(57)【要約】  高い安定性を有し、みずみずしい感触及びツヤのある仕上がりをもたらす油中水型乳化組成物を提供することを目的とする。  本発明に係る油中水型乳化組成物は、（ａ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素１〜２０質量％と、（ｂ）２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油３〜２０質量％と、（ｃ）デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛０．１〜５質量％と、（ｄ）水と、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素１〜２０質量％と、
（ｂ）２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油３〜２０質量％と、
（ｃ）デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛０．１〜５質量％と、
（ｄ）水と、
を含むことを特徴とする油中水型乳化組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、グリセリンの付加モル数が４〜１０であり、イソステアリン酸残基の数が１〜４個であるトリイソステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
さらに、ＨＬＢ値が７以下のシリコーン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項５】
（Ｉ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素と、水とを含む第一剤を塗布する段階と、
（ＩＩ）（Ｉ）段階後、その塗布面上に、２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油と、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛と、を含む第二剤を塗布する段階と、
を含むことを特徴とする化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１２年１０月３０日付け出願の日本国特許出願２０１２−２３９０４０号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は油中水型乳化組成物、特にその使用感の改善に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、化粧料等の基剤として汎用される油中水型乳化組成物は、水の配合量を増やすほど、みずみずしい使用感が高まることが知られており、また、内水相比が高くなるほど粘度が上昇し、組成物として安定化する傾向がある。一方で、油中水型乳化組成物に多量の水を取り込ませることは容易でなく、そのための処方上の工夫が必要であることも知られるところである。
また、油中水型乳化組成物には、所望する効果に応じてエステル油、シリコーン油、炭化水素油等の様々な油剤が用いられるが、一般に、これらの油剤は各々性質が異なる。したがって、２種の異なる油剤を組み合わせて用い、それぞれの性質を併せもつ乳化組成物を得ようとしても、油剤同士の分離により組成物の安定性を維持させることは容易でなく、油中水型乳化組成物において併用可能な油剤の組み合わせは限られていた。
このような、水相、油相のそれぞれが関与する油中水型乳化組成物の安定性等における問題は、通常、相溶性の高い油剤同士を組み合わせるか、あるいは連続相である油相をゲル化し、組成物全体の流動性や分離を抑えること等によって解決されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０/１１３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特に、シリコーン油は、油剤として肌にツヤをもたらすだけでなく、該油剤と相溶せず、むしろ皮膚に密着してその効果を発揮する性質の油剤と組み合わせることにより、塗膜表面に染み出て皮膜を形成し、塗膜の持続性を向上させるという、化粧料等において有利な性質を有することが知られているものの（例えば、特許文献１）、特殊な油分同士の組み合わせゆえに、これらをゲル状（クリーム状）の安定した油中水型乳化組成物として提供することは実現されていなかった。
本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、製剤として高い安定性を有し、みずみずしい感触、並びにツヤのある仕上がりをもたらし、且つ化粧もちに優れた油中水型乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛の配合下における、特定油剤とシリコーン油とを含む油分と、水との乳化組成物が、製剤として高い安定性を有し、みずみずしい使用感触、並びにツヤのある仕上がりをもたらし、しかもシリコーン油の染み出しにより長時間の化粧もちも備えることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係る乳化組成物は、
（ａ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素１〜２０質量％と、
（ｂ）２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油３〜２０質量％と、
（ｃ）デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛０．１〜５質量％と、
（ｄ）水と、
を含むことを特徴とする。
また、前記油中水型乳化組成物において、  （ａ）成分が、グリセリンの付加モル数が４〜１０であり、イソステアリン酸残基の数が１〜４個であるトリイソステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルから選択されることが好適である。
また、前記油中水型乳化組成物において、さらに、ＨＬＢ値が７以下のシリコーン界面活性剤を含むことが好適である。【０００７】
また、本発明に係る化粧料は、前記油中水型乳化組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る化粧方法は、
（Ｉ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素と、水とを含む第一剤を塗布する段階と、
（ＩＩ）（Ｉ）段階後、その塗布面上に、２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油と、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛と、を含む第二剤を塗布する段階と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、異なる２種の油分を含みながら、高い安定性を有し、みずみずしい使用感触、並びにツヤのある仕上がりをもたらし、且つ化粧もちに優れた油中水型乳化組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の油中水型乳化組成物における、各構成成分の存在状態を示す図である。
【図２】本発明の油中水型乳化組成物を皮膚上へ塗布した際の、該組成物の構造変化を示す図である。
【図３】本発明に係る油中水型乳化組成物において、（ｃ）成分として各種ゲル化剤を用いた際の組成物外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る乳化組成物は、（ａ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素と、（ｂ）２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油と、（ｃ）デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛と、（ｄ）水と、を含む。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）成分
（ａ）成分は、多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素であって、且つ、常温（２５℃）で（ｂ）成分と混合したときに、溶解せずに分離する油分である。本発明において（ａ）成分は、塗布時に色材等を抱え込んで密着油分となり、染み出し油分である（ｂ）成分と速やかに分離する。したがって、（ａ）成分は、（ｂ）成分よりも色材等の分散性に優れ、皮膚との親和性が高く、皮膚に密着しやすいものが好ましい。
【００１２】
このような多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、モノパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノリノール酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、モノラウリン酸グリセリル、ジパルミチン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ジリノール酸グリセリル、ジベヘン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステリアン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、テトラ（エチルヘキサン酸／安息香酸）ペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ラウリン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ベヘン酸ソルビタン、トリベヘン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；モノラウリン酸スクロース、モノミリスチン酸スクロース、モノパルミチン酸スクロース、モノステアリン酸スクロース、モノベヘン酸スクロース、モノオレイン酸スクロース、ジパルミチン酸スクロース、ジステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル；モノラウリン酸プロピレングリコール、モノパルミチン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル；イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
上記のうち、本発明においては、（ａ）成分として、特に、多価アルコールとしてのグリセリンの付加モル数が４〜１０であり、脂肪酸としてのイソステアリン酸残基の数が１〜４個であるイソステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルの使用が好ましい。
【００１４】
前記イソステアリン酸ポリグリセリルは、平均付加モル数が４〜１０のポリグリセリンにイソステアリン酸が場所を特定せずに付加したものであり、平均付加モル数が５のポリグリセリンであることが好ましい。また、イソステアリン酸は、一分子中に、２〜４個、特に３個付加したものが好ましく、したがって、本発明においては、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−５の使用が特に好ましい。
【００１５】
なお、イソステアリン酸ポリグリセリルは、種々の公知の合成法により提供され得るが、グリセリン付加モル数の分布が狭いものや、不純物としての環状物が少ないものが好ましい。
かかるイソステアリン酸ポリグリセリルは、例えば、特許第３４８７８８１号や特開２００６−１１１５３９号公報（水酸基が１２００以下であり、全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステル）に記載の方法によって製造することができる。
【００１６】
ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとしては、先に例示した中でも特に、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルが好ましい。
これらの市販品としては、例えば、「サラコスＰ−Ｂ８２２」（日清オイリオグループ株式会社製）、「コスモール１６８Ｍ」（日清オイリオグループ株式会社製）が挙げられ、これらを好適に使用することができる。
【００１７】
また、炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、水添ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、スクワラン、スクアレン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー、ワセリン等の常温（２５℃）において半固形〜液状の油剤が挙げられ、特に、流動パラフィン、水添ポリイソブテンの使用が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分の配合量は、乳化組成物全量に対して１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％である。（ａ）成分の配合量が多すぎる、あるいは少なすぎると、みずみずしい使用感触や、ツヤのある仕上がりに劣ることがあり、また、多すぎる場合は、さらに塗布後にべたつきが生じる傾向もある。
【００１９】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、常温（２５℃）で（ａ）成分と混合したときに、溶解せずに分離する透明な、２５℃において不揮発性のシリコーン油であり、本発明の乳化組成物を皮膚等に塗布した後、（ａ）成分と分離して表層を形成し、特に化粧もちを向上させる成分である。本発明において、前記（ｂ）成分は、Ｂ型粘度計による２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で液状を呈するものが好ましい。
【００２０】
なお、本願において、（ａ）成分と（ｂ）成分の「分離」の有無は、以下の条件で測定された。
（測定条件）
（ａ）と（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝１：１（質量比）で用いて、９０℃に加温し、撹拌混合し、次いで静置し、混合物が２５℃になった場合に、境界が均一に２相に分離しているものを「分離する」とし、半透明な状態または、境界がなく透明な相溶した状態を「分離せず」とした。なお、（ｂ）成分として二種以上のシリコーン油を用いる場合、分離の有無は、それらの配合割合により異なる。このため、分離の有無は、（ｂ）成分の配合割合に応じて確認する必要がある。
【００２１】
前記（ｂ）成分のシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン；メチルハイドロジェンポリシロキサン；トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン等のメチルフェニルシリコーン；パーフルオロオクチルエチル／ジフェニルジメチコン等が挙げられる。
これらのシリコーン油は、本発明の油中水型乳化組成物の使用形態に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、本発明をファンデーション等に用いる場合はジメチルポリシロキサン、口紅等に用いる場合はジフェニルジメチコンやトリメチルペンタフェニルトリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の配合量は、乳化組成物に対して３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。（ｂ）成分の配合量が３質量％未満では、ツヤのある仕上がりとならず、塗膜の持続性も低減する。また、（ｂ）成分が２０質量％を超えると組成物の安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、カルボキシ変性シリコーンの金属塩（金属石鹸）であるデシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛である。
本発明に用いられるデシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛の入手方法は特に限定されないが、その合成方法としては、例えば、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む組成物と、
【化１】
2014069403.tif 000002
（上記式中、Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。）
（Ｂ）亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を含む水溶液と、
（Ｃ）水酸化物イオンを含む水溶液と、
を混合することが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。
上記（Ａ）成分は、公知の合成方法、例えば、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンと、ビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体とを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、保護基であるトリメチルシリル基１モルあたり、少なくとも１モル以上の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護させる工程により得られ、また、市販品を用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等の水溶液が挙げられ、（Ｃ）成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅等の水溶液が挙げられる。
上記（Ａ）成分を（Ｂ）成分（水溶液）に加えると、活性部である特定官能基部分が陰イオンの性質をもち、これが（Ｂ）成分より電離した多価金属陽イオンと反応して金属石鹸を形成する。この金属石鹸を（Ｃ）成分と中和させることにより、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛が生成される。
【００２５】
以下に、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛の合成例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。下記合成方法により得た化合物α１４５．５ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液２３１．６ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を６５．１ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（Ｎａ２ＳＯ４）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａ由来部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）５／８（ＯＨ−）１／４」と表わされる複合塩組成物を含有していた。
なお、中和反応式は次のとおり。
８ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯＮａ＋５ＺｎＳＯ４＋２ＮａＯＨ→３Ｚｎ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２０−ＲＳｉ）２＋２（ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｚｎ−ＯＨ）＋５Ｎａ２ＳＯ４
【００２６】
（化合物αの合成方法）
撹拌機、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２ｇを加え、７０〜１００℃の範囲を保つように、ウンデシレン酸トリメチルシリル１０５ｇ滴下した。滴下終了後、２時間、１００℃で熟成した後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応の完了を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、メタノール、水を加え、還流下５時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物αを得た。分析の結果、化合物αは、下記構造式で表わされるものであることが確認された。
【化２】
2014069403.tif 000003
【００２７】
（ｃ）成分の配合量は、乳化組成物に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％である。（ｃ）成分が０．１質量％未満では、組成物の安定性が不十分となり、５質量％を超えると、組成物の使用感触や仕上がりの効果が低下することがある。
【００２８】
（ｄ）成分
（ｄ）成分である水は、油中水型組成物の内水相を構成する成分であり、水相に配合可能な水性成分を含み得る。水の配合量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、みずみずしさにより優れたゲル状（クリーム状）の組成物とする場合、内水相比として組成物に対し４０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。前記配合量は、水及び任意の水性成分からなる内水相全体の配合量に相当する。
【００２９】
また、本発明に係る乳化組成物においては、さらに、乳化剤としてシリコーン界面活性剤、特に、ポリオキシアルキレン基又はポリグリセリン基を導入したジメチルポリシロキサンを配合することが好ましい。また、前記乳化剤は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が７以下とする。
このようなシリコーン界面活性剤としては、例えば、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。本発明において、好ましくはＰＥＧ−１０ジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、より好ましくはＰＥＧ−１０ジメチコンである。
前記乳化剤の配合量は特に限定されないが、一般に、０．０５〜１．０質量％程度の使用が好ましい。
【００３０】
本発明の油中水型乳化組成物は、常温（２５℃）で皮膚等に塗布された際に、（ａ）成分及び（ｂ）成分である相溶しない二種の油分を分離させ、それぞれ表層（透明相）と密着層を形成させることにより、油剤としてのツヤのある仕上がりを発揮させるとともに、塗膜の持続性、すなわち化粧もちを向上せしめるものである。一方で、前記各油剤は、油中水型乳化組成物としての安定性を保つため、前記塗布されるまでの間、該組成物中に均一分散され、一体として維持される必要がある。
加えて、本発明の乳化物は、上記油分による効果とともに、（ｄ）成分である水の配合により、塗布の際にみずみずしい使用感触が得られるものであるが、油分たる（ａ）及び（ｂ）成分と、（ｄ）成分とを単に乳化させただけでは、水の高い流動性が、二種の油分の安定分散を妨げ、組成物中でこれらを分離させてしまうことになる。
そこで、本発明者らは、上記二種の油分と、水とが、それぞれ組成物中に安定して均一分散された状態を保つため、（ｃ）成分であるデシルトリシロキサンカルボンサン亜鉛を用いることとしたのである。
【００３１】
図１は、（ａ）〜（ｄ）成分の本発明の乳化組成物における存在状態を示す模式図である。本発明の構成成分を調製すると、（ｃ）成分であるデシルトリシロキサンカルボンサン亜鉛は、水、又は、水と会合してラメラを形成した（ａ）成分（図１においては、トリイソステアリン酸ポリグリセリル）を取り込み、これらが乳化粒子として（ｂ）成分の連続相に分散した系を誘導する（図１（Ａ））。
前記系において、（ｃ）成分に取り込まれた乳化粒子（（ｄ）成分と、（ｄ）成分及び（ａ）成分のラメラ）は、連続相中に密に充填されており、物理的にほとんど動くことがないため、分離や合一が生じ難い。したがって、本発明の乳化組成物は、見かけ上、流動しないゲルの性状をもった安定な均一一層系の様相を呈する。
【００３２】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の構造から（ｄ）成分である水が揮発した状態を表している。水が揮発すると、（ａ）成分を含む乳化粒子が動けるようになり、組成物に流動性が生じる。これにより、元々相溶しない（ａ）及び（ｂ）成分はそれぞれ分離を始め、前述の密着層と表層を形成する。なお、水を取り込んでいた（ｃ）成分は、水の揮発後、（ｂ）成分とともに表層へ移動することが確認されている。
【００３３】
図２は、本発明の乳化組成物を皮膚に塗布した後の組成物の変化を表している。
図２（Ａ）は、本発明の乳化組成物を皮膚１０に載せたときの状態であり、塗布前の組成物そのものを示す。図１（Ａ）の時点において、（ａ）〜（ｄ）成分は、図１（Ａ）のような均一層１１を構成している。
【００３４】
図２（Ｂ）は、前記組成物を皮膚上に塗布中の状態である。前記組成物は、皮膚に塗り付けられる（塗り拡げられる）際のせん断（シェア）により、乳化粒子が分散・崩壊し、（ｄ）成分が揮発するとともに、皮膚に密着した（ａ）成分１２から、（ｂ）成分及び（ｃ）成分１３が分離し、表面へ染み出してくる。
【００３５】
図２（Ｃ）は、前記組成物を皮膚上に塗布した後の状態であり、前記（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分とが完全に分離し、それぞれ密着層１４及び透明層１５の二層構造を形成する。
（ｂ）成分を主とする透明層１５は、油剤としてのツヤのある仕上がりをもたらすとともに、（ｃ）成分に固定化されることにより表面皮膜として化粧もちの向上に寄与する。
（ａ）成分もまた、油剤としてツヤ等の効果を発揮するが、加えて、該成分は色材を抱え込む性質があるため、前記色材は、前記透明層１５により覆われた密着層１４に留まることとなる。したがって、本発明の組成物に色材を配合すると、塗布面に触れても色移りが生じ難いものとなる。
さらに、表面の透明層１５が光の拡散を促進するため、ファンデーション等への使用においては、塗布面に素肌のような透明感を付与することもできる。
なお、（ａ）及び（ｂ）成分の組み合わせによっては、皮膚への塗布後に図２（Ｃ）のように完全に二層に分離せず、図２（Ｂ）に示すように、（ａ）成分の皮膜上に（ｂ）及び（ｃ）成分の皮膜が部分的に形成されることがある。このような場合も、上記した二層構造による効果は十分に得られる。
【００３６】
本発明の乳化組成物の製造方法は特に限定されないが、安定性をもった製剤とする観点から、（ａ）及び（ｂ）成分が組成物中で分離を生じていない、均一一層の組成物となるように製造することが好ましい。このような製造方法としては、例えば、（ａ）〜（ｃ）成分を９０℃以上の加熱下において混合し、そこへ９０℃以上に加熱した（ｄ）成分を撹拌下にて加えて乳化し、必要に応じて冷却して均一一層の乳化組成物と成すことが挙げられる。
【００３７】
また、本発明には、上記した成分のほか、上記以外の油剤やワックス、界面活性剤、色材、粉体、高分子化合物、保湿剤、香料、酸化防止剤、防腐剤、美容成分等、化粧料や皮膚外用剤等に通常用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００３８】
本発明に係る油中水型乳化組成物は、化粧料や皮膚外用剤等、広い用途において基剤として使用することが可能であるが、特に、化粧料として適した使用感を発揮する。
なかでも、外皮に塗布して使用する化粧料への応用が好ましく、例えば、美白用美容液、乳液、クリーム、パック、ファンデーション、化粧下地、口紅、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、染毛料、ヘアトリートメント、ヘアフォーム、ヘアパック等としての使用が挙げられ、特にファンデーションとしての使用が好ましい。
【００３９】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）成分は、上述のように、（ａ）〜（ｄ）成分を全て含む一つの乳化組成物として使用するほか、塗布面において表層を構成する成分と、塗布面において透明層を構成する成分と、を別々に調製して用いてもよい。このような使用においては、表層を構成する（ａ）及び（ｄ）成分を含む組成物を第一剤、透明層を構成する（ｂ）及び（ｃ）成分を含む組成物を第二剤とし、前記第一剤を皮膚等に塗布した後、その塗布面上に、前記第二剤を塗布することが好ましい。前記多剤による使用によっても、一つの乳化組成物として使用した場合と同様、図２（Ｃ）に示す密着層及び透明層の二層構造の塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明について以下に実施例を挙げて更に詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
実施例の説明に先立ち、各試験で用いた組成物の評価方法について説明する。
＜組成物の安定性＞
５０℃に設定した恒温槽内に１週間静置保存した後の各組成物の状態を、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：成分の分離は認められず、均一一層の状態が維持された。
○△：成分の分離はほとんど認められず、均一一層の状態がほぼ維持された。
△：若干の成分の分離が認められた。
×：著しい成分の分離が認められた。【００４１】
＜みずみずしい使用感触＞
１０名の専門パネルによる実使用試験を行った。各組成物は、みずみずしい使用感触について下記スコアに基づき採点され、算出したスコア平均値を評価値として下記評価基準により評価した。
（スコア）
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
（評価基準）
○：評価値（平均値）４．０点以上５．０点以下
△：評価値（平均値）２．５点以上４．０点未満
×：評価値（平均値）１．０点以上２．５点未満【００４２】
＜ツヤのある仕上がり＞
１０名の専門パネルによる実使用試験を行った。各組成物は、ツヤのある仕上がりについて下記スコアに基づき採点され、算出したスコア平均値を評価値として下記評価基準により評価した。
（スコア）
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
（評価基準）
○：評価値（平均値）４．０点以上５．０点以下
△：評価値（平均値）２．５点以上４．０点未満
×：評価値（平均値）１．０点以上２．５点未満【００４３】
＜化粧もちのよさ＞
１０名の専門パネルによる実使用試験を行った。各組成物は、化粧もちのよさについて下記スコアに基づき採点され、算出したスコア平均値を評価値として下記評価基準により評価した。
（スコア）
５点：非常に優れている
４点：優れている
３点：普通
２点：劣る
１点：非常に劣る
（評価基準）
○：評価値（平均値）４．０点以上５．０点以下
△：評価値（平均値）２．５点以上４．０点未満
×：評価値（平均値）１．０点以上２．５点未満【００４４】
下記表１に示す処方に従って各試験例の組成物を製造し、上記した安定性、みずみずしい使用感触、ツヤのある仕上がり、化粧もちのよさの評価に基づき、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合を検討した。結果を下記表１に示す。
【表１】
2014069403.tif 000004
＊１：サラコスＰＢ８２２（日清オイリオグループ株式会社製）
＊２：コスモール１６８Ｍ（日清オイリオグループ株式会社製）
＊３：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
＊４：コスモール４３Ｖ（日清オイリオグループ株式会社製）
＊５：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
（製造方法）
（ｂ）及び（ｄ）成分以外を（ａ）成分に加え、加熱下で均一になるまで混合したものを、加熱下で（ｂ）成分と混合した。得られた混合物に、加熱撹拌下で徐々に（ｄ）成分を加え、油中水型乳化組成物（ファンデーション）を得た。【００４５】
表１に示すとおり、（ａ）成分として各種多価アルコール脂肪酸エステル又は炭化水素を用いた試験例１−１〜１−５の処方では、いずれもみずみずしい使用感触を有する安定なクリーム状の乳化組成物となり、且つ、その塗布面は二層に分離して、ツヤのある仕上がりと、優れた化粧もちを示した。
一方、（ｂ）成分として、（ａ）成分と完全に相溶する油分であるトリイソステアリン酸ポリグリセリル−２を配合した試験例１−６は、組成物としては均一なものとなり、水の配合によるみずみずしさも備えていたが、塗布後に油分が二層分離せず、シリコーン油による表層が形成されないため、化粧もちに劣っていた。
また、（ｂ）成分を配合しなかった試験例１−７においても、試験例１−６と同様、組成物としては均一であり、油中水型乳化組成物としてのみずみずしさも認められたものの、分離した表層が存在しないため、化粧もちに劣っていた。
以上のことから、本発明においては、（ａ）成分として多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素、（ｂ）成分として２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油を用いることが好適であるといえる。【００４６】
下記表２に示す処方により、使用するゲル化剤の種類を変えた試験例２−１〜２−５の乳化組成物を調製し、保存後の各組成物の外観からその安定性を評価した。５０℃環境下で５日間保存した後の試験例２−１〜２−５の組成物の外観写真を図３Ａ〜Ｅにそれぞれ示す。
【表２】
2014069403.tif 000005
（製造方法）
（ｂ）及び（ｄ）成分以外を（ａ）成分に加え、加熱下で均一になるまで混合したものを、加熱下で（ｂ）成分と混合した。得られた混合物に、加熱撹拌下で徐々に（ｄ）成分を加え、油中水型乳化組成物（ファンデーション）を得た。【００４７】
＜ゲル化剤＞
試験例２−１（図３Ａ）：ゲル化剤未配合（イオン交換水）
試験例２−２（図３Ｂ）：パルミチン酸デキストリン
試験例２−３（図３Ｃ）：（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル
試験例２−４（図３Ｄ）：マイクロクリスタリンワックス７：パラフィン９３またはマイクロクリスタリンワックス（パーミック１６０、日興リカ株式会社製）
試験例２−５（図３Ｅ）：デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛【００４８】
図３に示すとおり、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛を用いた試験例２−５以外の試験例の組成物はいずれも油剤が分離してしまい、均一一層の状態が維持されなかった。
したがって、本発明に係る油中水型乳化組成物においては、互いに分離する油分が均一に分散された安定な状態を維持するため、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛を配合することが好ましい。【００４９】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。いずれの処方例の組成物も、優れた安定性（５０℃１Ｗ）を維持し、みずみずしい使用感触、つやのある仕上がり、優れた化粧もちを示すものであった。【００５０】
＜実施例１〜６：ファンデーション＞
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＊６：ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）
（製造方法）
（３）及び（５）以外を（１）及び（２）に加え、加熱下で均一になるまで混合したものを、加熱下で（３）と混合した。得られた混合物に、加熱撹拌下で徐々に（５）を加え、油中水型乳化組成物（ファンデーション）を得た。【００５１】
＜実施例７〜１２：エマルジョンパクト（乳化ファンデーション）＞
2014069403.tif 000007
（製造方法）
（１）〜（４）、（７）〜（１９）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（５）及び（６）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（２０）〜（２２）の混合液を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（乳化ファンデーション）を得た。【００５２】
＜実施例１３〜１６：リキッドファンデーション＞
2014069403.tif 000008
（製造方法）
（１）〜（４）、（７）〜（１８）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（５）及び（６）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（１９）〜（２４）の混合液を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（リキッドファンデーション）を得た。【００５３】
＜実施例１７：リキッドファンデーション＞
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（製造方法）
（１）、（４）〜（９）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（２）及び（３）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（１０）を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（リキッドファンデーション）を得た。【００５４】
＜実施例１８：アイシャドウ＞
2014069403.tif 000010
（製造方法）
（１）、（４）〜（１３）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（２）及び（３）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（１４）を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（アイシャドウ）を得た。【００５５】
＜実施例１９：一時染毛料＞
2014069403.tif 000011
（製造方法）
（１）、（４）〜（８）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（２）及び（３）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（９）を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（一時染毛料）を得た。【００５６】
＜実施例２０：マスカラ＞
2014069403.tif 000012
（製造方法）
（１）〜（５）、（８）〜（１０）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（６）及び（７）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（１１）〜（１５）の混合液を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（マスカラ）を得た。【００５７】
＜実施例２１：口紅＞
2014069403.tif 000013
（製造方法）
（１）〜（５）、（８）〜（１０）、（１３）、（１４）を加熱下で混合したものを、別途加熱混合した（６）及び（７）の混合物に加え、加熱下で均一になるまで混合した。その後、前記混合物へ（１１）及び（１２）の混合液を加熱撹拌下にて徐添し、乳化組成物（口紅）を得た。
【符号の説明】
【００５８】
１      （ｃ）成分
２      （ｄ）成分
３      （ｂ）成分
４      （ａ）成分及び（ｄ）成分のラメラ
１０    皮膚
１１    均一層
１２    （ａ）成分
１３    （ｂ）成分
１４    密着層
１５    透明層
【図１】
2014069403.tif 000014
【図２】
2014069403.tif 000015
【図３】
2014069403.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月28日(2015.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
（ａ）成分が、グリセリンの付加モル数が４〜１０であり、イソステアリン酸残基の数が１〜４個であるイソステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛の配合下における、特定油剤とシリコーン油とを含む油分と、水との乳化組成物が、製剤として高い安定性を有し、みずみずしい使用感触、並びにツヤのある仕上がりをもたらし、しかもシリコーン油の染み出しにより長時間の化粧もちも備えることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係る乳化組成物は、
（ａ）多価アルコール脂肪酸エステル及び／又は炭化水素１〜２０質量％と、
（ｂ）２５℃で（ａ）成分と混合したときに分離する透明な不揮発性のシリコーン油３〜２０質量％と、
（ｃ）デシルトリシロキサンカルボン酸亜鉛０．１〜５質量％と、
（ｄ）水と、
を含むことを特徴とする。
また、前記油中水型乳化組成物において、  （ａ）成分が、グリセリンの付加モル数が４〜１０であり、イソステアリン酸残基の数が１〜４個であるイソステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテルから選択されることが好適である。
また、前記油中水型乳化組成物において、さらに、ＨＬＢ値が７以下のシリコーン界面活性剤を含むことが好適である。
【国際調査報告】
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2014069403.tif 000018
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