(57)【要約】  本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子あたり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。  ここで、下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。【化１】
2014034103.tif 000012
2014034103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2014034103.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有する請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
【化２】
2014034103.tif 000010
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示し、ｍは、１〜５０を示す。］
【請求項３】
前記式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化３】
2014034103.tif 000011
［式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる請求項４に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
相間移動触媒の存在下で反応させる請求項５に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記式（３）で表される化合物が、ｐ−クロロメチルスチレン、及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
トルエンの存在下で反応させる請求項４〜７のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテル、又は請求項４〜８のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、
熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０〜９５質量％である請求項９又は請求項１０に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項１３】
前記溶媒が、トルエンである請求項１２に記載の樹脂ワニス。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項１６】
請求項１４に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。【０００３】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、ポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が考えられる。【０００４】
そこで、ポリフェニレンエーテルを変性させたものとしては、例えば、特許文献１に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。【０００５】
特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。【０００６】
また、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物としては、例えば、特許文献２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。【０００７】
特許文献２には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。【０００８】
また、ポリフェニレンエーテルは、一般的には、比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。【０００９】
そこで、このような問題の発生を抑制するために、本発明者等は、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることを検討した。しかしながら、本発明者等の検討によれば、このような単に分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを用いた場合には、熱硬化性樹脂等と併用した場合であっても、その樹脂組成物の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性を充分に高めることができないという傾向があった。【００１０】
また、特許文献１によれば、優れた誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性及び成形性を向上させた変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られることが開示されている。また、特許文献２によれば、誘電特性を低下させることなく、プリプレグ製造時の利便性を高めるべく分子量の小さいポリフェニレンエーテルを用いても、耐熱性や成形性等の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることが開示されている。【００１１】
そして、特許文献１及び特許文献２に記載されているような、変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いた場合よりも、さらに、硬化物の、成形性及び耐熱性を高めることが求められている。すなわち、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性をさらに高めることが求められている。【００１２】
このため、硬化物の、成形性及び耐熱性をさらに高めるために、硬化反応に寄与する反応性に優れるだけではなく、保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテル化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６３４号
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。
【００１６】
【化１】
2014034103.tif 000003
ここで、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００１７】
また、本発明の他の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【００１８】
【化２】
2014034103.tif 000004
ここで、式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００１９】
また、本発明の他の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル、又は前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ワニスである。
【００２１】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。
【００２２】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。
【００２３】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。
【００２４】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な記載によって、より明白となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルである。このような変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れたものである。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物である。
【００２６】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００２７】
まず、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子末端に有する、式（１）で表される基が、重合することにより、硬化することができると考えられる。また、分子末端以外は、ポリフェニレンエーテルを有するので、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持されると考えられる。
【００２８】
また、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子末端に有する、式（１）で表される基が、１分子当たり平均１．５〜３個と、比較的多いので、好適に硬化することができると考えられる。すなわち、硬化反応に寄与する反応性に優れたものであると考えられる。このため、硬化物の耐熱性に優れたものが得られると考えられる。
【００２９】
そして、この変性ポリフェニレンエーテルは、粘度が比較的低いので、流動性に優れ、硬化物の成形性に優れたものになると考えられる。
【００３０】
また、この変性ポリフェニレンエーテルは、平均分子量が比較的低いだけではなく、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下と少なく、分子量分布が比較的狭いものである。このことから、上記各効果をより発揮できると考えられる。例えば、硬化反応に寄与する反応性により優れ、よって、硬化物の耐熱性により優れたものになると考えられる。また、流動性により優れ、硬化物の成形性により優れたものになると考えられる。
【００３１】
これらのことから、前記変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
【００３２】
また、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
【００３３】
また、式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。
【００３４】
また、式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基が好ましい。
【００３５】
また、式（１）で表される基は、上記例示した基を単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００３６】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００３７】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００３８】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５〜３個であればよいが、１．７〜２．７個であることが好ましく、１．８〜２．５個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００３９】
なお、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、式（１）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下である。すなわち、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子量分布が比較的狭いことが好ましい。さらに、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、このような高分子量成分を含まないものであってもよい。すなわち、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量範囲の下限値は、０質量％であってもよい。また、変性ポリフェニレンエーテルの、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量は、０〜５質量％であれはよく、０〜３質量％であることがより好ましい。このように、高分子量成分の含有量の少ない、分子量分布の狭い変性ポリフェニレンエーテルであれば、硬化反応に寄与する反応性がより高く、流動性により優れたものが得られる傾向がある。このことは、高分子量成分の含有量が多すぎると、平均分子量が低くても、高分子量成分の影響が出てしまうので、高分子量成分の含有量が少ないと、この影響が少なくなることによると考えられる。
【００４１】
なお、この高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００４３】
【化３】
2014034103.tif 000005
【００４４】
また、式（２）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ３〜Ｒ６において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００４６】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４７】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００４９】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００５１】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００５２】
また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。また、変性ポリフェニレンエーテルが、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００５３】
変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和二重結合を平均１．５以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテルは、硬化物の、成形性及び耐熱性のともに優れたものが得られると考えられる。
【００５４】
また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）でのＲ１、及びＲ２と同じものを示す。具体的には、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００５６】
また、式（３）で表される化合物は、特に限定されないが、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。
【００５７】
また、式（３）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、上述したように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルが挙げられ、より具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００５９】
【化４】
2014034103.tif 000006
【００６０】
式（４）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
【００６１】
また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とが反応し、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００６２】
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行し、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５〜３個である変性ポリフェニレンエーテルが得られやすくなる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（３）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００６３】
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００６４】
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（３）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６５】
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００６６】
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応が好適に進行し、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５〜３個である変性ポリフェニレンエーテルが得られやすくなる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応が好適に進行すると考えられる。
【００６７】
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、熱硬化型硬化剤等とともに、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物として用いることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤をと含むものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性に優れたものが得られる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテルを含むことによると考えられる。具体的には、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される基を分子末端に有するので、熱硬化型硬化剤と硬化反応させることにより、三次元的な架橋を好適に形成することができることによると考えられる。この三次元的な架橋の形成により、硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。
【００６９】
次に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の各成分について、説明する。
【００７０】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。具体的には、上述した変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００７１】
また、本実施形態で用いる熱硬化型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルと反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものが挙げられる。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を２個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱硬化型硬化剤は、例示した熱硬化型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化型硬化剤としては、上記した分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物とを併用してもよい。分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００７２】
また、変性ポリフェニレンエーテルの含有割合は、熱硬化型硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されないが、例えば、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、熱硬化型硬化剤の含有割合は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたものが得られる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。
【００７３】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであってもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との合計含有量が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたものが得られるという効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。
【００７４】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００７５】
また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）としてもよい。すなわち、本発明の実施形態に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００８０】
まず、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させることによって、プリプレグとしてもよい。すなわち、本発明の実施形態に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させて得られたものである。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス（ワニス状に調製された樹脂組成物）を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００８２】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００８３】
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００８４】
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００８５】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００８６】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、成形不良の発生を抑制したプリント配線板を製造することができる。
【００８７】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、成形不良の発生を抑制したものである。
【００８８】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを合成した。なお、ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）と示す。また、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。【００９０】
［変性ポリフェニレンエーテルＡ（変性ＰＰＥ  Ａ）の合成］
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させた。【００９１】
具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【００９２】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【００９３】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。【００９４】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。【００９５】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【００９６】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．９個であった。【００９７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。【００９８】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量を算出した。また、高分子量成分の含有量は、具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。その結果、Ｍｎは、２３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。【００９９】
［変性ポリフェニレンエーテルＢ（変性ＰＰＥ  Ｂ）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１００】
用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ２０００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。【０１０１】
前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ  ４０ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）４０ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。【０１０２】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１０３】
そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１０４】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。【０１０５】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６５ｄｌ／ｇであった。【０１０６】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。【０１０７】
［変性ポリフェニレンエーテルＣ（変性ＰＰＥ  Ｃ）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１０８】
用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０−１１１、固有粘度（ＩＶ）０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２００００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。【０１０９】
前記ポリフェニレンエーテル（ｎｏｒｙｌ６４０−１１１）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ  ６５ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）６５ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。【０１１０】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１１１】
そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１１２】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。【０１１３】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６８ｄｌ／ｇであった。【０１１４】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、３質量％であった。【０１１５】
［変性ポリフェニレンエーテルＤ（変性ＰＰＥ  Ｄ）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１１６】
用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、数平均分子量Ｍｎ３１００であった。【０１１７】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１１８】
そして、得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１１９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、０．９個であった。【０１２０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。【０１２１】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、３３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。【０１２２】
［変性ポリフェニレンエーテルＥ（変性ＰＰＥ  Ｅ）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１２３】
用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０−１１１、固有粘度（ＩＶ）０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２００００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。【０１２４】
前記ポリフェニレンエーテル（ｎｏｒｙｌ６４０−１１１）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ  １４ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）１４ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。【０１２５】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを３０ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を１．２２７ｇ用いたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１２６】
そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１２７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。【０１２８】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０９５ｄｌ／ｇであった。【０１２９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、２４００であった。また、高分子量成分の含有量は、５．３質量％であった。【０１３０】
［変性ポリフェニレンエーテルＦ（変性ＰＰＥ  Ｆ）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１３１】
用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、数平均分子量Ｍｎ３１００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。【０１３２】
前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ  ２５ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）２５ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。【０１３３】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ  Ａの合成と同様の方法で合成した。【０１３４】
そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１３５】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、１．２５個であった。【０１３６】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６５ｄｌ／ｇであった。【０１３７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。【０１３８】
［評価］
得られた変性ポリフェニレンエーテルを、以下のようにして、評価した。【０１３９】
（粘度）
まず、得られた変性ポリフェニレンエーテルを用いて、固形分濃度が５０質量％の溶液を、溶媒（トルエン）を用いて調製した。その溶液を５５℃にし、その状態の溶液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。【０１４０】
（保存安定性）
次に、粘度を測定した溶液を、２５℃に温調したウォータバス中に１ヶ月放置した後、再度、その溶液を５５℃にしし、その状態の溶液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。その際、粘度の増加率が３０％未満のものを、「○」と評価し、３０％以上のものを「×」と評価した。【０１４１】
（Ｔｇ）
まず、得られた変性ポリフェニレンエーテル７０質量部と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部とを混合し、さらに、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合した。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）１質量部を添加することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。【０１４２】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。【０１４３】
このプリプレグのＴｇを、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。【０１４４】
（反応性（ΔＴｇ））
そして、Ｔｇを測定したプリプレグを、一度室温まで徐熱した後、再度、上記と同様の方法でＴｇを測定した。この２度測定したＴｇの差が、ΔＴｇとして評価される。具体的には、ΔＴｇが大きいほど、反応性が低いことになる。【０１４５】
各評価の結果を、変性ポリフェニレンエーテルの各物性値等と合わせて、表１に示す。【０１４６】
【表１】
2014034103.tif 000007
【０１４７】
表１からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルである場合（変性ＰＰＥ  Ａ〜Ｃ）は、そうでない場合（変性ＰＰＥ  Ｄ〜Ｆ）と比較して、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れたものである。【０１４８】
また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られると考えられる。このことを以下、検討した。すなわち、この変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物について検討した。【０１４９】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
本実施例において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。【０１５０】
（ポリフェニレンエーテル）
変性ＰＰＥ  Ａ〜Ｃ，Ｅ，Ｆ：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル
未変性ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０
（熱硬化型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン型メタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（東京化成工業株式会社）
Ｎ６９０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
（開始剤）
開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（触媒）
触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４Ｍｚ）
［調製方法］
まず、開始剤以外の各成分を表２に記載の配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤である１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）を表２に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。なお、比較例３では、開始剤の代わりに、触媒を表２に記載の配合割合で添加する。【０１５１】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱架橋型硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。【０１５２】
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。【０１５３】
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。【０１５４】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。【０１５５】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。【０１５６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。【０１５７】
［成型性−１］
得られた評価基板上に、線幅（Ｌ）が１ｍｍ、線間隔（Ｓ）が２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝１／２ｍｍ）で、格子状にパターニングしたコア材を形成した。このコア材を黒化処理した。その後、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子パターンの評価基板を作製した。この作製した評価基板に、ボイド、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等が確認した。その後、その成形品を６時間煮沸し、その後、２８８℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドが確認できず、はんだ槽に浸漬後、膨れやミーズリングの発生も確認できないものを、「○」と評価し、ボイド、膨れやミーズリングのいずれかの発生が確認できたものを、「×」と評価した。【０１５８】
［成型性−２］
得られた評価基板上に、線幅（Ｌ）が１００μｍ、線間隔（Ｓ）が１００μｍ（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）で、格子状にパターニングしたコア材を形成した。このコア材を黒化処理した。その後、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子パターンの評価基板を作製した。この作製した評価基板に対して、上記成型性−１と同様の評価をした。【０１５９】
［樹脂ワニスの安定性］
得られた樹脂ワニスを、室温まで冷却後１日放置した後、樹脂ワニスの透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば、「○」と評価し、濁りが確認できれば、「×」と評価した。【０１６０】
上記各評価における結果は、表２に示す。【０１６１】
【表２】
2014034103.tif 000008
【０１６２】
表２からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物（実施例４〜１２）は、上述したように、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性（成型性）及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られた。【０１６３】
なお、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０〜９０質量％である場合（実施例１〜７）は、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が３０質量％未満である場合（実施例８）と比較して、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性をより維持することができることがわかった。また、実施例１〜７は、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が９０質量％を越える場合（実施例９）と比較して、成形性（成型性）により優れていることがわかった。【０１６４】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。【０１６５】
本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。【０１６６】
また、上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。【０１６７】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物を製造することができる。【０１６８】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて、上記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有することが好ましい。【０１６９】
また、上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示し、ｍは、１〜５０を示す。【０１７０】
このような構成によれば、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性により優れ、さらに、粘度の低い流動性により優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。【０１７１】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて、前記式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１７２】
このような構成によれば、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性により優れ、さらに、粘度の低い流動性により優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。【０１７３】
また、本発明の他の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、上記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。【０１７４】
また、上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。【０１７５】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを製造することができる。【０１７６】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることが好ましい。【０１７７】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。【０１７８】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。【０１７９】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。【０１８０】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、前記式（３）で表される化合物が、ｐ−クロロメチルスチレン、及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１８１】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。【０１８２】
また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、トルエンの存在下で反応させることが好ましい。【０１８３】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。【０１８４】
また、本発明の他の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル、又は前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。【０１８５】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。【０１８６】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱硬化型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１８７】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。【０１８８】
また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０〜９５質量％であることが好ましい。【０１８９】
このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。【０１９０】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。【０１９１】
このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた樹脂ワニスが得られる。【０１９２】
また、前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエンであることが好ましい。【０１９３】
このような構成によれば、硬化物の成形性により優れた樹脂ワニスが得られる。【０１９４】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。【０１９５】
このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れたプリプレグが得られる。また、このプリプレグを用いることによって、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた、金属張積層板やプリント配線板を製造することができる。【０１９６】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。【０１９７】
このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた金属張積層板が得られる。【０１９８】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。【０１９９】
このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れたプリント配線板が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルが提供される。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が提供される。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月24日(2015.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．７〜２．７個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル。
【化１】
2014034103.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有する請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
【化２】
2014034103.tif 000014
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示し、ｍは、１〜５０を示す。］
【請求項３】
前記式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化３】
2014034103.tif 000015
［式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる請求項４に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
相間移動触媒の存在下で反応させる請求項５に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化４】
2014034103.tif 000016
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【化５】
2014034103.tif 000017
［式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【請求項８】
アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる請求項７に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記式（３）で表される化合物が、ｐ−クロロメチルスチレン、及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜８のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１０】
トルエンの存在下で反応させる請求項４〜９のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルと、
熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０〜９５質量％である請求項１１又は請求項１２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項１５】
前記溶媒が、トルエンである請求項１４に記載の樹脂ワニス。
【請求項１６】
繊維質基材と、前記繊維質基材に含浸された請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の半硬化物とを備えることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の両面又は片面に積層した金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の両面又は片面に積層した導体パターンとを備えることを特徴とするプリント配線板。
【国際調査報告】
2014034103.tif 000018
2014034103.tif 000019
2014034103.tif 000020
2014034103.tif 000021