(57)【要約】  本発明の目的は、２，７−オクタジエニルホルメートからオクタジエンを製造するに際し、パラジウムの触媒活性を長期間にわたって維持し、工業的に有利にオクタジエンを製造する方法を提供することにある。具体的には、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことを特徴とするオクタジエンの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことを特徴とするオクタジエンの製造方法。
【請求項２】
パラジウム化合物、第３級有機リン化合物、第３級アミンおよび溶媒の混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことを特徴とするオクタジエンの製造方法。
【請求項３】
第３級アミンの使用量が、反応系内に存在するパラジウム化合物、第３級有機リン化合物、第３級アミンおよび溶媒の混合物全量に対して０．０００１〜９５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載のオクタジエンの製造方法。
【請求項４】
第３級アミンが、大気圧において、オクタジエンよりも高い沸点を有することを特徴とする、請求項２または３に記載のオクタジエンの製造方法。
【請求項５】
第３級有機リン化合物の使用量が、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して４〜１００００倍モルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオクタジエンの製造方法。
【請求項６】
溶媒が、大気圧において、オクタジエンよりも高い沸点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオクタジエンの製造方法。
【請求項７】
エーテル系溶媒を用いることを特徴とする、請求項６に記載のオクタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オクタジエン（１，７−オクタジエンおよび１，６−オクタジエンを意味する。本明細書において以下同様である。）の製造方法に関する。本発明の方法で得られるオクタジエンはポリオレフィンの製造に際しての架橋剤や改質剤として、またセバシン酸、Ｃ１０ジオール、Ｃ１０ジアミンの合成中間体として重要である。セバシン酸、Ｃ１０ジオール、Ｃ１０ジアミンはポリエステル、ポリアミド、アルキド樹脂および可塑剤原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
２，７−オクタジエニルホルメートを原料とするオクタジエンの製造方法として、特許文献１の合成例３には、酢酸パラジウムおよびトリシクロヘキシルホスフィンをジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）中に存在させ、この混合溶液を１２０℃として、ホルミル化２，７−オクタジエン−１−オール（＝２，７−オクタジエニルホルメート）を滴下して反応させ、粗１，７−オクタジエン（１，７−オクタジエン／１，６−オクタジエン＝９５．４／４．５）を得ることが記載されている。また、非特許文献１には、収率の記載はないが、２，７−オクタジエニルホルメートをパラジウム化合物および有機リン化合物存在下で反応させてオクタジエンを得ることが開示されている。一方、特許文献２には、ギ酸エステルにパラジウム化合物を作用させて、プロペン誘導体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１１３５３１号パンフレット
【特許文献２】特開平６−４０９５４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ブレティン  オブ  ケミカル  ソサエティ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）、第７３巻、４５３−４６４頁（２０００年）
【０００５】
特許文献１の合成例３では、高価なパラジウムを工業的に有利に使用するために、長期にわたって触媒活性を維持して反応させるための観点について、なんらの記載もなされていない。非特許文献１では、上記のとおりオクタジエンの収率についての記載がない上、２，７−オクタジエニルホルメートに対して２５ミリモル当量のパラジウム化合物を用いており、工業的な観点からは経済的に有利といえず、直ちに適用できない。特許文献２には、塩基の存在下で反応を行うことが好ましいとの記載はあるが、具体的な有利な効果についてはなんら開示も示唆もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、２，７−オクタジエニルホルメートからオクタジエンを製造するに際し、パラジウムの触媒活性を長期間にわたって維持し、工業的に有利にオクタジエンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことを特徴とするオクタジエンの製造方法；
（２）パラジウム化合物、第３級有機リン化合物、第３級アミンおよび溶媒の混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことを特徴とするオクタジエンの製造方法；
（３）第３級アミンの使用量が、反応系内に存在するパラジウム化合物、第３級有機リン化合物、第３級アミンおよび溶媒の混合物全量に対して０．０００１〜９５質量％の範囲である、（２）のオクタジエンの製造方法；
（４）第３級アミンが、大気圧において、オクタジエンの沸点よりも高い沸点を有する、（２）または（３）のオクタジエンの製造方法；
（５）第３級有機リン化合物の使用量が、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して４〜１００００倍モルの範囲である、上記（１）〜（４）のいずれかのオクタジエンの製造方法；
（６）溶媒が、大気圧において、オクタジエンよりも高い沸点を有する、上記（１）〜（５）のいずれかのオクタジエンの製造方法；および
（７）エーテル系溶媒を用いる、（６）のオクタジエンの製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２，７−オクタジエニルホルメートからオクタジエンを製造する際に、パラジウムの触媒活性を長期間にわたって維持し、工業的に有利にオクタジエンを製造することができる。また、反応系内に存在するパラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物に対して第３級アミンをさらに特定量の範囲で存在させると、本発明の製造方法におけるパラジウムの触媒活性が維持される期間が劇的に向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、連続反応形式で行う。具体的には、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物、好ましくはさらに第３級アミンを混合した混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行う。
【００１０】
本発明の方法で原料として用いる２，７−オクタジエニルホルメートは、２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸を反応させることで容易に製造できる。
【００１１】
本発明の方法で用いるパラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。パラジウム化合物の使用量に厳密な意味での制限はないが、経済的な観点から、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物、好ましくはさらに第３級アミンを混合した混合物の存在する反応系内における、パラジウムとしての濃度が０．００００１〜１０ミリモル／Ｌの範囲となる量で用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法で用いる第３級有機リン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンなどの多座ホスフィン；トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリｔ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト；などが挙げられる。
【００１３】
第３級有機リン化合物の使用量は、パラジウム化合物と共に形成される触媒組成物の安定性を保つ観点から、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して４〜１００００倍モルの範囲であることが好ましく、４〜５０００倍モルの範囲であるのがより好ましく、８〜１０００倍モルの範囲であるのがさらに好ましく、１５〜５００倍モルの範囲であるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明の方法では、反応を連続的に長時間行うことに伴って、第３級有機リン化合物は、その少なくとも一部が反応系内で酸化されて、それによりパラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物の触媒活性が低下する傾向にある。そのため、本発明の方法を実施するにあたり、第３級有機リン化合物の減少量に相当する量の第３級有機リン化合物を、適宜、反応系内に断続的または連続的に添加するのが好ましい。なお、反応系内における第３級有機リン化合物の減少量は、反応系内から反応液を一部抜き取り、ガスクロマトグラフィーにより測定することで把握できる。
【００１５】
上記した第３級有機リン化合物の添加方法に特に制限はなく、反応系内に断続的に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。かかる第３級有機リン化合物の添加量は、反応系内における第３級有機リン化合物の量が、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して４〜１００００倍モルの範囲となるよう調整するのが好ましく、４〜５０００倍モルの範囲となるよう調整するのがより好ましく、８〜１０００倍モルの範囲となるよう調整するのがより好ましく、１５〜５００倍モルの範囲となるよう調整するのがより好ましい。
【００１６】
本発明の方法では、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物にさらに第３級アミンを添加した混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物を連続的に留出させながら反応を行うことが好ましい。第３級アミンをさらに存在させることにより、パラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物の触媒活性維持期間を劇的に向上させることができ、より長時間の連続反応を行うことができる。
【００１７】
本発明の方法で用いる第３級アミンとしては、生成物であるオクタジエンとの分離容易性の観点から、大気圧において、オクタジエンの沸点よりも高い沸点を有することが極めて好ましく、具体的には、大気圧において、オクタジエンの沸点よりも１５℃以上高い沸点を有することが好ましく、３０℃以上高い沸点であることがより好ましく、５０℃以上高い沸点であることがさらに好ましい。このような第３級アミンとしては、例えばＮ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのモノアミン；ジピペリジノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンなどのジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのトリアミン；１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどのテトラアミン；１−フェニルピロールのような複素環式アミンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
第３級アミンを用いる場合、その使用量は、パラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物の触媒活性維持期間を向上させる観点などから、通常、反応系内に存在するパラジウム化合物、第３級有機リン化合物、第３級アミンおよび溶媒の混合物全量に対して０．０００１〜９５質量％の範囲であり、０．００１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、溶媒の存在下に行う。溶媒を使用しない場合には、パラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物が安定化されず、反応を長期にわたって実施するのが困難である。本発明の方法で用いる溶媒としては、生成物であるオクタジエンとの分離容易性の観点から、大気圧において、オクタジエンの沸点よりも高い沸点を有することが極めて好ましく、具体的には、大気圧において、オクタジエンの沸点よりも１５℃以上高い沸点を有することが好ましく、３０℃以上高い沸点であることがより好ましく、５０℃以上高い沸点であることがさらに好ましい。
【００２０】
このような溶媒としては、例えばドデカンなどの脂肪族炭化水素；キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素；２−オクタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのモノエーテルモノエステル；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどの脂肪族または芳香族多価エステル；ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物；ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。中でもエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが、反応を円滑に進行させることができる観点から好ましい。
【００２１】
溶媒の使用量は、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物、好ましくはさらに第３級アミンを混合した混合物の全量に対して、通常、１０〜９０質量％の範囲であるのが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であるのがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、反応温度は、通常８０〜１７０℃の範囲であるのが好ましく、反応速度、パラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物の安定性の観点から、１００〜１４５℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が８０℃より低いと反応速度が遅くなる傾向となり、一方、反応温度が１７０℃よりも高いとパラジウム化合物および第３級有機リン化合物から形成される触媒組成物が分解する傾向となる。
【００２３】
本発明の方法において、反応圧力は、オクタジエンを含む生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行う観点から、通常、好ましくは反応温度が８０〜１７０℃の範囲において４ｋＰａ〜大気圧の範囲であり、反応温度が１００〜１４５℃の範囲において２０ｋＰａ〜５５ｋＰａの範囲であることがより好ましい。また、本発明の方法は、第３級有機リン化合物の酸化を抑制する観点から、窒素、アルゴンなどの反応に不活性な気体の雰囲気下に実施するのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、パラジウム化合物、第３級有機リン化合物および溶媒の混合物、好ましくはさらに第３級アミンを混合した混合物の存在する反応系内に、２，７−オクタジエニルホルメートを連続的に添加し、オクタジエンを含む生成物（他に、１，３，７−オクタトリエンおよびその他の低沸点副生成物を含み、以下これらを「反応留出混合液」と総称することがある）を連続的に反応系外に留出させながら反応を行う。本発明の方法で生成する反応留出混合液を、精密蒸留などの通常の有機化合物の精製方法を適用することにより、目的とする１，７−オクタジエンまたは１，６−オクタジエンの純度を高めることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００２６】
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件）
反応系内に存在する混合液のＧＣ分析は下記の条件で行った。
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−１００（一般財団法人化学物質評価研究機構）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃
昇温条件：１００℃（０分）→（１０℃／分で昇温）→２７０℃
また、反応留出混合液のＧＣ分析は下記の条件で行った。
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＣＢＰ−１（株式会社島津製作所製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２７０℃
昇温条件：６０℃（１５分）→（２０℃／分で昇温）→２６０℃【００２７】
実施例１
６ｍ３の反応装置にジエチレングリコールジメチルエーテル２５０３Ｌ（２３６５ｋｇ）、酢酸パラジウム４０．０ｇ（０．１８モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液３．０ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして１．９モル）を入れ、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを１０３．３ｋｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．７３ｋｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ、８５時間の連続反応が可能であった。なお、さらに反応を続行させたところ、反応留出混合液の留出量が低下していき、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性が低下していると判断した。８５時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は８７８０ｋｇ（５７．０キロモル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は６２．０ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして３９．９モル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は５８９７ｋｇであり、オクタジエンの収率９４．０％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９５／５であった。
（大気圧における沸点：ジエチレングリコールジメチルエーテル１６２℃、ｏ−キシレン１４４℃、２，７−オクタジエニルホルメート２０９℃、１，７−オクタジエン１１７℃、１，６−オクタジエン１２１℃）【００２８】
実施例２
１０ｍ３の反応装置にジエチレングリコールジメチルエーテル３５１３Ｌ（３３２０ｋｇ）、酢酸パラジウム６０．０ｇ（０．２７モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液９．０ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．８モル）、トリオクチルアミン１０．０ｋｇ（２８．３モル）を入れ、反応圧力５０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを１２６．２ｋｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．１２ｋｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ１０２０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。１０２０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は１２８７００ｋｇ（８３５．７キロモル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は１２５．０ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして８０．４モル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は８６７００ｋｇ、オクタジエンの収率は９４．３％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９５／５であった。（トリオクチルアミンの大気圧における沸点は３６５℃）【００２９】
実施例３
１０ｍ３の反応装置にジエチレングリコールジメチルエーテル３５１３Ｌ（３３２０ｋｇ）、酢酸パラジウム６０．０ｇ（０．２７モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液９．０ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．８モル）、トリオクチルアミン６．０ｋｇ（１７．０モル）を入れ、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを１４３．１ｋｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．６６ｋｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ２０４時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。２０４時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は２９１９２ｋｇ（１８９．６キロモル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は１３４．４ｋｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして８６．４モル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は１９７８０ｋｇ、オクタジエンの収率は９４．９％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９６／４であった。【００３０】
実施例４
１Ｌ三口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル４００ｍＬ（３７８ｇ）、酢酸パラジウム６．３ｍｇ（０．０３ミリモル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液１．０９ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして０．７０ミリモル）、トリオクチルアミン３．３８ｇ（９．５８ミリモル）を入れ、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２０．７４ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２８ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６２２．１４ｇ（４．０４モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．３８ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．３９ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は４１３．７１ｇ、オクタジエンの収率は９３．１％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９６／４であった。【００３１】
実施例５
実施例４において、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の代わりにトリイソプロピルホスフィンを０．０９ｇ（０．５８ミリモル）用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートとトリイソプロピルホスフィンの混合液（２，７−オクタジエニルホルメート８０３．２７ｇ、トリイソプロピルホスフィン０．９８ｇ）を２０．５２ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートとトリイソプロピルホスフィンの混合液の総質量は６１５．６ｇ（２，７−オクタジエニルホルメート：６１４．８５ｇ（３．９９モル）、トリイソプロピルホスフィン：０．７５ｇ（４．６９ミリモル））であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は４０１．３３ｇ、オクタジエンの収率は９１．４％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９３／７であった。【００３２】
実施例６
実施例４において、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の代わりにトリｎ−ブチルホスフィンを０．１２ｇ（０．６０ミリモル）を用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートとトリｎ−ブチルホスフィンの混合液（２，７−オクタジエニルホルメート８００．７８ｇ、トリｎ−ブチルホスフィン１．２８ｇ）を２０．９５ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートとトリｎ−ブチルホスフィンの混合液の総質量は６２８．５ｇ（２，７−オクタジエニルホルメート：６２７．５０ｇ（４．０７モル）、トリｎ−ブチルホスフィン：１．００ｇ（４．９５ミリモル））であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は４０５．６７ｇ、オクタジエンの収率は９０．６％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９５／５〜９０／１０であった。【００３３】
実施例７
実施例４において、ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにメシチレンを用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２０．６８ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２８ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６２０．４ｇ（４．０３モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．４０ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．４０ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は３７８．８９ｇ、オクタジエンの収率は８５．５％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９０／１０であった。【００３４】
実施例８
実施例４において、ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに２−オクタノンを用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２０．３６ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２８ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６１０．８ｇ（３．９７モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．４６ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．４４ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は３０９．７６ｇ、オクタジエンの収率は７１．０％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９５／５〜９０／１０であった。【００３５】
実施例９
実施例４において、トリオクチルアミンの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを１．６５ｇ（９．５９ミリモル）用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２０．６８ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２８ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６２０．３３ｇ（４．０３モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．３３ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．３６ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は３９８．７８ｇ、オクタジエンの収率は９０．０％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９５／５であった。【００３６】
実施例１０
実施例４において、トリオクチルアミンの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．６６ｇ（９．５７ミリモル）用いて、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２１．０５ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２９ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６３１．４０ｇ（４．１０モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．５８ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．５２ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は４０８．３３ｇ、オクタジエンの収率は９０．５％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９５／５であった。【００３７】
実施例１１
実施例４において、ジエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を３４０ｍＬ（３２１ｇ）、トリオクチルアミンの使用量を５０．００ｇ（１４１．６４ミリモル）に変更して、反応圧力４０ｋＰａまで減圧し、反応温度１２０℃に昇温した。内温が１２０℃になったところで、２，７−オクタジエニルホルメートを２０．９５ｇ／ｈの速度で、また２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液を０．２８ｇ／ｈの速度でフィードポンプで添加開始した。オクタジエンを含む生成物を反応系外に留出させながら反応を行ったところ、３０時間の連続反応ができ、さらに反応を続行させても、反応留出混合液の留出量に変化はなく、パラジウム化合物と第３級有機リン化合物に由来する触媒組成物の触媒活性は維持されていた。３０時間の連続反応で添加した２，７−オクタジエニルホルメートの総質量は６２８．４５ｇ（４．０８モル）、２０質量％トリシクロヘキシルホスフィン−ｏ−キシレン溶液の総質量は８．５０ｇ（トリシクロヘキシルホスフィンとして５．４６ミリモル）であった。また、得られた反応留出混合液の総質量は４１２．００ｇ、オクタジエンの収率は９１．８％、定期的に反応留出混合液のサンプリングを行って前記条件でＧＣ分析したところ、１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比は９７／３〜９５／５であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法によれば、ポリオレフィンの製造に際しての架橋剤や改質剤として、またセバシン酸、Ｃ１０ジオール、Ｃ１０ジアミンの合成中間体として重要であるオクタジエンを、工業的に有利に製造できる。
【国際調査報告】
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