(57)【要約】  機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒（２０）と、排気浄化触媒（２２）とが配置される。機関中負荷運転時に、三元触媒（２０）の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室（５）内における空燃比のリーンの度合いを大きくすると共に三元触媒（２０）の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室（５）内における空燃比をリーンに維持した後にリッチに戻し、このとき燃焼室（５）内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室（５）内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くする。
2014033836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、該三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを該三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は該貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの上記貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、機関負荷が高くなるほど長くされる請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、三元触媒の温度が高いほど短くされる請求項２に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
燃焼室内における空燃比がリーンに維持された後にリッチに戻されたときのリッチ度合いは、三元触媒の酸素貯蔵量が零まで低下するように、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が零に達した後も燃焼室内における空燃比をリッチに維持した後にリーンに戻すようにした請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態は、機関中負荷運転状態である請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記三元触媒下流の機関排気通路内に排気浄化触媒を配置されており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えると排気ガス中に含まれるNOｘを還元する性質を有すると共に、該リーンからリッチへの切換え周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOｘの吸収量が増大する性質を有しており、機関運転時において燃焼室内における空燃比が該予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えられたときに該排気浄化触媒において排気ガス中に含まれるNOxが浄化される請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
機関の運転領域が、機関低負荷運転側の予め定められた機関低負荷運転領域と、機関高負荷運転側の予め定められた機関高負荷運転領域と、該機関低負荷運転領域および該機関高負荷運転領域の間に位置する予め定められた機関中負荷運転領域からなり、該予め定められた機関低負荷運転領域では燃焼室内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共に排気浄化触媒からNOｘを放出すべきときには燃焼室内における空燃比がリッチとされ、該予め定められた機関高負荷運転領域では燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、該予め定められた機関中負荷運転領域では、該機関低負荷運転領域におけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室内における燃焼が行われると共に、該機関低負荷運転領域におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室内における空燃比がリッチとされる請求項６に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
排気浄化触媒の触媒担体上には、貴金属触媒が担持されており、更にこの触媒担体上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層が形成されている請求項６に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火花点火式内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に三元触媒を配置すると共に三元触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒を配置し、機関の運転モードを機関の運転状態に応じて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われるリーン空燃比運転モードと理論空燃比のもとで燃焼が行われる理論空燃比運転モードとのいずれか一方に切り替えるようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。【０００３】
このような内燃機関では、リーン空燃比のもとで燃焼を行う場合の方が、理論空燃比のもとで燃焼を行う場合に比べて燃料消費量が少なく、従ってこのような内燃機関では、通常できるだけ広い運転領域において、リーン空燃比のもとで燃焼を行うようにしている。しかしながら、機関負荷が高くなったときにリーン空燃比のもとで燃焼が行われると、NOx吸蔵触媒の温度が高くなり、その結果NOx吸蔵触媒のNOx吸蔵能力が低下するためにNOx浄化率が低下することになる。そこでこのような内燃機関では、NOx浄化率が低下しないように、機関負荷が高くなったときには、運転モードをリーン空燃比運転モードから理論空燃比運転モードに切り替えるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこのように、機関負荷が高くなったときに理論空燃比のもとで燃焼を行うと、三元触媒に担持されている貴金属触媒が被毒し、その結果NOｘ浄化率が低下するという問題を生ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記問題を解決するために、機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
火花点火式内燃機関において、機関負荷が高くなったときでも高いNOx浄化率を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は内燃機関の全体図である。
【図２】図２は三元触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】図３Aおよび３Ｂは排気浄化触媒の触媒担体の表面部分等を図解的に示す図である。
【図４】図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃは三元触媒における浄化作用を説明するための図である。
【図５】図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは三元触媒における被毒作用を説明するための図である。
【図６】図６Ａ、６Ｂ、６Ｃおよび６Ｄは三元触媒における被毒量および燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を示す図である。
【図７】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄは三元触媒における被毒量および燃焼室内における空燃比がリッチとされる時間を示す図である。
【図８】図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃは燃料噴射時間等を示す図である。
【図９】図９Ａおよび９Ｂは機関の運転制御を行うためのフローチャートである。
【図１０】図１０Ａおよび１０Ｂは排気浄化触媒における吸着反応等を説明するための図である。
【図１１】図１１Ａおよび１１Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図１２】図１２はNOx放出制御を示す図である。
【図１３】図１３は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。
【図１４】図１４はNOx浄化率を示す図である。
【図１５】図１５は空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬとNOx浄化率との関係を示す図である。
【図１６】図１６はNOx浄化率を示す図である。
【図１７】図１７Ａおよび１７ＢはNOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。
【図１８】図１８Ａおよび１８Ｂは NOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。
【図１９】図１９Ａ，１９Ｂおよび１９Ｃは機関から排出される排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図２０】図２０は三元触媒および排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図２１】図２１は機関の運転領域を示す図である。
【図２２】図２２は機関運転時における燃料噴射量等の変化を示すタイムチャートである。
【図２３】図２３は機関の運転制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１に、燃料としてガソリンを用いた火花点火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は点火栓、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートを夫々示す。図１に示されるように、各気筒は燃焼室２内に向けて燃料、即ちガソリンを噴射するための電子制御式燃料噴射弁１１と、吸気ポート８内に向けて燃料、即ちガソリンを噴射するための電子制御式燃料噴射弁１２からなる一対の燃料噴射弁を具備する。各気筒の吸気ポート８は吸気枝管１３を介してサージタンク１４に連結され、サージタンク１４は吸気ダクト１５を介してエアクリーナ１６に連結される。吸気ダクト１５内には吸入空気量検出器１７と、アクチュエータ１８ａより駆動されるスロットル弁１８とが配置される。
【００１０】
一方、各気筒の排気ポート１０は排気マニホルド１９を介して酸素貯蔵機能を有する三元触媒２０の入口に連結され、三元触媒２０の出口は排気管２１を介して排気浄化触媒２２の入口に連結される。排気浄化触媒２２の出口はNOx選択還元触媒２３に連結される。一方、排気管２１とサージタンク１４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路２４を介して互いに連結される。EGR通路２４内には電子制御式EGR制御弁２５が配置され、更にEGR通路２４周りにはEGR通路２４内を流れる排気ガスを冷却するための冷却装置２６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２６内に導かれ、機関冷却水によって排気ガスが冷却される。
【００１１】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）３２、RAM（ランダムアクセスメモリ）３３、CPU（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。三元触媒２０の上流には機関から排出される排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ２７が取り付けられており、三元触媒２０の下流には排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素濃度センサ２８が取付けられている。これら空燃比センサ２７、酸素濃度センサ２８および吸入空気量検出器１７の出力信号は夫々対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して点火栓６、燃料噴射弁１１，１２、スロットル弁駆動用アクチュエータ１８ａおよびEGR制御弁２５に接続される。
【００１２】
図２は三元触媒２０の基体５０の表面部分を図解的に示している。図２に示されるように、触媒担体５０上には上部コート層５１と下部コート層５２とが積層状に形成されている。上部コート層５１はロジウムＲh とセリウムＣe からなり、下部コート層５２は白金Ｐt とセリウムＣe からなる。なお、この場合、上部コート層５１に含まれるセリウムＣe の量は下部コート層５２に含まれるセリウムＣe の量よりも少ない。また、上部コート層５１内にはジルコニアＺr を含有せしめることができるし、下部コート層５２内にはパラジウムＰd を含有せしめることもできる。
【００１３】
図３Ａは排気浄化触媒２２の基体５５の表面部分を図解的に示している。図３Ａに示されるように、排気浄化触媒２２においても基体５５上にはコート層５６が形成されている。このコート層５６は例えば粉体の集合体からなり、図３Ｂはこの粉体の拡大図を示している。図３Ｂを参照すると、この粉体の例えばアルミナからなる触媒担体６０上には貴金属触媒６１，６２が担持されており、更にこの触媒担体６０上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層６３が形成されている。排気ガスは触媒担体６０上に沿って流れるので貴金属触媒６１，６２は排気浄化触媒２２の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層６３の表面は塩基性を呈するので塩基性層６３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分と称される。
【００１４】
一方、図３Ｂにおいて貴金属触媒６１は白金Ｐt からなり、貴金属触媒６２はロジウムＲh からなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒６１，６２も白金Ｐt から構成することができる。また、触媒担体６０上には白金Ｐt およびロジウムＲh に加えて更にパラジウムＰd を担持させることができるし、或いはロジウムＲh に代えてパラジウムＰd を担持させることができる。即ち、触媒担体６０に担持されている貴金属触媒６１，６２は白金Ｐt、ロジウムＲh およびパラジウムＰd の少なくとも一つにより構成される。
【００１５】
さて、三元触媒２０は、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているとき、即ち機関から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比のときに、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxを同時に低減する機能を有している。従って、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているときには、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において浄化されることになる。
【００１６】
なお、燃焼室５内における空燃比を完全に理論空燃比に保持し続けることは不可能であり、従って実際には、燃焼室５から排出された排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比となるように、即ち燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れるように、燃料噴射弁１１，１２からの噴射量が空燃比センサ２７の検出信号に基づいてフィードバック制御される。また、この場合，排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比からずれたときには、酸素濃度センサ２８の出力信号に基づいて排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比に戻るように調整される。なお、このように燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れたとしても、セリウムＣe による三元触媒２０の酸素貯蔵能力により、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において良好に浄化される。
【００１７】
次に、この三元触媒２０における浄化作用について図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを参照しつつ、もう少し詳細に説明する。図４Ａおよび４Ｂは、三元触媒２０における酸化還元反応を図解的に示している。図４Ａは排気ガスの空燃比が理論空燃比に対してわずかばかりリッチであるときを示している。このときにはセリウムＣe によりセリアの形で保持されている酸素O２がセリアから放出され、それにより白金Ｐt の表面上では排気ガスの空燃比が理論空燃比となる。その結果、図４Ａに示されるように、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。一方、図４Ｂは排気ガスの空燃比が理論空燃比に対してわずかばかりリーンであるときを示している。このときには理論空燃比に対して余剰の酸素O２がセリウムＣe に取り込まれ、それにより白金Ｐt の表面上では排気ガスの空燃比が理論空燃比となる。その結果、図４Ｂに示されるように、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。
【００１８】
このようにセリアからの酸素O２の放出作用およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み作用が常時生じ得るように排気ガスの空燃比を変動させると、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において良好に浄化されることになる。この場合、セリアからの酸素O２の放出作用およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み作用が常時生じ得るようにするには、図４Ｃに示されるように三元触媒２０における酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように、好ましくは三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量のほぼ半分となるように燃焼室５内における空燃比を制御すればよいことになる。この場合、セリアからの酸素O２の放出量およびセリウムＣe による余剰の酸素O２の取り込み量は排気ガスの実際の空燃比と理論空燃比との差および吸入空気量から算出することができ、従って三元触媒２０の酸素貯蔵量を算出できることになる。
【００１９】
従って、本発明による実施例では、図４Ｃからわかるように、例えば、算出された酸素貯蔵量が予め定められた上限値Ｘ１を超えたときには燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してわずかばかりリッチとされ、算出された酸素貯蔵量が予め定められた下限値Ｘ２よりも低下したときには燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してわずかばかりリーンとされる。このようにすると、三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量のほぼ半分に維持され、従って排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxが三元触媒２０において良好に浄化されることになる。このとき、実際には、燃焼室５内における空燃比は理論空燃比を中心として変動している。即ち、本発明による実施例では、三元触媒２０における酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、それにより排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxが三元触媒２０において同時に浄化される。
【００２０】
次に、三元触媒２０に担持されている貴金属触媒の被毒作用について図５Ａおよび５Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図５Ａおよび５Ｂは、例として貴金属触媒Ｐt に対する被毒作用を図解的に示している。排気ガスの空燃比がリッチになると図５Ａに示されるように貴金属触媒Pｔ の表面上には炭化水素ＨＣや炭素Ｃが付着し、その結果貴金属触媒Pｔ の表面はこれらの付着した炭化水素ＨＣや炭素Ｃにより被毒することになる。このように貴金属触媒Pｔ の表面が被毒するとNOx浄化率が低下してしまう。
【００２１】
ところで、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合において機関負荷が低いとき、即ち燃料噴射量が少ないときには排気ガスの空燃比がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は少ない。この場合には、排気ガスの空燃比がリーンになったときにこれら炭化水素ＨＣや炭素Ｃは図５Ａに示されるように排気ガス中の酸素O２によって酸化され、従って貴金属触媒Ｐt が被毒することはない。しかしながら、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合において機関負荷が高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると排気ガスの空燃比がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量が多くなる。この場合には、排気ガスの空燃比がリーンになったときにこれら炭化水素ＨＣや炭素Ｃは排気ガス中の酸素O２によって完全に酸化されず、従って炭化水素ＨＣや炭素Ｃの付着量が次第に増大するために貴金属触媒Pｔ が被毒することになる。
【００２２】
このように貴金属触媒Pｔ が被毒したときに貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するためには、多量の酸素O２が必要となる。そこで本発明では、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復すべきときには、図５Ｃに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）、即ちベース空燃比（Ａ/Ｆ）ｂが理論空燃比に対して、かなりリーンとされる。即ち、燃焼室５内における空燃比のリーンの度合いは、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされる。このとき図５Ｃからわかるように、三元触媒２０における酸素貯蔵量は最大酸素貯蔵量に達し、酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比はリーンに維持される。次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチとされる。このように三元触媒２０における酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比がリーンに維持されると、貴金属触媒Pｔ の被毒が回復される。
【００２３】
一方、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するためには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチの期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量が多くなるほど、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンに維持される時間ΔＴＬを長くすることが必要となる。従って、本発明では、貴金属触媒Pｔ の被毒を回復するときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンに維持される時間ΔＴＬを、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにしている。
【００２４】
図６Ａは燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量と燃料噴射量Ｑとの関係を示しており、図６Ｂは燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量と三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。また、図６Ｃは貴金属触媒の被毒の回復に必要な空燃比のリーン時間ΔＴＬと燃料噴射量Ｑとの関係を示しており、図６Ｄは貴金属触媒の被毒の回復に必要な空燃比のリーン時間ΔＴＬと三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。
【００２５】
図６Ａに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの排気ガス中の炭化水素ＨＣの量は、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大し、従ってリッチ期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大する。従って、前述したように、図６Ｃに示される如く、貴金属触媒の被毒を回復する際には、燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど空燃比のリーン時間ΔＴＬが長くされる。
【００２６】
一方、図６Ｂに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が一定の期間、一定のリッチ空燃比とされたときの排気ガス中の炭化水素ＨＣの量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど低下し、従ってリッチ期間中に貴金属触媒Pｔ の表面に付着する炭化水素ＨＣや炭素Ｃの量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど低下する。従って、図６Ｄに示されるように、貴金属触媒の被毒を回復する際には、三元触媒２０の温度ＴＣが高いほど空燃比のリーン時間ΔＴＬが短くされる。
【００２７】
なお、貴金属触媒Pｔ の表面は炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる被毒を受けるばかりでなく、図５Ｂに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒も受ける。この場合もNOx浄化率が低下する。一方、これらの硫黄ＳやリンＰは排気ガスの空燃比がリッチにされると、図５Ｂに示されるように排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯにより還元されて放出され、それにより硫黄ＳやリンＰによる被毒が回復される。ところで、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときには排気ガスの空燃比は短い周期でリッチとされ、従ってこのときには、硫黄ＳやリンＰによる被毒が生ずるや否やこの硫黄ＳやリンＰによる被毒はただちに回復される。これに対し、燃焼室５内における空燃比をリーンに維持する時間が長くなると、硫黄ＳやリンＰの付着量が増大し、従って硫黄ＳやリンＰによる被毒量が増大することになる。
【００２８】
この場合、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復するためには、多量のＨＣやＣＯが必要となる。そこで本発明では、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復すべきときには、図５Ｃに示されるように燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）が理論空燃比に対してリッチとされる。このときの燃焼室５内における空燃比のリッチの度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒは、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされる。このとき図５Ｃからわかるように、三元触媒２０における酸素貯蔵量は零まで低下し、酸素貯蔵量が零になった後も燃焼室５内における空燃比はリッチに維持される。次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）がリーンとされる。このように三元触媒２０における酸素貯蔵量が零になった後も燃焼室５内における空燃比がリッチに維持されると、硫黄ＳやリンＰによる被毒が回復される。
【００２９】
即ち、本発明では、燃焼室５内における空燃比がリーンに維持された後に硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復すべくリッチに戻されたときのリッチ度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒは、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零まで低下するように、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくされると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が零に達した後も燃焼室５内における空燃比はリッチに維持された後にリーンに戻される。なお、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど硫黄ＳやリンＰによる被毒量が増大する。従って、本発明では、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復するときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど、燃焼室５内における空燃比（Ａ/Ｆ）をリッチにする時間ΔＴＲが長くされる。
【００３０】
図７Ａは、硫黄ＳやリンＰによる被毒量と燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間ΔＴＬとの関係を示しており、図７Ｂは硫黄ＳやリンＰによる被毒量と三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。また、図７Ｃは硫黄ＳやリンＰによる被毒の回復に必要な空燃比のリッチ時間ΔＴＲと燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間ΔＴＬとの関係を示しており、図７Ｄは硫黄ＳやリンＰによる被毒の回復に必要な空燃比のリッチ時間ΔＴＲと三元触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。
【００３１】
図７Ａに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒量は、燃焼室５内における空燃比をリーンに維持する時間ΔＴＬが長くなるほど増大する。従って、前述したように、図７Ｃに示される如く、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復する際には、燃焼室５内における空燃比のリーン時間ΔＴＬが長くなるほど、空燃比のリッチ時間ΔＴＲが長くされる。一方、図７Ｂに示されるように硫黄ＳやリンＰによる被毒量は、三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど少し低下する。従って、図７Ｄに示されるように、硫黄ＳやリンＰによる被毒を回復する際には、三元触媒２０の温度ＴＣが高いほど空燃比のリッチ時間ΔＴＲが少し短くされる。
【００３２】
本発明による実施例では、被毒回復時に必要とされるリッチ度合いΔ（Ａ/Ｆ）ｒを得るための燃料噴射弁１１，１２からの燃料噴射量ＷＴが要求負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図８Ａに示すようなマップの形で予めROM３２内に記憶されている。また、被毒回復時における最適なリーン時間ΔＴＬが燃料噴射量Ｑおよび三元触媒２０の温度ＴＣの関数として図８Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、更に被毒回復時における最適なリッチ時間ΔＴＲがリーン時間ΔＴＬおよび三元触媒２０の温度ＴＣの関数として図８Ｃに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
【００３３】
さて、図６Ａに示されるように、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量は燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど増大する。一方、図６Ｂに示されるように、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量は三元触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど、即ち機関負荷が高くなるほど減少する。即ち、機関高負荷運転時には燃料噴射量Ｑが多くなって被毒量が増大する運転状態となるが、三元触媒２０は温度ＴＣが高くなって被毒量を減少させる状態となるためにこのとき被毒量はそれほど多くならない。一方、機関低負荷運転時には三元触媒２０は温度ＴＣが高くなって被毒量が増大する状態となるが、燃料噴射量Ｑが少なくて被毒量が減少する運転状態となるためにこのときも被毒量はそれほど多くならない。結局、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量が最も高くなるのは、燃料噴射量Ｑが比較的多く、三元触媒２０の温度ＴＣが比較的高くなりにくい機関中負荷運転時である。そこで図９Ａに示される実施例では、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、即ち機関中負荷運転時に、三元触媒２０の被毒回復が可能な機関運転を行うようにしている。
【００３４】
即ち、図９Ａを参照すると、まず初めにステップ７０において機関中負荷運転時であるか否かが判別される。機関中負荷運転時でないときにはステップ71に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７０において機関中負荷運転時であると判別されたときにはステップ７２に進んで図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。
【００３５】
図９Ｂは、機関中負荷運転時において貴金属触媒の被毒量が許容量を超えたときに三元触媒２０の被毒回復が可能な機関運転を行うようにした実施例を示している。即ち、図９Ｂを参照すると、まず初めにステップ７５において機関中負荷運転時であるか否かが判別される。機関中負荷運転時でないときにはステップ7６に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７５において機関中負荷運転時であると判別されたときにはステップ７７に進み、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量が積算される。
【００３６】
次いで、ステップ７８では、炭化水素ＨＣや炭素Ｃによる貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えたか否かが判別される。貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えていないときにはステップ7６に進んで、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。これに対し、ステップ７８において貴金属触媒の被毒量の積算値ＰＸが許容量ＰＸＯを超えたと判別されたときにはステップ７９に進んで図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。
【００３７】
このように、本発明では、機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒２０を配置し、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室５内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを三元触媒２０において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒２０に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室５内における空燃比のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒２０の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室５内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室５内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室５内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにしている。
【００３８】
ところで、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われているときには、燃焼室５内における空燃比がリーンのときに、排気ガス中に含まれるNOxが三元触媒２０から流出する。しかしながら、本発明による実施例では、このとき三元触媒２０から流出したNOxは排気浄化触媒２２において浄化される。このときの排気浄化触媒２２におけるNOxの浄化作用については、排気浄化触媒１３へのＮＯの吸着作用が大きな影響を与えていることが本発明者等により見出されている。そこで次に、この本発明者等により見出されたNOxの浄化方法について説明する。
【００３９】
即ち、従来より、排気浄化触媒２２にNOが吸着していることはわかっている。しかしながら、吸着NOの挙動については、これまでほとんど追求されることはなかった。そこで、本発明者等は、この吸着NOの挙動を追求し、この吸着NOの吸着特性を利用すると、排気浄化触媒２２の温度TCが低いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったときはもとより、排気浄化触媒２２の温度TCが高いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったとしても、高いNOx浄化率を確保し得ることを突き止めたのである。この新たなNOx浄化方法は、NOの吸着作用を利用しているので、以下この新たなNOx浄化方法を、吸着NO利用のNOx浄化方法と称する．そこで、まず初めに、この吸着NO利用のNOx浄化方法について、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ説明する。
【００４０】
図１０Ａおよび１０Ｂは、図３Ｂの拡大図、即ち排気浄化触媒２２の触媒担体６０の表面部分を示している。また、図１０Ａは、排気ガスの空燃比がリーンのときを示しており、図１０Ｂは、排気ガスの空燃比がリッチにされたときを示している。さて、排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中に含まれるNOは図１０Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。この白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は時間の経過と共に増大し、従って時間の経過と共に排気浄化触媒２２へのNO吸着量は増大することになる。
【００４１】
一方、排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガス中には多量の一酸化炭素COが含まれることになる。この一酸化炭素COは図１０Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOと反応し、このNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。従って、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOの量は、時間の経過と共に次第に増大していくことになる。この還元性中間体NCOは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、それによって排気ガス中に含まれるNOxが浄化される。
【００４２】
このように、排気ガスの空燃比がリーンのときには、図１０Ａに示されるように、一方では排気ガス中に含まれるNOは排気浄化触媒２２に吸着され、他方では排気ガス中に含まれるNOxが塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOと反応して浄化される。これに対し、排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に吸着されていたNOxが排気浄化触媒２２から放出され、還元される。従って、図５Ｃに示されるように排気ガスの空燃比が周期的にリーンからリッチに切り替えられると、排気ガス中に含まれるNOxが排気浄化触媒２２において浄化されることになる。
【００４３】
さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、上述したように、排気ガス中に含まれるNOは図１０Ａに示される如く、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。しかしながら、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気ガス中に含まれるNOxは排気浄化触媒２２に吸収される。ここで、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ説明した吸着NO利用のNOx浄化方法の特徴を明確にするために、次に排気浄化触媒２２のNOxの吸収放出作用について、図３Ｂの拡大図を示す図１１Ａおよび１１Ｂを参照しつつ説明する。
【００４４】
さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中の酸素濃度が高く、従ってこのとき排気ガス中に含まれるＮＯは図１１Ａに示されるように、白金Ｐt ６１上において酸化されてNO2となる。次いで、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、白金Ｐt ６１上のNO2は塩基性層６３内に吸収されて硝酸イオンNO3-の形で塩基性層６３内に拡散し、硝酸塩となる。このようにして排気ガス中のNOxが硝酸塩の形で塩基性層６３内に吸収されることになる。リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくした後は、排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐt ６１の表面でNO2が生成され、塩基性層６３のNOx吸収能力が飽和しない限りNOxが塩基性層６３内に吸収されて硝酸塩が生成される。
【００４５】
これに対し、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、即ち排気ガスの空燃比がリッチにされると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガス中の酸素濃度が低下するために、反応が逆方向（NO3-→NO2）に進み、斯くして塩基性層６３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3-となって図１１Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層６３から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
【００４６】
なお、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、上述したように、NOが白金Ｐt ６１の表面に吸着し、従って排気ガス中のNOはこの吸着作用によっても排気浄化触媒２２に保持されることになる。この白金Ｐt ６１の表面に吸着したNOは、排気ガスの空燃比がリッチにされると、白金Ｐt ６１の表面から脱離せしめられる。従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、塩基性層６３はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。従って、機関吸気通路、燃焼室５および排気浄化触媒２２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒２２は、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOxを放出することになる。
【００４７】
上述したように、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気ガス中のNOxが排気浄化触媒２２に吸収され始める。しかしながら、リーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われると、その間に排気浄化触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和してしまい、その結果排気浄化触媒２２によりNOxを吸蔵できなくなってしまう。従って、排気浄化触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和する前に燃焼室５内における空燃比を一時的にリッチにし、それによって排気浄化触媒２２からNOxが放出せしめられる。
【００４８】
図１２は、排気浄化触媒にNOxを吸収させるようにした場合のNOx放出制御を示している。図１２を参照すると、排気浄化触媒２２に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXが予め定められた許容NOx吸蔵量MAXＩを越えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、即ち排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに、排気浄化触媒２２に吸蔵されたNOxが排気浄化触媒２２から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
【００４９】
吸蔵NOx量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが要求負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM３２内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量ΣNOXが算出される。この場合、燃焼室５内における空燃比がリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００５０】
図１４は、図１２に示すような、排気浄化触媒２２のNOxの吸蔵放出作用によりNOxを浄化するようにした場合のNOx浄化率を示している。なお、図１４の横軸は排気浄化触媒２２の触媒温度TCを示している。この場合には、図１４からわかるように、触媒温度TCが３００℃から４００℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが４００℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。このように触媒温度TCが４００℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが４００℃以上になるとNOxが吸収されづらくなり、また硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒２２から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸収している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難となる。
【００５１】
これに対し、白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けない。従って、排気ガス中に含まれるNOxを、排気浄化触媒２２において、硝酸塩の形で吸収することなく、白金Ｐt ６１の表面に吸着させるようにすれば、NOxの吸蔵量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けないことになる。ところで、前述したように、リーン空燃比による燃焼が開始されてから暫らくすると、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される。従って、リーン空燃比による燃焼が開始された後、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される前に、燃焼室５内における空燃比をリッチにすると、排気ガス中に含まれるNOxは排気浄化触媒２２に吸収されることなく、NOxを浄化できることになる。
【００５２】
このように、リーン空燃比による燃焼が開始された後、排気浄化触媒２２へのNOx吸収作用が開始される前に、燃焼室５内における空燃比をリッチにし、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒２２に吸収させることなく、NOxを浄化するようにしたNOxの浄化方法が、図１０Ａおよび１０Ｂを参照しつつ説明した吸着NO利用のNOx浄化方法である。この場合、上述したように、排気浄化触媒２２への流入排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられる周期ΔＴＬ（図５Ｃ）が長くなると、排気浄化触媒２２にNOxが硝酸塩の形で吸収され始める。この場合、排気浄化触媒２２への流入排気ガスの空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬが５秒程度よりも長くなるとNOxが硝酸塩の形で塩基性層６３内に吸収され始め、従って図１５に示されるようにこのリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬが５秒程度よりも長くなるとNOx浄化率が低下することになる。従ってこのリーンからリッチへの切換え周期ΔＴＬは５秒以下とする必要がある。因みに、図８Ｂのマップに示される各リーン時間ΔＴＬは５秒以下とされている。
【００５３】
図１６は、吸着NO利用のNOx浄化方法によりNOxを浄化するようにした場合のNOx浄化率を示している。図１６に示されるように、この場合には、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００  ℃以上の高温になっても、NOx浄化率が低下しないことがわかる。
【００５４】
従って、機関中負荷運転時に、図８Ａに示すマップから算出された燃料噴射量ＷＴと図８Ｂおよび８Ｃに示すマップから夫々算出されたリーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲとに従い燃料噴射弁１１，１２から燃料噴射を行うと、吸着NO利用のNOx浄化方法によりNOxの浄化作用が実行され、このときには排気浄化触媒２２の温度TCが高くなっても、高いNOx浄化率が得られると共に三元触媒２０の被毒を回復できることになる。
【００５５】
このように、この実施例では、三元触媒２０下流の機関排気通路内に排気浄化触媒２２を配置し、排気浄化触媒２２の排気ガス流通表面上には貴金属触媒６１，６２が担持されていると共に貴金属触媒６１，６２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒２２は、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えると排気ガス中に含まれるNOｘを還元する性質を有すると共に、リーンからリッチへの切換え周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOｘの吸収量が増大する性質を有しており、機関運転時に燃焼室５内における空燃比をこの予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換え、それによって排気ガス中に含まれるNOxが浄化される。
【００５６】
次に、通常は、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用したNOxの浄化方法を用い、必要に応じて吸着NO利用のNOx浄化方法を用いるようにした別の実施例について説明する。この場合、排気浄化触媒２２へのNOｘ吸収能とNO吸着能とについて考慮する必要があり、従ってまず初めに、排気浄化触媒２２へのNOｘ吸収能とNO吸着能について説明することとする。
【００５７】
図１７Ａは、図１２に示す如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ吸収能とNO吸着能とを示している。なお、図１７Ａにおいて縦軸は、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能を示しており、横軸は排気浄化触媒２２の温度TCを示している。図１７Ａからわかるように、排気浄化触媒２２の温度TCがほぼ400℃よりも低いときには、排気浄化触媒２２の温度TCにかかわらずに、NOx吸収能およびNO吸着能は一定であり、従って、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能も、排気浄化触媒２２の温度TCにかかわらずに一定となる。
【００５８】
一方、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、白金Ｐt ６１の表面上におけるNOxの酸化反応（NO→NO2）は速くなる。しかしながら、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、NO2が硝酸イオンNO3-となる反応（NO2＋Ba(CO3）2→Ba(NO3）2＋CO2)が遅くなり、その結果、NOxが排気浄化触媒２２に吸収されづらくなる。また、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなると、硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒２２から放出される。従って、図１７Ａに示されるように、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は排気浄化触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けない。従って、図１７Ａに示されるように、NO吸着能は排気浄化触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。
【００５９】
次に、図１８Ａおよび１８Ｂを参照しつつ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの排気ガス中の酸素濃度と、ＮＯ吸着能、NOx吸収能との関係について説明する。最初に、白金Ｐt ６１の表面への吸着について考えてみると、白金Ｐt ６１の表面にはNOとO2とが競争吸着する。即ち、排気ガス中に含まれるNOの量がO2の量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量は O2の量に比べて多くなり、これとは逆に、排気ガス中に含まれるO2の量がNOの量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量はO2の量に比べて少なくなる。従って、排気浄化触媒２２におけるＮＯ吸着能は、図１８Ａに示されるように、排気ガス中の酸素濃度が高くなるほど低下する。
【００６０】
一方、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、排気ガス中のNOの酸化作用が促進され、排気浄化触媒２２へのNOxの吸収が促進される。従って、図１８Ｂに示されるように、排気浄化触媒２２におけるNOx吸収能は、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、高くなる。なお、図１８Ａおよび１８Ｂにおいて、領域Ｘは、図１２に示す如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合においてリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときを示している。このときには、ＮＯ吸着能が低く、NOx吸収能が高いことがわかる。前述した図１７Ａは、このときのNO吸着能とNOx吸収能を示している。
【００６１】
さて、図１７Ａを参照しつつ既に説明したように、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、NO吸着能は排気浄化触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。従って、排気浄化触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になったときには、NOxの吸収作用を利用したNOx浄化方法を取りやめ、それに代えてNOの吸着作用を利用したNOx浄化方法を用いると、NOxを浄化し得るのではないかということが推測される。しかしながら、図１７Ａからわかるように、NO吸着能は低く、燃料消費量の増大を招くことなくNOの吸着作用を利用してNOxを浄化するには、ＮＯ吸着能を増大させる必要がある。
【００６２】
この場合、ＮＯ吸着能を増大させるには、図１８Ａからわかるように、排気ガス中の酸素濃度を低下させればよいことになる。このときには、図１８Ｂに示されるように、NOx吸収能は低下する。図１８Ａおよび１８Ｂにおいて排気ガス中の酸素濃度を領域Ｙまで低下させたときのNOx吸収能およびＮＯ吸着能が図１７Ｂに示されている。このように排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、ＮＯ吸着能を増大させることができる。排気ガス中の酸素濃度を低下させるということは、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの空燃比（ベース空燃比）を低下させることを意味しており、従ってベース空燃比を低下させることによってＮＯ吸着能を増大させることができる。
【００６３】
そこでこの実施例では、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するときには、即ち吸着NO利用のNOx浄化方法においては、ベース空燃比を低下させるようにしている。次に、このことについて、図１９Ａから図１９Ｃを参照しつつ説明する。図１９Ａは、図１２に示す場合と同様に、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１９Ａにおいて、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリーンからリッチへの切換え周期を示している。一方、図１９Ｂは、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１９Ｂにおいても、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリッチ周期を示している。
【００６４】
図１９Ａと図１９Ｂとを比較するとわかるように、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、図１９Ａに示される如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂよりも小さいベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、図１９Ａに示される如く、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ放出のための空燃比のリーンからリッチへの切換え周期ΔＴよりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリーンからリッチに切換えられる。一方、図１９Ｃは、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合の燃焼室５内における空燃比の変化を示している。
【００６５】
図２０は、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in の変化とを示している。この場合には、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、三元触媒２０では貯蔵されている酸素が放出されて時間ｔ１の間、理論空燃比に維持され、それによって、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。この間、図２０に示されるように、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in  は理論空燃比に維持される。次いで、三元触媒２０の貯蔵酸素が消費されると、排気浄化触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in  が、時間ｔ２の間、リッチとなる。このとき図１０Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。
【００６６】
次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が再びリーンに戻されると、今度は三元触媒２０に酸素が貯蔵される。このとき三元触媒２０の触媒表面では空燃比が、時間ｔ３の間、理論空燃比に維持され、それによりこのときも、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。次いで、時間ｔ４の間、排気ガス中に含まれているNOxは、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOと反応して還元性中間体NCOにより還元される。次いで、時間ｔ５の間、排気ガス中に含まれるNOは、図１０Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。
【００６７】
このように、図１９Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化作用と、三元触媒２０での酸素貯蔵機能を利用したNOxの浄化作用との二つの浄化作用が行われる。
【００６８】
次に、機関の運転制御の概要について説明する。この実施例では、図２０に示されるように、機関低負荷運転側の機関低負荷運転領域Ｉと、機関高負荷運転側の機関高負荷運転領域IIIと、機関低負荷運転領域Ｉおよび機関高負荷運転領域IIIの間に位置する機関中負荷運転領域IIとが予め設定されている。なお、図２１の縦軸Ｌは要求負荷を示しており、横軸Ｎは機関回転数を示している。この場合、機関低負荷運転領域Ｉでは、図１９Ａに示されるように、排気浄化触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われ、機関中負荷運転領域IIでは、図１９Ｂに示されるように、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われる。なお、機関高負荷運転領域IIIでは、図１９Ｃに示されるように、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
【００６９】
即ち、本発明による実施例では、予め定められた機関低負荷運転領域Ｉでは燃焼室５内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共に排気浄化触媒２２からNOｘを放出すべきときには燃焼室５内における空燃比がリッチとされ、予め定められた機関高負荷運転領域IIIでは燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、予め定められた機関中負荷運転領域IIでは、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、機関低負荷運転領域ＩにおけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリッチとされる。
【００７０】
なお、図１９Ａから図１９Ｃからわかるように、機関中負荷運転領域IIにおけるベース空燃比は、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比と理論空燃比との中間値であり、機関中負荷運転領域IIにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合は、機関低負荷運転領域Ｉにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合に比べて小さい。
【００７１】
次に、低負荷運転から高負荷運転に移行するときを示す図２２を参照しつつ、NOx浄化方法について説明する。なお、図２２には、燃焼室５内への燃料噴射量の変化と、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、吸蔵NOx量ΣNOXの変化を示している。また、図２２において、MAXＩは許容NOx吸蔵量を示している。
【００７２】
さて、図２２において、機関低負荷運転領域Ｉにおいては、吸蔵NOx量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えると、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。一方、排気浄化触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１９Ｂに示される、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化方法に切替えられると、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化に切替えられた直後に、排気浄化触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図２２に示されているように、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
【００７３】
機関中負荷運転領域IIでは図２２に示されるように、リーン時間ΔＴＬが経過する毎に、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。このときには吸着NOを利用したNOxの浄化作用が行われると共に三元触媒２０の被毒が回復される。一方、排気浄化触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１９Ｃに示される、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられると、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられた直後に、排気浄化触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図２２に示されているように、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
【００７４】
機関高負荷運転領域IIIでは、三元触媒２０の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との中間値となるように、空燃比センサ２７の出力信号に基づいて各燃料噴射弁１１，１２からの噴射量がフィードバック制御される。このとき、燃焼室５内における空燃比は理論空燃比に制御され、従って排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。
【００７５】
なお、図２２に示されるように空燃比がリッチにされると、このときアンモニアが発生する場合がある。しかしながら、本発明による実施例では、このアンモニアはNOx選択還元触媒２３に吸着される。このNOx選択還元触媒２３に吸着されたアンモニアは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、NOxを還元するために使用される。
【００７６】
図２３に運転制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２３を参照すると、まず初めにステップ８０において、機関の運転状態が図２１に示される機関高負荷運転領域IIIであるか否かが判別される。機関の運転状態が機関高負荷運転領域IIIでないときにはステップ８１に進み、図１３に示すマップから単位時間当りの排出NOｘ量NOXAが算出される。次いでステップ８２ではΣNOXに排出NOｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NOｘ量ΣNOXが算出される。次いで、ステップ８３では、機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉであるか否かが判別される。機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉであるときにはステップ８４に進む。
【００７７】
ステップ８４では、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたか否かが判別され、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えていないときには、ステップ８５に進んで、燃焼室５内における空燃比が、機関の運転状態に応じて予め定められているリーン空燃比とされる。このときには、ベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われる。これに対し、ステップ８４において、NOx吸蔵量ΣNOXが許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたと判断されたときには、ステップ８６に進んで、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチとされ、ΣNOXがクリアされる。このとき、排気浄化触媒２２に吸蔵されていたNOxが排気浄化触媒２２から放出される。
【００７８】
一方、ステップ８３において、機関の運転状態が図２１に示される機関低負荷運転領域Ｉではないと判断されたとき、即ち機関の運転状態が図２１に示される機関中負荷運転領域IIであると判断されたときには、ステップ８７に進んで、今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときにはステップ８８に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行しているときには
ステップ８９に進む。ステップ８９では、図８Ａ，８Ｂおよび８Ｃから夫々、燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲが算出され、これら燃料噴射量ＷＴ、リーン時間ΔＴＬおよびリッチ時間ΔＴＲに基づいて、図５Ｃに示される被毒回復が可能なリーン・リッチ制御が行われる。このとき、NOの吸着を利用したNOx浄化作用が行われる。
【００７９】
一方、ステップ８０において、機関の運転状態が図２１に示される機関高負荷運転領域IIIであると判断されたときには、ステップ９０に進んで、今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときにはステップ９１に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行しているときにはステップ９２に進む。ステップ９２では、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
【符号の説明】
【００８０】
５    燃焼室
６    点火栓
１１，１２    燃料噴射弁
１４    サージタンク
１９    排気マニホルド
２０    三元触媒
２２    排気浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月23日(2016.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、上記問題を解決するために、機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は機関中負荷運転時において貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に酸素貯蔵機能を有する三元触媒を配置し、該三元触媒の酸素貯蔵量が零と最大酸素貯蔵量との間の値となるように燃焼室内における空燃比を理論空燃比にフィードバック制御して排気ガス中に含まれるHC,COおよびNOxを該三元触媒において同時に浄化するようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置において、燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されると三元触媒に担持されている貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態になったとき、又は機関中負荷運転時において該貴金属触媒の被毒量が増大して予め定められた許容量を超えたときに、三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量まで増大するように、燃焼室内における空燃比のリーンの度合いを、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が最大酸素貯蔵量に達した後も燃焼室内における空燃比をリーンに維持してその後にリッチに戻し、このとき燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間を、燃焼室内における空燃比がリッチのときの上記貴金属触媒の被毒量が大きいほど長くするようにした火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、機関負荷が高くなるほど長くされる請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記燃焼室内における空燃比がリーンに維持される時間は、三元触媒の温度が高いほど短くされる請求項２に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
燃焼室内における空燃比がリーンに維持された後にリッチに戻されたときのリッチ度合いは、三元触媒の酸素貯蔵量が零まで低下するように、該空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されているときに比べて大きくすると共に三元触媒の酸素貯蔵量が零に達した後も燃焼室内における空燃比をリッチに維持した後にリーンに戻すようにした請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
貴金属触媒の被毒量が次第に増大していく機関運転状態は、機関中負荷運転状態である請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記三元触媒下流の機関排気通路内に排気浄化触媒を配置されており、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えると排気ガス中に含まれるNOｘを還元する性質を有すると共に、該リーンからリッチへの切換え周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOｘの吸収量が増大する性質を有しており、機関運転時において燃焼室内における空燃比が該予め定められた範囲内の周期でもってリーンからリッチに一時的に切換えられたときに該排気浄化触媒において排気ガス中に含まれるNOxが浄化される請求項１に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
排気浄化触媒の触媒担体上には、貴金属触媒が担持されており、更にこの触媒担体上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層が形成されている請求項６に記載の火花点火式内燃機関の排気浄化装置。
【国際調査報告】
2014033836.tif 000026
2014033836.tif 000027