(57)【要約】  本発明は、携帯性に優れると共に、ランタノイド系列の諸希土類元素についても個別に分離し、正しく同定及び定量することが可能な元素分析装置を提供することを課題とする。本発明に係る元素分析装置は、真空容器と、前記真空容器内に配置された焦電結晶と、前記真空容器内に、試料を載置する面が前記焦電結晶の一方の面に対向すると共に、該焦電結晶の他方の面と電気的に接続され、かつ、接地されるように配置された導電性の試料台と、前記焦電結晶を加熱又は冷却するペルチェ素子と、前記試料台に載置した試料から放出される特性Ｘ線のスペクトルを検出する特性Ｘ線スペクトル検出手段と、該試料から放出される蛍光のスペクトルを検出する蛍光スペクトル検出手段と、を有することを特徴とする。
2014017544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記真空容器内に、試料を載置する面が前記焦電結晶の一方の面に対向すると共に、該焦電結晶の他方の面と電気的に接続され、かつ、接地されるように配置された導電性の試料台と、
前記焦電結晶を加熱又は冷却するペルチェ素子と、
前記試料台に載置した試料から放出される特性Ｘ線のスペクトルを検出する特性Ｘ線スペクトル検出手段と、
該試料から放出される蛍光のスペクトルを検出する蛍光スペクトル検出手段と、
を有することを特徴とする元素分析装置。
【請求項２】
前記焦電結晶の前記試料に対向する側の面に導電性の針が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項３】
前記試料台の試料載置面が、凸状に湾曲していることを特徴とする請求項１又は２に記載の元素分析装置。
【請求項４】
前記試料の表面付近に光ファイバの入力端が配置され、該試料から放出された蛍光を該光ファイバにより前記蛍光スペクトル検出手段に送ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の元素分析装置。
【請求項５】
前記焦電結晶の前記試料に対向する側の面と前記試料台の間に電子レンズが設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の元素分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に含まれる各種の元素、特に希土類元素を検出可能な元素分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素とは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド系列の１５元素にスカンジウム（Ｓｃ）とイットリウム（Ｙ）の２元素を加えた計１７元素から成るグループの総称である。希土類元素は、鉄鋼材料、磁性体材料、蛍光体材料、超伝導材料等にごく微量添加するだけで、これらの性能を向上させることができるため、最先端技術には無くてはならない材料である。【０００３】
しかし、現在、希土類元素が産出される地域は集中しており、産出国の意向によって希土類元素の供給が途絶えたり、価格が上昇したりする状況である。希土類元素の安定的且つ安価な供給には、希土類元素を産出する新たな鉱脈の発見が不可欠である。鉱脈の発見には衛星探査、植生調査、地質学的調査、物理探査、化学分析などがあり、それで大まかな地域を発見し、そこで探鉱し、鉱石を取り出し、細かく砕き、そして分析を行う。これらの手間を少しでも省くため、採掘した鉱石をその場ですぐに分析できる、携帯性に優れた希土類元素の分析装置が待望されている。【０００４】
本発明者は、これまで、焦電結晶を用いた小型ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を開発している（非特許文献１）。ＥＰＭＡとは、電子線を試料（被測定物）に照射することにより発生する特性Ｘ線のスペクトルから試料に含まれる元素を検出する装置である。非特許文献１の装置は、この電子線の生成手段として、焦電結晶とペルチェ素子を用いたものである。【０００５】
焦電結晶は、自発分極を有する結晶であり、平衡状態では、周囲に浮遊する荷電粒子が付着することにより分極による焦電結晶表面の電荷が打ち消され、外部に電界が現れない電気的に中性な状態を保っている（図５の中央の図）。この状態から焦電結晶を加熱すると、焦電結晶内の分極が減少し焦電結晶の表面電荷が減少するため、付着荷電粒子の電荷が相対的に多くなって、正に分極した面（以下、「＋ｚ面」とする）では負に帯電し、負に分極した面（以下、「−ｚ面」とする）では正に帯電する（図５の左図）。焦電結晶を加熱後の温度に保つと、分極の減少は止まる一方、過剰となった荷電粒子が焦電結晶の＋ｚ面と−ｚ面から離れるため、焦電結晶は再び平衡状態に戻る（図示せず）。一方、平衡状態から焦電結晶を冷却すると、焦電結晶内の分極が増加し表面電荷が増加するため、付着荷電粒子の電荷が相対的に少なくなって、＋ｚ面では正に帯電し、−ｚ面では負に帯電する（図５の右図）。焦電結晶を冷却後の温度に保つと、分極の増加は止まる一方、浮遊荷電粒子が焦電結晶の＋ｚ面と−ｚ面に付着するため、焦電結晶は再び平衡状態に戻る。大気中では浮遊荷電粒子が多く、焦電結晶は速やかに平衡状態に戻るのに対し、真空中では浮遊荷電粒子が少なく、緩やかに平衡状態に戻る（図示せず）。【０００６】
ペルチェ素子は焦電結晶を温度変化させるためのものである。非特許文献１の装置では、導電性の試料台上に試料を載置し、一方の面が該試料の表面に対向するように焦電結晶を配置している。そして、該焦電結晶の他方の面を該試料台と電気的に接続し、これを接地している。これにより、ペルチェ素子（図示せず）で焦電結晶の温度を変化させたときに該焦電結晶と試料台の間に電場が生じる（図６の左図）。例えば、試料台に対向する焦電結晶の面（図６の例では＋ｚ面）を負に帯電させると、負の浮遊荷電粒子は試料台に向かって、正の浮遊荷電粒子は焦電結晶に向かって、それぞれ加速される（図６の中央の図）。これらの浮遊荷電粒子のうち、試料に照射される電子が特性Ｘ線の放出に寄与することになる。大気中では電子は浮遊荷電粒子と衝突し合ってエネルギーを失うが、数Ｐａ程度の真空中では、電子の多くは、エネルギーを失うことなく、試料台上の試料に衝突する。これにより試料から特性Ｘ線が放出され（図６の右図）、この放出された特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）等で検出することにより、特性Ｘ線のスペクトルが得られる。【０００７】
上記構成で使用する電源は、ペルチェ素子の駆動及び制御に用いる乾電池程度の小型のバッテリーで良く、また、装置全体のサイズもトランクケース以下の大きさで済むため、携帯性に優れている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Development of Miniaturized Electron Probe X-ray Microanalyzer", Susumu Imashuku, Akira Imanishi, and Jun Kawai, Analytical Chemistry, vol. 83, pp. 8363-8365 (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
希土類元素は複数の種類が混交した状態で採掘されることが多く、また、希土類元素のうちランタノイド系列の諸元素は原子番号が隣接している。非特許文献１の小型ＥＰＭＡでは、このようなランタノイド系列の元素を対象とした場合、隣接希土類元素のピークを十分に分離することができず、これらを個別に正確に同定・定量することが困難であった。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、携帯性に優れると共に、ランタノイド系列の諸希土類元素についても個別に分離し、正しく同定及び定量することが可能な元素分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために成された本発明に係る元素分析装置は、
真空容器と、
前記真空容器内に配置された焦電結晶と、
前記真空容器内に、試料を載置する面が前記焦電結晶の一方の面に対向すると共に、該焦電結晶の他方の面と電気的に接続され、かつ、接地されるように配置された導電性の試料台と、
前記焦電結晶を加熱又は冷却するペルチェ素子と、
前記試料台に載置した試料から放出される特性Ｘ線のスペクトルを検出する特性Ｘ線スペクトル検出手段と、
該試料から放出される蛍光のスペクトルを検出する蛍光スペクトル検出手段と、
を有することを特徴とする。【００１２】
なお、ここで言う「対向」とは、２つの面が正対する状態だけではなく、２つの面が傾いて向き合った状態であっても良い。【００１３】
本発明者は、特性Ｘ線のスペクトルでは重なってしまう希土類元素のピークを分離するために、カソードルミネッセンス分析を併用することを想到した。カソードルミネッセンス分析とは、試料に電子を照射した際に試料から放出される蛍光のスペクトルから、試料に含まれる元素を同定する方法である。
特性Ｘ線による分析では、原子の内側の軌道の電子が入射電子により弾き出され、その軌道に外側の軌道の電子が落ちることにより生じる特性Ｘ線を用いるのに対し、カソードルミネッセンス分析では、入射電子により原子の外殻電子（価電子帯やアクセプター準位にある電子）が励起され、生成された電子正孔対が再結合することにより生じる光を用いる。このように、特性Ｘ線による分析とカソードルミネッセンス分析では原理が異なるため、特性Ｘ線のスペクトルでは分離できなかった希土類元素のピークを、蛍光スペクトルでは分離して同定できる可能性がある。【００１４】
本発明者は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の電子線（電子線の照射には通常のタングステン電子銃を用いる）を利用したカソードルミネッセンス分析により、特性Ｘ線のスペクトルでは分離できない希土類元素の検出が可能か否かについて予備実験を行った。そして、これが可能であることを確認し、焦電結晶とペルチェ素子を電子線の生成手段とする、特性Ｘ線による分析とカソードルミネッセンス分析の両方が可能な、本発明に係る元素分析装置を作製した。【００１５】
前記特性Ｘ線スペクトル検出手段には、高感度であることと装置の小型化のため、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）を用いることが望ましいが、波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＸ）を用いても良い。また、蛍光スペクトル検出手段には、ポリクロメータ等の分光器を用いることができる。【００１６】
なお、電子の照射によって試料から放出される蛍光の強度は、該照射により試料から放出される特性Ｘ線の強度に比べて弱い。また、分光器の検出感度は、一般的にＥＤＸに比べて低い。そのため、前記蛍光を効率良く集光するために、試料面の近くに光ファイバの入力端を配置し、試料表面の直近で採取した蛍光を該光ファイバにより後段の分光器に送るという構成を採ることが望ましい。【００１７】
また、試料から放出される蛍光の強度は、試料に照射される電子の単位時間当たりの数（照射電流量）を増やすことによって高めることができる。本発明に係る元素分析装置では、このため、前記焦電結晶の試料に対向する側の面に導電性の針を設けることが望ましい。これにより、焦電結晶と試料の間に生じる電流は、針と試料の該針に対向する箇所を結ぶ直線において最も経路が短くなるため抵抗が小さくなり、該直線上に集中して流れる。そのため、試料への照射電流量が局所的に増加する。前記針の材料には、良導電性の材料を用いることが望ましく、例えば金、銀を好適に用いることができる。なお、強度等を重視する場合は、タングステンやモリブデン等を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る元素分析装置は、非特許文献１のＥＰＭＡと同様に焦電結晶とペルチェ素子を用いる構成であり、小型化が可能で、且つ乾電池程度の小型のバッテリーで駆動できるため、携帯性に優れている。また、カソードルミネッセンス分析を併用するため、特性Ｘ線による分析だけでは区別できなかったランタノイド系列の諸希土類元素についても個別に分離し、正しく同定及び定量することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る元素分析装置の一実施例の概略構成図。
【図２】本実施例の元素分析装置により得られた、ジルコン粉末に対する特性Ｘ線スペクトルと蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図３】本実施例の元素分析装置により得られた、混合粉末に対する特性Ｘ線スペクトルと蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図４】第１の変形例の元素分析装置の模式図(a)、及び第２の変形例の元素分析装置の模式図(b)。
【図５】焦電結晶の温度が変化することにより、該焦電結晶が帯電する原理を示す説明図。
【図６】焦電結晶により試料台上の試料に電子が照射される原理を示す説明図。
【図７】第３の変形例の元素分析装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２０】
本発明に係る元素分析装置の一実施例を図面を参照して説明する。図１は、本実施例の元素分析装置の概略構成図である。なお、以下では図中の＋ｚ方向を「上」、−ｚ方向を「下」とする。【００２１】
図１の元素分析装置は、ステンレス製の真空容器１０と、ＬｉＴａＯ３の単結晶から成る焦電結晶１１と、焦電結晶１１を加熱／冷却するためのペルチェ素子１２と、試料Ｓを載置する真鍮製の試料台１３と、試料Ｓに電子を照射することにより、試料Ｓから放出される特性Ｘ線のスペクトルを検出するエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）１４と、前記電子により試料Ｓから放出される蛍光のスペクトルを検出するポリクロメータ（分光器）１５と、を有する。【００２２】
真空容器１０は、ロータリーポンプ（図示せず）が接続された銅製の排気管１６を備えている。この排気管１６の先端上面には、ペルチェ素子１２の下面が接合されている。ペルチェ素子１２の上面には、焦電結晶１１の下面が接合されている。ペルチェ素子１２は、電源部１８から電力が供給されることにより、焦電結晶１１を加熱／冷却する。焦電結晶１１の上面は＋ｚ面（正に分極する面）、下面は−ｚ面（負に分極する面）であり、ペルチェ素子１２が焦電結晶１１を加熱することにより、図５に示すように、焦電結晶１１の上面が負に帯電し、下面が正に帯電する。【００２３】
銅製のロッド１７は真空容器１０の上面から挿抜可能であり、そのロッド１７の先端下面には試料台１３の底面が接合されている。試料台１３の試料載置面は、該試料台１３の底面に対して４５°の勾配を持つ。エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）１４はこの試料載置面の正面に来るように配置されており、ポリクロメータ（分光器）１５はこの試料載置面に対して更に４５°傾くように（従って、焦電結晶１１の表面に対して９０°回転した位置に）設けられている。試料台１３に試料Ｓを載置する際には、ロッド１７を真空容器１０から抜き、試料台１３の試料載置面に貼られた両面テープ上に試料Ｓを固定する。そして、試料台１３を下に向け、ロッド１７を真空容器１０内に挿入する。本実施例に係る元素分析装置ではこのような配置であるため、図１に示すように、試料台１３の試料載置面に平板試料Ｓを載置したとき、試料面から放出されるＸ線はエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）１４に正面から入射し、ポリクロメータ（分光器）１５にも多くの蛍光が入射する。真空容器１０のロッド１７挿入口はＯリング等により気密にシールされる（図示せず）。【００２４】
焦電結晶１１の下面は、排気管１６に導線等によって電気的に接続されている。また、試料台１３の底面はロッド１７に接合されていることにより、電気的に接続されている。さらに、排気管１６とロッド１７は、導線等により電気的に接続され、接地されている。これにより、試料台１３と焦電結晶１１の下面は電気的に接続され、同電位（接地電位）となる。なお、真空容器１０が導電性の材料で構成されている場合、該真空容器１０を導線の代わりに用いることもできる。【００２５】
電源部１８は、ペルチェ素子１２に電流を流す機能と共に、ペルチェ素子１２に流す電流の向きを周期的に切り替える機能を有する。これにより、ペルチェ素子１２の上面は周期的に加熱と冷却を繰り返す。それに伴い、ペルチェ素子１２の上面に接合された焦電結晶１１は周期的に加熱され、冷却される。【００２６】
試料台１３に試料Ｓを載置し、ロッド１７を真空容器１０に挿入した後、図示しないロータリーポンプにより排気管１６を通して真空容器１０内の排気を行う。真空容器１０内の排気は、内部圧力が数Ｐａ程度（例えば１Ｐａ〜２Ｐａ）になるまで行う。この状態で焦電結晶１１が加熱されると、試料台１３から焦電結晶１１に向かう方向に電場が形成される。これにより、真空中の浮遊電子が試料台１３に向かって加速され、試料台１３上に固定された試料Ｓに衝突し、試料Ｓから特性Ｘ線と蛍光が放出される。
しかし、焦電結晶はいつまでも加熱し続ける訳にはいかない。測定データの感度を高めるためには、一旦、焦電結晶を冷却し、分極を増加させてから、再び焦電結晶を加熱する、という操作を繰り返し、電子を複数回照射すれば良い。なお、焦電結晶を冷却し、分極を増加させた際には、浮遊電子は焦電結晶１１の方に加速される。【００２７】
ポリクロメータ１５の検出感度は、一般的にＥＤＸ１４に比べて低い。そのため、試料面の付近に光ファイバ１９の入力端を配置することにより、試料Ｓから放出された蛍光を該試料Ｓの直近で効率良く採取する。採取された蛍光は光ファイバ１９によってポリクロメータ１５に送られる。また、ＥＤＸ１４は、光ファイバ１９によって特性Ｘ線が妨げられない方向に、Ｘ線の入射口を設ける。【００２８】
図２のグラフは、微量成分として希土類元素等を含むジルコンの粉末を試料として用いた場合の本実施例の元素分析装置により得られた特性Ｘ線スペクトル(a)と、蛍光スペクトル(b)である。
図２(a)の特性Ｘ線スペクトルでは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのピークが現れていることは分かるものの、希土類元素のピークは微量であるため殆ど見えない（図中のＬａＬα…ＬｕＬαは希土類元素の特性Ｘ線のピーク位置を示す）。そのため、図２(a)の特性Ｘ線スペクトルだけでは、希土類元素が含まれていないようにも判断されてしまう。これに対し、図２(b)に示す蛍光スペクトルでは、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒのピークが、互いに分離して現れている。そのため、このジルコン粉末には、希土類元素として少なくともＳｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒが含まれていることが分かる。【００２９】
図３はＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物の混合粉末を試料として用いた場合の本実施例の元素分析装置により得られた特性Ｘ線スペクトル(a)と、蛍光スペクトル(b)である。
図３(a)の特性Ｘ線スペクトルでは、ＧｄＬαとＥｒＬβのピークは他の元素から分離して現れている。そのため、この試料には少なくともＧｄとＥｒが含まれていることが、図３(a)の特性Ｘ線スペクトルより分かる。
一方、ＧｄとＥｒ以外のピークについては、複数の元素を含む可能性があるため、この特性Ｘ線スペクトルのみからでは、これらを分離して同定することが難しい。例えば５．４ｋｅＶ付近のピークでは、ＣｒとＮｄとＳｍのいずれか又は全てが含まれている可能性があるが、このピークだけでは、これらのいずれか又は全てが含まれているかは分からない。これに対し、図３(b)の蛍光スペクトルでは、Ｓｍのピークが分離して現れている。そのため、この試料には少なくともＳｍが含まれていることが、図３(b)の蛍光スペクトルより分かる。
同様に、図３(a)の特性Ｘ線スペクトルでは、ＤｙＬαとＦｅのピークが重なるため、この試料にＤｙが含まれているか分からないが、図３(b)の蛍光スペクトルにおけるＤｙのピークから、この試料にＤｙが含まれていることが分かる。
このように、図３(a)の特性Ｘ線スペクトルからＧｄとＥｒが含まれていることが、図３(b)の蛍光スペクトルからＳｍ、Ｄｙが含まれていることが、それぞれ分かる。【００３０】
なお、上記のように、電子の照射によって試料から放出される蛍光の強度は、該照射により試料から放出される特性Ｘ線の強度に比べて弱い。また、ポリクロメータ１５の検出感度は、一般的にＥＤＸ１４に比べて低い。そのため、試料Ｓから放出される蛍光を精度良く測定するには、試料Ｓへの照射電流量を増やし、試料Ｓからより強く蛍光を生じさせることが望ましい。本発明に係る元素分析装置では、照射電流量を局所的に増やすために、第１の変形例として、焦電結晶１１の上面（＋ｚ面）に導電性の針２０を接合する構成を用いることができる（図４(a)）。このように、導電性の針２０を焦電結晶１１の（＋ｚ面）に設けることにより、焦電結晶１１と試料Ｓ（より正確には試料台１３）の間に生じる電流は、針２０と該針２０に対向する試料の箇所を結ぶ直線において最も経路が短くなるため抵抗が小さくなり、該直線上に集中して流れる。そのため、電子の軌道が図４(a)中の矢印で示すように集中し、試料Ｓへの照射電流量が局所的に増加する。針２０の材料には、金や銀を好適に用いることができる。なお、試料台１３上の試料Ｓから放出される特性Ｘ線及び蛍光は、試料載置面から±４５°方向に設けたＥＤＸ及び分光器により検出する。【００３１】
また、第２の変形例として、図４(b)に示すように、試料台１３の試料載置面を凸状に湾曲させても良い。これにより、焦電結晶１１と試料Ｓ（より正確には試料台１３）の間に生じる電流は、焦電結晶１１と試料台１３の焦電結晶１１に最も近い点（最近接点）を結ぶ直線において最も経路が短くなるため抵抗が小さくなり、該直線上に集中して流れる。そのため、電子の軌道が図４(b)中の矢印で示すように集中し、試料Ｓへの照射電流量が局所的に増加する。試料Ｓ（例えば試料Ｓの粉体）は試料台１３の最近接点近傍に固定する。試料台１３上の試料Ｓから放出される特性Ｘ線及び蛍光は、試料載置面から±４５°方向に設けたＥＤＸ及び分光器により検出する。この第２の変形例に、さらに第１の変形例で用いた針を付加してもよい。【００３２】
第３の変形例として、図７に示すように、焦電結晶と試料台の間に電子レンズ２１を設けても良い。電子レンズ２１は、電子顕微鏡等において電子を集束させるために用いられているものであり、電場を利用する静電レンズ、磁場を利用する磁界レンズがある。図７には、電子レンズ２１として、ドーナツ状の永久磁石を用いる例を示している。前記磁石は永久磁石に限られず、電磁石を用いても良い。これにより、加速された浮遊電子は試料台１３上に固定された試料Ｓ上の点Ｐに集中して衝突する。そのため、試料Ｓへの照射電流量が局所的に増加する。この変形例においても、第１及び／又は第２の変形例で用いた針を付加してもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１０…真空容器
１１…焦電結晶
１２…ペルチェ素子
１３…試料台
１４…ＥＤＸ
１５…ポリクロメータ
１６…排気管
１７…ロッド
１８…電源部
１９…光ファイバ
２０…針
２１…電子レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2014017544.tif 000011
2014017544.tif 000012
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