(57)【要約】本発明は、含フッ素重合体を含む中間層、および合成樹脂を含む透湿防水層を有してなる透湿防水布帛であって、含フッ素重合体が、（ａ）：式ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］で示される含フッ素単量体、（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Ｐａ・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有するフッ素重合体であり、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる透湿防水布帛を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体を含む中間層、および合成樹脂を含む透湿防水層を有してなる透湿防水布帛であって、
含フッ素重合体が、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体である透湿防水布帛。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）は、
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数1〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるものである請求項１に記載の透湿防水布帛。
【請求項３】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンである請求項１または２に記載の透湿防水布帛。
【請求項４】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項５】
非フッ素単量体（ｃ）は非架橋性単量体または架橋性単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項６】
非フッ素単量体（ｃ）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項７】
架橋性単量体である非フッ素単量体（ｃ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドである請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項８】
合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項９】
透湿防水層が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項１０】
合成樹脂のフィルムは、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着している請求項９に記載の透湿防水布帛。
【請求項１１】
含フッ素重合体の１５０℃、１７０℃における動的粘弾性がそれぞれ５００Ｐａ・ｓ以上、３００Pa・ｓ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項１２】
（ｉ）含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体を含む中間層を形成する工程、および
（ii）含フッ素重合体の中間層の上に合成樹脂を適用することによって、透湿防水層を形成する工程
を特徴とする、請求項１に記載の透湿防水布帛の製造方法。
【請求項１３】
合成樹脂の適用が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって行われる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
合成樹脂のフィルムを、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着させる請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体の中間層を形成することを特徴とする繊維布帛の処理方法。
【請求項１７】
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体を含んでなる透湿防水布帛用の含フッ素処理剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の透湿防水布帛における含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
（Ｉ）含フッ素単量体（ａ）および必要により非フッ素単量体（ｃ）を重合して第1重合体を得る工程、および
（ＩＩ）第１重合体の存在下で、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を重合することによって、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）によって形成される第２重合体を製造し、含フッ素重合体を得る工程
を有してなる製法。
【請求項１９】
第２単量体の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しない請求項１８に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料、防水シート、靴ならびに手袋などとして使用できる透湿防水布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水布帛について、種々の技術が提案されている（例えば、特公昭60-47955号公報や特公平4-18066号公報）。
含フッ素重合体は布帛に対して撥水撥油性及び耐水圧性を付与するだけでなく、透湿防水層を形成する合成樹脂を塗布する際、布基材反対側への合成樹脂の染み出し防止剤としても利用されている。
しかしながら、環境問題に対応したフルオロアルキル基炭素数が６以下のフルオロアルキル基含有重合体では、合成樹脂を塗布した場合の染み出し防止効果が低く、布基材反対側への合成樹脂の染み込みが起こり易いことが問題となっている。
また、合成樹脂のフィルムを貼り付ける場合は、接着剤が布帛に浸透してしまうため、接着効果が弱くなり、合成樹脂フィルムの剥離強度が低下することが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭60-47955号公報
【特許文献２】特公平4-18066号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる透湿防水布帛を提供することにある。
本発明の別の目的は、透湿防水層を形成する合成樹脂を布基材に塗布する際に、布基材の反対側の表面への合成樹脂の染み出しがない透湿防水布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特定の含フッ素重合体を含む中間層を布基材と透湿防水層との間に設けた場合に、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
本発明は、
含フッ素重合体を含む中間層、および合成樹脂を含む透湿防水層を有してなる透湿防水布帛であって、
含フッ素重合体が、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体である透湿防水布帛を提供する。【０００７】
本発明において、次のような態様がある。
Ａ．（ｉ）含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体を含む中間層を形成する工程、および
（ii）含フッ素重合体の中間層の上に、合成樹脂を適用することによって（例えば、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって）、透湿防水層を形成する工程
を特徴とする、透湿防水布帛の製造方法。
Ｂ．  含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体の中間層を形成することを特徴とする繊維布帛の処理方法。
Ｃ．（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体を含んでなる透湿防水布帛用の含フッ素処理剤。
Ｄ．透湿防水布帛における含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
（Ｉ）含フッ素単量体（ａ）および必要により非フッ素単量体（ｃ）を重合して第1重合体を得る工程、および
（ＩＩ）第１重合体の存在下で、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を重合することによって、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）によって形成される第２重合体を製造し、含フッ素重合体を得る工程
を有してなる製法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透湿防水布帛は、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れる。
本発明によれば、透湿防水層を形成する合成樹脂を布基材に塗布する際に、布基材の反対側の表面への合成樹脂の染み出しがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
透湿防水布帛は、布基材、布基材の１つの表面の上にある含フッ素重合体を含んでなる中間層、および中間層の上にある透湿防水層を有する。中間層は、布基材の内部に形成されていてもよい。透湿防水層の上に、パターンまたは装飾を表出するパターン層を設けてもよい。布基材の他の表面には、層を設けなくてもよい。
【００１０】
布基材は、一般に、天然繊維および／または合成繊維から形成されている。布基材の繊維は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。布基材の形態としては、例えば、織物、編物、不織布、起毛布などを挙げることができる。布基材の厚さは、一般に０．０５〜１０mm、例えば０．１〜１ｍｍである。
【００１１】
透湿防水層は、合成樹脂を含んでなる。透湿防水層は、一般に、微多孔膜である。合成樹脂の具体例は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミノ酸ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などである。透湿防水層は、合成樹脂のみから形成されていてもよいし、あるいは添加剤、例えば、イソシアネートをも含んでもよい。透湿防水層の厚さは、一般に１０〜１００μｍ、例えば２０〜５０μｍである。
【００１２】
中間層は、含フッ素重合体を含んでなる。中間層は、含フッ素重合体のみから形成されていてもよいし、あるいは添加剤、例えば、メラミン樹脂，ブロックイソシアネートなどをも含んでもよい。中間層の厚さは、一般に０．１〜１μｍ、例えば０．２〜０．３μｍである。中間層は、撥溶剤性に優れており、ジメチルホルムアミド、トルエンおよびメチルエチルケトンなどの有機溶剤を撥く。
【００１３】
含フッ素重合体は、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する。
含フッ素重合体の１５０℃における動的粘弾性が５００Ｐａ・ｓ以上、特に９００Pa・ｓ以上であることが好ましい。含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性は、４００Pa・ｓ以上、特に６００Pa・ｓ以上、例えば８００Pa・ｓ以上であることが好ましい。含フッ素重合体の１７０℃における動的粘弾性が３００Pa・ｓ以上、特に７００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
含フッ素重合体の１５０℃における動的粘弾性は、２５００Pa・ｓ以下、例えば２２００Pa・ｓ以下であってよい。含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性は、２５００Pa・ｓ以下、特に２３００Pa・ｓ以下、例えば２１００Pa・ｓ以下であってよい。含フッ素重合体の１７０℃における動的粘弾性は、２３００Pa・ｓ以下、例えば２０００Pa・ｓ以下であってよい。
動的粘弾性が低すぎる（例えば、１６０℃における動的粘弾性が４００Pa・ｓ未満である）場合には、裏抜けが生じ、透湿防水層の剥離が生じやすい。動的粘弾性が一定値よりも低い場合には、透湿防水層が充分に中間層に密着している。
【００１４】
透湿防水布帛の製造は、
（ｉ）含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体の中間層を形成する工程、および
（ii）含フッ素重合体の中間層の上に、合成樹脂の透湿防水層を形成する工程
を有する方法によって行える。透湿防水層の形成は、例えば、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって、行える。
【００１５】
含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を必須成分として有する。含フッ素重合体は、さらに、非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
含フッ素単量体および非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。合成樹脂の染み出し防止の効果が高くなるので、分割仕込みが好ましい。分割仕込み（多段重合、特に二段重合）とは、１種以上の単量体の仕込み（重合開始）に遅らせて、他の１種以上単量体の仕込み（重合開始）を行うことを意味する。二段重合とは、１種以上の単量体を含む第１単量体を重合して得られた第１重合体の存在下で、他の１種以上の単量体を含む第２単量体の重合を行うことを意味する。
【００１６】
多段重合は、二段以上の重合、例えば二段重合、三段重合および四段重合である。三段重合は、第１重合体および第２重合体に加えて、第２重合体に遅らせて仕込まれる第３重合体を使用する。四段以上の重合は、さらに第４以上の単量体を使用する。
以下、多段重合の代表である二段重合について説明する。
【００１７】
分割仕込み（特に二段重合）において、一般に、含フッ素重合体は、
第１単量体から形成されている第１重合体と、第２単量体から形成されている第２重合体を含んでなる含フッ素重合体であって、
第１重合体の存在下で、第２単量体が重合されており、
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体（ａ）を含み、
第１単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含まず、
第２単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含む含フッ素重合体である。
【００１８】
分割仕込み（特に二段重合）方法は、
第１単量体から形成されている第１重合体と、第２単量体から形成されている第２重合体を含んでなる含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
（Ｉ）第１単量体を重合して第１重合体を得る工程、および
（ＩＩ）第１重合体の存在下で、第２単量体を重合することによって、第２重合体を得る工程
を有してなり、
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体を含み、
第１単量体は、非フッ素非架橋性単量体を含んで成り、ハロゲン化オレフィン単量体を含まず、
第２単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体を含んで成る製法である。
本発明において、第１単量体はハロゲン化オレフィン単量体を含んでも含まなくてもどちらでもよい。第１単量体はハロゲン化オレフィン単量体を含まないことが好ましい。
【００１９】
本発明の含フッ素重合体は、第１単量体から誘導される繰り返し単位および第２単量体から誘導される繰り返し単位を有する。第１重合体と第２重合体は、共重合していてよい。すなわち、第１重合体と第２重合体は、化学的に結合していても良い。あるいは、第１重合体と第２重合体は、化学結合を形成せず、物理的に結合していてもよい。物理的結合の例は、第１重合体がコアを形成し第２重合体がシェルを形成しているコア／シェル構造である。コア／シェル構造において、第１重合体と第２重合体が化学的に結合していないことがあるが、化学的に結合していてもよい。
【００２０】
本発明においては、単量体として、含フッ素単量体（ａ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を使用する。非フッ素単量体（ｃ）は、必要により使用してよく、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素単量体（ｃ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）であることが好ましく、および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ２）であってよい。
【００２１】
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方が含フッ素単量体を含む。第１単量体が含フッ素単量体を含み、第２単量体が含フッ素単量体を含まないことが好ましい。
第１単量体がハロゲン化オレフィン単量体を含まず、第２単量体はハロゲン化オレフィン単量体を含むことが好ましい。第２単量体はハロゲン化オレフィン単量体のみからなってもよい。
第１単量体が非フッ素非架橋性単量体を含んでいてよい。第２単量体が非フッ素非架橋性単量体を含まないことが好ましい。第２単量体が非フッ素非架橋性単量体を含まないことによって、含フッ素重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方が非フッ素架橋性単量体を含んでいてもよい。含フッ素重合体が非フッ素架橋性単量体を含む場合には、第１単量体が非フッ素架橋性単量体を含まず、第２単量体が非フッ素架橋性単量体を含んでもよいし、あるいは第１単量体が非フッ素架橋性単量体を含み、第２単量体が非フッ素架橋性単量体を含まなくてよい。
【００２２】
第１単量体と第２単量体における単量体の好ましい種類には次のような態様がある。
【００２３】
【表１】
2014007345.tif 000002
【００２４】
本発明においては、態様２（第１単量体が含フッ素単量体および非フッ素非架橋性単量体であり、第２単量体がハロゲン化オレフィン単量体である）が特に好ましい。
含フッ素単量体および非フッ素架橋性単量体のそれぞれが第１単量体と第２単量体の両方に存在する態様も好ましい。すなわち、含フッ素単量体が第１単量体と第２単量体の両方に存在する以外は態様１〜７と同様の態様、非フッ素架橋性単量体が第１単量体と第２単量体の両方に存在する以外は態様１〜７と同様の態様も好ましい。
【００２５】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
【００２６】
含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
【００２７】
含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特別には４〜６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００２９】
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００３０】
含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００３１】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。]
【００３２】
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。耐水性（特に耐水性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。
【００３３】
非フッ素単量体（ｃ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ２）であってよい。
【００３４】
（ｃ１）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、架橋性単量体（ｃ２）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００３５】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０（例えば、１〜２０）の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１（例えば、１〜２０）の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
【００３６】
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００３７】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。炭素数１２〜３０（特に１８〜３０）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜３０（特に１８〜３０）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基が特に好ましい。
【００３８】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）はこれらの例に限定されない。
【００３９】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
ロールへのポリマー付着防止性が高くなるので、含フッ素重合体が、Ａ２が炭素数１２〜３０、特に１８〜３０のアルキル基であるアクリレート（ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２）から誘導された繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４０】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
（ｃ２）非フッ素架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｃ２）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
【００４２】
非フッ素架橋性単量体（ｃ２）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００４３】
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ２）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００４４】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ハロゲン化オレンフィン（ｂ）の量が２〜５００重量部、例えば５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、特別に２０〜５０重量部であり、
非フッ素単量体（ｃ）の量が１２００重量部以下、例えば０．１〜４００重量部、特に０．５〜２５０重量部、特別に１〜５０重量部であってよい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（ｃ２）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
同様の種類の単量体（例えば、ハロゲン化オレフィン単量体および含フッ素単量体）が第１単量体と第２単量体の両方に含まれる場合に、第１単量体における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）と第２単量体における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）の重量比は、３〜９７：９７〜３、例えば５〜９０：９５〜１０、特に１０〜７０：９０〜３０であってよい。
【００４５】
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００４６】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４７】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４９】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００５０】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、共重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【００５１】
含フッ素重合体の共重合は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。分割仕込みが好ましいが、架橋性単量体を使用する場合には、一括仕込みでもよい。
二段重合において、一般に、第１単量体を含む液で重合反応を行って第１重合体を製造し、次いで、第１重合体および第２単量体を含む液で重合体反応を行って第２重合体を製造し、第１重合体と第２重合体から構成される含フッ素重合体を得る。第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させてもよいし、あるいは第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させてもよい。第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が１０％以上（すなわち、１０〜１００％）、例えば４０％以上（すなわち、４０〜１００％）、特に７０％以上（すなわち、７０〜１００％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。重合反応終了割合％（すなわち、重合反応進行割合％）は、反応済みの単量体（重合した単量体）のモル％を意味する。例えば、重合反応が１０％終了している場合に、重合済み単量体が１０モル％であり、未反応（未重合）単量体が９０モル％である。第１単量体が少なくとも２種の単量体の組合せである場合には、第１単量体のモル％は、第１単量体における少なくとも２種の単量体の合計モルに基づく。
【００５２】
第１重合体の重合中とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が完全に終了していないことを意味する。例えば、第１重合体の重合が１０％以上〜４０％未満、４０％以上〜７０％未満、または７０％以上〜１００％未満（特に８０％〜９９％、特別に８５％〜９８％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。
第１重合体の重合完了後とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体の重合反応）が約１００％終了していることを意味する。
【００５３】
第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第１単量体および第２単量体から誘導される繰り返し単位を有する。第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第２単量体のみから誘導される繰り返し単位を有する。
本発明の含フッ素重合体において、第１重合体は、第２重合体に化学結合しているかまたは化学結合していない。
【００５４】
第２単量体の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しないことが好ましい。実質的に存在しないとは、第２単量体の重合を開始させる時点において、未反応の非フッ素非架橋性単量体の量が、仕込んだ非フッ素非架橋性単量体に対して、１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に３モル％以下、特別に１モル％以下であることを意味する。未反応の非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しないことによって、含フッ素重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
【００５５】
本発明の含フッ素重合体は、乳化重合により製造することが好ましい。第１重合体および第２重合体によって形成される水性分散体の粒子において、第２重合体が第１重合体を包囲していてよく、含フッ素重合体は、第２重合体のシェルによって第１重合体のコアが包囲されているコア／シェル構造を有していてよい。
【００５６】
含フッ素重合体は、基材布の上に重合体の膜を形成するために知られている方法のいずれかによって基材布に適用することができる。一般に、含フッ素重合体および液状媒体を含む液を布基材上に適用した後、液状媒体を乾燥などにより除去することによって、含フッ素重合体の膜を重合体上に形成することができる。含フッ素重合体および液状媒体を含む液において、含フッ素重合体の濃度は、例えば０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％であってよい。基材布を溶液に浸してよく、あるいは、基材布に液を付着または噴霧してよい。液を適用した基材布は、例えば撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【００５７】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【００５８】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【００５９】
本発明の表面処理剤（含フッ素処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
【００６０】
本発明の表面処理剤（含フッ素処理剤）は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素重合体は、乳化重合によって、含フッ素重合体の分散液を製造することが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素重合体の平均粒子径は、0.01〜200マイクロメートル、例えば０．１〜５マイクロメートル、特に0.05 〜 0.2マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。
【００６１】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は、（特に、浸漬塗布の場合）０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％であってよい。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
特性は、次のようにして測定した。【００６３】
ポリマーにおけるモノマー組成
ポリマーについて、元素分析（Ｆ原子、Ｃｌ原子およびＣ原子）、ＩＲ分光法、１Ｈ ＮＭＲ分光法および１９Ｆ ＮＭＲ分光法を行って、ポリマーにおけるモノマー組成（重量％）を求めた。【００６４】
動的粘弾性測定
重合体の水性分散液10gをメタノール20gに分散したものを60分間10000rpmで遠心分離器にかけてアクリルポリマーと乳化剤を分離し、測定用サンプルポリマーを得た。このポリマーの複素粘性率(η*)を動的粘弾性測定装置RHEOSOL-G3000（（株）UBM製）で測定した。サンプルポリマー 1g、周波数0.5Hz、測定温度40℃から180℃まで5℃／分で昇温し動的粘弾性を測定した。【００６５】
撥溶剤性
重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥溶剤性を評価した。
撥溶剤性はＤＭＦ，ＭＥＫ，トルエン，酢酸エチルをそれぞれ試験布上に一滴たらし、溶剤が布に吸収される時間を最大１２０秒まで測定し、撥溶剤性として時間で示した。数値が高い方が良好な撥溶剤性を示すこととなる。【００６６】
コーティング樹脂の裏抜け
重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後、MEK/トルエン/DMFを溶媒とする濃度３０％のポリウレタン樹脂（大日精化工業製 レザミンＭＥ−３６１２ＬＰ）をナイロン布の片面に均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥後、１５０℃で１分間熱処理した。非塗布面を目視にて観察し、樹脂の裏抜けを下記にて評価した。
◎： 全く裏抜けがない
○： ごく僅かに裏抜けがある
×： 多量に裏抜けがある【００６７】
合成フィルムの剥離強度
重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後、MEKと酢酸エチルを溶媒とする濃度5０％のウレタン樹脂系接着剤（ＤＩＣ株式会社製  クリスボン4010FT）をナイロン布の片面にドット状に塗布し、ポリウレタンの合成フィルムを圧着後、１２０℃で２分間熱処理した。得られたナイロン布をＡＡＴＣＣ ８８Ｂ（１）（ＩＩＩ）で２０回繰り返し洗濯を行なった後、合成フィルムの剥離状態を目視にて観察し、その状態を下記にて評価した。
◎： 全く剥離がない
○： ごく僅かに剥離がある
×： はっきりと剥離がわかる【００６８】
実施例１
二段重合：
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（「Ｃ６ＳＦＭＡ」と略す。）１７９ｇ、ステアリルアクリレート（StA） ２５ｇ、トリプロピレングリコール ７５．８ｇ、純水 ４４６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２．７ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ２．４７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル５．０５ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ２．６６ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化分散後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩 １．９２ｇを添加し６０℃で１時間反応させた（重合反応Ｃ６ＳＦＭＡ９９％終了、StA ９７％終了）。次いで、塩化ビニル ６０ｇを圧入充填し、さらに２時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。結果を表Ａに示す。【００６９】
実施例２
乳化後にラウリルメルカプタン ０．０２５ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、StAは９６％終了していた。【００７０】
実施例３
乳化後にラウリルメルカプタン ０．１２ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、StAは９５％終了していた。【００７１】
実施例４
乳化後にラウリルメルカプタン ０．１９ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、StAは９６％終了していた。【００７２】
実施例５
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ １７９ｇの替わりにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （C6SFA）１７９ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＡは９９％終了、StAは９５％終了していた。【００７３】
実施例６
ステアリルアクリレート（ＳｔＡ） ２５ｇの替わりにシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２５ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＣＨＭＡは９８％終了していた。【００７４】
実施例７
ステアリルアクリレート（ＳｔＡ） ２５ｇの替わりにイソボロニルアクリレート（ＩＢＭＡ）２５ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＩＢＭＡは９９％終了していた。【００７５】
実施例８
実施例２にネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰ−Ａ） ０．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＳｔＡは９６％終了していた。【００７６】
実施例９
実施例２にジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ） ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＳｔＡは９６％終了していた。【００７７】
実施例１０
実施例２にグリシジルメタクリレート（ＧＬＡ） ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＳｔＡは９６％終了していた。【００７８】
実施例１１
実施例２にイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ） ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＳｔＡは９６％終了していた。【００７９】
実施例１２
一段重合：
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ １７９ｇ、ステアリルアクリレート ２５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート ０．２５ｇ、トリプロピレングリコール ７５．８ｇ、純水 ４４６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２．７ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ２．４７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル５．０５ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ２．６６ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、ラウリルメルカプラン ０．０２５ｇを加え、塩化ビニル ６０ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．９２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。結果を表Ａに示す。【００８０】
比較例１
乳化後にラウリルメルカプタン ０．２５ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡ９９％終了、StAは９５％終了していた。【００８１】
比較例２
乳化後にラウリルメルカプタン ０．３８ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、StAは９６％終了していた。【００８２】
比較例３
実施例２にネオペンチルグリコールジアクリレート ０．３８ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
塩化ビニル充填時点（一段重合終了時点）において重合反応は、Ｃ６ＳＦＭＡは９９％終了、ＳｔＡは９６％終了していた。【００８３】
比較例４
ネオペンチルグルコールジアクリレートを加えなかった以外は実施例１２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。【００８４】
比較例５
乳化後に加えたラウリルメルカプタン量を１．２５ｇに替えた以外は比較例４と同様の方法にて重合体の分散液を得た。【００８５】
各例の特性を表Ａに示す。【００８６】
【表２】
2014007345.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の透湿防水布帛は、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる。
本発明の透湿防水布帛は、衣料、例えば、スポーツ衣料や防寒衣料、防水シート、例えば、テント、寝袋および防汚防水シート、靴ならびに手袋などに使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体を含む中間層、および合成樹脂を含む透湿防水層を有してなる透湿防水布帛であって、
含フッ素重合体が、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体であり、
含フッ素重合体は、第１単量体から形成されている第１重合体と、第２単量体から形成されている第２重合体を含んでなる含フッ素重合体であり、
第１重合体の存在下で、第２単量体が重合されており、
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体（ａ）を含み、
第１単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含まず、
第２単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含む透湿防水布帛。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）は、
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数1〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるものである請求項１に記載の透湿防水布帛。
【請求項３】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンである請求項１または２に記載の透湿防水布帛。
【請求項４】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項５】
非フッ素単量体（ｃ）は非架橋性単量体または架橋性単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項６】
非フッ素単量体（ｃ）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項７】
架橋性単量体である非フッ素単量体（ｃ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドである請求項５に記載の透湿防水布帛。
【請求項８】
合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項９】
透湿防水層が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項１０】
合成樹脂のフィルムは、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着している請求項９に記載の透湿防水布帛。
【請求項１１】
含フッ素重合体の１５０℃および１７０℃における動的粘弾性がそれぞれ５００Ｐａ・ｓ以上および３００Pa・ｓ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の透湿防水布帛。
【請求項１２】
（ｉ）含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体を含む中間層を形成する工程、および
（ii）含フッ素重合体の中間層の上に合成樹脂を適用することによって、透湿防水層を形成する工程
を特徴とする、請求項１に記載の透湿防水布帛の製造方法。
【請求項１３】
合成樹脂の適用が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって行われる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
合成樹脂のフィルムを、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着させる請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体の中間層を形成することを特徴とする繊維布帛の処理方法。
【請求項１７】
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、４００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する含フッ素重合体を含んでなる、透湿防水布帛用の含フッ素処理剤であって、
含フッ素重合体は、第１単量体から形成されている第１重合体と、第２単量体から形成されている第２重合体を含んでなる含フッ素重合体であり、
第１重合体の存在下で、第２単量体が重合されており、
第１単量体および第２単量体の少なくとも一方は、含フッ素単量体（ａ）を含み、
第１単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含まず、
第２単量体は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を含む、透湿防水布帛用の含フッ素処理剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の透湿防水布帛における含フッ素重合体の製法であって、
製法は、
（Ｉ）含フッ素単量体（ａ）および必要により非フッ素単量体（ｃ）を重合して第１重合体を得る工程、および
（ＩＩ）第１重合体の存在下で、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を重合することによって、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）によって形成される第２重合体を製造し、含フッ素重合体を得る工程
を有してなる製法。
【請求項１９】
第２単量体の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しない請求項１８に記載の製法。
【国際調査報告】
2014007345.tif 000004
2014007345.tif 000005
2014007345.tif 000006
2014007345.tif 000007