(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる酸拡散制御剤である。下記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。下記式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。2013172239.tif 000042
2013172239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる酸拡散制御剤。
【化１】
2013172239.tif 000037
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
【請求項２】
酸解離性基を有する重合体、
酸発生体、及び
請求項１に記載の酸拡散制御剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤
をさらに含有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物。
【化２】
2013172239.tif 000038
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
【請求項６】
下記式（２）で表される化合物。
【化３】
2013172239.tif 000039
（式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
【請求項７】
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2013172239.tif 000040
（式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
【請求項８】
下記式（ｉｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する下記式（２）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2013172239.tif 000041
（式（ｉｉ−ａ）、式（ｉｉ−ｂ）及び式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴い、解像性等の諸性能を向上させることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物には、上記酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤を含有させることが行われている。このような酸拡散制御剤として、極性基及び環構造を有する窒素原子含有化合物が知られており、解像性及び焦点深度を高めることができるとされている（特開２００２−３６３１４８号公報及び特開２００２−２２６４７０号公報参照）。【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記解像性及び焦点深度をさらに向上させることが要求され、これに加え、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れることも要求される。さらには、上記従来の酸拡散制御剤では、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があり、このレジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる酸拡散制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる酸拡散制御剤である。
【化１】
2013172239.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
酸解離性基を有する重合体、
酸発生体、及び
当該酸拡散制御剤
を含有する。【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化２】
2013172239.tif 000004
（式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）【００１１】
また、本発明の別の化合物は、下記式（２）で表される。
【化３】
2013172239.tif 000005
（式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）【００１２】
本発明の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する下記式（１）で表される化合物の製造方法である。
【化４】
2013172239.tif 000006
（式（ｉ−ａ）、式（ｉ−ｂ）及び式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）【００１３】
本発明の別の化合物の製造方法は、
下記式（ｉｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する下記式（２）で表される化合物の製造方法である。
【化５】
2013172239.tif 000007
（式（ｉｉ−ａ）、式（ｉｉ−ｂ）及び式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。）【００１４】
ここで、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成される炭化水素基をいう。「脂環式構造を有する炭化水素基」とは、環構造として脂環式構造を含む炭化水素基をいう。但し、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に芳香環構造や鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造のみを含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸拡散制御剤、これを含有する感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れ、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。また、本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を簡便に製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜酸拡散制御剤＞
当該酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｉ）」ともいう）は、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）及び下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）からなる。酸拡散制御剤（Ｉ）は、化合物（Ｉ）からなることで、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。酸拡散制御剤（Ｉ）が化合物（Ｉ）からなることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。
化合物（Ｉ）は、酸と相互作用し得る窒素原子と共にエステル基を有し、このエステル基の近傍の環構造又はエステル基を含む環構造を有し、さらに、このエステル基の近傍に炭化水素基又はその誘導基である特定基を有する特定の構造を有している。化合物（Ｉ）は、このように、極性を有するエステル基、嵩高さを有する環構造及び立体的効果を発揮する特定基が互いに近傍に存在することで、これらの相乗効果が発揮されると考えられ、従来の窒素原子含有化合物に比べて、化合物（Ｉ）とレジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなると共に、昇華性が低減されかつ耐熱性に優れる。これにより、化合物（Ｉ）のレジスト膜中での拡散及び偏在が適度に抑制される。その結果、化合物（Ｉ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が優れる。
また、化合物（Ｉ）は、上記特定構造を有するので、アクリル酸エステル系化合物又はαメチレンラクトン化合物と、アミン化合物とから簡便に合成することができるので、原料の入手が容易であり、製造コスト的にも有利である。
以下、化合物（１）及び化合物（２）の順に説明する。
【００１７】
［化合物（１）］
化合物（１）は、下記式（１）で表される。
【００１８】
【化６】
2013172239.tif 000008
【００１９】
上記式（１）中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
【００２０】
上記Ｒ１で表される炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基としては、例えば、非酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基、酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基等が挙げられる。「酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する脂環式構造を有する炭化水素基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００２１】
上記非酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
これらの中で単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、多環のシクロアルキル基がより好ましく、アダマンタン環を有する基、トリシクロデカン環を有する基がさらに好ましく、１−アダマンチル基、８−トリシクロデシル基が特に好ましい。
【００２２】
上記酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基としては、例えば、結合部位の炭素原子が３級となる基等が挙げられ、例えば、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基等のアルキル基置換単環のシクロアルキル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｉ−イソプロピル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基等のアルキル基置換多環のシクロアルキル基等；
２−シクロペンチル−２−プロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、２−ノルボルニル−２−プロピル基、２−アダマンチル−２−プロピル基等のシクロアルキル基置換アルキル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基置換単環のシクロアルキル基、アルキル基置換多環のシクロアルキル基が好ましく、１−アルキル−１−単環シクロアルキル基、２−アルキル−２−多環シクロアルキル基がより好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基がさらに好ましく、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
Ｒ１が酸解離性の脂環式構造を有する炭化水素基であると、化合物（１）は、露光部において、酸発生体から発生した酸の作用により解離しカルボキシ基を生じる。その結果、化合物（１）のレジスト膜中における拡散がより適度に制御される。また、Ｒ１が酸の作用により解離することで、現像液に対する親和性が変化するため、当該酸拡散制御剤を含有する感放射線性樹脂組成物の溶解コントラストが向上する。具体的には、露光部において、アルカリ現像液に対しては溶解性が向上し、有機溶剤現像液に対しては溶解禁止効果が向上する。
【００２３】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基としては、例えば
オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基等のオキサシクロアルカン構造を有する基；
１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−５−イルメチル基、１，３−ジオキサシクロペンタン−５−イルメチル基等の環状アセタール環（環状ケタール環を含む）を有する基；
７−（１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−４−イル）−３，３−ジメチル−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基、７−（１，３−ジオキサ−スピロ［アダマンタン−２，２’］シクロペンタン−４−イル）−スピロ［アダマンタン−３，３’］−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基等のオキサシクロアルカン構造及び環状アセタール環を有する基等が挙げられる。
これらの中で、環状アセタール環を有する基、オキサシクロアルカン構造及び環状アセタール環を有する基が好ましく、１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−５−イルメチル基、７−（１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−４−イル）−３，３−ジメチル−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基、７−（１，３−ジオキサ−スピロ［アダマンタン−２，２’］シクロペンタン−４−イル）−スピロ［アダマンタン−３，３’］−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基がより好ましい。
Ｒ１が環状アセタール環を有する基であると、化合物（１）は、露光部において、酸発生体から発生する酸の作用により、２個のヒドロキシ基を生じる。その結果、化合物（１）のレジスト膜中における拡散がより適度に制御される。また、酸発生体から発生した酸の作用により解離することで、現像液に対する親和性が変化するため、溶解コントラストが向上する。具体的には、露光部において、アルカリ現像液に対しては溶解性が向上し、有機溶剤現像液に対しては溶解禁止効果が向上する。
【００２４】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−を含む基としては、例えば、
オキソシクロペンチル基、オキソシクロヘキシル基、オキソノルボルニル基、オキソアダマンチル基、ジオキソシクロペンチル基、ジオキソシクロヘキシル基、ジオキソノルボルニル基、ジオキソアダマンチル基等の環状ケトン基；
ノルボルニルカルボニルメチル基、アダマンチルカルボニルメチル基等の環状ケトン基を有する鎖状基等が挙げられる。
これらの中で、環状ケトン基を有する鎖状基が好ましく、ノルボルニルカルボニルメチル基がより好ましい。
【００２５】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基としては、例えば、
ブチロラクトン−イル基、バレロラクトン−イル基、カプロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等のラクトン構造を有する基；
ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル基、ブチロラクトン−イルオキシカルボニルメチル基等のラクトン−イルオキシカルボニルアルキル基等のラクトン構造を有する基を有するエステル基含有鎖状基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル基が好ましい。
【００２６】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−ＳＯ２Ｏ−を含む基としては、例えば、ブチロスルトン−イル基、バレロスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンスルトン−イル基が好ましい。
【００２７】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−ＮＲａＳＯ２−を含む基としては、例えば、ブチロスルタム−イル基、バレロスルタム−イル基、ノルボルナンスルタム−イル基等のスルタム構造を有する基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンスルタム−イル基が好ましい。
【００２８】
上記脂環式構造を有する炭化水素基の炭素−炭素間に−ＮＲａＣＯ−を含む基としては例えば、ブチロラクタム−イル基、バレロラクタム−イル基、カプロラクタム−イル基、ノルボルナンラクタム−イル基等のラクタム構造を有する基等が挙げられる。
これらの中で、カプロラクタム−イル基、ノルボルナンラクタム−イル基が好ましい。
【００２９】
上記Ｒａで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒａとしては水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３５】
上記これらの基が有する水素原子をヒドロキシ基で置換した基としては、例えば、
ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロペンチル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシ基置換単環のシクロアルキル基；
ヒドロキシノルボルニル基、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシノルボルニル基、ジヒドロキシアダマンチル基等のヒドロキシ基置換多環のシクロアルキル基；
ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基等のヒドロキシ基置換アリール基等が挙げられる。
これらの中で、ヒドロキシ基置換多環のシクロアルキル基が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３６】
上記これらの基が有する水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３７】
上記これらの基が有する水素原子をハロゲン原子で置換した基としては、例えば、
ハロシクロペンチル基、ハロシクロヘキシル基、ジハロシクロペンチル基、ジハロシクロヘキシル基等のハロゲン原子置換単環のシクロアルキル基；
ハロノルボルニル基、ハロアダマンチル基、ジハロノルボルニル基、ジハロアダマンチル基等のハロゲン原子置換多環のシクロアルキル基；
ハロフェニル基、ハロトリル基、ハロナフチル基、ハロアントリル基等のハロゲン原子置換アリール基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子置換単環のシクロアルキル基が好ましく、パーフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ１としては、非酸解離性の単環又は多環のシクロアルキル基、酸解離性のシクロアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び／又は−ＳＯ２Ｏ−を含む基が好ましく、非酸解離性の単環又は多環のシクロアルキル基、酸解離性のシクロアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたシクロアルキル基がより好ましく、無置換単環シクロアルキル基、、無置換多環シクロアルキル基、１−アルキル−１−単環シクロアルキル基、ヒドロキシ置換多環シクロアルキル基がさらに好ましく、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロペンチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａで表される１価の炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記Ｒ２及びＲ３の組み合わせとしては、化合物（１）の合成容易性の観点から、水素原子及び１価の炭化水素基の組み合わせが好ましい。
【００４１】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａで表される１価の炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４２】
上記Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００４３】
上記Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａで表される１価の炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４４】
上記Ｒ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に形成する環員数３〜１０の環構造としては、例えば、
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造；
アザオキサシクロプロパン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）等のアザオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のアザシクロアルカン構造、アザオキサシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザオキサシクロヘキサン構造がより好ましく、アザシクロヘキサン構造、１，４−アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造）がさらに好ましい。
【００４５】
化合物（１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２０）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2013172239.tif 000009
【００４７】
これらの中で、化合物（１）としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１９）が好ましく、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１７）がより好ましく、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）、化合物（ｉ−４）、化合物（ｉ−１０）、化合物（ｉ−１７）がさらに好ましい。
【００４８】
［化合物（２）］
化合物（２）は、下記式（２）で表される。
【００４９】
【化８】
2013172239.tif 000010
【００５０】
上記式（２）中、
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
【００５１】
上記Ｒ８がエステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に形成する環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基としては、例えば、
ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の単環のラクトン；このラクトンのＣＨ２−ＣＨ２間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基である）、−ＣＯ−、−ＣＳ−又はこれらを組み合わせた基を含む化合物から（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
これらの中で、単環のラクトンから（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基が好ましく、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンから（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基がより好ましく、ブチロラクトンから（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
【００５２】
上記ｎとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００５３】
上記ｎが１〜６の整数の場合のＲ９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５７】
上記ｎが２以上の場合の複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成する環員数３〜１０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造；
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等のオキサシクロアルカン構造；
ベンゼン環構造、ナフタレン環構造等の芳香環構造等が挙げられる。
この環構造には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭化水素基等の置換基が結合していてもよい。
また、これらの環構造は、スピロ環であってもよい。上記環構造を形成する２つのＲ９が同一炭素原子に結合している場合には、スピロ環が形成される。
【００５８】
上記これらの基又は環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基としては、例えば、上記鎖状炭化水素基、上記脂環式炭化水素基、上記芳香族炭化水素基及び上記環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２又は−ＮＲｂＣＯ−を含む基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒｂで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａとして例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６０】
上記これらの基又は環構造が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基としては、例えば、上記鎖状炭化水素基、上記脂環式炭化水素基、上記芳香族炭化水素基、上記環構造、これらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ９としては、上記環構造が好ましく、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造がより好ましく、これらの環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、これらの環構造が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基がさらに好ましく、これらの環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基、これらの環構造が有する水素原子の一部をヒドロキシ基で置換した基が特に好ましく、オキサシクロペンタン構造、ヒドロキシ含有シクロヘキサン構造がさらに特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１０で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａとして例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６３】
Ｒ１０としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６４】
Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａとして例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６５】
Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａで表される１価の炭化水素基として例示した基と同じもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、ｉ−プロピル基が特に好ましい。
【００６７】
上記Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に形成する環員数３〜１０の環構造としては、例えば、上記Ｒ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に形成する環構造として例示した環構造と同じもの等が挙げられる。
これらの中で、単環のアザシクロアルカン構造、アザオキサシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザオキサシクロヘキサン構造がより好ましく、アザシクロヘキサン構造、１，４−アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造）がさらに好ましい。
【００６８】
化合物（２）としては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2013172239.tif 000011
【００７０】
これらの中で、化合物（２）としては化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）が好ましく、化合物（ｉｉ−１）、化合物（ｉｉ−２）が好ましい。
【００７１】
上記化合物（１）及び化合物（２）は、例えば、下記反応スキームに従い、合成することができる。この方法により、化合物（Ｉ）を簡便に得ることができる。
【００７２】
【化１０】
2013172239.tif 000012
【００７３】
上記反応スキーム中、
Ｒ１は、炭素数３〜３０の１価の脂環式構造を有する炭化水素基、この基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲａＳＯ２−及び−ＮＲａＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、若しくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
Ｒ８は、エステル基及びＲ１０が結合する炭素原子と共に環員数５〜８の（ｎ＋２）価の単環の複素環基を形成する基である。ｎは、１〜６の整数である。
Ｒ９は、ｎが１〜６の整数の場合、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎが２以上の場合、複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して形成された環員数３〜１０の環構造、若しくはこれらの基若しくは環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲｂＳＯ２及び−ＮＲｂＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又はこれらの基若しくは環構造が有する水素原子の一部若しくは全部をヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１３及びＲ１４が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成している。
【００７４】
上記式（ｉ−ａ）で表されるアクリル酸エステル系化合物又は式（ｉｉ−ａ）で表されるαメチレンラクトン化合物と、上記式（ｉ−ｂ）又は式（ｉｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを、トルエン等の溶媒中、ピペリジン等の塩基存在下で反応させることにより、上記式（１）又は式（２）で表される化合物が得られる。
【００７５】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物の合成容易性の観点からは、上記Ｒ３及びＲ１０は、水素原子が好ましい。上記基が水素原子であることで上記スキームの反応をより容易に進行させることができ、その結果、収率よく上記化合物を得ることができる。
【００７６】
このように、化合物（Ｉ）は、アクリル酸エステル系化合物又はαメチレンラクトン化合物と、アミン化合物とから簡便に合成することができるので、原料の入手が容易であり、製造コスト的にも有利である。
【００７７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）及び当該酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、これらの成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤の酸拡散制御剤（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒をさらに含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００７８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）及び／又は極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有していることが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００７９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００８０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2013172239.tif 000013
【００８２】
上記式（３）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｐ）で表される１価の酸解離性基である。
【００８３】
【化１２】
2013172239.tif 000014
【００８４】
上記式（ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
【００８５】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位が好ましい。
【００８６】
【化１３】
2013172239.tif 000015
【００８７】
上記式（３−１）〜（３−４）中、ＲＡは、上記式（３）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｐ）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００８８】
上記式（３）及び上記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
2013172239.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2013172239.tif 000017
【００９１】
上記式中、ＲＡは、上記式（３）と同義である。
【００９２】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３−１）で表される構造単位、式（３−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９３】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2013172239.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2013172239.tif 000019
【００９８】
【化１８】
2013172239.tif 000020
【００９９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１００】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１０２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を有する構造単位である（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。
【０１０３】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０５】
【化１９】
2013172239.tif 000021
【０１０６】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１０８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を有する構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１０９】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１１】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。
これらの中で、ケトン類、アルコール類が好ましく、２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１１５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。
【０１１６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１７】
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量部分の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１８】
本明細書における重合体の低分子量部分の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の条件により測定される値である。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１１９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この酸により［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生成し、その結果［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２１】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１２３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１２６】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートがさらに好ましい。
【０１２７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、本発明の酸拡散制御剤（Ｉ）である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、酸拡散制御剤（Ｉ）を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。［Ｃ］酸拡散制御剤については、上述の酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２９】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］酸発生剤に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上する。
また、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１３０】
＜任意成分＞
［［Ｄ］他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤に加えて、さらに［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御体をさらに含有することで、上記効果をより向上させることができる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤を構成する化合物全体としての拡散度合いを調整することができること等が考えられる。［Ｄ］他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３１】
［Ｄ］他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化２０】
2013172239.tif 000022
【０１３３】
上記式（４）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１３４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１３５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１３７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１４０】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１４１】
また、［Ｄ］他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４２】
【化２１】
2013172239.tif 000023
【０１４３】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４４】
【化２２】
2013172239.tif 000024
【０１４５】
上記式（５−３）中、Ｒ２３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１４６】
［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］他の酸拡散制御体が［Ｄ］他の酸拡散制御剤である場合、［Ｂ］酸発生剤に対して、０モル％〜３００モル％が好ましく、５モル％〜２５０モル％がより好ましく、１０モル％〜２００モル％がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
また、［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜８質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【０１４７】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体に該当するものを除く）を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１４８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１４９】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１５０】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５１】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１５２】
【化２３】
2013172239.tif 000025
【０１５３】
上記式（６ａ）中、ＲＣは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＤは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１５４】
上記ＲＤで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
【０１５５】
上記ＲＤで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１５７】
構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅａ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１５８】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１５９】
【化２４】
2013172239.tif 000026
【０１６０】
上記式（６ｂ）中、ＲＥは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２４は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２４のＲ２５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２５は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２６に結合する結合部位を示す。Ｒ２６は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２５、Ｘ２、Ａ１及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
上記Ｒ２６が水素原子であると、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１６２】
上記Ｒ２６で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１６３】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６４】
【化２５】
2013172239.tif 000027
【０１６５】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２４’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＥ、Ｘ２、Ｒ２６及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６６】
上記構造単位（Ｅｂ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、０モル％〜８０モル％がより好ましく、１０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１６７】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］フッ素原子含有重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、レジスト膜中の［Ｅ］フッ素原子含有重合体の現像液への溶け残りを抑制することができ、その結果、得られるレジストパターンの現像欠陥の発生を抑制することができる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１６８】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、２５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１６９】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、非酸解離性の脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１７０】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７２】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御剤、並びに所望により含有される［Ｄ］他の酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７３】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１７９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８１】
［その他の任意成分］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで［Ｅ］フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度等の特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１８３】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１８４】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８５】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１８６】
偏在化促進剤としては、これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１８７】
当該感放射線性樹脂組成物における偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。
【０１８８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１８９】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１９１】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９２】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１９４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【０１９５】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れかつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９６】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。上記塗布により形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を蒸発除去することが好ましい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９７】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスク等（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）を介して露光光を照射して行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、極端紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０１９８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性の差を確実に生じさせることができる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９９】
液浸露光を行う場合は、露光工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２００】
［現像工程］
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像の方法としては、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。通常、アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によって、ネガ型のレジストパターンが形成される。上記現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０１】
上記現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０２０２】
＜化合物＞
本発明の化合物は、化合物（１）及び化合物（２）である。当該化合物は、上述の性質を有するので、酸拡散制御剤として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。当該化合物については、上記酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。
【０２０３】
＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、
上記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する化合物（１）の製造方法、
及び上記式（ｉｉ−ａ）で表される化合物と、上記式（ｉｉ−ｂ）で表されるアミン化合物とを反応させる工程を有する化合物（２）の製造方法である。
当該化合物の製造方法によれば、化合物（Ｉ）を簡便に製造することができる。当該化合物の製造方法については、上記酸拡散制御剤（Ｉ）の項で説明している。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２０５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、東ソー製）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２０６】
［低分子量部分含有率］
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス製）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒：アセトニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計【０２０７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
重合体の各構成単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。【０２０８】
＜化合物（Ｉ）の合成＞
化合物（Ｉ）は、以下の反応スキームに従い、合成した。【０２０９】
【化２６】
2013172239.tif 000028
【０２１０】
上記スキーム中、
Ｒ１は、シクロヘキシル基、１−アダマンタチル基、８−トリシクロデシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル基、２−ｉ−プロピル−２−アダマンタチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−５−イルメチル基、７−（１，３−ジオキサ−２，２−ジメチルシクロペンタン−４−イル）−３，３−ジメチル−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基又は７−（１，３−ジオキサ−スピロ［アダマンタン−２，２’］シクロペンタン−４−イル）−スピロ［アダマンタン−３，３’］−２，４，８−トリオキサビシクロ［３，３，０］オクタン−６−イル基である。
Ｒ２は、メチル基である。
Ｒ４及びＲ５は、水素原子である。
Ｒ６及びＲ７は、エチル基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に、ピペリジン構造、モルホリン構造若しくはデカヒドロキノリン構造を形成している。
Ｒ８は、エステル基及びそのα位の炭素原子と共にブチロラクトン−トリイル基又はブチロラクトン−テトライル基を形成する基である。
Ｒ９は、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−メチル−１−オキサシクロペンタン−３，３−ジイル基又はアダマンタン−２，２−ジイル基である。
Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合してそれらが結合する窒素原子と共に、ピペリジン構造を形成している。【０２１１】
［実施例１］
１００ｍＬのナスフラスコに、シクロヘキシルメタクリレート１６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピペリジン２５．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｇを仕込み、６５℃で３６時間加熱攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応液に水を加え、分液操作によって有機層の水洗浄を７回行なった。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより淡黄色油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｉ−１）で表される化合物を、無色油状物として１８．４ｇ（収率７２．８％）得た。【０２１２】
【化２７】
2013172239.tif 000029
【０２１３】
［実施例２〜２１］
実施例１において、シクロヘキシルメタクリレートの代わりに各（メタ）アクリル酸エステル又はαメチレンブチロラクトンを用い、ピペリジンの代わりに各アミン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（ｉ−２）〜（ｉ−１７）で表される化合物及び下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物をそれぞれ合成した。【０２１４】
【化２８】
2013172239.tif 000030
【０２１５】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。【０２１６】
【化２９】
2013172239.tif 000031
【０２１７】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．９９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇずつのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．６ｇ、収率７８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。この重合体（Ａ−１）における低分子量部分の含有率は０．０４質量％であった。【０２１８】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ及び化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。この重合体（Ａ−２）における低分子量部分の含有率は、０．０５質量％であった。【０２１９】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに振とうして３０分静置した。次いで、下層を回収した後、溶媒置換を行い、重合体（Ｅ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。この重合体（Ｅ−１）における低分子量部分の含有率は０．０７質量％であった。【０２２０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。【０２２１】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イル−オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−４）で表される化合物）【０２２２】
【化３０】
2013172239.tif 000032
【０２２３】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１７）で表される化合物、上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で表される化合物、並びに下記式（ｃｉ−１）、式（ｃｉｉ−１）、式（ｃｉｉｉ−１）、式（ｃｉｖ−１）及び式（ｃｖ−１）で表される化合物【０２２４】
【化３１】
2013172239.tif 000033
【０２２５】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン【０２２６】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン【０２２７】
［実施例２２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｉ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル比）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２２８】
［実施例２３〜５７及び比較例１〜５］
表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−５）を調製した。【０２２９】
【表１】
2013172239.tif 000034
【０２３０】
＜レジストパターンの形成＞
［ＡｒＦ露光の場合］
［アルカリ現像］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２３１】
［有機溶媒現像］
上記［アルカリ現像］によるレジストパターンの形成において、現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［アルカリ現像］の場合と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０２３２】
＜評価＞
上記アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合それぞれにおいて、形成した各レジストパターンの測定により、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。それぞれの場合において、上記４０ｎｍ１Ｌ１Ｓマスクパターンを介した露光により、４０ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。下記評価において実施例と比較する「比較例」としては、実施例２２〜３８については比較例１、実施例３９〜４２については比較例２、実施例４３〜４７については比較例３、実施例４８〜５２については比較例４、実施例５３〜５７については比較例５とした。評価結果を表２に示す。表２中の「−」は、評価の基準であることを示す。【０２３３】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐにおいて形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較例と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下になることをいう）が見られたものを「Ａ」と、５％以上１０％未満のＬＷＲ性能向上が見られたものを「Ｂ」と、５％未満のＬＷＲ性能向上であったものを「Ｃ」と評価した。【０２３４】
［解像性］
上記Ｅｏｐにおいて解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較例と比べて、１０％以上の解像性向上（解像性の値が９０％以下になることをいう）が見られたものを「Ａ」と、５％以上１０％未満のＬＷＲ性能向上が見られたものを「Ｂ」と、５％未満の解像性向上であったものを「Ｃ」と評価した。【０２３５】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐにおいて解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジスト膜の上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合を「Ａ」（良好）と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合を「Ｂ」（不良）と評価した。【０２３６】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐにおいて解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を測定し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度（ｎｍ）は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較例と比べて、１０％以上の焦点深度向上（焦点深度の値が１１０％以上になることをいう）が見られたものを「Ａ」と５％以上１０％未満の焦点深度向上が見られたものを「Ｂ」と、５％未満の焦点深度向上であったものを「Ｃ」と評価した。【０２３７】
【表２】
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【０２３８】
表２の結果から明らかなように、ＡｒＦ露光の場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れるといえる。【０２３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［電子線照射の場合］
［実施例５８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｉ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル比）、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３７）を調製した。【０２４０】
［実施例５９〜９３及び比較例６〜１０］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例５８と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３８）〜（Ｊ−７２）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−１０）を調製した。【０２４１】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、下記表３に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２４２】
＜評価＞
形成した各レジストパターンについて、上記［ＡｒＦ露光］における評価のうち、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性について、上記同様の方法で測定を行い、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。実施例と比較する「比較例」としては、実施例５８〜７４については比較例６、実施例７５〜７８については比較例７、実施例７９〜８３については比較例８、実施例８４〜８８については比較例９、実施例８９〜９３については比較例１０とした。評価結果を表３に合わせて示す。表３中の「−」は、評価の基準であることを示す。【０２４３】
【表３】
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【０２４４】
表３の結果から明らかなように、電子線照射の場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の酸拡散制御剤、これを含有する感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、断面形状の矩形性に優れ、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。また本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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