【手続補正書】
【提出日】平成27年2月27日(2015.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、
前記記憶層は、
少なくともカルコゲン元素、酸素および遷移金属元素を含むイオン源層を備え、
前記遷移金属元素は、周期律表第４族、第５族および第６族に含まれる１種あるいは２種以上の金属元素からのみ選ばれる
記憶素子。
【請求項２】
前記イオン源層に含まれる酸素量は１０％以上５５％以下である、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項３】
前記イオン源層に含まれる前記遷移金属元素とカルコゲン元素との比は、３／７以上７／３以下である、請求項１または２に記載の記憶素子。
【請求項４】
前記遷移金属元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項５】
前記記憶層は抵抗変化層が第１電極側にあり、この抵抗変化層は金属元素の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜によって構成されている、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項６】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗変化層内に前記金属元素を含む、あるいは酸素欠陥を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項７】
前記イオン源層は銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含まない、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項８】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、
前記記憶層は、
少なくともカルコゲン元素、酸素および遷移金属元素を含むイオン源層を備え、
前記遷移金属元素は、周期律表第４族、第５族および第６族に含まれる１種あるいは２種以上の金属元素からのみ選ばれる
記憶装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【図１】本開示の一実施の形態に係る記憶素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１の記憶素子を用いたメモリセルアレイの構成を表す断面図である。
【図３】同じくメモリセルアレイの平面図である。
【図４】本開示の実施例（実験１）における温度加速試験前後の抵抗値およびコンダクタンス値の分布図である。
【図５】各材料系における温度加速試験前後のコンダクタンスの変化を表す特性図である。
【図６】実験２における温度加速試験前後のコンダクタンス値の分布図である。
【図７】実験２における抵抗値の分布図である。
【図８】各材料系における温度加速試験前後のコンダクタンスの変化を表す特性図である。
【図９】実験３における温度加速試験前後のコンダクタンス値の分布図である。
【図１０】実験４における温度加速試験前後のコンダクタンス値の分布図である。
【図１１】実験５における酸素注入量と酸素含有量との関係を表す特性図である。
【図１２】実験５における温度加速試験前後のコンダクタンス値の分布図である。
【図１３】実験６における温度加速試験前後のコンダクタンス値の分布図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
抵抗変化層２２は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を含み、ここでは下部電極１０に接して設けられている。この抵抗変化層２２は、下部電極１０と上部電極３０との間に所定の電圧を印加した場合にその抵抗値が変化する。抵抗変化層２２の金属材料としては、初期状態で高抵抗、例えば数MΩから数百ＧΩ程度の値を有する層であれば特に限定はない。例えば、抵抗変化層２２の材料として金属酸化物を用いた場合には、金属元素として高抵抗、即ちバンドギャップが大きな金属酸化物を形成可能な、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌおよび希土類元素等を用いることが望ましい。また、金属窒化物を用いる場合にも、数MΩから数百ＧΩ程度の抵抗値を実現でき、消去動作時に伝導パスが酸素の移動により酸化して高抵抗になりやすい点から、金属元素としてＺｒ，Ｈｆ，Ａｌおよび希土類元素等を用いることが望ましい。更に、金属酸窒化物を用いる場合にも同様に、数MΩから数百ＧΩ程度の抵抗値を実現できる金属原子であればよい。抵抗変化層２２の膜厚としては、上述した数MΩから数百ＧΩ程度の素子抵抗が実現されればよく、素子の大きさやイオン源層２１の抵抗値によってもその最適値が変化するが、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本実施の形態では、書き込み時に下部電極１０側にバイアス電圧を印加した際に電圧を制御したり、制限抵抗や駆動用のＭＯＳトランジスタのゲート電圧を制御することで、所謂「書き込み抵抗」を制御し、中間的な抵抗値を調整することができる。また、消去動作の際にも、バイアス電圧の大きさや、制限抵抗あるいはＭＯＳトランジスタのゲート電圧による電流値を調整することによって中間的な抵抗値に制御することができる。これにより、２値だけでなく多値のメモリが実現する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
具体的には、本実施の形態の記憶素子１では、上述したようにイオン源層２１をカルコゲン元素および酸素を含んだ層中で比較的安定な上記遷移金属元素を用いることにより、中間的な抵抗値の制御性および保持性能を向上させている。また、イオン源層２１中の酸素量および遷移金属元素とカルコゲン元素との組成比率を調製することで、抵抗値の制御性および保持性能を更に向上させることが可能となる。以下にイオン源層２１に含まれる好ましい酸素量および遷移金属元素とカルコゲン元素の組成比率について説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
「メタル状態／テルル化合物状態／酸化物状態」の３つの状態は、上記イオン源層２１中の酸素量の他に、イオン源層２１に含まれる遷移金属元素とカルコゲン元素との組成比率によって制御される。３つの状態を好適に制御することが可能な遷移金属元素およびカルコゲン元素の組成範囲は、遷移金属元素／カルコゲン元素の比率が３／７以上７／３以下の範囲内となる。遷移金属元素／カルコゲン元素の比率が小さくなりすぎた場合には、イオン源層２１の抵抗値が上昇しすぎるために、ＭＯＳ回路で生成できる電圧では素子動作が困難となり、特に先端プロセスによる微細素子ではその効果が著しい。遷移金属元素／カルコゲン元素の比率が大きくなりすぎた場合には、酸素：テルル：遷移金属元素の結合のバランスが崩れやすくなるために、相変化や化学変化を起こしやすく中間的な抵抗を維持しにくくなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
まず、選択トランジスタ等のＣＭＯＳ回路が形成された基板上に、例えばＴｉＮよりなる下部電極１０を形成する。その後、必要であれば逆スパッタ等で、下部電極１０の表面上の酸化物等を除去する。続いて、抵抗変化層２２、イオン源層２１および上部電極３０までを各層の材料に適応した組成からなるターゲットを用いてスパッタリング装置内で、各ターゲットを交換することにより、各層を連続して成膜する。電極径は５０−３００ｎｍφである。合金膜は構成元素のターゲットを用いて同時成膜する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
前述したように、メモリは記憶素子およびトランジスタを微細化することによって大容量化することができるが、微細化されたトランジスタは駆動電流が小さくなる。このため、記録電流値も低下して記録抵抗値は１００ｋΩ以上という高抵抗側、コンダクタンス値では１０μＳ以下（レベル１，２に相当）の値での動作が求められる。サンプル１−１（図４（Ａ））では、温度加速保持試験前後の抵抗値のシフトは非常に少ない。またコンダクタンス値においては、サンプル１−１の初期のコンダクタンス値が０．００２μＳであり２つの分布曲線はそれぞれ３μＳおよび１０μＳ付近であるため、レベル１およびレベル２の書き込みが正常に行われていることが確認できた。また、レベル１およびレベル２の両方の値でそろっており、且つどちらの分布曲線も保持温度加速によるコンダクタンス値のシフトが少なかった。よって、サンプル１−１では、良好な中間抵抗値の制御および保持性能を備えているとみなすことができる。これに対して、イオン源層２１を遷移金属元素およびカルコゲン元素のみから構成したサンプル１−２および、イオン源層を形成せずに記憶層２０として酸化ジルコニウムのみからなる層を形成したサンプル１−３では、１００ｋΩ以上の抵抗値の保持が悪く、コンダクタンス値においてもレベル１およびレベル２の書き込み分布が悪く、且つ温度加速保持試験後には大きく変化した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
サンプル４−２〜４−４（図１０（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））から、遷移金属元素（Ｚｒ）とカルコゲン元素（Ｔｅ）との比率は３０：７０〜７０：３０の範囲の間において保持前後でコンダクタンス値のシフトが少なく保持が良好であることがわかった。上記範囲外であるサンプル４−１（図１０（Ａ））では書き込みも消去もできなかった。これは、密着性の低下により記憶層形成後の素子微細加工プロセス時に膜剥がれが発生によるものと考えられる。また、サンプル４−５（図１０（Ｅ））では書き込みのコンダクタンス値の分布が非常に悪かった。これは、低抵抗化して素子に電圧がかかりにくかったためと考えられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
上記サンプル５−１〜５−６を用いて、成膜時の酸素（ｓｃｃｍ）／Ａｒ(ｓｃｃｍ)ガス流量比に対する各イオン源層２１内の酸素含有量をＲＢＳ法にて測定し、その結果を図１１に示した。各サンプルのイオン源層２１についてＲＢＳ法で測定した酸素組成と酸素（ｓｃｃｍ）／Ａｒ(ｓｃｃｍ)ガス流量比を以下に示す。なお、ＲＢＳ測定は以下の条件で行った。ＭＣ分解能４．０Ｋｅｙ／ｃｈ、エネルギー分解能２０ｋｅＶ、検出器前アパチャ径５ｍｍ、入射イオン４Ｈｅ++、入射エネルギー２．２７５ＭｅＶ、ビーム入射角度９０°、ビーム電流(試料電流)約２０ｎＡ、入射ビーム径２ｍｍ、試料回転角度４５°、ビーム照射量４０μＣ、試料チャンバー真空度約２−６ｔｏｒｒ、通常検出器角度１６０°の後方散乱角および１０３°までの適切なグレージング検出器角度を用いて測定した。
（サンプル５−１）Ｏ2／Ａｒ＝０   ＺｒＴｅ−Ｏ：３．１％
（サンプル５−２）Ｏ2／Ａｒ＝０．０４   ＺｒＴｅ−Ｏ：１０％
（サンプル５−３）Ｏ2／Ａｒ＝０．０６７ ＺｒＴｅ−Ｏ：１５％
（サンプル５−４）Ｏ2／Ａｒ＝０．０９３ ＺｒＴｅ−Ｏ：２８％
（サンプル５−５）Ｏ2／Ａｒ＝０．１３３ ＺｒＴｅ−Ｏ：５０％
（サンプル５−６）Ｏ2／Ａｒ＝０．２   ＺｒＴｅ−Ｏ：５５％
（サンプル５−７）Ｏ2／Ａｒ＝０．２６７   ＺｒＴｅ−Ｏ：６０％
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
上記実験１〜６の結果から、記憶素子は記憶層を構成する抵抗変化層およびイオン源層のうち、イオン源層の材料としてカルコゲン元素、酸素および遷移金属元素として第４族〜第６族の金属元素を用いることにより、抵抗変化層の材料に寄らず、高抵抗と低抵抗の中間状態の抵抗値の保持性能と制御性が向上することがわかった。これにより、抵抗変化型多値メモリの性能向上を実現でき、高容量な抵抗変化メモリ（記憶装置）を提供することが可能となる。更に、イオン源層２１内の酸素量を１０％以上５５％以下、遷移金属元素とカルコゲン元素との比率を３／７以上７／３以下とすることで、中間抵抗値の保持性能を更に向上させることが可能となり、より信頼性の高い記憶装置を提供することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、前記記憶層は、少なくともカルコゲン元素、酸素および遷移金属元素を含むイオン源層を備え、前記遷移金属元素は、周期律表第４族、第５族および第６族に含まれる１種あるいは２種以上の金属元素からのみ選ばれる記憶素子。
（２）前記イオン源層に含まれる酸素量は１０％以上５５％以下である、前記（１）に記載の記憶素子。
（３）前記イオン源層に含まれる前記遷移金属元素とカルコゲン元素との比は、３／７以上７／３以下である、前記（１）または（２）に記載の記憶素子。
（４）前記遷移金属元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１種である、前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（５）前記記憶層は抵抗変化層が第１電極側にあり、この抵抗変化層は金属元素の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜によって構成されている、前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（６）前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗変化層内に前記金属元素を含む、あるいは酸素欠陥を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（７）前記イオン源層は銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含まない、前記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（８）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、前記記憶層は、少なくともカルコゲン元素、酸素および遷移金属元素を含むイオン源層を備え、前記遷移金属元素は、周期律表第４族、第５族および第６族に含まれる１種あるいは２種以上の金属元素からのみ選ばれる記憶装置。