【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィド及び亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上の無機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、無機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィド及び、ホスフェートを除く芳香族有機リン系化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物であって、有機リン系化合物量が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲であり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物に含まれる遷移金属化合物が環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
2013010952.tif 000001
（ここで、Ａｒは、アリーレン基を表す。）
【請求項４】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式化合物の含有量が５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式化合物の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量に対し７０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化１】
2013010952.tif 000002
（ここで、Ａｒは、アリーレン基を表す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式化合物の含有量が５０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（５）環式ポリアリーレンスルフィド中、上記一般式中の繰り返し数ｍ＝６の環式化合物の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（６）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
（７）環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量が、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量に対し７０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環式化合物の中で、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環式化合物の含有量が５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環式化合物（重量）／（環式ポリアリーレンスルフィド（重量）×１００）。ここで、環式ポリアリーレンスルフィド中のｍ＝６の環式化合物含有率は、環式ポリアリーレンスルフィドをＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環式化合物に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物とは、少なくともポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物であり、例えば環式化合物やポリアリーレンスルフィドオリゴマーであり、アリーレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうポリアリーレンスルフィド構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の溶融粘度が上記のような範囲にあるために好ましい環式ポリアリーレンスルフィド組成物の熱安定性を示す指標としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の組成により異なるが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物を３００℃で６０分間加熱した際の、加熱後の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量の、加熱前の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量に対する割合（環式化合物残存率）が７０％以上であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、このような範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物は高い流動性向上効果を発現する傾向にある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂への環式ポリアリーレンスルフィド組成物の配合に関して、ポリフェニレンスルフィド樹脂はその製造における重合時に副生成物として生成する環式化合物を含有しているが、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式化合物量は通常５重量％未満と少なく、重合時に副生する環式化合物量だけではポリフェニレンスルフィド樹脂の流動性向上効果は不十分である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して配合する、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量の下限は、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることがよりいっそう好ましいが、十分な流動性向上効果を発現するためには、一般的な方法で得られるポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式化合物量と環式ポリアリーレンスルフィド組成物中に含まれる環式化合物量との合計が、５重量％以上となることがさらにいっそう好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
＜環式化合物量の測定＞
環式ポリアリーレンスルフィド組成物中の環式化合物量の定量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物の加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式化合物量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸ナトリウムを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸カルシウムを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は８０％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
実施例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は８７％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黄色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は９１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
実施例５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．５モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は８９％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ未満であった。結果を表１に示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は６３％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してトリフェニルホスフェートを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は６１％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。ホスフェート系化合物を用いた場合は、高い熱安定性を有する環式ポリフェニレンスルフィド組成物は得られなかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．５モル％、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式化合物残存率は２８％であった。３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ―１で測定した、得られた固体の溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示した。環式ポリフェニレンスルフィド及び芳香族ホスフィン化合物からなる環式ポリフェニレンスルフィド組成物中に、０．００１モル％を超えて遷移金属化合物を含む場合には、環式ポリフェニレンスルフィドは高い熱安定性を有さないことがわかった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表１】
2013010952.tif 000003