(57)【要約】  本発明は、チタン、アルミニウム、リチウム等の金属残渣を含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、金属残渣が少なく、色調や透明性の良好な精製重合体溶液を得ることができる重合体の製造方法、該製造方法により得られる重合体溶液、及び重合体を提供する。  本発明の重合体の製造方法は、アルミニウム、リチウム、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する重合体溶液を調製する工程１と、前記重合体溶液と、該重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍の水と、を混合して混合液を得る工程２と、を含み、前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを１０以下に調整し、前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７〜１０に調整する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、リチウム、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液と、該重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍の水と、を混合して混合液を得る工程２と、を含み、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを１０以下に調整し、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７〜１０に調整する、
重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程１において前記重合体溶液がチタンを含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において前記重合体溶液がリチウム及びチタンを含む、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程２の後に、前記混合液に遠心加速度を付与する工程３をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程２において、前記重合体溶液と前記水との混合を（Ｐ／Ｖ）・Ｔ≧１００（Ｐ：動力（ｋｗ）、Ｖ：容積（ｍ３）、Ｔ：混合時間（ｓｅｃ））となる条件で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、前記重合体溶液と前記水との混合を３００００≧（Ｐ／Ｖ）・Ｔ≧１０００（Ｐ：動力（ｋｗ）、Ｖ：容積（ｍ３）、Ｔ：混合時間（ｓｅｃ））となる条件で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程２の後であって、前記工程３の前に、前記混合液から水相を分離除去する工程Ａを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを７〜８．５に調整する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程２において、無機酸をさらに混合する、請求項１〜８いずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機酸を含む、請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程２において、混合液中のアルコール含有量が５％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程３において、０．０１≦（Ｇ・Ｔ２）≦５０００（Ｇ：遠心加速度、Ｔ２：遠心時間（ｈｒ））の条件で遠心加速度を付与する、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体の製造方法によって得られる、重合体溶液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の重合体溶液に含まれる、重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られる重合体溶液、及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンやイソプレンのような共役ジエンの重合体、又は、共役ジエン類と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体との共重合体はエラストマーとして広く使用されている。【０００３】
このような共役ジエンとビニル芳香族単量体とのブロック共重合体は加硫しない熱可塑性エラストマーであり、耐衝撃性透明樹脂、ポリオレフィン、又はポリスチレン樹脂の改質剤として使用される。しかし、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、二重結合の反応性のために耐熱性、耐酸化性及び耐候性などの安定性の問題を有する。そのため、その使用は、太陽光や高温に露出されない、制限された範囲内に限られる。そこで、重合体の耐久性と耐酸化性とを改善するために、重合体内の二重結合に水素を添加して部分的又は完全に飽和させて使用することが知られている。【０００４】
一般的にオレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、大きく下記のような２種類の方法に分けられる。第一の方法は、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒をカーボンやシリカ、アルミナ等に担持した金属担持触媒のような不均一系触媒を使用する方法であり、第二の方法は、ニッケル、コバルト類を使用したチーグラー触媒又はロジウムやチタンのような有機金属化合物の均一系触媒を使用する方法である。【０００５】
不均一触媒を使用する水素化反応は高温、高圧条件で水素化反応が行われ、反応後にはフィルターを利用して高価な触媒を回収して再使用しなければならないという短所があり、さらに、反応設備を備えるのに設備費用が高価であるという短所がある。一方、均一系触媒を使用する場合、触媒活性が高いので低温、低圧というマイルドな条件でも、少量で高収率の水素化反応を期待することができ、また、設備費用が少ないという長所を持っているが、その反面、反応後に均一系触媒を生成物から分離することが困難であるという短所がある。【０００６】
均一系触媒を利用した水素化反応は既に多くの方法が知られており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケル又はコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法や、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。【０００７】
均一系触媒を利用した水素化反応は一般的に少量でも高水素化率と高再現性を発揮する。しかしながら、水素化反応後に重合体溶液中に残存する触媒残渣の除去が難しいという問題点も有する。重合体中に残った金属成分は空気や紫外線などにより反応して重合体の分解や、最終重合体の色相の悪化を引き起こし、商品価値を低下させる要因となるため、除去することが望ましい。一般的に均一系触媒は反応後に濾過による物理的な分離が難しく、化学反応による分離が行わなければならない。【０００８】
そこでこの問題を解決する目的で、重合体溶液中に残存する均一系触媒の金属残渣を除去する方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、ニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属触媒の除去に関しては、特許文献１では、残渣を除去するため酸化剤とジカルボン酸とで処理する方法が開示されており、特許文献２では、酸化された金属をケイ酸塩に吸着して触媒を除去する方法が開示されている。また、特許文献３では、酸素と反応したニッケル触媒を活性炭に吸着させて除去する方法が開示されており、特許文献４では、リン酸アルミニウムを用いてニッケル触媒を除去する方法が開示されている。【０００９】
また、チタン残渣を除去する方法に関してはこれまで殆ど知られておらず、例えば、特許文献５に、無機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されており、特許文献６に、有機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，５９５，７４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１０４，９７２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８９，５４１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５３１，４４８号明細書
【特許文献５】特開２００２−１６７４０６号公報
【特許文献６】特開２００９−９１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献５及び６に記載の方法においては、金属除去の際に大量のアルコールと水とを使用する必要があり、工業生産においては廃液処理が大きな問題となる。また、アルコールや水を再利用するとしても大掛かりな精製設備が必要となる。さらには金属除去の過程において、重合体溶液とアルコールとの分離に長い時間を要するなど生産性の問題もある。【００１２】
また、優れた安定性、品質を有する製品を得るためにはチタン残渣だけでなく、チタン化合物の還元剤として一般的に用いられるアルミニウム化合物に由来するアルミ残渣、さらにはベースとなるポリマーの重合開始剤に由来するリチウム残渣、こうした重合体に含まれる金属残渣を総合的に除去する方法が求められる。【００１３】
しかしながら、アルコールを使用せずに金属残渣を重合体溶液から効率的に除去する方法についてはこれまでまったく開示されていない。【００１４】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、例えば、チタン、アルミニウム、リチウム等の金属残渣を含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、金属残渣が少なく、色調や透明性の良好な精製重合体溶液を得ることができる重合体の製造方法、該製造方法により得られる重合体溶液、及び重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、例えば、有機チタン化合物とアルミニウム系還元剤との組み合わせで作られる均一系触媒を用いて共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化させて得られる重合体溶液において、該重合体溶液と水とを混合し、触媒残渣と水との混合液の水相が特定のｐＨとなるように接触混合させて、得られた混合液から水を分離除去することで、重合体溶液中の金属残渣を短時間で効率的に除去できることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
アルミニウム、リチウム、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液と、該重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍の水と、を混合して混合液を得る工程２と、を含み、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを１０以下に調整し、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７〜１０に調整する、
重合体の製造方法。
〔２〕
前記工程１において前記重合体溶液がチタンを含む、前項〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕
前記工程１において前記重合体溶液がリチウム及びチタンを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕
前記工程２の後に、前記混合液に遠心加速度を付与する工程３をさらに含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔５〕
前記工程２において、前記重合体溶液と前記水との混合を（Ｐ／Ｖ）・Ｔ≧１００（Ｐ：動力（ｋｗ）、Ｖ：容積（ｍ３）、Ｔ：混合時間（ｓｅｃ））となる条件で行う、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔６〕
前記工程２において、前記重合体溶液と前記水との混合を３００００≧（Ｐ／Ｖ）・Ｔ≧１０００（Ｐ：動力（ｋｗ）、Ｖ：容積（ｍ３）、Ｔ：混合時間（ｓｅｃ））となる条件で行う、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔７〕
前記工程２の後であって、前記工程３の前に、前記混合液から水相を分離除去する工程Ａを含む、前項〔４〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔８〕
前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを７〜８．５に調整する、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔９〕
前記工程２において、無機酸をさらに混合する、前項〔１〕〜〔８〕いずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔１０〕
前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機酸を含む、前項〔９〕に記載の重合体の製造方法。
〔１１〕
前記工程２において、混合液中のアルコール含有量が５％以下である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔１２〕
前記工程３において、０．０１≦（Ｇ・Ｔ２）≦５０００（Ｇ：遠心加速度、Ｔ２：遠心時間（ｈｒ））の条件で遠心加速度を付与する、前項〔４〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の重合体の製造方法によって得られる、重合体溶液。
〔１４〕
前項〔１３〕に記載の重合体溶液に含まれる、重合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタン、アルミニウム、リチウム等の金属残渣を含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、金属残渣が少なく、色調や透明性の良好な精製重合体溶液を得ることができる重合体の製造方法、該製造方法により得られる重合体溶液、及び重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔重合体の製造方法〕
本実施形態に係る重合体の製造方法は、
アルミニウム、リチウム、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液と、前記重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍の水と、を混合して混合液を得る工程２と、を含み、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを１０以下に調整し、
前記工程１において前記重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合は、前記工程２において前記混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７〜１０に調整する。
【００２０】
〔工程１〕
本実施形態に係る重合体の製造方法において、工程１は、アルミニウム、リチウム、及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含有する重合体溶液を調製する工程である。該重合体溶液を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム系開始剤によって重合体を重合することにより、リチウムを含有する重合体溶液を得ることができる。このように調製された重合体溶液は、アルミニウムを含まず、リチウムのみを含有する。また、この重合体溶液に対して、チタン化合物を含む触媒下で、水素化反応を行うことでチタンを含有する重合体溶液を得ることができる。さらに、重合体に対して、水素化反応を行う際に、触媒とともにアルミニウムを含む還元剤を用いることで、アルミニウムを含有する重合体溶液を得ることができる。
【００２１】
生産性や経済性の観点から、重合体溶液がチタンを含むことが好ましく、リチウム及びチタンを含むことがより好ましい。
【００２２】
工程１で調製した重合体溶液における重合体中のリチウムの含有量は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本実施形態に係る重合体の製造方法は、重合体溶液における重合体中のリチウムの含有量が前記範囲内の場合に、より一層効果を発揮し、金属残渣の少ない高純度の重合体溶液を得ることができる。
【００２３】
工程１で調製した重合体溶液における重合体中のチタンの含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜３００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。本実施形態に係る重合体の製造方法は、重合体溶液における重合体中のチタンの含有量が前記範囲内の場合に、より一層効果を発揮し、金属残渣の少ない高純度の重合体溶液を得ることができる。
【００２４】
なお、本実施形態において、重合体溶液における重合体中のリチウム及びチタン等の金属残渣の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
本実施形態に係る重合体の製造方法において、工程１において重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合を第一の実施態様とし、工程１において重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合を第二の実施態様として以下説明する。
【００２６】
（第一の実施態様）
工程１において重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合は、後述する工程２において混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７〜１０に調整する。
【００２７】
一般に、重合体の水素化反応において、重合開始剤や水素添加触媒及びその還元剤としてアルミニウム化合物が使用された場合、該水素化反応終了後に重合体中にアルミニウム成分が残存する。具体的には、アルキルアルミニウム等の還元剤を、モノシクロペンタジエニルチタン系化合物又はビス（シクロペンタジエニル）チタン系化合物等の水素化反応に使用されるチタン系水添触媒と混合して使用した場合が挙げられる。
【００２８】
このようなチタン系水添触媒と併せて使用される還元剤としては、一般的に使用されるアルミニウム化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリアルキルアルミニウムが挙げられる。水素化反応の触媒は、主触媒であるチタン触媒１モルに対して０．５〜３０モル比の範囲で還元剤を混合使用することが好ましい。
【００２９】
また、場合によっては還元剤としてリチウム化合物などのアルミニウム以外の金属化合物を併用するなどして、重合体溶液における重合体中のアルミニウム含有量を上記範囲に調整してもよい。
【００３０】
通常、重合体中に含まれるアルミニウム残渣成分は、重合体溶液／アルコール又は重合体溶液／水のような混合液に対して懸濁効果を有していることが多い。そのため、このようなアルミニウム残渣が残存する重合体溶液に対して、アルミニウム残渣を除去する目的で、重合体溶液に対してアルコールや水などの非相溶液体を添加、混合すると、乳化及び／又は分離不良が発生してしまう場合がある。重合体溶液から金属残渣を除去する際に乳化及び／又は分離不良が発生すると、生産上のトラブルを引き起こすというだけでなく、そうした金属残渣の除去も困難にする。
【００３１】
しかしながら、重合体溶液における重合体中のアルミニウム含有量を３０〜２００ｐｐｍに制御することにより、重合体溶液に水を添加しても乳化及び／又は分離不良の問題が生じることなく、重合体中のアルミニウム残渣等の金属残渣を効率的に除去することができる。
【００３２】
本実施形態に係る重合体の製造方法において、アルミニウムを含有する場合、工程１で調製した重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量は、３０〜２００ｐｐｍが好ましく、３０〜１５０ｐｐｍがより好ましく、３０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。工程１で調製した重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量が前記範囲内であることにより、アルミニウム残渣による懸濁効果を抑制でき、乳化や分離不良がより起こり難い傾向にある。そのため、後述する工程２及び３を良好に実施でき、重合体溶液中の金属残渣を効率的に除去することができる。
【００３３】
重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記重合体溶液の調製において、重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量が前記範囲内となるように、あらかじめ触媒であるアルミニウム化合物の使用量を制御する方法や、水素添加反応が完了した重合体溶液から濾過、吸着などの方法を用いてアルミニウム成分を上記濃度まで低減する方法などが挙げられる。プロセスの簡素化、製造コストなどの点からは、あらかじめ触媒であるアルミニウム化合物の使用量を制御する方法が好ましい。
【００３４】
（第二の実施態様）
工程１において重合体溶液に含まれる重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である場合は、後述する工程２において、混合液の水相のｐＨを１０以下に調整する。このように重合体溶液における重合体中のアルミニウム含有量を３０ｐｐｍ未満に制御することで、上述したアルミニウム残渣の影響による乳化・分離不良の発生を抑制し、重合体中のリチウム残渣をはじめとする様々な金属残渣のより効果的な除去が可能となる。
【００３５】
本実施形態に係る重合体の製造方法において、工程１で調製した重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量は、３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０ｐｐｍであることがさらに好ましい。工程１で調製した重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量が前記範囲内であることにより、アルミニウム残渣による懸濁効果を抑制でき、乳化や分離不良がより起こり難い傾向にある。そのため、後述する工程２及び３を良好に実施でき、重合体溶液中のリチウム残渣をはじめとする様々な金属残渣を効率的に除去することができる。
【００３６】
重合体溶液における重合体中のアルミニウム含有量が３０ｐｐｍ未満である重合体溶液を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、水素添加反応を行う場合において、ニッケル化合物やチタン化合物に対するアルミニウム還元剤の使用量を調整することにより、重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量を３０ｐｐｍ未満に制御する方法が挙げられる。また、水素添加反応後、重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量が３０ｐｐｍを超える場合には、濾過や吸着などの前処理によって、重合体溶液からアルミニウムを除去することにより、重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量を３０ｐｐｍ未満に制御することができる。このなかでも、プロセスの簡素化、製造コストなどの点から、あらかじめアルミニウム還元剤の使用量を調整する方法が好ましい。
【００３７】
なお、本実施形態において、重合体溶液における重合体中のアルミニウムの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
〔重合体〕
重合体溶液に含まれる重合体としては、特に限定されないが、例えば、リチウム系開始剤によって得られる重合体、また、該重合体に対し、チタン化合物及び必要に応じてアルミニウムを含む還元剤からなる触媒下で、水素化反応を行った水素添加重合体が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体、及びその水素添加重合体が挙げられる。
【００３９】
このような共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量５００〜１，０００，０００である共役ジエンホモポリマー又は共役ジエンとビニル芳香族系単量体とのランダム、テーパー又はブロック共重合体などを使用することができる。また、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に水素添加された重合体も使用可能である。
【００４０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定できる。
【００４１】
使用可能な共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物が挙げられる。このなかでも、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
【００４２】
共役ジエン単量体と共重合が可能なビニル芳香族系単量体としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、及びアルキル基で置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物が挙げられる。このなかでも、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００４３】
共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とを混合して共重合体を製造する場合は、例えば、共役ジエン単量体：ビニル芳香族系単量体（重量比）＝５：９５〜９５：５とすることが好ましい。このような重量比とすることにより、耐衝撃性に優れ、製品加工性が良好な共重合体が得られる傾向にある。
【００４４】
（重合反応）
このような共役ジエン系重合体は従来公知の重合法により製造することができる。このような重合方法としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合法が挙げられる。
【００４５】
ここで、有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどを使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用される量であれば特に制限はされず、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。得られた重合体溶液に対して、その後、チタン化合物と必要に応じて還元剤等を用いて水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００４６】
（水素化反応）
水素化反応に使用されるチタン化合物としては、当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられる。シクロペンタジエニルチタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物及びビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記チタン化合物の使用量は、好ましくは共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌであり、より好ましくは共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌである。チタン化合物の使用量が前記範囲内であることにより、水添反応速度が向上し、生産性が良好となり、また、不必要な触媒の量が少ないため経済的に好ましく、反応後に触媒除去のために用いる化学物質の使用量を抑制できる傾向にある。
【００４８】
前記チタン化合物と共に使用する還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、例えば、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては特に限定されないが、国際公開第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号明細書、米国特許第４，６７３，７１４号明細書、米国特許第４，９８０，４２１号明細書、米国特許第５，７５３，７７８号明細書、米国特許第５，９１０，５６６号明細書、米国特許第６，０２０，４３９号明細書などに記載された方法を用いて実施することができる。
【００５０】
前記水素化反応は、例えば、不活性溶媒中で行うことができる。「不活性溶媒」とは、重合や水素化反応のいずれの反応物とも反応しない溶媒をいう。このような不活性溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素類；及びジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。不活性溶媒中の共役ジエン系重合体の濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５１】
上記水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌又は未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。さらに、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００５２】
水素化反応の温度が前記範囲内であることにより、反応性が向上して十分な反応収率を得ることができ、また、高分子の熱劣化による副反応が抑制できる傾向にある。また、水素化反応の圧力が前記範囲内であることにより、反応速度が向上して反応時間が短くなる傾向にあり、また、反応器に投資する費用を抑制でき、経済的に好ましい。
【００５３】
上記のような水素化触媒は重量平均分子量５００〜１，０００，０００の共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族系モノマーとのランダム、テーパー、ブロック共重合体で共役ジエン単位の不飽和二重結合のみに選択的に水素化が可能である。
【００５４】
以下、金属残渣を含有する重合体溶液、例えば、上述のとおり水素化反応が完了した共役ジエン系重合体溶液から、金属残渣を除去する方法として、工程２及び工程３について詳述する。
【００５５】
〔工程２〕
本実施形態に係る重合体の製造方法において、工程２は、工程１で得られた重合体溶液と、該重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍の水と、を混合して混合液を得る工程である。
【００５６】
工程２は、工程１で得られた重合体溶液、例えば、水素化された共役ジエン系重合体溶液と水とを混合することにより、重合体溶液中に含まれる金属残渣と水とを接触混合させる。これにより、水溶性の金属残渣を水相に溶解させ、且つ、水に難溶性の金属残渣を後述の工程３で除去しやすくする工程である。工程２における水の添加量は、重合体溶液に対して０．１〜１０容積倍であり、０．２〜５．０容積倍が好ましく、０．５〜２．０容積倍がより好ましい。工程２における水の添加量が前記範囲内であることにより、重合体溶液中に含まれる金属残渣が除去され易い上に、混合液中の重合体溶液と水との分離が速やかに完了する傾向にある。また、排水量を少なくすることができる。
【００５７】
また、前記工程２において、重合体溶液と水との混合時に、無機酸をさらに添加することが好ましい。重合体溶液と水との混合時に、無機酸を添加することで、水相のｐＨを制御しやすく、混合液中の重合体溶液と水との速やかな相分離を行うことができ、金属残渣の除去率を向上させることができる。
【００５８】
（第一の実施形態）
重合体溶液中に含まれるアルミニウム残渣量が、重合体中のアルミニウム原子換算で３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである場合は、ｐＨを５．５以下、もしくは７．０〜１０．０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ５．５以下の場合、金属残渣の除去効果がより良好となる傾向にあり、一方、ｐＨが７．０〜１０．０の範囲の場合は、重合体中への酸性物質の残存の影響が低く色調がより良好な重合体が得られる傾向にある。本実施形態においては、どちらのｐＨ領域であっても、混合した重合体溶液と水とは短時間で良好に分離が完了する。上記ｐＨ範囲の中でも、ｐＨを７．０〜９．０の範囲に調整することがより好ましく、７．０〜８．５の範囲がさらに好ましい。このような範囲に調整することにより、金属残渣の除去効果及び色調のバランスの点から特に好ましい。
【００５９】
また、混合液の水相のｐＨが５．５以下又は７．０以上であることにより、重合体溶液と水相との乳化や分離不良が起こりにくい傾向にある。
【００６０】
（第二の実施形態）
一方、重合体溶液中に含まれるアルミニウム残渣量が、重合体中のアルミニウム原子換算で３０ｐｐｍ未満もしくは全く含まれていない場合には、混合液の水相のｐＨを１０以下に調整することが好ましく、９．５以下がより好ましく、９．０以下がさらに好ましく、８．５以下がよりさら好ましい。該混合液の水相のｐＨの下限値は、５以上であることが好ましく、６．５以上であることが好ましい。該混合液の水相のｐＨは５．０〜８．５に調整することが好ましく、６．０〜８．５がより好ましく、６．５〜８．５がさらに好ましく、７．０〜８．５の範囲がよりさらに好ましい。該混合液の水相のｐＨを上記範囲とすることで、重合体中の金属残渣の除去効果が良好となり、混合した重合体溶液と水とを短時間で良好に分離することができる。
【００６１】
第一の実施形態及び第二の実施形態にのいずれおいても、アルミニウム残渣量に関わらず、混合液の水相のｐＨを７〜８．５に調整することが好ましく、７．２〜８．３に調整することがより好ましく、７．５〜８．２に調整することがさらに好ましい。ｐＨを上記範囲内とすることにより、重合体溶液と水相とを短時間で分離でき、重合体に含まれる水溶性の金属残渣を効果的に水相に抽出でき、さらに、難溶性の金属残渣を後述の工程３で除去しやすくなるので好ましい。
【００６２】
通常、重合体溶液中に存在する金属残渣（例えばアルカリ性のリチウム残渣）や、アミン化合物等の重合添加剤の影響により、重合体溶液と水とを混合してして混合液を得た場合に、混合液の水相のｐＨは上昇する。上昇度は金属残渣量や重合添加剤量、混合前の水のｐＨ、水の量によっても大きく異なるが、ｐＨ３．０の無機酸水溶液を、重合体溶液に対する容積比で２倍添加した場合、重合体溶液と混合した後の水相のｐＨは４．０〜１２．０の範囲となることが多い。混合液の水相のｐＨを５．５以下、又は７．０〜１０．０の範囲に制御することにより、重合体が３０〜２００ｐｐｍのアルミニウム残渣を含んでいても、乳化や分離不良を生じずに、重合体溶液と水とが短時間で速やかに相分離する。その結果、その後の両相の分離操作も非常に容易となり、生産性が大幅に向上し、さらには重合体溶液からアルミニウム等の金属残渣を効果的に除去することができる。
【００６３】
酸を添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、あらかじめ酸性水を調合しておき、それを重合体溶液と混合する方法や、重合体溶液と水とを混合した後に酸を添加し、その後に混合を行う方法などが挙げられる。このなかでも、プロセスの簡素化の点から、酸性水を重合体溶液に添加する方が好ましい。酸としては、当該分野で一般的に使用される無機酸であれば特に限定されない。この中でも、無機酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機酸が挙げられる。このような無機酸を用いることにより、排水による環境汚濁の軽減の点で優れるので好ましい。
【００６４】
（アルコール）
本実施形態に係る重合体の製造方法においては、アルコールのような重合体溶液と水相との混合性を高める相溶化剤等の添加剤を用いてもよいが、そうした添加剤を使用しなくても高い金属除去効果を得ることができる。相溶化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコールが挙げられる。しかしながら、アルコール等の相溶化剤を用いた場合、重合体溶液と水相との分離不良を引き起こすという危険性を有しており、さらには廃水処理の負荷が増大するという問題もある。そのため、重合体溶液と水との混合時のアルコール濃度は５％以下が好ましい。１％以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。混合時のアルコール濃度を上記範囲とすることで、混合液の重合体溶液と水相との分離時間を短くでき、さらに、重合体溶液中の水分量を低減でき、重合体溶液中の金属残渣量を少なくできるので好ましい。重合体中のアルコール濃度はガスクロマトグラフィー測定によって求めることができる。  
【００６５】
さらに、アルコールを使用しないことも好ましい。アルコールを使用しないことにより、重合体溶液と水との分離がより良好となり、廃液処理もより容易な金属除去プロセスとなる。
【００６６】
工程２において、重合体溶液と水との混合方法は、重合体溶液中の触媒残渣を水とを効果的に接触させることができれば特に限定されず、一般的なインラインミキサーやタンク内で撹拌翼を回転させて混合する方法などの任意の混合方法を適用することができる。強力な混合力を有する装置を用いて重合体溶液と水との混合を行った場合、短時間で効果的に金属残渣を除去することが可能である。また、混合力の小さな装置であっても、混合時間を長くすることにより、同程度の金属除去効果を達成することができる。
【００６７】
工程２において、重合体溶液と水との混合を下記条件で行うことが好ましい。
〔混合条件〕
（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１≧１００
（Ｐ：動力（ｋｗ）、Ｖ：混合部の容積（ｍ３）、Ｔ１：混合時間（ｓｅｃ））
（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値は、１００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。（Ｐ／Ｖ）・Ｔ値の上限は、特に限定されないが、例えば、１００００００以下であり、１０００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。また、例えば、特開平６−１３６０３４号公報に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用い、高せん断下（Ｐ／Ｖ＝３×１０４）で重合体溶液と水との混合を行うと、０．０１〜１秒という非常に短時間で効果的に金属残渣を除去することができるので好ましい。
【００６８】
ここでＰ（ｋｗ）とは混合の動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。Ｖ（ｍ３）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。Ｔ１（ｓｅｃ（秒））は重合体溶液が混合される時間であり、連続式混合機の場合は混合機部分の通過時間、バッチ式の場合は混合機内の滞留時間である。
【００６９】
〔工程３〕
本実施形態に係る重合体の製造方法において、工程２の後に、少なくとも重合体溶液、例えば、工程２で得られた混合液に対して遠心加速度を付与する工程３を有することが好ましい。一般に、重合体溶液と水やアルコールとの混合工程の下流で、遠心加速度を付与することによる二相の分離方法はよく知られている。しかし、本実施形態の重合体の製造方法において、工程３は、単純な二相の分離のみを目的としたものではない。工程２で重合体溶液と水とを混合することによって、重合体に存在していた金属残渣のうち、水に可溶な成分は水相に抽出され、水に不溶な成分が重合体中に残存する。工程３の目的としては、遠心加速度を付与することによって、重合体溶液中に微量に残存する水を十分に除去することによって水溶性の金属残渣成分を重合体から徹底的に除去する目的と、重合体溶液中に残存している固体状の金属残渣を遠心加速度によって除去する目的と、を含んでいる。このような目的は、従来の遠心加速度を付与する目的とは大きく思想が異なるところである。
【００７０】
工程１で調製した重合体溶液を、工程２の方法で水と混合し、さらに工程２の後、重合体溶液に遠心加速度を付与する工程３を行うことによって、相を分離した後の重合体溶液中に含まれる水分量を少なくでき、より重合体溶液中の重合体に含まれる金属残渣を効果的に除去でき、簡便かつ効率的に重合体溶液から重合体を得ることができ、エネルギー効率の面からも好ましい。工程３において、遠心加速度の付与を下記条件で行うことが好ましい。
〔遠心条件〕
０．０１≦（Ｇ・Ｔ２）≦５０００
（Ｇ：相対遠心加速度、Ｔ２：遠心時間（ｈｒ））
【００７１】
工程３において、遠心加速度の付与を行う際の加速度の大きさ等の条件は特に限定されないが、Ｇ・Ｔ２値が０．０１〜５０００の範囲であることが好ましく、０．１〜１０００がより好ましく、１〜５００がさらに好ましい。ここでＧは相対遠心加速度、Ｔ２は遠心加速度を付与する時間（ｈｒ（時間））である。
【００７２】
遠心加速度を付与する方法は、当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、重合体溶液から水相や金属残渣を同時に除去できる点から、遠心分離機が好ましい。このなかでも沈降面積が大きく、高い分離効果が期待できる、ディスク型遠心分離機が好ましい。
【００７３】
〔工程Ａ〕
上述のように、本実施形態に係る重合体の製造方法は、工程１で調製した重合体溶液と、水とを工程２の方法で混合した場合、乳化や分離不良の発生を抑制でき、工程２の混合終了後に重合体溶液と水とが速やかに二相に分離する。そこで、工程２と工程３との間に、工程２で得られた重合体溶液と水との混合液から水を分離除去する工程Ａをさらに含むことが好ましい。工程３に入る前に、分離している水相を予め除去しておくことで、本来、遠心加速度による処理が不要である水相をカットできる。そして、工程３において重合体溶液へ遠心加速度を付与する時間を延ばすことができる。結果として重合体溶液中の重合体に含まれる金属残渣のさらなる低減が可能となる。重合体溶液と水との混合液から水を分離除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、タンクを利用した静置分離、デカンター分離などが挙げられる。
【００７４】
〔重合体溶液〕
本実施形態の重合体溶液は、上述の重合体の製造方法で精製された重合体溶液である。本実施形態の重合体溶液は、上述の重合体の製造方法で精製されるため、金属残渣が少なく高純度となる。
【００７５】
〔重合体〕
本実施形態の重合体は、上述の重合体溶液に含まれ、重合体溶液から得られる。本実施形態の重合体は、例えば、上述の重合体溶液を乾燥することにより得ることができる。重合体溶液を乾燥する方法としては、例えば、真空乾燥などが挙げられる。本実施形態の重合体は、上述の重合体溶液から得られるため、金属残渣が少なく、色調、特に加熱後の色調に優れ、透明性にも優れる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
＜製造例で得られた重合体の構造の特定方法、物性の測定方法＞
（１）重合体のスチレン含有量の測定
製造例で得られた重合体のクロロホルム溶液を用いて、紫外分光光度計（株式会社島津製作所製  ＵＶ−２４５０）によりスチレン含有量を測定した。【００７８】
（２）重合体の重量平均分子量の測定
製造例で得られた重合体のＴＨＦ溶液を用いて、ＧＰＣ（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）により、重合体の分子量（ポリスチレン換算）を測定した。【００７９】
（３）水素化率の測定
製造例で得られた重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体における二重結合の水素化率をＮＭＲ（日本電子株式会社製、装置名：ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）によって測定した。【００８０】
（４）製造例で得られた重合体中に含まれる金属残渣量の測定
製造例で得られた重合体溶液を真空乾燥することにより重合体を得た。この重合体中に含まれる金属残渣量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，株式会社島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いた元素分析によって測定した。【００８１】
［製造例１］
ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として使用し、シクロヘキサン中で、従来公知の逐次リビングアニオン重合法によってポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含有量：３０．０質量％、ブタジエン含有量：７０．０質量％、重量平均分子量：５０，０００）を１２．５質量％含有する、製造例１の重合体溶液を調製した。この際、重合失活剤としてエタノールを、リビングリチウムに対して等量添加した。得られた重合体溶液を真空乾燥することにより得られる重合体中の金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８２】
［製造例２］
製造例１で調製した重合体溶液をオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。該加熱後の重合体溶液に、水素化リチウム１．０ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ２の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体を含む、製造例２の重合体溶液を得た。重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８３】
［製造例３］
製造例１で調製した重合体溶液をオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。該加熱後の重合体溶液に、トリメチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ２の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体を含む、製造例３の重合体溶液を得た。重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８４】
［製造例４］
製造例１の重合体溶液を真空乾燥して得た重合体４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱して重合体溶液を得た。その後、トリエチルアルミニウム／ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドを、チタン量が重合体に対して１００ｐｐｍ、アルミニウム量が重合体に対して１００ｐｐｍとなるようにそれぞれを重合体溶液に添加し、１０ｋｇ／ｃｍ２の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体を含む、製造例４の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８５】
［製造例５］
アルミニウム量が重合体に対して３０ｐｐｍとなるようにトリエチルアルミニウムを重合体溶液に添加したこと以外は、製造例４と同様の操作により、製造例５の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８６】
［製造例６］
アルミニウム量が重合体に対して２００ｐｐｍとなるようにトリエチルアルミニウムを重合体溶液に添加したこと以外は、製造例４と同様の操作により、製造例６の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８７】
［製造例７］
製造例１の重合体溶液を真空乾燥して得た重合体４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱して重合体溶液を得た。その後、２−エチル−ヘキサン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム触媒をニッケル量が重合体に対して１００ｐｐｍ、アルミニウム量が重合体に対して１００ｐｐｍとなるようにそれぞれを重合体溶液に添加し、水素圧力７００ｐｓｉｇで６０分間水素添加反応を実施した。その後、重合体溶液を９０℃まで昇温し、さらに２５分間保持し、水素添加反応を行うことで水素化された重合体を含む、製造例７の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８８】
［製造例８］
アルミニウム量が重合体に対して３０ｐｐｍとなるようにトリエチルアルミニウムを重合体溶液に添加したこと以外は、製造例７と同様の操作により、製造例８の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００８９】
［製造例９］
アルミニウム量が重合体に対して２００ｐｐｍとなるようにトリエチルアルミニウムを重合体溶液に添加したこと以外は、製造例７と同様の操作により、製造例９の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液における重合体濃度は１２．５質量％であった。また、重合体溶液を真空乾燥することにより得られた重合体の水素化率は９８％以上であった。得られた重合体に含まれる金属残渣量の測定結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
2014073230.tif 000002
【００９１】
＜実施例及び比較例で得られた重合体の構造の特定方法、物性の測定方法＞
（５）実施例及び比較例で得られた重合体中に含まれる金属残渣量の測定
後述の実施例及び比較例で得られた重合体中に含まれる金属残渣量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｕｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓａ，株式会社島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いた元素分析によって測定した。【００９２】
（６）色調
後述の実施例及び比較例で得られた重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートのｂ値を色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて測定した。該ｂ値が大きいほど、重合体は黄色味が強く色調に劣ると評価した。
〔評価基準〕
ＡＡＡ：ｂ値が１未満
ＡＡ：ｂ値が１以上３未満
Ａ：ｂ値が３以上５未満
Ｂ：ｂ値が５以上１０未満
Ｃ：ｂ値が１０以上【００９３】
（７）加熱後色調
後述の実施例及び比較例で得られた重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートをギヤオーブンにより２００℃で３０分間加熱を行った後、該シートのｂ値を色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて測定した。該ｂ値が大きいほど、重合体は黄色味が強く加熱後色調に劣ると評価した。
〔評価基準〕
ＡＡＡ：ｂ値が３未満      
ＡＡ：ｂ値が３以上６未満
Ａ：ｂ値が６以上１０未満
Ｂ：ｂ値が１０以上１５未満
Ｃ：ｂ値が１５以上【００９４】
（８）透明性
後述の実施例及び比較例で得られた重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用い、流動パラフィン中でのヘイズ値（曇り度）を測定した。該ヘイズ値を透明性の指標とした。該ヘイズ値が小さいほど重合体は透明性が高いと評価した。
〔評価基準〕
ＡＡＡ：ヘイズ値が５％未満
ＡＡ：ヘイズ値が５％以上１０％未満
Ａ：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
Ｂ：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
Ｃ：ヘイズ値が２０％以上【００９５】
（９）水分量
後述の実施例及び比較例で重合体の製造処理を行った後の重合体溶液中に含まれる水分量を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製  ＭＫＡ−６１０）によって測定した。
〔基準〕
ＡＡＡ：水分量が０．５質量％未満
ＡＡ：水分量が０．５質量％以上１．０質量％未満
Ａ：水分量が１．０質量％以上３．０質量％未満
Ｂ：水分量が３．０質量％以上５．０質量％未満
Ｃ：水分量が５．０質量％以上【００９６】
（１０）フィルター詰まり
後述の実施例及び比較例で重合体の製造処理を行った後の重合体溶液５００ｍｌをＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の５μｍ（４０φ）メンブランフィルターに通して濾過を行い、濾過性（フィルター詰まり、濾過流速の低下など）を評価した。
〔評価基準〕
ＡＡＡ：フィルター詰まりや濾過流速の低下が無くスムーズに濾過処理できた
ＡＡ：フィルター詰まりも殆ど無く問題なく濾過処理できた
Ａ：濾過流速の低下があったが濾過処理できた
Ｂ：濾過流速は小さいが最後まで濾過処理できた
Ｃ：フィルター詰まりが激しく濾過処理困難であった【００９７】
（１１）アルコール濃度
工程２の混合液に過剰量のアセトンを添加して固体状の重合体を沈殿析出させた後に、液相中のアルコール濃度をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、装置名：ＧＣ−２０１４、カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ−Ｗ  ＡＷ−ＤＭＣＳ  ６０／８０ｍｅｓｈ）によって分析した。また、ＮＭＲ法によって、固体状の重合体中にはアルコールが残存していないことを確認した。ガスクロマトグラフィーによって測定したアルコール濃度とアセトンの添加量を基に、工程２の混合液中のアルコール濃度を算出した。【００９８】
［実施例１］
製造例２で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とをインラインミキサー（駆動部なし）により、６０℃で２０分程混合して混合液を得た。得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【００９９】
［実施例２〜５］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−１に示すとおりに調整した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１００】
［実施例６〜８］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合割合を表２−１に示すとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１０１】
［実施例９］
製造例２で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃、動力Ｐ：１ｋｗで６×１０−４秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は１５０であった。なお、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。【０１０２】
得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離状態は良好であった。前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１０３】
［実施例１０〜１２］
混合条件を表２−１に示すとおりの（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値となるように変更した以外は、実施例９と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１０４】
［実施例１３］
製造例２で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。なお、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。【０１０５】
得られた混合液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５０００Ｇ）で０．０２時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は１００であった。【０１０６】
該遠心処理後の混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離状態は良好であった。前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１０７】
［実施例１４〜１６］
遠心条件を表２−１に示すとおりのＧ・Ｔ２値となるように変更した以外は、実施例１３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１０８】
［実施例１７］
製造例２で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。なお、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。【０１０９】
次に、デカンターで前記混合液から水相を分離除去し、重合体溶液を得た。なお、分離状態は良好であった。得られた重合体溶液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５０００Ｇ）で０．０４時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は２００であった。【０１１０】
該遠心処理後の重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１１１】
［実施例１８〜２０］
遠心条件を表２−１に示すとおりのＧ・Ｔ２値となるように変更した以外は、実施例１７と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１１２】
［実施例２１及び２２］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時の硫酸の添加量を変更して、該混合液のｐＨを表２−１に示すとおりに調整した以外は、実施例１９と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−１に示す。【０１１３】
［実施例２３］
製造例３で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃、動力Ｐ：１ｋｗで０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。
得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−２に示す。【０１１４】
［実施例２４〜２７］
製造例３で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−２に示すとおりに調整した以外は、実施例２３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−２に示す。【０１１５】
［実施例２８］
製造例３で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛みわせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。【０１１６】
次に、デカンターで前記混合液から水相を分離除去し、重合体溶液を得た。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。得られた重合体溶液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度２００００Ｇ）で０．２時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は４０００であった。【０１１７】
該遠心処理後の重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−２に示す。【０１１８】
［実施例２９〜３２］
製造例３で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−２に示すとおりに調整した以外は、実施例２８と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−２に示す。【０１１９】
［実施例３３］
製造例１で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃、動力Ｐ：１ｋｗで０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。
得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２０】
［実施例３４〜３７］
製造例１で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−３に示すとおりに調整した以外は、実施例３３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２１】
［実施例３８］
製造例１で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：６×１０−６ｍ３）により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。
次に、デカンターで前記混合液から水相を分離除去し、重合体溶液を得た。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。
得られた重合体溶液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度２００００Ｇ）で０．２５時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は５０００であった。
該遠心処理後の重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２２】
［実施例３９〜４２］
製造例３で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−３に示すとおりに調整した以外は、実施例３８と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２３】
［比較例１］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に水酸化ナトリウムを添加して、水相のｐＨを１１に調整した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２４】
［比較例２］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／重合体溶液（容量比））を０．０５に変更した以外は、実施例２と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２５】
［比較例３］
製造例２で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／重合体溶液（容量比））を１５．０に変更した以外は、実施例３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２６】
［比較例４］
製造例１で得られた重合体溶液に変えて製造例２で得られた重合体溶液を使用し、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合時に水酸化ナトリウムを添加し、水相のｐＨを１１に調整した以外は、実施例３８と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２７】
［比較例５］
製造例１で得られた重合体溶液に変えて製造例２で得られた重合体溶液を使用し、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／重合体溶液（容量比））を０．０５に変更した以外は、実施例３９と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２８】
［比較例６］
製造例１で得られた重合体溶液に変えて製造例２で得られた重合体溶液を使用し、製造例２で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／重合体溶液（容量比））を１５．０に変更した以外は、実施例４０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−３に示す。【０１２９】
［実施例４３］
製造例４で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とをインラインミキサー（駆動部なし）により、６０℃で２０分程混合して混合液を得た。得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離した水相のｐＨは９．５であり、分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−４に示す。【０１３０】
［実施例４４〜４６］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表２−４に示すとおりに調整した以外は、実施例４３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−４に示す。【０１３１】
［実施例４７〜４９］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合割合を表２−４に示すとおりに変更した以外は、実施例４４と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−４に示す。【０１３２】
［実施例５０］
製造例４で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃、動力Ｐ：１ｋｗで６×１０−４秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は１５０であった。なお、製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。
得られた混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−４に示す。【０１３３】
［実施例５１〜５３］
混合条件を表２−４に示すとおりの（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値となるように変更した以外は、実施例５０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−４に示す。【０１３４】
［実施例５４］
製造例４で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。なお、製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。
得られた混合液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５０００Ｇ）で０．０２時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は１００であった。
該遠心処理後の混合液を６０℃に加温されたタンクに送り静置し、重合体溶液相と水相とに分離した。分離状態は良好であった。
前記混合物から水相を除去して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１３５】
［実施例５５〜５７］
遠心条件を表２−５に示すとおりのＧ・Ｔ２値となるように変更した以外は、実施例５４と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１３６】
［実施例５８］
製造例４で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の１．０容積倍の水とを噛み合わせ構造を有する回転分散機（株式会社ユーロテック製  キャビトロン１０１０、動力Ｐ：１ｋｗ、混合部の容積Ｖ：４×１０−６ｍ３）により６０℃で０．１秒間混合して混合液を得た。この時の（Ｐ／Ｖ）・Ｔ１値は２５０００であった。なお、製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを８．０に調整した。
次に、デカンターで前記混合液から水相を分離除去し、重合体溶液を得た。なお、分離状態は良好であった。
得られた重合体溶液に、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５０００Ｇ）で０．０４時間、遠心加速度を付与した。この時の遠心条件（Ｇ・Ｔ２値）は２００であった。
該遠心処理後の重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１３７】
［実施例５９〜６１］
遠心条件を表２−５に示すとおりのＧ・Ｔ２値となるように変更した以外は、実施例５８と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１３８】
［実施例６２及び６３］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時の硫酸の添加量を変更して、該混合液のｐＨを表２−５に示すとおりに調整した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１３９】
［実施例６４］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例５で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１４０】
［実施例６５］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例６で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−５に示す。【０１４１】
［実施例６６］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例７で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例４３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４２】
［実施例６７〜６９］
製造例７で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを表表２−６に示すとおりに調整した以外は、実施例６６と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４３】
［実施例７０］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例７で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例５８と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４４】
［実施例７１〜７３］
遠心条件を表２−６に示すとおりのＧ・Ｔ２値となるように変更した以外は、実施例７０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４５】
［実施例７４］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例８で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４６】
［実施例７５］
製造例４で得られた重合体溶液に変えて、製造例９で得られた重合体溶液を使用した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−６に示す。【０１４７】
［比較例７］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを６．０に調整した以外は、実施例４３と同様にして重合体の製造を試みたが、製造例４で得られた重合体溶液と水との混合液が乳化してしまい、以降の工程を行うことができなかった。該測定結果を表２−７に示す。【０１４８】
［比較例８］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に水酸化ナトリウムを添加して、水相のｐＨを１１．０に調整した以外は、実施例４３と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１４９】
［比較例９］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／重合体溶液（容量比））を０．０５に変更した以外は、実施例４４と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５０】
［比較例１０］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／製造例４で得られた重合体溶液（容量比））を１５．０に変更した以外は、実施例４５と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５１】
［比較例１１］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に硫酸を添加して、該混合液のｐＨを６．０に調整した以外は、実施例５７と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５２】
［比較例１２］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合時に水酸化ナトリウムを添加して、水相のｐＨを１１．０に調整した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５３】
［比較例１３］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／製造例４で得られた重合体溶液（容量比））を０．０５に変更した以外は、実施例６０と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５４】
［比較例１４］
製造例４で得られた重合体溶液と水との混合割合（水／製造例４で得られた重合体溶液（容量比））を１５．０に変更した以外は、実施例６２と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥し、固体状の重合体を得た。得られた重合体溶液及び固体状の重合体について上記各種測定を行った。該測定結果を表２−７に示す。【０１５５】
【表２−１】
2014073230.tif 000003
【０１５６】
【表２−２】
2014073230.tif 000004
【０１５７】
【表２−３】
2014073230.tif 000005
【０１５８】
【表２−４】
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【０１５９】
【表２−５】
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【０１６０】
【表２−６】
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【０１６１】
【表２−７】
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【０１６２】
本出願は２０１２年１１月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２４４６２４、特願２０１２−２４４６２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、金属残渣の少ない重合体を製造する方法として産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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