(57)【要約】  本発明により、正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池が提供される。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。前記電極体はチタン酸リチウム含有層を含む。該チタン酸リチウム含有層は前記負極と離隔している。
2014020729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記電極体はチタン酸リチウム含有層を含み、該チタン酸リチウム含有層は前記負極と離隔している、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウム含有層は、前記正極と前記負極との間に配置されている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、
前記チタン酸リチウム含有層は、前記セパレータの正極側表面に設けられている、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記チタン酸リチウム含有層は、チタン酸リチウムを５０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記チタン酸リチウム含有層の厚さは５〜１５μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液二次電池を構成する非水電解液は、フッ素化カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池その他の非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好適である。このような非水電解液二次電池では、高エネルギー密度化等のさらなる性能向上が求められている。例えば、特許文献１には、金属リチウム基準で４．３Ｖより高い作動電圧を示す正極活物質を用いる非水電解液二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００８−２１０５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術において提案されているように、より作動電位の高い正極活物質を用いることは、高エネルギー密度化の有効な手段となり得る。しかし、作動電位の高い正極活物質を用いて高電位条件で充放電を繰り返すと、正極活物質を構成する金属元素は溶出する虞がある。特に、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）となるまで充電される条件で電池の充放電を繰り返すと、上記金属元素が正極から溶出する傾向が大きくなり、該溶出した金属が負極上に析出することによって電池容量が劣化する虞がある。【０００５】
本発明は、作動上限電位の高い正極を用いる非水電解液二次電池の改良に関するものであり、その目的は、電池容量の劣化を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池が提供される。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。また、前記電極体はチタン酸リチウム含有層を含む。そして、該チタン酸リチウム含有層は前記負極と離隔している。【０００７】
かかる構成によると、負極と離隔するチタン酸リチウム含有層は、正極から溶出した金属元素を捕捉する。これによって、上記金属元素が負極上で析出することを抑制し、電池容量の劣化が抑制される。なお、チタン酸リチウム含有層が負極に接すると、むしろ容量劣化が大きくなることが確認されている。【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する。この正極活物質は作動電位が高いため、上記正極活物質を用いて構築される二次電池は、より高電位まで充電可能となる。そのため、高電位充放電によって正極から遷移金属（典型的にはマンガン（Ｍｎ））が溶出し、該溶出した金属元素が負極上に析出する事象が起こりやすい傾向にあるといえる。このような正極活物質を用いる構成に対して、本発明の効果、すなわち負極に到達する前に溶出遷移金属を捕捉して電池容量の劣化を抑制する効果、が好適に発揮され得る。【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記チタン酸リチウム含有層は、前記正極と前記負極との間に配置されている。これによって、正極から溶出した金属元素が負極に到達する前に、チタン酸リチウムは該金属元素を好適に捕捉することができる。なかでも、前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、前記チタン酸リチウム含有層は、前記セパレータの正極側表面に設けられていることが好ましい。【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記チタン酸リチウム含有層は、チタン酸リチウムを５０質量％以上含む。これによって、チタン酸リチウム含有層は、金属元素を好適に捕捉することができる。【００１１】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記チタン酸リチウム含有層の厚さは５〜１５μｍである。チタン酸リチウム含有層が薄すぎると、金属元素の捕捉能が低下し、層自体の強度も低下する傾向がある。また、チタン酸リチウム含有層が厚すぎると、エネルギー密度が低下するなど電池特性が低下する虞がある。【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、前記非水電解液二次電池を構成する非水電解液は、フッ素化カーボネートを含む。二次電池が４．５Ｖ以上まで充電される条件では、非水電解液は酸化分解されやすい傾向がある。そのような二次電池に対して、耐酸化性に優れるフッ素化カーボネートを含む非水電解液を適用することで、非水電解液の酸化分解は抑制される。このような非水電解液は、作動上限電位が４．５Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極を用いる二次電池用の非水電解液として好適である。【００１３】
ここで開示される非水電解液二次電池は、電池容量の劣化が抑制されている。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。すなわち、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線における断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３の捲回電極体の一構成例における正負極間の断面の一部を拡大して示す図である。
【図５】図４に対応する図であって、捲回電極体の他の構成例における正負極間の拡大断面図である。
【図６】耐久試験におけるサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図７】耐久試験後のマンガン（Ｍｎ）析出量を示すグラフである。
【図８】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１６】
ここで開示される非水電解液二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をリチウム二次電池に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池を包含する。また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備える電池をいう。さらに、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１７】
＜リチウム二次電池＞
図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
【００１８】
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００１９】
捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極合材層非形成部３６）が設けられている。この正極合材層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂと負極シート４０とからはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極合材層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟むように配することで、正極合材層３４および負極合材層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。本実施形態では、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂはそれぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造のシートである。
【００２０】
図４に示すように、セパレータシート５０Ａの正極シート３０側の表面には、チタン酸リチウム含有層（以下、ＬＴＯ層ともいう。）５１が該表面の全体を覆うように形成されている。このＬＴＯ層５１は負極シート４０と離隔している。ここで、ＬＴＯ層５１の作用について説明する。高電位（例えば４．５Ｖ以上）まで充電を行った場合、正極から金属元素（典型的には、Ｍｎ等の遷移金属）が溶出し得る。この溶出した金属元素は、負極表面にて不可逆的に析出する。この析出によって、充放電に寄与し得るリチウムが失活し、電池容量の劣化が生じていると考えられる。しかし、ＬＴＯ層５１を負極シート４０と離隔して配置することで、このＬＴＯ層５１が正極シート３０から溶出した金属元素を捕捉し、該金属元素が負極上で析出することを抑制する。なお、セパレータ５０Ｂもセパレータ５０Ａと同様の構成とすることができ、また、セパレータ５０Ａと同様にＬＴＯ層が設けられていてもよい。
【００２１】
ＬＴＯ層は、電極体に含まれており、かつ負極と離隔していればよく、その限りにおいて構成や配置の制限はない。ＬＴＯ層が負極と接していると、容量劣化が逆に大きくなる傾向がある。例えば、図５に示すように、正極シート３０および負極シート４０間に２枚のセパレータシート５０ａ，５０ｂが配置されており、それら２枚のセパレータシート５０ａ，５０ｂの間にＬＴＯ層５１が配置されていてもよい。その場合、上記セパレータシート５０ａ，５０ｂはそれぞれ独立して単層または多層のシートであり得る。また、ＬＴＯ層は正極の表面に設けてもよい。
【００２２】
また、正極（典型的には正極合材層）にチタン酸リチウムを含有させることにより、正極（典型的には正極合材層）をＬＴＯ層として機能させることも可能である。あるいは、ＬＴＯ層が正極合材層である態様を除外してもよい。さらに、セパレータ（例えば、多層構造のセパレータの少なくとも１層）にチタン酸リチウムを含有させて、チタン酸リチウムを含有するセパレータをＬＴＯ層としてもよい。
【００２３】
上記ＬＴＯ層は、溶出金属元素の捕捉性を考慮して、正極と負極との間に配置することが好ましい。また、同様の観点から、ＬＴＯ層は、正負極間において正負極の表面と面対向していることが特に好ましい。なお、ＬＴＯ層は参照極として用いられるものとは区別され得るものであるため、ここで開示されるＬＴＯ層から、参照極としてチタン酸リチウムを含有するものを除外してもよい。
【００２４】
また、ＬＴＯ層は正極と負極との間の一部の領域にのみ設けてもよい。例えば、セパレータ表面の全体ではなく一部領域にのみＬＴＯ層を設けることができる。具体的には、電極体を捲回電極体として構成する場合において、捲回電極体の外側領域（典型的には、正極シートの最外周部分を含む一部領域）にのみＬＴＯ層を設けてもよい。金属元素の溶出は、捲回電極体の最外周近傍で起こりやすいため、上記のように構成することにより、溶出した金属元素が負極表面に析出することを好適に防止することができる。
【００２５】
＜正極＞
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（例えば正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ〜３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有してもよい。
【００２６】
正極活物質としては、ＳＯＣ（State  of  Charge；充電状態）０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．２Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位の上限（作動上限電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．５Ｖより高いことが好ましく、４．６Ｖ以上（典型的には４．７Ｖ以上）が好ましい。上記作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
【００２７】
ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすればよい。
【００２８】
なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（典型的には、４．５Ｖ以上か否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖ以上（例えば４．６Ｖ以上、典型的には４．７Ｖ以上）であることがさらに好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）である非水電解液二次電池に好ましく適用される。
【００２９】
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用できることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。正極活物質は、典型的には平均粒径１〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度の粒子状であり得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むスピネル構造や層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
【００３０】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
【００３１】
ここで開示される技術は、例えば、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で５０％以上がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）は、該正極活物質からＭｎが溶出しやすい傾向にある。溶出したＭｎが負極で析出することを抑制するため、ここで開示される技術（典型的にはＬＴＯ層を負極と離隔して設ける技術）を好ましく適用することができる。
【００３２】
特に好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。上記の組成を有することにより、充電終止時の正極電位を高電位化（典型的には４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に高電位化）させることができ、５Ｖ級のリチウム二次電池を構築することができる。上記の組成を有する化合物はまた、耐久性にも優れる。なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により判別することができる。
【００３３】
このようなリチウムマンガン複合酸化物は、従来公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と、ニッケルおよびマンガンを含む遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これを適宜粉砕、造粒、分級することによって、所望の性状を有する酸化物を調製することができる。
【００３４】
あるいは、正極活物質は下記の化合物であってもよい。
（１）一般式ＬｉＭＯ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（２）一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（３）一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（４）一般式Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（５）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（１）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００３５】
上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０質量％〜１００質量％、例えば７０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、正極活物質は、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）からなることがより好ましい。
【００３６】
上述の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（層状化合物）は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位になると結晶構造が崩れ、化合物を構成する遷移金属（例えばＭｎ）が電解液中に徐々に溶出する傾向がある。そのため、充放電を繰り返すと電池容量が徐々に低下し、耐久性が悪化する虞がある。そのような観点から、他の好ましい一態様として、正極活物質は実質的に層状化合物を含有しないものであってもよい。より具体的には、全正極活物質に占める上記層状化合物の割合が５質量％以下、典型的には２質量％以下、好ましくは１質量％以下（より好ましくは０．１質量%以下）であることが好ましい。
【００３７】
導電材としては、種々の炭素材料を好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。あるいは、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等であってもよい。これらは、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用することができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００３９】
正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９７質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１５質量部、典型的には３質量部〜１２質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８質量部〜１０質量部（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。
【００４０】
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００４１】
こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥することができる。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
【００４２】
正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。正極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３、典型的には２．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００４３】
＜負極＞
負極（例えば負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００４４】
負極合材層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。負極活物質は、典型的には平均粒径１〜２０μｍ（例えば４〜１０μｍ）程度の粒子状であり得る。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。
【００４５】
負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００４６】
負極合材層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。
【００４７】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極合材層を形成することができ、該負極合材層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
【００４８】
負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。負極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３（例えば１．２ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、典型的には１．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
【００４９】
＜セパレータ＞
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータとしては、従来のリチウム二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のものを用いることができる。そのような部材としては、例えば、多孔質体や不織布状体、布状体等が挙げられる。なかでも、樹脂からなる多孔性シート（多孔性樹脂シート）を好ましく用いることができる。
【００５０】
上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用することができる。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００５１】
単層構造または多層構造のセパレータを構成する樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
【００５２】
セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。なお、セパレータには耐熱層が形成されていてもよい。また、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００５３】
＜ＬＴＯ層＞
また、ここで開示される電極体はＬＴＯ層を含み得る。ＬＴＯ層は、チタン酸リチウム（以下、ＬＴＯともいう）を含有し、負極から離隔している層であればよく、その限りにおいて特に制限はない。ＬＴＯの平均粒径（上述の平均粒径Ｄ５０）は特に限定されないが、凡そ０．５μｍ〜３μｍ（例えば０．８μｍ〜２．５μｍ、典型的には１μｍ〜２μｍ）であることが好ましい。また、ＬＴＯ層（典型的にはＬＴＯ）の電位は調整（例えば１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度に調整）されていてもよく、電位未調整であってもよい。いずれの場合でも、正極から溶出した金属元素（典型的にはＭｎ等の遷移金属）を捕捉することが可能である。なお、電位の調整はＬｉを吸蔵させることによって行うことができる。電位未調整の場合、ＬＴＯの電位は凡そ３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。
【００５４】
ＬＴＯ層に含まれるＬＴＯは、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む酸化物である。例えば、ＬｉｘＴｉｙＯｚ（０＜ｘ≦４、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２）で表される化合物であってもよい。具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。典型的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造を有するＬＴＯであり得る。ＬＴＯは、ラムズデライト型ＬｉＴｉＯ４やアナターゼ型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２であってもよい。
【００５５】
上記ＬＴＯの作製方法は特に限定されないが、例えば水酸化リチウムと二酸化チタンとを、ＬｉとＴｉのモル比が所定の範囲となるように混合し、乾燥後、温度６００℃〜１２００℃（好ましくは７００℃〜１０００℃）で５時間〜２０時間（好ましくは７時間〜１４時間）加熱（焼成）することにより作製することができる。
【００５６】
また、ＬＴＯは水素（Ｈ）を含んでもよい。水素（Ｈ）はリチウム（Ｌｉ）の一部と置換されるかたちで含まれ得る。さらに、ＬＴＯは、式：
ＬｉａＴｉ５−ｂＭｂＯ１２＋ｃ
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、ＮａおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ａは３〜５、ｂは０．００５〜１．５、ｃは−１〜１を満たす。）で表されるものであってもよい。Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上述のＬＴＯは、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
ＬＴＯ層は、結着材等の添加材を含有することが好ましい。ＬＴＯ層形成用組成物が水系の溶媒（結着材の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、結着材は水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。あるいは、上記モノマーの２種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を用いることができる。これらポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン系樹脂、ＣＭＣが好ましい。
【００５８】
また、ＬＴＯ層形成用組成物が溶剤系の溶媒（結着材の分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、結着材は溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーの好適例としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等も好ましく用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
結着材の形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。２種以上の結着材を、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状の結着材を用いる場合、その平均粒径（上述の平均粒径Ｄ５０）は、例えば０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度である。なお、上記結着材は、結着材としての機能の他に、ＬＴＯ層形成用組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００６０】
ＬＴＯ層をセパレータや正極の表面に形成する場合、ＬＴＯ層全体に占めるＬＴＯの割合は特に限定されないが、凡そ５０質量％以上（例えば７０質量％以上、典型的には８０質量％以上とすることが好ましい。ＬＴＯの含有量が多くなるほど、正極から溶出した金属元素の捕捉量が増える傾向があるためである。したがって、ＬＴＯの含有量は、９０質量％以上（例えば９２質量％〜９９．５質量％、典型的には９５質量％〜９９質量％）であることがさらに好ましい。また、ＬＴＯ層が結着材、増粘材等の添加材を含有する場合、ＬＴＯ層に占める添加材の割合は凡そ０．１〜１０質量％（例えば０．５質量％〜８質量％、典型的には１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。これによって、ＬＴＯ層の投錨性やＬＴＯ層自体の強度（保形性）が向上する。また、ＬＴＯ層をセパレータの表面に形成する場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。
【００６１】
ここで開示されるＬＴＯ層の形成方法は特に限定されず、例えば以下の方法によって形成することができる。まず、上述のＬＴＯ、必要に応じて結着材やその他の添加材を適当な溶媒中に混合、分散させ、ペースト状またはスラリー状のＬＴＯ層形成用組成物を調製する。混合、分散操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の適当な混練機を用いて行うことができる。得られたペースト状またはスラリー状のＬＴＯ層形成用組成物におけるＬＴＯ、必要に応じて添加される結着材やその他の添加材の配合割合は、固形分換算において、上述のＬＴＯ層に占める各成分の割合と同じとすることができる。
【００６２】
ＬＴＯ層形成用組成物に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（エタノール等の低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶媒の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＬＴＯ層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の３０質量％〜９０質量％（例えば４０質量％〜６０質量％）であり得る。
【００６３】
次いで、得られたペースト状またはスラリー状のＬＴＯ層形成用組成物を、セパレータおよび正極の少なくとも一方の表面に適当量塗付し、さらに乾燥することによって、ＬＴＯ層を形成することができる。ＬＴＯ層形成用組成物を、セパレータおよび正極の少なくとも一方の表面に塗付する操作は、従来の一般的な塗付手段を特に限定することなく採用することができる。例えば、適当な塗付装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータおよび正極の少なくとも一方の表面に所定量の上記ＬＴＯ層形成用組成物を均一な厚さに塗付する。その後、適当な乾燥手段で塗付物を乾燥することによって、ＬＴＯ層形成用組成物中の溶媒を除去する。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。上記の乾燥は、例えば、セパレータ上にＬＴＯ層を形成する場合、セパレータを構成する材料の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下（典型的には３０〜８０℃）で行われ得る。あるいは低温減圧下に保持して乾燥させてもよい。ＬＴＯ層形成用組成物から溶媒を除去することによって、ＬＴＯ層が形成され得る。なお、必要に応じて、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法により圧縮（プレス）してもよい。このようにして、セパレータおよび正極の少なくとも一方の表面上にＬＴＯ層が配置された電極体を得ることができる。
【００６４】
ＬＴＯ層の厚さは特に限定されないが、凡そ１μｍ〜１８μｍ（例えば３μｍ〜１５μｍ、典型的には５μｍ〜１２μｍ）であることが好ましい。ＬＴＯ層の厚さが上記の範囲内であることにより、エネルギー密度を損なわずに、正極から溶出した金属元素を好適に捕捉することができる。また、セパレータ上にＬＴＯ層を設ける場合には、セパレータの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。ＬＴＯ層の厚さは、ＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。
【００６５】
また、ＬＴＯをセパレータの少なくとも１層に含ませることで、該層をＬＴＯ層とすることも可能である。具体的には、３層構造を有するセパレータの中央に位置する層（典型的には中間樹脂層）や、正極側に位置する層（典型的には、正極に対向する樹脂層）にＬＴＯを配合することができる。また、多層構造のセパレータの負極側に位置する層（典型的には樹脂層）にＬＴＯを含有させてもよい。その場合、セパレータの負極側表面に耐熱層等の追加の層を設けて、ＬＴＯ層と負極とが離隔するように構成すればよい。同様の手法により、単層構造のセパレータにＬＴＯを配合することも可能である。
【００６６】
上述のように、セパレータにＬＴＯを含ませてＬＴＯ層とする場合、ＬＴＯ層の厚さは、セパレータとしての機能を損なわずに正極から溶出した金属元素を捕捉する観点から、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度とすることが好ましい。セパレータが多層構造を有し、そのうちの１層をＬＴＯ層とする場合、ＬＴＯ層の厚さは３μｍ〜２０μｍ（例えば５μｍ〜１５μｍ、典型的には７μｍ〜１２μｍ）程度とすることが好ましい。
【００６７】
セパレータへのＬＴＯの配合量は特に限定されないが、正極から溶出した金属元素を捕捉する観点から、５質量％以上（例えば１０質量％以上、典型的には３０質量％以上）とすることが好ましい。さらには、５０質量％以上（例えば７０質量％以上、典型的には８０質量％以上９０質量％以下）としてもよい。また、セパレータの機能（例えば、絶縁性、イオン通過性、電解液保持性等）を損なわない観点から、５０質量％以下（例えば３０質量％以下、典型的には１５質量％以下）とすることが好ましい。さらには、１０質量％以下（例えば８質量％以下、典型的には１質量％以上５質量％以下）としてもよい。
【００６８】
また、正極（典型的には正極合材層）にＬＴＯを配合してもよい。これによって、正極をＬＴＯ層として機能させることが可能となる。その場合、正極（典型的には正極合材層）へのＬＴＯの配合量は、従来公知の正極合材層構成成分（正極活物質、導電材および結着材等）の合計量１００質量部に対して、３質量部以上（例えば５質量部以上、典型的には８質量部以上）とすることが好ましい。また、正極の機能を損なわない観点から、従来公知の正極合材層構成成分の合計量１００質量部に対して、１５質量部以下（例えば１２質量部以下、典型的には１０質量部以下）とすることが好ましい。
【００６９】
＜非水電解液＞
二次電池に注入される非水電解液は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００７０】
また、上記非水電解液の非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（例えば、上述のようなカーボネート類のフッ素化物）を含有することが好ましい。フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれも好ましく使用可能である。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。フッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。
【００７１】
上記フッ素化カーボネートは、正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示すことが好ましい。そのようなフッ素化カーボネートとして、例えば、正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）であるもの、上記差が０Ｖ〜０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．５Ｖ程度）であるもの等を好ましく採用することができる。
【００７２】
なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象となる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．５Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とすればよい。
【００７３】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下する場合がある。例えば、以下の式（Ｃ１）で表されるフッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。
【００７４】
【化１】
2014020729.tif 000003
【００７５】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択することができる。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を採用することが好ましい。
【００７６】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、ＭＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
【００７７】
ここで開示される技術における非水電解液としては、例えば、以下の式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることができる。
【００７８】
【化２】
2014020729.tif 000004
【００７９】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下する場合がある。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素化鎖状カーボネートを採用することが好ましい。
【００８０】
上記式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００８１】
上記フッ素化カーボネートの量は、上記非水電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、例えば５体積％以上（例えば１０体積％以上、典型的には２０体積％以上）とすることが好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００体積％（典型的には９９体積％以上）がフッ素化カーボネートであってもよい。通常は、非水電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化カーボネートの量は９０体積％以下（例えば７０体積％以下、典型的には６０体積％以下）とすることが好ましい。
【００８２】
他の好適例としては、アルキル基の炭素原子数が１〜４のジアルキルカーボネート（例えばＥＭＣ）とフッ素化カーボネート（例えばＭＦＥＣ）とを、それらの体積比が１：９〜９：１（例えば３：７〜７：３、典型的には４：６〜６：４）であり、それらの合計量が、上記支持塩以外成分のうち５０体積％以上（例えば７０体積％以上、典型的には９０体積％以上１００体積％以下）の非水溶媒を含む非水電解液が挙げられる。
【００８３】
上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００８４】
非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
【００８５】
＜車両＞
このようにして構築されたリチウム二次電池は、正極から溶出した金属元素の負極上での析出が抑制されているので、電池容量の劣化が抑制されている。したがって、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【００８６】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８７】
＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計塗付量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによってシート状の正極（正極シート）を作製した。正極合材層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
［負極シートの作製］
負極活物質としてグラファイト粉末と、結着材としてのＰＶｄＦと、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、塗付量が１７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように銅箔（厚さ１４μｍ）に均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極（負極シート）を作製した。負極合材層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
［ＬＴＯ層付きセパレータシートの作製］
セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用意した。各層の厚さはＰＰの各層が７μｍ、ＰＥ層が６μｍであった。このセパレータシートの片面にＬＴＯ層を形成した。具体的には、チタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とＰＶｄＦとを、これらの質量比が９５：５となるようにＮＭＰで混合することによってスラリー状のＬＴＯ層形成用組成物を調製した。混合は、エム・テクニック（株）製の超音波分散機「クレアミックス」を用いて行った。得られたＬＴＯ層形成用組成物を、セパレータシートの片面全体を覆うようにグラビア塗工方法により塗付し、温度７０℃で乾燥させてＬＴＯ層を形成した。このようにして厚さ１０μｍのＬＴＯ層が片面に形成されたＬＴＯ層付きセパレータシートを作製した。
【００９０】
［リチウム二次電池の構築］
上記のようにして作製した正極シートと負極シートとを、それぞれ４．４ｃｍ角となり、かつタブを有するように切断し、タブ部の合材層を剥がしとって、シール付きリードを取り付けた。正極シート１枚に対し、ＬＴＯ層付きセパレータシートを介して２枚の負極シートを重ね合わせた。ＬＴＯ層付きセパレータシートは、ＬＴＯ層が正極シートに対向するように配置した。このようにして、正負極間の断面が図４に示すような構成の電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートフィルム製の袋に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。袋内を真空にひきながらアルミラミネートフィルムとリードに取り付けられたシール部とを熱溶着して内部を封止（密封）することにより、ラミネート型電池を作製した。
【００９１】
＜例２＞
ＬＴＯ層付きセパレータシートの他に、ＰＥからなる単層のセパレータシート（厚さ：１０μｍ）を１枚用意し、正極シートと負極シートとの間に、ＬＴＯ層付きセパレータシートと上記セパレータシート（ＬＴＯ層なし）を重ね合わせた。このとき、ＬＴＯ層付きセパレータシートは、ＬＴＯ層が上記セパレータシート（ＬＴＯ層なし）と対向するように配置した。その他は例１と同様にして、正負極間の断面が図５に示すような構成の電極体を作製した。この電極体を用いた他は例１と同様にして例２に係るラミネート型電池を作製した。
【００９２】
＜例３＞
ＬＴＯ層付きセパレータシートを、ＬＴＯ層が負極シートに対向するように配置した他は例１と同様にして例３に係るラミネート型電池を作製した。
【００９３】
＜例４＞
セパレータシートとして、ＬＴＯ層付きセパレータシートに代えてＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用いた他は例１と同様にして例４に係るラミネート型電池を作製した。
【００９４】
＜性能評価＞
［耐久試験］
各電池に対し、温度２５℃にて、１／３Ｃレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分間休止する充放電操作を３サイクル繰り返し（コンディショニング）、３サイクル目の放電容量を測定し、これを初期容量（初期放電容量）とした（初期容量測定）。
その後、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）〜（４）を２００サイクル繰り返した（耐久試験）。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止する。
（３）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
５０サイクル後、１００サイクル後、２００サイクル後の放電容量を上記初期容量と同様の方法により測定した（サイクル後容量測定）。容量維持率（％）は、初期容量に対する各サイクル（５０サイクル、１００サイクル、２００サイクル）後の容量の割合（（各サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた値（容量維持率）を、例４の結果を１００とする相対値に換算した。結果を図６に示す。
【００９５】
［マンガン量測定］
上記耐久試験の後、例１および例４に係るラミネート型電池を解体し、例１および例４の負極シートと、例１のＬＴＯ層付きセパレータシートを取り出し、負極シートおよびＬＴＯ層上に析出したマンガン（Ｍｎ）量を測定した。具体的には、取り出した負極シートとＬＴＯ層とを、非水電解液として用いた非水溶媒で２〜３回軽く洗浄した後、この負極シートとＬＴＯ層とを任意の大きさに打ち抜いて誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively  Coupled  Plasma  Atomic  Emission  Spectroscopy：ＩＣＰ‐ＡＥＳ）用の測定用試料を得た。この試料を酸溶媒中（ここでは硫酸を用いた。）に加熱溶解させ、この溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析することによって、Ｍｎ原子の量（μｇ）を測定した。得られた測定値は、例４の負極シートにおけるＭｎ量を１００とする相対値に換算した。結果を図７に示す。
【００９６】
図６に示されるように、ＬＴＯ層が負極と離隔して電極体内に配置されている例１および例２では、ＬＴＯ層を設けなかった例４より容量維持率が向上した。一方、ＬＴＯ層を負極と接するように配置した例３では、容量維持率が著しく低下した。その理由を明らかにする必要はないが、ＬＴＯ層が負極と接していることで、ＬＴＯ層の電位が負極の電位まで下がり、ＬＴＯ層にＬｉが吸収されることにより、容量劣化が起こったと推察される。また、図７に示されるように、例１における負極上へのＭｎ析出量は、例４よりも減少しており、例１の負極とＬＴＯ層におけるＭｎ析出量の合計は、例４の負極におけるＭｎ析出量に近似していた。つまり、例１では、負極へのＭｎ析出の減少に対応するようにＬＴＯ層にＭｎが析出したと認められる。これらの結果から、例１では、正極から溶出したＭｎをＬＴＯ層が捕捉し、その分だけ負極上でのＭｎ析出量が減少したことがわかる。その結果、負極上への金属析出に起因する電池容量の劣化を抑制したものと考えられる。
【００９７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００９８】
１    自動車（車両）
１０    電池ケース
１２    開口部
１４    蓋体
２０    捲回電極体
２５    非水電解液
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電体
３４    正極合材層
３５    正極集電体積層部
３６    正極合材層非形成部
３７    内部正極端子
３８    外部正極端子
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電体
４４    負極合材層
４５    負極集電体積層部
４６    負極合材層非形成部
４７    内部負極端子
４８    外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ，５０ａ，５０ｂ    セパレータ（セパレータシート）
５１    チタン酸リチウム含有層（ＬＴＯ層）
１００    リチウム二次電池
【図１】
2014020729.tif 000005
【図２】
2014020729.tif 000006
【図３】
2014020729.tif 000007
【図４】
2014020729.tif 000008
【図５】
2014020729.tif 000009
【図６】
2014020729.tif 000010
【図７】
2014020729.tif 000011
【図８】
2014020729.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月20日(2015.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記電極体はチタン酸リチウム含有層を含み、該チタン酸リチウム含有層は前記負極と離隔しており、
前記チタン酸リチウム含有層の厚さは５〜１５μｍである、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記チタン酸リチウム含有層は、前記正極と前記負極との間に配置されている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、
前記チタン酸リチウム含有層は、前記セパレータの正極側表面に設けられている、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記チタン酸リチウム含有層は、チタン酸リチウムを５０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液二次電池を構成する非水電解液は、フッ素化カーボネートを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月7日(2016.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを含む電極体を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記電極体はチタン酸リチウム含有層を含み、該チタン酸リチウム含有層は前記負極と離隔しており、
前記チタン酸リチウム含有層の厚さは５〜１５μｍであり、
前記チタン酸リチウム含有層は、前記正極と前記負極との間に配置されている、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、該リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極と前記負極との間にはセパレータが配置されており、
前記チタン酸リチウム含有層は、前記セパレータの正極側表面に設けられている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム含有層は、チタン酸リチウムを５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液二次電池を構成する非水電解液は、フッ素化カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。
【国際調査報告】
2014020729.tif 000013
2014020729.tif 000014
2014020729.tif 000015
2014020729.tif 000016