(57)【要約】  優れた表面性（平滑性、光沢）、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物を得ることのできる新規の芳香族アルデヒド化合物、並びにそれを含むエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。  炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の芳香族アルデヒド。
【化１】
2013179915.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は９〜１３である。）
【請求項３】
４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の芳香族アルデヒド。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミン化合物及び（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルデヒドを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミン化合物が、下記一般式（Ａ１）で表されるポリアミン、下記一般式（Ａ２）で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２    （Ａ１）
（式中、Ａはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２    （Ａ２）
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
塗料用又は土木・建築用である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜。
【請求項９】
請求項７に記載の土木・建築用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルデヒドを製造する方法であって、
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下に、炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む、芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルデヒドに関し、詳しくは、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な芳香族アルデヒドに関する。また、本発明は、該芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤及び該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、塗料用途及び土木・建築用途に好適なエポキシ樹脂硬化剤、並びに該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリアミン化合物が、エポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることはよく知られている（例えば、特許文献１を参照）。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。【０００３】
各種ポリアミン化合物のうち、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ポリアミンやキシリレンジアミンを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、他のポリアミン化合物を原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性を与えることができ、エポキシ樹脂硬化塗膜やエポキシ樹脂硬化物に、良好な性能や物性を付与することができる（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１０９５６７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ」，エポキシ樹脂技術協会編集・発行，２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、キシリレンジアミンを原料とするエポキシ樹脂硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成しやすい。カルバミン酸塩、炭酸塩が生成すると、エポキシ樹脂硬化塗膜の性能の低下、表面性（平滑性、光沢）の悪化、乾燥性の低下、エポキシ樹脂硬化物の物性の低下、接着性の低下を招き、また、耐水性が低下することによる白化が生じ、外観が悪化するという問題がある。
また、エポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の表面性、乾燥性、耐水性を改善するために、各種添加剤が使用されている。しかしながら、添加剤によっては、表面性及び乾燥性を改善することはできるが耐水性の改善が不十分であったり、耐水性を改善することはできるが表面性及び乾燥性の改善が不十分であったり、さらには、表面性、乾燥性及び耐水性を改善することはできるが透明性を低下させたり、エポキシ樹脂塗膜の基材に対する密着性を低下させたりする等の問題を生じることがある。【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた表面性（平滑性、光沢）、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物を得ることのできる新規の芳香族アルデヒド化合物、並びにそれを含むエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミン化合物及び特定の構造を有する芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物により、優れた表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物を実現し得ることを見出した。【０００９】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド。
［２］
下記一般式（ＩＩ）で表される、上記［１］に記載の芳香族アルデヒド。【００１０】
【化１】
2013179915.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は９〜１３である。）
［３］
４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドからなる群から選択される１種以上である、上記［１］又は［２］に記載の芳香族アルデヒド。
［４］
（Ａ）ポリアミン化合物及び（Ｂ）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族アルデヒドを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
［５］
前記（Ａ）ポリアミン化合物が、下記一般式（Ａ１）で表されるポリアミン、下記一般式（Ａ２）で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される１種以上である、上記［４］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２    （Ａ１）
（式中、Ａはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２    （Ａ２）
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
［６］
上記［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
［７］
塗料用又は土木・建築用である上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
上記［７］に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化塗膜。
［９］
上記［７］に記載の土木・建築用エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
［１０］
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族アルデヒドを製造する方法であって、
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下に、炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む、芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の芳香族アルデヒドを含有するエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物により、優れた表面性（平滑性、光沢）、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１における成分１（４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド）についてのｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２】図２は、実施例１における成分１についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３】図３は、実施例１における成分１についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図４】図４は、図３における０．２〜２．７ｐｐｍ部分（アルキル基に関与する部分）の測定結果の拡大図である。
【図５】図５は、図４の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。
【図６】図６は、実施例１における成分１についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図７】図７は、実施例１における成分２（４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒド）についてのｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図８】図８は、実施例１における成分２についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図９】図９は、実施例１における成分２についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１０】図１０は、図９における０．２〜２．９ｐｐｍ部分（アルキル基に関与する部分）の測定結果の拡大図である。
【図１１】図１１は、図１０の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例１における成分２についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
［芳香族アルデヒド］
本実施形態における芳香族アルデヒドは、炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドである。芳香族アルデヒドは、エポキシ樹脂硬化剤に使用したときに優れた表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜を提供する観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−アルキルベンズアルデヒドであり、より好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表されるｐ−アルキルベンズアルデヒドである。
【００１６】
【化２】
2013179915.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を示す。）
【００１７】
【化３】
2013179915.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は９〜１３である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）中におけるＲで示される分岐アルキル基は、いずれの部位で分岐していてもよい。エポキシ樹脂硬化剤に使用したときに優れた表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜を提供する観点から、Ｒとしては、好ましくは炭素数１０〜１３の分岐アルキル基であり、より好ましくはドデカン−６−イル基、ドデカン−５−イル基である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）中におけるＲ１及びＲ２の炭素数の合計は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出規制の観点から、化合物の沸点が常圧で３３０℃を超えるような大きな数であることが要求されるが、大き過ぎても蒸留での製品取得が困難となる。従って、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は、好ましくは９〜１３である。一般式（ＩＩ）中におけるＲ１及びＲ２の組合せとしては、ｎ−ブチル基とｎ−ヘプチル基との組合せ、ｎ−ペンチル基とｎ−ヘキシル基との組合せが好ましい。
【００２１】
本実施形態における芳香族アルデヒドの好ましい具体例としては、４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２２】
本実施形態における芳香族アルデヒドは、炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの２種以上の混合物であってもよく、好ましくは炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの２種以上の混合物である。
【００２３】
芳香族アルデヒドが、炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの２種以上の混合物である場合の組成比は、炭素数１０の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド１０〜１５質量％、炭素数１１の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド２０〜３０質量％、炭素数１２の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド２５〜３５質量％、炭素数１３の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒド２０〜３０質量％であることが好ましい。芳香族アルデヒド混合物の組成比が上記範囲であると、融点が下がり、エポキシ樹脂硬化剤に使用した場合の作業性が良好となる傾向にある。
【００２４】
炭素数１０の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの含有量は１０〜１３質量％であることがより好ましい。炭素数１１の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの含有量は２４〜３０質量％であることがより好ましい。炭素数１２の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの含有量は２７〜３３質量％であることがより好ましい。炭素数１３の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドの含有量は２２〜２７質量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、芳香族アルデヒドは、ポリウレタン系シーリング剤用途としても広く使用されている。このような用途に使用される芳香族アルデヒド類としては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出規制の観点から、常圧で匂わないこと、即ち沸点が常圧で３３０℃を超えることが要求され、かつ、作業性の観点から、常温で液体であることが要求されている。しかし、一般的な芳香族アルデヒド類は沸点が低いことが知られており、長鎖アルキル基で置換することにより沸点を上げようとした場合、融点も同時に上がってしまう。例えば、長鎖アルキル基で置換された芳香族アルデヒドとしては、炭素数９の直鎖アルキル基により置換された４−（ｎ−ノニル）ベンズアルデヒドが挙げられ、その融点は−５℃であり、常温で液体であることが知られている（米国特許第５３７１２８４号明細書、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，（１９８２），Ｖｏｌ．６５，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐ．２４４８−２４４９を参照）。しかし、その沸点は１３６〜１３９℃／０．５５ｍｍＨｇであり、常圧での沸点は３３０℃以下となるため、匂いの問題が発生する。また、炭素数１０の直鎖アルキル基により置換された４−（ｎ−デシル）ベンズアルデヒドは、沸点が１５２〜１５６℃／０．３ｍｍＨｇであり、常圧での沸点は３３０℃を超えるが、融点が８℃であり冬季は固まるおそれがある（米国特許第５３７１２８４号明細書、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，（１９８２），Ｖｏｌ．６５，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐ．２４４８−２４４９を参照）。更に、炭素数１２の直鎖アルキル基により置換されたｐ−ｎ−ドデシルベンズアルデヒドは、融点が９２℃であり、常温で固体である（新谷誠之、「日本農芸化学会誌」、１９５９年、第３３巻、第５号、ｐ．３６２−３６５を参照）。
【００２６】
本実施形態における芳香族アルデヒドは、作業性の観点から、常温で液体であることが要求されるため、その冷却時に固化する温度（以下、「固化点」ともいう。）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−５０℃以下である。本実施形態の芳香族アルデヒドは、液体状態の温度領域が広いという利点を有する。
【００２７】
また、本実施形態における芳香族アルデヒドは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出規制の観点から、常圧で匂わないことが要求されるため、常圧（１ａｔｍ）下において加熱時に液状から気化する点（以下、「気化点」ともいう。）が、好ましくは３３０℃を超え、より好ましくは３４０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。本実施形態における芳香族アルデヒドは、気化点が高く、高温でも溶剤として使用できるという利点を有する。
【００２８】
［芳香族アルデヒドの製造方法］
本実施形態における芳香族アルデヒドの製造方法としては特に限定されないが、例えば、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族化合物を一酸化炭素によりホルミル化する工程を含む方法により製造することができる。
【００２９】
原料の炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族化合物（以下、「原料化合物」ともいう。）は、炭素数１０〜１４の、炭素数の異なる分岐アルキル基を有する芳香族化合物の２種以上の混合物であってもよく、炭素数１０〜１４のいずれかの炭素数の分岐アルキル基を有する芳香族化合物の構造異性体の２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
原料化合物の調製方法としては特に限定されず、例えば、対応するオレフィンを用いて、酸触媒によりベンゼン類をアルキル化することにより調製できる。また、タール留分、石油留分から分離する方法によっても得ることができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「アルケンＬ」（商品名）をそのまま使用してもよい。なお、後述の実施例に記載のとおり、アルケンＬは、炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有するアルキルベンゼンの混合物を主成分とするものであり、炭素数１０〜１３の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンをほとんど含有しない。
【００３１】
炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族化合物のホルミル化反応は、フッ化水素（以下「ＨＦ」ともいう。）及び三フッ化ホウ素（以下「ＢＦ３」ともいう。）触媒の存在下で、原料化合物を一酸化炭素と反応させることにより実施することが好ましい。この製造方法により、芳香族アルデヒドを収率良く８０％以上の純度で得ることができる。また、触媒として使用したＨＦ及びＢＦ３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。即ち、使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【００３２】
ホルミル化反応に用いられる一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよいが、一酸化炭素分圧が０．５〜５ＭＰａであることが好ましく、１〜３ＭＰａであることがより好ましい。一酸化炭素分圧が低すぎる場合には、ホルミル化反応が十分に進行せず、異性化や重合等の副反応が併発し収率低下を招くおそれがあるので好ましくない。また一酸化炭素分圧を上記範囲より高くしても、反応上のメリットは得られず、高圧装置が必要になる等の不具合をもたらす傾向にある。
【００３３】
ＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。原料化合物に対するＨＦの量は、反応効率の観点から、原料化合物１モルに対して、好ましくは８モル以上３０モル以下、より好ましくは１５モル以上２５モル以下の範囲である。
【００３４】
原料化合物に対するＢＦ３の量は、反応効率の観点から、原料化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル以上３．５モル以下、より好ましくは２．０モル以上３．０モル以下の範囲である。
【００３５】
ホルミル化反応における反応温度は、重合生成物の副生を抑制して収率を向上させる観点から、好ましくは−４５℃以上−１５℃以下、より好ましくは−４０℃以上−２０℃以下、更に好ましくは−３５℃以上−２５℃以下の範囲である。反応時間は、原料化合物の転化率を向上させる観点から、好ましくは１〜５時間である。
【００３６】
原料化合物の溶解性の観点から、溶媒として、原料化合物及びＨＦ／ＢＦ３に対して不活性な反応溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を使用してもよい。この場合、重合反応が更に抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、溶媒の有無及び使用量は適宜決定される。
【００３７】
ホルミル化反応の反応形式は、液相と気相とが充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式等いずれの方法も採用できる。
【００３８】
回分式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、溶媒に溶かした原料化合物、無水ＨＦ及びＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４５℃以上−１５℃以下に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、その後、圧力及び液温を保った状態で、一酸化炭素が吸収されなくなるまで１〜５時間保持した後、氷の中に反応生成液を投入する。
【００３９】
半回分式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水ＨＦ及びＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４５℃以上−１５℃以下に設定し、温度を一定に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保った状態で一酸化炭素を供する。その後、溶媒に溶かした原料化合物を供給した後、その状態を０．１〜３時間保った後に、氷の中に反応生成液を投入する。
【００４０】
連続式では、例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水ＨＦ及びＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４５℃以上−１５℃以下に設定し、温度を一定に保った後、一酸化炭素により０．５〜５ＭＰａに昇圧し、圧力を一定に保った状態で一酸化炭素を供給する。その後、溶媒に溶かした原料化合物を供給し、半回分式の反応を行う。続けて、無水ＨＦ及びＢＦ３の供給を開始し、反応生成液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、反応効率の観点から１〜５時間が好ましい。反応終点としては、特に限定されないが、例えば、一酸化炭素の吸収が停止した時点を反応終点とすることができる。
【００４１】
上記ホルミル化反応において、氷又は氷水の中に投入した反応生成液中には微量のＨＦが含有している場合があるため、０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗を行うことが好ましい。中和によって得られた油層をガスクロマトグラフィで分析することによって、芳香族アルデヒドの生成を確認できる。その後、蒸留操作及び液体クロマトグラフィ等の通常の精製法を適宜選択して精製することにより、目的の芳香族アルデヒドを得ることができる。
【００４２】
［エポキシ樹脂硬化剤］
本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）ポリアミン化合物及び上記の（Ｂ）炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドを含有する。
【００４３】
（（Ａ）ポリアミン化合物）
本実施形態におけるポリアミン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（Ａ１）で表されるポリアミン、下記一般式（Ａ２）で表される鎖状脂肪族ポリアミン、及び１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物に下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるポリアミンを付加してなる化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２    （Ａ１）
（式中、Ａはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２    （Ａ２）
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００４４】
前記一般式（Ａ１）で表されるポリアミン化合物としては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも、機械物性および硬化物の耐薬品性等の観点から、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ａ２）で表される鎖状脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。中でも、反応性および機械物性等の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００４６】
１分子に少なくとも１つ以上のグリシジル基を有する化合物（以下、「エポキシ樹脂」ともいう。）としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、機械物性および硬化物の耐薬品性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂にポリアミン化合物を付加させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置に、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して過剰のポリアミン化合物を仕込み、次いでエポキシ樹脂を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
（（Ｂ）芳香族アルデヒド）
本実施形態における芳香族アルデヒドは、上述した炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドであり、好ましくは炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドであり、それらの混合物であってもよい。エポキシ樹脂硬化剤は、上述の炭素数１０〜１４の分岐アルキル基を有する芳香族アルデヒドを含有することで、該硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物の表面性、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性を改善することができる。
【００４９】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、上記の（Ａ）ポリアミン化合物及び（Ｂ）芳香族アルデヒドを含有する。エポキシ樹脂硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意の他の成分を含有してもよい。
【００５０】
本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、一液型又は二液型のいずれであってもよい。一液型硬化剤は、上記の（Ａ）ポリアミン化合物及び（Ｂ）芳香族アルデヒドを混合することにより得ることができる。混合は従来公知の装置を用いて行うことができ、例えば、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル等の装置が挙げられる。
【００５１】
また、二液型硬化剤は、（Ａ）ポリアミン化合物と（Ｂ）芳香族アルデヒドとを、エポキシ樹脂に適用する際に混合して使用するものである。（Ａ）ポリアミン化合物と（Ｂ）芳香族アルデヒドは、混合した際にシッフ塩基を形成するが、その際、シッフ塩基の形成に伴って析出物が生成する場合がある。析出物が生成した場合、硬化物の外観が悪化する傾向にあるため、エポキシ樹脂硬化剤は、二液型硬化剤であることが好ましい。また、芳香族アルデヒドの含有量は、析出物が生成しない範囲で適宜決定されることが好ましい。
【００５２】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、機械物性および硬化物の耐薬品性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。
【００５３】
さらに、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、用途に応じて、充填剤、可塑剤などの改質成分；反応性又は非反応性の希釈剤、揺変性付与材などの流動調整成分；顔料、粘着付与剤などの成分や、ハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００５４】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、塗料用途及び土木・建築用途に特に好適である。本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、硬化塗膜等のエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適時選択することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００５６】
［分析機器］
（１）ガスクロマトグラフィ
ガスクロマトグラフ「ＧＣ−１７Ａ」（商品名、（株）島津製作所製）及びキャピラリーカラム「ＨＲ−１」（商品名、信和化工（株）製、０．３２ｍｍφ×２５ｍ）。
昇温条件：１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温した。
（２）液体クロマトグラフィ
リサイクル分取ＨＰＬＣ装置「ＬＣ−９１１０ＮＥＸＴ」（商品名、日本分析工業（株）製）
（３）ＧＣ−ＭＳ装置
ＧＣ−ＭＳスペクトル装置「ＰＯＬＡＲＩＳ  Ｑ」（商品名、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製）
（４）ＮＭＲ装置１
「Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ（６００ＭＨｚ−ＮＭＲ）」（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）
Ｍｏｄｅ：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、ｄｅｐｔ１３５、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、Ｈ２ＢＣ
溶媒：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（５）ＮＭＲ装置２
「ＪＮＭ−ＡＬ４００型（４００ＭＨｚ）」（商品名、日本電子（株）製）
溶媒：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン【００５７】
［エポキシ樹脂塗膜の性能評価］
エポキシ樹脂組成物を２３℃５０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μｍの厚さで塗装した。【００５８】
＜外観（光沢、透明性、平滑性）＞
硬化７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価した。以下の５段階で評価し、３以上を実用可能とした。
（光沢）
５：優秀（塗膜に光が映りこむ）
４：良好（塗膜に光がほぼ映りこむ）
３：可（光が当たっている部分を認識できるが映りこみは小さい）
２：やや不良（光のあたっている部分をほとんど確認できない）
１：不良（光のあたっている部分を認識できない）【００５９】
（透明性）
５：優秀（塗板面が容易に確認できる）
４：良好（塗板面がほぼ確認できる）
３：可（塗板面の確認は可能）
２：やや不良（塗膜が若干白濁し、塗板面の確認が困難）
１：不良（塗膜が白濁し、塗板面が見えない）【００６０】
（平滑性）
５：優秀（塗膜に鏡面のように像が映る）
４：良好（塗膜に映った像が若干乱れる部分がある）
３：可（塗膜に映った像が若干乱れるが認識可能）
２：やや不良（塗膜に像は映っているが認識不可）
１：不良（塗膜に像が写らない）【００６１】
＜指触乾燥性＞
硬化１６時間後、１、４、７日後の塗膜を指触により評価した。以下の５段階で評価し、３以上を実用可能とした。
５：優秀（長時間（１分程度）の指触時も塗膜のべたつきがなく、指触後の指紋の残存もなし）
４：良好（指触時の塗膜のべたつきがなく、指触後の指紋の残存なし）
３：可（塗膜面のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
２：やや不良（塗膜面のべたつき有り、指触後の指紋が残存）
１：不良（未硬化）【００６２】
＜耐水性＞
硬化１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により評価した。以下の５段階で評価し、３以上を実用可能とした。
５：優秀（水滴未添加部分との差なし）
４：良好（塗膜の表面状態（光沢）の変化はないが、光線の状態によっては滴下部分が識別できる）
３：可（塗膜の表面状態（光沢）の変化はないが、光線の状態によっては白化が確認される）
２：やや不良（塗膜の表面状態（光沢）が若干低下し、水滴滴下部分が明らかに識別できる）
１：不良（水滴滴下部分に白化及び／又はへこみが発生している）【００６３】
＜基材に対する密着性＞
硬化７日後の塗膜に、すきま間隔２ｍｍで、ます目の数２５個の碁盤目状の傷を付け、この碁盤目状の傷の上に粘着テープを貼り、はがした後の塗膜の残存数により評価した。粘着テープを貼り、はがす操作は計２回行った。【００６４】
［製造例１］
（分岐ドデシルベンゼン混合物の調製）【００６５】
【化４】
2013179915.tif 000005
【００６６】
（式中、Ｒ’は炭素数１２の分岐アルキル基を示す。）
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水フッ化水素５９．５ｇ（２．９７モル）及びベンゼン１３９．４ｇ（１．７８モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を４５℃に保ったまま、ｎ−ドデセン（東京化成工業（株）製）１００．１ｇ（０．５９モル）を供給し、１時間保った。その後、反応生成物を氷の中に投入し、中和処理を行った。
得られた油層をガスクロマトグラフィで分析したところ、ｎ−ドデセンの転化率は１００質量％、分岐したドデシルベンゼン混合物の収率は９８．４質量％（ｎ−ドデセン基準）であった。
反応液を２０段蒸留塔により精製し、分岐ドデシルベンゼン混合物１１６．４ｇを得た。【００６７】
［実施例１］
（分岐ドデシルベンゼン混合物のホルミル化による分岐ドデシルベンズアルデヒドの製造）【００６８】
【化５】
2013179915.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ’は炭素数１２の分岐アルキル基を示す。）【００７０】
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水フッ化水素９２．６ｇ（４．６３モル）及び三フッ化ホウ素３９．２ｇ（０．５８モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、製造例１で調製した分岐ドデシルベンゼン混合物５７．０ｇ（０．２３モル）を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を投入し、ｎ−ヘプタンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィで分析して反応成績を求めたところ、分岐ドデシルベンゼン混合物の転化率は１００％、分岐ドデシルベンズアルデヒド類の合計の収率は８４．９質量％（ドデシルベンゼン基準）であった。なお、下記で同定される主生成物の４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドの収率は３４．４質量％（原料の分岐ドデシルベンゼン混合物基準）であった。
得られた液を単蒸留したところ、主留分（１８２〜１９０℃／６ｔｏｒｒ）として、下記で同定される４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドを合計で４３．０ｇ得た（両アルデヒドの合計収率６７．７ｍｏｌ％、原料の分岐ドデシルベンゼン混合物基準）。分岐ドデシルベンズアルデヒド混合物の常圧での気化点は３５０℃であった。また、主留分はアルデヒド臭が少なく、固化点は−６６℃と低い値であった。【００７１】
（生成物の同定）
主生成物について、さらに、理論段数５０段の精留塔を使用して精留し、その後、液体クロマトグラフィにより、２成分（成分１及び２）を分取した。２成分は、ＧＣ−ＭＳで測定した分子量がいずれも２７４であった。
また、各成分について、前記ＮＭＲ装置１を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、ｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、Ｈ２ＢＣ−ＮＭＲ測定及びＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を図１〜１２に示す。【００７２】
＜４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒドのＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８１〜０．８５（ｔ，６Ｈ）、１．０７〜１．２３（ｍ，１４Ｈ）、１．５５〜１．６５（ｍ，４Ｈ）、２．５８（ｍ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、９．９８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１４．０３９、１４．０６０、２２．５１２、２２．６０４、２７．２３０、２７．５３０、２９．３３７、３１．７１５、３１．８６８、３６．６８０、３６．７３１、４６．４５２、１２８．３４８、１２９．８８０、１３４．５７１、１５４．２３３、１９２．１１３【００７３】
＜４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドのＮＭＲ測定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８１〜０．８６（ｔ，６Ｈ）、１．０６〜１．２５（ｍ，１４Ｈ）、１．５７〜１．６５（ｍ，４Ｈ）、２．５７（ｍ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、９．９８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１３．９８３、１４．０８２、２２．６２５、２２．７２２、２７．５７６、２９．１６８、２９．６３３、２９．７８１、３１．８１３、３６．４３２、３６．７２８、４６．４４１、１２８．３５２、１２９．８８１、１３４．５７４、１５４．２３４、１９２．１１０【００７４】
図１は、成分１についてのｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１から、アルキル炭素原子が１２種存在し、一級炭素原子が２個、二級炭素原子が９個、三級炭素原子が１個存在することが分かる。
図２は、成分１についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図２により、各炭素原子と結合する水素原子について把握することができる。
図３は、成分１についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図３により、Ｃ−Ｈの２結合のみの相関が示される。
図４は、図３における０．２〜２．７ｐｐｍ部分（図３中の点線で囲まれた部分であり、アルキル基に関与する部分）の測定結果の拡大図である。図４から、白丸記号、黒丸記号、白四角記号、黒四角記号、黒三角記号で示された炭素原子については該炭素の隣接状況を区別できる。×印で示された３個の炭素原子については、１Ｈ−ＮＭＲ測定ピーク及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定ピークがそれぞれ近似しているため特定できない。
図５は、図４の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。成分１が４−（ドデカン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（ドデカン−３−イル）ベンズアルデヒド、又は４−（ドデカン−４−イル）ベンズアルデヒドであると仮定した場合に検出されるべき相関シグナルが検出されないため、成分１は４−（ドデカン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（ドデカン−３−イル）ベンズアルデヒド、又は４−（ドデカン−４−イル）ベンズアルデヒドではないことが分かる。
図６は、成分１についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図６において、ＨＭＢＣで相関シグナルが検出されないことから、白四角記号で示された炭素に結合する水素原子は、黒四角記号で示された炭素原子に対して４結合以上であることが分かる。【００７５】
図７は、成分２についてのｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定の結果を示す。図７から、アルキル炭素原子が１２種存在し、一級炭素原子が２個、二級炭素原子が９個、三級炭素原子が１個存在することが分かる。
図８は、成分２についてのＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図８により、各炭素原子と結合する水素原子について把握することができる。
図９は、成分２についてのＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図９により、Ｃ−Ｈの２結合のみの相関が示される。
図１０は、図９における０．２〜２．９ｐｐｍ部分（図３中の点線で囲まれた部分であり、アルキル基に関与する部分）の測定結果の拡大図である。図１０から、白丸記号、黒丸記号、白四角記号、黒四角記号、黒三角記号で示された炭素原子については該炭素の隣接状況を区別できる。×印で示された３個の炭素原子については、１Ｈ−ＮＭＲ測定ピーク及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定ピークがそれぞれ近似しているため特定できない。
図１１は、図１０の測定結果を用いて異性体候補化合物について検討した結果を示す。成分２が４−（ドデカン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（ドデカン−３−イル）ベンズアルデヒド、又は４−（ドデカン−４−イル）ベンズアルデヒドであると仮定した場合に検出されるべき相関シグナルが検出されないため、成分２は４−（ドデカン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（ドデカン−３−イル）ベンズアルデヒド、又は４−（ドデカン−４−イル）ベンズアルデヒドではないことが分かる。
図１２は、成分２についてのＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１２から、白四角記号で示された炭素に結合する水素原子と黒四角記号で示された炭素原子との間で、相関シグナルが検出されているので、３結合以下のものが存在することが分かる。【００７６】
これらの測定結果から総合的に判断して、成分１は４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒドであり、成分２は４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドであると同定された。【００７７】
［実施例２］
（アルキルベンズアルデヒド混合物の製造）【００７８】
【化６】
2013179915.tif 000007
【００７９】
（式中、Ｒは炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を示す。）【００８０】
原料として、「アルケンＬ」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名、平均分子量２４１）を用いた。アルケンＬの分子量をＧＣ−ＭＳ分析したところ、炭素数１０〜１３のアルキル基で置換されたベンゼンの混合物を主成分とするものであることを同定した。また、ｎ−デシルベンゼン（Ｃ１６Ｈ２６）、ｎ−ウンデシルベンゼン（Ｃ１７Ｈ２８）、ｎ−ドデシルベンゼン（Ｃ１８Ｈ３０）及びｎ−トリデシルベンゼン（Ｃ１９Ｈ３２）の標品を重ね打ちすることにより、アルケンＬ中の各直鎖アルキル基置換ベンゼンの含有量が０％、０．２８％、０％、０．０９％であることを同定した。この結果から、アルケンＬは、炭素数１０〜１３の分岐アルキル基で置換されたベンゼンの混合物であると同定した。【００８１】
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水フッ化水素８２．６ｇ（４．１３モル）及び三フッ化ホウ素３５．０ｇ（０．５２モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、アルケンＬ４９．７ｇ（０．２１モル）を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を投入し、ｎ−ヘプタンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィで分析して反応成績を求めたところ、炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有するアルキルベンゼンの転化率は１００質量％、炭素数１０の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率は１０．６質量％、炭素数１１の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率は２４．７質量％、炭素数１２の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率は２７．７質量％、炭素数１３の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率は２２．２質量％、炭素数１０〜１３の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの合計収率は８５．２質量％（アルケンＬ基準）であった。
上記のうち、４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドの合計収率は１０．４質量％（アルケンＬ基準）であった。
得られた液を単蒸留したところ、主留分（１８７〜２３０℃／８ｔｏｒｒ）として、炭素数１０の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が１１．０質量％、炭素数１１の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が２７．３質量％、炭素数１２の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が３１．４質量％、炭素数１３の分岐アルキル基を有するパラ置換ベンズアルデヒドの収率が２５．０質量％のものが４０．９ｇ（単離収率７３．６ｍｏｌ％、アルケンＬ基準）得られた。そのうち、４−（ドデカン−６−イル）ベンズアルデヒド及び４−（ドデカン−５−イル）ベンズアルデヒドの合計含有量は１０．４質量％（４．３ｇ、３．２ｍｏｌ％、アルケンＬ基準）であった。蒸留による組成比率の変動はなかった。【００８２】
主留分をＧＣ−ＭＳで分析した結果、分子量は２４６、２６０、２７４及び２８８が検出された。また、生成物について前記ＮＭＲ装置２を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８６（ｍ，６Ｈ）、１．６５（ｍ，１４Ｈ）、１．５５（ｍ，４Ｈ）、２．５８（ｍ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、９．９７（ｓ，１Ｈ）【００８３】
ＧＣ−ＭＳ測定結果及び原料の分子量を考慮すると、生成物は、炭素数１０、１１、１２又は１３のアルキル基を有するベンズアルデヒドの混合物であると同定された。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果からは、生成物の単一化合物の構造は特定できないが、０．８６（ｍ，６Ｈ）のピークからＣＨ３末端の数が２つであることが特定でき、これらの測定結果を総合すると、生成物は、炭素数１０、１１、１２又は１３の分岐アルキル基を有するベンズアルデヒドの混合物であると推定された。また、主留分はアルデヒド臭が少なく、融点は−６５℃と低い値であった。【００８４】
［比較例１］
（４−ｎ−ウンデシルベンズアルデヒドの製造）【００８５】
【化７】
2013179915.tif 000008
【００８６】
原料としてアルケンＬに代えてｎ−ウンデシルベンゼン（東京化成工業（株）製）４８．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様にしてホルミル化反応及び反応生成液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィで分析して反応成績を求めたところ、ｎ−ウンデシルベンゼンの転化率は９９．７質量％、４−ｎ−ウンデシルベンズアルデヒドの選択率は９８．４質量％（ｎ−ウンデシルベンゼン基準）であった。
得られた液を単蒸留したところ、主留分（１９７〜２１０℃／７ｔｏｒｒ）として、４−ｎ−ウンデシルベンズアルデヒドが９８．８質量％のものが４５．０ｇ（単離収率８３．７質量％、ｎ−ウンデシルベンゼン基準）得られた。また、留分の融点を測定したところ１４℃であったため、４−ｎ−ウンデシルベンズアルデヒドは、常温で液体ではないことが分かった。なお、常圧下でアルデヒド臭は少ないので、沸点は高いものと推定される。【００８７】
［製造例２］
（ポリアミン化合物Ａ）
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（（三菱ガス化学（株）製、以下「１，３−ＢＡＣ」と称する。）１０６６．８ｇ（７．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＪＥＲ８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下「ＤＧＥＢＡ」と称する。）５５８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、１，３−ＢＡＣのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ａ）１６１５．５ｇを得た。【００８８】
［製造例３］
（ポリアミン化合物Ｂ）
１，３−ＢＡＣに代えてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下「ＭＸＤＡ」と称する。）１０２１．５ｇ（７．５ｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例２と同様にして、ＭＸＤＡのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ｂ）１５６１．３ｇを得た。【００８９】
［製造例４］
（ポリアミン化合物Ｃ）
１，３−ＢＡＣに代えてジエチレントリアミン（関東化学（株）製、以下「ＤＥＴＡ」と称する。）７７３．８ｇ（７．５ｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例２と同様にして、ＤＥＴＡのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ｃ）１３２０．０ｇを得た。【００９０】
［製造例５］
（ポリアミン化合物Ｄ）
１，３−ＢＡＣに代えてトリエチレンテトラミン（関東化学（株）製、以下「ＴＥＴＡ」と称する）１０９６．７ｇ（７．５ｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例２と同様にして、ＴＥＴＡのＤＧＥＢＡ付加物（ポリアミン化合物Ｄ）１６４１．７ｇを得た。【００９１】
［実施例３］
１４５ｍＬガラス製マヨネーズ瓶に、製造例２で得られたポリアミン化合物Ａを８５．５ｇ秤量し、これにベンジルアルコール９．５ｇ及び実施例２で得られたアルキルベンズアルデヒド混合物５．０ｇを添加して、６０℃で２分撹拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ａ１００ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤Ａを用いてエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ）と配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。配合は硬化剤中の活性水素とＤＧＥＢＡ中のエポキシ基とが等ｍｏｌとなる表１に示す割合で行った。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、２３℃／５０％ＲＨの条件下で鋼板に２００μｍの厚さで塗装し、硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。【００９２】
［実施例４〜６］
ポリアミン化合物Ａに代えて製造例３〜５で得られたポリアミン化合物Ｂ〜Ｄをそれぞれ使用したこと以外は実施例３と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤Ｂ〜Ｄ１００ｇをそれぞれ得た。
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えてエポキシ樹脂硬化剤Ｂ〜Ｄをそれぞれ使用したこと以外は実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表１に示す。【００９３】
［比較例２〜５］
１４５ｍＬガラス製マヨネーズ瓶に、製造例２〜５で得られたポリアミン化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ９０．０ｇ秤量し、これにベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分撹拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅ〜Ｈ１００ｇをそれぞれ得た。
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えてエポキシ樹脂硬化剤Ｅ〜Ｈをそれぞれ使用したこと以外は実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製した。評価結果を表２に示す。【００９４】
【表１】
2013179915.tif 000009
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表１の結果から明らかなように、本実施形態の芳香族アルデヒドを含む実施例３〜６のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化塗膜は、いずれも優れた表面性（平滑性、光沢）、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たしており、本実施形態の芳香族アルデヒドを含有しない比較例２〜５のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化塗膜と比べて、光沢、透明性、乾燥性、耐水性を改善することができた。【００９７】
本出願は、２０１２年５月２９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１２１７３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤及び該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた表面性（平滑性、光沢）、乾燥性、耐水性、透明性及び密着性の全てを満たすエポキシ樹脂塗膜及びエポキシ樹脂硬化物を提供できるため、塗料用途及び土木・建築用途として有用である。また、本発明の芳香族アルデヒドは、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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