(57)【要約】  Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材と、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸及び架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、反応性界面活性剤の存在下に重合して得られる重合体Ｂを含むバインダーと、水を含む分散媒とを含むスラリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、及び、
水を含む分散媒、を含むスラリー。
【請求項２】
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体中、スチレンの含有量が３０〜７０質量％である、請求項１及び２のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体中、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記リチウムイオン電池用負極材が、炭素粒子Ｃをさらに含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項６】
前記粒子Ａの１００質量部に対し、前記炭素粒子Ｃを２５０〜２０００質量部含む、請求項５に記載のスラリー。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、及び、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、を含むリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極を用いて得られるリチウムイオン電池。
【請求項９】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材と、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、重合して得られる重合体Ｂを含む水性エマルジョンとを混合する工程を含む、スラリーの製造方法。
【請求項１０】
集電体上に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のスラリーを塗布する工程を含むリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーに関する。より詳細には、本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン電池を得ることができるスラリー、該スラリーを塗布して成る負極及び該負極を有するリチウムイオン電池に関する。
本願は、２０１２年８月８日に日本に出願された特願２０１２−１７６４０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために、携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化及び小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。【０００３】
リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉや、Ｓｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、金属リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率及び収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短い。【０００４】
従来、活物質を集電体に結着させるバインダーとして、有機溶剤のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として、電解液に対する樹脂自体の耐膨潤性が高く、またスラリーの作製が容易なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられてきた。しかしながら、この有機溶剤系バインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実効的な結着力を得るためには大量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン電池の容量及びエネルギー密度が低下する欠点がある。また有機溶剤系バインダーは、その溶媒に高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格が高価になるという欠点がある。【０００５】
これらの問題を解決する方法として、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このＳＢＲ系分散剤は水分散体であるために安価であり、かつ活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好なことから、水系のリチウムイオン電池用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた。大容量が期待される、Ｓｉ等を含む合金負極に対するバインダーとしても、ＰＶＤＦを用いた場合に比べて水系バインダーを用いたものは格段にサイクル特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献２】特開平６−１５０９０６号公報
【特許文献３】特開平８−２５０１２３号公報
【非特許文献１】Ｊｉｎｇ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．  ６  （２），  Ａ１７  （２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の水系バインダーは機械的安定性が低く、また電解液溶媒に対する膨潤性が低いという問題があった。また、水系バインダーでは活物質同士が凝集しやすく、均一なスラリーを作ることが難しいという欠点があった。従って、これまで検討されてきた水系バインダーでは、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充放電サイクル特性がよいというリチウムイオン電池を製造することはできなかった。【０００８】
本発明の目的は、水分散系バインダーを用いて、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好で、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充放電サイクル特性を向上させるリチウムイオン電池を得ることができる、合金系のスラリー、該スラリーを用いて得られた負極、及び該負極を有するリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］  Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、及び、
水を含む分散媒、を含むスラリー。
［２］  前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であることを特徴とする上記［１］に記載のスラリー。
［３］  前記エチレン性不飽和単量体中、スチレンの含有量が３０〜７０質量％である、上記［１］及び［２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリー。
［４］  前記エチレン性不飽和単量体中、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量％である、上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のスラリー。
［５］  前記リチウムイオン電池用負極材が、炭素粒子Ｃをさらに含む、上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のスラリー。
［６］  前記粒子Ａの１００質量部に対し、前記炭素粒子Ｃを２５０〜２０００質量部含む、上記［６］に記載のスラリー。
［７］  Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、及び、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、を含むリチウムイオン電池用負極。
［８］  上記［７］に記載のリチウムイオン電池用負極を用いて得られるリチウムイオン電池。
［９］  Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材と、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、重合して得られる重合体Ｂを含む水性エマルジョンとを混合する工程を含む、スラリーの製造方法。
［１０］  集電体上に、上記［１］乃至［６］に記載のスラリーを塗布する工程を含むリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスラリーを用いることによって、水分散系バインダーを用いて、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好で充放電サイクル特性を向上させるリチウムイオン電池を得ることができる。また本発明のリチウムイオン電池負極用スラリーを用いて得られたリチウムイオン電池は、従来の水系バインダーを用いて作製したものに比べて充放電容量が大きく、充放電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び比較例１におけるサイクル特性を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［スラリー］＜負極材＞
本発明の一実施形態に係るスラリーに用いる負極材は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含む。
【００１３】
（粒子Ａ）
本発明の一実施形態に係る負極材の構成物質の一つである粒子Ａは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む。これら元素のうち、好ましくはＳｉまたはＳｎである。粒子Ａはこれら元素の単体またはこれら元素を含む化合物からなるものであってもよいし、これら元素のうちの少なくとも２つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子Ａは、複数の粒子が凝集したものであってもよい。粒子Ａの形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子Ａは二次粒子化していてもよい。
【００１４】
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ元素とアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＢａＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｒ３Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３、ＮｂＳｉ２、ＮｄＳｉ２、ＣｅＳｉ２、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３、ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、ＰｔＳｉ、Ｖ３Ｓｉ、ＶＳｉ２、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などが挙げられる。
【００１５】
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｂ４ＳｎＯ４（ＭｂはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸価錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ２、Ｍｂ２ＳｎＳ３などの硫化錫；ＳｎＸ２、ＳｎＸ４、ＭｂＳｎＸ４（ＭｂはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ２などの錫化物が挙げられる。
【００１６】
粒子Ａは、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。また、粒子Ａは、１μｍ以上の大きさの粒子を実質的に含まない粒度分布のものがよい。
粒子Ａは、粒径が大きくなるほど、充放電時の収縮と膨張により砕けやすく、内部抵抗の増加及び充放電サイクル特性の低下を招きやすい。
粒子Ａは、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。また、粒子Ａは、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。
【００１７】
粒度分布を調整するために、公知の粉砕方法及び／又は分級方法を利用することができる。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器などが挙げられる。また、分級は気流分級及び／又は篩によって行うことができる。気流分級装置としては、例えば、ターボクライファイヤー、ターボプレックスなどが挙げられる。
【００１８】
（炭素粒子Ｃ）
負極材は、上記の粒子Ａに加えて、黒鉛材料を含有する炭素粒子Ｃをさらに含むことが好ましい。炭素粒子Ｃは、粒子Ａが１００質量部に対して、好ましくは２５０〜２０００質量部、より好ましく２５０〜５００質量部含まれる。
炭素粒子Ｃは、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。体積基準累積粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定することができる。
【００１９】
また炭素粒子Ｃは、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。炭素粒子Ｃは、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２０】
炭素粒子Ｃは、黒鉛材料のみからなる粒子（すなわち、黒鉛粒子）であってもよいし、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛粒子）であってもよいし、炭素被覆黒鉛粒子または黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子であってもよい。
【００２１】
黒鉛材料としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などが挙げられる。これらのうち人造黒鉛が好ましい。
炭素被覆黒鉛粒子表面の炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（ＩＧ）との比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。
【００２２】
炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、微粉化された黒鉛粒子に等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーなどの有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。またはハイブリダイザーなどの装置により、黒鉛粒子と、ピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。
【００２３】
炭素繊維としては、気相法炭素繊維、石油ピッチ系炭素繊維、石炭ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。これらのうち気相法炭素繊維が好ましい。黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。
例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００２４】
＜バインダー＞
本発明の一実施形態に係るスラリーに用いるバインダーは、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合することで得られる重合体Ｂを含む。
バインダーは、負極材１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部含まれる。
【００２５】
（重合体Ｂ）（スチレン）
重合体Ｂ中、スチレンを必須成分とする理由は、負極材同士の結着性を発現させるためである。特に負極材として上述の炭素粒子Ｃを含むものを用いた場合、より一層その効果を発現することができる。スチレンの使用量としては全エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは、４０〜６０質量％である。スチレンの使用量を３０質量％以上とすることにより、負極材同士の結着性が向上し、負極材と集電体との密着力が向上する。一方、スチレン使用量を７０質量％以下とすると、重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が適正範囲となり、負極用スラリーの塗布から得られた負極に割れが発生しにくい。なお、全エチレン性不飽和単量体には、後述のエチレン性不飽和基を有する界面活性剤は含まない。
【００２６】
（エチレン性不飽和カルボン酸エステル）
重合体Ｂの原料となるエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、ヒドロキシ基、グリシジル基などの極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルを含有することが好ましく、これらは得られるバインダーの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させる目的で用いられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２７】
極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を０．１質量％以上とすることで、重合安定性または機械的安定性が向上し、また、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が向上する傾向にあり、１０質量％以下とすると、負極材同士及び負極材と集電体との結着性が向上する傾向がある。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、上記以外のもの（その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとする）を含んでもよい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００２９】
その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは２５〜８５質量％であり、より好ましくは、３０〜８０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量を２５質量％以上とすると、得られる負極の柔軟性や耐熱性が向上する傾向にあり、８５質量％以下とすると、負極材同士及び負極材と集電体との結着性が向上する傾向がある。
【００３０】
（エチレン性不飽和カルボン酸）
エチレン性不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、重合体Ｂの酸価が、好ましくは６〜１００、より好ましくは６〜５０になる範囲である。酸価を６以上とすると、乳化重合安定性または機械的安定性が向上し、また、得られる負極の耐熱性が向上する傾向にあり、更には、負極材である、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む炭素以外の粒子Ａとの親和性、結着力が向上する。一方、酸価を１００以下とすると、特に負極材として炭素粒子Ｃを含むものを用いる場合、負極材同士及び負極材と集電体との結着性が向上する傾向がある。酸価とは、樹脂１ｇ中に存在するカルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に従って測定を行い、下記式（１）で求めることができる。
【００３２】
酸価＝（カルボン酸の価数）×（エチレン性不飽和カルボン酸の質量％）÷（エチレン性不飽和カルボン酸の分子量）×５６．１×１０００・・・（１）
【００３３】
所望の酸価が得られるエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、重合体Ｂの製造に使用するエチレン性不飽和単量体の種類や比率によって異なるが、通常、全エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは、１〜５質量％である。
【００３４】
（架橋剤）
さらに、得られるリチウムイオン電池負極の電解液溶剤に対する耐膨潤性をより向上させるために、重合体Ｂの製造には、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する架橋剤が用いられる。架橋剤は、カルボキシル基と反応する基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等のエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等の、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
架橋剤の使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは、０．１〜３質量％である。架橋剤の使用量が０．１質量％以上であると、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、乳化重合安定性が向上し、また、負極材と集電体の密着力が向上する傾向にある。
【００３６】
（その他のエチレン性不飽和単量体）
また、本発明の目的を損なわない範囲で、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を、エチレン性不飽和単量体として用いてもよい。
例えば、アミド基、ニトリル基などの極性基を有する化合物として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
また酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルを用いることもできる。
【００３７】
（重合体Ｂ中の他の成分）
さらに、分子量を調整するためにメルカプト基を有する化合物、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。
【００３８】
（重合体Ｂの特性）
上記重合体ＢのＴｇは、３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、負極用スラリーの塗布から得られた負極に割れが発生し、好ましくない。
さらに、上記重合体Ｂは、６０℃のプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート系電解液溶剤に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が、好ましくは３００％以下であり、より好ましくは、５％〜２００％である。６０℃の電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％以下であると、高温時の充放電高温サイクル特性が低下し、好ましい。
【００３９】
（重合体Ｂの製造）
スラリーに用いる重合体Ｂは、上述のエチレン性不飽和単量体を重合して得られる。通常、重合は界面活性剤の存在下、水を分散媒として乳化重合で行われ、重合体Ｂを含む水性エマルジョンを得る。
【００４０】
（界面活性剤）
重合の際に用いられる反応性界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤であれば特に制限されるものではない。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい界面活性剤として、上記のうちエチレン性不飽和基を有するものが挙げられ、より好ましくは以下の式（２）〜（５）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化１】
2014024823.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基、ｎは１０〜４０の整数である）
【００４２】
【化２】
2014024823.tif 000003
（式中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数である）
【００４３】
【化３】
2014024823.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである）
【００４４】
【化４】
2014024823.tif 000005
（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａである）
【００４５】
界面活性剤の使用量に特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基を有する界面活性剤を用いる場合、好ましくは全エチレン性不飽和単量体に対して０．３〜３質量％である。界面活性剤の使用量が０．３質量％以上であると、重合安定性が向上し、また得られる水性エマルジョンの粒子系が小さいため、樹脂エマルジョンの沈降が発生しにくい。また界面活性剤の使用量が３質量％以下であると、負極材と集電体の密着力が向上し、好ましい。
【００４６】
重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過硫酸塩や過酸化物が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、過酸化物としては、過酸化水素の他、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００４７】
重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚エチレン性不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えて、水性エマルジョンのｐＨを調整することにより、重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
【００４８】
この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
（重合体Ｂ以外のバインダー成分）
本発明の目的を損なわない範囲で、バインダーは上述の重合体Ｂ以外の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。これら他のバインダー成分の使用量は、重合体Ｂ１００質量部に対し、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００５０】
＜分散媒＞
スラリーは、水を含む分散媒を含む。分散媒に含まれる水は、通常、上述の重合体Ｂを含む水性エマルジョンに由来するものであるが、それに限定されず、スラリーの粘度等によって、適宜、量を調整することができる。
分散媒は、本発明の目的を損ねない範囲で、水と混和する有機溶媒を含んでもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これら有機溶媒を使用する場合、その使用量は、分散媒中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、使用しなくてもよい。
【００５１】
＜導電助剤＞
スラリーは、導電助剤を含んでもよい。導電助剤は負極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に制限は無く、例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標）昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」（登録商標）電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５２】
＜スラリーの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池電極用スラリーは、上述の各成分を混合して得られる。混合の方法には特に制限は無く、リチウムイオン電池の製造に用いられる公知の方法を用いることができる。例えば、上述の重合体Ｂを含む水性エマルジョンに、負極材と導電助剤とを加えて、さらに、分散、溶解または混練する方法があげられる。
【００５３】
［リチウムイオン電池用負極］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極は、集電体と、負極合材層とを有する。リチウムイオン電池用負極の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。
集電体としては例えば、ニッケル、銅、アルミニウム及びこれらの合金からなる金属箔を用いることができる。金属箔は、孔のない通常の箔であっても、パンチングメタル箔、金属メッシュ、多孔質箔など、孔のある箔であってもよい。
また必要に応じて、公知の導電層（例えば特開２００６−３２９０２号公報、特開２００８−６００６０号公報、特開２０１２−７２３９６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２００９／１４７９８９号、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／０２４７９８号、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／０２４７９９号、国際公開パンフレットＷＯ２０１２／０２９８５８号、国際公開パンフレットＷＯ２０１２／９６１８９号を参照）が形成されたものでもよい。
【００５４】
負極合材層は、上述の負極材、バインダー及び必要に応じて導電助剤を含む。その組成比は、負極材１００質量部に対し、バインダーが好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部、導電助剤が好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。
リチウムイオン電池用負極はこの他、必要に応じて保護層（例えば特開２００８−２２６５６６号公報、特開２００９−１８１７５６号公報、特開２０１０−２４４８１８号公報を参照）など、他の層を有していてもよい。
【００５５】
リチウムイオン電池用負極は、例えば、上述のスラリーを集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。スラリーの塗布方法は特に制限されない。スラリーの塗布量によって、上述のリチウムイオン電池用負極の厚さを調整できる。また、負極用スラリーを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度）である。
【００５６】
［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液及び非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極、及び上述の負極を有するものである。
正極には、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００５７】
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液及び非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００５８】
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５９】
リチウムイオン電池には正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。セパレータの表面には、公知の無機粒子層（例えば特開２００１−３１９６３４号公報、国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６７６８号、特開２００８−１２６９９６号公報、特開２００８−１２３９８８号公報を参照）が設けられていてもよい。
【００６０】
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を示すもので、ここに示すリチウムイオン電池１０は、負極１と、これに対向する正極２と、負極１と正極２とを隔てるセパレータ３と、これらを収容する収容体４とを備えている。
負極１は、集電体５と、集電体５の表面に設けられた負極合材層６とを有する。符号７は、収容体４内に注入された電解質である。収容体４は、負極１、正極２、およびセパレータ３を収容する本体４ａと、これを閉止する蓋体４ｂとからなる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６２】
（水性エマルジョンの合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１６０部及びアニオン性界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＪＳ−２０（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）、４０％品）２部を仕込み、７５℃に昇温した。予めエレミノールＪＳ−２０を１０部、ハイテノール０８Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬株式会社製）２部、スチレン２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、ジビニルベンゼン１．５部、アクリル酸（８０％品）１５部、及びイオン交換水３９５部からなるモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム２部をイオン交換水５０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水４．５部を添加して、重合体Ｂを含む水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４５．５％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であり、重合体Ｂの酸価は１８．９５であった。【００６３】
（負極材の調製）
粒子Ａとして、Ｓｉ微粒子（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、ＣＡＳ７４４０−２１−３、製品番号４４３８４、一次粒子径５０ｎｍ以下）を用意した。炭素粒子Ｃとして、以下の手順で炭素被覆黒鉛粒子を調製した。
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、黒鉛粒子を得た。次いで、黒鉛粒子に質量比１％で石油ピッチを混ぜて、黒鉛粒子表面に石油ピッチを付着させた。その後、不活性雰囲気下１１００℃で炭化処理した。ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ２／ｇで、ｄ００２が０．３３６１ｎｍで、ＬＣが５９ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ１０）が２．３μｍで、５０％粒子径（Ｄ５０）が５．７μｍで、９０％粒子径（Ｄ９０）が１１．８μｍで、且つＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．７７である炭素被覆黒鉛粒子が得られた。
Ｓｉ微粒子を０．３７５ｇ及び炭素被覆黒鉛粒子Ｃを１．１２５ｇとり、乳鉢で混合して、Ｓｉ微粒子及び黒鉛粒子が複合化された負極材を得た。【００６４】
（負極の製造）
上記水性エマルジョンにカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、品番：１３８０）を、固形分質量比が１：１となるように加え、混合してなるバインダー混合物を用意した。導電助剤としてＴＩＭＣＡＬ製カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ  Ｃ４５）を用意した。前記の負極材１００質量部、バインダー混合物１００質量部、及び導電助剤８５．７質量部を混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練しリチウムイオン電池負極用スラリーを得た。
得られたリチウムイオン電池負極用スラリーを、負極合材層の厚さが１２０μｍとなるよう銅箔上に塗布した。これを７０℃で３時間乾燥させた。得られたシートから直径１６ｍｍのシート片を打ち抜き、前川試験機製作所製ＰＯＷＥＲ  ＳＡＭＰＬＥ  ＨＹＤＲＡＵＬＩＣ  ＰＲＥＳＳ/ＢＲＥ−３にて１．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、負極を得た。
プレス後の負極に転写はなかった。【００６５】
（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２３２０型コインセル（直径２３ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を用意した。
厚み０．１ｍｍのリチウム箔から直径２０ｍｍの箔片を打ち抜いた。これを正極とした。正極をＳＵＳ製スペーサーにポンチで軽く圧着させた。これをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータ（セルガード社製、品番：２５００）及び負極をこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。【００６６】
（充放電試験）
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから２５ｍＶまでを８０ｍＡ／ｇで定電流充電した。次いで８０ｍＡ／ｇで定電流放電を行い、１．５Ｖでカットオフした。
この充放電操作を１サイクルとして５０サイクル行った。１サイクル目の充電容量（初期充電容量）、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）、２サイクル目の放電量、及び５０サイクル目の放電容量を測定した。それらの結果を表１に示す。
表１中、初期効率は初期充電容量に対する初期放電容量の割合であり、放電量維持率は２回目放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合である。
また、サイクル特性を図１に示す。
【実施例２】
【００６７】
水性エマルジョンの合成において、スチレン２５０部及びアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン３２０部及びアクリル酸２−エチルヘキシル１５０部に変えた以外は実施例１記載の水性エマルジョンの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４４．９％、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であり、重合体Ｂの酸価は１８．９５であった。また、Ｓｉ−黒鉛複合化負極材の調製、負極の製造、評価用電池の作製、各種評価は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。【００６８】
（比較例１）
実施例１において水性エマルジョンをＳＢＲ（日本ゼオン社製、品番：ＢＭ４００Ｂ）とした以外は実施例１と同様にして負極を製造し、評価用電池を作製して充放電試験を行った。その結果を表１及び図１に示す。プレス後、負極シートがプレス板に付着しており、負極合材層がわずかに転写していた。【００６９】
（比較例２）
水性エマルジョンの合成において、スチレン２５０部及びアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、アクリル酸２−エチルヘキシル４７０部に変えた以外は実施例１記載の水性エマルジョンの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４４．８％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４であり、重合体Ｂの酸価は１８．９５であった。また、Ｓｉ−黒鉛複合化負極材の調製、負極の製造、評価用電池の作製、各種評価は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。【００７０】
（比較例３）
水性エマルジョンの合成において、アクリル酸１５部を、アクリル酸非使用に変えた以外は実施例１の水性エマルジョンの合成と同様な操作を行った。得られた不揮発分は４５．１％、粘度８５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。また、Ｓｉ−黒鉛複合化負極材の合成、負極の製造、評価用電池の作製、各種評価は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2014024823.tif 000006
【００７２】
表１に示す通り、実施例１及び実施例２におけるバインダーは合金系負極に対しても良好な結着性を示す。また、実施例１及び実施例２におけるバインダーを使用した評価用電池は初期充放電量及び初期効率とも高い値を示し、かつ５０サイクル目におけるサイクル特性も優れていることが明らかである。
【図１】
2014024823.tif 000007
【図２】
2014024823.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月17日(2014.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、及び、
水を含む分散媒、を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるスラリー。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体中、スチレンの含有量が３０〜７０質量％である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体中、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量％である、請求項１及び２のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用負極材が、炭素粒子Ｃをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記粒子Ａの１００質量部に対し、前記炭素粒子Ｃを２５０〜２０００質量部含む、請求項４に記載のスラリー。
【請求項６】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、及び、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるリチウムイオン電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極を用いて得られるリチウムイオン電池。
【請求項８】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材と、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、重合して得られる重合体Ｂを含む水性エマルジョンとを混合する工程を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるスラリーの製造方法。
【請求項９】
集電体上に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスラリーを塗布する工程を含むリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、及び、
水を含む分散媒、を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるスラリー。
［２］前記エチレン性不飽和単量体中、スチレンの含有量が３０〜７０質量％である、［１］に記載のスラリー。
［３］前記エチレン性不飽和単量体中、前記架橋剤の含有量が０．１〜５質量％である、［１］及び［２］のいずれか１項に記載のスラリー。
［４］前記リチウムイオン電池用負極材が、炭素粒子Ｃをさらに含む、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のスラリー。
［５］前記粒子Ａの１００質量部に対し、前記炭素粒子Ｃを２５０〜２０００質量部含む、［４］に記載のスラリー。
［６］Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材、及び、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体Ｂを含むバインダー、を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるリチウムイオン電池用負極。
［７］［６］に記載のリチウムイオン電池用負極を用いて得られるリチウムイオン電池。
［８］Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＩｎからなる群から選ばれるうちの少なくとも一つの元素を含む粒子Ａを活物質として含むリチウムイオン電池用負極材と、
スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、重合して得られる重合体Ｂを含む水性エマルジョンとを混合する工程を含み、
前記重合体Ｂの酸価が６〜１００であり、
粒子ＡのＤ５０が１００〜４００ｎｍであるスラリーの製造方法。
［９］集電体上に、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のスラリーを塗布する工程を含むリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【国際調査報告】
2014024823.tif 000009
2014024823.tif 000010
2014024823.tif 000011
2014024823.tif 000012