(57)【要約】  エッジ強調型の位相シフトマスクを高い量産性で製造するのに適した位相シフトマスクブランクスを提供する。  本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、ガラス基板Ｓと、ガラス基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１と、ガラス基板から位相シフト層に向かう方向を上とし、位相シフト層上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層１２と、エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層１３とを備える。
2013190786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、
透明基板から位相シフト層に向かう方向を上とし、位相シフト層上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、
エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層とを備えることを特徴とする位相シフトマスクブランクス。
【請求項２】
請求項１記載の位相シフトマスクブランクスから製造される位相シフトマスクであって、
所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成し、前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成し、この位相シフトパターンの開口幅よりも遮光パターンの開口幅を広くしたことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項３】
請求項１記載の位相シフトマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する方法であって、
遮光層上に所定の開口パターンを持つ単一のマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成する工程と、
前記エッチングストッパーパターンを更にエッチングする工程とを含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記エッチングストッパー層のエッチングに硝酸を含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法に関し、より詳しくは、フラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」という）の製造に適したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＦＰＤの製造工程では、シリコンやガラス等からなる基板に形成されたレジスト膜に微細パターンを露光、転写するために位相シフトマスクが用いられている。ＦＰＤ用のガラス基板は半導体用のシリコン基板に比べて大面積であることから、ＦＰＤ用の基板に対して十分な露光光量で露光するために、ｇ線、ｈ線及びｉ線の複合波長の露光光が用いられている。このような露光光を用いる場合、従来より、エッジ強調型の位相シフトマスクが用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
然し、上記従来例のものでは、透明基板上に遮光層を成膜し、この遮光層をエッチングしてパターニングし、パターニングした遮光層を覆うように位相シフト層を成膜し、この位相シフト層をエッチングしてパターニングすることにより位相シフトマスクが製造される。このように成膜とパターニングとを交互に行うと、装置間の搬送時間や処理待ち時間が長くなり生産効率が著しく低下する。しかも、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに、位相シフト層と遮光層とを連続してエッチングすることができず、マスク（レジストパターン）を２回形成する必要があり、製造工程数が多くなる。従って、高い量産性で位相シフトマスクを製造できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、エッジ強調型の位相シフトマスクを高い量産性で製造するのに適した位相シフトマスクブランクス、この位相シフトマスクブランクスから製造される位相シフトマスク及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の位相シフトマスクブランクスは、透明基板と、透明基板表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、透明基板から位相シフト層に向かう方向を上とし、位相シフト層上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパ層と、エッチングストッパ層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層とを備えることを特徴とする。尚、本発明において、Ｃｒを主成分とするとは、Ｃｒ並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成されることをいう。【０００７】
また、上記位相シフトマスクブランクスから製造された本発明の位相シフトマスクは、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成し、前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成し、この位相シフトパターンの開口幅よりも遮光パターンの開口幅を広くしたことを特徴とする。【０００８】
また、上記位相シフトマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する本発明の位相シフトマスクの製造方法は、遮光層上に所定の開口パターンを持つ単一のマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成する工程と、前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成する工程と、前記エッチングストッパーパターンを更にエッチングする工程とを含むことを特徴とする。この場合、前記エッチングストッパー層のエッチングに硝酸を含むエッチング液を用いることが好ましい。【０００９】
上記によれば、位相シフトマスクブランクスの遮光層上に所定の開口パターンを持つ単一のマスクとしてレジストパターンを形成する場合を例に説明すると、このレジストパターン越しに遮光層をエッチングすることで、所定幅の遮光パターンが形成される。さらに、上記レジストパターン越しにエッチングストッパ層をエッチングすることで、エッチングストッパーパターンが形成される。このとき、遮光パターンの側面は露出しているが、遮光パターンはエッチングストッパーパターンとは異なる材料で構成されるためエッチングされず、遮光パターンとエッチングストッパーパターンとが同一幅となる。次いで、上記レジストパターン越しに位相シフト層をエッチングすることで、エッチングストッパーパターンと同一幅の位相シフトパターンが形成される。このとき、位相シフトパターンと同じＣｒ系の材料で構成される遮光パターンもエッチングされるため、位相シフトパターンの幅よりも遮光パターンの開口幅が広くなる。最後に、エッチングストッパーパターンを更にエッチングすることで、遮光パターンとエッチングストッパーパターンとが同一幅となる。以上の工程を経ることにより、遮光パターンの開口幅が位相シフトパターンの開口幅よりも広いエッジ強調型の位相シフトマスクが得られる。尚、レジストパターンは、位相シフトパターンの形成後であれば任意のタイミングで除去できる。このように、単一のマスク越しに位相シフトマスクブランクスをパターニングするだけで位相シフトマスクを製造できるため、従来例のごとく成膜とパターニングを交互に行う場合に比べて効率よく製造でき、しかも、従来例に比べて製造工程数を減らすことができることから、高い量産性で位相シフトマスクを製造できる。【００１０】
本発明において、Ｃｒを主成分とした位相シフト層は、上記Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚に設定される。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、パターン断面が概垂直となる、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。【００１１】
また、エッチングストッパー層としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光膜およびＣｒを含む位相シフト層との付着強度を十分高めることができる。このため、ウェットエッチング液にて遮光層、エッチングストッパー層及び位相シフト層をエッチングするときに、遮光層とエッチングストッパー層との界面や、エッチングストッパー層と位相シフト層との界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン、位相シフトパターンのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の位相シフトマスクブランクスを示す概略断面図。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、図１に示す位相シフトマスクから位相シフトマスクを製造する位相シフトマスクの製造方法を説明するための工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照して、ＭＢは、本発明の実施形態の位相シフトマスクブランクスである。位相シフトマスクブランクスＭＢは、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成されたエッチングストッパ層１２と、このエッチングストッパ層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
【００１４】
透明基板Ｓとしてはガラス基板を用いることができる。位相シフト層１１及び遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ）で形成される。エッチングストッパ層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするものを用いることができ、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を用いることができる。これら位相シフト層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。
【００１５】
上記位相シフトマスクブランクスＭＢは、例えば、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法を用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパ層１２及びＣｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜することで製造される。以下、上記位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭを製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００１６】
図２（ａ）に示すように、上記位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３上に、リソグラフィ技術を用いて、所定の開口を持つ単一のマスクとして、レジストパターンＲＰを形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、このレジストパターンＲＰ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパ層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。次いで、上記レジストパターンＲＰ越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパ層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水及び塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３及び位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパ層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。
【００１７】
次いで、図２（ｃ）に示すように、上記レジストパターンＲＰ越しに上記第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成されると共に遮光パターン１３ａもエッチングされる。その結果、位相シフトパターン１１ａの開口幅ｄ１よりも遮光パターン１３ａの開口幅ｄ２が広くなる。
【００１８】
そして、図２（ｄ）に示すように、上記第２エッチング液を用いてエッチングストッパーパターン１２ａを更にウェットエッチングする。これにより、エッチングストッパーパターン１２ｂの開口幅が遮光パターン１３ｂの開口幅ｄ２と同一にされる。
【００１９】
最後に、レジストパターンＲＰを除去すると、図２（ｅ）に示すように、位相シフトパターン１１ａの開口幅ｄ１よりも遮光パターン１３ｂ（及びエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅ｄ２が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。レジストパターンＲＰの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２０】
尚、遮光パターン１３ｂの外側に露出する位相シフトパターン１１ａの幅（ｄ２−ｄ１）は、位相シフト層１１をウェットエッチングするときの遮光パターン１３ａのエッチング速度によって決まる。ここで、この遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受ける。例えば、遮光層１３をクロムを主成分とした層と酸化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、クロムを主成分とした層のクロム成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、クロム成分の比率を低くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。
【００２１】
上記実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成した。この位相シフトマスクブランクスＭＢの遮光層１３上にレジストパターンＲＰを形成し、このレジストパターンＲＰ越しに各層をウェットエッチングすることで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。従って、成膜とエッチングを繰り返す従来例に比べて製造工程数を減らすことができると共に生産効率を高めることができるため、高い量産性で位相シフトマスクＭを製造できる。
【００２２】
また、位相シフト層１１は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有する。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層１３のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、パターン断面が概垂直となる、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。
【００２３】
また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２及び位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
【００２４】
上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１２０ｎｍの厚さで成膜し、エッチングストッパー層１２たるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を３０ｎｍの厚さで成膜し、遮光層１３たるクロム主成分の層と酸化クロム主成分の層との２層で構成される膜を１００ｎｍの合計厚さで成膜して、位相シフトマスクブランクスＭＢを得た。この位相シフトマスクブランクスＭＢ上にレジストパターンＲＰを形成し、このレジストパターンＲＰ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて遮光層１３をエッチングして遮光パターン１３ａを形成し、さらに硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をエッチングしてエッチングストッパーパターン１２ａを形成した。次いで、上記レジストパターンＲＰ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成すると共に遮光パターン１３ａをサイドエッチングして遮光パターン１３ｂを形成した。次いで、硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてエッチングストッパーパターン１２ａをエッチングしてエッチングストッパーパターン１２ｂを形成し、レジストパターンＲＰを除去することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを得た。このようにして得た位相シフトマスクＭを用い、ｇ線、ｈ線及びｉ線の複合波長の露光光を用いて露光し、露光されたパターンの線幅を測定し、目標線幅（２．５μｍ）に対するずれを求めた結果、１０％程度に抑えられることができることが確認された。これにより、高い量産性で製造可能な位相シフトマスクＭをＦＰＤ用に使用可能であることが判った。
【００２５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、エッチングストッパーパターン１２を形成した後にレジストパターンＲＰを除去する場合について説明したが、位相シフト層１１のエッチング後であればどのタイミングで除去してもよい。
【符号の説明】
【００２６】
ＭＢ…位相シフトマスクブランクス、Ｓ…ガラス基板（透明基板）、１１…位相シフト層、１１ａ…位相シフトパターン、１２…エッチングストッパー層、１２ａ，１２ｂ…エッチングストッパーパターン、１３…遮光層、１３ａ，１３ｂ…遮光パターン。
【図１】
2013190786.tif 000003
【図２】
2013190786.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月12日(2014.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、透明基板から位相シフト層に向かう方向を上とし、位相シフト層上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層とを備える位相シフトマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する方法であって、
遮光層上に所定の開口パターンを持つ単一のマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成すると共に、前記遮光パターンを更にエッチングして遮光パターンの開口幅を前記位相シフトパターンの開口幅よりも広くする工程と、
前記エッチングストッパーパターンを更にエッチングしてエッチングストッパーパターンの開口幅を前記位相シフトパターンの開口幅よりも広くする工程とを含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記エッチングストッパー層のエッチングに硝酸を含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクの製造方法に関し、より詳しくは、フラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」という）の製造に適したものに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、エッジ強調型の位相シフトマスクを高い量産性で製造するのに適した位相シフトマスクの製造方法を提供することをその課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、透明基板と、透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、透明基板から位相シフト層に向かう方向を上とし、位相シフト層上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層とを備える位相シフトマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する本発明の位相シフトマスクの製造方法は、遮光層上に所定の開口パターンを持つ単一のマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングし遮光パターンとエッチングストッパーパターンを形成する工程と、前記マスク越しに前記位相シフト層をエッチングし位相シフトパターンを形成すると共に、前記遮光パターンを更にエッチングして遮光パターンの開口幅を前記位相シフトパターンの開口幅よりも広くする工程と、前記エッチングストッパーパターンを更にエッチングしてエッチングストッパーパターンの開口幅を前記位相シフトパターンの開口幅よりも広くする工程とを含むことを特徴とする。この場合、前記エッチングストッパー層のエッチングに硝酸を含むエッチング液を用いることが好ましい。
【国際調査報告】
2013190786.tif 000005
2013190786.tif 000006
2013190786.tif 000007
2013190786.tif 000008