(57)【要約】  本発明のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法は、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油であって且つ蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下の原料油から、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理工程と、前記原料油の一部または全てがジシクロペンタジエン除去工程で処理されることによってジシクロペンタジエン類が１０重量％以下に調整された原料油を触媒と接触、反応させて、オレフィン、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、を有する。
2014065421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン製造装置より得られる熱分解重質油であって且つ蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下の原料油の一部または全てから、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理工程と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去工程で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類が１０重量％以下に調整された前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、反応させて、炭素数２〜４のオレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、を有するオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記分解改質反応工程の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応工程を有する、請求項１記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記ジシクロペンタジエン除去処理工程において前記ジシクロペンタジエン類が１２重量％以下に調整された前記原料油を前記水素化反応工程に供給する、請求項２記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を１〜９ＭＰａ、水素化温度を１５０〜４００℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒を用いる、請求項２又は３に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数９以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
分解炉と、
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものを原料油とし、この原料油の一部または全てに対してジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理を行うジシクロペンタジエン除去装置と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去装置で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類の量が調整された前記原料油に対して、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、を備えるエチレン製造装置。
【請求項１０】
前記分解改質反応装置の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応装置を有する、請求項９記載のエチレン製造装置。
【請求項１１】
前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数９以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、請求項９又は１０に記載のエチレン製造装置。
【請求項１２】
前記分解改質反応装置は、２基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すよう構成されている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のエチレン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置に関し、特に炭素数２〜４のオレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置に関する。
本願は、２０１２年１０月２５日に日本に出願された特願２０１２−２３６１３３号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む油は、これまでは主に軽油や重油向けの燃料基材として用いられていた。近年、これら多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、粗キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が提案されている。【０００３】
また、このような多環芳香族分を含む原料からＢＴＸを製造する方法の応用として、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からＢＴＸを製造する芳香族炭化水素の製造方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１の芳香族炭化水素の製造方法は、従来では前記熱分解重質油がコンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであったのに対し、前記熱分解重質油を水素化処理した後、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ反応させることで、ＢＴＸを製造するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０６２３５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】（社）石油学会編「石油化学プロセス」株式会社講談社刊、２００１年８月１０日発行、第２１頁から第３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、エチレン製造装置で製造するエチレンやプロピレンなどのオレフィンは、ＢＴＸ同様に工業的な価値が高く、エチレン製造装置ではこのようなオレフィンの生産効率を高めることが要望されている。
したがって、前記特許文献１の芳香族炭化水素の製造方法にあっても、ＢＴＸの収率を高めつつ、オレフィンの収率も高めることが望まれている。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、エチレン製造装置からＢＴＸを高い生産効率で製造できるようにするとともに、オレフィンについても効率よく製造できるようにした、オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、熱分解重質油からＢＴＸを分解改質反応で製造する際に、特にジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエン骨格にオレフィン部位を有する化合物全てであって、シクロペンタジエンや、アルキルシクロペンタジエンの任意の組み合わせの多量体、例えばメチルシクロペンタジエンの２量体や、シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンの２量体、シクロペンタジエンの３量体以上の多量体など。以下、これらをまとめてＤＣＰＤ類と称する）が分解改質反応に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒の活性を劣化させる触媒毒として作用するとの知見を得た。そして、この知見に基づきさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法は、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油であって且つその蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下の原料油の一部または全てから、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理工程と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去工程で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類が１０重量％以下に調整された前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、反応させて、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程と、を有する。【００１０】
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応工程を有する、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記ジシクロペンタジエン除去処理工程において前記ジシクロペンタジエン類が１２重量％以下に調整された前記原料油を、前記水素化反応工程に供給する、ことが好ましい。
また、前記製造方法において、前記水素化反応工程では、前記原料油を水素化する水素化条件として、水素分圧を１〜９ＭＰａ、水素化温度を１５０〜４００℃とするとともに、水素化触媒として、アルミニウム酸化物を含む無機担体に全触媒質量を基準として周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒を用いる、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で得られた生成物のうちの炭素数９以上の重質留分を、前記分解改質反応工程に戻すリサイクル工程を有する、ことが好ましい。
また、前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互もしくは順次繰り返す、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、ことが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含む、ことが好ましい。【００１１】
本発明のエチレン製造装置は、分解炉と、
前記分解炉で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する生成物回収装置と、
前記分解炉から得られる熱分解重質油でかつ蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものを原料油とし、この原料油の一部または全てに対してジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン類を除去するジシクロペンタジエン除去処理を行うジシクロペンタジエン除去装置と、
前記原料油の一部または全てが前記ジシクロペンタジエン除去装置で処理されることによって前記ジシクロペンタジエン類の量が調整された前記原料油に対して、結晶性アルミノシリケートを含むオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応装置と、を備える。【００１２】
また、前記製造装置においては、前記分解改質反応装置の前に、前記原料油の一部または全てを部分水素化する水素化反応装置を有する、ことが好ましい。
また、前記製造装置においては、前記分解改質反応装置で得られた生成物のうちの炭素数９以上の重質留分を、前記分解改質反応装置に戻すリサイクル手段を有する、ことが好ましい。
また、前記製造装置において、前記分解改質反応装置は、２基以上の固定床反応器を備え、これらが定期的に切り替えられながら分解改質反応と前記オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを交互にもしくは順次繰り返すよう構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置によれば、ＢＴＸを高い生産効率で製造することができるとともに、オレフィンについても効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態を説明するための図である。
【図２】図１に示したエチレン製造装置の分解改質プロセスを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。図１は、本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態を説明するための図であり、図２は、図１に示したエチレン製造装置の分解改質プロセス、すなわち本願における新規のプロセス部分を説明するための図である。
まず、本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図１を参照して説明する。
なお、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態のうち、図２に示す分解改質プロセス以外の部分は、分解工程と分離精製工程を備えた公知のエチレン製造装置であってよく、一例として非特許文献１に記載されたエチレン製造装置をあげることができる。従って、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態には、既存のエチレン製造装置に本発明の分解改質プロセスを追加したものも含まれる。
【００１６】
本発明に係るエチレン製造装置は、スチームクラッカーやスチームクラッキング装置などと呼ばれるもので、図１に示すように分解炉１と、該分解炉１で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む留分（ＢＴＸ留分，もしくは分解ガソリン）をそれぞれ分離回収する生成物回収装置２と、を備えたものである。
【００１７】
分解炉１は、ナフサ留分や灯・軽油留分等の原料を熱分解し、水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、ＢＴＸ留分を生成するとともに、ＢＴＸ留分より重質の残渣油（ボトム油）として熱分解重質油を生成するものである。なお、この熱分解重質油は、Heavy Aromatic Residue油（ＨＡＲ油）と呼ばれることもある。この分解炉１の運転条件としては、特に限定されることなく、一般的な条件で運転することができる。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃にて、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増し、分解炉１の運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は、０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１８】
生成物回収装置２は、熱分解重質油分離工程３を備え、さらに水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む留分をそれぞれ分離回収する各回収部を備えている。
熱分解重質油分離工程３は、本蒸留にかける前に、前記分解炉１で得られた分解生成物を所定の沸点より低い成分と高い成分とに分離する蒸留塔である。この熱分解重質油分離工程３で分離された低沸点成分は、ガスとして取り出され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧される。低沸点成分には、エチレン製造装置が目的とする生成物、すなわち水素、エチレン、プロピレンや、さらにＣ４留分、分解ガソリン（ＢＴＸ留分）が主に含まれるように、前記の所定の沸点が設定される。
【００１９】
また、熱分解重質油分離工程３で分離された高沸点成分（ボトム留分）が、熱分解重質油となるが、これは必要に応じて、さらに分離してもよい。例えば、ガソリン留分、軽質熱分解重質油、重質熱分解重質油などを蒸留塔などにより分離回収することができる。
【００２０】
なお、熱分解重質油は炭素数１０以上の炭化水素を含み、ジシクロペンタジエン（Ｃ１０Ｈ１２：ＤＣＰＤ）をはじめとするＤＣＰＤ類が含まれていることがある。このＤＣＰＤ類は後述する分解改質反応工程で用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒や、水素化反応工程で用いられる水素化処理用触媒の活性を劣化させる触媒毒として作用する。
【００２１】
熱分解重質油分離工程３で分離され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧されたガス（分解ガス）は、洗浄などの後、深冷分離工程５で水素と水素よりも高沸点の成分とに分離される。次いで、水素よりも重質な留分は、脱メタン塔６に供給され、メタンが分離回収される。このような構成のもとに、深冷分離工程５の下流側に水素回収部７及びメタン回収部８が形成される。なお、回収された水素、メタンは、いずれも後述する分解改質プロセス２１において用いられる。
【００２２】
脱メタン塔６にて分離された高沸点の成分は、脱エタン塔９に供給される。そして、この脱エタン塔９にてエチレン及びエタンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱エタン塔９で分離されたエチレン及びエタンは、エチレン精留塔１０によってエチレンとエタンとに分離され、それぞれ回収されるようになっている。このような構成のもとに、エチレン精留塔１０の下流側にエタン回収部１１及びエチレン回収部１２が形成される。なお、回収されたエチレンは、エチレン製造装置で製造する主製品となる。また、回収されたエタンは、ナフサ留分や灯・軽油留分等の原料とともに分解炉１に供給し、リサイクルすることもできる。
【００２３】
脱エタン塔９にて分離された高沸点の成分は、脱プロパン塔１３に供給される。そして、この脱プロパン塔１３にてプロピレン及びプロパンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱プロパン塔１３で分離されたプロピレン及びプロパンは、プロピレン精留塔１４によってプロピレンが精留分離され、回収されるようになっている。このような構成のもとに、プロピレン精留塔１４の下流側にプロパン回収部１５及びプロピレン回収部１６が形成される。回収されたプロピレンも、エチレンとともに、エチレン製造装置で製造する主製品となる。
【００２４】
脱プロパン塔１３にて分離された高沸点の成分は、脱ペンタン塔１７に供給される。そして、この脱ペンタン塔１７にて炭素数５以下の成分とこれらより高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分とに分離される。脱ペンタン塔１７で分離された炭素数５以下の成分は、脱ブタン塔１８によって主に炭素数４の成分からなるＣ４留分と主に炭素数５の成分からなる留分とに分離され、それぞれ回収されるようになっている。なお、脱ブタン塔１８によって分離された炭素数４の成分は、さらに抽出蒸留装置などに供給し、ブタジエン、ブタン、イソブタン、ブチレンにそれぞれ分離回収することもできる。このような構成のもとに、脱ブタン塔１８の下流側にブチレン回収部（図示せず）が形成される。
【００２５】
脱ペンタン塔１７にて分離された高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分は、主に炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含んでおり、したがって分解ガソリンとして回収されるようになっている。このような構成のもとに、脱ペンタン塔１７の下流側に分解ガソリン回収部１９が形成される。
【００２６】
また、分解ガソリン回収部１９に回収された分解ガソリンは、この分解ガソリンをベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ分離し回収するＢＴＸ精製装置２０に供給される。ここでそれぞれに分離し回収することもでき、化学品生産の観点からは設置する事が望ましい。
【００２７】
その際、分解ガソリンに含まれる炭素数９以上の成分は、ＢＴＸ精製装置２０にてＢＴＸ留分から分離されて回収される。分離するための装置をＢＴＸ精製装置２０に設けることも出来る。この炭素数９以上の成分は、熱分解重質油分離工程３で分離された熱分解重質油と同様に後述するオレフィン並びにＢＴＸ製造用の原料油として用いることができる。そして、このように分離回収された炭素数９以上の成分中には、前記したＤＣＰＤ類の含有量が、熱分解重質油分離工程３で分離された直後よりより多く含まれていることが多い。これは、例えばＤＣＰＤがシクロペンタジエン（ＣＰＤ、以下、置換基を有するシクロペンタジエンをまとめてＣＰＤ類と称する）の２量化により生成されるためと想定される。ＤＣＰＤ類は、ＣＰＤ類が冷却される際に２量化するため、ＣＰＤ類を含むＣ５留分回収後の重質分により多く含有されるものと考えられる。
【００２８】
次に、図１及び図２を参照して、本発明に係るエチレン製造装置の一実施形態と、このエチレン製造装置を用いた炭化水素の製造方法、すなわち本発明に係るオレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明に係るエチレン製造装置は、図１に示すように熱分解重質油分離工程３にて分離され、回収された熱分解重質油（ＨＡＲ油）、すなわちＢＴＸ留分よりも重質な主に炭素数９以上の炭化水素を原料油として、分解改質プロセス２１においてオレフィン並びにＢＴＸ留分の生成を行うものである。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した残りの重質油も原料として用いる事ができる。
【００３０】
なお、熱分解重質油分離工程３の後段にて、熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等（以下「熱分解重質油由来油」という。）も、分解炉１から得られる残渣油（ボトム油）の一部であり、したがって本発明の熱分解重質油、すなわちエチレン製造装置より得られる熱分解重質油に含まれる。これらの分離した留分から化学品または燃料を製造する例としては、炭素数９から１０程度の軽質熱分解重質油から石油樹脂を製造する例などが挙げられる。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した重質油留分を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等も同様に熱分解重質油に含まれる。
【００３１】
本実施形態では、前記の分解改質プロセス２１を実施するために、図２に示す装置構成を有している。図２に示す装置構成は、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分）の生成を行うためのもので、前記のエチレン製造装置より得られる熱分解重質油を原料油として、前記オレフィンやＢＴＸ留分を生成する。
【００３２】
（熱分解重質油の性状）
本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、１４５℃以上２３０℃以下のものが好ましく使用される。９０容量％留出温度（Ｔ９０）並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程３から直接得られる留分であれば、例えば９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４００℃以上６００℃以下、終点（ＥＰ）は４５０℃以上８００℃以下の範囲のものが好ましく使用される。
【００３３】
また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は１００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
【００３４】
ここで、蒸留試験とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを、１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものを、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を、それぞれ意味する。
【００３５】
ただし、本発明では、前記熱分解重質油を直接原料油とするのでなく、図２に示す前留塔３０にて熱分解重質油を予め所定のカット温度（９０容量％留出温度が３９０℃）で蒸留分離し、軽質留分（軽質熱分解重質油）と重質留分（重質熱分解重質油）とに分離する。そして、以下に示すような軽質留分を原料油とする。重質留分については、別に貯留し、例えば燃料として用いる。
【００３６】
（原料油）
本発明に係る原料油は、前記したエチレン製造装置から得られる熱分解重質油で、かつ、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものである。すなわち、前留塔３０にて蒸留処理され、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下に調整された軽質熱分解重質油が、原料油として用いられる。このように９０容量％留出温度を３９０℃以下にすることで、原料油は炭素数が９〜１２の芳香族炭化水素が主となり、後述するオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程において、オレフィンおよびＢＴＸ留分の収率を高めることができる。また、オレフィンおよびＢＴＸ留分の収率をより高めるためには、好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２２０℃以上３８０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上２００℃以下、Ｔ９０が２４０℃以上３５０℃以下である。なお、分解改質プロセス２１に供される際に原料油蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下である場合は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理する必要はない。
【００３７】
ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
なお、本発明に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。
【００３８】
また、本発明に係る原料油としては、前留塔３０にて蒸留処理されて得られた軽質熱分解重質油以外に、前述したように分解ガソリン回収部１９にて分離回収された炭素数９以上の成分も用いられる。
また、蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図２に示す熱分解重質油とは別に、前留塔３０の後段側にて分解改質プロセス２１を構成する装置である水素化反応装置３１あるいは分解改質反応装置３３に直接供給することも可能である。
【００３９】
（ジシクロペンタジエン除去処理工程）
ただし、前記の軽質熱分解重質油、熱分解重質油由来油、分解ガソリン回収部１９にて回収されさらにＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の炭化水素には、前述したようにＤＣＰＤ類が含まれている。このＤＣＰＤ類は、分解改質プロセス２１における水素化反応工程や分解改質反応工程で用いられる各触媒の触媒毒として作用する。したがって、各工程での反応効率を高めるためには、原料油中からＤＣＰＤ類を除去する必要がある。
【００４０】
そこで、本実施形態では、図１に示すように前記熱分解重質油分離工程３からの熱分解重質油を分解改質プロセス２１に供給する際に、すなわち、図２に示すように前記前留塔３０で軽質熱分解重質油と重質熱分解重質油とに分離する前に、熱分解重質油からＤＣＰＤ類を分離除去する。すなわち、ＤＣＰＤ類を除去する方法の一つとして、前留塔３０の上流側に、熱分解重質油を加熱する加熱炉２６（ジシクロペンタジエン除去装置）を配置し、熱分解重質油からＤＣＰＤ類を分離除去する。例えば、ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの二量体であり、加熱することで容易に二つのシクロペンタジエンに分解する。このシクロペンタジエンは低沸点であるので、熱分解重質油を加熱炉２６で所定温度、例えば１５０〜４５０℃に加熱することにより、ジシクロペンタジエンは低沸点のシクロペンタジエンに分解し、気化して加熱炉２６から排出される。すなわち、熱分解重質油から分離除去される。
【００４１】
なお、本実施形態では、前留塔３０の上流側に加熱炉２６を配置し、熱分解重質油からＤＣＰＤ類を除去する除去処理工程を行うようにしたが、前留塔３０と水素化反応装置３１との間に加熱炉２６を配置し、前留塔３０から導出された軽質熱分解重質油に対して、ＤＣＰＤ類の除去処理工程を行うようにしてもよい。さらには、前留塔３０として、塔頂からＣＰＤ類（ＤＣＰＤ類の分解物）を抜き出し、中段から軽質熱分解重質油を抜き出し、ボトム留分として重質熱分解重質油を抜き出す構成の蒸溜塔を用いてもよい。
【００４２】
このように、前留塔３０での軽質熱分解重質油と重質熱分解重質油との分離処理工程と、加熱炉２６（または蒸留塔）によるＤＣＰＤ類の除去処理工程とは、その順序を入れ替えても、また同時に行ってもよい。いずれの場合にも、得られる原料油、すなわち前記熱分解重質油でかつ蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものであるとともに、ＤＣＰＤ類が除去された原料油の性状は、同じになる。
【００４３】
熱分解重質油からＤＣＰＤ類を除去する具体的な方法は、上記の加熱炉を用いた方法に限定されず、ＤＣＰＤ類を所定の量まで減少させ得るのであれば、どのような方法を用いても良い。他の例としては、軽質熱分解重質油中に含まれるＤＣＰＤ類が有するオレフィン部位を選択的に水素化処理する、ＤＣＰＤ類除去用水素化反応装置を後述する水素化反応工程の前に設ける方法が例示できる。
【００４４】
ＤＣＰＤ類が触媒毒として作用する主な原因としては、ＤＣＰＤ類が分解してＣＰＤ類を生じ、生じたＣＰＤ類がオレフィン化合物と重合を繰り返すことで重質化するためと推察している。したがって、ＤＣＰＤ類除去用水素化反応工程では、ＤＣＰＤ類が分解しない、もしくはＤＣＰＤ類から生じたＣＰＤ類が過剰に重質化しない条件でオレフィン部位を水素化すればよい。本工程の後段には水素化反応工程が設けられているので、本工程にて必ずしも２環芳香族炭化水素を水素化する必要はない。
【００４５】
よって、ＤＣＰＤ類除去用水素化反応の反応温度は、後述の水素化反応工程よりも低温で運転することが好ましく、具体的には５０〜１８０℃であることが好ましい。上限温度は１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。１８０℃以上の場合は、水素化反応中にＤＣＰＤ類の分解が過剰に起こり、ＣＰＤ類の生成が多くなるため、ＣＰＤ類がＤＣＰＤ類除去用水素化反応用触媒の触媒毒として作用し、十分な期間ＤＣＰＤ類を除去することが難しくなる。一方、反応温度が５０℃以下の場合は、反応温度の制御が煩雑となることから好ましくない。
【００４６】
ＤＣＰＤ類除去用の水素化触媒は特に制限されることはないが、上記の反応温度を容易に達成する触媒としては、アルミナなどの無機担体に貴金属を担持した触媒が好適に使用される。好適な触媒の例としては、パラジウムをアルミナに担持した触媒などを挙げることができる。また、触媒を使用する際には、反応前に前処理を行い、活性を向上させることが好ましい。例として挙げたパラジウムをアルミナに担持した触媒を使用する際には、所定の反応温度、反応圧力にて水素を供給し、還元状態とすることが好ましい。
【００４７】
ＤＣＰＤ類除去用水素化反応における反応器入口の水素分圧は、１〜９ＭＰａであることが好ましい。下限としては１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が１ＭＰａ未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が９ＭＰａを超える場合には、水素消費量が大幅に増大することに加えて、反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が損なわれる懸念がある。
【００４８】
また、ＤＣＰＤ類除去用水素化反応におけるＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．５〜１０ｈ−１であることが好ましい。下限としては１．０ｈ−１以上がより好ましく、１．５ｈ−１以上がさらに好ましい。また、上限としては９ｈ−１以下がより好ましく、６ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が損なわれる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが１０ｈ−１を超える場合には、水素化が十分進行せず、ＤＣＰＤ類の除去が十分に達成されない懸念がある。その場合、後段の水素化反応工程へＤＣＰＤ類が導入され、水素化反応工程の触媒毒として作用してしまう可能性も高くなる。
【００４９】
ＤＣＰＤ類除去用水素化反応における水素／油比は、１００〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。
【００５０】
ＤＣＰＤ類除去用水素化反応における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が好ましい。また、ＤＣＰＤ類除去用水素化反応装置は塔状であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態では、水素化反応工程に供する原料油として、上記に例示した方法などによってＤＣＰＤ類が１２重量％以下に調整されたものを用いる。すなわち、加熱炉２６（または蒸留塔）にて軽質熱分解重質油中のＤＣＰＤ類が１２重量％以下、好ましく１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下になるようにＤＣＰＤ類の除去処理を行う。１２重量％を超えると、水素化反応工程で用いる水素化処理用触媒に対するＤＣＰＤ類の触媒毒としての作用が大きくなり、水素化反応の効率が低下する。
なお、原料油（軽質熱分解重質油）中のＤＣＰＤ類の濃度については、水素化反応装置３１の上流側にて原料油をサンプリングし、例えばガスクロマトグラフで分析することにより、検出することができる。したがって、このような検出値に基づき、加熱炉２６（または蒸留塔）での加熱処理条件を調整することにより、原料油中のＤＣＰＤ類を所定値以下に調整することができる。
【００５２】
このようにして得られた、ＤＣＰＤ類の量が１２重量％以下に調整された原料油の全てを、水素化反応装置３１によって部分的に水素化処理する。すなわち、分解重質油の一部または全てを水素化反応工程に供する。
本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわちＤＣＰＤ類の量が調整された原料油の一部のみを部分的に水素化処理し、熱分解重質油由来油および炭素数９以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、炭素数９の炭化水素や炭素数９以上の成分についても、水素化反応装置３１によって部分的に水素化処理してもよいのはもちろんである。その場合には、これら熱分解重質油由来油や炭素数９以上の成分についても、前記軽質熱分解重質油と同様にしてＤＣＰＤ類の除去処理を行い、ＤＣＰＤ類の量を１２重量％以下に調整する。
【００５３】
（原料油の水素化処理［水素化反応工程］）
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、通常、芳香族炭化水素の含有量が非常に多い。そこで、本実施形態では、先に分離した熱分解重質油中の必要な留分、すなわちＤＣＰＤ類の量が調整された軽質熱分解重質油を原料油とし、この原料油を水素化反応装置３１（水素化反応工程）にて水素化処理する。ただし、原料油を水素化分解するまで水素化処理するには多量の水素が必要になるとともに、完全に水素化された原料油を用いると後述するオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程におけるオレフィンおよびＢＴＸ留分の製造効率が極めて低くなってしまう。
【００５４】
そこで、本実施形態の水素化反応工程では、原料油を完全に水素化することなく、部分水素化を行うようにする。すなわち、主として原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換する。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
このように部分的に水素化処理を行えば、水素化反応工程での水素消費量を抑えると同時に、処理時の発熱量も抑制することができる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合には水素消費量が２モルで実現可能となる。また、原料油（熱分解重質油）中にはインデン類を含む留分も多く存在するが、この留分をインダン類に水素化するのに必要な水素消費量は、ナフタレンをテトラリンに水素化するのに必要な量よりさらに少ない。したがって、原料油中の２環芳香族炭化水素を、より効率的にナフテノベンゼン類へ転換することが可能になる。
【００５６】
なお、この水素化反応工程に用いられる水素は、前記の水素回収部７で回収された水素を用いることができる。すなわち、水素回収部７で回収された水素が水素化反応装置３１に供給されることにより、水素化処理が行われる。したがって、同じエチレン製造装置で生成した水素を用いることにより、水素の貯留や移動などに要するスペースやコストを最小限に抑えることができる。
【００５７】
このような水素化処理を行う水素化反応装置３１としては、公知の水素化反応器で行うことができる。この水素化反応装置３１による水素化反応工程において、反応器入口での水素分圧は、１〜９ＭＰａであることが好ましい。下限としては１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が１ＭＰａ未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が９ＭＰａを超える場合には、水素消費量が大幅に増大することに加えて、反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が損なわれる懸念がある。
【００５８】
また、水素化反応装置３１による水素化反応工程のＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５〜１０ｈ−１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ−１以上がより好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましい。また、上限としては５ｈ−１以下がより好ましく、３ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が損なわれる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが１０ｈ−１を超える場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００５９】
水素化反応装置３１による水素化反応工程における反応温度（水素化温度）は、１５０℃〜４００℃であることが好ましい。下限としては１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては３８０℃以下がより好ましく、３７０℃以下がさらに好ましい。反応温度が１５０℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４００℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。
【００６０】
水素化反応装置３１による水素化反応工程における水素／油比は、１００〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。
【００６１】
水素化反応装置３１の水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が好ましい。また、水素化反応装置３１は塔状であることが好ましい。
【００６２】
水素化反応装置３１内に収容され、原料油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化して芳香環を１つのみ水素化した単環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換することが可能な触媒であれば、限定されることはない。好ましい水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００６３】
前記水素化処理用触媒は、前記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００６４】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と前記金属との合計質量である全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属の担持量や周期表第８〜１０族金属の担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００６５】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いられる前記金属種の前駆体については、特に限定されないものの、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行う。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００６６】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下にて焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、原料油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましい。
予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、留出石油留分または熱分解重質油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００６７】
このような水素化処理用触媒は、前述したようにＤＣＰＤ類が存在するとこれが触媒毒として作用することにより、活性が大きく劣化する。その結果、触媒効果が低下し、原料油を部分的に水素化する水素化反応の効率が低下してしまう。しかし、本実施形態では、前述したように原料油としてＤＣＰＤ類が１２重量％以下に調整されたものを用いているので、水素化処理用触媒の活性劣化が抑制され、水素化反応の効率低下の懸念もなくなる。
【００６８】
（原料油の水素化処理油）
以上に説明した水素化反応装置３１（水素化反応工程）から得られる、原料油の水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２００℃以上３９０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上１９０℃以下、Ｔ９０が２１０℃以上３７０℃以下である。Ｔ１０が１４０℃未満では、この水素化処理油を含んで形成される原料油に、目的物の一つであるキシレンを含有する可能性があるため、好ましくない。一方、Ｔ９０が３９０℃を超える（重質になる）と、水素化処理触媒への金属被毒、コーク析出等により触媒性能が低下すること、及び後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
【００６９】
この原料油の水素化処理油は、図２に示すように後段の脱水素塔３２にて水素が除去された後、分解改質反応装置３３に供給され、分解改質反応工程に供される。また、分解改質反応装置３３には、前記水素化処理油とともに多環芳香族を多く含まず水素化の必要性が低い、炭素数９〜１０程度の炭化水素を主とする留分を直接供給する事もできる。
【００７０】
ただし、前述したようにＤＣＰＤ類は、分解改質反応工程で用いられるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に対しても触媒毒として作用するため、この分解改質反応工程での反応効率を高めるためには、分解改質反応装置３３に供給する原料油中からＤＣＰＤ類を除去する必要がある。水素化反応装置３１から得られる水素化処理油については、先に加熱炉２６（または蒸留塔）でＤＣＰＤ類の除去処理がなされているため、問題はないが、熱分解重質油由来油および分解ガソリン回収部１９にて回収され、ＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の成分については、前記したようにいずれにもＤＣＰＤ類が含まれている。
【００７１】
そこで、本実施形態では、熱分解重質油由来油およびＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の成分（以下、Ｃ９留分）に対しても、これらを分解改質反応装置３３に供する際には、これに先立ち、これら炭化水素からＤＣＰＤ類を分離除去する。具体的には、図２に示すように分解改質反応装置３３の上流側に前記Ｃ９留分を加熱する加熱炉２７（ジシクロペンタジエン除去装置）を配置し、この加熱炉２７によって前記Ｃ９留分を前記水素化処理油とともに例えば１００〜４５０℃に加熱することにより、該Ｃ９留分からＤＣＰＤ類を分離除去する。
【００７２】
本実施形態では、分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）に供する原料油、すなわち前記軽質熱分解重質油、熱分解重質油由来油、およびＣ９留分との混合油として、そのＤＣＰＤ類が１０重量％以下に調整されたものを用いる。すなわち、加熱炉２７にて前記混合油中のＤＣＰＤ類が１０重量％以下、好ましく７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下になるように、ＤＣＰＤ類の除去処理を行う。１０重量％を超えると、分解改質反応工程で用いるオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒に対するＤＣＰＤ類の触媒毒としての作用が大きくなり、分解改質反応の効率が低下する懸念があるからである。
原料油（前記混合油）中のＤＣＰＤ類の濃度については、分解改質反応装置３３の上流側にて原料油（前記混合油）をサンプリングし、例えばガスクロマトグラフで分析することにより、検出することができる。したがって、このような検出値に基づき、加熱炉２７での加熱処理条件を調整することにより、前記混合油中のＤＣＰＤ類を所定値以下に調整することができる。
なお、前述の通りＤＣＰＤ類の除去方法に制限はなく、ＤＣＰＤ類除去用の水素化反応装置を別途設けても良い。
【００７３】
また、前記加熱炉２７と分解改質反応装置３３との間には、前記加熱炉２７とは別に、前記混合油を分解改質反応装置３３に供する前の加熱処理を行う加熱炉（図示せず）が設けられている。前記混合油は、分解改質反応装置３３にて触媒と接触する際に気相状態にあるのが好ましく、したがって前記加熱炉にて予め加熱処理されることにより、気相状態あるいはこれに近い状態にされる。なお、脱水素塔３２にて除去され、回収された水素は、再度水素化反応装置３１に戻され、水素化処理に供することもでき、エチレン製造装置にて再度水素を回収する事もできる。
【００７４】
分解改質反応装置３３は、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒を収容したもので、この触媒に供給された原料油（前記混合油を含む）を接触させ、反応させて、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得るものである。
（オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒）
オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、２５〜９０質量％がさらに好ましい。
【００７５】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
【００７６】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００７７】
また、結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
また、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、１０以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明に係るオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒としては、さらにガリウム及び／又は亜鉛を含んでもよい。ガリウム及び／又は亜鉛を含むことで、より効率的なＢＴＸ製造が期待できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
【００７９】
Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート及び／又はＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウム及び／又は亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないものの、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
触媒におけるガリウム及び／又は亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウム及び／又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
【００８１】
結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウム及び／又は亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケート及び／又は結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
【００８２】
また、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
【００８３】
オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、特に限定されないものの、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持させる方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンに置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを、好ましく使用することができる。
【００８４】
このようなオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、又は、ガリウム／亜鉛及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより、形成することができる。
【００８５】
また、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）の反応形式に応じて、粉末状、粒状、ペレット状等に形成される。例えば、固定床の場合には、粒状またはペレット状に形成され、流動床の場合には、粉末状に形成される。
【００８６】
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
具体的には、固定床で用いる場合、バインダーとしてはシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
【００８７】
オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等を含有する場合、前述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
また、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び／又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
【００８８】
このようなオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前述したようにジシクロペンタジエン類が存在するとこれが触媒毒として作用することにより、活性が大きく劣化する。その結果、触媒効果が低下し、原料油（前記混合油）を分解改質する分解改質反応の効率が低下してしまう。しかし、本実施形態では、前述したように原料油としてＤＣＰＤ類が１０重量％以下に調整されたものを用いているので、単環芳香族炭化水素製造用触媒の活性劣化が抑制され、分解改質反応の効率低下の懸念もなくなる。
【００８９】
［反応形式］
分解改質反応装置３３の反応形式、すなわち分解改質反応装置３３によって前記原料油をオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させ、分解改質反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。
特に、固定床は流動床や移動床に比べて装置コストが格段に安価であり、好ましい。したがって、固定床の単一反応器で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応を連続して行うために２基以上の反応器を設置するのがよい。本実施形態では、図２に示すように固定床の分解改質反応装置３３（固定床反応器）を用いるとともに、この固定床反応器３３を２基用いている。なお、図２では固定床反応器３３を２基記載しているが、これに限定されることなく、２基以上であれば任意の数、設置することができる。
【００９０】
固定床の分解改質反応装置３３では、原料油中にＤＣＰＤ類が微少であっても、分解改質反応を行うに連れて、特に前記触媒表面にコークが付着し、触媒の活性が低下する。このように活性が低下すると、この分解改質反応工程（分解改質反応装置３３）では、炭素数２〜４のオレフィンの収率が上昇する一方で、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が低下し、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の総量としては減少する。従って、触媒の再生処理が必要となる。
【００９１】
固定床の分解改質反応装置３３（固定床反応器）では、コークの付着によって触媒の活性が低下するため、予め設定された所定時間運転した後、触媒の再生処理を行う。すなわち、２基以上の分解改質反応装置３３（固定床反応器）を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応とオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す。１基の分解改質反応装置３３で連続的に運転する運転時間としては、装置の大きさや各種運転条件（反応条件）によっても異なるものの、数時間〜１０日程度である。分解改質反応装置３３（固定床反応器）の反応器数を多くすれば、１反応器あたりの連続運転時間を短くすることができ、触媒の活性低下を抑えることができるため、再生に要する時間も短縮することができる。
【００９２】
［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、３５０〜７００℃が好ましく、４００〜６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
【００９３】
［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。そのため、反応圧力が０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧであれば、分解改質反応を効率的に行うことが可能である。
【００９４】
［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で２〜１５０秒が好ましく、３〜１００秒がより好ましく、５〜８０秒がさらに好ましい。接触時間が２秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が１５０秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
【００９５】
［再生処理］
分解改質反応装置３３によって分解改質反応処理（分解改質反応工程）を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置３３に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置３３については、活性が低下したオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行う。
【００９６】
触媒の活性低下は、主に触媒表面へのコークの付着が原因であるため、再生処理としては、触媒表面からコークを除去する処理を行う。具体的には、分解改質反応装置３３に空気を流通させ、触媒表面に付着したコークを燃焼させる。分解改質反応装置３３は充分に高温に維持されているため、単に空気を流通させるだけで、触媒表面に付着したコークは容易に燃焼する。ただし、通常の空気を分解改質反応装置３３に供給し流通させると、急激な燃焼を生じるおそれがある。そこで、予め窒素を混入して酸素濃度を下げた空気を、分解改質反応装置３３に供給し流通させるのが好ましい。すなわち、再生処理に用いる空気としては、例えば酸素濃度を数％〜１０％程度に下げたものを用いるのが好ましい。また、必ずしも反応温度と再生温度を同一にする必要はなく、適宜好ましい温度を設定する事ができる。
【００９７】
［希釈処理］
なお、分解改質反応装置３３での分解改質反応処理においては、触媒表面へのコークの付着を抑制するため、炭素数１〜３の飽和炭化水素、例えばメタンを、図２に示すように分解改質反応装置３３に供して該メタンを共存させた状態で、原料油を処理するのが好ましい。メタンは、ほとんど反応性がなく、したがって分解改質反応装置３３内にて前記触媒と接触しても、反応を起こすことがない。よって、メタンは、触媒表面において原料油に由来する重質炭化水素の濃度を下げる希釈剤として作用し、触媒表面での重質の炭化水素の触媒反応の進行を抑制（妨害）する。したがって、メタンの共存により、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着してコークとなるのを抑制できる。
【００９８】
分解改質反応装置３３に供するメタンは、前記のメタン回収部１１で回収されたメタンが用いられる。すなわち、メタン回収部１１で回収されたメタンが、希釈剤として分解改質反応装置３３に供給される。同じエチレン製造装置で生成したメタンを用いることにより、メタンの貯留や移動などに要するスペースやコストを最小限に抑えることができる。このようにして分解改質反応装置３３に供給されるメタンは、前記原料油（前記混合油）とともに、分解改質反応装置３３の上流側に設けられた加熱炉（図示せず）、すなわち加熱炉２７の上流側に配置された加熱炉で所定温度に加熱処理される。なお、メタンに代えてエタンやプロパンを用いることもできるが、これらの中で最も反応性が低く、同じエチレン製造装置内で充分な量が回収されるメタンを用いるのが、より好ましい。
【００９９】
また、本発明においては、分解改質反応装置３３を固定床とすることなく、例えば、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床を用いることもできる。その場合に、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返す連続再生式流動床を用いるのがより好ましい。ただし、このような流動床反応器は、固定床反応器に比べて装置コストが高くなるため、エチレン製造装置全体のコスト上昇を抑えるためには、前記の固定床反応器を用いるのが好ましい。
【０１００】
（オレフィン並びにＢＴＸ留分の精製回収）
分解改質反応装置３３から導出された分解改質反応生成物には、炭素数２〜４のオレフィンを含有するガス、ＢＴＸ留分、Ｃ９以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置３３の後段に設けられた精製回収装置３４により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
【０１０１】
精製回収装置３４は、ＢＴＸ留分回収塔３５と、ガス分離塔３６とを有している。
ＢＴＸ留分回収塔３５は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数８以下の軽質留分と炭素数９以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔３６は、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数８以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むＢＴＸ留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらＢＴＸ留分回収塔３５、ガス分離塔３６では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。
【０１０２】
（生成物回収工程）
前記したようにガス分離塔３６では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔３６で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ４留分、ＢＴＸが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図１に示した生成物回収装置２で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉１で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程３に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー４、脱メタン塔６等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔９、エチレン精留塔１０にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔１３、プロピレン精留塔１４にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔１７、脱ブタン塔１８等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリンを回収する。
【０１０３】
図２に示したガス分離塔３６で分離されたベンゼン、トルエン、キシレンについては、図１に示すＢＴＸ精製装置２０に供し、ベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ精製・精留して、製品として分離回収する。また、本実施形態ではＢＴＸをまとめて回収しているが、後段の装置構成等によってはそれぞれ別々に回収しても良い。例えば、キシレンに関しては、ＢＴＸ精製装置ではなく、直接パラキシレン製造装置などに供給しても良い。
【０１０４】
（リサイクル工程）
また、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）については、リサイクル手段としてのリサイクル路３７（リサイクル工程）によって水素化反応装置３１に戻し、前留塔３０から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、このボトム留分は、水素化反応装置３１を経て分解改質反応装置３３に戻され、分解改質反応工程に供される。なお、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離されたボトム留分は、すでにＤＣＰＤ類が所定濃度以下となるように除去されているので、加熱炉２６に供することなく、直接水素化反応工程に供することができる。なお、リサイクル工程（リサイクル路３７）では、例えば蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超えるような重質分については、水素化反応装置３１（水素化反応工程）に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
【０１０５】
本実施形態のエチレン製造装置、及びこのエチレン製造装置を用いた炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）に供する原料油の全てから、オレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の活性を劣化させるＤＣＰＤ類を除去し、原料油のジシクロペンタジエン類の濃度を１０重量％以下に調整しているので、分解改質反応工程においてオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の活性が劣化するのを抑制することができる。したがって、分解改質反応の効率低下を抑制することができ、ＢＴＸ留分を高い生産効率で製造することができる。
【０１０６】
また、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からなる原料油を、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたので、分解改質反応装置３３で副生するオレフィンを、新たな装置を建設することなく既存の生成物回収装置２で容易に回収することができる。したがって、コストの上昇を抑えつつ、オレフィンも効率よく製造することができる。
【０１０７】
また、分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）の前段側（前）に、原料油の一部（軽質熱分解重質油）を部分的に水素化する水素化反応装置３１（水素化反応工程）を有しているので、水素化反応工程での水素消費量を抑えると同時に、処理時の発熱量も抑制することができ、しかも、分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）においてより効率的にＢＴＸ留分を製造することができる。
【０１０８】
さらに、この分解改質反応装置３３（分解改質反応工程）に供給する原料油として、ＤＣＰＤ類の濃度を１２重量％以下に調整したものを用いているので、水素化反応工程において水素化触媒の活性が劣化するのを抑制することができる。したがって、水素化反応の効率低下を抑制することができ、結果的にＢＴＸを高い生産効率で製造することができる。
【０１０９】
また、分解改質反応装置３３として２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応とオレフィン・単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すようにしているので、ＢＴＸ留分を高い生産効率で製造することができる。また、流動床反応器に比べて格段に装置コストが安価な固定床反応器を用いているので、分解改質プロセス２１に用いる装置構成のコストを充分に低く抑えることができる。さらに、ＢＴＸ留分とあわせて生成するオレフィンについても、エチレン製造装置の既存の生成物回収装置２で容易に回収することができるため、ＢＴＸ留分とともにオレフィンも高い生産効率で製造することができる。
【０１１０】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では、水素化反応装置３１と分解改質反応装置３３との間に加熱炉２７を配置し、分解改質反応装置３３に供する原料油全体からＤＣＰＤ類を除去するようにしたが、このうちＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の成分がＤＣＰＤ類を多く含んでいるので、ＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の成分の方からのみ、ＤＣＰＤ類を除去する処理を行うようにしてもよい。具体的には、水素化反応装置３１と分解改質反応装置３３との間に加熱炉２７を配置することなく、その代わりに、図１に示したＢＴＸ精製装置２０の下流側に加熱炉（図示せず）を配置し、このＢＴＸ精製装置２０にて分離された炭素数９以上の成分に対して、ＤＣＰＤ類を除去する処理を行うようにしてもよい。
【０１１１】
また、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物の全てを、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしてもよい。
さらに、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物に対しては、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理することなく、エチレン製造装置とは異なる他のプラントの回収装置により、各成分に回収処理するようにしてもよい。
【０１１２】
また、水素化反応装置３１（水素化反応工程）では、原料油の一部（軽質熱分解重質油）のみを部分的に水素化するようにしたが、原料油の全てを、水素化反応装置３１（水素化反応工程）にて部分的に水素化するようにしてもよい。
また、水素化反応装置３１（水素化反応工程）で使用する水素としては、水素回収部１０で回収された水素だけでなく、公知の水素製造方法で得た水素を利用してもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１４】
［原料油の水素化処理油の製造方法］
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え、７０℃に保温した容器に入れた。また、濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。【０１１５】
混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。このケーキ状スラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇとを加え、７０℃で２４時間加熱撹拌した。撹拌処理後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。【０１１６】
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量が２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量が４．０質量％であった。【０１１７】
（熱分解重質油の蒸留分離・ＤＣＰＤ類の除去）
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を、蒸留操作により軽質分のみを分離し、熱分解重質油Ａを調製した。熱分解重質油Ｂは、より軽質な重質油留分から石油樹脂を製造した際に副生する未反応油を回収することにより調製した。熱分解重質油Ｃもまた、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油であるが、熱分解重質油Ａ、熱分解重質油Ｂに比べてＤＣＰＤ類の含有量が高かった。熱分解重質油Ｄ、熱分解重質油Ｅは、熱分解重質油Ｃを熱処理ならびに蒸留し、ＤＣＰＤ類を除去することにより調製した。
熱分解重質油Ｆは、熱分解重質油Ｃを下記の通りに水素化処理して調製した。すなわち、固定床連続流通式反応装置に市販のパラジウム−アルミナ触媒（２０ｍｌ）を充填した。続いて、水素を８ＮＬ／Ｈフィードしながら圧力を３ＭＰａまで昇圧した。次に、昇温速度を４０℃／Ｈとし、温度を１５０℃まで昇温した。この状態で１０時間保持し、触媒の還元を行った。
その後、熱分解重質油Ｃを原料油として用い、反応温度７０℃、ＬＨＳＶ＝６．０ｈ−１、水素油比２００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行い、熱分解重質油Ｆを得た。各熱分解重質油の性状、並びにＤＣＰＤ類の含有量を表１に示す。【０１１８】
【表１】
2014065421.tif 000003
【０１１９】
（熱分解重質油の水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度０．８５１６ｇ／ｍｌ、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒Ａに対して連続的に供給した。その後、表１に示す熱分解重質油Ａを原料油として用い、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１、水素油比５００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行った。この反応は少なくとも一週間継続することができた。得られた水素化熱分解重質油Ａ−１の性状を表２に示す。
また、表１に示す熱分解重質油Ｆを原料油として用い、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１、水素油比５００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行った。この反応は少なくとも一週間継続することができた。得られた水素化熱分解重質油Ｆ−１の性状を表２に示す。
一方、表１に示す熱分解重質油Ｃを原料油として用い、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１、水素油比５００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行ったところ、通油開始後２４時間で触媒層での差圧が上昇し運転が出来なくなった。解放後、触媒層内に多量のコークが確認された。ＤＣＰＤ類を多く含む留分では、ＣＰＤ類とオレフィン化合物の重合に起因すると思われるコーク生成により、安定して部分水素化処理が出来ないことが確認された。【０１２０】
【表２】
2014065421.tif 000004
【０１２１】
表１、２の蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」にそれぞれ準拠して測定した。また、表１の１５℃における密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に、４０℃における動粘度はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定する「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」に、それぞれ準拠して測定した。
また、表１、２の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ−７００）を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。
表１のＤＣＰＤ類の量は、ガスクロマトグラフ法にて分析を行った。直接検出されるＤＣＰＤ類、もしくはインジェクション部にてＤＣＰＤ類が分解することによって検出されるＣＰＤ類との合計量をＤＣＰＤ類の含有量とした。【０１２２】
［オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造方法］
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例１〕
「リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトの調製」
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量%）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。【０１２３】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。【０１２４】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６５であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３質量％であった。【０１２５】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。【０１２６】
次いで、得られたプロトン型ＭＦＩゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（プロトン型ＭＦＩゼオライト総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。【０１２７】
「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトの調製」
５９．１ｇのケイ酸（ＳｉＯ２ ：８９質量％）に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（４０質量％）を２０２ｇに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、０．７４ｇのＡｌ−ペレット及び２．６９ｇの水酸化ナトリウムを１７．７ｇの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、２．４Ｎａ２Ｏ−２０．０（ＴＥＡ）２−Ａｌ２Ｏ３−６４．０ＳｉＯ２−６１２Ｈ２Ｏの反応混合物を得た。
この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
得られた生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＢＥＡ型ゼオライトであることが確認された。
その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＢＥＡ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＢＥＡゼオライトを得た。【０１２８】
「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトを含む触媒の調製」
次いで、プロトン型ＢＥＡゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、プロトン型ＢＥＡゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、水熱処理したリン担持プロトン型ＢＥＡゼオライト１部に対して、同じく水熱処理したリン含有プロトン型ＭＦＩゼオライト９部を混合する事により得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｂを得た。【０１２９】
［実施例１〜６、比較例１、２］
（オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造）
触媒Ｂ（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を５５０℃、反応圧力を０．１ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１とする条件のもとで、表３に示す各原料油を対応する触媒とを接触、反応させた。用いた原料油と触媒との組み合わせにより、表３に示すように実施例１〜６、および比較例１、２とした。なお、各原料油を触媒と接触反応させる際、希釈剤として、原料油に対して窒素を容積で１：１となるように導入した。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
この条件にて表３に記載の時間反応させて、オレフィン並びにＢＴＸを製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、触媒活性を評価した。評価結果を表３に示す。ここで、オレフィンとは炭素数２〜４のオレフィンを、ＢＴＸとは炭素数６〜８の芳香族化合物を、重質分とはＢＴＸより重質の生成物を、オレフィン以外のガスとは炭素数４以下の生成物のうち前記オレフィン以外のものをいう。実施例、比較例のうち、これらの合計収率が１００％に満たない分は、ナフサ分(炭素数５〜８程度で芳香族炭化水素でないもの)、重質化し回収できなかったＣＰＤ類、コークなどである。【０１３２】
表３に示す結果より、所定の性状を有する熱分解重質油を原料油に用いた実施例１〜６は、ＤＣＰＤ類含有量の多い熱分解重質油を原料油に用いた比較例１に対し、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を収率良く製造することができることがわかった。また、比較例２では触媒上にコークが過剰に生成し、途中で反応管が閉塞してしまい、最後まで評価を続ける事ができなかった。
したがって、本発明の実施例１〜６では、エチレン製造装置から得られるＤＣＰＤ類含有量の少ない熱分解重質油から、オレフィン並びにＢＴＸを効率よく製造できることが確認された。【０１３３】
あわせて、実施例３〜６を比較すると、ＤＣＰＤ類含有量の少ない原料を用いることにより、より効率的に炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造できることが確認された。一方、ＤＣＰＤ類の多い原料油では比較例１に示すように目的物の収量が減るだけでなく、比較例２に示すように長期間での運転が困難となる。【０１３４】
［実施例７］
実施例２で得られた液生成物を蒸留し、ＢＴＸよりも重質な留分（ボトム）のみを回収した。回収液を熱分解重質油Ａと２：１の割合で混合させ、再度、水素化熱分解重質油Ａ−１を得た条件と同条件で水素化した後に、実施例２と同条件で触媒活性を評価した。その結果を表４に示す。表４に示す結果より、重質分を繰返し原料として用いる事で、エチレン製造装置から得られるＤＣＰＤ類含有量の少ない熱分解重質油からは、オレフィン並びにＢＴＸをより効率よく製造できることが確認された。【０１３５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにエチレン製造装置に関する。本発明によれば、ＢＴＸを高い生産効率で製造することができるとともに、オレフィンについても効率よく製造することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１…分解炉、２…生成物回収装置、２６…加熱炉（ジシクロペンタジエン除去装置）、２７…加熱炉（ジシクロペンタジエン除去装置）、３１…水素化反応装置、３３…分解改質反応装置（固定床反応器）、３７…リサイクル路（リサイクル手段）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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