(57)【要約】  本発明は、保存による容量劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  本発明により、正極活物質層を含む正極シートと、負極活物質層を含む負極シートと、を含む電極体を備えた非水電解質二次電池が提供される。上記正極シートと上記負極シートとは、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが互いに対向するように配置されている。上記負極活物質層は、上記正極活物質層に対向する対向領域ＮＦと、上記正極活物質層に対向しない非対向領域ＮＮＦとを含む。上記非対向領域ＮＮＦは、上記対向領域ＮＦよりも密度の高い高密度部ＮＨＤを含む。
2014073113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池であって、
正極シートと負極シートとを含む電極体を備えており、
前記正極シートは、正極集電シートと、該正極集電シート上に配置された正極活物質層とを含み、
前記負極シートは、負極集電シートと、該負極集電シート上に配置された負極活物質層とを含み、
前記正極シートと前記負極シートとは、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向するように配置されており、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向領域ＮＦと、前記正極活物質層に対向しない非対向領域ＮＮＦとを含み、
前記非対向領域ＮＮＦは、前記対向領域ＮＦよりも密度の高い高密度部ＮＨＤを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非対向領域ＮＮＦは、前記電極体において最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置された外側外向き領域ＮＳＯＵＴを含み、
前記外側外向き領域ＮＳＯＵＴの外縁部が前記高密度部ＮＨＤを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非対向領域ＮＮＦは、前記対向領域ＮＦの外方に拡がった余剰領域ＮＥを含み、
前記余剰領域ＮＥが前記高密度部ＮＨＤを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非対向領域ＮＮＦは、前記電極体において最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置されて前記対向領域ＮＦの外方に拡がった外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥを含み、
前記外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥが前記高密度部ＮＨＤを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記高密度部ＮＨＤは前記負極シートの外縁部に設けられ、その外縁部では前記負極集電シートの両面に該負極集電シートの端縁まで前記負極活物質層が設けられている、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非対向領域ＮＮＦは、前記対向領域ＮＦの外方に拡がった余剰領域ＮＥを含み、
前記余剰領域ＮＥは、前記対向領域ＮＦの近位端に沿って延びる線状の高密度部ＮＨＤを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記余剰領域ＮＥは、複数の線状の前記高密度部ＮＨＤを含み、それらの高密度部ＮＨＤは互いに平行に配置されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記高密度部ＮＨＤは、前記負極集電シートに負極活物質層形成用組成物を付与して乾燥させた後、その乾燥物を局部的に押圧してなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極シートおよび前記負極シートはいずれも長尺状であり、
前記電極体は、前記正極シートと前記負極シートとが重ね合わされて長尺方向に捲回された捲回型電極体である、請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備えた二次電池（非水電解質二次電池）に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源としての重要性が高い。非水電解質二次電池に関する技術文献として特許文献１〜５が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１０−０３３８６９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０００−１９５５５６号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００１−０３５４８２号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開平１０−０５０２９８号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開２０１１−１２４０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の非水電解質二次電池では、正極活物質と負極活物質との間を電荷担体（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）が行き来することによって充放電が行われる。非水電解質二次電池の代表的な構成の一例として、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備える負極とを有する構成が挙げられる。なかでも、シート状の集電体上に配置された正極活物質層と負極活物質層とが対向配置されている構成は、高出力性能や急速充電性能の観点から有利なものとなり得るので好ましい。また、二次電池の高出力化を図る手法の一つとして、負極活物質層の密度を低くする手法が挙げられる。これは、負極活物質層の密度を低くすると、負極活物質層内における電荷担体の移動容易性が向上し、該負極活物質層からの電荷担体放出性能が向上し得ること等によるものと考えられる。【０００５】
ところで、負極活物質層の一部に正極活物質層と対向しない非対向領域が含まれる形態の二次電池をある程度充電された状態で保存すると、保存後の放電容量が低下する事象が認められることがある。かかる事象が生じる要因の一つとして、負極活物質層中の電荷担体が保存中に正極活物質層との対向領域から非対向領域に移動することが考えられる。かかる事象は、特に負極活物質層の端部において起こりやすい。非対向領域に移動した電荷担体は、対向領域の電荷担体に比べて負極活物質から放出されにくいため、所定の放電条件（例えば放電レート）で利用し得る電荷担体の量が低下傾向となることがあり得る。また、上記電荷担体の移動は、局所的な過充電状態を誘発し、これにより正極活物質に含まれる金属成分が電荷担体とは異なる金属イオン（例えばマンガンイオン）として溶出することがあり得る。溶出した金属イオンは、例えば負極に拡散し、負極またはその近傍の電荷担体との反応等により析出し得る。上記金属イオンと反応した電荷担体は、不可逆的に固定され、充放電に寄与し得なくなることがあり得る。保存中の温度が高くなると、負極活物質層中の電荷担体が移動しやすくなるため、保存による放電容量の低下がさらに起こりやすくなる傾向にある。例えば車両駆動用電源のように、充電された状態で長期間および／または高温となり得る条件下に保持される可能性が想定され、かつ高出力が求められる用途向けの非水電解質二次電池では、保存による容量低下の抑制が殊に重要である。【０００６】
本発明は、非水電解質二次電池の改良に関するものであり、その目的は、保存による容量劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明により、正極シートと負極シートとを含む電極体を備える非水電解質二次電池が提供される。前記正極シートは、正極集電シートと、該正極集電シート上に配置された正極活物質層とを含む。前記負極シートは、負極集電シートと、該負極集電シート上に配置された負極活物質層とを含む。前記正極シートと前記負極シートとは、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向するように配置されている。また、前記負極活物質層には、前記正極活物質層に対向する対向領域ＮＦと、前記正極活物質層に対向しない非対向領域ＮＮＦとが含まれている。そして、前記非対向領域ＮＮＦには、前記対向領域ＮＦよりも密度の高い高密度部ＮＨＤが含まれている。上記非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池その他のリチウム二次電池であり得る。【０００８】
かかる構成によると、上記高密度部ＮＨＤが、負極活物質層のなかで相対的に電荷担体の移動速度や吸蔵速度の遅い領域として機能し得る。このことによって、非対向領域ＮＮＦへの電荷担体の移動が抑制され、保存による容量劣化が抑制され得る。例えば、非対向領域ＮＮＦに移動した電荷担体を補うために正極活物質層から所定以上の電荷担体が負極に移動することで生じ得る局部的な過充電状態の発生を防止または抑制することができる。また、高密度部ＮＨＤの密度と対向領域ＮＦの密度とは、それぞれ独立して制御することが可能である。したがって、非対向領域ＮＮＦに高密度部ＮＨＤを設けることで保存による容量劣化を抑制しつつ、対向領域ＮＦの密度を低くして高出力化を図ることもできる。すなわち、上記構成によると、負極活物質層の全体の密度が均一な構成において該密度を調整するだけでは実現できない効果、例えば、高出力化と保存による容量劣化の抑制とを高レベルで両立させる効果が実現され得る。【０００９】
ここに開示される技術の好適な一態様では、前記非対向領域ＮＮＦが、前記電極体において最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置された外側外向き領域ＮＳＯＵＴを含む。そして、前記外側外向き領域ＮＳＯＵＴが前記高密度部ＮＨＤを含んでいる。前記高密度部ＮＨＤは、前記外側外向き領域ＮＳＯＵＴの少なくとも外縁部に配置されていることが好ましい。
非対向領域ＮＮＦのなかでも外側外向き領域ＮＳＯＵＴは、特に電荷担体が放出され難い箇所となりがちである。上記態様によると、この外側外向き領域ＮＳＯＵＴが高密度部ＮＨＤを含むことにより、該外側外向き領域ＮＳＯＵＴへの電荷担体の移動を抑制し得る。このことによって保存による容量劣化を効率よく抑制することができる。対向領域ＮＦの電荷担体や正極活物質から溶出した金属イオンは、主に外側外向き領域ＮＳＯＵＴの外縁部から該領域ＮＳＯＵＴに入り込むと考えられる。したがって、外側外向き領域ＮＳＯＵＴの少なくとも外縁部に高密度部ＮＨＤを配置することにより、保存による容量劣化を効果的に抑制することができる。【００１０】
ここに開示される技術の好適な一態様では、前記非対向領域ＮＮＦは、該領域ＮＮＦが前記対向領域ＮＦよりも外方に拡がった領域である余剰領域ＮＥを含んでいる。そして、該余剰領域ＮＥが前記高密度部ＮＨＤを含んでいる。
上記余剰領域ＮＥは、当該領域ＮＥのみならず、当該領域ＮＥが設けられた負極集電シートの反対側の対応する領域もまた余剰領域ＮＥ（すなわち非対向領域ＮＮＦ）となっている。したがって、かかる余剰領域ＮＥに高密度部ＮＨＤを配置することは、該高密度部ＮＨＤを形成しやすいので好ましい。例えば、負極集電シート上に負極活物質層を形成した後に該負極物質層を厚み方向に圧縮して高密度部ＮＨＤを形成する場合、対向領域ＮＦを必要以上に圧縮することなく高密度部ＮＨＤを形成することができる。【００１１】
ここに開示される技術の好適な一態様では、前記非対向領域ＮＮＦが外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥを含んでいる。すなわち、この領域ＮＳＯＵＴＥは、前記電極体において最も外側に位置する正極活物質層よりも外側にある負極集電シートの外向き面上に配置され、かつ前記対向領域ＮＦよりも外方に拡がった領域である。そして、この外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥが前記高密度部ＮＨＤを含んでいる。かかる態様によると、高密度部ＮＨＤを外側外向き領域ＮＳＯＵＴに設けることの効果と余剰領域ＮＥに設けることの効果との両方が実現され得る。外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥは、典型的には外側外向き領域ＮＳＯＵＴの外縁部に位置する。これにより、高密度部ＮＨＤを外向き領域ＮＳＯＵＴの外縁部に設けることの効果がさらに実現され得る。【００１２】
ここに開示される技術の好適な一態様では、前記高密度部ＮＨＤが、前記負極シートの外縁部に設けられている。その外縁部では、前記負極集電シートの両面に、該負極集電シートの端縁まで前記負極活物質層が設けられている。かかる態様の非水電解質二次電池では、例えば図５に示すように、負極集電シートの一方の面Ｓ１上に配置された負極活物質層Ｎ１の端部ＥＮ１と、該負極集電シートの他方の面Ｓ２上に配置された負極活物質層Ｎ２の端部ＥＮ２とが、上記端縁において互いに近接している。このため、電池の保存中等において、負極活物質層Ｎ１の端部ＥＮ１と負極活物質層Ｎ２の端部ＥＮ２との間で電荷担体の移動が起こりやすいものとなり得る。したがって、ここに開示される構成を適用して上記電荷担体の移動を抑制する意義が大きい。特に、上記端縁が電極体の最も外側に位置する前記正極活物質層よりも外側に位置し、上記面Ｓ１が外向き面であり、上記面Ｓ２が内向き面である場合、端部ＥＮ２から端部ＥＮ１への電荷担体の移動が起こりやすい。したがって、ここに開示される技術を適用することが特に有意義である。【００１３】
ここに開示される技術の好適な一態様では、前記非対向領域ＮＮＦは、前記対向領域ＮＦの外方に拡がった余剰領域ＮＥを含み、その余剰領域ＮＥは、前記対向領域ＮＦの近位端に沿って延びる線状の高密度部ＮＨＤを含んでいる。
ここで、対向領域ＮＦの近位端とは、該対向領域ＮＦの外端のうち、高密度部ＮＨＤを含む非対向領域ＮＮＦに近い側の端をいう。上記対向領域ＮＦの近位端は、典型的には、その対向領域ＮＦと、上記高密度部ＮＨＤを含む非対向領域ＮＮＦとの境界と一致する。
かかる態様によると、対向領域ＮＦの近位端から余剰領域ＮＥへの電荷担体の移動経路を横切るように線状の高密度部ＮＨＤが配置されていることにより、対向領域ＮＦから余剰領域ＮＥへの電荷担体の移動を効果的に抑制することができる。上記線状の高密度部ＮＨＤは、上記近位端の延びる方向と高密度部ＮＨＤの延びる方向とのなす角度が４５度未満（好ましくは３０度未満、例えば１５度未満）となるように配置されることが好ましい。例えば、対向領域ＮＦの近位端と高密度部ＮＨＤとが平行に延びるように配置され得る。【００１４】
上記余剰領域ＮＥは、前記対向領域ＮＦの近位端に沿って延びる線状の高密度部ＮＨＤを複数本含んでいてもよく、１本のみ含んでいてもよい。線状の高密度部ＮＨＤを複数本含む態様において、それらの領域ＮＨＤは、互いに平行に形成されていることが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、互いに平行な線状の高密度部ＮＨＤを複数本含み、それらの高密度部ＮＨＤが対向領域ＮＦの近位端と平行に延びるように配置された態様で好ましく実施され得る。【００１５】
前記高密度部ＮＨＤは、例えば、前記負極集電シートに負極活物質層形成用組成物を付与して乾燥させた後、その乾燥物を局部的に押圧して形成されたものであり得る。かかる態様によると、上記乾燥物のうち高密度部ＮＨＤに対応する領域に局部的な押圧力を加えて圧縮することにより、所望の密度の高密度部ＮＨＤが所望の配置で形成された負極シートが容易に作製され得る。【００１６】
ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極シートおよび前記負極シートがいずれも長尺状である。そして、前記電極体は、前記正極シートと前記負極シートとが重ね合わされて長尺方向に捲回された形態の捲回型電極体である。ここに開示される技術は、このような捲回型電極体を備えた非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の形態で好ましく実施され得る。【００１７】
ここに開示される非水電解質二次電池は、高温保存時の容量劣化が抑制されており、かつ高出力化に適した構成を有する。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源等の二次電池として好適に利用され得る。したがって、本明細書によると、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を搭載した車両が提供される。かかる車両は、上記非水電解質二次電池の複数個を、互いに電気的に接続された組電池の形態で搭載したものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のII−II線における断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図３に示す負極シートの一部を拡大して模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、図３のＶ−Ｖ線における断面図である。
【図６】図６は、図３のVI−VI線における断面図である。
【図７】図７は、例３に係る負極シートの要部を拡大して示す断面図である。
【図８】図８は、一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２０】
本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質を備えた電池をいう。上記非水電解質は、典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む形態の非水電解質であり得る。上記非水電解質は、また、典型的には、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解質、すなわち非水電解液であり得る。
【００２１】
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）し得る物質をいう。上記電荷担体となる化学種は、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、主としてリチウムイオンである。
【００２２】
本明細書において「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、例えば、端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の範囲で使用される電池においては、当該電圧範囲で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
本明細書において「１Ｃ」とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の電池を１時間で放電終止電圧（ＳＯＣ０％）まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。
【００２３】
以下、ここに開示される技術をリチウム二次電池に適用する場合を例として当該技術の好適な実施態様を説明するが、ここに開示される技術の適用対象をリチウム二次電池に限定する意図ではない。
【００２４】
図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、扁平な角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解質（非水電解液）２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
【００２５】
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺シート状の正極集電体（正極集電シート）３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺シート状の負極（負極集電シート）４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えば積層型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００２６】
捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電シート３２の表面に形成された正極活物質層３４と、負極集電シート４２の表面に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電シート３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）が設けられている。この正極活物質層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態、すなわちそれらのシート５０Ａ，５０Ｂ，４０よりも外方に拡がった状態となっている。このことによって、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電シート３２の正極活物質層非形成部３６が重なり合った正極集電シート積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電シート４２の負極活物質層非形成部４６が重なり合った負極集電シート積層部４５が形成されている。正極集電シート積層部３５は、その中間部分が寄せ集められて、図２に示す内部正極端子３７に溶接等の手段により電気的に接続される。同様に、負極集電シート積層部４５も内部負極端子４７に電気的に接続される。
【００２７】
負極活物質層４４は、正極シート３０と負極シート４０とを重ねあわせて捲回した状態において、図４，５，６に示すように、正極活物質層３４に対向する領域（対向領域）ＮＦと、正極活物質層３４に対向しない領域（非対向領域）ＮＮＦとを有する。この非対向領域ＮＮＦは、少なくともその一部に高密度部ＮＨＤを含む。
なお、本明細書において「正極活物質層と負極活物質層とが対向する」とは、当然のことではあるが、セパレータ等を介して対向することを包含する。
【００２８】
図６に示すように、負極活物質層４４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも広くなるように構成（形成）されている。このため、正極活物質層３４と負極活物質層４４とを重ねあわせると、負極活物質層４４の幅方向の少なくとも一方の端部は、正極活物質層３４と対向せず、かつ正極活物質層３４の幅方向の端部よりも外方に拡がった領域（余剰領域）ＮＥとなる。通常は、負極活物質層４４の幅方向の中央部に正極活物質層３４が位置するように正極シート３０と負極シート４０とを配置することが好ましい。すなわち、図６によく示されるように、負極活物質層４４の幅方向の一方の端部（負極活物質層非形成側端部）および他方の端部（負極集電シートの端縁まで負極活物質層が形成された側の端部）がそれぞれ正極活物質層３４よりも外方に拡がった余剰領域ＮＥ１および余剰領域ＮＥ２となるように、正極シート３０と負極シート４０とを重ね合わせるとよい。
【００２９】
ここで、図３，５に示されるように、捲回電極体２０において、負極シート４０は正極シート３０よりも外周側に配置されており、負極シート４０の最外周は、該電極体２０において最も外側に位置する正極活物質層３４よりも外側（外周側）にある。そして、上記最外周にある負極集電シート４２の外向き面Ｓ１上に配置された負極活物質層４４（Ｎ１）および内向き面Ｓ２上に配置された負極活物質層４４（Ｎ２）は、それぞれ、外側外向き領域ＮＳＯＵＴおよび内側外向き領域ＮＳＩＮとなっている。
【００３０】
外側外向き領域ＮＳＯＵＴは、その全範囲が非対向領域ＮＮＦとなっている点で、内側外向き領域ＮＳＩＮおよび最外周よりも内側にある負極シート４０上の負極活物質層４４とは異なる。外側外向き領域ＮＳＯＵＴのうち、外側内向き領域ＮＳＩＮの余剰領域（すなわち、外側内向き余剰領域）ＮＳＩＮＥ１、ＮＳＩＮＥ２の反対面に位置する領域は、それぞれ、外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥ１、ＮＳＯＵＴＥ２となっている。図３〜図６に示す例では、外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２および外側内向き余剰領域ＮＳＩＮＥ２が、少なくともその一部に高密度部ＮＨＤを含んでいる。より詳しくは、図４，５に示されるように、負極シート４０の外周側端部から捲回電極体２０の最外周１周分に対応する長さに亘って、外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２および外側内向き余剰領域ＮＳＩＮＥ２の対応する位置に、対向領域ＮＦの近位端Ｂと平行に延びる２本の直線状の圧縮溝４４２が設けられている。これらの圧縮溝４４２の底部は、対向領域ＮＦよりも密度の高い高密度部ＮＨＤとなっている。
【００３１】
ここで、高密度部ＮＨＤの密度が対向領域ＮＦよりも高いとは、高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤと対向領域ＮＦの密度ρＮＦとの関係が、次式：ρＮＨＤ／ρＮＦ＞１；を満たすことをいう。対向領域ＮＦの密度が一様でない場合には、対向領域ＮＦの平均密度が高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤとの関係で上記式を満たすことをいう。負極活物質層の密度（嵩密度）は、例えば、負極集電シートの単位面積当たりに設けられた負極活物質層の質量および該負極活物質層の厚さに基づいて算出することができる。通常は、ρＮＨＤ／ρＮＦを１．２０以上とすることが好ましく、より好ましくは１．３０以上、例えば１．４０以上である。ここに開示される技術の好ましい一態様において、ρＮＨＤ／ρＮＦを１．４５以上とすることができ、１．４８以上（例えば１．５０以上）としてもよい。特に限定するものではないが、高密度部ＮＨＤを形成する操作（例えば圧縮加工）の容易性や負極集電シートへのダメージ軽減等の観点から、通常はρＮＨＤ／ρＮＦを５未満とすることが適当であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ここに開示される技術の好ましい一態様において、ρＮＨＤ／ρＮＦを１．６３未満とすることができ、１．６０以下（例えば１．５６以下）としてもよい。ここに開示される技術は、高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤと対向領域ＮＦの密度ρＮＦとの関係が１．３０≦ρＮＨＤ／ρＮＦ＜１．６３（より好ましくは１．４０≦ρＮＨＤ／ρＮＦ≦１．６０、さらに好ましくは１．８５≦ρＮＨＤ／ρＮＦ＜１．６０）を満たす態様で好ましく実施され得る。上述した関係は、例えば、負極活物質として後述するカーボン粒子を用いる場合に好ましく適用され得る。
【００３２】
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤの好ましい値は、負極活物質の材質等により異なり得るが、通常は１．８５ｇ／ｃｍ３以上が適当であり、１．９０ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．９５ｇ／ｃｍ３以上）としてもよい。特に限定するものではないが、高密度部ＮＨＤを形成する操作（例えば圧縮加工）の容易性や負極集電シートへのダメージ軽減等から、通常はρＮＨＤを５ｇ／ｃｍ３未満とすることが適当であり、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここに開示される技術の好ましい一態様において、ρＮＨＤを２．１０ｇ／ｃｍ３未満とすることができ、２．０５ｇ／ｃｍ３以下（例えば２．０１ｇ／ｃｍ３以下）としてもよい。ここに開示される技術は、高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤ（ｇ／ｃｍ３）が１．５０≦ρＮＨＤ＜２．１０（より好ましくは１．８０≦ρＮＨＤ＜２．０５、さらに好ましくは１．８５≦ρＮＨＤ＜２．０５）を満たす態様で好ましく実施され得る。上述したρＮＨＤの値は、例えば、負極活物質としてカーボン粒子を用いる場合に好ましく適用され得る。
【００３３】
対向領域ＮＦの密度ρＮＦの好ましい値は、電池の用途（目標性能）や負極活物質の材質等により異なり得るが、出力性能とエネルギー密度との兼ね合いから、通常は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３程度が適当であり、好ましくは０．７〜１．４５ｇ／ｃｍ３程度、より好ましくは０．９〜１．４０ｇ／ｃｍ３（例えば１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ３）程度である。上述したρＮＦの値は、例えば、負極活物質としてカーボン粒子またはこれと同程度の真密度を有する材料を用いる場合に、特に好ましく適用され得る。なお、後述する実施例において負極活物質に用いた黒鉛粉末の真密度は、概ね２．２６ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
負極活物質層４４の幅方向の一方の端部および他方の端部がそれぞれ余剰領域ＮＥ１および余剰領域ＮＥ２となっている構成において、それらの余剰領域ＮＥ１，ＮＥ２の幅は、製造管理の容易性やエネルギー密度等を考慮して適宜設定し得る。好ましい余剰領域ＮＥ１，ＮＥ２の幅は、電池のサイズ等によっても異なり得るが、通常は１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、例えば３．０ｍｍ以下である。高密度部ＮＨＤを含む余剰領域（図５に示す例では、余剰領域ＮＳＩＮＥ２、ＮＳＯＵＴＥ２）については、該高密度部ＮＨＤの形成容易性等の観点から、該余剰領域の幅を０．５ｍｍ以上とすることが適当であり、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、例えば２．０ｍｍ以上である。好ましい一態様では、負極活物質層の幅方向において該負極活物質層が負極集電シートの端縁まで形成されている方の端部の余剰領域の幅が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ（より好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５ｍｍ〜３．５ｍｍ、例えば２．０ｍｍ〜３．０ｍｍ）である。
なお、負極活物質層の幅方向の一方の端部および／または他方の端部が余剰領域を含む場合において、該余剰領域は、負極シートの全長に亘って設けられていてもよく、負極シートの全長のうち一部に、連続または不連続な領域として設けられていてもよい。
【００３５】
高密度部ＮＨＤを含む余剰領域は、該余剰領域内に、互いに離隔した複数の高密度部ＮＨＤを含んでもよく、単一の高密度部ＮＨＤを含んでもよい。例えば、線状（典型的には直線状）の高密度部ＮＨＤを含む余剰領域において、該余剰領域に含まれる高密度部ＮＨＤの数は、図７に例示するように１本でもよく、図４、図５に例示するように２本でもよく、それ以上の本数でもよい。余剰領域に線状の高密度部ＮＨＤを有する態様において、該余剰領域の幅（１本当たりの幅）は特に制限されないが、製造管理の容易性や高密度部ＮＨＤの機能を適切に発揮させる観点から、通常は０．１ｍｍ以上とすることが適当であり、０．２ｍｍ以上（例えば０．３ｍｍ以上）とすることが好ましい。また、高密度部ＮＨＤを形成する操作（例えば圧縮加工）の容易性や負極シートの形状への影響軽減（例えば、撓み変形の防止）等の観点から、高密度部の幅（１本当たりの幅）を３．０ｍｍ以下とすることが適当であり、２．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１．５ｍｍ以下（例えば１．０ｍｍ以下）とすることがより好ましい。余剰領域の面積に占める高密度部の面積の割合をより大きくしたい場合には、それらの高密度部を複数に分けて形成することが好ましい。線状の高密度部を複数本設ける場合、それらの高密度部は、互いに平行に配置することが好ましい。
【００３６】
高密度部ＮＨＤは、その高密度部ＮＨＤが設けられた部分の余剰領域（図５に示す例では、余剰領域ＮＳＩＮＥ２、ＮＳＯＵＴＥ２）の面積に占める高密度部ＮＨＤの面積の割合が１０％以上（より好ましくは１５％以上、例えば２０％以上）となるように形成することができる。図４、図５に示すように、負極シートの長手方向に延びる線状の高密度部ＮＨＤを含む余剰領域ＮＳＩＮＥ２、ＮＳＯＵＴＥ２を有する態様では、その余剰領域ＮＳＩＮＥ２、ＮＳＯＵＴＥ２の幅の１０％以上（より好ましくは１５％以上、例えば２０％以上）を高密度部ＮＨＤとするとよい。余剰領域の全幅を高密度部ＮＨＤとしてもよいが、通常は、余剰領域の幅の２０％〜９０％（例えば３０％〜８５％）を高密度部ＮＨＤとすることにより好適な結果が実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、余剰領域の幅の５０％〜８０％を高密度部ＮＨＤとする態様で好ましく実施され得る。
【００３７】
ここに開示される技術は、負極シート４０の最外周１周分の範囲にのみ高密度部ＮＨＤが設けられた態様で実施され得る。図３〜図６に示す例は、かかる態様の一好適例である。この態様では、負極活物質層４４の外側外向き余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２と、その裏面に相当する外側内向き余剰領域ＮＳＩＮＥ２に、負極シート４０の長尺方向に延びる２本の直線状の高密度部ＮＨＤが設けられている。それらの高密度部ＮＨＤは、余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＯＵＴＥ２の幅中心に沿って、互いに平行に配置されている。余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＯＵＴＥ２は、負極集電シート４２の端縁まで負極活物質層４４が形成された側の端部の余剰領域である。
高密度部ＮＨＤは、負極集電シートの幅方向の端縁を含んで配置されていてもよく、例えば図３〜図６に示すように、負極集電シート４２の端縁から若干離れて配置されていてもよい。製造容易性等の観点からは、上記端縁から例えば０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍ（より好ましくは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ）程度離れて、該端縁と概ね平行に延びるように高密度部ＮＨＤを設けることが好ましい。対向領域ＮＦの近位端（図４に示す線Ｂ）から高密度部ＮＨＤまでの距離についても同様である。
【００３８】
図３〜図６に示す例の変形例として、線状の高密度部ＮＨＤの本数を１本にする、３本以上にする、線状の高密度部ＮＨＤを領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２に代えて領域ＮＳＯＵＴＥ１，ＮＳＩＮＥ１に設ける、領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２および領域ＮＳＯＵＴＥ１，ＮＳＩＮＥ１の両方に設ける、線状の高密度部ＮＨＤを負極シート４０のうち電極体２０の最外周１周分よりも内周に相当する部分まで延びるように（例えば、負極集電シート４２の全長に亘って）設ける、線状の高密度部ＮＨＤを負極集電シート４２の一方の面上に設けられた負極活物質層にのみ設ける、線状の高密度部ＮＨＤを負極集電シート４２の一方の面と他方の面とで非対称に設ける（例えば、高密度部ＮＨＤの位置、形状、数および密度の少なくとも１つが一方の面と他方の面とで異なるように設ける）、等が挙げられる。これらの変形例を適宜組合せた形態であってもよい。
【００３９】
なお、例えば図３〜図６に示す例のように、負極シート４０の長手方向に延びる線状の部分で負極活物質層４４を圧縮して溝状の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝４４２）を設けることにより、この溝状の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）がボンネット構造となり、負極シート４０およびこれを含んで捲回された捲回電極体２０が構造上強化され得る。これにより、例えば、楕円形状に捲回した捲回体を上記楕円形状の短軸方向に押圧（圧縮）して扁平状に成形する場合に、成形に要する時間が短縮される、押圧力を解放した後における捲回体のスプリングバックが小さくなる、等の効果（換言すれば、捲回された状態を維持しやすくする効果）が期待され得る。
【００４０】
図６に示すように、セパレータ５０Ａの幅は、負極活物質層４４の幅ｂ１よりも広い。セパレータ５０Ａは、その負極活物質層４４の幅ｂ１よりも外側に拡がった部分が正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟まれるように配されることで、正極活物質層３４および負極活物質層４４が互いに直接接触して内部短絡が生じることを防いでいる。セパレータ５０Ｂも、セパレータ５０Ａと同様に構成および配置されている。なお、負極活物質層４４は、正極活物質層３４よりも幅広でなくともよく、その主要部が正極活物質層３４に対向し、残部が正極活物質層３４に対向しないように配置されていればよい。
【００４１】
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。
リチウム二次電池の正極を構成する正極集電シートとしては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電シートの形状は特に限定されず、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電シートの厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
【００４２】
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００４３】
（１）スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋α；で表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。
【００４４】
（２）層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式：ＬｉＭＯ２；で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、三元系リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。上記三元系リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば一般式：Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）；で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
（３）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＯ３；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）さらに、一般式：ＬｉＭＰＯ４；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（５）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（６）さらに、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体を正極活物質として用いることができる。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００４６】
上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は三元系リチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００４７】
また、正極活物質は、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｃｅの１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）とするのが適当である。
【００４８】
また、ここに開示される技術は、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で１０％以上（例えば２０％以上）がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）を用いた正極は、高電位充放電において該正極からＭｎが溶出しやすい傾向があるため、該正極を用いて構築された二次電池に対して本発明を適用することにより、溶出した遷移金属（Ｍｎ）に起因する容量劣化を抑制する効果が好適に発揮され得る。
【００４９】
ここに開示される技術は、上記正極活物質として、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、金属リチウム基準の電位を「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高いものを用いた二次電池にも好ましく適用され得る。この場合、例えば、作動電位の上限（作動上限電位）が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。正極活物質の作動上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．３Ｖ以上（例えば４．３５Ｖ以上、さらには４．４Ｖ以上）であってもよい。上記作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
【００５０】
ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすればよい。なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．２Ｖ以上か否か）を把握することができる。
【００５１】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００５３】
正極活物質層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ０．８質量部〜１０質量部（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。
【００５４】
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質と、必要に応じて用いられる導電材、結着材等とを、適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）と混合してペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられ得る水系溶媒は、全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられ得る。有機溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００５５】
このようにして調製した上記組成物を正極集電シートに塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電シートに上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電シートに該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法等の圧縮方法を採用することができる。このようにして正極活物質層が正極集電シート上に形成された正極が得られる。
【００５６】
正極集電シート上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電シートの片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１８ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、正極集電シートの片面当たり３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上、典型的には７０μｍ以上）であり、１２０μｍ以下（例えば１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００５７】
負極（例えば負極シート）を構成する負極集電シートとしては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電シートの形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電シートの厚さも特に限定されず、５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００５８】
負極活物質層には、従来公知の負極活物質層と同様に、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池において一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。
その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。かかる還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料として、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が例示される。
負極活物質層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。
【００５９】
負極活物質層が粒子状の負極活物質（例えばカーボン粒子）を含む場合、その平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍの粒子状が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。なかでも、平均粒径が５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは５μｍ〜１５μｍ、例えば８μｍ〜１２μｍ）の粒子状の負極活物質が好ましい。
【００６０】
負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては、従来公知の各種のポリマー材料が挙げられる。負極活物質層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、通常は、負極活物質１００質量部に対して、凡そ０．５〜１０質量部（例えば凡そ０．８〜５質量部、典型的には１〜３質量部）であることが好ましい。
【００６１】
ここに開示される技術の一態様において、負極活物質層は、上記結着材に代えて、あるいは上記結着材に加えて、熱溶融性結着材を含み得る。本明細書において「熱溶融性結着材」とは、常温では固体であり、加熱等によって所定の温度まで上昇させると溶融する性質を有する結着材のことをいう。例えば、常温（２０〜３０℃）では固形状であり、加熱により所定の温度に達すると溶融する性質を有する結着材を好ましく採用し得る。
【００６２】
この熱溶融性結着材は、所定の熱溶融性を有することによって、負極活物質層の端面や表層におけるＬｉイオンの反応を阻止するように配置されると考えられる。例えば、非対向領域ＮＮＦにおいて負極活物質を覆うように配置されると考えられる。上記熱溶融性結着材は非導電性であり、Ｌｉイオンの通過を阻害すると考えられるので、高温状態において正極から溶出した成分と負極（典型的には負極表層）のＬｉイオンとが反応して不可逆容量になることを阻止するように作用していると考えられる。
【００６３】
熱溶融性結着材の融点は、負極活物質層形成時の温度範囲内（典型的には乾燥工程における温度範囲内）であることが好ましいと考えられる。これによって、例えば、負極活物質層の形成（典型的には乾燥工程）において溶融して、非対向領域ＮＮＦにおいて負極活物質を覆うように配置され得ると考えられる。ここで開示される好適な一態様では、熱溶融性結着材の融点は、４０℃以上（例えば５０℃以上、典型的には５５℃以上）であり、好適な他の一態様では、６０℃以上（例えば６５℃以上、典型的には７０℃以上）であり得る。また、上記融点は１２０℃以下（例えば１００℃以下、典型的には９０℃以下）であることが好ましい。なお、融点の測定方法は特に限定されず、従来公知の測定方法に基づいて測定することができる。例えば、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）測定装置を用い、昇温速度１０℃／分で昇温させたときに得られる融解ピークの温度を融点として採用することができる。
【００６４】
上記熱溶融性結着材の平均粒径は０．３μｍ未満（例えば０．１μｍ未満、典型的には０．０８μｍ未満）であることが好ましい。このような小径の熱溶融性結着材は、負極活物質を薄く均一に覆いやすい傾向があると考えられる。また、Ｌｉイオンの通過を阻害する傾向も大きいと考えられる。そのため、正極から溶出した成分と負極表面のＬｉイオンとが反応して不可逆容量になることを充分に阻止し、高温保存時の容量劣化をより好適に抑制し得ることが期待できる。熱溶融性結着材の平均粒径の下限は特に限定されないが、凡そ０．０１μｍ以上であることが適当である。なお、熱溶融性結着材の平均粒径は、コールターカウンター法で測定するものとする。コールターカウンター法は、細孔を通過するサンプル粒子の電気抵抗を検出するものであり、例えばベックマンコールター社の商品名「マルチサイザー３」またはその類似品を用いて測定することができる。
【００６５】
上記熱溶融性結着材の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．１ｇ／ｃｍ３以下、典型的には０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。なお、熱溶融性結着材の密度は、熱溶融性結着材がポリオレフィン系樹脂からなる場合、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に基づいて求めることができる。それ以外の材料からなる場合、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して、あるいは従来公知の密度測定手法を適宜採用して密度を測定することが可能である。
【００６６】
上記のような特性を有する熱溶融性結着材としては、合成樹脂（典型的には熱可塑性樹脂）が好ましく用いられる。合成樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（例えばエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ））等のポリオレフィン；ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系重合体（共重合体）；等が挙げられる。なかでも、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましく、ＥＭＡＡが特に好ましい。
【００６７】
また、ここで開示される熱溶融性結着材はアイオノマー樹脂であることが好ましい。アイオノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基やスルホン酸基を有し、該基の少なくとも一部が金属イオンや有機アミン、アンモニア等で中和された重合体であると定義され得る。このようなアイオノマー樹脂は、重合体が上記金属イオン等の作用により凝集（会合）した凝集体（イオン会合体）であり得る。上記アイオノマー樹脂の具体例としては、側鎖にカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、該カルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されてなる共重合体が挙げられる。
【００６８】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合体やグラフト共重合体であり得る。グラフト共重合体としては、ＰＥに対して不飽和カルボン酸がグラフト重合した共重合体が挙げられる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００７０】
また、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、エチレンや不飽和カルボン酸と共重合し得る第三成分を含んでもよい。そのような第三成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル（典型的にはアクリル酸エステル）、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００７１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の質量比は、エチレン：不飽和カルボン酸＝６０：４０〜９９：１の範囲であることが好ましい。上記質量比（エチレン：不飽和カルボン酸）は、６０：４０〜９８：２（例えば７０：３０〜９５：５、典型的には７５：２５〜９２：８）とすることが好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第三成分を含む場合、第三成分の割合は４０質量％以下（例えば１０質量％以下、典型的には５質量％以下）とすることが好ましい。上記共重合体は実質的に第三成分を含まないものであってもよい。換言すると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸とから構成されるものであり得る。
【００７２】
上記アイオノマー樹脂において、重合体の側鎖として存在するカルボキシル基および／またはスルホン酸基の少なくとも一部は、１〜３価の金属陽イオン、有機アミン、アンモニア等で中和されている。上記金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋），カリウムイオン（Ｋ＋），リチウムイオン（Ｌｉ＋）等の１価の金属イオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋），亜鉛イオン（Ｚｎ２＋），カルシウムイオン（Ｃａ２＋），銅イオン（Ｃｕ２＋），鉄イオン（Ｆｅ２＋），バリウムイオン（Ｂａ２＋）等の２価の金属イオン；アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等の３価の金属イオン；が挙げられる。なかでも、Ｎａ＋、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００７３】
上記のような特性を有する熱溶融性結着材の具体例としては、三井化学（株）製のエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子、商品名「ケミパールＳ６５０」が挙げられる。この商品の最低成膜温度は５５℃であり、安定的に成膜が可能な温度は８０℃である。したがって、その融点は、５５℃以上８０℃以下であるか、あるいは安定的に成膜が可能な温度である８０℃を含む所定の範囲内（例えば８０℃±２０℃、典型的には８０℃±１０℃）であると考えられる。
【００７４】
負極活物質層に占める熱溶融性結着材の割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して凡そ０．１〜５質量部（例えば０．２〜３質量部、典型的には０．３〜１質量部）であることが好ましい。熱溶融性結着材の使用量が上記の範囲であることにより、優れた高温特性が好適に実現され、また、電池抵抗の上昇抑制、優れた低温特性が好適に実現され得る。
【００７５】
負極シートの作製は、高密度部ＮＨＤを設ける点を除いては正極シートの作製と概ね同様にして行うことができる。例えば、負極活物質と、必要に応じて用いられる導電材、結着材等とを、適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）と混合してペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。溶媒としては、正極の作製に使用する溶媒と同様のものを好ましく用いることができる。
【００７６】
このようにして調製した上記組成物を負極集電シートに塗付し、乾燥により溶媒を揮発させる。必要に応じて、乾燥後に負極シートの全体を圧縮（プレス）することにより、対向領域ＮＦを含む負極活物質層全体の密度を調整する。その後、負極活物質層を局部的に圧縮することにより高密度部ＮＨＤを形成することができる。負極活物質層全体の密度の調整と局部的な圧縮とを同時に（例えば、１回のプレス処理により）行ってもよい。負極活物質層を局部的に圧縮する方法としては、上記局部に対応する凸部を有するプレス器（ロール、板等）を用いる方法が挙げられる。高密度部ＮＨＤを形成する他の方法として、高密度部ＮＨＤとなるべき部分には他の部分（例えば対向領域ＮＦ）よりも上記組成物を厚く塗付し、乾燥後に負極活物質層全体の厚さがほぼ同程度となるようにプレスする方法が挙げられる。高密度部ＮＨＤとなるべき部分に他の部分よりも厚く上記組成物を塗付する方法としては、対応する形状の吐出口を有する塗工機を用いる方法、高密度部ＮＨＤとなるべき部分に上記組成物を追加的に塗付する（例えば塗り重ねる）方法等が挙げられる。
【００７７】
ここに開示される技術における技術の好ましい一態様では、負極活物質層の全面積が実質的に同組成である。すなわち、対向領域ＮＦと非対向領域ＮＮＦの組成が実質的に同じである。また、高密度部ＮＨＤとそれ以外の部分との組成も実質的に同じである。このような負極活物質層は、負極活物質層形成用組成物として１種類の組成物のみを使用して作製することができるので、生産管理の容易性や生産効率等の観点から有利である。ここに開示される技術は、例えば、負極活物質層の高密度部ＮＨＤとそれ以外の部分との明らかな相違点が圧縮の有無のみである態様で好ましく実施され得る。上記圧縮の有無は、例えば、高密度部ＮＨＤとそれ以外の部分との密度や空隙率の違いとして把握され得る。
【００７８】
負極集電シート上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電シートの片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１６ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、負極集電シートの片面当たり２０μｍ以上（例えば４０μｍ以上、典型的には６０μｍ以上）であり、１００μｍ以下（例えば８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００７９】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、リチウムイオンの移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには、無機多孔質層等の耐熱層が設けられていてもよい。なお、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００８０】
リチウム二次電池に注入される非水電解質は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネートも好ましく用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００８１】
上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００８２】
非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
【００８３】
ここで開示される技術の好ましい適用対象として、電池容量が２０Ａｈ以上という比較的高容量タイプのリチウム二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が２０Ａｈ以上（例えば２２Ａｈ以上）であって、１００Ａｈ以下のリチウム二次電池が例示される。このような高容量タイプのリチウム二次電池では、正極活物質層に対向しない負極活物質層の面積が大きいため、Ｌｉイオンが不可逆的に固定される量も多くなりやすいといえる。そのような大型の電池に本発明の構成を適用することにより、サイクル特性等の電池特性を向上または維持しながら、高温保存時の容量劣化を好適に抑制することができる。
【００８４】
上述のように、ここで開示される技術におけるリチウム二次電池は、高温保存時の容量劣化が抑制されているので、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【００８５】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００８６】
＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３]Ｏ２）粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が１００：５：３となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層形成用の分散液（組成物ｐ１）を調製した。この組成物ｐ１を、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電シート）の両面に均一に塗付した。ただし、上記正極集電シートの長手方向に沿う一方の端部には、両面のいずれにも組成物ｐ１を塗付しない領域を設けた。上記組成物ｐ１を温度１２０℃で２０秒間乾燥（熱風乾燥）した後、圧縮し、裁断することによって、正極集電シートとその両面に形成された正極活物質層とを含む正極（正極シート）を作製した。この正極シートは、長さ４５００ｍｍ、総厚さ１７０μｍ、正極活物質層の幅が９４ｍｍ、正極活物質層の密度が２．１ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の空隙率（体積基準）が４３％であった。上記裁断は、上記正極集電シートの長手方向に沿う一方の端部（端子接続側端部）に正極活物質非形成部を残すほかは、該正極集電シートの長手方向に沿う他方の端部に至る両面全体に上記正極活物質層が配置されるように行った。
【００８７】
［負極シートの作製］
負極活物質として黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ）と、増粘材としてＣＭＣと、熱溶融性結着材（商品名「ケミパールＳ６５０」、三井化学（株）製、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子）とを、これらの材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用の分散液（組成物ｎ１）を調製した。この組成物ｎ１を、厚さ１４μｍの銅箔（負極集電シート）の両面に均一に塗付した。ただし、上記負極集電シートの長手方向に沿う一方の端部には、両面のいずれにも組成物ｎ１を塗付しない領域を設けた。上記組成物ｎ１を温度７０℃で１８０秒間乾燥（熱風乾燥）した後、圧縮し、裁断することによって、負極集電シートとその両面に形成された負極活物質層とを含む負極（負極シート）を作製した。この負極シートは、長さ４７００ｍｍ、総厚さ１５０μｍ、負極活物質層の幅が１００ｍｍ、負極活物質層の密度が１．２９ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の空隙率（体積基準）が４１％であった。上記裁断は、上記負極集電シートの長手方向に沿う一方の端部に負極活物質非形成部を残すほかは、該負極集電シートの長手方向に沿う他方の端部に至る表面全体に上記負極活物質層が配置されるように行った。
【００８８】
［リチウム二次電池の作製］
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる長尺シート状の三層構造多孔質フィルム（厚さ２０μｍ）を用いた。上記正極シートと上記負極シートとを、負極活物質層非形成側端部における余剰領域（図６に示すＮＥ１）の幅が３．５ｍｍ、その反対側の余剰領域（図６に示すＮＥ２）の幅が２．５ｍｍとなるように配置した。上記で楕円状に捲回した捲回体を、常温において２枚の平板の間に挟み、上記楕円状における短軸方向に４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で２分間加圧して扁平状に成形した。この捲回電極体の正負の電極集電シートの端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミニウム製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、定格容量が２４．０Ａｈの角型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。注入した非水電解液量は１２５ｇであった。
【００８９】
＜例２＞
負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域の幅を１．０ｍｍとした他は例１と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
＜例３＞
例１により得られた負極シートの負極活物質層を局部的に圧縮して高密度部ＮＨＤを形成した。具体的には、上記負極シートの外周側端から捲回電極体の最外周１周分に対応する長さに亘って、上記負極活物質層の負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域を、上記余剰領域の幅中心に沿って両面から０．５ｍｍの幅で圧縮した。すなわち、図７に示すように、負極シート４０の最外周において負極集電シート４２の外向き面Ｓ１および内向き面Ｓ２に設けられた負極活物質層Ｎ１，Ｎ２の、負極活物質層非形成側端部とは反対側の余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２のそれぞれに、負極集電シートの端縁と平行に延びる１本の圧縮溝４４２を両面対称に形成することにより、該圧縮溝４４２の底部に高密度部ＮＨＤを形成した。この高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤは１．９６ｇ／ｃｍ３であった。高密度部ＮＨＤの密度は、負極活物質層形成用組成物の塗付量および高密度部ＮＨＤの厚さに基づいて算出した。このようにして高密度部ＮＨＤを形成した負極シートを用いて、例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
なお、負極活物質層Ｎ１，Ｎ２の高密度部ＮＨＤ以外の部分（対向領域ＮＦを含む。）の密度は上記のように１．２９ｇ／ｃｍ３であるので、本例に係る負極シートのρＮＨＤ／ρＮＦは、１．９６／１．２９＝１．５１と算出される。また、余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２の幅に占める高密度部ＮＨＤの幅の割合は、０．５／２．５＝０．２（２０％）と算出される。この割合は、余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２に占める高密度部ＮＨＤの面積の割合と一致する。
【００９１】
＜例４＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが２．０１ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例３と同様にして、例１により得られた負極シートの上記余剰領域に１本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９２】
＜例５＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが２．１０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例３と同様にして、負極活物質層の上記余剰領域に１本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。この圧縮溝を形成する際に負極集電シートの一部に損傷が生じたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
【００９３】
＜例６＞
例１により得られた負極シートの上記余剰領域に、該負極シートの外周側端部から上記捲回電極体の最外周１周分に対応する長さに亘って、図４、図５に示すように、該余剰領域ＮＳＯＵＴＥ２，ＮＳＩＮＥ２の幅中心と平行に延びる０．５ｍｍ幅の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝４４２）を２本、等間隔で形成した。高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤは１．９６ｇ／ｃｍ３であった。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
＜例７＞
例１により得られた負極シートの上記余剰領域に、該負極シートの外周端から上記捲回電極体の最外周１周分に対応する長さに亘って、該余剰領域の幅中心と平行に延びる０．５ｍｍ幅の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を３本、等間隔で形成した。高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤは１．９６ｇ／ｃｍ３であった。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９５】
＜例８＞
上記余剰領域の幅を１．０ｍｍとし、かつ２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をいずれも０．３ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
＜例９＞
２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をそれぞれ０．３ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９７】
＜例１０＞
上記余剰領域の幅を４．０ｍｍとし、かつ２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をそれぞれ０．３ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
＜例１１＞
高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の数を５本とした点以外は例１０と同様にして、負極シートを作製した。各高密度部ＮＨＤは、非端子接続側余剰領域の幅中心と平行に、等間隔で形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
＜例１２＞
２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をそれぞれ０．２ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
＜例１３＞
２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をそれぞれ１．０ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
＜例１４＞
上記余剰領域の幅を４．０ｍｍとし、かつ２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の幅をそれぞれ１．５ｍｍとした点以外は例６と同様にして、負極シートを作製した。この圧縮溝の形成により、得られた負極シートに撓み変形が生じ認められたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
【０１０２】
＜例１５＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが１．８４ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例６と同様にして、上記余剰領域に２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１０３】
＜例１６＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが１．８８ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例６と同様にして、上記余剰領域に２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
＜例１７＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが２．０１ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例６と同様にして、上記余剰領域に２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１０５】
＜例１８＞
高密度部ＮＨＤの密度ρＮＨＤが２．１０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮条件を調整した点以外は例６と同様にして、上記余剰領域に２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。これらの圧縮溝を形成する際に負極集電シートの一部に損傷が生じたため、リチウム二次電池の作製は行わなかった。
【０１０６】
＜例１９＞
例６と同様にして、上記余剰領域に２本の高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を形成した。ただし、本例では、該高密度部ＮＨＤを負極シートの全長に亘って形成した。この負極シートを用いて例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【０１０７】
＜性能評価＞
各例に係るリチウム二次電池につき、以下の手順で６０℃保存後容量維持率を測定した。結果を表１〜表５に示す。
［６０℃保存後容量維持率］
以下に示す方法で初期容量および放電容量を測定した。得られた測定結果から、式：
６０℃保存後容量維持率（％）＝（保存後容量）／（初期容量）×１００；
により６０℃保存後容量維持率を求めた。
初期容量は、以下の方法によって測定した。２５℃の温度環境において、４．１Ｖまで１Ｃの充電を行って５分間休止した後、３．０Ｖまで１Ｃの放電を行って５分間休止した。その後、４．１Ｖまで１Ｃレート、０．１Ｃカットで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、３．０Ｖまで１Ｃレート、０．１ＣカットでＣＣＣＶ放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期容量として用いた。
保存後容量は、２５℃の温度条件下においてＳＯＣ１００％に調整されたリチウム二次電池を６０℃の温度環境で１００日間保存した後、初期容量と同じ条件で測定した。
各例当たり１０個のリチウム二次電池を用意して上記の測定に供し、得られた値の平均値を記録した。
【０１０８】
例１、例６および例１９に係るリチウム二次電池については、さらに、以下の手順で５０℃サイクル容量維持率を測定した。結果を表６に示す。
［５０℃サイクル容量維持率］
２５℃の温度環境において、４．１Ｖまで１Ｃの充電を行って５分間休止した後、３．０Ｖまで１Ｃの放電を行って５分間休止した。その後、４．１Ｖまで１Ｃレート、０．１ＣカットでＣＣＣＶ充電を行い、その後、３．０Ｖまで１Ｃレート、０．１ＣカットでＣＣＣＶ放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
初期容量を測定した後、５０℃の恒温槽で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の放電容量を測定した。得られた測定結果から、式：
容量維持率（％）＝１０００サイクル後の放電容量／初期容量×１００；
により容量維持率（％）を求めた。各例当たり５個のリチウム二次電池を用意して各電池の容量維持率を測定し、得られた値の平均値を記録した。
【０１０９】
【表１】
2014073113.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2014073113.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2014073113.tif 000005
【０１１２】
【表４】
2014073113.tif 000006
【０１１３】
【表５】
2014073113.tif 000007
【０１１４】
【表６】
2014073113.tif 000008
【０１１５】
表１に示されるように、圧縮溝を有しない例１、例２に係るリチウムイオン二次電池は、余剰領域の幅に拘らず、保存後容量維持率が約８０％程度であった。これに対して、例３，４，６〜１３，１５〜１７および１９に係る各リチウムイオン電池では、いずれも、例１、例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて保存後容量が明らかに向上していた。表１よび表５から、ρＮＨＤが１．８４〜２．０１ｇ／ｃｍ３の範囲で高くなるにつれて保存後容量維持率の改善効果が向上していることがわかる。また、表１および表２に示されるように、圧縮溝の数が２本以上の例では、圧縮溝が１本の例に比べてより高い効果が実現される傾向にあった。表３に示されるように、余剰領域に占める高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）の面積割合が２０％以下である例１０に比べて、該面積割合が２０％よりも大きい例８，９，１１によると、より高い効果が実現された。この傾向は、表４に示される例でも同様であった。
【０１１６】
表６に示されるように、負極シートの全長に亘って高密度部ＮＨＤを設けた例１９では、高密度部ＮＨＤを有しない例１に比べて、保存後容量維持率を向上させる効果は得られたものの、サイクル後容量維持率が低下した。これは、負極シートの全長に亘って負極活物質層の端部に該端部と平行に高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を設けたことにより、上記端部から負極活物質層への電解液の浸み込み性や該電解液を通じてのリチウムイオンの拡散性が低下傾向となり、電池反応の不均一が生じたためと考えられる。これに対して、高密度部ＮＨＤ（圧縮溝）を設ける範囲を負極シートの全長のうちの一部、具体的には最外周１周分とした例６では、例１に比べて保存後容量維持率を明らかに向上させ、かつ例１と同等のサイクル後容量維持率を確保することができた。
【０１１７】
なお、捲回体（加圧して扁平状に成形する前における前のもの）の短軸長は、圧縮溝を有しない例１では２６．５ｍｍ、最外周１周分にのみ圧縮溝を設けた例６では２４．５ｍｍ、全長に圧縮溝を設けた例１９では２４．２ｍｍであった。これらの数値は、圧縮溝の形成により、捲回電極体の作製時において捲回された状態を維持しやすくする効果が期待されることを支持するものである。
【０１１８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１１９】
１    自動車（車両）
１０    電池ケース
１２    開口部
１４    蓋体
２０    捲回電極体
２５    非水電解質（非水電解液）
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電シート
３４    正極活物質層
３５    正極集電シート積層部
３６    正極活物質層非形成部
３７    内部正極端子
３８    外部正極端子
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電シート
４４    負極活物質層
４４２  圧縮溝
４５    負極集電シート積層部
４６    負極活物質層非形成部
４７    内部負極端子
４８    外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ    セパレータ（セパレータシート）
１００    リチウム二次電池
【図１】
2014073113.tif 000009
【図２】
2014073113.tif 000010
【図３】
2014073113.tif 000011
【図４】
2014073113.tif 000012
【図５】
2014073113.tif 000013
【図６】
2014073113.tif 000014
【図７】
2014073113.tif 000015
【図８】
2014073113.tif 000016
【国際調査報告】
2014073113.tif 000017
2014073113.tif 000018
2014073113.tif 000019