(57)【要約】  本発明は、溶液中の金属イオンを簡単に高い精度で検出するシステムを提供する。このシステムは、測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液（２１）と測定対象の第２の溶液（２２）とを混合した混合溶液（２９）を生成して容器（１７）に供給するユニット（２０）と、容器のヘッドスペース（１８）のガス（１９）をイオン化して測定されるスペクトルに基づき第２の溶液中の前期金属イオンを検出するユニット（１０）とを有する。  第１の有機化合物の一例はシデロフォア（鉄イオンと錯体を形成する）であり、例えば、カテコールまたはＡＨＡである。前期金属イオンの濃度を検出するユニットは、イオン移動度センサーであり、リアルタイムで溶液中の金属イオンの濃度を検出できる。
2014038191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液と測定対象の第２の溶液とを混合した混合溶液を生成して容器に供給するユニットと、
前記容器のヘッドスペースのガスをイオン化して測定されるスペクトルに基づき前記第２の溶液中の前記測定対象の金属イオンを検出するユニットとを有するシステム。
【請求項２】
請求項１において、前記供給するユニットは、前記第１の溶液の流れおよび前記第２の溶液の流れを混合した前記混合溶液の流れを生成する混合ユニットを含み、
前記容器は、前記混合溶液が流れる部分を含み、
前記検出するユニットは、前記混合溶液が流れる部分のヘッドスペースのガスをイオン化して測定されるスペクトルに基づき前記第２の溶液の流れの中の前記測定対象の金属イオンを検出するユニットを含む、システム。
【請求項３】
請求項１または２において、さらに、前記第１の溶液中の前記第１の有機化合物の濃度および前記混合溶液中の前記第１の有機化合物の濃度の少なくともいずれかを、前記スペクトルの状態により変えるユニットを有する、システム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記第１の有機化合物はシデロフォアを含む、システム。
【請求項５】
請求項４において、前記シデロフォアはカテコールまたはＡＨＡである、システム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記検出するユニットは、イオン移動度センサーを含む、システム。
【請求項７】
溶液中の金属を検出することを有する方法であって、
前記溶液中の金属を検出することは、
測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液と測定対象の第２の溶液とを混合した混合溶液を生成することと、
前記混合溶液を含む容器のヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき前記第２の溶液中の前記測定対象の金属イオンを検出することとを含む、方法。
【請求項８】
請求項７において、前記生成することは、前記第１の溶液の流れおよび前記第２の溶液の流れを混合した前記混合溶液の流れを生成して前記容器に供給することを含み、
前記検出することは、前記容器の前記混合溶液が流れる部分のヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき前記第２の溶液の流れの中の前記測定対象の金属イオンを検出することを含む、方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記溶液中の金属を検出することは、前記第１の溶液中の前記第１の有機化合物の濃度および前記混合溶液中の前記第１の有機化合物の濃度の少なくともいずれかを、前記スペクトルの状態により変えることを含む、方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかにおいて、前記第１の有機化合物はシデロフォアを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記シデロフォアはカテコールまたはＡＨＡである、方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれかにおいて、測定対象の固体を溶解して前記第２の溶液を生成することをさらに有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の金属を検出するシステムおよび方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本国特開２００９−１７９５８７号公報には鉄イオンと高い結合能を有し、鉄イオンが水溶液中で安定して存在することを補助するシデロフォアおよびそのシデロフォアを含有する海洋環境改質剤を提供することが開示されている。【０００３】
国際公開ＷＯ２０１２／０５６７０９号公報には、本件出願人が提案しているサンプルを分析するユニットを有するシステムが開示されている。この分析するユニットは、少なくとも２つのパラメータにより制御される電界をイオン化された化学物質が通過するイオン強度を測定するイオン移動度センサーにサンプルを供給して得られた測定データに含まれるデータの２次元表現であって、第１のパラメータを変化させ、他のパラメータを固定したときのイオン強度を示す２次元表現の中に存在するピークを検出する機能ユニットと、検出されたピークと他の２次元表現の中に存在するピークとの連続性および生滅に基づいて検出されたピークを分類する機能ユニットと、分類されたピークに基づいてサンプルに含まれる化学物質を推定する機能ユニットとを有する。
【発明の概要】
【０００４】
液体および固体中の微量な金属イオンを測定（分析）を簡易な方法により行うことが求められている。金属イオンを分析する方法としてはＩＣＰ−ＭＳが知られているが、装置が高価でラニングコストも高い。
【０００５】
本発明の一態様は、測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液と測定対象の第２の溶液とを混合した混合溶液を生成して容器に供給するユニットと、容器のヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき第２の溶液中の測定対象の金属イオンを検出するユニットとを有するシステムである。
【０００６】
本願の発明者は、第１の有機化合物を含む溶液中の金属イオンの濃度が変化することにより、ヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルが変化することを見出した。たとえば、ヘッドスペースの気中の成分をイオン化したスペクトルには、第２の溶液中の測定対象の金属イオンの濃度の増減に関連して増減したり、逆に減少および増加するピークが現れることを見出した。
【０００７】
したがって、本システムは、溶液中（第２の溶液中）の金属イオンを、第１の溶液と混合して第１の有機化合物でトラップし、そのヘッドスペースの気中の成分をイオン化することにより溶液中の金属イオンを検出することができる。このため、本システムにより、高温で溶液中の金属イオンを蒸発させたり、高エネルギーを用いて溶液中の金属イオンを直接イオン化したり、溶液そのものを相変化させたり、たとえば、ＩＣＰ−ＭＳを用いて大量のアルゴンガスを消費しながら多重イオン化したりする必要はなく、溶液中の金属イオンを低コストで、簡易な構成で、さらにリアルタイムで検出できる。さらに、ヘッドスペースの気中の成分をイオン化したスペクトルに含まれるピーク成分と、第２の溶液に含まれる測定対象の金属イオン濃度との関係を事前にキャリブレーションすることにより、第２の溶液中の測定対象の金属イオンの有無および／または含有量を高精度で測定できる。
【０００８】
供給するユニットは、第１の溶液の流れおよび第２の溶液の流れを混合した混合溶液の流れを生成する混合ユニットを含み、容器は混合液が流れる部分を含み、検出するユニットは、混合溶液が流れる部分のヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき第２の溶液の流れの中の測定対象の金属イオンを検出するユニットを含むことが望ましい。第２の溶液に含まれる測定対象の金属イオンの時間的な変動を検出できる。さらに、濃度を検出するユニットがイオン移動度センサーのようなリアルタイム性のあるセンサーの場合は、第２の溶液に含まれる測定対象の金属イオンの変動をリアルタイムに測定および解析できる。
【０００９】
本システムは、第１の溶液中の第１の有機化合物の濃度および／または混合溶液中の第１の有機化合物の濃度を、スペクトルの状態により変えるユニットを有することが望ましい。混合溶液中の測定対象の金属イオンの検出感度が混合溶液中の第１の有機化合物の濃度に依存する。したがって、このシステムのダイナミックレンジを制御して、スペクトルに含まれるピークが小さすぎたり大きすぎたりすることを調整するために、第１の有機化合物の濃度を制御することが望ましい。
【００１０】
第１の有機化合物の典型的なものは生体中の金属イオンの濃度を調整したり、金属イオンを収集する有機物またはタンパク質である。金属イオンを収集する有機物の典型的なものはシデロフォア（Ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅ）である。したがって、このシステムは、シデロフォアを含む第１の溶液を生成するユニットに供給するユニットをさらに有することが望ましい。測定対象の金属イオンが鉄イオンである場合、シデロフォアの典型的なものはカテコール（Ｃａｔｅｃｈｏｌ、ＣＴＣ）またはＡＨＡ（Ａｃｅｔｏｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ  ａｃｉｄ、アセトヒドロキサム酸、またはＬｉｔｈｏｓｔａｔ）である。
【００１１】
本発明の他の態様の１つは、溶液中の金属を検出することを有する方法である。溶液中の金属を検出することは以下のステップを含む。
１．測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液と測定対象の第２の溶液とを混合した混合溶液を生成すること。
２．混合溶液を含む容器のヘッドスペースの気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき第２の溶液中の測定対象の金属イオンを検出すること。
【００１２】
溶液中の金属を検出することは、混合溶液の流れを生成し、流れる部分のヘッドスペースの気体をイオン化したスペクトルを取得することが望ましい。容器の流れる部分（流路）のヘッドスペースの第１の有機化合物の気中の成分をイオン化して測定されるスペクトルに基づき第２の溶液の流れに含まれる測定対象の金属イオンを検出できる。溶液中の金属を検出することは、さらに、第１の溶液中の第１の有機化合物の濃度および混合溶液中の第１の有機化合物の濃度の少なくともいずれかを、スペクトルの状態により変えることを含むことが望ましい。第２の溶液中に含まれる測定対象の金属イオン濃度により第１の有機化合物の濃度を制御し、測定感度を調整できる。
【００１３】
第１の有機化合物の典型的なものはシデロフォアであり、シデロフォアを含む前記第１の溶液を供給することを含むことが有効である。シデロフォアの一例はカテコールまたはＡＨＡである。
【００１４】
この方法は、測定対象の固体を溶解して前記第２の溶液を生成することを有してもよい。測定対象が固体であり、その固体を溶解して、固体中の金属が溶液中で金属イオン化すれば上記と同様に測定できる。さらに、得られるスペクトルのピーク成分と第２の溶液に含まれる測定対象の金属イオン濃度との関係を事前にキャリブレーションすることにより、溶液中および固体中の測定対象の金属の有無および／または含有量を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属検出システムの概略構成を示すブロック図。
【図２】ＣＴＣを用いて鉄イオンを検出した例を示すグラフ。
【図３】ＡＨＡを用いて鉄イオンを検出した例を示すグラフ。
【図４】鉄イオンの濃度に対するスペクトルの特徴を示すグラフ。
【図５】金属検出システムにより溶液中の金属を検出するプロセスを示すフローチャート。
【発明の実施の形態】
【００１６】
図１にイオン移動度センサーを備えた金属検出システムの概要を示している。イオン移動度センサー１１の一例はＦＡＩＭＳ（ＦＡＩＭＳ、Ｆｉｅｌｄ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｗａｖｅｆｏｒｍ  Ｉｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、フィールド非対称質量分析計、またはＤＩＭＳ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）である。センサー１１は、気中の成分（ガス）をイオン化したスペクトルが得られるセンサーであればよく、質量分析器、ガスクロマトグラフィーなどであってもよい。
【００１７】
ＦＡＩＭＳ（ＦＡＩＭＳ技術）では、測定対象となる化学物質はＦＡＩＭＳ１１の上流に配置されたイオン化ユニット１２によりイオン化できる化合物、組成物、分子、その他の生成物である。ＦＡＩＭＳは、イオン移動度が化学物質毎にユニークである性質を利用して、電界中を移動させながら、差動型電圧（ＤＶ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ、Ｖｄ電圧、電界電圧、交流電圧、以降ではＶｆ）と補償電圧（ＣＶ、Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ、補償電圧、直流電圧、以降ではＶｃ）とを印加する。検出目標のイオン化された化学物質は、ＶｆおよびＶｃの値が適切に制御されれば、検出用の電極に到達して電流値として検出される。
【００１８】
この金属検出システム１は、測定対象の金属イオンと親和性のある第１の有機化合物を含む第１の溶液と測定対象の第２の溶液とを混合した混合溶液２９を生成して容器（リザーバ）１７に供給するユニット（混合溶液生成ユニット）２０と、混合溶液２９が存在するリザーバ１７のヘッドスペース１８の第１の有機化合物の濃度を検出するユニット（検出ユニット１０）と、キャリアガス３９を供給するシステム（キャリアガス供給システム）３５と、吸気用のポンプ３１とを含む。キャリアガス供給システム３５は、キャリアガス３９として空気（ドライエアー）を供給するブロワー（ファン）３８を含む。
【００１９】
混液溶液生成ユニット２０は、第１の有機化合物であるカテコール（Ｃａｔｅｃｈｏｌ，ＣＴＣ）を含む第１の溶液２１を供給する第１の供給ユニット２５と、測定対象の第２の溶液２２を供給する第２の供給ユニット２６と、第１の溶液２１および第２の溶液２２を混合して混合溶液２９を生成するミキサー２７とを含む。第１の供給ユニット２５は所定の量の第１の溶液（第１の溶液の流れ）２１を連続的にミキサー２７へ供給し、第２の供給ユニット２６は所定の量の第２の溶液（第２の溶液の流れ）２２を連続的にミキサー２７へ供給する。ミキサー２７は第１の溶液２１および第２の溶液２２が所定の割合で混合された混合溶液（混合溶液の流れ）２９を生成して、リザーバ１７へ供給する。第２の溶液２２の一例は、発電プラントの給水、飲料水、排水、廃液などである。
【００２０】
リザーバ１７はフラッシュライン１７ｆを含み、リザーバ１７の内部を混合溶液２９が流れる。リザーバ１７内には、通過する混合溶液２９の液相の上方に気層のヘッドスペース１８が形成される。混合溶液２９は、リザーバ１７に所定の時間滞在してヘッドスペース１８との間に平衡状態を形成し、その後、フラッシュライン１７ｆにより排出される。
【００２１】
検出ユニット１０は、センサーユニット１５と、ヘッドスペース１８の気体（サンプルガス）１９をセンサーユニット１５に供給する配管１６と、制御デバイス（臭覚プロセッサ、ＯＬＰ、Ｏｌｆａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）６０とを含む。サンプルガス１９は、キャリアガス３９と混合されてセンサーユニット１５に供給される。キャリアガス３９の一例は空気であり、ドライエアであることが望ましい。
【００２２】
センサーユニット１５は、ＦＡＩＭＳ１１と、その上流でサンプルガス１９に含まれる化学成分（分子）をイオン化するイオン化ユニット１２とを含む。ＦＡＩＭＳ１１の一例はオウルストーン（Ｏｗｌｓｔｏｎｅ）社製のＭＥＭＳセンサーである。イオン化ユニット１２の一例はＵＶ（紫外線）によりガスをイオン化するものである。イオン化ユニット１２は、Ｎｉ６３（５５５ＭＢｑのβ線源、０．１μＳｖ／ｈｒ）を使用したもの、コロナ放電を用いたものであってもよい。本例のイオン化ユニット１２は、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線ランプ（ＵＶ  Ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｍｐ）などの紫外線源を含み、２８０ｎｍ以下の短波長の光を放出してキャリアガス３９の中に含まれる成分をイオン化する。
【００２３】
制御デバイス（ＯＬＰ）６０は、ＦＡＩＭＳ１１の通過流量などのシステムの状態（測定条件または環境）を制御する機能（機能ユニット）６１と、ＦＡＩＭＳ１１から得られた測定データ（スペクトル、ＩＭＳデータ）６９に基づき第２の溶液２２中の測定対象の金属イオン（本例では鉄イオン）を検出する機能（検出機能、機能ユニット）６２と、得られるＩＭＳデータ６９に基づき混合溶液２９に含まれる第１の有機化合物の濃度を変える機能（濃度調整機能、機能ユニット）６３とを含む。
【００２４】
検出機能６２は、第２の溶液２２中の鉄イオンの有無および／または含有量を測定する機能を含んでいてもよい。ヘッドスペース１８のガスをイオン化して測定されたＩＭＳデータ６９に含まれるピークのプロファイル、カテコールの濃度などの第１の溶液２１の条件と、第２の溶液２２に含まれる測定対象の鉄イオン濃度との関係を事前にキャリブレーション（キャラクタライゼーション）することにより、ＩＭＳデータ６９に基づき溶液２２の鉄イオン濃度を求めることができる。
【００２５】
濃度調整機能６３は、供給ユニット２５を制御して第１の溶液２１に含まれるＣＴＣなどの第１の有機化合物の濃度を制御し、また、ミキサー２７の混合比を制御して混合溶液２９に含まれる第１の有機化合物の濃度を調整する。ＩＭＳデータ６９に含まれるピークが測定レンジをオーバーしたり、ピークが小さすぎて測定精度が低い場合は、混合溶液２９に含まれる第１の有機化合物の濃度を制御することにより、定量分析に適した条件を設定できる。
【００２６】
ＯＬＰ６０は、パーソナルコンピュータなどの汎用的なハードウェア資源（ＣＰＵおよびメモリを含む）により実現されてもよく、１つの集積化されたデバイス（半導体チップ、ＡＳＩＣ、ＬＳＩ）または複数の集積化されたチップ（チップセット）として提供されてもよい。ＯＬＰ６０のＦＡＩＭＳ１１を制御する機能６１は、測定条件または環境により測定された結果を解析（解釈）する機能などを含む。
【００２７】
この金属検出システム１は、第２の溶液（サンプル液）２２の中の鉄イオンを検出することを目的としている。鉄（Ｆｅ）は、沸点が２８６０℃以上、最初のイオン化エネルギーが６５９ＫＪ／ｍｏｌ（約８．２ｅＶ）であり、２価（第１鉄）または３価（第２鉄）の鉄イオンとして溶液中（たとえば水中）に存在し、特に高温において水と反応してイオン化する。溶液中の鉄イオンを検出することは、プラントの状態を監視したり、排水の水質を監視したり、飲料水の水質を維持するなどの目的で行われている。しかしながら、連続的に、またはリアルタイムで監視するシステムは基本的には提供されておらず、特に、ｐｐｍあるいはそれ以下の、たとえばｐｐｂ程度の濃度の鉄イオンの存在をリアルタイムで検出するシステムは提供されていない。
【００２８】
金属検出システム１は、測定対象の鉄イオンと親和性のある第１の有機化合物としてＣＴＣを含む第１の溶液２１を供給する。ＣＴＣ（カテコール、ｃａｔｅｃｈｏｌ、Ｃ６Ｈ６Ｏ２）は、水溶性で、鉄イオンのキャリアであるシデロフォア（Ｓｉｄｅｒｏｐｈｒｅ）の１つである。ＣＴＣは溶液中の鉄イオン（３価）と結合し、カテコール鉄錯体（Catecholate-iron complex）を形成する。鉄イオンとキレート錯体を形成するシデロフォアの他の例としては、ヒドロキ酸（hydroxamic acid、R-C(=O)-NH-OH）、カルボン酸塩（Hydroxy-carboxic acids、たとえばクエン酸の派生物、クエン酸もシデロフォアとして機能する）を含む化合物、アセトヒドロキサム酸（ＡＨＡ、Lithostat、Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を挙げることができる。ＣＴＣとＡＨＡは、六座配位子構造を含み、それらの結合部位に金属の６の配位部位を占有し、鉄イオンとキレート結合する。これらのシデロフォアは微生物、バクテリアなどが含有するものの一例であり、本明細書に含まれるシデロフォアは上記に限定されない。
【００２９】
鉄以外の金属イオンとキレート錯体を生成して、金属収集有機物（金属収集タンパク）として機能するシデロフォアも知られている。たとえば、ウラニウムとの結合力が高く、ウラニウムの金属収集有機物として機能するシデロフォアとしては、デスフェリオキサミンーＢ（desferrioxamine-B、DFOB)を挙げることができる。アルミニウム、ガリウム、クロム、銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カドミウム、バナジウム、インジウム、プルトニウムなどの金属イオンとそれぞれ結合するシデロフォアが知られている。溶液中に存在するこれらの金属イオンを測定する場合は、以下で説明するＣＴＣあるいはＡＨＡに代わり、測定対象の金属イオンとの親和性の高いシデロフォアを使用したシステムおよび方法を採用できる。
【００３０】
図２に、第１の有機化合物としてＣＴＣを用いて金属イオン（鉄イオン）を検出した例を示している。この例では、ＣＴＣ溶液（８０℃、１００ｐｐｍ）に鉄イオンを０〜１０ｐｐｂ含有させた混合溶液２９をリザーバ１７に導入し、８０℃に維持してヘッドスペース１８からサンプリングしたガス１９をＦＡＩＭＳ１１により測定した。縦軸はイオン電流（Ｉ）を示し、横軸は補償電圧（ＣＶ（Ｖ））を示している。図２はプラスイオンの測定結果を示し、ＤＶは６８％である。
【００３１】
第１のグラフ７１はバックグラウンド（キャリアガス）を測定した結果を示し、第２のグラフ７２は水のみを供給したときのヘッドスペース１８から採取されたサンプルガス（キャリアガスを含む、以下同様）１９を測定した結果を示す。第３のグラフ７３は、ＣＴＣ（１００ｐｐｍ）水溶液（第１の溶液２１）を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第４のグラフ７４は、ＣＴＣ水溶液に鉄イオン１０ｐｐｂを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第５のグラフ７５は、ＣＴＣ水溶液に鉄イオン５ｐｐｂを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第６のグラフ７６は、ＣＴＣ水溶液に鉄イオン１ｐｐｂを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。
【００３２】
図２の第３のグラフ７３から分かるように、ＩＭＳデータ（スペクトル）６９のＣＶ値がＶ１の付近に、ＣＴＣがヘッドスペース１８に移行したと考えられるピークＰ１が現れる。このピークＰ１は、混合溶液２９または第１の溶液２１からヘッドスペース１８に蒸発（移行）したＣＴＣがＦＡＩＭＳ１１により検出されたものであると考えられ、ヘッドスペース１８におけるＣＴＣの濃度に比例または適当な関数により関連付けられる物理量であると考えられる。
【００３３】
このピークＰ１の高さは、混合溶液２９に含有される鉄イオンの量が増えると減少し、混合溶液２９の鉄イオンの含有量に対応してヘッドスペース１８に存在するＣＴＣの量が変化（減少）していることがわかる。ＦＡＩＭＳ１１によりヘッドスペース１８のガスを分析し、ヘッドスペース１８に存在するＣＴＣの量（濃度）を測定することにより、混合溶液２９に含まれる鉄イオンの含有量（濃度）を少なくともｐｐｂレベルで検出できることがわかる。
【００３４】
ヘッドスペース１８と混合溶液２９とがリザーバ１７内において液面を介して平衡状態にあるとすると、ヘッドスペース１８のＣＴＣの濃度は、混合溶液２９中のＣＴＣの濃度に比例あるいは対応していると考えられ、混合溶液２９内の鉄イオンの上昇により混合溶液２９内のＣＴＣの濃度が減少していると考えられる。したがって、このシステム（測定装置、検出装置）１により、ヘッドスペース１８のＣＴＣの濃度の増加および減少により、溶液２９中および第２の溶液２２中の鉄イオン濃度の減少および増加をｐｐｂレベルで検出できる。また、事前に溶液２９中の鉄イオン濃度とピークＰ１の高さとをキャリブレーションしておくことにより、溶液２９中の鉄イオン濃度を判断でき、第１の溶液２１と第２の溶液２２との混合比より第２の溶液２２中の鉄イオン濃度を判断できる。
【００３５】
また、ＩＭＳデータ６９のＣＶ値がＶ２の付近に、混合溶液２９に含有される鉄イオンの量が増えると高さが増加する傾向にあるピークＰ２が表れている。したがって、混合溶液２９の鉄イオンの含有量に対応してヘッドスペース１８に存在が増加する分子が検出されている。これはカテコール鉄錯体がヘッドスペース１８に移行（蒸発）したものに対応していると考えられる。したがって、ピークＰ２の高さにより混合溶液２９に含まれる鉄イオンの含有量（濃度）を少なくともｐｐｂレベルで検出できる。
【００３６】
これらのＩＭＳデータ６９は、ＦＡＩＭＳ１１からリアルタイムで取得できるデータである。したがって、ＩＭＳデータ６９を解析することにより、いくつかの要素を個別にあるいは全体として解析することにより、高い精度で溶液中の鉄イオン濃度を、きわめて簡単に、また、リアルタイムで検出できる。
【００３７】
また、このシステム１において鉄イオンを検出するダイナミックレンジは、混合溶液２９中のＣＴＣ濃度に依存する。したがって、ＯＬＰ６０の濃度調整機能６３は、ＩＭＳデータ６９に含まれるピークの高さが飽和したり、ピークの高さが低くて十分な精度が得られない場合、第１の供給ユニット２５を制御して第１の溶液２１中のＣＴＣの濃度を調整したり、ミキサー２７を制御して第１の溶液２１と第２の溶液２２との混合比を調整する。この制御により、ＩＭＳデータ６９の状態を定量測定に適した状態に保つことができる。
【００３８】
図３に、第１の有機化合物としてＡＨＡを用いて金属イオン（鉄イオン）を検出した例を示している。この例では、ＡＨＡ溶液（８０℃、１００ｐｐｍ）に鉄イオンを１０〜１００ｐｐｍ含有させた混合溶液２９をリザーバ１７に導入し、８０℃に維持してヘッドスペース１８からサンプリングしたガス１９をＦＡＩＭＳ１１により測定した。縦軸はイオン電流（Ｉ）を示し、横軸は補償電圧（ＣＶ（Ｖ））を示している。図３はヘッドスペース１８のガスをイオン化した際のＦＡＩＭＳ１１のプラスイオンの測定結果を示し、ＦＡＩＭＳ１１のＤＶは６８％である。
【００３９】
第１のグラフ９１はバックグラウンド（キャリアガス）を測定した結果（ｂｌａｎｋ）を示し、第２のグラフ９２、ＡＨＡ水溶液に鉄イオン１０ｐｐｍを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第３のグラフ９３は、ＡＨＡ水溶液に鉄イオン２５ｐｐｍを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第４のグラフ９４は、ＡＨＡ水溶液に鉄イオン５０ｐｐｍを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。第５のグラフ９５は、ＡＨＡ水溶液に鉄イオン１００ｐｐｍを含む混合溶液２９を供給したときのサンプルガス１９を測定した結果を示す。
【００４０】
このＩＭＳデータ６９にはいくつかのピークが含まれており、ピークＰ１およびＰ２は、鉄イオン濃度の増加によりピーク高さが増加し、ピークＰ３は鉄イオン濃度の増加によりピーク高さが減少する傾向が見られる。
【００４１】
図４にピーク高さと鉄イオン濃度との関係を示している。このＩＭＳデータ６９では、全ピークの加算値（全ＡＨＡ−ＦＥコンプレックス）が鉄イオン濃度を定量分析するのに適した指標であることがわかる。したがって、ｐｐｍオーダーの鉄イオン濃度であっても、このシステム１を用いることにより溶液中の鉄イオンの濃度を簡単に、リアルタイムで、精度よく測定することができる。
【００４２】
このように、金属検出システム１により、水溶液中の金属、上記では鉄の定量分析が可能となる。金属の定量分析はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析器）においても容易ではなく、リアルタイムの検出は不可能である。さらに、ＩＣＰ−ＭＳは数１００リットルのアルゴンを消費するために測定に要するランニングコストは非常に高い。これに対し、金属検出システム１では、大気中における分子をリアルタイムで検出可能なＦＡＩＭＳ１１を利用することにより、リアルタイムで、空気をキャリアガスとして、高価なアルゴンガスなどを用いずに、ｐｐｂレベルという高精度の測定を低コストで行うことができる。
【００４３】
さらに、金属検出システム１は、室温あるいはその他のサンプリングに適した適当な温度における水溶液中の金属濃度を、その状態で、蒸発させたり、相変化させたりすることなく測定できる。そのため、測定したい状態で溶液中の金属濃度を検出できるとともに、溶液を大量に相変化させたり、鉄などの金属を直接イオン化したりするエネルギーは不要であり、低コストで溶液中の金属を検出できる。また、シデロフォアとして測定対象の金属イオンに適したものを採用することにより、他の金属イオンを並列にリアルタイムで測定することも可能であり、水溶液中に含まれる様々な金属イオンを低コスト・高精度で測定できる。
【００４４】
図５に、金属検出システム１において金属を検出するプロセスをフローチャートにより示している。このフローチャートに示すプロセスは、金属イオンの測定方法でもあり、金属検出システム１の制御方法でもある。制御方法は、たとえば、ＯＬＰ６０を制御するプログラム（プログラム製品）として適当な記録媒体に記録したり、ネットワークを介して提供される。
【００４５】
ステップ８１において、ＣＴＣと純水とを混合し、所定の濃度のＣＴＣを含む第１の溶液２１を準備する。シデロフォアがＣＴＣに限られないことは上述した通りである。システム１の感度を制御するために複数の濃度の第１の溶液２１を準備することも有効である。また、高性能のインジェクションポンプなどを用いて動的にＣＴＣの濃度を調整できるユニットを設けておくことも有効である。
【００４６】
ステップ８２において、第１の溶液２１とサンプル溶液（サンプル水、測定対象の第２の溶液）２２との混合を開始する。サンプル溶液２２は、測定対象が液体でなく固体（粉体などを含む）の場合は、測定対象の固体を溶解した溶液であってもよく、ステップ８２は、測定対象の固体を溶解して第２の溶液２２を生成する工程を含む。また、測定対象の液体が高濃度であったり、高粘度であるなど、管路の流通を確保しにくい場合は、適当な溶剤を用いて濃度、粘度などを調整することも可能である。
【００４７】
混合溶液２９が準備されると、ステップ８３でヘッドスペース１８からサンプルガス１９を採取してセンサーユニット１５に供給し、サンプルガス１９に含まれる成分をイオン化し、ＩＭＳデータ（スペクトル）６９を取得する。すなわち、第２の溶液２２に含まれる金属イオンをＣＴＣなどのシデロフォアでトラップし、そのときのヘッドスペース１８のガスをイオン化することにより第２の溶液２２または混合溶液２９の中の金属イオンの有無および濃度を検出する。
【００４８】
ステップ８４において、ＩＭＳデータ６９の解析（分析）し、混合溶液２９に含まれる金属イオンの濃度（鉄イオンの濃度）およびその変動からサンプル溶液２２に含まれる金属イオンの濃度を計算し、必要に応じてデータストレージに蓄積する。たとえば、ＩＭＳデータ６９からヘッドスペース１８のＣＴＣの濃度を反映するピークに着目し、その変動から鉄イオン濃度を求めてもよく、この場合は、ピーク高さと鉄イオン濃度とが逆転する。また、ヘッドスペース１８の鉄イオンとＣＴＣとのマトリクスの濃度を反映するピークに着目し、その変動から鉄イオン濃度を求めてもよく、この場合は、ピーク高さの増減と鉄イオン濃度の増減とは一致する。ＩＭＳデータ６９の関連するピーク高さの総計、面積、ピーク位置などの他の情報を含めて鉄イオン濃度を求めることも可能である。
【００４９】
ステップ８５において、ＩＭＳデータ６９から、鉄イオン濃度について精度の高い情報が得られないと判断すると、ステップ８６において第１の溶液２１のＣＴＣ濃度を調整したり、第１の溶液２１と第２の溶液２２との混合比を調整したり、第２の溶液２２の濃度を調整したりする濃度調整を行う。
【００５０】
以上の工程を、ステップ８７で、サンプル溶液２２の金属イオンの分析が終了するまで繰り返す。たとえば、プラントの運転中に、給排水、循環水をサンプリングして、それらのサンプリング水を対象としてこれらの工程を繰り返して分析することにより、プラントの運転状況をリアルタイムで継続して監視することができる。
【００５１】
なお、上記の金属検出システム１では、サンプルガス１９の分析にＦＡＩＭＳ１１を採用しているが、センサーは他のタイプのイオン移動度センサーであってもよく、イオン化された成分を検出する分析器、たとえば、質量分析器であってもよい。しかしながら、イオン移動度センサーは空気中で成分（分子）を測定できるので、管理が容易で、低コストの金属検出システムに好適である。また、上記の金属検出システム１においては、リザーバ内に液面を作りヘッドスペースを確保しているが、混合溶液を拡散性または透過性の多孔質の薄膜に接触させて、薄膜を介してヘッドスペースを形成してもよく、ヘッドスペースの形成方法はこれに限定されない。
【図１】
2014038191.tif 000003
【図２】
2014038191.tif 000004
【図３】
2014038191.tif 000005
【図４】
2014038191.tif 000006
【図５】
2014038191.tif 000007
【国際調査報告】
2014038191.tif 000008
2014038191.tif 000009