(57)【要約】  【課題】  ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法、熱安定性を高めた非水系二次電池用電解液及び熱安定性を高めた非水系二次電池を提供する。  【解決手段】  ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（Ｉ）（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量存在させる。【選択図】  なし【化１】2013187073.tif 000023
2013187073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（Ｉ）
【化１】
2013187073.tif 000018
（式中、ｍは1または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項２】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（Ｉ）
【化２】
2013187073.tif 000019
（式中、ｍは1または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量存在させることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、ｍが１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、Ｒ３のうち少なくとも１つが含フッ素アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項５】
請求項１記載の一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の何れかであり、Ｒ３が２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基の何れかであることを特徴とする請求項1乃至請求項４のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項６】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対し、モル比で０．００１〜１倍量存在させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項７】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液に請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対し、モル比で０．００１〜０．７６倍量存在させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項８】
ＬｉＰＦ６を含有する溶液が溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法。
【請求項９】
電解質がＬｉＰＦ６であり、且つ溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）
【化３】
2013187073.tif 000020
（式中、ｍは1または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有することを特徴とする熱及び保存安定性を高めた非水系二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
電解質がＬｉＰＦ６であり、且つ溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）
【化４】
2013187073.tif 000021
（式中、ｍは1または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有することを特徴とし、３０〜１００℃の高温条件下で、熱及び保存安定性を高めた、請求項９に記載の非水系二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
電解質がＬｉＰＦ６であり、且つ溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）
【化５】
2013187073.tif 000022
（式中、ｍは1または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有する電解液とリチウムを吸蔵、放出可能な正極および負極、及びセパレータからなる熱及び保存安定性を高めた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシター等の非水系二次電池に用いられるＬｉＰＦ６を含有する溶液において、ＬｉＰＦ６を熱に対して安定化させる方法および熱安定性に優れた非水系二次電池用電解液、さらには熱安定性に優れた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。【０００３】
また近年、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源としての大型電池が実用化されつつある。【０００４】
さらに最近では電気二重層キャパシターと類似する原理で作動する様々な電気化学キャパシターが開発されており、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシターの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシターと呼ばれるエネルギー保存装置が注目されている（非特許文献１）。【０００５】
電池の大型化、特に電気自動車での使用にあたっては、電池は、より高温の過酷な条件で使用されることが想定され、なお且つ電池の耐用年数もより長期に渡る期間が要求されるようになってきている。【０００６】
このような非水系二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒に電解質を溶解させた溶液が一般に使用されている。ここで電解質であるリチウム塩としては、溶媒への溶解性が高く、低温から高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導度を示し、広い電位窓を有するため電極上での副反応を起こし難い等の理由によりＬｉＰＦ６が使用されている。ところが、このＬｉＰＦ６は熱安定性が十分でないことから、加熱や長期の保存によって分解し、分解によって生成した不安定な中間体が溶媒中の微量水分により加水分解したり、溶媒の分解を促進し、フッ化リチウムやフッ化水素を発生する。そのため、ＬｉＰＦ６が分解すると、これを含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウムやフッ化水素が、電極や集電体等の材料を腐食させたり、溶媒の分解によりガスが発生し、電池内圧が上昇するなど電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある（非特許文献２、３）。【０００７】
こうしたＬｉＰＦ６の問題点に対して、より熱安定性の高い電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３あるいはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が知られている。しかしながら、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解した非水電解液は、ＬｉＰＦ６に比べて熱安定性は向上するもののイオン伝導度が低下する課題がある。また、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解している非水電解液は、耐酸化性が十分でなく、正極の集電体に使用されているアルミニウム金属を腐食する等の問題があった。【０００８】
一方、特許文献１、２および特許文献３では、ＬｉＰＦ６のフッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換したフルオロアルキルホスフェートを使用することにより、電解質としての熱安定性及び加水分解耐性を高める方法が開示されている。しかしながらこの先行技術によっても、リン原子に結合するフッ素原子の一部が炭素原子に変わったことにより、耐酸化性が低下する問題が生じてしまう。【０００９】
また、非特許文献４、５、特許文献４および５には、特定の亜リン酸エステル（亜リン酸トリス−２，２，２−トリフルオロエチル）やヘキサメチルホスホルアミドがＬｉＰＦ６を熱的に安定化する添加剤として提案されている。しかし、ここに示された亜リン酸エステルやヘキサメチルホスホルアミドは電気化学的な安定性に乏しく、これを含有する電池は高い電圧で充放電を繰り返した場合に分解するなど、電池性能は不十分であった。【００１０】
以上のように、高いイオン伝導度と広い電位窓を有するＬｉＰＦ６は良好な電池性能を発揮するうえで必須の電解質であるが、熱安定性に課題があった。さらに、この課題を解決するうえで提案された特定の亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホルアミドを添加する方法も電気化学的安定性の乏しさから電池性能は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３５６４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６９２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０−０９２８２９号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６９３９６４７号明細書
【特許文献５】特開２０１１−３４９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】石川正司  監修、シーエムシ―出版「リチウムイオンキャパシター技術と材料」、２０１０年１０月２１日発行
【非特許文献２】田村英雄  監修、株式会社エヌティーエス「電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３、次世代型リチウム二次電池」、２００３年５月２６日発行
【非特許文献３】百田邦堯、「電池技術」，８巻，（１９９６），ｐ．１０８
【非特許文献４】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｗｅｒＳｏｒｃｅｓ，１１３巻，（２００３），ｐ．１６６
【非特許文献５】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２巻，（２００５），ｐ．Ａ１３６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＬｉＰＦ６の熱による分解機構としては、非特許文献５等に記載されているように、式（II）によることが知られている。【００１４】
【化１】
2013187073.tif 000003
【００１５】
熱を加えることでＬｉＰＦ６がＬｉＦとＰＦ５に解離する。解離により生成したＰＦ５は非常に不安定であることから式（III）の様に電解液中の微量の水分により分解が進行するかまたは電解液中の溶媒と反応して分解する機構と考えられている。その際に生成するＨＦは、さらにＬｉＰＦ６の分解を促進させることから、電池性能が急激に低下する原因となる。【００１６】
【化２】
2013187073.tif 000004
【００１７】
この様に不安定なＰＦ５を安定化する方法として、亜リン酸エステルやヘキサメチルホスホルアミドが知られている。しかし、これらの化合物は電気化学的安定性が低いことから非水系二次電池、特にリチウム二次電池においては電極と副反応を起こし、ＰＦ５を安定化する効果が低下するだけでなく、電池の内部抵抗を上昇させ、電池が劣化する原因となる。【００１８】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的はＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性を高め、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法および熱的、電気化学的に安定化されたＬｉＰＦ６を含む非水系二次電池用非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に特定構造のリン酸エステルアミドを共存させることにより、ＬｉＰＦ６の熱安定性が向上し、この安定化されたＬｉＰＦ６含有溶液を用いることにより、イオン伝導度が高く、しかも長期間に渡り性能が維持される非水電解液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。【００２０】
（１）ＬｉＰＦ６を含有する溶液に下記一般式（Ｉ）【００２１】
【化３】
2013187073.tif 000005
【００２２】
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６と共存することを特徴とするＬｉＰＦ６の安定化方法である。【００２３】
上記一般式（Ｉ）に記載したように、本発明の方法では一つの分子内にアミド基とエステル基を有することが必要である。アミド基はＬｉＰＦ６を安定化する効果を有しているが、アミド基のみでは酸化され易く、分子内にアミド基とエステル基を有することで電気化学的な安定性を向上している。【００２４】
一方、これまでにも含フッ素リン酸エステルアミドを電解液の溶媒として使用する方法が提案されている（特開２０１１‐１４１９７４号公報）。この先行技術に示された含フッ素リン酸エステルアミドは主に電解液の難燃性、自己消火性を付与する目的で用いられており、その目的を達成するためにはフッ素原子が必須であり、実質的に有効な添加量は、電解液に対して２０ｗｔ％以上と多量の添加が必要である。また、従来の難燃剤に比べて低温での充放電特性、高率充放電特性が改善されることが記されているが、ＬｉＰＦ６を用いた非水電解液の熱安定性については検討されておらず、その安定化効果についても言及されていない。【００２５】
本発明は、ＬｉＰＦ６を安定化する目的でリン酸エステルアミドを添加することを特徴とするものであり、フッ素原子を必須とせず、実質的にＬｉＰＦ６に対してモル比で０．００１倍（例えば、本発明の実施例１３では、電解液に対して約０．０１４ｗｔ％）のわずかな量でも効果を発揮する等、先行技術とは全く異なる概念である。【００２６】
この様に、リン酸エステルの分子内にアミド基とエステル基の両方を有することで、ＬｉＰＦ６の熱安定化効果と非水電解液中での耐酸化性を両立することは驚くべき効果であり、当業者が容易に類推することは困難である。【００２７】
（２）さらに上記一般式（Ｉ）において、１つのアミド基と２つのエステル基の組合せにより耐酸化性が向上し、エステル基に結合した置換基が含フッ素アルキル基となることでさらに耐酸化性が向上する。【００２８】
（３）ここで、ＬｉＰＦ６を含有する溶液には上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対し、モル比で０．００１〜２倍量存在させることが必要である。ＬｉＰＦ６に対するリン酸エステルアミドの存在量が下限値未満では添加した効果は低く、上限値を超えるとＬｉＰＦ６の溶解性の低下やイオン伝導度が低下する原因となる。【００２９】
（４）また、本発明はＬｉＰＦ６を含有する溶液が、溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有することを特徴とする１項乃至３項に記載のＬｉＰＦ６の安定化方法である。【００３０】
（５）電解質としてＬｉＰＦ６を含み、且つ溶媒が環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートであり、更に下記一般式（Ｉ）【００３１】
【化４】
2013187073.tif 000006
【００３２】
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有することを特徴とする熱及び保存安定性を高めた非水系二次電池用非水電解液である。【００３３】
（６）電解質としてＬｉＰＦ６を含み、且つ溶媒が環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートであり、更に下記一般式（Ｉ）【００３４】
【化５】
2013187073.tif 000007
【００３５】
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有することを特徴とし、３０〜１００℃の高温条件下で熱または保存安定性を高めた非水系二次電池用非水電解液である。【００３６】
（７）電解質がＬｉＰＦ６であり、且つ溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）【００３７】
【化６】
2013187073.tif 000008
【００３８】
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有する電解液とリチウムを吸蔵、放出可能な正極、負極、及びセパレータからなる熱及び保存安定性を高めた非水系二次電池である。【００３９】
（８）電解質がＬｉＰＦ６であり、且つ溶媒として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含み、更に下記一般式（Ｉ）【００４０】
【化７】
2013187073.tif 000009
【００４１】
（式中、ｍは１または２の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルアミドをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１〜２倍量含有する電解液とリチウムイオンが可逆的に担持可能な第１電極と対向配置される第２電極、及び第１電極と第２電極の間に配置される分離膜とからなる熱及び保存安定性を高めたリチウムイオンキャパシターである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、ＬｉＰＦ６の構造を変えることなく熱安定性が高められ、ＬｉＰＦ６を含有する溶液を安定化する方法、高温安定化されたＬｉＰＦ６を含む非水系二次電池用電解液および高温に安定な非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例２０〜３０、比較例７〜１２におけるコイン型リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例３１、比較例１３におけるラミネート型リチウムイオンキャパシターの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明者らは、ＬｉＰＦ６を含有する溶液に前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドを共存させることで、ＬｉＰＦ６の安定化と酸化耐性の向上を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２の整数を表す。分子内にアミド基とエステル基の両方を有することで、ＬｉＰＦ６の熱安定化効果と非水電解液中での耐酸化性を両立することができる。課題を解決する手段でも述べたように、アミド基のみではＬｉＰＦ６を安定化できるが、電池内部での電気化学的安定性に乏しく、エステル基のみではＬｉＰＦ６の安定化効果が十分でない。
【００４６】
また、先に述べたように、特開２０１１‐１４１９７４号公報では非水電解液の難燃性を向上させる目的で含フッ素リン酸エステルを電解液に添加する方法が提案されているが、本特許に記された効果は可燃性溶媒の燃焼抑制、および低温での充放電特性、効率充放電特性の向上が記されているのみで、本発明で見出した高い酸化耐性とＬｉＰＦ６の安定化効果を両立する効果とは異質のものである。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基及び／または不飽和結合を有する炭化水素基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、飽和ヘテロ環基、不飽和ヘテロ環基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、３−シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（ピペリジニ−１−イル）エチル基、２−（ピペラジニ−１−イル）エチル基、２−（Ｎ’−メチルピペラジニ−１−イル]エチル基、２−（モルホリ−１−イル）エチル基、２−（ピロリ−１−イル）エチル基、２−アミノエチル基、２−メチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基等を挙げることができる。この中でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が工業的に原料を入手しやすく好ましい。
【００４９】
また、一般式（Ｉ）において、不飽和結合を有するＲ１、Ｒ２の具体例としては、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トルイル基、メシチル基、２−シクロヘキセニル基、２−（イミダゾリ−１−イル）エチル基、２−（２−メチルイミダゾリ−１−イル）エチル基等を挙げることができる。これらの置換基は、電気化学的に不安定な事が知られているが、電気化学的な作用によってイオン透過性の被膜を形成し、ＬｉＰＦ６の安定化効果を保持する場合がある。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖のアルキル基または炭素数１〜６の分岐若しくは直鎖の含フッ素アルキル基を表す。炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基及びパーフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。なお、Ｒ３のうち少なくとも一つは含フッ素アルキル基であることが好ましく、含フッ素アルキル基のうち、２，２‐ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が電解液物性及び耐酸化性の点で特に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルアミドを具体的に例示すると、リン酸ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミド、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド）等を挙げることができる。
【００５２】
なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して４〜８員環の環状構造をなしているリン酸エステルアミドの例として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）チオモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）Ｎ'−メチルピペラジド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルＮ'−メチルピペラジド等を挙げることができる。
【００５３】
これらリン酸エステルアミドの中でもリン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドのうちの１種以上またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００５４】
非水電解液中に存在させるリン酸エステルアミドの量は、ＬｉＰＦ６に対しモル比で０．００１倍〜２倍量であり、好ましくは０．００１倍〜１倍量、より好ましくは０．００１〜０．７６倍量である。リン酸エステルアミドの存在量がＬｉＰＦ６に対して０．００１倍未満の場合は、ＬｉＰＦ６の安定化効果が十分でなく、２倍量を超える場合は、イオン伝導度が低下したり、ＬｉＰＦ６含有溶液からＬｉＰＦ６が析出する場合がある。
【００５５】
本発明のＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類等の単独又はこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれかまたはこれらの混合物を用いることがＬｉＰＦ６の安定性の点で特にこのましい。これら非プロトン性溶媒の使用量は、通常、ＬｉＰＦ６に対し重量比で１〜１０倍量であり、特にＬｉＰＦ６溶液を非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合には、ＬｉＰＦ６の濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるよう調製して使用することが望ましい。
【００５６】
本発明において、ＬｉＰＦ６と一般式（Ｉ）で表される含フッ素リン酸エステルアミドを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルアミドを添加する方法、含フッ素リン酸エステルアミド中にＬｉＰＦ６を添加する方法、ＬｉＰＦ６に含フッ素リン酸エステルアミドと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒を添加する方法、含フッ素リン酸エステルアミドと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を添加する方法及びＬｉＰＦ６の非プロトン性溶媒の溶液中に含フッ素リン酸エステルアミドを添加する方法等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の方法を用いると、ＬｉＰＦ６含有溶液の熱安定性及び保存安定性が高められるため、ＬｉＰＦ６を溶液として保存したり、運搬したりする際等に有効である。
【００５８】
また、本発明の方法は、ＬｉＰＦ６含有液をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合は特に有効である。本発明の方法を非水電解液に適用した場合はＬｉＰＦ６の熱安定性が高められているため、３０℃未満の低温のみならず、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の高温条件においても性能低下を伴わず長期間に使用でき、このような条件下では非水電解液のイオン伝導度が高められるため優れた電池性能を得ることができる。
【００５９】
なお、本発明の保存安定性とは一般的な温度管理された場合、ＬｉＰＦ６の分解は無視できるほど小さいが、夏場の高温時や屋外の炎天下など、温度管理が困難な場合でもＬｉＰＦ６の分解を抑制することで、性能の劣化を起こさず安定に保存できることを指している。
【００６０】
本発明の方法においては、ＬｉＰＦ６含有液をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合においても、溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれかまたはこれらの混合物を用いることが電池性能の点で好ましい。非水電解液に必要に応じてビニレンカーボネート等の皮膜形成剤が添加されていてもよい。
【００６１】
本発明の非水系二次電池とはＬｉＰＦ６を電解質として使用する二次電池を総称しており、具体的に例示すると、金属リチウムを使用するリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシターやリチウムイオンキャパシターなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極及びセパレータから成る。正極材料としては、通常、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属の複合酸化物が用いられる。
【００６３】
負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物が用いられる。
【００６４】
セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。
【００６５】
本発明の電気二重層キャパシターやリチウムイオンキャパシターは、少なくとも正極、負極及びセパレータから成る。正極材料としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質が用いられ、例えば、活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系物質（ＰＡＳ）等が挙げられる。
【００６６】
負極材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素等の炭素材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物、正極材料でも例示したＰＡＳ等が用いられる。
【００６７】
セパレータとしては、紙、ガラス繊維で作られた不織布等が用いられる。
【００６８】
非水系二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。【００７０】
［作成例１］
コインセル型リチウム二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で、ＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。【００７１】
負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比で、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。【００７２】
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。【００７３】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込んだ。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３を取り付け、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付け、コインセル型リチウムイオン二次電池を作成した。【００７４】
［実施例１］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を入れ、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）とエチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）を体積比３／７の割合で混合した溶媒により溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。【００７５】
得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて２５℃にてイオン伝導度を測定したところ、８．３８ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ）を用い、重アセトン溶媒（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）にて観測されるＬｉＰＦ６分解物のピークは、ＬｉＰＦ６に対し積分比０．１％未満であった。【００７６】
次にこの溶液を硝子製密閉容器に入れ、８０℃で６００時間加熱した。加熱後、液は淡黄色となり、２５℃のイオン伝導度を測定した結果、８．３８ｍＳ／ｃｍを示し、イオン伝導度の維持率は１００％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定したＬｉＰＦ６分解物のピークは、ＬｉＰＦ６と分解物の合計に対し積分比で０．１２％であった。その結果を表１に示す。【００７７】
［比較例１］
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置を用いて２５℃にてイオン伝導度を測定したところ、９．２６ｍＳ／ｃｍであった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定したＬｉＰＦ６分解物のピークは、ＬｉＰＦ６に対し積分比０．１％未満であった。【００７８】
次に実施例１と同様にしてこの溶液を８５℃で６００時間加熱したところ、濃褐色の液体となった。２５℃のイオン伝導度を測定したところ、７．９６ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は８６％であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲにてＬｉＰＦ６分解物のピークは、ＬｉＰＦ６に対し積分比で１２．８％であった。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例２〜１９、比較例２〜６］
実施例２〜１９、比較例２〜６についても、実施例１と同様の操作にて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。【００８０】
表１及び表２に実施例２〜１８、比較例２〜６で使用したＬｉＰＦ６の量、使用したリン酸エステルアミドの種類、添加量、加熱前後のイオン伝導度とイオン伝導度の維持率、及び１９Ｆ−ＮＭＲによって求めたＬｉＰＦ６の分解率を記す。【００８１】
【表１（１）】
2013187073.tif 000010
【００８２】
【表１（２）】
2013187073.tif 000011
【００８３】
【表２（１）】
2013187073.tif 000012
【００８４】
【表２（２）】
2013187073.tif 000013
【００８５】
［実施例２０］
［高温充放電試験］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７の割合で混合した溶媒により溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。この電解液を用いて作成例１の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成し、２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を１００回繰り返し、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。その結果、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量は７６％であった。その結果を表３に示す。【００８６】
［比較例７］
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを用いなかったこと以外は実施例２０と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製し、コインセル型リチウム二次電池を作成した。この電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を１００回繰り返し、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。その結果、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量は１５％と大きく低下した。その結果を表３に示す。【００８７】
［実施例２１〜２９、比較例８〜１１］
実施例２１〜２９、比較例８〜１１についても、実施例２１と同様の操作にて、表３、４に示す通りの組成を有する１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。【００８８】
次に、この溶液を用いて作成例１に準じて、コインセル型リチウム二次電池を作成した。この電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。さらにこの電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を１００回繰り返し、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。その結果を表３、４に示す。【００８９】
【表３】
2013187073.tif 000014
【００９０】
【表４】
2013187073.tif 000015
【００９１】
［作成例２］
高電圧リチウム二次電池の作成
正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ４)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で、ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ４：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８６：７：７となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。正極以外の構成要素については作成例１と同様の材料を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。【００９２】
［実施例３０］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６  ３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド  １．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７の割合で混合した溶媒により溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。この電解液を用いて作成例２の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成し、２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．８Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．８Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を１００回繰り返し、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。その結果、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量は７２％であった。その結果を表５に示す。【００９３】
［比較例１２］
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを用いなかったこと以外は実施例３０と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製し、コインセル型リチウム二次電池を作成した。この電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．８Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を６５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．８Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。この操作を１００回繰り返し、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量を充放電サイクル維持率として算出した。その結果、初回の放電容量に対する１００回目の放電容量は９％に低下した。その結果を表５に示す。【００９４】
【表５】
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【００９５】
［作成例３］
ラミネート型リチウムイオンキャパシターの作成
負極には作成例１の天然球状グラファイトを活物質とする電極を用い、製作された負極は電解液に含浸し、リチウム箔を対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として電流を印加する電気化学的ドーピング法によりリチウムイオンをドーピングした。【００９６】
電流印加後、次第に電圧を低めると、リチウム箔からリチウムイオンが放出され、リチウムイオンは負極にドーピングされた。【００９７】
正極には電気二重層キャパシター用の活物質として市販されている活性炭を用い、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で活性炭：カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８０：１０：５：５となるように配合し、水で分散させたスラリーをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。【００９８】
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィンを用いた。【００９９】
以上の構成要素を用いて図２に示した構造のリチウムイオンキャパシターを作成した。【０１００】
［実施例３１］
［リチウムイオンキャパシターの高温試験］
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ６  ３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド  １．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７の割合で混合した溶媒により溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。この電解液を用いて作成例３の方法でラミネート型リチウムイオンキャパシターを作成した。【０１０１】
このリチウムイオンキャパシターを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３ ． ８Ｖを５００時間印加して静電容量を測定した。初期（０時間）、および５００時間後の測定値から、次の計算式に従って静電容量保持率（
％ ） および内部抵抗増加率を算出した。【０１０２】
静電容量保持率（％）＝５００時間後の静電容量／初期の静電容量×１００
また、高温試験におけるガス発生量を測定するために、初期のラミネートセル体積に対する５００時間後のセル体積の比率をセル膨張率として算出した。その結果を表６に示す。【０１０３】
［比較例１３］
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドを用いなかったこと以外は実施例３１と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を調製した。この電解液を用いて作成例３の方法でラミネート型リチウムイオンキャパシターを作成した。【０１０４】
このリチウムイオンキャパシターの温度６５℃における静電容量保持率（％）およびセル膨張率（％）の結果を表６に示す。【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
以下に本発明の実施例、比較例について考察する。
（実施例１〜１９と比較例１）
本発明の方法によるリン酸エステルアミドにより安定化されたＬｉＰＦ６含有溶液は、リン酸エステルアミドを加えていない比較例１の溶液に比べて、いずれも加熱後のイオン伝導度の維持率が高く、ＬｉＰＦ６の分解率が低いことが判る。ＬｉＰＦ６の分解はＬｉＦとＰＦ５に解離し、分解が促進されると考えられており、ＬｉＰＦ６の分解が抑制された原因を考察すると、本発明のリン酸エステルアミドとＰＦ５が相互作用することで安定化し、分解を抑制したものと考えられる。【０１０７】
（実施例１〜１９と比較例５、６）
比較例５、６は含フッ素亜リン酸エステルの一種である亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）とヘキサメチルホスホルアミドを添加した例である。この結果から含フッ素亜リン酸エステル及びヘキサメチルホスホルアミドはＬｉＰＦ６の安定化効果が高いことが示された。耐酸化性の考察については比較例１０、１１で示す。【０１０８】
（実施例６）
実施例６では、ＬｉＰＦ６に対してモル比で、１．１０４倍のリン酸エステルアミドを共存した例である。実施例６では、実施例１に比べ、安定効果は同程度であるが、電解液粘度が上昇し、イオン伝導度は、リン酸エステルアミドを加えていない比較例１の初期イオン伝導度に比べ、５０％以下に低下している。【０１０９】
（実施例１１〜１３）
実施例１１〜１３では、ＬｉＰＦ６に対してモル比で、それぞれ０．１４、０．７６、０．００１倍のリン酸エステルアミドを共存した例である。この時の添加量を電解液に対する重量比で表すと、４％、１９％、０．０１４％に相当する。【０１１０】
この結果から明らかな様に、リン酸エステルアミドを電解液に対して、重量比で、０．０１４％のごくわずかな添加量によっても、本発明の目的とする高温での安定化効果を発現することができ、先行技術（特開２０１１‐１４１９７４号公報）とは異質の効果であることが判る。【０１１１】
また、初期のイオン伝導度を比べた場合、ＬｉＰＦ６に対して、モル比で０．７６倍（電解液に対する重量比で１９％）のリン酸エステルアミドを加えた実施例１２では、リン酸エステルアミドを加えていない比較例１に対して７０％と、電池の実用化レベルまでイオン伝導度が改善されている。【０１１２】
さらに、リン酸エステルアミドを、ＬｉＰＦ６に対して、モル比で０．１４倍（電解液に対する重量比で４％）添加した実施例１１では、９５％のイオン伝導度を示し、実質的には、電池性能にほとんど影響しないイオン伝導度を得ることができる。【０１１３】
（実施例９、１４、１５）
実施例９、１４、１５は窒素や酸素、硫黄の様なヘテロ環状構造を有するリン酸エステルアミドの例である。この様にヘテロ環状構造を有するリン酸エステルアミドによってもＬｉＰＦ６の安定化効果は高いことを示している。【０１１４】
（実施例２０〜２３と比較例７）
実施例２０ではリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミドをＬｉＰＦ６に対してモルにして約０．２倍量共存させた。その結果、６５℃の高温条件にもかかわらず、比較例６の未添加に比べて高いサイクル維持率を保持していた。これは、実施例１で示したようにＬｉＰＦ６を熱的に安定化することで、電池内部でも電解液の劣化が抑制されたためと考えられる。実施例２１のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、実施例２２のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、実施例２３のリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ’−メチルピペラジドについても同様の効果により良好なサイクル特性が得られたものと考えられる。【０１１５】
（実施例２４）
実施例２４は１つのエステル基と２つのアミド基を分子内に有するリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド）を添加した例である。実施例２４は実施例２０〜２３に比べると充放電サイクル特性が僅かに低下していることが判る。この原因はリン酸エステルアミド中のエステル基数によって耐酸化性に差が生じたためではないかと考えている。このことからリン酸エステルアミドでも特にエステル基を２つ有するリン酸エステルアミドが、より高温での充放電において安定化効果が高い可能性がある。【０１１６】
（比較例８〜１１）
比較例８、９では非フッ素のリン酸トリメチル、含フッ素リン酸エステルのリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を添加した例である。リン酸エステル、特に含フッ素リン酸エステルは耐酸化性が高く、それ自体は電解液中で安定に存在すると考えられるが、アミド基を有していないことから、ＬｉＰＦ６の安定化効果に劣るため、本発明のリン酸エステルアミドに比べるとサイクル特性が低下した可能性がある。【０１１７】
また、比較例１０、１１では、ＬｉＰＦ６の熱安定効果が高い亜リン酸トリス（２，２，２-トリフルオロエチル）、ヘキサメチルホスホルアミドを添加した例であるが、いずれも本発明のリン酸エステルアミドに比べサイクル特性が低下した。この原因を考察すると、亜リン酸トリス（２，２，２-トリフルオロエチル）及びヘキサメチルホスホルアミドは本発明のリン酸エステルアミドに比べて耐酸化性が低く、高温で充放電を繰り返すことで添加剤自身の酸化耐性の低下が顕著に表れ、電極表面で分解物が堆積する等により内部抵抗が増加し、電池性能が低下した可能性がある。【０１１８】
（実施例１６〜１９、２８、２９）
実施例１６〜１９、２８、２９は、アミド基にアルケニル基やアリール基の様な不飽和炭化水素基を有するリン酸エステルアミドを添加した例である。不飽和炭化水素基を有するリン酸エステルアミドは高温保存試験における安定化効果は飽和炭化水素基の場合より少し劣るレベルであったが、高温充放電試験における電池性能は同等レベルの効果を示した。これは液中での安定化効果に加えて電気化学的な作用による被膜効果も相乗的に働いている可能性がある。【０１１９】
（実施例３０と比較例１２）
実施例３０および比較例１２は正極をＬｉＣｏＯ２正極に換えて、より高電圧で作動するＬｉＮｉ１／４Ｍｎ３／４Ｏ４正極を用いた例である。一般的に高電圧で作動する正極の場合、電解液の分解やそれに伴う正極中の金属溶出など電池にとって過酷な条件であるが、驚くべきことに、本発明のリン酸エステルアミドを共存したところ、電池性能の低下を抑制する効果が見られた。この原因は明らかではないが、本発明のリン酸エステルアミドがＬｉＰＦ６の熱分解によって生じるＰＦ５を捕捉した結果、ＨＦの生成が抑制され、溶媒の分解やＮｉ、Ｍｎの溶出が抑制されたためではないかと考察している。【０１２０】
（実施例３１と比較例１３）
実施例３１および比較例１３はリチウムイオンキャパシターを用いた例である。リチウムイオン二次電池と同様に本発明のリン酸エステルアミドの共存によりリチウムイオンキャパシターの熱安定性が向上し、キャパシター容量の低下や分解に伴うガス発生が抑制されたものと考察している。【０１２１】
この様に、ＬｉＰＦ６を含有する非水電解液に、特定構造のリン酸エステルアミドを共存させることで、ＬｉＰＦ６の安定化と耐酸化性の向上を両立することは当業者が容易に類推することは難しく、驚くべき効果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の方法によりＬｉＰＦ６を高温で安定化できるので、非水系二次電池用非水電解液として有用である。
【符号の説明】
【０１２３】
１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
１１：正極リード
１２：負極リード
１３：正極
１４：無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
１５：負極
１６：ラミネートパッケージ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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