(57)【要約】非水電解質電池または蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、密着力に優れ、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する導電層を有する集電体を提供する。本発明によれば、金属箔と、その金属箔の少なくとも片面の一部または全面に形成されている導電層と、を備える集電体が提供される。ここで、上記の導電層は、絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子１１４と、そのコア粒子１１４の表面に形成されている導電性を有するシェル層１１６と、を含むコアシェル粒子を含有する。
2014050653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
該金属箔の少なくとも片面の一部または全面に形成されている導電層と、
を備える集電体であって、
前記導電層が、
絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子と、
該コア粒子の表面に形成されている導電性を有するシェル層と、
を含むコアシェル粒子を含有する
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
請求項１に記載の集電体において、
前記絶縁性結晶性高分子の融点が８０〜１８０℃の範囲にある
ことを特徴とする集電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の集電体において、
前記シェル層が、導電性粒子を含有する
ことを特徴とする集電体。
【請求項４】
請求項３に記載の集電体において、
前記導電性粒子が導電性カーボンである
ことを特徴とする集電体。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の集電体において、
前記シェル層が、導電性高分子を含有する
ことを特徴とする集電体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の集電体において、
前記コアシェル粒子が、扁平状もしくは繊維状である
ことを特徴とする集電体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の集電体において、
前記導電層が、絶縁性有機バインダをさらに含み、
前記絶縁性有機バインダが、
結晶性を有しかつ前記絶縁性結晶性高分子の融点よりも高い融点を有する、または
非晶性である
ことを特徴とする集電体。
【請求項８】
請求項７記載の集電体において、
前記絶縁性有機バインダがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する
ことを特徴とする集電体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の集電体において、
前記絶縁性結晶性高分子が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを含有する
ことを特徴とする集電体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の集電体において、
前記金属箔が、Ａｌ箔もしくはＣｕ箔を含む、
ことを特徴とする集電体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の導電層上に設けられている活物質層と、
を備える
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の導電層上に設けられている活物質層と、
を備える
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の導電層上に設けられている活物質層と、
を備える
ことを特徴とする蓄電部品。
【請求項１４】
絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子と、
該コア粒子の表面に形成されている導電性を有するシェル層と、
を含むコアシェル粒子である
ことを特徴とする導電性フィラー。
【請求項１５】
金属箔と、
活物質層と
を備える電極構造体であって、
前記活物質層が請求項１４記載の導電性フィラーを含有する
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項１６】
金属箔と、
活物質層と
を備える蓄電部品であって、
前記活物質層が請求項１４記載の導電性フィラーを含有する
ことを特徴とする蓄電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、電極構造体、非水電解質電池、導電性フィラーおよび蓄電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さから、特に携帯電話やノートパソコンといった小型もしくは携帯型の電子機器用電源として利用が拡大している。さらに近年では、環境への配慮から普及が進む電気自動車の電源としての利用が期待され、車載用電源としてもその重要性が高まっている。【０００３】
しかしながらリチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用するために、安全性に関して問題を有している。例えば、意図せぬ外部からの加熱および内部での発熱などにより電池が高温になると、非水電解液成分が分解し、内圧が上昇、電池が膨れるなどの不具合が生じる恐れがあるほか、さらには発火する危険性も有している。電池内部での発熱は、不正使用や、過充電、もしくは衝撃等により内部短絡が生じた場合などに引き起こされる可能性がある。【０００４】
このような危険性に対して、電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることなどが挙げられる。例えば、円筒形電池の正極キャップ部にＰＴＣ素子を装着する方法なども知られている。【０００５】
しかし、正極キャップ部分にＰＴＣ素子を装着する方法では、電池内部の温度上昇には応答しないため、内部短絡等が発生し電池内部の温度が上昇した場合には短絡電流を抑制できないといった問題点があった。【０００６】
電池内部での発熱に対しては、異常発熱時に樹脂が溶融することによりシャットダウン機能を発現するセパレータを用いる方法が広く知られている。しかしながら、セパレータは、発熱部から離れた箇所では溶融するとは限らず、シャットダウン機能を発現しない恐れがある。さらには、発熱が進んだ場合にはセパレータが変形・収縮し、逆に内部短絡が進む可能性があるなど、内部発熱に対する安全性の向上には未だ改善の余地がある。【０００７】
このような内部短絡・内部発熱に対する安全性向上の手段の一つとして、集電体の表面にＰＴＣ機能を有する導電層（以下ＰＴＣ機能を有する導電層を単にＰＴＣ層と呼ぶことがある）を設ける技術が特許文献１〜２に提案されている。特許文献１では、リチウムニ次電池において、正極集電体、負極集電体の少なくともいずれか一方の集電体の電極面に、正の抵抗温度係数を有する素子（ＰＴＣ素子）を重畳したことが記載されている。また、特許文献２には、活物質粒子表面にＰＴＣ特性を有する電子伝導性粒子を絡ませ、活性部分とＰＴＣ特性を有する非活性部分を形成した二次粒子の活物質を形成することが記載されている。【０００８】
一方、特許文献３では結晶性熱可塑性樹脂と導電剤と結着剤とからなるＰＴＣ層を集電体上に被覆する提案がなされている。本提案では、結晶性熱可塑性樹脂と導電剤とを結着剤が溶解した溶液中に分散させたペーストを作製し、これを集電体上に塗布、溶媒を乾燥除去して導電層を得ている。【０００９】
また一方、特許文献４ではコイン型リチウムイオン二次電池に対して、樹脂を核とし、その表面に導電性物質を被覆した導電剤とからなる導電層を電池ケースと正極剤の間に形成することで安全性能を付与する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２２０７５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１６６５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。【００１２】
第一に、特許文献１および２に記載の技術では、ＰＴＣ層としてポリエチレンと導電性カーボンの混合物からなるシートを集電体に接合している。しかし、ポリエチレンは金属への密着力が弱く、また、活物質層との密着力も高くない。そのため、集電体と活物質層とが剥離しやすく、これにより電池の内部抵抗が増加する恐れがあるほか、電池の充放電サイクル時の寿命が短くなるといった特性劣化の可能性があった。【００１３】
第二に、特許文献３に記載の技術では、結晶性熱可塑性樹脂と導電剤とは濡れ性が異なるため、溶剤の乾燥途中などに両者が分離し、両者が均一に分散した導電層を得ることが非常に困難である。均一な分散状態とならなかった導電層では、所望のＰＴＣ性能を発現しなくなるといった不具合が生じるほか、初期の抵抗が高くなるといった不具合を生じうる。【００１４】
第三に、特許文献４に記載のコイン型電池では電池ケースを嵌合することにより活物質層と電池ケースが強く密着した状態を保つことが可能であるが、巻回型、ラミネート型のリチウムイオン二次電池ではそれができない。そのため、これらに対して使用する際には活物質層と金属箔からなる集電体との密着性を維持するためバインダを一定量添加することが必要である。また、バインダが存在しない場合、核である樹脂が溶融した際に、溶融した樹脂により皮膜が形成されずに、被覆された導電性粒子同士が凝集し、導電パスが形成される場合がある。この場合、所望の抵抗値の増大が生じない。これは、導電層全体に対して導電性粒子の密度がバインダを添加した場合に比べて高く、また、樹脂が溶融した際の相分離が必ずしも表面に樹脂分が分離する方向のみに生じるとは限らないためである。【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、キャパシタ、非水電解質電池等の電極構造体や、キャパシタ、非水電解質電池等の蓄電部品に用いた場合に、密着力に優れ、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する導電層を有する集電体等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、金属箔と、その金属箔の少なくとも片面の一部または全面に形成されている導電層と、を備える集電体が提供される。ここで、上記の導電層は、絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子と、そのコア粒子の表面に形成されている導電性を有するシェル層と、を含むコアシェル粒子を有する。【００１７】
この構成によれば、コアシェル粒子の働きで優れたＰＴＣ機能を発揮する導電層を備える集電体が得られる。すなわち、この構成によれば、蓄電部品や電極構造体に用いた場合に、密着力に優れ、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する導電層を有する集電体が得られる。【００１８】
また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の導電層上に設けられている活物質層と、を備える電極構造体が提供される。【００１９】
この構成によれば、コアシェル粒子の働きで優れたＰＴＣ機能を発揮する導電層を備える集電体を用いるため、蓄電部品や電極構造体に用いた場合に、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する電極構造体が得られる。【００２０】
また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の導電層上に設けられている活物質層と、を備える非水電解質電池等の蓄電部品が提供される。【００２１】
この構成によれば、コアシェル粒子の働きで優れたＰＴＣ機能を発揮する導電層を備える集電体を用いるため、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する非水電解質電池または蓄電部品が得られる。【００２２】
また、本発明においては、絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されている導電性を有するシェル層と、を含むコアシェル粒子を有する導電性フィラーも提供される。この導電性フィラーを、上記集電体の他、活物質層に適用することにより、電極構造体や蓄電部品に採用すれば、様々なニーズに応じたＰＣＴ機能の発揮が可能になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、蓄電部品や電極構造体に用いた場合に、密着力に優れ、安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する導電層を有する集電体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係る集電体を用いた電極構造体の構造を示した断面図である。
【図２】実施形態に係る集電体の導電層の構造を図示した断面図である。
【図３】実施形態に係る集電体の導電層に含有されるコアシェル粒子のを図示した断面図である。
【図４】実施例１で得られたコアシェル粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真である。
【図５】実施例１で得られた集電体のＰＴＣ機能評価の結果を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた集電体のＰＴＣ機能評価の結果を示すグラフである。
【図７】比較例３で得られた集電体のＰＴＣ機能評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
【００２６】
＜電極の全体構成＞
図１は、本実施形態に係る集電体を用いた電極構造体の構造を示した断面図である。本実施形態の集電体１０８を用いた電極構造体１００は、非水電解質電池等の蓄電部品に用いられた場合に、過充電ならびに予期せぬ過熱に対する安全機能を有するものである。
【００２７】
本実施形態に係る集電体１０８は、金属箔１０２と、その金属箔１０２の少なくとも片面の一部または全面に形成されている導電層１０４と、を備える。そして、電極構造体１００は、集電体１０８と、集電体１０８の導電層１０４上に設けられている活物質層１０６と、を備える。
【００２８】
図２は、本実施形態に係る集電体の導電層の構造を図示した断面図である。本実施形態に係る集電体１０８の導電層１０４は、導電性フィラー（以下、コアシェル粒子ともいう）１１０および絶縁性有機バインダ１１２を含む。
【００２９】
図３は、本実施形態に係る集電体の導電層に含有される導電性フィラー１１０の構造を図示した断面図である。また、上記の導電性フィラー１１０は、絶縁性結晶性高分子を主成分とするコア粒子１１４と、そのコア粒子１１４の表面に形成されている導電性を有するシェル層１１６と、を含むコアシェル粒子１１０を有する。
【００３０】
この構成によれば、導電性フィラー１１０の働きで導電層に優れたＰＴＣ機能を発揮できる。また、導電性フィラー１１０と絶縁性有機バインダ１１２との相乗効果で金属箔１０２との密着性ならびに活物質層１０６との密着性に優れ、かつ優れたＰＴＣ機能を発揮する導電層１０４を備える集電体１０８が得られる。すなわち、この構成によれば、非水電解質電池または蓄電部品の電極構造体１００に用いた場合に、密着力に優れ、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池等の蓄電部品に対して容量要求を満たし、いざという時のために安定して安全性に寄与するＰＴＣ性能を発揮する集電体１０８が得られる。
【００３１】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００３２】
＜金属箔＞
本実施形態に用いる金属箔１０２としては、二次電池またはキャパシタ用の各種金属箔が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔１０２を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、本明細書において、「アルミニウム」は、アルミニウム及びアルミニウム合金を含み、「銅」は、純銅および銅合金を含むものとする。本実施形態において、アルミニウム箔は、二次電池正極側、二次電池負極側、またはキャパシタ電極等として好適に用いることができ、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、電池用途として一般に知られる１０００系や、３０００系など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や、電解銅箔が好んで用いられる。
【００３３】
金属箔１０２の厚さとしては、使用目的に合わせて選択され、特に制限されるものではないが、二次電池用の場合は、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、箔の強度が不足して導電層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層１０６あるいは電極材層（不図示）を薄くせざるを得ず、特に二次電池またはキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層１０６の厚さを薄くせざるを得ず必要十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００３４】
＜導電層＞
本実施形態の導電層１０４は、金属箔１０２の表面に形成されたものであって、コア粒子１１４からなる粒子の表面に導電性を有するシェル層１１６が形成されたコアシェル構造を有する導電性フィラー１１０および、絶縁性有機バインダ１１２を含有している。導電層１０４の抵抗値は、通常時は十分低いが、温度が上昇し、コア粒子１１４の融点近傍から融点に向かって急激に抵抗値が上昇するＰＴＣ機能を示し、これにより以降の放電電流を抑制する機能を備えることが可能である。
【００３５】
導電層１０４の厚さは任意に決めることができるが、厚くなり過ぎるとその厚みの分、活物質層の構成を変更する等、電池の容量低下させる可能性があるため好ましくない。また、薄くなりすぎるとＰＴＣ機能が発現した際に、電池の放電電流を十分に低減するだけの抵抗値の上昇が得られない場合がある。従って、導電層１０４の厚みは、好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍが推奨される。
【００３６】
このような導電層１０４を形成する方法としては、例えば、絶縁性有機バインダ１１２および導電性フィラー１１０を溶媒中に混合、分散させて得られるペーストを金属箔１０２上に塗布乾燥する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒に対して絶縁性有機バインダ１１２は溶解していても良く、微粒子状で分散していてもよい。また、溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。
【００３７】
また、塗布方法にも特に制限はなく、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、グラビアコート法など公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても同様で、熱風循環路での加熱処理による乾燥などを用いることができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る導電層１０４は、表面状態は適宜著製することができる。例えば、表面が荒れることによって活物質層１０６との接触面積を増大させることができ、活物質層１０６との密着力を更に上昇させることができ、接触抵抗を低減させることができる。
【００３９】
本実施形態のＰＴＣ機能は、導電性フィラー１１０により付与される。本実施形態の導電性フィラー１１０は、公知の導電性フィラーと同様に使用でき、ＰＴＣ機能を発揮できるので、上述した導電層以外にも活物質層に配合してもよい。また、導電性フィラーの使用が予定されている公知の材料についても使用が可能である。
【００４０】
本実施形態の導電性フィラー１１０は、コア粒子１１４が絶縁性結晶性高分子を主成分としており、シェル層１１６が導電材を含有している。導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０は、それ同士が接触しているか、十分近い距離にある。導電性フィラー１１０は表面に導電性を有するため、導電パスが形成される。これにより常温において導電層は十分低い抵抗値を示す。一方、導電性フィラー１１０が高温になり、コア粒子１１４に含まれる絶縁性結晶性高分子の融点に達すると、これが溶融し、その体積が膨張する。これによりその膨張に追従できないシェル層１１６の導電パスが分断される。もしくはシェル層１１６に含まれる導電材が溶融した絶縁性結晶性高分子へと分散することで導電パスが断たれる。もしくは、絶縁性結晶性高分子と導電材との相容性によっては、導電性フィラー１１０が相分離することで、導電層１０４の表面に絶縁性結晶性高分子が膜を形成する。このようなメカニズムのいずれかひとつないし複数が組み合わさって生じることで、導電層１０４の抵抗値の著しい増加を示す。
【００４１】
本実施形態に係る導電性フィラーはコアシェル構造を有するので、導電材の使用量が絶縁性結晶性高分子に対する割合を従来よりかなり低くすることが可能である。すなわち、コアシェル構造を採用することにより導電材に対して相対的に絶縁性結晶性高分子の割合が高くなり、ＰＴＣ機能発現時に高い絶縁性を発現することが可能である点で有効である。
【００４２】
また、一般に導電層１０４にＰＴＣ機能を付与する方法として、導電材とコア粒子１１４をそれぞれ混合する方法も挙げられる。しかし、ただ混合すると、導電材とコア粒子１１４とは相容性が異なり、分離する傾向にあるため、両者を均一な状態に分散させた膜を形成することが難しい。また、導電層１０４に対して常温で十分低い抵抗値を得るためには多量の導電材を配合する必要があり、その結果、高温でも抵抗値の増加が現れない場合がある。もしくは導電材の配合量が不十分であれば、常温での抵抗値が高くなってしまう。これらの問題点が、コアシェル構造を有する本実施形態の導電性フィラー１１０を用いることで解決されるのである。
【００４３】
導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０の割合は、本発明の趣旨を外れない範囲内で任意に決めることができる。ただし、導電性フィラー１１０の、導電層１０４に占める割合が高すぎると、絶縁性有機バインダ１１２の割合が少なくなり、密着性の低下を招くほか、ＰＴＣ性能の発現が不安定になるため、好ましくない。一方、その割合が低すぎると、ＰＴＣ機能を発現した際の抵抗値の増大が不十分となり、電流値抑制に対して十分な効果を発揮しなくなる。
【００４４】
導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０の好ましい割合は、導電性フィラー１１０の形状、粒径、コアシェル構造におけるシェル層と１１６コア粒子１１４の厚さの比率および、絶縁性有機バインダ１１２の種類にもよるが、導電性フィラー１１０および絶縁性有機バインダ１１２の合計体積を１とした場合に、一般的に０．０１〜０．９であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．３である。なお、ここでいう割合とは体積割合である。なお、この導電性フィラーの含有量は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９の任意の２つの数値の範囲内であっても良い。
【００４５】
また、導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０は、１種類であってもよく、また複数種類を混合して用いても良い。例えば、異なる融点を有するコア粒子１１４からなるコア粒子１１４を含む２種類の導電性フィラー１１０を用いることで、２段階のＰＴＣ機能を発現することが可能であり、広い温度範囲に対してＰＴＣ機能を発現可能となる。
【００４６】
本実施形態に係る導電性フィラー１１０は、コアシェル構造を有しており、そのコア粒子１１４は絶縁性結晶性高分子を主成分とし、シェル層１１６は導電材を含有している。導電性フィラー１１０は任意の形状のものを用いることができ、例えば、真球状、扁平形状もしくは繊維形状のものを用いることができる。しかし、真球状に比べて配合割合で低い抵抗値を達成可能であることから、扁平形状や繊維形状などアスペクト比が１よりも大きい粒子であることが好ましく、特に好ましくは２より大きく、さらに好ましくは３より大きい。なお、アスペクト比とは、粒子の最大の径／最小の径であり、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡により得られる粒子像から求めることができる。なお、このアスペクト比は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００のいずれかの値より大きくてもよく、これらのうち任意の２つの数値の範囲内（両端の値を除く）であってもよい。
【００４７】
本実施形態に係るコアシェル構造を有する導電性フィラー１１０の粒径は、所望の導電層１０４の厚さを勘案して実施者が任意のものを用いることができる。なお、ここでいう粒径とは、導電性フィラー１１０を光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察して得られる粒子像から測られる平均の粒径であり、具体的には観察された１００個の粒子の径（アスペクト比の高い粒子であれば最小の径）の算術平均値として求めることができる。
【００４８】
コアシェル構造を有する導電性フィラー１１０において、導電性を有するシェル層１１６の厚さは厚すぎると十分なＰＴＣ機能を発現しない場合がある。シェル層１１６が厚いと、絶縁性結晶性高分子の量が少なくなるためこれが溶融した際にも十分に導電パスが断たれず、ＰＴＣ機能が発現しない可能性がある。また、絶縁性結晶性高分子が相分離して絶縁膜を形成する場合においても、シェル層１１６が厚いとその内部から絶縁性結晶性高分子が表面へ移行するのに長い時間を要するため、高温となった際に速やかにＰＴＣ機能を発現できない。一方、導電層１０４の導電性が損なわれない範囲内であれば、導電性フィラー１１０のシェル層が薄いこと自体により本発明の効果が損なわれることはない。ただし、あまりにも薄いシェル層はそれ自身をコア粒子１１４に対して意図通りに形成することが困難になる。
【００４９】
すなわち、コアシェル構造を有する導電性フィラー１１０において、シェル層１１６の厚さはコア粒子１１４の粒径に対して好ましい割合が存在する。すなわち、シェル層１１６の厚さをｔＳ、コア粒子１１４の粒径をＤＣとしたときに、下式１において定義されるａの値が、好ましくは１．００３〜８、より好ましくは１．００３〜２である。
【００５０】
ａ＝（１＋２ｔＳ／ＤＣ）３  （式１）
【００５１】
なお、ａの値はコア粒子に対するコアシェル粒子の体積比を表している。この比が大きくなるということはシェル層の厚さが大きくなるということ、８という値はコア粒子の半径とシェル層の厚さが等しくなったとき、２という値は、シェル層の体積とコア粒子の体積が等しくなるときを意味している。また、ａの値が小さくなるということは、シェル層の厚さが小さくなるということを示しており、１．００３とはシェルの厚さがコア粒子の０．１％であることを意味している。なお、このａの値は、１．００３，１．００５、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０の任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００５２】
このＰＴＣ機能を発現するのに好ましい上記ａの値の範囲は、導電層１０４に含まれる１つ１つの導電性フィラー１１０全てが満たしていることが望ましいが、そうでなくてもよく、導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０全体の平均として満たしていればよい。すなわち、式１で表されるａは、導電層１０４に含まれるコアシェル粒子１１０全体に含まれるコア粒子１１４の体積をＶＣ、シェル層１１６である導電材の体積をＶＳとして、（式２）で表されるａ'に置き換えることが可能である。すなわち、導電層１０４に含まれる導電性フィラー１１０全体に対して、ａ'が１．００３〜８の範囲であることが好ましく、１．００３〜２であることがさらに好ましい。
【００５３】
ａ'＝（１＋ＶＳ／ＶＣ） （式２）
【００５４】
なお、このａ'の値も、１．００３、１．００５、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０の任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００５５】
また、コアシェル構造を有する導電性フィラー１１０において、導電性を有するシェル層１１６がコア粒子１１４の表面に導電パスを形成可能であれば、シェル層１１６が完全にコア粒子１１４を覆い尽くしている必要はなく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。
【００５６】
本実施形態に係るコアシェル構造を有する導電性フィラー１１０の、導電性を有するシェル層１１６は導電材からなるが、この導電材としては、絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子１１４に対して導電性の高いシェル層１１６を形成可能であれば特に制限はなく、金属、炭素質材料、導電性高分子材料などを用いることができる。また、シェル層１１６は均質な膜状であっても、粒子の集合体であってもよい。
【００５７】
導電材の具体例として、金属材料としては、金、銀、銅、プラチナ、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、アルミニウムおよびこれらの合金が上げられ、炭素質材料としてはとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、鱗片状黒鉛などが挙げられ、導電性を付与した高分子材料としては、高分子そのものが導電性を有するものに加えて、導電性粒子を配合したポリオレフィンなどを挙げることができる。
【００５８】
このような導電性を有するシェル層１１６を絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子１１４の表面に形成する方法としては例えば以下のような方法が挙げられる。金属の無電解めっきや蒸着によりコア粒子１１４の表面に金属膜を形成する方法、絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子１１４と、金属粒子や導電性カーボンもしくは導電性高分子からなる導電性粒子１１８の粉末とをボールミルにかけることで導電性粒子１１８からなるシェル層１１６をコア粒子１１４の表面に形成するといったメカノケミカル的方法、導電性高分子とコアとなる絶縁性結晶性高分子とを溶融させ二層押し出しして得られたファイバーを切断・粉砕するといった手法などである。
【００５９】
その中でもシェル層１１６は導電性粒子１１８の集合体、もしくは導電性高分子からなることが好ましい。これは、金属皮膜をコア粒子１１４に形成するのが通常、製造工程の複雑さやコスト面から好ましくないことが多いためである。
【００６０】
また、シェル層１１６を導電性粒子１１８の集合体で形成した場合、導電性粒子１１８の間にバインダが存在しないため、このシェル層１１６は、概して脆く、絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子１１４が溶融し、ＰＴＣ機能を発現する際に導電パスの断絶が生じやすい。すなわち、ＰＴＣ機能の発現にとって有利となり得る。
【００６１】
一方で、シェル層１１６を導電性粒子１１８の集合体で形成すると、導電性粒子１１８が剥がれ落ちやすいという面もある。このような脱落した導電性粒子１１８は、少量であれば問題にならないが、多量になると、導電層１０４内において意図しない導電パスを形成し、ＰＴＣ機能の低下を招く危険性がある。このような事態は、特にコア粒子１１４の粒径ＤＣがシェル層１１６を形成する導電性粒子１１８の粒径ＤＳ以下の場合に生じやすい。
【００６２】
すなわちコアシェル構造を有する導電性フィラー１１０のシェル層１１６を導電性粒子１１８の集合体により形成する場合、導電性粒子１１８の粒径ＤＳはコア粒子１１４の粒径ＤＣに比べてより小さいことが、シェル層１１６を形成する導電性粒子１１８の脱落を十分に抑制する観点から好ましい。すなわち、以下の式３で表される値ｂが１以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。
【００６３】
ｂ＝ＤＳ／ＤＣ  （式３）
【００６４】
なお、このｂの値は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１の任意の値以下または任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００６５】
導電性粒子１１８の集合体によりシェル層１１６を形成する場合、導電性粒子１１８としては、中でも炭素質材料からなる導電性粒子１１８を用いることが好ましい。これは、金属からなる導電性粒子１１８と比較して低比重であることおよび、特にリチウムイオン二次電池内に組み込んだ際に副反応が起きにくいこと、ならびに小粒径のものを容易に入手できることから好ましい。
【００６６】
また、導電性高分子からなるシェル層１１６を二層押し出し等により作製する手法は、コアシェル構造を有する導電性フィラー１１０を連続的に製造可能な点で優れているほか、上記のような脱落の危険性が少ない点で有効であるほか、導電性高分子に含まれる高分子に結晶性を有するものを用いることでＰＴＣ性能の向上を望むことが可能である。
【００６７】
一方、本実施形態にかかるコアシェル構造を有する導電性フィラー１１０のコア粒子１１４は絶縁性結晶性高分子を主成分とする。絶縁性結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン−グリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ならびにこれらの酸変性物などが挙げられ、これらからひとつもしくは複数を選んで用いることができる。なかでも結晶性の高い高分子を用いることがＰＴＣ性能の観点から好ましく、ポリエチレンならびにポリプロピレン、エチレン系共重合体を用いることが好ましい。
【００６８】
なお、上記の説明では、導電性を有するシェル層１１６に導電性粒子１１８として、金属粒子、導電性カーボンまたは導電性高分子が単独で含まれる態様について詳述したが、同時に混ぜる態様を排除する趣旨ではない。すなわち、導電性を有するシェル層１１６に導電性粒子１１８（導電性カーボン）および導電性高分子を同時に混ぜて用いてもよい。この場合にも、後述の実施例に示すとおり好適なＰＴＣ効果が得られる。
【００６９】
これらのうちでも、導電性カーボンの場合には、シェル層１１６を導電性カーボンの集合体で形成した場合、導電性カーボンの間にバインダが存在しないため、このシェル層１１６は、概して脆く、絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子１１４が溶融し、ＰＴＣ機能を発現する際に導電パスの断絶が生じやすい。一方、導電性高分子の場合には、導電性高分子からなるシェル層１１６を二層押し出し等により作製することができるため、コアシェル構造を有する導電性フィラーを連続的に製造可能な点で優れているほか、導電性高分子の脱落の危険性が少ない点で有効であるほか、導電性高分子に含まれる高分子に結晶性を有するものを用いることでＰＴＣ性能の向上を望むことが可能である。金属粒子の場合には、通常の運転時の温度における導電性が優れている。また、すなわち、ＰＴＣ機能の発現にとって有利となり得る。
【００７０】
これに対して、金属粒子の場合には、金属皮膜をコア粒子１１４に形成するのが通常、製造工程の複雑さやコスト面から好ましくないことが多いために、導電性カーボンまたは導電性高分子の場合に比べるとあまり好ましくない。導電性カーボンまたは導電性高分子を比べた場合、製造コストおよび入手容易性の面からは、導電性カーボンを用いることが最も好ましい。
【００７１】
また、上記の通り、ＰＴＣ性能はコア粒子１１４の主成分である絶縁性結晶性高分子が溶融することにより発現する。そのため、安全性能に対してその融点が重要となる。電池の実使用温度に近い低い温度で溶融し抵抗値が増大することは、電池の使用上好ましくないのは当然であり、また、電解液の発火点以上の高い温度にてＰＴＣ機能が発現し抵抗値が増大しても目的とする安全性への寄与がなく、意味がない。ＰＴＣ機能の発現温度は、電解液、活物質、セパレータなど、集電体以外の構成も勘案して選択されるべきであるが、一般的には８０〜１８０℃であることが適当である。適宜蓄電部品に応じて調整することができる。
【００７２】
そのため、絶縁性結晶性高分子の融点は、８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１００℃〜１６０℃である。この融点が高すぎると、電池の異常発熱時にもＰＴＣ機能が発揮されず、安全性への寄与がなく好ましくない。一方、この融点が低すぎると、電池の実使用温度に近い低い温度で溶融し抵抗値が増大するため、電池の使用上好ましくない。この融点は、８０、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００７３】
本実施形態に係る導電層１０４に含まれる絶縁性有機バインダ１１２は、集電体１０８である金属箔１０２および、活物質層１０６との密着性が良いものであれば特に制限はないが、結晶性を有しかつ絶縁性結晶性高分子の融点よりも高い融点を有することが好ましい。この絶縁性有機バインダ１１２が結晶性を有し、かつその融点が、導電性フィラー１１０のコア粒子１１４を形成する絶縁性結晶性高分子の融点に比べて低いと、温度が上昇した際に、ＰＴＣ機能が発現する前に絶縁性有機バインダ１１２が溶融し、導電層１０４自体が流動するようになり、活物質層１０６の剥離を生じ、抵抗値の増大等の不具合を生じる。ＰＴＣ機能の発現する温度、すなわち、導電性フィラー１１０のコア粒子を形成する絶縁性結晶性高分子の融点は、その温度以上の温度で抵抗値が増大すると共に、それ以下の温度では抵抗値の増大が生じないことを意図して選ばれるものであり、絶縁性有機バインダ１１２の融点がこれ以下であることは、すなわち意図しない抵抗値の増大を招くこととなる。
【００７４】
本実施形態にかかる導電層１０４に含まれる絶縁性有機バインダ１１２は、結晶性を有しかつ絶縁性結晶性高分子の融点よりも高い融点を有するものとしては、例えば酸変性など極性の高い官能基が導入されたポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデン、多糖類高分子などが挙げられ、これらの中からひとつ以上を選んで用いることができる。しかし中でも特に、電池内において安定でかつ密着性に優れるポリフッ化ビニリデンおよびこの酸変性物を好適に用いることができる。
【００７５】
なお、この絶縁性有機バインダ１１２は、非晶性であってもよい。非晶性の有機バインダ１１２には融点が存在しないため、ある温度から急激に導電層１０４の抵抗値や密着力が変化するといった現象が生じず、電気的な特性が導電性フィラーのみによって制御可能であるためＰＴＣ機能の多様なニーズに好適に対応できるので好ましい。また、結晶性を有する絶縁性バインダに比べ、やわらかいものが多いため、すなわち密着力に優れるものが多く、金属箔ならびに活物質層との密着性を向上させることが容易であるという利点がある。非晶性のものとしては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリスチレン、などがあげられる。
【００７６】
本実施形態に係る導電層１０４に含まれる絶縁性有機バインダ１１２の好ましい割合は、導電性フィラー１１０の形状、粒径、コアシェル構造におけるシェル層と１１６コア粒子１１４の厚さの比率および、絶縁性有機バインダ１１２の種類にもよるが、導電性フィラー１１０および絶縁性有機バインダ１１２の合計体積を１とした場合に、一般的に０．１〜０．９９であり、さらに好ましくは０．５〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９である。なお、ここでいう割合とは体積割合である。なお、この絶縁性有機バインダ１１２の含有量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９の任意の２つの数値の範囲内であっても良い。
【００７７】
＜電極構造体＞
本実施形態の電極構造体１００は、金属箔１０２上に形成された導電層１０４の上に活物質を含む活物質層１０６を備える。この活物質層１０６は、一般的には、活物質ならびに結着剤、導電助剤を主たる成分として含んでなる。この電極構造体１００は上記の金属箔１０２上に形成された導電層１０４上に活物質層１０６を備えるため、集電体１０８と活物質層１０６との密着性が良く、低い内部抵抗を実現できると共に長い寿命が期待される。
【００７８】
本実施形態の電極構造体１００の活物質層１０６に含まれる活物質粒子は、正極活物質または負極活物質のいずれであってもよい。リチウムイオン二次電池用途の電極構造体１００であれば、正極活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質を用いることができる。具体的には、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらにはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉ１−ｘ−ｙ）Ｏ２）、イオウ系化合物（ＴｉＳ２）、オリビン系化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）などを用いることができる。負極活物質としても公知のものを使用することができる。具体的には、グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限はない。
【００７９】
また、電機二重層キャパシタ用途の電極構造体１００であれば、活物質としては、公知のものを用いることができる。具体的には、グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系など特に制限はない。
【００８０】
上記活物質を結着させ、集電体１０８上に維持するために用いられる結着剤はポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本実施形態の電極構造体１００は、結着剤が溶解または分散した溶媒に、活物質を導電助剤と共に分散させたペーストを、金属箔１０２上に形成された導電層１０４上に塗布、乾燥させることで活物質層１０６を形成することにより得られる。
【００８２】
また、本実施形態の非水電解質電池または蓄電部品は、本実施形態にかかる電極構造体とセパレータ、非水電解質溶媒を用いて公知の方法により作製可能である。
【００８３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
＜実施例１＞
コアシェル構造を有する導電性フィラーの作製
コアシェル構造を有する導電性フィラーはボールミルにより作製した。絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子として、平均粒径が７０μｍであるポリエチレン粒子（融点１３５℃）を用い、導電性粒子として１次粒子の平均粒径が３５ｎｍであるアセチレンブラックを用いた。ポリエチレン粒子５０ｇとアセチレンブラック１５ｇを１９ｍｍのステンレスからなるボールメディアと共に、内容量９３０ｍｌのステンレス製のポットに封入した。これを回転数１２０ｒｐｍで２４時間処理した。得られた複合化粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ポリエチレン粒子がアセチレンブラックにより被覆されていることを確認した（図４）。【００８６】
導電層の形成
作成した導電性フィラー０．７５ｇを、１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（融点１７０℃）のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液３０ｇに配合し、ディスパーで均一分散するように攪拌した。得られたペーストをアプリケーターによりＡｌ箔に塗工後、ＮＭＰを乾燥させ、導電層を有する集電体を得た。【００８７】
＜実施例２＞
絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子として粒径が３μｍのポリエチレン粒子（融点１２１℃）を用い、アセチレンブラックの配合量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００８８】
＜実施例３＞
絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子として粒径が５μｍのポリプロピレン粒子（融点１４５℃）を用い、アセチレンブラックの配合量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００８９】
＜実施例４＞
まず、ロールミキサーにより、ポリエチレン（融点１２１℃）にアセチレンブラックが２０ｖｏｌ％となるように溶融混練し導電性高分子を得た。得られた導電性高分子とポリエチレン（融点１２１℃）を二層押し出しにより、ポリエチレンの芯線に導電性高分子が被覆されたストランドを得た。さらにこれを引き伸ばして細線化した後に切断することで、ポリエチレンからなるコアと、導電性高分子からなるシェル層とを有する繊維状の導電性フィラーを得た。この繊維を用いること以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。
＜実施例５＞
絶縁性有機バインダの溶液として３０ｗｔ％のポリプロピレンエマルション（融点１６０℃）１０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性を有する集電体を得た。【００９０】
＜実施例６＞
コアシェル構造を有する導電性フィラーとして、平均粒径３０μｍのポリエチレン粒子（融点１２８℃）に金を蒸着により１００ｎｍ被覆したコアシェル粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た【００９１】
＜実施例７＞
実施例１で作製した扁平状の導電性フィラー０．２５ｇおよび実施例４で作製した繊維状の導電性フィラー０．５ｇを、１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（融点１７０℃）のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液３０ｇに配合し、ディスパーで均一分散するように攪拌した。得られたペーストをアプリケーターによりＡｌ箔に塗工後、ＮＭＰを乾燥させ、導電層を有する集電体を得た。【００９２】
＜実施例８＞
絶縁性有機バインダの溶液として、１０ｗｔ％の非晶性のポリスチレンのトルエン溶液３０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００９３】
＜実施例９＞
絶縁性結晶性高分子からなるコア粒子として粒径が５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子（ＶＡ率１４％  融点９０℃）を用い、アセチレンブラックの配合量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００９４】
＜比較例１＞
コアシェル構造を有する導電性フィラーを作製する工程を除き、ポリエチレン粒子とアセチレンブラックを直接ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に配合したこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００９５】
＜比較例２＞
ポリエチレン粒子の代わりに、結晶性を持たないＰＭＭＡからなる粒径５μｍの粒子をコア粒子として用い、アセチレンブラックの配合量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして導電層を有する集電体を得た。【００９６】
＜比較例３＞
実施例１により得られたコアシェル構造を有する導電性フィラーを、バインダを用いずに、金属箔からなる集電体に直接熱融着させることで導電層を有する集電体を得た。【００９７】
＜ＰＴＣ機能評価＞
得られた導電層を有する集電体を１ｃｍφの円形に打ち抜いて測定用試料とし、その上下面を真鍮製の電極で挟み、５Ｎの荷重をかけて接触させたときの抵抗値を、抵抗計（日置電機  ３４５１）で測定した。３０℃での測定値を初期抵抗値とし、その後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温しながら抵抗値を測定した。これらの測定結果の代表例として、実施例１、比較例１、比較例３の測定結果を図５〜７として示す。【００９８】
得られた最大抵抗値と初期抵抗値の比率（最大抵抗値／初期抵抗値）をＰＴＣ倍率として記録した。なお、３０℃以上で計測された抵抗値が初期抵抗値以下の場合は"−"と表記した。また、測定数を増やしたときのＰＴＣ性能の発現の安定性を（ＰＴＣ機能を発現した回数／測定回数）で表した。結果を表１〜表２に示す。【００９９】
【表１】
2014050653.tif 000003
【０１００】
【表２】
2014050653.tif 000004
【表３】
2014050653.tif 000005
【０１０１】
なお、表１〜表２において、「コアシェル化」の項目は
○：導電性フィラーがコアシェル化されている
×：導電性フィラーがコアシェル化されていない
ことを示すものとする。なお、コアシェル化の有無については走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して確認した。【０１０２】
また、「コア／シェル比ａ」の数値は、シェル層の厚さをｔＳ、コア粒子の粒径をＤＣとしたときに、下式１において定義されるａの値を計算したものである。このａの値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られる粒子像から求めたものである。【０１０３】
ａ＝（１＋２ｔＳ／ＤＣ）３  （式１）【０１０４】
つまり、ａの値はコア粒子に対するコアシェル粒子の体積比を表している。この比が大きくなるということはシェル層の厚さが大きくなるということ、８という値はコア粒子の半径とシェル層の厚さが等しくなったとき、２という値は、シェル層の体積とコア粒子の体積が等しくなるときを意味している。【０１０５】
なお、通常抵抗の評価結果については、２５℃における集電体の抵抗を測定し、下記の評価基準に基いて評価した結果を示している。
◎：＜１（単位Ωｃｍ２）
○：１〜１０（単位Ωｃｍ２）
△：１０〜１００（単位Ωｃｍ２）
×：＞１００（単位Ωｃｍ２）【０１０６】
＜結果の考察＞
実施例１では図５のように温度に対して抵抗値の増大が見られた。実施例２〜９でも同様の抵抗値の増大が見られた。また、ｎ数を増やしたとき（ｎ＝３）も同様の抵抗値の増大が安定して確認された。これに対して比較例１では抵抗値は温度に対して図６のように変化し、温度に対して抵抗値の増大は確認されなかった。比較例２でも同様に抵抗値の増大は確認されなかった。比較例３でも図７に示すような抵抗値の変化を示し、抵抗値の増大が確認されなかった。【０１０７】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【０１０８】
１００  電極構造体
１０２  金属箔
１０４  導電層
１０６  活物質層
１０８  集電体
１１０  導電性フィラー（コアシェル粒子）
１１２  絶縁性有機バインダ
１１４  コア粒子（絶縁性結晶性高分子）
１１６  シェル層（導電材）
１１８  導電性粒子
ｔＳ  シェル層の厚さ
ＤＣ  コア粒子の粒径
ＤＳ  導電性粒子の粒径
【図１】
2014050653.tif 000006
【図２】
2014050653.tif 000007
【図３】
2014050653.tif 000008
【図４】
2014050653.tif 000009
【図５】
2014050653.tif 000010
【図６】
2014050653.tif 000011
【図７】
2014050653.tif 000012
【国際調査報告】
2014050653.tif 000013
2014050653.tif 000014
2014050653.tif 000015
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