(57)【要約】  本発明の目的は、コーヒー豆を原料とし、カリウム元素のようなアルカリ金属やカルシウム元素のようなアルカリ土類金属が十分に脱灰されて純度が高く信頼性が担保された非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及びそれを得るための中間体を安定して収率よく製造する方法を提供することである。  非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物は、Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む。非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物は、Ｌ値が１９．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物。
【請求項２】
Ｌ値が１９．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物。
【請求項３】
異なる焙煎度を示す焙煎植物２つ以上の混合物の抽出残渣、又は異なる焙煎度を示す焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物。
【請求項４】
前記焙煎植物が焙煎コーヒー豆である、請求項３に記載の原料組成物。
【請求項５】
前記焙煎植物２つ以上の混合物のＬ値が１６以上１９以下である、請求項４に記載の原料組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の原料組成物を脱灰する工程、及び前記脱灰された原料組成物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項７】
前記脱灰は、酸性溶液を用いて行う請求項６に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項８】
前記脱灰をされた原料組成物を粉砕する工程を更に含む、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の方法によって得られる中間体。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、
前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、
を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の方法で非水電解質二次電池負極用炭素質材料を製造する工程と、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、を含む非水電解質二次電池用負極電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用負極電極を用いて非水電解質二次電池を製造する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法で非水電解質二次電池を製造する工程と、前記非水電解質二次電池を搭載する工程と、を含む車両の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している（特許文献１）。【０００３】
従来、難黒鉛性炭素の炭素源としては、ピッチ類、高分子化合物、そして植物系の有機物などが検討されてきた。ピッチには石油系と石炭系があり、これには多くの金属不純物が多く含まれるため、使用時にはこれらの除去が必要となる。石油系の範疇に入るものとしてナフサなどからエチレンを製造する工程で精製するボトム油があり、不純物が少なく良質な炭素原料となるが、軽質分が多く、炭素化収率が低いという問題もある。これらのピッチ類は熱処理により易黒鉛化性炭素（コークスなど）を生成する性質があり、難黒鉛化性炭素を製造するには架橋処理を必須とする。このように、ピッチ類から難黒鉛化性炭素を調製するには、多くの工程が必要となる。【０００４】
高分子化合物、中でも、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を熱処理することで難黒鉛化性炭素を得ることができる。しかし、高分子化合物を得るためのモノマーの合成に始まり、重合、炭素化など多くの工程が必要となり、製造コストが高くなり、安価で大量に製造する必要がある大型電池用負極材の製造方法としては多くの問題がある。【０００５】
これに対し、本発明者らは、植物由来の有機物による炭素源が、多量の活物質をドープすることが可能であることから、負極材料として有望であることを見出した（特許文献２）。更に、負極用炭素質材料の炭素源として植物由来の有機物を用いた場合、有機物原料中に存在するカリウム元素やカルシウム元素などの灰分が、負極として使用される炭素質材料のドープ及び脱ドープ特性に好ましくない影響を及ぼすことから、植物由来の有機物を酸洗浄による脱灰処理（以下、「液相脱灰」と称する）することによって、カリウム元素の含有量を低減させる方法が提案されている（特許文献２及び３）。【０００６】
一方、特許文献４には３００℃以上の熱処理が行われていない廃コーヒー豆を用いた温水での脱灰が開示されている。高温での熱処理履歴のない原料を用いたこの方法では、粒子径が１ｍｍ以上の原料を用いた場合でもカリウム含有量を０．１質量％以下に低減することが可能であり、ろ過性も改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】特開平９−１６１８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、植物由来の有機物を原料とした炭素質材料は、合成原料由来のものに比べ、原料の不均一性等に起因し、品質が安定しにくい傾向にある。また、非水電解質二次電池の炭素質材料は常に放電容量が大きく、不可逆容量の小さい優れた充放電特性が要求されているが、植物由来の有機物を原料とすると、合成原料と比べて製造工程にて改質する手段が限られており、充放電特性などの電池性能の性能向上の幅が限られていた。【０００９】
また、植物由来の有機物を利用して炭素質材料を生産する場合、その多くの部分が、揮発性ガスやタールとして取り除かれるため、最終的に得られる炭素質材料はわずかなものとなってしまうという問題があった。一方、コーヒー豆から、上記有用な炭素質材料を効率よく大量に生産する方法については、これまで検討されてこなかった。【００１０】
更に、コーヒー豆を原料とした炭素質材料の負極活物質としての特性は、いまだ向上の余地が残されているところ、従来の向上策は、製造プロセスの改良に偏っており、原料であるコーヒー豆の違いが負極活物質特性に与える影響は検討されていない。【００１１】
本発明の目的の１つは、植物由来の有機物を原料としつつ、充放電性能に優れ、安定した品質の非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる技術を提供することにある。【００１２】
本発明の目的の１つは、コーヒー豆を原料とし、カリウム元素のようなアルカリ金属やカルシウム元素のようなアルカリ土類金属が十分に脱灰されて純度が高く信頼性が担保された非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及びそれを得るための中間体を安定して収率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、異なる焙煎度の焙煎植物２つ以上の混合物（ブレンド品）の抽出残渣又は異なる焙煎度の焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物（ブレンド品）を用いることにより、炭素質材料の品質が安定化し、さらに焙煎植物の抽出残渣をそれぞれブレンドしないで調製した炭素質材料を用いた非水電解質二次電池の充放電特性（放電容量及び不可逆容量）は、ブレンドしないときの充放電特性をブレンド比から計算した数値と比べて、性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
また、飲用のコーヒー豆は通常焙煎を施されるところ、焙煎の度合いにより、コーヒー豆の受ける熱履歴はさまざま異なる。本発明者らは、コーヒー豆の焙煎度が製造効率（収率）に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
従って、本発明は、
［１］Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物、
［２］Ｌ値が１９．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物からなる、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物、
［３］異なる焙煎度を示す焙煎植物２つ以上の混合物の抽出残渣、又は異なる焙煎度を示す焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物、
［４］前記焙煎植物が焙煎コーヒー豆である、［３］に記載の原料組成物、
［５］前記焙煎植物２つ以上の混合物のＬ値が１６以上１９以下である、［４］に記載の原料組成物、
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の原料組成物を脱灰する工程、及び前記脱灰された原料組成物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［７］前記脱灰は、酸性溶液を用いて行う［６］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［８］前記脱灰をされた原料組成物を粉砕する工程を更に含む、［６］又は［７］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［９］［６］から［８］のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
［１０］［６］又は［７］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１１］［８］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１２］［１０］又は［１１］に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［１３］［１０］又は［１１］に記載の方法で非水電解質二次電池負極用炭素質材料を製造する工程と、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、を含む非水電解質二次電池用負極電極の製造方法、
［１４］［１３］に記載の方法で非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用負極電極を用いて非水電解質二次電池を製造する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法、及び
［１５］［１４］に記載の方法で非水電解質二次電池を製造する工程と、前記非水電解質二次電池を搭載する工程と、を含む車両の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によれば、負極用炭素質材料の負極としての電気的特性において優れたコーヒー豆由来の負極用炭素質材料を工業的に、且つ大量に得ることができる。【００１７】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によれば、互いに異なる焙煎度の焙煎植物２つ以上の混合物（ブレンド品）の抽出残渣、又は互いに異なる焙煎度の焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物（ブレンド品）を原料組成物とすることにより、非水電解質二次電池負極材として好適な品質の炭素質材料を安定して大量に製造することができる。また、焙煎植物の抽出残渣をそれぞれブレンドしないで調製した炭素質材料を用いた非水電解質二次電の充放電特性（放電容量及び不可逆容量）は、ブレンドしないときの充放電特性をブレンド比から計算した数値と比べて、性能を向上することができる。【００１８】
焙煎度が異なる植物に由来する炭素構造はそれぞれ互いに異なり、炭素質材料の結晶構造の秩序性が乱雑な方が、充放電特性として放電容量が大きくかつ不可逆容量が大きくなる。逆に炭素質材料の結晶構造の秩序性が高いと、放電容量が小さくなる一方、不可逆容量が小さくなる。また、炭素質材料の結晶構造の秩序性が高いことにより、炭素六角網面の発達が大きく導電性が高くなると考えられ、その結果、ブレンドによって高容量成分かつ低抵抗成分の共存による相互作用によって、ブレンドしないものから予想される性能を上回る充放電特性が得られるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、互いに異なる焙煎度の焙煎植物の混合物（ブレンド品）の抽出残渣、又は互いに異なる焙煎度の焙煎植物の抽出残渣の混合物（ブレンド品）を原料とする炭素質材料の製造方法である。すなわち、焙煎植物の混合物を原料組成物とする炭素質材料の製造方法（以下、「混合物製造方法」と称することがある）である。例えば、前記混合物製造方法は、異なる焙煎度を示す焙煎植物２つ以上の混合物の抽出残渣、又は異なる焙煎度を示す焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物を含む、平均粒径１００μｍ以上の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物を原料とし、（１）脱灰する工程（以下、「脱灰工程」と称することがある）、（３）脱灰された原料組成物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（以下、「脱タール工程」と称することがある）、（４）原料組成物、脱灰した原料組成物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び（５）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある）を含んでもよい。また、前記混合物製造方法は、好ましくは（２）前記原料組成物を脱タールする前に、酸化性雰囲気下で加熱する酸化処理工程（以下、「酸化処理工程」と称することがある）を含んでもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を原料とし、少なくとも脱灰及び脱タールする工程を含む、炭素質材料の製造方法である。すなわち、特定のＬ値を有する焙煎コーヒー豆を原料組成物とする炭素質材料の製造方法（以下、「焙煎コーヒー豆製造方法」と称することがある）である。例えば、前記焙煎コーヒー豆製造方法は、平均粒径１００μｍ以上のＬ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物を原料とし、（１）脱灰する工程（以下、「脱灰工程」と称することがある）、（３）脱灰された原料組成物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（以下、「脱タール工程」と称することがある）、（４）原料組成物、脱灰した原料組成物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び（５）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある）を含んでもよい。また、前記焙煎コーヒー豆製造方法は、好ましくは（２）前記原料組成物を脱タールする前に、酸化性雰囲気下で加熱する酸化処理工程（以下、「酸化処理工程」と称することがある）を含んでもよい。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における２つの態様である、混合物製造方法及び焙煎コーヒー豆製造方法は、原料組成物及び脱灰工程（１）において異なる点があるが、酸化処理工程（２）、脱タール工程（３）、粉砕工程（４）、及び焼成工程（５）は、同じように行うことができる。
【００２０】
（焙煎植物抽出残渣）
本発明の混合物製造方法に用いる原料組成物は、植物由来の有機物であるが、具体的には、異なる焙煎度を示す焙煎植物２つ以上の混合物の抽出残渣、又は異なる焙煎度を示す焙煎植物の抽出残渣２つ以上の混合物を含む原料組成物である。
前記原料となる焙煎植物抽出残渣は、特に限定されるものではないが、例えばコーヒー、茶、大麦などがあり、それぞれ、飲料を作成するために使用される。焙煎植物を抽出した抽出残渣は、成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕され且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。また、工業的に用いられるコーヒーは、コーヒー豆を焙煎した後、ブレンドされて用いられることから、工業的に用いられるコーヒーおよびその残渣は、それぞれ異なる焙煎度の焙煎植物のブレンド品および異なる焙煎度の焙煎植物のブレンド品の抽出残渣に含まれる。
【００２１】
これらの焙煎植物抽出残渣から製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来の有機物は多くの金属元素を含有し、特にカリウムとカルシウムを多く含んでいる。また、多量の金属元素を含んだ植物由来の有機物から製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素やカルシウム元素などの含有量は、極力低下させた方が好ましい。
【００２２】
前記焙煎植物の焙煎度を数値化するために、Ｌ値がよく使用される。ここで、「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎植物、例えば、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。すなわち、Ｌ値は焙煎植物の焙煎の程度を表す指標である。焙煎植物の焙煎が深いものほど焙煎植物の色は黒っぽくなるためＬ値は低い値となり、逆に焙煎度が浅いほどＬ値は高い値となる。
【００２３】
本発明の炭素質材料の製造方法においては、焙煎植物におけるブレンド、又は前記抽出残渣同士の混合を、上記のＬ値が１６以上１９以下になるようして行うことが好ましい。Ｌ値がこの範囲内であれば、最終的に生成する炭素質材料の真密度が負極として好適な範囲となり、非水電解質二次電池に使用した場合、容量やサイクル特性に優れたものとなる。
【００２４】
（焙煎コーヒー豆抽出残渣）
本発明の焙煎コーヒー豆製造方法に用いられる原料組成物は、コーヒー豆由来の有機物であるが、具体的には、Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む原料組成物である。好ましくは、Ｌ値が１９．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物からなる原料組成物である。
前記焙煎コーヒー豆由来の有機物について、原料となるコーヒー豆の種類は特に限定されるものではないが、その焙煎度合いを前記Ｌ値であらわした際にその値が１８．０以下のコーヒー豆を含むことを要する。Ｌ値が１８よりも小さいコーヒー豆を使用した場合、得られる炭素前駆体の収率が高くなるので好ましい。焙煎により、含有成分における環状構造の末端部が酸化されて酸素原子が付加された含酸素官能基が生成し、焼成工程を経ることで環化反応が進行して芳香族化合物が生成し、同時に、含酸素官能基を起点とする架橋構造が生成するためと考えられる。
【００２５】
この原料組成物は、単一成分であってもよいし、複数の入手先から得た原料を混合したものであってもよい。この場合、その少なくとも一部の焙煎コーヒー豆のＬ値が１８．０以下であればよく、１８．０超のものを併用してもかまわない。ただし、１８．０以下の豆の割合が大きいことが好ましく、平均が１９．０以下であることが好ましく、１８．７以下であることがより好ましく、１８．０以下であることが更に好ましい。すなわち、原料組成物である焙煎コーヒー豆のＬ値は、全体として好ましくは１９．０以下であり、より好ましくは１８．７以下であり、更に好ましくは１８．０以下である。
【００２６】
本発明においては、炭素質材料の収率の観点から、Ｌ値が１８．０以下のコーヒー豆を利用し、１７．８以下のコーヒー豆を利用することが好ましく、１７．６以下のコーヒー豆を利用することがさらに好ましい。
【００２７】
これらのコーヒー抽出残渣から製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来の有機物は多くの金属元素を含有し、特にカリウムとカルシウムを多く含んでいる。また、多量の金属元素を含んだ植物由来の有機物から製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素やカルシウム元素などの含有量は、極力低下させた方が好ましい。
【００２８】
なお、本発明に用いる植物由来の有機物（特に、コーヒー豆）は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。５００℃以上で熱処理されている場合、有機物の炭素化により、脱灰が十分に行われないことがある。すなわち、本発明に用いる植物由来の有機物は、熱処理されていないものが好ましい。熱処理されている場合、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１００℃以下が最も好ましい。しかしながら、例えばコーヒー豆の抽出残渣を原料として用いる場合、焙煎により２００℃程度の熱処理が行われていることがあるが、本発明に用いる植物由来の有機物として、十分に使用可能である。
【００２９】
１．脱灰工程
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法の１つの態様である混合物製造方法においては、カリウム元素やカルシウム元素などの含有量を低減することを目的として、アルカリ金属などの不純物を取り除く脱灰工程を設けることも可能である。脱灰の方法としては、液相脱灰、又は気相脱灰のいずれの方法を用いてもよい。また、脱灰は、原料段階から炭素質材料とした後までのいずれの段階においても行うことが可能である。しかしながら、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を極力低下させるためには、原料となる焙煎植物の抽出残渣の脱タールを実施する前に液相で脱灰することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法の１つの態様である焙煎コーヒー豆製造方法においても、カリウム元素やカルシウム元素などの含有量を低減することを目的として原料となるコーヒー抽出残渣を液相で脱灰してもよい。
【００３１】
本発明の本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法に用いることのできる液相脱灰工程は、コーヒー抽出残渣を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理するものである。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。
【００３２】
液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。
本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、５００℃以上で熱処理されて有機物の炭素化が進行している場合には、フッ化水素酸を用いることで十分に脱灰を行うことが可能である。例えば、コーヒー抽出残渣を７００℃で脱タールした後、３５％塩酸を用いて１時間液相脱灰を行い、その後３回水洗し、乾燥させた後に１０μmに粉砕してから１２５０℃本焼成した場合、カリウムが４０９ｐｐｍ、カルシウムが５０７ｐｐｍ残存した。一方、８．８％塩酸＋１１．５％フッ化水素酸混合溶液を用いた場合、蛍光Ｘ線測定においてカリウムとカルシウムは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００３３】
液相脱灰におけるｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないことがあるので不都合である。
【００３４】
本発明の液相脱灰における処理温度は０℃以上１００℃未満で行われ、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは室温（２０〜４０℃）である。処理温度が、８０℃未満の場合、炭素質材料の（ブタノール法により求めた）真密度が上昇し、電池とした場合、電池の放電容量や効率が向上する。また、脱灰温度が低い場合、十分な脱灰を行うために長時間を要することがあり、脱灰温度高い場合、短時間の処理ですむが、炭素質材料のブタノールを用いた真密度が低下するので好ましくない。
【００３５】
液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは１分から３００分であり、より好ましくは１分〜２００分であり、更に好ましくは１分〜１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。
【００３６】
本発明における液相脱灰工程は、コーヒー抽出残渣に含まれているカリウム及びカルシウムなどを除去するための工程である。液相脱灰工程後のカリウム含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。また、カルシウム含有量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％及びカルシウム含有率が０．０２質量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こす可能性があるからである。
【００３７】
液相脱灰に用いられるコーヒー抽出残渣の粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、脱灰後のろ過時の溶液の透過性が低下することから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法における液相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。５００℃以上の熱処理を受けると炭素化が進行し、疎水性となるため有機物の内部まで液酸が浸漬しないのに対して、熱処理を受けていない場合は親水性であり、有機物の内部まで液酸が浸漬することで、植物由来の有機物に含まれているカリウムなどの金属が塩化物などとして析出し、水洗によって除去されると考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
【００３９】
２．酸化処理工程
本発明の製造方法では、コーヒー抽出残渣又は脱灰されたコーヒー抽出残渣を、脱タールする前に、酸化性雰囲気下で加熱する酸化処理工程を設けてもよい。すなわち、酸化処理工程（２）は、脱灰工程（１）の前、又は脱灰工程（１）の後に行うことができる。脱タールを行う前に酸化処理を行うことにより、脱灰された有機物を単に脱タールを行う場合に比して、炭素質材料の収率を向上することやその真密度を低減することができる。すなわち、炭素質材料の結晶構造をより乱雑なものとし、炭素質材料の結晶構造を制御することができる。これは、酸化処理を行うことにより、原料中に含まれる油脂分の架橋が進み不揮発化するために脱タールによって留去されないものの割合が増え、さらに、それらに由来する炭素は結晶化しないからである。
【００４０】
酸化処理は、酸化性ガスで炭素源を加熱して行う。ここで、酸化処理には、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスなどで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。
【００４１】
酸化処理の時間は、特に限定されるものではなく、酸化処理温度、酸化性ガスによって最適時間が異なる。例えば、酸素を含む気体雰囲気、２４０〜３２０℃での酸化処理の場合、１０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間３０分がより好ましく、５０分〜１時間３０分が更に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法においては、炭素源に対し脱タールを行い炭素質前駆体を形成する。また、炭素質前駆体を炭素質へ改質するための熱処理を、焼成という。焼成は一段階で行ってもよいし、低温及び高温の二段階で行うこともできる。この場合、低温における焼成を予備焼成と呼び、高温における焼成を本焼成と呼ぶ。なお、本明細書においては、炭素源から揮発分などを除去し炭素質前駆体を形成すること（脱タール）や炭素質前駆体を炭素質へ改質すること（焼成）を主目的としない場合を「非炭素化熱処理」といい、「脱タール」や「焼成」と区別する。非炭素化熱処理とは、例えば５００℃未満の熱処理を意味する。より具体的には、２００℃程度でのコーヒー豆の焙煎などが非炭素化熱処理に含まれる。前記のように、本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、すなわち本発明に用いる植物由来の有機物は、非炭素化熱処理されたものを用いることができる。
【００４３】
３．脱タール工程
脱タールは、炭素源を３００℃以上１０００℃以下で焼成することによって行う。更に好ましくは、４００℃以上９００℃未満であり、最も好ましくは５００℃以上９００℃未満である。脱タールは、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。脱タール温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、脱タール温度が１０００℃を超えるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが中間体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００４４】
脱タールは、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、脱タールは、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。脱タールの時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、粉砕工程を脱タールの後に行ってもよい。
【００４５】
本発明の製造方法において、上記の工程に加え、原料組成物、中間体（炭素前駆体）あるいは最終処理品を粉砕する工程、中間体を焼成する工程を目的に応じ適宜追加することも可能である。
【００４６】
（酸素含有雰囲気中での脱タール）
本発明においては、脱タールを含酸素雰囲気中で行うことも可能である。含酸素雰囲気は限定されるものではなく、例えば空気を用いることができるが、酸素含有量が少ないほうが好ましい。従って、含酸素雰囲気中の酸素含有量は、好ましくは２０容量％以下であり、より好ましくは１５容量％以下であり、更に好ましくは１０容量％以下であり、最も好ましくは５容量％以下である。なお、酸素含有量は、例えば１容量％以上であってよい。
【００４７】
従って、本発明は、好ましくは液相脱灰工程（１）、酸化処理工程（２）、脱タール工程（３）、粉砕工程（４）、及び焼成工程（５）を含み、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行う、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。
【００４８】
通常、含酸素雰囲気中で脱タールを行うと、賦活などの副反応が発生し、炭素質材料の比表面積が増大するなどの悪影響を及ぼす。従って、通常は、不活性ガス（例えば、窒素、又はアルゴン）雰囲気下で脱タールを行う必要がある。しかしながら、本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールを行っても、比表面積の増加が見られない。
賦活発生の有無は脱タール後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積から推測が可能であり、賦活が生じた材料では比表面積が増大する。例えば、６００℃で熱処理された植物由来の有機物（例えば、椰子殻チャー）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、その後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は６０ｍ２／ｇであったが、５００℃以上で熱処理されていない植物由来の有機物（例えば、コーヒー残渣）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は６ｍ２／ｇであり、比表面積の増加が見られなかった。これは不活性ガス雰囲気下で脱タールを行った炭素質材料と同等の数値である。
【００４９】
本発明において含酸素雰囲気中で脱タールが可能な理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明に用いる植物由来の有機物は、高温での熱処理が行われていないため、脱タール工程において大量のタール分やガスが発生する。発生したタール分やガスと酸素が酸化反応によって優先的に消費され、植物由来の有機物と反応する酸素が枯渇するために、賦活が起こらないものと推測される。
【００５０】
本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールが可能であり、従って、雰囲気制御を簡略化することができる。更に、窒素等の不活性ガスの使用量を低減させることにより、製造コストを低減させることができる。
【００５１】
４．粉砕工程
本発明の製造方法における粉砕工程は、カリウム及びカルシウムを除去した有機物（脱灰した原料組成物）、酸化処理された原料組成物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）を、焼成後の平均粒子径が２〜５０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなるように調製する。粉砕工程は、焼成後の平均粒子径が好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍになるように粉砕することもできる。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍとなるように調製する。なお、本明細書において「炭素質前駆体」又は「中間体」とは、脱タール工程を終えた原料組成物を意味する。すなわち、本明細書において「炭素質前駆体」及び「中間体」は、実質的に同じ意味で用いられ、粉砕されたもの及び粉砕されていないものを含む。
【００５２】
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００５３】
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００５４】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００５５】
粉砕中間体（炭素質前駆体）は、焼成工程により、焼成され得る。焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきるため、焼成前に粉砕を行い、そして焼成工程を行う場合は、最終的に平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕中間体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ５０を２〜６３μｍに調製することが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、２〜３８μｍが更に好ましく、２〜３２μｍが更に好ましく、３〜２５μｍが最も好ましい。また焼成後に、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るためには、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜８μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ５０を１〜１０μｍに調製することが好ましく、１〜９μｍがより好ましい。
【００５６】
（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉を除去することにより、二次電池の長期の耐久性を上昇させることができる。また、二次電池の不可逆容量を低下させることができる。
微粉を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば分級機能を備えたジェットミルなどの粉砕機を用いて、粉砕工程において、微粉を除去することができる。一方、分級機能を持たない粉砕機を用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。更には粉砕の後、もしくは分級の後にサイクロンやバグフィルターを用いて微粉を回収することができる。
【００５７】
５．焼成工程
本発明の製造方法における焼成工程は、粉砕した中間体を、非酸化性ガス雰囲気下で１０００℃〜１５００℃で焼成する工程である。１０００℃〜１５００℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
【００５８】
本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。焼成の温度は、１０００〜１５００℃である。焼成温度が１０００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。一方、焼成温度が１５００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１４００℃以下である。
【００５９】
焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を焼成の後に行ってもよい。
【００６０】
（予備焼成）
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を３００℃以上９００℃未満、好ましくは５００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。すなわち、脱タール工程に加えて、更にＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２、又はタール分を予備焼成により除去してもよい。予備焼成温度が５００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００６１】
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を予備焼成の後に行ってもよい。また、予備焼成により、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。
【００６２】
（ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成）
本発明における焼成又は予備焼成は、ハロゲンガスを含有した非酸化性ガス中で行うことができる。用いるハロゲンガスとしては、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、又はフッ素ガスを挙げることができるが、塩素ガスが特に好ましい。更に、ＣＣｌ４、Ｃｌ２Ｆ２のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を、不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成は、本焼成の温度（１０００〜１５００℃）で行ってもよいが、本焼成よりも低い温度（例えば、３００℃〜１０００℃）で行うこともできる。その温度域は好ましくは８００〜１４００℃である。温度の下限としては８００℃が好ましく、８５０℃が更に好ましい。上限としては１４００℃が好ましく、１３５０℃が更に好ましく、１３００℃が最も好ましい。
【００６３】
原料有機物を加熱し、炭素化する際に、塩素ガス等のハロゲンガス含有雰囲気中で加熱する工程を経て炭素化することによって、得られた炭素質材料は適当なハロゲン含有量を示し、更にはリチウムの吸蔵に適した微細構造を有するようになる。これにより大きな充放電容量を得ることができる。例えば、炭素前駆体１ｇ当たり、窒素ガス０．２Ｌ／分を供給しながら焼成した場合と比較して、窒素ガス０．２Ｌ／分に塩素ガス０．０４Ｌ／分を加えた混合ガスを供給しながら焼成を行った場合、放電容量が７％増加した。
【００６４】
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成を行うことにより充放電容量が大きい非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かでないが、ハロゲンと炭素質材料中の水素原子とが反応し、炭素質材料から速やかに水素が除去された状態で炭素化が進むためと考えられる。またハロゲンガスは炭素質材料中に含まれる灰分とも反応し、残存灰分を低減させる効果もあると考えられる。なお、炭素質材料に含まれるハロゲン含有量が過小であると、その製造プロセスの過程で十分に水素が除去されず、結果的に充放電容量が十分に向上しないおそれがある一方、過大であると、残存するハロゲンが電池内でリチウムと反応し不可逆容量が増加するという問題があり得る。
【００６５】
従って、本発明は、前記液相脱灰工程（１）、脱タール工程（３）、粉砕工程（４）及び焼成工程（５）を含み、焼成がハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行われる、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。好ましくは、酸化処理工程（２）を含むことができる。
【００６６】
《中間体の製造方法》
本発明の中間体（炭素質前駆体）の製造方法は、平均粒子径が１００μｍ以上である原料組成物に対し、脱灰を行う工程（脱灰工程）と、前記脱灰をされた原料組成物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（脱タール工程）とを含み、好ましくは前記脱灰された原料組成物を粉砕する工程（粉砕工程）、及び／又は酸化性ガス雰囲気下にて２００〜４００℃で加熱する酸化処理工程を含んでもよい。また、前記脱灰工程は、液相脱灰工程が好ましく、液相脱灰は０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましい。
前記脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程と同様である。本発明の中間体の製造方法においては、粉砕工程を脱灰工程の後、又は脱タール工程の後に行うことができる。
【００６７】
［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって得ることができる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法以外の方法によって製造されたものを含む。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、植物由来の有機物（特には、焙煎コーヒー豆などの焙煎植物の抽出残渣）を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくはブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρＢｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρＨ）の比（ρＨ／ρＢｔ）が１．１８〜１．３８である。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくは平均粒子径Ｄｖ５０が２〜８μｍである。
【００６８】
上記本発明の炭素質材料は、植物由来の有機物（特には、焙煎コーヒー豆などの焙煎植物の抽出残渣）を炭素源とするものであり、従って難黒鉛化性炭素質材料である。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。
【００６９】
本発明の炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄｖ５０）は、２〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が２μｍ未満の場合、微粉が増加するために、比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は２μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。
【００７０】
（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉が除去された炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が低下し、充放電効率が向上する。微粉が少ない炭素質材料の場合、少量のバインダーで活物質を十分に接着させることができる。すなわち、微粉を多く含む炭素質材料は、微粉を十分に接着することができず、長期の耐久性に劣ることがある。
【００７１】
本発明の炭素質材料に含まれる微粉の量としては、限定されるものではないが、平均粒子径２〜５０μｍの場合、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が２％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。また、平均粒子径１〜８μｍ（好ましくは平均粒子径２〜１０μｍ）の場合、限定されるものではないが、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは６体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が１０体積％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。
平均粒子径１０μｍの炭素質材料において、１μｍ以下の微粉を０．０体積％含む炭素質材料と、１μｍ以下の微粉を２．８体積％含む炭素質材料とを用いて製造した二次電池の放電容量／不可逆容量を比較すると、それぞれ４４４／５７（ｍＡｈ／ｇ）及び４５４／７７（ｍＡｈ／ｇ）であり、微粉が少ないことにより、不可逆容量が低下することがわかった。
【００７２】
植物由来の有機物は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
【００７３】
本発明の炭素質材料中のカリウム元素含有量は、０．５質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
【００７４】
本発明の炭素質材料中のカルシウムの含有量は、０．０２質量％以下であり、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カルシウムの含有量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
【００７５】
また、ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
【００７６】
本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
【００７７】
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のＸ線回折法により求めた００２面の平均面間隔は、０．３６５ｎｍ以上であり、０．３７０ｎｍ以上がより好ましく、０．３７５ｎｍ以上が更に好ましい。同じく、上記平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、０．３９５ｎｍ以下がより好ましく、０．３９０ｎｍ以下が更に好ましい。００２面の面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなり好ましくない。また０．４００ｎｍを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
【００７８】
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、限定されるものではないが、好ましくは１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特に、脱タール前に酸化処理を行った場合の真密度は、１．４４ｇ／ｃｍ３以上１．５４ｇ／ｃｍ３未満であり、下限は１．４７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。上限は１．５３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．５２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。真密度が１．５４ｇ／ｃｍ３未満であると電池に使用した場合、高温サイクル特性が優れ、１．４４ｇ／ｃｍ３以上では、電極密度が高くなり、電池の体積エネルギー密度の向上をもたらす。
また、脱タール前に酸化処理を行わない場合の真密度は、１．５４ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５６ｇ／ｃｍ３以上である。１．５４ｇ／ｃｍ３以上の炭素質材料は、閉孔が少なくなり、非脱ドープ容量が小さくなる。更に電極密度が高くなり、体積エネルギー密度の向上をもたらす。
【００７９】
（炭素質材料の比表面積）
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（以下「ＳＳＡ」と記すことがある）は、比表面積が１３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以下である。ＳＳＡが１３ｍ２／ｇより大きい炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、好ましくない。また、その比表面積は１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、２ｍ２／ｇ以上である。ＳＳＡが１ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を使用すると、電池の放電容量が小さくなり、好ましくない。
【００８０】
［３］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
【００８１】
（負極電極の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極の製造方法は、前記非水電解質二次電池用炭素質材料を製造する方法におけるそれぞれの工程と、前記非水電解質二次電池用炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、を含む。
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。
【００８３】
結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００８４】
［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、不純物が少ないため高い信頼性を担保することができる。また、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
【００８５】
（非水電解質二次電池の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、前記非水電解質二次電池用負極電極を製造する方法におけるそれぞれの工程と、前記非水電解質二次電池用負極電極を用いて非水電解質二次電池を製造する工程と、を含む。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００８６】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００８７】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００８８】
［５］車両
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
本発明の車両の製造方法は、前記非水電解質二次電池の製造方法におけるそれぞれの工程と、前記非水電解質二次電池を搭載する工程と、を含む。
【００８９】
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００９１】
以下に、焙煎コーヒー豆の炭素化収率、Ｌ値及び本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、「ブタノールを用いたピクノメータ法（以下、「ブタノール法」）による真密度（ρＢｔ）」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔（ｄ（００２）面間隔）」及び「灰分」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００９２】
（抽出・脱灰収率）
原料に用いたコーヒー豆に対し、抽出、脱灰工程を終えた脱灰済み残渣をＮ２気流下１００℃の乾燥器で８時間以上乾燥させた。原料質量に対する乾燥後の脱灰済み残渣質量を、抽出・脱灰収率とした。【００９３】
（炭素化収率）
抽出、脱灰後の残渣を乾燥させた試料を用い、炭素化収率を測定した。装置は島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈを用いた。Ｐｔパンに試料を２０ｍｇ入れ、リファレンスにはアルミナ粉末を用いた。Ｎ２を２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、はじめに１５０℃で３０分間キープして付着した水分を除去した後、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温した。１５０℃キープ終了後の試料質量に対する１０００℃時の質量を、炭素化収率とした。【００９４】
（Ｌ値）
Ｌ値の測定には、測色色差計（日本電色工業株式会社製ＺＥ６０００）を用いた。φ３０ｍｍのガラスシャーレに１〜２ｍｍ程度に粉砕された焙煎コーヒー豆を１ｇ入れ、反射法により測定した。このとき、Ｌ値の表色系はハンター（Ｒ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ）が提案する、以下のハンターＬａｂを用いて算出した。
Ｌ＝１０Ｙ１／２
ａ＝１７５（１００Ｘ／Ｘｎ−Ｙ）／Ｌ
ｂ＝７０（Ｙ−１００Ｚ／Ｚｎ）／Ｌ
Ｌ：ハンターＬａｂにおける明度指数
ａ，ｂ：ハンターＬａｂにおける色座標
Ｘ，Ｙ，Ｚ：ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠した三色表色系における三刺激値【００９５】
（平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００９６】
（水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素／炭素の原子数の比を求めた。【００９７】
（比表面積）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。概要を以下に記す。ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
比表面積（ＳＳＡ）＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）【００９８】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。炭素質材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００９９】
（灰分）
カリウム元素含有率及びカルシウム含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素及びカルシウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、及びカルシウムＫα線の強度とカルシウム含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及びカルシウム含有量を求めた。【０１００】
蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に脱灰後の被測定試料を１．０ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。カルシウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。【０１０１】
（真密度）
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３．０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢ）は次の式により計算する。これを、ρＢｔとする。【０１０２】
【数１】
2014038493.tif 000002
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【０１０３】
（炭素質材料の平均層面間隔ｄ００２）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。【０１０４】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に、原料に用いた各種コーヒー及びそのＬ値を示す。抽出は、コーヒー豆に対して１５倍質量の９８℃水を用いて行った。コーヒーを抽出した後の残渣を以下の方法に従い炭素化する。抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間撹拌した後ろ過した。次に常温の水３００ｇを加えて１時間撹拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして炭素質前駆体を調製した。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの炭素質材料を得た。脱灰後及び最終収率を表１に示す。表２に、得られた炭素質材料の諸特性を示す。【０１０５】
Ｌ値が１８よりも小さいコーヒー豆の抽出残渣を使用した場合、得られる炭素前駆体の収率が高くなる。焙煎により、コーヒー中の成分における環状構造の末端部が酸化され、酸素原子が付加された含酸素官能基が生成し、その後の焼成工程を経る過程において、環化反応が進行して芳香族化合物が生成し、同時に、含酸素官能基を起点とする架橋構造が生成するためと考えられる。この作用により、焙煎処理した植物由来の有機物から得られた炭素質材料は、収率が大きくなる。また、Ｌ値が１８以下のものを使用すると、そうでないものを使用した場合に比べて、カリウム元素のようなアルカリ金属が、より脱灰されている。【０１０６】
【表１】
2014038493.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2014038493.tif 000004
【０１０８】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた炭素質材料を用いて、下記の（ａ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。表３に電池特性を示す。
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調製した。【０１０９】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ容量）及び不可逆容量（非脱ドープ容量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。【０１１０】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【０１１１】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１１２】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表３に電池特性を示す。【０１１３】
【表３】
2014038493.tif 000005
【０１１４】
以上の結果から、焙煎コーヒー抽出残渣を原料とした場合、特にＬ値が１８以下のものを使用すると、そうでないものに比べて、カリウム元素のようなアルカリ金属やカルシウム元素のようなアルカリ土類金属が十分に脱灰され純度が高い炭素質材料を、収率よく生産することができることが判明した。【０１１５】
（実施例５〜８、及び比較例５）
検討したコーヒー残渣は、コーヒー豆Ａ（Ｌ値＝１５．４）、Ｂ（Ｌ値＝１９．４）、工場残渣の３種である。単一のコーヒー残渣のＡ、Ｂ、それぞれを比較例１、２とし、これらの１：１混合物、及び、工場から排出される残渣を実施例とする。工場残渣には、複数のコーヒー豆混合物からコーヒーを抽出した残渣である。これらの残渣の粒径は、いずれも１ｍｍであった。表４に、検討したコーヒー残渣混合物のＬ値等を示す。【０１１６】
【表４】
2014038493.tif 000006
【０１１７】
抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇ（ｐＨ０．５）を加え、２０℃で１時間撹拌した後ろ過した。２０℃の水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして炭素質前駆体を調製した。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素質前駆体微粒子とした。次にこの炭素質前駆体微粒子を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの実施例及び比較例それぞれの炭素質材料を得た。表５に、得られた炭素質材料中に含まれるイオンの含有量、粒子径等の諸特性を示す。【０１１８】
【表５】
2014038493.tif 000007
【０１１９】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例５〜８及び比較例５で得られた炭素質材料を用いて、前記活物質のドープ−脱ドープ試験の（ａ）の代わりに下の（ｄ）を行い、更に（ｂ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。表６に電池特性を示す。
（ｄ）電極作製
上記炭素質材料９０質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。【０１２０】
【表６】
2014038493.tif 000008
【０１２１】
２種以上のコーヒー残渣がブレンドされた実施例５〜７の炭素質材料を用いた二次電池は、いずれも、放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇ以上、不可逆溶量は８０ｍＡｈ／ｇ以下の値を示し、それぞれ単体の原料を用いたときの充放電性能から推定される性能を上回り、優れた充放電特性を示した。【０１２２】
更に、本明細書は
［１］Ｌ値が１８．０以下である焙煎コーヒー豆由来の有機物を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物、
［２］［１］に記載の原料組成物に対し、脱灰及び脱タールする工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［３］前記脱灰は、酸性溶液を用いて行う［２］に記載の方法。
［４］前記脱灰をされた原料組成物を粉砕する工程を更に含む［２］又は［３］に記載の方法、
［５］［２］又は［３］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその被熱処理物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［６］［４］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で熱処理する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［７］［５］又は［６］に記載の方法で非水電解質二次電池用炭素質材料を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、を有する非水電解質二次電池用負極電極の製造方法、
［８］［７］に記載の方法で非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用負極電極を用いて非水電解質二次電池を製造する工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法、又は
［９］［８］に記載の方法で非水電解質二次電池を製造する工程と、前記非水電解質二次電池を搭載する工程と、を有する車両の製造方法、
を開示する。【０１２３】
更に、本明細書は、
［１］互いに異なる焙煎度の焙煎植物のブレンド品の抽出残渣又は異なる焙煎度の焙煎植物の抽出残渣のブレンド品を用いる、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の原料組成物の製造方法、
［２］前記焙煎植物は、焙煎コーヒー豆である［１］に記載の方法、
［３］前記焙煎植物におけるブレンド、又は前記抽出残渣同士の混合を、Ｌ値が１６以上１９以下になるように行う［２］記載の方法、
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の方法で製造される原料組成物に対し、脱灰及び脱タールする工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［５］前記脱灰をされた原料組成物を粉砕する工程を更に含む［４］に記載の方法、
［６］［４］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で熱処理する工程と、前記中間体又はその被熱処理物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［７］［５］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で熱処理する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］［６］又は［７］に記載の方法で非水電解質二次電池用炭素質材料を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、を有する非水電解質二次電池用負極電極の製造方法。
［９］［８］に記載の方法で非水電解質二次電池用負極電極を製造する工程と、前記非水電解質二次電池用負極電極を用いて非水電解質二次電池を製造する工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法、
［１０］［９］に記載の方法で非水電解質二次電池を製造する工程と、前記非水電解質二次電池を搭載する工程と、を有する車両の製造方法、
を開示する。
【国際調査報告】
2014038493.tif 000009
2014038493.tif 000010
2014038493.tif 000011
2014038493.tif 000012