(57)【要約】  安価かつ簡便な方法により低コバルトのフェロクロムを製造することができるフェロクロムの製造方法を提供する。  本発明のフェロクロムの製造方法は、クロム鉱石と焼石灰を炉で溶解して合成スラグを生成させる工程（Ｓ１）と、合成スラグに還元剤を添加し、合成スラグ中のコバルト酸化物を還元して、コバルト含有合金とスラグを生成させる工程（Ｓ２）と、コバルト含有合金とスラグを分離する工程（Ｓ３）と、分離されたスラグに還元剤を添加し、溶解したクロム酸化物を還元して、フェロクロムを生成させる工程（Ｓ３）と、を備える。
2013187347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム鉱石と焼石灰を炉で溶解して合成スラグを生成させる工程と、
合成スラグに還元剤を添加し、合成スラグ中のコバルト酸化物を還元して、コバルト含有合金とスラグを生成させる工程と、
コバルト含有合金とスラグを分離する工程と、
分離されたスラグに還元剤を添加し、スラグ中のクロム酸化物及び鉄酸化物を還元して、フェロクロムを生成させる工程と、
を備えるフェロクロムの製造方法。
【請求項２】
前記コバルト含有合金と前記スラグを生成させる工程において、
前記合成スラグ中の酸化物の全量を還元するのに必要な理論還元剤量の１５〜４０％に相当する還元剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のフェロクロムの製造方法。
【請求項３】
前記フェロクロムの製造方法はさらに、
前記スラグから分離された前記コバルト含有合金を、前記フェロクロムを生成させる工程において前記フェロクロムから分離された二次スラグに混合する工程と、
前記二次スラグ中に残留しているクロム酸化物を、シリコンを含有する還元剤で還元して、コバルトを含有するシリコクロムを回収する工程と、を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェロクロムの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のフェロクロムの製造方法により製造されたコバルト含有量０．０５質量％以下のフェロクロム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロクロムの製造方法及びフェロクロムに関し、特にコバルト含有量の低いフェロクロムの製造法方法及びフェロクロムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェロクロム合金は、一般にクロム鉱石を珪素で還元する方法によって製造されており、その具体的な方法としては、所謂ペラン法が採用されている。このペラン法の基本的工程は、図３に示すように、酸化クロム、酸化鉄を含むクロム鉱石と媒溶剤である焼石灰を電気炉内で溶解し、溶製された合成スラグを取鍋に出湯し、この取鍋内に還元剤として副原料シリコクロムを添加して撹拌し、還元反応を行わせるものである。そして、スラグ（二次スラグ）を分離してフェロクロムの溶湯を得て、フェロクロムの溶湯を鋳型に鋳込み、製品のフェロクロムを得る。分離された二次スラグは別途処分される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、ステンレス等の製品へのコバルト混入による不具合解消のため、コバルト含有量の低いクロム材料のニーズが増加してきている。しかし、フェロクロムの製造に用いられるクロム鉱石には０．０１５〜０．１２０質量％のコバルトが含まれ、副原料シリコクロムには０．０１５〜０．０４０質量％のコバルトが含まれている。コバルトはクロムと比較して非常に還元され易い性質を持ち、クロムよりも優先的に還元されるので、原料中のコバルトの略全量が製品メタル中に移行する。このため、従来のフェロクロムの製造方法においては、フェロクロム中のコバルト品位を０．０５０質量％以下にすることが不可能であった。【０００５】
コバルト含有量の低いクロム材料のニーズに応えられるのは、クロム鉱石に化学処理を施した酸化クロムを用いて製造する金属クロム（特許第３３３８７０１号参照）のみであるが、化学処理を施す分、高価なクロム材料になるという課題がある。【０００６】
そこで本発明は、安価かつ簡便な方法により低コバルトのフェロクロムを製造することができるフェロクロムの製造方法及びフェロクロムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、クロム鉱石と焼石灰を炉で溶解して合成スラグを生成させる工程と、合成スラグに還元剤を添加し、合成スラグ中のコバルト酸化物を還元して、コバルト含有合金とスラグを生成させる工程と、コバルト含有合金とスラグを分離する工程と、分離されたスラグに還元剤を添加し、スラグ中のクロム酸化物及び鉄酸化物を還元して、フェロクロムを生成させる工程と、を備えるフェロクロムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、合成スラグ中からコバルトを分離し、コバルトが分離された低コバルトのスラグを用いてフェロクロムを製造するので、高額な化学処理を施した原料を使用することなく、コバルト品位が低いフェロクロムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のフェロクロムの製造方法の工程図
【図２】本実施形態の合成スラグ中に添加する還元剤の還元剤比と脱成分率との関係を示すグラフ
【図３】従来のフェロクロムの製造方法の工程図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面に基づいて本発明の一実施形態のフェロクロムの製造方法を説明する。図１は、本実施形態のフェロクロムの製造方法の工程図を示す。本実施形態のフェロクロムの製造方法は、大きく分けて三つの工程、すなわち低コバルトのスラグを生成する工程（以下、工程Iという）、低コバルトのフェロクロムを生成する工程（以下、工程IIという）、及びシリコクロムを回収する工程（以下、シリコクロム回収工程という）を備える。
【００１１】
工程Iでは、まず、クロム鉱石と媒溶剤である焼石灰の混合物を電気炉内で溶解させて合成スラグを生成させる（Ｓ１）。次に、電気炉で溶解せしめた合成スラグをレードル１に出湯する。そして、レードル１の合成スラグ溶湯に、アルミまたはシリコンを含有する合金の還元剤（この実施形態ではフェロシリコン）を添加し、２〜１０分撹拌する（Ｓ２）。還元剤にはフェロシリコンの他に、シリコクロム又はアルミを用いることができるが、安価であることからフェロシリコンを用いるのが望ましい。
【００１２】
還元剤の添加量は、合成スラグ中の酸化物（クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、鉄酸化物（ＦｅＯ）及びコバルト酸化物（ＣｏＯ））の全量を還元するのに必要な理論還元剤量の１５〜４０%に相当する量である。このとき、還元時の自由エネルギー差によりコバルトが優先還元される。還元され易い順番はコバルト、鉄、クロムの順番である。還元剤の量を理論還元剤量よりも不足させることで、コバルトを優先還元することができる。優先還元された少量のコバルト含有合金は、比重差によりレードル１の底部に沈降する。
【００１３】
なお、撹拌時間を２分未満にすると、合成スラグ中のコバルト品位が下がらずに、むしろクロム品位が少し下がったりして、コバルト品位及びクロム品位が安定しなくなる。撹拌時間１０分以内で、合成スラグ中のコバルト品位が十分に低減するので、撹拌時間を２〜１０分にするのが望ましい。
【００１４】
上澄みのスラグは、コバルトが０．０１質量％未満の低コバルトのスラグである。工程IIでは、上澄みスラグとコバルト含有合金を分離するために、上澄みスラグのみを別のレードル２に移し替える（Ｓ３）。そして、通常の低炭素フェロクロムと同様にシリコンを含有した還元剤（この実施形態ではシリコクロム）を用い、低コバルトのフェロクロムを製造する。すなわち、上澄みスラグが装入されたレードル２に還元剤としてシリコクロムを添加し、上澄みスラグ中のクロム酸化物及び鉄酸化物を還元して、低コバルトの低炭素フェロクロムと二次スラグを生成させる。還元剤のシリコクロムの添加量は、上澄みスラグ中の酸化物（クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）、鉄酸化物（ＦｅＯ））の全量を還元するのに必要な理論還元剤量以上の量である。還元反応によって生成した二次スラグは低炭素フェロクロムの溶湯から分離され、レードル３に移し替えられる（Ｓ４）。二次スラグの分離によって得られた低コバルトの低炭素フェロクロムの溶湯は、鋳型に鋳込まれて製品となる。この低炭素フェロクロムのコバルト濃度は、工程IIで使用する還元剤のコバルト濃度によって左右されるが、概ね０．０３０質量％未満となる。
【００１５】
工程Iで発生するコバルト含有合金は、シリコクロム回収工程で用いられるレードル３に出湯される。上述のように、レードル３にはあらかじめ二次スラグが装入されており、コバルト含有合金は二次スラグに混合される。シリコクロム回収工程では、レードル３に還元剤としてのフェロシリコン、及び硅石を添加して撹拌し、二次スラグ中に残留している酸化クロムを還元して高コバルトのシリコクロムを生成させる。この高コバルトのシリコクロムは、コバルト濃度が高くても問題にならない品種を製造する際の原料として用いられる。シルコクロム生成操作によって生成した最終スラグは分離・除去される。レードル３に硅石を添加するのは、最終スラグのＣａＯ／ＳｉＯ２比を調整するためである。
【００１６】
なお、反応を促進させるために行う工程Iの還元操作における撹拌方法、及び工程IIの還元操作における撹拌方法、シリコクロム回収工程の還元操作における撹拌方法は、リレードリングであってもよく、あるいはガス吹き込みによる方法（バブリング法）であってもよい。
【実施例１】
【００１７】
６，０００ｋＶＡエルー式電気炉にて溶解したクロム鉱石と焼石灰からなるコバルト品位が０．０４６％の合成スラグ１１，０４０ｋｇをレードルにて受湯し、理論還元剤量の２２％に相当する３００ｋｇのフェロシリコンを添加し、７分撹拌した後、別のレードルに１０，２８８ｋｇの上澄みスラグを回収した。このスラグのコバルト品位は０．００１％まで検知できる分析計では検知できないような低い値を示した。【００１８】
また、この低コバルトのスラグを受湯したレードルにシリコクロム２，０５０ｋｇを添加し、１０分撹拌し得られたクロム合金３，４７０ｋｇを鋳型に鋳込んで回収した。このクロム合金のコバルト品位は０．０２４％と低い値が得られた。【００１９】
表１は、図に示す従来の低炭素フェロクロムの製造方法（従来操業）と本発明例の低炭素フェロクロムの製造方法（新規操業）とで、クロム、鉄、コバルトの品位を比較したものである。表中の合成スラグは、電気炉にてクロム鉱石及び焼石灰を溶解することで生成される。低コバルトスラグは合成スラグを還元することで生成される。製品回収後スラグは工程IIで発生する二次スラグである。最終スラグはシリコクロム回収工程で発生するスラグである。表１の最下段には、製品の低炭素フェロクロムのクロム、鉄、コバルトの品位も記載されている。【００２０】
【表１】
2013187347.tif 000003
【００２１】
表１に示すように、従来の低炭素フェロクロムの製造方法（従来操業）においては、合成スラグ中のコバルト品位が０．０４６％であり、製品の低炭素フェロクロム中のコバルト品位が０．１０８％であった。コバルトが還元されて製品に移行しているのがわかる。【００２２】
これに対し、本発明例の低炭素フェロクロムの製造方法（新規操業）においては、同じ成分の合成スラグを用いても、製品の低炭素フェロクロム中のコバルト品位が０．０２４％まで低減し、従来操業の低炭素フェロクロム中のコバルト品位に対して１／４〜１／５に低減した。低コバルトのスラグを用いて低炭素フェロクロムを製造するからである。低コバルトスラグ中の鉄品位は３．７％であり、コバルト品位は０．００２％であった。製品の低炭素フェロクロム中のコバルト品位は０．０２４％であり、また、低コバルトスラグ中の鉄品位が下がる分、低炭素フェロクロム中のコバルト品位が７０％以上に増加した。【００２３】
図２は、合成スラグ中に添加する還元剤の還元剤比と脱成分率との関係の実験結果を示す。図２のグラフの横軸の還元剤比は、還元剤投入量÷合成スラグ中の酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ及びＣｏＯ）全量を還元するための理論量である。縦軸の脱成分率は、１−還元後のスラグ中の成分質量÷還元前のスラグ中の成分質量である。脱成分率は合成スラグ中からコバルトが抜けた割合を意味する。脱成分率が大きければ大きいほど、合成スラグ中からコバルトが抜け、メタルに還元されていくことを意味する。図２には、鉄、コバルト、クロムの脱成分率がそれぞれ◇、△、□でプロットされている。【００２４】
図２に示すように、還元剤比が１５％未満であると、鉄、コバルト、クロムの還元が進行しなかった。還元剤が、電気炉にて原料を溶解させる際に原料中に巻き込まれる酸素を除去するのに使用されていると推測される。還元剤比が１５％以上になると、合成スラグ中のコバルトの脱成分率が上昇し、還元剤比が２０％を超えると、コバルトの脱成分率は８０％を超える。還元剤比をさらに増やすと、脱成分率の上昇率が鈍くなるものの、脱成分率が１００％に近づく。還元剤比の増加に伴い、鉄の脱成分率も上昇するが、コバルトほどの脱成分率の上昇はない。クロムに至っては還元剤比が増加しても、脱成分率はほぼ０である。還元時の自由エネルギー差によりコバルトが優先還元されるにがわかる。【００２５】
本明細書は、２０１２年６月１５日出願の特願２０１２−１３５６９７に基づく。この内容はすべてここに含めておく。
【図１】
2013187347.tif 000004
【図２】
2013187347.tif 000005
【図３】
2013187347.tif 000006
【国際調査報告】
2013187347.tif 000007
2013187347.tif 000008
2013187347.tif 000009
2013187347.tif 000010