(57)【要約】  多孔質半導体層を形成する粒子の表面に対して、色素を効率的に吸着させることができる色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質絶縁層、及び色素増感型太陽電池を提供する。  疎水性粒子を含有し、多孔質半導体層上に塗布される色素増感型太陽電池用ペーストであり、前記疎水性粒子の平均粒径が前記多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きい色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質絶縁層、及び色素増感型太陽電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性粒子を含有し、多孔質半導体層上に塗布される色素増感型太陽電池用ペーストであり、前記疎水性粒子の平均粒径が前記多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きい色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項２】
前記疎水性粒子が、核粒子の表面に疎水性官能基を導入したものである、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項３】
前記疎水性官能基がアルキルシリル基である、請求項２に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項４】
前記アルキルシリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリイソプロピルシリル基から選ばれる１種である、請求項３に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項５】
前記核粒子が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項６】
前記疎水性粒子よりも平均粒径が小さいバインダー粒子を含有し、前記疎水性粒子と前記バインダー粒子との合計含有量に対するバインダー粒子の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなる多孔質絶縁層。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質絶縁層を、色素を吸着してなる多孔質半導体層と導電層との間に有する色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質絶縁層、及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池としては、透明電極上に多孔質半導体層（光電変換層）、多孔質絶縁層、触媒層及び導電層を順に積層したものが知られており、前記多孔質半導体層は色素を吸着させた酸化チタン粒子等で構成されている（例えば特許文献１，２）。
前記多孔質半導体層に色素を吸着させる方法として、特許文献１には、透明電極上に酸化チタン粒子を含有する多孔質半導体層と、酸化ジルコニウムを含有する多孔質絶縁層とを順に積層した後、この積層体を色素溶液に浸漬させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、透明電極上に酸化チタン粒子を含む多孔質半導体層を形成し、この層上に、アルキル基を有するシリカ重合体と無機粒子とを含むペーストを用いて多孔質絶縁層を形成した後、この積層体を色素溶液に浸漬させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０１６３５１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２では、透明電極上に多孔質半導体層と多孔質絶縁層とを形成した後、これを色素溶液に浸漬させているため、多孔質半導体層を構成する酸化チタン粒子だけでなく、光電変換に寄与しない多孔質絶縁層にも色素が付着することから製造コストの面で不利になる場合がある。
また、特許文献２においては、バインダー成分として使用しているシリカ重合体（アルコキシシラン縮合物）が多孔質半導体層の細孔に浸透して酸化チタン等の粒子表面に付着し、色素の吸着を妨げる場合がある。【０００５】
本発明は、前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、多孔質半導体層を形成する粒子の表面に対して、色素を効率的かつ選択的に吸着させることができる色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質絶縁層、及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を行ったところ、疎水化処理され、かつ特定の粒径を有する粒子を含有するペーストを用いて多孔質絶縁層を形成することにより、多孔質絶縁層への色素吸着量を抑制しつつ、多孔質半導体層を形成する粒子表面に対する色素の吸着を選択的に増加させることが可能となることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］疎水性粒子を含有し、多孔質半導体層上に塗布される色素増感型太陽電池用ペーストであり、前記疎水性粒子の平均粒径が前記多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きい色素増感型太陽電池用ペースト。
［２］前記疎水性粒子が、核粒子の表面に疎水性官能基を導入したものである、［１］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。【０００８】
［３］前記疎水性官能基がアルキルシリル基である、［２］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［４］前記アルキルシリル基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリイソプロピルシリル基から選ばれる１種である、［３］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。【０００９】
［５］前記核粒子が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［６］前記疎水性粒子よりも平均粒径が小さいバインダー粒子を含有し、前記疎水性粒子と前記バインダー粒子との合計含有量に対するバインダー粒子の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。【００１０】
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなる多孔質絶縁層。
［８］［７］に記載の多孔質絶縁層を、色素を吸着してなる多孔質半導体層と導電層との間に有する色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、多孔質半導体層を形成する粒子の表面に対して、色素を効率的かつ選択的に吸着させることができる色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質絶縁層、及び色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［色素増感型太陽電池用ペースト］
本発明の色素増感型太陽電池用ペーストは、疎水性粒子を含有し、多孔質半導体層上に塗布される色素増感型太陽電池用ペーストであり、前記疎水性粒子の平均粒径が前記多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きいものである。
なお、本明細書において「疎水性」とは、２５℃のイオン交換水１００ｇに対して前記疎水性粒子１０ｇを投入した場合の沈降量が１ｇ未満であることをいう。
【００１４】
＜疎水性粒子＞
前記疎水性粒子は、前記多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きい平均粒径を有するものであるため、疎水性粒子自体が多孔質半導体層の孔内に入り込みにくく、多孔質半導体層を構成する粒子に対する色素の吸着を阻害しにくくなる。
前記疎水性粒子は、疎水性の材料により構成される粒子、金属酸化物粒子及び金属複合酸化物粒子等の核粒子を疎水化処理したものを用いることができるが、入手容易性の観点から、金属酸化物粒子及び金属複合酸化物粒子等の核粒子を疎水化処理したものが好ましく、前記核粒子の表面に疎水性官能基を導入したものがより好ましい。
【００１５】
前記疎水性官能基としては、官能基の導入容易性の観点から、アルキルシリル基が好ましく、中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリイソプロピルシリル基が好ましい。前記疎水性官能基は、これらの中から選択される１種であってもよく、また２種以上であってもよい。
これらの中では、官能基の導入容易性の観点及び疎水性を向上させる観点から、トリメチルシリル基が好ましい。
後述の核粒子を疎水化処理する方法としては、ミキサーなどで撹拌された核粒子に、前述の疎水性官能基を有する疎水化剤を噴霧する方法を挙げることができる。
【００１６】
前記核粒子は、絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、絶縁性を示す粒子をそのまま使用してもよく、また、導電性を示す粒子の表面に絶縁性被膜を設けたものを使用してもよい。
前記核粒子としては、金属酸化物粒子、及び金属複合酸化物粒子が好ましく、中でもシリコン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、亜鉛、タンタル、ニオブ、インジウム、アルミニウム、及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物が挙げられる。
これらの中では、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンの酸化物又は複合酸化物が好ましく、ケイ素の酸化物（シリカ）からなる粒子がより好ましい。
【００１７】
前記核粒子として導電性の粒子を用いる場合、核粒子の表面に設ける絶縁性被膜としては、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する被膜が好ましい。これらの中では、ケイ素化合物を含有する被膜が好ましく、テトラエトキシシランにより形成した被膜がより好ましい。
前記核粒子の表面にケイ素化合物を含有する被膜を形成する処理の方法としては、例えば、前記粒子、エタノール、及びテトラエトキシシランを撹拌し、この溶液に対して、水及びアンモニア水の混合液を１〜１００ｍｌ／分の速度で滴下し、５０〜７０℃で１〜５時間加熱する処理方法を挙げることができる。なお、前記被膜の厚さとしては、絶縁性を確保する観点から、３〜２５ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、８〜１５ｎｍが更に好ましい。
前記被膜は絶縁性の他に疎水性の性質を有していることが好ましく、疎水性でない場合には、絶縁性被膜を形成するための処理を行った後、疎水化処理を行うことが好ましい。
【００１８】
疎水性粒子の平均粒径は、電解質の拡散及び絶縁性を向上させる観点から、５０〜１２０ｎｍが好ましく、５２〜１１５ｎｍがより好ましく、７５〜１１５ｎｍがより好ましく、８２〜１１５ｎｍがより好ましく、９０〜１１０ｎｍが更に好ましい。
なお、疎水性粒子の平均粒径は、測定装置としてレーザー回折型粒径測定機（(株)堀場製作所製、型番「ＬＡ−７５０」）を使用し、エタノール中に疎水性粒子を分散させて測定した値である。
前記色素増感型太陽電池用ペースト中の疎水性粒子の含有量は、成膜性を向上させる観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２７質量％がより好ましく、１５〜２４質量％が更に好ましい。
【００１９】
前記色素増感型太陽電池用ペーストは、膜強度を向上させる観点から、前記疎水性粒子よりも平均粒径が小さいバインダー粒子を含有することが好ましい。
なお、バインダー粒子の平均粒径は、多孔質半導体層の平均細孔径よりも大きい方が、色素の吸着に関しては好ましい。一方、バインダー性を向上させるためには、バインダー粒子の平均粒径は小さい方が好ましい。
したがって、所望の色素吸着性とバインダー性とを得るためには、バインダー粒子の平均粒径とペーストへの添加量とを適宜調整して実施すればよい。
バインダー粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを挙げることができる。
前記疎水性粒子と前記バインダー粒子との合計に対するバインダー粒子の含有量は、膜強度を向上させる観点から、１質量％以上５０質量％未満が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２０質量％が更に好ましい。
【００２０】
＜色素増感型太陽電池用ペーストの製造方法＞
色素増感型太陽電池用ペーストの製造方法について特に制限はないが、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
すなわち、疎水性粒子、バインダー粒子、ヘキシレングリコール、テルピネオール等の高沸点有機溶剤、及びセルロース系樹脂やアクリル系樹脂等を混合することにより目的とするペーストを得ることができる。
【００２１】
［多孔質絶縁層］
本発明の多孔質絶縁層は、本発明の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなるものである。
前記多孔質絶縁層を焼成する方法に特に制限はないが、前記色素増感型太陽電池用ペーストを公知の方法で多孔質半導体層上に塗布した後、焼成することが好ましい。
前記色素増感型太陽電池用ペーストを多孔質半導体層上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられる。これらの中では、厚膜化の容易性や製造コストを抑える観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
焼成は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃、１０秒〜４時間行うことが好ましい。焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよく、温度を変化させて２回以上行ってもよい。なお、色素増感型太陽電池用ペーストを塗布した後、乾燥させてから焼成することが好ましい。
【００２２】
焼成後の多孔質絶縁層の層厚は、電解質の拡散と絶縁性とを両立させるため、３〜５０μｍが好ましく、４〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。
前記多孔質絶縁層の抵抗値は、絶縁層として使用する観点から、１ｋΩ以上が好ましく、１００ｋΩ以上がより好ましく、１０ＭΩ以上が更に好ましい。
なお、本発明の多孔質絶縁層は色素を吸着しにくいため、多孔質半導体層上に設けられることが好ましい。多孔質半導体層上に設けることにより、多孔質半導体層に色素を効率的に吸着させることができる。
【００２３】
［色素増感型太陽電池］
本発明の色素増感型太陽電池は、前記多孔質絶縁層を、色素を吸着してなる多孔質半導体層と導電層との間に有する色素増感型太陽電池である。
【００２４】
本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。本実施の形態の色素増感型太陽電池（直列モジュール型）１０は、透明導電膜２を有する透明基板１と、透明導電膜２と対向するように設けられた導電層（対向電極）５とを有し、透明導電膜２と導電層５との間には、透明導電膜２側から順に、多孔質半導体層７と、多孔質絶縁層６とが設けられている。更に、封止剤３により電解質４がモジュール内に封止されており、導電層５は、その一端が透明導電膜２に接している。
なお、多孔質絶縁層６と導電層５との間には、触媒層（図示せず）を設けてもよい。
【００２５】
前記色素増感型太陽電池１０を構成する多孔質半導体層７及び導電層５に制限はないが、具体的に以下の構成を採用することができる。
＜多孔質半導体層＞
多孔質半導体層７は半導体で構成され、その形態は粒子状、膜状等の形態を採用することができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔質半導体層７を構成する半導体粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の公知の半導体粒子を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
膜状の多孔質半導体層７を基板上に形成する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法等の基板上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法が挙げられる。
前記色素増感型太陽電池における多孔質半導体層の平均細孔径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、１５〜５０ｎｍが更に好ましい。
【００２６】
光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層７により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層７は比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
前述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。
前述の多孔質半導体層７の乾燥及び焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃の範囲内で、１０秒〜４時間程度が挙げられる。
【００２７】
（色素）
多孔質半導体層７に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられ、多孔質半導体層７に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、スルホン酸基等のインターロック基（吸着官能基）を有することが好ましい。なお、インターロック基（吸着官能基）は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
これらインターロック基（吸着官能基）を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００２８】
色素を多孔質半導体層７に吸着させる方法としては、導電性基板（透明導電膜２）上に多孔質半導体層７が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的に挙げられる。色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールといったアルコール類、アセトンといったケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルといった窒素化合物類、クロロホルムといったハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンといった脂肪族炭化水素、ベンゼンといった芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００２９】
＜導電層＞
導電層５は、電解質の酸化体を還元する能力と導電性を有していれば特に限定されず、グラファイト等の炭素、白金等の金属、スズ（Ｓｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、フッ素（Ｆ）がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2）、アンチモン（Ｓｂ）がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2）、アルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛（Ｚｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ニオブ（Ｎｂ）がドープされた酸化チタン（ＴｉＯ2）、タンタル（Ｔａ）がドープされた酸化チタン（ＴｉＯ2）等の透明導電性金属酸化物により好適に形成することができる。導電層５についても前述の塗布方法で形成することができる。
【００３０】
＜電解質（電解液）＞
電解質４の具体例としては、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質等各種の電解質を用いることが可能であり、このような電解質４を、Ｉ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカボネート等の有機溶媒に溶かした電解液等が好適に用いられる。
なお、本発明の色素増感型太陽電池１０において、前記本発明の多孔質絶縁層以外の構成要素に特に制限はなく、一般的な色素増感型太陽電池に使用される構成要素を適宜使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
・ガラス基板          ：日本板硝子(株)製、３ｃｍ×３ｃｍ（フッ素
ドープ酸化錫膜付き、シート抵抗１０Ω／□）
・酸化チタン粒子（Ｉ）：住友大阪セメント(株)製、平均粒径２０ｎｍ
なお、酸化チタン粒子（Ｉ）１０ｇを２５℃のイ
オン交換水１００ｇに投入したところ、その全量
が沈降したことを目視で確認した。
・酸化チタン粒子（II）：住友大阪セメント(株)製、平均粒径４００ｎｍ
なお、酸化チタン粒子（II）１０ｇを２５℃のイ
オン交換水１００ｇに投入したところ、その全量
が沈降したことを目視で確認した。
・疎水化処理シリカ粒子：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理（疎水化
処理）により表面官能基としてメチル基が導入さ
れたシリカ粒子（電気化学工業(株)製、平均粒径
１００ｎｍ）
この疎水化処理シリカ粒子１０ｇをコック付きロ
ートへ２５℃のイオン交換水１００ｇと共に投入
したところ、一部が沈降したことを目視で確認し
た。次いで、コックを開き水５０ｇと沈降分とを
採取し、ホットプレート上にて水分を蒸発させた
後、沈降分の質量を測定したところ、沈降量は０
．２ｇであった。
・未処理シリカ粒子(Ｉ)：疎水化処理を行っていないシリカ粒子
（電気化学工業(株)製、平均粒径１００ｎｍ）
なお、未処理シリカ粒子(Ｉ)１０ｇを２５℃のイ
オン交換水１００ｇに投入したところ、その全量
が沈降したことを目視で確認した。
・未処理シリカ粒子(II)：疎水化処理を行っていないシリカ粒子
なお、未処理シリカ粒子（II）はシリカ分１２質
量％のアルコール分散液の状態で用いた。
（扶桑化学工業（株）製、平均粒径が１０ｎｍ）
なお、未処理シリカ粒子(II)１０ｇを２５℃のイ
オン交換水１００ｇに投入したところ、その全量
が沈降したことを目視で確認した。
・エチルセルロース    ：日新化成(株)製
・α−テルピネオール  ：ヤスハラケミカル(株)製
・色素                ：ダイソルジャパン(株)製、型番「Ｂｌａｃｋ  Ｄ
ｙｅ」【００３２】
＜多孔質半導体層形成ペーストの作製＞
酸化チタン粒子（Ｉ）の水分散液（酸化チタンとして２０質量部）をエバポレータでエタノールに溶媒置換したものに、α−テルピネオールを７２質量部、エチルセルロース８重量部を投入して混合した。次いでエバポレータで混合物からエタノールを除去して多孔質半導体層形成ペーストを作製した。【００３３】
＜多孔質半導体層付き基板（ブランク）の作製＞
ガラス基板に対して、酸化チタン粒子を含有する多孔質半導体層形成ペーストを１ｃｍ×１ｃｍとなるように塗布し、５００℃で１時間焼成することにより多孔質半導体層付き基板を得た。
なお、前記多孔質半導体層形成ペースト５ｇを磁性ルツボ中１００℃で加熱、乾燥させた後、電気炉中で焼成（５００℃、１時間）することにより得られた焼成体の平均細孔径を多孔質半導体層の平均細孔径として、窒素ガス吸着法で測定したところ２０ｎｍであった。
多孔質半導体層の厚さについては、後述の方法で測定を行ったところ、２０μｍであった。【００３４】
＜実施例１＞
（１）色素増感型太陽電池用ペースト（多孔質絶縁層形成ペースト）の調製
フラスコに疎水化処理シリカ粒子１８質量部、未処理シリカ粒子（II）１７質量部（シリカ分２質量部）、エチルセルロース８質量部、α−テルピネオール７２質量部を配合して混合した後、エバポレータでアルコール分を除去することにより多孔質絶縁層形成ペースト（Ｐ１）を得た。【００３５】
（２）多孔質絶縁層付き基板（Ｓ１）の作製
前記（１）で得られた多孔質絶縁層形成ペースト（Ｐ１）をガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍとなるように塗布し、５００℃で１時間焼成することにより多孔質絶縁層付き基板（Ｓ１）を得た。【００３６】
（３）積層基板（Ｄ１）の作製
前記多孔質半導体層付き基板上に多孔質絶縁層形成ペースト（Ｐ１）を塗布して同様に焼成することで、積層基板（Ｄ１）を得た。【００３７】
（４）層の厚さの測定
多孔質絶縁層付き基板（Ｓ１）、積層基板（Ｄ１）に形成した膜の厚さを、触針式表面形状測定器（ケーエルエー・テンコール(株)製、型番「Ｐ−１０」）で測定したところ、多孔質絶縁層の厚さは７μｍであり、積層基板の各層の合計の厚さは２７μｍであった。これらの値より多孔質半導体層の厚さは２０μｍであることがわかる。【００３８】
（５）色素吸着量の測定
作製した各基板をそれぞれ３×１０-4ｍｏｌ／ｌのルテニウム金属錯体色素(Black Dye色素)溶液１０ｍｌ中に２４時間浸漬して色素を吸着させた。これら基板を、水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム１質量部、水４０質量部及びエタノール４０質量部を混合した溶液）４質量部に２４時間浸漬させることにより各層に吸着した色素を溶出させ、この溶液の吸光度を測定し、多孔質絶縁層の色素吸着量、及び積層基板における多孔質半導体層の色素吸着量を算出した。結果を表１に示す。【００３９】
＜比較例１＞
未処理シリカ粒子（Ｉ）１８質量部、未処理シリカ粒子（ＩＩ）のアルコール分散液を１７質量部(シリカ分２質量部)、エチルセルロース８質量部、α−テルピネオール７２質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付き基板（Ｓ２）及び積層基板（Ｄ２）を得た。これらの各基板について、実施例１と同様に色素吸着量を測定した。結果を表１に示す。
なお、多孔質絶縁層の厚さ及び多孔質半導体層の厚さはそれぞれ７μｍ、２０μであり、実施例１と同じであった。【００４０】
＜比較例２＞
未処理シリカ粒子（ＩＩ）のアルコール分散液をシリカ分が２０質量部となるように配合し、更にエチルセルロース８質量部、α−テルピネオール７２質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付き基板（Ｓ３）及び積層基板（Ｄ３）を得た。これらの各基板について、実施例１と同様に色素吸着量を測定した。結果を表１に示す。
なお、多孔質絶縁層の厚さ及び多孔質半導体層の厚さはそれぞれ７μｍ、２０μｍであり、実施例１と同じであった。【００４１】
＜比較例３＞
（１）疎水性シリカ重合体の合成
テトラメトキシシラン１２．６７質量％、エタノール５０質量％を氷冷下で混合撹拌し、別に氷冷しておいた１規定硝酸４．１６質量％と純水２４．５質量％との混合液を氷冷下で１０分間撹拌した後、６０℃にて２．５時間撹拌し、シリカ重合体を合成した。
このシリカ重合体の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量で１，０００〜４，０００であった。前記シリカ重合体は、その大きさが１０ｎｍ以下であり多孔質半導体層の平均細孔径よりも小さいため、多孔質半導体層の細孔内に浸透する。
次いで、この重合体が溶解する溶液にトリメチルメトキシシランを８．６７質量％添加して１０分間加熱撹拌し、シリカ重合体の表面にトリメチルシリル基を導入した。過度に置換するとバインダーとしての機能が損なわれるため、室温まで放冷し低温条件で１２時間反応を行い、部分的にトリメチルシリル基を導入したシリカ重合体を得た。
次いで、塗布性に悪影響を与える未反応トリメチルメトキシシラン及びその２量体等をエバポレータを用いて除去した。
その後、この反応物に純水を加えて固液分離操作を繰り返した。この操作により親水性であるトリメチルシリル基が十分に導入されていないシリカ重合体及び硝酸と、疎水性であるトリメチルシリル基が十分に導入されたシリカ重合体とを分離することができる。【００４２】
（２）多孔質絶縁層形成ペーストの合成
前記操作により得られたトリメチルシリル基を導入したシリカ重合体をシリカ（ＳｉＯ2）換算で１質量％、酸化チタン粒子（Ｉ）を１７．５質量％、酸化チタン粒子（ＩＩ）１７．５質量％、エチルセルロースを５質量％及びα−テルピネオールを５９質量％の割合で配合し、多孔質絶縁層形成ペースト（Ｐ２）を作製した。
この多孔質絶縁層形成ペースト用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質絶縁層付き基板（Ｓ４）及び積層基板（Ｄ４）を得た。これらの各基板について、実施例１と同様に色素吸着量を測定した。
なお、多孔質絶縁層の厚さ及び多孔質半導体層の厚さはそれぞれ７μｍ、２０μｍであり、実施例１と同じであった。結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
2014030685.tif 000003
【００４４】
実施例１の多孔質絶縁層は、色素吸着量が比較例に比べて大幅に少ない。また、多孔質半導体層へ積層した場合に、多孔質半導体層への色素の吸着を妨げないことがわかる。【００４５】
実施例１、比較例１、比較例２、及び比較例３で作製した積層基板Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４を用い、図１に示す２直列の電極構造を有する電極膜を得た。得られた電極膜に対し色素吸着を行い、熱可塑性樹脂フィルム（デュポン社製、ハイミラン）を用い、電解液注入孔を有したガラス板を貼り合わせたセルを作製した。その後、色素増感太陽電池で一般的に用いられているヨウ素系電解液（ヨウ素、ヨウ化リチウム、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ−ブチルピリジン、及びアセトニトリル混合溶液）を注入し、電池セルを作製した。
作成した各電池セルの光電変換特性を太陽電池特性測定装置（山下電装(株)製：ＹＳＳ−１００ＡＡＨ）を用いて測定した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2014030685.tif 000004
【００４７】
これらの結果より、本発明の多孔質絶縁層を色素増感型太陽電池へ適用した場合、色素の使用量を必要最低限に抑制することができ、かつ光電変換効率の向上に寄与することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    透明基板
２    透明導電膜
３    封止剤
４    電解質
５    導電層（対向電極）
６    多孔質絶縁層
７    多孔質半導体層
１０  色素増感型太陽電池
【図１】
2014030685.tif 000005
【国際調査報告】
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