(57)【要約】  球形の芯体と、これを覆う表層樹脂材との少なくとも２層構造を有し、全体として概ね球状の構造体からなり、その少なくとも表層樹脂材がポリグリコール酸樹脂からなり、直径が約２５ｍｍ（１インチ）以上である炭化水素資源回収用ボールシーラー。このボールシーラーを、金型キャビティ内のほぼ中央に、球形の芯体を支持ピンで配設し、この状態で上記芯体の周囲にポリグリコール酸樹脂からなる表層樹脂を射出成型し、該表層樹脂の射出完了と同期して支持ピンを金型キャビティの壁面まで後退させてから表層樹脂を硬化させる方法で製造する。これにより、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のために汎用される水圧破砕法（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）に使用するに適した大径ボールシーラーを、機械的強度が良好で且つ寸法設計性の良好な生分解性樹脂であるポリグリコール酸樹脂を少なくとも表層構成樹脂として、比較的簡単な工程で、且つ良好な寸法精度で、製造する。
2014024827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形の芯体と、これを覆う表層樹脂材との少なくとも２層構造を有し、全体として概ね球状の構造体からなり、その少なくとも表層樹脂材がポリグリコール酸樹脂からなり、直径が約２５ｍｍ（１インチ）以上である炭化水素資源回収用ボールシーラー。
【請求項２】
表層樹脂材が、短径（Ｄ）が０．１μｍ〜１ｍｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１０００である無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したポリグリコール酸樹脂からなる請求項１に記載のボールシーラー。
【請求項３】
表層樹脂材中にポリグリコール酸樹脂１００重量部あたり、１〜５０重量部の短繊維補強材が含まれる請求項２に記載のボールシーラー。
【請求項４】
表層樹脂材が、平均粒径が０．１μｍ〜１ｍｍの粉末状補強材を配合したポリグリコール酸樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のボールシーラー。
【請求項５】
表層樹脂材の全量中に５〜７０重量％の割合で粉末状補強材が含まれる請求項４に記載のボールシーラー。
【請求項６】
芯体が生分解性樹脂からなる請求項１〜５のいずれかに記載のボールシーラー。
【請求項７】
芯体がポリグリコール酸樹脂からなる請求項６に記載のボールシーラー。
【請求項８】
金型キャビティ内のほぼ中央に、球形の芯体を支持ピンで配設し、この状態で上記芯体の周囲にポリグリコール酸樹脂からなる表層樹脂を射出成型し、該表層樹脂の射出完了と同期して支持ピンを金型キャビティの壁面まで後退させてから表層樹脂を硬化させる請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素資源回収用ボールシーラーの製造方法。
【請求項９】
約１２．７ｍｍ（０．５インチ）〜約１２７ｍｍ（５インチ）の範囲内で、異なる直径を有する複数のボールシーラーを含み、そのうちの一部且つ一以上は請求項１〜７のいずれかに記載のボールシーラーである、炭化水素資源回収用ボールシーラーの組。
【請求項１０】
地層中に形成した坑井に内挿された長尺フラックスリーブの内部に設けた開口を有するボール座に、作業流体とともにフラックボールを供給して、所定位置に配置されたボール座の開口を封ずることによりシール部を形成して作業流体を遮断し、シール部の直上のフラックスリーブ壁に設けた開口より作業流体を噴出させることにより、開口に隣接する坑井内壁を掘削して穿孔を形成するフラクチャリングサイクルを含み、その後フラックボールをその場で分解させる方法であり、フラックボールとして請求項１〜７のいずれかに記載のボールシーラーを用いることを特徴とする坑井の処理方法。
【請求項１１】
長尺フラックスリーブ内の延長方向下流側から上流側に向かう所定間隔に、開口径が次第に増大する複数のボール座を設け、作業流体とともに、次第に増大する直径を有するフラックボールを順次供給し、シール部の形成および穿孔の形成を含むフラクチャリングサイクルを、下流側から順次行う方法であり、前記複数のフラックボールの少なくとも一部として請求項１〜７のいずれかに記載のボールシーラーを用いることを特徴とする坑井の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油およびガスをはじめとする炭化水素資源の回収のためのダウンホール(坑井)の形成あるいは補修用のツールの一種としてのボールシーラー、特にこのようなツールとしてのフラックプラグあるいはフラックスリーブ（水圧破砕用栓体あるいは管体）の形成に適したボールシーラー（所謂、フラックボール）ならびにその製造方法及びそれを用いる坑井の処理方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油およびガスをはじめとする炭化水素資源（以下、代表的に、「石油」と称することがある）を含む地層（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）からの炭化水素資源の回収のためにはダウンホール（地下掘削坑あるいは坑井）が設けられるが、その形成、補修あるいは資源回収の促進のための、フラックプラグ、ブリッジプラグ、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカー等のツール（以下、包括的に「ダウンホールツール」と称する）は、使用後に地上に回収することなく、そのままダウンホール中で崩壊させるか、落下させることにより処分することが多くある（そのようなダウンホールツールあるいはその使用態様の例示は、例えば特許文献１〜７にみられる）。したがって、そのような一時使用のツールについては、その全体あるいは崩壊促進のための結合部を構成する部材（ダウンホールツール用部材）を、分解性のポリマーにより形成することも推奨されている。そのような分解性ポリマーの例としては、でんぷんあるいはデキストリン等の多糖類；キチン、キトサン等の動物性蛋白ポリマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ，代表的にポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ））、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ酪酸、ポリ吉草酸等の脂肪族ポリエステル；更にはポリアミノ酸、ポリエチレンオキサイド等が挙げられている（特許文献１および２）。【０００３】
形成されたダウンホールを通じて周辺の地層から炭化水素資源（代表的に「石油」）を回収するためには、水圧ないし水流破砕法（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）が採用されることが多い。【０００４】
従来、上述したような、ダウンホールツールの一例としてのボールシーラーは、水圧破砕法において、地層に穿孔ガン（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｎｇ  ｇｕｎ)等を用いて形成した石油を回収するための穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｓ)への過剰な作業水の流入を抑制するための目止め材として、直接に穿孔を目止めする用途が多かった（例えば、特許文献６）。このような用途に用いられるボールシーラーとしては、必要に応じてシール性を向上するためにゴム質表面層で被覆した、ナイロン、フェノール樹脂等の非分解性樹脂あるいはアルミニウム等の非分解性材料からなり、直径が１６〜３２ｍｍ（５／８インチ〜１．２５インチ、特許文献６２欄４６〜４８行）というように比較的小さいものが用いられてきた。【０００５】
しかしながら、最近では水圧破砕法において用いるフラックプラグあるいはフラックスリーブ（水圧破砕用栓体あるいは管体）を構成する部材の一部として、より大きな直径のボールシーラーを用いることも提案されている。より具体的には、形成されたダウンホールの所定位置にボール座（受け）とともにボールシーラーを内蔵したフラックプラグを配置することにより区画した作業領域に高圧水流を導入し、ダウンホールに直行する方向に水流を作用させ地層を破砕して石油を回収するための穿孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎｓ)を形成する（たとえば特許文献１および２）。【０００６】
あるいはダウンホール中に、複数のボール座（受け）を離間して内蔵・配置した管体（フラックスリーブ）を内挿し、このフラックスリーブ内において、逐次、ボール座へのボールシーラーの供給・配置→高圧水流を導入した地層の破砕による穿孔の形成作業を連続して行なう方法も提案されている（例えば、特許文献７）。【０００７】
このような、フラックプラグあるいはフラックスリーブの一部を構成するボールシーラー（あるいはフラックボールとも称される）は、例えば直径が、約２５〜１００ｍｍ（１〜４インチ）というように、一般に上述した穿孔の直接目止め材としてのボールシーラーと同等の直径のものに加えて、より大きな直径のものが要求される場合が多い。しかし、このような大径ボールシーラーを、従来のような非分解性材料でなく、多くは結晶性である生分解性樹脂を用いて熱圧縮成型あるいは射出成型により製造すると、熱収縮や結晶化に伴う収縮によるヒケやボイドの発生があるため、目止め（液漏れ止め）部材としてのフラックボールに要求される寸法精度の良好な大径ボールの製造は困難であった。このため、従来は、このような比較的大径のフラックボールを生分解性樹脂材料により製造するためには、固化押出→切削加工という、極めて煩雑でコスト負担の大きい方法が採用されていたのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００５／０２０５２６６Ａ明細書
【特許文献２】ＵＳ２００５／０２０５２６５Ａ明細書
【特許文献３】ＵＳ２００９／０１０１３３４Ａ明細書
【特許文献４】ＵＳ７６２１３３６Ｂ明細書
【特許文献５】ＵＳ７７６２３４２Ｂ明細書
【特許文献６】ＵＳ７６４７９６４Ｂ明細書
【特許文献７】ＵＳ２０１０／０１３２９５９Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術事情に鑑み、本発明の主要な目的は、比較的大径のボールシーラーを、機械的強度の良好な生分解性樹脂であるポリグリコール酸樹脂を用いて、比較的簡単な工程により、良好な寸法精度で形成し得る製造方法ならびにかくして形成される炭化水素資源回収用ボールシーラーを提供することにある。【００１０】
本発明の更なる目的は、上記炭化水素資源回収用ボールシーラーを用いる坑井の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の炭化水素資源回収用ボールシーラーは、球形の芯体と、これを覆う表層樹脂材との少なくとも２層構造を有し、全体として概ね球状の構造体からなり、その少なくとも表層樹脂材がポリグリコール酸樹脂からなり、直径が約２５ｍｍ（１インチ）以上であることを特徴とするものである。【００１２】
また本発明のボールシーラーの製造方法は、上記の炭化水素資源回収用ボールシーラーを製造するものであり、金型キャビティ内に、球形の芯体を支持ピンで配設し、この状態で上記芯体の周囲にポリグリコール酸樹脂からなる表層樹脂を射出成型し、該表層樹脂の射出完了と同期して支持ピンを金型キャビティの壁面まで後退させてから表層樹脂を硬化させることを特徴とするものである。【００１３】
本発明者等が、上述の目的で研究して本発明に到達した経緯について、若干付言する。生分解性を示す脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）樹脂は、特に大なる圧縮強度を含めた優れた機械的強度を示し、この点だけでも、フラックプラグあるいはフラックスリーブに、ボール座とともに内蔵されて、フラクチャリングにおける高圧水流を受け止める支承シール部材として機能するボールシーラー（すなわちフラックボール）としてきわめて優れた特性を有するといえる。更にPGA樹脂は、ポリ乳酸（PLLA）等の他の脂肪族ポリエステル樹脂とは顕著に異なる特性として、その水蒸気バリア性に起因して水中での厚み減少速度が時間に対して一定の特性（換言すれば直線的な厚み減少速度を示す（その詳細は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０６１０７５明細書に開示される）とともに、無機あるいは有機の短繊維補強材を配合したときにはその初期厚み減少速度が顕著に抑制され、その抑制期間が配合される短繊維補強材のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）により制御可能であり且つ一定の割合（例えば５０％）の厚み減少後の末期厚み減少速度が初期厚み減少速度に比べて顕著に増大するという特性（その詳細は、特願２０１２−１５４９４７号明細書に開示される）を示す。これら特性は、ボールシーラーを含む一時使用のダウンホールツール用部材の使用状況に応じた寸法設計において、PGA樹脂が極めて優れた適性を有することを示す。【００１４】
しかしながら、このＰＧＡ樹脂を熱圧縮成型あるいは射出成型によりフラックボールとして適した直径約２５ｍｍ以上の大球体に形成することは、成型後の熱収縮に加えて、水中での直線的厚み減少速度特性を与える水蒸気バリア性に相応した極めて大なる結晶性による結晶化（固化）時の収縮もきわめて大となり、高い寸法精度を要求されるフラックボールの形成は困難であった。しかしながら、本発明者らは、フラックボールに期待される高い剛性あるいは圧縮強度といったＰＧＡ樹脂の特性は、フラックボールの表層のみをＰＧＡ樹脂により形成することでも充分達成可能であることに着目し、またＰＧＡ樹脂の結晶化時の収縮も、フラックボール全体の一括固化成型でなく、表層のみの固化成型であれば、フラックボール製品の外殻形成に不都合なほどの寸法精度の低下には繋がらないであろうと考えた。そして、従来は結晶性樹脂とは対照的なゴム状樹脂によるゴルフボール用の表層樹脂成型に用いられていたインサート成型に類する方法により、球形芯体上にＰＧＡ樹脂の溶融射出成型を行なうことにより、少なくとも表層がＰＧＡ樹脂からなり、大径のフラックボールが、良好な寸法精度で形成可能なことを確認して、本発明に到達したものである。【００１５】
また、本発明の坑井の処理方法は、地層中に形成した坑井に内挿された長尺フラックスリーブの内部に設けた開口を有するボール座に、作業流体とともにフラックボールを供給して、所定位置に配置されたボール座の開口を封ずることによりシール部を形成して作業流体を遮断し、シール部の直上のフラックスリーブ壁に設けた開口より作業流体を噴出させることにより、開口に隣接する坑井内壁を掘削して穿孔を形成するフラクチャリングサイクルを含み、その後フラックボールをその場で分解させる方法であり、フラックボールとして前記本発明のボールシーラーを用いることを特徴とするものである。好ましい態様によれば、長尺フラックスリーブ内の延長方向下流側から上流側に向かう所定間隔に、開口径が次第に増大する複数のボール座を設け、作業流体とともに、次第に増大する直径を有する複数のフラックボールを順次供給し、シール部の形成および穿孔の形成を含むフラクチャリングサイクルを、下流側から上流側へ向けて順次行う方法であり、前記複数のフラックボールの少なくとも一部として前記本発明のボールシーラーを用いる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明法によるフラックボール製造の中間段階における金型の模式断面図。
【図２】本発明のボールシーラー（フラックボール）を内蔵するフラックスリーブを用いて行なうフラクチャリング作業の一例を説明するためのフラックスリーブを内挿したダウンホールの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明の炭化水素資源回収用ボールシーラー（フラックボール）の表層は、ポリグリコール酸樹脂により形成される。ポリグリコール酸樹脂は、熱可塑性樹脂では最高レベルの圧縮強度をはじめとする初期力学強度が優れ、また短繊維補強材を配合した材料にすることにより、水中での厚み減少速度の抑制効果が大きいという点でも、特に好ましく用いられる。ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）としては、繰り返し単位としてグリコール酸単位（−ＯＣＨ２−ＣＯ−）のみからなるグリコール酸単独重合体（すなわちポリグリコ−ル酸（ＰＧＡ））に加えて、他の単量体（コモノマー）単位、好ましくは乳酸等のヒドロキシルカルボン酸単位、を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、の割合で含むグリコール酸共重合体を含む。他の単量体単位を含む共重合体とすることにより、ポリグリコ−ル酸樹脂の加水分解速度、結晶性等をある程度調整することができる。
【００１８】
ポリグリコ−ル酸樹脂としては、重量平均分子量が７万以上、好ましくは１０万〜５０万、のものを用いる。重量平均分子量が7万未満のものでは、フラックボールに必要な初期力学強度特性が損なわれる。他方、重量平均分子量が５０万を超えると、成型加工性が悪くなるため好ましくない。また射出成形特性を考慮して、融点プラス５０℃の温度（ポリグリコール酸単独の場合は２７０℃）で、剪断速度１２０秒−１の条件で測定した溶融粘度（ＪＩＳ・Ｋ７１９９）が、２０〜２０００Ｐａ・ｓ、特に２００〜１５００Ｐａ・ｓ、の範囲のものが好ましく用いられる。
【００１９】
このような分子量あるいは溶融粘度のポリグリコ−ル酸樹脂を得るためには、グリコール酸の重合よりは、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下、且つ実質的に溶剤の不存在下（すなわち塊状重合条件）で、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法を採用することが好ましい。従って、共重合体を形成する場合には、コモノマーとして、例えば乳酸の二量体であるラクチドを代表とするラクチド類、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン）の１種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
なおポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）の融点（Ｔｍ）は、一般に２００℃以上である。例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９０℃である。また、比重は、溶融状態（２２０℃）で約１．３２であるが、固化・結晶時（室温）では、約１．５５まで上昇し、この差が、熱溶融成形時の収縮によるヒケやボイドの発生の原因となる。ただし、これらのポリグリコール酸樹脂の特性は、ポリグリコール酸樹脂の分子量や用いたコモノマーの種類等によって変動する。
【００２１】
本発明のフラックボールの表層樹脂としては、ポリグリコ−ル酸樹脂を単独で用いるのが通常であるが、その分解性等の制御の目的で、他の脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、エラストマー等のその他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但し、その添加量は、ポリグリコール酸樹脂が直線的厚み減少速度特性を示すのに必要なマトリクス樹脂として存在することを妨げない量、より具体的には３０重量％未満に抑えるべきであり、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【００２２】
（短繊維補強材）
本発明のフラックボールの表層を構成するＰＧＡ樹脂には、短繊維補強材を配合することも好ましい。これにより、前述したように、補強効果に加えて、ＰＧＡ樹脂単独に比べた初期厚み減少速度の抑制効果が得られる。短繊維補強材としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ボロンファイバー、アラミド繊維、液晶ポリマー繊維、セルロース系繊維（ケナフ繊維）等の無機または有機繊維補強材のうち、溶融成型に適した組成物を与えるように、短径（Ｄ）が０．１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、２〜１０００、より好ましくは、３〜３００、特に好ましくは３〜１５０である、通常ミルドファイバーあるいはチョップドファイバーと称されるものが好ましく用いられる。短径（Ｄ）が、０．１μｍ未満では、崩壊を遅延させるための十分な強度が発現できず、１０００μｍを超えると、成型品の崩壊挙動の均一性が失われる。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が、２未満であると、崩壊遅延の効果が得られず、１０００を超えると溶融混練により繊短繊維補強材を均一に分散させることが困難となる。また、上記範囲内でアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が増大すると、厚み減少速度の初期抑制期間が、増大する傾向が認められ、これにより、厚み減少速度の初期抑制期間の増減制御がある程度可能となる。
【００２３】
短繊維補強材を配合する場合は、ポリグリコール酸樹脂１００重量部当り、１〜５０重量部、より好ましくは５〜４５重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部、の割合で配合することが好ましい。１重量部未満では配合効果が乏しく、５０重量部を超えると、溶融混練により繊短繊維補強材を均一に分散させることが困難となる恐れがある。上記範囲内で、短繊維補強材配合量を増大すると、厚み減少速度の初期抑制期間が、増大する傾向が認められ、上記したアスペクト比を組み合わせることにより、厚み減少速度の初期抑制期間の増減制御が可能となる。
【００２４】
(粉末状補強材)
短繊維補強材に代えて、あるいはこれに加えて粉末状(粒状を含む)補強材を用いることも好ましい。粉末状補強材としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石灰粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粉末であって、メディアン平均粒径(粒径分布に基づいて、小粒径側あるいは大粒径側からの累積重量が５０％に達する粒径)が、０．１μｍ〜１ｍｍ程度、特に１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。これら粉末状補強材は、短繊維補強材と比べて、得られる成形体の特性として、圧縮強度に関し同等の向上効果を示し、分解遅延効果は乏しいものの、より良好な寸法安定性を与える特徴がある。
【００２５】
これら粉末状補強材は、その２種以上を併用することも可能であり、また短繊維補強材と併用することもできる。その添加量(短繊維補強材と併用する場合はその合計量として）は、樹脂材料を含めた成形材料全量に対し、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２６】
短繊維補強材または粉末状補強材は集束剤または表面処理剤により処理されてから樹脂材料と混合することも好ましい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタン系化合物等の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、補強材に対し予め集束処理、表面処理を行うか、あるいは樹脂組成物の調製の際に同時に添加してもよい。補強材は、成形体を構成するポリグリコ−ル酸樹脂全量と直接溶融混練することもできるが、所望により、補強材の濃度が高いポリグリコ−ル酸樹脂組成物(マスターバッチ)を作成しておき、このマスターバッチを、ポリグリコ−ル酸樹脂の追加量で希釈して、所望の補強材濃度を有する樹脂材料を調製することもできる。補強材の均一分散性の観点からは、ポリグリコ−ル酸樹脂と補強材(その他の充填剤)とをあらかじめ溶融混練してペレット化した樹脂材料を成形に供することが好ましい。  
【００２７】
好ましくは、本発明のフラックボールは、インサート成型法を用いた本発明の方法により製造される。図１は、本発明法の中間段階における金型１０の模式断面図である。上型１０ａと下型１０ｂからなる金型１０の開放状態において、キャビティ１１内に配置された球形の芯体１２は、上型１０ａと下型１０ｂとが境界面１０ｃを介して接合された金型の閉鎖状態において、図示のように上下方向から突出する複数の支持ピン１３により保持される。この状態で、金型のランナー１４及びゲート１５を通って、キャビティ１１内に、溶融したＰＧＡ樹脂が射出され、その射出完了と同期して（すなわち射出完了の直前またはこれとほぼ同時に）、複数の支持ピン１３の先端を、それぞれの図示した芯体支持位置から矢示方向に後退させ、射出完了時には、金型の内面１０ｓの位置までの後退をほぼ完了させる。
【００２８】
その後、金型内で成形体を冷却し結晶化させる。金型温度については融点未満の任意の温度が使用できるが、冷却速度と結晶化速度の観点から５０〜１５０℃とすることが好ましい。５０℃未満であると冷却が早くなり過ぎ、射出時に樹脂が均一に行き渡らない、成形体内側に対して外側の結晶化度が小さくなり物性の均一性が損なわれるなどの問題がある。１５０℃以上であると結晶化速度が遅いため冷却に長時間を要する。
【００２９】
その後、金型を開放して、形成された積層成形体を取り出す。必要に応じて、あら熱をとるために成形体を水冷してもよい。また必要に応じて１００〜２００℃で数分〜数時間熱処理をすることで、残留ひずみの除去や結晶化度の均一化を行なうことができる。さらに必要に応じて、ゲート１５に対応する若干の凹凸や支持ピン１３対応部に残存し得る若干の凹凸、境界面１０ｃに対応する分割線の凹凸を研磨等により除去して、平滑面に仕上げることが好ましい。
【００３０】
支持ピン１３の数は、上型１０ａと下型１０ｂの各々に対して、３〜２０、特に３〜１２本程度、設けることが好ましい。支持ピンは、いずれも、球形芯体の中心から上方及び下方にそれぞれ、好ましくは中心角θとして９０°の広がりの範囲内に、先端が接するように配置することが好ましい。支持ピンとしては、断面が０．５〜１５ｍｍ２程度の円形あるいは弱楕円形である棒状体が好ましく用いられる。
【００３１】
かくして、本発明のフラックボールは、球形の芯体上に、上記したＰＧＡ樹脂からなる表層を形成して、全体として直径が、約２５ｍｍ（１インチ）以上、好ましくは約３２ｍｍ（１．２５インチ）以上、特に好ましくは約３８ｍｍ（１．５インチ）以上、である概ね球状の成形体として形成される。直径の上限は、一般に約１２７ｍｍ（５インチ）以下、好ましくは約１０２ｍｍ（４インチ）以下である。ここで「概ね球状」とは、好ましくは実質的に球状であるが、短径／長径比が、０．５以上、好ましくは０．８以上、特に０．９以上の楕円体を排除しない、という意味である。
【００３２】
球形芯体の材質は、ＰＧＡ樹脂でもよいが、フラックボールの特性を支配する表層のみをＰＧＡ樹脂で形成して、芯体は他の生分解性樹脂、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ，代表的にポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ））、ポリ酪酸、ポリ吉草酸等のＰＧＡ樹脂以外の脂肪族ポリエステル；でんぷんあるいはデキストリン等の多糖類；キチン、キトサン等の動物性蛋白ポリマー；更にはポリアミノ酸、ポリエチレンオキサイド等で形成してもよい。あるいは、フラックボール全体としての圧縮強度で代表される機械強度を保持するように配慮した上で、中空状の球形芯体を用いてもよい。
【００３３】
表層ＰＧＡ樹脂ならびに球形芯体を構成する生分解性樹脂には、上述した短繊維補強材及び粉末補強材に加えて、本発明の目的に反しない範囲で、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、可塑剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、分解促進剤、分解遅延剤、衝撃改質剤、樹脂改良剤、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の金型腐食防止剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライド等の核剤、難燃剤、顔料や染料からなる着色剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００３４】
表層をなすＰＧＡ樹脂層の厚みは、約２．５〜４４ｍｍ（０．１〜１．７５インチ）、より好ましくは約３．８〜３８ｍｍ（０．１５〜１．５インチ）、特に約５．１〜３２ｍｍ（０．２〜１．２５インチ）、の範囲とすることが好ましい。約２．５ｍｍ（０．１インチ）未満では、表層のみをＰＧＡ樹脂で形成した際に期待される圧縮強度が得られないおそれがあるほか、インサート成形による成形効率が悪くなる。他方、約４４ｍｍ（１．７５インチ）を超えると、本発明の目的とするインサート成形によるPGA樹脂表層の厚み抑制による熱収縮及び結晶化時の収縮によるヒケやボイドの発生防止効果が乏しくなる。
【００３５】
上記のようにして本発明のフラックボールを成型するに当って、上記のようにＰＧＡ樹脂表層の厚さを制限すると、球形芯体の直径が、上記値（代表的に約２５ｍｍ（１インチ））を超えるような場合もありえる。そのような場合には、球形芯体自体を、本発明に従う、インサート成形による積層構成とすることもできる（その場合の表層樹脂は、ＰＧＡ樹脂でなくともよい）。但し、形成される積層芯体は、その上をＰＧＡ樹脂表層で覆うことを予定しているので、その表面精度を過度に精密に仕上げる配慮は不要である。然し、表面寸法精度の点はともかく、このような大径の樹脂球体を射出成形により一段で形成することには、連続成形における溶融状態で保持される成形待ち状態の樹脂の劣化、長くなる冷却時間中の樹脂の劣化等の問題が起こりえるので、できるだけ避けることが望ましい。
【００３６】
本発明の炭化水素資源回収用ボールシーラー（フラックボール）の一つの好ましい利用態様は、長尺のフラックスリーブに内蔵される複数の直径を有するフラックボールの一部として用いることである）。そのような長尺フラックスリーブを用いるフラクチャリング作業を図を参照して説明する。図２は、地層Ｆに形成したダウンホールＤに内挿されたフラックスリーブ１０の部分断面図であり、その先端方向からｎ番目の位置Ｓｎに配置したボール座Ｂｓｎと、ｍ（＞ｎ）番目の位置に配置したボール座Ｂｓｍとを図示している。このフラックスリーブを用いてフラクチャリングを行う場合、スリーブ内のＸ方向に沿って導入される水流に乗って、比較的小なる径のボール１ｎが供給され、ボール座Ｂｓｎ上に配置されると、その水圧によりボール座Ｂｓｎの先端が下流のストッパ２ｎの位置まで移動する。これによりボール座Ｂｓｎの後端により覆われていたフラッシュ口３ｎが露出し、このフラッシュ口３ｎを通って噴出した高圧水流により、位置Ｓｎの地層中に石油回収用の穿孔４ｎが形成される。次いで、より上流のＳｍ位置においては、ボール１ｎより大径のボール１ｍが供給されて、上記のフラクチャリング作業が継続される。一連のフラクチャリング作業の後に、…Ｂｓｎ、…Ｂｓｍ、…等の位置に残されたフラックボール…１ｎ、…１ｍ、…は、作業環境におけるその構成樹脂の分解特性に応じて、所定期間後に分解・消失することが期待される。
【００３７】
すなわち、このような態様で用いられるフラックスリーブには、中間チューブを継ぎ足すことにより形成される、数百ｍにも達するような長尺なものが要求される場合があり、このような長尺のフラックスリーブによる一連のフラクチャリング操作を連続的に行なうためには、小は直径が約１２．７ｍｍ（０．５インチ）程度から、大は直径が約１２７ｍｍ（５インチ）にも達する異なる直径の数多くのフラックボールの組が必要とされる場合がある。したがって、本発明の好ましい応用態様の一つは、約１２．７ｍｍ（０．５インチ）〜約１２．７ｍｍ（５インチ）ｍｍの範囲内で、異なる直径を有する複数のフラックボールの組であって、その一部（全部でなく）で一以上、好ましくは半数以上は、直径が約２５ｍｍ（１インチ）以上であって、積層構造を有する本発明のフラックボールを含むものである。残りの小径側フラックボールは、好ましくはポリグリコール酸樹脂からなる単層成形ボールが用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書中に記載した特性値は、下記の方法による測定値を基準とするものである。【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリグリコ−ル酸（ＰＧＡ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各１０ｍｇの試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)に、溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルタ―で濾過して試料溶液を得た。この試料溶液の１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置に注入して、下記条件で分子量を測定した。なお、試料溶液は、溶解後、３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｓｈｉｍａｚｕ  ＬＣ−９Ａ
カラム：昭和電工(株)製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本(直列接続)＋プレカラム：ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：４０℃
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用。【００４０】
＜溶融粘度＞
ポリグリコール酸の溶融粘度は、ＪＩＳ・Ｋ７１９９に準拠して、以下のようにして測定した。安田精機製作所製のセミオートマチックキャピラリーレオメーターに径１ｍｍ・長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、２７０℃に昇温したのち十分に事前乾燥した樹脂をシリンダーに投入した。３００秒間の予熱の後、１２０秒−１における粘度を測定した。【００４１】
（実施例１）
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）（溶融粘度：６００Ｐａ・ｓ＠２７０℃、１２０秒−１、（株）クレハ製）を射出成型機（山城精機製作所製「ＳＡＶ−１００−７５」）に供給し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、１００℃に設定した金型（通常の水平接合面を有する射出成型用割型）により直径０．５インチ（約１３ｍｍ）のＰＧＡボールを作製した。次いで、図１に示すような竪型インサート射出成型用金型１０の下型１０ｂの断面積１．５ｍｍ２の円柱状の支持ピン１３の３本の上に、上記で作製した０．５インチのＰＧＡボール１２を芯体として配置し、同様な支持ピン１３の３本を備えた上型１０ａの降下により閉型し、形成されるキャビティ１１のほぼ中央にＰＧＡボール芯体１２を保持した。図２に示すようなこの状態で、金型温度を１００℃に設定し、上記と同じＰＧＡを竪型射出成型機に供給し、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して、上記金型の直径１．５インチのキャビティ１１中に射出し、その完了とほぼ同時に、上下型の支持ピン１３を、金型の内面位置まで後退させた。射出完了後、１００℃の金型中に保持したままでの３５秒間の冷却の後、金型を開いて、得られたインサート成形による直径１．５インチの積層ボールの外観を観察したところ、ヒケによる変形は見られなかった。またこのようにして得られた複数の積層ボールのうち数個を半分に切断し内部を観察したところ、ボイドはみられなかった。得られた積層ボールのゲート部や分割線、および支持ピンに対応する凹凸はカッターを用いて除去したのち研磨することで平滑とした。【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にしてインサート成形で直径１．５インチのボールを作製後、これを球状芯体１２として用い、再度、キャビティ直径が２．５インチとなるインサート成型用金型１０を用いる以外は実施例１と同様に、インサート成形を行った。【００４３】
（実施例３）
表層材料としてＰＧＡ単独の代わりに、同じＰＧＡとガラスファイバー（ＧＦ）（オーウェンスコーニング製「ＧＬ−ＨＦ」、短径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）との重量比で７０／３０の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にしてインサート成形を行ない、芯体がＰＧＡ単独で、表層がガラスファイバー（ＧＦ）を配合したＰＧＡからなる直径１．５インチの積層ボールを得た。【００４４】
（実施例４）
芯体構成樹脂としてＰＧＡの代わりに、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ネイチャーワークス製４０３２Ｄ、重量平均分子量２６万、融点１７０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にしてインサート成形を行ない、芯体がＰＬＬＡ単独で、表層がＰＧＡからなる直径１．５インチの積層ボールを得た。【００４５】
（実施例５）
表層材料としてＰＧＡ単独の代わりに、同じＰＧＡとガラス粉末(旭硝子製「ＡＳＦ−１３４０」、平均粒径：２μｍ)との重量比で７０／３０の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にしてインサート成形を行ない、芯体がＰＧＡ単独で、表層がガラス粉末（ＧＰ）を配合したＰＧＡからなる直径１．５インチの積層ボールを得た。【００４６】
（実施例６）
芯体材料および表層材料としてＰＧＡ単独の代わりに、同じＰＧＡとミルドガラスファイバー（ＭＦ）（セントラル硝子製「ＥＨＦ５０−３」、短径１１μｍ、平均長５０μｍ）との重量比で７０／３０の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にしてインサート成形を行ない、芯体および表層がミルドガラスファイバー（ＭＦ）を配合したＰＧＡからなる直径１．５インチの積層ボールを得た。  【００４７】
（比較例１）
成形原料として実施例１で用いたＰＧＡのみを用い、キャビティ直径を１．５インチまで増大した射出成型用金型を用いる以外は、実施例１の芯体ＰＧＡボールの作成と同様にして、直径１．５インチのＰＧＡ単層ボールを形成した。冷却時間は実施例１と同様に３５秒間としたが、金型から取り出した際のボールの温度が高かったため、水に漬けることでさらに冷却した。得られたボールはヒケにより変形しており、半分に切断したところ１ｃｃ程度のボイドがみられた。【００４８】
上記実施例及び比較例の概要を、以下の表１にまとめて示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
上述したように本発明によれば、炭化水素資源の回収汎用される水圧破砕法（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）に使用するに適した大径ボールシーラーを、機械的強度が良好で且つ寸法設計性の良好な生分解性樹脂であるポリグリコール酸樹脂を少なくとも表層構成樹脂として、比較的簡単な工程で、且つ良好な寸法精度で、製造する技術が提供される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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