【手続補正書】
【提出日】平成27年10月5日(2015.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である、
電極用触媒。
【請求項２】
前記シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されており、
前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている、
請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項３】
前記担体には、導電性カーボンが含有されており、
前記シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されており、
前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されている、
請求項２に記載の電極用触媒。
【請求項４】
前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第１シェル部と、当該第１シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第２シェル部と、を有している、
請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項５】
前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されており、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されている、
請求項４に記載の電極用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極。
【請求項８】
請求項７記載のガス拡散電極が含まれている、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項９】
請求項８記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、
燃料電池スタック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である、電極用触媒を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
さらに、本発明は、
（２）  前記シェル部には、白金（Ｐｔ）及び白金（Ｐｔ）合金のうちの少なくとも１種の金属が含有されており、前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム（Ｐｄ）合金、白金（Ｐｔ）合金、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれている、（１）に記載の電極を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明は、
（３）  前記担体には、導電性カーボンが含有されており、前記シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されており、前記コア部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されている、（２）に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。更に、上記構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、カーボン担体上に白金が担持された構成の従来の電極用触媒に比較して、白金の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本発明は、
（４）  前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第１シェル部と、当該第１シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第２シェル部と、を有している、
（１）に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、コア部に使用される白金等の貴金属の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明は、
（５）  前記第１シェル部には、パラジウム（Ｐｄ）が含有されており、
前記第２シェル部には、白金（Ｐｔ）が含有されている、
（４）に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性をえることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
さらに、本発明は、
（６）  （１）〜（５）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明は、
（７）  （１）〜（５）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性（分極特性）を得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに、本発明は、
（８）  （７）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）によれば、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（９）  （８）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
電極用触媒１は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、かつ上記分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１の製造方法は、電極用触媒前駆体を製造する工程と、この触媒前駆体について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である条件を満たすように洗浄する工程とを備えている。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
次に、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下である条件を満たすように電極用触媒前駆体の臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度を調整する。具体的には以下の塩素低減法１〜３を採用する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
塩素低減法１〜３のいずれかの方法を実施することにより、電極用触媒前駆体に含まれる塩素（Ｃｌ）種を低減することができる。そして、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であり、塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下となった電極用触媒前駆体を本発明の電極用触媒とする。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
電極用触媒は、上記蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定される塩素（Ｃｌ）種の濃度が９００ｐｐｍ以上８５００ｐｐｍ以下であり、臭素（Ｂｒ）種の濃度が５００ｐｐｍ以下であることから、電極用触媒に要求される触媒活性を発揮することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（参考例１〜２）
実施例１と同様にして電極用触媒を調製した。これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液（０．０１Ｍ）に浸し、室温で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。これにより、参考例１〜２の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（参考例３）
実施例１と同様にして電極用触媒を調製した。
これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液（０．０１Ｍ）に浸し、室温で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。
これを、さらに硫酸水溶液（１Ｍ）に常温で所定時間浸した。次に、硫酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、電極用触媒をシュウ酸水溶液（０．３Ｍ）に浸し、９０℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。これにより、参考例３の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（参考例４）
実施例１と同様にして電極用触媒を調製した。これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液（０．０１Ｍ）に浸し、９０℃で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。これにより、参考例４の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（実施例１９）
実施例１と同様にして電極用触媒を調製した。次に、電極用触媒をシュウ酸水溶液（０．３Ｍ）に浸し、９０℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を７０℃で乾燥させた。これにより、実施例１９の電極用触媒を得た。
また、実施例１と同様にＩＣＰ分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（臭素（Ｂｒ）種の濃度及び塩素（Ｃｌ）種の濃度）
実施例１〜１９、参考例１〜４及び比較例１〜７で得られた電極用触媒の臭素（Ｂｒ）種及び塩素（Ｃｌ）種の濃度を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定した。電極用触媒中の臭素種及び塩素種濃度の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線装置Axios（スペクトリス株式会社製）により測定した。具体的には、以下の手順により行った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
＜触媒活性の評価（ik）の測定＞
実施例１〜１９、参考例１〜４、比較例１〜７で製造した電極用触媒の触媒活性を回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により評価した。電極用触媒の触媒活性の測定は回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下のように行った。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（ガス拡散電極形成用組成物の製造）
実施例１〜１９、参考例１〜４及び比較例１〜７で製造した電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水と２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶にゆっくり投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（触媒活性の算出）
上記で得られた酸素還元電流値（ｉ）及びサイクリックボルタグラム（ＣＶ）から測定された限界電流値（ｉＬ）と、下記一般式（２）で表されるＮｅｒｎｓｔの拡散層モデルに基づく物質移動の補正式に基づいて、電極用触媒の触媒活性を算出した。実施例１〜１７の算出結果を表１に示し、実施例１８〜１９、参考例１〜４の算出結果を表２に示す。併せて、比較例１〜７の算出結果を表３に示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表２】
2015195207.tif 000001