(57)【要約】優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ）を提供する。ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカ用変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014021002.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【請求項３】
前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物が下記式で示される化合物である請求項２記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014021002.tif 000022
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記スチレンブタジエンゴムは、シリカ用変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
シリカ１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物；
【化３】
2014021002.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物；
【化４】
2014021002.tif 000024
【化５】
2014021002.tif 000025
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
、及び下記式で示される化合物；
2014021002.tif 000026
からなる群より選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を１〜１５質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂を含み、
前記液状樹脂が、液状クマロンインデン樹脂及び／又は液状テルペン系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
乗用車用タイヤ又は多目的スポーツ車用タイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
単位面積当たりの接地圧力の低い乗用車用タイヤや多目的スポーツ車用タイヤでは、路面に接触するトレッド部に対して、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能、及び低燃費性の両立が要求されており、特に良好な耐摩耗性が求められている。【０００３】
耐摩耗性を向上させる方法として、窒素吸着比表面積が大きいシリカ（微粒子シリカ）、窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラック（微粒子カーボンブラック）を用いて、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を向上させる技術が、導入されつつある（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかし、微粒子のシリカやカーボンブラックは、凝集力が強く、均一に分散させる事は困難である。そこで、シリカメーカーは、シリカの表面活性や粒子分布を調整し、シリカのゴム組成物中での分散性の向上を図っているが、例えば、変性ポリマーを配合したゴム組成物の場合、混練初期に変性ポリマーとシリカが結合し、シリカの分散を妨げる場合がある。このように、微粒子のシリカやカーボンブラックを均一に分散させる事は困難であり、微粒子のシリカやカーボンブラックを配合すると、かえって破断時伸びが、低下する傾向がある。【０００５】
耐摩耗性を向上させる他の方法として、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド等の硫黄含有架橋剤を使用して、環状硫黄（Ｓ８硫黄）の使用量を減らす方法が知られているが、硫黄含有架橋剤は一般に高価であり、耐摩耗性の向上率も１０％程度である。また、シリカ（又はカーボンブラック）とポリマーの一部をマスターバッチ化する方法や、シリカと相互作用する変性基をスチレンブタジエンゴムの末端や主鎖に導入し、シリカの分散性を向上させる方法も知られているが、同様に耐摩耗性の向上率が１０％程度であり、更なる耐摩耗性の向上が求められている。【０００６】
更に、Ｎｄ触媒を用いて合成されたハイシスブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中１０〜３５質量％程度用い、ブタジエンゴム自体の特性を利用して耐摩耗性を向上する技術も知られているが、単位体積当たりの路面との接地圧力の低い乗用車用タイヤや多目的スポーツ車用タイヤトレッドでは、ウェットグリップ性能が大幅に低下するおそれがあり、その使用量はゴム成分１００質量％中３５質量％程度が限界である。【０００７】
以上のように、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１３２３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物に関する。【００１１】
前記シリカ用変性ブタジエンゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2014021002.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）【００１２】
前記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物は、下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014021002.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）【００１３】
前記スチレンブタジエンゴムは、シリカ用変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
また、シリカ１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物；
【化３】
2014021002.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物；
【化４】
2014021002.tif 000005
【化５】
2014021002.tif 000006
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
、及び下記式で示される化合物；
2014021002.tif 000007
からなる群より選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を１〜１５質量部含むことが好ましい。【００１４】
更に、ゴム成分１００質量％中、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。【００１５】
軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂を含み、前記液状樹脂が、液状クマロンインデン樹脂及び／又は液状テルペン系樹脂であることが好ましい。
軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。【００１６】
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ又は多目的スポーツ車用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分１００質量％中、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴムの含有量が８〜４０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２５〜７５質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを４０〜１２０質量部含むトレッド用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用することにより、シリカをブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムの両方のドメインに均一に配分でき、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸び（耐久性）を有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、シス含量５０質量％以下のシリカ用変性ブタジエンゴム（シリカ用変性ローシスＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、窒素吸着比表面積１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカ（微粒子シリカ）をそれぞれ特定量含む。これにより、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好なウェットグリップ性能も有し、更には良好な低燃費性、破断時伸びも得られる。
【００１９】
微粒子シリカは凝集力が強く、均一に分散させることが一般に難しいが、ゴム成分として、シリカ用変性ローシスＢＲ、ＳＢＲ、好ましくはシリカ変性用ＳＢＲをそれぞれ特定量配合することにより、微粒子シリカを均一に分散でき、それにより、優れた耐摩耗性、ウェットグリップ性能、低燃費性、破断時伸びが同時に得られ、これらの性能バランスを顕著に改善できる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてシリカ用変性ローシスＢＲを含む。これにより、微粒子シリカの高分散が可能になり、特に低燃費性、ウェットグリップ性能が向上し、前記性能バランスが改善される。また、シリカ用変性ローシスＢＲは、内部に反応活性なビニル基をもち、反応性の低いＳｉ２６６などのシランカップリング剤とともに使用してもカップリング結合が形成されやすく、本発明の効果が効率的に得られる。
【００２１】
シリカ用ローシス変性ＢＲ（シリカとの相互作用を有する化合物により変性された低シス含量のシリカ用変性ＢＲ）としては、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲであれば特に限定されない。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
【００２２】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２３】
末端変性ローシスＢＲとしては、下記式（１）で表される化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
【００２４】
【化６】
2014021002.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００２５】
上記Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００２６】
式（１）において、優れた低燃費性、破断抗力が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００２７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２９】
末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。
【００３０】
【化７】
2014021002.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３１】
Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００３２】
【化８】
2014021002.tif 000010
【００３３】
また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３４】
分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００３５】
上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式（２）の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３６】
【化９】
2014021002.tif 000011
【００３７】
上記式（２）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
【００３８】
上記式（２）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３９】
上記オリゴマー成分としては、下記式（３）で表される２量体や、下記式（４）で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2014021002.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2014021002.tif 000013
【００４２】
上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。
【００４３】
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００４４】
リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、式（１）で表される化合物（変性剤）による変性の方法に準じて行うことができる。
【００４５】
シリカ用変性ローシスＢＲのシス含量は、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、シリカ変性基のポリマーへの付加率が低下し、シリカと相互作用し難くなる傾向がある。上記シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、破断伸びＥＢや耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４６】
シリカ用変性ローシスＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性や破断伸びＥＢが低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。１質量％未満であると、Ｅ＊が低下するおそれがある。
【００４７】
シリカ用変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。２０万未満であると、充分な耐摩耗性、破断時伸びが得られないおそれがある。Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な低燃費性、耐摩耗性、破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４８】
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４９】
ゴム成分１００質量％中のシリカ用変性ローシスＢＲの含有量は、８質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。４０質量％を超えると、耐摩耗性、破断時伸びが低下する傾向がある。
【００５０】
他のＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ））（例えば、開始剤としてリチウムを用いて重合され、ビニル結合量が５〜５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍのスズ変性ＢＲなど）等の変性ブタジエンゴムも使用できる。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。
【００５１】
希土類系ＢＲは、シス含量が高く、ビニル含量が低く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいため、良好な耐摩耗性を有するだけではなく、良好な低燃費性、破断時伸び、耐亀裂成長性が得られる。しかし、希土類系ＢＲは、カーボンブラックとの相溶性は非常に高いものの、シリカとの相溶性が低い。そこで、希土類系ＢＲと共に、シリカ用変性ローシスＢＲを用いると、希土類系ＢＲ、シリカ用変性ローシスＢＲは化学組成が近いため１相を形成し、シリカとの相溶性の高いシリカ用変性ローシスＢＲにより、ＢＲ相にシリカが良好に分散させられる。カーボンブラックとの相溶性の高い希土類系ＢＲにより、ＢＲ相にカーボンブラックが良好に分散させられる。２種のＢＲの併用により、ＢＲ相にカーボンブラック、シリカを良好に分散、分配でき、良好な耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び（特に、耐摩耗性）が得られる。
【００５２】
次に、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）について説明する。
【００５３】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００５４】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００５５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００５６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００５７】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００５８】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．９以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００５９】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは９０万以下、より好ましくは６０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
【００６０】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６１】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性、破断伸びが充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、８質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。８質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、加工性、破断伸びＥＢが悪化するおそれがある。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。これにより、良好なウェットグリップ性能、低燃費性、リバージョン抑制効果が得られる。
【００６５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、Ｅ−ＳＢＲ、シリカ用変性ＳＢＲが好ましく、これらを併用することが、より好ましい。Ｅ−ＳＢＲは、高分子量成分が多く、耐摩耗性、破断時伸びに優れる。また、シリカ用変性ＳＢＲは、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。
【００６６】
次に、Ｅ−ＳＢＲについて説明する。
【００６７】
Ｅ−ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用できる。
本発明のゴム組成物がＥ−ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥ−ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、破断時伸び、加工性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６８】
次に、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）について説明する。
【００６９】
シリカ用変性ＳＢＲとしては、上述のシリカ用変性ＢＲの骨格成分であるブタジエンゴムをスチレンブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲとしては、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましく、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性した（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
【００７０】
本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。また、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２３質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００７１】
本発明のゴム組成物がシリカ用変性ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のシリカ用変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。８質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能、耐リバージョン性が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、７５質量％以下、好ましくは７２質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。７５質量％を超えると、ＮＲやＢＲの配合量が少なくなり、充分な耐摩耗性、加工性（ＮＲの場合）が得られないおそれがある。
【００７３】
本発明のゴム組成物において、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、高純度化ＮＲ（リン含有量が２００ｐｐｍ以下のＨＰＮＲ（Ｈｉｇｈｌｙ  ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ））、３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なお、ゴム成分として、ジエン系ゴム以外のゴム成分（例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等）を配合してもよい。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な破断時伸びが得られるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカ（微粒子シリカ）を含む。微粒子シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
微粒子シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ未満であると、ポリマーマトリックスの補強効果が少なく、耐摩耗性や破断強度の源泉であるフィーラーゲルの生成が少ないことから、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）の充分な改善が得られない傾向がある。該窒素吸着比表面積は、好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。窒素吸着比表面積が２７０ｍ２／ｇを超えると、シリカ自体の自己凝集力が強く、分散性に劣り、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７６】
微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性の改善効果が得られない。該含有量は、１２０質量部以下、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１０５質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、分散性が悪化し、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。なかでも、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。メルカプト系シランカップリング剤は、通常のＳｉ２６６やＳｉ６９に比べて、路面で摩擦力が作用しても、シリカとポリマー間の結合を保持し、耐摩耗性の点で有利である。また、希土類ＢＲは、ポリマー自体が綿密に密集し、Ｓｉ２６６やＳｉ６９との結合力は弱くなるが、メルカプト系を用いることで強固な結合が形成される。
【００７８】
メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物などを好適に使用できる。
【化１２】
2014021002.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化１３】
2014021002.tif 000015
【化１４】
2014021002.tif 000016
（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００７９】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１５】
2014021002.tif 000017
【００８０】
次に、式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について、上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００８１】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８２】
式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８３】
式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、シランカップリング剤として、下記式で示される化合物も好適に使用できる。
【化１６】
2014021002.tif 000018
【００８５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性、破断時伸び、粘度（加工性）が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（微粒子カーボンブラック）を含むことが好ましい。微粒子カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
微粒子カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な破断時伸び、耐摩耗性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８８】
微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、ゴムの紫外線劣化を防止できないおそれもある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低燃費性、破断時伸びが得られないおそれがある。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム系の無機フィラーを配合してもよい。水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．６〜３μｍである。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９１】
本発明のゴム組成物に、軟化点が−２０〜４５℃の液状樹脂を配合すると、該樹脂自体の良好な分散性やジエン系ゴム（ＢＲ、ＳＢＲ）のポリマー鎖への適度な滑性付与により、ジエン系ゴムのポリマー鎖と、微粒子シリカ、微粒子カーボンブラック、硫黄間に適度な潤滑性が生じ、混練工程において微粒子シリカ、微粒子カーボンブラック、硫黄がゴム組成物全体に均一に分散される。更に、硫黄が均一に分散されるため、加硫工程でポリマー間の架橋が均一化される。
【００９２】
このように、本発明のゴム組成物に、特定の軟化点を有する液状樹脂を配合することにより、微粒子シリカ、微粒子カーボンブラックの分散性がより向上し、更に、ポリマー間の架橋が均一化されるため、良好な破断時伸びが得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００９３】
特に、液状樹脂として、特定の軟化点を有する液状クマロンインデン樹脂を使用すると、該樹脂と硫黄（特に、液状クマロンインデン樹脂中に含まれる酸素原子と硫黄）がファンデルワールス力で引き合うことで硫黄表面が該樹脂でコーティングされ、硫黄の表面エネルギーが低下する（凝集力が低下する）。その結果、硫黄表面とジエン系ゴムのＳＰ値の差が小さくなることで硫黄の分散がより促進されるとともに、該樹脂自体の良好な分散性やジエン系ゴムのポリマー鎖への滑性付与により、混練工程において硫黄がゴム組成物全体により均一に分散され、加硫工程でポリマー間の架橋がより均一化され、上記性能の向上効果がより好適に得られる。
【００９４】
上述のように、本発明のゴム組成物は、軟化点が−２０〜４５℃の液状樹脂を含むことが好ましいが、該液状樹脂は、オイルに置き換えて配合することが好ましい。
【００９５】
上記液状樹脂の軟化点は、−２０℃以上であり、好ましくは−１０℃以上である。−２０℃未満であると、低燃費性、破断時伸びの改善効果が充分に得られないおそれがある。該軟化点は、４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。４５℃を超えると、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、液状樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００９６】
液状樹脂としては、上記軟化点を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、液状芳香族系樹脂（上記軟化点を有する芳香族系樹脂（特に、上記軟化点を有するクマロンインデン樹脂））、液状テルペン系樹脂（上記軟化点を有するテルペン系樹脂）、液状ロジン系樹脂（上記軟化点を有するロジン系樹脂）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、液状芳香族系樹脂（特に、液状クマロンインデン樹脂）、液状テルペン系樹脂が好ましく、液状クマロンインデン樹脂がより好ましい。
【００９７】
上記芳香族系樹脂とは、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主要なモノマーとする炭素数８−１０（Ｃ８−１０）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂である。ここで、芳香族系留分の他の例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン同族体やスチレンが挙げられる。また、上記芳香族系樹脂は、クマロン単位を含んでいてもよい。また、脂肪族オレフィン単位、フェノール単位、クレゾール単位を含んでいてもよい。
【００９８】
芳香族系樹脂としては、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、Ｃ９ハイドロカーボン樹脂等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。すなわち、上記軟化点を有するクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００９９】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【０１００】
上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、ポリテルペン樹脂が好ましい。すなわち、液状テルペン系樹脂としては、液状ポリテルペン樹脂（上記軟化点を有するポリテルペン樹脂）が好ましい。
【０１０１】
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【０１０２】
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、リモネン樹脂が好ましい。
【０１０３】
テルペンフェノール樹脂としては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【０１０４】
上記液状樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、複素弾性率（Ｅ＊）、硬度が低下するおそれがある。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のロジン系樹脂、軟化点４６〜１４０℃のＣ５系石油樹脂、及び軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。本発明では、ＢＲの配合量が比較的多く、ウェットグリップ性能の低下が懸念されるが、これらの樹脂を配合することにより、良好なウェットグリップ性能が得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をより好適に向上できる。これは、これらの樹脂が、ゴム組成物中で１００ｎｍ〜１μｍの球体として分布し、グリップ発現時には、物理的にグリップ（例えば、スパイク効果。路面温度が高い場合は、樹脂が溶解し粘着テープ効果）を発現するためと推測される。
【０１０６】
上記群より選択される樹脂としては、テルペン系樹脂、芳香族系樹脂が好ましい。テルペン系樹脂は、ウェットグリップ性能、低燃費性の改善効果が高く、芳香族系樹脂は、ウェットグリップ性能の改善効果が高い。
【０１０７】
上記群より選択される樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性をより好適に向上できる。
【０１０８】
軟化点４６〜１６０℃のテルペン系樹脂は、上記液状テルペン系樹脂と軟化点が異なるのみであり、該テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂を好適に使用でき、テルペンフェノール樹脂をより好適に使用できる。
なお、該ポリテルペン樹脂としては、グリップ性能に優れるという理由から、リモネン樹脂が好ましい。なお、本発明において、テルペン系樹脂（ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）は、モノマー成分として、上記テルペン化合物以外にもα−メチルスチレン等の他のモノマー成分を少量含んでいてもよく、例えば、モノマー成分として、上記テルペン化合物、上記フェノール系化合物と共に少量のα−メチルスチレンを使用して得られた樹脂は、テルペンフェノール樹脂に含まれる。
【０１０９】
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは４６℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。４６℃未満であると、グリップ性能の向上効果が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。１６０℃を超えると、樹脂の分散性が低下し、破断時伸び、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１１０】
上記群より選択される樹脂として、テルペン系樹脂のみを配合する場合、テルペン系樹脂の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。
【０１１１】
上記軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂とは、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主要なモノマーとする炭素数８−１０（Ｃ８−１０）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂のうち軟化点が４６〜１４０℃の樹脂である。ここで、芳香族系留分の他の例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン同族体やスチレンが挙げられる。また、上記芳香族系樹脂は、クマロン単位を含んでいてもよい。また、脂肪族オレフィン単位、フェノール単位、クレゾール単位を含んでいてもよい。
【０１１２】
芳香族系樹脂の軟化点は、４６℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。４６℃未満であると、グリップ性能の向上効果が低下するおそれがある。また、該軟化点は、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。１４０℃を超えると、樹脂の分散性が低下し、破断時伸び、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１１３】
芳香族系樹脂としては、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、Ｃ９ハイドロカーボン樹脂等が挙げられる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び、耐摩耗性がバランスよく得られるという点から、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、芳香族ビニル重合体が好ましく、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体がより好ましい。また、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体を併用することも好ましい。
【０１１４】
上記芳香族系樹脂であるクマロンインデン樹脂は、上記液状クマロンインデン樹脂と軟化点が異なるのみである。上記群より選択される樹脂として、上記芳香族系樹脂であるクマロンインデン樹脂のみを配合する場合、該クマロンインデン樹脂の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。
【０１１５】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【０１１６】
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばＡｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、Ｅａｓｔｍａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【０１１７】
芳香族ビニル重合体の軟化点は、好ましくは４６℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。４６℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１４０℃を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、芳香族系樹脂、芳香族ビニル重合体の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１１８】
上記群より選択される樹脂として、芳香族ビニル重合体のみを配合する場合、芳香族ビニル重合体の好ましい配合量は、上述の上記群より選択される樹脂の合計含有量と同様である。
【０１１９】
本発明のゴム組成物では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、軟化点−２０〜４５℃の液状クマロンインデン樹脂と、軟化点４６〜１４０℃の芳香族系樹脂とを併用することが好ましい。
【０１２０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、脂肪酸金属塩等の加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１２１】
オイル、液状樹脂、及び上記群より選択される樹脂の合計含有量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜３５質量部であり、低燃費性及び耐摩耗性の向上を目指すのであれば、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１２２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。
【０１２３】
具体的には、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤などを排出温度が１２０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７５℃（シランカップリング剤としてＳｉ２６６を用いる場合は１５０℃程度、ＮＸＴを用いる場合は１７０℃程度、ＮＸＴＺやＳｉ３６３を用いる場合は１４０℃程度）になるまで混練（ベース練り工程）し、次いで、更に硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを加え、混練機が冷えていたら５０℃程度、連続使用していれば８０℃程度から混練を開始し、最終排出温度が１１０〜１２０℃程度になるまで混練（仕上げ練り工程）した後に、加硫することで本発明のゴム組成物を作製できる。なお、ベース練り工程は、２工程以上に分けて行うことが好ましく、更に、ベース練り工程の各工程において、シリカ及びシランカップリング剤を分割して投入、混練することが好ましく、ベース練り工程の最初の工程において、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカ及びシランカップリング剤の一部とを先に混練し、次の工程以降において、残りの薬品を投入して混練することがより好ましい。例えば、ベース練り工程を２工程とする場合、最初の工程において、ゴム成分及びカーボンブラックの全量と共に、半量のシリカ及びシランカップリング剤を投入して混練し、２回目の工程において、最初の工程で得られた混練物に、残りのシリカ及びシランカップリング剤、他の薬品を投入して混練すればよい。これにより、シリカの分散性をより向上できる。
【０１２４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１２５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤ、競技用タイヤ等として使用でき、なかでも、乗用車用タイヤ、多目的スポーツ車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【０１２６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１２７】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。【０１２８】
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。Ｍｗは４２０，０００であり、ビニル含量は１３質量％であった。【０１２９】
＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２７質量％であった。Ｍｗは４００，０００であり、ビニル含量は５３モル％であった。【０１３０】
＜共重合体製造例３＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は３７質量％であった。Ｍｗは４１０，０００であり、ビニル含量は５４モル％であった。【０１３１】
＜共重合体製造例４＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５２０ｇ、ブタジエンを１４８０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２６質量％であった。Ｍｗは４３０，０００であり、ビニル含量は５６モル％であった。【０１３２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：ＥＮＲ２５（クンプーランガスリー社（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率：２５％モル）
ＢＲ１：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｎｄ系ＢＲ）、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｃｏ系ＢＲ）、シス含量：９６質量％、ビニル含量：２．１質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０、Ｍｗ：４４万、Ｍｎ：１９万）
シリカ用変性ＢＲ１：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ（ビニル含量：１３質量％、シス含量：３８質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、Ｍｗ：４２万）
シリカ用変性ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）（ビニル含量１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＣＢ用変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ）、ビニル含量：１０質量％、シス含量：４０質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０、Ｍｗ：４６万、Ｍｎ：３３万、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
シリカ用変性ＳＢＲ１：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２７質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ２：共重合体製造例３で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：３７質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ３：共重合体製造例４で作製した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２６質量％）
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７２３（結合スチレン量：２３．５質量％）
カーボンブラック：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：９０ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ４：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ５：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２１５ｍ２／ｇ）
シリカ６：エボニックデグッサ社製のＵ９０００Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
シリカ７：トクヤマ（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２６０ｍ２／ｇ）
シリカ８：トクヤマ（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ
シランカップリング剤４：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
テルペンフェノール樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ  ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＴＤＡＥ：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）【０１３３】
（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、ゴム成分と、シリカの半量と、カーボンブラックの全量と、シランカップリング剤の半量とを混練温度が１５０℃になるまで混練し、混練物１を得た。次に、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、得られた混練物１と、シリカ及びシランカップリング剤の残りと、硫黄及び加硫促進剤以外の残りの薬品とを混練温度が１５０℃になるまで混練し、混練物２を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加して混練温度が１０５℃になるまで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。【０１３４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。【０１３５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。なお、ｔａｎδについては、比較例１のｔａｎδを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。【０１３６】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。【０１３７】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。【０１３８】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸び（耐久性）に優れることを示す。【０１３９】
【表１】
2014021002.tif 000019
【０１４０】
【表２】
2014021002.tif 000020
【０１４１】
表１〜２より、シリカ用変性ローシスＢＲ、ＳＢＲ、窒素吸着比表面積１６０〜２７０ｍ２／ｇのシリカを所定量配合した実施例は、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、破断時伸び（耐久性）が得られた。
【国際調査報告】
2014021002.tif 000027
2014021002.tif 000028
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