(57)【要約】  難燃性および接着性に優れる電気電子部品封止体を提供すること、それに適した電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止用樹脂組成物を提供する。  ポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分が共重合されているポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）およびリン酸エステル（Ｄ）を含有する電気電子部品封止用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分が共重合されているポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）およびリン酸エステル（Ｄ）を含有する電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ａ）が、ポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分が合計２０〜８０重量％共重合されているものであることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）および／またはリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）である請求項１または２に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の混合物である請求項３に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【化１】
2014034474.tif 000017
（ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
2014034474.tif 000018
（Ｒ１は水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。）
【化３】
2014034474.tif 000019
（Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。）
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の合計量＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（重量％）である請求項４に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン酸エステル（Ｄ）が、式（４）で示されるリン酸トリアリールイソプロピル化物／式（５）で示されるトリフェニルフォスフェート＝１００／０〜０／１００（重量％）である請求項１〜５のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【化４】
2014034474.tif 000020
（ｍは１〜５の整数である。）
【化５】
2014034474.tif 000021
【請求項７】
前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）０．１〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．５〜８０重量部、リン酸エステル（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）が、アルキルフェノール変性型アルキルベンゼン樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項８に記載の電子電気部品封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂（Ｆ）が、ノボラック型フェノール樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項８または９に記載の電子電気部品封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）の合計が０．１〜４５重量部含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の電子電気部品封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
ガラスエポキシ基板に対する初期Ｔ型剥離強度が２５Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物で封止されている電気電子部品封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法、この用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な形状の電気電子部品を詰め込む必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁には種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂によって回路基板等複雑な形状を有する電気電子部品を封止するときは、その電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法および電気絶縁性を長期間保持するだけの接着耐久性が求められる。その為には、被覆時の封止樹脂組成物の粘度を下げる方法が一般的である。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので、生産性も高く、加えて、一般に熱可塑性の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまう事があった。特許文献１には特定のポリテトラメチレングリコール共重合ポリエーテルエステルエラストマーと分子中に少なくとも数平均１．２以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物からなる構造用の接着剤組成物が開示されている。ここで用いられているポリエステル樹脂は、初期の接着性は良好だが、結晶性が高い傾向にあるため、接着後、非晶状態から結晶状態になる際のひずみエネルギーが発生するため、接着強度が大幅に低下する傾向があり、電気電子部品用封止材としては不適切なものであった。【０００４】
特許文献２、３には、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能となる溶融粘度を有する封止用ホットメルト樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物により接着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。しかしながらこれらの電気電子部品用封止材はトラッキングなどの懸念から、難燃性が求められる事が多いのに対し、燃焼性の高い材料である問題があった。【０００５】
特許文献４には、結晶性のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂が配合されている電気電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、接着強度が高いが、前記同様、燃焼性が非常に高いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８５６２号公報
【特許文献２】特許第３５５３５５９号公報
【特許文献３】特開２００４−８３９１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品封止用樹脂組成物として全ての要求性能を充分満足するものは提案されていなかった。また、従来の技術では、例えばブンゼンバーナーを使用し、高さ２ｍｍの炎を１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍの平板に１０秒間、２回接触させ炎を離した後の燃焼時間の合計が３０秒以内であるような高度な難燃性が要求される電気電子部品封止用樹脂組成物は実現されていなかった。【０００８】
本発明は、接着性に優れる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。さらには、接着性と難燃性を両立した電気電子部品封止用樹脂組成物、およびそれに適した電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示す電気電子部品封止用樹脂組成物、およびそれに適した電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体を提供することである。【００１０】
ポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分が共重合されているポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）およびリン酸エステル（Ｄ）を含有する電気電子部品封止用樹脂組成物。【００１１】
前記ポリエステル（Ａ）は、ポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分が合計２０〜８０重量％共重合されていることが好ましい。【００１２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）および／またはリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。【００１３】
前記リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の混合物であることが好ましい。
【化１】
2014034474.tif 000002
（ｎは１〜５０の整数である。）
【化２】
2014034474.tif 000003
（Ｒ１は水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。）
【化３】
2014034474.tif 000004
（Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基である。）【００１４】
前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の合計量＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９（重量％）であることが好ましい。【００１５】
前記リン酸エステル（Ｄ）は、式（４）で示されるリン酸トリアリールイソプロピル化物／式（５）で示されるトリフェニルフォスフェート＝１００／０〜０／１００（重量％）であることが好ましい。
【化４】
2014034474.tif 000005
（ｍは１〜５の整数である。）
【化５】
2014034474.tif 000006
【００１６】
前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）０．１〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．５〜８０重量部、リン酸エステル（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有することが好ましい。【００１７】
さらに、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。【００１８】
前記アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）は、アルキルフェノール変性型アルキルベンゼン樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましい。【００１９】
前記フェノール樹脂（Ｆ）は、ノボラック型フェノール樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましい。【００２０】
前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）の合計が０．１〜４５重量部含有することが好ましい。【００２１】
ガラスエポキシ基板に対する初期Ｔ型剥離強度が２５Ｎ／２０ｍｍ以上である、前記いずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。【００２２】
前記いずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。【００２３】
前記いずれかに記載の樹脂組成物で封止されている電気電子部品封止体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を電気電子部品封止体において封止材として用いることにより、ガラスエポキシ基板への接着性に優れる。さらに、例えばブンゼンバーナーを使用し、高さ２ｍｍの炎を１２５ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍの平板に１０秒間、２回接触させ炎を離した後の燃焼時間の合計が３０秒以内であるような高度な難燃性を発揮する。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止した電気電子部品封止体は、難燃性が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】示差走査熱量分析計で測定したチャートの模式図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を、０．１〜２０ＭＰａの低圧で射出して、樹脂または樹脂組成物によって電気電子部品を包み込み封止することによって製造することができる。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われるため、射出成型法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または封止樹脂組成物を適切に選択することにより、ガラスエポキシ基板をはじめ、金属製部材との接着性を有し、さらに難燃性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。
【００２７】
＜ポリエステル（Ａ）＞
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は特に限定されないが、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと、主としてポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分からなるソフトセグメントとがエステル結合により結合された化学構造からなることが好ましい。前記ポリエステルセグメントは芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールとの重縮合により形成しうる構造のポリエステルから主としてなることが好ましい。前記ソフトセグメントは、ポリエステル（Ａ）全体に対して２０重量％以上８０重量％以下含有されることが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下含有されることがより好ましく、４０重量％以上６０重量％以下含有されることが更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）のエステル基濃度の上限は８０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０６ｇである。また、耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）が要求される場合には、下限は１０００当量／１０６ｇであることが望ましい。より好ましい下限は１５００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは２０００当量／１０６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１０６ｇあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出することができる。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上である。また、数平均分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下である。数平均分子量が低すぎると封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、数平均分子量が高すぎると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形圧力が高くなりすぎたり成形困難となったりすることがある。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は飽和ポリエステル樹脂であることが好ましく、５０当量／１０６ｇ以下の微量のビニル基を有する不飽和ポリエステル樹脂であることも好ましい。高濃度のビニル基を有する不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。
【００３２】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の熱劣化を出来るだけ生じさせずにモールドするためには、２１０〜２４０℃での速やかな溶融が求められる。このため、ポリエステル（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃である。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、後述するポリカルボン酸成分及びポリオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。あるいは、後述するポリカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とポリオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。
【００３４】
＜ポリエステル（Ａ）のハードセグメント＞
本発明のポリエステルのハードセグメントは、主としてポリエステルセグメントからなることが好ましい。
【００３５】
ポリエステルセグメントを構成する酸成分は特に限定されないが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を含むことがポリエステルエラストマーの耐熱性を向上させるための高融点化設計の点で好ましい。また、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸であることがグリコールと高反応性であり、重合性および生産性の点で望ましい。またテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の合計が、全酸成分の５０モル％以上含む事が好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、全酸成分がテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸で構成されていても差し支えない。
【００３６】
ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分はポリエステル（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その共重合比率は全酸成分の４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸を用いることも可能である。３官能以上のポリカルボン酸の共重合比率は、樹脂組成物のゲル化防止の観点から全酸成分の１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
また、ポリエステルセグメントを構成する脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールは特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレングリコール類であり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレングリコール類である。脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールは全グリコール成分の５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。好ましいグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールがポリエステルエラストマーの耐熱性を向上させるための高融点化設計の点で最も好ましい。また、グリコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の３官能以上のポリオールを用いても良く、樹脂組成物のゲル化防止の観点から全グリコール成分の１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
ポリエステルセグメントを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、ポリエステルエラストマーが高融点となり耐熱性を向上させることができること、また、成形性、コストパフォーマンスの点より、特に好ましい。
【００３９】
＜ポリエステル（Ａ）のソフトセグメント＞
本発明のポリエステル（Ａ）のソフトセグメントは、主としてポリアルキレングリコール成分および／またはポリラクトン成分からなることが好ましい。ソフトセグメントの共重合比率は前記ポリエステル（Ａ）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。ソフトセグメントの共重合比率が低すぎると、本発明の樹脂組成物の溶融粘度が高くなり低圧で成形できない、または、結晶化速度が速くショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、ソフトセグメントの共重合比率が高すぎると本発明の封止体の耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。
【００４０】
ソフトセグメントの数平均分子量は特に限定されないが、４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。ソフトセグメントの数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。またソフトセグメントの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎると他の共重合成分との相溶性が悪く共重合できないとの問題を生じる傾向にある。
【００４１】
ソフトセグメントに用いられるポリアルキレングリコール成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００４２】
ソフトセグメントに用いられるポリラクトン成分の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリウンデカラクトン、ポリ（１，５−オキセパン−２−オン）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明のポリエステル（Ａ）は非晶性でも結晶性でも差し支えないが、結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４４】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）、リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）のいずれでも構わない。また、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）とリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用しても構わない。
【００４５】
＜リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
本発明に用いるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるエーテル化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の混合物であることが好ましい。
【００４６】
【化６】
2014034474.tif 000007
式中、ｎは１〜５０の整数であることが好ましく、２〜４５の整数であることがより好ましく、３〜４０の整数であることがさらに好ましい。
【００４７】
【化７】
2014034474.tif 000008
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基のどちらの場合においても炭素数は６以下であり、４以下がさらに好ましい。炭素数が７以上の場合、燃焼性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４８】
【化８】
2014034474.tif 000009
式中、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、または各末端に最大３つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するヒドロキシアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ２〜６がアルキル基、またはヒドロキシルアルキル基を有する場合の炭素数は６以下であり、４以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。炭素数が７以上の場合、燃焼性に悪影響を及ぼす可能性がある。またＲ２〜６に直接結合するヒドロキシル基が存在する場合、Ｒ２〜６のヒドロキシル基の合計は６以下が好ましく、３以下がより好ましく、さらに２以下が最も好ましい。芳香環に直接結合したヒドロキシル基は多くても問題ないが、少なくする事で上記のエーテル化合物との反応が容易となり、組成物とした時のポリエステル（Ａ）との相溶性をさらに向上する事ができる。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物の合計量の比は、［一般式（１）で示される化合物］／［一般式（２）で示される化合物および／または一般式（３）で示される化合物］＝９９．９／０．１〜０．１／９９．１（重量％）であることが好ましく、９９／１〜１／９９（重量％）であることがより好ましく、９５／５〜５／９５（重量％）であることがさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０（重量％）であることが特に好ましく、８５／１５〜１５／８５（重量％）であることが最も好ましい。
【００５０】
一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物を併用する場合、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の比は、［一般式（２）で示される化合物］／［一般式（３）で示される化合物］＝９０／１０〜１０／９０（モル％）が好ましく、８０／２０〜２０／８０（モル％）がより好ましく、７０／３０〜３０／７０（モル％）がさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル％）が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）を樹脂組成物に配合することで樹脂に良好な燃焼性と良好な初期接着性といった優れた特性を発揮する。リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）は燃焼性の高いポリエステル（Ａ）の燃焼時に燃焼阻害剤として働くと同時に、組成中に含まれるグリシジル基が適切な分散性を与える事で良好な難燃性と接着性を両立していると考えられる。本発明におけるリン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量はポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上である事が好ましく、３重量部以上である事がより好ましく、５重量部以上である事がさらに好ましい。また５０重量部以下である事が好ましく、４０重量部以下である事がさらに好ましく、３０重量部以下である事がもっとも好ましい。リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量が低いと燃焼性および接着性を発揮する事ができず、配合量が高い場合は樹脂物性、特に耐脆性が低くなる事で引張伸度保持率が低下する虞がある。
【００５２】
リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、公知の方法をとることができる。例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイド８０〜９０重量％と、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル１０〜２０重量％を混合後、１５０〜１６０℃まで昇温し、撹拌混合することにより得ることができる。
【００５３】
＜リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
本発明に用いるリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）は特に限定されないが、数平均分子量４５０〜４００００の範囲にある、分子中に平均で少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためにはポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）の好ましい数平均分子量は４５０〜４００００である。数平均分子量が４５０未満では密着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、４００００を超えると、ポリエステル（Ａ）との相溶性が低下し、密着性が損なわれる虞がある。
【００５４】
リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）をポリエステル（Ａ）に配合する事でさらなる接着性向上を見込む事ができる。２種類の接着成分を導入する事によって異なる機構で分散性がさらに向上する事が原因という事が推測できる。本発明におけるリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合量はポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。また３０重量部以下が好ましく、２５部部以下がより好ましく、２０部以下がさらに好ましい。リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合量が多すぎる場合には、ポリエステル（Ａ）の配合量が相対的に少なくなるため、接着性が低下する可能性があり、さらに樹脂物性が低下する可能性がある。
【００５５】
リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）とリン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用しても差し支えない。リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）は優れた難燃性発現し、リン不含有エポキシ樹脂（Ｂ２）は、優れた接着性を発現するため、両者を併用することで、相乗効果により、優れた接着性と難燃性を発現することが期待できる。
【００５６】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｃ）は特に限定されないが、低結晶性のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。低結晶性ポリオレフィン樹脂は一般のポリオレフィン樹脂よりも密度が低い傾向にあり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるものが好ましい。このような低結晶性で低密度のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（Ｃ）として使用することによって、元来非相溶のポリエステル（Ａ）に対して、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を容易に微分散・混合することができ、一般的な二軸押出機にて、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として低密度で結晶性も低いものを用いることにより、ポリエステル（Ａ）に生じた射出成型時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期接着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。このような特性を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンおよびエチレン共重合体が、入手容易かつ安価であり、更に金属やフィルムへの接着性に悪影響を与えない点で、特に好ましい。更に具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン‐ブテン共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にはカルボキシル基、グリシジル基等の極性基を含まないものが好ましい。極性基が存在すると、ポリエステル（Ａ）との相溶性が変化し、ポリエステル（Ａ）の結晶化時のひずみエネルギーを緩和できないことがある。一般に極性基を有するポリオレフィンは、極性基を有しないポリオレフィンに比べてポリエステル樹脂に対する相溶性が高い傾向にあるが、本発明では相溶性が高くなるとかえって経時的な接着性低下が大きくなる傾向にある。
【００５８】
さらに本発明のポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９の条件Ｄ（試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、３〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが３未満では溶融粘度が高すぎることでポリエステル（Ａ）との相溶性が低下し、接着性が損なわれるおそれがあり、ＭＦＲが２０を超えると、粘度が低く接着剤組成物として極めて軟化し易く、機械的物性が劣るおそれがある。
【００５９】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、良好な初期接着性といった優れた特性を発揮する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）はポリエステル（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、１５重量部以上であることが更に好ましい。また、８０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合比率が低すぎると、ポリエステル（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、接着強度が低下する傾向がある。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合比率が高すぎる場合にも逆に接着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向があり、またポリエステル（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）がマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６０】
＜リン酸エステル（Ｄ）＞
本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）は特に限定されないが、構成比率が式（４）で示されるリン酸トリアリールイソプロピル化物／式（５）で示されるトリフェニルフォスフェート＝１００／０〜０／１００（重量％）の組成物が好ましく、より好ましい構成比率は９９／１〜１／９９（重量％）であり、さらに好ましくは９５／５〜５／９５（重量％）であり、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量％）であり、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０（重量％）であり、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０（重量％）の組成物である。リン酸トリアリールイソプロピル化物の配合比率が高くなると動粘度が高い事に起因して成形時の流動性が低下する虞がある。
【００６１】
【化９】
2014034474.tif 000010
ｉＰｒはイソプロピル基を指し、ｍは１〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００６２】
【化１０】
2014034474.tif 000011
【００６３】
本発明において、リン酸エステル（Ｄ）をポリエステル（Ａ）に配合する事で樹脂組成物に優れた難燃性および流動性を持たせる事ができる。これはリン酸エステル（Ｄ）が優れた不燃性をもつ事に加え、リン酸エステル（Ｄ）がポリエステル（Ａ）と比較して高温下で低粘度である事に由来すると考えられる。本発明におけるリン酸エステル（Ｄ）の配合量はポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上配合される事が更に好ましい。また２０重量部以下が好ましく、１８重量部以下がより好ましく、１５重量部以下配合される事がさらに好ましい。配合量が少なすぎる場合にはポリエステル（Ａ）に難燃性を与える事ができず、逆に配合量が多すぎる場合には樹脂物性の低下やブリードアウトといった懸念がある。
【００６４】
さらに本発明では、リン含有エポキシ樹脂（Ｂ１）とリン酸エステル（Ｄ）の両方を配合することで、その相乗効果により、極めて優れた難燃性を発揮できる。
【００６５】
＜アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）＞
本発明に用いるアルキルベンゼン樹脂（Ｅ）は特に限定されないが、アルキルベンゼン樹脂をフェノール変性したフェノール変性アルキルベンゼン樹脂が好ましく、アルキルフェノール変性アルキルベンゼン樹脂であることがより好ましく、アルキルフェノール変性メシチレン樹脂がさらに好ましい。また、数平均分子量が４５０〜４００００の範囲であるものが好ましい。アルキルベンゼン樹脂は、キシレン等のアルキルベンゼンがメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。また、本発明のアルキルベンゼン樹脂（Ｅ）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５０００当量／１０６ｇ以上が更に好ましい。また、２００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
【００６６】
＜フェノール樹脂（Ｆ）＞
本発明に用いるフェノール樹脂（Ｆ）はフェノール類とアルデヒド類の反応により得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂でもクレゾール型フェノール樹脂でもよく、また数平均分子量が４５０〜４００００の範囲にあるものが好ましい。フェノール樹脂の出発原料として用いることのできるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノールおよび２，５−キシレノール等の２官能性フェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノールおよびｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール、および、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等の４官能性フェノール、およびこれら各種のフェノール類の１種または２種以上の併用、を挙げることができる。また、フェノール樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の１種または２種以上の併用することができる。その他、フェノールアラルキルやフェノール変性キシレン樹脂等のフェノール変性樹脂が挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためにはポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。ポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いフェノール樹脂を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。また、本発明のフェノール樹脂（Ｆ）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、５００当量／１０６ｇ以上あることがより好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることが更に好ましい。また、１００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
【００６７】
本発明において、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）を封止用樹脂組成物に配合することにより、電気電子部品の封止に際し、良好な接着性を付与することができる。アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）は、ポリエステル（Ａ）の結晶化遅延による応力緩和効果、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の分散助剤としての効果、さらには官能基導入による基材への濡れ性向上の効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるアルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましい。また、４５重量部以下であることが好ましく、３５重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることが更に好ましい。アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）の配合比率が低すぎると、結晶化遅延による応力緩和効果が発現されないことがあり、またポリオレフィン樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ａ）の分散助剤としての働きも発現されないことがある。また、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）および／またはフェノール樹脂（Ｆ）の配合比率が高すぎると、混練時ストランドのペレタイズが困難になる事で樹脂組成物の生産性に劣り、さらには封止体としての柔軟性特性が劣ることがある。
【００６８】
本発明の封止用樹脂組成物には、本発明のポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）およびフェノール樹脂（Ｆ）のいずれにも該当しない、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。これらの成分を配合することにより、接着性、柔軟性、耐久性等が改良される場合がある。その際のポリエステル（Ａ）は、本発明の樹脂組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ポリエステル（Ａ）の含有量が５０重量％未満であるとポリエステル（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する接着性、接着耐久性、伸度保持性、耐加水分解性、耐水性が低下する傾向がある。
【００６９】
さらには本発明の封止体が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると、接着性、難燃性等に悪影響を与える場合がある。
【００７０】
さらには本発明の封止体が耐候性を求められる場合には、光安定剤を添加することが好ましい。例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−ｐ−クレゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル) フェノール，２−[２−ヒドロキシ−３，５−ジ(１，１−ジメチルベンジル)]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾトリアゾール系光安定剤であれば、適宜使用できる。  ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン−５−サルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ―ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（5−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾフェノン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ヒンダートアミン系光安定剤とは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}  {(２，２，６，6−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン〈２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６−[１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベヒンダートアミン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ニッケル系光安定剤とは、［２，２’−チオ-ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２’，２’−チオ−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］ｎ−ブチルアミン−ニッケル等が挙げられるが、これらに限ることなく、ニッケル系光安定剤であれば、適宜使用できる。ベンゾエート系光安定剤とは、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル‐４’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾエート系光安定剤であれば、適宜使用できる。これらの光安定剤を単独に、または複合して使用で��る。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと耐侯性効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、接着性、難燃性等に悪影響を与える場合がある。
【００７１】
ポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。
【００７２】
本発明の封止用樹脂組成物は２２０℃での溶融粘度が５〜３０００ｄＰａ・ｓであることが望ましく、ポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、アルキルベンゼン樹脂（Ｅ）およびフェノール樹脂（Ｆ）の種類と配合比率を適切に調整することにより、達成することができる。例えば、ポリエステル（Ａ）に共重合するポリエーテルジオールの共重合比率を高くすることや、ポリエステル（Ａ）の分子量を低くすることは、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を低くする方向に作用する傾向にあり、ポリエステル（Ａ）の分子量を高くすることは本発明の樹脂組成物の溶融粘度を高くする方向に作用する傾向にある。なおここで、２２０℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。すなわち、封止用樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥し、次いで島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２２０℃に加温安定した封止用樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ２の圧力で通過させたときの粘度の測定値である。３０００ｄＰａ・ｓを超える高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状の部品への封止の際には高圧の射出成型が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する封止用樹脂組成物を使用することで、０．１〜１００ＭＰａの比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、封止用樹脂組成物注入操作の観点からは２２０℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂組成物の接着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上である。
【００７３】
また、ポリエステル（Ａ）の熱劣化を出来るだけ生じさせずにモールドするためには、２１０〜２４０℃での速やかな溶融が求められるため、ポリエステル（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。好ましくは、２００℃であり、より好ましくは１９０℃である。下限は、７０℃が好ましく、より好ましくは１００であり、更に好ましくは１２０℃であり、特に好ましくは１４０℃であり、最も好ましくは１５０℃であるが、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃以上高くすると良い。
【００７４】
本発明において、特定の部材と封止用樹脂組成物の接着強度は、１枚の板状部材の上に封止用樹脂組成物を成形にて接着した測定用試料片を作製し、これのＴ型剥離強度を測定することにより判定する。測定用試験片の作製方法やＴ型剥離強度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って行うものとする。
【００７５】
本発明の封止用樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いた場合において、２００〜２８０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００７６】
ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。【００７８】
＜水分率の測定＞
三菱アナリテック製水分率系「ＣＡ−２００」にて測定試料（ポリエステルまたは封止用樹脂組成物）０．３ｍｇを２００℃の炉内に投入し水分率を測定した。その際電量法水分測定試薬はアクアミクロンＡＸ（三菱化学製）、アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学製）を用いて測定した。【００７９】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料（ポリエステル）５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線においての図１に示したようなＤＤＳＣで変極点が表れる部分の変極点前のベースラインから得られる接線（１）と変極点後のベースラインから得られる接線（２）の交点をガラス転移温度、吸熱ピークの極小点（図内×印）を融点とした。【００８０】
＜接着性試験＞
接着強度試験片の作製方法
１．６ｍｍ厚の片面銅張ガラスエポキシ基板を７５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのガラスエポキシ面が溶融樹脂と接触するように平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に３枚固定し、アルミ板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度２３０℃、成型圧力３．２ＭＰａ、保圧圧力３．５ＭＰａ、保圧時間２０秒、吐出回転を８０％設定（最大吐出を１００％として）とした。成型物を離型し、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、接着強度試験片を得た。【００８１】
接着性の評価
前記接着試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて３時間以上１００時間以内保管した。次いで、オートグラフ（株式会社島津製作所社製ＡＧ−ＩＳ）を用いてセロハンテープ貼りつけ部よりアルミ板と樹脂を剥離させ、Ｔ型剥離強度を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
評価基準    ☆：Ｔ型剥離強度１００Ｎ／２０ｍｍ以上
◎：Ｔ型剥離強度１００Ｎ／２０ｍｍ未満５０Ｎ／２０ｍｍ以上
○：Ｔ型剥離強度５０Ｎ／２０ｍｍ未満２５Ｎ／２０ｍｍ以上
△：Ｔ型剥離強度２５Ｎ／２０ｍｍ未満１０Ｎ／２０ｍｍ以上
×：Ｔ型剥離強度１０Ｎ／２０ｍｍ未満【００８２】
＜溶融特性試験＞
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
評価基準    ☆：２００dＰａ・ｓ未満
◎：２００dＰａ・ｓ以上３００dＰａ・ｓ未満
○：３００dＰａ・ｓ以上１０００dＰａ・ｓ未満
△：１０００dＰａ・ｓ以上２０００dＰａ・ｓ未満
×：２０００dＰａ・ｓ以上【００８３】
＜低圧成型性試験＞
平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ−１８Ｆ９を用いて封止用樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成型した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とした。
成型条件：成型樹脂温度２３０℃、成型圧力３．２ＭＰａ、保圧圧力３．５ＭＰａ、保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、吐出回転８０％設定。【００８４】
評価基準    ◎：完全に充填され、バリもヒケもなし。
○：完全に充填されるが、バリが発生する。
△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×：ショートショット有り。【００８５】
＜混練性試験＞
２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）にて、各ベースとなるポリエステルの融点＋３０℃を押出上限温度、ダイ温度を融点＋１０℃として、封止用樹脂組成物をストランド化、ペレタイズする際の生産性を下記の基準に従い評価を実施した。
評価基準    ○：組成物のペレット化可能である。
×：組成物のペレット化不可である。【００８６】
＜燃焼性試験＞
竪型射出成形機（日精樹脂株式会社製ＴＨ４０Ｅ）を用いて射出成形により、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６を作製した。射出成形条件は、成形樹脂温度２２０℃、成型圧力２５ＭＰａ、冷却時間２５秒、射出速度２０ｍｍ／秒とした。さらにブンゼンバーナーを使用し、高さ２ｍｍの炎を１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの平板に１０秒間、２回接炎させ炎を離した後の燃焼時間の合計を測定した。この操作を５回行い、平均を算出した。【００８７】
評価基準    ◎：合計５秒以内
○：合計５秒を超えて、３０秒未満
△：合計５０秒未満３０秒以上
×：合計５０秒以上、または平板が燃え尽きる。【００８８】
＜ポリエステル（Ａ）の製造例＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス（登録商標）１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）の溶融粘度、融点およびガラス転移温度を表１に示した。また、ポリエステル（ｂ）〜（ｄ）をポリエステル（ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示した。【００８９】
【表１】
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【００９０】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）、ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）【００９１】
実施例１
ポリエステル（ｂ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（ａ）１５重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ）３０重量部、リン酸エステル（ｂ）１０重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度１９０℃〜２２０℃において溶融混練することによって、電気電子部品封止用樹脂組成物１を得た。別記した方法により、電気電子部品封止用樹脂組成物１の溶融特性、初期接着性、経時接着性、燃焼性試験および低圧成形性を評価した。＜溶融特性試験＞において、４０２ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であり、＜低圧成形性試験＞でもバリもヒケもない良好な成形品が得られた。＜接着強度試験＞において、接着強度は２６N／２０ｍｍであり、良好な接着力が得られた。また、＜燃焼性試験＞において、接炎後の燃焼時間の合計は９秒であり、良好な難燃性を得る事ができた。評価結果を表２に示した。【００９２】
実施例２〜２２、比較例１〜８、参考例１〜５
実施例１と同様にして、但し配合を表２〜５のように変更し、電気電子部品封止用樹脂組成物２〜３５を製造し、評価した。評価結果を表２〜５に示した。【００９３】
表２〜５で用いたリン含有エポキシ樹脂、リン不含有エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、リン酸エステル、アルキルベンゼン樹脂およびフェノール樹脂は以下のものである。
リン含有エポキシ樹脂（ａ）：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（三光（株）製、ＨＣＡ（登録商標））：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル＝８２：１８（重量％）
リン含有エポキシ樹脂（ｂ）：９，１０−ジヒドロ−１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル)−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ（登録商標））：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル＝４３：５７（重量％）
リン不含有エポキシ樹脂（ａ）：ＪＥＲ１００７、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ樹脂。数平均分子量２０００。
リン不含有エポキシ樹脂（ｂ）：ＹＰ−５０Ｓ、新日鐵化学（株）製、エポキシ樹脂。数平均分子量２３０００。
ポリオレフィン樹脂（ａ）：エクセレン（登録商標）ＶＬ  ＥＵＬ７３１、住友化学（株）製、エチレン−α−オレフィン共重合体、密度０．９０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分。
ポリオレフィン樹脂（ｂ）：アドマー（登録商標）ＳＦ−６００、三井化学（株）製、接着性ポリオレフィン、密度０．８８、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分。
リン酸エステル（ａ）：レオフォス（登録商標）３５、味の素ファインテクノ（株）製、リン酸トリアリールイソプロピル化物：トリフェニルフォスフェート＝５９：４１（代表値）での配合品。
リン酸エステル（ｂ）：レオフォス（登録商標）６５、味の素ファインテクノ（株）製、リン酸トリアリールイソプロピル化物：トリフェニルフォスフェート＝７６：２４（代表値）での配合品。
リン酸エステル（ｃ）：レオフォス（登録商標）１１０、味の素ファインテクノ（株）製、リン酸トリアリールイソプロピル化物：トリフェニルフォスフェート＝９２．４：７．６（代表値）での配合品。
アルキルベンゼン樹脂（ａ）：ニカノール（登録商標）ＨＰ−１５０、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価３０３５当量／１０６ｇ。
アルキルベンゼン樹脂（ｂ）：ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価２５００当量／１０６ｇ。
フェノール樹脂（ａ）：ＣＫＭ２４００ 昭和高分子（株）製、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基価９０００当量／１０６ｇ。
フェノール樹脂（ｂ）：ＥＰ４０２０ 旭有機材工業（株）製、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基価９２５０当量／１０６ｇ。【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
比較例１では、＜溶融特性試験＞において、３５３ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であり、＜低圧成型性試験＞でもバリもヒケもない良好な成形品が得られた。また、＜燃焼性試験＞において、接炎後の燃焼時間の合計は６秒であり、良好な難燃性を得る事ができた。しかし＜接着強度試験＞において、接着強度は１５Ｎ／２０ｍｍとなり接着性は劣るものであった。【００９９】
比較例２では、＜溶融特性試験＞において、４４７ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であり、＜低圧成形性試験＞でもバリもヒケもない良好な成形品が得られた。しかし＜燃焼性試験＞において、接炎後の燃焼時間の合計は３８秒であり、燃焼性が高く、難燃性は劣るものであった。また＜接着強度試験＞においても、接着強度は５Ｎ／２０ｍｍとなり接着性は非常に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、電子電子基板封止時の溶融粘度が低く、ガラスエポキシ基板への接着強度に優れ、難燃性に優れている事から、電気電子部品封止用樹脂組成物として有用である。また、本発明の電気電子部品封止体は、特に難燃性、接着性に優れている事から電気電子部品からの漏電や過電流に対して着火、延焼が抑制され、非常に有用である。本発明の電気電子部品封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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