(57)【要約】  活物質層（１３３）上にセパレータ層（１４１）が一体的に形成された電極板（１３１）を備える電池（１００）の製造方法は、活物質層（１３３）上に、樹脂粒子（１４３）を分散させた分散液（ＢＳ）を塗布して、未乾燥セパレータ層（１４１ｐ）を形成する塗工工程（Ｓ４）と、未乾燥セパレータ層（１４１ｐ）を加熱乾燥させて、セパレータ層（１４１）を形成する加熱乾燥工程（Ｓ５）とを備える。このうち加熱乾燥工程（Ｓ５）は、樹脂粒子（１４３）の中心部（１４３ｇ）までは融解しないが表面部（１４３ｈ）は融解する表面融解温度範囲（ＴＤ）内の温度（Ｔａ）で、未乾燥セパレータ層（１４１ｐ）を加熱乾燥させる工程である。
2013171883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子からなる活物質層と、
前記活物質層上に一体的に形成され、熱可塑性の樹脂粒子からなるセパレータ層と、を有する電極板を備える
電池の製造方法であって、
前記活物質層上に、前記樹脂粒子を分散させた分散液を塗布して、未乾燥セパレータ層を形成する塗工工程と、
前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させて、前記セパレータ層を形成する加熱乾燥工程と、を備え、
前記加熱乾燥工程は、
前記樹脂粒子の中心部までは融解しないが表面部は融解する表面融解温度範囲内の温度で、前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させる工程である
電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の製造方法であって、
前記樹脂粒子は、
示差走査熱量測定において、前記樹脂粒子全体が融解する際に示す全体融解熱のピークのほか、これよりも低い温度域に、前記樹脂粒子の前記中心部までは融解しないが前記表面部が融解する際に示す表面融解熱のピークが現れる熱特性を有し、
前記表面融解温度範囲は、前記表面融解熱のピーク温度に対し±１０．０℃の範囲である
電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電池の製造方法であって、
前記加熱乾燥工程において前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させる前記温度は、前記ピーク温度に対し±７．０℃の範囲内の温度である
電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
前記分散液は、前記樹脂粒子同士の間に介在して前記樹脂粒子同士を結着させる結着剤を含まない結着剤無し分散液である
電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
前記樹脂粒子は、ポリエチレン粒子である
電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
前記樹脂粒子の平均粒径は、１．０〜５．０μｍである
電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層上にセパレータ層が一体的に形成された電極板を備える電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活物質層（正極活物質層または負極活物質層）上にセパレータ層が一体的に形成された電極板（正極板または負極板）を用いた電池が知られている。セパレータ層は、例えば、樹脂粒子と、この樹脂粒子同士間に介在してこれらを結着させる結着剤等から構成される。このセパレータ層は、活物質層上に、樹脂粒子及び結着剤等を分散させた分散液を塗布して未乾燥セパレータ層を形成し、これを加熱乾燥させることにより形成する。このものでは、結着剤が活物質層を構成する活物質粒子（正極活物質粒子または負極活物質粒子）の表面をも覆っている。なお、活物質層上にセパレータ層が一体的に形成された電極板を備える電池の従来技術として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結着剤は、イオン伝導性（例えばリチウムイオン二次電池ではリチウムイオンのイオン伝導性）を有さないものが多いので、活物質粒子のうち結着剤で被覆された部分は、電池反応が生じ難くなる。このため、活物質粒子の反応面積が小さくなり、電池内部抵抗が大きくなる。一方、この問題を避けるべく、セパレータ層に含まれる結着剤を無くしたり、その含有量を少なくすることが考えられる。しかし、このようにすると、樹脂粒子同士の結着力が弱くなるため、電池の製造時や使用時に、セパレータ層をなす樹脂粒子が脱落し易くなる。【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、樹脂粒子同士の結着を強固にしながらも、結着剤を無くして或いは少なくして電池内部抵抗を小さくした電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、活物質粒子からなる活物質層と、前記活物質層上に一体的に形成され、熱可塑性の樹脂粒子からなるセパレータ層と、を有する電極板を備える電池の製造方法であって、前記活物質層上に、前記樹脂粒子を分散させた分散液を塗布して、未乾燥セパレータ層を形成する塗工工程と、前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させて、前記セパレータ層を形成する加熱乾燥工程と、を備え、前記加熱乾燥工程は、前記樹脂粒子の中心部までは融解しないが表面部は融解する表面融解温度範囲内の温度で、前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させる工程である電池の製造方法である。【０００７】
この電池の製造方法によれば、樹脂粒子同士の結着を強固にしながらも、結着剤を無くして或いは少なくして電池内部抵抗を小さくした電池を製造できる。【０００８】
更に、上記の電池の製造方法であって、前記樹脂粒子は、示差走査熱量測定において、前記樹脂粒子全体が融解する際に示す全体融解熱のピークのほか、これよりも低い温度域に、前記樹脂粒子の前記中心部までは融解しないが前記表面部が融解する際に示す表面融解熱のピークが現れる熱特性を有し、前記表面融解温度範囲は、前記表面融解熱のピーク温度に対し±１０．０℃の範囲である電池の製造方法とすると良い。【０００９】
更に、上記の電池の製造方法であって、前記加熱乾燥工程において前記未乾燥セパレータ層を加熱乾燥させる前記温度は、前記ピーク温度に対し±７．０℃の範囲内の温度である電池の製造方法とすると良い。【００１０】
更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記分散液は、前記樹脂粒子同士の間に介在して前記樹脂粒子同士を結着させる結着剤を含まない結着剤無し分散液である電池の製造方法とすると良い。【００１１】
更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記樹脂粒子は、ポリエチレン粒子である電池の製造方法とすると良い。【００１２】
更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記樹脂粒子の平均粒径は、１．０〜５．０μｍである電池の製造方法とすると良い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板と負極板とを互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係り、負極板の斜視図である。
【図５】実施形態に係り、セパレータ層の拡大断面写真である。
【図６】実施形態に係り、図５の写真を図面化したセパレータ層の部分拡大断面図である。
【図７】実施形態に係り、樹脂粒子のＤＳＣ曲線である。
【図８】実施形態に係り、負極板の製造過程を示す説明図である。
【図９】実施形態に係り、負極活物質層上にセパレータ層の形成する様子を示す説明図である。
【図１０】比較例４に係り、セパレータ層の拡大断面写真である。
【図１１】比較例４に係り、図１０の写真を図面化したセパレータ層の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。また、図４に負極板１３１を示す。なお、以下では、電池１００の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１００の上側、下方を電池１００の下側として説明する。
【００１５】
この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１及び図２参照）。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。
【００１６】
電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接されたケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、この安全弁１１３ｖの近傍には、電解液１１７を電池ケース１１０内に注入する際に用いられる注液孔１１３ｈが設けられている。この注液孔１１３ｈは、封止部材１１５で気密に封止されている。
【００１７】
また、ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の両端近傍には、電池ケース１１０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）１５０及び負極端子（負極端子部材）１６０がそれぞれ固設されている。具体的には、これらの端子１５０，１６０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するためのボルト１５３，１６３と共に、樹脂からなる絶縁部材１５５，１６５を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。
【００１８】
次に、電極体１２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体１２０は、その軸線（捲回軸）が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。正極板１２１の後述する露出部１２２ｍの一部は、軸線方向の一方側ＡＣ（図３中、上方、図２中、左方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子（正極端子部材）１５０と接続（溶接）している。また、負極板１３１の後述する露出部１３２ｍは、軸線方向の他方側ＡＤ（図３中、下方、図２中、右方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子（負極端子部材）１６０と接続（溶接）している。
【００１９】
正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を有する。この正極電極箔１２２の幅方向の一部（図３中、上方）は、長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる露出部１２２ｍとなっている。一方、この露出部１２２ｍ以外の部分（図３中、下方）の両主面には、それぞれ長手方向に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層）１２３が形成されている。この正極活物質層１２３は、正極活物質粒子と導電材と結着剤とから形成されている。本実施形態では、正極活物質粒子として  リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（具体的にはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２  ）の粒子を、導電材としてカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００２０】
負極板１３１（図３及び図４参照）は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の幅方向ＦＨの一部（図３中、下方）は、長手方向ＥＨ（図３中、左右方向）に帯状に延びる露出部１３２ｍとなっている。一方、この露出部１３２ｍ以外の部分（図３中、上方）の両主面には、それぞれ長手方向ＥＨに帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層，活物質層）１３３が形成されている。更に、これら負極活物質層１３３の上には、それぞれ長手方向ＥＨに帯状に延びるセパレータ層１４１が一体的に形成されている。負極活物質層１３３は、負極活物質粒子１３５と結着剤と増粘剤とから形成されている。本実施形態では、負極活物質粒子１３５として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００２１】
セパレータ層１４１は、厚み３０μｍの多孔質膜であり、結着剤を含まず、熱可塑性の樹脂粒子１４３と増粘剤１４４とから形成されている。即ち、図５の写真及び図６に示すように、隣り合う樹脂粒子１４３同士が、その表面部１４３ｈのみで互いに融合して三次元的に結合し、これら樹脂粒子１４３同士の間に三次元的に繋がった隙間（空孔）ＫＧが形成されている。このセパレータ層１４１の空孔率Ｃａは、３５．４％である。本実施形態では、熱可塑性の樹脂粒子１４３として後述するポリエチレン（ＰＥ）粒子を、増粘剤１４４としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。樹脂粒子１４３と増粘剤１４４の割合は、重量比で９９．７：０．３である。なお、増粘剤（ＣＭＣ）１４４は、樹脂粒子１４３上に付着していると考えられる。
【００２２】
セパレータ層１４１の空孔率Ｃａ（％）は、以下の方法で測定する。即ち、セパレータ層１４１の塗布目付け量（ｇ／ｃｍ２  ）と厚み（μｍ）を実測し、セパレータ層１４１の密度ρ１（ｇ／ｃｍ３  ）を算出する。そして、この密度ρ１と、樹脂粒子１４３の材料としての（空孔率０％での）真密度ρ２（ｇ／ｃｍ３  ）とから、下記式により空孔率Ｃａ（％）を算出する。
Ｃａ＝｛１−（ρ１／ρ２）｝×１００
【００２３】
なお、セパレータ層には、一般に結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂系結着剤や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などのゴム系結着剤が用いられる。しかし、本実施形態のセパレータ層１４１は、これらの結着剤を含んでいない。
【００２４】
次に、樹脂粒子１４３の詳細を説明する。樹脂粒子１４３は、ＰＥからなる球状の粒子であり、その平均粒径は、２．５μｍである。この平均粒径には、レーザ回折・散乱式粒径粒度分布測定法によるＤ５０の値を用いた。また、平均粒径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラックを用いた。
【００２５】
この樹脂粒子１４３は、図７に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ，Differential scanning calorimetry）の曲線から判るように、２つの吸熱ピークＰ１，Ｐ２が現れる熱特性を有する。即ち、ＤＳＣにおいて、樹脂粒子１４３全体が融解する際に示す全体融解熱の第２ピークＰ２が現れるほか、これよりも低い温度域に、樹脂粒子１４３の中心部１４３ｇまでは融解しないが表面部１４３ｈが融解する際に示す表面融解熱の第１ピークＰ１が現れる。本実施形態の樹脂粒子１４３では、第１ピークＰ１のピーク温度Ｔｂは、６２．７℃である。また、第２ピークＰ２のピーク温度Ｔｃは、１０１．２℃である。
【００２６】
なお、ＤＳＣの測定装置には、TA Instruments社製：Ｑ１００を用い、データ処理には、東レリサーチセンター製：TRC-THADAP-DSCを用いた。測定雰囲気は窒素流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度・熱量校正は高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃、ΔＨｍ＝２８．７１Ｊ／ｇ）、温度範囲は約−５０〜２５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、試料量は約５ｍｇ、試料容器はアルミニウム製標準試料容器とした。なお、図７においてハッチングで示した領域は、ＤＳＣの測定結果について、２つの山状分布を前提としたカーブフィッティングにより得られたものである。
【００２７】
これらの結果から、この樹脂粒子１４３は、４０．０℃未満の温度では、中心部１４３ｇも表面部１４３ｈも融解しない。また、４０．０〜５２．７℃の温度では、少数の樹脂粒子１４３のみ、その表面部１４３ｈが融解する。一方、５２．７〜７２．７℃の温度では、多くの樹脂粒子１４３において、中心部１４３ｇまでは融解しないが表面部１４３ｈが融解すると考えられる。そこで、この５２．７〜７２．７℃の温度範囲を、「表面融解温度範囲ＴＤ」とする。この表面融解温度範囲ＴＤは、前述のピーク温度Ｔｂ（具体的には６２．７℃）に対し、Ｔｂ±１０．０℃の範囲である。また、７２．７℃を越える温度では、樹脂粒子１４３全体が融解する。
【００２８】
次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。まず、負極板１３１の製造について説明する（図８参照）。即ち、負極活物質粒子１３５と結着剤と増粘剤とを溶媒に分散させて、負極ペーストを作成する。具体的には、天然黒鉛（負極活物質）とＳＢＲ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを混合し、溶媒（具体的には水）で粘度を調整しながらスラリ（負極ペースト）を得る。また別途、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を用意する。
【００２９】
そして、負極活物質層の塗工工程Ｓ１において、負極電極箔１３２の一方の主面に、ダイコート法により前述の負極ペーストを塗布して、帯状の負極ペースト層を形成する。その後、負極活物質層の加熱乾燥工程Ｓ２において、乾燥炉内を通過させながら熱風で負極ペースト層を加熱乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極電極箔１３２の反対側の主面にも、負極ペーストを塗布して負極ペースト層を形成し（負極活物質層の塗工工程Ｓ１）、これを加熱乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する（負極活物質層の加熱乾燥工程Ｓ２）。その後、プレス工程Ｓ３において、加圧ロールにより負極活物質層１３３をプレスし、負極活物質層１３３を厚み方向に圧縮して、その密度を高める（所定厚みにする）。
【００３０】
また別途、セパレータ層１４１を形成するための分散液ＢＳ（図９参照）を用意する。即ち、熱可塑性の樹脂粒子１４３と増粘剤１４４とを溶媒に分散させて、分散液ＢＳを作成する。具体的には、ＰＥ粒子（樹脂粒子）１４３とＣＭＣ（増粘剤）１４４とを９９．７：０．３の重量比で混合し、溶媒（具体的には水）に分散させて、分散液ＢＳを得る。
【００３１】
そして、セパレータ層の塗工工程Ｓ４において、一方の負極活物質層１３３の上に、分散液ＢＳを塗布して、未乾燥セパレータ層１４１ｐを形成する（図９参照）。本実施形態では、グラビア塗工装置２００を用いて、分散液ＢＳを負極活物質層１３３上に塗布する。このグラビア塗工装置２００は、グラビアロール２０１と分散液収容部２０３とドクターブレード２０５とを有する。この塗工工程Ｓ４では、グラビアロール２０１を所定速度で回転させて、分散液収容部２０３内に収容された分散液ＢＳを、グラビアロール２０１の表面２０１ｈに順次付着させる。一方で、グラビアロール２０１の表面２０１ｈに付着した過剰な分散液ＢＳを、ドクターブレード２０５によって掻き取る。そして、グラビアロール２０１の表面２０１ｈに残った適量の分散液ＢＳを、巻出ロール２１１から巻き出された負極電極箔１３２の一方の主面側の負極活物質層１３３の上に順次塗布して、未乾燥セパレータ層１４１ｐを形成する。
【００３２】
次に、セパレータ層の加熱乾燥工程Ｓ５（図８参照）において、未乾燥セパレータ層１４１ｐを加熱乾燥させて、セパレータ層１４１を形成する（図９参照）。この加熱乾燥工程Ｓ５は、未乾燥セパレータ層１４１ｐ及び負極活物質層１３３が形成された負極電極箔１３２を、搬送ローラ２１３，２１５，２１７の回転によって搬送し、乾燥炉２３０内を通過させることによって行う。乾燥炉２３０内には、複数の熱風乾燥装置２３１が設置されており、各熱風乾燥装置２３１から、それぞれ温度Ｔａ（具体的には６２．０℃）の熱風ＮＦを未乾燥セパレータ層１４１ｐに吹き付けて、未乾燥セパレータ層１４１ｐを加熱乾燥させ、セパレータ層１４１を形成する。その後、このセパレータ層１４１及び負極活物質層１３３が形成された負極電極箔１３２を巻取ロール２１９で巻き取る。
【００３３】
なお、この温度Ｔａ（具体的には６２．０℃）は、樹脂粒子１４３の中心部１４３ｇまでは融解しないが表面部１４３ｈは融解する表面融解温度範囲ＴＤ（具体的には５２．７〜７２．７℃）内の温度である。この表面融解温度範囲ＴＤは、前述のように、表面融解熱のピーク温度Ｔｂ（具体的には６２．７℃）に対しＴｂ±１０．０℃の範囲である。
【００３４】
同様に、反対側の負極活物質層１３３の上にも、前述の分散液ＢＳを塗布して、未乾燥セパレータ層１４１ｐを形成する（セパレータ層の塗工工程Ｓ４）。その後、この未乾燥セパレータ層１４１ｐを加熱乾燥させて、セパレータ層１４１を形成する（セパレータ層の加熱乾燥工程Ｓ５）。これにより、負極板１３１が形成される（図４参照）。
【００３５】
また別途、正極板１２１を製造する。即ち、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を用意する。そして、この正極電極箔１２２の一方の主面に、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）、アセチレンブラック（導電材）及びＰＶＤＦ（結着剤）を含む正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極電極箔１２２の反対側の主面にも、上記の正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３を圧縮して、その密度を高める。これにより、正極板１２１が形成される（図３参照）。
【００３６】
次に、正極板１２１と負極板１３１とを互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する。また別途、ケース蓋部材１１３と正極端子部材１５０と負極端子部材１６０とボルト１５３，１６３とを用意し、これらを射出成形用の金型にセットする。そして、射出成形により絶縁部材１５５，１６５を一体的に成形して、ケース蓋部材１１３に正極端子部材（正極端子）１５０及び負極端子部材（負極端子）１６０を固設しておく。
【００３７】
次に、正極端子１５０及び負極端子１６０を電極体１２０にそれぞれ接続（溶接）する。その後、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とをレーザ溶接する（図１及び図２参照）。その後、電解液１１７を注液孔１１３ｈから電池ケース１１０内に注液し、封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。その後、この電池１００について、初充電やエージング、各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。
【００３８】
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る電池１００の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１として、実施形態に係る製造方法により負極板１３１を製造した。この製造方法では、前述したように、セパレータ層１４１の加熱乾燥工程Ｓ５における温度Ｔａが６２．０℃である。また、実施例２では、表１に示すように、加熱乾燥工程Ｓ５における温度Ｔａを、実施例１よりも５．０ｄｅｇ低い５７．０℃とし、それ以外は実施例１と同様とした。また、実施例３では、加熱乾燥工程Ｓ５における温度Ｔａを、実施例１よりも５．０ｄｅｇ高い６７．０℃とし、それ以外は実施例１と同様とした。
【００３９】
一方、比較例１では加熱乾燥工程Ｓ５における温度Ｔａを４０．０℃とし、比較例２では温度Ｔａを５０．０℃とし、比較例３では温度Ｔａを７５．０℃とし、比較例４では温度Ｔａを８５．０℃とした。それ以外はそれぞれ実施例１と同様とした。なお、各温度Ｔａは、Ｋタイプの熱電対を、熱風乾燥装置２３１の熱風吹出口の近傍に貼り付けて測定した値である。
【００４０】
【表１】
2013171883.tif 000003
【００４１】
これら実施例１〜３及び比較例１〜４に係る各負極板のセパレータ層について、前述した方法により、空孔率Ｃａ（％）をそれぞれ求めた。また、各負極板について、セパレータ層の「割れ試験」を行って、樹脂粒子１４３同士の結着性を評価した。具体的には、各負極板を、直径１ｍｍ、２ｍｍまたは３ｍｍの巻き芯にそれぞれ巻き付けた。そして、セパレータ層の表面状態を目視で観察して、セパレータ層に割れ（クラック）が生じていないサンプルを良好（表中に「○」で示す）、割れが生じているサンプルを不良（表中に「×」で示す）と判定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
まず、セパレータ層の空孔率Ｃａについて見ると、表１から判るように、比較例３，４に係る各セパレータ層は、空孔率Ｃａが小さかった（２７．７〜３０．２％）。なお、図１０及び図１１に、比較例４に係るセパレータ層を示す。比較例３，４に係るセパレータ層で空孔率Ｃａが小さくなった理由は、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）を越える高い温度Ｔａ（７５．０℃または８５．０℃）で行ったために、未乾燥セパレータ層１４１ｐ中の樹脂粒子１４３は、その表面部１４３ｈが融解するだけでなく、中心部１４３ｇまでも融解した。このため、互いに隣り合う樹脂粒子１４３同士が互いに融合するものが生じた（図１０及び図１１参照）。その結果、樹脂粒子１４３同士の隙間（空孔）ＫＧが小さくなって、空孔率Ｃａが小さくなったと考えられる。
【００４３】
これらに対し、実施例１〜３及び比較例１，２に係る各セパレータ層は、比較例３，４に係る各セパレータ層に比して、空孔率Ｃａが大きかった（３５．１〜３５．８％）。実施例１〜３に係るセパレータ層で空孔率Ｃａが大きくなった理由は、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）内の温度Ｔａ（５７．０℃、６２．０℃または６７．０℃）で行ったため、未乾燥セパレータ層１４１ｐ中の樹脂粒子１４３は、その中心部１４３ｇまでは融解しないで表面部１４３ｈのみが融解した。このため、互いに隣り合う樹脂粒子１４３同士は、表面部１４３ｈのみで互いに融合した。その結果、樹脂粒子１４３同士の隙間（空孔）ＫＧが大きくなって、空孔率Ｃａが大きくなったと考えられる。
【００４４】
また、比較例１，２に係るセパレータ層で空孔率Ｃａが大きくなった理由は、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）よりも低い温度Ｔａ（４０．０℃または５０．０℃）で行ったため、未乾燥セパレータ層１４１ｐ中の樹脂粒子１４３は、その表面部１４３ｈについても殆ど融解せず、樹脂粒子１４３同士が互いに融合しなかった。このため、樹脂粒子１４３同士の隙間（空孔）ＫＧが大きく、空孔率Ｃａが大きくなったと考えられる。
【００４５】
次に、「割れ試験」の結果について見ると、表１から判るように、比較例１，２に係る負極板では、セパレータ層に割れが生じた。この割れが生じた理由は、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）よりも低い温度Ｔａ（４０．０℃または５０．０℃）で行ったため、未乾燥セパレータ層１４１ｐ中の樹脂粒子１４３の表面部１４３ｈが殆ど融解せず、隣り合う樹脂粒子１４３同士が互いに十分に融合できなかった。このため、樹脂粒子１４３同士の結着力が弱く、負極板を巻き芯に巻き付けた際の応力で樹脂粒子１４３同士が離間して、セパレータ層に割れが生じたと考えられる。
【００４６】
これに対し、実施例１〜３及び比較例３，４に係る負極板では、セパレータ層に割れが生じなかった。この割れが生じなかった理由は、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）内の温度Ｔａ（実施例１〜３）、または、これよりも高い温度Ｔａ（比較例３，４）で行ったため、未乾燥セパレータ層１４１ｐ中の樹脂粒子１４３が少なくとも表面部１４３ｈで融解して、隣り合う樹脂粒子１４３同士が互いに融合した。このため、樹脂粒子１４３同士の結着力が強く、負極板を巻き芯に巻き付けた際に応力が生じても樹脂粒子１４３同士が離間せず、セパレータ層に割れが生じなかったと考えられる。
【００４７】
これら結果から、加熱乾燥工程Ｓ５を表面融解温度範囲ＴＤ（５２．７〜７２．７℃）内の範囲内で行うのが良く、特に、表面融解熱のピーク温度Ｔｂ（具体的には６２．７℃）に対しＴｂ±７．０℃の範囲内で行うのが良いことが判る。
【００４８】
以上で説明したように、電池１００の製造方法では、樹脂粒子１４３の中心部１４３ｇまでは融解しないが表面部１４３ｈは融解する表面融解温度範囲ＴＤ（表面融解熱のピーク温度Ｔｂに対しＴｂ±１０．０℃の範囲）内の温度Ｔａで、未乾燥セパレータ層１４１ｐを加熱乾燥させて、セパレータ層１４１を形成する。これにより、樹脂粒子１４３の表面部１４３ｈのみが融解して、樹脂粒子１４３同士が表面部１４３ｈのみで互いに融合するので、樹脂粒子１４３同士が強固に結着すると共に、樹脂粒子１４３同士の間に三次元的に繋がった隙間（空孔）ＫＧを有するセパレータ層１４１を形成できる。従って、樹脂粒子１４３同士の結着を強固にしながらも、セパレータ層１４１に含まれる結着剤を無くすことができ、電池内部抵抗の小さい電池１００を製造できる。
【００４９】
更に、加熱乾燥工程における温度Ｔａを、表面融解熱のピーク温度Ｔｂに対しＴｂ±７．０℃の範囲内とする。これにより、適切に樹脂粒子１４３の表面部１４３ｈを溶かすことができる上、樹脂粒子１４３同士の融合が進む過ぎてセパレータ層１４１の空孔率Ｃａが小さくなるのを効果的に抑制できる。従って、樹脂粒子１４３同士の結着が強固であると共に、空孔率Ｃａの大きなセパレータ層１４１を容易に形成できる。
【００５０】
また、分散液ＢＳに、樹脂粒子１４３同士の間に介在して樹脂粒子１４３同士を結着させる結着剤を含めないことで、負極活物質粒子１３５が結着剤で被覆されることが無く、電池内部抵抗の特に小さい電池１００を製造できる。また、樹脂粒子１４３をＰＥ粒子とすることで、電解液１１７に対する耐性が良好なセパレータ層１４１を形成できる。また、ＰＥ粒子は、融点が低いので扱い易い。また、平均粒径が１．０〜５．０μｍの樹脂粒子１４３を用いることで、樹脂粒子１４３同士の隙間（空孔）ＫＧを適切な大きさに形成できる。
【００５１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、実施形態では、負極板１３１の形成に本発明を適用したが、正極板１２１の形成に本発明を適用してもよい。
【００５２】
また、実施形態では、加熱乾燥工程Ｓ５における未乾燥セパレータ層１４１ｐの加熱乾燥を、熱風ＮＦを未乾燥セパレータ層１４１ｐを吹き付けることにより行ったが、これに限定されない。例えば、ＩＲヒータやＩＨヒータ等により未乾燥セパレータ層１４１ｐを加熱乾燥させてもよい。
【００５３】
また、実施形態では、セパレータ層１４１を構成する熱可塑性の樹脂粒子１４３として、ＰＥ粒子を例示したが、これに限定されない。熱可塑性の樹脂粒子の材質としては、例えば、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂 （ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。
【００５４】
中でも、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂は、セパレータ層を構成する材質として好適な融点を有するからである。即ち、何らかの原因で、電池の温度が電池作動上の上限温度（電解液が変質し始める温度、例えば６０℃）よりも高くなったときに、セパレータ層が速やかに溶解して自身の隙間（空孔）を塞ぐことで、適切に電池をシャットダウンさせる（電池反応を止める）ことができるからである。
【００５５】
また、実施形態では、セパレータ層１４１を形成するための分散液ＢＳに加える増粘剤１４４として、ＣＭＣを例示したが、これに限定されない。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性ポリマーが挙げられる。
【符号の説明】
【００５６】
１００  リチウムイオン二次電池（電池）
１２０  電極体
１２１  正極板
１３１  負極板（電極板）
１３２  負極電極箔
１３３  負極活物質層（負極合剤層，活物質層）
１４１  セパレータ層
１４１ｐ  未乾燥セパレータ層
１４３  樹脂粒子
１４３ｈ  表面部
１４３ｇ  中心部
１４４  増粘剤
ＢＳ  分散液
ＫＧ  隙間（空孔）
ＮＦ  熱風
Ｐ１  第１ピーク
Ｐ２  第２ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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