(57)【要約】本願により、生体適合性を有し、生体内に長期間適用可能であり、臓器等のしわの形状に対する追従性に優れ、臓器等との間に極めて良好な界面を形成できる組成物、導電性材料及びその製造方法が提供される。本発明の組成物は、親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とする。
2014030556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とするカーボンナノ材料。
【請求項２】
親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ゲル状、又は、液状であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする生体適合性組成物。
【請求項８】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする導電性材料。
【請求項９】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする生体適合性導電性材料。
【請求項１０】
親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、前記イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が分散する第１の分散系を得る第１の工程と、
前記第１の分散系と水溶性高分子と水とを混合して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子とが分散する第２の分散系を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化することを特徴とする請求項１０に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程の後に、水溶性高分子を架橋させて、カーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなる組成物を作製する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ材料、組成物、導電性材料及びその製造方法に関するものである。
本願は、２０１２年８月２３日に、日本に出願された特願２０１２−１８４４９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体で作るフレキシブルエレクトロニクスは、素材の柔らかさから、人体の表面や体内に装着し、細胞や組織から直接生体情報を得る手段として近年、注目されている。
従来、体内でエレクトロニクスを用いる場合、体内組織や細胞との電気的接触にはＰｔ，Ａｕ等の金属が用いられてきた（非特許文献１、２）。【０００３】
しかしながら、Ｐｔ，Ａｕ等の金属が体内組織や細胞に直接触れると、生体細胞の抗体反応により電極と組織との間に炎症反応が生じるため、長期的な生体情報観測を行うことができないという問題があった。
また、生体細胞にはしわ等の表面の起伏があるが、金属で形成された電極は一般に固く、表面形状への追従性に問題があった。このため、電極の接触が不安定となり、電気信号が不安定になるなどの問題があった。【０００４】
このように、生体細胞と直接接触する電極材料として、生体適合性を有し、生体細胞の表面を十分に覆うことが可能な表面形状への追従性に優れた材料の開発が望まれていた。【０００５】
ところで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のナノ材料はフレキシブルな導電材料として期待されている。
特許文献１には、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルからなり、柔軟性に富むアクチュエータ素子用導電体材料や、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとのゲル状組成物からなるアクチュエータ素子用電極層が開示されている。このゲル又はゲル状組成物の形成時にせん断力下における細分化処理を行うことにより、カーボンナノチューブの相互のからみ合いを減少させ、からみ合いの減少したカーボンナノチューブの表面に「カチオン−π」相互作用により結合したイオン液体の分子がイオン結合を介してカーボンナノチューブの束どうしを結びつけることにより、ゲル又はゲル状組成物が形成されるものと推測されている（特許文献２）。なお、「カチオン−π」相互作用は、水素結合（ファンデルワールス力の１０倍程度）に匹敵する強さがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３８６８５号公報
【特許文献２】特許第３６７６３３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Jonathan VIenti et. Al., Nature Neurosicence, 2011, Vol.14, No.12, 1599-1607
【非特許文献２】Quan Qing et. al., PNAS, 2010, Vol.107, No.5, 1882-1887
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のナノ材料は、生体に与える影響について十分に理解が進んでいないこともあり、人体の表面や体内に装着するデバイスの材料として使用する研究は進んでいない。実際、特許文献１及び２には、それらに開示された材料は人体の表面や体内に装着するデバイスの材料として使用することが想定されていないため、カーボンナノチューブを生体に与える影響がない状態で材料内に備える構成については何ら記載も示唆もない。
特許文献２には、カーボンナノチューブの表面にイオン液体の分子が結合することが記載されているが、カーボンナノチューブの表面をイオン液体の分子で覆い、さらにそのイオン液体の分子の層の上を高分子で覆う構成については何ら記載も示唆もない。
また、特許文献１には、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとのゲル状組成物からなる電極層が開示されているが、ポリマーは機械的な強度を保つために配合されるものである（段落００２６等）。よって、カーボンナノチューブ及びイオン液体のゲルとポリマーとを加熱混合してそのゲル状組成物からなる電極層を形成する（実施例１等）という手法によって得られる、ゲル状組成物からなる電極層が開示されているに過ぎない。また、カーボンナノチューブを覆うイオン液体の分子を単層とするための濯ぎ工程や、カーボンナノチューブに結合していないイオン液体の分子を除去するための濯ぎ工程や、ポリマーを架橋する架橋工程については何ら記載も示唆もない。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体適合性を有し、生体内に長期間適用可能であり、臓器等のしわの形状に対して追従性に優れ、臓器等との間に極めて良好な界面を形成できるカーボンナノ材料、組成物、導電性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、イオン液体の分子がカーボンナノチューブの表面に強く結合されるという事実に注目し、鋭意検討の結果、イオン液体の分子で覆われたカーボンナノチューブを、さらに高分子で覆うという画期的なアイデアに想到した。かかる材料によれば、カーボンナノチューブはイオン液体と高分子とにより二重に被覆され、カーボンナノチューブが材料表面から露出せず、生体内に埋め込んだとしてもカーボンナノチューブは生体細胞に触れることを回避できる。本発明者らはかかるアイデアに基づいて探索して見い出した材料について、生体適合に関する国際標準規格ＩＳＯ１０９９３−６に則り、「コロニー形成法による細胞毒性試験」を実施して細胞毒性がないことを確認した。さらに、その規格による「ウサギ埋植試験」を実施して、従来のＡｕ電極と比べて生体の拒絶反応が小さいことを確認して、本発明を完成させたのである。【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用した。【００１２】
本発明の一態様に係るカーボンナノ材料は、親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されているものである。
イオン液体が生体に与える影響については十分に研究が進んでいない。しかし本発明の一態様に係るカーボンナノ材料は、カーボンナノ材料に結合されたイオン液体を構成する分子を水溶性高分子で覆う二重被覆の構成を採用している。そのため、この構成を生体に触れる態様で用いた場合であってもイオン液体を構成する分子が生体に触れることを回避できる。また、カーボンナノ材料本体（イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で覆われる前のカーボンナノ材料自体）は、イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で二重に覆われているので、この構成（二重被覆カーボンナノ材料）を生体に触れる態様で用いた場合であってもカーボンナノ材料本体が生体に触れることを回避できる。【００１３】
本発明の一態様に係る組成物は、親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、カーボンナノ材料はイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されている組成物である。
イオン液体が生体に与える影響については十分に研究が進んでいない。しかし本発明の一態様に係る組成物は、カーボンナノ材料に結合されたイオン液体を構成する分子を水溶性高分子で覆う二重被覆の構成を採用している。そのため、この構成の組成物を生体に触れる態様で用いた場合であってもイオン液体を構成する分子が生体に触れることを回避できる。また、カーボンナノ材料本体（イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で覆われる前のカーボンナノ材料自体）は、イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で二重に覆われているので、この構成の組成物を生体に触れる態様で用いた場合であってもカーボンナノ材料本体が生体に触れることを回避できる。
この組成物は、ゲル状（流動性を失ったもの）、又は、液状（流動性を有するもの）であってもよい。また、一部がゲル状であり、一部が液状であってもよい。
水溶性高分子媒体中に分散されているカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであってもよい。
また、「水溶性高分子媒体」をエネルギー付与（熱、光、電子線等）により硬化してもよい。【００１４】
本明細書において「二重に被覆」とは、イオン液体を構成する分子の層と、水溶性高分子の層とで被覆されていることをいう。本発明の組成物は、イオン液体分子の層で被覆されたカーボンナノ材料と水溶性高分子と水とを混合して、水溶性高分子を水に溶解した状態すなわち、水溶性高分子が小サイズとなって分散した状態でイオン液体分子の層を覆うために、水溶性高分子も層状となって覆われる。これに対して、特許文献１に記載されている“カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーとのゲル状組成物からなる電極層”の場合、カーボンナノチューブ及びイオン液体のゲルとポリマーとを加熱混合して形成されたもの（実施例１等）なので、イオン液体分子がカーボンナノチューブを層状に覆っていたとしても、ポリマーは層状で（イオン液体分子を介して）カーボンナノチューブを覆ってはいない。
また、本発明の組成物では、イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子が層状でカーボンナノ材料を覆っているので、ほぼ均一な厚さのイオン液体を構成する分子の層と、ほぼ均一な厚さの水溶性高分子の層とでカーボンナノ材料が被覆されたものとすることができる。すなわち、特許文献１に記載されているゲル状組成物と比較して、カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ材料を、分子レベルで均一にコーティングすることができる。また、イオン液体の分子が、カーボンナノ材料にしっかり結合されるのでピンホールなくコーティングすることができる。
イオン液体を構成する分子の層の“ほぼ均一な厚さ”とは、７０％以上、好ましくは９０％以上のイオン液体を構成する分子の層が、単分子層であることをいう。
また、水溶性高分子の層の“ほぼ均一な厚さ”とは、７０％以上、好ましくは９０％以上の水溶性高分子の層において、厚さのばらつきが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。【００１５】
親水性のイオン液体の量を、全てのカーボンナノ材料を被覆できる量に調整することにより、カーボンナノ材料をまず、イオン液体の分子が完全に覆い、その上を水溶性高分子が覆う構成とすることができる。
カーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して被覆する水溶性高分子と、被覆されたカーボンナノ材料が分散する水溶性高分子（媒体）は同じ種類でもよいし、異なる種類としてもよい。かかる構成は例えば、イオン液体の分子で被覆されたカーボンナノ材料と水溶性高分子と水とを混合して、カーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して水溶性高分子で被覆し、次いで、イオン液体の分子を介して水溶性高分子で被覆されたカーボンナノ材料と、その水溶性高分子と同じ種類又は異なる種類の水溶性高分子と水とを混合することにより得ることができる。【００１６】
本発明の一態様に係る組成物は、上記組成物において、カーボンナノ材料が前記イオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていてもよい。
カーボンナノ材料の表面にイオン液体の分子を結合させて覆い、カーボンナノ材料の表面に結合していないイオン液体の分子を濯いで（リンスして）除去することにより、カーボンナノ材料はイオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されたものとなる。【００１７】
本発明の一態様に係る生体適合性組成物は、上記のいずれかの態様の組成物からなるものである。
本明細書において「生体適合性」とは、細胞毒性がなく、かつ、Ａｕ電極と比べて生体の拒絶反応が小さいことを意味する。例えば、生体適合に関する国際標準規格ＩＳＯ１０９９３−６に則り、「コロニー形成法による細胞毒性試験」を実施して細胞毒性がなく、かつ、その規格による「ウサギ埋植試験」を実施して、Ａｕ電極と比べて生体の拒絶反応が小さいことを「生体適合性」は意味する。
上述の通り、イオン液体が生体に与える影響については十分に研究が進んでいない。しかし本発明の一態様に係る生体適合性組成物は、カーボンナノ材料に結合されたイオン液体を構成する分子を水溶性高分子で覆う二重被覆の構成を採用している。そのため、この構成を生体に触れる態様で用いた場合であってもイオン液体を構成する分子が生体に触れることを回避できる。また、カーボンナノ材料本体（イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で覆われる前のカーボンナノ材料自体）は、イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で二重に覆われているので、この構成の生体適合性組成物を生体に触れる態様で用いた場合であってもカーボンナノ材料本体が生体に触れることを回避できる。【００１８】
本発明の一態様に係る導電性材料は、親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、その水溶性高分子が架橋されてなるものである。
親水性のイオン液体の量を、全てのカーボンナノ材料を被覆できる量に調整することにより、カーボンナノ材料をまず、イオン液体の分子が覆い、その上を水溶性高分子が覆う構成となる。
水溶性高分子媒体中に分散されているカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであってもよい。【００１９】
本発明の一態様に係る生体適合性導電性材料は、親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、その水溶性高分子が架橋されてなるものである。
上述の通り、イオン液体が生体に与える影響については十分に研究が進んでいない。しかし本発明の一態様に係る生体適合性導電性材料は、カーボンナノ材料に結合されたイオン液体を構成する分子を水溶性高分子で覆う二重被覆の構成を採用している。そのため、この構成を生体に触れる態様で用いた場合であってもイオン液体を構成する分子が生体に触れることを回避できる。また、カーボンナノ材料本体（イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で覆われる前のカーボンナノ材料自体）は、イオン液体を構成する分子及び水溶性高分子で二重に覆われているので、この構成の生体適合性導電性材料を生体に触れる態様で用いた場合であってもカーボンナノ材料本体が生体に触れることを回避できる。【００２０】
本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法は、親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、前記イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が分散する第１の分散系を得る第１の工程と、前記第１の分散系と水溶性高分子と水とを混合して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子とが分散する第２の分散系を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする。
第２の分散系において、複数の種類の水溶性高分子を用いることにより、カーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して被覆する水溶性高分子と、被覆されたカーボンナノ材料が分散する水溶性高分子（媒体）を異なる種類することができる。あるいは、カーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して被覆する水溶性高分子を複数の種類とすることも可能になる。これにより、材料の硬さ調節や、導電性、光学特性等の制御も可能となる。【００２１】
本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法では、上記第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化してもよい。【００２２】
本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法は、上記第２の工程の後に、水溶性高分子を架橋させて、カーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、その水溶性高分子が架橋されてなる組成物を作製する工程をさらに備えてもよい。
この架橋工程の後に、第２の工程で用いた水溶性高分子と異なる種類の水溶性高分子を混ぜ込んで架橋することにより、材料の硬さ調節や、導電性、光学特性等の制御も可能となる。
本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法は、カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えるものであってもよい。この濯ぎ工程は例えば、生理食塩水、エタノール、ゲルを破壊しない液体によって行うことができる。
上述の通り、イオン液体が生体に与える影響については十分に研究が進んでいない。しかし本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法は、この濯ぎ工程を備えることにより、カーボンナノ材料に結合されたイオン液体を構成する分子を水溶性高分子で覆う導電性材料を製造するものである。そのため、得られる導電性材料はイオン液体を構成する分子が生体細胞に触れることが回避される。
この濯ぎ工程はいずれの段階で行ってもよく、例えば、上記第１の工程の後、上記第２の工程の後、上記組成物を作製する工程の後に行うことができる。
濯ぎ工程を第１の工程の後に適切に行うことにより、カーボンナノ材料を覆うイオン液体の分子を確実に単層にすることが可能となる。また、濯ぎ工程を第２の工程の後や水溶性高分子を架橋した後等に適切に行うことにより、カーボンナノ材料に結合していないイオン液体の分子を除去することが可能となる。水溶性高分子の架橋後は水溶性高分子は濯ぎ工程に用いる液体に溶けないので、イオン液体の分子を除去しやすい。【００２３】
本発明の上記態様に係るカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料、生体適合性導電性材料及び導電性材料の製造方法は、特に生体への適用に制限するものでなく、その効果を発揮できるあらゆる分野に適用できることはいうまでもない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料によれば、含有するカーボンナノ材料がイオン液体の分子と水溶性高分子とによって二重に被覆された構成を採用したので、生体内に適用してもカーボンナノ材料自体が生体内の細胞に実質的に触れることがない（あるいは、細胞に触れる面積を著しく低下している）。また、高い柔軟性を有するので、生体内の臓器等の表面に対して追従性に優れ、臓器等との間に極めて良好な界面を形成できる。さらにまた、カーボンナノ材料の含有量の調整等により、高い導電性を有するものとすることができる。また、カーボンナノ材料を被覆するイオン液体分子を単分子膜とすることにより、カーボンナノ材料間の導電性を高いものとすることができる。カーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して被覆する水溶性高分子と、被覆されたカーボンナノ材料が分散する水溶性高分子（媒体）とを異なる種類とすることにより、一方のみを硬化することが可能となる。【００２５】
従来、ペースメーカーの刺激電極等のように、生体内で臓器等に刺激を与える電極では生体内に長期間適用できるものはあるが、生体内の臓器等から出てくる電気信号を読み出す電極では生体内に長期間適用できるものはなかった。これは、従来の材料で作製された電極を生体内に入れると、まもなく電極と臓器等の組織との間に異物反応（炎症反応）が生じて、電気信号を検出することが困難になるからである。刺激を与える電極ではかかる異物反応を生じても刺激を与えるという目的を果たすことができるが、生体内の臓器等の信号を検出する電極では信号を検出するという目的を果たすことが困難である。
これに対して、本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は生体内に長期間収めることができる。本発明の一態様に係る組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は、生体内の臓器等から出てくる電気信号を、長期間安定的に読み出す電極等に用いることができる初めての材料である。【００２６】
このように本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は、長期間生体内に入れても抗体反応が小さく、信頼性の高い生体用電極の材料として用いることができる。また、本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は、非常に柔らかいため、生体組織を傷つけることなく、生体組織の表面を覆うことができる。また、細胞組織は数１００μｍ程度のものもあるが、本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は光架橋を可能とすることができるので、その細胞組織に適用可能な微細な電極を作製するのにも適している。【００２７】
また、本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料によって作製された電極は生体内の臓器等に密着させて長期間安定的に臓器等の信号を読み出すことができるので、有機トランジスタ（例えば、NATURE MATERIALS, 9, 2010, 1015-1022）を用いて臓器の傍で臓器等からの信号を増幅することが可能となる。これにより、非常に微弱な信号を高精度で取り出すことが可能となる。すなわち、生体からの微弱な信号は増幅しないと検出は困難であるが、有機トランジスタを用いて作製した柔らかいアンプと、本発明のカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料によって作製された電極とを用いて、生体内でその臓器等の近傍で生体からの微弱な信号を増幅することにより、生体からの微弱な信号を検出することが可能となる。【００２８】
また、臓器等の電気信号を容量結合で検出する際、その大きさは電極の表面積に比例する。本発明の一態様に係るカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料からなる電極を使って容量結合で電気信号を検出する場合、その電極は従来の金属電極に比べると格段に柔らかく、臓器等にぴったりと付着することができるために実質的な接触面積が大きくなる。そのため、電気信号を得るための実質的な容量の検出感度は従来の金属電極に比べて非常に高く、電極をより小型化することが可能となる。また、本発明の一態様に係るカーボンナノ材料、組成物、生体適合性組成物、導電性材料又は生体適合性導電性材料は、高い比表面積を有するカーボンナノ材料を含むもので、この点からも高い信号検出能力を有するものである。【００２９】
本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法によれば、カーボンナノ材料の種類や含有量を調整することにより、所望の導電率を有する導電性材料を製造することができる。また、バンドルもしくは凝集が低減されたカーボンナノ材料をイオン液体の分子を介して水溶性高分子で覆うことにより、イオン液体の分子なしで水溶性高分子で覆う場合よりも層厚がより均一な水溶性高分子で覆われた導電性材料を製造することができる。また、カーボンナノ材料の表面とイオン液体の分子との「カチオン−π」相互作用による結合力が、イオン液体の分子同士の間の結合力よりも大きいカーボンナノ材料とイオン液体との組み合わせを選択することにより、カーボンナノ材料を包み込むイオン液体の分子の層を単分子層とすることができる。さらに、水溶性高分子としてイオン液体の単分子層に薄く形成可能なものを選択することにより、カーボンナノ材料の密度を高めてより導電率の高い導電性材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の組成物又は導電性材料を示すものであって、（ａ）はＤＥＭＥＢＦ４を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブがポリロタキサンに分散されてなる組成物を示す写真であり、（ｂ）は（ａ）で示した組成物を光架橋して得られたシートの写真であり、（ｃ）は図１（ａ）で示した組成物を光架橋すると共に、約５０μｍ程度の線幅の微細構造をパターニングしたものの光学顕微鏡写真である。
【図２】高分解断面透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）であり、（ａ）は本発明で用いることができるカーボンナノチューブのＴＥＭ像であり、（ｂ）はイオン液体なしで、カーボンナノチューブとポリロタキサンとを水中で混合し、ジェットミルで細分化を行いながら撹拌して得られたポリロタキサンで覆われたカーボンナノチューブのＴＥＭ像であり、（ｃ）は図１（ａ）で示した組成物の作製条件と同じ条件で得られたカーボンナノ材料あるいは組成物のＴＥＭ像である。
【図３】本発明の組成物（又は導電性材料）の面抵抗とそのカーボンナノチューブ含有量依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の（又は導電性材料）の電気容量とその周波数依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の導電性材料の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図６】本発明の導電性材料の製造方法の応用例を示すフロー図である。
【図７】カーボンナノチューブの分散性を調べた結果を示す写真であり、（Ａ）はカーボンナノチューブを脱イオン水に入れ、１週間撹拌した後の状態を示す写真であり、（Ｂ）は、カーボンナノチューブとＤＥＭＥＢＦ４とを脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌した後の状態を示す写真であり、（Ｃ）はカーボンナノチューブを脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌し、その後、ジェットミルで処理した後の状態を示す写真であり、（Ｄ）はカーボンナノチューブとＤＥＭＥＢＦ４６０ｍｇとを脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌し、その後、ジェットミルで処理した後の状態を示す写真であり、（Ｅ）はカーボンナノチューブとＤＥＭＥＢＦ４とミクロフィブリル化セルロースとを脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌して得られたペーストを、その後、ジェットミルで処理した後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００３２】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノ材料は、親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されているものである。
この二重被覆されたカーボンナノ材料を、例えば、紙に漉き込んで導電性の紙を作製することにより、カーボンナノ材料自体に直接触れることなく、この導電性の紙に触れることが可能となる。同様に、この二重被覆されたカーボンナノ材料を紙以外の物の材料に混ぜ込んでその物を作製することにより、カーボンナノ材料自体に直接触れることなく、その物に触れることが可能となる。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る組成物は、親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、カーボンナノ材料はイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されている。
上記カーボンナノ材料はイオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る導電性材料は、親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、その水溶性高分子が架橋されてなるものである。
【００３５】
本明細書においてイオン液体とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。
親水性のイオン液体としては、従来から知られている各種のイオン液体のうち、親水性のイオン液体を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）を挙げることができる。
【００３６】
本明細書においてカーボンナノ材料とは、カーボン原子で構成され、ナノメートルサイズで構造化している構成要素（例えば、１本のＣＮＴ）が通常、その構成要素のカーボン原子同士がファンデルワールス力で結合しているもの、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（炭素繊維のうち、径が１０ｎｍ以下のもの）、カーボンナノホーン、フラーレンをいう。径が１０ｎｍ以下の微細なカーボンナノ材料であれば、水中で良好な分散性を発揮する。
【００３７】
カーボンナノ材料は同じ種類のものだけが用いられていてもよいし、複数の種類のものが用いられていてもよい。
【００３８】
カーボンナノチューブは、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートが単層で又は多層で円筒状に丸まった構造を有するものであるが（単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる）、カーボンナノ材料として用いることができるカーボンナノチューブは特に制限はなく、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴのいずれでも構わない。また、カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブを用いても構わない。また、複数の種類のカーボンナノチューブを用いても構わない。
【００３９】
カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって凝集しやすく、通常、複数本のカーボンナノチューブがバンドル（束）を形成したり、凝集体を形成して存在する。しかし、イオン液体の存在下で、そのバンドルもしくは凝集体にせん断力を加えて細分化する（カーボンナノチューブの絡み合いを低減する）ことができる。十分に細分化を行うことにより、カーボンナノチューブ同士を凝集しているファンデルワールス力を弱めて一本一本のカーボンナノチューブに分離すると共に、一本一本のカーボンナノチューブにイオン液体を吸着させることができる。その結果、イオン液体の分子が覆った単体のカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブとイオン液体とからなる組成物を得ることできる。
なお、細分化工程において用いるせん断力を付与する手段は特に限定されるものではなく、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどのせん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができる。
【００４０】
カーボンナノチューブとイオン液体とを混ぜ、上記細分化工程を行うことにより、からみ合いが減少したカーボンナノチューブの表面に「カチオン−π」相互作用により結合したイオン液体の分子がイオン結合を介してカーボンナノチューブを結びつけることによりゲル状組成物になると考えられている（特許文献２）。後述するように、このゲル状組成物を、例えば、生理食塩水やエタノール等でリンスすることにより、カーボンナノチューブの表面に１層のイオン液体の分子の層を形成することができる。さらに、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブに水と水溶性高分子とを混ぜることにより、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブが水溶性高分子媒体中に分散されてなる組成物を作製することができる。
【００４１】
本明細書において水溶性高分子（媒体）としては、水に溶解でき、あるいは、分散できる高分子であれば特に制限はなく、水中で架橋できるものであればより好ましい。例えば、以下の例を挙げることができる。
１．合成高分子
（１）イオン性
ポリマクリル酸（アニオン性）
ポリスチレンスルホン酸（アニオン性）
ポリエチレンイミン（カチオン性）
ＭＰＣポリマー（両性イオン）
（２）非イオン性
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル鹸化物）
ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
２．天然系高分子（多くは多糖類）
デンプン
ゼラチン
ヒアルロン酸
アルギン酸
デキストラン
タンパク質（例えば水溶性コラーゲンなど）
３．半合成高分子（例えばセルロースを可溶化したもの）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）
メチルセルロース（ＭＣ）、等のセルロース誘導体
水溶性キトサン（「２．天然系高分子」に分類することもできる）
【００４２】
また、水溶性高分子の具体的な化合物としては、例えば、ポリロタキサンを挙げることができる。ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いたポリロタキサンを用いることができる。
【００４３】
また、水溶性高分子媒体としては架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、架橋により強固な膜を形成することから、より好ましい。
本発明の組成物又は導電性材料を用いて、微細な形状のパターンを形成するには、水溶性高分子が光架橋性であることが好ましい。
【００４４】
カーボンナノ材料を包み込むイオン液体の分子の層は単分子層であってもよい。カーボンナノ材料の表面とイオン液体の分子とは「カチオン−π」相互作用により結合する。そのため、イオン液体の分子同士の間の結合がその「カチオン−π」相互作用による結合よりも小さい、カーボンナノ材料とイオン液体との組み合わせを選択することにより、カーボンナノ材料を包み込むイオン液体の分子の層を単分子層とすることが可能となる。
例えば、カーボンナノ材料としてカーボンナノチューブ、イオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）を選択することにより、カーボンナノチューブを包み込むＤＥＭＥＢＦ４の分子の層を単分子層とすることができる。さらに、水溶性高分子として例えば、ポリロタキサンを選択すると、ＤＥＭＥＢＦ４の単分子層の上に５ｎｍ程度の薄いポリロタキサンの層を形成することができる。こうして得られる組成物はカーボンナノチューブの分散濃度を高密度とすることができ、導電性の高い材料とすることができる。かかる導電性材料で作製した電極等の導電部材では、薄いＤＥＭＥＢＦ４分子層及びポリロタキサン層を介してカーボンナノチューブ間を電子が移動して電流が流れる。
【００４５】
本発明の組成物又は導電性材料において、カーボンナノ材料の表面とイオン液体の分子とは「カチオン−π」相互作用によって強く結合しているために、カーボンナノ材料の表面と結合しているイオン液体の分子は水溶性高分子媒体の外に出てこない。なお、カーボンナノ材料の表面と結合していないイオン液体の分子は、例えば、生理食塩水やエタノールによる濯ぎによって除去することができる。
【００４６】
本発明の実施形態に係る組成物又は導電性材料によれば、含有するカーボンナノ材料がイオン液体の分子と水溶性高分子とによって二重に被覆されているので、生体内に適用してもカーボンナノ材料が生体内の細胞に実質的に触れることがない。また、高い柔軟性を有するので、生体内の臓器等の表面に対して追従性に優れ、臓器等との間に極めて良好な界面を形成できる。さらにまた、高い導電率を有するものとすることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が分散する第１の分散系を得る第１の工程と、第１の分散系と水溶性高分子と水とを混合して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子とが分散する第２の分散系を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする。
【００４８】
第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化してもよい。
これにより、カーボンナノ材料のバンドル又は凝集がより解けた状態で親水性のイオン液体でカーボンナノ材料を覆うことができる。
【００４９】
第２の工程の後に、水溶性高分子を架橋させて、カーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、その水溶性高分子が架橋されてなる組成物を作製する工程をさらに備えてもよい。これにより、成形性や加工性が向上する。
カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えてもよい。これにより、成形性や加工性が向上する。
この濯ぎ工程は例えば、生理食塩水、エタノール、ゲルを破壊しない液体によって行うことができる。この濯ぎ工程はいずれの段階で行ってもよい。
【００５０】
なお、本発明の組成物又は導電性材料は、本発明の効果を損なわない範囲で他の物質を含むことができる。また、本発明の導電性材料の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で他の工程を含むことができる。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これらの実施例はあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
図１（ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブがポリロタキサンに分散されてなる組成物であって、紫外線（ＵＶ）硬化前のものの状態を示す写真である。得られた組成物は、ゲル状であることがわかる（なお、本明細書において「ゲル状」とは、流動性を有する液状に対して、流動性を失った状態、もしくは、流動性をほぼ失っている状態を意味する）。
この組成物の作製は、市販のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ、長さ１０μｍ、径５ｎｍ）３０ｍｇと、親水性のイオン液体である、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）６０ｍｇと混合し、磁気スターラーを用いて７００ｒｐｍ以上の回転数で１週間、２５℃で脱イオン水中で撹拌した。得られた懸濁液を、高圧ジェットミルホモジナイザー（６０ＭＰａ；Ｎａｎｏ−ｊｅｔ ｐａｌ, ＪＮ１０, Ｊｏｋｏｈ）によって処理して、黒い物質を得た。得られたＣＮＴゲルを含む溶液を生理食塩水で濯いだ後に、光架橋剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、長瀬産業株式会社製）１ｍｇと、ポリロタキサンゲル（「光架橋性環動ゲル」、アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製）１０００ｍｇとを混合し、上記組成物を作製した。【００５３】
図１（ｂ）は、図１（ａ）で示した組成物を、５分間、紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射して硬化して得られたシートの写真である。
得られたシートのヤング率は１０ｋＰａよりも低かった。シリコンのヤング率は１００ＧＰａ程度であり、従来のプラスチックフィルムのヤング率は１〜５ＧＰａであるから、非常に柔らかいことがわかる。また、脳のヤング率は１〜２ｋＰａであり、心臓の筋肉細胞のヤング率は〜１００ｋＰａであるから、本発明の一実施形態の組成物又は導電性材料は、臓器と同程度あるいはそれ以上の高い柔らかさを有することがわかった。このため、臓器の表面に高い追従性を有し、臓器との間に極めて良好な界面を形成できる。【００５４】
図１（ｃ）は、超微細デジタル型ＵＶ露光システム（「デジタル露光装置」、ピーエムティー株式会社製）を用いて、光架橋を行うと共に、約５０μｍ程度の線幅の微細構造をパターニングしたものの光学顕微鏡写真である。本発明の一実施形態の組成物又は導電性材料は、このように、微細加工が可能な材料である。
光架橋材料の種類を変えることで様々な波長で架橋できるので、架橋手段はＵＶには限定されない。【００５５】
図２は、高分解断面透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）であり、（ａ）は本発明で用いることができるカーボンナノチューブ（（ＭＷＮＴ、長さ１０μｍ、径５ｎｍ）のＴＥＭ像、（ｂ）はイオン液体なしで、カーボンナノチューブ（（ＭＷＮＴ、長さ１０μｍ、径５ｎｍ）３０ｍｇと、ポリロタキサン（「光架橋性環動ゲル」、アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製）１００ｍｇとを水中で混合し、ジェットミルで細分化を行いながら撹拌して得られた、ポリロタキサンで覆われたカーボンナノチューブのＴＥＭ像、（ｃ）は図１（ａ）で示した組成物の作製条件と同じ条件で得られた組成物のＴＥＭ像である。
高分解断面透過電子顕微としては、ＨＦ−２０００Ｃｏｌｄ−ＦＥ  ＴＥＭ（８０ｋＶ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【００５６】
図２（ａ）に示すように、用いたカーボンナノチューブは３層又は４層からなっていたことがわかる。
図２（ｂ）に示すように、単体のカーボンナノチューブにポリロタキサンが被覆しているが、その被覆層の層厚は不均一であることがわかる。これに対して、図２（ｃ）に示すように、単体のカーボンナノチューブを被覆するポリロタキサン層の層厚が非常に均一であり、図２（ｂ）に示すものとは明確に異なることわかる。
この被覆層の層厚の均一性の違いは、後者がカーボンナノチューブを覆っていた親水性イオン液体ＤＥＭＥＢＦ４の分子が剥がされて、ポリロタキサンがカーボンナノチューブを覆い直したのではなく、カーボンナノチューブを覆っていた親水性イオン液体ＤＥＭＥＢＦ４の分子の層の上にポリロタキサンが覆ったものであることを示している。カーボンナノチューブを覆っていた親水性イオン液体ＤＥＭＥＢＦ４の分子が剥がされて、ポリロタキサンがカーボンナノチューブを覆ったのであれば、図２（ｃ）も図２（ｂ）と同様に被覆層の層厚は不均一になるはずである。また、カーボンナノチューブとＤＥＭＥＢＦ４の分子との結合が水素結合にも匹敵する高いカチオン-π相互作用で結合しているので、カーボンナノチューブを覆っていた親水性イオン液体ＤＥＭＥＢＦ４の分子は上記の工程では剥がされないと考えられる。【００５７】
図２に示すように、本発明の導電性材料の製造方法によれば、カーボンナノチューブの表面をイオン液体の分子を介して均一に生体適合性材料で被覆することが可能となる。【００５８】
図３は、本発明の一実施形態である組成物（ＣＮＴ−ｇｅｌ）の面抵抗、及び、面抵抗のカーボンナノチューブ含有量依存性を示すグラフである。比較のために、従来の生理食塩水を主成分とするゲル（Ｓａｌｉｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｅｌ）の面抵抗についても点線で示した。
組成物（ＣＮＴ−ｇｅｌ）は、図１（ａ）で示した組成物の作製条件と同じ条件で得られた組成物である。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。
生理食塩水を主成分とするゲル（Ｓａｌｉｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｇｅｌ）は、３００ｍｇのロタキサンゲルに１ｍｇの光架橋剤を入れて、１００ｍｌの生理食塩水で溶かし、その後にＵＶにより光架橋することにより得た。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。
図３に示すように、本発明の一実施形態である組成物の面抵抗は、従来の生理食塩水を主成分とするゲルに比べて、２桁〜３桁以上低いことがわかった。【００５９】
図４は、本発明の一実施形態である組成物（ＣＮＴ−ｒｏｔａｘａｎｅ  ｇｅｌ）の電気容量、及び、電気容量の周波数依存性を示すグラフである。比較のために、ポリアクリルアミドゲル（Ｐｏｌｙ−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｇｅｌ）、生理食塩水含有ポリアクリルアミドゲル（Ｓａｌｉｎｅ  ｐｏｌｙ−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｇｅｌ）、生理食塩水含有ロタキサンゲル（Ｓａｌｉｎｅ−ｒｏｔａｘａｎｅ  ｇｅｌ）についても示した。
組成物（ＣＮＴ−ｒｏｔａｘａｎｅ  ｇｅｌ）は、図１（ａ）で示した組成物の作製条件と同じ条件で得られた組成物である。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。
ポリアクリルアミドゲル（Ｐｏｌｙ−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｇｅｌ）は、３００ｍｇのポリアクリルアミドに１ｍｇの光架橋剤を入れて、１００ｍｌの脱イオン水で溶かし、その後にＵＶにより光架橋することにより得た。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。また、脱イオン水の代わりに生理食塩水１００ｍｌで溶かしてもよい。この場合、ゲルに含浸される水を生理食塩水で置換する手間を省いて生体に適用することができる。
生理食塩水含有ポリアクリルアミドゲル（Ｓａｌｉｎｅ  ｐｏｌｙ−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｇｅｌは、３００ｍｇのポリアクリルアミドに１ｍｇの光架橋剤を入れて、１００ｍｌの生理食塩水で溶かし、その後にＵＶにより光架橋することにより得た。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。
生理食塩水含有ロタキサンゲル（Ｓａｌｉｎｅ−ｒｏｔａｘａｎｅ  ｇｅｌ）は、３００ｍｇのロタキサンゲルに１ｍｇの光架橋剤を入れて、１００ｍｌの生理食塩水で溶かし、その後にＵＶにより光架橋することにより得た。大きさは１ｃｍ角、厚みは１ｍｍであった。
図４に示すように、本発明の一実施形態である組成物の電気容量は、比較例のゲルよりも高いことがわかった。【００６０】
電気信号を容量結合で検出する際、その大きさは電極の表面積に比例する。本発明の組成物で電極を形成して、その電極を使って容量結合で電気信号を検出する場合、本発明の組成物は従来の金属電極に比べると格段に柔らかく、電極は生体組織にぴったりと付着することができるために実質的な接触面積が大きくなる。そのため、電気信号を得るための実質的な容量の検出感度は従来の金属電極に比べて非常に高く、より小型の電極であっても高い検出能力を有するものとなる。
また、本発明の組成物又は導電性材料は、カーボンナノ材料を含むものであり、カーボンナノ材料、特に、カーボンナノチューブは高い比表面積を有するものなので、この点からも高い信号検出能力を有するものである。また、本発明の組成物又は導電性材料を用いて作製した電極の導電率は、Ａｕ電極の導電率より低いが、信号を容量でとる場合には導電率ではなく、実効的な表面積が大きいことが重要である。【００６１】
以下では、カーボンナノ材料としてカーボンナノチューブを、イオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ４）を、また、水溶性高分子としてポリロタキサンを用いた場合を例にとって、本発明の一実施形態である導電性材料の製造方法について、図５を用いて説明する。
（１）第１の工程
まず、カーボンナノチューブとＤＥＭＥＢＦ４と水とを混合し、撹拌して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブが分散する第１の分散系を得る。
第１の分散系を、生理食塩水、エタノール、ゲルを破壊しない液体等によって濯ぐ工程を行って、カーボンナノチューブに結合していないＤＥＭＥＢＦ４を除去してもよい。
この分散系においては、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブが水に分散されている。カーボンナノチューブとイオン液体の量に依存して、他に、イオン液体を構成する分子に十分に覆われていない又は全く覆われていないカーボンナノチューブ（バンドル化されているカーボンナノチューブも含む）やイオン液体を構成する分子が含有されている場合がある。
この工程において、ジェットミル等により、カーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化するのが好ましい。この工程により、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力でバンドル化していた１本１本のカーボンナノチューブが解けて、バンドル化（凝集）の程度が低減し、１本１本のカーボンナノチューブにまで解くことも可能となるからである。【００６２】
図７は、カーボンナノチューブの分散性を調べた結果を示すものである。（Ａ）は、カーボンナノチューブ３０ｍｇを２５℃の脱イオン水に入れ、磁気スターラーを用いて７００ｒｐｍ以上の回転数で１週間撹拌した後の状態、（Ｂ）は、カーボンナノチューブ３０ｍｇと、ＤＥＭＥＢＦ４６０ｍｇとを２５℃の脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌した後の状態、（Ｃ）は、カーボンナノチューブ３０ｍｇを２５℃の脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌し、その後、高圧ジェットミルホモジナイザー（６０ＭＰａ；Ｎａｎｏ−ｊｅｔ ｐａｌ, ＪＮ１０, Ｊｏｋｏｈ）で処理した後の状態、（Ｄ）は、カーボンナノチューブ３０ｍｇと、ＤＥＭＥＢＦ４６０ｍｇとを２５℃の脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌し、その後、高圧ジェットミルホモジナイザーで処理した後の状態、（Ｅ）カーボンナノチューブ３０ｍｇと、ＤＥＭＥＢＦ４６０ｍｇと、ミクロフィブリル化セルロース（１０％セルロース含有の水溶液１００ｍｇ、「セリッシュ（商品名）」、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）とを２５℃の脱イオン水に入れ、同様にして１週間撹拌して得られたペーストを、その後、高圧ジェットミルホモジナイザーで処理した後の状態、を示すものであり、撹拌を終えてから１週間後に撮影した写真である。なお、「セリッシュ（商品名）」は、高度に精製した純植物繊維を原料とし、特殊な処理方法でミクロフィブリル化したセルロースナノファイバーであり、原料の繊維はこの処理によって数万本に引き裂かれ、繊維の太さは０．１−０．０１μｍまで微細化されている。【００６３】
（Ｄ）及び（Ｅ）は、水の中でカーボンナノチューブが高い分散性を示していることがわかる。高い分散性を得るには、せん断力を加えてバンドル化されているカーボンナノチューブを細分化することが好ましいことがわかる。【００６４】
（２）第２の工程
次に、上記第１の分散系とポリロタキサン（「光架橋性環動ゲル」、アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製）と水とを混合し、撹拌して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子とが分散する第２の分散系を得る。
第２の分散系を、生理食塩水、エタノール、ゲルを破壊しない液体等によって濯ぐ工程を行って、カーボンナノチューブに結合していないＤＥＭＥＢＦ４を除去してもよい。
なお、図５に示すように、得られた組成物を架橋する場合には架橋剤も混合することができる。これによって、得られた第２の分散系は図５に示すようなゲル状の物質である。【００６５】
（３）架橋工程
次に、ポリロタキサンを架橋して、ＤＥＭＥＢＦ４を構成する分子に覆われたカーボンナノチューブがポリロタキサン媒体中に分散され、そのポリロタキサンが架橋されてなる組成物（導電性材料）を得る。
得られた組成物（導電性材料）を生理食塩水、エタノール、ゲルを破壊しない液体等によって濯ぐ工程を行って、カーボンナノチューブに結合していないＤＥＭＥＢＦ４を除去してもよい。【００６６】
以上の工程により、本発明の一実施形態に係る組成物（導電性材料）を得ることができる。【００６７】
次に、上記第２の分散系を用いて、本発明の一実施形態に係る組成物（導電性材料）からなるシートや、本発明の一実施形態に係る組成物（導電性材料）からなる微細な線幅のラインを形成する工程の一例について説明する。【００６８】
図６（ａ）に示すように、上記第２の分散系をガラス基板にキャスト（流延）する。次いで、図６（ｂ）に示すように、所望の厚さ（図の例では５０μｍ）のスペーサーシートを介してガラス基板上にカバーガラスを載せる。【００６９】
次に、シートを作製する場合は、図６（ｃ）に示すように、例えば、紫外線（３６５ｎｍ）露光装置を用いて露光することにより、５０μｍ厚のシートを得ることができる。また、微細な線幅のラインを形成する場合は、図６（ｄ）に示すように、例えば、デジタル型の紫外線（３６５ｎｍ）露光装置を用いて露光することにより、例えば、５０μｍ幅のラインを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、十分な導電性と柔軟性を有するカーボンナノ材料、組成物、導電性材料を提供することができる。さらに、生体適合性をも有するカーボンナノ材料、組成物、導電性材料を提供することができる。そのため、本発明は産業上極めて有用である。
【図３】
2014030556.tif 000003
【図４】
2014030556.tif 000004
【図１】
2014030556.tif 000005
【図２】
2014030556.tif 000006
【図５】
2014030556.tif 000007
【図６】
2014030556.tif 000008
【図７】
2014030556.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月18日(2014.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とするカーボンナノ材料。
【請求項２】
親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ゲル状、又は、液状であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする生体適合性組成物。
【請求項８】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする導電性材料。
【請求項９】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする生体適合性導電性材料。
【請求項１０】
親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、前記イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が分散する第１の分散系を得る第１の工程と、
前記第１の分散系と水溶性高分子と水とを混合して、イオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子とが分散する第２の分散系を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化することを特徴とする請求項１０に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程の後に、水溶性高分子を架橋させて、カーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散され、前記水溶性高分子が架橋されてなる組成物を作製する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
親水性のイオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とするカーボンナノ材料の生体適合性材料としての使用。
【請求項１５】
親水性のイオン液体を構成する分子に覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子と水溶性高分子とで二重に被覆されていることを特徴とする組成物の生体適合性材料としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月31日(2014.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料の表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われ、その層がポリロタキサンで隙間なく覆われていることを特徴とする高分子被覆カーボンナノ材料。
【請求項２】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子がポリロタキサンであることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ゲル状、又は、液状であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする生体適合性組成物。
【請求項８】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする導電性材料。
【請求項９】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする生体適合性導電性材料。
【請求項１０】
親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、表面がイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料を作製する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた、表面がイオン液体を構成する分子で覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子と水とを混合して、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われたカーボンナノ材料を水溶性高分子媒体に分散させる第２の工程と、
前記水溶性高分子を架橋させる第３の工程と、を備えることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化することを特徴とする請求項１０に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
前記水溶性高分子がポリロタキサンであることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノ材料の表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われ、その層がポリロタキサンで隙間なく覆われていることを特徴とする高分子被覆カーボンナノ材料の生体適合性材料としての使用。
【請求項１５】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする組成物の生体適合性材料としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月23日(2015.2.23)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料の表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われ、その層が水溶性高分子で隙間なく覆われていることを特徴とする高分子被覆カーボンナノ材料。
【請求項２】
前記水溶性高分子がポリロタキサンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子被覆カーボンナノ材料。
【請求項３】
前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の高分子被覆カーボンナノ材料。
【請求項４】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われていることを特徴とする組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノ材料は前記イオン液体を構成する分子の単分子膜で被覆されていることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子がポリロタキサンであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ゲル状、又は、液状であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする生体適合性組成物。
【請求項１１】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする導電性材料。
【請求項１２】
表面が親水性のイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料が水溶性高分子媒体中に分散されてなり、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われており、前記水溶性高分子が架橋されてなることを特徴とする生体適合性導電性材料。
【請求項１３】
親水性のイオン液体とカーボンナノ材料と水とを混合して、表面がイオン液体を構成する分子の層で覆われたカーボンナノ材料を作製する第１の工程と、前記第１の工程で得られた、表面がイオン液体を構成する分子で覆われたカーボンナノ材料と水溶性高分子と水とを混合して、前記イオン液体を構成する分子の層が水溶性高分子で隙間なく覆われたカーボンナノ材料を水溶性高分子媒体に分散させる第２の工程と、を備えることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程において、カーボンナノ材料にせん断力を加えて細分化することを特徴とする請求項１３に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の工程の後に、前記水溶性高分子を架橋させる第３の工程をさらに備えることを特徴とする請求項１３又は１４のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１６】
前記水溶性高分子がポリロタキサンであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノ材料に結合していない前記イオン液体を構成する分子を除去するために濯ぎ工程をさらに備えることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
【国際調査報告】
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