(57)【要約】面内のガス透過性が低く、排水性が良好で、なおかつ導電性が高く、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能な燃料電池用ガス拡散電極基材を提供するものであり、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。
【請求項２】
電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されており、少なくとも片面のマイクロポーラス部にアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含む請求項1記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
【請求項３】
薄片グラファイトの平均厚さが０．００１〜０．５μｍの範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
【請求項４】
薄片グラファイトのＸ線電子分光法により測定される表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１〜０．１の範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
【請求項５】
薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部は、さらにアセチレンブラックを含み、かつ、薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１〜４の範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材に関する。より詳しくは、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる電極基材が広く用いられている。【０００３】
しかしながら、（１）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水により電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）、（２）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水によりセパレータのガス流路（以下、流路と記載）が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、瞬間的に発電性能が低下する問題（以下、プラッギングと記載）、（３）８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題（以下、ドライアップと記載）が知られており、これら（１）〜（３）の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。【０００４】
特許文献１では、電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス部が撥水性を有する小さな細孔構造を形成するため、液水のカソード側への排出が促進され、フラッディングが抑制される傾向にある。また、生成水が電解質膜側に押し戻される（以下、逆拡散と記載）ため、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。【０００５】
特許文献２では、電極基材の触媒層側に鱗片状黒鉛、カーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、鱗片状黒鉛により排水性、撥水性を調整できるため、フラッディング、ドライアップが抑制される傾向にある。【０００６】
特許文献３および特許文献４では、電極基材の両面にカーボンブラック、疎水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材を用いる燃料電池が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、セパレータ側のマイクロポーラス部が平滑で高い撥水性を有することにより、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングが抑制される傾向にある。また、触媒層側のマイクロポーラス部により電解質膜への水分の逆拡散が促進され、加えてセパレータ側のマイクロポーラス部により水蒸気の拡散が抑えられる結果、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２３８４２号公報
【特許文献２】特開２００８−０５９９１７号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８００号公報
【特許文献４】特開２００８−２９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や２に記載の技術には、フラッディング、ドライアップの抑制はまだ不十分であり、プラッギングは何ら改善されないという問題がある。【０００９】
また、特許文献３や４に記載の技術には、セパレータ側のマイクロポーラス部により電極基材からセパレータへの排水が阻害されるため、フラッディングが顕著になるという問題がある。【００１０】
これらのような多くの技術が提案されているが、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れたガス拡散電極基材はまだ見出されていない。【００１１】
そこで、本発明の目的は、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガス拡散電極基材は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材である。【００１３】
本発明の好ましい様態は、電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されていることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトの平均厚さが０．００１〜０．５μｍの範囲内であることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトのＸ線電子分光法により測定される表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１〜０．１の範囲内であることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部に、さらにアセチレンブラックを含み、かつ、薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１〜４の範囲内であることである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。加えて、電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。このため、本発明のガス拡散電極基材を用いると、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能である。また、本発明のガス拡散電極基材は機械強度、導電性、熱伝導性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含む。以下、各要素について説明する。
【００１６】
本発明における電極基材は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。
【００１７】
このため、電極基材として、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体、発砲焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔体を用いることが好ましく、中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材は、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。
【００１８】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。なかでも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
【００１９】
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。一方、平均直径が２０μｍ以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、ドライアップをより抑制することができる。また、異なる平均直径を有する２種類以上の炭素繊維を用いると、電極基材の表面平滑性を向上できるために好ましい。
【００２０】
ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００２１】
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。平均長さが３ｍｍ以上であると、電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な電極基材が得られるために好ましい。かかる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
【００２２】
ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、電極基材を観察して測定しても良い。
【００２３】
本発明において、電極基材の密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．３５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましく、さらには０．２４〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であると、水蒸気拡散性が小さく、ドライアップをより抑制することができる。また、電極基材の機械特性が向上し、電解質膜、触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。一方、密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であると、排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。かかる密度を有する電極基材は、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量、および、電極基材の厚さを制御することにより得られる。
【００２４】
なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に、樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。なかでも、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することが有効である。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低密度の基材が得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高密度の基材が得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低密度の基材が得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高密度の基材が得られる。また、電極基材の厚さを大きくすることにより低密度の基材が得られ、厚さを小さくすることにより高密度の基材が得られる。
【００２５】
ここで、電極基材の密度は、電子天秤を用いて秤量した電極基材の目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の電極基材の厚みで除して求めることができる。
【００２６】
本発明において、電極基材の細孔径が３０〜８０μｍの範囲内であることが好ましく、４０〜７５μｍの範囲内であることがより好ましく、さらには５０〜７０μｍの範囲内であることが好ましい。細孔径が３０μｍ以上であると、排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。細孔径が８０μｍ以下であると、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。かかる細孔径の範囲に設計するには、単繊維の平均直径が３μｍ以上８μｍ以下である炭素繊維と、単繊維の平均直径が８μｍを越える炭素繊維の両方を含むことが有効である。
【００２７】
ここで、電極基材の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ〜４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ〜４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めたものである。なお、複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用する。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０、あるいはその同等品を用いることができる。
【００２８】
本発明において、電極基材の厚さは６０〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは７０〜１６０μｍであり、さらに好ましくは８０〜１１０μｍである。電極基材の厚みが６０μｍ以上であると、機械強度が高くなりハンドリングが容易となる。２００μｍ以下であると、電極基材の断面積が小さくなるため、セパレータ流路の液水を押し流すガス量が多くでき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングをより抑制することができる。また、排水のためのパスが短くなり、よりフラッディングを抑制することができる。
【００２９】
ここで、電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
【００３０】
本発明において、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されていることが必要である。マイクロポーラス部は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。このため、導電性フィラーと撥水材を含む多孔体を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、マイクロポーラス部には導電性フィラーを含むことが必要であり、導電性フィラーとして、アスペクト比が５０〜５０００である薄片グラファイトを用いることが必要である。かかる薄片グラファイトにより、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。
【００３２】
通常のグラファイトと比較してアスペクト比が大きい薄片グラファイトを用いることにより、ガスが薄片グラファイトを迂回する必要があるため、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を顕著に低減することができると考えられる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すガス量が多くでき、プラッギングを抑制することができると考えられる。加えて、電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。
【００３３】
薄片グラファイトのアスペクト比が５０未満であると、面内方向のガス透過性を低減することができず、プラッギングの抑制効果が得られない。一方、５０００より大きいと、撥水材などと混練してペーストを形成する際の粘度上昇が大きく、マイクロポーラス部の形成ができない。本発明において、アスペクト比が１００以上あることがより好ましく、さらには２００以上であることが好ましい。また、アスペクト比が３０００以下であることがより好ましく、さらには１０００以下であることが好ましい。
【００３４】
ここで、薄片グラファイトにおけるアスペクト比は、平均粒子径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）を意味する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積換算の５０％累積径を求めたものである。平均厚さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の薄片グラファイトを選び、その厚さを計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００３５】
レーザー回折式粒度分布計を用いて薄片グラファイトの平均粒子径を測定することが困難である場合、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の薄片グラファイトを選び、その長さを計測し、平均値を求めたもので、平均粒子径を代用することができる。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００３６】
本発明において、薄片グラファイトの平均厚さが０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００３μｍ以上であることがより好ましく、さらには０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、０．２μｍ以下であることがより好ましく、さらには０．１μｍ以下であることが好ましい。平均厚さが０．００１μｍ以上であると、撥水材などと混練してペーストを形成する際の粘度上昇が小さく、マイクロポーラス部の形成が容易となる。０．５μｍ以下であると、少量の薄片グラファイトでも、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングをより抑制することができる。
【００３７】
本発明において、薄片グラファイトにおけるＸ線光電子分光法により測定される酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が、０．０１〜０．１の範囲内であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、さらには０．０４以上であることが好ましい。また、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１以上であると、薄片グラファイトの分散性が優れ、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、よりプラッギングを抑制することができる。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．１以下であると、マイクロポーラス部の導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
【００３８】
薄片グラファイトの表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。薄片グラファイトを、銅製の試料支持台に固定した後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００３９】
ここで、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【００４０】
本発明において、薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部には、前記薄片グラファイト以外の各種導電性フィラーをさらに含むことができる。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素系の導電性フィラーを用いることが好ましい。炭素系の導電性フィラーとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維ミルドファイバーなどの線状カーボンなどが挙げられる。なかでも、取り扱いのしやすさから、アセチレンブラックを用いるのが好ましい。薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１〜４の範囲内であることが好ましく、０．２〜２の範囲内であることがより好ましく、さらには０．３〜１の範囲内であることが好ましい。かかる混合質量比が０．１以上であると、薄片グラファイトとアセチレンブラックを含むマイクロポーラス部の強度が向上し、耐久性が優れたものとすることができる。一方、４以下であると、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。
【００４１】
本発明において、液水の排出を促進するとの観点から、マイクロポーラス部には導電性フィラーと組み合わせて撥水材を用いることが好ましい。なかでも、耐腐食性が優れることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、薄片グラファイトを含む導電性フィラー１００質量部に対して、撥水材を１〜６０質量部配合することが好ましく、３〜５０質量部配合することがより好ましく、さらには５〜４０質量部配合することが好ましい。撥水材の配合量が１質量部以上であると、マイクロポーラス部が機械強度の優れたものとなり好ましい。一方、６０質量部以下であるとマイクロポーラス部が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
【００４３】
本発明において、液水の排出を促進する、水蒸気拡散を抑制するとの観点から、マイクロポーラス部には導電性フィラーと組み合わせて各種材料を用いることができる。例えば、マイクロポーラス部の細孔径を大きくし、液水の排水を促進する目的で、消失材を用いることができる。ここで、消失材とは、２００〜４００℃に加熱して、撥水材を溶融し撥水性を発現させる際に、焼き飛ぶなどして消失し、空隙を形成する材料を意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの粒子、繊維などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、マイクロポーラス部の空隙率が６０〜８５％の範囲内であることが好ましく、６５〜８０％の範囲内であることがより好ましく、さらには７０〜７５％の範囲内であることが好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性が小さく、ドライアップを抑制することができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。かかる空隙率を有する電極基材は、後述する製法において、マイクロポーラス部の目付、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量、導電性フィラーの種類、および、マイクロポーラス部の厚さを制御することにより得られる。なかでも、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量、導電性フィラーの種類を制御することが有効である。ここで、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量を小さくすることにより、高空隙率のマイクロポーラス部が得られ、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量を大きくすることにより、低空隙率のマイクロポーラス部が得られる。また、導電性フィラーとして、アセチレンブラック、ＶＧＣＦなどを選択することにより高空隙率のマイクロポーラス部が得られ、導電性フィラーとして、ファーネスブラックなどを選択することにより低空隙率のマイクロポーラス部が得られる。
【００４５】
ここで、マイクロポーラス部の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００４６】
本発明において、マイクロポーラス部は厚さが５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、さらには１５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、生成水の逆拡散を促進でき、さらには、マイクロポーラス部の表面が平滑となり、燃料電池のガス拡散電極基材としてマイクロポーラス部を触媒層側に向けて使用した際に、触媒層とガス拡散電極基材との接触電気抵抗が低減される。５０μｍ以下であると、マイクロポーラス部の導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
【００４７】
本発明において、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されていることが必要であるが、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングをより抑制することができるとの観点から、マイクロポーラス部の一部が電極基材に含浸していることが好ましい。
【００４８】
また、本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングをより抑制することができるとの観点から、電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されていることが好ましい。電極基材の両面にマイクロポーラス部を配置する場合、片面のマイクロポーラス部のみにアスペクト比が５０〜５０００である薄片グラファイトを含んでも良いし、両面のマイクロポーラス部ともにアスペクト比が５０〜５０００である薄片グラファイトを含んでも良い。
【００４９】
さらには、電極基材の両面にマイクロポーラス部を配置する場合、片面のマイクロポーラス部の面積率が５〜７０％の範囲内であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、さらには２０〜４０％であることが好ましい。マイクロポーラス部の面積率が５％以上であると、流路で液水が滞留しにくく、よりプラッギングが抑制できるとともに、水蒸気拡散性が小さく、よりドライアップも抑制される。マイクロポーラス部の面積率が７０％以下であると、マイクロポーラス部が電極基材の表面を覆う割合が高すぎず、排水性が向上し、よりフラッディングが抑制できる。
【００５０】
しかし、マイクロポーラス部の面積率が小さいほど、面内方向のガス透過性を低減させることが難しい傾向がある。そこで、導電性フィラーとしてアスペクト比が５０〜５０００である薄片グラファイトを用いることが、より有効である。ガスが薄片グラファイトを迂回する必要があるため、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を顕著に低減することができると考えられるからである。
【００５１】
ここで、面積率とは、ガス拡散電極基材の片表面における、電極基材の面積に対するマイクロポーラス部で覆われている面積の割合（％）を指し、次式により算出する。
面積率（％）＝マイクロポーラス部で覆われている面積／電極基材の面積×１００
ここで面積率は、例えば、次の手順にしたがって求めることができる。
【００５２】
まず、ガス拡散電極基材の片表面をデジタルカメラ、デジタルマイクロスコープなどで写真撮影を行い、画像を得る。ここで、デジタルマイクロスコープとしては、キーエンス（株）製デジタルＨＤマイクロスコープＶＨ−７０００、あるいはその同等品を用いることができる。ガス拡散電極基材から無作為に異なる１０箇所を選び、各々３ｃｍ×３ｃｍ程度の範囲で写真撮影を行うことが好ましい。次に、得られた画像を用い、マイクロポーラス部で覆われている部分と、マイクロポーラス部で覆われていない部分とに二値化する。二値化の方法は様々あり、マイクロポーラス部で覆われている部分とマイクロポーラス部で覆われていない部分とを明確に判別できる場合は目視にて判別する方法を採用しても良いが、本発明においては画像処理ソフトなどを用いる方法を採用することが好ましい。ここで、画像処理ソフトとしては、Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いることができる。それぞれの画像で、電極基材の面積（マイクロポーラス部で覆われている部分と、マイクロポーラス部で覆われていない部分の面積の和）に対するマイクロポーラス部で覆われた面積の割合（％）を算出し、その平均値を求める。
【００５３】
一方、ガス拡散電極基材を用いて、膜電極接合体などの状態にした後に測定する場合は、面積率は次の手順にしたがって求めることができる。まず、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、ガス拡散電極基材断面から無作為に異なる１００箇所を選び、各々４０倍程度で拡大して写真撮影を行い、画像を得る。ここで、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいは同等品を用いることができる。次に、得られた画像を用い、それぞれの画像で、マイクロポーラス部に対して、電極基材表面がマイクロポーラス部で覆われている面積の割合（％）を計測し、その平均値を求める。
【００５４】
本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングを抑制しつつ、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができるとの観点から、面積率が５〜７０％のマイクロポーラス部をセパレータ側に配置することが好ましい。
【００５５】
本発明において、マイクロポーラス部は、電極基材上において、マイクロポーラス部のパターンを形成していることが好ましい。本発明において、パターン様もしくはパターンとは一定周期で繰り返される模様のことである。１００ｃｍ２以下の面積の中に繰り返し周期があることが好ましく、１０ｃｍ２以下の面積の中に繰り返し周期があることがより好ましい。周期が小さいことで、導電性や排水性などの面内の性能ばらつきを小さくすることができる。ガス拡散電極基材を複数枚作成した場合は、シート間で比較して周期の有無を確認してもよいものとする。パターンとしては、格子、ストライプ、同心円、島状などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングを抑制しつつ、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができるとの観点から、マイクロポーラス部のパターンを形成する側をセパレータ側に配置することが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のガス拡散電極基材を得るに好適な方法について具体的に説明する。
【００５８】
＜抄紙体、および抄紙体の製造方法＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄糸法などが用いられる。なかでも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において、電極基材の排水性、ガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。
【００６０】
また、本発明において、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。
【００６１】
本発明における抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。
【００６２】
抄紙体で得られる細孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね２０〜５００μｍ程度の大きさに形成することができる。
【００６３】
本発明において、抄紙体は、炭素繊維の目付が１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、２０〜５０ｇ／ｍ２の範囲内にあることがより好ましい。炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材が機械強度の優れたものとなり好ましい。６０ｇ／ｍ２以下であると、電極基材がガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚張り合わせる場合は、張り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００６４】
ここで、電極基材における炭素繊維目付は、１０ｃｍ四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度４５０℃の電気炉内に１５分間保持し、有機物を除去して得た残瑳の重量を、抄紙体の面積（０．１ｍ２）で除して求めることができる。
【００６５】
＜樹脂組成物の含浸＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。なかでも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物となるものが好ましい。樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素系フィラー、界面活性剤などの添加物を含むものである。
【００６７】
本発明において、より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率が４０質量％以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
【００６８】
本発明において、樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、電極基材の機械特性、導電性、熱伝導性を向上する目的で、炭素系フィラーを含むことができる。ここで、炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛などを用いることができる。
【００６９】
本発明に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、抄紙体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００７０】
本発明における樹脂組成物は、２５℃、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。液状であると抄紙体への含浸性が優れ、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
【００７１】
本発明において、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分を３０〜４００質量部含浸することが好ましく、５０〜３００質量部含浸することがより好ましい。樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、電極基材がガス拡散性の優れたものとなり好ましい。
【００７２】
＜貼り合わせ、熱処理＞
本発明においては、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の張り合わせや、熱処理を行うことができる。
【００７３】
本発明において、電極基材を所定の厚みにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を張り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
【００７４】
本発明において、樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、連続ベルトにはさんで加熱する方法などを用いることができる。
【００７５】
＜炭素化＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。かかる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
【００７６】
本発明において、焼成の最高温度が１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましく、１７００〜３０００℃の範囲内であることがより好ましく、さらには、１９００〜３０００℃の範囲内であることが好ましい。最高温度が１３００℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。
【００７７】
本発明において、焼成にあたっては、昇温速度が８０〜５０００℃／分の範囲内であることが好ましい。昇温速度が８０℃以上であると、生産性が優れるために好ましい。一方、５０００℃以下であると、樹脂成分の炭素化が緩やかに進み緻密な構造が形成されるため、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
【００７８】
なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。
【００７９】
＜撥水加工＞
本発明において、排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましく、さらには３〜３０質量部であることが好ましい。撥水材の塗布量が１質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。
【００８０】
なお、本発明において、炭素繊維焼成体に、必要に応じて撥水加工を施したものを、「電極基材」と記載する。なお、撥水加工を施さない場合は、炭素繊維焼成体と「電極基材」は同一のものを指す。
【００８１】
＜マイクロポーラス部の形成＞
マイクロポーラス部は、電極基材の少なくとも片面に、少なくともアスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むカーボン塗液を塗布することによって形成することができる。
【００８２】
カーボン塗液は水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでも良い。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。
【００８３】
カーボン塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できるが、マイクロポーラス部のパターンを形成するためのパターン塗工にはスクリーン印刷（ロータリースクリーン印刷を含む）やグラビア印刷が好ましい。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８４】
カーボン塗液の電極基材への塗工後、８０〜１２０℃の温度で塗料を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１２０℃の温度に設定した乾燥機に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥することが好ましい。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。乾燥後の塗工物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００〜４００℃にて５〜２０分間加熱して、撥水材を溶融し、導電性フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス部を形成することが好ましい。
【００８５】
＜膜電極接合体、燃料電池の作製＞
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。
【００８６】
かかる膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、かかる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。かかる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた材料、電極基材の作製方法、およびガス拡散電極基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。【００８８】
＜材料＞
Ａ：導電性フィラー（アスペクト比が５０〜５０００の範囲内である薄片グラファイト）
・“ｘＧｎＰ”（登録商標）グレードＭ（薄片グラファイト、ＸＧ  サイエンス社製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．００６μｍ、アスペクト比：８３０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０４）
・ＵＰ−５Ｎ（薄片グラファイト、日本黒鉛工業（株）製、平均粒子径：７μｍ、平均厚さ：０．０５μｍ、アスペクト比：１４０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０３）
・ＢＳＰ−５ＡＫ（薄片グラファイト、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．１μｍ、アスペクト比：５０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０２）
・熱処理ＢＳＰ−５ＡＫ（（ＢＳＰ−５ＡＫをマッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理したもの）平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．１μｍ、アスペクト比：５０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
Ｂ．その他の導電性フィラー
・“デンカブラック”（登録商標）（アセチレンブラック、電気化学工業（株）製、平均粒子径：０．０３５μｍ、アスペクト比：１）
・ＢＦ−５Ａ（鱗片状黒鉛、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．２５μｍ、アスペクト比：２０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
・ＢＦ−１８Ａ（鱗片状黒鉛、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：０．４５μｍ、アスペクト比：４０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
Ｃ．撥水材
・“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ（ＰＴＦＥ樹脂、ダイキン工業株式会社製）
Ｄ．界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ノニオン系界面活性剤、ナカライテスク株式会社製）
＜電極基材の作製＞
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を塗布、乾燥させ、炭素繊維目付１５．５ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。【００８９】
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の重量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素系フィラー／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。【００９０】
１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分（熱硬化性樹脂＋炭素系フィラー）が１３０質量部となるように含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが１３０μｍになるように上下プレス面板の間隔を調整した。【００９１】
予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体を得た。【００９２】
炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥ樹脂を付与し、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍの電極基材を作製した。【００９３】
＜マイクロポーラス部の形成＞
（触媒側）
ダイコーターを用いて電極基材の触媒側にカーボン塗液を面状に塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で２０分加熱し、面状のマイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液は、導電性フィラー、撥水材を表１〜３に示す組成比となるようにし、界面活性剤を導電性フィラー１００重量部に対して２００重量部加え、固形分濃度が２５重量部となるように精製水で調整したものを用いた。界面活性剤及び精製水は加熱により除去されるため、マイクロポーラス部の組成比は表１〜３に示す組成比となる。組成比は重量部で記載した。【００９４】
（セパレータ側）
線幅０．５ｍｍ、線間隔２ｍｍの直線で構成される格子状のパターン部分以外を樹脂でマスクしたスクリーン印刷版を用いて、電極基材のセパレータ側に格子状のパターン様のカーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で２０分加熱し、マイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、導電性フィラー、撥水材を表１〜３に示す組成比となるようにし、界面活性剤を導電性フィラー１００重量部に対して２００重量部加え、固形分濃度が２５重量部となるように精製水で調整したものを用いた。界面活性剤及び精製水は加熱により除去されるため、マイクロポーラス部の組成比は表１〜３に示す組成比となる。組成比は重量部で記載した。【００９５】
＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇ、精製水  １．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  “Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇ、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇを順に加えることにより、触媒液を作成した。【００９６】
次に７ｃｍ×７ｃｍにカットした “ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、室温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。【００９７】
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、７ｃｍ×７ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。なお、ガス拡散電極基材は面状のマイクロポーラス部を有する面が触媒層側と接するように配置した。【００９８】
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅１．５ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、リブ幅１．１ｍｍの一本流路のサーペンタイン型のものを用いた。また、アノード側には２１０ｋＰａに加圧した水素を、カソード側には１４０ｋＰａに加圧した空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに７０℃に設定した加湿ポットにより加湿を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ８０％、６７％とした。【００９９】
まず、運転温度を６５℃、加湿温度７０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットした場合の、出力電圧を測定し、耐フラッディング性（低温性能）の指標として用いた。また、運転温度を６５℃、加湿温度７０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットし、３０分間保持した場合の、出力電圧低下回数をカウントし、耐プラッギング性の指標として用いた。すなわち、３０分間に出力電圧が０.２Ｖ以下になった回数をカウントし、７回以上のものをＣ、５〜６回のものをＢ、３〜４回のものをＡ、２回以下のものをＳとした。次に、加湿温度７０℃、電流密度を１．２Ａ／ｃｍ２にセットし、運転温度を８０℃から、５分間保持、５分間かけて２℃上昇を繰り返しながら出力電圧を測定し、発電可能な限界温度を求め、耐ドライアップ性（高温性能）の指標として用いた。【０１００】
（実施例１、２）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、実施例１、２ともに、耐プラッギング性は良好であった。実施例１、２の出力電圧はそれぞれ０．３６Ｖ、０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、実施例１、２の限界温度はそれぞれ９１℃、９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０１】
（実施例３〜５）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、実施例３〜５のいずれも、耐プラッギング性は極めて良好であった。実施例３、４、５の出力電圧はそれぞれ０．３５Ｖ、０．３４Ｖ、０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、実施例３、４、５の限界温度はそれぞれ９２℃、９２℃、９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０２】
（実施例６）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は極めて良好であった。出力電圧は０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０３】
【表１】
2013172174.tif 000002
【０１０４】
（実施例７）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は良好であった。出力電圧は０．３６Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０５】
（実施例８）
マッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理した熱処理ＢＳＰ−５ＡＫ（薄片グラファイト）を用いた以外は実施例７と同様により、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。この薄片グラファイトの表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝は０．０１未満であった。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は比較的良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０６】
（実施例９）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は極めて良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度はそれぞれ９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０７】
（実施例１０）
マッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理した熱処理ＢＳＰ−５ＡＫ（薄片グラファイト）を用いた以外は実施例９と同様により、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度はそれぞれ９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
（比較例１）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は不良であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、限界温度は８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。【０１１０】
（比較例２、３）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側に鱗片状黒鉛、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、比較例２、３ともに、耐プラッギング性は不良であった。比較例２、３の出力電圧はそれぞれ０．３４Ｖ、０．３４Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、比較例２、３の限界温度はそれぞれ８８℃、８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。【０１１１】
（比較例４）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側にアセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は比較的良好であった。出力電圧は０．３４Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、限界温度は８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。【０１１２】
（比較例５、６）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に鱗片状黒鉛、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、比較例５、６ともに、耐プラッギング性は比較的良好であった。比較例５、６の出力電圧はそれぞれ０．３３Ｖ、０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、比較例５、６の限界温度はそれぞれ８９℃、８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。【０１１３】
【表３】
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【国際調査報告】
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