(57)【要約】  半導体装置の製造方法は、第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する第２導電膜形成工程と、を有する。
2014013941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、
前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、
前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、
前記凹部の内部に第２導電膜を形成する第２導電膜形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、
前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、
前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板を還元雰囲気または不活性ガス雰囲気で加熱するアニール工程と、
前記アニール工程の後に、前記基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、
前記水素ラジカル処理工程の後に、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する２導電膜形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、
前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、
前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板を還元雰囲気または不活性ガス雰囲気で加熱するアニール工程と、
前記アニール工程の後に、前記第１導電膜上に形成された金属酸化膜を除去するウェットエッチング工程と、
前記ウェットエッチング工程の後に、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する２導電膜形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２導電膜を形成する前に第３導電膜を形成する第３導電膜形成工程をさらに含み、
前記第３導電膜は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる１または２以上の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記水素ラジカル処理工程を行うことにより、前記第１導電膜上に堆積した前記金属酸化膜を還元すると共に、前記金属酸化膜を構成する金属を前記第１導電膜中に拡散させて除去することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記水素ラジカル処理工程の後に前記基板を酸化雰囲気で加熱するアニール工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アニール工程を行うことにより、前記金属酸化膜を構成する金属の金属シリケート膜が形成されることを特徴とする請求項２、３、６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化膜は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ及びＩｒのうちから選ばれる１または２以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化膜は、Ｍｎの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化膜は、ＡＬＤにより形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１導電膜および第２導電膜は、銅または銅を含む材料からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１導電膜および第２導電膜は、熱ＣＶＤ法、熱ＡＬＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマＡＬＤ法、ＰＶＤ法、電解メッキ法、無電解メッキ法、超臨界ＣＯ２法から選ばれる１または２以上の方法により形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記水素ラジカル処理は、前記基板を加熱した状態で行なわれることを特徴とする請求項１〜２、４〜１２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記原子状水素はリモートプラズマにより生成されることを特徴とする請求項１〜２、４〜１３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記ウェットエッチングは、中性もしくは酸性のエッチング液を用い行われることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記ウェットエッチングは、塩酸、酢酸及びクエン酸のうちのいずれかを含むエッチング液を用いて行われることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチング液の酸化還元電位は、−１．２Ｖ以上０．１Ｖ以下であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を作ることが求められており、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化、高集積化のため、ダマシン法により層間絶縁膜中に金属配線を埋め込んだ多層配線構造が採用されている。金属配線の材料としては、一般的には、エレクトロマイグレーションが小さく、抵抗の低いＣｕ（銅）が用いられている。このような多層配線構造は、以下の手順で形成される。まず、層間絶縁膜の下に設けられた配線が露出するまで所定の領域の層間絶縁膜を除去することによりトレンチ等の凹部を形成する。次いで、銅が層間絶縁膜等に拡散することを防ぐため、凹部内にバリア膜を形成する。その後、凹部内のバリア膜上に銅含有膜を埋め込む。【０００３】
ところで、このバリア膜としては、Ｔａ（タンタル）、ＴａＮ（窒化タンタル）等が用いられているが、近年、薄くて均一性の高い膜が得られるＭｎＯｘ（酸化マンガン）膜を用いた技術が開示されている。このようなＭｎＯｘ膜の上にＣｕからなる埋め込み電極を形成する方法や、更に、Ｃｕとの付着力を高めるため、ＭｎＯｘ膜上に、Ｃｕとの密着性の高いＲｕ（ルテニウム）膜を形成し、Ｒｕ膜上にＣｕからなる埋め込み電極を形成する方法が開示されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３００５６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７８２号公報
【特許文献４】米国公報 ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０６０４２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Atomic Layer Deposition（ＡＬＤ）法によりＭｎＯｘ膜を成膜する場合には、ＭｎプリカーサとＨ２Ｏとの反応により、ＭｎＯｘ膜が形成されるため、ＭｎＯｘ膜は、凹部の側面のみならず、Ｃｕが露出している凹部の底面にも形成される。また、熱ＣＶＤ（Thermally
Chemical Vapor Deposition）法やプラズマＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法によりＭｎ膜を成膜する場合においても、Ｃｕ表面の自然酸化膜（ＣｕＯｘ）が除去しきれずに残っている場合には、形成された金属Ｍｎと前記ＣｕＯｘとの反応により、Ｃｕが露出している凹部の底面にもＭｎＯｘ膜が形成される。このように形成されたＭｎＯｘ膜は、Ｃｕなどの金属に比べて高抵抗であるため、ＭｎＯｘ膜の上にＣｕからなる埋め込み電極を形成しても、ＭｎＯｘ膜を介しては十分な導通を得ることができず、導通不良となってしまうという問題点があった。【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、絶縁膜にトレンチ等の凹部等を形成し、凹部内にＭｎＯｘ膜等の金属酸化膜を形成し、更に、その上にＣｕ等の導電膜が形成される半導体装置において、十分な導通を得ることができ、所望の特性が得られる、高い歩留りの半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの形態によれば、第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する第２導電膜形成工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。【０００８】
他の形態によれば、第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板を還元雰囲気または不活性ガス雰囲気で加熱するアニール工程と、前記アニール工程の後に、前記基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、前記水素ラジカル処理工程の後に、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する第２導電膜形成工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。【０００９】
他の形態によれば、第１導電膜が形成された基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、前記絶縁膜に凹部を形成し、凹部の一部に前記第１導電膜を露出させる凹部形成工程と、前記凹部形成工程の後、前記絶縁膜と前記第１導電膜を覆うように金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程の後に、前記基板を還元雰囲気または不活性ガス雰囲気で加熱するアニール工程と、前記アニール工程の後に、前記第１導電膜上に形成された金属酸化膜を除去するウェットエッチング工程と、前記ウェットエッチング工程の後に、前記凹部の内部に第２導電膜を形成する第２導電膜形成工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における半導体装置の製造方法では、絶縁膜にトレンチ等の凹部を形成し、凹部内にＭｎＯｘ膜等の金属酸化膜を形成し、更に、その上にＣｕ等の導電膜が形成される半導体装置において、十分な導通を得ることができ、所望の特性が得られ、歩留りが高く、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態における半導体装置の製造装置の構成図
【図２】第１の実施の形態における他の半導体装置の製造装置の構成図
【図３】第１の実施の形態における半導体装置の製造方法の説明図
【図４】第１の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（１）
【図５】第１の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（２）
【図６】第１の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（３）
【図７】第２の実施の形態における半導体装置の製造方法の説明図
【図８】第２の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（１）
【図９】第２の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（２）
【図１０】第２の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（３）
【図１１】第３の実施の形態における半導体装置の製造方法の説明図
【図１２】第３の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（１）
【図１３】第３の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（２）
【図１４】第３の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（３）
【図１５】第４の実施の形態における半導体装置の製造方法の説明図
【図１６】第４の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（１）
【図１７】第４の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（２）
【図１８】第４の実施の形態における半導体装置の製造方法の工程図（３）
【図１９】ウェットエッチングの工程を説明する説明図（１）
【図２０】ウェットエッチングの工程を説明する説明図（２）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１３】
尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。また、酸化マンガンは、価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が存在するが、断りの無い限り、これらは全てＭｎＯｘで示すものとする。また、酸化マンガンをＭｎＯｘで示す場合、ｘは１以上２以下の値である。Ｍｎシリケートとしては、ＭｎＳｉＯ３以外にもＭｎ２ＳｉＯ４、Ｍｎ７ＳｉＯ１２が存在するが、断りの無い限り、これらを代表してＭｎＳｉｘＯｙで示すものとする。ＭｎシリケートをＭｎＳｉｘＯｙで示す場合、ｘとｙは正の数である。
【００１４】
尚、実施の形態においては、水素ラジカル処理とは、リモートプラズマ、プラズマ、加熱フィラメント等により原子状水素を発生させ、発生させた原子状水素を基板等の所定の面に照射する処理を意味する。
【００１５】
また、本実施の形態は、アニール（熱処理）によって下地のＳｉＯ２と反応させることによりシリケート化させる工程について、その対象が、
Ｍｎの場合は、Ｏ２アニールによりＭｎＳｉＯ３が形成される。
ＭｎＯの場合は、不活性ガスアニールによりＭｎＳｉＯ３が形成される。
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２の場合は、水素、ＣＯ、アミン又はその類似物（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）、ヒドラジン又はその類似物（Ｎ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）等の還元ガス（ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、水素（Ｈ）又は炭化水素である。）を用いた還元雰囲気アニールによりＭｎＳｉＯ３が形成される。
という知見に基づくものである。
【００１６】
〔第１の実施の形態〕
（半導体装置の製造装置）
本実施の形態における半導体装置の製造装置について説明する。尚、ウエハＷとは、基板または膜が成膜された基板を意味する。図１は、本実施の形態における半導体装置の製造装置である処理システムを示す。この処理システムは、４つの処理装置１１１、１１２、１１３、１１４と、略六角形状の共通搬送室１２１と、ロードロック機能を有する第１ロードロック室１２２及び第２ロードロック室１２３と、細長い導入側搬送室１２４とを有する。４つの処理装置１１１〜１１４と略六角形状の共通搬送室１２１との間には各々ゲートバルブＧが設けられている。共通搬送室１２１と第１ロードロック室１２２及び第２ロードロック室１２３との間にも各々ゲートバルブＧが設けられている。第１ロードロック室１２２及び第２ロードロック室１２３と導入側搬送室１２４との間にも各々ゲートバルブＧが設けられている。各々のゲートバルブＧは開閉可能であり、ゲートバルブＧが開くことにより装置間等においてウエハＷを移動させることができる。導入側搬送室１２４には、例えば、３つの導入ポート１２５が開閉ドア１２６を介し接続されており、導入ポート１２５には複数のウエハＷが収納されたカセット容器１２７が納められている。また、導入側搬送室１２４には、オリエンタ１２８が設けられており、ウエハＷの位置決め等がなされる。
【００１７】
搬送室１２１には、ウエハＷを搬送するため屈伸することが可能なピックアップを有する搬送機構１３１が設けられている。また、導入側搬送室１２４には、ウエハＷを搬送するため屈伸することが可能なピックアップを有する導入側搬送機構１３２が設けられている。導入側搬送機構１３２は、導入側搬送室１２４内に設けられた案内レール１３３上をスライド移動可能な状態で支持されている。
【００１８】
ウエハＷは、例えばシリコンウエハ等であり、カセット容器１２７に収納されている。ウエハＷは、導入側搬送機構１３２により、導入ポート１２５から第１ロードロック室１２２または第２ロードロック室１２３に搬送される。また、第１ロードロック室１２２または第２ロードロック室１２３に搬送されたウエハＷは共通搬送室１２１に設けられた搬送機構１３１により、４つの処理装置１１１〜１１４に搬送される。また、４つの処理装置１１１〜１１４間においてウエハＷを移動する際にも搬送機構１３１によりウエハＷが搬送される。このように処理装置１１１〜１１４間を移動することにより各々の処理装置１１１〜１１４において、ウエハＷにおける処理が行なわれる。このようなウエハＷの搬送及び処理の制御は、システム制御部１３４（制御部）において行なわれ、システム制御を行なうためのプログラム等は記憶媒体１３６に記憶されている。
【００１９】
なお、システム制御部１３４は、任意のコンピュータのＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされたプログラム、そのプログラムを格納するハードディスクなどの記憶ユニット、ネットワーク接続用インタフェースを中心にハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
【００２０】
本実施の形態において、４つの処理装置１１１〜１１４のうち、第１の処理装置１１１は、ＭｎＯｘ膜を成膜するためのものであり、成膜原料ガスを処理空間に供給するガス供給系を備えている。第２の処理装置１１２は、水素ラジカル処理、不活性ガスアニール処理又は還元雰囲気アニール処理を行なうためものであり、必要なガスを処理空間に供給するガス供給系を備えている。第３の処理装置１１３は、Ｒｕ膜の成膜を行なうためのものであり、成膜原料ガスを処理空間に供給するガス供給系を備えている。第４の処理装置１１４は、Ｃｕ膜等の金属膜の成膜を行なうためのものであり、成膜原料ガスを処理空間に供給するガス供給系を備えている。
【００２１】
第２の処理装置１１２には、原子状水素を発生させるためのリモートプラズマ発生部１２０が接続されており、水素をこのリモートプラズマ発生部１２０に通すことによって発生させた原子状水素をウエハＷに照射することにより水素ラジカル処理を行なうことができる。尚、第２の処理装置１１２は、原子状水素を発生させることができるものであれば、第２の処理装置１１２の内部にプラズマ発生部を設けてもよく、また、加熱フィラメントを設けて加熱により原子状水素を発生させる構造のものであってもよい。また、第２の処理装置１１２においては、第２の処理装置１１２のチャンバー内に、水素を供給して加熱することにより還元雰囲気アニール処理が行なわれる。また、第１の処理装置１１１においてＭｎＯｘ膜を成膜する前に、第１の処理装置１１１等においてウエハＷの前処理（例えばデガス）を行ってもよい。なお、酸化雰囲気アニール処理は、例えば第３の処理装置１１３で行うことができる。
【００２２】
また、図２に示すように、第１の処理装置１１１、第２の処理装置１１２及び第３の処理装置１１３において行なわれる処理を一つの処理装置１１６で行なうことも可能である。この場合、リモートプラズマ発生部１２０が接続されている処理装置１１６がゲートバルブＧを介し共通搬送室１２１に接続されている。尚、ＭｎＯｘ膜等の成膜前にウエハＷの前処理を行なう場合には、図２に示すように、ウエハＷの前処理（例えばデガス）を行なう処理装置１１７を設けてもよい。
【００２３】
（半導体装置の製造方法）
次に、図３及び図４〜図６に基づき本実施の形態における半導体装置の製造方法について説明する。本実施の形態における半導体装置の製造方法は、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、層間における配線を形成するものであるため、形成されている半導体素子及び半導体素子の形成方法については省略されている。
【００２４】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、層間絶縁膜となる絶縁膜を形成する（絶縁膜形成工程）。具体的には、まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板等の基板２１０上に形成された絶縁膜２１１の表面に銅等からなる第１導電膜（配線層）２１２が形成された構成を準備する。この構成は、後述する第２導電膜（Ｃｕ膜）２３０（及びＭｎシリケート膜２２２ｂ等）と同様の手順で形成することができる。
【００２５】
次いで、この構成上に、図４（ｂ）に示すように、ＳｉＣＮ等の拡散防止膜２１３及び層間絶縁膜となるＳｉＯ２等からなる絶縁膜２１４を積層する（絶縁膜形成工程）。尚、絶縁膜２１１及び絶縁膜２１４は、酸化シリコンを含むＴＥＯＳやＬｏｗ−ｋにより形成することができる。また、第１導電膜２１２は、基板２１０の表面等に形成された不図示のトランジスタや他の配線と接続されている。ここで、拡散防止膜２１３は上述のＳｉＣＮのみならず、ＳｉＣやＳｉＮが主成分であってもよい。また、絶縁膜２１１及び絶縁膜２１４は上述のＴＥＯＳのみならず、Ｌｏｗ−ｋとしてはＳｉＯＣやＳｉＯＣＨが主成分であってもよい。なお、絶縁膜２１１と第１導電膜２１２との間には、Ｃｕ拡散バリア膜が形成されるが、ここでは記載を省略している。
【００２６】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、絶縁膜２１４及び拡散防止膜２１３に凹部２１５（開口部）を形成する（凹部形成工程）。具体的には、図４（ｃ）に示すように、絶縁膜２１４及び拡散防止膜２１３の所定の領域を第１導電膜２１２の表面が露出するまでエッチング等により除去し、凹部２１５を形成する。本実施の形態では、凹部２１５は、細長く形成された溝（トレンチ）２１５ａと、この溝２１５ａの底部の一部に形成されたビアホール２１５ｂからなるものであり、ビアホール２１５ｂにおける底部２１５ｃにおいては第１導電膜２１２が露出している。このような凹部２１５は、例えば、絶縁膜２１４の表面にフォトレジストを塗布し、露光装置による露光、ＲＩＥ（Reactive
Ion Etching）等によるエッチングの工程を繰り返すことにより形成することができる。
【００２７】
次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）において、前処理としてデガス処理や洗浄処理等を行なう。これにより、凹部２１５の内部をクリーニングする。このような洗浄処理としては、Ｈ２アニール処理、Ｈ２プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理、有機酸を用いたドライクリーニング処理等が挙げられる。
【００２８】
尚、加熱によるデガス処理は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中において、ウエハ温度：２５０〜４００℃、圧力：１３〜２６７０Ｐａ、処理時間：３０〜３００秒の条件において行われ、好ましくは、例えば、Ａｒ雰囲気中において、ウエハ温度：３００℃、圧力：１３３０Ｐａ、処理時間：１２０秒の条件により行われる。
【００２９】
また、Ｈ２アニール処理による自然酸化銅の除去は、Ｈ２雰囲気（ここに、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを加えてもよい。尚、Ｈ２濃度は、１〜１００ｖｏｌ％）中において、ウエハ温度：２５０〜４００℃、圧力：１３〜２６７０Ｐａ、処理時間：３０〜３００秒の条件において行われ、好ましくは、例えば、フォーミングガス（３％Ｈ２＋９７％Ａｒ）雰囲気、ウエハ温度：３００℃、圧力：１３３０Ｐａ、処理時間１２０秒の条件により行われる。
【００３０】
次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）において、金属酸化膜を成膜する（金属酸化膜形成工程）。本実施の形態において、金属酸化膜は、ＭｎＯｘ膜等のＭｎを含有する膜とすることができる。金属酸化膜は、ＡＬＤ法により形成することができる。具体的には、図５（ａ）に示すように、基板２１０を１００〜２５０℃、例えば、１３０℃に加熱して、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等のＭｎプリカーサとＨ２Ｏとを交互に供給することによりＭｎＯｘ膜２２０を成膜する。これにより、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃ及び凹部２１５の側面２１５ｄ等にＭｎＯｘ膜２２０が形成される。本実施の形態では、ＭｎＯｘ膜２２０のうち、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃに形成されるものをＭｎＯｘ膜２２１とし、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されるものをＭｎＯｘ膜２２２として説明する。尚、ＭｎＯｘ膜２２０は絶縁膜２１４の上面にも形成されるが、このように形成されたＭｎＯｘ膜２２０は、ＭｎＯｘ膜２２２と同様に変化するものとする。
【００３１】
尚、前述のＡＬＤ法に限らず、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によりＭｎＯｘ膜の成膜をおこなってもよい。この場合、具体的には、基板２１０を１５０〜４００℃、例えば、２００℃に加熱して、（ＥｔＣｐ）２のＭｎプリカーサを供給することによりＭｎＯｘ膜を成膜する。これにより、凹部２１５の側面２１５ｄ等にＭｎＯｘ膜が形成される。ただし、Ｃｕ表面の自然酸化膜（ＣｕＯｘ）が除去しきれずに残っている場合には、Ｍｎプリカーサと前記ＣｕＯｘとの反応により、Ｃｕが露出している凹部の底面にはＭｎＯｘ膜が形成される。
【００３２】
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ以外のＭｎプリカーサとしては、以下のものが用いられる。
・一般式Ｍｎ（ＲＣ５Ｈ４）２で表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンのようなシクロペンタジエニル系マンガン化合物。
・デカカルボニル２マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）やメチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）のようなカルボニル系マンガン化合物。
・ビス（ジピバロイルメタナト）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）のようなベータジケトン系マンガン化合物。
・米国公報 ＵＳ２００９／０２６３９６５Ａ１号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−ＣＲ３−ＮＲ２）２で表されるビス（Ｎ,Ｎ'−ジアルキルアセトアミジネート）マンガンのようなアミジネート系マンガン化合物。
・国際公開第２０１２／０６０４２８号に開示されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス（Ｎ,Ｎ'−１−アルキルアミド−２−ジアルキルアミノアルカン）マンガンのようなアミドアミノアルカン系マンガン化合物。
【００３３】
ここで、前記 Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基であり、前記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基等が挙げられる。これらの中では、室温で液体であり、バブリング供給に十分な蒸気圧を有し、熱安定性が高いことから、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］を用いることが好ましい。
【００３４】
また、Ｈ２Ｏ以外の反応ガスとしては、酸素含有ガスを挙げることができ、例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドを用いることができる。また、これら複数の酸素含有ガスを組み合わせて用いてもよい。なお、常温で液体のものは、加熱気化させるなどして、気体もしくは蒸気の状態で処理チャンバー内へ供給することに留意する。
【００３５】
また、本実施の形態においては、酸化膜としてＭｎＯｘ膜２２０を用いた場合について説明するが、この酸化膜は他の金属酸化物により形成してもよく、より好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ及びＩｒのうちから選ばれる１または２以上の元素の酸化物を含むものにより形成してもよい。これらのうち、シリケートを形成しうること、Ｃｕに対して固溶しうること、Ｃｕに対する拡散係数が大きいこと（Ｃｕ中における拡散速度が速いこと）、酸化力の無い（弱い）酸にも溶解しうること、といった観点から、Ｍｎが最も好ましい。
【００３６】
次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）において、水素ラジカル処理を行なう（水素ラジカル処理工程）。具体的には、リモートプラズマ、プラズマ、加熱フィラメント等により原子状水素を発生させ、ＭｎＯｘ膜２２０の表面に、発生させた原子状水素を照射する。本実施の形態では、図１及び図２等に示されるリモートプラズマ発生部１２０において生じたリモートプラズマにより原子状水素を発生させ、発生させた原子状水素を基板２１０においてＭｎＯｘ２２０が成膜されている面に照射する。この際、加熱処理を併せて行うことが好ましく、例えば、基板２１０を３００℃に加熱する。具体的に、本実施の形態においては、水素ラジカル処理は、Ｈ２：１０％とＡｒ：９０％のガス雰囲気において、処理圧力４０Ｐａ、投入パワー２．５ｋＷ、基板加熱温度３００℃にて、６０秒間行なう。
【００３７】
これにより、図５（ｂ）に示されるように、ＭｎＯｘ膜２２０のうち、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、還元されてＭｎ膜２２２ａとなる。また、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃに形成されていたＭｎＯｘ膜２２１は還元され、この還元されたＭｎが、銅等からなる第１導電膜２１２に拡散するため、ＭｎＯｘ膜２２１が消失する。よって、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃにおいては、銅等からなる第１導電膜２１２が露出する。
【００３８】
尚、本実施の形態における水素ラジカル処理は、基板２１０の加熱温度は、室温〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜４００℃であり、更には３００℃程度が好ましい。また、ガス雰囲気は、Ａｒ中のＨ２濃度が１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５％であり、更にはＨ２：１０％とＡｒ：９０％であることが好ましい。また、処理圧力は、１０〜５００Ｐａが好ましく、より好ましくは２０〜１００Ｐａであり、更には４０Ｐａが好ましい。また、投入パワーは、１〜５ｋＷが好ましく、より好ましくは１．５〜３ｋＷであり、更には２．５ｋＷが好ましい。また、処理時間は、５〜３００秒が好ましく、より好ましくは１０〜１００秒であり、更には６０秒が好ましい。また、ステップ１０８におけるＭｎＯｘ膜２２０とステップ１１０の水素ラジカル処理との間において、デガス工程（熱処理工程）を行ってもよい。
【００３９】
次に、ステップ１１２（Ｓ１１２）において、酸化雰囲気でアニール処理を行なう（アニール工程）。具体的には、本実施の形態においては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスに対して微量の酸素含有ガスを加えた雰囲気中、例えば、Ａｒに対して１０ｐｐｂ〜３ｖｏｌ％程度のＯ２を添加したガス雰囲気において、処理圧力１３〜２６７０Ｐａの条件で、３０〜１８００秒間、基板加熱温度２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃となるアニールを行なう。ここで、Ｏ２以外の酸素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２を用いることができる。
【００４０】
尚、ウエハを加熱することにより絶縁膜２１４などからＨ２Ｏなどの酸素含有ガスが脱ガスする場合には、ウエハの外部から酸素含有ガスを供給せずにアニールしても、外部から酸素含有ガスを供給してアニールする場合と同様の効果を得ることができる。ウエハを加熱することにより絶縁膜などから酸素含有ガスが脱ガスする場合には不活性ガスを供給しながらアニールしても良い。言い換えると、酸素含有ガスを処理装置のガス供給系からウエハ処理空間に供給することができ、下地に含まれる成分を脱ガスさせて酸素含有ガスとして利用することもできる。
【００４１】
尚、上記の説明においては、ステップ１１０における水素ラジカル処理により、ＭｎＯｘ膜２２０のうち、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、全て還元されてＭｎ膜２２２ａとなるとしていた。しかし、水素ラジカル処理の条件やＭｎＯｘ膜２２２の膜厚、膜質によっては、ＭｎＯｘ膜２２２の全てが還元されてＭｎ膜２２２ａとはならない場合がある。例えば、ＭｎＯｘ膜２２２のうち、露出していて絶縁膜２１４に接触していない上層側だけが、水素ラジカル処理によって還元されてＭｎ膜（２２２ａ）となる一方、絶縁膜２１４に接触している下層側は水素ラジカルの還元作用が及ばず、水素ラジカル処理時の熱によって、絶縁膜２１４における酸化シリコンと反応し、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜（２２２ｂ）を形成することが考えられる。このような場合には、既にＭｎシリケートの形成が完了しており、最終的な構造としては、絶縁膜２１４と第２導電膜２３０との間に、Ｍｎシリケート膜２２２ｂが形成されることになることから、ステップ１１２（Ｓ１１２）の酸化雰囲気アニール処理を省略することが可能である。
【００４２】
これにより、図５（ｃ）に示されるように、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されていた還元されたＭｎ膜２２２ａは、凹部２１５の側面２１５ｄ等を形成している絶縁膜２１４における酸化シリコンと反応し、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜２２２ｂが形成される。
【００４３】
尚、Ｍｎ膜２２２ａが、シリケート化されＭｎシリケート膜２２２ｂとなる反応について、下記に基づきより詳細に説明する。具体的には、ウエハＷを酸化雰囲気中でアニールすることにより、Ｍｎ膜２２２ａが、下地に含まれるＳｉＯ２成分と反応してシリケート化され、Ｍｎシリケート層２２２ｂとなるメカニズムについて化学反応式を参照しながら説明する。
【００４４】
金属マンガン（Ｍｎ）と二酸化シリコン（ＳｉＯ２）との化学反応式を下記に示す。尚、各々の化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示している。また、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔＧｒ）と記載する）を表わしている。ここで、ギブスの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。そのため、Ｇｒ変化量が負である化学反応は自発的に起こり、Ｇｒ変化量が正である化学反応は自発的に起こらないことが知られている。尚、以下の熱力学計算においては、市販の熱力学データベースを使用した。
【００４５】
（Ａ）  Ｍｎ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３
上記の（Ａ）に示される化学反応式では、左辺と右辺の酸素量が釣り合っておらず反応式として成り立たない。よって、左辺から右辺への反応が進み得ないこと、つまり、シリケート化される可能性が無いことがわかる。このことから、Ｍｎについては、単なる熱処理だけではシリケート化が起こらないため、Ｍｎとして残存する。
【００４６】
次に、酸素（Ｏ２）を導入した場合におけるＭｎとＳｉＯ２との化学反応式を示す。
【００４７】
（Ｂ）  ２Ｍｎ＋２ＳｉＯ２＋Ｏ２→２ＭｎＳｉＯ３−３８０（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
上記の（Ｂ）に示される化学反応式より、Ｍｎの場合、酸素が供給されることで左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性がある。このことから、酸素の導入により、Ｍｎがシリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得る。尚、上記のシリケート化反応は、Ｏ２以外に、Ｈ２ＯやＣＯ２でも反応が進み得ることを熱力学計算で確認している。
【００４８】
次に、ステップ１１４（Ｓ１１４）において、第２導電膜２３０の成膜を行なう（第２導電膜形成工程）。第２導電膜は代表的にはＣｕ等の金属膜である。具体的には、図６に示すように、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法、電解メッキ法、無電解メッキ法、超臨界ＣＯ２法のいずれかの方法によりＣｕ等の第２導電膜２３０を形成する。尚、第２導電膜２３０を形成する方法は上記の方法を組み合わせたものであってもよい。本実施の形態では、最初にスパッタリングにより薄いＣｕ膜（シードＣｕ膜）を成膜した後、電解メッキによりＣｕを堆積させることによりＣｕにより第２導電膜２３０を形成している。
【００４９】
この後、必要に応じてＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等により平坦化を行ない、凹部２１５から露出している第２導電膜２３０及びＭｎシリケート膜２２２ｂを除去する。以上の工程を繰り返すことにより所望の多層配線を形成することができ、多層配線構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００５０】
尚、上記において、ステップ１０８におけるＭｎＯｘ膜２２０の成膜、ステップ１１０における水素ラジカル処理、ステップ１１２における酸化雰囲気アニール処理は、同一のチャンバー（処理装置）で行ってもよく、また、各々異なるチャンバー（処理装置）により行ってもよい。尚、安全上の観点からは、ステップ１１０における水素ラジカル処理とステップ１１２における酸化雰囲気アニール処理は、異なるチャンバー（処理装置）により行う方が好ましい。ステップ１１０における水素ラジカル処理とステップ１１２における酸化雰囲気アニール処理を、同一のチャンバー（処理装置）により行う場合には、酸化雰囲気アニール処理で用いる酸素含有ガスとして、水素との反応性を考慮してＨ２ＯやＣＯ２を用いることが好ましい。酸素含有ガスの供給方法としては、酸素含有ガスを処理装置のガス供給系からウエハ処理空間に供給することができ、下地に含まれる成分を脱ガスさせて酸素含有ガスとして利用することもできる。
【００５１】
本実施の形態における製造方法によれば、絶縁膜２１４と第２導電膜２３０との間に、Ｍｎシリケート膜２２２ｂが形成されるため、第２導電膜２３０に含まれるＣｕ等が絶縁膜２１４内に拡散することを防ぐことができるとともに、絶縁膜２１４に含まれるＯ２やＨ２Ｏが第２導電膜２３０内に拡散することを防ぐことができる。また、第２導電膜２３０は、第１導電膜２１２を形成している銅等と直接接触しているため、十分な導通を得ることができ、導通不良の発生を抑制することができる。これにより、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となり、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を得ることが可能となる。
【００５２】
〔第２の実施の形態〕
次に、図７及び図８〜図１０に基づき第２の実施の形態について説明する。本実施の形態における半導体装置の製造方法は、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、層間における配線を形成するものであるため、形成されている半導体素子及び半導体素子の形成方法については省略されている。尚、本実施の形態は、第１の実施の形態における半導体装置の製造装置を用いることができる。
【００５３】
本実施の形態において、酸化雰囲気アニールに代えて、水素、ＣＯ、アミン又はその類似物（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）、ヒドラジン又はその類似物（Ｎ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）等の還元ガス（ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、水素（Ｈ）又は炭化水素である。）を用いた還元雰囲気アニール又は不活性ガスを用いた不活性ガスアニールによりＭｎＳｉＯ３を形成する点で、第１の実施の形態と異なる。
【００５４】
まず、第１の実施の形態におけるステップ１０２〜１０８（図３）と同様の処理手順（ステップ２０２〜２０８）により、図９（ａ）に示した構成を準備する。各種材料については、第１の実施の形態で説明したのと同様とすることができる。
【００５５】
次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）において、不活性ガス又は還元ガスを用いたアニール処理を行なう（アニール工程）。具体的には、本実施の形態においては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスに水素、ＣＯ、アミン又はその類似物（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）、ヒドラジン又はその類似物（Ｎ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）等の還元ガスを加えた雰囲気中で還元雰囲気アニール処理工程を行う。ここで、Ｒ１〜Ｒ７は、水素（Ｈ）又は炭化水素である。アミン（ＮＨ３）の類似物としては、例えば、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）等が挙げられる。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の類似物としては、例えば、メチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＮＨ３）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３ＮＮＨ）等が挙げられる。
【００５６】
例えば、還元ガスとして水素を用いた場合、Ｈ２：３％とＡｒ：９７％のガス雰囲気において、処理圧力１３〜２６７０Ｐａの条件で、３０〜１８００秒間、基板加熱温度２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃となるアニールを行なう。
【００５７】
尚、図面においては、便宜上、還元雰囲気アニール処理工程について記載しているが、ＭｎＯｘがＭｎＯのみからなる場合に限り、この還元雰囲気アニール処理工程に代えて、不活性ガスアニール処理工程を行ってもよい。
【００５８】
これにより、図９（ｂ）に示されるように、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、凹部２１５の側面２１５ｄ等を形成している絶縁膜２１４における酸化シリコンと反応し、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜２２２ｂが形成される。尚、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃに形成されるＭｎＯｘ膜２２１は、Ｃｕ等の第１導電膜２１２の上に形成されているため、シリケート化されることはなく、ＭｎＯｘ膜２２１のまま変化することはない。尚、拡散防止膜２１３上に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、ほとんどシリケート化されずＭｎＯｘのままであるが、拡散防止膜２１３はＳｉＣＮ等からなり、拡散防止機能を有していることからシリケート化されなくても問題とはならない。
【００５９】
次に、ＭｎＯｘ膜２２２が、シリケート化されＭｎシリケート膜２２２ｂとなる反応について、下記に基づきより詳細に説明する。具体的には、還元雰囲気下においてアニールすることにより、ＭｎＯｘ膜２２２が、下地に含まれるＳｉＯ２成分と反応してシリケート化され、Ｍｎシリケート層２２２ｂとなるメカニズムについて化学反応式を参照しながら説明する。
【００６０】
酸化マンガン（ＭｎＯとＭｎ２Ｏ３）と二酸化シリコン（ＳｉＯ２）との化学反応式を下記に示す。尚、各々の化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示している。また、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔＧｒ）と記載する）を有効数字２桁で表わしている。ここで、ギブスの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。そのため、Ｇｒ変化量が負である化学反応は自発的に起こり、Ｇｒ変化量が正である化学反応は自発的に起こらないことが知られている。尚、以下の熱力学計算においては、市販の熱力学データベースを使用した。
【００６１】
（１）  ＭｎＯ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３−２１（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（２）  ２Ｍｎ２Ｏ３＋４ＳｉＯ２→４ＭｎＳｉＯ３＋Ｏ２＋５７（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（３）  ２Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２→２Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｏ２＋５３（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
上記における（１）に示される化学反応式より、ＭｎＯの場合、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性がある。また、上記における（２）、（３）に示される化学反応式より、左辺から右辺への反応が進み得ないこと、つまり、シリケート化される可能性が無いことがわかる。このことから、Ｍｎ２Ｏ３については、単なる熱処理だけではシリケート化が起こらないため、Ｍｎ２Ｏ３として残存する。
【００６２】
次に、水素（Ｈ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
【００６３】
（４）  Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋Ｈ２→２ＭｎＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ−５８（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（５）  Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｈ２→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ−６２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
上記における（４）、（５）に示される化学反応式より、水素（Ｈ）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有る。このことから、水素の導入により、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得る。
【００６４】
次に、Ｍｎ２Ｏ３の化学反応式を示す。
【００６５】
（６）  ２Ｍｎ２Ｏ３→４ＭｎＯ＋Ｏ２＋７８（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（７）  Ｍｎ２Ｏ３＋Ｈ２→２ＭｎＯ＋Ｈ２Ｏ−３７（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
上記における（６）に示される化学反応式より、水素を導入しない場合には、Ｍｎ２Ｏ３はＭｎＯとはなり得ない。また、上記における（２）、（３）に示される化学反応式より、Ｍｎ２Ｏ３は水素なしではシリケート化され得ないことから、水素を導入しない場合、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となる可能性はない。
【００６６】
これに対して、上記における（７）に示される化学反応式より、水素を導入することにより、Ｍｎ２Ｏ３はＭｎＯとなり得る。また、上記における（１）に示される化学反応式より、ＭｎＯは、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得ることから、水素を導入することにより、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得る。
【００６７】
続いて、還元ガスとしてＣＯを導入した場合の化学反応式を示す。
（ａ１）  Ｍｎ２Ｏ３＋ＣＯ→２ＭｎＯ＋ＣＯ２−５１（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
なお、上記式（１）に示すように、ＭｎＯはアニールによりシリケート化可能である。
（ａ２）  Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋ＣＯ→２ＭｎＳｉＯ３＋ＣＯ２−７２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（ａ３）  Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＣＯ→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋ＣＯ２−７６（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
続いて、還元ガスとしてＮＨ３を導入した場合の化学反応式を示す。
（ｂ１）  Ｍｎ２Ｏ３＋０．５ＮＨ３→２ＭｎＯ＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ＋９．０（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
ここで、５００Ｋ以上であれば、ΔＧｒはマイナスとなる。さらに、上記式（１）に示すように、ＭｎＯはアニールによりシリケート化可能である。
（ｂ２）  Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋０．５ＮＨ３→２ＭｎＳｉＯ３＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ−１２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（ｂ３）  Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋０．５ＮＨ３→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ−１６（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
続いて、還元ガスとしてＮ２Ｈ４を導入した場合の化学反応式を示す。
（ｃ１）  Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋０．３３Ｎ２Ｈ４→２ＭｎＳｉＯ３＋０．３３Ｎ２Ｏ＋０．６７Ｈ２Ｏ−２９（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（ｃ２）  Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋０．３３Ｎ２Ｈ４→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋０．３３Ｎ２Ｏ＋０．６７Ｈ２Ｏ−３３（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
このように、上記における（ａ２）、（ａ３）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｃ１）、（ｃ２）、に示される化学反応式より、還元ガスとしてＣＯ又はＮＨ３、Ｎ２Ｈ４を導入した場合でも、Ｍｎ２Ｏ３がシリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得ることが分かる。
【００６８】
次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）において、水素ラジカル処理を行なう（水素ラジカル処理工程）。水素ラジカル処理の手順は第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６９】
これにより、図９（ｃ）に示されるように、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃに形成されていたＭｎＯｘ膜２２１は還元され、この還元されたＭｎが、銅等からなる第１導電膜２１２に拡散するため、ＭｎＯｘ膜２２１が消失する。よって、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃにおいては、銅等からなる第１導電膜２１２が露出する。この際、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されているＭｎシリケート膜２２２ｂは、物質として比較的安定なため、ほとんど変化しないと考えられる。
【００７０】
次に、ステップ２１４（Ｓ２１４）において、図１０に示すように、Ｃｕ等の第２導電膜２３０の成膜を行なう（第２導電膜形成工程）。第２導電膜の成膜手順は第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７１】
この後、必要に応じてＣＭＰ等により平坦化を行ない、凹部２１５から露出している第２導電膜２３０及びＭｎシリケート膜２２２ｂを除去する。以上の工程を繰り返すことにより所望の多層配線を形成することができ、多層配線構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００７２】
尚、上記において、ステップ２０８におけるＭｎＯｘ膜２２０の成膜、ステップ２１０における不活性ガスアニール処理又は還元雰囲気アニール処理、ステップ２１２における水素ラジカル処理は、同一のチャンバー（処理装置）で行ってもよく、また、各々異なるチャンバー（処理装置）により行ってもよい。また、ステップ２０８において、水素を混入させた状態で成膜することにより、ステップ２０８における成膜工程とステップ２１０におけるアニール処理工程を同時に行なうことも可能である。
【００７３】
本実施の形態における製造方法によれば、絶縁膜２１４と第２導電膜２３０との間に、Ｍｎシリケート膜２２２ｂが形成されるため、第２導電膜２３０に含まれるＣｕ等が絶縁膜２１４内に拡散することを防ぐことができるとともに、絶縁膜２１４に含まれるＯ２やＨ２Ｏが第２導電膜２３０内に拡散することを防ぐことができる。また、第２導電膜２３０は、第１導電膜２１２を形成している銅等と直接接触しているため、十分な導通を得ることができ、導通不良の発生を抑制することができる。これにより、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となり、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を得ることが可能となる。尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。
【００７４】
〔第３の実施の形態〕
本実施の形態において、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜２２２ｂと第２導電膜２３０との間に、これらの密着性を良好にするための密着層として機能する第３導電膜（Ｒｕ膜）を形成する点で、第１の実施の形態と異なる。Ｒｕ（００２）の格子定数は２．１４オングストロームであり、Ｃｕ（１１１）の格子定数は、２．０９オングストロームである。ＲｕはＣｕとの格子定数が近くお互いの濡れ性が良好であることから、高い密着性と、凹部２１５へのＣｕ等の第２導電膜２３０の良好な埋め込み性が期待できる。
【００７５】
次に、図１１及び図１２〜図１４に基づき第３の実施の形態について説明する。本実施の形態における半導体装置の製造方法は、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、層間における配線を形成するものであるため、形成されている半導体素子及び半導体素子の形成方法については省略されている。尚、本実施の形態は、第１の実施の形態における半導体装置の製造装置を用いることができる。
【００７６】
まず、第１の実施の形態におけるステップ１０２〜１１０（図３）と同様の処理手順（ステップ３０２〜３１０）により、図１３（ｂ）に示した構成を準備する。各種材料については、第１の実施の形態で説明したのと同様とすることができる。
【００７７】
次に、ステップ３１２（Ｓ３１２）において、第３導電膜（Ｒｕ膜）２４０の成膜を行なう（第３導電膜形成工程）。具体的には、図１３（ｃ）に示すように、Ｒｕを含む有機金属原料（例えば、Ｒｕカルボニル等）を用いて基板２１０を約２００℃に加熱してＣＶＤにより第３導電膜２４０を成膜する。第３導電膜２４０は金属材料であり、ビアホール２１５ｂの底面２１５ｃを含む凹部２１５の内面に成膜される。即ち、第３導電膜２４０は凹部２１５において露出している第１導電膜２１２及びＭｎ膜２２２ａの表面に成膜される。ビアホール２１５ｂの底面２１５ｃでは、前述したように露出している第１導電膜２１２の表面にはＭｎ膜２２２ａが成膜されていないため、第１導電膜２１２を形成している銅等の表面に第３導電膜２４０が成膜される。
【００７８】
次に、ステップ３１４（Ｓ３１４）において、酸化雰囲気でアニール処理を行なう（アニール工程）。具体的には、本実施の形態においては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスに対して微量の酸素含有ガスを加えた雰囲気中、例えば、Ａｒに対して１０ｐｐｂ〜３ｖｏｌ％程度のＯ２を添加したガス雰囲気において、処理圧力１３〜２６７０Ｐａの条件で、３０〜１８００秒間、基板加熱温度２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃となるアニールを行なう。
ここで、Ｏ２以外の酸素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２を用いることができる。
【００７９】
尚、ウエハを加熱することにより絶縁膜２１４などからＨ２Ｏなどの酸素含有ガスが脱ガスする場合には、ウエハの外部から酸素含有ガスを供給せずにアニールしても、外部から酸素含有ガスを供給してアニールする場合と同様の効果を得ることができる。ウエハを加熱することにより絶縁膜などから酸素含有ガスが脱ガスする場合には不活性ガスを供給しながらアニールしても良い。言い換えると、酸素含有ガスを処理装置のガス供給系からウエハ処理空間に供給することができ、下地に含まれる成分を脱ガスさせて酸素含有ガスとして利用することもできる。
【００８０】
これにより、図１４（ａ）に示されるように、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されている還元されたＭｎ膜２２２ａは、凹部２１５の側面２１５ｄ等を形成している絶縁膜２１４における酸化シリコンと反応し、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜２２２ｂが形成される。
【００８１】
尚、本実施の形態においては、ステップ３１０の水素ラジカル処理とステップ３１２の第３導電膜２４０の成膜との間は、所定の真空度または所定の酸素分圧に保たれていることが好ましく、例えば、真空度の場合では、１×１０−４Ｐａ以下に保たれていることが好ましい。このため、ステップ３１０の水素ラジカル処理とステップ３１２の第３導電膜２４０の成膜は、図２に示すように同一のチャンバー内で行なわれるものであるか、または、図１に示すように水素ラジカル処理を行なうチャンバーと第３導電膜２４０の成膜を行なうチャンバーとが、所定の真空度を保つことのできる共通搬送室１２１により連結されており、共通搬送室１２１を介してウエハＷを移動させることができるものであることが好ましい。
【００８２】
また、ステップ３１０の水素ラジカル処理とステップ３１２の第３導電膜２４０の成膜との間に、基板２１０を、Ｒｕ膜の成膜温度以下、例えば室温まで冷却する冷却工程を設けてもよい。成膜される第３導電膜２４０の膜厚は、０．５〜５ｎｍであり、第３導電膜２４０の成膜は、ＣＶＤ法の他、ＡＬＤ法により行ってもよい。また、本実施の形態においては、第３導電膜２４０としてＲｕ膜を成膜する場合について説明したが、Ｒｕ以外の金属材料、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちから選ばれる１または２以上の元素を含むものであってもよい。また、更には、白金族元素のうちから選ばれる１または２以上の元素を含むものであってもよい。これらはＣｕとの密着性に優れ、電気を通すことからシードＣｕ層と同等の機能を有する。
【００８３】
次に、ステップ３１６（Ｓ３１６）において、図１４（ｂ）に示すように、Ｃｕ等の第２導電膜２３０の成膜を行なう（第２導電膜形成工程）。第２導電膜の成膜手順は第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８４】
この後、必要に応じてＣＭＰ等により平坦化を行ない、凹部２１５から露出している第２導電膜２３０及びＭｎシリケート膜２２２ｂを除去する。以上の工程を繰り返すことにより所望の多層配線を形成することができ、多層配線構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００８５】
尚、上記において、ステップ３０８におけるＭｎＯｘ膜２２０の成膜、ステップ３１０における水素ラジカル処理は、同一のチャンバー（処理装置）で行ってもよく、また、各々異なるチャンバー（処理装置）により行ってもよい。
【００８６】
本実施の形態における製造方法によれば、絶縁膜２１４と第２導電膜２３０との間に、第３導電膜２４０及びＭｎシリケート膜２２２ｂが形成されるため、第２導電膜２３０に含まれるＣｕ等が絶縁膜２１４内に拡散することを防ぐことができるとともに、絶縁膜２１４に含まれるＯ２やＨ２Ｏが第２導電膜２３０内に拡散することを防ぐことができる。また、第２導電膜２３０は、導電性の高い金属材料である第３導電膜２４０を介して第１導電膜２１２と接触しているため、十分な導通を得ることができ、導通不良の発生を抑制することができる。それ以外にも、第３導電膜２４０を介在させることにより、第２導電膜２３０（Ｃｕ）との濡れ性が向上するため、密着性が向上すると共に第２導電膜２３０（Ｃｕ）の埋め込み性が改善されるといった効果も期待できる。これにより、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となり、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を得ることが可能となる。尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。また、本実施の形態は、第２の実施の形態における半導体装置の製造方法において適用してもよく、その場合は、ステップ３１２の第３導電膜２４０の成膜工程を、ステップ２１２の水素ラジカル処理工程とステップ２１４のＣｕ膜２３０の成膜工程との間に挿入すればよい。
【００８７】
〔第４の実施の形態〕
本実施の形態において、凹部２１５の底部に形成されたＭｎＯｘ膜２２１をウェットエッチングにより選択的に除去する点で、第２の実施の形態と異なる。
【００８８】
次に、図１５及び図１６〜図１８に基づき第４の実施の形態について説明する。本実施の形態における半導体装置の製造方法は、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法であって、層間における配線を形成するものであるため、形成されている半導体素子及び半導体素子の形成方法については省略されている。尚、本実施の形態は、第１の実施の形態における半導体装置の製造装置を一部用いることができる。
【００８９】
まず、第１の実施の形態におけるステップ１０２〜１０８（図３）と同様の処理手順（ステップ４０２〜４０８）により、図１７（ａ）に示した構成を準備する。各種材料については、第１の実施の形態で説明したのと同様とすることができる。
【００９０】
次に、ステップ４１０（Ｓ４１０）において、不活性ガス又は水素含有ガス又は還元雰囲気アニール処理を行なう（不活性ガスアニール処理工程又は還元雰囲気アニール処理工程）。この手順は第２の実施の形態（ステップ２１０（Ｓ２１０））と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００９１】
これにより、図１７（ｂ）に示されるように、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、凹部２１５の側面２１５ｄ等を形成している絶縁膜２１４における酸化シリコンと反応し、Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜２２２ｂが形成される。尚、ビアホール２１５ｂの底部２１５ｃに形成されるＭｎＯｘ膜２２１は、Ｃｕ等の第１導電膜２１２の上に形成されているため、シリケート化されることはなく、ＭｎＯｘ膜２２１のままで変化することはない。尚、拡散防止膜２１３上に形成されていたＭｎＯｘ膜２２２は、ほとんどシリケート化されずＭｎＯｘのままであるが、拡散防止膜２１３はＳｉＣＮ等からなり、拡散防止機能を有していることからシリケート化されなくても問題とはならない。
【００９２】
次に、ステップ４１２（Ｓ４１２）において、塩酸を用いたウェットエッチングを行なう。具体的には、不活性ガスアニール処理又は還元雰囲気アニール処理のなされたものを塩酸に浸漬等することにより、図１７（ｃ）に示されるように、Ｃｕ等の第１導電膜２１２の上に形成されているＭｎＯｘ膜２２１を塩酸により溶解して除去する。この際、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されているＭｎシリケート膜２２２ｂは、シリケート化されているため、塩酸に侵されることはなく、除去されることはない。
【００９３】
図１９にｐＨの値と標準水素電極の電位との関係を示す。図１９に示されるように、Ｍｎは溶けるがＣｕが溶けない範囲１９Ａ（Ｍｎはイオン化するが、Ｃｕはイオン化しない範囲（図中約−１．２Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲））がある。更に、この範囲１９Ａ内において、Ｍｎは溶けるがＣｕ及びＭｎＳｉＯ３が溶けない範囲１９Ｂがある。本実施の形態において、範囲１９Ｂにおける条件（約−０．１Ｖ以上０．１Ｖ以下）によりウェットエッチングを行なう。これにより、図１７（ｃ）に示されるように、凹部２１５の側面２１５ｄ等に形成されているＭｎシリケート膜２２２ｂが除去されることなく、Ｃｕ等の第１導電膜２１２の上となる凹部２１５の底面２１５ｃに形成されているＭｎＯｘ膜２２１を除去することができる。
【００９４】
尚、図１９は、図２０（ａ）に示されるＭｎにおけるｐＨの値と標準水素電極の電位との関係と、図２０（ｂ）に示されるＣｕにおけるｐＨの値と標準水素電極の電位との関係とを重ね合わせることにより得られたものである。尚、図１９及び図２０においては、横軸がｐＨの値、縦軸が標準水素電極の電位を示している。また、本実施の形態における説明では、塩酸を用いた場合について説明したが、酢酸やクエン酸等を用いてもよい。ここでは、酸化力の無い（弱い）酸を選択することが好ましく、中性もしくは酸性の薬液を用いたウェットエッチングが好ましい。
【００９５】
次に、図１８に示すように、ステップ４１４（Ｓ４１４）において、Ｃｕ等の第２導電膜２３０の成膜を行なう（第２導電膜形成工程）。第２導電膜の成膜手順は第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００９６】
この後、必要に応じてＣＭＰ等により平坦化を行ない、凹部２１５から露出している第２導電膜２３０及びＭｎシリケート膜２２２ｂを除去する。以上の工程を繰り返すことにより所望の多層配線を形成することができ、多層配線構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００９７】
尚、上記において、ステップ４０８におけるＭｎＯｘ膜２２０の成膜、ステップ４１０における不活性ガスアニール処理又は還元雰囲気アニール処理は、同一のチャンバー（処理装置）で行ってもよく、また、各々異なるチャンバー（処理装置）により行ってもよい。また、ステップ４０８において、水素を混入させた状態で成膜することにより、ステップ４０８における成膜工程とステップ４１０におけるアニール処理工程を同時に行なうことも可能である。更に、ウェットエッチングを行なうチャンバー（処理装置）を共通搬送室１２１に接続してクラスタツールを形成してもよい。
【００９８】
本実施の形態における製造方法によれば、絶縁膜２１４と第２導電膜２３０との間に、Ｍｎシリケート膜２２２ｂが形成されるため、第２導電膜２３０に含まれるＣｕ等が絶縁膜２１４内に拡散することを防ぐことができるとともに、絶縁膜２１４に含まれるＯ２やＨ２Ｏが第２導電膜２３０内に拡散することを防ぐことができる。また、第２導電膜２３０は、第１導電膜２１２を形成している銅等と直接接触しているため、十分な導通を得ることができ、導通不良の発生を抑制することができる。更に、本実施の形態においては、予めウェットエッチングにより凹部２１５の底面２１５ｃに形成されているＭｎＯｘ膜２２１が除去されており、Ｍｎが第１導電膜２１２内を拡散しないため、配線抵抗をより一層低くすることができる。これにより、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となり、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を得ることが可能となる。尚、上記以外の内容については、第１又は第２の実施の形態と同様である。
【００９９】
〔第５の実施の形態〕
前述のＭｎＯｘ膜の成膜に限らず、熱ＡＬＤ法、熱ＣＶＤ法やプラズマＡＬＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜手段により金属Ｍｎ膜の成膜をおこなった場合にも本発明の内容の一部を適用できる場合がある。例えば、基板２１０を２００〜４００℃、例えば、３００℃に加熱して、前述のアミドアミノアルカン系マンガン化合物等のＭｎプリカーサを供給することによりＭｎ膜を成膜する。これにより、通常はビアホール２１５ｂの底部２１５ｃ及び凹部２１５の側面２１５ｄ等にＭｎ膜が形成される。しかし、Ｃｕ表面の自然酸化膜（ＣｕＯｘ）が除去しきれずに残っている場合には、形成された金属Ｍｎと前記ＣｕＯｘとの反応により、Ｃｕが露出している凹部の底面にはＭｎＯｘ膜が形成される場合がある。その際には、基板に原子状水素を照射する水素ラジカル処理により、Ｃｕの上に堆積しているＭｎＯｘを還元すると共にＣｕ（下層の第１導電膜）中に拡散させて消滅させることにより除去することが可能である。
【０１００】
〔変形例〕
尚、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【０１０１】
なお、例えば第１の実施の形態において、図３のステップ１１２（Ｓ１１２）の酸化雰囲気アニール処理を行った後に、ステップ１１４（Ｓ１１４）のＣｕ膜（第２導電膜）の成膜を行う例を示した。しかし、他の例として、ステップ１１４（Ｓ１１４）と同様のＣｕ膜（第２導電膜）の成膜を行った後にステップ１１２（Ｓ１１２）と同様の酸化雰囲気アニール処理を行うことによっても、Ｍｎがシリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙを得ることができる。他の実施の形態についても同様である。
【０１０２】
また、例えば第３の実施の形態において、図１１のステップ３１２（Ｓ３１２）のＲｕ膜（第３導電膜）の成膜を行なった後に、ステップ３１４（Ｓ３１４）の酸化雰囲気アニール処理を行う例を示した。しかし、他の例として、ステップ３１４（Ｓ３１４）の酸化雰囲気アニール処理を行った後にステップ３１２（Ｓ３１２）のＲｕ膜（第３導電膜）の成膜を行ってもよい。また、ステップ３１４（Ｓ３１４）の酸化雰囲気アニール処理は、ステップ３１６（Ｓ３１６）のＣｕ膜（第２導電膜）の成膜を行った後に行ってもよい。
【０１０３】
また、各実施の形態の処理を適宜組み合わせてもよい。例えば、第２の実施の形態の手順において、第３の実施の形態で説明した図１１のステップ３１２（Ｓ３１２）のＲｕ膜（第３導電膜）の成膜を行うこともできる。その場合は、ステップ３１２のＲｕ膜（第３導電膜２４０）の成膜工程を、ステップ２１２の水素ラジカル処理工程とステップ２１４のＣｕ膜（第２導電膜２３０）の成膜工程との間に挿入すればよい。
【０１０４】
下記の（項目１）〜（項目２７）は２０１２年７月１８日に出願された日本国特許出願２０１２−１５９６５２号の「特許請求の範囲」を転載したものである。
【０１０５】
本発明は下記の（項目１）〜（項目２７）の形態も含む。
（項目１）
基板表面に絶縁膜が形成されており、前記絶縁膜に形成された開口部（凹部）の内部に金属酸化物からなる酸化膜を成膜する酸化膜の成膜工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、酸素を供給した状態で加熱する酸素アニール処理工程と、
前記水素ラジカル処理工程及び前記酸素アニール処理工程を行なった後、前記開口部の内部に金属からなる電極を形成する電極形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（項目２）
基板表面に絶縁膜が形成されており、前記絶縁膜に形成された開口部の内部に金属酸化物からなる酸化膜を成膜する酸化膜の成膜工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、前記開口部の内部に金属からなる電極を形成する電極形成工程と、
前記電極形成工程の後に、酸素を供給した状態で加熱する酸素アニール処理工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（項目３）
前記水素ラジカル処理工程の後に、前記酸素アニール処理工程を行なうことを特徴とする項目１または２に記載の半導体装置の製造方法。
（項目４）
基板表面に絶縁膜が形成されており、前記絶縁膜に形成された開口部の内部に金属酸化物からなる酸化膜を成膜する酸化膜の成膜工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、水素を供給した状態で加熱する水素アニール処理工程と、
前記水素アニール処理工程の後に、原子状水素を照射する水素ラジカル処理工程と、
前記水素アニール処理工程及び前記水素ラジカル処理工程を行なった後、前記開口部の内部に金属からなる電極を形成する電極形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（項目５）
前記水素ラジカル処理は、前記基板を加熱した状態で行なわれることを特徴とする項目１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目６）
前記原子状水素はリモートプラズマにより発生されたものであることを特徴とする項目１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目７）
基板表面に絶縁膜が形成されており、前記絶縁膜に形成された開口部の内部に金属酸化物からなる酸化膜を成膜する酸化膜の成膜工程と、
前記酸化膜の成膜工程の後に、水素を供給した状態で加熱する水素アニール処理工程と、
前記水素アニール処理工程の後に、ウェットエッチングにより、開口部の底面における酸化膜を除去するウェットエッチング工程と、
前記ウェットエッチング工程を行なった後、前記開口部の内部に金属からなる電極を形成する電極形成工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（項目８）
前記ウェットエッチングは、塩酸、酢酸及びクエン酸のうちのいずれかを含むエッチング液を用いたものであることを特徴とする項目７に記載の半導体装置の製造方法。
（項目９）
前記ウェットエッチングは、中性もしくは酸性の薬液を用いておこなわれることを特徴とする項目７に記載の半導体装置の製造方法。
（項目１０）
前記薬液の酸化還元電位は、０．１Ｖ以下であることを特徴とする項目９に記載の半導体装置の製造方法。
（項目１１）
前記薬液の酸化還元電位は、−１．２Ｖ以上０．１Ｖ以下であることを特徴とする項目９に記載の半導体装置の製造方法。
（項目１２）
前記酸化膜は、ＡＬＤにより成膜されたものであることを特徴とする項目１から１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１３）
前記酸化膜は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ及びＩｒのうちから選ばれる１または２以上の元素の酸化物を含むものにより形成されていることを特徴とする項目１から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１４）
前記酸化膜は、Ｍｎの酸化物を含むものであることを特徴とする項目１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１５）
前記水素ラジカル処理工程と、前記水素アニール処理工程または前記酸素アニール処理工程を行なった後に、金属膜（導電膜）の成膜工程を行ない、前記金属膜の成膜工程を行なった後に電極形成工程を行なうものであって、
前記金属膜は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちから選ばれる１または２以上の元素を含むものにより形成されていることを特徴とする項目１から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１６）
前記水素アニール処理工程に代えて、不活性ガスを供給した状態で加熱をする不活性ガス処理工程を行うものであることを特徴とする項目４、７、１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１７）
前記酸化膜の成膜工程に代えて、Ｍｎを含む膜を形成するものであって、
前記Ｍｎを含む膜は熱ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤにより成膜されるものであることを特徴とする項目１から１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１８）
前記電極は、銅または銅を含む材料により形成されていることを特徴とする項目１から１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目１９）
前記電極は、熱ＣＶＤ法、熱ＡＬＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマＡＬＤ法、ＰＶＤ法、電解メッキ法、無電解メッキ法、超臨界ＣＯ２法から選ばれる１または２以上の方法により成膜されたものであることを特徴とする項目１から１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（項目２０）
項目１から１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法によって形成された膜構造を有することを特徴とする半導体装置。
（項目２１）
１または２以上のチャンバーを有し、
前記チャンバーのいずれかにおいて、金属酸化物からなる酸化膜を成膜するものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、原子状水素を照射する水素ラジカル処理を行なうものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、水素又は酸素又は不活性ガスを供給した状態で加熱するアニール処理を行なうものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、金属からなる電極を形成するものであることを特徴とする半導体装置の製造装置。
（項目２２）
前記酸化膜の成膜は、ＡＬＤにより成膜されるものであることを特徴とする項目２１に記載の半導体装置の製造装置。
（項目２３）
前記酸化物はＭｎの酸化物であることを特徴とする項目２１または２２に記載の半導体装置の製造装置。
（項目２４）
１または２以上のチャンバーを有し、
前記チャンバーのいずれかにおいて、熱ＣＶＤもしくはプラズマＣＶＤにより、金属膜を成膜するものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、原子状水素を照射する水素ラジカル処理を行なうものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、水素又は酸素又は不活性ガスを供給した状態で加熱するアニール処理を行なうものであり、
前記チャンバーのいずれかにおいて、金属からなる電極を形成するものであることを特徴とする半導体装置の製造装置。
（項目２５）
前記金属膜は、Ｍｎを含む膜であることを特徴とする項目２４に記載の半導体装置の製造装置。
（項目２６）
前記水素ラジカル処理と前記水素又は酸素又は不活性ガスを供給した状態で加熱するアニール処理は、同一チャンバーで行なわれるものであることを特徴とする項目２１または２５に記載の半導体装置。
（項目２７）
前記酸化膜の成膜、前記水素ラジカル処理、前記水素又は酸素又は不活性ガスを供給した状態で加熱するアニール処理は、同一チャンバーで行なわれるものであることを特徴とする項目２１または２６に記載の半導体装置。
【０１０６】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は上記した特定の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能なものである。
【０１０７】
本国際出願は２０１２年７月１８日に出願された日本国特許出願２０１２−１５９６５２号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【符号の説明】
【０１０８】
１１１      第１の処理装置
１１２      第２の処理装置
１１３      第３の処理装置
１１４      第４の処理装置
１２０      リモートプラズマ発生部
１２１      共通搬送室
１２２      第１ロードロック室
１２３      第２ロードロック室
１２４      導入側搬送室
１２５      導入ポート
１２６      開閉ドア
１２７      カセット容器
１２８      オリエンタ
１３１      搬送機構
１３２      導入側搬送機構
１３３      案内レール
２１０      基板
２１１      絶縁膜
２１２      第１導電膜（配線層）
２１３      拡散防止膜
２１４      絶縁膜
２１５      凹部（開口部）
２１５ａ    溝
２１５ｂ    ホール
２１５ｃ    底面
２１５ｄ    側面
２２０      ＭｎＯｘ膜
２２１      ＭｎＯｘ膜（底面に形成される）
２２２      ＭｎＯｘ膜（側面に形成される）
２２２ａ    Ｍｎ膜
２２２ｂ    Ｍｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）膜
２３０      第２導電膜（Ｃｕ膜、金属膜）
２４０      第３導電膜（Ｒｕ膜）
【図１】
2014013941.tif 000003
【図２】
2014013941.tif 000004
【図３】
2014013941.tif 000005
【図４】
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【図５】
2014013941.tif 000007
【図６】
2014013941.tif 000008
【図７】
2014013941.tif 000009
【図８】
2014013941.tif 000010
【図９】
2014013941.tif 000011
【図１０】
2014013941.tif 000012
【図１１】
2014013941.tif 000013
【図１２】
2014013941.tif 000014
【図１３】
2014013941.tif 000015
【図１４】
2014013941.tif 000016
【図１５】
2014013941.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2014013941.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2014013941.tif 000022
【国際調査報告】
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2014013941.tif 000024
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