(57)【要約】本願発明は、リチウムが脱挿入可能なアノードと活性炭を含有するカソードを使用した非水電解液ハイブリット蓄電デバイスにおいて、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持を実現するものであり、具体的には、リチウムが脱挿入可能なアノード、活性炭を含有するカソード及び非水電解液を具備する蓄電デバイスにおいて、一般式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を少なくとも１種含有する非水電解液を用いるものである。尚、一般式（１）〜（５）の内容については、本明細書に記載の通りである。
2014017321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが脱挿入可能なアノード、活性炭を含有するカソード及び非水電解液を具備する蓄電デバイスにおいて、上記非水電解液が、下記一般式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2014017321.tif 000006
（上記一般式（１）中の、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式（２）中の、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、ｎは１又は２を表す。
上記一般式（３）中の、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して不飽和結合を有している若しくは有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ7及びＲ8は、更にフッ素原子を表すことができ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ11は、エーテル基を有する若しくは有しない炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は酸素原子を表す。
上記一般式（４）中の、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ18は、不飽和結合を有する炭素原子数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。
上記一般式（５）中の、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１又は２を表す。）
【請求項２】
上記非水電解液が上記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
更に、上記非水電解液が少なくとも上記一般式（１）、（２）、（３）又は（５）の何れかで表される化合物を含有する請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
キャパシタであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電解質添加剤を含有する非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。それら高密度の蓄電デバイスを有効に活用するために、高速での放充電が可能なキャパシタを電力のバッファーとして活用することにより、より効率的にエネルギーを利用する試みが進んでいる。その中でも蓄電量の大きなキャパシタとしてリチウムイオンを非水電解液に含有する種々の非水電解液ハイブリット蓄電デバイスが提案されている。【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、アノードの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜がアノードの表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
しかしながら、活性炭をカソードとし、リチウムイオン二次電池で使用される炭素材料をアノードとするハイブリット蓄電デバイスに対して効果の大きい電解液用の添加剤についての提案は少なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−０８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−０７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−０５０３４２号公報
【特許文献５】米国特許５６２６９８１号明細書
【特許文献６】特開２００１−００６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、リチウムが脱挿入可能なアノードと活性炭を含有するカソードを使用した非水電解液ハイブリット蓄電デバイスにおいて、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、リチウムが脱挿入可能なアノード、活性炭を含有するカソード及び非水電解液を具備する蓄電デバイスにおいて、上記非水電解液が、下記一般式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする蓄電デバイスを提供するものである。
【化１】
2014017321.tif 000003
（上記一般式（１）中の、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式（２）中の、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ6が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、ｎは１又は２を表す。
上記一般式（３）中の、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して不飽和結合を有している若しくは有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ7及びＲ8は、更にフッ素原子を表すことができ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ11は、エーテル基を有する若しくは有しない炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は酸素原子を表す。
上記一般式（４）中の、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ18は、不飽和結合を有する炭素原子数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。
上記一般式（５）中の、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１又は２を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムが脱挿入可能なアノードと活性炭を含有するカソードとを用いたハイブリット蓄電デバイスにおいて、高温保存若しくは高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持、及び非水電解液の保存性向上が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の蓄電デバイスのコイン型蓄電デバイスの構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電デバイスの円筒型蓄電デバイスの基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の蓄電デバイスの円筒型蓄電デバイスの内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の蓄電デバイスについて好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜アノード＞
本発明で用いられるリチウムが脱挿入可能なアノードは、リチウムが脱挿入可能であれば特に限定されないが、好ましくは次の通りである。すなわち、本発明の蓄電デバイスのアノードとしては、アノード活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材が配合される。
【００１１】
アノード活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が単一又は複数種類組み合わされて使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素材料が必ず含まれる。アノード活物質中における炭素材料の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
アノードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。アノードの結着剤の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
アノードのスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
アノードの集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
また、必要に応じて配合される導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
【００１２】
＜カソード＞
本発明で用いられる活性炭を含有するカソードとしては、活性炭のアルカリ賦活方法、粒径、表面積には限定されず、活性炭を用いていれば特に限定されるものではないが、活性炭、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００１３】
カソードの結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記アノードで用いられるものと同様である。カソードの結着剤の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましく、０．０２〜８質量部が最も好ましい。カソードの溶媒の使用量は、活性炭１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
カソードの導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。カソードの導電材の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
カソードの集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００１４】
＜非水電解液＞
本発明で用いられる非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液であり、上記一般式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を含有する。
【００１５】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が表す炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ3が表す炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有しているか又は有していないものである。不飽和結合を有していないものとしては、上記Ｒ1が表す炭素原子数１〜８のアルキル基と同様の基が挙げられ、不飽和結合を有しているものとしては、上記アルキル基の炭素−炭素単結合の一部が、二重結合又は三重結合になっているものであり、二重結合及び三重結合の数及び位置は特に限定されないが、Ｒ3の置換基の末端が二重結合又は三重結合であるものが好ましい。具体的な例としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、エチニル、２−プロピニル、３−ブチニル、１−メチルー２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。
Ｒ3が表す上記脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、そのような置換基の例としては、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、１−クロロ−１−メチルエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、（１−クロロメチル）プロピル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチルプロピル、６−クロロへキシル等が挙げられる。
Ｒ3としては、蓄電デバイスの内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、エチル及び２−プロピニルが特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−ブロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フオスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
また、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス(１−メチル−２−フロピニル）フォスフェート、２−フロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル)フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−フロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1及びＲ2がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−フロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−フロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、及び２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、及びトリス（２−フロピニル）フォスフェートが特に好ましい。
【００１８】
一般式（２）におけるＲ4及びＲ5が表す炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ1が表す基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ1と同様の理由により、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
一般式（２）におけるＲ6が表す脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）におけるＲ3が表す基と同様の基が挙げられる。Ｒ6が表す基としては、蓄電デバイスの内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、メチル及びエチルが特に好ましい。
【００２０】
一般式（２）において、ｎは１又は２の数を表す。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり、高収率で目的化合物が得られることから、ｎは２の数であることが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表され化合物のうちｎが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−フロピニル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（３−クロロプロピル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（３−クロロブチル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（４−クロロブチル）ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラフロピルジフォスフェート、及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−フロピニル）ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが更に好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物のうちｎが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラフロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−フロピニル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（３−クロロプロピル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（３−クロロブチル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（４−クロロブチル）ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが更に好ましい。
【００２２】
一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ3が表す脂肪族炭化水素基又はシクロアルキル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ベンジル等が挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、上記Ｒ3で挙げたもの以外に、ペンタフルオロシクロヘキシル、４−フルオロシクロヘキシルメチル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４，６−クロロフェニル等が挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が表す基の中でも、リチウムイオンの移動への悪影響が小さく充電特性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００２３】
一般式（３）におけるＲ11が表すエーテル基を有しない炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル等が挙げられる。
エーテル基を有する炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキレンの炭素−炭素間が任意に酸素原子で中断されていてよく、具体的な例としては、２−オキサプロピレン、３−オキサペンチレン、４−オキサヘプチレン、２，４−ジオキサペンチレン、３，５−ジオキサヘプチレン等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数４〜８のものである。
Ｒ11が表す基の中でも、リチウムイオンの移動への悪影響が小さく充電特性が良好であることから、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、４−オキサヘプチレン、及び酸素原子が好ましく、エタン−１，２−ジイル、４−オキサヘプチレン及び酸素原子が更に好ましく、エタン−１，２−ジイル及び酸素原子が特に好ましい。
【００２４】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジプロピルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジブチルシリル）エタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，２−ビス（フルオロジェチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジプロピルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジブチルシリル）プロパン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（フルオロジエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（フルオロジプロピルシリル）ブタン、１，４−ビス（フルオロジブチルシリル）ブタン、１，５−ビス（フルオロジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（フルオロジエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（フルオロジプロピルシリル）ペンタン、１，５−ビス（フルオロジブチルシリル)ペンタン、１，６−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（フルオロジエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（フルオロジプロピルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（フルオロジブチルシリル）ヘキサン、１，７−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘプタン、１，７−ビス(フルオロジエチルシリル）ヘプタン、１，７−ビス（フルオロジプロピルシリル）ヘプタン、１，７−ビス（フルオロジブチルシリル）ヘプタン、１，８−ビス（フルオロジメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（フルオロジエチルシリル）オクタン、１，８−ビス（フルオロジプロピルシリル）オクタン、１，８−ビス（フルオロジブチルシリル）オクタン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（フルオロジエチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（フルオロジプロピルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（フルオロジブチルシリル）−２−メチルブタン、１，７−ビス（フルオロジメチルシリル）−３−オキサヘプタン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロプロピルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロブチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロペンチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロオクチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロプロピルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロブチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロペンチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロオクチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロエチルシリル）−２−メチルブタン、���，４−ビス（ジフルオロプロピルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロブチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロペンチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロオクチルシリル）−２−メチルブタン、１，６−ビス（ジフルオロメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロプロピルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロブチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロペンチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロオクチルシリル）ヘキサン、１，７−ビス（ジフルオロメチルシリル）−４−オキサヘプタン等が挙げられ、中でも、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）−２−メチルブタン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、及び１，７−ビス（ジフルオロメチルシリル）−４−オキサヘプタンが好ましく、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンが更に好ましい。
【００２５】
一般式（４）におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が表す脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ3が表す脂肪族炭化水素基と同様の基を表し、中でも、アノードの被膜の耐久性を高めることが可能な点で、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルが好ましく、メチルが更に好ましい。
Ｒ18が表す不飽和結合を有する炭素原子数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられる。
また、Ｒ18が表す２価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等が挙げられる。
Ｒ18としては、カソードとの作用で変質し難く耐久性の高い表面構造とすることが可能な点で、ビニレン、エチニレン及び１，４−フェニレンが好ましく、ビニレンが特に好ましい。
【００２６】
一般式（４）で表される化合物としては、例えはビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（エチルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルブチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（アリルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス(ジメチルビニルシリル)アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、フマル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、フマル酸ビス（アリルジメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）が挙げられ、中でも、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート及びフマル酸ビス（トリメチルシリル）が好ましく、フマル酸ビス（トリメチルシリル）が更に好ましい。
【００２７】
一般式（５）におけるＲ19、Ｒ20、及びＲ21が表す脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ3が表す脂肪族炭化水素基と同様の基を表し、中でも、リチウムの移動を妨げないという点で、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００２８】
一般式（５）で表される化合物としては、トリメチルシリルベンゼン、トリエチルシリルベンゼン、トリプロピルシリルベンゼン、トリブチルシリルベンゼン、ｍ−ビストリメチルシリルベンゼン及びｐ−ビストリメチルシリルベンゼンが好ましく、トリメチルシリルベンゼンが更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）〜（５）の何れかで表される化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、合計で０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
中でも、上記一般式（４）で表される化合物を含有している場合、初期特性における内部抵抗が小さい点で好ましく、上記一般式（４）で表される化合物に加えて、上記一般式（１）〜（３）又は（５）の何れかで表される化合物を更に含有していると、上記一般式（４）で表される化合物のみを用いた場合と比較して、サイクル特性が向上する点で特に好ましい。
また、上記一般式（４）で表される化合物と、上記一般式（１）〜（３）又は（５）の何れかで表される化合物とを併用する場合その比率は、０：１００〜２０：１（前者：後者）が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、及びテトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の蓄電特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００３２】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００３３】
本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００３４】
上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスでは、カソードとアノードとの間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の蓄電デバイスには、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、セルロース類からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００３７】
これらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００３８】
本発明の蓄電デバイスにおいて、アノード、カソード、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００３９】
本発明の蓄電デバイスの具体例としては、電気二重層キャパシタ、ハイブリットキャパシタ等のキャパシタ類が挙げられる。
【００４０】
上記構成からなる本発明の蓄電デバイス（キャパシタ）は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。 図１は、本発明の蓄電デバイスのコイン型キャパシタの一例を、 図２及び 図３は円筒型キャパシタの一例をそれぞれ示したものである。
【００４１】
図１に示すコイン型のキャパシタ１０において、１は活性炭カソード、１ａはカソード集電体、２はカソードから放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなるアノード、２ａはアノード集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製のカソードケース、５はステンレス製のアノードケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００４２】
また、図２及び図３に示す円筒型の蓄電デバイス１０、１０'において、１１はアノード、１２はアノード集電体、１３はカソード、１４はカソード集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７はカソード端子、１８はアノード端子、１９はアノード板、２０はアノードリード、２１はカソード板、２２はカソードリード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。【００４４】
下記実施例１〜１７及び比較例１〜６は、本発明の蓄電デバイスの実施例並びにその比較例である。【００４５】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜６〕蓄電デバイスの作製及び評価
以下に示す通り、本発明及び比較例の蓄電デバイスを作製し、得られた蓄電デバイスを用いて初期特性試験及びサイクル特性試験を行い、蓄電デバイスを評価した。【００４６】
〔アノードＡの作製〕
活物質として難黒鉛化炭素９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製のアノード集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、アノードを電解液中でリチウム箔と所定の時間接続させることでリチウムのドープを行った。所定の大きさの円盤状にカットし、アノードＡとした。【００４７】
〔アノードＢの作製〕
活物質として難黒鉛化炭素の代わりに易黒鉛化炭素を用いた以外は、アノードＡの作製と同様の方法でアノードＢを作製した。【００４８】
〔カソードの作製〕
活物質として難黒鉛化炭素の代わりに活性炭を用いた以外は、アノードＡの作製と同様の方法でカソードを作製した。【００４９】
〔非水電解液の作製〕
＜ステップ１＞電解質溶液の調製
プロピレンカーボネート５０体積％、及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、溶解し、これを電解質溶液とした。
＜ステップ２＞非水電解液の作製
下記化合物Ａ１〜Ａ６（上記一般式（１）〜（５）で表される化合物）、比較化合物Ａ’１又はＡ’２を〔表１〕に示す割合でステップ１にて調製した電解質溶液に溶解した。尚、〔表１〕中の（  ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。【００５０】
【表１】
2014017321.tif 000004
化合物Ａ１：トリス（２−プロピニル）フォスフェート（一般式（１）で表される化合物）
化合物Ａ２：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート（一般式（２）で表される化合物）
化合物Ａ３：１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（一般式（３）で表される化合物）
化合物Ａ４：１，２−ビス（ジフルオロ（メチル）シリル）エタン（一般式（３）で表される化合物）
化合物Ａ５：フマル酸ビス（トリメチルシリル）（一般式（４）で表される化合物）
化合物Ａ６：トリメチルシリルベンゼン（一般式（５）で表される化合物）
化合物Ａ’１：ビニレンカーボネート
化合物Ａ’２：プロパンスルトン【００５１】
〔蓄電デバイスの評価〕
得られた円盤状アノードＡ又はアノードＢと円盤状カソードを、厚さ２５μｍのセルロース製のセパレータをはさんでケース内に保持した。その後、予め作製した非水電解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９又は比較Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３とアノードとの組合せが〔表２〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜１４及び比較例１〜６の蓄電デバイス（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
作製した蓄電デバイスについて、下記試験法のとおり初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表２〕に示す。尚、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる蓄電デバイスである。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる蓄電デバイスである。
＜初期特性試験の内部抵抗比の測定方法＞
蓄電デバイスを、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２
Ｃ相当の電流値）で３．８Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０
．２Ｃ相当の電流値、１Ｃは蓄電容量を１時間で放電する電流値）で２．２Ｖまで定電流放電する操作を６回行った。上記６回目の放電容量（初期放電容量）を測定後の蓄電デバイスについて、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ５０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ製、商品名：ＶＳＰ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円弧の直径を初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例５の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例５における初期内部抵抗)］×１００
＜サイクル特性試験の測定方法＞
初期特性試験後の蓄電デバイスを、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流７．５ｍＡ／ｃｍ2（５Ｃ相当の電流値）で３．８Ｖまで定電流充電し、放電電流７．５ｍＡ／ｃｍ2で２．２Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１０００回繰り返して行った。この１０００回目の放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗増加率を求めた。
放電容量維持率（％）＝［（１０００サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
内部抵抗増加率（％）＝［１０００サイクル後の内部抵抗−初期内部抵抗）／（初期内部抵抗）］×１００【００５２】
【表２】
2014017321.tif 000005
【００５３】
〔表２〕の結果から明らかなように、本発明の蓄電デバイスは、６０℃におけるサイクル特性試験後において、内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れたキャパシタ特性を維持できることが明白である。
【符号の説明】
【００５４】
１    カソード
１ａ  カソード集電体
２    アノード
２ａ  アノード集電体
３    非水電解液
４    カソードケース
５    アノードケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の蓄電デバイス
１０' 円筒型の蓄電デバイス
１１  アノード
１２  アノード集電体
１３  カソード
１４  カソード集電体
１５  非水電解液
１６  セパレータ
１７  カソード端子
１８  アノード端子
１９  アノード板
２０  アノードリード
２１  カソード板
２２  カソードリード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2014017321.tif 000007
【図２】
2014017321.tif 000008
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月8日(2014.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが脱挿入可能なアノード、活性炭を含有するカソード及び非水電解液を具備する蓄電デバイスにおいて、上記非水電解液が、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2014017321.tif 000010
（上記一般式（１）中の、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式（２）中の、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ６は、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ６が表す脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、ｎは１又は２を表す。
上記一般式（３）中の、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して不飽和結合を有している若しくは有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ７及びＲ８は、更にフッ素原子を表すことができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が表す脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ１１は、エーテル基を有する若しくは有しない炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は酸素原子を表す。
上記一般式（４）中の、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１８は、不飽和結合を有する炭素原子数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記非水電解液が上記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含有する請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
更に、上記非水電解液が少なくとも上記一般式（１）、（２）、又は下記一般式（５）の何れかで表される化合物を含有する請求項２に記載の蓄電デバイス。
【化２】
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（上記一般式（５）中の、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、不飽和結合を有している又は有していない炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１又は２を表す。）
【請求項４】
上記非水電解液が上記一般式（３）及び（４）で表される化合物を含有する請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
キャパシタであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
【国際調査報告】
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