(57)【要約】  熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる。
2013171834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、
前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、
前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、
を備え、
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、
前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる熱電変換素子。
【請求項２】
前記第１のペロブスカイト型誘電体膜はさらにＺｒを含み、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜はＳｒＴｉＯ３の組成を有し、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜ではＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席におけるＺｒの濃度が２８原子％を超えない請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はさらにＺｒを含み、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜では、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席でのＺｒの濃度が、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜におけるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で定義されるペロブスカイトのＢ席でのＺｒの濃度に対し、２８原子％を超えない範囲で、より高い請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＮｂによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はＬａおよびＮｂによってドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は酸素欠損によりドープされている請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜の少なくとも一方は、０．４ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚を有する請求項１記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下に説明する実施形態は熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工場や発電所、さらには自動車などの輸送機関やコンピュータなどの情報処理装置においては、エネルギは消費された後、環境中に、廃熱の形で放出されている。そこで、このような廃熱を回収してこれをエネルギに変換できる熱変換素子が注目されている。【０００３】
ゼーベック効果を使った熱電変換素子は、従来の熱電変換システムのような作動流体や複雑な駆動機構を必要とせず、様々なシステムからの廃熱を回収して電力に変換することができる。【０００４】
特にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、従来強誘電体素子への応用の面から研究されて来たが、従来の熱電変換素子のように有毒でかつ埋蔵量の少ないテルルやビスマスなどの材料を含んでおらず、また３００Ｋにおいて０．８ｍＶＫ-1に達する大きなゼーベック係数Ｓを与え、Ｓ2σで定義されるパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ2σ）で３０〜４０μＷ／ｃｍ・Ｋ2の比較的大きな値を実現できることから、熱電変換素子の材料としても有望である。ただしσは熱電変換素子の電気伝導度である。なおパワーファクタＰＦは、Ｓ2ｑｎμでも表すことができる（ＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμ）。ここでｎは単位体積当たりのキャリア密度、ｑはキャリア電荷、μはキャリアの移動度である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zide, J. M., et al. Phys. Rev. B74, 205335 (2006) pp205335-1-205335-5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにＳｒＴｉＯ３の系では、パワーファクタＰＦは３５μＷ／ｃｍＫ２〜４０μＷ／ｃｍＫ２の値に達するが、熱伝導率κがバルク結晶の場合で１１Ｗ／ｍＫと大きな値を有しているため、
ＺＴ＝ＰＦ・Ｔ／κ                        （式１）
で与えられる性能指数ＺＴの値が限られてしまう。ただし式１においてＴは絶対温度、ＰＦはＳｒＴｉＯ３のパワーファクタ、κはＳｒＴｉＯ３の熱伝導率である。【０００７】
このようなＳｒＴｉＯ３よりなる熱電変換素子において大きな性能指数ＺＴを得るためには、前記パワーファクタＰＦの項が先にも述べたように
ＰＦ＝Ｓ２σ                            （式２）
で与えられることから、ゼーベック係数Ｓの値を増大させるのが効果的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱電変換素子は、基板と、前記基板上に形成され、ＳｒとＴｉを含み第１のバンドギャップを有する第１のペロブスカイト型誘電体膜とＳｒとＴｉを含み、前記第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２のペロブスカイト型誘電体膜とを交互に積層した積層体と、前記積層体の下端に電気的に接続されて形成された第１の電極と、前記積層体の上端に電気的に接続されて形成された第２の電極と、を備え、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜はいずれもドープされて導電性を有し、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜は、それぞれの伝導帯の間に最大で０．５４ｅＶのバンドオフセットを生じる組成を有し、前記積層体の上端が第１の温度に曝され前記積層体の下端が第２の温度に曝されることにより、前記積層体の前記上端と下端の間に起電力を生じる。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態によれば、ＳｒとＴｉを含むペロブスカイト型誘電体膜を使った熱電変換素子において、キャリアのエネルギフィルタリングの結果、１．４を超える性能指数ＺＴおよび３５０μＶ／Ｋを超えるパワーファクタＰＦを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フェルミディラック分布関数を示す図である。
【図２】本実施形態の熱電変換素子中に生じるキャリア分布を示す図である。
【図３】本実施形態による熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図４】図３の構造の一部をもとに本実施形態による熱電変換素子の動作を説明する図である。
【図５Ａ】本実施形態において得られるゼーベック係数ＳとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】本実施形態において得られる電気伝導度σとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。
【図６】本実施形態において得られる性能指数ＺＴとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。
【図７】本実施形態において得られるパワーファクタＰＦとバンドオフセットΔΦの関係を示すグラフである。
【図８】ＳｒＺｒＯ３／ＳｒＴｉＯ３接合面のバンド構造を示す図である。
【図９】ＳｒＺｒＯ３／ＳｒＴｉＯ３接合面における格子整合を示す透過型電子顕微鏡像の図である。
【図１０】ＳｒＴｉＯ３の単位胞を示す図である。
【図１１】バンドオフセットΔΦとＺｒ濃度の関係を示すグラフである。
【図１２】低温におけるキャリア移動度の増加を示すグラフである。
【図１３】高周波スパッタ装置を使った本実施形態の熱電変換素子の製造工程を説明する図である。
【図１４】本実施形態による熱電変換素子の製造工程を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［実施形態］
周知のようにゼーベック効果は本質的にキャリアの熱輸送に起因して発生する熱電変換現象である。本実施形態は、このようなゼーベック効果を使った熱電変換素子において高濃度にドープしたＳｒＴｉＯ３結晶を使うことにより、先にも述べたように大きなパワーファクタＰＦと性能指数ＺＴを実現する。特に本実施形態では、ＳｒＴｉＯ３結晶のドーピングによりその伝導帯ＥＣＢ上に放出されたキャリア（電子）のうち、フェルミ準位ＥＦより低いエネルギを有するものを、エネルギフィルタリングによりカットすることで、ゼーベック係数Ｓの向上を達成する。
【００１２】
図１は周知のフェルミディラック分布関数ｆ（Ｅ）を示している。 
図１を参照するに、フェルミディラック分布関数ｆ（Ｅ）は、絶対零度では実線で示すように所定のフェルミ準位ＥＦまで１の値を、フェルミ準位ＥＦを超えると０の値をとるが、温度Ｔではフェルミ準位ＥＦを中心にｋＢＴの範囲のエネルギを有する電子が点線で示すように熱励起され、その結果、ドープされたＳｒＴｉＯ３結晶の場合、図２のバンド構造図に概略的に示すように、伝導帯ＥＣＢ上に熱励起されたキャリア（電子）が、フェルミ準位ＥＦにおいて濃度ｎが最大となるような分布プロファイルを形成する。ただし図２はドープされたＳｒＴｉＯ３結晶の概略的なエネルギ構造の一部を示しており、図２中、縦軸はエネルギＥ，横軸はキャリア密度ｎを示している。 
一方ゼーベック係数Ｓは一般に
【００１３】
【数１】
2013171834.tif 000003
【００１４】
【数２】
2013171834.tif 000004
で与えられる。ここでｑはキャリア電荷、Ｔは温度、ＥＦはフェルミ準位、σ（Ｅ）はエネルギＥのキャリアの伝導度、τ（Ｅ）はエネルギＥにおける緩和時間、ｖ（Ｅ）はエネルギＥにおけるキャリア速度、Ｄ（Ｅ）はエネルギＥにおける状態密度、ｆ（Ｅ）はエネルギＥにおけるフェルミディラック分布関数である。なお前記式（２）における電気伝導度σは 
【００１５】
【数３】
2013171834.tif 000005
と表される。 
式（３），式（４）を見ると、ゼーベック係数Ｓを規定する積分の核にＥ−ＥＦの項が含まれているのがわかる。このため前記式（３）におけるゼーベック係数Ｓの積分を伝導帯ＥＣＢの下端から上端まで行うと、積分核にＥ−ＥＦの項が含まれているため、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低い範囲での積分とエネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも高い範囲での積分が大部分相殺してしまうことがわかる。このため従来、ＳｒＴｉＯ３結晶のような本来であればより大きなゼーベック係数Ｓが得られるはずの材料であっても、小さなゼーベック係数しか得られない状況が生じていた。 
そこで本実施形態ではドープしたＳｒＴｉＯ３結晶を使った熱電変換素子であって、図２に示すキャリアのうち、エネルギＥがフェルミ準位ＥＦよりも低いものをフィルタリングにより除去した構成の熱電変換素子２０を提供する。
【００１６】
図３は本実施形態による熱電変換素子２０の構成を示す断面図である。
【００１７】
図３を参照するに本実施形態では熱電変換素子２０はＳｒＴｉＯ３基板２１上に構成され、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１上に各々高濃度にドープされた第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂを繰り返し交互にエピタキシャルに積層した積層構造２２を有する。さらに前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に接する第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａには第１の電極２３Ａが、また前記積層構造２２の最上部には、図示の例では第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂに接して第２の電極２３Ｂが形成されている。 
かかる熱電変換素子２０では、前記積層構造２２の下端を、前記基板２０を介して加熱あるいは冷却し、上端を、前記電極２３Ｂを介して冷却あるいは加熱することにより、前記第１の電極２３Ａと第２の電極２３Ｂとの間に起電力が発生し、これをそれぞれ前記第１の電極２３Ａおよび第２の電極２３Ｂに接続された出力端子ＯＵＴ１，ＯＵＴ２に取り出すことができる。 
本実施形態ではその際、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂの組成を、隣接する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂとの間で伝導帯ＥＣＢに、図４に概略的に示すバンドオフセット量ΔΦが生じるように設定する。ただし図４は前記積層構造２２を、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂそれぞれの伝導帯ＥＣＢと重ねて示した断面図であり、前記伝導帯ＥＣＢに重ねてさらに前記図２のキャリア分布プロファイルを示している。図４中、ＥＦはフェルミ準位である。 
図４を参照するに、このような隣接する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂとの間にバンドオフセットΔΦが形成された積層構造２２において、その一端から他端に向かって前記図２に対応した分布Ｄ１を有する電子ｅ−をキャリアとして流した場合、電子のエネルギＥが前記バンドオフセット量ΔΦよりも小さい場合、電子は前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂが形成するポテンシャル壁により図中に矢印で示すように通過を阻止され、前記バンドオフセット量ΔΦよりも大きなエネルギの電子のみが前記積層構造１２を通過して他端に達することができる。すなわち前記他端に到達する電子は、図４中に示すように前記バンドオフセット量ΔΦに対応するエネルギよりも低いエネルギの電子がほとんどカットされており、キャリア分布Ｄ２は、前記バンドオフセット量ΔΦ以上のエネルギを有する電子のみにより形成される。 
なお図４中、横軸は前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂの積層方向をあらわし、縦軸Ｅは、図４の断面構造に重ねて示した伝導帯ＥＣＢのバンド図におけるエネルギ軸をあらわす。さらに図中の軸ｎは、図４の断面構造に重ねて示したキャリア分布プロファイルＤ１，Ｄ２におけるキャリア密度をあらわす軸である。 
ところで図４の積層構造においては、前記伝導帯ＥＣＢに対するフェルミ準位ＥＦおよびキャリア分布Ｄ１，Ｄ２の位置関係は、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ａ，２２Ｂのドーピング濃度に依存して変化すると考えられる。すなわちドーピング濃度が上がるとフェルミレベルＥＦおよびキャリア分布プロファイルＤ１，Ｄ２も高エネルギ側に移動し、このような場合、分布プロファイルＤ１の下半分をカットするに最適なバンドオフセットΔΦの値も変化すると考えられる。 
図５Ａは、様々なドープレベルのＳｒＴｉＯ３結晶よりなる誘電体膜中に０．０ｅＶ〜０．５ｅＶのバンドオフセットを形成した場合のゼーベック係数Ｓを求めた例を示す。 
図５Ａを参照するに、ゼーベック係数Ｓはドープレベルが１．３×１０21ｃｍ-3，３．９×１０21ｃｍ-3，７．７×１０21ｃｍ-3，１４×１０21ｃｍ-3である場合について求められているが、いずれのドープレベルであっても、バンドオフセット量ΔΦが０ｅＶ、すなわちエネルギフィルタリングを行わない場合には、ゼーベック係数Ｓの値はほとんどゼロに等しいのがわかる。これに対し、バンドオフセット量ΔΦを増加させるとゼーベック係数Ｓの絶対値は一般的に増大する傾向を示す。その際、ドープレベルが低く、例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3である場合、バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶであると、ゼーベック係数Ｓとして約−３００μＶ／Ｋの値が得られるが、ドープレベルが高く、キャリア密度が例えば１４×１０21ｃｍ-3である場合には、同じ０．１ｅＶのバンドオフセット量ΔΦではゼーベック係数Ｓの値はほとんど０のままであることがわかる。このようにドープレベルが高く、キャリア密度が例えば１４×１０21ｃｍ-3である場合には、より高い、例えば０．４ｅＶ程度のバンドオフセット量ΔΦではじめて、上記の−３００μＶ／Ｋ程度の値が得られることがわかる。  
図５Ａは、ゼーベック係数Ｓに対するキャリアエネルギのフィルタリング効果を明瞭に示しており、図４のようなバンドオフセットを含む熱電変換素子のモデル構造においてバンドオフセット量ΔΦの値を増大させることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値を増加させることができるのがわかる。ただし図５Ａはシミュレーションにより求めたものである。 
一方、このように熱電変換素子を構成する積層構造２２中にバンドオフセットを導入した場合には、例えば図４の積層構造２２において下端から上端への、あるいは上端から下端へのキャリアの移動が妨げられ、電気伝導度σは低下することが予期される。 
実際、図５Ｂに示すように、前記積層構造２２中にバンドオフセットを導入した場合、電気伝導度σの値はバンドオフセット量ΔΦの増大と共に減少する傾向が見られる。ただし図５Ｂの関係も、シミュレーションにより求めている。ただし図５Ｂの関係も、シミュレーションにより求めている。 
【００１８】
図５Ｂを参照するに、バンドオフセット量ΔΦがゼロの場合、電気伝導度σはＳｒＴｉＯ３結晶のドープレベルにより様々な値を示すが、例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3の場合バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶに達するとほとんど電気伝導度σがゼロになり、前記ＳｒＴｉＯ３膜中に導入されたポテンシャル障壁により伝導電子がカットされていることがわかる。これは、キャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3の場合にはフェルミ準位ＥＦが伝導帯ＥＣＢの下端からおおよそ０．１ｅＶ、あるいはそれよりも低い位置に存在していることを示唆している。 
これに対しキャリア密度が１４×１０21ｃｍ-3の場合には、バンドオフセット量ΔΦが０．１ｅＶであれば電気伝導度σの値は３０００Ｓ／ｃｍを超えており、フェルミ準位ＥＦは伝導帯ＥＣＢの下端から０．１ｅＶをはるかに超えた位置に存在していることを示唆している。 
一方、先に説明したように熱電変換素子のパワーファクタＰＦは、式Ｓ2σにより与えられるため、図５Ａおよび図５Ｂよりわかるゼーベック係数Ｓと電気伝導度σの相反関係を考慮すると、前記パワーファクタＰＦを最大化するには、熱電変換素子を構成するＳｒＴｉＯ３膜中のバンドオフセット量ΔΦの値を、ドープレベル、従ってキャリア密度に合わせて設定する必要があることがわかる。 
図６は、このようにして求めた、図４の積層構造２２の性能指数ＺＴとバンドオフセット量ΔΦの関係を、様々なキャリア密度について、シミュレーションで求めた結果を示すグラフである。ただし図６は３００Ｋの温度でのものである。 
図６を参照するに、それぞれのキャリア密度について、性能指数ＺＴが最大となるバンドオフセット量ΔΦが存在することがわかる。例えばキャリア密度が１．３×１０21ｃｍ-3である場合、バンドオフセット量ΔΦを約０．０７ｅＶに設定した場合に性能指数ＺＴが最大となり、またキャリア密度が２８×１０21ｃｍ-3である場合には、バンドオフセット量ΔΦを約０．５４ｅＶに設定した場合に性能指数ＺＴが最大となり、３００Ｋの温度にもかかわらず、約１．４の性能指数ＺＴが達成されることがわかる。 
さらに図７は、このようにして得られた本実施形態による熱電変換素子２０のパワーファクタＰＦと前記バンドオフセット量ΔΦとの関係を示すグラフである。図７の関係も、シミュレーションにより求めている。 
図７を参照するに、図中の添え字「０．０１」，「０．１」，「０．２」，「０．３」などはフェルミ準位ＥＦから伝導帯ＥＣＢまでのエネルギ差をエレクトロンボルトで表しており、フェルミ準位ＥＦか増加するにつれて、すなわちドープレベルが増加するにつれてパワーファクタＰＦも増加しており、この傾向を破線に従って延長すると、後で説明する０．５４ｅＶのバンドオフセット量の場合、３５０μＶ／Ｋを超えるパワーファクタＰＦが得られるのがわかる。 
本実施形態では前記熱電変換素子を２０において、ＳｒＴｉＯ３膜にＺｒを異なった濃度で固溶させることにより、前記第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂを、それぞれＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３およびＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３の組成を有するように形成しており、前記組成パラメータｘ，ｙおよびｍ，ｎの値を適宜設定することにより、隣接する前記第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂの界面に、前記バンドオフセットΔΦを生じさせている。 
図８は、ＳｒＴｉＯ３結晶とＳｒＺｒＯ３結晶の接合部のバンド構造図を示す。 
図８を参照するに、ＳｒＺｒＯ３結晶は５．６ｅＶのバンドギャップＥｇを有するのに対しＳｒＴｉＯ３結晶はより小さな、３．２ｅＶのバンドギャップを有し、それぞれＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３およびＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３の組成を有する第１のペロブスカイト型誘電体層２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体層２２Ｂを交互に積層した構造では、伝導帯ＥＣＢにおいて最大で１．９ｅＶのバンドオフセット量ΔＣＢが生じることがわかる。 
図９は、実際にＳｒＴｉＯ３基板上にＳｒＺｒＯ３層をエピタキシャルに成長させた構造の断面の透過電子顕微鏡像を示す。 
図９より、このようにＳｒＺｒＯ３層はＳｒＴｉＯ３基板上に格子整合して成長しており、前記ＳｒＺｒＯ３層とＳｒＴｉＯ３基板との間には、エピタキシャルな関係が維持されているのが確認される。このようなエピタキシーは、前記ＳｒＺｒＯ３層の膜厚が所定の、例えば100 ｎｍの臨界膜厚を超えない限り維持される。図４の積層構造２２の場合には、第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとの間の格子定数差は、前記ＳｒＺｒＯ３層とＳｒＴｉＯ３基板との間の格子定数差よりも減少しているため、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとは、より大きな膜厚で形成しても、エピタキシーを維持することが可能である。本実施形態では、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとは、0.4 ｎｍ〜500 ｎｍの範囲の膜厚を有することができる。 
次に、前記図４の積層構造２２における、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂのドーピングについて検討する。 
本実施形態では、先に述べた組成がＳｒＺｒｘＴｉｙＯ３で表される第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび組成がＳｒＺｒｍＴｉｎＯ３で表される第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂのドーピングを、Ｌａ及び/又はＮｂ、あるいは酸素欠損のドーピングにより行う。
【００１９】
図１０は、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａあるいは前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂを構成するペロブスカイト構造の単位胞を示す斜視図である。 
図１０を参照するに、Ｌａ原子はＳｒ原子が占有するＡ席を置換し、キャリアとなる電子を放出してドナーとなる。またＮｂ原子はＴｉ原子が占有するＢ席を置換し、やはりキャリアとなる電子を放出してドナーとなる。なおＡ席とＢ席をＬａ原子とＮｂ原子により同時に置換することも可能である。また酸素欠損は、酸素席の酸素が脱離することにより発生し、やはりドナーとなる。 
一方、図１０よりわかるようにペロブスカイト構造の単位胞には１個のＳｒ原子および１個のＴｉ原子しか含まれないため、これらをＬａあるいはＮｂで置換してしまうと、それ以上のドーピングはもはや出来なくなる。図９において単位胞の一辺の長さをａ０とすると、単位体積中に含まれる単位胞の数は１／ａ０３であるので、このようなペロブスカイト構造においてＡ席あるいはＢ席のドープで可能な最大のキャリア密度ｎmaxは、およそ１６．６×１０22ｃｍ-3となり、これ以上のドーピングは不可能である。また酸素欠損によるドーピングでは、その二倍の３３．２×１０22ｃｍ-3のキャリア密度が最大となる。またＡ席およびＢ席を同時にＬａおよびＮｂでドープした場合の可能な最大キャリア密度も前記３３．２×１０22ｃｍ-3の値となる。 
そこで図６の性能指数ＺＴの関係に基づいて、１６．６×１０22ｃｍ-3のキャリア密度に対応してＺＴの最大値を与えるバンドオフセット量ΔΦの値を求めると、０．３４ｅＶとなり、また前記３３．２×１０22ｃｍ-3のキャリア密度に対応してＺＴの最大値を与えるバンドオフセット量ΔΦの値を求めると、０．５４ｅＶの値が得られる。 
これは、図３あるいは図４の熱電変換素子２０において、性能指数ＺＴを最大にするには、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢのＡ席あるいはＢ席をＬａあるいはＮｂでドープした場合には、前記バンドオフセット量ΔΦの値が０．３４ｅＶになるように、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成を調整すればよいことを、また前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａおよび第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢのＡ席およびＢ席をＬａおよびＮｂでドープした場合、あるいは酸素欠損によりドープした場合には、前記バンドオフセット量ΔΦの値が０．５４ｅＶになるように、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成を調整すればよいことを意味している。 
図１１は、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜とを積層した場合に界面に生じるバンドオフセット量ΔΦと、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜中のＺｒ原子濃度（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））との関係を示すグラフである。 
図１１を参照するに、前記Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜中のＺｒの原子濃度が２８％に達したところで前記バンドオフセット量ΔΦが０．５４ｅＶとなり、このことから、また前記図１１の関係が直線関係であることから、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａと前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの間でＺｒの原子濃度に２８原子％の差を設けることにより、前記図３あるいは図４の積層構造２２において、隣接する第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを形成することが可能となる。例えば前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡがＳｒＴｉＯ３膜である場合、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成をＳｒ（Ｔｉ0.72，Ｚｒ0.28）Ｏ3とすることにより、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に前記０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦが形成される。また例えば前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａが組成Ｓｒ（Ｔｉ0.80，Ｚｒ0.20）Ｏ3を有する場合、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの組成をＳｒ（Ｔｉ0.52，Ｚｒ0.48）Ｏ3とすることにより、前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの界面に前記０．５４ｅＶのバンドオフセット量ΔΦを形成することができる。 
さらに本実施形態では前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの膜厚を、キャリアのトンネリングが抑制されるように、それぞれの臨界膜厚以下で可能な限り大きな膜厚に設定するのが好ましい。それぞれの臨界膜厚は前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの格子定数差、従って組成差により決定され、それぞれ例えば１０ｎｍの値を有する。そこで例えば本実施形態において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂを、例えば上記５０ｎｍの膜厚に形成することができる。 前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの少なくとも一方は、０．４ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚を有するのが好ましい。
【００２０】
さらに前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂの繰り返し回数を必要に応じて増加させることにより、前記積層構造２２中に形成されるポテンシャル障壁をトンネリングにより通過するキャリアの割合を低減させることができる。 
図１２は、ＳｒＴｉＯ３結晶中におけるキャリアの移動度μと温度の関係を示す。 
図１２を参照するに、前記移動度μの値はＳｒＴｉＯ３結晶の温度が２５０Ｋから３００Ｋの範囲では１０ｃｍ2／Ｖｓ〜２５ｃｍ2／Ｖｓの範囲であるが、温度が２５０Ｋ以下になると、キャリア輸送がバリスティックになって自由工程が膜厚を超えるなどの理由で急増し、例えば４０Ｋでは１８０ｃｍ2／Ｖｓを超えるのがわかる。さらに４Ｋの温度では、前記移動度μの値は３０，０００ｃｍ2／Ｖｓを超えると考えられる。 
先に説明したようにパワーファクタＰＦは移動度μをＰＦ＝Ｓ2σ＝Ｓ2ｑｎμの形で含んでいるため、図１２は、前記図３，４の熱電変換素子２０を２５０Ｋ以下、より好ましくは２００Ｋ以下、さらに好ましくは１００Ｋ以下の低温で動作させた場合に特に大きなパワーファクタPFおよび性能指数ＺＴを実現できることがわかる。例えば図３の構成において、冷却を２５０Ｋ以下の低温の熱源を使って行うことにより、前記パワーファクタＰＦおよび性能指数ＺＴを向上させることができる。また図３の構成の熱電変換素子２０は、例えば極地や、宇宙空間などの極低温環境で熱機関を稼働させる際の廃熱回収に適している。 
もちろん、図３の熱電変換素子２０は室温で稼働する熱機関からの廃熱回収においても有効である。 
次に、前記図３，図４の熱電変換素子２０の製造について説明する。
【００２１】
図１３は、前記本実施形態において前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂを形成するのに使われるスパッタ装置１０の構成を示す図である。
【００２２】
図１３を参照するに、スパッタ装置１０はスパッタガス導入ポート１１ＢからＡｒなどのスパッタガスを導入され排気ポート１１Ａにおいて高真空に排気される真空容器１１を有し、前記真空容器１１の下方には、ＳｒＴｉＯ３組成のターゲット１２を保持するターゲット保持台１２Ａが設けられている。また前記真空容器１１の上方には、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１に対応した被処理基板１３を保持する基板保持台１３Ａが、前記被処理基板１３が前記ターゲット１２に対面するように設けられている。
【００２３】
前記ターゲット保持台１２Ａには高周波電源１２Ｂが接続され、前記高周波電源１２Ｂから前記ターゲット１２に前記ターゲット保持台１２Ａを介して前記高周波を印加することにより、前記真空容器１１中に前記ターゲット１２と被処理基板１３との間でプラズマが発生し、発生したプラズマが前記ターゲット１２に衝突することにより、前記ターゲット１２から、前記ターゲット１２の成分がスパッタされる。
【００２４】
さらに前記基板保持台１３Ａは接地されており、前記ターゲット１２からスパッタされた成分が前記基板保持台１３Ａ上のＳｒＴｉＯ３基板２１に堆積し、前記被処理基板１３上に所望のペロブスカイト誘電体膜２２Ａあるいは２２Ｂが形成される。以下の説明では、第１のペロブスカイト型誘電体膜２２ＡはＳｒＴｉＯ３の組成を有し、第２のペロブスカイト型誘電体膜２２ＢがＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の組成を有するものとする。ただし前記第１および第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａ，２２Ｂは、それぞれＳｒＴｉｘＺｒｙＯ3およびＳｒＴｉｍＺｒｎＯ3の組成を有するものであってもよい。
【００２５】
その際、前記図１２のスパッタ装置１０では、前記ターゲット１２上にチタン酸ストロンチウム膜にドープしたい金属元素の金属片１２Ｄが所定の割合で配置されており、これにより、前記被処理基板１３上に堆積されるＳｒＴｉＯ３膜を所望の金属元素により、所望の割合でドープすることが可能となる。
【００２６】
次に図１４のフローチャートを参照するに、本実施形態ではまずステップ１において前記ＳｒＴｉＯ３基板２１を被処理基板１３として基板保持台１３Ａ上に保持し、前記図１３のスパッタ装置１０を使って、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされたＳｒＴｉＯ３膜を、前記ＳｒＴｉＯ３基板２１上に、前記第１のペロブスカイト型誘電体膜２２Ａとしてエピタキシャルに形成する。
【００２７】
次にこのようにして得られたＳｒＴｉＯ３膜２２Ａをステップ２において酸素雰囲気中において熱処理し、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ中の酸素欠損濃度を制御する。
【００２８】
さらにステップ３において前記ターゲットにさらにＳｒＺｒＯ３ターゲットを追加し、同様なスパッタを行うことにより、前記ＳｒＴｉＯ３膜２２Ａ上に、ＬａおよびＮｂにより高濃度にドープされ、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３の組成を有する膜を、前記第２のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂとして形成する。
【００２９】
さらにこのようにして得られたＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜２２Ｂをステップ４において酸素雰囲気中において熱処理し、前記膜２２Ｂ中の酸素欠損濃度を制御する。
【００３０】
さらにプロセスは前記ステップ１に戻り、ステップ１〜図４が必要な回数だけ繰り返される。
【００３１】
なおステップ３におけるターゲットの変更は、スパッタ装置に標準で搭載されているターゲット切り替え機構を使うことにより行うことができる。
【００３２】
さらにこのようにして得られた積層構造２２の一部をパターニングし、図３に示すように最下部において露出されたペロブスカイト型誘電体膜２２Ａの表面に電極２３Ａを、また最上部のペロブスカイト型誘電体膜２２Ｂの表面に電極２３Ｂを形成することにより、熱電変換素子２０が完成する。
【００３３】
先にも述べたようにこのようにして形成された熱電変換素子２０では、前記積層構造２２の最下部を前記基板２１を介して加熱あるいは冷却し、また最上部を前記電極２３Ｂを介して冷却あるいは加熱することにより、前記電極２３Ａ，２３Ｂに接続された端子ＯＵＴ1，ＯＵＴ2の間に出力電圧が得られる。
【００３４】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図１】
2013171834.tif 000006
【図２】
2013171834.tif 000007
【図３】
2013171834.tif 000008
【図４】
2013171834.tif 000009
【図５Ａ】
2013171834.tif 000010
【図５Ｂ】
2013171834.tif 000011
【図６】
2013171834.tif 000012
【図７】
2013171834.tif 000013
【図８】
2013171834.tif 000014
【図９】
2013171834.tif 000015
【図１０】
2013171834.tif 000016
【図１１】
2013171834.tif 000017
【図１２】
2013171834.tif 000018
【図１３】
2013171834.tif 000019
【図１４】
2013171834.tif 000020
【国際調査報告】
2013171834.tif 000021
2013171834.tif 000022