(57)【要約】  機関排気通路内に三元触媒（２０）と、NOx吸蔵触媒（２２）とが配置される。予め定められた機関低負荷運転領域では燃焼室（５）内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共にNOx吸蔵触媒（２２）からNOｘを放出すべきときには燃焼室（５）内における空燃比がリッチとされる。予め定められた機関高負荷運転領域では燃焼室（５）内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。予め定められた機関中負荷運転領域では、機関低負荷運転領域におけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室（５）内における燃焼が行われると共に、機関低負荷運転領域におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室（５）内における空燃比がリッチとされる。
2014016965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に三元触媒と、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒とを配置した内燃機関の排気浄化装置において、機関の運転領域が、機関低負荷運転側の予め定められた機関低負荷運転領域と、機関高負荷運転側の予め定められた機関高負荷運転領域と、該機関低負荷運転領域および該機関高負荷運転領域の間に位置する予め定められた機関中負荷運転領域からなり、該予め定められた機関低負荷運転領域では燃焼室内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共にNOx吸蔵触媒からNOｘを放出すべきときには燃焼室内における空燃比がリッチとされ、該予め定められた機関高負荷運転領域では燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、該予め定められた機関中負荷運転領域では、該機関低負荷運転領域におけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室内における燃焼が行われると共に、該機関低負荷運転領域におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室内における空燃比がリッチとされる内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
NOx吸蔵触媒に吸着されているNOx吸着量が算出されており、上記機関中負荷運転領域において機関の運転が行われているときに、該NOx吸着量が予め定められた許容NOx吸着量を超えたときに燃焼室内における空燃比がリッチとされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
NOx吸蔵触媒に吸蔵されているNOx吸蔵量が算出されており、上記機関低負荷運転領域において機関の運転が行われているときに、該NOx吸蔵量が予め定められた第一の許容NOx吸蔵量を超えたときに燃焼室内における空燃比がリッチとされ、上記機関中負荷運転領域において機関の運転が行われているときに、該NOx吸蔵量が予め定められた第二の許容NOx吸蔵量を超えたときに燃焼室内における空燃比がリッチとされ、該第二の許容NOx吸蔵量は該第一の許容NOx吸蔵量に比べて小さな値とされている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記機関中負荷運転領域におけるベース空燃比は、上記機関低負荷運転領域におけるベース空燃比と理論空燃比との中間値である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記機関中負荷運転領域において燃焼室内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合は、上記機関低負荷運転領域において燃焼室内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合に比べて小さい請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
機関の運転状態が上記機関低負荷運転領域から上記機関中負荷運転領域に移行したときには、燃焼室内における空燃比が一時的にリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
機関の運転状態が上記機関中負荷運転領域から上記機関高負荷運転領域に移行したときには、燃焼室内における空燃比が一時的にリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
NOx吸蔵触媒の触媒担体上には、貴金属触媒が担持されており、更にこの触媒担体上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層が形成されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に三元触媒を配置すると共に三元触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒を配置し、機関の運転モードを機関の運転状態に応じて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われるリーン空燃比運転モードと理論空燃比のもとで燃焼が行われる理論空燃比運転モードとのいずれか一方に切り替えるようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。【０００３】
このような内燃機関では、リーン空燃比のもとで燃焼を行う場合の方が、理論空燃比のもとで燃焼を行う場合に比べて燃料消費量が少なく、従ってこのような内燃機関では、通常できるだけ広い運転領域において、リーン空燃比のもとで燃焼を行うようにしている。しかしながら、機関負荷が高くなったときにリーン空燃比のもとで燃焼が行われると、NOx吸蔵触媒の温度が高くなり、その結果NOx吸蔵触媒のNOx吸蔵能力が低下するためにNOx浄化率が低下することになる。そこでこのような内燃機関では、NOx浄化率が低下しないように、機関負荷が高くなったときには、運転モードをリーン空燃比運転モードから理論空燃比運転モードに切り替えるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらこのように、運転モードが理論空燃比運転モードに切り替えられて理論空燃比のもとで燃焼が行われると、燃料消費量が増大するという問題がある。【０００６】
本発明の目的は、高いNOｘ浄化率を確保しつつ燃料消費量を低減することのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、機関排気通路内に三元触媒と、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒とを配置した内燃機関の排気浄化装置において、機関の運転領域が、機関低負荷運転側の予め定められた機関低負荷運転領域と、機関高負荷運転側の予め定められた機関高負荷運転領域と、機関低負荷運転領域および機関高負荷運転領域の間に位置する予め定められた機関中負荷運転領域からなり、予め定められた機関低負荷運転領域では燃焼室内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共にNOx吸蔵触媒からNOｘを放出すべきときには燃焼室内における空燃比がリッチとされ、予め定められた機関高負荷運転領域では燃焼室内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、予め定められた機関中負荷運転領域では、機関低負荷運転領域におけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室内における燃焼が行われると共に、機関低負荷運転領域におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室内における空燃比がリッチとされる内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
NOxを浄化しつつリーン空燃比のもとで燃焼を行うことのできる機関中負荷運転領域を設けることによって高いNOx浄化率を確保しつつ燃料消費量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は内燃機関の全体図である。
【図２】図２は三元触媒の基体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】図３Aおよび3BはNOx吸蔵触媒の触媒担体の表面部分等を図解的に示す図である。
【図４】図４Aおよび4BはNOx吸蔵触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図５】図５はNOx放出制御を示す図である。
【図６】図６は排出NOx量NOXAのマップを示す図である。
【図７】図７はNOx浄化率を示す図である。
【図８】図８Ａおよび８ＢはNOx吸蔵触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図９】図９Ａおよび９ＢはNOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。
【図１０】図１０Ａおよび１０Ｂは NOx吸収能およびNO吸着能を説明するための図である。
【図１１】図11Ａ，11Ｂおよび11Ｃは機関から排出される排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１２】図１２は三元触媒およびNOx吸蔵触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１３】図１３はNOx浄化率を示す図である。
【図１４】図１４は機関の運転領域を示す図である。
【図１５】図１５は機関運転時における燃料噴射量等の変化を示すタイムチャートである。
【図１６】図１６は機関の運転制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に火花点火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は点火栓、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートを夫々示す。図1に示されるように、各気筒は燃焼室２内に向けて燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁１１と、吸気ポート８内に向けて燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁１２からなる一対の燃料噴射弁を具備する。各気筒の吸気ポート８は吸気枝管１３を介してサージタンク１４に連結され、サージタンク１４は吸気ダクト１５を介してエアクリーナ１６に連結される。吸気ダクト１５内には吸入空気量検出器１７と、アクチュエータ１８ａより駆動されるスロットル弁１８とが配置される。
【００１１】
一方、各気筒の排気ポート１０は排気マニホルド１９を介して三元触媒２０の入口に連結され、三元触媒２０の出口は排気管２１を介してNOx吸蔵触媒２２の入口に連結される。NOx吸蔵触媒２２の出口はNOx選択還元触媒２３に連結される。一方、排気管２１とサージタンク１４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路２４を介して互いに連結される。EGR通路２４内には電子制御式EGR制御弁２５が配置され、更にEGR通路２４周りにはEGR通路２４内を流れる排気ガスを冷却するための冷却装置２６が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２６内に導かれ、機関冷却水によって排気ガスが冷却される。
【００１２】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）３２、RAM（ランダムアクセスメモリ）３３、CPU（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。三元触媒２０の上流には機関から排出される排気ガスの空燃比を検出するための空燃比センサ２７が取り付けられており、三元触媒２０の下流には排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素濃度センサ２８が取付けられている。これら空燃比センサ２７、酸素濃度センサ２８および吸入空気量検出器１７の出力信号は夫々対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するAD変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して点火栓６、燃料噴射弁１１，１２、スロットル弁駆動用アクチュエータ１８ａおよびEGR制御弁２５に接続される。
【００１３】
図２は三元触媒２０の基体５０の表面部分を図解的に示している。図２に示されるように、触媒担体５０上には上部コート層５１と下部コート層５２とが積層状に形成されている。上部コート層５１はロジウムＲh とセリウムＣe からなり、下部コート層５２は白金Ｐt とセリウムＣe からなる。なお、この場合、上部コート層５１に含まれるセリウムＣe の量は下部コート層５２に含まれるセリウムＣe の量よりも少ない。また、上部コート層５１内にはジルコニアＺr を含有せしめることができるし、下部コート層５２内にはパラジウムＰd を含有せしめることもできる。
【００１４】
この三元触媒２０は、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているとき、即ち機関から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比のときに、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxを同時に低減する機能を有している。従って、燃焼室５内において理論空燃比のもとで燃焼が行われているときには、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において浄化されることになる。
【００１５】
なお、燃焼室５内における空燃比を完全に理論空燃比に保持し続けることは不可能であり、従って実際には、燃焼室５から排出された排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比となるように、即ち燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れるように、燃料噴射弁１１，１２からの噴射量が空燃比センサ２７の検出信号に基づいてフィードバック制御される。また、この場合，排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比からずれたときには、酸素濃度センサ２８の出力信号に基づいて排気ガスの空燃比の変動の中心が理論空燃比に戻るように調整される。このように燃焼室５から排出される排気ガスの空燃比が理論空燃比を中心して振れたとしても、セリウムＣe による三元触媒２０の酸素貯蔵能力により、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において良好に浄化される。
【００１６】
図３ＡはNOx吸蔵触媒２２の基体５５の表面部分を図解的に示している。図３Ａに示されるように、NOx吸蔵触媒２２においても基体５５上にはコート層５６が形成されている。このコート層５６は例えば粉体の集合体からなり、図３Ｂはこの粉体の拡大図を示している。図３Ｂを参照すると、この粉体の例えばアルミナからなる触媒担体６０上には貴金属触媒６１，６２が担持されており、更にこの触媒担体６０上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層６３が形成されている。
【００１７】
一方、図３Ｂにおいて貴金属触媒６１は白金Ｐt からなり、貴金属触媒６２はロジウムＲh からなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒６１，６２も白金Ｐt から構成することができる。また、触媒担体６０上には白金Ｐt およびロジウムＲh に加えて更にパラジウムＰd を担持させることができるし、或いはロジウムＲh に代えてパラジウムＰd を担持させることができる。即ち、触媒担体６０に担持されている貴金属触媒６１，６２は白金Ｐt、ロジウムＲh およびパラジウムＰd の少なくとも一つにより構成される。
【００１８】
次に、NOx吸蔵触媒２２のNOxの吸放出作用について、図３Ｂの拡大図を示す図４Ａおよび４Ｂを参照しつつ説明する。
さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、排気ガス中の酸素濃度が高く、従ってこのとき排気ガス中に含まれるＮＯは図４Ａに示されるように、白金Ｐt ６１上において酸化されてNO2となり、次いで
塩基性層６３内に吸収されて硝酸イオンNO3-の形で塩基性層６３内に拡散し、硝酸塩となる。このようにして排気ガス中のNOxが硝酸塩の形で塩基性層６３内に吸収されることになる。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐt ６１の表面でNO2が生成され、塩基性層６３のNOx吸収能力が飽和しない限りNOxが塩基性層６３内に吸収されて硝酸塩が生成される。
【００１９】
これに対し、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガス中の酸素濃度が低下するために、反応が逆方向（NO3-→NO2）に進み、斯くして塩基性層６３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3-となって図４Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層６３から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
【００２０】
なお、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、NOが白金Ｐt ６１の表面に吸着し、従って排気ガス中のNOはこの吸着作用によってもNOx吸蔵触媒２２に保持されることになる。この白金Ｐt ６１の表面に吸着したNOは、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、白金Ｐt ６１の表面から脱離せしめられる。従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、塩基性層６３はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。従って、機関吸気通路、燃焼室５およびNOx吸蔵触媒２２上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、NOx吸蔵触媒２２は、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOxを放出することになる。
【００２１】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、排気ガス中のNOxがNOx吸蔵触媒２２に吸蔵される。しかしながら、リーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われると、その間にNOx吸蔵触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和してしまい、その結果NOx吸蔵触媒２２によりNOxを吸蔵できなくなってしまう。従って、NOx吸蔵触媒２２のNOx吸蔵能力が飽和する前に燃焼室５内における空燃比を一時的にリッチにし、それによってNOx吸蔵触媒２２からNOxを放出させるようにしている。
【００２２】
図５は、本発明による実施例において用いられているNOx吸蔵触媒２２からのNOx放出制御を示している。図５を参照すると、本発明による実施例では、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵された吸蔵NOx量ΣNOXが予め定められた第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを越えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、即ちNOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されたNOxがNOx吸蔵触媒２２から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
【００２３】
吸蔵NOx量ΣNOXは例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが要求負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図６に示すようなマップの形で予めROM３２内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量ΣNOXが算出される。この場合、燃焼室５内における空燃比がリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００２４】
図７は、図５に示すような、NOx吸蔵触媒２２のNOxの吸蔵放出作用によりNOxを浄化するようにした場合のNOx浄化率を示している。なお、図７の横軸はNOx吸蔵触媒２２の触媒温度TCを示している。この場合には、図７からわかるように、触媒温度TCが３００℃から４００℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが４００℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。このように触媒温度TCが４００℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが４００℃以上になるとNOxが吸蔵されづらくなり、また硝酸塩が熱分解してNO2の形でNOx吸蔵触媒２２から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難となる。
【００２５】
さて、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、理論空燃比のもとで燃焼が行われているときに比べて、燃料消費量が少なくなる。従って、燃料消費量を低減するには、できる限り、リーン空燃比のもとで燃焼を行うことが好ましい。しかしながら、図７からわかるように、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなると、NOx浄化率が低下する。これに対し、理論空燃比のもとで燃焼が行われているときには、三元触媒２０の温度TCが高くなっても、NOx浄化率が低下しない。そこで、従来より、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが低い機関低負荷運転時には、リーン空燃比のもとで燃焼を行い、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなる機関高負荷運転時には、理論空燃比のもとで燃焼を行うようにしている。
【００２６】
さて、このような状況の中で、本発明者等は、NOの吸着作用に注目して検討を重ねた結果、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったとしても、高いNOx浄化率を得ることのできる新たなNOx浄化方法を見出したのである。即ち、従来より、NOx吸蔵触媒２２にNOが吸着していることはわかっている。しかしながら、吸着NOの挙動については、これまでほとんど追求されることはなかった。そこで、本発明者等は、この吸着NOの挙動を追求し、この吸着NOの吸着特性を利用すると、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高いときにリーン空燃比のもとで燃焼を行ったとしても、高いNOx浄化率を確保し得ることを突き止めたのである。この新たなNOx浄化方法は、NOの吸着作用を利用しているので、以下この新たなNOx浄化方法を、吸着NO利用のNOx浄化方法と称する．そこで、まず初めに、この吸着NO利用のNOx浄化方法について、図８Ａから図１３を参照しつつ説明する。
【００２７】
図８Ａおよび８Ｂは、図３Ｂの拡大図、即ちNOx吸蔵触媒２２の触媒担体６０の表面部分を示している。また、図８Ａは、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときを示しており、図８Ｂは、燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときを示している。リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、前述したように排気ガス中に含まれるNOxは塩基性層６３内に吸収されるが、排気ガス中に含まれるNOの一部は図８Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。この白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量は時間の経過と共に増大し、従って時間の経過と共にNOx吸蔵触媒２２へのNO吸着量は増大することになる。
【００２８】
一方、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、燃焼室５からは多量の一酸化炭素COが排出され、従ってNOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガス中には多量の一酸化炭素COが含まれることになる。この一酸化炭素COは図８Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOと反応し、このNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。従って、塩基性層６３上の還元性中間体NCOの量は、時間の経過と共に次第に増大していくことになる。この還元性中間体NCOは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、それによって排気ガス中に含まれるNOxが浄化される。
【００２９】
このように、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには、即ち排気ガスの空燃比がリーンのときには、一方では図４Ａに示されるように、排気ガス中に含まれるNOxはNOx吸蔵触媒２２に吸収され、他方では図８Ａに示されるように、排気ガス中に含まれるNOはNOx吸蔵触媒２２に吸着される。即ち、このとき排気ガス中に含まれるNOxはNOx吸蔵触媒２２に吸蔵されることになる。これに対し、燃焼室５内における空燃比がリッチにされると、NOx吸蔵触媒２２に吸収又は吸着されていたNOx、即ちNOx吸蔵触媒２２に吸蔵されていたNOxが NOx吸蔵触媒２２から放出されることになる。
【００３０】
図９Ａは、図５に示す如く、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ吸収能とNO吸着能とを示している。なお、図９Ａにおいて縦軸は、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能を示しており、横軸はNOx吸蔵触媒２２の温度TCを示している。図９Ａからわかるように、NOx吸蔵触媒２２の温度TCがほぼ400℃よりも低いときには、NOx吸蔵触媒２２の温度TCにかかわらずに、NOx吸収能およびNO吸着能は一定であり、従って、NOx吸収能とNO吸着能の和であるNOxの吸蔵能も、NOx吸蔵触媒２２の温度TCにかかわらずに一定となる。
【００３１】
一方、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなると、白金Ｐt ６１の表面上におけるNOxの酸化反応（NO→NO2）は速くなる。しかしながら、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなると、NO2が硝酸イオンNO3-となる反応（NO2＋Ba(CO3）2→Ba(NO3）2＋CO2)が遅くなり、その結果、NOxがNOx吸蔵触媒２２に吸蔵されづらくなる。また、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなると、硝酸塩が熱分解してNO2の形でNOx吸蔵触媒２２から放出される。従って、図９Ａに示されるように、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、白金Ｐt ６１の表面へのNOの吸着量はNOx吸蔵触媒２２の温度TCの影響をほとんど受けない。従って、図９Ａに示されるように、NO吸着能はNOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。
【００３２】
次に、図１０Ａおよび１０Ｂを参照しつつ、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの排気ガス中の酸素濃度と、ＮＯ吸着能、NOx吸収能との関係について説明する。最初に、白金Ｐt ６１の表面への吸着について考えてみると、白金Ｐt ６１の表面にはNOとO2とが競争吸着する。即ち、排気ガス中に含まれるNOの量がO2の量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量は O2の量に比べて多くなり、これとは逆に、排気ガス中に含まれるO2の量がNOの量に比べて多くなればなるほど白金Ｐt ６１の表面に吸着するNOの量はO2の量に比べて少なくなる。従って、NOx吸蔵触媒２２におけるＮＯ吸着能は、図１０Ａに示されるように、排気ガス中の酸素濃度が高くなるほど低下する。
【００３３】
一方、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、排気ガス中のNOの酸化作用が促進され、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸収が促進される。従って、図１０Ｂに示されるように、NOx吸蔵触媒２２におけるNOx吸収能は、排気ガス中の酸素濃度が高くなればなるほど、高くなる。なお、図１０Ａおよび１０Ｂにおいて、領域Ｘは、図５に示す如く、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合においてリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときを示している。このときには、ＮＯ吸着能が低く、NOx吸収能が高いことがわかる。前述した図９Ａは、このときのNO吸着能とNOx吸収能を示している。
【００３４】
さて、図９Ａを参照しつつ既に説明したように、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になるとNOx吸収能が急激に低下する。これに対し、NO吸着能はNOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなってもほとんど変化しない。従って、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなって４００℃以上の高温になったときには、NOxの吸収作用を利用したNOx浄化方法を取りやめ、それに代えてNOの吸着作用を利用したNOx浄化方法を用いると、NOxを浄化し得るのではないかということが推測される。しかしながら、図９Ａからわかるように、NO吸着能は低く、燃料消費量の増大を招くことなくNOの吸着作用を利用してNOxを浄化するには、ＮＯ吸着能を増大させる必要がある。
【００３５】
この場合、ＮＯ吸着能を増大させるには、図１０Ａからわかるように、排気ガス中の酸素濃度を低下させればよいことになる。このときには、図１０Ｂに示されるように、NOx吸収能は低下する。図１０Ａおよび１０Ｂにおいて排気ガス中の酸素濃度を領域Ｙまで低下させたときのNOx吸収能およびＮＯ吸着能が図９Ｂに示されている。このように排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、ＮＯ吸着能を増大させることができる。排気ガス中の酸素濃度を低下させるということは、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときの空燃比（ベース空燃比と称す）を低下させることを意味しており、従ってベース空燃比を低下させることによってＮＯ吸着能を増大させることができる。
【００３６】
そこで本発明では、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するときには、即ち吸着NO利用のNOx浄化方法においては、ベース空燃比を低下させるようにしている。次に、このことについて、図１１Ａから図１１Ｃを参照しつつ説明する。図１１Ａは、図５に示す場合と同様に、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合
の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１１Ａにおいて、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリッチ周期を示している。一方、図１１Ｂは、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化を示している。なお、図１１Ｂにおいても、（Ａ／Ｆ）ｂはベース空燃比を示しており、Δ（Ａ／Ｆ）ｒは空燃比のリッチ度合いを示しており、ΔＴは空燃比のリッチ周期を示している。
【００３７】
図１１Ａと図１１Ｂとを比較するとわかるように、図１１Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、図１１Ａに示される如く、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂよりも小さいベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、図１１Ａに示される如く、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化している場合におけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期ΔＴよりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリッチとされる。一方、図１１Ｃは、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御されている場合の燃焼室５内における空燃比の変化を示している。
【００３８】
図１２は、図１１Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合の燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in の変化とを示している。この場合には、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチにされると、三元触媒２０では貯蔵されている酸素が放出されて時間ｔ１の間、理論空燃比に維持され、それによって、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。この間、図１２に示されるように、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in  は理論空燃比に維持される。次いで、三元触媒２０の貯蔵酸素が消費されると、NOx吸蔵触媒２２に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）in  が、時間ｔ２の間、リッチとなる。このとき図８Ｂに示されるように、白金Ｐt ６１の表面上に解離吸着しているNOは、一方ではＮ2となり、他方では還元性中間体NCOとなる。この還元性中間体NCOは生成後、暫らくの間、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着され続ける。
【００３９】
次いで、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が再びリーンに戻されると、今度は三元触媒２０に酸素が貯蔵される。このとき三元触媒２０の触媒表面では空燃比が、時間ｔ３の間、理論空燃比に維持され、それによりこのときも、ＨＣ、ＣＯおよびNOxが同時に低減される。次いで、時間ｔ４の間、排気ガス中に含まれているNOxは、塩基性層６３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体NCOと反応して還元性中間体NCOにより還元される。次いで、時間ｔ５の間、排気ガス中に含まれるNOは、図８Ａに示されるように、白金Ｐt ６１の表面に解離して吸着する。
【００４０】
このように、図１１Ｂに示される如く、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにした場合には、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化作用と、三元触媒２０での酸素貯蔵機能を利用したNOxの浄化作用との二つの浄化作用が行われる。このときのNOx浄化率が図１３に示されている。図１３に示されるように、この場合には、NOx吸蔵触媒２２の温度TCが高くなって４００  ℃以上の高温になっても、NOx浄化率が低下しないことがわかる。
【００４１】
次に、機関の運転制御の概要について説明する。本発明では、図１４に示されるように、機関低負荷運転側の機関低負荷運転領域Ｉと、機関高負荷運転側の機関高負荷運転領域IIIと、機関低負荷運転領域Ｉおよび機関高負荷運転領域IIIの間に位置する機関中負荷運転領域IIとが予め設定されている。なお、図１４の縦軸Ｌは要求負荷を示しており、横軸Ｎは機関回転数を示している。この場合、機関低負荷運転領域Ｉでは、図１１Ａに示されるように、NOx吸蔵触媒２２へのNOxの吸蔵放出作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われ、機関中負荷運転領域IIでは、図１１Ｂに示されるように、NOの吸着作用を利用してNOxを浄化するようにしたNOxの浄化作用が行われる。なお、機関高負荷運転領域IIIでは、図１１Ｃに示されるように、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
【００４２】
即ち、本発明では、機関排気通路内に三元触媒２０と、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中のNOｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると吸蔵したNOｘを放出するNOx吸蔵触媒２２とを配置した内燃機関の排気浄化装置において、機関の運転領域が、機関低負荷運転側の予め定められた機関低負荷運転領域Ｉと、機関高負荷運転側の予め定められた機関高負荷運転領域IIIと、機関低負荷運転領域Ｉおよび機関高負荷運転領域IIIの間に位置する予め定められた機関中負荷運転領域IIからなり、予め定められた機関低負荷運転領域Ｉでは燃焼室５内においてベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われると共にNOx吸蔵触媒２２からNOｘを放出すべきときには燃焼室５内における空燃比がリッチとされ、予め定められた機関高負荷運転領域IIIでは燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御され、予め定められた機関中負荷運転領域IIでは、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比よりも小さいベース空燃比のもとで燃焼室５内における燃焼が行われると共に、機関低負荷運転領域ＩにおけるNOｘ放出のための空燃比のリッチ周期よりも短い周期でもって燃焼室５内における空燃比がリッチとされる。
【００４３】
なお、図１１Ａから図１１Ｃからわかるように、機関中負荷運転領域IIにおけるベース空燃比は、機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比と理論空燃比との中間値であり、機関中負荷運転領域IIにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合は、機関低負荷運転領域Ｉにおいて燃焼室５内における空燃比がリッチにされたときの空燃比のリッチの度合に比べて小さい。
【００４４】
次に、低負荷運転から高負荷運転に移行するときを示す図１５を参照しつつ、NOx浄化方法について説明する。なお、図１５には、燃焼室５内への燃料噴射量の変化と、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と、吸蔵NOx量ΣNOXの変化を示している。また、図１５において、MAXＩは第一の許容NOx吸蔵量を示しており、MAXIIは第二の許容NOx吸蔵量を示している。図１５から明らかなように、第二の許容NOx吸蔵量MAXIIは第一の許容NOx吸蔵量MAXＩに比べて小さな値とされている。
【００４５】
さて、図１５において、機関低負荷運転領域Ｉにおいては、吸蔵NOx量ΣNOXが第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを超えると、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。一方、NOx吸蔵触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１１Ｂに示される、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化方法に切替えられると、NOの吸着作用を利用したNOxの浄化に切替えられた直後に、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図１５に示されているように、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
【００４６】
機関中負荷運転領域IIでは図１５に示されるように、吸蔵NOx量ΣNOXが第二の許容NOx吸蔵量MAXIIを超えると、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。この機関中負荷運転領域IIではNOx吸蔵触媒２２の温度が高いために、NOx吸蔵触媒２２にNOxがほとんど吸収されず、大部分のNOxは吸着NOからなる。従って、別の言い方をすると、NOx吸蔵触媒２２に吸着されているNO吸着量が算出されており、機関中負荷運転領域IIにおいて機関の運転が行われているときに、NO吸着量ΣNOXが予め定められた許容NO吸着量MAXIIを超えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチとされる。
【００４７】
このように本発明による実施例では、  NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されているNOx吸蔵量ΣNOXが算出されており、機関低負荷運転領域Ｉにおいて機関の運転が行われているときに、NOx吸蔵量ΣNOXが予め定められた第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチとされ、機関中負荷運転領域IIにおいて機関の運転が行われているときに、NOx吸蔵量ΣNOXが予め定められた第二の許容NOx吸蔵量MAXIIを超えたときに燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチとされ、第二の許容NOx吸蔵量MAXIIは第一の許容NOx吸蔵量MAXＩに比べて小さな値とされている。
【００４８】
一方、NOx吸蔵触媒２２にNOｘが吸蔵されている状態で、図１１Ｃに示される、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられると、理論空燃比へのフィードバック制御によるNOxの浄化方法に切替えられた直後に、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されているNOｘの一部が還元されることなく放出される。そこで本発明による実施例では、図１５に示されているように、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときには、燃焼室５内における空燃比（Ａ／Ｆ）が一時的にリッチにされる。
【００４９】
機関高負荷運転領域IIIでは、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比となるように、空燃比センサ２７の出力信号に基づいて各燃料噴射弁１１，１２からの噴射量がフィードバック制御される。このときには、排気ガス中に含まれる有害成分ＨＣ、ＣＯおよびNOxは三元触媒２０において同時に浄化される。
【００５０】
なお、図１５に示されるように空燃比がリッチにされると、このときアンモニアが発生する場合がある。しかしながら、本発明による実施例では、このアンモニアはNOx選択還元触媒２３に吸着される。このNOx選択還元触媒２３に吸着されたアンモニアは排気ガス中に含まれるNOxと反応し、NOxを還元するために使用される。
【００５１】
図１６に運転制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１６を参照すると、まず初めにステップ８０において、機関の運転状態が図１４に示される機関高負荷運転領域IIIであるか否かが判別される。機関の運転状態が機関高負荷運転領域IIIでないときにはステップ８１に進み、図６に示すマップから単位時間当りの排出NOｘ量NOXAが算出される。次いでステップ８２ではΣNOXに排出NOｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NOｘ量ΣNOXが算出される。次いで、ステップ８３では、機関の運転状態が図１４に示される機関低負荷運転領域Ｉであるか否かが判別される。機関の運転状態が図１４に示される機関低負荷運転領域Ｉであるときにはステップ８４に進む。
【００５２】
ステップ８４では、NOx吸蔵量ΣNOXが第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたか否かが判別され、NOx吸蔵量ΣNOXが第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを超えていないときには、ステップ８５に進んで、燃焼室５内における空燃比が、機関の運転状態に応じて予め定められているリーン空燃比とされる。このときには、ベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われる。これに対し、ステップ８４において、NOx吸蔵量ΣNOXが第一の許容NOx吸蔵量MAXＩを超えたと判断されたときには、ステップ８６に進んで、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチとされ、ΣNOXがクリアされる。このとき、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されていたNOxが NOx吸蔵触媒２２から放出される。
【００５３】
一方、ステップ８３において、機関の運転状態が図１４に示される機関低負荷運転領域Ｉではないと判断されたとき、即ち機関の運転状態が図１４に示される機関中負荷運転領域IIであると判断されたときには、ステップ８７に進んで、今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行したときにはステップ８８に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関低負荷運転領域Ｉから機関中負荷運転領域IIに移行しているときには
ステップ８９に進む。
【００５４】
ステップ８９では、NOx吸蔵量ΣNOXが第二の許容NOx吸蔵量MAXIIを超えたか否かが判別される。NOx吸蔵量ΣNOXが第二の許容NOx吸蔵量MAXIIを超えていないときには、ステップ９０に進んで、燃焼室５内における空燃比が、機関の運転状態に応じて予め定められているリーン空燃比とされる。このとき、ベース空燃比がリーンのもとで燃焼が行われる。なお、このときのベース空燃比は機関低負荷運転領域Ｉにおけるベース空燃比よりも小さい。これに対し、ステップ８９において、NOx吸蔵量ΣNOXが第二の許容NOx吸蔵量MAXIIを超えたと判断されたときには、ステップ９１に進んで、燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチとされ、ΣNOXがクリアされる。このとき、NOx吸蔵触媒２２に吸蔵されていたNOxが NOx吸蔵触媒２２から放出される。
【００５５】
一方、ステップ８０において、機関の運転状態が図１４に示される機関高負荷運転領域IIIであると判断されたときには、ステップ９２に進んで、今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したか否かが判別される。今、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行したときにはステップ９３に進んで燃焼室５内における空燃比が一時的にリッチにされる。これに対し、既に、機関の運転状態が機関中負荷運転領域IIから機関高負荷運転領域IIIに移行しているときにはステップ９４に進む。ステップ９４では、燃焼室５内における空燃比が理論空燃比にフィードバック制御される。
【符号の説明】
【００５６】
５    燃焼室
６    点火栓
１１，１２    燃料噴射弁
１４    サージタンク
１９    排気マニホルド
２０    三元触媒
２２    NOx吸蔵触媒
【図１】
2014016965.tif 000003
【図２】
2014016965.tif 000004
【図３】
2014016965.tif 000005
【図４】
2014016965.tif 000006
【図５】
2014016965.tif 000007
【図６】
2014016965.tif 000008
【図７】
2014016965.tif 000009
【図８】
2014016965.tif 000010
【図９】
2014016965.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2014016965.tif 000016
【図１５】
2014016965.tif 000017
【図１６】
2014016965.tif 000018
【国際調査報告】
2014016965.tif 000019
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