(57)【要約】  ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。  この負極材用粉末を用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記スペクトルにおいて、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
ＳｉＯｘからなる粉末の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。従来のものよりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新規負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。【０００６】
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物の粉末を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。【０００８】
特許文献１には、このような負極活物質として使用可能な珪素酸化物として、固体ＮＭＲで測定したスペクトルが所定の条件を満たす、活性な珪素を含む珪素酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２２０１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らが、特許文献１に記載の珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について特性を調査したところ、未だ充放電容量およびサイクル特性のいずれも十分ではないという問題があった。【００１１】
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の条件で珪素酸化物粉末を作成し、これを負極材に使用したリチウムイオン二次電池の特性について検討した。その結果、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）の粉末において、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にある場合に、このＳｉＯｘ粉末を負極材に使用したリチウムイオン二次電池は、充放電容量およびサイクル特性が良好であることを知見した。【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（４）のリチウムイオン二次電池負極、ならびに下記（５）のリチウムイオン二次電池にある。【００１４】
（１）ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００１５】
（２）前記スペクトルにおいて、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００１６】
（３）ＳｉＯｘからなる粉末の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００１７】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。【００１８】
（５）前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。【００１９】
本発明において、核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおける、０価または４価のＳｉに帰属するピークの「指数」とは、ガウス分布で分離した各ピークの面積をいい、その算出方法は後述する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】図２はＳｉＯｘ粉末のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、２９Ｓｉについての核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ；Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されるスペクトル（以下、単に「ＮＭＲスペクトル」ともいう。）において、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
核磁気共鳴とは、磁気モーメントを有する原子核（例えば１Ｈ、１３Ｃ、２９Ｓｉ）を含む物質を磁場の中におき、これに共鳴条件を満足する周波数の電磁波を印加したときに生じる共鳴現象である。ＮＭＲスペクトルによれば、磁気モーメントを有する原子核について、周囲の原子との結合状態を化学シフトとして検知することができる。
【００２４】
本発明が対象とするＳｉＯｘは構造が詳細には解明されておらず、組成がＳｉＯ２に近い部分とＳｉからなる部分で構成されていると考えられている。ＳｉＯｘを負極材として使用したリチウムイオン二次電池では、Ｓｉからなる部分にリチウムイオンが吸蔵および放出され、この部分は充放電ごとに膨張と収縮を繰り返す。このとき、組成がＳｉＯ２に近い部分は、リチウムイオンの吸蔵、放出時のＳｉの膨張、収縮による体積変化（または応力）を緩和し、負極の構造安定性に寄与するので、Ｓｉからなる部分と比べて十分に多いことが必要である。
【００２５】
ここで、ＳｉＯｘ中の、組成がＳｉＯ２に近い部分では、Ｓｉの多くはＯと結合した状態であり、この状態のＳｉは４価である。また、Ｓｉからなる部分ではＳｉ同士が結合した状態であり、この状態のＳｉは０価である。ＮＭＲスペクトルにおいてピークの指数は、そのピークが帰属する構造の占める割合が大きいほど大きくなる。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が小さいほど、組成がＳｉＯ２に近い部分が、Ｓｉからなる部分と比べて多いといえる。
【００２６】
本発明者らが検討したところ、Ｓ０／Ｓ４の値は０．６５以上、０．８０以下である場合に、充放電容量およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。Ｓ０／Ｓ４の値が０．６５未満の場合、充放電容量が少なくなる。これは、組成がＳｉＯ２に近い部分が多くなるためと考えられる。また、Ｓ０／Ｓ４の値が０．８０よりも大きい場合、リチウムイオンの吸蔵、放出時のＳｉの膨張、収縮による体積変化（または応力）の緩和に働く、組成がＳｉＯ２に近い部分が少なくなるのでサイクル特性が低くなる。
【００２７】
２９ＳｉについてのＮＭＲスペクトルにおいて、４価のＳｉは−１１０ｐｐｍ付近にピークが存在する。４価のＳｉのピークは、ＳｉＯｘ中の、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多いほど、ピーク位置の数値が大きくなる方向（後述する図２では左方向）にシフトする。また、結合欠陥が少なく、結晶性が高いほど、ピーク位置の数値が小さくなる方向（後述する図２では右方向）にピーク位置がシフトする。
【００２８】
組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多い場合には、充放電容量が小さくなる。これは、充放電時に膨張と収縮による体積変化（または応力）を緩和する働きが弱まり、負極構造が破壊され、吸蔵および放出が可能なリチウムイオンの量が少なくなるからである。
【００２９】
さらに、充放電による膨張と収縮が繰り返されると、負極構造がさらに破壊され、リチウムイオンを吸蔵できなくなるため、サイクル特性も不十分となる。そのため、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が少ないことが好ましい。しかし、結合欠陥が少なすぎる場合、すなわち結晶性が高い場合には、リチウムイオン伝導性が低くなるので、いくらかのＳｉからなる部分がリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与しない。
【００３０】
本発明者らが検討したところ、４価のＳｉのピーク位置の数値が−１０５ｐｐｍよりも大きい場合、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結合欠陥が多くなり、サイクル特性が不十分となる。一方、４価のＳｉのピーク位置の数値が−１１０ｐｐｍ未満である場合、組成がＳｉＯ２に近い部分において、結晶性が高くなり、リチウムイオン伝導性が低くなるため、充放電容量が小さくなる。
【００３１】
以上の検討の結果、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあるＳｉＯｘであれば、このＳｉＯｘを負極材として用いることにより、充放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができることがわかった。４価のＳｉに帰属するピークの頂点は、−１１０ｐｐｍ以上、−１０８ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
ＳｉＯｘ粉末の粒度は、Ｄ５０＝１〜１０μｍが好ましい。Ｄ５０とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において、累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径である。
【００３３】
また、ＳｉＯｘ粉末は、表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。導電性炭素皮膜により、ＳｉＯｘ粉末の低い電気伝導度を補うことができ、リチウムイオン二次電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させることができる。導電性炭素皮膜は、ＳｉＯｘ粉末の各粒子全体を覆う必要はなく、粒子の表面の一部に皮膜が形成されていればよい。
【００３４】
２．ＮＭＲ測定方法
図２は、ＳｉＯｘ粉末のＮＭＲスペクトルを示す図である。同図において、−１１０ｐｐｍ近傍に頂点が存在するのが４価のＳｉに帰属するピークであり、−７０ｐｐｍ近傍に頂点が存在するのが０価のＳｉに帰属するピークである。
【００３５】
ＮＭＲによるスペクトルの測定条件は、表１に示す通りとする。試料は、真空下で２５０℃に３時間保持して乾燥処理を施した後、密封型の試料管に入れ、その状態で測定する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
そして、得られたスペクトルについて、ガウス分布で０価のＳｉに帰属するピークと４価のＳｉに帰属するピークの分離を行い、各ピークの中心値、高さ、および分散をそれぞれμ、Ａ、σ２として、下記（１）式で表されるピーク関数ｆｎ（ｘ）（ｎ＝０、４）を求める。ｆ０（ｘ）は０価のＳｉに帰属するピークのピーク関数であり、ｆ４（ｘ）は４価のＳｉに帰属するピークのピーク関数である。
ｆｎ（ｘ）＝Ａ［１／｛（２π）１／２σ｝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／（２σ２）｝］  …（１）
【００３８】
各ピークのピーク関数ｆｎ（ｘ）から各ピークの指数Ｓ０およびＳ４をＳｎ＝∫ｆｎ（ｘ）ｄｘ（ｎ＝０、４）として算出する。これを用いて、０価のＳｉに帰属するピークの指数と、４価のＳｉに帰属するピークの指数の比の値をＳ０／Ｓ４として算出する。
【００３９】
３．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
３−１．ＳｉＯｘ粉末の製造方法
図３は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
【００４０】
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
【００４１】
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。析出基体１１も、加熱源（不図示）によって加熱される。
【００４２】
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００４３】
図３に示す製造装置を用いてＳｉＯｘを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯｘ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯｘ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯｘ粉末が得られる。粉末についてＳｉＯｘと表記したのは、ＳｉＯｘ析出物１２の粉砕後に粉末の表面に酸化膜が形成されること等によって、ｘの値が１から変動するためである。
【００４４】
気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度は、初期の段階（ＳｉＯの昇華開始から２時間）において１０〜２０ｋｇ／ｍ２とし、その後約３ｋｇ／ｍ２とする。これにより得られたＳｉＯｘ析出物１２を粉砕することにより、ＮＭＲスペクトルにおいて、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４の値が０．６５以上、０．８０以下であり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下の範囲にあるＳｉＯｘ粉末を得ることができる。
【００４５】
気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度を、初期の段階から１０ｋｇ／ｍ２未満、例えば約３ｋｇ／ｍ２とすると、ＳｉＯｘ析出物１２の析出基体１１に接する部分において、組成がＳｉＯ２に近い部分の結合欠陥が多くなり、さらにその構造欠陥を維持したまま成長する。そのため、このＳｉＯｘ析出物１２を粉砕して得られるＳｉＯｘ粉末は全体に、組成がＳｉＯ２に近い部分の結合欠陥が多くなり、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１０５ｐｐｍよりも大きくなる。
【００４６】
一方、気体状のＳｉＯを析出基体１１上に蒸着させる際の蒸着速度を、２０ｋｇ／ｍ２よりも大きくした場合、および初期の段階のみならずその後においても１０〜２０ｋｇ／ｍ２とした場合には、ＳｉＯｘ析出物１２の不均化反応が進行して結晶性が高くなるため、４価のＳｉに帰属するピークの頂点が−１１０ｐｐｍ未満となる。不均化反応とは、下記（１）式で表される、ＳｉＯｘからＳｉおよびＳｉＯ２が生成する反応をいう。
２ＳｉＯｘ  →  ｘＳｉＯ２  ＋  （２−ｘ）Ｓｉ  …（１）
【００４７】
析出基体１１の温度は、４５０℃以上、８００℃以下とし、ＳｉＯｘ析出物１２の厚さは１０ｍｍ以下とする。析出基体１１の温度が４５０℃未満の場合には、析出基体１１上のＳｉＯｘ析出物１２が過冷却状態となり、デンドライト状に生成するため、ＳｉＯｘ析出物１２がポーラス（多孔質）となる。ポーラスなＳｉＯｘ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返したときのＳｉＯｘ粉末の膨張と収縮によるＳｉとＯとの結合の破壊がポーラスでない場合と比較して早期に生じるため、充放電容量の低下が早く、サイクル特性に劣る。
【００４８】
析出基体１１の温度が８００℃よりも高いと、上記（１）式で表される不均化反応によって結晶性Ｓｉクラスターが生成する。リチウムイオン二次電池の充電時におけるＳｉの膨張係数は、ＳｉＯの４．４倍と大きい。そのため、結晶性Ｓｉクラスターが生成したＳｉＯｘ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、結晶性Ｓｉクラスターが生成していないものを用いた場合と比べて、充放電によるＳｉとＯとの結合の破壊が生じやすく、サイクル特性に劣る。
【００４９】
ＳｉＯ析出物１２が１０ｍｍよりも厚くなると、ＳｉＯ自体の熱伝導率が低いことにより、ＳｉＯ析出物１２の表面温度を検知することが困難となる。そのため、析出基体１１の温度が８００℃以下であっても、ＳｉＯｘ析出物１２の表面温度が８００℃よりも高くなり、ＳｉＯの不均化反応が生じるおそれがある。
【００５０】
４．導電性炭素皮膜の形成方法
ＳｉＯｘ粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等によって行う。具体的には、ＳｉＯｘ粉末をロータリーキルンに投入し、所定の温度のガス雰囲気下で一定時間保持する。ガスとしては、炭化水素ガスもしくは有機物含有ガス、または炭化水素ガスもしくは有機物含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いる。ガス雰囲気の温度および保持時間は、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。導電性炭素皮膜の有無の確認は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いたＳｉＯｘ粉末の表面分析によって行うことができる。その結果、Ｃ（炭素）が検出されれば、そのＳｉＯｘ粉末の表面に導電性炭素皮膜が形成されていると判断できる。
【００５１】
５．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
【００５２】
負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。【００５４】
１．試験条件
Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯｘを析出させた。ＳｉＯｘ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して粉砕し、Ｄ５０＝５０μｍの粉末とした。この粉末は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比（ＳｉＯｘのｘの値）が１．０２であった。これは、粉末の表面に酸化膜が形成されたためである。【００５５】
また、表面に導電性炭素皮膜を有するＳｉＯｘ粉末も作製した。導電性炭素皮膜の形成は、ＳｉＯｘ粉末をロータリーキルンに投入し、８５０℃の炭化水素ガス雰囲気下で１５分処理することによって行った。【００５６】
表２には、ＳｉＯｘ粉末の２９ＳｉについてのＮＭＲスペクトルにおける、０価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ０と、４価のＳｉに帰属するピークの指数Ｓ４の比の値Ｓ０／Ｓ４、および４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置および導電性炭素皮膜の有無を示した。【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２に示す本発明例１〜６は、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４が０．６５〜０．８０、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が−１１０ｐｐｍ以上、−１０５ｐｐｍ以下であった。比較例１〜５は、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４または４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置の少なくとも一方が本発明の規定を満たさなかった。【００５９】
本発明例１〜６のうち、導電性炭素皮膜を有しない本発明例１〜５のＳｉＯｘ粉末は比抵抗が１０００００Ωｃｍ以上であったのに対し、導電性炭素皮膜を有する本発明例６のＳｉＯｘ粉末では２．５±０．５Ωｃｍであった。【００６０】
ＳｉＯｘ粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、数式ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌを用いて算出した。ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。比抵抗測定用の試料は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）にＳｉＯｘ粉末０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間加圧して成型した。試料の電気抵抗は、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定した。試料の厚さはマイクロメーターで測定した。【００６１】
これらのＳｉＯｘ粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯｘ粉末：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製した。【００６２】
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、初期効率およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。ここで、充放電容量とは、リチウムイオン二次電池の製造後、最初の充電時の充電容量と最初の放電時の放電容量の平均である。サイクル特性とは、１サイクル目の充放電容量に対する１００サイクル目の充放電容量の比の値（％）である。表２に示す数値は、本発明例４を１００とした場合の充放電容量およびサイクル特性である。また、総合評価は、充放電容量が９５％以上かつサイクル特性が９５％以上の場合を◎（優良）、充放電容量が９０％以上かつサイクル特性が８０％以上の場合を○（良）とし、充放電容量が９０％未満またはサイクル特性が８０％未満の場合を×（不可）とした。【００６３】
比較例のうち、比較例１は、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が−１０４ｐｐｍと、−１０５ｐｐｍよりも大きく、ＳｉＯｘ粉末に構造欠陥が多かったため、サイクル特性が５５％と低かった。また、比較例２〜５は、４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が−１１６〜−１１２ｐｐｍと、−１１０ｐｐｍ未満であり、ＳｉＯｘ粉末中の組成がＳｉＯ２に近い部分において結晶性が高かったため、充放電容量が５５％〜８５％と低かった。そのため、比較例はいずれも総合評価が×であった。【００６４】
本発明例は、いずれも充放電容量が９２％以上かつサイクル特性が８０％以上と良好な値であり、総合評価は○または◎であった。特に、本発明例３〜６は、充放電容量が９５％以上かつサイクル特性が８８％以上と優れた値であり、総合評価は◎であった。【００６５】
また、ピーク指数の比の値Ｓ０／Ｓ４および４価のＳｉに帰属するピークの頂点の位置が同じである本発明例５と６を比較すると、導電性炭素皮膜を有する本発明例６の方が充放電容量およびサイクル特性がより優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００６７】
１：正極、  １ａ：対極ケース、  １ｂ：対極集電体、  １ｃ：対極、
２：負極、  ２ａ：作用極ケース、  ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、  ３：セパレータ、  ４：ガスケット、  ５：真空室、
６：原料室、  ７：析出室、  ８：原料容器、  ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、  １１：析出基体、  １２：ＳｉＯｘ析出物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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