５、６に、多層CNT、窒素ドープ多層CNT、ホウ素ドープ多層CNTと酸化グラフェンとによるハイブリッドフィルム（複合炭素材）のSEM像を示す。各図で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は還元処理前のもので、拡大率が異なるもの、（ｄ）は、800℃、アルゴン雰囲気下において還元処理を施したものである。
いずれの場合も、カーボンナノチューブはフィルム面内においてランダムにかつ均一に分布し、酸化グラフェンの層間に挟まれて存在していることがわかる。カーボンナノチューブがフィルム内で独立して分散し、凝集しないことが重要であり、この結果はフィルムを構成するための強い相互作用が存在すること、酸化グラフェンとカーボンナノチューブの分散液（懸濁液）からフィルムを構成することが有効であることを示している。
なお、還元処理を行った場合も、積層複合炭素材の構成は変化していない。
【００４５】
（ラマン分光）
図７にMWCNT/GO、N-MWCNT/GO、B-MWCNT/GOの複合フィルムとGOフィルムの還元処理前後のラマン分光分析結果を示す。図７（A)、（B)は還元処理前の測定結果、図７(C)、（D）は還元処理後の測定結果を示す。また、表２にラマンバンドのピーク値を示す。
【表２】
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【００４６】
すべてのスペクトルにおいて、D(1348cm-1）、G(1588cm-1）、2D(2724cm-1）、D＋G(2918cm-1）、２D’(3151cm-1）バンドがあらわれている。カーボンナノチューブの種類が異なるとピークシフトが生じるが、本実験結果ではシフト量はきわめてわずかである。これは、カーボンナノチューブと酸化グラフェンシートとの強い相互作用に基づくものである。また、還元処理前後のピークシフトがきわめてわずかなことから、還元処理前後でグラフェン及びカーボンナノチューブの構造が保持されて大きく変化せず、グラフェンとカーボンナノチューブの積層構造が安定であることがわかる。
【００４７】
（熱重量分析）
図８は、熱重量分析結果を示す。最初の200℃付近の変化はGOが還元される際の発熱反応を示している。500℃付近の変化は黒鉛構造を持つ炭素の酸化を示している。それぞれのサンプルが示す酸化反応温度の違いはCNTへの他原子ドープによる影響である。すなわち、他原子ドープにより炭素結晶格子に欠陥が生じて酸化開始温度が低温側にシフトする。これらの結果より、本発明方法によって作成されたグラフェンとCNTのハイブリッドフィルム（積層複合炭素材）はグラフェンあるいは酸化グラフェンとは物性が異なることがわかる。
【００４８】
（電気抵抗測定）
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３にCNT/GOとGOの抵抗値を示す。単層CNTの抵抗は10-4Ωcmという報告があるものの、実効的な数値は100Ωcmである。また、酸化グラフェンの抵抗値は、4.26×10-3Ωcmであった。表３に示すように本発明に係るカーボンナノチューブ（MWCNT)と酸化グラフェンとの複合フィルム（還元処理後のもの）の抵抗値は、酸化グラフェンの抵抗値と比較してはるかに小さい。これはカーボンナノチューブの添加によって電気伝導率が向上したことを意味する。
【符号の説明】
【００５１】
１０  酸化グラフェン（ナノシート構造体）
１２  カーボンナノチューブ（ナノカーボン構造体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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