(57)【要約】  水と、重合性化合物と、重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物とを含有するインク組成物。2014050604.tif 000021〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。〕
2014050604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、重合性化合物と、重合開始剤と、下記一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物とを含有するインク組成物。
【化１】
2014050604.tif 000019
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記β−アルコキシプロピオンアミド化合物（ａ）と、前記重合開始剤（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、質量基準で、１．７／１〜５／１である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記β−アルコキシプロピオンアミド化合物の含有量が、前記インク組成物全質量に対して、３質量％〜１８質量％である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
ｐＨが８〜９である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに着色剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水の含有量が、前記インク組成物全質量に対して、５０質量％〜７０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、下記一般式（１）で表される多価（メタ）アクリルアミド化合物を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
2014050604.tif 000020
〔一般式（１）中、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。〕
【請求項９】
インクジェットインクである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１１】
請求項９に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項１２】
更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、溶剤系のほか、地球環境や作業環境に配慮する点から水系のインクが注目されている。また、インクに重合性のモノマー成分を含ませて硬化させることにより、擦過耐性の高い（擦り傷などが生じにくい）画像を形成する技術が検討されている。【０００３】
このような画像形成技術の１つとして、例えば、非水系のインクとして、重合性化合物、光重合開始剤及び特定構造のβ−アルコキシプロピオンアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている（例えば、特開２０１２−６７１５９号公報参照）。【０００４】
また、水系インクとして、顔料及び特定のアミド系溶剤を含むインクが開示されており（例えば、特開２０１２−４６６７１号公報参照）、特開２０１２−４６６７１号公報では、オフセットコート媒体への印刷用に用いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合性化合物を含み、重合性化合物の重合のために重合開始剤を含有する水系インク組成物では、重合開始剤が一般に非水溶性であるために、経時により重合開始剤が析出することがあった。重合開始剤の析出は、特に低温環境下において顕著であり、重合開始剤の析出により、インク組成物の硬化性が低下することがあった。また、インク組成物をインクジェット記録に用いた場合、重合開始剤の析出によりインク組成物の粘度が高まり、インクジェットノズルからのインク組成物の吐出が不安定になることがあった。【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、低温環境を含む種々の温度環境下で経時安定性に優れるインク組成物及びインクセット、並びに、インク組成物の吐出安定性に優れる画像形成方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水と、重合性化合物と、重合開始剤と、一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物とを含有するインク組成物である。【０００８】
【化１】
2014050604.tif 000003
【０００９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。【００１０】
＜２＞  β−アルコキシプロピオンアミド化合物（ａ）と、重合開始剤（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、質量基準で、１．７／１〜５／１である＜１＞に記載のインク組成物である。【００１１】
＜３＞  β−アルコキシプロピオンアミド化合物の含有量が、インク組成物全質量に対して、３質量％〜１８質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。【００１２】
＜４＞  ｐＨが８〜９である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００１３】
＜５＞  さらに着色剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００１４】
＜６＞  水の含有量が、インク組成物全質量に対して、５０質量％〜７０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００１５】
＜７＞  重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００１６】
＜８＞  さらに、一般式（１）で表される多価（メタ）アクリルアミド化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００１７】
【化２】
2014050604.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。【００１９】
＜９＞  インクジェットインクである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。【００２０】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。【００２１】
＜１１＞  ＜９＞に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法である。【００２２】
＜１２＞  更に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する＜１１＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低温環境を含む種々の温度環境下で経時安定性に優れるインク組成物及びインクセットが提供される。また、
本発明によれば、インク組成物の吐出安定性に優れる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００２６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、水と、重合性化合物と、重合開始剤と、一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物とを含有する。以下、一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物を、「特定アミド化合物」とも称する。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に、ポリマー粒子や界面活性剤、水溶性有機溶剤、湿潤剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
インク組成物を活性エネルギー線で硬化させて画像形成する技術は、従来から溶剤系のインクを用いた系が広く知られているが、環境や作業上の観点から、近年では、水系のインクが主流になりつつある。インクを水系に調製する場合、重合性モノマー等の重合反応に用いられる重合開始剤の溶解性が充分保てない場合があり、結果的にインクの安定性や形成画像の強度が損なわれやすくなる傾向がある。インクの安定性や画像の耐擦過性の悪化は、特に低温環境下に曝された場合に顕著に現れる。
上記に対して本発明においては、水に対する溶解性が比較的低い（例えば、２５℃の純水に対する溶解度が１５ｇ／ｌ以下）重合開始剤を用いてインク組成物を調製する場合において、重合開始剤とともに特定アミド化合物を併用することで、保存ないし使用時の温度環境に関わらず、水中での重合開始剤の溶解度が保たれ、更に重合性化合物を含むので、従来に比べて、インク組成物の経時安定性がより向上する。
【００２８】
以下、本発明のインク組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２９】
〔一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物（特定アミド化合物）〕
本発明のインク組成物は、一般式（Ａ）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド化合物（特定アミド化合物）の少なくとも１種を含有する。
【００３０】
【化３】
2014050604.tif 000005
【００３１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
特定アミド化合物は、インク組成物が含有する重合開始剤の溶解性を維持しつつ、かつ水との相溶性を高めることができるため、インク組成物が、低温環境下に置かれても、重合開始剤が析出し難くなる。また、特定アミド化合物は、環境に対する負荷が小さく、臭気も少ないため、インク組成物が取り扱い易くなる。
【００３３】
一般式（Ａ）において、Ｒ１で表される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）において、Ｒ２およびＲ３で表される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
以上の中でも、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は３〜６が好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及び、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
Ｒ２またはＲ３で表されるアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３５】
以下に、特定アミド化合物の例示化合物Ａ−１〜Ａ−３３を示すが、特定アミド化合物は、これらに限られるものではない。
【００３６】
Ａ−１：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−２：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−３：３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−４：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−５：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−６：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−７：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−８：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−９：３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−１０：３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−１１：３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−１２：３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−１３：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−１４：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−１５：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−１６：３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−１７：３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−１８：３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−１９：３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−２０：３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−２１：３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−２２：３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−２３：３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−２４：３−１ｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−２５：３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−２６：３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−２７：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−２８：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
Ａ−２９：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−モノメチルモノエチルプロピオンアミド
Ａ−３０：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド
Ａ−３１：３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド
Ａ−３２：３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ａ−３３：３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
【００３７】
本発明のインク組成物は、特定アミド化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
特定アミド化合物は、具体的には、例えば、特開２００９−１８５０７９号公報や国際公開第２００８／１０２６１５号等に記載の合成方法に基づき、製造することができる。また、特定アミド化合物は、市販品を用いてもよく、例えば、出光興産社製の「エクアミド」として入手できる。
【００３８】
特定アミド化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物からの重合開始剤の析出をより抑制し、インク組成物の硬化性を高める観点から、インク組成物全質量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。特定アミド化合物の含有量が２質量％以上であることで、重合開始剤のインク組成物への溶解性をより高めることができる。また、特定アミド化合物の含有量が２０質量％以下であることで、重合性化合物をインク組成物に、十分に含有することができるため、インク組成物の硬化性を高めることができる。
特定アミド化合物のインク組成物中の含有量は、インク組成物全質量に対し、３質量％〜１８質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明のインク組成物において、特定アミド化合物と、重合開始剤とは、次の量比で用いることが好ましい。すなわち、インク組成物中の特定アミド化合物の全質量をａ、インク組成物中の重合開始剤の全質量をｂとしたとき、特定アミド化合物と重合開始剤との質量比（ａ／ｂ）は、１／１〜１０／１であることが好ましく、１．７／１〜５／１とすることがより好ましい。
特定アミド化合物と重合開始剤との質量比を、上記範囲とすることで、インク組成物からの重合開始剤の析出をより抑制することができ、また、インク組成物が、より低温環境下におかれた場合も重合開始剤を析出し難くすることができる。
【００４０】
〔重合開始剤〕
本発明のインク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有する。
重合開始剤の種類は、特に制限されないが、本発明においては、水への溶解性が低い重合開始剤に対して優れた効果を発現することができる。具体的には、純水（２５℃）に対する溶解度が１５ｇ／ｌ以下である重合開始剤を用いた場合に好適である。なお、「純水（２５℃）に対する溶解度」を、以下、単に、「水に対する溶解度」とも称する。
水に対する溶解度が１５ｇ／ｌ以下である重合開始剤は、特定アミド化合物を用いることにより水への溶解性が保たれるので、水系インク中において析出等し難く、インク組成物としたときの経時安定性（特に低温領域での安定性）が向上する。
ただし、本発明のインク組成物が、水を溶媒とする水系のインク組成物であることから、重合性化合物は、水に対し、ある程度の溶解性を示すことが好ましく、具体的には、水に対する溶解度が５ｇ／ｌ以上であることが好ましい。
【００４１】
重合開始剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましい。重合開始剤のインク組成物中の含有量が２質量％以上であることは、重合開始剤（特に、水に対する溶解度が１５ｇ／ｌ以下である重合開始剤）がインク組成物中に析出を起こし易い範囲であることを示し、インク組成物が特定アミド化合物を含有することによる効果が高い。
【００４２】
上記のうち、重合開始剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物全質量に対し、１質量％〜４質量％であることが好ましく、１質量％〜３．５質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
重合開始剤の含有量を、インク組成物全質量の４質量％以下に抑えることで、インク組成物に特定アミド化合物を含有することによる向上効果がより期待できる。
【００４３】
重合開始剤は、公知のものを適宜選択すればよい。重合開始剤は、基本的には活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物から適宜選択すればよく、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤（例えば光重合開始剤等）を用いることができる。
【００４４】
重合開始剤の例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル系開始剤、アミノアルキルフェノン系開始剤、キサントン系開始剤、オキシム系開始剤等が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。また、上市されている市販品として、例えばイルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
アセトフェノン系開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
ベンゾインもしくはベンゾインエーテル系開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤のインク組成物中における含有量は、重合性化合物の全質量に対して、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
重合開始剤の重合性化合物に対する質量が、１質量％以上であることで、画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であることで、インク組成物をインクジェットインクとして用いたときにおける、インクのインクジェットノズルからの吐出安定性の点で有利である。
【００４６】
重合開始剤は、増感剤とともに使用してもよい。増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００４７】
〔重合性化合物〕
本発明のインク組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
本発明のインク組成物は、重合性化合物が重合することにより硬化し、画像が強化される。
【００４８】
重合性化合物は、水溶性の重合性化合物であることが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。
【００４９】
重合性化合物としては、特に限定はなく、単官能の重合性化合物であっても多官能の重合性化合物であってもよい。
重合性化合物としては、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。なお、「（メタ）アクリルアミド化合物」とは、メタクリルアミド化合物及びアクリルアミド化合物の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有し、活性エネルギー線が照射されることで重合する化合物である。
【００５０】
本発明のインク組成物は、重合性化合物の少なくとも一種として、一般式（１）で表される多価（メタ）アクリルアミド化合物の一種又は二種以上を含有することが好ましい。一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【００５１】
【化４】
2014050604.tif 000006
【００５２】
一般式（１）中のｎが２以上である多価（メタ）アクリルアミド化合物は、活性エネルギー線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率が高く、形成画像の耐擦過性や耐傷性が高められる。
【００５３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。
一般式（１）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
一般式（１）中のＱの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、２以上であり、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
【００５４】
一般式（１）中のｎは２以上であるため、Ｑは２価以上の連結基を表す
連結基Ｑの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００５５】
以下、多価（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００５６】
【化５】
2014050604.tif 000007
【００５７】
【化６】
2014050604.tif 000008
【００５８】
【化７】
2014050604.tif 000009
【００５９】
更に、多価（メタ）アクリルアミド化合物としては、高い重合能及び硬化能を備える点で、一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
【００６０】
【化８】
2014050604.tif 000010
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６３】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【００６４】
Ｒ３は、２価の連結基を表し、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６５】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【００６９】
上記のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。
【００７０】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７１】
【化９】
2014050604.tif 000011
【００７２】
一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。
【００７３】
【化１０】
2014050604.tif 000012
【００７４】
スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多価アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００７５】
【化１１】
2014050604.tif 000013
【００７６】
スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応は、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応は、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多価アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【００７７】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【００７８】
以上、多価（メタ）アクリルアミド化合物について説明したが、（メタ）アクリルアミド化合物は、１価（単官能）の（メタ）アクリルアミド化合物も好ましく用いられる。
【００７９】
１価の（メタ）アクリルアミド化合物を用いると、画像形成における記録媒体として、顔料層を有する塗工紙を用いたとき、インク組成物の顔料層への浸透性に優れる。これにより、画像のみならず、顔料層も硬化され、画像と記録媒体との密着性得られる。
１価の（メタ）アクリルアミド化合物としては、一般式（１）において、ｎ＝１である場合の化合物が挙げられる。ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であればよく、ｎ＝１である場合の基Ｑは水溶性を有する基が好適である。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基が挙げられる。
【００８０】
化合物群Ｘ：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物
【００８１】
１価の（メタ）アクリルアミド化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
2014050604.tif 000014
【００８３】
更に、（メタ）アクリルアミド化合物と共に、他の重合性化合物を用いてもよい。
（メタ）アクリルアミド化合物以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン性の重合性化合物が挙げられる。カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
【００８４】
本発明におけるインク組成物中の重合性化合物の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、インク組成物全質量に対し、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
【００８５】
また、本発明のインク組成物中の多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１２．５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が３質量％以上あると、硬化反応性が高まり、画像全体において硬化の均一化が達成され、一様な光沢が得られ易い。また、多価（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が１５質量％以下であることで、同様に画像全体に亘る硬化反応性の均一化が図り易く、一様な光沢が得られ易い。
【００８６】
〔水〕
本発明のインク組成物は、水を含有する水系のインク組成物である。
インク組成物中の水の含有量は特に制限されない。本発明においては、インク組成物の全質量に対する水の含有比率を、５０質量％以上とすることができる。水の含有比率が５０質量％以上であるとき、インク組成物が特定アミド化合物を含有しないと、水に対する溶解度が１５ｇ／ｌ以下である重合開始剤がインク組成物中に析出し易い環境となる。しかし、本発明は、特定アミド化合物を含有するため、このような、水の含有比率が５０質量％以上となる系においても、重合開始剤の析出を抑制することができる。
インク組成物中の水の好ましい含有量は、インク組成物の全質量に対して、５０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは、５０質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
【００８７】
〔着色剤〕
本発明のインク組成物は、さらに着色剤の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
着色剤は特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。
【００８８】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００８９】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００９０】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【００９１】
−分散剤−
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００９２】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００９３】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００９４】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００９５】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００９７】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００９８】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンタンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９９】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１０１】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１０３】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【０１０４】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１０５】
顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤は、上述の分散剤を好適に用いることができる。
【０１０６】
本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシル基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。
【０１０７】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及びポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０８】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０９】
（染料）
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
【０１１０】
〔ポリマー粒子〕
本発明のインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。
インク組成物が、後述する処理液又はこれを乾燥させた領域と接触することで、分散不安定化して、顔料等が凝集する。ポリマー粒子は、インク組成物の分散性が不安定化し、顔料等が凝集するときに、インク組成物を増粘させ、インク組成物を記録媒体に固定化する機能を有する。すなわち、インク組成物がポリマー粒子を含有することで、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐擦過性を向上することができる。
【０１１１】
ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
【０１１２】
ポリマー粒子の中では、自己分散ポリマー粒子が好ましい。以下、自己分散性ポリマー粒子を例に詳述する。
自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましい。
【０１１３】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去して、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１５】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１１６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１７】
水性媒体は、水を含み、必要に応じて親水性有機溶媒を更に含んでいてもよい。本発明においては、水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１８】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１１９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１２０】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１２１】
親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１２２】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２３】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１２４】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。自己分散性ポリマーの酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【０１２５】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１２６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基は、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１２７】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２８】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２９】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを含んでいてよい。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１３０】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）；
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、等が挙げられる。
【０１３１】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１３２】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１３３】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１３４】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１３５】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１３６】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１３７】
自己分散性ポリマーは、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって）ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含む方法により行なうことが好ましい。
【０１３８】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【０１３９】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１０９］の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１４１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１０］の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１１］に記載されている。
【０１４２】
工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４３】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、２〜６０ｎｍの範囲がより好ましく、２〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、２ｎｍ以上であると製造適性が向上し、７０ｎｍ以下であると局所ブロッキング耐性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１４４】
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であると局所ブロッキング耐性が向上する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限はない。
【０１４５】
ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、固形分濃度で１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
また、ポリマー粒子に対する顔料の比率（例えば水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０が好ましく、１／１〜１／４がより好ましい。
【０１４６】
以上、好ましいポリマー粒子の例として自己分散性ポリマー粒子を例に説明したが、自己分散性のポリマー粒子に限定されず、他のポリマー粒子を用いることができる。例えば、一般的に知られている乳化重合ラテックスなどのポリマー粒子も、その構成モノマー、乳化剤、及び分散条件等を調整することにより好適に使用可能である。
【０１４７】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、特定アミド化合物以外の水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥防止、湿潤または紙への浸透促進の効果が得られる。
【０１４８】
インク組成物が含有してもよい水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。
【０１４９】
上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2014050604.tif 000015
【０１５０】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
構造式（１）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。
【０１５１】
〔他の成分〕
本発明のインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含んでいてよい。
その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１５２】
酸凝集によって滲みを抑制し高解像度を得るために、本発明のインク組成物は、塩基性であることが好ましく、インク高温経時安定性（重合素材アクリルアミドの加水分解耐性など）の面では、中性付近が好ましい。
具体的には、インク組成物の液性（ｐＨ）はｐＨ５〜ｐＨ１０であることが好ましい。また、インク組成物は、ｐＨ８．０〜ｐＨ９．０であることがより好ましい。さらには、
画像形成に用いる部材への負荷抑制の観点からは、インク組成物は、ｐＨ９未満であることが好ましい。
【０１５３】
以上説明したように、本発明のインク組成物は、既述の構成であることで、経時での低温安定性に優れ、低温環境下に長期間保管されても、重合開始剤が析出し難い。その結果、インク組成物中の重合性化合物の硬化反応性が高く、インク組成物に活性エネルギー線が照射されたときには、重合性化合物が速やかに硬化し易い。さらに、重合開始剤の析出が抑制されることによって、インク組成物の粘度上昇を抑制することができる。そのため、インク組成物をインクジェットインクとして用いたときも、インクジェットノズルからインク組成物を吐出し易く、インクの吐出安定性に優れる。
また、インク組成物が含有する特定アミド化合物は、環境に負荷をかけにくい化合物である上、種々の溶剤の中でも臭気の少ない化合物であるため、環境に配慮したインク組成物とすることができると共に、インク組成物の臭気が抑制される。
【０１５４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を含む。
本発明のインクセットは、本発明のインク組成物が用いられるので、耐擦過性が良好で精細な画像が形成される。
なお、インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１５５】
−処理液−
以下、インクセットを構成する処理液について詳述する。
記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触したときに、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子などの分散粒子を凝集させ、記録媒体上に画像を固定化する。処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含有し、更に重合開始剤を含んでもよく、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。また、インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１５６】
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１５７】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくは、ｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１５９】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１６０】
多価金属塩としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１６１】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１６２】
処理液には、インク組成物に含有すると共に、活性エネルギー線によりインク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。
処理液に用いられる重合開始剤は、インク組成物と同様に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物から適宜選択することができる。重合開始剤の例としては、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。光重合開始剤等の詳細については、インク組成物の項で説明した通りである。
【０１６３】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１６４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を少なくとも含む。本発明の画像形成方法では、本発明のインク組成物が用いられるので、低温環境をはじめ種々の温度環境下において、耐擦過性が良好で精細な画像が形成される。
【０１６５】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０１６６】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１６７】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１６９】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液滴量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１７０】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、更に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。
【０１７１】
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１７２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１７３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれにおいて行ってもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を行う態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子などの分散粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１７４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１７５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を行い、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に行うことが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１７６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１７７】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１７８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１７９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１８０】
―インクジェット記録装置―
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１８１】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１８２】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１８３】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１８４】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置してもよい。
【０１８５】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の画像形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１８６】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら加熱することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１８７】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料とポリマー粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１８８】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１８９】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１９０】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１９１】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１９２】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１９３】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０１９４】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。【０１９６】
（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
その後、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。【０１９７】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離した。得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたポリマーの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９８】
（顔料分散液Ｍの調製）
得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ  及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、樹脂被覆マゼンタ顔料の顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。【０１９９】
（顔料分散液Ｙの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に代えてＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、樹脂被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）は、７５ｎｍであった。【０２００】
（顔料分散液Ｋの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に代えてカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、樹脂被覆ブラック顔料の顔料分散液Kを得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）は、８０ｎｍであった。【０２０１】
（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ１５：４）；ＣＡＢＯＴ（株）製のシアン顔料分散液）を用意した。顔料分散液Ｃは、ＰＢ１５：４が樹脂で被覆された樹脂被覆シアン顔料の顔料分散液である。顔料分散液Ｃの、顔料分散液Ｍと同様に測定した体積平均粒子径（二次粒子）は、１１０ｎｍであった。【０２０２】
（多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の合成）  
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。【０２０３】
−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０ＭＰａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。【０２０４】
−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の固体を得た。上記３工程を経て得られた多価（メタ）アクリルアミドＭ−１の収率は、４０％であった。
なお、多価（メタ）アクリルアミドＭ−１は、一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ  Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６  Ｒ３＝ＣＨ２、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０となる下記構造の化合物であった。【０２０５】
【化１４】
2014050604.tif 000016
【０２０６】
（自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０７】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物Ｐ−１を得た。【０２０８】
（インク組成物の調製）
下記表１に示す成分を混合した後、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、インク組成物１〜２４を調製した。なお、表中の「−」は含有されていないことを表す。
表１に示すインク組成物１〜２４の液性（ｐＨ）は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて２５℃に温調しながら測定した値である。
また、「溶剤」欄に示す「ａ／ｂ」は、特定アミド化合物であるＳ−１〜Ｓ−４の質量（ａ）、重合開始剤の質量（ｂ）との比（ａ／ｂ）を表す。【０２０９】
表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
（重合性化合物）
ＨＥＡＡ・・・・・・・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
Ａ−４００・・・・・・ポリエチレングリコール４００ジアクリレート
（新中村化学工業（株）製）
Ｍ−１・・・・・・・・既述の合成で得た多価（メタ）アクリルアミドＭ−１
Ｍ−２・・・・・・・・既述の重合性化合物１【０２１０】
【化１５】
2014050604.tif 000017
【０２１１】
（界面活性剤）
Ｅ１０１０・・・・・・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）【０２１２】
（重合開始剤）
Ｉｒｇ２９５９・・・・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉｒｇ９０７・・・・・イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉｒｇ３６９・・・・・イルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｄａｒｏ１１７３・・・ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）【０２１３】
（溶剤）
Ｓ−１・・・・３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（特定アミド化合物の例示化合物Ａ−２）
Ｓ−２・・・・３−ｎ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（特定アミド化合物の例示化合物Ａ−１７）
Ｓ−３・・・・３−ｉｓｏ−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（特定アミド化合物の例示化合物Ａ−２２）
Ｓ−４・・・・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（特定アミド化合物の例示化合物Ａ−１）
Ｓ−５・・・・サンニックス ＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）【０２１４】
＜評価＞
１．インク組成物の低温経時安定性
インク組成物１〜２４を、それぞれ５℃下で１４日間保管し、インク中における重合開始剤の析出の有無を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって冷温でのインクの経時安定性を評価した。評価結果を表１に示す。【０２１５】
−評価基準−
Ａ：固形物が確認できない。
Ｂ：１ｍｍ未満の微量の固形物が容器の内壁に認められるが攪拌で消失する。
Ｃ：１ｍｍ以上の微量の固形物が容器の内壁に認められ、攪拌で消失しない。
Ｄ：大量の析出物が確認された。【０２１６】
２．インク組成物の低温経時後吐出性
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意し、９６本のノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。プリンターヘッドに繋がる貯留タンクに、５℃下で１４日間保管したインク組成物１〜２４を充填した。
記録媒体として富士フイルム（株）製「画彩写真仕上げＰｒｏ」を用意し、ヘッドのノズル配列方向（主走査方向）に対して直交方向（副走査方向）に移動するステージに貼り付けた。【０２１７】
ステージを２１１ｍｍ／ｓｅｃで搬送方向（副走査方向）に移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向＝７５×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）にて、１ノズル当り２０００発打滴し、９６本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
インク組成物の吐出後、ヘッドをそのままの状態で一定時間（５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０または４５分）放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間の長さにより、以下の評価基準に従って吐出性（吐出回復性）を評価した。放置時間が長いほど吐出性（吐出回復性）が良好である。評価結果を表１に示す。【０２１８】
−評価基準−
Ａ：インク組成物が吐出可能である放置時間が、４５分以上である。
Ｂ：インク組成物が吐出可能である放置時間が、２０分以上４５分未満である。
Ｃ：インク組成物が吐出可能である放置時間が、１０分以上２０分未満である。
Ｄ：インク組成物が吐出可能である放置時間が、１０分未満である。【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
表１に示されるように、特定アミド化合物を使用した実施例では、比較として挙げた例に比べ、低温インク安定性及び低温経時後インク吐出性の改善効果が顕著に現れていることがわかる。【０２２１】
＜処理液を用いた画像形成＞
（処理液１の調製）
下記の組成に示す成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１のｐＨ（２５℃）は１．０２とした。なお、ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて２５℃に温調しながら測定した。【０２２２】
−処理液１の組成−
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                                ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・・１％
・イオン交換水                                  ・・・合計で１００％となる残量【０２２３】
（画像形成）
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ（dot per inch）／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。【０２２４】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液１、並びに、マゼンタインク（インク組成物１）、シアンインク（インク組成物２）、イエローインク（インク組成物３）を順次それぞれ装填し、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を形成した。
なお、インク組成物１〜３は、「１．インク組成物の低温経時安定性」評価において、５℃下で１４日間保管したものを用いた。
このとき、処理液の記録媒体への付与量は、１．５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ；王子製紙（株）製）を用いた。
また、画像形成に際し、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクは、それぞれの吐出用ヘッドから、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５〜３．６ｐｌで、インクの最大付与量を８ｍｌ／ｍ２として吐出した。ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出することにより形成した。【０２２５】
具体的には、下記条件で画像形成を行なった。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液を処理液乾燥ゾーン１３で乾燥させた。このとき、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥させた。続いて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを充填した吐出用ヘッド３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙから、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをシングルパスで吐出して画像を形成した。その後、インク乾燥ゾーン１５で同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風を、風量を変えてあてて乾燥させた。このとき、各色のインク液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送されて乾燥が開始されるまでの時間が１秒になるように搬送速度を調整した。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を、光源電力及び搬送速度を制御することにより、照度１．５Ｗ／ｃｍ２にて照射（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ２）し、画像を硬化した。【０２２６】
得られた画像は、記録媒体からの剥がれもなく、記録媒体に固定化していた。これは、インク組成物を５℃下で１４日間保管した後でも、重合開始剤が析出せず、ＵＶ照射による重合性化合物の硬化反応に寄与し、インク組成物が十分に硬化したためと考えられる。【０２２７】
日本国特許出願２０１２−２１４６５７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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