(57)【要約】  本発明は、Cr含有率が１〜１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法を提供するものである。本発明によれば、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒味が弱いめっき皮膜について、黒味を向上させて、装飾性をより一層向上できる。更に、黒化処理を行った後、電解クロメート処理を行うことにより、耐食性をより向上できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cr含有率が１〜１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
【請求項２】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２〜６０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から電気めっき法によって形成された皮膜である、請求項１に記載の黒化処理方法。
【請求項３】
ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液が、酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有するものである、請求項１又は２に記載の黒化処理方法。
【請求項４】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法が、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、リンを５〜１５重量％含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理を行った後、更に、電解クロメート処理を行うことを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
【請求項７】
ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項８】
酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有する請求項７に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかの方法で黒化処理された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液及び黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色を呈する皮膜は、その良好な外観から装飾品等の各種分野でも用いられており、更に、その低反射性を利用して各種の光学機械部品、測定器部品などにも利用されている。黒色を呈する皮膜としては、クロム系、ニッケル系、亜鉛系、アルミ系、鉄系等の各種皮膜が知られており、その形成方法としても、薬品処理や陽極酸化等の各種の方法が知られている。【０００３】
特に、黒色皮膜を形成する方法として広く用いられてきた方法として、黒色クロムめっき法がある（下記特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。これらの黒色クロムめっき法で用いられるめっき浴は、浴中に６価クロムイオンを含有するものであるが、近年、６価クロムの有害性が問題となっており、作業環境や排水処理などの点から、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。このため、毒性の低い３価クロム浴からの黒色めっきが代替技術として普及しつつある（下記特許文献４、特許文献５等参照）。【０００４】
しかしながら、３価クロムめっき浴から得られる皮膜は、６価クロム浴から得られる黒色めっきと比較すると黒味が弱く褐色に近い黒色を呈するものであり、装飾性の点からもより黒味の強い皮膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３３−２１２０号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４８４４号公報
【特許文献３】特公昭４９−３６０９号公
【特許文献４】特開２００２−２８５３７５号公報
【特許文献５】特開平９−９５７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒味が弱いめっき皮膜について、黒味を向上させて、装飾性をより一層向上できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒色めっき皮膜の内で、特定量のCrを含むCr-Co合金めっき皮膜について、ｐＨ値が−１〜５の範囲内にある酸性水溶液で処理することによって、黒味を大きく向上させて、良好な外観の黒色めっき皮膜とすることが可能となることを見出した。更に、この方法で黒味を向上させた黒色めっき皮膜について、引き続き電解クロメート処理を行うことによって、良好な外観を維持した状態で耐食性が大きく向上して、外観及び耐食性が共に優れた黒色皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、下記の黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法及びCr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液を提供するものである。
項１．  Cr含有率が１〜１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
項２．  黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２〜６０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から電気めっき法によって形成された皮膜である、上記項１に記載の黒化処理方法。
項３．  ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液が、酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有するものである、上記項１又は２に記載の黒化処理方法。
項４．  黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法が、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法である、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．  黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、リンを５〜１５重量％含有するものである、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．  上記項１〜５のいずれかの方法で黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理を行った後、更に、電解クロメート処理を行うことを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
項７．  ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
項８．  酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有する上記項７に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
項９．  上記項１〜６のいずれかの方法で黒化処理された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品。【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。【００１０】
被処理物
本発明の黒化処理液の処理対象となる黒色めっき皮膜は、３価クロムを含むめっき浴から形成された、Cr含有率が１〜１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜である。【００１１】
この様な特定のＣｒ含有量の黒色Cr-Co合金めっき皮膜について、後述する方法で、黒化処理を行うことによって、外観の均一性を阻害することなく、黒味を向上させることができ、良好な外観の黒色めっき皮膜とすることができる。【００１２】
Cr含有率が１〜１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成する方法については、特に限定はないが、特に、以下の条件を満足するCr-Co合金めっき浴から形成されたCr-Co合金めっき皮膜を処理対象とする場合に、後述する黒化処理を行うことによって、めっき皮膜の黒味を大きく向上させることができる。【００１３】
具体的には、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２〜６０、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜２０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から形成された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を処理対象とする場合に、特に、黒味が大きく向上して、良好な外観の装飾性に優れた黒色Cr-Co合金めっき皮膜とすることができる。【００１４】
この様なCr-Co合金めっき浴としては、具体的には、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物に加えて、錯化剤、還元剤、導電性塩、ｐH緩衝剤などを含む水溶液からなるめっき浴を挙げることができる。これらの内で、コバルト化合物としては、硫酸コバルト，塩化コバルト，硝酸コバルト、酢酸コバルトなどを例示できる。３価クロム化合物としては、硫酸クロム，塩化クロム，硝酸クロム、酢酸クロムなどを例示できる。錯化剤としては、ギ酸，酢酸等のモノカルボン酸、その塩，シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、その塩、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、その塩等の有機酸類、尿素、チオシアン、シアン酸などの無機化合物等を例示できる。還元剤としては、次亜リン酸、アスコルビン酸、これらの水溶性塩（Na塩、K塩、アンモニウム塩等）、ジメチルアミンボラン（DMAB）などを例示できる。電導性塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを例示できる。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどを例示できる。【００１５】
これらの成分の浴中の濃度については、特に限定的ではなく、浴中におけるコバルト化合物と３価クロムを含む化合物の比率が、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２〜６０となる範囲内において、例えば、コバルト化合物については、１〜５０g/L程度とすればよく、３価クロム化合物については、５〜５００g/L程度とすればよい。また、錯化剤については、例えば、５〜２００g/L程度とすればよく、還元剤については２〜１００ g/L程度とすればよく、電導性塩については、３０〜３００g/L程度とすればよく、ｐＨ緩衝剤については、１０〜１００g/L  程度とすればよい。【００１６】
上記したCr-Co合金めっき浴を用いる際のめっき条件についても特に限定はなく、Cr含有率が１〜１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成できる条件であればよい。例えば、ｐＨ２〜５程度、好ましくは２．５〜４程度で、浴温２５〜６０℃程度、好ましくは３０〜５５℃程度として、１〜20A/dm2程度、好ましくは、5〜15A/dm2程度の陰極電流密度でめっき処理を行えばよい。【００１７】
尚、還元剤として、次亜リン酸、その塩等のリンを含有する化合物を用いる場合には、形成されるCr-Co合金めっき皮膜はリンを１５重量％程度まで含有する皮膜となる。本発明では、特に、リンを５〜１５重量％程度含有するCr-Co合金めっき皮膜に対して後述する黒化処理を行うことによって、広い電流密度範囲において良好な黒色外観とすることができる。【００１８】
黒化処理方法
本発明では、上記したCr含有率が１〜１５重量％程度の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５程度の水溶液、好ましくは−１〜２程度の水溶液、より好ましくは−０．５〜１程度の水溶液からなる黒化処理液に接触させることによって、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の外観を損なうことなく、良好な黒味外観を付与することができる。黒化処理液のｐＨが高すぎる場合には、後述する条件で処理を行った場合であっても黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒味を十分に向上させることができない。一方、黒化処理液のｐＨ値が上記範囲より下回ると、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒味を十分に向上させることができないばかりか、不均一な皮膜外観、いわゆるムラを示すので好ましくない。尚、上記したｐＨ値は、２５℃の液温において市販のｐＨメーターを用いて測定した値である。【００１９】
ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液については、所定のｐＨ範囲内にある水溶液であればよく、例えば、無機酸及び／又は有機酸を用いて所定のｐＨ範囲に調整すればよい。具体的な無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。具体的な有機酸としては、ギ酸，酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸などの脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などのカルボン酸等を例示できる。これらの無機酸及び有機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。【００２０】
無機酸及び有機酸の添加量については特に限定的ではなく、上記したｐＨ範囲となるように適宜配合すればよく、通常、1〜100g/L程度とすることができ、5〜50g/L程度とすることが好ましい。【００２１】
本発明では、特に、硫酸及び／又は塩酸を用いて、黒化処理液のｐＨ値を上記範囲とすることによって、良好な外観の黒化皮膜を形成でき、更に、後述する電解クロメート処理を行う場合に耐食性が大きく向上する。硫酸及び／又は塩酸を用いる場合には、これらを用いて上記したｐＨ値となるように添加量を調整すればよいが、例えば、硫酸を用いる場合には、９８％硫酸の添加量として、５〜300ｍL/L程度、好ましくは20〜100ｍL/L程度とすればよい。【００２２】
上記した黒化処理液を用いる黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法としては、処理対象となるCr含有率が１〜１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒色化処理液に接触させればよい。これにより、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の外観を損なうことなく黒味を向上させて、良好な黒味外観を付与することができる。【００２３】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法については、特に限定はなく、例えば、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法によって効率良く処理を行うことができる。処理液の液温については特に限定的ではないが、例えば、１０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度とすればよい。浴温がこの範囲内にある場合には、後述する条件で浸漬処理を行うことによって、めっき皮膜の外観などを損なうことなく、良好な黒色外観を付与できる。これに対して、浴温が低すぎると、十分な黒色外観が得られないので好ましくない。一方、浴温が高すぎる場合には、色調のムラが発生しやすく、やはり好ましくない。【００２４】
浸漬処理時間については、処理時間が極端に短い場合には十分な黒化が認められない。また、処理時間が必要以上に長い場合には、皮膜外観を損なうことがあるので好ましくない。このため、通常は、３０秒〜２０分程度の浸漬時間とすればよく、１分〜１０分程度の浸漬処理時間とすることが好ましい。【００２５】
電解クロメート処理
本発明では、上記した方法によって黒化処理を施したCr-Co合金めっき皮膜に対して、引き続き電解クロメート処理を行うことによって、良好な黒色外観を低下させることなく、黒化処理を施したCr-Co合金めっき皮膜の耐食性を大きく向上させることができる。特に、ｐＨが-0.5〜１程度の黒化処理液を用いて黒化処理を行った場合には、電解クロメート処理を行うことによって、耐食性の高い黒化皮膜とすることができる。【００２６】
電解クロメート処理の具体的な条件については、特に限定はなく、公知の電解クロメート液を用いて、良好な黒色外観を阻害しない範囲で電解処理を行えばよい。【００２７】
電解クロメート処理に用いる処理液の一例としては、クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどのクロム化合物を含有し、必要に応じて硫酸などを添加した水溶液を挙げることができる。処理液中のクロム濃度は、例えば、2.5〜50g/L程度とすればよく、pH値は1.0〜5.5程度、処理温度は20〜70℃程度、陰極電流密度は0.1〜2A/dm2程度として10秒から5分間程度電解処理を行えばよい。陽極については特に限定的ではないが、例えば、Pb、Pb-Sn合金等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の黒化処理方法で用いる黒化処理液は、６価クロム化合物を含まない処理液であり、また、処理対象となる黒色Cr-Co合金めっき皮膜も、６価クロム化合物を含まないめっき液から形成されるものである。【００２９】
よって、本発明の黒化処理方法によれば、６価クロムなどの環境負荷物質を用いることなく、良好な黒色外観のめっき皮膜を形成することができる。【００３０】
形成される黒色めっき皮膜は、良好な黒色外観を有する装飾性に優れためっき皮膜であり、更に、低反射率の皮膜であることから、各種の用途に有効に利用することができる。【００３１】
また、黒化処理後、電解クロメート処理を行うことによって、良好な黒色外観を阻害することなく、耐食性を大きく向上させることができる。その結果、外観及び耐食性が共に良好な黒色皮膜として、各種の用途に有効に利用することが可能となる。
【発明を実施するため形態】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した真鍮板を試験片とし、下記表１に記載した組成を有する各Cr-Co合金めっき液を用いて黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成した。
【００３４】
形成されたCr-Co合金めっき皮膜について、色差計により反射率を測定した。反射率の測定は波長４００〜７００ｎｍの範囲で行った。反射率の測定結果は、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、反射率の最低と最大の範囲を示す。
【００３５】
その後、表１に記載した組成を有する各黒化処理液中に浸漬して黒化処理を行った。処理条件は、下記表１に示す通りである。尚、黒化処理液のｐＨを上げる場合には、ＮａＯＨを用いた。
【００３６】
次いで、黒化処理後の各試験片について、上記した方法と同様にして色差計により反射率を測定した。反射率の値が小さい程、めっき皮膜の黒味が強いことを示している。
【００３７】
また、目視により黒化処理後のコバルトめっき皮膜の外観を評価した。均一な黒色外観が得られたものを○，黒化処理後に僅かにムラが発生したものを×で表す。
【００３８】
以上の結果を下記表１に記載する。
【００３９】
【表１】
2013168528.tif 000002
【００４０】
以上の結果から明らかなように、試料１〜４については、いずれも、Cr-Co合金めっき皮膜を形成した後、黒化処理を行うことによって、皮膜の外観を阻害することなく、めっき皮膜の反射率が低下して、均一な外観の黒色皮膜を形成できた。
【００４１】
実施例２
膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した真鍮板を試験片として、40%硫酸クロム184ml/L、硫酸カリウム140g/L、硫酸コバルト14.3g/L、ホウ酸40g/L、次亜リン酸Na10g/Lを含有するpH3.5の水溶液からなるCr-Co合金めっき浴を用いて、浴温50℃、陰極電流密度10A/dm2の条件で10分間めっき処理を行い、膜厚約1.0μmの黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成した。得られたCr-Co合金めっき皮膜は、Co : 約80 wt％  Cr : 約2 wt%  P : 約7 wt%、O：約7wt%、C：約4wt%を含有するものであった。
【００４２】
次いで、リンゴ酸10g/Lを含有し、硫酸を用いてｐH値を調整した水溶液を黒化処理液として用い、Cr-Co合金めっき皮膜を形成した試料を液温５０℃の処理液中に１０分間浸漬して黒化処理を行った。
【００４３】
黒化処理を行った各試料について、市販の電解クロメート処理液（商標名：ECB-Y、奥野製薬工業製）を用いて電解クロメート処理を行った。使用した電解クロメート処理液の主成分は重クロム酸ナトリウムであり、処理条件はECB-Y  100ml/L溶液（クロム濃度で0.7g/L）、処理液のpH値3.5、浴温：25℃（RT）、陰極電流密度：0.5A/dm2で、処理時間1分間とした。
【００４４】
電解クロメート処理後の各試料について、目視により外観を評価した。均一な黒色外観が得られたものを○、黄色の変色が発生したものを△、変色が酷くムラが見られたものを×で表す。
【００４５】
更に、各試料について、キャス（CASS）試験機を用いて、JIS H8502による耐食性試験（CASS試験）を２４時間行い、試験後の各試料について、全腐食面積率に基づいてレイティングナンバ（RN）によって、耐食性を評価した。試料全面に錆の発生が認められないものをレイティングナンバ（RN）１０とし、レイティングナンバ（RN）が小さい程、腐食面積率が高いことを示す。結果を下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
2013168528.tif 000003
【００４７】
以上の結果から明らかなように、特に、ｐＨ値が１以下の黒化処理液を用いて黒化処理を行った場合に、電解クロメート処理後の耐食性が大きく向上することが確認できた。
【００４８】
実施例３
実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料について、３５％塩酸を200mL/L含有するｐH値が-0.1の水溶液を黒化処理液として用いて、液温を２０℃として、処理時間を２〜１０分の間で変化させて黒化処理を行った。
【００４９】
次いで、実施例２と同じ条件で電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
2013168528.tif 000004
【００５１】
以上の結果から明らかなように、黒化処理時間が４分〜６分の範囲の場合に、電解クロメート処理後の皮膜の耐食性が特に良好となった。
【００５２】
実施例４
実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料について、９８％硫酸を用いてｐH値を-0.32〜0.45の範囲に調整した黒化処理液を用い、液温を４０℃とし、処理時間を３．５〜８分の間で変化させて黒化処理を行った。
【００５３】
次いで、実施例２と同じ条件で電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
2013168528.tif 000005
【００５５】
以上の結果から明らかなように、硫酸によりｐH値を調整した黒化処理液を用いた場合には、電解クロメート処理後の皮膜は外観及び耐食性が共に良好となった。
【００５６】
実施例５
実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料を、９８％硫酸を５０ｍL/L含有するｐH値0の水溶液からなる黒化処理液に、液温４０℃で５分間浸漬して黒化処理を行った。
【００５７】
次いで、実施例２と同じ電解クロメート処理液を用いて、陰極電流密度0.5A/dm2、液温２５℃で電解クロメート処理時間を１０秒〜３分間の範囲として電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
2013168528.tif 000006
【００５９】
以上の結果から明らかなように、実施例５における処理条件では、電解クロメートの処理時間が１〜２分の範囲で特に良好な耐食性を付与できた。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月16日(2015.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cr含有率が１〜１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなり、酸成分として、無機酸及び／又は有機酸を含有する黒化処理液に接触させることを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
【請求項２】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２〜６０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から電気めっき法によって形成された皮膜である、請求項１に記載の黒化処理方法。
【請求項３】
無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、及びホウ酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
有機酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の黒化処理方法。
【請求項４】
ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる黒化処理液が、酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の黒化処理方法。
【請求項５】
黒化処理液中の無機酸及び／又は有機酸の含有量は、１〜１００ｇ／Ｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の黒化処理方法。
【請求項６】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法が、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、リンを５〜１５重量％含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
黒化処理後の黒色Cr-Co合金めっき皮膜の、色差計により波長４００〜７００ｎｍの範囲で測定した反射率が２０％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法で黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理を行った後、更に、電解クロメート処理を行うことを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
【請求項１０】
酸成分として、無機酸及び／又は有機酸を含有し、ｐＨ値が−１〜５の水溶液からなる、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項１１】
無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、及びホウ酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
有機酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項１２】
酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有する請求項１０又は１１に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項１３】
無機酸及び／又は有機酸の含有量は、１〜１００ｇ／Ｌである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかの方法で黒化処理された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表１】
2013168528.tif 000007
【国際調査報告】
2013168528.tif 000008
2013168528.tif 000009
2013168528.tif 000010
2013168528.tif 000011