(57)【要約】  強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法および化学強化ガラスを提供すること。  着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却することにより、表面圧縮強度の高い化学強化ガラスが得られる。  また、冷却時の色調変化量に基づいてガラス組成を調整すること、ないしは、化学強化処理後、該化学強化処理温度よりも低い温度で更に熱処理することにより、所望の色調を有する化学強化ガラスが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を２００℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
着色成分を含有するガラスの化学強化処理前と化学強化処理後から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却した後との前記ガラスの色調変化量を測定する工程と、前記色調変化量に基づき化学強化処理および冷却に起因するガラスの色調の予想変化量を求める工程と、所望の色調と前記予想変化量とに基づき決定されたガラス組成となるようガラス原料を調合・溶融し、得られた溶融ガラスを成形する工程と、前記成形したガラスを化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラスを冷却する工程とを備えることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記化学強化処理における化学強化処理温度をＡとした場合、前記冷却後に、（Ａ−１５０）℃〜（Ａ−５０）℃の範囲内の温度で前記ガラスを熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（II）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする請求項４に記載のガラスの製造方法。
Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）−ａ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）−ｂ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・・（II）
√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）  ・・・（III）
【請求項６】
前記熱処理後のガラスは、熱処理前のガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする請求項４または５に記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスは、着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％、着色成分（Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分）を０．１〜７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスをガラスに成形することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により得られるガラスの表面の表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、当該表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行なうことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラスの製造方法により作製されてなることを特徴とする化学強化ガラス。
【請求項１１】
外装部材に用いることを特徴とする請求項１０に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器等の筐体や装飾品に用いられる化学強化ガラスおよびガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。【０００３】
近年、筐体の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。【０００４】
他方、携帯電話等の携帯して使用可能な電子機器の筐体や装飾品は、使用時の落下衝撃による破損や長期間の使用による接触傷を考慮し、高い強度が求められる。【０００５】
ガラスの強度を高める方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法（イオン交換強化法）が代表的である。風冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却して行う手法である。また、化学強化法（イオン交換強化法）は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはLｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。【０００６】
例えば、上記筐体に用いられるガラスは、通常２ｍｍ以下の厚さで使用されることが多い。このように、厚みの薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差を確保しにくいため、圧縮応力層を形成することが困難である。このため、強化処理後のガラスにおいて、目的の高強度という特性を得ることができない。
また、風冷強化法では、冷却温度のばらつきにより、ガラス板の平面性を損なう懸念が大きい。特に厚みの薄いガラス板については、平面性が損なわれる懸念が大きく、本発明の目的である質感が損なわれる可能性がある。これらの点から、ガラス板は、後者の化学強化法によって強化することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００９−６１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
携帯電話等の電子機器の筐体や装飾品は、消費者の嗜好の多様性を反映し、様々な意匠表現が求められる。意匠表現の中でも色調は、特に重要なもののひとつである。前記筐体に用いられるガラスは、マーケティング活動で得られたデータに基づく色調やデザイナーが決定した色調を忠実に再現することが求められる。【０００９】
しかしながら、本発明者らは、ガラスの機械的強度を高めるため、着色成分を含有するガラスを化学強化処理したところ、化学強化処理後の化学強化処理温度から３００℃までの温度域における冷却速度によって表面圧縮応力が変化する、という新規な課題を見出した。【００１０】
そこで、本発明は、強度が高く、所望の色調が得られるガラスの製造方法、および化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の検討を行った結果、着色成分を含有するガラスを化学強化処理する際、化学強化処理後の特定温度域における冷却速度を制御することで表面圧縮応力の低下を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
また、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を２００℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。【００１２】
また、本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスの化学強化処理前と化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却した後との前記ガラスの色調変化量を測定する工程と、前記色調変化量に基づき化学強化処理および冷却に起因するガラスの色調の予想変化量を求める工程と、所望の色調と前記予想変化量とに基づき決定されたガラス組成となるようガラス原料を調合・溶融し、得られた溶融ガラスを成形する工程と、前記成形したガラスを化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラスを冷却速度で冷却する工程とを備えることを特徴とする。【００１３】
また、本発明のガラスの製造方法は、前記化学強化処理における化学強化処理温度をＡとした場合、前記冷却後に、（Ａ−１５０）℃〜（Ａ−５０）℃の範囲内の温度で前記ガラスを熱処理することを特徴とする。【００１４】
また、本発明のガラスの製造方法は、下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（ＩＩ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることを特徴とする。
Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）−ａ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）−ｂ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・（II）
√（（Δａ＊）２+（Δｂ＊）２）・・（III）
また、本発明のガラスの製造方法は、熱処理後のガラスは、熱処理前のガラスと比較し、前記表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスの着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することを特徴とする。【００１６】
また、本発明のガラスの製造方法は、ガラスとして、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれかであり、ΣＲＯは、含まれるＲＯの合量を示す。以下、本明細書において、同様とする。）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％、着色成分（Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分）を０．１〜７％含有するように、ガラス原料を調合した後、ガラス原料を溶融し、得られた溶融ガラスをガラスに成形することを特徴とする。【００１７】
また、上記した本発明のガラスの製造方法により得られるガラスの表面の表面圧縮応力層の深さが５μｍ以上であり、当該表面圧縮応力層の表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理を行なうことを特徴とする。【００１８】
本発明の化学強化ガラスは、上記の製造方法によって作製されてなることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の化学強化ガラスは、外装部材に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、強度が高いガラスを作製することができる。また、化学強化処理前後の色調の変化が少ない着色成分を含有するガラスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガラスの製造方法の第１の実施形態に係る概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を備える。化学強化処理後に前記温度域を３０℃／分未満で冷却速度したガラスは、３０℃／分以上の冷却速度で冷却したガラスと比較し、化学強化処理にて形成したガラス表面の表面圧縮応力が低く、ガラスの機械的強度が劣る。これは、ガラスを化学強化処理後、前記温度域を３０℃／分未満で冷却速度すると、冷却中にガラスを構成する原子の網目構造が変化し、化学強化処理にて成形されたガラス表面の圧縮応力が緩和されるために起こると考えられる。好ましい冷却速度は、５０℃／分以上であり、より好ましくは１００℃／分以上、更に好ましくは２００℃／分以上、特に好ましくは３００℃／分以上である。
【００２３】
化学強化処理温度とは、ガラスの化学強化処理時における溶融塩（化学強化処理液）の処理温度を示す。通常、ガラスの化学強化処理は、溶融塩を４００℃〜５５０℃程度に加熱した状態で、溶融塩中にガラスを浸漬し、一定時間保持する。このようにすることで、ガラス表面に存在するアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、溶融塩中の前記アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する。一定時間保持後、化学強化処理が終わったガラスは、溶融塩から取り出し、室温まで冷却する。ここで、ガラスを溶融塩から取り出した後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域の冷却速度を所定速度以上に制御することが、ガラスの機械的強度の低下を抑制する上で重要である。
【００２４】
ここで、化学強化処理後のガラスの冷却速度を３０℃／分以上に制御すると、化学強化処理前後で、ガラスの色調に変化が生じるという問題がある。このガラスの色調変化が生じる理由は、以下のメカニズムによるものと考えられる。
ガラスに含有する着色成分は、典型的に遷移金属元素と呼ばれる成分である。これら着色成分は、複数の原子価を持つ。そのため、ガラス中に含有する着色成分は同一元素であって原子価が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。また、これら着色成分は、複数の配位数を持つものがある。そのため、原子価と同様に、ガラス中に含有する着色成分は同一元素であって配位数が異なったものが存在し、それらの間に平衡をもって共存している。これら着色成分は、ガラス中に存在する状態、つまり前述した原子価の平衡や配位数の平衡によって呈するガラスの色調が異なる。
なお、本発明における「着色成分を含有するガラス」とは、前記着色成分をガラス中に０．０１ｍｏｌ％以上含有するものである。また、複数の種類の着色成分をガラス中に含有する場合は、それら着色成分の合計量が０．０１ｍｏｌ％以上含有することを意味する。
【００２５】
着色成分の原子価や配位数の相違によるガラスの色調の違いは、例えば以下のとおりである。
鉄成分は、原子価の平衡がＦｅ２＋よりであればガラスは淡青色を呈し、Ｆｅ３＋よりであればガラスはピンク〜淡黄を呈する。また、原子価がＦｅ３＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスはピンク〜淡黄を呈し、４配位よりであればガラスは黄褐色を呈する。
コバルト成分は、原子価がＣｏ２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは赤〜ピンク〜紫色を呈し、４配位よりであればガラスは青色を呈する。
ニッケル成分は、原子価がＮｉ２＋であって、配位数の平衡が６配位よりであればガラスは黄色を呈し、４配位よりであればガラスは赤紫色を呈する。
銅成分は、原子価の平衡がＣｕ＋よりであればガラスは無色を呈し、Ｃｕ２＋よりであればガラスは青色を呈する。
【００２６】
チタン成分は、原子価がＴｉ３＋よりであればガラスは青紫色〜青色を呈し、Ｔｉ４＋よりであればガラスは無色を呈する。
マンガン成分は、原子価がＭｎ２＋で配位数が６配位であればガラスは淡橙を呈し、原子価がＭｎ２＋で配位数が４配位であればガラスは無色を呈し、原子価がＭｎ３＋で配位数が４配位であれば、ガラスは赤紫色を呈する。
クロム成分は、原子価がＣｒ３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｃｒ６＋よりであればガラスは黄色を呈する。
バナジウム成分は、原子価がＶ３＋よりであればガラスは緑色を呈し、Ｖ４＋よりであればガラスは青色を呈し、Ｖ５＋よりであればガラスは無色〜黄色を呈する。
【００２７】
本発明のガラスの製造方法は、このような着色成分を含有するガラスの色調変化に対して、以下に述べる２つの実施形態の工程をさらに備える。
【００２８】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係るガラスの製造方法の概略フロー図である。すなわち、着色成分を含有するガラスを用意し、化学強化処理前と化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却した後との前記ガラスの色調変化量を測定する工程と、前記色調変化量に基づき化学強化処理および冷却に起因するガラスの色調の予想変化量を求める工程と、所望の色調と前記予想変化量とに基づき決定されたガラス組成となるようガラス原料を調合し、溶融し、得られた溶融ガラスを成形する工程と、前記成形したガラスを化学強化処理する工程と、前記化学強化処理したガラスを冷却する工程とを備える。
【００２９】
第１の実施形態に係るガラスの製造方法の各工程について説明する。
【００３０】
着色成分を含有するガラスの化学強化処理前と化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却した後との前記ガラスの色調変化量を測定する工程は、化学強化処理の前後でガラスの色調がどのように変化するかのデータを得るための工程である。この工程は、ガラスの母組成や着色成分の種類や組み合わせ、含有量等のパラメータを変えた際のガラスの色調変化量データを蓄積する。この工程は、後述するガラス組成を決定する際に用いられる、ガラスの色調の予想変化量を求めるためのものであるため、必ずしもガラスを製造する毎に行う必要はない。つまり、既に得られたガラスの色調変化量データがある場合は、それらを用いることで省略することができる。
【００３１】
ガラスの色調変化量は、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いることができる。この場合、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各変化量を色調変化量としてデータ化する。なお、その他の表色系を用いてもよい。この工程における冷却速度は、化学強化処理後に溶融塩からガラスを取り出し、室温雰囲気で強制的な冷却手段を用いることなく冷却した場合の冷却速度であることが好ましい。この場合の冷却速度は３００℃／分〜５００℃／分である。
【００３２】
色調変化量に基づき化学強化処理および冷却に起因するガラスの色調の予想変化量を求める工程は、前記工程に基づく化学強化処理および冷却を行った際に着色成分を含有するガラスの色調変化がどのようになるのかを予想する工程である。これは、前記ガラスの色調変化量を測定する工程で得た複数のデータを元に、最終的に所望の色調のガラスを得るための化学強化処理前の色調を予想するものである。これは、ガラスの母組成（例えば、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分）や着色成分の種類、組み合わせ、含有量に大きく依存するものであり、前記ガラスの色調変化量を測定する工程で多くの色調変化量データが得られれば、より精度の高い予想変化量を求めることができる。なお、前述の工程と同様に、この工程で得られたガラスの予想変化量データを使用する場合は、この工程をガラスを製造する毎に行わなくても、実質的に行っているものと見なすことができる。
【００３３】
所望の色調と予想変化量とに基づき決定されたガラス組成となるようガラス原料を調合し、次いで溶融し、得られた溶融ガラスを成形する工程は、最終的に得られる化学強化処理後のガラスの色調が所望の色調と類似するよう、前記所望の色調とガラスの色調の予想変化量を求める工程により得られた予想変化量とを用いて化学強化処理前の色調を決定する。そして決定した色調に基づき、ガラスの母組成や着色成分の種類、組み合わせ、含有量等のガラス組成を決定する。次いで、このガラス組成となるようガラス原料を調合し、その後このガラス原料を溶融し、そして得られた溶融ガラスを所望の形状に成形する。また、ガラスを切断、研磨等を行い、適宜の形状に加工してもよい。なお、この工程にて決定されるガラス組成に含有される着色成分は、色調変化量を測定する工程にて用いたガラスに含有する着色成分と同一の種類および同一の組合せであることが好ましい。これは、ガラスの着色成分によって化学強化処理前後の色調変化の傾向が相違する。そのため、着色成分を同一の種類および同一の組合せとすることで予想変化量の精度を高めることができ、これにより求める色調に近い化学強化ガラスを得ることが可能となるためである。
【００３４】
成形したガラスを化学強化処理する工程は、前の工程によって成形したガラスを化学強化処理する工程である。化学強化処理は後述する適宜の方法を用いることが可能である。
【００３５】
化学強化処理したガラスを冷却する工程は、化学強化処理後に溶融塩からガラスを取り出し、冷却する工程である。先にも述べたとおり、化学強化処理後のガラスの冷却条件によって、ガラス表面の圧縮応力や色調が相違する。そのため、この工程では前記ガラスの色調変化量を測定する工程において採用された冷却速度と同一の冷却速度で冷却することが好ましい。このようにすることで、前記予想変化量の精度を高め、最終的に目論見とおりの色調のガラスを得ることができる。また、冷却速度は、前述のとおりガラスの色調に影響を及ぼす。そのため、この工程における冷却速度は、色調を調整する目的で前記ガラスの色調変化量を測定する工程において採用された冷却速度と相違する冷却速度で冷却してもよい。
【００３６】
第１の実施形態に係るガラスの製造方法は、以上の工程を備えることで、化学強化処理後のガラスの表面圧縮応力を低下させることなく、所望の色調の化学強化ガラスを得ることができる。
【００３７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係るガラスの製造方法を以下に説明する。
第２の実施形態に係るガラスの製造方法は、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却する。次いで前記化学強化処理における化学強化処理温度をＡとした場合に（Ａ−１５０）℃〜（Ａ−５０）℃の範囲内の温度で前記ガラスを熱処理する工程を備える。前述のとおり、着色成分を含有するガラスを化学強化処理後、化学強化処理温度から３００℃までの温度域を３０℃／分以上の冷却速度で冷却することで、化学強化処理によって形成されたガラスの表面圧縮応力を低下させることなく、機械的強度の高いガラスを得ることができる。ここで、上記冷却速度で着色成分を含有するガラスを冷却すると、化学強化処理前後でガラスの色調が変化するという問題がある。
【００３８】
そのため、第２の実施形態に係るガラスの製造方法においては、化学強化処理を行い冷却した後、前記化学強化処理温度Ａよりも（Ａ−１５０）℃〜（Ａ−５０）℃の範囲内の温度で熱処理する工程をさらに備えることで、化学強化処理前後の色調の変化の少ない着色成分を含有するガラスを得ることができる。すなわち、化学強化処理および冷却を行った着色成分を含有するガラスは、化学強化処理前と比較し、ガラスの色調が変化している。このようなガラスに対し、前記熱処理することで、化学強化処理前のガラスの色調に戻すことが可能であり、所望の色調の化学強化ガラスを得ることができる。
第２の実施形態に係るガラスの製造方法は、化学強化処理後のガラスを熱処理することにより化学強化処理前のガラスの色調に戻すものである。そのため、化学強化処理前のガラスが所望の色調となるよう調整されたガラスを用いる。
なお、本発明における「化学強化処理後にガラスを冷却した後」とは、熱処理を行う場合は、ガラスの温度が熱処理温度以下の状態となることをいうものである。つまり、第２の実施形態に係るガラスの製造方法においては、化学強化処理を行い、ガラスを熱処理温度以下の温度となる状態まで冷却した後、前記化学強化処理温度Ａよりも低い温度である（Ａ−１５０）℃〜（Ａ−５０）℃の範囲内の温度で熱処理する工程を備えることを意味する。そのため、化学強化処理した後、常温から前記熱処理温度までの間の温度にガラスが降温した状態であれば、ガラスの温度が３００℃以上であってもガラスが冷却しているものであり、この状態からガラスの温度を昇温もしくは保持して熱処理をすることができる。
【００３９】
熱処理の温度は、化学強化処理温度Ａから５０℃低い温度よりも高いと、ガラスの表面圧縮応力の緩和が短時間で起こるため好ましくない。また、化学強化処理温度Ａから１５０℃低い温度よりもさらに低いと、ガラスの色調を戻すのに時間を要し、生産性が悪化する。
熱処理の時間は、長いほどガラスの色調変化量が大きくなり、色調を戻すことが可能であるが、同時にガラスの表面圧縮応力の緩和が起こる。そのため、前記熱処理の温度が高い場合は、短時間で処理することが好ましい。熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは２０分〜３時間であり、もっとも好ましくは３０分〜２時間である。
【００４０】
前記熱処理でガラスの色調が化学強化処理前の色調に戻る理由は、前述のガラスの色調が変化するメカニズムと逆の現象が起きているものと考えられる。すなわち、着色成分を含有するガラスにおいて、化学強化処理および冷却において変化したガラス中の着色成分の原子価や配位数の平衡状態が、熱処理によって化学強化処理前の平衡状態に戻ることで、化学強化ガラスの色調が化学強化処理前の色調に戻る。
【００４１】
熱処理によるガラスの色調の戻りは、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、  下記式（Ｉ）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ａ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ａ＊との差をΔａ＊、下記式（II）で示される、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による化学強化処理前の反射光の色度ｂ＊と、化学強化処理、冷却後および熱処理後の反射光の色度ｂ＊との差をΔｂ＊、とした場合、下記式（III）で示される色調変化量が０．６以下であることが好ましい。これにより、化学強化処理前のガラスの反射色調と熱処理後のガラスの反射色調との相違を小さくすることができる。
Δａ＊＝ａ＊値（化学強化処理前）−ａ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・・（Ｉ）
Δｂ＊＝ｂ＊値（化学強化処理前）−ｂ＊値（化学強化処理、冷却後および熱処理後）・・・（II）
√（（Δａ＊）２+（Δｂ＊）２）  ・・・（III）
前記色調変化量を０．６以下とすることで、目視において色調の相違を識別し難く、色調変化がほとんどないと判断することができる。前記色調変化量は、０．５以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。
【００４２】
上記ａ＊ｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて定義することができる。なお、ａ＊ｂ＊は、Ｆ２光源を用いたものである。
Δａ＊およびΔｂ＊は以下の方法で求める。分光色測計（例えば、エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源の反射色度をそれぞれ測定し、測定結果を用いてΔａ＊およびΔｂ＊を算出する。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行う。
【００４３】
前述のとおり、熱処理を行うことで化学強化処理前後のガラスの色調変化を抑制することができるが、他方で化学強化処理にて形成された表面圧縮応力を緩和するおそれがある。そのため、第２の実施形態に係るガラスの製造方法は、化学強化処理および冷却を行ったガラス（つまり熱処理前のガラス）と比較し、熱処理後のガラスの表面圧縮応力の低下率が２５％未満であることが好ましい。このようにすることで、ガラスの色調変化を抑制しつつ、化学強化ガラスの表面圧縮応力（以下、表面圧縮応力を単に「ＣＳ」とも称する。）低下を一定レベルに抑え、実用に供する機械的強度の高いガラスを得ることができる。熱処理後のガラスの表面圧縮応力の低下率は、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満である。
【００４４】
以下、第１および第２の実施形態に共通の工程について説明する。
化学強化処理は、例えば、４００℃〜５５０℃の溶融塩中にガラスを１〜２０時間程度浸漬することで行うことができる。化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオンもしくはナトリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の溶融塩や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）とを混合した溶融塩を用いてもよい。
【００４５】
本発明のガラスの製造方法において、化学強化処理は、ガラスの表面に表面圧縮応力層を形成する工程である。また、ガラスの表面に形成される表面圧縮応力層の深さ（以下、表面圧縮応力層の深さを単に「ＤＯＬ」とも称する。）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上となるように化学強化処理を行う。化学強化ガラスを外装部材に用いる場合、ガラスの表面に接触傷がつく確率が高く、ガラスの機械的強度が低下することがある。そこで、ＤＯＬを大きくすれば、化学強化ガラスの表面に傷がついても、割れ難くなる。一方、化学強化処理後にガラスを切断加工しやすくするために、ＤＯＬを７０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４６】
本発明のガラスの製造方法において、ガラス表面に形成される表面圧縮応力（ＣＳ）が、３００ＭＰａ以上となるように化学強化処理することが好ましい。より好ましくは、５００ＭＰａ以上、更に好ましくは７００ＭＰａ以上、特に好ましくは９００ＭＰａ以上となるように化学強化処理する。ＣＳが高くなることで化学強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、ＣＳが高くなりすぎると内部の引張応力が極端に高くなるおそれがあるため、ＣＳは１２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４７】
次いで、本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成について説明する。
本発明のガラスの製造方法におけるガラス組成として、ガラス中に、着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＢＩ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選択された少なくとも１成分を、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１〜７％含有することが好ましい。ガラス中に前記着色成分を含有することで、意匠性の高い色調を備えるガラスを作製することができる。なお、前記着色成分を複数種類含有する場合は、それらの合計量が０．１〜７％含有することを意味するものである。
【００４８】
これらの着色成分は、その合計の含有量が０．１〜７％であれば、これらのうちのいずれかを含有していればよいが、各々の含有量としては、０．０１％未満では、着色成分としての効果を十分に得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。また、各々の含有量が６％超では、ガラスが不安定となり失透を生じる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００４９】
ガラス中の着色成分は、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０〜６％、Ｃｏ３Ｏ４を０〜６％、ＮｉＯを０〜６％、ＣｕＯを０〜６％、ＴｉＯ２を０〜６％、ＭｎＯを０〜６％、Ｃｒ２Ｏ３を０〜６％、Ｖ２Ｏ５を０〜６％、ＢＩ２Ｏ３を０〜６％、Ｓｅを０〜６％、含有することが好ましい。また、ガラスにおいて、所望の色調を表現するためには、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＳｅからなる群より選ばれる成分を複数組み合わせて用いることが好ましい。なお、それぞれの含有量が６％超であるとガラスが不安定となるおそれがある。
【００５０】
なお、本明細書において、着色成分の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。例えば「Ｆｅ２Ｏ３を０〜６％含有する」とは、ガラス中に存在するＦｅが、すべてＦｅ２Ｏ３の形で存在するものとした場合のＦｅ含有量、すなわち、ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０〜６％であることを意味するものである。その他の着色成分に関しても、同様に換算含有量を示すものである。
【００５１】
本発明のガラスの製造方法におけるガラスの色調は限定されるものではないが、例えば黒色を呈するガラスを作製する場合は、以下の着色成分を用いることが好ましい。下記に詳述する着色成分以外のガラスにおいて、ガラス中の着色成分として、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、およびＣｏ３Ｏ４を０．１〜１％の組み合わせで含有することで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、平均的に可視域の光を吸収するガラスとすることができる。つまり、黒色を呈するガラスを得ようとする場合、着色成分の種類や配合量により、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域において、吸収特性が低い波長域が存在することに起因して、褐色や青色を呈した黒色となることがある。これに対し、前述の着色成分とすることで、いわゆる漆黒を表現することができる。
【００５２】
このような光吸収特性が得られるものとして、着色成分の上記以外の配合量の組み合わせとしては、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．２〜３％、ＮｉＯを１．５〜６％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％、ＮｉＯを０．１〜１％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０５〜２％、ＮｉＯを０．０５〜２％、Ｃｒ２Ｏ３を０．０５〜２％の組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜４％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０５〜２％、ＮｉＯを０．０５〜２％、ＭｎＯを０．０５〜２％の組み合わせ、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、ＴｉＯ２を０．０１〜３％の組み合わせ、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１〜０．２％、ＮｉＯを０．０５〜１％、ＴｉＯ２を０．０１〜３％、ＣｕＯを０．０１〜３％の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
また、ガラス中の着色成分を組み合わせることで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域の光を十分に吸収しつつ、紫外光や赤外光の特定波長を透過するガラスとすることができる。例えば、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＶ２Ｏ５の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外光および波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。また、着色成分として、前述のＦｅ２Ｏ３、およびＣｏ３Ｏ４の組み合わせを含有したガラスとすることで、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光を透過させることができる。例えば、携帯電話や携帯型ゲーム機器のデータ通信に用いられる赤外線通信装置は、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍの赤外光が利用されている。そのため、前述の着色成分の組み合わせを配合してガラスに赤外光透過特性を付与することで、例えば、ガラスを筐体用途に適用する際に、赤外線通信装置用の開口部を筐体に設けることなく適用することができる。
【００５４】
また、前述した着色成分以外に、ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、およびＮｄ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１成分を、０．００５〜２％含有してもよい。ガラスの色調を調整する成分についても、着色成分と同様に換算含有量（酸化物基準のモル百分率表示）を示すものである。
【００５５】
ガラスの色調を調整する成分として、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、およびＮｄ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１成分を、合計で０．００５％以上含有することで、可視域の波長域内での光の吸収特性の差異を低減でき、褐色や青色を呈することのない、いわゆる漆黒の黒の色調を有するガラスを得ることができる。また、上記のガラスの色調を調整する成分の含有量を２％以下とすることで、ガラスが不安定となり失透を生じるのを抑制することができる。上記のガラスの色調を調整する成分の合計の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．８％であり、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。
【００５６】
本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％含有するものが挙げられる。
【００５７】
以下、本発明の化学強化用ガラスの着色成分以外のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
【００５８】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは６０％以上である。より好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、３％未満では耐候性が低下する。好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。
Ａｌ２Ｏ３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。
化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、Ａｌ２Ｏ３は５〜１５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、Ａｌ２Ｏ３は０〜５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。
【００６０】
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、４％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは５％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｂ２Ｏ３が１２％超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。
【００６１】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
Ｎａ２Ｏが２０％超では耐候性が低下する。好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。
【００６２】
Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。Ｋ２Ｏが８％超では耐候性が低下する。好ましくは６％以下、典型的には５％以下である。
【００６３】
ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）はガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。
【００６４】
ＭｇＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。
【００６５】
ＣａＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。ＣａＯが１５％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。ガラスの化学強化特性を高めたい場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
化学強化処理によりガラスの表面に高いＣＳを形成する場合は、ＣａＯは０〜５％（ただし、５％を含まない）とすることが好ましい。また、ガラスの溶融性を高め、安価に製造する場合は、ＣａＯは５〜１５％（この場合は、５％を含む）とすることが好ましい。
【００６６】
ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００６７】
ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００６８】
ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。
【００６９】
ＺｒＯ２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが１％未満の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が１％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
【００７０】
上記成分以外にも下記の成分をガラス組成中に導入してもよい。
【００７１】
ＳＯ３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。
【００７２】
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。
【００７３】
Ｌｉ２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。Ｌｉ２Ｏが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。
【００７４】
本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１６％（ただし、５％を含まない）、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％（ただし、５％を含まない）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、化学強化処理によって高いＣＳをガラス表面に形成することが可能となり、機械的強度が高い化学強化ガラスを得ることができる。
【００７５】
本発明のガラスの製造方法におけるガラスとしては、上記の着色成分とともに、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％（ただし、５％を含む）、Ｂ２Ｏ３を０〜１２％、Ｎａ２Ｏを５〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを５〜１５％（ただし、５％を含む）、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）を０〜１８％、ＺｒＯ２を０〜１％含有するものが好ましい。このようなガラスとすることで、安価でガラスを溶融成形することが可能となる。
【００７６】
本発明のガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば種々のガラス原料を適量調合し、加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知のダウンドロー法、プレス法などによって板状等に成形するか、またはキャストして所望の形状に成形する。そして、徐冷後所望のサイズに切断し、必要に応じ研磨加工を施す。または、一旦塊状に成形したガラスを再加熱してガラスを軟化させてからプレス成形し、所望の形状を得る。このようにして得られたガラスを化学強化処理する。そして、化学強化処理したガラスを上記冷却速度で冷却し、化学強化ガラスを得る。
【００７７】
本発明の化学強化ガラスは、化学強化処理によってガラスの機械的強度を高くすることができる。また、化学強化処理前後のガラスの色調変化が少ないため、所望の色調のガラスを容易に得ることができる。そのため、高い強度、耐キズ性、意匠性に優れたガラスが求められる用途、例えば携帯型の通信機器や情報機器の筐体等に好適に用いることができる。
【００７８】
以上、本発明のガラスの製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００８０】
本発明の実施例および比較例に用いたガラスについて説明する。
表１の例１〜３（例１は実施例、例２及び例３は比較例）について、以下に示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１００ｍｌとなるように秤量した。なお、ＳＯ３は、ガラス原料にボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存ＳＯ３であり、計算値である。
ガラス組成は、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ２  ６３．１％、Ｎａ２Ｏ  １２．３％、Ｋ２Ｏ  ３．９％、ＭｇＯ  １０．３％、Ａｌ２Ｏ３  ７．９％、ＴｉＯ２  ０．３％、ＺｒＯ２  ０．４％、ＣｏＯ  ０．０５％、ＮｉＯ  ０．７％、ＣｕＯ  １．０％、及びＳＯ３  ０．１％を含有する。【００８１】
ついで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約０．５時間で原料が溶け落ちた後、１時間溶融し、脱泡した後、およそ３００℃に予熱した縦約５０ｍｍ×横約１００ｍｍ×高さ約２０ｍｍの型材に流し込み、約１℃／分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックからサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚みが０．８ｍｍになるように切断、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、板状のガラスを得た。【００８２】
得られた板状のガラスについて、化学強化処理を行い、次いで以下に示す冷却条件にて冷却を行った。そして、冷却を行ったガラスを洗浄し、化学強化ガラスを得た。
化学強化処理は、それぞれガラスを４２５℃のＫＮＯ３（９８％）とＮａＮＯ３（２％）とからなる溶融塩に６時間浸漬し、化学強化処理した。
化学強化処理後のガラスの冷却は、１℃／分、３℃／分、４００℃／分の各条件にて降温した。なお、１℃／分、３℃／分の冷却速度条件では、化学強化処理後、ガラスをバッチ式の電気炉内に入れて冷却した。また、４００℃／分の冷却速度条件では、化学強化処理後、ガラスを溶融塩から取り出し室温雰囲気で冷却した。なお、化学強化処理後のガラスの冷却は、化学強化処理時の溶融塩の温度からガラスが室温になるまで前記条件にて行った。【００８３】
実施例、比較例の各ガラスの色調は、ＣＩＥにより規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度を測定した。また、化学強化処理前後の色調変化量は、化学強化処理前後の色調変化（Δａ＊およびΔｂ＊）を求め、それらから色調変化量√（（Δａ＊）２+（Δｂ＊）２）を算出した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＦ２光源による反射光の色度測定は、分光色測計（エックスライト社製、Ｃｏｌｏｒ  ｉ７）を用いて、各ガラスのＦ２光源の反射色度をそれぞれ測定した。なお、ガラスの裏面側（すなわち、光源からの光が照射される面の裏面）には、白色の樹脂板を置いて測定を行った。【００８４】
これらの各ガラスについて、表面圧縮応力の低下率（ＣＳ低下率）を確認した。
ガラスのＣＳ低下率は、（［４００℃／分の表面圧縮応力］−［１℃／分もしくは３℃／分の表面圧縮応力］）／［４００℃／分の表面圧縮応力］の式を用いた。
評価結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2014007224.tif 000002
【００８６】
表１に示すとおり、実施例のガラスは、比較例の各ガラスと比較しガラスの表面圧縮応力が高く、機械的強度の高い化学強化ガラスが得られることがわかる。【００８７】
前述の第１の実施形態に対応する実施例について説明する。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｆ２光源）による反射光の色調が、Ｌ＊：２６．５０、ａ＊：−０．２５、ｂ＊：−２．８０である化学強化ガラスを得る場合について述べる。
まず、前述のガラス組成からなるガラスを用いて、化学強化処理前のガラスの色調を測定したところ、Ｌ＊：２６．４１、ａ＊：−０．７３、ｂ＊：−２．２０であった。次いで、このガラスを化学強化処理し、化学強化処理後から３００℃までの温度域を４００℃／分の冷却条件にて冷却を行った。そして、冷却を行ったガラスを洗浄し、化学強化ガラスを得た。なお、化学強化処理は、ガラスを４５０℃のＫＮＯ３（９９％）とＮａＮＯ３（１％）の溶融塩を用い、６時間、ガラスを溶融塩中に浸漬した。得られた化学強化ガラスの色調を測定したところ、Ｌ＊：２６．４７、ａ＊：−０．３１、ｂ＊：−３．７１であった。得られた化学強化処理前後の色調から、このガラスの色調変化量は、ΔＬ＊：−０．０６、Δａ＊：＋０．４２、Δｂ＊：−０．９７であることがわかった。【００８８】
得られた色調変化量から予想変化量を検討した。予想変化量と前記所望の色調から、前述のガラス組成をベースとする場合、ａ＊がマイナス方向、ｂ＊がプラス方向に作用する着色成分、例えば、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの含有量を前述のガラス組成に対して増量することでガラス組成を決定した。
次いで、決定したガラス組成となるようガラス原料を調合、溶融し、溶融ガラスを板状のガラスに成形した。そして、ガラスを化学強化処理した。化学強化処理したガラスを、ガラスの色調変化量を測定する工程と同一の冷却条件（４００℃／分）で化学強化処理温度から室温まで冷却し、化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスの色調を測定したところ、当初目標とした色調とほぼ同一の色調の化学強化ガラスであった。
以上より、第１の実施形態に対応する実施例により、機械的強度が高く、所望の色調の化学強化ガラスが得られることがわかる。【００８９】
次いで、前述の第２の実施形態に対応する実施例について説明する。
例１〜３と同様のガラスを用い、同様の方法にて板状のガラスを得た。得られたガラスについて、化学強化処理を行い、次いで４００℃／分の冷却条件にて冷却を行った。そして、冷却を行ったガラスを洗浄し、化学強化ガラスを得た。
化学強化処理は、それぞれのガラスを４５０℃のＫＮＯ３（９９％）とＮａＮＯ３（１％）とからなる溶融塩に２時間浸漬した。【００９０】
この化学強化ガラスについて、例４〜１０として、表２に示す条件で熱処理を行った。そして、各ガラスについて、化学強化処理前の色調、化学強化処理・冷却後の色調、熱処理後の色調、化学強化処理前後の色調変化量、熱処理による色調変化量（化学強化処理前と熱処理後との変化量）を確認した。色調の測定方法は、前述の方法と同様である。熱処理は、バッチ式の電気炉内にガラスを配置し、所定温度および所定時間にて処理を行った。
評価結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2014007224.tif 000003
【００９２】
表２に示すとおり、化学強化処理・冷却後に熱処理を行うことで、化学強化処理前のガラスの色調と熱処理後のガラスの色調との変化量は０．３５以下となり、所望の色調の化学強化ガラスが得られることがわかる。また、熱処理による表面圧縮応力の低下率（ＣＳ低下率）が２５％未満であり、熱処理を行った化学強化ガラスは高い機械的強度を備えていることがわかる。
表２から、熱処理条件と色調変化量との関係は、熱処理温度が高く、熱処理時間が長い方が色調変化量が大きく、より化学強化処理前のガラスの色調に近づけることができる。他方、熱処理条件とＣＳ低下率との関係は、熱処理温度が高く、熱処理時間が長い方がＣＳ低下率が大きい。上記第２の実施形態の実施例に示す熱処理条件は一例であり、ガラス組成、ガラスの色調変化量、ＣＳ低下率、生産性等を考慮して熱処理条件は決定されるものである。なお、表２の色調変化率の欄で示されている「Ｉ／Ｘ」は、化学強化処理（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）の略である。表２において、「Ｉ／Ｘ前後」とは、化学強化処理前の色調（Ａ）と化学強化処理（冷却を含む）後の色調（Ｂ）の色調変化量をいい、「Ｉ／Ｘ前と熱処理後」とは、化学強化処理前の色調（Ａ）と化学強化処理・冷却・熱処理後の色調（Ｃ）との色調変化量をいう。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
ＡＶ機器やＯＡ機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン、操作つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやＴＶなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用のガラス筐体など、いわゆる電子機器用の外装部材に好適に利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等にも利用できる。
なお、２０１２年７月３日に出願された日本特許出願２０１２−１４９８６１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図１】
2014007224.tif 000004
【国際調査報告】
2014007224.tif 000005
2014007224.tif 000006