(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂層（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された異なる他の熱可塑性樹脂からなる樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、（ｉ）樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍで、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、（ｉｖ）該樹脂積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下である、積層体である。
2014061817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された異なる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、
（ｉ）樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍで、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、
（ｉｖ）該積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下である、
積層体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記式で表される単位［１］と、下記式で表される単位［２］を含み、全単位に基づき単位［１］の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の積層体。
2014061817.tif 000015
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基を表す。）
2014061817.tif 000016
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部とのブレンド樹脂である請求項１記載の積層体。
【請求項４】
樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．５〜５．０量部含有する請求項１記載の積層体。
【請求項５】
樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上である請求項１記載の積層体。
【請求項６】
積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が０．２％以下である請求項１記載の積層体。
【請求項７】
樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層が積層された請求項１記載の積層体。
【請求項８】
ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
ハードコート層が紫外線硬化塗料からなる請求項７記載の積層体。
【請求項１０】
（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程を含み、
ここで第１〜第３の冷却ロールは回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置され、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍にし、
（ａ）ダイから押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、
（ｂ）第２冷却ロールに巻き掛け、
（ｃ）第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う、
請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度を１．００１〜１．０３０倍にする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
冷却して得られた積層体の樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層を積層する工程を含む請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネル前面板として使用される請求項１記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛筆硬度が高く、耐熱性に優れ、反り変形し難い積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度に優れ、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル前面板等に用いられている。しかしポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が低いため樹脂表面に傷がつきやすく、耐候性が低いため屋外での使用時に変色が起こりやすいという欠点がある。これらを改善する方法として、ポリカーボネート樹脂からなる層（以下、ＰＣ層と省略することがある）に耐候性や鉛筆硬度に優れたメタクリル樹脂からなる層（以下、ＰＭＭＡ層と省略することがある）や変性したポリカーボネート樹脂からなる層を積層することが提案されている。
しかしながら、ＰＭＭＡ層は耐熱性が乏しく、吸水性が高く、湿度変化による積層体自体の反りが発生したり、高温高湿環境下で反り変形を起こしたりする欠点がある。この欠点は、使用環境が高温下や高湿下にさらされるタッチパネル前面板、液晶ディスプレイカバー等の電子機器関連用途において重大な欠陥となる。そのため、使用環境下で生じる積層体の反り変形を抑制する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、ＰＣ層に耐候性の優れたＰＭＭＡ層を積層した積層体が開示されている。特許文献１によると、この積層体は吸水による反りを起こし難く、耐候性にも優れることが記載されている。しかし特許文献１では、積層体の高温高湿環境下における反り変形の抑制までは検討されていない。
特許文献２にはシート成形時に一定の曲率半径でシートを湾曲させておくことで、高温高湿環境下の反り変動を抑えた積層体が開示されている。しかし、積層体に使用されている熱可塑性樹脂はメタクリル酸メチルが主成分であり、長期の高温高湿環境下（温度８５℃、湿度８５％で１２０時間という条件）においては、耐熱性や吸水性といった点で、反り変形の抑制には不十分である。
特許文献３には積層体を３本ロールで成形する際に第２冷却ロールの周速度と、第３冷却ロールの周速度との比を一定以上にすることで８０℃に加熱した後の反り変化を抑制できることが記載されている。しかし、特許文献３に記載された積層体では、長期の高温高湿環境下（温度８５℃、湿度８５％で１２０時間という条件）においては、耐熱性や吸水性といった点で、反り変形の抑制には不十分である。
また、特許文献４にはＰＣ層に、耐熱性や鉛筆硬度に優れた変性ポリカーボネート樹脂層を積層した積層体が開示されている。しかし、特許文献４では、積層体の高温高湿環境下における反り変形の抑制までは検討されていない。
スマートフォン等のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板は、高温高湿環境下での前面板の反り変形により、剥がれるという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２０５４７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５１３１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９６３５７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８７１９号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐熱性、低吸水性に優れ、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下での反り変形が少ない積層体を提供することにある。また本発明の目的は、スマートフォン等のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板に用いたとき、反り変形による剥がれが少ない積層体を提供することにある。
本発明者らは、特定のガラス転移点および吸水率を有する異なる２種の熱可塑性樹脂からなる樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を含む積層体を、溶融押出し、３本の冷却ロールで冷却する際に、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を特定の範囲に設定することにより、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率を０．２％以下にすることができることを見出し、本発明を完成した。このように本発明は、特定の２種の熱可塑性樹脂からなる積層体を微延伸することにより、高温高湿環境下での反り率が低減されることを見出したことに基づく。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、
（ｉ）樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍで、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、
（ｉｖ）該積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下である、
前記積層体である。
また本発明は、（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程を含み、
ここで第１〜第３の冷却ロールは回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置され、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍にし、
（ａ）ダイから押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、
（ｂ）第２冷却ロールに巻き掛け、
（ｃ）第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う、
前記積層体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例で使用した装置を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂層（Ａ）＞
樹脂層（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移点ＴｇＡが１１５℃以上であり、吸水率が０．７％以下である。ガラス転移点ＴｇＡは、好ましくは１１５〜１８０℃であり、より好ましくは１３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１５０℃である。本発明におけるガラス転移点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し得られるものである。また、吸水率は好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート樹脂を主成分とすることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは実質的にポリカーボネート樹脂からなる。
ポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を例えば界面重縮合法、溶融エステル交換法など公知の方法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
二価フェノールの代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で、または二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
樹脂層（Ａ）に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４、さらに好ましくは１．８×１０４〜３．０×１０４である。粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．２重量％）、アルコールと脂肪酸とのエステル等の離型剤（０．００５〜２．０重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
樹脂層（Ａ）の厚みは、０．６５ｍｍ〜２．９６ｍｍの範囲である。好ましくは０．８ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲である。
＜樹脂層（Ｂ）＞
樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点ＴｇＢが１１５℃以上であり、吸水率が０．７％以下である。ガラス転移点ＴｇＢは、好ましくは１１５〜１５０℃であり、より好ましくは１１７〜１４０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１３０℃である。また、吸水率は好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。ＴｇＢが１１５℃未満の場合または樹脂層（Ｂ）の吸水率が０．７％を超えると、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、熱および吸湿により積層体に反りが発生し易い。
また、ガラス転移点ＴｇＡとガラス転移点ＴｇＢとの差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）は３０℃以下である。ＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃を超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂との収縮率差が大きくなり、積層体に反りが発生し易い。ガラス転移点ＴｇＡとガラス転移点ＴｇＢとの差は好ましくは２８℃以下であり、より好ましくは２５℃以下である。
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との吸水率の差（熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率−熱可塑性樹脂（Ａ）の吸水率）は０．５％以下である。吸水率差が０．５％を超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で吸湿膨張により寸法変化が生じ、やはり反りが発生し易い。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との吸水率の差は好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定されたものである。樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上であり、より好ましくはＨ以上であり、さらに好ましくは２Ｈ以上である。
樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍであり、好ましくは５０〜１２０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍである。樹脂層（Ｂ）の厚みが薄すぎると十分な鉛筆硬度が得られず、１５０μｍを超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下での反り率を０．２％以下にすることが困難になる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、下記式で表される単位［１］と、下記式で表される単位［２］を含み、全単位に基づき単位［１］の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
2014061817.tif 000003
単位［１］中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基を表す。
炭素原子数１〜６のアルカンジイル基として、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェノールジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。炭素原子数３〜８のシクロアルキレンとして、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基が挙げられる。
単位［１］は、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンおよび２，２’−メチル−４，４’−ビフェニルジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導された単位であることが好ましい。特に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから誘導された単位であることが好ましい。
また全単位中の単位［１］の割合は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、特に実質的に１００％が好ましい。単位［１］の含有量が５０モル％以上の場合、鉛筆硬度が高く、耐熱性も良好であり好ましい。なお、変性ポリカーボネート樹脂は、上記単位［１］の割合を満足する限り、共重合体でもよくポリマーブレンド樹脂であってもよい。
変性ポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記ポリカーボネート樹脂と同様に二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法、溶融エステル交換法など公知の方法で反応させる方法が用いられる。変性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．１×１０４〜６．０×１０４であり、より好ましくは１．３×１０４〜４．５×１０４であり、さらに好ましくは１．５×１０４〜３．０×１０４である。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部（但し、アクリル重合体とポリカーボネート樹脂との合計が１００重量部）とのブレンド樹脂が挙げられる。かかるブレンド樹脂は鉛筆硬度が高く、耐熱性も良好であり好ましい。
アクリル共重合体は、芳香族（メタ）アクリレート単位１０〜６０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位４０〜９０重量％を含有することが好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位２０〜５０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位５０〜８０重量％を含有することがより好ましい。また、アクリル共重合体の重量平均分子量は８，０００〜２８，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。
ブレンド樹脂は、アクリル共重合体２５〜５５重量部と、ポリカーボネート樹脂４５〜７５重量部との混合物が好ましく、アクリル共重合体３０〜５０重量部と、ポリカーボネート樹脂５０〜７０重量部との混合物がより好ましい。ポリマーブレンドは、任意の方法で実施することができるが、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、混練ロール、押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
また熱可塑性樹脂（Ｂ）は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。積層体の最表層となる樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有することで、樹脂層（Ｂ）で紫外線が吸収されることにより、樹脂層（Ａ）の光エネルギーによる分解劣化を抑制することができる。それにより、太陽光などの紫外線を有する光が当たる場所で使用されるような場合でも、積層体の長期安定性を向上することができる。紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部の範囲が好ましく、１．０〜４．０重量部の範囲がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンズオキサジン系、トリアジン系などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール等が挙げられる。
また熱可塑性樹脂（Ｂ）には、その他の添加剤を添加することもできる。例えば酸化防止剤は、公知の酸化防止剤が使用できる。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイトが挙げられる。
＜ハードコート層＞
本発明の積層体は、樹脂（Ｂ）の上にハードコート層が積層されていても良い。ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、付与方法等において特に限定されるものでない。ハードコート層の形成方法として、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられる。製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔（４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を形成する塗装手段としては、例えばマイクログラビアコート法、スピンコート法、キャスト転写法、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いれば良い。塗料性状の観点から、マイクログラビアコート法、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、両面にコートする際は両面共に同じ方法でコートしても良いし、別々の方法でコートしても良い。両面にほぼ同じ厚み（厚みの差が５μｍ以内）でハードコート層を形成することは、ハードコート層が積層された積層体の反り率の低減に有利である。
ハードコート層の厚みは１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜２５μｍの範囲がより好ましく、５〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性が得られず、また３０μｍより厚くなると、応力によるクラックが発生し易くなり、ディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない。
ハードコート層の鉛筆硬度は、好ましくは３Ｈ以上であり、より好ましくは４Ｈ以上であり、さらに好ましくは５Ｈ以上である。ハードコート層の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定されたものである。
＜積層体＞
本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に樹脂層（Ｂ）が積層されている。
樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは、０．８ｍｍ〜３．０ｍｍである。樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは、好ましくは０．９ｍｍ〜２．５ｍｍであり、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。積層体の厚さが３．０ｍｍより厚いと、ディスプレイカバーとして使用する場合、重量が重くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。０．８ｍｍ未満であると、ディスプレイカバーとしては剛性不足であり、また積層体として反り率を０．２％以下に抑えるのが困難になる。
本発明の積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
また、本発明の積層体は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下である。
本発明のハードコート層が積層された積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。また、本発明のハードコート層が積層された積層体は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下である。
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程により製造することができる。
（押出工程（ｉ））
樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出す工程である。この工程は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を押出機にて溶融させ、フィードブロック法またはマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法である。共押出成形法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融し、多層一体化させた樹脂をロールに密着させて成形を行う。具体的には、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイから押出すことができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は混合しても透明性が維持されるため、積層シート成形時に発生する端部のカット部分を回収、粉砕し、樹脂層（Ａ）に特定の割合、好ましくは回収前の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下の割合で混合することにより、積層シートとしての特性を損うことなく、材料ロスを低減して押出すことができる。
（冷却工程（ｉｉ））
この工程は、押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する工程である。
第１〜第３の冷却ロールは、図１に示すように、回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置されている。第１〜第３冷却ロールの間隔は、積層体の厚みに対応する。冷却は、（ａ）押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、（ｂ）その後、第２冷却ロールに巻き掛け、（ｃ）その後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う。
（第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度）
本発明においては、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍に設定することにより、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下を達成することができる。通常、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度は、樹脂の冷却による収縮のために、０．９９０〜０．９９５倍程度に設定される。本発明は、積層体を微延伸することにより、高温高湿環境下での反り率が低減されることを見出したことに基づく。第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度は、好ましくは０．９９７〜１．００５倍、さらに好ましくは０．９９８〜１．０００倍である。
第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が、上記範囲の下限未満であるとシート進行方向（ＭＤ方向）の成形時の歪みが大きくなり、高温高湿環境下において歪み緩和による反り変動が発生し実用に供し難くなり好ましくない。また、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が上記範囲の上限を超えるとシートの外観に悪影響を及ぼすため好ましくない。例えばシートの厚みムラが大きくなり、また位相差が高くなり、光学特性に悪影響を及ぼす。
（第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度）
通常、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度は同速である。本発明においては、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度を特定の範囲に設定することにより、より反り率を小さくすることができる。すなわち、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度は、好ましくは１．００１〜１．０３０倍、より好ましくは１．００２〜１．０２０倍、さらに好ましくは１．００３〜１．０１０倍である。
第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度が上記範囲内であるとシート進行方向（ＭＤ方向）の成形時の歪みが小さくなり、高温高湿環境下において歪み緩和による反り変動が発生し難い。また、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が上記範囲内であるとシートの外観が良好となる。
（ハードコート層の積層）
冷却して得られた積層体の樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層を積層しても良い。ハードコート層およびその積層方法は前述の通りである。
＜用途＞
本発明の積層体は、ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネル前面板として用いることができる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１〜１０、比較例１〜３
＜特性の評価方法＞
（ガラス転移点：Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、各層の熱可塑性樹脂を使用し、（株）島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａにてガラス転移点を測定した。毎分５０ｍｌ窒素ガスフロー環境とした試験槽内にて、熱可塑性樹脂１０〜２０ｍｇを毎分２０℃で２００℃まで昇温して融解させて３５℃まで冷却して試料を得て、再び毎分２０℃で昇温したときのベースラインの“ずれ”の生じた中間点をガラス転移点とした。
（吸水率）
各層の熱可塑性樹脂の成形板（縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作成し、試験片として用い、試験片を温度８５℃、湿度０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを乾燥重量とした。次に、試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを吸水重量とした。下記式にて吸水率を求めた。
吸水率［％］＝（吸水重量［ｇ］−乾燥重量［ｇ］）／乾燥重量［ｇ］×１００［％］
（鉛筆硬度）
積層体を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、樹脂層（Ｂ）を積層させている面に対して７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。
（常温常湿試験後の反り率）
積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
（湿熱試験後の反り率）
積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
（湿熱試験後の剥離確認）
積層体から、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、住友スリーエム（株）製両面テープ、品番Ｙ４９１４を用いて、スマートホンの筐体に４辺で固定した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、前面板固定部分の状態を目視観察し、両面テープの剥離発生有無を確認した。○を剥離発生なし、×を剥離発生ありとして表１に示した。
＜樹脂１〜５の製造＞
樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂１〜５は以下の方法で製造した。
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例１：樹脂１）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４５部およびイオン交換水１８１８２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３９８４部およびハイドロサルファイト８．３７部を溶解した後、塩化メチレン１０５６７部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２０００部を約６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８９７部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５８．２８部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．３９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２５，０００）を得た。これを樹脂１とした。
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例２：樹脂２）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４８５部およびイオン交換水２２３７７部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１９９２部（７．９モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７３部（７．８モル）、およびハイドロサルファイト７．５３部を溶解した後、塩化メチレン１３２０９部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２０００部を約６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９７．９０部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．３９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］、および［２］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量１９，５００）を得た。これを樹脂２とした。
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例３：樹脂３）
製造例１と同様の操作で得られた樹脂１の乾燥パウダー５０重量部と、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２４，０００）５０重量部をドライブレンドし、その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］、および［２］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２４，５００）を得た。これを樹脂３とした。
（アクリル共重合体とポリカーボネート樹脂とのブレンド樹脂の製造例：樹脂４および樹脂５）
温度計、窒素導入管、還流冷却管、および攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に下記成分を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。脱イオン水２００部、分散剤０．３部、硫酸ナトリウム０．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部、フェニルメタクリレート３３部、メチルメタクリレート６６部、メチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５部を導入し、４時間攪拌を続け、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、アクリル共重合体（重量平均分子量１９，２００）を得た。なお、分散剤として、カリウムメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部を共重合した重合体、およびナトリウム２−スルホエチルメタクリレート６５部、カリウムメタクリレート１０部、メチルメタクリレート２５部を共重合した重合体を質量比１：１で混合し、この混合した重合体の１０％水溶液を用いた。
得られたアクリル共重合体とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２２，２００）を二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］に供給し、２８０℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。アクリル共重合体とポリカーボネート樹脂との比率を５０：５０とした樹脂ペレットを樹脂４、３０：７０とした樹脂ペレットを樹脂５とした。
実施例１
第１、第２押出機１Ａ、１Ｂ、ダイ２、および第１〜第３ロール４〜６、また一対の引取りロール７を図１に示すように配置し、２種２層分配のフィードブロックを樹脂層（Ａ）が第２ロールに接触するように配置した。
樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ａ）押出機で、また樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ｂ）でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のダイを介して押出した。第１ロールと第２ロールで圧延し、第３ロールにて冷却させながら引取った。
樹脂層（Ａ）としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２３，３００）を用いた。樹脂層（Ｂ）として樹脂１を用いて、積層体の総厚み１．０ｍｍ、樹脂層（Ｂ）の厚みが１００μｍとなるように積層体を製造した。
得られた積層体について、総厚み、樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の吸水率（％）、鉛筆硬度、成形時の第２ロールに対する第３ロール周速度比並びに第２ロールに対する引取りロールの周速度比、反り率（％）および湿熱試験後の反り率（％）の結果を表１に示す。
実施例２
樹脂層（Ｂ）として樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例３
樹脂層（Ｂ）として樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例４
樹脂層（Ｂ）として樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例５
樹脂層（Ｂ）として樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例６
樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例７
積層体の総厚みを２．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例８
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００５倍とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例９
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００３倍、第２ロール対する引取りロールの周速度比を０．９９６倍とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
実施例１０
１００重量部の樹脂１に対して、紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール］］（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−３１）を１．０量部添加した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
比較例１
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  商品名：アクリペットＶＨ００１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
比較例２
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名：Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ−１２１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
比較例３
成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比を０．９９２倍とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【表１】
2014061817.tif 000004
2014061817.tif 000005
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに０．２％以下であった。特に樹脂１を樹脂層（Ｂ）に用いた場合、高い鉛筆硬度が得られている。
これに対し、Ｔｇが１１５℃未満であり、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例１、Ｔｇが１１５℃以上であるが、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例２は常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに大きい結果となった。また、層構成は実施例１と同様だが、第２ロールに対する引取りロールの周速度比が低い比較例３は湿熱試験後の反り率が大きい結果となった。
実施例１１〜２２、比較例４〜６
＜特性の評価方法＞
（ガラス転移点：Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、各層の熱可塑性樹脂を使用し、（株）島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａにてガラス転移点を測定した。毎分５０ｍｌ窒素ガスフロー環境とした試験槽内にて、熱可塑性樹脂１０〜２０ｍｇを毎分２０℃で２００℃まで昇温して融解させて３５℃まで冷却して試料を得て、再び毎分２０℃で昇温したときのベースラインの“ずれ“の生じた中間点をガラス転移点とした。
（吸水率）
各層の熱可塑性樹脂の成形板（縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作成し、試験片として用い、試験片を温度８５℃、湿度０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを乾燥重量とした。次に、試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを吸水重量とした。下記式にて吸水率を求めた。
吸水率［％］＝（吸水重量［ｇ］−乾燥重量［ｇ］）／乾燥重量［ｇ］×１００［％］
（鉛筆硬度）
ハードコート層を積層する前後の積層体を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ｂ）上のハードコート層の面に対して７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。
（耐擦傷性）
ハードコート層を積層した積層体の樹脂層（Ｂ）上のハードコート層の面に対して、５００ｇの加重をかけて、スチールウール（日本スチールウール株式会社製  ボンスター♯００００）を２０往復擦った後の傷の有無を目視により確認した。傷の発生が無いものを○、傷の発生しているものを×とした。なお、ハードコート層を積層する前の積層体の樹脂層（Ｂ）面について、上記耐擦傷性試験を実施すると「×」判定となる。
（常温常湿試験後の反り率）
ハードコート層を積層した積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
（湿熱試験後の反り率）
ハードコート層を積層した積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
（湿熱試験後の剥離確認）
ハードコートを積層した積層体から、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、住友スリーエム（株）製両面テープ、品番Ｙ４９１４を用いて、スマートホンの筐体に４辺で固定した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、前面板固定部分の状態を目視観察し、両面テープの剥離発生有無を確認した。○を剥離発生なし、×を剥離発生ありとして表２に示した。
＜樹脂１〜５＞
樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂は、実施例１〜１０と同じ樹脂１〜５を用いた。
実施例１１
第１、第２押出機１Ａ、１Ｂ、ダイ２、および第１〜第３ロール４〜６、また一対の引取りロール７を図１に示すように配置し、２種２層分配のフィードブロックを樹脂層（Ａ）が第２ロールに接触するように配置した。
樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ａ）押出機で、また樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ｂ）でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のダイを介して押出し、第１ロールと第２ロールで圧延し、第３ロールにて冷却させながら、一対の引取りロールにより引取った。
樹脂層（Ａ）としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２３，３００）、樹脂層（Ｂ）として樹脂１を用いて、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の厚みを合計した厚みが１．０ｍｍ、樹脂層（Ｂ）の厚みが１００μｍとなるように積層体を製造した。
得られた積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み１０μｍの膜厚になるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製ビームセット５７５ＣＬ）を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように硬化し、ハードコート層が積層された積層体を得た。
得られた積層体について、樹脂層（Ａ）＋樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の吸水率（％）、成形時の第２ロールに対する第３ロール周速度比並びに第２ロールに対する引取りロールの周速度比、鉛筆硬度の測定結果を表２に示す。またハードコート層が積層された積層体について、ハードコート層の厚み、鉛筆硬度、耐擦傷性、反り率（％）および湿熱試験後の反り率（％）の結果を表２に示す。
実施例１２
ハードコート層の厚みを５μｍとなるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５ＣＬ）を塗布した以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１３
ハードコート層の厚みを２０μｍとなるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５ＣＬ）を塗布した以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１４
樹脂層（Ｂ）として樹脂２を用いた以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１５
樹脂層（Ｂ）として樹脂３を用いた以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１６
樹脂層（Ｂ）として樹脂４を用いた以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１７
樹脂層（Ｂ）として樹脂５を用いた以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１８
樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１９
樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の厚みを合計した厚みを２．０ｍｍとした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例２０
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００５倍とした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例２１
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００３倍、第２ロール対する引取りロールの周速度比を０．９９６倍とした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例２２
樹脂１が１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール］］（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−３１）を１．０量部添加した以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
比較例４
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  商品名：アクリペットＶＨ００１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
比較例５
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名：Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ−１２１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
比較例６
成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比を０．９９２倍とした以外は実施例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【表２】
2014061817.tif 000006
2014061817.tif 000007
2014061817.tif 000008
2014061817.tif 000009
2014061817.tif 000010
表２から明らかなように、実施例１１〜２２は、常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに０．２％以下であった。特に樹脂１を樹脂層（Ｂ）に用いた場合、高い鉛筆硬度が得られている。
これに対し、Ｔｇが１１５℃未満であり、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例４、Ｔｇが１１５℃以上であるが、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例５は常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに大きい結果となった。また、層構成は実施例１１と同様だが、成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比が低い比較例６は湿熱試験後の反り率が大きい結果となった。
発明の効果
本発明の積層体は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れ、耐熱性に優れ、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い。本発明の積層体の製造方法によれば、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い積層体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の積層体は、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板として有用である。
【符号の説明】
【０００８】
１Ａ  第１押出機
１Ｂ  第２押出機
２  ダイ
３  溶融状態の積層体
４  第１ロール
５  第２ロール
６  第３ロール
７  引取りロール
本発明の具体的な態様として以下の発明がある。
１．  熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、厚み４０〜１５０μｍの樹脂層（Ａ）と異なる他の熱可塑性樹脂からなる樹脂層（Ｂ）が積層されてなる総厚み０．８ｍｍ〜３．０ｍｍの樹脂積層体であって、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、該樹脂積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であることを特徴とする樹脂積層体。
２．  樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂が下記式［１］で表される構成単位［１］と、
2014061817.tif 000011
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表す。）
下記式［２］で表される構成単位［２］を含み、
2014061817.tif 000012
全構成単位における構成単位［１］の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂である前項１記載の樹脂積層体。
３．  樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部とのポリマーブレンド樹脂である前項１記載の樹脂積層体。
４．  樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．５〜５．０量部含有する前項１記載の樹脂積層体。
５．  樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上である前項１記載の樹脂積層体。
６．  樹脂積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が０．２％以下である前項１記載の樹脂積層体。
７．  回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用い、熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に樹脂層（Ａ）と異なる他の熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された樹脂積層体を溶融状態でダイから押出し、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却して、樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に樹脂層（Ｂ）が積層された樹脂積層体を製造するにあたり、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍とすることを特徴とする前項１記載の樹脂積層体の製造方法。
８．  ディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板として使用される前項１記載の樹脂積層体。
またハードコート層を有する態様として以下の発明がある。
１．  熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、厚み４０〜１５０μｍの樹脂層（Ａ）と異なる他の熱可塑性樹脂からなる樹脂層（Ｂ）が積層され、さらに樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層が積層された樹脂積層体であって、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の厚みを合計した厚みが０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、該ハードコート層が積層された樹脂積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であることを特徴とするハードコート層が積層された樹脂積層体。
２．  樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂が下記式［１］で表される構成単位［１］と、
2014061817.tif 000013
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表す。）
下記式［２］で表される構成単位［２］を含み、
2014061817.tif 000014
全構成単位における構成単位［１］の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂である前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
３．  樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部とのポリマーブレンド樹脂である前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
４．  樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．５〜５．０量部含有する前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
５．  樹脂層（Ｂ）の上に積層されたハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上である前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
６．  温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が０．２％以下である前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
７．  ハードコート層が紫外線硬化塗料からなる前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
８．  ハードコート層の厚みが１〜３０μｍである前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
９．  回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用い、熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に樹脂層（Ａ）と異なる他の熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された樹脂積層体を溶融状態でダイから押出し、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却して、樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に樹脂層（Ｂ）が積層された樹脂積層体を製造するにあたり、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍とすることにより樹脂積層体を得る工程、および得られた樹脂積層体の樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層を積層する工程を含む前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体の製造方法。
１０．  ディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板として使用される前項１記載のハードコート層が積層された樹脂積層体。
【図１】
2014061817.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月22日(2015.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された異なる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、
（ｉ）樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍで、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、
（ｉｖ）該積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、
（ｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部とのブレンド樹脂である、
積層体。
【請求項２】
樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．５〜５．０重量部含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度がＦ以上である請求項１記載の積層体。
【請求項４】
積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が０．２％以下である請求項１記載の積層体。
【請求項５】
樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層が積層された請求項１記載の積層体。
【請求項６】
ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項５記載の積層体。
【請求項７】
ハードコート層が紫外線硬化塗料からなる請求項５記載の積層体。
【請求項８】
（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程を含み、
ここで第１〜第３の冷却ロールは回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置され、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍にし、
（ａ）ダイから押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、
（ｂ）第２冷却ロールに巻き掛け、
（ｃ）第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う、
請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度を１．００１〜１．０３０倍にする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
冷却して得られた積層体の樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層を積層する工程を含む請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネル前面板として使用される請求項１記載の積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛筆硬度が高く、耐熱性に優れ、反り変形し難い積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度に優れ、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル前面板等に用いられている。しかしポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が低いため樹脂表面に傷がつきやすく、耐候性が低いため屋外での使用時に変色が起こりやすいという欠点がある。これらを改善する方法として、ポリカーボネート樹脂からなる層（以下、ＰＣ層と省略することがある）に耐候性や鉛筆硬度に優れたメタクリル樹脂からなる層（以下、ＰＭＭＡ層と省略することがある）や変性したポリカーボネート樹脂からなる層を積層することが提案されている。
しかしながら、ＰＭＭＡ層は耐熱性が乏しく、吸水性が高く、湿度変化による積層体自体の反りが発生したり、高温高湿環境下で反り変形を起こしたりする欠点がある。この欠点は、使用環境が高温下や高湿下にさらされるタッチパネル前面板、液晶ディスプレイカバー等の電子機器関連用途において重大な欠陥となる。そのため、使用環境下で生じる積層体の反り変形を抑制する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、ＰＣ層に耐候性の優れたＰＭＭＡ層を積層した積層体が開示されている。特許文献１によると、この積層体は吸水による反りを起こし難く、耐候性にも優れることが記載されている。しかし特許文献１では、積層体の高温高湿環境下における反り変形の抑制までは検討されていない。
【０００３】
特許文献２にはシート成形時に一定の曲率半径でシートを湾曲させておくことで、高温高湿環境下の反り変動を抑えた積層体が開示されている。しかし、積層体に使用されている熱可塑性樹脂はメタクリル酸メチルが主成分であり、長期の高温高湿環境下（温度８５℃、湿度８５％で１２０時間という条件）においては、耐熱性や吸水性といった点で、反り変形の抑制には不十分である。
特許文献３には積層体を３本ロールで成形する際に第２冷却ロールの周速度と、第３冷却ロールの周速度との比を一定以上にすることで８０℃に加熱した後の反り変化を抑制できることが記載されている。しかし、特許文献３に記載された積層体では、長期の高温高湿環境下（温度８５℃、湿度８５％で１２０時間という条件）においては、耐熱性や吸水性といった点で、反り変形の抑制には不十分である。
【０００４】
また、特許文献４にはＰＣ層に、耐熱性や鉛筆硬度に優れた変性ポリカーボネート樹脂層を積層した積層体が開示されている。しかし、特許文献４では、積層体の高温高湿環境下における反り変形の抑制までは検討されていない。
スマートフォン等のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板は、高温高湿環境下での前面板の反り変形により、剥がれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０５４７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５１３１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９６３５７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐熱性、低吸水性に優れ、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下での反り変形が少ない積層体を提供することにある。また本発明の目的は、スマートフォン等のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板に用いたとき、反り変形による剥がれが少ない積層体を提供することにある。
本発明者らは、特定のガラス転移点および吸水率を有する異なる２種の熱可塑性樹脂からなる樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を含む積層体を、溶融押出し、３本の冷却ロールで冷却する際に、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を特定の範囲に設定することにより、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率を０．２％以下にすることができることを見出し、本発明を完成した。このように本発明は、特定の２種の熱可塑性樹脂からなる積層体を微延伸することにより、高温高湿環境下での反り率が低減されることを見出したことに基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる樹脂層（Ｂ）を含む積層体であって、
（ｉ）樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍで、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは０．８ｍｍ〜３．０ｍｍであり、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれのガラス転移点ＴｇＡおよびＴｇＢが共に１１５℃以上で、且つＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃以下であり、
（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率が共に０．７％以下で、且つ吸水率差が０．５％以下であり、
（ｉｖ）該積層体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、
（ｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部とのブレンド樹脂である、
前記積層体である。
【０００８】
また本発明は、（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程を含み、
ここで第１〜第３の冷却ロールは回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置され、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍にし、
（ａ）ダイから押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、
（ｂ）第２冷却ロールに巻き掛け、
（ｃ）第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う、
前記積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性に優れ、耐熱性に優れ、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い。本発明の積層体の製造方法によれば、常温常湿環境下での反り変形が小さく、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で使用した装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜樹脂層（Ａ）＞
樹脂層（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移点ＴｇＡが１１５℃以上であり、吸水率が０．７％以下である。ガラス転移点ＴｇＡは、好ましくは１１５〜１８０℃であり、より好ましくは１３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１５０℃である。本発明におけるガラス転移点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し得られるものである。また、吸水率は好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂である。
ポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を例えば界面重縮合法、溶融エステル交換法など公知の方法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００１３】
二価フェノールの代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で、または二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
【００１４】
樹脂層（Ａ）に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４、さらに好ましくは１．８×１０４〜３．０×１０４である。粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．２重量％）、アルコールと脂肪酸とのエステル等の離型剤（０．００５〜２．０重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
樹脂層（Ａ）の厚みは、０．６５ｍｍ〜２．９６ｍｍの範囲である。好ましくは０．８ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲である。
【００１５】
＜樹脂層（Ｂ）＞
樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点ＴｇＢが１１５℃以上であり、吸水率が０．７％以下である。ガラス転移点ＴｇＢは、好ましくは１１５〜１５０℃であり、より好ましくは１１７〜１４０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１３０℃である。また、吸水率は好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。ＴｇＢが１１５℃未満の場合または樹脂層（Ｂ）の吸水率が０．７％を超えると、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、熱および吸湿により積層体に反りが発生し易い。
また、ガラス転移点ＴｇＡとガラス転移点ＴｇＢとの差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）は３０℃以下である。ＴｇＡとＴｇＢの差が３０℃を超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂と樹脂層（Ｂ）の熱可塑性樹脂との収縮率差が大きくなり、積層体に反りが発生し易い。ガラス転移点ＴｇＡとガラス転移点ＴｇＢとの差は好ましくは２８℃以下であり、より好ましくは２５℃以下である。
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との吸水率の差（熱可塑性樹脂（Ｂ）の吸水率−熱可塑性樹脂（Ａ）の吸水率）は０．５％以下である。吸水率差が０．５％を超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で吸湿膨張により寸法変化が生じ、やはり反りが発生し易い。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との吸水率の差は好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
【００１６】
樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定されたものである。樹脂層（Ｂ）の鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上であり、より好ましくはＨ以上であり、さらに好ましくは２Ｈ以上である。
樹脂層（Ｂ）の厚みは４０〜１５０μｍであり、好ましくは５０〜１２０μｍであり、より好ましくは６０〜１００μｍである。樹脂層（Ｂ）の厚みが薄すぎると十分な鉛筆硬度が得られず、１５０μｍを超えると温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下での反り率を０．２％以下にすることが困難になる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位２０〜９５重量％を含有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体２０〜６０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜８０重量部（但し、アクリル重合体とポリカーボネート樹脂との合計が１００重量部）とのブレンド樹脂である。かかるブレンド樹脂は鉛筆硬度が高く、耐熱性も良好であり好ましい。
【００１７】
アクリル共重合体は、芳香族（メタ）アクリレート単位１０〜６０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位４０〜９０重量％を含有することが好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位２０〜５０重量％およびメチル（メタ）アクリレート単位５０〜８０重量％を含有することがより好ましい。また、アクリル共重合体の重量平均分子量は８，０００〜２８，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２５，０００の範囲がより好ましい。
ブレンド樹脂は、アクリル共重合体２５〜５５重量部と、ポリカーボネート樹脂４５〜７５重量部との混合物が好ましく、アクリル共重合体３０〜５０重量部と、ポリカーボネート樹脂５０〜７０重量部との混合物がより好ましい。ポリマーブレンドは、任意の方法で実施することができるが、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、混練ロール、押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【００１８】
また熱可塑性樹脂（Ｂ）は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。積層体の最表層となる樹脂層（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有することで、樹脂層（Ｂ）で紫外線が吸収されることにより、樹脂層（Ａ）の光エネルギーによる分解劣化を抑制することができる。それにより、太陽光などの紫外線を有する光が当たる場所で使用されるような場合でも、積層体の長期安定性を向上することができる。紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部の範囲が好ましく、１．０〜４．０重量部の範囲がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンズオキサジン系、トリアジン系などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノ−ル等が挙げられる。
【００１９】
また熱可塑性樹脂（Ｂ）には、その他の添加剤を添加することもできる。例えば酸化防止剤は、公知の酸化防止剤が使用できる。酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイトが挙げられる。
【００２０】
＜ハードコート層＞
本発明の積層体は、樹脂（Ｂ）の上にハードコート層が積層されていても良い。
ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、付与方法等において特に限定されるものでない。ハードコート層の形成方法として、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられる。製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００２１】
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔（４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を形成する塗装手段としては、例えばマイクログラビアコート法、スピンコート法、キャスト転写法、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いれば良い。塗料性状の観点から、マイクログラビアコート法、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、両面にコートする際は両面共に同じ方法でコートしても良いし、別々の方法でコートしても良い。両面にほぼ同じ厚み（厚みの差が５μｍ以内）でハードコート層を形成することは、ハードコート層が積層された積層体の反り率の低減に有利である。
【００２２】
ハードコート層の厚みは１〜３０μｍの範囲が好ましく、３〜２５μｍの範囲がより好ましく、５〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性が得られず、また３０μｍより厚くなると、応力によるクラックが発生し易くなり、ディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない。
ハードコート層の鉛筆硬度は、好ましくは３Ｈ以上であり、より好ましくは４Ｈ以上であり、さらに好ましくは５Ｈ以上である。ハードコート層の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定されたものである。
【００２３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に樹脂層（Ｂ）が積層されている。
樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは、０．８ｍｍ〜３．０ｍｍである。樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の合計厚みは、好ましくは０．９ｍｍ〜２．５ｍｍであり、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。積層体の厚さが３．０ｍｍより厚いと、ディスプレイカバーとして使用する場合、重量が重くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。０．８ｍｍ未満であると、ディスプレイカバーとしては剛性不足であり、また積層体として反り率を０．２％以下に抑えるのが困難になる。
本発明の積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
また、本発明の積層体は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下である。
本発明のハードコート層が積層された積層体は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後の反り率が好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。また、本発明のハードコート層が積層された積層体は、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下である。
【００２４】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、（ｉ）樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出し、
（ｉｉ）押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する、
各工程により製造することができる。
【００２５】
（押出工程（ｉ））
樹脂層（Ａ）およびその少なくとも一方の面に積層された樹脂層（Ｂ）を含む積層体を溶融状態でダイから押出す工程である。この工程は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を押出機にて溶融させ、フィードブロック法またはマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法である。共押出成形法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融し、多層一体化させた樹脂をロールに密着させて成形を行う。具体的には、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイから押出すことができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は混合しても透明性が維持されるため、積層シート成形時に発生する端部のカット部分を回収、粉砕し、樹脂層（Ａ）に特定の割合、好ましくは回収前の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下の割合で混合することにより、積層シートとしての特性を損うことなく、材料ロスを低減して押出すことができる。
【００２６】
（冷却工程（ｉｉ））
この工程は、押出された積層体を引取りロールにより引き取りながら、第１〜第３冷却ロールにより冷却する工程である。
第１〜第３の冷却ロールは、図１に示すように、回転中心軸が平行で、同一平面上にあり、かつ接近して配置されている。第１〜第３冷却ロールの間隔は、積層体の厚みに対応する。冷却は、（ａ）押出された積層体を、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、（ｂ）その後、第２冷却ロールに巻き掛け、（ｃ）その後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより行う。
【００２７】
（第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度）
本発明においては、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度を０．９９６〜１．０１０倍に設定することにより、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に１２０時間放置した後の反り率が０．２％以下を達成することができる。通常、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度は、樹脂の冷却による収縮のために、０．９９０〜０．９９５倍程度に設定される。本発明は、積層体を微延伸することにより、高温高湿環境下での反り率が低減されることを見出したことに基づく。第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度は、好ましくは０．９９７〜１．００５倍、さらに好ましくは０．９９８〜１．０００倍である。
第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が、上記範囲の下限未満であるとシート進行方向（ＭＤ方向）の成形時の歪みが大きくなり、高温高湿環境下において歪み緩和による反り変動が発生し実用に供し難くなり好ましくない。また、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が上記範囲の上限を超えるとシートの外観に悪影響を及ぼすため好ましくない。例えばシートの厚みムラが大きくなり、また位相差が高くなり、光学特性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
（第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度）
通常、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度は同速である。本発明においては、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度を特定の範囲に設定することにより、より反り率を小さくすることができる。すなわち、第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度は、好ましくは１．００１〜１．０３０倍、より好ましくは１．００２〜１．０２０倍、さらに好ましくは１．００３〜１．０１０倍である。
第２ロール周速度に対する第３ロールの周速度が上記範囲内であるとシート進行方向（ＭＤ方向）の成形時の歪みが小さくなり、高温高湿環境下において歪み緩和による反り変動が発生し難い。また、第２ロール周速度に対する引取りロールの周速度が上記範囲内であるとシートの外観が良好となる。
【００２９】
（ハードコート層の積層）
冷却して得られた積層体の樹脂層（Ｂ）の上にハードコート層を積層しても良い。ハードコート層およびその積層方法は前述の通りである。
【００３０】
＜用途＞
本発明の積層体は、ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネル前面板として用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００３２】
参考例１〜３、実施例４〜５、参考例６〜１０、比較例１〜３
＜特性の評価方法＞
（ガラス転移点：Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、各層の熱可塑性樹脂を使用し、（株）島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａにてガラス転移点を測定した。毎分５０ｍｌ窒素ガスフロー環境とした試験槽内にて、熱可塑性樹脂１０〜２０ｍｇを毎分２０℃で２００℃まで昇温して融解させて３５℃まで冷却して試料を得て、再び毎分２０℃で昇温したときのベースラインの“ずれ”の生じた中間点をガラス転移点とした。
【００３３】
（吸水率）
各層の熱可塑性樹脂の成形板（縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作成し、試験片として用い、試験片を温度８５℃、湿度０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを乾燥重量とした。次に、試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを吸水重量とした。下記式にて吸水率を求めた。
吸水率［％］＝（吸水重量［ｇ］−乾燥重量［ｇ］）／乾燥重量［ｇ］×１００［％］
【００３４】
（鉛筆硬度）
積層体を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、樹脂層（Ｂ）を積層させている面に対して７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。
【００３５】
（常温常湿試験後の反り率）
積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
【００３６】
（湿熱試験後の反り率）
積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
【００３７】
（湿熱試験後の剥離確認）
積層体から、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、住友スリーエム（株）製両面テープ、品番Ｙ４９１４を用いて、スマートホンの筐体に４辺で固定した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、前面板固定部分の状態を目視観察し、両面テープの剥離発生有無を確認した。○を剥離発生なし、×を剥離発生ありとして表１に示した。
【００３８】
＜樹脂１〜５の製造＞
樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂１〜５は以下の方法で製造した。
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例１：樹脂１）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４５部およびイオン交換水１８１８２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３９８４部およびハイドロサルファイト８．３７部を溶解した後、塩化メチレン１０５６７部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２０００部を約６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８９７部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５８．２８部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．３９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２５，０００）を得た。これを樹脂１とした。
【００３９】
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例２：樹脂２）
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４８５部およびイオン交換水２２３７７部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１９９２部（７．９モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７３部（７．８モル）、およびハイドロサルファイト７．５３部を溶解した後、塩化メチレン１３２０９部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２０００部を約６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９７．９０部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．３９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］、および［２］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量１９，５００）を得た。これを樹脂２とした。
【００４０】
（変性ポリカーボネート樹脂の製造例３：樹脂３）
製造例１と同様の操作で得られた樹脂１の乾燥パウダー５０重量部と、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２４，０００）５０重量部をドライブレンドし、その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬し、単位［１］、および［２］からなる変性ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２４，５００）を得た。これを樹脂３とした。
【００４１】
（アクリル共重合体とポリカーボネート樹脂とのブレンド樹脂の製造例：樹脂４および樹脂５）
温度計、窒素導入管、還流冷却管、および攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に下記成分を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。脱イオン水２００部、分散剤０．３部、硫酸ナトリウム０．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部、フェニルメタクリレート３３部、メチルメタクリレート６６部、メチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５部を導入し、４時間攪拌を続け、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、アクリル共重合体（重量平均分子量１９，２００）を得た。なお、分散剤として、カリウムメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部を共重合した重合体、およびナトリウム２−スルホエチルメタクリレート６５部、カリウムメタクリレート１０部、メチルメタクリレート２５部を共重合した重合体を質量比１：１で混合し、この混合した重合体の１０％水溶液を用いた。
得られたアクリル共重合体とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２２，２００）を二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］に供給し、２８０℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。アクリル共重合体とポリカーボネート樹脂との比率を５０：５０とした樹脂ペレットを樹脂４、３０：７０とした樹脂ペレットを樹脂５とした。
【００４２】
参考例１
第１、第２押出機１Ａ、１Ｂ、ダイ２、および第１〜第３ロール４〜６、また一対の引取りロール７を図１に示すように配置し、２種２層分配のフィードブロックを樹脂層（Ａ）が第２ロールに接触するように配置した。
樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ａ）押出機で、また樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ｂ）でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のダイを介して押出した。第１ロールと第２ロールで圧延し、第３ロールにて冷却させながら引取った。
樹脂層（Ａ）としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２３，３００）を用いた。樹脂層（Ｂ）として樹脂１を用いて、積層体の総厚み１．０ｍｍ、樹脂層（Ｂ）の厚みが１００μｍとなるように積層体を製造した。
得られた積層体について、総厚み、樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の吸水率（％）、鉛筆硬度、成形時の第２ロールに対する第３ロール周速度比並びに第２ロールに対する引取りロールの周速度比、反り率（％）および湿熱試験後の反り率（％）の結果を表１に示す。
【００４３】
参考例２
樹脂層（Ｂ）として樹脂２を用いた以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４４】
参考例３
樹脂層（Ｂ）として樹脂３を用いた以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
樹脂層（Ｂ）として樹脂４を用いた以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
樹脂層（Ｂ）として樹脂５を用いた以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４７】
参考例６
樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４８】
参考例７
積層体の総厚みを２．０ｍｍとした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００４９】
参考例８
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００５倍とした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５０】
参考例９
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００３倍、第２ロール対する引取りロールの周速度比を０．９９６倍とした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５１】
参考例１０
１００重量部の樹脂１に対して、紫外線吸収剤として２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール］］（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−３１）を１．０量部添加した以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  商品名：アクリペットＶＨ００１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名：Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ−１２１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比を０．９９２倍とした以外は参考例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について、評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2014061817.tif 000018
【００５６】
【表２】
2014061817.tif 000019
【００５７】
表１から明らかなように、実施例４〜５は、常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに０．２％以下であった。
これに対し、Ｔｇが１１５℃未満であり、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例１、Ｔｇが１１５℃以上であるが、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例２は常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに大きい結果となった。また、層構成は参考例１と同様だが、第２ロールに対する引取りロールの周速度比が低い比較例３は湿熱試験後の反り率が大きい結果となった。
【００５８】
参考例１１〜１５、実施例１６〜１７、参考例１８〜２２、比較例４〜６
＜特性の評価方法＞
（ガラス転移点：Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、各層の熱可塑性樹脂を使用し、（株）島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａにてガラス転移点を測定した。毎分５０ｍｌ窒素ガスフロー環境とした試験槽内にて、熱可塑性樹脂１０〜２０ｍｇを毎分２０℃で２００℃まで昇温して融解させて３５℃まで冷却して試料を得て、再び毎分２０℃で昇温したときのベースラインの“ずれ“の生じた中間点をガラス転移点とした。
【００５９】
（吸水率）
各層の熱可塑性樹脂の成形板（縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作成し、試験片として用い、試験片を温度８５℃、湿度０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを乾燥重量とした。次に、試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１２０時間静置した後に取り出してさらに室温で１０分間静置した後、天秤で重量を測定して、これを吸水重量とした。下記式にて吸水率を求めた。
吸水率［％］＝（吸水重量［ｇ］−乾燥重量［ｇ］）／乾燥重量［ｇ］×１００［％］
【００６０】
（鉛筆硬度）
ハードコート層を積層する前後の積層体を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ｂ）上のハードコート層の面に対して７５０ｇ加重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。
【００６１】
（耐擦傷性）
ハードコート層を積層した積層体の樹脂層（Ｂ）上のハードコート層の面に対して、５００ｇの加重をかけて、スチールウール（日本スチールウール株式会社製  ボンスター♯００００）を２０往復擦った後の傷の有無を目視により確認した。傷の発生が無いものを〇、傷の発生しているものを×とした。なお、ハードコート層を積層する前の積層体の樹脂層（Ｂ）面について、上記耐擦傷性試験を実施すると「×」判定となる。
【００６２】
（常温常湿試験後の反り率）
ハードコート層を積層した積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
【００６３】
（湿熱試験後の反り率）
ハードコート層を積層した積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、樹脂層（Ｂ）側が上になるように平置きし、四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ｂ）側が凹となる浮き量を正とした。
【００６４】
（湿熱試験後の剥離確認）
ハードコートを積層した積層体から、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、住友スリーエム（株）製両面テープ、品番Ｙ４９１４を用いて、スマートホンの筐体に４辺で固定した。温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に４時間放置した後、前面板固定部分の状態を目視観察し、両面テープの剥離発生有無を確認した。○を剥離発生なし、×を剥離発生ありとして表２に示した。
【００６５】
＜樹脂１〜５＞
樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂は、参考例１〜３、実施例４〜５、参考例６〜１０と同じ樹脂１〜５を用いた。
参考例１１
第１、第２押出機１Ａ、１Ｂ、ダイ２、および第１〜第３ロール４〜６、また一対の引取りロール７を図１に示すように配置し、２種２層分配のフィードブロックを樹脂層（Ａ）が第２ロールに接触するように配置した。
樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ａ）押出機で、また樹脂層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ｂ）でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のダイを介して押出し、第１ロールと第２ロールで圧延し、第３ロールにて冷却させながら、一対の引取りロールにより引取った。
樹脂層（Ａ）としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２３，３００）、樹脂層（Ｂ）として樹脂１を用いて、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の厚みを合計した厚みが１．０ｍｍ、樹脂層（Ｂ）の厚みが１００μｍとなるように積層体を製造した。
得られた積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み１０μｍの膜厚になるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製ビームセット５７５ＣＬ）を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように硬化し、ハードコート層が積層された積層体を得た。
得られた積層体について、樹脂層（Ａ）＋樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ｂ）の厚み、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の吸水率（％）、成形時の第２ロールに対する第３ロール周速度比並びに第２ロールに対する引取りロールの周速度比、鉛筆硬度の測定結果を表２に示す。またハードコート層が積層された積層体について、ハードコート層の厚み、鉛筆硬度、耐擦傷性、反り率（％）および湿熱試験後の反り率（％）の結果を表２に示す。
【００６６】
参考例１２
ハードコート層の厚みを５μｍとなるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５ＣＬ）を塗布した以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６７】
参考例１３
ハードコート層の厚みを２０μｍとなるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５ＣＬ）を塗布した以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６８】
参考例１４
樹脂層（Ｂ）として樹脂２を用いた以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６９】
参考例１５
樹脂層（Ｂ）として樹脂３を用いた以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１６
樹脂層（Ｂ）として樹脂４を用いた以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１７
樹脂層（Ｂ）として樹脂５を用いた以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
参考例１８
樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
参考例１９
樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の厚みを合計した厚みを２．０ｍｍとした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
参考例２０
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００５倍とした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７５】
参考例２１
成形時の第２ロール対する第３ロールの周速度比を１．００３倍、第２ロール対する引取りロールの周速度比を０．９９６倍とした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７６】
参考例２２
樹脂１が１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール］］（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−３１）を１．０量部添加した以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  商品名：アクリペットＶＨ００１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７８】
比較例５
樹脂層（Ｂ）として市販のアクリル樹脂（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名：Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ−１２１）を用い、樹脂層（Ｂ）の厚みを６０μｍとした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７９】
比較例６
成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比を０．９９２倍とした以外は参考例１１と同様にしてハードコート層が積層された積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表３】
2014061817.tif 000020
【００８１】
【表４】
2014061817.tif 000021
【００８２】
【表５】
2014061817.tif 000022
【００８３】
【表６】
2014061817.tif 000023
【００８４】
【表７】
2014061817.tif 000024
【００８５】
表２から明らかなように、実施例１６〜１７は、常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに０．２％以下であった。
これに対し、Ｔｇが１１５℃未満であり、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例４、Ｔｇが１１５℃以上であるが、吸水率が０．７％を超える樹脂を樹脂層（Ｂ）に用いた比較例５は常温常湿試験後の反り率、湿熱試験後の反り率ともに大きい結果となった。また、層構成は参考例１１と同様だが、成形時の第２ロールに対する引取りロールの周速度比が低い比較例６は湿熱試験後の反り率が大きい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層体は、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル前面板として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ  第１押出機
１Ｂ  第２押出機
２  ダイ
３  溶融状態の積層体
４  第１ロール
５  第２ロール
６  第３ロール
７  引取りロール
【国際調査報告】
2014061817.tif 000025
2014061817.tif 000026
2014061817.tif 000027
2014061817.tif 000028