(57)【要約】  ２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のビニル系ポリマー（Ａ）と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のビニル系ポリマー（Ｂ）を含み、前記ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２８℃以下である、自己研磨性が損なわれず、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに耐水性が良好な防汚塗料用組成物、その組成物を含む防汚塗料、並びに、その塗料から得られる塗膜が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のビニル系ポリマー（Ａ）と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のビニル系ポリマー（Ｂ）を含み、前記ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２８℃以下である防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系ポリマー（Ａ）の２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位が下記式（１）および／または（２）に示す構造である請求項１に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ１）−    ・・・式（１）
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２    ・・・式（２）
（式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基、Ｍは２価の金属を表す）
【請求項３】
ビニル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）と、ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が下記の式（３）、（４）を満足する請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
ＴｇＡ＞ＴｇＢ・・・式（３）
ＴｇＡ−ＴｇＢ≦７０（℃）・・・式（４）
【請求項４】
ビニル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）と、ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が下記の式（５）、（６）を満足する請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
ＴｇＡ＜ＴｇＢ・・・式（５）
ＴｇＢ−ＴｇＡ≦４０（℃）・・・式（６）
【請求項５】
ビニル系ポリマー（Ａ）中に含まれる２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単量体単位が、１〜５０質量％である請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
ビニル系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が５００以上、２０００未満である請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
ビニル系ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル系重合体である請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
ビニル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ビニル系ポリマー（Ｂ）を０．１〜３０質量部含む、請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の防汚塗料用樹脂組成物を含む防汚塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載の防汚塗料から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有ビニル系ポリマーを用いた防汚塗料用組成物に関するものである。より詳しくは、水中構築物、船底等への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を得るための防汚塗料用樹脂組成物および防汚塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、加水分解型の防汚塗料を塗装することが知られている。加水分解型の防汚塗料から得られる塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新され、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものである。加水分解型の防汚塗料には、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位が側鎖に導入された金属含有ポリマーを用いたものや、有機ケイ素エステルが側鎖に導入された有機ケイ素含有ポリマーを用いたものが知られている。【０００３】
金属含有ポリマーを用いた防汚塗料としては、例えば特許文献１に２価の金属を含有する樹脂を含む防汚性塗料組成物が提案されている。有機ケイ素含有ポリマーを用いた防汚塗料としては、例えば特許文献２に（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルポリマー含有する樹脂を含む防汚性塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４２９３号公報
【特許文献２】特再ＷＯ０８／１０５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載の防汚性塗料組成物は、長期間浸漬した場合、自己研磨性が低下し十分な防汚効果が得られない、という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のビニル系ポリマー（Ａ）と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のビニル系ポリマー（Ｂ）を含み、前記ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２８℃以下である防汚塗料用樹脂組成物にある。さらにこの防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、自己研磨性が損なわれず、海中での優れた防汚効果が長期間持続するとともに、耐水性が良好な防汚塗料用組成物を提供できる。特に、亜酸化銅を配合した場合においても、良好な自己研磨性が長期間継続する、という効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、ビニル系ポリマー（Ａ）およびビニル系ポリマー（Ｂ）を含む。
【０００９】
［ビニル系ポリマー（Ａ）］
本発明に用いるビニル系ポリマー（Ａ）は、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリマーである。２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含むことによって、海水中での自己研磨性が発現する。
【００１０】
（２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位）
２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位としては下記式（１）および／または（２）に示すような構造が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ１）−    ・・・式（１）
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２    ・・・式（２）
（式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、Ｍは２価の金属を表す。）
【００１１】
２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含むビニル系ポリマー（Ａ）は、（方法１）２価の金属含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合する方法、あるいは（方法２）高酸価の共重合体に金属を付加する方法などの公知の方法で製造できる。
【００１２】
（方法１）２価の金属含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合する方法
本方法は２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）と、エチレン性不飽和モノマーを共重合させる製造法である。
【００１３】
＜２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）＞
本発明において使用される２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）は、下記一般式で示される、２個の（メタ）アクリロイル基を有する２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）および２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）が挙げられる。
（ｍ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ・・・式（３）
（ｍ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２・・・式（４）
（式（３）、式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、Ｍは２価の金属を表す。）
【００１４】
前記金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）に含有される２価の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を用いることが、長期の自己研磨性の観点から好ましい。また、得られるポリマーの透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが最も好ましい。前記金属は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
・２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）
前記２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸の２価金属塩を挙げることができる。前記モノマー（ｍ１）は、２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも、溶液重合により得られるポリマーの透明性が高くなり、水性防汚塗料用樹脂組成物の塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。
【００１６】
前記２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを有機溶剤等の希釈剤あるいは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。前記方法で得られる２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）成分を含む反応物は、有機溶剤や他のエチレン性不飽和モノマーとの相溶性に優れ、重合を容易に行うことができる。前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量は０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
・２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）
前記２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（４）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。
【００１８】
Ｒ２の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、ピルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これは必要に応じて適宜選択することができる。長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜が得られるため、炭素数が１〜２０の脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基が好ましい。なお、Ｒ２の有機酸残基とは、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。
【００１９】
２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）８アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ピルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
これらは２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有モノマーを用いると、得られる樹脂成分の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（４）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００２１】
前記（ｍ１）と前記（ｍ２）とを併用する場合には、前記（ｍ１）と前記（ｍ２）のモル比（ｍ１／ｍ２）が１０／９０〜９０／１０の範囲内が好ましい。より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。（ｍ１／ｍ２）が９０／１０以下であると、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られる。１０／９０以上であると、得られる塗膜の自己研磨性がより長期間維持される傾向にある。特に、前記（ｍ１）として（メタ）アクリル酸亜鉛と、前記（ｍ２）として脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（４）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）との組み合わせが好ましい。
【００２２】
前記（ｍ１）と前記（ｍ２）とを含有するモノマー混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（４）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤中で反応することによって得ることができる。その際、非重合性有機酸の使用量は無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．９５倍モルであり、０．１〜０．７倍モルであることが更に好ましい。非重合性有機酸の使用量が０．０１倍モル以上であると、モノマー混合物の製造工程において固体の析出が抑制され、さらに塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好になる。３倍モル以下であると、塗膜の防汚性がより長期間維持される傾向にある。
【００２３】
ビニル系ポリマー（Ａ）中に含まれる前記２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）の単位量は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％（ビニル系ポリマー（Ａ）中の全単量体単位＝１００質量％）の範囲内が好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）の使用量が１質量％以上であると、塗膜の長期自己研磨性が良好となり、５０質量％以下であると、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。
【００２４】
＜２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）以外のエチレン性不飽和モノマー＞
前記ビニル系ポリマー（Ａ）を製造する際に用いる、２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート���ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２５】
なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。
【００２６】
中でも、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合性が良好であるという点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２７】
（方法２）高酸価の共重合体に金属を付加する方法
本方法はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法によって重合し、その後酸化亜鉛などの金属酸化物と反応させる製造法である。本方法により、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する式（１）および／または（２）の構造を有するビニル系ポリマー（Ａ）を製造することができる。
【００２８】
得られる塗料が優れた貯蔵安定性を有し、防汚塗膜が長期にわたり安定した自己研磨性を維持できる点で（方法１）２価の金属含有エチレン性不飽和モノマーを共重合して製造する方法が好ましい。
【００２９】
本発明のビニル系ポリマー（Ａ）の製造方法としては、（方法１）、(方法２)共に例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。生産性、塗装性能の点で溶液重合方法が好ましい。溶液重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。
【００３０】
前記重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００３１】
重合温度は６０〜１８０℃であることが好ましい。重合時間は５〜１４時間反応させることが好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
重合反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、（方法１）、（方法２）のいずれの場合においても、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類等を用いることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ビニル系ポリマー（Ａ）を製造する際の安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。
【００３４】
＜ビニル系ポリマー（Ａ）の酸価＞
本発明のビニル系ポリマー（Ａ）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。酸価を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、塗膜の初期の自己研磨性が良好となる。好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ビニル系ポリマー（Ａ）の酸価を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とするためには、例えば２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）を、１０〜４０質量％の範囲内で共重合することによって得られる。酸価は通常の中和滴定法によって求められる。
【００３５】
［ビニル系ポリマー（Ｂ）］
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつガラス転移温度（ＴｇＢ）が２８℃以下であるビニル系ポリマー（Ｂ）を含むことが必要である。ビニル系ポリマー（Ｂ）を含むことにより、塗膜の初期の自己研磨性および長期の浸漬後においても塗膜の外観が良好となり、かつ塗膜の自己研磨性が長期間にわたって持続する。
【００３６】
＜ビニル系ポリマー（Ｂ）の酸価＞
本発明のビニル系ポリマー（Ｂ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要である。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることにより、耐水性と長期自己研磨性が良好となる。好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ビニル系ポリマー（Ｂ）の酸価はビニル系ポリマー（Ａ）の酸価と同様の方法で求めることができる。
【００３７】
＜ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）＞
本発明において、ビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は２８℃以下であることが必要である。２８℃以下とすることにより、塗膜の初期の自己研磨性と長期自己研磨性が良好となる。好ましくは１０℃以下である。塗膜の耐水性と長期の浸漬後においても塗膜の外観が良好となるという点で、前記ビニル系ポリマー（Ｂ）のＴｇＢが−６０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは−５０℃以上である。
【００３８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（５）より算出される絶対温度（Ｋ）を摂氏（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（５）
【００３９】
式（５）において、ｗｉはビニル系ポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーｉの質量分率を表し、Ｔｇｉはポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式（５）中のＴｇおよびＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、Ｔｇｉは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）、出版、著者等、ＶＩ／ｐ，１９３〜２５３」に記載されている値である。
【００４０】
ビニル系ポリマー（Ｂ）は、前記ビニル系ポリマー（Ａ）を重合する際に用いる、エチレン性不飽和モノマーと同様のモノマーを共重合して得られる。得られるポリマーのガラス転移温度が低くなるという点でアクリレートモノマーが好ましい。
【００４１】
本発明のビニル系ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、ビニル系ポリマー（Ａ）の製造方法と同様の方法にて製造することができる。ガラス転移温度の低いビニル系ポリマーであっても重合後に容易に取り出せることから、溶液重合法が好ましい。
【００４２】
ビニル系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上〜２００００以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、５００以上、２０００未満の範囲内である。ビニル系ポリマー（Ｂ）のＭｎが３００以上であると、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。ビニル系ポリマー（Ｂ）のＭｎが２００００以下であると、塗膜の初期の自己研磨性と長期自己研磨性が向上する傾向にある。
【００４３】
［ビニル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）およびビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）］
本発明の防汚塗料用樹脂組成物に用いられるビニル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は２８℃以下であることが必要であるが、さらに、ビニル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）との関係に応じ、特定の温度範囲とすることで、より耐水性および初期の自己研磨性を向上させることが可能である。
【００４４】
ＴｇＡ＞ＴｇＢの場合、ＴｇＡ−ＴｇＢ≦７０℃の範囲内であることが好ましい。ＴｇＡ−ＴｇＢ≦７０℃の範囲内であると、海水中の耐水性が向上する傾向にある。より好ましくは、ＴｇＡ−ＴｇＢ≦６０℃である。
【００４５】
ＴｇＡ＜ＴｇＢの場合、ＴｇＢ−ＴｇＡ≦４０℃の範囲内であることが好ましい。ＴｇＢ−ＴｇＡ≦４０℃の範囲内であると、塗膜の初期の自己研磨性が向上する傾向にある。より好ましくは、ＴｇＢ−ＴｇＡ≦２０℃である。
【００４６】
なお、本発明のＴｇＡの算出方法においては、前記記載の式（５）を用いて求めることができるが、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位のガラス転移温度（Ｔｇ）は、金属部分を除いたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー単位として計算している。
【００４７】
［防汚塗料用樹脂組成物］
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、ビニル系ポリマー（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）とを含む。前記ビニル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、ビニル系ポリマー（Ｂ）が０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜２５質量部である。前記ビニル系ポリマー（Ｂ）が０．１質量部以上であると、塗膜の長期自己研磨性、表面平滑性が良好となり、３０質量部以下であると、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。
【００４８】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、特に防汚剤を配合しなくとも防汚効果を有するが、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤や、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド，２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。中でも、亜酸化銅が好ましい。
【００４９】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。
【００５０】
さらに本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。本発明の防汚塗料用樹脂組成物を含有する防汚塗料を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、若しくは下地塗膜の上に形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いることができる。
【００５１】
本発明の塗膜の形成方法は、基材表面あるいは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の部は質量部を表す。本実施例で調製した防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。【００５３】
（分子量）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー株式会社製  標準ポリスチレン）、およびスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを０．４質量％溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、調製したＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【００５４】
（酸価）
試料約０．５ｇをビーカーに精秤し（Ａ（ｇ））、トルエン／エタノール溶液５０ｍｌを加えた。フェノールフタレイン数滴を加え、０．２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した。（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．２×５６．１１×ｆ｝／Ａ／固形分【００５５】
（耐水性試験）
ガラス基板上に、防汚塗料用樹脂組成物を４ｍｉｌアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥させて試験板を作製し、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥させた。白化度は該試験板の塗膜表面を観察し以下の基準で評価した。
○：白化が観察されない
△：塗膜表面の３０％程度白化が観察される
×：塗膜表面の６０％以上に白化が観察される【００５６】
（自己研磨性試験および塗膜状態の確認）
表４に記載の配合量でそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製した。該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。３ヶ月、６ヶ月後にそれぞれ試験板を取り出し、塗膜の膜厚を測定した。塗膜の消耗度は、塗膜の消耗度（μｍ）＝初期塗膜の膜厚−３ヶ月、６ヶ月後の膜厚（μｍ）によって算出した。【００５７】
初期の塗膜の自己研磨性は３ヶ月後の塗膜の消耗度によって判断した。３ヶ月後の塗膜の消耗度が１５μｍ以下であると、初期の塗膜の自己研磨性が不十分である。長期の塗膜の自己研磨性は６ヶ月後の膜厚を３ヶ月後の膜厚で割った値によって判断した。６ヶ月後の膜厚を３ヶ月後の膜厚で割った値が１．５以下であると、長期の塗膜の自己研磨性が不良である。【００５８】
更に、６ヶ月後の該試験板の塗膜表面を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：塗膜表面に変化が見られない
○：塗膜表面の凹凸が僅かに観察される
△：塗膜表面の端部にわずかに剥がれが観察される
×：塗膜表面の白化または塗膜表面が粗い【００５９】
＜２価の金属含有エチレン不飽和モノマー（ｍ）の製造＞
［製造例Ｍ１：（ｍ１）］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。各原料の仕込み量、固形分（質量％）を表１に示す。【００６０】
［製造例Ｍ２：（ｍ１）と（ｍ２）の混合物］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３４．４部、アクリル酸２８．８部、オクチル酸２８．８部からなる混合物を３時間でかけて一定速度で滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。各原料の仕込み量、固形分（質量％）を表１に示す。【００６１】
【表１】
2013183637.tif 000002
【００６２】
（ビニル系ポリマー（Ａ−１）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１７部、エチルアクリレート５１．７部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなるからなる混合物を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、固形分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｕのビニル系ポリマーＡ−１を得た。【００６３】
（ビニル系ポリマー（Ａ−２〜Ａ−４）の製造方法）
ビニル系ポリマー（Ａ−１）と同様の方法で、表２に示す仕込み量でビニル系ポリマー（Ａ−２〜Ａ−４）を製造した。表２に得られたビニル系ポリマーＡ−２〜Ａ−４の固形分（質量％）、ガードナー粘度、ＴｇＡおよび数平均分子量（Ｍｎ）を記載した。【００６４】
【表２】
2013183637.tif 000003
【００６５】
表２中、Ｍ１、Ｍ２の上段は固形分に換算した値、下段は実際の添加量である。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＩＢＮ：２，２’―アゾイソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）【００６６】
（ビニル系ポリマー（Ａ−５））
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、固形分３９．７％、ガードナー粘度＋Ｊの特性値を有するワニスを得た。【００６７】
次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に昇温して２時間攪拌し、この間生成する水（２．６ｇ）を脱水後、加熱残分５１．９％、ガードナー粘度＋Ｈの特性値を有するビニル系ポリマー（Ａ−５）を得た。【００６８】
（ビニル系ポリマー（Ｂ−１）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン４６．９部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１２．６部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２５部、２−メトキシエチルメタクリレート７５部、キシレン１５部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５．５部、パーブチルＯ１０部からなる混合物を４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後にパーブチルＯ１．５部とキシレン３部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを７部添加して、固形分５０．１％、ガードナー粘度Ａ以下を有するビニル系ポリマー（Ｂ−１）を得た。【００６９】
（ビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−１２）の製造方法）
ビニル系ポリマー（Ｂ−２）と同様の方法で、表３に示す仕込み量でビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−１２）を製造した。表３に得られたビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−１２）の固形分（質量％）、ガードナー粘度、ＴｇＢおよび数平均分子量（Ｍｎ）を記載した。【００７０】
【表３】
2013183637.tif 000004
【００７１】
表中の略号は以下の通りである。
２−ＭＴＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製）【００７２】
（実施例１〜１８、比較例１〜３）
次いで、ビニル系ポリマー（Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−１２）を用いて以下に示す配合で、高速ディスパーにより防汚塗料用組成物（Ｐ１〜Ｐ２１）を得た。
ビニル系ポリマー（Ａ）、ビニル系ポリマー（Ｂ）：表４の値参照
亜酸化銅：５０部
酸化亜鉛：２部
酸化チタン：1部
粉末状シリカ：３部
ディスパロン４２００−２０（楠本化成株式会社製、タレ防止剤）：４部
キシレン：５部【００７３】
得られた防汚塗料用組成物（Ｐ１〜Ｐ２１）の評価結果を表４に示す。【００７４】
【表４】
2013183637.tif 000005
【００７５】
実施例１〜１８については、優れた防汚効果が長期間持続するとともに、耐水性も良好であった。【００７６】
ＴｇＢが２８℃以上であるビニル系ポリマー（Ｂ−１１）を用いた比較例１では、６ヶ月後の塗膜表面に白化が見られ、塗膜の初期の自己研磨性が低く、長期での自己研磨性も不良であった。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるビニル系ポリマー（Ｂ−１２）を用いた比較例２では、耐水性及び長期での自己研磨性が不良であった。ビニル系ポリマー（Ｂ）を用いていない比較例３では、塗膜の表面が粗く、初期に比べて長期の自己研磨性が大きく低下していた。
【国際調査報告】
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2013183637.tif 000008
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