(57)【要約】  本発明は、長期の熱安定性に優れ、色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れる光学用スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板を提供することを課題とする。本発明によれば、（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と、特定構造の（ｂ）リン系酸化防止剤と、特定構造の（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の中から選ばれる少なくとも１種の（ｂ）リン系酸化防止剤と、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の中から選ばれる少なくとも１種の（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｂ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｂ−３）ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｂ−４）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｃ−２）３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
（Ｃ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｃ−４）ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
【請求項２】
（ｂ）リン系酸化防止剤と（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の組合せが、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）、（Ｂ−１）と（Ｃ−２）、（Ｂ−１）と（Ｃ−３）、（Ｂ−１）と（Ｃ−４）、（Ｂ−２）と（Ｃ−１）、（Ｂ−２）と（Ｃ−４）、（Ｂ−３）と（Ｃ−１）、（Ｂ−３）と（Ｃ−２）、（Ｂ−３）と（Ｃ−３）、（Ｂ−３）と（Ｃ−４）、（Ｂ−４）と（Ｃ−１）、（Ｂ−４）と（Ｃ−２）、（Ｂ−４）と（Ｃ−３）、（Ｂ−４）と（Ｃ−４）の組合せの中から選ばれる少なくとも１組であることを特徴とする請求項１に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）リン系酸化防止剤と（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の組合せが、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）、（Ｂ−１）と（Ｃ−２）、（Ｂ−１）と（Ｃ−３）、（Ｂ−１）と（Ｃ−４）、（Ｂ−２）と（Ｃ−１）、（Ｂ−２）と（Ｃ−４）の組合せの中から選ばれる少なくとも１組であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が９０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単位の含有量の合計を１００質量％とする。
【請求項５】
スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が４０．０〜９９．０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１．０〜６０．０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の合計を１００質量％とする。
【請求項６】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を０．４〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の成形品からなる導光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れたスチレン系樹脂組成物、成形品および導光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイのバックライトには光源を表示装置の正面に配置する直下型バックライトと側面に配置するエッジライト型バックライトがある。導光板はエッジライト型バックライトに組み込まれ、側面からの光を液晶パネルに導く役割を果たし、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューターのモニター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなど幅広い用途で使用される。また、導光板を用いたバックライトは、照明用としても使用される。導光板にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表されるアクリル樹脂が使用されているが、吸水性が高いため、成形品に反りの発生や寸法の変化が発生する場合がある。
そのため、これら特性を改善したスチレンと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂を用いることが提案されている。ＭＳ樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献１が提案されている。
特許文献１では、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）６〜１７万、残存モノマー量３０００ｐｐｍ以下、更にオリゴマー量が２％以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０７５６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、色相および透明性に優れ、長期間の使用においても色相および透過率の変化が小さいスチレン系樹脂組成物、成形品および導光板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（ａ）重量平均分子量が１５万〜７０万のスチレン系樹脂と、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の中から選ばれる少なくとも１種の（ｂ）リン系酸化防止剤と、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の中から選ばれる少なくとも１種の（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｂ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｂ−３）ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｂ−４）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｃ−２）３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
（Ｃ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｃ−４）ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]【０００６】
本発明者らは、長期間使用時に発生する変色を抑制すべく鋭意検討を行い、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を併用することが変色の抑制に有効であることが分かった。しかし、さらに検討を進めたところ、単にこれら２種類の酸化防止剤を併用しただけではうまくいかない場合があることが分かった。
そこで、さらに検討を進めたところ、（１）リン系酸化防止剤が特定の構成を有するものであり、（２）その含有量が特定の範囲の量であり、（３）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特定の構成を有するものであり、且つ（４）その含有量が特定の範囲の量である場合に、スチレン系樹脂組成物の変色抑制効果が極めて高くなることが分かった。このような効果が得られる作用効果は必ずしも明らかになっていないが、上記４条件が揃った場合にのみ効果的に発揮されることから、これら４条件による相乗効果によるものであると考えられる。【０００７】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す種々の実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、（ｂ）リン系酸化防止剤と（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の組合せが、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）、（Ｂ−１）と（Ｃ−２）、（Ｂ−１）と（Ｃ−３）、（Ｂ−１）と（Ｃ−４）、（Ｂ−２）と（Ｃ−１）、（Ｂ−２）と（Ｃ−４）、（Ｂ−３）と（Ｃ−１）、（Ｂ−３）と（Ｃ−２）、（Ｂ−３）と（Ｃ−３）、（Ｂ−３）と（Ｃ−４）、（Ｂ−４）と（Ｃ−１）、（Ｂ−４）と（Ｃ−２）、（Ｂ−４）と（Ｃ−３）、（Ｂ−４）と（Ｃ−４）の組合せの中から選ばれる少なくとも１組であり、さらに好ましくは、（Ｂ−１）と（Ｃ−１）、（Ｂ−１）と（Ｃ−２）、（Ｂ−１）と（Ｃ−３）、（Ｂ−１）と（Ｃ−４）、（Ｂ−２）と（Ｃ−１）、（Ｂ−２）と（Ｃ−４）の組合せの中から選ばれる少なくとも１組である。
また、スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が９０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．１〜１０．０質量％である。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単位の含有量の合計を１００質量％とする。
また、スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が４０．０〜９９．０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１．０〜６０．０質量％である。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の合計を１００質量％とする。
また、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を０．４〜２．０質量％含有する。
また、上記の光学用スチレン系樹脂組成物からなる成形品である。
また、上記の成形品からなる導光板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂組成物および成形品は、ＰＭＭＡやＭＳ樹脂と比較して、吸水性が低く安価であり、長期間の使用における色相および透過率の変化が小さく、無色透明性に優れることから、導光板等の光学用途に好適に用いることが出来る。また、成形加工などの高温熱履歴に対する着色防止効果も高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
＜＜スチレン系樹脂＞＞
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。また、本発明の特徴を損ねない範囲でスチレン系単量体と共重合してもよく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂と、各種添加剤とで構成されていることが好ましく、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のスチレン系樹脂の割合は、例えば９０〜９９．９５質量％であり、９５〜９９．９５質量％が好ましい。スチレン系樹脂の割合は、具体的には例えば、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１１】
スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂である場合、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が９０．０〜９９．９質量％、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．１〜１０．０質量％であっても本願の目的を達成できることが実験的に確認された。ただし、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単位の含有量の合計を１００質量％とする。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。
【００１２】
スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位含有量の測定は室温で実施する。スチレン系樹脂０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸単位の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動滴定装置を使用することができ、京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０により測定を行うことができる。スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸単位の含有量は、スチレン系樹脂の重合時における原料のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体との組成比によって調整することができるが、相溶する範囲において（メタ）アクリル酸単位を含有するスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸単位を含有しないスチレン系樹脂とをブレンドして調整することもできる。
【００１３】
スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂である場合、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が４０．０〜９９．０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１．０〜６０．０質量％であっても本願の目的を達成できることが実験的に確認された。ただし、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の合計を１００質量％とする。（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル等である。
【００１４】
スチレン系樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件にて測定できる。
熱分解炉：ＰＹＲ−２Ａ（株式会社島津製作所製）
熱分解炉温度設定：５２５℃
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
充填剤：ＦＦＡＰ  Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ  ＷＡＷ  １０％
インジェクション、ディテクター温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
キャリアーガス：窒素
【００１５】
スチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００１６】
スチレン系樹脂の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
【００１７】
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
【００１８】
スチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜７０万であり、１６万〜７０万であることが好ましく、１６万〜４０万又は１８万〜５０万であることがさらに好ましい。１５万未満では成形品の強度が不十分となり、７０万を超えると成形性が著しく低下する。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１９】
＜＜リン系酸化防止剤・ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞＞
スチレン系樹脂組成物は、（ｂ）リン系酸化防止剤および／または（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の（ｂ）の含有量が０．０３〜０．４０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．３０質量％である。好ましくは、（ｂ）の含有量が０．０５〜０．３０質量％、（ｃ）の含有量が０．０２〜０．２０質量％である。さらに好ましくは、（ｂ）の含有量が０．１０〜０．２５質量％、（ｃ）の含有量が０．０５〜０．１５質量％である。（ｂ）および（ｃ）の含有量が上記の範囲外では、長期の熱安定性に劣る。長期の熱安定性は、長期間の使用における熱による色相および透過率の変化を表し、熱安定性に優れるものは色相および透過率の変化が小さい。長期の熱安定性は、加速試験として、樹脂が変形しない程度の高温度条件（６０〜９０℃）に成形品を保管し、色相および透過率の経時変化によって評価することができる。スチレン系樹脂組成物１００質量％中のリン系酸化防止剤の含有量は、具体的には例えば、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系樹脂組成物１００質量％中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、具体的には例えば、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。リン系又はヒンダードフェノール系酸化防止剤として利用可能な化合物は非常に多く存在しているが、本発明者らは以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の中から選ばれる少なくとも１種のリン系酸化防止剤と、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の中から選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせがスチレン系樹脂組成物の変色防止にきわめて有効であることを実験的に見出した。
（Ｂ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｂ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｂ−３）ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｂ−４）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｃ−２）３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
（Ｃ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｃ−４）ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
【００２１】
リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法、親水性添加剤を高濃度に調整した樹脂組成物を無添加のスチレン系樹脂によって目的の含有量に希釈混合する方法などが挙げられ、特に限定されることではない。
【００２２】
＜＜その他の添加剤＞＞
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン等の光安定剤を併用してもよい。
【００２４】
スチレン系単量体を重合して得ることができるスチレン系樹脂は温度や湿度、温水浸漬などの環境変化により成形品が白濁することがあるが、スチレン系樹脂をスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、あるいはスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂とすることで、白濁を防止できる。また、スチレン系樹脂組成物にポリエーテル鎖を有する親水性添加剤が含有する事でも白濁を防止できる。また、スチレン系樹脂の種類を変更する方法と、親水性添加剤を添加する方法は併用することもできる。
【００２５】
スチレン系樹脂には温度や湿度、温水浸漬（繊維学会誌、３４巻、６号、２４５〜２５３頁、１９７８年）などの環境変化により成形品が白濁する問題（白化現象）があり、用途によっては長所である透明性が損なわれることがあった。具体的には、高温高湿環境下から室温環境下への環境変化や室温環境下から低温環境下への環境変化に成形品が曝された場合、スチレン系樹脂中に均一に存在していた水分が不安定となって相分離して円盤状の欠陥が生成し、その結果、成形品の内部が白濁する現象である。また、温水にスチレン系樹脂の成形品を一定時間以上、浸漬後、成形品を取り出すと白化することがあるが、これも同じ機構による現象である。
【００２６】
環境変化による成形品の白濁を防止する方法として、スチレン系樹脂を、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂とする場合、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が９０．０〜９９．２質量％、（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８〜１０．０質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸単位の含有量は０．８〜４．５質量％がさらに好ましく、１．８〜３．０質量％がさらに好ましい。ただし、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単位の含有量の合計を１００質量％とする。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸等であり、メタクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸単位の含有量が０．８質量％未満では、白化抑制効果が不十分となりやすい。また、１０．０質量％を超えると、初期の色相および透過率が悪化しやすい。
【００２７】
環境変化による成形品の白濁を防止する方法として、スチレン系樹脂を、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂とする場合、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が４０〜９６質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４〜６０質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は４〜１５質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％であることがさらに好ましく、７〜９質量％であることがさらに好ましい。ただし、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量の合計を１００質量％とする。（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル等である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が４質量％未満では、白化抑制効果が不十分となりやすい。また、６０．０質量％を超えると、吸水性が悪化しやすい。また、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が増えると、流動性が低下する傾向となり、射出成形のような高流動性が要求される用途では成形性が低下しやすい。
【００２８】
親水性添加剤とは、水と相互作用（水素結合）が可能な親水基をもった化合物である。親水基はポリエーテル鎖が好ましい。ポリエーテル鎖はエーテル結合の連なった骨格構造であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって合成されるポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖やグリセリンの脱水縮合などによって合成されるポリグリセロール鎖が挙げられるが、ポリオキシエチレン鎖であることが好ましい。ポリエーテル鎖は、１分子中に１組だけでなく、複数組有していても良い。
【００２９】
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性添加剤として、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン型陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン型陽イオン型界面活性剤、ポリオキシエチレン型両性界面活性剤などのポリオキシエチレン型界面活性剤やポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリオキシエチレン型界面活性剤ではポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３０】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルが挙げられるがポリオキシエチレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルの郡から選ばれる１種類以上であることが好ましい。また、一分子中に複数個のポリオキシエチレンアルキルエーテル骨格を有する多価ポリオキシエチレンアルキルエーテルや一分子中に複数個のポリオキシエチレン脂肪酸エステル骨格を有する多価ポリオキシエチレン脂肪酸エステルを用いても本発明の目的を達成できる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルの価数とは、一分子中に存在するポリオキシエチレンアルキルエーテル骨格やポリオキシエチレン脂肪酸エステル骨格の数をいう。
2014010137.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基を示す。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル骨格を複数個有する６価までの多価ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル骨格を複数個有する６価までの多価ポリオキシエチレン脂肪酸エステルであっても良い。ｎは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す。）
【００３１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルはアルコールにエチレンオキサイドを付加させて作られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは脂肪酸にエチレンオキサイドを付加させるか脂肪酸とポリエチレングリコールを直接エステル化させて作られ、エチレンオキサイドの平均付加モル数は７〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
【００３２】
ポリエチレングリコールの平均分子量は２００〜１００００が好ましい。２００〜４０００であることがより好ましく、３００〜１０００であることが更に好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量が２００未満では成形加工時にガスが発生し、金型やロールを汚すため好ましくない。また、１００００を超えると白化現象を防止する効果が低下する傾向にある他、スチレン系樹脂との相溶性が低下し、スチレン系樹脂組成物やその成形品が白濁する場合がある。平均分子量は、ピリジン無水フタル酸法にて測定された水酸基の濃度（ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠）から計算されるものである。
【００３３】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドエシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤のＨＬＢ値は、８以上であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  ｂａｌａｎｃｅ）は、添加剤の親水性を表す値であり、ＨＬＢ値が８〜１０では水中に安定に分散し、１０を超えると透明感のある分散状態から透明に完全溶解する状態となる。ポリエーテル鎖を有する非イオン性界面活性剤では、ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量）／（添加剤の分子量）×２０で計算され、親水基を含まないパラフィンのようなものはＨＬＢ＝０で、親水基のみのポリエチレングリコールではＨＬＢ＝２０となり、非イオン性界面活性剤ではＨＬＢは０〜２０の間となる。
【００３５】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は１０質量％以下であることが好ましい。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて求めることができ、窒素雰囲気で室温状態から１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度２００℃での重量減少量から求めることができる。温度２００℃、窒素雰囲気下における加熱減量が１０質量％を超える添加剤は揮発性が高く、スチレン系樹脂の成形加工時にガスが発生して金型やロール汚れの可能性がある。
【００３６】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤は、スチレン系樹脂組成物１００質量％中の含有量が０．４〜２．０質量％であり、０．７〜１．６質量％であることが好ましい。ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の含有量が０．４質量％未満では環境変化による白化現象の防止が困難であり、２．０質量％を超えるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００３７】
ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤の添加方法としては、スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や成形加工時の押出機などで添加混合する方法、親水性添加剤を高濃度に調整した樹脂組成物を無添加のスチレン系樹脂によって目的の含有量に希釈混合する方法などが挙げられ、特に限定されることではない。
【００３８】
例えば、親水性添加剤を０．５〜５０．０質量％含有するスチレン系樹脂組成物と無添加のスチレン系樹脂を、押出機や射出成形機を用いて混合し、目的の濃度のスチレン系樹脂組成物や、成形品、導光板を得る方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１０４℃であることが好ましく、９７〜１０４℃であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。
【００４０】
本発明のスチレン系樹脂組成物の曇り度は、４ｍｍ厚みの成形品で、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等、目的に応じた成形方法で成形することができ、その形状は制限されるものではない。例えば板状成形品であれば、導光板等に加工することができる。得られた成形品は、導光板等の成形品内部に光を透過させることによって機能する光学用部材として用いられる。導光板等の光学部材では、光の透過する距離（光路長）が長いため、透過率が高く、色相に優れた材料であることが好ましい。光路長１１５ｍｍにおける初期の透過率は８４％以上、ＹＩ値は７．０以下であることが好ましい。また、８０℃で１０００時間保管後と初期のＹＩ差は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
光路長１１５ｍｍの透過率及びＹＩ値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、８０℃のオーブン内に１０００時間保管した。次に、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。また、透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率である。
【００４２】
導光板は、板状の成形品の端面（側面）から光を入射し、成形品の後面（非発光面）に形成された反射パターンにより、成形品の前面（発光面）に光を導き、面発光させる機能を持った部材である。反射パターンは、スクリーン印刷法、射出成形法、レーザー法やインクジェット法などの方法によって形成することができる。板状の成形品から導光板に加工する際、光の入射面或いは端面全面を研磨処理して、鏡面とすることが好ましい。また、出射光の均一性を高めるために、板状成形品の前面（発光面）にプリズムパターン等を設けることができる。板状成形品の前面あるいは後面のパターンは、板状成形品の成形時に形成させることができ、例えば射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などによって、パターンを形成させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４４】
＜＜試験１＞＞
（スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−３の製造）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤−２  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。【００４５】
【表１】
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【００４６】
（実施例１−１〜１−３０、比較例１−１〜１−１０）
表２に示す含有量にて、スチレン系樹脂ＰＳ−１、ＰＳ−２、ＰＳ−３と添加剤としてＢおよびＣをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表２で用いた添加剤ＢおよびＣを次に示す。なお、添加剤Ｂは（ｂ）リン系酸化防止剤、添加剤Ｃは（ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
Ｂ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）
Ｂ−２：２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＨＰ−１０）
Ｂ−３：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８）
Ｂ−４：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）
Ｂ−５：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）[１，１ビフェニル]−４，４ジイルビホスホナイト（クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ．製  Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ）
Ｂ−６：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜りん酸エステル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８）
Ｂ−７：亜りん酸ジフェニル−２−エチルヘキシル（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  Ｃ）
Ｂ−８：亜りん酸トリイソデシル（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ３０１０）
Ｂ−９：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブ  ＰＥＰ−８）
Ｃ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）
Ｃ−２：３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−８０）
Ｃ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
Ｃ−４：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）
Ｃ−５：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−３０）
Ｃ−６：４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカスタブＡＯ−４０）
Ｃ−７：２−メチル−４，６−ビス（ドデシルチオメチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６）【００４７】
また、得られたペレットを用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、１２７×１２７×３ｍｍ厚みの板状成形品を成形した。長期の熱安定性を評価するため、得られた成形品を８０℃のオーブン内で１０００時間保管した。保管前の初期の成形品と保管後の成形品について光学特性を評価するため、板状成形品から１１５×８５×３ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における、視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に倣い算出した。表２に示す透過率とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均透過率を表す。【００４８】
次に、以下の式に基いてΔ加熱後ＹＩ値を算出した。以下の式中で「添加剤なし」とは、添加剤Ｂと添加剤Ｃの何れも添加していない場合を意味し、「添加剤あり」とは、添加剤Ｂと添加剤Ｃの少なくとも一方を添加した場合を意味する。また、実施例、比較例、参考例を「試験例」と総称する。
Δ加熱後ＹＩ値＝（添加剤ありの試験例の「８０℃×１０００時間後のＹＩ値」）−（添加剤なしの試験例の「８０℃×１０００時間後のＹＩ値」）【００４９】
一例では、添加剤ありの実施例１−１では、８０℃×１０００時間後のＹＩ値が７．０であり、スチレン系樹脂の種類が同じである参考例１−１では、８０℃×１０００時間後のＹＩ値が１１．６であるので、実施例１−１の「Δ加熱後ＹＩ値」は−４．６である。この値は、添加剤Ｂ及びＣの添加による変色防止効果の程度を示しており、この値が小さいほど、効果が大きいことを意味している。【００５０】
さらに、Δ加熱後ＹＩ値に基いて、以下の基準に従って、実施例・比較例のランク付けを行った。
Ｓ：Δ加熱後ＹＩ値＜−４．０
Ａ：−４．０≦Δ加熱後ＹＩ値＜−３．５
Ｂ：−３．５≦Δ加熱後ＹＩ値＜−２．５
Ｃ：−２．５≦Δ加熱後ＹＩ値
表２に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。【００５１】
【表２】
2014010137.tif 000004
【００５２】
実施例の成形品は、初期の透過率とＹＩ値に優れ、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れていた。また、（１）リン系酸化防止剤が特定の構成を有するものであり、（２）その含有量が特定の範囲の量であり、（３）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特定の構成を有するものであり、且つ（４）その含有量が特定の範囲の量である場合に、スチレン系樹脂組成物の変色抑制効果が極めて高くなることが分かった。また、実施例１−１３、１−１４では、スチレン系樹脂の種類がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、あるいはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂であっても同様の効果が得られることが分かった。【００５３】
＜＜試験２＞＞
（実施例２−１〜２−２６）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表１の条件１によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。１の条件１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。
また、第３反応器の入口に、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤Ｄを表３に示す種類と含有量になるよう添加した。使用した添加剤及びポリエチレングリコールの種類は次の通り。
Ｄ−１：平均分子量が４００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃４００）
Ｄ−２：平均分子量が１０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃１０００）
Ｄ−３：平均分子量が２０００のポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ＃２０００）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝２５（花王株式会社製エマルゲン１２３Ｐ）
Ｄ−５：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマルゲン３２０Ｐ）
Ｄ−６：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝９（花王株式会社製エマルゲン１０９Ｐ）
Ｄ−７：ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル  エチレンオキサイド平均付加モル数＝３０（花王株式会社製エマルゲン１３０Ｋ）
Ｄ−８：ポリエチレングリコールモノラウレート  エチレンオキサイド平均付加モル数＝１２（花王株式会社製エマノーン１１１２）【００５４】
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は１６０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６５ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２３５℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．８ｋＰａとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はすべて３７万であった。【００５５】
次に、表３に示す含有量となるよう、上記で得られたスチレン系樹脂のペレットと添加剤ＢおよびＣをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表３で用いた添加剤Ｂ、Ｃの記号は試験１に示す記号と同じである。【００５６】
また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。透過率及びＹＩ値は試験１と同様の方法で測定した。【００５７】
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を６０℃、９０％相対湿度の環境に１５０時間暴露し、２３℃、５０％相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎：全く白化が発生しない
○：取出し１時間後にやや白化するが、２４時間後には消失する
△：取出し１時間後に白化するが、２４時間後にはほとんど消失する
×：取出し１時間後に著しく白化し、２４時間経っても消失しない
表３に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。【００５８】
【表３】
2014010137.tif 000005
【００５９】
実施例２−１〜２−２３の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れていた。一方、実施例２−２４〜２−２５は、親水性添加剤Ｄが添加されていないか、又は添加量が少なすぎるため、白化現象が発生してしまった。さらに、実施例２−２６は、親水性添加剤Ｄの添加量が多すぎたため、耐熱性が低下してしまった。【００６０】
＜＜試験３＞＞
（スチレン系樹脂Ａ−１〜７の製造例）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表４に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表４に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表４に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表４に記載の添加濃度（原料スチレン及びメタクリル酸メチルの合計量に対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表４に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤−１  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表４の温度となるよう調整した。【００６１】
続いて、第３反応器より連続的に取出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表４に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表４に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。【００６２】
スチレン系樹脂中のメタクリル酸メチル単位の含有量（ＰＭＭＡ量）は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件にて測定した。
熱分解炉：ＰＹＲ−２Ａ（株式会社島津製作所製）
熱分解炉温度設定：５２５℃
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
充填剤：ＦＦＡＰ  Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ  ＷＡＷ  １０％
インジェクション、ディテクター温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
キャリアーガス：窒素
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで測定した。
吸水量は上記の板状成形品を用い、温度８０℃で２４時間乾燥後の質量Ｗ１を測定した後、温度４０℃で８０％相対湿度の環境下に板状成形品を保管し、一定時間毎に取出し直後の重量を測定し、重量変化がなくなったところ（飽和状態）の質量Ｗ２より、吸水量＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００００００（ｐｐｍ）として求めた。表４に各スチレン系樹脂の特性を示す。【００６３】
（実施例３−１〜３−１８）
次に、表５に示す含有量にて、スチレン系樹脂Ａと添加剤としてＢ及びＣをスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬してペレットを得た。表５で用いた添加剤Ｂ、Ｃの記号は試験１に示す記号と同じである。
透過率、ＹＩ値、白化抑制効果は、試験２と同様の方法で測定又は評価した。
表５に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が比較的多い実施例３−１〜３−１６の成形品は、白化抑制効果に優れ、初期の透過率とＹＩ値に優れており、８０℃×１０００時間での保管におけるＹＩ変化量が小さく、長期の熱安定性にも優れていた。一方、（メタ）アクリル酸エステル単位が含まれないか又はその含有量が比較的少ない実施例３−１７〜３−１８では、白化抑制効果が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の光学用スチレン系樹脂組成物および成形品は、色相および透明性に優れ、長期の熱安定性に優れる。また、環境変化による白化現象が防止され、透明性と色相に優れることから、従来では環境変化によって白化現象が発生していた用途でも、スチレン系樹脂の長所である透明性を維持することができ、好適に用いることができる。例えば、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーションなどの導光板用途などが挙げられる。
【国際調査報告】
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