(57)【要約】  本発明は、カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなるカリックスアレーン系化合物、及び有機溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。上記１価の有機基は架橋性基を含むことが好ましい。上記カリックスアレーン系化合物としては、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されてなることが好ましい。上記カリックスアレーン系化合物における無置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比としては、３０／７０以上９９／１以下が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなるカリックスアレーン系化合物、及び
有機溶媒
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
上記１価の有機基が架橋性基を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記カリックスアレーン化合物系が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されてなる請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記カリックスアレーン系化合物における非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比が、３０／７０以上９９／１以下である請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
固形分濃度が２０質量％である場合の粘度が、１ｃｐｓ以上５ｃｐｓ以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを縮合反応させて得られる化合物に由来する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2014038680.tif 000020
（式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは、０〜７の整数である。ｐは、１〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。ｋは、０又は１である。ｑが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。）
【請求項７】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（３）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2014038680.tif 000021
（式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、４〜１２の整数である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが１の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（４）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2014038680.tif 000022
（式（４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（５）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2014038680.tif 000023
（式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記カリックスアレーン系化合物の分子量が５００以上３，０００以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
上記有機溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒及びカルボン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
樹脂（但し、上記カリックスアレーン系化合物に該当するものを除く）をさらに含有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
上記樹脂が架橋性基を含む請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
上記樹脂が、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂及びポリアリーレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１５】
上記樹脂の重量平均分子量が２，０００以上８，０００以下である請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１６】
上記樹脂の含有量が、上記カリックスアレーン系化合物１００質量部に対して、５質量部以上１，０００質量部以下である請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１７】
複数種のトレンチを有する基板用である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１８】
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する請求項１７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１９】
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である請求項１８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２０】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程、及び
上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程
をこの順に有し、
上記除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記レジスト下層膜を請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項２１】
上記基板が段差を有する請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
上記基板が複数種のトレンチを有する請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
上記レジスト下層膜形成工程と上記レジストパターン形成工程との間に、
上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、
上記基板パターン形成工程において、さらに中間層をドライエッチングする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の製造においては、加工サイズの微細化に対応し、多層レジストプロセスを用いるパターン形成方法が広まりつつある。この多層レジストプロセスは、一般的には、レジスト下層膜形成用組成物の基板の上面側への塗布によりレジスト下層膜を形成し、その上面側へのレジスト組成物の塗布によりレジスト膜を形成する。次いで、露光光の照射によるマスクパターンの転写、それに続く現像によりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを基板に転写することにより所望のパターンが形成された基板を得ることができる。【０００３】
一般的に、基板直上のレジスト下層膜には炭素含有量の多い材料が用いられる。このように炭素含有量が多いと基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このようなレジスト下層膜を形成する組成物としては、熱硬化フェノールノボラック樹脂を含有する組成物（国際公開第２００９／０７２４６５号参照）、アセナフチレン系樹脂を含有する組成物（特開２０００−１４３９３７号公報及び特開２００１−４０２９３号公報参照）及びカリックスアレーンを含有する組成物（特開２００８−１１６６７７号公報参照）が知られており、優れたエッチング耐性を有するレジスト下層膜を形成できるとされている。【０００４】
一方、最近では、複数種のトレンチ、特に、互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、このような基板でも、形成されるレジスト下層膜は、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。また、これに加えて、形成されるレジスト下層膜が、その上面に塗布されるレジスト組成物等の溶媒に対して耐性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成できること、さらに、装置保護の観点から、レジスト下層膜形成の際の加熱時等にアウトガスが少ないことも要求されている。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２４６５号
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献４】特開２００８−１１６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなるカリックスアレーン系化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）
を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。【０００８】
本発明のパターン形成方法は、
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程、及び
上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程
をこの順に有し、
上記除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記レジスト下層膜を当該レジスト下層膜形成用組成物により形成する。【０００９】
ここで、「カリックスアレーン系化合物」とは、カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなる化合物をいう。「カリックスアレーン」とは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーをいう。「カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基」とは、カリックスアレーンが有する芳香環及びヘテロ芳香環に直接結合するすべてのヒドロキシ基をいい、カリックスアレーンの形成に用いたフェノール系化合物及びアルデヒド化合物に由来するフェノール性水酸基の両方を含む。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成し、ひいては、良好なパターンを形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、樹脂（以下、「［Ｃ］樹脂」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、複数種のトレンチを有する基板に対しても好適に用いることができ、上記複数種のトレンチが互いに異なるアスペクト比（例えば、トレンチの深さに対する幅の比率）を有する場合、さらには、上記互いに異なるアスペクト比の差異が大きく、例えば、アスペクト比の最大値の最小値に対する比が１０以上であるような場合であっても好適に用いることができ、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。このような複数種のトレンチを有する基板としては、例えば、幅２０ｎｍ〜３００ｎｍで、ピッチがこの幅の１．２〜５倍で、深さ２０ｎｍ〜３００ｎｍのトレンチ、幅０．３μｍ〜１０μｍ、深さ２０ｎｍ〜３００ｎｍのトレンチ（オープンスペース）等が１種又は２種以上混在するＳｉＯ２段差基板等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性及びアウトガス抑制性にも優れる。さらに４５０ｍｍサイズ等のシリコンウエハーにも面内均一性良く塗布することが可能である。
当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、適度かつ単一に近い分子量を有し、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が１価の有機基で置換されていることで、昇華性が小さく、また、通常のレジスト組成物が含有する溶媒への難溶性、及びレジスト下層膜形成用組成物が含有する溶媒への溶解性が改善され、さらにレジスト下層膜形成用組成物の粘度が適度に低くなる。その結果、塗布型下層材料として好適に用いることができ、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなる化合物である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００１４】
上記炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【００１５】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタンジエニル基等の単環の不飽和脂環式炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデシル基、ノルボルナンジエニル基等の多環の不飽和脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１８】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１９】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２０】
上記炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基としては、例えば、
鎖状基として、
アルコキシアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、アルキルイミノアルキル基、アシルアルキル基、アルキルチオカルボニルアルキル基等；
環状基として、
環状エーテル基、環状チオエーテル基、環状アミノ基、環状ケトン基、環状チオケトン基等が挙げられる。
【００２１】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記１価の有機基としては、架橋性基を含むことが好ましい。上記１価の有機基が架橋性基を含むことで、［Ａ］化合物同士間又は［Ａ］化合物と後述する［Ｃ］樹脂間の架橋により、形成されるレジスト下層膜の強度を高め、有機溶媒耐性を向上させることができる。「架橋性基」とは、同一又は異なる分子間に共有結合を形成することができる基をいう。
【００２３】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。これらの中で、重合性炭素−炭素二重結合を含む基が好ましく、ビニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
上記架橋性基を含む１価の有機基としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2014038680.tif 000002
【００２６】
上記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｒａ”は、単結合、アルカンジイル基、ヒドロキシアルカンジイルオキシ基又は（Ｒ”Ｏ）ｉである。Ｒ”は、アルカンジイル基である。ｉは、１〜１０の整数である。Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、Ｒｃ、Ｒｃ’、Ｒｃ”、Ｒｄ、Ｒｄ’及びＲｄ”は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００２７】
上記ｉとしては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００２８】
上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”で表されるアルカンジイル基としては、例えば、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
上記Ｒａ”で表されるヒドロキシアルカンジイルオキシ基としては、例えば、２−ヒドロキシプロパンジイルオキシ基、２−ヒドロキシブタンジイルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒａ”で表される（Ｒ”Ｏ）ｉとしては、例えば、オキシエタンジイル基、オキシプロパンジイル基、オキシブタンジイル基、オキシエタンジイルオキシエタンジイル基、オキシプロパンジイルオキシプロパンジイル基、オキシブタンジイルオキシブタンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（ａ）で表される１価の有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
上記式（ｂ）で表される１価の有機基としては、例えば、４−ビニルベンジル基、４−ビニルフェニル基、２−ビニルベンジル基、４−アリルベンジル基等が挙げられる。
上記式（ｃ）で表される１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記１価の有機基としては、これらの中で、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、４−ビニルベンジル基、４−ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００３１】
上記１価の有機基としては、架橋性基を実質的に含まない基も好ましい。上記１価の有機基が架橋性基を実質的に含まないことで、レジスト下層膜形成時の膜収縮を抑制することができ、その結果、形成されるレジスト下層膜の平坦性を向上させることができる。
【００３２】
上記架橋性基を含まない１価の有機基としては、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基、アントリル基、２−アントリルメチル基等の芳香族炭化水素基；
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基含有アルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル含有基等が挙げられる。
これらの中で、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基含有アルキル基、アルコキシカルボニル含有基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−ナフチルメチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
また、上記１価の有機基としては、ベーク処理時又は酸処理時等に脱離させることができる基も好ましい。フェノール性水酸基の置換基として、ベーク処理時又は酸処理時等に脱離させることができる基を選択することにより、パターン形成後に残存するレジスト下層膜を、塩基性溶液を用いて除去することが可能となる。アッシング処理等を用いることなくレジスト膜を除去することができるため、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。
【００３４】
［Ａ］化合物としては、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていることが好ましい。［Ａ］化合物がカリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていることで、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するので、当該レジスト下層膜形成用組成物は、基板に対する濡れ性を高めることができ、その結果、形成されるレジスト下層膜の基板との密着性を向上させることができる。
【００３５】
［Ａ］化合物における非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比（置換フェノール性水酸基の数／非置換フェノール性水酸基の数）としては、３０／７０以上９９／１以下が好ましく、４０／６０以上９５／５以下がより好ましく、５０／５０以上９０／１０以下がさらに好ましく、６０／４０以上８５／１５以下が特に好ましい。「置換フェノール性水酸基」とは、その水素原子が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されているフェノール性水酸基をいう。上記数比を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物は、［Ｂ］有機溶媒への溶解性をより高めることができ、また、基板に対する濡れ性をより高めることができる。その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の基板への密着性をより向上させることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が複数種の［Ａ］化合物を含有する場合の上記数比は、複数種の［Ａ］化合物からなる一定質量の混合物に含まれる非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比を意味する。
なお、上記数比は、［Ａ］化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。算出方法はカリックスアレーン系化合物の構造や合成方法に応じて適切な方法を選択できる。例えば、非置換フェノール性水酸基が結合する芳香環上の水素原子に由来するピークの面積と、置換フェノール性水酸基が結合する芳香環上の水素原子に由来するピークの面積とから求める方法や、非置換フェノール性水酸基が有する水素原子、カリックスアレーン系化合物が有する水素原子及び置換フェノール性水酸基の置換基が有する水素原子にそれぞれ由来するピークの面積の比から求める方法等を挙げることができる。
【００３６】
［Ａ］化合物としては、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを縮合反応させて得られる化合物に由来することが好ましい。この場合、［Ａ］化合物は、下記式（１）で表されるヒドロキシ化合物と下記式（２）で表されるアルデヒド化合物とを縮合反応させて、カリックスアレーンを得、このカリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子を、炭素数１〜３０の１価の有機基で置換することにより得られる。
【００３７】
【化２】
2014038680.tif 000003
【００３８】
上記式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは、０〜７の整数である。ｐは、１〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。ｋは、０又は１である。ｑが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。
【００３９】
上記Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、上記１価の有機基として例示した炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４０】
ｐとしては、ｋが０の場合は２又は３が好ましく、ｋが１の場合は１が好ましい。
ｑとしては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４１】
上記Ｘで表される置換又は非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基としては、ｊが１の場合は、上記１価の有機基として例示した置換又は非置換の炭化水素基のうち、炭素数１〜３０のもの等が挙げられ、ｊが２の場合は、この基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４２】
ｊとしては、１が好ましい。
Ｘとしては、水素原子、置換又は非置換の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、置換又は非置換の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキレン基、ヒドロキシ置換フェニル基、無置換ナフチル基がさらに好ましく、水素原子、トリメチレン基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。
【００４３】
［Ａ］化合物としては、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2014038680.tif 000004
【００４４】
上記式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、４〜１２の整数である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが１の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記ｍの下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のアウトガス抑制性の向上の観点から、４が好ましく、５がより好ましい。上記ｍの上限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の埋め込み性の向上の観点から、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００４６】
【化４】
2014038680.tif 000005
【００４７】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
【化５】
2014038680.tif 000006
【００４９】
上記式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
［Ａ］化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2014038680.tif 000007
【００５２】
【化７】
2014038680.tif 000008
【００５３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００５４】
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、形成されるレジスト下層膜の平坦性の向上及びアウトガス抑制性の向上の観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量の上限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の埋め込み性の向上及びレジスト下層膜の平坦性の向上の観点から、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，２００がさらに好ましい。
【００５５】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量としては、全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００５６】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００５７】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５８】
アルコール系溶媒としては、例えば、炭素数１〜１８のモノアルコール系溶媒、炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５９】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００６１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００６２】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸エステル系溶媒などのカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒などの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００６３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、環状ケトン系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノンが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに特に好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］有機溶媒を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００６５】
＜［Ｃ］樹脂＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］樹脂（但し、［Ａ］カリックスアレーン系化合物に該当するものを除く）を含有していてもよい。［Ｃ］樹脂を含有すると、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、このレジスト下層膜の上面に形成されるレジスト膜、中間膜等を形成する組成物に含有される有機溶媒に対する耐性が向上する。
【００６６】
［Ｃ］樹脂としては、高分子化合物である限り特に限定されないが、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂、及びポリアリーレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。［Ｃ］樹脂として上記樹脂を用いることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数を適当な値に制御することが可能になる。その結果、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６７】
上記ノボラック系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のフェノール性化合物と、アルデヒド類またはジビニル化合物等とを酸性触媒等を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００６８】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等のアルデヒド；パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等が挙げられる。
ジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００６９】
上記レゾール系樹脂としては、例えば、上記フェノール性化合物と、上記アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
【００７０】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン；スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体等が挙げられる。
【００７１】
上記アセナフチレン系樹脂としては、アセナフチレン骨格を有する化合物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得られる樹脂等が挙げられる。また、アセナフチレン系樹脂は、特開２００２−２９６７８９号公報の段落［０００８］〜［００３１］に記載されているように、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることもできる。
【００７２】
上記ポリアリーレン系樹脂としては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン等が挙げられる。
【００７３】
上記［Ｃ］樹脂は、ナフタレン環を有することが好ましい。上記［Ｃ］樹脂がナフタレン骨格を有することで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより適当な値に制御することができ、その結果形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性がより向上する。また、上記［Ｃ］樹脂は、炭素−炭素三重結合を含む基を有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］樹脂が上記基を含むことで、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性及び曲がり耐性を向上させることができる。上記炭素−炭素三重結合を含む基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７４】
上記［Ｃ］樹脂は、架橋性基を含むことが好ましい。［Ｃ］樹脂が架橋性基を含むことで、［Ｃ］樹脂同士間又は［Ｃ］樹脂と［Ａ］化合物間の架橋により、形成されるレジスト下層膜の強度を高めることができる。
【００７５】
上記［Ｃ］樹脂は、架橋性基を実質的に含まないことも好ましい。［Ｃ］樹脂が架橋性基を実質的に含まないことで、レジスト下層膜形成時の膜収縮を抑制することができ、その結果、形成されるレジスト下層膜の平坦性を向上させることができる。
【００７６】
［Ｃ］樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００以上８，０００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましい。［Ｃ］樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
【００７７】
［Ｃ］樹脂の重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【００７８】
［Ｃ］樹脂の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４００質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］樹脂の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
【００７９】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［酸発生剤］
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、この酸発生剤を含有することで、常温を含む比較的低温で、［Ａ］化合物及び／又は［Ｃ］樹脂の間に、架橋反応を進行させることが可能となる。
【００８１】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。
【００８２】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上述の光酸発生剤として例示したオニウム塩系酸発生剤以外にも、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００８３】
これらの酸発生剤の中でも、熱酸発生剤が好ましく、オニウム塩系酸発生剤がより好ましく、ヨードニウム塩系酸発生剤がさらに好ましく、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが特に好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネートがさらに特に好ましい。
【００８４】
酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５，０００質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１，０００質量部がより好ましく、１０質量部〜３００質量部がさらに好ましい。酸発生剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。また、酸発生剤としては、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
【００８５】
［架橋剤］
架橋剤は、架橋性基を有する化合物である（但し、［Ａ］化合物及び［Ｃ］樹脂で該当するものを除く）。当該レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有することで、［Ａ］化合物及び／又は［Ｃ］樹脂の間の架橋をより効果的に行うことができる。
【００８６】
上記架橋剤としては、架橋性基を２個以上有するものが好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン等のメトキシメチル化メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等のメトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。これらの中で、メトキシメチル化グリコールウリルが好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。
【００８７】
架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましく、５質量部〜７００質量部がより好ましく、３０質量部〜５００質量部がさらに好ましい。架橋剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００８８】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００８９】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］化合物、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物は、混合後に、例えば、０．１μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の濃度としては、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００９０】
当該レジスト下層膜形成用組成物としては、固形分濃度が２０質量％である場合の粘度が、１ｃｐｓ以上５ｃｐｓ以下であることが好ましく、１ｃｐｓ以上３ｃｐｓ以下であることがより好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、粘度の値を上記範囲とすることで、埋め込み性が向上し、かつ形成されるレジスト下層膜の平坦性が向上する。
【００９１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、
上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）、及び
上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）
をこの順に有し、
上記除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記レジスト下層膜を当該レジスト下層膜形成用組成物により形成する。
【００９２】
上記基板は段差を有することが好ましい。
【００９３】
また、上記レジスト下層膜形成工程と上記レジストパターン形成工程との間に、
上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程（以下、「中間層形成工程」ともいう）
を含み、
上記基板パターン形成工程において、さらに中間層をドライエッチングすることが好ましい。
【００９４】
当該パターン形成方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるので平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができ、ひいては、良好なパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法は、段差を有する基板や、複数種のトレンチを有する基板に対しても好適に用いることができ、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成し、ひいては、良好なパターンを形成することができる。
また、当該パターン形成方法によれば、エッチングによりパターンを形成した後のレジスト下層膜を塩基性溶液によって除去するため、基板が受ける影響を抑えつつ、容易にレジスト下層膜を除去することができる。
以下、各工程について説明する。
【００９５】
＜レジスト下層膜形成工程＞
本工程においては、当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。
【００９６】
上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。
上述したように、当該パターン形成方法においては、段差を有する基板、複数種のトレンチを有する基板等も好適に用いることができ、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
上記複数種のトレンチを有する基板としては、例えば、互いに異なるアスペクト比を有する基板も好適に用いることができる。このアスペクト比についても、種々の値が混在したものを用いることができ、例えば、基板のトレンチにおいて、アスペクト比における最大値の最小値に対する比としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。
【００９７】
レジスト下層膜形成用組成物の基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００９８】
また、通常、レジスト下層膜形成用組成物の塗布後、塗膜からの溶媒除去等を目的として加熱を行う。
【００９９】
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましい。
【０１００】
＜中間層形成工程＞
本工程においては、上記レジスト下層膜形成工程で形成したレジスト下層膜の上面側に中間膜を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能を補い、又はこれらが有していない機能を付与するためにこれらの機能を有する層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を補うことができる。
【０１０１】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。この有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の市販材料や、ローム  アンド  ハース製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の市販材料等が挙げられる。また、上記無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ製の「ＮＦＣ  ＳＯＧ」シリーズ等の市販材料や、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１０２】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【０１０３】
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、２０ｎｍ〜０．３μｍがより好ましい。
【０１０４】
＜レジストパターン形成工程＞
本工程においては、上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。この工程には、例えば、フォトリソグラフィーを用いる方法等が挙げられる。この方法について、以下、具体的に説明する。
【０１０５】
フォトリソグラフィーを用いる方法は、例えば
レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【０１０６】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜の上面側にレジスト被を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０１０７】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１０８】
上記レジスト組成物の固形分濃度としては、５〜５０質量％が好ましい。また、上記レジスト組成物は、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して調製されることが好ましい。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１０９】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１１０】
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜選択されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１１１】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、所定のマスクパターン及び必要に応じて液浸液を介して行われる。
【０１１２】
露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム、α線等の粒子線等から適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極端紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０１１３】
上記露光後に、形成されるレジストパターンの解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１１４】
（現像工程）
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。
【０１１５】
上記現像に用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。アルカリ現像の場合、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。なお、上記中間膜形成工程を行い中間層を形成しておくと、これらのアルカリ性水溶液のレジスト下層膜に対する影響を抑制することができる。
【０１１６】
これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０１１７】
また、現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。有機溶媒現像は、レジスト下層膜に対する影響が小さい。
【０１１８】
上記現像液を用いて現像した後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１１９】
また、レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のフォトリソグラフィを用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１２０】
＜基板パターン形成工程＞
本工程においては、上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、中間層を形成した場合は、さらに中間層もドライエッチングする。
【０１２１】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１２２】
＜レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程＞
当該パターン形成方法においては、後述する除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有する。この工程により、当該レジスト下層膜を構成する［Ａ］化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子を置換している有機基の一部又は全部を解離させ、フェノール性水酸基が生じる。このように、［Ａ］化合物においてフェノール性水酸基を生じさせることで、レジスト下層膜は塩基性溶液で容易に除去することが可能になる。
【０１２３】
上記有機基の一部又は全部を解離させる方法としては、レジスト下層膜を加熱する方法が好ましい。この加熱の温度としては、１００℃〜３３０℃が好ましく、２００℃〜３２０℃がより好ましく、２４０℃〜３００℃がさらに好ましい。また、加熱の時間としては１０秒〜６００秒が好ましく、３０秒〜２４０秒がより好ましい。さらに、この加熱時の酸素濃度としては５容量％以上が好ましく、２０容量％以上がさらに好ましい。
【０１２４】
なお、当該レジスト下層膜形成用組成物が熱酸発生剤等を含有する場合には、この熱酸発生剤等から加熱により生じた酸によって、上記有機基の解離が触媒される。その結果、上記有機基の解離をより低い温度で行うことができる。
【０１２５】
上記有機基を解離させる方法として、上記加熱する方法以外にも、レジスト下層膜を酸処理する方法も挙げられる。レジスト下層膜を酸処理する方法としては、酸を用いて洗浄する方法、当該レジスト下層膜形成用組成物が光酸発生剤等を含有する場合にレジスト下層膜に光を照射する方法等が挙げられる。
【０１２６】
上記レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程を行う時点としては、当該パターン形成方法における除去工程より前であれば特に限定されず、例えば、レジスト下層膜形成工程とレジストパターン形成工程の間、（レジスト下層膜形成工程と中間層形成工程との間若しくは中間層形成工程とレジストパターン形成工程との間）、レジストパターン形成工程と基板パターン形成工程との間、基板パターン形成工程の後、又はレジスト下層膜形成工程、レジストパターン形成工程若しくは基板パターン形成工程と同時のうちのいずれか１つ又は２つ以上等が挙げられる。これらの中で、レジスト下層膜形成工程と同時、すなわち、レジスト下層膜を形成する際の加熱等として行うこと、又は基板パターン形成工程の後、すなわち、エッチング工程後のレジスト下層膜に対して行うことが簡便性の観点から好ましい。
【０１２７】
＜除去工程＞
除去工程においては、上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する。
【０１２８】
この工程に用いる塩基性溶液としては、塩基性である限り特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液を用いることができる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、これらの塩基性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、塩基性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
【０１２９】
この塩基性溶液のｐＨとしては、例えば７．５以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが７．５未満の場合は、レジスト下層膜が十分に除去されないおそれがある。
【０１３０】
この塩基性溶液によるレジスト下層膜の除去方法としては、レジスト下層膜と塩基性溶液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば、パターンが形成された基板を塩基性溶液に浸漬する方法、塩基性溶液を吹き付ける方法、塩基性溶液を塗布する方法等が挙げられる。なお、この浸漬する方法における浸漬時間としては、例えば、０．２分〜３０分が好ましい。これらの各方法の後においては、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１３１】
当該パターン形成方法によれば、上述のように、基板にエッチングによりパターンを形成した後において、レジスト下層膜を塩基性溶液によって除去するため、基板が受ける影響を抑えつつ、容易にレジスト下層膜を除去することができる。特に当該パターン形成方法によれば、アッシング等によって影響を受けやすい低誘電材料を基板に用いた場合においても、影響を抑えてレジスト下層膜を除去することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１３３】
［［Ａ］化合物の構造確認］
［Ａ］化合物の構造は、分子量をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所製）を用い、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）をＦＴ−ＩＲ（４２０型、日本分光製）を用い、１Ｈ−ＮＭＲを、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子製）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を用い、それぞれ行うことにより確認した。【０１３４】
［［Ｃ］樹脂のＭｗ］
［Ｃ］樹脂のＭｗは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本及びＧ３０００ＨＸＬ：１本、東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分とし、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器として「示差屈折計」を用いた）により測定した。【０１３５】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
（１−１）
１，０００ｍＬ三口ナス型フラスコに、レゾルシノール３５ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３９ｇ及びエタノール４５０ｇに仕込み、窒素雰囲気下、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、濃塩酸９５．６ｇを１時間かけて滴下し、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、ピンク色の固形物であるフェノール性水酸基を有する前駆体Ｘ４３．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにて目的の前駆体Ｘが得られていることを確認した。
（１−２）
次に、５００ｍＬの丸底フラスコを用い、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに、上記（１−１）で得た前駆体Ｘ１０．０ｇをマグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。攪拌下、得られた溶液に、２−クロロメチルスチレンを２１．４g添加後、さらに炭酸カリウム２８．４ｇを加え、８０℃にて１８時間反応を行った。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６５℃で一晩減圧乾燥し、茶色の固体である化合物（Ａ−１）１２．５ｇを得た。【０１３６】
［合成例２〜２４］（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−２４）の合成）
合成例１において、用いるフェノール性化合物、アルデヒド化合物及びフェノール性水酸基が有する水素原子の置換に用いる化合物を適宜変更した以外は合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−２４）（下記式（Ａ−２）〜（Ａ−２４）で表される化合物）を合成した。【０１３７】
［合成例２５］（化合物（Ａ−２５）の合成）
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、レゾルシノール１００質量部及びエタノール２００質量部を仕込み、さらに塩酸６８質量部を加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、１，５−ペンタンジアールの５０質量％水溶液４５質量部をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の懸濁液を得た。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、沈殿物をろ過にて回収し、メタノールで３回洗浄した。得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体を得た。次に、得られた淡黄色固体１００質量部に、テトラブチルアンモニウムブロマイド２３質量部及び脱水ピリジン３５０質量部を加え、１時間攪拌した。次いで、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１８５質量部を徐々に加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、反応液を３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、固体を析出させた。その後、得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３質量％のシュウ酸水溶液１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄した。水層を除去した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル（１：１（体積比））を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−２５）（下記式（Ａ−２５）で表される化合物）を得た。【０１３８】
上記合成例１〜２５で得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２５）について、下記式におけるＲは、それぞれに示す式で表される基又は水素原子である。＊は、酸素原子に結合する部位を示す。また、各［Ａ］化合物について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比（置換フェノール性水酸基／非置換フェノール性水酸基）（以下、「数比ａ」ともいう）は、下記表１に示すとおりであった。すなわち、数比ａがｘ／ｙ（但しｘ＋ｙ＝１００）の場合、各［Ａ］化合物が有するＲのうち、ｘ（％）が、Ｒとして下記式で表される基であり、ｙ（％）が水素原子である。【０１３９】
【化８】
2014038680.tif 000009
【０１４０】
【化９】
2014038680.tif 000010
【０１４１】
【化１０】
2014038680.tif 000011
【０１４２】
【化１１】
2014038680.tif 000012
【０１４３】
【化１２】
2014038680.tif 000013
【０１４４】
【表１】
2014038680.tif 000014
【０１４５】
比較例のレジスト下層膜形成用組成物に用いたカリックスアレーン（化合物（ａ−１））について以下に示す。【０１４６】
【化１３】
2014038680.tif 000015
【０１４７】
＜［Ｃ］樹脂の合成＞
［合成例２６］（樹脂（Ｃ−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０質量部、臭化プロパルギル１０質量部、トリエチルアミン１０質量部及びテトラヒドロフラン４０質量部を仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この反応溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸水溶液及び純水で順次洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。次いで、得られた有機層を濃縮した後、５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（Ｃ−１）を得た。樹脂（Ｃ−１）のＭｗは４，５００であり、樹脂（Ｃ−１）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して９０％であった。【０１４８】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。【０１４９】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１５０】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）【０１５１】
【化１４】
2014038680.tif 000016
【０１５２】
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）【０１５３】
【化１５】
2014038680.tif 000017
【０１５４】
［実施例１］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）の調製）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）５質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート（有機溶媒（Ｂ−１））９５質量部に溶解させて溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。【０１５５】
［実施例２〜２８及び比較例１］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−２８）及び（ＣＵ−１）の調製）
下記表２に記載の種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−２８）及び（ＣＵ−１）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０１５６】
【表２】
2014038680.tif 000018
【０１５７】
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例１〜２８及び比較例１］
上記実施例及び比較例で調製したそれぞれのレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウェハー（基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）して（但し、実施例２５については２５０℃で６０秒間行った後、さらに３５０℃で６０秒間行った）、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」をそれぞれ得た。【０１５８】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物又はそれらから得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について、下記方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１５９】
［ＰＧＭＥＡへの溶解性］
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒に加え、溶解性試験を行った。ＰＧＭＥＡへの溶解性は、溶液中に濁りや析出なく溶解していた場合は「Ａ」（良好）と、溶液中に濁りや析出があった場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１６０】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（商品名「ＥＸＡＭ」、神鋼精機製）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なおこのエッチングレートの算出は、基準レジスト下層膜として、レジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ  ＣＴＬ５３」、ＪＳＲ製）により形成したレジスト下層膜を用いて行った。エッチング耐性は、上記基準レジスト下層膜に比べて、１０％を超える改善が見られた（エッチングレートが９０％未満）場合は「Ｓ」（非常に良好）と、エッチングレートが９０％以上１１０％未満の場合は「Ａ」（良好）と、エッチングレートが１１０％以上の場合は「Ｂ」（やや良好）と評価した。【０１６１】
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板を、シクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター（ＵＶ１２８０Ｅ、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１６２】
［平坦性］
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）、幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ２段差基板（複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比：１１９）上に、上記実施例及び比較例のレジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、Ｔｒｅｎｃｈ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性は、このΔＦＴが１０ｎｍ未満の場合は「Ｓ」（非常に良好）と、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、３５ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１６３】
［アウトガス抑制性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板を、１センチ×５センチの長方形にカットし測定サンプルとした。自動Ｐ＆Ｔ装置（ＪＴＤ−５０５、日本分析工業製）を使用し、２５０℃で７分間加熱した際の昇華物量をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）（６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定した。なお、基準レジスト下層膜としては、レジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ  ＣＴＬ５３」、ＪＳＲ製）により形成したレジスト下層膜を用いた。アウトガス抑制性は、上記基準レジスト下層膜に比べて昇華物量が少ない場合は「Ａ」（良好）と、基準レジスト下層膜の場合の昇華物量と有意な差が認められなかった場合は「Ｂ」（やや良好）と、昇華物量が多い場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１６４】
［保存安定性］
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物を、２３℃の温度下で保管し、３ヶ月経過した段階での含有される［Ａ］化合物の分子量測定を行い、保存安定性を評価した。保存安定性は、分子量の変化が認められない場合は「Ａ」（良好）と、分子量の変化が認められた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１６５】
【表３】
2014038680.tif 000019
【０１６６】
表３の結果から示されるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、段差を有する基板であっても、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成し、ひいては、良好なパターンを形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなるカリックスアレーン系化合物、及び
有機溶媒
を含有し、
上記１価の有機基が架橋性基を含むレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
上記カリックスアレーン系化合物が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されてなる請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記カリックスアレーン系化合物における非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比が、３０／７０以上９９／１以下である請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを縮合反応させて得られる化合物に由来する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2014038680.tif 000024
（式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは、０〜７の整数である。ｐは、１〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。ｋは、０又は１である。ｑが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。）
【請求項７】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（３）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2014038680.tif 000025
（式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、４〜１２の整数である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが１の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（４）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2014038680.tif 000026
（式（４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（５）で表される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2014038680.tif 000027
（式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記カリックスアレーン系化合物の分子量が５００以上３，０００以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
上記有機溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒及びカルボン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
樹脂（但し、上記カリックスアレーン系化合物に該当するものを除く）をさらに含有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
上記樹脂が架橋性基を含む請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
上記樹脂が、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂及びポリアリーレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１５】
上記樹脂の重量平均分子量が２，０００以上８，０００以下である請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１６】
上記樹脂の含有量が、上記カリックスアレーン系化合物１００質量部に対して、５質量部以上１，０００質量部以下である請求項１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１７】
複数種のトレンチを有する基板用である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１８】
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する請求項１７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１９】
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である請求項１８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２０】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程、及び
上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程
をこの順に有し、
上記除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記レジスト下層膜を請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項２１】
上記基板が段差を有する請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
上記基板が複数種のトレンチを有する請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
上記レジスト下層膜形成工程と上記レジストパターン形成工程との間に、
上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、
上記基板パターン形成工程において、さらに中間層をドライエッチングする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［化５］
2014038680.tif 000028
［００４９］
上記式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
［００５０］
［Ａ］化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
［００５１］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［０１６７］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、平坦性、溶媒耐性及びアウトガス抑制性に優れるレジスト下層膜を形成し、ひいては、良好なパターンを形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
［０１６８］
なお、本発明は以下のようにも表される。
［付記１］
カリックスアレーンが有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が炭素数１〜３０の１価の有機基で置換されてなるカリックスアレーン系化合物、及び
有機溶媒
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
［付記２］
上記１価の有機基が架橋性基を含む付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記３］
上記カリックスアレーン系化合物が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されてなる付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記４］
上記カリックスアレーン系化合物における非置換フェノール性水酸基の数に対する置換フェノール性水酸基の数の比が、３０／７０以上９９／１以下である付記３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記５］
固形分濃度が２０質量％である場合の粘度が、１ｃｐｓ以上５ｃｐｓ以下である付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記６］
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを縮合反応させて得られる化合物に由来する付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［化１］
2014038680.tif 000029
（式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは、０〜７の整数である。ｐは、１〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦８を満たす。ｋは、０又は１である。ｑが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。）
［付記７］
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（３）で表される付記６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［化２］
2014038680.tif 000030
（式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、４〜１２の整数である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが１の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
［付記８］
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（４）で表される付記６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［化３］
2014038680.tif 000031
（式（４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
［付記９］
上記カリックスアレーン系化合物が、下記式（５）で表される付記６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［化４］
2014038680.tif 000032
（式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。複数のＲ、Ｘ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
［付記１０］
上記カリックスアレーン系化合物の分子量が５００以上３，０００以下である付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１１］
上記有機溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒及びカルボン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１２］
樹脂（但し、上記カリックスアレーン系化合物に該当するものを除く）をさらに含有する付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１３］
上記樹脂が架橋性基を含む付記１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１４］
上記樹脂が、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、スチレン系樹脂、アセナフチレン系樹脂及びポリアリーレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む付記１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１５］
上記樹脂の重量平均分子量が２，０００以上８，０００以下である付記１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１６］
上記樹脂の含有量が、上記カリックスアレーン系化合物１００質量部に対して、５質量部以上１，０００質量部以下である付記１２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１７］
複数種のトレンチを有する基板用である付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１８］
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する付記１７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記１９］
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である付記１８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［付記２０］
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する工程、及び
上記基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程
をこの順に有し、
上記除去工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記レジスト下層膜を付記１に記載のレジスト下層膜形成用組成物により形成するパターン形成方法。
［付記２１］
上記基板が段差を有する付記２０に記載のパターン形成方法。
［付記２２］
上記基板が複数種のトレンチを有する付記２０に記載のパターン形成方法。
［付記２３］
上記複数種のトレンチが、互いに異なるアスペクト比を有する付記２２に記載のパターン形成方法。
［付記２４］
上記複数種のトレンチのアスペクト比における最大値の最小値に対する比が１０以上である付記２３に記載のパターン形成方法。
［付記２５］
上記レジスト下層膜形成工程と上記レジストパターン形成工程との間に、
上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、
上記基板パターン形成工程において、さらに中間層をドライエッチングする付記２０に記載のパターン形成方法。
【国際調査報告】
2014038680.tif 000033
2014038680.tif 000034
2014038680.tif 000035
2014038680.tif 000036