(57)【要約】  金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなる。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐久性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
2014007179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなり、前記多価カルボン酸化合物と前記モノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内である金属錯体。
【請求項２】
該多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該多座配位可能な有機配位子が二座配位可能な有機配位子である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子が点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子である請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状に成形された請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項８に記載の吸蔵材。
【請求項１０】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項８に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてなるガス自動車。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１３】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１４】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１５】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１６】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１５に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。【０００５】
例えば、ギ酸などの有機酸を触媒として添加することを特徴とする、中心金属と、カルボキシレート基を有する有機配位子と、該中心金属に二座配位可能な架橋配位子とからなる金属錯体の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の方法において有機酸は触媒として用いられ、有機酸を構成要素として含む金属錯体は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０８１１０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子金属錯体を用いたガス吸着材、分離材等の実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、金属錯体自体の耐久性の向上が求められている。例えば、実ガス中に含まれる水は金属錯体に悪影響を与え、ガス吸着性能が低下することが知られている。したがって、金属錯体の耐久性、特に耐水性の向上が早急に求められている。【０００８】
本発明の目的は、従来よりも耐久性、特に耐水性に優れるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなり、該多価カルボン酸化合物と該モノカルボン酸化合物との組成比が多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内である金属錯体。
（２）該多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である（１）に記載の金属錯体。
（３）該多座配位可能な有機配位子が二座配位可能な有機配位子である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二座配位可能な有機配位子が点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子である（３）に記載の金属錯体。
（５）ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状に成形された（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（６）に記載の吸着材。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（８）に記載の吸蔵材。
（１０）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（８）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１１）（１０）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてなるガス自動車。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１４）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１５）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１２）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１６）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１５）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなる金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、耐久性、特に耐水性に優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。【００１２】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。【００１３】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００１４】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水と重トリフルオロ酢酸とからなる混合溶液に溶解させて測定した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図８】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例２で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例２で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１１】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】合成例３で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】比較合成例２で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１６】合成例１、合成例２、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の耐水性評価結果である。
【図１７】合成例１、合成例２及び合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１８】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１９】合成例２で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるアルゴンの吸着等温線である。
【図２０】合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるプロパンの吸脱着等温線である。
【図２１】合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図２２】合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図２３】合成例２で得た金属錯体の２９８Ｋにおける酸素の吸脱着等温線である。
【図２４】合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸脱着等温線である。
【図２５】合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタン及び窒素の吸脱着等温線である。
【図２６】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸着等温線である。
【図２７】合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるエタン及びメタンの吸着等温線である。
【図２８】合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２９３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線を測定した結果である。
【図２９】合成例１で得た金属錯体を含むペレットの、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【００１６】
粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である（図４，８，１１，１３及び１４）。【００１７】
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  ａｄｓｏｒｂｅｄ）である（図１７〜２７、２９）。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。【００１８】
破過曲線の測定結果において、横軸は分単位のガスの流通時間（Ｔｉｍｅ［ｍｉｎ］）であり、縦軸は出口ガスの割合（Ｏｕｔｌｅｔ  Ｇａｓ  Ｒａｔｉｏ［％］）である（図２８）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物とからなる。
【００２０】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼンなどが挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物（例えば、フマル酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸など。）がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２１】
該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２２】
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，２，３，４−テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などの置換基を有する多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明には、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを用いる。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４属に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５属に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びコペルニシウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましく、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２５】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所以上持つ中性配位子を意味する。
【００２７】
非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、２価の炭化水素基（例えば、エチンから水素原子を２個取り除いた形である２価の基）などで結合されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、金属イオンに三座配位可能な有機配位子、金属イオンに四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス−（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子が好ましい。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いても良く、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２９】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
【００３０】
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、２，７−ジアザピレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００３１】
該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。
【００３２】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００３３】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。これらの、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子の中でも、特に４，４’−ビピリジルが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いられる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを使用することができ、中でもギ酸または酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。モノカルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００３５】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、モノカルボン酸化合物以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。
【００３６】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物との組成比は、多価カルボン酸化合物：炭素数１または２のモノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内である。より好ましくは、多価カルボン酸化合物：炭素数１または２のモノカルボン酸＝１０：１〜２，５００：１の範囲内であり、２０：１〜１，０００：１の範囲内であるとさらに好ましい。
【００３７】
本発明の金属錯体を構成する多座配位可能な有機配位子と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物との組成比は、特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子：炭素数１または２のモノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であると好ましく、５０：１〜１，２５０：１の範囲内であるとより好ましく、１００：１〜５００：１の範囲内であるとさらに好ましい。
【００３８】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。    
【００３９】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または非置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００４０】
本発明の金属錯体が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、多座配位可能な有機配位子：単座有機配位子＝１：１０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、１：２０〜５，０００：１の範囲内がより好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内がさらに好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内が特に好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。  
【００４１】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物と、必要に応じて単座有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物、多座配位可能な有機配位子及びモノカルボン酸化合物を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４２】
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４３】
金属錯体を製造するときの金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４４】
金属錯体を製造するときの多価カルボン酸化合物と炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の混合比率は、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４５】
本発明の金属錯体は、用いる炭素数１または２のモノカルボン酸化合物の種類及び使用量により、粒径や粒形を制御することができる。
【００４６】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４７】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４８】
金属錯体を製造するための混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４９】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００５０】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００５１】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５２】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００５３】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００５４】
金属錯体がとる集積構造の具体例として、例えば、後述するジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造；金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合などに得られる金属錯体がとる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の金属錯体は、用いるモノカルボン酸化合物の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
【００５６】
金属錯体の粒径は、例えばレーザ回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして亜鉛イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００５８】
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジル等の多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００５９】
該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
多価カルボン酸化合物と金属イオンとを反応させる際に、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を共存させることで、金属イオンと多価カルボン酸化合物との反応と金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。モノカルボン酸化合物が金属イオンに配位した場合、モノカルボン酸化合物の配位部位は１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止するため、モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる。一方で、金属イオンとモノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御され、粒径や粒形の制御のみならず、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、結晶欠陥が少ない本発明の金属錯体は、例えば水蒸気に対する耐久性に優れる。
【００６１】
前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６２】
本発明の金属錯体の耐水性は、例えば水蒸気暴露前後の吸着量の変化を測定することにより評価できる。
【００６３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００６４】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００６５】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６６】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材及び分離材は、これらの形状に成形されることにより、取扱い性が向上し、広範な用途に使用することができる。
【００６７】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形することもできる。バインダーの成形体中の濃度は通常０．１〜９９質量％であり、０．１〜９０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましい。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００６８】
上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）を少なくとも１つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）と、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上である重合体ブロック（拘束相）とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００６９】
上記熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。
【００７０】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、打錠成型法が好ましい。通常、打錠成型の際には、金属錯体または金属錯体と上記バインダーとの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
【００７１】
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００７２】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の金属錯体等を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００７３】
本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００７４】
このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンクとして好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図３に示す。このガス自動車２０は、燃料タンク１として本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置を備えるとともに、この燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン１１を備えている。燃料タンク１は、内部のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する圧力調整弁２をその出入り口に備え、圧力調整弁２はガス供給経路を介して貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としてのガス充填口３に接続されている。また、燃料である天然ガスを安定的に供給するべく、ガス輸送経路上に逆止弁４及び三方弁５を備えている。逆止弁４はガス充填口３と圧力調整弁２の間に設けられ、三方弁５は、圧力調整弁２とガス充填口３とを接続するガス供給経路と、圧力調整弁２とエンジン１１とを接続するガス輸送経路との分岐位置に、該位置におけるガス流を制御すべく設けられている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で前述の燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されており、この吸蔵材１２が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、圧力調整弁２を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材１２から脱着され、エンジン１１側まで送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００７５】
本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されていることにより、該燃料タンク１は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
【００７６】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７７】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００７８】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【００８０】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°【００８１】
（２）炭素数１または２の脂肪族モノカルボン酸化合物の定量
金属錯体を重溶媒に溶解させて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：重アンモニア水または重アンモニア水と重トリフルオロ酢酸の混合溶媒
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
測定温度：２９８Ｋ【００８２】
（３）ＳＥＭ観察
走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３０００Ｎ
フィラメント：タングステンヘアピン
加速電圧：１０．０ｋＶ【００８３】
（４）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【００８４】
（５）水蒸気曝露試験
エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、合成例及び比較合成例で得られた金属錯体について、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行って、耐水性評価の指標とした。水蒸気曝露開始から８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、上記と同様にして吸着等温線を作成した。【００８５】
（６）破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積１０ｍＬの耐圧ガラス容器を用意した。測定は、耐圧ガラス容器に試料を入れ、３７３Ｋ、７Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出口ガスを２分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出口ガスの組成を算出した（入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定）。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０
カラム温度：２００℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１．０ｍＬ
検出器：ＴＣＤ【００８６】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７９ｇを得た。【００８７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。粉末Ｘ線結晶構造解析結果を以下に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８７３５５Å
ｂ＝８．９４０７０Å
ｃ＝１０．７９１０１Å
α＝６７．１４５２８°
β＝８０．７３９８６°
γ＝７９．３１５７９°
Ｒｗｐ＝２．３０％
ＲＩ＝４．９６％【００８８】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇと重トリフルオロ酢酸１，１０６ｍｇとの混合溶媒に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図５に示す。スペクトルを解析した結果、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される９．１４１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークと３位、５位、３’位及び５’位のプロトンに帰属される８．５２３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を合算した値を１，０００とした際に、ギ酸のプロトンに帰属される８．１３１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は４．５８７であったことから、金属錯体に含まれる４，４’−ビピリジルとギ酸のモル比は、４，４’−ビピリジル：ギ酸＝２７：１であることが分かった。【００８９】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇに溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図６に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９３８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６７３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は４９２であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４，４’−ビピリジルのモル比は、テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２．０３：１であることが分かった。なお、図６において３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。以上の結果より、金属錯体に含まれるテレフタル酸とギ酸のモル比は、テレフタル酸：ギ酸＝５４：１と算出した。【００９０】
粉末Ｘ線結晶構造解析と１Ｈ  ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＨＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０３６）であることが分かった。ｎは任意の自然数を意味する。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）］n（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は２５％であった。【００９１】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図７に示す（倍率：１，０００倍）。【００９２】
また、合成例１の金属錯体０．９６ｇとポリテトラフルオロエチレン重合体（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製＜テフロン(登録商標）＞）０．２４ｇを、乳鉢を用いて混練することで組成物を得た。得られた組成物を内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用いて２００ｋｇｆ（約１．９６ｋＮ）で打錠成形を行うことで、直径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのペレット状の成形体が得られた。【００９３】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及び酢酸４２．３ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．５５ｇを得た。【００９４】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【００９５】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図９に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９０９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、酢酸の１位のプロトンに帰属される１．９２１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は３０．０８０であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝２０８：１であることが分かった。なお、図９において３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。【００９６】
粉末Ｘ線結晶構造解析と１Ｈ  ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．００９６）であることが分かった。ｎは任意の自然数を意味する。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）］n（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は２２％であった。【００９７】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１０に示す（倍率：１，０００倍）。【００９８】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、酢酸をカウンターアニオンとして用いた酢酸銅一水和物２．１２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸１．７６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をメタノール８００ｍＬに溶解させ、３３３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール９００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル０．８２８ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７６ｇを得た。【００９９】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１００】
合成例２と同様にして１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝７８：１であることが分かった。【０１０１】
合成例２と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は８５％であった。【０１０２】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１２に示す（倍率：３，０００倍）。【０１０３】
図１０と、図１２との比較より、酢酸の添加量により金属錯体の粒径が変化していることがわかる。【０１０４】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２８．１ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１５．７ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル７．３９ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８，０００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２７．５ｇ（収率９５％）を得た。【０１０５】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．７９１１（１３）Å
ｂ＝９．２９８４（１８）Å
ｃ＝１０．６２８４（１９）Å
α＝６５．３２０（７）°
β＝８６．１９９（７）°
γ＝７８．１４５（７）°
Ｖ＝６８４．６（２）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０３２５
Ｒｗ＝０．０８３６【０１０６】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸３２．９ｇ（５４７ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに溶解させ、３３３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで１０回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．９ｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１０７】
合成例２と同様にして１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸化合物：酢酸＝５．４：１であることが分かった。【０１０８】
粉末Ｘ線結晶構造解析と１Ｈ  ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．３１）であることが分かった。ｎは任意の自然数を意味する。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.69（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）0.31］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．６９：１：０．３１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は９４％であった。【０１０９】
得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１５に示す（倍率：１，０００倍）。【０１１０】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及び安息香酸８５．９ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌したが、金属錯体は析出することなく溶液は均一のままであった。【０１１１】
合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた金属錯体の結果を、表１にまとめて示す。
【表１】
2014007179.tif 000003
【０１１２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）の変化をプロットした結果を図１６に示す（Example 1）。【０１１３】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１６に示す(Example 2)。【０１１４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１６に示す(Comparative Example 1)。【０１１５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１６に示す(Comparative Example 2)。【０１１６】
実施例１、２及び比較例１，２について、水蒸気暴露から４８時間後の保持率を表２に示す。当該値は、水蒸気暴露前の金属錯体の０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を１００％とした場合の平衡吸着量を表しており、数値が高いほど水蒸気暴露による影響が少なく、耐水性が高いことを意味する。
【表２】
2014007179.tif 000004
【０１１７】
図１６及び表２より、本発明の構成要件を満たし、炭素数１または２のモノカルボン酸化合物を有する合成例１及び合成例２で得た金属錯体は、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下が少ない。一方、モノカルボン酸化合物を有さない比較合成例１及びモノカルボン酸化合物の含有量が本発明の範囲外である比較合成例２で得た金属錯体は、高温・高湿度下では時間の経過と共に平衡吸着量保持率が著しく低下した。よって、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。【０１１８】
＜実施例３＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す(Example 3)。【０１１９】
＜実施例４＞
合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す(Example 4)。【０１２０】
＜実施例５＞
合成例３で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す(Example 5)。【０１２１】
図１７より、本発明の構成要件を満たす合成例１、合成例２及び合成例３で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として使用できることは明らかである。また、実施例４及び実施例５の比較により、酢酸の添加量により金属錯体のガス吸着挙動が変化することがわかる。【０１２２】
＜実施例６＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１８に示す。【０１２３】
図１８より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にエチレンを吸着するので、本発明の金属錯体がエチレンの吸着材として使用できることは明らかである。【０１２４】
＜実施例７＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるアルゴンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す。【０１２５】
図１９より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にアルゴンを吸着するので、本発明の金属錯体がアルゴンの吸着材として使用できることは明らかである。【０１２６】
＜実施例８＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるプロパンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２０に示す。【０１２７】
図２０より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にプロパンを吸着し、また、圧力の減少と共にプロパンを放出するので、本発明の金属錯体がプロパンの吸蔵材として使用できることは明らかである。【０１２８】
＜実施例９＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２１に示す。【０１２９】
図２１より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体がメタンの吸蔵材として使用できることは明らかである。また、合成例１で得た金属錯体は、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの９５％以上を脱離するので、メタンの有効吸蔵量が多いことは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。【０１３０】
＜実施例１０＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２２に示す。【０１３１】
図２２より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸蔵材として使用できることは明らかである。【０１３２】
＜実施例１１＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおける酸素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２３に示す。【０１３３】
図２３より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に酸素を吸着し、また、圧力の減少と共に酸素を放出するので、本発明の金属錯体が酸素の吸蔵材として使用できることは明らかである。【０１３４】
＜実施例１２＞
合成例１で得られた金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２４に示す。【０１３５】
図２４より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が水素と二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。【０１３６】
＜実施例１３＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタン及び窒素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２５に示す。【０１３７】
図２５より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを選択的に吸着し、また、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体が窒素とメタン分離材として使用できることは明らかである。【０１３８】
＜実施例１４＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２６に示す。【０１３９】
＜実施例１５＞
合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるエタン及びメタンの吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２７に示す。【０１４０】
図２６と、図２７との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であるので、本発明の金属錯体が温度スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。【０１４１】
＜実施例１６＞
合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２９３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図２８に示す。【０１４２】
図２８より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は二酸化炭素を優先的に吸着し、メタンを９９．５％以上にまで濃縮することができることがわかる。二酸化炭素の破過時間（二酸化炭素が出口ガスに検出されるまでの時間）が長く、その間メタンのみを取り出せるので、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。また、図２２より、本発明の金属錯体は、圧力の減少と共に吸着した二酸化炭素を放出するので、圧力スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。【０１４３】
＜実施例１７＞
アクリル系エラストマー（メタクリル酸メチル―アクリル酸ブチルブロック共重合体）である株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞（銘柄：２２５０）２．８０ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．２ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、アクリル系エラストマーと金属錯体の組成物２４．１ｇ（収率８６％）を得た。【０１４４】
得られたアクリル系エラストマーと金属錯体の組成物３００ｍｇにクロロホルム６００ｍｇを加えた後、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用いて２００ｋｇｆ（約１．９６ｋＮ）で打錠成形を行い、ペレット状に成形した。得られたペレット状組成物を、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、直径３．０ｍｍ、長さ９．２ｍｍのペレット４個（２７０ｍｇ）を得た。【０１４５】
上記で得られたペレット形状に成形された金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２９に示す（Example 17）。【０１４６】
＜実施例１８＞
スチレン系エラストマー（水添スチレン―イソプレンブロック共重合体）である株式会社クラレ製＜セプトン（登録商標）＞（銘柄：Ｓ２０６３）２．８８ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．９ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、スチレン系エラストマーと金属錯体の組成物２４．５ｇ（収率８５％）を得た。【０１４７】
得られたスチレン系エラストマーと金属錯体の組成物３００ｍｇにクロロホルム６００ｍｇを加えた後、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用いて２００ｋｇｆ（約１．９６ｋＮ）で打錠成形を行い、ペレット状に成形した。得られたペレット状組成物を、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、直径３．０ｍｍ、長さ９．４ｍｍのペレット４個（２６０ｍｇ）を得た。【０１４８】
上記で得られたペレット形状に成形された金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２９に示す（Example 18）。【０１４９】
図２９より、本発明の構成要件を満たす金属錯体を含むペレットは、圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着できることは明らかである。従って、本発明の金属錯体を含む成形体も二酸化炭素等の吸着材、吸蔵材及び分離材として使用できることは明らかであり、これら成形された金属錯体についても本発明の権利範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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