(57)【要約】  電圧非直線性抵抗体は、Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、粒界層と、Ｐ型半導体である酸化物粒子とを含む。粒界層は複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属の一種の酸化物を少なくとも含む。酸化物粒子は粒界層を介して複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されている。
2013175794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、
前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属を含んだ酸化物を含む粒界層と、
前記粒界層を介して前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されたＰ型半導体である酸化物粒子と、を備えた、
電圧非直線性抵抗体。
【請求項２】
前記粒界層を構成する前記酸化物に含まれた前記アルカリ土類金属はＳｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群から選ばれる、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項３】
前記酸化物粒子は前記粒界層と同一の材料で形成されている、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項４】
前記粒界層はペロブスカイト構造の固溶体であり、
前記酸化物粒子はペロブスカイト構造の固溶体である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項５】
前記粒界層の厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項６】
前記複数のＺｎＯ結晶粒子の平均結晶粒子径は０．５μｍ以上、２μｍ以下である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項７】
前記非直線性抵抗体に含まれるＺｎＯの１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算して０．０００１ｍｏｌ以上、０．００３ｍｏｌ以下、含有する、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項８】
一対の内部電極と、
前記一対の内部電極間に形成されたバリスタ層と、
前記一対の内部電極とそれぞれ電気的に接続された一対の外部電極と、を備え、
前記バリスタ層は、
Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、
前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属を含んだ酸化物を含む粒界層と、
前記粒界層を介して前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されたＰ型半導体である酸化物粒子と、を含む電圧非直線性抵抗体で構成された、
積層バリスタ。
【請求項９】
前記粒界層を構成する前記酸化物に含まれた前記アルカリ土類金属はＳｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群から選ばれる、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１０】
前記酸化物粒子は前記粒界層と同一の材料で形成されている、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１１】
前記粒界層はペロブスカイト構造の固溶体であり、
前記酸化物粒子はペロブスカイト構造の固溶体である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１２】
前記粒界層の厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１３】
前記複数のＺｎＯ結晶粒子の平均結晶粒子径は０．５μｍ以上、２μｍ以下である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１４】
前記非直線性抵抗体に含まれるＺｎＯの１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算して０．０００１ｍｏｌ以上、０．００３ｍｏｌ以下、含有する、
請求項８記載の積層バリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器を静電気から保護するのに適した積層バリスタに関する。特に、この積層バリスタに用いられる電圧非直線性抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられるＩＣ等の半導体デバイスは、静電気（ＥＳＤ）によって破壊されたり、その特性が低下したりすることがある。特に、最近の半導体デバイスには高速動作が求められ、それに伴い最近の半導体デバイスはＥＳＤに対して脆弱になっている。ＥＳＤによって半導体デバイスが破壊されると、電子機器に誤動作や故障などの深刻な障害を招く。このため近年、各種電子機器におけるＥＳＤ対策の重要性が増し、ＥＳＤ対策部品として電圧非直線性を示す電圧非直線性抵抗体を用いたバリスタが広く用いられている。【０００３】
ＥＳＤ対策に用いられるバリスタは、ＥＳＤを吸収する特性に優れ、かつ、バリスタ自体がＥＳＤで破壊されないよう、ＥＳＤ耐性に優れている必要がある。また、ＥＳＤの侵入がない状態では、バリスタは単に静電容量として存在する。そのため、バリスタは、回路の動作へ悪影響を与えない程度に適切な静電容量値を有する必要がある。【０００４】
このようなＥＳＤ対策用途の電圧非直線性抵抗体は、一般にバリスタ特性発現添加物により、Ｐｒ系（例えば、特許文献１）とＢｉ系（例えば、特許文献２）との２種に大別される。このうちＰｒ系の積層バリスタはバリスタ電圧を低くするのに適し、Ｂｉ系の積層バリスタは静電容量を小さくするのに適する。バリスタ電圧と静電容量は、２種の材料系を適宜使い分けし、さらには電極間のバリスタ層の厚みおよび電極の重なり面積を適宜設定することによって調整することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−５５００号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、静電容量の電圧依存性を低減させた電圧非直線性抵抗体とそれを用いた積層バリスタである。本発明の電圧非直線性抵抗体は、Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、粒界層と、Ｐ型半導体である酸化物粒子とを含む。粒界層は複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属の一種の酸化物を少なくとも含む。酸化物粒子は粒界層を介して複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されている。この電圧非直線性抵抗体では上記構成により静電容量の電圧依存性が低減される。また本発明の積層バリスタは一対の内部電極と、この内部電極間に形成されたバリスタ層と、これらの内部電極とそれぞれ電気的に接続された一対の外部電極とを有し、バリスタ層が上記電圧非直線性抵抗体で構成されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗体の微細組織の断面模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａに示す電圧非直線性抵抗体の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは図１Ｂの模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗体の粒界部のバイアス電圧印加前のエネルギー障壁構造を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗体の粒界部のバイアス電圧印加後のエネルギー障壁構造を示す模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは本発明の実施の形態とは異なる電圧非直線性抵抗体の粒界部のバイアス電圧印加前のエネルギー障壁構造を示す模式図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは本発明の実施の形態とは異なる電圧非直線性抵抗体の粒界部のバイアス電圧印加後のエネルギー障壁構造を示す模式図である。
【図３】図３はツェナーダイオードの構成と静電容量の電圧依存性との関係、および本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗体を用いて作製された積層バリスタの静電容量の電圧依存性を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施の形態における積層バリスタの断面模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態における積層バリスタと、従来の積層バリスタとのそれぞれの一例における、静電容量の電圧依存性を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗の粒界層のＳｒ元素およびＣｏ元素の濃度分布をライン分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の電圧非直線性抵抗体における課題を説明する。従来のＰｒ系、Ｂｉ系の電圧非直線性抵抗体の静電容量は電圧依存性を有する。すなわち、印加電圧値が高いほど静電容量は減少する。このため、実際の回路に搭載し回路電圧が印加されると、その印加電圧値に依存して静電容量値が変動し、動作不良などの問題を引き起こす場合がある。最近のモバイル電子機器に代表される信号ライン用途の電子部品においては、信号品質の安定化が強く要望されている。そのため、信号ラインに搭載されたバリスタでは、印加電圧値による静電容量の変動が小さいことが望まれる。
【０００９】
従来の電圧非直線性抵抗体の静電容量は、バリスタ特性の発現部位であるＺｎＯ結晶粒子間の粒界構造に起因している。そしてＺｎＯ結晶粒子の界面部に形成された２重ショットキー障壁における空乏層の幅が電圧に依存するために静電容量が電圧依存性を有すると考えられている。
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１Ａは本発明の実施の形態における電圧非直線性抵抗体４の微細組織の断面模式図である。図１Ｂは電圧非直線性抵抗体４の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を示す図である。すなわち、図１Ｂは電圧非直線性抵抗体４をＡｒミリングによって薄片化して作製した試料の、図１Ａに示す酸化物粒子３付近を、高分解能ＴＥＭによって観察した断面拡大写真である。図１Ｃは図１Ｂの模式図である。
【００１１】
電圧非直線性抵抗体４は、複数のＺｎＯ結晶粒子１と、粒界層２と、酸化物粒子３とを含む。粒界層２はアルカリ土類金属の一種を少なくとも含み、複数のＺｎＯ結晶粒子１間に配置されている。酸化物粒子３は、粒界層２を介して複数のＺｎＯ結晶粒子１間に配置されている。すなわち、ＺｎＯ結晶粒子１の粒界には粒界層２が介在し、粒界層２の内部に酸化物粒子３が存在している。複数のＺｎＯ結晶粒子１は粒界層２と酸化物粒子３とを介して接合されている。
【００１２】
さらに言い換えると、図１Ｂ、図１Ｃに示すように、酸化物粒子３は複数のＺｎＯ結晶粒子１の間に、粒界層２を介して介在している。
【００１３】
電圧非直線性抵抗体４の微細組織については、例えば、高分解能ＴＥＭによってＺｎＯ結晶粒子１、粒界層２および酸化物粒子３を観察することができる。またエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて、ＺｎＯ結晶粒子１、粒界層２、酸化物粒子３の元素分析が可能である。
【００１４】
粒界層２および酸化物粒子３は、ＺｎＯ結晶粒子１とアルカリ土類金属の酸化物とを共存させながら焼結させることで形成される。この方法によりアルカリ土類金属の酸化物で形成された粒界層２が複数のＺｎＯ結晶粒子１の粒界に行き渡る。また、酸化物粒子３は余剰成分として最終的に微細組織を構成する。このように、固相反応法による工業的な製造プロセスによって、静電容量の電圧依存性を低減させた電圧非直線性抵抗体４を安定して製造することができる。すなわち、酸化物粒子３が粒界層２と同一の材料で形成されていれば生産性が向上するため好ましい。しかしながら粒界層２と酸化物粒子３とが異なる材料で形成されていてもよい。
【００１５】
次に、従来の電圧非直線性抵抗体と、電圧非直線性抵抗体４における構成の差異と、この差異に起因した静電容量の電圧依存性への影響について説明する。
【００１６】
従来の電圧非直線性抵抗体は、複数のＺｎＯ結晶粒子と粒界層とで構成されている。この構成において、ＺｎＯ結晶粒子の表面と粒界層との接続界面ではアクセプター準位が形成され、多結晶体組織での優れた障壁特性によってバリスタ特性が発現する。
【００１７】
一方、電圧非直線性抵抗体４のＺｎＯ結晶粒子１の粒界における障壁では、粒界層２の内部に酸化物粒子３が存在する。この点で従来の電圧非直線性抵抗体とは構造が異なる。
【００１８】
電圧非直線性抵抗体４における粒界層２は、多結晶体組織での障壁特性（バリスタ特性）発現の起源となっている。すなわち、電圧非直線性抵抗体４においても、粒界層２は従来の電圧非直線性抵抗体と同じ役割を果たすものと考えられる。たとえば、アルカリ土類金属がＳｒで、ＳｒとＣｏとを組み合わせる場合、粒界層２はＳｒＣｏＯ３で構成されている。
【００１９】
図２Ａ、図２Ｂは電圧非直線性抵抗体４のエネルギー障壁構造を示す模式図であり、図２Ｃ、図２Ｄは従来の電圧非直線性抵抗体のエネルギー障壁構造を示す模式図である。図２Ａ、図２Ｃはバイアス電圧が印加されていない場合を示し、図２Ｂ、図２Ｄはバイアス電圧が印加されている場合を示す。
【００２０】
図２Ｃに示すように、従来の電圧非直線性抵抗体のエネルギー障壁構造は、ＺｎＯ結晶粒子２１／ＺｎＯ結晶粒子２１となっている。すなわち、ＺｎＯ結晶粒子２１とＺｎＯ結晶粒子２１とが粒界層２２を挟んでＮ型／Ｎ型の電気伝導構造が形成されていると考えることができる。
【００２１】
この構造において、ＺｎＯ結晶粒子２１の界面部に形成された無バイアス時の２重ショットキー障壁の粒界層２２（空乏層）の幅Ｗ５は、バイアス電圧を印加すると、図２Ｄに示すように大きくなり、粒界層２２（空乏層）の幅がＷ６になる。そのため、見かけの静電容量変化率は大きくなると考えられる。
【００２２】
一方、電圧非直線性抵抗体４のエネルギー障壁構造は、図２Ａに示すように、ＺｎＯ結晶粒子１／酸化物粒子３／ＺｎＯ結晶粒子１となっている。そのため、ＺｎＯ結晶粒子１とＺｎＯ結晶粒子１の一粒界を２層の障壁が挟み込むＮ型／Ｐ型／Ｎ型の電気伝導構造が形成されていると考えることができる。
【００２３】
このようなエネルギー障壁モデルは図２Ａに示すように、ＺｎＯ結晶粒子１（Ｎ型）に挟み込まれた酸化物粒子３（Ｐ型）との両接合面に粒界層２（空乏層）が存在する構造である。このエネルギー障壁モデルにおいて、図２Ｂに示すようにバイアス電圧を印加すると、ＮＰ側（逆バイアス）の粒界層２（空乏層）の幅Ｗ２は従来の電圧非直線性抵抗体の粒界層（空乏層）の幅Ｗ６と同様に大きくなりＷ４になる。一方、ＰＮ側（順バイアス）の粒界層２（空乏層）の幅Ｗ１は減少してＷ３に変化する。よって、電圧非直線性抵抗体４の電圧印加状態における粒界層２のトータル幅は、Ｗ３＋Ｗ４となる。このとき、Ｗ１の減少とＷ２の増加とが相殺され、見かけの静電容量変化率は小さくなっていると考えられる。
【００２４】
以上のようなメカニズムによって、電圧非直線性抵抗体４では従来の電圧非直線性抵抗体よりも、静電容量の電圧依存性が大きく低減すると考えられる。
【００２５】
なお、以上のようなエネルギー障壁構造モデルは、ＮＰ界面で構成されたツェナーダイオード（Ｎ／Ｐ型構造）を用いて検証できる。電圧非直線性抵抗体４のモデルでは、上述のように、Ｐ型組成物（酸化物粒子３）を挟むＮ型組成物（ＺｎＯ結晶粒子１）の界面に粒界層２（空乏層）が形成されている。このモデルの基本単位構造は、ツェナーダイオード（Ｎ／Ｐ型構造）を二つ接続した「ＮＰ＋ＰＮ」で表現できる。この「ＮＰ＋ＰＮ」のバリスタ特性は、ＰＮ接合は順方向なので殆ど寄与しないため、逆バイアスになるＮＰ接合のみの障壁で決定される。このようにツェナーダイオードを「ＮＰ＋ＰＮ」を基本単位として繰り返し接続することで多結晶体モデルである電圧非直線性抵抗体４のモデルを表現できる。具体的には、ＮＰ⇒ＮＰ＋ＰＮ⇒「ＮＰ＋ＰＮ」＋「ＮＰ＋ＰＮ」⇒「ＮＰ＋ＰＮ」＋「ＮＰ＋ＰＮ」＋「ＮＰ＋Ｎ」と繰り返して接続させることで、バリスタ特性を発現させながら静電容量のバイアス電圧依存性の低減を確認できる。
【００２６】
図３は、これらのツェナーダイオード（Ｎ／Ｐ型構造）接続後の印加電圧による静電容量の変化率を測定した結果を示している。なお、Ａとして示しているのは、後述する実施例におけるサンプルＡの積層バリスタの特性を示している。図３から、Ｎ／Ｐ型の繰り返し数を増加させる程、静電容量の変化率が低下し、サンプルＡの特性に漸近する傾向を確認できる。
【００２７】
以上のように、「ＮＰ＋ＰＮ」構造を多数接続させた多結晶体構造モデルは、静電容量の電圧依存性を低減させる効果がある。これら検証結果から、電圧非直線性抵抗体４は、Ｐ型半導体の役割を果たす酸化物粒子３と、Ｎ型半導体である複数のＺｎＯ結晶粒子１と、粒界層２（空乏層）とを含み、上述した「ＮＰ＋ＰＮ」の繰り返し構造であると推測することができる。
【００２８】
なお、酸化物粒子３はＰ型半導体となるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
なお、酸化物粒子３の結晶構造はＸ線回折パターンにより確認することができる。酸化物粒子３は析出相としてＺｎＯ結晶粒子１間や３つ以上のＺｎＯ結晶粒子１で構成される隙間部分などに散在しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっても観察可能である。酸化物粒子３の析出量は断面観察におけるＺｎＯ結晶粒子１との面積比から見積もることができる。酸化物粒子３の析出量はＺｎＯの全量に対して０．５ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下の範囲がより好ましい。酸化物粒子３の析出量がこの範囲であれば、静電容量の電圧依存性をより低減させることができる。
【００３０】
粒界層２を構成する酸化物に含まれたアルカリ土類金属はＳｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群から選ばれることが好ましい。これにより低いバリスタ電圧と、優れた非直線性を実現することができる。
【００３１】
また粒界層２および酸化物粒子３は特に限定されないが、アルカリ土類金属の酸化物で構成されたペロブスカイト構造の固溶体であることが好ましい。これにより、低いバリスタ電圧と、優れた非直線性を実現することができる。
【００３２】
また粒界層２の厚み（複数のＺｎＯ結晶粒子１の間の距離）は１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、優れた電圧非直線性と強ＥＳＤ耐性を実現することができる。
【００３３】
ＺｎＯ結晶粒子１の平均結晶粒子径は０．５μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＥＳＤ耐性を向上することができ、ＥＳＤ保護用のバリスタに適する電圧非直線性抵抗体４を実現することができる。
【００３４】
また、電圧非直線性抵抗体４中のＺｎＯの１ｍｏｌに対して、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０００１ｍｏｌ以上、０．００３ｍｏｌ以下のＡｌを含有させることが好ましい。Ａｌの作用は明らかではないが、電圧非直線性抵抗体４が上記範囲のＡｌ成分を含むと、ＺｎＯ結晶粒子１、酸化物粒子３の粒子径が均一化する。そのため、焼結する際に結晶粒子が緻密化し、電圧非直線性抵抗体４はより低いバリスタ電圧を発現することができる。バリスタ電圧の低下は、電圧非直線性抵抗体４としての電圧非直線性αやＥＳＤ耐性ΔＶ１ｍＡの改善にも繋がり、より信頼性の高い電圧非直線性抵抗体４を実現することができる。
【００３５】
なお、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、電圧非直線性αおよびＥＳＤ耐性ΔＶ１ｍＡについては、実施例の説明に併せて詳細に説明する。また、一般的にセラミック組織を均一化すると、電圧非直線性抵抗体４の機械的強度も向上するので、熱衝撃や機器の落下衝撃に対する信頼性も高まる。
【００３６】
次に図４を参照しながら、電圧非直線性抵抗体４を用いて作製された積層バリスタ１４について説明する。積層バリスタ１４は少なくとも一対の内部電極１２と、内部電極１２間に形成されたバリスタ層１１と、内部電極１２のそれぞれと電気的に接続された一対の外部電極１３とを有する。バリスタ層１１は、電圧非直線性抵抗体４で構成されている。外部電極１３は内部電極１２とバリスタ層１１とで構成された積層体の端部に形成されている。
【００３７】
バリスタ特性を発現させるためには一対の内部電極１２間に電圧非直線性抵抗体４が形成されていればよく、一対の内部電極１２の上下面に配置される材料は限定されない。しかしながら電圧非直線性抵抗体４と異なる材料を一対の内部電極１２の上下面（外側）に配置した場合は異材間での原子拡散等によりバリスタ特性が低下してしまうことがある。そのため、好ましくは図４に示すように一対の内部電極１２間に形成される電圧非直線性抵抗体４と同様の材料を一対の内部電極１２の上下面に配置する構成が良い。
【００３８】
次に積層バリスタ１４の製造方法の一例を説明する。まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ粉末と、副成分としてアルカリ土類金属を含むＳｒＣＯ３粉末およびＣｏ２Ｏ３粉末と、さらに化学的に高純度なＡｌ２Ｏ３粉末を準備し、所望の組成に秤量する。また、ＳｒＣＯ３粉末のＳｒ元素をＢａ元素またはＣａ元素に置換した粉末を用いてもよい。
【００３９】
ＳｒＣＯ３粉末と、Ｃｏ２Ｏ３粉末は粒界層２および酸化物粒子３を構成する原料である。これらはあらかじめ直径１．０ｍｍの安定化ジルコニア製の玉石及び純水を入れたポリエチレン製ボールミルで２０時間混合し、平均粒子径を０．３μｍ±０．０３μｍにしておく。ＳｒＣＯ３粉末およびＣｏ２Ｏ３粉末の平均粒子径を、ＺｎＯ粉末の平均粒子径よりも小さくしておくことで、ＳｒＣＯ３粉末およびＣｏ２Ｏ３粉末がＺｎＯ粉末表面に均一に濡れ広がりやすくなり、電圧非直線性抵抗体４の微細構造が形成される。
【００４０】
次に、これらの出発原料粉末をポリエチレン製ボールミルに入れ、直径２ｍｍの安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間混合し、平均粒子径が０．５μｍ±０．０５μｍとなるように粉砕し、その後、脱水乾燥する。
【００４１】
乾燥後の粉末を２０メッシュのふるいを通して製粒した後、高純度アルミナ質のルツボに入れて約７５０℃〜９５０℃にて大気中で２時間仮焼する。次いで、この仮焼後の粉末を上記混合時同様にポリエチレン製ボールミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え約２０時間粉砕して平均粒子径を０．５μｍ±０．１μｍにする。その後、含水率が０．１％以下になるまで脱水、乾燥する。
【００４２】
脱水、乾燥して得られた粉末と有機バインダ等と分散媒とを混合してスラリーを調製する。このとき、分散物の平均粒子径が０．７０μｍ±０．１０μｍとなるように、凝集を抑制して、均一に分散する。このように調製されたスラリーをシート成形してセラミックシートを作製する。
【００４３】
ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置で体積粒度分布から評価したＤ５０を意味する。具体的には、試料が分散しているスラリーを希釈用分散媒で希釈後、ホモジナイザーで均一に分散させる。このようにして測定用試料を調製し、装置に投入して粒度分布を測定する。
【００４４】
なお、スラリーに含まれる分散媒が水であれば、希釈用分散媒としてヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。スラリーに含まれる分散媒が有機溶剤であれば、エタノールを希釈用分散媒として用いることができる。
【００４５】
次に、上述したセラミックシートを所定枚数用意し、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子と有機バインダとを混合した内部電極用導電性ペーストを各セラミックシートにスクリーン印刷法で印刷して、導体層を形成する。そして、導体層を形成したセラミックシートと、導電性ペーストを印刷していないセラミックシートとを所定の形状となるように積層する。この積層体を加圧することで積層体ブロックを作製する。
【００４６】
次に、積層体ブロックを所望の寸法に切断分離して、個片の積層体チップを作製する。この積層体チップを大気中で５００℃程度に加熱して脱バインダ処理し、さらに大気中で１０００℃以上、１１００℃以下で焼成してセラミック焼結体を作製する。
【００４７】
次に、このセラミック焼結体をバレル研磨して、セラミック焼結体の両端面に内部電極１２を露出させる。その後、このセラミック焼結体の側面（内部電極１２を露出させた面以外の面）にガラス製の絶縁層を形成する。
【００４８】
次に、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子と有機バインダとを混合した外部電極用導電性ペーストを、内部電極１２を露出させた面に塗布後に乾燥させて、大気中で１０００℃以上、１１００℃にて焼付け処理することで外部電極１３が形成され、積層バリスタ１４が完成する。
【００４９】
なお、電解めっき法でＮｉ−Ｓｎ等の耐候性の良好な金属で外部電極１３の表面を被覆することで、酸化などによる外部電極１３の劣化を抑制することができる。
【００５０】
（実施例）
以下に、上述の製造方法にて作製された積層バリスタ１４と、従来の電圧非直線性抵抗体を用いて作製された積層バリスタについて詳細に説明する。
【００５１】
（表１）に記載のサンプルＡは電圧非直線性抵抗体４を用いた積層バリスタ１４である。サンプルＡの出発原料は、主成分のＺｎＯ粉末を９７．５ａｔｍ％と、１．２５ａｔｍ％のＳｒＣＯ３粉末と、１．２５ａｔｍ％のＣｏ２Ｏ３粉末とに、さらに化学的に高純度なＡｌ２Ｏ３粉末を添加した混合物である。Ａｌ２Ｏ３粉末の添加量はＺｎＯ１ｍｏｌ当たり、０．００２ｍｏｌである。仮焼温度を８００℃、積層体チップの脱バインダ処理温度を４００℃、大気中での焼成温度を１０３０℃、外部電極１３の焼付け温度を７２０℃としている。
【００５２】
従来の電圧非直線性抵抗体を用いて作製された+積層バリスタとして、Ｂｉ系の積層バリスタをサンプルＢ、Ｐｒ系の積層バリスタをサンプルＣとしている。
【００５３】
サンプルＢの出発原料は、主成分のＺｎＯ粉末を９４．５ａｔｍ％と、０．１ａｔｍ％のＢｉ２Ｏ３粉末と、０．５ａｔｍ％のＣｏＯ粉末と、０．６ａｔｍ％のＭｎＯ粉末と、０．３ａｔｍ％のＳｂ２Ｏ３粉末と、４．０ａｔｍ％のＳｉＯ２粉末に、さらに化学的に高純度なＡｌ２Ｏ３粉末を添加した混合物である。Ａｌ２Ｏ３粉末の添加量はＺｎＯ１ｍｏｌ当たり、０．００１ｍｏｌである。
【００５４】
サンプルＣの出発原料は、主成分のＺｎＯ粉末を９７．５ａｔｍ％と、０．６ａｔｍ％のＰｒ２Ｏ３粉末と、１．６ａｔｍ％のＣｏＯ粉末と、０．１ａｔｍ％のＣｒ２Ｏ３粉末と、０．２ａｔｍ％のＣａＯ粉末に、化学的に高純度なＡｌ２Ｏ３粉末を添加した混合物である。Ａｌ２Ｏ３粉末の添加量はＺｎＯ１ｍｏｌ当たり、０．０１ｍｏｌである。
【００５５】
出発原料以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢ、サンプルＣの電圧非直線性抵抗体を調製している。サンプルＢのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡは１２Ｖ級、サンプルＣのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡは８Ｖ級である。
【００５６】
なお、サンプルＡ〜サンプルＣのいずれも外形寸法は同じで、長手方向が１．０ｍｍ、幅方向が０．５ｍｍ、厚み方向が０．５ｍｍである。また内部電極１２間に配置されるバリスタ層１１の厚みは約２０μｍ、内部電極１２の層数は１０層、１層当りの面積（内部電極１２の重なり面積）は約０．０６ｍｍ２である。
【００５７】
電気特性として、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、電圧非直線性を示すα、ＥＳＤ耐性を示すΔＶ１ｍＡ、静電容量Ｃの電圧依存性ΔＣを、各サンプル１０個について測定し、平均値を求める。
【００５８】
バリスタ電圧Ｖ１ｍＡとは電流が１ｍＡ流れたときの端子間電圧値であり、電圧非直線性αは、１ｍＡの電流を流した時の電圧値をＶ１ｍＡ、１０μＡの電流を流したときの電圧値をＶ１０μＡとしたときの比であり、α＝Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡである。
【００５９】
静電容量Ｃは、測定周波数を１ＭＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓ、無ＤＣバイアスとして測定する。次にＤＣ電圧を印加したときの静電容量Ｃ’を測定し、ΔＣ＝Ｃ’−Ｃを求める。一方、このとき印加したＤＣ電圧をバリスタ電圧Ｖ１ｍＡで規格化して課電率を求める。静電容量の電圧依存性があると、静電容量Ｃの変化率ΔＣは、課電率によって変化する。そのため、課電率に対する変化率ΔＣの変化を評価する。
【００６０】
また、ＥＳＤ耐性はＩＥＣ６１０００−４−２に準拠して評価する。すなわち、８ｋＶのＥＳＤ電圧（充電容量１５０ｐＦ、放電抵抗３３０Ω）を静電気放電シミュレータから積層バリスタに印加する前後のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡを測定する。そして、ＥＳＤ電圧印加後のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡの値から、ＥＳＤ電圧印加前のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡの値を減じて変化率ΔＶ１ｍＡを求める。また、電子顕微鏡を用いた観察像からインターセプト法によりＺｎＯ結晶粒子１の平均結晶粒子径Ｄｇを評価する。
【００６１】
以上の評価結果を（表１）および図５に示す。なお、（表１）中のΔＣは、各々課電率５０％での値を示している。
【００６２】
【表１】
2013175794.tif 000003
【００６３】
まず、サンプルＡ〜サンプルＣのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、電圧非直線性αおよびＥＳＤ耐性ΔＶ１ｍＡについて説明する。サンプルＡのバリスタ電圧Ｖ１ｍＡは５．８Ｖであり、サンプルＢ、サンプルＣのバリスタ電圧に比べて低い。サンプルＡの非直線性αは、サンプルＢよりも優れ、サンプルＣとはほぼ同等の値を示している。
【００６４】
一般に、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが低いとＥＳＤ耐性も低い。しかしながら、最もバリスタ電圧の低いサンプルＡのΔＶ１ｍＡは０．３％である。すなわち、サンプルＢ、サンプルＣに比べて、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡの変化率が最も小さい。このようにサンプルＡは優れたバリスタ特性を有する。
【００６５】
次に、静電容量の電圧依存性について図５を参照しながら詳細に説明する。図５はサンプルＡ〜サンプルＣにおける静電容量Ｃの電圧依存性を示すグラフである。
【００６６】
図５から明らかなように、サンプルＢ、サンプルＣのΔＣは、大きな電圧依存性を有しており、課電率の増大にともない静電容量は減少している。（表１）にも示すように、課電率５０％におけるΔＣは、サンプルＢ、サンプルＣともに、約−１４％に至っている。一方、サンプルＡのΔＣは約＋０．５％であり、サンプルＢ、サンプルＣと比較してΔＣが明らかに小さく、静電容量Ｃの電圧依存性は極めて小さい。
【００６７】
次に、高分解能ＴＥＭ及びＥＤＳを用いて電圧非直線性抵抗体４の粒界層２におけるＳｒ元素とＣｏ元素の元素分布した結果を図６に示す。図６は図１Ｂ、図１Ｃに示す６−６線におけるＳｒ元素およびＣｏ元素の濃度をライン分析した結果を示す。６−６線における粒界層２の厚み（幅）は約７ｎｍであり、粒界層２にはＳｒとＣｏを含む酸化物が高濃度で存在している。また、粒界層２の厚みは部分により異なり、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の分布を有する。なお、ＥＤＳによる元素分析から、酸化物粒子３の析出量は、全ＺｎＯ粉末の量に対して２．１ａｔｍ％である。
【００６８】
以上のように、電圧非直線性抵抗体４をバリスタ層１１として用いることで、バリスタ電圧を低下するとともにＥＳＤ耐性を高め、しかも、静電容量の電圧依存性を極めて低減させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明による電圧非直線性抵抗体を用いた積層バリスタは、低いバリスタ電圧と、非常に優れたＥＳＤ耐性を有する。しかも静電容量の電圧依存性が小さい。そのため、各種電子機器におけるＥＳＤ対策に適したバリスタとして特に有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１，２１    ＺｎＯ結晶粒子
２，２２    粒界層
３    酸化物粒子
４    電圧非直線性抵抗体
１１    バリスタ層
１２    内部電極
１３    外部電極
１４    積層バリスタ
【図１Ａ】
2013175794.tif 000004
【図１Ｂ】
2013175794.tif 000005
【図１Ｃ】
2013175794.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2013175794.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013175794.tif 000013
【図６】
2013175794.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月26日(2014.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
次に、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子と有機バインダとを混合した外部電極用導電性ペーストを、内部電極１２を露出させた面に塗布後に乾燥させて、大気中で１０００℃以上、１１００℃以下にて焼付け処理することで外部電極１３が形成され、積層バリスタ１４が完成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
従来の電圧非直線性抵抗体を用いて作製された積層バリスタとして、Ｂｉ系の積層バリスタをサンプルＢ、Ｐｒ系の積層バリスタをサンプルＣとしている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
次に、高分解能ＴＥＭ及びＥＤＳを用いて電圧非直線性抵抗体４の粒界層２におけるＳｒ元素とＣｏ元素の分布を元素分析した結果を図６に示す。図６は図１Ｂ、図１Ｃに示す６−６線におけるＳｒ元素およびＣｏ元素の濃度をライン分析した結果を示す。６−６線における粒界層２の厚み（幅）は約７ｎｍであり、粒界層２にはＳｒとＣｏを含む酸化物が高濃度で存在している。また、粒界層２の厚みは部分により異なり、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の分布を有する。なお、ＥＤＳによる元素分析から、酸化物粒子３の析出量は、全ＺｎＯ粉末の量に対して２．１ａｔｍ％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、
前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属を含んだ酸化物を含む粒界層と、
前記粒界層を介して前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されたＰ型半導体である酸化物粒子と、を備えた、
電圧非直線性抵抗体。
【請求項２】
前記粒界層を構成する前記酸化物に含まれた前記アルカリ土類金属はＳｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群から選ばれる、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項３】
前記酸化物粒子は前記粒界層と同一の材料で形成されている、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項４】
前記粒界層はペロブスカイト構造の固溶体であり、
前記酸化物粒子はペロブスカイト構造の固溶体である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項５】
前記粒界層の厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項６】
前記複数のＺｎＯ結晶粒子の平均結晶粒子径は０．５μｍ以上、２μｍ以下である、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項７】
前記電圧非直線性抵抗体に含まれるＺｎＯの１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算して０．０００１ｍｏｌ以上、０．００３ｍｏｌ以下、含有する、
請求項１記載の電圧非直線性抵抗体。
【請求項８】
一対の内部電極と、
前記一対の内部電極間に形成されたバリスタ層と、
前記一対の内部電極とそれぞれ電気的に接続された一対の外部電極と、を備え、
前記バリスタ層は、
Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子と、
前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に形成され、アルカリ土類金属を含んだ酸化物を含む粒界層と、
前記粒界層を介して前記Ｎ型の複数のＺｎＯ結晶粒子間に配置されたＰ型半導体である酸化物粒子と、を含む電圧非直線性抵抗体で構成された、
積層バリスタ。
【請求項９】
前記粒界層を構成する前記酸化物に含まれた前記アルカリ土類金属はＳｒ、Ｃａ、Ｂａよりなる群から選ばれる、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１０】
前記酸化物粒子は前記粒界層と同一の材料で形成されている、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１１】
前記粒界層はペロブスカイト構造の固溶体であり、
前記酸化物粒子はペロブスカイト構造の固溶体である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１２】
前記粒界層の厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１３】
前記複数のＺｎＯ結晶粒子の平均結晶粒子径は０．５μｍ以上、２μｍ以下である、
請求項８記載の積層バリスタ。
【請求項１４】
前記電圧非直線性抵抗体に含まれるＺｎＯの１ｍｏｌに対して、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算して０．０００１ｍｏｌ以上、０．００３ｍｏｌ以下、含有する、
請求項８記載の積層バリスタ。
【国際調査報告】
2013175794.tif 000015
2013175794.tif 000016