(57)【要約】  本発明の固体撮像装置は、各々が光電変換素子（１）を含む複数の画素を有し、前記光電変換素子（１）は、第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層（１３）と、光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極（１２，１４）とを備えたものである。
2014073446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた光電変換素子。
【請求項２】
前記第３の有機半導体は、前記第１および第２の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む共蒸着膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む積層膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置。
【請求項７】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機光電変換材料を用いた光電変換素子、およびそのような光電変換素子を画素として含む固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置では、各画素に、有機半導体からなる光電変換層を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８７９１８号公報
【発明の概要】
【０００４】
ここで、有機半導体は耐熱性に乏しいため、製造プロセス中の高温熱処理によって光電変換層の性能が劣化し易い。そこで、上記特許文献１では、高温熱処理（２００℃以上）による性能劣化を防ぐために、光電変換層と電極との間に、ガラス転移温度が２００℃以上の有機化合物よりなる中間層を設けている。ところが、このような中間層の介在は量子効率の低下を招き、また有機半導体の材料選択の自由度も低下する。従って、そのような中間層を設けることなく、熱処理による光電変換層の性能劣化を抑制する手法の実現が望まれている。
【０００５】
したがって、熱処理に起因する光電変換層の性能劣化を抑制することが可能な光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器を提供することが望ましい。
【０００６】
本開示の一実施の形態の光電変換素子は、第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極とを備えたものである。
【０００７】
本開示の一実施の形態の固体撮像装置は、各々が上記本開示の一実施の形態の光電変換素子を含む複数の画素を有するものである。
【０００８】
本開示の一実施の形態の電子機器は、上記本開示の一実施の形態の固体撮像装置を有するものである。
【０００９】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器では、光電変換層が、第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含み、更に、それらのうちのどちらか一方の誘導体または異性体が添加されてなる。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、第１または第２の有機半導体の凝集が抑制される。
【００１０】
本開示の一実施の形態の光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器によれば、光電変換層が、第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含み、更に、それらのうちのどちらか一方の誘導体または異性体が添加されてなる。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、第１または第２の有機半導体の凝集が抑制され、光電変換層における膜質のむらを低減することができる。よって、熱処理に起因する光電変換層の性能劣化を抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（画素）の概略構成例を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換層に含まれる有機半導体の３元系混合比の一例を表す模式図である。
【図３】比較例１に係る光電変換素子の構成例を表す斜視図である。
【図４】図３に示した光電変換層の熱処理後の膜状態を示す画像である。
【図５】比較例２に係る光電変換素子の構成例を表す斜視図である。
【図６】図５に示した一の光電変換層（中間層：ＢＣＰ）の熱処理後の膜状態を示す画像である。
【図７】図５に示した他の光電変換層（中間層：ＰＴＣＤＩ）の熱処理後の膜状態を示す画像である。
【図８】凝集抑制の原理を説明するための模式図である。
【図９】量子効率向上の原理を説明するための模式図である。
【図１０】量子効率向上の結果を示す特性図である。
【図１１】変形例に係る光電変換素子の光電変換層に含まれる有機半導体の３元系混合比の一例を表す模式図である。
【図１２】固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図１３】適用例に係る電子機器の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層に、ｎ型有機半導体の誘導体が添加されてなる光電変換素子の例）
２．変形例（他の誘導体が添加される場合の例）
３．固体撮像装置の全体構成例
４．適用例（電子機器（カメラ）の例）
【００１３】
＜実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の一実施の形態の固体撮像装置における画素（光電変換素子１０）の概略断面構成を表すものである。固体撮像装置は、詳細は後述するが、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどである。光電変換素子１０は、例えば画素トランジスタや配線を有する基板１１上に設けられ、図示しない封止膜および平坦化膜によって被覆されている。この平坦化膜上には例えば図示しないオンチップレンズが配設される。
【００１４】
光電変換素子１０は、有機半導体を用いて、選択的な波長の光（例えば、Ｒ，Ｇ，Ｂのいずれかの色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。後述の固体撮像装置では、それらのＲ，Ｇ，Ｂの各色の光電変換素子１０（画素）が、２次元的に並列配置されている。あるいは、１つの画素内に、有機半導体よりなる複数の光電変換層が縦方向に積層されている、もしくは、有機半導体よりなる光電変換層と無機半導体よりなる光電変換層とが縦方向に積層された構成であってもよい。本実施の形態では、そのような光電変換素子の要部構成として、図１を参照して説明を行う。
【００１５】
この光電変換素子１０は、基板１１上に、光電変換層としての有機層１３と、この有機層１３から信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１２，上部電極１４）とを有している。これらの下部電極１２、有機層１３および上部電極１４は、開口（受光開口）Ｈ１を有する絶縁層１５によって覆われている。下部電極１２（第１電極）は下部コンタクト電極１６Ａに電気的に接続され、上部電極１４（第２電極）は、上部コンタクト電極１６Ｂに電気的に接続されている。例えば下部電極１２の側から信号電荷（例えば電子）の取り出しが行われる場合には、下部電極１２は、下部コンタクト電極１６Ａを介して、例えば基板１１内に埋設された蓄電層に電気的に接続される。下部コンタクト電極１６Ａは、絶縁膜１５に設けられた開口（コンタクトホール）Ｈ２を介して下部電極１２と電気的に接続されている。上部電極１４からは、上部コンタクト電極１６Ｂを介して、電荷（例えばホール）が排出される。
【００１６】
基板１１は、例えばシリコン（Ｓｉ）よりなる。この基板１１には、有機層１３から取り出された電荷（電子または正孔（ホール））の伝送路となる導電性プラグや蓄電層等（図示せず）が埋設されている。尚、上記のように１画素内に有機光電変換層と無機光電変換層とが積層される場合には、この基板１１内に無機光電変換層が埋め込み形成される。
【００１７】
下部電極１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいは銀（Ａｇ）などの金属元素の単体または合金により構成されている。あるいは、下部電極１２は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電膜から構成されていてもよい。透明導電膜としては、この他にも、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。尚、上述したように、下部電極１２から信号電荷（電子）の取り出しがなされる場合、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、下部電極１２が画素毎に分離されて配設される。
【００１８】
絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。これらの絶縁膜１５は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１２間を電気的に分離する機能を有している。
【００１９】
（有機層１３）
有機層１３は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換するｐ型（第１導電型）およびｎ型（第２導電型）の有機半導体を含んで構成されている。ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体としては、様々な有機顔料が挙げられるが、例えばキナクリドン誘導体（キナクリドン，ジメチルキナクリドン，ジエチルキナクリドン，ジブチルキナクリドン等のキナクリドン類、あるいはジクロロキナクリドン等のジハロゲンキナクリドン）、フタロシアニン誘導体（フタロシアニン，ＳｕｂＰＣ，ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ，Ｈ２ＰＣ，ＰｂＰＣ）が挙げられる。また、この他にも、オキサジアゾール誘導体（ＮＤＯ，ＰＢＤ）、スチルベン誘導体（ＴＰＢ）、ペリレン誘導体（ＰＴＣＤＡ，ＰＴＣＤＩ，ＰＴＣＢＩ，Ｂｉｐｙｒｅｎｅ）、テトラシアノキノジメタン誘導体（ＴＣＮＱ，Ｆ４−ＴＣＮＱ）、およびフェナントロリン誘導体（Ｂｐｈｅｎ，Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ，Ｒｕｂｒｅｎｅ，Ｂｉａｎｔｈｒｏｎｅ）が挙げられる。但し、この他にも、例えばナフタレン誘導体、ピレン誘導体、およびフルオランテン誘導体が用いられていてもよい。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、アルミニウム錯体（Ａｌｑ３，Ｂａｌq）、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、有機層１３には、上記のような顔料以外にも、フラーレン（Ｃ６０）や、ＢＣＰ（Bathocuproine）等の他の有機材料が、電極構造調整層として積層されていてもよい。
【００２０】
この有機層１３は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体（以下、有機半導体Ａ，Ｂとする）として、上記材料のうちの２種を含むと共に、それらのうちの一方の類縁物（誘導体または異性体）（以下、有機半導体Ｃ１とする）が所定量添加されて形成されたものである。有機層１３は、例えばこれらの有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１を含む共蒸着膜（後述の共蒸着法により成膜されたもの）である。但し、有機層１３は、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１を含む塗布膜（後述の塗布法により成膜されたもの）または印刷膜（後述の印刷法により成膜されたもの）であってもよいし、それぞれが積層されてなる積層膜であってもよい。例えば、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１がそれぞれ１０ｎｍ程度以下の膜厚で交互に積層された構造とすることができる。有機半導体Ｃ１は、具体的には、有機半導体Ａ，Ｂのうちのより凝集性の高い（相対的に凝集し易い）方の類縁物である。ここで「凝集性」とは、分子間力等の作用により、例えば１５０℃〜６００℃程度の温度下における凝集し易さ、を示す。
【００２１】
本実施の形態では、そのような有機半導体Ａ，Ｂの一例として、キナクリドン（quinacridone：ＱＤ）およびサブフタロシアニン（ＳｕｂＰＣ）を用いた場合について説明する。この場合、有機半導体Ａ，Ｂのうち有機半導体Ａ（キナクリドン）が相対的に凝集し易いことから、有機半導体Ｃ１としては、キナクリドンの誘導体または異性体（ここでは、誘導体であるジメチルキナクリドン）が用いられる。また、イオン化ポテンシャルの関係から、有機半導体Ａ（キナクリドン）がｐ型として、有機半導体Ｂ（サブフタロシアニン）がｎ型の有機半導体としてそれぞれ機能する。
【００２２】
図２は、これらの有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の３元系混合比の一例について表したものである。図２では、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の３元系混合比（Ａ：Ｂ：Ｃ１）＝ｒ１（５０：５０：０），ｒ２（２５：５０：２５），ｒ３（０：５０：５０），ｒ４（５０：２５：２５），およびｒ５（２５：２５：５０）と、これらの各場合における有機層１３の斑点（斑状組織）の有無が示されている。尚、これは、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１を上記混合比ｒ１〜ｒ５により混合したものを、石英基板（基板温度６０℃および０℃）上に共蒸着させた後、高温アニール（２５０℃程度，数分間）して形成した有機層１３の断面を観察し、斑点発生の有無を評価した結果に基づくものである。ｒ１〜ｒ５の各点において、斑点発生が見られなかったものには「○」のマーク、斑点発生が見られたものには「△」のマークをそれぞれ付している。また、これらのマークは、基板温度６０℃の場合を実線、０℃の場合を破線により示している。
【００２３】
このように、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１のうちの２種のみを混合させた２元系の場合（ｒ１，ｒ３）には、基板温度６０℃，０℃のいずれの場合にも、斑点発生が見られるものの、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の３つの半導体材料を混合した３元系の場合（ｒ２，ｒ４，ｒ５）には、２元系の場合に比べ、斑点発生が抑制される。また、ＳｕｂＰＣの濃度が薄くなる程、斑点抑制の効果が得られることが分かっている。
【００２４】
上記のような有機層１３は、例えば次のようにして下部電極１２上に形成することができる。即ち、下部電極１２上に、上記ｐ型およびｎ型の有機半導体材料のうちの２種（有機半導体Ａ，Ｂ）を所定の溶媒に溶かしたものに、更に有機半導体Ｃ１を添加することにより、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１を含む混合液を調整する。この混合液における有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の混合比は、例えば図２に示したｒ２，ｒ４，ｒ５に示したような混合比とすることができる。このようにして調整した混合液を、例えば共蒸着させることにより、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１を所定の混合比で含む有機層１３を形成可能である。但し、蒸着法の他にも、上記混合液を、例えばスピンコート法、スリットコート法およびディップコート法等の各種塗布法により成膜することも可能である。また、例えば、反転オフセット印刷および凸版印刷等の各種印刷法により成膜することも可能である。あるいは、有機層１３を、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の積層膜により形成する場合には、例えば、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１をそれぞれ含む溶液を順次、蒸着法により成膜する多段階蒸着により形成することができる。あるいは、例えば、有機半導体Ａ，Ｃ１を混合した溶液と、有機半導体Ｂを含む溶液とを、順次蒸着してもよい。
【００２５】
上部電極１４は、下部電極１２において挙げた透明導電膜により構成されている。尚、本実施の形態のように、下部電極１２側から信号電荷の取り出しを行う場合には、この上部電極１４は、各画素に共通して設けられている。
【００２６】
［作用、効果］
本実施の形態の光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子１０に、図示しないオンチップレンズを介して光が入射すると、この入射光は、有機層１３において光電変換される。具体的には、まず、所定の色光（赤色光，緑色光または青色光）が、有機層１３に選択的に検出（吸収）されることにより、電子・ホール対を発生する。発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極１２側から取り出され、基板１１内へ蓄積される一方、ホールは、上部電極１４側から、図示しない配線層を介して排出される。このようにして蓄積された各色の受光信号がそれぞれ、後述の垂直信号線Ｌsigに読み出されることにより、赤、緑、青の各色の撮像データを得ることができる。
【００２７】
（比較例）
図３は、本実施の形態の比較例（比較例１）に係る光電変換素子のサンプル（サンプル１００ａ）の構成を表す斜視図である。比較例１として、石英からなる基板１０１上に、キナクリドンとＳｕｂＰＣとの２元系共蒸着膜からなる有機層１０２を蒸着した後、ＩＴＯからなる電極１０３を成膜して、高温アニール（２５０℃程度、数分間）を施すことにより、サンプル１００ａを作製した。このサンプル１００ａの有機層１０２の断面を光学顕微鏡を用いて撮影し、明視野像を図４（Ａ）に、暗視野像を図４（Ｂ）にそれぞれ示す。このように、キナクリドンとＳｕｂＰＣとの２元系共蒸着膜からなる有機層１０２を用いた比較例１では、材料のマイグレーションにより構造体が形成され、膜質にむらが生じていることがわかる。また、キナクリドンが優先的に凝集して相分離が生じている。
【００２８】
図５は、本実施の形態の比較例（比較例２−１）に係る光電変換素子のサンプル（サンプル１００ｂ）の構成を表す斜視図である。比較例２−１として、基板１０１上に、ＢＣＰ（低ガラス転移温度）からなる中間層１０４を介して、有機層１０２（キナクリドンとＳｕｂＰＣとの共蒸着膜）を蒸着した後、電極１０３を成膜して、高温アニール（２５０℃程度、数分間）を施すことにより、サンプル１００ｂを作製した。このサンプル１００ｂの有機層１０２の断面を、光学顕微鏡を用いて撮影し、明視野像を図６（Ａ）に、暗視野像を図６（Ｂ）にそれぞれ示す。このように、有機層１０２と基板１０１との間に、ＢＣＰよりなる中間層１０４を設けた比較例２−１においても、斑点が発生し、膜質にむらが生じていることがわかる。
【００２９】
また、比較例（比較例２−２）として、上記サンプル１００ｂにおいて、ＢＣＰに代えて、高ガラス転移温度を有するＰＴＣＤＩを中間層１０４に用いた場合の有機層１０２の断面を、光学顕微鏡を用いて撮影した。その明視野像を、図７（Ａ）に、暗視野像を図７（Ｂ）にそれぞれ示す。このように、有機層１０２と基板１０１との間に、ＰＴＣＤＩよりなる中間層１０４を設けた比較例２−２においても、斑点発生が見られ、膜質にむらが生じていることがわかる。
【００３０】
上記のように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む共蒸着膜からなる有機層１０２では、製造プロセス（高温熱処理）に起因して斑点等が発生し、膜質にむらが出てしまう。これは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体のうちの一方（ここでは、ｐ型有機半導体としてのキナクリドン）が優先的に凝集し、有機層１０２内において相分離が生じているためと考えられる。
【００３１】
これに対し、本実施の形態では、ｐ型の有機半導体Ａ（例えばキナクリドン）と、ｎ型の有機半導体Ｂ（例えば、ＳｕｂＰＣ）とを含む有機層１３に、更に有機半導体Ａの誘導体である有機半導体Ｃ１（ジメチルキナクリドン）が添加されている。このように、有機層１３が、ｐ型およびｎ型の有機半導体Ａ，Ｂに加え、それらのうちのより凝集性の高い方（有機半導体Ａ）の類縁物（有機半導体Ｃ１）を更に含むことにより、有機半導体Ａの凝集が抑制され、斑点の発生が低減される。これは、図８（Ａ）に示したように、有機半導体Ａの分子（ＱＤ分子１３０ａ）の規則的な配列が、有機半導体Ｃ１の分子（ジメチルＱＤ分子１３０ｂ）によって崩される（乱される）ためである。詳細には、キナクリドン分子同士は分子間力により凝集し易いが、例えばキナクリドンに対して２，９位置にメチル基を配してなる誘導体を用いることにより、電気特性を大きく変化させることなく、斑点発生が抑制される。
【００３２】
また、図９には、本実施の形態の素子構造のバンドダイヤグラムを示す。ＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）よりなる電極と、アルミニウム（仕事関数４．３ｅＶ）よりなる電極との間に、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ１の３元系共蒸着膜を設けた例である。尚、キナクリドンの最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位は約５．３ｅＶであり、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー準位は、約３．２ｅＶである。また、ＳｕｂＰＣの最高被占軌道のエネルギー準位は約５．４ｅＶであり、最低空軌道のエネルギー準位は、約３．３ｅＶである。
【００３３】
以上説明したように本実施の形態では、ｐ型の有機半導体Ａおよびｎ型の有機半導体Ｂを含む有機層１３に、有機半導体Ａの誘導体である有機半導体Ｃ１が添加されている。これにより、製造プロセスの高温熱処理において、有機半導体Ａの凝集が抑制され、有機層１３における膜質のむらを低減することができる。よって、熱処理に起因する有機層１３（光電変換層）の性能劣化を抑制可能となる。
【００３４】
次に、上記実施の形態に係る光電変換素子（画素）の変形例について説明する。尚、以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００３５】
＜変形例＞
図１１は、変形例に係る有機層１３に含まれる有機半導体（有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ２）の３元系混合比の一例について表したものである。本変形例では、有機層１３が、上記実施の形態と同様の有機半導体Ａ（キナクリドン）および有機半導体Ｂ（サブフタロシアニン）を含むと共に、有機半導体Ａの誘導体として、有機半導体Ｃ１とは異なる有機半導体Ｃ２（ジクロロキナクリドン）が添加されている。図１１では、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ２の３元系混合比（Ａ：Ｂ：Ｃ２）＝ｓ１（５０：５０：０），ｓ２（２５：５０：２５），ｓ３（０：５０：５０），ｓ４（５０：２５：２５），ｓ５（２５：２５：５０）およびｓ６（５０：０：５０）と、これらの各場合における有機層１３の斑点発生の有無が示されている。尚、これは、上記実施の形態と同様、有機半導体Ａ，Ｂ，Ｃ２を上記混合比ｓ１〜ｓ６により混合したものを、石英基板（基板温度６０℃および０℃）上に共蒸着させた後、高温アニール（２５０℃程度，数分間）して形成した有機層１３の断面を観察し、斑点の有無を評価した結果に基づくものである。ｓ１〜ｓ６の各点において、斑点発生が見られなかったものには「○」のマーク、斑点発生が見られたものには「△」のマークをそれぞれ付している。また、これらのマークは、基板温度６０℃の場合を実線、０℃の場合を破線により示している。
【００３６】
このように、有機半導体Ａ（キナクリドン）の誘導体としては、上記実施の形態の有機半導体Ｃ１（ジメチルキナクリドン）に限られず、有機半導体Ｃ２（ジクロロキナクリドン）が用いられてもよい。また、有機半導体Ａの誘導体または異性体のような類縁物であれば、有機半導体Ａの凝集阻止剤として用いることができるため、上述した物質に限定されず、他の様々なものを３元系における添加材として用いることができる。また、有機半導体Ａ，Ｂについても、図２および図１１において例示したキナクリドンおよびサブフタロシアニンの組み合わせに限定されず、上述した様々なｐ型およびｎ型の有機半導体の中から様々な組み合わせを選択することができる。
【００３７】
＜固体撮像装置の全体構成＞
図１２は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の機能ブロック図である。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１ａと積層されて（画素部１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
【００３８】
画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００３９】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００４０】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
【００４１】
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
【００４２】
＜適用例＞
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１３に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００４３】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００４４】
以上、実施の形態、変形例および適用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、３種の有機半導体を含む（３元系の）有機層１３を例示したが、本開示の有機層は、少なくとも上記のような３種の有機半導体を含んでいればよく、更に他の有機半導体を含んでいてもよい。
【００４５】
また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【００４６】
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた光電変換素子。
（２）
前記第３の有機半導体は、前記第１および第２の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む共蒸着膜である
上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（５）
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む積層膜である
上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（６）
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置。
（７）
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
【００４７】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年１１月９日に出願された日本特許出願番号第２０１２−２４７２０７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【００４８】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた光電変換素子。
【請求項２】
前記第３の有機半導体は、前記第１および第２の有機半導体のうちのより凝集性の高い方の誘導体または異性体である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む共蒸着膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む塗布膜または印刷膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、前記第１ないし第３の有機半導体を含む積層膜である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置。
【請求項７】
前記第１の有機半導体のイオン化ポテンシャルは、前記第２の有機半導体のイオン化ポテンシャルよりも小さい
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１および前記第２の有機半導体は、キナクリドン誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フェナントロリン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、フェニレンビニレンの重合体もしくは誘導体、フルオレンの重合体もしくは誘導体、カルバゾールの重合体もしくは誘導体、インドールの重合体もしくは誘導体、ピレンの重合体もしくは誘導体、ピロールの重合体もしくは誘導体、ピコリンの重合体もしくは誘導体、チオフェンの重合体もしくは誘導体、アセチレンの重合体もしくは誘導体、ジアセチレンの重合体もしくは誘導体、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、フラーレンおよびＢＣＰのうちのいずれかを含む
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第１導電型はｐ型であり、前記第２導電型はｎ型である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第３の有機半導体は、前記第１の有機半導体の誘導体または異性体である
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第１の有機半導体はキナクリドンであり、
前記第２の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第３の有機半導体はジメチルキナクリドンである
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第１の有機半導体はキナクリドンであり、
前記第２の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第３の有機半導体はジクロロキナクリドンである
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第１の有機半導体はキナクリドン誘導体であり、
前記第２の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第３の有機半導体は第１の有機半導体と異なるキナクリドン誘導体である
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第３の有機半導体は、前記第２の有機半導体の誘導体または異性体である
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第１の有機半導体はサブフタロシアニンであり、
前記第２の有機半導体はフラーレンであり、
前記第３の有機半導体はサブフタロシアニン誘導体である
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第１の有機半導体はサブフタロシアニン誘導体であり、
前記第２の有機半導体はフラーレンであり、
前記第３の有機半導体は第１の有機半導体以外のサブフタロシアニン誘導体である
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記第１の有機半導体はキナクドリン誘導体であり、
前記第２の有機半導体はフラーレンであり、
前記第３の有機半導体は第１の有機半導体以外のキナクリドン誘導体である
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記第１の有機半導体はキナクドリン誘導体であり、
前記第２の有機半導体はチオフェン誘導体であり、
前記第３の有機半導体は第１の有機半導体以外のキナクリドン誘導体である
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
各々が光電変換素子を含む複数の画素を有し、
前記光電変換素子は、
第１導電型の第１の有機半導体および第２導電型の第２の有機半導体を含むと共に、前記第１および第２の有機半導体のうちの一方の誘導体または異性体よりなる第３の有機半導体が添加されてなる光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで設けられた第１および第２の電極と
を備えた固体撮像装置を有する電子機器。
【国際調査報告】
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2014073446.tif 000018
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