(57)【要約】  本件発明の課題は、安価で、且つ、熱処理後であっても、十分なレベルの引張強さを有する銅箔を提供することにある。  上記課題を解決するため、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する銅箔であって、当該銅箔全体の質量に対して、当該銅箔の表面からそれぞれ５質量％分の厚みを占める領域をそれぞれ表層とし、一方の表層と他方の表層との間の領域を内層としたときに、前記内層は、銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する銅箔であって、
当該銅箔全体の質量に対して、当該銅箔の表面からそれぞれ５質量％分の厚みを占める領域をそれぞれ表層とし、一方の表層と他方の表層との間の領域を内層としたときに、
前記内層は、銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有することを特徴とする銅箔。
【請求項２】
前記内層において、銅の結晶粒径は１．０μｍ以下である請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
当該銅箔の表面に、亜鉛濃度が他と比較して高く、且つ、前記表層の一部の領域を占める亜鉛濃化層を備える請求項１又は請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記内層において、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の元素と亜鉛との化合物が結晶粒界に析出されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項５】
引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の銅箔を用いたことを特徴とする負極集電体。
【請求項７】
請求項６に記載の負極集電体を用いたことを特徴とする非水系二次電池の負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、銅箔、負極集電体及び非水系二次電池の負極材に関する。特に、リチウムイオン二次電池等の負極集電体用途に用いられる銅箔、当該銅箔を用いた負極集電体及び負極材にする。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銅箔はプリント配線板をはじめとして種々の電子部品の回路形成材料として使用されている。また、近年では、銅箔はこれらの回路形成材料に限らず、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体としても用いられている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極材は、導電性材料から成る集電体の表面に負極活物質と、導電材と、結着剤（バインダー）等を含む負極合剤層を備えて構成される（例えば、「特許文献１」参照）。リチウムイオン二次電池の充放電時において、負極活物質がリチウムを吸蔵・放出すると、負極活物質の体積変化が生じる。これに伴い、負極合剤層が膨張・収縮すると、負極合剤層は集電体の表面に密着されているため、負極合剤層と集電体との間に応力が加わる。充放電サイクルを繰り返すことにより、集電体には繰返し応力が加わる。集電体の引張強さが低いと、集電体は負極合剤の体積変化に追従することができず、伸張して皺などの変形を生じたり、破断する場合がある。集電体が伸張して皺などの変形を生じた場合、正極と負極との間で短絡が生じたり、正極と負極との間の距離が変化して均一な電極反応が阻害されて、充放電サイクル耐久性が低下する場合がある。また、集電体が破断した場合は、単位体積当たりの容量が減少し、リチウムイオン二次電池の電池的特性が低下する。このため、集電体として銅箔を用いる場合、当該銅箔には高い引張強さを有することが求められる。【０００４】
ところで、負極材を製造する工程では、集電体の表面に負極合剤層を形成する際に、高温の熱が集電体に負荷される。一般的な銅箔の場合、高温の熱が負荷されると、その引張強さは低下する。このため、集電体用途に用いる銅箔は、熱処理が施された後も高い引張強さを維持することが求められる。このような銅箔として、例えば、特許文献２には硬質ニッケルめっき層を備える電解銅箔が開示されている。また、特許文献３にはコバルトめっき層又はコバルト−ニッケル合金めっき層を備える電解銅箔が開示されている。これらの電解銅箔は、熱処理が施された後も十分なレベルの引張強さを維持することが特許文献２又は特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２００６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７２０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び特許文献３に記載の電解銅箔は、ニッケル又はコバルト等のレアメタルを用いた表面処理を施す必要があるため、より安価で、熱処理後も十分な引張強さを維持することのできる銅箔を提供することが求められている。また、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の集電体用途に限らず、近年では、プリント配線板等の他の用途においても高温の熱が銅箔に負荷される場合がある。このような用途においても、熱処理後の機械的強度の低下は、種々の問題を引き起こす場合もあり好ましくない。従って、本件発明の課題は、安価で、且つ、高温の熱負荷を受けた場合でも、十分なレベルの引張強さを有する銅箔及びこれを用いた集電体及び非水系二次電池の負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の技術的思想を採用することにより、安価で、且つ、高温の熱負荷を受けた場合でも、十分なレベルの引張強さを有する銅箔に想到した。【０００８】
本件発明に係る銅箔は、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する銅箔であって、当該銅箔全体の質量に対して、当該銅箔の表面からそれぞれ５質量％分の厚みを占める領域をそれぞれ表層とし、一方の表層と他方の表層との間の領域を内層としたときに、前記内層は、銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有することを特徴とする。【０００９】
本件発明に係る銅箔において、前記内層において、銅の結晶粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。【００１０】
本件発明に係る銅箔において、その表面に、亜鉛濃度が他と比較して高く、且つ、前記表層の一部の領域を占める亜鉛濃化層を備えることが好ましい。【００１１】
本件発明に係る銅箔では、前記内層において、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の元素と亜鉛との化合物が結晶粒界に析出されていることが好ましい。【００１２】
本件発明に係る銅箔は、引張強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の機械的特性を備える。【００１３】
本件発明に係る負極集電体は、上記銅箔を用いたことを特徴とする。【００１４】
本件発明に係る非水系二次電池の負極材は、上記負極集電体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明に係る銅箔は、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有し、内層は銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有する。この内層に含まれている亜鉛は微量成分と化合物を形成し、結晶粒の微細化を図ることができる。また、高温の熱負荷を受けた場合でも、微細な結晶粒を維持することができる。従って、本件発明に係る銅箔は、亜鉛合金を用いることにより安価に製造することができ、且つ、十分なレベルの引張強さを有するものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本件発明に係る銅箔における内層と表層の区分及び亜鉛の分布を説明するための模式図である。
【図２】本件発明に係る銅箔の厚み方向における亜鉛の濃度変化を示す図である。
【図３】本件発明に係る銅箔（実施例１の実施試料１−１）の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図４】本件発明に係る銅箔（実施例３の実施試料３−１）の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図５】本件発明に係る銅箔（実施例３の実施試料３−２）の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図６】本件発明に係る銅箔（実施例３の実施試料３−３）の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図７】比較例１の比較試料１の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図８】比較例２の比較試料２−１の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。
【図９】実施例２の組織を示すＴＥＭ像及び元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本件発明に係る銅箔、負極集電体及び非水系二次電池の負極材の実施の形態を順に説明する。
【００１８】
〈本件発明に係る銅箔の実施の形態〉
１．銅箔
まず、本件発明に係る銅箔の実施の形態を説明する。以下では、主として、当該銅箔をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として用いる場合を例に挙げて説明するが、本件発明に係る銅箔はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体に限らず、プリント配線板の製造材料として用いることができるのは勿論である。
【００１９】
本件発明に係る銅箔は、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する銅箔であって、当該銅箔全体の質量に対して、当該銅箔の表面からそれぞれ５質量％分の厚みを占める領域をそれぞれ表層とし、一方の表層と他方の表層との間の領域を内層としたときに、前記内層は、銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有することを特徴とする。本件発明では、亜鉛及び上記微量成分を上述の範囲内で含むと共に、内層内に亜鉛を全体の１０％以上含有させることにより、結晶粒界に亜鉛と微量成分との化合物が析出された状態となる。本件発明に係る銅箔は、当該化合物の存在により、当該銅箔を構成する結晶粒の微細化を図ることができ、引張強さ等の機械的特性に優れたものとすることができる。また、リチウムイオン二次電池の負極集電体等の高温の熱処理工程を含む製品の材料として当該銅箔が使用される場合など、高温の熱負荷を受けた場合でも、上記化合物の存在により結晶粒の粗大化を抑制し、微細な結晶粒を維持することができる。従って、本件発明に係る銅箔は、亜鉛合金を用いることにより安価に製造することができ、且つ、十分なレベルの引張強さを有するものとすることができる。
以下、各層の構成等について説明した後、銅箔内の亜鉛／錫の分布等について説明する。
【００２０】
（１）表層及び内層の定義
まず、表層及び内層の定義について述べる。本件発明では、図１に示すように、当該銅箔全体の質量に対して、当該銅箔の表面から、それぞれ５質量％分の厚みを占める領域をそれぞれ表層とし、一方の表層と他方の表層との間の領域を内層と称する。本件発明において、表層及び内層は、当該銅箔を質量比により厚み方向において便宜的に区切った層であり、本件発明に係る銅箔においてこれらが物理的に別個の層として存在する訳ではない。また、本件明細書では、内層内の深さ方向における亜鉛の分布等を説明するために、便宜的に内層を質量比により更に１５質量％分の厚みを占める領域毎に区切り、表層に近い側から順に第一層、第二層、第三層と称する。なお、図１は説明を容易にするための模式図であり、各層の厚さが図示例に限定されるものではない。さらに、図１では、各層に対して異なるハッチングを付しているが、ハッチングの濃さと各層内の亜鉛濃度との相関関係を示すものではない。以下、各層毎にその構成成分等について説明した上で、当該銅箔の深さ方向における亜鉛の分布について説明する。
【００２１】
（２）表層
表層は上述したとおり、当該銅箔の表面から、それぞれ当該銅箔全体の質量に対して、５質量％分の厚みに相当する領域である（図１参照）。当該表層には、次に説明する亜鉛濃化層が設けられていてもよい。
【００２２】
（３）亜鉛濃化層
本件発明において、亜鉛濃化層とは、上記表層の一部の領域を占め、当該銅箔の表面において亜鉛濃度が他と比較して高い領域を指す。本件発明に係る銅箔は、上述したとおり、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する。亜鉛濃化層を表面に備えることにより、当該銅箔表面の酸化を抑制することができ、当該銅箔の耐酸化性を向上させることができる。
【００２３】
ここで、図２を参照して、より具体的に説明する。図２は、本件発明に係る銅箔（サンプル（ａ）、サンプル（ｂ））の深さ方向における亜鉛濃度の変化を模式的に示したグラフである。サンプル（ａ）及びサンプル（ｂ）は各銅箔に含まれる亜鉛含有量が異なるものであるが、いずれのサンプルにおいても、表面側において亜鉛濃度は高い値を示す一方、内層内では低い値を示している。なお、図２では亜鉛濃度の変化を簡略化して表示したものであり、内層内における亜鉛濃度が均一である場合を例示したものである。この場合、本件発明では、例えば、次のようにして亜鉛濃化層を定義することができる。まず、当該銅箔の深さ方向における亜鉛濃度変化を示す曲線をある関数式（ｆ（ｘ）＝ｙ；但し、ｘは深さ（位置）を示す。）で表す。次に、この一次導関数（ｆ’（ｘ）＝ｙ’）が極小値を示し、且つ、この二次導関数（ｆ’’（ｘ）＝ｙ’’）の符号が変化する位置（深さ位置）、すなわち一次導関数が極小値を示す変曲点を求める。本件発明では、銅箔の表面から、この変曲点までの深さ位置（ｘ）までの領域を亜鉛濃化層と称することができる。但し、本件発明では、上記手法で亜鉛濃化層が表層内に占める領域を厳密に定める必要はなく、銅箔表面において、亜鉛濃度が他と比較して高い領域があればそれでよい。また、図２に示す亜鉛濃度の変化は一例に過ぎず、本件発明に係る銅箔における深さ方向の亜鉛濃度の変化が図２に示す例に限定されるものではない。
【００２４】
ここで、上述のとおり、亜鉛濃化層は銅箔の深さ方向における亜鉛濃度の変化に基づいて定めた領域であり、亜鉛濃度が他の領域と比較して高ければ、他の成分を含んでいてよいのは勿論である。例えば、当該亜鉛濃化層は、亜鉛以外の成分として銅及び／又は上記微量成分を含んでいてもよい。また、当該銅箔は錫を含む構成とすることができ、この場合、亜鉛濃化層に錫が含まれていてもよいのは勿論である。なお、錫については後述する。
【００２５】
（４）内層
次に、内層について説明する。内層は、上述した通り、銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含む。なお、内層は亜鉛、及び、任意で錫を含有するが、これらの成分の含有量及び分布については、項目を別にして説明する。
【００２６】
微量成分：  まず、内層内の微量成分の含有量について説明する。本件発明では、上記微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、炭素を２０ｐｐｍ〜４７０ｐｐｍ、硫黄を５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲内、塩素を１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、窒素を５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲内で含有することが以下の点から好ましい。
【００２７】
内層内の炭素含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、内層の結晶組織の高強度化に寄与するグラファイトの形成が不足して、高強度化が困難になるため好ましくない。一方、内層内の炭素含有量が４７０ｐｐｍを超える場合には、グラファイトが粗大化し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００２８】
内層内の硫黄含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、内層を構成する銅の結晶粒径の微細化（例えば、１．０μｍ以下）を図るのが困難であり、引張強さの高い銅箔を得ることができず好ましくない。一方、内層内の硫黄含有量が６００ｐｐｍを超える場合には、当該銅箔の引張強さは高くなるが、伸び率が低下し、脆化するため好ましくない。
【００２９】
内層内の塩素含有量が１５ｐｐｍ未満の場合は、銅箔組織の高強度化に寄与する塩化物の形成が不足して、高強度化に寄与できないため好ましくない。一方、内層内の塩素含有量が６００ｐｐｍを超える場合には、電解銅箔の場合、その析出表面が粗くなり、例えば、その表面に負極活物質等をムラ無く密着させることが困難になり、充放電を繰り返した時の体積変化量が面内で不均一となり、局所的に破断することから好ましくない。なお、これらの微量成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」と同義である。
【００３０】
内層内の窒素含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、内層の結晶組織の高強度化に寄与する窒素化合物の形成が不足し、高強度化に寄与できないため好ましくない。一方、内層内の窒素含有量が６００ｐｐｍを超えると、窒素化合物が過剰となり、銅箔の析出組織の高強度化効果が飽和して、窒素含有量を増加させる意義が没却するため好ましくない。
【００３１】
結晶粒径：  次に、内層の結晶組織を構成する結晶粒の粒径（本件明細書では、「結晶粒径」と称する。）について説明する。まず、当該結晶粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。当該結晶粒径が１．０μｍを超える場合、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として要求されるレベルの引張強さ（例えば、４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上）を維持することが困難であるため好ましくない。従って、市場で要求されるレベルの引張強さを備えるという観点から結晶粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。また、内層の結晶粒は微細であると共に、均一であることが好ましい。結晶粒が均一であることによって、箔に負荷された荷重が特定の結晶粒に偏ることなく分散され、高強度化に寄与するためである。但し、上記結晶粒径は、所定の測定視野内に存在する各結晶粒の粒径を測定したときの平均値で表すことができる。また、結晶粒が均一であるか否かは、上記測定視野内に存在する個々の結晶粒の粒径の標準偏差で評価することができる。
【００３２】
当該内層は、後述するように、上記微量成分を含む電解銅箔又は圧延銅箔を用いて形成することができるが、微細な結晶粒の結晶組織を得られやすいという観点から上記微量成分を含む電解銅箔を用いて形成された層であることがより好ましい。
【００３３】
内層の厚みは、特に限定されるものではなく、当該銅箔の用途に応じて適宜適切な厚みに調整すればよい。例えば、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として、当該銅箔を用いる場合には、当該内層の厚みを５μｍ〜３５μｍ（但し、ゲージ厚）の範囲内とする場合が多い。また、当該銅箔をプリント配線板を製造する際に用いる場合には、当該内層の厚みを５μｍ〜１２０μｍ（ゲージ厚）の範囲内とすることが多い。本件発明に係る銅箔は５μｍ〜３５μｍの薄い銅箔であっても、リチウムイオン二次電池の負極集電体として市場で要求されるレベルの引張強さを有する。具体的には、本件発明に係る銅箔は、市場で要求される４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを有し、好ましくは５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを有し、より好ましくは７０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを有する。
【００３４】
（５）当該銅箔内における亜鉛含有量とその分布
次に、当該銅箔内の亜鉛含有量と、亜鉛の分布について説明する。まず、当該銅箔自体の亜鉛の含有量について説明する。当該銅箔は、その全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有する。
【００３５】
当該銅箔全体の質量に対して、亜鉛の含有量が０．０２質量％未満である場合、内層内に上述した範囲で亜鉛が含有されていても、内層内における亜鉛量が少ないため、上記亜鉛と微量成分との化合物の量が不足し、結晶粒の微細化を図る効果、或いは微細な結晶粒を維持する効果を十分に得ることができず、好ましくない。一方、当該銅箔全体の質量に対して、亜鉛の含有量が２．７質量％を超える場合、当該銅箔に対して熱処理が施された場合の引張強さの低下等を抑制する効果が飽和してしまい、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
【００３６】
本件発明では、当該銅箔が上記範囲内で亜鉛を含有すると共に、内層内に当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有することを特徴とする。
本件発明では、亜鉛濃化層が設けられ得る表層部分だけではなく、亜鉛濃化層が存在しない内層部分においても亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を分布させることにより、上記効果を達成する上で十分な量の亜鉛と微量成分との化合物を結晶粒界に析出させることができる。銅箔全体の質量に対して、亜鉛の含有量が上記範囲内であっても、内層に含まれる亜鉛量が当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％未満である場合、内層内における亜鉛量が少なく、上記と同様の理由から、結晶粒の微細化を図る効果、微細な結晶粒を維持する効果を十分に得ることができず好ましくない。本件発明に係る効果を発揮する上で、内層に含有される亜鉛の量は、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、内層内における亜鉛の分布は均一であることがより好ましい。すなわち、図１に示すように、内層を第一層、第二層、第三層に仮想的に区切った場合、各層の亜鉛の含有量が等しいことが好ましい。また、各層内における亜鉛の分布も均一であることがより好ましい。しかしながら、内層内における亜鉛の分布を均一にすることは製法上の観点から商業上有利ではない。例えば、内層内に亜鉛を均一に分布させる手段として、後述する製法における亜鉛拡散工程において、高温でより長時間の熱処理を施す方法がある。しかしながら、この場合、内層内の亜鉛の分布を均一にするには、理論的には無限の時間が必要となり現実的な方法ではない。また、他の方法として、亜鉛と銅と、上記微量成分との合金塊を作製し圧延加工により箔にする方法もある。しかしながら、この場合、工数を要し、コストアップにつながる。さらに、電解により銅亜鉛合金箔を作製することも考えられるが、現時点では、商業上有効な方法は見出されていない。
【００３８】
そこで、当該銅箔の亜鉛含有量が上記範囲内を満たし、且つ、内層内における亜鉛の分布量が上記範囲内を満たせば、第一層から第三層へと向かうにつれて、内層内の亜鉛含有率が徐々に低下してもよい。この場合、後述する製法により容易に本件発明に係る銅箔を製造することができ、商業上有利である。
【００３９】
（６）当該銅箔内における錫含有量とその分布
上述したとおり、本件発明に係る銅箔は、上記微量成分及び亜鉛の他に、微量の錫を含有することが好ましい。錫を含む構成とすることにより、亜鉛濃化層の防錆層としての機能を向上させることができ、更に、当該銅箔の引張強さ等の機械的特性をより向上させることができる。この場合、当該銅箔は、その全体の質量に対して、０．０１質量％〜０．６０質量％の範囲内で錫を含有することが好ましい。このとき、表層には当該銅箔に含まれる錫の全質量のうち１０％〜６０％の錫が分布することが好ましく、内層内には当該銅箔に含まれる錫の全質量のうち５０％以上の錫が分布することが好ましい。内層に含有される錫の量を、当該銅箔に含まれる錫の全質量のうち５０％以上とすることにより、結晶粒の微細化効果、熱負荷時の結晶粒の粗大化抑制効果が向上し、高温の熱負荷を受けた場合でも、引張強さが低下せず、機械的特性のより優れた銅箔とすることができる。
【００４０】
（７）その他
本件発明に係る銅箔は、上記亜鉛濃化層の他に、必要に応じて、粗化処理層、クロメート処理層、有機剤処理層等の他の表面処理層を任意に備えることができる。
【００４１】
例えば、粗化処理層を設けることにより、当該銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合、当該銅箔の表面と負極活物質との密着性を良好にすることができる。
【００４２】
また、クロメート処理層及び／又は有機剤処理層を備えることにより、亜鉛濃化層と共に、これらの層により銅箔表面が酸化するのを抑制することができる。また、上記リチウムイオン二次電池の負極活物質等との密着性を更に良好なものとすることができる。但し、有機剤処理層としては、シランカップリング剤処理層、有機防錆処理層等を挙げることができる。
【００４３】
２．本件発明に係る銅箔の製造方法
次に、本件発明に係る銅箔の製造方法の一例を説明する。下記では、製造材料としての銅箔の表面に亜鉛を用いた表面処理を施し、その後熱処理工程を経ることにより本件発明に係る銅箔を得る方法について説明する。但し、本件発明は下記の製造方法により製造された銅箔に限定されるものではなく、銅箔の構成成分、各成分の含有量、銅箔内における各成分の分布が上述した範囲内にあれば、如何なる方法で製造されたものであってもよい。以下、工程順に従って説明する。
【００４４】
（１）銅箔層の準備
微量成分含有量：  まず、本件発明に係る銅箔を製造するために、後述する亜鉛を用いた表面処理等を施していない未処理の銅箔を製造材料として銅箔層を準備する。当該銅箔層の材料として用いる銅箔についても、上記微量成分の合計含有量、各成分の含有量は、上記の範囲内（内層において説明した微量成分の範囲内）であることが上記と同様の理由から好ましい。
【００４５】
亜鉛含有量：  なお、本件発明に係る銅箔は、上述したとおり、内層内に微量の亜鉛を含有する。しかしながら、ここで説明する製造方法では、後述する亜鉛拡散工程において熱処理を施すことにより、銅箔層の表面に設けた亜鉛付着層から銅箔層の内側に亜鉛を拡散させる方法を採用している。このため、製造材料としての銅箔が亜鉛を含有する必要はない。
【００４６】
また、製造材料としての銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれを用いてもよいが、結晶粒がより微細であるという観点から電解銅箔を用いることが好ましい。例えば、常態時（熱処理前の）の結晶粒径が０．８μｍ以下であることがより好ましい。当該製造方法では、後述する亜鉛拡散工程において、高温の熱が銅箔層に負荷される。このとき、銅箔層の常態時の結晶粒が小さい程、亜鉛拡散工程を経た後も、微細な結晶粒（例えば、１．０μｍ以下）を維持することができる。但し、亜鉛拡散工程後の銅箔が上述した本件発明に係る銅箔が備えるべき要件を満たすものであれば、製造材料としての銅箔に特に限定はない。
【００４７】
（２）粗化処理工程
銅箔層の表面に粗化処理層を設ける場合は、上記銅箔の表面に対して粗化処理を施す。本件発明において、粗化処理層は任意の層構成であり、粗化処理方法及び粗化処理条件について、特段の限定はない。また、粗化処理を施す前に、銅箔表面を酸洗処理する等の前処理を行ってよいのは勿論である。但し、粗化処理方法及び粗化処理条件は、これに限定されるものではなく、従来公知の方法を、当該銅箔に要求される表面特性に応じて、適宜適切な方法及び条件を採用すればよい。
【００４８】
（３）亜鉛付着処理工程
次に、銅箔層の表面に対して亜鉛又は亜鉛合金を付着させて亜鉛付着層を形成する亜鉛付着処理を施す。ここで、亜鉛とは純度が９９％以上の亜鉛を指す。また、亜鉛合金とは、亜鉛と他の元素との混合物、固溶体、共晶、化合物などを指す。亜鉛付着層として亜鉛合金から成る亜鉛合金層を銅箔層の表面に形成する場合には、特に亜鉛−錫合金層とすることが好ましい。また、この場合は、亜鉛−錫合金層に代えて、亜鉛層を形成した後、亜鉛層の表面に錫層を形成してもよい。いずれの場合であっても、例えば１２μmの銅箔（銅箔層）に対しては片面或いは両面における亜鉛量が、３０ｍｇ／ｍ２〜２２００ｍｇ／ｍ２の範囲となるように、亜鉛又は亜鉛合金を銅箔の表面に付着させることが好ましい。亜鉛量が当該範囲内となるように、銅箔層の片面又は両面に亜鉛合金を付着させることにより、全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有すると共に、後述する亜鉛拡散工程を経た後に、内層内に含まれる亜鉛量を、当該銅箔全体に含まれる亜鉛の全質量の１０％以上とすることができる。
【００４９】
当該亜鉛付着処理では、銅箔層の表面に亜鉛又は亜鉛合金を付着させることができれば、どのような方法を用いてもよく、例えば、電解めっき又は無電解めっき等の電気化学的手法、スパッタリング蒸着又は化学気相反応等の物理蒸着手法を用いることができる。しかしながら、生産コストを考慮すると、電気化学的手法を採用することが好ましい。
【００５０】
電解めっき法：  電解めっき法により、銅箔の表面に亜鉛からなる亜鉛付着層を形成する場合、亜鉛めっき液として、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることができる。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴を採用する場合、具体的には、亜鉛濃度が５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、ｐＨ９〜ｐＨ１２の浴組成を採用し、液温２０〜５０℃の溶液中で、銅箔自体をカソードに分極して、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２Ａの条件で電解することにより、銅箔表面に亜鉛からなる亜鉛付着層を形成することができる。
【００５１】
（４）クロメート処理
亜鉛付着層の表面に対して、任意でクロメート処理を施してもよい。クロメート処理には、電解クロメート処理と無電解クロメート処理とがあるが、いずれの方法を用いても構わない。しかし、クロメート皮膜の厚さバラツキ、付着量の安定性等を考慮すると、電解クロメート処理を採用することが好ましい。電解クロメート処理の場合の電解条件は、特に限定を有するものではなく、適宜、適切な条件を採用することができる。
【００５２】
（５）有機剤処理
また、亜鉛付着層の表面に対して有機剤処理を施してもよい。ここで言う有機剤処理には、シランカップリング剤処理と有機防錆処理とがある。
【００５３】
シランカップリング剤処理：  本件発明において、シランカップリング剤処理は必須ではなく、銅箔に対して要求される絶縁樹脂基材若しくはリチウムイオン二次電池の負極活物質との密着性等を考慮して、適宜施す処理であり、適宜、適切な条件及び方法を採用することができる。
【００５４】
有機防錆処理：  また、防錆効果を更に向上するため、有機防錆処理を施す場合には、例えば、ベンゾトリアゾール類のメチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等の有機剤を用いて表面処理を施すことができる。また、その他の有機剤としては、脂肪族カルボン酸、アルキルアミン類、安息香酸類、イミダゾール類、トリアジンチオール類等を用いてもよい。有機防錆処理についても特に限定されるものではなく、適宜、適切な条件及び方法を採用することができる。
【００５５】
（６）乾燥工程
銅箔に対して、亜鉛付着処理の他、必要に応じて行われる各種表面処理が終了すると、乾燥工程を行い、上記各種表面処理工程で濡れた状態にある銅箔を乾燥させる。乾燥条件は特に限定されるものではない。但し、有機剤処理を行った場合には、銅箔表面に付着したシランカップリング剤及び／又は有機防錆剤の熱分解等を防止し、銅箔表面にこれらの薬剤を良好な状態で定着させる必要があるため、この場合は、１００℃〜２５０℃の温度で、２秒〜１０秒、加熱することが好ましい。
【００５６】
（７）亜鉛拡散工程
次に、亜鉛拡散工程について説明する。亜鉛拡散工程では、上記乾燥工程までの工程を経た銅箔に対して、高温で熱処理を施すことにより亜鉛付着層側から銅箔層側に亜鉛を拡散させて、本件発明に係る銅箔を得る工程である。
【００５７】
亜鉛拡散条件：  亜鉛を拡散させるための亜鉛拡散温度は、２５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。亜鉛を拡散させるための亜鉛拡散時間は上記亜鉛拡散温度によっても異なるが、１時間〜８時間であることが好ましく、１時間〜４時間であることがより好ましい。これらの温度範囲内及び拡散時間内で熱処理を施すことにより、亜鉛付着層に付着された亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を内層に拡散させることができる。亜鉛拡散温度及び／又は亜鉛拡散時間が上記範囲の下限値未満である場合、亜鉛付着層から銅箔側に拡散する亜鉛量が少なく、本件発明に係る銅箔を得ることができない。また、亜鉛拡散温度及び／又は亜鉛拡散時間が上記範囲の上限値を超える場合、亜鉛の拡散効果は飽和し、さらには過剰な加熱により軟化が進行する恐れがあるため、上記上限値を超えて熱処理を施す必要はない。
【００５８】
なお、当該亜鉛拡散工程は、乾燥工程の後、当該乾燥工程と連続して行われる必要はなく、その後の任意の工程で行われてもよい。すなわち、製造工程に高温の熱処理工程を含む製品の製造材料として、当該銅箔を使用する場合、上記乾燥工程まで経た銅箔を一次的な材料として所定の用途に用いることができる。そして、製品の製造工程で行われる熱処理工程を上記亜鉛拡散工程とし、製品の製造工程の中で、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔（銅箔層）側に拡散させて、本件発明に係る銅箔とすることができる。具体的には、例えば、本件発明に係る銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合に、上記乾燥工程を終了した銅箔を一次的な負極集電体材料として用いることができる。そして、集電体の表面に負極活物質を付着するために行われる熱処理工程を上記亜鉛拡散工程とすることができる。すなわち、負極材を製造する工程において、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔（銅箔層）内に拡散させて本件発明に係る銅箔を得ることができる。プリント配線板の製造材料として用いる場合についても同様であり、表面に亜鉛付着層を備える銅箔（銅箔層）を樹脂基材に張り合わせて、高温の加熱加圧工程を上記亜鉛拡散工程とし、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔層内に拡散させて本件発明に係る銅箔としてもよい。
【００５９】
〈本件発明に係る負極集電体の実施の形態〉
次に、本件発明に係る負極集電体の実施の形態を説明する。本件発明に係る負極集電体は、上述した本件発明に係る銅箔を用いたことを特徴とし、一次電池、二次電池等において、外部に電流を取り出す端子として用いられると共に、電池内部の負極合材に接触する集電体として用いることができる。本件発明に係る集電体は、上記銅箔を用いること以外は特に限定はない。本件発明に係る集電体は、上記銅箔を用いるため、引張強さ等の機械的特性に優れたものとなる。また、当該銅箔の表面に亜鉛濃化層を設ければ、耐食性に優れた集電体とすることができる。
【００６０】
〈本件発明に係る非水系二次電池の負極材の実施の形態〉
次に、本件発明に係る非水系二次電池の負極材の実施の形態を説明する。ここで、非水系二次電池とは、水溶液以外の電解質を用いた二次電池の総称であり、有機電解液、ポリマーゲル電解質、固体電解質、ポリマー電解質、溶融塩電解質などを用いた二次電池をいう。本件発明に係る負極材は、上記集電体を用いたものであれば、その形態について特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材のように、集電体の表面に負極合剤層を備えた構成とすることができる。また、この場合、負極合剤層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む構成とすることができる。
【００６１】
上述した通り、本件発明に係る銅箔は耐食性に優れ、高温の熱負荷を受けた場合でも、４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを有する。このため、リチウムイオン二次電池等において充放電サイクルを繰り返すことにより、集電体に繰返し応力が加わる場合でも、集電体に皺などの変形を生じたり、破断する恐れが小さく、リチウムイオン二次電池の電気的特性を維持することができる。また、リチウムイオン二次電池の負極材を製造する際には、集電体の表面に負極合剤層を形成する工程で、高温の熱が集電体に負荷される。この場合であっても、十分なレベルの引張強さを有する。
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明に係る銅箔をより具体的に説明するが、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
本実施例１では、本件発明に係る銅箔を製造し、後述する比較例１と対比することとした。以下、工程順に述べる。【００６４】
銅箔層の準備：  銅箔層を形成するために、ここでは、箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ以上の電解銅箔を用いた。具体的には、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ銅箔の製造に用いる厚さ１２μｍの表面処理の施されていない電解銅箔を用いた。【００６５】
亜鉛付着処理工程：  本実施例では、上記銅箔の両面に亜鉛付着層として亜鉛から成る亜鉛層又は亜鉛−錫合金からなる亜鉛合金層を形成した。まず、亜鉛層の形成方法について説明する。【００６６】
本実施例では、ピロ燐酸亜鉛めっき浴を用いて銅箔の両面に亜鉛層を形成した。具体的には、亜鉛濃度が６ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が１２５ｇ／ｌ、ｐＨ１０．５の浴組成を採用した。当該組成のピロ燐酸亜鉛めっき浴中で、液温を３０℃とし、電流密度及び電解時間を適宜調整することにより、片面当り５０ｍｇ／ｍ２の亜鉛を両面に付着させた銅箔を得て、これを試料１とした。【００６７】
また、本実施例では、ピロ燐酸亜鉛−錫めっき浴を用いて、銅箔の両面に亜鉛−錫合金層を形成した。具体的には、亜鉛濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、錫濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が１００ｇ／ｌ、ｐＨ１０．６の浴組成を採用した。当該組成のピロ燐酸亜鉛−錫めっき浴中で、液温３０℃とし、銅箔自体をカソードに分極して、電流密度及び電解時間を適宜調整することにより、亜鉛付着量が２５０ｍｇ／ｍ２、錫付着量が１５ｍｇ／ｍ２の銅箔を得て、これを試料２とした。【００６８】
亜鉛拡散工程：  次に、試料１及び試料２に対して、それぞれ３５０℃×６０分間の条件で加熱処理を施し、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔層内に拡散させて、本件発明に係る銅箔とした。このようにして得た試料をそれぞれ実施試料１−１、実施試料１−２とした。
【実施例２】
【００６９】
次に、実施例２について説明する。実施例２では、本件発明に係る他の銅箔を以下のように製造した。以下、工程順に述べる。【００７０】
銅箔の準備：  この実施例２で用いる銅箔は、以下に示す条件で作製した電解銅箔を用いた。先ず、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌに調整した基本溶液を用い、各添加剤を添加してそれぞれの添加剤濃度が次に示す濃度となるように調製した。即ち、メルカプト−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩濃度が６０．０ｐｐｍ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度が７０．０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素濃度が７．０ｐｐｍ、塩素濃度が６０ｐｐｍなるように調製した硫酸系銅電解液を用いて実施試料２の電解銅箔を作製した。なお、塩素濃度の調整には塩酸を用いた。そして、この電解銅箔の作製は、陰極として表面を＃２０００の研磨紙を用いて研磨を行ったチタン板電極を、陽極にはＤＳＡを用いて、厚さ１５μｍの電解銅箔を得た。【００７１】
亜鉛付着処理工程：  この実施例２では、上記で得られた電解銅箔に、実施例１と同様にして銅箔の両面に亜鉛層を形成した。なお、亜鉛付着量は片面当り５００ｍｇ／ｍ２とした。【００７２】
亜鉛拡散工程：  次に、亜鉛層を形成した上記電解銅箔を実施例１と同じ条件で加熱処理を施し、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔層内に拡散させて、実施試料２を得た。
【実施例３】
【００７３】
次に、実施例３について説明する。実施例３では、本件発明に係る他の銅箔を以下のように製造した。以下、工程順に述べる。【００７４】
銅箔の準備：  この実施例３では、実施例２で用いた硫酸系銅電解液に代えて下記の硫酸系銅電解液を用いた以外は実施例３と同様にして作製した電解銅箔を用いた。硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌに調整した基本溶液を用いた。そして、この基本溶液に分子量が１００００ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製エポミン）を添加して、ポリエチレンイミン濃度が５２．８ｍｇ／ｌになるように調製したものを第一の硫酸系銅電解液とした。また、基本溶液に上記分子量のポリエチレンイミン及び塩素を添加して、ポリエチレンイミン濃度が５２．８ｍｇ／ｌ、塩素濃度が２．２ｍｇ／ｌになるように調製したものを第二の硫酸系銅電解液とした。そして、基本溶液に上記分子量のポリエチレンイミンを添加して、ポリエチレンイミン濃度が８０ｍｇ／ｌになるように調製したものを第三の硫酸系銅電解液とした。そして、第一の硫酸系銅電解液〜第三の硫酸系銅電解液を用いてそれぞれ電解銅箔を作製し、試料３−１〜試料３−３とした。【００７５】
亜鉛付着処理工程：  この実施例３では、上記で得られた各電解銅箔（試料３−１〜試料３−３）に、それぞれ実施例１と同様にして銅箔の両面に亜鉛層を形成した。なお、亜鉛付着量は片面当り２００ｍｇ／ｍ２とした。【００７６】
亜鉛拡散工程：  次に、亜鉛層を形成した上記各電解銅箔（試料３−１〜試料３−３）を実施例１と同じ条件で加熱処理を施し、亜鉛付着層に付着した亜鉛を銅箔層内に拡散させて、実施試料３−１〜実施試料３−３を得た。
【比較例】
【００７７】
［比較例１］
本比較例１は、実施例で用いた銅箔に亜鉛付着処理を施すことなく、実施例と同様の手順で銅箔を製造し、これを比較試料１とした。
【００７８】
［比較例２］
本比較例２では、「箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ未満」という条件を満たす銅箔を選択して用いた。
【００７９】
銅箔：  箔中の微量元素の合計量が１００ｐｐｍ未満の銅箔として、市販の無酸素銅圧延箔を用いた。
【００８０】
当該電解銅箔に、実施試料１−１と同様にして表面処理を施して得た試料を比較試料２−１とした。また、当該電解銅箔に、亜鉛付着量が５００ｍｇ／ｍ２になるようにした以外は、比較試料２−１と同様にして得た試料を比較試料２−２とした。さらに、当該電解銅箔に対して、実施試料１−２と同様にして表面処理を施して得た試料を比較試料２−３とした。
【００８１】
［評価］
１．評価方法
以下、評価項目及びその測定方法に関して述べる。
【００８２】
銅箔中の微量成分の含有量：  亜鉛拡散処後の銅箔の内層中の炭素および硫黄の含有量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ  炭素・硫黄分析装置を用いて分析した。そして、窒素の含有量については、堀場製作所製  ＥＭＧＡ−６２０  酸素・窒素分析装置を用いて分析した。また、銅箔中の塩素の含有量については、酸分解−臭化銀共沈分離後の溶液を、東ソー製ＩＣ２００１イオンクロマトグラフィーシステムを用いて分析した。また、各微量成分分析用の測定試料としては、次のものを用いた。内層内の炭素及び硫黄含有量、及び塩素含有量を分析する際の測定試料として、それぞれ亜鉛拡散工程後の銅箔を硝酸濃度が１０ｖｏｌ％、過酸化水素濃度が５ｖｏｌ％のエッチング液に浸漬し、測定試料の全質量に対して１０質量％分エッチングした後に、残存した箔を用いた。一方、内層内の窒素含有量を分析する際の測定試料としては、亜鉛拡散後の銅箔を塩酸濃度が１０ｖｏｌ％、過酸化水素濃度が５ｖｏｌ％のエッチング液に浸漬し、測定試料の全質量に対して１０質量％分エッチングした後に、残存した箔を用いた。
【００８３】
引張強さ：  本件明細書でいう「引張強さ」は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、１００ｍｍ×１０ｍｍ（評点間距離：５０ｍｍ）の短冊形の銅箔試料を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定したときの値をいう。
【００８４】
亜鉛／錫の分布率および付着量：  熱処理後の銅箔を用いて、内層内の亜鉛／錫の分布率及び付着量を測定した。具体的には次のようにして測定した。５ｃｍ×５ｃｍの亜鉛拡散工程後の銅箔を測定試料とした。そして、硝酸濃度が１０ｖｏｌ％、過酸化水素濃度が５ｖｏｌ％のエッチング液に浸漬し、当該測定試料の全質量に対して１０質量％分エッチングし、これを表層エッチング液とした。続いて、同様の手順により、エッチング前の当該測定試料の全質量に対して３０質量％分ずつエッチングして、第一層エッチング液、第二層エッチング液、第三層エッチング液を得た。表層エッチング液、第一層エッチング液、第二層エッチング液及び第三層エッチング液に含まれる亜鉛／錫量を、上記ＩＣＰで定量分析し、その値に基づいて、各層中の亜鉛／錫含有量を亜鉛／錫付着量に対する質量比（質量％）にそれぞれ換算した。また、各エッチング液に含まれる亜鉛／錫量を合計した値に基づいて、亜鉛／錫の付着量を求めた。
【００８５】
結晶粒径の測定：  銅箔の結晶粒径の測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ  ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。この装置を用いて、適切に断面加工された当該サンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、銅箔の断面の結晶状態のパターンの画像データを得て、この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューにて、平均結晶粒径の数値化を行った。本評価においては、方位差５°以上を、結晶粒界とみなした。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０ｍｍ、Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｏｄｅ、試料角度：７０°であった。なお、観察倍率、測定領域、ステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更して測定した。
【００８６】
ＴＥＭによる像の観察：  ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による像の観察試料には、電子顕微鏡用試料作製装置としてイオンミリング装置（ＧＡＴＡＮ社製ＰＩＰＳ）を用いた。この装置を用いて作製されたサンプルを、株式会社トプコン製の高分解能透過型分析電子顕微鏡（ＥＭ−００２ＢＦ）を用いて、加圧電圧２００ｋVで観察を行なった。
【００８７】
２．評価結果
（１）実施例１と比較例１との対比
まず、表１を参照して、実施例１と、比較例１とを対比する。表１には、各試料の引張強さ、内層内における亜鉛／錫の分布率、内層内における各微量成分の含有量、結晶粒径を示している。表１に示すように、実施例１及び比較例１で得た各試料はいずれも銅箔層内に微量成分を本件発明に係る範囲内で含有しているが、比較試料１の銅箔は、表面処理を施していない。このため内層内の亜鉛含有量が実質０質量％であるのに対して、実施試料１−１では５５質量％である。比較試料１の引張強さは、４０ｋｇｆ／ｍｍ２に満たないのに対して、実施試料１−１及び実施試料１−２の引張強さはいずれも４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上ある。従って、本件発明に係る銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体等において市場で要求されるレベル以上の引張強さを有することが確認された。
【００８８】
また、実施試料１−１と、実施試料１−２とを比較すると、亜鉛の含有量が多く、且つ、錫を含有する実施試料１−２は、熱処理前の銅箔よりも引張強さが高くなり、機械的特性がより向上することが確認された。
【００８９】
なお、いずれの試料も、３５０℃×６０分間の加熱処理が施されている。実施試料１−１及び実施試料１−２については、熱処理前の銅箔と比較して同程度以上の引張強さを有しており、熱処理後の機械的特性の低下が抑制されていることが確認された。これは、亜鉛拡散工程において高温の熱処理が施されることにより、銅箔層の平均結晶粒径が大きくなることが考えられるが、比較試料１に対して実施試料１−１、実施試料１−２では結晶粒の粗大化が抑制されており、常態時における微細な結晶粒を維持することができているためと考えられる。
【００９０】
次に、各試料の内層内における深さ方向の亜鉛／錫の分布率をみる。表２に示すように、表層に最も近い第一層（図１参照）における亜鉛の分布率が第二層、第三層と比較すると高くなるものの、第二層及び第三層にも亜鉛が分布していることが確認された。従って、当該実施例１で採用した熱処理条件（亜鉛拡散工程）により、銅箔層の表面に形成した亜鉛付着層から銅箔層の内部、すなわち内層の内部にまで亜鉛を一定量以上拡散させることが可能であることが確認された。また、表３に示すように上記亜鉛拡散工程を実施することにより、銅箔層の表面に形成した亜鉛合金層から内層側に錫を拡散させることが可能であることが確認された。なお、表３では、第三層における錫の含有率が第二層における錫の含有率よりも高い値を示しているが、銅箔全体の質量に対する錫の付着量が極微量であり、エッチング等に伴うハンドリング上の精度や分析精度を考慮すると、第三層における錫の含有率が高いのではなく、内層の中央部まで錫が略均一に拡散していると考えられる。
【００９１】
（２）実施例２
次に、実施例２の評価結果について述べる。実施試料２は実施試料１−１及び実施試料１−２とは異なる銅箔（銅箔層）を用いて製造したものである。当該実施試料２の平均結晶粒径は０．３１μｍであり、結晶粒が微細であり、引張強さが６７．５ｋｇｆ／ｍｍ２と、機械的特性の高い箔であることが確認された。
【００９２】
（３）実施例３
次に、実施例３の評価結果について述べる。実施試料３−１〜実施試料３−３は、ポリエチレンイミンを含有する硫酸系銅電解液を用いて作製された銅箔（銅箔層）を用いて製造したものである。当該実施試料３−１〜実施試料３−３についても、結晶粒が微細であり、機械的特性の高い箔であることが確認された。特に、実施試料３−１及び実施試料３−３は、平均粒径が０．２５μｍ以下の極めて微細な結晶組織を有し、引張強さが７０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の極めて高い機械的強度を有する箔であることが分かる。
【００９３】
（４）実施例１と比較例２との対比
次に、実施例１と比較例２とを対比する。実施試料１−１と、比較試料２−１とは当該銅箔に対する亜鉛付着量は同じである。また、比較試料２−１の内層における亜鉛の含有率は１０％以上である。しかしながら、比較試料２−１は、微量成分の含有量が１００ｐｐｍ未満の銅箔を用いて製造されたものである。当該銅箔内の微量成分の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、当該銅箔の亜鉛全含有量及び内層の亜鉛含有量が本件発明の範囲内であっても、引張強さが低く、市場で要求されるレベルの機械的特性を達成するのは困難であることが確認された。
【００９４】
（５）結晶組織
さらに、図３〜図８を参照して、実施試料と比較試料の結晶組織を対比する。図３は、本実施試料１−１の銅箔の断面結晶組織を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像であり、図４〜図６は本実施試料３−１〜３−３の銅箔の断面結晶組織を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。一方、図７は、比較試料１に相当する銅箔の断面結晶組織を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。また、図８は比較試料２−１の断面結晶組織を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。なお、図３〜図８において、表面に薄い層状にみえる領域は、ＦＩＢ加工時の表面のダレを防ぐために蒸着されたカーボン層であり、本発明に係る銅箔の形態とは無関係である。図３及び図４〜図６と図８とを比較すると明らかに、本件発明に係る銅箔は熱処理が施された後も微細な結晶粒を維持していることが分かる。
【００９５】
さらに図９を参照して、微量成分と亜鉛の化合物について説明する。図９は、実施試料２のＴＥＭ観察像で、（Ａ）はＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示し、（Ｂ）〜（Ｄ）はＥＤＸによる元素マッピング像で、それぞれ硫黄、塩素、亜鉛について示している。実施試料２の銅箔においては、これらのマッピング像から明らかなように、内層の亜鉛が結晶粒界において塩素及び硫黄と化合物を形成し、結晶粒の成長を抑制していることが確認できた。
【００９６】
【表１】
2013176115.tif 000003
【００９７】
【表２】
2013176115.tif 000004
【００９８】
【表３】
2013176115.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本件発明に係る銅箔は全体の質量に対して０．０２質量％〜２．７質量％の範囲で亜鉛を含有し、内層は銅を主成分とし、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を１００ｐｐｍ以上含むと共に、当該銅箔に含まれる亜鉛の全質量のうち１０％以上の亜鉛を含有する。この内層に含まれている亜鉛は微量成分と化合物を形成し、結晶粒の微細化を図ることができる。また、高温の熱負荷を受けても、微細な結晶粒を維持することができるため、十分なレベルの引張強さを保持することが可能となる。従って、本件発明に係る銅箔は、亜鉛合金を用いることにより安価に製造することができ、且つ、熱処理後であっても、十分なレベルの引張強さを維持するため、例えば、リチウムイオン二次電池の負極集電体等、その製造工程において高温の熱処理が施されると共に、熱処理後も十分な機械的強度が要求される部材を構成するための導電材料として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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