(57)【要約】  低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にアクリルゴム層を形成する高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。ここで、ゴム組成物中のアルコキシシラン化合物は任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にアクリルゴム層を形成する高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
【請求項２】
高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴムが加硫性基として塩素基を有するアクリルゴムである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。【０００３】
特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物
2014069459.tif 000002
R1，R2：任意の官能性基
R3，R4：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしてのアクリルゴムの例示はみられない。【０００４】
接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。【０００５】
ここで、他の成形材料として加硫されたゴムコンパウンド、例えばアクリルゴムコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等の半製品であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。【０００６】
また、特許文献３には、樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂等の樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を押出成形するゴムとしてアクリルゴムは例示されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７２２０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５７３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にアクリルゴム層を形成する高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
(1) ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
(2) ポリアミド系樹脂の代りに、特許文献３に例示されているポリフェニレンスルフィドを用いた場合には、樹脂-アクリルゴム間の接着性を全く得ることができない。
(3) ポリアミド系樹脂成形品の表面に加硫接着されるアクリルゴムとしては、高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴムが用いられ、他の架橋性基を有するアクリルゴムであるトリアジン加硫系アクリルゴム、ジチオカルバミン酸(塩)加硫系アクリルゴム、有機アンモニウム加硫系アクリルゴム等を用いた場合には、後記接着性試験において、ある程度の接着強度はみられるものの、ゴム残率はいずれも０％である。
(4) 特許文献１では必須成分とされていたアルコキシシラン化合物は、本発明では任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
低圧プラズマ処理されるポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
種類 CH2/NHCO基数              原料モノマー             
46         ４            テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
６         ５            ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
66         ５            ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
610         ７            ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
612         ８            ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
11         10            ω-アミノウンデカン酸
12         11            ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
【００１２】
この他に、PA613、3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。
【００１３】
また、これらのポリアミド系樹脂の成形品は、アクリルゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどとしても用いられる。
【００１４】
これらのポリアミド系樹脂成形品の外表面には、低圧プラズマ処理法が適用される。低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、不活性ガス雰囲気としてHeガス、Neガス、Arガス、Krガス、Xeガス、N2ガス等の不活性ガス、好ましくはHeガス、Arガス、N2ガスを単独でまたは混合して用い、周波数40kHz、13.56MHz等の高周波電源または周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、圧力約10〜1000Pa、出力約10〜30000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。
【００１５】
高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴムとしては、加硫性基として塩素基を有するアクリルゴムである塩素基含有アクリルゴムが用いられる。
【００１６】
塩素基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類と塩素基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。
【００１７】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００１８】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００１９】
また、塩素基含有アクリルゴムとしては、塩素基含有不飽和化合物、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等を、塩素基含有アクリルゴム中約0.1〜15重量％、好ましくは約0.3〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。これらの塩素基含有不飽和化合物の内、ビニルクロロアセテート等を共重合させたものは、活性塩素基含有アクリルゴムを形成させる。
【００２０】
塩素基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００２１】
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングルコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
【００２２】
これらの塩素基含有アクリルエラストマーは、高級脂肪酸塩-イオウ系加硫剤によって加硫される。
【００２３】
高級脂肪酸金属塩としては、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が8〜18の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等が、単独であるいは併用して、活性塩素基含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1.5〜8重量部の割合で用いられる。
【００２４】
イオウ系加硫剤としてのイオウまたはイオウ供与体、例えば高分子イオウ等は、塩素基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.3〜3重量部の割合で用いられる。
【００２５】
塩素基含有アクリルゴムには、高級脂肪酸塩-イオウ系加硫剤に加えて、カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤等を適宜添加して組成物を形成させる。この組成物中にはまた、前記特許文献１に記載される如きアルコキシシランを、塩素基含有アクリルゴム100重量部に対し約5重量部以下、好ましくは約0.05〜1重量部の割合で添加して用いることもできる。
【００２６】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、中でも官能基にアミノ基を含むものが好適に用いられる。
【００２７】
かかるアルコキシシラン化合物を添加したあるいは添加しない組成物の調製は、密閉式混練機、ロール等を用いて混練することによって行われ、調製された組成物はそのままあるいは溶液、分散液等としてポリアミド樹脂系成形品表面に適用された後、通常のアクリルゴムの加硫条件によって加硫接着される。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２９】
実施例１
ポリアミド(PA66；東レ製品アミランCM3001-G30)製平板状射出成形品(25×60×2mm)を、Al製平行平板を備えたガラス製の真空容器内で、次の条件下での低圧プラズマ処理を行った。
雰囲気：Heガス
圧力：約60Pa
周波数：40kHz
出力：200W
時間：10分間【００３０】
この低圧プラズマ処理ポリアミド製平板の一方の表面に、直接次の配合例の高級脂肪酸金属塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物の混練物を未加硫の状態で接合させ、180℃で8分間加圧加硫を行って、樹脂ゴム複合体を製造した。
（配合例I）
2014069459.tif 000003
【００３１】
得られた樹脂ゴム複合体について、接着性評価として、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して、90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行った。【００３２】
実施例２
実施例１において、高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物として、シラン化合物を含有しない配合例Iが用いられた。【００３３】
実施例３〜４
実施例１〜２において、低圧プラズマ処理されるポリアミドとして、PA46(DSM社製スタニールTW241F6)が用いられた。【００３４】
比較例１
実施例２において、低圧プラズマ処理が行われないポリアミド平板が用いられた。【００３５】
比較例２
実施例２において、低圧プラズマ処理の代りに、次の条件下で行われた大気圧プラズマ処理されたポリアミド平板が用いられた。
プロセスガス：He
試験片とプラズマノズルの間隔：15mm
処理速度：100mm／秒【００３６】
比較例３
実施例２において、低圧プラズマ処理されたポリアミド平板の代りに、同様に低圧プラズマ処理されたポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)平板が用いられた。【００３７】
比較例４〜７
実施例１〜４において、実施例１で用いられた高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のトリアジン加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例II）
2014069459.tif 000004
【００３８】
比較例８〜１１
実施例１〜４において、実施例１で用いられた高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のジチオカルバミン酸加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例III）
2014069459.tif 000005
【００３９】
比較例１２〜１５
実施例１〜４において、実施例１で用いられた高級脂肪酸塩-イオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例の有機アンモニウム加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例IV）
2014069459.tif 000006
【００４０】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、ポリアミドの種類、プラズマ処理の種類、配合例の種類およびアルコキシシランの有無と共に、次の表に示される。
2014069459.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月23日(2015.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ゴム複合体の製造法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。
【０００３】
特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物
2014069459.tif 000008
R1，R2：任意の官能性基
R3，R4：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしてのアクリルゴムの例示はみられない。
【０００４】
接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。
【０００５】
ここで、他の成形材料として加硫されたゴムコンパウンド、例えばアクリルゴムコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等の半製品であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。
【０００６】
また、特許文献３には、樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂等の樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を押出成形するゴムとしてアクリルゴムは例示されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７２２０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５７３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、低圧プラズマ処理されたPA66またはPA46よりなるポリアミド系樹脂成形品に、アクリルゴム層を形成する下記(a)、(b)および(c)各成分を含有する組成物
(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とクロロ酢酸ビニルとを共重合させたクロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴム100重量部
(b) ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムまたはこれら両者0.5〜10重量部
(c)イオウ0.1〜5重量部
を、接着剤を介さずに直接加硫接着させる樹脂ゴム複合体の製造法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造法によって得られる樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
(1) ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
(2) ポリアミド系樹脂の代りに、特許文献３に例示されているポリフェニレンスルフィドを用いた場合には、樹脂-アクリルゴム間の接着性を全く得ることができない。
(3) ポリアミド系樹脂成形品の表面に加硫接着されるアクリルゴムとしては、イオウ加硫系アクリルゴムであるクロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴムが用いられ、他の架橋性基を有するアクリルゴムであるトリアジン加硫系アクリルゴム、ジチオカルバミン酸(塩)加硫系アクリルゴム、有機アンモニウム加硫系アクリルゴム等を用いた場合には、後記接着性試験において、ある程度の接着強度はみられるものの、ゴム残率はいずれも０％である。
(4) 特許文献１では必須成分とされていたアルコキシシラン化合物は、本発明では任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
低圧プラズマ処理されるポリアミド系樹脂としては、ポリアミド(PA)の種類およびモノマーとして次のものが挙げられる。
種類 CH2/NHCO基数              原料モノマー             
46         ４            テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
66         ５            ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
【００１２】
これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。
【００１３】
また、これらのポリアミド系樹脂の成形品は、アクリルゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどとしても用いられる。
【００１４】
これらのポリアミド系樹脂成形品の外表面には、低圧プラズマ処理法が適用される。低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、不活性ガス雰囲気としてHeガス、Neガス、Arガス、Krガス、Xeガス、N2ガス等の不活性ガス、好ましくはHeガス、Arガス、N2ガスを単独でまたは混合して用い、周波数40kHz、13.56MHz等の高周波電源または周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、圧力約10〜1000Pa、出力約10〜30000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。
【００１５】
イオウ加硫アクリルゴムとしては、加硫性基として塩素基を有するクロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴムが用いられる。
【００１６】
クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とクロロ酢酸ビニルとを共重合させたものが用いられる。
【００１７】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００１８】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００１９】
また、クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴムとしては、ビニルクロロアセテートを、アクリルゴム中約0.1〜15重量％、好ましくは約0.3〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたアクリルゴムが用いられる。
【００２０】
クロロ酢酸ビニル共重合アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
【００２１】
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングルコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。
【００２２】
これらのクロロ酢酸ビニル共重合アクリルエラストマーは、イオウ加硫剤によって加硫される。
【００２３】
イオウ加硫剤は、クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.3〜3重量部の割合で用いられる。
【００２４】
クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴムには、イオウ加硫剤に加えて、カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤等を適宜添加して組成物を形成させる。この組成物中にはまた、前記特許文献１に記載される如きアルコキシシランを、クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴム100重量部に対し約5重量部以下、好ましくは約0.05〜1重量部の割合で添加して用いることもできる。
【００２５】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、中でも官能基にアミノ基を含むものが好適に用いられる。
【００２６】
かかるアルコキシシラン化合物を添加したあるいは添加しない組成物の調製は、密閉式混練機、ロール等を用いて混練することによって行われ、調製された組成物はそのままあるいは溶液、分散液等としてポリアミド樹脂系成形品表面に適用された後、通常のアクリルゴムの加硫条件によって加硫接着される。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
実施例１
ポリアミド(PA66；東レ製品アミランCM3001-G30)製平板状射出成形品(25×60×2mm)を、Al製平行平板を備えたガラス製の真空容器内で、次の条件下での低圧プラズマ処理を行った。
雰囲気：Heガス
圧力：約60Pa
周波数：40kHz
出力：200W
時間：10分間
【００２９】
この低圧プラズマ処理ポリアミド製平板の一方の表面に、直接次の配合例のイオウ加硫系アクリルゴム組成物の混練物を未加硫の状態で接合させ、180℃で8分間加圧加硫を行って、樹脂ゴム複合体を製造した。
（配合例I）
クロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴム                      100重量部
(ユニマテック製品PA-402K)
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)              55  〃  
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                              1  〃  
アルコキシシラン                                        0.5  〃  
(γ-アミノプロピルトリエトキシシラン；
東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
老化防止剤(CHEMTURA社製品ナウガード445)                   2  〃  
離型剤(Schil & Seilacher製品ストラクトール)               2  〃  
加硫促進剤(ステアリン酸ナトリウム；花王製品NSソープ)      3  〃  
加硫促進剤(ステアリン酸カリウム；日本油脂製品          0.25  〃  
ノンサールSK-1)
イオウ                                                  0.3  〃  
【００３０】
得られた樹脂ゴム複合体について、接着性評価として、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して、90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行った。
【００３１】
実施例２
実施例１において、イオウ加硫系アクリルゴム組成物として、アルコキシシランを含有しない配合例Iが用いられた。
【００３２】
実施例３〜４
実施例１〜２において、低圧プラズマ処理されるポリアミドとして、PA46(DSM社製スタニールTW241F6)が用いられた。
【００３３】
比較例１
実施例２において、低圧プラズマ処理が行われないポリアミド平板が用いられた。
【００３４】
比較例２
実施例２において、低圧プラズマ処理の代りに、次の条件下で行われた大気圧プラズマ処理されたポリアミド平板が用いられた。
プロセスガス：He
試験片とプラズマノズルの間隔：15mm
処理速度：100mm／秒
【００３５】
比較例３
実施例２において、低圧プラズマ処理されたポリアミド平板の代りに、同様に低圧プラズマ処理されたポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)平板が用いられた。
【００３６】
比較例４〜７
実施例１〜４において、実施例１で用いられたイオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のトリアジン加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例II）
2-クロロエチルビニルエーテル共重合アクリルゴム          100重量部
(ユニマテック製品A-1095)
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)              55  〃  
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                              1  〃  
アルコキシシラン                                        0.5  〃  
(前記東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
老化防止剤(ナウガード445)                                 2  〃  
離型剤(ストラクトールWB212)                               2  〃  
加硫促進剤(ステアリン酸ナトリウム；花王製品NSソープ)      3  〃  
トリアジン系加硫剤(2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン;     1  〃  
ユニマテック製品ケミノックスCL-T-2)
【００３７】
比較例８〜１１
実施例１〜４において、実施例１で用いられたイオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のジチオカルバミン酸加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例III）
2-クロロエチルビニルエーテル共重合アクリルゴム          100重量部
(ユニマテック製品A-1095)
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)              55  〃  
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                              1  〃  
アルコキシシラン                                        0.5  〃  
(前記東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
老化防止剤(ナウガード445)                                 2  〃  
離型剤(ストラクトールWB212)                               2  〃  
ジチオカルバミン酸系加硫剤                                2  〃  
(ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛；大内新興化学工業製品
ノクセラーPZ)
ジチオカルバミン酸系加硫剤                              0.5  〃  
(ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄：大内新興化学工業製品
ノクセラーTTFE)
【００３８】
比較例１２〜１５
実施例１〜４において、実施例１で用いられたイオウ加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例の有機アンモニウム加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例IV）
カルボキシル基含有アクリルゴム(日本ゼオン製品AR-12)     100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)              55  〃  
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                              1  〃  
アルコキシシラン                                        0.5  〃  
(前記東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
老化防止剤(ナウガード445)                                 2  〃  
離型剤(ストラクトールWB212)                               2  〃  
加硫促進剤(NSソープ)                                      4  〃  
有機アンモニウム系加硫剤                                  2  〃  
(ユニマテック製品ケミノックスACP5550)
【００３９】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、ポリアミドの種類、プラズマ処理の種類、配合例の種類およびアルコキシシランの有無と共に、次の表に示される。
表
プラズマ          シラン             測定値           
例    ポリアミド   処理   配合例 化合物 接着強度(N/mm) ゴム残率(％)
実施例１     PA66       低圧       I     あり         4.6           100     
〃  ２     PA66       低圧       I     なし         4.5           100     
〃  ３     PA46       低圧       I     あり         4.3           100     
〃  ４     PA46       低圧       I     なし         4.3           100     
比較例１     PA66       なし       I     なし         0.4             0     
〃  ２     PA66      大気圧      I     なし         1.8             5     
〃  ３     PPS        低圧       I     なし           0             0     
〃  ４     PA66       低圧      II     あり         1.5             0     
〃  ５     PA66       低圧      II     なし         1.3             0     
〃  ６     PA46       低圧      II     あり         1.5             0     
〃  ７     PA46       低圧      II     なし         1.4             0     
〃  ８     PA66       低圧     III     あり         1.8             0     
〃  ９     PA66       低圧     III     なし         1.9             0     
〃  10     PA46       低圧     III     あり         2.1             0     
〃  11     PA46       低圧     III     なし         1.9             0     
〃  12     PA66       低圧      IV     あり         1.2             0     
〃  13     PA66       低圧      IV     なし         1.3             0     
〃  14     PA46       低圧      IV     あり         1.3             0     
〃  15     PA46       低圧      IV     なし         1.2             0     
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧プラズマ処理されたPA66またはPA46よりなるポリアミド系樹脂成形品に、アクリルゴム層を形成する下記(a)、(b)および(c)各成分を含有する組成物
(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とクロロ酢酸ビニルとを共重合させたクロロ酢酸ビニル共重合アクリルゴム100重量部
(b) ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムまたはこれら両者0.5〜10重量部
(c)イオウ0.1〜5重量部
を、接着剤を介さずに直接加硫接着させることを特徴とする樹脂ゴム複合体の製造法。
【請求項２】
さらに、(d)アルコキシシランを5重量部以下含有させた組成物が用いられる請求項１記載の樹脂ゴム複合体の製造法。
【国際調査報告】
2014069459.tif 000009
2014069459.tif 000010
2014069459.tif 000011
2014069459.tif 000012