(57)【要約】  本発明によれば、エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、−５〜３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５〜２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β−エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法を提供することができる。上記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、上記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムであり、上記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムであり、上記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである態様が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、−５〜３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５〜２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β−エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
エピハロヒドリンに水硫化金属を−５〜３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０〜３．５となるように添加して−５〜３０℃で反応させる請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用されるエピスルフィドの化合物の原料となる含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
このエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。含硫エポキシ化合物の製造方法については、特許文献１〜３に示される製法が提案されており、収率向上やチア化して得られるエピスルフィド化合物を硬化して得られる樹脂の透明性の改善がされている。
しかしながら、これらの製造方法では、主原料として硫化水素を用いており取り扱いが困難であった。硫化水素を用いずに製造する方法については、特許文献１に示されているが、収率が低く、またオリゴマーが多く生成するためその後の蒸留精製が困難であった。
したがって、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する含硫エポキシ化合物の製造方法の開発が望まれていた。【０００３】
また、反応後に塩基性化合物と反応させることが必要であり、２段階の反応となっていた。したがって、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率よく含硫エポキシ化合物を得る製造方法の開発も望まれていた。【０００４】
さらに屈折率を上げる手法として、特許文献４に示されるジスルフィドを有するエピスルフィド化合物も提案されている。このエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。
しかしながら、この製造方法は、主原料として硫化水素を用いており取り扱いが困難である場合があった。また、反応後にハロゲンを用いてジスルフィド結合を合成する必要があり、反応が煩雑であった。
また、さらに屈折率を高くしようとした場合、特許文献４に示される手法ではジスルフィドが限界であり、トリ以上のポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造ができなかったことから、ポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造方法が望まれていた。
従って、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物の製造方法の開発も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３６５１号公報
【特許文献３】特開２００３−４８８８３号公報
【特許文献４】特開１１−３２２９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを製造する方法を提供することにある。また、別の本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを製造する方法を提供することにある。更に、別の本発明が解決しようとする課題は、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、エピハロヒドリンと水硫化金属と塩基性化合物を用い、特定の条件下で反応させることにより、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られることを見出した。また、エピハロヒドリンと硫化金属とを、特定の条件下で反応させることにより、硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られることを見出した。更に、エピハロヒドリンと多硫化金属を反応させて含硫エポキシ化合物を得る製造方法により、硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物を得ることを見出した。すなわち、本願発明は下記のとおりである。
＜１＞  エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、−５〜３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５〜２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β−エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法である。
＜２＞  前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記水硫化金属が水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜３＞  前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記硫化金属が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜４＞  前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、前記多硫化金属が多硫化ナトリウムまたは多硫化カリウムである上記＜１＞記載の製造方法である。
＜５＞  エピハロヒドリンに水硫化金属を−５〜３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０〜３．５となるように添加して−５〜３０℃で反応させる上記＜１＞または＜２＞記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドの製造が可能となった。硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成が抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られ非常に有意義である。また、本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドの製造が可能となった。硫化水素を用いずに、１段階でかつオリゴマーの生成を抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られ非常に有意義である。更に、本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物を製造することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、エピハロヒドリンに、水硫化金属、硫化金属および多硫化金属からなる群より選択される金属化合物を、−５〜３０℃でエピハロヒドリン／金属化合物のモル比が５〜２０となるように添加して反応させることを特徴とするビス（β−エポキシプロピル）スルフィドまたはビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドの製造方法である。
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明の第１の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンに水硫化金属を−５〜３０℃でエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加して反応させた後に、さらに塩基性化合物を塩基性化合物／前記水硫化金属のモル比が１．０〜３．５となるように添加して−５〜３０℃で反応させる製造方法である。本発明の第１の好ましい実施形態により、下記（１）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド）が得られる。
【化１】
2014002876.tif 000002
【００１０】
本発明の第１の好ましい実施形態が副生を抑制しようとするオリゴマーは、反応中間体が多量化して得られる化合物であり、代表的な構造は下記（２）式で示す構造である。（２）式構造を有する化合物を定量することは、本発明の目標であるオリゴマーの生成が抑制できるかどうかの指標となる。
【化２】
2014002876.tif 000003
本発明の第１の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第１の好ましい実施形態で用いられる水硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な水硫化ナトリウム、水硫化カリウムであり、より好ましくは水硫化ナトリウムである。
【００１１】
本発明の第１の好ましい実施形態の１段目の反応である、エピハロヒドリンと水硫化金属の反応については、以下の通りである。
エピハロヒドリンに水硫化金属を添加して反応させる。その際、水硫化金属をエピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加する。好ましくは、５〜１５、より好ましくは５〜１０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、エピハロヒドリンの仕込み量と水硫化金属の最終的な添加量とのモル比を表わす。
エピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が５未満の場合、（２）式の化合物が多く生成し、収率の低下を招く。さらに、その後の蒸留精製をする場合、（２）式の化合物が釜残として残留するため処理が困難となる。
一方、エピハロヒドリン／水硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
【００１２】
エピハロヒドリンへの水硫化金属の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が（２）式の化合物の生成が少なく好ましい。
溶媒は、エピハロヒドリンと水硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくはメタノールである。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
溶媒は、水硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した水硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した水硫化金属を滴下することである。
【００１３】
反応温度は−５〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
なお、１段目の反応を完結させるために、水硫化金属添加終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００１４】
上記のエピハロヒドリンと水硫化金属を反応させたのち、２段目の反応として１段目の反応で得られた反応生成物に塩基性化合物を添加して反応させる。
本発明の第１の好ましい実施形態で使用する塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１５】
塩基性化合物は、塩基性化合物／水硫化金属のモル比が１．０〜３．５となるように添加する。より好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．５〜３．０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、塩基性化合物の添加量と１段目の反応での水硫化金属の添加量とのモル比を表わす。
塩基性化合物／水硫化金属のモル比で塩基性化合物が１．０未満の場合、エポキシ化合物が十分に生成せず、収率が低下する。塩基性化合物／水硫化金属のモル比で塩基性化合物が３．５を超える場合、過剰となる塩基を取り除くための水洗操作が多くなり経済的に好ましくない。また、水洗回数の増加に伴い、収率の低下を招く。
１段目の反応で得られた反応生成物への塩基性化合物の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が反応を制御する上で好ましい。
溶媒は、塩基性化合物と、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。
【００１６】
溶媒は、塩基性化合物を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物と反応させることが好ましく、より好ましくは塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと水硫化金属との反応生成物へ滴下することである。
２段目の反応温度は−５〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
なお、２段目の反応を完結させるために、滴下終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００１７】
反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。
このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
本発明の第１の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制する（１）式で示される含硫エポキシ化合物の製造が可能となった。硫化水素を用いずに、かつ（２）式で表される化合物の生成が抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
【００１８】
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明の第２の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンに硫化金属を−５〜３０℃でエピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加して反応させることを特徴とする、下記（１）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド）の製造方法に関する。
【化３】
2014002876.tif 000004
本発明の第２の好ましい実施形態が副生を抑制しようとするオリゴマーは、反応中間体が多量化して得られる化合物であり、代表的な構造は下記（２）式で示す構造である。（２）式構造を有する化合物を定量することは、本発明の目標であるオリゴマーの生成が抑制できるかどうかの指標となる。
【化４】
2014002876.tif 000005
本発明の第２の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第２の好ましい実施形態で用いられる硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な硫化ナトリウム、硫化カリウムであり、より好ましくは硫化ナトリウムである。
【００１９】
エピハロヒドリンと硫化金属の反応については、以下の通りである。
エピハロヒドリンに硫化金属を添加して反応させる。その際、エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加する。好ましくは、５〜１５、より好ましくは５〜１０である。なお、ここでのモル比は実際の反応系内でのモル比を表わすものではなく、エピハロヒドリンの仕込み量と硫化金属の最終的な添加量とのモル比を表わす。
エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が５未満の場合、（２）式の化合物が多く生成し、収率の低下を招く。さらに、その後の蒸留精製をする場合、（２）式の化合物が釜残として残留するため処理が困難となる。
一方、エピハロヒドリン／硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
エピハロヒドリンへの硫化金属の添加は一度に添加するのではなく徐々に添加する方法が（２）式の化合物の生成が少なく好ましい。
【００２０】
溶媒は、エピハロヒドリンと硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
溶媒は、硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した硫化金属を滴下することである。
反応温度は−５〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
なお、反応を完結させるために、硫化金属添加終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２１】
上記のエピハロヒドリンと硫化金属を反応させたのち、さらに反応を完結させるために塩基性化合物を反応させてもよい。
塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００２２】
塩基性化合物を添加する場合はいかなる量を添加しても構わないが、経済性を考慮すれば、塩基性化合物は硫化金属に対して１当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。
この際に使用する溶媒は特に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと硫化金属との反応生成物へ滴下することは好ましいことである。
反応温度は−５〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると（２）式の化合物が増加して好ましくない。
なお、滴下終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２３】
反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。
このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
本発明の第２の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずに、かつオリゴマーの生成を抑制し、１段階で収率良く含硫エポキシ化合物の製造することが可能となった。硫化水素を用いずに、１段階でかつオリゴマーの生成を抑制されるため、容易に収率良く含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）スルフィドが得られる。
【００２４】
＜第３の好ましい実施形態＞
本発明の第３の好ましい実施形態は、エピハロヒドリンと多硫化金属を反応させることを特徴とする、下記（３）式で表される含硫エポキシ化合物（ビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィド）の製造方法に関する。
【化５】
2014002876.tif 000006
（ただし、ｎは２以上の整数を示す）
好ましくは、ｎは２〜５の整数であり、最も好ましくはｎは２である。
本発明の第３の好ましい実施形態で用いられるエピハロヒドリンは全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易なエピクロロヒドリンである。本発明の第３の好ましい実施形態で用いられる多硫化金属は全ての化合物を包含するが、好ましくは入手が容易な多硫化ナトリウム、多硫化カリウムであり、より好ましくは多硫化ナトリウムである。さらに好ましくは、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウムであり、最も好ましくは二硫化ナトリウムである。
【００２５】
エピハロヒドリンと多硫化金属の反応については、以下の通りである。
エピハロヒドリンと、多硫化金属を反応させる際、好ましくはエピハロヒドリンに多硫化金属を添加して反応させる。その際、エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が５〜２０となるように添加することが好ましい。より好ましくは、５〜１５、さらに好ましくは５〜１０である。
エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が５未満の場合、収率の低下を招く。
一方、エピハロヒドリン／多硫化金属のモル比が２０を超える場合、エピハロヒドリンを大過剰に使用するため経済的に好ましくない。
【００２６】
溶媒は、エピハロヒドリンと多硫化金属が反応するのであれば特に使用しなくてもよいが、好ましくは溶媒を使用する。溶媒を使用する場合は、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これら溶媒は単独で用いても混合して用いても構わない。
溶媒は、多硫化金属を溶解するために使用することが好ましい。さらに言うのであれば、エピハロヒドリンと溶媒に溶解した多硫化金属を反応させることが好ましく、より好ましくはエピハロヒドリンへ溶媒に溶解した多硫化金属を滴下することである。
反応温度は好ましくは−５〜３０℃であり、より好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると収率が低下して好ましくない。
なお、反応を完結させるために、多硫化金属添加終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２７】
上記のエピハロヒドリンと多硫化金属を反応させたのち、さらに反応を完結させるために塩基性化合物を反応させてもよい。
塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００２８】
塩基性化合物を添加する場合はいかなる量を添加しても構わないが、経済性を考慮すれば、塩基性化合物は多硫化金属に対して１当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。
この際に使用する溶媒は特に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは水、アルコール類であり、さらに好ましくは水、メタノールであり、最も好ましくは水である。これらは単独で用いても混合して用いても構わない。また、塩基性化合物を溶媒に溶解した後、エピハロヒドリンと多硫化金属との反応生成物へ滴下することは好ましいことである。
反応温度は−５〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは５〜１５℃である。−５℃を下回ると反応速度が低下して経済的に好ましくなく、３０℃を超えると収率が低下して好ましくない。
なお、滴下終了後に１分〜１０時間攪拌することは好ましいことである。より好ましくは５分〜５時間であり、更に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２９】
反応終了後は、有機溶媒を投入して目的の含硫エポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドを抽出することが好ましい。好ましくは炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、より好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類である。好ましい具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルムであり、最も好ましくはトルエンである。また、得られた有機層は、塩基性化合物を除去するために水洗することが好ましい。より好ましくは水洗水のｐＨが１０以下、更に好ましくは９以下になるまで水洗することである。このようにして得られた有機層から溶媒を留去して、目的の含硫エポキシ化合物が得られる。
本発明の第３の好ましい実施形態の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった硫化水素を用いずにポリスルフィドを有するエポキシ化合物のビス（β−エポキシプロピル）ポリスルフィドを製造することが可能となった。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】
（実施例１）
エピクロルヒドリン（以下ＥＰＣＨと略）２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）に、７０％水硫化ナトリウム４０ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解した液を５〜１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。次に水酸化ナトリウム７０ｇ（１．７５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解した液を５〜１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。
反応終了後トルエン５００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを６３ｇ（収率８６％）得た。また、得られたビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを液体クロマトグラフで分析した結果、（２）式の化合物は４．８％であった。結果を表１に示す。【００３２】
（実施例２）
実施例１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。【００３３】
（実施例３）
実施例１において、水酸化ナトリウムの量を２０ｇ（０．５ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。【００３４】
（実施例４）
実施例１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムの量を２０ｇ（０．５ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。【００３５】
（実施例５）
実施例１において、ＥＰＣＨの量を４６３ｇ（５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムの量を４０ｇ（１．０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。【００３６】
（比較例１）
実施例１において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例１を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下し、さらに不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表１に示す。【００３７】
（比較例２）
実施例１において、水硫化ナトリウム滴下開始から水酸化ナトリウム滴下開始までの温度を３５℃にする以外は、実施例１を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下し不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表１に示す。【００３８】
（比較例３）
実施例１において、水硫化ナトリウム滴下開始から水酸化ナトリウム滴下開始までの温度を−１０℃にする以外は、実施例１を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2014002876.tif 000007
【００４０】
（実施例６）
エピクロルヒドリン（以下ＥＰＣＨと略）２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）に、メタノール２５０ｍｌを混合攪拌し、１０℃とした。硫化ナトリウム９水和物１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶解した液を５〜１０℃で攪拌しながら滴下し、その後１時間攪拌した。反応終了後トルエン１０００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを６０ｇ（収率８２％）得た。また、得られたビス（β−エポキシプロピル）スルフィドを液体クロマトグラフで分析した結果、（２）式の化合物は４．８％であった。結果を表２に示す。【００４１】
（実施例７）
実施例６において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に示す。【００４２】
（実施例８）
実施例６において、ＥＰＣＨの量を４６３ｇ（５ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。結果を表２に示す。【００４３】
（比較例４）
実施例６において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例６を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下し、さらに不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表２に示す。【００４４】
（比較例５）
実施例６において、反応温度を３５℃にする以外は、実施例６を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下し不純物である（２）式の化合物が増加した。結果を表２に示す。【００４５】
（比較例６）
実施例６において、反応温度を−１０℃にする以外は、実施例６を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2014002876.tif 000008
【００４７】
（実施例９）
エピクロルヒドリン２３２ｇ（２．５ｍｏｌ）にメタノール２５０ｍｌを混合攪拌し、１０℃とした。二硫化ナトリウム２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した液を５〜１０℃で攪拌しながら滴下し、その後２時間攪拌した。反応終了後トルエン１０００ｍｌで抽出し、その後水５００ｍｌで水洗水のｐＨが９以下になるまで洗浄、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィドを３６ｇ（収率８０％）得た。結果を表３に示す。【００４８】
（実施例１０）
実施例９において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例９を繰り返した。結果を表３に示す。【００４９】
（実施例１１）
実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに三硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β−エポキシプロピル）トリスルフィドを収率６２％で得た。結果を表３に示す。【００５０】
（実施例１２）
実施例１１において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１１を繰り返した。結果を表３に示す。【００５１】
（実施例１３）
実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに四硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β−エポキシプロピル）テトラスルフィドを収率５１％で得た。結果を表３に示す。【００５２】
（実施例１４）
実施例１３において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１３を繰り返した。結果を表３に示す。【００５３】
（実施例１５）
実施例９において、二硫化ナトリウムの代わりに五硫化ナトリウムを０．２５ｍｏｌ使用する以外は実施例９を繰り返し、ビス（β−エポキシプロピル）ペンタスルフィドを収率３５％で得た。結果を表３に示す。【００５４】
（実施例１６）
実施例１５において、ＥＰＣＨの量を９２５ｇ（１０ｍｏｌ）にする以外は、実施例１５を繰り返した。結果を表３に示す。【００５５】
（比較例７）
実施例９において、ＥＰＣＨの量を１８５ｇ（２ｍｏｌ）にする以外は、実施例９を繰り返した。ＥＰＣＨの量が少なかったため、収率が低下した。結果を表３に示す。【００５６】
（比較例８）
実施例９において、反応温度を３５℃にする以外は、実施例９を繰り返した。反応温度が高かったため、収率が低下した。結果を表３に示す。【００５７】
（比較例９）
実施例９において、反応温度を−１０℃にする以外は、実施例９を繰り返した。反応温度が低かったため、収率が低下した。結果を表３に示す。【００５８】
【表３】
2014002876.tif 000009
【国際調査報告】
2014002876.tif 000010
2014002876.tif 000011
2014002876.tif 000012
2014002876.tif 000013