(57)【要約】  非水系有機電解液二次電池において、次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下に設定する。    Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
2014021014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、
次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることを特徴とする非水系有機電解液二次電池。
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
【請求項２】
使用環境下における上限温度において充電した際の上記対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質が、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系有機電解液二次電池。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３    ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）
【請求項４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３の関係を満足すると共に、４．３Ｖ〜４．７５Ｖの範囲で充放電サイクルを行うことにより上記層状構造の一部がスピネル構造に変化しており、層状構造からスピネル構造に変化し得る理論的な構造変化量に対する上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．２５以上１未満であることを特徴とする請求項３に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項５】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．５２５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２５の関係を満足すると共に、上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．３５以上０．８５未満であることを特徴とする請求項４に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項６】
上記リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、５０％通過粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項７】
上記正極中には、結着剤と共に、導電助剤として炭素材料が含まれており、上記正極活物質と炭素材料と結着剤の合計に対して、上記炭素材料の含有量が５質量％以下、上記結着剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用電源として好適に用いられる非水系有機電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が望まれており、例えば自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そして、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要となる。
例えば、特許文献１には、正極活物質の主材として、所定組成のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極の電位が４．５Ｖに達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比を１．０〜１．１５となるようにして熱的安定性を改善する試みが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−９５４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、対向充電容量比を規定することによって、熱的な安定性が高く、安全性が改善されるものの、サイクル特性が十分でないという問題点があった。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、放電容量が高く、サイクル特性に優れた非水系有機電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、所定式に基づいて算出される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を所定の範囲内の値とすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の非水系有機電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることを特徴とする。
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系有機電解液二次電池は、所定式、すなわちβ×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）により算出される対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下の値であるから、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
【図２】本発明の非水系有機電解液二次電池の実施形態としてリチウムイオン二次電池の構造例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の非水系有機電解液二次電池について詳細に説明する。
本発明の非水系有機電解液二次電池は、上記したように、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極及び負極を隔離するセパレータと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備えたものである。そして、次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下である。
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
【００１３】
Ａ／Ｃを表す上記式において、α（電極面積係数）は、対向する正極面積（ｃｍ２）に対する負極面積（ｃｍ２）の比率であって、必ず負極面積が大きい。また、β（設計係数）は、０．８５〜１．１５、すなわち、「１」を中央値として、±１５％の幅をとった値である。
そして、η（充放電効率比）は、（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で算出される。なお、充放電効率とは、充電容量に対する放電容量の比、すなわち（放電容量）／（充電容量）で表される。さらに、τ（温度特性係数）は、（５５℃での充電容量（ｍＡｈ・ｇ−１））／（２５℃での充電容量（ｍＡｈ・ｇ−１））で表される。
【００１４】
本発明の非水系有機電解液二次電池においては、使用環境下における上限温度で充電した際における上記対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明においては、正極に含まれる正極活物質として、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３    ・・・  （１）
なお、上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足するものである。
【００１６】
すなわち、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、３元系複合酸化物などが知られているが、それぞれ以下のような特長と共に、欠点を有している。
まず、上記ニッケル酸リチウムは、高容量であるという特長を有する反面、高温で酸素が脱離し易く、結晶構造中の酸素が脱離して発火や爆発を誘発するため安全性が低く、かつ放電作動電圧が低く（平均電圧３．５Ｖ）、サイクル特性が悪いという欠点がある。
【００１７】
一方、マンガン酸リチウムは、資源が豊富で安全性に優れ（過電圧に強く、発火する危険性が低い）、かつ放電作動電圧が高い（平均電圧３．８Ｖ）反面、容量が小さく、エネルギー密度が低い。また、 高温でマンガン自体が溶解し充放電サイクル耐久性や保存性が低いという欠点がある。
また、コバルト酸リチウムは、ニッケル酸リチウムに次いで高容量で、放電作動電圧が高く（平均電圧３．７Ｖ）、２．５〜４．３Ｖといった電圧域では良好な可逆性を示し、サイクル特性とレート特性のバランスが良いという特徴を有す。しかし、引き抜くＬｉ量によって結晶構造が維持できなくなるため理論容量の全てを使用できない（使用できる容量は半分程度）、さらに、Ｃｏは希少金属で資源量に乏しく、高価であるという欠点がある。
【００１８】
３元系複合酸化物は、容量・サイクル特性・レート特性のバランスが良いという特徴を有する反面、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでおり、コバルト酸リチウムに比べ初期の充放電効率やサイクル特性が低いという欠点がある。
さらに、固溶体系複合酸化物は、高容量かつ高エネルギー密度であり、結晶構造が安定でサイクル特性に優れるなどの長所を有す。しかし、コバルト酸リチウムに比べ、放電作動電圧が低い、ヒシテリシスが大きい、初期の充放電効率やレート特性が低い、使用温度における放電容量の変化が大きいなどの短所がある。
【００１９】
本発明においては、層状構造を有する固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３：０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４）を用い、このような正極の電位が使用環境下における上限温度において、電位プラトー区間に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．１０〜１．３５となるように電池構造を構成することができる。
こうすることによって、固溶体系のリチウム含有複合酸化物の長所であるエネルギー密度が高い、放電容量が高い、結晶構造の安定性が高い、サイクル特性に優れるという点を維持しながら、初期の充放電効率が低い、ヒステリシスが大きい、使用温度における放電容量の変化が大きいなどの短所を克服することができる。なお、上記ａ、ｂ、ｃ及びｄの値が上記関係から逸脱した場合には、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の構造が安定化し難くなる傾向がある。
【００２０】
本発明において、充電時の正極と負極の対向容量比（Ａ／Ｃ）が１．０0未満であると、負極活物質内に収着されなかったＬｉ（金属）が析出し、安全性やサイクル特性が悪化する。また、正極活物質に固溶体系複合酸化物を用いた電池においては、従来の正極活物質に比べて、初期の充放電効率が低い、使用温度における放電容量の変化が大きいなどの難点があるため、Ａ／Ｃの値が１．１０未満では、十分なサイクル特性が得られず、従来の電池に比べ、Ａ／Ｃの最適化が重要である。なお、Ａ／Ｃの値が１．３５を超えると、不可逆容量が増大したり、Ａ／Ｃ比最適化の改善効果が飽和し、必要以上にセルのコストが高くなるという不都合が生じる。
【００２１】
さらに、本発明において、固溶体系のリチウム含有複合酸化物の上記短所をより改善する観点から、上記リチウム含有遷移金属酸化物について、上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄが、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３の関係を満足すると共に、４．３Ｖ〜４．７５Ｖの範囲で充放電サイクルを行うことにより上記層状構造の一部がスピネル構造に変化しており、層状構造からスピネル構造に変化し得る理論的な構造変化量に対する上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．２５以上１未満である酸化物を用いることが望ましい。
【００２２】
ここで、「スピネル構造への変化量の割合ｋ」とは、所定の電位範囲（４．３〜４．７５Ｖ）における充電又は充放電を行うことによって固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した程度を示すものであって、固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造（Ｌｉ２ＭｎＯ３）がスピネル構造（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に理論的に変化し得る構造変化量を「１」として、これに対する実際の変化量の割合を表すものである。
具体的には、下記式にて定義される。
【００２３】
【数１】
2014021014.tif 000003
【００２４】
「スピネル構造への変化量の割合ｋ」の定義について、固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、図１に示すように、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．７５Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．７５Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００２５】
また、実際には、組成式（１）の固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．７５Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００２６】
【数２】
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【００２７】
さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような要領の計測・計算から判定することができる。
【００２８】
また、本発明において、正極活物質として用いられる上記リチウム含有遷移金属酸化物については、上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．５２５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２５の関係を満足すると共に、上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．３５以上０．８５以下であることがさらに望ましい。
このような固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物は、固溶体系のリチウム含有複合酸化物の上記短所をより以上に改善することができる。
【００２９】
また、上記固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、５０％通過粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
このような範囲とすることにより、高い放電容量や容量維持率、初期充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。
このとき、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ未満の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなるため、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することができないことがある。また、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇ超であり、５０％通過粒径が１０μｍ超である場合には、容量維持率が低下することがある。
【００３１】
さらに、本発明の非水系有機電解液二次電池における正極中には、結着剤と共に導電助剤としての炭素材料が含まれ、上記正極活物質と炭素材料と結着剤の合計に対して、上記炭素材料の含有量が５質量％以下、上記結着剤の含有量が５質量％以下であることが望ましい。これによって、正極が高電位になった場合でも、導電剤として用いる炭素表面上における電解液の酸化分解の進行を抑えることができる。
【００３２】
次に、本発明に用いるリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体の製造方法の一例としては、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用する製造方法を挙げることができる。まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の量を秤量し、これらの混合溶液を調製する。次いで、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、更に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩が沈殿される（Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
【００３４】
さらに、吸引ろ過し、水洗して、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気下で、１００〜１５０℃で２〜１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気下で、３６０〜６００℃で３〜１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。さらに、仮焼成したものに、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて混合する。しかる後、本焼成することにより、固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体を作製することができる。好ましくは本焼成してから、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷（クエンチ）することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。本焼成は、例えば、大気中、７００〜１０００℃（例えば、８００〜９００℃）の焼成温度にて３〜２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。
【００３５】
固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、詳しくは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤（例えば、臭素、塩素などのハロゲン）での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などの酸化処理を挙げることができる。
【００３６】
ここで、上記（１）〜（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法である上記（１）の酸化処理方法としては、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること（＝電位を規制した充放電前処理）が有効である。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。
【００３７】
電位を規制した充放電前処理法として、リチウム金属対極に対する所定の電位範囲の最高の電位（リチウム金属またはリチウム金属に換算した充放電の上限電位）が、４．３Ｖ以上４．７５Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とすべく、最高の電位を４．７５Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率の維持を有効に発現することができる。更に、この場合には初期の所定上限電位にて充放電のあと、上限電位を徐々に（段階的に）上げていくことが容量維持率向上の点で好ましい。なお、上記リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
【００３８】
また、リチウム金属対極に対する上記所定の電位範囲の充放電を１〜３０サイクル行ったあとさらに、充放電の所定の電位範囲の最高の電位を段階的に上げていくのが望ましい。
特に、４．７Ｖ、４．７５Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理（上記充放電前処理）でも電極の耐久性を改善することができる。
【００３９】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１〜１０回の範囲が効果的である。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の酸化処理工程における総充放電サイクル回数（各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は特に制限されないが、４回〜２０回の範囲が効果的である。
【００４０】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階の電位の上げ幅（上げ代）は特に制限されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。
【００４１】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ〜４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行ってもよい。
【００４２】
所定の電位範囲の最低の電位は特に制限されず、リチウム金属対極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする。
【００４３】
また、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）として充放電する電極（材料）の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
【００４４】
さらに、酸化処理（電位を規制した充放電による電気化学前処理）方法を適用する工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記したように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて、行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件（電位を規制した充放電による電気化学前処理条件）を適用することによって実施できる。
【００４５】
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易であるほか、個々の電極への酸化の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
【００４６】
なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独で又は併用して使用しても良い。酸化剤による酸化は、例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が溶解しない溶媒に固溶体微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
【００４７】
次に、本発明の非水系有機電解液二次電池の実施形態として、リチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４８】
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図であって、図示するリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００４９】
図２に示すリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、当該実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００５０】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５１】
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５２】
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００５３】
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００５４】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
【００５５】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００５６】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５７】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００５８】
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００５９】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、当該実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。この実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００６０】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００６１】
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００６２】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【００６３】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００６４】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００６５】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００６６】
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００６７】
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
【００６８】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７０】
導電助剤は、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
なお、本発明においては、導電助剤としての炭素材料の含有量が正極活物質と炭素材料と結着剤の合計に対して、５質量％以下、結着剤の含有量としても上記合計量に対して、５質量％以下であることが望ましいことは、前述したとおりである。
【００７２】
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００７３】
正極活物質層の密度としては、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
【００７４】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
【００７５】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、本発明においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
鱗片状ではない粒状の黒鉛材料から成り、その表面が非晶質炭素層で被覆された炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００７７】
炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層については、そのＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００７８】
また、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００７９】
更に、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８０】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００８１】
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００８２】
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
【００８３】
電解液としては、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。
これらの中では、正極の集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔の高電位（電池電位で４．４Ｖ以上）における腐食の抑制作用（フッ化アルミニウムの不動態皮膜が形成されるためと考えられる）がある六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることが好ましい。
【００８４】
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水電解質の溶媒としては、高い誘電率を有する環状カーボネートと、粘性の低い鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが望ましいが、環状カーボネートは高電位下での酸化分解を生じやすいことから、その混合比としては１０〜３０体積％とすることが望ましい。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは高電位下での酸化分解を生じやすいことから、部分的にフッ素化することが望ましい。
【００８５】
電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる。
【００８６】
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００８７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００８８】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００８９】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００９０】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
【００９１】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９２】
次に、上述したリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００９３】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００９４】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００９５】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【００９６】
リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００９７】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００９８】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００９９】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０１】
１．正極の作製
１．１  正極Ｃ１１
（正極活物質の合成）
正極活物質Ｃａ１として、下記組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を複合炭酸塩法により合成した。
Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏ３【０１０２】
すなわち、出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で混合粉砕し、５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。得られた正極活物質Ｃａ１の充電容量、ＢＥＴ比表面積、５０％通過粒径（Ｄ５０）を表１に示す。【０１０３】
（正極用スラリーの調製）
正極活物質：上記により得られたリチウム含有遷移金属酸化物  １００質量部
導電助剤  ：燐片状黒鉛                              １．０質量部
：アセチレンブラック                      ３．０質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ３．０質量部
溶剤      ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）          ６５質量部【０１０４】
（正極用スラリーの製造）
バインダー３．０質量部をＮＭＰ３０質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤４．０質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダー溶液３３．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２質量％）を得た。【０１０５】
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔から成る集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電体を熱風乾燥炉（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３分）に収納し、正極活物質層に残留するＮＭＰ量が０．０２重量％以下となるまで乾燥した。さらに、アルミニウム箔の裏面にも上記同様にスラリーを塗布し、乾燥して、両面に正極活物質層を有するシート状電極を形成した。【０１０６】
（正極のプレス）
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を得た。【０１０７】
（正極の乾燥）
次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。【０１０８】
１．２  正極Ｃ２２
正極活物質Ｃａ２として、下記組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を複合炭酸塩法により同様に合成した。得られた正極活物質Ｃａ２の充電容量、ＢＥＴ比表面積、５０％通過粒径（Ｄ５０）を表１に併せて示す
Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．７［Ｌｉ］０．２］Ｏ３
そして、この正極活物質を用いて、上記同様の操作を繰り返すことによって、正極Ｃ２２を得た。【０１０９】
１．３  正極Ｃ３３
正極活物質Ｃａ３として、下記組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を複合炭酸塩法により同様に合成した。得られた正極活物質Ｃａ３の充電容量、ＢＥＴ比表面積、５０％通過粒径（Ｄ５０）を表１に併せて示す
Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．２］Ｏ３
そして、この正極活物質を用いて、上記同様の操作を繰り返すことによって、正極Ｃ３３を得た。【０１１０】
１．４  正極Ｃ４４
正極活物質Ｃａ４として、下記組成式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を複合炭酸塩法により同様に合成した。得られた正極活物質Ｃａ４の充電容量、ＢＥＴ比表面積、５０％通過粒径（Ｄ５０）、充放電効率比η、温度特性係数τを表１に併せて示す
Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．５２５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．１５］Ｏ３
そして、この正極活物質を用いて、上記同様の操作を繰り返すことによって、正極Ｃ４４を得た。【０１１１】
【表１】
2014021014.tif 000005
【０１１２】
２．負極の作製
２．１  負極Ａ１１
（負極用スラリーの調製）
負極活物質：天然グラファイト                        １００質量部
導電助剤  ：アセチレンブラック                      １．０質量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ５．０質量部
溶剤      ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）          ９７質量部【０１１３】
（負極用スラリーの製造）
バインダー５．０質量部をＮＭＰ５０質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤１．０質量部と天然グラファイト粉１００質量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７質量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２質量％）を得た。【０１１４】
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅箔から成る集電体を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体を熱風乾燥炉（１００℃〜１１０℃、乾燥時間２分）に収納し、負極活物質層に残留するＮＭＰ量が０．０２重量％以下となるまで乾燥した。さらに、電解銅箔の裏面にも上記同様にスラリーを塗布し、乾燥して、両面に負極活物質層を有するシート状電極を形成した。
なお、このときの負極塗布量については、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）＝１．２５とするため、片面の塗布重量は約９．５０ｍｇ／ｃｍ２とした。【０１１５】
（負極のプレス）
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１１．５ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極Ａ１を得た。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。【０１１６】
（負極の乾燥）
次に、上記により作製した負極Ａ１を真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ａ１１を得た。【０１１７】
２．２  負極Ａ１２
正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を１．１０とするべく、片面の負極活物質層の重量を約９．２５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、上記負極Ａ１１と同様の操作を繰り返すことによって、負極Ａ１２を得た。【０１１８】
２．３  負極Ａ１３
正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を１．３５とするべく、片面の負極活物質層の重量を約１０．３ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は、上記負極Ａ１１と同様の操作を繰り返すことによって、負極Ａ１３を得た。【０１１９】
３．電池の作製
３．１  実施例１
電極面積係数αを「１．１０」とするため、上記によって得られた正極Ｃ１１（活物質層面積：縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と負極Ａ１１（活物質層面積：縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電箔部分にタブを溶接した。
そして、これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型の電池素子（Ａ１１−セパレータ−Ｃ１１−セパレータ−Ａ１１−）を作製した。【０１２０】
次いで、アルミラミネートフィルム（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。
一方、容積比で３０％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と７０％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した後、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０質量％、１，３−プロパンスルトン１．０質量％、ジフルオロ燐酸リチウム１．０質量％を溶解して電解液を調製した。【０１２１】
そして、電池素子を収納した上記ラミネートフィルム容器内に、得られた電解液０．６ｃｍ３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着封止し、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．２５のラミネート型セルを作製した。
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、後述する試験に供した。【０１２２】
３．２  実施例２
上記正極Ｃ１１と負極Ａ１２を組合せ、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０のセルを作製した。【０１２３】
３．３  実施例３
上記正極Ｃ１１と負極Ａ１３を組合せ、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．３５のセルを作製した。【０１２４】
３．４  実施例４〜６
上記正極Ｃ２２と負極Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３をそれぞれ組合せ、上記実施例１に準じた操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．２５、１．１０及び１．３５の３種のセルをそれぞれ作製した。【０１２５】
３．５  実施例７〜９
上記正極Ｃ３３と負極Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３をそれぞれ組合せ、上記実施例１に準じた操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．２５、１．１０及び１．３５の３種のセルをそれぞれ作製した。【０１２６】
３．６  実施例１０〜１２
上記正極Ｃ４４と負極Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３をそれぞれ組合せ、上記実施例１に準じた操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．２５、１．１０及び１．３５の３種のセルをそれぞれ作製した。【０１２７】
３．７  比較例１〜４
上記正極Ｃ１１に対して、上記負極用スラリーの塗布量をそれぞれ調整した負極Ａ１４〜１７を組合せ、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）がそれぞれ０．９０、１．００、１．５０、２．００の４種のセルを作製した。【０１２８】
４．電池特性の評価
上記実施例及び比較例として作製した電池を以下の条件でエージング処理及び活性化処理した上で、それぞれの電池性能を評価した。【０１２９】
４．１  エージング処理（負極安定化処理）
２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、４５℃にて、０．１Ｃレートで４．３５Vまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約５日間（１２０時間）保持した。【０１３０】
４．２  活性化処理（電気化学前処理）
２５℃にて、定電流充電法により０．２Ｃで電圧が４．４５Vとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回を行った。
なお、ここでは定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例として実施したが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。【０１３１】
４．３  性能評価
０．２Ｃレートにて最高電圧が４．５Vとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法により充電し、電池の最低電圧が２．０Vとなるまで０．２Ｃレートで放電する定電流放電法で放電し、電池性能を評価した。なお、いずれも室温下で行った。【０１３２】
４．４  寿命評価
上記１．０Ｃレートでの充放電を４５℃で３００サイクルを繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として比較した。
これらの結果を各電池の諸元と共に、表２及び表３に示す。【０１３３】
【表２】
2014021014.tif 000006
【０１３４】
【表３】
2014021014.tif 000007
【図１】
2014021014.tif 000008
【図２】
2014021014.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月18日(2013.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、
負極充電容量／正極充電容量が１．２８以上１．５５以下であり、
上記正極活物質が、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする非水系有機電解液二次電池。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、
次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であり、
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
上記正極活物質が、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）
使用環境下における上限温度において充電した際の上記対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることを特徴とする非水系有機電解液二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、
次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であり、
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
上記正極活物質が、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする非水系有機電解液二次電池。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）
【請求項４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３の関係を満足すると共に、４．３Ｖ〜４．７５Ｖの範囲で充放電サイクルを行うことにより上記層状構造の一部がスピネル構造に変化しており、層状構造からスピネル構造に変化し得る理論的な構造変化量に対する上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．２５以上１未満であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項５】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．５２５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２５の関係を満足すると共に、上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．３５以上０．８５未満であることを特徴とする請求項４に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項６】
上記リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、５０％通過粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池。
【請求項７】
上記正極中には、結着剤と共に、導電助剤として炭素材料が含まれており、上記正極活物質と炭素材料と結着剤の合計に対して、上記炭素材料の含有量が５質量％以下、上記結着剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００６］
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質二次電池においては、対向充電容量比を規定することによって、熱的な安定性が高く、安全性が改善されるものの、サイクル特性が十分でないという問題点があった。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、放電容量が高く、サイクル特性に優れた非水系有機電解液二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、負極充電容量／正極充電容量を所定の範囲内の値とするか又は所定式に基づいて算出される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を所定の範囲内の値とし、更に、正極活物質として所定の組成式で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の非水系有機電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、負極充電容量／正極充電容量が１．２８以上１．５５以下であるか又は次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であり、上記正極活物質が、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする。
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される温度特性係数を示す）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）
発明の効果
［００１０］
本発明の非水系有機電解液二次電池は、負極充電容量／正極充電容量が１．２８以上１．５５以下であるか又は所定式、すなわちβ×（負極充電
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
容量×α）／（正極充電容量×η×τ）により算出される対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下の値であり、正極活物質がＬｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物であるから、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
図面の簡単な説明
［００１１］
［図１］スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
［図２］本発明の非水系有機電解液二次電池の実施形態としてリチウムイオン二次電池の構造例を示す概略断面図である。
発明を実施するための形態
［００１２］
以下、本発明の非水系有機電解液二次電池について詳細に説明する。
本発明の非水系有機電解液二次電池は、上記したように、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、これら正極及び負極を隔離するセパレータと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備えたものである。そして、次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下である。
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
［００１３］
Ａ／Ｃを表す上記式において、α（電極面積係数）は、対向する正極面積（ｃｍ２）に対する負極面積（ｃｍ２）の比率であって、必ず負極面積が大きい。また、β（設計係数）は、０．８５〜１．１５、すなわち、「１」を中央値として、±１５％の幅をとった値である。
そして、η（充放電効率比）は、（２５℃での充放電効率）／（５５℃での充放電効率）で算出される。なお、充放電効率とは、充電容量に対する放電容量の比、すなわち（放電容量）／（充電容量）で表される。さらに、τ（温度特性係数）は、（５５℃での充電容量（ｍＡｈ・ｇ−１））／（２５℃での充電容量（ｍＡｈ・ｇ−１））で表される。
［００１４］
本発明の非水系有機電解液二次電池においては、使用環境下における上限温度で充電した際における上記対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であることが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１５］
また、本発明においては、正極に含まれる正極活物質として、下記の組成式（１）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる。
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
なお、上記組成式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足するものである。
［００１６］
すなわち、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、３元系複合酸化物などが知られているが、それぞれ以下のような特長と共に、欠点を有している。
まず、上記ニッケル酸リチウムは、高容量であるという特長を有する反面、高温で酸素が脱離し易く、結晶構造中の酸素が脱離して発火や爆発を誘発するため安全性が低く、かつ放電作動電圧が低く（平均電圧３．５Ｖ）、サイクル特性が悪いという欠点がある。
［００１７］
一方、マンガン酸リチウムは、資源が豊富で安全性に優れ（過電圧に強く、発火する危険性が低い）、かつ放電作動電圧が高い（平均電圧３．８Ｖ）反面、容量が小さく、エネルギー密度が低い。また、高温でマンガン自体が溶解し充放電サイクル耐久性や保存性が低いという欠点がある。
また、コバルト酸リチウムは、ニッケル酸リチウムに次いで高容量で、放電作動電圧が高く（平均電圧３．７Ｖ）、２．５〜４．３Ｖといった電圧域では良好な可逆性を示し、サイクル特性とレート特性のバランスが良いという特徴を有す。しかし、引き抜くＬｉ量によって結晶構造が維持できなくなるため理論容量の全てを使用できない（使用できる容量は半分程度）、さらに、Ｃｏは希少金属で資源量に乏しく、高価であるという欠点がある。
［００１８］
３元系複合酸化物は、容量・サイクル特性・レート特性のバランスが良いという特徴を有する反面、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでおり、コバルト酸リチウムに比べ初期の充放電効率やサイ
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月4日(2015.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、実際には、組成式（１）の固溶体系リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実容量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成比（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．７５Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（負極のプレス）
得られたシート状負極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約１１．５ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極Ａ１を得た。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（負極の乾燥）
次に、上記により作製した負極Ａ１を真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、負極Ａ１１を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
【表２】
2014021014.tif 000010
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
【表３】
2014021014.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月29日(2016.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、
次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であり、
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充放電効率）／（５５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充電容量）／（２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充電容量）で表される温度特性係数を示し、正極充電容量は、（正極活物質充電容量）×（活物質含有量）×（塗布量）で定義され、正極活物質充電容量は、２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖで充電したときの充電容量であり、負極充電容量は、（負極活物質充電容量）×（活物質含有量）×（塗布量）で定義され、負極活物質充電容量は、３９７ｍＡｈ／ｇである。）
上記正極活物質が、下記の組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３    ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）で表され、層状系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、
上記負極活物質が、グラファイトである
非水系有機電解液二次電池の製造方法であって、
上記（Ａ／Ｃ）を１．１０以上１．３５以下とするに当たり、βを０．８５〜１．１５とする
ことを特徴とする非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３の関係を満足すると共に、スピネル構造への変化量の割合ｋが０．２５以上１未満であり、
上記スピネル構造への変化量の割合ｋは、２５℃、０．２Ｃ、リチウム金属に換算した充放電の上限電位が４．３Ｖ以上４．７５Ｖ以下、下限電位が２．０Ｖとなる条件下で１〜３０サイクルの充放電サイクルを行ったときに、層状構造からスピネル構造に変化し得る理論的な構造変化量に対する上記スピネル構造の構造変化量の比である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．２５≦ａ≦０．５２５、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２５の関係を満足すると共に、上記スピネル構造への変化量の割合ｋが０．３５以上０．８５未満であることを特徴とする請求項２に記載の非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
上記リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、５０％通過粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
上記正極中には、結着剤と共に、導電助剤として炭素材料が含まれており、上記正極活物質と炭素材料と結着剤の合計に対して、上記炭素材料の含有量が５質量％以下、上記結着剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、所定式に基づいて算出される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を所定の範囲内の値とし、更に、正極活物質として所定の組成式で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてグラファイトを用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見によるものであって、本発明の非水系有機電解液二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極及び負極を隔離するセパレーターと、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液からなる電解液とを備え、次式で表される正極と負極の対向充電容量比（Ａ／Ｃ）が１．１０以上１．３５以下であり、
Ａ／Ｃ＝β×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）
（式中のαは負極面積／正極面積で表される電極面積係数であって、α＞１．０、βは設計係数であって、０．８５≦β≦１．１５、ηは（２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充放電効率）／（５５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充放電効率）で表される充放電効率比、τは（５５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充電容量）／（２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖ、最低電位２．０Ｖでの充電容量）で表される温度特性係数を示し、正極充電容量は、（正極活物質充電容量）×（活物質含有量）×（塗布量）で定義され、正極活物質充電容量は、２５℃、０．２Ｃ、最高電位４．５Ｖで充電したときの充電容量であり、負極充電容量は、（負極活物質充電容量）×（活物質含有量）×（塗布量）で定義され、負極活物質充電容量は、３９７ｍＡｈ／ｇである。）
上記正極活物質が、下記の組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３  ・・・  （１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する。）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物であり、
上記負極活物質が、グラファイトである
非水系有機電解液二次電池の製造方法であって、
上記（Ａ／Ｃ）を１．１０以上１．３５以下とするに当たり、βを０．８５〜１．１５とする
ことを特徴とする非水系有機電解液二次電池の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の非水系有機電解液二次電池の製造方法は、所定式、すなわちβ×（負極充電容量×α）／（正極充電容量×η×τ）により算出される対向充電容量比（Ａ／Ｃ）を１．１０以上１．３５以下の値とするに当たり、正極活物質としてＬｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．０５≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する）で表され、層状系の結晶構造を有する固溶体系のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてグラファイトを用い、βを０．８５〜１．１５としたため、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【国際調査報告】
2014021014.tif 000012
2014021014.tif 000013