【手続補正書】
【提出日】平成27年5月25日(2015.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記無機半導体の吸収波長端が、８００ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記ＰＮ接合のＮ側表面は、前記受光面であり、
前記ＰＮ接合のＰ側表面は、前記裏面であり、
さらに、前記ＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
まず、従来技術の装置に対する本発明に係るガス製造装置の特徴について説明する。
上述したように、従来技術ではガスを生成する電解用電極の表面（ガス生成面）が太陽光を受光する受光面とは逆側の光電変換部の裏面側に設けられているのに対し、本発明の特徴は、ガス生成面が、太陽光を受光する受光面と同じ側に設けられている点にある。このように、ガス生成面を受光面側に配置することにより、時間の経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを安定して製造することができるという所望の効果が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ＰＮ接合モジュール１２は、受光面から太陽光などの光を受光して水を光分解反応により分解して、水素及び酸素を生成させるためのもので、絶縁性を有する支持基板２２と、この支持基板２２上に、その長手方向において直列に接続された複数（図示例では３つ）のＰＮ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）とを有する集積構造体である。
ＰＮ接合モジュール１２において、３つのＰＮ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）は、支持基板２２の長手方向Ｌに沿って直列接続されている。なお、直列に接続されるＰＮ接合セル２４の数は、以下では３つを代表例として説明するが、ＰＮ接合セル２４の起電力の和が水の電解開始電圧以上であれば、図示例の３つに限定されず、幾つであっても良いのは勿論である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ＰＮ接合セル２４は、太陽電池として用いられる太陽電池セルと同様の構成を有する積層構造を有する光電変換素子であって、受光面から太陽光などの光を受光し、光電変換して電子及び正孔を生成し、生成した電子及び正孔をそれぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂに送るためのものである。
ＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃは、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４が積層されて構成されている。また、左端のＰＮ接合セル２４ａでは、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能する透明電極３２上に水素生成用の助触媒３６ａが点在する島状に形成され、右端のＰＮ接合セル２４ｃでは、ガス生成部１４ｂとして機能する裏面電極２６の延長部分上に酸素生成用の助触媒３６ｂが点在する島状に形成されている。
ＰＮ接合セル２４、従って、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４、並びに助触媒３６ａ，３６ｂは、いずれも、支持基板２２の長手方向Ｌと直交する幅方向（紙面に垂直な方向）に長く伸びている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ＰＮ接合モジュール１２では、ＰＮ接合セル２４に透明電極３２側から光が入射されると、この光が透明電極３２およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、裏面電極２６から透明電極３２に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明電極３２から裏面電極２６に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、ＰＮ接合モジュール１２では、左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２が、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となり、右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６が、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解の正極）となる。
なお、ＰＮ接合モジュール１２におけるガス生成部１４ａ及び１４ｂの生成ガスの種類（極性）は、ＰＮ接合セル２４の構成およびＰＮ接合モジュール１２の構成等に応じて適宜変わるものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
透明絶縁膜３４は、ＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃの全ての透明電極３２上、透明電極３２が形成されていない側面（ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃの図中右側の側面）、並びに２つの開口溝Ｐ２の底面を構成するＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂの裏面電極２６上に覆うように形成されている。換言すれば、透明絶縁膜３４は、ガス生成部１４ａを構成するＰＮ接合セル２４ａの全ての外側面（透明電極３２、バッファ層３０及び光電変換層２８の全外側面）、並びにガス生成部１４ｂを構成するＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分を除いて、ＰＮ接合モジュール１２の全ての導電部分を覆うように形成されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
次に、裏面電極２６を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層２８として、例えばＣＩＧＳ膜（Ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれかの成膜方法により、形成される。
次に、光電変換層２８上にバッファ層３０となる、例えばＣｄＳ層（Ｎ型半導体層）をＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。
次に、図示の長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、支持基板２２の幅方向に伸び、かつバッファ層３０からＣＩＧＳ層１６を経て裏面電極２６の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ又はメカスクライブを用いることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
次に、ガス生成領域とならないＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃの外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極２６の表面とに、塗布法により透明絶縁膜３４となる、例えば、絶縁性エポキシ樹脂膜を形成する。
次に、絶縁性エポキシ樹脂膜で覆われていないＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２上に光電着法にて水素生成助触媒となる、例えば、Ｐｔ助触媒を担持させる。
次に、絶縁性エポキシ樹脂膜で覆われていないもう一方の、ＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６上に浸漬法にて酸素生成助触媒となる、例えば、ＩｒＯ２助触媒を担持させる。
これにより、ＰＮ接合モジュール１２を製造することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
容器１８は、ＰＮ接合モジュール１２を収納すると共に、ガス生成部１４ａ又は１４ｃを構成する左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２又はバッファ層３０の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａ又は１４ｃから生成されるガスである水素を収容（貯留）する電界室１６ａ、及びガス生成部１４ｂ又は１４ｄを構成する右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ｂ又は１４ｄから生成されるガスである酸素を収容（貯留）する電解室１６ｂからなる電解室１６を構成する。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ａ内に供給するための供給口３８ａが、容器１８内の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の左手前側面（装置の左手前側）に、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ａ、及び電解室１６ａ内で生成された水素を回収するための回収口４２ａが、共に、容器内１８の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ｂ内に供給するための供給口３８ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の右手前側面（装置の右手前側）に、電解室１６ｂ内の電解水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ｂ、及び電解室１６ｂ内で生成された酸素を回収するための回収口４２ｂが、共に、容器１８内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
隔膜２０は、電解室１６ａ内で生成された水素と電解室１６ｂ内で生成された酸素とを分離して高い純度で回収すると共に、電解室１６ａ内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と電解室１６ｂ内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオン及び水素イオンを通過させるために、容器１８内の電解室１６を、電解室１６ａと電解室１６ｂと分離するためのもので、イオン透過性、かつガス非透過性を持つ膜である。
隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の開口溝Ｐ２に、その底面を構成する透明絶縁膜３４と容器１８の両側の内壁面とに隙間なく密着させて取り付けられる。こうして、隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂが含まれる電解室１６ａの領域と、ＰＮ接合セル２４ｃが含まれる電解室１６ｂの領域とを、ガスの透過が無く、イオンの透過は起こるように分離することができる。
隔膜２０は、例えばイオン交換膜、多孔室ガラス等により構成される。また、隔膜２０の厚さは、特に制限されるものではなく、２０〜５００μｍであるのが好ましい。
隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられているが、本発明はこれに限定されず、ＰＮ接合セル２４ａと２４ｂとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられ、電解室１６ａ側に１つのＰＮ接合セル２４ａが、電解室１６ｂ側に２つのＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃが、含まれるようにしても良い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の第１実施形態に係るガス製造装置は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、それぞれの本発明の第２実施形態に係るガス製造装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
同図に示すように、ガス製造装置５０は、無機半導体からなる複数のＰＮ接合が電気的に直列に接続されたＰＮ接合モジュール５２と、ＰＮ接合モジュール５２の両端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられるガス生成部１４ａ及び５４と、この２つのガス生成部１４ａ及び５４と接触する電解水溶液ＡＱ及びガス生成部１４ａ及び５４で生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１８と、この電解室１６を、それぞれガス生成部１４ａ及び５４の１つを含む２つの電解室領域１６ａと５６とに仕切る隔膜２０とを有する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
なお、図５に示すガス製造装置５０ａのガス生成部５４ａのように、ＰＮ接合モジュール５２ａの右端のＰＮ接合セル５８において、透明電極３２を形成せずに、光電変換層２８に直接酸素生成助触媒３６ｂを点在するように島状に形成しても良い。この場合には、透明電極の無い右端のＰＮ接合セル５８の領域（光電変換層２８、バッファ層３０）は、酸素を生成するガス生成部５４ａとして機能し、酸素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル５８の光電変換層２８は、水素生成用電極として機能し、光電変換層２８の表面は、ガス生成面として機能する。この場合も、同様の効果を挙げることができる。
なお、同図のガス生成部５４ａのように、ＰＮ接合モジュール５２ａの左端のＰＮ接合セル１４ａにおいて、透明電極３２を形成せずに、バッファ層３０上に直接水素生成助触媒３６ａを点在するように島状に形成しても良い。この形態は、図２に示す実施例と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
なお、図７に示すガス製造装置６０ａの電解室６６ａ内のガス生成部６４ｃのように、電解室６６ａ内の、隔膜６８ａに対向する位置に裏面電極２６ａと同様の導電性部材７０ａを設け、裏面電極２６ａと接続することにより、裏面電極２６ａ及び導電性部材７０ａを水素生成用電極として、それらの両方の表面を水素を生成するガス発生面として機能させることにより、水素の生成効率を向上させることができる。このため、裏面電極２６ａの表面には、水素生成助触媒３６ａを形成しなくてもよい。
同様に、電解室６６ｃ内のガス生成部６４ｄのように、電解室６６ｃ内の、隔膜６８ｂに対向する位置に、ＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分と同様の導電性部材７０ｂを設け、裏面電極２６の延長部分と接続することにより、裏面電極２６の延長部分及び導電性部材７０ｂを酸素生成用電極として、それらの両方の表面を酸素を生成するガス発生面として機能させることにより、酸素の生成効率を向上させることができる。
本発明の第３実施形態に係るガス製造装置は、以上のように構成される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
続いて、ステップＳ２４において、こうして形成されたバッファ層３０上に、溝を埋めるように、透明電極３２として透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍとなるように形成した。
次に、ステップＳ２６において、こうして形成されたＺｎＯ：Ａ１膜３２、バッファ層３０及び光電変換層２８を一体として、メカニカルスクライビング法により切断して、隣接するＰＮ接合セル２４である太陽電池セル間に、裏面電極２６にまで達する小開口溝Ｐ２を再び形成し、各太陽電池セル２４毎に光電変換層２８、バッファ層３０及び透明電極層３２を個々に分離して、複数の太陽電池セル２４を形成した。
その後、ガス発生領域でない部分を、図１（Ａ）に示すように、透明絶縁膜３４となる絶縁性のエポキシ樹脂で覆った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
続いて、ＣＩＧＳ膜上に、バッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、図４（Ａ)に示すように、一部の領域（ＰＮ接合セル５８の領域）を払拭により除去した。
この後、実施例１と同様にして、ＰＮ接合モジュール５２の３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，及び５８となる複数の太陽セルを形成した。
その後、ガス発生領域でない部分を、図４（Ａ）に示すように、透明絶縁膜３４となる絶縁性のエポキシ樹脂で覆った。
この後、実施例１と同様にして、実施例３の２室型セルのガス製造装置を製作した。
こうして製作された実施例３の２室型セルのガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（比較例２）
次に、比較例２として、光電変換層をＣＩＧＳ膜で形成した図１０に示すガス製造装置２００を作製し、電解室に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素をともに光の入射方向と反対側の面から発生させ、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
ソーダライムガラス基板２２の裏面に示すようなパターンとなるようにマスクをして、Ｍｏ膜２０２ａ，２０２ｂを約２００ｎｍ成膜した後、基板２２の上面に、スパッタ法にてＭｏ膜２６を約２００ｎｍ成膜し、その後、実施例１と同様のプロセスで複数の太陽電池セル２４（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ）を作製した。
この太陽電池セル２４の両端の電極２６を基板下面のＭｏ電極２０２ａ，２０２ｂを銅線２０４と銀ペーストを用いて電気的に接合し、露出している基板上面の導電部と銅線部分をエポキシ樹脂からなる透明絶縁膜３４で被覆した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014189882.tif 000006
【図７】
2014189882.tif 000007
【図８】
2014189882.tif 000008
【図９】
2014189882.tif 000009
【図１０】
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