(57)【要約】  ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒を用いたハニカム構造体であって、ＮＯｘ浄化率及び熱耐久性に優れたハニカム構造体を提供する。チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）が０．８〜１．２であることを特徴とするハニカム構造体である。
2014073067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）が０．８〜１．２であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムユニットが、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体を得る製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを含む材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程において、酸素濃度を２１％以上とし、かつ温度を４５０〜６５０℃とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体を得る製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを混合する混合工程と、
混合した前記材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記混合工程において、前記バナジウム原料がメタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝触媒たるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中のＮＯｘを浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。このＳＣＲシステムに用いられる触媒として、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が高い脱硝性能を有することが知られており、二酸化チタン（ＴｉＯ２）にＶ２Ｏ５や三酸化タングステン（ＷＯ３）を担持した材料が用いられている。そして、このような、チタン酸化物にＶ２Ｏ５，ＷＯ３を担持した触媒（以下、「ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒」とも呼ぶ。）としては、例えば、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒を用いたＳＣＲシステムでは以下の問題を有する。
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒におけるＮＯｘ浄化性能は触媒種であるＶとＷの添加量に依存し変化するが、ＶとＷの添加量・割合が適当でない場合、活性点となるＶが均一に分散できず、バルク体を形成し有効に使用することが出来ない。さらに熱によってもＶがバルク体を形成し失活する等の問題がある。また、ＶおよびＷの添加量を多くする場合には触媒のコスト面も問題となる。【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒を用いたハニカム構造体であって、ＮＯｘ浄化率及び熱耐久性に優れたハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）が０．８〜１．２であることを特徴とするハニカム構造体。【０００７】
（２）前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする前記（１）に記載のハニカム構造体。【０００８】
（３）前記ハニカムユニットが、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハニカム構造体。【０００９】
（４）前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする前記（３）に記載のハニカム構造体。【００１０】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム構造体を得る製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを含む材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程において、酸素濃度を２１％以上とし、かつ温度を４５０〜６５０℃とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【００１１】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム構造体を得る製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを混合する混合工程と、
混合した前記材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記混合工程において、前記バナジウム原料がメタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒を用いたハニカム構造体であって、ＮＯｘ浄化率及び熱耐久性に優れたハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒のＮＯｘ浄化サイクルを示す図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図５】図４のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のハニカム構造体は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）が０．８〜１．２であることを特徴としている。
【００１５】
ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒に於けるＳＣＲ反応は、図１に示すようにＴｉＯ２上でのＶ（５価⇔４価）の酸化還元反応により進行することから、ＴｉＯ２上のＶ（５価）の量を増加させることにより反応性は向上する。ＴｉＯ２上のＶ（５価）の量を増加させるためには、ＴｉＯ２上でＷをＶと結合させＶ−Ｏ−Ｗとすればよく、これによりＶの分散状態を維持し、且つ熱によってＶがバルク化し失活するのを防ぐことが出来る。すなわち、ＴｉＯ２上でＷをＶと結合させＶ−Ｏ−Ｗとすることで、ＴｉＯ２上の５価のＶイオンの量を常に多い状態に保つことが出来る。そして、ＴｉＯ２上でＶを５価のイオンとして全て有効に使用するためには、ＴｉＯ２上におけるＶとＷを少なくともモル比１：１となるように結合させる必要があると考えられる。
【００１６】
本発明者は、自動車排ガスの一般的な条件である２５０℃、ＳＶ（空間速度）６００００ｈｒ−１、ＮＯ２／ＮＯｘ＝０の時に、Ｖの分散状態、すなわち反応に寄与するＶ（５価）の量（以下、「有効Ｖ量」と呼ぶ。）を定量した結果、Ｗ添加量の増加に伴い向上すること、さらに有効Ｖ量の増加に伴いＮＯｘ浄化率は向上し０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上で飽和することを見出した。
ここで、有効Ｖ量導出の手法としては、水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）を用いる。そして、ハニカム構造体１ｇあたりの有効Ｖ量０．３ｍｍｏｌ以上を満たすためには、５価バナジウム還元由来ピーク（３５０〜５８０℃）から計算される水素消費量と、それに伴うバナジウム価数変化の関係より、本測定における水素消費量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上でなければならない。
以上のことから、水素−昇温還元法におけるバナジウム還元由来の水素消費量をハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上（有効Ｖ量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上）、Ｗ／Ｖ添加量モル比０．８〜１．２とすることで、初期のＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができる。
【００１７】
以上の通り、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒において有効Ｖ量を向上させることで、初期のＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができる。つまり、Ｖを均一に分散し、バルク体が存在しないようにすればよいが、本発明者は、（１）成形体を焼成する時に酸素濃度を高濃度とすると未反応のＶの原料が減少し、Ｖを均一に分散させることができること、及び（２）各原料を混合する混合工程において、Ｖ原料として、メタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液を用い、チタン酸化物及びタングステン原料などと混合すると活性を示さないＶバルク体の存在比率を低減可能であることを見出した。Ｖが溶液に十分に分散した状態で、ＴｉＯ２原料に付着させることができるため、ＴｉＯ２原料とＶ原料を固体同士で混合するよりもＶの分散状態が高く、バルク体となることを防ぐことができるのである。つまり、上記（１）においては、焼成工程における酸素濃度を２１％以上、温度を４５０〜６００℃とすることで、また、上記（２）においては、焼成前に、予めＴｉＯ２上にＶ原料が均一に分散した状態を形成しておくことで、いずれの場合も焼成後においてもＶを均一に分散させることができ、ひいてはＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができる。
【００１８】
図２に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、及び無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００１９】
ハニカムユニット１１において、バナジウム原子及びタングステン原子のモル比（Ｗ／Ｖ)は０．８〜１．２である。上述したとおり、Ｗ／Ｖ添加量モル比０．８〜１．２とすることで、初期のＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができる。当該モル比は、より好ましくは０．９〜１．１であり、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。
また、タングステン原子及びバナジウム原子の合計に対するチタン原子のモル比（（Ｗ＋Ｖ）／Ｔｉ）は、０．０２  〜０．２が好ましく、０．０５  〜０．１がより好ましい。
【００２０】
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム構造体としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２１】
ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、ハニカムユニット１１中、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカム構造体の強度が低下する。一方、ハニカム構造体中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカム成形体を押出成形することが困難になる。
【００２２】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上を原料ペースト中に添加することが好ましい。
【００２３】
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが好ましい。
いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００２４】
前記無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００２５】
前記鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
【００２６】
前記テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２７】
前記三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。
【００２９】
無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、ハニカムユニット１１中、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカム構造体中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカム構造体の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカム構造体中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカム構造体中のＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００３０】
ハニカムユニット１１は、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が３０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が６０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００３１】
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００３２】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００３３】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒と排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
【００３４】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００３５】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００３６】
ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００３７】
貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００３８】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。当該製造方法は、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを混合する混合工程と、混合した前記材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを含み、必要に応じて他の工程を含む。
以下に各工程について説明する。なお、本発明のハニカム構造体の製造においては、既述の通り、Ｖを均一に分散してバルク体が存在しないようにするために所定の手段を採用するのであるが、その手段については後述する。
【００３９】
前記混合工程においては、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上を混合・混練して原料ペーストを調製する。
【００４０】
チタン酸化物としては、比表面積が高いアナターゼ型の二酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４１】
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、  メタバナジン酸カリウム、シュウ酸バナジル、酢酸バナジル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易であることから、メタバナジン酸アンモニウムであることが好ましい。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、ＮＨ４ＶＯ３→Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏといった分解反応によって、Ｖ２Ｏ５を生成し、ＳＣＲシステムにおける触媒としての役割を果たす。
【００４２】
タングステン原料としては、メタタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム等が挙げられ、中でも、メタタングステン酸アンモニウムが好ましい。
【００４３】
原料ペースト中、前記バナジウム原料中のバナジウム原子、及び前記タングステン原料中のタングステン原子のモル比（Ｗ／Ｖ)は０．８〜１．２とする。上述したとおり、ハニカム構造体におけるＷ／Ｖ添加量モル比０．８〜１．２とすることで、初期のＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができるためである。
当該モル比は、より好ましくは０．９〜１．１であり、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００４４】
原料ペーストに含まれる無機バインダは、既述のハニカムユニット１１に含まれる無機バインダと同じである。
【００４５】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００４６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００４７】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５０】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥する。
【００５１】
次いで、成形工程において、上記原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
得られたハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる（焼成工程）。焼成温度は、４５０〜７５０℃であることが好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。焼成温度が４５０℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が７５０℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３の反応サイトが減少する。
【００５２】
以上の焼成工程の後に、外周コート層を形成する工程など、その他の工程を設けることができる。
外周コート層を形成する工程においては、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００５３】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５４】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
【００５５】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
【００５６】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
【００５７】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【００５８】
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【００６１】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、既述の通り、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒において有効Ｖ量を向上させるために、（１）成形体を焼成する時に酸素濃度を高濃度とする、又は（２）各原料を混合する混合工程において、Ｖ原料として、メタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液を用い、チタン酸化物及びタングステン原料などと混合する、という手段を採用する。以下に、その手段について説明する。
【００６４】
上記（１）の手段では、上記焼成工程において、酸素濃度を２１％以上とし、かつ温度を４５０〜６５０℃とする。当該酸素濃度は、Ｖをより均一に分散させることができ、ＮＯｘ浄化性能と熱耐久性を向上させることができるという観点から３０〜５０％とすることが好ましく、３５〜４５％がより好ましい。焼成工程において酸素濃度を上記範囲内として焼成するには、上記濃度の酸素ガスを含む混合ガスを任意の流量で焼成炉内に導入すればよい。当該混合ガス中の酸素以外の成分は特に限定はなく、例えば、窒素が挙げられる。
また、焼成温度は、上述の通り４５０〜６５０℃であるが、５００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が４５０℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が６５０℃を超えると、焼結の進行によりＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３のＮＯｘ浄化性能が低下する。上記焼成温度に到達するまでの昇温速度としては、０．１〜１０℃／分とすることが好ましい。
焼成時間は、焼成が完結するまでの時間であって適宜設定すればよく、例えば、  １  〜５  時間とすることができる。
【００６５】
上記（２）の手段では、上記混合工程において、チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上を混合して原料ペーストを調製する。
そして、バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液（以下、「予混合溶液」とも呼ぶ。）を用いる。つまり、原料ペーストを調製するに当たり、全原料成分を一度に混合するのではなく、バナジウム原料のみについては、別途上記予混合溶液を調製し、その後、その予混合溶液を他の成分と混合するのである。
より具体的には、本工程は、以下の（１）、（２）の順に実行される。
（１）メタバナジン酸アンモニウムをアルカリ性溶液に溶解した予混合溶液を調製する。
（２）予混合溶液と、少なくとも、チタン酸化物、タングステン原料及び無機バインダとを混合する。
【００６６】
図３に、本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３触媒により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【００６７】
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
【００６８】
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。  
【００６９】
図４に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図５参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
【００７０】
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
【００７１】
なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【００７２】
接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１'の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。
【００７３】
次に、ハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
【００７４】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００７５】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
【００７６】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
【００７７】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
【００７８】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
【００７９】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８０】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【００８１】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【００８２】
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
次に、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
【００８４】
なお、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。
【００８５】
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００８６】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８７】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００８８】
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９０】
［実施例１］
酸化チタン３９１０質量部、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウム２１０質量部、タングステン原料としてメタタングステン酸アンモニウム（５０％溶液）６７０質量部、アルミナバインダー３００質量部、ワラストナイトファイバー１７０質量部、成形助剤としてメチルセルロース３００質量部、成形潤滑剤としてソルビタントリオレエート８０質量部、ｐＨ調整剤としてジエタノールアミン１５０質量部、イオン交換水１７５０質量部を混合混練して、原料ペースト１を調製した。バナジウム原料中のバナジウム原子、及びタングステン原料中のタングステン原子のモル比（Ｗ／Ｖ)は０．８であった。【００９１】
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、バッチマイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体を、乾燥圧力８６．７ｋＰａにて６分間で乾燥させた後、ハニカム成形体をガス流通炉に投入し、昇温速度５℃／分にて５５０℃まで昇温し、その温度を３時間保持して焼成し、ハニカム焼成体を作製した。なお、焼成時においては、酸素濃度２１％、窒素濃度７９％の混合ガスをガス流量２０Ｌ／分にて導入した。
ハニカムユニット１１'は、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が６２個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。【００９２】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維を７６７部、シリカガラスを２５００部、カルボキシメチルセルロースを１７部、固形分３０質量％のシリカゾルを６００部、ポリビニルアルコールを１６７部、界面活性剤を１６７部及びアルミナバルーンを１７部、混合混練して、接着層用ペーストを作製した。【００９３】
ハニカムユニット１１'の両端部を除く外周面に、接着層１３の厚さが２．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、１５０℃で１０分間乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工して、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。【００９４】
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径が１６０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。【００９５】
［実施例２］
焼成時に導入する混合ガス中の酸素濃度を４０％（窒素濃度：６０％）としたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体１０’を作製した。【００９６】
［実施例３］
メタバナジン酸アンモニウム１７０質量部を、ジエタノールアミン１５０質量部とイオン交換水１７５０質量部で調製した８％ジエタノールアミン水溶液中に添加し１００℃に加熱して溶解予混合溶液を得た。次いでタングステン原料としてメタタングステン酸アンモニウム（５０％溶液）６７０質量部、成形潤滑剤としてソルビタントリオレエート８０質量部添加し溶液原料を調製した。
次いで、酸化チタン３９５０質量部、アルミナバインダー３００質量部、ワラストナイトファイバー１７０質量部、成形助剤としてメチルセルロース３００質量部を混合したのち、上記予備混合液を添加し混合・混練を行い原料ペースト２を調製した。バナジウム原料中のバナジウム原子、及びタングステン原料中のタングステン原子のモル比（Ｗ／Ｖ)は０．８０であった。
次いで、原料ペースト２を用い、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０’を作製した。【００９７】
［比較例１］
焼成時に導入する混合ガス中の酸素濃度を０％（窒素濃度：１００％）としたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体１０’を作製した。【００９８】
［有効Ｖ量］
実施例１〜３、比較例１で作製したハニカムユニットを粉砕して粉末状とし、以下の手順にてＨ２−ＴＰＲ測定を行った。測定結果たる水素消費量の１／２を有効Ｖ量とした。結果を表１に示す。
（１）前処理として、Ｈｅを５０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して、１００℃から昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。次いで、１００℃まで降温した。
（２）次に、Ｈ２：５．０４％、Ａｒ；９４．９６％の混合ガスを３０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して、１００℃から昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、その温度を２０分間保持した。次いで、Ｈｅを５０ｃｍ３／分の流量で炉内に導入して１００℃まで降温した。【００９９】
［ＮＯｘの浄化性能］
実施例１〜３、比較例１で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）８００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。算出結果を表１に示す。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。【０１００】
［熱耐久性］
実施例１〜３、比較例１で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に、触媒耐久装置(堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−１０００)を用いて５５０℃で１００時間熱処理をし、上記ＮＯｘ浄化率測定条件にて性能評価を実施した。
熱処理時の模擬ガス条件は酸素２１％、水１０％、窒素(ｂａｌａｎｃｅ)、流量１Ｌ／分である。【０１０１】
【表１】
2014073067.tif 000003
【０１０２】
表１より、実施例１〜３のハニカム構造体は、有効Ｖ量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上（水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上）であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）がいずれも０．８であり、熱耐久前後のＮＯｘ浄化性能がともに満足できる結果が得られたことが分かる。これに対して、比較例１は有効Ｖ量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、ＮＯｘ浄化性能において劣っていた。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、１０'    ハニカム構造体
１１、１１'    ハニカムユニット
１１ａ    貫通孔
１１ｂ    隔壁
１２    外周コート層
１３    接着層
２０    保持シール材
３０    金属容器
１００    排ガス浄化装置
【図１】
2014073067.tif 000004
【図２】
2014073067.tif 000005
【図３】
2014073067.tif 000006
【図４】
2014073067.tif 000007
【図５】
2014073067.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月28日(2016.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
水素−昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）におけるバナジウム還元由来の水素消費量がハニカム構造体１ｇあたり０．６ｍｍｏｌ以上であり、かつタングステン原子及びバナジウム原子のモル比（Ｗ／Ｖ）が０．８〜１．２であり、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを含む材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程において、酸素濃度を２１％以上とし、かつ温度を４５０〜６５０℃とすることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムユニットが、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体を得る製造方法であって、
チタン酸化物、バナジウム原料、タングステン原料及び無機バインダを混合する混合工程と、
混合した前記材料をハニカム状に成形し、ハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記混合工程において、前記バナジウム原料がメタバナジン酸アンモニウムを予めアルカリ性溶液に溶解した溶液であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【国際調査報告】
2014073067.tif 000009
2014073067.tif 000010
2014073067.tif 000011
2014073067.tif 000012