(57)【要約】  本願に開示された回折光学素子は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層とを備え、下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、    ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］前記回折格子による回折の設計次数はｎ次であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域におけるｎ＋１次の不要次数回折光が７％以下である。
2013175801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、
第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層と、
を備え、
下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
前記回折格子による回折の設計次数はｎ次であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域におけるｎ＋１次の不要次数回折光が７％以下である、回折光学素子。
【請求項２】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、
第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層と、
を備え、
下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
前記基体内の前記光学調整層側、および、前記光学調整層内の前記基体側に、前記第１光学材料および前記第２光学材料の屈折率のいずれとも異なる屈折率を有する部分を含まない、回折光学素子。
【請求項３】
ΔＳＰが＋０．５以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項５】
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項６】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、アルミナおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項７】
前記第１光学材料の屈折率は前記第２光学材料の屈折率より小さく、前記第１光学材料の屈折率の波長分散性は前記第２光学材料の屈折率の波長分散性より大きい請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記無機粒子の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６に記載の回折光学素子。
【請求項９】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体を用意する工程と、
無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する工程と、
前記回折格子を覆うように前記基体上に第２光学材料の原料を配置する工程と、
光学調整層の外形を規定する型を前記第２光学材料の原料に押し当てながら前記第２樹脂の原料を硬化させることにより、前記第２樹脂および前記無機粒子を含む前記第２光学材料からなる前記光学調整層を形成する工程と
を包含し、
前記第２光学材料の原料は、前記第２光学材料の原料を配置する工程の前において、溶媒を実質的に含んでおらず、
下記式で定義されるΔＳＰが、
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である、回折光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２光学材料の原料を用意する工程は、
溶媒に分散した前記無機粒子と前記第２樹脂の原料とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物から前記溶媒を除去する工程と
を含む請求項９に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２光学材料の原料の未硬化状態における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項９または１０に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含む請求項９から１１のいずれかに記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む請求項９から１２のいずれかに記載の回折光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、回折光学素子に関し、異なる樹脂をそれぞれ含む２つ以上の部材によって構成される回折光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
回折光学素子は、ガラスや樹脂等の光学材料からなる基体に光を回折させる回折格子が設けられた構造を備える。回折光学素子は、撮像装置や光学記録装置を含む種々の光学的機器の光学系に用いられており、例えば、特定次数の回折光を１点に集めるように設計されたレンズや、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等が知られている。【０００３】
回折光学素子は、光学系をコンパクトにできるという特長を有する。また、屈折とは逆に長波長の光ほど大きく回折することから、回折光学素子と屈折を利用する通常の光学素子とを組み合わせることにより、光学系の色収差や像面湾曲を改善することも可能である。【０００４】
しかし、回折効率は理論的に光の波長に依存することから、特定の波長の光における回折効率が最適となるように回折光学素子を設計すると、その他の波長の光では回折効率が低下するという課題が生じる。例えば、カメラ用レンズ等白色光を利用する光学系に回折光学素子を用いる場合、この回折効率の波長依存性によって、色むらや不要次数光によるフレアが生じ、回折光学素子だけで適切な光学特性を有する光学系を構成するのは困難である。【０００５】
このような課題に対して、特許文献１は、光学材料からなる基体の表面に回折格子を設け、基体と異なる光学材料からなる光学調整層で回折格子を覆うことによって、位相差型の回折光学素子を構成し、光学特性が所定の条件を満たすように２つの光学材料を選択することによって、設計した回折次数での回折効率を波長によらず高くする、つまり、回折効率の波長依存性を低減する方法を開示している。【０００６】
回折光学素子を透過する光の波長をλとし、２種類の光学材料の波長λにおける屈折率をｎ１（λ）およびｎ２（λ）とし、回折格子の深さをｄとした場合、下記式（１）を満たす場合、波長λの光に対する回折効率が１００％となる。ここで、ｍは整数であり、回折次数を示す。
【数１】
2013175801.tif 000003
【０００７】
したがって、回折効率の波長依存性を低減するためには、使用する光の波長帯域内においてｄがほぼ一定となるような波長依存性を持つ屈折率ｎ１（λ）の光学材料と屈折率ｎ２（λ）の光学材料とを組み合わせればよい。一般的には、屈折率が高く、波長分散の低い材料と屈折率が低く波長分散の高い材料とが組み合わされる。特許文献１は、基体となる第１光学材料としてガラスまたは樹脂を用い、第２光学材料として紫外線硬化樹脂を用いることを開示している。【０００８】
基体となる第１光学材料としてガラスを用いる場合、樹脂と比較して微細加工が難しく、回折格子のピッチを狭くし、回折性能を向上させることが容易ではない。このため、光学素子の小型化を図りながら光学性能を高めることが困難である。また、ガラスの成形温度は樹脂より高温であるため、ガラスを成型するための金型の耐久性が樹脂を成形するための金型に比べて低く、生産性にも課題がある。【０００９】
一方、基体となる第１光学材料として樹脂を用いる場合、回折格子の加工性および成形性の点でガラスより優れる。しかし、ガラスと比べて種々の値の屈折率を実現することが難しく、第１光学材料と第２光学材料との屈折率差が小さくなるため、式（１）から明らかなように、回折格子の深さｄは大きくなる。【００１０】
その結果、基体自体の加工性は優れるものの、回折格子を形成するための金型を深く加工したり、溝の先端を鋭利な形状に成形したりする必要があり、金型の加工が困難になる。また、回折格子が深くなるほど、基体および金型の少なくとも一方の加工上の制約から回折格子のピッチを大きくする必要がある。このため回折格子の数を増やすことができず、回折光学素子の設計上の制約が大きくなる。【００１１】
このような課題を解決するため、本願の出願人は、特許文献２において、光学調整層として、マトリクス樹脂中に平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を含んだコンポジット材料を用いることを提案している。このコンポジット材料は、分散させる無機粒子の材料や無機粒子の添加量によって屈折率およびアッベ数を制御でき、従来の樹脂にはない屈折率およびアッベ数を得ることができる。したがって、コンポジット材料を光学調整層に用いることにより、基体である第１の光学材料として樹脂を用いた場合の回折格子の設計自由度を高くして、成形性を向上させ、かつ優れた回折効率の波長特性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２６８１１６号公報
【特許文献２】国際公開第０７／０２６５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明者は、基体および光学調整層に樹脂を用いる回折光学素子の構造および製造等について詳細に検討を行った。その結果、基体および光学調整層に樹脂を用いる回折光学素子では、製造時に回折格子の輪帯部分に気泡のかみこみが発生したり、光学調整層と基体との密着性が十分ではない場合があることが分かった。【００１４】
本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、基体と光学調整層とが良好な強度で接着しており、輪帯部分への気泡のかみこみが抑制された回折光学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様である回折光学素子は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層とを備え、下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、前記回折格子による回折の設計次数はｎ次であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域におけるｎ＋１次の不要次数回折光が７％以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本願に開示された回折光学素子によれば、光学調整層と基体との間における気泡のかみこみが抑制され、また、光学調整層と基体との密着性が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は本発明の回折光学素子の断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は上面図を模式的に示す図であり、（ｃ）は本発明の回折光学素子に光線を透過させた際の各次数の回折光の輝度を示すグラフである。
【図２】図１に示す回折光学素子の断面を拡大して示す図である。
【図３】粒子の実効粒径の定義を説明するグラフである。
【図４】（ａ）から（ｅ）は、図１に示す回折光学素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
光学素子の構成材料として樹脂を用いる場合、ガラスやセラミックなどの無機材料と比較して、樹脂の選択可能な屈折率および屈折率の波長依存性の範囲は狭くなる。このため、基体に樹脂を用いた場合、式（１）を満たし、かつ、必要な屈折率特性を満足する光学調整層を実現し得る樹脂を選択することは非常に困難である。本願発明者は、無機粒子を含む樹脂からなるコンポジット材料を用いて、このような条件を満足する光学調整層を形成し、広い波長領域において高い回折効率を有する実用的な回折光学素子実現することを検討した。
【００１９】
一般に、樹脂からなる基体に未硬化状態の樹脂を含む材料を塗布・成型する場合、基体表面に形成された回折格子の輪帯の形状や大きさ、塗布する材料の種類や粘度、基体に対する濡れ性により、塗布する材料の伸び方、広がり方が異なり、輪帯と塗布する材料との間に気泡が入り込むことがある。このような気泡は、迷光や散乱光の要因となり、回折光学素子の光学特性の低下をまねく。
【００２０】
本願発明者による詳細な検討の結果、回折格子の輪帯部分における気泡のかみこみや基体と光学調整層との密着性は、塗布する材料の溶解度パラメーター（ＳＰ値）に依存することが分かった。具体的には、１μｍ〜２０μｍ程度の段差を有する輪帯回折格子がある基体に対して、塗布する材料に含まれる樹脂の濡れ性が低い場合、すなわちＳＰ値が低い場合や、粘度が低い場合は空気を巻き込みやすく、回折格子における気泡のかみこみが発生する。
【００２１】
一方、塗布する材料に含まれる樹脂の濡れ性が高い、すなわちＳＰ値が高いと、回折格子における気泡のかみこみは起こりにくくなるが、相溶性も小さくなるため、基体に対する密着性も低下することが分かった。
【００２２】
ここで、溶解度パラメータは、正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根であり、ある物質の溶解度パラメータδは、モル体積Ｖと１モルあたりの凝集エネルギーΔＥを用いて、以下の式（２）により定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2 （２）
【００２３】
溶解度パラメータは物質の分子間力の指標であり、溶解度パラメータが近い物質ほど親和性が高い、つまり相互作用が強いと考えられる。溶解度パラメータには、さまざまな導出方法が存在するが、例えばＦｅｄｏｒｓらによる分子構造式から計算する方法により求めた値等を用いることができる。本願明細書で用いる溶解度パラメータはこの分子構造式から計算する方法によって求めた値である。溶解度パラメータが高くなる構造としては、ＯＨ基、アミド結合等の高極性の官能基が挙げられる。一方、溶解度パラメータが低くなる構造としては、フッ素原子、炭化水素基、シロキサン結合等が挙げられる。
【００２４】
したがって、回折格子のような微小な構造を有する基体に対して、気泡のかみこみがなく、さらに密着性も確保するためには、基体に対して適切なＳＰ値を有する材料を選択することが好ましい。本願発明者は、これらの観点から、主として、回折光学素子の材料として適切な樹脂を検討し、新規な回折光学素子を想到した。本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００２５】
本発明の一態様である回折光学素子は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層とを備え、下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、前記回折格子による回折の設計次数はｎ次であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域におけるｎ＋１次の不要次数回折光が７％以下である。
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
【００２６】
本発明の他の態様である回折光学素子は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子を覆うように前記基体に設けられた光学調整層とを備え、下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、前記基体内の前記光学調整層側、および、前記光学調整層内の前記基体側に、前記第１光学材料および前記第２光学材料の屈折率のいずれとも異なる屈折率を有する部分を含まない。
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
【００２７】
ΔＳＰが＋０．５以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であってもよい。
【００２８】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００２９】
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含んでいてもよい。
【００３０】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、アルミナおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含んでいてもよい。
【００３１】
前記第１光学材料の屈折率は前記第２光学材料の屈折率より小さく、前記第１光学材料の屈折率の波長分散性は前記第２光学材料の屈折率の波長分散性より大きくてもよい。
【００３２】
前記無機粒子の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００３３】
本発明の一態様である回折光学素子の製造方法は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体を用意する工程と、無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する工程と、前記回折格子を覆うように前記基体上に第２光学材料の原料を配置する工程と、光学調整層の外形を規定する型を前記第２光学材料の原料に押し当てながら前記第２樹脂の原料を硬化させることにより、前記第２樹脂および前記無機粒子を含む前記第２光学材料からなる前記光学調整層を形成する工程とを包含し、前記第２光学材料の原料は、前記第２光学材料の原料を配置する工程の前において、溶媒を実質的に含んでおらず、下記式で定義されるΔＳＰが、−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である。
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
【００３４】
前記第２光学材料の原料を用意する工程は、溶媒に分散した前記無機粒子と前記第２樹脂の原料とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物から前記溶媒を除去する工程とを含んでいてもよい。
【００３５】
前記第２光学材料の原料の未硬化状態における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【００３６】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００３７】
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含んでいてもよい。
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００３９】
（第１の実施形態）
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明による回折光学素子の第１の実施形態の断面図および上面図を示している。
【００４０】
回折光学素子１０１は、基体１および光学調整層３を備えている。基体１は第１樹脂を含む第１光学材料からなり、光学調整層３は第２樹脂を含む第２光学材料からなる。第２樹脂を含むマトリクス樹脂５に無機粒子４が分散したコンポジット材料を用いることにより、第２光学材料の屈折率およびアッベ数を調整することが可能となる。
【００４１】
基体１の１つの主面には回折格子２が設けられている。基体１と光学調整層３の光学特性や最終的に得られる回折光学素子１０１の光学設計から、回折格子２の断面形状、配置、ピッチ、深さが決定される。例えば、回折格子２にレンズ作用を持たせる場合には、鋸歯状の断面形状を有する回折格子を、ピッチがレンズの中心から周辺に向かって小さくなるように連続的に変化させて同心円状に配置させればよい。この場合の回折格子は、レンズ作用が得られる断面形状、配置、ピッチを有していれば、図１（ａ）のように曲面上に形成してもよいし、平面上に形成してもよい。特に、回折格子２の先端を通る面がレンズ作用を有する非球面となるように基体１に回折格子２を形成すると、屈折作用および回折作用の最適な組み合わせを選択することが可能となり、色収差や像面湾曲等をバランスよく改善し、高い撮像性能を有するレンズを得ることが可能となる。回折格子２の深さｄは、式（１）を用いて決定することができる。
【００４２】
なお、図１（ａ）においては１つの主面に回折格子２を有する回折光学素子を示しているが、基体１は２つ以上の回折格子面を有していてもよい。また、図１（ａ）においては、基体１は、回折格子２を有する凸面と凸面の反対側に位置する平面とを有しているが、少なくともいずれかの面に回折格子が形成されていれば、基体１の２つの主面が、両凸面、凸面と凹面、両凹面、凹面と平面または両平面であっても差し支えない。この場合、回折格子は１つの面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。また、両面に回折格子が形成される場合、両面の回折格子の形状、配置、ピッチ、回折格子深さは、回折光学素子に要求される性能を満たすものであれば必ずしも一致しなくてもよい。
【００４３】
光学調整層３は、回折光学素子１０１における回折効率の波長依存性を低減する目的で、少なくとも回折格子２の段差を埋めるように基体１の回折格子２が設けられた主面を覆って設けられている。
【００４４】
回折効率の波長依存性を低減するためには、基体１および光学調整層３は、使用する光の全波長領域において式（１）を満たすことが好ましい。このためには、基体１の第１光学材料と光学調整層３の第２光学材料とは、屈折率の波長依存性が逆の傾向を示し、波長に対する屈折率の変化を互いに打ち消し合う特性を備えていることが好ましい。より具体的には、第１光学材料の屈折率は第２光学材料の屈折率より小さく、第１光学材料の屈折率の波長分散性は第２光学材料の屈折率の波長分散性より大きいことが好ましい。屈折率の波長分散性は、例えば、アッベ数によって表わされる。アッベ数が大きいほど屈折率の波長分散性は小さい。したがって、第１光学材料の屈折率は第２光学材料の屈折率より小さく、かつ、第１光学材料のアッベ数は第２光学材料のアッベ数よりも小さいことが好ましい。第１光学材料および第２光学材料の屈折率の波長依存性は、それぞれに含まれる第１樹脂および第２樹脂の物性に依存する。
【００４５】
なお、実際の回折光学素子において、式（１）が使用する波長の全領域において、厳密に成立しなくてもよい。式（１）の右辺と左辺との差が±１０％であれば、設計次数において、高い回折効率を得ることができる。
【００４６】
上述したように、基体１を構成する第１光学材料は第１樹脂を含む。第１光学材料として樹脂を含む材料を使用するのは、レンズの生産において最も生産性が期待できる金型成形を考えた場合、ガラスを含む材料においては、金型の耐久性が樹脂を含む材料の１／１０以下であり、回折格子形状を有する基体１の製造が容易ではないのに対して、樹脂を含む材料は、射出成形等の量産性の高い製造方法を適用することができるからである。また、樹脂を含む材料は金型成形や他の加工法により微細加工を実施することが容易であるため、回折格子２のピッチを小さくすることによって回折光学素子１０１の性能を向上させたり、回折光学素子１０１を小型化したりすることができる。さらに、回折光学素子１０１の軽量化を図ることも可能である。
【００４７】
第１樹脂としては、一般に光学素子の基体として使用される透光性の樹脂材料の中から、回折光学素子の設計次数での回折効率の波長依存性を低減可能な屈折率特性と波長分散性を有する材料を選択する。第１光学材料は第１樹脂以外に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４８】
同様に、光学調整層３を構成する第２光学材料は第２樹脂を含む。第２光学材料として樹脂を含む材料を使用するのも、回折格子２の段差を埋める光学調整層３の成形性が良いからである。さらに成形温度も無機材料と比較すると低温であることから、基体１が第１樹脂を含む第１光学材料より構成される場合においては特に好ましい。
【００４９】
また、屈折率の高い無機粒子４をマトリクス樹脂５に分散させることにより、樹脂単体では達成し得ない高い屈折率を第２光学材料は有することができる。このため、第１光学材料と第２光学材料との屈折率差を拡大することができ、式（１）から明らかなように、回折格子２の深さを低減することが可能となる。
【００５０】
一般に無機粒子４は樹脂より高屈折率であることが多い。このため、基体１に第１樹脂を含む第１光学材料を用い、光学調整層３として、第２樹脂を含むマトリクス樹脂５に無機粒子４が分散した第２光学材料を用いる場合、第２光学材料は、第１光学材料よりも高屈折率低波長分散性を示すように調整することが、無機粒子４として選択し得る材料が多くなるため好ましい。言い換えれば、第１光学材料は第２光学材料よりも低屈折率高波長分散性であることが好ましい。
【００５１】
コンポジット材料である第２光学材料の屈折率は、マトリクス樹脂５に含まれる第２樹脂および無機粒子４の屈折率から、例えば下記式（３）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。
【００５２】
式（３）において、ｎCOMλは、ある特定波長λにおける第２光学材料の平均屈折率であり、ｎpλ、ｎmλはそれぞれこの波長λにおける無機粒子および第２樹脂の屈折率である。Ｐは、第２光学材料全体に対する無機粒子の体積比である。式（３）において、波長λとしてフラウンホーファーのＤ線（５８９．２ｎｍ）Ｆ線（４８６．１ｎｍ）Ｃ線（６５６．３ｎｍ）における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、第２樹脂と無機粒子４との混合比を決めてもよい。
【数３】
2013175801.tif 000004
【００５３】
なお、式（３）において、無機粒子４が光を吸収する場合や無機粒子４が金属を含む場合には、式（３）の屈折率を複素屈折率として計算する。式（２）はｎpλ≧ｎmλの場合に成立する式であり、ｎpλ＜ｎmλの場合は以下の式（４）を用いて屈折率を推定する。
【数４】
2013175801.tif 000005
【００５４】
コンポジット材料を第２光学材料として用いることによって、基体１と光学調整層３との屈折率差を大きくすることができ、基体に設けられた回折格子の段差を小さくすることができる。このため、基体１を成形により作製する場合、回折格子２の転写性が改善する。また、回折格子２の段差を浅くできるため、段差のピッチを狭くしても転写が容易となる。したがって、回折格子２の狭ピッチ化による回折性能の向上を図ることができる。さらに、第２樹脂にも様々な物性を有する材料を使用することが可能となり、光学特性と光学特性以外の物理的あるいは科学的特性とを両立させることもより容易となる。
【００５５】
第１樹脂および第２樹脂は、上述したように第１光学材料および第２光学材料が所望の屈折率の波長依存性を有するように公知の樹脂材料から選択される。また、第１光学材料および第２光学材料のＳＰ値の差ΔＳＰが、前記第１樹脂の溶解度パラメータを基準として−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である材料を選択する。つまり、下記式で定義されるΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である。
ΔＳＰ＝［第２樹脂の溶解度パラメータ］−［第１樹脂の溶解度パラメータ］
【００５６】
以下の実施例で詳細に説明するように、第１樹脂および第２樹脂の溶解度パラメータの差が小さいことにより、第１樹脂および第２樹脂の分子間力の強さがほぼ等しくなり、第１樹脂および第２樹脂をそれぞれ含む第１光学材料と第２光学材料とは親和性が高くなり、互いに密着しやすくなる。
【００５７】
基体１と光学調整層３との間における気泡のかみこみは、基体および光学調整層３が互いに接する表面における濡れ性に関連している。濡れ性の要因の１つには表面張力が含まれ、表面張力を決定する要因としてＳＰ値が挙げられる。本実施形態の回折光学素子によれば、上述したように第１樹脂および第２樹脂のΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であることにより、気泡のかみこみが抑制される。
【００５８】
特に、第１光学材料および第２光学材料のＳＰ値の差ΔＳＰが＋０．５以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲では、光学調整層３に含まれる第２樹脂の溶解度パラメータがより大きくなる。このため、より光学調整層３の濡れ性が高まり、光学調整層３の成形速度に依存せず回折格子での気泡かみこみを抑制することができる。このため、より光学特性の優れた回折光学素子を実現することができる。
【００５９】
なお上述したように、気泡のかみこみは、光学調整層３を構成する第２光学材料の粘度にも依存し、第２光学材料の粘度が低い場合にも気泡のかみこみが生じやすい。以下の実施例で説明するように、第２光学材料が無機粒子を含まない場合、第２光学材料の粘度が低くなり、気泡のかみこみが生じやすい。上述したΔＳＰは、第２光学材料が第２樹脂および無機粒子を含む場合において、第１樹脂および第２樹脂の溶解度パラメータが満たす関係を示している。
【００６０】
また、本実施形態の回折光学素子では、回折格子２による回折の設計次数をｎ次とした場合に、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域における（ｎ＋１）次の不要回折光が、以下の式５において、７％以下である。
【数５】
2013175801.tif 000006
【００６１】
一例として、図１（ｃ）に、回折光学素子に光線を透過させた際の、各回折次数に対応する集光点３０、３１、３２における最大輝度４０、４１、４２を測定した結果を示す。図１（ｃ）において、集光点３１が０次回折光を示し、集光点３２および集光点３０は、それぞれ−１次回折光および＋１次回折光を示す。また、集光点３０、３１、３２はそれぞれ最大輝度４０、４１、４２を有している。最大輝度を式（５）に代入することによって（ｎ＋１）次回折効率が求められる。
【００６２】
不要回折光の発生には種々の原因が考えられる。しかし、特に、回折光学素子１０１における回折格子２の形状が設計通りでない場合、および、基体１および光学調整層３の光学的特性が設計通りでない場合に不要回折光が発生しやすいと考えられる。
【００６３】
回折光学素子の基体１および光学調整層３の第１光学材料および第２光学材料が樹脂を含む場合、回折光学素子の製造時には、第１光学材料および第２光学材料の少なくとも一方が、未硬化の状態であったり、成形可能な程度に変形する状態にあるため、第１光学材料の第１樹脂と第２光学材料の第２樹脂との間で化学的な相互作用が生じ、第１光学材料および第２光学材料の光学特性が変化する可能性がある。
【００６４】
本実施形態の回折光学素子１０１によれば、図２に示すように、回折光学素子１０１は、基体１内の光学調整層３側の領域２ａ、および、光学調整層３内の基体１側の領域３ａに、第１光学材料および第２光学材料の屈折率のいずれとも異なる屈折率を有する部分を含んでいない。ここで、「第１光学材料および第２光学材料の屈折率のいずれとも異なる屈折率を有する部分を含まない」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、基体１および光学調整層３との間に別の層や領域が目視できないことをいう。つまり、第１光学材料および第２光学材料は、光学的な特性に影響を与えるほど、相互に化学的な作用を及ぼしていない。これは第２の実施形態において詳細に説明するように、回折光学素子１０１の製造時において、第１光学材料の第１樹脂と第２光学材料の第２樹脂との相互作用を抑制するような工程を採用しているからである。このため、上述したように、不要回折光の発生が抑制され、光学特性の優れた回折光学素子を実現することができる。
【００６５】
基体１を構成する第１光学材料としては、光学調整層３として高屈折率低波長分散性のコンポジット材料からなる第２光学材料を用いる場合、基体１を構成する第１光学材料の第１樹脂は低屈折率高波長分散性を備えていることが好ましい。芳香環を含むポリカーボネート（ビスフェノールＡ系ポリカーボネート、ビスフェノールＦ系ポリカーボネート等）や、フルオレン構造を含む樹脂（例えば、大阪ガスケミカル「ＯＫＰ」シリーズ等）、比較的低いアッベ数を有しており、屈折率の波長分散性を調整する上で適している。ただし、必要に応じて、第２光学材料との間で式（１）を満たすように、ポリカーボネート系樹脂と他の樹脂と共重合させたり、他の樹脂とのアロイ化を行ったり、他の樹脂をブレンドしたものを第１光学材料として用いてもよい。また、第１光学材料は添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
第２樹脂としては、光学調整層３を形成するプロセスが簡易となることから、熱硬化性樹脂またはエネルギー線硬化性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エン−チオール樹脂等が挙げられる。
【００６７】
特に、第１樹脂にポリカーボネートを用いた場合には、ΔＳＰの値を−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲にするために、ポリカーボネートとＳＰ値が離れた樹脂を混合させることで、ＳＰ値の調整がしやすくなる。特にＳＰ値が１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2と、ポリカーボネートやフルオレン構造を含む樹脂から大きく離れているペンタエリスリトールトリアクリレートを含むものを用いると好ましい。
【００６８】
第２樹脂は上述した樹脂のアロイまたはブレンドによって構成してもよい。特に、上述した樹脂が、第２樹脂中２０重量％以上含まれていることが好ましい。また、これらの樹脂を変性したものを用いてもよい。
【００６９】
上述したように、光学調整層３としてコンポジット材料からなる第２光学材料を用いる場合、第２光学材料は第１光学材料よりも高い屈折率を有し、かつ、第１光学材料よりも低い波長分散性を有することが必要である。このため、第２樹脂に分散させる無機粒子４も、低波長分散性、すなわち高アッベ数の材料を主成分とすることが好ましい。特に第１樹脂としてベンゼン環を有するポリカーボネート系樹脂やフルオレン構造を含む樹脂を使用する場合、無機粒子４としてはアッベ数が２５以上の材料を主成分とすることが好ましい。例えば、酸化ジルコニウム（アッベ数：３５）、酸化イットリウム（アッベ数：３４）、酸化ランタン（アッベ数：３５）、酸化ハフニウム（アッベ数３２）、酸化スカンジウム（アッベ数：２７）、アルミナ（アッベ数：７６）およびシリカ（アッベ数：６８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を主成分とすることが特に好ましい。また、これらの複合酸化物を用いてもよい。回折光学素子１０１が用いられる光の波長帯域において、式（１）を満たす限り、さらにこれらの無機粒子に加えて、例えば酸化チタンや酸化亜鉛等に代表される高屈折率を示す無機粒子等を共存させてもよい。
【００７０】
無機粒子４の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。実効粒径が１００ｎｍ以下であることにより、レイリー散乱による損失を低減させ、光学調整層３の透明性を高くすることができる。また、実効粒径を１ｎｍ以上とすることにより、量子効果による発光等の影響を抑制することができる。第２光学材料は、必要に応じて、無機粒子の分散性を改善する分散剤や、重合開始剤、レベリング剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
ここで実効粒径について図３を参照しながら説明する。図３において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の粒径に対する無機粒子の頻度を示す。また、右側の縦軸は粒径の累積頻度を表している。実効粒径とは、無機物粒子全体のうち、その粒径頻度分布において、累積頻度が５０％となる粒径を中心粒径（メジアン径：ｄ５０）とし、その中心粒径を中心として累積頻度が５０％の範囲Ａにある粒径範囲Ｂのことを指す。したがって、無機粒子４のこのように定義される実効粒径の範囲が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。実効粒径の値を精度よく求めるためには、例えば、２００個以上の無機物粒子を測定することが好ましい。
【００７２】
また、第２光学材料は、上述の無機粒子を均一に分散させる分散剤として、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。分散剤は、粒子の凝集を抑制し、光学調整層の透明性を向上させる作用がある。シランカップリング剤としては、例えば、アクリルシラン、ビニルシラン、エポキシシラン等がある。アクリルシランとしては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。さらに、第２光学材料にアクリレート樹脂を使用する場合には、アクリル基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００７３】
特に、光学調整層としてコンポジット材料を使用することにより、回折格子深さが低減され、加工が容易になる。回折格子深さが浅くなるほど、隣接する回折格子との距離を近づけることができる、即ち、狭ピッチ化できるため、高い回折効果をもたせることができる。これにより高性能な回折光学素子が実現できる。
【００７４】
本実施形態の回折光学素子によれば、第１樹脂の溶解度パラメータと第２樹脂の溶解度パラメータの差ΔＳＰ値が−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であるため、光学調整層を形成する際に気泡のかみこみが抑制される。
【００７５】
また、厳しい使用環境においても、光学調整層が基体から剥離することがなく、良好な密着状態を維持することが可能であり、信頼性が高く、軽量で優れた光学特性を有する回折光学素子が得られる。また、基体に樹脂を用いるため、成形性が比較的容易であり、また、金型の寿命を長くすることができる。よって、本実施形態の回折格子素子は量産性に優れる。このような特徴を本実施形態の回折光学素子は備えているため、例えば、環境温度変化や振動が大きい場所に設置される光学装置、より具体的には、屋外に設置される監視カメラや自動車の車載カメラなどの光学素子として好適に用いられる。
【００７６】
なお、本実施形態の回折光学素子１０１において、光学調整層３の表面に反射防止層を設けてもよい。反射防止層の材料としては、光学調整層３より小さい屈折率を有する材料であれば特に制限はない。例えば、樹脂または樹脂と無機粒子とのコンポジット材料のいずれか、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等を用いることができる。反射防止層としてのコンポジット材料に使用される無機物粒子としては、屈折率の小さいシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、光学調整層３の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。ナノ構造の反射防止形状は、例えば型による転写工法（ナノインプリント）で容易に形成することができる。また、光学調整層３または反射防止層の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する表面層を別途形成してもよい。さらに、光学調整層３または反射防止層の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する表面層を別途形成してもよい。
【００７７】
（第２の実施形態）
以下、本発明による回折光学素子の製造方法の実施形態を説明する。
【００７８】
まず図４（ａ）に示すように、表面に回折格子２を形成した基体１を用意する。例えば、射出成形やプレス成形等に代表されるように、回折格子形状を形成した型に、第１光学材料を軟化または溶融させた状態で供給し成形を行う方法、回折格子形状を形成した型に第１光学材料の原料であるモノマーやオリゴマー等を注型し、加熱および／またはエネルギー線照射により原料を重合する方法、あるいは、あらかじめ成形した基体１の表面に切削、研磨等により回折格子２を成形する方法等によって、回折格子２を形成した基体１を作製することができる。これら以外の方法によって回折格子２を形成した基体１を作製してもよい。
【００７９】
次に、無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する。第１の実施形態で説明したように、第２光学材料として求められる光学特性に応じて選択される無機粒子を用いることができる。第２樹脂には、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下、つまり、溶解度パラメータが、第１光学材料に含まれる第１樹脂の溶解度パラメータより−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下である第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する。
【００８０】
また、第２樹脂は、無機粒子と混合してコンポジットを構成した場合においても、基体１への塗布が可能であり、かつ、回折格子への気泡がかみこまないような粘度となるように樹脂を選択することが好ましい。特に、未硬化での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、複数の樹脂を混合する場合も、混合した状態での樹脂の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、一般に、混合樹脂の粘度η（樹脂Ａと樹脂Ｂの混合粘度）は、それぞれの樹脂の重量比（％）をＣA、ＣB、それぞれの樹脂の粘度をηA、ηBとして下記式（６）より計算できる。
ｌｏｇη＝ＣA・ｌｏｇηA＋ＣB・ｌｏｇηB                  （６）
【００８１】
無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料は基体１へ配置する前の状態において、溶媒を実質的に含んでいないことが好ましい。ここで、実質的に含まない状態とは、第２光学材料の原料の全体重量に対して、溶媒の含有量が０．３％以下であることを意味する。
【００８２】
このように、第２光学材料の原料が溶媒を実質的に含まないことによって、回折光学素子の製造時における第１光学材料と第２光学材料との化学的な相互作用を抑制し、屈折率が第１光学材料および第２光学材料のいずれとも異なる層あるいは領域が形成されるのを抑制することができる。また、溶媒が残存していた場合における光学調整層の強度低下によるクラック等が発生するのを抑制することができる。
【００８３】
溶媒を実質的に含んでいない第２光学材料の原料は、例えば、溶媒を実質的に含まない第２樹脂の原料を用い、無機粒子を第２樹脂の原料に分散させることによって得られる。
【００８４】
無機粒子を第２樹脂の原料に均一に分散させるのが困難である場合には、無機粒子を溶媒と混合し、混合液と第２樹脂の原料とを混ぜ合わせることによって、無機粒子を第２樹脂の原料に分散させてもよい。この場合、溶媒には、無機粒子が分散した第２樹脂の原料から除去しやすいものを選ぶことができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることができる。
【００８５】
溶媒の除去には、例えば、エバポレーターを用いる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、溶媒を含んだ第２光学材料の原料１２’を、フラスコ１０に入れ、ウォーターバスなどで温めながら、減圧にすることで溶媒を実質的に含まない状態となるまで除去する。
【００８６】
次に図４（ｃ）に示すように、回折格子２を覆うように基体１上に第２光学材料の原料１２を配置する。
【００８７】
第２光学材料の原料１２を基体１の回折格子２上に配置する方法は、粘度等の材料特性および回折光学素子に要求される光学的特性から決定される回折格子２の形状精度に応じ、公知の種々のコーティング層形成プロセスから適宜選択することができる。例えば、ディスペンサー等の注液ノズルを用いた塗布、ディップコート等の浸漬塗布、スプレーコート、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング等の回転による塗布、スクリーン印刷等スキージングによる塗布等を用いてもよい。またこれらのプロセスを適宜組み合わせてもよい。この点は、以下の実施例においても同様である。
【００８８】
この際、第１の実施形態で説明したように第１樹脂および第２樹脂のΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であるため、第２光学材料の原料１２が基体１の回折格子上に塗布される際、基体１と原料１２との間にある空気が、基体１の表面や原料１２の表面に沿って押し出され、気泡のかみこみが抑制される。
【００８９】
光学調整層３に要求される形状精度、特に回折格子２と反対側の面の形状を高い精度で成形する必要がある場合は、硬化工程において、型を使用し、光学調整層３の形状をより高い成形精度で制御してもよい。図４（ｃ）に示すように、ディスペンサー１１から、溶媒を除去した光学調整層の原料１２を基体１上に滴下する。続いて、図４（ｄ）に示すように、原料１２に型１３を押し当て、原料１２を覆うように型１３を基体１上に配置する。型１３の材料は、要求される形状精度や耐久性に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄やアルミニウム、これらの合金、真鍮等の金属を用いることができる。必要に応じて、ニッケルめっき等の表面処理を行った金属を使用してもよい。また、石英やガラス、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂も型１３の材料として使用することが可能である。
【００９０】
型１３を使用して光学調整層３の形状を成形する場合、第２光学材料の原料１２を型１３の内側に配置した後、基体１に押圧してもよい。しかし、硬化前の原料１２が低粘度であることから、回折格子２を表面に形成した基体１に回り込みやすく、気泡のかみこみ等が抑えられ、かつ硬化後の光学調整層３と基体１との密着性も高くなるため、原料１２を基体１上に直接配置する方がより好ましい。
【００９１】
型１３を使用して光学調整層３を成形する場合、硬化工程後に離型を行うのが一般的である。しかし、硬化前の状態で原料１２が変形しないのであれば、先に離型を行ってから原料１２に含まれる第２樹脂の原料を硬化させてもよい。エネルギー線照射による硬化後に離型を行う場合、原料１２が型１３で規制された状態で原料１２に含まれる第２樹脂の原料にエネルギー線が照射される。型１３として金属などの不透明な材料を使用する場合には、図４（ｄ）に示すように、基体１の原料１２を配置した面と反対の面からエネルギー線を照射する。一方、型１３としてエネルギー線に対して透明な材料、例えばエネルギー線として紫外線を使用し、石英等によって型１３を構成する場合には、基体１の原料１２を配置した面側から型１３を介して、原料１２に含まれる第２樹脂の原料にエネルギー線を照射することによって第２の樹脂を硬化させることが可能である。第２樹脂の原料を硬化させることにより、原料１２全体が硬化する。その後、型１３を硬化させた原料１２から取り外すことにより、図４（ｅ）に示すように、基体１の表面に光学調整層３が形成された回折光学素子１０１が完成する。回折光学素子１０１において、第１樹脂と第２樹脂との溶解度パラメータの差であるΔＳＰが小さいため、光学調整層３は基体１の表面で密着する。
【００９２】
第２光学材料の原料１２に溶媒が含まれる場合、第２光学材料の原料を基体１に配置してから溶媒を除去することも考えられる。しかし、この場合、溶媒の除去に、数分から数時間を要するため、この間に、第２樹脂の原料であるモノマーあるいはオリゴマーが基体１へ浸透しないように、第２樹脂として、第１樹脂と溶解度パラメータ差が大きい材料を用意する必要がある。これに対し、本実施形態の製造方法によれば、第２光学材料の原料は、溶媒を実質的に含まないため、このような基体１の第２樹脂の原料や溶媒の浸透が抑制される。また、第２光学材料の原料を基体１に配置してから溶媒を除去する必要がないため、第２樹脂の原料であるモノマーあるいはオリゴマーが基体１へ浸透し得るとしても、第２光学材料の原料を基体１に配置後、時間を置かずに第２光学材料の原料を硬化することができるため、モノマーあるいはオリゴマーが基体１へ浸透するのを抑制することができる。また、回折光学素子を製造する生産タクトも短縮することができる。
【００９３】
このように、本実施形態の回折光学素子の製造方法によれば、基体１に第２光学材料の原料を配置する際に、第２光学材料の原料が溶媒を実質的に含んでいないため、回折光学素子の製造時における第１光学材料と第２光学材料との化学的な相互作用を抑制し、屈折率が第１光学材料および第２光学材料のいずれとも異なる層あるいは領域が形成されるのを抑制することができる。また、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であるため、回折光学素子の製造途中における基体１の回折格子への気泡のかみこみが抑制され、基体と光学調整層との密着性も高められる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明による回折光学素子を作製し、特性を評価した結果を具体的に説明する。【００９５】
１．回折光学素子の作成および特性の測定
（実施例１）
図１（ａ）〜（ｂ）に示す構造を備えた回折光学素子１０１を、次の方法により作製した。回折光学素子１０１はレンズ作用を有し、１次回折光を利用するように設計されている。この点は以下の実施例についても同様である。【００９６】
まず、第１樹脂として、ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２８、ＳＰ値９．８［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）を射出成形することにより、非球面形状の上に、深さｄが１５μｍの輪帯状の回折格子２を片面に有する基体１を作製した。レンズ部有効半径は０．８２８ｍｍ、輪帯数は２９本、最小輪帯ピッチ１４μｍ、回折が形成された非球面の近軸Ｒ（曲率半径）は−１．０１４４ｍｍである。【００９７】
次に、光学調整層３の原料となるコンポジット材料を次のように調製した。第２光学材料の第２樹脂として、アクリレート樹脂Ａ（ｄ線屈折率１．５２９、アッベ数５０、ＳＰ値１１．５［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）と、アクリレート樹脂Ｂ（ｄ線屈折率１．５３１、アッベ数５２、ＳＰ値９．０［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）を重量比５：９５の割合で混合したもの用いた。【００９８】
この混合物に、酸化ジルコニウム（一次粒径３〜１０ｎｍ、光散乱法による実効粒径６ｎｍ、シラン系表面処理剤含有）のＩＰＡ分散液を、分散媒であるＩＰＡを除いた全固形分中における酸化ジルコニウムの重量比が３６重量％となるように分散し、光重合開始剤とともに混合した。【００９９】
その後、エバポレーターを用いて、コンポジット材料中の溶媒を完全に除去し、真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて、コンポジット材料を脱泡しながらシリンジに充填した。【０１００】
第２光学材料の硬化後の光学特性は、ｄ線における屈折率が１．６２３であり、アッベ数４３であり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線の透過率が９０％以上（膜厚３０μｍ）である。【０１０１】
屈折率については、平板上に光学調整層３の原料を用い、同条件で膜を形成し、プリズムカプラー（メトリコン社製、ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いて測定を行った。測定は、３波長（４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ）で行い、それぞれの屈折率測定値を用いて、近似式にて他波長の屈折率およびアッベ数を算出するという方法で行った。【０１０２】
この第２光学材料を、基体１上にディスペンサーを用いて０．４μＬ滴下し、すぐに金型（ステンレス系合金表面にニッケルめっき膜形成）に設置し、基体１の裏面（コンポジット材料を滴下した面と反対の面）から、紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射することによって第２樹脂を硬化させた。その後、金型から分離し、光学調整層３として形成した。【０１０３】
光学調整層３の表面形状は、回折格子２の根元の包絡面形状に沿った非球面形状と一致するように形成した。また光学調整層３の厚さは、最も厚い部分（すなわち回折光学素子の最深部に対応する部分）において３０μｍ、最も薄い部分（すなわち回折光学素子の先端部に対応する部分）において１５μｍとなるように形成した。【０１０４】
以上の工程によって作製した回折光学素子１０１の回折効率の測定を行った。白色光源とカラーフィルター（Ｒ：６４０ｎｍ、Ｇ：５４０ｎｍ、Ｂ：４４０ｎｍ）を用い、各波長の光線を回折光学素子に透過させた際の、各回折次数に対応する集光点における最大輝度を、超精密３次元測定装置（三鷹光器（株）製）を用いて測定し、以下の式７より算出した。なお、以下の実施例ならびに比較例において、３次回折光以上の高次の回折光は検出されなかった。
【数７】
2013175801.tif 000007
【０１０５】
本実施例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９０％以上、２次回折光は、６％であった。なお、１次回折効率が８５％以上であれば、回折光学素子は高い集光性能を備えるといえる。【０１０６】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。【０１０７】
また、温度変化による熱ストレスに対する耐性を評価するため、厳しい使用環境を想定した信頼性試験を実施した。具体的には、回折光学素子１０１を環境試験機（エスペックエンジニアリング製、ＰＶＬ−２ＳＰ）に入れ、温度９０℃、湿度８５％の環境に１６８時間放置した。放置後、回折光学素子を光学顕微鏡で観察し、光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１０８】
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比２０：８０の割合で混合した点である。【０１０９】
本実施例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９２％以上、２次回折光は、６％であった。【０１１０】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１１１】
（実施例３）
実施例３として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比４０：６０の割合で混合した点である。【０１１２】
本実施例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９０％以上、２次回折光は、７％であった。【０１１３】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１１４】
（実施例４）
実施例４として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比５０：５０の割合で混合した点である。【０１１５】
本実施例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９１％以上、２次回折光は、５％であった。【０１１６】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１１７】
（実施例５）
実施例５として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比６０：４０の割合で混合した点である。【０１１８】
本実施例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９１％以上、２次回折光は、６％であった。【０１１９】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１２０】
（比較例１）
比較例として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比０：１００の割合で混合した点である。【０１２１】
本比較例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９０％以上、２次回折光は、６％であった。【０１２２】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡が観察された。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１２３】
（比較例２）
比較例として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、アクリレート樹脂Ｂを重量比７０：３０の割合で混合した点である。【０１２４】
本比較例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９０％以上、２次回折光は、７％であった。【０１２５】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離が観察された。【０１２６】
（比較例３）
比較例として、実施例１と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例１と同様の方法により作製した。実施例１と異なる点は、第２樹脂を、アクリレート樹脂Ａと、エポキシアクリレート樹脂Ｃ（ｄ線屈折率１．５６９、アッベ数３５、ＳＰ値１２．１［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）を重量比９０：１０の割合で混合し、この混合物に、酸化ジルコニウム（一次粒径３〜１０ｎｍ、光散乱法による実効粒径６ｎｍ、シラン系表面処理剤含有）のＩＰＡ分散液を、分散媒であるＩＰＡを除いた全固形分中における酸化ジルコニウムの重量比が２５重量％となるように分散し、光重合開始剤とともに混合した点である。【０１２７】
本比較例の回折光学素子１０１の１次回折効率は、全波長において９１％以上、２次回折光は、６％であった。【０１２８】
さらに、回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡は観察されなかった。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離が観察された。【０１２９】
（比較例４）
比較例として、実施例４と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例４と同様の方法により作製した。実施例４と異なる点は、光学調整層を形成する際に無機粒子を混合せずに、樹脂のみで形成した点である。【０１３０】
本比較例の回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡が観察された。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１３１】
（比較例５）
比較例として、実施例３と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例３と同様の方法により作製した。実施例３と異なる点は、光学調整層を形成する際に無機粒子を混合せずに、樹脂のみで形成した点である。【０１３２】
本比較例の回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡が観察された。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１３３】
（比較例６）
比較例として、実施例５と同じ構造を備えた回折光学素子を、実施例５と同様の方法により作製した。実施例５と異なる点は、光学調整層を形成する際に無機粒子を混合せずに、樹脂のみで形成した点である。【０１３４】
本比較例の回折光学素子１０１を、光学顕微鏡で観察したところ、回折光学素子の有効径内に気泡が観察された。また、光軸を通る断面にて切断し、基体１と光学調整層３の境界部分を光学顕微鏡で観察したところ、材料の相互作用による回折格子の変化や屈折率変化層は観察されなかった。また、実施例１と同様の方法で光学調整層の密着性を調べたところ、回折光学素子の有効径内における剥離は観察されなかった。【０１３５】
２．結果の考察
各実施例および比較例による回折光学素子の第２樹脂の組成および粘度、ΔＳＰ、吐出および気泡、高温高湿保管試験の結果を表１にまとめて示す。表１において示す○、△、×は、吐出時間、気泡の状態、および高温高湿保管試験結果の評価を示し、図２に示すようにそれぞれの評価項目の結果を示している。【０１３６】
【表１】
2013175801.tif 000008
【０１３７】
【表２】
2013175801.tif 000009
【０１３８】
表１に示すように、実施例１〜５では、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲ある。実施例１〜５では、光学調整層を形成する際の気泡のかみこみおよび高温高湿試験後の光学調整層の剥離は見られなかった。これは、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、第１樹脂および第２樹脂のいずれの溶解度パラメータも小さくないため、第２光学材料の原料１２が基体１の回折格子上に塗布される際、基体１と原料１２との間にある空気が、基体１の表面や原料１２の表面に沿って押し出され、気泡のかみこみが抑制されるからであると考えられる。また、ΔＳＰが小さいため、第１光学材料と第２光学材料との密着性が向上しているからと考えられる。【０１３９】
これに対し、比較例１〜３では、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲外にある。このため、気泡がかみこんだり、高い密着性が得られず、高温高湿試験において光学調整層が剥離したりしたものと考えられる。特に、比較例１では、ΔＳｐが−０．８であるため、光学調整層３に含まれる第２樹脂の溶解度パラメータが比較的小さい。このため、光学調整層３の濡れ性が悪く、気泡がかみこみやすいからであると考えられる。また、比較例２、３では、ΔＳＰが＋０．７を超えて大きくなっており、第１樹脂と第２樹脂の溶解度パラメータの差が大きい。よって、第１光学材料と第２光学材料との密着性が低下し、高温高湿試験において光学調整層が剥離したと考えられる。【０１４０】
比較例４〜６では、光学調整層の第２光学材料が無機粒子を含んでいない。このため、第２光学材料の粘度が低くなることによって、ΔＳＰの値が−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲であっても、気泡のかみこみが発生したと考えられる。【０１４１】
これらの結果から、第２光学材料が第２樹脂および無機粒子を含み、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であることによって、回折格子への気泡のかみこみがなく、厳しい使用環境においても、光学調整層が基体から剥離することがなく、優れた光学特性を有する回折光学素子が得られることが分かる。【０１４２】
また、ΔＳＰが−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下の範囲で優れた特性を有することは、コンポジット材料に特有であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本願に開示された回折光学素子は、例えばカメラのレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等として好適に用いることができる。特に、環境温度変化や振動の激しい場所に設置される装置の光学素子として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４４】
１      基体
２      回折格子
３      光学調整層
４      無機粒子
５      マトリクス樹脂
１０    フラスコ
１１    ディスペンサー
１２    溶媒を含まない光学調整層の原料
１２’  溶媒を含む光学調整層の原料
１３    型
１０１  回折光学素子
【図１】
2013175801.tif 000010
【図２】
2013175801.tif 000011
【図３】
2013175801.tif 000012
【図４】
2013175801.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月16日(2014.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体を用意する工程と、
無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する工程と、
前記回折格子を覆うように前記基体上に第２光学材料の原料を配置する工程と、
光学調整層の外形を規定する型を前記第２光学材料の原料に押し当てながら前記第２樹脂の原料を硬化させることにより、前記第２樹脂および前記無機粒子を含む前記第２光学材料からなる前記光学調整層を形成する工程と
を包含し、
前記第２光学材料の原料は、前記第２光学材料の原料を配置する工程の前において、溶媒を実質的に含んでおらず、
下記式で定義されるΔＳＰが、
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、
前記第２光学材料の原料を用意する工程は、
溶媒に分散した前記無機粒子と前記第２樹脂の原料とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物から前記溶媒を除去する工程と
を含む、回折光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２光学材料の原料の未硬化状態における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む請求項１から３のいずれかに記載の回折光学素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月11日(2015.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体を用意する工程と、
無機粒子および第２樹脂の原料を含む第２光学材料の原料を用意する工程と、
前記回折格子を覆うように前記基体上に第２光学材料の原料を配置する工程と、
光学調整層の外形を規定する型を前記第２光学材料の原料に押し当てながら前記第２樹脂の原料を硬化させることにより、前記第２樹脂および前記無機粒子を含む前記第２光学材料からなる前記光学調整層を形成する工程と
を包含し、
下記式で定義されるΔＳＰが、
ΔＳＰ＝［前記第２樹脂の溶解度パラメータ］−［前記第１樹脂の溶解度パラメータ］
−０．７以上＋０．７［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2以下であり、
前記第２光学材料の原料を用意する工程は、
溶媒に分散した前記無機粒子と前記第２樹脂の原料とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物から前記溶媒を除去する工程と
を含み、
前記第２樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む、回折光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２光学材料の原料の未硬化状態における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１樹脂は、ポリカーボネート、および、フルオレン構造を有する樹脂の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の回折光学素子の製造方法。
【国際調査報告】
2013175801.tif 000014
2013175801.tif 000015
2013175801.tif 000016
2013175801.tif 000017
2013175801.tif 000018
2013175801.tif 000019
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