(57)【要約】  合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応したものとなるような溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法を提供する。
2014061352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、
前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、
前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、
前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法。
【請求項２】
前記合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とした場合に、
前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする請求項１に記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
ｚ（Ｍｘ）−２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１    ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
【請求項３】
前記めっき槽中で電気めっきを行っている時に、前記アノード中に前記金属ペレットを補充する際における、前記金属ペレットの補充比率を、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とすることを特徴とする請求項１または２に記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
【請求項４】
前記各金属ペレットとして、代表長さが５〜５０ｍｍであり、かつ、体積が６０〜５０００ｍｍ３であるものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
【請求項５】
前記合金めっき層が、ニッケル−コバルト合金めっき層であり、
前記アノードが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを混合してなるアノードであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
【請求項６】
前記合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とし、
前記コバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）であるｘ（Ｃｏ）が、前記ｚ（Ｃｏ）および前記アノードを構成する前記コバルトペレットの溶解比率（単位は、％）であるｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、前記アノードを構成する前記ニッケルペレットおよび前記コバルトペレットの混合割合を決定することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合金めっき層を有する金属板の製造方法。
ｚ（Ｃｏ）−２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１    ・・・（２）
ｙ（Ｃｏ）＝−０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ）    ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金めっき層を有する金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋼板などの金属板上に、ニッケルやコバルトなどを含む合金めっき層を、電気めっきにより形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ１９９７／０４２６６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような合金めっき層を有する金属板を工業的に製造する方法としては、金属帯を連続的にめっき槽中に供給し、めっき槽中で連続的に電気めっきを行う方法が一般的であり、このような方法によれば、金属帯上に、連続的に合金めっき層を形成することができる。しかしその一方で、このような方法においては、連続的に合金めっき層を形成することより得られる合金めっき層の組成を一定なものとするために、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える必要がある。【０００５】
めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える方法としては、たとえば、合金めっき層を形成することにより消費した金属イオンを補うために、めっき液中に、金属塩化合物粉末を添加して、めっき液に溶解させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法においては、粉末の添加を連続的に実施することは困難であり、粉末を水に予め溶かした液体を連続で添加する場合は水も同時にめっき液に入るため、金属イオン濃度の変動抑える際に液量のバランスをも考慮した調整が必要となる。また、消費した金属イオンを補うことは可能であるが、金属塩化合物粉末の添加に伴い、めっき液中において、対アニオンが増加していってしまい、結果として、目的とする合金めっき層の組成や特性が得られないという不具合がある。さらに、このような金属塩化合物粉末は、一般的に高価であるため、製造コストが高くなってしまうという問題もある。【０００６】
また、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える別の方法として、アノード（陽極）として、合金めっき層を構成する各金属からなるアノードを用いる方法が考えられる。すなわち、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する場合を例示すると、アノードとして、ニッケル電極と、コバルト電極とを用い、これらをニッケルイオンおよびコバルトイオンの供給源とする方法である。しかしながら、この方法では、ニッケル電極およびコバルト電極の枚数に応じて、これらの電極から供給されるニッケルイオンとコバルトイオンとの比率が決まることとなるため、特定の比率の合金めっき層しか形成できないという問題がある。また、この方法では、複数のアノードを用いることとなり、各アノードごとに電流を制御する必要があるが、各アノードに常に均一に電流を流し続けることは非常に困難であり、そのため、合金めっき層を安定的に形成することができないという問題もある。【０００７】
さらに、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑える別の方法として、アノード（陽極）として、合金めっき層を構成する各金属の合金からなる合金ペレットを用いる方法も考えられる。しかしながら、合金からなるペレットの作製は容易でなく、特に融点が高い金属を含む合金ペレットの作製は極めて困難であるという問題がある。また、合金ペレットを用いる方法においては、目的とする合金めっき層に応じた組成割合の合金ペレットを用いる必要があり、この場合には、目的とする合金めっき層の金属割合に応じて、合金ペレットを準備する必要があるという問題や、目的とする合金めっき層を変更する場合に、アノードバスケット中に充填されている合金ペレットを全て入れ替えなければならないため、煩雑となるという問題がある。さらには、合金ペレットを用いる方法においては、合金ペレットを構成する金属の種類によっては、合金ペレットから溶解する各金属の比率（溶解比率）が安定しない場合があり、目的とする合金めっき層が形成できないという問題もある。【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、合金めっき層を有する金属板を製造する際に、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑えることができ、これにより、得られる合金めっき層の組成を安定させることのできる、合金めっき層を有する金属板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、めっき槽中で電気めっきを行う際に、アノードとして、合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用い、かつ、各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率を一定のものとし、これにより、めっき液中における金属イオンの濃度の変動を抑えることで、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。なお、本発明において、各金属ペレットとは各金属からなる金属ペレットを示す。【００１０】
すなわち、本発明によれば、合金めっき層を有する金属板を製造する方法であって、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属イオンを含むめっき液と、アノードとを備えるめっき槽中に、金属帯を連続通板させて、前記めっき槽中で電気めっきを行う工程を備え、前記アノードとして前記合金めっき層を形成する各金属からなる金属ペレットを２種以上混合してなるアノードを用い、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定することを特徴とする合金めっき層を有する金属板の製造方法が提供される。【００１１】
本発明の製造方法において、前記合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とした場合に、前記アノードを構成する各金属ペレットの溶解比率が、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、前記アノード中の各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、前記アノードを構成する各金属ペレットの混合割合を決定するように構成することができる。
ｚ（Ｍｘ）−２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１    ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）【００１２】
本発明の製造方法において、前記めっき槽中で電気めっきを行っている時に、前記アノード中に前記金属ペレットを補充する際における、前記金属ペレットの補充比率を、前記合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とするように構成することができる。
本発明の製造方法において、前記各金属ペレットとして、代表長さが５〜５０ｍｍであり、かつ、体積が６０〜５０００ｍｍ３であるものを用いるように構成することができる。
また、本発明の製造方法において、前記合金めっき層が、ニッケル−コバルト合金めっき層であり、前記アノードが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを混合してなるアノードであるように構成することができる。
さらに、本発明の製造方法において、前記合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とし、前記コバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）であるｘ（Ｃｏ）が、前記ｚ（Ｃｏ）および前記アノードを構成する前記コバルトペレットの溶解比率（単位は、％）であるｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、前記アノードを構成する前記ニッケルペレットおよび前記コバルトペレットの混合割合を決定するように構成することができる。
ｚ（Ｃｏ）−２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１    ・・・（２）
ｙ（Ｃｏ）＝−０．８ｘ（Ｃｏ）２＋１．８ｘ（Ｃｏ）    ・・・（３）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、合金めっき層を有する金属板を製造する際に、電気めっきに用いるアノードとして、前記合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用い、かつ、各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑えることができ、これにより、得られる合金めっき層の組成を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態で用いるめっきラインの一例を示す図である。
【図２】図２は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。
【図３】図３は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。
【図４】図４は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。
【図５】図５は、従来例に係るめっき処理方法を説明するための図である。
【図６】図６は、実施例における、めっき処理に伴うニッケルイオンの量およびコバルトイオンの量の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、比較例における、めっき処理に伴うニッケルイオンの量およびコバルトイオンの量の測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例および比較例における、アノード７０ａ〜７０ｄ中のコバルト混合比率（表面積比）と、コバルト溶解比率（重量比）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態で用いるめっきラインの一例を示す図である。本実施形態のめっきラインは、金属帯１０上に、合金めっき層を形成するためのラインであり、図１に示すように、金属帯１０が、コンダクターロール４０により、めっき液３０を備えるめっき槽２０内に連続的に送られ、めっき槽２０内で、電気めっきされることにより、金属帯１０上に連続的に合金めっき層が形成される。
【００１７】
本実施形態のめっきラインは、図１に示すように、金属帯１０をめっき槽２０内に搬送するためのコンダクターロール４０、めっき槽２０内において、金属帯１０の進行方向を変えるためのシンクロール５０、金属帯１０をめっき槽２０から引き上げるためのコンダクターロール６０を備えている。本実施形態においては、これら各ロールのうち、コンダクターロール４０，６０は、整流器８０ａ，８０ｂと電気的に接続されており、整流器を介して外部電源（不図示）からカソード電流が供給されるようになっている。そして、これにより、金属帯１０は、コンダクターロール４０，６０を介して、外部電源から直流電流が印加されることとなる。
【００１８】
また、めっき槽２０内には、４本のアノード７０ａ〜７０ｄが浸漬されており、これら４本のアノード７０ａ〜７０ｄのうち、アノード７０ａ，７０ｄは整流器８０ａと電気的に接続されており、また、アノード７０ｂ，７０ｃは整流器８０ｂと電気的に接続されており、整流器８０ａ，８０ｂを介して外部電源（不図示）からアノード電流が供給される。
【００１９】
そのため、金属帯１０はコンダクターロール４０，６０の作用により通電し、通電した状態でめっき槽２０内のめっき液３０中に搬送されることで、４本のアノード７０ａ〜７０ｄの作用により合金めっきが行われ、金属帯１０上に合金めっき層が形成される。
【００２０】
本実施形態において、金属帯１０としては、特に限定されず、たとえば、鋼板、ティンフリースチール、アルミニウム合金板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛―コバルト―モリブデン複合めっき鋼板、亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛―鉄合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板あるいはステンレス鋼板などの各種金属を用いることができる。
【００２１】
また、本実施形態において、金属帯１０上に形成する合金めっき層としては、特に限定されないが、たとえば、後述するアノード７０ａ〜７０ｄ形成用の金属ペレットとしての入手可能性や、該金属ペレットの安定性等の観点から、ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケル−錫合金めっき層、ニッケル−亜鉛合金めっき層、銅−ニッケル合金めっき層、錫−亜鉛合金めっき層、錫−銅合金めっき層、錫−コバルト合金めっき層、銅−亜鉛合金めっき層、銅−コバルト合金めっき層などが挙げられる。これらのなかでも、電池容器用途に用いた場合に、高い導電性を確保できるという点より、ニッケル−コバルト合金めっき層が好適である。また、ニッケル−コバルト合金めっき層としては、コバルトの含有割合（ｚ（Ｃｏ））が４０〜６０重量％（４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０）の範囲であるものが好ましい。コバルトの含有割合を上記範囲とすることにより、電池容器用途に用いた場合に、電解液中へのコバルトの溶出を防止しながら、高い導電性を確保することができる。
【００２２】
めっき液３０としては、金属帯１０上に形成する合金めっき層の種類や、合金組成に応じたものを用いればよく、通常は、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属のイオンを含有するものが用いられる。たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル−コバルト合金めっき層とする場合には、めっき液３０として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴などを用いることができる。なお、この場合における配合量は、たとえば、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。なお、本実施形態においては、めっき液３０として、めっき槽２０の容量より多くの量のめっき液を準備し、準備しためっき液３０のうち一部を、めっき槽２０の外部に設置しためっき液槽（不図示）内に入れておき、めっき液槽と、めっき槽２０との間をポンプなどにより循環させながら電解処理を行ってもよい。
【００２３】
また、本実施形態においては、アノード７０ａ〜７０ｄとしては、金属帯１０上に合金めっき層を形成するための２種以上の金属のペレットを混合してなるものを用いる。すなわち、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層がＭ１の金属およびＭ２の金属の２種類の金属の合金である場合には、Ｍ１の金属のペレットと、Ｍ２の金属のペレットとを、混合してなるものを用いる。なお、アノード７０ａ〜７０ｄの詳細については、後述する。
【００２４】
整流器８０ａ，８０ｂとしては、特に限定されず、コンダクターロール４０，６０およびアノード７０ａ〜７０ｄに供給する電流の大きさや電圧に応じて、公知の整流器を用いることができる。
【００２５】
そして、本実施形態においては、以下のようにして、金属帯１０に電気めっきが施され、金属帯１０に合金めっきが形成される。
【００２６】
すなわち、まず、金属帯１０は、コンダクターロール４０により、めっき槽２０内に搬送され、めっき槽２０のめっき液３０中において、めっき液３０に浸漬されているアノード７０ａ，７０ｂ間に搬送される。そして、金属帯１０は、アノード７０ａ，７０ｂ間を通過する際にアノード７０ａ，７０ｂと対峙し、通電したコンダクターロール４０，６０を介して外部電源から印加された直流電流の作用により、電気めっきにより、合金めっき層の形成が行なわれる。
【００２７】
次いで、金属帯１０は、アノード７０ａ，７０ｂの作用により電気めっきが施された後、シンクロール５０により進行方向を変えられた後、めっき液３０に浸漬されているアノード７０ｃ，７０ｄ間に搬送される。そして、金属帯１０は、アノード７０ｃ，７０ｄ間を通過する際にアノード７０ｃ，７０ｄと対峙し、通電したコンダクターロール４０，６０を介して外部電源から印加された直流電流の作用により、電気めっきにより、合金めっき層のさらなる形成が行われる。次いで、金属帯１０は、コンダクターロール６０により引き上げられる。本実施形態では、このようにして、金属帯１０に合金めっき層が形成される。
【００２８】
なお、図１には、本実施形態で用いるめっきラインとして、めっき槽２０のみを示したが、めっき槽２０において電気めっきがされる前に、金属帯１０について、脱脂を行なうための脱脂処理槽、および脱脂液リンズ処理槽や、酸洗を行うための酸洗処理槽、および酸洗液リンズ処理槽を有するような構成であってもよい。この場合には、金属帯１０は、脱脂処理槽に搬送され脱脂が行われた後、脱脂液リンズ処理槽に搬送され、脱脂液リンズ槽において、脱脂処理液が洗い流される。さらに、酸洗処理槽に搬送され、酸洗処理槽において、酸洗が行われた後、酸洗液リンズ処理槽に搬送され、酸洗液リンズ処理槽において、酸洗処理液が洗い流される。そして、めっき槽２０に搬送され、めっき槽２０内において、電気めっきが施されることとなる。
【００２９】
また、本実施形態においては、めっき槽２０において電気めっきがされる前にストライクめっきなどの前処理を施すための処理槽や、めっき槽２０において電気めっきがされた後に、金属帯１０について、金属帯１０に付着しためっき処理液３０を洗い流すための電解液リンズ処理槽がさらに備えられていてもよい。
【００３０】
さらに、図１には、めっき槽２０を一つ有する構成を例示して示したが、金属帯１０上に形成する合金めっき層の厚み等に応じて、めっき槽２０を連続して複数有するような構成としてもよい。
【００３１】
次いで、本実施形態で用いるアノード７０ａ〜７０ｄについて、詳細に説明する。本実施形態においては、アノード７０ａ〜７０ｄとしては、金属帯１０上に合金めっき層を形成するための２種以上の金属のペレットを混合してなるものを用いる。具体的には、合金めっき層がＭ１の金属、Ｍ２の金属の２種類の金属の合金である場合には、Ｍ１の金属のペレットと、Ｍ２の金属のペレットとを、混合した状態でアノードバスケット中に充填したものを用いる。すなわち、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル−コバルト合金めっき層とする場合には、アノード７０ａ〜７０ｄは、ニッケルペレットと、コバルトペレットとを、混合した状態でアノードバスケット中に充填することにより構成することができる。
【００３２】
あるいは、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、３種以上の金属の合金とする場合（たとえば、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の合金とする場合）には、これら３種以上の合金に対応する金属のペレットを用いて、アノード７０ａ〜７０ｄを構成すればよい。
【００３３】
また、本実施形態において、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合は、次のようにして決定する。すなわち、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率が、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した溶解比率となるような、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する各金属ペレットの全表面積比率を求め、該全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定する。
【００３４】
複数の金属ペレットの混合割合のより具体的な決定方法としては、以下の通りとすることが好ましい。なお、以下においては、金属帯１０上に形成する合金めっき層を形成する各金属を、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎとし、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｍ１），ｙ（Ｍ２），ｙ（Ｍ３），・・・，ｙ（Ｍｎ）とし、金属帯１０上に形成する合金めっき層を構成する各金属の重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｍ１），ｚ（Ｍ２），ｚ（Ｍ３），・・・，ｚ（Ｍｎ）とする。
そして、本実施形態では、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する各金属ペレットの溶解比率が、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対して、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎのそれぞれについて下記式（１）の関係を満たすような、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を求め、該各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定する。
ｚ（Ｍｘ）−２１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋２１    ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
なお、本実施形態においては、上記式（１）の関係を満たすような、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を求め、該各金属ペレットの全表面積比率に基づいて、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの混合割合を決定することが好ましいが、下記式（４）の関係を満たすようにすることがより好ましく、下記式（５）の関係を満たすようにすることがさらに好ましい。
ｚ（Ｍｘ）−１１≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋１１    ・・・（４）
ｚ（Ｍｘ）−５≦ｙ（Ｍｘ）≦ｚ（Ｍｘ）＋５    ・・・（５）
（上記式（４）、（５）中、Ｍｘは、それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを表す。）
【００３５】
本実施形態によれば、上記のごとく制御することにより、めっき液３０中において、金属帯１０上において合金めっき層の形成により消費されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの量と、アノードから供給されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの量とをほぼ同量とすることができ、これにより、めっき液３０中に含有されるＭ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎの金属イオンの比率および含有割合を一定とすることができる。そして、その結果として、金属帯１０に形成される合金めっきの組成を安定させることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態においては、各金属ペレットの溶解比率は、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率によって制御できるものである。すなわち、各金属ペレットの溶解比率は、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率に依存したものとなる。そのため、本実施形態においては、上記のごとく、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、各金属ペレットの溶解比率を制御するものであり、これにより、めっき槽２０中の金属イオン濃度を一定なものとし、金属帯１０上に形成する合金めっき層の組成を安定させるものである。
【００３７】
なお、各金属ペレットの溶解比率とは、アノード電流により溶解する各金属の重量割合であり、めっき反応におけるイオン収支から計算することができる。
【００３８】
また、各金属ペレットの全表面積比率とは、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する全ての金属ペレットの表面積に対する、各金属ペレットの表面積の比率である。すなわち、たとえば、アノード７０ａ〜７０ｄが、ニッケルペレットと、コバルトペレットとからなるものである場合には、コバルトの全表面積比率とは、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する全てのニッケルペレットの表面積と、全てのコバルトペレットの表面積との総和に対する、全てのコバルトペレットの表面積の比率を示す。たとえば、ニッケルペレットの比表面積をＳＮｉ［ｃｍ２／ｇ］、ニッケルペレットの配合量をＡＮｉ［ｇ］とすると、全てのニッケルペレットの表面積はＡＮｉ×ＳＮｉ［ｃｍ２］で表すことができる。また、コバルトペレットの比表面積をＳＣｏ［ｃｍ２／ｇ］、コバルトペレットの配合量をＡＣｏ［ｇ］とすると、全てのコバルトペレットの表面積はＡＣｏ×ＳＣｏ［ｃｍ２］で表すことができる。したがって、本実施形態においては、各金属ペレットの溶解比率が、金属帯１０上に形成する合金めっき層中の金属比率（重量比率）と対応するものとなるよう、配合量と比表面積とから計算される各金属ペレットの全表面積比率を制御することで、めっき液３０中の金属イオン濃度を一定なものとし、金属帯１０上に形成する合金めっき層の組成を安定させることができるものである。
【００３９】
また、本実施形態において、たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、ニッケル−コバルト合金めっき層とする場合には、コバルトの重量比率を４０〜６０重量％、すなわち、ニッケル−コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率（単位は、％）であるｚ（Ｃｏ）を、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０とすることが好ましく、この場合には、ニッケルペレットと、コバルトペレットの混合割合（重量比率）を、以下の通りとすることが好ましい。
すなわち、アノード７０ａ〜７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率（単位は、％）を、ｘ（Ｃｏ）とし、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｃｏ）とした場合に、ｘ（Ｃｏ）が、ｚ（Ｃｏ）およびｙ（Ｃｏ）との関係で、下記式（２）、（３）を満たすように、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するニッケルペレットおよびコバルトペレットの混合割合を決定することが好ましい。
ｚ（Ｃｏ）−２１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋２１    ・・・（２）
ｙ（Ｃｏ）＝−０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ）    ・・・（３）
【００４０】
なお、ここにおいて、アノード７０ａ〜７０ｄ中に含有されニッケルペレットの全表面積比率（単位は、％）を、ｘ（Ｎｉ）とし、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するニッケルペレットの溶解比率（単位は、％）を、ｙ（Ｎｉ）とし、ニッケル−コバルト合金めっき層中のニッケルの重量比率（単位は、％）を、ｚ（Ｎｉ）とした場合に、通常、ｘ（Ｃｏ）＋ｘ（Ｎｉ）＝１００、ｙ（Ｃｏ）＋ｙ（Ｎｉ）＝１００、ｚ（Ｃｏ）＋ｚ（Ｎｉ）＝１００の関係が成り立つこととなる。
【００４１】
本実施形態においては、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）が、上記式（２）、（３）を満たすように、アノード７０ａ〜７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を制御することでめっき液３０中に含有されるニッケルイオンおよびコバルトイオンの比率および含有割合を一定とすることができる。そして、その結果として、金属帯１０に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層の組成を安定させることができる。なお、ニッケル−コバルト合金めっき層の組成をより安定したものとすることができるという観点より、下記式（６）を満たすようにすることがより好ましく、下記式（７）を満たすようにすることがさらに好ましい。
ｚ（Ｃｏ）−１１≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋１１    ・・・（６）
ｚ（Ｃｏ）−５≦ｙ（Ｃｏ）≦ｚ（Ｃｏ）＋５    ・・・（７）
【００４２】
なお、上記式（２）は、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）との関係を示す関係式であり、本発明者等の知見によると、ｙ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）との関係で上記式（２）を満たすようにすることにより（より好ましくは上記式（６）、さらに好ましくは上記式（７）を満たすようにすることにより）、めっき液３０中に含有されるニッケルイオンおよびコバルトイオンの比率および含有割合を一定とし、これにより、金属帯１０に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層の組成を安定させることができるものである。
【００４３】
また、上記式（３）は、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、アノード７０ａ〜７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）との関係を示す関係式であり、本発明者等の知見によると、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）が、４０≦ｚ（Ｃｏ）≦６０の範囲にある場合には、ｙ（Ｃｏ）と、ｘ（Ｃｏ）とは、上記式（３）の関係を満たすものとなる。そのため、本実施形態によれば、上記式（２）に基づき、目標とする、コバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）を求め、求めたコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）を用いて、上記式（３）に従い、目標とする、コバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を求め、求めたコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）に基づいて、ニッケルペレットと、コバルトペレットの混合割合（重量比率）を決定することができる。
【００４４】
たとえば、ニッケル−コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）＝５０（すなわち、５０重量％）とする場合には、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するコバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）は、上記式（２）より、２９≦ｙ（Ｃｏ）≦７１であることが好ましく、上記式（６）より、３９≦ｙ（Ｃｏ）≦６１であることがより好ましく、上記式（７）より、４５≦ｙ（Ｃｏ）≦５５であることがさらに好ましい。また、この場合における、アノード７０ａ〜７０ｄ中に含有されるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）は、上記式（２）、（３）より、１７．５≦ｘ（Ｃｏ）≦５１．０であることが好ましく、上記式（３）、（６）より、２４．３≦ｘ（Ｃｏ）≦４１．６であることがより好ましく、上記式（３）、（７）より、２８．６≦ｘ（Ｃｏ）≦３６．５であることがさらに好ましい。
【００４５】
このように、たとえば、ニッケル−コバルト合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）を、ｚ（Ｃｏ）＝５０とした場合における、具体的な数値範囲からも明らかなように、本実施形態においては、安定した合金めっき層を形成するためには、アノード７０ａ〜７０ｄを構成する金属ペレットの混合割合（重量比率）は、合金めっき層の金属比率（重量比率）に必ずしも対応するものではなく、上記各式を満たすような関係とする必要があるものである。そして、本実施形態においては、上記各式を満たすようなコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）を求め、これに基づいて、アノード７０ａ〜７０ｄを構成するニッケルペレットとコバルトペレットとの混合割合（重量比率）を求めるものである。なお、コバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）から、ニッケルペレットとコバルトペレットとの混合割合（重量比率）を求める方法としては、たとえば、ニッケルペレットおよびコバルトペレットの重量当たりの表面積の値を用いる方法などが挙げられる。
また、上記においては、主として、金属帯１０上に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する場合を例示して説明を行ったが、このような態様に限定されるものではない。
【００４６】
なお、本実施形態においては、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットの形状および混合割合は、上述した範囲とすればよいが、アノード７０ａ〜７０ｄとして用いる複数の金属ペレットは、通常、めっき処理の進行に伴い、溶解し、消耗してしまうことが避けられないものである。
【００４７】
特に、各金属ぺレットは、その密度が大きく異ならず、目標とする溶解比率が１：１である場合には、各金属ペレットは、同一形状および同一サイズであれば、消耗による各金属ペレットの全表面積比率の変動も抑えられるため、これにより安定した合金めっき層を形成することが可能となるため、同一形状および同一サイズであることが望ましい。しかしその一方で、同一形状および同一サイズの金属ペレットを入手困難な場合や、各金属ペレットを構成する金属の密度が異なる場合、さらには、目標とする溶解比率が１：１でない場合には、必ずしも同一形状および同一サイズの金属ペレットを用いる必要はなく、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変化を低減できるような形状および形状およびサイズのペレットを選択し、用いることが望ましい。特に、各金属ペレットの形状およびサイズを調整することで、必ずしも同一形状および同一サイズでなくても、各金属ペレット１個当たりの消耗による表面積変化を予測することができるため、このような表面積変化が、各金属ペレット間で同調したものであれば、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変動を有効に抑制することができ、これにより安定した合金めっき層を形成することができる。
【００４８】
加えて、本実施形態においては、上記方法に加えて、後述するように、消耗した金属ペレットを補うために、各属ペレットを所定の比率で定期的に補充することによっても、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができる。
【００４９】
また、本実施形態において、金属帯１０上に合金めっき層を形成する際において、形成される合金めっき層の組成を安定させるという点より、電気めっきを行う際の電流密度は、１〜４０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、めっき液３０のｐＨは１．５〜５とすることが好ましい。また、めっき液３０の温度（浴温）を、４０〜８０℃とすることが好ましい。電気めっきを行う際の電流密度が大きすぎても、あるいは小さすぎても、また、めっき液３０のｐＨが高すぎても、低すぎても、さらには、めっき液３０の温度が高すぎても、あるいは低すぎても、形成される合金めっき層の組成が不安定になるおそれがある。
【００５０】
さらに、本実施形態においては、めっき処理の進行に伴い、各金属ペレットは溶解していき消耗してしまうため、定期的に、各金属ペレットを、アノードバスケット中に補充することが好ましい。なお、各金属ペレットを補充する際における、各金属ペレットの補充比率は、特に限定されないが、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率とすることが好ましい。たとえば、金属帯１０上に形成する合金めっき層を、コバルトの含有割合が５０重量％のニッケル−コバルト合金めっき層とする場合には、補充する各金属ペレットの割合は、「ニッケルペレット：コバルトペレット」の重量比で１：１とすればよい。特に、アノード７０ａ〜７０ｄ中の各金属ペレットは、形成される合金めっき層の組成比率に応じた重量比で溶解するものであるため、本実施形態においては、金属ペレットを補充する際には、合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率で補充することが望ましく、これにより、合金めっき層を安定して形成することが可能となる。また、本実施形態においては、金属ペレットを補充する際には、このように合金めっき層を構成する各金属の重量比率に対応した比率で補充すればよいため、めっきの進行に伴い、金属ペレットが消耗した場合でも、より簡便に金属ペレットの補充を行うことができる。
【００５１】
なお、金属ペレットの補充を行うタイミングとしては、特に限定されるものではないが、金属ペレットが溶解し総表面積が減少すると、つまりアノード７０ａ〜７０ｄを構成する全ての金属ペレットの表面積が減少すると、アノードまたはカソードの電流密度が設定範囲を逸脱するため、連続的にペレットを補充することが望ましい。
【００５２】
また、本実施形態において、アノード７０ａ〜７０ｄに用いる金属ペレットとしては、特に限定されないが、代表長さ（球状である場合には、その直径を意味し、その他の形状である場合には、その形状における最大長さ）が、５〜５０ｍｍ（好ましくは５〜４０ｍｍ）であり、かつ、体積が６０〜５０００ｍｍ３であるものを用いることが好ましい。本実施形態によれば、このような代表長さおよび体積のペレットを用いることにより、金属ペレットを補充する際に、総表面積を著しい変化なく安定させつつ所望の重量比で連続的に金属ペレットを補充することが可能となり、かつ、消耗に伴う比表面積の変動を抑制可能とすることにより各金属ペレットの全表面積の変動を抑制することが可能となり、各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑制できる。さらに、このような代表長さおよび体積のペレットを用いることにより、補充において追加する金属ペレットによって、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができ、十分な安定性を得ることができる。
【００５３】
特に、金属ペレットの代表長さが大きすぎると、金属ペレット１個あたりの重量および面積が大きくなることから、金属ペレットを補充により追加した際の総表面積の変化が著しくなり、総表面積が安定しにくくなってしまう。さらに、特に各金属毎に異なる大きさの金属ペレットを用いた場合、上述したように金属ペレットの補充は重量比にて行った場合に、各金属ペレットの全表面積比率が変化しやすくなってしまうため、好ましくない。これに対し、本発明者等は、工業的に生産可能なめっき速度やアノードバスケットの大きさ、めっき被覆される金属帯１０の大きさ、設備の大きさを考慮し、鋭意検討を行った結果、金属ペレットとして、代表長さとおよび体積が上記範囲にあるものを用いることにより、補充による総表面積および各金属ペレットの全表面積比率の変化を抑制することを見出したものであり、そのため、このような補充による総表面積および各金属ペレットの全表面積比率の変化を抑制するという観点より、本実施形態においては、金属ペレットとして、代表長さとおよび体積が上記範囲にあるものを用いることが好ましい。
【００５４】
一方で、用いる金属ペレットの大きさ、すなわち、体積（消耗していない初期の大きさ）が大きすぎると、消耗してない初期の金属ペレットと、消耗後の金属ペレットとの間で、比表面積の差が大きくなってしまい、これにより、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の変動が著しく大きくなってしまう。そして、その結果として、形成される合金めっき層の組成が不安定になってしまうため、好ましくない。また、金属ペレットの代表長さが大きすぎると、アノードバスケット内に隙間なく充填することが困難となり充填率が低くなり、さらにはペレットが存在しない空洞が発生するおそれがある。また、めっき液３０への溶解性が低下するおそれがある。
【００５５】
一方、代表長さが小さすぎる場合や、体積が小さすぎる場合には、アノードバスケットへの充填の際にペレットが跳ねたり落ちたりするためハンドリングが困難となり、また、アノードバスケットの目から出てしまい、アノードバスケットとアノードバスケットの外側に設置されるアノードバッグとの間で詰まって突起状となるおそれがある。代表長さが大きすぎると、アノードバスケット内に隙間なく充填することが困難となり充填率が低くなり、さらにはペレットが存在しない空洞が発生するおそれがある。また、めっき液３０への溶解性が低下するおそれがある。
【００５６】
これに対し、金属ペレットとして、代表長さ５〜５０ｍｍ、体積６０〜５０００ｍｍ３であるものを用いることにより、補充の際に総表面積を著しい変化なく安定させつつ重量比で連続的に補充することが可能となり、かつ、消耗に伴う比表面積の変動を抑制可能とすることにより各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑制できる。さらに、このような代表長さおよび体積を有する金属ペレットを用いることにより、補充において追加する金属ペレットによって、既に消耗してしまった金属ペレットの影響による各金属ペレットの全表面積比率の変動を抑えることができ、十分な安定性を得ることができる
【００５７】
また、本実施形態において、アノード７０ａ〜７０ｄに用いる金属ペレットの形状としては特に限定されないが、たとえば、球状、楕円体、円柱状、コイン形状、あるいはこれらに近い形状であるものが好ましく用いられる。特に、このような形状のものを用いることにより、アノード７０ａ〜７０ｄに充填し、電気めっきの進行に伴い、消耗（溶解）していき小さくなっていった場合でも、ある程度の大きさまでは、初期形状を保つことができ、しかも、さらに溶解が進行した場合でも最終的には球状に近づくため、消耗に伴う各金属ペレットの全表面積比率の計算あるいは予想がし易いため、各金属ペレットの全表面積比率を安定させやすいという利点がある。
【００５８】
また、本実施形態においては、めっき液の濃度を調整するために、適宜、金属塩化合物粉末を添加してもよい。なお、金属塩化合物粉末の添加量は、本発明の作用効果を損なわない範囲において適宜設定することが望ましい。
【００５９】
本実施形態においては、金属帯１０について電気めっきにより合金めっき層を形成する際に、アノード（陽極）７０ａ〜７０ｄとして、合金めっき層を形成するための２種以上の金属ペレットを混合してなるアノードを用いるものである。そのため、本実施形態によれば、めっき槽に含まれるめっき液中の金属イオン濃度の変動を抑制することができ、これにより、金属帯１０上に、安定して合金めっき層を形成することができる。特に、本実施形態によれば、たとえば、めっき液中に、金属塩化合物粉末を添加して、めっき液に溶解させる方法のように、対アニオンが増加してしまうという不具合が発生しないため、これに伴う問題、すなわち、目的とする組成および特性のめっき皮膜が安定的に得られないものとなってしまうという問題を有効に防止することができる。
【００６０】
加えて、本実施形態によれば、合金めっき層を形成するための金属ペレットの配合割合を変更することで、アノードの溶解比率を細かく設定することができるため、これにより、合金めっき層の合金組成を幅広い組成範囲から、しかも詳細に選択することができる。
【００６１】
特に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する場合を例示すると、アノードとして、ニッケル電極と、コバルト電極とを用い、これらをニッケルイオンおよびコバルトイオンの供給源とする方法においては、次のような問題がある。
【００６２】
すなわち、たとえば、図２に示す例のように、図１に示すめっきラインにおいて、めっきラインを構成するアノード７０ａ，７０ｄをニッケル電極とし、アノード７０ｂ，７０ｃをコバルト電極で構成し、ニッケルとコバルトの比率がモル比で１：１であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成するために、各アノード７０ａ〜７０ｄに、それぞれ１０００Ａの電流を流すような構成とした場合には、一方の面（アノード７０ａ，７０ｄに近接する面）においては、形成される合金層がニッケルリッチな組成となり、他方の面（アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面）においては、形成される合金層がコバルトリッチな組成となり、組成バラツキが生じてしまう。
【００６３】
あるいは、図３に示す例のように、図２に示す例と同様に、各アノード７０ａ〜７０ｄを構成し、かつ、ニッケルとコバルトの比率がモル比で２：１であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成するために、アノード７０ａ，７０ｄに流す電流を１３３３Ａとし、アノード７０ｂ，７０ｃに流す電流を６６６Ａとする構成とした場合には、上記図２に示す例と同様に、一方の面（アノード７０ａ，７０ｄに近接する面）においては、形成される合金層がニッケルリッチな組成となり、他方の面（アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面）においては、形成される合金層がコバルトリッチな組成となり、組成バラツキが生じてしまう。加えて、この図３に示す例においては、アノード７０ａ，７０ｄに近接する面の合金層の厚みと、アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面の合金層の厚みとの比が、電流量に応じた厚み、すなわち、２：１の比率となってしまう不具合や、電流密度が異なるため、目的とする特性の被膜を得られないおそれもある。
【００６４】
さらに、図４に示す例のように、めっきラインを構成するアノード７０ｂ，７０ｄをニッケル電極とし、アノード７０ａ，７０ｃをコバルト電極で構成し、上記図３に示す例と同様に、ニッケルとコバルトの比率がモル比で２：１であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成した場合には、上記図３の場合と異なり、アノード７０ａ，７０ｄに近接する面の合金層の厚みと、アノード７０ｂ，７０ｃに近接する面の合金層の厚みとの比を均等なものとすることができるものの、組成バラツキが生じてしまうという問題については依然として解決できず、さらには、この場合においても、電流密度が異なるため、目的とする特性の被膜を得られないおそれもある。
【００６５】
加えて、図２〜図４に示す例においては、各アノード７０ａ〜７０ｄに供給する電流量を、各アノード７０ａ〜７０ｄごとに制御する必要があることから、図１に示す例とは異なり、各アノード７０ａ〜７０ｄごとに整流器を用いる必要があり（すなわち、図２〜図４に示す例では、整流器が４個必要となる。）、図１に示す例と比較して、製造コストが高くなるという問題がある。
【００６６】
このような問題に対し、たとえば、図５に示す例のように、図４に示す例において、整流器の数を２個とした場合には、たとえば、アノード７０ａ，７０ｄを例示して説明すると、それぞれ均等に１０００Ａずつ電流を流そうとしても、各アノードに至る電流線の抵抗等の影響により、均等に１０００Ａずつ電流を流すことができず、そのため、得られる合金層の組成を適切に制御することができないという不具合がある。
【００６７】
これに対し、本実施形態によれば、合金めっき層を形成するための金属ペレットの配合割合を変更することで、アノードの溶解比率を細かく設定することができ、しかも、各アノードから供給される金属イオンの比率を均一なものとすることができるため、上記図２〜図５に示すような不具合の発生を有効に防止することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００６９】
《実施例１》
まず、下記に示す化学組成を有する鋼帯（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。
Ｃ：０．０３９重量％、Ｍｎ：０．０２重量％、Ｓｉ：０．２２重量％、Ｐ：０．０１６重量％、Ｓ：０．００８重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００７０】
そして、準備した鋼帯を電解脱脂した後、水洗し、硫酸で酸洗した後、さらに水洗した後、図１に示すめっきラインを用いて、鋼帯表面に、連続的にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する処理を行い、鋼帯上に、「ニッケル：コバルト」の比率が５０：５０（重量比）、すなわち、合金めっき層中のコバルトの重量比率ｚ（Ｃｏ）が、ｚ（Ｃｏ）＝５０であるニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成した。なお、「ニッケル：コバルト」の比率は、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した後、形成後のニッケル−コバルト合金めっき層を溶解させ、得られた溶解物について、ＩＣＰ発光分光分析を行うことにより測定した。【００７１】
具体的には、２Ｌのめっき液３０を、攪拌させながら、各アノード７０ａ〜７０ｄの電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、めっき処理時間：８時間の条件にてニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成する処理を行った。【００７２】
なお、アノード７０ａ〜７０ｄとしては、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）１４６９ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）７３３ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた。すなわち、ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝６６．７：３３．３（表面積比）としたアノードを用いた。【００７３】
また、本実施例においては、めっき液３０としては、以下のめっき液を用いた。
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、ニッケルイオン濃度：６５．４ｇ／Ｌ、コバルトイオン濃度：１２．６ｇ／Ｌで含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃【００７４】
そして、本実施例においては、８時間のめっき処理中において１時間ごとに、めっき液中のニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定することで、めっき液組成の安定性を評価した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ａ）に示す。【００７５】
《実施例２》
アノード７０ａ〜７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）９７４ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）９８５ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた（ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝４９．７：５０．３（表面積比））以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ｂ）に示す。【００７６】
《実施例３》
アノード７０ａ〜７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）１６８４ｇと、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）５５８ｇとを混合し、これらをアノードバスケットに充填したものを用いた（ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝７５．１：２４．９（表面積比））以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成した。なお、実施例３においては、めっき処理時間を８時間から６時間に変更した。６時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図６（Ｃ）に示す。【００７７】
《比較例１》
アノード７０ａ〜７０ｄとして、球状のニッケルペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、直径：１０．７ｍｍ）２２２２ｇのみをアノードバスケットに充填したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図７（Ａ）に示す。【００７８】
《比較例２》
アノード７０ａ〜７０ｄとして、コイン型のコバルトペレット（比表面積：０．６ｃｍ２／ｇ、厚み方向と垂直な面の直径：３４．０ｍｍ）１７３８ｇのみをアノードバスケットに充填したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、鋼帯について、電気めっきを行い、ニッケル−コバルト合金めっき層を連続的に形成した。８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の測定結果を図７（Ｂ）に示す。【００７９】
《評価》
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、アノード７０ａ〜７０ｄとして、ニッケルペレットとコバルトペレットとを混合して、アノードバスケットに充填したものを用いた実施例１〜３においては、８時間（または６時間）のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の変動を適切に抑えることができ、これにより、鋼帯上に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層の組成を安定させることが可能であった。特に、アノード７０ａ〜７０ｄとして、ニッケルペレット（ｘ（Ｎｉ））：コバルトペレット（ｘ（Ｃｏ））＝６６．７：３３．３（表面積比）としたアノードを用いた実施例１においては、８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度を一定なものとすることができ、鋼帯上に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層の組成をほぼ均一にすることが可能であった。【００８０】
一方、図７（Ａ）〜図７（Ｂ）に示すように、アノード７０ａ〜７０ｄとして、ニッケルペレットのみを用いた比較例１、コバルトペレットのみを用いた比較例２においては、８時間のめっき処理中における、ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度の変動が大きくなり、これに伴い、鋼帯上に形成されるニッケル−コバルト合金めっき層の組成も変動する結果となった。【００８１】
また、図８に、実施例１〜３および比較例１，２における、アノード７０ａ〜７０ｄ中のコバルト比率（面積比）と、イオン収支から計算したコバルト溶解比率（重量比）との関係を示す。図８に示すように、アノード中におけるコバルト混合比率が高くなると（ニッケル混合比率が低くなると）、アノード７０ａ〜７０ｄのコバルト溶解比率も高くなる（ニッケル溶解比率が低くなる）傾向にあり、この傾向は、一定の関係（ｙ（Ｃｏ）＝−０．８ｘ（Ｃｏ）２／１００＋１．８ｘ（Ｃｏ））を有することが確認できる。【００８２】
なお、表１に、実施例１〜３、比較例１，２における、アノード７０ａ〜７０ｄ中におけるコバルトペレットの全表面積比率ｘ（Ｃｏ）と、コバルトペレットの溶解比率ｙ（Ｃｏ）と、めっき液の安定性の評価結果との関係を示す。なお、表１において、めっき液の安定性は、以下の基準で評価した。すなわち、めっき液を構成する各金属イオン濃度（ｇ／Ｌ）の６時間内における振れ幅（すなわち、６時間内における、最大値と最小値との差）に基づいて、以下の基準で評価した。振れ幅が小さいほど、めっき液の安定性に優れるものと評価することができる。
Ａ：振れ幅が５ｇ／Ｌ以内であり、かつ、初期値からのずれが±３．５ｇ／Ｌ以内。
Ｂ：振れ幅が５ｇ／Ｌ以内であり、かつ、初期値からのずれが±３．５ｇ／Ｌ超
Ｃ：振れ幅が８ｇ／Ｌ以内。
Ｄ：振れ幅が８ｇ／Ｌ超。【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３、特に、実施例１，３はめっき液の安定性に優れたものであることが確認できる。
【符号の説明】
【００８５】
１０…金属帯
２０…めっき槽
３０…めっき液
４０，６０…コンダクターロール
５０…シンクロール
７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ…アノード
８０ａ，８０ｂ…整流器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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