(57)【要約】  本発明の目的は、全固体イオン二次電池のエネルギー密度および出力密度を向上させることである。  上記目的を達成するために、本発明は、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成され、前記負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されていることを特徴とする。
2014020654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されていることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、前記固体電解質層は、固体電解質粒子が非晶質のイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されていることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項３】
請求項１において、前記固体電解質層および前記固体電解質粒子は、非晶質のイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで形成されていることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項４】
請求項１において、前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスはテルルと燐の少なくとも１種を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項５】
請求項１において、前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスは軟化点が５００℃以下であることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項６】
請求項１において、前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項７】
請求項１において、前記活物質粒子がイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで形成されることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項８】
請求項７において、前記活物質粒子の少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項９】
請求項１において、前記負極活物質層に替えてリチウム金属またはリチウム合金である負極を用いることを特徴とするイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体イオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に、不燃性又は難燃性の無機固体電解質を用いた全固体イオン二次電池が用いられている。【０００３】
しかし、固体電池においては、活物質粒子と固体電解質粒子との接触面積が小さく、両者間でのイオン伝導抵抗が大きいため、十分な出力密度やエネルギー密度が得られない。また、正極活物質や固体電解質は難焼結性のセラミックスであり、これらが反応しないような低温下で完全に焼結させることは困難である。【０００４】
特許文献１では、活物質粒子と固体電解質との接触面積を増大させるために、活物質粒子と粒子結着物質との多孔質構造体から成る一極性側電極と、この多孔質構造体の空隙部表面に被着したイオン伝導性物質から成る固体電解質層と、この多孔質構造体の空隙部に充填された他の活物質と充填物質から成る他の極性側電極とを有する固体電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献のものは、活物質粒子と固体電解質層との接触面積を増大させることについて、更なる改善の余地がある。【０００７】
本発明の目的は、全固体イオン二次電池のエネルギー密度および出力密度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の特徴は、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成され、前記負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されていることにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、全固体イオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１における正極/固体電解質層/負極積層体の断面図
【図２】実施例３における正極/バナジウム酸化物ガラス層/負極積層体の断面図
【図３】実施例４における正極/固体電解質層/負極積層体の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態（実施例）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態（実施例）の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【００１２】
全固体電池の出力密度やエネルギー密度向上のためには、正極活物質粒子と固体電解質粒子との間、負極活物質粒子と固体電解質粒子との間において、十分なイオン伝導経路を確保し、イオン伝導性を向上させることが必要である。そこで、活物質粒子と固体電解質粒子とを混合し、イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスにより両者の間隙を充たすことを考えた。つまり、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混在させた上で、両者をバナジウム酸化物ガラスで結着することで、正極活物質層が形成されている。また、負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とがバナジウム酸化物ガラスで結着されている。バナジウム酸化物ガラスと接触している活物質粒子の表面をイオン伝導経路として、その活物質粒子とバナジウム酸化物ガラスとの間でイオンが移動する。更に、バナジウム酸化物ガラスと接触している固体電解質粒子の表面をイオン伝導経路として、バナジウム酸化物ガラスと固体電解質粒子との間でイオンが移動する。これにより、活物質粒子と固体電解質粒子との間におけるイオン伝導経路を十分確保でき、イオン伝導性を向上させることができる。また、バナジウム酸化物ガラスは活物質粒子と固体電解質粒子とが反応しないような５００℃以下の低温で軟化流動するため、緻密な焼結体を容易に形成することができる。
【００１３】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る全固体イオン二次電池の要部の断面図を示す。正極集電体１０１上に形成された正極活物質層１０７と、負極集電体１０６上に形成された負極活物質層１０９とが、固体電解質層１０８を介して接合されている。
【００１４】
なお、正極活物質層と負極活物質層とは固体電解質層により、完全に電気絶縁されている。
【００１５】
なお、各極の活物質層における導電性向上のために、導電助剤を添加してもよい。しかし、活物質粒子と固体電解質粒子との結着材であるバナジウム酸化物ガラスを結晶化させ、活物質層の導電性を向上させた場合には、導電助剤を省略することも可能である。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料や金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、チタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、タングステン酸化物等の導電性酸化物等が好ましい。
【００１６】
バナジウム酸化物ガラスは、バナジウム、及び、ガラス化成分であるテルルと燐の少なくとも１種を含む。この他に鉄やタングステンを添加することにより、耐水性を著しく向上させることができる。また、活物質粒子と固体電解質粒子との反応を防止するために、バナジウム酸化物ガラスの軟化点を５００℃以下にすることが好ましい。
【００１７】
活物質あるいは固体電解質に対するバナジウム酸化物ガラスの添加量は、体積換算で１０体積％以上、４０体積％以下であることが望ましい。５体積％以上にすると、活物質粒子と固体電解質粒子の間を十分に埋めることができ、４０体積％以下にすると、活物質量や固体電解質量の減少に伴う充放電容量や充放電レートの低下を防止できる。
【００１８】
また、正負極活物質層におけるバナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部を結晶化させることにより、イオン伝導性や電子伝導性を向上させることが可能である。しかし、固体電解質粒子をガラスで結着させて固体電解質層を形成する場合は、電気絶縁性を確保する必要があるため、バナジウム酸化物ガラスは非晶質でなければならない。このため、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層の各々に異なる種類のバナジウム酸化物ガラスを適用することが有効である。具体的には、正極活物質層と負極活物質層は、リチウムや銅等の結晶化成分を含有し、軟化後、結晶化するガラスを適用し、固体電解質層へは、ガラス化成分であるテルルや燐の含有量を増加させ、結晶化し難くしたガラスを適用するのが好ましい。なお、バナジウム酸化物ガラスのイオン伝導性を向上させるために、バナジウムガラスにリチウムイオンをプレドープしておくことがより好ましい。
【００１９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えば、スピネル系、オリビン系、層状酸化物系、固溶体系、ケイ酸塩系等が挙げられる。また、バナジウム酸化物ガラスを正極活物質として使用することができ、そのガラスの少なくとも一部を結晶化させることでイオン伝導性や電子伝導性を向上させることができる。
【００２０】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉＯ4などの酸化物を用いることができる。また、リチウム金属箔を用いてもよい。また、バナジウム酸化物ガラスを負極活物質として使用することができ、そのガラスの少なくとも一部を結晶化させることでイオン伝導性や電子伝導性を向上させることができる。
【００２１】
固体電解質については、リチウムイオンを伝導する固体で改質材料であれば、特に限定する必要はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質が好ましい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。また、前記イオン伝導性のバナジウム酸化物ガラスも固体電解質として使用することができる。なお、ハロゲン化リチウムや硫化物ガラスについては、水や酸素に対する安定性が低いことなどから、固体電解質については、酸化物系の材料を使用するのがより好ましい。
【００２２】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２３】
＜バナジウム酸化物ガラスの作製＞
軟化点の異なる２種類のイオン伝導性のバナジウム酸化物ガラスを作製した。原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化テルル（ＴｅＯ2）粉末、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いた。軟化点の高いガラスＡの原料組成としては、それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝４７：１３：３０：１０とした。また、軟化点の低いガラスＢの原料組成としては、モル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝５５：１４：２２：９とした。これらの原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム酸化物ガラスを得た。示差熱分析法により測定したガラスＡ、ガラスＢの軟化点はそれぞれ、３５６℃、３４５℃であった。また、作製したガラスを平均粒径が３μｍ程度になるように機械的に粉砕した。【００２４】
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3粉末（以下ＬＡＴＰと記述する）と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。【００２５】
＜負極＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。【００２６】
なお、本実施例では正極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスと負極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスを同じ物としたが、イオン電導性のあるバナジウム酸化物ガラスであれば、両者は同一組成のものでなくてもよい。以下の実施例についても同様である。【００２７】
＜固体電解質層＞ 
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、作製したガラスＢ粉末とをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、ガラスＢの軟化点よりも高い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成した。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。【００２８】
固体電解質層は、イオンを通し電子を通さないものであればよく、本実施例のような粒子状の固体電解質で固体電解質層を形成するものに限られない。以下の実施例についても同様である。【００２９】
＜電池化＞
上記の固体電解質層が形成された電極層と、もう一方の電極層を積層し、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、ガラスＢの軟化点よりも高く、ガラスＡの軟化点よりも低い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。【００３０】
なお、上記した混合粉末ペーストの塗布、焼成による各層の形成法の代わりに、混合粉末を溶融またはガス化させること無く、不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成するコールドスプレー（ＣＳ）法や、混合粉末をガスと混合したエアロゾルを圧力差により生じるガスの流れを利用し、ノズルを通して基板に噴射して皮膜を形成するエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を適用することもできる。【００３１】
ＣＳ法による電池作製方法について以下に説明する。上記同様のＬｉＣｏＯ2粉末と、ガラスＡ粉末と、ＬＡＴＰ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に噴射し、厚さ１０μｍの正極活物質層を形成させた。なお、各粉末をそれぞれ別のフィーダーに投入し、同時に噴射させてもよい。【００３２】
上記同様のＬＡＴＰ粉末と、作製したガラスＡ粉末あるいはガラスＢ粉末との混合粉末を正極活物質層上に噴射し、厚さ15μｍの固体電解質層を形成させた。【００３３】
次に、上記同様のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、ガラスＡ粉末と、ＬＡＴＰ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を固体電解質層上に噴射し、厚さ１０μｍの負極活物質層を形成させた。【００３４】
さらに、負極電解質層の上に、アルミニウム粉末を噴射し、厚さ２０μｍの負極集電体層を形成した。
【実施例２】
【００３５】
＜バナジウム酸化物ガラスの作製＞
軟化点を有し、結晶化するイオン伝導性のバナジウム酸化物ガラス（ガラスＣ）を作製した。原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いた。それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：Ｆｅ2Ｏ3＝６０：２０：２０で混合した原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム酸化物ガラスを得た。示差熱分析法により測定したガラスＣの軟化点は３９０℃、結晶化開始温度は４３４℃であった。また、作製したガラスを平均粒径が３μｍ程度になるように機械的に粉砕した。【００３６】
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、作製したガラスＣ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中４００℃×１ｈｒで焼成後、さらに、４３０℃×０．５ｈｒの熱処理を施すことにより結晶化させ、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。このときバナジウム酸化物ガラスを一部だけ結晶化させても、全て結晶化させてもよい。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。【００３７】
＜負極＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、作製したガラスＣ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中４００℃×１ｈｒで焼成後、さらに、４３０℃×０．５ｈｒの熱処理を施すことにより結晶化させ、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。【００３８】
＜固体電解質層＞ 
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、作製したガラスＢ粉末とをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、ガラスＢの軟化点よりも高い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成した。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。【００３９】
＜電池化＞
上記の固体電解質層が形成された電極層と、もう一方の電極層を積層し、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、ガラスＢの軟化点よりも高く、ガラスＣの軟化点よりも低い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。【００４０】
＜電池特性評価＞
０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電容量を実施例１と比較した結果、０．１Ｃレートではほぼ同等であったが、１Ｃレートのものに関しては、若干の放電容量が向上した。これは、バナジウム酸化物ガラスの結晶化に伴い、活物質層の導電性が向上したためである。
【実施例３】
【００４１】
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、作製したガラスＡ粉末と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、６３：３０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。【００４２】
＜負極＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、作製したガラスＡ粉末と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、６３：３０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。【００４３】
＜電池化＞
上記の正極あるいは負極の電極層のいずれかに、ガラスＢ粉末に前記樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して作製したペーストを塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３５０℃×１ｈｒで焼成しガラスＢ層を形成した。その後、正極層／ガラスＢ層／負極層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、ガラスＢの軟化点よりも高く、ガラスＡの軟化点よりも低い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、各層の界面を十分密着させた。図２はこの積層体の断面図であるが、正極活物質層２０４と負極活物質層２０８との間に、厚さ数μｍの非晶質のガラス層２０７が形成することで、正負極間の電気絶縁性は保たれている。即ち、固体電解質層の替わりにイオン電導性を有し、非晶質であるバナジウム酸化物ガラスを用いている。正極活物質粒子２０２はバナジウム酸化物ガラス２０３で結着され、負極活物質粒子２０５はバナジウム酸化物ガラス２０３で結着されている。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。【００４４】
＜電池特性評価＞
０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電容量を実施例１と比較した結果、０．１Ｃレートでは若干、容量が向上したが、１Ｃレートではほぼ同等の容量が得られた。
【実施例４】
【００４５】
＜バナジウム酸化物ガラスの作製＞
結晶化するイオン伝導性のバナジウム酸化物ガラス（ガラスＤ）を作製した。原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いた。それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｌｉ2Ｏ：Ｐ2Ｏ5：Ｆｅ2Ｏ3＝７０．３：１０．７：９：１０で混合した原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム酸化物ガラスを得た。示差熱分析法により測定したガラスＤの第一結晶化開始温度は３１５℃、第二結晶化開始温度は４２８℃であったが、明瞭な軟化点は認められなかった。また、作製したガラスを平均粒径が３μｍ程度になるように機械的に粉砕した。【００４６】
＜正極＞
正極活物質として、平均粒径３μｍのガラスＤ粉末と、ガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、ガラスＡの軟化点およびガラスＤの第一結晶化開始温度以上、ガラスＤの第二結晶化開始温度未満の３７５℃で２時間大気中で焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。【００４７】
＜負極＞
負極としては、上記実施例における負極活物質層に替えて、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いたリチウム金属箔を用いた。リチウム金属と他の金属との合金を用いてもよい。【００４８】
＜固体電解質層＞ 
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、作製したガラスＢ粉末とをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、ガラスＢの軟化点よりも高い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成した。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。【００４９】
＜電池化＞
上記の固体電解質層が形成された電極層と、もう一方の電極層を積層し、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、ガラスＢの軟化点よりも高く、ガラスＡの軟化点よりも低い温度である、３５０℃×１ｈｒで不活性ガス雰囲気中で焼成し、各層の界面を十分密着させた。図３にこの積層体の断面図を示す。負極集電体の替わりにリチウム金属負極３０５とし、正極集電体３０１とリチウム金属負極３０５との間に、正極活物質層３０６と固体電解質層３０７とが形成されている。正極活物質粒子３０２はバナジウム酸化物ガラス３０３で結着されている。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。【００５０】
［比較例］
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）を適量添加して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。【００５１】
＜負極層＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ２導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、五三：３０：１０：７となるように調合し、さらに、ＮＭＰを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４mmの円盤状に打ち抜いた。【００５２】
＜固体電解質層＞
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、さらに、NMPを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。このペーストを厚さ５０μｍのポリイミドシートに塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ポリイミドシートから分離して固体電解質層とした。【００５３】
＜電池化＞
上記の正極、固体電解質層、負極を積層し、正極層／固体電解質層／負極層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、１２０℃×１ｈｒの真空中熱処理をして各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。【００５４】
＜電池特性評価＞
実施例１、実施例４、比較例で作製した電池について、０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電容量を測定した。その結果を表１に示す。【００５５】
電池の放電容量のレート特性およびサイクル維持率において、本実施例の全固体リチウムイオン二次電池の方が比較例よりも優れていることが明らかになった。これはイオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスで活物質粒子と固体電解質粒子との間隙を充たすことによって、両者間で十分なイオン伝導経路が確保されたことに起因している。また実施例４の電池では特に放電容量が大きいが、正極活物質として用いたバナジウム酸化物ガラスの容量が大きいためである。【００５６】
【表１】
2014020654.tif 000003
【符号の説明】
【００５７】
１０１、２０１、３０１  正極集電体
１０２、２０２、３０２  正極活物質粒子
１０３、２０３、３０３  バナジウム酸化物ガラス
１０４、３０４  固体電解質粒子
１０５、２０５  負極活物質粒子
１０６、２０６  負極集電体
１０７、２０４、３０６  正極活物質層
１０８、３０７  固体電解質層
１０９、２０８  負極活物質層
２０７  ガラス層
３０５  リチウム金属負極
【図１】
2014020654.tif 000004
【図２】
2014020654.tif 000005
【図３】
2014020654.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月2日(2015.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成され、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されており、
前記イオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスは、五酸化バナジウム、五酸化リン、および酸化第二鉄を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記固体電解質層は、固体電解質粒子が非晶質のイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで結着されて形成されており、
前記イオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスは、五酸化バナジウム、五酸化リン、および酸化第二鉄を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記固体電解質層および前記固体電解質粒子は、非晶質のイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで形成されており、
前記イオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスは、五酸化バナジウム、五酸化リン、および酸化第二鉄を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスはテルルと燐の少なくとも１種を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項５】
請求項１において、
前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスは軟化点が５００℃以下であることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項６】
請求項１において、
前記イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項７】
請求項１において、
前記活物質粒子がイオン電導性を有するバナジウム酸化物ガラスで形成されることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項８】
請求項７において、
前記活物質粒子の少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池。
【請求項９】
請求項１において、
前記負極活物質層に替えてリチウム金属またはリチウム合金である負極を用いることを特徴とするイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014020654.tif 000007
2014020654.tif 000008
2014020654.tif 000009
2014020654.tif 000010