(57)【要約】  本発明は、層間密着性に優れる光学積層フィルム、赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。本発明の光学積層フィルムは、基材と、少なくとも光を反射する反射層とを有する、光学積層フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、少なくとも光を反射する反射層とを有する、光学積層フィルムであって、
前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、
前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、
前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、
一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる、光学積層フィルム。
【請求項２】
前記屈折率層の少なくとも１つが金属酸化物粒子をさらに含有する、請求項１に記載の光学積層フィルム。
【請求項３】
前記一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度が５０００以下である、請求項１または２に記載の光学積層フィルム。
【請求項４】
前記一の屈折率層と隣接する屈折率層の少なくとも一方との間の平均重合度または重合度の差が、３００以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項５】
前記屈折率層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層しており、複数の前記高屈折率層のうち少なくとも１層の厚みが異なっているか、または複数の前記低屈折率層のうち少なくとも１層の厚みが異なっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項６】
前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、前記反射層の最も基材側に位置する最下層が最下層以外の前記屈折率層より膜厚が９倍以上厚い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項７】
前記屈折率層の少なくとも１つは、変性ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項８】
前記屈折率層は、金属酸化物粒子として酸化チタンを含む屈折率層を有し、前記酸化チタンを有する屈折率層はゼラチン及び増粘多糖類を含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項９】
赤外遮蔽フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学積層フィルムを用いてなる赤外遮蔽体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学反射フィルムの製造方法であって、
基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布したのち乾燥して、高屈折率層と低屈折率層とを含む光学反射フィルムを形成する工程を含む、光学反射フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層フィルム、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーへの関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らすために、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。【０００３】
従来、赤外遮蔽フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、赤外光に代えて可視光を反射するように設計できることも知られている。【０００４】
しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、さらに、基材が耐熱性素材に限定される等の課題がある。【０００５】
近年、上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が報告された（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号（ＵＳ  ２０１３／０１０７３５５  Ａ１に相当）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている近赤外反射フィルムは、層間密着性が十分でないという問題があった。【０００８】
したがって、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、層間密着性が良好である光学積層フィルム、赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、隣接する屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を変えることによって、各屈折率層の層間密着性が良くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学積層フィルムは、基材と、少なくとも光を反射する反射層とを有する、光学積層フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる。【００１１】
本発明の上記目的はまた、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、赤外遮蔽フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる、赤外遮蔽フィルムにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、基材と、少なくとも光を反射する反射層とを有する、光学積層フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる、光学積層フィルムを提供する。
【００１３】
本発明は、隣接する２つの屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度または最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度を異なるものとすることを特徴とする。このような構成を有する光学積層フィルムは、層間密着性に優れる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。すなわち、金属酸化物微粒子およびポリビニルアルコール系樹脂を含有する屈折率層では、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と金属酸化物微粒子の水酸基（例えば、二酸化ケイ素粒子の有する−ＯＨ）とが、水素結合によりゆるいネットワークを形成する。このため、金属酸化物粒子の反応性（例えば、二酸化ケイ素粒子の有する−ＯＨの反応性）が抑えられ、当該金属酸化物粒子と隣接する屈折率層に含まれる金属酸化物粒子との相互作用が阻害される。その結果、隣接する屈折率層にそれぞれ含まれる金属酸化物粒子が混合しにくくなり（屈折率層間の混合（層間混合）が抑制され）、光反射率、特に赤外反射率（赤外遮蔽率）を向上できる。このため、光反射性（特に赤外遮蔽性）を考慮すると、屈折率層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度は大きいことが好ましい。一方、重合度が大きいポリビニルアルコール系樹脂を含む屈折率層は、強固なネットワークを形成するため、固くなる。そのため、重合度が同じポリビニルアルコール系樹脂を含む屈折率層を積層すると、同じ強さの固い膜が積層されることになり、層間密着性が悪くなってしまう。そこで、重合度の大きい膜の間にその層よりも重合度の小さい膜を挟むことにより、層間混合は抑制し（光反射性、特に赤外遮蔽性を確保し）つつ層間密着性を改善できる。ゆえに、本発明によれば、層間密着性に優れた光学積層フィルム、ならびに赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体が提供されうる。
【００１４】
特に隣接する屈折率層中のポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度差または重合度差を３００以上とすることにより、上記効果（層間密着性）をより向上できる。また、上記重合度差を設けることにより、光反射性、特に赤外遮蔽性をより向上できる。具体的には、重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂（以下、「第１のポリビニルアルコール系樹脂」とも称する）を含む層（以下、「高重合度樹脂層」とも称する）は、その重合度よりも重合度が低いポリビニルアルコール系樹脂（以下、「第２のポリビニルアルコール系樹脂」とも称する）を含む層（以下、「低重合度樹脂層」とも称する）に比べて、より複雑な（強固な）網目状構造を形成する。そのため、高重合度樹脂層Ａは、隣接する他の層（以下、「隣接層」と称する）と混合しにくくなる。一方、その隣接層も強固な網目構造を形成する高重合度樹脂層Ｂとすると、高重合度樹脂層Ａと高重合度樹脂層Ｂ（高重合度樹脂層Ａの隣接層）との界面に乱れ（凹凸）が生じ、その結果、赤外反射率が低くなる可能性がある。しかし、第１のポリビニルアルコール系樹脂を含む層の隣接層に含まれる第２のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が、第１のポリビニルアルコール系樹脂の重合度との重合度差を３００以上とすることで、界面の乱れ（凹凸）が抑制され、光反射率、特に赤外反射率（赤外遮蔽率）をより高くすることができる。特に低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度より３００以上高くすることで、上記効果（層間密着性、光反射率、特に赤外遮蔽性）がより発揮できる。
【００１５】
また、特に反射層の最も基材側に位置する屈折率層（最下層）を厚くすることにより、基材との密着性をより向上でき、より良好な塗布性を達成できる。
【００１６】
加えて、特に屈折率層が変性ポリビニルアルコールを含む場合には、高湿条件下での保存においてのヘイズ変動をより有効に抑制できる。
【００１７】
さらに、屈折率層が金属酸化物粒子として酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層とを含み、前記高屈折率層をゼラチン及び増粘多糖類を含まないこととすることにより、高湿条件下での保存においてのヘイズ変動をより有効に抑制できる。
【００１８】
上述したように、本発明の光学積層フィルムは、層間密着性に優れ、かつ高い可視光透過率及び優れた赤外遮蔽性を発揮する。さらに、本発明の赤外遮蔽フィルムは、水系の屈折率用塗布液を用いて製造でき、大面積で、低コストで製造方法製造できる。
【００１９】
以下、本発明の光学積層フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２０】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２１】
［光学積層フィルム］
本形態の光学積層フィルムは、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを含む。ここで、反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、この屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有する、好ましくは隣接する屈折率層双方と異なる屈折率を有する。一般的には、屈折率層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含み、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有することが好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学積層フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。光学積層フィルムは紫外光、赤外光などを含む光を反射する反射層を有するが、好ましくは少なくとも赤外光を主として反射する反射層を有する赤外遮蔽フィルムであることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によると、基材と、少なくとも光を反射する反射層とを有する、赤外遮蔽フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層の少なくとも一方と異なる屈折率を有し、前記屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度と異なる、または一の前記屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記屈折率層に隣接する屈折率層の少なくとも一方に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度と異なる、赤外遮蔽フィルムが提供される。このため、以下では、これらを「光学積層フィルム」または「赤外遮蔽フィルム」と称することもある。
【００２２】
本発明において、光学積層フィルムは、屈折率の異なる２つの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。例えば、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第１の金属酸化物粒子」とも称する）と、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第２の金属酸化物粒子」とも称する）と、が２つの層の界面で混合され、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とを含む層が形成される場合がある。その場合、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との存在比により低屈折率層または高屈折率層とみなす。具体的には、低屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第１の金属酸化物粒子が、５０〜１００質量％で含まれる層を意味する。高屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第２の金属酸化物粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類および量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。または、積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本明細書中では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００２３】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。赤外遮蔽フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本形態の赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００２４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００２５】
さらには、本形態の光学積層フィルム（赤外遮蔽フィルム；以下、同様）の光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２６】
本形態の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよいが、基材との接着性の観点から、低屈折率層が反射層の最も基材側に位置することが好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムとしては、最も基材側に位置する（好ましくは、基材に隣接する）最下層が低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成がより好ましい。
【００２７】
本形態の赤外遮蔽フィルムの全体の厚さは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。また、最も基材側に位置する層以外の低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、最も基材側に位置する層以外の高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２８】
本形態の赤外遮蔽フィルムにおいては、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層が他層との厚みが異なっているか（全ての高屈折率層が同じ厚みではない）、または複数の低屈折率層のうち少なくとも１層は厚みが異なっていること（全ての低屈折率層が同じ厚みではない）が好ましい。該構成により、基材との密着性及び塗布性をより向上できる他、反射する波長域を広げたり狭めたりしやすくなる。
【００２９】
ここで、反射層を構成する屈折率層のうち、反射層の最も基材側に位置する屈折率層（本明細書中では、単に「最下層」とも称する）が当該最下層以外の屈折率層（他の屈折率層）より膜厚が５倍以上厚いことが好ましく、９倍以上厚いことがより好ましい。このように最下層を厚くすることにより、基材との密着性を向上でき、良好な塗布性を達成できる。ここで、他の屈折率層の厚さ（平均厚さ：総厚／層数）に対する最下層の厚さの割合［＝（最下層の厚さ（ｎｍ））／（他の屈折率層の厚さ（ｎｍ））］は、５倍以上であることが好ましく、９倍以上であることがより好ましく、１０〜２０倍であることがさらにより好ましく、１０〜１３倍であることが特に好ましい。当該構成により、基材との密着性及び塗布性をより向上できる。また、最下層が一定の強度を有しながら塗布筋等の発生を抑制することができる。その結果、赤外遮蔽フィルムの基体への貼り合わせの問題やクラックの発生を防ぐことができ、赤外遮蔽フィルムの可視光透過性および赤外遮蔽性の低下を抑制することもできる。なお、「他の屈折率層」とは、最も基材側に位置する屈折率層（最下層）を設けた側に位置する最下層以外のすべての屈折率層を意味する。したがって、最下層を設けた側と反対の側に屈折率層を形成した場合（基材の両面に屈折率層を形成した場合）には、当該反対側の屈折率層は「他の屈折率層」には含まれないものとする。最下層の厚さ（膜厚）は、反射層を構成する他の屈折率層の平均厚さ（平均膜厚）と比較することから、他の屈折率層の中には最下層よりも厚い層が含まれる場合がある。また、最下層は、反射層の最も基材側に位置する。このため、例えば、基材と最下層との間に中間層として以下に詳述するような機能層が設けられる場合には、最下層は、基材ではなく、機能層と接し、この際、当該最下層と機能層の密着性を向上できる。
【００３０】
本形態において、最下層がエマルジョン樹脂を含む場合には、上記効果をより有効に達成できるため、好ましい。ここで、エマルジョン樹脂は、通常、水系溶媒に分散されたポリマーが、赤外遮蔽フィルムの製造工程における最下層の製膜時に融着して形成される樹脂である。エマルジョン樹脂の原料となるエマルジョンは、油溶性のモノマーを、高分子分散剤等を用いてエマルジョン重合して得られる。
【００３１】
用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのうち、透明性と粒径の観点から、アクリル酸およびそのエステル類、酢酸ビニル系を用いることが好ましい。
【００３２】
アクリル酸および／またはそのエステル類、酢酸ビニル系エマルジョンとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、アクリットＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０（大成ファインケミカル株式会社製）、およびモビニール（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。上述したエマルジョンは、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましい。
【００３４】
最下層中のエマルジョン樹脂の含有量は、最下層の全質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。また、最下層中に含まれる水溶性樹脂との関係については、前記水溶性樹脂が、エマルジョンの１〜１０倍の質量で含有されることが好ましい。製膜工程を得て乾燥させると、水溶性樹脂の構造は維持されるため、水溶性樹脂がエマルジョン樹脂以上の量で含有されていると、製造時の造膜性に優れることから好ましい。
【００３５】
赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００３６】
次いで、本発明の赤外遮蔽フィルムにおける低屈折率層および高屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３７】
〔低屈折率層と高屈折率層〕
本発明の低屈折率層および高屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、金属酸化物粒子をさらに含むことが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂は、低屈折率層および高屈折率層においてバインダー樹脂として作用する。低屈折率層および高屈折率層は、金属酸化物粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含むことがより好ましい。
【００３８】
〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明では、異なる屈折率を有する隣接する屈折率層（低屈折率層および高屈折率層）に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（以下、単に「ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度」または「平均重合度」とも称する）または最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が異なる。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度または最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、いずれかの隣接する屈折率層（低屈折率層および高屈折率層）間で異なればよい。このため、一つの屈折率層Ａに対して、２層の屈折率層Ｂ，Ｃが隣接する場合には、屈折率層Ａと、少なくともいずれか一方の屈折率層ＢまたはＣと、の間で、上記関係を満たせばよい。好ましくは、屈折率層Ａと、当該屈折率層Ａと隣接する屈折率層ＢおよびＣ双方と、の間で、上記関係を満たす。すなわち、本発明は、屈折率層にポリビニルアルコール系樹脂を含み、異なる屈折率を有する隣接する少なくとも一方の屈折率層とポリビニルアルコール系樹脂の重合度が異なることを特徴とし、屈折率層にポリビニルアルコール系樹脂を含み、異なる屈折率を有する隣接する双方の屈折率層とポリビニルアルコール系樹脂の重合度が異なることが好ましい。本明細書中、同一屈折率層が２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合のポリビニルアルコール系樹脂の「平均重合度」とは、各ポリビニルアルコール系樹脂の重合度の平均値である。具体的には、１つの屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を１００質量％とした場合の、各ポリビニルアルコール系樹脂の重合度に含有量をかけたものの合計を意味する。例えば、屈折率層がＰＶＡ２２０（重合度＝２２００）：２５質量％、ＰＶＡ２３５（重合度＝３５００）：２０質量％およびＰＶＡ２４５（重合度＝４５００）：５５質量％から構成される場合のポリビニルアルコール系樹脂混合物の平均重合度は、３６７５（＝２２００×０．２５＋３５００×０．２＋４５００×０．５５）となる。また、同一屈折率層が２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合の「屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂」とは、同一屈折率層で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂を意味する。具体的には、上記の場合には、屈折率層に含まれる最大量のポリビニルアルコール系樹脂はＰＶＡ２４５であるので、当該屈折率層の重合度は、４５００となる。
【００３９】
本発明では、隣接する屈折率層（低屈折率層および高屈折率層）に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度または最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が異なることを特徴とするため、これらの重合度の差は、特に制限されないが、３００以上であることが好ましい。すなわち、一の屈折率層と隣接する屈折率層の少なくとも一方との間の平均重合度または重合度の差が、３００以上であることが好ましい。より好ましくは、一の屈折率層と隣接する屈折率層の少なくとも一方との間の平均重合度または重合度の差は、４００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらにより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。なお、一の屈折率層と隣接する屈折率層の少なくとも一方との間の平均重合度または重合度の差の上限は、特に制限されないが、４０００以下であることが好ましく、３１００以下であることがより好ましい。このような差があれば、層間密着性をより向上できる。また、このような重合度差を隣接する層間で設けることにより、界面の乱れ（凹凸）が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）をより高くすることができる。さらに、塗布膜の折り曲げ耐性や塗布液が安定化（塗布性）を向上できる。
【００４０】
本発明では、隣接する屈折率層（低屈折率層および高屈折率層）に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度または最大量のポリビニルアルコール系樹脂の重合度が異なれば、隣接する屈折率層の平均重合度または重合度の大小は特に制限されない。好ましくは、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度より高い。これにより、層間密着性をより有効に発揮できる。また、界面の乱れ（凹凸）が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）をより高くすることができる。さらに、塗布膜の柔軟性や折り曲げ耐性ならびに塗布液の安定化（塗布性）を向上できる。
【００４１】
また、低屈折率層および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に制限されず、通常屈折率層に使用されるバインダー樹脂と同様の重合度が採用できる。好ましくは、低屈折率層および／または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、６０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。すなわち、一の屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）の重合度の重合度は、６０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。低屈折率層および／または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）の重合度は、４５００以下であることがより好ましい。なお、低屈折率層および／または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度の下限は、特に制限されないが、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらにより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。重合度が５００以上であると、塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、ヘイズが良好になる。一方、６０００以下であると、塗布液が安定し塗布性が良くなる。なお、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度が上記範囲に含まれることが好ましいが、低屈折率層および高屈折率層双方に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度が上記範囲に含まれることが好ましい。
【００４２】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００４３】
【数１】
2014073379.tif 000002
【００４４】
各屈折率層中で重合度の相違を比較する方法としては、各屈折率層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、屈折率層に、重合度６０００のポリビニルアルコール系樹脂８５質量％および重合度３５００のポリビニルアルコール系樹脂１５質量％が含有されている場合、当該屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、「（６０００×０．８５）＋（３５００×０．１５）＝５６２５」となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算に含まれる。
【００４５】
本発明の赤外遮蔽フィルムでは、高屈折率層及び低屈折率層に使用されるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、実質的に同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。また、高屈折率層と低屈折率層とのどちらの鹸化度が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールが、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いのがより好ましい。高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。
【００４６】
さらに、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を良好な状態にすることができる。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の差の上限は、特に制限されないが、離れていれば離れているほど好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の差は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４７】
ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００４８】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコール系樹脂は、各屈折率層が（鹸化度が異なる）複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂である。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール系樹脂」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとし、鹸化度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は異なるポリビニルアルコール系樹脂とする（仮に鹸化度の差が３ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコール系樹脂があったとしても同一のポリビニルアルコール系樹脂とはしない）。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコール系樹脂が同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂とし、これら３つの混合物を、低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂とする。また、上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコール系樹脂」とは、いずれかのポリビニルアルコール系樹脂に着目した場合に３ｍｏｌ％未満であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂を含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂に着目した場合にいずれのポリビニルアルコール系樹脂も３ｍｏｌ％未満なので、同一のポリビニルアルコール系樹脂となる。
【００４９】
同一層内に鹸化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。
【００５０】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３ｍｏｌ％未満なので同一のポリビニルアルコール系樹脂である）、この混合物が低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂）においては、鹸化度は、８８ｍｏｌ％となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該鹸化度の計算に含まれる。
【００５１】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、水への溶解性の点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５〜９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜９９ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。さらに、低屈折率層及び高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が異なる場合には、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を良好な状態にすることができる。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下であり、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで安定した塗布液が作製できるからである。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで、屈折率層用塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本明細書において、ポリビニルアルコール系樹脂の「水溶性」とは、水媒体に対し１質量％以上溶解する化合物であり、好ましくは３質量％以上であることをいう。屈折率層（低屈折率層または高屈折率層）が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、低屈折率層および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５３】
ポリビニルアルコール系樹脂の形態は特に制限されず、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）、末端をカチオン変性したポリビニルアルコール（カチオン変性ポリビニルアルコール）、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール系樹脂を包含する。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業（株）製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等も本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
【００５４】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は、単独で使用されてもあるいは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。耐湿性の観点から、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。すなわち、屈折率層の少なくとも１つは、変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。後者の場合には、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）、Ｊ−ポバール  Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが使用できる。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００５８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されるようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されるような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されるような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６０】
また、変性ポリビニルアルコール（ビニルアルコール系ポリマー）として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。変性率が０．０１ｍｏｌ％未満であると、耐水性が劣化することがあり、５ｍｏｌ％を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、耐傷性、光沢跡の観点から、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５．０〜９９．５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、シラノール変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、平均重合度が、通常３００〜２，５００であり、好ましくは５００〜１，７００である。重合度が３００以上であると塗工層の強度が高く、２，５００以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。
【００６２】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）の含有量は、特に制限されない。例えば、低屈折率層では、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１４〜３５質量％である。また、高屈折率層では、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。このような量であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に膜面の乱れなく（膜面が均一になり）、得られた赤外遮蔽フィルムは優れた透明性を発揮する。また、屈折率層中の金属酸化物の相対的な含有量が適切となるため、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書中、「膜面」とは塗膜の表面を意味し、「表面」とも称する場合がある。なお、「全ポリビニルアルコール系樹脂」とは、各屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。例えば、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂等も、全ポリビニルアルコール系樹脂の含量に含まれる。
【００６３】
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明においては、各屈折率層は樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂以外に、その他の樹脂バインダーを含んでいてもよい。
【００６４】
ポリビニルアルコール系樹脂以外の樹脂バインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００６５】
本発明においては、バインダー樹脂は水溶性バインダー樹脂から構成されることが好ましい。水溶性バインダー樹脂を用いることで、有機溶媒を用いることなく、屈折率層を形成することができ、環境上好ましいためである。本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。また、水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。  本発明では高屈折率層にゼラチン及び増粘多糖類を含まないことが好ましい。本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものである。
【００６６】
具体的には、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、タマリンドシードガム、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、アラビノガラクタン、ゲランガムが挙げられる。
【００６７】
〔低屈折率層中の金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）〕
本発明の低屈折率層は、金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子）を含むことが好ましい。本発明の低屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカやコロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明に係る低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００６９】
本発明の低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００７０】
なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒径（個数平均；直径）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７１】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００７２】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００７３】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７４】
低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６９質量％であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％であることが特に好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ７５質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００７５】
本発明の低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００７６】
〔高屈折率層中の金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子）〕
本発明の高屈折率層は、金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子）を含むことが好ましい。また、高屈折率層に含まれうる第２の金属酸化物粒子は、低屈折率層とは異なる金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコンを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００７９】
また、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物ができヘイズが悪くなるためである。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、あるいは、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることが可能である。
【００８０】
本発明の高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８１】
また、高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８２】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００８３】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００８４】
さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００８５】
【数２】
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【００８６】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。
【００８７】
本発明の第２の金属酸化物粒子として好ましく用いられる酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用い水系のることが好ましい。
【００８８】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００８９】
第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００９０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００９１】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましくは１ｎｍ超５０ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン１００質量％に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。本発明において、第２の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコール系樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００９２】
本明細書における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく本願の発明効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第２の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００９３】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００９４】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルが得られ、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特開４５５０７５３号）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【００９５】
本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００９６】
〔硬化剤〕
本発明の低屈折率層および／または高屈折率層は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。また、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂またはシラノール変性ポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００９７】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂（または、シラノール変性ポリビニルアルコール）と共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコール系樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール系樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９８】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９９】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【０１００】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１０１】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１０２】
上記硬化剤の総使用量は、バインダー樹脂（ポリビニアルアルコール系樹脂、または、シラノール変性ポリビニルアルコールをも併用する場合にはポリビニルアルコール系樹脂とシラノール変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１０３】
〔基材〕
本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【０１０４】
かような基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１０５】
基材の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１０６】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上（上限：１００％）であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１０７】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１０８】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１０９】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１１０】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１１】
［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１１２】
本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。すなわち、所望の成分（例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒など）を含む低屈折率層用塗布液と、所望の成分（例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒など）を含む高屈折率層用塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む赤外遮蔽フィルムの製造方法により得られる。
【０１１３】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。また、同時重層塗布の場合には、界面の混合がより生じやすいため、本発明は同時重層塗布により製造する場合に、より効果が発揮されやすい。
【０１１４】
（塗布液の調製方法）
まず、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法について述べる。
【０１１５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、その他のバインダー樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１１６】
なお、屈折率層用塗布液、特に高屈折率層用塗布液に含まれる第２の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いることが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、本発明では、上述した方法で、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【０１１７】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール系樹脂を主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１１８】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１１９】
また、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と、水あるいはこれに水溶性有機溶剤を含む水系溶媒を主成分とする水系塗布液を用いることが好ましい。
【０１２０】
高屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（例えば、ポリビニルアルコール系樹脂）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２１】
低屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（例えば、ポリビニルアルコール系樹脂）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１２３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２４】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号公報、米国特許第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２６】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度３０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１２７】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２８】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１２９】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。このようなセット時間であれば、層中の成分を十分混合でき、金属酸化物微粒子の層間拡散を抑えて、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を十分とることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１３０】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコール系樹脂（バインダー樹脂）の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１３１】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１３２】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０１３３】
［赤外遮蔽体］
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１３４】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１３５】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１３６】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１３７】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３８】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１３９】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１４０】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１４１】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９−１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７−１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１４２】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７−１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９−１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７−１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１４４】
《赤外遮蔽フィルムの作製》
［実施例１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０１４５】
【化１】
2014073379.tif 000004
【０１４６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１４７】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下でクエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％加え、昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しながら３時間撹拌した。【０１４８】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０１４９】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。【０１５０】
・ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０１５１】
・シリカ変性酸化チタン粒子の調製
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コアがルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（シリカ変性酸化チタン粒子水分散液）を得た。【０１５２】
そして、以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０１５３】
【化２】
2014073379.tif 000005
【０１５４】
（試料１の作製）
上記で得られた塗布液（低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１）を、１０時間停滞してから、１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、４０℃に保温しながら、４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が最下層の膜厚は１５１０ｎｍ、低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計１５層の同時重層塗布を行った。【０１５５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０１５６】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１５層からなる重層塗布品を作
製した。【０１５７】
上記１５層重層塗布品の裏面に、さらに１５層重層塗布を行い、両面計３０層からなる試料１を作製した。【０１５８】
［実施例２］
実施例１において、ポリビニルアルコール（ＪＰ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、重合度：２４００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、（株）クラレ製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ２を作製した以外は、実施例１と同様にして、試料２を作製した。【０１５９】
［実施例３］
実施例２において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−２０、重合度：２０００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用して、低屈折率層用塗布液Ｌ２を作製した以外は、実施例２と同様にして、試料３を作製した。【０１６０】
［実施例４］
実施例１において、ポリビニルアルコール（ＪＰ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−２０、重合度：２０００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ３を作製した以外は、実施例１と同様にして、試料４を作製した。【０１６１】
［実施例５］
実施例２において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度：４５００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用して、低屈折率層用塗布液Ｌ３を作製した以外は、実施例２と同様にして、試料５を作製した。【０１６２】
［実施例６］
実施例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−１５、重合度：１５００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ４を作製した以外は、実施例５と同様にして、試料６を作製した。【０１６３】
［実施例７］
実施例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、重合度：５００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、（株）クラレ製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ５を作製した以外は、実施例５と同様にして、試料７を作製した。【０１６４】
［実施例８］
実施例５において、最下層の乾燥時の膜厚が１５０ｎｍになる（即ち、全ての屈折率層の乾燥時の膜厚が各１５０ｎｍになる）ように同時重層塗布を行った以外は、実施例５と同様にして、試料８を作製した。【０１６５】
［実施例９］
実施例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ−４１０、重合度：２３００、鹸化度：９８ｍｏｌ％、日本合成化学工業（株）製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ６を作製した以外は、実施例５と同様にして、試料９を作製した。【０１６６】
［実施例１０］
実施例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８．５ｍｏｌ％、（株）クラレ製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ７を作製した以外は、実施例５と同様にして、試料１０を作製した。【０１６７】
［実施例１１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ４の調製）
実施例１（低屈折率層用塗布液Ｌ１）において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−６０、重合度：６０００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ４を作製した。【０１６８】
（高屈折率層用塗布液Ｈ８の調製）
実施例１（高屈折率層用塗布液Ｈ１）において、ポリビニルアルコール（ＪＰ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、（株）クラレ製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ８を作製した。【０１６９】
（試料１１の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ４を、および高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ８を、それぞれ、使用した以外は、実施例１と同様にして、試料１１を作製した。【０１７０】
［実施例１２］
（低屈折率層用塗布液Ｌ５の調製）
下記１０質量％含フッ素ポリマー１水溶液４５質量部に、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部を添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ５を調製した。【０１７１】
（含フッ素ポリマー１水溶液の調製）
窒素雰囲気下、還流冷却管を備えた１Ｌのフラスコに６．４ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートと、２６．４ｇのメトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレートと、３４．９ｇのメチルメタクリレートを、１５０ｍｌのイソプロパノールと１００ｍｌの純水の混合溶媒に加えた。１時間室温で撹拌した後、１０ｍｌの純水に溶かした１．２ｇの過硫酸アンモニウムを加え、６５℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を冷ました後、ロータリーエバポレーターでイソプロパノールを留去し、さらに純水を加えて、１０質量％含フッ素ポリマー１水溶液を調製した。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、１６，０００であった。【０１７２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ９の調製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ製）の５質量％水溶液８０質量部を４５℃で加熱・撹拌しているなかに、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水１９質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ９を調製した。【０１７３】
（試料１２の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ５を、および高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ９を、それぞれ、使用した以外は、実施例１と同様にして、試料１２を作製した。【０１７４】
［実施例１３］
（低屈折率層用塗布液Ｌ６の調製）
上記１０質量％含フッ素ポリマー１水溶液４５質量部に、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部を添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＭ−１７（重合度１７００、鹸化度９６．４ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＰ−１５（重合度１５００、鹸化度８９．８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）との、８６：５：９（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ６を調製した。【０１７５】
（試料１３の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ６を、および高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ９を、それぞれ、使用した以外は、実施例１と同様にして、試料１３を作製した。【０１７６】
［実施例１４］
（高屈折率層用塗布液Ｈ１０の調製）
高屈折率層用塗布液Ｈ１のポリビニルアルコール（ＪＰ−３３）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＭ−１７、重合度１７００、鹸化度９６．４ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＰ−１５（重合度１５００、鹸化度８９．８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＰ−３３（重合度３３００、鹸化度８６．７ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＥ−１８Ｅ（重合度１８００、鹸化度８３．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）と、ＪＬ−２５Ｅ（重合度２５００、鹸化度７９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）との、１０：２５：２５：１３：１３：１４（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１０を調製した。【０１７７】
（試料１４の作製）
実施例１において、高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ１０を、使用した以外は、実施例１と同様にして、試料１４を作製した。【０１７８】
［実施例１５］
（試料１５の作製）
実施例３おいて、最下層の乾燥時の膜厚が２２５０ｎｍとなるように塗布した以外は、実施例３と同様にして、試料１５を作成した。【０１７９】
［実施例１６］  （試料１６の作製）
実施例３において、最下層の乾燥時の膜厚が３０００ｎｍとなるように塗布した以外は、実施例３と同様にして、試料１６を作成した。【０１８０】
［実施例１７］  （試料１７の作製）
実施例３において、最下層の乾燥時の膜厚が７５０ｎｍとなるように塗布した以外は、実施例３と同様にして、試料１７を作成した。【０１８１】
［実施例１８］
（低屈折率層用塗布液Ｌ７の調製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコールＺ−４１０（重合度２３００、日本合成化学工業（株）製）と、ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０（重合度１７００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）と、ＰＶＡ２３５、重合度３５００、クラレ社製）との、４０：５０：１０（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ７を調製した。【０１８２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１１の調製）
高屈折率層用塗布液Ｈ１のポリビニルアルコール（ＪＰ−３３）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３（重合度３００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）と、ＰＶＡ１１７、重合度１７００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）と、Ｚ−４１０（重合度２３００、日本合成化学工業（株）製）との、３０：６０：１０（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液Ｈ１と同様にして高屈折率層用塗布液Ｈ１１を調製した。【０１８３】
（試料１８の作製）
実施例１において、高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ１１を、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ７を使用した以外は、実施例１と同様にして、試料１８を作製した。【０１８４】
［実施例１９］
（低屈折率層用塗布液Ｌ８の調製）
低屈折率層用塗布液Ｌ１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）の５質量％水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、重合度３５００、クラレ社製）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５（重合度５００、クラレ社製）との、２５：７５（固形分質量比）の混合物）の５質量％水溶液を使用したほかは低屈折率層用塗布液Ｌ１と同様にして低屈折率層用塗布液Ｌ８を調製した。【０１８５】
（試料１９の作製）
実施例４において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ８を使用した以外は、実施例４と同様にして、試料１９を作製した。【０１８６】
［比較例１］
実施例５において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４、（株）クラレ製）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度：４５００、鹸化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール（株）製）を使用して、高屈折率層用塗布液Ｈ１２を作製した以外は、実施例５と同様にして、試料２０を作製した。【０１８７】
上記実施例１〜１９および比較例１の試料（赤外遮蔽フィルム試料１〜２０）の組成を下記表１及び２に要約する。【０１８８】
《赤外遮蔽フィルムの評価》
上記で作製した各赤外遮蔽フィルム試料について、下記の性能評価を行った。結果を下記表３に示す。【０１８９】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。【０１９０】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各試料の測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。【０１９１】
上記方法に従って各層の屈折率を測定した結果、試料１〜２０の高屈折率層、低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．３以上であることを確認した。【０１９２】
（可視光透過率および赤外透過率の測定）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルム試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における可視光透過率（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）及び赤外透過率（８００〜１３００ｎｍ）を測定した。【０１９３】
（層間密着性）
上記で作製した各赤外遮蔽フィルム試料を５５℃で７日間処理（放置）した後、密着性評価を行った。密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。【０１９４】
【化３】
2014073379.tif 000006
【０１９５】
（塗布性）
上記で作製した赤外遮蔽フィルム試料を目視で観察し、下記の基準に従って筋、ムラの有無を評価した。フィルムを２１０ｍｍ×２９７ｍｍに裁断して評価した。【０１９６】
【化４】
2014073379.tif 000007
【０１９７】
（耐湿性）
上記で作製した各赤外遮蔽フィルム試料を、６０℃、湿度９０％の環境に３日間保持した後、速やかに−２０℃、湿度１０％の環境に）環境下で１２時間保持を１サイクルとして５サイクル行なった後、常温（２５℃）の環境に１２時間保持した投入前後のヘイズ変化を測定し、投入前後のヘイズ差で評価した。【０１９８】
【化５】
2014073379.tif 000008
【０１９９】
【表１】
2014073379.tif 000009
【０２００】
【表２】
2014073379.tif 000010
【０２０１】
【表３】
2014073379.tif 000011
【０２０２】
上記表３から、本発明の赤外遮断フィルム試料１〜１９は、比較例１の赤外遮断フィルム試料２０に比べて、層間密着性に優れることが分かる。【０２０３】
［実施例２０］
［赤外遮蔽体１０１〜１１９の作製］
実施例１〜１９で作製した試料１〜１９の赤外遮蔽フィルムに以下に示すようにハードコート層を設け、ハードコート層とは反対側にアクリル系の粘着層を設けた。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に、それぞれ接着して、赤外遮蔽体１０１〜１１９を作製した。【０２０４】
（ハードコート層）
ハードコート層用塗布液
７３部のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、新中村化学工業株式会社製）と、５部のイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）と、１部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）と、１０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、７０部の酢酸メチルと、７０部のメチルエチルケトンと、を混合し、得られた混合液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。【０２０５】
塗布、乾燥
前記ハードコート層用塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて上記の樹脂接着層上に塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度７０℃で乾燥した。この際、塗布量については、乾燥時の膜厚が３μｍになるように調節した。【０２０６】
紫外線照射  窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて得られた塗膜を硬化した。硬化条件は、酸素濃度：１．０体積％以下、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量：０．２Ｊ／ｃｍ２であった。【０２０７】
《赤外遮蔽体の評価》
上記で作製した本発明の赤外遮蔽体１０１〜１１９、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。【０２０８】
さらに、本出願は、２０１２年１１月８日に出願された日本特許出願番号２０１２−２４６４６２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【数２】
2014073379.tif 000012
【国際調査報告】
2014073379.tif 000013
2014073379.tif 000014