(57)【要約】  本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、カーボン薄膜とカーボン薄膜に接するとともにＦｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；カーボン薄膜と鉄酸化物との間にカーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、カーボン薄膜における鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化カーボンにより構成される酸化部に変化させ、酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む。この製造方法は、グラフェンをはじめとするカーボン薄膜に対してナノメートルオーダーのパターンを形成しうる方法であり、形成したパターンに与えるダメージが小さく、半導体プロセスとの親和性が高く、電子デバイスを製造するためのプロセス技術としての汎用的な応用が可能である。
2012070218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン薄膜と、前記カーボン薄膜に接するとともにＦｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；
前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化カーボンにより構成される酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む、酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン薄膜が単層または多層のグラフェンである請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法、。
【請求項３】
前記第２のステップにおいて、前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間にパルス状の電圧または電流を印加する請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２のステップが、前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記電圧または電流を印加する第１のサブステップ、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物に接する部分の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する第２のサブステップ、ならびに前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する第３のサブステップを含む、請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のステップにおいて、前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号となるまで、前記第１のサブステップ、前記第２のサブステップおよび前記第３のサブステップをこの順に繰り返す、請求項４に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１のステップにおいて、Ｆｅ3Ｏ4をさらに含む前記鉄酸化物を準備する請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板と、
酸化カーボンにより構成される酸化部を有するとともに前記基板上に配置された酸化カーボン薄膜とを備える、酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法であって、
前記基板と、前記基板上に配置されたカーボン薄膜と、Ｆｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを、前記鉄酸化物が、前記カーボン薄膜に前記酸化部を形成する位置で当該カーボン薄膜に接するように準備する第１のステップと；
前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて前記酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む、酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法。
【請求項８】
導電体または半導体により構成される基板と、前記基板上に配置された酸化カーボン薄膜と、前記基板と前記酸化カーボン薄膜との間に配置された絶縁層とを備え、
前記酸化カーボン薄膜は、酸化カーボンにより構成される絶縁部とカーボンにより構成される非絶縁部とを有し、
前記非絶縁部は、前記酸化カーボン薄膜の主面に垂直な方向から見て、前記絶縁部により挟まれた狭小部を有し、
前記基板と前記酸化カーボン薄膜との間に電界を印加することによって、前記酸化カーボン薄膜の面内方向における、前記狭小部を介した前記非絶縁部の導電性が変化する、酸化カーボン薄膜を有する素子。
【請求項９】
前記方向から見た前記狭小部の最小幅が１０ｎｍ以下である請求項８に記載の酸化カーボン薄膜を有する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カーボンにより構成される酸化部を有するカーボン薄膜である酸化カーボン薄膜の製造方法に関する。本発明は、また、酸化カーボン薄膜を有する素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素（Ｃ）からなる物質の構造は、ダイヤモンドはもちろん、シート、ナノチューブ、およびホーンからＣ６０フラーレンのようなボールに至るまで、非常に多彩である。さらにその物性は、その形状以上にバラエティーに富んでいる。この豊かな物性のバリエーションは、当該物質の応用に関する精力的な研究開発を推進させる。炭素からなる物質の一つにカーボン薄膜がある。そのうち、一層または数層の、層内でｓｐ2結合した炭素原子層により構成されるカーボン薄膜はグラフェンと呼ばれる。グラフェンは２００４年にその単離が実現した物質であり、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある（Science, vol.306, pp.666-669 (2004)）。グラフェンは、直線的なバンド分散を持つπバンドがフェルミエネルギー上で交差する特異なバンドを有する。このため、グラフェンには、ケイ素（Ｓｉ）の１０倍以上の高いキャリア（電子および正孔）移動度が期待される。グラフェンの使用により、高速かつ低消費の電子デバイスが実現する可能性がある。【０００３】
グラフェンを電子デバイス（例えばトランジスタのような電界効果素子）に用いる場合、グラフェンが有する極めて高い導電性を抑制する必要があることがある。特開2009-182173号公報およびScience, vol.319, pp.1229-1232 (2008)には、キャリアの走行方向に垂直な方向のグラフェンの幅を数ナノメートルから数十ナノメートルとすることによって、当該幅を持つ区間のグラフェンに１次元の量子閉じ込め効果が発現すること、この効果に基づき、当該区間のグラフェンがサブｅＶから数ｅＶ程度のエネルギーギャップを有する半導体として利用できることが開示されている。しかし、グラフェンは原子レベルの厚さを有するシートであり、このような微細な幅への加工は容易ではない。【０００４】
特開2009-182173号公報およびScience, vol.306, pp.666-669 (2004)には、電子ビームリソグラフィーおよび酸素プラズマを用いたドライエッチングによって、グラフェンを微細なパターンにパターニングする方法が開示されている。しかし、Science, vol.306, pp.666-669 (2004)は、数百ナノメートル程度のサイズでの微細加工を開示するにとどまる。一方、特開2009-182173号公報は数ナノメートルのサイズでの微細加工を開示するが、当該微細加工では、レジストの塗布および剥離といったウェット工程が実施されるとともに、プラズマ処理のような、薄膜に強いダメージを引き起こすドライ工程が併せて実施される。このため、形成されたパターンのエッジ部分がデバイス特性に大きな影響を与えると考えられる、ナノメートルオーダーでのグラフェンの安定した微細加工は困難である。これに加えて、特開2009-182173号公報に開示の微細加工は、当該加工を実現する装置が高価であることを含め、高コストである。【０００５】
Science, vol.319, pp.1229-1232 (2008)には、超音波を用いたグラフェンの微細加工方法が開示されている。しかし、この方法では、グラフェンに対して狙った場所を微細加工することは難しい。この方法はプロセス技術としての応用が困難である。【０００６】
Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の針を用いた陽極酸化によるグラフェンの微細加工が開示されている。しかし、この方法の時間あたりの処理能力（スループット）は低い。これに加えて、この方法では、水分の存在する雰囲気下でグラフェンの加工を実施する必要がある。このため、この方法は半導体プロセスとの親和性が低く、プロセス技術としての応用が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2009-182173号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Science, vol.306, pp.666-669 (2004)
【非特許文献２】Science, vol.319, pp.1229-1232 (2008)
【非特許文献３】Applied Physics Letters, vol.94, 082107 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グラフェンをはじめとするカーボン薄膜に対してナノメートルオーダーのパターンを形成しうる方法であって、形成したパターンに与えるダメージが小さく、半導体プロセスとの親和性が高く、電子デバイスを製造するためのプロセス技術としての汎用的な応用が可能な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボン薄膜をプラズマ処理するなど、当該薄膜の一部のみを残して他の部分を除去する微細加工を採用するのではなく、酸化カーボンにより構成される酸化部を、鉄酸化物を介した電気バイアスの印加によってカーボン薄膜に形成することで上記方法を実現できることを見出した。本明細書において、酸化カーボンにより構成される酸化部が全部または一部に形成されたカーボン薄膜を、単に「酸化カーボン薄膜」とも称する。換言すれば、本明細書における酸化カーボン薄膜は、必ずしも酸化カーボンのみから構成されるわけではなく、カーボンから構成される部分を有していてもよい。【００１１】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、カーボン薄膜と、前記カーボン薄膜に接するとともにＦｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化カーボンにより構成される酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む。【００１２】
本発明の酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法は、基板と、酸化カーボンにより構成される酸化部を有するとともに前記基板上に配置された酸化カーボン薄膜とを備える、酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法である。この製造方法は、前記基板と、前記基板上に配置されたカーボン薄膜と、Ｆｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを、前記鉄酸化物が、前記カーボン薄膜に前記酸化部を形成する位置で当該カーボン薄膜に接するように準備する第１のステップと；前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて前記酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む。【００１３】
本発明の酸化カーボン薄膜を有する素子は、導電体または半導体により構成される基板と、前記基板上に配置された酸化カーボン薄膜と、前記基板と前記酸化カーボン薄膜との間に配置された絶縁層とを備える。前記酸化カーボン薄膜は、酸化カーボンにより構成される絶縁部とカーボンにより構成される非絶縁部とを有する。前記非絶縁部は、前記酸化カーボン薄膜の主面に垂直な方向から見て、前記絶縁部により挟まれた狭小部を有する。本発明の素子は、前記基板と前記酸化カーボン薄膜との間に電界を印加することによって、前記酸化カーボン薄膜の面内方向における、前記狭小部を介した前記非絶縁部の導電性が変化する素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、酸化カーボンにより構成される酸化部を、鉄酸化物を介した電気バイアスの印加によってカーボン薄膜に形成し、当該薄膜を酸化カーボン薄膜に変化させる。酸化カーボン薄膜における酸化部とその他の部分（カーボンにより構成される部分）との間では、物性、典型的には導電性が異なる。酸化部は絶縁性であるが、その他の部分は導電性、形状およびサイズによっては半導体としての性質を示す。鉄酸化物は、薄膜形成手法を応用して、カーボン薄膜上にナノメートルオーダーのパターンで形成しうる。すなわち、本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、グラフェンをはじめとするカーボン薄膜に対して、その特性に基づくナノメートルオーダーのパターンを形成しうる。これに加えて、パターン形成のために、プラズマ処理のようなカーボン薄膜に強いダメージを与える手法によって当該薄膜の一部を除去する必要がなく、形成したパターンに与えるダメージが抑制される。さらに、本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、半導体プロセスとの親和性が高く、電子デバイスを製造するためのプロセス技術としての汎用的な応用が可能である。【００１５】
応用の一例が、本発明の酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法である。応用により得た製品の一例が、本発明の酸化カーボン薄膜を有する素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法を実施するための、カーボン薄膜および鉄酸化物を含む構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法を実施するための、カーボン薄膜および鉄酸化物を含む構成の別の一例を示す模式図である。
【図３】図２に示す構成を用いて本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法を実施するフローチャートの一例を示す図である。
【図４】本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法に基づいて、図２に示す構成を用いて製造した酸化カーボン薄膜の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の素子の製造方法を実現するための、カーボン薄膜および鉄酸化物を含む構成の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の素子の製造方法により作製した、酸化カーボン薄膜を有する素子の一例を模式的に示す平面図である。
【図７】本発明の素子の製造方法により作製した、酸化カーボン薄膜を有する素子の一例を模式的に示す斜視図である。
【図８】実施例において評価した、多層グラフェンからなるカーボン薄膜と、当該薄膜上に形成した鉄酸化物薄膜との接合界面の近傍の断面を示す図である。
【図９】実施例においてパルス状の電気バイアス（電気パルス）をカーボン薄膜と鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対する電気抵抗値の変化の一例を示す図である。
【図１０】比較例において電気パルスをカーボン薄膜と鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対する電気抵抗値の変化を示す図である。
【図１１】実施例において評価した、電気バイアスの印加前後におけるカーボン薄膜および鉄酸化物中の酸素の分布を示す図である。
【図１２】実施例において電気パルスをカーボン薄膜と鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対する電気抵抗値の変化の一例を示す図である。
【図１３】比較例において電気パルスをカーボン薄膜と鉄酸化物との間に印加した際における、電気パルスの印加回数に対する電気抵抗値の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、具体的な実施の形態について説明する。本発明は、以下の具体的な実施形態および実施例に限定されない。
【００１８】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、例えば、図１または図２に示す実施形態により、図３に示すフローチャートに従って実施できる。
【００１９】
最初に、図１に示すように、カーボン薄膜１と、カーボン薄膜上にカーボン薄膜１と接するように配置された鉄酸化物２とを準備する（第１のステップ）。カーボン薄膜１および鉄酸化物２には、バイアス印加部３が電気的に接続されている。カーボン薄膜１、鉄酸化物２およびバイアス印加部３は電気回路を形成している。次に、バイアス印加部３により、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間にカーボン薄膜側を正とする電気バイアス（バイアス電圧またはバイアス電流）を印加する（第２のステップ）。
【００２０】
カーボン薄膜１は、ｓｐ2結合した炭素原子層（以下、炭素原子層）を有する薄膜である。炭素原子層は、炭素原子の２次元ネットワークにより構成される。炭素原子層を構成する炭素原子は４つの電子を有する。４つの電子のうち、３つの電子がσ（シグマ）結合を形成し、残る１つの電子が炭素原子間で共有された弱いπ（パイ）結合を形成している。このため、当該炭素原子層を有するカーボン薄膜は高い導電性を有する。しかし、酸化によって炭素原子層のｓｐ2結合の一部がｓｐ3結合となり、ｓｐ3結合では４つの電子が全てσ結合に使用される。このため、酸化により形成されたカーボン薄膜１の酸化部ではπ結合が作るフェルミ面上のバンドが消失して、当該酸化部は絶縁部となる。
【００２１】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、この酸化による絶縁部の形成を利用する。より具体的には、カーボン薄膜１上に鉄酸化物２を堆積させ、鉄酸化物２とカーボン薄膜１との間に電界を印加することによって、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接している部分を酸化させる。本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、プラズマ処理のようなカーボン薄膜に対して強いダメージを与える工程を省略できるため、得られた酸化カーボン薄膜に形成されたパターン（酸化カーボン／カーボンパターン、その特性に着目すると例えば絶縁／非絶縁パターン）に対するダメージが少ない。これは電子デバイスの特性向上に寄与する。これに加えて、本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、半導体プロセスのような汎用プロセスとの親和性が高い。さらに、鉄酸化物２はナノメートルオーダーの微細なパターンから、より大きな、例えばミリメートルオーダーのパターンまで、形状およびサイズの自由度が高い堆積が可能である。このため、本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、形状およびサイズの自由度が高い酸化カーボン薄膜のパターニングが可能である。もちろん、カーボン薄膜１の表面全体に鉄酸化物２を堆積させることにより、カーボン薄膜１全体を酸化し、酸化カーボンから構成される酸化カーボン薄膜を形成することもできる。
【００２２】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法では、酸化部がパターニングされたカーボン薄膜を形成できる。パターニングは、カーボン薄膜１の平面方向の一部または全部でありうるし、カーボン薄膜１の厚さ方向の一部または全部でありうる。ただし、厚さ方向の一部のみを酸化する場合、その程度によっては、カーボン薄膜における鉄酸化物に接する部分が絶縁部にならないことがある。形成した酸化カーボン薄膜を電界効果素子に用いる場合など、絶縁部を確実に形成したい場合には、厚さ方向の全部が酸化部となるように本発明の製造方法を実施することが好ましい。平面方向のパターニングは、例えば、カーボン薄膜１上に堆積させる鉄酸化物２の形状およびサイズにより制御できる。厚さ方向のパターニングは、例えば、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に印加する電圧または電流の強度（電圧または電流の大きさ、印加時間）により制御できる。
【００２３】
カーボン薄膜１は、炭素原子層を有する薄膜である。カーボン薄膜１は、例えばグラフェンである。グラフェンは、一層または数層の炭素原子層により構成される単層または多層のグラフェンである。すなわち、カーボン薄膜１は、単層または多層のグラフェンであってもよい。グラフェン１は、例えば、単結晶グラファイト、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の一部を剥離して得ることができる。
【００２４】
鉄酸化物２は、Ｆｅ2Ｏ3を含む。鉄酸化物２は、Ｆｅ2Ｏ3により構成されていてもよい。鉄酸化物２は、一部にＦｅ3Ｏ4を含む、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4との混合体であってもよい。この場合、電気バイアスの印加によるカーボン薄膜の酸化がよりスムーズとなる。また、Ｆｅ3Ｏ4はＦｅ2Ｏ3に比べて抵抗が低いため、鉄酸化物２がＦｅ3Ｏ4を含むことによって、電圧による印加電力の調整が容易となる。すなわち、第１のステップにおいて、Ｆｅ3Ｏ4をさらに含む鉄酸化物を準備してもよい。
【００２５】
鉄酸化物２の形状は、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間にカーボン薄膜１側を正とする電気バイアスを印加することによって、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分を酸化させて酸化カーボンにより構成される酸化部に変化させ、当該酸化部を有する酸化カーボン薄膜が形成される限り限定されない。鉄酸化物２は、例えば、バルク、シート、層状、粒子状である。
【００２６】
バイアス印加部３の構成は、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加できる限り限定されない。バイアス印加部３とカーボン薄膜１および鉄酸化物２との電気的な接続に関しても同様である。バイアス印加部３は、例えば、定電圧印加型の電圧源、電池、パルスジェネレータなどを用いて構築できる。
【００２７】
カーボン薄膜１および鉄酸化物２の間に印加する電気バイアスはパルス状である（電気パルスである）ことが好ましい。すなわち、第２のステップにおいて、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間にパルス状の電圧または電流を印加することが好ましい。このとき、パルス状の電圧または電流を１回以上印加することが好ましい。
【００２８】
カーボン薄膜１および鉄酸化物２の間に印加する電圧または電流の値は、両者の構成により異なるが、例えば、電圧にして０．０５Ｖ〜１００Ｖである。カーボン薄膜１に酸化部が形成される様子をモニターしながら、印加する電圧または電流を変化させても、例えば徐々に大きくしても、よい。酸化部の形成が期待される典型的な印加電圧の範囲は０．１Ｖ〜２０Ｖである。印加する電圧または電流が過度に大きくなると、酸化部が一度形成されたとしても当該部分で絶縁破壊が生じやすくなる。パルス状の電圧および電流を印加する際のパルス幅は、例えば、１００ｎｓ〜５００μｓである。
【００２９】
パルス状の電圧または電流を印加する場合、印加するパルスの回数Ｎは、印加する電気バイアスの大きさおよびパルス幅に応じて調整できる。回数Ｎが小さい場合（少ない回数で酸化部を形成する場合）、本発明の製造方法を実施する工程が簡便となる。回数Ｎが大きい場合、電気バイアスの印加による酸化のスピードが遅くなり、鉄酸化物２の破壊のような機械的な劣化が抑制される。パルス状の電圧または電流の印加により、段階的な酸化部の形成が可能となる。パルスの形状は、矩形状であっても、サイン波状であってもよい。
【００３０】
印加する電圧または電流は、一定値の電気バイアス（例えば直流バイアス）であってもよい。この場合、電気バイアスの印加プロトコルおよびバイアス印加部３の構成が簡便となる。
【００３１】
カーボン薄膜１および鉄酸化物２に対する電気バイアスの印加は、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分に酸化部が形成され、当該部分に（当該酸化部に）所定の電気抵抗値が出現するまで行うことが好ましい。そのためには、例えば、図２に示す構成が利用できる。電気バイアスの印加によってカーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値がある時点で急激に増加し、その後、酸化部の形成の完了に伴ってほぼ一定となる場合、所定の電気抵抗値は、例えば当該一定値とすることができる。当該部分の電気抵抗値を直接検出することが難しい場合は、例えば、当該部分を含む電気回路の電気抵抗値を検出して、当該部分に所定の電気抵抗値が出現したか否かを判断してもよい。
【００３２】
図２に示す構成は、図１に示す構成に加えて、さらに信号検出部５および判断部６を備える。信号検出部５および判断部６は、カーボン薄膜１、鉄酸化物２およびバイアス印加部３により構成される電気回路を流れる信号を検出する。信号検出部５および判断部６自身が当該電気回路に含まれていてもよい。信号検出部５は、カーボン薄膜１および鉄酸化物２と電気的に接続されており、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する。電気抵抗値の情報とは、例えば電気抵抗値そのもの、および／または電気抵抗値の変化量に関する情報である。信号検出部５の構成は、上記電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出できる限り限定されず、電流計、電圧計、ソースメーターなどを用いて構築できる。信号検出部５には、半導体パラメータアナライザを使用することが好ましい。判断部６は、バイアス印加部３および信号検出部５に接続されている。判断部６は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理装置を用いて構築できる。図２に示す構成によれば、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分の電気抵抗値および／またはその変化を検出しながら、酸化カーボン薄膜を形成できる。
【００３３】
図３に、図２に示す構成を用いて、所定の電位抵抗値を示す酸化部を有する酸化カーボン薄膜を製造するフローチャートの例を示す。
【００３４】
最初に、信号検出部５により、電気バイアスを印加する前におけるカーボン薄膜１、鉄酸化物２およびバイアス印加部３により構成される回路の電気抵抗値を検出する（Ｓ１）。この電気抵抗値は、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の、電気バイアスを印加する前の時点における電気抵抗値の情報を含む。この電気抵抗値は、初期抵抗値である。
【００３５】
次に、バイアス印加部３により、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間にカーボン薄膜１側を正とする電気バイアス（電圧または電流）を印加する（Ｓ２）。図３に示す例では、パルス状の電気バイアス（電気パルス）をＮ回印加する。カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に印加する電気バイアスはパルス状に限られず、例えば直流バイアスを所定の時間印加してもよい。
【００３６】
Ｓ２において印加する電気パルスの回数は、当該電気パルスの大きさおよびパルス幅に基づいて調整できる。Ｓ１で検出した初期抵抗値に基づいて、Ｓ２で印加する電気パルスの回数、大きさおよびパルス幅を調整してもよい。Ｓ４において「ＮＯ」と判断された際に行われる２回目以降のＳ２の場合、Ｓ３で検出された上記回路の電気抵抗値の情報に基づいて、Ｓ２で印加する電気パルスの回数、大きさおよびパルス幅を調整することが好ましい。
【００３７】
次に、信号検出部５により、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分の電気抵抗値の情報を含む電気信号として、上記回路の電気抵抗値を検出する（Ｓ３）。
【００３８】
次に、判断部６により、信号検出部５で検出した電気信号が所定の信号であるか否かを判断する（Ｓ４）。判断の基準は、上記回路の電気抵抗値が所定の閾値に達したか否かである。すなわち判断部６では、検出した信号が、上記回路の電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する。
【００３９】
信号が電気抵抗値そのものの値を含む場合、例えば判断部６は、当該値が所定の電気抵抗値であるか否かを判断する。信号が電気抵抗値の変化に関する情報である場合、例えば検出した信号に含まれる電気抵抗値の変化量が所定の閾値以下であるか否かを判断する。これは、所定の電気抵抗値が達成されることによって電気バイアスの印加による電気抵抗値の変化が小さくなるケースに適用できる。
【００４０】
判断の基準となるデータ（所定の閾値）は、例えば信号検出部５の記録部および／または判断部６の記録部に格納されている。当該データは、１つの電気信号（例えば１つの電気抵抗値）であってもよいし、ある程度の幅を有する電気信号（例えば電気抵抗値の範囲）であってもよい。記録部は、例えばＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）またはＲＯＭ（リードオンリーメモリ）などの記録素子により構成できる。
【００４１】
Ｓ４において、所定の信号が得られた（所定の電気抵抗値が達成された）と判断された場合（図３に示すＹＥＳ）、フローチャートに従って製造工程が終了する（Ｓ５）。所定の信号が得られなかった（所定の電気抵抗値が未だ実現していない）と判断された場合（図３に示すＮＯ）、製造工程のステップはＳ２に戻り、Ｓ２，Ｓ３およびＳ４が、Ｓ４における判断がＹＥＳとなるまで繰り返される。製造工程は、例えば、電気バイアスの印加停止により終了する。
【００４２】
すなわち、本発明の製造方法において、第２のステップがカーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電圧または電流を印加する第１のサブステップ、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する第２のサブステップ、ならびに検出した当該電気信号が、上記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する第３のサブステップを含んでもよい。このとき、第２のステップにおいて、当該検出した電気信号が、上記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号となるまで、第１のサブステップ、第２のサブステップおよび第３のサブステップをこの順に繰り返してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法における別の実施形態では、カーボン薄膜１における鉄酸化物２に接する部分の電気抵抗値が所定の値となる電気バイアス印加条件を予め定めておき、当該条件に従って、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加する。この実施形態では、図１に示す構成を利用して、図３に示すＳ２ステップおよびＳ５ステップにより酸化カーボン薄膜を製造できる。
【００４４】
図４に、図２に示す構成を用いてカーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して形成した酸化カーボン薄膜１００を示す。図４に示す酸化カーボン薄膜１００は、当該薄膜における鉄酸化物２と接する部分に、酸化カーボンにより構成される酸化部４を有する。使用したカーボン薄膜１がグラフェンである場合、酸化部４は酸化グラフェンにより構成される。図４に示す例の酸化部４は、酸化カーボン薄膜１００の上記部分における厚さ方向の全部を占めている。
【００４５】
図４に示す酸化カーボン薄膜１００は、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して形成できる。電気バイアスの印加は、例えば図３に示すフローチャートに従って行われる。酸化部４が形成される様子は、信号検出部５によって検出される上記情報によりモニターできる。
【００４６】
第１のステップにおいて準備するカーボン薄膜１および当該薄膜と接する鉄酸化物２は、公知の薄膜形成手法により形成できる。
【００４７】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法を応用して、酸化カーボン薄膜を有する素子を製造できる（本発明の素子の製造方法）。当該素子は、基板と、基板上に配置された酸化カーボン薄膜とを備える。酸化カーボン薄膜は、酸化カーボンにより構成される酸化部を有する。当該素子では、例えば、酸化カーボン薄膜においてパターニングされた酸化部が絶縁部として機能したり、パターニングされた酸化部以外の部分（非酸化部）が導電部および／または半導体部として機能したりする。
【００４８】
本発明の素子の製造方法では、基板と基板上に配置されたカーボン薄膜１とＦｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物２とを、当該鉄酸化物２が、カーボン薄膜１に酸化部４を形成する位置で当該カーボン薄膜１に接するように準備する（第１のステップ）。このためには、例えば、カーボン薄膜１における酸化部４を形成する部分に、当該薄膜１に接するように鉄酸化物２を堆積させればよい。鉄酸化物２の堆積には、公知の薄膜形成手法および薄膜の微細加工手法を適用できる。
【００４９】
その後、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間にカーボン薄膜１側を正とする電圧または電流を印加することにより、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分を酸化させて酸化部４に変化させ、酸化部４を有する酸化カーボン薄膜１００を形成する（第２のステップ）。第１および第２のステップの詳細は、本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法における第１および第２のステップの詳細と同様である。
【００５０】
基板は、導電体または半導体により構成される基板である。基板は、例えば、ｎ形やｐ形にドープしたＳｉ基板である。基板とカーボン薄膜１との間に絶縁層が配置されていてもよい。絶縁層は、例えば、ＳｉＯ2膜（熱酸化Ｓｉを含む）、Ａｌ2Ｏ3膜、ＨｆＯ2膜のような酸化物膜または窒化物膜、有機物膜である。素子の用途にもよるが、絶縁膜は、基板と形成した酸化カーボン薄膜との間に電界を印加できる材料から構成されることが好ましい。
【００５１】
本発明の素子の製造方法は、例えば、図１または図２に示す構成を用いて、図３に示すフローチャートに従って実施できる。図５に、図２に示す構成を用いた実施形態の一例を示す。
【００５２】
図５に示す例において、カーボン薄膜１が絶縁層７を介して基板８上に形成されている。カーボン薄膜１の上には、当該薄膜１に接するように、Ｆｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物２が配置されている。バイアス印加部３によりカーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加して、鉄酸化物２の配置に応じた酸化部をカーボン薄膜１に形成する。これにより、酸化部を有する酸化カーボン薄膜を備える素子が形成される。酸化部はパターニングされうる。
【００５３】
図６に、図５に示す例において形成した素子１０１を示す。図６は、酸化カーボン薄膜１００の主面に垂直な方向から素子１０１を見た図である。素子１０１は、鉄酸化物２の形状に酸化部４が形成された酸化カーボン薄膜１００を備える。素子１０１において酸化部４は絶縁部として機能する。酸化カーボン薄膜１００は、酸化部４以外の部分として、カーボンにより構成される非絶縁部を有する。非絶縁部は、酸化カーボン薄膜１００の主面に垂直な方向から見て、一対の酸化部（絶縁部）４により挟まれた狭小部１０を有する。用いたカーボン薄膜１がグラフェンの場合、その最小幅によっては狭小部１０は半導体として機能する。狭小部１０が半導体として機能するためには、狭小部１０の最小幅が１０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の素子の製造方法では、グラフェンを始めとするカーボン薄膜１に対して、このような微細なパターニングが可能である。
【００５４】
このようにして形成した本発明の素子の一例を図７に示す。図７に示す素子１０１は、基板８と、基板８上に配置された酸化カーボン薄膜１００と、基板８と酸化カーボン薄膜１００との間に配置された絶縁層７とを備える。酸化カーボン薄膜１００は、酸化カーボンにより構成される酸化部（絶縁部）４と、カーボンにより構成される非絶縁部とを有する。非絶縁部は、酸化カーボン薄膜１００の主面に垂直な方向から見て、絶縁部４により挟まれた狭小部１０を有する。基板８と酸化カーボン薄膜１００との間に電界を印加することによって、酸化カーボン薄膜１００の面内方向における、狭小部１０を介した非絶縁部の導電性が変化する。この素子（カーボン薄膜素子）は、素子を流れる電流値が電界によって変化する電界効果素子、例えばトランジスタ、として機能することができる。
【００５５】
素子１０１では、バイアス印加部３を用いて、基板８と酸化カーボン薄膜１００との間に電界を印加する。信号検出部５を用いて、狭小部１０を介して非絶縁部を流れる電流値を検出する。
【００５６】
素子１０１における狭小部１０の最小幅は、当該素子１０１が電界効果素子として機能するために、１０ｎｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。【００５８】
（実施例１）
最初に、Science, vol.306, pp.666-669 (2004)の記載を参考にして、カーボン薄膜１として多層グラフェンを準備した。具体的には、１ｍｍ厚の高配向熱分解黒鉛（Highly Oriented Pyrolytic Graphite：ＨＯＰＧ）にセロハン製粘着テープを押しつけて結晶片を剥離し、剥離した結晶片にセロハン製粘着テープを再度押しつけてその一部を剥離し、さらに薄片にした。得られた薄片に対して、セロハン製粘着テープを用いてその一部を剥離する操作を複数回繰り返した後、粘着テープ上のＨＯＰＧの薄片をＭｇＯ製の基板上にこすりつけた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した、ＭｇＯ基板上のカーボン薄膜１の厚さは約１±０．５ｎｍ程度であった。これは、数層の炭素原子層の厚さに相当する。ＭｇＯ以外の材料から構成される基板であっても、薄片を配置する強度を有する基板であれば同じ結果が得られることを別途確認した。また、数μｍ程度の厚さを有するＨＯＰＧであれば基板を用いる必要がないことを別途確認した。【００５９】
次に、パルスレーザー堆積法により、カーボン薄膜１の表面における３０μｍ×３０μｍの領域に鉄酸化物２を堆積させた。鉄酸化物２の堆積は、３０μｍ×３０μｍのサイズの開口部を有する酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜および２００μｍ×２００μｍのサイズの開口部を有するメタルマスクを、この順にカーボン薄膜１上にそれぞれ形成および配置し（双方の開口部の中心は、カーボン薄膜１の主面に垂直な方向から見て一致させた）、これらＳｉＯ2膜およびメタルマスクの上から鉄酸化物２を堆積させることにより行った。【００６０】
鉄酸化物２を堆積させるためのターゲットには２０ｍｍ径×５ｍｍ厚のＦｅ3Ｏ4焼結体を用い、レーザーにはエキシマレーザー（ＫｒＦ、波長２４８ｎｍ）を用いた。鉄酸化物２の堆積は、基板温度１００〜４００℃（典型的には２００℃）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガス流により１０-1〜１０-5Ｐａ（典型的には酸素ガス流量２ｓｃｃｍにより２×１０-2Ｐａ）とした雰囲気にて、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）で実施した。酸素ガス流量の単位であるｓｃｃｍは、"standard cc/min"であり、１気圧、温度０℃で規格化された条件で１分間あたりに流れる気体の量を示す。鉄酸化物２は、成膜レートから算出した１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の設計膜厚（典型的には５ｎｍ）で堆積させた。堆積させた鉄酸化物２の形状は、カーボン薄膜１の主面に垂直な方向から見て、ＳｉＯ2膜の開口部と同一であった。【００６１】
これと同じ堆積条件で別途ＭｇＯ基板上に形成した鉄酸化物の薄膜（厚さ約１００ｎｍ）の構造をＸ線回折およびラマン分光分析により評価したところ、当該薄膜はＦｅ2Ｏ3を主体とする多結晶体により構成されていた。その比抵抗は室温で３０ｍΩ・ｃｍ程度であった。図８に、多層グラフェンからなるカーボン薄膜（厚さ約１００ｎｍ）と、当該カーボン薄膜上に上記と同じ堆積条件で別途形成した鉄酸化物の薄膜との接合界面近傍の断面（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面像）を示す。図８に示すように、カーボン薄膜と鉄酸化物薄膜とは急峻な界面で接合していた。【００６２】
次に、バイアス印加部３および信号検出部５との電気的な接触を向上させることを目的として、堆積した鉄酸化物２の上にさらにＦｅ3Ｏ4（厚さ５０ｎｍ）をパルスレーザー堆積法により堆積させた。Ｆｅ3Ｏ4を堆積させるためのターゲットには２０ｍｍ径×５ｍｍ厚のＦｅ3Ｏ4焼結体を用い、レーザーにはエキシマレーザー（ＫｒＦ、波長２４８ｎｍ）を用いた。Ｆｅ3Ｏ4の堆積は、基板温度１００〜４００℃（典型的には３００℃）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガスを流さない雰囲気、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）で実施した。堆積させるＦｅ3Ｏ4の膜厚は、成膜レートから算出した。実施例１で作製したサンプル１−１は、酸素流量２ｓｃｃｍの条件で堆積させた設計膜厚５ｎｍの鉄酸化物２（Ｆｅ2Ｏ3を主体とする）上に、電極として厚さ５０ｎｍのＦｅ3Ｏ4膜が堆積した構造を有していた。【００６３】
次に、堆積させたＦｅ3Ｏ4電極を介して鉄酸化物２に電気バイアスを印加するとともにカーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値を検出するために、バイアス印加部３および信号検出部５をカーボン薄膜１および鉄酸化物２に電気的に接続した。バイアス印加部３として、アジレント製パルスジェネレータ８１１１０Ａを使用した。信号検出部５として、ケースレー製ソースメータ２４２５を使用した。【００６４】
次に、図３に示すフローチャートに従ってカーボン薄膜１および鉄酸化物２に電気バイアスを印加し、カーボン薄膜１に酸化部４を形成した。印加した電気バイアスは、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間の電位差が３．５Ｖ（カーボン薄膜１側が正）、パルス幅が１μｓのパルス電圧とした。電気バイアスの印加によって、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値が上昇した。これを抵抗変化が起きたとして、以下の表１に「○」で示す。表１を含め、これ以降の表の「サンプル構成」の欄における括弧内の数値は、膜厚である。【００６５】
【表１】
2012070218.tif 000003
【００６６】
サンプル１−１における電気バイアスの印加による電気抵抗値の変化を図９に示す。図９では、電気パルスを２０回印加する毎に測定した電気抵抗値Ｒを、電気バイアスを印加する前の電気抵抗値（初期抵抗値）Ｒ0に対する比（抵抗変化比Ｒ／Ｒ0）で示す。図９に示すように、電気バイアスの印加による酸化部（酸化グラフェン）の形成が、電気パルスの印加回数の増加に伴う抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の緩やかな上昇として検出された。そして、電気パルスの印加回数Ｎｐが１４０回に達したときに電気抵抗値が急激に上昇し、その後は、電気パルスのさらなる印加によっても抵抗変化比Ｒ／Ｒ0はほぼ一定の値を保持した。これは、多数の並列抵抗に一定電圧が印加されている場合に、並列に接続された各抵抗の抵抗値が徐々に高くなりながら（高抵抗化しながら）、最後の抵抗が高抵抗化するときに全体の抵抗が急激に増加する挙動と同様の挙動として理解できる。一方、カーボン薄膜１側を負とした以外は上記と同様にして電気パルスを印加した場合、図１０に示すように、１０００回以上の電気パルスの印加によっても図９に示すような抵抗変化（電気抵抗値の上昇）は起きなかった。【００６７】
図９に示すカーボン薄膜１の変化が、ラマン分光分析により、欠陥に起因するＤバンド（約１３５０ｃｍ-1）ピークの増加として確認された。【００６８】
サンプル１−１において得られた結果と同様の結果が、鉄酸化物２の設計膜厚を１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で変化させた場合、およびカーボン薄膜１と鉄酸化物２とが接する接合部の面積を１μｍ2〜２５００μｍ2の範囲で変化させた場合にも得られた。【００６９】
サンプル１−１において得られた結果は、鉄酸化物２であるＦｅ2Ｏ3からカーボン薄膜１に電子が流れるときにのみ得られた。カーボン薄膜１における酸化部４は、Ｆｅ2Ｏ3の酸素イオンがグラフェン側に移動してＦｅ2Ｏ3＋Ｃ→Ｆｅ3Ｏ4＋ＣＯのような炭素の酸化反応が引き起こされることにより形成されると推察された。Ｆｅ3Ｏ4およびＦｅ2Ｏ3の２つの相が、Ｆｅイオンサイトの再構築が進行しやすく、かつ酸素イオンが互いに移動しやすい関係にあることが、本発明の実現に大きく寄与していると考えられる。【００７０】
このことを確認するために、電気バイアスの印加前後におけるカーボン薄膜１および鉄酸化物２の変化を以下のように評価した。最初に、サンプル１−１よりもカーボン薄膜１を厚くし（厚さ約１０ｎｍ）、鉄酸化物２の設計膜厚を約２５ｎｍとした以外は上記と同様にして、ＭｇＯ基板、カーボン薄膜１および鉄酸化物２の積層体を形成した。次に、形成した積層体におけるカーボン薄膜１および鉄酸化物２の接合界面の近傍における酸素の分布を、透過型電子顕微鏡の断面観察像に対する電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により評価した。評価結果を、「電気バイアス印加前」として図１１に示す。次に、形成した積層体に対して、サンプル１−１に印加した電気バイアスと同じ電気バイアスを、当該積層体が示す抵抗変化比Ｒ／Ｒ0が上昇後一定となるまで印加した。電気バイアスの印加によって当該積層体は、サンプル１−１と同様の抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の変化を示した。次に、電気バイアス印加後の積層体に対して、当該積層体におけるカーボン薄膜１および鉄酸化物２の接合界面の近傍における酸素の分布を、上記と同様に評価した。評価結果を、「電気バイアス印加後」として図１１に示す。図１１の縦軸は、エネルギーロスにしておよそ５４５ｅＶの位置に確認される、酸素に由来するピークの規格化強度である。図１１に示すように、電気バイアスの印加によって鉄酸化物２内の酸素がカーボン薄膜１との接合界面に集まり、その一部がカーボン薄膜１側にも拡がったことが確認できた。【００７１】
カーボン薄膜１側を正とする電気バイアスの印加によって鉄酸化物２からカーボン薄膜１に酸素が移動し、当該薄膜１の酸化が促進される理由の一つに、炭素の酸化に関するGibbs自由エネルギーと、Ｆｅ3Ｏ4が酸化してＦｅ2Ｏ3となるGibbs自由エネルギーとの差が広い温度範囲において負である可能性がある。自由エネルギー差が負である場合、鉄酸化物の酸化よりも炭素の酸化が安定である。各種酸化物の自由エネルギーを示すエリンガム図では、３００℃以上の温度域において炭素の酸化が安定であることが示唆されている。実際、カーボン薄膜１および鉄酸化物２に対する電気バイアスの印加により、局所的な高熱が発生することから、上記炭素の酸化の安定と、電気バイアス印加時にカーボン薄膜１の酸化が促進するという本実施例の結果とは定性的に一致する。すなわち、本実施例の結果は、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に成立する互いに好適な関係が見出されたことによって、初めて達成されたと考えられる。【００７２】
（比較例１）
比較例１では、鉄酸化物２の代わりに膜厚５ｎｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて酸化カーボン薄膜の形成を試みた（サンプル１−Ａ）。サンプル１−Ａは、鉄酸化物２の代わりにＭｇＯを堆積させた以外、実施例１のサンプル１−１と同様に作製した。ＭｇＯの堆積は、パルスレーザー堆積法により、ターゲットとして２０ｍｍ径×２ｍｍ厚のＭｇＯ焼結体を用い、レーザーとしてエキシマレーザー（ＫｒＦ、波長２４８ｎｍ）を用いて行った。堆積条件は、基板温度が室温〜３００℃（典型的には室温）、到達真空度１０-5〜１０-6Ｐａに対して酸素ガスを流さない雰囲気、ターゲットに照射するパワー密度４〜１０Ｊ／ｃｍ2（典型的には６Ｊ／ｃｍ2）とした。堆積したＭｇＯの膜厚は成膜レートから算出した。ＭｇＯの上には、サンプル１−１において鉄酸化物２を堆積させた場合と同様に、バイアス印加部３および信号検出部５との電気的な接触を向上させることを目的としてさらにＦｅ3Ｏ4（厚さ５０ｎｍ）を堆積させた。Ｆｅ3Ｏ4の堆積条件は、サンプル１−１の堆積条件と同一にした。【００７３】
このようにして形成したカーボン薄膜およびＭｇＯの積層体に対して、カーボン薄膜とＭｇＯとの電位差が３．５Ｖ（カーボン薄膜側が正）、パルス幅が１μｓの電圧パルスを印加した。しかし、繰り返し電圧パルスを印加したにも拘わらず、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値は変化しなかった。これを抵抗変化が起きなかったとして、以下の表２に「×」で示す。【００７４】
【表２】
2012070218.tif 000004
【００７５】
表２に示す結果は、酸化に関するGibbs自由エネルギーに関して、炭素の酸化よりもＭｇの酸化の方が安定であることに由来すると推察された。具体的には、カーボン薄膜の酸化に必要な酸素がＭｇＯから取り出せないことによると考えられる。実施例１および比較例１によれば、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間に電気バイアスを印加することによってカーボン薄膜１に酸化部をパターニングできるという本発明の効果が実証された。【００７６】
（実施例２、比較例２）
鉄酸化物２を堆積させる際の酸素ガス流量に応じて、堆積した鉄酸化物２におけるＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4の含有率比が変化する。実施例２では、鉄酸化物の堆積雰囲気の酸素ガス流量を変化させたサンプルを作製し、酸化カーボン薄膜の形成を試みた。実施例２として作製した５種類のサンプル（サンプル２−１〜２−５）および比較例２として作製した１種類のサンプル（サンプル２−Ａ）は、鉄酸化物の堆積雰囲気の酸素ガス流量を以下の表３に示す値とし、カーボン薄膜と当該薄膜上に堆積させた鉄酸化物との接合部のサイズを１０μｍ×１０μｍとした以外は、実施例１のサンプル１−１と同様に作製した。次に、このようにして形成したカーボン薄膜および鉄酸化物の積層体に対して、カーボン薄膜と鉄酸化物との電位差が３．５Ｖ（カーボン薄膜側が正）、パルス幅が１μｓの電圧パルスを印加し、酸化カーボン薄膜の形成を試みた。その結果を以下の表３に示す。【００７７】
【表３】
2012070218.tif 000005
【００７８】
サンプル２−１〜２−５は、電気バイアスの印加によって、サンプル１−１と同様の抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の変化を示した。これを、抵抗変化が起きたとして、表３の抵抗変化の欄に「○」で示す。一方、サンプル２−Ａは、繰り返し電圧パルスを印加したにも拘わらず、カーボン薄膜における鉄酸化物と接する部分の電気抵抗値は変化せず、抵抗変化比Ｒ／Ｒ0は変化しなかった。これを、抵抗変化が起きなかったとして、表３の抵抗変化の欄に「×」で示す。【００７９】
サンプル２−５における電気バイアスの印加による電気抵抗値の変化を図１２に示す。図１２では、電気パルスを１回印加する毎に測定した電気抵抗値を、図９と同様に抵抗変化比Ｒ／Ｒ0で示す。図１２に示すように、鉄酸化物の堆積雰囲気の酸素ガス流量を１ｓｃｃｍとしたサンプル２−５において、電気パルスの印加回数の増加に伴う抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の緩やかな上昇ならびに電気パルスの印加回数Ｎｐが４８９回に達した時点で生じた抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の急激な上昇といった酸化部の形成に特徴的な電気抵抗値の変化が確認された。【００８０】
サンプル２−Ａにおける電気バイアスの印加による電気抵抗値の変化を図１３に示す。図１３に示すように、鉄酸化物の堆積雰囲気の酸素ガス流量を０ｓｃｃｍとしたサンプル２−Ａでは、１０００回以上の電気パルスの印加によっても図１２に示すような電気抵抗値の変化（酸化部の形成に特徴的な電気抵抗値の変化）は起きなかった。【００８１】
これとは別に、サンプル２−Ａにおける鉄酸化物の堆積条件と同一の条件にて膜厚１００ｎｍの鉄酸化物を成膜した。成膜した鉄酸化物膜が示す抵抗の温度依存性を評価したところ、およそ１３０Ｋ（ケルビン）で、フェルウェイ転移と呼ばれるＦｅ3Ｏ4に特徴的な電子相転移が確認された。このことから、サンプル２−Ａの鉄酸化物はＦｅ3Ｏ4であると考えられた。サンプル２−Ａが示す結果は、Ｆｅ3Ｏ4の比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ程度（図１３参照）と小さいことに加えて、スピネル構造をとるＦｅ3Ｏ4には動きやすい余剰酸素が無いため、カーボン薄膜の酸化に必要な酸素が鉄酸化物から取り出せないことによると考えられる。表３に示す結果から、鉄酸化物２は少なくともＦｅ2Ｏ3を含む必要があり、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4との混合体が好ましいことがわかった。【００８２】
（実施例３）
実施例３では、実施例２で作製したサンプル２−５を用いて、印加する電気バイアスを変化させた場合における抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の変化を評価した。【００８３】
印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖから大きくしていくと、急激に抵抗変化比Ｒ／Ｒ0が変化する電気パルス印加回数Ｎｐが４８９回から減少した。一方、印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖから小さくしていくと、当該Ｎｐが増加した。印加するパルス電圧の大きさを３．５Ｖに固定するとともにパルス幅を１μｓから短くすると当該Ｎｐが増加し、長くすると当該Ｎｐが減少した。さらに、直流電源を用いて３．５Ｖの定電圧を印加した場合にも急激な抵抗変化比Ｒ／Ｒ0の変化が確認され、急激に抵抗変化比Ｒ／Ｒ0が変化するまでのバイアス印加時間も、パルス幅１μｓのパルス電圧をＮｐ回印加した場合の積算時間（４８９μｓ）に比べて大きく低減した。これらの結果によれば、本発明による酸化カーボン薄膜の形成には、印加する電気バイアスの投入電力および電気バイアスの印加により発生するジュール熱が関与していることが示唆された。また、実施例３により、電気バイアスの印加条件を制御することにより、酸化カーボン薄膜の形成を制御できることがわかった。【００８４】
（実施例４）
実施例４では、図５に示す構成を用いて、図７に示す素子を作製した。【００８５】
最初に、実施例１と同様にカーボン薄膜１を準備した。ただし、粘着テープ上のＨＯＰＧの薄片は、ｐ形ドープされたＳｉ基板に、当該基板の表面に形成された熱酸化Ｓｉ膜（厚さ３００ｎｍ）と接するようにこすりつけた。Ｓｉ基板が図５，７の基板８に、熱酸化Ｓｉ膜が絶縁層７にそれぞれ相当する。【００８６】
次に、パルスレーザー堆積法により、カーボン薄膜１の表面に鉄酸化物２を設計膜厚５ｎｍで堆積させた。鉄酸化物２の具体的な堆積方法および堆積条件は、サンプル２−５と同じとした（堆積雰囲気の酸素ガス流量が１ｓｃｃｍ）。ただし、堆積した鉄酸化物２の形状は、図５〜７に示すように、カーボン薄膜の主面に垂直な方向から見て最小幅１０ｎｍの狭小部１０（一対の鉄酸化物２に挟まれた、カーボン薄膜１が露出している部分）が形成されるようにした。一対の鉄酸化物２は当該方向から見て、各々同一の楔形状を有していた。一対の鉄酸化物２は、その長辺方向に互いに対称となるように堆積させた。鉄酸化物２を堆積させた後のカーボン薄膜１をその主面に垂直な方向から見ると、一対の鉄酸化物２の間に、当該鉄酸化物２の長辺の方向に次第に狭くなっていくとともに最後は狭小部１０となる、カーボン薄膜１が露出した部分が形成されていた。このような形状および配置を有する鉄酸化物２の堆積には、電子ビームリソグラフィのレジストとして使用可能な無機ポリマーＨＳＱ(Hydrogen Silsesquioxane)からなり、堆積させる鉄酸化物２の形状および位置に合致した開口部を有するマスクを使用した。【００８７】
次に、バイアス印加部３および信号検出部５との電気的な接触を向上させることを目的として、実施例１と同様に、鉄酸化物２の上にさらにＦｅ3Ｏ4（厚さ５０ｎｍ）を堆積させた。【００８８】
次に、堆積させたＦｅ3Ｏ4を介して鉄酸化物２に電気バイアスを印加するとともに、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値を検出するために、バイアス印加部３および信号検出部５をカーボン薄膜１および鉄酸化物２に電気的に接続した。バイアス印加部３として、アジレント製パルスジェネレータ８１１１０Ａを使用した。信号検出部５として、ケースレー製ソースメータ２４２５を使用した。【００８９】
次に、図３に示すフローチャートに従ってカーボン薄膜１および鉄酸化物２に電気バイアスを印加し、カーボン薄膜１に酸化部４を形成した。印加した電気バイアスは、カーボン薄膜１と鉄酸化物２との間の電位差が３．５Ｖ（カーボン薄膜側が正）、パルス幅が１μｓのパルス電圧とした。電気バイアスの印加によって、カーボン薄膜１における鉄酸化物２と接する部分の電気抵抗値が上昇した。これを、抵抗変化が起きたとして、以下の表４に「○」で示す。【００９０】
【表４】
2012070218.tif 000006
【００９１】
次に、Ｓｉ基板８とカーボン薄膜１との間に電圧を印加できるようにバイアス印加部３を電気的に接続するとともに、信号検出部５を、狭小部１０を介してカーボン薄膜１の面内を流れる電流を検知できるようにカーボン薄膜１に電気的に接続した。そして、Ｓｉ基板８をゲート電極として当該基板８およびカーボン薄膜１間に電圧を印加し、その際に狭小部１０を介してカーボン薄膜１の面内を流れる電流の変化を評価した。バイアス印加部３および信号検出部５には、アジレント製半導体パラメータアナライザ４１５６Ｃを用いた。【００９２】
その結果、Ｓｉ基板８とカーボン薄膜１との間に印加したゲート電圧を０Ｖから５０Ｖまで変化させると、狭小部１０を介してカーボン薄膜１の面内を流れる電流は、少なくとも１桁以上のレベルで変調した。すなわち、実施例４で作製した素子は、電界効果素子として機能するカーボン薄膜素子であった。【００９３】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の酸化カーボン薄膜の製造方法は、カーボン薄膜とこれに接する鉄酸化物とに対して電気バイアスを印加し、当該薄膜を改質する（当該薄膜に酸化部を形成する）ことにより実現しうる。この製造方法は、半導体プロセスとの親和性が高く、電子デバイスを製造するための基本的なプロセス技術として汎用的な応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン薄膜と、前記カーボン薄膜に接するとともにＦｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを準備する第１のステップと；
前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて酸化カーボンにより構成される酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む、酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン薄膜が単層または多層のグラフェンである請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２のステップにおいて、前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間にパルス状の電圧または電流を印加する請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２のステップが、前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記電圧または電流を印加する第１のサブステップ、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物に接する部分の電気抵抗値の情報を含む電気信号を検出する第２のサブステップ、ならびに前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号であるか否かを検証する第３のサブステップを含む、請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のステップにおいて、前記検出した電気信号が、前記電気抵抗値が所定の値に達したときに得られる電気信号となるまで、前記第１のサブステップ、前記第２のサブステップおよび前記第３のサブステップをこの順に繰り返す、請求項４に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１のステップにおいて、Ｆｅ3Ｏ4をさらに含む前記鉄酸化物を準備する請求項１に記載の酸化カーボン薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板と、
酸化カーボンにより構成される酸化部を有するとともに前記基板上に配置された酸化カーボン薄膜とを備える、酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法であって、
前記基板と、前記基板上に配置されたカーボン薄膜と、Ｆｅ2Ｏ3を含む鉄酸化物とを、前記鉄酸化物が、前記カーボン薄膜に前記酸化部を形成する位置で当該カーボン薄膜に接するように準備する第１のステップと；
前記カーボン薄膜と前記鉄酸化物との間に前記カーボン薄膜側を正とする電圧または電流を印加することにより、前記カーボン薄膜における前記鉄酸化物と接する部分を酸化させて前記酸化部に変化させ、前記酸化部を有する酸化カーボン薄膜を形成する第２のステップと；を含む、酸化カーボン薄膜を有する素子の製造方法。
【国際調査報告】
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