(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で示される重合性化合物；該重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物；前記重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子；並びに該高分子を構成材料とする光学異方体である。本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体が提供される。〔式中、Ｙ１〜Ｙ８は化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等を、Ｇ１、Ｇ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族基等を、Ｚ１、Ｚ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基等を、ＡＸは下記式（ＩＩ）（Ｘは窒素原子等を、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基等を表す。）で表される基を、Ａｙは水素原子、式（ＩＩ）で表される基等を、Ａ１は三価の芳香族基等を、Ａ２、Ａ３は炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基等を、Ａ４、Ａ５は炭素数４〜３０の二価の芳香族基等を、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を表す。〕2014065176.tif 000033
2014065176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2014065176.tif 000030
｛式中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
ＡＸは下記式（ＩＩ）
【化２】
2014065176.tif 000031
（式中、Ｘは窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族複素環基を表す。）を示す。
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、前記式（ＩＩ）で表される基を示す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表す。｝
で示される重合性化合物。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂがそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、又は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）
【化３】
2014065176.tif 000032
〔Ｘａは窒素原子又は炭素原子を表す。ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のジアルキルスルファモイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、Ｃ−Ｒｘ結合が窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基であり、Ａ４、Ａ５が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ８が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項５】
前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項６】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項７】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種類含有する重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項８若しくは請求項９に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
【請求項１１】
液晶性高分子である請求項１０に記載の高分子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとして広く使用されている。【０００３】
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λ又は１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λ又は１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（特許文献１〜６）。【０００４】
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（特許文献７〜２４）。【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）
【特許文献９】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）
【特許文献１３】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）
【特許文献１４】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）
【特許文献１５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献１６】特開２０１１−６３６０号公報
【特許文献１７】特開２０１１−６３６１号公報
【特許文献１８】特開２０１１−４２６０６号公報
【特許文献１９】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）
【特許文献２０】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）
【特許文献２１】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）
【特許文献２２】米国特許第６，１３９，７７１号
【特許文献２３】米国特許第６，２０３，７２４号
【特許文献２４】米国特許第５，５６７，３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、及び高分子、並びに、光学異方体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体を用いることで、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物、（８）、（９）の重合性組成物、（１０）、（１１）の高分子、及び（１２）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）【００１０】
【化１】
2014065176.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａｘは下記式（ＩＩ）【００１２】
【化２】
2014065176.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘは窒素原子又は炭素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族複素環基を表す。）を示す。
Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、前記式（ＩＩ）で表される基を示す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表す。〕で示される重合性化合物。【００１４】
（２）前記式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂがそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、又は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）【００１５】
【化３】
2014065176.tif 000005
【００１６】
〔Ｘａは窒素原子又は炭素原子を表す。ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のジアルキルスルファモイル基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、Ｃ−Ｒｘ結合が窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である（１）に記載の重合性化合物。【００１７】
（３）前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基であり、Ａ４、Ａ５がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である（１）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ１〜Ｙ８がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である（１）に記載の重合性化合物。
（５）前記Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）に記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）に記載の重合性化合物。【００１８】
（７）前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基である（１）に記載の重合性化合物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種類含有する重合性組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。【００１９】
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（８）若しくは（９）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１１）液晶性高分子である（１０）に記載の高分子。
（１２）前記（１１）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の、重合性化合物、重合性組成物、及び高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学異方体を低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいくものである。
その具体的な実用例としては、本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。
【００２２】
１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））である。
式中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。
【００２３】
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２４】
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
【００２５】
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する２価の脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する２価の脂肪族基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｇ１、Ｇ２の、前記２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２７】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２８】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕が特に好ましい。
【００３０】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３１】
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２−であるのが特に好ましい。
【００３３】
Ａｘは、前記式（ＩＩ）で表される基を示す。
式（ＩＩ）中、Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し、窒素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族複素環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
【００３４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ４は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００３５】
Ｒａ、Ｒｂの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
【００３６】
Ｒａ、Ｒｂの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基の炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。炭素数３〜１８のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
【００３８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基等の単環の芳香族複素環基；ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノリン環基、フタラジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾピラゾール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基等の縮合環の芳香族複素環基；等が挙げられる。
【００３９】
前記芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
【００４０】
これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族複素環基としては、前記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基が好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）中、Ｘａは窒素原子又は炭素原子を表す。
ＲＸは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ置換アミノ基；メチルスルファモイル基等の炭素数１〜６のアルキルスルファモイル基；ジメチルスルファモイル基等の炭素数２〜１２のジアルキルスルファモイル基；又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、１〜３個のＣ−Ｒｘ結合が窒素原子に置き換えられていてもよい。
ＲＸはすべて水素原子であるのが好ましい。
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基の中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、式（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）で表される基が好ましい。
式（ＩＩ−３）で表される基としては、例えば、下記式
【００４３】
【化４】
2014065176.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒｘ’は前記Ｒｘと同じ意味を表す。但し、Ｃ−Ｒｘ’結合は窒素原子に置き換えられない。）
で表される基等が挙げられる。
式（ＩＩ−４）で表される基としては、例えば、下記式
【００４５】
2014065176.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒｘ’は前記と同じ意味を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、Ｒａ、Ｒｂとしては、Ｒｂが水素原子で、Ｒａが前記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基であるもの、及び、Ｒａ、Ｒｂがそれぞれ独立して、前記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される基であるものが好ましく、Ｒｂが水素原子で、Ｒａが前記式（ＩＩ−４）で表される基であるもの、及び、Ｒａ、Ｒｂがそれぞれ独立して、前記式（ＩＩ−３）で表される基であるものがより好ましい。
Ａｘとしては、下記式で表される基が好ましく、
【００４８】
【化５】
2014065176.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｘ及びＲｘは前記と同じ意味を表す。）
下記式で表される基がより好ましく、
【００５０】
【化６】
2014065176.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
下記式で表される基が特に好ましい。
【００５２】
【化７】
2014065176.tif 000010
【００５３】
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、Ａｘと同様の、前記式（ＩＩ）で表される基を示す。
【００５４】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記Ｒａ、Ｒｂの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子であるのが好ましい。
【００５５】
Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
【００５６】
【化８】
2014065176.tif 000011
【００５７】
これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。
【００５８】
【化９】
2014065176.tif 000012
【００５９】
Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記ＡＸの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
【００６０】
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。
【００６２】
炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。
【００６３】
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記ＡＸの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、Ａ２、Ａ３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）
【００６５】
【化１０】
2014065176.tif 000013
【００６６】
で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１、Ｙ３（又はＹ２、Ｙ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
【００６７】
【化１１】
2014065176.tif 000014
【００６８】
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
【００６９】
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ４、Ａ５の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ４、Ａ５の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
【化１２】
2014065176.tif 000015
【００７１】
上記Ａ４、Ａ５の具体例として挙げた芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基を示す。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７２】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）及び（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。
【００７３】
【化１３】
2014065176.tif 000016
【００７４】
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ＡＸで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
また、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は１を表し、双方が０であることが好ましい。
なお、本発明化合物には、炭素−窒素二重結合に基づく立体異性体が存在し得るが、これらはすべて本発明に含まれる。
【００７５】
本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
（１）製造方法１
本発明の重合性化合物のうち、Ａｙが水素原子で、ＡｘのＸが窒素原子である化合物である化合物である、下記式（Ｉａ）で表される化合物は、次のようにして製造することができる。
【００７６】
【化１４】
2014065176.tif 000017
【００７７】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａ１〜Ａ５、Ｑ１、Ｒａ、Ｒｂ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ａｙ’はＡｙのうち水素原子でないＡｙを表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
すなわち、先ず、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））に、当モルのチオセミカルバジド塩酸塩（１）を加えて反応させ（反応１）、次いで、当モルの式（２）で表される化合物（化合物（２））を加えて反応させること（反応２）により、目的とする本発明の式（Ｉａ）で示される重合性化合物を製造することができる。
【００７８】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００７９】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、カルボニル化合物（４）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００８０】
前記反応１、反応２は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８１】
さらに、得られる重合性化合物（Ｉａ）に、当モルの、式（３）で表される化合物（化合物（３））を、上記反応と同様の反応条件で反応させることにより、本発明の重合性化合物（Ｉｂ）を得ることができる。
【００８２】
（２）製造方法２
本発明の重合性化合物（Ｉ）は、下記に示す反応によっても製造することができる。
【００８３】
【化１５】
2014065176.tif 000018
【００８４】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１〜Ａ５、Ｑ１、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（５）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（５））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、〔ヒドラジン化合物（５）：カルボニル化合物（４）〕のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。
【００８５】
この場合、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
【００８６】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００８７】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００８８】
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８９】
ヒドラジン化合物（５）は、次のようにして製造することができる。
【００９０】
【化１６】
2014065176.tif 000019
【００９１】
（式中、Ａｘ、Ａｙは前記と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アミノ基、メチルチオ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００９２】
すなわち、式（７ａ）で表される化合物とヒドラジン（６）を、適当な溶媒中、（化合物（７ａ）：ヒドラジン（６））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（５ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（５ａ）と式（７ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（５）を得ることができる。
【００９３】
ヒドラジン（６）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（６）は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００９４】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００９５】
また、ヒドラジン化合物（５）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（８）を還元することによって製造することができる。
【００９６】
【化１７】
2014065176.tif 000020
【００９７】
式（５）、（８）中、Ａｘ、Ａｙは、前記と同じ意味を表す。Ｘ−は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
【００９８】
上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編  丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
金属塩還元剤としては、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｐ（Ｏｒ）ｑ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３等が挙げられる。
【００９９】
還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５−３３６１０３号公報、新実験化学講座  １９７８年  丸善株式会社発行  １４巻、実験化学講座  １９９２年  丸善株式会社発行  ２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩（８）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
【０１００】
カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【０１０１】
エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅又は塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
【０１０２】
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒又は塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【０１０３】
より具体的には、カルボニル化合物（４）のうち、前記式（４）中、式：Ｚ２−Ｙ６−Ｇ２−Ｙ４−Ａ３−Ｙ２−で表される基が、式：Ｚ１−Ｙ５−Ｇ１−Ｙ３−Ａ２−Ｙ１−で表される基と同一であり、Ｙ１が、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物（４’）は、以下に示す反応により製造することができる。
【０１０４】
【化１８】
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【０１０５】
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１、及びｍは、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【０１０６】
上記反応においては、式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（９））と式（１０）で表される化合物（化合物（１０））とを、（化合物（９）：化合物（１０））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
【０１０７】
化合物（１０）が、式（１０）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（１０）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【０１０８】
また、化合物（１０）が、式（１０）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（１０）１モルに対し、通常１〜３モルである。
化合物（１０）が、式（１０）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合もハロゲン原子の場合と同様である。
【０１０９】
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ジヒドロキシ化合物（９）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
【０１１０】
化合物（９）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することが出来る。例えば、前記式（９）において、Ａ１が３価のベンゼン環基で、Ｑ１が水素原子である化合物は、１,４−ジメトキシベンゼンに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の塩基の存在下、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、全容を攪拌することにより、ホルミル体を得、次いで、このものに、三臭化ホウ素を作用させることで、脱メチル化体である目的物を得ることができる。また、化合物（９）として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
【０１１１】
化合物（１０）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【０１１２】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
【０１１３】
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【０１１４】
２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
【０１１５】
用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１１６】
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１１７】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、又は活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
【０１１９】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【０１２１】
メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【０１２２】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１２３】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【０１２４】
光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
【０１２５】
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１２７】
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１２８】
また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１２９】
本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
【０１３０】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１３１】
以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
【０１３２】
３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１３３】
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【０１３４】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
市販品としては、ＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、特開２００７−００２２０８号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２００９−２７４９８４号公報、特開２０１０−０３０９７９号公報、特開２０１０−０３１２２３号公報、特開２０１１−００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
【０１３５】
また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
【０１３７】
本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
【０１３８】
前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１３９】
前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
【０１４０】
（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
【０１４２】
（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【０１４３】
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
【０１４４】
具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【０１４６】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１４７】
照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１４８】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
【０１４９】
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１５０】
本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
【０１５１】
４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
【０１５２】
配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明においては、配向膜又は基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
【０１５４】
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
【０１５５】
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。【０１５７】
（実施例１）化合物１の合成【０１５８】
【化１９】
2014065176.tif 000022
【０１５９】
〈ステップ１：中間体Ａの合成〉【０１６０】
【化２０】
2014065176.tif 000023
【０１６１】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド  ２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ａを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）【０１６３】
〈ステップ２：化合物１の合成〉【０１６４】
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ  ２．００ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、エタノール６０ｍｌとチオセミカルバジド塩酸塩０．３８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１．５時間攪拌した。その後、２−ブロモアセチルナフタレン０．７２ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）を加え、同温度でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水２００ｍｌ、飽和重曹水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９８：２（容積比）)により精製し、淡黄色固体として化合物１を１．４４ｇを得た（収率：５４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３４（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．１０−８．１９（ｍ，５Ｈ）、７．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．８５−７．９４（ｍ，３Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）７．３４−７．５６（ｍ，５Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０７−４．１７（ｍ，８Ｈ）、１．７２−１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．５７−１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．３４−１．５３（ｍ，８Ｈ）【０１６６】
（実施例２）化合物２の合成【０１６７】
【化２１】
2014065176.tif 000024
【０１６８】
〈ステップ２：化合物２の合成〉
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した中間体Ａ  ３．７５ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、エタノール９０ｍｌとチオセミカルバジド塩酸塩  ０．７ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２時間攪拌した。その後、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン  １．２５ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃でさらに３時間攪拌した。反応終了後、反応液に、蒸留水２００ｍｌと飽和食塩水７０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３)により精製し、淡黄色固体として化合物２を１．１５ｇ得た（収率：２２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２８（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．３４−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ，６Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、７．１３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０３−４．１６（ｍ，８Ｈ）、１．７２−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）【０１７０】
（合成例１）化合物Ａの合成【０１７１】
【化２２】
2014065176.tif 000025
【０１７２】
〈ステップ２：化合物Ａの合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例１のステップ１で合成した中間体Ａ  １０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  ３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物Ａを８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．３８（ｍ，８Ｈ）【０１７４】
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１０Ｓ：８３３［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３【０１７５】
実施例１、２で得られた化合物１、２、及び、下記に示す比較例１で使用する参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、比較例２で使用する参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。【０１７６】
【化２３】
2014065176.tif 000026
【０１７７】
〈相転移温度の測定〉
化合物１、２、１ｒ及び２ｒを、それぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２００℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。測定した相転移温度を下記表１に示す。【０１７８】
表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃ、「ＳｍＡ」はＳｍｅｃｔｉｃＡをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、ＳｍｅｃｔｉｃＡとは、試験化合物がスメクチックＡ相にあることをそれぞれ示す。【０１７９】
【表１】
2014065176.tif 000027
【０１８０】
（実施例３）
実施例１で得られた化合物１  ０．５ｇ、合成例２で得られた化合物Ａ  ０．５ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、以下にて同じ。）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製、以下にて同じ。）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。【０１８１】
（実施例４）
実施例２で得られた化合物２  ０．５ｇ、合成例２で得られた化合物Ａ  ０．５ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．２ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２を得た。【０１８２】
（比較例１、２）
参考例１の化合物１ｒ、及び参考例２の化合物２ｒのそれぞれを１ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１ｒ及び２ｒをそれぞれ得た。【０１８３】
〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１、２、１ｒ、２ｒのそれぞれを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で３０秒間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。【０１８４】
（ｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。【０１８５】
（ｉｉｉ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。【０１８６】
【数１】
2014065176.tif 000028
【０１８７】
広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。【０１８８】
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α及びβの値を、下記表２にまとめて示す。【０１８９】
【表２】
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【０１９０】
表２より、本発明にかかる実施例１、２で得られた高分子は、光学異方体であることがわかる。また、得られた光学異方体のαとβの値は同程度であり、かつ、αよりβの値が大きく、好ましい逆波長分散性を有することがわかる。
【国際調査報告】
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