(57)【要約】少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成された導電基材の最表層の一部にレジスト層を形成する工程と、前記導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分において前記導電層を前記無機酸化物層と共に除去することにより前記導電層をパターニングする工程を含むパターニングされた導電基材の製造方法。導電膜をパターニングする新規な方法であって、取り扱い性に優れ、既存の設備が適用可能である方法を提供する。
2013176155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成された導電基材の最表層の一部にレジスト層を形成する工程と、前記導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分において前記導電層を前記無機酸化物層と共に除去することにより前記導電層をパターニングする工程を含むパターニングされた導電基材の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化物イオンを含む水溶液が、アルカリ金属のフッ化物またはフッ化物のアンモニウム塩のいずれか１種以上の水溶液である請求項１に記載のパターニングされた導電基材の製造方法。
【請求項３】
フッ化物イオンを含む水溶液のｐＨが１〜７である請求項１または２に記載のパターニングされた導電基材の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物層がシリカおよび／またはアルミナを含む層である請求項１〜３のいずれかに記載のパターニングされた導電基材の製造方法。
【請求項５】
前記導電層にカーボンナノチューブを含む請求項１〜４のいずれかに記載のパターニングされた導電基材の製造方法。
【請求項６】
導電層にカーボンナノチューブを含み、導電層除去部分は基材表面が露出している状態である、前記請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によってパターニングされた導電基材。
【請求項７】
請求項６記載のパターニングされた導電基材を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成され、最表層の一部にレジスト層を有する導電基材を、フッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分において前記導電層を前記無機酸化物層と共に除去するパターニングされた導電基材の製造方法、この製造方法によってパターニングされた導電基材および前記パターニングされた導電基材を用いたタッチパネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。透明導電材料は錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）に代表され、ＩＴＯの需要量および使用量は増え続けている。しかし、インジウムはレアメタルであることからインジウムを代替する、あるいはＩＴＯ透明導電膜に特有の短所、たとえば折り曲げに弱い、真空製膜であるために低コスト化が困難であるなどの短所を補う新規な導電材料として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、導電性ポリマー、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、などの開発が盛んに行われている。これら新材料は、大気圧下で塗布できるタイプの材料であり、ＩＴＯも微粒子化した分散体を塗布する方式なども開発されており、新規な導電材料の開発への期待は大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
新規な導電材料として、例えば、ＣＮＴ、または銀ナノワイヤーを透明導電積層体としてタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電ポリマーを透明導電層として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００４】
一般的に導電膜は、ライン電極のようなパターンを形成して使用する製品が多い。一方、基材表面全面、すなわちパターニングなしで使用する製品も存在するが、その製品の種類は限られている。そのため、導電膜のパターニング方法は重要である。導電膜は表面抵抗の均一性が求められ、さらに透明導電膜の場合には光透過率の均一性も求められる。このことから、パターニングされた導電基材は、初めに導電材料を基材全面に均一形成した後に、不要な部分を除去してパターン形成することが必須となっている。【０００５】
導電膜として適用可能なＣＮＴ膜をドライエッチングでパターニングする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。既存のＩＴＯ導電膜のエッチング性を向上させるエッチャントが提案されている（例えば、特許文献５参照）。【０００６】
また、細長い形状のＣＮＴ電極を形成する方法の１つとして、ＣＮＴ膜をレジストを用いてエッチングしパターン形成する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２０１１−１６７８４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６９９９３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７８９８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４０００号公報
【特許文献５】特開２００８−２７０４５８号公報
【特許文献６】米国特許第７２８５１９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電膜に用いられる素材は、ＩＴＯや金属薄膜に加えて、ＣＮＴ、銀ナノワイヤー、導電性ポリマーなど多様化が進んでいるが、それらをウエットプロセスでパターニングするためには、エッチャントをその都度探索するか開発する必要があった。また、既存のＩＴＯや金属薄膜用のエッチャントは、強酸、混酸、酸化性または腐食性の大きな薬剤、強アルカリであることが多く、取り扱いや、取り扱い設備の設計に細心の注意が必要であった。【０００８】
特許文献１〜３に記載の導電膜を、層構成によっては特許文献４に記載のドライエッチングプロセスを用いてパターニングすることは可能である。しかし、特許文献５に記載の一般的なＩＴＯのウエットエッチングプロセスを適用することはできず、新規導電膜を展開するにあたって、このエッチングプロセスの違いがコスト競争力の障壁となっていた。【０００９】
また、特許文献５のエッチャントで用いられる塩化鉄は一般的な薬剤であるが、腐食性が大きく、エッチング設備や、その設備を設置している部屋や排気ダクトなどの付帯設備の耐腐食対策が必要になるなど、設備をコストアップさせる要因を含んでいた。特許文献６でも取り扱いが危険なフッ化水素酸が使用されていた。【００１０】
上記した従来技術の問題点に鑑み、本発明の課題は、導電膜をパターニングする新規な方法であって、取り扱い性に優れ、既存の設備が適用可能である方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成された導電基材の最表層の一部にレジスト層を形成する工程と、前記導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分において前記導電層を前記無機酸化物層と共に除去することにより前記導電層をパターニングする工程を含むパターニングされた導電基材の製造方法、である。
本発明のパターニングされた導電基材は、次の構成を有する。すなわち、
導電層にカーボンナノチューブを含み、導電層除去部分は基材表面が露出している状態である、上記の製造方法によってパターニングされた導電基材、である。
本発明のタッチパネルは、次の構成を有する。すなわち、
前記のパターニングされた導電基材を用いたタッチパネル、である。
なお、本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、前記フッ化物イオンを含む水溶液が、アルカリ金属のフッ化物またはフッ化物のアンモニウム塩のいずれか１種以上の水溶液であることが好ましい。
本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、フッ化物イオンを含む水溶液のｐＨが１〜７であることが好ましい。
本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、前記無機酸化物層がシリカおよび／またはアルミナを含む層であることが好ましい。
本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、前記導電層にカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターニング方法は取り扱い性および耐腐食性に優れており、既存の設備を用いて導電膜を高解像度にパターニングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における導電基材の層構成を示す概略図である。
【図２】本発明における導電層パターン形成方法の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成され、最表層の一部にレジスト層を有する導電基材を、フッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分において前記導電層を前記無機酸化物層と共に除去するパターニングされた導電基材の製造方法である。特に、無機酸化物層を設けることによって、導電基材としての性能、積層プロセス性、パターニング性、パターニング後の導電特性や光学特性や物理的耐久特性の安定性など、様々な要求特性をバランス良く達成することができる。さらに、パターニング性に関しては、該導電基材がフッ化物イオンを含む水溶液に接した時に、特異的にエッチングおよびパターニングされることで、パターニングのプロセス安定性を得ることができる。
【００１５】
本発明における基材は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）、ポリカーボネート（以下、ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ）、アラミド、ポリプロピレン（以下、ＰＰ）、ポリエチレン（以下、ＰＥ）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ）、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン、トリアセチルセルロース、その他の高分子材料からなる基材を用いることができる。これら基材は厚み２００μｍ以下のフィルムであっても、それ以上の厚みの厚膜基材であってもよい。また、基材として、金属基板、金属箔、ガラス基板、フレキシブルな薄膜シート状ガラス基材などを用いることができる。これらの基材表面は、酸化物層を形成しやすくするため、あるいは形成後の密着性を確保するために、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、火炎処理、酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理などの表面処理や、これらに加えて自己組織化単分子（ＳＡＭ）層処理を行っても良く、別途、樹脂層を設けることもできる。
【００１６】
本発明における無機酸化物層を構成する無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが用いられ、ポリシロキサンも用いられる。あるいは、二酸化ケイ素を主成分としたガラス材料も用いられ、副成分として酸化ホウ素、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどを含んでもよい。無機酸化物層の形成は、スパッタ法や化学的気相成長（以下、ＣＶＤ）法によるドライプロセスも適用できるが、無機系の酸化物やその前駆体と溶媒とを含む塗布液を基材の上に塗布し、乾燥・加熱によって無機酸化物層を形成するウエットプロセスがより好ましく用いられる。ウエットプロセスで形成する方法として、ゾル・ゲル法がある。金属アルコキシドを加水分解するなどして得られたゾルの分散液を塗布し、塗布膜形成後に脱水縮合して無機酸化物層を得ることができる。また、金属アルコキシドや、金属キレート化合物を、前述のゾルの分散液に混合してもよく、単体で用いてもよい。シリカ系の無機酸化物層を形成する際に用いられる原料として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランが用いられる。これらの原料はアルコール、水、有機溶媒中に溶解・分散して用いられ、適宜酸触媒や塩基触媒などを混合して用いられる。さらに前述のシラン系材料を溶媒中に可溶な分子量の範囲で予め重合し、得られたポリシロキサンを、溶媒と酸と混合し、これを塗布・乾燥し、加熱によって加水分解・重合反応して形成させても良い。
【００１７】
さらに上記の無機酸化物層は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ポリマー微粒子等を含有することも好ましい。これらの微粒子の粒子径は、数ｎｍから数μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
無機酸化物層の主成分となる組成や、微粒子の有無、微粒子が含まれる場合のその種類や含有量は、使用する導電基材の光学特性、導電特性、物理的特性、積層塗布時のプロセス性などを考慮して選ぶことができる。例えば、上に導電層を形成する際、その導電層の塗布液の溶媒が水系である場合、無機酸化物層中に親水性微粒子が含まれることで、導電性塗布液の濡れ性を向上させ、膜厚の均一化、ひいては導電性の均一化を図ることができる。このように微粒子は、無機酸化物層の特性を制御するのに有用である。
【００１９】
また、無機酸化物層中に微粒子が含まれることで、無機酸化物層の表面に凹凸を形成し、導電層塗布液中に含まれている分散剤などの絶縁性成分を選択的に吸着させることも可能となる。こうすることで導電性成分を表層に集めることができ、導電性分同士の接触抵抗を低減できることから、導電特性を向上させることができる。なお、このとき、得られる導電層の膜は塗布液中の組成よりも分散剤成分が減少することから導電層の分散媒への再溶解性が低減でき、導電層の上にウエットコーティングで積層する際に導電層の成分の溶出防止を図ることができる。
【００２０】
無機酸化物の種類や、粒子の種類または含有量を変更することで、物理的耐久性も制御できる。微粒子含有量を多くしたり、ゾル・ゲルの加水分解条件を穏和にしたり、ポリシロキサンの硬化条件を穏和にして無機酸化物層の架橋密度を下げた場合には、基材にフレキシブルな材料を用いた場合に屈曲耐久性を向上させることができる。一方、微粒子添加量を減らし、硬化条件を高めることで表面の硬度を向上させることもできる。
【００２１】
無機酸化物層の厚みは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲にあることで、光学特性、物理的強度の特性、パターニング性などをバランスよく向上させることができる。
【００２２】
無機酸化物層を塗布プロセスで形成する場合、ディップコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、インクジェット塗布など何れも好ましく用いることができる。また、スパッタ法やＣＶＤ法などのドライプロセスによって無機酸化物層を形成することもできる。
【００２３】
本発明に用いられる導電層には、体積抵抗値が１０−６〜１０８Ωｃｍの材料を用いることができる。一般に金属は１０−６〜１０−３Ωｃｍ、半導体は１０−３〜１０８Ωｃｍとして分類され、何れも用いることができる。また、導電層に導電性微粒子や導電性の繊維状体を用いる場合には、それらを分散するための分散剤と混合して用いたり、塗布膜を形成するためのバインダー樹脂と混合して用いることがある。その場合は、その混合体を導電層と言う。本発明に用いられる導電層の具体例としては、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレン、フラーレンウイスカー、カーボン微粒子、金属微粒子、金属ナノワイヤー、導電性ポリマー、金属薄膜、金属酸化物薄膜、金属酸化物微粒子、金属酸化物ナノワイヤーなどがある。中でも塗布によって導電層を形成できるものがより好ましく、ＣＮＴ分散液、グラフェン分散液、金属コロイド分散液、金属ナノワイヤー分散液、導電性ポリマー、金属酸化物微粒子分散液などを用いて形成される導電層が好ましい。特に透明導電用途に用いる場合にはＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、表面反射が小さい、屈曲性に優れている、環境変化に対する安定性が高い、微小繊維の緻密なネットワーク形成により微小パターンを形成しても信頼性が高いなどの点で特に好ましい。ＣＮＴには単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、３〜５層の薄層ＣＮＴ、多層ＣＮＴなどがあるが、２層ＣＮＴがより高い透過率とより高い導電性を両立できるのでこれを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の導電層は、薄膜であることが好ましい。ここで薄膜とは厚み１０μｍ以下の膜をいい、通常は厚み１００ｎｍ以下とすることが多い。厚みは、必要とするシート抵抗や、光線透過率などに応じて決めることができる。例えばＣＮＴを透明導電層として用いる場合は厚みは５〜５０ｎｍが好ましい。
【００２５】
本発明における導電基材の最表層には保護層を設けることができる。保護層に用いられる材料は、導電層の下地層に用いられる無機酸化物や、通常のポリマーであってもよく、基材に求められる耐摩擦性、耐屈曲性、耐光性、硬度などの必要特性に応じて適宜選ぶことができる。保護層の厚みは１０ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましいが、この限りではない。抵抗膜式タッチパネルのように導電層表面の接触抵抗を小さくする場合には保護層厚みは１０〜１００ｎｍであることが好ましく、静電容量式タッチパネルや電磁シールドに用いる場合にはこれより厚く形成することができる。
【００２６】
図１に本発明における導電基材の一例を示す。基材１０１上に無機酸化物層１０２、導電層１０３および保護層１０４が設けられている。
【００２７】
次に、本発明のパターニングされた導電基材の製造方法について説明する。
【００２８】
基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成された導電基材は、強酸水溶液や強アルカリ水溶液に接触することで導電層を無機酸化物層ごと除去することができる。このとき、最表層の上にパターニングされたレジスト層を設けておくことで、レジスト層が存在しない部分における導電層および無機酸化物層を選択的に除去し、パターニングすることが原理的には可能である。しかし、実際に最表層に設けたレジストのパターン通りに導電層および無機酸化物層を除去することは困難である。例えば強アルカリ水溶液に浸漬した場合には、レジストを設けた部分も含めて導電層が全面的に除去されてしまう傾向にある。無機酸化物は強アルカリ水溶液に侵されやすく、無機酸化物層の全体が基材から剥離しやすいため、レジストのパターン通りに選択除去することが難しい。また、強酸の水溶液に浸漬した場合は、おおよそのレジストパターン通りに導電層を除去することはできるが、除去不良や過剰除去が混在し、パターンの精密性に欠ける。無機酸化物層は強酸の浸透によって基材から剥離されるが、無機酸化物層の膜自体は分解されないため、レジストパターン形状に沿って引きちぎられるようにして選択除去される。そのため、パターン形状を精密に制御することが困難となる。
【００２９】
そこで、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記のような導電基材を、フッ化物イオンを含む水溶液に接触させることで、最表層に設けたレジストパターンの通りに導電層を除去できることを見出した。本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、このウエットエッチング方法を利用したものである。すなわち本発明のパターニングされた導電基材の製造方法は、少なくとも基材、無機酸化物層および導電層がこの順に形成された導電基材の最表層の一部にレジスト層を形成する工程と、前記導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させ、レジストが形成されていない部分の前記導電薄膜層を前記無機酸化物層と共に除去することにより前記導電層をパターニングする方法である。この方法では、フッ化物イオンを含む水溶液が、最表層から導電層の下地である無機酸化物層へ浸透し、無機酸化物層が基材から剥離することによって、導電層が無機酸化物層ごと除去されることでパターニングが行われる。フッ化物イオンを含む水溶液は、シリコン基板や石英ガラスの表面エッチングに用いられることが知られている。本発明者らは、フッ化物イオンを含む水溶液が導電層を透過してその下地層である無機酸化物層にまで浸透することを見出し、本発明に至ったものである。さらに本発明の方法では、レジスト残存部の下部への浸透によるサイドエッチングが無く、所望のパターンを得ることができるという効果も奏する。
【００３０】
図２は本発明における導電層のパターン形成方法の一例を示す工程図である。導電基材は基材１０１上に無機酸化物層１０２、導電層１０３および保護層１０４が設けられており、さらに最表層にレジスト１０５が設けられる。このレジスト１０５をパターニングした後、導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させる。これにより保護層１０４、導電層１０３および無機酸化物層１０２がいずれも基材１０１から剥離される。最後にレジスト１０５を剥離すれば、パターニングされた導電基材が得られる。
【００３１】
フッ化物イオンを含む水溶液としては特に制限はないが、以下に例示する化合物の水溶液を挙げることができる。フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリ金属のフッ化物、ＡｌＦ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＣｒＦ２、ＭｇＦ２、ＰｔＦ２、ＲｈＦ２、ＴｈＦ４、ＵＦ４などのアルカリ金属以外の金属のフッ化物、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ２）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタンフルオライド（(ＣＨ３)４ＮＦ）、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２(ＣＨ３)３ＮＦ）、テトラエチルアンモニウムフルオライド（(Ｃ２Ｈ５)４ＮＦ）、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリエチルアンモニウムフルオライド、メチルトリブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリプロピルアンモニウムフルオライド、フェニルトリブチルアンモニウムフルオライド等のフッ化物のアンモニウム塩などである。また、バッファードフッ酸も用いることができる。なお、ＡｌＦ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＣｒＦ２、ＭｇＦ２、ＰｔＦ２、ＲｈＦ２、ＴｈＦ４、ＵＦ４などの水に難溶のフッ化物は、強酸とともに高温で溶解して用いることもできる。これらの水和物や、これらの２種以上を混合したものであってもよい。中でも、フッ化物のアンモニウム塩、もしくはアルカリ金属のフッ化物が好ましく、具体的には、フッ化アンモニウム、もしくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好ましく用いられる。これらは２種類以上混合しても良いが、１種類を単独で用いることがより好ましい。なお、フッ化水素酸を用いても本発明の製造方法を実施することはできるが、フッ化水素の水中の濃度が１質量％以下の場合に限って、厳しく管理された環境下でのみ用いることができる。フッ化水素の濃度が数質量％以上の水溶液を用いると、作業者がフッ化水素ガスに被爆する可能性が高まり、体内のカルシウムと反応することで低カルシウム血症を引き起こすなどの危険性が高まる。そのため、フッ化水素酸を用いる場合は専用のドラフトやチャンバーの内部で実施することが必要となり、取り扱い性に細心の注意が必要となる。
【００３２】
フッ化物イオンを含む水溶液は、他の酸または塩基を混合することでｐＨを制御しておくことが好ましい。これにより、導電膜を除去する際の工程安定性を向上させることができる。酸、塩基は公知のものを使用でき、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、２−アミノエタノールなどが用いられる。もちろん、用いられる酸および塩基はこれらに限られない。フッ化物イオンを含む水溶液のｐＨは１〜７の範囲であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜６の範囲である。ｐＨを１〜７の範囲にすることで、導電層を所望通りのパターンで、再現性よく安定して除去することができ、さらに、導電層の除去に必要なフッ化物イオンの濃度の低減や、処理時間の短縮化も図ることができる。
【００３３】
フッ化物イオンを含む水溶液には、さらに、水に親和性のある有機溶媒や界面活性剤などを含んでもよい。導電基材への濡れ性制御、導電膜への浸透性の制御、エッチング槽の泡を抑制など、それぞれの目的にあわせて有機溶媒や界面活性剤を適宜選択することができる。
【００３４】
フッ化物イオンを含む水溶液中のフッ化物イオンの濃度は、導電基材の導電層の種類、各層の厚み、パターニング設備のタクトタイムに合わせて決められ、１×１０−５〜１０モル／Ｌの範囲であることが好ましい。フッ化物イオンの水への溶解性や、導電層のパターニング性を考慮すると、０．０００１〜０．１モル／Ｌがより好ましい。
【００３５】
フッ化物イオンを含む水溶液中に含まれる酸もしくはアルカリの濃度は、フッ化物イオンのモル濃度の１／１,０００〜１，０００倍であることが好ましく、より好ましくは１／１０〜１０倍である。モル濃度に換算すると、０．０００１〜０．１モル／Ｌであることが好ましい。さらに好ましくは、アルカリよりも酸を用いた方が安定してパターニングすることができる。
【００３６】
導電基材をフッ化物イオンを含む水溶液に接触させて導電層を除去する際、その水溶液の温度は２５〜８０℃であることが好ましい。この範囲以外でも使用することは可能であるが、室温より高めにヒーターで制御し、かつ水分の揮発を抑制するためには３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００３７】
導電基材から導電層を除去する工程では、導電基材を上記水溶液に浸漬する方法、導電基材に上記水溶液をシャワーする方法、導電基材を上記水溶液による水流の中を通過させる方法、など何れの方法も用いることができる。導電基材を上記水溶液に接触した後は、一度水切りをした後、水洗をすることが好ましい。この水洗工程も、浸漬、シャワー、水流の中を通過する方法など何れも用いることができる。
【００３８】
導電基材の最表層の一部に設けられるレジストとしては、スクリーン印刷レジストやフォトレジストを用いることができる。フォトレジストには、既にシート状に成形されたフォトレジストを基材に転写して使用するドライフィルムレジストや、レジスト溶液をスピンコーターなどで塗布して使用する塗布型のフォトレジストを用いることができる。これらのレジストは必要な精細度によって使い分けることができる。１００μｍ以上の粗い精度であればスクリーン印刷レジストを、２０μｍ以上の粗さの精度であればドライフィルムレジストを、２０μｍ以下の細かい精度であれば塗布型のフォトレジストを用いることが好ましい。なお、フォトレジストを使用した場合には、露光した後にアルカリ水溶液による現像工程を行うが、この際にアルカリ水溶液にフッ化物イオンを溶解させておいて、フォトレジストの現像除去とともに、導電層を除去することも可能である。しかし、工程管理の観点から、フォトレジストの現像は通常のアルカリ水溶液で行い、導電層の除去はフッ化物イオンを含んだ水溶液で実施することがより好ましい。
【００３９】
前述の方法によってパターニングを行った導電基材の、導電層除去部分は、基材表面が露出していることが好ましい。ここで、「基材表面が露出している」とは、無機酸化物層がほぼ全て除去されており、基材表面が損傷を受けていない状態を指す。前述のウエットエッチング方法を用いることで、基材表面を簡便にきれいに露出させることができる。一方で、例えばレーザーエッチングを実施した場合、条件が過度であると基材表面にえぐれが発生し、逆に条件が弱いと導電層もしくは酸化物層が残存してしまい、基材表面をきれいに露出させることが難しい。また表面荒れによってヘイズ値が上昇するなどの問題も発生する。またレーザーエッチングでは、アブレーションされた導電層の屑または酸化物層の屑が、導電基材表面に飛散して異物欠点となりやすいため注意を要する。さらに、導電層の屑が導電層除去部分に飛散した場合、意図しない部分に導電性が生じてしまい、例えば後述するタッチパネル等の導電基材として用いた場合、誤動作の原因となる。
しかし、前述のウエットエッチング方法を用いればこれらの課題を解決することができる。なお、導電層除去後の再度露出した基材の表面は、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いて確認することができ、透過率、反射率は分光光度計を、ヘイズ測定はヘイズメーターを、元素組成については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、官能基情報については顕微赤外分光分析などを用いて確認することができる。
【００４０】
以下に前述のウエットエッチング方法を用いたパターニング手順ＡとＢの２例を示す。ただし本発明の方法はこれらに限られない。
[パターニング手順Ａ]
（Ａ−１）導電基材の最表層に塗布型フォトレジストをスピンコートし、乾燥させる。
（Ａ−２）フォトマスクを介して導電層を除去したい箇所に紫外線を照射し、フォトレジストをアルカリ可溶化させる。
（Ａ−３）アルカリ現像、水洗によってレジストパターンを形成する。
（Ａ−４）上記水洗後、５０〜１２０℃程度のオーブンまたはホットプレートで乾燥・加熱処理を行う。
（Ａ−５）フッ化物イオンを含む水溶液に浸漬する。
（Ａ−６）シャワー水洗によって導電層の不要部分を除去する。
（Ａ−７）有機溶媒もしくは強アルカリ水溶液に浸漬して、導電層の上のフォトレジストを除去する。
（Ａ−８）水洗、エアブロー、５０〜１２０℃で乾燥する。
[パターニング手順Ｂ]
（Ｂ−１）導電基材の最表層にドライフィルムレジストをホットローラーの装着されたラミネーターを用いて、導電基材にラミネートする。
（Ｂ−２）フォトマスクを介して導電層を得たい箇所に紫外線を照射し、フォトレジストを光硬化する。
（Ｂ−３）アルカリ現像、水洗によってレジストパターンを形成する。
（Ｂ−４）フッ化物イオンを含む水溶液に浸漬する。
（Ｂ−５）シャワー水洗によって導電層の不要部分を除去する。
（Ｂ−６）有機溶媒もしくは強アルカリ水溶液に浸漬して、導電層の上のフォトレジストを除去する。
（Ｂ−７）水洗、エアブロー、５０〜１２０℃で乾燥する。
【００４１】
なお、上記の（Ａ−４）の乾燥・加熱処理は必要に応じて行う。アルカリ現像液の浸透によって導電層と無機酸化物層との密着性が低下している場合には、この処理を行うことで密着性を上げることでき、後の工程を安定して行うことができる。
【００４２】
本発明における導電層のパターン形状は、用途によって決められる。例えば長方形の導電基材の周囲のみを除去するパターンや、ライン電極を形成するパターンや、ライン電極とライン電極の間に疑似電極を残すパターンや、ライン電極に三角や菱形のパッドを設けるパターンなどがあるがこれらに限定されず様々なパターンを形成することができる。
【００４３】
本発明における導電基材は、タッチパネル、電子ペーパー、光起電力素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子などの透明電極もしくはライン電極などに用いることができる。例えば、静電容量方式のタッチパネルでは２枚の導電基材を用いる。Ｘ電極の基材とＹ電極の基材を形成し、両者を貼合し、液晶ディスプレイなど画面の上層に積層して用いられる。また、パッシブ方式の電子ペーパーには少なくとも２枚の導電基材を用いる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を利用した導電膜パターン形成方法を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）エッチャントのｐＨ測定方法
エッチャントのｐＨは、ｐＨテスター（ハンナインスツルメンツ（株）製、Checker/HI90103）を用いて、２０℃で測定した。
（２）パターニング後のパターン形状の評価方法
パターン形成作業を行った基材の評価は、顕微鏡観察（（株）キーエンス製、表面形状測定顕微鏡ＶＦ７５００）を用いて、倍率２５０倍〜１，２５０倍で実施し、パターンの線幅を測定した。
［無機酸化物層１の作製例］
ｎ−ブチルシリケート４０ｇと、エタノール２０ｇとを１００ｍＬポリ容器中に入れて３０分間撹拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｇを添加して２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置し、ここにトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が０．１質量％となるように希釈し、溶液を調製した。この液をワイヤーバー＃８を用いて導電層の上に塗布し、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させて脱水縮合し、ゾル・ゲル法を経由した、シリカを主体とする無機酸化物層１を形成した。
［無機酸化物層２の作製例］
ポリシリケート溶液（（株）菱和製、メガアクア親水ＤＭコート：ＤＭ―３０―２６Ｇ―Ｎ１）を、基材の上に適量滴下し、ワイヤーバー＃８を用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、脱水縮合させ、シリカを主体とする無機酸化物層２を形成した。
［無機酸化物層３の作製例］
上記の無機酸化物層１の作製例に記載の溶液に、直径約４０ｎｍのアルミナ粒子を添加・分散し、この液を基材の上に適量滴下し、ワイヤーバー＃８を用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、シリカを主体としてアルミナ粒子を含む無機酸化物層３を形成した。
［カーボンナノチューブ導電層１の作製例］
以下の操作によってＣＮＴの導電層を作製した。【００４５】
始めに、ＣＮＴ合成用の触媒を調製した。約２４．６ｇのクエン酸鉄(III)アンモニウム（和光純薬工業（株）製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解し、この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製、ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌し、得られた懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用し、共にオートクレーブ容器中へ加えた。オートクレーブを密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分を１２０℃の乾燥機中で乾燥した。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収し、ＣＮＴ合成用の触媒を得た。なお、この触媒に含まれる鉄はＥＤＸ分析結果から０．３９質量％であった。【００４６】
次にＣＮＴを化学的気相成長法によって合成した。【００４７】
前記の触媒１３２ｇを、鉛直方向に設置した円筒反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃとした。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却し、石英焼結板上の触媒付きカーボンナノチューブ組成物を回収した。【００４８】
次に触媒の除去を行った。触媒付きカーボンナノチューブ組成物１１５ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中に入れ、１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬ中に入れて攪拌・濾取し、脱ＭｇＯ処理を行った。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。このカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Assay６０〜６１質量％）中に投入した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままのカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブの割合が９０％であった。【００４９】
次に、カーボンナノチューブ分散液を調製した。上記のウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液５ｇ（ダイセルファインケム（株）製、ダイセル１１４０、重量平均分子量４５万、濃度１質量％、固形分量換算で５０ｍｇ）、ジルコニアビーズ６．７ｇ（東レ（株）製、トレセラム、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ミルを用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを得た。このカーボンナノチューブペーストにイオン交換水を加えて、カーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるように希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ１０に調整した。その水溶液を氷冷して１０℃以下に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて、出力２０Ｗで１．５分間の分散処理をした。得られた液を高速遠心分離機にて１０,０００Ｇで１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。【００５０】
次にカーボンナノチューブ層を形成した。前記カーボンナノチューブ分散液にイオン交換水を添加して、０．０４質量％に調整し、前記の無機酸化物層付き基材の上に滴下し、ワイヤーバー＃８を用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、カーボンナノチューブ導電層１を形成した。
［酸化スズ導電層２の作製例］
酸化アンチモンドープ酸化スズの水分散液（三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化アンチモンドープ酸化スズ濃度１７質量％）を、前記の無機酸化物層付き基材の上に滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、アンチモンドープ酸化スズ導電層２を形成した。
［グラフェン導電層３の作製例］
グラフェンの水分散液（NanoIntegris社製、PureSheetsMONO、固形分濃度０．００５質量％）を、前記の無機酸化物層付き基材の上に滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置し、これを１０回繰り返してグラフェン導電層３を形成した。
［導電ポリマー導電層４の作製例］
導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水分散液（ナガセケムテックス（株）製、Denatron P-502S、固形分濃度３質量％）を、前記の無機酸化物層付き基材の上に滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、導電ポリマー導電層４を形成した。
［銀ナノコロイド導電層５の作製例］
銀ナノコロイドの水分散液（三菱マテリアル電子化成（株）製、Ａ−１、銀ナノコロイド濃度１０質量％）を、前記の無機酸化物層付き基材の上に滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の乾燥機に１分間静置して、銀ナノコロイド導電層５を形成した。
［ゾル・ゲルシリカ保護層の作製例］
ｎ−ブチルシリケート４０ｇと、エタノール２０ｇとを１００ｍＬポリ容器中に入れて３０分間撹拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液１０ｇを添加して２時間撹拌を行い４℃で１２時間静置し、ここにトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が０．１質量％となるように希釈し、保護層用溶液を調製した。この液をワイヤーバー＃８を用いて導電層の上に塗布し、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させ、保護層を形成した。
［Ｌ／Ｓ解像度評価パターンの形状］
ライン幅（Ｌ）とスペース幅（Ｓ）が同じ直線ラインが平行に５〜１０本並んだパターンを形成した。Ｌ／Ｓのスケールは、２００μｍ／２００μｍ、１５０μｍ／１５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、５０μｍ／５０μｍ、４０μｍ／４０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、２５μｍ／２５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、１５μｍ／１５μｍ、１０μｍ／１０μｍ、６μｍ／６μｍとした。
［ドライフィルムレジストパターンの形成例］
無機酸化物層付き導電基材の表面に、ドライフィルムレジスト（旭化成イーマテリアルズ（株）製、ＳＵＮＦＯＲＴ／ＡＱ２０９Ａ）を載せ、１０５℃に温度設定したホットロールプレスを通過させ、ドライフィルムレジストをラミネートした。これを４ｃｍ角のサイズにカットし、前述のＬ／Ｓ解像度評価パターンのフォトマスクを介して８０ｍＪ／ｃｍ２露光し、炭酸ナトリウム１質量％の水溶液に浸漬してレジストパターンを得た。なお、ドライフィルムレジストは光硬化タイプであるため、フォトマスクはパターン形成部分を露光し、現像除去部分は遮光する形状のものを使用した。  
［塗布型ポジレジストパターンの形成例］
無機酸化物層付き導電基材を４ｃｍ角に切断し、この表面に、ポジ型フォトレジスト（ローム・アンド・ハース（株）製、ＬＣ１００）を滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製、スピンコーター１Ｈ−Ｄ３）で１，０００ｒｐｍ・３０秒の条件で塗布し、１００℃に設定したホットプレート上に３０分静置して乾燥させた。これを、前述の対抗電極パターン、もしくはＬ／Ｓ解像度評価パターンのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、テトラメチルアンモニウムハイドライド（以下、ＴＭＡＨ）２．３８質量％の水溶液に浸漬してレジストパターンを得た。なお、ポジ型レジストは光可溶化タイプであるため、フォトマスクはパターン形成部分を遮光し、現像除去部分を露光する形状のものを使用した。【００５１】
[危険度レベルの評価]
エッチャントの取り扱い時における、人体への影響の危険度を、小さい危険度のレベルIから、大きい危険度のレベルIIIに分けて評価した。評価項目は、（１）ｐＨ１より大きくｐＨ１２より小さい範囲の内か外か、（２）酸性ガスもしくは塩基性のガスの揮発性の大小、（３）急性毒性の大小の３項目とした。これら３項目とも危険性の低い側にあるエッチャントを危険度レベルIとした。１項目だけが危険性の高い側にあるエッチャントを危険度レベルIIとした。２項目以上あてはまるエッチャントを危険性レベルIIIとした。本発明に好ましく用いられるエッチャントの危険度はレベルIとした。
（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、Ｕ４６、厚み１２５μｍ）の上に、ゾル・ゲル法を経由した、シリカを主体とする無機酸化物層１、カーボンナノチューブ導電層１をこの順に形成し、無機酸化物下地層付き導電基材を得た。この導電基材に、前述の［ドライフィルムレジストパターンの形成例］にしたがって、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンに対応するレジストパターンを形成した。ここで導電基材をホットプレートの上に載せ、１００℃３分の現像後乾燥を行った。次いで、硫酸が０．１質量％、フッ化アンモニウムが０．１質量％の濃度のエッチャントを調合した。このエッチャントのｐＨは２．５であった。４０℃に加温したエッチャントの中に、導電基材を６０秒浸漬し、純水に５秒間浸漬し、噴霧器を用いてシャワー水洗した。次いで、メチルセロソルブアセテート（以下、ＭＣＡ）に６０秒浸漬してレジストを剥離し、純水に浸漬して水洗した。【００５２】
得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ２．５で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例２）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、Ｕ４６、厚み１２５μｍ）の上に、無機酸化物層１、カーボンナノチューブ導電層１、無機酸化物層１を用いた保護層をこの順に形成し、無機酸化物下地層付き導電基材を得た。この導電基材に、前述の［ドライフィルムレジストパターンの形成例］にしたがって、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンに対応するレジストパターンを形成した。ここで導電基材をホットプレートの上に載せ、１００℃、３分の現像後乾燥を行った。次いで、硫酸が１質量％、フッ化アンモニウムが０．１質量％の濃度のエッチャントを調合した。このエッチャントのｐＨは１．８であった。４０℃に加温したエッチャントの中に、導電基材を６０秒浸漬し、純水に５秒間浸漬し、噴霧器を用いてシャワー水洗した。次いで、ＭＣＡに６０秒浸漬してレジストを剥離し、純水に浸漬して水洗した。【００５３】
得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例３）
無機酸化物層をポリシリケート原料から形成した無機酸化物層２に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。導電層除去部分の表面形態を（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ９７１０で観察したところ、ＰＥＴフィルム表面基材と同様の形態であり、無機酸化物層とＰＥＴフィルム表面の界面で剥離が生じていることがわかった。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例４）
フォトレジストを前述の塗布型ポジレジストに変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。導電層除去部分の表面形態を（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ９７１０で観察したところ、ＰＥＴフィルム表面基材と同様の形態であり、無機酸化物層とＰＥＴフィルム表面の界面で剥離が生じていることがわかった。
（実施例５）
基材に厚み１．１ｍｍのソーダライムガラスを用いたことと、保護層を設けなかったこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例６）
基材に厚み１．１ｍｍのソーダライムガラスを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例７）
基材にポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｖ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例８）
無機酸化物層を前述の無機酸化物層３に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例９）
導電層をアンチモンドープ酸化スズ導電層２に変えたことと、保護層を設けなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１０）
導電層をグラフェン導電層３に変えたことと、保護層を設けなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１１）
導電層を導電ポリマー導電層４に変えたことと、保護層を設けなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１２）
導電層を銀ナノコロイド導電層５に変えたことと、保護層を設けなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１３）
硫酸が１質量％、フッ化ナトリウムが０．１質量％の濃度のエッチャントを調合し、このエッチャントを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは１．８であった。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１４）
トルエンスルホン酸が１質量％、フッ化カリウムが０．１質量％の濃度のエッチャントを調合し、このエッチャントを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは１．５であった。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．５で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１５）
フッ化アンモニウムが１質量％の濃度のエッチャントを調合し、このエッチャントを用いたことと、エッチャント液温を５０℃、エッチング時間を１８０秒にしたこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは６．５であった。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ６．５で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１６）
炭酸ナトリウムが０．１質量％、フッ化アンモニウムが１質量％の濃度のエッチャントを調合し、このエッチャントを用いたことと、エッチャント液温を６０℃、エッチング時間を１８０秒にしたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは１１であった。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１１で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１７）
レジストの剥離にＭＣＡではなくアセトンを使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（実施例１８）
レジストの剥離にＭＣＡではなく水酸化ナトリウムの１質量ｗ％水溶液を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた導電パターンを顕微鏡観察したところ、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（比較例１）
無機酸化物層を設けなかったことと、保護層を設けなかったことと、エッチャント液温を５０℃、エッチング時間を６００秒にしたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。導電層はエッチングされず、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンを得ることができなかった。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（比較例２）
無機酸化物層を設けなかったことと、エッチャント液温を５０℃、エッチング時間を６００秒にしたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。導電層はエッチングされず、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンを得ることができなかった。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（比較例３）
無機酸化物層を設けなかったことと、エッチャントを６０質量％硫酸に変えて、液温を５０℃、エッチング時間を６００秒にしたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは１であった。導電層はエッチングされず、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンを得ることができなかった。また、硫酸が高濃度であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１で範囲外となり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例４）
無機酸化物層を設けなかったことと、エッチャントを３質量％水酸化ナトリウムに変えて、液温を５０℃、エッチング時間を６００秒にしたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。このエッチャントのｐＨは１４であった。導電層は一部エッチングされたが、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンを得ることができなかった。また、エッチャントが強いアルカリ性の水溶液であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１４で範囲外であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例５）
硫酸１質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、エッチング時間を９０秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１であった。導電層は一部エッチングされたが、Ｌ／Ｓ解像度評価パターンを得ることができなかった。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１．８で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（比較例６）
硫酸６０質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、エッチング時間を４５秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１であった。得られたＬ／Ｓ解像度評価パターンは、最も粗いＬ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍパターンにおいて、残膜と断線が混在していた。また、硫酸が高濃度であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１で範囲外であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例７）
硫酸７５質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、エッチング時間を４５秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１であった。得られたＬ／Ｓ解像度評価パターンは、剥離が著しく、最も粗いＬ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍパターンにおいても断線が認められた。また、硫酸が高濃度であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１で範囲外であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例８）
炭酸ナトリウム１質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、液温を５０℃、エッチング時間を１８０秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１１．９であった。得られたＬ／Ｓ解像度評価パターンは、剥離が著しく、最も粗いＬ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍパターンにおいても断線が認められた。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１１．９で範囲内であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIであった。
（比較例９）
ＴＭＡＨ２．４質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１３．８であった。得られたＬ／Ｓ解像度評価パターンは、剥離が著しく、最も粗いＬ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍパターンにおいても断線が認められた。また、エッチャントが強いアルカリ性水溶液であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１３．８で範囲外であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例１０）
水酸化ナトリウム３質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、エッチング時間を３０秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは１４であった。エッチング後のシャワー水洗によって、導電層が全て剥離し、導電パターンを得ることができなかった。  また、エッチャントが強いアルカリ性水溶液であったため、取り扱いに細心の注意を要した。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ１４で範囲外であり、揮発性は小さく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIであった。
（比較例１１）
３６質量％塩酸および４０質量％第二塩化鉄の混合液を調合し、この液をエッチャントとして用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。この水溶液のｐＨは０．５であった。導電層の一部が僅かに除去されている程度であり、エッチング不良であった。また、エッチャントのｐＨが１未満であり、取り扱いに細心の注意を要し、かつ酸化性の大きい揮発性ガスが発生したため、周囲の設備が腐食された。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ０．５で範囲外であり、揮発性は大きく、急性毒性は小さいことから危険度レベルはIIIであった。
（比較例１２）
フッ化水素１０質量％の水溶液を調合し、この液をエッチャントとして用い、エッチング時間を１５秒にした以外は実施例３と同様の操作を行った。得られたＬ／Ｓ解像度評価パターンは、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍおよびこれより粗いパターンが良好に形成されていた。ただし、フッ化水素水溶液取り扱い時は、皮膚への付着や蒸気の吸入を完全に避けなければならないため、浸透性のない防護服、顔面シールド、および防毒マスクを着用し、フッ化水素酸取り扱い専用のドラフト作業台で作業を実施した。そのため、正確な作業の遂行が困難であった。エッチャントの危険度レベルは、ｐＨ３で範囲内であったが、揮発性は大きく、急性毒性が大きいことから危険度レベルはIIIであった。【００５４】
以下、表１〜２に実施例および比較例の作製条件および表３に評価結果を示す。
（比較例１３）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、Ｕ４６、厚み１２５μｍ）の上に、無機酸化物層２、カーボンナノチューブ導電層１、無機酸化物層１を用いた保護層をこの順に形成し、無機酸化物下地層付き導電基材を得た。この導電基材の導電面に、紫外線レーザーを用いたレーザーエッチング法で、導電性除去部分の幅が２０μmの直線パターンを１０本形成した。このスペースの導電層除去部分を（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ９７１０で観察したところ、ＰＥＴフィルム表面がえぐられている状態が確認された。また、レーザーによって除去された導電層の屑が所々散見され、一部は導電層除去部分に存在していた。この直線パターンを介した導通を確認したところ４０ＭΩ以上の絶縁状態と確認された直線パターン０本であった。
（実施例１９）
実施例３の方法でＸ電極の基材とＹ電極の基材をパターンニングした。これら導電基材を貼り合せたパネルに、静電容量式タッチパネル用の駆動回路を取り付け、表面を指で押さえたところ、押さえた点を回路が認識し、静電容量式タッチパネルとして作動することが確認できた。【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【符号の説明】
【００５８】
１０１  基材
１０２  無機酸化物層
１０３  導電層
１０４  保護層
１０５  レジスト
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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