(57)【要約】スラッジ中に存在する処理対象物の粉末の酸化を安定酸化膜を形成することで抑制し、多量の処理対象物を容易に回収するスラッジ回収方法を提供する。水又は水溶液中でＳｉを加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジからＳｉを回収するスラッジ回収方法において、水又は水溶液中でのＳｉの加工により発生する粉末の新生面に少なくとも酸素成分（Ｏ）を含む気体を供給し、安定酸化膜を形成する安定酸化膜形成ステップを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから前記Ｓｉを回収するスラッジ回収方法において、
水又は水溶液中での前記Ｓｉの加工により発生する前記粉末の新生面に少なくとも酸素成分を含む気体を供給し、安定酸化膜を形成する安定酸化膜形成ステップを含むことを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスラッジ回収方法において、
前記安定酸化膜形成ステップにて、スラッジ溶液中の酸素気泡率が０．０２％以上であることを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスラッジ回収方法について、
前記水溶液の温度が６５℃以下であることを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項４】
水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから回収された前記Ｓｉの粉粒体において、
水又は水溶液中で前記粉末の新生面に安定酸化膜が形成されていることを特徴とする粉粒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水又は水溶液中での加工により発生した粉末を含むスラッジを回収するスラッジ回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品や太陽電池などでは、高純度のケイ素（シリコン：Ｓｉ）が多く利用されている。Ｓｉの高純度化の過程やインゴットからウエハを製造する工程における切断や研磨、又は半導体プロセスの後工程でのダイシング、バックグラインドなどにより、冷却水とともに大量のＳｉスラッジが発生する。高純度Ｓｉの原料は、半導体製品や太陽電池を製造する際の加工により、全使用量の５０〜８０％以上がスラッジとして廃棄されている。【０００３】
廃棄されるスラッジを有効利用する技術として種々の技術が開示されているが、その際の大きな問題の一つとして、水中でＳｉの酸化が進行し多くのＳｉが酸化Ｓｉとなって回収が困難になるという問題がある。すなわち、水中のＳｉ粉体は、Ｓｉ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋２Ｈ２  の反応が進行し、水素の発生をともない酸化が進行する。つまり、ＳｉスラッジからＳｉを回収する場合には、水中でのＳｉの粉体の酸化を抑制することが重要である。しかしながら、従来は水中で発生した粉体を早期に乾燥させたり、窒素中で乾燥させるなどの工夫をするものの、それらの方法では酸化Ｓｉの量を１５％以内に抑制して乾燥させることは高コストとなっており、実用的ではなかった。【０００４】
ＳｉスラッジからＳｉを回収する技術として、例えば特許文献１、２に示す技術が開示されている。特許文献１に示す技術は、シリコンインゴットやシリコンウェーハを加工する加工方法又はその加工により生じた加工屑を含有するシリコンスラッジから、シリコンを回収し、電子産業用シリコンとして再生するシリコンの再生方法において、シリコンの加工表面又はシリコン削り屑を含む溶液に酸化還元電位を制御するガスを添加するものである。【０００５】
特許文献２に示す技術は、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水中に分散後、シリコンスラッジに含まれる不純物を浮上させて除去することでスラッジ状のシリコンを回収し、その回収物を成形し乾燥させることで、シリコン加工プロセスから排出された加工屑の再利用と、シリコン系太陽電池用原料の低コスト化とが図れるものである。【０００６】
また、シリコンと水を反応させて水素を発生させる技術が、特許文献３に開示されている。特許文献３には、水素発生方法として、Ｓｉ粉と水を反応させ、酸化シリコンを生成すると同時に水素発生を行うことが記載されており、Ｓｉ表面が水と接触する面積が減少する場合に、水素発生が抑制されることが記載されている。【０００７】
さらに、非特許文献１に示すような研究成果が開示されている。非特許文献１には、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジの含水率を３０％に低減することで、酸化量（シリコン中の酸素濃度）を抑制することが記載されている（図１０を参照）。含水率９９．８％すなわち、十分な水の中でスラッジが存在する場合は、シリコン中の酸素濃度（重量％）は２５％以上になるまで、酸化が進行することが示されている。しかし、一方Ｓｉウエハなどは長時間水中に保持しても、表面の酸化が進行しないことが知られているにも関わらず、加工されたＳｉの紛体は、酸化が進行し酸素成分が数十％の組成にまでなることについての機構の相違は、表面の加工ひずみ、細粒化による表面積の増大などが指摘されていたが、必ずしも解明されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５８１１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５３４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】東芝ＬＳＩパッケージソリューション株式会社、他４者、”シリコン汚泥高度化リサイクル研究会”、［online］、平成２２年度、福岡県リサイクル総合研究センター「研究会」資料、［平成２４年７月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ:http://www.recycle-ken.or.jp/k_seika/2010/silicone.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、シリコンスラッジ中に空気を供給してシリコンを酸化させることや、シリコンが炭素により汚染される前に酸素と反応させてシリコン酸化物へと表面を改質することが記載されているが、その目的は不純物金属や炭素とシリコンとの化学反応を抑制することであり、水中でシリコンの酸化が進行し、多くのシリコンが酸化シリコンとなって再利用が困難になってしまう可能性がある。【００１１】
特許文献２は、シリコン粉を純水又は超純水に分散させて静置し、シリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離してシリコンスラッジを乾燥する技術であるが、シリコンスラッジを乾燥する工程が必要であり作業に手間が掛かると共に、シリコン粉を純水又は超純水に分散させて静置している間にシリコン粉の酸化が進行し、多くのシリコンが酸化シリコンとなって再利用が困難になってしまう可能性がある。【００１２】
特許文献３には、Ｓｉ表面が水と接触する面積が減少する場合に、水素発生が抑制されることが記載されているが、本発明で明らかとなった安定酸化膜の形成については一切記載されておらず、安定酸化膜により酸化の進行を抑制する技術ではない。【００１３】
非特許文献１は、含水率を３０％に低減することで、酸化量（シリコン中の酸素濃度）を抑制できることが記載されている。これは、含水率３０％以下では、Ｓｉスラッジ粉が凝集して表面での水との反応が抑制されることで、酸化の進行が抑制されていると考えられる。しかしながら、含水率を３０％程度以下にすることは、濾過や乾燥などプロセスが大がかりとなり、コスト増となり、実用性が低い。【００１４】
発明者の鋭意努力により、水中又は水溶液中で処理対象物が酸化する原因として、処理対象物の表面に不動態被膜（又は安定酸化膜）が形成されていないことであることが判明した。すなわち、本発明は、スラッジ中に存在する処理対象物の粉末の酸化を不動態被膜を形成することで抑制し、多量の処理対象物を容易に回収するスラッジ回収方法を提供する。なお、本発明における不動態被膜又は安定酸化膜とは、内部への酸化の進行を抑制する表面における緻密な酸化膜を言う。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るスラッジ回収方法は、水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから前記Ｓｉを回収するスラッジ回収方法において、水又は水溶液中での前記Ｓｉの加工により発生する前記粉末の新生面に少なくとも酸素成分を含む気体を供給し、安定酸化膜を形成する安定酸化膜形成ステップを含むものである。【００１６】
このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、水又は水溶液中でのＳｉの加工により発生する粉末の新生面に、少なくとも酸素成分を含む気体を供給して安定酸化膜を形成するため、酸化の進行を抑制しＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。【００１７】
本発明に係るスラッジ回収方法は、前記安定酸化膜形成ステップにて、スラッジ溶液中の酸素気泡率を０．０２％以上とするものである。すなわち、溶液Ｘｌ中に導入する酸素量Ｙｍｌ/分、またその導入された酸素気泡が存在する平均時間をｔ秒とすると、溶液中に存在する酸素気泡量の割合（気泡率）Ｐ（Ｏ２）＝Ｙｔ／６００Ｘ（％）を、０．０２％以上、空気の気泡の場合Ｐ（ａｉｒ）は０．１％以上とするものである（酸素導入による溶液量の増分としても計測が可能であり、空気の場合は、酸素量を１／５として適用できる。）。【００１８】
このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、溶液中に存在する酸素気泡量Ｐ（Ｏ２）は０．０２％以上（空気気泡量の割合Ｐ（ａｉｒ）を０．１％以上）とするため、実験結果から明らかなように、酸化の進行が抑制されＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。さらに好ましくは、酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）を０．１％以上とすることで、極めて効果的である。空気にＳｉスラッジが接触する時間は、短時間でも効果がみられるが、１０分以上が好ましく、さらに好ましくは１時間以上である。【００１９】
本発明に係るスラッジ回収方法は、前記水溶液の温度が６５℃以下とするものである。このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、水溶液の温度を６５℃以下とするため、実験結果から明らかなように、酸化の進行が抑制されＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るスラッジ回収方法のフローチャートである。
【図２】実施例で用いた各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像である。
【図３】第１の実験で用いた各試料を真空乾燥した場合の時間に対する重量変化を示す図である。
【図４】第１の実験で用いた各試料におけるＥＤＸ分析の結果を示す図である。
【図５】第２の実験において分析した各試料の分析領域を観察したＳＥＭ写真である。
【図６】第２の実験における深さ方向の分析結果を示す図である。
【図７】第３の実験における各試料の酸素量の割合を示す図である。
【図８】第４の実験結果において空気気泡率と酸素濃度との関係を示す図である。
【図９】第５の実験結果においてスラッジ溶液温度と酸素濃度との関係を示す図である。
【図１０】Ｓｉの回収時間とＳｉ中の酸素濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。また、本実施形態の全体を通して同じ要素には同じ符号を付けている。【００２２】
本実施形態に係るスラッジ回収方法について、図１を用いて説明する。図１は、Ｓｉスラッジの回収処理を示すフローチャート本実施形態においては、例えば半導体プロセスや太陽電池の製造工程において発生するＳｉのスラッジから高純度のＳｉを回収するスラッジ回収方法を説明する。Ｓｉ以外には、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン、クロム、ニッケル、すず、亜鉛等のスラッジから高純度の材料を回収することが可能である。【００２３】
図１に示す本実施形態に係るスラッジ回収方法は、まず、予め半導体プロセスや太陽電池の製造の際に用いる高純度Ｓｉ原料が製造、切断または破砕され（Ｓ０）、次にＳｉインゴットが製造され（Ｓ１）、そのＳｉインゴットが加工される（Ｓ２）。Ｓｉ原料あるいはＳｉインゴットの加工については、例えば、半導体プロセスでは外周研削、面取り、切断、研磨、後工程におけるダイシング、バックグラインド等があり、太陽電池の製造ではバンドソー、ワイヤソー等がある。これらの加工は水又は水溶液中で行われ、各加工で発生したＳｉ粉を含むＳｉスラッジ溶液が生じる。Ｓｉインゴットの加工で生じたＳｉスラッジは、例えば遠心分離等により個体と液体に分離され、分離された個体が圧搾脱水されてＳｉ粉粒体として回収される（Ｓ３）。【００２４】
回収されたＳｉ粉粒体は、溶解装置等で溶融されると共に蒸発により不純物が除去される（Ｓ４）。溶融したＳｉは鋳型に流し込まれて冷却され（Ｓ５）、再生Ｓｉのインゴットが精製される（Ｓ６）。Ｓｉ太陽電池あるいは、Ｓｉ半導体原料以外への再利用については、ステップＳ３においてＳｉ微粒体として回収されたものを、塊状として添加しやすい形状とし、高純度のＳｉ原料として、合金化などに利用することができる。【００２５】
本実施形態においては、水中又は水溶液中でＳｉインゴットを加工する際に、少なくとも酸素成分（Ｏ）を含む気体（ここでは、仮に空気とする）を供給し、Ｓｉ粉の水中における新生面を空気に十分に暴露することで、Ｓｉ粉の表面に安定酸化膜（実質的にはＳｉＯ２）を形成する。一旦安定酸化膜が形成されたＳｉ粉は、その後水中又は水溶液中で酸化が促進されないため、高効率にＳｉを回収することが可能となる。【００２６】
ここで、安定酸化膜の定義について説明する。安定酸化膜は、Ｓｉ粉の表面に形成される緻密な酸化膜であり、表面にこの安定酸化膜が形成された場合は、例えば水に着けた状態であっても内部まで酸化が進行しないものである。安定酸化膜が形成されているかどうかの判断は、水と接触した際に、Ｓｉ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋２Ｈ２の反応が進行して水素が発生するかどうかで行うことができる。すなわち、安定酸化膜が形成されている場合は、酸化が進行しないため、水と接触しても水素を発生しないのに対して、安定酸化膜が形成されていない場合は、酸化が進行し、水と接触することで水素を発生する。【００２７】
また、これ以外にも、例えばＳｉ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋２Ｈ２の反応が進行することによる重量の変化から判断することができる。すなわち、安定酸化膜が形成されている場合は酸化が進行しないため、ＳｉＯ２が生成されず、重量の増加が無いか極めて少ないものとなる。これに対して、安定酸化膜が形成されていない場合は酸化が進行し、ＳｉＯ２が生成されるため、重量の増加がある。水中のＳｉ粉の重量増の測定は、脱酸素雰囲気中（たとえばアルゴン雰囲気中）で、水を濾過後真空乾燥し、大気に触れることなく重量を測定したのち、水中（たとえば水５０ｃｃ中に１０ｇのＳｉ粉）に浸漬保持（たとえば、常温、２４時間）したのち、再び同様に濾過乾燥して重量変化を測定する。３％以下の重量増である場合に安定酸化膜が形成されていると判断できる。
【００２８】
このように、安定酸化膜が形成されているかどうかの判断は、水と接触した際に水素の発生があるかどうか、及び／又は、水中で時間を置いた際に重量増があるかどうかで行うことができる。【００２９】
なお、図１のフローチャートにおいて、好ましくはステップＳ０からステップＳ２のＳｉ原料またはインゴットの加工時、又は、ステップＳ３のスラッジ回収時にＳｉ粉に空気を供給し、より好ましくはステップＳ２のＳｉインゴットの加工時にＳｉ粉に空気を供給する。また、加工時に使用する水を予めマイクロバブルを含むものとし、加工と同時にマイクロバブルによりＳｉ粉末を酸素に暴露するようにしてもよい。このとき、例えば水及びマイクロバブルに含まれる酸素量の合計が、そのときの飽和溶存酸素量の１．２倍以上であることが望ましい。【００３０】
また、少なくとも酸素成分を含む気体を供給する際は攪拌されていることが好ましく、バブリングによる攪拌、機械的な攪拌、超音波による攪拌等が好適である。特にバブリングによる攪拌を行うことで酸素成分を含む気体を適正に供給することができ、さらに、金属系不純物の混入を低減できる効果がある。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ等の不純物混入量が、５０ｐｐｍから１５ｐｐｍ以下に抑制されたことが確認されている。【００３１】
以上のようなことから、本発明に係るスラッジ回収方法においては、水又は水溶液中でＳｉを加工する際に空気を供給して安定酸化膜を形成するため、乾燥等の工程を別途必要とせずに、Ｓｉ粉の酸化の進行を抑制し、Ｓｉを高効率に回収することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明に係るスラッジ回収方法について以下の実験結果を示す。【００３３】
（１．Ｓｉスラッジの酸化挙動の調査）
まず、第１の実験として、Ｓｉ酸化量の制御を目的とする各環境条件でのＳｉの酸化挙動の調査を重量変化、ＥＤＸ分析、オージェ分析などにより行った。【００３４】
（Ｓｉ粉体の酸化挙動）
図２に本実験で用いた各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像を示す。試料Ａは切断スラッジであり、多結晶Ｓｉの切断粉で切削水中から採取したものである。試料ＡのＢＥＴ値は１９．２ｍ２／ｇである。試料Ｂは集塵粉であり、乾式での破砕時に生じる乾燥粉体である。試料ＢのＢＥＴ値は４．１５ｍ２／ｇである。試料Ｃは購入したものであり、外部から入手したＳｉスラッジである。試料ＣのＢＥＴ値は５．９ｍ２／ｇである。【００３５】
図３は、各試料の初期水分量を分析するための結果を示すグラフであり、真空乾燥した場合の各試料の時間に対する重量変化を示す。図３から、試料Ａの切断スラッジは多くの水分を含み、試料Ｃの購入スラッジは多少の水分を含み、試料Ｂの集塵粉はほとんど水分を含んでいないことが示される。【００３６】
各試料１０．０ｇを真空乾燥後、５０ｃｃの水中で２４時間浸漬し、真空乾燥を行った場合の重量の変化を測定した。その結果、試料Ａの切断スラッジは１０.０ｇから１３．７ｇに増加し、試料Ｂの集塵粉は１０.０ｇから１０．１ｇと殆ど変化がなく、試料Ｃの購入スラッジは１０.０ｇから１３．３ｇに増加した。上記各試料１０.０ｇを事前乾燥せずに水２０ｃｃ中で１００℃、６時間加熱し、乾燥後ＥＤＸ分析を行った。その結果を図４に示す。ＥＤＸによる分析（ＥＤＸの分析は、表面近傍の分析となるが、試料間の相対的な比較として有効である）酸素の割合は試料Ａの切断スラッジ＞試料Ｃの購入スラッジ＞試料Ｂの集塵粉の順で大きくなっていた。【００３７】
（２．Ｓｉ酸化進行機構の検証）
上記の実験結果を踏まえ、第２の実験としてＳｉ酸化の進行機構を検証する実験を行った。この実験は、Ｓｉ表面が、新生面が水中又は脱酸素雰囲気で形成され、十分な酸素が存在しない状況で酸化が進行する場合、すなわち安定酸化膜が形成されない場合にＳｉの酸化が顕著に進行するという想定で行った。【００３８】
試料として以下に示す多結晶のＳｉウエハを３種類を用意した。
（ａ）ウエハ片（１０数ｍｍ角）を乾式で研磨（耐水研磨紙６００番→１２００番）後、洗浄、７０℃で３分乾燥後、２００ｃｃ水道水に浸漬。７０℃３時間保持。その後乾燥。
（ｂ）ウエハ片（１０数ｍｍ角）を水中で研磨（耐水研磨紙６００番→１２００番）後、洗浄、乾燥させることなく２００ｃｃ水道水に浸漬。７０℃３時間保持。その後乾燥。
（ｃ）ウエハ片（１０数ｍｍ角）を水中で研磨（耐水研磨紙６００番→１２００番）後、洗浄、乾燥させることなく２００ｃｃ水道水に浸漬。７０℃３時間保持。常温湿潤紙中に９６時間保持。その後乾燥。【００３９】
上記各試料をオージェ電子分光（ＡＥＳ）装置を使って以下の分析を行った。
（１）ＳＥＭ観察：表面状態を確認すると共に分析領域を指定する。
（２）深さ方向分析：表層組織の深さ分布を知るために主成分について深さ方向分析する。【００４０】
測定条件として、ＡＥＳ装置にＳＡＭ−６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を用い、電子ビームを５ｋＶ，１０ｎＡ、ビームサイズを０．０５μｍ、イオンビームをＡｒ，３ｋＶ、スパッタ速度を４．４ｎｍ／分（ＳｉＯ２の場合）とした。【００４１】
（表面観察と表面オージェ分析）
以下、分析結果を説明する。図５に分析した領域付近を観察したＳＥＭ写真を示す。図５（Ａ）が試料ａの乾式研磨した場合の写真、図５（Ｂ）が試料ｂの湿式研磨した場合の写真、図５（Ｃ）が試料ｃの湿式研磨後水中保持した場合の写真である。図５の写真からわかるように、試料ａの場合は、多少研磨による線状の傷があるものの表面は比較的平坦になっており、試料ｂの場合は、研磨による線状の傷に加えて酸化による凹凸部分が散見され、試料ｃの場合は、酸化による激しい凹凸部分がほとんどの領域に広がっている。【００４２】
このことから、水中でも一般的に酸化しないとされているシリコンウエハであっても、水中に浸かった状態で新生面が形成された場合や、特にその後水中に保持された場合には、Ｓｉ粉と同様に酸化が進行することが明らかとなった。【００４３】
（深さ方向分析）
図６に深さ方向の分析結果を示す。図６（Ａ）が試料ａ、図６（Ｂ）が試料ｂ、図６（Ｃ）が試料ｃの分析結果である。横軸がスパッタ時間（分：スパッタ速度＝約４．４ｎｍ／分）、縦軸が濃度（原子％）である。図６（Ｃ）については、横軸のスケールが異なった状態で示されている。【００４４】
図６（Ａ）に示す試料ａの乾式研磨の場合と図６（Ｂ）に示す試料ｂの湿式研磨の場合は、いずれも表面酸化膜が薄く、自然酸化膜（シリコンウエハ酸化膜）より少し厚い程度である。一方、図６（Ｃ）に示す試料ｃの湿式研磨後水中保持した場合は、酸化膜が厚くなっている（５ｎｍ程度）。ＳＥＭ観察で見える表面の凹み構造から、表層が溶出したと考えられる。【００４５】
以上の分析結果から、新生面が十分な酸素存在状態に暴露されない場合、表面のＳｉ酸化又はＳｉの溶出が進行し、酸化膜厚の増加と同時にＳｉ表面の凹凸が顕著となる。上記酸化機構の検証結果から、新生面への十分な酸素供給による安定酸化膜の形成が酸化抑制に効果があることが確認された。【００４６】
（３．Ｓｉ粉スラッジの空気バブリングの有効性検証）
Ｓｉ粉スラッジについては、空気バブリングが新生面への安定酸化膜形成に有効であることが考えられることから、第３の実験として検証実験を行った。【００４７】
試料としてＳｉ切断スラッジ発生直後を採取し、３時間後に２００ｍｌをビーカに移して各条件で保持した。（ａ）ビーカを静置（バブリングなし）、（ｂ）ビーカ中溶液内にホースを設置して空気バブリングを実施、（ｃ）ビーカ中溶液内にホースを設置してＮ２バブリングを実施した。バブリングの気体導入量は、２００ｍｌスラッジ溶液に対して５０ｍｌ／ｍｉｎとした。いずれもビーカー底部に導入ホース先端を配置した。またＳｉスラッジの溶液中の濃度は、初期の段階で約５％であった。空気の気体の水中の気泡率は約０．２５％で、継続してバブリングをおこなった。【００４８】
３時間後の観察の結果、（ａ）はＨ２の発生が継続しており１秒間に数個以上の泡発生が見られた。（ｂ）はＨ２の発生がほとんどなく、（ｃ）はＨ２の発生が継続しており、１秒間に数個以上の泡発生が見られた。２４時間後の観察の結果、（ａ）のみＨ２の発生が僅かに継続していた。７２時間後（２４時間バブリング後、水中で静置）にＥＤＸによる分析を行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、（ｂ）の空気バブリングを行ったものが最も酸素量が少なく１５％以下である。（ａ）のバブリングなしのものと（ｃ）のＮ２バブリングのものは、５０％程度の酸素量が測定され、酸化進んでいることが示された。【００４９】
（第２、第３の実験の結論とまとめ）
Ｓｉウエハは、表面に安定な酸化膜が形成されている場合において、深部への酸化は抑制されており、表面に安定酸化膜が形成されない雰囲気（水中など）で新生面が形成され、その表面が水中に暴露されると酸化が進行し、表面は侵食された凹凸のある状態となる。また、切断スラッジにおいては、水中でスラッジ粉が生成される場合、時間の経過と共に水素発生を伴い酸化が進行する。スラッジ溶液中に空気バブリングすることにより水素発生は短時間で抑制され、酸化の程度も顕著に軽減される。表面に安定酸化膜が形成されたことにより深部への酸化が抑制される。Ｎ２バブリングは溶液中の溶存酸素量を低減する効果があると考えられたが、スラッジの酸化の程度を軽減させることはなかった。【００５０】
（溶液量と空気の流入量との関係を検証）
溶液量と空気の流入量との関係を検証するために第４の実験を行った。多結晶Ｓｉインゴットにドリルで穴加工することにより、Ｓｉ粉を生成し、そのＳｉ粉の酸化状況を調査した。【００５１】
１５ｍｍ径のドリルで約１０ｍｍの深さに穴を開け、その１５ｍｍ径の穴に水道水を注入し、その後穴の中心部に７ｍｍ径のドリルでさらに深部に穴を開けることにより、Ｓｉ粉を水に濡れた状態で採取した。【００５２】
採取したＳｉ粉を水道水を２００ｍｌ満たしたビーカに投入した。Ｓｉ粉の重量は約２ｇである。水温は５０℃に一定になるように、ホットプレートで加熱した。ビーカ底部に配置したホース先端より、空気を導入してバブリングを行った。溶液はスターラーで撹拌した。空気流量を調整することにより、水中の酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）を２％、１％、０．５％、０．２５％、０．１％、０．０５％、０．０２％、０．０１％に変化させ、それぞれ３０分間バブリングを行った。その後１０分静置した後、Ｓｉの酸化によるＨ２発生挙動を観察した。５秒間に１個以上の水素発生の泡滴がみられる場合には、酸化進行と判断した。【００５３】
なお、上述したように酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）は、溶液Ｘｌ中に導入する酸素量Ｙｍｌ/分、またその導入された酸素気泡が存在する平均時間をｔ秒とすると、Ｐ（Ｏ２）＝Ｙｔ／６００Ｘ（％）とする。【００５４】
観察の結果、酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）値が０．０２以上、すなわち、空気気泡率Ｐ（ａｉｒ）値が０．１以上の場合では酸化進行が抑制されていると判断できた（ただし、空気中の酸素の割合を１／５とする）。Ｎ２バブリング及びバブリングなしの場合は、３０分＋１０分（静置）経過後いずれも酸化進行が確認できた。真空乾燥後、ＥＤＸによる分析をおこなった。図８にバブリング処理なしのＥＤＸ酸素濃度分析に対する相対酸素濃度結果を示す。酸素濃度（ｗｔ％）は、Ｐ（Ｏ２）が０．１以上では処理なしの場合の酸素濃度に対して、約１／２以下のレベルであったが、Ｐ（Ｏ２）が０．０２以下では酸素濃度の低減は十分ではなかった。【００５５】
（第４の実験の結論とまとめ）
以上のことから、酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）値が０．０２（空気気泡率Ｐ（ａｉｒ）＝０．１）以上となるように空気の流量等を調整することで、酸化の進行を効率よく抑えることができる。【００５６】
（溶液量と温度との関係を検証）
上記第４の実験と同様の条件において、空気気泡率Ｐ（ａｉｒ）値を２（酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）＝０．４）％に固定して、スラッジ溶液温度を２０℃から９０℃まで変化させて第５の実験をおこなった。またバブリング時間は１時間とした。５０℃の場合を基準として、水中保持後のＥＤＸ分析による酸素濃度の比を図９に示す。６５℃超においては、バブリングによる酸化抑制の効果が顕著に減少している。したがって、空気または酸素を含む気体によるバブリングは、６５℃以下でおこなうことが好ましいことが明らかである。【００５７】
なお、表面に上記の安定酸化膜が形成されたＳｉ粉について、安定酸化膜の膜厚が１０Å以上であることが好ましく、また、安定酸化膜の膜厚が、Ｓｉ粉末の粒径の１／１０以下であることが好ましい。【００５８】
また、酸素成分を含む気体としてオゾン（Ｏ３）を供給することで、より効率よく安定酸化膜を形成することができる。オゾンは気流中に１０％〜５０％含むことが好適であり、３０℃〜６５℃の温度範囲で安定酸化膜を形成することを促進することが効果的である。【００５９】
さらに、酸素成分を含む気体をＳｉ粉末に確実に供給するためには、Ｓｉスラッジがある程度流動的に状態変化する必要がある。すなわち、水溶液に対するＳｉの濃度を２０％以下に調整することが望ましい。また２０％以上では、酸化反応による発熱による水温の局所的な温度上昇の可能性が高まり、内部への酸化速度を速める可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月4日(2014.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから前記Ｓｉを回収するスラッジ回収方法において、
水又は水溶液中での前記Ｓｉの加工により発生する前記粉末の新生面に少なくとも酸素成分を含む気体を供給し、供給された前記気体に含まれる酸素成分と前記Ｓｉとが反応して生成されるＳｉＯ２安定酸化膜を形成する安定酸化膜形成ステップを含むことを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスラッジ回収方法において、
前記安定酸化膜形成ステップにて、スラッジ溶液中の酸素気泡率が０．０２％以上であることを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスラッジ回収方法において、
前記水溶液の温度が６５℃以下であることを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項４】
請求項３に記載のスラッジ回収方法において、
前記水溶液の温度が３０℃より高いことを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のスラッジ回収方法において、
前記Ｓｉの加工と同時に予めマイクロバブルを含む水を供給し、当該マイクロバブルの酸素成分と前記Ｓｉとを反応させてＳｉＯ２安定酸化膜を形成することを特徴とするスラッジ回収方法。
【請求項６】
水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから回収された前記Ｓｉの粉粒体において、
水又は水溶液中で前記粉末の新生面に、供給された酸素成分を含む気体における当該酸素成分と前記Ｓｉとが反応してＳｉＯ２安定酸化膜が形成されていることを特徴とする粉粒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ト増となり、実用性が低い。
［００１４］
発明者の鋭意努力により、水中又は水溶液中で処理対象物が酸化する原因として、処理対象物の表面に不動態被膜（又は安定酸化膜）が形成されていないことであることが判明した。すなわち、本発明は、スラッジ中に存在する処理対象物の粉末の酸化を不動態被膜を形成することで抑制し、多量の処理対象物を容易に回収するスラッジ回収方法を提供する。なお、本発明における不動態被膜又は安定酸化膜とは、内部への酸化の進行を抑制する表面における緻密な酸化を言う。
課題を解決するための手段
［００１５］
本発明に係るスラッジ回収方法は、水又は水溶液中でケイ素（シリコン：Ｓｉ）を加工する際に発生する前記Ｓｉの粉末を含むスラッジから前記Ｓｉを回収するスラッジ回収方法において、水又は水溶液中での前記Ｓｉの加工により発生する前記粉末の新生面に少なくとも酸素成分を含む気体を供給し、供給された前記気体に含まれる酸素成分と前記Ｓｉとが反応して生成されるＳｉＯ２安定酸化膜を形成する安定酸化膜形成ステップを含むものである。
［００１６］
このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、水又は水溶液中でのＳｉの加工により発生する粉末の新生面に、少なくとも酸素成分を含む気体を供給して当該気体に含まれる酸素成分とＳｉとが反応して生成されるＳｉＯ２安定酸化膜を形成するため、酸化の進行を抑制しＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。
［００１７］
本発明に係るスラッジ回収方法は、前記安定酸化膜形成ステップにて、スラッジ溶液中の酸素気泡率を０．０２％以上とするものである。すなわち、溶液Ｘｌ中に導入する酸素量Ｙｍｌ／分、またその導入された酸素気泡が存在する平均時間をｔ秒とすると、溶液中に存在する酸素気泡量の割合（気泡率）Ｐ（Ｏ２）＝Ｙｔ／６００Ｘ（％）を、０．０２％以上、空気の気泡の場合Ｐ（ａｉｒ）は０．１％以上とするものである（酸素導入による溶液量の増分としても計測が可能であり、空気の場合は、酸素量を１／５として適用できる。）。
［００１８］
このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、溶液中に存在する酸素気泡量Ｐ（Ｏ２）は０．０２％以上（空気気泡量の割合Ｐ（ａｉｒ）を
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
０．１％以上）とするため、実験結果から明らかなように、酸化の進行が抑制されＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。さらに好ましくは、酸素気泡率Ｐ（Ｏ２）を０．１％以上とすることで、極めて効果的である。空気にＳｉスラッジが接触する時間は、短時間でも効果がみられるが、１０分以上が好ましく、さらに好ましくは１時間以上である。
［００１９］
本発明に係るスラッジ回収方法は、前記水溶液の温度が６５℃以下とするものである。このように、本発明に係るスラッジ回収方法においては、水溶液の温度を６５℃以下とするため、実験結果から明らかなように、酸化の進行が抑制されＳｉを高効率に回収することができるという効果を奏する。
本発明に係るスラッジ回収方法は、前記水溶液の温度が３０℃より高いものである。また、本発明に係るスラッジ回収方法は、前記Ｓｉの加工と同時に予めマイクロバブルを含む水を供給し、当該マイクロバブルの酸素成分と前記Ｓｉとを反応させてＳｉＯ２安定酸化膜を形成するものである。
図面の簡単な説明
［００２０］
［図１］本発明に係るスラッジ回収方法のフローチャートである。
［図２］実施例で用いた各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像である。
［図３］第１の実験で用いた各試料を真空乾燥した場合の時間に対する重量変化を示す図である。
［図４］第１の実験で用いた各試料におけるＥＤＸ分析の結果を示す図である。
［図５］第２の実験において分析した各試料の分析領域を観察したＳＥＭ写真である。
［図６］第２の実験における深さ方向の分析結果を示す図である。
［図７］第３の実験における各試料の酸素量の割合を示す図である。
［図８］第４の実験結果において空気気泡率と酸素濃度との関係を示す図である。
［図９］第５の実験結果においてスラッジ溶液温度と酸素濃度との関係を示す図である。
［図１０］Ｓｉの回収時間とＳｉ中の酸素濃度との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
［００２１］
以下、本発明の実施の形態を説明する。また、本実施形態の全体を通して同じ要素には同じ符号を付けている。
【国際調査報告】
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