(57)【要約】  本発明は、ホウ素化合物及び第一の不飽和炭化水素化合物の付加体である重合開始剤と、第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、重合開始剤の酸化によりラジカルを発生し、このラジカルを第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより重合体を形成する重合体の形成方法を開示する。本発明によれば、アルキルボラン系の優れたラジカル重合の制御性を維持するとともに、重合開始末端の構造を自由に選定し、制御することが可能となる。これにより、末端基に機能性を付与した末端修飾型ポリマを調製することができる。また、重合開始点を複数有する重合開始剤を調製することができ、多分岐ポリマ、グラフト型（くし型）ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマを調製することができる。
2014038031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホウ素化合物に第一の不飽和炭化水素化合物を付加した付加体である重合開始剤と、第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、前記重合開始剤の酸化によりラジカルを発生し、このラジカルを前記第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより重合体を形成することを特徴とする重合体の形成方法。
【化１】
2014038031.tif 000004
（式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、水素、酸素若しくは窒素を含む官能基である。）
【請求項２】
前記ホウ素化合物は、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン又はビシクロ［３．３．１］ノナ−９−ボランであり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることを特徴とする請求項１記載の重合体の形成方法。
【請求項３】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有する化合物、又は有機ケイ素化合物、有機チタン化合物若しくは有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合体の形成方法。
【請求項４】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含み、１個の原子を中心骨格とし当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成、環状の分子構造を中心骨格とし当該分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、及び直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む構成からなる群から選択される少なくとも１種類以上の構成を有することを特徴とする請求項１記載の重合体の形成方法。
【請求項５】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであり、前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル並びにエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項１記載の重合体の形成方法。
【請求項６】
さらに、前記ホウ素化合物に前記第一の不飽和炭化水素化合物を付加することにより前記重合開始剤を調製する工程を含み、前記第一の不飽和炭化水素化合物と前記第二の不飽和炭化水素化合物とが異なる化合物であり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の重合開始末端の分子構造と、前記第二の不飽和炭化水素化合物の前記重合により形成された重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なることを特徴とする請求項１記載の重合体の形成方法。
【請求項７】
ホウ素化合物と第一の不飽和炭化水素化合物との付加反応により調製された化合物であって、酸素を付加するにより酸化されラジカルを生じ、このラジカルが第二の不飽和炭化水素化合物と反応して重合体を形成する機能を有することを特徴とする重合開始剤。
【請求項８】
前記付加反応は、ヒドロホウ素化反応であることを特徴とする請求項７記載の重合開始剤。
【請求項９】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであることを特徴とする請求項７記載の重合開始剤。
【請求項１０】
前記ホウ素化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の含ヘテロ原子アルキル構造を有し、酸化により前記含ヘテロ原子アルキル構造を含む重合開始末端ラジカルを生成することを特徴とする請求項７記載の重合開始剤。
【請求項１１】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上分子構造を含み、前記ホウ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含み、酸化により前記分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項７記載の重合開始剤。
【請求項１２】
前記ホウ素化合物は、中心骨格である１個の原子に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、中心骨格である環状の分子構造の側鎖に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、又は中心骨格である直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造内に少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有し、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項７記載の重合開始剤。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の形成方法により、前記重合開始剤と前記第二の不飽和炭化水素化合物とから調製されたことを特徴とする重合体。
【請求項１４】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造と、前記主鎖を構成する繰り返し単位の分子構造とが異なり、前記ホウ素化合物が成長末端基を構成することを特徴とする請求項１３記載の重合体。
【請求項１５】
前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項１３記載の重合体。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の重合開始剤を用いて形成した重合体であって、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含むものであって直鎖状、分岐状又は環状の分子構造、或いはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子構造、或いは直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１７】
中心骨格である１個の原子と、この原子に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは中心骨格である１個の環状部位と、この環状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは直鎖状部位又は分岐状部位を有し、前記直鎖状部位又は前記分岐状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位を有する分子構造を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするケーブル被覆材。
【請求項１９】
請求項１８記載のケーブル被覆材を用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項２０】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするモールド封止材。
【請求項２１】
請求項２０記載のモールド封止材を用いることを特徴とするモールド封止方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載のモールド封止材を用いたことを特徴とする電子部品パッケージ。
【請求項２３】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とする構造材料。
【請求項２４】
筐体部材、フレーム材、パネル材又は模型用部材であることを特徴とする請求項２３記載の構造材料。
【請求項２５】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部、前記重合末端部又は前記主鎖にホウ素が含まれることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物を用いた重合体の形成方法並びに重合開始剤及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素の水素化合物であるボランは、ホウ素の空軌道を使った三中心二電子結合を形成する化合物である。その特徴から、しばしば二量化やルイス塩基性の物質と錯体を形成して安定化する。また、還元性が高いため、有機合成においては不飽和結合などに対する還元剤として作用する。特に、不飽和結合への付加反応は、ヒドロホウ素化と呼ばれ、ヒドロキシル化やカップリング反応の定法として広く知られている。【０００３】
また、ボラン化合物の一種であるアルキルボランは、低温、酸素雰囲気下でラジカル発生することが知られており、ラジカル重合反応の開始剤としても用いられる。例えば、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）を重合開始剤としてアクリル系モノマの重合を行う方法（特許文献１）や、Ｓ−アルピンボランを重合開始剤として、酢酸ビニルを除くビニル化合物の重合を行う方法（特許文献２）が示されている。いずれの方法においても、アルキルボランを用いることで、重合末端ラジカルがアルキルボランとドーマント種を形成し、リビングラジカル性を発現する結果が示されている。このことから、アルキルボラン系の重合開始剤を用いることで、重合制御性に優れたラジカル重合を行うことが可能となる。【０００４】
また、特許文献３には、ビニル系モノマーの重合開始剤としてボランBH3を用い、BH3とテトラフランとの錯体またはトリアルキルホウ素化合物を用いて、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサンなどエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒を共存させ、２０±５％の酸素を含む雰囲気下、特に大気下で重合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０４４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸素雰囲気でラジカル重合の進行が確認された重合開始剤については、上記に挙げたような一部のアルキルボランに限られており、その他のボラン化合物を用いた系については詳細な重合挙動は知られていない。また、既報のアルキルボラン系重合開始剤は、制御性に優れたラジカル重合ができる一方で、ラジカル重合の開始点（重合開始末端）は、アルキルボランが酸化解裂して発生した一部のアルキルラジカルに限られる。すなわち、重合開始末端は、アルキルボランの構造に依存するため、アルキルボラン系重合開始剤を用いた系ではポリマの重合開始末端を任意に選定することができない。【０００７】
そのため、本発明では、重合制御性に優れたアルキルボラン系重合開始剤技術の新展開として、末端基修飾および特殊構造ポリマの製造に適合可能な新規ラジカル重合の方法、並びにそれに付随する開始剤、ラジカル重合体及びリビングラジカル重合体に関する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重合体の形成方法は、ホウ素化合物及び第一の不飽和炭化水素化合物の付加体である重合開始剤と、第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、重合開始剤の酸化によりラジカルを発生し、このラジカルを第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより重合体を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルキルボラン系の優れたラジカル重合の制御性を維持するとともに、重合開始末端の構造を自由に選定し、制御することが可能となる。これにより、末端基に機能性を付与した末端修飾型ポリマを調製することができる。また、重合開始点を複数有する重合開始剤を調製することができ、多分岐ポリマ、グラフト型（くし型）ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマを調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る重合開始剤及び重合体の形成過程を模式的に表す図である。
【図２】本実施形態に係る重合開始剤及び末端修飾型重合体の形成方法を模式的に表す図である。
【図３】本実施形態に係る末端修飾型重合体の例を模式的に表す図である
【図４】本実施形態に係る重合開始剤および多分岐型重合体の形成方法の例を模式的に表す図である。
【図５Ａ】本実施形態に係る多分岐型重合体の例を模式的に表す図である。
【図５Ｂ】本実施形態に係るグラフト型重合体の例を模式的に表す図である。
【図５Ｃ】本実施形態に係るブラシ状重合体の例を模式的に表す図である。
【図６Ａ】本実施形態に係る重合体を被覆層に適用したケーブルの例を示す断面図である。
【図６Ｂ】本実施形態に係る重合体を被覆層に適用したケーブルの他の例を示す断面図である。
【図７Ａ】本実施形態に係る重合体をモールド封止に適用したパッケージを示す外観斜視図である。
【図７Ｂ】本実施形態に係る重合体をモールド封止に適用したパッケージの内部の構造を示す断面図である。
【図８】本実施形態に係る重合体を用いた携帯電話を示す概略斜視図である。
【図９】実施例２１に示すヒドロホウ素化反応によって調製した重合開始剤の11B-NMRスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ホウ素化合物を用いたリビングラジカル重合の方法、リビングラジカル重合性を示す重合開始剤、及びこの重合開始剤を用いて合成した重合体に関する。
【００１２】
本発明者は、特許文献１および特許文献２のような従来と異なる方法により、末端基修飾および特殊構造ポリマの調製について検討を進めた。その結果、重合開始末端となる不飽和結合をもつ化合物とボラン化合物とのヒドロホウ素化反応によってアルキルボラン開始剤を形成する過程、並びに重合体を形成するモノマ成分を添加し、酸素雰囲気下で重合開始剤（単に「開始剤」ともいう。）のラジカル発生及びラジカル付加重合を行う過程の２段階反応とすることで、重合開始末端の選択性及び制御性が飛躍的に向上することを新規に見出し、本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る重合体の形成方法、重合開始剤及び重合体について説明する。
【００１４】
前記重合体の形成方法は、ホウ素化合物及び第一の不飽和炭化水素化合物の付加体である重合開始剤と、第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、重合開始剤の酸化によりラジカルを発生し、このラジカルを第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより重合体を形成することを特徴とする。
【００１５】
ここで、第一の不飽和炭化水素化合物とは、重合開始剤の原料となる不飽和炭化水素化合物をいう。また、第二の不飽和炭化水素化合物とは、重合体の主鎖の原料となる不飽和炭化水素化合物をいう。
【００１６】
前記重合体の形成方法において、ホウ素化合物は、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン又はビシクロ［３．３．１］ノナ−９−ボランであることが望ましい。
【００１７】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることが望ましい。
【００１８】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びピリジル基からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有することが望ましい。
【００１９】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物は、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有することが望ましい。
【００２０】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物であることが望ましい。
【００２１】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むことが望ましい。
【００２２】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、１個の原子を中心骨格とし、当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成であることが望ましい。
【００２３】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、環状の分子構造を中心骨格とし、当該分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むことが望ましい。
【００２４】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物は、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むことが望ましい。
【００２５】
前記重合体の形成方法において、第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであることが望ましい。
【００２６】
前記重合体の形成方法において、第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル並びにエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマであることが望ましい。
【００２７】
前記重合体の形成方法においては、第一の不飽和炭化水素化合物と第二の不飽和炭化水素化合物とが異なる化合物であり、第一の不飽和炭化水素化合物の重合開始末端の分子構造と、第二の不飽和炭化水素化合物の重合により形成された重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なるものとすることもできる。
【００２８】
前記重合体の形成方法においては、ホウ素化合物を第一の不飽和炭化水素化合物に付加することにより重合開始剤を調製する工程（重合開始剤調製工程）を含むことが望ましい。
【００２９】
前記重合体の形成方法においては、重合開始剤を調製する工程と、重合体を形成する工程とをワンポット反応により行うことが望ましい。
【００３０】
前記重合体の形成方法において、重合体を形成する工程は、ホウ素化合物のドーマント形成によるリビングラジカル重合であることが望ましい。
【００３１】
前記重合開始剤は、ホウ素化合物と第一の不飽和炭化水素化合物との付加反応により調製されることを特徴とする。
【００３２】
前記重合開始剤において、付加反応は、ヒドロホウ素化反応であることが望ましい。
【００３３】
前記重合開始剤は、酸素を付加するにより酸化されラジカルを生じ、このラジカルが第二の不飽和炭化水素化合物と反応して重合体を形成する機能を有することが望ましい。
【００３４】
前記重合開始剤において、第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであることが望ましい。
【００３５】
前記重合開始剤において、ホウ素化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の含ヘテロ原子アルキル構造を有し、酸化により含ヘテロ原子アルキル構造を含む重合開始末端ラジカルを生成することが望ましい。
【００３６】
前記重合開始剤において、含ヘテロ原子アルキル構造は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びピリジル基からなる群から選択される分子構造を少なくとも１つ以上含むことが望ましい。
【００３７】
前記重合開始剤において、含ヘテロ原子アルキル構造は、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される分子構造を少なくとも１つ以上含むことが望ましい。
【００３８】
前記重合開始剤は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される分子骨格を少なくとも１つ以上含むホウ素化合物であり、酸化により分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする。
【００３９】
前記重合開始剤は、第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上分子構造を含み、ホウ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含み、酸化により分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することが望ましい。
【００４０】
前記重合開始剤は、中心骨格である１個の原子に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有するホウ素化合物であって、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする。
【００４１】
前記重合開始剤は、中心骨格である環状の分子構造の側鎖に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有するホウ素化合物であって、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする。
【００４２】
前記重合開始剤は、中心骨格である直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造内に少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有するホウ素化合物であって、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする。
【００４３】
前記重合体は、前記形成方法により、重合開始剤と第二の不飽和炭化水素化合物とから調製されたものであることが望ましい。
【００４４】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造と、主鎖を構成する繰り返し単位の分子構造とが異なっていてもよい。
【００４５】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造と、主鎖を構成する繰り返し単位の分子構造とが異なり、ホウ素化合物が成長末端基を構成するものであってもよい。
【００４６】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、主鎖を少なくとも２個以上有することが望ましい。
【００４７】
前記重合体において、第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることが望ましい。
【００４８】
前記重合体において、ホウ素化合物は、成長末端基を構成することが望ましい。
【００４９】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有することが望ましい。
【００５０】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びピリジル基からなる群から選択される分子構造を少なくとも１つ以上含むことが望ましい。
【００５１】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される分子構造を少なくとも１つ以上含むことが望ましい。
【００５２】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部及び重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造（直鎖状部位、分岐状部位又は環状部位）を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される分子骨格を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする。
【００５３】
前記重合体は、中心骨格である１個の原子と、この原子に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有することを特徴とする。ここで、鎖成長部位とは、重合反応によって直鎖状に成長した分子構造をいう。
【００５４】
前記重合体は、中心骨格である１個の環状の分子構造と、この分子構造に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有することを特徴とする。
【００５５】
前記重合体は、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位を有することを特徴とする。
【００５６】
前記重合体は、ケーブル被覆材又はモールド封止材に用いてもよい。
【００５７】
上記のケーブル被覆材をケーブルに用いてもよい。
【００５８】
上記のモールド封止材は、モールド封止方法に用いてもよい。
【００５９】
上記のモールド封止材は、電子部品パッケージに用いてもよい。
【００６０】
前記重合体は、筐体部材、フレーム材、パネル材、模型用部材等の構造材料に用いることができる。
【００６１】
前記重合体は、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、重合開始部、重合末端部又は主鎖にホウ素が含まれることが望ましい。
【００６２】
以下では、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本実施形態は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００６３】
［１．重合開始剤及び重合体の製造方法］
本実施形態に係る重合開始剤及び重合体は、次のような２つの過程を経て形成される。
【００６４】
（１）ホウ素化合物を、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物に付加する反応（ヒドロホウ素化）により、ホウ素化合物の付加体を形成する重合開始剤調製過程
（２）重合開始剤及び重合体を構成する不飽和炭化水素化合物の存在下、重合開始剤の酸化反応により発生したラジカルを、当該不飽和炭化水素化合物に付加する反応により、重合が進行する重合体形成過程
本実施形態では、重合開始剤調製過程及び重合体形成過程を経て実施される限りにおいて、その具体的な方法については特に制限されない。また、各調製過程において、１種類以上の溶媒、分散剤、安定化剤、触媒、粘度調整剤、その他添加剤などを適宜加えて実施してもよい。本実施形態において、図面を参照しながら説明する。
【００６５】
図１は、本実施形態に係る重合開始剤および重合体の形成過程を模式的に表した図である。
【００６６】
本図において、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらＲ１〜Ｒ１０は、ホウ素化合物、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物、及び重合体を構成する不飽和炭化水素化合物の側鎖である。各側鎖の構造は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、鎖状構造、同一分子内で環化した構造など、側鎖構造としてとり得る構造であれば具体的な構造は特に限定されない。ここで、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物は、上記の第一の不飽和炭化水素化合物である。また、重合体を構成する不飽和炭化水素化合物は、上記の第二の不飽和炭化水素化合物である。
【００６７】
本図においては、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の段階を経て反応が進行する。
【００６８】
（Ｉ）においては、ホウ素化合物と、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物とがヒドロホウ素化反応によって重合開始剤となるアルキルホウ素化合物を形成する。
【００６９】
当該反応により生成したアルキルホウ素化合物は、酸素雰囲気下でラジカルが発生し、付加反応が終了していない不飽和炭化水素化合物と付加重合を起こす可能性がある。そのため、当該反応は、不活性ガス雰囲気で実施することが望ましい。
【００７０】
また、ボラン（狭義のボラン。すなわち、モノボラン及びジボラン。）又はＲ６及びＲ７のいずれか一方が水素であって他方が炭素を含む官能基である１置換ボラン化合物では、付加反応の条件やボラン又は当該ボラン化合物の濃度によって、他の不飽和炭化水素にヒドロホウ素化を起こすことがある。本実施形態では、ボラン付加の状態について特に制限されずに行うことができるが、不飽和炭化水素の量を勘案してボラン化合物の量を調整して行うことがより望ましい。また、ヒドロホウ素化した不飽和炭化水素骨格は、ヒドロホウ素化により飽和炭化水素結合に変換されるため、それ自体がラジカル付加反応を受けることは無い。そのため、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物は、重合体を構成する要素とはならない。
【００７１】
（ＩＩ）においては、ホウ素化合物と系中に封入した酸素とが反応してラジカル反応種が生成する。酸素付加によってホウ素化合物の一部が酸化により解裂し、アルキルラジカルとホウ素とを含む酸素中心ラジカルを形成すると考えられる。このとき、Ｒ６及びＲ７は、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物よりも酸化解裂を受けにくい官能基とすることがより望ましい。また、酸化の方法は、酸素付加による方法のほか、酸化剤の添加など、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
発生したアルキルラジカルは、重合体を構成する不飽和炭化水素化合物とのラジカル付加反応によりラジカル付加体となる。当該ラジカル付加体のラジカル成長末端は、反応性が高く、不安定な末端基であるが、ホウ素を含む酸素中心ラジカルが存在することにより、ラジカル付加体のラジカル成長末端に準安定な結合末端（ドーマント種）を一時的に形成し、安定化すると考えられる。準安定な末端（ラジカル成長末端とホウ素を含む酸素中心ラジカルとの結合体）自体は、ラジカル重合反応性を示さないが、ラジカル成長末端を可逆的に少量生成させることで、リビング的な重合挙動を示し、重合の精密制御が可能となると考えられる。
【００７３】
（ＩＩＩ）においては、ドーマント種から可逆的に発生したラジカル成長末端が、重合体を構成する不飽和炭化水素化合物と連鎖的に付加反応を起こし、ｎ量体の重合体を形成する。重合に関わるラジカル成長末端の濃度は、ドーマント種の濃度に比べて極めて低いと考えられ、通常のラジカル重合で発生するような副反応（再結合、不均化、及び連鎖移動のような停止反応）が抑制される。
【００７４】
さらに、ラジカル成長末端とドーマントとの相互交換が十分速いと仮定した場合、それぞれのドーマント種は、ほぼ同じ確率でラジカル成長末端に変換されるため、鎖長の揃ったポリマへと成長する。これにより、例えば、分子量及び分子量分布の制御、ブロック型共重合体の生成などが実現できる。また、当該重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、及び酸素を含む空気中のいずれでも進行するが、過剰量の酸素が存在する系では、ドーマント種の失活および重合禁止剤として作用することがあるため、不活性ガス雰囲気で重合を行うことが、より望ましい。
【００７５】
本実施形態では、重合開始末端基に機能性を付与する目的で、炭素および水素以外の原子を含む分子構造を選定し、重合体を形成することができる。例えば、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有する有機化合物又は有機シラン化合物、有機チタン化合物若しくは有機ジルコニウム化合物を含むような機能性官能基を付与することができる。重合開始末端基の構造は、直鎖状、分岐状若しくは環状の分子構造を含む官能基であり、当該方法により形成し得る構造であれば具体的な構造および不飽和結合の結合部位は特に規定していない。
【００７６】
図２は、本実施形態に係る重合開始剤および末端修飾型重合体の形成過程の例を模式的に表す図である。
【００７７】
本図において、Ｒ２〜Ｒ１０は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらＲ２〜Ｒ１０は、ホウ素化合物、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物、及び重合体を構成する不飽和炭化水素化合物の側鎖である。Ｘ１は、前述の機能性官能基である。
【００７８】
また、図３は、本実施形態に係る末端修飾型重合体の例を示す模式図である。
【００７９】
従来のアルキルボラン重合開始剤を用いた重合技術では、開始剤の酸化によって重合が進行するため、本実施形態のような１分子末端基を選択的に開始点とする末端修飾型構造の形成は困難である。本実施形態のように、重合開始剤調製過程と重合体形成過程とを分離して重合を行うことで、末端修飾型重合体を形成することが可能となる。
【００８０】
本実施形態においては、重合開始剤を形成する不飽和炭化水素の１つの官能基を末端修飾基として用いることで、本図相当あるいはそれに類似した多分岐ポリマの調製が可能となる。
【００８１】
本図に示すように、ラジカル重合体は、重合開始剤を構成する重合開始部位である重合開始部１と、ラジカル重合部２とを含む。また、ラジカル重合部２の重合末端には、ラジカル重合末端３と、ホウ素を含む酸素中心ラジカル４（成長末端基）とからなるドーマント種が形成されている。ラジカル重合部２は、重合開始部１を起点とし、モノマである不飽和炭化水素化合物がラジカル重合により結合し、直鎖の単結合を形成して、ラジカル重合体の分子の骨格を構成している。
【００８２】
当該ラジカル重合体（ポリマ）は、リビングラジカル重合により成長すると考えられる。また、複数の重合体を構成する不飽和炭化水素化合物を用い、重合条件を制御することで、ランダム共重合およびブロック共重合を任意に行うことが可能である。
【００８３】
また、本実施形態では、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む多官能不飽和炭化水素化合物を、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物に用いることができる。当該多官能不飽和炭化水素化合物は、ボラン化合物と付加反応が可能な不飽和モノマである限り、不飽和炭化水素基の構造、並びに結合部位及びモノマの構造については特に制限されない。複数の重合開始点を有する不飽和モノマを用いることにより、多分岐ポリマ、グラフト型ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマの調製が可能となる。これらの構造は、当該不飽和モノマの構造によって自由に選定が可能となる。
【００８４】
不飽和炭化水素が結合する重合開始末端／重合開始部位は、直鎖状、分岐状若しくは環状の分子構造を有する。上記の重合により形成し得る構造であれば、具体的な構造および不飽和結合の結合位置および分子中に含まれる不飽和結合の結合数は、特に限定されない。また、不飽和炭化水素基の構造が異なっていてもよい。
【００８５】
図４は、本実施形態に係る重合開始剤および多分岐型重合体の形成方法の例を模式的に表す図である。
【００８６】
本図において、Ｒ２〜Ｒ１０は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらＲ２〜Ｒ１０は、ホウ素化合物、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物、及び重合体を構成する不飽和炭化水素化合物の側鎖である。Ｘ２は、多官能不飽和炭化水素基である。
【００８７】
図５Ａ〜５Ｃは、本実施形態に係る多分岐型重合体の例を模式的に表す図である。
【００８８】
従来のアルキルボラン重合開始剤を用いた重合技術では、開始剤の酸化によって重合が進行するため、本実施形態のような多官能モノマを開始点とする多分岐構造の形成は困難である。これに対して、本実施形態においては、重合開始剤調製過程と重合体形成過程とを分離して重合を行うことで、多分岐型重合体を形成することを可能としている。
【００８９】
図５Ａは、３つの重合開始点を有する分子構造を重合開始剤により重合を行った多分岐型重合体の例である。
【００９０】
本図においては、重合開始剤を形成する不飽和炭化水素が、１つの原子もしくは環状の分子構造を中心骨格として、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むような多官能化合物を用いることで、本図相当あるいはそれに類似した多分岐ポリマの調製が可能となる。
【００９１】
本図に示すラジカル重合体は、重合開始剤を構成する重合開始部位である重合開始末端５と、ラジカル重合部６とを含む。また、ラジカル重合部６の重合末端には、ラジカル重合末端７と、ホウ素を含む酸素中心ラジカル８とからなるドーマント種が形成されている。ラジカル重合部６は、重合開始末端５の官能基を起点とし、モノマである不飽和炭化水素化合物がラジカル重合により結合し、直鎖の単結合を形成して、ラジカル重合体の分子の骨格を構成している。当該ラジカル重合体（ポリマ）は、リビングラジカル重合により成長すると考えられる。また、複数の重合体を構成する不飽和炭化水素化合物を用い、重合条件を制御することで、ランダム共重合およびブロック共重合を任意に行うことが可能である。
【００９２】
また、図５Ｂは、５個の重合開始点を有する重合開始剤により重合を行ったグラフト型重合体を示したものである。図５Ｃは、１０個の重合開始点を有するブラシ状重合体を示したものである。
【００９３】
これらの図においては、直鎖状もしくは分岐状の分子構造を持ち、当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む多官能化合物を用いることで、当該模式図相当あるいはそれに類似した多分岐ポリマの調製が可能となる。
【００９４】
図５Ｂに示すラジカル重合体は、重合開始剤を構成する直鎖状もしくは分岐状の重合開始部位である５個の重合開始末端９と、５個のラジカル重合部１０とを含む。また、ラジカル重合部１０の重合末端には、ラジカル重合末端１１と、ホウ素を含む酸素中心ラジカル１２とからなるドーマント種が形成されている。ラジカル重合部１０は、重合開始末端９を起点とし、モノマである不飽和炭化水素化合物がラジカル重合により結合し、直鎖の単結合を形成して、ラジカル重合体の分子の骨格を構成している。
【００９５】
図５Ｃに示すラジカル重合体も、図５Ｂに示すものと類似の構成を有するものであり、１０個の重合開始末端９と、１０個のラジカル重合部１０とを含む。
【００９６】
これらのラジカル重合体（ポリマ）についても、図５Ａと同様に、リビングラジカル重合により成長すると考えられる。また、複数の重合体を構成する不飽和炭化水素化合物を用い、重合条件を制御することで、ランダム共重合およびブロック共重合を任意に行うことが可能である。
【００９７】
上記の重合体について、重量平均分子量（Mw）は、500〜200,000が好ましく、より好ましくは2,000〜100,000、最も好ましくは3,000〜80,000である。また、重合体の多分散度（Mw/Mn）は、1〜5であるのが好ましく、より好ましくは1〜3である。重合体の重量平均分子量（Mw）がこのような範囲にあると、重合体の成型性、溶解性および成膜性に優れ、加工性に優れた重合体とすることができる。また、これらの分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー、多角度光散乱法、粘度測定などの公知の方法により求められ、重合体の構造によって適宜選択することができる。
【００９８】
［２．原料］
（Ｉ．ボラン化合物）
本実施形態に係るボラン化合物としては、不飽和炭化水素に対してヒドロホウ素化が起こる化合物であれば、その具体的な種類は特に制限されない。本実施形態において使用可能なボラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００９９】
【化１】
2014038031.tif 000003
【０１００】
式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、水素、酸素若しくは窒素を含む官能基である。
【０１０１】
具体的には、当該ボラン化合物としては、ボラン（モノボラン、ジボラン）、モノアルキルボラン、ジアルキルボラン、モノアルコキシボラン、ジアルコキシボランなどが挙げられる。ただし、本実施形態において使用可能なラジカル重合開始剤としては、ボラン、モノアルキルボラン及びジアルキルボランが特に好ましい。これらは単独で使用しても良いし、適宜溶媒に溶解あるいは分散した状態で使用しても良い。また、ボランおよびボラン化合物は、その反応性ゆえに単独では不安定な場合が多い。このため、ルイス塩基性の物質あるいは溶媒中で錯体もしくは塩を形成して安定化した化合物を用いてもよい。
【０１０２】
本実施形態においては、ヒドロホウ素化を経て重合開始剤を得ることが特徴であり、上記一般式（１）で表されるボラン化合物を用いることで達成することができる。
【０１０３】
アルキルボランの種類としては、ヒドロホウ素化が可能な特に制限されるものでは無いが、例えば、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−トリメチルフォスフィン錯体などのボラン錯体、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン等のアルキルボランおよびその錯体、ジメチルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン、ビシクロ［３．３．１］ノナ−９−ボラン（９−ＢＢＮ）等のジアルキルボランおよびその錯体が挙げられる。なお、これらは、ヒドロホウ素化を実施する不飽和炭化水素の構造及び反応性、並びにドーマント種の安定性を考慮して適宜選定され、複数種使用しても良い。また、これらは、１種以上の任意の置換基で置換されていてもよい。さらに、反応性向上を目的として遷移金属触媒、酸化物触媒、有機化合物触媒などの触媒成分を、ボラン化合物の安定性向上を目的として溶媒、分散剤、安定化剤などを適宜添加してもよい。
【０１０４】
ボラン化合物のヒドロホウ素化反応では、逆マルコフニコフ型の位置選択性を持つことが知られている。一般に、側鎖に嵩高い官能基を持ったボラン化合物ほど位置選択性は高く、ボラン錯体などの側鎖官能基を持たない化合物では位置選択性が低くなる。また、ヒドロホウ素化を行う不飽和炭化水素化合物の種類によっては、不斉炭素原子を重合開始末端に持つポリマを調製することができ、更にボラン化合物側鎖の分子構造を適宜選定することで、光学異性体の一方を選択的に調製することができる。
【０１０５】
（２−１．開始剤不飽和炭化水素化合物（１））
本実施形態に係る重合開始剤を構成する不飽和モノマは、不飽和結合を有し、ボラン化合物と付加反応（ヒドロホウ素化）が可能な不飽和モノマである限り特に制限されない。即ち、本実施形態に係る重合開始剤は、ヒドロホウ素化が可能な公知の任意の不飽和モノマをラジカル重合させて得られるものである。
【０１０６】
なお、本明細書において、「重合開始剤を構成する不飽和モノマ」とは、不飽和モノマとボラン化合物とがヒドロホウ素化により重合開始剤を形成した時に、当該重合開始剤を構成する不飽和モノマのことを表すものとする。当該不飽和モノマは、ヒドロホウ素化の後に酸素付加によってラジカル重合の重合開始末端となる。
【０１０７】
このような不飽和モノマとして、例えば、ビニル基等のラジカル重合性官能基を有する低分子量の不飽和モノマ、並びに、不飽和ポリエステル、エポキシビニルエステル、ポリブタジエン等の分子量の比較的大きな重合反応性不飽和モノマ等が挙げられる。さらに、例えば、単独では架橋構造を形成しない単官能不飽和モノマ、並びに、架橋剤と呼称される複数の重合反応性部位を有する多官能不飽和モノマ等でもよく、不飽和モノマの構造についても特に制限は無い。
【０１０８】
このような不飽和モノマの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノマ又はジ−（メタ）アクリレート；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和（モノ）カルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）；及びこれらのモノエステル若しくはジエステル；アリルグリシジルエーテル、グリコール（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【０１０９】
そして、これらの中でも、本実施形態に係る樹脂材料に適用可能な不飽和モノマの好適な例としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、ポリ−１，２−ブタジエン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート、ジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【０１１０】
（２−２．開始剤不飽和炭化水素化合物（２））
また、重合開始末端基に機能性を付与する目的で、炭素及び水素以外の原子、すなわちヘテロ原子を有するモノマを用いてもよい。ヘテロ元素の導入により、重合開始末端基に極性構造を付与することができ、従来のアルキルボラン重合では得ることのできない末端修飾型の重合体を得ることが可能となる。
【０１１１】
当該構造に含まれるヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群より選ばれる１種以上が望ましく、より望ましくは窒素、酸素又は硫黄である。これらのヘテロ原子は、電気陰性度が炭素よりも高い典型元素であり、親水構造、水素結合等を介して親水性相互作用を誘起することができる原子である。このような極性構造の例として、当該ヘテロ原子を含む複素環がある。
【０１１２】
複素環は、上記の条件を満たす複素環であれば特に制限は無いが、例としては、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、テトラヒドロフラン環、フラン環、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
ここで用いる不飽和モノマの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１１４】
（２−３．開始剤不飽和炭化水素化合物（３））
重合末端基に機能性を付与するもう一つの方法として、環構造中に複数のヘテロ原子を含む複素環を導入することで、重合開始末端基に極性構造を付与することができ、従来のアルキルボラン重合では得ることのできない末端修飾型の重合体を得ることが可能となる。
【０１１５】
当該複素環は、上記の条件を満たす複素環であれば特に制限は無いが、例としては、５員環もしくは６員環の複素環、例えばアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ジアジン環、トリアジン環、テトラジン環等が望ましく、より望ましくは６員環の複素環である。具体的な複素環構造の例としては、ラクタム構造、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピリジン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イソオキサゾール環、イソオキサゾリン環、イソオキサゾリジン環、チアゾール環、チアゾリン環、チアゾリジン環、イソチアゾール環、イソチアゾリン環、イソチアゾリジン環、テルラゾール環、セレナゾール環、フラザン環、シドノン環、ウラゾール環、グアナゾール環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、モルホリン環、セレノモルホリン環、チオモルホリン環、トリアジン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、ベンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、プリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等が挙げられる。これらに官能基が含まれる誘導体を用いても良い。
【０１１６】
更に好ましい例としては、複素環にカルボニル基等の電気陰性度の高いヘテロ原子を含む誘導体である。これらを含むことで、複素環の極性及び親水性がより高まり、親水性構造との相互作用がより高まる。また、当該複素環は、吸着対象の溶質に応じて、適宜修飾することができる。
【０１１７】
ここで用いる不飽和モノマの具体例としては、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１１８】
（２−４．開始剤不飽和炭化水素化合物（４））
重合末端基に機能性を付与するもう一つの方法として、直鎖状、分岐状もしくは環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を導入することで、重合開始末端基に極性構造を付与することができ、従来のアルキルボラン重合では得ることのできない末端修飾型の重合体を得ることが可能となる。ここで、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物をまとめて「有機金属化合物」と呼ぶ。
【０１１９】
当該有機金属化合物は、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限は無いが、アルコキシ基又はアセトキシ基を構造に含む化合物は、異相界面の接着性を高めるカップリング剤の基本構造である。カップリング剤は、有機材料と無機材料との界面における接着性の改良に効果を示し、ガラス繊維、無機フィラ、金属材料などの接合に利用される。
【０１２０】
当該重合末端基の例としては、無機化合物および有機化合物と化学結合が期待できる官能基を有する化合物であれば特に制限は無いが、不飽和炭化水素基を少なくとも１つ以上有し、加水分解により無機材料と結合可能なアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子を少なくとも１つ以上有する、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物である。より好ましくは有機ケイ素化合物である。
【０１２１】
ここで用いる不飽和モノマの具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
（２−５．開始剤不飽和炭化水素化合物（５））
また、本実施形態に係る重合開始剤を構成する不飽和モノマは、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む多官能不飽和炭化水素化合物を用いることができる。ボラン化合物と付加反応（ヒドロホウ素化）が可能な不飽和モノマである限り、不飽和炭化水素基の構造、結合部位およびモノマの構造については特に制限されない。複数の重合開始点を有する不飽和モノマを用いることにより、多分岐ポリマ、グラフト型ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマの調製が可能となる。これらの構造は、当該不飽和モノマの構造によって自由に選定が可能となる。
【０１２３】
２個以上の不飽和炭化水素基を含む不飽和モノマの例として、１つの原子（ケイ素原子等）を中心骨格として、当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むような多官能化合物が挙げられる。当該モノマを用いることで、図５Ａ〜５Ｃに示すような多分岐ポリマの調製が可能となる。このような不飽和モノマの具体例としては、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、フェニルトリアリルシラン等が挙げられる。
【０１２４】
２個以上の不飽和炭化水素基を含む不飽和モノマのもう１つの例として、環状の分子構造を中心骨格として、当該構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含むような多官能化合物が挙げられる。当該モノマを用いることで、図５Ａ〜５Ｃに示すような多分岐ポリマの調製が可能となる。このような不飽和モノマの具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１２５】
２個以上の不飽和炭化水素基を含む不飽和モノマのもう１つの例として、直鎖状もしくは分岐状の分子構造を持ち、当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む多官能化合物が挙げられる。当該モノマを用いることで、図５Ａ〜５Ｃに示すような多分岐ポリマ及びグラフト型のポリマ及びブラシ状ポリマの調製が可能となる。
【０１２６】
このような不飽和モノマの具体例としては、２官能性のアクリレート化合物、２官能性のメタクリレート化合物及び２官能性のビニル化合物の他、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
（３．重合体を構成する不飽和炭化水素化合物）
本実施形態に係る重合体を構成する不飽和炭化水素化合物（不飽和モノマ）は、不飽和結合を有し、ラジカル重合可能な不飽和モノマである限り、特に制限されない。即ち、本実施形態に係る樹脂材料は、ラジカル重合可能な公知の任意の不飽和モノマをラジカル重合させて得られるものである。
【０１２８】
なお、本明細書において、「重合体を構成する不飽和モノマ」とは、不飽和モノマが重合して形成された高分子樹脂材料（単に「樹脂材料」ともいう。）の繰り返し単位となる不飽和モノマをいう。例えば、樹脂材料としてのポリスチレンを構成する不飽和モノマはスチレンである。
【０１２９】
また、樹脂材料が、例えばブロック重合体等の共重合体等である場合も同様であるものとする。ただし、共重合体が、例えばランダム共重合体である場合、前記のような繰り返し単位が発生しないこともあるが、そのような場合にも、樹脂材料を製造する際に用いた不飽和モノマを「樹脂材料を構成する不飽和モノマ」として扱うものとする。
【０１３０】
このような不飽和モノマとしては、例えば、ビニル基等のラジカル重合性官能基を有する低分子量の不飽和モノマ；不飽和ポリエステル、エポキシビニルエステル等の分子量の比較的大きな重合反応性不飽和モノマ等が挙げられる。さらに、例えば単独では架橋構造を形成しない単官能不飽和モノマ、並びに、架橋剤と呼称される複数の重合反応性部位を有する多官能不飽和モノマ等、不飽和モノマの構造についても特に制限は無い。
【０１３１】
このような不飽和モノマの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロキサニル化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノマ又はジ−（メタ）アクリレート；２−メトキシエチレン（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等である多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等である不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和（モノ）カルボン酸；及び（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）；並びにこれらのモノエステル及びジエステル；アリルグリシジルエーテル、グリコール（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【０１３２】
そして、これらの中でも、本実施形態に係る樹脂材料に適用可能な不飽和モノマの好適な例としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート若しくはジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル若しくはジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル、エチリデンノルボルネンが挙げられる。
【０１３３】
なお、これらの不飽和モノマは、必要に応じて任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１３４】
また、これらの不飽和モノマは、必ずしも１種のみを単独で用いる必要は無い。従って、例えば樹脂材料の強度（例えば引張強度、曲げ強度等）、ガラス転移温度、分解温度等の性能、並びに、原料コスト、反応性等の観点から、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１３５】
（４．プロセス）
本実施形態に係る重合方法の特徴として、重合開始剤を構成する不飽和モノマと、樹脂材料に適用可能な不飽和モノマとは、互いに異なる分子構造の不飽和モノマを適用できる点が挙げられる。これにより、重合開始部位の分子構造と、重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なる重合体となり、末端基に機能性を付与した末端修飾型ポリマ、多分岐ポリマ、グラフト型（くし型）ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマの調製が可能となる。
【０１３６】
本実施形態に係る重合方法のもう１つの特徴として、不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を構成する不飽和モノマと、ホウ素化合物との付加反応（ヒドロホウ素化反応）により重合開始剤を調製する開始剤調製過程と、酸素存在下で重合体を構成する不飽和モノマへのラジカル付加重合を行う重合体形成過程との２段階の反応によって構成される点が挙げられる。
【０１３７】
重合開始剤自体は、ヒドロホウ素化によって調製されたアルキルボラン化合物であるため、酸素付加によって容易にラジカルを発生し、ラジカル重合反応が誘起される。一方、ヒドロホウ素化の段階は、不活性ガス雰囲気下で行うため、付加反応したアルキルボランの酸化解裂およびラジカル発生が起こらない。そのため、本実施形態では、重合開始剤の調製過程と重合体形成過程とを分離して実施でき、重合開始剤の構造を自由に設計することができる。ヒドロホウ素化後の重合開始剤について、分子構造によっては、まれに沈殿又は結晶化が起こる場合がある。これは、ホウ素化合物の物理的な相互作用によって重合開始剤同士が会合し、沈殿が生じたためと推定される。多官能の不飽和化合物を用いた際によく見られるが、適宜、溶媒を選定し、添加することにより、溶液中に再溶解し、重合に用いることができる。また、必要に応じて、ろ過などにより重合開始剤の単離などを行うことができる。
【０１３８】
また、本実施形態に係る重合方法のもう１つの特徴は、重合開始剤調製過程と重合体形成過程との間において通常行われる中間生成物の単離・精製を行わずに一気に重合体を形成することができる点である。すなわち、当該重合方法は、ワンポット反応により実施することができる。ここで、ワンポット反応とは、一つの反応容器内で複数の反応を連続して行うことをいう。
【０１３９】
通常、重合開始剤の形成過程では、単離・精製のプロセスが必要であり、溶媒を大量に使い、時間もかかる労力を必要とする作業である。これは、グリーンケミストリーの観点から、好ましい操作とはいえない。
【０１４０】
これに対して、本実施形態に係る重合方法では、中間生成物の単離精製プロセスを省略して重合を行うことができる。そのため、単離精製プロセスによる収率の低下がなく、経済的に優れたプロセスとすることができる。
【０１４１】
また、本実施形態に係る重合方法のもう１つの特徴として、重合体形成過程がホウ素化合物のドーマント形成によるリビングラジカル重合である点が挙げられる。重合過程においては、従来法のアルキルボラン重合と同等の重合制御性を維持することができる。
【０１４２】
以上の点から、本実施形態に係る重合方法は、従来法のアルキルボラン重合とは異なるプロセスにより行われる、新規のボラン化合物利用型リビングラジカル重合方法といえる。また、本方法を用いることで、調製される重合開始剤および重合体は重合開始部位を任意に選定することができ、末端修飾および特殊構造ポリマの調製が可能となる。また、本実施形態に係る重合方法では、重合体を構成する不飽和モノマを複数種加えることで共重合体を調製することができる。
【０１４３】
加えて、本実施形態に係る重合方法は、リビングラジカル重合性を示すため、重合条件を制御することで、ランダム重合およびブロック重合を任意に行うことが可能である。また、ドーマント種は、加水分解、プロトン付加などにより、容易に官能基変換を行うことができる。これらは公知の方法を用いることができ、反応の種類により限定されることはない。
【０１４４】
［５．樹脂材料の用途の具体例］
次に、本実施形態に係る樹脂材料の用途を、図６Ａ〜図８に具体的な構造を挙げて説明する。
【０１４５】
［５−１．ケーブル及びケーブル被覆材］
図６Ａ及び６Ｂは、いずれも本実施形態に係る樹脂材料を備えるケーブルの段面構造を模式的に示す図である。図６Ａに示すケーブル１００においては、本実施形態に係る樹脂材料は、被覆層２０に用いられている。また、図６Ｂに示すケーブル１０１においては、本実施形態に係る樹脂材料は、絶縁層２１に用いられている。つまり、本実施形態に係る樹脂材料は、いずれもケーブル被覆材として用いられている。本実施形態に係る図２の方法により得た末端修飾型の重合体は、成型性、被覆性及び柔軟性に優れた樹脂であり、加えて、末端修飾基の効果により、無機材料との接着性向上についても達成可能である。
【０１４６】
図６Ａに示すケーブル１００は、導体１３と、内部半導体層１４と、絶縁層１５と、外部半導体層１６（密着層）と、外部半導体層１７（剥離層）と、被覆層２０と、外皮層１９と、を備えてなる。導体１３を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体１３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、（撚り線）等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体１３の断面形状も、特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。
【０１４７】
内部半導電層１４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いればよい。
【０１４８】
また、絶縁層１５を構成する材料及びその形態にも特に制限は無いが、例えば油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。
【０１４９】
外部半導電層１６（密着層）は、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層１６（密着層）に用いられる材料としては、例えばスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを２０質量％〜７０質量％配合した半導電性樹脂組成物、導電性カーボンを２０質量％〜７０質量％添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層１６（密着層）を絶縁層１５表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部材の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。
【０１５０】
外部半導電層１７（剥離層）は、外部半導電層１６（密着層）と同様に、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては外部半導電層１６（密着層）に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層１７（剥離層）に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たり３０〜１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性若しくは非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラ等の充填剤等の添加物が適宜含有されてもよい。また、外部半導電層１７（剥離層）を外部半導電層１６（密着層）表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好適である。
【０１５１】
被覆層２には、前記のように本実施形態に係る樹脂材料が用いられる。本実施形態に係る樹脂材料については前記した通りであるため、その説明を省略する。
【０１５２】
外皮層１９は、公知の任意の材料を用いることができ、当該材料の種類によって特に限定されるものではない。
【０１５３】
また、図６Ｂに示すケーブル１０１は、図６Ａに示すケーブル１００が有する剥離機構が不要なケーブルである。従って、ケーブル１０１においては、外部半導電層１６（密着層）の一層のみとしている。なお、ケーブル１００とケーブル１０１とで同じ機能を有する部材については同じ符号を付すものとし、その詳細な説明を省略する。
【０１５４】
ケーブル１０１において、被覆層１８は、例えば樹脂材料等により構成され、公知の任意の材料により構成される。また、絶縁層２１は、前記のように本実施形態に係る樹脂材料により構成され、図２の方法により得た末端修飾型の重合体が使用される。
【０１５５】
ケーブル１００，１０１のいずれの具体例においても、従来用いられている被覆材と同等の樹脂強度及び耐熱性を有している。加えて、外部半導体層との適度な接着性と外部変形に対する柔軟性とを兼ね備える。
【０１５６】
［５−２．モールド封止材、ポッティング材、電子部品パッケージ］
本実施形態に係る樹脂材料は、例えばモールド封止材、モールド封止材を製造する用途に用いられるポッティング材（モールド封止材製造用ポッティング材）、電子部品パッケージ等にも適用可能である。これらの具体例について、図７Ａ及び７Ｂを参照しながら説明する。
【０１５７】
図７Ａは、図４に示した多分岐型重合体を含む本実施形態に係る樹脂材料をモールド封止材として適用した、電子部品パッケージの一具体例としてのＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）２００の斜視図であり、図７Ｂは、図７Ａに示すＤＩＰ２００の断面図である。
【０１５８】
図７Ａ及び７Ｂに示すＤＩＰ２００は、基材上に配置された半導体素子２４と、モールド封止材２３の外部へと延伸するリードフレーム２２と、リードフレーム２２と半導体素子２４とを電気的に接続するボンディングワイヤ２５とを含む。そして、リードフレーム２２の一部、半導体素子２４及びその基材及びボンディングワイヤ２５は、図４に示す多分岐型重合体を含む本実施形態に係る樹脂材料からなるモールド封止材によって封止されている。
【０１５９】
リードフレーム２２及びボンディングフレーム２５は、いずれも良導体によって構成されている。具体的には、例えば銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム２２、ボンディングフレーム２５の形態は、例えばソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
【０１６０】
また、半導体素子２４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子２４を構成する材料は、モールド封止材２３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
【０１６１】
ＤＩＰ２００におけるモールド封止材２３は、従来の材料と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持している。しかも、多分岐構造特有の高密度な分子構造とすることで、例えば回路への衝撃による破損、及び回路の発熱に伴う急激な熱変化に対して、通常の直鎖樹脂と比較して、耐熱性及び耐衝撃性に優れた構造を有し、回路全体の信頼性向上が期待できる。また、修復処理の際には、回路への通電によって発生した熱によって、分子鎖の運動が誘起され、応力の緩和および分散が促進される利点もある。
【０１６２】
次に、本実施形態に係る樹脂材料を用いたモールド封止の方法（モールド封止方法）について説明する。基本的には、前記した本実施形態に係る樹脂材料の製造方法と同様にして樹脂材料を形成することによって行われる。具体的には、本実施形態に係る樹脂材料を構成する不飽和モノマと、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて有機溶媒等とを混合し、得られた混合物を用いて半導体素子２４等を封止する。このようにして、半導体素子２４等を封止することができる。
【０１６３】
また、前記重合前の混合物は、モールド封止用のポッティング材（即ちモールド封止材を製造する用途に用いられるポッティング材）としての利用も可能である。このようなポッティング材は、前記の成分の他にも、例えば無機フィラ、他の樹脂材料等を通常は含有させて使用される。
【０１６４】
なお、モールド封止材製造用ポッティング材及びモールド封止材は、図７に示すＤＩＰのほか、例えばＳＯＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  Ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のリードフレーム型のパッケージ；ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の電子部品のパッケージ等にも適用可能である。さらに、モールド封止材の適用対象は半導体部品に限らず、半導体部品よりも大きい電子部品のモールド封止にも適用することができる。
【０１６５】
［５−３．構造材料］
本実施形態に係る樹脂材料は、例えば筐体部材、フレーム材、パネル材、模型用部材等の構造材料等にも適用可能である。これらの具体例について、図８を参照しながら説明する。
【０１６６】
図８は、本実施形態に係る樹脂材料を、携帯電話３３を構成する筐体３４の部材として適用した例である。図８に示す筐体に用いた本実施形態に係る樹脂材料には、図５Ａ〜５Ｃに示す多分岐型重合体が含まれている。
【０１６７】
図８に示す携帯電話においては、従来の樹脂材料と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持している。しかも、例えば、製造時又は筺体使用時の擦傷及び衝撃に対し、多分岐構造特有の密度が高く、かつ、弾性が高い分子構造により、衝撃の分散や弾性による復元、可とう性などの機能の付与が可能となる。
【０１６８】
さらに、図８では筐体を例に挙げているが、本実施形態に係る樹脂材料が適用可能な構造材料は筺体に限られず、樹脂材料の高弾性、可とう性が好ましい分野での適用が可能である。
【０１６９】
［５−４．その他の用途］
また、本実施形態により調製された樹脂材料は、加工性および成型性に優れており、例えば薄膜状としたフィルム保護材又はドライフィルムレジストにも適用することができる。従来の樹脂材料と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持しており、かつ、高弾性及び可とう性に加え、末端官能基による機能性付与によってフィルム材にとって好ましい効果を発現する。
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
【０１７１】
（１）重合体の調製方法
重合体の調製方法を以下に示す。
【０１７２】
１）３方コックを接続した100mLフラスコ中に、窒素ガス雰囲気下、ボラン化合物とともに開始剤を構成する不飽和炭化水素、及び溶媒を加熱混合し、重合開始剤を調製した。
【０１７３】
２）フラスコ内を1000Pa程度まで減圧し、未反応のボラン化合物を減圧除去した。
【０１７４】
３）フラスコ内を窒素ガスで再度置換し、常温常圧下で重合体を構成する不飽和炭化水素を加え、必要であれば溶媒を加えた。
【０１７５】
４）常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、フラスコ内を撹拌した
５）フラスコ内を窒素ガスで再度置換した後、加熱混合し、重合体を得た
６）反応終了後、重合体を含む溶液（「重合溶液」とも呼ぶ。）をメタノール中に加えて固形分の再沈殿を実施し、得られた固形分を減圧乾燥した後、回収し、重合体を得た。
【０１７６】
（２）重合体の分子量評価
重合体の分子量について評価するため、ゲルろ過クロマトグラフィー、および、必要に応じて、多角度光散乱検出器により重合体の分子量評価を行った。
【０１７７】
分子量及びモル質量分散度は、ゲルろ過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：GPC、東ソー製HLC-8220GPC、溶媒：N-メチルピロリドン（NMP）、検出器：紫外光吸収（UV：254 nm）、示差屈折計（RI））による測定値からポリスチレン換算値を算出した。分子量及びモル質量分散度は、スチレン標準品を基に作成した検量線により求めた。分子量分布は、GPCより求めた数平均分子量（Mn）と重量平均分子量（Mw）との比（Mw/Mn）より求めた。
【０１７８】
また、複数の重合開始点を有する特殊構造ポリマについては、GPCより求めた重量平均分子量（Mw）、および、同条件により多角度光散乱検出器（Multi-Angle Laser Light Scattering photometer：MALLS、He-Neレーザ、ワイアット社製、DAWN DSP-F）を用いて、絶対分子量を測定した。
【実施例１】
【０１７９】
（ボラン−メタクリル酸メチル重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１８０】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成製、製品コードT2346）3.0mL（約2.1mmol）、メタクリル酸メチル（東京化成製、製品コードM0087）0.1g（1.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１８１】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で2時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）100mLにより再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は64.2%であり、GPC測定によるMnは40,000、Mwは72,000、Mw/Mnは1.8であった。
【実施例２】
【０１８２】
（ボラン−スチレン重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にスチレンを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１８３】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、スチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）0.3g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１８４】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレンを更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）100mLにより再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は33.8%であり、GPC測定によるMnは31,000、Mwは50,000、Mw/Mnは1.6であった。
【実施例３】
【０１８５】
（ボラン−アクリルアミド重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にアクリルアミドを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１８６】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、アクリルアミド（東京化成工業製、製品コードA1132）0.2g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１８７】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）100mLにより再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は40.1%であり、GPC測定によるMnは7,000、Mwは12,000、Mw/Mnは1.6であった。
【実施例４】
【０１８８】
（ボラン−N,N-ジメチルアクリルアミド重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にN,N-ジメチルアクリルアミドを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１８９】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、N,N-ジメチルアクリルアミド（東京化成工業製、製品コードD1091）0.3g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１９０】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）100mLにより再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は55.3%であり、GPC測定によるMnは12,000、Mwは17,000、Mw/Mnは1.4であった。
【実施例５】
【０１９１】
（ボラン−1-ビニル-2-ピロリドン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素に1-ビニル-2-ビニルピロリドンを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１９２】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、1-ビニル-2-ビニルピロリドン（東京化成工業製、製品コードV0026）0.3g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１９３】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は54.7%であり、GPC測定によるMnは19,000、Mwは33,000、Mw/Mnは1.7であった。
【実施例６】
【０１９４】
（ボラン−2-ビニルピリジン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素に2-ビニルピリジンを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１９５】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、2-ビニルピリジン（東京化成工業製、製品コードV0024）0.3g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１９６】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃、4時間重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は67.4%であり、GPC測定によるMnは21,000、Mwは29,000、Mw/Mnは1.4であった。
【実施例７】
【０１９７】
（ボラン−メタクリル酸重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にメタクリル酸を、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０１９８】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、メタクリル酸（東京化成工業製、製品コードM0079）0.3g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０１９９】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃、4時間重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は48.7%であり、GPC測定によるMnは12,000、Mwは18,000、Mw/Mnは1.5であった。
【実施例８】
【０２００】
（ボラン−ビニルトリエトキシシラン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にビニルトリエトキシシランを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２０１】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、ビニルトリエトキシシラン（信越シリコーン製、製品名KBE-1003）0.6g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２０２】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は59.9%であり、GPC測定によるMnは18,000、Mwは32,000、Mw/Mnは1.8であった。
【実施例９】
【０２０３】
（ボラン−ビニルトリエトキシシラン重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にビニルトリエトキシシランを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体を次の方法で作製した。【０２０４】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、ビニルトリエトキシシラン（信越シリコーン製、製品名KBE-1003）0.6g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２０５】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は42.3%であり、GPC測定によるMnは11,000、Mwは16,000、Mw/Mnは1.5であった。
【実施例１０】
【０２０６】
（ボラン−3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素に3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体を次の方法で作製した。約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製、製品名KBM-503）0.9g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２０７】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は64.6%であり、GPC測定によるMnは22,000、Mwは37,000、Mw/Mnは1.7であった。
【実施例１１】
【０２０８】
（ボラン−p-スチリルトリメトキシシラン重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にp-スチリルトリメトキシシランを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２０９】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、p-スチリルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、製品名KBM-1403）0.7g （3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２１０】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は49.8%であり、GPC測定によるMnは14,000、Mwは23,000、Mw/Mnは1.6であった。【０２１１】
（比較例１）
（ヒドロホウ素化を経由しないメタクリル酸メチル重合体の調製）
重合開始剤となる不飽和炭化水素の代わりに、不飽和炭化水素を持たないイソブチルベンゼンを加え、重合体の調製を次の方法で試みた。【０２１２】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）9.0mL（約8.1mmol）、イソブチルベンゼン（東京化成工業製、製品コードI0097）0.4g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２１３】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施したが、沈殿は生じず重合体を得ることはできなかった。【０２１４】
以上の点から、重合体の形成は、ヒドロホウ素化を経由して生じており、本比較例に示した条件では重合体を形成しなかったと推定される。また、付加反応が生じなかったボラン錯体は、本実施例に記載した減圧処理によって除去されており、重合体を形成する不飽和炭化水素との付加反応は生じていないことが明らかとなった。
【実施例１２】
【０２１５】
（ボラン−テトラアリルシラン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にテトラアリルシランを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２１６】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）20.0mL（約18.0mmol）及びテトラアリルシラン（アルドリッチ製、製品番号86717）0.6g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２１７】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は29.8%であり、GPC測定によるMwは9,000であり、MALLSによる絶対分子量は25,000であった。
【実施例１３】
【０２１８】
（ボラン−ペンタエリスリトールテトラアクリレート重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２１９】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）20.0mL（約18.0mmol）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製、製品名A-TMMT）1.1g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２２０】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は41.9%であり、GPC測定によるMwは12,000であり、MALLSによる絶対分子量は55,000であった。
【実施例１４】
【０２２１】
（ボラン−ジビニルベンゼン重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にジビニルベンゼンを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２２２】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）10.0mL（約9.0mmol）、ジビニルベンゼン（アルドリッチ製、製品番号414565、80%ジビニルベンゼン、20%エチルビニルベンゼン混合物）0.4g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２２３】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で4時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は52.8%であり、GPC測定によるMwは17,000であり、MALLSによる絶対分子量は50,000であった。
【実施例１５】
【０２２４】
（ボラン−ジアリルイソシアヌレート重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にジアリルイソシアヌレートを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２２５】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）10.0mL（約9.0mmol）、ジアリルイソシアヌレート（東京化成工業製、製品コードT0304）0.6g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２２６】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は44.2%であり、GPC測定によるMwは15,000であり、MALLSによる絶対分子量は48,000であった。
【実施例１６】
【０２２７】
（ボラン−トリアリルイソシアヌレート重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリアリルイソシアヌレートを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２２８】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）15.0mL（約13.5mmol）、トリアリルシアヌレート（東京化成工業製、製品コードI0279）0.7g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。重合開始剤形成の際に、重合開始剤の会合体と推定される白色結晶の沈殿が発生したため、沈殿が溶解するまで脱水エタノール（和光純薬製、製品コード051-06135）を加えた。【０２２９】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は28.3%であり、GPC測定によるMwは16,000であり、MALLSによる絶対分子量は52,000であった。
【実施例１７】
【０２３０】
（ボラン−トリアリルシアヌレート重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリアリルシアヌレートを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２３１】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）15.0mL（約13.5mmol）、トリアリルシアヌレート（東京化成工業製、製品コードT0333）0.7g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。重合開始剤形成の際に、重合開始剤の会合体と推定される結晶の沈殿が発生したため、沈殿が溶解するまで脱水エタノール（和光純薬製、製品コード051-06135）を加えた。【０２３２】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は31.2%であり、GPC測定によるMwは13,000であり、MALLSによる絶対分子量は46,000であった。
【実施例１８】
【０２３３】
（ボラン−トリビニルシクロヘキサン重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリビニルシクロヘキサンを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２３４】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）15.0mL（約13.5mmol）、トリビニルシクロヘキサン（東京化成工業製、製品コードT0899、異性体混合物）0.5g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２３５】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は45.3%であり、GPC測定によるMwは12,000であり、MALLSによる絶対分子量は49,000であった。
【実施例１９】
【０２３６】
（ボラン−トリメチロールプロパントリアクリレート重合開始剤及びメタクリル酸メチル重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリメチロールプロパントリアクリレートを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２３７】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）15.0mL（約13.5mmol）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製、製品名A-TMPT）0.9g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２３８】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。収率は45.1%であり、GPC測定によるMwは14,000であり、MALLSによる絶対分子量は48,000であった。
【実施例２０】
【０２３９】
（ボラン−ポリ-1,2-ブタジエン重合開始剤及びスチレン重合体の調製）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素構造にポリ-1,2-ブタジエンを、重合体となる不飽和炭化水素にスチレンを用いた重合体は、次の方法で作製した。【０２４０】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）10.0mL（約9.0mmol）、ポリ-1,2-ブタジエン（JSR製、JSR-RB-820）0.3g（1,2-ブタジエン繰返し単位は約4.0mmol相当）、トルエン（和光純薬製、販売元コード20-1344）1mL及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。【０２４１】
当該フラスコ内を減圧した後、窒素ガス雰囲気下でスチレン（東京化成工業製、製品コードS0095）を更に10.4g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、50℃で8時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、スチレングラフト型重合体を得た。収率は32.1％であり、グラフト重合前のポリ-1,2-ブタジエンのGPC測定によるMwは90,000であり、MALLSによる絶対分子量は120,000であった。これに対し、グラフト重合後のGPC測定によるMwは100,000、MALLSによる絶対分子量は340,000となり、絶対分子量の大幅な増加を確認した。また、重合後のGPCチャートより、特徴的なサイドピークは確認されず、オリゴマ成分の存在は確認されなかった。加えて、1H NMR（日本電子製GSX-400（400MHz））より、不飽和結合の消失およびスチレン由来の芳香族炭化水素の導入を確認した。
【実施例２１】
【０２４２】
（ヒドロホウ素化による重合開始剤の形成）
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリアリルシアヌレートを混合して重合開始剤を調製した。この重合開始剤について安定性の確認及び核磁気共鳴分光法による構造解析を行った。【０２４３】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）18.0mL（約16.2mmol）、トリアリルシアヌレート（東京化成工業製、製品コードT0333）2.1g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。重合開始剤形成の際に生成した沈殿物（重合開始剤）を空気中でろ過により単離した。【０２４４】
単離した生成物は、メタノール中に速やかに溶解した。この生成物については、膨潤、ゲル化等の３次元網目構造の形成に伴う不溶化は確認されなかった。また、当該沈殿物を重水素化ジメチルスルホキシド（シグマアルドリッチ製、製品コード151874-5G）に溶解し、11B-NMRを測定した。【０２４５】
図９は、11B-NMR測定結果を示したものである。【０２４６】
BH3-THF錯体由来のピーク（0〜0.5ppm）に加え、ボランにモノマが１分子付加した１置換ヒドロホウ素化物（B-(OR')2-R''、13.0〜17.0ppm）、モノマが２分子付加した２置換ヒドロホウ素化物（B-(OR')-R''R'''、29.0〜35.0ppm）の形成を確認した。【０２４７】
以上の結果より、単離された沈殿物は、ヒドロホウ素化により生成したボラン付加体であり、その結晶体は常温常圧の空気中でも安定に存在できることが示唆される。【０２４８】
また、単離した重合開始剤1gについて、メタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施し、重合体を得た。GPC測定によるMwは9,000であり、MALLSによる絶対分子量は31,000であった。
【実施例２２】
【０２４９】
（重合体を構成する不飽和炭化水素を添加しない条件における重合開始剤の加熱挙動）
実施例２１で単離した重合開始剤1gにテトラヒドロフラン1mLを添加し、沈殿が溶解するまで脱水エタノール（和光純薬製、製品コード051-06135）を添加し、系内を再び窒素ガスで置換した。その後、90℃で6時間の重合を実施した。重合溶液をメタノール（和光純薬製、製品コード131-01826）により再沈殿を実施したが、沈殿は生じず、重合体は得られなかった。【０２５０】
以上の点から、重合体の形成は、重合体を構成する不飽和炭化水素を添加することでのみ形成し、本実施例に示す条件では重合体を形成しなかったと推定される。また、ヒドロホウ素化によって付加反応が生じた重合末端同士は反応せず、重合開始剤は酸素雰囲気下においても系中に安定に存在できることが明らかとなった。
【実施例２３】
【０２５１】
（ボラン化合物を不飽和炭化水素の等量以下とした重合開始剤の加熱挙動）
実施例２２の条件の代わりに、ホウ素化合物の添加量を不飽和炭化水素の等量以下とした場合の重合開始剤の安定性について、次の方法により検証した。【０２５２】
ホウ素化合物にボラン−THF錯体を、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリアリルシアヌレートを用いて調製した重合開始剤について安定性の確認及び核磁気共鳴分光法による構造解析を行った。【０２５３】
約0.9mol%ボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）1.0mL（約0.9mmol）、トリアリルシアヌレート（東京化成工業製、製品コードT0333）2.1g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌し、重合開始剤を調製した。常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した後、系内を再び窒素ガスで置換し、60℃に加熱した。【０２５４】
その結果、溶媒に不溶のゲル状の沈殿物が析出した。当該沈殿物は、トルエン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶であり、実施例２２と異なる重合体が生成した。当該反応により、ヒドロホウ素化が未反応の不飽和炭化水素と重合開始末端とが結合し、三次元網目状のゲル状架橋物を形成したものと推定する。また、ヒドロホウ素化による不飽和炭化水素の付加反応が十分進行しなかった場合は、重合開始剤は酸素雰囲気下系中に安定に存在することができないことが明らかとなった。【０２５５】
（比較例２）
（アルキルボラン開始剤を用いたトリアリルシアヌレート−メタクリル酸メチル重合体の調製）
実施例１７の方法を参考にして、ホウ素化合物にアルキルボランを、重合開始剤となる不飽和炭化水素にトリアリルシアヌレートを、重合体となる不飽和炭化水素にメタクリル酸メチルを用いた重合体を、次の方法で作製した。【０２５６】
約1mol/Lトリエチルボラン−THF錯体溶液（東京化成工業製、製品コードT2346）10.0mL（約10.0mmol）、トリアリルシアヌレート（東京化成工業製、製品コードT1984）0.7g（3.0mmol）及びテトラヒドロフラン（和光純薬製、販売元コード208-18535）5mLを100mLフラスコ中に加え、窒素ガス雰囲気下、60℃で1時間加熱撹拌した。窒素ガス雰囲気下でメタクリル酸メチルを更に10.0g（100.0mmol）加え、常温常圧下で乾燥空気を封入しながら、0.5時間フラスコ内を撹拌した。撹拌終了後、系内を再び窒素ガスで置換した後、90℃で加熱したところ、溶媒に不溶のゲル状の沈殿物が析出した。【０２５７】
当該沈殿物は、トルエン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶であり、実施例１７と異なる重合体が生成した。当該反応により、ヒドロホウ素化が未反応の不飽和炭化水素と重合開始末端が結合し、三次元網目状のゲル状架橋物を形成したものと推定する。当該反応により、トリアリルシアヌレートとメタクリル酸メチルとのランダム共重合が起こり、三次元網目状のゲル状架橋物を形成したものと推定する。この結果より、従来技術であるアルキルボラン開始剤による重合では、本実施形態のような末端修飾、多分岐重合体、グラフト型重合体などの特殊構造ポリマの調製を行うことができないことが明らかとなった。
【実施例２４】
【０２５８】
（本発明の樹脂材料を用いたケーブル及びケーブル被覆材）
実施例２４は、末端修飾型の樹脂材料を用いたケーブルおよびケーブル被覆材の例である。【０２５９】
図６Ａは、実施例５の末端修飾型の樹脂材料をケーブルの被覆層に適用したケーブルの例であり、図６Ｂは、実施例８の末端修飾型の樹脂材料をケーブル内部の絶縁層に適用した例である。【０２６０】
本実施例における導体１３の材料は、銅やアルミニウムなどの任意の良導体が用いられる。また、導体１３の態様は、ソリッド（充実）線、より線など、公知のものであってよい。また、導体１３の形状は、円形、分割円形、圧縮形などが用いられる。【０２６１】
図６Ａにおける内部半導体層１４および外皮層１９は、任意の材料を用いてよく、当該材料の種類によって特に限定されるものではない。また、絶縁層１５は、導体１３に対して絶縁被覆可能なものであればどのようなものであってよいが、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料などが主に用いられる。ゴム、樹脂材料などの絶縁材料としては、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン（架橋ポリエチレン）などが挙げられ、特に、ポリエチレン及び架橋ポリエチレンは、絶縁ケーブルの主流であり、より好ましい例である。【０２６２】
外部半導体層１６（密着層）は、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設置される。外部半導体層１６（密着層））に用いられる材料としては、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィンなどの樹脂材料に導電性カーボンブラックを２０〜７０重量％配合した半導電性樹脂組成物、導電性カーボンを２０〜７０重量％添加した導電性塗料類などが挙げられるが、要求性能を満たす材料であれば特に制限は無い。外部半導体層１６（密着層）を絶縁層表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部材の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布などが挙げられる。【０２６３】
外部半導体層１７（剥離層）は、外部半導体層１６（密着層）と同じく、導体１３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で用いられる。また、接続等の施工においては、外部半導体層１６（密着層）に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導体層１７（剥離層）に用いられる材料としては、軟質ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴムなどのゴム材料、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマのうち、少なくとも１種以上含むベース材料について、１００重量部当たり３０〜１００重量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは非架橋性の樹脂組成物などが挙げられるが、要求性能を満たす材料であれば特に制限は無い。また、必要に応じて、グラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラなどの充填剤などの添加物が適宜含有されてもよい。また、外部半導体層１７（剥離層）を絶縁層表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、主として押出成形が好ましい例である。【０２６４】
また、図６Ｂにおける内部半導体層１４、被覆層１８および外皮層１９は、任意の材料を用いてよく、当該材料の種類によって特に限定されるものではない。図６Ａのような剥離機構が不要な例を想定し、外部半導体層１６（密着層）一層のみとしている。【０２６５】
いずれの例においても、従来用いられている被覆材と同等の樹脂強度及び耐熱性を有している。加えて、外部半導体層との適度な接着性と、外部変形に対する柔軟性とを兼ね備える。加えて、適切な成型処理によりドーマント種が維持された状態とすることで、被覆材に自己修復性を付与することも可能となる。これにより、製造時やケーブル使用時における外部、ケーブル同士の擦れによる擦傷や、急激な熱変化によるマイクロクラック発生などの樹脂材料の損傷に対し、外部あるいは内部からの修復剤供給と適切な修復処理により、損傷部の樹脂強度及び耐熱性を、損傷前と同等性能に保持することが可能となる。
【実施例２５】
【０２６６】
（本発明の樹脂材料を用いたモールド封止、モールド封止材、ポッティング材及びパッケージ）
実施例２５は、多分岐型の樹脂材料を用いた電子部品のモールド封止及びモールド封止材の例である。【０２６７】
図７Ａは、実施例１８の多分岐型の樹脂材料を内包し、修復機能を有する樹脂材料をモールド封止に適用したパッケージ（DIP：Dual Inline Package）の外観を示したものであり、図７Ｂは、パッケージ内部の構造を示したものである。【０２６８】
本実施例における導体（リードフレーム２２）およびボンディングワイヤ２５の材料は、銅やアルミニウムなどの任意の良導体が用いられる。また、導体の態様は、ソリッド（充実）線、より線など、公知のものであってよい。また、導体の形状は、円形、分割円形、圧縮形などが用いられる。また、半導体素子２４は、当該パッケージによる封止に適した材料であれば、特に制限無く用いることができる。【０２６９】
本実施例のモールド封止およびパッケージは、従来材と同等の樹脂強度及び耐熱性を維持しつつ、重合体の構造を多分岐状とすることで、重合体の流動性を従来の直鎖状樹脂よりも低減し、加工成型性に優れた樹脂材料とすることが可能となる。加えて、適切な成型処理によりドーマント種が維持された状態とすることで、回路への衝撃による破損や、回路の発熱に伴う急激な熱変化によるマイクロクラック発生などの樹脂材料の損傷に対し、樹脂内部からの修復剤供給と適切な修復処理により、損傷部の樹脂強度、耐熱性は損傷前と同等性能を保持することも可能となる。当該修復に際し、回路発熱によって修復を促進する効果が得られる。【０２７０】
本実施例のモールド封止に際し、本発明の樹脂材料を構成する重合開始剤とモノマとを、有機溶媒などと複合化して重合することで、モールド封止が行われ、重合前の複合化物はモールド封止用のポッティング材として使用できる。当該ポッティング材は、無機フィラや他の樹脂材料を混合して用いることができる。また、当該ポッティング材は、DIPのほか、SOP（System On Package）やQFP（Quad Flat Package）などのリードフレーム型のパッケージや、BGA（Ball Grid Array）、MCP（Multi Chip Package）などの電子部品のパッケージに適用できる。また、モールド封止の対象は、半導体部品に限らず、半導体部品よりも大きい電子部品のモールド封止にも適用することができる。
【実施例２６】
【０２７１】
（本発明の樹脂材料を含む構造材料）
実施例２６は、修復機能を有する樹脂材料を用いた、筺体用の構造材料の例である。【０２７２】
図８は、実施例２０に示すグラフト構造を有する樹脂材料を構造材料に適用した樹脂材料製の筺体の例を示したものである。【０２７３】
当該特殊構造ポリマを適用することで、従来材料と同程度の樹脂強度及び耐熱性を維持しており、かつ、例えば製造時又は筺体使用時の擦傷又は衝撃に対し、多分岐構造特有の高密度及び高弾性を有する分子構造により、衝撃の分散や弾性による復元、可とう性などの付与が可能となる。さらに、図８では筐体を例に挙げているが、本実施形態に係る樹脂材料が適用可能な構造材料は筺体に限られず、樹脂材料の高弾性及び可とう性が好ましい分野での適用が可能である。【０２７４】
本発明によれば、従来技術であるアルキルボラン系の優れたラジカル重合の制御性を維持しつつ、従来技術では達成し得なかった、重合開始末端を１分子のみ選択的に導入するなど、重合開始末端の構造を自由に選定し、制御することが可能となる。これにより、例えば、末端基に機能性を付与した末端修飾型ポリマを調製することができる。また、重合開始点を複数有する重合開始剤を調製することができ、多分岐ポリマ、グラフト型（くし型）ポリマ、ブラシ状ポリマ等の特殊構造ポリマの調製が可能となる。
【符号の説明】
【０２７５】
１：重合開始部、２、６、１０：ラジカル重合部、３、７、１１：ラジカル重合末端、４、８、１２：ホウ素を含む酸素中心ラジカル、５、９：重合開始末端、１３：導体、１４：内部半導体層、１５：絶縁層、１６、１７：外部半導体層、１８：被覆層、１９：外皮層、２０：被覆層、２１：絶縁層、２２：リードフレーム、２３：モールド封止材、２４：半導体素子、２５：ボンディングワイヤ、３３：携帯電話、３４：筐体。
【図１】
2014038031.tif 000005
【図２】
2014038031.tif 000006
【図３】
2014038031.tif 000007
【図４】
2014038031.tif 000008
【図５Ａ】
2014038031.tif 000009
【図５Ｂ】
2014038031.tif 000010
【図５Ｃ】
2014038031.tif 000011
【図６Ａ】
2014038031.tif 000012
【図６Ｂ】
2014038031.tif 000013
【図７Ａ】
2014038031.tif 000014
【図７Ｂ】
2014038031.tif 000015
【図８】
2014038031.tif 000016
【図９】
2014038031.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月7日(2013.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物と第一の不飽和炭化水素化合物との付加反応により調製された化合物であって、酸素を付加するにより酸化されラジカルを生じ、このラジカルが第二の不飽和炭化水素化合物と反応して重合体を形成する機能を有し、前記付加反応は、ヒドロホウ素化反応であることを特徴とする重合開始剤。
【請求項２】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ−１，２−ブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記ホウ素化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の含ヘテロ原子アルキル構造を有し、酸化により前記含ヘテロ原子アルキル構造を含む重合開始末端ラジカルを生成することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上分子構造を含み、前記ホウ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含み、酸化により前記分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項５】
前記ホウ素化合物は、中心骨格である１個の原子に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、中心骨格である環状の分子構造の側鎖に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、又は中心骨格である直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造内に少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有し、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項６】
請求項１記載の重合開始剤と、前記第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、前記重合開始剤の酸化により前記ラジカルを発生し、前記ラジカルを前記第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより前記重合体を形成する方法であって、前記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される前記ホウ素化合物に前記第一の不飽和炭化水素化合物を付加した付加体であることを特徴とする重合体の形成方法。
【化１】
2014038031.tif 000018
（式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、水素、酸素若しくは窒素を含む官能基である。）
【請求項７】
前記ホウ素化合物は、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン又はビシクロ［３．３．１］ノナ−９−ボランであり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有する化合物、又は有機ケイ素化合物、有機チタン化合物若しくは有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１０】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含み、１個の原子を中心骨格とし当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成、環状の分子構造を中心骨格とし当該分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、及び直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む構成からなる群から選択される少なくとも１種類以上の構成を有することを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１１】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ−１，２−ブタジエンであり、前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル並びにエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１２】
さらに、前記ホウ素化合物に前記第一の不飽和炭化水素化合物を付加することにより前記重合開始剤を調製する工程を含み、前記第一の不飽和炭化水素化合物と前記第二の不飽和炭化水素化合物とが異なる化合物であり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の重合開始末端の分子構造と、前記第二の不飽和炭化水素化合物の前記重合により形成された重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか一項に記載の形成方法により、前記重合開始剤と前記第二の不飽和炭化水素化合物とから調製されたことを特徴とする重合体。
【請求項１４】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造と、前記主鎖を構成する繰り返し単位の分子構造とが異なり、前記ホウ素化合物が成長末端基を構成することを特徴とする請求項１３記載の重合体。
【請求項１５】
前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項１３記載の重合体。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合開始剤を用いて形成した重合体であって、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含むものであって直鎖状、分岐状又は環状の分子構造、或いはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子構造、或いは直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合開始剤を用いて形成した重合体であって、中心骨格である１個の原子と、この原子に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは中心骨格である１個の環状部位と、この環状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは直鎖状部位又は分岐状部位を有し、前記直鎖状部位又は前記分岐状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位を有する分子構造を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするケーブル被覆材。
【請求項１９】
請求項１８記載のケーブル被覆材を用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項２０】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするモールド封止材。
【請求項２１】
請求項２０記載のモールド封止材を用いることを特徴とするモールド封止方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載のモールド封止材を用いたことを特徴とする電子部品パッケージ。
【請求項２３】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とする構造材料。
【請求項２４】
筐体部材、フレーム材、パネル材又は模型用部材であることを特徴とする請求項２３記載の構造材料。
【請求項２５】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部、前記重合末端部又は前記主鎖にホウ素が含まれることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月16日(2015.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
また、ボラン（狭義のボラン。すなわち、モノボラン及びジボラン。）又はＲ５及びＲ６のいずれか一方が水素であって他方が炭素を含む官能基である１置換ボラン化合物では、付加反応の条件やボラン又は当該ボラン化合物の濃度によって、他の不飽和炭化水素にヒドロホウ素化を起こすことがある。本実施形態では、ボラン付加の状態について特に制限されずに行うことができるが、不飽和炭化水素の量を勘案してボラン化合物の量を調整して行うことがより望ましい。また、ヒドロホウ素化した不飽和炭化水素骨格は、ヒドロホウ素化により飽和炭化水素結合に変換されるため、それ自体がラジカル付加反応を受けることは無い。そのため、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物は、重合体を構成する要素とはならない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（ＩＩ）においては、ホウ素化合物と系中に封入した酸素とが反応してラジカル反応種が生成する。酸素付加によってホウ素化合物の一部が酸化により解裂し、アルキルラジカルとホウ素とを含む酸素中心ラジカルを形成すると考えられる。このとき、Ｒ５及びＲ６は、重合開始剤を構成する不飽和炭化水素化合物よりも酸化解裂を受けにくい官能基とすることがより望ましい。また、酸化の方法は、酸素付加による方法のほか、酸化剤の添加など、公知の方法を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物と第一の不飽和炭化水素化合物との付加反応により調製された化合物であって、酸素を付加するにより酸化されラジカルを生じ、このラジカルが第二の不飽和炭化水素化合物と反応して重合体を形成する機能を有し、前記付加反応は、ヒドロホウ素化反応であり、前記ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合開始剤。
【化１】
2014038031.tif 000019
（式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、酸素若しくは窒素を含む官能基であって、Ｒ１とＲ２とは互いに結合しておらず独立の官能基であり、前記第一の不飽和炭化水素化合物よりも酸化解裂を受けにくい官能基である。）
【請求項２】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記ホウ素化合物は、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の含ヘテロ原子アルキル構造を有し、酸化により前記含ヘテロ原子アルキル構造を含む重合開始末端ラジカルを生成することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上分子構造を含み、前記ホウ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含み、酸化により前記分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項５】
前記ホウ素化合物は、中心骨格である１個の原子に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、中心骨格である環状の分子構造の側鎖に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、又は中心骨格である直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造内に少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有し、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項６】
請求項１記載の重合開始剤と、前記第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、前記重合開始剤の酸化により前記ラジカルを発生し、前記ラジカルを前記第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより前記重合体を形成することを特徴とする重合体の形成方法。
【請求項７】
前記ホウ素化合物は、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン又はビシクロ［３．３．１］ノナ−９−ボランであり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項８】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有する化合物、又は有機ケイ素化合物、有機チタン化合物若しくは有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項９】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含み、１個の原子を中心骨格とし当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成、環状の分子構造を中心骨格とし当該分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、及び直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む構成からなる群から選択される少なくとも１種類以上の構成を有することを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１０】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであり、前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル並びにエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１１】
さらに、前記ホウ素化合物に前記第一の不飽和炭化水素化合物を付加することにより前記重合開始剤を調製する工程を含み、前記第一の不飽和炭化水素化合物と前記第二の不飽和炭化水素化合物とが異なる化合物であり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の重合開始末端の分子構造と、前記第二の不飽和炭化水素化合物の前記重合により形成された重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の形成方法により、前記重合開始剤と前記第二の不飽和炭化水素化合物とから調製されたことを特徴とする重合体。
【請求項１３】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造と、前記主鎖を構成する繰り返し単位の分子構造とが異なり、前記ホウ素化合物が成長末端基を構成することを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１４】
前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合開始剤を用いて形成した重合体であって、重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部及び前記重合末端部のうち少なくとも１つの分子構造は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含むものであって直鎖状、分岐状又は環状の分子構造、或いはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子構造、或いは直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合開始剤を用いて形成した重合体であって、中心骨格である１個の原子と、この原子に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは中心骨格である１個の環状部位と、この環状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは直鎖状部位又は分岐状部位を有し、前記直鎖状部位又は前記分岐状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位を有する分子構造を含むことを特徴とする重合体。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするケーブル被覆材。
【請求項１８】
請求項１７記載のケーブル被覆材を用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項１９】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするモールド封止材。
【請求項２０】
請求項１９記載のモールド封止材を用いることを特徴とするモールド封止方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のモールド封止材を用いたことを特徴とする電子部品パッケージ。
【請求項２２】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とする構造材料。
【請求項２３】
筐体部材、フレーム材、パネル材又は模型用部材であることを特徴とする請求項２２記載の構造材料。
【請求項２４】
重合開始部と、重合末端部と、これらの間に配置された主鎖とを含み、前記重合開始部、前記重合末端部又は前記主鎖にホウ素が含まれることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月13日(2015.10.13)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物と第一の不飽和炭化水素化合物とが結合した化合物であって、酸素を付加することにより酸化されラジカルを生じ、このラジカルが第二の不飽和炭化水素化合物と反応して重合体を形成する機能を有し、前記ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものであって、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン又はジイソピノカンフェイルボランであることを特徴とする重合開始剤。
【化１】
2014038031.tif 000020
（式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、酸素若しくは窒素を含む官能基であって、前記第一の不飽和炭化水素化合物よりも酸化解裂を受けにくい官能基である。）
【請求項２】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記ホウ素化合物は、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状の含ヘテロ原子アルキル構造を有し、酸化により前記含ヘテロ原子アルキル構造を含む重合開始末端ラジカルを生成することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上分子構造を含み、前記ホウ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含み、酸化により前記分子骨格を含む重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項５】
前記ホウ素化合物は、中心骨格である１個の原子に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、中心骨格である環状の分子構造の側鎖に結合した少なくとも２個以上のアルキルボラン構造、又は中心骨格である直鎖状又は分岐状の分子構造を有し、この分子構造内に少なくとも２個以上のアルキルボラン構造を有し、酸化により少なくとも２個以上の重合開始末端ラジカルを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載の重合開始剤。
【請求項６】
請求項１記載の重合開始剤と、前記第二の不飽和炭化水素化合物とを含む混合物を用い、前記重合開始剤の酸化により前記ラジカルを発生し、前記ラジカルを前記第二の不飽和炭化水素化合物に付加することにより前記重合体を形成することを特徴とする重合体の形成方法。
【請求項７】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含み、直鎖状、分岐状又は環状であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項８】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１種類以上の分子構造を有する化合物、又は有機ケイ素化合物、有機チタン化合物若しくは有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項９】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子は、少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含み、１個の原子を中心骨格とし当該原子に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基が結合した構成、環状の分子構造を中心骨格とし当該分子構造の側鎖に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、直鎖状又は分岐状の分子構造を有し当該分子構造内に少なくとも２個以上の不飽和炭化水素基を含む構成、及び直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む構成からなる群から選択される少なくとも１種類以上の構成を有することを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１０】
前記第一の不飽和炭化水素化合物は、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はポリ-1,2-ブタジエンであり、前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル、エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル並びにエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１１】
さらに、前記ホウ素化合物に前記第一の不飽和炭化水素化合物を付加することにより前記重合開始剤を調製する工程を含み、前記第一の不飽和炭化水素化合物と前記第二の不飽和炭化水素化合物とが異なる化合物であり、前記第一の不飽和炭化水素化合物の重合開始末端の分子構造と、前記第二の不飽和炭化水素化合物の前記重合により形成された重合体の主鎖を構成する構成単位の分子構造とが異なることを特徴とする請求項６記載の重合体の形成方法。
【請求項１２】
重合開始部と、成長末端基と、これらの間に配置された主鎖と、を含み、
前記重合開始部は、第一の不飽和炭化水素化合物で構成され、かつ、前記主鎖との結合部を有し、
前記主鎖は、複数個の第二の不飽和炭化水素化合物が結合した構成であり、
前記成長末端基は、ホウ素化合物で構成され、かつ、前記主鎖との結合部を有し、
前記ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものであって、ボラン、メチルボラン、イソプロピルボラン、１−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ｔｅｒｔ−ブチルボラン、イソピノカンフェイルボラン、ジメチルボラン、ジシアミルボラン又はジイソピノカンフェイルボランであることを特徴とする重合体。
【化２】
2014038031.tif 000021
（式中、Ｂは、ホウ素であり、Ｈは、水素である。Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、水素、アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素、酸素若しくは窒素を含む官能基であって、前記第一の不飽和炭化水素化合物よりも酸化解裂を受けにくい官能基である。）
【請求項１３】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子構造と、前記第二の不飽和炭化水素化合物の分子構造とが異なることを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１４】
前記第二の不飽和炭化水素化合物は、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択される１種類以上の不飽和モノマであることを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１５】
前記第一の不飽和炭化水素化合物の分子構造は、酸素、窒素、リン、硫黄及びハロゲンからなる群から選択される１個以上の原子を含むものであって直鎖状、分岐状又は環状の分子構造、或いはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、チオエステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジル基、ピロリジル基、イソシアヌル酸エステル骨格、シアヌル酸エステル骨格、ヘキサヒドロトリアジン骨格、マレイミド骨格及びイミダゾール骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子構造、或いは直鎖状、分岐状又は環状の分子構造を有する有機ケイ素骨格、有機チタン骨格及び有機ジルコニウム骨格からなる群から選択される少なくとも１つ以上の分子骨格を含むことを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１６】
中心骨格である１個の原子と、この原子に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは中心骨格である１個の環状部位と、この環状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位とを有する分子構造、或いは直鎖状部位又は分岐状部位を有し、前記直鎖状部位又は前記分岐状部位に結合した少なくとも２個以上の鎖成長部位を有する分子構造を含むことを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするケーブル被覆材。
【請求項１８】
請求項１７記載のケーブル被覆材を用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項１９】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とするモールド封止材。
【請求項２０】
請求項１９記載のモールド封止材を用いることを特徴とするモールド封止方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のモールド封止材を用いたことを特徴とする電子部品パッケージ。
【請求項２２】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の重合体を用いたことを特徴とする構造材料。
【請求項２３】
筐体部材、フレーム材、パネル材又は模型用部材であることを特徴とする請求項２２記載の構造材料。
【国際調査報告】
2014038031.tif 000022
2014038031.tif 000023
2014038031.tif 000024
2014038031.tif 000025