(57)【要約】  薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる積層体、該積層体を有する保護板および半導体装置、積層体の製造方法の提供。  厚さが１０〜５００μｍであるガラスシートと、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物から形成される硬化膜とを有する、ガラスシート積層体。
2014024932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１０〜５００μｍであるガラスシートと、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物から形成される硬化膜とを有することを特徴とするガラスシート積層体。
【請求項２】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーである、請求項１に記載のガラスシート積層体。
【請求項３】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、芳香環の炭素原子に結合したフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物と、フェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール系化合物と、架橋性官能基と脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応しうる反応性基とを含有する芳香族化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるプレポリマーである、請求項２に記載のガラスシート積層体。
【請求項４】
前記含フッ素芳香族化合物がペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）またはペルフルオロビフェニルであり、前記フェノール系化合物が１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、前記芳香族化合物がペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレンまたはペンタフルオロフェニルアセチレンである、請求項３に記載のガラスシート積層体。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない数平均分子量が１４０〜３，０００の化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスシート積層体。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、多価アルコールのポリアクリレートまたは多価アルコールのポリメタクリレートである、請求項５に記載のガラスシート積層体。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が２０以下のフルオロアルキル基、または、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が６〜２４のアルキル基と、架橋性官能基とを有する、数平均分子量が３，０００を超え５０，０００以下の化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスシート積層体。
【請求項８】
前記硬化膜の表面に、親液性領域と撥液性領域のパターンが形成されている、請求項７に記載のガラスシート積層体。
【請求項９】
前記硬化性組成物が、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスシート積層体。
【請求項１０】
前記架橋性官能基が、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスシート積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスシート積層体を有する保護板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスシート積層体を基材として有する半導体装置。
【請求項１３】
厚さが１０〜５００μｍであるガラスシート上に、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物を含む液状の塗布用組成物の塗膜を形成し、前記塗膜を熱硬化または光硬化させて硬化膜を形成することを特徴とするガラスシート積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記液状の塗布用組成物が溶剤を含む硬化性組成物であり、溶剤を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、溶剤を除去した後、硬化性組成物の塗膜を硬化させる、請求項１３に記載のガラスシート積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記塗布用組成物の膜を形成した後に、加熱工程を１回以上有し、該加熱工程における加熱温度がすべて２５０℃以下である、請求項１３または１４に記載のガラスシート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスシート積層体およびガラスシート積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや携帯端末等の表示部材の表面には保護のためにカバーガラスが用いられている。また、太陽電池、ＬＥＤ等の光電変換素子の表面にも同様に保護のためにカバーガラスが用いられている。これらはガラスの持つ優れた耐久性、透明性等を利用した用途である。【０００３】
近年、表示部材や光電変換素子には著しい軽量化が求められている。このためガラスを薄くする技術が開発されている。しかし、ガラスを薄くすると割れやすくなるという問題がある。このため樹脂材料との複合体で、軽量化、耐衝撃性、耐久性、ガスバリア性、屈曲性等の課題を解決する技術が提案されている（特許文献１〜４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４２５８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７０８号公報
【特許文献３】特開２０１１−５１２７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４９７９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載の技術においては、樹脂として炭化水素系樹脂を用いているため長期間の耐久性、耐光性が充分でなく、樹脂の変色や劣化が生じる場合があった。また特許文献４に記載の技術においては、フッ素樹脂を用いて上記の樹脂の劣化の問題は抑制されている。しかし、当該技術においては、フッ素樹脂フィルムを熱圧着法により積層している。この場合に、積層体が平坦にならないという問題があった。具体的には、積層体の厚さの偏差を小さくすることは可能であるが、積層体全体における自立的な平坦性を確保することは困難であった。例えば、平面上に積層体を置いた場合に、所々で平面から浮き上がるような、いわゆる「うねり」が観察されることがあった。【０００６】
本発明においては、上記の問題を解決し、薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有するガラスシート積層体、保護板、半導体装置、ガラスシート積層体の製造方法を提供する。
［１］厚さが１０〜５００μｍであるガラスシートと、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物から形成される硬化膜とを有することを特徴とするガラスシート積層体。【０００８】
［２］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーである、［１］のガラスシート積層体。
［３］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、芳香環の炭素原子に結合したフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物と、フェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール系化合物と、架橋性官能基と脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応しうる反応性基とを含有する芳香族化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるプレポリマーである、［２］のガラスシート積層体。
［４］前記含フッ素芳香族化合物がペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）またはペルフルオロビフェニルであり、前記フェノール系化合物が１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、前記芳香族化合物がペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレンまたはペンタフルオロフェニルアセチレンである、［３］のガラスシート積層体。【０００９】
［５］前記硬化性組成物が、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない数平均分子量が１４０〜３，０００の化合物（Ｂ）を含む、［１］〜［４］のいずれかのガラスシート積層体。
［６］前記化合物（Ｂ）が、多価アルコールのポリアクリレートまたは多価アルコールのポリメタクリレートである、［５］のガラスシート積層体。
［７］前記硬化性組成物が、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が２０以下のフルオロアルキル基、または、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が６〜２４のアルキル基と、架橋性官能基とを有する、数平均分子量が３，０００を超え５０，０００以下の化合物（Ｃ）を含む、［１］〜［６］のいずれかのガラスシート積層体。【００１０】
［８］前記硬化膜の表面に、親液性領域と撥液性領域のパターンが形成されている、［７］のガラスシート積層体。
［９］前記硬化性組成物が、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む、［１］〜［８］のいずれかのガラスシート積層体。
［１０］前記架橋性官能基が、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる、［１］〜［９］のいずれかのガラスシート積層体。【００１１】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかのガラスシート積層体を有する保護板。
［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかのガラスシート積層体を基材として有する半導体装置。
［１３］厚さが１０〜５００μｍであるガラスシート上に、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物を含む液状の塗布用組成物の塗膜を形成し、前記塗膜を熱硬化または光硬化させて硬化膜を形成することを特徴とするガラスシート積層体の製造方法。【００１２】
［１４］前記液状の塗布用組成物が溶剤を含む硬化性組成物であり、溶剤を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、溶剤を除去した後、硬化性組成物の塗膜を硬化させる、［１３］のガラスシート積層体の製造方法。
［１５］前記塗布用組成物の膜を形成した後に、加熱工程を１回以上有し、該加熱工程における加熱温度がすべて２５０℃以下である、［１３］または［１４］のガラスシート積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラスシート積層体は、薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる。
本発明の保護板は、表示部材の表面や光電変換素子の表面の保護性能に優れ、耐久性に優れる。
本発明の光電変換素子は、効率的に製造でき、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態である薄膜トランジスタの構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施形態である薄膜トランジスタの構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図１の薄膜トランジスタの製造方法を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す場合がある。
本明細書における「撥液性」とは、撥水性および撥油性の総称である。
本明細書における「親液性」とは、親水性および親油性の総称である。
本明細書における「親液化」とは、撥液性が相対的に親液性に変化することであり、具体的には水または有機溶剤の少なくとも一方との接触角が小さくなることである。
【００１６】
本明細書における重合体中の「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体１分子に由来する部分である。単位は、重合によって単量体から直接形成された構造を有するものであってもよく、単量体から直接形成された構造が重合体を処理することによって別の構造に変換されてなるものであってもよい。
本明細書における「単量体」とは、ラジカルによって重合し得る官能基を有する化合物である。
【００１７】
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
本明細書における「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。「アクリロイル（オキシ）基」も同様である。
本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」も同様である。
本明細書における「（メタ）アクリロイル（オキシ）基」とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」、「アクリロイルオキシ基」および「メタクリロイルオキシ基」の総称である。
本明細書における「ビニル（オキシ）基」とは、ビニル基およびビニルオキシ基の総称である。「アリル（オキシ）基」も同様である。
【００１８】
本発明における架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在してもよく、末端に存在（以下、「末端オレフィン型」ともいう。）してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。分子鎖の内部に存在するとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基と炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
具体的には、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロぺニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、ジアリールヒドロキシメチル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
本発明における架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の硬化膜が得られやすい点で、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる架橋性官能基が好ましく、後述の含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）は、それぞれ独立して、これらから選択される架橋性官能基を有することが好ましい。
【００１９】
本明細書において、硬化性組成物の膜が硬化した膜を「硬化膜」という。なお、「硬化膜」には、硬化性組成物の硬化が完了した硬化膜だけでなく、例えば、硬化性組成物を硬化させる複数の工程のうち、一部の工程のみが終了した硬化膜も含まれる。
【００２０】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２１】
〔ガラスシート積層体〕
本発明のガラスシート積層体（以下、「積層体」ともいう。）は、厚さが１０〜５００μｍであるガラスシートと、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物から形成される硬化膜とを有する。
【００２２】
（ガラスシート）
本発明の積層体に用いるガラスシート（以下、「ガラスシート」ともいう。）は、厚さが１０〜５００μｍである。当該厚さが１０μｍ未満では積層体にした場合でも耐衝撃性が不充分となり破損しやすくなる場合があり好ましくない。また、当該厚さが５００μｍを超える場合、積層体の屈曲性が不足する場合があり好ましくない。当該厚さは、２０〜３００μｍが特に好ましい。
【００２３】
ガラスシートの厚さは均一であることが好ましい。具体的には厚さの偏差は、ＰＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）値で１５％以下（例えば厚さが１００μｍに対して、偏差が１５μｍ以下）が好ましい。厚さが均一であれば外観が良好となり好ましい。
ガラスシートの光線透過率は、波長が４００〜７００ｎｍの範囲において９０％以上が好ましい。
ガラスシートの誘電率は、１０ｋＨｚにおいて５〜７が好ましい。
ガラスシートのヤング率は、７０〜９５ＧＰａが好ましく、７５〜９０ＧＰａが特に好ましい。
ガラスシートの線膨張係数は、０〜２００℃において、３×１０−６〜５×１０−６／℃（３〜５ｐｐｍ／℃）が好ましい。これらの特性を有していれば光電変換素子、表示部材等の保護板、半導体装置の基材等として優れるため好ましい。
【００２４】
本発明に用いるガラスシートの表面は平坦であることが好ましい。特に表面の粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。平坦であれば光線透過率が高く、また、ガラス表面に透明導電膜等の電極を積層した場合であっても膜抵抗が均一となり欠陥が生じにくく好ましい。
【００２５】
ガラスシートの材質、組成は特に制限はない。例えばソーダライムガラス、アルカリ−ホウケイ酸ガラス、無アルカリ−ホウケイ酸ガラス、無アルカリ−アルミノシリケートガラス等が挙げられる。なかでも、耐久性が高く、弾性率が高く、線膨張係数が低い点から無アルカリ−ホウケイ酸ガラスまたは無アルカリ−アルミノシリケートガラスが好ましい。なお、無アルカリ−ホウケイ酸ガラスおよび無アルカリ−アルミノシリケートガラスを合わせて「無アルカリガラス」ということがある。無アルカリガラスであると、ガラスの上に半導体素子を形成する場合に、アルカリによる素子の不良が発生することがなく好ましい。なお、無アルカリガラスとは、ガラス組成を酸化物で表した場合に、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％未満である（０モル％であってもよい。）ガラスをいう。
【００２６】
なお、ガラスシートは強化処理が施されたものであってもよい。強化処理としては化学強化が好ましい。化学強化であれば、薄いガラスシートに対しても有効な強化処理を施すことができる。この場合に薄く、軽量であっても積層体が破損しにくいという効果が得られる。
【００２７】
（硬化性組成物）
本発明における硬化性組成物は、積層体の硬化膜を形成するものであって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含有する。該硬化性組成物は、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない数平均分子量が１４０〜３，０００の化合物（Ｂ）；炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が２０以下のフルオロアルキル基、または、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が６〜２４のアルキル基と、架橋性官能基とを有する、数平均分子量が３，０００を超え５０，０００以下の化合物（Ｃ）；ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含んでもよい。
【００２８】
＜含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）＞
本発明における含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、「プレポリマー（Ａ）」ともいう。）は、複数の芳香環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）を含有することにより、硬化膜に低誘電率を付与できる。
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）製造時には実質上反応を起こさず、好ましくは後述のラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、必要に応じて硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）や化合物（Ｃ）に含まれる架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、ビニル基とエチニル基が特に好ましい。
【００２９】
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、特に、フッ素原子を含む芳香環同士、またはフッ素原子を含む芳香環とフッ素原子を含まない芳香環がエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基で結合されている構造を有するものを、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーという。本発明におけるプレポリマー（Ａ）は、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみであることが特に好ましい。
該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
プレポリマー（Ａ）のうちでも、特に、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可撓性が良好である点で好ましい。
【００３０】
プレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
また、フッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００３１】
プレポリマー（Ａ）の好適な例としては、含フッ素芳香族化合物とフェノール系化合物と架橋性官能基含有芳香族化合物とを炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られる含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーが挙げられる。含フッ素芳香族化合物、フェノール系化合物、架橋性官能基含有芳香族化合物はそれぞれ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
該反応は公知の方法で実施できる。
【００３２】
前記含フッ素芳香族化合物は芳香環の炭素原子に結合したフッ素原子を有する化合物であり、芳香環の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることが好ましい。好ましい具体例としては、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。なお、この含フッ素芳香族化合物は、架橋性官能基を有しない化合物である。
前記フェノール系化合物はフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール系化合物が好ましい。また、フェノール系化合物としてフェノール性水酸基を３つ以上有する化合物と２つ有する化合物を併用することも好ましい。フェノール性水酸基は脱ハロゲン化水素反応しうるブロック化されたフェノール性水酸基であってもよい。好ましい具体例としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。なお、このフェノール系化合物は、架橋性官能基を有しない化合物である。
前記架橋性官能基含有芳香族化合物は、架橋性官能基以外に脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応しうる反応性基を有する芳香族化合物であり、その反応性基としてはフェノール性水酸基、ブロック化されたフェノール性水酸基（例えば、アセトキシ基）、フッ素原子が結合した芳香環の炭素原子、塩素原子または臭素原子が結合したアルキル基（例えば、クロルメチル基）の炭素原子等が挙げられる。架橋性官能基含有芳香族化合物の好ましい具体例としては、ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等が挙げられる。
【００３３】
脱塩化水素反応は溶剤中で行うことが好ましい。該溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶剤を含有する溶剤が好ましい。極性溶剤には、生成するプレポリマー（Ａ）の溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶剤の極性（誘電率）が変化し、反応速度を制御できる。溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
プレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可撓性が低下しにくく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
【００３５】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明における化合物（Ｂ）は、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない数平均分子量が１４０〜３，０００の化合物である。硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させることで、より硬度の高い硬化膜が製造できる。化合物（Ｂ）は通常常温で液状であり、その場合化合物（Ｂ）が反応性希釈剤として働くことで、硬化前の硬化性組成物の膜のガラス転移温度が下がり、低い温度でもラジカル反応が可能となるため、より低温での硬化が可能になると考えられる。また、液状の化合物（Ｂ）が溶剤として機能し、硬化性組成物を塗工可能にできる。化合物（Ｂ）が低粘度の化合物であるほど、また化合物（Ｂ）の配合量が多いほど、硬化性組成物の粘度は低くできる。
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２２０〜２，５００がより好ましく、２４０〜２，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、加熱によって揮発がしにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２個以上有するため、分子間を架橋させることができる。化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。
【００３６】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を含有せず、上記プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる際に、同時に反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも化合物（Ｂ）と反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ａ）や必要に応じて硬化性組成物に含まれる化合物（Ｃ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基およびアリル（オキシ）基が好ましく、（メタ）アクリロイル（オキシ）基がより好ましい。（メタ）アクリロイル（オキシ）基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
化合物（Ｂ）としては多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。多価アルコールとしては、アルカンポリオール、アルカンポリオールの多量体、ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオール、二価アルコールと二塩基酸の縮合物であるポリエステルジオールや多価アルコールに環状エステルを開環付加して得られるポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変成エトキシ化イソシアヌル酸のトリアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（３）で表される化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。化合物（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化１】
2014024932.tif 000003
【００３９】
化合物（Ｂ）としては、入手容易性と反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変成エトキシ化イソシアヌル酸のトリアクリレート（新中村化学工業社製の「ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート」等）、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
【００４０】
硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温でも充分に硬化でき、硬化膜が耐溶剤性に優れる。化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【００４１】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明における化合物（Ｃ）は、下記の化合物（Ｃ−１）または化合物（Ｃ−２）のいずれかである。化合物（Ｃ−１）または化合物（Ｃ−２）は１種以上を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｃ−１）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が２０以下のフルオロアルキル基（以下、「Ｃｆ基」ともいう。）と、架橋性官能基とを有する、数平均分子量が３，０００を超え５０，０００以下の化合物。なお、Ｃｆ基の炭素数は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が結合している炭素原子を全て含み、炭素原子数の合計数が最も小さくなるように決めるものとする。
化合物（Ｃ−２）：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が６〜２４のアルキル基（以下、「Ｒｎ基」ともいう。）と、架橋性官能基とを有する、数平均分子量が３，０００を超え５０，０００以下の化合物。
【００４２】
化合物（Ｃ−１）には、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物と、紫外線の照射により分子内で分解が生じない化合物や分解が生じてもＣｆ基を有する分解生成基が脱離しない化合物とがある。後述するように、化合物（Ｃ−１）のうち、単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）および単量体（４ｃ）のいずれかに基づく単位を単位（ｃ１ｆ）として有する化合物は、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物である。化合物（Ｃ−１）のうち、単量体（４ｄ）に基づく単位を単位（ｃ１ｆ）として有する化合物は、紫外線の照射により分子内で分解が生じない。
【００４３】
化合物（Ｃ）は架橋性官能基を有するため、該化合物（Ｃ）を硬化性組成物に含有させると、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基や、硬化性組成物に必要に応じて含まれる化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。化合物（Ｃ）は上記範囲の分子量であり、かつ、上述のＣｆ基またはＲｎ基を有することから、ガラスシート上の硬化性組成物の膜において、化合物（Ｃ）がガラスシートと反対側の表面に移動する。硬化膜の形成時に、化合物（Ｃ）は該表面近くで硬化し、硬化膜の表面を改質できる。
具体的には、硬化性組成物に化合物（Ｃ−１）を含有させることにより、硬化膜の表面に撥液性を付与できる。硬化性組成物に化合物（Ｃ−２）を含有させることにより、硬化膜の表面に撥水性を付与しつつ、該表面を親油性にできる。また、化合物（Ｃ−１）のうち、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物を硬化性組成物に含有させることによって、硬化膜の表面に撥液性領域と親液性領域のパターンを形成することが可能となる。すなわち、紫外線の照射によってＣｆ基を有する分解生成基が脱離した表面領域は、Ｃｆ基を有する表面領域に比較して相対的に撥液性が低下し、親液性領域となる。
【００４４】
化合物（Ｃ）における架橋性官能基としては、他の化合物の架橋性官能基との反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が特に好ましい。
【００４５】
化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００を超え５０，０００以下であり、３，５００〜４５，０００が好ましく、４，０００〜４０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の形成時において、化合物（Ｃ）が硬化性組成物の膜の表面に充分に移行し、硬化膜の表面を効果的に改質できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中の溶解性が良好で、欠陥のない硬化性組成物の膜を形成できる。
【００４６】
硬化性組成物に化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面を充分に改質できる。上記範囲の上限値以下であると、均質な硬化膜が得られる。
次に、化合物（Ｃ−１）および化合物（Ｃ−２）のそれぞれについて説明する。
【００４７】
（Ｉ）化合物（Ｃ−１）
化合物（Ｃ−１）の有するＣｆ基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
Ｃｆ基は、硬化膜の表面の撥液性がより良好となる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００４８】
フルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ２ＣＨＦ２、（ＣＦ２）２ＣＦ３、（ＣＦ２）３ＣＦ３、（ＣＦ２）４ＣＦ３、（ＣＦ２）５ＣＦ３、（ＣＦ２）６ＣＦ３、（ＣＦ２）７ＣＦ３、（ＣＦ２）８ＣＦ３、（ＣＦ２）９ＣＦ３、（ＣＦ２）１１ＣＦ３、（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
また、エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８の整数。）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４の整数。）、ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは０〜５の整数。）が挙げられる。
【００４９】
Ｃｆ基は、硬化膜表面の撥液性がより優れる点で、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｃｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。これによって、撥液性に優れるとともに、後述するＣｆ基を有する単量体と、共重合させる他の単量体との相溶性が良好となる。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００５０】
化合物（Ｃ−１）は、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１ｆ）と、架橋性官能基を有する単位（ｃ２）とを有する共重合体であることが好ましい。単位（ｃ１ｆ）は、架橋性官能基を有さず、単位（ｃ２）はＣｆ基を有さない。該共重合体は、任意の単位（ｃ３）を有していてもよい。
【００５１】
「単位（ｃ１ｆ）」
単位（ｃ１ｆ）は、Ｃｆ基と重合性基（架橋性官能基と同種の基）とを有する単量体（ｃ１ｆｍ）を重合させることにより形成されることが好ましい。または、反応性官能基を有する重合体に、Ｃｆ基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって、Ｃｆ基を有する単位（ｃ１ｆ）とすることもできる。
単量体（ｃ１ｆｍ）の重合により単位（ｃ１ｆ）を形成する場合、単量体（ｃ１ｆｍ）の重合性基は重合により失われるため、単位（ｃ１ｆ）は架橋性官能基を有しない。
【００５２】
単量体（ｃ１ｆｍ）は、例えばＣｆ基を有するモノオール、Ｃｆ基を有するモノエポキシド、Ｃｆ基を有するモノカルボン酸およびＣｆ基を有するモノスルホン酸等の誘導体（重合性基を有する誘導体）等が挙げられ、Ｃｆ基を有するモノオールの誘導体が好ましい。
Ｃｆ基を有するモノオールとしては、ＨＯ−Ｒ１−Ｃｆで表されるモノオールが好ましい。Ｒ１は単結合または２価の有機基であり、アルキレン基が好ましい。しかし、２価の有機基としてはアルキレン基に限られず、−Ｒ２−ＮＲ３−ＣＯ−や−Ｒ２−ＮＲ３−ＳＯ２−であってもよい。Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。また、フルオロアルキル基の炭素原子に直接水酸基が結合したモノオール（例えば、ＨＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２）が存在する場合は、Ｒ１は単結合であってもよい。
【００５３】
Ｒ１がアルキレン基の場合、その炭素数は１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ２の炭素数も同様の炭素数であることが好ましく、Ｒ３は水素原子または炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキレン基の場合、Ｒ１の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。Ｒ１としては直鎖状のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
重合性基は、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基または（メタ）アクリロイル（オキシ）基であることが好ましく、ビニル基または（メタ）アクリロイルルオキシ基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００５５】
単量体（ｃ１ｆｍ）は、下式（４）で表される化合物（以下、「単量体（４）」という場合がある。）が挙げられる。単量体（４）としては、例えばＣｆ基を有するモノオールの残基等と上述の重合性基とを有する化合物が好ましい。
Ｖ−Ｑ−Ｒ１−Ｃｆ・・・（４）
Ｖ：重合性基。
Ｑ：単結合または２価の有機基。
Ｃｆ：Ｃｆ基。
Ｒ１：単結合または２価の有機基。
単量体（４）において、Ｒ１は例えば上述のモノオールの残基等であり、上述のとおり単結合またはアルキレン基であることが好ましく、好ましいアルキレン基は、上述のとおりである。
【００５６】
単量体（４）において、Ｖで表される重合性基の好ましい範囲は、上述した重合性基と同様である。
【００５７】
Ｑが単結合である場合、Ｖは結合手末端に酸素原子を有する重合性基であり、その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等であり、Ｃｆ基を有するモノオールに由来する酸素原子であることが好ましい。Ｑが単結合である場合、Ｖは（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００５８】
Ｑが２価の有機基である場合、ＱはＲ１側の結合末端に酸素原子を有する２価の有機基であり、その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等であり、Ｃｆ基を有するモノオールに由来する酸素原子であることが好ましい。なお、Ｑが２価の有機基である場合、その炭素数は２５以下が好ましく、下記芳香環を１個有する場合は１２以下、２個有する場合１８以下、芳香環を有しない場合は６以下が好ましい。
【００５９】
Ｑが２価の有機基の場合、Ｑは芳香環を含むことが好ましい。その場合、Ｒ１側は芳香環に結合した−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｖ側は、芳香環の結合手または芳香環に結合したアルキレン基が好ましく、そのアルキレン基の炭素数が４以下が好ましく、１または２が特に好ましい。Ｖは、芳香環に直接結合した、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基または（メタ）アクリロイルオキシ基であるか、または上述のアルキレン基を介して芳香環に結合した（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。特に、Ｖは、芳香環に直接結合したビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であるか、メチレン基またはジメチレン基を介して芳香環に結合した（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００６０】
Ｑが芳香環を含む場合、芳香環は単核芳香環であっても縮合芳香環であっても連結多環芳香環であってもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、アントラセン環等が挙げられ、コストの点からベンゼン環が好ましい。なお、芳香環上の水素原子の１個以上が、炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。置換基としてのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００６１】
Ｑ中の芳香環は２価（すなわち、２つの結合手を有する）であることが好ましく、複数の芳香環を有する場合もそれぞれ２価の芳香環であることが好ましい。Ｑ中の芳香環はフェニレン基またはフェニレン基が２個または３個連結したポリフェニレン基であることが好ましい。ポリフェニレン基の場合、複数のフェニレン基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−等が好ましく、特に−ＯＣＨ２−が好ましい。芳香環がポリフェニレン基の場合、ＶとＲ１は異なる芳香環に結合していることが好ましい。
【００６２】
Ｑが芳香環を含まない２価の有機基の場合、Ｑは−Ｒ４−Ｏ−または−Ｒ４−ＣＯＯ−であることが好ましい（Ｒ４は炭素数１０以下の、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。）が好ましい。
【００６３】
単量体（４）の具体例としては、含有するＱの種類により、以下に説明する単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）、単量体（４ｃ）、単量体（４ｄ）が挙げられる。
単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）および単量体（４ｃ）は、Ｑが芳香環を含み、かつ、重合性基とＣｆ基とが、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−を有する連結基を介して結合している単量体である。単量体（４ｄ）は、単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）および単量体（４ｃ）には該当しない単量体である。
単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）、単量体（４ｃ）に基づく単位を有する化合物（Ｃ−１）を含む硬化性組成物から形成された硬化膜に、紫外線を照射することにより、硬化膜の表面からＣｆ基が脱離する。その結果、硬化膜の表面は撥液性が低下し、相対的に親液性となる。この特性を利用し、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射することにより、紫外線の照射により撥液性が低下して親液化した親液性領域と、紫外線が照射されず撥液性を維持している撥液性領域とのパターンを硬化膜の表面に形成できる。このように形成された親液性領域には、後述のように、例えば電極形成用の導電インク等を選択的に付着させることができる。
また、紫外線は硬化性組成物の膜に照射してもよく、その場合、紫外線照射後に硬化性組成物の膜を硬化させればよい。
【００６４】
硬化膜の表面に紫外線を照射する場合には、該硬化膜は、熱硬化により硬化した硬化膜であることが好ましい。したがって、単量体（４ａ）、単量体（４ｂ）、単量体（４ｃ）に基づく単位を有する化合物（Ｃ−１）は、熱硬化させる硬化性組成物に配合して使用することが好ましい。
次に、各単量体について、説明する。
【００６５】
（１）単量体（４ａ）
単量体（４ａ）は、下式（４ａ）で表され、Ｑが−（ＣＨ２）ｍ１−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ１−Ｘ−である化合物である。Ｑの炭素数は２５以下が好ましく、芳香環を１個有する場合は１２以下、２個有する場合１８以下が好ましい。
Ｖ−（ＣＨ２）ｍ１−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｎ１−Ｘ−Ｒ５−Ｃｆ・・・（４ａ）
Ｖ：重合性基。
Ａｒ：炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい芳香環。
Ｘ：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−。
Ｙ：単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｓ−。
Ｒ５：単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基。
Ｃｆ：Ｃｆ基。
ｍ１：０〜４の整数。
ｎ１：０または１。
【００６６】
Ａｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、フェニレン基が好ましく、置換基のないフェニレン基が特に好ましい。Ｙは−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。
【００６７】
単量体（４ａ）としては、式（４ａ−１）、式（４ａ−２）、式（４ａ−３）または式（４ａ−４）で表される化合物が好ましい。
Ｖ２−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ５−Ｃｆ１・・・（４ａ−１）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｋ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ５−Ｃｆ１  ・・・（４ａ−２）
Ｖ２−Ｐｈ−Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ５−Ｃｆ１  ・・・（４ａ−３）
Ｖ１−（ＣＨ２）ｋ１−Ｐｈ−Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｒ５−Ｃｆ１  ・・・（４ａ−４）
Ｃｆ１：炭素数２〜１５のペルフルオロアルキル基。
Ｖ１：（メタ）アクリロイルオキシ基。
Ｖ２：ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基。
Ｒ５：単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基。
Ｐｈ：フェニレン基。
Ｘ：−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−。
Ｙ１：−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−
ｋ１：１または２。
【００６８】
単量体（４ａ）に基づく単位を有する化合物（Ｃ−１）においては、化合物（Ｃ−１）の側鎖にＣｆ基が存在し、該Ｃｆ基がＸを有する連結基で主鎖に結合している。このような化合物（Ｃ−１）は、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離しやすい。ＸとともにさらにＹ１を有している場合も、連結基は紫外線の照射により分解反応を起こしやすく、その結果、化合物（Ｃ−１）の主鎖からＣｆ基を含む分解生成基がより脱離しやすくなる。
【００６９】
式（４ａ−１）で表される化合物としては、下式（４ａ−１１）で表される化合物、下式（４ａ−１２）で表される化合物および下式（４ａ−１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化２】
2014024932.tif 000004
【００７１】
【化３】
2014024932.tif 000005
【００７２】
【化４】
2014024932.tif 000006
【００７３】
式（４ａ−２）で表される化合物としては、下式（４ａ−２１）で表される化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化５】
2014024932.tif 000007
【００７５】
式（４ａ−４）で表される化合物としては、下式（４ａ−４１）で表される化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化６】
2014024932.tif 000008
【００７７】
（２）単量体（４ｂ）
単量体（４ｂ）は、下式（ｍ１α）で表される化合物である。
【００７８】
【化７】
2014024932.tif 000009
【００７９】
Ｃｆ：Ｃｆ基。
Ｒ６およびＲ７：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基。
Ｘ１：酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨ。
ｎ２：０〜４の整数。
ｍ２：Ｘ１が酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘ１が窒素原子である場合には２。
Ｚ１：Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ８−ＣＯ−。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
【００８０】
Ｒ６およびＲ７は、紫外線の照射によってＣｆ基を含む分解生成基が脱離しやすい点から、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方が水素原子以外であることが好ましく、Ｒ６およびＲ７の両方が水素原子以外であることがより好ましく、Ｒ６およびＲ７の両方がメチル基であることが特に好ましい。
【００８１】
Ｘ１は、重合により化合物（Ｃ−１）を製造しやすい（化合物（Ｃ−１）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子が特に好ましい。
ｍ２は、重合により化合物（Ｃ−１）を製造しやすい（化合物（Ｃ−１）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
ｎ２は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数が特に好ましい。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、反応性が高い点から、水素原子が好ましい。すなわち、Ｚ１としてはアクリロイル基が好ましい。
【００８２】
単量体（４ｂ）としては、下式（ｍ１α−１）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化８】
2014024932.tif 000010
【００８４】
化合物（ｍ１α）の製造方法としては、下式で表される反応を行う方法が挙げられる。化合物（ａ１α）の左側のＨＯ−を、３級アミンの存在下に化合物（ｂ１α）を用いて選択的にエステル化して化合物（ｃ１α）を得た後、化合物（ｃ１α）の右側の−ＯＨを、化合物（ｄ１α）を用いてエステル化して化合物（ｍ１α）を得る。
【００８５】
【化９】
2014024932.tif 000011
【００８６】
化合物（ａ１α）は、Ｒ６およびＲ７がメチル基、Ｘ１が酸素原子、ｎ２が１である化合物の場合、特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン」の製造方法によって製造できる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（製品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８７】
単量体（４ｂ）は、特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「共重合性光開始剤」におけるＲ３をＣｆ基に置き換えた化合物（ｍ１α）であるため、該公報に記載された「共重合性光開始剤」同様、光触媒等が存在しなくても、波長３５０〜３７０ｎｍの紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解生成基が脱離できる。すなわち、単量体（４ｂ）は、紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。
【００８８】
（３）単量体（４ｃ）
単量体（４ｃ）は、下式（ｍ１β）で表される化合物である。
【００８９】
【化１０】
2014024932.tif 000012
【００９０】
Ｒ１１：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基。
Ｒ１２：単結合またはフッ素原子を有さない２価の有機基。
Ｘ２：酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨ。
ｍ３：Ｘ２が酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘ２が窒素原子である場合には２。
ｎ３：０〜４の整数。
ｋ２：０または１。
Ｚ２：Ｒ１４Ｒ１５Ｃ＝ＣＲ１３−ＣＯ−。
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
【００９１】
化合物（ｍ１β）には、オキシムの二重結合によるシス−トランス異性体が存在する。本発明における化合物（ｍ１β）は、上記式に示すものに限定はされず、シス体のみであってもよく、トランス体のみであってもよく、両方の混合物であってもよい。
【００９２】
Ｒ１１は、化合物（ｍ１β）の溶解性が良好な点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ１２は、単結合またはフッ素原子を有さない２価の有機基であり、２価の有機基としては、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−（ただし、ｗ１は０〜１０の整数である。）、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−（ただし、ｗ２は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−（ただし、ｗ３は１〜１０の整数であり、ｗ４は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−（ただし、ｗ５は０〜１０の整数である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−（ただし、ｗ６は０〜１０の整数である。）が挙げられる。波長３００ｎｍ以上の紫外線を吸収しやすい点からは、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｗ１−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ２−が好ましい。また、Ｃｆ基を含む分解生成基が除去しやすい点からは、単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｗ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗ４−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｗ５−、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）ｗ６−が好ましい。なお、ｗ１は０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ２は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ３は、０〜６の整数が好ましく、製造しやすい点から１〜３の整数が特に好ましい。ｗ４は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ５は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。ｗ６は、０〜４の整数が好ましく、製造しやすい点から０〜２の整数が特に好ましい。
【００９３】
Ｘ２は、重合により化合物（Ｃ−１）を製造しやすい（化合物（Ｃ−１）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、重合により化合物（Ｃ−１）を製造しやすい点から、硫黄原子が特に好ましい。
ｍ３は、重合により化合物（Ｃ−１）を製造しやすい（化合物（Ｃ−１）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
【００９４】
ｎ３は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。
ｋ２は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１が特に好ましい。
−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ２−（ただし、Ｐｈはフェニレン基である。）におけるＸ２とＯとの位置関係は、原料の入手容易性の点から、パラ位置関係が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、反応性が高い点から、Ｒ１３が水素原子またはメチル基で、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｚ２としてはアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００９５】
単量体（４ｃ）としては、下式（ｍ１β−１）〜下式（ｍ１β−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１１】
2014024932.tif 000013
【００９７】
【化１２】
2014024932.tif 000014
【００９８】
【化１３】
2014024932.tif 000015
【００９９】
化合物（ｍ１β）の製造方法としては、下式で表される反応を行う方法が挙げられる。化合物（ａ１β）のＨＯ−を、３級アミンの存在下に化合物（ｂ１β）を用いてエステル化し、化合物（ｃ１β）を得る。次いで、亜硝酸エステルを用いてオキシム化し、化合物（ｄ１β）を得る。次いで、化合物（ｄ１β）の−ＯＨを、カルボジイミドの存在下に化合物（ｅ１β）を用いてエステル化し、化合物（ｍ１β）を得る。
【０１００】
【化１４】
2014024932.tif 000016
【０１０１】
化合物（ａ１β）は、公知の製造方法によって製造できる。たとえば、Ｘ２が硫黄原子、ｎ３が０、ｋ２が１の場合、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＨとＢｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒ１１とを反応させることによって製造できる。
【０１０２】
単量体（４ｃ）は、特開２０００−０８００６８号公報に記載された「新規Ｏ−オキシム光開始剤」における式（Ｉ）のＲ１をＲ１２−Ｃｆ基に置き換え、Ｒ５を［Ｚ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ３−（ＯＣ６Ｈ４）ｋ２−］ｍ３Ｘ２−基に置き換えた化合物（ｍ１β）であるため、該公報に記載された「新規Ｏ−オキシム光開始剤」同様、光触媒等が存在しなくても、波長３５０〜３７０ｎｍの紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解生成基が脱離できる。すなわち、単量体（４ｃ）は、紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。
【０１０３】
（４）単量体（４ｄ）
単量体（４ｄ）としては、下式（４ｄ）で表される化合物が好ましい。
Ｖ１−Ｒ５−Ｃｆ１  ・・・（４ｄ）
Ｃｆ１：炭素数２〜１５のペルフルオロアルキル基
Ｖ１：（メタ）アクリロイルオキシ基
Ｒ５：単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基
【０１０４】
式（４ｄ）で表される化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数。）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数。）が挙げられる。
これらのうち、入手容易の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３およびＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３が好ましい。
【０１０５】
なお、単量体（４ｄ）としては、Ｃｆ基を有するモノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物、Ｃｆ基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、Ｃｆ基を有するモノスルホン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物等であってもよい。例えば、ペルフルオロアルキル基とグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により、ペルフルオロアルキル基が結合したヒドロキシアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が得られる。
【０１０６】
化合物（Ｃ−１）における単位（ｃ１ｆ）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面が撥水性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物が溶剤に溶けやすい。
なお、化合物（Ｃ）の合成に使用される化合物（１００質量％）のうちの、単位（ｃ１ｆ）を与える単量体（ｃ１ｆｍ）の割合（仕込み比）も、上記割合と同様である。
【０１０７】
「単位（ｃ２）および単位（ｃ３）」
単位（ｃ２）は架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない。単位（ｃ２）における架橋性官能基の数は１個が好ましい。単位（ｃ２）における架橋性官能基としては、特に（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。硬化性組成物に必要に応じて含まれる、化合物（Ｂ）の架橋性官能基と、化合物（Ｃ−１）の架橋性官能基とは、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
単位（ｃ２）は、通常、重合性基を有する単量体の重合と、これにより得られた重合体への架橋性官能基の導入により製造される。単量体が有していた重合性基は重合により失われるため、単位（ｃ２）の架橋性官能基は、重合体の形成後に導入される。
【０１０８】
該方法は公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、反応性官能基と重合性基とを有する単量体（以下、「単量体（ｃ４ｍ）」ともいう。）を共重合させて反応性官能基を有する共重合体を製造し、得られた共重合体の反応性官能基と反応して結合する第２の反応性官能基と、架橋性官能基を有する化合物（以下、「化合物（ｃ２ｃ）」ともいう。）とを反応させて化合物（Ｃ−１）を製造する方法である。この場合、単位（ｃ２）は、単量体（ｃ４ｍ）の重合により形成された単位（ｃ４）と化合物（ｃ２ｃ）との結合によって生じる単位である。
【０１０９】
具体的には、例えば以下の方法が例示できる。
（ｉ）単量体（ｃ４ｍ）として水酸基と重合性基とを有する単量体を用い、これを共重合して得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）として架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法。
（ｉｉ）単量体（ｃ４ｍ）として水酸基と重合性基とを有する単量体を用い、これを共重合して得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）としてイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）単量体（ｃ４ｍ）として水酸基と重合性基とを有する単量体を用い、これを共重合して得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）として塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）単量体（ｃ４ｍ）として重合性基を有する酸無水物を用い、これを共重合して得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）として水酸基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖ）単量体（ｃ４ｍ）としてカルボキシ基と重合性基とを有する単量体を用い、これを共重合させて得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）としてエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖｉ）単量体（ｃ４ｍ）としてエポキシ基と重合性基とを有する単量体を用い、これを共重合して得られた共重合体に、化合物（ｃ２ｃ）としてカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
【０１１０】
このように単位（ｃ４）を有する共重合体に化合物（ｃ２ｃ）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の実質的に全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた化合物（Ｃ−１）は、単量体（ｃ４ｍ）の重合により形成された単位（ｃ４）を有する。硬化性組成物に使用する化合物（Ｃ−１）は、この単位（ｃ４）を有していてもよい。また、単位（ｃ４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｃ４）の反応性官能基に、共重合体の反応性官能基と反応して結合する第２の反応性官能基を有しかつ架橋性官能基を有しない化合物を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
なお、この化合物（Ｃ−１）に残存した単位（ｃ４）およびそれに由来する上述の不活性な基を有する単位は、後述の任意の単位（ｃ３）とみなすものとする。
【０１１１】
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の水酸基と重合性基とを有する単量体および（ｉｖ）の水酸基と架橋性官能基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（ｉ）の架橋性官能基を有する酸無水物および（ｉｖ）の重合性基を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
前記（ｉｉ）のイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）の塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライド、３−ブテノイルクロライドが挙げられる。
前記（ｖ）のカルボキシ基と重合性基とを有する単量体および（ｖｉ）のカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
前記（ｖｉ）のエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物および（ｖｉ）のエポキシ基と重合性基とを有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【０１１２】
単位（ｃ２）としては、上記（ｉｉ）の方法で形成される単位および上記（ｉｉｉ）の方法で形成される単位が好ましく、プレポリマー（Ａ）との反応性が良好であることから、前記（ｉｉ）の方法で形成される単位がより好ましい。なかでも、水酸基と重合性基とを有する単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させて得られた共重合体に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて形成された単位が特に好ましい。
【０１１３】
化合物（Ｃ−１）における単位（ｃ２）の割合は、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、５〜８０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。
なお、化合物（Ｃ−１）の合成に使用される化合物（１００質量％）のうちの、単位（ｃ２）を与える単量体（ｃ４ｍ）および化合物（ｃ２ｃ）の合計の割合（仕込み比）も上記割合と同様である。
【０１１４】
化合物（Ｃ−１）が共重合体である場合、撥水性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単位（ｃ１ｆ）および単位（ｃ２）以外の他の単位（ｃ３）を有していてもよい。上述のように、化合物（Ｃ−１）が単位（ｃ４）、または単位（ｃ４）に由来し、かつ架橋性官能基を有しない単位を有する場合は、それらの単位は単位（ｃ３）である。
【０１１５】
単位（ｃ３）は、単量体（ｃ３ｍ）を重合させることにより化合物（Ｃ−１）に導入することが好ましい。また、反応性官能基を有する化合物（Ｃ−１）に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、重合体に導入することも好ましい。
単量体（ｃ３ｍ）としては、上記単量体（ｃ４ｍ）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
単量体（ｃ３ｍ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。入手容易の点から、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１７】
化合物（Ｃ−１）における単位（ｃ３）の割合は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。単位（ｃ３）の割合が上記であると、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性が良好である。
なお、化合物（Ｃ−１）の合成に使用される全単量体（１００質量％）のうちの、単位（ｃ３）を与える単量体（ｃ３）の割合（仕込み比）も上記割合と同様である。
【０１１８】
化合物（Ｃ−１）における単位の好ましい質量比率は、単位（ｃ１ｆ）：単位（ｃ２）：単位（ｃ３）＝１０〜９０：１〜９０：０〜７０が好ましく、１５〜９０：１〜８０：０〜５０がより好ましく、２０〜９０：５〜８０：０〜２０が特に好ましい。
【０１１９】
「化合物（Ｃ−１）の製造方法」
化合物（Ｃ−１）の合成は溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
また、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【０１２１】
必要に応じて、メルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
必要に応じて公知の重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０１２２】
得られた共重合体を変性する場合も上記と同様の溶剤を使用できる。ただし、化合物（ｃ２ｃ）と反応する溶剤は使用できない。上記共重合体の製造を溶剤中で行い、引き続き化合物（ｃ２ｃ）を添加して反応させ、化合物（Ｃ−１）を得ることができる。
また、触媒や中和剤の存在下に変性を行うこともできる。例えば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
水酸基を有する共重合体に、塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
（ＩＩ）化合物（Ｃ−２）
硬化性組成物に化合物（Ｃ−２）を含有させることにより、硬化膜の表面に撥水性を付与しつつ、該表面を親油性にできる。そのため、該硬化膜の表面に、空気中の水分等が付着することを抑制しつつ、例えば有機半導体層を形成するための有機溶剤系の塗布液等を良好に塗布できる。
【０１２５】
化合物（Ｃ−２）のＲｎ基は直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、硬化膜の表面に高い撥水性を付与しやすいことから、直鎖状が好ましい。Ｒｎ基は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
炭素数が６〜２４のアルキル基のうち、直鎖状のアルキル基の具体例としては、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−（ＣＨ２）８ＣＨ３、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）１１ＣＨ３、−（ＣＨ２）１２ＣＨ３、−（ＣＨ２）１３ＣＨ３、−（ＣＨ２）１４ＣＨ３、−（ＣＨ２）１５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１６ＣＨ３、−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、−（ＣＨ２）１８ＣＨ３、−（ＣＨ２）１９ＣＨ３、−（ＣＨ２）２０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２１ＣＨ３、−（ＣＨ２）２２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３等が挙げられる。
【０１２６】
分岐状のアルキル基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）９ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（（ＣＨ３）５ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）８ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）２ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３、−ＣＨ（（ＣＨ２）４ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）９ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１５ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１７ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１８ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１９ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２０ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２１ＣＨ３等が挙げられる。
【０１２７】
環状のアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、２−プロピルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、４−シクロヘキシルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルシクロドデシル、シクロペンタデシル等が挙げられる。
【０１２８】
エーテル性酸素原子を有するアルキル基の具体例としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＣＨ３（α＝３〜１１の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＣＨ２ＣＨ３（α＝２〜１１の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＣ（ＣＨ３）３（α＝１〜１０の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）２ＣＨ３（α＝１〜１０の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＣＨ（ＣＨ３）２（α＝１〜１０の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）３ＣＨ３（α＝１〜１０の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）αＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（α＝１〜１０の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）４ＣＨ３（α＝１〜９の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）５ＣＨ３（α＝１〜９の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）６ＣＨ３（α＝１〜８の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）７ＣＨ３（α＝１〜８の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）８ＣＨ３（α＝１〜７の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）９ＣＨ３（α＝１〜７）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１０ＣＨ３（α＝１〜６の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１１ＣＨ３（α＝１〜６）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１２ＣＨ３（α＝１〜５の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１３ＣＨ３（α＝１〜５）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１４ＣＨ３（α＝１〜４の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１５ＣＨ３（α＝１〜４の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１６ＣＨ３（α＝１〜３の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１７ＣＨ３（α＝１〜３の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１８ＣＨ３（α＝１〜２の整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α（ＣＨ２）１９ＣＨ３（α＝１〜２の整数）、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２０ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２１ＣＨ３等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒｎ基の炭素数は６〜２４であり、７〜２０が好ましく、８〜１８が特に好ましい。Ｒｎ基の炭素数が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面に充分な撥水性を付与できる。上記範囲の上限値以下であると、後述するＲｎ基を有する単量体（ｃ１ｒｍ）と他の単量体とを共重合させて、化合物（Ｃ−２）を製造する際に、Ｒｎ基を有する単量体（ｃ１ｒｍ）と他の単量体との相溶性が良好となる。
【０１３０】
化合物（Ｃ−２）は、Ｒｎ基を有し、フッ素原子および架橋性官能基を有しない単位（ｃ１ｒ）と、単位（ｃ２）とを有する共重合体であることが好ましい。化合物（Ｃ−２）は、任意の単位（ｃ３）を有していてもよい。
【０１３１】
「単位（ｃ１ｒ）」
単位（ｃ１ｒ）は、Ｒｎ基と重合性基（架橋性官能基と同種の基）とを有する単量体（ｃ１ｒｍ）を重合させることにより形成されることが好ましい。または、反応性官能基を有する重合体に、Ｒｎ基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって、Ｒｎ基を有する単位（ｃ１ｒ）とすることもできる。
単量体（ｃ１ｒｍ）の重合により単位（ｃ１ｒ）を形成する場合、単量体（ｃ１ｒｍ）の重合性基は重合により失われるため、単位（ｃ１ｒ）は架橋性官能基を有しない。
【０１３２】
重合性基は、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基および（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【０１３３】
単量体（ｃ１ｒｍ）は、Ｒｎ基を有するモノオール、Ｒｎ基を有するモノエポキシド、Ｒｎ基を有するモノカルボン酸およびＲｎ基を有するモノスルホン酸等の誘導体（重合性基を有する誘導体）が好ましく、Ｒｎ基を有するモノオールの誘導体が特に好ましい。
Ｒｎ基を有するモノオールとしては、ＨＯ−Ｒｎで表されるモノオールが好ましい。
【０１３４】
単量体（ｃ１ｒｍ）としては、Ｒｎ基と上記重合性基とが単結合または２価の有機基で連結された化合物が特に好ましい。
Ｒｎ基と重合性基とが単結合で連結されている場合、重合性基は、結合末端に酸素原子を有する重合性基であり、その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子は、Ｒｎ基を有するモノオールに由来する酸素原子である。Ｒｎ基と重合性基とが単結合で連結されている場合、重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【０１３５】
Ｒｎ基と重合性基とが２価の有機基で連結されている場合、有機基は、Ｒｎ基側の結合末端に酸素原子を有する２価の有機基である。その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子はＲｎ基を有するモノオールに由来する酸素原子である。２価の有機基である場合、その炭素数は２５以下が好ましく、芳香環を１個有する場合は１２以下、２個有する場合１８以下、芳香環を有しない場合は６以下が好ましい。
【０１３６】
単量体（ｃ１ｒｍ）としては、Ｒｎ基と重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基とが単結合で連結された下式（５）で表される単量体（以下、「単量体（５）」ともいう。）が特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒｎ・・・（５）
Ｘ３：水素原子またはメチル基。
Ｒｎ：炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数が６〜２４のアルキル基。
【０１３７】
単量体（５）の具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３等が挙げられる。
【０１３８】
上記以外の単量体（ｃ１ｒｍ）としては、Ｒｎ基を有するモノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物、Ｒｎ基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物、Ｒｎ基を有するモノスルホン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物等であってもよい。例えば、アルキル基とグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応により、ヒドロキシアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が得られる。
【０１３９】
化合物（Ｃ−２）における単位（ｃ１ｒｍ）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面が撥水性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物が溶剤に溶けやすい。
なお、化合物（Ｃ−２）の合成に使用される化合物（１００質量％）のうちの、単位（ｃ１ｒ）を与える単量体（ｃ１ｒｍ）の割合（仕込み比）も、上記割合と同様である。
【０１４０】
「単位（ｃ２）および単位（ｃ３）」
単位（ｃ２）および単位（ｃ３）の種類、これらの単位の化合物（Ｃ−２）への導入方法等は、化合物（Ｃ−１）について説明した単位（ｃ２）および単位（ｃ３）の種類、化合物（Ｃ−１）への導入方法等と同様の種類、方法を採用できる。
【０１４１】
化合物（Ｃ−２）における単位（ｃ２）の割合は、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、５〜８０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。
なお、化合物（Ｃ−２）の合成に使用される化合物（１００質量％）のうちの、単位（ｃ２）を与える単量体（ｃ４ｍ）および化合物（ｃ２ｃ）の合計の割合（仕込み比）も上記割合と同様である。
【０１４２】
化合物（Ｃ−２）における単位（ｃ３）の割合は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。単位（ｃ３）の割合が上記であると、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性が良好である。
なお、化合物（Ｃ−２）の合成に使用される全単量体（１００質量％）のうちの、単位（ｃ３）を与える単量体（ｃ３）の割合（仕込み比）も上記割合と同様である。
【０１４３】
化合物（Ｃ−２）における単位の好ましい質量比率は、単位（ｃ１ｒ）：単位（ｃ２）：単位（ｃ３）＝１０〜９０：１〜９０：０〜７０が好ましく、１５〜９０：１〜８０：０〜５０がより好ましく、２０〜９０：５〜８０：０〜２０が特に好ましい。
【０１４４】
「化合物（Ｃ−２）の製造方法」
化合物（Ｃ−２）の製造は、化合物（Ｃ−１）について説明した製造方法と同様の方法で行える。
【０１４５】
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
本発明における硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、より低温で硬化が進行できる。ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、熱重合開始剤（Ｄ１）または光重合開始剤（Ｄ２）が好ましい。
【０１４６】
（１）熱重合開始剤（Ｄ１）
熱重合開始剤（Ｄ１）は、公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ１）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における熱重合開始剤（Ｄ１）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と必要に応じて配合される化合物（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温でも充分に硬化でき、硬化膜が耐溶剤性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１４７】
（２）光重合開始剤（Ｄ２）
光重合開始剤（Ｄ２）は、光硬化性組成物において公知のものを使用できる。具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（製品名）等（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。発生するラジカルの反応性の点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
光重合開始剤（Ｄ２）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における光重合開始剤（Ｄ２）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と必要に応じて配合される化合物（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温でも充分に硬化でき、硬化膜が耐溶剤性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１４８】
＜添加剤＞
本発明における硬化性組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類；可塑剤；増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
また硬化膜が、例えば層間絶縁膜等、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（以下、「直材」ともいう。）である場合に、硬化性組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含有させると、該硬化性組成物の硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上するため好ましい。なお、該隣接する層に予め接着性向上剤を塗布する方法でも接着性を向上させることができる。
【０１４９】
硬化性組成物における添加剤の含有量は、プレポリマー（Ａ）と必要に応じて配合される化合物（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、０．０００１〜３０質量部が好ましく、０．０００１〜２０質量部がより好ましく、０．０００１〜１０質量部が特に好ましい。
【０１５０】
（塗布用組成物）
本発明のガラスシート積層体における硬化膜は、均一な厚さの表面が平滑な硬化膜であることが好ましい。均一な厚さの表面が平滑な硬化膜を形成するためには、液状の硬化性組成物をガラスシート表面に塗工し流延して、均一な厚さの表面が平滑な液状の硬化性組成物の膜を形成し、その硬化性組成物の膜を硬化させて硬化膜とすることが好ましい。場合により、平滑な剥離性表面を有する担持シート表面上で上記のような方法で均一な厚さの表面が平滑な硬化膜を製造し、その後担持シート表面から硬化膜を剥離し、剥離した硬化膜とガラスシートとを積層して、本発明のガラスシート積層体を製造することもできる。
本発明における硬化性組成物の粘度が高い場合や本発明における硬化性組成物が非流動性の組成物である場合は、溶剤を含む硬化性組成物を使用することが好ましい。組成物の粘度が低いほど均一な厚さの表面が平滑な膜を形成しやすいことより、本発明における硬化性組成物が塗工しうる粘度を有している場合にも溶剤を加えてより低粘度の組成物とすることもできる。溶剤を含む硬化性樹脂組成物を使用する場合は、それを塗工、流延した後溶剤を除去して硬化性組成物の膜とする。
以下、溶剤を含むか否かにかかわらず、塗工しうる粘度を有する液状の硬化性組成物を塗布用組成物という。塗布用組成物を塗布することにより形成される膜を以下塗膜という。また、溶剤を含む塗布用組成物の塗膜から溶剤を除去して得られる膜を乾燥塗膜ともいう。乾燥塗膜は固体状の硬化性組成物からなる場合もある。
【０１５１】
本発明における塗布用組成物は、上述の硬化性組成物と溶剤とを含む組成物であることが好ましい。溶剤を含ませることで、ガラスシートへの塗工がより容易になり、均一な厚さの表面が平滑な薄い硬化膜を製造しやすくなる。
溶剤を含む塗布用組成物をガラスシート上に塗布し、溶剤を除去することにより、硬化性組成物の塗膜（乾燥塗膜）が形成される。通常、溶剤の除去は塗布用組成物の塗膜から溶剤を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤の沸点は、硬化性組成物を構成する各成分よりも低沸点であることが好ましい。硬化性組成物に化合物（Ｂ）が含まれる場合、硬化性組成物を構成する各成分のうち、最も低沸点の成分は、通常、化合物（Ｂ）である。そのため、溶剤としては、化合物（Ｂ）よりも低沸点の溶剤を使用することが好ましい。溶剤の沸点は５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。逆に、化合物（Ｂ）としては、常用される溶剤よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１５２】
溶剤は公知のものを使用できる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
溶剤を含む塗布用組成物における溶剤の含有量は、プレポリマー（Ａ）と必要に応じて配合される化合物（Ｂ）との合計量（１００質量部）に対して、１００〜５，０００質量部が好ましく、１００〜３，０００質量部が特に好ましい。
また、溶剤を含む塗布用組成物の固形分は、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜１５質量％が好ましい。ただし固形分とは、塗布用組成物から溶剤を除去して得られる固形分が塗布用組成物に含まれる割合をいう。例えば、１ｇの塗布用組成物をアルミカップに入れ、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させて測定することができる。
【０１５４】
（積層体）
本発明の積層体はガラスシートと硬化膜との積層体である。積層体の構成としては、典型的には以下の４例が挙げられる。
（１）ガラスシートの単層と硬化膜の単層との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートの片面に硬化膜を設けた構成。
（２）ガラスシートの単層と硬化膜の二層との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートの両面に硬化膜を設けた構成。
（３）ガラスシートの二層と硬化膜の単層との組み合わせの構成。すなわち、２層のガラスシートで硬化膜を挟んだ構成。
（４）ガラスシートの複層と硬化膜の複層との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートと硬化膜を交互に多層に設けた構成。
これらの構成の中では薄くて軽量であり、かつ、ガラスシート表面の平坦性が活かせる点で（１）の構成が好ましい。
【０１５５】
本発明の積層体において、硬化膜の厚さは１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍが特に好ましい。厚さを上記範囲にすることにより、ガラスシートに傷が付くことを抑制でき、破損が抑制でき、また割れた場合であっても飛散防止が可能となる等、硬化膜を設けたことによる各種効果を充分に発揮できる。
【０１５６】
上述の（１）の構成において、積層体の厚さは１１〜１，５００μｍが好ましく、３０〜８００μｍが特に好ましい。
本発明の積層体の厚さは均一であることが好ましい。具体的には、厚さの標準偏差は５０％以下が好ましく、３５％以下が特に好ましい。厚さが均一であれば外観が良好となり好ましい。
【０１５７】
本発明の積層体において、ガラスシートと硬化膜との厚さの比率に関して、ガラスシートの厚さを１とした場合の硬化膜の厚さは０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。なお、複数の層がある場合にはそれらの合計で考慮する。
【０１５８】
本発明の積層体は、波長が４００〜７００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。上記波長範囲、すなわち可視光の範囲において透明であることが好ましい。透明であれば、後述のように、表示部材の前面に配置される保護板に好適に用いられる。また、光電変換素子の基材として用いた場合に、光電変換素子が発光素子であった場合には、発光効率を下げることがなく、また、発電素子であった場合には、発電効率を下げることがなく好ましい。
【０１５９】
本発明の積層体は、上述のプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する。したがって、本発明の積層体は、薄くて軽量で、屈曲性に優れ、ガラスシートに基づくガスバリア性を備え、硬化膜に基づく耐久性に優れる。また、硬化性組成物の塗膜を硬化させた硬化膜の場合は、平坦性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、低温での硬化が可能である。そのため、ガラスシート上に硬化膜を形成する工程を低温で行うことができ、ガラスシートは熱のダメージを受けにくい。そのため、本発明の積層体は、非常に薄いガラスシートを備えたものでありながら、熱による反り、歪みが抑制される。
また、プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化膜は、耐熱性に優れる。そのため、該硬化膜の上には、高温下で、有機半導体、酸化物半導体等の塗布型半導体、低温ポリシリコン等を形成できる。また、該硬化膜は、低誘電率で絶縁性に優れる。よって、本発明の積層体は、後述のように、半導体装置の基材として好適に用いられる。
【０１６０】
硬化性組成物が、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物（Ｃ−１）を含む場合、その硬化膜にパターン状に紫外線を照射することにより、硬化膜の表面に、上述のとおり、撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成することができる。親液性領域には、後述のように、導電インク等を選択的に付着させ、ゲート電極等の電極や、半導体層、導体層、トランジスタ材料、電気配線等も選択的に形成できる。よって、本発明の積層体は、半導体装置の基材の他、ＩＣカード、タッチパネルの基材、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤの基材等にも好適に用いられる。
【０１６１】
〔保護板〕
本発明の保護板は、ガラスシート積層体により構成される。本発明の積層体は透明性、耐久性に優れることから、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示部材、光電変換素子等の前面に配置される保護板に好適である。保護板として用いる際には、上述の（１）〜（４）のいずれの構成の積層体でも適用できるが、なかでも、少なくとも一方の表面に硬化膜が位置する構成の積層体が好ましい。該構成の積層体を保護板として表示部材、光電変換素子等の対象物の表面に貼合すると、少なくとも外面側に硬化膜を位置させることができ、保護板による保護効果が高まる。
【０１６２】
保護板は、接着性樹脂等で対象物に貼合してもよく、硬化膜側を表示部材に接触させて熱圧着することにより、対象物に直接貼合してもよい。また、硬化性組成物を硬化させる複数の工程のうち、一部の工程のみが終了した硬化膜を該硬化膜の粘着性により対象物に貼合し、貼合した後に残りの工程を行い、完全に硬化させてもよい。
本発明の積層体は、硬化膜がプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化膜であるため耐久性、透明性が高い。そのため、表示部材の前面に配置される保護板として用いた場合、表示の色調を長期間にわたって維持可能である。また、太陽電池等の屋外で使用する装置等の保護板としても、軽量で耐久性（耐光性・耐候性）が高い点で好適である。
【０１６３】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、本発明のガラスシート積層体を基材として有する。本発明のガラスシート積層体の硬化膜は、プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化膜であるため、低誘電率で絶縁性に優れる。また、耐熱性が高く、該硬化膜の上には、高温下で、有機半導体、酸化物半導体等の塗布型半導体、低温ポリシリコン等を形成できる。よって、本発明の積層体は、半導体装置の基材として好ましい。
また、本発明のガラスシート積層体の硬化膜が、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物（Ｃ−１）を含む硬化性組成物の硬化膜である場合、硬化膜の表面に撥液性領域と親液性領域とのパターンを形成できる。親液性領域には、例えば電極形成用の導電インク等を選択的に付着させ、電極を形成できる。よって、このような硬化膜を備えた本発明のガラスシート積層体は、半導体装置の基材として好ましい。
【０１６４】
（薄膜トランジスタ）
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態である薄膜トランジスタの構成を概略的に示す断面図である。図示例の薄膜トランジスタは例えばスイッチング素子として使用され、該薄膜トランジスタと、液晶素子、有機ＥＬ素子等の表示素子とを組み合わせることで、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示部材が提供される。
また、該表示部材の前面に、本発明の積層体を保護板として設けることにより、基材および保護板が本発明の積層体からなる、屈曲性を備えたフレキシブルディスプレイとすることができる。
【０１６５】
該半導体装置１０は、ガラスシート１１および硬化膜１７を有するガラスシート積層体からなる基材と、硬化膜１７上に形成されたゲート電極１２と、ソース電極１３と、ドレイン電極１４と、塗布型半導体１５とを有する。また、該半導体装置１０は、ゲート電極１２とソース電極１３およびドレイン電極１４との間に形成されたゲート絶縁膜１６と、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５を外部環境から保護したり、他のトランジスタ構成を積層したりするための層間絶縁膜１８を有する。
また、この例の半導体装置１０は、層間絶縁膜１８に孔部をレーザアブレーション法等で形成し、ドレイン電極１４と接続するように画素電極１９を形成したものであり、液晶ディスプレイ等に好適に用いられる。
【０１６６】
ゲート電極１２、ソース電極１３、ドレイン電極１４、画素電極１９は、導電体によって形成される。導電体としては、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。導電体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。各電極の材料は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６７】
塗布型半導体１５としては、公知の塗布型半導体が挙げられ、例えば、酸化物半導体、有機半導体等が挙げられる。
【０１６８】
酸化物半導体としては、熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体材料に変換される材料を使用できる。
酸化物半導体を形成する前駆体組成物が含有する金属塩の金属は、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１６９】
酸化物半導体を形成する前駆体組成物が含有する金属塩としては、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類が好ましい。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等が挙げられる。
酸化物半導体を形成する前駆体組成物により得られる酸化物半導体としては、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムスズ亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、例えば、ＩｎＧａＺｎＯｘ、ＩｎＧａＯｘ、ＩｎＳｎＺｎＯｘ、ＧａＺｎＯｘ、ＩｎＳｎＯｘ、ＩｎＺｎＯｘ、ＳｎＺｎＯｘ（いずれもｘ＞０）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等が挙げられる。
【０１７０】
有機半導体としては、例えば、ポリピロールおよびポリピロール置換体、ポリチオフェンおよびポリチオフェン置換体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン等のチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリンおよびポリアニリン置換体、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアズレン類、ポリピレン類、ポリカルバゾール類、ポリセレノフェン類、ポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール類、ポリピリダジン類、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマーおよび多環縮合体；上述した材料中のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン等のアセン類およびアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子、カルボニル基等の官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）；金属フタロシアニン類；テトラチアフルバレンおよびテトラチアフルバレン誘導体；テトラチアペンタレンおよびテトラチアペンタレン誘導体；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ'−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ'−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体；ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；アントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類；ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ；メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。
【０１７１】
ゲート絶縁膜１６および層間絶縁膜１８は、例えば、上述の硬化性組成物の硬化膜等の低誘電率の硬化膜により形成される。ゲート絶縁膜１６を上述の硬化性組成物の硬化膜で形成すると、リーク電流が低減される。また、ゲート絶縁膜１６の薄膜化が可能となるため、素子の小型化が実現でき、また、トランジスタの駆動電圧を下げることができる。
また、硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含有する場合、ゲート絶縁膜１６の表面が良好な撥水性を有するため、該ゲート絶縁膜１６の上に設けられた塗布型半導体１５中の分子が配向しやすい、キャリアのトップサイトとなる極性基が表面に存在しにくい、空気中の水分等が吸着されにくい等の効果が得られる。したがって、薄膜トランジスタにおける電子移動度が高くなり、安定性および信頼性が向上する。
【０１７２】
図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態である薄膜トランジスタの概略構成図である。
該半導体装置２０は、ガラスシート２１および硬化膜２７を有する積層体からなる基材と、ゲート電極２２と、ソース電極２３と、ドレイン電極２４と、塗布型半導体２５とを有し、ゲート電極２２と、ソース電極２３およびドレイン電極２４との間には、ゲート絶縁膜２６が設けられている。また、ゲート電極２２を外部環境から保護したり、他のトランジスタ構成を積層したりするための層間絶縁膜２８を有している。
図２の半導体装置２０は、図１の半導体装置１０とは、基材上に形成される半導体装置構成の上下が逆転している点のみが異なり、その基本的な構造および製造方法は図１の半導体装置１０と同様である。
【０１７３】
（光電変換素子）
本発明の半導体装置としては、光電変換素子も挙げられる。本発明の積層体は透明性、耐久性に優れ、低誘電率で絶縁性に優れることから、光電変換素子の基材に好適である。なお、光電変換素子としては、有機薄膜太陽電池のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、有機ＬＥＤのような電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の双方を合わせていう。
【０１７４】
本発明の積層体を基材として用いた光電変換素子は、さらに以下の点で好適である。
ガラスシートの特性を活かしガスバリア性が高いため、有機半導体材料を用いた光電変換素子における有機半導体材料の劣化（酸素、水分等による）を抑制できる。
積層体全体としての特性を活かし、基材自体がフレキシブルであり屈曲性に優れる。このため光電変換素子自体の屈曲性を高くすることができる。
硬化膜がプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化膜であるため、高温における劣化が少ない。そのため、比較的高温となる光電変換素子の製造プロセス温度に耐えられる。また、硬化膜は耐光性に優れる。
また、硬化膜が材料の塗布を経て形成されるものであるため、積層体の平坦性が高い。樹脂フィルムをガラスシートに貼合した場合は、フィルムの凹凸や、残留応力等の影響により積層体が平坦になりにくい場合があった。特にガラスシートが薄い場合には、その影響が顕著であった。これに対して、本発明では、塗布用組成物の塗布というプロセスを経るため、厚さが均一であるばかりでなく、硬化膜の形成がガラスシートに与える影響も少なく、積層体の平坦性が高くなる。例えば、平坦な金属鏡面に積層体を載せて干渉縞を観察すると、積層体のうねりに基づく光学干渉が見られることがあるが、本発明の積層体ではこの干渉がほとんど見られない。
【０１７５】
〔ガラスシート積層体の製造方法〕
本発明のガラスシート積層体の製造方法は、厚さが１０〜５００μｍであるガラスシート上に、液状硬化性組成物からなる塗布用組成物または硬化性組成物と溶剤とを含む塗布用組成物の塗膜を形成し、溶剤が存在する場合は溶剤を除去して乾燥塗膜とし、塗膜を熱硬化または光硬化させて硬化膜を形成する法である。なお、乾燥塗膜には少量の溶剤を含んでいてもよく、溶剤の含有量は乾燥塗膜中の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
塗布用組成物の塗膜を形成した後に、加熱工程を１回以上有する場合、加熱工程における加熱温度はすべて２５０℃以下であることが好ましい。
【０１７６】
塗布用組成物の塗膜は、塗布用組成物をガラスシートに直接塗布しても、別の基材に塗布して形成した塗膜をガラスシートに転写してもよい。硬化膜の表面が平坦になりやすいことから直接塗布することが好ましい。
【０１７７】
ガラスシートに塗布用組成物を塗布する際には、ガラスシートの表面適性向上化処理を行ってもよい。具体的な表面適性向上化処理としては、洗浄処理、接着性向上処理等が挙げられる。洗浄処理としては、水洗浄、水蒸気洗浄、溶剤洗浄、ＵＶ／オゾン洗浄等が挙げられる。接着性向上処理としては、コロナ処理、プライマ処理等が挙げられる。プライマ処理に用いるプライマとしては、アミノシラン類、エポキシシラン類が挙げられる。
【０１７８】
塗布用組成物の塗布方法は特に制限されない。具体例としては、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェットコート法、フレキソコート法、グラビアコート法等が挙げられる。塗布は１回のみで行っても複数回に分けて塗布を行ってもよい。
【０１７９】
硬化を熱硬化で行う場合は、ガラスシート上に塗膜を形成し、加熱（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。キュア工程の前に加熱（プリベーク）を行ってもよい。
硬化を光硬化で行う場合は、ガラスシート上に塗膜を形成し、必要に応じて加熱（プリベーク）を行い、光を照射（露光）した後、必要に応じて加熱（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。生産性の点から、ガラスシート上に塗膜を形成し、光を照射（露光）することによって硬化膜を得る方法が好ましい。ガラスシート上に溶剤を含む塗布用組成物の塗膜を形成し、次に、加熱（プリベーク）により溶剤を除去して乾燥塗膜を形成し、次に光を照射（露光）することによって硬化膜を得る方法が好ましい。なお、該露光時にフォトマスクを用いてもよい。
照射する光は、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、光を選択的に照射（露光）することにより、照射した部分（露光部）が硬化する。したがって、露光後に現像（未露光部を溶剤に溶解ないし分散させて除去する工程）を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶剤を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱（キュア工程）を行ってもよい。この場合は該加熱（キュア工程）で残存溶剤を取り除くこともできる。また、露光後かつ現像前に必要に応じて加熱工程（露光後ベーク）を行ってもよい。
【０１８０】
本発明では、加熱温度が２５０℃以下の低温で硬化を行うことができる。この場合、例えばプリベークおよび／または露光後ベークと、キュア工程とを行う場合等、２回以上加熱を行う場合は、それぞれの加熱温度をいずれも２５０℃以下とする。
本発明において、加熱温度が２５０℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２５０℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２５０℃以下とすればよい。
【０１８１】
本発明において、プリベークは、主に、溶剤を含む塗布用組成物を使用した場合に溶剤を除去する目的で行われ、比較的低い加熱温度で行われる。プリベークにおける加熱温度は、例えば４０〜１００℃が好ましい。
キュア工程および露光後ベークは、さらに膜を硬化させる目的で行われ、比較的高い加熱温度で行われる。キュア工程および露光後ベークにおける加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。これより低温であると、キュア工程または露光後ベークを行うことによる効果が不充分となりやすい。加熱温度が低いほどガラスシートのダメージが少なく、反り、歪みがより抑制される点で好ましい。また、加熱温度が低いほど、その後の冷却工程の負荷も低減できる。
したがって、本発明のガラスシート積層体の製造方法における加熱は、加熱温度が２００℃以下がより好ましい。２回以上加熱を行う場合は、それぞれの加熱温度をいずれも２００℃以下とする。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。
【０１８２】
本発明の硬化膜の製造は、塗布用組成物を用い、硬化膜を形成する全ての加熱における温度を２５０℃以下とすることが好ましい。また、光硬化させる場合であっても、溶剤除去等のために加熱が必要である場合があり、その場合の加熱温度が２５０℃以下であることが好ましい。したがって、硬化膜の製造方法は、基材上に塗布用組成物の膜を形成した後、１回以上の加熱により硬化性組成物を熱硬化または光硬化させて硬化膜を製造する方法が好ましく、加熱温度がすべて２５０℃以下であることが好ましい。
【０１８３】
本発明のガラスシート積層体の製造方法は、ガラスシートの形態により、様々な製造方法を採用できる。ガラスシートが連続した長いシート状である場合には、連続法が好適である。連続法は、必要に応じて表面適性向上化処理を行った後、塗布用組成物の塗布と、その後の工程を連続で行い、得られたガラスシート積層体をロール状に巻き取る方法である。特に上述の（１）の構成（ガラスシートの片面に硬化膜を設けた構成）である場合には、この製造方法が好適である。またガラスシートが裁断され一定の大きさ・形状で扱われる場合には、毎葉法が好適である。特に上述の（２）〜（４）の構成である場合には、この製造方法が好適である。
【０１８４】
〔半導体装置の製造方法〕
次に本発明の半導体装置を製造する方法について、図１の薄膜トランジスタを例示し、図面を参照して説明する。
【０１８５】
まず、上述した〔ガラスシート積層体の製造方法〕に記載の方法により、ガラスシート１１上に硬化膜１７を形成し、ガラスシート積層体を製造する。ここで硬化膜１７の形成には、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物（Ｃ−１）を含む硬化性組成物を用いることが好ましい。
【０１８６】
次に、得られた硬化膜１７の表面の所望の箇所に部分的に紫外線を照射し、硬化膜１７の表面のうち紫外線が照射された部分のみを親液化させ、図３に示すように、ゲート電極を形成するためのゲート電極用の親液性領域１７ａを形成する。一方、紫外線が照射されなかった部分は撥液性を維持した撥液性領域１７ｂとなる。これにより、硬化膜１７の表面を含む表層部分に、親液性領域１７ａと撥液性領域１７ｂとのパターンを形成する。
親液性領域１７ａと撥液性領域１７ｂとからなるパターンを形成する方法としては、硬化膜１７に対して部分的に紫外線を照射する方法の他、硬化膜１７に対して部分的にレーザを照射する方法、塗膜に対して部分的に紫外線を照射し、塗膜において親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを形成した後、加熱または光照射により塗膜を硬化させて、親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを有する硬化膜を製造する方法、塗膜に対して部分的にレーザを照射し、塗膜において親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを形成した後、加熱または光照射により塗膜を硬化させて、親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを有する硬化膜を製造する方法も挙げられる。なお、部分的に紫外線を照射する方法としては、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【０１８７】
図中、符号１７ｃは、硬化膜１７の表層以外の内部領域を示す。硬化膜１７において、親液性領域１７ａと撥液性領域１７ｂは、それぞれの表面特性を示す表層の下の内部領域１７ｃと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に沿って連続的にＣｆ基の濃度が変化していると推測される。
【０１８８】
紫外線の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を使用できる。なお、硬化膜１７の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０１８９】
紫外線照射後、必要に応じて、Ｃｆ基を含む分解生成基の除去を促進するために、加熱または減圧してもよい。
【０１９０】
次に、硬化膜１７の親液性領域１７ａ上に、導電インク等のゲート電極形成用の液を塗工し、加熱してゲート電極１２を形成する。
液を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、スピンコート法、キャップコート法、ディップコート法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法等の各種塗工法や、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の印刷法等が挙げられ、用いる液や硬化性組成物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【０１９１】
加熱条件は、液の種類等に応じて適宜設定できる。また、加熱は、形成するゲート電極を構成する導電体の酸化を抑制しやすい点から、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。加熱方法はオーブンおよびホットプレートによる加熱、ＩＲ加熱、フラッシュランプ加熱、レーザ加熱、μ波プラズマ加熱等の方法を使用できる。
【０１９２】
次に、図１に示すように、硬化膜１７およびゲート電極１２の上に、ゲート絶縁膜１６を形成する。ゲート絶縁膜１６の形成には、公知の硬化性組成物を使用でき、プレポリマー（Ａ）を含む上述の硬化性組成物を用いてもよい。硬化性組成物の膜を熱硬化または光硬化させることにより、ゲート絶縁膜１６を形成できる。
ゲート絶縁膜１６は、ゲート電極１２が他の部材と電気的に接続しないように、硬化膜１７およびゲート電極１２の上を覆うように形成される。
【０１９３】
次に、得られたゲート絶縁膜１６の上に、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する。ゲート絶縁膜１６の形成に、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物（Ｃ−１）を含む硬化性組成物が用いられている場合には、ゲート絶縁膜１６の所望の箇所に紫外線を照射し、ソース電極用およびドレイン電極用の親液性領域をそれぞれ形成する。この工程における親液性領域の形成は、ゲート電極用の親液性領域１７ａの形成と同様の操作によって行える。なお、塗膜の所望の箇所に紫外線を照射し、撥液性領域とソース電極用およびドレイン電極用の親液性領域とのパターンを形成してから、その後、加熱または光照射により硬化させて親液性領域を有するゲート絶縁膜１６とできる点も、同様である。
【０１９４】
次に、ゲート絶縁膜１６上に形成されたソース電極用およびドレイン電極用の親液性領域の上に、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する。この工程では、ゲート電極１２の形成と同様の操作により、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成すればよい。
【０１９５】
また、ゲート絶縁膜１６の形成に、紫外線の照射により分子内で分解が生じ、Ｃｆ基を有する分解生成基が脱離する化合物（Ｃ−１）を含む硬化性組成物が用いられている場合には、ゲート絶縁膜１６上の、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間の所望の箇所に紫外線を照射し、塗布型半導体用の親液性領域のパターンを形成する。この工程における親液性領域の形成は、ゲート電極１６の形成、ソース電極１３およびドレイン電極１４の形成と同様の操作によって行える。
【０１９６】
次に、形成された塗布型半導体用の親液性領域の上に、塗布型半導体組成物を塗工し、加熱して塗布型半導体１５を形成する。
塗布型半導体組成物を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、スピンコート法、キャップコート法、ディップコート法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法等の各種塗工法や、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法等が挙げられるが、用いる塗布型半導体組成物によって適宜選択するのがよい。
【０１９７】
加熱温度は、酸化物半導体前駆体材料が、熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体に変換される温度を適宜選択できる。加熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましく、２２０〜２７５℃が特に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間であればよい。
半導体装置１０の基材は、本発明の積層体からなり、該積層体の硬化膜１７は耐熱性を有するため、このような高温下での塗布型半導体１５の形成を何ら問題なく行える。
【０１９８】
次に、ゲート絶縁膜１６、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５上に、層間絶縁膜１８を形成する。層間絶縁膜１８の形成には、公知の硬化性組成物を使用でき、プレポリマー（Ａ）を含む上述の硬化性組成物を用いてもよい。硬化性組成物の膜を加熱、光照射等で硬化させることにより、層間絶縁膜１８を形成する。
【０１９９】
図１に示すように、層間絶縁膜１８に、ドレイン電極１４と接続する画素電極１９を設けるためのビア穴をレーザアブレーション法で形成する場合には、層間絶縁膜１８を形成する硬化性組成物には、照射されるレーザ光を吸収する色素を含有させることが好ましい。色素を含有させることにより、硬化膜における照射エネルギーの吸収率が向上し、より低い照射エネルギーで硬化膜のレーザ加工が可能となる。
色素としては、レーザ光の吸収能を有する化合物であればよく、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【０２００】
層間絶縁膜１８は、ソース電極１３およびドレイン電極１４が他の部材と電気的に接続しないように、かつ、ソース電極１３、ドレイン電極１４および塗布型半導体１５が外部環境に直接晒されないようにこれらを保護するものとして形成される。
【０２０１】
次に、層間絶縁膜１８にビア穴を形成し、該ビア穴に電極材料を満たし、さらに層間絶縁膜１８表面に電極パターンを形成し、画素電極１９とする。ビア穴は、レーザアブレーション法の他、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、フォトリソグラフィ法等の方法で形成できる。画素電極１９は、ゲート電極１２、ソース電極１３、ドレイン電極１５等と同様の方法で形成できる。
【０２０２】
図２の半導体装置２０は、図１の半導体装置１０とは、硬化膜１７，２７上に形成される半導体装置構成の上下が逆転している点が異なるのみである。そのため、基本的には、図１の半導体装置１０について説明した半導体装置の製造方法の各工程の順序を、図２の半導体装置２０に対応する順序に変えて行うことで製造できる。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。評価方法は以下の通りである。【０２０４】
〔評価〕
（屈曲性）
積層体の対向する２辺を両手で保持し、非常に容易に曲げられる場合を◎（優秀）、容易に曲げられる場合を○（良好）、曲げにくく、無理に曲げようとすると破損した場合を×（不良）とした。
（平坦性）
研磨された金属鏡面上に、積層体を静かに置いた。その際、積層体のガラスシート側が金属鏡面に接するようにした。干渉縞を目視で観測することによって平坦性を評価した。ほとんど観測されないものを○（良好）、観測されたものを×（不良）とした。
（透明性）
積層体の４００〜７００ｎｍの範囲の透過光スペクトルを測定した。４００〜７００ｎｍの範囲における最も低い透過率が８０％以上である場合を○（良好）、８０％未満である場合を×（不良）とした。
（誘電率）
比誘電率の測定は、水銀プローバー（ＳＳＭ社製、製品名：ＳＳＭ−４９５）を用いて、ＣＶ測定を行うことにより、１ＭＨｚの比誘電率を求めた。
（接触角）
硬化膜の表面における接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、製品名：ＣＡ−Ａ）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。撥水性評価の場合には、硬化膜上に、約１μＬの水を滴下して接触角を測定し、撥油性評価の場合には約１μＬのＰＧＭＥＡを滴下して接触角を測定した。【０２０５】
〔含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の合成〕
略号は以下の化合物を指す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
ＰＦＢ：ペルフルオロビフェニル。【０２０６】
（合成例１：プレポリマー（Ａ−１）の合成）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌガラス製４つ口フラスコに、ＰＦＢ（６５０ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１７ｇ）、ＤＭＡｃ（６,２０２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５７５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、撹拌をしながら０℃に冷却し、４−アセトキシスチレン（２００ｇ）、水酸化カリウム（５３２ｇ）を添加し、さらに０℃で２４時間反応した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約１０Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（Ａ−１）（８００ｇ）を得た。プレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。【０２０７】
（合成例２：プレポリマー（Ａ−２）の合成）
ＤＭＡｃ（４９２ｇ）溶媒中で、ペンタフルオロスチレン（２２ｇ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３３ｇ）とを炭酸ナトリウム（５１ｇ）の存在下に、６０℃で２４時間反応させた後、続けてＰＦＢ（４０ｇ）をＤＭＡｃ（３６０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間反応させた。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（Ａ−２）（７５ｇ）を得た。プレポリマー（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。【０２０８】
〔化合物（Ｃ）の合成〕
略号は以下の化合物を指す。
（Ｒｎ基を有する単量体（ｃ１ｒ））
Ｃ１８ＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３。
（Ｃｆ基を有する単量体（ｃ１ｆ））
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
（カルボキシ基を有する単量体（ｃ４ｍ））
ＭＡＡ：メタクリル酸。
（水酸基を有する単量体（ｃ４ｍ））
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
（イソシアネート基と架橋性官能基を有する単量体（ｃ２ｃ））
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）。
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）。
（連鎖移動剤）
ＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）。Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）。
（触媒）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
（重合禁止剤）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。【０２０９】
（合成例３：化合物（ｍ１α−１）の合成）
化合物（ａ１α−１）（チバスペシャルティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の２．５ｇとトリエチルアミンの２．３ｇをジクロロメタンの６２ｍＬに混合して溶解させて、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に、アクリル酸クロリド（化合物（ｂ１α−１））の１．０ｇをジクロロメタンの８ｍＬに溶解した溶液を、滴下して加えた。滴下が終了した後、０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ１α−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｃ１α−１）を含む溶液を０℃で撹拌しながら、トリエチルアミンの１．７ｇを加えた。次いで、２−(ヘプタフルオロプロポキシ)−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド（化合物（ｄ１α−１））の４．４ｇを滴下して加えた。滴下が終了した後、室温で１時間撹拌し、化合物（ｍ１α−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｍ１α−１）を含む溶液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて３回抽出し、有機相を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラムで精製を行うことで、化合物（ｍ１α−１）の２．０ｇを得た。【０２１０】
【化１５】
2014024932.tif 000017
【０２１１】
（合成例４：化合物（ｍ１β−３）の合成）
４−ヒドロキシベンゼンチオールの１７．７ｇと４’−ブロモプロピオフェノンの２０．０ｇをＤＭＡｃの１５１ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの２５．９ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ａ１β−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ａ１β−１）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ａ１β−１）の２４．０ｇを得た。
化合物（ａ１β−１）の２０．２ｇとトリエチルアミンの９．７ｇをＴＨＦの８９ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｂ１β−２）の９．０ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で３．５時間撹拌し、化合物（ｃ１β−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ１β−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ１β−２）の２６．６ｇを得た。
化合物（ｃ１β−２）の２０．０ｇと亜硝酸イソアミルの１０．９ｇと３５質量％塩酸水溶液の５．０ｇをＴＨＦの１０７ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１日間撹拌し、化合物（ｄ１β−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｄ１β−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｄ１β−２）の１４．２ｇを得た。【０２１２】
一方、無水コハク酸の３．５ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノールの１３．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの１．１ｇ、トリエチルアミンの５．４ｇを、ジクロロメタンの１０６ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１７時間撹拌し、化合物（ｅ１β−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ１β−２）の溶液を１Ｎ塩酸で３回、水で１回洗浄した。有機相を真空乾燥して化合物（ｅ１β−２）の１５．７ｇを得た。【０２１３】
化合物（ｄ１β−２）の５．１ｇとジイソプロピルカルボジイミドの２．７ｇをＴＨＦの３０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、化合物（ｅ１β−２）の９．７ｇをＴＨＦの１０ｇに溶解した溶液を滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌した後、室温で１９時間撹拌し、化合物（ｍ１β−３）の溶液を得た。該溶液からエバポレータで溶媒を除去した後、真空乾燥して化合物（ｍ１β−３）の９．７ｇを得た。【０２１４】
【化１６】
2014024932.tif 000018
【０２１５】
（合成例５：化合物（Ｃ−１−１）の合成）
アセトン（５５５ｇ）溶媒中で、Ｃ６ＦＭＡ（９６ｇ）、ＭＡＡ（７２ｇ）とＨＥＭＡ（７２ｇ）とをＤＳＨ（９．７ｇ）およびＶ−７０（５ｇ）の存在下に、４０℃で１８時間反応させて重合体１の溶液を得た。得られた重合体１のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体１を２３０ｇ得た。
続いて、アセトン（１００ｇ）溶媒中で、重合体１（１００ｇ）、ＭＯＩ（３６ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２ｇ）とＢＨＴ（１．８ｇ）とを、３０℃で１８時間反応させて共重合体（Ｃ−１−１）を１３５ｇ得た。共重合体（Ｃ−１−１）におけるフッ素含有量は２２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。【０２１６】
（合成例６：化合物（Ｃ−２−１）の合成）
メチルエチルケトン（２７．６ｇ）溶剤中で、Ｃ１８ＭＡ（８．０ｇ）とＨＥＭＡ（３．１ｇ）とをＤＳＨ（０．６８ｇ）およびＶ−６５（０．０９４ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させた後、７０℃で２時間反応させた。
続いて、ＡＯＩ（３．３ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０１３ｇ）とＢＨＴ（０．１７ｇ）とを、４０℃で２４時間反応させて共重合体である化合物（Ｃ−２−１）を合成した。得られた化合物（Ｃ−２−１）のメチルエチルケトン溶液をメタノールに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の化合物（Ｃ−２−１）の１１ｇを得た。化合物（Ｃ−２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。【０２１７】
（合成例７：化合物（Ｃ−１−２）の合成）
２−ブタノン（１９７ｇ）溶液中で、化合物（４ａ−２１）（５０ｇ）とＨＥＭＡ（３４ｇ）とを連鎖移動剤ＤＳＨ（５．１ｇ）および重合開始剤Ｖ−７０（０．７ｇ）の存在下に、５０℃で２４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させた。
室温（２０〜２５℃）に冷却後、ＡＯＩ（３７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１ｇ）とＢＨＴ（１．９ｇ）を仕込み、４０℃で２４時間反応させて化合物（Ｃ−１−２）を合成した。得られた共重合体（Ｃ−１−２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体（Ｃ−１−２）を１１５ｇ得た。共重合体（Ｃ−１−２）におけるフッ素含有量は１８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。【０２１８】
（合成例８：化合物（Ｃ−１−３）の合成）
２−ブタノンの２．０ｇ中にて、合成例３で得た化合物（ｍ１α−１）の０．７０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１５ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３４ｇおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００８４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｃ１ｆ−１）および単位（ｃ２−１）を有する化合物（Ｃ−１−３）の２−ブタノン溶液を得た。得られた化合物（Ｃ−１−３）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、真空乾燥して粉末状の化合物（Ｃ−１−３）の０．７５ｇを得た。化合物（Ｃ−１−３）におけるフッ素含有量は２４．２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。【０２１９】
【化１７】
2014024932.tif 000019
【０２２０】
（合成例９：化合物（Ｃ−１−４）の合成）
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、合成例４で得た化合物（ｍ１β−３）の０．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１３ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｃ１ｆ−３）および単位（ｃ２−１）を有する化合物（Ｃ−１−４）の２−ブタノン溶液を得た。得られた化合物（Ｃ−１−４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入し、沈殿物を真空乾燥して粉末状の化合物（Ｃ−１−４）の０．８９ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１−４）におけるフッ素含有量は２３．０質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。【０２２１】
【化１８】
2014024932.tif 000020
【０２２２】
〔塗布用組成物〕
（化合物（Ｂ））
ＡＤＰＨ：製品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製）。
Ｍ４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成社製、数平均分子量（Ｍｎ）：４６６）。
Ａ９３００−１ＣＬ：ε−カプロラクトン変成エトキシ化イソシアヌル酸のトリアクリレート（新中村化学工業社製「ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート」、数平均分子量（Ｍｎ）：５３７）。
ＡＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、数平均分子量（Ｍｎ）：２９６）。
ＡＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３０４）。【０２２３】
（熱重合開始剤（Ｄ１））
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル。
（光重合開始剤（Ｄ２））
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製）。【０２２４】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。【０２２５】
〔ガラスシート〕
無アルカリガラス（旭硝子社製、商品名：ＡＮ１００）のガラスシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）。厚さが５０μｍまたは１００μｍのものを使用。【０２２６】
〔硬化性組成物の調製〕
表１に示す配合割合で各成分を室温で混合し、調製例１０〜２２の塗布用組成物を得た。
また、調製例２３（比較例）の塗布用組成物として、メタクリル酸メチルポリマー（シグマアルドリッチ社製、質量平均分子量（Ｍｗ）：１２０，０００）をＰＧＭＥＡに溶解し、炭化水素系樹脂溶液（固形分：１０質量％）を得た。【０２２７】
【表１】
2014024932.tif 000021
【０２２８】
以下の例のうち、例１〜２６は実施例で、例２７〜２８は比較例である。
〔例１〜８：２００℃熱硬化〕
表２に示す塗布用組成物をガラスシート上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した（プリベーク）。加熱条件は１００℃、９０秒間とした。続いて、オーブンにより、２００℃で２時間加熱（キュア工程）して、膜厚１μｍの硬化膜を形成し、ガラスシート積層体を得た。
得られたガラスシート積層体の屈曲性、平坦性、透明性を評価し、誘電率を測定した。結果を表２に示す。【０２２９】
〔例９〜１２、例１７〜２８：１５０℃熱硬化〕
表２に示す塗布用組成物をガラスシート上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した（プリベーク）。加熱条件は１５０℃、２分間とした。続いて、オーブンにより、１５０℃で１０分間加熱（キュア工程）して、膜厚１μｍの硬化膜を形成し、ガラスシート積層体を得た。
得られたガラスシート積層体の屈曲性、平坦性、透明性を評価し、誘電率を測定した。結果を表２に示す。【０２３０】
〔例１３〜１６：光硬化〕
表２に示す塗布用組成物をガラスシート上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した（プリベーク）。加熱条件は６０℃、９０秒間とした。次いで、照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光は、紫外線露光装置（ＳＵＳＳ社製、製品名：ＭＡ−６）を用い、高圧水銀灯を光源として照射した。続いてホットプレートにより、１００℃で５分間加熱（キュア工程）して、膜厚１μｍの硬化膜を形成し、ガラスシート積層体を得た。
得られたガラスシート積層体の屈曲性、平坦性、透明性を評価し、誘電率を測定した。結果を表２に示す。【０２３１】
【表２】
2014024932.tif 000022
【０２３２】
表２の結果に示されるように、例１〜２６のガラスシート積層体は、いずれも、屈曲性、平坦性、透明性に優れることに加え、比誘電率が低く、充分な絶縁性も有していた。
一方、例２７および２８のガラスシート積層体は、屈曲性、平坦性、透明性に優れるものの、比誘電率が高く、絶縁性が不充分であった。
この結果から、例１〜２６のガラスシート積層体は、半導体装置の基材として好適に使用できることが示唆された。【０２３３】
〔例２９〕
化合物（Ｃ−１−１）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する例１７のガラスシート積層体の該硬化膜について、接触角を測定したところ、水接触角が１１０°、ＰＧＭＥＡ接触角が５６°であり、該硬化膜は撥液性に優れていた。【０２３４】
〔例３０〕
化合物（Ｃ−２−１）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する例１９のガラスシート積層体の該硬化膜について、接触角を測定したところ、水の接触角が９５°、ＰＧＭＥＡ接触角が１０°以下であり、撥水性と親油性とを有していた。【０２３５】
〔例３１〕
化合物（Ｃ−１−２）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する例２１のガラスシート積層体の該硬化膜の表面に、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線を選択的に照射した。紫外線の照射は、スポットキュアＳＰ−７（ウシオ電気社製）を用い、照射条件は５０Ｊ／ｃｍ２とした。この条件では波長２００ｎｍ以下の光は照射されない。
紫外線が照射された部分の水接触角は７６°、ＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下であった。紫外線が照射されなかった部分の水接触角は１０３°、ＰＧＭＥＡ接触角は５８°であった。
このように紫外線の照射により、硬化膜の表面の撥液性を選択的に低下させることができ、紫外線の照射により撥液性が低下して親液化した親液性領域と、紫外線が照射されず撥液性を維持している撥液性領域とのパターンを形成できた。【０２３６】
〔例３２〕
化合物（Ｃ−１−３）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する例２３のガラスシート積層体の該硬化膜の表面に、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射は、ＳＵＳＳ社製の製品名：ＭＡ−８を用い、照射条件は１００Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。
紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下であり、紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角は５３゜であった。
このように紫外線の照射により、硬化膜の表面の撥油性を選択的に低下させることができ、紫外線の照射により撥油性が低下して親液化した親液性領域と、紫外線が照射されず撥油性を維持している撥液性領域とのパターンを形成できた。【０２３７】
〔例３３〕
化合物（Ｃ−１−４）を含む硬化性組成物の硬化膜を有する例２５で得られたガラスシート積層体の該硬化膜の表面に、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射は、ＳＵＳＳ社製の製品名：ＭＡ−８を用い、照射条件は１Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。
紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下であり、紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角は５１゜であった。
このように紫外線の照射により、硬化膜の表面の撥油性を選択的に低下させることができ、紫外線の照射により撥油性が低下して親液化した親液性領域と、紫外線が照射されず撥油性を維持している撥液性領域とのパターンを形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の積層体は、表示装置の保護板、半導体装置の基材、ＩＣカード、タッチパネルの基材、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤの基材として、好適に使用される。
なお、２０１２年８月９日に出願された日本特許出願２０１２−１７６９７２号および２０１２年１０月２２日に出願された日本特許出願２０１２−２３３１９７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２３９】
１０，２０…半導体装置
１１，２１…ガラスシート
１２，２２…ゲート電極
１３，２３…ソース電極
１４，２４…ドレイン電極
１５，２５…塗布型半導体
１６，２６…ゲート絶縁膜
１７，２７…硬化膜
１７ａ…親液性領域
１７ｂ…撥液性領域
１７ｃ…内部領域
１８，２８…層間絶縁膜
１９…画素電極
【図１】
2014024932.tif 000023
【図２】
2014024932.tif 000024
【図３】
2014024932.tif 000025
【国際調査報告】
2014024932.tif 000026
2014024932.tif 000027
2014024932.tif 000028
2014024932.tif 000029