(57)【要約】  より低温度領域において高収率でイソブチレンを製造できる触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法を提供する。モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素と、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素とを含む酸化物であるイソブチレン製造用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ群から選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む酸化物であるイソブチレン製造用触媒。
Ａ群：モリブデン、タングステン
Ｂ群：タンタル、ニオブ、チタン
【請求項２】
前記酸化物が複合酸化物である請求項１に記載のイソブチレン製造用触媒。
【請求項３】
モリブデンおよびタングステンのモル数の合計Ａと、タンタル、ニオブ、およびチタンのモル数の合計Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０である請求項１または２に記載のイソブチレン製造用触媒。
【請求項４】
Ａ群から選ばれる少なくとも一つの元素がタングステンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチレン製造用触媒。
【請求項５】
イソブタノールを脱水してイソブチレンを製造する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン製造用触媒を用いるイソブチレンの製造方法。
【請求項６】
気相状態のイソブタノールとイソブチレン製造用触媒とを接触させる請求項５に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項７】
液相状態のイソブタノールとイソブチレン製造用触媒とを接触させる請求項５に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項８】
前記イソブタノールがバイオマス由来のイソブタノールである請求項５〜７のいずれか１項に記載のイソブチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン製造用触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学製品の大半は、石油を原料としている。しかし、近年、石油の枯渇が懸念され、また石油を燃焼させた際に発生する二酸化炭素は地球温暖化の原因とされている。そこで、石油の代替品として、カーボンニュートラルと言われるバイオマス由来の化学品が期待されている。【０００３】
イソブチレンは、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、パラキシレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などに変換される重要な化学品原料の一つである。【０００４】
イソブタノールは、水性ガスおよびプロピレンを原料とするオキソ反応によって２−エチルヘキサノールを製造する際、副生される。【０００５】
一方、イソブタノールはグルコースを発酵することによって製造できることが知られており、バイオマス由来原料の一つとして挙げられる。例えば、非特許文献１や特許文献１には、そのイソブタノールを脱水することで、イソブチレンを製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５１４３３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１０）５３，１２２４−１２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記反応は脱水反応であるため吸熱反応であり、高温度領域で反応させる場合、より多くの熱エネルギーが必要となる。省エネルギーの観点から、熱エネルギー使用量を削減するため、より低温度領域での反応が求められている。非特許文献１では触媒としてγ−アルミナが用いられており、選択率は高いものの、高転化率を達成するには反応温度を３００℃とする必要がある。特許文献１では触媒としてニオブ酸、シリカアルミナが用いられており、高転化率を達成するのに必要な反応温度はγ−アルミナより低いものの、より低温で高転化率、かつ高選択率を達成できる触媒の開発が求められている。【０００９】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、より低温度領域において高収率でイソブチレンを製造できる触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るイソブチレンの製造する触媒は、Ａ群から選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む酸化物であって、ここでいうＡ群はモリブデンおよびタングステン、好ましくはタングステンであり、Ｂ群はタンタル、ニオブおよびチタンである。該酸化物は複合酸化物が好ましい。さらに、モリブデンおよびタングステンのモル数の合計Ａと、タンタル、ニオブ、およびチタンのモル数の合計Ｂの比（Ａ／Ｂ）は０．１〜１０が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より低温度領域において高収率でイソブチレンを製造できる触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液相反応において用いる反応装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るイソブチレン製造用触媒は、Ａ群から選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｂ群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む酸化物である。
Ａ群：モリブデン、タングステン
Ｂ群：タンタル、ニオブ、チタン。
【００１４】
本発明に係るイソブチレン製造用触媒は、例えばイソブタノールを脱水してイソブチレンを製造する方法における触媒として用いることができる。
【００１５】
本発明に係る触媒は、モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素と、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素とを含む酸化物である。モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素は触媒構造の基本骨格を形成する機能を有し、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素は活性点構造を形成する機能を有すると推測される。これにより、例えば前記触媒を用いてイソブタノールの脱水によりイソブチレンを製造した場合、より低温度領域においても高収率でイソブチレンを製造することができる。
【００１６】
モリブテンとタングステンとではタングステンの方が、より活性が向上するため好ましい。
【００１７】
酸化物に含まれる、モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素と、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素との元素比（（Ｍｏ＋Ｗ）／（Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｔｉ））は、特に限定されないが、０．０１以上、１０以下が好ましい。用いられる元素の組み合わせによって最適元素比は異なり、例えば元素比（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｔａは１．０以上、９．０以下がより好ましい。元素比（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｎｂは０．２５以上、４．０以下がより好ましい。元素比（Ｍｏ＋Ｗ）／Ｔｉは２．０以上、８．０以下がより好ましい。元素比（（Ｍｏ＋Ｗ）／（Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｔｉ））を前記範囲内とすることにより、触媒活性がより良好となる。なお、酸化物がモリブデンとタングステンのいずれか一方のみ、および／または、タンタル、ニオブおよびチタンのいずれか一つのみを含む場合にも、元素比は前記範囲内であることが好ましい。例えば、酸化物がタングステン及びタンタルを含み、モリブデン、ニオブおよびチタンを含まない場合にも、元素比（Ｗ／Ｔａ）は前記範囲内であることが好ましい。また、前記元素比は、各元素の原料仕込み量から算出した値とする。
【００１８】
モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素と、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素とを含む酸化物は、各元素の複合酸化物であってもよく、各元素の酸化物の混合物であってもよい。しかしながら、該酸化物は各元素の複合酸化物であることが好ましい。なお、該酸化物が各元素の複合酸化物であることは、Ｘ線回折により確認することができる。
【００１９】
モリブデンおよびタングステンから選ばれる一つ以上の元素と、タンタル、ニオブおよびチタンから選ばれる一つ以上の元素から構成される複合酸化物において、該複合酸化物の構成成分である酸素は、各成分の原子価を満足するために必要な酸素の原子比率で存在する。
【００２０】
本発明に係る触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
以下、本発明に係る触媒の製造方法の一例について説明する。
【００２２】
触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物等を使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等を用いることができる。タングステン原料としては、例えばパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等を用いることができる。タンタル原料としては、例えばタンタル酸等を用いることができる。ニオブ原料としては、例えばニオブ酸、シュウ酸水素ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等を用いることができる。チタン原料としては、例えば硫酸チタン（ＩＩＩ）等を用いることができる。触媒成分の原料は各元素に対して１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの原料を液体に溶解、または分散させる。液体としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類などの有機溶剤等を用いることができる。これらの液体は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
得られた溶液または分散液を用い、水熱合成を行う。水熱合成はオートクレーブ内で行うことができる。水熱合成の温度は、１２５℃以上、３００℃以下が好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下がより好ましく、１７５℃以上、２３０℃以下がさらに好ましい。水熱合成で得られた固形分は、不要な溶解成分を除去するために、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。該洗浄後、固形分と溶媒とを分離するためろ過を行う。
【００２５】
その後、得られた固形分を熱処理する。熱処理において使用する雰囲気ガスとしては、特に限定されないが、例えば空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。これらの雰囲気ガスは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。熱処理温度は、３００℃以上、１０００℃以下が好ましく、４００℃以上、８００℃以下がより好ましく、５００℃以上、７００℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は、１０分以上、１０時間以下が好ましく、３０分以上、５時間以下がより好ましく、１時間以上、２時間以下がさらに好ましい。これにより、触媒を得ることができる。
【００２６】
得られた触媒は、必要に応じて成形して用いることができる。触媒を成形する方法としては、例えば触媒に必要に応じて添加物を混合し、打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形する方法が挙げられる。また、得られた触媒をすり潰し、粉末として用いてもよい。
【００２７】
次に、前記触媒を用いて、イソブタノールからイソブチレンを製造する方法について説明する。本発明に係るイソブチレンの製造方法は、イソブタノールを脱水してイソブチレンを製造する方法であって、前記イソブチレン製造用触媒を用いる。
【００２８】
イソブチレンは、例えば不活性ガス気流中で、原料である気相状態のイソブタノールを前記触媒と気相接触させ、脱水することにより製造することができる。
【００２９】
原料であるイソブタノールとしては、環境保護の観点から、バイオマス由来のイソブタノールを用いることが好ましい。バイオマス由来のイソブタノールとしては、例えばグルコースの発酵により得られるイソブタノール等が挙げられる。
【００３０】
原料ガス中の反応原料であるイソブタノールの濃度は、自由に選択することができる。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。これらの不活性ガスは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。反応圧力は常圧から１ＭＰａＧが好ましく、常圧から０．５ＭＰａＧがより好ましい。反応温度は１００〜４００℃の範囲で選ぶことができるが、本発明の効果を十分に得る観点から、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３１】
一方、液相反応で液相状態のイソブタノールを脱水することによりイソブチレンを製造することもできる。液相原料中の反応原料であるイソブタノールは適当な溶媒で希釈することもできるが、希釈することなく１００質量％のイソブタノールを用いて反応を行っても構わない。イソブタノールの濃度調整用として、有機溶媒を用いても良い。また、酸素を除去するために不活性ガスを供給してもよく、窒素、二酸化炭素などを用いることができる。反応圧力は特に限定されないが、減圧から１ＭＰａＧが好ましく、−０．００１ＭＰａＧから０．５ＭＰａＧがより好ましい。反応温度はイソブタノールの沸点以下から選ぶことができるが、活性向上の観点から、沸点付近が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明についてイソブタノールの脱水に関する実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３３】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブタノールの転化率並びに生成するイソブチレンの選択率及び収率は以下のように定義される。【００３４】
イソブタノールの転化率（％）＝（β／α）×１００
イソブチレンの選択率（％）＝（γ／δ）×１００
イソブチレンの収率（％）＝（β／α）×（γ／δ）×１００
イソブタノールの分解速度（ｍｍｏｌ／ｈ・ｇ）＝δ／（ａ×ｂ）
ここで、αは供給したイソブタノールのモル数、βは反応したイソブタノールのモル数、γは生成したイソブチレンのモル数である。また、δはガスクロマトグラフィーで検出された反応生成物（イソブチレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びｎ−ブタン）の合計のモル数である。また、ａは反応時間（ｈ）、ｂは触媒量（ｇ）である。【００３５】
［実施例１］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムをタングステンとして２．０ｍｍｏｌ溶解させた溶液と、水２５ｍｌにタンタル酸をタンタルとして２．０ｍｍｏｌ分散させた分散液とをオートクレーブに入れ、１７５℃で７２時間水熱合成した。これをろ過し、固形物を窒素気流下で、５００℃、２時間熱処理して触媒を調製した。【００３６】
得られた触媒をすり潰し、粉末とした。該粉末０．２ｇに石英砂を加え、体積を４ｍｌとしたものを、内径１２．８ｍｍの反応器に詰めた。原料ガスとして窒素２０ｍｏｌ／ｍｉｎ、及びイソブタノール（ガスとして）０．３０４ｍｌ／ｍｉｎを流し、反応温度１５０℃で反応させた。結果を表１に示す。【００３７】
［実施例２］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムをタングステンとして２．７ｍｍｏｌ溶解させた溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００３８】
［実施例３］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムをタングステンとして６．０ｍｍｏｌ溶解させた溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００３９】
［実施例４］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウムをモリブデンとして２．７ｍｍｏｌ溶解させた溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４０】
［実施例５］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウムをモリブデンとして０．５ｍｍｏｌ溶解させた溶液を用いた。また、水２０ｍｌにタンタル酸の代わりにシュウ酸ニオブアンモニウムをニオブとして２．０ｍｍｏｌ分散させた分散液を用いた。これらの操作以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４１】
［実施例６］
水２０ｍｌにメタタングステン酸アンモニウムをタングステンとして５．０ｍｍｏｌ溶解させた溶液と、水２５ｍｌに硫酸チタン（ＩＩＩ）をチタンとして０．８１４ｍｍｏｌ分散させた分散液と、さらにシュウ酸５ｍｍｏｌとをオートクレーブに入れ、１７５℃で２４時間水熱合成した。これをろ過し、固形物を窒素気流下で、５００℃、２時間熱処理して触媒を調製した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４２】
［比較例１］
触媒としてγ−アルミナ（商品名：ＡＬ３９９６、ＢＡＳＦ製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４３】
［比較例２］
触媒としてタンタル酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４４】
［比較例３］
触媒としてニオブ酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
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【００４６】
［実施例７］
図１に示すように、三ツ口フラスコ１にイソブタノール２０ｍｌを入れ、冷却管２、温度計３、および窒素導入ライン４を設け、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ流し、常圧下１０５℃に昇温した。実施例６で調製した触媒０．２ｇを加え５時間反応させた。冷却管出口のガスを分析した。結果を表２に示す。【００４７】
［実施例８］
実施例１で調製した触媒を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００４８】
［比較例４］
比較例１で用いた触媒を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
2014046118.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、実施例では１５０℃という低温度領域における反応でも、高い収率でイソブチレンを得ることが可能であった。【００５１】
表２に示すように、実施例では１０５℃という低温度領域における反応でも、イソブチレンを得ることが可能であった。【００５２】
本発明によれば、より低温度領域において高収率でイソブチレンを製造できる触媒を提供することができる。【００５３】
この出願は、２０１２年９月１８日に出願された日本出願特願２０１２−２０４０３５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００５４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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