(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）で表されるブロック及び下記式（ＩＩ）で表されるブロックを含むブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物である。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜５の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、ヘテロ原子を有する１価の基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０〜５，０００の整数である。ａは、０〜５の整数である。ｂは、１〜３の整数である。 2014003023.tif 000015
2014003023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるブロック及び下記式（ＩＩ）で表されるブロックを含むブロック共重合体
を含有するパターン形成用組成物。
【化１】
2014003023.tif 000014
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜５の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、ヘテロ原子を有する１価の基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０〜５，０００の整数である。ａは、０〜５の整数である。ｂは、１〜３の整数である。ａ及びｂがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに溶媒を含有する請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項３】
上記式（ＩＩ）におけるＲ５が−ＯＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６３、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＳｉＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＯＲ６であり、Ｒ６が炭素数１〜５の１価の炭化水素基又はケイ素数１〜５の１価のケイ素含有基（Ｒ６が複数の場合は同一でも異なっていてもよい）である請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項４】
上記ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に、ヘテロ原子を含む基を有する請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のパターン形成用組成物を用い、基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を有するパターン形成方法。
【請求項６】
上記自己組織化膜形成工程前に、
基板上に下層膜を形成する工程、及び
上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、
上記自己組織化膜形成工程後に、
プレパターンを除去する工程
をさらに有する請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、未だ十分に微細であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細なパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物、及びこのパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（Ｉ）で表されるブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）及び下記式（ＩＩ）で表されるブロック（以下、「ブロック（ＩＩ）」ともいう）を含むブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）
を含有するパターン形成用組成物である。【０００８】
【化１】
2014003023.tif 000003
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜５の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、ヘテロ原子を有する１価の基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１０〜５，０００の整数である。ａは、０〜５の整数である。ｂは、１〜３の整数である。ａ及びｂがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【０００９】
当該パターン形成用組成物は、さらに溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有することが好ましい。
また、上記式（ＩＩ）におけるＲ５としては−ＯＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６３、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＳｉＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＯＲ６が好ましく、Ｒ６としては炭素数１〜５の１価の炭化水素基又はケイ素数１〜５の１価のケイ素含有基が好ましい。但し、Ｒ６が複数の場合は同一でも異なっていてもよい。
さらに、［Ａ］ブロック共重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に、ヘテロ原子を含む基（以下、「基（α）」ともいう）を有することが好ましい。【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該パターン形成用組成物を用い、基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を有するパターン形成方法である。【００１１】
当該パターン形成方法は、
上記自己組織化膜形成工程前に、
基板上に下層膜を形成する工程、及び
上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、
上記自己組織化膜形成工程後に、
プレパターンを除去する工程
をさらに有することが好ましい。【００１２】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンが好ましい。当該パターン形成方法により、ラインアンドスペース又はホールパターンを形成すると、さらに微細な所望のパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、十分に微細なパターンを形成することができるパターン形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法の実施の形態について詳説する。
【００１６】
＜パターン形成用組成物＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
【００１７】
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を含むブロック共重合体を含有する。当該パターン形成用組成物は、χパラメータが大きい２種のブロックを有するために相分離し易く、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体以外に、本発明の効果を損なわない限り、［Ｂ］溶媒、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を含むブロック共重合体である。上記ブロック（Ｉ）は、スチレン系化合物に由来する構造単位からなるブロックであり、上記ブロック（ＩＩ）は、ヘテロ原子を有する基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなるブロックである。
【００１９】
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を少なくとも含む複数のブロックが結合した構造を有する。上記ブロックのそれぞれは、原則として１種類の単量体由来の構造単位の連鎖構造を有する。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体は、適切な溶媒に溶解させた際などに、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することが出来ると推察される。
【００２０】
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）のみからなるブロック共重合体であってもよいし、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）に加えて、これら以外の他のブロックをさらに含んでいてもよい。
【００２１】
ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）のみからなる［Ａ］ブロック共重合体としては、例えば、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）からなるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらのうち、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。
【００２２】
ブロック（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、１価の有機基であり、例えば、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
また、ｍは、１０〜５，０００の整数である。ａは、０〜５の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２３】
ブロック（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、ポリスチレンブロック、ポリ（α−メチルスチレン）ブロック、ポリ（４−（７’−オクテニル）スチレン）ブロックが挙げられる。このようなブロック（Ｉ）は、対応するスチレン系モノマーを重合することにより形成することができる。
【００２４】
ブロック（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ）で表される。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜５の（１＋ｂ）価の炭化水素基であり、例えば、ｂが１の場合、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基等のアルカンジイル基；シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。Ｒ４としては、これらの中でも、アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。Ｒ５は、ヘテロ原子を有する１価の基であり、好ましくは、−ＯＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６３、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＳｉＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＯＲ６であり、−ＯＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６３、−ＯＳｉＨ３、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＯＲ６がより好ましく、−ＯＳｉＲ６３が特に好ましい。また、Ｒ６としては炭素数１〜５の１価の炭化水素基又はケイ素数１〜５の１価のケイ素含有基が好ましい。但し、Ｒ６が複数の場合は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基とケイ素原子含有基との組み合わせでもよい。上記炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１〜５のもの等が挙げられ、これらの中でアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記ケイ素数１〜５の１価のケイ素含有基としては、例えば、トリアルキルシロキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられ、トリアルキルシロキシ基が好ましく、トリメチルシロキシ基がより好ましい。当該パターン形成用組成物によれば、Ｒ５及びＲ６として上記基を用いることで、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
また、ｎは、１０〜５，０００の整数である。ｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ブロック（ＩＩ）の好ましい具体例としては、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロック、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）ブロック、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）ブロック、ポリ（トリメチルシロキシエチルメタクリレート）ブロック、ポリ（トリメチルシロキシエチルアクリレート）ブロックが挙げられる。このブロック（ＩＩ）は、対応する（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより形成することができる。
【００２６】
上記他のブロックとしては、例えばブロック（ＩＩ）以外のポリ（（メタ）アクリル酸エステル）からなるブロック、ポリビニルアセタールからなるブロック、ポリウレタンからなるブロック、ポリウレアからなるブロック、ポリイミドからなるブロック、ポリアミドからなるブロック、エポキシ化合物に由来する構造単位からなるブロック、ノボラック型フェノールからなるブロック、ポリエステルからなるブロック等が挙げられる。［Ａ］ブロック共重合体における他のブロックを構成する構造単位の含有率としては、共重合体中の全構造単位に対して１０モル％以下が好ましい。
【００２７】
［Ａ］ブロック共重合体におけるブロック（ＩＩ）を構成する構造単位に対するブロック（Ｉ）を構成する構造単位のモル比としては、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がさらに好ましい。
［Ａ］ブロック共重合体の各ブロックの含有率（モル％）の比を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００２８】
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）、さらに必要に応じて他のブロックを所望の順で形成した後、必要に応じて、その重合末端を適切な末端処理剤で処理することにより合成することができる。［Ａ］ブロック共重合体は、その主鎖の少なくとも一方の末端に、ヘテロ原子を含む基（α）を有することにより、相分離がより起こり易くなる。
【００２９】
上記ヘテロ原子を含む基（α）におけるヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子、ケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００３０】
上記基（α）としては、下記式（１）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化２】
2014003023.tif 000004
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ７は、炭素数１〜３０の２価の有機基である。＊は、［Ａ］ブロック共重合体において、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。
【００３３】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む２価の基（ｘ）、上記炭化水素基及び上記基（ｘ）が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基（ｙ）等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、当該パターン形成用組成物が相分離をより起こし易くなるという観点から、メタンジイル基、エタンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｉ−ブタンジイル基が好ましく、ｉ−ブタンジイル基がより好ましい。
【００３５】
上記炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンダンジイル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
【００３７】
上記基（ｘ）のヘテロ原子としては、例えば、上記基（α）が有するヘテロ原子として例示したものと同様の原子等が挙げられる。炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む２価の基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ−等の少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を含む基等が挙げられる。
【００３８】
上記基（ｘ）としては、例えば、３−ブトキシプロパン−１，２−ジイル基、２−ブトキシブタン−２，４−ジイル基、３−オクチルオキシプロパン−１，２−ジイル基、３−ヘキシルオキシ−１，２−ジイル基等が挙げられる。
上記基（ｙ）としては、例えば、１−シアノエタン−１，２−ジイル基、ジ（４−ジエチルアミノフェニル）メタン−１，１−ジイル基、３−ジメチルアミノプロピル−２，２−ジイル基、３−ジメチルアミノプロピル−１，２−ジイル基、ジメチルアミノメタン−１，１−ジイル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記基（α）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2014003023.tif 000005
【００４１】
【化４】
2014003023.tif 000006
【００４２】
【化５】
2014003023.tif 000007
【００４３】
【化６】
2014003023.tif 000008
【００４４】
【化７】
2014003023.tif 000009
【００４５】
【化８】
2014003023.tif 000010
【００４６】
上記式（１−１）〜（１−５８）中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基であり、好ましくは水素原子又は１価の炭化水素基である。＊は、［Ａ］ブロック共重合体において、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。
【００４７】
これらのうち、上記式（１）で表される基である上記式（１−１）〜（１−７）で表される基、上記式（１−５７）及び（１−５８）で表される基が好ましく、上記式（１−２）、（１−３）及び（１−４）で表される基がより好ましい。
【００４８】
［Ａ］ブロック共重合体の上記基（α）を有するブロックは、ブロック（Ｉ）であっても、ブロック（ＩＩ）であっても、他のブロックであってもよいが、ブロック（Ｉ）又はブロック（ＩＩ）であることが好ましく、ブロック（ＩＩ）であることがより好ましい。これらのブロックの主鎖の末端に、上記基（α）が結合した構造となっていることで、当該パターン形成用組成物は、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００４９】
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来る。これらのうち、任意の末端構造を有する重合体を得る場合においては、比較的容易にブロック共重合体を形成することが出来るリビングアニオン重合が好ましい。［Ａ］ブロック共重合体は、例えばブロック（Ｉ）、ブロック（ＩＩ）及び必要に応じてこれら以外の他のブロックを所望の順で形成しながら連結し、必要に応じて、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理し、上記式（１）で表される基等の上記基（α）を導入することにより合成することができる。また、重合環境が通常、中性領域であるため、安定的に合成が可能であるリビングラジカル重合も、好適に用いることができる。
【００５０】
例えば、アニオン重合によって、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）からなるジブロック共重合体である［Ａ］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中で、ブロック（Ｉ）を形成するモノマーを重合することによりブロック（Ｉ）を形成する。次にジフェニルエチレン等の中間体を導入してブロック（Ｉ）に繋げて、リチウムイオン等の存在下、ブロック（ＩＩ）を形成するモノマーを同様に重合してブロック（ＩＩ）を形成する。このとき、上記式（ＩＩ）におけるＲ５は、予め保護しておいて重合後に保護基を解離させてもよい。その後、メタノールで処理を行って重合反応を停止させるか、メタノールの代わりに１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤で処理することにより、共重合体の主鎖の末端に、上記式（１）で表される基等の基（α）を導入することもできる。
【００５１】
上記アニオン重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記アニオン重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。
【００５３】
上記アニオン重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、アルキルリチウムが好ましい。
【００５４】
上記末端処理の方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。即ち、得られたブロック共重合体の重合末端に、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤を添加して末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、上記式（１）で表される基等の基（α）を末端に有するブロック共重合体が得られる。
【００５５】
【化９】
2014003023.tif 000011
【００５６】
上記スキーム中、Ｒ１〜Ｒ５、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の定義の通りである。
【００５７】
上記末端処理剤としては、例えば１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エポキシアミン等のエポキシ化合物；
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ヒドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物；
アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物；
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物が好ましく、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキシドが好ましい。
【００５８】
また、［Ａ］ブロック共重合体については、例えばＲＡＦＴ重合のようなリビングラジカル重合によっても合成することができる。
【００５９】
例えば、ＲＡＦＴ重合によってブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）からなるジブロック共重合体である［Ａ］ブロック共重合体を合成する場合は、まずラジカル重合開始剤と連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を使用して、適当な溶媒中でブロック（ＩＩ）を形成するモノマーを重合することによりブロック（ＩＩ）を形成する。次に再沈法等を用いて残留モノマーを除去した後、再度適当なラジカル重合開始剤と溶媒を投入して、ブロック（Ｉ）を形成するモノマーを重合することによりジブロック体を合成する。その後、再び再沈法等を用いて残留モノマーを除去することで、［Ａ］ブロック共重合体が得られる。
【００６０】
その後、ＲＡＦＴ剤から形成された末端については、ラジカル重合開始剤と一緒に適当な溶媒中で加熱することで除去してもよいし、除去せずそのまま用いてもよい。
【００６１】
上記ＲＡＦＴ重合に使用される溶媒としては、例えば、上記アニオン重合に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
【００６２】
上記ＲＡＦＴ重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常２時間〜４８時間であり、３時間〜３６時間が好ましい。
【００６３】
上記ＲＡＦＴ重合に使用される開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられるが、アゾ系開始剤を用いることが好ましい。
【００６４】
上述した種々の方法により得られた［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラムクロマトグラフィー操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、共重合体を回収することもできる。
【００６５】
［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１２０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００６６】
［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００６７】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００６８】
［［Ｂ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、通常［Ｂ］溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。なお、これらの［Ｂ］溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【００７０】
＜当該パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｂ］溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００７１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
当該パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）
を含む。
【００７２】
また、上記自己組織化膜形成工程前に、基板上に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）、及び上記下層膜上にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに有し、上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、上記自己組織化膜形成工程後に、プレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」ともいう）を有することが好ましい。
さらに、上記除去工程後に、上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板（及び必要に応じて下層膜）をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。
【００７３】
［下層膜形成工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【００７４】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【００７５】
また、上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。
【００７６】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法等が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度としては、特に限定されないが、９０℃〜５５０℃であることが好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【００７７】
［プレパターン形成工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状を制御することができ、より所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより、より所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造をより細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
【００７８】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、ＡＲＸ２９２８ＪＮ（ＪＳＲ社製）等の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【００７９】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増大させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。
【００８０】
［自己組織化膜形成工程］
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する。即ち、互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【００８１】
上述のようにプレパターンを形成した場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のブロック（Ｉ）との親和性が高い場合には、ブロック（Ｉ）の相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にブロック（ＩＩ）の相（１０５ａ）及びブロック（Ｉ）の相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（ブロック（Ｉ）の鎖、ブロック（ＩＩ）の鎖等）の長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造をより精密に制御することができ、その結果、より所望の微細パターンを得ることができる。
【００８２】
当該パターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に限定されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【００８３】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
［除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相（例えば１０５ａ）を除去する工程である。
自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、例えばブロック（ＩＩ）の相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのブロック（ＩＩ）の相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がブロック（ＩＩ）の相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ブロック（ＩＩ）の相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００８５】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相（例えば、ブロック（ＩＩ）の相１０５ａ）の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８６】
［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法についての上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
【００８７】
［エッチング工程］
本工程は、上記除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるブロック（Ｉ）の相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【００８９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００９０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。ポリマーにおける各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【００９１】
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］
窒素置換された内容積０．５リットルの反応容器に、テトラヒドロフラン２００ｇを投入し、開始剤としてのｓ−ＢｕＬｉ（ｓ−ブチルリチウム）０．０４７ｇを含む１Ｎシクロヘキサン溶液０．２７ｇ及びスチレン１０ｇを添加し−７０℃で重合を行い、ブロック（Ｉ）を形成した。重合が完結していることを確認した後、ジフェニルエチレン０．４０ｇ、塩化リチウム０．０６３ｇを添加した。更に反応容器にメタクリル酸トリメチルシロキシエチルを１０ｇ添加して重合を行い、ブロック（ＩＩ）を形成した。重合が完結していることを確認した後、所定量のメタノールを添加し重合を停止させた。重合の進行は、重合反応溶液をアルミ皿にサンプリングし１５０℃のホットプレートで加熱して残留固形分を測定して求めることにより追跡した。最終ブロックポリマーのＧＰＣを測定したところ、Ｍｗは３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。【００９２】
［合成例２〜８］
ｓ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液の使用量、並びに、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を形成するモノマーの種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様の方法によりジブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）を合成した。各ブロック共重合体におけるブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を構成する構造単位の含有率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。【００９３】
【表１】
2014003023.tif 000012
【００９４】
＜パターン形成用組成物の調製＞
［実施例１〜５並びに比較例１及び２］
上記ジブロック共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１質量％溶液とした。これらの溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物を調製し、下記の方法によりパターンを形成した。【００９５】
＜パターン形成方法＞
１２インチシリコンウエハ上に、架橋剤を含む有機下層膜形成用組成物を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚７７ｎｍの下層膜を形成した。次に、この下層膜上に、酸解離性樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒を含有するＡｒＦレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）して膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ニコン社製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥し、プレパターン（直径５５ｎｍホール／１１０ｎｍピッチ）を得た。次いで、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外光を１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射後、１７０℃で５分間ベークすることで下層膜及びプレパターンが形成されたシリコンウエハー基板を得た。
各パターン形成用組成物を上記得られたシリコンウエハー基板上に、形成される膜の厚さが３０ｎｍになるように塗布し、２５０℃で５分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。さらに、２５４ｎｍの放射線を３，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／２−プロパノール（ＩＰＡ）＝２／８（質量比）の溶液中に５分間浸漬させてブロック（ＩＩ）の相を除去し、パターンを形成した。【００９６】
＜評価＞
上記形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立製作所社製）を用いて観察し、その白く見える溝部分の幅を測定し、ミクロドメイン構造幅（ｎｍ）とした。ミクロドメイン構造幅（ｎｍ）が３０ｎｍ以下である場合は「良好」と、３０ｎｍを超える場合及びミクロドメイン構造を形成しない場合は「不良」と判断できる。評価結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、ミクロドメイン構造を形成しなかったために、ミクロドメイン構造幅を測定できなかったことを示す。【００９７】
【表２】
2014003023.tif 000013
【００９８】
表２に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、十分微細なミクロドメイン構造が得られることがわかった。比較例のパターン形成用組成物では、パターン形成の際の相分離が起こり難く、ミクロドメイン構造が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によると、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができるパターン形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１００】
１０１．基板
１０２．下層膜
１０３．プレパターン
１０４．塗膜
１０５．自己組織化膜
１０５ａ．ブロック（ＩＩ）の相
１０５ｂ．ブロック（Ｉ）の相
【図１】
2014003023.tif 000016
【図２】
2014003023.tif 000017
【図３】
2014003023.tif 000018
【図４】
2014003023.tif 000019
【図５】
2014003023.tif 000020
【国際調査報告】
2014003023.tif 000021
2014003023.tif 000022
2014003023.tif 000023
2014003023.tif 000024