(57)【要約】  耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂、並びに、前記樹脂に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の熱硬化性樹脂は、特定の構造を有する化合物と、前記化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の他の特定の構造を有する化合物と、シアン酸エステルと、を含む混合物を重合させてなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む混合物を重合させてなる熱硬化性樹脂。
【化１】
2014057973.tif 000027
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化２】
2014057973.tif 000028
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
2014057973.tif 000029
【請求項３】
前記混合物は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2014057973.tif 000030
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化５】
2014057973.tif 000031
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【請求項５】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2014057973.tif 000032
【請求項６】
前記混合物は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むＳｉＣ半導体用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂、並びに、前記樹脂に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
本願は、２０１２年１０月１１日に、日本に出願された特願２０１２−２２６０７５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド車に用いられるパワーデバイスでは、高温での高効率作動が必須である。このようなパワーデバイスにおける従来の絶縁・封止技術では、接続部への機械的な負荷に耐える性能と、耐熱性との両面を満たす要求性能を得ることが難しく、高耐熱性を有する新たな封止材が必要とされる。
また、封止材の性能として、熱サイクルによる収縮から生じるクラックを防ぐために、低熱膨張率が必要とされている。【０００３】
ポリベンゾオキサジンは、環状部位を有するモノマーであるベンゾオキサジンの開環重合により得られる熱硬化性樹脂であり、従来のフェノール樹脂の欠点を克服できる新規のフェノール樹脂として期待されている。
ベンゾオキサジンの重合は開環重合であり、得られる樹脂が従来のフェノール樹脂と同様の耐熱性、難燃性、及び電気特性等を有するだけでなく、重合触媒が不要であり、分子設計の自由度が高い、副生成物が少ない、及び寸法安定性が良いなどの利点が注目されている。
さらに、ベンゾオキサジンは、その構造中の芳香環が、重合体中でスタッキングを起こすことにより、硬化後の樹脂の熱膨張率が低い点で有利である。これらの特徴から、ポリベンゾオキサジンの上記封止材としての利用が期待されている。【０００４】
さらに、このようなポリベンゾオキサジンに加えて、ベンゾオキサジンとビスマレイミドとを含む混合物を重合させることにより、一層の耐熱性を向上させた樹脂が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔａｋｅｉｃｈｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ．、第４９巻、第１１７３〜１１７９頁、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載された樹脂は、ビスマレイミドの融点が高く、ベンゾオキサジンとビスマレイミドとの溶融混合に高い温度を必要とするため、成形性に優れた樹脂を得るという観点では未だ改良の余地がある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂、並びに、前記樹脂に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む混合物を重合させてなる。
【化１】
2014057973.tif 000002
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化２】
2014057973.tif 000003
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
［２］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である［１］の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【化３】
2014057973.tif 000004
［３］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む［１］〜［２］の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
［４］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む。
【化４】
2014057973.tif 000005
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化５】
2014057973.tif 000006
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
［５］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である［４］の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【化６】
2014057973.tif 000007
［６］本発明の実施態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記混合物は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む［４］又は［５］の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
［７］本発明の実施態様に係る半導体用封止材は、 [４]から[６]の熱硬化樹脂組成物を含む半導体用封止材であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂によれば、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れているため、電気自動車やハイブリッド車用のパワーデバイスの封止材として好適に用いられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１〜５及び比較例１における示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜５及び比較例１におけるＦＴ−ＩＲ測定の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜５及び比較例１におけるＦＴ−ＩＲ測定の結果を示すその他の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について具体例を示して詳細に説明する。
[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、を含む。
【００１２】
【化７】
2014057973.tif 000008
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【００１３】
【化８】
2014057973.tif 000009
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【００１４】
[一般式（１）で表される化合物]
前記一般式（１）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
【００１５】
Ｘ１におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基（トリメチレン基）、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ｎ−ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、又はｎ−デカニレン基、等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基等が挙げられる。
Ｘ１におけるアルキレン基として好ましいものとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はイソプロピレン基が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表される基において、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。又、前記芳香族環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよい。
好ましい芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、又はフェナレン等の芳香族環を有する化合物において、これらの核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これらの芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基が有する置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙは、ベンゼン、ビフェニル又はナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。そして、前記一般式（３）で表される基としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００１８】
【化９】
2014057973.tif 000010
【００１９】
前記一般式（３）で表される基において、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下の式（１−１）及び（１−２）に示すが、本実施形態に用いられる化合物は、下記の例に限定されない。
【００２２】
【化１０】
2014057973.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2014057973.tif 000012
【００２４】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一つの態様において、前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である化合物、前記一般式におけるＸ１が、前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である化合物、前記一般式（１−１）で表される化合物、及び前記一般式（１−２）で表される化合物よりなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましく、前記一般式（１−１）で表される化合物、及び前記一般式（１−２）で表される化合物よりなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
【００２５】
[一般式（２）で表される化合物]
前記一般式（２）中、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
【００２６】
前記一般式（２）におけるＸ２は、前記一般式（１）におけるＸ１と同様である。
Ｘ１とＸ２とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
本実施形態において、前記一般式（２）で表される化合物は、前記Ｘ２が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下の式（２−１）及び（２−２）に示すが、本実施形態に用いられる化合物は、下記の例に限定されない。
【００２９】
【化１２】
2014057973.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2014057973.tif 000014
【００３１】
尚、本実施形態においては、下記一般式（４）で表される化合物を用いない。一般式（４）式で表される化合物に比べて、一般式（２）で表される化合物を用いることでより耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。
【００３２】
【化１４】
2014057973.tif 000015
［式中、Ｘ２は、前記一般式（２）におけるＸ２と同じ意味を有する。］
【００３３】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一つの態様において、前記一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）におけるＸ２が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である化合物、前記一般式におけるＸ２が、前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である化合物、前記一般式（２−１）で表される化合物、及び前記一般式（２−２）で表される化合物よりなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましく、前記一般式（２−１）で表される化合物、及び前記一般式（２−２）で表される化合物よりなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の一般式（２）で表される化合物の含有量としては、前記一般式（１）で表される化合物に対して、モル量の比が０．２〜０．５倍である。この範囲であることによって、低熱膨張率を維持しながら高耐熱性が得られるという利点がある。この範囲を外れると、この両物性の少なくともいずれか一つが低下する事となる可能性があり好ましくない。
【００３５】
[シアン酸エステル]
シアン酸エステルは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性樹脂を製造する際に、樹脂の融点を下げ、成形性を向上させるために必要なものである。シアン酸エステルであることで、他の化合物に比べて本発明を構成する上記（１）および（２）の化合物との反応性に富むという特徴がある。前記シアン酸エステルとしては、融点が高くないものであれば特に限定されないが、１２０℃以下の融点のものが好ましい。
シアン酸エステルは、シアネート（−ＯＣＮ）と、他の炭化水素基がエステル結合した構造のものである。換言すれば、炭化水素の一部がシアネートで置換されたものである。前記炭化水素基は特に限定されないが、例えば下記に示すフェニル誘導体、ビスフェニル誘導体であることが好ましい。
また、樹脂の耐熱性を維持する観点から、前記シアン酸エステルは、１分子中に、２個以上のシアネートの構造を有することが好ましい。
前記シアン酸エステルとして、例えば、フェニル誘導体の例として、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１５】
2014057973.tif 000016
［式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、０〜２０の整数である。］
【００３７】
前記一般式（６）におけるＸ５は、前記一般式（１）におけるＸ１と同様のものが挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（６）で表される化合物の具体例として、下記式（６−１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアン酸エステルが挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2014057973.tif 000017
［式中、ｎは、０〜２０の整数である。］
【００４０】
また、前記一般式（６）で表される化合物において、ｎが０である場合、ビスフェニル誘導体の例として、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１７】
2014057973.tif 000018
［式中、Ｘ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【００４２】
前記一般式（５）におけるＸ３は、前記一般式（６）におけるＸ５と同様のものが挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例として、下記式（５−１）で表されるビスフェノールＡ型ジシアネート、又は下記式（５−２）で表されるビスフェノールＥ型ジシアネートが挙げられる。
【００４４】
【化１８】
2014057973.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2014057973.tif 000020
【００４６】
その他、本実施形態に用いられるシアン酸エステルとして、ビスフェノールＦ型ジシアネート、ビスフェノールＭ型ジシアネート、ビスフェノールＰ型ジシアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、テトラメチルビスフェノールＦ型ジシアネート、又はビフェノールジシアネート等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に用いられるシアン酸エステルとして、上述したものの１種を単独で用いるか、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の一つの態様において、前記シアン酸エステルとしては、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５）におけるＸ３が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である化合物、前記一般式（５−１）で表されるビスフェノールＡ型字シアネート、前記一般式（５−２）で表されるビスフェノールＥ型ジシアネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましく、前記一般式（５−１）で表される化合物、及び前記一般式（５−２）で表される化合物よりなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のシアン酸エステルの含有量としては、樹脂の耐熱性及び低熱膨張率を維持しつつ、成形性を向上させる含有量であれば特に限定されないが、前記一般式（１）で表される化合物に対して、０．３〜１０倍モルであることが好ましい。また、０．５〜１０倍モル量であることがより好ましい。１〜５倍モル量であることがさらに好ましく、１〜３倍モル量であることが特に好ましい。この範囲であることで、樹脂の耐熱性及び低熱膨張率を維持しつつ、成形性を向上させるという効果が得られる。
【００５０】
[その他の成分]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、及び上記シアン酸エステル以外に、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン若しくはプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン若しくはジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン若しくはエチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン若しくはトリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；又は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン若しくはトリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、又はアルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
又、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物と上記シアン酸エステルとの合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることが特に好ましい。
但し、硬化促進剤を用いなくても、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を十分に重合させることができるが、硬化促進剤を用いることで特に短時間で重合できるという利点がある。
【００５１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に溶媒を含んでいてもよい。溶媒の好ましい例としては、有機酸、無機酸又はこれら以外の有機溶媒が挙げられる。溶媒としては、この中では特に有機溶媒がより好ましい。さらに、例えば、双極性溶媒は反応時に均一な反応系となる溶媒であるため特に好ましい。熱硬化性樹脂組成物が含有する溶媒としては具体的には、アセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系有機溶媒、又は、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００５２】
[熱硬化性樹脂]
本実施形態の熱硬化性樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の前記一般式（２）で表される化合物と、シアン酸エステルと、必要に応じてその他の成分と、を含む混合物を重合させてなる。
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物のモル量の比をこのような範囲とすることにより、熱硬化性樹脂のＴｇ（ガラス転移点）が特異的に上昇するので、耐熱性が際立って向上する。
【００５３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を重合させる方法は特に限定されるものではなく、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱する、前記熱硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する等の方法により行うことができる。
前記熱硬化性樹脂組成物を加熱する場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されるものではなく、前記熱硬化性樹脂組成物の配合に応じて適宜決定することが好ましい。
加熱温度は、１００〜２４０℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間であることが好ましく、１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることが特に好ましい。
【００５４】
また、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程としては、加熱する際、段階的に昇温しながら加熱することも好ましい。すなわち、硬化させる工程が、加熱温度の温度条件、又は、加熱時間が異なる２以上の段階の工程を含むことが好ましい。具体的には、例えば、１２０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、１６０〜２００℃で０〜２時間加熱し、１８０〜２２０℃で０．５〜４時間加熱する熱硬化性樹脂組成物の硬化の工程が挙げられる。
機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を得るためには、前記の複数の段階の工程のうち、一段階目の加熱温度が高いか、又は、加熱時間が長いことが好ましく、一段階目の加熱温度が高く、かつ、加熱時間が長いことがより好ましい。
中でも、１６０℃で１時間−１８０℃で１時間−２２０℃で４時間加熱するという硬化の工程、又は１６０℃で６時間−２２０℃で４時間加熱するという熱硬化性樹脂組成物の硬化の工程が好ましい。かかる条件で硬化させることにより、特に曲げ強度に優れた樹脂が得られる。
【００５５】
本実施形態の熱硬化性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。ここでガラス転移点は熱機械分析（ＴＭＡ）で算出したもので、測定例としては、昇温速度３〜１０℃／分で５〜２０分前後加熱してひずみを取り、温度あたりのひずみを示すＴＭＡ曲線の傾きから得る。ガラス転移点は目安として２５０〜３５０℃であることがより好ましい。ガラス転移点が２５０℃以上、すなわち従来の熱硬化性樹脂と同程度に充分に高いことにより、耐熱性が高い樹脂となる。
【００５６】
本実施形態の熱硬化性樹脂は、熱膨張率（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで熱膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）で算出したもので、測定例としては上述のガラス転移点と同様の測定を行い、ＴＭＡ曲線の傾きから算出できる。熱膨張率は２０〜４５ｐｐｍであることがさらに好ましい。熱膨張率が充分に小さいことで、熱による体積変化が少なく、クラックを防ぐことができ、高熱の環境下において用いられる部材、特に封止材の材質として良好な樹脂となる。
【００５７】
[熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂組成物の用途]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、高耐熱性が要求される分野、各種パワーデバイス等の絶縁性が要求されるや封止に用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂組成物の好ましい用途として、これらの絶縁性が要求される封止材の製造方法に用いる、製造方法の原料として使用することができる。特に、大電流パワーモジュールに用いられるＳｉＣ半導体の封止材の原料として用いることができる。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して、各種シリカ、各種アルミナ、酸化チタン等の無機充填剤や、場合に応じて上述の硬化促進剤などの封止材用添加物を配合して、封止材とすることが好ましい。
【００５８】
ＳｉＣ半導体は、単結晶で高純度のＳｉＣを用いた半導体で、現状多く用いられているＳｉ半導体に替わるもので、その使用・開発が進められている。高電流が得られ半導体の小型化が図られ、今後が期待されている。従来用いられてきたＳｉ半導体に比べて高容量・高電圧であるが、発熱量が大きい。そのためＳｉＣ半導体の封止材には高い耐熱性、低熱膨張率、耐クラック性が必要であり、かつ優れた成形性が必要となる。本実施形態の熱硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性と優れた成形性、耐クラック性が得られるため、ＳｉＣ半導体用の封止材として特に好適である。
【００５９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物のさらなる用途として、通常のＳｉ半導体基板用の、さらには、２５０度以上の高ガラス転移点（Ｔｇ）を有することから特に高電流下での高発熱に耐得るＳｉＣ半導体用のモジュール、デバイスに封止材として用いることができる。
【００６０】
本実施形態の熱硬化性樹脂の用途としては、高耐熱性が要求される分野における各種の素材として用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂も上述の絶縁性が要求される封止材の製造方法に用いる、又は製造方法の原料として使用することができる。この場合、熱硬化性樹脂を製造する際に、上述の封止材用添加物を添加し、封止材の製造方法に用いることのできる樹脂、又は封止材の原料としての樹脂としてもよい。例えば、本樹脂組成物を原料とし、他の成分、例えば無機充填剤や、硬化剤、硬化促進剤などを適宜混合して、用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない【００６２】
［実施例１〜５、比較例１］（示差走査熱量測定）
前記式（１−１）で表される化合物（４、４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、以下、ＢＭＩという）、前記式（２−１）で表される化合物（３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、以下、Ｐｄ型ベンゾオキサジンという）、及びビスフェノールＡ型ジシアネート（以下、ＢＡＤ）の硬化反応挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検討した。
ＢＭＩ、Ｐｄ型ベンゾオキサジン、及びＢＡＤを表１に示すモル比で混合、塩化メチレンを加えて溶解し、均一な溶液を得た。そして、４０℃減圧オーブン中で脱気処理を行い、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、昇温速度（１０℃／分）で発熱ピークを観測して、硬化反応特性を確認した。示差走査熱量測定の結果を図１及び表１に示す。表１中、Ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅは、重合開始温度を示し、Ｅｘｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｅａｋは、発熱ピークを示す。尚、図１及び明細書中、Ｐｄ型ベンゾオキサジンをＰｄと表記することがある。【００６３】
【表１】
2014057973.tif 000021
【００６４】
図１に示すように、ＢＡＤを含有することにより、発熱ピークは低温側にシフトすることが確認された。ＢＡＤを含有しない比較例１における融点は、約１５０℃であるのに対し、ＢＡＤを含有しない実施例１〜実施例５における融点は、約６０℃である。実施例１〜実施例５の熱硬化性樹脂は、成形性に優れていることが確認された。【００６５】
（フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定）
１８０℃で４時間、２００℃で４時間、及び２２０℃で４時間の硬化条件、並びに、硬化前におけるＦＴ−ＩＲによる反応調査を、Ｐｄ型ベンゾオキサジン＋ＢＭＩ＋ＢＡＤ（０．３：１：２）の混合系に対して行った。結果を図２及び図３に示す。図３は、図２の１１１６．１〜９５９．１ｃｍ−１における拡大図である。【００６６】
図２に示すように、１８０℃で４時間の加熱により、ＢＡＤモノマー由来のＯＣＮ基ピーク（２２７５ｃｍ−１)が観察されず、図３に示すように、１８０℃４時間の加熱により、Ｐｄモノマー由来のオキサジン環ピーク（１０３４ｃｍ−１)が観察されなかった。このことから、ＢＡＤモノマー及びＰｄモノマーは、重合反応でほぼ消費されていることが確認された。
また、ＢＭＩポリマー由来のスクシンイミドピーク(１１７６ｃｍ−１)及びＢＡＤポリマー由来のトリアジン環ピーク（１５６４ｃｍ−１)が観察されたため、重合反応が進行していることが確認された。【００６７】
［実施例６〜１３、比較例２〜３］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及びＢＡＤを表２に示すモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が１４ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及びＢＡＤを規格瓶にとり、１２０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。次いで、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、２００℃で４時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。【００６８】
（ガラス転移点・熱膨張率）
上記により得られた熱硬化性樹脂を用い、熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＭＡ‐６０（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、圧縮法、荷重５ｇ、空気１００ｍｌ／分で測定を行った。サンプルの熱硬化性樹脂の試験片は５（縦）×５（横）×１０（高さ）ｍｍに磨いたものを最終硬化温度で１０分加熱してひずみをとった後に測定した。ＴＭＡ曲線の傾きより、Ｔｇ（℃）と、５０〜１００℃におけるＣＴＥ（ｐｐｍ）を算出した。結果を表２に示す。尚、以下の実施例におけるガラス転移点・熱膨張率の測定条件は、上述の実施例及び比較例と同様である。【００６９】
（原料質量減少温度・残渣量）
上記により得られた熱硬化性樹脂を用い、熱重量測定（ＴＧＡ）を行い、原料質量が減少する温度及び残渣量について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＧＡ‐５０（商品名）を用い、昇温速度５℃／分、窒素２０ｍｌ／分で測定を行い、４０℃時点の質量を基準として、質量が５％減量したときの温度をＴｄ５、１０％減量したときの温度をＴｄ１０とした。結果を表２に示す。
また、４０℃時点の質量を基準として、８００℃まで加熱した際の残渣量（質量％）を求め、化学的な耐熱性を評価した。結果を表２に示す。尚、以下の実施例における原料質量減少温度・残渣量の測定条件は、同様である。【００７０】
【表２】
2014057973.tif 000022
【００７１】
上記の結果から、本実施形態に係る実施例６〜１３の熱硬化性樹脂は、比較例２〜３と比較して、Ｔｇが２５０℃以上と、同程度の値を示し、成形性に優れているだけでなく、耐熱性にも優れることが確認された。また、実施例６〜１３の熱硬化性樹脂は、熱膨張率（ＣＴＥ）においては、汎用エポキシ樹脂の７０ｐｐｍ／℃と比較して低い値が得られ、低熱膨張率にも優れていることが確認された。
さらに、実施例６〜１３の熱硬化性樹脂は、Ｔｄ５、及びＴｄ１０が高い値を示し、これらの樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。【００７２】
［実施例１４〜１６］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及びＢＡＤを０．３：１：２．０のモル比で混合し、表３に示す硬化条件にて樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が２５ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及びＢＡＤを測り取り、先にＢＭＩ、及びＢＡＤを規格瓶にとり、１５０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、１２０℃まで温度を下げ、Ｐｄを加え、撹拌した後、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、表３に示す段階硬化の硬化条件にて、熱硬化性樹脂を硬化させた。例えば、実施例１４は、１２０℃で６時間の加熱後、２２０℃で４時間の加熱により樹脂を硬化させる硬化条件を示す。得られた硬化物の熱的特性及び機械特性を表３に示す。【００７３】
【表３】
2014057973.tif 000023
【００７４】
表３に示すように、実施例１４〜１６の熱硬化性樹脂は、Ｔｇ２５０℃以上及びＣＴＥ５０ｐｐｍ／℃以下の熱的特性を示し、曲げ強度１５０ＭＰａ以上の機械特性を示した。
実施例１４〜１６の中でも、一段階目の硬化を高温で行って硬化させた実施例１６の熱硬化性樹脂が特に機械的特性に優れていることが確認された。また、１６０℃で６時間の加熱後、２２０℃で４時間の加熱により樹脂を硬化させる硬化条件で得られた熱硬化性樹脂も、実施例１６と同様の機械特性を示した。
従って、一段階目の硬化を高温で長時間行って硬化させることにより、機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を得られることが確認された。【００７５】
［実施例１７〜１８］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）と、ＢＭＩと、ＢＡＤ又はビスフェノールＥ型ジシアネート（以下、ＢＥＤともいう。）とを、表４に示すモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、まず、全体が１４ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及び、ＢＡＤ又はＢＥＤを規格瓶にとり、１２０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。次いで、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、２２０℃４時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。【００７６】
上記と同様の方法で、得られた硬化物のガラス転移点・熱膨張率・原料質量減少温度・及び残渣量を測定した。結果を表４に示す。【００７７】
【表４】
2014057973.tif 000024
【００７８】
上記の結果から、ＢＡＤに代えてＢＥＤを用いた実施例１８の熱硬化性樹脂は、ＢＡＤを用いた実施例１７の熱硬化性樹脂と比較して、Ｔｇ及びＣＴＥにおいて同程度の値を示すことが確認された。
さらに、実施例１８の熱硬化性樹脂は、実施例１７の熱硬化性樹脂と同様に、Ｔｄ５、Ｔｄ１０が高い値を示し、これらの樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。
これらのことから、シアン酸エステルとして、ＢＡＤに代えてＢＥＤを用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。【００７９】
［実施例１９］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及び、ノボラック型シアン酸エステル（ロンザ社製；プリマセットＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアン酸エステル、平均官能基数７．３；以下、ＮＣＹともいう。）を、０．５：１：２．０のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が２５ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及びＮＣＹを測り取り、先にＢＭＩ、及びＮＣＹを規格瓶にとり、１５０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、１２０℃まで温度を下げ、Ｐｄを加え、撹拌した後、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、１６０℃１時間−１８０℃１時間−２２０℃４時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。【００８０】
上記と同様の方法で、得られた硬化物のガラス転移点・熱膨張率・原料質量減少温度・及び残渣量を測定した。結果を表５に示す。【００８１】
【表５】
2014057973.tif 000025
【００８２】
上記の結果から、ＢＡＤに代えてＮＣＹを用いた実施例１９の熱硬化性樹脂は、ＢＡＤを用いた場合と同様に、Ｔｇ及びＣＴＥにおいて同程度の値を示すことが確認された。
さらに、実施例１９の熱硬化性樹脂は、ＢＡＤを用いた場合と同様に、Ｔｄ５、Ｔｄ１０が高い値を示し、この樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。
これらのことから、シアン酸エステルとして、ＢＡＤに代えてＮＣＹを用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。【００８３】
［実施例２０］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及び、ＮＣＹを０．３：１：２．０のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が２５ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及びＮＣＹを測り取り、先にＢＭＩ、及びＮＣＹを規格瓶にとり、１５０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。その後、１２０℃まで温度を下げ、Ｐｄを加え、撹拌した後、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、１６０℃１時間−１８０℃１時間−２２０℃４時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。結果を表６に示す。【００８４】
［実施例２１］
Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及びシアン酸エステルを０．３：１：２．０のモル比で混合し、加熱、重合させて熱硬化性樹脂を作製した。具体的には、全体が２５ｇになるようにＰｄ、ＢＭＩ、及びシアン酸エステルを測り取り、先にＢＭＩ、及びシアン酸エステルを規格瓶にとり、１５０℃のオイルバスで撹拌しながら、溶融混合を行った。測り取ったシアン酸エステルは、ＢＡＤとＮＣＹとを１：１のモル比で混合したものである。
その後、１２０℃まで温度を下げ、Ｐｄを加え、撹拌した後、あらかじめ１２０℃に温めておいたＡｌ注型版に注ぎ、脱気後、１６０℃１時間−１８０℃１時間−２２０℃４時間の加熱により、樹脂を硬化させた。得られた硬化物はどれも濃赤色透明であった。結果を表６に示す。【００８５】
【表６】
2014057973.tif 000026
【００８６】
表６に示すように、Ｐｄ型ベンゾオキサジン（Ｐｄ）、ＢＭＩ、及びＮＣＹを、０．３：１：２．０のモル比で混合して作製した実施例２０の熱硬化性樹脂は、ＣＴＥ５０ｐｐｍ／℃未満で、かつ、Ｔｇが３５０℃より高く、優れた熱的特性を示した。
また、ＮＣＹに代えて、ＢＡＤとＮＣＹを１：１のモル比で混合したシアン酸エステルを用いた実施例２１の熱硬化性樹脂は、シアン酸エステルとしてＮＣＹ単独を用いた場合と同様に、Ｔｇ及びＣＴＥにおいて優れた熱的特性を示すことが確認された。
このことから、シアン酸エステルとして、ＢＡＤとＮＣＹの混合物を用いても、耐熱性及び低熱膨張率に優れた熱硬化性樹脂が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂によれば、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れているため、電気自動車やハイブリッド車用のパワーデバイスに好適に用いられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、低熱膨張率、及び成形性に優れた熱硬化性樹脂を提供することができる。
【図１】
2014057973.tif 000033
【図２】
2014057973.tif 000034
【図３】
2014057973.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月11日(2014.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（６）で表されるシアン酸エステルと、を含む混合物を重合させてなる熱硬化性樹脂。
【化１】
2014057973.tif 000036
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化２】
2014057973.tif 000037
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【化３】
2014057973.tif 000038
［式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、０〜２０の整数である。ただし、ｎが０である場合は、式中、Ｘ５は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項２】
前記シアン酸エステルが下記一般式（５）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化４】
2014057973.tif 000039
［式中、Ｘ３は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項３】
前記シアン酸エステルが前記一般式（６）で表される化合物のうち、式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、１〜２０の整数である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
前記シアン酸エステルとして、下記一般式（５）で表される化合物、及び、
前記一般式（６）で表される化合物のうち、式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、１〜２０の整数である化合物、
を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化５】
2014057973.tif 000040
［式中、Ｘ３は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項５】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【化６】
2014057973.tif 000041
【請求項６】
前記混合物は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（６）で表されるシアン酸エステルと、を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2014057973.tif 000042
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化８】
2014057973.tif 000043
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。］
【化９】
2014057973.tif 000044
［式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、０〜２０の整数である。ただし、ｎが０である場合は、式中、Ｘ５は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項８】
前記シアン酸エステルが下記一般式（５）で表される化合物である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2014057973.tif 000045
［式中、Ｘ３は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項９】
前記シアン酸エステルが前記一般式（６）で表される化合物のうち、式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、１〜２０の整数である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シアン酸エステルとして、下記一般式（５）で表される化合物、
【化１１】
2014057973.tif 000046
［式中、Ｘ３は、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、又は、炭素数１〜３の分岐鎖状のアルキレン基である。］
及び、
前記一般式（６）で表される化合物のうち、式中、Ｘ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合であり、ｎは、１〜２０の整数である化合物、
を含む請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項７から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
2014057973.tif 000047
【請求項１２】
前記混合物は、前記一般式（１）で表される化合物に対して０．３〜１０倍モル量の前記シアン酸エステルを含む請求項７から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体用封止材。
【国際調査報告】
2014057973.tif 000048
2014057973.tif 000049
2014057973.tif 000050
2014057973.tif 000051