(57)【要約】  【課題】優れたサイクル特性を有する二次電池、及び優れた結着性を有する負極を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供すること。  【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および水（Ｃ）を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、前記水溶性高分子（Ｂ）が、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ１）及びエチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ２）を含み、前記水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が１００ｃｐ以上、１５００ｃｐ以下であり、前記水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が２０００ｃｐ以上、２００００ｃｐ以下である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および水（Ｃ）を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子（Ｂ）が、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ１）及びエチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ２）を含み、
前記水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が１００ｃｐ以上、１５００ｃｐ以下であり、
前記水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が２０００ｃｐ以上、２００００ｃｐ以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子（Ｂ）が、前記負極活物質（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、５．０質量部以下含まれる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子（Ｂ１）と前記水溶性高分子（Ｂ２）との重量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５/９５以上、９５/５以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１５質量％以上、５０質量％以下であり、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１質量％以上、２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子（Ｂ１）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上、７０質量％以下含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項８】
前記水溶性高分子（Ｂ１）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合が１５質量％以上、５０質量％以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の含有割合が１質量％以上、１５質量％以下である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項９】
前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項１１】
前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項１２】
前記水溶性高分子（Ｂ２）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が９０質量％以上、９９質量％以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合が１質量％以上、１０質量％以下である請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池負極の製造方法。
【請求項１４】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記負極が、請求項１３に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池には、負極活物質としてグラファイト等の炭素系活物質が用いられている。そして、リチウムイオン二次電池の負極は、該負極活物質とバインダー組成物とカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子とを含有するスラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して作製されている。【０００４】
近年においては、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的とし、Ｓｉ等を含有する合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池負極が開発されている。しかしながら、合金系活物質を含有するスラリー組成物中において、合金系活物質は凝集しやすく、均一に分散させることが困難である。その結果、二次電池のセル抵抗が増大し、サイクル特性等の電池特性が悪化することがあった。【０００５】
特許文献１では、カルボキシメチルセルロースを添加し、合金系活物質の分散性を向上させているが、電子抵抗や電荷移動抵抗の増大、それに伴うセル物性（電池特性）の悪化が懸念される。【０００６】
また、特許文献２では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位や（メタ）アクリル酸エステル単量体単位等を含む水溶性ポリマーを用いているが、スラリー組成物中における合金系活物質の分散性が十分ではなく、そのため、負極活物質層において合金系活物質が偏在化することがあった。その結果、充放電時における合金系活物質の体積膨張に伴い、活物質が負極から脱離（粉落ち）し、二次電池のサイクル特性や出力特性等を悪化させるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／３７１４２号
【特許文献２】国際公開２０１２／２６４６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系活物質が用いられていたが、近年、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を目的として、負極活物質に合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極が検討されている。しかし、スラリー組成物中において、合金系活物質は凝集しやすく、均一に分散させられないことにより、サイクル特性などの電池特性が悪化することがあった。【０００９】
したがって、本発明は、優れたサイクル特性を有する二次電池、及び優れた結着性を有する負極を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的としている。【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、粘度領域の異なる２種類以上の水溶性高分子を用いることで、負極活物質の分散性が向上することが分かった。特に負極活物質として合金系活物質を用いた場合に、充放電時における合金系活物質の体積膨張を抑制できることが分かった。また、水溶性高分子の配合部数を低減しても、充放電時における合金系活物質の体積膨張を十分に抑制でき、それによって、電荷移動抵抗の低減し、二次電池のサイクル特性（特に高温サイクル特性）等を向上させることができることがわかった。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕負極活物質（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および水（Ｃ）を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子（Ｂ）が、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ１）及びエチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ２）を含み、
前記水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が１００ｃｐ以上、１５００ｃｐ以下であり、
前記水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が２０００ｃｐ以上、２００００ｃｐ以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１２】
〔２〕前記水溶性高分子（Ｂ）が、前記負極活物質（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、５．０質量部以下含まれる〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１３】
〔３〕前記水溶性高分子（Ｂ１）と前記水溶性高分子（Ｂ２）との重量比（Ｂ１／Ｂ２）が、５/９５以上、９５/５以下である〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１４】
〔４〕前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が１５質量％以上、５０質量％以下であり、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１質量％以上、２０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１５】
〔５〕前記水溶性高分子（Ｂ１）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０質量％以上、７０質量％以下含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１６】
〔６〕前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１７】
〔７〕前記水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１８】
〔８〕前記水溶性高分子（Ｂ１）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合が１５質量％以上、５０質量％以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の含有割合が１質量％以上、１５質量％以下である〔７〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００１９】
〔９〕前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００２０】
〔１０〕前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００２１】
〔１１〕前記水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００２２】
〔１２〕前記水溶性高分子（Ｂ２）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が９０質量％以上、９９質量％以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合が１質量％以上、１０質量％以下である〔１１〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。【００２３】
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池負極の製造方法。【００２４】
〔１４〕正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記負極が、〔１３〕に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、粘度領域の異なる２種類以上の水溶性高分子を用いることで、負極活物質が炭素系活物質であっても合金系活物質であっても、またはそれらの混合であっても、負極活物質の分散性が向上し、充放電時における負極活物質の体積膨張を抑制できる。その結果、結着強度に優れた負極を得ることができる。また、電荷移動抵抗が低減され、高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電荷移動抵抗を測定するために用いるナイキストプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下において、（１）リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、（２）リチウムイオン二次電池負極、及び（３）リチウムイオン二次電池の順に説明する。
【００２８】
（１）リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「負極用スラリー組成物」と記載することがある。）は、負極活物質（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および水（Ｃ）を含有する。
【００２９】
（Ａ）負極活物質
負極活物質は、負極内で電子（リチウムイオン）の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、後述する炭素系活物質（Ａ１）や合金系活物質（Ａ２）を用いることができるが、負極活物質は、炭素系活物質と合金系活物質とを含むことが好ましい。負極活物質として、炭素系活物質と合金系活物質とを用いることで、従来の炭素系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きいリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と記載することがある。）を得ることができ、かつリチウムイオン二次電池負極（以下、単に「負極」と記載することがある。）の結着強度の低下といった問題も解決することができる。
【００３０】
（Ａ１）炭素系活物質
本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００３１】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００３２】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００３３】
炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極活物質層の密度を上げやすくなり、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。）である負極の作製が容易となる。密度が前記範囲である負極活物質層を有する負極であれば本発明の効果が顕著に現れる。
【００３４】
炭素系活物質の体積平均粒子径は、その上限が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下であり、その下限が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。炭素系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の作製が容易となる。なお、本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００３５】
炭素系活物質の比表面積は、その上限が、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下であり、その下限が、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上である。炭素系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。
【００３６】
（Ａ２）合金系活物質
本発明に用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００３７】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属や該金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。これらの中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉの単体金属が好ましい。
本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「ＳｉＯＣ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．０１以上２未満）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯＣ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣが好ましく、ＳｉＯＣ、ＳｉＯｘがより好ましい。例えば、ＳｉＯＣは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。またＳｉＯｘの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、−０．５≦ｘ≦５の範囲が好ましく用いられる。
【００３８】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、中でも酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
【００３９】
上記の合金系活物質の中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉＯＣなどのＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣがさらに好ましい。この化合物では高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
【００４０】
合金系活物質の体積平均粒子径は、その上限が、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、その下限が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。合金系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の作製が容易となる。
【００４１】
合金系活物質の比表面積は、その上限が、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下であり、その下限が、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上である。合金系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、合金系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。
【００４２】
合金系活物質と炭素系活物質の含有割合は、合金系活物質／炭素系活物質の質量比として、その上限は、好ましくは５０/５０以下、より好ましくは４５/５５以下、特に好ましくは４０/６０以下であり、その下限は、好ましくは２０/８０以上、より好ましくは２５/７５以上、特に好ましくは３０/７０以上である。合金系活物質と炭素系活物質とを上記範囲で混合することにより、従来の炭素系活物質のみを用いて得られた負極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ十分な負極の結着強度を得ることができる。
【００４３】
（Ｂ）水溶性高分子
水溶性高分子（Ｂ）は、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ１）（以下、単に「水溶性高分子（Ｂ１）」と記載することがある。）、及び、エチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子（Ｂ２）（以下、単に「水溶性高分子（Ｂ２）」と記載することがある。）を含む。以下において、水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）について詳述する。
【００４４】
（Ｂ１）エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子
水溶性高分子（Ｂ１）はエチレン性不飽和酸単量体単位を含むことで、良好な水溶性を発現できる。
また、水溶性高分子（Ｂ１）はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、負極の結着性が向上し、強度に優れる負極を得ることができる。また、水溶性高分子（Ｂ１）が負極活物質の表面を被覆することで、二次電池内において、負極活物質表面上での電解液の分解が抑制され、二次電池の耐久性（サイクル特性）を向上できる。また、負極活物質が水溶性高分子（Ｂ１）により被覆されることで、負極活物質と電解液との親和性を高め、イオン伝導度を向上し、二次電池の内部抵抗を低減できる。さらにまた、デンドライトの発生を防止できる。なお、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。
また、水溶性高分子（Ｂ１）には、上記の単量体単位の他に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や架橋性単量体単位が含まれていてもよく、また反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して形成される構造単位や、その他の共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位が含まれていてもよい。
【００４５】
＜エチレン性不飽和酸単量体単位＞
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造単位である。
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、特定の単量体に限定されない。エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等である。
【００４６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００４７】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の具体例は、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００４９】
アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。
【００５２】
エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例は、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲａ）−ＯＲｂ基を有する単量体（Ｒａ及びＲｂは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒａ及びＲｂとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。リン酸基を有する単量体の具体例を挙げると、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどである。
【００５３】
また、上記エチレン性不飽和酸単量体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩も用いることができる。上記エチレン性不飽和酸単量体は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
これらの中でも、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現させるという観点から、エチレン性不飽和酸単量体としては、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体であり、より好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現させるという観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現させるという観点から、好ましくは、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００５５】
水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下であり、その下限が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。
エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ１）製造時に、水溶性高分子の凝集体発生を抑制し良好な収率で水溶性高分子（Ｂ１）を得ることが可能となり、かつ、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現することが可能となる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５６】
また、水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位である場合において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合と、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下であり、その下限が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２２．５質量％以上である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、その下限が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致し、水溶性高分子（Ｂ１）におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現できる。また、負極用スラリー組成物の流動性が低下することを抑制し、後述する負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、集電体へのコーティング不良を防止できる。その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。また、負極用スラリー組成物のチキソ性が高くなることにより、負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、塗工スジが発生することを抑制できる。さらにまた、表面平滑性に優れた負極を得ることができると共に、負極用スラリー組成物の濡れ性を向上させ、その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ１）に良好な水溶性を発現できる。また、水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の凝集体の発生を抑制し優れた重合安定性を示す。
【００５７】
＜フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が重合して形成される構造単位である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００５８】
【化１】
2014024967.tif 000002
【００５９】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。 前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００６０】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３−[４−〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ] −２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
【００６１】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性高分子（Ｂ１）は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６２】
水溶性高分子（Ｂ１）におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１２質量％以下であり、その下限が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が低すぎると、水溶性高分子（Ｂ１）に、電解液に対する反発力を与えることができず、膨潤性を適切な範囲とすることができないことがある。その結果、負極の結着強度が低下することがある。またデンドライトが発生し、イオン伝導度が低下することがある。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が高すぎると、水溶性高分子（Ｂ１）に、電解液に対する濡れ性を付与できず、低温サイクル特性が低下することがある。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、リチウムイオン伝導度が向上し、優れたサイクル特性を有する電池を得ることができる。また、優れた結着強度を有する負極を得ることができる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００６３】
また、水溶性高分子（Ｂ１）が、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによって、負極活物質層には耐アルカリ性が付与される。負極形成用のスラリー組成物にはアルカリ性物質が含まれることがあり、また素子の作動による酸化還元によりアルカリ性物質が発生することがある。このようなアルカリ性物質は、集電体を腐食し、素子寿命を損なうが、負極活物質層が耐アルカリ性を有することで、アルカリ性物質による集電体の腐食が抑制される。
【００６４】
＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞
水溶性高分子（Ｂ１）は（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むことで、負極の電解液に対する濡れ性が良好になり、二次電池のサイクル特性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、上述のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性高分子（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６７】
水溶性高分子（Ｂ１）において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６３質量％以下であり、その下限が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、負極活物質層の集電体への結着性を高くすることができ、負極活物質層の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００６８】
＜架橋性単量体単位＞
水溶性高分子（Ｂ１）は、上記各構成単位に加え、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、加熱又はエネルギー照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００６９】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００７０】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００７１】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７２】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００７３】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７４】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００７５】
架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。
【００７６】
水溶性高分子（Ｂ１）に架橋性単量体単位が含まれる場合、その含有割合の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、その含有割合の上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性高分子（Ｂ１）の重量平均分子量を高め、膨潤度が過度に上昇することを防止しうる。一方、架橋性単量体単位の比率を上記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性高分子（Ｂ１）の水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）における架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００７７】
＜反応性界面活性剤単量体単位＞
水溶性高分子（Ｂ１）には、上記各単量体単位に加え、反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して形成される構造単位が含まれていてもよい。
【００７８】
反応性界面活性剤単量体は、後述する他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。反応性界面活性剤単量体を重合することにより得られる単量体単位は、水溶性高分子（Ｂ１）の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる構造単位である。
【００７９】
通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００８０】
また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００８１】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオンが挙げられる。
【００８２】
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ３ＯＲＸが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００８３】
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００８４】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２】
2014024967.tif 000003
【００８６】
式（ＩＩ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。式（ＩＩ）において、ｎは１以上１００以下の整数である。反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
水溶性高分子（Ｂ１）が反応性界面活性剤単量体単位を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、その含有割合の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。
反応性界面活性剤単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質（Ａ）の分散性を向上させることができる。一方、反応性界面活性剤単量体単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、負極活物質層の耐久性を向上させることができる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）における反応性界面活性剤単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体における反応性界面活性剤単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００８８】
＜他の単量体単位＞
水溶性高分子（Ｂ１）が有しうる任意の単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の１以上を重合して得られる構造単位が挙げられる。水溶性高分子（Ｂ１）におけるこれらの構造単位の割合は、その上限が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、その下限が、通常０質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ１）における他の単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ１）を重合する際の全単量体における他の単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００８９】
＜水溶性高分子（Ｂ１）の溶液粘度＞
また、水溶性高分子（Ｂ１）の、ｐＨ８．５における５％水溶液を調整した際の溶液粘度（５％水溶液粘度）は１００ｃｐ以上、１５００ｃｐ以下であり、その上限は、好ましくは１２００ｃｐ以下、より好ましくは１０００ｃｐ以下であり、その下限は、好ましくは１２０ｃｐ以上、より好ましくは２００ｃｐ以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液を調整する際のｐＨ値については、ｐＨ７．０以上であれば特に限定されるものではなく、ｐＨ７．０以上のいずれのｐＨ値における５％水溶液を調整して溶液粘度（５％水溶液粘度）を測定してもよい。測定された水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度は、ｐＨ７．０以上であればいずれのｐＨ値であっても、大きく変化しない。よって、水溶性高分子（Ｂ１）の、ｐＨ７．０以上のいずれのｐＨ値における５％水溶液粘度の好ましい粘度範囲は、前記範囲と同様となる。水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が高すぎると、水溶性高分子（Ｂ１）を水溶化することが困難になり、負極活物質層の集電体に対する結着性が低下する。また、水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が低すぎると、水溶性高分子（Ｂ１）の負極活物質（Ａ）への吸着性が低下することに起因して電荷移動抵抗が増大すると共に、負極活物質層の柔軟性が低下する場合がある。水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度を上記範囲とすることで、負極活物質層の集電体に対する結着性や負極活物質層の柔軟性が向上すると共に、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【００９０】
水溶性高分子（Ｂ１）の重量平均分子量は、その下限が、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、その上限が、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性高分子（Ｂ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００９１】
さらに、水溶性高分子（Ｂ１）のガラス転移温度は、その下限が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、その上限が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。水溶性高分子（Ｂ１）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００９２】
（Ｂ２）エチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子
水溶性高分子（Ｂ２）は、エチレン性不飽和酸単量体単位を８０質量％以上、好ましくは８３質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含むことで、良好な水溶性を発現し、後述する水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度を所望の範囲に調整することが容易になる。水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合の上限は１００質量％である。ここで、水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００９３】
エチレン性不飽和酸単量体は、水溶性高分子（Ｂ１）において例示したとおりであり、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸単量体であり、より好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸単量体および／またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体であり、特に好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である。
また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、負極用スラリー組成物に良好な増粘性を付与できる観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはアクリル酸である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、負極の電解液に対する濡れ性を向上させる観点から、好ましくはスチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００９４】
水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位である場合において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合と、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下であり、その下限が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、その下限が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致し、水溶性高分子（Ｂ２）におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ２）に良好な水溶性を発現できる。また、負極用スラリー組成物の流動性が低下することを抑制し、後述する負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、集電体へのコーティング不良を防止できる。その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。また、負極用スラリー組成物のチキソ性が高くなることにより、負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、塗工スジが発生することを抑制できる。さらにまた、表面平滑性に優れた負極を得ることができると共に、負極用スラリー組成物の濡れ性を向上させ、その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極の電解液に対する濡れ性が向上すると共に、負極活物質の膨張・収縮を抑制できる。また、水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、優れた重合安定性を示す。
【００９５】
また、水溶性高分子（Ｂ２）には、上記の単量体単位の他に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や架橋性単量体単位が含まれていてもよく、また反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して形成される構造単位や、その他の共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位が含まれていてもよい。これらの単量体は、水溶性高分子（Ｂ１）において例示したとおりである。
【００９６】
水溶性高分子（Ｂ２）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下であり、その下限が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ２）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。
水溶性高分子（Ｂ２）における架橋性単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下であり、その下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ２）における架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）に一致する。
水溶性高分子（Ｂ２）における反応性界面活性剤単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下であり、その下限が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。ここで、水溶性高分子（Ｂ２）における反応性界面活性剤単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体における反応性界面活性剤の比率（仕込み比）に一致する。
水溶性高分子（Ｂ２）における他の単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下であり、その下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ２）における他の単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子（Ｂ２）を重合する際の全単量体における他の単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００９７】
また、水溶性高分子（Ｂ２）の、ｐＨ８．５における５％水溶液を調整した際の溶液粘度（５％水溶液粘度）は２０００ｃｐ以上、２００００ｃｐ以下であり、その上限は、好ましくは１２０００ｃｐ以下、より好ましくは１００００ｃｐ以下であり、その下限が、好ましくは２５００ｃｐ以上、より好ましくは３０００ｃｐ以上である。
ここで、水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液を調整する際のｐＨ値については、ｐＨ７．０以上であれば特に限定されるものではなく、ｐＨ７．０以上のいずれのｐＨ値における５％水溶液を調整して溶液粘度（５％水溶液粘度）を測定してもよい。測定された水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度は、ｐＨ７．０以上であればいずれのｐＨ値であっても、大きく変化しない。よって、水溶性高分子（Ｂ２）の、ｐＨ７．０以上のいずれのｐＨ値における５％水溶液粘度の好ましい粘度範囲は、前記範囲と同様となる。水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が高すぎると、水溶性高分子（Ｂ２）を水溶化することが困難になり、負極活物質層の集電体に対する結着性が低下する。また、負極用スラリー組成物の粘度が増大してしまう。また、水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が低すぎると、水溶性高分子（Ｂ２）の負極活物質（Ａ）への吸着性が低下することに起因して電荷移動抵抗が増大すると共に、負極活物質層の柔軟性が低下する。水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度を上記範囲とすることで、負極活物質層の集電体に対する結着性や負極活物質層の柔軟性が向上すると共に、負極用スラリー組成物の粘度を良好に保ち、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。さらに、水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度を上記範囲とし、水溶性高分子（Ｂ１）のｐＨ８．５における５％水溶液を前述の範囲とすることにより、負極活物質の分散性を飛躍的に向上させることができ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００９８】
水溶性高分子（Ｂ２）の重量平均分子量は、その上限が、好ましくは１０００万以下であり、その下限が、好ましくは１万以上、より好ましくは２０万以上、特に好ましくは４０万以上である。
水溶性高分子（Ｂ２）の重量平均分子量は、上述した水溶性高分子（Ｂ１）の重量平均分子量と同様にして求めることができる。
【００９９】
さらに、水溶性高分子（Ｂ２）のガラス転移温度は、その下限が、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、特に好ましくは−３０℃以上であり、その上限が、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。水溶性高分子（Ｂ２）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【０１００】
［水溶性高分子（Ｂ）の製造］
水溶性高分子（Ｂ）の製法は特に限定されないが、水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）を構成する単量体を含む単量体混合物を分散媒中でそれぞれ乳化重合して水分散型ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を得、水分散型ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）を所定のｐＨにアルカリ化して水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）を製造し、これらを混合して得ることができる。水分散型ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）は、塩基（アルカリ金属塩）の存在下に容易に加水分解され、水分散型ポリマーの分子中に存在するカルボキシル基または酸無水物基の少なくとも一部を塩にしたもの、好ましくは５０モル％以上が塩を形成したものにすることができる。アルカリ金属塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、リチウムイオンの伝導度に優れ、デンドライトの生成を防止できるという観点から、好ましくはナトリウム塩、リチウム塩であり、より好ましくはリチウム塩である。好ましいｐＨは４以上であり、より好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上である。また、好ましいｐＨは１３以下である。ｐＨを上記範囲とすることで、負極用スラリー組成物中における負極活物質（Ａ）等の分散性に優れ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
【０１０１】
乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１０２】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０３】
これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【０１０４】
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、その下限が、通常０．０２質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、その上限が、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは０．７５質量部以下である。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）の５％水溶液粘度を所定範囲に調整することが容易になる。
【０１０５】
得られるポリマーのテトラヒドロフラン不溶分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【０１０６】
これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、その下限が、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、その上限が、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲とすることで、水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）の５％水溶液粘度をより容易に調整することができる。
【０１０８】
乳化重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）に含まれ得る反応性界面活性剤とは異なり、非反応性であり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
【０１０９】
水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）に好ましく含まれる反応性界面活性剤も同様の乳化作用を有することから、反応性界面活性剤のみを使用してもよく、反応性界面活性剤と非反応性の界面活性剤を併用してもよい。さらに、反応性界面活性剤を使用しない場合には、上記の非反応性の界面活性剤を使用することで乳化重合が安定する。非反応性の界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、その下限が、通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、その上限が、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【０１１０】
さらに乳化重合の際に、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、ジエン系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った共重合体粒子が得られる。
【０１１１】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、その下限が、通常０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、その上限が、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【０１１２】
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、水分散型ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。次いで、水分散型ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）をｐＨ７〜１３にアルカリ化して水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）を製造し、これらを混合して水溶性高分子（Ｂ）を得る。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、水溶性高分子（Ｂ）を粉末形状で得てもよい。
【０１１３】
得られる水溶性高分子（Ｂ）の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することもできる。
【０１１４】
水溶性高分子（Ｂ）の製造に用いられる分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、上記の乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接、水溶性高分子（Ｂ）を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
【０１１５】
水溶性高分子（Ｂ）の配合量は、負極活物質（Ａ）の総量１００質量部に対して、水溶性高分子（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量は、その上限が、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下であり、その下限が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上である。
水溶性高分子（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量を上記範囲とすることで、負極用スラリー組成物中における負極活物質（Ａ）等の分散性を向上させ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。また、二次電池の内部抵抗を低減できるため、出力特性（特に低温出力特性）を向上できる。
【０１１６】
水溶性高分子（Ｂ１）及び水溶性高分子（Ｂ２）の重量比は、「水溶性高分子（Ｂ１）／水溶性高分子（Ｂ２）」で、その上限が、好ましくは９５/５以下、より好ましくは９０/１０以下、特に好ましくは８０/２０以下であり、その下限が、好ましくは５/９５以上、より好ましくは１０/９０以上、特に好ましくは２０/８０以上である。
水溶性高分子（Ｂ１）及び水溶性高分子（Ｂ２）の重量比を上記範囲とすることで、負極活物質表面のリチウムイオン伝導性が高まり、それにより二次電池の出力向上できる。また、負極用スラリー組成物中における負極活物質（Ａ）等の分散性を向上させ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
【０１１７】
（Ｃ）水
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）および逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。水の電気伝導率は、０．５ｍＳ／ｍ以下の水を用いることが好ましい。水の電気伝導率が前記範囲を超える場合、水溶性高分子（Ｂ）の負極活物質（Ａ）への吸着量の変化などにより、負極用スラリー組成物における負極活物質（Ａ）の分散性が悪化し、負極の均一性が低下するなどの影響が出る場合がある。なお、本発明においては、水溶性高分子（Ｂ）の分散安定性を損なわない範囲であれば、水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、水に対して５質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
（Ｄ）粒子状バインダー
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粒子状バインダー（Ｄ）を含んでもよい。
粒子状バインダーは、上記の水（Ｃ）に分散する性質を有する。粒子状バインダーを用いることで、後述する集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できると共に、得られる負極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑制できる。
粒子状バインダーは、負極活物質層中で粒子形状を保持した状態で存在できればよい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。
粒子状バインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このようなラテックスを乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
本発明において、粒子状バインダーは、非水溶性である。即ち、水系溶媒中で溶解せずに粒子状で分散していることが好ましい。非水溶性であるとは、具体的には、２５℃において、そのバインダー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
本発明における粒子状バインダー（Ｄ）は、特に限定されず、例えばＳＢＲ等の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が挙げられる。以下、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体について詳述する。
【０１１９】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位（以下、「芳香族ビニル単量体単位」と記すことがある。）、及び共役ジエンを重合して得られる構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）を含む共重合体であり、好ましくは、上記単量体単位の他にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体である。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。
【０１２０】
＜芳香族ビニル単量体単位＞
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位である。
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは６５質量％以下であり、その下限が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
【０１２１】
＜共役ジエン単量体単位＞
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位である。
共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは４６質量％以下であり、その下限が、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３１質量％以上である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計の割合は、その上限が、好ましくは９６質量％以下であり、その下限が、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体における共役ジエン単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【０１２２】
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位＞
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、水溶性高分子（Ｂ）において例示したとおりである。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水等の分散媒に対する分散性をより高めることができると共に、集電体と負極活物質層との結着性が向上し、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができるからである。上記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に酸性官能基を導入することができる。
【０１２３】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、その下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できる。その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池用負極を得ることができる。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【０１２４】
＜他の単量体単位＞
他の単量体単位とは、上述の単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位である。
他の単量体単位を構成する他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭化水素類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、他の単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、その下限が、好ましくは０質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における他の単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体における他の単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【０１２５】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その上限が、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下であり、その下限が、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、特に好ましくは−３０℃以上である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度が低すぎると、負極活物質の膨張収縮を抑制することが困難になり、二次電池のサイクル特性が低下する。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度が高すぎると、集電体との結着性が不十分となり、二次電池のサイクル特性が低下する。
【０１２６】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の体積平均粒子径は、格別な限定はないが、その上限が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下であり、その下限が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を負極活物質層に与えることができる。
本発明における数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
粒子状バインダー（Ｄ）の配合量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、その上限が、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下であり、その下限が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上である。
粒子状バインダー（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることで、負極活物質の膨張・収縮を抑制し、負極の結着強度を向上させ、負極の内部抵抗を低減できるため、優れたサイクル特性および出力特性を有する二次電池を得ることができる。
【０１２８】
［粒子状バインダー（Ｄ）の製造］
粒子状バインダー（Ｄ）の製法は特に限定はされないが、粒子状バインダー（Ｄ）を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、上述の水溶性高分子（Ｂ）と同様である。
【０１２９】
（Ｅ）水溶性高分子（Ｂ）以外の水溶性高分子
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、上述した水溶性高分子（Ｂ）以外の水溶性高分子（Ｅ）を含有してもよい。
水溶性高分子（Ｅ）としては、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と記載することがある。）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【０１３０】
水溶性高分子（Ｅ）の配合量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、その上限が、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下であり、その下限が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。水溶性高分子（Ｅ）の配合量が上記範囲であると、塗工性が良好となるため二次電池の内部抵抗の上昇を防止し、集電体との結着性に優れる。
【０１３１】
（Ｆ）導電剤
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、導電剤（Ｆ）を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、その上限が、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下であり、その下限が、好ましくは１質量部以上である。
【０１３２】
（Ｇ）任意の成分
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。また、任意の成分は、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１３３】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。負極用スラリー組成物における補強材の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、その上限が通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下であり、その下限が、通常０．０１質量部以上、好ましくは１質量部以上である。
負極用スラリー組成物に補強材が上記範囲含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１３４】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。負極用スラリー組成物におけるレベリング剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。負極用スラリー組成物にレベリング剤が上記範囲含まれることにより、負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【０１３５】
電解液添加剤としては、電解液に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。負極用スラリー組成物における電解液添加剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。負極用スラリー組成物における電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより、得られる二次電池のサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより負極用スラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。負極用スラリー組成物におけるナノ微粒子の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。負極用スラリー組成物におけるナノ微粒子の含有量が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【０１３６】
［リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法］
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）及び必要に応じて用いられる成分（Ｄ）〜（Ｇ）を水（Ｃ）中で混合して得られる。
【０１３７】
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１３８】
（２）リチウムイオン二次電池負極
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
【０１３９】
［リチウムイオン二次電池負極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法は、上記負極用スラリー組成物を、集電体の片面又は両面に、塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む。
【０１４０】
負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１４１】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【０１４２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記負極用スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。負極活物質層の空隙率は、その上限が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下であり、その下限が、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。負極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、粒子状バインダー（Ｄ）として硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１４３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極における負極活物質層の厚みは、その上限が、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であり、その下限が、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す二次電池を得ることができる。
【０１４４】
本発明において、負極活物質層における負極活物質の含有割合は、その上限が、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下であり、その下限が、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上である。負極活物質層における負極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
【０１４５】
本発明において、リチウムイオン二次電池負極の負極活物質層の密度は、その上限が、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以下であり、その下限が、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上である。負極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
【０１４６】
＜集電体＞
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１４７】
（３）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
【０１４８】
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
【０１４９】
〔正極活物質〕
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１５０】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【０１５１】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル特性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１５２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１５３】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【０１５４】
正極活物質の平均粒子径は、その上限が、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、その下限が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。正極活物質の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極用バインダーの量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び正極用バインダーを含むスラリー（以下、「正極用スラリー組成物」と記載することがある。）を用意するが、この正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１５５】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、その上限が、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下であり、その下限が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。正極活物質層における正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【０１５６】
〔正極用バインダー〕
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【０１５７】
正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１５８】
集電体は、前述のリチウムイオン二次電池負極に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
【０１５９】
正極活物質層の厚みは、その上限が、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であり、その下限が、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１６０】
正極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極と同様に製造することができる。
【０１６１】
＜セパレーター＞
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
【０１６２】
＜電解液＞
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１６３】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【０１６４】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１６５】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【０１６７】
＜（１）負極活物質の分散安定性＞
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を作製直後、及び２５℃で２４時間静置後における、負極用スラリー組成物のスラリー粘度を測定した。スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ローターナンバー４、６ｒｐｍで測定した。粘度変化率は下記式より算出し、下記基準により評価した。
粘度変化率（％）＝（２４時間静置後の粘度［ｃｐ］ ）/（作製直後の粘度［ｃｐ］）×１００
Ａ：８０％以上 〜１２０％未満
Ｂ：７０％以上 〜８０％未満 、１２０％以上 〜１３０％未満
Ｃ：６０％以上 〜７０％未満 、１３０％以上 〜１４０％未満
Ｄ：６０％未満、１４０％以上【０１６８】
＜（２）負極の結着強度＞
実施例および比較例で製造した「真空乾燥前の負極」を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２：（２００９年）に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、結着強度が大きいことを示す。
Ａ：８.０Ｎ/ｍ以上
Ｂ：５.０Ｎ/ｍ以上８.０Ｎ/ｍ未満
Ｃ：３.０Ｎ/ｍ以上５.０Ｎ/ｍ未満
Ｄ：３.０Ｎ/ｍ未満【０１６９】
＜（３）高温サイクル特性＞
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させる。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。ここで、後述する電荷移動抵抗を測定した。次いで、６０℃の環境下で、１．０Ｃの定電流法によって、４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電を５００回繰り返し、容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣにて評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：７０％未満【０１７０】
＜（４）負極活物質の体積膨張抑制＞
負極活物質の体積膨張抑制の程度を、負極膜厚の増大から算出した。（３）の高温サイクル特性試験後のラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、解体して負極を取り出し、レーザー変位計タイプの膜厚計を使用して、その膜厚を測定した。「セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚」と「高温サイクル特性試験後の負極の膜厚」の比から、体積膨張を評価した。
体積膨張（倍）＝（高温サイクル特性試験後の負極の膜厚［μｍ］）／（セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚［μｍ］）
Ａ：１．１倍未満
Ｂ：１．１倍以上１．２倍未満
Ｃ：１．２倍以上１．３倍未満
Ｄ：１．３倍以上【０１７１】
＜（５）電荷移動抵抗の測定＞
（３）の高温サイクル特性評価において、初期容量Ｃ０の測定後、対象のラミネート型セルのリチウム二次電池を、ＳＯＣ５０％まで充電した。ここでＳＯＣ５０％とは、初期充電容量１００％に対して５０％まで充電した状態をいう。その後、−１０℃ の恒温槽内に１時間静置し、インピーダンス測定を実施した。ナイキストプロットの円弧の大きさから、電荷移動抵抗を測定した(下記ナイキストプロット図（図１）を参考  破線部分が実測結果のプロット)。
電荷移動抵抗が小さいほど、電池中のＬｉイオンの移動性に優れることを示す。
円弧の大きさ
Ａ：０．２０Ω未満
Ｂ：０．２０Ω以上〜０．２５Ω未満
Ｃ：０．２５Ω以上〜０．３０Ω未満
Ｄ：０．３０Ω以上【０１７２】
（実施例１）
［１］水溶性高分子（Ｂ１）の製造
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）２５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）１０部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）５８．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）５部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」）１．５部、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．２部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９９．０％以上になった時点で冷却し反応を停止して、水分散型ポリマー（Ｂ１）を含む混合物を得た。
次に、上記水分散型ポリマー（Ｂ１）を含む混合物に、１０％ＬｉＯＨ水溶液を、ｐＨ８.５になるまで添加し、所望の水溶性高分子（Ｂ１）を得た。【０１７３】
得られた水溶性高分子（Ｂ１）について、２５℃の水浴に入れて温度調整した後、ブルックスフィールド型粘度計（ローターナンバー４、６０ｒｐｍ、粘度単位ｃｐ）を用いて５％水溶液粘度を測定した。結果を表１に示す。【０１７４】
［２］水溶性高分子（Ｂ２）の製造
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）９８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）２部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９９．０％以上になった時点で冷却し反応を停止して、水分散型ポリマー（Ｂ２）を含む混合物を得た。
上記水分散型ポリマー（Ｂ２）を含む混合物に、１０％ＬｉＯＨ水溶液を、ｐＨ８.５になるまで添加し、所望の水溶性高分子（Ｂ２）を得た。【０１７５】
得られた水溶性高分子（Ｂ２）について、水溶性高分子（Ｂ１）と同様に、２５℃の水浴に入れて温度調整した後、ブルックスフィールド型粘度計（ローターナンバー４、６０ｒｐｍ、粘度単位ｃｐ）を用いて５％水溶液粘度を測定した。結果を表１に示す。【０１７６】
［３］負極用スラリー組成物の製造
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒径：２０．０μｍ）を７０部、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．１、体積平均粒子径：３．０μｍ）を３０部、上記工程［１］で得られた水溶性高分子（Ｂ１）を０．９部（固形分基準）及びイオン交換水を加え、固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。【０１７７】
次に、上記工程［２］で得られた水溶性高分子（Ｂ２）を０．６部（固形分基準）、及びイオン交換水を加え、固形分濃度５０％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、負極用スラリー組成物を得た。【０１７８】
［４］負極の製造
上記工程［３］で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体（銅箔、厚さ２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。かかる乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で９０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極を得た。この負極をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極（真空乾燥前の負極）を得た。ここで、得られた「真空乾燥前の負極」の一部について、結着強度を測定した。結果を表１に示す。残りの「真空乾燥前の負極」について、６０℃で１０時間真空乾燥し（ゲージ圧：−０．０９Ｍｐａ以下）、負極（真空乾燥後の負極）を得た。かかる「真空乾燥後の負極」について、膜厚を測定した。測定された膜厚は、負極活物質の体積膨張抑制評価における「セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚」に該当する。【０１７９】
［５］正極の製造
正極用バインダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８質量％、アクリロニトリル２０質量％、及びメタクリル酸２質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。【０１８０】
正極活物質として体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部と、イオン交換水とを混合した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。【０１８１】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体（アルミニウム、厚さ２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、次いで、６０℃で１０時間真空乾燥（ゲージ圧：−０．０９Ｍｐａ以下）し、正極を得た。【０１８２】
［６］セパレーターの用意
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。【０１８３】
［７］リチウムイオン二次電池の製造
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記工程［５］で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程［６］で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記工程［４］で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、負極活物質の体積膨張抑制、及び電荷移動抵抗の測定を評価した。結果を表１に示す。【０１８４】
（実施例２）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を０．３部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を０．２部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１８５】
（実施例３）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を１．０８部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を０．７２部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１８６】
（実施例４）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を２５部から１８部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６５．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１８７】
（実施例５）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を２５部から２０部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６３．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１８８】
（実施例６）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を２５部から４５部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から３８．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１８９】
（実施例７）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）を１０部から１部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６７．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１９０】
（実施例８）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）を１０部から２部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６６．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１９１】
（実施例９）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）を１０部から１８部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から５０．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１９２】
（実施例１０）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を５部から０部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６３．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表１に示す。【０１９３】
（実施例１１）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を５部から１部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６２．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９４】
（実施例１２）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を５部から２部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から６１．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９５】
（実施例１３）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を５部から１３部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から５０．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９６】
（実施例１４）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、メタクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を２５部から０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を５部から１５部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を５８．５部から７３．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９７】
（実施例１５）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．２部から０．０５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９８】
（実施例１６）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．２部から２．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０１９９】
（実施例１７）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．２部から３部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０２００】
（実施例１８）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から１００部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から０部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０２０１】
（実施例１９）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から９９．９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から０．１部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０２０２】
（実施例２０）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から９９．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から０．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表２に示す。【０２０３】
（実施例２１）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から９５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０４】
（実施例２２）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から９２．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から７．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０５】
（実施例２３）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から９０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から１０部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０６】
（実施例２４）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（エチレン性不飽和スルホン酸単量体）を２部から１００部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０７】
（実施例２５）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から８８部にし、新たにアクリル酸エチルを１０部添加した以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０８】
（実施例２６）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、アクリル酸（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）を９８部から７８部にし、新たにアクリル酸エチルを２０部添加した以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２０９】
（実施例２７）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から０．０１部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２１０】
（実施例２８）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から０．０５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２１１】
（実施例２９）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から０．７５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２１２】
（実施例３０）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から２部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表３に示す。【０２１３】
（実施例３１）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を０．１１部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を１．３９部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１４】
（実施例３２）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を０．１５部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を１．３５部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１５】
（実施例３３）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を１．３５部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を０．１５部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１６】
（実施例３４）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を１．３９部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を０．１１部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１７】
（実施例３５）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子（Ｂ１）の添加量を２．１部とし、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量を１．４部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１８】
（実施例３６）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、１０％ＬｉＯＨ水溶液を１０％ＮａＯＨ水溶液に、工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、１０％ＬｉＯＨ水溶液を１０％ＮａＯＨ水溶液にした以外は実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２１９】
（実施例３７）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、下記の粒子状バインダーを１．５部（固形分換算）添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２２０】
粒子状バインダーの製造
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸１．８部、スチレン６４．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、５％ＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダー（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度は＋１５℃であった。【０２２１】
（実施例３８）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、負極活物質として人造黒鉛を１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表４に示す。【０２２２】
（比較例１）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．２部から３．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表５に示す。【０２２３】
（比較例２）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、tert−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．２部から０部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表５に示す。【０２２４】
（比較例３）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から２．５部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表５に示す。【０２２５】
（比較例４）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５から０．０１部にした以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表５に示す。【０２２６】
（比較例５）
工程［２］の水溶性高分子（Ｂ２）の製造において、水分散型ポリマー（Ｂ２）を含む混合物に１０％ＬｉＯＨ水溶液を添加せず、水溶性高分子（Ｂ２）として、水分散型ポリマー（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、水分散型ポリマー（Ｂ２）はｐＨ３であった。また、製造された水溶性高分子（Ｂ２）について、５％水溶液粘度が低すぎ、負極用スラリー組成物における負極活物質の分散性不良となり、負極用スラリー組成物を製造することができず、負極及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。結果を表５に示す。【０２２７】
（比較例６）
工程［３］の負極用スラリー組成物の製造において、工程［１］で得られた水溶性高分子（Ｂ１）および工程［２］で得られた水溶性高分子（Ｂ２）を用いず、実施例３７で製造した粒子状バインダーを１．５部およびカルボキシメチルセルロース（  第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）１．５部を添加して、負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表５に示す。【０２２８】
（比較例７）
工程［１］の水溶性高分子（Ｂ１）の製造において、水分散型ポリマー（Ｂ１）を含む混合物に１０％ＬｉＯＨ水溶液を添加せず、水溶性高分子（Ｂ１）として、水分散型ポリマー（Ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、水分散型ポリマー（Ｂ１）はｐＨ３であった。また、製造された水溶性高分子（Ｂ１）について、５％水溶液粘度が低すぎ、負極用スラリー組成物における負極活物質の分散性不良となり、負極用スラリー組成物を製造することができず、負極及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。結果を表５に示す。【０２２９】
【表１】
2014024967.tif 000004
【０２３０】
【表２】
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【０２３１】
【表３】
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【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
【表５】
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【０２３４】
表１〜５の結果から、本発明の負極用スラリー組成物を用いた負極および二次電池は、各評価のバランスに優れることが分かる。ここで、水溶性高分子（Ｂ１）の５％水溶液粘度が前述の好ましい範囲を外れた場合（比較例１および２）、負極活物質の分散安定性、電荷移動抵抗、及び負極の結着強度などが悪化したことが分かる。さらに、水溶性高分子（Ｂ２）の５％水溶液粘度が前述の好ましい範囲を外れた場合（比較例３および４）、負極活物質の分散安定性、及び負極の結着強度などが悪化したことが分かる。また、水溶性高分子（Ｂ１）または（Ｂ２）として水分散型ポリマー（Ｂ１）または（Ｂ２）を用いた場合（比較例５および７）、負極活物質の分散安定性が悪化し、負極用スラリー組成物を製造することができなかったことが分かる。また、水溶性高分子（Ｂ１）と（Ｂ２）の代わりに、実施例３７で製造した粒子状バインダーとカルボキシメチルセルロースを用いた場合（比較例６）、負極活物質の分散安定性、および電荷移動抵抗が悪化したことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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