(57)【要約】【課題】電池外装用、医薬包装用として、金属箔との成形性追従性、成形後の耐反り性に優れ、かつ外装フィルムと金属箔間のデラミを抑制できる積層体を提供すること。【解決手段】最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＡ）が１５００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＢ）が５ｎｍ以上７０００ｎｍ未満、かつＳＲｍａｘＡとＳＲｍａｘＢが下記式（１）を満たすポリエステルフィルムであって、２５℃における長手方向および、幅方向の破断点強度が供に２００ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルム。ＳＲｍａｘＡ＞ＳＲｍａｘＢ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＡ）が１５００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＢ）が５ｎｍ以上７０００ｎｍ未満、かつＳＲｍａｘＡとＳＲｍａｘＢが下記式を満たすポリエステルフィルムであって、２５℃における長手方向および、幅方向の破断点強度が供に２００ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルム。
ＳＲｍａｘＡ＞ＳＲｍａｘＢ・・・（１）
【請求項２】
フィルムの内部ヘイズが１０％以上７０％以下、表面ヘイズが２％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
６０％伸張時の歪方向と直行する方向のフィルム幅収縮率が２５％以上４０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
厚みが１５μｍ以上４０μｍ以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
グリコール単位の９５モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
グリコール単位の９５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する積層フィルムであって、ポリエステルＢ層の含有粒子濃度が、ポリエステルＡ層よりも低い請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
電池外装用に用いられる請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
医薬包装用に用いられる請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
厚みが１０μm以上１００μm以下の金属箔（Ａ）の少なくとも片側に、最外層として請求項１に記載のポリエステルフィルムが設けられてなる積層体であって、少なくとも一方向の２５℃における破断伸度が２０％以上である積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層体にさらにシーラント層が設けられたポリエステルフィルム／金属箔／シーラント層の順となるように配置された構成体であって、２％伸張時開口部長さが４０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下である構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池外装用ポリエステルフィルム、医薬包装用ポリエステルフィルム、該フィルムを用いた積層体、および該積層体とシーラント層とを含む構成体に関し、特に電池外装用、医薬包装用に好適に使用できるポリエステルフィルム、積層体および構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池は、その高い体積効率、重量効率から多岐に渡って使用されており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。【０００３】
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性、つまり内容物に対する安定性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルムなどが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながらポリアミドフィルムは防湿性、内容物に対する安定性が十分ではなく、加工時に内容物が付着した際にポリアミドフィルムが劣化してしまう場合があり改善が求められていた。また、ポリエステルフィルムを用いた検討も行われている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、提案されているポリエステルフィルムは、成形性が必ずしも十分ではなく、深絞成形への対応は難しかった。また、深絞成形性を向上させたポリエステルフィルムも提案されている（例えば特許文献３参照）。【０００４】
また、医薬包装についても、内容物の劣化を防ぐために、アルミニウムを始めとする金属箔を有する包装形態のニーズが高まっており、内容物の形状に合わせて金属箔の成形性向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３６９３８号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２９５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記ポリエステルフィルムは、深絞成形性は改良されているものの、金属箔と張り合わせた積層体を成形した後に成形体がポリエステルフィルム側へ反るという課題、ポリエステルフィルムと金属箔の間にデラミが発生するという課題を同時に解決するに至っていない。本発明のポリエステルフィルムは両表面の最大表面高さを特定範囲とすることによって成形後の成形体のシワ抑制および耐反り性に優れるだけでなく金属箔とポリエステル面とのデラミを抑制することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成とする。
（１）最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＡ）が１５００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＢ）が５ｎｍ以上７０００ｎｍ未満、かつＳＲｍａｘＡとＳＲｍａｘＢが下記式を満たすポリエステルフィルムであって、２５℃における長手方向および、幅方向の破断点強度が供に２００ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルム。
ＳＲｍａｘＡ＞ＳＲｍａｘＢ・・・（１）
（２）フィルムの内部ヘイズが１０％以上７０％以下、表面ヘイズが２％以上２０％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルフィルム。
（３）６０％伸張時の歪方向と直行する方向のフィルム幅収縮率が２５％以上４０％以下である（１）又は（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）厚みが１５μｍ以上４０μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）グリコール単位の９５モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（６）グリコール単位の９５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（７）ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する積層フィルムであって、ポリエステルＢ層の含有粒子濃度が、ポリエステルＡ層よりも低い（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（８）電池外装用に用いられる（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（９）医薬包装用に用いられる（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（１０）厚みが１０μm以上１００μm以下の金属箔（Ａ）の少なくとも片側に、最外層として（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルフィルムが設けられてなる積層体であって、少なくとも一方向の２５℃における破断伸度が２０％以上である積層体。
（１１）（１０）に記載の積層体にさらにシーラント層が設けられたポリエステルフィルム／金属箔／シーラント層の順となるように配置された構成体であって、２％伸張時開口部長さが４０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下である構成体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは両表面の最大表面高さを特定範囲とすることによって成形後の成形体のシワ抑制および耐反り性に優れるだけでなく金属箔とポリエステル面とのデラミを抑制し、かつ２５℃における破断点強度が高いため、金属箔を積層した積層体の成形追従性が良好であり、高容量化対応の電池外装用構成体、様々な形状に対応可能な医薬包装用構成体に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成形追従性の評価において成形できた構成体を真上からみた図である。（ａ）、（ａ）’および（ｂ）〜（ｍ）はそれぞれ成形できた構成体における位置を示す。（ａ）、（ａ）’：構成体の縁から１０ｍｍと５０ｍｍ離れた図１に示す箇所に位置する。（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）：成形できた構成体の凸部内に位置し、それぞれ凸部の端部より内側５ｍｍに位置する。（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）：それぞれ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）から左右上下１５ｍｍ離れた箇所に位置する。
【図２】矩形状雄型、矩形状雌型から成る口金を側面からみた概略図である。
【図３】２％伸張時開口部長さの測定に用いるサンプルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは耐反り性と成形後のシワを抑制させるために最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＡ）を１５００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下とする必要がある。最表面Ａ側の最大表面高さが１５００ｎｍ未満であると金属箔を積層した後の冷間プレスなどの成形時に金型とフィルムの摩擦抵抗が大きくなり、フィルムの局部変形を招くことによって反りが大きくなる。また、７０００ｎｍを超えると金型との摩擦抵抗が小さくなりすぎ、成形後の成形体にシワが入る。最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘ）を上記範囲とすることで成形体にシワが入ることなく反りを抑制させることができる。好ましくは１８００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、最も好ましくは５０００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下である。
上記ポリエステルフィルム最表面Ａ側の最大表面高さを上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、平均粒径０．００５μm以上１０μm以下の無機粒子、および／または有機粒子を０．０５質量％以上含有する層を有することが好ましく、最大表面高さ７０００ｎｍ以下とさせるために３質量％以下含有する層を有することが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下、最も好ましくは０．４質量％以上１．０質量％以下である。上記したような、比較的大粒径の粒子を特定濃度含有する層を有することで最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘA）を１５００ｎｍ以上７０００ｎｍ以下に制御することが可能となる。ただし、粒子を添加し過ぎると積層体の破断伸度を低下させることや、フィルムの破断強度を低下させることがある。フィルムの破断強度を考慮するとフィルム中の粒子濃度は０．２質量％以下とすることが好ましい。最表面Ａ側の最大表面高さを本発明の範囲としてフィルム中の粒子濃度を最小限にするには、粒子未添加層の表層に粒子添加層を積層した粒子添加層／未添加層／粒子添加層などの積層構成とすればよい。また、成形時のシワを極力抑制し、粒子添加濃度を最小限にするには粒子低濃度層／粒子高濃度層／粒子低濃度層などの積層構成とすればよい。ここで粒子低濃度とは製膜時のフィルム巻取りの際、シワ等の問題なく巻き取れる範囲の濃度である。このため、本発明を阻害しない範囲にて粒子を添加させることが重要である。
なお、本発明において粒子として、平均一次粒径として０．００５μｍ以上のものを用いる。ここでいう粒径とは数平均粒径のことを示し、フィルムの断面内において観察される粒子径を意味する。形状が真円でない場合には同面積の真円に変換した値を粒子径とする。ここで、数平均粒径Ｄnは次の（１）〜（４）の手順により求めることができる。
（１）まず、ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく切断し、走査型電子顕微鏡を用いて、任意の三箇所を１００００倍に拡大し観察画像を得る。このとき、切断はフィルムＴＤ方向（横方向）と平行方向になるよう行う。
（２）次いで、該画像中の断面内に観察される各粒子について、その断面積Sを求め、次式にて粒径ｄを求める。
【００１１】
ｄ＝２×（Ｓ/π）１/２
（３）得られた粒径ｄと、樹脂粒子の個数ｎを用いて、次式によりＤnを求める。
【００１２】
Ｄn＝Σｄ/ｎ
但し、Σｄは観察面内における粒子の粒径の総和、ｎは観察面内の粒子の総数。
（４）上記（１）〜（３）を、５箇所場所を変えて実施し、その平均値を粒子の数平均粒径とする。なお、観察点1箇所に付き、２５００μｍ２以上の領域にて上記評価を実施する。
【００１３】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム
、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、その他、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、タルク、カオリン、マイカ、カーボン、フラーレン、カーボンファイバーおよびカーボンナノチューブなどの炭素系材料などを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ステアリン酸バリウムなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。また、最大表面高さを制御するためにフィルム表面にエンボス加工、サンドブラスト加工といった凹凸加工を施すことも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは金属箔との耐デラミネーション性の観点から最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘB）を５ｎｍ以上７０００ｎｍ未満とする必要がある。下限を５ｎｍとしているがフィルムに粒子未添加である場合や、表面処理がない場合などにおいて通常フィルムの最大表面高さは５ｎｍ程度になる。一方、最表面Ｂ側の最大表面高さが７０００ｎｍを超えると金属箔との接着面積が減少し、耐デラミネーション性が不良となる。最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘ）を上記範囲とすることでデラミネーションを抑制することができる。フィルム製造時の巻き取り性と耐デラミネーション両立の観点から好ましくは３００ｎｍ以上７０００ｎｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ以上７０００ｎｍ未満、最も好ましくは１０００ｎｍ以上７０００ｎｍ未満である。
上記最表面Ｂ側の最大表面高さを５ｎｍ程度にするには粒子など表面形状に影響を与える物質を含有させず、表面処理を施さなければよい。また、最大表面高さを３００ｎｍ以上７０００ｎｍ未満とするには例えば、平均粒径０．００５μm以上１０μm以下の無機粒子、および／または有機粒子を０．０１質量％以上３質量％以下含有する層を有することが好ましい。
本発明では、耐反り性、成形後のシワ抑制および金属箔との耐デラミネーション性を両立させる上で有利である観点からポリエステルフィルム最表面Ａ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＡ）と最表面Ｂ側の最大表面高さ（ＳＲｍａｘＢ）は以下の式（１）を満たす。
ＳＲｍａｘＡ＞ＳＲｍａｘＢ・・・（１）
本発明ではポリエステルフィルムの２５℃における長手方向および幅方向の破断強度は共に２００ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下である。なお、ここでフィルムの長手方向と、幅方向は、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の屈折率を測定し、最も屈折率の高かった方向を幅方向とし、幅方向と直交する方向を長手方向とした。ここで、屈折率はＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９９９）に従って、アタゴ（株）製アッベ式屈折率計を用いて２０℃における値を得た。破断強度を上記範囲とすることでフィルムの強度が大きくなり金属箔と張り合わせた積層体の破断伸度を向上させることができる。フィルムの強度が上昇して積層体の破断伸度が大きくなるのは、伸張時に金属箔に応力集中し難くなるためである。すなわち伸張時応力が金属箔だけでなくフィルムに分散するためである。破断強度を上記範囲とするためにはポリエステルフィルム製膜時に高延伸倍率とする方法が好ましく用いられ、具体的には面倍率で１０倍以上延伸すれば良い。この延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の延伸方法でよい。
【００１４】
本発明ではポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の１５０℃熱収縮率が合計で３．０％以下であることが好ましい。さらに、長手方向と幅方向の２００℃熱収縮率が合計で１０％以下であることが好ましい。この範囲とすることでヒートシールした際のポリエステル／金属箔間のデラミを抑制することができる。１５０℃および２００℃熱収縮率を上記範囲とするためには二軸延伸した後の熱処理温度を２２０℃以上とする方法が好ましく挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムは内部ヘイズが１０％以上７０％以下、表面ヘイズが２％以上２０％以下であることが好ましい。内部ヘイズ、表面ヘイズと、成形追従性、成形後の耐反り性との関係性については明確にはなっていないが、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、内部ヘイズと表面ヘイズを上記した範囲とすることで、成形追従性と成形後の耐反り性を両立できることを見出した。内部ヘイズは２０％以上６５％以下であればさらに好ましく、３０％以上６０％以下であれば最も好ましい。また、表面ヘイズは、３％以上１５％以下であればさらに好ましく、４％以上１０％以下であれば最も好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムの内部ヘイズを１０％以上７０％以下、表面ヘイズを２％以上２０％以下とする方法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム全体を１００質量％として、数平均粒径１μm以上１０μm以下の無機粒子および／または、有機粒子を０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。上記したような、比較的大粒径の粒子を、特定濃度含有する層を有することで、内部ヘイズを１０％以上７０％以下、表面ヘイズを２％以上２０％以下に制御することが可能となる。
本発明のポリエステルフィルムは、内部ヘイズ１０％以上７０％以下、表面ヘイズ２％以上２０％以下、２５℃における長手方向および、幅方向の破断点強度が２００ＭＰａ以上を同時に満たすために、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する積層フィルムであって、ポリエステルＢ層の含有粒子濃度が、ポリエステルＡ層よりも低いことが好ましい。ポリエステルＢ層は、ポリエステルＡ層よりも含有粒子濃度が低ければ特に限定されないが、無機粒子および／または有機粒子の含有量は、ポリエステルＢ層全体を１００質量％として、０質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２質量％以下であればさらに好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であれば最も好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは金属箔と貼り合せた積層体としたときの成形後の反り抑制の観点から６０％伸張時の伸張方向と直行する方向のフィルム幅収縮率が２５％以上４０％以下であることが好ましい。ここで、フィルム幅収縮率測定方法は後述の評価方法（１７）６０％伸張時フィルム幅収縮率に記載の方法である。ポリエステルフィルムはある一方向に伸張させると、その直行方向に縮む特性を有しており、弾性変形の範囲内では一般的にポアソン比として該特性を数値化して現すことがある。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属箔と積層した積層体を成形した後に起こる反りの原因の一つは、変形方向の歪とその直行方向の歪であることを突き止め、６０％伸張時の歪方向と直行方向の幅収縮率を特定範囲とすることで反りを低減させることを見出した。フィルム幅収縮率は０％が理想であるが、ポリエステルフィルムの特性上２５％以下とすることは技術的に困難である。また、フィルム幅収縮率が４０％以上であると反りが大きくなることがある。好ましくは３７％以下、更に好ましくは３５％以下、最も好ましくは３０％以下である。フィルム幅収縮率を２５％以上４０％以下とするには、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリエステルフィルム中に０．１μｍ以上１５μｍ以下の粒子をポリエステルフィルムに対して０．１５質量％以上２０質量％以下の範囲で含むことで調整可能であり、粒子サイズが大きいほどその効果も大きい。また、ここでいう粒子とは無機粒子や有機粒子などが挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルはグリコール単位の９０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましく、グリコール単位の９５モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることがさらに好ましい。上記のような組成とすることで、ホモのポリエチレンテレフタレートに近い組成となるため、分子鎖が均一配向するため、破断点強度を高めることが可能となる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
【００１６】
ジカルボン酸単位（構造単位）：    −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）：        −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
【００１７】
同様に、ポリエステルフィルムは２５℃における破断点強度を高めるために、グリコール単位の９０モル％以上が１，４−ブタンジオール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましく、グリコール単位の９５モル％以上が１，４−ブタンジール由来の構造単位であり、かつ、ジカルボン酸単位の９５モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることがさらに好ましい。上記のような組成とすることで、ホモのポリブチレンテレフタレートに近い組成となるため、分子鎖が均一配向するため、破断点強度を高めることが可能となる。
ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層を有する積層フィルムである場合、各ポリエステル層を構成する組成は同一であっても構わないし、異なっても良い。ただし、ポリエステル層Ａがポリエチレンテレフタレート、ポリエステル層Ｂがポリブチレンテレフタレートで構成される積層体といった各層のガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上異なる場合は、どちらか一方の組成がポリエステル層に対して６０ｍｏｌ％以上の割合で構成されることが、破断点強度を高める観点で好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、金属箔積層後の成形追従性、成形後の耐反り性の観点から、厚みは、１２μm以上４０μmであることが好ましく、１６μm以上３８μm以下がさらに好ましく１８μm以上３０μm以下であれば最も好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、金属箔との密着性の観点から、金属箔と積層される面に易接着層を設けることが好ましい。これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。特に限定されないが、易接着層の形成方法としては、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法が挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルムの一方の面に被膜塗剤を塗布し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や生産性の点で好ましい。また、易接着層を設ける場合、易接着性を付与する樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、各種グラフト系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などを使用することができ、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。密着性の観点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル系樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。
【００２０】
また、本発明に用いられる易接着層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。
【００２１】
本発明の易接着層に含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。
本発明に用いられるポリエステルフィルムには金属箔（Ａ）との接着性を向上させるために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましい方法として挙げられる。
本発明の積層体は厚みが１０μm以上１００μm以下の金属箔（Ａ）をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有する積層体とすることが好ましい。金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、錫、銀、金、亜鉛、鉄など目的に応じて使用することができる。中でも、成形性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、強度、経済性の観点からアルミニウムを含有する層であることが好ましい。金属箔は、アルミニウム単体であってもよく、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、シリコン、リチウム、鉄などが添加されたアルミニウム合金であってもよい。金属箔に対してアルミニウムの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、純アルミニウム系または、アルミニウム／鉄合金が好ましく用いられる。厚みが１０μｍ未満であると冷間プレスなどによる成形性に劣る。また、１００μｍを超えると特性向上が見込めない上に経済性の点で劣る。
【００２２】
本発明の積層体は少なくとも一方向の２５℃における破断伸度が２０％以上であることが必要である。ここで、破断伸度とは、試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際、フィルムが破断した時点の伸度を示す。深絞り追従性の観点から、破断伸度は長手方向と幅方向が共に２０％以上であることが好ましい。さらに長手方向と幅方向の破断伸度は共に３０％以上であればより好ましく、３８％以上であれば製膜時のフィルム破れも少なく、生産性と成形追従性の点から最も好ましい。４５％を超える場合、成形性追従性には最も好ましいがポリエステルフィルムの製造時の延伸倍率が高くなりすぎて製膜中に破れが発生し、生産性が低下することがある。一方、どの方向においても破断点伸度が２０％未満であると金属箔との成形追従性が低く、成形時に金属箔が破断する成形不良が生ずる。少なくとも一方向の破断点伸度を２０％以上とするにはポリエスルフィルムの破断強度を２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。また、長手方向と幅方向の破断点伸度を共に３０％以上とするにはポリエステルフィルムの破断強度を２５０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下とするのが好ましく、３８％以上とするには破断強度を２８０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下とするのが好ましい。破断伸度４５％以上とするにはポリエステルフィルムの破断強度を３３０ＭＰａ以上にすればよく、このとき、延伸面積倍率は１７倍以上でありかつ、樹脂の固有粘度を０．９以上にするのが好ましい方法である。
本発明において、金属箔はポリエステルフィルムもしくは、その他の層との密着性を向上させるために、少なくとも片面に化成処理を施すことが好ましい。化成処理の方法としては、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理、ベーマイト処理等が用いられる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムと金属箔（Ａ）とを積層する方法としては、特に限定されないが、密着性の観点から接着剤を用いたドライラミネーションが好ましく用いられる。用いる接着剤としては、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−
ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート− ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムと金属箔との密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。  
【００２４】
本発明では、シール性付与、耐電解液性およびバリア性向上の観点から積層体にさらにシーラント層が設けられたポリエステルフィルム／金属箔（Ａ）／シーラント層の順となるように配置された構成体とすることが好ましい。シーラントフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、メチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体と共重合し得るエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル等と塩化ビニルとの共重合体及びこれらの混合物等の塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
また、金属箔とシーラントフィルムとの密着性を向上させるために、金属箔とシーラントフィルムの間に変性ポリオレフィン樹脂を介在させる方法も好ましく用いられる。ここで、変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を含有するポリオレフィン樹脂のことを指す。ここで、極性基とは、酸素原子、窒素原子など電気陰性度の大きな原子を含む官能基であり、具体的には、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基、およびそれら官能基を含む置換基である。
【００２６】
かかる変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和ジカルボン酸による変性、もしくは樹脂の酸化分解により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸により変性された変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、その他α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂であることが、ポリエステルフィルムとの層間密着性の点から好ましい。不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸が特に好ましく、つまりポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
このような不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、三洋化成製“ユーメックス”、三井化学製“アドマー”、三菱化学製“モディック”、アルケマ製“オレバック”、“ロタダー”、東洋化成製“トーヨータック”などの各種樹脂が挙げられる。また、樹脂の酸化分解により変性された変性ポリオレフィン樹脂としては、三洋化成製“ビスコール”、“サンワックス”などが挙げられる。
【００２８】
本発明の構成体は成形後の反り抑制の観点から２％伸張時開口部長さが４０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましい。好ましくは５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、最も好ましくは７５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。ここで、２％伸張時開口部長さは評価方法（１８）に記載の方法で得られた値をする。４０ｍｍ未満であると冷間プレス成形した後の反りが大きくなることがある。一方、１００ｍｍであれば、２％伸張したあとも金属箔（Ａ）にかかる歪が小さいことを示し、冷間プレス成形後の反りも小さくなる。２％伸張時開口部長さを４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とするには、積層体を構成する金属箔としてアルミニウム箔を、ポリエステルフィルムとして６０％伸張時の伸張方向と直行する方向のフィルム幅収縮率が２５％以上３７％以下であるポリエステルフィルムを用いることが好ましい方法として挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムは電池外装用に好ましく用いられる。電池外装には、電池性能維持のために、水蒸気の進入を防ぐ水蒸気バリア性、電解液で膨潤しない耐電解液性、高容量化へのニーズに対応する深絞成形性が求められる。本発明のポリエステルフィルムを用いることにより、金属箔を積層した積層体の成形追従性が良好であり、電池外装用途に適用することで高容量化に対応することができる。また、本発明の構成体は本発明のポリエステルを用いることにより成形後の耐反り性に優れる点からも工程不具合なく使用することができる。
【００２９】
また、本発明のポリエステルフィルムは、医薬包装用途にも好ましく用いられる。医薬包装は、内容物の劣化を防ぐために、ガスバリア性、水蒸気バリア性が必要であり、印刷を施す仕様に対応できるように印刷適性が求められる。さらに、様々な形状な内容物に対応できるような深絞成形性へのニーズが高まっている。高度なガスバリア性、水蒸気バリア性を達成するためには、金属箔を有していることが好ましいが、金属箔は深絞成形が困難なため、フィルムを積層させ、フィルムに追従して成形させる必要がある。本発明のポリエステルフィルムを用いることにより、金属箔を積層した積層体の成形追従性が良好であり、さらに成形後の耐反り性も両立していることから、医薬包装用途に適用することで、様々な形状に医薬品に対応することができる非常に優れた医薬包装用積層体を得ることが可能である。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルム、積層体および構成体製造方法の概略を例示する。まずポリエステフィルムを製膜する。そのために、まず上述のポリエステル原料を公知の方法で溶融押出してポリエステルが結晶化しないように１０℃〜３５℃程度に調整されたキャスティングドラム上に密着性させてキャストシートを得る。密着方法は静電印加法やエアーナイフ法など公知の方法でよい。次いで、得られたキャストシートを公知の方法で二軸に延伸して配向させる。二軸延伸は逐次二軸、同時二軸、チューブラー法など公知の方法でよい。延伸の際、場合によっては一軸延伸後に金属箔との易接着層をコーティングしてもよい。ここで、一軸目と二軸目の延伸倍率の積である延伸面積倍率を１０倍以上にすることは少なくとも積層体一方向の破断伸度を２０％以上にさせる上で重要である。また、同様の理由により延伸温度をＴｇ以上Ｔｇ＋２５℃以下とすることが好ましい。ただし、本発明の効果が得られるのであればこの限りではない。二軸延伸後は寸法安定性など観点から熱処理を施すことが好ましい。ポリエステル原料がポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合は１９０℃〜２５０℃以下の範囲で１秒〜１２０秒以下の範囲で熱処理することが好ましく、ポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合は１８５℃〜２２０℃以下の範囲で１秒〜１２０秒以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理をした後は必要に応じてコロナなどの表面処理をしてポリエステルフィルムを得る。
【００３１】
次いで、得られたポリエステルフィルムと金属箔を接着させることで積層体を得る。特に限定されないが、接着にはドライラミネート法を用いるのが好ましい。接着剤はウレタン系、アクリル系、エーテル系、エポキシ系などを用いればよい。接着後は接着力向上を目的に必要に応じてエージング処理を施せばよい。その後、シーラントを公知のドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて接着して構成体を得る。
【実施例】
【００３２】
（評価方法）
以下の方法でポリエステルフィルムの製造、評価を行った。【００３３】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。【００３４】
（２）フィルム厚み、層厚み
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。また、積層フィルムの各層厚みについては、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ
Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察することによって求めた。【００３５】
（３）粒子平均粒径
平均一次粒径として５ｎｍ以上のものを粒子の平均粒径の測定に用いる。ここでいう粒径とは数平均粒径のことを示し、フィルムの断面内において観察される粒子径を意味する。形状が真円でない場合には同面積の真円に変換した値を粒子径とする。ここで、数平均粒径は次の（ａ）〜（ｄ）の手順により求める。
（ａ）まず、ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく切断し、走査型電子顕微鏡を用いて、拡大観察画像を得る。このとき、切断はフィルムＴＤ方向（横方向）と平行方向になるよう行なう。
（ｂ）次いで、該画像中の断面内に観察される各粒子について、その断面積Sを求め、次式にて粒径ｄを求める。【００３６】
ｄ＝２×（Ｓ/π）１/２
（ｃ）得られた粒径ｄと、樹脂粒子の個数ｎを用いて、次式によりＤnを求める。【００３７】
Ｄn＝Σｄ/ｎ
但し、Σｄは観察面内における粒子の粒径の総和、ｎは観察面内の粒子の総数。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）を５箇所場所を変えて実施し、その平均値を粒子の数平均粒径とする。なお、観察点1箇所に付き、２５００μｍ２以上の領域にて上記評価を実施する。【００３８】
（４）フィルム中の粒子含有量
フィルム１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。【００３９】
（５）ポリエステルフィルム最大表面高さ（ＳＲｍａｘ）
小坂研究所製の３次元表面粗さ計ＥＴＢ−３０ＨＫを用い、触針式で以下の条件で測定した。ポリエステルフィルムの測定範囲における最大の山と最深の谷を平均面と平行となる線で挟むよう画像処理し、最大の山および最深の谷の平行線が成す間隔を最大高さＳＲｍａｘとする。また、フィルムと金属箔とが接着した積層体である場合はフィルムと金属箔を剥がして金属箔接着面側表面の最大表面高さを測定する。このとき、フィルム表面を傷つけないよう適切な溶剤にてフィルム−金属箔の接着剤を溶かした上で剥がすのが好ましい。【００４０】
触針先端径 ：２μm、触針加重 ：１０ｍｇ、測定長 ：１ｍｍ送り
ピッチ ：５０μm、測定本数 ：４０本、カットオフ値：０．２５ｍｍ。【００４１】
（６）ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向
本発明では、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の屈折率を測定し、最も屈折率の高かった方向を幅方向とし、幅方向と直交する方向を長手方向とした。なお、屈折率はナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。【００４２】
（７）ポリエステルフィルムの破断強度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、破断した際のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の資料の断面積（積層体厚み×１０ｍｍ）で除した値を破断強度とする。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均を用いた。【００４３】
（８）ポリエステルフィルムおよび積層体の破断伸度
フィルムおよび積層体を長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、破断した際の伸度を読み取った値を破断伸度とする。測定は５回行い、その平均を用いた。【００４４】
（９）構成体の作成方法
本発明の積層体を構成する金属箔（Ａ）の上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：２０μｍ、ポリプロピレン樹脂層：６０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて実施例、比較例に記載のポリエステルフィルムと加熱圧着（１５０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、ポリエステルフィルム／金属箔／シーラントとなる構成体を作成した。【００４５】
（１０）構成体の成形追従性
（９）で得られた構成体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ大に切り出し、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状の雄型（構成体と接触する面と側面が成す角のＲ：２ｍｍ、図２）とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型（構成体と接触する面と側面が成す角のＲ：２ｍｍ、図２）からなる金型を用いて、雄型側にシーラント側がくるように雌型上に構成体をセットし、プレス成形（加圧：０．１ＭＰａ）を行い、下記の基準で評価を行った。
S：７ｍｍ以上で成形できた（破損なし）
A：５ｍ以上７ｍｍ未満で破損が発生
B：４ｍｍ以上５ｍｍ未満で破損が発生
C：４ｍｍ未満で破損が発生。【００４６】
（１１）構成体の耐反り性
（１０）の成形性追従性評価で破損せずに成形できた構成体を凸部が上になるように水平な台に置く。構成体の４角（図１（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ））が前記台を起点に浮き上がった高さ平均値を、下記の基準で評価を行った。
S：反り高さ平均値が１ｃｍ未満であるもの
A：反り高さ平均値が１ｃｍ以上２ｃｍ未満であるもの
B：反り高さ平均値が２ｃｍ以上３ｃｍ未満であるもの
C：反り高さ平均値が３ｃｍ以上４ｃｍ未満であるもの
D：反り高さ平均値が４ｃｍ以上であるもの。【００４７】
（１２）耐デラミネーション
（１０）の成形追従性評価で破損せずに成形できた構成体をタバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下にて１６８時間処理を行い、その後ポリエステルフィルム／金属箔(A)間におけるデラミネーションの発生状態を確認する。状態は目視で確認し、明らかにデラミが発生しているものについては不良と判定する。目視で判定できない場合は、成形によってできた凹凸部任意５点の断面をＳＥＭ（５００倍）で観察し、ポリエステルフィルム／金属箔(A)間が１００μｍ以上離れている箇所があるかないかで以下のように判定した。
A：１００μｍ以上離れている箇所がない
C：１００μｍ以上離れている箇所が１箇所でもある。【００４８】
以下に本発明のポリエステルフィルムの具体的製造例を記載する。【００４９】
（１３）成形後のシワ
（１０）の成形追従性評価で破損せずに成形できた構成体の概略を図１に示す。まず、（ａ）および（ａ）’の厚みを測定する。（ａ）および（ａ）’のうち厚みの薄い方を基準厚みとする。次いで、成形できた構成体の凸部内であり、凸部の端部より内側５ｍｍに位置する図１の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）から１５ｍｍ離れた（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）において、（ｆ）−（ｇ）間、（ｈ）−（ｉ）間、（ｊ）−（ｋ）間、（ｌ）−（ｍ）間の厚みを測定し、シワを以下のように判定した。【００５０】
A：基準厚みに対して（ｆ）−（ｇ）間、（ｈ）−（ｉ）間、（ｊ）−（ｋ）間、（ｌ）−（ｍ）間の厚みが全て±１０％以下である。【００５１】
C：基準厚みに対して（ｆ）−（ｇ）間、（ｈ）−（ｉ）間、（ｊ）−（ｋ）間、（ｌ）−（ｍ）間の厚みにおいて±１０％を超える厚みが一箇所でも存在する。【００５２】
（１４）ポリエステルフィルム幅方向、長手方向１５０℃熱収縮率の合計値
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、熱収縮率とした。測定は長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。この長手方向平均値と幅方向平均値の合計を１５０℃熱収縮率の合計値とした。【００５３】
（１５）ポリエステルフィルム幅方向、長手方向２００℃熱収縮率の合計値
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して２００℃に加熱した熱風オーブン内に１０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、熱収縮率とした。測定は長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。この長手方向平均値と幅方向平均値の合計を２００℃熱収縮率の合計値とした。
（１６）内部ヘイズ、表面ヘイズ
ＪＩＳＫ ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘイズメーター（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、フィルムヘイズを測定した。その後、液体測定用ガラスセルにフィルムを入れ、その周辺に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを充填し、フィルムヘイズと同様にヘイズメーター（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、内部ヘイズを測定した。得られたフィルムヘイズから内部ヘイズを引いた値を表面ヘイズとした。なお、フィルムヘイズ、内部ヘイズは任意の５ヶ所で測定を行い、その平均値を採用した。
（１７）６０％伸張時フィルム幅収縮率
ポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％Ｒｈの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、３０ｍｍ（元の長さの１６０％）伸張した時点で停止させ、フィルムを取り出す。引っ張り前の幅をＨ０、引っ張り後の最も幅が狭い箇所をＨ１として、下記式よりフィルム幅収縮率を算出する。これをＭＤとＴＤそれぞれ５回繰り返し、ＭＤとＴＤの平均値をもってフィルム幅収縮率とした。
フィルム幅収縮率＝Ｈ１／Ｈ２×１００（％）・・・・（２）
（１８）２％伸張時開口部長さ
（９）にて作成した構成体を長手方向および幅方向に長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２５℃、６３％ＲＨの条件下で、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／分、試料長５０ｍｍとしてサンプルの引張試験を行い、２％引っ張った時点で停止する。その後、チャックを開放してサンプルを取り出し、１時間以上放置してサンプルの反りが安定するのを待つ。その後、図３（６）に示す反ったサンプルの両端が成す２点間距離である開口部長さを測定する。ここで、測定開始点となる端部は、ポリエステルフィルム上面側とする。反りが発生しない場合、開口部長さはサンプルの長さである１００ｍｍとする。これを長手方向、幅方向についてそれぞれ５回ずつ繰り返し、ＭＤとＴＤの平均値をもって２％伸張時開口部長さとした。【００５４】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。【００５５】
（ポリエステルＡ）実施例１〜１１、比較例１〜３
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。【００５６】
（ポリエステルＢ）実施例１２
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．９４）。【００５７】
（ポリエステルＣ）実施例１３〜１７
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分として１，４−ブタンジオール成分が１００モル％であるポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度１．２２）。【００５８】
（粒子マスターＡ）実施例１〜７、１２、比較例１〜３
ポリエステルＡ中に平均粒子径４μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。【００５９】
（粒子マスターＢ）実施例８
ポリエステルＡ中に平均粒子径１μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。【００６０】
（粒子マスターＣ）実施例９
ポリエステルＡ中に平均粒子径６μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度６質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。【００６１】
（粒子マスターＤ）実施例１０、１１
ポリエステルＡ中に平均粒子径０．２μｍのルチル型二酸化チタン粒子を粒子濃度９質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。【００６２】
（粒子マスターＥ）実施例１３〜１５
ポリエステルＣ中に平均粒子径４μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリブチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度１．２２）。【００６３】
（粒子マスターＦ）実施例１６
ポリエステルＣ中に平均粒子径１μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリブチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度１．２２）。【００６４】
（粒子マスターＧ）実施例１７
ポリエステルＣ中に平均粒子径６μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリブチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度１．２２）。【００６５】
（粒子マスターＨ）実施例２４〜２６
ポリエステルＡ中に平均粒子径０．１μｍのステアリン酸バリウムを粒子濃度５質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。【００６６】
（粒子マスターＩ）実施例
ポリエステルＡ中に平均粒子径２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度４質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
（粒子マスターＪ）実施例
ポリエステルＣ中に平均粒子径２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度４質量％で含有したポリブチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度１．２２）。【００６７】
（塗剤Ａ）実施例１〜３１、比較例１〜３
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６３／３５／１／１質量％の共重合組成から成るアクリル樹脂：  ３．００質量％
・メラミン架橋剤：  ０．７５質量％
・コロイダルシリカ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）：  ０．１５質量％
・ヘキサノール：  ０．２６質量％
・ブチルセロソルブ：  ０．１８質量％
・水：  ９５．６６質量％
（実施例１〜１２、３２、３３比較例１〜２）
表１−１、表１−２、表１−３、表１−４に示したポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸の押出機１に表１−１、表１−２、表１−３、表１−４に示した含有量で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム（最大高さ０．２μｍのハードクロムメッキ）上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。また、シートの冷却ドラムの通過速度は２５ｍ／分、シートの冷却ドラムとの接触長さは、２．５ｍとした。【００６８】
続いて、該未延伸単層フィルムを６０〜８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８８℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）にそれぞれ表２−１、２−４に示した倍率に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。【００６９】
この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層として以下の塗剤Ａを超音波分散させながら混合し、＃４メタリングバーにて均一に塗布した。【００７０】
次いで、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）にそれぞれ表２−１、２−４に示した倍率に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２４０℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２４０℃で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表２−１、表２−２、表２−４、表２−５に示したとおりである。【００７１】
得られたポリエステルフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）をドライラミネート法によって三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いて張り合わせた。ここで、接着剤塗布量は固形分としてポリエステルフィルム易接着コート面側に５ｇ／ｍ２とし、張り合わせ後に４０℃、７２時間のエージング処理をして積層体を得た。積層体の特性は表２−１、表２−４に示したとおりである。【００７２】
得られた積層体のアルミニウム箔上に、シーラントとしてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂とポリプロピレンとを共押出しした２層共押出しフィルム（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層：２０μｍ、ポリプロピレン樹脂層：６０μｍ）を、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層がアルミニウム箔側に位置するようにし、ラミネーターを用いて加熱圧着（１６０℃、０．３ＭＰａ、２ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／シーラントとなる構成体を作成した。得られた構成体の評価をした結果は表２−３、表２−６に示したとおりであり、実施例１〜１２、３２、３３については耐デラミネーション、成形追従性、成形体のシワ抑制および成形後の反りが全て優れていることが確認できた。
実施例２は両表面とも最大表面高さが１８００ｎｍ以上であったためさらに成形後の反りに優れており、実施例４、６、８、１１、１３、１５は最大表面高さが２０００ｎｍ以上であったためさらに成形後の反りに優れており、実施例７、９、１４、１６、３３は両表面とも最大表面高さが５０００ｎｍ以上であったため最も成形後の反りに優れていた。
実施例３、６、８、１１、３２は積層体の長手方向および幅方向の両方向破断伸度が３０％以上であったため、さらに構成体の成形追従性に優れており、実施例５および実施例１１は長手方向と幅方向の両方向の破断伸度が３８％以上であったためさらに構成体の成形追従性に優れていた。
実施例１２は破断強度が３３０ＭＰａ以上であったため、最も構成体の成形追従性に優れていたものの、ポリエステルフィルムの製造時の延伸倍率が高くなりすぎて製膜中に破れが多発したため生産性が低下した。
一方、比較例については以下の理由で不良であった。
比較例１は最大表面高さが両表面とも１５００ｎｍ未満であったため成形後の反りが不良であった。
比較例２は積層体の破断伸度が２０％未満であったため構成体の成形追従性が不良であった。【００７３】
（実施例１３〜１７、３４、３５）
表１−１、表１−２、表１−３、表１−４に示したポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１５０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に表１−１、表１−２、表１−３、表１−４に示した含有量で供給、２５５℃で溶融し、溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押出した。次いで冷却マンドレルの外径を通し、ロールで折りたたんだ後、ニップロールにより引き取り未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートをチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。各実施例の延伸温度は６０℃、延伸倍率は表２−１、表２−２に示したとおりである。次いでこの二軸延伸フィルムをテンター式熱処理装置にて２１０℃で熱処理し、コロナ処理をすることによってポリエステルフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に積層体を得た。得られた構成体の評価をした結果は表２−３、表２−６に示したとおりであり、実施例１２〜１６については耐デラミネーション、成形追従性、成形体のシワ抑制および成形後の反り、が全て優れていることが確認できた。
実施例１４、１６は最大表面高さが両表面とも２０００ｎｍ以上であったためさらに成形後の反りに優れており、実施例１５、１７、３５は最大表面高さが両表面とも５０００ｎｍ以上であったため最も成形後の反りに優れていた。
実施例１３、１６、３４は積層体の長手方向および幅方向の両方向破断伸度が３０％以上であったため、さらに構成体の成形追従性に優れており、実施例１５は長手方向と幅方向の両方向の破断伸度が３８％以上であったためさらに構成体の成形追従性に優れていた。【００７４】
（実施例１８〜２９）
押出機１および押出機２を用い、押出機１にＰ１層用原料、押出機２にはＰ２層およびＰ３層用原料として表１−１、表１−２、表１−３、表１−４に示すポリエステル種および粒子マスター種をそれぞれ投入して溶融した。次いで各押出機から溶融押出された樹脂をフィードブロックへ導き、Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ３層の順に表１−２、表１−４に示す積層比に積層されるように合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。また、シートの冷却ドラムの通過速度は２５ｍ／分、シートの冷却ドラムとの接触長さは、２．５ｍとした。【００７５】
続いて、該未延伸単層フィルムを６０〜８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８８℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）にそれぞれ表２−１、表２−４に示した倍率に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。【００７６】
この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層として以下の塗剤Ａを超音波分散させながら混合し、＃４メタリングバーにて均一に塗布した。【００７７】
次いで、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の９０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）にそれぞれ表２−１、表２−４に示した倍率に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２５℃にて２０秒間の熱処理を施し、さらに２２５℃で５％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得たこと以外は実施例１と同様に積層体を得た。得られた構成体の評価をした結果は表２−３、表２−６に示したとおりであり、実施例１８〜２９については耐デラミネーション、成形追従性、成形体のシワ抑制および成形後の反りが全て優れていることが確認できた。
実施例１８、１９、２６、２８、２９は最大表面高さが両表面とも２０００ｎｍ以上であったためさらに成形後の反りに優れており、実施例２０は最大表面高さが両表面とも５０００ｎｍ以上であったため最も成形後の反りに優れていた。
実施例２０、２１、２２、２３、２９は積層体の長手方向および幅方向の両方向破断伸度が３０％以上であったため、さらに構成体の成形追従性に優れており、実施例１８、１９、２４〜２８は長手方向と幅方向の両方向の破断伸度が３８％以上であったためさらに構成体の成形追従性に優れていた。【００７８】
（実施例３０、３１）
押出機１および押出機２を用い、押出機１にＰ１層用原料、押出機２にはＰ２層およびＰ３層用原料として表１−３に示すポリエステル種および粒子マスター種をそれぞれ投入して溶融した。次いで各押出機から溶融押出された樹脂をフィードブロックへ導き、Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ３層の順に表１−４に示す積層比に積層されるように合流させ、溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押出したこと以外は実施例１３と同様に積層体を得た。得られた構成体の評価をした結果は表２−６に示したとおりであり、実施例３０、３１については耐デラミネーション、成形追従性、成形体のシワ抑制および成形後の反り、が全て優れていることが確認できた。
実施例３０、３１は最大表面高さが両表面とも２０００ｎｍ以上であったためさらに成形後の反りに優れていた。
実施例３０、３１は積層体の長手方向および幅方向の両方向破断伸度が３０％以上であったため、さらに構成体の成形追従性に優れていた。【００７９】
（比較例３、４）
押出機１および押出機２を用い、それぞれの押出機に表1−３に記載のポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後２８０℃にて溶融した。次いで押出機１から溶融押出された層が金属箔との接着層でありＰ１層、押出機２が金属箔との非接着層でありＰ２層として、Ｐ１層／Ｐ２層の順に積層し、Ｐ１層とＰ２層が表１−４に示す厚みとなるようにマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得たこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
比較例３は金属箔（Ａ）との非接着面側表面のポリエステルフィルム最大表面粗さ（ＳＲｍａｘ）が７０００ｎｍを超えていたため成形後のシワが不良であった。
比較例４は金属箔（Ａ）との接着面側表面のポリエステルフィルム最大表面粗さ（ＳＲｍａｘ）が７０００ｎｍを超えていたため耐デミラネーションが不良であった。【００８０】
【表１−１】
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【００８１】
【表１−２】
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【００８２】
【表１−３】
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【００８３】
【表１−４】
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【００８４】
【表２−１】
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【００８５】
【表２−２】
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【００８６】
【表２−３】
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【００８７】
【表２−４】
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【００８８】
【表２−５】
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【００８９】
【表２−６】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の積層体は金属箔と接するポリエステル面の最大表面高さを特定範囲とすることによって成形後の成形体のシワ抑制および耐反り性に優れるだけでなく金属箔とポリエステル面とのデラミを抑制し、かつ少なくとも積層体の一方向の破断伸度を２０％以上とすることによって成形性に優れるため高容量化対応の電池外装用構成体、様々な形状に対応可能な医薬包装用構成体に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  成形体
２  構成体
３  雄型金型
４  雌型金型
５  ２％引っ張り前の構成体
６  ２％引っ張り後の構成体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014069236.tif 000016
2014069236.tif 000017
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