(57)【要約】【課題】負極に用いるカーボンの単位重量当たりの充放電容量がグラファイトの理論容量をはるかに超える大きさであり、かつ充放電の繰り返しによる負極表面の構造が安定した新規な構造のリチウムイオン二次電池用負極とこの負極を用いた充放電容量が極めて大きなリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】鉄系金属からなる基板上にグラフェンシートが該基板の面に対して斜め方向に立設して成長したカーボン層が形成されてなり、該カーボン層を負極表面とするリチウムイオン二次電池用負極。前記カーボンナノチップス層を構成するグラファイトの波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属からなる基板上にグラフェンシートが該基板の面に対して斜め方向に立設して成長したカーボン層が形成されてなり、該カーボン層を負極表面とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記カーボン層は、該基板の面からグラフェンシートが様々な方向に傾斜して成長したカーボンナノチップス層からなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
カーボンナノチップス層による基板表面の被覆率が１００％であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記鉄系金属は、純鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、又は鉄合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記カーボンナノチップス層を構成するグラファイトの波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示す。）ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記カーボンナノチップス層はメタン−水素の混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法によって形成された層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載リチウムイオン二次電池用負極のカーボンナノチップス層を負極表面としてリチウムイオン二次電池用電解液と直接接触させて組み立てられたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
プラズマＣＶＤ法により、水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ2/ＣＨ4＝1/５〜２/１の流量比、基板温度６５０〜８５０℃、ＤＣバイアス電圧−２００〜０Ｖ、成長時間１５分〜２時間の条件で、負極基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を前記基板上に形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマＣＶＤ法を行う前にチャンバ内に酸素存在下でプラズマを発生させて、チャンバ内を酸素クリーニングする工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素クリーニングは、前記基板をチャンバ内にセットする前、又はセット後に行うことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等のモバイル型の電子機器が情報社会の重要な役割を果たしている。これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。これらの電子機器や車両等の搬送機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の高性能化が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は負極活物質と正極活物質との間に、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液やリチウム固体電解質が挟まれた構造とされており、負極活物質と正極活物質との間をリチウムイオンが行き来し、負極の集電体基板に塗布された活物質にリチウムイオンがインターカレートすることで充放電が可能となる。【０００４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオン電池の商品化の当初は結晶性が比較的低い非晶質炭素が使用されたが、現在は比重が大きく高エネルギー密度が得られやすい人造黒鉛系材料が主に用いられている。通常は、結晶性の高いグラファイト粒子やカーボンナノチューブを結合剤と混合して集電体基板に塗布して用いられている。【０００５】
カーボンナノチューブは、プラズマＣＶＤ法等により基板面から一方向に成長した１次元のカーボンナノ構造体に分類されるが、基板表面に形成されるグラファイト層又はアモルファス層を介して基板面から垂直方向に面状に成長した２次元の構造体に分類されるカーボンナノウォール（壁）が知られている（特許文献１〜４、非特許文献１、２）。特許文献４には、炭素とフッ素とを構成元素とする原料物質と水素とのプラズマ雰囲気を用いて、基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、プラズマ雰囲気に、酸素原子ラジカル又は酸素を含む分子のラジカルを加えることによって、カーボンナノウォール(CNW)の結晶性が改善されることが教示されている。【０００６】
カーボンナノウォールは、ナノサイズのグラファイト結晶子から構成されている比較的完全性の高い結晶である。カーボンナノオウォールは、グラフェンシートが数枚から１００枚程度重なっている厚さ数ナノメートルから数十ナノメートルの板状のナノ構造物である。カーボンナノウォールの壁の高さは成長時間に比例して数百〜千数百ｎｍまで増加するが、壁の厚さは４０ｎｍ程度で成長が飽和する。【０００７】
カーボンナノチューブ(CNT)の成長の場合は、基板面上に鉄やコバルト等の触媒金属粒子の存在が不可欠であるのに対して、カーボンナノオウォールの場合には、触媒金属粒子を特別に必要としない。カーボンナノオウォールは、プラズマＣＶＤ装置を用いて、４００〜５００℃程度の基板温度で１００Ｐａ以下程度のチャンバ内圧力で炭素源のガスを供給すれば、成長に有効な活性種が降ってくる方向に選択的に基板上に成長が進むことが知られている。【０００８】
カーボンナノオウォールは、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性の向上に向けた負極材として理想的な構造と言え、負極材料として注目されている（非特許文献３、特許文献５、６）。特許文献５には、カーボンナノウォールが、高さ数ミクロンの微小グラファイトであり、基板上に原料ガスを７００〜１０００℃の温度で供給し、０．５×１０-3Torr〜１．０×１０-2Torrの条件で、触媒を用いないで気相成長法によって得られることが記載されている。【０００９】
また、特許文献６には、１０〜３０ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなるフレーク状カーボンナノウォールを集電体基板上に気相成長して垂直に立ったままの状態で負極として用いる急速充放電型薄型リチウム電池が記載されている。【００１０】
しかし、カーボンナノウォール等のグラファイトを用いる負極では、グラファイト層間にインターカレートできるリチウム原子は炭素原子６個について１個であり、その最大充放電容量は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇに制限される。【００１１】
リチウムイオン二次電池の負極の炭素材料としては非晶質のハードカーボンも知られているが、ハードカーボンは、黒鉛の理論容量を超える充電容量を有するものの、不可逆容量が大きい、体積当たりの放電容量が小さい、等の欠点がある。【００１２】
そこで、理論的にカーボン系負極材料以上の充放電容量が得られるシリコン、シリコンを主体とする合金、シリコン酸化物等が負極材料として注目されている。シリコンはリチウムと合金化するので負極活物質として用いることができ、しかも、リチウムをグラファイトと比べて多く取り込むことができることから、リチウムイオン二次電池の高容量化を期待できるからである（例えば、非特許文献４、特許文献７〜９）。【００１３】
しかし、シリコンは炭素類に比べ著しく高い容量を有する材料であるが、リチウムイオンを吸蔵して合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。そのため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返し、負極活物質が機械的に破壊される。シリコンをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合には、特にこの充放電サイクルによる負極活物質の劣化が顕著であり、充放電を数回繰り返すと電池容量は殆ど消失してしまう。【００１４】
そこで、このような欠点を防止する手段として、銅、チタン、ニッケル等の集電体用導電箔にカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブのスラリーを塗布して焼成することによってカーボンナノ構造物層を形成し、さらに、この上に厚さ１００ｎｍ〜５００ｎｍのシリコンのスパッタ層を形成することによって、シリコンとカーボンを複合したナノ構造物層としたリチウムイオン二次電池用負極（非特許文献５、特許文献１０）やカーボンナノチューブの表面上にナノスケールのシリコン粒子のフィルムを堆積したリチウムイオン二次電池用負極（特許文献１１）が開発されている。【００１５】
さらには、集電体基板の上に形成したカーボンナノウォールのグラフェンシートの垂直の壁面にシリコン等の粒子や被膜からなる負極活物質を担持させ、充放電に伴う負極活物質の体積変化をカーボンナノウォールのグラフェンシート間の隙間で緩和し、高容量化を図るという負極材料も提案されている（特許文献１２、非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ２００３/０１２９３０５Ａ
【特許文献２】再公表ＷＯ２００５/０２１４３０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２５７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２３９３５７号公報
【特許文献５】特開２００８−０６３１９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−００９９８０号公報
【特許文献７】特開２００３−０７７５２９号公報
【特許文献８】ＵＳ２００４/０１２６６５９Ａ
【特許文献９】特開２００７−１９４２０４号（特許第４６７１９５０号）公報
【特許文献１０】ＵＳ２０１１/０３１１８７４Ａ
【特許文献１１】特表２００９−５２１０８２号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１０３２５６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】平松  美根男  他「RFプラズマＣＶＤによるカーボンナノウォールの配向成長」、J. Plasma Fusion Res.Vol.81、No.9、(2005)、669-673
【非特許文献２】吉村  昭彦  他、「プラズマＣＶＤによる新炭素ナノ材料の創製と構造評価」、IHI技報、Vol.48、No.3、(2008-9)、176-181
【非特許文献３】橘  勝「リチウムイオン二次電池負極材用カーボンナノウォールの高速充放電特性」、まてりあ、第49巻、第7号、320-322（2010）
【非特許文献４】Uday Kasavajjula,etal.、"Nano-and bulk-silicon-based insertionanodes for lithium-ion secondary cells"、Journal of Power Sources、163、(2007)、1003-1039
【非特許文献５】Po-Chiang Chen, et al.、" Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for LithiumIon Batteries"、Nano Research、4、Num. 3、290-296、(2011)
【非特許文献６】Victor A.Krivchenko,et al.、"Carbon nanowalls decorated withsilicon for lithium-ion batteries"、CARBON、50、(2012)、1438-1442、Availableonline 、29 October 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のように、活物質としてグラファイトを用いた従来の負極では充放電容量に理論的限界が生じる。非特許文献３及び特許文献６に記載されている急速充放電型薄型リチウム電池はカーボンナノウォールの電解液に露出する端面をリチウムイオンの出入り口とするものであり、放電容量は数１００ｍＡｈ／ｇ程度であり、充放電容量を大きくすることはできない。【００１９】
また、シリコンをリチウムイオン電池の負極材料とした場合、充電によってシリコンとリチウムとが合金となるときに体積が大きく変化するため、充放電の繰り返しによって負極材料が崩壊し、安定した充放電性能を保持することができないという問題があった。【００２０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、負極に用いるカーボンの単位重量当たりの充放電容量がグラファイトの理論容量をはるかに超える大きさであり、かつ充放電の繰り返しによる負極表面の構造が安定した新規な構造のリチウムイオン二次電池用負極とこの負極を用いた充放電容量が極めて大きなリチウムイオン二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは、炭素材料を応用した種々のリチウムイオン電池用負極について研究を行った。その結果、炭素材料としてカーボンナノウォール等のようなナノサイズのグラフェンシートからなるカーボンを負極として利用する場合、鉄系金属材料をグラフェンシートを成長させる基板とした場合に新規な形態と物性を有するカーボンナノ構造体を成長させることができ、このカーボンナノ構造体をそのまま負極表面とするリチウムイオン二次電池を構成すれば、充放電容量が極めて大きくなるという意外な事実を見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、鉄系金属からなる基板上にグラフェンシートが該基板の面に対して斜め方向に立設して成長したカーボン層が形成されてなり、このカーボン層を負極表面とすることを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記カーボン層が、該基板の面からグラフェンシートが様々な方向に傾斜して成長したカーボンナノチップス層からなることを特徴とする。【００２３】
このカーボンナノチップス層は、鉄系金属基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長した一群のナノカーボン構造体である。このカーボンナノチップス層による基板表面の被覆率が１００％であることが好ましい。なお、ここで「被覆率」とは、基板面に対して垂直方向から見た場合、基板表面がカーボンナノチップスで覆われている割合であり、全く覆われていない場合は０％、隙間なく覆われている場合は１００％となる。【００２４】
鉄系金属基板は、純鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、又は鉄合金からなる薄板又は箔のいずれでもよい。また、鉄系金属基板は負極集電体として用いられる材料でもよい。また、鉄系金属基板は、集電体基板の表面に形成した鉄系金属皮膜層を有するものでもよい。【００２５】
このカーボンナノ構造体は、従来のカーボンナノウォールのように基板面に対してほぼ垂直に立設した形態とは異なり、基板面に対して斜め方向に、かつ、様々な方向に傾斜して基板表面を覆うように成長し、その形態がポテトチップ（chip）に類似した剥片(flake)状のカーボンナノ構造体（以下、適宜「カーボンナノチップ」と言い、その集合体を「カーボンナノチップス」と言う）である。【００２６】
このカーボンナノチップス層のグラファイトについて、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示す）であることを特徴とする。【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、プラズマＣＶＤ法により、水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ2/ＣＨ4＝1/５〜２/1の流量比、基板温度６５０〜８５０℃、ＤＣバイアス電圧−（マイナス）２００〜０Ｖ、成長時間１５分〜２時間の条件で、負極基板面から自立して、様々な方向に傾斜して、すなわち不規則な方向に傾いて成長しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を負極基板上に形成する工程、を含む方法により製造できる。【００２８】
また、前記プラズマＣＶＤ法を行う前にチャンバ内に酸素存在下でプラズマを発生させて、チャンバ内を酸素クリーニングする工程を含むことが好ましい。酸素クリーニングは、基板をチャンバ内にセットする前に行ない電極を含むチャンバ内をクリーニングするか、又はセット後に行い基板表面を含めてクリーニングを行なう。【００２９】
カーボンナノチップは、従来知られている垂直に立ち上がって成長したカーボンナノウォールよりも結晶性が低いことがラマンスペクトルから分かる。また、成長初期に形成されるアモルファス相がそのまま残存している。なお、ラマンスペクトルは様々な炭素材料の構造を敏感に反映することから炭素材料の有力な評価方法である。ラマンスペクトルは、グラファイト単結晶では１５８１ｃｍ-1に単一のバンドを示し、炭素材料の構造の乱れが大きくなるにつれて１３６０ｃｍ-1付近に新たなバンドが生じ、次第に強度を増し、次いで、１５８０ｃｍ-1付近のバンドが高周波側へシフトし、２つのバンドの幅が次第に広くなる。典型的なカーボンナノウォールは、１５９０ｃｍ-1付近（ｇバンド；グラファイトに起因するピーク）、１３５０ｃｍ-1付近（ｄバンド；欠陥等に起因するピーク）、１６２０ｃｍ-1付近（ｄ'；CNWに特有のもので、グラファイトの結晶のサイズが小さい場合や、グラフェンシートのエッジが多く存在する場合に現れるものと考えられている）にピークが確認されることが報告（非特許文献１）されている。【００３０】
カーボンナノチップは結晶性が低く、グラフェンの網目の空孔、グラフェンシート間の隙間、カーボンナノチップスが接触し合った先端側の結晶欠陥等の構造欠陥が多く、カーボンナノチップスの薄膜層を負極表面としてリチウムイオン二次電池に用いると、充電の初めはこれらの構造欠陥を通過してカーボンナノチップ内やカーボンナノチップスの隙間にインターカレートされてリチウムイオンが負極に吸蔵されるものと考えられる。【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボンナノチップス層を負極表面としてリチウムイオン二次電池用電解液と直接接触させて組み立てる。本発明者らの試験結果によれば、このようなナノ構造のカーボンを負極表面としたリチウムイオン二次電池は極めて大きな充放電容量を示す。そして、その充放電容量は、カーボンの結晶中の原子の間にリチウムがインターカレーションによって入り込むというモデルから導き出される理論電気容量を遥かに超えるという驚くべきものである。この驚くべき高充電容量の原因については、完全には明らかとはなっていないが、次のように推定される。【００３２】
すなわち、本発明では、ナノ構造のカーボンを成長させる基板に鉄系金属を用いており、基板上に炭素源のガスを供給して気相法によってグラフェンシートを形成する際に、基板成分である鉄が炭素源に曝されて鉄、酸化鉄、炭化鉄等の微粒子が生成し、これらの微粒子の成分は基板最表面に析出し、かつ微量がグラフェンシートに取り込まれると考えられる。鉄系金属がＣｒ，Ｎｉ等を含有するステンレス鋼等場合は、これらの成分又はその酸化物の微粒子も同様に生成し、基板最表面に析出し、かつ微量がグラフェンシートに取り込まれると考えられる。【００３３】
こうして得られた負極をリチウムイオン電池に組み込んで充電を行った場合、前記の金属ナノ粒子、酸化物ナノ粒子、炭化物ナノ粒子からなる物質が触媒となり、有機電解質や有機電解液、リチウムイオンとが反応してリチウムを含有する有機化合物となり、グラフェンシート上に析出する。リチウムを含有する有機化合物は負極上に一定の厚みの薄膜として形成され続けるため、多大なリチウムイオンがこの薄膜に吸蔵されるので、大きな充電容量となるのである。【００３４】
すなわち、従来の炭素を用いた負極では、グラファイトの結晶中の原子層間へのリチウムイオンのインターカレーション量によって充電容量の上限が決定されるのに対し、本発明では、負極のカーボンナノチップスの薄膜層上に形成され続けるリチウムを含有する有機化合物の量によって充電容量が決定されるため、リチウムイオンのインターカレーション量による充電容量の上限は存在せず、大きな充電容量を示すのである。【００３５】
本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池を充電することにより、カーボンナノチップス層上にリチウムを含有する有機化合物層が形成されたリチウムイオン二次電池となる。また、放電ではこのリチウムを含有する有機化合物層が分解するという機構を有するので、充放電の繰り返しによっても負極表面の構造はほとんど変化せず安定している。この電池はインターカレーションに加えて、触媒作用によるリチウムを含有する有機化合物の生成のため、充放電容量が負極電極の活物質の量に比例しないので、電池の大幅なコンパクト化、軽量化が可能となる。また、従来のリチウムイオン二次電池と同様、３．２Ｖから４．２Ｖ付近での高電位駆動が可能である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極のように、充電では負極表面上にリチウムを含有する有機化合物層が形成され、放電ではこのリチウムを含有する有機化合物層が分解するという機構を有する負極は知られておらず、そのような負極を用いた二次電池も知られていない。【００３７】
電極活物質へのリチウムイオンの吸蔵、放出を充放電機構とする従来のインターカレーション型のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量に物質に固有の理論限界があるため、使用する活物質によって電池の体積や重量当たりの充放電容量に限界があったが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた二次電池では、リチウムを含有する有機化合物層が負極表面上に形成され続けるのに必要な空間と十分な電解液が存在すれば、驚異的に大きな充放電容量を確保することができる。【００３８】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、従来のリチウムイオン二次電池のような負極電極活物質へのリチウムイオンの吸蔵機構のみで駆動するのではなく、負極表面でのリチウムを含有する有機化合物層の形成及び分解による充放電機構によって駆動されており、負極の全表面を覆うカーボンと電解液との界面における化学反応を利用しているため、充放電容量に負極電極の活物質の体積は影響されず、電池の大幅なコンパクト化、軽量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】プラズマＣＶＤ法により、７５０℃（Ａ）及び６００℃（Ｂ）の基板温度でＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層のグラファイトのラマンスペクトルのチャートである。
【図２】カーボンナノチップス層の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の一形態を示す断面模式図である。
【図３】プラズマＣＶＤ法により、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層を基板面上方から見た図面代用電子顕微鏡写真である。
【図４】カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ明視野像；×２４万倍）である。
【図５】カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡の写真（図４の右側点線の囲み部分；×２００万倍）である。
【図６】カーボンナノチップス層の透過型電子顕微鏡における電子線回折像（図５のポイントＡ、Ｂのナノビーム電子回折像、ビーム径：約５ｎｍ及び図４のポイントＣの制限視野電子回折像、制限視野領域径：約６００ｎｍ、カメラ定数L・ラムダ−２０．０６Å・ｍｍ）である。
【図７】実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池用負極のカーボンナノチップス層のグラファイトについてのラマンスペクトルである。
【図８】実施例１のリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性（ハーフセル）を示すグラフである。
【図９】実施例２のリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性（ハーフセル）を示すグラフである。
【図１０】実施例１の充電後におけるリチウムイオン二次電池の負極断面の図面代用透過電子顕微鏡写真（倍率24000倍）である。
【図１１】実施例２の充電後におけるリチウムイオン二次電池の負極断面の図面代用透過電子顕微鏡写真（倍率24000倍）である。
【図１２】実施例１の放電後におけるリチウムイオン二次電池の負極断面の図面代用透過電子顕微鏡写真（倍率24000倍）である。
【図１３】実施例２の放電後におけるリチウムイオン二次電池の負極断面の図面代用透過電子顕微鏡写真（倍率24000倍）である。
【図１４】実施例３，４，７，８，１０のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図１５】実施例３の二次電池の充放電特性（フルセル）を示すグラフである。
【図１６】実施例４の二次電池の充放電特性（フルセル）を示すグラフである。
【図１７】実施例５のリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性（ハーフセル）を示すグラフである。
【図１８】実施例６のリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性（ハーフセル）を示すグラフである。
【図１９】実施例７の二次電池の充放電特性（フルセル）を示すグラフである。
【図２０】実施例８の二次電池の充放電特性（フルセル）を示すグラフである。
【図２１】実施例９のリチウムイオン二次電池用負極の充放電特性（ハーフセル）を示すグラフである。
【図２２】実施例１０の二次電池の充放電特性（フルセル）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、カーボンナノチップス層を形成させるための基板が、鉄系金属薄板又は箔からなる。本発明において、カーボンナノチップス層の形成のためには、基板温度は６５０℃以上とするため、基板は耐熱性が必要であるが、鉄系金属は十分な耐熱性を有している。鉄系金属としては、純鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金等の鉄を主成分とする合金材料等が挙げられる。
【００４１】
このような鉄系金属としては、負極集電体材料として従来知られている材料を用いてもよい。また、鉄系金属基板は、従来集電体として用いられる、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン、及びタンタル等の金属基板の表面にめっきや蒸着等の表面処理法により形成された鉄系金属皮膜層を有するものでもよい。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼やＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼が挙げられる。そして、本発明の負極は、これらの鉄系金属基板の面に対して、様々な方向に傾斜して、すなわち不規則な方向に傾いて多数成長するグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層が形成されている。
【００４２】
このカーボンナノチップスは鉄系金属基板の表面の任意の箇所を成長核として成長したグラフェンシートであって、個々のグラフェンシートの形態はポテトチップ(chip)のような剥片(flake)状である。成長の終端側先端の大部分は互いに接触するか、近接している。その結果、基板表面はカーボンナノチップス層によって９０％程度以上、好ましくは１００％被覆された状態になる。そして、個々のカーボンナノチップの根元は基板表面に直接結合しているので集電体との導通性は優れている。カーボンナノチップはカーボンナノウォールと同様に自己組織化機能があるため、鉄系金属基板の表面の成長核において互の間隔が数ｎｍから数十ｎｍ離れて多数成長する。
【００４３】
カーボンナノチップス層は、高さが２００ｎｍ程度までしか成長しない。その理由は定かでないが、プラズマＣＶＤ法において、成長の先端部の核形成がプラズマにより阻害されるものと考えられる。ＣＮＷは高さ数マイクロメータにも成長するがカーボンナノチップス層は高さが最大２００ｎｍ程度である。カーボンナノチップス層の高さ（厚み）は、薄膜層の断面を電子顕微鏡で見た平均的な高さである。カーボンナノチップスのグラフェンシートの厚さは、数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００４４】
カーボンナノチップスは、カーボンナノウォールとは異なったラマンスペクトルとなることからも区別することができる。すなわち、カーボンナノチップス層を構成するグラフェンシートは、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルのｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示す）である。さらに好ましいのは、ｇ／ｄが０．４０以上、０．７０以下である。
【００４５】
図１に、ラマンスペクトルのチャートを示すように、基板上にプラズマＣＶＤ法により成長させたグラファイトのｇ／ｄ比は基板温度によって変動する。図１において、基板温度を７５０℃とした試料（図１Ａ）はラマンスペクトルのチャートにおいて、カーボンナノウォールを構成するグラファイトにおいて特有のｇバンドの肩の１６３０ｃｍ-1付近に見られるｄ´バンドのピークが、このカーボンナノチップスを構成するグラファイトにおいてもｇバンドのピークと同じレベルに明確に認められる。しかしながら、基板温度が６００℃の温度で成長した試料（図１Ｂ）はｄ´バンドは認められず、カーボンナノチップスは成長しない。すなわち、本発明では、カーボンナノチップスを構成するグラフェンシートは基板面に対して垂直方向に成長しておらず、グラファイトのｇ／ｄ比が典型的なナノウォールのグラファイトのｇ／ｄ比よりも小さいこと等で区別できる。
【００４６】
ところで、カーボンナノウォール（CNW）自体の特性や構造は、特許文献１及び９や非特許文献２及び６に記載されているとおり、基板の表面からほぼ垂直に自立した数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みで、幅と高さが数マイクロメータの壁状の構造を有するものである。ＣＮＷは、数層〜１００層程度積層したグラフェンシートから構成されており、グラフェンシートの面とＣＮＷの面が平行になるように配向した平板状であり、平板の上端部において、グラフェンシートの端面が露出している。ＣＮＷの成長起点は基板表面と結合しているので集電体と良好に導通する。
【００４７】
ＣＮＷのグラファイトは、ラマンスペクトルで１６００ｃｍ-1付近に炭素原子の六角格子内振動に起因するｇバンドのピーク及び１３６０ｃｍ-1付近にグラファイト欠陥を表すｄバンドのピークを示し、１６３０ｃｍ-1付近に見られるｄ'ピークは、グラフェンのエッジが多く存在する場合に見られるＣＮＷ特有のピークである。ｄピークが大きいほど不純物が多い。ｇピークとｄピークの強度比ｇ／ｄはグラファイト性を示す指標として用いられる。また、ＣＮＷにおいては、ｇ／ｄはウォールサイズと相関があり、ｇ／ｄが小さいほどウォールサイズは小さくなる。
【００４８】
基板としてステンレス鋼を用いる場合は、オーステナイト系、マルテンサイト系やフェライト系のステンレス鋼等いずれでもよい。例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」に規定されるオーステナイト系（SUS304,SUS304-L,SUS302,SUS301,SUS310S,SUS321,SUS316,SUS316-L等）、フェライト系（SUS430,SUS434等）、マルテンサイト系(SUS410S,SUS420J2等)、析出硬化系(SUS631,ASL-350等)ステンレス鋼等、いずれの鋼種のステンレス鋼でも使用できる。
【００４９】
基板の厚みについては特に限定されず、１ｍｍ程度以下であれば差し支えないが、集電体として従来用いられている５マイクロメータ〜１００マイクロメータ程度の箔材料であればより好ましく、実用的には５〜２０マイクロメータの箔材料がさらに好ましい。
【００５０】
また、カーボンナノチップスは、好ましくはメタン−水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。プラズマＣＶＤ装置の仕様は限定されるものではないが、平行平板電極を使用する装置の場合、図２に示すように、真空チャンバ８０内に第１電極８１と第２電極８２とからなる平板電極を配置し、基板８３を第２電極８２上に平板電極と平行に置く。そして、ガス導入口８４から水素とメタンの混合ガスを平板電極間に平行に流す。ＲＦ電源８５から第１電極８１に電力を入力し、混合ガスにＲＦ波を照射してプラズマ化し、第１電極８１、第２電極８２、基板８３の間に容量結合型プラズマ雰囲気（CCP）を形成する。基板８３の温度は、第２電極８２内のヒーター（図示せず）で制御する。真空チャンバ８０の側面にのぞき窓８６を設けてもよい。プラズマＣＶＤ装置は上記のようなものに限られず、例えば、特許文献１及び３に記載されているように真空チャンバの上方から混合ガスを供給するようにしてもよい。
【００５１】
プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチップス層の形成を行う前にチャンバ内を酸素存在下でプラズマを発生させる酸素クリーニング工程を行うことによって、チャンバ内を酸素クリーニングすることが好ましい。酸素クリーニングは、基板をチャンバ内にセットする前、又はセット後のいずれでもよい。酸素クリーニングにより、電極面等チャンバ内に付着した汚染物が除去され、カーボンナノチップス層の形成時の基板表面の酸化物膜の汚染が回避されるとともに酸素雰囲気によって基板面の金属酸化物膜が活性化するものと考えられる。
【００５２】
酸素クリーニング工程の好ましい条件は、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を１０〜１００sccm、好ましくは１０〜６０sccm程度とする。基板温度を６０℃〜３００℃、プロセス圧を１０〜１３０Ｐａ以下、好ましくは１０〜１００Ｐａ程度、時間を１０分〜１時間程度、好ましくは１０〜３０分程度とする。また、印加高周波出力は１００Ｗ〜２００Ｗ程度とし、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで行なえばよい。
【００５３】
メタン−水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法において、後記の成長条件において基板温度を６５０℃以上とするとアモルファス相が生成されやすくなり、従来知られているカーボンナノウォールと異なり、基板に対して垂直に立設されているのではなく、グラフェンシートが剥片状をなし、多数のグラフェンシートの間に空隙を形成しながら斜め方向に、かつ様々な方向に基板の全表面を覆うように成長したカーボンナノチップス層を容易に形成させることができる。
【００５４】
ここでプラズマＣＶＤ法とは、化学反応を活性化させるため、原料ガスをプラズマ化させて化学気相成長を行う方法をいう。プラズマ発生のための励起方法を問わず、高周波を用いた高周波プラズマＣＶＤ、マイクロ波とＥＣＲ磁界を印加するＥＣＲプラズマＣＶＤ、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ)ＣＶＤ、ＵＨＦプラズマＣＶＤ、ＶＨＦプラズマＣＶＤ等を含む概念である。
【００５５】
本発明において、プラズマＣＶＤ法の好ましい条件は下記のとおりである。フローガスとして、水素とメタンの混合ガスを用いる。水素とメタンの割合は、カーボンナノチップスが基板面から自立してランダムな方向に傾いているように成長させるためには、Ｈ2/ＣＨ4＝１/５〜２/１とすることが好ましい。この比が小さいほど結晶子のサイズは大きくなり、ｇ／ｄは小さくなる。混合ガスの流量は装置依存性があるため、装置に応じて適宜選択する必要があるが、通常１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度を目処とする。基板温度は、６５０℃〜８５０℃が好ましい。チャンバ内のプロセス圧を０．０５〜０．５ｔｏｒｒ（６．７〜６６．７Ｐａ）、印加高周波出力を５０〜２００Ｗ程度、印加高周波周波数を１３．５６ＭＨｚ、電極から基板までの距離を２０〜３０ｍｍ程度として、１５分〜２時間程度成長させるとよい。
【００５６】
カーボンナノチップス層の形成のためには、基板温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃を超えた温度が必要であり、８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下とする。基板温度を９００℃を超える高温にすると、グラファイトの結晶成長のモードが変りグラファイト粒成長が生じるので好ましくない。成長時間は１５分以上行うことが必要である。基板の加熱温度と時間によりカーボンナノチップス層の高さ（成長）を制御でき、１〜２時間程度で高さが１００〜２００ｎｍ程度のカーボンナノチップスを成長させることができる。チャンバ内のプロセス圧は高いほどナノチップ形状が得にくくなるので、０．０５〜０．１Ｔｏｒｒ（６．７〜１３．３Ｐａ）前後がさらに好ましい。
【００５７】
また、プラズマＣＶＤ法における基板側のバイアスは０Ｖ以下とすることがナノチップ形状の形成上好ましい。バイアスは０Ｖ以下であれば、カーボンナノチップス層の形成がされやすいが−（マイナス）１００Ｖ〜０Ｖが好ましい。
【００５８】
また、この方法を実施する際、基板から電極までの距離を制御することにより、カーボンナノチップス層の形状等を制御することができる。例えば、平行平板を用いる場合、電極から基板までの距離は、２０〜３０ｍｍが最も好ましく、２０ｍｍ以下では、カーボンナノチップの形成は困難となり、平板化する。この距離が３０ｍｍ超では微粒子化又は平板化してしまう。
【００５９】
本発明の負極を用いて、カーボンナノチップス層を負極表面としてリチウムイオン二次電池用電解液と直接接触させてセパレータを介して正極と組み合わせて組み立てたリチウムイオン二次電池を充電することにより、カーボンナノチップス層上にリチウムを含有する有機化合物層が形成されたリチウムイオン二次電池となる。この電池は、充放電容量に負極電極の活物質の体積は影響せず、電池の大幅なコンパクト化、軽量化が可能となる。また、従来のリチウムイオン二次電池と同様、３．２Ｖから４．２Ｖ付近での高電位駆動が可能である。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極をＬｉＣｏＯ2等からなる正極と組み合わせて、リチウムイオン二次電池用電解液、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電を行うと負極表面上にリチウムを含有する有機化合物からなるリチウムを含有する有機化合物層を形成することができる。このリチウムを含有する有機化合物層は、主として電解液を由来とする炭素とリチウムから構成されており、負極表面上において成長を続けるため、形成され続けるリチウムを含有する有機化合物層が厚くなって正極に達するか、電解液の反応が終了するまで続くことになり、大きな充電容量を実現できる。さらに、放電ではリチウムを含有する有機化合物層が分解しながらリチウムイオンを電解液に戻しており、充放電で可逆反応となっている。そのため、充放電サイクル特性も良好となる。
【００６１】
こうした充放電反応の特徴は、電池内でリチウムを含有する有機化合物層の形成及び分解が卑な電位で行われていることである。半電池（ハーフセル）反応実験や二次電池（フルセル）反応等から類推すると、リチウムを含有する有機化合物層の形成及び分解は、水素標準電位基準で−０．５Ｖから−３．５Ｖの範囲で行われており、従来のグラファイトを用いた負極とほぼ同じ電位で充放電が進行している。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池の特徴である３．２Ｖから４．２Ｖ付近での高電位駆動が可能である。
【００６２】
電解液の有機溶媒と電解質、正極、セパレータ、並びにこの二次電池を構成する外容器の構造や大きさ等については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス鋼等でよい。正極活物質は、リチウム酸化物、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物（例えば、りん酸鉄リチウム、りん酸マンガンリチウム、りん酸鉄マンガンリチウム等）等でよい。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜でよい。
【００６３】
非水有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好適である。電解液の難燃性を向上させるためにフルオロエーテルを用いてもよい。非水有機溶媒は有機珪素化合物等の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。また、ゲル状の電解質を用いてもよい。また、イオン液体とリチウム塩を含有する電解液を用いてもよい。
【００６５】
以下に、鉄系金属基板としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を用いた実施例１〜４について説明する。実施例１は、酸素クリーニング工程を行っていない基板上にカーボンナノチップスを形成させた負極を用いたハーフセル、実施例２は、酸素クリーニング工程を行った基板上にカーボンナノチップスを形成させた負極を用いたハーフセル、実施例３，４はそれぞれ実施例１，２の負極を用いたフルセルである。
【実施例１】
【００６６】
＜基板＞
厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（実施例１-１ではＳＵＳ３０４、実施例１-２ではＳＵＳ３１６、実施例１-３ではＳＵＳ４３０）を直径１６ｍｍの円盤型にプレスで打ち抜き、これを基板とした。【００６７】
＜カーボンナノチップス層の形成＞
次に、上記円盤状に打ち抜いたステンレス鋼板をプラズマＣＶＤ装置（図２参照）のチャンバ内に置き、次の条件でプラズマＣＶＤを行った。【００６８】
フローガス・・・水素（１０容量％）+メタン（５０容量％）の混合ガス、混合ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、基板温度・・・７５０℃、プロセス圧・・・０．１ｔｏｒｒ（13.3Pa）、時間・・・１時間、ＤＣバイアス電圧・・・０Ｖ、印加高周波出力・・・１００Ｗ、印加高周波周波数・・・１３．５６ＭＨｚ、電極から基板までの距離・・・２５ｍｍ【００６９】
こうして得られた実施例１-１の試料について、図３に、試料表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、こうして得られた透過型電子顕微鏡の写真（図４，図５参照）及び電子線回折写真（図６参照）から、ステンレス鋼板表面を覆うように形成された薄膜層は、グラフェンシートが不規則な方向に剥片状に多数成長して密集している層であり、剥片状のナノ構造体であるカーボンナノチップスが極めて小さな結晶をなしていることが分かった。【００７０】
また、図３における電子顕微鏡写真から、カーボンナノウォールに特徴的な、扁平なカーボンの結晶が認められるものの、その結晶の成長方向は、従来知られているカーボンナノウォールとは異なり、基板に対して完全に垂直方向ではなく、該基板面から自立して不規則な方向に傾斜して成長し、成長の先端側が互いに接触するか近接して基板表面を覆うようになっていることが分かる。薄膜層の断面を電子顕微鏡で見たカーボンナノチップス層の高さ（厚み）は、約５０〜１００ｎｍであった。【００７１】
なお、ＳＵＳ３１６からなる基板を用いた実施例１-２、及びＳＵＳ４３０からなる基板を用いた実施例１-３についてもカーボンナノチップス層が形成され、ＳＵＳ３０４からなる基板を用いた実施例１-１と同様の結果が得られた。【００７２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いた基板の上に従来知られている方法（特開２００８−２３９３６９号公報に記載の方法）によってカーボンナノウォールを作製した。すなわち、ＣＶＤ装置のチャンバ内の平行平板電極間に、ＣＦ4を導入し、基板を約５００℃に加熱しながらＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）によりカーボンナノウォールを形成させた。チャンバ内圧力は１００ｍＴｏｒｒ（13.3Pa）であり、８時間成長させた。カーボンナノウォール層の断面を電子顕微鏡で見た高さ（厚み）は、約１５００ｎｍであった。【００７３】
＜ラマンスペクトルの測定＞
実施例１及び比較例１の試料について、顕微レーザラマン分光装置  (HORIBA LabRAMHR-800)によって波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いてラマンスペクトルを測定した。図７に結果を示す。この図７から、実施例１ではｇ／ｄ＝０．４２、比較例１ではｇ／ｄ＝０．２８となり、実施例１では比較例１よりもグラファイトとしての結晶性が低いことが分かった。
【実施例２】
【００７４】
実施例２では、実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチップス層の形成の前に、下記条件で基板及びプラズマＣＶＤ電極をチャンバ内にセットした状態で酸素クリーニング工程を行った。その他については実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチップス層の形成処理において基板温度７５０℃で行ったものと同様であり、説明を省略する。【００７５】
フローガス・・・酸素１００％、ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、基板温度・・・最低８０℃、最高１８０℃で制御、プロセス圧・・・０．８Ｔｏｒｒ（100Pa）、時間・・・１時間、印加高周波出力・・・１００Ｗ、印加高周波の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ【００７６】
＜ハーフセルによる負極の評価＞
上記のようにして作成した実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池用負極を用い、該カーボンナノチップス層を負極表面として、ポチエチレンセパレータを挟んで対極をリチウム金属として二次電池（ハーフセル）を構成し、その充放電特性を測定した。電解液はエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、電解質は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いて濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。充放電特性評価は、２５℃の温度環境のもと、定電流（CC）モードを用い、充放電におけるＣレートは０．１で充電終止電圧０Ｖまで充電を行ない、放電終止電圧２．５Ｖまで放電を行なった。【００７７】
図８に、実施例１の場合の充放電特性のグラフを示し、図９に、実施例２の場合の充放電特性のグラフを示す。実施例１は、充電容量が約９０マイクロＡｈ、放電容量が約５０マイクロＡｈ、実施例２は、充電容量が約２５５マイクロＡｈ、放電容量が約１３０マイクロＡｈであった。カーボンナノチップスの比重はグラファイトの比重よりも小さいと推測されるが、カーボンナノチップ厚さが100nm以下と小さく、正確な質量、体積の測定が困難なため、仮にグラファイトの比重である２．２ｇ/ｃｍ3と同じとし、かつ充填率を１００％として、電極面積２．０ｃｍ2、カーボンナノチップス層の高さ１００ｎｍとすると、カーボンナノチップス層の重量は、４４．２１マイクログラムとなる。この重量を目付量と仮定して上記放電容量に基づいて単位重量当たりの放電容量は、仮定上の最小値として、実施例１では約１１３０ｍＡｈ／ｇ、実施例２では約２９４０ｍＡｈ／ｇという値になる。この放電容量は、グラフェンシートの層間にインターカレートできるリチウムの量（炭素原子６個についてリチウム原子１個）から計算された理論放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇをはるかに凌駕している。【００７８】
この驚くべき結果の理由としては、次のように推定される。すなわち、カーボンナノチップスを構成するグラファイト層間やカーボンナノチップス間へのイオン吸蔵に加え、カーボンナノチップス上にリチウムを吸蔵したリチウムを含有する有機化合物層の形成により充放電容量が劇的に増加している。図１０及び図１１に示すとおり、このリチウムを含有する有機化合物層は、充電後の負極電極断面の透過電子顕微鏡写真で何らかの層が形成されているのが確認できる。また、ＥＤＸによる組成分析により、その層が炭素、フッ素、リチウムを検出しており、充電によるリチウムを含む有機化合物であることが確認できている。一方、図１２及び図１３に示す、放電後の負極電極断面の透過電子顕微鏡写真では負極表面上に有機化合物層は全く認められず、リチウムが放出されていることが確認できる。また、負極表面の構造が変化していないことが分かる【００７９】
実施例１と実施例２とでは、充放電容量に大きな差があり、また、酸素クリーニング工程を行った実施例２の負極の方が、酸素クリーニング工程を行わなかった実施例１の負極よりも充放電の立ち上がりが急速であり、二次電池として優れた性能を有することが分かった。
【実施例３】
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池（フルセル）の作製＞
実施例１の負極を用いて、フルセル（コインセル；２０３２番）を作製し、充放電特性を測定した。すなわち、図１４に示すように、セパレータ２５を挟んで一面側に正極活物質Ｌｉ1-xＣｏＯ2（ｘ＝０〜１：層状構造、容量：1.6mAh/cm2）を含む正極２８、他面側に上記のようにして作製した実施例１の負極２４を接触させ、さらに正極２８にアルミニウムを基板とする集電体２７を接触させ、板バネ２６を介して電池容器２２に接触させた。また、負極２４を集電体２３を介して電池容器２１に接触させた。なお、内部にはリチウムイオン電池用の電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを質量比で５０：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を入れた。【００８１】
充放電特性評価は、２５℃の温度環境のもと、定電流（ＣＣ）充放電、充放電電流５０マイクロＡで測定した。その結果、図１５に示すように、充放電電位が３．８Ｖから４．１Ｖで安定しており、１サイクル目〜３サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２４９９、２２６７、１７０６、放電容量が１２２２、１６９８、１６０５であり、優れた充放電特性を有することが分かった。実施例１，２と同様に仮定した目付量に基づく１サイクル目の放電容量は、約２７，６４０ｍＡｈ／ｇという高い値を示した。
【実施例４】
【００８２】
実施例２の負極を用いて、実施例３と同様に、フルセルを作製し、充放電特性を測定した。その結果、図１６に示すように、充放電電位が３．８Ｖから４．１Ｖで安定しており、１サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２３００、放電容量が２２００であり、優れた充放電特性を有することが分かった。実施例１、２と同様に仮定した目付量に基づく１サイクル目の放電容量は、約４９，８００ｍＡｈ／ｇという高い値を示した。【００８３】
以下に、鉄系金属基板として炭素鋼薄板を用いた実施例５〜８について説明する。実施例５は、酸素クリーニング工程を行っていない基板上にカーボンナノチップスを形成させた負極を用いたハーフセル、実施例６は、酸素クリーニング工程を行った基板上にカーボンナノチップスを形成させた負極を用いたハーフセル、実施例７、８はそれぞれ実施例５、６の負極を用いたフルセルである。
【実施例５】
【００８４】
＜基板＞
厚さ１ｍｍの一般用冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  ＳＰＣＣ）を直径１６ｍｍの円盤型にプレスで打ち抜き、これを基板とした。【００８５】
＜カーボンナノチップス層の形成＞
カーボンナノチップス層は、実施例１と同じ条件で形成した。
【実施例６】
【００８６】
実施例６では、実施例５におけるカーボンナノチップス層の形成の前に、実施例２と同じ条件で酸素クリーニング工程を実施した。【００８７】
＜ハーフセルによる負極の評価＞
上記のようにして作成した実施例５及び実施例６の負極を用い、対極をリチウム金属として二次電池（ハーフセル）を構成し、実施例１と同様にその充放電特性を測定した。【００８８】
図１７に、実施例５の場合の充放電特性を示す。１サイクル目〜５サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２２、１７、２２、２２、２３、放電容量が２１、１６、２１、２１、２２であった。図１８に、実施例６の場合の充放電特性を示す。１サイクル目〜３サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が１００、６７、６５、放電容量が６３、６２、６１であった。【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のようにして作製した実施例５、６のリチウムイオン二次電池用負極を用いて実施例７、８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例７】
【００９０】
実施例５の負極を用いて、実施例３と同様に、コインセル（フルセル）を作製し、充放電特性を測定した。その結果、図１９に示すように、充放電電位が３．８Ｖから４．１Ｖで安定しており、１サイクル目〜３サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２４９９，２４２１，１９９６、放電容量が１５５７，１９７２，１５８０であり、優れた充放電特性を有することが分かった。実施例１，２と同様に仮定した目付量に基づく１サイクル目の放電容量は、約３５，２２０ｍＡｈ／ｇという高い値を示した。
【実施例８】
【００９１】
実施例６の負極を用いて、実施例３と同様に、コインセル（フルセル）を作製し、充放電特性を測定した。その結果、図２０に示すように、充放電電位が３．８Ｖから４．１Ｖで安定しており、１サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２２８０、放電容量が１８６９であり、優れた充放電特性を有することが分かった。実施例１、２と同様に仮定した目付量に基づく１サイクル目の放電容量は、約４２，２８０ｍＡｈ／ｇという高い値を示した。【００９２】
以下に、鉄系金属基板として純鉄箔を用いた実施例９、１０について説明する。実施例９は、酸素クリーニング工程を行っていない基板上にカーボンナノチップスを形成させた負極を用いたハーフセル、実施例１０は、実施例９の負極を用いたフルセルである。
【実施例９】
【００９３】
＜基板＞
厚さ５０マイクロメータの純鉄板（純度99.95%  株式会社ニラコ製品）を直径１６ｍｍの円盤型にプレスで打ち抜き、これを基板とした。【００９４】
＜カーボンナノチップス層の形成＞
カーボンナノチップス層は、実施例１と同じ条件で形成した。【００９５】
＜ハーフセルによる負極の評価＞
上記のようにして作成した実施例９の負極を用い、対極をリチウム金属として二次電池（ハーフセル）を構成し、実施例１と同様にその充放電特性を測定した。図２１に、実施例９の場合の充放電特性を示す。１サイクル目〜５サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が５４、３１、３０、２９、２９、放電容量が２８、２７、２７、２７、２７であった。
【実施例１０】
【００９６】
実施例９の負極を用いて、実施例３と同様に、フルセルを作製し、充放電特性を測定した。その結果、図２２に示すように、充放電電位が３．８Ｖから４．１Ｖで安定しており、１サイクル目〜３サイクル目の充放電容量(マイクロAh)は、充電容量が２４９９、２１３９、１７８４、放電容量が１３９３、１７３４、１３３０であり、優れた充放電特性を有することが分かった。実施例１、２と同様に仮定した目付量に基づく１サイクル目の放電容量は、約３１，５１０ｍＡｈ／ｇという高い値を示した。【００９７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話やタブレット端末、パソコン等電子機器用電池に応用すれば使用時間を大幅に伸ばすことが可能となる。また、自動車等の搬送機器の電源に応用すれば従来の電池と同等の重量、体積ながら、驚異的な航続距離を実現することができる。さらに、本発明による大型電池をスマートグリッド等の電力システムに利用すると、太陽電池や風力発電等自然エネルギーの電力貯蔵や夏場の電力需要のピーク対応に活用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
２１、２２…電池容器、２５…セパレータ、２８…正極、２４…負極、２３、２７…集電体、２６…板バネ、２９…ガスケット、８０…真空チャンバ、８１…第１電極、８２…第２電極、８３…基板、８４…ガス導入口、８５…ＲＦ電源、８６…のぞき窓
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月28日(2014.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属からなる基板上にグラフェンシートが該基板の面に対して斜め方向に立設して成長したカーボン層が形成されてなり、該カーボン層を負極表面とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記カーボン層は、該基板の面からグラフェンシートが様々な方向に傾斜して成長したカーボンナノチップス層からなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
カーボンナノチップス層による基板表面の被覆率が１００％であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記鉄系金属は、純鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、又は鉄合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記カーボンナノチップス層を構成するグラファイトの波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ−１付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ−１付近のｄバンドのピーク強度を示す。）ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記カーボンナノチップス層はメタン−水素の混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法によって形成された層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載リチウムイオン二次電池用負極のカーボンナノチップス層を負極表面としてリチウムイオン二次電池用電解液と直接接触させて組み立てられたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
プラズマＣＶＤ法によってカーボン層を基板上に形成する方法において、真空チャンバ内に基板をセットし、水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ２／ＣＨ４＝１／５〜２／１の流量比、前記チャンバ内のプロセス圧が６．７〜６６．７Ｐａ、前記基板温度が６５０〜８５０℃、ＤＣバイアス電圧が−２００〜０Ｖ、成長時間が１５分〜２時間の条件で、負極基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を前記基板上に形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマＣＶＤ法を行う前に前記チャンバ内に酸素存在下でプラズマを発生させて、
前記チャンバ内を酸素クリーニングする工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素クリーニングは、前記基板を前記チャンバ内にセットする前、又はセット後に行うことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【国際調査報告】
2014069310.tif 000025
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