(57)【要約】  本発明の目的は、水性インキ及び溶剤インキの双方に対して高いインキ耐性を有し、更に、彫刻感度に優れるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。  本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの有する架橋性基が（メタ）アクリロイル基であり、かつ、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも１つがイオン性基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物、及び、
（成分Ｂ）架橋剤を含有し、
成分Ａ及び成分Ｂの有する架橋性基が（メタ）アクリロイル基であり、かつ、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも１つがイオン性基を有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
前記イオン性基が、酸と塩基との中和物、又は、酸の金属塩である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン性基が、酸の金属塩である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂがイオン性基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｃ）光熱変換剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）重合開始剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが（メタ）アクリル酸金属塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｂが（メタ）アクリル酸の多価金属塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項９又は１１に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物の、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２１８５０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする１つの課題は、水性インキ及び溶剤インキの双方に対して高いインキ耐性を有し、更に、彫刻感度に優れるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の１つの課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。本発明が解決しようとする更に他の１つの課題は、水性インキ及び溶剤インキの双方に対して高いインキ耐性を有し、高い貯蔵弾性率を有するレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜９＞〜＜１５＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜８＞と共に列記する。
＜１＞  （成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの有する架橋性基が（メタ）アクリロイル基であり、かつ、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも１つがイオン性基を有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  上記イオン性基が、酸と塩基との中和物、又は、酸の金属塩である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  上記イオン性基が、酸の金属塩である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  成分Ｂがイオン性基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  （成分Ｃ）光熱変換剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  （成分Ｄ）重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  成分Ｂが（メタ）アクリル酸金属塩である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞  成分Ｂが（メタ）アクリル酸の多価金属塩である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞  ＜１０＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞  ＜９＞又は＜１１＞に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１３＞  ＜９＞又は＜１１＞に記載のレリーフ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ形成層を形成する彫刻工程、を含む、レリーフ印刷版の製版方法、
＜１４＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１５＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物の、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層における使用。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水性インキ及び溶剤インキの双方に対して高いインキ耐性を有し、更に、彫刻感度に優れるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法が提供された。また、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。更に、水性インキ及び溶剤インキの双方に対して高いインキ耐性を有し、高い貯蔵弾性率を有するレリーフ印刷版及びその製版方法が提供された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物、及び、（成分Ｂ）架橋剤を含有し、成分Ａ及び成分Ｂの有する架橋性基が（メタ）アクリロイル基であり、かつ、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも１つがイオン性基を有することを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方又はいずれかを意味する。
更に、本発明において、「（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
以下の説明において、好ましい態様と、好ましい態様との組合せは、より好ましい態様である。
【０００９】
従来のレーザー彫刻用樹脂を使用した場合、水性インキ及び溶剤インキの双方に対してインキ耐性が十分でないという問題があった。なお、溶剤インキとは、油性インキとも呼ばれ、水性インキが水又は水とアルコール系溶媒とを溶剤として含有するのに対し、溶剤として有機溶剤を使用しているインキを意味する。なお、本発明において、溶剤インキは、水性インキに対する語であり、ＵＶインキをも含むものとする。ここで、ＵＶインキとは、紫外線硬化性のインキであり、溶剤を含有しない態様も含む。
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー彫刻用樹脂組成物に成分Ａ及び成分Ｂを併用することにより、水性インキ及び溶剤インキの双方に対してインキ耐性に優れ、更に、高い貯蔵弾性率を有し、高い彫刻感度を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られることを見出した。
【００１０】
詳細な機構は不明であるが、成分Ａ及び成分Ｂの双方が架橋構造を形成することから、強靭、かつ、高い貯蔵弾性率を示す膜が得られると推定される。また、架橋構造内にイオン性基による連結部位を含み、結果、親水的な部分と疎水的な部分とが近傍に交互に位置していることから、水性インキが浸透する際には疎水的な部分が、溶剤インキが浸透する際には親水的な部分が、インキの膜中への浸透を抑制しているため、高いインキ耐性を有するものと推定される。
更に、予期せざる効果として、架橋構造内にイオン性基を有する場合、彫刻感度が向上することを見出した。なお、貯蔵弾性率は膜の架橋密度に比例することから、一般には貯蔵弾性率が高い場合、彫刻感度が低下すると考えられる。これは、レーザー彫刻による発熱でイオン性基が解離し、生成したフリーのイオンが架橋構造の分解を促進しているからであると推察する。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の説明に関し、上記成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）架橋性基を有し、２０℃でプラストマーである化合物を含有する。成分Ａを含有しないと、彫刻感度、及び、両インキ耐性に優れたレリーフ印刷版原版が得られない。
成分Ａは、架橋性基として、（メタ）アクリロイル基を有する。架橋性基として（メタ）アクリロイル基以外の架橋性基、例えば、ビニル基等を有していてもよいが、架橋性基として（メタ）アクリロイル基のみを有することが好ましい。架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有することで、（メタ）アクリロイル基の反応率が高く、かつ、均一な架橋膜が得られ、高い貯蔵弾性率を示す膜が得られると推定される。
【００１３】
成分Ａは、２０℃でプラストマーである化合物である。本発明において、「２０℃でプラストマーである化合物」を単に「プラストマー」ともいう。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
本発明において、成分Ａが２０℃でプラストマーであることにより、高い貯蔵弾性率を示す場合においても、高い柔軟性を示す、フレキソ印刷版に適した膜が得られる。
【００１４】
成分Ａは、数平均分子量が３，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が３，０００〜３０万であることがより好ましく、４，０００〜２０万であることが更に好ましく、５，０００〜１０万であることが特に好ましい。成分Ａの数平均分子量が上記範囲内であると、成分Ａを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、強度に優れたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られるので好ましい。
なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める。
【００１５】
成分Ａとしては、（成分Ａ−１）イオン性基を含有せず、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物、及び、（成分Ａ−２）イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物が例示される。
なお、本発明においてイオン性基を有する化合物とは、分子内にカチオンとアニオンによるイオン結合を有する化合物を意味する。
具体的には、有機酸（アニオン）と有機塩基（カチオン）との中和物、金属の有機酸塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
有機酸としては、カルボキシレート基（−（ＣＯ）Ｏ-）、フォスフォネート基（−ＰＯ32-）、スルフォネート基（−ＳＯ3-）、スルフィネート基（−ＳＯ2-）等のアニオン性基を含む化合物が例示される。また、有機塩基としては、アンモニウム基（−ＮＲ3+、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。）等のカチオン性基を有する化合物や、複素芳香族化合物（例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基を含む化合物等）及びその誘導体等が例示される。
以下、それぞれについて説明する。
【００１６】
（成分Ａ−１）イオン性基を含有せず、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−１）イオン性基を含有せず、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物が例示される。
成分Ａ−１としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基を主鎖末端又は側鎖に有し、かつ、イオン性基を含有しない２０℃でプラストマーである化合物であれば、適宜選択して用いることができる。
成分Ａ−１としては、（成分Ａ−１−１）（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（成分Ａ−１−２）（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂、（成分Ａ−１−３）（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等のうち、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【００１７】
（成分Ａ−１−１）イオン性基を含有しない（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂
本発明において、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）イオン性基を含有しない（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂が例示される。
成分Ａ−１−１は、（メタ）アクリロイル基を有し、成分Ａ−１−１が１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．７以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．８〜２０であることがより好ましく、１．２〜１０であることが更に好ましい。成分Ａ−１−１の１分子中の（メタ）アクリロイル基の平均数が上記範囲内であると、得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版は機械的強度に優れ、耐久性に優れるので好ましい。
１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の平均数は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）による分子構造解析法で求める。本発明において、1Ｈ（プロトン）−ＮＭＲを使用したが、13Ｃ−ＮＭＲを用いてもよい。分解能の観点から、プロトンＮＭＲの場合には、測定周波数が１００ＭＨｚ以上の装置を用いることが好ましい。
【００１８】
成分Ａ−１−１は、（メタ）アクリロイル基を主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく特に限定されないが、主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有すると、主鎖末端の高い運動性に由来した高い反応性が得られ、また、架橋点間距離が長くなり、高い柔軟性を有する膜が得られるので好ましい。
【００１９】
本発明において、成分Ａ−１−１の製造方法としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基を重合体の分子末端に直接導入する方法や、水酸基、イソシアナト基などの反応性基を有する重合体と、上記反応性基と結合しうる基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、を反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する方法等が例示される。
本発明において、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する成分Ａ−１−１の合成方法としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリオールとポリイソシアネートを反応させる方法が例示される。使用するポリオールとしては、例えば、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明において、主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する成分Ａ−１−１の合成方法としては特に限定されないが、以下の２つの方法が例示される。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる方法。
【００２１】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で使用するポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールが好ましく、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（いずれも、日本曹達（株）製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光（株）製）が例示される。また、水添ポリブタジエンポリオールとしては、水添ポリブタジエンジオールが好ましく、具体例としては、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも、日本曹達（株）製）、Ｅｐｏｌ（出光（株）製）が例示される。更に、ポリイソプレンポリオールとしては、ポリブタジエンジオールが好ましく、具体例としては、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（出光（株）製）が例示される。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合グリコールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオールが挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールであるポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にラクトン系ポリエステルポリオールやポリエステルポリカーボネートポリオールも使用可能であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2013176040.tif 000002
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２８】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００３２】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３３】
【化２】
2013176040.tif 000003
【００３４】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３５】
上記式（１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。
【００３６】
上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとがブロック、又はランダムに結合した構造を有する共重合体が挙げられる。ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン―２，４，６―トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
上記（ｉ）の方法で使用する、分子内に活性水素及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（ｉｉ）の方法で使用する分子内にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
本明細書において、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントによって構成されたポリウレタンを「ポリエーテル系のポリウレタン」、同様に、ポリオールの構造がポリエステルによって構成されたポリウレタンを「ポリエステル系のポリウレタン」、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとによって構成されたポリウレタンを「ポリエーテルポリエステル系のポリウレタン」と記載することがある。
これらの中では、本実施形態のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製したフレキソ印刷版において、高い柔軟性と耐久性とを発現する観点から、成分Ａとしては、ポリエステル系のポリウレタンを含有することが好適である。
ポリエステル系のポリウレタンは、ポリエステル骨格を有することで、フレキソ印刷版の保存安定性が向上する。
【００４０】
（成分Ａ−１−２）イオン性基を含有しない（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂
本発明において、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−２）（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂を用いてもよい。
成分Ａ−１−２は、（メタ）アクリロイル基を有し、成分Ａ−１−２が１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．７以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．８〜１００であることがより好ましく、１．２〜２０であることが更に好ましい。成分Ａ−１−２の１分子中の（メタ）アクリロイル基の平均数が上記範囲内であると、得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版は機械的強度に優れ、耐久性に優れるので好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって、容易に合成することができる。
まず、エチレン性不飽和基含有カルボン酸を必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル、及び、必要に応じてその他のエチレン性不飽和化合物とのラジカル共重合を行うことにより、カルボキシル基含有樹脂を製造する。次いで、得られたカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ基含有不飽和化合物を反応させることにより（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂が得られる。
【００４１】
上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とは、分子中にエチレン性不飽和基を含有し、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、β−カルボキシルエチルアクリエート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が例示される。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が例示される。
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）が例示される。
【００４２】
上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とそれ以外の不飽和化合物との共重合比率は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸が好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは、１〜１０モル％である。エチレン性不飽和基含有カルボン酸が０．１モル％以上であると、架橋に必要なカルボキシル基の量、すなわち、それに付加して該カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換した場合の（メタ）アクリロイル基の量が樹脂に導入可能である。また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸が５０モル％以下であると、一部を（メタ）アクリロイル基に変換した場合の、残存するカルボキシル基の量が適切であり、耐水性等への影響が抑制される。
上記カルボキシル基含有樹脂は、公知のラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、温度１００℃〜２５０℃で溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより上記モノマーより得ることができるが、特に、溶液重合及び塊状重合が好ましい。
【００４３】
溶液重合を行う場合は、後記する水中への懸濁操作を行う前の段階で使用すべき有機溶剤を使用することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類及びこれらの混合溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶剤は水中への懸濁操作に支障があるので、使用に好適ではない。
【００４４】
上記のようにして得られた末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体のカルボキシル基に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートやそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Ｃｙｃｌｏｍｅｒシリーズ、例えば、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００等）、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加させてカルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂が得られる。
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応は溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。付加反応は、溶剤の沸点付近で行うと反応液からの溶存酸素の放出が大きくなり、系内が反応性樹脂の硬化反応を助長する嫌気的雰囲気となる。また、反応は、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好ましい。上記範囲内であると、実用上十分な反応速度が得られると共に、ラジカル重合が抑制されるので好ましい。
反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのフォスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度面からテトラエチルアンモニウムクロライド及びフォスフィン類が好ましい。
【００４５】
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するため重合禁止剤を使用してもよい。これらの重合禁止剤の添加量は生成する樹脂に対して好ましくは１〜１０，０００（以下、質量基準）ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ以上であると十分な重合禁止効果が得られ、１０，０００ｐｐｍ以下であると生成物の諸物性への悪影響が抑制される。同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００４６】
（成分Ａ−１−３）イオン性基を含有しない（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂
本発明において、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−３）イオン性基を含有しない（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂を用いてもよい。
成分Ａ−１−３は、（メタ）アクリロイル基を有し、成分Ａ−１−３が１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．７以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．８〜２０であることがより好ましく、１．２〜１０であることが更に好ましい。成分Ａ−１−３の１分子中の（メタ）アクリロイル基の平均数が上記範囲内であると、得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版は機械的強度に優れ、耐久性に優れるので好ましい。
【００４７】
成分Ａ−１−３は、（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく特に限定されないが、主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有すると、主鎖末端の高い運動性に由来した高い反応性が得られ、また、架橋点間距離が長くなり、高い柔軟性を有する膜が得られるので好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって容易に合成することができる。
例えば、（１）アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸又はその無水物と、エチレングリコールやトリメチロールプロパンのようなポリオールとからカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、その末端カルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（２）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸又はそのエステルを反応させてエステル化又はエステル交換反応させることにより、末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（３）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステルを合成し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトン化合物（例えば、ε−カプロラクトン）を付加して得られるポリエステル化合物にトリメリット酸のような３価以上の酸無水物を反応させることによりカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（５）同多塩基酸と同ポリオールとからカルボン酸末端のポリエステルを合成しヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法等が知られている。
上記（１）〜（５）の中で、製法が容易で、最も一般的なものは（１）のポリエステル樹脂であり、これについて以下簡単に説明する。
【００４９】
上記（１）において、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂に反応させるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、上記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Ｃｙｃｌｏｍｅｒシリーズ、例えば、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１）のモノ（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（１）の方法におけるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を末端（メタ）アクリロイル基に変換する反応は上記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様に行う。
【００５０】
（成分Ａ−２）イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−２）イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物が例示される。
２０℃でプラストマーである化合物へのイオン性基の導入方法としては特に限定されないが、（ｉ）酸基を有し、２０℃でプラストマーである化合物を塩基で中和する方法、（ii）塩基を有し、２０℃でプラストマーである化合物を酸基で中和する方法、及び、（iii）イオン性基を含有するモノマーを重合する方法が例示される。これらの中でも、合成上の観点から、（ｉ）又は（ii）が好ましく、（ｉ）がより好ましい。
【００５１】
（ｉ）において、酸基（アニオン性基又はアニオン性基となりうる基）を有し、２０℃でプラストマーである化合物としては、酸基を有するエチレン性化合物と、必要に応じて他のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られる２０℃でプラストマーである化合物が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基が例示され、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、分子中にエチレン性不飽和基を含有し、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、β−カルボキシルエチルアクリエート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が例示される。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。
また、上記の酸基を有するモノマー以外の、その他のエチレン性不飽和化合物としては特に限定されず、上記成分Ａ−１−２において例示した（メタ）アクリル酸エステルや、その他のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して用いることができる。
【００５２】
（ｉ）において、塩基としては、有機塩基が好ましく、アミノ基を有する化合物が好ましく、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これにより、酸基を有し、２０℃でプラストマーである化合物に、イオン性基及び架橋性基である（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
具体的には、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ−アクリロイルピペリジン等が例示される。
【００５３】
なお、架橋性基である（メタ）アクリロイル基を２０℃でプラストマーである化合物に導入する場合、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を含有するモノマーを共重合成分として使用し、エポキシ基を含有する重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させることで、（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
この場合には、塩基として金属塩を使用してもよく、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等が例示される。また、有機塩基としては、アミノ基を有する化合物から適宜選択することが好ましい。
【００５４】
（ii）において、塩基を有し、２０℃でプラストマーである化合物としては、塩基を有するエチレン性化合物と、必要に応じて他のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られる２０℃でプラストマーである化合物が例示される。
塩基を有するエチレン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ−アクリロイルピペリジン、ビニルピリジン等が例示される。
【００５５】
（ii）において、酸基としては、上述したようにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が例示され、これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。また、酸基として、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸が例示される。これにより、塩基を有し、２０℃でプラストマーである化合物にイオン性基及び（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
【００５６】
なお、２０℃でプラストマーである化合物に架橋性基である（メタ）アクリロイル基を導入した場合には、酸基は特に限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有する化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、成分Ａ−２としては、（ｉ）により得られた２０℃でプラストマーである化合物であることが好ましく、塩基として、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するアミノ化合物を用いて、２０℃でプラストマーである化合物の酸基を中和した化合物がより好ましい。
【００５８】
成分Ａ−２の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、２０℃でプラストマーである化合物中の重合比は、モル比で示している。
【００５９】
【化３】
2013176040.tif 000004
なお、酸基を有し、２０℃でプラストマーである化合物（酸基含有プラストマー）中の酸基（カルボキシル基）と中和塩基とはイオン性基を形成しており、酸基はカルボキシレート（−ＣＯＯ-）となり、中和塩基はアンモニウム塩となっている。
【００６０】
【化４】
2013176040.tif 000005
なお、塩基を有し、２０℃でプラストマーである化合物（塩基含有プラストマー）中のアミノ基と中和酸基とはイオン性基を形成しており、塩基はアンモニウム塩となり、酸基はカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）となっている。
【００６１】
これらの中でも、成分Ａ−２としては、ａ−１、ａ−２、ａ−３、ａ−４、ａ−５、ａ−６が好ましく例示され、ａ−１、ａ−３、ａ−４、ａ−６が特に好ましい。
【００６２】
成分Ａ−２において、１分子中の（メタ）アクリロイル基の平均数は、０．７以上であることが好ましく、０．８〜２０であることがより好ましく、１．２〜１０であることが更に好ましい。１分子中の（メタ）アクリロイル基の平均数が上記範囲内であると、得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版は機械的強度に優れ、耐久性に優れるので好ましい。
【００６３】
また、成分Ａ−２に含まれるイオン性基の量は特に限定されないが、ポリマー１分子中にイオン性基を有するモノマー単位が０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
イオン性基の含有量が上記範囲内であると、インキ耐性と膜の柔軟性が両立できるので好ましい。
【００６４】
本発明において、成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａの含有量は、全固形分中、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましく、６０〜８０質量％であることが最も好ましい。なお、「固形分」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物において、溶媒等の揮発成分を除いた成分を意味する。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、インキへの耐性が高く、強靭、かつ、柔軟性が高い膜が得られるので好ましい。
【００６５】
（成分Ｂ）架橋剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レリーフ形成層中に架橋構造を形成し架橋レリーフ形成層とするために、（成分Ｂ）架橋剤を含有する。本発明に用いることができる（成分Ｂ）架橋剤は、１分子中に架橋性基を２つ以上有する化合物であり、架橋性基として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する。
なお、その他の架橋性基としては、加水分解性シリル基、シラノール基、ビニル基等が例示される。
【００６６】
成分Ｂは、分子量（分子量分布を有する場合には、数平均分子量）が、３，０００未満であることが好ましく、１５０〜２，８００であることがより好ましく、１６０〜２，５００であることが更に好ましい。成分Ｂの分子量が上記範囲内であると、架橋の形成に効果的である。
【００６７】
成分Ｂとしては、（成分Ｂ−１）イオン性基を含有しない架橋剤、及び、（成分Ｂ−２）イオン性基を含有する架橋剤が例示される。
以下、それぞれについて説明する。
【００６８】
（成分Ｂ−１）イオン性基を含有しない架橋剤
本発明において、成分Ｂとして（成分Ｂ−１）イオン性基を含有しない架橋剤が例示される。成分Ｂ−１は、１分子中に架橋性基を２つ以上有し、架橋性基として少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する。
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する成分Ｂ−１の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ又は３つ有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートが例示され、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６９】
成分Ｂ−２として、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と、（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物を使用してもよい。
ここで、「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことである。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ｂ２−１）で表されるものが好ましい。
【００７０】
【化５】
2013176040.tif 000006
【００７１】
式（Ｂ２−１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｂ２−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００７２】
上記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００７３】
具体的な化合物としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシランが例示される。
【００７４】
成分Ｂ−１としては、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２つ又は３つ有する化合物が更に好ましく、架橋性基として（メタ）アクリロイル基のみを有する化合物が更に好ましい。
【００７５】
（成分Ｂ−２）イオン性基を含有する架橋剤
成分Ｂとして、（成分Ｂ−２）イオン性基を有する架橋剤が例示される。
成分Ｂ−２は、架橋性基を２つ以上有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有し、かつ、イオン性基を有する。
成分Ｂ−２へのイオン性基の導入方法としては、（メタ）アクリル酸を塩基にて中和する方法が好ましい。塩基としては、金属塩、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する塩基、並びに、（メタ）アクリロイル基を有する塩基が例示される。
【００７６】
（メタ）アクリロイル基を有する塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。
また、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する塩基としては、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランなどのアミン系シランカップリング剤が例示される。
金属塩としては、２価以上の金属の塩が例示され、好ましい具体例としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ネオジムが例示される。これらの中でも、溶解性の観点から、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムがより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
【００７７】
成分Ｂ−２としては、（メタ）アクリル酸のアンモニウム誘導体の塩及び（メタ）アクリル酸の金属塩が好ましく、（メタ）アクリル酸の金属塩がより好ましい。（メタ）アクリル酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウムが好ましく、（メタ）アクリル酸亜鉛が特に好ましい。
成分Ｂ−２として（メタ）アクリル酸の金属塩を使用すると、彫刻感度が向上するので好ましい。
【００７８】
成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。成分Ｂのレーザー彫刻用樹脂組成物中の含有量は、固形分総量の１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａ及び成分Ｂのうち、少なくともいずれか１つがイオン性基を有する。イオン性基を導入することが容易である観点から、成分Ｂがイオン性基を有することが好ましく、成分Ｂがイオン性基を有し、かつ、成分Ａがイオン性基を有していないことが更に好ましい。
【００８０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｃ）光熱変換剤、（成分Ｄ）重合開始剤、（成分Ｅ）充填剤、（成分Ｆ）バインダーポリマー、（成分Ｇ）溶剤等が例示できるが、これに限定されない。
【００８１】
（成分Ｃ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）光熱変換剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８２】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長を吸収する化合物を使用することが好ましく、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることがより好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００８３】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８４】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００８７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【００８９】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｃ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００９１】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましく、熱重合開始剤を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９２】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９４】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましい。
【００９８】
本発明において、熱重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１０〜７質量％であることが更に好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
【００９９】
（成分Ｅ）充填剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｅ）充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１００】
（成分Ｆ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外の樹脂成分である（成分Ｆ）バインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。）を含有してもよいが、その含有量は、成分Ａの含有量より少ないことが好ましく、成分Ａの含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、（成分Ｆ）バインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特開２０１２−０４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマーが例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｆを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（成分Ｇ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１０２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｇ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、増粘剤、界面活性剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。香料としては、特開２０１１−２４５８１８号公報の段落００８１〜００８９に記載の香料が例示される。
【０１０３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を含有してもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する成分Ａ等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応、成分Ｂ同士の反応、成分Ａと成分Ｂとの反応、成分Ｂと他の成分との反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１０５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１０７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１０８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１３】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１４】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｃ〜成分Ｇを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ａ同士、及び、成分Ｂの重合反応が生じる。
【０１１８】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１１９】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキ及び溶剤インキの双方の印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１２５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２９】
本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ及び油性インキのいずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。【０１３１】
（合成例）
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物Ａ−１の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６質量部を入れ、撹拌、窒素置換し、７５℃に保持した。別途、メスシリンダーにメタクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製）４５．０質量部、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）１．３質量部、ドデカンチオール（東京化成工業（株）製）０．４７質量部、アゾ系開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．９質量部を入れ、室温で１０分撹拌した。その後、溶液を２．５時間かけて３口フラスコ中に滴下し、滴下後２時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）２．４質量部を１時間かけて滴下し中和した。その後、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は１２，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３２】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物Ａ−２の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、紫光ＵＶ−３０００Ｂ（日本合成化学（株）製）１００．０質量部を入れ、撹拌し、６０℃で保持した。３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（東京化成工業（株）製）１．９８質量部を１時間かけて滴下し、滴下後３時間撹拌した。ＮＭＲにおいて、チオールの消失を確認した後、室温まで冷却した。得られたポリマーの数平均分子量は１９，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３３】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有しない、２０℃でプラストマーである化合物Ａ−３の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６質量部を入れ、撹拌、窒素置換し、７５℃に保持した。別途、メスシリンダーにメタクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製）２３．６４質量部、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）２．００質量部、ドデカンチオール（東京化成工業（株）製）０．４７質量部、アゾ系開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．９質量部を入れ、室温で１０分撹拌した。その後、溶液を２．５時間かけて３口フラスコ中に滴下し、滴下後２時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（東京化成工業（株）製）４．９１質量部を１時間かけて滴下し中和した。その後、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は１２，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３４】
＜イオン性基及び（メタ）アクリロイル基を含有しない、２０℃でプラストマーである化合物Ａ−４の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．４質量部を入れ、撹拌、窒素置換し、７５℃に保持した。別途、メスシリンダーにメタクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製）２０．３３質量部、メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）２．００質量部、ドデカンチオール（東京化成工業（株）製）０．４７質量部、アゾ系開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．１質量部を入れ、室温で１０分撹拌した。その後、溶液を２．５時間かけて３口フラスコ中に滴下し、滴下後２時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は約１２，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３５】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物ａ−７の合成＞
プラストマーＡ−１の合成において、メタクリル酸をメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルに、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルをアクリル酸にそれぞれ等モル数置き換えて同様に合成した。得られたポリマーの数平均分子量は１１，００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３６】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマーである化合物ａ−８＞
プラストマーＡ−１の合成において、メタクリル酸をメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルに、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルをメタクリル酸にそれぞれ等モル数置き換えて同様に合成した。得られたポリマーの数平均分子量は１３，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。【０１３７】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃で非プラストマーである化合物Ａ−５の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６質量部を入れ、撹拌、窒素置換し、７５℃に保持した。別途、メスシリンダーにメタクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製）２０．０質量部、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）６．７６質量部、ドデカンチオール（東京化成工業（株）製）０．４７質量部、アゾ系開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．９質量部を入れ、室温で１０分撹拌した。その後、溶液を２．５時間かけて３口フラスコ中に滴下し、滴下後２時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）１２．４質量部を１時間かけて滴下し中和した。その後、減圧下で溶媒を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は１１，０００であった。この樹脂は２０℃では固体であり、非プラストマーであった。【０１３８】
【化６】
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【０１３９】
【化７】
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【０１４０】
＜架橋剤Ｂ−１の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）４０．０質量部を入れ、１℃で撹拌した。メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）７３．０質量部を１時間かけて滴下した。その後、室温で２時間撹拌し、架橋剤Ｂ−１を得た。【０１４１】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤Ｂ−２の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）４０．０質量部を入れ、１℃で撹拌した。３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（東京化成工業（株）製）８８．９質量部を１時間かけて滴下した。その後、室温で２時間撹拌し、架橋剤Ｂ−２を得た。【０１４２】
＜イオン性基を含有せず、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤Ｂ−３の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、テトラエチレングリコールジアクリレート（東京化成工業（株）製）５０．０質量部を入れ、４０℃で撹拌した。３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（東京化成工業（株）製）１４．９質量部を２時間かけて滴下した。その後、室温で４時間撹拌し、架橋剤Ｂ−３を得た。【０１４３】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有しない架橋剤Ｂ−４の合成＞
撹拌器を取りつけた３口フラスコに、４−アミノスチレン（和光純薬工業（株）製）５０．０質量部を入れ、４０℃で撹拌した。４−カルボキシスチレン（和光純薬工業（株）製）６２．２質量部を２時間かけて滴下した。その後、室温で４時間撹拌し、架橋剤Ｂ−４を得た。【０１４４】
＜イオン性基を含有し、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有しない架橋剤Ｂ−５＞
撹拌機を取りつけた３口フラスコに、ジアミノエチルジスルフィド（東京化成工業（株）製）５０質量部を入れ、４０℃で撹拌した。４−カルボキシスチレン（和光純薬工業（株）製）６５．８質量部を２時間かけて滴下した。その後、室温で４時間撹拌し、架橋剤Ｂ−５を得た。【０１４５】
【化８】
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【０１４６】
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ａと、表１に記載の成分Ｂを入れ、この混合液を撹拌しながら７０℃で３０分間加熱した。
その後、混合液を４０℃にし、成分ＤとしてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）を１質量部、及び、表１に記載の成分Ｃを３質量部添加して３０分間撹拌した。
その後、香料として酢酸イソボルニル（和光純薬工業（株）製）を０．１質量％（樹脂組成物の全固形分量に対し）添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。なお、表１に「なし」と記載されている場合、当該成分は上記において添加しなかった（添加しなかった質量分は、その他素材の添加量比率は同じで、全体の添加量を増やすことで補填した。）。【０１４７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１〜１６、及び、比較例１〜６の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、９０℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。【０１４８】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。【０１４９】
得られた実施例１〜１６、及び、比較例１〜６の各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。【０１５０】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。【０１５１】
（４−１）彫刻感度
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表１に示す。【０１５２】
（４−２）膨潤率
１ｃｍ×１ｃｍ四方のサイズに膜をカットし、インキに浸漬して２５℃で２４時間放置した。浸漬前後の質量を用いて、以下の式より膨潤率を算出した。なお、インクとしては、水性インキ（アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いるか、又は、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。
膨潤率は、小さいほど膨潤しにくいことを示す指標であり、本発明では１００％に近づくほど良好である。
膨潤率（％）＝１００×インキ浸漬後の質量÷インキ浸漬前の質量【０１５３】
（４−３）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットした。インクとしては、水性インキ（アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いるか、又は、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（キロメートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。【０１５４】
（４−４）貯蔵弾性率
レリーフ印刷版原版の架橋レリーフ形成層を剥離して試料とし、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム（株）製）にて１００ヘルツ、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。Ｅ’の値が１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の範囲にあるものが良好である。Ｅ’の値は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上５０．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下が特に好ましい。【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
なお、表１中の成分は以下の通りである。
ＵＶ−３０００Ｂ：紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ウレタンアクリレートオリゴマー（主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマー）（日本合成化学（株）製）
ＢＧＶ−１２：側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し、２０℃でプラストマー（綜研化学（株）製）
メタクリル酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
メタクリル酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）
アクリル酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
アクリル酸アルミニウム（和光純薬工業（株）製）
トリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業（株）製）
ＣＢ：カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ）
【国際調査報告】
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