(57)【要約】  本発明は、反応収率に優れる、固体触媒を用いたアリル基含有化合物を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の方法は、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源の存在下、アリルアルコールと式（１）で表される化合物とを反応させ、式（２）で表されるアリル基含有化合物を製造する方法である。2013171926.tif 000015
2013171926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源の存在下、アリルアルコールと式（１）で表される化合物とを反応させ、式（２）で表されるアリル基含有化合物を製造する方法。
【化１】
2013171926.tif 000013
（式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ2を表す。
式（２）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表す。）
【請求項２】
前記有機ホスフィン化合物が、２座有機ホスフィン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素系溶媒が、２以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
脱水剤の存在下で反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機ホスフィン化合物および前記パラジウム源が、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を含むパラジウム触媒として存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を有しており、アリルアルコールと式（１）で表される化合物とを反応させ、式（２）で表されるアリル基含有化合物を製造するために用いられるアリル化反応用触媒。
【化２】
2013171926.tif 000014
（式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ2を表す。
式（２）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基含有化合物を製造する方法に係り、特に、アリルアルコールを出発原料としてアリル基含有化合物を製造する方法に関する。
また、本発明は、上記方法で使用されるアリル化反応用触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルフェニルエーテルに代表されるアリル基含有化合物は、エポキシ樹脂の原料、医薬品の中間体、または、様々な有機合成反応の出発物質として使用できるため、極めて有用な有機化合物である。
アリル基含有化合物を製造する方法としては、現在までに様々な手法が開発されている。例えば、アリルフェニルエーテルの場合、フェノールとアリルアルコールとを出発原料として、フェノールの脱水的酸素位アリル化反応を介して製造する方法が開示されている。より具体的には、非特許文献１においては酢酸パラジウムとＰＰｈ3とＴｉ（ＯＰｒ）4とを用いる方法や、非特許文献２においては［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ3と２−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄとを用いる方法や、非特許文献３においては［ＲｕＣｐ（ＰＰｈ3）2］（ＯＴｓ）とＰＰｈ3とＡｇＯＴｓとを用いる方法などが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｓａｔｏｈ，Ｍ．Ｉｋｅｄａ，Ｍ．Ｍｉｕｒａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，４８７７−４８７９
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｂｕｒｉ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１１７，１７５８−１７６０
【非特許文献３】Ｊ．Ａ．ｖａｎ  Ｒｉｊｎ，Ｅ．ｖａｎ  Ｓｔａｐｅｌｅ，Ｅ．Ｂｏｕｗｍａｎ，Ｅ．Ｄｒｅｎｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７２，２２０−２２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した非特許文献１〜３で開示される方法は、触媒や添加物が溶媒に均一に溶解している均一反応系に関するものであるため、反応効率には優れるものの、触媒や生成物の回収が困難であり、工業的な観点からは必ずしも満足できる反応系ではなかった。
一般的に、多くの化学工業プロセスにおいては固体触媒が汎用されており、これらは均一反応系の触媒が有さない熱的安定性や耐久性を有している。また、通常、固体触媒は溶媒などへの溶解性に劣るため不均一反応系が実現され、触媒と生成物との分離を良好に実施することができる。しかしながら、均一反応系と比較して生成物の収率が落ちるなど、反応性に劣る場合が多かった。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、反応収率に優れる、固体触媒を用いたアリル基含有化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記反応に使用されるアリル化反応用触媒を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源の存在下でアリル化反応を実施することにより、高収率でアリル基含有化合物が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。【０００７】
（１）  ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源の存在下、アリルアルコールと後述する式（１）で表される化合物とを反応させ、後述する式（２）で表されるアリル基含有化合物を製造する方法。
（２）  有機ホスフィン化合物が、２座有機ホスフィン化合物である、（１）に記載の方法。
（３）  芳香族炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  芳香族炭化水素系溶媒が、２以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンである、（３）に記載の方法。
（５）  脱水剤の存在下で反応を行う、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  有機ホスフィン化合物およびパラジウム源が、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を含むパラジウム触媒として存在する、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  ハイドロタルサイト、パラジウム源および有機ホスフィン化合物を有しており、アリルアルコールと後述する式（１）で表される化合物とを反応させ、後述する式（２）で表されるアリル基含有化合物を製造するために用いられるアリル化反応用触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応収率に優れる、固体触媒を用いたアリル基含有化合物を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記反応に使用されるアリル化反応用触媒を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のアリル基含有化合物の製造方法およびアリル化反応用触媒の好適態様について説明する。
まず、本発明の特徴点について詳述する。
本発明の特徴点は、上述したように、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源が共存する存在下でアリル化反応を実施することである。上記３つの成分を共存させることにより、均一反応系と同等程度の反応収率を実現できると共に、固体触媒を使用した利点である触媒と生成物との分離とを容易になし得る。
本製造方法のメカニズムの詳細は不明であるが、ハイドロタルサイトの表面上にパラジウム源と有機ホスフィン化合物とから形成されるパラジウム触媒と出発原料（特に、後述する式（１）で表される化合物）とが吸着し、ハイドロタルサイトから供給される塩基によってこれら化合物が活性化され、所望の反応が進行すると推測される。つまり、ハイドロタルサイトが、パラジウム種の配位環境を制御して活性種（π−アリル中間種）を生成する役割、活性種を固定化する担体としての役割、および、塩基を供給する固体塩基としての役割を果たし、ハイドロタルサイト表面を介した触媒システムを構築している。
【００１０】
まず、本製造方法で使用される材料（ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物、パラジウム源、アリルアルコール、式（１）で表される化合物など）について詳述し、その後製造方法の手順について詳述する。
【００１１】
＜ハイドロタルサイト＞
ハイドロタルサイトは、塩基性層状粘土化合物の一種であり、表面塩基性、表面吸着能、中間層のアニオン交換能および基本層のカチオン交換能といった性質を有している。
ハイドロタルサイトとしては、公知または市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用することができる。
【００１２】
より具体的には、ハイドロタルサイトとしては、以下の式（３）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
〔（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2〕x+〔（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ〕x-      式（３）
式（３）中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表す。Ｍ2+としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、またはＣｕ2+などが挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、Ｍｇ2+が好ましい。
式（３）中、Ｍ3+は３価の金属イオンを表す。Ｍ3+としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+などが挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、Ａｌ3+が好ましい。
式（３）中、Ａn-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを表す。Ａn-としては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ(ＣＮ)63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられ、生成物の収率がより優れる点で、ＣＯ32-またはＯＨ-が好ましい。
式（３）中、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数である。ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。
【００１３】
２価の金属イオンと３価の金属イオンとのモル比（Ｍ2+／Ｍ3+）は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、Ｍ2+／Ｍ3+＝２〜７が好ましく、特にＭ2+／Ｍ3+＝２〜４がより好ましい。
【００１４】
ハイドロタルサイトの形状は特に限定されないが、通常は粉末状、粒子状のものが使用される。
ハイドロタルサイトの大きさは特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点から、平均粒径５〜２００μｍが好ましく、平均粒径１０〜１５０μｍがより好ましい。
平均粒径は、分級、粉砕等により適宜調節することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折測定法など公知の方法により測定できる。
なお、ハイドロタルサイトは、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００１５】
（ハイドロタルサイトの前処理）
ハイドロタルサイトは、後述する前処理が施されてもよい。前処理を施すことにより、生成物の収率がより向上する。
前処理としては、不活性ガス雰囲気下にてハイドロタルサイトを水中で攪拌する攪拌工程と、攪拌終了後、水を除去してハイドロタルサイトを回収し、その後乾燥して、粉砕する粉砕工程とを有する。以下に、各工程の手順について詳述する。
【００１６】
攪拌工程において使用される不活性ガスは特に制限されず、アルゴン、窒素などが挙げられる。なかでも、生成物の収率がより向上する点で、アルゴンが好ましい。
水中におけるハイドロタルサイトの濃度は特に制限されず、攪拌効率がより優れる点で、５〜１５ｇ／Ｌが好ましい。
攪拌時間は特に制限されず、使用されるハイドロタルサイトの種類に応じて適宜選択されるが、生産性の点から、１〜３時間が好ましい。
攪拌工程においては、超音波処理や加熱処理を同時に施してもよい。加熱温度は特に制限さないが、生成物の収率がより向上する点で、４０〜７０℃が好ましい。
【００１７】
粉砕工程において、攪拌工程で得られた水溶液から水を除去する方法は特に制限されず、濾過処理を行う方法、遠心分離を行い、上澄み液を除去する方法などが挙げられる。
回収されたハイドロタルサイトは、必要に応じて、水でさらに洗浄処理される。
ハイドロタルサイトは、乾燥処理が施されて、余分な水分を除去した後、粉砕され所定の大きさに整粒される。粉砕された後のハイドロタルサイトの大きさは特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、１０〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００１８】
＜有機ホスフィン化合物＞
有機ホスフィン化合物はリン原子に炭化水素基が置換した化合物（有機ホスフィン配位子）であり、単座有機ホスフィン化合物（単座ホスフィン）であっても複座有機ホスフィン化合物（複座ホスフィン）であってもよい。なかでも、生成物の収率がより優れる点で、２座有機ホスフィン化合物（２座ホスフィン）であることが好ましい。２座有機ホスフィン化合物であれば、パラジウムイオンとの間で形成されるＰ（リン）−Ｐｄ（パラジウム）−Ｐ（リン）のなす角度（バイトアングル）がアリル化に好適な角度となると推測される。
単座有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ジ−tert−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００１９】
また、２座有機ホスフィン化合物としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、ビス（ジ−tert−ブチルホスフィノ）フェロセン（ｄ−ｔ−Ｂｕ−ｐｆ）、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’-ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−(ジメチルアミノ)ビフェニル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−tert−ブチルホスフィノ）キサンテンなどが挙げられる。これらの２座有機ホスフィン化合物は、反応基質に応じて適宜選択して使用でき、例えば、フェノールとアリルアルコールとを出発原料として、フェノールの脱水的酸素位アリル化反応を介してアリルフェニルエーテルを製造する場合、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）や１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）が好ましい。
なお、有機ホスフィン化合物は、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００２０】
＜パラジウム源＞
パラジウム源としてはパラジウムが含まれていれば特に制限されず、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体などが挙げられる。パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ｎ−酪酸パラジウム、ｉｓｏ−酪酸パラジウム、ｎ−吉草酸パラジウム、ｉｓｏ−吉草酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどの有機酸のパラジウム塩、硫酸パラジウム、炭酸パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、ヨウ化パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウムなどのパラジウム塩が挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロリド、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物などが挙げられる。なかでも、生成物の収率がより優れる点で、有機酸のパラジウム塩がより好ましく、酢酸パラジウムが特に好ましい。
なお、パラジウム源は、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００２１】
後述するように、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源は、それぞれ別々の化合物として反応系に添加されてもよいし、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を含むパラジウム触媒とハイドロタルサイトとが反応系に添加されてもよいし、ハイドロタルサイトおよびパラジウム源を含むパラジウム触媒と有機ホスフィン化合物とが反応系に添加されてもよい。
【００２２】
＜アリルアルコール＞
アリルアルコールは、以下の式（４）で表される化合物であり、出発原料である。
【００２３】
【化１】
2013171926.tif 000003
【００２４】
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物は、本製造方法の出発原料である。
【００２５】
【化２】
2013171926.tif 000004
【００２６】
式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
芳香族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、反応溶媒への溶解性などがより優れ、取扱い性がより優れる点より、炭素数６〜３６が好ましく、炭素数６〜１８がより好ましく、炭素数６〜１２がさらに好ましい。
芳香族炭化水素基は単環式であっても、多環式であってもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。なかでも、汎用性がより優れる点で、ベンゼン環が好ましい。
【００２７】
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、例えば、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜２０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜６０）、複素環基、アルコキシ基、アルカノイル基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基を有する。
なお、芳香族炭化水素基は置換基として水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、またはアミノ基（−ＮＨ2）を有していてもよく、これらの基が芳香族炭化水素基に結合している場合は、本製造方法によりこれらの基とアリルアルコールとの間でも反応が進行する。
【００２８】
式（１）中、Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ2を表す。なかでも、生成物の収率がより優れる点で、−ＯＨが好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物としては、例えば、フェノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール（例えば、４−tert−ブチルフェノール）、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）またはナフトールなどの１価フェノール、カテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノンなどの２価フェノール、ピロガロールなどの３価フェノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、アニリン、アルキルアニリン（メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリンなど）、ジアルキルアニリン（ジメチルアニリンなど）、シアノアニリンまたはジクロロアニリンなどのアニリン類、ベンゼンチオールまたはアルキルベンゼンチオール（４−メチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオールなど）などのベンゼンチオール類などが挙げられる。
なお、式（１）で表される化合物は、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００３０】
＜その他任意成分＞
本製造方法では上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が使用されてもよい。
【００３１】
（溶媒）
本製造方法は溶媒を使用しなくとも反応を進行させることができるが（無溶剤系）、必要に応じて、溶媒の存在下で反応を行ってもよい。出発原料が溶媒に溶解することにより、生成物の収率がより優れる。
使用される溶媒の種類は特に制限されず、有機ホスフィン化合物の種類や反応基質の極性など使用される成分に合わせて最適な溶媒が選択される。例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、または脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
なお、これらの溶媒は、単独で使用しても二種類以上を混合使用してもよい。
【００３２】
溶媒としては、生成物の収率がより優れる点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。
なかでも、生成物の収率がより優れる点で、アルキルベンゼンが好ましく、２つ以上のアルキル基を有するアルキルベンゼン（ジアルキルベンゼン）がより好ましい。例えば、１つのアルキル基を有するアルキルベンゼン（モノアルキルベンゼン）としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどが挙げられる。ジアルキルベンゼンとしては、キシレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼンなどが挙げられる。３つのアルキル基を有するアルキルベンゼン（トリアルキルベンゼン）としては、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
（脱水剤）
本製造方法は、必要に応じて、脱水剤の存在下で反応を行ってもよい。脱水剤を使用することにより、生成物の収率がより向上する。
脱水剤としては公知のものを使用することができ、例えば、アセタールなどの有機系脱水剤、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）などのゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）などの無機無水塩類が挙げられる。なかでも、反応温度での脱水能力および安定性がより優れる点で、ゼオライト類が好ましく、モレキュラーシーブ（４Ａ）がより好ましい。
【００３４】
＜製造方法の手順＞
本製造方法では、上述したハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源の存在下にて、アリルアルコールと式（１）で表される化合物との反応を行う。
【００３５】
反応条件は使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、生産性がより優れる点で、反応温度としては２５〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８５〜１０５℃がさらに好ましい。反応時間としては０．５〜７時間が好ましく、２〜６時間がより好ましく、２〜４時間がより好ましい。
反応雰囲気は特に制限されず、空気下であってもよいが、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下である方が、副反応を抑制する観点から好ましい。
【００３６】
使用されるハイドロタルサイトの量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、パラジウム源との質量比（ハイドロタルサイトの質量／パラジウム源の質量）で３２〜９９９が好ましく、５５〜３３３がより好ましい。
使用される有機ホスフィン化合物の量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、パラジウム源とのモル比（有機ホスフィン化合物のモル量／パラジウム源のモル量）で０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
使用されるアリルアルコールの量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、パラジウム源とのモル比（アリルアルコールのモル量／パラジウム源のモル量）で１０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。
使用されるアリルアルコールの量とハイドロタルサイトの量との質量比は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、質量比（アリルアルコールの質量／ハイドロタルサイトの質量）は０．１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
使用される式（１）で表される化合物の量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、パラジウム源とのモル比（式（１）で表される化合物のモル量／パラジウム源のモル量）で１０〜１０００が好ましく、５０〜３００がより好ましい。
使用される式（１）で表される化合物の量とハイドロタルサイトの量との質量比は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、質量比（式（１）で表される化合物の質量／ハイドロタルサイトの質量）は０．１〜１００が好ましく、１．０〜１０がより好ましい。
アリルアルコールと式（１）で表される化合物との混合モル比（アリルアルコールのモル量／式（１）で表される化合物のモル量）は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３７】
反応系にハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を加える順番は特に制限されず、３つを同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。
なかでも、生成物の収率がより優れる点で、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を順不同で添加して、最後にハイドロタルサイトを加える方法が好ましく、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を同時に添加して、最後のハイドロタルサイトを加える方法がより好ましい。なお、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を同時に添加する方法としては、両者を別々の成分として同時に添加してもよく、事前に両者を含む錯体（パラジウム触媒）を調製して、得られた錯体を添加してもよい。
また、反応系にアリルアルコールおよび式（１）で表される化合物を加える順番は特に制限されず、両者を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよく、アリルアルコールを添加後、式（１）で表される化合物を加える方法がより好ましい。
【００３８】
なお、上述した他の任意成分（脱水剤、溶媒）などは必要に応じて、反応系に加えてもよい。
溶媒を使用する場合は、その使用量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、ハイドロタルサイトとの質量比（溶媒の質量／ハイドロタルサイトの質量）は０．５〜４５が好ましく、４．０〜１５．０がより好ましい。
脱水剤を使用する場合は、その使用量は特に制限されないが、生成物の収率がより優れると共に、経済性にも優れる点から、ハイドロタルサイトとの質量比（脱水剤の質量／ハイドロタルサイトの質量）は０．５〜４．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
【００３９】
上記反応系においては、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびハイドロタルサイトを含むアリル化反応用触媒が有効に作用している。なかでも、ハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイトに担持されたパラジウム源と有機ホスフィン化合物とから構成されるパラジウム触媒とを含むアリル化反応用触媒が主要な役割を果たしている。
【００４０】
上記反応系においては、従来の均一反応系と同等程度の反応効率を実現することができる。また、ハイドロタルサイト、有機ホスフィン化合物およびパラジウム源を含む触媒を濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。
なお、上記工程で生成された式（２）で表されるアリル基含有化合物は、蒸留や晶析操作などの周知の手段によって分離・精製することができる。
【００４１】
＜式（２）で表されるアリル基含有化合物＞
上記工程を経ることにより、式（２）で表されるアリル基含有化合物が製造される。
【００４２】
【化３】
2013171926.tif 000005
【００４３】
式（２）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表す。
【００４４】
式（２）で表されるアリル基含有化合物は、機能性高分子用モノマー、医農薬中間体、香料原料など様々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４６】
＜実施例１＞
ハイドロタルサイト（富田製薬株式会社製、トミターＡＤ、Ｍｇ／Ａｌ＝３、５．０ｇ）を水中（５００ｍＬ）に添加して、アルゴン雰囲気下で液温５５℃になるように加熱処理を施しながら１．５時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離によりハイドロタルサイトを回収し、蒸留水で洗浄した後、室温にて減圧乾燥して乾燥させた。得られたハイドロタルサイトを粉砕後、１５０メッシュの篩いで整粒し、前処理が施されたハイドロタルサイトＡ（直径１００μｍ以下）を得た。【００４７】
次に、パラジウム源と有機ホスフィン化合物とを含む［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（以後、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）とも称する）（２０μｍｏｌ）をｏ−キシレン（３ｍＬ）に添加して溶解させた後、ハイドロタルサイトＡ（２００ｍｇ）を添加した。
その後、アリルアルコールとフェノールとをさらに添加して、アルゴン下にて９０℃で３時間加熱処理を実施した。なお、アリルアルコールとフェノールとＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）との混合モル比は、１００：５０：１であった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析してアリルフェニルエーテルを同定し、アリルフェニルエーテルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表１に示す。
なお、反応終了後、反応溶液を濾過することにより、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）およびハイドロタルサイトＡの混合物を回収した。【００４８】
＜実施例２＞
ハイドロタルサイトＡを添加した後に、さらにモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業株式会社製、２００ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表１に示す。【００４９】
＜実施例３＞
ハイドロタルサイトＡの使用量を２００ｍｇから４００ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表１に示す。【００５０】
表１中、「ハイドロタルサイト量」欄は、使用したハイドロタルサイトＡの量を意味する。「脱水剤の有無」欄は、脱水剤を使用した場合を「○」、使用しなかった場合を「×」として示す。【００５１】
【表１】
2013171926.tif 000006
【００５２】
表１に示すように、本発明の製造方法においては、アリルフェニルエーテルを高収率で製造することができた。
特に、脱水剤を使用した実施例２およびハイドロタルサイトの量が多い実施例３においては、より収率が向上することが確認された。【００５３】
＜実施例１−２＞
反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５４】
＜実施例４＞
ｏ−キシレンの代わりにｍ−キシレンを使用し、反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５５】
＜実施例５＞
ｏ−キシレンの代わりに１，２，４−トリメチルベンゼンを使用し、反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５６】
＜実施例６＞
ｏ−キシレンの代わりにｐ−キシレンを使用し、反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５７】
＜実施例７＞
ｏ−キシレンの代わりにトルエンを使用し、反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５８】
＜実施例８＞
ｏ−キシレンの代わりにｎ−ヘプタンを使用し、反応温度を９０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
2013171926.tif 000007
【００６０】
上記表２に示すように、溶媒の種類を変更した場合においても、アリルフェニルエーテルが製造されることが確認された。
特に、実施例１−２、４〜７に示すように、溶媒として芳香族炭化水素系溶媒を使用した場合、収率がより向上することが確認された。なかでも、ジアルキルベンゼンを使用した実施例１−２、４〜６において、より優れた効果が確認された。
なお、溶媒として１，４−ジオキサンを使用した場合および無溶媒の場合でも、同様にアリルフェニルエーテルが製造できた。【００６１】
＜実施例９＞
パラジウム源と有機ホスフィン化合物とを含む［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（以後、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）とも称する）（２０μｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に添加して溶解させた後、実施例１と同様の手順に従って製造したハイドロタルサイトＡ（２００ｍｇ）を添加した。
その後、アリルアルコールとフェノールとをさらに添加して、アルゴン下にて１１０℃で３時間加熱処理を実施した。なお、アリルアルコールとフェノールとパラジウム源と有機ホスフィン化合物との混合モル比は、１００：５０：１：１であった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析してアリルフェニルエーテルを同定し、アリルフェニルエーテルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表３に示す。【００６２】
＜実施例１０＞
塩化パラジウム（０．５ｍｍｏｌ）および塩化カリウム（６．５ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶解させた水溶液にハイドロタルサイトＡ（５．０ｇ）を添加して、液温５０℃になるように加熱処理を施しながら２４時間攪拌を行った。攪拌終了後、濾過によりハイドロタルサイトを回収し、蒸留水で洗浄した後、室温にて減圧乾燥して乾燥させた。得られたハイドロタルサイトを粉砕後、１５０メッシュの篩いで整粒し、塩化パラジウムが担持されたハイドロタルサイトＢ（塩化パラジウム含有量：１質量％）を得た。【００６３】
次に、ハイドロタルサイトＢ（２００ｍｇ）をトルエン（３ｍＬ）に添加した後、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以後、ｄｐｐｂとも称する）（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、実施例９と同様の手順に従って、アリルアルコールとフェノールとをさらに添加してアリルフェニルエーテルを製造した。結果を表３に示す。【００６４】
＜実施例１１＞
ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）（２０μｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に添加して溶解させた後、ハイドロタルサイトＡ（２００ｍｇ）を添加する手順の代わりに、塩化パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に添加した後、ｄｐｐｂ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、さらにハイドロタルサイトＡ（２００ｍｇ）を添加して反応溶液を調製する手順を実施した以外は、実施例９と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表３に示す。【００６５】
表３中、「混合順番」は、トルエンに添加した順番を示し、数字の番号順に従って化合物を添加した。
また、表３中の「収率相対比」は、実施例１１の収率（％）を「１．０」として、実施例９および１０での収率（％）をそれぞれ実施例１１の収率（％）に対する相対値として記載した。【００６６】
【表３】
2013171926.tif 000008
【００６７】
表３に示すように、化合物の添加順を変更した場合においても、アリルフェニルエーテルが製造されることが確認された。
特に、実施例９および１０の順番で化合物を添加すると、実施例１１と比較して、収率がより優れることが確認された。【００６８】
＜実施例１２＞【００６９】
塩化パラジウム（０．５ｍｍｏｌ）および塩化カリウム（６．５ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶解させた水溶液にハイドロタルサイト（富田製薬株式会社製、トミターＡＤ、Ｍｇ／Ａｌ＝５．０、５．０ｇ）を添加して、液温５０℃になるように加熱処理を施しながら２４時間攪拌を行った。攪拌終了後、濾過によりハイドロタルサイトを回収し、蒸留水で洗浄した後、室温にて減圧乾燥して乾燥させた。得られたハイドロタルサイトを粉砕後、１５０メッシュの篩いで整粒し、塩化パラジウムが担持されたハイドロタルサイトＣ（塩化パラジウム含有量：１質量％）を得た。【００７０】
ハイドロタルサイトＣ（２００ｍｇ）をトルエン（３ｍＬ）に添加して分散させた後、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以後、ｄｐｐｂとも称する）を添加した。その後、アリルアルコールとフェノールとをさらに添加して、アルゴン下にて１００℃で１時間加熱処理を実施した。なお、アリルアルコールとフェノールとパラジウム源と有機ホスフィン化合物との混合モル比は、１０００：１０００：１：４であった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析してアリルフェニルエーテルを同定し、アリルフェニルエーテルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表４に示す。【００７１】
＜実施例１３＞
ｄｐｐｂの代わりに、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを使用した以外は、実施例１２と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表４に示す。【００７２】
＜実施例１４＞
ｄｐｐｂの代わりに、トリフェニルホスフィンを使用した以外は、実施例１２と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表４に示す。【００７３】
表４中の「収率相対比」は、実施例１４の収率（％）を「１．０」として、実施例１２および１３での収率（％）をそれぞれ実施例１４の収率（％）に対する相対値として記載した。【００７４】
【表４】
2013171926.tif 000009
【００７５】
表４に示すように、有機ホスフィン化合物の種類を変更した場合においても、アリルフェニルエーテルが製造されることが確認された。
特に、実施例１２および１３に示すように、２座有機ホスフィン化合物（２座ホスフィン化合物）を使用した場合に、収率がより向上することが確認された。【００７６】
＜実施例１５＞
反応温度を９０℃から１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表５に示す。【００７７】
＜実施例１６＞
ハイドロタルサイトＡの代わりに前処理を施していない未処理のハイドロタルサイトを使用した以外は、実施例１５と同様の手順に従って、アリルフェニルエーテルを製造した。結果を表５に示す。【００７８】
表５中の「ハイドロタルサイトの前処理」欄は、所定の前処理が施されたハイドロタルサイト（ハイドロタルサイトＡ）を使用した場合を「○」、未処理のハイドロタルサイトを使用した場合を「×」として示す。
また、表５中の「収率相対比」は、実施例１６の収率（％）を「１．０」として、実施例１５の収率（％）を実施例１６の収率（％）に対する相対値として記載した。【００７９】
【表５】
2013171926.tif 000010
【００８０】
表５に示すように、前処理を施したハイドロタルサイトおよび未処理のハイドロタルサイトの両方において、アリルフェニルエーテルが製造されることが確認された。
特に、実施例１５に示すように所定の前処理を施したハイドロタルサイトを使用したほうが、約１．５倍程度収率が高くなることが確認された。【００８１】
＜実施例１７＞
フェノールの代わりにアニリンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、式（５）で表される化合物（Ｎ−アリルアニリン）を製造した。結果を表６に示す。【００８２】
【化４】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
表６に示すように、出発原料を変更した場合においても、本製造方法により所望の化合物が得られることが確認された。
【国際調査報告】
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