(57)【要約】  本発明は、正極および負極の少なくとも一方において、活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含み、かつ該活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物であるリチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池の構成によれば、その製造時に、バインダーの活物質への付着が活物質の結晶構造における最密結晶面に誘導されるため、バインダーに起因する活物質におけるリチウムイオンの出入りの阻害を低減することができる。
2013179437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極の少なくとも一方において、活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
ベンゼン環を有する樹脂がスチレン−ブタジエンゴムまたは芳香族ポリイミドから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
含リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
バインダー中にポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
ポリアセン添加剤がアントラセンまたはその誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である電極。
【請求項７】
ベンゼン環を有する樹脂と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含む、リチウムイオン二次電池の電極製造用バインダー。
【請求項８】
ポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項７に記載のバインダー。
【請求項９】
炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電極を製造するための、請求項７または８に記載のバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の構成に特徴を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータをはじめとする可搬式情報通信端末、ビデオカメラ、携帯音楽再生機などの電源として広く用いられている。特にリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度特性や高出力密度特性といった諸特性に優位性があり、その登場以来急速に研究開発が行われ、これら民生機器の標準電池としての地位を確立してきた。【０００３】
可搬式情報通信端末の高機能化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも称する）の高エネルギー密度特性の更なる向上、すなわち電池の高容量化が求められている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれている。【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液から構成される。正極および負極は、例えば、活物質、導電性を付与する導電材、およびこれらを結着するためのバインダーを溶媒中で混合し、金属箔などからなる集電体上に塗布することにより得られる。【０００５】
バインダーとしては、例えば特許文献１にも記載されているように、電解液と接触しても劣化しにくいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が従来用いられてきた。しかしながら、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合、集電体との密着性が十分ではなく、サイクル寿命の向上を図ることが難しかった。そこで最近では、集電体との高い密着性を実現することができるスチレンブタジエンゴムやポリイミド系樹脂がバインダーとして用いられるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２４２８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スチレンブタジエンゴムやポリイミド系樹脂をバインダーとして用いた場合、活物質におけるリチウムイオンが出入りする結晶面をバインダーが被覆してしまい、リチウムイオンの出入りを阻害してしまう問題がある。そこで本発明は、集電体との高い密着性を有しつつ、活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出を阻害することがないバインダーを見出し、高性能かつ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、バインダーに添加剤としてポリアセンまたはその誘導体を加えることにより上記問題が解決可能であることを見出した。本発明は、正極および負極の少なくとも一方において、活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含み、かつ該活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物であるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の構成によれば、その製造時に、バインダーの活物質への付着が活物質の結晶構造における最密結晶面に誘導されるため、バインダーに起因する活物質におけるリチウムイオンの出入りの阻害を低減することができる。本発明によれば、より高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ポリアセンの一種であるアントラセンの分子構造を示した図である。
【図２】図２は、炭素質材料の最密結晶面の原子配列を示した図である。
【図３】図３は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）における最密結晶面の原子配列を、酸素層を例として示した図である。
【図４】図４は、コバルト酸リチウムにおける最密結晶面に垂直な結晶面の原子配列を示した図である。
【図５】図５は、活物質をカーボンとした場合のリチウムの侵入速度の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、活物質をコバルト酸リチウムとした場合のリチウムの侵入速度の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、アントラセン添加濃度とリチウムの侵入速度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のものと同様に、正極と負極とがセパレータを介して重ね合わされ、それらが非水電解液と共に、鉄やアルミニウムなどからなる缶やアルミラミネートフィルムからなる容器に封入された構成を有する。リチウムイオン二次電池は、その容器の形状により、角型や円筒などの形状とすることができる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構成および製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
１．電極（正極／負極）
本発明のリチウムイオン二次電池の電極（正極電極および負極電極）は、従来のものと同様に、例えば活物質と、必要に応じて用いられる電極の導電性を向上させる働きをする導電材とをバインダーと共に溶媒中に分散させて電極塗工インクを調製し、これを金属箔などからなる集電体上に塗布した後、乾燥させて溶媒を除去することにより得られる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池の電極は、活物質と、必要に応じて用いられる導電材とが、バインダーにより集電体に結着されている構造を有する。
【００１３】
本発明において、バインダーはベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンならびにそれらの誘導体からなる群から選択されるポリアセン添加剤とを含む。バインダー母材に含まれるベンゼン環はポリアセンのベンゼン環と相互作用するため、バインダー母材はポリアセンの移動に引き寄せられるような挙動を示す。
【００１４】
また、本発明において、活物質は炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である。そのような活物質は、その結晶構造における最密結晶面に、ポリアセンに対応する構造を有する。
【００１５】
図１は、ポリアセンの一種であるアントラセンの分子構造を示した図である。２以上のベンゼン環が直線状に縮合してなるポリアセンは、図１中に示したような、３個の炭素原子により形成される正三角形の１辺が０．２４ｎｍである構造を有することにより特徴付けることができる。
【００１６】
図２は、炭素質材料の最密結晶面の原子配列を示した図である。通常はグラファイトに基づく材料である炭素質材料は、ポリアセンと同様、その最密結晶面に１辺が０．２４ｎｍの正三角形により特徴付けられる構造を有している。すなわち、その結晶構造における最密結晶面において、ポリアセンに対応する構造を有するといえる。
【００１７】
図３は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）における最密結晶面の原子配列を、酸素層を例として示した図である。コバルト酸リチウムの場合、その最密結晶面に１辺が０．２８ｎｍの正三角形により特徴付けられる構造を有している。正三角形のサイズに僅かな差があるとしても、これもポリアセンと非常によく似た構造であるといえる。このように、最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物も、その結晶構造における最密結晶面において、ポリアセンに対応する構造を有するといえる。
【００１８】
図４は、コバルト酸リチウムにおける最密結晶面に垂直な結晶面の原子配列を示した図である。この結晶面において、リチウムは図４中に示した０．３１ｎｍの原子間隔を出入りする。この最密結晶面に垂直な結晶面には、前述のようなポリアセンに対応する構造は存在していない。
【００１９】
活物質が、その最密結晶面に図２および図３に示したようなポリアセンに対応する構造を有する場合、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材およびポリアセン添加剤を含むバインダーと活物質とを混合すると、バインダー中のポリアセンは、原子配列がよく似た最密結晶面に付着した場合には自由エネルギーが低く安定となるため、そこに付着したままの状態を保つ。一方、バインダー中のポリアセンが、原子配列が全く異なるその他の結晶面、例えば図４に示したようなリチウムが出入りする面に付着した場合、自由エネルギーが高くなってしまうため付着したままの状態を保つことができず、ポリアセンはエネルギー的に安定な状態を求めて最密結晶面に移動（マイグレーション）する。この際、バインダー母材は、前述のようなベンゼン環同士の相互作用により、ポリアセンの移動に引き寄せられる。（この一連の分子挙動についてはシミュレーションにおいて確認されている。）その結果、電極製造プロセスの、例えば溶媒を乾燥させるための加熱工程などにおいて、バインダーは活物質のリチウムが出入りする結晶面から離れて最密結晶面に移動する。これにより、バインダーの被覆に起因するリチウムの出入りの阻害が低減される。従って、本発明の活物質とバインダーの組み合わせによれば、リチウムイオン二次電池を作製した際に、非常に高いリチウム挿入速度およびリチウム脱離速度が得られる。
【００２０】
なお、ポリアセンがバインダー母材と共有結合してしまうと、ポリアセンがバインダー母材に拘束されてしまい、マイグレーションが生じにくくなってしまうものと考えられる。従って、本発明の効果は、ポリアセンとバインダー母材とが、ファンデルワールス力や水素結合といった分子間相互作用により引き合うことにより得られるものであると考えられる。
【００２１】
バインダー母材としては、ベンゼン環を有する樹脂であれば、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されるものを好適に利用することができる。本発明において好ましいバインダー母材としては、スチレン−ブタジエンゴムおよび芳香族ポリイミドが挙げられる。芳香族ポリイミドとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとにより形成される縮合タイプのポリイミドが挙げられる。
【００２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下のようなものが挙げられる：
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物。
【００２３】
芳香族ジアミンとしては、以下のようなものが挙げられる：
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，３−［（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，４−［（３−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，４−［（４−アミノ）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス［３−アミノ−４−（４−フェニルフェノキシベンゾイル］ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（３−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ���ノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（��−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフィド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
本発明でバインダー母材として用いる芳香族ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物である芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである芳香族ジアミンとにより形成される縮合タイプのポリイミドを好適に用いることができる。具体的には芳香族ポリイミドとしては、カプトン（登録商標：デュポン）やユーピレックス（登録商標：宇部興産）の商品名で市販されているものを好適に利用することができる。
【００２４】
本発明でポリアセン添加剤として用いることができるポリアセンは、ナフタレン、アントラセンまたはテトラセンである。ポリアセンのベンゼン環数が多すぎると、マイグレーションの速度が遅くなることにより所望の効果が得られないことが考えられるが、ベンゼン環を４個有するテトラセンまでであれば本発明の効果が十分得られる。
【００２５】
ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンの誘導体もポリアセン添加剤として用いることができる。そのような誘導体としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロメチル基およびハロエチル基からなる群から独立して選択される１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個の置換基により置換されているナフタレン、アントラセンまたはテトラセンが挙げられる。
【００２６】
ポリアセン添加剤としては、バインダー母材との相互作用、およびマイグレーションの速度などの観点から、アントラセンおよびその誘導体が最も好ましい。また、ポリアセン添加剤は、バインダー中に４〜１１ｍｏｌ％、特に５〜１０ｍｏｌ％の濃度で添加することが好ましい。（ポリアセン添加剤濃度は、［バインダー母材＋ポリアセン添加剤＋存在する場合はその他の添加剤］を基準とする。バインダー母材のような高分子のモル数は、高分子の分子自体を単位粒子としたモル数として定義する。）
バインダーにポリアセン添加剤が添加されたことは、例えば紫外可視吸収スペクトル法（Ultraviolet-visible absorption spectroscopy）で吸収波長を分析することにより確認することができる。例えば、アントラセンの吸収波長は約３７５ｎｍであり、ナフタレンの吸収波長は約３１２ｎｍである。置換基を有している場合はこれよりわずかに変化した吸収波長を有するものの、それらと近い値が観察されれば、ポリアセン添加剤が存在すると考えられる。
【００２７】
本発明において用いる活物質は、その結晶構造における最密結晶面にポリアセンに対応する構造を有するものである。そのようなものとしては、炭素質材料、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
炭素質材料は、グラファイトに基づく材料であり、主に負極活物質として用いられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、鱗片状や塊状などの人造黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークスなどから得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の温度で熱処理したもの、メソフェーズピッチ系黒鉛、フルフリルアルコールなどのフラン樹脂などを焼成した非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
【００２９】
含リチウム複合酸化物は、主に正極活物質として用いられるが、負極活物質として用いられる場合もある。最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる。含リチウム複合酸化物の最近接酸素間距離は、０．１９〜０．２９ｎｍの範囲であると、ポリアセンとの相互作用などの観点からより好ましい。
【００３０】
電極の導電性を向上させる目的で、電極塗工インクには導電材を加えることが好ましい。導電材としては、炭素の微細粒子や炭素繊維などを挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどを利用できる。なお、導電性を付与する目的が達成されればこれらに限定されず、金属材料や導電性高分子を用いることも可能である。また、これらの材料は複数種を混合して用いてもよい。導電材の使用量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して５０〜１００重量部、特に６０〜９０重量部の範囲の量で含まれていることが好ましい。
【００３１】
電極塗工インクの調製に用いる分散溶媒は、各成分が溶解されれば特に限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが利用できる。分散溶媒としてはＮＭＰが好ましい。
【００３２】
集電体としては、例えばアルミや銅などの金属箔を用いることができる。正極塗工インクを集電体に塗布する方法は、従来公知のものを利用できる。正極塗工インクの塗布は、例えばバーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター、ドクターブレード、キャスト装置、スプレー装置などの適切な装置を用いて行うことができる。
【００３３】
集電体に塗布された正極塗工インクの塗工面は、適宜プレスなどの平滑化処理により圧縮、研削することができる。これについても、ロールプレス法や平板プレス法など従来公知の方法により行うことができる。塗工面の平滑化処理や塗工層の圧縮処理は、表面平滑度や塗工層の厚みが所望の状態となるように複数回実施してもよい。
【００３４】
２．セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータは、正極と負極を隔離して短絡を防ぐことができるものであれば、電池に悪影響を及ぼさないものである限りどのような材質のものを用いてもよい。セパレータの具体例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるもの、ガラス繊維を用いたガラスクロスからなるものなどが挙げられ、特にポリオレフィンからなるものが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、例えばそれらの材料からなるフィルムを重ね合わせたものをセパレータとして使用することができる。セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００、特に５０〜８００、特に９０〜７００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
３．非水電解液
リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液は、非水性溶媒（有機溶媒）と電解質塩を含むものを用いることができる。
【００３６】
非水性溶媒としては、特に限定されないが、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが特に好ましい。そのような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性鎖状カーボネート系化合物、脂肪族の分岐鎖のカーボネート系化合物も用いることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、中でもエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物が特に好ましい。
【００３７】
非水性溶媒としては、プロピオン酸メチルなどの脂肪族アルキルエステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、デンドリマーとデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物なども用いることができる。
【００３８】
また、非水性溶媒としてはフッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなど、または、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの直鎖構造の（パーフルオロアルキル）アルキルエーテル、または、イソ（パーフルオロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルプロピルエーテル、３−トリフルオロオクタフルオロブチルメチルエーテル、３−トリフルオロオクタフルオロブチルエチルエーテル、３−トリフルオロオクタフルオロブチルプロピルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルメチルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルエチルエーテル、４−トリフルオロデカフルオロペンチルプロピルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルメチルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルエチルエーテル、５−トリフルオロドデカフルオロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルメチルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルエチルエーテル、６−トリフルオロテトラデカフルオロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロオクチルメチルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロオクチルエチルエーテル、７−トリフルオロヘキサデカフルオロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。さらに、イソ（パーフルオロアルキル）アルキルエーテルと、直鎖構造の（パーフルオロアルキル）アルキルエーテルとを併用することもできる。
【００３９】
電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムイミド塩などのリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる、これらのリチウム塩の中では、含フッ素有機リチウム塩を好適に用いることができる。
【００４０】
非水電解液中における電解質塩の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電解質濃度が低すぎてイオン伝導度が小さくなったり、高すぎて溶解しきれない電解質塩が析出したりすることがない。
【００４１】
非水電解液には、電池の性能を向上させる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（フェニルシクロヘキサン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、鎖状または環状の硫酸エステルなど）やビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートなども使用できる。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば０．０５〜５重量部とすることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
本発明の効果を実証するために、電極におけるリチウムの侵入速度（平均拡散速度）をパルス磁場勾配（Pulsed Field Gradient）ＮＭＲ法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）により測定した。この方法では、投入したパルス磁場に共鳴したことを示すエコー信号（エコーシグナル）が拡散によって弱くなることを利用して行う。具体的には、拡散係数が大きいほどエコー信号が弱くなる度合いが強く、エコー信号Ｅが拡散係数ＤとＥ＝ｅｘｐ（−αＤ）の関係にあること（ただし、αは係数）を利用してＤを決定する。【００４３】
測定サンプルは、バインダー母材としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはポリイミド（カプトン）を、ポリアセン添加剤としてナフタレン、アントラセンまたはテトラセンをそれぞれ組み合わせたものを用意した。ポリアセン添加剤の濃度はいずれも５ｍｏｌ％とした。また、対照としてポリアセン添加剤を用いないものも用意した。バインダー母材と黒鉛粉末とポリアセン添加剤を水に分散させ、さらに増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加してサンプルを調製した。【００４４】
図５は、活物質をカーボン（グラファイト）とした場合のリチウムの侵入速度の測定結果を示すグラフである。図６は、活物質をコバルト酸リチウムとした場合のリチウムの侵入速度の測定結果を示すグラフである。ポリアセン添加剤を加えていない対照と比較して、ポリアセン添加剤を加えた場合では、いずれもリチウムの侵入速度が向上した。特にポリアセン添加剤としてアントラセンを用いた場合は、リチウムの侵入速度が顕著に向上した。【００４５】
図７は、アントラセン添加濃度とリチウムの侵入速度の関係を示す図である。図７では、バインダー母材をスチレン−ブタジエンゴムとし、アントラセン添加時のリチウムの侵入速度Ｄとポリアセン添加剤を加えない場合のリチウムの侵入速度をＤ０の比であるＤ／Ｄ０を、アントラセン添加濃度に対してプロットしている。Ｄ／Ｄ０の値は、アントラセンの添加による効果を直接的に示すものといえる。図７から明らかであるように、活物質をカーボンまたはコバルト酸リチウムとした場合のいずれにおいても、アントラセン添加濃度を４〜１１ｍｏｌ％とした場合、とりわけ５〜１０ｍｏｌ％とした場合に、顕著な侵入速度の向上がみられた。なお、活物質としてニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを用いた場合にも同様の傾向が得られた。【００４６】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月22日(2013.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極の少なくとも一方において、活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
ベンゼン環を有する樹脂がスチレン−ブタジエンゴムまたは芳香族ポリイミドから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
含リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
バインダー中にポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である電極。
【請求項７】
ベンゼン環を有する樹脂と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含む、リチウムイオン二次電池の電極製造用バインダー。
【請求項８】
ポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項７に記載のバインダー。
【請求項９】
炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電極を製造するための、請求項７または８に記載のバインダー。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極の少なくとも一方において、活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂からなる母材と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
ベンゼン環を有する樹脂がスチレン−ブタジエンゴムまたは芳香族ポリイミドから選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
含リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
バインダー中にポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
活物質を集電体に結着させているバインダーが、ベンゼン環を有する樹脂と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含み、かつ前記活物質が炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である電極。
【請求項６】
ベンゼン環を有する樹脂と、アントラセンまたはその誘導体であるポリアセン添加剤とを含む、リチウムイオン二次電池の電極製造用バインダー。
【請求項７】
ポリアセン添加剤を４〜１１ｍｏｌ％含む、請求項６に記載のバインダー。
【請求項８】
炭素質材料であるか、または結晶構造における最近接酸素間距離が０．１９〜０．２９ｎｍである含リチウム複合酸化物である活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電極を製造するための、請求項６または７に記載のバインダー。
【国際調査報告】
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