(57)【要約】  α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が22.0〜24.5重量％、好ましくは22.5〜24.5重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4〜31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。このポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物は、多環芳香族化合物に曝露されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が22.0〜24.5重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4〜31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなり、耐多環芳香族化合物硬化性を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が22.5〜24.5重量％のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位と共に用いられる、それ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位をポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中30重量％以下の割合で有する、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が、C1〜C8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位、C2〜C8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位またはメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体単位の少なくとも一種である請求項３記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物として、一般式 R1COO(CnH2nO)mCOR2 (ここで、R1、R2はそれぞれ独立してC1〜C14のアルキル基またはアルケニル基であり、nは2〜4の整数、mは2〜30の整数である)で表わされる化合物が用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
多環芳香族化合物に曝露されるシール材の加硫成形材料として用いられる請求項１〜５のいずれかの記載項に記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物を加硫成形して得られた、多環芳香族化合物に曝露される環境下で用いられるシール材。
【請求項８】
インテークマニホールドガスケットとして用いられる請求項７記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、多環芳香族化合物に曝露されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料等として用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インテークマニホールドガスケット用途には、耐油性、耐熱性、耐寒性などといった特性が求められるため、フッ素ゴム、NBR、シリコーンゴム等がその加硫成形材料として用いられている。これらの加硫成形材料の内、フッ素ゴムは低温特性およびコストに問題があり、シリコーンゴムは加水分解され易いという問題があり、NBRについては、耐圧縮永久歪特性が悪すぎて、高温環境下でのシール用途には適さないという問題がみられる。【０００３】
燃料油用シール材が用いられる部位に、2個以上のベンゼン環を有する多環芳香族化合物またはその誘導体が侵入し、シール材に悪影響を及ぼすことが分かってきている。【０００４】
従来は、そのような悪影響を及ぼすのは、軽油等の沸点の高い留分を有する燃料を用いているディーゼル燃料自動車のみと考えられていたが、近年ではガソリン燃料自動車等その他の燃料を用いた自動車についても、多環芳香族化合物による悪影響の出ることが分かってきている。その理由としては、燃料製造の際、原油の精製が不十分なものが市場に出廻り販売されている可能性が挙げられる。【０００５】
また、多環芳香族化合物は、有機化合物の不完全燃焼の際にも生成することが知られており、ディーゼル燃料自動車からはナフタレン、アセナフテン等を、ガソリン燃料自動車からはフルオランテン、ピレン等をそれぞれ主成分として、様々な多環芳香族化合物が排気ガスとして排出されている(非特許文献１参照)。すなわち、自動車燃料がシール材が用いられている部位に吹き返すときに、燃焼によって生成した多環芳香族化合物にシール材が曝露されるという可能性も考えられる。【０００６】
さらに、燃料の潤滑性を上げるために、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、アセナフテン、フルオレンまたはこれらのアルキル置換体等の二環芳香族化合物、アントラセン、フェナントレンまたはこれらのアルキル置換体等の三環以上の芳香族化合物を燃料油中に添加する技術も知られており(特許文献１〜２参照)、添加物として含有されている可能性もある。【０００７】
このように、燃料の種類に関わらず、燃料油用シール材は多環芳香族化合物に曝される可能性が大きいといえる。【０００８】
水素化NBRは、耐油性、低温特性およびコストのバランス性にすぐれ、そのため通常の燃料油用途のシール材としては好適に用いられてきた。しかるに、水素化NBRは、燃料油中の多環芳香族化合物との接触により結晶化し、硬化してしまうためシール性能が低下するという新たな問題が提起されるようになっている。水素化NBRにみられるこのような問題を解決するために、水素化NBR中のアクリロニトリル含量を低下させるという方法がある。しかしながら、アクリロニトリル含量の少ない水素化NBRは、耐油性が悪いため、燃料油に多く曝露されるような部位での使用に適さず、一方アクリロニトリル含量の高い水素化NBRは、多環芳香族化合物による硬化が大きく、シール性能の著しい低下が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−５００６７号公報
【特許文献２】特開平９−４０９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０６１１３号公報
【特許文献５】WO ２００５／１０３１４３
【特許文献６】WO ２００８／０３８４６５
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】環境保健クライテリア２０２号（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐多環芳香族化合物硬化性を有し、何らかの原因により多環芳香族化合物に曝露されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料等として用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本発明の目的は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が22.0〜24.5重量％、好ましくは22.5〜24.5重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4〜31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に加えて、それ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが多環芳香族化合物含有燃料油用シール材の加硫成形材料として用いられたとき、多環芳香族化合物によってひき起こされるニトリルゴムポリマーの結晶化を有効に阻止し得るので、耐多環芳香族炭化水素硬化性が発揮され、すなわち燃料油が揮発し、多環芳香族化合物によるポリマーの結晶化が促進されるような状況下であっても、燃料油の膨潤が実用レベルにとどまるニトリルゴム製シール材料が形成されるので、シール材がインテークマニホールドガスケット等として用いられたとき、シール材としてのシール性能の低下などを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位および任意成分としてのそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が10〜60重量％、好ましくは15〜55重量％、特に好ましくは20〜50重量％、例えば34重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、例えば特許文献３〜４に記載されている。
【００１５】
α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位は、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えばアクリロニトリル、そのα-位がクロロ基、ブロモ基であるα-ハロゲノアクリロニトリル、そのα-位がアルキル基であるメタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが用いられる。
【００１６】
このα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位は、本発明ではポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中22.0〜24.5重量％、好ましくは22.5〜24.5重量％、より好ましくは23.0〜24.5重量％とされる。また、後記可塑剤配合割合において、用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中のニトリル含量が、その耐多環芳香族化合物含有燃料油性(耐多環芳香族化合物硬化性)の改善効果を左右する傾向がみられるので、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の割合がこのように規定される。
【００１７】
ジエン系単量体単位は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等のC4〜C12の共役または非共役のジエン単量体、好ましくは共役ジエン単量体、より好ましくは1,3-ブタジエンから導かれる。
【００１８】
これらのジエン系単量体単位は、任意成分としてのエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等のC2〜C12のα-オレフィン系単量体単位と共に用いることができる。
【００１９】
ジエン系単量体単位またはそれとα-オレフィン系単量体単位とは、ポリアミン加硫性ニトリルゴム中20〜77.8重量％、好ましくは30〜77.2重量％、より好ましくは40〜76.4重量％とされる。これよりも少ない割合でジエン系単量体単位などが用いられると、ゴム加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２０】
α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のC1〜C10、好ましくはC2〜C6のモノアルキルエステル、C5〜C12、好ましくはC6〜C10のモノシクロアルキルエステル、C6〜C12、好ましくはC7〜C10のモノ(アルキル置換シクロアルキル)エステル等が挙げられ、より好ましくはマレイン酸、フマル酸またはシトラコン酸のモノプロピルエステルまたはモノn-ブチルエステルが挙げられ、特に好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステルが用いられる。
【００２１】
これらのα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位は、ポリアミン加硫性ニトリルゴム中0.1〜20重量％、より好ましくは0.2〜15重量％、特に好ましくは0.5〜10重量％とされる。これよりも少ない割合でα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が用いられると、アミン加硫に必要なカルボキシル基が不足するようになり、加硫物の引張り応力が低下するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、加硫性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の悪化、加硫物の耐疲労性の低下などを起こすようになる。
【００２２】
本発明においては、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位と共に、さらにそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられ、かかる単量体単位としてはC1〜C8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、C2〜C8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位および前記α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に対応するジエステル単量体単位の少なくとも一種を挙げることができる。かかる単量体単位の存在は、燃料油中に含まれる多環芳香族化合物に対する耐性を有効に発揮させるので、ポリマーの結晶化が効果的に防止され、加硫成形品表面の硬度の上昇を効果的に抑制し得る。
【００２３】
これらのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中30重量％以下、好ましくは20重量％以下、特に好ましくは0.1〜10重量％の割合で用いられる。
【００２４】
これらの各単量体単位よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、そのヨウ素価が120以下、好ましくは80以下、さらに好ましくは25以下、特に好ましくは15以下のものが用いられる。水添による飽和度の低下を示すヨウ素価が、これ以上のものを用いると、加硫物の耐オゾン性が損なわれるようになる。
【００２５】
以上の各単量体単位、すなわち不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を必須の単量体単位として有し、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、略号〔XHNBR〕で示され、さらに他のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を共重合させないものも略号〔XHNBR〕で示され、実際には市販品をそのまま用いることができる。例えば、前者の4元共重合体よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、日本ゼオン製品Zetpol 3700、Zetpol 3610等が、また後者の3元共重合体よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、同社製品Zetpol 2510等がそのまま用いられる。
【００２６】
これらのポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、特許文献５に記載される如きポリアミン化合物加硫剤によって加硫される。多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、そのカーバメート、ベンゾエートまたはシンナムアルデヒド付加物、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ジアミン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはそのシンナムアルデヒド付加物、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、4,4′-メチレンジアニリン、p,p′-エチレンジアニリン、m-またはp-フェニレンジアミン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-(m-またはp-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは芳香族ジアミン、さらに好ましくはp-位置換体芳香族ジアミンが用いられる。これらの多価アミン化合物加硫剤は、XHNBR4元系ポリマー100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.2〜4重量部の割合で用いられ、これよりも少ない割合で用いられると加硫が不分となり、十分な耐圧縮永久歪特性が得られない。
【００２７】
XHNBR4元系ポリマーの耐圧縮永久歪特性を改善するために、ジアミン化合物加硫剤と共に1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)または1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン(塩)加硫促進剤を併用する方法、さらにこの加硫系に加えてメルカプトベンツイミダゾール類を併用する方法、芳香族ジアミン化合物加硫剤とグアニジン化合物加硫助剤を併用する方法、さらにこの加硫系にベンゾチアゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を併用する方法なども、適宜採用される。
【００２８】
XHNBR4元系ポリマーには、可塑剤として一般式
R1COO(CnH2nO)mCOR2 
R1、R2：それぞれ独立してC1〜C14のアルキル基またはアルケ
ニル基
n：2〜4の整数
m：2〜30の整数
で表わされるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物が添加される。
【００２９】
かかるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、特許文献６に記載されており、次のような化合物が例示されている。化合物名の後には、それに対応する市販品商品名がカッコ書きされている。なお、ポリエチレングリコールはPEGと、ポリプロピレングリコールはPPGと、またポリテトラメチレングリコールはPTMGと、それぞれ略記されている。
PEG(MW200)ジヘプタノエート
PEG(MW300)ジ-2-エチルヘキサノエート(アデカ製品RS700)
PEG(MW600)ジ-2-エチルヘキサノエート(同社製品RS735)
PEG(MW1000)ジデカノエート
PEG(MW300)ジデカノエート
PEG(MW600)ヘプタノエート／ドデカノエート(等量混合物)
PPG(MW400)ジヘプタノエート
PTMG(MW600)ジ-2-エチルヘキサノエート
PEG／PPG等量混合物(MW600)ジヘプタノエート
【００３０】
特許文献６には、ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、これをスルホン酸アミド化合物の金属塩と共に結晶化促進剤としてポリエステル樹脂に配合して用いると記載されており、本発明の結晶化抑制剤とは全く反対の用途に向けて使用されていることが指摘される。
【００３１】
次いでに、特許文献３〜４と本発明との違いについて触れておくと、これらの特許文献の一般的な記載ではXHNBR4元系ポリマーへの言及はみられるが、これらの各実施例ではいずれもXHNBR3元系ポリマーが用いられており、また可塑剤としてポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を用いることについての言及もみられない。また、特許文献３ではXHNBR3元系ポリマーについて燃料油C浸漬試験も行われているが、多環芳香族化合物含有燃料油について行われている訳ではない。
【００３２】
ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、XHNBR4元系ポリマー 100重量部当り4〜31重量部、好ましくは4〜30重量部、さらに好ましくは9〜30重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする耐多環芳香族炭化水素硬化性の改善効果が得られず一方これ以上の割合で用いられても、耐多環芳香族化合物硬化性の改善効果が得られない。
【００３３】
このXHNBR4元系ポリマー中のニトリル含量は、2種以上のNBR系ポリマーを用い、そのときのNBR系ポリマーブレンド物中のニトリル含量であってもよい。2種以上のNBR系ポリマーとしては、共にXHNBR4元系ポリマーのブレンド物だけではなく、XHNBR4元系ポリマーと他のNBR系ポリマー、例えばXHNBR3元系ポリマー等とのブレンド物であってもよい。この場合には、XHNBR3元系ポリマーのブレンド割合は約30重量％以下とされる。
【００３４】
XHNBR4元系ポリマー組成物の調製は、以上の各成分に加え、NBR系ポリマーの場合に普通に採用される他の配合剤、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤または充填剤、潤滑剤、加工助剤等を適宜添加し、密閉式混練機、ロール等を用いて混練することによって行われ、それのポリアミン化合物による加硫は、ポリアミン加硫性NBRの加硫条件に従って、約100〜200℃、好ましくは約130〜200℃、さらに好ましくは約150〜200℃で、約30秒間〜5時間、好ましくは約3〜10分間程度のプレス加硫および必要に応じて行われる約150〜200℃、約0.5〜24時間のオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【００３５】
補強剤または充填剤としては、生産時の視認性良化を目的とする色付けのために、ホワイトカーボンが好んで用いられる。ホワイトカーボンとしては、シリカ、クレー、けい藻土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、けい酸カルシウム、無色の各種金属酸化物、マイカ等の少なくとも一種が、ゴム酸性を損なわれない範囲、例えばXHNBR4元系ポリマー 100重量部当り約10〜200重量部、好ましくは約10〜150重量部の割合で用いられる。これらの内、比表面積(BET法)が約30〜110m2／g、好ましくは約30〜60m2／gのシリカが好んで用いられる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３７】
実施例１
2013175877.tif 000002
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤以外の各成分をニーダで混練した後オープンロールに移し、そこに加硫剤および加硫促進剤を加えて混練した後、180℃、10分間のプレス加硫および180℃、5時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた試験片状の加硫物について、次の各項目の測定を行った。
〔試験A〕耐多環芳香族化合物硬化性試験：
Fuel C：EtOH＝8：2(体積比率)混合液〔CE20〕に、フェナントレン10重量％を溶解させたものを試験液に、試験片状加硫物を60℃、70時間浸漬した後100℃で4時間乾燥し、さらに室温条件下で24時間放置した後の硬度(IRHD M法)を測定
なお、Fuel Cは、イソオクタン：トルエン＝5：5(体積比率)混合液である
測定された硬度は、硬さ変化(単位：pts)として示され、その値が15pts以下のものを◎、16〜20ptsのものを○、21〜25ptsのものを△、26ptsを超えるものを×として評価した
〔試験B〕耐燃料油膨潤試験：
Fuel B：EtOH＝74：26(体積比率)混合液に、試験片状加硫物を60℃、70時間浸漬した後の体積変化率を測定
なお、Fuel Bは、イソオクタン：トルエン＝7：3(体積比率)混合液である
測定された体積変化率が+50％以下のものを◎、+51〜60％のものを○、+61〜64％のものを△、+65％以上のものを×として評価した
〔試験C〕低温弾性回復試験(TR試験)：
TR-10(℃)値を測定し、その値が-30℃以下のものを◎、-25〜-29℃のものを○、-25℃を超えるものを×として評価した
常態物性：
硬さ(タイプAデュロメータ硬さ、最大値)、引張強さ、切断時伸びを測定
圧縮永久歪：
Oリング(G25)について、120℃、70時間放置後の値を測定【００３８】
なお、上記各種試験において、試料の作製および測定方法は、加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムに関するJIS規格に基づくものとする
ISO 23529に対応するJIS K6250 2006：ゴム-物理試験方法通則
ISO 48に対応するJIS K6253 1997：硬さの求め方
ISO 1817に対応するJIS K6258 2003：耐液性の求め方
ISO 812に対応するJIS K6261 2006：低温特性の求め方
ISO 37に対応するJIS K6251 2010：引張特性の求め方
ISO 815に対応するJIS K6262 2006：常温、高温および低温におけ
る圧縮永久歪の求め方
ISO 3601-1に対応するJIS B2401 2012：Oリング【００３９】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１において、4元系XHNBRであるZetpol 3700と共にまたはそれに代り、
Zetpol 3610：XHNBR4元系ポリマー(CN含量21％)
Zetpol 2510：XHNBR3元系ポリマー(CN含量36％)
Zetpol 2020：水素化NBR(CN含量36.2％)
Zetpol 3120：水素化NBR(CN含量25％)
が用いられ、また可塑剤量も種々変更して用いられた。【００４０】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、用いられたポリマーおよび可塑剤各成分量(単位：重量部)と共に、次の表１〜２に示される。
表１                              
実施例                    
1     2     3     4     5     6     7     8  
〔ポリマー成分〕
Zetpol 3700(4元系) 100    75    50   100    75    50   100    75 
Zetpol 3610(4元系)        25    50          25    50          25 
CN含量        (％)  24  23.25  22.5   24  23.25  22.5   24  23.25
〔可塑剤〕
RS700               30    30    30    20    20    20    10    10
〔物性評価結果〕
試験A
硬さ変化   (pts) +20   +19   +18   +14   +13   +14    +9    +7
〃   評価      ○    ○    ○    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
試験B
体積変化率  (％) +44   +50   +55   +50   +55   +59   +56   +60
〃    評価    ◎    ◎    ○    ◎    ○    ○    ○    ○
試験C
TR-10       (℃) -35   -36   -38   -33   -35   -33   -28   -29
〃 評価         ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ○
常態物性
硬さ              73    71    71    75    75    74    79    79
引張強さ   (MPa)  9.2  9.77  9.25  10.8  10.7  10.7  12.6   12
破断時伸び  (％) 190   200   180   190   180   190   190   170
圧縮永久歪
(20℃、70hr)(％)  15    18    19    17    19    20    17    18
表２                             
比較例              
1     2     3     4     5     6   
〔ポリマー成分〕                                          
Zetpol 3700(4元系)   100                                
Zetpol 3610(4元系)         100   100                    
Zetpol 2510(3元系)                     100              
Zetpol 2020                                  100        
Zetpol 3120                                        100   
CN含量        (％)    24    21    21    36   36.2   25  
〔可塑剤〕                                                 
RS700                       30          20    10    15  
〔物性評価結果〕                                           
試験A                                                     
硬さ変化   (pts)    +0   +15    -8   +28   +27   +16  
〃   評価        ◎    ◎    ◎    ×    ×    ○  
試験B                                                   
体積変化率  (％)   +61   +65   +83   +45   +48   +68  
〃    評価      △    ×    ×    ◎    ◎    ×  
試験C                                                   
TR-10       (℃)   -23   -42   -28   -28   -34   -33  
〃 評価           ×    ◎    ○    ○    ◎    ◎  
常態物性                                                 
硬さ                83    67    81    76    76    75  
引張強さ   (MPa)   14.3  8.78  14.4  10.4  19.7  18.8 
破断時伸び  (％)   140   180   170   190   170   180  
圧縮永久歪                                              
(20℃、70hr)(％)    16    21    29    19    16    20  【００４１】
表１〜２に示された結果から、試験Aでの硬化変化が20pts以下、好ましくは15pts以下であると共に、試験Bでの体積変化率が+60％以下、好ましくは+50％以下、試験CでのTR-10値が-25℃以下、好ましくは-30℃以下である、耐多環芳香族化合物硬化性を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物が本発明によって提供される。
【国際調査報告】
2013175877.tif 000003
2013175877.tif 000004
2013175877.tif 000005
2013175877.tif 000006
2013175877.tif 000007