(57)【要約】メタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９０質量％、メタクリル酸脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％を含んでなるメタクリル樹脂を含有し、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）との差が３以下であり、且つ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上である、メタクリル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９０質量％、メタクリル酸脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％を含んでなるメタクリル樹脂を含有し、
シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）との差が３以下であり、且つ
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上である、メタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル酸脂環式炭化水素エステルが、メタクリル酸ジシクロペンタニルである請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
飽和吸水率が１．６質量％以下である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸脂環式炭化水素エステルを含有する単量体混合物を連続塊状重合する工程を含む請求項１〜３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上である請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、衝撃強度が高く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、且つ外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができるメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性、耐光性、表面硬度などに優れている。該メタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂組成物を成形することによって、導光板、レンズなどの種々の光学部材を得ることができる。【０００３】
近年、軽量かつ広面積の液晶表示装置への需要が高く、それに対応して光学部材も薄肉化および広面積化が要求されている。さらに、表示装置の高画質化に伴って、屈折率やレタデーションなどの光学特性に高い精度が求められている。ところが、光学部材の薄肉化および広面積化によって吸湿や熱などに伴う寸法変化が大きくなる。その結果として光学部材の光学特性が変動しやすくなる。そのため、光学部材の原料であるメタクリル樹脂組成物には、高い透明性、低い吸湿性、高い耐熱性、小さい寸法変化、高い衝撃強度、良好な成形性などが強く要求される。
光学部材用の樹脂材料として、例えば、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルを５重量％以上含む単量体を重合して得られる光学用樹脂材料が知られている（特許文献１参照）。ところが、この光学用樹脂材料を高い成形温度で成形すると着色しやすい。このため、この光学用樹脂材料は２３０〜２６０℃と比較的低温で射出成形が行われている。低温射出成形では、成形品の生産性が低く、得られる成形品に残留応力が残り、熱に伴う寸法変化を起こしやすくなり、高精度の光学部材を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−７３７０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題に鑑み、本発明の目的は、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、且つ外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができるメタクリル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。【０００８】
〔１〕  メタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９０質量％、メタクリル酸脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％を含んでなるメタクリル樹脂を含有し、
シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）との差が３以下であり、且つ
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上である、メタクリル樹脂組成物。【０００９】
〔２〕  メタクリル酸脂環式炭化水素エステルが、メタクリル酸ジシクロペンタニルである〔１〕のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕  飽和吸水率が１．６質量％以下である〔１〕または〔２〕のメタクリル樹脂組成物。【００１０】
〔４〕  メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸脂環式炭化水素エステルを含有する単量体混合物を連続塊状重合する工程を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかのメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔５〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかのメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
〔６〕  厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上である〔５〕の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメタクリル樹脂組成物によれば、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、且つ外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物を用いると、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない、薄肉且つ広面積の射出成形品を高い生産効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】射出成型金型における樹脂流動長さを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂を含有する。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有するメタクリル樹脂の割合は、メタクリル樹脂組成物全体に対して、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００１４】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有率が、５０〜９０質量％、好ましくは６５−８９質量％、より好ましくは７５〜８８質量％であり、メタクリル酸脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位の含有率が、１０〜５０質量％、好ましくは１１〜３５質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。
【００１５】
メタクリル酸脂環式炭化水素エステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル；メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−イソボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−フェンキル、メタクリル酸２−メチル−２−フェンキル、メタクリル酸２−エチル−２−フェンキルなどのメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル；が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（別名：メタクリル酸ジシクロペンタニル）がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位以外に、他の単量体に由来する構造単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの他の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
【００１７】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１０５〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。ガラス転移温度が低いと耐熱性などが低下する傾向がある。ガラス転移温度が高いと成形性などが低下する傾向がある。
【００１８】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは３５，０００〜１００，０００、より好ましくは４０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは４５，０００〜８０，０００、最も好ましくは６０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３５，０００よりも小さいとメタクリル樹脂組成物から成る成形体の耐衝撃性や靭性が不十分となる傾向になり、１００，０００より大きいとメタクリル樹脂組成物の成形性が不十分となる傾向になる。
【００１９】
本発明に用いるメタクリル樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量/数平均分子量：以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．７〜２．６、より好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは１．７〜２．０である。メタクリル樹脂の分子量分布が小さいとメタクリル樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいと樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
また、メタクリル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、後述する重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００２０】
かかるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸脂環式炭化水素エステルと任意成分である他の単量体とからなる単量体混合物を重合させることによって得られる。
【００２１】
メタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチル、メタクリル酸脂環式炭化水素エステルおよび任意成分である他の単量体のイエロインデックスは、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。単量体のイエロインデックスが小さければ、得られるメタクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品が高い生産効率で得られやすい。なお、イエロインデックスは、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値を元にＪＩＳ K７３７３に準拠して算出した黄色度の値である。
【００２２】
本発明に用いるメタクリル樹脂の製造において、重合は、好ましくは塊状重合法または溶液重合法、より好ましくは塊状重合法で行う。また重合は生産性の観点から連続塊状重合法で行うことが好ましい。重合反応は単量体混合物に所定温度にて重合開始剤を添加することによって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を単量体混合物に添加することによって、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を調節できる。
【００２３】
上記した単量体混合物の溶存酸素量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーや着色の無い成形品が得られやすくなる。
【００２４】
メタクリル樹脂の製造において用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
かかる重合開始剤は、１時間半減期温度が、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、重合反応を塊状重合法にて行う場合、重合開始剤の水素引抜き能は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
これら重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、塊状重合法に用いられる重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。
【００２５】
なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーとシクロヘキサンの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン補足生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００２６】
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部である。
【００２７】
溶液重合法で用いることができる溶媒は、単量体混合物および生成物であるメタクリル樹脂に対して溶解能を有するものであれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶媒の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜９０質量部である。溶媒の使用量が多いほど、反応液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが生産性が低下する傾向がある。
【００２８】
メタクリル樹脂の製造において、重合は、回分式反応装置で行うこともできるが、連続流通式反応装置で行うことが好ましい。連続流通式反応装置とは、反応器に反応原料を一定流量で供給し、反応器において得られた反応生成物を含む液を一定流量で抜出し、反応原料の供給と反応生成物を含む液の抜出とをバランスさせて連続的に反応を進めるための装置である。連続流通式反応装置に使用される反応器の典型例としては、連続流通式槽型反応器とプラグフロー型反応器がある。例えば、本発明に用いられるメタクリル樹脂を得るために、反応初期段階から中期段階までを完全混合型反応器で行い、反応終期段階をプラグフロー型反応器で行うことができる。これら反応器は、１基以上用いてもよいし、また、異なる反応器２基以上を組み合せて用いてもよい。反応器は攪拌機を有していてもよく、該攪拌機は反応器の様式に応じて選択することができるが、例えば、マックスブレンド式攪拌機、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する攪拌機、プロペラ式攪拌機、スクリュー式攪拌機などが挙げられ、これらのうちでマックスブレンド式攪拌機が均一混合性の点から好ましい。
【００２９】
本発明に用いるメタクリル樹脂の製造に特に好適な装置は、連続流通式槽型反応器を少なくとも一つ有するものである。複数の連続流通式槽型反応器は直列に繋いでもよいし、並列に繋いでもよい。連続流通式槽型反応器を用いる場合、反応槽に供給する量と反応槽から抜き出す量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。
【００３０】
メタクリル樹脂の製造に用いる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを反応槽に供給する前に混合して反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを反応槽に供給する前に混合して反応槽に供給する方法が好ましい。
【００３１】
各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の混合は、窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、連続流通式反応の操業を円滑に行うために、メタクリル酸メチル、メタクリル酸脂環式炭化水素エステル、重合開始剤および連鎖移動剤を貯留するタンクからそれぞれを管を介して反応槽の前段に設けた混合器に連続的に供給して混合し、該混合物を反応槽に連続的に流すことが好ましい。該混合器は攪拌機を備えていることが好ましい。
【００３２】
重合反応時の温度は、好ましくは１００〜１６０℃であり、より好ましくは１１０〜１５０℃である。重合反応時の温度がこのような範囲にあると、YI4とYI1との差およびメルトフローレートを後述する範囲に調整することが容易である。
重合反応の時間は、０．５〜４時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。なお、連続流通式槽型反応器の場合、重合反応時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、重合反応時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。また、重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３３】
単量体混合物の重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％にする。重合転化率が、このような範囲にあると、YI4とYI1との差を好ましい範囲に調整することが容易である。なお、重合転化率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。重合転化率が低すぎると脱揮不十分となりやすく、得られたメタクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
【００３４】
重合終了後、必要に応じて、未反応の単量体および溶媒を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、焼けなどによってメタクリル樹脂組成物が着色する傾向がある。
【００３５】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、その他必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤の含有量は、それぞれ、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。添加剤の含有量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。
添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、無機繊維または有機繊維、鉱物油軟化剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、着色剤、艶消し剤、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、粘着剤、粘着付与剤、可塑剤、発泡剤などが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００３７】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６)などが挙げられる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
【００３９】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる化合物であり、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
【００４０】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。
【００４１】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
アニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤の中でも、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が特に好ましい。
【００４２】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物であり、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００４３】
離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物であり、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００４４】
高分子加工助剤は、メタクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる。高分子加工助剤は、好ましくは０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
【００４５】
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００４６】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
鉱物油軟化剤は、成形加工時の流動性を向上させるために使用される。例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００４７】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）との差が、３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。上記イエロインデックスの差が小さいと、長時間連続で射出成形する際にも透過率や色目といった光学特性に優れた成形品を安定して得ることができる。
また、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。なお、イエロインデックスは、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値を元にＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した黄色度の値である。
【００４８】
また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上、好ましくは８〜３５ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３２ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレートの値である。
【００４９】
また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、これから得られる本発明の成形品の寸法変化を抑制する観点から、飽和吸水率が、好ましくは１．６質量％以下、より好ましくは１．４質量％以下である。なお、本明細書において、飽和吸水率は３日間以上真空乾燥した成形品の質量と、該成形品を温度６０℃、湿度９０％の条件下で３００時間放置した後の質量との質量増加率として測定した値である。
【００５０】
また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂以外に他の重合体と混合して用いることができる。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のメタクリル樹脂組成物を、射出成形（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）、圧縮成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダ成形などの方法で加熱溶融成形することによって各種成形品を得ることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記したうち、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の射出成形品、とりわけ厚さが１ｍｍ以下で、厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上の薄肉且つ広面積の射出成形品の製造に好適である。
【００５２】
なお、樹脂流動長さは射出成形金型のゲートとゲートから最も離れた金型内壁との間の距離である。フィルムゲートにおける樹脂流動長さは、射出成形金型のスプルゥの取り付け部からゲートに対して引いた垂線の足（ゲートとの交点）、と該交点から最も離れた金型内壁との間の距離である（図１参照）。
本発明にかかる成形品を得るための金型のゲートはフィルムゲートであることが好ましい。フィルムゲートは切削機で切断し、ルータ等で仕上げ処理を行う。液晶表示装置に用いられる導光板を得るための金型では、光源を設置する予定の無い端面にゲートを設けることが好ましい。
【００５３】
本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形品の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられ、射出成形によって生産される薄肉且つ広面積の導光板用途に特に好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。【００５５】
実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂、メタクリル樹脂組成物および成形品の物性の測定は以下の方法によって実施した。【００５６】
（重合転化率、残存揮発分）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記分析条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
＜分析条件＞
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度：２５０℃
カラム温度条件：
初期温度        ：６０℃
初期温度保持時間：５分間
昇温速度        ：１０℃／分
最高温度        ：２５０℃
最高温度保持時間：１０分間【００５７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」および「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００５８】
（メルトフローレート）
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。【００５９】
（飽和吸水率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、縦１００ｍｍ、横２９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。温度５０℃、５ｍｍＨｇの条件下において３日間試験片を真空乾燥させ、絶乾時の試験片の質量Ｗ0を測定した。その後、絶乾試験片を温度６０℃、湿度９０％の条件下で３００時間放置した。その後、試験片の質量Ｗ1を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝{Ｗ1−Ｗ0}／Ｗ0×１００【００６０】
（射出成形品の耐衝撃性）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、実施例および比較例で得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、シリンダ温度２３０℃、金型温度６５℃、成形サイクル０．５分で射出成形して、長さ８０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、幅４ｍｍの試験片を作製し、ＩＳＯ１７９−１ｅＵに準拠し、ノッチ無しのシャルピー衝撃強度を測定した。【００６１】
（射出成形特性）
実施例および比較例で作製した平板Ｓの外観を肉眼で観察した。ヒケなどの成形不良の有無で評価した。
○  ：  ヒケなどの成形不良無し
×  ：  ヒケなどの成形不良有り【００６２】
（イエロインデックス）
実施例および比較例で用いた単量体混合物のイエロインデックスを、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠して測定した値を元にＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した。
また、実施例および比較例で作製した平板Ｌおよび平板Ｓから長さ２００ｍｍの試験片をそれぞれ切り出し、これら試験片の光路長２００ｍｍのイエロインデックスを、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠して測定した値を元にＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した。
平板Ｌから切り出した試験片のイエロインデックスをYI4、平板Ｓから切り出した試験片のイエロインデックスをYI1とした。【００６３】
（光線透過率）
実施例および比較例で作製した平板Ｓから光路長２００ｍｍとなるように試験片を切り出し、波長４３５ｎｍの光の光路長２００ｍｍにおける透過率を測定した。【００６４】
（寸法変化率）
実施例および比較例で作製した平板Ｓを６０℃の恒温器に入れて大気中で４時間放置した。恒温器から平板Ｓを取り出して、長さ方向の寸法を測定した。恒温器に入れる前の長さ方向の寸法（２０５ｍｍ）からの寸法変化率を算出した。【００６５】
実施例１
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル７８質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル２０質量部、およびアクリル酸メチル２質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のイエロインデックスは０．９であった。単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．３７質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は５５質量％であった。【００６６】
反応器から排出される液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。残存揮発分は０．５質量％であった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物のポリマー物性を測定した。【００６７】
また上記ペレット状のメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用して、成形品（平板Ｌおよび平板Ｓ）を作製した。
シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル４分で射出成形して、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板Ｌを製造した。厚さに対する樹脂流動長さ（２２０ｍｍ）の比は３８０以上である。
一方、成形サイクル１分に変更した以外は平板Ｌと同様にして、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板Ｓを製造した。
得られた成形品の物性を評価した。それらの結果を表１に示す。【００６８】
実施例２
メタクリル酸メチルの量を７３質量部に、メタクリル酸ジシクロペンタニルの量を２５質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．３５質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物のポリマー物性を実施例１と同じ手法で測定した。また、実施例１と同様に成形品（平板Ｌおよび平板Ｓ）を作製し、物性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００６９】
実施例３
メタクリル酸メチルの量を８３質量部に、メタクリル酸ジシクロペンタニルの量を１５質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．３２質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物のポリマー物性を実施例１と同じ手法で測定した。また、実施例１と同様に成形品（平板Ｌおよび平板Ｓ）を作製し、物性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７０】
比較例１〜４
表１に示す合成条件に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。これらのペレット状のメタクリル樹脂組成物のポリマー物性を実施例１と同じ手法で測定した。また、実施例１と同様に成形品（平板Ｌおよび平板Ｓ）を作製し、特性を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、比較例３で得られたペレット状の本発明のメタクリル樹脂組成物は射出成形が不良であったので光線透過率および寸法変化率の測定を行わなかった。【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に示すように、本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形性に優れ、外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を得ることができる。すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物を用いると、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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