【手続補正書】
【提出日】平成27年10月23日(2015.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）を上記プロピレン系樹脂に配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［実施例２〜７］
実施例２は、前段および後段の重合反応器の水素濃度を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして表に示すプロピレン系樹脂を得た。
実施例３は、前段および後段の重合反応器の水素濃度を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして表に示すプロピレン系樹脂を得た。
実施例４は、前段の重合反応器の水素濃度を表１に示すように変更するとともに、後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に比較して相対的に増加させた以外は、実施例１と同様にして表に示すプロピレン系樹脂を得た。
実施例５は、前段および後段の重合反応器の水素濃度と、後段の重合反応器のエチレン濃度を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして表に示すプロピレン系樹脂を得た。
実施例６は、前段の重合反応器の水素濃度を表１に示すように変更するとともに、後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に比較して相対的に増加させ得た以外は、実施例１と同様にして表に示すプロピレン系樹脂を得た。そしてその後、さらに追加の重合体として、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ノバテックＨＢ１３０Ｒ(日本ポリエチレン株式会社製)）と水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ）（商品名：タフテックＨ１０６２(旭化成ケミカルズ株式会社製）とを、各々上記プロピレン系樹脂に対して７重量％および３重量％を配合した。
実施例７は、実施例６のプロピレン系樹脂にさらに追加の重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）（商品名：エンゲージＨＭ７４８７(ダウ・ケミカル日本株式会社製）を、各々上記プロピレン系樹脂に対して１０重量％を配合した。
得られたプロピレン系樹脂に、実施例１と同様に造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）を上記プロピレン系樹脂に配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
［比較例１〜２］
フタレート系の固体触媒を使用して、実施例１と概ね同様方法により予備重合を行なった。フタレート系の固体触媒の製造方法は、欧州特許第６７４９９１号公報に記載された方法により調製した。具体的には以下の通り製造した：無水塩化マグネシウム４８ｇ、無水エチルアルコール７７ｇおよび灯油８３０ｍＬをタービン攪拌機と引抜管とを備えた２リットルのオートクレーブに不活性ガス下に室温で導入した。オートクレーブの内容物を攪拌下に１２０℃に加熱して、このようにしてＭｇＣｌ2 とアルコールとの間の付加物を生成し、この付加物は溶融し且つ灯油に分散したままであった。１５気圧の窒素圧力をオートクレーブ内で維持する。オートクレーブ引抜管を加熱ジャケットによって１２０℃に外部的に加熱したが、加熱ジャケットは内径１ｍｍを有し且つ加熱ジャケットの一端から他端まで３ｍであった。次いで、分散液を管に約７ｍ／秒の速度で流した。管の出口において、分散液を５リットルのフラスコに攪拌下に捕集した（前記フラスコは灯油２．５リットルを含有し且つ−４０℃の初温に維持されたジャケットで外部的に冷却した）。分散液の最終温度は、０℃である。分散液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、次いで、濾過し、固体をヘキサンのアリコートで洗浄し、次いで、乾燥することによって分離した。これらの全ての工程は窒素ガス雰囲気中で行った。最大直径５０μｍ未満の固形球状粒子の形のＭｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物１３０ｇが得られた。固体付加物を真空下で２時間乾燥し、乾燥完了後に１０５ｇであった。固体生成物を窒素流中で約６０℃の温度に加熱して、アルコールを付加物から部分的に除去し、それによって ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物を得た。次いで、この付加物を使用して、次の通り固体触媒成分を調製する。冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた１リットルのガラスフラスコにＴｉＣｌ4 ６２５ｍＬ、次いで、ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物２５ｇを攪拌下に０℃で無水窒素雰囲気中で導入した。フラスコの内容物を１時間で１００℃に昇温した。温度が４０℃に達する時に、フタル酸ジイソブチル９ミリモルをフラスコに導入した。温度を１００℃に２時間維持した後、内容物を沈降させ、次いで、液体をサイフォンで移した。ＴｉＣｌ4 ５５０ｍＬを加え、１２０℃に１時間加熱した。次いで、内容物を沈降させ、液体をサイフォンで移した。次いで、固体残渣を６０℃の無水ヘキサン２００ｃｃで６回洗浄し、室温で３回洗浄して、固体触媒成分を得た。上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、２段の重合反応器を直列に備える重合装置の前段の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を重合させた。該プロピレン系重合体を後段の重合反応器に供給し、後段の重合反応器にて、エチレン・プロピレン共重合体を重合させた。その際、表２に示した各重合反応器へのエチレン供給量および水素供給量（分子量、ＭＦＲ調整の目的で使用）、また、重合温度、重合圧力、前段と後段の滞留時間を調整することによって、表に示すプロピレン系樹脂を得た。比較例１ならびに２は、エチレン・プロピレン共重合体中のエチレン濃度、キシレン可溶分の極限粘度、キシレン不溶分の分子量分布が本発明の範囲を満たさないものを得た。
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）をさらに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
［比較例３〜４］
実施例１と同様の固体触媒を用い、実施例１と同様の方法で予備重合を行った。２段の重合反応器を直列に備える重合装置の前段の重合反応器に導入してプロピレン系重合体（プロピレン単独重合体）を重合させた。得られたプロピレン単独重合体を後段の重合反応器に供給し、後段の重合反応器にて、エチレン・プロピレン共重合体を重合させた。その際、表２に示した各重合反応器へのエチレン供給量および水素供給量（分子量、ＭＦＲ調整の目的で使用）、また、重合温度、重合圧力、前段と後段の滞留時間を調整することによって、表に示すプロピレン系樹脂を得た。
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）をさらに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
比較例３は、前段および後段の重合反応器の水素濃度と、後段の重合反応器のエチレン濃度を実施例１から表２に示した様に変更し、さらに後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に比較して相対的に増加させ、エチレン・プロピレン共重合体中のエチレン濃度、エチレン・プロピレン共重合体の含有量、組成物のＭＦＲが、本発明の範囲に入らないものを製造した。比較例４は、重合条件（特に後段の重合反応器の水素濃度）を実施例１から表２に示した様に変更し、プロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度が本発明の範囲に入らないものを製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
［比較例７］
実施例１と同様の固体触媒を用い、実施例１と同様の方法で予備重合を行った。２段の重合反応器を直列に備える重合装置の前段の重合反応器にプロピレンとともに０．１７ｍｏｌ％のエチレンを導入してプロピレン系重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合させた。得られたプロピレン・エチレン共重合体を後段の重合反応器に供給し、後段の重合反応器にて、エチレン・プロピレン共重合体を重合させた。その際、表２に示した後段の重合反応器の水素濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、表に示すプロピレン系樹脂を得た。
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）をさらに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
比較例７は、プロピレン系重合体中のエチレン濃度が本発明の範囲に入らないものを製造した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
［比較例８〜９］
実施例１と同様の固体触媒を用い、実施例１と同様の方法で予備重合を行った。２段の重合反応器を直列に備える重合装置の前段の重合反応器に導入してプロピレン系重合体（プロピレン単独重合体）を重合させた。得られたプロピレン単独重合体を後段の重合反応器に供給し、後段の重合反応器にて、エチレン・プロピレン共重合体を重合させた。その際、表３に示した各重合反応器へのエチレン供給量および水素供給量（分子量、ＭＦＲ調整の目的で使用）、重合温度、重合圧力を調整することによって、表に示すプロピレン系樹脂を得た。
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）をさらに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
比較例８および９は、特にそれぞれ後段の重合反応器のエチレンの濃度を実施例１から表３に示した様に減少および増加させ、エチレン・プロピレン系共重合体中のエチレン濃度が本発明の範囲に入らないものを製造した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［比較例１１〜１３］
比較例１１は、まず、実施例１の前段の重合反応器の水素濃度を表３に示すように変更するとともに、後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に対して増加させてプロピレン系樹脂を得た。そして、さらに追加の重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ、商品名：エンゲージＥＮＧ７３８０(ダウ・ケミカル日本株式会社製）を、上記プロピレン系樹脂に対して１０重量％を配合した。
比較例１２は、まず、実施例１の前段の重合反応器の水素濃度を表３に示すように変更するとともに、後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に対して増加させてプロピレン系樹脂を得た。そして、さらに追加の重合体として、エチレン・１−オクテン共重合体（ＥＯＲ、商品名：エンゲージＥＮＧ８４４５(ダウ・ケミカル日本株式会社製）を、上記プロピレン系樹脂に対して１０重量％を配合した。
比較例１３は、まず、実施例１の前段の重合反応器の水素濃度を表３に示すように変更するとともに、後段の重合反応器の滞留時間を前段の重合反応器の滞留時間に対して増加させてプロピレン系樹脂を得た。そして、さらに追加の重合体として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、商品名：ノバテックＨＦ３１３(日本ポリエチレン株式会社製）を、上記プロピレン系樹脂に対して１０重量％を配合した。
得られたプロピレン系樹脂に、造核剤として芳香族リン酸エステル系化合物（ＡＤＥＫＡ社製ＮＡ−１８）とタルク（ネオライト興産社製ネオタルクＵＮＩ０５）をさらに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対して、ＮＡ−１８が０．２重量部、タルクが１．０重量部となるように配合した。
なお、比較例１１〜１３は、追加の重合体の１９０℃でのＭＦＲが本発明の範囲に入らないものを製造したものである。
実施例、比較例にて製造したプロピレン系樹脂組成物と、その性能を表１〜３に記載する。