(57)【要約】  低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、低温部から高温部において広い定着温度幅を有し、耐熱保存性が高いトナーを提供すること。  細管式レオメータによる測定において、圧力５．０ＭＰaで加圧した時の加圧開始から１０秒経過後の変位が２．０ｍｍとなる温度をＴ(５)[℃]とし、温度７０℃、圧力１．０ＭＰaで加圧した時の変位が２．０ｍｍに到達する時間をｔ(１)[秒]とし、温度７０℃、圧力５．０ＭＰaで加圧した時の変位が２．０ｍｍに到達する時間をｔ(５)[秒]としたとき、  t（１）が６０秒以上であり、ｔ（５）が３０秒以下であって、  下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナー。        ６５．０[℃]≦Ｔ(５)≦９０．０[℃]    （１）        ４．５≦ｔ(１)/t(５)≦１０．０        （２）
2013179490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となる時の温度をＴ(５)[℃]；ピストンによって圧力１．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔ(１)[秒]；ピストンによって圧力５．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの加圧開始からの時間をｔ(５)[秒]、としたとき、
Ｔ（５）が６５．０℃以上、９０．０℃以下、
ｔ（１）が６０．０秒以上、
ｔ（５）が３０．０秒以下、
ｔ(１)／t(５)が４．５以上、１０．０以下、
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ（℃）が５５．０℃以上、７５．０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂Ａは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂Ａは、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を、５０．０質量％以上、９０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂Ａが、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶構造をとり得ない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応して得られるウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーｂ１とその他のビニル系モノマーｂ２とを共重合することにより得られるビニル系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマーの量に対して、前記ビニル系モノマーｂ１の割合が２０．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ビニル系モノマーｂ２は、ビニル系モノマーｘを含有しており、
前記ビニル系モノマーｘは、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が１０５℃以上であるビニル系モノマーであって、前記樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマー量に対して、前記ビニル系モノマーｘの割合が３．０質量％以上、１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記ビニル系モノマーｂ２は、ビニル系モノマーｙを含有しており、
前記ビニル系モノマーｙは、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであって、前記樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマー量に対して、前記ビニル系モノマーｙの割合が５．０質量％以上、２０．０質量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、前記コア１００質量部に対して、前記樹脂Ｂを３．０質量部以上、１５．０質量部以下含有することを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、
（Ｉ）前記結着樹脂及び前記着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、
（ＩＩ）前記樹脂組成物を、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と圧力１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下、かつ、温度１０℃以上４０℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
（ＩＩＩ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによって形成されたものであることを特徴とする請求項３乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
（Ｉ）結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、
（ＩＩ）前記樹脂組成物を、シェル相を形成するための樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と圧力１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下、かつ、温度１０℃以上４０℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
（ＩＩＩ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、前記結着樹脂及び前記着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となる時の温度をＴ(５)[℃]；ピストンによって圧力１．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔ(１)[秒]；ピストンによって圧力５．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの加圧開始からの時間をｔ(５)[秒]、としたとき、
Ｔ（５）が６５．０℃以上、９０．０℃以下、
ｔ（１）が６０．０秒以上、
ｔ（５）が３０．０秒以下、
ｔ(１)／t(５)が４．５以上、１０．０以下、
であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターといった電子写真装置の分野においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、この課題を解決するために定着装置にかかる熱量の大幅な削減が求められている。そのため、トナーには、低熱量で定着が可能であること、即ち良好な低温定着性を有することが求められている。【０００３】
また、高速印字化に対するニーズも高い。高速で多数枚の連続印字を行うような場合には、現像器を構成する部材との摺擦によるトナーへの負荷が大きく、トナーの劣化が生じやすい。劣化したトナーは部材を汚染し、その結果、帯電性の低下や現像スジのような画像欠陥の原因となる。従って、トナーの耐ストレス性を向上させて、トナーの劣化を抑制することが望まれている。【０００４】
低温定着性と耐ストレス性とが両立されたトナーとするには、定着時における圧力負荷に対しては、容易にトナーが変形するが、比較的軽圧の負荷に対しては十分な強度を保持するという特性を有していることが望ましい。【０００５】
また、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂に結晶構造を有する成分を含有させることが効果的な方法の一つとして知られている。【０００６】
結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移を示さず、結晶融点よりも低い温度領域では軟化せず、融点を境とするわずかな温度の上昇で溶融する、いわゆるシャープメルト性を有している。【０００７】
この点に注目して、結晶構造を有する成分として、結晶性ポリエステルを用いたトナーの検討が行われている。【０００８】
特許文献１では、結晶部に結晶性ポリエステル成分や結晶性ポリウレタン成分、非結晶部に非結晶性ポリエステル成分や非結晶性ポリウレタン成分を使用したブロックポリマーを結着樹脂として用いたトナーが提案されている。【０００９】
結着樹脂にこのようなブロックポリマーを用いると、トナーにシャープメルト性を付与することは可能となるものの、表面に形成された非結晶性樹脂による被膜（シェル）によってトナー全体のシャープメルト性が失われる傾向にあり、低温定着性に関して改善の余地があることが分かった。【００１０】
特許文献２では、長鎖のアルキル基または結晶性ポリエステル鎖を含有するモノマーを用いて作製した結晶性樹脂をシェル材に用いたトナーが提案されている。しかしながら、シェル材にのみ結晶性樹脂を用いたのでは、低温定着性の改善効果は低く、低温定着性に関しては改善の余地があった。【００１１】
そこで、コアシェル構造を持つトナーにおいて、コア材とシェル材の双方に結晶構造を有する樹脂を用いることで、低温定着性を向上させることが考えられた。【００１２】
特許文献３では、結晶性部と非結晶性部を結合したブロックポリマーをコア材に、結晶性を有するポリエステル鎖を含有する樹脂をシェル材に用いたトナーが提案されている。【００１３】
この方法では、トナーのシャープメルト性は向上する。しかしながら、結晶性ポリエステルは耐ストレス性が必ずしも十分ではなく、トナー表面に結晶性ポリエステル部位が多量に存在すると、多数枚の連続印字を連続して行った際に現像器内において、トナーの変形が起こり、現像スジのような画像欠陥が生じやすくなることが分かった。【００１４】
特許文献４では、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとのブロックポリマーを含有する樹脂をコア材に用いたトナーが提案されている。この文献においては、シェル材として同じブロックポリマーを用いて、コアシェル構造を有するトナーが製造されている。このトナーは、ポリエステルブロックポリマーが一定以上の加圧下において可塑挙動を利用して圧力定着を可能にしつつ、現像器内におけるトナー強度に優れたトナーが実現できるとされている。しかしながら、本発明者らがこのトナーを作製し、通常のフィルム定着方式の定着装置を用いて定着性を評価したところ、良好な定着性を得ることはできなかった。そのため、このようなトナーでは、シャープメルト性と低温定着性とを両立するという点に関して、未だ改善の余地があった。【００１５】
以上のように結晶構造を有する成分を導入したトナーにおいて、低温定着性と耐ストレス性を両立したトナーの実現には、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００９−１２２６８７号
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−９４１３５号公報
【特許文献４】特開２０１０−６０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、低温定着性と耐ストレス性を両立させたトナーを提供することである。また、本発明の目的は、該トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、ピストンによって圧力５．０ＭＰaで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となる時の温度をＴ(５)[℃]、ピストンによって圧力１．０ＭＰaで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの加圧開始からの時間をｔ(１)[秒]、ピストンによって圧力５．０ＭＰaで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの加圧開始からの時間をｔ(５)[秒]、としたとき、Ｔ（５）が６５．０℃以上、９０．０℃以下、ｔ（１）が６０．０秒以上、ｔ（５）が３０．０秒以下、ｔ（１）／ｔ（５）が４．５以上、１０．０以下、であることを特徴とする。【００１９】
また、本発明は、（Ｉ）結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、
（ＩＩ）前記樹脂組成物を、シェル相を形成するための樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と圧力１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下、かつ、温度１０℃以上４０℃以下の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、及び、
（ＩＩＩ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程
を経ることによってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
得られるトナーは、前記結着樹脂及び前記着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、前記トナーの流動特性測定において、
ピストンによって圧力５．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後となる時の温度をＴ(５)[℃]；ピストンによって圧力１．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの加圧開始からの時間をｔ(１)[秒]；ピストンによって圧力５．０ＭＰａで、７０℃に加熱した試料を加圧した時、ピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの加圧開始からの時間をｔ(５)[秒]、としたとき、
Ｔ（５）が６５．０℃以上、９０．０℃以下、
ｔ（１）が６０．０秒以上、
ｔ（５）が３０．０秒以下、
ｔ(１)／t(５)が４．５以上、１０．０以下、
であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温定着性と耐ストレス性を両立させたトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】トナーの製造装置の概略図である。
【図２】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図３】本発明の粘弾性を測定するための測定サンプルおよび冶具の概略図である。
【図４】実施例１で測定されたトナーの定荷重押し出し方式細管式レオメータによる測定によって求められた温度−時間曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明に係るトナーについて説明する。
【００２３】
背景技術で述べたように結晶構造を有する成分を導入することにより、シャープメルト性に優れたトナーを作製することは可能になった。しかし、ここでいうシャープメルト性とは、トナーに熱を付与して温度を上げていったときに溶融が開始する挙動を表わしたものである。
【００２４】
電子写真プロセスにおける定着工程は、トナーに対して熱と圧力を極短時間に加えることで、トナーを転写材に固定化する工程である。そのため、トナーの溶融挙動の観察を時間の因子を加味して行う必要があった。
【００２５】
従来、トナーのシャープメルト性を判断する指標としては、軟化点、溶融粘度、貯蔵弾性率および損失弾性率が利用されてきた。しかし、これらの物性値は、時間の因子を十分に考慮したものではなかった。また、これらの物性値の測定方法は、熱量を十分に与えた状態から測定を開始する方法や、低温側から徐々に昇温しながら測定を行う方法であるため、加熱の初期におけるトナーの挙動を把握することは難しかった。
【００２６】
本発明者らは、熱と圧力を加えた初期段階においてトナーが動きだす速度をトナーの溶融速度と考えて、定荷重押し出し方式の細管式レオメータの測定条件を工夫することで、時間の因子を加味したトナーの溶融速度の測定を行った。以下、本測定について説明する。なお、詳細な測定方法については後述する。
【００２７】
トナーの溶融速度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイ穴から溶融された測定試料を押し出し、この際の温度又は時間と、ピストン降下量（変位）との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００２８】
前記細管式レオメータにおける試験モードには、一般にトナー分野で多用されている一定の速度で昇温しながら測定を行う昇温法の他、一定の温度条件下で測定を行う定温法があるが、本発明では定温法を利用する。通常の定温法では、目的の温度まで加熱されたシリンダに測定試料を投入した後、３分から５分程度の予熱を行う。この予熱によって、試料の溶融が十分進んだ状態で測定を開始して、時間とピストン降下量（変位）から流動曲線を得る。すなわち、この方法では、一定温度条件下における測定試料の溶融粘度を求められるものであって、測定前の予熱によって試料にすでに加熱された状態となっていることから、実際の定着工程の初期におけるトナーの挙動を十分に再現できるものではなかった。一方、本発明においては、予熱によるトナーへの影響をできるだけ抑えるため、試料投入後から測定開始までの時間を１５秒とした。これにより、測定試料に熱が加わり、溶融が開始するまでの時間も含めた試料の溶融速度の測定が可能となる。
【００２９】
すなわち、予熱を可能な限り短縮することで、実際の定着工程における短時間の加圧・加熱条件下におけるトナー挙動と相関するような物性値を測定することが可能となった。
【００３０】
上述したようにトナーを構成するコア材やシェル材に結晶構造を有する成分を導入して、単にシャープメルト性を付与しただけでは、トナーの耐ストレス性を維持することは困難である。低温定着性と耐ストレス性を両立させるためには、定着工程のような比較的高圧条件下では、トナーの溶融速度が速く、且つ、現像器の構成部材による摺擦のような相対的に軽圧の条件下では、トナーの軟化が起こりにくくなるように、技術的な改善を行う必要があった。
【００３１】
本発明者らは、種々の条件の中で、高速のプリンターにおける定着工程の状態と前記細管式レオメータの定温法との相関性を検討した。
【００３２】
高速のプリンターの定着工程におけるプロセススピードを、２００ｍｍ／ｓ乃至３５０ｍｍ／ｓ程度と考えた時、ニップ幅が５．０ｍｍ乃至１５．０ｍｍ程度であれば、転写材の定着ニップ部の通過時間は１５ミリ秒乃至７５ミリ秒程度となる。また、通常、転写材上のトナー層の層厚は５μｍ乃至２０μｍ程度であって、前記通過時間で、この程度の厚さのトナー層のトナーがどのように溶融変形することが好ましいのかを検討した。
【００３３】
検討の結果、前記細管式レオメータを用いた測定において、トナーをピストンによって５．０ＭＰａで加圧し、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後である時の温度によって、定着時における溶融特性に優れたトナーを規定できることを見出した。すなわち、前記温度が特定の範囲内にあることで、定着器を通過する時間内において、転写材上に積載されたトナー層が十分に圧縮され、変形、溶融して、転写材に定着されることになることを本発明者らは見出した。
【００３４】
本発明では、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ２、試料が押し出されるダイ穴の直径が１．０ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる測定において、ピストンによって圧力５．０ＭＰaでトナーを加圧し、ピストンの変位が２．０ｍｍになるまでの時間が加圧開始から１０秒後である時の温度をＴ(５)[℃]の値が、下記式（１）を満足する。
６５．０[℃]≦Ｔ(５)≦９０．０[℃]    （１）
【００３５】
トナーが式（１）の要件を満たすことで、低温定着性と耐熱保存性を両立したトナーを得ることが可能となる。Ｔ（５）が６５．０℃未満となる場合は、トナーの耐熱保存性が低下しやすくなる。Ｔ（５）が９０．０℃を超えるとトナーの低温定着性が低下する。
【００３６】
また、前記細管式レオメータによる測定において、ピストンによって圧力５．０ＭＰaで、７０℃に加熱した試料を加圧したときのピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間をｔ(５)[秒]とした時、本発明のトナーは、前記ｔ（５）の値が３０．０秒以下である。
【００３７】
前記高速のプリンターにおける定着工程において、定着部材の転写材との接触面の温度が１００℃程度での定着を実現しようとしたとき、実際のトナーにかかる温度は７０℃程度であると考えられる。すなわち、前記ｔ（５）の値が３０．０秒以下であって、かつ前記Ｔ（５）の値が前記式（１）を満足するとき、表面温度が１００℃程度の定着部材を用いた定着が可能となる。尚、後述するｔ（１）／ｔ（５）の規定から、ｔ（５）の下限値は６．０秒となる。
【００３８】
前記Ｔ（５）の値が９０．０℃以下であって、かつ、ｔ（５）の値が３０．０秒以下であることにより、トナーに十分な低温定着性を保持させることができる。
【００３９】
また、本発明者らは、耐ストレス性とトナーの溶融速度との相関についても検討した。
【００４０】
前記細管式レオメータにおいて、ピストンによって圧力１．０ＭＰaで、７０℃に加熱したトナーを加圧した時のピストンの変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間をｔ(１)[秒]とする。
【００４１】
トナーが現像器内の部材によって摺擦を受けた場合、圧力と摺擦のエネルギーによりトナーの温度は、５０〜６０℃程度まで上昇することが考えられる。従って、前記細管式レオメータによる測定において、７０℃、１．０ＭＰa程度の加圧で、流動が伴うような変形が発生するようでは、当然、トナーの耐ストレス性は得られない。検討の結果、本発明者らは、前記ｔ（１）の値とトナーの耐ストレス性に相関があることを見出した。
【００４２】
本発明のトナーは、t（１）の値が６０．０秒以上である。t（１）が６０．０秒未満であると、現像器内でトナーが摺擦を受けた際にトナー表面が軟化して、規制部材やキャリアに付着しやすくなり、現像スジのような画像欠陥や帯電不良を引き起こす原因となる。尚、後述するｔ（１）／ｔ（５）の規定から、ｔ（１）の上限値は３００．０秒となる。
【００４３】
さらに、本発明者らは、トナーの低温定着性と耐ストレス性の両立を図る上で、前記ｔ（１）とｔ（５）が特定の関係を満足する必要があることも見出した。
【００４４】
すなわち、本発明のトナーは、前記ｔ（１）、ｔ（５）が下記式（２）の関係を満足する必要がある。
４．５≦ｔ(１)／t(５)≦１０．０    （２）
【００４５】
この関係を満足することにより、定着工程における、定着器の圧力下においてはトナーが容易に溶融して十分な低温定着性が確保される一方で、比較的軽圧の圧力負荷時にはトナー表面の軟化が抑制される。すなわち、ｔ(１)／t(５)が４．５未満で、かつ、Ｔ（５）が式（１）を満足させたときには、トナーの耐ストレス性は不十分であり、軽圧下でもトナー表面が軟化しやすくなる。Ｔ（５）が式（１）の範囲を満足しつつ、ｔ(１)／t(５)が１０．０を超えるようなトナー設計は困難であり、トナーの低温定着性が損なわれてくる。
【００４６】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ（℃）が５５．０℃以上、７５．０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５．０℃以上、７０．０℃以下である。
【００４７】
Ｔｐが５５．０℃以上であるとトナーの耐熱保存性が更に向上する。また、Ｔｐが７５．０℃以下であるとトナーの低温定着性を確保することが容易となる。また、Ｔｐがこの範囲内であることで、前記Ｔ（５）の値が前記式（１）を満足させやすくなる。
【００４８】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するものであるが、該トナー粒子が、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。本発明におけるコアシェル構造とは、シェル相がコアの表面を完全には被覆していなくてもよく、コアが一部露出しているような形態も含む。また、明確な界面を有する層としてシェル相がコアを被覆しておらず、界面が明確でない状態で被覆している形態も含む。コアシェル構造を形成することで、前記ｔ（１）およびｔ（５）が前記式（２）の関係を満足するトナーを設計しやすくなり、トナーの耐ストレス性と低温定着性を両立できるようになる。
【００４９】
また、トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以上、２５，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下である。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度なシャープメルト性を付与することが可能である。
【００５０】
以下に上記本発明の要件を満たすためのトナーの構成及び製造方法について記載するが、本発明は必ずしもこのトナーの構成及び製造方法に限定されるものではない。
【００５１】
（結着樹脂）
トナー粒子は、着色剤と共に結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として公知のビニル系樹脂やポリエステル系樹脂を用いることができる。
【００５２】
また、上述したごとく、トナー粒子は、結着樹脂Ａ、着色剤及びワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ｂを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。
【００５３】
前記結着樹脂Ａは、結晶構造をとり得る部位を有する樹脂を有することが好ましい。また、結晶構造をとり得る部位が、ポリエステル部位であることが好ましい。
【００５４】
また、前記結着樹脂Ａは、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を、５０．０質量％以上、９０．０質量％以下含有することが好ましい。
【００５５】
結着樹脂Ａ中の結晶構造をとり得る部位の含有量が前記範囲内になることで、シャープメルト性がより高まり、低温定着性を更に改善することができる。
【００５６】
また、前記結着樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、結晶構造をとり得る部位に由来する最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＡが、５５．０℃以上、７５．０℃以下であることが好ましい。ＴｐＡが上記範囲内であることによって耐熱保存性と低温定着性をより向上させることができる。
【００５７】
前記結晶構造をとり得る部位として結晶性ポリエステルを用いる場合、その合成には、脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４以上、２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、以下のものが挙げられる。
【００５９】
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
これらのうち、本発明では低温定着性に適した融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００６１】
次に、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６２】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
芳香族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。
【００６５】
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００６６】
これらのうち、本発明では、低温定着性に適した融点の観点から、アジピン酸、セバシン酸および１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００６７】
前記結晶性ポリエステル成分を作製する方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって作製することができる。例えば直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて作製することができる。
【００６８】
前記結晶性ポリエステル成分の製造は、重合温度１８０℃以上、２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００６９】
前記結着樹脂Ａの分子構造に含まれる結晶性ポリエステル成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定における最大吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上、８０．０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
前記結着樹脂Ａの分子構造に含まれる結晶性ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以上、２５，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、５０，０００以下である。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能となる。
【００７１】
前記結晶性ポリエステル成分の製造時に使用可能な触媒としては、以下を挙げることができる。
【００７２】
チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００７３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａは、前記結晶構造とり得る部位を有する樹脂に加えて他の非晶性樹脂を含有していてもよい。
【００７４】
前記結着樹脂Ａに用いることのできる非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂（スチレンアクリル樹脂やポリスチレン）が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。本発明において、前記結着樹脂Ａに前記非晶性樹脂を含有させることで、結晶構造をとり得る部位が溶融した後における弾性の維持が可能となる。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００７５】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について述べる。
ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７８】
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００７９】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【００８０】
次に、前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。
ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
【００８１】
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、ジイソシアネートの変性物を変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
【００８２】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１２以下（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
【００８３】
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００８４】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。
【００８５】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００８６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。
【００８７】
ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００８８】
これらのうちで好ましいものは、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上、１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である。
【００８９】
前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００９０】
また、前記ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
【００９１】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００９２】
前記結着樹脂Ａに含有される非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、７０℃以上、１３０℃以下である。この範囲であることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすい。
【００９３】
更に、本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂Ａが、結晶構造をとりうる部位と結晶構造を取りえない部位とが化学的に結合したブロックポリマーであっても良い。
【００９４】
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取りうる部位が、結晶性ポリエステルであることが好ましく、結晶構造をとりえない部位が、非晶性樹脂としてのポリエステルやポリウレタンであることが好ましい。
【００９５】
前記ブロックポリマーは、結晶構造を取りうる部位（Ａ）と結晶構造を取りえない部位（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。
【００９６】
前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取りうる部位と結晶構造を取りえない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすくなる。
【００９７】
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取りうる部位を形成する成分と結晶構造を取りえない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶構造を取りうる部位を形成する成分および結晶構造を取りえない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。
【００９８】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。
【００９９】
結晶構造を取りうる部位および結晶構造を取りえない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１００】
なお、結合剤を使用する場合、以下のものを結合剤として用いることができる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。
【０１０１】
これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１０２】
また、結晶構造を取りうる部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造をとりえない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
【０１０３】
前記ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３, ０００以上４０,０００以下であることが好ましく、より好ましくは７,０００以上２５,０００以下である。また、前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。
【０１０４】
（樹脂Ｂ）
以下に樹脂Ｂについて説明する。
本発明のトナーにおいて、前記樹脂Ｂは結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することが好ましい。
【０１０５】
また、結晶構造をとりうる部位としての結晶性ポリエステル成分を樹脂中に導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーｂ１とその他のビニル系モノマーｂ２（即ち、結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含まないビニル系モノマー）とを共重合する方法。
（Ｂ）結晶構造をとり得るポリエステル部位を導入するための前駆体となるビニル系モノマーｂ１’とその他のビニル系モノマーｂ２を用いて共重合した後、前記結晶構造をとり得るポリエステル部位を反応させる方法。
これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、（Ａ）の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーｂ１、ｂ１’、およびｂ２について説明する。
【０１０６】
（ビニル系モノマーｂ１）
前記ビニル系モノマーｂ１に含まれる結晶構造をとりうる部位としては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが好ましい。
【０１０７】
さらに、前記脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。
【０１０８】
前記脂肪族ジオールおよび前記脂肪族多価カルボン酸は、前記結着樹脂Ａに用いたものと同様のものを用いることが可能である。
【０１０９】
ビニル系モノマーｂ１の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー、又は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（２）イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（３）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶性ポリエステル成分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記（２）および（３）の方法が特に好ましい。
【０１１０】
ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、前記結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステル成分は、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）が１．０２以上、１．２０以下であることが好ましい。一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。
【０１１１】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタアクリレート。
【０１１２】
前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１１３】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸。
【０１１４】
前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。
これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【０１１５】
前記ビニル系モノマーｂ１の結晶性ポリエステル成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定における最大吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上、８０．０℃以下であることが好ましい。
【０１１６】
前記ビニル系モノマーｂ１の分子構造に含まれる結晶性ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、２０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上、１５，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上、２０，０００以下である。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能となる。
【０１１７】
前記樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマーの量に対して、前記ビニル系モノマーｂ１の割合が２０．０質量％以上、５０．０質量％以下であることが好ましい。前記範囲内でシェル材に結晶性部位を導入することで、トナーのシャープメルト性と耐ストレス性の両立が可能となる。
【０１１８】
前記ビニル系モノマーｂ１の割合が、２０．０質量％以上であると低温定着性が更に向上する。また、前記ビニル系モノマーｂ１の割合が、５０．０質量％以下であると帯電性が向上するとともに、耐ストレス性も良好となる。
【０１１９】
（ビニル系モノマーｂ１’）
前記ビニル系モノマーｂ１’としては、前記結晶性ポリエステル成分を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。結晶性ポリエステル成分は、これらの基と結晶性ポリエステルのアルコール末端または酸末端とのエステル化反応もしくはウレタン化反応によって導入することができる。
【０１２０】
（ビニル系モノマーｂ２）
結晶構造をとり得るポリエステル部位を分子構造に含まないビニル系モノマーｂ２としては、以下のモノマーを使用することができる。
【０１２１】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
【０１２２】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
【０１２３】
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。
【０１２４】
前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニル系モノマー：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物（マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
【０１２５】
ビニルエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上３０以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【０１２６】
前記ビニル系モノマーｂ２としては、上記のモノマー以外に有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー（ビニル系モノマーｙ）も使用できる。
【０１２７】
有機ポリシロキサンは、界面張力が低い材料である。前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを樹脂Ｂの材料として用いることにより、トナー融着による部材汚染に対して、より抑制効果に優れたトナーの実現が可能となる。
【０１２８】
また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマーの使用は、樹脂を後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも、好適である。
【０１２９】
ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。
【０１３０】
前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
【０１３１】
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式（１）に示す。
【０１３２】
【化１】
2013179490.tif 000003
【０１３３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基であることが好ましい。これらの中でも、炭素数１以上、３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ３はアルキレン基であることが好ましく、炭素数は１以上、１０以下であることが好ましい。また、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表している。そして、ｎは重合度を表し、２以上、１００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上、１５以下である。
【０１３４】
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの割合は、樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマー量に対して、５．０質量％以上、２０．０質量％以下の割合であることが好ましい。有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーが、上記範囲内であることにより、耐ストレス性および定着性が向上する。
【０１３５】
なお、有機ポリシロキサン構造を有する部位は、有機ポリシロキサンの片末端をカルビノール基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかで変性したものを用いて、樹脂Ｂ中に予め導入しておいたこれらの基と反応可能な基を反応させて導入してもよい。
【０１３６】
上記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの作製方法としては特に限定されないが、例えば、有機ポリシロキサンの片末端をカルビノール変性した後、アクリル酸クロライド若しくはメタクリル酸クロライドと脱塩酸反応させることによって作製することができる。
【０１３７】
また、本発明のトナーにおいて、前記ビニル系モノマーｂ２は、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が１０５℃以上であるビニル系モノマー（ビニル系モノマーｘ）を含んでいることが好ましい。
【０１３８】
前記ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））が１０５℃以上となるビニル系モノマー（以下高Ｔｇビニル系モノマーとも称する）としては、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１４℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１９１℃）、モノメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１７１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、ビニル安息香酸（Ｔｇ＝１７７℃）、２−メチルスチレン（Ｔｇ＝１２７℃）、アクリル酸（Ｔｇ＝１１１℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１７０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０７℃）、４−ヒドロキシスチレン（Ｔｇ＝１５６℃）。
【０１４０】
その中でも、メタクリル酸（Ｔｇ＝１７０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１０７℃）、アクリル酸（Ｔｇ＝１１１℃）が特に好ましい。
【０１４１】
なお、前記ホモポリマーにおけるガラス転移温度Ｔｇの値は、NIMS(独立行政法人  物質・材料研究機構)における高分子データベース（polyinfo）の値の中で、ホモポリマー単体として測定した結果の平均値（neat resinのmedianと記載されている数値）を引用したものである。
【０１４２】
前記高Ｔｇビニル系モノマーの割合は、前記樹脂Ｂの共重合に用いる全モノマー量に対して、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下である。前記高Ｔｇビニル系モノマーが、上記範囲内であることによって、定着時のトナーの粘性を適度に調整することができ、耐ストレス性と低温定着性を両立が可能となる。
【０１４３】
本発明のトナーにおいて、前記樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００以上４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８，０００以上２５，０００以下である。また、前記樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００以上１１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、８０，０００以下である。ＭｎおよびＭｗの値がこの範囲であることで、低温定着性と耐ストレス性を両立させやすくなる。
【０１４４】
本発明におけるシェル相を形成する樹脂は、後述する方法で、トナー粒子を作製する場合に分散媒体中でのコアを形成する材料の分散性を維持させるために分散媒体に溶解しないことが好ましい。分散媒体に溶解しにくくさせるために、シェル相を形成する樹脂に架橋構造を導入してもよい。
【０１４５】
また、本発明におけるシェル相を形成する樹脂中の樹脂Ｂの割合は５０．０質量％以上であることが好ましく、樹脂Ｂ以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子は、前記コア１００質量部に対して、前記樹脂Ｂを３．０質量部以上、１５．０質量部以下含有することが好ましい。樹脂Ｂの含有量を上記範囲内とすることによって、トナー粒子表面がシェル相の厚みが過剰に厚くなることなく、且つ、十分に被覆されるため、耐ストレス性と低温定着性の両立が可能となる。
【０１４７】
本発明のトナーにおいて、前記ＴｐＡおよび前記ＴｐＢは下記式（３）を満足することが好ましい。
−１０．０≦（ＴｐＢ−ＴｐＡ）≦１５．０  （３）
より好ましくは、下記式（４）を満足することである。
−５．０≦（ＴｐＢ−ＴｐＡ）≦１０．０  （４）
ＴｐＡ及びＴｐＢが上記式の関係を満たすことで、耐ストレス性と低温定着性との両立が容易となる。
【０１４８】
（ワックス）
以下にワックスについて説明する。
本発明のトナーは、ワックスを含有する。前記ワックスとしては、特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１５０】
これらの中でも、ワックスを分散液の形で用いる場合の分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、及び、離型性の点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。その中でも、３官能以上のエステルワックスがより好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【０１５１】
３官能以上のエステルワックスは、３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。
【０１５２】
３官能以上のアルコールとしては以下のものが挙げられる。
【０１５３】
グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール。
【０１５４】
これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、より好ましくはペンタエルスリトール又はジペンタエリスリトールであり、更に好ましくはジペンタエリスリトールである。
【０１５５】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１５６】
長鎖直鎖飽和脂肪酸としては以下のものを挙げることが出来る。
【０１５７】
カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸。
【０１５８】
これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１５９】
３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来る。
【０１６０】
トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【０１６１】
また、長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１６２】
長鎖直鎖飽和アルコールとしては以下を挙げることが出来る。
【０１６３】
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。
【０１６４】
これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１６５】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、１．０質量％以上、２０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、１５．０質量％である。ワックスの含有量が上記範囲内であることによって、トナーの離型性を維持しつつ、耐熱保存性を向上させることができる。
【０１６６】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、９０℃以下である。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内にあることで、トナー表面へのワックスの露出を調整することができ、耐熱保存性と低温定着性を両立させることができる。
【０１６７】
（着色剤）
以下に着色剤について説明する。
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来からトナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１６８】
着色剤としては以下のものが挙げられる。
【０１６９】
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１７０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１７１】
マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１７３】
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。
【０１７５】
黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物。
【０１７７】
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上、１２．０質量％以下である。着色剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な着色力を維持しつつ、色空間を広くさせることができる。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１７８】
（荷電制御剤）
以下に荷電制御剤について説明する。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１７９】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１８０】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
【０１８１】
有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。これら荷電制御剤は、単独で用いても良く、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。
【０１８３】
（外添剤）
以下に、外添剤について説明する。
【０１８４】
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１８５】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１８６】
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。従って、無機微粉体は、疎水化処理を施すことが、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することが好ましい。
【０１８７】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１８８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１８９】
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、３．５質量部以下である。
【０１９０】
（本発明のトナーの製造方法）
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。なお、本発明のトナーは必ずしもこの製造方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【０１９１】
上述したように本発明のトナーは、結着樹脂Ａを含有するコアの表面に樹脂Ｂを含有するシェル相を有するコアシェル構造を有するトナーであることが好ましい。前記シェル相の形成は、前記コアを形成した後に行っても良いが、より簡便という点から、コアの形成とシェル相の形成を同時に行うことが好ましい。
【０１９２】
また、シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではなく、コアの形成後にシェル相を設ける方法の一例としては、コア粒子及びシェル相となる樹脂微粒子を分散媒体中に分散させ、その後前記コア粒子表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。
【０１９３】
また、前記コアの形成とシェル相の形成を同時に行う好適な方法の一例としては、いわゆる「溶解懸濁法」がある。溶解懸濁法とは、コアとなる樹脂を有機溶剤中に溶解させて、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を分散媒体中に分散して前記樹脂組成物の液状粒子の分散体を形成した後、この液状粒子の分散体から有機溶剤を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。このとき、前記分散媒体中にシェル相となる樹脂微粒子を予め分散させておき、この樹脂微粒子を前記液状粒子の表面に付着させることによってシェル相を形成することができる。
【０１９４】
前記分散媒体としては、水系媒体を使用することが一般的であるが、本発明においては、非水系媒体中で製造されたものであることが特に好ましい。これは、非水系媒体中でトナー粒子を製造することによってトナー粒子の表面に疎水性の材料が配向しやすくなる。その結果、上記の有機ポリシロキサン構造を含む樹脂Ｂが、界面張力の低いシェル相を形成しやすくなり、トナーの部材に対する付着を低減させることが可能となる。
【０１９５】
その中でも、本発明のトナー粒子の製造方法においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法が特に好適である。
【０１９６】
すなわち、本発明においては、トナー粒子が、（Ｉ）結着樹脂及び着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を得る工程、（ＩＩ）前記樹脂組成物を、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と高圧状態の二酸化炭素とを有する分散媒体中に分散させ、分散体を得る工程、（ＩＩＩ）前記分散体から有機溶媒を除去する工程を経ることによって形成したトナー粒子であることが好ましい。
【０１９７】
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の二酸化炭素である。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、二酸化炭素の温度は、１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、前記樹脂組成物はさらにワックスを含んでいてもよい。
【０１９８】
以下に、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１９９】
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に結着樹脂溶解液という）を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて油滴を形成する。
【０２００】
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子分散剤を使用する。油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
【０２０１】
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。また、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
前記無機微粒子分散剤としては、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの如き無機粒子が挙げられる。
【０２０３】
前記有機微粒子分散剤としては、樹脂Ｂの他に以下のものが挙げられる。
【０２０４】
ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。
【０２０５】
シェル相を形成する樹脂微粒子の含有量は、結着樹脂に対して、好ましくは３．０質量％以上、３０．０質量％以下である。前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、樹脂Ｂを５０質量％以上含有する。
【０２０６】
本発明において、前記樹脂Ｂを含有する微粒子の粒径は、トナー粒子がコアシェル構造を形成するために、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。前記樹脂Ｂを含有する微粒子の粒径が上記範囲内であることによって、適切なシェル相を形成させることができる。
【０２０７】
本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体的には、上記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法や、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０２０８】
また、本発明において、前記結着樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体的には、上記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記結着樹脂溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記結着樹脂溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
【０２０９】
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体による分散媒体は、単一相であることが重要である。前記結着樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に対する前記結着樹脂溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０２１０】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記結着樹脂溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記結着樹脂溶解液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下であることが好ましい。
【０２１１】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０２１２】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素を介して除去することができる。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、新しい高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０２１３】
上記分散媒体と上記高圧状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、この分散媒体よりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０２１４】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
【０２１５】
上記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の質量に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上、５０倍以下、更に好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
【０２１６】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子中に残存した二酸化炭素が発泡しない範囲で設定することが好ましい。尚、本発明において使用する有機溶媒や、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、リサイクルすることが可能である。
【０２１７】
本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０２１８】
＜定荷重押し出し方式細管式レオメータによるＴ（５）、ｔ（１）、ｔ（５）の測定方法＞
トナーの溶融速度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の時間とピストン降下量（変位）との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０２１９】
測定試料は、０．２０×ρ  ｇ（ρ（ｇ／ｃｍ３）はトナーの真密度）のトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１２ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、底面積１．０ｃｍ２（直径１１．３ｍｍ）、厚さ２．２ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０２２０】
測定条件は、以下の通りである。
試験モード：定温法
測定温度：５０℃乃至１２０℃（５℃刻みで測定する。）
ピストン底面積（測定加圧面の面積）：１．０ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１．０ＭＰａまたは、５．０ＭＰａ
予熱時間：０秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
測定の開始：シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから１５秒後に測定（加圧）を開始する。
【０２２１】
Ｔ（５）の値を求めるときには、まず、試験荷重（圧力）を５．０ＭＰaとし、温度５０℃で、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を測定する。温度を５０℃〜１２０℃までの５℃刻みで区切った各温度に変更して行う以外は同様の操作を新しい測定試料に対して行い、各温度における加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を測定する。得られた測定結果について、横軸に温度、縦軸に変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間をプロットして、温度−時間曲線を作成する。得られた温度−時間曲線から、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間が１０秒になるときの温度を読み取り、この温度をＴ（５）[℃]とする。
【０２２２】
また、測定温度を７０℃、試験荷重（圧力）を１．０ＭＰaとして測定を行い、得られた流動曲線から、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を読み取り、これをｔ(１)[秒]とする。
【０２２３】
同様に、測定温度を７０℃、試験荷重（圧力）を５．０ＭＰaとして測定を行い、得られた流動曲線から、加圧開始から変位が２．０ｍｍに到達するまでの時間を読み取り、これをｔ(５)[秒]とする。
【０２２４】
＜最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２２５】
具体的には、サンプル（トナー又は樹脂）５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、１回測定を行う。この測定によって得られた吸熱曲線から最大吸熱ピークのピーク温度を求める。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。なお、本発明では、トナーの１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐ（℃）とする。
【０２２６】
なお、本発明における結晶性を有する物質（例えば、結晶性ポリエステル）の「融点」は、上記方法において結晶性を有する物質の１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度である。
【０２２７】
＜ガラス転移温度の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移温度とする。
【０２２８】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２２９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２３０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２３１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２３２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２３３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２３４】
＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
トナー（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて３時間静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が１２時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を５ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定した。
【０２３５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２３６】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２３７】
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０２３８】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連続接続カラム
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０２３９】
＜着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
上記各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【０２４０】
＜結晶構造をとりうる部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
【０２４１】
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
【０２４２】
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【０２４３】
＜トナーの真密度の測定＞ 
トナーの真密度は、ＳＭセル（１０ｍｌ）にトナー２．０ｇを入れて、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。
【０２４４】
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。【０２４６】
＜結晶性ポリエステル１の合成例＞
・セバシン酸                                １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                    ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                              ０．１質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。【０２４７】
＜結晶性ポリエステル２乃至５の合成例＞
結晶性ポリエステル１の合成例のうち酸成分、アルコール成分の投入量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２乃至５の合成をそれぞれ行った。結晶性ポリエステル２乃至５の物性を表１に示す。【０２４８】
＜結晶性ポリエステル６の合成例＞
・セバシン酸                                １３４．０質量部
・１，４−ブタンジオール                      ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                              ０．１質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。【０２４９】
＜結晶性ポリエステル７及び８の合成例＞
結晶性ポリエステル６の合成例のうち酸成分、アルコール成分の投入量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル７及び８の合成をそれぞれ行った。結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。【０２５０】
＜非晶性ポリウレタン１の合成例＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）        ４８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）      ２７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                ８０．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非晶性ポリウレタン１を得た。非晶性ポリウレタン１の数平均分子量Ｍｎが３，５００、重量平均分子量Ｍｗが６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、ガラス転移温度Ｔｇは１４０．０℃であった。【０２５１】
＜非晶性ポリエステル１の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
３０．０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
３３．０質量部
・テレフタル酸
２１．０質量部
・無水トリメリット酸
１．０質量部
・フマル酸
３．０質量部
・ドデセニルコハク酸
１２．０質量部
・酸化ジブチルスズ
０．１質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１の数平均分子量Ｍｎが７，２００、重量平均分子量Ｍｗが４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが、６．０、ガラス転移温度Ｔｇは６３．０℃であった。【０２５２】
＜非晶性ポリエステル２の合成例＞
・テレフタル酸                            ８３．０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
１８７．０質量部
・酸化ジブチルスズ                          ０．１質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル２の数平均分子量Ｍｎが１２，０００、重量平均分子量Ｍｗが４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが、３．７、ガラス転移温度Ｔｇは７０．０℃であった。【０２５３】
＜ブロックポリマー１の合成例＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）     ４８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ       ２７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）             ８０．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２２５．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の物性を表２に示す。【０２５４】
＜ブロックポリマー２乃至１２の合成例＞
ブロックポリマー１の合成例において、表２に示すように結晶性ポリエステルの種類及び結晶性ポリエステル、ＣＨＤＭ、ＸＤＩの添加量をそれぞれ変更することによりブロックポリマー２乃至１２を得た。ブロックポリマー２乃至１２の物性を表２に示す。【０２５５】
＜２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成例＞
・トルエン                              ５００．０質量部
・ＣｕＢｒ                                ３６．０質量部
・銅粉末                                  １６．０質量部
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
８７．０質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入して室温で５分間撹拌した。次に、
・トルエン                              ５８０．０質量部
・２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸      ４２．０質量部
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシド
７９．０質量部
をさらに投入し９０分間室温にて撹拌した。【０２５６】
その後、溶媒をろ過し、さらにろ過物をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた固体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。【０２５７】
＜ブロックポリマー１３の合成例＞
・スチレンモノマー                        ４０．０質量部
・ＭＢＰＡＰ                                ３．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に昇温させてスチレンを重合した。【０２５８】
その後、ベヘニルアクリレートを４０．０質量部添加して、１３０℃にて重合を継続し、ベヘニルアクリレートでの鎖延長を行った。 重合物をＴＨＦ１００．０質量部に溶解して取り出し、メタノールに滴下して前記化合物を再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとベヘニルアクリレートとのブロックポリマー１３を得た。【０２５９】
ブロックポリマー１３の数平均分子量Ｍｎは、２５，０００、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、融点は６５．０℃、結晶構造をとり得る部位の割合は５０．０質量％であった。【０２６０】
＜ブロックポリマー１４の合成例＞
・結晶性ポリエステル１                    ４０．０質量部
・非晶性ポリエステル２                    ４０．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）            ８０．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。１５０℃にてよく混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を添加し、０．５ｋＰａの減圧下で、同温度で反応を５時間継続した。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１４を合成した。ブロックポリマー１４の数平均分子量Ｍｎは２０，２００、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、融点は６５．０℃、結晶構造をとり得る部位の割合は５０．０質量％であった。【０２６１】
＜ポリベヘニルアクリレートの合成例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらトルエン３００．０質量部を仕込んだ。次に以下の混合溶液を徐々に添加し、更に８０℃にて５時間攪拌を行った。
・ベヘニルアクリレート                  １００．０質量部
・トルエン                              １５０．０質量部
・アゾビスイソブチルニトリル              １０．０質量部
その後、１３０℃で３時間減圧して、溶媒であるトルエンを留去することで、ポリべへニルアクリレートを合成した。ポリべへニルアクリレートの数平均分子量Ｍｎは２０，２００、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、融点は６５．０℃であった。【０２６２】
＜ビニル系モノマーｂ１−１の合成例＞
・結晶性ポリエステル６                  １００．０質量部
・テトラヒドロフラン                    １００．０質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入し、４０℃で溶解させた。【０２６３】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０℃で２時間反応させ、ビニル系モノマーｂ１−１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーｂ１−１を得た。【０２６４】
＜ビニル系モノマーｂ１−２の合成例＞
ビニル系モノマーｂ１−１の合成例において、結晶性ポリエステル６の代わりに結晶性ポリエステル７を用いることによりビニル系モノマーｂ１−２を得た。【０２６５】
＜ビニル系モノマーｂ１−３の合成例＞
ビニル系モノマーｂ１−１の合成例において、結晶性ポリエステル６の代わりに結晶性ポリエステル８を用いることによりビニル系モノマーｂ１−３を得た。【０２６６】
＜シェル用樹脂分散液１の合成例＞
・ビニル系モノマーｂ１−１                  ４０．０質量部
・有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマー
１５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・スチレン（Ｓｔ）                          ３７．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル      ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                          ８０．０質量部
上記の材料を攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら投入した。２０℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン３００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、反応温度４０℃にて１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、反応温度を４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで固形分量２０．０質量％のシェル用樹脂分散液１を得た。シェル用樹脂分散液１中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表４に示す。なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、上記化学式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がメチル基、ｎが３である構造を有するビニル系モノマーである。【０２６７】
続いて、シェル用樹脂分散液１の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧除去を行い、シェル用樹脂１を得た。シェル用樹脂１についてＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度ＴｐＢおよび数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定を実施した。その結果を表４に示す。【０２６８】
＜シェル用樹脂分散液２乃至２９の合成例＞
シェル用樹脂分散液１の合成例において、ビニル系モノマーｂ１、ビニル系モノマーｂ２の種類、添加量、反応温度を表３に示すものにそれぞれ変更し、シェル用樹脂分散液２乃至２９を得た。シェル用樹脂分散液２乃至２９中の樹脂微粒子の体積平均粒径を表４に示す。【０２６９】
また、シェル用樹脂分散液２乃至２９から、同様にしてシェル用樹脂２乃至２５を取り出して、ＤＳＣにおける最大ピーク温度ＴｐＢ、および数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定を実施した。その結果を表４に示す。【０２７０】
＜シェル用樹脂分散液３０の調製例＞
・非晶性ポリエステル１                        １００．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）  ５．０質量部
・イオン交換水                                ３９５．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行った。体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が２０．０質量％のシェル用樹脂分散液３０を得た。【０２７１】
続いて、シェル用樹脂分散液３０の一部を濾過して、５時間減圧乾燥を行って、シェル用樹脂３０を得た。【０２７２】
＜コア用樹脂溶液１の調製例＞
・ブロックポリマー１                        １００．０質量部
・アセトン                                  １００．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い回転速度３０００ｒｐｍで１分間攪拌してコア用樹脂溶液１を得た。【０２７３】
＜コア用樹脂溶液２乃至１９の調製例＞
コア用樹脂溶液１の調製例において、ブロックポリマー１の代わりに表５に示す材料、添加量、溶媒をそれぞれ変更する以外は同様の方法で、コア用樹脂溶液２乃至１９を得た。なお、樹脂及び溶媒を２種類以上用いる場合は同時にビーカーに入れ、撹拌することでコア用樹脂溶液を作製する。【０２７４】
＜ワックス分散液１の調製例＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス
２０．０質量部
・ワックス分散剤
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
１０．０質量部
・アセトン                            ７０．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を回転速度５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。【０２７５】
この溶液を平均粒径１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを除去して、ワックス含有量が２０．０質量％のワックス分散液１を得た。【０２７６】
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径は体積平均粒径で０．２０μｍであった。【０２７７】
＜ワックス分散液２の調製例＞
ワックス分散液１の調製例のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にしてワックス含有量が２０．０質量％のワックス分散液２を得た。【０２７８】
上記ワックス分散液２中のワックス粒子径は体積平均粒径で０．２０μｍであった。【０２７９】
＜ワックス分散液３の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス
２０．０質量部
・カチオン性界面活性剤  ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）
１０．０質量部
・イオン交換水                        ７０．０質量部
以上を混合して９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、ワックス含有量が２０．０質量％のワックス分散液３を得た。【０２８０】
上記ワックス分散液３中のワックス粒子径は体積平均粒径で０．２０μｍであった。【０２８１】
＜着色剤分散液１の調製例＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １００．０質量部
・アセトン                            １５０．０質量部
・ガラスビーズ（平均粒径１ｍｍ）      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。着色剤分散液１中の着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。【０２８２】
＜着色剤分散液２の調製例＞
着色剤分散液１の調製例のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にして固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液２を得た。着色剤分散液２中の着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。【０２８３】
＜着色剤分散液３の調製例＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    １００．０質量部
・カチオン性界面活性剤  ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）
５．０質量部
・イオン交換水                        １４５．０質量部
・ガラスビーズ（平均粒径１ｍｍ）      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液３を得た。着色剤分散液３中の着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。【０２８４】
＜トナー粒子１の製造例＞
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１にシェル用樹脂分散液１を３５．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。【０２８５】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２に
・コア用樹脂溶液１                    １８０．０質量部
・ワックス分散液１                      ２５．０質量部
・着色剤分散液１                        １２．５質量部
・アセトン                              １５．０質量部
・二酸化炭素                          ２４０．０質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。【０２８６】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定した。【０２８７】
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。【０２８８】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。【０２８９】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。【０２９０】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。トナー粒子１はコアシェル構造を有していた。【０２９１】
＜トナー粒子２乃至４０、４３乃至４８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表６に示すように使用するシェル用樹脂溶液の種類、及び、材料の添加量をそれぞれ変更する以外は、同様にしてトナー粒子２乃至４０、４３乃至４８を得た。なお、トナー粒子２乃至４０、４３乃至４８はいずれもコアシェル構造を有していた。【０２９２】
＜トナー粒子４１の製造例＞
・コア用樹脂溶液１９                  １８０．０質量部
・ワックス分散液２                      ２５．０質量部
・着色剤分散液２                        １２．５質量部
・酢酸エチル                            １５．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、３０℃に保ってディスパー（特殊機化社製）を用いて回転速度６０００ｒｐｍ、３分間で攪拌して油相１を調製した。
・シェル用樹脂分散液３０                      ３５．０質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）    ３０．０質量部
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液  １００．０質量部
・プロピルアミン（関東化学製）                  ５．０質量部
・イオン交換水                              ４００．０質量部
・酢酸エチル                                  ５０．０質量部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転速度５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。【０２９３】
前記水相１に前記油相１を投入し、ＴＫホモミキサーの回転速度を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、前記油相１の懸濁液を調製した。次に攪拌羽を用いて回転速度５０ｒｐｍで３０分間攪拌した後、２Ｌナスフラスコに移した。２５℃の水浴とロータリーエバポレーターを用いて回転速度３０ｒｐｍで回転させながら、液面に窒素ガスを１０Ｌ／分の速度で１時間吹きかけることで、トナー粒子分散液４１を得た。【０２９４】
得られたトナー粒子分散液４１に酸を加え、ｐＨを１．５とした。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子４１のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子４１を得た。トナー粒子４１はコアシェル構造を有していた。【０２９５】
＜トナー粒子４２の製造例＞
・コア用樹脂溶液１４                    ４００．０質量部
・アニオン系界面活性剤                      ３．０質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
・イオン交換水                          ４００．０質量部
上記材料を混合し、４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて回転速度８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、アセトンを留去することでコア用樹脂分散液１４を調製した。
・コア用樹脂分散液１４                  ３６０．０質量部
・着色剤分散液３                          １２．５質量部
・ワックス分散液３                        ２５．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液      １．５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、シェル用樹脂分散液３０を３５．０質量部緩やかに添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して、５時間保持した。【０２９６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子４２のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子４２を得た。トナー粒子４２はコアシェル構造を有していた。【０２９７】
＜磁性キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                            １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト            ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト              ２１．０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。【０２９８】
次に、コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（質量基準での共重合比（メチルメタクリレート：パーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレート＝８：１）、重量平均分子量Ｍｗ４５，０００）を用いた。前記コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。【０２９９】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇの磁性キャリアを得た。【０３００】
＜実施例１＞
（トナー１及び二成分現像剤１の調製）
次に、前記トナー粒子１  １００質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．９質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにシリコーンオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．２質量部、ゾルゲルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表７に示す。【０３０１】
本発明においては、前記トナー１を８．０質量部と前記磁性キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。得られたトナー１又は二成分現像剤１を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表８に示す。【０３０２】
＜実施例２乃至３４＞
実施例１と同様の方法でトナー粒子２乃至３４に対して外添処理を行ってトナー２乃至３４を得た。トナー２乃至３４の物性を表７に示す。前記トナー２乃至３４を８．０質量部と前記磁性キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤２乃至３４を調製した。得られたトナー２乃至３４、及び、二成分現像剤２乃至３４を用いて各種評価を実施した。結果を表８に示す。【０３０３】
＜比較例１乃至１１＞
実施例１と同様の方法でトナー粒子３５乃至４５に対して外添処理を行ってトナー３５乃至４５を得た。トナー３５乃至４５の物性を表７に示す。前記トナー３５乃至４５を８．０質量部と前記磁性キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤３５乃至４５を調製した。得られたトナー３５乃至４５、及び、二成分現像剤３５乃至４５を用いて各種評価を実施した。結果を表８に示す。【０３０４】
＜参考例１乃至３＞
実施例１と同様の方法でトナー粒子４６乃至４８に対して外添処理を行ってトナー４６乃至４８を得た。トナー４６乃至４８の物性を表７に示す。前記トナー４６乃至４８を８．０質量部と前記磁性キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤４６乃至４８を調製した。得られたトナー４６乃至４８、及び、二成分現像剤４６乃至４８を用いて各種評価を実施した。結果を表８に示す。【０３０５】
得られたトナー又は二成分現像剤の評価方法について以下に説明する。【０３０６】
＜低温定着性の評価＞
上記二成分現像剤１乃至４８において、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いて、以下の要領で評価を行った。紙上のトナー載り量を０．６／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、常温常湿度環境下（温度２３．０℃／相対湿度５０％）で、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を作成した。評価紙は、Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。【０３０７】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓに変更した。また、定着時の圧力を１．００ｋｇｆ／ｃｍ２と設定した。前記改造定着器を用い、常温常湿度環境下（温度２３℃／相対湿度５０％）で、８０℃から１３０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「ベタ」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。【０３０８】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から１．０ＫＰａの荷重をかけつつ３往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。【０３０９】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。【０３１０】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃未満
Ｂ：定着開始温度が１００℃以上１１０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１２０℃以上【０３１１】
＜耐ストレス性の評価＞
上記トナー１乃至４２について、市販のＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、耐久性の評価を行った。ＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを１６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。【０３１２】
温度３０．０℃／相対湿度５０％および温度３２．５℃／相対湿度５０％の環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。８０００枚の連続耐久試験をそれぞれ行った。耐久試験終了後、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。評価紙は、Ａ４用紙（「ＧＦ−Ｃ」：８１ｇ／ｍ２、キヤノン社製）を用いた。【０３１３】
なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐ストレス性を保持していると判断した。【０３１４】
（評価基準）
Ａ:画像上にスジがない。
Ｂ:現像スジが１本以上２本以下見られる。
Ｃ：現像スジが３本以上６本以下見られる。
Ｄ：現像スジが７本以上見られる。【０３１５】
＜連続振とうによるトナーの摩擦帯電量の低下率の評価＞
上記トナー１乃至４８について以下の要領で評価を行った。【０３１６】
まず、トナーおよび磁性キャリア（日本画像学会標準キャリア、フェライトコアを表面処理した球形キャリア（Ｎ−０１））を、プラスチックボトルにそれぞれ１．０ｇ、１９．０ｇ入れる。常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）環境下に２４時間放置する。上記磁性キャリアとトナーを、蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて１秒間に４往復のスピードで１分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させる。【０３１７】
次に、図２に示す測定装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ１（ｋｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、現像剤中のトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり、容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ２（ｇ）とする。【０３１８】
この試料の１分間振盪時の摩擦帯電量Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］は、下記式（５）によって算出される。
Ｑ（１）［ｍＣ／ｋｇ］＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）   （５）
同様に１秒間に４往復のスピードで３０分間の振盪した時の摩擦帯電量Ｑ（３０）も測定する。本発明における摩擦帯電量低下率は、下記式によって算出される。
（摩擦帯電量低下率）（％）＝｛（Ｑ（１）−Ｑ（３０））／Ｑ（１）｝×１００
（６）【０３１９】
本評価において、摩擦帯電量の低下率は磁性キャリアとの摺擦によるトナーが劣化する度合いをみている。低下率が低いほど耐ストレス性が高いと考えられる。すなわち、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な帯電性を持つと判断した。【０３２０】
（摩擦帯電量の低下率に関する評価基準）
Ａ：摩擦帯電量の低下率が１０％未満
Ｂ：摩擦帯電量の低下率が１０％以上１５％未満
Ｃ：摩擦帯電量の低下率が１５％以上２０％未満
Ｄ：摩擦帯電量の低下率が２０％以上【０３２１】
【表１】
2013179490.tif 000004
【０３２２】
【表２】
2013179490.tif 000005
【０３２３】
【表３】
2013179490.tif 000006
【０３２４】
【表４】
2013179490.tif 000007
【０３２５】
【表５】
2013179490.tif 000008
【０３２６】
【表６】
2013179490.tif 000009
【０３２７】
【表７】
2013179490.tif 000010
【０３２８】
なお、トナー４２のガラス転移温度は６３．０℃であった。【０３２９】
【表８】
2013179490.tif 000011
【０３３０】
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
【符号の説明】
【０３３１】
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
Ｖ１、Ｖ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2013179490.tif 000012
【図２】
2013179490.tif 000013
【図３】
2013179490.tif 000014
【図４】
2013179490.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記樹脂Ｂは、結晶構造をとり得るポリエステル部位を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【国際調査報告】
2013179490.tif 000016
2013179490.tif 000017
2013179490.tif 000018
2013179490.tif 000019