(57)【要約】  本発明の課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。  本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃〜（基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。
2013172225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃〜（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記有機層は、窒素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の透明電極の製造方法。
一般式（１）          （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。
Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕
【化１】
2013172225.tif 000073
〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。
＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。
Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の透明電極の製造方法。
【化２】
2013172225.tif 000074
〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。
ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の透明電極の製造方法。
【化３】
2013172225.tif 000075
〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６、及びＥ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法に関する。より詳しくは、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ、有機化合物と金属の積層体からなる透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等には、一般に透明電極が用いられている。【０００３】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯに代表される透明電極は、通常スパッタ方式による成膜であり、スパッタ成膜のみでは面抵抗が大きく、給電点からの電圧降下が顕著である。【０００４】
また、面抵抗を減少させるのに、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１、及び２参照。）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗値を下げるために成膜後に、例えば３００℃程度で処理する必要があり樹脂基板などへの適用が困難であった。【０００５】
そこで、ＩＴＯに代わる素材として、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００６】
しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、面抵抗が不十分であることから、ＩＴＯ同様給電点からの距離を長くとることが困難であった。また、金属薄膜は通常、面抵抗を小さくしようとすると膜厚を厚くせざるを得ず、透明性を損なうものとなり、電気特性と透明性はトレードオフの関係であり、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層が形成されている基板を、特定の範囲内の温度に保持した状態で、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層を積層したのち特定の範囲内の温度で加熱処理することで、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が得られることを見いだし本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃〜（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする透明電極の製造方法。【００１２】
２．前記有機層は、窒素原子を有する有機化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。【００１３】
３．前記加熱処理を、前記金属層を積層したのち連続して行うことを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。【００１４】
４．前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。【００１５】
５．前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電極の製造方法。【００１６】
６．前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする第２項に記載の透明電極の製造方法。【００１７】
一般式（１）          （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔ただし一般式（１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。【００１８】
Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。【００１９】
また一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。〕【００２０】
【化１】
2013172225.tif 000003
〔ただし一般式（Ａ）中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。【００２１】
＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。【００２２】
Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。【００２３】
ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
７．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第６項に記載の透明電極の製造方法。【００２４】
【化２】
2013172225.tif 000004
〔ただし一般式（２）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。【００２５】
Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。【００２６】
ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
８．前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第７項に記載の透明電極の製造方法。【００２７】
【化３】
2013172225.tif 000005
〔ただし一般式（３）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。【００２８】
Ｅ５１〜Ｅ６６、及びＥ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。【００２９】
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。【００３０】
ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極の製造方法を提供することができる。【００３２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３３】
銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を作製するには、該金属層が電極として作用する均一な導電性薄膜の形成が求められるため、凝集等による不均一な薄膜の形成が起こらない条件の設定が必要である。【００３４】
ところが、銀原子は通常では核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、該銀原子は島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなりやすい。したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、導電性と光透過性を両立した透明電極を得ることが困難であった。【００３５】
しかしながら、本発明の透明電極の製造方法によれば、銀原子が有機層を構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄膜形成を−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させることができ、該薄膜に含まれる銀原子をより高密度化することで、抵抗値を大幅に低下できることを見いだした。【００３６】
更に前記薄膜成長したのち、前記基板を４０℃〜（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することによって、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成を可能にした。【００３７】
その結果、十分な導電性と光透過性を有する透明電極が得られたものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の透明電極の構成を示す断面模式図
【図２Ａ】本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図
【図２Ｂ】本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図
【図２Ｃ】本発明の銀原子による薄膜形成を段階的に示した模式図
【図３】冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法の一例
【図４】ペルチェ素子を基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法の一例
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の透明電極の製造方法は、基板上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層と、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層とをこの順に積層する透明電極の製造方法であって、前記有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層を積層したのち、前記基板を４０℃〜（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とする。
【００４０】
この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機層は窒素原子を有する有機化合物を含有することが、銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
【００４２】
また、前記基板を、４０℃〜（前記基板又は前記有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することが、基板や薄膜を損傷することなく、該薄膜に含まれる銀原子を高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし更なる低抵抗な薄膜の形成する観点で好ましい。
【００４３】
さらに、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、より低抵抗な導電性薄膜を形成する上で好ましい。更に、前記金属層を前記有機層上に真空槽内で積層した後、前記加熱処理を同じ真空槽内で連続して行うことが生産性上好ましい。
【００４４】
また、前記加熱処理を行った後に、前記金属層上に保護層を積層することが、電極としての光透過性及び耐傷性を向上する観点から好ましい。
【００４５】
本発明の実施態様としては、前記窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが銀原子の凝集を抑え、透明電極の十分な導電性と光透過性の両立を図る上で好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
【００４７】
さらに、前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが、更に銀原子の凝集を抑える観点から好ましい。
【００４８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４９】
＜透明電極＞
図１は、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極の構成を示す断面模式図である。本発明では、本発明の透明電極の製造方法によって製造された透明電極も、以降「本発明の透明電極」と呼称する。
【００５０】
この図に示すように、透明電極１は、基板１ａ上に窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層１ｂと、この上部に成膜された銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層１ｃとを積層した２層構造であり、例えば基板１ａの上部に、有機層１ｂ、金属層１ｃの順に設けられている。図は本発明の透明電極の最小構成を示しており、上記有機層１ｂ及び金属層１ｃは各々複数層設けてもよい。また、本発明の透明電極は前記金属層の上に更に後述する保護層１ｄ（不図示）を設けてもよい。
【００５１】
本発明の特徴は、銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属層の形成を、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層上に積層するのに、前記有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で行うことが特徴である。このような製造方法によって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、凝集を防ぎながら、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させることができる。
【００５２】
一般的にごく薄い金属薄膜を蒸着成膜すると、膜になりきらず離散的な海島構造を形成する（図２Ａ）。これは蒸着された銀原子が基板上で拡散し、やがて凝集を起こすためである。離散的な分だけ抵抗は高くなり、膜にするために膜厚を厚くすれば抵抗率が低下する。
【００５３】
そこで、銀原子が有機層を構成する窒素原子を含んだ有機化合物と相互に作用し、更に銀原子による薄層形成を低温に保持しながら行うことによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、結果凝集が抑えられ高密度で均一な薄膜が得られる（図２Ｂ）。
【００５４】
さらに、上記の方法によって膜を形成したのち、加熱処理（図中、ＫＳと記載。）することで、膜の高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らしさらなる低抵抗値化が可能になる（図２Ｃ）。
【００５５】
最初に本発明に係る加熱処理について説明する。
【００５６】
＜加熱処理＞
本発明は、前記有機層１ｂが形成されている基板１ａを、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で、前記金属層１ｃを積層したのち、前記基板を４０℃〜（前記基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とすることを特徴とする。本発明では、「基板を４０℃〜（基板のガラス転移点温度）の範囲内の温度で加熱処理する」ことを、簡単に「アニール処理」と呼称する。
【００５７】
本発明によれば、銀原子を単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）で薄膜成長させ薄膜を形成したのち、所定の温度範囲でアニール処理することによって、銀原子を含む薄膜の高密度／均一性を確保したまま一つ一つの粒を大きくし、結果粒界を減らし、より低抵抗値の導電性薄膜を実現するものである。
【００５８】
前記金属層１ｃの積層後、該金属層はできるだけ高温でアニール処理した方が抵抗値が下がり望ましいが、基板のガラス転移温度より高い温度に加熱すると基板が変形してしまい、電極が追従できずに基板にクラックが入ることで逆にシート抵抗値が増加する。
【００５９】
したがって、前記アニール処理は、処理による所期の効果を得る上では、基板を４０℃以上の温度で行うことが必要であり、かつ基板等の変形等を防止する観点からは、基板のガラス転移点温度の温度以下で行う必要がある。
【００６０】
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０〜２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。
【００６１】
また、基板のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱した場合、有機層を構成する物質が変質することもあるため、逆にシート抵抗値が増加することがある。したがって、前記基板又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
【００６２】
本発明では、前記金属層のアニール処理は、該金属層の形成後であれば、どの段階で行ってもよく、本発明の透明電極上に保護層やデバイスを形成した後に、前記アニール処理する工程を設けても良いが、前記金属層を積層したのち連続して行うことが、導電性薄膜をより低抵抗値化する上で好ましい。また前記アニール処理を連続して行うときには、前記金属層を前記有機層上に積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが、内部の真空度を調整する必要もなく、薄膜の均一性を向上し、かつ生産性を向上する観点から好ましい。
【００６３】
アニール処理の条件は、金属層に含まれる金属の種類、透明電極の大きさ、形成条件（温度、時間）等により適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が４０℃〜（基板のガラス転移点温度）、又は４０℃〜（基板又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１０分〜１０時間程度行えば所期の目的は達成することができる。アニール処理時間はアニール温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
【００６４】
アニール処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられる。リジッドガラス等を基材に用いる場合には、どのようなアニール処理を用いても結果として大きな差は生じないが、樹脂フィルム等のフレキシブル基材を用いる場合は、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等の非接触方式が好ましい。
【００６５】
具体的なアニール処理の装置としては、図３では、真空槽１１中で基板１ａの上部には基板冷却・加熱装置１４が配置され、基板１ａはその基板冷却・加熱装置１４に接していることによって、冷却又は加熱されて所定の温度になるように制御される。基板冷却・加熱装置１４としては、市販の機器（例えば、日本真空技術株式会社の基板加熱冷却機ＵＨＣＳ−１０００）を使用することができる。この例の基板冷却・加熱装置１４は液体窒素を導入することにより液体窒素温度まで冷却することができ、ヒータに通電することにより３００℃まで加熱することができる。したがって、アニール処理を連続して、かつ前記金属層を積層した真空槽と同じ真空槽内で行うことが可能である。
【００６６】
次に本発明に係る各層について順次説明する。
【００６７】
＜金属層１ｃ＞
金属層１ｃは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、後述する有機層１ｂ上に成膜された層である。上記銀を主成分とした合金とは、該合金の５０質量％以上が銀であることをいう。
【００６８】
金属層１ｃを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。
【００６９】
以上のような金属層１ｃは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００７０】
さらにこの金属層１ｃは、膜厚が５〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲内であると、層自体の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の光透過率が向上し、また、十分な導電性が確保されるため好ましい。より好ましくは６〜９ｎｍである。
【００７１】
このような金属層１ｃの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法（エレクトロンビーム法）など）、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、などのドライプロセスを用いる方法が挙げられる。
【００７２】
本発明に係る金属層１ｃは、前記有機層１ｂが形成されている基板１ａを−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、なかでも真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）やスパッタリング法が好ましく適用され、特に真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）がより好ましい。
【００７３】
（真空蒸着法）
真空蒸着法は、固体である物質を減圧状態に置き、加熱をすることにより蒸気圧を上げ、その結果液体から気体に又は固体のまま気体にして蒸発をさせ、基板に固体の被膜を形成する方法である。真空蒸着装置には、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置や電子ビームタイプ真空蒸着装置が挙げられるが、本発明のような銀又は銀を主成分とした合金を蒸着するには、抵抗加熱タイプ真空蒸着装置を用いることが好ましい。
【００７４】
このような加熱源に電気抵抗体を用いた抵抗加熱式蒸発源を有する装置としては、例えば神港精機株式会社製抵抗加熱蒸着源装置ＡＡＭＦ−Ｃ２２８０ＳＰＢＲ、サンユー電子（株）ＳＶＣ−７００、（株）サンバック真空蒸着装置ＲＤ−１２５０Ｒシリーズ、エイエルエステクノロジー（株）Ｅ−２００シリーズなどが挙げられる。
【００７５】
本発明において蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
前記蒸着速度は特に限定されないが、０．０１〜１ｎｍ／ｓｅｃの範囲で製膜されることがより好ましく、０．０２〜０．５ｎｍ／ｓｅｃの範囲で製膜されることが更に好ましい。
【００７７】
なお、２種以上の金属の混合膜を成膜する場合は、二つ以上のボートの各々に異なる材料を載せ、同時に蒸着する共蒸着法を用いることが好ましい。
【００７８】
（基板１ａの冷却方法）
本発明は、有機層が形成されている基板を、−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で金属層を設けることが特徴である。基板の温度は、金鉄・クロメル熱伝対や各種抵抗型温度計で測定することができ、冷却手段にその温度をフィードバックして冷却手段の調整を図ることができる。また、基板周辺の温度をモニターして前記冷却手段を調整することもできる。
【００７９】
抵抗型温度計としては、例えば（株）東陽テクニカ製のシリコンダイオードＤＴシリーズ、白金抵抗センサーＰＴシリーズ、ロジウム鉄抵抗センサーＲＦシリーズ、ゲルマニウム抵抗センサーＧＲシリーズ等を、所定の温度範囲によって適宜選択して使用することができる。
【００８０】
上記「−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持」とは、金属層を設ける時間の９０％以上の時間において所定の温度に保つことをいい、好ましくは金属層を設ける時間を通して所定の温度に保つことである。また、保持する温度は、所定の温度±１０℃以内の範囲内に保つことが好ましく、所定の温度±５℃以内であることがより好ましく、所定の温度±３℃以内であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明に係る基板１ａの冷却方法について説明する。
【００８２】
冷却方法については、特に限定されるものではなく、例えば蒸着を行う真空槽に冷媒を流し込み基板を冷却する方法や、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う方法等、適宜とり得る。
【００８３】
一例として、冷却ブロックを基板に密着させて冷却し、密着させた反対側の基板面に蒸着を行う蒸着を行う方法について図３を用いて説明する。
【００８４】
図３の真空蒸着装置１０において、真空槽１１内にあらかじめ有機層１ｂが設けられた基板１ａを配置し、該基板１ａは近接して蒸着マスク１５で覆い、下部の蒸発源１２から蒸着材料を蒸発させ有機層１ｂ上に蒸着する。基板１ａは冷却ブロック１４で冷却される。冷却ブロック１４は、冷媒用管１８を備えたチラーユニット１７によって冷媒の流れ１９に示すように冷媒が循環している。また、冷却ブロック１４の温度が所定の温度になるように、チラーユニット１７は温度コントローラを装備している。温度計（不図示）は前記抵抗型温度計を使用し、前記温度コントローラにフィードバックする。
【００８５】
前記蒸着する方法としては、抵抗加熱方式、エレクトロンビーム蒸着方式、及びイオンプレーティング方式などを用いることができ、蒸着する材料に応じて適宜最適な方法を選択することが好ましい。また、蒸着以外にも、スパッタ方式、ＣＶＤ方式などを用いることもできる。
【００８６】
この時、基板１ａが樹脂フィルムのような熱伝導性がよくない場合は、基板１ａと冷却ブロック１４の接触を向上させるために、熱伝導性の良いシート１６など（例えば、インジウムシート、銅製シート、アルミニウムシートなど）を、その間に挿入すると、基板冷却がさらに効果的である。
【００８７】
このような手法により、あらかじめ有機層１ｂが設けられた基板１ａが所定の温度に冷却された段階で、蒸発源１２を加熱していき、基板１ａの有機層１ｂ上に蒸着すればよいが、蒸発源１２と基板１ａの距離が近すぎると、蒸発源１２からの輻射熱によって、基板１ａが昇温しやすくなるので、少なくとも１００ｍｍ以上間隔をおくほうが望ましい。また、基板１ａは搬送機構（図示せず）などによって、他の真空槽などに移動できる機構など有していてもよい。
【００８８】
また、基板を冷却する別の方法として、ペルチェ素子を使用する方法、クライオスタットを使用する方法などもあり、必要に応じて最適な方法を選択することができる。
【００８９】
前記ペルチェ素子を基板に密着させて冷却し、密着させた面とは反対側のあらかじめ有機層を設けた基板面に蒸着を行う方法を図４に示す。
【００９０】
図４において、真空蒸着装置２０は、真空状態とされる成膜室２１を有し、基板１ａに向かって蒸発源２５が設置される。基板１ａの蒸発源側の面には蒸着マスク２２が接するように重ねられており、蒸着マスク２２には、成膜パターンに対応する開口部（図示せず）が形成されている。蒸着マスク２２は金属製であることが冷却の観点から好ましい。また、蒸着マスクは省略することも可能である。
【００９１】
基板１ａの反対側の面には、ペルチェ素子２４が重ねられており、基板１ａは蒸着マスク２２とペルチェ素子２４とによって挟まれた状態でホルダ２３に設置される。基板１ａの被成膜面とは反対側の面は、短時間のうちにペルチェ素子２４によって冷却され続けられ、基板１ａの被成膜面に蒸着が行われる。
【００９２】
本発明に係る有機層１ｂが形成されている基板１ａは、金属層を製膜する際の温度は−２７３〜２０℃の範囲内に保持することが必要であるが、好ましくは−４０℃以下であり、更に好ましくは−７０℃以下である。
【００９３】
例えば、図３で示す冷却ブロックを用いる冷却方法では、上記温度に保持するための冷媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びジエチレングリコールなどから選択される液体をチラーユニットで冷却して冷媒として用いることや、ヘリウムガス、液体窒素などの冷媒を用いることが好ましい。
【００９４】
（金属層の効果）
以上のように製造された本発明に係る金属層１ｃは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する有機層１ｂの上部に、銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属層１ｃを設けた構成である。これにより、有機層１ｂの上部に金属層１ｃを成膜する際には、金属層１ｃを構成する銀原子が有機層１ｂを構成する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物と相互作用し、更に有機層１ｂが形成されている基板１ａを−２７３〜２０℃の範囲内の温度に保持した状態で製膜するため、銀原子の有機層１ｂ表面において拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立しやすい銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層１ｃが得られるようになる。
【００９５】
以上の結果、このような有機層１ｂの上部に、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された金属層１ｃを確実に得ることができ、銀を用いた透明電極１における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【００９６】
またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないため長期信頼性にも優れている。
【００９７】
次に、前記積層構造の透明電極１を構成する基板１ａ、透明電極を構成する有機層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。なお、本発明の透明電極１の透明とは４００〜７００ｎｍの範囲内の光波長域における前記透明電極１の平均光透過率が５０％以上であることをいい、より好ましくは６５％以上であり、現実的な材料の光透過率を踏まえると５０〜９９％の範囲内であることが好ましい。平均光透過率は、日立社製分光光度計Ｕ−３３００で測定することができる。
【００９８】
＜基板１ａ＞
本発明の透明電極１が形成される基板１ａは、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板１ａは透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基板１ａ側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板１ａは透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板１ａとしては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００９９】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、有機層１ｂとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【０１００】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）、ゼオノア（商品名日本ゼオン社製）、あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリアー性フィルム（バリアー膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
【０１０２】
以上のようなバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機材料の層と有機材料の層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０３】
バリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１０４】
一方、基板１ａが不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
【０１０５】
＜有機層１ｂ＞
本発明に係る有機層１ｂは、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を主成分とする。
【０１０６】
なお、主成分とは、有機層全質量に対し、有機化合物の質量比が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
【０１０７】
有機層の層厚は、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であるが、抗菌層の層均一性を担保するため、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
本発明に係る有機化合物としては、低分子化合物やポリマーのいずれも使用することができる。
【０１０９】
上記有機化合物は、１種でもよく、２種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有していない化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
（１）窒素原子を有する低分子有機化合物
本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０−３以上となるように選択された化合物であることが好ましく、３．９×１０−３以上であることがより好ましい。
【０１１１】
ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【０１１２】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。
【０１１３】
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
【０１１４】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
【０１１５】
なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
【０１１６】
有機層１ｂを構成する窒素原子を有する有機化合物は、分子内に窒素原子を有する化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０１１７】
また、以上のような窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として特に好ましいのは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。
【０１１８】
［一般式（１）］
一般式（１）          （Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
一般式（１）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
【０１１９】
一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１２０】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２１】
一般式（１）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
【０１２２】
一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
【０１２３】
一般式（１）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（１）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらに一つ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【０１２５】
なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有していてもよい。
【０１２６】
一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
【０１２７】
さらに、一般式（１）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも二つ有する。
【０１２８】
また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
【０１２９】
ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、又は連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【０１３０】
［一般式（Ａ）で表される基］
一般式（１）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。
【０１３１】
【化４】
2013172225.tif 000006
【０１３２】
式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員又は６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。
【０１３３】
ここで、一般式（Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１３４】
また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【０１３５】
さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員又は６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１３６】
さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員又は６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
【０１３８】
（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。
【０１３９】
（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【０１４０】
【化５】
2013172225.tif 000007
【０１４１】
上記一般式（Ａ−１）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ１１〜Ｅ２０は、−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表し、少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。ただし、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも一つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１４２】
【化６】
2013172225.tif 000008
【０１４３】
上記一般式（Ａ−２）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ２１〜Ｅ２５は−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｅ２６〜Ｅ３０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表す。Ｅ２１〜Ｅ３０の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ２１又はＥ２２の少なくとも一つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１４４】
【化７】
2013172225.tif 000009
【０１４５】
上記一般式（Ａ−３）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ３１〜Ｅ３５は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表す。Ｅ３６〜Ｅ４０は−Ｃ（Ｒ２）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｅ３１〜Ｅ４０の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ３２又はＥ３３の少なくとも一つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１４６】
【化８】
2013172225.tif 000010
【０１４７】
上記一般式（Ａ−４）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基又はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手又は２価の連結基を表す。Ｅ４１〜Ｅ５０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ４２又はＥ４３の少なくとも一つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【０１４８】
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される基について説明する。
【０１４９】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかのＸで表される−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１５０】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【０１５１】
一般式（Ａ−１）のＥ１１〜Ｅ２０、一般式（Ａ−２）のＥ２１〜Ｅ３０、一般式（Ａ−３）のＥ３１〜Ｅ４０、一般式（Ａ−４）のＥ４１〜Ｅ５０で、各々表される−Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１５２】
次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
【０１５３】
有機層１ｂを構成する一般式（１）で表される化合物のうち、金属層１ｃを構成する主材料である銀（Ａｇ）との間に、特定の関係を有する化合物を用いると本発明の効果発現が大きくなり好ましい。
【０１５４】
本発明者らは、上記化合物と銀との間に相互に作用するエネルギーに注目し、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義した。そして、この有効作用エネルギーΔＥｅｆが下記式（２）を満たす、特定の関係を有する化合物を用いて有機層１ｂを構成することが好ましい。
【０１５５】
（式１）  ΔＥｅｆ＝ｎ×ΔＥ／ｓ
ｎ：銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の和
ΔＥ：窒素原子（Ｎ）と銀（Ａｇ）との相互作用エネルギー
ｓ：化合物の表面積
（式２）  −０．５０≦ΔＥｅｆ≦−０．１０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］
銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数［ｎ］とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。
【０１５６】
このような化合物中に含まれる全ての窒素原子の中からの、特定の窒素原子の選択は、例えば分子軌道計算法によって算出される銀と化合物中の窒素原子との結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］、又は化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす角度、すなわち二面角［Ｄ］を指標として次のように行われる。なお、分子軌道計算は、例えばＧａｕｓｓｉａｎ  ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００３）を用いて行われる。
【０１５７】
先ず、結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を指標とした場合、各化合物の立体的な構造を考慮し、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として設定しておく。そして、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を算出する。そして算出された結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物、及び複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
【０１５８】
また二面角［Ｄ］を指標とした場合、分子軌道計算法を用いて上述した二面角［Ｄ］を算出する。そして算出された二面角［Ｄ］がＤ＜１０度をなす窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
【０１５９】
また、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］は、分子軌道計算法によって算出することができ、上記のように選択された窒素と銀との間の相互作用エネルギーである。
【０１６０】
さらに表面積［ｓ］は、Ｔｅｎｃｕｂｅ／ＷＭ（株式会社テンキューブ製）を用いて、上記最適化された構造に対して算出されるものである。
【０１６１】
前記一般式（１）で表される化合物の銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆが上記範囲内であると、金属層としてのシート抵抗値（Ω／□）が低下し好ましい。
【０１６２】
［一般式（２）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【０１６３】
【化９】
2013172225.tif 000011
【０１６４】
上記一般式（２）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基又は芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
【０１６５】
一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１６６】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１６７】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１６８】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの六つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの六つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１６９】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１７０】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１７１】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１７３】
一般式（２）において、Ｙ６又はＹ７の少なくとも一方、及びＹ８又はＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１７４】
一般式（２）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
【０１７５】
また、一般式（２）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
【０１７６】
さらに、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
【０１７７】
［一般式（３）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、さらに下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１７８】
【化１０】
2013172225.tif 000012
【０１７９】
上記一般式（３）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、及びＥ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも一つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
【０１８０】
一般式（３）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【０１８１】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１８２】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１８３】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの六つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの六つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１８４】
一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９の少なくとも一つ及びＥ８４〜Ｅ８８の少なくとも一つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１８５】
さらには、一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか一つ及びＥ８４〜Ｅ８８のいずれか一つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１８６】
また、一般式（３）において、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１８７】
さらに、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物において、Ｅ５３が−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ６１も同時に−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
【０１８８】
さらに、Ｅ７５及びＥ８４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１８９】
［一般式（４）で表される化合物］
また有機層１ｂを構成する化合物の他の例として、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
【化１１】
2013172225.tif 000013
【０１９１】
上記一般式（４）の式中、Ｔ１１及びＴ１２のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、Ｔ２１〜Ｔ２５のうちの少なくとも一つは窒素原子であり、Ｔ３１〜Ｔ３５のうちの少なくとも一つは窒素原子である。
【０１９２】
また一般式（４）のうち、Ｒは置換基を示す。置換基の例としては、一般式（１）のＹ１と同様のものが挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【０１９３】
［化合物の具体例］
以下に、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の具体例（１〜１１７）を示すが、これらに限定されない。
【０１９４】
【化１２】
2013172225.tif 000014
【０１９５】
【化１３】
2013172225.tif 000015
【０１９６】
【化１４】
2013172225.tif 000016
【０１９７】
【化１５】
2013172225.tif 000017
【０１９８】
【化１６】
2013172225.tif 000018
【０１９９】
【化１７】
2013172225.tif 000019
【０２００】
【化１８】
2013172225.tif 000020
【０２０１】
【化１９】
2013172225.tif 000021
【０２０２】
【化２０】
2013172225.tif 000022
【０２０３】
【化２１】
2013172225.tif 000023
【０２０４】
【化２２】
2013172225.tif 000024
【０２０５】
【化２３】
2013172225.tif 000025
【０２０６】
【化２４】
2013172225.tif 000026
【０２０７】
【化２５】
2013172225.tif 000027
【０２０８】
【化２６】
2013172225.tif 000028
【０２０９】
【化２７】
2013172225.tif 000029
【０２１０】
【化２８】
2013172225.tif 000030
【０２１１】
【化２９】
2013172225.tif 000031
【０２１２】
【化３０】
2013172225.tif 000032
【０２１３】
【化３１】
2013172225.tif 000033
【０２１４】
【化３２】
2013172225.tif 000034
【０２１５】
【化３３】
2013172225.tif 000035
【０２１６】
【化３４】
2013172225.tif 000036
【０２１７】
【化３５】
2013172225.tif 000037
【０２１８】
【化３６】
2013172225.tif 000038
【０２１９】
【化３７】
2013172225.tif 000039
【０２２０】
【化３８】
2013172225.tif 000040
【０２２１】
【化３９】
2013172225.tif 000041
【０２２２】
【化４０】
2013172225.tif 000042
【０２２３】
さらに、下記化合物１１８〜１６０も好ましく用いることができる。
【０２２４】
【化４１】
2013172225.tif 000043
【０２２５】
【化４２】
2013172225.tif 000044
【０２２６】
【化４３】
2013172225.tif 000045
【０２２７】
【化４４】
2013172225.tif 000046
【０２２８】
【化４５】
2013172225.tif 000047
【０２２９】
【化４６】
2013172225.tif 000048
【０２３０】
［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０２３１】
【化４７】
2013172225.tif 000049
【０２３２】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、３，６−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中に混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０２３３】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０２３４】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０２３５】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０２３６】
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物５を収率６８％で得た。
【０２３７】
また、上記例示化合物１１３、１１４、１１８〜１６０について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2013172225.tif 000050
（２）窒素原子を有するポリマー
本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２３９】
窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２４０】
窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
【０２４１】
【化４８】
2013172225.tif 000051
【０２４２】
一般式（Ｐ１）中、Ａ１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２４３】
【化４９】
2013172225.tif 000052
【０２４４】
一般式（Ｐ２）中、Ａ２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１〜３の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２４５】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【０２４６】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
【０２４７】
窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【０２４８】
一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【０２４９】
一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０２５０】
以下に、本発明に係る窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１〜４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【０２５１】
【化５０】
2013172225.tif 000053
【０２５２】
【化５１】
2013172225.tif 000054
【０２５３】
【化５２】
2013172225.tif 000055
【０２５４】
【化５３】
2013172225.tif 000056
【０２５５】
【化５４】
2013172225.tif 000057
【０２５６】
本発明に係る窒素原子を有するポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
（３）硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
【０２５７】
硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５８】
【化５５】
2013172225.tif 000058
【０２５９】
一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２６０】
【化５６】
2013172225.tif 000059
【０２６１】
一般式（６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２６２】
【化５７】
2013172225.tif 000060
【０２６３】
一般式（７）中、Ｒ５は置換基を表す。
【０２６４】
【化５８】
2013172225.tif 000061
【０２６５】
一般式（８）中、Ｒ６は置換基を表す。
【０２６６】
一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２６７】
これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２６８】
一般式（６）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２６９】
一般式（７）において、Ｒ５で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２７０】
一般式（８）において、Ｒ６で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２７１】
以下に、有機層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物（１−１）〜（４−１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２７２】
【化５９】
2013172225.tif 000062
【０２７３】
【化６０】
2013172225.tif 000063
【０２７４】
【化６１】
2013172225.tif 000064
【０２７５】
【化６２】
2013172225.tif 000065
【０２７６】
【化６３】
2013172225.tif 000066
（４）硫黄原子を有するポリマー
本発明においては、硫黄原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２７７】
硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２７８】
以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＳ１〜１４）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２７９】
なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比、組成比ともいう。）を表している。
【０２８０】
【化６４】
2013172225.tif 000067
【０２８１】
上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【０２８２】
【表２】
2013172225.tif 000068
【０２８３】
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【０２８４】
なお、本発明に係る窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）
有機層１ｂの形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法（例えば、キャスト法、スピンコート法等）等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、蒸着法又は塗布法が好ましく、特に塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
【０２８５】
塗布法による有機層の形成方法としては、例えば、本発明に係る有機化合物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。溶液中には、必要に応じて、他の添加物（界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤等）を加えてもよい。
【０２８６】
溶媒としては、有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２８７】
これらの中でも、アルコール、含ハロゲンアルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。
【０２８８】
この際の溶液中の有機化合物（他の添加物を含む。）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、０．００５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２８９】
塗布法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２９０】
また、塗布後の加熱処理条件としては、有機層を形成できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。
【０２９１】
また、加熱処理時間としては、好ましくは１０秒〜１０分の範囲内、より好ましくは３０秒〜５分の範囲内である。
【０２９２】
なお、以上のような有機層１ｂとこの上部に成膜された金属層１ｃとからなる積層構造の透明電極１は、金属層１ｃの上部が保護層で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護層及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また有機層１ｂの下部、すなわち有機層１ｂと基板１ａとの間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
【０２９３】
またここで、本発明の透明電極１の透明とは、４００〜７００ｎｍの範囲内の光波長域における前記透明電極の平均光透過率が、５０％以上、より好ましくは５０〜９９％の範囲内であるが、有機層１ｂとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした金属層１ｃと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明電極１の導電性は主に金属層１ｃによって確保される。したがって上述のように、銀を主成分とした金属層１ｃが、より薄い膜厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
【０２９４】
＜金属層１ｃに積層される保護層＞
本発明では必要に応じて金属層１ｃの上に、有機材料又は無機材料からなる保護層１ｄを積層することが好ましい。保護層は透明電極を形成する金属層を擦れや圧力から保護する目的で設けてもよいが、それのみならず前記有機材料又は無機材料の屈折率を調整することで、該保護層によって金属層界面での透過光の全反射を緩和し、金属層を透過する光量が低減することを防いで、実質的に光透過率を向上する機能も付与することができる。
【０２９５】
したがって金属層に近い屈折率を有する有機材料又は無機材料を用いることが好ましく、金属酸化物又は金属錯体化合物を用いることが好ましい。
【０２９６】
また、保護層の膜厚は１５〜１８０ｎｍの範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲内である。例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０２９７】
好適に用いられる化合物としては、ピリジン誘導体、ＢＩＮＡＰ（２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アミノ酸誘導体、イミノ酸誘導体、ターピリジン誘導体、ＥＤＴＡ、クラウンエーテル誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられ、特に好ましくはキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物が挙げられる。
【０２９８】
キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物の中心金属としては、アルミニウム、リチウム、銀、銅、コバルト、ベリリウム、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、リン等が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、リチウム、銅、ルテニウム等が挙げられ、特に好ましくはアルミニウム、リチウムである。
【０２９９】
キノリン誘導体を配位子として有する金属錯体化合物として好ましくは、リチウムキノラート、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム等を挙げることができ、中でもトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）であることが好ましい。
【０３００】
＜透明電極の用途＞
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極１を適宜用いることができる。
【実施例】
【０３０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３０２】
実施例１
＜有機層に用いる有機化合物＞
有機層に用いる有機化合物として、下記に示す有機化合物Ａ〜Ｃを用いた。有機化合物Ａは比較であり、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物は化合物Ｂ及びＣである。【０３０３】
下記表３には、有機化合物Ａ〜Ｃについての、銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数［ｎ］、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］、及び化合物の表面積［ｓ］、及びこれらから算出した有効作用エネルギー［ΔＥｅｆ］を示した。［ｎ］を求めるための化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす二面角［Ｄ］、及び［ΔＥ］は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００３）を用いて算出した。なお、これらの有機化合物においては、二面角Ｄ＜１０度の範囲である窒素原子を、数［ｎ］にカウントした。【０３０４】
また、有機化合物Ａ〜Ｃについて、ガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定した。【０３０５】
【化６５】
2013172225.tif 000069
【０３０６】
【表３】
2013172225.tif 000070
【０３０７】
≪透明電極の作製≫
以下に説明するように、試料Ｎｏ．１０１〜１１７の透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。試料Ｎｏ．１０１では、単層構造の透明電極を作製し、試料Ｎｏ．１０２〜１１７では、有機層とこの上部の金属層との積層構造の透明電極を作製した。【０３０８】
＜試料Ｎｏ．１０１の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．１０１において、単層構造の透明電極を以下のように作製した。先ず、透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で、銀からなる単層構造の透明電極を抵抗加熱蒸着にて形成した。試料Ｎｏ．１０１における透明電極の膜厚は７．７ｎｍであった。この時基板の温度を、（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計  ＤＴ−６７０によって測定したところ３０℃であった。【０３０９】
＜試料Ｎｏ．１０２の透明電極の作製＞
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、前記化合物Ａをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０３１０】
この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ａの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で基板上に膜厚２５ｎｍの化合物Ａからなる有機層を設けた。【０３１１】
次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚７．７ｎｍの銀からなる金属層を形成し、有機層とこの上部の金属層との積層構造からなる透明電極を得た。この時基板の温度を、前記（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計  ＤＴ−６７０で測定したところ３０℃であった。【０３１２】
＜試料Ｎｏ．１０３〜１０６の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．１０２において、図３で示した冷却ブロックを用いる冷却法によって、金属層を蒸着する時の基板の温度を表４のように−３０℃にした以外は同様にして、有機層上に金属層を有する試料を作製した。次いで、同じ真空蒸着装置内で、表４記載の温度で各々１時間のアニール処理を行い透明電極試料Ｎｏ．１０３〜１０６を作製した。【０３１３】
基板の温度を調整するのに、冷却は冷媒としてエタノールを使用し、アニール処理は電熱ヒータを用いて行った。温度測定は、前記（株）東陽テクニカ製ダイオード温度計  ＤＴ−６７０を使用した。【０３１４】
＜試料Ｎｏ．１０７〜１１２の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．１０２〜１０６において、有機層に本発明に係る化合物Ｂを用いた以外は同様にして、金属層を蒸着する時の基板の温度を−３０℃とし、アニール処理の温度を変化させた以外は同様にして、表４記載の透明電極試料Ｎｏ．１０７〜１１２を作製した。【０３１５】
＜試料Ｎｏ．１１３〜１１７の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．１０７〜１１２において、基板を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０、ガラス転移温度１１０℃）に代えた以外は同様にして、表４記載の透明電極試料Ｎｏ．１１３〜１１７を作製した。【０３１６】
＜評価＞
＜実施例１の各試料の評価−１＞
上記で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１１７の各透明電極について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立社製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基板をベースラインとして行った。この結果を表４に示した。【０３１７】
＜実施例１の各資料の評価−２＞
上記で作製した試料Ｎｏ．１０１〜１１７の各透明電極について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法定電流印加方式で行った。この結果を表４に併せて示した。【０３１８】
【表４】
2013172225.tif 000071
【０３１９】
＜実施例１の評価結果＞
表４の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀（Ａｇ）を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料Ｎｏ．１０９〜１１１、及び透明電極試料１１４〜１１６は、光透過率が高く、シート抵抗値が低い透明電極であることが分かる。これに対して、本発明の構成ではない比較の透明電極は、光透過率、シート抵抗値共に劣る結果であった。【０３２０】
これにより本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性を兼ね備えていることが確認された。【０３２１】
実施例２
＜試料Ｎｏ．２０１の透明電極の作製＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製ルミラーＴ６０、ガラス転移温度１１０℃）の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、化合物Ｃをタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これらの基板ホルダと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０３２２】
この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｃの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で基板上に膜厚２５ｎｍの化合物Ｃからなる有機層を設けた。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ３０℃であった。【０３２３】
次に、有機層まで成膜した基板を真空のまま第２真空槽に移し、基板を冷却ブロックによる冷却法によって−８０℃に冷却しながら、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートに通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で膜厚７．７ｎｍの銀からなる金属層を形成した。【０３２４】
＜試料Ｎｏ．２０２〜２０６の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．２０１において、金属層を設けた後、電熱ヒータを用いて表５記載の温度で各々１時間アニール処理を行った以外は同様にして、透明電極試料Ｎｏ．２０２〜２０６を作製した。【０３２５】
＜試料Ｎｏ．２０７の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．２０１において、金属層を形成した後に、基板を真空のまま第３真空槽に移し、第３真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った加熱ボートを通電して加熱した。この時基板の温度は前記抵抗型温度計で測定したところ３０℃であった。【０３２６】
これにより蒸着速度０．１ｎｍ／秒で膜厚２５ｎｍのＡｌｑ３からなる保護層を形成し、有機層、金属層、この上部に保護層がある積層構造からなる透明電極試料Ｎｏ．２０７を得た。【０３２７】
＜試料Ｎｏ．２０８〜２１２の透明電極の作製＞
試料Ｎｏ．２０７において、金属層を形成した後に電熱ヒータを用いて表５に記載の温度で各々１時間のアニール処理を行い、次いで、Ａｌｑ３からなる保護層を形成し、透明電極試料Ｎｏ．２０８〜２１２を作製した。【０３２８】
得られた試料を用いて、実施例１と同様に光透過率とシート抵抗値を求め、結果を表５に示した。【０３２９】
【表５】
2013172225.tif 000072
【０３３０】
＜実施例２の評価結果＞
表５の結果から明らかなように、本発明に係る窒素原子を有する有機化合物を含有する有機層を設けた基板を冷却し、銀（Ａｇ）を主成分とした金属層を設け、次いでアニール処理を行った本発明の構成の透明電極試料Ｎｏ．２０３〜２０５、及び透明電極試料Ｎｏ．２０９〜２１１は、光透過率、及びシート抵抗値に優れており、実施例１を再現して、高い光透過率と導電性とを兼ね備えている透明電極であることが確認された。【０３３１】
更に、金属層の上に保護層を設けることで、光透過率が更に向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
本発明の透明電極の製造方法によって、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極が製造され、各種電子デバイスに用いることができる。特に、有機ＥＬ素子用の透明電極として好適である。
【符号の説明】
【０３３３】
１  透明電極
１ａ  基板
１ｂ  有機層
１ｃ  金属層
１０  真空蒸着装置
１１  真空槽
１２  蒸発源
１３  電極
１４  基板冷却・加熱装置
１５  蒸着マスク
１６  シート
１７  チラーユニット
１８  冷媒用管
１９  冷媒の流れ
２０  真空蒸着装置
２１  成膜室
２２  蒸着マスク
２３  ホルダ
２４  ペルチェ素子
２５  蒸発源
【図１】
2013172225.tif 000076
【図２Ａ】
2013172225.tif 000077
【図２Ｂ】
2013172225.tif 000078
【図２Ｃ】
2013172225.tif 000079
【図３】
2013172225.tif 000080
【図４】
2013172225.tif 000081
【国際調査報告】
2013172225.tif 000082
2013172225.tif 000083
2013172225.tif 000084
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