(57)【要約】  多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供する。  湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０である太陽電池用基板。  上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であることを特徴とする太陽電池用基板。
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。
【請求項２】
硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が４〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコンウエハー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハ内に様々な結晶面方位を持つ多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーに比して安価であるため、大面積の太陽電池用基板としての利用が期待されている。【０００３】
ところで、単結晶シリコンウエハーの粗面化（表面テクスチャー構造の形成）は、異方性エチングによりピラミッド形状の形成が可能なため、硫酸、硝酸および弗酸の混合物（混酸）をエッチャントとして使用する異方性エッチング方法が提案されている（特許文献１）。【０００４】
しかしながら、多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーと異なり、異方性エッチングが出来ないため、等方性エッチングによる微細孔形状の形成による粗面化が行われる。そして、従来、パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングについての数多くの提案がなされている（特許文献２〜５）。しかしながら、斯かる方法は、前期の湿式エッチングに比して操作性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２４８９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５２２１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８２６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０７７３５９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７７３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、多結晶シリコンウエハーを使用した太陽電池用基板であって、入射光に対する反射を一層低減した太陽電池用基板を提供することにある。【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫酸、硝酸および弗酸の混合物をエッチャントとして使用する多結晶シリコンウエハーのエッチングにおいては、エッチャントの水分量によって形成されるテクスチャー形成面の反射率が著しく異なることを見出した。そして、更に検討を進めた結果、反射率が低減されたテクスチャー形成面は、レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さ（三次元表面粗さ）が特定の範囲にあり、太陽電池用基板として最適であるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であることを特徴とする太陽電池用基板に存する。【０００９】
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が４〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面反射を低減させ、高効率の太陽電池用シリコンウエハーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
先ず、説明の便宜上、本発明に係る太陽電池用基板の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明においては、硫酸、硝酸および弗酸の混合物をエッチャントとして使用する。エッチャントの調製に使用する原料の酸としては、各種の濃度のものを使用することが出来る。硫酸原料としては、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸などが挙げられる。濃硫酸とは９６〜９８重量％流酸、発煙硫酸とは濃硫酸に過剰の三酸化硫黄を吸収させたものである。硝酸としては、希硝酸、濃硝酸、発煙硝酸などが挙げられる。濃硝酸とは７０〜９８重量％硝酸、発煙硝酸とは濃硝酸に気体の二酸化窒素を吹き込んだものである。原料弗酸としては、弗酸の他に弗化水素ガス（無水弗酸）を使用することが出来る。
【００１５】
本発明において、エッチャントの組成が重要であり、硫酸濃度は、５５〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％、硝酸濃度は、４〜３５重量％、好ましくは１０〜３２重量％、弗酸濃度は、２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％、水分濃度は、２〜１８重量％、好ましくは７〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）である。また、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であることが重要である。
【００１６】
硫酸濃度が５５重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎる傾向があり、８５重量％を超える場合は、硝酸、弗酸、水の適正量の配合に支障を来す。硝酸濃度が４重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎ、３５重量％を超える場合はエッチング速度が速すぎてコントロール困難となる傾向がある。水分濃度は特に重要である。水分濃度が２重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎる。すなわち、湿式エッチングでは硝酸によりシリコンウエハー表面が酸化され、生成したＳｉＯ２とＨＦの反応によりエッチングが進行するが、水の含有量が少な過ぎる場合はＨＦがイオン化せずＳｉＯ２が除去されないためエッチングが進行しない。一方、水分濃度が１８重量％を超える場合や水／硫酸の重量比率が０．２６を超える場合は硝酸の酸化力が低くなりエッチングが困難となる。
【００１７】
多結晶シリコン基板は、ｐ型多結晶シリコン基板であってもよく、ｎ型多結晶シリコン基板であってもよい。この場合、シリコン基板に含まれる不純物は、例えば、ｐ型の場合、ホウ素やアルミニウムなどであり、ｎ型の場合、リン、砒素、アンチモンなどである。多結晶シリコン基板がｐ型多結晶シリコン基板またはｎ型多結晶シリコン基板の場合、不純物の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０１３／ｃｍ３〜１０２１／ｃｍ３である。
【００１８】
多結晶シリコン基板の厚さは、特に限定されないが、通常１００〜３００μｍである。１００μｍ以上とすることにより、シリコン基板が十分な強度を有することができ、３００μｍ以下とすることにより、太陽電池などを低コストで製造することができる。多結晶シリコン基板の大きさは、特に限定されないが、例えば１２６ｍｍ×１２６ｍｍ又は１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。因みに、本発明で使用する多結晶シリコン基板の立体的表面粗さは、通常１．５〜１．９、好ましくは１．７〜１．９である。斯かる多結晶シリコン基板は、例えば、通常の遊離砥粒ワイヤーソー方式により多結晶シリコンインゴットから多結晶シリコン基板を切り出すことにより得られる。
【００１９】
エッチングに要する時間は、エッチャント組成および温度と、多結晶シリコン基板の厚さと所望のエッチング後の厚さとによって決められるが、例えば、ディップ式で行った場合は、通常０．１〜１０分程度であり、エッチング量は、片面で、ウェハ面内平均１〜２０μｍ程度となるエッチング量が最適である。また、エッチングの温度（エッチャントの温度）は通常０〜３０℃である。
【００２０】
次に、本発明の太陽電池用基板について説明する。本発明の太陽電池用基板は、例えば、前記した本発明の製造法によって得ることが出来る。そして、その特徴は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であることを特徴とする。
【００２１】
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。
【００２２】
レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」は、短波長レーザ光源」と「白色光源」を用いた２Ｗａｙ光源方式を採用し、この２つの光により、カラー超深度・レーザ超深度・高低画像を構築するために必要な、色・光量・高さの情報を得ることができる装置である。この装置においては、レーザ光源は点光源のため、Ｘ−Ｙスキャン光学系を介して観察視野内を１０２４×７６８ピクセルに分割してスキャンし、各ピクセルごとの反射光を受光素子で検出する。そして、対物レンズをＺ軸方向に駆動し、スキャンを繰り返すことにより各ピクセルのＺ軸位置ごとの反射光量を取得する。これにより、３次元で凹凸を測定することが出来、凹凸表面の立体的表面粗さを把握することが出来る。しかも、最も反射光量の高いＺ軸位置を焦点として、高さ情報と反射光量を検出することが出来る。これにより、全体に焦点の合った光量超深度画像と高低画像（情報）が得られる。
【００２３】
本発明においては、上記の装置を使用した３次元計測として、測定時倍率：３，０００倍の画像上に任意で指定した領域（但し観察視野：６，５１２μｍ２）における対象物の表面積を測定し、その値を観察視野で除した値を立体的表面粗さと定義している。
【００２４】
本発明で定義する立体的表面粗さが２．０未満の場合は反射率が十分に低減されず、４．０を超える場合は、過剰粗面化であり、次のような理由により太陽電池の効率が上昇しない場合がある。
【００２５】
すなわち、太陽電池の製造工程においては、シリコン基板に不純物を熱拡散させて拡散層を形成するが、この際に拡散層が表面形状を反映しない場合があり、また、比表面積が大きく凹凸が尖っている場合は熱拡散時不純物濃度が濃くなる箇所があり、反射率を低減させても太陽電池発電効率が上昇しない場合がある。更に、表面の凹凸上に電極を作成するため欠損してしまう場合がある。    
【００２６】
水分濃度を特定の少ない範囲に調節した前述のエッチャントを使用した場合、多結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸の大きさは、通常、深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲である。そして、凹凸構造は、前述の先行文献：特開平８−１２４８９４号公報の図６（図面代用写真）に示された「非鋭尖形曲面状頂部の突起」が揃った凹凸構造とは上記の幅と長さが異なり、アスペクト比が２〜２０の凹構造が混在している凹凸構造である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、エッチャントの調製用酸には、９７重量％硫酸、９８重量％硝酸、５０重量％弗酸を使用した。【００２８】
実施例１〜１９及び比較例１〜４：
サイズ１５６ｍｍ×１５６ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ２００μｍ±２０μｍのＰ型多結晶シリコンウエハーを表１に示したエッチング条件でエッチングを行った。そして、以下の評価を行った。エッチング条件および評価結果を表１及び表２に示す。なお、上記のシリコンウエハーは、多結晶シリコンインゴットを遊離砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得られたものであり、前述の立体的表面粗さは１．９である。【００２９】
（１）凹凸表面の立体的表面粗さの測定：
レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除し、立体的表面粗さ値を算出した。【００３０】
（２）凹凸の大きさの測定：
シリコンウエハーの断面をＳＥＭで撮影し、凹凸の大きさ（深さ）を１０点計測し、その平均値を凹凸の大きさとした。【００３１】
（３）凹凸表面の反射率の測定：
シリコンウエハーを適当な大きさ（約３０ｍｍ×３０ｍｍ）にカットした後に洗浄する。洗浄操作は、（ｉ）アセトン、メタノール、純水による超音波洗浄、（ii）アンモニア水＋過酸化水素水による煮沸洗浄（アンモニア水：過酸化水素水：純水＝１：１：６）、（iii）純水による洗浄、（iv）希弗酸（弗酸：純水＝１：５０）による自然酸化膜の除去、（ｖ）純水による洗浄を順次に行った。その後に乾燥し、積分球装着分光光度計：日立製「Ｕ−３０００」を使用し、波長６００ｎｍでの反射率を測定した。【００３２】
（４）太陽電池の発電効率の測定：
（ｉ）太陽電池の作成は次ぎのように行った。すなわち、先ず、各例で得られた太陽電池用リコンウエハー基板を２２ｍｍ×３０ｍｍにカットした後、前記の（ｉ）〜（ｖ）の操作による洗浄を行い、不純物（リン）を熱拡散させｐｎ接合を作成した。拡散条件は９４０℃、４０ｍｉｎとした。次いで、バッファード弗酸にて表面の自然酸化膜を除去し、表面電極を作成した。すなわち、表面にＡｌを蒸着させ、フォトリソグラフィーにてパターニングし、櫛状電極を形成した。そして、裏面の不要ｎ層除去のため裏面エッチングを行い（この際、弗酸：硝酸：酢酸＝２：３：６の混酸を使用）、裏面にＡｌを蒸着させ裏面電極を形成した。【００３３】
（ii）発電効率の測定は次ぎのように行った。すなわち、ソーラーシミュレーターを使用して発電効率を測定（ＡＭ＝１．５の条件で測定）した。【００３４】
【表１】
2013180221.tif 000002
【００３５】
【表２】
2013180221.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月26日(2014.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であり、上記の凹凸表面は、凹凸の深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲であり、アスペクト比が２〜２０の凹構造が混在している凹凸構造であることを特徴とする太陽電池用基板。
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法であって、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が１０〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であり、上記の凹凸表面は、凹凸の深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲であり、アスペクト比が２〜２０の凹構造が混在している凹凸構造であることを特徴とする太陽電池用基板に存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係る太陽電池用基板の製造方法であって、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が１０〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であるエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法に存する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
水分濃度を特定の少ない範囲に調節した前述のエッチャントを使用した場合、多結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸の大きさは、深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲である。そして、凹凸構造は、前述の先行文献：特開平８−１２４８９４号公報の図６（図面代用写真）に示された「非鋭尖形曲面状頂部の突起」が揃った凹凸構造とは上記の幅と長さが異なり、アスペクト比が２〜２０の凹構造が混在している凹凸構造である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例１〜１４及び比較例１〜４：
サイズ１５６ｍｍ×１５６ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ２００μｍ±２０μｍのＰ型多結晶シリコンウエハーを表１に示したエッチング条件でエッチングを行った。そして、以下の評価を行った。エッチング条件および評価結果を表１及び表２に示す。なお、上記のシリコンウエハーは、多結晶シリコンインゴットを遊離砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得られたものであり、前述の立体的表面粗さは１．９である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2013180221.tif 000004
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表２】
2013180221.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月29日(2015.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であり、上記の凹凸表面は、凹凸の深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲であり、アスペクト比が２〜２０の凹構造から成ること特徴とする太陽電池用基板。
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値を意味する。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法であって、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が１０〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であり、銀イオンまたは銅イオンを含有しないエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、湿式エッチングによって形成された凹凸表面を有する多結晶シリコンウエハーから成り、以下に定義する凹凸表面の立体的表面粗さが２．０〜４．０であり、上記の凹凸表面は、凹凸の深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲であり、アスペクト比が２〜２０の凹構造から成ることを特徴とする太陽電池用基板に存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係る太陽電池用基板の製造方法であって、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が１０〜３５重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１８重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２６以下であり、銀イオンまたは銅イオンを含有しないエッチャントを使用して多結晶シリコンウエハーの表面を湿式エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法に存する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
水分濃度を特定の少ない範囲に調節した前述のエッチャントを使用した場合、多結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸の大きさは、深さ：０．５〜４．０μｍ、幅：０．５〜５．０μｍ、長さ：０．５〜２０μｍの範囲である。そして、凹凸構造は、前述の先行文献：特開平８−１２４８９４号公報の図６（図面代用写真）に示された「非鋭尖形曲面状頂部の突起」が揃った凹凸構造とは上記の幅と長さが異なり、アスペクト比が２〜２０の凹構造から成る。
【国際調査報告】
2013180221.tif 000006
2013180221.tif 000007
2013180221.tif 000008
2013180221.tif 000009