(57)【要約】優れた強度を有する硬化物を与える新規な反応性基含有重合体およびその製造方法、それを含む組成物を提供することを目的とする。１つの末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造を有する重合体（Ａ）および／または１つの末端に２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する重合体（Ｂ）を含有する組成物を用いることにより、優れた強度を有する硬化物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの末端部位に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造を有する重合体（Ａ）。
【請求項２】
末端部位が一般式（１）：
【化１】
2013180203.tif 000014
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基であり、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ2，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数である。）で表される構造を有する請求項１に記載の重合体（Ａ）。
【請求項３】
重合体中に含まれる水酸基が１分子中に平均して０．３個以下である、請求項１または請求項２に記載の重合体（Ａ）。
【請求項４】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の重合体（Ａ）。
【請求項５】
末端に水酸基を有する重合体に、水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がナトリウムアルコキシド、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物がアリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテル、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物が塩化アリルまたは塩化メタリルである、請求項５に記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）。
【請求項８】
反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．１個以上有する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の重合体（Ａ）の不飽和結合に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入して得られる反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）。
【請求項１０】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の重合体（Ａ）の不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項７から請求項９のいずれかに記載の重合体（Ｂ）を含有する組成物。
【請求項１３】
重合体（Ｂ）として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ１）と、さらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を含有する請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基が一般式（４）：
−ＳｉＲ５３−ａＹａ          （４）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基である。ａは１、２、３のいずれかである。）のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
重合体（Ｂ１）として、一般式（４）のａが２である反応性ケイ素基（ｂ２）と、一般式（４）のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）を両方有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する、および／または、反応性ケイ素基（ｂ２）を有するポリオキシアルキレン重合体および反応性ケイ素基（ｂ３）を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する請求項１３または請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
反応性ケイ素基（ｂ２）がメチルジメトキシシリル基、反応性ケイ素基（ｂ３）がトリメトキシシリル基である請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
重合体（Ｃ）が、一分子中に平均して１．２７個以上のトリメトキシシリル基を有する、請求項１４から請求項１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）を含有する請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上３５０００未満であり、重合体（Ｄ）の数平均分子量が、３０００以上１００００未満であることを特徴とする請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
さらに、反応性ケイ素基を有するオルガノポリシロキサン系重合体（Ｆ）を含有する請求項１２から請求項１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤などに特に有用な、新規な反応性基含有重合体、およびその製造方法、およびそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に炭素−炭素不飽和結合を有する重合体は、チオール化合物とのエン・チオール付加反応やヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応を利用して、分子鎖を伸ばしたり、架橋性ネットワークを形成させることができる。この性質を利用して粘着組成物や硬化性組成物の原料として用いられている（特許文献１、２）。これら硬化性組成物の原料として用いる場合、一般的に不飽和結合は分子鎖の末端に導入されている。【０００３】
また、この炭素−炭素不飽和結合に加水分解性素基含有ヒドロシランをヒドロシリル化反応させて得られる反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている（特許文献３）。【０００４】
このような反応性基含有重合体の重合体成分としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でもポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。【０００５】
反応性基を有する重合体を利用して得られる硬化物などの物性は、重合体構造と反応性基の位置や個数が影響する。特に硬化物の弾性や強度に関しては、架橋密度や架橋点間分子量といった要素が物性を大きく左右する。弾性を付与するためには適度な架橋点間分子量が必要であるし、架橋密度が高い方が強度は強くなる傾向がある。優れた強度を有する硬化物を得るためには架橋点間分子量をある程度そろえることが効果的であり、すなわち分子鎖の末端に反応性基を有することが好ましい。一方で、架橋密度を高めるためには反応性基が効率よく末端に存在する必要がある。【０００６】
ポリオキシアルキレン系重合体はエポキシ化合物を開環重合させて重合するのが一般的であり、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法（特許文献４）、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法（特許文献５〜１２）、ポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法（特許文献１３）、ホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法（特許文献１４）などを利用して得られる。【０００７】
上記方法により末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。この水酸基末端ポリオキシアルキレンの末端基を変性することで炭素―炭素不飽和結合を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。一例として、アルカリ金属塩を用い水酸基をアルコキシ基に置換してから塩化アリルなどの不飽和結合含有ハロゲン化物と反応させる方法（特許文献１５）や、重合体の水酸基末端と炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させる方法（特許文献１６）が開示されている。【０００８】
また、複合シアン化物錯体を触媒として用いて炭素−炭素不飽和結合を含有しないエポキシドの単量体を重合した後に、引き続き炭素−炭素不飽和結合を含有しないエポキシドの単量体と炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシドの単量体を共重合する方法が開示されている（特許文献１７、１８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４７−３２６９号公報
【特許文献２】特許２８６６１８１号
【特許文献３】特許１８０１２８０号
【特許文献４】特開昭６１−２１５６２３号公報
【特許文献５】特公昭４６−２７２５０号
【特許文献６】特公昭５９−１５３３６号
【特許文献７】米国特許３２７８４５７号
【特許文献８】米国特許３２７８４５８号
【特許文献９】米国特許３２７８４５９号
【特許文献１０】米国特許３４２７２５６号
【特許文献１１】米国特許３４２７３３４号
【特許文献１２】米国特許３４２７３３５号
【特許文献１３】特開平１０−２７３５１２号公報
【特許文献１４】特開平１１０６０７２２号公報
【特許文献１５】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献１６】特開昭５０−１５６５９９号公報
【特許文献１７】特開平３−７９６２７号公報
【特許文献１８】特開２００１−５５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリオキシアルキレン系重合体中に炭素−炭素不飽和結合や反応性ケイ素基といった反応性基を従来技術よりも多く、しかも末端に効率よく導入することによって、優れた弾性と強度を有する硬化物の原料となるポリマー、およびそれを工業化に有利な条件で製造する方法、およびそれを含有する組成物を提供することを目的とする。【００１１】
特許文献１５や特許文献１６に示されたような従来の方法を利用する場合、ポリオキシアルキレン系重合体の含有する水酸基末端１個に対し導入可能な炭素−炭素不飽和結合は最大で１個であるし、さらにヒドロシリル化などにより反応性シリル基を導入する場合には、末端あたりに平均して導入されるシリル基の導入量が低下するといった課題があった。【００１２】
特許文献１７または特許文献１８に記載された方法を利用した場合、重合体の主鎖の重合と反応性基の導入が競争するため、分子量および官能基導入量を均一に制御することが困難であった。また、反応性ケイ素基を末端に導入する方法として特開２０１０−７７４３２号の方法を利用して、反応性ケイ素基含有エポキシ化合物を共重合する方法が知られているが、この場合、重合触媒の除去や得られる重合体の安定性が低下しやすいという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。【００１４】
すなわち本発明は、
（１）．１つの末端部位に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造を有する重合体（Ａ）、
（２）．末端部位が一般式（１）：【００１５】
【化２】
2013180203.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基であり、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ2，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数である。）で表される構造を有する（１）に記載の重合体（Ａ）、
（３）．重合体中に含まれる水酸基が１分子中に平均して０．３個以下である、（１）または（２）に記載の重合体（Ａ）、
（４）．主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である、（１）から（３）のいずれかに記載の重合体（Ａ）、
（５）．末端に水酸基を有する重合体に、水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の重合体（Ａ）の製造方法、
（６）．アルカリ金属塩がナトリウムアルコキシド、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物がアリルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエーテル、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物が塩化アリルまたは塩化メタリルである、（５）に記載の重合体（Ａ）の製造方法、
（７）．１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、
（８）．反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．１個以上有する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、
（９）．（１）から（４）のいずれかに記載の重合体（Ａ）の不飽和結合に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入して得られる反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、
（１０）．（１）から（４）のいずれかに記載の重合体（Ａ）の不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基を導入する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）の製造方法、
（１１）．（１）から（４）のいずれかに記載の重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物、
（１２）．（７）から（９）のいずれかに記載の重合体（Ｂ）を含有する組成物、
（１３）．重合体（Ｂ）として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ１）と、さらに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を含有する（１２）に記載の硬化性組成物、
（１４）．重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基が一般式（４）：
−ＳｉＲ５３−ａＹａ          （４）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基である。ａは１、２、３のいずれかである。）のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）である（１３）に記載の硬化性組成物、
（１５）．重合体（Ｂ１）として、一般式（４）のａが２である反応性ケイ素基（ｂ２）と、一般式（４）のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）を両方有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する、および／または、反応性ケイ素基（ｂ２）を有するポリオキシアルキレン重合体および反応性ケイ素基（ｂ３）を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する（１３）または（１４）に記載の硬化性組成物、
（１６）．反応性ケイ素基（ｂ２）がメチルジメトキシシリル基、反応性ケイ素基（ｂ３）がトリメトキシシリル基である（１５）に記載の硬化性組成物、
（１７）．重合体（Ｃ）が、一分子中に平均して１．２７個以上のトリメトキシシリル基を有する、（１４）から（１６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１８）．さらに、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）を含有する（１２）に記載の硬化性組成物、
（１９）．重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上３５０００未満であり、重合体（Ｄ）の数平均分子量が、３０００以上１００００未満であることを特徴とする（１８）に記載の硬化性組成物、
（２０）．さらに、反応性ケイ素基を有するオルガノポリシロキサン系重合体（Ｆ）を含有する（１２）から（１９）のいずれかに記載の硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、取り扱い性に優れ、かつ優れた強度と弾性を有する硬化物の原料となる、１つの末端部位に２個以上の反応性基を有する末端構造を有する重合体を、効率よく、かつ工業的に有利な方法により生産することができる。また、得られた重合体を使用した硬化性組成物は、優れた機械強度や、復元性、耐候性を有する硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明における末端部位とは、重合体分子鎖における鎖末端およびその近傍構造を含む。より具体的には、重合体分子鎖を構成する結合原子のうち末端から２０％より好ましくは１０％にあたる個数の原子上に置換する基と定義してもよい。また、結合原子数で表現すると、末端部位とは、重合体分子鎖の末端から３０原子、より好ましくは２０原子、特に好ましくは１０原子までを末端部位と定義してもよい。
【００２０】
高分子鎖の末端に炭素−炭素不飽和結合や反応性ケイ素基などの反応性基を有する高分子は、反応性基の反応を利用して、高分子鎖を伸ばしたり、架橋ネットワークを構築することができる。このような高分子は、この性質を利用して、高分子の性状を変化させ、粘着性能を発揮させたり、ゴム状硬化物を形成したりし、多様な用途に使用されている。この際、反応性基は高分子鎖の末端にあることが有利に働くことが知られている。高分子鎖を伸ばして粘着性能を付与させる目的においては、末端に反応性基を有することで分子鎖延長が効率的に行われる。また、３次元架橋によって、硬化物を得る際にも、分子鎖末端に反応性基を有することで、架橋点間分子量を確保することができ、高分子主鎖構造の特徴が硬化物物性に反映され、強靭な硬化物を得ることが可能となる。通常知られている反応性基含有重合体は１つの末端部位に１つの反応性基を有するものが一般的である。このような反応性基含有重合体を用いて上記のような末端基の反応を活かした物性付与を目的とする際、反応効率が１００％でないと鎖延長や３次元架橋に欠陥が生じ、期待する特性が得られないことがある。
【００２１】
そこで本発明の発明者は、以下の反応性基含有重合体を発明した。
【００２２】
本発明の重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を含有する重合体である。
【００２３】
重合体（Ａ）１分子中に含まれる、２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）は、末端部位以外に炭素−炭素不飽和結合をほとんど有さないことが好ましく、例え有したとしても２個以下が好ましく、実質的に有さないことが特に好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有していれば、異なる末端部位に２個未満の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造を有していても構わない。  
【００２５】
重合体（Ａ）の２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する末端構造は一般式（１）：
【００２６】
【化３】
2013180203.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基であり、隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ2，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数であり、１もしくは２が好ましい。）で表される。具体的な炭素−炭素不飽和結合としては、アリル基構造やメタリル基構造が導入が容易であるため好ましいが、これらに限定されない。
【００２８】
Ｒ１としては、例えば、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２等を挙げることができる。      
【００２９】
Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００３２】
重合体（Ａ）は、１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均して１．１個以上５個以下有することが好ましく、１．２個以上３個以下有することがより好ましく、１．５個以上２．５個以下有することがさらにより好ましく、１．７個以上２．５個以下有することが特に好ましい。
【００３３】
重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３４】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下、１．２以下が特に好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。本発明の重合体（Ａ）は末端に反応性基を局在化させてあることが特徴であることから、主鎖構造は直鎖状であることが好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３９】
飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。
【００４０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ７−Ｏ−（式中、Ｒ７は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００４３】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００４４】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００４６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００４７】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４８】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００４９】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９７７年、１５巻、２８６９頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５１】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００５３】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００５４】
特に重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００５５】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５６】
重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００５７】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度が得られたり、強度が向上するなどの効果が得られる場合がある。一方で、ウレタン結合は熱などにより開裂する可能性もある。そのような特性を本発明の硬化性組成物に付与する目的で、重合体（Ａ）にアミドセグメントを導入したり、敢えてアミドセグメントを排除することもできる。アミドセグメントを有する重合体（Ａ）は、粘度が高くなる傾向がある。また、アミドセグメントを有する重合体（Ａ）は、硬化性が向上する場合もある。
【００５８】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応、または、アミノ基とカーボネートとの反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も含まれる。
【００５９】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、異なる主鎖骨格を有する重合体を混合して使用することができる。
【００６０】
例えば、ポリオキシアルキレン系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合する場合、相溶性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｐ１）と炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｐ２）とを併用することが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｐ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｐ２）との割合は、重量比で、（ｐ１）：（ｐ２）＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００６１】
また、（ｐ２）成分を使用しない組合せとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用、または、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用などが、ポリエーテル系重合体との相溶性の点から好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００６３】
フリーラジカル重合法とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法などがあげられる。
【００６４】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−  ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００６５】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物があげられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシランなどの反応性ケイ素基とメルカプト基を有するメルカプトシラン化合物を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００６６】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカーボネート化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカーボネート、１−プロパノ−ル、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブチルアルコールが好ましい。
【００６７】
なお、溶媒以外では、ポリエーテル系重合体や、後述の可塑剤などと共に重合することも可能である。
【００６８】
リビングラジカル重合法は上述のフリーラジカル重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００６９】
リビングラジカル重合法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などがあげられる。また、本願では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。
【００７０】
リビングラジカル重合法のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００７１】
また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニルモノマーを撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。
【００７２】
一方、重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【００７３】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。アミドセグメントは−ＮＲ６（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の炭素数原子数１〜２０個の有機基を表す）で表される基である。アミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。
【００７４】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００７５】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００７６】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応、または、アミノ基とカーボネートとの反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、上記アミドセグメントの一般式の基に含まれる。
【００７７】
重合体（Ａ）の反応性基の導入方法を説明する。本発明では、重合体に、末端あたり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を導入する方法として、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、次に先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いる。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
【００７８】
本発明では、水酸基末端含有重合体に、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させる際にアルカリ金属塩を用いているが、アルカリ金属塩を用いることによって、全ての重合体の末端部位に均一に炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることができる。アルカリ金属塩ではなく、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を用いた場合には、分子量の低い重合体に選択的に炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物が反応してしまい、一部の重合体の末端部位に局所的に炭素−炭素不飽和結合が導入されてしまうため好ましくない。
【００７９】
本発明で用いるアルカリ金属塩として、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどがあげられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
【００８０】
本発明で用いるアルカリ金属塩の添加量は、重合体の水酸基に対するモル比が、下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上、０．８以上がさらにより好ましい。上限は１．２以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。アルカリ金属塩の添加量が少なすぎると、反応が十分に進行しないし、添加量が多すぎるとアルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう虞がある。
【００８１】
アルカリ金属塩は、ポリオキシアルキレン系重合体中の水酸基をアルコキシ化させるために使用するが、この反応を効率的に進行させるために、水分や水酸基含有重合体以外のアルコール分を反応系中から除去するのが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮などを利用できる。
【００８２】
アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【００８３】
本発明で用いる炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（２）：
【００８４】
【化４】
2013180203.tif 000004
【００８５】
（式中のＲ１、Ｒ2は上記と同じである。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００８６】
本発明で用いる炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素−炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、重合体に含有される水酸基に対するモル比が、下限は０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。上限は、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、水酸基を含有する重合体に対し炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。低ければ反応が殆ど進行しないし、高すぎるとポリオキシアルキレン系重合体の主鎖が分解してしまう虞がある。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【００８８】
本発明で用いる炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物として、特に一般式（３）：
【００８９】
【化５】
2013180203.tif 000005
【００９０】
（式中のＲ3、Ｒ4は上記と同じである。Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
【００９１】
上記の炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体に含有される水酸基に対するモル比が、下限が０．７以上となることが好ましく、１．０以上がより好ましい。上限は５．０以下となることが好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００９２】
炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【００９３】
上記反応後に得られる重合体（Ａ）１分子中に含まれる水酸基の数は、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つため、０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００９４】
本発明の重合体（Ａ）の炭素−炭素不飽和結合は任意に利用することができる。例えば、ポリヒドロシリル化合物とのヒドロシリル化反応やポリチオール化合物とのエンチオール反応を利用した付加硬化型の硬化性組成物のベースポリマーとして利用できる。また、マクロモノマーとして利用することもできる。さらに、上記反応を利用して、重合体（Ａ）の末端を変性することもできる。
【００９５】
本発明の重合体（Ｂ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を含有する重合体である。本発明の重合体（Ｂ）を用いると接着が向上する場合があり、特に耐湿熱条件での接着性が良好な硬化性組成物が得られることが確認できており、耐水接着やコンクリートへの接着性向上も期待できる。
【００９６】
重合体（Ｂ）１分子中に含まれる、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【００９７】
重合体（Ｂ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基をほとんど有さないことが好ましく、例え有したとしても２個以下が好ましく、実質的に有さないことが特に好ましい。
【００９８】
重合体（Ｂ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有していれば、異なる末端部位に２個未満の反応性ケイ素基を有する末端構造を有していても構わない。
【００９９】
重合体（Ｂ）は、１つの末端に反応性ケイ素基を平均して１．１個以上５個以下有することが好ましく、１．２個以上３個以下有することよりが好ましく、１．５個以上２．５個以下有することがさらによりこのましい。
【０１００】
重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、一般式（４）：
−ＳｉＲ５３−ａＹａ          （４）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基である。ａは１、２、３のいずれかである。）で表すこともできる。
【０１０１】
重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。
重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を導入する方法に特に限定はないが、上記した本発明の重合体（Ａ）である１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体の不飽和結合に対し反応性ケイ素基を導入させることも可能である。この方法は、反応性ケイ素基の導入の前に、精製工程を入れることが容易であるため、実用性が高く、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つ良好な品質の重合体（Ｂ）を得られ、好ましい。この方法以外に重合体（Ｂ）を得る方法として、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを２個以上付加させる方法が考えられるが、この場合、活性な末端および付加反応触媒が重合体中に残留してしまうため、安定性のよい重合体を得ることが困難となる傾向がある。
【０１０２】
また、一般的にアリル基に対してヒドロシリル化反応でシリル基を付加させる反応において、副反応としてアリル基の異性化が起こり内部オレフィンが生成することが知られている。このため、アリル基に対して１００％反応性ケイ素基を導入することは困難である。すなわち、末端に１つだけアリル基を有する重合体に対してヒドロシリル化で反応性ケイ素基を導入した場合、全ての末端に１００％反応性ケイ素基を導入することは難しい。そのため、得られた反応性ケイ素基含有重合体の反応には必然的に欠陥が生じてしまう。これに対し、本発明の重合体（Ａ）を用いてヒドロシリル化により重合体（Ｂ）を得る場合、末端に複数のアリル基を有するために、１つの末端あたり１つ以上のシリル基を有する重合体を得ることが可能となる。
【０１０３】
重合体（Ｂ）の末端構造は一般式（５）：
【０１０４】
【化６】
2013180203.tif 000006
【０１０５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、ａ、ｎは上記と同じ。複数個のケイ素基はそれぞれ独立に置換基を選択できる。）で表すこともできる。
【０１０６】
重合体（Ａ）への反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）ヒドロシリル化：不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。
（ｉｉ）シランカップリング剤との反応：不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。不飽和結合と反応して結合を形成するシランカップリング剤としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
【０１０７】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ロ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【０１０８】
（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、メトキシメチルジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロメチルメチルメトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、クロロメチルメトキシメチルシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、メトキシメチルメチルメトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシラン、メトキシメチルジ゛エトキシシラン、エトキシメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、クロロメチルジエトキシシリルオキシジメチルシラン、メトキシメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシシリルオキシジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリルオキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、クロロメチルジイソプロペニロキシシラン、メトキシメチルジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。
【０１０９】
ヒドロシランの使用量としては、前駆体である重合体中の不飽和基に対するモル比（ヒドロシランのモル数／不飽和基のモル数）が、０．０５から１０が反応性の点から好ましく、０．３から２が経済性の点からより好ましい。
【０１１０】
ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。また、シリル化反応の温度条件は特に限定されないが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で加熱条件下で反応させることが好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲で反応させることがより好ましく、７０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、反応時間が必要以上に長くなると、重合体主鎖の劣化が起こる場合があり、温度とともに反応時間を調整することが好ましい。温度、反応時間は製造する重合体の主鎖構造に影響されるが、製造工程の効率化の点から、３０分以上５時間以内に終了させることが好ましく、３時間以内に終了させることがより好ましい。
【０１１１】
重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基の含有量が多いため、ヒドロシリル化時に同時に反応性ケイ素基の加水分解縮合反応が進行するなどして、分子量が増大してしまったり、長期間保存中に粘度が増大する場合がある。
【０１１２】
そこで、重合体（Ｂ）のヒドロシリル化による製造方法においては、オルトカルボン酸トリアルキルエステル（Ｅ）を使用することで重合体（Ｂ）のシリル化時増粘や貯蔵安定性を改善することができる。
【０１１３】
オルトカルボン酸トリアルキルエステル（Ｅ）の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどが挙げられる。オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。
【０１１４】
オルトカルボン酸トリアルキルエステル（Ｅ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１から１０重量部、好ましくは０．１から３重量部である。使用量が少ないと、効果が十分に得られず、重合体（Ｂ）の粘度上昇が起こる可能性がある。また、使用量が多すぎると経済的に不利であり、また、オルトエステル（Ｅ）を除去する工程の作業量が増える。
【０１１５】
（ｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類が挙げられる。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【０１１６】
重合体（Ｂ）の主鎖構造に関して、好適な数平均分子量、分子量分布、直鎖分岐構造、主鎖の種類、各種鎖構造の製法等は上記の重合体（Ａ）と同じ説明ができる。
【０１１７】
本発明の重合体（Ａ）および／または（Ｂ）は、硬化性組成物として好適に使用できる。以下に、本発明で得られる重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を使用した硬化性組成物について詳しく述べる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を必須成分として含むが、１つの末端構造に１個の炭素−炭素不飽和結合を含有する重合体や１つの末端構造に１個の反応性ケイ素基を含有する重合体を含有してもよい。これらの重合体の配合量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下が好ましく、１０重量部以上１００重量部以下がよりこのましい。
【０１１９】
これらの重合体の末端の反応性基以外の構造や製法については、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と同じ説明ができる。
【０１２０】
１つの末端構造に１個の炭素−炭素不飽和結合を含有する重合体は、１分子中に平均して０．５個以上３個以下の炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましい。１つの末端構造に１個の炭素−炭素不飽和結合を含有する重合体が有する炭素―炭素不飽和結合としては、例えば、アリル基、メタリル基を挙げることができる。
【０１２１】
１つの末端構造に１個の反応性ケイ素基を含有する重合体は、１分子中に平均して１．２個以上３個以下の反応性ケイ素基を有することが好ましい。１個の反応性ケイ素基を含有する重合体が有する反応性ケイ素基としては、例えば、ジメトキシメチル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基を挙げることができる。
【０１２２】
１つの末端構造に１個の反応性ケイ素基を含有する重合体の反応性ケイ素基導入方法は上記（ｉ）、（ｉｉ）以外に下記（ｉｉｉ）が利用できる。
（ｉｉｉ）反応性基含有重合体とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基などが挙げられるがこれに限らない。
【０１２３】
（ｉｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどのアミノシラン類；アミノ基と反応する３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン類；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランなどのヒドロキシアルキルシラン類など。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【０１２４】
これらの反応によるケイ素基導入は重合体末端の反応性基と上記シラン化合物との直接反応であってもよいし、さらにその他化合物との反応を利用した多段階の反応を利用してもよい。その他化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、１級アミン化合物、カーボネート化合物などの反応点を２個以上有するものがあげられる。
【０１２５】
本発明の組成物として、１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ１）と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）を有する硬化性組成物は、得られる硬化物の伸縮性および強度のバランスがよく好適に使用できる。重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の位置は高分子主鎖の末端であっても主鎖の中ほどにあってもよい。
【０１２６】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【０１２７】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
【０１２８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【０１２９】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【０１３０】
重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、１．０〜５．０個が好ましく、硬化性組成物の硬化時の機械物性の観点から、１．２７個以上がより好ましく、重合体（Ｃ）の安定性の観点から、３．０個以下がより好ましい。
【０１３１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。（ｉｖ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。（ｖ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
【０１３２】
上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３−（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）プロピルが特に好ましい。
【０１３３】
方法（ｖ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１３４】
方法（ｖｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランンなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【０１３５】
上記（ｖｉｉ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
【０１３６】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｖｉ）と方法（ｖ）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を有する重合体（Ｃ）を得ることができる。
【０１３７】
重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基は一般式（４）： 
−ＳｉＲ５３−ａＹａ          （４）
で表すことができるが、一般式（４）中のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）を有する重合体（Ｃ）と重合体（Ｂ１）を組み合わせた場合に、より高い強靭性を有する硬化物が得られる。反応性ケイ素基（ｂ３）としてはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。
【０１３８】
上記重合体（Ｂ１）と重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物において、重合体（Ｂ１）が、一般式（４）のａが２である反応性ケイ素基（ｂ２）と、一般式（４）のａが３である反応性ケイ素基（ｂ３）を両方有するポリオキシアルキレン系重合体である場合には、さらに硬化物の強度が高くなることを見出した。同様に、重合体（Ｂ１）として、反応性ケイ素基（ｂ２）を有するポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基（ｂ３）を有するポリオキシアルキレン系重合体両方を含有する場合にも、高い強度の硬化物が得られることを見出した。反応性ケイ素基（ｂ２）としてはジメトキシメチルシリル基が好ましく、反応性ケイ素基（ｂ３）としてはトリメトキシシリル基が好ましい。１分子中に反応性ケイ素基（ｂ２）と反応性ケイ素基（ｂ３）両方を有する重合体（Ｂ１）の製造方法は、例えば両末端にアリル基を有するポリオキシアルキレンにトリメトキシシランとジメトキシメチルシランの混合物をヒドロシリル化させる方法が挙げられる。
重合体（Ｃ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、強度を必要とする用途では、ガラス転位温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがよい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
【０１３９】
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）  （式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）。
【０１４０】
重合体（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【０１４１】
重合体（Ｂ１）と反応性ケイ素基を有する重合体（Ｃ）をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されている。本発明の重合体（Ｂ１）と重合体（Ｃ）も同様の方法によってブレンドできるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
重合体（Ｂ１）と重合体（Ｃ）の混合割合は特に限定されないが、（Ｂ１）：（Ｃ）＝９５：５〜１０：９０（重量部）が好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量部）がより好ましく、７０：３０〜３０：７０（重量部）が特に好ましい。なお、本発明の重合体（Ｂ１）および重合体（Ｃ）はそれぞれ１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【０１４３】
本発明では、重合体（Ｂ）と、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）を含有する硬化性組成物も使用できる。これら２つの重合体を組合わせることで、硬化性組成物の粘度と、得られる硬化物の機械強度のバランスを調整することが可能となる。
【０１４４】
重合体（Ｄ）の主鎖構造は重合体（Ａ）の説明と同様であるが、重合体（Ｂ）と同じであることが好ましい。また、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。
【０１４５】
重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）を併用する場合、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で５，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３５，０００が特に好ましい。また、重合体（Ｄ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【０１４６】
重合体（Ｄ）の分子量分布は特に限定されないが、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下、１．３以下が特に好ましい。
重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基は一般式（４）： 
−ＳｉＲ５３−ａＹａ          （４）
で表すことができる。
【０１４７】
硬化時に高い機械物性を有するゴム状硬化物を得るためには、重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基の個数は、１分子あたり平均して、下限は０．５個以上が好ましく、上限は１．２個以下が好ましく、硬化時の機械物性の観点から下限は０．８個以上がより好ましく、上限は１．０個以下がより好ましい。
【０１４８】
重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基は、分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることからより好ましい。
【０１４９】
本発明の反応性ケイ素基含有重合体中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。重合体（Ｄ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていない重合体についても、同一の主鎖構造を有する重合体（Ｄ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【０１５０】
重合体（Ｄ）の主鎖構造は、１分子中に反応性ケイ素基を平均して０．５個以上１．２個未満有するという条件を満たした場合、直鎖状または分岐状構造、または一般式（５）に示されるような１つの末端に反応性ケイ素基を複数個有する構造であってもよい。その中でも、１つの末端に反応性ケイ素基が導入された、直鎖状の重合体がより好ましい。また、反応性ケイ素基を平均して０．５個以上１．２個未満有するという条件を満たした場合、主鎖構造は単一のものでなくともよく、それぞれの重合体は別々に製造したものを混合してもよいし、任意の重合体が得られるように同時に製造してもよい。
【０１５１】
重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基は任意に選択できるが、同じ反応性ケイ素基を有する方が、硬化物物性の調整がしやすく好ましい。特にジメトキシシリル基であることが好ましい。
【０１５２】
重合体（Ｄ）の配合量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１０重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基を有するオルガノポリシロキサン系重合体（Ｆ）を含有してもよい。ポリシロキサンは主鎖がシロキサン結合の繰り返しからなる重合体であり、例えばポリジメチルシロキサンなどがある。ポリシロキサンとしては常温で流動性を示すものが使用できる。また、主鎖にポリオキシアルキレンなどの他の重合体成分を含有していてもよい。ポリシロキサンを使用することで、低粘度化、可塑化効果が期待できる。また、低温作業性の改善、硬化物表面のタック性改善や機械物性の制御などが期待できる。ポリシロキサンは反応性ケイ素基を有していてもよい。反応性ケイ素基としては、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基を挙げることができる。このようなポリシロキサンを使用することで、硬化物の強度が向上する場合もある。ポリシロキサンの配合量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、特に１０〜３０重量部が好ましい。
【０１５４】
本発明では、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）、重合体（Ｆ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用する。
【０１５５】
反応性ケイ素基含有重合体のシラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。
【０１５６】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。
【０１５７】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。
【０１５８】
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【０１５９】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【０１６０】
また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【０１６１】
本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。本発明のシラノール縮合触媒として用いるアミノシランの加水分解性基としては、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が触媒活性の点で好ましい。
【０１６２】
また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物もシラノール縮合触媒として使用できる。
【０１６３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。
【０１６４】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。
【０１６５】
その他のシラノール縮合触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6などのフッ素アニオン含有化合物があげられる。
【０１６６】
光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。光酸発生剤としては、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩、４，４−ビス[ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤や、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどのスルホン酸誘導体、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等のジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１６７】
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。カルボン酸などの酸類とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩化合物を併用することでも触媒活性を高められる。また、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロベンズアルデヒドなどのハロゲン置換芳香族化合物などとアミン系化合物との併用で反応性が向上する可能性がある。
【０１６８】
シラノール縮合触媒の使用量としては、反応性ケイ素基含有重合体、つまり重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒の使用量を０．０１〜２．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【０１６９】
本発明の組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
【０１７０】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシ���ラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１７１】
上記のシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物；アミノシランとアクリル基含有化合物、メタクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物などが挙げられる。イソシアネートシランとアミノシラン、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シラン、アミノシランとエポキシシラン、アミノシランと酸無水物含有シランなどシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。
【０１７２】
シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【０１７３】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１７４】
本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【０１７５】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。
【０１７６】
これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ｂ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、ポリプロピレングリコールなど水酸基などの反応性基を有する可塑剤を使用する場合、硬化性組成物を貯蔵中に硬化性が低下したり、硬化物の機械物性が低下する場合があるが、水酸基をアルコキシ基等に変換した可塑剤を使用することでこれらの課題を改善できる。例えば水酸基をアリル基に置換したポリプロピレングリコールなどは製造が容易で好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１７７】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１７８】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１７９】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１８０】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【０１８１】
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８２】
また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
【０１８３】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１８４】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１８５】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１８６】
シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１８７】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【０１８８】
充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１８９】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１９０】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましい。粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノフィラーも使用できる。その使用量は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【０１９１】
また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、及び、ロジン酸系化合物等のカルボン酸及びそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、硬化性シリコーン系樹脂組成物とした場合に、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【０１９２】
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【０１９３】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【０１９４】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１９５】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１９６】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【０１９７】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１９８】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【０１９９】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている通りである。
【０２００】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【０２０１】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０２０２】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０２０３】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０２０４】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０２０５】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０２０６】
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２０７】
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０２０８】
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，  アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０２０９】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０２１０】
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０２１１】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０２１２】
本発明の組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０２１３】
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０２１４】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０２１５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１６】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０２１７】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。
【０２１８】
硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する化合物として、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類を使用することもできる。
【０２１９】
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
【０２２０】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２２１】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【０２２２】
このなかでも、重合体（Ａ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。
【０２２３】
粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０２２４】
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０２２５】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【０２２６】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
【０２２７】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０２２８】
光硬化性物質は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０２２９】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【０２３０】
酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０２３１】
本発明の組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミンなどの長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物、オキサゾリジン化合物などがあげられる。
【０２３２】
本発明の組成物には重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【０２３３】
これらのエポキシ樹脂と重合体（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ｂ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、（Ｂ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０２３４】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０２３５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０２３６】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０２３７】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０２３８】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。
【０２３９】
これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０２４０】
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２４１】
難燃剤は重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０２４２】
本発明の組成物は、発泡剤を使用して、発泡材料として使用することができる。例えばエアゾール用の噴射剤として、ブタン、プロパン、エタン、メタンやジメチルエーテルなどの液化ガスを使用できる。また空気や酸素、窒素、二酸化炭素などの圧縮ガスを使用してもよい。沸点範囲が１０〜１００℃の炭化水素系溶剤としてペンタン、ヘキサン、へプタンを含有する噴射剤を使用することもできる。また、整泡剤としてシロキサン・オキシアルキレン・コポリマーを使用できる。発泡剤の使用量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００ｇに対して、５〜１００ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌ、更に好ましくは５〜２０ｍｌの範囲で使用できる。
【０２４３】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０２４４】
本発明の重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０２４５】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０２４６】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０２４７】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０２４８】
本発明の重合体（Ｂ）を含有する組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。例えば本発明の重合体（Ａ）は、エン−チオール付加反応、ヒドロシリル化による付加反応を利用することで硬化させることができる。
【０２４９】
本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０２５０】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【０２５１】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。【０２５２】
なお、実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへの炭素−炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[重合体（Ａ）のヨウ素価−前駆重合体（Ｐ）のヨウ素価]／［前駆重合体（Ｐ）の水酸基価］。【０２５３】
（合成実施例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，６００のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約１４，６００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の末端あたりの炭素−炭素不飽和結合の平均導入量を計算した結果、重合体（Ａ−１）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。【０２５４】
（合成実施例２）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−２）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。【０２５５】
（合成実施例３）
合成実施例２により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、２．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均３．０個導入されていることがわかった。【０２５６】
（合成実施例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン（Ｐ−４）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−４）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−４）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約２５，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。【０２５７】
（合成実施例５）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、３つの末端に水酸基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−５）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−５）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−５）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。重合体（Ａ−５）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。【０２５８】
（合成実験例６）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量４９００のポリオキシプロピレン（Ｐ−６）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−６）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−６）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約４，９００のポリオキシプロピレン（Ａ−６）を得た。重合体（Ａ−６）は片方の末端がブチルオキシ基で、もう片方の末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。【０２５９】
（合成比較例１）
合成実施例１により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有する数平均分子量約１４，６００のポリオキシプロピレン（Ｐ−１’）を得た。重合体（Ｐ−１’）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。【０２６０】
（合成比較例２）
合成実施例２により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−２’）を得た。重合体（Ｐ−２’）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。【０２６１】
（合成比較例３）
合成実施例４により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−４）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−４）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有する数平均分子量約２５，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−４’）を得た。重合体（Ｐ−４’）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。【０２６２】
（合成比較例４）
合成実施例５により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−５）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−５）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有する数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−５’）を得た。重合体（Ｐ−５’）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。【０２６３】
（合成比較例５）
合成実験例６により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−６）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−６）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有するポリオキシプロピレン（Ｐ−６’）を得た。重合体（Ｐ−６’）は片方の末端がブチルオキシ基でもう片方の末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。【０２６４】
（合成実施例７）
合成実施例１により得られた１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．０個有している重合体（Ａ−１）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１８．２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、２個以上のジメトキシメチルシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約１４，６００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．６個、一分子中に平均３．２個有することが分かった。【０２６５】
（合成実施例８）
合成実施例２により得られた１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン９．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、２個以上のジメトキシメチルシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。【０２６６】
（合成実施例９）
１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらトリエトキシシラン１４．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリエトキシシランを減圧下留去する事により、２個以上のトリエトキシシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）はトリエトキシシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。【０２６７】
（合成比較例６）
合成比較例１により得られた重合体（Ｐ−１’）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端部位にジメトキシメチルシリル基を１個有する末端構造を有する数平均分子量約１４，６００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｓ−１）を得た。重合体（Ｓ−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７５個、一分子中に平均１．５個有することが分かった。【０２６８】
（合成比較例７）
合成比較例２により得られた重合体（Ｐ−２’）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン４．８ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端に１つのジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｓ−２）を得た。重合体（Ｓ−２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０２６９】
（合成比較例８）
合成比較例２により得られた重合体（Ｐ−２’）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリエトキシシラン７．４ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリエトキシシランを減圧下留去する事により、末端に１つのトリエトキシシリル基を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｓ−３）を得た。重合体（Ｓ−３）はトリエトキシシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０２７０】
（実施例１、２、３比較例１、２、３）
表１に記載の重合体１００重量部に対して、フタル酸ジイソデシル（（株）協和発酵製、以下ＤＩＤＰ）９０重量部、ネオライトＳＰ（（株）竹原化学工業製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、クレバラックＳＬ（（株）クレバリー製：アマイドワックス）２重量部、チヌビン３２７（ＢＡＳＦ製：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部、サノールＬＳ７７０（チバスペシャルティケミカルズ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させた。その後、Ａ−１７１（東レ・ダウコーニング（株）製：ビニルトリメトキシシラン）３重量部、ＫＢＭ６０３（信越化学（株）製：［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン）３重量部、Ｕ−２２０Ｈ（日東化成（株）製：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）２重量部添加し、スパチュラで十分混合した後、自転公転ミキサーを用いて均一に混合脱泡した。組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い５０％伸張時のモジュラス、破断時の強度を測定した。引っ張り強度は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。また、ダンベル型硬化物のくびれ部分に２０ｍｍ間隔の標線を引き、この標線間が４０ｍｍになるように伸長した状態で固定し、２３℃５０％ＲＨで２４時間静置した。固定を解除し、１時間後、１日後、１週間後の復元率を測定した。復元率は次式にて計算した。復元率（％）＝（４０−標線間距離（ｍｍ））／２０。結果を表１に示す。【０２７１】
【表１】
2013180203.tif 000007
【０２７２】
表１に示すとおり、本発明の重合体（Ｂ）に該当する合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を含有する組成物は、それぞれ主鎖構造、分子量、ケイ素基構造が同じで末端のケイ素基導入量が違う重合体（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を含有する組成物と比較して、高硬度、高強度で復元率の高い硬化物を与えた。【０２７３】
（合成実施例１０）
合成実施例４により得られた重合体（Ａ−４）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン１１．２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、２個以上のトリメトキシシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２５，５００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−４）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．６個、一分子中に平均３．２個有することが分かった。【０２７４】
（合成実施例１１）
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、およびＩＢＡ１４０ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．５ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２，２００、トリメトキシシリル基を一分子中に平均１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ−１）を得た。【０２７５】
（合成実施例１２）
合成実施例１１で得られたメタクリル酸エステル共重合体（Ｃ−１）の溶液を重合体（Ｃ−１）が固形分で４０部になるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−４）６０部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物（ＢＣ−４）を得た。【０２７６】
（合成比較例９）
合成比較例２により得られた重合体（Ｐ−２’）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン５．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端に１つのトリメトキシシリル基を有する数平均分子量約２８，５００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｓ−４）を得た。重合体（Ｓ−４）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．８個、一分子中に平均１．６個有することが分かった。【０２７７】
（合成比較例１０）
合成実施例１１で得られたメタクリル酸エステル共重合体（Ｃ−１）の溶液を重合体（Ｃ−１）が固形分で４０部になるように、反応性シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ｓ−４）６０部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物（ＳＣ−４）を得た。【０２７８】
（実施例４、比較例４）
重合体（ＢＣ−４）および重合体（ＳＣ−４）１００重量部に対してオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を均一に撹拌混合し、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシートを作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い５０％伸長時応力（Ｍ５０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。引張り強度は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表２に示す。【０２７９】
【表２】
2013180203.tif 000008
【０２８０】
２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する重合体（Ｂ−４）は、末端に１つの反応性ケイ素基を有する重合体（Ｓ−４）と比較した場合、重合体（Ｃ−１）と組み合せた（ＢＣ−４）の硬化物強度が飛躍的に高いことがわかる。【０２８１】
（合成実施例１３）
合成実施例３により得られた１つの末端にアリル基を平均３個有するポリオキシプロピレン（Ａ−３）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１２．８ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、２個以上のジメトキシメチルシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−５）を得た。重合体（Ｂ−５）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均２．４個、一分子中に平均４．８個有することが分かった。【０２８２】
（合成実施例１４）
ジメトキシメチルシラン１２．８ｇをトリメトキシシラン１４．７ｇに変更した以外は合成実施例１３と同様の操作によって、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−６）を得た。Ｂ−６はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均２．４個、一分子中に平均４．８個有することが分かった。【０２８３】
（合成実施例１５）
ジメトキシメチルシラン１２．８ｇをジメトキシメチルシラン６．４ｇとトリメトキシシラン７．４ｇに変更した以外は合成実施例１３と同様の操作によって、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）はジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基をそれぞれ１つの末端に平均１．２個ずつ、一分子中に反応性ケイ素基を平均４．８個有することが分かった。【０２８４】
（合成実施例１６）
重合体（Ｂ−４）を重合体（Ｂ−５）に変更した以外は合成実施例１２と同様の操作によって、重合体混合物（ＢＣ−５）を得た。【０２８５】
（合成実施例１７）
重合体（Ｂ−４）を重合体（Ｂ−６）に変更した以外は合成実施例１２と同様の操作によって、重合体混合物（ＢＣ−６）を得た。【０２８６】
（合成実施例１８）
重合体（Ｂ−４）を重合体（Ｂ−７）に変更した以外は合成実施例１２と同様の操作によって、重合体混合物（ＢＣ−７）を得た。【０２８７】
（合成比較例１１）
重合体（Ｓ−４）を重合体（Ｓ−２）に変更した以外は合成比較例１０と同様の操作によって、重合体混合物（ＳＣ−２）を得た。【０２８８】
（実施例５、６、比較例５）
表３に示す重合体および重合体の組合せで、実施例１と同様の方法によって、硬化物を作成し、その引張物性を評価した。結果を表３に示す。【０２８９】
【表３】
2013180203.tif 000009
【０２９０】
実施例の硬化性組成物に含有される重合体は、末端あたり平均２個の反応性ケイ素基を含有し、かつ、反応性ケイ素基として、トリメトキシシリル基とジメトキシメチルシリル基両方を含有するポリオキシアルキレンと、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の重合体混合物である。対応する比較例の重合体に比べて、高硬度、高強度の硬化物を与えることがわかる。【０２９１】
（合成比較例１２）
合成実施例６により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−６）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−６）の水酸基に対して、さらに２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は、合成実施例１と同様の精製操作を行った。以上により、片方の末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体を得た。この重合体５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン３５．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端に１つのジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｄ−１）を得た。重合体（Ｄ−１）はジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均０．８個有することが分かった。【０２９２】
（実施例７〜９）
表４に記載の重合体および重合体の組合せ１００重量部に対して、アクトコール２１−５６（（株）三井化学製、ポリプロピレングリコール）６５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）３０重量部、ホワイトンＳＢ７０重量部を混合して、３本ロールで均一に分散した。但し実施例９では重合体（Ｂ−１）８０重量部と可塑剤ＤＩＤＰ２０重量部を合わせて１００重量部とした。その後、Ａ−１７１を３重量部、ＫＢＭ６０３を４重量、Ｕ−２２０Ｈを１重量部添加し、スパチュラでよく混合した後、自転公転ミキサーを用いて組成物を均一に混合脱泡した。得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。実施例１と同様に５０％伸張時のモジュラス、破断時の強度を測定した。また、評価用組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。また、ミキサーで混合してすぐにＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．４使用）を用い、組成物の粘度測定を行った。結果を表４に示す。【０２９３】
【表４】
2013180203.tif 000010
【０２９４】
重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｄ−１）を併用することで、重合体（Ｂ−１）単独の場合と比較して、硬化性組成物を低粘度化でき、得られる硬化物の破断強度を低下させることなく、高伸び化できることがわかる。【０２９５】
（合成実施例１９）
合成実施例２により得られた重合体（Ａ−２）５００ｇに対して、オルト酢酸トリメチル１０ｇと白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン１０．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去し、２個以上のトリメトキシシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−８）を得た。重合体（Ｂ−８）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均１．６個、一分子中に平均３．２個有することが分かった。【０２９６】
（合成実施例２０）
重合体（Ｂ−４）を重合体（Ｂ−８）に変更した以外は合成実施例１２と同様の操作によって、重合体混合物（ＢＣ−８）を得た。【０２９７】
（合成比較例１３）
合成比較例４により得られた重合体（Ｐ−５'）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン６．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去し、末端に１個のトリメトキシシリル基を有する数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｓ−５）を得た。重合体（Ｓ−５）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個、一分子中に平均２．０個有することが分かった。【０２９８】
（合成比較例１４）  
重合体（Ｓ−４）を重合体（Ｓ−５）に変更した以外は合成比較例１０と同様の操作によって、重合体混合物（ＳＣ−５）を得た。【０２９９】
（実施例１０、１１、比較例６、７）
表５に示す通りの組成で、重合体（Ｂ−２）、（ＢＣ−８）、（Ｓ−２）、（ＳＣ−５）各１００重量部とＸＲ３１−Ｂ２７３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製：ＤＴレジン、ケイ素原子結合メトキシ基を１分子中１４重量％有するメチル系シリコーンオリゴマー）１０または２０重量部、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートを１重量部混合し、遠心脱泡した後、ポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、実施例１と同様の方法で５０％伸張時応力（Ｍ５０）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時の強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）を測定した。結果を表５に示す。【０３００】
【表５】
2013180203.tif 000011
【０３０１】
本発明の重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物はメチルシリコーンと組合わせることにより、対応する比較例の重合体（Ｓ−２）や重合体混合物（ＳＣ−５）を含有する硬化性組成物よりも高い破断強度を示す硬化物が得られることがわかる。【０３０２】
（合成比較例１５）
合成実施例２で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。未反応の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のメタリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にメタリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｐ−７）を得た。この重合体（Ｐ−７）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１２．０ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を６％酸素条件下、１００℃で６時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端に１つのジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｓ−６）を得た。重合体（Ｓ−６）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．０個、１分子中に平均２．０個有することが分かった。【０３０３】
（実施例１２〜１４、比較例８〜１２）
表６に記載の反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対し、ＤＩＤＰを５５重量部、ＣＣＲを１２０重量部、タイペークＲ８２０を２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）を２重量部、チヌビン３２７を１重量部、サノールＬＳ７７０を１重量部混合して、３本ペイントロールを用いて均一に分散させた。その後、Ａ−１７１を２重量部、ＫＢＭ６０３を３〜７重量部、ネオスタンＵ−２２０Ｈを２重量部添加し十分混合した後、自転公転ミキサーを用いて組成物を均一に混錬脱泡した。得られた組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし、表面硬化時間を測定した。初めの１０分までは１分毎、その後６０分までは５分毎、以降は１０分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。さらに、アルミ、軟質塩ビの基材に対し、上記組成物をビード状に塗布し、２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で７日間養生した。得られた接着試験体を用いて、９０度ハンドピール試験により接着面破壊時の状態を確認した。凝集破壊率をＣ、界面剥離率をＡで示す。結果を表６に示す。表６に重合体とＫＢＭ６０３の組成を示す。その他の成分は上記共通である。【０３０４】
【表６】
2013180203.tif 000012
【０３０５】
表６の結果から、本発明の重合体（Ｂ）を使用した硬化性組成物において、アミノシランの増量は接着性向上に効果的であることがわかる。【０３０６】
（実施例１５、比較例１３）
表７に記載の反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対し、ＤＩＤＰを５５重量部、ＣＣＲを１２０重量部、タイペークＲ８２０を２０重量部、ディスパロン６５００を２重量部、チヌビン３２７を１重量部、サノールＬＳ７７０を１重量部混合して、３本ペイントロールを用いて均一に分散させた。その後、Ａ−１７１を２重量部、ＫＢＭ６０３を３重量部、ネオスタンＵ−２２０Ｈを２重量部添加し十分混合し、自転公転ミキサーを用いて均一に混錬脱泡した。実施例１と同様の方法で厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。その後、このシートを促進耐候性試験機であるサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製、型番Ｓ８０）に設置した。ブラックパネル温度６３℃、温度５０℃、１２０分中噴霧１８分の条件で耐候性試験を行い、６００時間、１３００時間のシートの表面状態をＩＳＯ規格で規定されている、クラックの量（Ｑ値）及び大きさ（Ｓ値）を数値化した評価を活用し、Ｑ値とＳ値の積値を表面劣化度を表す尺度としてＱＳ値を設定し、ひび割れ状態を定量的に表した。結果を表７に示す。ＱＳ値が０をＡ、１０以下をＢ、２０以下をＣで表記した。【０３０７】
【表７】
2013180203.tif 000013
【０３０８】
実施例１５と比較例１３の比較から、本発明の重合体（Ｂ−１）は、重合体（Ｓ−１）と比較して、ＱＳ値が低く、耐候性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３０９】
本発明の重合体および組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。【０３１０】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の重合体および硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【国際調査報告】
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