(57)【要約】  サイクル特性が良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα（前記式において、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）で表され、ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å3以下である。
2014051148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα
（前記式において、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表され、
ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å3以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが９３０Å以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが９３０〜１１００Åである請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。【０００３】
電池のサイクル特性は、それが良好であれば、リチウムイオン電池の充放電によって減少する電池容量が少なく、電池寿命が長くなる点で有益である。近年、このサイクル特性は、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生と密接な関係を有することが知られている（非特許文献１）。正極材粒子にクラックが生じることにより、電極内の抵抗増加や、比表面積増加に伴うＬｉの副反応による消費が、放電時の容量低下を引き起こす。【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、正極活物質として、一般式ＬｉXＭＹＯZ-δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。そして、これによれば、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池を提供することができると記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする非水溶媒二次電池であって、上記ＬｉＣｏＯ2の結晶のｃ軸の格子定数が１４．０５〜１４．１５Åであり、かつ結晶子の大きさが、（１１０）面方向が３５０〜４００Å、（００３）面方向が２６０〜３００Åであることを特徴とする非水溶媒二次電池が開示されている。そして、これによれば、充放電サイクルによる容量の劣化の少ない非水溶媒二次電池を提供することができると記載されている。【０００６】
さらに、特許文献３には、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが９５０Å以下である、可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆ／Ｃｏの原子比が０．０１以下であることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物が開示されている。そして、これによれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５３１６９号公報
【特許文献２】特許第３２７６１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y. Itou et. al., Journal of Power Sources 146, 39-44 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、正極活物質中にバナジウム及び／又はボロンを含有させることで発明の効果を得ているが、特許文献１の明細書の段落００５１に「本発明では、前述したリチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物（即ち、原料化合物）にバナジウムを含むバナジウム化合物及び／又はボロンを含むボロン化合物を添加して焼成するのではなく、原料化合物のみで一旦焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得た後、これにバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加し、焼成する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の構造中にバナジウム及び／又はボロンが取り込まれることがなく、正極活物質として十分な容量が確保された正極活物質を製造することができる」と記載されているように、バナジウム及び／又はボロンは結晶構造中に取り込まれていない。このため、正極活物質が単相の化合物で構成されておらず、２回以上の焼成を必要としており、製造効率の点で不利である。また、このような構成であるため、ある比率以上のバナジウムやボロンの添加を行わないと、結晶子サイズが十分に大きくならないという制約もある。特許文献２に記載の正極活物質は、結晶子の大きさが小さく、本発明者の検討によれば、結晶粒子内で割れが生じた際のクラック面積が大きくなり、種々の問題が生じることが明らかとなっている。また、特許文献３に記載の発明の思想についても、結晶子の大きさを小さくしようとするものであり、特許文献２と同様の問題が生じる。
本発明は、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生が抑制された、サイクル特性が良好な電池特性を有する新規なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用正極活物質を所定の組成で構成し、且つ、ＸＲＤパターンの解析から得られる結晶子サイズを所定範囲に制御することで、電池の充放電に伴う正極材粒子の割れ（クラック）の発生を減少することができ、それによってサイクル特性が良好となることを見出した。【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα
（前記式において、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表され、
ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å3以下である。【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが９３０Å以上である。【００１３】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが９３０〜１１００Åである。【００１４】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。【００１５】
本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。【００１６】
本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、サイクル特性が良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折等により得られたパターンである。
【図２】実施例及び比較例に係る１０サイクル充放電時の電池の容量維持率と、リチウムイオン電池用正極活物質の結晶子サイズとの関係である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα
（前記式において、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表される。
また、Ｍは、好ましくはＭｎ及びＣｏから選択される１種以上である。
【００２０】
本発明者は、充放電サイクルを繰り返した際のリチウムイオン電池の電極の様子を断面ＳＥＭで観察したところ、サイクル前に比べて、５０サイクル後（充電電圧４．２５Ｖ）では、結晶粒子間および結晶粒子内でのクラックの発生が確認された。これらが、電池内部の抵抗増加や、粒子表面での電解液とＬｉの反応を引き起こすため、放電時の容量を低下させ、サイクル特性の劣化につながるものと考えられる。
これに対し、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが８７０Å以上に制御されている。
結晶子は回折に寄与する最小単位で、結晶粒の中で単結晶としてみなせる部分のことであり、結晶子サイズは結晶中の単結晶ドメインサイズを表す。結晶子サイズを算出する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とＸ線回折データ（ＸＲＤパターン）の解析が用いられる。ＴＥＭでは結晶子を直接観察できるものの、その観察領域は微小であり、平均的な情報が得られない。一方でＸ線回折法ではＸ線照射領域の平均的な情報を得ることができるため、とても有用である。
結晶子サイズは、Williamson-hall法を用いて算出される。Williamson-hall法とは粉末Ｘ線回折等により得られたパターン（図１）のピーク角から、結晶子サイズを算出する方法である。回折線の広がりは、装置由来のものを除くと、主に結晶子サイズと格子歪みに由来する。結晶子サイズは、結晶子サイズに由来する広がりを１/cosθ、歪みによる広がりをtanθに比例するものと仮定して、以下に示す関係式：
β=Kλ/(Dcosθ)＋2εtanθ
(β;ピーク幅、D;結晶子サイズ、K;シェラー定数、λ;波長、ε;歪み)
により求める。
【００２１】
充放電サイクル時の正極活物質の割れは、結晶の膨張収縮によって生じる結晶子間粒界での応力により引き起こされると考えられる。仮に、同量の正極活物質が存在した場合、結晶子サイズが大きくなることにより、結晶子サイズが小さいものと比較して、結晶子間の粒界の存在割合が相対的に減少する。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズが８７０Å以上に制御されているため、正極活物質の割れが減少する。これにより、サイクル特性に悪影響を及ぼすと考えられる割れの影響が減少し、サイクル特性の低下を防ぐことが可能となる。
【００２２】
後述の実施例及び比較例で得られた１０サイクル充放電時の容量維持率と、結晶子サイズの関係を図２に示す。１０サイクル時の容量維持率は、結晶子サイズが８７０Å以下になると急激に低下している。また、それ以上では容量維持率が増加している。これらのことは、ＸＲＤパターンから算出される結晶子サイズが、電池のサイクル特性に大きく影響を与えることを示している。結晶子サイズを大きくすることで、結晶粒子内で割れが生じた際のクラック面積を小さくし、これにより上記の抵抗増加や比表面積の増加を低減し、サイクル特性の低下を抑制しているものと考えられる。
ＸＲＤパターンを解析して得られる結晶子サイズは、好ましくは９３０Å以上であり、より好ましくは９３０〜１１００Åである。
【００２３】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、単位格子体積が１０１．７０Å3以下である。単位格子体積は、ＸＲＤ回折パターンから求められる格子定数から算出される。格子定数はＸＲＤパターンの代表的なピークと面間隔から、逆格子を最小二乗法により求める方法をとって精密化される。算出には解析ソフト「（株）リガク、PDXL」を用いることができる。以下に算出の原理を示す。
格子面間隔ｄと逆格子定数には以下の関係が成り立つ。
【００２４】
【数１】
2014051148.tif 000003
【００２５】
【数２】
2014051148.tif 000004
【００２６】
これらを用いて、１／ｄ02 (ｄ0:格子面間隔の観測値)と、上記の式を用いて計算した１／ｄ2との残差二乗和（下記式）を最小とするようなｘ１〜ｘ６を算出し、逆格子定数を決定する。
【００２７】
【数３】
2014051148.tif 000005
【００２８】
さらに、逆格子定数と格子定数の関係から変換することで格子定数が求められる。高角側の回折線を重視するために、重み関数ｗ（sin22θなど）を用いることがあるが、計算では１とする。
本発明に係る正極活物質はＲ-3ｍの菱面体構造をとり、その格子定数計算には、ＸＲＤ測定範囲（2θ = 10-80°）で、比較的強度の高い(003), (101), (012), (104), (015), (107), (018), (110), (113)の合計9つの結晶面に由来するピークのｄ値を用いて上記の計算により格子定数を決定する。
上記の方法から格子定数であるa、ｂ、ｃ軸の長さが求まり、本発明の正極活物質はＲ-3ｍの菱面体構造をとるため計算式：
Ｖ＝√3/2×a×ｂ×ｃ  （Ｖ：単位格子体積  a,b,c:各軸の格子定数）
から単位格子体積が求まる。
単位格子体積を制御することで、活物質中のＬｉの入り具合を調整することができ、特に１０１．７０Å3以下とすることで、Ｌｉが格子中に良好に詰まった状態とし、電池特性を向上させることができる。単位格子体積は、好ましくは１０１．６０Å3以下、より好ましくは１０１．５０Å3以下である。また、下限は特に限定する必要は無いが、典型的には１０１．４０Å3以上である。
【００２９】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００３０】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属は、所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。また、金属塩溶液中のＬｉとその他の金属（Ｍｅ）との比Ｌｉ／Ｍｅを大きくすることで、正極材の結晶子サイズを大きく成長させることができる。
【００３１】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。
【００３２】
次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。焼成は、室温から２〜３時間（昇温時間）で８８０〜１０００℃（焼成温度）まで昇温させた後、３〜４時間の加熱保持を行う。続いて、２〜３時間（冷却時間）で室温まで冷却させる。この焼成条件において、上述のように、焼成温度を適切に制御することで、焼成温度から室温までの冷却時間を短くする（冷却速度を高める）ことで、さらに、室温から焼成温度までの昇温時間を短くする（昇温速度を高める）ことで、正極材の結晶子サイズを大きく成長させることができる。また、この焼成条件において、上述のように、焼成温度を適切に制御することで、さらに、焼成温度から室温までの冷却時間を短くする（冷却速度を高める）ことで、単位格子体積の制御を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００３４】
（実施例１〜８）
まず、所定の投入量の炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、表１に記載の組成比となるように金属塩溶液を投入した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、表１に記載の焼成雰囲気、焼成温度、昇温時間で焼成した。続いて、表１に記載の冷却時間で室温まで冷却した後、解砕してリチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００３５】
（比較例１〜１２）
比較例１〜１２として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成条件を表１に示す値として、実施例１〜８と同様の処理を行った。【００３６】
（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。各金属の組成比は、表１に記載の通りであることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。【００３７】
−結晶子サイズの評価−
結晶子サイズの評価は、粉末X線回折装置により測定したＸＲＤパターンをWilliamson-hall法により解析することで求めた。更に具体的には、粉末X線回折装置「（株）リガク、SmartLab」により、Ｃｕターゲットを線源に用いて、２θ＝１０〜８０°の範囲で測定したＸＲＤ測定データを、解析ソフト「（株）リガク、PDXL」を用いて算出した。【００３８】
−単位格子体積の評価−
単位格子体積は、ＸＲＤ回折パターンから求められる格子定数から算出した。格子定数はXRDパターンの代表的なピークと面間隔から、逆格子を最小二乗法により求める方法をとって精密化した。解析ソフト「（株）リガク、PDXL」を用い、上述の計算式：
Ｖ＝√3/2×a×ｂ×ｃ  （Ｖ：単位格子体積  a,b,c:各軸の格子定数）
から単位格子体積を算出した。【００３９】
−電池特性（サイクル特性）の評価−
正極材と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１０サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性（容量維持率）を測定した。
これらの結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2014051148.tif 000006
【００４１】
（評価結果）
実施例１〜８は、いずれも良好なサイクル特性が得られた。なお、実施例１〜８では、本発明の正極活物質の組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯαにおいて、ＭとしてＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇについて検討したが、ＭとしてＣｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｒを用いても同様の結果が得られると考えられる。
比較例１〜１２は、結晶子サイズが８７０Å未満と小さく、単位構成体積が１０１．７０Å3を超えており、サイクル特性が不良であった。
実施例及び比較例で得られた１０サイクル充放電時の容量維持率と、結晶子サイズの関係を図２に示す。
【図１】
2014051148.tif 000007
【図２】
2014051148.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯα
（前記式において、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表され、
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−ｈａｌｌ法を用いて算出される結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å３以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−ｈａｌｌ法を用いて算出される結晶子サイズが９３０Å以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−ｈａｌｌ法を用いて算出される結晶子サイズが９３０〜１１００Åである請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月5日(2015.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα
（前記式において、Ｍは、少なくともＣｏと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上とで構成されており、
０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表され、
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å3以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが９３０Å以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが９３０〜１１００Åである請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯα
（前記式において、Ｍは、少なくともＣｏと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒから選択される１種以上とで構成されており、
０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．５であり、２．０≦α≦２．２である。）
で表され、
ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが８７０Å以上であり、単位格子体積が１０１．７０Å3以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが９３０Å以上である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、ＸＲＤパターンを解析して得られ、Williamson-hall法を用いて算出される結晶子サイズが９３０〜１１００Åである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014051148.tif 000009
2014051148.tif 000010
2014051148.tif 000011
2014051148.tif 000012