(57)【要約】  電力貯蔵電池に用いられる正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨは、２以上、８以下の範囲内である。電力貯蔵電池の隔膜１２には、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及び負極電解液が用いられる電力貯蔵電池であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の隔膜として有することを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記樹脂フィルム基材の厚みは、５０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【請求項３】
前記イオン交換膜のグラフト率は、１０％を超え、１２０％未満である、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池として、樹脂フィルムを基材とするイオン交換膜を隔膜として備えるものが知られている（例えば特許文献１参照）。また、電力貯蔵電池用の隔膜として、イオン交換基を有する重合物を織布等の基材に塗布して得られるものが知られている（特許文献２、３参照）。【０００３】
一般的な電池用隔膜として、樹脂フィルムにスチレンスルホン酸塩をグラフト重合させる構成が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４４９７２号公報
【特許文献２】特開２００８−０２７６２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７７８８号公報
【特許文献４】特開昭５３−８４１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的な水系の電池は強酸性又は強アルカリ性の電解液を用いている。その場合、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンである。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ−イオンの移動度はいずれも比較的高いため、電解液の導電率は高くなる。これにより、電池の抵抗は小さくなる結果、電池の効率は高まる。このように強酸性又は強アルカリ性の電解液を用いる場合、電池を構成する材料には、電解液に耐え得る耐薬品性が求められることになる。この点、正極電解液と負極電解液の隔膜を構成する基材としては、耐薬品性に優れるフッ素樹脂を用いることが好適である。ところが、耐薬品性に優れる高価な隔膜は、電力貯蔵電池の製造コストを増大させることになる。【０００６】
これに対して、ｐＨが２以上８以下の電解液を用いる場合、電池を構成する材料の耐薬品性を低めることができる結果、電力貯蔵電池の製造コストを低減することが可能となる。ところが、その場合、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン及びＯＨ−イオンのいずれでもなく、例えばＮａ＋イオン、Ｋ＋イオン、Ｃｌ−イオン、ＳＯ４２−イオン等となる。こうしたイオンの移動度は、Ｈ＋イオン及びＯＨ−イオンに比較して小さいため、電解液の導電率は低くなる。これにより、電池の抵抗は大きくなる結果、電池の効率は低くなる。【０００７】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いる場合に、電力貯蔵電池の製造コストを抑制しつつも、電池の効率を発揮させる点で好適な隔膜を有する電力貯蔵電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及び負極電解液が用いられる電力貯蔵電池であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の隔膜として有する電力貯蔵電池を提供する。【０００９】
前記電力貯蔵電池において、前記樹脂フィルム基材の厚みは、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。【００１０】
前記電力貯蔵電池において、前記イオン交換膜のグラフト率は、１０％を超え、１２０％未満であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のレドックスフロー型電池を示す概略図である。
【図２】実施例のレドックスフロー型電池のイオン交換膜のグラフト率と同電池のエネルギー効率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例のレドックスフロー型電池の樹脂フィルム基材の厚みと同電池のエネルギー効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池について説明する。
【００１３】
＜レドックスフロー型電池の構造＞
図１に示すように、レドックスフロー型電池は、充放電セル１１を備える。充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー型電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー型電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
【００１４】
正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが接触された状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。
【００１５】
正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。ポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１とを循環される。
【００１６】
負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１とを循環される。
【００１７】
充放電セル１１、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガス供給管１３を通じて、不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。
【００１８】
充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。
【００１９】
放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。
【００２０】
＜電解液＞
正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨは、２以上、８以下の範囲内である。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨは、好ましくは４以上、７以下の範囲内である。すなわち、各電解液２２，３２として、上記ｐＨの範囲内で酸化還元反応を行うことのできる活物質を含む水溶液が用いられる。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが２以上であることで、耐食性が確保され易くなる。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが８以下であることで、例えば、活物質の溶解性が確保され易くなる。
【００２１】
活物質としては、例えば、鉄のレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、マンガンのレドックス系物質、銅のレドックス系物質、及びバナジウムのレドックス系物質が挙げられる。
【００２２】
活物質は、上記ｐＨの範囲内における析出を抑制するために、金属錯体として電解液中に含有されることが好適である。金属錯体を形成するためのキレート剤としては、活物質と錯体を形成し得るものであって、例えば、アミノカルボン系キレート剤、及びポリエチレンイミンから選択される。
【００２３】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。アミノポリカルボン酸系キレート剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であってもよい。ポリエチレンイミンとしては、例えば重量平均分子量が２００以上、１０００００以下のものが挙げられる。
【００２４】
活物質及びキレート剤は、一種類又は二種類以上を使用することができる。正極電解液２２と負極電解液３２とは異なる組成であってもよいし、同一の組成であってもよい。レドックスフロー型電池の性能を長期間安定に保つという観点から、正極電解液２２及び負極電解液３２として、同一の組成の電解液を用いる一液式の電解液とされることが好ましい。一液式の電解液としては、例えばＣｒ−ＥＤＴＡ錯体とＭｎ−ＥＤＴＡ錯体とを含有する。ＥＤＴＡは、“ＥＤＴＡ４Ｈ”と表される場合もある。電解液中の活物質又は金属錯体の濃度は、エネルギー効率をより高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。電解液中の活物質又は金属錯体の濃度は、活物質の析出を抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。
【００２５】
電解液には、必要に応じて、無機酸の塩又は有機酸を含有させることもできる。電解液は、公知の方法で調製することができる。電解液に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。レドックスフロー型電池は、電解液を不活性ガスの雰囲気下として充放電されることが好ましい。
【００２６】
＜隔膜１２の構成＞
隔膜１２は、正極側セル２１と負極側セル３１との間において活物質の透過を抑制する。隔膜１２はイオン交換膜から構成されている。隔膜１２は、充電時には、正極側セル２１中の例えばナトリウムイオンを負極側セル３１へ透過させるとともに、放電時には、負極側セル３１中の例えばナトリウムイオンを正極側セル２１へ透過させる。イオン交換膜は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合して得られる。このイオン交換膜は、グラフト鎖の有するスルホン酸塩構造が陽イオンの交換に寄与する。
【００２７】
樹脂フィルム基材としては、例えば２０μｍ以上、１５０μｍ以下の厚みを有する非多孔質の樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルム基材の厚みは、エネルギー効率をより高めるという観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、隔膜１２としての強度が容易に確保されるという観点から、例えば２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、親水性の観点から、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
樹脂フィルム基材には、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の樹脂がブレンドされていてもよい。樹脂フィルム基材には、可塑剤等の添加剤が含有されていてもよい。樹脂フィルム基材には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が９０質量％含有されることが好ましい。
【００２９】
スチレンスルホン酸塩は、エチレン−ビニルアルコール共重合体にグラフト重合されることで、ポリスチレンスルホン酸塩をグラフト鎖として導入する。スチレンスルホン酸塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００３０】
イオン交換膜のグラフト率は、エネルギー効率をより高めるという観点から、１０％を超え、１２０％未満であることが好ましい。
【００３１】
グラフト率は、グラフト重合前の樹脂フィルム基材の質量をＷ０、イオン交換膜の質量をＷ１とした場合、下記式（１）に代入して算出される。
【００３２】
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０  ・・・（１）
＜隔膜１２（イオン交換膜）の製造＞
隔膜１２（イオン交換膜）は、重合工程を通じて製造される。
【００３３】
重合工程では、樹脂フィルム基材に生成させたラジカル活性点にポリスチレンスルホン酸塩を用いてグラフト鎖を導入する。ラジカル活性点は、例えば、ラジカル重合開始剤、電離放射線の照射、紫外線の照射、超音波の照射、プラズマの照射等により生成することができる。ラジカル活性点を生成する方法の中でも、電離放射線の照射を用いた重合工程は、製造プロセスが簡単、安全、かつ環境へ負荷も小さいという利点を有する。
【００３４】
電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。電離放射線の中でも、工業的に利用し易いという観点から、例えばコバルト６０から放射されるγ線、電子線加速器から放射される電子線、Ｘ線等が好適である。
【００３５】
電離放射線の照射は、ラジカル活性点と酸素との反応を抑制するという観点から、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。電離放射線の吸収線量は、例えば１〜３００ｋＧｙの範囲とされる。電離放射線の吸収線量を調整することで、グラフト率を変更することができる。
【００３６】
重合工程では、ラジカル活性点の生成した樹脂フィルム基材に、スチレンスルホン酸塩を含む溶液を接触させる。この接触では、スチレンスルホン酸塩を含む溶液中に浸漬した樹脂フィルム基材を振とうしたり、加熱したりすることで、ラジカル重合反応を促進することが可能である。
【００３７】
スチレンスルホン酸塩を含む溶液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等の親水性ケトン等の親水性溶媒、親水性溶媒の複数種を混合した混合溶媒が挙げられる。使用する溶媒は、製造プロセスのコスト低減、環境負荷の低減、及びプロセスの安全性の向上の観点から、水を主成分とすることが好ましく、より好ましくは水である。水としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。
【００３８】
スチレンスルホン酸塩を含む溶液におけるスチレンスルホン酸塩の濃度調整により、グラフト率を変更することができる。スチレンスルホン酸塩を含む溶液中におけるスチレンスルホン酸塩の濃度は、例えば５質量％以上、３５質量％以下の範囲であり、より好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下である。スチレンスルホン酸塩の濃度が５質量％以上の場合、グラフト率を高めることが容易となる。スチレンスルホン酸塩の濃度が３５質量％以下の場合、スチレンスルホン酸塩の単独重合体の生成が抑制される。
【００３９】
ラジカル活性点の生成した樹脂フィルム基材に、スチレンスルホン酸塩を含む溶液を接触させる時間は、例えば３０分以上、４８時間以下の範囲とされる。
【００４０】
ラジカル活性点の生成した樹脂フィルム基材とスチレンスルホン酸塩を含む溶液との接触についても、電離放射線の照射と同様に、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
重合工程後、イオン交換膜は、洗浄工程において水で洗浄される。洗浄工程では、必要に応じて酸を用いてもよい。
【００４２】
＜レドックスフロー型電池の作用＞
レドックスフロー型電池に用いられる電解液のｐＨは、２以上、８以下の範囲内である。こうした電解液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材を有するイオン交換膜を劣化させ難い。
【００４３】
イオン交換膜は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合させているため、レドックスフロー型電池の性能が発揮される。
【００４４】
レドックスフロー型電池の性能は、エネルギー効率によって示される。エネルギー効率は、クーロン効率及び電圧効率から算出される。
【００４５】
クーロン効率は、１回の充放電を１サイクルとしたとき、２サイクル目の充電時のクーロン量（Ａ）と２サイクル目の放電時のクーロン量（Ｂ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
【００４６】
クーロン効率［％］＝Ｂ／Ａ×１００  ・・・（２）
クーロン効率は、好ましくは８０％以上である。
【００４７】
電圧効率は、充放電を１サイクルとしたとき、２サイクル目の充電時の平均端子電圧（Ｖ１）と２サイクル目の放電時の平均端子電圧（Ｖ２）とを下記式（３）に代入することで算出される。
【００４８】
電圧効率［％］＝Ｖ２／Ｖ１×１００  ・・・（３）
電圧効率は、好ましくは７５％以上である。
【００４９】
エネルギー効率は、下記式（４）にクーロン効率と電圧効率とを代入することで算出される。
【００５０】
エネルギー効率［％］＝クーロン効率×電圧効率／１００  ・・・（４）
エネルギー効率は、好ましくは６０％以上である。
【００５１】
以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００５２】
（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨが２以上、８以下の範囲内である。このレドックスフロー型電池は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を隔膜１２として有する。例えば、フッ素系樹脂をマトリックスとする樹脂フィルム基材を用いたイオン交換膜よりも、樹脂フィルム基材が安価であり、高い効率を発揮させることも可能である。従って、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いる場合に、電力貯蔵電池の製造コストを抑制しつつも、電池の効率を発揮させる点で好適な隔膜１２を有するレドックスフロー型電池が提供される。
【００５３】
（２）樹脂フィルム基材の厚みが５０μｍ以上、１００μｍ以下であることで、エネルギー効率をより高めることが容易となる。
【００５４】
（３）イオン交換膜のグラフト率が、１０％を超え、１２０％未満であることで、エネルギー効率をより高めることが容易となる。
【００５５】
（４）エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材は、ビニルアルコールの有する水酸基に基づく親水性を有する。このため、スチレンスルホン酸塩を水に溶解させた溶液を用いた水系での重合反応により、イオン交換膜を得ることができる。従って、イオン交換膜の製造における安全性を高めることができる。
【００５６】
（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
【００５７】
・レドックスフロー型電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー型電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
【００５８】
・レドックスフロー型電池以外の電力貯蔵電池であってもよい。すなわち、前記イオン交換膜は、上記ｐＨの範囲の電解液を用いる電力貯蔵電池に有効である。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。【００６０】
（実施例１）
＜イオン交換膜（隔膜）の製造＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（商品名：エバールＥＦ−Ｆ、厚み５０μｍ、エチレン含量３２ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）を８０×８０ｍｍの寸法に切断した樹脂フィルム基材を窒素置換したプラスチックバッグ中に密封した。これに電子線を加速電圧７５０ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙの条件で照射した後、プラスチックバッグ中に１０質量％のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０ｍＬ注入した。次に、プラスチックバッグを５０℃の恒温槽中で２時間振とうすることで、樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させることで、イオン交換膜（隔膜）を得た。【００６１】
続いて、イオン交換膜をプラスチックバッグから取り出し、水等で洗浄した後に乾燥させた。予め測定した樹脂フィルム基材の質量（Ｗ０）と、イオン交換膜の質量（Ｗ１）とを上記式（１）に代入してグラフト率を算出した。【００６２】
＜電解液の調製＞
正極電解液及び負極電解液として、一液式の電解液（プレミックス方式の電解液とも呼ばれる）となるように、次の方法によって水溶液を調製した。蒸留水４０ｍＬに、０．０８モル（４０ｇ）のＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏを溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０９モル（２６．３ｇ）のＥＤＴＡ４Ｈと、０．１８モル（７．２ｇ）のＮａＯＨとを少量ずつ添加して溶解させた。得られた水溶液を加熱して４時間還流させた。還流中に、濃度が５．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液３２ｍＬを少量ずつ添加した。そして、水溶液を冷却した後、０．２モル（１６．４ｇ）の無水酢酸ナトリウムを溶解させた。【００６３】
次いで、全量が１４０ｍＬになるように蒸留水を加えた後、濃度が２．５モル／Ｌの希硫酸を滴下してｐＨを５．７に調整した。これにより、Ｃｒ−ＥＤＴＡの濃度が０．５７モル／ＬのＣｒ−ＥＤＴＡ水溶液を調製した。【００６４】
次に、調製したＣｒ−ＥＤＴＡ水溶液１４０ｍＬに対して０．０８モル（１３．５ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた。続いて、この水溶液に、０．０８モル（３３．３）のＥＤＴＡ４Ｎａ・２Ｈ２Ｏを溶解させた。次いで、全量が２００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。【００６５】
これにより、Ｃｒ−ＥＤＴＡ錯体（０．４モル／Ｌ）とＭｎ−ＥＤＴＡ錯体（０．４モル／Ｌ）の一液式の電解液を得た。【００６６】
＜充放電試験＞
上述したレドックスフロー型電池に上記イオン交換膜を隔膜として装着するとともに上記電解液を用いて充放電試験を行った。【００６７】
正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。集電板としては、ガラス状カーボン板（商品名：ＳＧカーボン、厚み０．６ｍｍ、昭和電工株式会社製）を用いた。【００６８】
正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量１０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【００６９】
充放電試験の条件は、充電から開始し、充電及び放電を共に１００ｍＡの定電流で行い、充電終止電圧を２．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに設定した。そして、充放電を三回（３サイクル）繰り返した。なお、充放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【００７０】
充放電試験において、２サイクル目の充放電におけるクーロン効率、電圧効率、及びエネルギー効率を求めた。その結果を表１の“充放電試験結果”欄に示す。【００７１】
（実施例２〜５）
実施例２〜５では、表１に示すようにグラフト率が異なるイオン交換膜（隔膜）に変更した以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。その結果を表１に示す。【００７２】
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０では、表１に示すように樹脂フィルム基材の厚み及びグラフト率の異なるイオン交換膜（隔膜）に変更した以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。その結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2014030230.tif 000003
図２には、グラフト率とエネルギー効率との関係を示す。図３には、樹脂フィルム基材の厚みとその厚みで得られた最も高いエネルギー効率との関係を示す。【００７４】
（比較例１）
樹脂フィルム基材として、ポリエチレンフィルムを用いて、そのフィルムにスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合することを試みたが、グラフト率は数％に留まった。得られたイオン交換膜は、隔膜としての性能が得られなかった。【００７５】
（比較例２）
樹脂フィルム基材として、ポリプロピレンフィルムを用いて、そのフィルムにスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合することを試みたが、グラフト率は数％に留まった。得られたイオン交換膜は、隔膜としての性能が得られなかった。【００７６】
（比較例３）
樹脂フィルム基材として、ポリアミドフィルムを用いて、そのフィルムにスチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合することを試みたが、グラフト率は数％に留まった。得られたイオン交換膜は、隔膜としての性能が得られなかった。
【図１】
2014030230.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月17日(2016.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及び負極電解液が用いられる電力貯蔵電池であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の隔膜として有し、
前記イオン交換膜のグラフト率は、１０％を超え、１２０％未満であることを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記樹脂フィルム基材の厚みは、５０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及び負極電解液が用いられる電力貯蔵電池であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体をマトリックスとする樹脂フィルム基材にスチレンスルホン酸塩をグラフト重合してなるイオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の隔膜として有し、前記イオン交換膜のグラフト率は、１０％を超え、１２０％未満である電力貯蔵電池を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014030230.tif 000007
2014030230.tif 000008
2014030230.tif 000009
2014030230.tif 000010