(57)【要約】  チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を、新たに調製された使用前の新鮮なチタニア触媒と遜色のない程度にまで高める使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法を提供する。  チタニア担体に触媒成分を担持させた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して炭素質成分を除去するコーク除去工程と、コーク除去工程で得られた炭素質除去触媒に糖類含有溶液を含浸させる含浸工程と、含浸工程で得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類が担持された触媒を得る乾燥工程とを有する使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を再賦活化するための方法であり、
前記使用済触媒を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して触媒表面の炭素質成分を除去するコーク除去工程と、
前記コーク除去工程で得られた炭素質除去触媒に糖類含有溶液を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程で得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類が担持された触媒を得る乾燥工程とを有することを特徴とする使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項２】
前記チタニア担体が、アルミナの表面にチタニアコーティング層を有するチタニアコーティングアルミナ担体である請求項１に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項３】
前記触媒成分が、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項４】
前記含浸工程で用いられる糖類含有溶液が、グルコース、フルクトース、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、及びラフィノースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の糖類を含む溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項５】
前記含浸工程で用いられる糖類含有溶液が、糖類に加えて、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種からなる触媒成分を含む溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項６】
前記糖類含有溶液に含まれる触媒成分が、チタニア担体に担持させた水素化処理用チタニア触媒の触媒成分と同じ触媒成分である請求項５に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項７】
前記糖類含有溶液に含まれる触媒成分中の周期律表第VI族金属化合物、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物、及びリン化合物の合計量が、酸化物換算で再賦活化後の再生水素化処理用チタニア触媒の触媒成分の５質量%以下である請求項５又は６に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項８】
前記コーク除去工程で用いられる酸素含有ガスが空気である請求項１〜［４］７のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のいずれかの方法で再賦活化された再生水素化処理用チタニア触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用後の水素化処理用チタニア触媒を再賦活化するための使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法、及びこの方法により再賦活化された再生水素化処理用チタニア触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭等の化石燃料が燃焼すると、硫黄酸化物（SOx）や窒素酸化物（NOx）、更には化石燃料中の硫黄分に由来するサルフェート（sulfates）、スス（carbon;黒鉛）、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction;溶剤可溶分）等の微粒子（particulates）が発生し、排ガスと共に大気中に放出されるが、例えば硫黄酸化物は酸性雨等の原因になり、森林や湖沼等の自然環境を破壊し、また、生態系に大きな影響を与える等、地球環境に著しい悪影響を与える。【０００３】
そこで、例えば自動車業界においては、高圧噴射とＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation：排出ガス再循環）の組合せ、予混合多段噴射、新規なＮＯx触媒等の排ガス対策のための技術開発が精力的に推し進められており、また、石油精製業界においては、ＮＯxの低減に有効なＥＧＲの適応や微粒子除去のための後処理装置への影響を軽減するために、ガソリンや軽油中の硫黄分濃度をより一層低減することが求められている。【０００４】
このような観点から、ガソリン、灯軽油、重油等の石油留分（炭化水素油）中の特に硫黄分に対する規制が強化されており、炭化水素油中の硫黄分をより効率良く除去し得る脱硫活性に優れた水素化処理用触媒の開発も推し進められている。【０００５】
現在、工業的に使われている石油留分中の硫黄を除去する水素化処理用触媒としては、多孔質のアルミナ担体にモリブデン、タングステン等の周期律表第VI族金属とコバルト、ニッケル等の周期律表第VIII〜Ｘ族金属を担持させたものが一般的であるが、より脱硫活性の優れたものとして、多孔質のチタニア担体を用いた水素化脱硫触媒が知られている。【０００６】
しかるに、チタニアは、アルミナに比べて比表面積が小さく、成形性も悪く、また機械的強度も小さい等の欠点を有するほか、アルミナに比べて原料の価格も高く経済的にも不利であるために、炭化水素油中の硫黄分を除去するいわゆる脱硫目的の水素化処理用触媒としては工業的にはほとんど用いられていないのが実情である。【０００７】
そこで、従来においても、このようなチタニア担体の欠点を克服するために種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１においては、ｐＨスイング法により製造したチタンの含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤としてアニオン、カチオンを添加し、乾燥、焼成することにより、熱安定性に優れ比表面積が大きく、触媒金属が高分散され触媒の活性も向上させながら機械的強度も大きくした高性能な水素化脱硫触媒を得ている。【０００８】
また、脱硫活性及び機械的強度に加えて経済性にも優れた触媒を得ることを目的に、原料費の安いアルミナと高性能が期待できるチタニアとを複合化する試みも行われており、特許文献２においては、アルミニウムイオンとチタニウムイオンを共沈させることで複合化した水素化精製処理用触媒担体の製造方法の技術が提案されており、また、特許文献３においては、チタンのハイドロオキシカルボン酸塩及び／又はチタンの酸化物、水酸化物のゾルとハイドロオキシカルボン酸を、アルミニウムの酸化物及び／又は水酸化物に添加、混練、焼成するアルミナ・チタニア複合触媒担体の製造方法が提案されており、更に、特許文献４においては、アルミナ担体に四塩化チタンガスを導入することにより、アルミナの表面にチタンを化学蒸着し、アルミナ担体の細孔表面を見かけ上チタニアに変える方法が提案されており、更にまた、特許文献５においては、アルミナ担体にチタンを含有する溶液を含浸させ、乾燥させてアルミナの細孔表面をチタンでコーティングする技術も提案されている。【０００９】
更に、例えば、非特許文献１においては、アルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物を沈殿（コーティング）させ、その後、熟成、ろ過、洗浄、成形、焼成することでチタニア−アルミナ担体を得る方法が開示されており、また、本発明者らも、無機酸化物の表面に酸化チタンを担持する際に、無機酸化物及び酸化チタンの両等電点の間で酸化チタンを沈殿積層させることによって、酸化チタンが１３質量%以上担持されても、無機酸化物と酸化チタンとが化学的、微視的に一体化されて、比表面積、機械的強度に優れ、且つ、水素化脱硫触媒の活性もチタニア水素化脱硫触媒と同等の触媒を製造し得る触媒製造技術を提案している（特許文献６）。【００１０】
更にまた、特許文献７においては、アルミナ担体に触媒金属、リン酸と１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜３価のアルコール類、それらのエーテル類、単糖類、二糖類及び多糖類の添加物を含む触媒成分含有水溶液を含浸し２００℃以下で乾燥する水素化処理用触媒の製造方法が開示されており、また、特許文献８においては、アルミナヒドロゲルにチタン化合物を含む水溶液を担持させ焼成して得られた担体に、触媒金属を担持させて水素化処理用触媒を製造するに際し、触媒成分含有水溶液中に分子量１００以上で水酸基及び／又はエーテル結合を有するジオール類、アルコール類、エーテル基含有水溶性高分子、糖類、多糖類等の水溶性有機化合物を添加する方法が提案されており、更に、本発明者らは、アルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物粒子をコーティングし、次いで成形した後に乾燥し、得られたチタニアコーティングアルミナ担体に触媒金属化合物と糖類を含む触媒成分含有水溶液を含浸させ、乾燥させて水素化処理用チタニア触媒を得る方法を提案している（特許文献９）。【００１１】
しかしながら、チタニア担体を用いたこれらいずれの水素化処理用チタニア触媒も、チタニア担体の持つ優れた特徴を生かし、また、その欠点をある程度までは克服するものであるが、工業的な観点から、特に経済的に不利であるという問題を克服するまでには至っていない。【００１２】
ところで、水素化処理用触媒については、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を再賦活化し、再生触媒として利用する試みも行われている。【００１３】
例えば、アルミナとチタニアを含む無機酸化物担体に触媒金属を担持させて得られた水素化処理用触媒について、特許文献１０においては、軽油の水素化処理を第一脱硫工程及び第二脱硫工程の２工程で行うに際し、第二脱硫工程では、空気分圧０．０５〜５MPa及び温度２００〜８００℃の条件で析出コーク除去反応により再生させた再生触媒を用いることが開示されており、また、特許文献１１においては、窒素雰囲気下に３００℃で１時間の焼成処理後、５０%窒素ガスと５０%空気の混合ガス雰囲気下に４５０℃で３時間の焼成処理を行い、使用済触媒を再生することが記載されている。【００１４】
更に、触媒中にジエチレングリコール、クエン酸、ポリエチレングリコール等の有機添加剤を含むアルミナ担体に、モリブデン、コバルト、ニッケル、リン等の触媒金属を担持させて得られた水素化処理用触媒について、特許文献１２においては、酸素含有ガスの存在下に１００〜３７０℃でストリッピング処理を行い、次いで酸素含有ガスの存在下に３００〜５００℃で再生処理を行うことが開示されており、また、特許文献１３においては、炭化水素のストリッピング処理後に酸素含有ガスの存在下に３００〜６５０℃で再生処理を行い、次いでクエン酸とポリエチレングリコール、あるいは、リン酸とポリエチレングリコール等の「酸と有機添加剤とを含む溶液」を含浸させ、乾燥させて使用済触媒を活性化させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開2002-028,485号公報
【特許文献２】特開平05-096,161号公報
【特許文献３】特開平05-184,921号公報
【特許文献４】特開平06-106,061号公報
【特許文献５】特開2001-276,626号公報
【特許文献６】特開2004-033,819号公報
【特許文献７】特開平06-226,108号公報
【特許文献８】特開2002-085,975号公報
【特許文献９】特開2011-206,695号公報
【特許文献１０】ＷＯ01/015805号公報
【特許文献１１】特開2006-061,845号公報
【特許文献１２】特許第4,748,497号公報
【特許文献１３】特表2007-507,334号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 346 445-450 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明者らは、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済の水素化処理用チタニア触媒について、使用前の新鮮なチタニア触媒と遜色のない触媒活性にまで再賦活化し、再生水素化処理用チタニア触媒として使用することについて種々検討を試みた。【００１８】
しかしながら、使用後の水素化処理用チタニア触媒について、触媒を酸素含有ガス雰囲気下に５００℃で加熱して触媒表面の炭素質成分を除去するコーク除去処理による触媒の再生を試みたところ、得られた再生チタニア触媒の触媒活性（脱硫活性）は新たに調製された新鮮なチタニア触媒の６０%未満に留まり、このコーク除去処理のみによっては再使用可能な程度まで再活性化することが困難であることが判明した。【００１９】
そこで、本発明者らは、上記のコーク除去処理後の再生チタニア触媒について、特許文献１３に記載の活性化方法に従って、更に「酸と有機添加剤とを含む溶液」を含浸させ、乾燥させることにより再活性化することを試みた（後述の比較例２）が、この場合においても、得られた再生チタニア触媒の触媒活性（脱硫活性）は使用前の新鮮なチタニア触媒の６５%未満に留まり、再使用可能な程度にまで再活性化することは困難であった。このような結果に至った原因については必ずしも明らかではないが、本発明者らは、次のように考察している。【００２０】
上記のチタニア担体とアルミナ担体の違いは、以下の通りであると考えられる。すなわち、アルミナの場合は、ｐＨ３〜７の弱酸の領域ではゼータ電位はほとんど変わらない。そのため、アルミナ触媒では、再生のための賦活物質として、弱酸を添加しても、担体と触媒金属であるモリブデンとの相互作用には影響を受けない。これに対し、チタニアの場合には、該当するｐＨの領域で、ゼータ電位がマイナス側からプラス側に大きく変化するため、チタニア触媒では、酸の添加により担体とアニオン性の酸化モリブデンとの相互作用は強まると考えられる。一般に、担体との相互作用が強いモリブデンは、硫化され難く、その結果、脱硫反応性が低いことが指摘されている。従って、チタニア触媒では、再生のための賦活物質として酸を添加した場合には、脱硫活性に影響を及ぼし、再賦活効果が現れなかったと考えられる。【００２１】
そこで、本発明者らは、使用後の水素化処理用チタニア触媒の再賦活化について更に検討を進めた結果、意外なことには、コーク除去処理により得られた炭素質除去触媒に糖類を含む糖類含有溶液を含浸させ、得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類を担持させることにより、再生チタニア触媒の触媒活性（脱硫活性）を新たに調製された新鮮なチタニア触媒と遜色のない程度にまで高めることができることを突き止め、本発明を完成した。【００２２】
従って、本発明の目的は、チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を、新たに調製された使用前の新鮮なチタニア触媒と遜色のない程度にまで高めることができる使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法を提供することにある。【００２３】
また、本発明の他の目的は、上述した使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法により再生され、使用前の新鮮なチタニア触媒と遜色のない触媒活性を有する再生水素化処理用チタニア触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
すなわち、本発明は、チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を再賦活化するための方法であり、前記使用済触媒を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して触媒表面の炭素質成分を除去するコーク除去工程と、前記コーク除去工程で得られた炭素質除去触媒に糖類含有溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類が担持された触媒を得る乾燥工程とを有することを特徴とする使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法である。【００２５】
また、本発明は、上記の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法により得られた再生水素化処理用チタニア触媒である。【００２６】
本発明において、再賦活化の対象となる水素化処理用触媒は、チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用後のチタニア触媒である。【００２７】
ここで、チタニア担体としては、従来のチタニアに比べ比表面積が高く、かつ熱安定性が高いチタニア担体が好ましく、例えば特許文献１に示されるようなチタニア等、公知のものを挙げることができるが、触媒強度、触媒製造コストの観点からは、単にアルミナとチタニアの混合物のようなものではなく、特許文献４、６、９に示されるようなアルミナの表面にチタニアコーティング層を有するチタニアコーティングアルミナ担体がより好ましい。【００２８】
また、上記のチタニア担体に担持させる触媒成分としては、通常、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種を含むものである。ここで、周期律表第VI族金属としては、好ましくはモリブデン、タングステンが挙げられ、特にモリブデンが好ましく、また、好ましいモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブドリン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。また、周期律表第VIII〜Ｘ族金属としては、コバルト及びニッケルが挙げられ、好ましいニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等が挙げられ、また、好ましいコバルト化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト等が挙げられ、これらのコバルト化合物及びニッケル化合物は、そのいずれかを単独で用いられてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、好ましいリン化合物としては、五酸化リン、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、正リン酸等が挙げられる。【００２９】
本発明においては、新たに調製された使用前の新鮮な水素化処理用チタニア触媒が、上記のチタニア担体に、上記の触媒成分に加えて触媒活性に寄与する従来公知の有機添加剤を含む触媒成分含有溶液を含浸させ、乾燥させて得られたものであってもよく、この目的で用いられる有機添加剤としては、例えば、有機酸類、脂肪族ジアルコール類、エーテル及びポリエーテル類、糖類、窒素含有化合物等が例示される。【００３０】
本発明において、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用後のチタニア触媒とは、例えばガソリン、灯軽油、重油等の石油留分（炭化水素油）中の特に硫黄分の除去を目的に水素化処理（脱硫処理）に用いられ、その触媒活性が使用経過に伴い炭素質成分が触媒上に堆積し、初期の触媒活性の６０%以下程度にまで低下し、目標とする水素化処理後の硫黄分濃度（例えば、軽油の場合１０ppm以下）を達成し得なくなり、この水素化処理工程から回収された使用済の水素化処理用チタニア触媒をいう。【００３１】
〔コーク除去工程〕
本発明においては、上記の使用済水素化処理用チタニア触媒を再賦活化するに際して、先ず、コーク除去工程において、酸素含有ガス雰囲気下に３５０℃以上６００℃以下、好ましくは４００℃以上５５０℃以下の温度で加熱するコーク除去処理を行い、この使用済触媒の表面に存在して触媒活性低下の原因になっている炭素質成分を燃焼させて除去する。一般に、炭素質成分の含有量は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下となる条件で焼成処理すれば良い。この際に用いられる酸素含有ガスとしては、それが酸素を含んでいて使用済触媒表面の炭素質成分を燃焼し除去できるものであればよく、通常、空気、酸素含有窒素ガス等が用いられる。また、加熱温度については、使用されるチタニア担体の種類によっても異なるが、３５０℃より低いと使用済触媒表面の炭素質成分を完全に燃焼させて除去することが難しくなり、反対に、６００℃より高くなると担体の変質や担持されている触媒金属の凝集を引き起こすといった問題が発生する。【００３２】
〔含浸工程〕
このコーク除去工程で得られた炭素質除去触媒については、次に、含浸工程で糖類含有溶液が含浸される。この目的で用いられる糖類としては、特に制限されるものではなく、例えば、単糖類のトリオース類（グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、グリセリン）、テトロース類（エリトロース、トレオース、エリトルロース、エリスリトール等）、ペントース類（リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、キシリトール、リキソース、デオキシリボース等）、ヘキソース類（プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ガラクチトール、グルコサミン、ガラクトサミン、イノシトール、転化糖等）、ヘプトース類（セドヘプツロース等）、二糖類のスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、ツラノース、セロビオース、ゲンチオビオース、イソマルトース、コージビオース、ラミナリビオース、メリビオース、ニゲロース、ソフォロース、三糖類のラフィノース、メレジトース、マルトトリオース、四糖類のアカルボース、スタキオース、オリゴ糖類のフラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、多糖類のグリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、フルクタン、グアーガム、Ｎ−アセチルグルコサミン、異性化糖等が挙げられる。【００３３】
この含浸工程で用いる糖類含有溶液については、経済性の観点から、好ましくは、グルコース、フルクトース、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、及びラフィノースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の糖類を含む水、アルコール等の溶液であるのがよい。【００３４】
また、この含浸工程で用いる糖類含有溶液の糖類濃度については、特に制限されるものではないが、低濃度では、担体の細孔容積に見合った量しか含浸できないので、所定の量の糖が含浸できなくなり、濃度が高いと溶液の粘性が増し、触媒細孔に溶液が十分浸透できなくなるので、その糖類に相応しい濃度範囲で調整する必要がある。通常、５質量%以上６０質量%以下、好ましくは１０質量%以上５０質量%以下であるのがよく、２質量%より薄くなると、所望量の含浸ができないという問題があり、反対に、６０質量%より濃くなると糖が完全に溶けないという問題が生じる虞がある。【００３５】
更に、この含浸工程で糖類含有溶液を用いて炭素質除去触媒に含浸させ、次の乾燥工程で乾燥させて炭素質除去触媒に担持させる糖類の使用量については、炭素質除去触媒１００質量部に対して、通常２質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。この糖類の使用量が２質量部より少ないと糖類添加の効果が顕著には発現せず、反対に、３０質量部を超えて添加しても糖類添加の効果は頭打ちとなる。【００３６】
この含浸工程においては、必要により、炭素質除去触媒に糖類含有溶液を含浸させた後、糖類を炭素質除去触媒に均一にかつ安定的に担持させるために、所定の時間その状態で静置し熟成する。この熟成の時間としては、１０分〜２４時間の範囲にすることが好ましい。【００３７】
また、この含浸工程においては、必要により、前記糖類含有溶液中に、前記糖類に加えて、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種からなる触媒成分を添加し、使用前の水素化処理用チタニア触媒においてチタニア担体に担持された触媒成分がその使用により及び／又は再賦活化時の前記コーク除去処理により失われた触媒成分の遺失分（ロス分）を補うようにしてもよく、これによって再賦活化後の再生水素化処理用チタニア触媒の触媒活性をより確実に使用前の水素化処理用チタニア触媒の触媒活性に近づけることができる。【００３８】
そして、この糖類含有溶液に添加される触媒成分については、使用前の水素化処理用チタニア触媒においてチタニア担体に担持された触媒成分と同様の触媒成分であるのがよく、すなわち、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種からなる触媒成分を含む触媒成分であるのがよく、より好ましくは、使用前の水素化処理用チタニア触媒で用いられている周期律表第VI族金属化合物、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物、及びリン化合物の各化合物について同じ化合物であるのがよい。【００３９】
更に、前記糖類含有溶液に添加される触媒成分の添加量については、触媒の使用及び／又は再賦活化時の前記コーク除去処理により失われた触媒成分のロス分を補うことができる量であればよいが、触媒成分のロス分は経験的にみて５質量%程度以下であり、また、必要以上に添加すると元々の触媒成分との間で会合が生じてかえって触媒活性が低下する虞もあり、更に経済的観点からも、再賦活化後に所望の触媒活性（例えば、使用前の水素化処理用チタニア触媒の７０%）が得られる限りできるだけ少ない方がよく、好ましくは触媒成分中の周期律表第VI族金属化合物、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物、及びリン化合物の合計量が、酸化物換算で再賦活化後の再生水素化処理用チタニア触媒の触媒成分の５質量%以下であるのがよい。【００４０】
〔乾燥工程〕
上記含浸工程で糖類含有溶液を含浸させて得られた糖類含浸触媒については、次に、乾燥させて糖類を炭素質除去触媒に安定的に担持させ、賦活化された再生水素化処理用チタニア触媒を得るが、この乾燥工程での乾燥条件については、１００℃以上４００℃以下、好ましくは１１０℃以上３００℃以下の乾燥温度及び０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上１２時間以下の乾燥時間の範囲であるのがよい。乾燥温度については、使用されるチタニア担体の種類によっても異なるが、１００℃より低いと水分が残存し反応に供した時、諸々の問題を引き起こすことが容易に想像できる。また、反対に、４００℃より高くなると、糖類が炭化するという問題が発生する。【００４１】
本発明の方法によって得られた再生水素化処理用チタニア触媒は、その触媒活性（脱硫活性）が、使用前の新しい水素化処理用チタニア触媒と遜色のない程度、具体的には使用前の新しい水素化処理用チタニア触媒の触媒活性を１００としたとき、少なくとも７０%を超える値にまで、好ましくは７５%を超える値にまで回復し、使用目的にもよるが、通常そのままで再び水素化処理に用いることができる。【００４２】
すなわち、本発明の再生水素化処理用チタニア触媒について、炭化水素油の水素化処理、特に脱硫処理を例にしてその使用方法を説明すると、以下の通りである。【００４３】
本発明の再生水素化処理用チタニア触媒を用いて脱硫処理を行う場合には、先ず、触媒金属の活性化のための予備硫化を行うことが望ましい。予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド又はそれらを含む炭化水素油等を用いて行う。【００４４】
この予備脱硫の後に脱硫処理を行うが、この脱硫処理の処理条件については、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には、反応温度を２５０〜４５０℃の範囲、水素分圧を１〜１５ＭＰａの範囲とすることが好ましい。【００４５】
また、この脱硫処理における反応形式は、特に限定されず、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等が挙げられ、何れを採用しても構わない。固定床を採用した場合の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．１〜５hr-1の範囲、水素／原料油容積比を５０〜５００Nm3/klの範囲とすることが好ましい。【００４６】
本発明の再生水素化処理用チタニア触媒を用いて処理できる炭化水素油については、具体的には、ガソリン、灯油，軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油，減圧残油，オイルサンド油，タールサンド油等である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済の水素化処理用チタニア触媒を再賦活化し、使用前の新鮮なチタニア触媒と遜色のない程度にまでその触媒活性を回復させることができるので、得られた再生水素化処理用チタニア触媒を新鮮なチタニア触媒と殆んど遜色なく同様に用いることができる。このため、本発明によれば、チタニア担体の持つ優れた特徴を生かしつつ、これまで工業的な観点から大きな問題であった「経済的に不利である」という欠点を克服することができるので、工業的に極めて有益なものである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例、参考例、及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、以下の実施例、参考例、及び比較例において、各種物性や触媒性能等の測定は、以下の手順及び条件で行った。
【００４９】
〔測定前処理〕
各種物性の測定に際しては、予め測定対象物を５００℃で３時間の条件で焼成処理した後に、分析に供した。
【００５０】
〔細孔分布及び細孔容積の測定〕
触媒や担体の細孔分布及び細孔容積は、島津製作所製オートポアIV9520型を使用し、測定圧力４１４MPa迄加圧する水銀圧入法により測定した。
【００５１】
〔細孔シャープネス度〕
「細孔シャープネス度」とは、細孔径の均一性を規定する数値である。すなわち、細孔シャープネス度が１００%に近づくほど触媒や担体の細孔径が均一で揃っていることを意味する。すなわち、細孔容積の５０%における細孔径（メディアン径）を求め、次にメディアン径の対数値の±５%の細孔径範囲内に存在する部分細孔容積（PVM）を求め、その部分細孔容積（PVM）と細孔容積（PVT）から、以下の式により細孔シャープネス度を求めるものである。具体的には、細孔シャープネス度は、水銀圧入法により測定された累積細孔分布曲線から下式により計算することができる。
細孔シャープネス度（%）＝（ＰＶＭ／ＰＶＴ）×１００
【００５２】
〔軽油の脱硫試験〕
水素化処理触媒の脱硫活性を測定するための軽油の水素化脱硫試験は、以下のようにして行った。
高圧の固定床流通式反応装置を用い、触媒を１５ml充填し、反応圧力：５MPa、反応温度：３４０℃、液空間速度１．５h-1、及び水素／原料容積比：２５０Nl/lの条件で実施した。試験に供した水素化処理用触媒は、予め、全てジメチルジスルフィドを添加し、硫黄濃度を２．５%（質量基準）に調整した軽油を用いて、硫化処理（予備硫化）を施したものを用いた。水素化脱硫試験に供した中東系直留軽油の性状は、比重（１５／４℃）：０．８４９、硫黄分：１．２１質量%、窒素分：９６ppm、蒸留性状は初留温度２２８℃、５０%留出温度２９３℃及び９０%留出温度３４７℃である。
【００５３】
水素化処理用触媒の脱硫活性は、脱硫反応を１．２次反応として脱硫反応速度定数を求め、反応時間１００〜１４４時間の間の脱硫反応速度定数の平均値を計算し、後述する参考例１の水素化処理用チタニア触媒ＨＢＴ−１および参考例２の水素化処理用アルミナ触媒ＡＬＣ−１の脱硫反応速度定数の平均値をそれぞれ１００とし、これら参考例１および参考例２の水素化処理用触媒に対する相対的な脱硫活性を求め、「相対脱硫活性」として表した。
【００５４】
〔水素化処理用チタニア触媒の調製〕
＜原料液の調製＞
塩化アルミニウム六水和物９７０gに水１０３０gの割合で加えたＡ液、28%-アンモニア水１０００gに水１０００gの割合で加えたＢ液、Ｔi濃度が１６．６質量%、Ｃl濃度が３２．３質量%である四塩化チタン溶液１９８gに水を加えて１．８リットル(L)としたＣ液、及び１４%アンモニア水２３１gに水を加えて１．８LとしたＤ液、Ｔi濃度が１６．７質量%、Ｃl濃度が３２．６質量%である四塩化チタン溶液１５２０gに塩酸７３３gと水１３gを加えＥ液をそれぞれ以下に説明する操作に必要な全量調製した。
【００５５】
〔参考例１〕
＜アルミナ水和物粒子の製造＞
(a)  １９Lのホーロー容器に水を１４L入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。当該ホーロー容器にＡ液を８５０g加え５分間保持した。この時の液（以下、「合成溶液」という。）のｐＨは２．５であった。次に、このホーロー容器に、合成溶液のｐＨが７．５になる量のＢ液を加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数１回目）。
【００５６】
(b)  その後、Ａ液を８５０g加え合成溶液のｐＨを３．０として５分間保持し、再び合成溶液のｐＨが７．５になる量のＢ液を加え、５分間保持した（ｐＨスイング回数２回目）。
【００５７】
(c)  そして、共雑物である塩素イオンとアンモニウムイオンを洗浄除去し、ｐＨスイングが２回となるアルミナ水和物粒子を得た。
【００５８】
＜チタニアコーティングアルミナ担体の製造＞
上で得られたアルミナ水和物粒子を酸化物基準で１２２g採取し、水を加えながらミキサーで良く撹拌し、８Lの分散液とした。この分散液を６０℃に保ちながら、Ｃ液を加えｐＨを５．０に調整し、続いてＣ液及びＤ液各１．８Lを約２時間かけて同時に、且つ、連続的にｐＨを５．０±０．１の範囲に保つように添加し、チタニアコーティングアルミナ水和物粒子を製造した。得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子におけるチタニアのコーティング量は３１%である。
【００５９】
このようにして得られたチタニアコーティングアルミナ水和物粒子と共存するアンモニアイオン及び塩素イオンを水で洗浄・除去し、ろ過することで成形可能な水分率に調整し、押出し成型により直径１．２mmの円柱状に成型（成形工程）後、１２０℃で１６時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成を行い（第１乾燥工程）、チタニアコーティングアルミナ担体を得た。
【００６０】
得られたそれぞれのチタニアコーティングアルミナ担体について、比表面積と細孔分布を測定すると共に、Ｘ線回折を行った。
結果は、比表面積が４００m2/g、細孔容積が０．５７ml/g、及び細孔シャープネス度が７６．５%であり、また、チタニアのアナターゼ結晶は検出されなかった。
【００６１】
＜チタニア触媒の製造＞
酸化モリブデン３４．５g、ＣoＯ換算で７．７g相当の炭酸コバルト、及び８５%リン酸５．０gを水に添加して、撹拌しながら加温して溶解し、全量を１００．０gにした触媒成分水溶液を得た。得られた触媒成分水溶液２７．６ｇに更にソルビトール４．３gを溶解させ、触媒成分含有水溶液を得た。
【００６２】
上で得られたチタニアコーティングアルミナ担体３０．０gに、上記触媒成分含有水溶液を含浸させ、更に１２０℃で１２時間乾燥し、水素化処理用チタニア触媒ＨＢＴ−１を得た。
【００６３】
得られた水素化処理用チタニア触媒の比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度はそれぞれ、２３２m2/g、０．３６ml/g、７０．２%であった。
本触媒を用いた軽油の水素化脱硫試験を前述の反応条件で実施し、その脱硫反応速度定数の平均値を１００とし、以下の実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた再生水素化処理用チタニア触媒（以下、「再生触媒」という。）の触媒活性（相対脱硫活性）を評価する基準とした。
【００６４】
〔使用済水素化処理用チタニア触媒の再生〕
〔実施例１〕
軽油の水素化脱硫装置で、約１年間運転し回収された使用済みの水素化処理用チタニア触媒ＨＢＴ−１をトルエン溶媒で油分を洗浄後、空気雰囲気下に１２０℃で１０時間乾燥して溶媒を除去した。この時点での触媒中には、炭素分が１４．７wt%、硫黄分が８．５wt%含有されていた。
【００６５】
この乾燥処理済みの触媒を回転式焼成炉で回転させながら、炉内に空気を窒素で希釈することで、酸素濃度を２．０%とした低酸素濃度ガスを流通させながら、炉内温度を３５０℃で３時間保持し、その後徐々に昇温し、５００℃で３時間保持してコーク除去処理を行った（コーク除去工程）。焼成処理された触媒中には炭素分０．８７%、硫黄分０．６２%が含有されていた。このコーク除去処理後の触媒をＲＨＢＴ−１とした。
【００６６】
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、ソルビトールを２２．１wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してソルビトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−２を得た。
【００６７】
〔実施例２〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、グルコースを２２．５wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してグルコースの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−３を得た。
【００６８】
〔実施例３〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、グルコースを１２．０wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してグルコースの含有量が５wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−４を得た。
【００６９】
〔実施例４〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、スクロースを２１．９wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してスクロースの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−５を得た。
【００７０】
〔実施例５〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、マルチトールを２２．４wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してマルチトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−６を得た。
【００７１】
〔実施例６〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、ソルビトールを２２．４wt%の割合で含み、また、触媒成分としてMoO3算で４．５gの酸化モリブデンを、CoO換算で０．８gの炭酸コバルトを、及びP2O5換算で０．７gのリン酸を含む水溶液を用い、この触媒に対してソルビトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−９を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
上記の実施例１で得られたコーク除去処理後の触媒のＲＨＢＴ−１を比較例１の再生触媒とした。
【００７３】
〔比較例２〕
コーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に実施例１と同様にしてクエン酸５wt%＋ポリエチレングリコール５wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−７を得た。
【００７４】
〔比較例３〕
コーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に実施例１と同様にしてクエン酸５wt%＋グルコース５wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−８を得た。
【００７５】
＜水素化脱硫活性の評価＞
上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た再生触媒の水素化処理触媒の脱硫活性を測定するため、前述の〔軽油の脱硫試験〕に記載した軽油の水素化脱硫試験を実施し、その相対脱硫活性を表１にまとめて示した。
【００７６】
〔参考例２〕
参考例１の＜アルミナ水和物粒子の製造＞で得たアルミナ水和物粒子と共存するアンモニアイオン及び塩素イオンを水で洗浄・除去し、ろ過することで成形可能な水分率に調整し、押出し成型により直径１．２mmの円柱状に成型（成形工程）後、１２０℃で１６時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成を行い（第１乾燥工程）、アルミナ担体を得た。
【００７７】
得られたアルミナ担体について、比表面積と細孔分布を測定すると共に、Ｘ線回折を行った。結果は、比表面積が３４６m2/g、細孔容積が０．５ml/g、及び細孔シャープネス度が６５．９%であった。
【００７８】
＜アルミナ触媒の製造＞
酸化モリブデン３４．５g、ＣoＯ換算で７．７g相当の炭酸コバルト、及び８５%リン酸５．０gを水に添加して、撹拌しながら加温して溶解し、全量を１００gにした触媒成分水溶液を得た。得られた触媒成分水溶液２７．６ｇに更にソルビトール４．３gを溶解させ、触媒成分含有水溶液を得た。
【００７９】
上で得られたアルミナ担体３０gに、上記触媒成分含有水溶液を含浸させ、更に１２０℃で１２時間乾燥し、水素化処理用チタニア触媒ＡＬＣ−１を得た。
得られた水素化処理用アルミナ触媒の比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度はそれぞれ、１９５m2/g、０．３５ml/g、６２．４%であった。
本触媒を用いた軽油の水素化脱硫試験を前述の反応条件で実施し、その脱硫反応速度定数の平均値を１００とし、以下の比較例４〜６で得られた再生触媒の触媒活性（相対脱硫活性）を評価する基準とした。
【００８０】
〔使用済水素化処理用アルミナ触媒の再生〕
〔比較例４〕
軽油の水素化脱硫装置で、約１年間運転し回収された使用済みの水素化処理用チタニア触媒ＡＬＣ−１をトルエン溶媒で油分を洗浄後、空気雰囲気下に１２０℃で１０時間乾燥して溶媒を除去した。この時点での触媒中には、炭素分が１６．７wt%、硫黄分が８．２wt%含有されていた。
【００８１】
この乾燥処理済みの触媒を回転式焼成炉で回転させながら、炉内に空気を窒素で希釈することで、酸素濃度を２．０%とした低酸素濃度ガスを流通させながら、炉内温度を３５０℃で３時間保持し、その後徐々に昇温し、５００℃で３時間保持して再生処理を行った。焼成処理された触媒中には炭素分０．７７%、硫黄分０．５４%が含有されていた。この再生触媒をＲＡＬＣ−１とした。
【００８２】
〔比較例５〕
３０gの再生触媒ＲＡＬＣ−１に、ソルビトールを２２．１wt%の割合で含む水溶液を用、この触媒に対してソルビトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＡＬＣ−２を得た。
【００８３】
〔比較例６〕
３０gの再生触媒ＲＡＬＣ−１に、グルコースを２２．５wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してグルコースの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＡＬＣ−３を得た。
【００８４】
＜水素化脱硫活性の評価＞
表２に、上記比較例４〜６で得た再生触媒の水素化処理触媒の脱硫活性を測定するため、前述の〔軽油の脱硫試験〕に記載した軽油の水素化脱硫試験を実施し、その相対脱硫活性をまとめて示した。
【００８５】
【表１】
2014013784.tif 000002
【００８６】
【表２】
2014013784.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月7日(2015.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を再賦活化するための方法であり、
前記使用済触媒を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して触媒表面の炭素質成分を除去するコーク除去工程と、
前記コーク除去工程で得られた炭素質除去触媒に、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、及びオリゴ糖類から選ばれた少なくとも１種の糖類を含む糖類含有溶液をチタニアのゼータ電位が±０以下のマイナス側のｐＨ領域において含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程で得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類が担持された触媒を得る乾燥工程とを有することを特徴とする使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項２】
前記チタニア担体が、アルミナの表面にチタニアコーティング層を有するチタニアコーティングアルミナ担体である請求項１に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項３】
前記触媒成分が、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項４】
前記含浸工程で用いられる糖類含有溶液が、グルコース、フルクトース、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、及びラフィノースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の糖類を含む溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項５】
前記含浸工程で用いられる糖類含有溶液が、糖類に加えて、周期律表第VI族金属化合物の少なくとも１種、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物の少なくとも１種、及びリン化合物の少なくとも１種からなる触媒成分を含む溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項６】
前記糖類含有溶液に含まれる触媒成分が、チタニア担体に担持させた水素化処理用チタニア触媒の触媒成分と同じ触媒成分である請求項５に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項７】
前記糖類含有溶液に含まれる触媒成分中の周期律表第VI族金属化合物、周期律表第VIII〜Ｘ族金属化合物、及びリン化合物の合計量が、酸化物換算で再賦活化後の再生水素化処理用チタニア触媒の触媒成分の５質量%以下である請求項５又は６に記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【請求項８】
前記コーク除去工程で用いられる酸素含有ガスが空気である請求項１〜７のいずれかに記載の使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
この発明は、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用後の水素化処理用チタニア触媒を再賦活化するための使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
すなわち、本発明は、チタニア担体に触媒成分を担持させて得られた水素化処理用チタニア触媒であって、炭化水素油の水素化処理に用いられて触媒活性が低下した使用済触媒を再賦活化するための方法であり、前記使用済触媒を酸素含有ガス雰囲気下に加熱して触媒表面の炭素質成分を除去するコーク除去工程と、前記コーク除去工程で得られた炭素質除去触媒に、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、及びオリゴ糖類から選ばれた少なくとも１種の糖類を含む糖類含有溶液をチタニアのゼータ電位が±０以下のマイナス側のｐＨ領域において含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で得られた糖類含浸触媒を乾燥させて糖類が担持された触媒を得る乾燥工程とを有することを特徴とする使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、この含浸工程で用いる糖類含有溶液の糖類濃度については、特に制限されるものではないが、低濃度では、担体の細孔容積に見合った量しか含浸できないので、所定の量の糖が含浸できなくなり、濃度が高いと溶液の粘性が増し、触媒細孔に溶液が十分浸透できなくなるので、その糖類に相応しい濃度範囲で調整する必要がある。通常、５質量%以上６０質量%以下、好ましくは１０質量%以上５０質量%以下であるのがよく、５質量%より薄くなると、所望量の含浸ができないという問題があり、反対に、６０質量%より濃くなると糖が完全に溶けないという問題が生じる虞がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
この予備硫化の後に脱硫処理を行うが、この脱硫処理の処理条件については、原料油の種類や目的により異なるが、一般的には、反応温度を２５０〜４５０℃の範囲、水素分圧を１〜１５ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
得られた水素化処理用チタニア触媒の比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度はそれぞれ、２３２m2/g、０．３６ml/g、７０．２%であった。
本触媒を用いた軽油の水素化脱硫試験を前述の反応条件で実施し、その脱硫反応速度定数の平均値を１００とし、以下の実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた再生水素化処理用チタニア触媒（以下、「再生触媒」という。）の触媒活性（相対脱硫活性）を評価する基準とした。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
〔実施例６〕
３０gのコーク除去処理後の触媒ＲＨＢＴ−１に、ソルビトールを２２．４wt%の割合で含み、また、触媒成分としてMoO3換算で４．５gの酸化モリブデンを、CoO換算で０．８gの炭酸コバルトを、及びP2O5換算で０．７gのリン酸を含む水溶液を用い、この触媒に対してソルビトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＨＢＴ−９を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上で得られたアルミナ担体３０gに、上記触媒成分含有水溶液を含浸させ、更に１２０℃で１２時間乾燥し、水素化処理用アルミナ触媒ＡＬＣ−１を得た。
得られた水素化処理用アルミナ触媒の比表面積、細孔容積、細孔シャープネス度はそれぞれ、１９５m2/g、０．３５ml/g、６２．４%であった。
本触媒を用いた軽油の水素化脱硫試験を前述の反応条件で実施し、その脱硫反応速度定数の平均値を１００とし、以下の比較例４〜６で得られた再生触媒の触媒活性（相対脱硫活性）を評価する基準とした。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
〔使用済水素化処理用アルミナ触媒の再生〕
〔比較例４〕
軽油の水素化脱硫装置で、約１年間運転し回収された使用済みの水素化処理用アルミナ触媒ＡＬＣ−１をトルエン溶媒で油分を洗浄後、空気雰囲気下に１２０℃で１０時間乾燥して溶媒を除去した。この時点での触媒中には、炭素分が１６．７wt%、硫黄分が８．２wt%含有されていた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
〔比較例５〕
３０gの再生触媒ＲＡＬＣ−１に、ソルビトールを２２．１wt%の割合で含む水溶液を用い、この触媒に対してソルビトールの含有量が１０wt%になるように含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、再生触媒ＲＡＬＣ−２を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【表１】
2014013784.tif 000004
【国際調査報告】
2014013784.tif 000005
2014013784.tif 000006
2014013784.tif 000007
2014013784.tif 000008