(57)【要約】本発明は、環境に配慮した製造工程によって、立毛を有する優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物の製造方法とそのシート状物を提供する。本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有するもので、無機粒子として、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子が好ましく用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物。
【請求項２】
無機粒子が、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子であることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
【請求項４】
繊維質基材に、発泡剤と無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、発泡剤の少なくとも一部が反応して気体を発生する温度以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法。
【請求項５】
発泡剤が水溶性アゾ重合開始剤であることを特徴とする請求項４記載のシート状物の製造方法。
【請求項６】
無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項５記載のシート状物の製造方法。
【請求項７】
繊維質基材が極細繊維発現型繊維を含んでなることを特徴とする請求項４または５記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
極細繊維発現型繊維から平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を発現させる工程を経ることを特徴とする請求項６記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物の製造方法とシート状物に関するものであり、特に表面品位および風合いが良好なシート状物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。【０００３】
このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。【０００４】
ここで用いられるポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。【０００５】
その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。ここで、繊維質基材に水分散型ポリウレタンが含浸され、付与されたシート状物は、風合いが硬くなりやすいという課題がある。その主な理由の一つとして、ポリウレタンが繊維質基材の繊維の交絡部分を強く把持することが挙げられ、それについての解消検討がなされている。【０００６】
すなわち、ポリウレタンによる繊維交絡点の把持を抑制するために、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とする技術が提案されている。【０００７】
具体的に、水分散型ポリウレタンに熱膨張性カプセルを添加して繊維質基材上にコーティングする銀付調人工皮革が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、熱膨張性カプセルをポリウレタン内で膨張させることにより多孔質構造とするものであり、繊維質基材に含浸、付与することにより、繊維質基材内部でポリウレタンを多孔質構造とすることができる。しかしながら、この提案では、添加された熱膨張性カプセルに起因する熱やけによる着色や、熱膨張性カプセル自体の硬さがシート状物の風合いを硬化させてしまうという課題がある。【０００８】
また、繊維質基材に発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によって発泡剤を発泡させ、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔質構造とすることが提案されている（特許文献２参照。）。この提案では、ポリウレタンを多孔質とすることにより繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなり、繊維の交絡点の把持力は弱まり、触感が柔軟である良好な風合いを有するシート状物を得ることができる。しかしながら、この提案では、感熱凝固温度の高いポリウレタンと発泡温度の低い発泡剤を組み合わせた場合に、ポリウレタンの凝固より前に、発泡によって生じた気泡が膨張し、ポリウレタンの多孔質構造を得ることができないなど、ポリウレタンと発泡剤の組み合わせが限定される。【０００９】
同様に、合成樹脂を発泡剤の存在下で加熱処理することによる多孔質樹脂の製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案も前例と同様に、合成樹脂と発泡剤の組み合わせが限定され、必ずしも目的とする多孔質構造が得られる技術ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３３９６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１４２１０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物の製造方法とそのシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物である。【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の無機粒子は、ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子である。【００１４】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の無機粒子はシリカである。【００１５】
また、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に、発泡剤と無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、発泡剤の少なくとも一部が反応して気体を発生する温度以上の温度で加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法である。【００１６】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の発泡剤は水溶性アゾ重合開始剤であり、また、繊維質基材は極細繊維発現型繊維を含むことである。【００１７】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の極細繊維発現型繊維から平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を発現させる工程を経ることである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環境に配慮した製造工程によって、優美な外観と良好な耐摩耗性および風合いを有するシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に、分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質と平均粒子径１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの無機粒子の両方を含有する水分散型ポリウレタンを含有することを特徴とするシート状物である。
【００２０】
本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。
【００２１】
不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００２２】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物が得られる。
【００２３】
繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合させた後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。
【００２４】
不織布において繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
【００２５】
繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入することも好ましい態様である。
【００２６】
繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい態様である。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
【００２７】
繊維質基材を構成する繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平や三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものも採用することができる。
【００２８】
繊維質基材に含まれる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍであるが、本発明において、繊維質基材は、本発明の効果を妨げない範囲で、他に平均単繊維直径が０．３〜２５μｍの繊維を含有させることができる。繊維の平均単繊維直径を２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下とすることにより、繊維質基材の触感は柔軟となる。一方、繊維の平均単繊維直径を０．３μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に優れる。
【００２９】
また、本発明においては、極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した平均繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【００３０】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する観点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００３１】
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００３２】
海島型繊維の島成分としては、前述の繊維質基材を構成するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができ、中でも、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００３３】
海島型繊維の島成分から得られる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍである。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、およびさばけ易さに優れる。
【００３４】
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタンの付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。水分散型ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接水分散型ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、水分散型ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、水分散型ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接水分散型ポリウレタンが把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。
【００３５】
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合にはトルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、海成分を溶解する溶剤として水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。
【００３６】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液を構成するポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、好ましくは３ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である。ポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、ポリウレタンの硬さを表す指標であり、本発明では１００％モジュラスがこの範囲であることで、ポリウレタン付きシート状物内でのポリウレタンの構造を後述する多孔構造とすることにより、サンドペーパー等による起毛工程において良好な研削性を示し、立毛を有する優美な外観を得ることができる。水分散型ポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、より好ましくは３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であり、この範囲であることでよりポリウレタン付きシート状物の風合いと耐摩耗性は良好となる。１００％モジュラスは、ポリウレタン分子構造内におけるイソシアネートや鎖伸長剤に起因するハードセグメント構造の割合や、ポリオール、イソシアネート等の種類により調整することができる。
【００３７】
本発明で用いられるポリウレタン液は、水中に分散され安定化された水分散型ポリウレタン液である。水分散型ポリウレタンは、界面活性剤を用いて強制的に分散され安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類される。本発明ではいずれを用いてもよいが、界面活性剤を含有しない点では自己乳化型ポリウレタンが好ましく用いられる。界面活性剤を含有する強制乳化型ポリウレタンを用いた場合、界面活性剤はシート状物の表面のベトツキ等が発生する原因となり、洗浄工程が必要となって加工工程が増加してコストアップに繋がる。また、界面活性剤の存在により、皮膜化したポリウレタン膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを付与したシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生する傾向にある。
【００３８】
水分散型ポリウレタン液の濃度（換言すれば、水分散型ポリウレタン液に対するポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上６５質量％以下あることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００３９】
本発明では、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを凝固させることにより繊維質基材に水分散型ポリウレタンを含有させるが、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを含有させることが好ましいことから、水分散型ポリウレタン液は感熱凝固性を示すことが好ましい。感熱凝固性を示さない場合、水分散型ポリウレタン液は、乾式凝固の際に繊維質基材の表層に集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。感熱凝固性とは、水分散型ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度ということがある。）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。
【００４０】
感熱凝固温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの水分散型ポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維質基材中での水分散型ポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。感熱凝固温度は、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以上８０℃以下である。
【００４１】
感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
【００４２】
本発明における、分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質とは、後述するシート状物の製造方法における発泡剤の分解生成物であり、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業製“ＶＡ−０８６”）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）―２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）｝（例えば、和光純薬工業製“ＶＡ−０８０”）等の有機系の水溶性発泡剤の分解生成物が挙げられる。
【００４３】
本発明において、発泡剤の分解生成物である分子量１００〜５００のアミド結合を有する物質を水分散型ポリウレタンが含有するということは、水分散型ポリウレタンは発泡剤が分解して生成したガスによって発泡したことを示すものである。また、アミド結合を有する物質の分子量は低すぎると発泡の際の加熱によって気化するため、工程での異臭や作業者の安全、さらには環境流出等の課題があり、分子量が高すぎると、水分散型ポリウレタンへの添加質量に対するガスの発生量の割合が少なく、発泡効果が低くなることから、発泡剤の分解生成物である物質の分子量は、好ましくは１５０〜４５０である。
【００４４】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液は、発泡剤と無機粒子を含有する。発泡剤とは、加熱すると分解等の化学反応を起こして窒素ガス等を発生する添加剤のことをいう。発泡剤と無機粒子を含有するポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材にポリウレタン液を付与し、加熱した際に発泡剤が分解し、発生したガスは無機粒子に吸着された状態で細分化された状態の間に水分散型ポリウレタンが凝固することにより、水分散型ポリウレタンは多孔構造を形成する。
【００４５】
前述のとおり、本発明で用いられる水分散型ポリウレタンは、乾式膜の１００％モジュラスが、好ましくは３ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である硬いポリウレタンであるが、水分散型ポリウレタンを多孔構造とすることにより、ポリウレタン付きシート状物の風合いは柔軟となる。これは、ポリウレタン付きシート状物内の繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなることにより、繊維の拘束力が弱くなるためである。
【００４６】
また、ポリウレタン付きシート状物内で、硬いポリウレタンを多孔構造とすることにより、起毛工程で立毛を有する優美な外観を得ることができる。優美な立毛形成は、起毛工程で選択的に繊維よりポリウレタンを多く研削できることが有利である。ここで、ポリウレタンは硬い方が研削しやすいが、硬いポリウレタンを用いた場合、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬くなり、実用に耐えないものとなる。したがって、硬いポリウレタンを用い、かつ多孔構造とすることにより、ポリウレタンの研削性は良好でありながらポリウレタン付きシート状物の風合いは柔軟としたものである。
【００４７】
水分散型ポリウレタン液を付与したシート状物において、発泡剤を発泡させるための加熱のタイミングは、ポリウレタンの凝固時と凝固後のどちらでもよい。また、多孔構造は、連通孔でも独立気泡でもどちらでもよい。
【００４８】
水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤としては、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（これをＡＩＢＮと略記することがある。）、ジアゾベンゼン、ジアゾアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（これをＡＶＮと略記することがある。）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボジニトリル）（これを、ＡＣＣＮと略記することがある。）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシルエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を用いることができる。これらは、水への溶解性を向上させることを目的として、塩酸や硫酸等の無機酸との塩の形態で使用することもできるし、また、水和物の形態で使用してもかまわない。
【００４９】
水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤の含有量は、ポリウレタン固形分対比で０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。発泡剤の含有量は、少なすぎると発泡が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、多すぎると発泡しすぎてシート状物の耐摩耗性は低下することから、発泡剤の含有量は、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【００５０】
発泡剤は、熱により分解して気体を発生する化合物であり、１０時間半減期温度が３０℃〜１１０℃であることが好ましく、ポリウレタンの感熱凝固温度との兼ね合いから、１０時間半減期温度はさらに好ましくは、４０℃〜１００℃である。１０時間半減期温度が３０℃より低いと、室温でも分解の進行が比較的速いため、調合した溶液中の未分解の発泡剤濃度が刻々と減少してしまう。このため、調合した溶液を低温保存する必要や、溶液調合の頻度を上げる必要がある。また、１０時間半減期温度が１１０℃より高いと、ポリウレタンを多孔質構造にするために必要な気体量を発生させるために、発泡剤を多量に添加する必要があったり、高温での加熱処理や、長時間の加熱処置を行う必要があったりして、熱分解などによるポリウレタンの劣化を招きかねないだけでなく、製造コストの面でも不利となる。
【００５１】
水分散型ポリウレタン液に含有される無機粒子としては、炭素質粒子（活性炭粒子、カーボン粒子など）、金属珪酸塩粒子（珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、珪酸マグネシウム粒子、アルミノ珪酸マグネシウム粒子など）、鉱物質粒子（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩粒子（炭酸マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子など）、金属酸化物粒子（アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、二酸化チタン粒子など）、金属水酸化物粒子（水酸化アルミニウム粒子、水酸化カルシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子など）、金属硫酸塩粒子（硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子など）、金属窒化物粒子（窒化ケイ素粒子など）、金属リン酸塩粒子（リン酸カルシウム粒子）などがある。これらの多孔質粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらの無機粒子のうち、吸着性の点から、多孔質無機粒子が好ましく用いられ、表面親水性の点から、シリカやアルミナなどの金属酸化物粒子およびリン酸カルシウムなどの金属リン酸塩粒子がより好ましく用いられ、中でもコストと入手性の点からシリカ、アルミナが特に好ましく用いられる。
【００５２】
前記の無機粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、発泡剤より発生したガスを保持できず、ポリウレタンを多孔構造とすることが困難になる傾向を示す。ＢＥＴ比表面積の上限値は、１，０００ｍ２／ｇ程度と想定されるが、大きすぎると微細孔に捕らえたガスの放出に影響を与え、ポリウレタンを多孔構造とすることが困難になる傾向を示すことがある。
【００５３】
前記の無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、好ましくは６ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、無機粒子の平均粒子径の上限値は、１０，０００ｎｍであり、好ましくは８，０００ｎｍであり、より好ましくは６，０００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍより小さいと、発泡剤より発生したガスを保持することができず、無機粒子添加の効果が十分に得られず、平均粒子径が１０，０００ｎｍより大きいと、無機粒子を液中に均一分散させることが困難になる。
【００５４】
水分散型ポリウレタン液に含有される無機粒子の含有量は、無機粒子を除くポリウレタン樹脂組成物の固形分に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。無機粒子の含有量は、少なすぎると発泡が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、多すぎると凝固したポリウレタンの内部に包含された無機粒子がポリウレタン膜を分断して強度低下を招くことから、無機粒子の含有量は、より好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは、１．５質量％以上７．５質量％以下である。
【００５５】
本発明で用いられる発泡剤と無機粒子を含有する水分散型ポリウレタン液の乾式膜の膜密度は、発泡剤を含まないポリウレタン液を加熱処理して得られる無孔質膜の密度に対する多孔質膜の密度の比率として、０．１〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５である。膜密度は、前述した水分散型ポリウレタン液に含有される発泡剤の含有量により調整される。
【００５６】
水分散型ポリウレタン液は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、およびセルロース粒子等の充填剤などを含有していてもよい。
【００５７】
水分散型ポリウレタン液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤を水分散型ポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより、ポリウレタンを凝固させることができる。
【００５９】
湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
【００６０】
湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【００６１】
乾式凝固温度および乾燥温度は、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
【００６２】
本発明により得られるシート状物に対する水分散型ポリウレタンの比率は、１０〜８０質量％であることが好ましい。水分散型ポリウレタンの比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、水分散型ポリウレタンの比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ、良好な立毛品位を得ることが出来る。
【００６３】
水分散型ポリウレタンの付与後、ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割すると、生産効率に優れ好ましい態様である。
【００６４】
後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【００６５】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行ってもよい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
【００６６】
シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００６７】
シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
【００６８】
染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
【００６９】
染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００７０】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【００７１】
本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明のシート状物とシート状物の製造方法を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００７３】
［評価方法］
（１）平均繊維直径：
平均繊維直径は、繊維質基材またはシート状物の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。【００７４】
繊維質基材またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び算出する。【００７５】
（２）水分散型ポリウレタン液の乾式膜の膜密度：
発泡剤と無機粒子を含む２０質量％ポリウレタン水分散液２０ｍｌを５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍのポリエチレン製トレーに入れ、１２０℃の温度に設定した熱風乾燥機で２時間熱処理してポリウレタン乾式膜を得た。得られたポリウレタン乾式膜の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率５０倍で撮影し、幅方向に任意の１０点の厚みを測定して、その平均値をポリウレタン乾式膜の平均厚みとした。電子天秤により秤量したポリウレタン乾式膜の重量を体積で除して、ポリウレタン乾式膜の密度を算出した。【００７６】
（３）ポリウレタン乾式膜に含有するアミド結合を有する物質の分析：
前項で示したポリウレタン乾式膜を１ｃｍ角ほどに細分化し、三角フラスコに注いだＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に浸し、三角フラスコごと超音波洗浄器で３０分間抽出処理を行い、抽出液を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（島津製作所製  超高速シングル四重極型質量分析計  ＬＣＭＳ−２０２０）を用いて分析し、アミド結合を有する物質を特定し、質量スペクトルより分子量を導出した。【００７７】
（４）水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度：
ポリウレタンの固形分を１０質量％に調製した水分散型ポリウレタン液２０ｍｌを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴に浸漬し、温度を上げて調製液が流動性を失った温度を感熱凝固温度として測定した。【００７８】
（５）シート状物の風合い：
シート状物の風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１９．１（１９９９）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の温度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。風合いは５０ｍｍ以下を良好とした。【００７９】
（６）シート状物の外観品位：
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価にて下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は３級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。【００８０】
［ポリウレタン液Ａの調製］
水分散型ポリウレタンとして、ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリオキシエチレン鎖含有ポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン（感熱凝固温度：７４℃）液の固形分１００質量部に対して、発泡剤として“ＶＡ−０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）３質量部を加え、さらに無機粒子として“ブリアン（登録商標）ＳＬ−１００Ｎ”（松本油脂製薬（株）製、多孔質シリカの水分散液。シリカのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ。シリカの平均粒子径１００ｎｍ。）をシリカが３質量部となるように加え、水によって全体を固形分２０質量％に調製し、これをポリウレタン液Ａとした。【００８１】
［ポリウレタン液Ｂの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、発泡剤として“ＶＡ−０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）の代わりに、“Ｖ−５０”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｂとした。【００８２】
［ポリウレタン液Ｃの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカの代わりに、“タイミクロン（登録商標）ＴＭ−５０”（大明化学工業（株）製、アルミナ。ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ。平均粒子径１４ｎｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｃとした。【００８３】
［ポリウレタン液Ｄの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカを添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｄとした。【００８４】
［ポリウレタン液Ｅの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、多孔質シリカの代わりに、“Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＰ−９２１５”（東レダウ・コーニング（株）製、シリコーンエラストマー。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ。平均粒子径４μｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｅとした。【００８５】
［ポリウレタン液Ｆの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、平均粒子径が１００ｎｍである多孔質シリカの代わりに、“ダイソーゲル（登録商標）ＩＲ−６０−２５／４０−Ｗ”（ダイソー（株）製、粉砕型シリカゲル。平均粒子径３０μｍ。）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｆとした。【００８６】
［ポリウレタン液Ｇの調整］
ポリウレタン液Ａの調製において、発泡剤を添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｇとした。【００８７】
上記で調整されたポリウレタン液Ａ〜Ｇの組成と性状を、まとめて表１に示す。【００８８】
【表１】
2013168653.tif 000002
【００８９】
［実施例１］
ポリウレタン液Ａから得られたポリウレタン膜Ａの密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ａからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。【００９０】
次に、海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。【００９１】
このようにして得られた不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に上記で調整したポリウレタン液Ａを含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。【００９２】
次に、このシートを９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。脱海シート表面の平均繊維直径は、２μｍであった。そして、脱海シートの表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって両面を起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物Ａを得た。得られたシート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。【００９３】
［実施例２］
実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｂおよびシート状物Ｂを得た。ポリウレタン液Ｂを用いた実施例２では、得られたポリウレタン膜Ｂの密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｂからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１７０であった。得られたシート状物Ｂの外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。【００９４】
［実施例３］
実施例１において、海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、６６−ナイロンを用い、海成分６０質量％、島成分４０質量％の複合比率で、島数１００島／１フィラメント、平均繊維直径２２μｍの海島型複合繊維を得た以外は、実施例１と同様にして、シート状物Ａ−２を得た。脱海シート表面の平均繊維直径は、１．４μｍであった。得られたシート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。【００９５】
［実施例４］
実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｃおよびシート状物Ｃを得た。ポリウレタン液Ｃを用いた実施例４では、得られたポリウレタン膜Ｃの密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｂからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｃの外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。【００９６】
［比較例１〜４］
実施例１において、ポリウレタン液を、表１に示すポリウレタン液Ｄ〜Ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン膜Ｄ〜Ｇおよびシート状物Ｄ〜Ｇを得た。【００９７】
ポリウレタン液Ｄを用いた比較例１では、無機粒子を加えなかったため、得られたポリウレタン膜Ｃの密度は０．７６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｄからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｄは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。【００９８】
ポリウレタン液Ｅを用いた比較例２では、多孔質でない有機粒子を加えたため、得られたポリウレタン膜Ｅの密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｄからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｅは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。【００９９】
ポリウレタン液Ｆを用いた比較例３では、平均粒子径が３０μｍであるシリカゲルを加えたため、得られたポリウレタン膜Ｆの密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｆからはアミド結合を有する物質が検出され、その分子量は１３１と１９９であった。得られたシート状物Ｆの厚み方向の断面をＳＥＭで観察したところ、一方の面付近にシリカゲル粒子が偏在していることが確認でき、表面と裏面とで外観品位の異なるシートとなり、どちらの面も外観品位は不良となった。【０１００】
ポリウレタン液Ｇを用いた比較例４では、発泡剤を加えなかったため、得られたポリウレタン膜Ｇの密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタン膜Ｇからはアミド結合を有する物質は検出されなかった。得られたシート状物Ｇは、内部に充填されたポリウレタンが多孔構造を形成しておらず、起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となり、風合いも硬いものとなった。【０１０１】
上記の結果をまとめて、表２に示す。【０１０２】
【表２】
2013168653.tif 000003
【国際調査報告】
2013168653.tif 000004
2013168653.tif 000005
2013168653.tif 000006
2013168653.tif 000007