(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供する。このカチオン重合開始剤は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物である。2014061420.tif 000018（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基を示す。）2014061420.tif 000019（式（２）〜（５）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。）
2014061420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
【化１】
2014061420.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基を示す。）
【化２】
2014061420.tif 000015
（式（２）〜（５）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン重合開始剤と、
下記式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
【化３】
2014061420.tif 000016
（式（６）中、Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式（７）で表される基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ9は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ9が水素原子を示すときは、Ｒ7はカルボキシ基を示す。）
【化４】
2014061420.tif 000017
（式（７）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記安定剤の含有量が、前記カチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％である、請求項２に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、
前記硬化剤成分が、請求項１に記載のカチオン重合開始剤、または、請求項２もしくは３に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤成分の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合開始剤、このカチオン重合開始剤を含有する硬化剤組成物、および、この硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、スルホニウム塩化合物などのカチオン重合開始剤が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、特許文献１に記載されたカチオン重合開始剤を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物について検討したところ、硬化性は比較的良好であるものの、貯蔵安定性に劣ることが分かった。
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として、特定構造を有するスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤を使用した場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性が損なわれずに、貯蔵安定性が優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を提供する。
（Ｉ）後述する式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載のカチオン重合開始剤と、後述する式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
（ＩＩＩ）上記安定剤の含有量が、上記カチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％である、上記（ＩＩ）に記載の硬化剤組成物。
（ＩＶ）エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、上記硬化剤成分が、上記（Ｉ）に記載のカチオン重合開始剤、または、上記（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
（Ｖ）上記硬化剤成分の含有量が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、上記（ＩＶ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分として使用された場合に、該エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、その貯蔵安定性を良好にするカチオン重合開始剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明のカチオン重合開始剤は、後述する式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤であり、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物においては、貯蔵安定性が優れる。このとき、硬化性が損なわれることもない。
これは、後述する式（１）において、Ｒ2（炭素数１〜６のアルキル基）またはＲ3（水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）が立体障害となることで、エポキシ樹脂が硫黄カチオンに近づきにくくなるため、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下、本発明のカチオン重合開始剤について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明のカチオン重合開始剤は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤である。
【００１０】
【化１】
2014061420.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基を示す。
【００１２】
【化２】
2014061420.tif 000004
【００１３】
式（２）〜（５）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。なお、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００１４】
式（２）〜（５）中のＲ6は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を調整する観点から種々の置換基を選択することができ、特に限定されないが、Ｒ6が示すヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
また、Ｒ6が示すヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−基、エチニル基などが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、Ｒ6が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、ｐ−トルエンスルホニル基がさらに好ましい。
【００１６】
式（１）中のＲ1が示す基としては、ヒドロキシ基または式（２）〜（５）のいずれかで表される基であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、ヒドロキシ基または式（４）で表される基が好ましい。
【００１７】
式（１）中のＲ2が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００１８】
式（１）中のＲ3が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
式（１）中のＲ3が示す基としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されないが、入手しやすさの観点からは、水素原子であるのが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3が示す基は、式（１）中において、ベンゼン環の水素原子と置換された置換基に相当し、その位置は特に限定されないが、Ｒ2およびＲ3が示す基は、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対して、オルト位にあるのが好ましい。これにより、硫黄カチオンに近づくエポキシ樹脂に対して、より立体障害となり、貯蔵安定性がより優れる。
なお、Ｒ1が示す基の位置としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対するパラ位が挙げられる。
【００２０】
式（１）中のＲ4が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００２１】
式（１）中のＲ5が示す置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ5が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性が優れるという理由から、炭素数６〜１８のアリール基、アリールアルケニル基が好ましく、ナフチル基、スチリル基がより好ましい。
【００２２】
（カチオン重合開始剤の製造方法）
本発明のカチオン重合開始剤である式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に限定されない。
この製造方法としては、例えば、まず、下記式（ａ１）で表される化合物と、下記式（ａ２）で表される化合物とを、１．０：１．０のモル比となるように、有機溶媒であるメタノール中に投入し、室温で２４時間程度混合することにより反応させて、下記式（ａ３）で表されるクロライド中間体を得る。
次に、得られたクロライド中間体と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩とを、１．０：１．０〜１．０：１．１のモル比となるように、水溶媒下で、室温で５〜２４時間混合することにより、上述した式（１）で表されるスルホニウム塩化合物が得られる。
なお、下記式（ａ１）〜（ａ３）中のＲ1〜Ｒ5は、上述した式（１）中のＲ1〜Ｒ5と同義であるため、説明を省略する。
【００２３】
【化３】
2014061420.tif 000005
【００２４】
以上説明したような、式（１）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物を好適に挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2014061420.tif 000006
【００２６】
＜硬化剤組成物＞
本発明の硬化剤組成物は、上述した本発明のカチオン重合開始剤と、後述する式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物である。
上述したように、本発明のカチオン重合開始剤をエポキシ樹脂と併用したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性が優れるが、さらにこの安定剤を含むことで、より貯蔵安定性が優れる。
これは、例えば、安定剤が後述する式（６Ａ）で表される化合物である場合においては、オルト位に電子共与性基であるメチル基が導入されていることにより、スルフィドの求核性が高まり、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
また、例えば、安定剤が後述する式（６Ｂ）で表される化合物である場合においては、スルフィドの求核性の他に、カルボキシ基のカルボニル酸素がスルホニウム塩に配位する構造をとることができるため、これらの効果により貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
以下では、まず、本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤について説明する。
【００２７】
（安定剤）
本発明の硬化剤組成物に含有される安定剤は、下記式（６）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
2014061420.tif 000007
【００２９】
式（６）中、Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式（７）で表される基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ9は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ9が水素原子を示すときは、Ｒ7はカルボキシ基を示す。
【００３０】
【化６】
2014061420.tif 000008
【００３１】
式（７）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００３２】
式（７）中のＲ10が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、式（７）中のＲ10が示す置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基；等が挙げられる。
【００３３】
式（６）中のＲ7が示す基としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに優れるという理由から、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。
【００３４】
式（６）中のＲ8が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
式（６）中のＲ9が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００３５】
式（６）中のＲ9が示す基としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに優れるという理由から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３６】
以上説明したような、式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６Ａ）または（６Ｂ）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【００３７】
【化７】
2014061420.tif 000009
【００３８】
このような安定剤の含有量は、本発明のカチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０１〜１０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
安定剤の含有量がこの範囲であれば、本発明の硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物において、貯蔵安定性がさらに優れる。
【００３９】
本発明の硬化剤組成物の製造方法については特に限定されず、例えば、本発明のカチオン重合開始剤および安定剤を、減圧下または不活性雰囲気下で、十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
なお、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。
【００４０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、上記硬化剤成分は、上述した本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤成分として本発明のカチオン重合開始剤または本発明の硬化剤組成物を含有するため、硬化性が損なわれることなく、貯蔵安定性に優れる。
【００４１】
このとき、上記硬化剤成分の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。上記硬化剤成分の含有量がこの範囲であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性がより優れ、かつ、ガラス転移点の高い硬化物が得られる。
【００４２】
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８（ＪＥＲ社製）、ＥＰ４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）が挙げられる。
【００４３】
（添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有することができ、その含有量も特に限定されない。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法については特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と、上記硬化剤成分と、必要に応じて使用できる添加剤とを、減圧下または不活性雰囲気下で、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法が、上述した本発明の硬化剤組成物の製造方法を兼ねていてもよい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるので１液型とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を１液型とする場合、本発明のエポキシ樹脂組成物を容器に入れ、密閉して室温以下（例えば、−２０〜２５℃）で保管することができる。
【００４６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるから、比較的高温条件下であっても増粘を抑制でき、具体的には、例えば、３０〜７５℃程度での保管も可能となる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱条件下で短時間加熱することによって、硬化させることができる。加熱温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、生産上硬化時間を短縮させる観点から、８０〜２００℃であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス材料、プラスチック材料、金属、有機無機複合材料などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、封止材、積層板、接着剤、シーリング材、塗料などが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温で短時間に硬化することができ、これにより、硬化時に生じる内部応力を低減できるため、例えば、異方性導電フィルムなどの電子材料分野での用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５０】
＜カチオン重合開始剤の調製＞
（カチオン重合開始剤１の調製）
まず、１−（クロロメチル）ナフタレン１７６．６４ｇと、４−（メチルチオ）−ｍ−クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中で室温２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体１００ｇと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２１２１ｇとを、室温で２４時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析（1Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣによる分析。以下同様。）の結果、上述した式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤１とした。【００５１】
（カチオン重合開始剤２の調製）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）に代えて、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（Ｎａ［ＳｂＦ6］）を７８．２ｇ、水を７００ｇ混合した以外は、カチオン重合開始剤１の調製と同様にして、化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤２とした。【００５２】
【化８】
2014061420.tif 000010
【００５３】
（カチオン重合開始剤３の調製）
まず、１−（クロロメチル）ナフタレン１７６．６４ｇと、４−（メチルチオ）フェノール１４０．２ｇとを、メタノール中で室温２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。次に、得られたクロライド中間体１００ｇと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２５８ｇとを、室温で２４時間混合することで化合物を得た。得られた化合物は、分析の結果、下記式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物であることが確認された。このようにして得られた式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤３とした。【００５４】
【化９】
2014061420.tif 000011
【００５５】
（カチオン重合開始剤４の調製）
国際公開第２０１０／０６４６４８号に記載された方法に従い、下記式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物を得た。得られた式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物をカチオン重合開始剤４とした。【００５６】
【化１０】
2014061420.tif 000012
【００５７】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
下記第１表に示す組成（単位は質量部）になるように、各成分を配合して攪拌機（コンディショニングミキサー ＭＸ−２０、シンキー社製）を用いて均一に混合し、一部の例では硬化剤組成物の調製も兼ねて、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５８】
＜評価＞
調製した各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび粘度上昇率を測定することで、硬化性および貯蔵安定性を評価した。結果を下記第１表に示す。【００５９】
（ゲルタイム）
調製した各エポキシ樹脂組成物について、安田式ゲルタイムテスター（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイム（単位：秒）を測定した。
なお、安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。【００６０】
（粘度上昇率）
調製した各エポキシ樹脂組成物を４０℃または６０℃のオーブンに入れて、初期および２時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。Ｅ型粘度計 VISCONIC EHD型（東機産業社製）を用いて初期粘度を測定した。次いで、得られた初期粘度および２時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（２時間後の粘度）／（初期粘度）【００６１】
【表１】
2014061420.tif 000013
【００６２】
上記第１表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・カチオン重合開始剤１：上述した式（１Ａ）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤２：上述した式（Ｘ１）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤３：上述した式（Ｘ２）で表されるスルホニウム塩化合物
・カチオン重合開始剤４：上述した式（Ｘ３）で表されるスルホニウム塩化合物
・安定剤１：式（６Ａ）で表される化合物（東京化成工業社製）
・安定剤２：式（６Ｂ）で表される化合物（東京化成工業社製）【００６３】
上記第１表に示す結果から明らかなように、カチオン重合開始剤１を使用した実施例１〜５は、これらを使用しない比較例２または４と比べて粘度上昇率が低く、貯蔵安定性に優れることが分かった。
また、安定剤１を使用した比較例３は、４０℃での粘度上昇率は比較的低いものの、６０℃での粘度上昇率は高い結果であった。これに対し、実施例１〜５は、６０℃での粘度上昇率も低く、貯蔵安定性に優れていた。
しかも、実施例１〜５は、比較例２〜４に対してゲルタイムが同等であり、硬化性は損なわれず良好であった。
一方、カチオン重合開始剤２を使用した比較例１は、貯蔵安定性は良好であるものの、実施例１〜５と比べてゲルタイムが長く、硬化性に劣ることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるカチオン重合開始剤。
【化１】
2014061420.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｒ2が示す炭素数１〜６のアルキル基は、ベンゼン環に結合した硫黄原子に対して、オルト位にある。）
【化２】
2014061420.tif 000021
（式（２）〜（５）中、Ｒ6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい芳香族または脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン重合開始剤と、
下記式（６）で表される化合物である安定剤と、を含有する硬化剤組成物。
【化３】
2014061420.tif 000022
（式（６）中、Ｒ7は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、下記式（７）で表される基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ9は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ9が水素原子を示すときは、Ｒ7はカルボキシ基を示す。）
【化４】
2014061420.tif 000023
（式（７）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記安定剤の含有量が、前記カチオン重合開始剤に対して、０．００１〜２０質量％である、請求項２に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、硬化剤成分と、を含有し、
前記硬化剤成分が、請求項１に記載のカチオン重合開始剤、または、請求項２もしくは３に記載の硬化剤組成物である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤成分の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【国際調査報告】
2014061420.tif 000024
2014061420.tif 000025
2014061420.tif 000026
2014061420.tif 000027