【手続補正書】
【提出日】平成27年2月4日(2015.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明に係るシート状オレフィン系重合体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴としている。
（１）極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中）が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ2
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
前記シート状オレフィン系重合体は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合させることによって製造される。
（Ａ）繊維製シート状物に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分、および
（Ｃ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分を担持する
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以下、本発明に係るシート状オレフィン系重合体、該シート状オレフィン系重合体の製造方法、および該シート状オレフィン系重合体から得られる成形体についてさらに詳細に説明する。
＜シート状オレフィン系重合体＞
本発明のシート状オレフィン系重合体は、以下の（１）〜（４）の各要件を満たすことを特徴とする。
（１）極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中）が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ2
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
なお、本発明において「シート状」とは、オレフィン系重合体の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「シート」とは平面上の成形物の総称であり、これにはシートの他、フィルム、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。上記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器の装入口より投入する。その後、エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、重合温度４５℃で５分間重合を行った。少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。その後、固定していた芯材を取り外し、エチレン重合体の生成している外周部のみを切り取る。得られたシート状のエチレン重合体を、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例２］
重合時間を１０分間に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例３］
重合時間を３０分間に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例４］
重合時間を３０分間、重合温度を６０℃に設定した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例５］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１８．１ｍｌ、ＰＭＡＯトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。次いで、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／１００になるように加水トルエン１．６ｍｌを１０分間かけて滴下装入し、液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。以降の処理は実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に、形状を図１に示す。
［実施例６］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１１．８ｍｌ、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌ装入した以外は、実施例５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例７］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエンは用いず、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／８になるように加水トルエン１９．９ｍｌ装入した以外は、実施例５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例８］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１８．２ｍｌ、アルミノキサンとしてＤＭＡＯのトルエン溶液２．５５ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例９］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１０．２ｍｌ、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌ装入した以外は、実施例８と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１０］
＜触媒成分溶液の調整＞
十分に窒素置換した５０ｍＬのガラス容器に、脱水トルエン２１．０ｍＬおよびＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム原子濃度３．０６ｍｏｌ／Ｌ）１．７５ｍＬ挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持した。そこに水分子／アルミニウム原子比が１／２０に成るよう、加水トルエン１４．０ｍＬを１０分間掛けて滴下装入し、液温を室温に戻した後３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を９．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン４５０ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。上記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器内に装置した後、エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。その後、固定していた芯材から得られたシート状のエチレン重合体を外し、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
得られたシート状エチレン重合体の固相延伸成形を実施したところ、得られた成形体の引張強度は１．９ＧＰａであった。
［実施例１１］
重合時間を４０分間に設定した以外は実施例１０と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
得られたシート状エチレン重合体の固相延伸成形を実施したところ、得られた成形体の引張強度は２．７ＧＰａであった。
［実施例１２］
予め、不織布「シンテックスｎａｎｏ３」を、３０分間（片面各１５分間）ＵＶオゾン処理したものを使用し、不織布に含浸されていない触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出した後、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返す洗浄操作を実施した以外は、実施例４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１３］
＜触媒成分溶液の調整＞
十分に窒素置換した３０ｍＬのガラス容器に、脱水トルエン１９．７ｍｌ、アルミノキサンとして、ＰＭＡＯのトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、前記式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
予め、不織布「シンテックスｎａｎｏ３」（縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ）を、３分間（片面各１．５分間）ＵＶオゾン処理したものの短辺両端をテフロン（登録商標）製糸とテフロン（登録商標）製の冶具を用いて掛軸状に固定する。前記冶具で固定した不織布を巻き取って３０ｍＬのガラス容器に装入し、３０分間以上窒素置換を実施する。その中に前記触媒成分溶液２５ｍＬを装入し前記繊維製シート状物に触媒成分溶液を浸漬させる。脱気のため超音波照射を２分間実施した後、繊維製シート状物に含浸されていない触媒成分溶液約２４ｍＬを抜き出し、次いで洗浄操作を実施する。洗浄は、トルエン２５ｍＬを装入し再び２５ｍＬを抜き出す操作を２度繰り返すことで実施される。
＜重合＞
十分に窒素置換した５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、３０分間窒素バブリングを実施する。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．５ｍＬ）を装入する。前記の如く調整した触媒成分を担持した繊維製シート状物を重合器の装入口より投入し、重合器内部で繊維製シート状物が広がるようにする。エチレンを２０Ｌ／ｍｉｎで装入し、常圧のエチレンガス雰囲気下、６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。固定に用いた冶具を繊維製シート状物から外し、得られたシート状のエチレン重合体を、少量の塩酸を含むメタノール：アセトン＝１：１の混合溶媒に一晩浸漬させ、メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたシート状のエチレン重合体を秤量し目付量（１平方メートル当たりのグラム重量）を算出した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１４］
ＵＶオゾン処理時間を１０分間（片面各５分間）に設定した以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１５］
ＵＶオゾン処理時間を３０分間（片面各１５分間）に設定した以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１６］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエン１１．８ｍｌ、ＰＭＡＯトルエン溶液１ｍｌ（アルミニウム原子換算３．０６ｍｍｏｌ）を挿入し、攪拌しながら液温を０℃に維持し、１０分攪拌した。次いで、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／２０になるように加水トルエン７．９ｍｌを１０分間かけて滴下装入し、液温を室温に戻した後、３０分間さらに攪拌を続けた。次いで、式（１）で表される有機金属錯体のトルエン溶液（ジルコニウム原子換算１．１６ｍｍｏｌ／Ｌ）を５．３ｍＬ装入し５分間攪拌を続けた。以降の処理は実施例１５と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１７］
重合工程中、５００ｍＬのガラス製重合器に脱水ヘプタン５００ｍＬを装入せず、室温中、気相のエチレン雰囲気下で重合を行った以外は、実施例１４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１８］
触媒成分溶液の調整において、脱水トルエンは用いず、アルミノキサンの水変性処理を水分子／アルミニウム原子＝１／８になるように加水トルエン１９．９ｍｌ装入し、繊維製シート状物を不織布「シンテックスｎａｎｏ３」に代えて不織布「シンテックスＰＢ０２２０」を用いた以外は、実施例１６と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例１９］
繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）を用いた以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
［実施例２０］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、下記式（２）で表される化合物を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用い、重合時間を５分間に設定した以外は、実施例１０と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
［実施例２１］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、前記式（２）で表される化合物を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用いた以外は、実施例１４と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
得られたシート状エチレン重合体を室温下、圧力６ＭＰａ、１０分間加圧することでプレスシートを作製した。前記プレスシートを１５０℃、１０分間熱処理を行ったところ、熱処理前に見られていた微多孔構造の閉孔が認められ、さらに熱収縮による変形も見られなかった。
［実施例２２］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、前記式（２）で表される化合物を用い、繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）に変えて、ナノファイバー不織布「ＺＮＣＨ−６／２」（ＵＶオゾン処理なし）を用い、純エチレンの代わりに０．４５パーセントの水素を含むエチレンガスを用いた以外は、実施例１９と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
得られたシート状エチレン重合体を室温下、圧力６ＭＰａ、１０分間加圧することでプレスシートを作製した。前記プレスシートを１５０℃、１０分間熱処理を行ったところ、熱処理前に見られていた微多孔構造の閉孔が認められ、さらに熱収縮による変形も見られなかった。
［実施例２３］
有機金属錯体として、式（１）で表される化合物に変えて、下記式（３）で表される化合物を用い、繊維製シート状物として、ポリエステル製織物「トレシーＭＣ」（ＵＶオゾン処理なし）に変えて、ナノファイバー不織布「ＺＮＣＨ−６／２」（ＵＶオゾン処理なし）を用いた以外は、実施例１９と同様に実施した。得られたエチレン重合体の目付量を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）を満たすシート状オレフィン系重合体。
（１）極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中）が１０ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
（２）重合温度以上の熱履歴を受けていない
（３）目付（１平方メートル当たりのオレフィン系重合体のグラム重量）が、５〜１０００ｇ／ｍ2
（４）重合体が接着界面を介さずに連続相を形成している
【請求項２】
（Ａ）繊維製シート状物に、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒成分および
（Ｃ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分を
担持して得られる担持型オレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合もしくはエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンとを共重合させることによって得られる、請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2013181083.tif 000001
（一般式（Ｉ）中、Ｌは有機配位子を示し、Ｍは周期率表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｘはアニオン性配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｎはＭの価数を満たす数である）
【請求項３】
請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体を用いて得られる成形体。
【請求項４】
請求項１に記載のシート状オレフィン系重合体を用いて得られる固相延伸成形体。