(57)【要約】  実施形態によれば、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料が提供される。多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられている。        一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
2014010588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられていることを特徴とする熱電変換材料。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項２】
多結晶体の電極接合面以外は絶縁被膜が設けられていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
絶縁被膜の主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
絶縁被膜の平均厚さが３μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
多結晶体の電極接合面は金属膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記Ｄは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程と、熱電変換材料の少なくとも１面に絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項１１】
絶縁被膜を形成する工程は、電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことを特徴とする請求項１０ないし請求項１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。【０００３】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。 Ｚ＝α2／（ρκ） …（１）ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電変換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求められる。【０００４】
従来の熱電材変換料はＰｂＴｅ合金が使われていたがＰｂ（鉛）は人体に有害であった。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている。ハーフホイスラー化合物は、特開２００７−１７３７９９号公報（特許文献１）では所定の組成を具備させることによりＺＴ値の一定の向上がみられた。【０００５】
また、国際公開ＷＯ２００６／０６７９８６号パンフレット（特許文献２）には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物の特性を生かすためのモジュール構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７３７９９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０６７９８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のように熱電変換材料（ハーフホイスラー化合物）と電極板を活性金属ろう材で接合することにより、熱電モジュールの信頼性が向上することが確認されている。ところで熱電モジュールは、特許文献２［００５４］［００５５］に記載されているように、ごみ焼却炉の排熱利用発電システム、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉、自動車エンジン、火力発電設備のボイラーなど様々な設備に用いられることが記載されている。【０００８】
熱電モジュールを設置する設備によっては、長期間設置したままで用いる設備もある。そのため、更なる長期信頼性の高い熱電変換材料および熱電変換モジュールの開発が求められていた。【０００９】
本発明は、このような問題に対応するためのものであり、耐熱性を向上させ長期信頼性のある熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料が提供される。多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられている。【００１１】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。【００１２】
また、多結晶体の電極接合面以外は絶縁被膜が設けられていることが好ましい。また、多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。また、絶縁被膜の平均厚さが３μｍ以上であることが好ましい。また、多結晶体の電極接合面は金属膜が形成されていることが好ましい。【００１３】
また、実施形態の熱電変換モジュールは、実施形態の熱電変換材料を用いたことを特徴とするものである。【００１４】
また、実施形態の熱電変換材料の製造方法は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程と、熱電変換材料の少なくとも１面に絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とするものである。【００１５】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。【００１６】
また、絶縁被膜を形成する工程は、電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることが好ましい。また、絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
実施形態の熱電変換材料は、少なくとも１面に絶縁被膜を設けているので耐熱性を向上させることができる。そのため、劣化を防ぎ熱電変換モジュールの長期信頼性を向上させることができる。また、実施形態の熱電変換材料の製造方法は、実施形態の熱電変換材料を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す図。
【図２】実施形態の熱電変換材料の一例を示す図。
【図３】実施形態の熱電変換材料の他の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施形態によれば、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料が提供される。多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられている。
【００２０】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【００２１】
組成式（１）中、Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくとも１種以上である。Ａ元素は後述するＴｉ、Ｘ元素と共にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＺｒとＨｆ両方含有していることが好ましい。ＺｒとＨｆの両方を含有させる場合はＺｒとＨｆの原子比をＺｒ／Ｈｆ原子比＝０．３〜０．７の範囲が好ましい。また、コスト低減のためにはＨｆ／Ｚｒ原子比を０．１以下にすることが好ましい。
【００２２】
また、Ｔｉ（チタン）はＺｒやＨｆと比べて価格的に安価であることからＡ元素の一部をＴｉで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Ｔｉの含有により熱伝導率低減の効果が得られる。
【００２３】
Ｘ元素は、Ｓｎ（錫）またはＳｂ（アンチモン）の少なくとも一種以上の元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＳｎとＳｂ両方含有していることが好ましい。
【００２４】
Ｄ元素は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。Ｄ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化のために有効な元素である。これらの元素の中ではＮｉやＣｏが好ましく、Ｐ型やＮ型の特性制御、さらに耐食性も向上する。
【００２５】
各元素の原子比は、０．２≦a１≦０．７、０．３≦Ｂ１≦０．８、ａ１＋Ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。この範囲を外れるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式（１）は熱電変換材料の試料片０．１ｇ以上の組成を調べた時の平均値である。
【００２６】
また、Ｎ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＮｉリッチかつＸ元素としてＳｎリッチ組成とし、Ｐ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＣｏリッチかつＸ元素をＳｂリッチとすることが好ましい。
【００２７】
また、実施形態の熱電変換材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒粒子を面積比で９０％以上具備していればよい。その他の相が１０％以下存在していてもよい。ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒粒子は面積比で好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。また、組成式（１）の構成元素以外に金属不純物を２０００ｗｔｐｐｍ以下含有していてもよい。金属不純物としては、Ｄ元素にＮｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いる場合、主な成分としてＦｅ、Ｃｒが挙げられる。
【００２８】
実施形態は、上記組成式（１）を満たすＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料において、多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられていることを特徴とするものである。
【００２９】
ここで図１を使って熱電変換モジュールの仕組みについて説明する。図１中、１はＰ型熱電変換材料、２はＮ型熱電変換材料、３ａおよび３ｂは電極、４ａおよび４ｂは絶縁基板、５はホール、６は電子、である。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２の下面は、下側の絶縁基板４ａに支持された電極３ａによって接続されている。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ、３ｂが配置され、その外側に上側の絶縁基板４ｂが設けられている。Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２はペアで配置され、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となっている。
【００３０】
熱電モジュールの熱電変換材料のうちＮ型もしくはＰ型のいずれか一方または両方に実施形態の熱電変換材料を用いるものとする。Ｎ型またはＰ型のいずれか一方のみに実施形態の熱電変換材料を用いる場合、他方には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特性やＰｂ有害性を考慮するとＰ型、Ｎ型の両方に実施形態の熱電変換材料を用いることが好ましい。
【００３１】
また、絶縁基板（４ａ、４ｂ）には、セラミックス基板、例えば３点曲げ強度７００ＭＰａ以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの耐熱性を向上させることができる。また、電極（３ａ，３ｂ）は、銅板、アルミニウム板など導電性の良いものが好ましい。また、電極と熱電変換材料との接合には高温ろう材を用いることが好ましい。高温ろう材は、融点が６００〜９００℃の範囲であることが好ましい。また、必要に応じ、接合面に金属メッキ処理または蒸着処理を施してもよい。
【００３２】
実施形態の熱電変換材料は高温側が３００〜５００℃の高温領域であっても使用可能である。例えば、５００℃の高温環境下で使う場合、ろう材の融点が６００℃以上でないとろう材が溶けてしまいモジュールが破損する。
【００３３】
次に、熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板４ａを高温に、上側の絶縁基板４ｂを低温にするように温度差を与える。この場合、Ｐ型熱電変換材料１の内部では正の電荷を持ったホール５が低温側（上側）に移動する。一方、Ｎ型熱電変換材料２の内部では負の電荷を持った電子６が低温側（上側）に移動する。その結果、Ｐ型熱電変換材料１上部の電極３ａとＮ型熱電変換材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。この現象を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
【００３４】
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、５００℃近い高温環境や、低温側と高温側の温度差が１００℃以上あるような負荷の高い環境でも優れた特性を示すことができる。
【００３５】
また、図１では、Ｐ型とＮ型の一対のモジュール構造を例示したが、Ｐ型とＮ型の一対の組合せを複数個並べて大型してもよい。
【００３６】
次に図２および図３に実施形態の熱電変換材料の一例を示した。図中、１はＰ型熱電変換材料、７は絶縁被膜、８は金属膜である。なお、図２および図３ではＰ型熱電変換材料を使って例示したが、Ｎ型熱電変換材料に関しても同様に適用できる。
【００３７】
まず、図２に示したように熱電変換材料１の少なくとも１面に絶縁被膜７を設けるものである。図１に示したように熱電変換材料は、上面と下面を電極接合面として電極板に接合して使用されるものである。絶縁被膜７は、電極板と接合されない面、つまりは側面に設けることが好ましい。また、耐熱性を考慮すると、電極接合面以外の面（側面）すべてに絶縁被膜を設けることが好ましい。図３に示す熱電変換材料は、四角柱形状で、電極接合面である上面及び下面が金属膜８で形成され、電極接合面以外の四側面に絶縁被膜７を設けた例である。
【００３８】
また、絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることが好ましい。絶縁被膜としては、絶縁性樹脂もある。しかしながら、熱電変換モジュールの使用環境として高温側が３００℃以上になる場合、樹脂では高温環境では劣化してしまう恐れがある。そのため、絶縁被膜の主成分は金属酸化物からなることが好ましい。また、絶縁被膜の主成分としては、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、主成分とは絶縁被膜中の質量比率で５０質量％以上を示す。また、これら金属酸化物は５０質量％以上、さらには８０質量％以上が好ましい。また、いずれか１種を主成分とし、他の成分を第二成分として添加してもよい。また、複合酸化物であってもよい。また、これら金属酸化物は融点が１２００℃以上であることから、熱電モジュールの高温側が３００℃以上、さらには４００〜６５０℃と高温になる使用環境下であったとしても優れた特性が得られる。
【００３９】
また、これら成分の中では特に、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロムから選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。これらの金属酸化物は、高温環境下での耐熱性に強く、また、上記組成式（１）を満たす熱電変換材料と密着性が高いので好ましい材料である。また、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化クロムのうち少なくとも1種を含む絶縁被膜は熱膨張係数が７×１０-６〜１２×１０-６／℃であることが好ましい。これは、組成式（１）を満たす熱電変換材料と近似していることとから、膜剥れが起き難い。
【００４０】
また、絶縁被膜は平均厚さ３μｍ以上であることが好ましい。絶縁被膜の厚さが３μｍ未満では絶縁被膜が薄すぎて耐熱性を向上させる効果が小さい。一方、絶縁被膜を厚くすればするほど耐熱性向上の効果は得られるが、あまり厚すぎるとコストアップの要因になるだけでなく、熱膨張係数が比較的合っていても、ひずみがかかりすぎ、剥離する恐れがある。そのため、絶縁被膜の平均膜厚は３μｍ以上１ｍｍ以下、さらには５μｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００４１】
また、多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。多結晶体の表面が表面粗さＲａ０．２μｍ以上と荒れていると絶縁被膜とのアンカー効果が得られ、絶縁被膜との密着性が向上する。このため、表面粗さＲａは０．２μｍ以上、さらには０．３〜５μｍが好ましい。
【００４２】
なお、絶縁被膜を設けた多結晶体（熱電変換材料）の表面粗さＲａの測定は、絶縁被膜を設けた多結晶体の任意の断面を拡大写真に撮ることにより測定できる。拡大写真における多結晶体と絶縁被膜の境界における多結晶体表面を画像解析により表面粗さＲａを測定することができる。また、拡大写真は２０００倍以上のものとする。
【００４３】
また、多結晶体の電極接合面は金属膜が設けられていることが好ましい。多結晶体からなる熱電変換材料は図１に示したように上面と下面を電極に接合されるものである。組成式（１）を満たす熱電変換材料は高温ろう材の組成によっては濡れ性が悪いため、電極接合面に金属膜を設けることが好ましい。また、金属膜としては、Ｎｉ（ニッケル）またはＡｕ（金）が好ましい。ＮｉやＡｕは、組成式（１）を満たす熱電変換材料との濡れ性が高いため密着性の高い金属膜を形成することができる。また、金属膜の膜厚を１μｍ以上と厚くすることにより、高温ろう材を介して電極と接合する際に、高温ろう材が熱電変換材料にまで拡散するのを防ぐバリア層としても機能する。
【００４４】
上記のような熱電変換材料を用いて熱電変換モジュールを形成することにより、耐熱性を向上させ、電極との接合強度を向上させることができるので長期信頼性を大幅に向上させることができる。特に、Ｐ型とＮ型をペアとし、それを複数個用いた大型の熱電変換モジュールにしたときに有効である。このため、
ごみ焼却炉の排熱利用発電システム、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉、自動車エンジン、火力発電設備のボイラーなど様々な設備に用いることが可能である。
【００４５】
次に、実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。実施形態の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法として次の製造方法が挙げられる。
【００４６】
実施形態の熱電変換材料の製造方法は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程と、熱電変換材料の少なくとも１面に絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とするものである。
【００４７】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【００４８】
まず、組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体からなる熱電変換材料を調製する工程では、組成式（１）を満たす原料溶湯を調製する工程を行う。原料溶湯を調製する工程では、Ａ元素、Ｔｉ、Ｄ元素、Ｘ元素を目的とする組成式（１）になるように混合し、溶解して原料溶湯を調製する。原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などの溶解法が好ましい。次に、粉末化する工程を行う。粉末化にするには原料インゴットを作製してハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどにより粉砕して粉末を得る方法やガスアトマイズ法など溶湯状態から急冷するプロセスにより粉末を得る方法などが挙げられる。ハンマーミルやピンミルなどでは平均粒径は２０〜５０μｍ、ジェットミルでは１〜１０μｍ、ガスアトマイズ法では２０〜８０μｍとなり、粉砕方法によって異なる。
【００４９】
次に、得られた原料粉末を成形する工程を行う。成形工程は、金型成形やシート成形などが挙げられる。また、成型工程では必要に応じＰＶＡなど有機バインダを用いるものとする。
【００５０】
次に、得られた成形体を焼結する工程を行う。焼結方法は、常圧焼結、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げられる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５１】
また、焼結温度は９５０℃以上１５５０℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結時に圧力を加える場合、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５２】
また、得られた焼結体の密度は相対密度９８％以上となるように焼結することが好ましい。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理論密度）×１００％により求めることができる。
【００５３】
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
【００５４】
また、後述する熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、外径０．５〜１０ｍｍ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などが挙げられる。
【００５５】
次に、得られた焼結体（多結晶体）からなる熱電変換材料の少なくとも１面に絶縁被膜を形成する工程を行う。絶縁被膜を設ける場所は電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることが好ましい。
【００５６】
また、絶縁被膜を設ける工程は、金属酸化物粉末を溶剤に混合して塗付法、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。また、塗布法はハケ、筆、ロールなどを使って行うものである。また、浸漬法は、金属酸化物粉末を混合した溶剤を入れた容器に漬ける方法である。また、スプレー法はスプレーガンを使う方法である。電極接合面以外に絶縁被膜を設けることが必要なので塗付法またはスプレー法が好ましい。また、金属酸化物として酸化ケイ素を使うときは酸化ケイ素粉末やコロイダルシリカなどを用いてよい。また、金属酸化物粉末は平均粒径１〜５０μｍのものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では粒径が小さすぎて所定の厚さの絶縁被膜を設けるには塗布回数が増えるといった製造工程の負荷が増えるおそれがある。また、平均粒径が５０μｍを超えて大きいと、金属酸化物被膜の内部に隙間が形成され易くなるおそれがある。また、塗布法、浸漬法、スプレー法を行った後、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は常温〜６００℃の熱処理であることが好ましい。自然乾燥させるのであれば常温で放置してもよい。乾燥工程を速めるのであれば５０〜６００℃に加熱することが好ましい。
【００５７】
次に、絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことが好ましい。実施形態の製造方法であれば、絶縁被膜を予め設けてあるのでメッキ工程または蒸着工程にて、電極接合面以外に金属膜が形成されない。そのため、金属膜を設けるときに不良が発生し難い。また、金属膜の材料としては、ＮｉまたはＡｕが好ましい。
【００５８】
以上のような製造方法であれば、歩留まり良く絶縁被膜が形成された熱電変換材料を製造することができる。
【００５９】
（実施例）
高周波溶解法を用いて、原料溶湯を調整し、ガスアトマイズ法により平均粒径４０〜５０μｍの原料粉末を調製した。次に、ＰＶＡ１ｗｔ％と粉末を混合したのち、成形、焼結して、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ５ｍｍの焼結体（多結晶体）を作製した。なお、各焼結体の組成は表１に示す通りである。また、いずれも熱膨張係数は７×１０-６〜１２×１０-６／℃の範囲内であった。また、いずれも組織に占めるハーフホイスラー相（ＭｇＡｇＡｓ型結晶粒子）の面積比はいずれも９５％以上であった。
【表１】
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【００６０】
次に表２に示したように焼結体の側面の表面粗さＲａを調整し、側面に絶縁被膜（主成分を示す）、電極接合面に金属膜を設けた。なお、絶縁被膜は、平均粒径２〜２０μｍの金属酸化物粉末と溶媒を混合したペーストを塗布、乾燥する方法（熱処理温度１５０〜４００℃）で設けた。また、主成分となる金属酸化物粉末を８０〜９０質量％、残りを酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄の１種を混合したものとした。また、金属膜はメッキ法により設けたものである。また、実施例３はＮｉ膜を３μｍ、Ａｕ膜を１μｍ設けたことを意味するものである。
【表２】
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【００６１】
次に、実施例１〜４、９〜１０のＰ型熱電変換材料と実施例５〜８、１１〜１２のＮ型熱電変換材料を表３のように組合せ、熱電変換モジュールを形成した。また、比較例として比較例１と比較例２を組合せて熱電変換モジュールを形成した。
【００６２】
なお、絶縁性基板としては窒化珪素基板、電極板としては銅板を用い、電極板と熱電変換材料の接合には、高温ろう材（融点７００℃）のものを用いた。
【表３】
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【００６３】
各熱電変換モジュールに対し、高温側を５００℃、低温側を５０℃とし、初期出力に対する１０００時間後の出力値を比較した。その結果を表４に示す。
【表４】
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【００６４】
表から分かる通り、本実施例に係る熱電変換モジュールは特性の劣化が少ない。それに対し、比較例Ａは大幅に低下した。従って、本実施例に係る熱電変換モジュールは長期信頼性に優れたものである。
【符号の説明】
【００６５】
１…Ｐ型熱電変換材料、２…Ｎ型熱電変換材料、３ａ、３ｂ…電極、４ａ、４ｂ…絶縁基板、５…ホール、６…電子、７…絶縁被膜、８…金属膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年7月15日(2015.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する多結晶体を含む熱電変換材料において、多結晶体の少なくとも１面には絶縁被膜が設けられており、多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上で、絶縁被膜の平均厚さが３μｍ以上であることを特徴とする熱電変換材料。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項２】
多結晶体の電極接合面以外は絶縁被膜が設けられていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
多結晶体の絶縁被膜形成面の表面粗さＲａが０．３〜５μｍで、絶縁被膜の平均厚さが３μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
絶縁被膜の主成分が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
絶縁被膜の主成分が、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化クロムから選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
多結晶体の電極接合面は金属膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記Ｄは、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有し、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である少なくとも１つの面を有する多結晶体を調製する工程と、前記多結晶体の前記少なくとも１面に平均厚さが３μｍ以上の絶縁被膜を形成する工程、を具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．２≦a１≦０．７、０．３≦ｂ１≦０．８、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項１０】
絶縁被膜を形成する工程は、電極接合面以外に絶縁被膜を設ける工程であることを特徴とする請求項９記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
絶縁被膜を形成する工程の後、電極接合面に金属メッキ層あるいは蒸着膜を施すことを特徴とする請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【国際調査報告】
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