(57)【要約】電池ケース内でのガス発生を抑制しつつ、電池ケースの内圧が上昇した場合でも該電池ケースの変形を抑制可能な密閉型電池の構成を得る。密閉型電池（１）は、電池ケース（２）内に封入された電極体（３０）及び電解液を備える。正極（３１）は、正極活物質として、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられる。前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含む。負極（３２）はＳｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と黒鉛質炭素材料とを含む。電解液は、ホスホノアセテート類化合物を含有する。電池ケース（２）の側面には、該電池ケース（２）の内方に向かって凹んだ凹部（４１）を形成する。
2014054355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する電極体と、
電解液と、
内部に前記電極体及び前記電解液が封入される電池ケースとを備え、
前記正極は、正極活物質として、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられ、
前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含み、
前記電解液は、ホスホノアセテート類化合物を含有し、
前記電池ケースの側面には、該電池ケースの内方に向かって凹んだ凹部が形成されている、密閉型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有する化合物である、密閉型電池。
【化１】
2014054355.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載の密閉型電池において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、密閉型電池。
【請求項４】
請求項３に記載の密閉型電池において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、密閉型電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、主面上及び／または前記主面の対向面上に多孔性絶縁層が形成されている、密閉型電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、少なくとも一つの角部分を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に配置されている、密閉型電池。
【請求項７】
請求項６に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、矩形状に形成されており、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の四つの角部分のうち少なくとも一つに配置されている、密閉型電池。
【請求項８】
請求項６または７に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースは、少なくとも一対の対向する側面を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの一対の側面それぞれに形成されている、密閉型電池。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の法線方向から見て、多角形状に形成されている、密閉型電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の密閉型電池において、
前記凹部の角部分は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に位置している、密閉型電池。
【請求項１１】
側面に凹部を有する、有底筒状の外装缶を準備するステップと、
リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層を正極集電体上に形成し、正極を作製するステップと、
Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成し、負極を作製するステップと、
前記正極及び前記負極を有する電極体を作製するステップと、
前記電極体を前記外装缶内に挿入するステップと、
ホスホノアセテート類化合物を含有する電解液を前記外装缶内に注入するステップと、
前記電極体及び前記電解液を収納した外装缶を密閉するステップと、
を備え、
前記リチウム含有複合酸化物は、遷移金属としてニッケルを含む、密閉型電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有する化合物である、製造方法。
【化１】
2014054355.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、製造方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか一つに記載の密閉型電池の製造方法において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の主面上及び／または前記主面の対向面上に、多孔性絶縁層を形成するステップ、をさらに備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケース内に電解液及び電極体が封入された密閉型電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池ケース内に電解液及び電極体が封入された密閉型電池として、例えば、特開２００６−２０２６４７号公報、特開２００４−０４７４０４号公報、及び特開２００５−２５９６９７号公報に示すようなリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池に用いられる高容量な電極活物質として、正極活物質はニッケルを含んだリチウム含有複合酸化物が、負極活物質はシリコン酸化物などのリチウムと合金化が可能な材料が、それぞれ知られている。これらの材料からなる活物質を組み合わせることにより、高容量なリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の開示】
【０００３】
ところで、ニッケルを含んだリチウム含有複合酸化物は、合成由来の不純物である炭酸リチウム、炭酸水素リチウム及び水酸化リチウムなどが分解される際に炭酸ガス等を発生する。また、シリコン酸化物は、充放電時の化学反応に伴う体積変化が大きい。そのため、電池の充放電サイクル毎にシリコン酸化物内の粒子が粉砕される。そうすると、表面に析出したシリコンが非水電解液の溶媒と反応して電池内でガスが発生する。
【０００４】
このように、電池ケース内で充放電時に活物質からガスが発生すると、該電池ケース内の圧力が上昇し、該電池ケースに変形を生じさせる可能性がある。特に、近年、携帯電話などでは高容量で且つ厚みの小さい幅広の電池が多く用いられている。そのため、電池ケース内の圧力変化が生じやすいとともに、電池ケース内の圧力変化によって該電池ケースが変形を生じやすくなっている。
【０００５】
そのため、本発明では、電池ケース内でのガス発生を抑制しつつ、電池ケースの内圧が上昇した場合でも該電池ケースの変形を抑制可能な密閉型電池の構成を得ることを目的とする。
【０００６】
本発明の一実施形態に係る密閉型電池は、正極及び負極を有する電極体と、電解液と、内部に前記電極体及び前記電解液が封入される電池ケースとを備える。前記正極は、正極活物質として、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられる。前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含む。前記負極は、負極活物質として、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含む。前記電解液は、ホスホノアセテート類化合物を含有する。前記電池ケースの側面には、該電池ケースの内方に向かって凹んだ凹部が形成されている（第１の構成）。
【０００７】
電解液内にホスホノアセテート類化合物を含むことにより、該ホスホノアセテート類化合物によって、Ｓｉ及びＯを構成元素として含有した材料を含む負極活物質と電解液との反応を制御してガスの発生を抑制することができる。
【０００８】
しかも、上述の構成では、電池ケースの側面に、該電池ケースに内方に向かって凹んだ凹部を設けることにより、電池ケース内の圧力が上昇した場合でも該電池ケースの変形を抑制することができる。
【０００９】
したがって、電解液内のホスホノアセテート類化合物及び電池ケースの側面の凹部によって、電池ケースの変形を効果的に抑制することができる。
【００１０】
前記第１の構成において、前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有する化合物であるのが好ましい（第２の構成）。
【００１１】
【化１】
2014054355.tif 000003
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。
【００１３】
このように、ホスホノアセテート類化合物において、Ｒ３に３重結合を有する構成の場合、Ｓｉ及びＯを構成元素として含有した材料を含む負極活物質と電解液との反応をより確実に抑制することができる。したがって、電池ケース内のガス発生による該電池ケースの変形をより確実に抑制することができる。
【００１４】
前記第２の構成において、前記ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物であるのが好ましい（第３の構成）。
【００１５】
これにより、Ｓｉ及びＯを構成元素として含有した材料を含む負極活物質と電解液との反応をさらに確実に抑制することができる。したがって、電池ケース内のガス発生による該電池ケースの変形をさらに確実に抑制することができる。
【００１６】
前記第３の構成において、前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートであるのが好ましい（第４の構成）。
【００１７】
前記第１から第４の構成のうちいずれか一つの構成において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、主面上及び／または前記主面の対向面上に多孔性絶縁層が形成されていることが好ましい（第５の構成）。
【００１８】
電極体に設けられた多孔性絶縁層は、主として、繰り返しの充放電サイクルにおける容量劣化を低減する機能を有する。前記第１から第４の構成のうちいずれか一つの構成を有する密閉型電池では、上述したように、ガスの発生及び電池ケースの変形が抑制されるため、電池ケースによる電極体の押さえつけがゆるむのを抑制することができる。この結果、電極体から多孔性絶縁層が脱落しにくくなり、多孔性絶縁層の上記機能が損なわれるのを防止することができる。
【００１９】
前記第１から第５の構成のうちいずれか一つの構成において、前記電池ケースの側面は、少なくとも一つの角部分を有し、前記凹部は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に配置されていることが好ましい（第６の構成）。
【００２０】
このように電池ケースの側面の角部分から中央部分へと延びる直線上に凹部を設けることにより、電池ケースの側面の剛性を部分的に高めることができ、該電池ケースの側面の変形を抑制することができる。しかも、凹部は、変形を生じ易い側面中央部分ではなく、電池ケースの側面の角部分から中央部分へと延びる直線上に形成されるため、電池ケースが多少変形を生じても、凹部の形状を維持することができる。これにより、電池ケースの内圧が上昇した状態でも、該電池ケースの側面の変形を抑制することができる。
【００２１】
前記第６の構成において、前記電池ケースの側面は、矩形状に形成されており、前記凹部は、前記電池ケースの側面の四つの角部分のうち少なくとも一つに配置されていることが好ましい（第７の構成）。
【００２２】
内圧の上昇によって電池ケースが膨らむ場合、電池ケースの矩形状の側面には、四つの角部分から中央部分へと延びる稜線が形成される。しかしながら、第７の構成のように、電池ケースの側面の四つの角部分のうち少なくとも一つに凹部を配置しておけば、稜線の形成が阻害され、結果として、電池ケースの側面の変形を抑制することができる。
【００２３】
前記第６または第７の構成において、前記電池ケースは、少なくとも一対の対向する側面を有し、前記凹部は、前記電池ケースの一対の側面それぞれに形成されているのが好ましい（第８の構成）。
【００２４】
一対の対向する側面それぞれに凹部を形成することによって、一対の側面それぞれの変形を抑制することができ、結果として、電池ケース全体の変形をより確実に抑制することができる。
【００２５】
前記第６から第８の構成のうちいずれか一つの構成において、前記凹部は、前記電池ケースの側面の法線方向から見て、多角形状に形成されているのが好ましい（第９の構成）。
【００２６】
この構成では、凹部は複数の凹部側面を有するため、該複数の凹部側面によって、電池ケースの側面の変形を複数の方向で抑制することができる。しかも、凹部は複数の角部を有するため、該角部によっても電池ケースの側面の剛性を複数の方向で高めることができる。これにより、該電池ケースの側面の変形をより確実に抑制することができる。
【００２７】
前記第９の構成において、前記凹部の角部分は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に位置していることが好ましい（第１０の構成）。
【００２８】
これにより、多角形状の凹部の角部分によって、電池ケースが変形するのを抑制できる。すなわち、凹部では、該凹部の角部分で最も剛性が高くなる。そのため、電池ケースの側面において、変形を生じ易い中央部分ではなく、角部分から中央部分へと延びる直線上に凹部の角部分を配置することで、凹部の形状をより確実に維持することができ、結果として、電池ケースの側面の変形をより確実に抑制することができる。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る密閉型電池の製造方法は、側面に凹部を有する、有底筒状の外装缶を準備するステップと、リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層を正極集電体上に形成し、正極を作製するステップと、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成し、負極を作製するステップと、前記正極及び前記負極を有する電極体を作製するステップと、前記電極体を前記外装缶内に挿入するステップと、ホスホノアセテート類化合物を含有する電解液を前記外装缶内に注入するステップと、前記電極体及び前記電解液を収納した外装缶を密閉するステップと、を備える。前記リチウム含有複合酸化物は、遷移金属としてニッケルを含む（第１の方法）。
【００３０】
前記第１の方法では、ホスホノアセテート類化合物を含有する電解液を外装缶に注入する。このため、第１の方法によって製造された密閉型電池の外装缶内では、ホスホノアセテート類化合物によって、Ｓｉ及びＯを構成元素として含有した材料を含む負極活物質と電解液との反応が制御され、ガスの発生が抑制される。
【００３１】
しかも、第１の方法によって製造された密閉型電池では、外装缶の側面の凹部によって外装缶の変形が抑制される。
【００３２】
したがって、第１の方法によれば、外装缶が変形しにくい密閉型電池を製造することができる。
【００３３】
前記第１の方法において、前記ホスホノアセテート類化合物は、上記一般式（１）のＲ３に３重結合を有する化合物であることが好ましい（第２の方法）。
【００３４】
前記第２の方法において、前記ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物であることが好ましい（第３の方法）。
【００３５】
前記第３の方法において、前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートであることが好ましい（第４の方法）。
【００３６】
前記第１から第４の方法のうちいずれか一つの方法は、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の主面上及び／または前記主面の対向面上に、多孔性絶縁層を形成するステップ、をさらに備えていてもよい（第５の方法）。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る密閉型電池の概略構成を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、密閉型電池の概略構成を示す側面図である。
【図４】図４は、図３における電池ケースのＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】図５は、他の形状の凹部の一例を示す図１相当図である。
【図６】図６は、密閉型電池において脆弱部が開裂した後の様子を示す図１相当図である。
【図７Ａ】図７Ａは、密閉型電池における正極の垂直断面の一部を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａとは別の正極の垂直断面の一部を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、密閉型電池における負極の垂直断面の一部を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａとは別の負極の垂直断面の一部を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る密閉型電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る密閉型電池の別の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中の同一または相当部分については同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
【００３９】
（全体構成）
図１は、本発明の実施形態に係る密閉型電池１の概略構成を示す斜視図である。この密閉型電池１は、有底筒状の外装缶１０と、該外装缶１０の開口を覆う蓋板２０と、該外装缶１０内に収納される電極体３０とを備える。外装缶１０に蓋板２０を取り付けることによって、内部に空間を有する柱状の電池ケース２が構成される。なお、この電池ケース２内には、電極体３０以外に、非水電解液（以下、単に電解液ともいう）も封入されている。
【００４０】
外装缶１０は、アルミニウム合金製の有底筒状部材であり、蓋板２０とともに電池ケース２を構成する。外装缶１０は、図１に示すように、長方形の短辺側が円弧状に形成された底面１１を有する有底筒状の部材である。詳しくは、外装缶１０は、底面１１と、滑らかな曲面を有する扁平筒状の側壁１２とを備える。側壁１２は、対向して配置される矩形状（本実施形態では長方形状）の一対の平面部１３と、該一対の平面部１３同士を接続する半円筒状の半円筒部１４とを有する。すなわち、外装缶１０は、底面１１の短辺方向に対応する厚み方向の寸法が、底面１１の長辺方向に対応する幅方向よりも小さくなるように、扁平形状に形成されている。また、この外装缶１０は、後述するように正極リード３４に接続される蓋板２０と接合されているため、密閉型電池１の正極端子も兼ねている。
【００４１】
図２に示すように、外装缶１０の内側の底部には、後述する電極体３０の正極３１と負極３２との間で外装缶１０を介して短絡が発生するのを防止するためのポリエチレンシートからなる絶縁体１５が配置されている。電極体３０は、該絶縁体１５上に一方の端部が位置付けられるように配置されている。
【００４２】
蓋板２０は、外装缶１０に電極体３０が挿入された後、外装缶１０の開口部を覆うように、該外装缶１０の開口部に溶接によって接合される。この蓋板２０は、外装缶１０と同様、アルミニウム合金製の部材からなり、該外装缶１０の開口部の内側に嵌合可能なように長方形の短辺側が円弧状に形成されている。また、蓋板２０には、その長手方向の中央部分に貫通孔が形成されている。この貫通孔内には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング２１及びステンレス鋼製の負極端子２２が挿通されている。具体的には、概略柱状の負極端子２２が挿通された概略円筒状の絶縁パッキング２１が前記貫通孔の周縁部に嵌合されている。
【００４３】
負極端子２２は、円柱状の軸部の両端に平面部がそれぞれ一体形成された構成を有する。負極端子２２は、平面部が外部に露出する一方、該軸部が絶縁パッキング２１内に位置付けられるように、該絶縁パッキング２１に対して配置されている。この負極端子２２には、ステンレス鋼製のリード板２７が接続されている。これにより、負極端子２２は、リード板２７及び負極リード３５を介して、電極体３０の負極３２に電気的に接続されている。なお、リード板２７と絶縁パッキング２１との間には、絶縁体２６が配置されている。
【００４４】
蓋板２０には、負極端子２２と並んで電解液の注入口２４が形成されている。注入口２４は、平面視で略円形状に形成されている。また、注入口２４は、蓋板２０の厚み方向に径が２段階で変化するように小径部及び大径部を有している。この注入口２４から電解液が注入された後、注入口２４は、該注入口２４の径の変化に対応して段状に形成された封止栓２５によって封止される。そして、封止栓２５と注入口２４の周縁部との間に隙間が生じないように、該封止栓２５の大径部側の平面外周部と注入口２４の周縁部とはレーザー溶接によって接合される。これにより、電極体３０及び電解液を収納した外装缶１０が密閉される。
【００４５】
電極体３０は、それぞれシート状に形成された正極３１及び負極３２を、例えば両者の間及び該負極３２の下側にセパレータ３３がそれぞれ位置するように重ね合わせた状態で、図２に示すように渦巻状に巻回することによって形成された巻回電極体である。電極体３０は、正極３１、負極３２及びセパレータ３３を重ね合わせた状態で巻回した後、押しつぶして扁平状に形成される。
【００４６】
ここで、図２では、電極体３０の外周側の数層分しか図示していない。しかしながら、この図２では電極体３０の内周側部分の図示を省略しているだけであり、当然のことながら、電極体３０の内周側にも正極３１、負極３２及びセパレータ３３が存在する。また、図２では、蓋板２０の電池内方に配置される絶縁体等の記載も省略している。
【００４７】
（正極）
正極３１は、正極活物質を含有する正極活物質層を、アルミニウム等の金属箔製の正極集電体の両面にそれぞれ設けたものである。詳しくは、正極３１は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有酸化物である正極活物質、導電助剤、及びバインダなどを含む正極合剤を、アルミニウム箔などからなる正極集電体上に塗布して乾燥させることによって形成される。ただし、例えば転写等、塗布以外の方法で正極活物質層を正極集電体上に形成してもよい。なお、導電助剤及びバインダとしては、公知の材料を使用することができる。例えば、導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料を挙げることができ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の有機溶剤系バインダを挙げることができる。
【００４８】
正極活物質としては、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物を用いる。正極活物質として、複数の種類のリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物等である。また、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含む。
【００４９】
遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、複合酸化物を構成する遷移金属元素として少なくともニッケルを含有するものであり、コバルト、マンガン、チタン、クロム、鉄、銅、銀、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの他の遷移金属を構成元素として含有していてもよい。また、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、例えば、ホウ素、リン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、スズ、マグネシウムなどの遷移金属元素以外の元素を含んでいてもよい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）などを混合し、焼成するなどして製造することができる。
【００５１】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。  
【００５２】
（負極）
負極３２は、負極活物質を含有する負極活物質層を、銅等の金属箔製の負極集電体の両面にそれぞれ設けたものである。詳しくは、負極３２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質、導電助剤、及びバインダなどを含む負極合剤を、銅箔などからなる負極集電体上に塗布して乾燥させることによって形成される。ただし、例えば転写等、塗布以外の方法で負極活物質層を負極集電体上に形成してもよい。なお、導電助剤及びバインダとしては、公知の材料を使用することができる。例えば、導電助剤としては、黒鉛、及びソフトカーボンやハードカーボン等の炭素材料を挙げることができ、バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水分散系バインダや、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を挙げることができる。負極活物質は、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」ともいう。）及び黒鉛質炭素材料を含む。
【００５３】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよい。この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉに微結晶のＳｉ及び非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれる。よって、非晶質のＳｉＯ２とその中に分散しているＳｉとを合わせて、上述の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する材料において、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の場合には、ｘ＝１なので、構造式はＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細な微結晶Ｓｉの存在を確認できる。
【００５４】
ＳｉＯｘと炭素材料とは、複合化されて、複合体を構成する。例えば、ＳｉＯｘの表面は、炭素材料によって被覆されていることが望ましい。一般的に、ＳｉＯｘは導電性が乏しい。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性を確保するという観点から、導電性材料（導電助剤）を用いて負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合及び分散を良好な状態にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。上述のようにＳｉＯｘと炭素材料とを複合化して複合体を構成することにより、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合した材料を用いる場合よりも、負極に良好な導電ネットワークが形成される。
【００５５】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、炭素材料との複合化による効果を十分に得るために、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、１００質量部のＳｉＯｘに対して、炭素材料を５質量部以上とするのが好ましく、炭素材料を１０質量部以上とするのがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が高すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘの量が低下するため、電池の高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、１００質量部のＳｉＯｘに対して、炭素材料は５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
ＳｉＯｘは、ＳｉとＳｉＯ２との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法により、得られる。さらに、得られたＳｉＯｘを不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御することができる。通常、熱処理温度は、およそ９００〜１４００℃の範囲とし、熱処理時間は、およそ０．１〜１０時間の範囲で設定すればよい。
【００５７】
ＳｉＯｘとしては、上述したように、ＳｉＯｘの一次粒子の他、ＳｉＯｘ複合粒子や、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体が挙げられるが、以下、これらをまとめて「ＳｉＯｘ粒子」ともいう。
【００５８】
ＳｉＯｘ複合粒子は、例えば、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥させることにより、得られる。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。
【００５９】
ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体は、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法を用いて、ＳｉＯｘを炭素材料とともに造粒させることにより得られる。
【００６０】
次に、上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の作製方法について説明する。例えば、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生成した炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積させることにより、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体を作製する。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜、つまり、炭素の被覆層を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一に導電性を付与できる。
【００６１】
気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００６２】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。
【００６３】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００６４】
具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００６５】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００６６】
表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００６７】
ＳｉＯｘ及び炭素材料の複合体とともに負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛や、熱分解炭素類またはＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛などが挙げられる。
【００６８】
なお、負極は、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を得るために、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の負極活物質中の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中における前記複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」ともいう。）及び黒鉛質炭素材料を含む。
【００７０】
図２に示すように、電極体３０の正極３１には、正極リード３４が接続されている一方、負極３２には負極リード３５が接続されている。これにより、正極リード３４及び負極リード３５が、電極体３０の外部に引き出されている。そして、この正極リード３４の先端側は、蓋板２０に接続されている。一方、負極リード３５の先端側は、後述するように、リード板２７を介して負極端子２２に接続されている。
【００７１】
（セパレータ）
セパレータ３３は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどから構成されるポリオレフィン製の多孔質膜である。このポリオレフィン製の多孔質膜は、一般的に、リチウム二次電池に使用される。
【００７２】
なお、ポリエチレンの融点は、略１３０℃である。そのため、セパレータとしてポリエチレン製の多孔質膜を用いた場合、電池内部の温度が１３０℃を超えると、セパレータが溶けて収縮し、正極及び負極で短絡を生じる可能性がある。よって、高温環境下での安全性を高めるために、例えば耐熱性樹脂や耐熱性無機フィラーを積層したセパレータを用いるのが好ましい。
【００７３】
特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用するのが好ましい。このようなセパレータは、高いシャットダウン特性と耐熱収縮性とを兼ね備えているからである。
【００７４】
（電解液）
電解液は、リチウム塩及び下記の一般式（１）を満足するホスホノアセテート類化合物を有機溶媒に溶解させることによって調製される。すなわち、電解液は、下記の一般式（１）を満足するホスホノアセテート類化合物を含有する。
【００７５】
【化１】
2014054355.tif 000004
【００７６】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。
【００７７】
上記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の中でも、トリエチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、２−プロピニルジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートなどが好ましい。
【００７８】
特に、上記一般式（１）において、Ｒ３に三重結合を有する物質が好ましい。すなわち、Ｒ３がプロピニル基またはニトリル基であるのが好ましい。Ｒ３がプロピニル基の一例として、Ｒ１、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝１である、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが挙げられる。
【００７９】
通常、電池に使用する電解液には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む）が適宜加えられる。添加剤は、例えばサイクル特性、高温膨れ抑制や過充電防止などの安全性向上など、要求される特性に応じて選択される。
【００８０】
ところで、ニッケルが含有されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いると、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いる場合よりも、高温環境下での電池の膨れが大きくなる。これは、ニッケルが高温環境下では不安定であるため、高充電状態にあるニッケルと溶媒または添加剤との反応性が高く、ニッケルが活性点となりやすいことが原因と考えられる。そのため、ニッケルの活性点と溶媒または添加剤との余剰反応による過剰なガスの発生に起因する電池の膨れや、反応生成物がニッケル界面に堆積することにより生じる電池内の抵抗の上昇、そして高温貯蔵後の容量回復率の大幅な低下が問題となっていた。よって、従来は、これらの対策の一つとして、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤が電解液に添加されていた。これにより、上記余剰反応が抑制される。
【００８１】
上述のような従来の添加剤では、高温貯蔵性が改善され、電池の膨れが抑えられるものの、電池の充放電サイクルの特性が悪化してしまうことが多かった。これは、添加量が少ない場合でも、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤が、正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果、容量低下及び抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【００８２】
発明者らは、鋭意努力の結果、ニッケルが含有されているリチウム複合酸化物を正極活物質として使用するとともに、電解液にホスホノアセテート類化合物が含有されている場合に、充放電サイクルの特性を悪化させることなく、高温貯蔵性を改善し、電池の膨れを抑えられることを見出した。これは、ホスホノアセテート類化合物が、電解液と反応してガスを発生するニッケルの活性点を、被覆しているためと推測される。
【００８３】
更に、負極にも、電池作製後の初回充放電時にホスホノアセテート類化合物によって被膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による被膜は、熱安定性が高く抵抗が小さい。よって、高温貯蔵下でも被膜が分解しにくく、抵抗の増加が抑制されていると考えられる。
【００８４】
電解液は、これらのホスホノアセテート類化合物が、電池に使用する非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中に０．５質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。非水電解液中にホスホノアセテート類化合物の量が少なすぎると、ガス発生を抑える効果を多少は得られるものの、ニッケルの活性点を十分に覆うことができず、電池の膨れを抑制する効果が低下する。一方、非水電解液中にホスホノアセテート類化合物が多すぎると、正極材の活性点以外でも反応を生じて、他の添加剤と同様、抵抗の増大を招く。そのため、ホスホノアセテート類化合物は、電池組み立ての際に使用する非水電解液中に、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００８５】
従来の添加剤、例えば、既述のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）は、求める電池の特性に応じて、適宜併用しても構わない。
【００８６】
特に、前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えばフルオロエチレンカーボネート）とビニレンカーボネートとを含有した非水電解液を使用するのが好ましい。
【００８７】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００８８】
【化２】
2014054355.tif 000005
【００８９】
前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはハロゲン元素である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【００９０】
このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【００９１】
電池に使用する非水電解液中では、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１質量％以上が好ましく、ＶＣの含有量は、１質量％以上が好ましい。また、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１．５質量％以上がより好ましく、ＶＣの含有量は、１．５質量％以上がより好ましい。
【００９２】
ただし、前記非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートやＶＣの含有量が多すぎると、負極活物質にＳｉＯｘが含有されている場合、ＳｉＯｘの活性が低下したり、被膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因になったりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解液において、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下が好ましく、ＶＣの含有量は１０質量％以下が好ましい。また、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、５質量％以下がより好ましく、ＶＣの含有量は、５質量％以下がより好ましい。
【００９３】
前記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成するとともに、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば、特に制限はない。例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９４】
リチウム塩の前記非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００９５】
前記非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記リチウム塩を溶解できるとともに、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば、特に限定されない。例えば、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。これらの溶媒は、２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率が得られる溶媒の組み合わせにするのが望ましい。  
【００９６】
（凹部）
図１及び図３に示すように、外装缶１０の側壁１２の平面部１３には、複数の凹部４１が形成されている。凹部４１は、平面部１３に設けられていれば、大きさ、形状、個数などに制限はない。しかし、平面部１３の中央部に１個の凹部を設けるよりも、２個以上の凹部を設けた方が、電池ケースの変形をより抑制する効果が高いため好ましい。例えば、図１及び図３に示すように、外装缶１０の一対の平面部１３の四つの角部分に、凹部４１を形成する構成が考えられる。凹部４１は、平面部１３の四つの角部分すべてに形成されている必要はなく、平面部１３の四つの角部分のうち少なくとも１つに形成することもできる。以下、この図１及び図３の例について詳述する。
【００９７】
凹部４１は、平面部１３の法線方向から見て、四角形状（本実施形態では正方形状）に形成されている。凹部４１は、矩形状の底面部４１ａと、該底面部４１ａの各辺に対応して電池ケース２の内方側に向かって延びる４つの側壁部４１ｂ（凹部側面）とを有する。また、凹部４１は、４つの側壁部４１ｂが外装缶１０の平面部１３の四辺に対して略平行になるように、該平面部１３に形成されている（図３参照）。
【００９８】
なお、凹部４１は、平面部１３の法線方向から見て、長方形や平行四辺形など、正方形以外の四角形状であってもよいし、三角形や五角形など他の多角形状であってもよい。また、凹部４１は、平面部１３の法線方向から見て、円形や楕円状であってもよい。
【００９９】
凹部４１は、図３に示すように、平面部１３の各角部分から中央部分へと延びる直線Ｌ上に配置されている。本実施形態では、平面部１３は矩形状であるため、直線Ｌは、平面部１３の対角線に沿って延びている。具体的には、凹部４１は、２つの側壁部４１ｂが接続される角部分４１ｃが、直線Ｌ上に位置するように、外装缶１０の平面部１３に設けられている。これにより、凹部４１において最も強度が高い角部分４１ｃが直線Ｌ上に位置するため、電池ケース２の変形を該角部分４１ｃによって阻害することができる。したがって、電池ケース２の変形を抑制することができる。しかも、直線Ｌ上に凹部４１の角部分４１ｃを設けることで、該角部分４１ｃを構成する２つの側壁部４１ｂによって、直線Ｌに対する２方向の変形を抑制することができる。これにより、電池ケース２において、直線Ｌ近辺での変形を抑制することができる。
【０１００】
直線Ｌは、密閉型電池１の内部圧力の上昇に伴って電池ケース２が膨らんだ場合に外装缶１０に形成される稜線と一致する。電池ケース２の変形が進行すると、平面部１３の各角部分から延びる稜線同士が繋がる。しかしながら、本実施形態では、一対の平面部１３の各角部分に凹部４１が形成されているため、稜線上に凹部４１が位置することとなる。その結果、平面部１３の変形を、初期の段階で該凹部４１によって抑制することができる。
【０１０１】
また、凹部４１は、角部分４１ｃが直線Ｌにおける平面部１３の角部分側に位置するように、該直線Ｌ上に形成されている。これにより、平面部１３が変形を生じる初期の段階で、凹部４１によって、該平面部１３の変形をより確実に阻害することができる。したがって、電池ケース２の変形をより確実に抑制することができる。
【０１０２】
なお、凹部４１は、側壁部４１ｂが直線Ｌ上に位置するように設けられていてもよい。この場合には、凹部４１の角部分４１ｃが直線Ｌ上に配置される場合のような作用効果は期待できないが、側壁部４１ｂによって電池ケース２の変形を抑制することができる。
【０１０３】
凹部４１は、外装缶１０の一対の平面部１３において、互いに対向する位置に形成されている。すなわち、図３には一方の平面部１３のみを示しているが、他方の平面部１３にも該一方の平面部１３に形成された凹部４１と同じ位置に凹部４１が形成されている。これにより、電池ケース２における一対の平面部１３の変形を、凹部４１によって抑制できるため、電池ケース２の変形をより確実に抑制することができる。
【０１０４】
凹部４１は、外装缶１０をプレス成形する際に、該外装缶１０とともにプレスによって形成される。したがって、凹部４１の側壁部４１ｂは、図４に断面で示すように、該凹部４１の底面部４１ａから開口側に向かって凹部４１が外方に拡がるように傾斜している。このプレス加工によって、凹部４１を構成する底面部４１ａ及び側壁部４１ｂの周辺部分で加工硬化が生じることから、該凹部４１の周辺部分の強度向上を図れる。したがって、電池ケース２の変形を、凹部４１によって、さらに確実に抑制することができる。
【０１０５】
凹部４１は、詳しくは後述するが、平面部１３において、端部のうちプレス成形が可能な最も端に形成されるのが好ましい。また、凹部４１は、側壁部４１ｂの傾斜が、プレス成形可能な角度の中で最も急勾配であるのが好ましい。さらに、凹部４１の深さは、電池ケース２内に収納される電極体３０等の機能を阻害しない範囲で、できるだけ深いのが好ましい。
【０１０６】
以上、平面部１３の四つの角部分に凹部４１を設けた例を説明したが、本発明においては、例えば図５に示すように、平面部１３の中央部に複数の縦長形状の凹部６１を設けても構わない。図５では、２個の凹部６１を図示しているが、３個以上としてもよい。
【０１０７】
また、密閉型電池において、電池の内圧が異常上昇した際に、内圧を放出するベント機構が設けられていることが望ましい。電池が異常な高温に曝されたり、または短絡等を生じたりした際に、電池の内圧が瞬時に上昇することがある。その際に、ベント機構を作動させることにより、電池内のガスを放出して内圧を低下させる。
【０１０８】
電池の内圧を低下させるベント機構として、例えば、外装缶１０と蓋板２０との間の溶接部５０に設けられる溶接強度の低い脆弱部５１が挙げられる（図６参照）。この脆弱部５１は、電池の内圧が上昇した際に開裂して、電池内のガスを電池の外部に放出することで、電池の内圧上昇を防止することができる。
【０１０９】
脆弱部５１は、電池ケース２の幅方向、すなわち蓋板２０の長手方向の少なくとも一方の端部に設けられる。また、脆弱部５１は、電池ケース２の厚み方向、すなわち蓋板２０の短手方向の少なくとも一側に設けられている。なお、図６の場合、脆弱部５１は、電池ケース２の左側（紙面左側）の背面（紙面奥側）に一つ設けられている。
【０１１０】
溶接部５０は、レーザー溶接や抵抗溶接などによって溶接される。脆弱部５１は、溶接のビード幅を狭くしたり、溶接時の溶け込み深さを浅くしたりすることにより形成される。なお、レーザー溶接の場合には、例えば、溶接部５０の他の部分よりもレーザー光線の照射出力を小さくしたり、照射時間を短くしたりすることにより、脆弱部５１を形成することができる。
【０１１１】
その他のベント機構としては、例えば、電池の内圧が上昇した際に開裂する開裂溝を、蓋板２０に設ける構成や外装缶１０の側面に設ける構成などがある。また、開裂溝の形状は、例えば、直線状、円弧状、Ｓ字状及び馬蹄鉄状など、電池の内圧に応じて開裂可能な形状であればどのような形状でもよい。さらに、ベント機構を複数、設けてもよい。
【０１１２】
本実施形態においては、正極３１及び負極３２の少なくともどちらか一方の表面に多孔性絶縁層が形成されていてもよい。正極及び負極の少なくとも一方の表面に、アルミナなどのフィラーを多孔性絶縁層として積層すると、電池の安全性が向上すること、繰り返しの充放電サイクルにおいて容量劣化が比較的少なくなること、などが知られている。しかし、充放電サイクルを繰り返すことによるガス発生や、電極の膨張・収縮により、外装缶が膨れてしまい、電極体の押さえつけがゆるくなって前記多孔性絶縁層が電極から脱落することがあった。多孔性絶縁層が電極から脱落すると、前述した本来の機能が著しく損なわれる問題があった。
【０１１３】
本実施形態においては、前述した電解液に含まれるホスホノアセテート類の作用により、ガス発生を抑制しており、さらに、外装缶１０の側壁１２の平面部１３に形成した複数の凹部４１の存在により、外装缶の膨れを抑制しているので、多孔性絶縁層が電極から脱落する従来技術の問題を解決することができる。
【０１１４】
正極３１の両方の表面に多孔性絶縁層が形成される場合は、図７Ａに示す通り、正極集電体３１ａの両面に形成した正極活物質層３１ｂそれぞれの表面３１１上に多孔性絶縁層３１ｃを形成する。あるいは、図７Ｂの通り、正極集電体３１ａの両面に形成された正極活物質層３１ｂのうち、どちらか片方の正極活物質層３１ｂの表面３１１に多孔性絶縁層３１ｃを形成してもよい。なお、図７Ａ及び図７Ｂの例では、正極集電体３１ａの両面に形成された正極活物質層３１ｂのうち、一方の正極活物質層３１ｂの表面３１１が正極３１における主面、他方の正極活物質層３１ｂの表面３１１が正極３１における主面の対向面に相当する。
【０１１５】
前記多孔性絶縁層３１ｃは、例えば、母材となるフィラーと、必要に応じてバインダや増粘剤、分散剤等を水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の多孔性絶縁層含有組成物を調製し、これを正極活物質層３１ｂの表面に塗布し、乾燥することで形成される。
【０１１６】
前記多孔性絶縁層３１ｃに用いられるフィラーは、電気絶縁性を有し、電気化学的にも安定であれば特に制限はなく、無機材料でもよいし、有機材料であってもよい。中でも耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有することが望ましい。ここで、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないこと意味する。前述した通り、電池が高温に曝された場合、セパレータが溶けて収縮し、正極及び負極で短絡を生じる可能性がある。よって、前記多孔性絶縁層３１ｃに、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有させることで、たとえセパレータが溶けて収縮しても、正極３１及び負極３２の少なくとも一方の主面及び／またはその対向面に形成した多孔性絶縁層３１ｃ，３２ｃの存在により、正極及び負極で短絡することを防止することができる。
【０１１７】
前記耐熱温度が１５０℃以上のフィラーのうち、無機材料としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、ジルコニウム、バリウム等の、元素周期表における、主に第３周期から第６周期の元素からなる酸化物、水酸化物、水酸化酸化物などがあげられる。有機材料としては、アクリレート系樹脂、架橋ポリスチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。また、これら無機材料及び有機材料は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても構わない。
【０１１８】
負極３２の両方の表面に多孔性絶縁層が形成される場合は、図８Ａに示す通り、負極集電体３２ａの両面に形成した負極活物質層３２ｂそれぞれの表面３２１上に多孔性絶縁層３２ｃを形成する。あるいは、図８Ｂの通り、負極集電体３２ａの両面に形成された負極活物質層３２ｂのうち、どちらか片方の負極活物質層３２ｂの表面３２１に多孔性絶縁層３２ｃを形成してもよい。なお、図８Ａ及び図８Ｂの例では、負極集電体３２ａの両面に形成された負極活物質層３２ｂのうち、一方の負極活物質層３２ｂの表面３２１が負極３２における主面、他方の負極活物質層３２ｂの表面３２１が負極３２における主面の対向面に相当する。
【０１１９】
前記多孔性絶縁層３２ｃは、前記正極の多孔性絶縁層３１ｃを形成する場合と同様の手法で形成することができる。ただし、前記フィラーやバインダなど、多孔性絶縁層３２ｃを構成する物質は、必ずしも多孔性絶縁層３１ｃと同じでなくてもよく、例えば、多孔性絶縁層３１ｃで用いたフィラーとは別のフィラーを多孔性絶縁層３２ｃに用いてもよい。
【０１２０】
（製造方法）
次に、上述したように構成された密閉型電池１の製造方法について、図９を参照しつつ説明する。
【０１２１】
まず、側面に凹部４１（６１）を有する外装缶１０を準備する（ステップＳ１）。具体的には、例えば、アルミニウム等の金属を原材料とし、上述のプレス成形等によって有底筒状の外装缶１０を作製する。プレス成形によって外装缶１を作製する場合は、上述した通り、プレスによって、凹部４１（６１）を外装缶１０の側面に同時に形成することが好ましい。しかしながら、凹部４１（６１）を有さない有底筒状の缶を成形した後で、この缶の側面に凹部を形成し、側面に凹部４１（６１）を有する有底筒状の外装缶１０を作製することもできる。なお、外装缶１０内の底面上には、上述した絶縁体１５（図２参照）を配置してもよい。
【０１２２】
次に、上述した方法によって、正極３１を作製する（ステップＳ２）。作製された正極３１には、正極リード３４が接続される。また、上述した方法によって、負極３２を作製する（ステップＳ３）。作製された負極３５には、負極リード３５が接続される。
【０１２３】
なお、外装缶の準備（ステップＳ１）、正極の作製（ステップＳ２）、及び負極の作製（ステップＳ３）を行う順序は、適宜入れ替えることができる。
【０１２４】
続いて、正極３１及び負極３２を用いて電極体３０を作製する（ステップＳ４）。詳述すると、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３を配置し、正極３１、セパレータ３３、及び負極３２の積層体を渦巻状に巻回する。これにより、巻回構造を有する電極体３０が作製される。
【０１２５】
このようにして作製した電極体３０の側面を押圧し、電極体３０を扁平状にした後、電極体３０を外装缶１０内に挿入する（ステップＳ５）。外装缶１０内の底面上に絶縁体１５が配置されている場合、電極体３０において、巻回方向に垂直な方向の端部の一方が絶縁体１５上に配置される。そして、上述した蓋板２０を準備し、図２に示すように、正極リード３４の先端を蓋板２０に接続するとともに、負極リード３５の先端を蓋板２０に設けられた負極端子２２に接続する。この状態で、外装缶１０の開口部の内側に蓋板２０を配置し、外装缶１０の内壁面と蓋板２０の外周縁部とを接合する。
【０１２６】
次に、上述した方法によって電解液を調整し、外装缶１０に取り付けられた蓋板２０の注入口２４から電解液を注入する（ステップＳ６）。
【０１２７】
その後、注入口２４を封止栓２５で封止し、上述したように、注入口２４の周縁部に封止栓２５を接合することによって、外装缶１０を密閉する（ステップＳ７）。これにより、密閉型電池１が製造される。
【０１２８】
なお、図１０に示すように、作製された正極３１の少なくとも一方の表面３１１上に、上述した方法によって、多孔性絶縁層３１ｃを形成してもよい（ステップＳ８）。また、作製された負極３２の少なくとも一方の表面３２１上に、上述した方法によって、多孔性絶縁層３２ｃを形成してもよい。
【０１２９】
多孔性絶縁層３１ｃ，３２ｃは、正極３１及び負極３２の少なくとも一方に形成されればよい。
【０１３０】
多孔性絶縁層３１ｃを正極３１のみに設ける場合は、正極３１を作製した（ステップＳ２）後であって、電極体３０を作製する（ステップＳ４）前に多孔性絶縁層３１ｃを形成すればよい（ステップＳ８）。正極３１の作製（ステップＳ１）及び多孔性絶縁層３１ｃの形成（ステップＳ８）を、外装缶の準備（ステップＳ１）の前に行うこともできる。
【０１３１】
多孔性絶縁層３２ｃを負極３２のみに設ける場合は、負極３２を作製した（ステップＳ３）後であって、電極体３０を作製する（ステップＳ４）前に多孔性絶縁層３２ｃを形成すればよい（ステップＳ８）。負極３２の作製（ステップＳ３）及び多孔性絶縁層３１ｃの形成（ステップＳ８）を、外装缶の準備（ステップＳ１）や正極３１の作製（ステップＳ１）の前に行うこともできる。
【実施例】
【０１３２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：（５０質量部）及びＬｉＣｏＯ２（５０質量部）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部とを、二軸混練機を用いて混練した。その後、混練されたものにＮＭＰを加えて粘度を調節することにより、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、厚みを調整しながら間欠塗布して、乾燥させた。その後、カレンダー処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が４２ｍｍになるように切断することにより、正極を作製した。そして、この正極のアルミニウム箔の露出部に正極タブを溶接することにより、正極のリード部を形成した。【０１３３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が２０質量％、平均粒径が５μｍ。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）及び平均粒子径が１６μｍである黒鉛をＳｉＯ／炭素材料複合体の量が５．０質量％となる量で混合したもの：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、及びカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤層形成用スラリーを調製した。この負極合剤層形成用スラリーを、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布して、１２０℃で１２時間真空乾燥を施した。そして、プレス処理を行うことにより、全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。その後、幅が４３ｍｍになるように切断することにより、負極を作製した。この負極の銅箔の露出部にタブを溶接することにより、負極のリード部を形成した。【０１３４】
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合して、絶縁層形成スラリーを作製した。この絶縁層形成スラリーを、リチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜（厚さ１４μｍ）の片面に塗布し（塗布厚さは２μｍ）、乾燥させることにより、セパレータを得た。【０１３５】
＜外装缶の作製＞
図１に示す外観を有し、平面部の横寸法が５１ｍｍ、縦寸法が４８ｍｍ、板厚みが０．３ｍｍ、見掛け厚みが５．０５ｍｍのアルミニウム製外装缶を作製した。その際、外装缶の四角の端部に、正方形状の凹部４１を形成した。なお、凹部は、側壁部の面方向の長さが０．５ｍｍ、凹部の深さが０．２ｍｍ、凹部の一辺の長さが９ｍｍとした。【０１３６】
＜電解液の作製＞
上述の正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせた状態で渦巻状に巻回することにより、巻回構造を有する巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にした後、前記外装缶内に挿入した。さらに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。これに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、１．５質量％となる量で添加し、ビニレンカーボネートを、２．０質量％となる量で添加し、さらに、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．５質量％となる量で添加した。このように作製された電解液を、前記外装缶内に注入した。【０１３７】
＜密閉型電池の作製＞
巻回電極体及び電解液が収納された外装缶の開口部周縁と、蓋体の外周縁とを溶接することにより、図１に示すような密閉型電池を作製した。なお、溶接の際に、部分的に溶接強度を低下させることにより、脆弱部を形成した。具体的には、溶接の際にレーザー光の照射強度を調整して、脆弱部の溶け込み深さを０．１ｍｍ、それ以外の溶接部の溶け込み深さを０．１８ｍｍとした。【０１３８】
（実施例２）
２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの代わりに、トリエチルホスホノアセテートを添加した電解液を用いた以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１３９】
（実施例３）
２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの代わりに、アリルジエチルホスホノアセテートを添加した電解液を用いた以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１４０】
（実施例４）
ＳｉＯ／炭素材料複合体の量を５．０質量％から３．０質量％とした点、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を５０質量部から３０質量部（ＬｉＣｏＯ２は７０質量部）とした点、電解液に添加した２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの量を１．５重量％から１．０質量％とした点以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１４１】
（実施例５）
ＳｉＯ／炭素材料複合体の量を５．０質量％から８．０質量％とした点、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を５０質量部から６０質量部（ＬｉＣｏＯ２は４０質量部）とした点、電解液に添加した２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの量を１．５重量％から２．０質量％とした点以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１４２】
（実施例６）
ＳｉＯ／炭素材料複合体の量を５．０質量％から１０．０質量％とした点、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を５０質量部から７０質量部（ＬｉＣｏＯ２は３０質量部）とした点、電解液に添加した２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの量を１．５重量％から３．０質量％とした点以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１４３】
（実施例７）
平面部の横寸法が５１ｍｍ、縦寸法が４８ｍｍ、板厚みが０．３ｍｍ、見掛け厚みが５．０５ｍｍのアルミニウム製外装缶の四角のうち上側の二箇所に、凹部を形成した。なお、凹部の仕様は実施例１と同様とした。また、電解液に添加した２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの量を１．５重量％から２．０質量％とした。以上の変更を除けば、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１４４】
（実施例８）
平面部の横寸法が５１ｍｍ、縦寸法が４８ｍｍ、板厚みが０．３ｍｍ、見掛け厚みが５．０５ｍｍのアルミニウム製外装缶の中央部の２箇所に凹部を形成した。なお、凹部は、側壁部の面方向の長さが０．５ｍｍ、凹部の深さが０．２ｍｍ、凹部の横寸法が７ｍｍ、凹部の縦寸法が３５ｍｍとした。以上の外装缶を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１４５】
（実施例９）
蓋板２０に開裂ベントを設ける一方、蓋板２０と外装缶１０との溶接部分には脆弱部を形成しなかった点以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１４６】
（実施例１０）
バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液：１００質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：１００質量部とを混合して、多孔性絶縁層形成スラリーを作製した。この多孔性絶縁層形成スラリーを、実施例１で用いたカレンダー処理後の正極（全厚が１３０μｍ）の両面に塗布し（塗布厚さは両面とも３μｍ）、乾燥させることにより、正極の両面に多孔性絶縁層を形成させた。さらに幅が４２ｍｍになるように切断することにより、正極を作製した。以下、セパレータとしてリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１４７】
（実施例１１）
バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液：１００質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：１００質量部とを混合して、多孔性絶縁層形成スラリーを作製した。この多孔性絶縁層形成スラリーを、実施例１で用いたカレンダー処理後の負極（全厚が１１０μｍ）の両面に塗布し（塗布厚さは両面とも３μｍ）、乾燥させることにより、負極の両面に多孔性絶縁層を形成させた。さらに幅が４３ｍｍになるように切断することにより、負極を作製した。以下、セパレータとしてリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１４８】
（比較例１）
正極にＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いずに、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いた点、及び、負極にＳｉＯ／炭素材料複合体を用いずに、負極活物質をすべて平均粒子径が１６μｍの黒鉛とした点以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１４９】
（比較例２）
外装缶に凹部を設けていない点以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１５０】
（比較例３）
２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを添加していない電解液を用いた点以外は、すべて実施例１と同様にして密閉型電池を作製した。【０１５１】
（比較例４）
２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートの代わりに、１，３−プロパンスルトンを添加した電解液を用いた以外は、すべて実施例１と同様に密閉型電池を作製した。【０１５２】
さらに各実施例及び各比較例で作製した密閉型電池について、下記の方法によって電池容量、充放電サイクル試験、電池膨れの評価をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
＜電池容量＞
密閉型電池の初回充放電後、２３℃の環境下で、１Ｃの定電流で４．２Ｖに達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で充電する、定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った。そして、０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表１では、各実施例及び各比較例で測定した放電容量（電池容量）を比較例１の放電容量（電池容量）で除した値を、相対値（％）として示している。  【０１５４】
＜充放電サイクル試験＞
２３℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで定電圧充電を行う、定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。その後、１．０Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った。このような充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返して、１サイクル目の放電容量に対して８０％の放電容量となったサイクル数を調べた。
【０１５５】
＜電池膨れ＞
密閉型電池の初回充放電後、上述の電池容量の測定と同じ条件で密閉型電池の充電を行った。密閉型電池の充電を行った後、外装缶の厚さＴ１を測定した。その後、８５℃に設定された恒温槽内で密閉型電池を２４時間保存した後、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、再び外装缶の厚さＴ２を測定した。なお、本試験でいう外装缶の厚さとは、外装缶の平面部（幅広側面）間の厚さを意味する。外装缶の厚さ測定は、ノギス（例えば、ミツトヨ社製；ＣＤ−１５ＣＸ）を用いて、平面部の中央部を、１００分の１ｍｍ単位で計測した。電池膨れ（％）は、下記式により求めた。【０１５６】
電池膨れ（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１）  【０１５７】
【表１】
2014054355.tif 000006
【０１５８】
表１から、負極にＳｉＯ／炭素材料複合体を用いるとともに、ホスホノアセテート類化合物が添加された電解液を用いた場合（実施例１〜１１）には、それらを用いなかった場合（比較例１〜４）に比べて、電池の充放電サイクル特性が高く且つ電池容量も大きい。また、実施例１〜１１の方が、比較例２，３に対して電池膨れも小さかった。特に、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが適量、添加された電解液を用いた場合（実施例１、２、１０、１１）には、高い電池性能を有しつつ、最も電池の膨れを抑制することができた。【０１５９】
しかも、上述の実施例１〜１１のように密閉型電池の外装缶に凹部を設けることにより、凹部を設けない場合（比較例２）に比べて電池膨れを効果的に抑制することができる。【０１６０】
したがって、負極にＳｉＯ／炭素材料複合体を用いるとともに、ホスホノアセテート類化合物が添加された電解液を用いて、外装缶に凹部を設けることにより、電池性能の向上と電池の膨れ防止との両立を図ることが可能になる。【０１６１】
（実施形態の効果）
本実施形態では、負極がＳｉとＯとを構成元素に含む材料を有し、電解液として、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、トリエチルホスホノアセテートなどのホスホノアセテート類化合物が添加された電解液を用いる。これにより、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として有する密閉型電池において、電池ケース２の内圧が上昇した場合に、電池ケース２内でのガス発生を抑制することができる。【０１６２】
しかも、本実施形態では、電池ケース２の平面部１３の角部分で、且つ、平面部１３の角部分から中央部分へと延びる直線Ｌ上に、該電池ケース２の内方に向かって凹んだ凹部４１を設ける。これにより、電池ケース２の内圧が上昇した場合、凹部４１によって、電池ケース２の変形を抑制することができる。【０１６３】
また、凹部４１を、その角部分４１ｃが前記直線Ｌ上に位置するように平面部１３に設けることで、該平面部１３の変形を凹部４１によってより確実に阻害することができる。したがって、電池ケース２の変形をより確実に抑制することができる。【０１６４】
さらに、凹部４１を、その角部分４１ｃが直線Ｌ上で且つ該凹部４１において平面部１３の角部分側に位置するように、該平面部１３に形成することで、平面部１３の変形を初期段階で抑制することができる。したがって、電池ケース２の変形をさらに確実に抑制することができる。【０１６５】
しかも、凹部４１を、平面部１３の四角にそれぞれ設けることで、平面部１３の変形をさらに確実に抑制することができる。これにより、電池ケース２の変形をさらに確実に抑制することができる。【０１６６】
（その他の実施形態）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。【０１６７】
前記各実施形態では、密閉型電池１の電池ケース２を、長方形の短辺側が円弧状に形成された底面を有する柱状としている。しかしながら、電池ケースの形状は、六面体など他の形状であってもよい。【０１６８】
前記各実施形態では、電池ケース２は一対の対向する平面部１３（側面）を有し、各平面部１３に凹部４１が形成されていたが、特にこれに限定されるものではない。例えば、電池ケースの一対の対向する側面の一方にのみ、凹部を形成してもよい。また、電池ケースが三角筒状に形成される等、電池ケースが一対の対向する側面を有しない場合であっても、電池ケースの側面のどこかに凹部が形成されていればよい。【０１６９】
前記各実施形態では、電池ケース２の平面部１３（側面）は矩形状であったが、電池ケースの側面は、矩形状以外の多角形状や、円形状、または楕円形状などであってもよい。また、電池ケースの側面を多角形状（矩形状を含む）に形成した後、側面の角部の一部を面取り加工するなど、電池ケースの側面を種々の形状とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、電極体及び電解液が収納される電池ケースを備えた密閉型電池に利用可能である。
【図１】
2014054355.tif 000009
【図２】
2014054355.tif 000010
【図３】
2014054355.tif 000011
【図４】
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【図５】
2014054355.tif 000013
【図６】
2014054355.tif 000014
【図７Ａ】
2014054355.tif 000015
【図７Ｂ】
2014054355.tif 000016
【図８Ａ】
2014054355.tif 000017
【図８Ｂ】
2014054355.tif 000018
【図９】
2014054355.tif 000019
【図１０】
2014054355.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する電極体と、
電解液と、
内部に前記電極体及び前記電解液が封入される電池ケースとを備え、
前記正極は、正極活物質として、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられ、
前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含み、
前記電解液は、ホスホノアセテート類化合物を含有し、
前記電池ケースの側面には、該電池ケースの内方に向かって凹んだ凹部が形成され、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有し、下記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、密閉型電池。
【化１】
2014054355.tif 000021
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、密閉型電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の密閉型電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、主面上及び／または前記主面の対向面上に多孔性絶縁層が形成されている、密閉型電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、少なくとも一つの角部分を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に配置されている、密閉型電池。
【請求項５】
請求項４に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、矩形状に形成されており、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の四つの角部分のうち少なくとも一つに配置されている、密閉型電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースは、少なくとも一対の対向する側面を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの一対の側面それぞれに形成されている、密閉型電池。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の法線方向から見て、多角形状に形成されている、密閉型電池。
【請求項８】
請求項７に記載の密閉型電池において、
前記凹部の角部分は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に位置している、密閉型電池。
【請求項９】
側面に凹部を有する、有底筒状の外装缶を準備するステップと、
リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層を正極集電体上に形成し、正極を作製するステップと、
Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成し、負極を作製するステップと、
前記正極及び前記負極を有する電極体を作製するステップと、
前記電極体を前記外装缶内に挿入するステップと、
ホスホノアセテート類化合物を含有する電解液を前記外装缶内に注入するステップと、
前記電極体及び前記電解液を収納した外装缶を密閉するステップと、
を備え、
前記リチウム含有複合酸化物は、遷移金属としてニッケルを含み、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有し、下記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、製造方法。
【化１】
2014054355.tif 000022
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項１０】
請求項９に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の主面上及び／または前記主面の対向面上に、多孔性絶縁層を形成するステップ、をさらに備える、製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月7日(2016.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有する電極体と、
電解液と、
内部に前記電極体及び前記電解液が封入される電池ケースとを備え、
前記正極は、正極活物質として、リチウム及び遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物が用いられ、
前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含み、
前記負極は、負極活物質として、Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含み、
前記電解液は、前記電解液中に添加剤として添加されるホスホノアセテート類化合物を含有し、
前記電池ケースの側面には、該電池ケースの内方に向かって凹んだ、前記電池ケース内の圧力上昇による前記電池ケースの変形を抑制する凹部が形成され、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有し、下記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、密閉型電池。
【化１】
2014054355.tif 000023
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、密閉型電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の密閉型電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、主面上及び／または前記主面の対向面上に多孔性絶縁層が形成されている、密閉型電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、少なくとも一つの角部分を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に配置されている、密閉型電池。
【請求項５】
請求項４に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースの側面は、矩形状に形成されており、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の四つの角部分のうち少なくとも一つに配置されている、密閉型電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の密閉型電池において、
前記電池ケースは、少なくとも一対の対向する側面を有し、
前記凹部は、前記電池ケースの一対の側面それぞれに形成されている、密閉型電池。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一つに記載の密閉型電池において、
前記凹部は、前記電池ケースの側面の法線方向から見て、多角形状に形成されている、密閉型電池。
【請求項８】
請求項７に記載の密閉型電池において、
前記凹部の角部分は、前記電池ケースの側面の角部分から前記電池ケースの側面の中央部分へと延びる直線上に位置している、密閉型電池。
【請求項９】
側面に凹部を有する、有底筒状の外装缶を準備するステップと、
リチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層を正極集電体上に形成し、正極を作製するステップと、
Ｓｉ及びＯを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）と黒鉛質炭素材料とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成し、負極を作製するステップと、
前記正極及び前記負極を有する電極体を作製するステップと、
前記電極体を前記外装缶内に挿入するステップと、
添加剤として添加されるホスホノアセテート類化合物を含有する電解液を前記外装缶内に注入するステップと、
前記電極体及び前記電解液を収納した外装缶を密閉するステップと、
を備え、
前記凹部は、密閉された前記外装缶内の圧力上昇による前記外装缶の変形を抑制し、
前記リチウム含有複合酸化物は、遷移金属としてニッケルを含み、
前記ホスホノアセテート類化合物は、下記一般式（１）のＲ３に３重結合を有し、下記一般式（１）のＲ３がプロピニル基である化合物である、製造方法。
【化１】
2014054355.tif 000024
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示す。ｎは、０〜６の整数を示す。）
【請求項１０】
請求項９に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記ホスホノアセテート類化合物は、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである、製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の密閉型電池の製造方法において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の主面上及び／または前記主面の対向面上に、多孔性絶縁層を形成するステップ、をさらに備える、製造方法。
【国際調査報告】
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2014054355.tif 000027
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