(57)【要約】  下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａおよび下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂを有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３５モル％以上７５モル％以下であり、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が２５モル％以上６５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。2013191174.tif 000035
2013191174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａおよび下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂを有し、
Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３５モル％以上７５モル％以下であり、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が２５モル％以上６５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化１】
2013191174.tif 000032
（式中、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。）
【化２】
2013191174.tif 000033
［一般式（３）、（４）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、
炭素数１〜５のフルオロアルキル基、
炭素数１〜５のアルキル基、または、
炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ５〜Ｒ６は、
水素原子、または、
炭素数１〜２のアルキル基である。
ｐ１〜ｐ４は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１〜Ｒ４が２つ以上置換する場合（ｐ１〜ｐ４≧２）、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じまたは異なる。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに異なる。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される繰返し単位の連鎖末端が１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基により封止されたことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート共重合体であって、下記式（１３）および（１４）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーのうち少なくとも一方を原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ）が１．０以上１．９９以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化３】
2013191174.tif 000034
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記一般式（４）で表される基が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンから誘導される２価の基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤と、を含むことを特徴とする塗工液。
【請求項６】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、
前記感光層の一成分として、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂は、その光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。そして、このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化し従来から用いられてきたポリカーボネート樹脂のみではなく、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。【０００３】
機能的な製品の一例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した有機電子写真感光体がある。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造される事から、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。【０００４】
従来、感光体用バインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。耐久性の改善策の一つとして、感光層の耐摩耗性を向上させることが考えられる。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術としては、ポリカーボネート共重合体が知られている（例えば、特許文献１から３参照）。【０００５】
特許文献１に記載の樹脂においては、溶解性に寄与するビスフェノールＺ骨格を有する成分に、耐摩耗性に寄与するビフェノール骨格を有する成分を共重合してポリカーボネート共重合体を製造しており、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート単独重合体よりも耐摩耗性が良好になる結果が得られている。【０００６】
また、特許文献２および特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体においては、ビフェノール化合物の低量体数オリゴマーから誘導される骨格に、当該骨格のビフェノールとは異なるビフェノールであって、耐摩耗性の良好なビフェノール骨格を共重合比が２５モル％以上５０モル％となるよう、共重合して得られるポリカーボネート共重合体が記載されている。【０００７】
特許文献４および特許文献５においては、ジフェニルエーテル骨格を含む共重合ポリカーボネート樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６５７５号公報
【特許文献４】特表２００７−５３６４２０号公報
【特許文献５】特許２５６８３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の前述のポリカーボネート共重合体において、耐摩耗性向上に寄与するビフェノール成分の含有量は、原料となる分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーが２〜４量体であることも関係して、共重合体に占める割合は２３モル％程度が限界であった。そこで、ビフェノール成分の含有量を高めるため、特許文献１に記載の方法でビフェノールのオリゴマーを製造したところ、不溶の成分が析出して合成ができなかった。また、ポリカーボネート共重合体をビスフェノールＺモノマーとビフェノールを混合して製造したところ、得られたポリカーボネート共重合体を溶解した溶液は白濁するという問題があった。【００１０】
また、近年、有機電子写真感光体については、高耐久化が望まれており、特許文献２および特許文献３に記載のポリカーボネート共重合体を用いた有機電子写真感光体においても、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。【００１１】
また、特許文献４には、前述のポリカーボネート共重合体の溶融成型用途に関する記載はあるが、塗工用途に関する記載や耐摩耗性などに関する記載はない。また、当該文献４の実施例に開示されたジフェニルエーテル骨格とビフェノール骨格を共重合したポリカーボネート樹脂や、ビフェノールに代わりビスフェノールＡ骨格を共重合したポリカーボネート樹脂については、耐摩耗性や溶解性、透明性、電気特性などが構造や製造法に起因して劣ると考えられる。【００１２】
また、特許文献５に記載のジフェニルエーテル骨格を含むポリカーボネート共重合体を用いた有機電子写真感光体では、ジフェニルエーテル骨格含有量を増やしていくと、その製法上、ジフェニルーテーテル骨格構造が、２連鎖あるいは３連鎖した構造が生成しやすく、溶解性、透明性、電気特性、機械特性の低下を生じやすいと予想される。【００１３】
そこで本発明は、耐摩耗性及び、有機溶剤への溶解性に優れたポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および、当該ポリカーボネート共重合体または塗工液を用いた電子写真感光体であって、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくい電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導される基を含む繰返し単位と特定の基を含む繰返し単位とを最適な組成に設計することで、極めて高い耐摩耗性を有するポリカーボネート共重合体が得られる事を見出した。また低量体数オリゴマーを原料に使用することで、ジフェニルエーテル骨格の結晶化を抑制し、溶液安定性に優れ、溶液白濁化を抑制した重合体を得る事ができた。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のようなポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および電子写真感光体を提供する。【００１５】
本発明のポリカーボネート共重合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａおよび下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂを有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３５モル％以上７５モル％以下であり、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が２５モル％以上６５モル％以下であることを特徴とする。【００１６】
【化１】
2013191174.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。）【００１８】
【化２】
2013191174.tif 000004
【００１９】
［一般式（３）、（４）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、
炭素数１〜５のフルオロアルキル基、
炭素数１〜５のアルキル基、または、
炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ５〜Ｒ６は、
水素原子、または、
炭素数１〜２のアルキル基である。
ｐ１〜ｐ４は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１〜Ｒ４が２つ以上置換する場合（ｐ１〜ｐ４≧２）、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じまたは異なる。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに異なる。］【００２０】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される繰返し単位の連鎖末端が１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基により封止されたことが好ましい。【００２１】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、下記式（１３）および(１４)に示されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ）が１．０以上１．９９以下であることが好ましい。【００２２】
【化３】
2013191174.tif 000005
【００２３】
さらに、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（４）で表される基が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンから誘導される２価の基であることが好ましい。【００２４】
一方、本発明の塗工液は、前記した本発明のポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする。【００２５】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層の一成分として、前記した本発明のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする。【００２６】
本発明によれば、耐摩耗性及び、有機溶剤への溶解性に優れたポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および、当該ポリカーボネート共重合体または塗工液を用いた電子写真感光体であって、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくい電子写真感光体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（以下、単に「ＰＣ共重合体」ともいう）、このＰＣ共重合体を用いた塗工液、および電子写真感光体について詳細に説明する。
［ＰＣ共重合体の構造］
本発明のＰＣ共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂを有し、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が３５モル％以上７５モル％以下であり、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表される存在比が２５モル％以上６５モル％以下であることを特徴とする。
【００２８】
【化４】
2013191174.tif 000006
【００２９】
（式中、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基であり、Ａｒ２は、下記一般式(４)で表される基である。）
【００３０】
【化５】
2013191174.tif 000007
【００３１】
［一般式（３）、（４）において、
Ｒ１〜Ｒ４は、
炭素数１〜５のフルオロアルキル基、
炭素数１〜５のアルキル基、または、
炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ５〜Ｒ６は、
水素原子、または、
炭素数１〜２のアルキル基である。
ｐ１〜ｐ４は０〜４の整数であり、芳香環にＲ１〜Ｒ４が２つ以上置換する場合（ｐ１〜ｐ４≧２）、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じまたは異なる。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに異なる。］
【００３２】
本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ１の骨格単位の含有量は、３５モル％以上７５モル％以下、好ましくは４０モル％以上７５モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上７２モル％以下である。
Ａｒ１が７５モル％を超えると、規則性の高いジヒドロキシジフェニルエーテル構造が結晶化を起こしやすく、溶解性が低下する。３５モル％未満だと機械的特性およびアブレッシブ摩耗、凝着摩耗などあらゆる摩耗モードに対して耐摩耗性が十分でなくなる。上記のモル％は、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。なお、機械的特性とは、機械的劣化が起こりにくい特性を言う。
【００３３】
本発明のＰＣ共重合体において、Ａｒ２の骨格単位の含有量は、２５モル％以上６５モル％以下、好ましくは２５モル％以上６０モル％以下、特に好ましくは２８モル％以上５５モル％以下である。Ａｒ２の骨格単位が６５モル％を超えると、Ａｒ１の骨格単位の割合が減り、Ａｒ１の骨格単位による効果と、Ａｒ２の骨格単位による効果をバランスよく得られなくなるおそれがある。また溶解性が高くなりすぎて、逆に耐溶剤性が悪くなり、クラックが発生し易くなる。Ａｒ２の骨格単位が２５モル％よりも少ないと、Ａｒ２の効果が十分に得られず、ＰＣ共重合体において、耐摩耗性および溶解性が十分でなくなる。
【００３４】
上記一般式（３）、（４）において、Ｒ1〜Ｒ4を構成する炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、また、シクロペンチル基などの環状アルキルであってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４を構成する炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１〜５のアルキル基に１又は２以上のフッ素原子が置換した基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基である。
炭素数1〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が上げられる。
【００３５】
上記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６を構成する炭素数１〜２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ、上記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂを有するＰＣ共重合体としては、下記一般式（１０）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化６】
2013191174.tif 000008
【００３８】
上記一般式（１０）において、ａは前記一般式（１）で表される繰返し単位Ａの繰返し数を表し、ｂは前記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂの繰返し数を表す。
ａは、Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）であり、前記説明した通り０．３５以上０．７５以下であることが好ましく、ｂはＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）であり、０．２５以上０．６５以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のＰＣ共重合体においては、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される繰返し単位の連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されたＰＣ共重合体であることが、電気特性の改善の点で好ましい。
【００４０】
一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
末端基を構成する一価の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１〜２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
末端基を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
【００４１】
本発明のＰＣ共重合体においては、下記一般式（１３）および下記一般式（１４）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくとも一方を原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ）が１．０以上１．９９以下であることが、Ａｒ１の結晶化を抑制し、溶液安定性に優れる点で好ましい。
【００４２】
【化７】
2013191174.tif 000009
【００４３】
前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ）のより好ましい範囲としては、１．０以上１．５０以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．３０以下である。
平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、前記一般式（１）で表され、結晶性の高いＡｒ１骨格であっても、ＰＣ共重合体中のＡｒ１骨格の３連子分率を５ｍｏｌ％以下に抑えることができる。その結果、ＰＣ共重合体の結晶化を抑制できるので、溶液安定性に優れたＰＣ共重合体とすることができる。上記Ａｒ１骨格の３連子分率のより好ましい範囲としては、３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００４４】
ここで、３連子および３連子分率について説明する。
モノマー単位Ａ、Ｂの連鎖に関して、モノマー単位が連続で３つ並んでいるものを３連子と定義する。そして、全ての３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものを３連子分率とする。
例えば、以下に示すモノマー単位Ａ、Ｂの連鎖では、四角で囲って示すＡＢＡ、ＢＡＡの他、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、ＢＢＢで表される合計８つの３連子が存在する。この連鎖において、８つの３連子の合計モル数における各３連子のモル数を百分率で示したものが３連子分率となる。
【００４５】
【化８】
2013191174.tif 000010
【００４６】
ＮＭＲ-１３Ｃにより、下記一般式中、αおよびβで示された４位の炭素は左右の骨格の影響を受けて固有のシフト値を示す。下記一般式の場合では、左右のＢ骨格の影響を受ける。これによりＡＢＡ，ＢＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＢ、ＢＢＢで表される３連子パターンがそれぞれどれだけ含まれるかを百分率で知ることができる。
【００４７】
【化９】
2013191174.tif 000011
【００４８】
さらに、本発明のＰＣ共重合体においては、前記一般式（４）で表される基（すなわち、Ａｒ２）が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢともいう）から誘導される２価の基であることが好ましい。ビスフェノールＢは、アブレッシブ摩耗に良好な特性を有し、溶解性が良好である。一方、前記一般式（３）で表される基（すなわち、Ａｒ１）は、機械特性が良好である他、アブレッシブ摩耗、凝着摩耗などあらゆる摩耗モードに対して耐摩耗性が良好である。したがって、Ａｒ１およびＡｒ２を特定の共重合比で含むＰＣ共重合体は、電子写真感光体の感光層に用いられた場合、極めて耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４９】
なお、Ａｒ２がビスフェノールＢである場合においても、ＰＣ共重合体におけるＡｒ２の骨格単位の含有量は、２５モル％以上６５モル％以下であり、より好ましくは、２８モル％以上５０モル％以下である。
【００５０】
[ＰＣ共重合体の製造方法]
本発明のＰＣ共重合体は、例えば、下記式（１３）に示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（１６）に示す二価フェノール性化合物を酸結合剤存在下で界面重縮合をさせること、または、下記式（１４）に示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（１５）に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させることで好適に得られる。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および分岐剤の少なくともいずれかの存在下で行われる。
なお、下記式（１３）および（１４）に示すビスクロロホーメートオリゴマーを混合して用い、下記式（１５）または下記式（１６）に示す二価フェノール性化合物を界面重縮合させてもよい。
【００５１】
【化１０】
2013191174.tif 000012
【００５２】
ここで、前記一般式（１３）および（１４）中のｎは、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。前記一般式（１３）および（１４）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎは、１．０以上１．９９以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本発明のＰＣ共重合体の製造が容易になる。
平均量体数ｎの算出方法は、実施例において後記する方法が挙げられる。また、例えば、前記一般式（１３）に示す平均量対数１．０のビスクロロホーメートオリゴマーと、前記一般式（１５）に示されるコモノマーである二価フェノール性化合物をモル比１：１で反応させたとしても、Ａｒ１の存在比が５０モル％になりにくい場合がある。それは、Ａｒ１オリゴマーを形成した後、Ａｒ２を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
【００５３】
本発明のＰＣ共重合体の製造方法に使用される前記一般式（１３）および（１４）で示されるビスクロロホーメートオリゴマーは、前記一般式（１５）および（１６）で示されるビスフェノール化合物から誘導される。
【００５４】
前記一般式（１６）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５５】
中でも、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、前記した通り、特にアブレッシブ摩耗に対する耐摩耗性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンがより好ましい。また、これらのビスフェノール化合物は、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液とすることができるため好ましい。なお、これらのビスフェノール化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
次に、前記一般式（１５）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(３−メチル−４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３−トリフルオロメチル−４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３−メトキシ−４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(３−エチル−４-ヒドロキシフェニル)エーテル、３，３−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(３−プロピル−４-ヒドロキシフェニル)エーテルが挙げられる。
【００５７】
中でも、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましく、前記した通り、アブレッシブ摩耗、凝着摩耗などあらゆる摩耗モードに対して耐摩耗性が良好なＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。
前述の４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルであるが、耐摩耗性の観点から、単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であり、かつ界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に結晶化する事により数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な二価フェノールモノマーである。
尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００〜３００００の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
【００５８】
連鎖末端を生成させるための前記末端停止剤としては、一価のフェノール、一価のカルボン酸とその誘導体を用いることができる。
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００５９】
また、末端停止剤としては、下記式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、又は１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール等も好適に用いられる。また下記式（３２）、（３３）、（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
［一般式（３０）において、ｎは１〜１２の整数であり、一般式（３１）において、ｍは１〜１２の整数である。］
【００６０】
【化１１】
2013191174.tif 000013
【００６１】
［一般式（３２）において、ｎ３１は１〜１０の整数、
一般式（３３）において、ｎ３２は０〜５の整数、ｎ３３は１〜５の整数、
一般式（３４）において、ｎ３４は１〜５の整数、ｎ３５は０〜５の整数である。Ｒは、ＣＦ３又はＦである。］
【００６２】
なお、前記一般式（３２）において、ｎ３１は、好ましくは５〜８の整数である。また、一般式（３３）において、ｎ３２は、好ましくは０〜３の整数であり、ｎ３３は、好ましくは１〜３の整数である。さらに、一般式（３４）において、ｎ３４は、好ましくは１〜３の整数、ｎ３５は、好ましくは０〜３の整数である。
【００６３】
上述のエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2013191174.tif 000014
【００６５】
これら末端停止剤の添加割合は、Ａｒ１骨格単位、Ａｒ２骨格単位および連鎖末端のモル共重合組成比として、０．０５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【００６６】
また、一価のフェノールとしては、一価の有機シロキサン変性フェニル基を一価のフェノールとした化合物も好適に用いることができる。
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記式（９）で示される基である。
【００６７】
【化１３】
2013191174.tif 000015
【００６８】
（Ｚは炭素数２〜６の炭化水素基である。好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは繰返し単位数が２〜４のメチレン基である。
Ｒ４１は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
Ｒ４６〜Ｒ４９は各々独立に炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
ｎは２〜６００の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
【００６９】
このような一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2013191174.tif 000016
【００７１】
一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、トナーなどの異物が付着することを低減することができる。
上記の効果を発現させる場合に必要な、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、ＰＣ共重合体全体に対して、０．０１質量％以上、５０質量％以下である。さらに好適には、０．１質量％以上、２０質量％以下、特に好適には、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【００７２】
また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、モル共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
【００７３】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基であるが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００７４】
ここで用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００７５】
また、触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００７６】
本発明のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記式（１５）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記式（１６）を、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記一般式（１０）中のＡｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表わされる存在比を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物とは、前記一般式（１３）または（１４）において、ｎの値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるものを言う。
このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
【００７７】
前記一般式（１３）または（１４）のｎ値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法として、後記する製造例で示す方法がある。
まず、前記一般式（１５）または（１６）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度や反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に、１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
【００７８】
このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記一般式（１５）または（１６）に示される芳香族二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜３時間程度である。
【００７９】
この反応にあたって、前記一般式（１５）または（１６）に示される芳香族二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【００８０】
このようにして得られるＰＣ共重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位および前記一般式（２）で表される繰返し単位とからなる共重合体である。
また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【００８１】
なお、得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηsp/Ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをＰＣ共重合体として回収することができる。
【００８２】
［塗工液の構成］
本発明の塗工液は、少なくとも本発明のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本発明で使用される溶媒は本ＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
【００８３】
本塗工液中の共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良いが、４０質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上１質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上５質量％以下が最も好ましい。４０質量％を超えると、粘度が高すぎるために塗工性が悪化する。０．１質量％未満では、粘度が低すぎるため塗液が流れてしまい、均質な膜が得られなかったり、濃度が低すぎるため、塗工後の乾燥に長時間を要したり、目標とする膜厚に達することができない恐れがある。
【００８４】
本発明の上記ＰＣ共重合体は前記電荷輸送物質との相溶性が良い上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記共重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する本発明の塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状の欠陥を生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また本塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
本発明の塗工液中、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
【００８６】
[電子写真感光体の構成]
本発明の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、１層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【００８７】
ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
【００８８】
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、１層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
【００８９】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【００９０】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【００９１】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
【００９２】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
【００９３】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明のＰＣ共重合体とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ共重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
【００９４】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
【００９５】
本発明のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【００９６】
【化１５】
2013191174.tif 000017
【００９７】
【化１６】
2013191174.tif 000018
【００９８】
【化１７】
2013191174.tif 000019
【００９９】
【化１８】
2013191174.tif 000020
【０１００】
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【０１０１】
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【０１０２】
この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のＰＣ共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
【０１０３】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のＰＣ共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【０１０４】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【０１０５】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０１０６】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【０１０７】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【０１０８】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などが適している。
【０１０９】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【０１１０】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【０１１１】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］〜［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【０１１２】
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【０１１３】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（ＰＣ共重合体）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【０１１４】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１１５】
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本発明のＰＣ共重合体を含んでなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０１１６】
なお、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電タイプやＡＣを重畳したＤＣ帯電タイプが挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。【０１１８】
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ＤＨＰＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）４５．２ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＤＨＰＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．１９ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０３であった。以後この得られた原料をＤＨＰＥ−ＣＦという。【０１１９】
尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（５）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（５）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）【０１２０】
＜製造例２：ビスフェノールＢオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）２１０ｇ（０．８６７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８３ｇ（１．８５ｍｏｌ）の混合液中に、トリエチルアミン２００．８ｇ（１．９８ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。反応混合物を１８．５〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン６００ｍｌを留去した。反応混合物に濃塩酸１５.０ｍｌと純水１５０ｍｌ、ハイドロサルファイト０．１００ｇを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＢオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
希釈した溶液を滴下した以外は、製造例１と同様の操作を行い、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＢオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１６モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０８であった。以後この得られた原料をＢ−ＣＦという。【０１２１】
＜製造例３：ビスフェノールＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）７３．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）、塩化メチレン４１０ｍｌ、ホスゲン６５ｇ（０．６８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン６８．７ｇ（０．６８２ｍｏｌ）を塩化メチレン２４５ｍｌで希釈した溶液を１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。反応混合物を１８．５〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍｌを留去した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水７３ｍｌ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．３１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１０であった。以後この得られた原料をＥ−ＣＦという。【０１２２】
＜製造例４：ビスフェノールＣＢオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＣＢ）２４３ｇ（０．８９７モル）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９モル）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７モル）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１４〜１６℃で１時間３８分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。残液に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＢオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１６モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１２であった。以後この得られた原料をＣＢ−ＣＦという。【０１２３】
＜製造例５：ビスフェノールＡオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）８０．２ｇ（０．３５２モル）、塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン７０．４ｇ（０．７０２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６９．８ｇ（０．６３１モル）を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した液に１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。反応混合物に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＡオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．４９であった。以後この得られた原料をＡ−ＣＦという。【０１２４】
＜製造例６：ＤＨＰＥとビスフェノールＢの共オリゴマーの合成＞
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル６０ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン４８gを１６質量％の水酸化カリウム水溶液６６０ｇに溶解した溶液と、塩化メチレン６４０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５６モル／Ｌ、固形物濃度は０．１９６ｋｇ／Ｌ、平均量体数は２．７０であった。以後この得られた原料をＰＣＯＢＢ−ＤＥという。【０１２５】
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＢ−ＣＦ（１５５ｍＬ）と塩化メチレン（２４０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．２５３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：２．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化カリウム１８．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．７０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を得た。【０１２６】
（ＰＣ共重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ−１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１６ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ−１の構造及び組成を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１２７】
【化１９】
2013191174.tif 000021
【０１２８】
【化２０】
2013191174.tif 000022
【０１２９】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．４５
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．５５【０１３０】
尚、前記式（１）における構造は、次の手順で確認した。まず、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて、帰属解析を行い、積分強度からＡｒ１とＡｒ２の共重合比a、ｂを算出した。【０１３１】
（塗工液および電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２３）の化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ、前記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ−１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。【０１３２】
【化２１】
2013191174.tif 000023
【０１３３】
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合をＡ、白濁した場合をＢとした。
また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ−１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ−１（０．６７ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をテーバー摩耗試験機（東洋精機製作所社製）を用いて評価した。試験条件は５００ｇの荷重をかけた摩耗輪（型番：ＣＳ−１０）をフィルム表面と接触させて、〔１〕の場合１，０００回転後、〔２〕の場合５００回転後、質量減少量を測定した。【０１３４】
次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用いて測定した。スタティックモード、−６ｋＶのコロナ放電を行い、光照射(Ｅ＝１．０μＪ/ｃｍ２)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）、−１００Ｖ到達露光量（Ｅ１００）を測定した。
これらの結果を表１に示し、後述する実施例２〜４および比較例１〜４についても同様の評価を行い、結果を表１に示す。【０１３５】
〔実施例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＤＨＰＥ−ＣＦ（１４３．７ｍＬ）、製造例２のＢ−ＣＦ（５９．６ｍＬ）、塩化メチレン（４００ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．１８９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:２.０Ｎの水酸化カリウム水溶液２００ｍＬ（水酸化カリウム２６．６ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル２４．２５ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．３Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．２Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．２Ｌで１回、水０．２Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ−２）を得た。
ＰＣ−２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２１ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１３６】
【化２２】
2013191174.tif 000024
【０１３７】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．７０
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．３０【０１３８】
〔実施例３〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＥ−ＣＦ（１４５ｍＬ）と塩化メチレン（２６５ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．３５６ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：２．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化カリウム１８．５ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１９．１６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ−３）を得た。
ＰＣ−３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１３９】
【化２３】
2013191174.tif 000025
【０１４０】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．４２
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．５８【０１４１】
〔実施例４〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例４のＣＢ−ＣＦ（１５０ｍＬ）と塩化メチレン（２４０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．２５３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：２．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化カリウム１８．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．７０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ−４）を得た。
ＰＣ−４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２０ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４２】
【化２４】
2013191174.tif 000026
【０１４３】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．３８
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．６２【０１４４】
〔比較例１〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例５のＡ−ＣＦ（１６８ｍＬ）と塩化メチレン（２４０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．２２３ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液（４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法：２．０Ｎの水酸化カリウム水溶液１４０ｍＬ（水酸化カリウム１８．１ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２５ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１８．７０ｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ−５）を得た。
ＰＣ−５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１７ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４５】
【化２５】
2013191174.tif 000027
【０１４６】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．３８
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．６２【０１４７】
〔比較例２〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＢ−ＣＦ（１４３ｍＬ）と塩化メチレン（２４２ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．３９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族二価フェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４９ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’−ビフェノール１７．１ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事によりＰＣ共重合体（ＰＣ−６）を得た。
ＰＣ−６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１９ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１４８】
【化２６】
2013191174.tif 000028
【０１４９】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．４５
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．５５【０１５０】
〔比較例３〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、反応溶液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。ついで、この反応溶液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６０ｍＬ）に塩化メチレン１９０ｍＬを添加した。末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製した２Ｎ水酸化カリウム水溶液３０ｍＬを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１ｍＬ添加した。１０分後、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．３ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、引続き１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン２Ｌ、水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより、連鎖末端がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基で封止され、下記の繰り返し単位からなるビスフェノールＺのＰＣ重合体（ＰＣ−７）を得た。
ＰＣ−７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであった。【０１５１】
【化２７】
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【０１５２】
〔比較例４〕
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例６のＰＣＯＢＢ−ＤＥ（２１４ｍＬ）と塩化メチレン（２５２ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．３７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族二価フェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：１．８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．２ｇ、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル９．７ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事によりＰＣ共重合体（ＰＣ−８）を得た。
ＰＣ−８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２１ｄｌ／ｇであり、構造は前記一般式（１０）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。【０１５３】
【化２８】
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【０１５４】
a＝  Ａｒ１／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．７０
b＝  Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝  ０．３０【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
〔評価結果〕
表１に実施例１から４および比較例１から４の評価結果を示す。実施例１から４と、比較例１から３を比較すると、実施例１から４のＰＣ共重合体および電子写真感光体では、極めて良好な耐摩耗性、有機溶剤への安定な溶解性、及び良好な電気特性が確認された。また、比較例４については、耐摩耗性が実施例１〜４と同様に良好であるが、溶解性が悪く白濁してしまう。その影響が電子写真感光体評価でも現れており、露光感度、及び残留電位が極めて悪化してしまう。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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