(57)【要約】内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路の入口側には帯電器が配置され、帯電器は放電電極を含んで試料ガス中の微粒子を帯電させる。その流路の対向する一対の面の一方の面上には、帯電器の下流に１又は複数の吸引側電極が流路方向に沿って流路の入口から互いに異なる距離の位置に配置されている。その流路の対向する一対の面の他方の面上には分級電極が配置されている。分級電極は吸引側電極に対向して配置され、吸引側電極との間に流路を流れる試料ガス中の帯電微粒子を吸引側電極側に引き付ける電界を発生させる。
2013183652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路と、
前記流路の入口から試料ガスを吸入するとともに、吸入された試料ガスが前記流路内を層流となって流れる条件で駆動される送風機構と、
前記流路の入口側に配置された放電電極を含んで試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器と、
前記流路の対向する一対の面の一方の面上で、前記帯電器の下流に流路方向に沿って前記流路の入口から互いに異なる距離の位置に配置され、それぞれが流路方向に所定の電極幅をもち、互いに電気的に分離された１又は複数の吸引側電極と、
前記一対の面の他方の面上で、前記吸引側電極に対向して配置され、前記吸引側電極との間に前記流路を流れる試料ガス中の帯電微粒子を前記吸引側電極側に引き付ける電界を発生させる分級電極と、
前記吸引側電極の少なくとも１つを測定電極として、測定電極に接続されて該測定電極に到達した微粒子がもつ電荷量を検出する測定電極ごとの検流回路と、
前記検流回路に接続され、前記検流回路により検出された電荷量に基づいて前記測定電極に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量を算出する演算部と、
を備えた微粒子分級測定装置。
【請求項２】
前記測定電極は２以上あり、それぞれの測定電極に前記検流回路が接続され、それぞれの測定電極で異なる粒径範囲の帯電微粒子による電荷量が検出される請求項１に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項３】
ｎ番目とｎ＋１番目の２つの測定電極についてそれぞれ測定される帯電微粒子の粒径分布の大粒径側のテール高さが同じになるように、前記２つの測定電極の電極面積を同じとするか、又は測定電流値を等しい電極面積あたりに補正した請求項２に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項４】
前記検流回路と前記演算部との間に接続され、ｎ番目とｎ＋１番目の２つの測定電極のそれぞれの検流回路の測定信号の差分を取る差分回路又は差分信号をソフトウエアで演算する機能をさらに備えている請求項２又は３に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項５】
前記吸引側電極は、最も上流側に配置されたトラップ電極と、それよりも下流側に配置された１又は複数の測定電極を含み、
前記測定電極にはそれぞれ所定の粒径を含む粒径範囲の帯電微粒子が到達し、前記粒径範囲より大きい帯電微粒子と、前記粒径範囲より小さい微粒子が前記トラップ電極に到達する請求項１に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項６】
前記演算部は、測定電極に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として微粒子数を算出するために粒子数算出部を備えており、
前記粒子数算出部は測定電極ごとの電荷量と微粒子数との関係を示す微粒子数検量データを保持しており、測定電極について検流回路により検出された電荷量から前記微粒子数検量データに基づいて該測定電極に到達した帯電微粒子の微粒子数を算出する請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項７】
前記演算部は、測定電極に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として総表面積を算出するために総表面積算出部を備えており、
前記総表面積算出部は測定電極ごとの電荷量と総表面との関係を示す総表面積検量データを保持しており、測定電極について検流回路により検出された電荷量から前記総表面積検量データに基づいて該測定電極に到達した帯電微粒子の総表面積を算出する請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項８】
前記演算部は、測定電極に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として総重量を算出するために総重量算出部を備えており、
前記総重量算出部は測定電極ごとの電荷量と総表面との関係を示す総重量検量データを保持しており、測定電極について検流回路により検出された電荷量から前記総重量検量データに基づいて該測定電極に到達した帯電微粒子の総重量を算出する請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項９】
前記流路の入口側又は出口側に試料ガス流量を測定する流量計をさらに設け、
前記演算部は、算出した微粒子数、総表面積又は総重量を、前記流量計により測定された試料ガス流量で割り算をすることによってそれぞれの濃度値を算出する濃度値算出部を備えている請求項６から８のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１０】
前記帯電器の放電電極に電圧を印加する荷電電源は印加電圧を変えることができるものであり、
前記荷電電源により放電電極による電界強度を変えることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更する請求項１から９のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１１】
前記測定電極の前記位置及び前記電極幅、並びに測定電極数のうちの少なくとも１つを変化させることによって同じ測定電極により測定される分級粒径範囲を変更する請求項１から４、６から１０のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１２】
前記測定電極の前記位置及び前記電極幅のうちの少なくとも一方を変化させることによって同じ測定電極により測定される分級粒径範囲を変更する請求項５に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１３】
前記送風機構の試料ガス吸入側には流量調整弁が設けられており、前記流量調整弁を調節して試料ガス流量を変化させることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更する請求項１から１２のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１４】
前記分級電極と吸引側電極の間に荷電微粒子を吸引側電極側に引き付ける電界を発生させるために前記分級電極に分級電圧を印加する分級電源は前記分級電圧の大きさを変えることができるものであり、
前記分級電圧を変化させることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更する請求項１から１３のいずれか一項に記載の微粒子分級測定装置。
【請求項１５】
内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路と、
前記流路の入り口から試料ガス吸入するとともに、吸入された試料ガスが前記流路内を層流となって流れる条件で駆動される送風機構と、
前記流路の入り口側に配置された放電電極を含んで試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器と、
前記流路の対向する一対の面の一方の面上で、前記帯電器の下流に流路方向に沿って配置され、表面がサンプリング用捕集基板の載置面となっている吸引側電極と、
前記一対の面の他方の面上で、前記吸引側電極に対向して配置され、前記吸引側電極との間に前記流路を流れる試料ガス中の帯電粒子を前記吸引側電極側に引き付けて前記サンプリング用捕集基板に捕集する電界を発生させる分級電極と、を備えたサンプル作成装置。
【請求項１６】
内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路と、
前記流路の入り口から試料ガス吸入するとともに、吸入された試料ガスが前記流路内を層流となって流れる条件で駆動される送風機構と、
前記流路の入り口側に配置された放電電極を含んで試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器と、
前記流路の対向する一対の面の一方の面上で、前記帯電器の下流に流路方向に沿って配置され、表面がナノ粒子膜成膜基板の載置面となっている吸引側電極と、
前記一対の面の他方の面上で、前記吸引側電極に対向して配置され、前記吸引側電極との間に前記流路を流れる試料ガス中の帯電粒子を前記吸引側電極側に引き付けて前記ナノ粒子膜成膜基板に堆積させる電界を発生させる分級電極と、を備えたナノ粒子膜成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車排ガス中のナノ微粒子濃度のモニタリング、ビル衛生管理、労働安全衛生などで使用するのに適する微粒子測定装置、特に微粒子を粒径に応じて分級して測定する微粒子分級測定装置、粒子濃度分布が一様なサンプル作成装置、及びナノ粒子膜成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍから数１０ｎｍ以上の微小粒径微粒子数を計数する装置としては、微粒子を核としてその周囲に水、ブタノール等の作動流体蒸気を凝縮させることにより、微粒子径を増大させて後、その微粒子に光を照射し、その特定散乱角における散乱光パルス数を検知することで微粒子数濃度を測定するＣＰＣ（condensing particle counter：核凝縮パーティクルカウンター）が知られている。【０００３】
一方、粒径が３００ｎｍ以上から数マイクロメートルの範囲の粒径の大きい微粒子に対しては、微粒子に光を照射し、その特定散乱角における散乱光パルス数、散乱光強度又は透過光強度を検知することで微粒子径や微粒子数濃度を測定する光学的パーティクルカウンター及び粉塵計が知られている。これら装置は、互いにその測定対象微粒子径が異なっている。【０００４】
また、ナノメートルオーダーの微粒子径の微粒子に対して、微粒子サイズの分級を行う分級機構をもつ測定装置として微分型電気移動度分析装置（ＤＭＡ）又は積分型電気移動度分析装置が知られている。分級機構としては、分級部側壁面から試料ガスを導入し、同じく分級部側壁面から所望の粒径に分離された微粒子を含むガスを吸いだすものが用いられている（特許文献１〜５、非特許文献１、２参照。）。【０００５】
ナノマテリアルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等による形状観察、粒径ごとのＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）、及びＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析計）等による定性定量分析は、その毒性評価、又は排出源特定のために重要である。そのような分析のためのサンプルを作成するためにエアロゾルを捕集板に捕集する装置の１つとして、インパクターが使用されている。インパクターは、ノズルから噴出するエアロゾルの慣性衝突を利用してエアロゾルを捕集板に採取する装置であり、捕集するエアロゾルの粒径はノズルから噴出するために吸引する空気の流量やノズルの直径によって調整される。【０００６】
しかし、インパクターではノズルの前後で発生する圧力損失の影響により、試料粒子に圧力ストレスが加わる。この過程で低沸点成分粒子の蒸発が起きる。さらに、微小な口径のノズルから高速で噴出した粒子を衝突板に捕集するこの方法では、ノズル正面の捕集粒子濃度が高くなり、そこから離れるに従い粒子濃度が下がってくることは避けられない。その上、大粒径粒子はノズル正面の狭い範囲に捕集され、微小な粒子は相対的に広い範囲に分散するという、粒子径に依存した分布も避け得ない。【０００７】
数ナノメートルから１０数ナノメートルのナノ粒子からなるナノ粒子膜を形成し、それを低屈折率膜としてＩＣ露光光源用投影レンズに応用する技術が実用化されている。そのようなナノ粒子膜では、投影画像の歪を防ぐ点から膜の均一性が重要である。【０００８】
燃料電池や２次電池への応用が研究されているナノサイズ触媒は、高分子電解質膜へナノサイズの触媒粒子を添加したものである。ナノサイズ触媒は触媒粒子をナノサイズ化することで触媒効率の向上が期待できる。ナノサイズ触媒でトータルでの利用効率を高めるためには触媒粒子を均一に分散させることが必要となる。そのようなナノサイズ触媒の製造過程では、電解質膜への触媒添加時に触媒粒子の運動エネルギーや熱等により電解質膜へダメージを与えない成膜方法が求められる。従来用いられてきたスピンコート法等の湿式法では粒子の偏在を解消できず、蒸着、スパッタリング等の乾式法では膜へのダメージを回避し得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１６２１７３号
【特許文献２】米国特許第６,２３０,５７２号
【特許文献３】米国特許第６,８２８,７９４号
【特許文献４】米国特許第６,２３０,５７２号
【特許文献５】米国特許第６,７８７,７６３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chen, D-R, D.Y.H. Pui, D. Hummes, H. Fissan, F.R. Quant, and G.J. Sem, [1998], "Design and Evaluation of a Nanometer Aerosol Differential Mobility Analyzer (Nano-DMA), Journal of Aerosol Science 29/5:497-509.
【非特許文献２】Fissan, H.J., C. Helsper, and H.J. Thielen [1983], "Determination of Particle Size Distribution by Means of an Electrostatic Classifier." Journal of Aerosol Science, 14:354.
【非特許文献３】粉体工学会誌，Vol.22, No.4, pp.231 - 244  (1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＤＭＡによる分級においてはシースガス流に対し垂直に電界を印加し、それにより惹起される静電吸引力によって帯電微粒子がシースガス流を横断し、対向電極へ移動する過程において粒径に依存した抵抗をシースガス流から受けることで微粒子を分級するものである。シースガス流を必要とすることで装置の構成と制御は必然的に複雑で高価なものとなる。【００１２】
また、その粒径分解能はシースガス流量と試料流量との商によって決まるため、信号量を増やすために試料流量を増やそうとしても試料流量を増やすには限界がある。【００１３】
さらに、これに用いられる安価な微粒子数計数器であるファラデーカップ電流計では帯電した捕集微粒子から得られる電流値が数１０ｆＡ以上となる微粒子濃度でなければ信頼性のある計測はできない。そのため、低微粒子濃度の計測には高価な核凝縮パーティクルカウンターが使用されている。【００１４】
他の測定装置である光学式パーティクルカウンターは、ＤＭＡに比べ安価ではあるが、３００ｎｍ以下の粒径の微粒子を計測することはできない。【００１５】
本発明の第１の目的は、ＤＭＡのようにシース流を用いないで、特定の測定電極で電気移動度範囲の明確な帯電粒子を検出できるようにすることである。【００１６】
ナノマテリアルの形状観察や定性定量分析のためのサンプルは、特定粒径の粒子が一箇所に偏在していたり、サンプリングの過程で粒子の特定成分のみが蒸発したり、又はサンプリングの過程で粒子が破壊されて形状が変わる等、サンプリングに偏りや変質があると分析結果は現実を反映しなくなる。さらに、どの電気移動度（これは粒径の関数である。）の粒子が元の濃度に対してどのような関係でサンプリングされたか、すなわち電気移動度と濃度分布の関係が定量的に把握できることが、観察結果又は分析結果から元の状態を推定する上で不可欠である。【００１７】
本発明の第２の目的は、粒子濃度分布が一様で、かつ元の空間に存在する粒子濃度との関係が定量的に明らかなサンプルを作成する装置を提供することである。【００１８】
本発明の第３の目的は、低屈折率膜やナノサイズ触媒として使用するのに適する均一分散したナノ粒子膜や、燃料電池用高分子電解質膜にダメージを与えないで触媒添加するのに適したナノ粒子膜成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１の目的を達成するために、本発明の微粒子分級測定装置は、内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路を備えている。その流路の出口側又は入口側、好ましくは出口側には送風機構が配置され、その送風機構はその流路の入口から試料ガスを吸入するとともに、吸入された試料ガスが流路内を層流となって流れる条件で駆動される。その流路の入口側には帯電器が配置され、帯電器は放電電極、放射線源、Ｘ線管等、試料ガスを帯電させる構造を含み、試料ガス中の微粒子を帯電させる。【００２０】
その流路の対向する一対の面の一方の面上には、帯電器の下流に１又は複数の吸引側電極が配置されている。それらの吸引側電極は流路方向に沿って流路の入口から互いに異なる距離の位置に配置され、各吸引側電極は流路方向に所定の電極幅をもち、互いに電気的に分離されている。その流路の対向する一対の面の他方の面上には分級電極が配置されている。分級電極は吸引側電極に対向して配置され、吸引側電極との間に流路を流れる試料ガス中の帯電微粒子を吸引側電極側に引き付ける電界を発生させる。【００２１】
吸引側電極の少なくとも１つは測定電極として使用される。測定電極にはそれぞれの検流回路が接続され、検流回路は測定電極に到達した微粒子がもつ電荷量を検出する。【００２２】
検流回路は演算部に接続されている。演算部は検流回路により検出された電荷量に基づいて測定電極に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量を算出する。【００２３】
本発明の一形態では、吸引側電極は２以上の測定電極を含む。測定電極にはそれぞれの検流回路が接続されており、それぞれの測定電極には異なる粒径範囲の帯電微粒子が到達し、それぞれの測定電極に到達した帯電微粒子による電荷量がそれぞれの検流回路により検出される。【００２４】
流路断面積が入り口から出口まで一定の場合、ｎ番目とｎ＋１番目の２つの測定電極の流れ方向の幅が等しく、かつそれに直交する方向でも電極幅が等しいとすれば、電極面積が等しくなり、この場合、測定される帯電微粒子の粒径分布の大粒径側のテール高さが同じになる。電極幅が異なることにより電極面積が異なる場合は、両電極の測定値を電極面積比によって同じ面積あたりに補正をすること、すなわち一方の電極の測定値に電極面積比を乗じること、によっても粒径分布の大粒径側のテール高さを同じにすることができる。【００２５】
検流回路と演算部との間に、ｎ番目とｎ＋１番目の２つの測定電極のそれぞれの検流回路の測定信号の差分を取る差分回路をさらに備えることができる。これにより、両測定電極に到達する大粒径側帯電微粒子を相殺することができ、ｎ番目の測定電極に到達する帯電微粒子をより限られた粒径範囲で測定することができる。その場合、ｎ番目とｎ＋１番目の２つの測定電極についてそれぞれ測定される帯電微粒子の粒径分布の大粒径側のテール高さが同じになるように調整されている場合は、両測定電極に到達する帯電微粒子の相殺を正確に行うことができるようになる。差分、および大粒径側のテール高さが同じになるように電極面積比による調整は電気回路で行ってもよく、ソフトウエアによる演算で行ってもよい。【００２６】
本発明の他の形態では、吸引側電極は最も上流側に配置されたトラップ電極と、それより下流側に配置された１又は複数の測定電極を含む。測定電極にはそれぞれ所定の粒径を含む粒径範囲の帯電微粒子が到達し、トラップ電極にはそれらの粒径範囲より小さい微粒子とそれらの粒径範囲より大きい帯電微粒子が到達する。それらの粒径範囲より大きい帯電微粒子に関しては、重力沈降の影響が大きくなるために、トラップ電極に到達することにより又はトラップ電極に到達するまでに流路の底面に到達することにより試料ガスの流れから取り除かれる。【００２７】
帯電器の放電電極に電圧を印加する荷電電源は印加電圧を変えることができるものとすることができる。その場合、荷電電源により放電電極による電界強度を変えることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更することができる。【００２８】
測定電極が複数個設けられている形態の場合、測定電極の位置及び電極幅、並びに測定電極数のうちの少なくとも１つを変化させることによって同じ測定電極により測定される分級粒径範囲を変更することができる。【００２９】
測定電極が１つだけ設けられている形態の場合、測定電極の位置及び電極幅のうちの少なくとも一方を変化させることによって同じ測定電極により測定される分級粒径範囲を変更することができる。【００３０】
送風機構に流量調整弁等、流量調整機構を設けることができる。その流量調整機構を調節して試料ガス流量を変化させることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更することができる。【００３１】
分級電極と吸引側電極の間に荷電微粒子を吸引側電極側に引き付ける電界を発生させるために分級電極に分級電圧を印加する分級電源は分級電圧の大きさを変えることができるものとすることができる。その場合、分級電圧を変化させることによって同じ測定電極に到達する帯電微粒子の分級粒径範囲を変更することができる。また、分級電極を流路に沿って複数に分割し、異なる電界強度を印可することで測定する電気移動度の刻み幅を変化させてもよい。例えば、入り口側の分級電極には低い電界を与え、電気移動度の大きい粒子は細かい電気移動度幅で採取し、出口側の分級電極には高い電界を与え、電気移動度の小さい粒子は大きな電気移動度幅で採取することもできる。【００３２】
第２の目的を達成するために、本発明のサンプル作成装置は、内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路と、前記流路の入り口から試料ガス吸入するとともに、吸入された試料ガスが前記流路内を層流となって流れる条件で駆動される送風機構と、前記流路の入り口側に配置され試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器と、前記流路の対向する一対の面の一方の面上で、前記帯電器の下流に流路方向に沿って配置され、表面がサンプリング用捕集基板の載置面となっている吸引側電極と、前記一対の面の他方の面上で、前記吸引側電極に対向して配置され、前記吸引側電極との間に前記流路を流れる試料ガス中の帯電粒子を前記吸引側電極側に引き付けて前記サンプリング用捕集基板に捕集する電界を発生させる分級電極と、を備えている。【００３３】
サンプリング用捕集基板は、試料ガス中の帯電粒子を捕集してＴＥＭ、ＳＥＭ、ＧＣ／ＭＥ、ＩＣＰ／ＭＳ等、化学分析や形状観察用のサンプルを作成するための基板であり、例えばアルミホイル、シリコン基板、サファイア基板、ＴＥＭグリッド、ＳＥＭ試料台などである。【００３４】
第３の目的を達成するために、本発明のナノ粒子膜成膜装置は、内部を流れる試料ガスが層流となりうる平行な流路と、前記流路の入り口から試料ガス吸入するとともに、吸入された試料ガスが前記流路内を層流となって流れる条件で駆動される送風機構と、前記流路の入り口側に配置され試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器と、前記流路の対向する一対の面の一方の面上で、前記帯電器の下流に流路方向に沿って配置され、表面がナノ粒子膜成膜基板の載置面となっている吸引側電極と、前記一対の面の他方の面上で、前記吸引側電極に対向して配置され、前記吸引側電極との間に前記流路を流れる試料ガス中の帯電粒子を前記吸引側電極側に引き付けて前記ナノ粒子膜成膜基板に堆積させる電界を発生させる分級電極と、を備えている。【００３５】
ナノ粒子膜成膜基板は、試料ガス中の帯電粒子を堆積させてナノ粒子膜を形成するためのガラス基板や、ナノサイズ触媒を形成するための高分子電解質膜が形成された基板などである。【００３６】
本発明のサンプル作成装置及びナノ粒子膜成膜装置における流路、送風機構、帯電器、吸引側電極及び分級電極は、本発明の微粒子分級測定装置のものと同様の構成とすることができる。しかし、サンプル作成装置及びナノ粒子膜成膜装置では、帯電微粒子の分級された微粒子の量を測定しないので、吸引側電極を測定電極とすることはなく、検流回路と帯電微粒子の分級された微粒子の量を算出する演算部は必要ではない。【００３７】
サンプリング用捕集基板やナノ粒子膜成膜基板は、吸引側電極の表面上に、層流を妨げないよう、かつ、電界を乱さないように載置される。層流を妨げないよう、かつ、電界を乱さないように載置する方法として、吸引電極に凹部を設け、その凹部に基板を配置することにより基板が流路にはみ出さないようにするか、又は吸引電極を基板厚さ分だけ薄く設計するか、もしくは吸引電極を基板厚さ分だけ流路から下げ、吸引電極の全体を基板が覆うことにより流路への基板のはみ出しを防いで、層流を妨げない構造とすることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の微粒子分級測定装置は、帯電微粒子を含む試料ガスを層流にして分級領域に導き、帯電微粒子を粒径に応じて分級をして所定の電極幅をもつ測定電極で検出するようにしたので、特定の測定電極で検出される帯電微粒子の測定粒径範囲が明確であり、且つその範囲内の微粒子数が測定できる効果を達成できる。【００３９】
そして、本発明の微粒子分級測定装置は、送風機構以外に可動部を持たず、単純で堅牢な構造をしているので、安価で、携帯可能で、かつ堅牢な特性をもつ。【００４０】
さらに、本発明の微粒子分級測定装置では、ＤＭＡのようにシース流を用いないことから試料流量の制限がなくなり、試料流量を大きくすることができるため、検出器に電流計を使用した場合、検出感度として１０個／ｃｃを達成できる。【００４１】
本発明のナノ粒子膜成膜装置では、粒子に加わる外力は電界によるクーロン力と流体からの抗力しかなく、蒸着やスパッタリングに較べ、粒子の運動エネルギーが低く、基板へのダメージが少ない。ナノ粒子の分級サンプリング装置としては、インバクターなど空気力学的分級方法に比べ粒子の衝突時の衝撃による変形、減圧による揮発成分の蒸発の影響を受けず、元の状態を保存している。さらに、後述の（１６）式から、サンプリング点における単位時間、面積辺りの粒子濃度と、元の空間に存在する粒子濃度の関係が定量的に明らかであり、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭ観察の結果から、元の粒径分布を算出できる。【００４２】
本発明のナノ粒子膜成膜装置によれば、均一分散したナノ粒子膜や、燃料電池用高分子電解質膜にダメージを与えないで触媒添加したナノ粒子膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例を示す概略斜視図である。
【図２】一実施例において単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と電気移動度の関係を示す実験値を文献値で補完したグラフである。
【図３】層流をなす試料ガスが分級電界に入ったときの帯電微粒子の移動軌跡を示す概念グラフである。
【図４】一実施例における印加電界強度と入口から異なる位置に配置された電極により検出された電流密度の関係を示すグラフである。
【図５】同実施例における一定印加電界強度下での導入粒子数濃度と検出信号の関係を示すグラフである。
【図６】一実施例において単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と電気移動度（粒子濃度）の関係、及び粒径とその粒径の粒子１０００個／ｃｃ当たりの検出電流値（感度）を示す実験値を文献値で補完したグラフである。
【図７】一実施例において測定電極の差分信号が与える粒径範囲を示したグラフである。
【図８】一実施例において、２段電極型装置における測定電極に捕捉される帯電微粒子の粒径と電極ごとの捕捉率の関係、及び第１電極と第２電極の差分信号があたえる粒径範囲を示すグラフである。
【図９】一実施例において、８段電極型装置における測定電極に捕捉される帯電微粒子の粒径と電極ごとの捕捉率の関係示すグラフである。
【図１０】同８段電極型装置における測定電極間の差分信号が与える粒径範囲を示すグラフである。
【図１１Ａ】一実施例に適用される演算部の第１の例を示すブロック図である。
【図１１Ｂ】一実施例に適用される演算部の第２の例を示すブロック図である。
【図１２】本発明の他の実施例を示す概略斜視図である。
【図１３】同実施例における単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と電気移動度の関係を示す実験値を文献値で補完したグラフである。
【図１４】同実施例における分級部での試料ガスの風速分布（ａ）、及び帯電微粒子の移動軌跡（ａ以外）を示すグラフである。
【図１５】同実施例における帯電微粒子の粒径と測定電極による捕捉率を示すグラフである。
【図１６】図１８〜図２０に示された実施例における単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と平均価数の関係、及び各粒径の粒子濃度が１０００個／ｃｃの時の単位時間当たりの測定電極単位面積に捕捉される粒子密度の関係を示す実験値を文献値で補完したグラフである
【図１７】基準粒度分布測定装置によって本装発明装置の値付けを行なう時の概念図である。
【図１８】さらに他の実施例におけるシステム図である。
【図１９Ａ】同実施例における概略平面断面図である。
【図１９Ｂ】同実施例における概略正面断面図である。
【図２０】同実施例の流路に沿った断面図である。
【図２１】サンプル作成装置及びナノ粒子膜成膜装置の実施例における吸引側電極近傍を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１に本発明の微粒子分級測定装置の一実施例を概略的に示す。流路１０は入口１２と出口１４に開口をもち、流れ方向も流路幅方向もともに断面が長方形の扁平な形状になっている。その流路の寸法、形状は、特に限定されるものではないが、例えば縦（高さ）４ｍｍ、横（流路幅）２５０ｍｍ、奥行き（流路長さ）４５０ｍｍの扁平な直方体である。
【００４５】
流路１０の出口１４側には試料吸引用に送風機構としてのファン１５が配置されている。ファン１５を回転させるモータ１６は駆動回路１７により駆動される。ファン１５の試料ガス吸入側には流量調整弁１８として手動のバタフライ弁が設けられており、流量調整弁１８を調節することにより試料ガス流量を変化させることができるようになっている。ファン１５は流路１０の幅全体にわたって均一に吸引し、流路１０の入口１２から試料ガスを吸入する。ファン１５は、吸入された試料ガスが流路１０内を層流となって流れる条件で駆動される。層流となる条件はレイノルズが概ね２０００以下となる条件である。
【００４６】
流路１０の出口側にはファン１５の下流に流路を流れる試料ガス流量を測定する流量計１９が設けられている。流量計１９は流路１０の入口側と出口側のいずれに配置してもよいが、試料ガス中の粒子が流量計１９にも付着するため、この実施例や後述の図１２の実施例のように出口側に配置する方が好ましい。
【００４７】
流路１０の入口付近には試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器が配置されている。この実施例では、帯電器は単極荷電の様式をとるように構成されている。帯電器は流路１０を挟んで一方の側に取り付けられたワイヤー状の放電電極２０と、それらの放電電極２０に対向して流路１０の他方の側に配置された対向電極２２とからなる。放電電極２０と対向電極２２との間で放電を起こさせるように、放電電極２０には荷電電源２１が接続されている。放電電極２０の形状はワイヤー状のものに限らず、対向電極２２に垂直に取り付けられた１又は複数の針であってもよく、対向電極２２との間で放電できるものであればよい。
【００４８】
流路１０の幅広の対向する一対の底面（実施例では天井面と下底面）は互いに平行で、同じ広さをもっている。その一方の底面である下底面上には、流路方向に沿って入口１２から互いに異なる距離の位置に複数の吸引側電極２４，２６が配置されている。吸引側電極２４，２６は流路方向に沿ってそれぞれ所定の電極幅をもち、互いに電気的に分離されている。吸引側電極２４，２６には測定電極２４−１，〜２４−ｎ（測定電極２４−１，〜２４−ｎの符号は包括的に単に「２４」とのみ表示されることもある。検流回路２８についても同様である。）とトラップ電極２６が含まれる。各測定電極２４−１，〜２４−ｎには測定電極に到達した微粒子がもつ電荷量を検出するためにそれぞれの検流回路２８−１，〜２８−ｎが接続されている。測定電極２４−１，〜２４−ｎは互いに近接して配置することもでき、図示の実施例のように測定電極間に隙間をもって配置することもできる。トラップ電極２６には検流回路は接続されていないが、極微小粒径を測定したい場合はここに検流回路を接続してもよい。隣接する吸引側電極間には絶縁部材が挟まれて、又は空気層を介して電極間が互いに電気的に分離されている。それらの絶縁部材は電極間を電気的に分離することができればよいので、厚くする必要はなく、例えば０.５ｍｍ程度でよいが、もちろんこの厚みは、絶縁部材の体積抵抗率に依存する。
【００４９】
流路１０の幅広の対向する一対の底面の他方の底面である天井面には、吸引側電極２４，２６に対向して分級電極３０が配置されている。分級電極３０は吸引側電極２４，２６との間に流路１０を流れる試料ガス中の帯電微粒子を吸引側電極側に引き付ける電界を発生させるものである。
【００５０】
この電界が流路１０を流れる試料ガスの流れの方向に対して垂直又はほぼ垂直になるように、分級電極３０の面積と吸引側電極２４、２６の合計面積がほぼ等しくなり、空間的にも正面どうしで対向していることが好ましい。そのため、吸引側電極２４、２６は互いに電気的には分離されているが、隣接する吸引側電極２４、２６の隙間は少ない方が好ましい。吸引側電極２４、２６は到達した帯電微粒子の電荷量が測定される測定電極２４のみで構成してもよいが、この実施例のように、帯電微粒子は到達するが測定電極としては使用されないトラップ電極２６を含んでいてもよい。トラップ電極２６を含んでいる場合には、流路１０を流れる試料ガスの流れの方向に対して垂直方向又はほぼ垂直方向の電界を作用させるためには、トラップ電極２６にも測定電極２４と同じ電位が与えられる。ここで同じ電位にはグランド電位を含む。
【００５１】
この実施例において、測定電極２４のうちの流路の入口にもっとも近い第１の測定電極２４−１より入口側に１つのトラップ電極２６が配置され、そのトラップ電極２６の入口側の先端位置と、分級電極３０の入口側の先端位置は、流路方向（図３でのｙ方向）の同じ位置になるように位置決めされており、その位置が分級領域の基点（図３でのｙ＝０の位置）となっている。以後の説明において、測定電極２４の位置と幅の特定は、この分級領域の基点からの距離として表示される。分級電極３０と吸引側電極２４，２６の間が分級領域となっている。流路の入口から分級領域の基点までの距離を助走距離と呼ぶ。助走距離では帯電微粒子は分級領域に達していないので、分級電界の影響を受けずに試料ガスの流れに乗って移動する。
【００５２】
この実施例において、測定電極２４−１，〜２４−ｎとトラップ電極２６は同電位とされ、分級電極３０との間に流路を流れる試料ガスの流れに対し垂直方向又はほぼ垂直方向の電界が形成される。分級電極３０には分級電圧を印加するための分級電源３２が接続されており、分級電源３２からの電圧印加により、分級電極３０と吸引側電極２４，２６の間に試料ガス中の帯電微粒子が吸引側電極側に吸引される方向の電界が形成される。例えば、吸引側電極２４，２６を接地電位とした場合、帯電微粒子がマイナスの電荷をもっている場合は分級電極３０の電圧をマイナスの電圧とし、逆に帯電微粒子がプラスの電荷をもっている場合は分級電極３０の電圧をプラスの電圧となるように分級電源３２から分級電極３０に電圧印加を行う。
【００５３】
例えば、対向電極２２を接地電位として放電電極２０をプラス側にして単極放電を行うと試料ガス中の微粒子はプラスの単極荷電をもつので、吸引側電極の測定電極２４−１，〜２４−ｎとトラップ電極２６を接地電位として分級電極３０をプラス側にする。
【００５４】
この実施例において、帯電器を作動させ、分級電界を作用させた状態でファン１６を作動させると、試料ガスが流路１０の入口から導入され、試料ガスに含まれる微粒子は帯電器の放電によって荷電される。分級電極３０と吸引側電極２４、２６の間には分級電界がかけられているので、荷電された微粒子は試料ガスの流れに沿って分級電界中に送られる。帯電器で荷電された微粒子は、分級電界が存在するところまでは試料ガスの流れの方向に移動し、分級電界に到達すると分級電界によって吸引側電極２４、２６の方向に移動を始める。
【００５５】
ここで、微粒子の粒径と電界中での移動速度の関係であるが、拡散荷電を主とする帯電条件を設定したときは微粒子の電荷量は概ねその粒径に比例する。電界中に荷電された微粒子を置いたとき、小さな微粒子は、電荷量が小さいが空気から受ける抵抗も小さいために素早く静電気力に吸引され電界中を移動する。一方、粒径が大きくなると空気からの抵抗がより支配的となる為に電界中の移動速度が低下する。しかし、粒径がさらに大きくなると空気から受ける抵抗も増大するが、電荷量も大きくなることによる静電気力の効果が大きくなり、その結果、ある粒径以上の微粒子の電界中での移動速度は変化しなくなる。図２に粒径と電界中での動き易さ（電気移動度）の関係を示す。図２のデータは文献値をもとにしたシミュレーションで補完した実測値である。図２に限らず、図６から図１０に示したデータも一実施例の装置で帯電させた場合のデータである。
【００５６】
荷電された微粒子は分級部の電界中で、試料ガスの流れに沿って排気側に流されながら、吸引側電極に向かって移動する。小さな微粒子は入口に近い吸引側電極により多く捕捉される。しかし、吸引側電極に近い位置、すなわち流路の下底面側の位置、で吸い込まれた大きな微粒子も入り口に近い吸引側電極に捕捉される。吸引側電極のうち、測定電極２４−１，〜２４−ｎに到達した微粒子の電荷がそれぞれの測定電極２４−１，〜２４−ｎに接続された検流回路２８−１，〜２８−ｎによって検出される。但し、測定電極に到達した帯電微粒子の検出は、検流回路２８−１，〜２８−ｎによる検出に限定されるものではなく、他の実施例としては、例えば水晶振動子による重量測定等、他の検出方法でもよい。
【００５７】
ここで、帯電微粒子の粒径ごとの測定電極に到達する割合（捕捉率）の計算方法を示す。その計算モデルは次の如くである。
【００５８】
流路１０での試料ガスは、電極間（分級電極３０と吸引側電極２４，２６の間）は層流となる条件で流す。このときの速度分布を（１）式により表わす。
ｖ＝ｆ(ｘ)    (1)
ここで、ｖは試料ガス流速、ｘは流路の下底面を基準にしたときの電極間方向の距離である。
【００５９】
流路１０にそって分級電界が作用し始める点を基点として流路の出口方向に向かう方向をｙ方向とすると、図３に示されるように、この層流の中にある微粒子はｙ方向に対しては速度ｖで移動し、分級電界により吸引側電極側に速度ｖxで移動する。速度ｖxは電気移動度Ｚｐと分級電界の電界強度Ｅの積として（２）で表わすことができる。
ｖx＝ＺｐＥ        （２）
【００６０】
電気移動度Ｚｐは後で説明するとして、電界強度Ｅは分級電極と吸引側電極との間に印加される分級電圧Ｖと電極間距離ｄにより、
Ｅ＝Ｖ／ｄ        （３）
となる。
【００６１】
ここで、分級電界が作用し始める基点（ｙ＝０）においてｘ方向の任意の位置ｘ0にあった電気移動度Ｚｐをもつ帯電微粒子が吸引側電極に到達するまでの時間ｔx0は次のように表わされる。
ｔx0＝ｘ0／ｖx
＝ｘ0ｄ／ＺｐＶ      （４）
【００６２】
その帯電微粒子が吸引側電極に到達したときのｙ方向の移動距離Ｌ0は次のように表わすことができる。
2013183652.tif 000003
【００６３】
ここで、電気移動度Ｚｐは
Ｚｐ＝ＮｅＣｃ／３πμＤｐ        （６）
と表わされる。Ｎは電荷数、ｅは電気素量、Ｃｃはカニンガム補正係数、πは円周率、μは粘性係数、Ｄｐは粒子径である。粘性係数μとカニンガム補正係数Ｃｃは次の（７）〜（１０）式により表わされる。
2013183652.tif 000004
2013183652.tif 000005
2013183652.tif 000006
2013183652.tif 000007
【００６４】
ここで、μγは基準粘性係数、Ｔγμは粘性係数基準温度（絶対温度）、Ｓμは粘性係数基準サザランド数、Ｔは温度（絶対温度）、Ｋｎはクヌッセン数、αｃ、βｃ、γｃは定数、λは平均自由工程、λγは基準平均自由工程、Ｐγλは平均自由工程基準圧力、Ｐは圧力、Ｔγλは平均自由工程基準温度（絶対温度）、Ｓλは平均自由工程基準サザランド数である。
【００６５】
以上の説明から、電気移動度Ｚｐは帯電微粒子の粒径Ｄｐの関数であるので、分級電界が作用し始める基点（ｙ＝０）においてｘ方向の任意の位置ｘ0にあった種々の粒径の帯電微粒子が吸引側電極に到達したときのｙ方向の移動距離Ｌ0を求めることができる。
【００６６】
ある粒径Ｄｐの粒子の分級部入り口での濃度分布は無視できるとして、吸引側電極に最も近い位置、ｘ＝０から吸い込まれた粒子の移動距離Ｌは
Ｌ＝Ｌｍｉｎ＝０      （１１）
となる。
【００６７】
一方、吸引側電極から最も遠い位置、ｘ＝ｄ（ｄは電極間距離）から吸い込まれた粒子の移動距離Ｌは
2013183652.tif 000008
となる。ここで、試料ガス流量をＱとし、流路１０の入口の開口幅をＷとすると、
2013183652.tif 000009
の関係があるので、
Ｌｍａｘ＝Ｑｄ／ＷＺｐＶ      （１４）
となる。
【００６８】
ＬｍｉｎからＬｏの間の吸引側電極に捉えられる単位時間、単位面積あたりの粒子濃度ｑ（個／ｍ2／ｓｅｃ）は、
2013183652.tif 000010
である。これに（５）式と（１２）式に基づいて整理すると、
ｑ＝（ＣＺｐＶ）／ｄ        （１６）
となり、電極間方向ｘの位置ｘｏに関係なく、０＜ｘｏ＜ｄの間、すなわち粒子の移動距離ＬｍｉｎからＬｍａｘの間で均等に分布する。ここで、Ｃは装置に吸い込まれる電気移動度Ｚｐの粒子濃度（個／ｍ3）である。
【００６９】
（１６）式が成立することを実測定により示す。粒径２３ｎｍで価数１の粒子、すなわち電気移動度が一定の単分散粒子、を表1の諸元の装置に導入し、電圧を０Ｖから４００Ｖに変化させた場合の各測定電極により検出された電流密度を図４に示す。図４中の数値は測定電極の入口側の位置と出口側の位置を分級領域の基点からの距離（単位はメートル）で表わしたものである。例えば、０．０１ｍ−０．０４５８ｍはその測定電極の入口側の位置が分級領域の基点から０．０１ｍの位置にあり、出口側の位置が０．０４５８ｍの位置にあることを示し、その間が流路方向に沿った電極幅である。図４の結果から、分級部入口から異なる距離に置かれた電極により検出される電流密度は、印加電界強度のある範囲内では同じ直線上を上昇している。ここで、電流密度は、単位測定電極面積、単位入口粒子濃度あたりの値で表わしている。さらに、（１３）式で表わされるように、電界強度の上昇に伴い、粒子の到達距離が低下していることもわかる。
【００７０】
さらに、表1の緒元の測定装置を用い、電圧を４００Ｖとして、粒径２３ｎｍで価数１の粒子を導入した。導入する粒子数濃度を変化させたときの第１測定電極（入口に最も近い測定電極０.０１ｍ−０.０４５８ｍ）での検出信号を測定した。その結果を図５に示す。検出信号は粒子数濃度に対して直線性を示している。測定を２回行ったところ、十分な再現性も示している。
【００７１】
吸引側電極の風向方向長さがＬ’（ｍ）の時、計測される電流値は
Ｉ＝ＣＺｐＶＮｅＬ’／ｄ
となり、ＬｍｉｎからＬｍａｘの間に同じ長さの吸引側電極を置くと粒径Ｄｐに関しては同じ量の測定信号を得ることができる。また、信号量は電極の長さに比例することから、その比を以って電極長さの不均一の影響も排除できる。ここで、ｅは電気素量（ｃ）である。
【００７２】
一実施例において単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と電気移動度（粒子濃度）の関係、及び粒径とその粒径の粒子１０００個／ｃｃ当たりの検出電流値（感度）を示す実験値を文献値で補完したグラフを図６に示す。
後述する図１８から図２０の実施例の構成において、測定条件及び装置諸元を表１のように設定し、図２の粒径―電気移動度となるよう帯電させたときの第２測定電極２４−２と第１測定電極２４−１間の差分信号、第３電極２４−３と第２電極２４−２間の差分信号、第４電極２４−４と第３電極２４−３間の差分信号、第５電極２４−５と第４電極２４−４間の差分信号、第６電極２４−６と第５電極２４−５間の差分信号が与える粒径範囲を図７に示す。なお、表及び図において、「Ｅ＋Ｘ」は「１０+X」、「Ｅ−Ｘ」は「１０-X」を表わす。
【００７３】
【表１】
2013183652.tif 000011
【００７４】
図１の構造において、測定条件及び装置諸元を表２のように設定し、図２の粒径―電気移動度となるよう帯電させたときの第１測定電極２４−１と第２測定電極２４−２に到達する割合（捕捉率）、及び第１測定電極２４−１と第２測定電極２４−２間の差分信号が与える粒径範囲を図８に示す。
【００７５】
【表２】
2013183652.tif 000012
【００７６】
時定数とは測定周期のことであり、時定数が１秒とは1秒間ごとに捕集された粒子数に応じた信号を出すことを意味する。時定数は最小検出粒子濃度に影響する。０．１秒ごとに信号を出そうとすると信号量が１／１０になってしまい、時定数を大きくしすぎると速く変化する現象に追随できなくなる。
【００７７】
図８は、この２段電極型装置について求められた粒径ごとの第１測定電極２４−１により捕捉される割合（捕捉率）ａ、第２測定電極２４−２により捕捉される捕捉率ｂ及び第１測定電極２４−１による捕捉率から第２測定電極２４−２による捕捉率を差し引いた差分信号ｃを粒径ごとに示したものである。捕捉率の差分をとると、第一測定電極単独では大粒径側粒子の影響を排除し得ないが、差分信号を取ることで特定粒径範囲の信号のみを取り出すことができる。
【００７８】
同様にして、図１の構造において、８段電極型装置について、表３の測定条件及び装置諸元により規定され、図２の粒径―電気移動度となるよう帯電させたときの実施例について、各測定電極に捕捉される粒径ごとの捕捉率を図９に示す。
【００７９】
【表３】
2013183652.tif 000013
【００８０】
図９の結果に基づいて、第ｎ、第ｎ＋１電極の差分信号が示す粒径ごとの捕捉率を図１０に示す。図１０のグラフでは、電極間での差分の粒径分布のピーク値が等しくなるように規格化処理が施されている。
【００８１】
差分により得られる粒径分布がもつ意味は次の通りである。差分前は各電極には大粒径粒子が際限なく入っているが、差分化により、ある決まった粒径範囲の粒子のみをカウントすることができる。さらに、差分化によって振動、温度、輻射等のノイズをキャンセルし、高いＳ／Ｎ比の測定信号を得ることができる。
【００８２】
規格化の意義は次の通りである。粒径の大きな粒子ほど理論的にも実際にも単位時間あたりに導入された粒子数に対して各電極に捕捉される粒子数の比が低くなる。規格化とは、導入される粒子数の濃度を1としたとき、この電極に捕捉される粒子数の低減を論理的にソフト処理で補正することである。
【００８３】
図１の実施例に戻ると、各測定電極に接続された検流回路２８−１，２８−２は、図１１Ａ、図１１Ｂに示されるように、演算部５４に接続されて、帯電微粒子のもつ電荷量から所定の演算処理がなされる。実施の形態によっては、図１１Ａ）のように検流回路２８−１，２８−２から差分回路６０を経て演算部５４に接続される。ここでは、測定電極は２つとして説明しているが、実施の形態によっては、測定電極は１つの場合もあり、その場合は図１１Ｂのように差分回路は設けられない。また、他の実施の形態によっては、測定電極は３つ以上の場合もあり、その場合は差分回路６０は差分を求めようとする測定電極間ごとに設けられる。
【００８４】
演算部５４はこの微粒子分級測定装置の動作を制御するための専用コンピュータにより、又は外部の汎用コンピュータ、例えばパーソナルコンピュータにより実現することができる。演算部５４には測定結果を表示する液晶表示装置等の表示部５５ａと記録を取るためのプリンタ等の記録部５５ｂが接続されている。
【００８５】
図１の実施例に適用されものとして説明すると、演算部５４は、測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として微粒子数、総表面積、総重量、又はそれらの濃度値を算出するものである。
【００８６】
例えば、測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として粒子濃度を算出するために、演算部５４は粒子濃度変換演算手段を備えている。そのために、演算部５４は測定電極２４−１，２４−２ごとの電荷量と微粒子数との関係を示す粒子数検量データを保持しており、測定電極２４−１，２４−２について検流回路２８−１，２８−２により検出された電荷量から粒子数検量データに基づいてそれぞれの測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の粒子数を算出する。
【００８７】
粒子数検量データは予め求めて、演算部５４であるコンピュータに保持しておく。測定対象によって典型的な粒径分布は一定である場合が多い。
【００８８】
粒子数検量データは、測定対象に対して、正確な粒子数を計数する装置、例えばＤＭＡとＣＰＣの組み合わせと、実施例の微粒子分級測定装置とを並行運転させることにより求めることができる。例えば、図１７に基準計器（ＤＭＡ）で測定したある大気の粒径毎の個数濃度分布の例を示す。同時に同じ試料を本装置にも吸い込ませる。基準計器の測定結果を本装置のある運転条件における粒径区分毎に積算した結果を、それに相当する電極の差分信号とともに表４に示す。測定前に清浄な空気を吸い込ませ、吸い込み粒子数０個／ｃｃにおいて測定電流は０Ａとなるよう、０点調整されているので、
変換計数＝基準粒子数／測定電流
なる変換計数を求めることができる。以後、測定電流値にこの値を乗じたものが測定粒子数濃度となる。
【００８９】
【表４】
2013183652.tif 000014
【００９０】
測定電極２４−１、２４−２に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として総表面積を算出するために、演算部５４は表面積変換演算手段を備えている。表面積変換演算手段は測定電極２４−１，２４−２ごとの電荷量と総表面との関係を示す総表面積検量データを保持しており、測定電極２４−１，２４−２について検流回路２８−１，２８−２により検出された電荷量から総表面積検量データに基づいてそれぞれ測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の総表面積を算出する。
【００９１】
総表面積検量データも予め求めて、演算部５４であるコンピュータに保持しておく。総表面積検量データは、正確な表面積を測定できる装置、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）と、実施例の微粒子分級測定装置とを並行運転させることにより求めることができる。例えば、本装置に試料を吸い込ませながら、静電捕集器等により同じ試料を捕集し、それをＳＥＭ，ＴＥＭ，ＡＦＭで観察し、その画像を粒径解析ソフトにより解析し、捕集された粒子の粒径とその個数濃度を求める。あとは上記の粒子数濃度の場合と同様の方法により変換計数を求める。
【００９２】
測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として総重量を算出するために、演算部５４は重量濃度変換演算手段を備えている。重量濃度変換演算手段は測定電極２４−１，２４−２ごとの電荷量と総重量との関係を示す総重量検量データを保持しており、測定電極２４−１，２４−２について検流回路２８−１，２８−２により検出された電荷量から総重量検量データに基づいてそれぞれの測定電極２４−１，２４−２に到達した帯電微粒子の総重量を算出する。
【００９３】
総重量検量データも予め求めて、演算部５４であるコンピュータに保持しておく。総重量検量データは、正確な重量濃度を計数する装置、たとえばＴＥＯＭ（振動素子式マイクロ天秤）又はエレクトリカル・ロープレッシャー・インパクターと、実施例の微粒子分級測定装置とを並行運転させることにより求めることができる。
【００９４】
表５に基準計器（ＴＥＯＭ）で測定したある大気の粒径毎の重量濃度分布の例を示す。これは、同時に同じ試料を本装置にも吸い込ませ、基準計器の測定結果を本装置の粒径区分毎に積算し、それに相当する電極の差分信号とともに示したものである。測定前に清浄な空気を吸い込ませ、吸い込み粒子数０個／ｃｃにおいて測定電流は０Ａとなるよう、０点調整されているので、
変換計数＝基準重量濃度／測定電流
なる変換計数を求めることができる。以後、測定電流値にこの値を乗じたものが測定重量濃度となる。
【００９５】
【表５】
2013183652.tif 000015
【００９６】
流路１０の入口側（又は出口側）に試料ガス流量を測定する流量計１９が設けられているので、演算部５４は、算出した微粒子数、総表面積又は総重量を、流量計１９により測定された試料ガス流量で割り算をすることによってそれぞれの濃度値を算出する濃度値算出部５８を備えている。
【００９７】
さらには、演算部５４は、ＤＭＡで行われているごとき多価帯電の影響を除去するデータ処理を行う逆演算部６２−１，６２−２を備えることにより、ＤＭＡやＣＰＣといった他の測定装置による値付けなしに粒子数濃度を求めることができるようになる。
【００９８】
流路は、この実施例では流路の流れ方向に対して垂直方向の断面形状が横方向に扁平な形状であるが、流路の断面形状を実施例のものから９０度回転させた縦方向に扁平な形状のものとしてもよい。また、実施例に示したような断面が方形のものに限らず、円形のものや、吸引側電極（測定電極とトラップ電極）と分級電極を２重円筒状に互いに対向するように配した構造でもよい。
【００９９】
帯電器の放電電極は、針電極に限定されるものではなく、ワイヤー電極と対向側平板電極との組合せ、両方ワイヤー電極どうしの組合せ、それらの組合せを複数配したもの、さらにその複数の電極の極性を流路に対して上下千鳥状に異なるように配したもの、流路に対して垂直に一組もしくは複数組のワイヤー電極を配し、それに対向して一組もしくは複数組の平板電極を流路に対して水平もしくは垂直に配したものなどでもよい。
【０１００】
帯電器における放電電極にかける電圧、放電電極と対向電極との距離、放電電極の数、又は放電電極の配置密度を変化させると図２に示した曲線の傾きを変化させることができる。これによって同じ測定電極であっても捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１０１】
測定電極の位置、電極幅又は枚数を変化させることによっても、同じ測定電極であっても捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１０２】
分級電圧又は試料ガス流速を変化させることによっても、同じ測定電極であっても捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１０３】
また、測定電極の電極幅を細くすれば、分級電界の基点から同じ距離に配置される電極幅の広い測定電極に比べて粒径分解能を上げることができる。
【０１０４】
図１２は本発明の微粒子分級測定装置の他の実施例を概略的に示す。図１の実施例の微粒子分級測定装置と相違する点は、分級電極３０に対向する吸引側電極である測定電極２４ａとトラップ電極２６ａだけであり、他の構成は同じである。図１の実施例の構成部分と同じ部分は同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１０５】
分級電極３０に対向する吸引側電極は、１つの測定電極２４ａと、流路の試料ガスの流れの方向に対して測定電極２４ａよりも上流側、すなわち流路１０の入口側、に配置されたトラップ電極２６ａとからなる。図１の実施例と同様に、分級電極３０の流路入口側の先端位置とトラップ電極２６ａの流路入口側の先端位置が流路入口から同じ距離の位置に位置決めされており、その先端位置が分級領域の基点となり、流路入口から分級領域の基点までの距離が助走距離である。
【０１０６】
測定電極２４ａとトラップ電極２６ａは同電位とされ、測定電極２４ａには検流回路２８ａが接続され、トラップ電極２６ａには検流回路は接続されていない点も図１の実施例と同様である。
【０１０７】
流路入口から導入された試料ガスに含まれる微粒子は、放電電極２０ａの放電によって荷電される。分級電極３０とトラップ電極２６ａ、測定電極２４ａ間には分級用の電界がかけられており、荷電された微粒子は試料ガス流れに沿ってこの分級電界中に送られる。
【０１０８】
図１３に本実施例における帯電微粒子の粒径と電界中での動き易さ（電気移動度）の関係を示す。これは実験値を非特許文献３によって補完したものである。ここでは、所定の粒径としてほぼ４００ｎｍの粒径を境にして、４００ｎｍよりも小さい粒径の微粒子は単極拡散荷電により帯電させられており、４００ｎｍよりも大きい粒径の微粒子は単極電界荷電により帯電させられている。
【０１０９】
微粒子分級測定装置でも、荷電された微粒子は分級部の電界中で、試料ガスの流れに沿って排気側に流されながら、トラップ電極２６ａ及び測定電極２４ａに向かって移動する。非常に小さな微粒子と、非常に大きな微粒子は入口側のトラップ電極２６ａに捕捉され、特定粒径範囲の微粒子だけが測定電極２４ａに到達し、その電荷が測定電極２４ａに接続された検流回路２８ａによって検出される。
【０１１０】
図１２の構成において、測定条件及び装置諸元を表６のように設定し、図１３の粒径―電気移動度となるよう帯電させたときの第１測定電極２４−１に到達する粒径範囲を図１４に示す。図１４は幾種かの粒径の粒子の分級部内での軌跡を示したものである。
【０１１１】
図１３に示すように、この荷電状態では（１）９ｎｍの粒子と１６５００ｎｍの粒子が同じ電気移動度を持ち、また、（２）２３ｎｍと４２００ｎｍの粒子が同じ電気移動度を持っており、さらに（３）４００ｎｍの粒子が最小の電気移動度をもっていることがわかる。
【０１１２】
図１４でＤｐｍａｘと表示した軌跡は、それより水平距離が小さい領域にその粒径の粒子が全て吸い込まれることを表す。Ｄｐ５０と表示した軌跡は、鉛直距離０の線と交わる水平方向距離から水平方向距離０までの領域に単位時間当たりに捕集される粒子数が、入り口から単位時間当たりに吸い込まれる粒子数の５０％であること（Ｄｐ５０と表示した軌跡が鉛直距離０の線と交わる水平方向距離からＤｐｍａｘの軌跡が鉛直距離０の線と交わる水平方向距離までの領域に単位時間当たりに捕集される粒子数が入り口から単位時間あたりの吸い込まれる粒子数の５０％と同義。）を意味する。
【０１１３】
（１）から９ｎｍの粒子と１６５００ｎｍの粒子は同じ領域に存在し、かつ、図１４の例ではその領域に測定に関与しないトラップ電極を配置することで、それ以上の電気移動度をもつ粒子をトラップ電極に捕捉することにより排除している。つまり、図１３の電気移動度検出上限を示している。図１３の電気移動度検出上限を示す小粒径側粒径が９ｎｍであり、これが図１３の検出下限粒径であり、電気移動度検出上限を示す大粒径側粒径が１６５００ｎｍである。すなわち、この実施例では一枚の測定電極で粒径範囲９から１６５００ｎｍの範囲の粒子のみを検出することができる。電極の必要な長さは最も電気移動度の小さい（３）の４００ｎｍの粒子が捕集できる長さである。つまり図１４のＤｐｍａｘ４００の軌跡が鉛直距離０の線と交わる水平方向距離までの長さがあればよいことが判ると。２３ｎｍと４２００ｎｍの粒子はその５０％が検出される。
【０１１４】
図１５は、同実施例における帯電微粒子の粒径と測定電極２４ａによる捕捉率を示すグラフである。
【０１１５】
図１６は、図１８〜図２０に示された実施例における単極荷電様式により帯電した微粒子の粒径と平均価数の関係、及び各粒径の粒子濃度が１０００個／ｃｃの時の単位時間当たりの測定電極単位面積に捕捉される粒子密度の関係を示す実験値を文献値で補完したグラフである。
【０１１６】
【表６】
2013183652.tif 000016
【０１１７】
測定電極２４ａに接続された検流回路２８ａも、図１１Ａ又は図１１Ｂに示される演算部５４に接続されて、帯電微粒子のもつ電荷量から所定の演算処理がなされる。図１２の実施例では測定電極は1つであるので、検流回路も１つである。図１１Ａ又は図１１において、検流回路２８−１を検流回路２８ａとし、他方の検流回路２８−２を削除し、差分回路６０又は差分演算手段も削除すれば、この実施例の制御部５４となる。演算部５４はこの実施例においても微粒子分級測定装置の動作を制御するための専用コンピュータにより、又は外部の汎用コンピュータ、例えばパーソナルコンピュータにより実現することができる。
【０１１８】
この実施例においても、演算部５４は、測定電極２４ａに到達した帯電微粒子の分級された微粒子の量として微粒子数、総表面積、総重量、又はそれらの濃度値を算出するものである。そのため、演算部５４は粒子数濃度変換演算手段、重量濃度変換演算手段及び表面積変換演算手段を備える。各部の機能は図1の実施例について図１１Ａ及び図１１Ｂに基づいて説明したとおりであり、粒子数濃度変換演算手段、重量濃度変換演算手段及び表面積変換演算手段のために演算部５４が保持する検量データも図１１Ａ及び図１１Ｂに基づいて説明したとおりの方法で求めることができる。
【０１１９】
この実施例においても、流路は図1の実施例に関して説明したのと同様に変形することができる。
【０１２０】
帯電器における放電電極にかける電圧、放電電極と対向電極との距離、放電電極の数、又は放電電極の配置密度を変化させると図１３に示した曲線の極小値の位置、Ｖ字型を描く曲線の狭角を変化させることができる。これによって測定電極で捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１２１】
測定電極の位置又は電極幅を変化させることによっても、測定電極で捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１２２】
分級電圧又は試料ガス流速を変化させることによっても、測定電極で捕捉される粒径範囲を変化させることができる。
【０１２３】
図１８から図２０により微粒子分級測定装置のさらに他の実施例の具体的な構造を示す。図２０は流路に沿った断面図を表わしている。
【０１２４】
流路１０は扁平な直方体をなし、その入口１２と出口１４にはそれぞれ試料ガスの流れを平行流にするために整流抵抗１１ａ、１１ｂが配置されている。整流抵抗１１ａ、１１ｂは試料が流路幅方向に均一に分散するような流路抵抗になるように設定されている。流路につながる試料導入口１３ａと排出口１３ｂは流れの断面積が流路１０よりも小さくなっているが、整流抵抗１１ａ、１１ｂによって流路１０での試料ガスの流れは流路幅にわたって均一な平行流となる。
【０１２５】
流路１０の出口１４につながる排出口１３ｂには送風機構としてブロア４０が接続され、ブロア４０の上流に風量センサ４２が配置されている。流路１０を流れる試料ガス流量が一定になるように調節器４４が設けられており、調節器４４は風量センサ４２による検出風量が試料ガスを層流にするように予め定められた一定量になるようにブロア４０の送風量を調節する。
【０１２６】
流路１０の入口付近には試料ガス中の微粒子を帯電させる帯電器が配置されている。帯電器はこの実施例では流路１０の天井面側に流路１０の幅方向に張られたワイヤーからなる放電電極２０と、流路１０の下底面側に放電電極２０に平行に配置された対向電極２２からなる。放電電極２０と対向電極２２は、図１８、図１９Ｂ及び図２０では紙面垂直方向に延びる形状をしている。放電電極２０は流路１０から後退した位置に配置され、放電電極２０と対向電極２２との間隔は７ｍｍであるが、これは単に一例であり、この距離は荷電電圧や欲しいイオン濃度によって変わるものである。
【０１２７】
流路１０の下底面上には、流路方向に沿って入口１２から互いに異なる距離の位置に上流側から順にトラップ電極２６及び６枚の測定電極２４−１〜２４−６が配置されている。測定電極２４−１，〜２４−６は互いに近接して配置され、隣接する測定電極間に隙間をもって配置されている。トラップ電極２６及び各測定電極２４−１〜２４−６には、流路方向に対して中央の位置にスタッド４６が溶接されている。スタッド４６はトラップ電極２６及び測定電極２４−１〜２４−６について流路幅方向に沿って３個ずつ設けられている。各スタッド２５はこの測定装置のベース基板４８に開けられた穴に嵌め込まれていることによりトラップ電極２６及び測定電極２４−１〜２４−６の流路方向の位置決めがなされている。
【０１２８】
測定電極２４−１〜２４−６のスタッド４６のうち、流路幅方向の中央に配置されたものは検出した電流を取り出すための端子を兼ねており、それらのスタッド４６はそれぞれの検流回路２８−１〜２８−６に接続されている。検流回路２８−１〜２８−６は増幅回路（アンプ）を備えている。検流回路２８−１〜２８−６はここでは全ての測定電極に設けられているが、電流値を検出しようとする測定電極のみに接続してもよい。トラップ電極２６のスタッド４６には検流回路は接続されておらず、接地されている。トラップ電極２６及び各測定電極２４−１〜２４−６に対向して、流路１０の天井面には１つの分級電極３０が配置されている。トラップ電極２６及び各測定電極２４−１〜２４−６と分級電極３０は、流路１０の入口側と出口側の位置が一致している。
【０１２９】
流路１０の入口側で、帯電器とトラップ電極２６の間には圧力センサ５０も配置されており、流路１０を流れる試料ガスの圧力も検知されるようになっている。圧力センサ５０は流路１０を流れる試料ガス流の異常を検知するためのものである。
【０１３０】
各部に動作に必要な直流電源を供給するためにＡＣ／ＤＣ電源５２が設けられており、ＡＣ／ＤＣ電源５２からそれぞれのスイッチを介して各部に電源が供給される。
【０１３１】
検流回路や各種センサからの検出信号を取り込んで記録するとともに、分級のための計算を行うためにＣＰＵ５４ａが設けられている。ＣＰＵ５４ａは図１１に示された演算部５４を実現するものである。ＡＣ／ＤＣアダプター５６はＣＰＵ５４ａに電源供給するためのものである。
【０１３２】
この実施例でも試料ガスの分級動作は図１の実施例のものと同じであるので、動作説明は省略する。
【０１３３】
この実施例では測定電極２４−１〜２４−６の位置は、ベース基板２９の穴と、測定電極２４−１〜２４−６でのスタッド２５の取付け位置で決まる。例えば、ベース基板４８の穴の位置が固定されているものとすると、測定電極２４−１〜２４−６でのスタッド２５の取付け位置を流路方向の中央の位置からずらしたものに交換することにより、測定電極２４−１〜２４−６の流路方向の位置を変化させることができる。
【０１３４】
この実施例では測定電極は６枚配置されているが、例えば、電極幅を２倍にし、１枚の電極に２列６個のスタッド４６を取り付ければ、電極枚数を３枚に変更することができる。
【０１３５】
また、１枚目から６枚目の測定電極の各検出信号に対し、１枚目と２枚目の測定電極の検出信号、３枚目と４枚目の測定電極の検出信号、５枚目と６枚目の測定電極の検出信号をそれぞれハードウエアにより、又はソフトウエアによって加算すれば電極枚数を３枚にした場合と同じ結果になる。
【０１３６】
図１２の実施例も、その具体的な構造として図２０に示されたものと同様の電極構造をとることができる。その場合、トラップ電極２６ａにもスタッド４６を取り付け、そのスタッド４６を嵌めるベース基板の穴を流路方向に延びた長穴とし、流路方向の幅の異なるトラップ電極と交換することによりトラップ電極の位置と幅を変更することができる。
【０１３７】
サンプル作成装置の実施例、及びナノ粒子膜成膜装置の実施例は、微粒子分級測定装置について説明した以上の実施例における流路、送風機構、帯電器、吸引側電極及び分級電極をもち、吸引側電極２４−１，２４−２，…２４−ｎ，２４ａは測定電極としての機能をもたず、その表面にサンプリング用捕集基板又はナノ粒子膜成膜基板を載置するものとなる。微粒子分級測定装置の実施例における検流回路と帯電微粒子の分級された微粒子の量を算出する演算部は必要ではない。
【０１３８】
吸引側電極はサンプリング用捕集基板又はナノ粒子膜成膜基板を層流を妨げないよう、かつ、電界を乱さないように載置するために、例えば図２１に示されるような構造をしている。
【０１３９】
図２１の実施例では、吸引電極２４は平板状の基板７０（サンプリング用捕集基板又はナノ粒子膜成膜基板）の厚さ分だけ流路１０から下げられて配置されている。基板７０は吸引電極２４の全体を覆うように配置されている。これにより、基板７０の表面は流路１０の底面と同じ高さになり、基板７０が流路１０へはみ出すことがなく、流路１０での層流を妨げることがない。
【０１４０】
基板７０が流路１０へはみ出さない構造として、吸引電極２４に基板７０の厚さ分だけの凹部を形成してその凹部に基板７０を配置する構造、又は吸引電極２４の厚さを基板７０の厚さ分だけ薄くして吸引電極２４上に基板７０を配置する構造でもよい。いずれの構造でも、吸引電極２４上に配置された基板７０の表面が流路１０の底面と同じ高さになることによって流路１０での層流を妨げない。
【符号の説明】
【０１４１】
１０      流路
１２      流路の入口
１４      流路の出口
１６      ファン
１８      流量調整弁
１９      流量計
２０      放電電極
２１      荷電電源
２２      対向電極
２４−１，２４−２，…２４−ｎ，２４ａ      測定電極
２６      トラップ電極
２８−１，２８−２，２８ａ      検流回路
３０      分級電極
３２      分級電源
５４      演算部
６０      差分回路
７０      基板
【図１】
2013183652.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013183652.tif 000021
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013183652.tif 000026
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2013183652.tif 000028
【図１２】
2013183652.tif 000029
【図１３】
2013183652.tif 000030
【図１４】
2013183652.tif 000031
【図１５】
2013183652.tif 000032
【図１６】
2013183652.tif 000033
【図１７】
2013183652.tif 000034
【図１８】
2013183652.tif 000035
【図１９Ａ】
2013183652.tif 000036
【図１９Ｂ】
2013183652.tif 000037
【図２０】
2013183652.tif 000038
【図２１】
2013183652.tif 000039
【国際調査報告】
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2013183652.tif 000041
2013183652.tif 000042
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