(57)【要約】  純粋な（単相）六方晶ダイヤモンドを、工業的に利用可能な程度の大きさで（バルクで）得ることのできる方法を提供する。モザイクスプレッドが5゜以下の高配向・高結晶性グラファイトを原料とし、それに20〜25GPaの圧力下において、1000〜1500℃の範囲内の温度を付与する。この方法により得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の大きさは、原料たる高配向・高結晶性グラファイトの大きさに依存するが、前記圧力および温度を全体に付与することができる限り（すなわち、高圧・高温付与装置の与圧室の大きさが許す限り）、任意の大きさのものを得ることができる。
2014027470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モザイクスプレッドが5゜以下の高配向・高結晶性グラファイトに、21GPa以上の圧力下において、1000〜1500℃の範囲内の温度を1〜60minの範囲内の時間付与することを特徴とする六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記高配向・高結晶性グラファイトのモザイクスプレッドが1゜以下であることを特徴とする請求項１に記載の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記圧力が22GPa以上であり、加熱温度範囲が1200〜1400℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記試料加熱時間範囲が1〜20minであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法。
【請求項５】
モザイクスプレッドが5゜以下の高配向・高結晶性グラファイトに、21GPa以上の圧力下において、1000〜1500℃の範囲内の温度を1〜60minの範囲内の時間付与することにより製造されることを特徴とする六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体。
【請求項６】
バルクX線回折およびTEM下における電子線回折分析では不純物相が検出されない高純度の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶ダイヤモンドの単相バルク焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド多結晶体をグラファイトから直接作製する方法として、特許文献１に記載の方法が知られている。この方法では、超高圧高温下で、焼結助剤や触媒を添加することなくグラファイトから直接的に、立方晶のダイヤモンド多結晶体を作製することができる。このダイヤモンド多結晶体は、結晶の平均粒径が100nm以下であり、純度が99%以上、硬度が110GPa以上という、ツールチップ等として工業的に利用可能な特性を持つ。【０００３】
一般にダイヤモンドと呼ばれる物質は、上記特許文献１に記載のものも含め、立方晶構造を有する。一方、ダイヤモンドには、この立方晶以外に六方晶構造のものが存在することが知られている。六方晶ダイヤモンドは立方晶ダイヤモンドと同様sp3結合炭素のみから成り、密度も同じであるが、エネルギー的には準安定である。しかし、インデンテーション硬度は立方晶ダイヤモンドよりも58%も高いことが最近の理論計算により見い出された（非特許文献１）。また、各結晶方向のヤング率も立方晶ダイヤモンドよりも高い（すなわち、変形しにくい）ことが予測されている（非特許文献２）。従って、六方晶ダイヤモンドはツールチップ素材等の工業的材料として、大きな可能性を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第4275896号公報
【特許文献２】特公平04-075771号公報
【特許文献３】特許第3837486号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zicheng Pan et al., "Harder than Diamond: Superior Indentation Strength of Wurtzite BN and Lonsdaleite", Phys. Rev. Lett. 102, 055503 (2009)
【非特許文献２】Li Qingkun et al., "Lonsdaleite - A material stronger and stiffer than diamond", Scripta Materialia, 65, 229-232 (2011)
【非特許文献３】Akira Yoshiasa et al., "Detailed structures of hexagonal diamond (lonsdaleite) and wurtzite-type BN", Jpn. J. Appl. Phys. 42, 1694-1704 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、六方晶ダイヤモンドを作製する方法は各種開示されている。特許文献２には、グラファイト粉末に銅粉を80〜98重量%混合し、この混合粉末を空孔率50%以下に圧縮成形して、得られた成形物を飛翔体速度500〜2000m/secで加圧する衝撃波加圧法が開示されている。また、特許文献３には、衝撃波による瞬間的一軸加圧で発生する衝撃圧力30GPa以上で高速物体を立方晶ダイヤモンド粉末に衝突させることにより、立方晶ダイヤモンド粉末を六方晶ダイヤモンド粉末に変換するという方法が開示されている。この方法では、立方晶ダイヤモンドの熱力学的安定領域内において、立方晶ダイヤモンド粉末にせん断応力を発生させることによって変形させ、立方晶ダイヤモンドと六方晶ダイヤモンドのそれぞれの積層構造間の転移を促進することにより立方晶ダイヤモンド粉末を六方晶ダイヤモンド粉末に変換している。【０００７】
しかし、これらの方法はいずれも部分的に高純度の六方晶ダイヤモンドが得られるものの、生成物は粉末であり、その生成物中には未反応グラファイトや立方晶ダイヤモンドが混在している。すなわち、従来、純粋な（単相）六方晶ダイヤモンドを、工業的に利用可能な程度の大きさで（バルクで）得ることはできなかった。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、純粋な（単相）六方晶ダイヤモンドを、工業的に利用可能な程度の大きさで（バルクで）得ることのできる方法、およびそのようにして得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法は、高配向・高結晶性グラファイトに、21GPa以上の圧力下において、1000〜1500℃の範囲内の温度を付与することを特徴とするものである。【００１０】
ここで原料体として用いる高配向・高結晶性グラファイトは、配向性を示す値であるモザイクスプレッドが5゜以下であることが望ましい。【００１１】
モザイクスプレッドが1°以下の原料体を用いると、より確実に単相六方晶ダイヤモンドを得ることができる。また、原料体のモザイクスプレッドがこれよりも多少高い場合においても、22GPa以上の圧力と1200〜1400℃の範囲の高温を原料に付与すれば、六方晶ダイヤモンド単相試料を得ることができる。なお、単相六方晶ダイヤモンドを得るための付与圧力の上限は理論的には特にないと考えられるが、後述のとおり、現在、同等の実験が再現可能な高圧付与装置の最高付与圧力である25GPaにおいては問題なく単相六方晶ダイヤモンドを得ることができる。【００１２】
また、上記温度および圧力を付与する時間は、1min以上とすることが望ましい。これよりも短いと、未反応原料体が残留し、六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を得ることはできない。六方晶ダイヤモンドの焼結性をより高めるためには、10min以上高温付与することが望ましい。なお、付与時間の上限は特にないが、製造の効率を考えると、60minを超えて付与する必要はほとんどない。【００１３】
この方法により、グラファイトの残留や立方晶ダイヤモンドの混在の無い（バルクX線回折およびTEM下での電子線回折分析では不純物相が全く検出されない）極めて純度の高い六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を得ることができる。また、この方法により得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の大きさは、原料たる高配向・高結晶性グラファイトの大きさに依存するが、上記温度および圧力を全体に付与することができる限り（すなわち、高温・高圧付与装置の与圧室の大きさが許す限り）、任意の大きさのものを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
六方晶ダイヤモンドは熱力学的に準安定であり、従来技術では未反応の原料体（グラファイト）および熱力学的に安定な立方晶ダイヤモンドとの混合物としてのみ得られていた（特許文献３、非特許文献３）。本発明では、原料体に極めて高い配向性・結晶性を示すグラファイトを用い、従来技術よりも高い圧力下（21GPa以上。望ましくは22GPa以上）において試料合成を行うことにより、六方晶ダイヤモンドのみからなる、ミリメートルサイズのバルク焼結体が作製される。【００１５】
得られた六方晶ダイヤモンド焼結体は、理論値と同等の密度を示し空隙をまったく含まず、厚さ数nm〜数十nmの層状の微細組織より構成される。このナノスケールの層状組織は、積層方向に六方晶ダイヤモンドの（100）面を向け、その直交方向へは様々な方位を向けた層の互層より構成され、後に高分解能TEM像に示すように各層間は原子レベルで複雑かつ強固に接合している。このような複雑なナノ層状組織によって六方晶ダイヤモンドの硬度異方性は緩和され、ナノ多結晶ダイヤモンド（特許文献１）の場合と同様にバルクとしてはさらに高い硬度と靱性を有する可能性が期待される。【００１６】
本発明に係る方法により得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体は、上記温度および圧力を全体に付与することができる限り、任意の大きさのものを得ることができる。従って、現時点の技術によっても、超硬ツールチップとして用いることのできる1〜2mm程度の大きさの六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を製造することができる。また、本発明で得られる単相バルク焼結体を用いることにより、硬度や弾性、熱伝導特性など、これまで未知である六方晶ダイヤモンドの物性を直接明らかにすることが可能となり、本材料のより幅広い産業分野への応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例で使用した高配向・高結晶性グラファイト原料体の外観図(a)、および、高配向・高結晶性グラファイトの断面TEM写真と電子線回折像（右上インセット）(b)。
【図２】実施例の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を製造するために用いた静的超高圧付与装置の外観図(a)、同静的超高圧付与装置の第１段アンビルの外観図(b)、第２段アンビルの外観図(c)、および、高圧セルの各パーツの外観図(d)。
【図３】同静的超高圧付与装置の高圧セルの模式構造図。
【図４】各種圧力および温度を付与した場合の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体生成結果を示すグラフ。
【図５】25GPa、各種温度条件で製造したサンプルのX線回折パターンを示すグラフ。
【図６】実施例で作製された六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の外観写真(a)、および反射光による外観写真(b)。
【図７】実施例で作製された六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体表面のTEM像(a)、および高分解能TEM像による結晶格子縞(b)。
【図８】実施例で作製された六方晶ダイヤモンド単相試料から得られた制限視野電子線回折図形(a)とその解析図(b)、および(b)の回折図形を構成する5種類の[001]、[011]、[021]、[031]、[010]投影のラウエ図形(c)、(d)、(e)、(f)、(g)。
【図９】実施例で作製された六方晶ダイヤモンドの格子定数、体積および密度の実測結果および理論値の対比表。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、まず、本発明に係る六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法の実施例を説明し、続いて、該方法により製造された、本発明に係る六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の実施例を説明する。
【実施例】
【００１９】
(1) 本発明に係る六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法の実施例
図１および図２を用いて、本実施例の六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の製造方法を説明する。まず、厚さ1.5mmの高配向・高結晶性グラファイトのシートを近赤外レーザービームにより、直径2mmの円盤状に切り出す（図１(a)）。本実施例では高配向・高結晶性グラファイト原料としてNT-MDT社（ロシア）製の高配向熱分解グラファイト（HOPG）シート（グレードGRAS(ZYA)のもの）を用いた。この高配向熱分解グラファイト（HOPG）シートのモザイクスプレッドは0.4±0.1゜、密度は2.255〜2.265g/cm3である。この高配向熱分解グラファイト（HOPG）シートの切断面のTEM写真および電子線回折像を図１(b)に示す。【００２０】
この円盤状高配向・高結晶性グラファイト原料体に、図２(a)に示す静的超高圧付与装置により20〜25GPa 、800〜2000℃の高圧・高温を付与した。ここで用いた静的超高圧付与装置は、図２(b)および(c)に示すように２段式アンビルで圧力を付与する方式を採用している。図２(c)に示す8個の立方体から成る第２段アンビルの中心に図２(d)に示すような高圧セルパーツを組み込むことにより、図３に模式的に示すような構造で与圧を行っている。これにより、試料にはほぼ静水圧（等方圧）の高圧が付与される。【００２１】
図３によりその圧力・温度付与機構を説明する。高配向・高結晶性グラファイト原料体１１をまず金属箔製のカプセル１２内に装入し、このカプセル１２を円筒状スリーブ１３内に入れる。原料体の上下には断熱材１４を詰める。このスリーブ１３の外側を金属箔ヒーター１５で囲い、その周囲に同様の断熱材１６を配して、圧力媒体の本体１７ａ（図２(d)）の中心にあけた円筒状の与圧室内に入れる。この本体１７ａの上下を四角錐状の圧力媒体１７ｂ、１７ｃで挟む。上下１７ｂ、１７ｃの圧力媒体と本体圧力媒体１７ａの間にはそれぞれ、前記ヒーター１５に電力を供給する金属箔電極１８ａ、１８ｂを介在させる。なお、図３は模式図であり、各部（例えば箔等）の寸法は正確な比率を表すものではない。【００２２】
こうして組み立てた圧力媒体１７ａ、１７ｂ、１７ｃユニットを第２段アンビル内にセットし、ヒーター１５に通電することにより原料体１１を加熱すると共に、徐々に圧力を加えてゆく。原料体１１に付与される圧力は、同じ高圧セルおよび圧力定点物質（ZnS，GaAs，GaP）を用いて別途行った校正実験より得られた荷重−圧力関係より推定する。温度は、別途行った熱電対を用いた温度キャリブレーション実験の投入電力−発生温度関係より推定する。温度の見積もり誤差は、800〜2000℃の範囲内でも5％を優に下回る。【００２３】
常温・常圧から各試験温度および圧力には約180minの時間をかけて到達させ、その試験圧力下において20minの加熱保持を行う。その後、ヒーター１５への電流を遮断し、原料体１１を周囲への伝熱により急冷する。その後、圧力を常圧まで低下させ、試料を回収する。【００２４】
各温度・圧力を付与した場合に生成されたダイヤモンドの結晶構造は、図４に示す通りであった。なお、各生成ダイヤモンドの結晶構造はX線回折、および透過電子顕微鏡（TEM）観察により決定した。図５にその一部の回折グラフを示す。また、X線回折では検出されないような微量の共存相（グラファイト未反応残さや立方晶ダイヤモンド）の有無の確認には、顕微ラマン分光分析、および電子線回折を用いた。【００２５】
図４に明らかなように、23GPaおよび25GPaの圧力では、1000〜1500℃の範囲内で六方晶単相のダイヤモンドバルク焼結体が得られた。それよりも高い温度帯では立方晶ダイヤモンドの生成が認められた。また、それよりも低い温度帯ではグラファイトの残留が認められた。一方、20GPaの圧力では、1300℃においても作製試料にはグラファイトと立方晶ダイヤモンドが混在し、六方晶ダイヤモンド単相の試料は得られなかった。【００２６】
次に、モザイクスプレッドが0.8±0.2゜であるNT-MDT社製のグレードGRBS(ZYB)およびモザイクスプレッドが3.5±1.5゜である同社製のグレードGRHS(ZYH)の高配向熱分解グラファイト（HOPG）シートを用いて、25GPa／1300℃／20minの条件で与圧を行ったが、この場合も六方晶ダイヤモンドの単相試料を作製することができた。【００２７】
なお、他社の高配向・高結晶性グラファイトであっても、同程度のモザイクスプレッドを有するものであれば使用可能である。【００２８】
(2) 本発明に係る六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の実施例
上記製造方法により作製された六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体の写真を図６(a)および(b)に示す。図６(a)は光源を斜めから照射して撮影した外観写真であり、(b)は正反射光の方向で撮影した外観の写真である。ダイヤモンド粉末を用いて予備的に機械研磨を行った後の写真であるが、鏡面研磨が可能なほど強固に焼結したバルク焼結体が得られている。【００２９】
図７(a)はこの円盤状バルク焼結体から切り出した断面の明視野TEM像、(b)は高分解能TEM像である。微視的にも不純物や空隙のない純粋なバルク焼結体であることが確認された。【００３０】
図８(a)は前記箇所図７(a)内の直径120nmの領域から得た電子線回折図形であり、(b)はその解釈としてのラウエ回折図形である。(b)の図形は、六方晶ダイヤモンドの[001]投影(c)、[011]投影(d)、[021]投影(e)、[031]投影(f)、および[010]投影(g)の単結晶ラウエ図形の重なりとして理解される。これらにより、本実施例で作製されたバルク試料が六方晶ダイヤモンド単相より構成されることが確認された。【００３１】
図９に、上記製造方法により作製された六方晶ダイヤモンドの格子定数、体積および密度を実測した結果を示す。理論値に近い値が得られている。
【符号の説明】
【００３２】
１１…原料体
１２…カプセル
１３…スリーブ
１４…断熱材
１５…ヒーター
１６…断熱材
１７ａ〜１７ｃ…圧力媒体
１８ａ、１８ｂ…電極
【図３】
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【図４】
2014027470.tif 000004
【図５】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
2014027470.tif 000008
【図６】
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【図７】
2014027470.tif 000010
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月5日(2016.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係る方法により得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体は、上記温度および圧力を全体に付与することができる限り、任意の大きさのものを得ることができる。従って、現時点の技術によっても、超硬ツールチップとして用いることのできる1〜2mm程度の大きさの六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を製造することができる。また、本発明で得られる六方晶ダイヤモンド単相バルク焼結体を用いることにより、硬度や弾性、熱伝導特性など、これまで未知である六方晶ダイヤモンドの物性を直接明らかにすることが可能となり、本材料のより幅広い産業分野への応用も期待される。
【国際調査報告】
2014027470.tif 000012
2014027470.tif 000013