(57)【要約】  水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤であって、前記水性エマルションが、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を含有する固形分を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するポリビニルアルコール（Ａ）の量が０．１〜１８質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量が７〜８０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が１１０万以下である懸濁重合用分散安定剤とする。このような懸濁重合用分散安定剤は重合安定性や取扱性に優れる。また、当該懸濁重合用分散安定剤を用いて得られるビニル樹脂は可塑剤吸収性が良好である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤であって、
前記水性エマルションが、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を含有する固形分を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するポリビニルアルコール（Ａ）の量が０．１〜１８質量％であり、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量が７〜８０質量％であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が１１０万以下である懸濁重合用分散安定剤。
【請求項２】
前記水性エマルション中の、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計含有量が３０〜７０質量％である請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
ポリビニルエステル（Ｂ）がポリ酢酸ビニルである請求項１又は２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項４】
水性媒体中で、ポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、ビニルエステルモノマーを重合させることにより前記水性エマルションを得る請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール（Ａ）１〜３２質量部に対して、前記ビニルエステルモノマー１００質量部を重合させる請求項４に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
【請求項６】
連鎖移動剤の存在下、前記重合を行う請求項４又は５に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
【請求項７】
原料のポリビニルアルコール（Ａ）の反応率が２０〜９７質量％である請求項４〜６のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．７５〜１．２５である請求項８に記載のビニル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）を用いることが知られている。懸濁重合用分散安定剤に要求される効果としては、可塑剤吸収性が高く加工性に優れたビニル樹脂が得られること；重合後に残存するモノマー成分の除去が容易であること；重合安定性が向上し、粗大樹脂粒子の発生が抑制されること等が挙げられる。また、固形分割合が高い場合においても、分散安定剤溶液が安定であり、分散安定剤が取扱性に優れていることも求められている。しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、水への溶解性が低く、高濃度の水溶液を得ることが困難であり、取扱性が不十分であった。さらに、重合安定性も低かった。【０００３】
分散安定剤の取扱性を向上させるため、ＰＶＡの水溶性を向上させる試みがなされている。特許文献１及び２には、低重合度、低けん化度、かつ側鎖に親水性であるオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いた懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかしながら、当該分散安定剤は、取扱性がなお不十分である場合があったうえに、得られる重合体の可塑剤吸収性を向上させる効果及び重合安定性を向上させる効果も不十分であった。特許文献３及び４には、イオン性基を有するＰＶＡを用いた懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかしながら、当該分散安定剤は、取扱性がなお不十分であったうえに、重合安定性を向上させる効果も不十分である場合があった。【０００４】
特許文献５には、水性エマルションを用いた懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかしながら、当該分散安定剤は、可塑剤吸収性や重合安定性が不十分である場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１００３０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６０４号公報
【特許文献３】特開２００７−０６３３６９号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化ビニルをはじめとするビニル化合物を懸濁重合するに際して、分散安定剤に求められる、重合安定性に優れ、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が良好であり、かつ取扱性に優れる懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。また、このような懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような現状を鑑み鋭意検討した結果、水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤であって、前記水性エマルションが、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を含有する固形分を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するポリビニルアルコール（Ａ）の量が０．１〜１８質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量が７〜８０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が１１０万以下である懸濁重合用分散安定剤により、上記課題が解決されることを見出した。【０００８】
前記懸濁重合用分散安定剤において、前記水性エマルション中の、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計含有量が３０〜７０質量％であることが好適である。ポリビニルエステル（Ｂ）がポリ酢酸ビニルであることも好適である。【０００９】
上記課題は、水性媒体中で、ポリビニルアルコール（Ａ）の存在下、ビニルエステルモノマーを重合させることにより前記水性エマルションを得る懸濁重合用分散安定剤の製造方法によっても解決される。【００１０】
このとき、ポリビニルアルコール（Ａ）１〜３２質量部に対して、前記ビニルエステルモノマー１００質量部を重合させることが好適である。連鎖移動剤の存在下、前記重合を行うことも好適である。原料のポリビニルアルコール（Ａ）の反応率が２０〜９７質量％であることも好適である。【００１１】
前記懸濁重合用分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．７５〜１．２５であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、重合安定性を向上させる効果に優れる。特に、重合が不安定になり易い条件下で重合を行った場合であっても、粗大粒子の形成が抑制され、粒子径が均一な粒子が得られる。また、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、得られる樹脂の可塑剤吸収性を向上させる効果にも優れる。特に、分散安定剤の使用量が少ない場合であっても、可塑剤吸収性が高く加工が容易であるビニル樹脂粒子が得られる。さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、固形分割合が高い場合においても、エマルションが安定であり、取扱性及び生産性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［懸濁重合用分散安定剤］
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、水性エマルション（以下、水性エマルションをエマルションと略記することがある）からなるものであって、前記水性エマルションが、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を含有する固形分を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するＰＶＡ（Ａ）の量が０．１〜１８質量％であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量が７〜８０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が１１０万以下であるものである。
【００１４】
本発明のエマルションは固形分として、ポリビニルアルコール（Ａ）、ポリビニルエステル、（Ｂ）及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を含有する。このうち、ＰＶＡ（Ａ）は分散剤として機能する。そして、前記エマルションを分散安定剤として用いて懸濁重合を行った際に、ＰＶＡ（Ａ）によってエマルションの親水性が向上するため、界面活性作用が強まり、重合安定性が向上するとともに、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が向上する。
【００１５】
エマルションがより安定化する観点、エマルションの親水性向上による懸濁重合用分散安定剤としての性能がより向上する観点、並びに、エマルションを後述する本発明の懸濁重合用分散安定剤の製造方法により得る場合のグラフトポリマー（Ｃ）含有量の調節のし易さの観点から、本発明のエマルション中のＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７３モル％以上である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、好ましくは９９．５モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以下である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定することにより得られる値である。
【００１６】
エマルションが安定化する観点及び懸濁重合用分散安定剤としての性能がより向上する観点からＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、好ましくは１００〜８０００であり、より好ましくは１００〜４０００であり、さらに好ましくは１５０〜３０００である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、該ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されるものである。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）は、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができ、この中でもメタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ（Ａ）の製造に用いられるビニルエステルモノマーは特に限定されず、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００１９】
ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させたものであっても差し支えない。このようなＰＶＡの合成に使用しうる他のモノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）中のこのような他の単量体の共重合量は、通常１０モル％以下である。また、ビニルエステルモノマーを通常の重合条件よりも高い温度下で重合して得た重合体をけん化して得られる、１，２−グリコール含有量の高いポリビニルアルコールもＰＶＡ（Ａ）として好ましく用いることができる。この場合の１，２−グリコール結合含有量は特に制限されないが、１．９モル％以上、好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上のものが用いられる。１，２−グリコール結合が前記範囲にある時、エマルションに含まれる粒子の粒子径がより小さい分散安定剤を得ることが可能である。
【００２０】
また、ＰＶＡ（Ａ）を合成するに際し、その重合度を調節、あるいはその末端に変性基を導入する目的で、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもチオール類、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルモノマーに対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値には特に制限はないが、通常１０以下であり、６以下であることがエマルションの安定性の観点から好ましい。
【００２２】
ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターは特に制限はないが、通常１．０以下であり、エマルションの粒子径をコントロールすることにより、エマルションの安定性を確保する観点からは好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下である。
【００２３】
上述のブロックキャラクターとは残存エステル基とエステル基のけん化によって生じる水酸基の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエステル基または水酸基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエステル基と水酸基が完全にランダムに存在し、２がエステル基と水酸基が完全に交互に存在することを示している。
【００２４】
上述のブロックキャラクターはビニルエステル単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。
【００２５】
本発明のエマルション中のポリビニルエステル（Ｂ）は、分散質を構成する。ポリビニルエステル（Ｂ）の合成に用いられるビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエステルモノマーは単独重合させてもよいし、ビニルエステルモノマーに対して本発明の効果を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合させても構わない。この中でも酢酸ビニルの単独重合体、あるいは共重合体が生産性、経済性、取扱性の観点から望ましい。
【００２６】
上記ビニルエステルモノマーに共重合させる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和酸又はそのエステル或いは塩又は無水物、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アリルスルホン酸ナトリウムやメタアリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、アルキルビニルエーテル、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー、エチレン、プロピレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（メタアクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン類、スチレンなどが挙げられる。ポリビニルエステル（Ｂ）中のこのような他の単量体の共重合量は、通常１０モル％以下である。
【００２７】
ポリビニルエステル（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、後述する、本発明の懸濁重合用分散安定剤の製造方法を用いて、グラフトポリマー（Ｃ）と同時に生成させることにより得ることが好ましい。
【００２８】
本発明のエマルション中のグラフトポリマー（Ｃ）は、ＰＶＡにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるものである。グラフトポリマー（Ｃ）の製造に用いられるＰＶＡは特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）として用いられるものとして上述したものが好適に用いられる。グラフトポリマー（Ｃ）の製造に用いられるビニルエステルモノマーも特に限定されないが、ポリビニルエステル（Ｂ）の製造に用いられるビニルエステルモノマーとして上述したものが好適に用いられる。グラフトポリマー（Ｃ）は、ＰＶＡに対して、ビニルエステルモノマーとともに、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のモノマーをグラフト重合させてなるものであっても構わない。他のモノマーとしては、ポリビニルエステル（Ｂ）を製造する場合に、ビニルエステルモノマーに対して、共重合させる他のモノマーとして上述したものが好適に用いられる。グラフトポリマー（Ｃ）における、グラフト重合により導入された単量体単位の合計に対する、他のモノマーに由来する単位の量は、通常１０モル％以下である。グラフトポリマー（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、後述する、本発明の懸濁重合用分散安定剤の製造方法を用いて、ポリビニルエステル（Ｂ）と同時に生成させることにより得ることが好ましい。
【００２９】
本発明のエマルション中の固形分は、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル、（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。固形分中における、このような成分の含有量は、通常、１０質量％以下である。
【００３０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った際に、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル、（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）はそれぞれ異なる作用を持つ。ＰＶＡ（Ａ）は主に、ビニル化合物の界面に存在して界面活性剤として作用したり、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の分散安定剤として作用したりする。ポリビニルエステル（Ｂ）は主に、ビニル化合物に溶け込み得られるビニル樹脂のモルフォロジー変化に関与する。グラフトポリマー（Ｃ）は、ビニル化合物に溶け込む部位と親水性基とを有しているため、ＰＶＡ（Ａ）の持つ作用とポリビニルエステル（Ｂ）の持つ作用の両方を有する。そして、グラフトポリマー（Ｃ）は、主に、ビニル化合物界面に存在して界面活性剤として作用したり、得られるビニル樹脂のモルフォロジー変化に関与したりする。これら３種類の成分は互いに相互作用しており、懸濁重合用分散安定剤としてビニル化合物の重合安定性や、得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性の向上に寄与する。すなわち、これらの割合が本発明の懸濁重合用分散安定剤の性能向上に重要である。
【００３２】
本発明のエマルションにおいて、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計量に対するＰＶＡ（Ａ）の量が０．１質量％以上１８質量％以下であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）の量は、０．５質量％以上１６質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の量が０．１質量％未満になると、ポリビニルエステル（Ｂ）およびグラフトポリマー（Ｃ）を分散安定化させることが困難になりエマルションの安定性が低下する、得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する、懸濁重合を行う際の重合安定性が低下する等の問題が発生する。一方、ＰＶＡ（Ａ）の量が１８質量％を超えると、エマルション粘度が増大して扱いにくくなる、得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下する、懸濁重合を行う際の重合安定性が低下する等の問題が発生する。
【００３３】
後述する、本発明の製造方法を用いて懸濁重合用分散安定剤を製造する場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するＰＶＡ（Ａ）の量は、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度または重合度を調整すること、ＰＶＡ（Ａ）の使用量を調整すること、連鎖移動剤や添加剤等を用いること等によってグラフト反応の確率を変化させることで調節できる。
【００３４】
本発明のエマルションにおいて、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量が７質量％以上８０質量％以下であることが重要である。グラフトポリマー（Ｃ）の量が１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。グラフトポリマー（Ｃ）の量が７質量％未満の場合及び８０質量％を超える場合には、得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、懸濁重合を行う際の重合安定性が低下したりする。
【００３５】
後述する、本発明の製造方法を用いて懸濁重合用分散安定剤を製造する場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の量は、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度または重合度を調整すること、ＰＶＡ（Ａ）の使用量を調整すること、合成時の条件、連鎖移動剤を用いること等によってＰＶＡ（Ａ）にグラフトするポリビニルエステル（Ｂ）の量を変化させることで調節できる。
【００３６】
エマルション中のＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の含有量は、これらの水や有機溶媒に対する溶解性の違いを利用して求めることができる。本発明において、エマルション中のＰＶＡ（Ａ）の含有量は以下のとおり求める。エマルションを遠心分離して上澄み液を回収する。当該上澄み液中には水溶性のＰＶＡ（Ａ）のみが含まれるため、当該上澄み液を乾燥させて析出した固体の重量を測定することにより、ＰＶＡ（Ａ）の含有量を求める。
【００３７】
本発明において、エマルション中のグラフトポリマー（Ｃ）の含有量は、トルエンに対する溶解性の違い（特開平１０−０８１８６５号公報参照）を利用して求める。この方法は、ＰＶＡ（Ａ）及びグラフトポリマー（Ｃ）がトルエンに不溶解性であることを利用する。エマルションを乾燥させて得られた固形分をトルエンに浸漬する。可溶分が溶解するために十分な時間（１日程度）が経過した後、トルエン中の不溶分を回収する。当該不溶分を乾燥させて重量を測定することにより、エマルション中のＰＶＡ（Ａ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計含有量が求められる。この合計含有量から上述の方法で求めたＰＶＡ（Ａ）の含有量を引くことにより、エマルション中のグラフトポリマー（Ｃ）の含有量を求めることができる。なお、アセトンおよび水でエマルションを洗浄することによりグラフトポリマーの含有量を求める方法（特許文献５、特開２００５−８２６６５号公報参照）も知られている。アセトンによりポリビニルエステルを除去した後に水によってＰＶＡを除去することにより、グラフトポリマーの含有量が求められる。当該方法により得られた値と、上述のトルエンを用いた方法により得られた値はほぼ一致する。
【００３８】
本発明のエマルション中の、ＰＶＡ（Ａ）、ポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計含有量が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３０質量％未満となると生産性、経済性の面で好ましくない、エマルションの粘度が下がりすぎてエマルションの溶液安定性が低下する等の問題が生じる可能性がある。また７０質量％を超える場合、エマルションの粘度が増大し、取扱性が低下する可能性がある。
【００３９】
本発明のエマルション中の固形分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量が１１０万以下であることが重要である。当該重量平均分子量は１００万以下が好ましく、８５万以下がより好ましく、６５万以下がさらに好ましく、５５万以下であることが特に好ましく、３５万以下が最も好ましい。固形分の重量平均分子量が１１０万を超えると、得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が低下したり、ビニル化合物の懸濁重合を行う際の重合安定性が低下する。また、エマルションの粘度が増大したり、放置安定性が悪化するため好ましくない。固形分の重量平均分子量は、通常、３万以上である。本発明において、エマルション中の固形分の重量平均分子量は、エマルションを乾燥させて得られる固形分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することにより求める。
【００４０】
後述する、本発明の製造方法を用いて懸濁重合用分散安定剤を製造する場合、前記重量平均分子量の値は、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度または重合度を調整すること、ＰＶＡ（Ａ）の種類や使用量を調整すること、重合開始剤の選択、連鎖移動剤を用いること等によってグラフトポリマー（Ｃ）の幹や枝の長さを変化させることで調節できる。
【００４１】
本発明のエマルションにおいて、エマルションに含まれる粒子の平均径は、動的光散乱法による測定値が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを超えた場合、エマルションの安定性が低下するおそれがある。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子株式会社製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を用いて行うことができる。平均粒子径は、合成時のビニルエステルモノマーとＰＶＡ（Ａ）の重量比、さらにはエマルションの製造条件（重合温度、重合時間、単量体の種類、重合開始剤の種類、ＰＶＡ（Ａ）の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整される。
【００４２】
本発明のエマルションは、水性媒体中で、ＰＶＡ（Ａ）の存在下、ビニルエステルモノマーを重合させることにより製造することが好ましい。当該方法によれば、簡便に本発明のエマルションを製造できる。原料のビニルエステルモノマーは、ポリビニルエステル（Ｂ）の製造に用いられるものとして上述したものが好適に用いられる。前記製造方法において、ビニルエステルモノマーとともに、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のモノマーを重合させても構わない。他のモノマーとしては、ポリビニルエステル（Ｂ）を製造する場合に、ビニルエステルモノマーに対して、共重合させる他のモノマーとして上述したものが好適に用いられる。
【００４３】
上記製造方法おいて、重合方法は特に制限されないが、ＰＶＡ（Ａ）水溶液中に、ビニルエステルモノマー及び重合開始剤を添加して乳化重合する方法が挙げられる。ここで、ビニルエステルモノマーは一時に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。前記重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。当該重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられることもある。
【００４４】
前記製造方法において、エマルションが安定化する観点やグラフトポリマー（Ｃ）の割合の調整が容易になる観点から、連鎖移動剤の存在下、重合を行うことが好ましい。また、連鎖移動剤を用いることにより、エマルション中の固形分の重量平均分子量が低くなるため、懸濁重合用分散安定剤の性能がより向上する。連鎖移動剤の添加方法は、一時に添加してもよいし、連続的に添加してもよい。連鎖移動剤の使用量は、ビニルエステルモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上４０質量部以下の割合である。
【００４５】
前記連鎖移動剤としては、チオール化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。前記チオール化合物は、特に限定されず、アルキルチオール、官能基を有するチオールのどちらも用いることができる、アルキルチオールを用いる場合、取扱面、臭気の面から炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐のアルキルチオールが好ましい。その例として、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、アダマンチルチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等が挙げられる。官能基を有するチオールとしては、チオ酢酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。前記製造方法において、連鎖移動剤は、単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、ＰＶＡ（Ａ）１〜３２質量部に対して、前記ビニルエステルモノマー１００質量部を重合させることが好ましい。ビニルエステルモノマー１００質量部に対するＰＶＡ（Ａ）の量は２〜２７質量部がより好ましく、２〜２４質量部がさらに好ましく、２〜２１質量部が特に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の量が３２質量部を超える場合、得られるエマルションの粘度が増大して生産性及び取扱性が低下する可能性がある。また、エマルション合成時のＰＶＡ（Ａ）水溶液の粘度が増大して固形分量が高いエマルションを得ることが困難になる可能性があり、それにより、生産性、取扱性が低下する可能性がある。一方、ＰＶＡ（Ａ）の量が１質量部未満である場合、得られるエマルションの粒子径が増大してエマルションの安定性が低下する可能性がある。また、エマルション合成中にビニルエステルモノマーがブロック化し、エマルションが得られなくなるおそれやビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤としての性能が低下するおそれがある。
【００４７】
前記製造方法において、原料のＰＶＡ（Ａ）の反応率が２０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上９３質量％以下であることがさらに好ましい。原料のＰＶＡ（Ａ）の反応率とは、原料のＰＶＡ（Ａ）のうち、グラフトポリマー（Ｃ）に取り込まれたものの割合である。この割合はＰＶＡ（Ａ）のけん化度や重合度を調整することや、ＰＶＡ（Ａ）とビニルエステルモノマーの反応のし易さを変化させることで調節できる。ＰＶＡ（Ａ）の反応率が２０質量％未満になると、グラフトポリマー（Ｃ）の親水性が低下することにより得られるビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性低下が低下するおそれがある。また、得られるビニル樹脂の加工工程においてフィッシュアイが増加するおそれもある。一方、９７質量％を超えるとエマルション中のポリビニルエステル（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の分散安定性が低くなり、エマルションの溶液安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
［ビニル樹脂の製造］
本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。原料のビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５０】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度であってもよい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００５１】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、仕込むビニル化合物と水性媒体の比は特に限定されない。一般的に、水性媒体に対するビニル化合物の割合が低いほど、重合は安定だが生産性が低くなり、水性媒体に対するビニル化合物の割合が高いほど、生産性は高くなるが、重合が不安定となる。本発明のビニル樹脂の製造方法において、水性媒体に対するビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）は、好ましくは０．５７〜１．２５であり、より好ましくは０．５７〜１．１１である。質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７未満である場合、得られるビニル樹脂の生産性が低くなるおそれがある。一方、質量比（ビニル化合物／水性媒体）が１．２５を超える場合、重合安定性が低下し、粗大樹脂粒子が生成するおそれがある。また、得られるビニル樹脂を成形した製品のフィッシュアイが増加するおそれもある。
【００５２】
生産性が向上する観点から、本発明のビニル樹脂の製造方法において、水性媒体に対するビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．７５〜１．２５であることが好ましい。このようなビニル化合物の割合が高く、一般的に、重合が不安定になりやすい条件下で、本発明の懸濁重合用分散安定剤による重合安定性を向上させる効果がより発揮される。
【００５３】
本発明のビニル樹脂の製造方法において、本発明の懸濁重合用分散安定剤、及び、粘度平均重合度が６５０以上であり、かつけん化度が６５モル％以上であるＰＶＡの存在下、ビニル化合物を懸濁重合することが好ましい。このようなＰＶＡを併用することで、重合安定性がさらに向上し、粗大樹脂粒子の発生がさらに抑制される。
【００５４】
前記ビニル樹脂の製造方法において、本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用されるＰＶＡのけん化度は６５モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。前記ＰＶＡのけん化度が６５モル％未満の場合には、当該ＰＶＡの水溶性が低下して取扱性が悪化するおそれがある。なお、前記ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。
【００５５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用されるＰＶＡの粘度平均重合度は６５０以上であることが好ましく、６５０以上８０００以下であることがより好ましく、６５０以上３５００以下であることがさらに好ましい。前記ＰＶＡの粘度平均重合度が６５０未満の場合には、重合安定性が低下するおそれがある。なお、前記ＰＶＡの粘度平均重合度は、当該ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。
【００５６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用されるＰＶＡの添加量については特に制限はないが、本発明の懸濁重合用分散安定剤１００質量部に対して、４０〜９００質量部が好ましく、１００〜９００質量部がより好ましい。前記ＰＶＡの添加量が４０質量部未満の場合には、重合安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、添加量が９００質量部を超える場合には、本発明の懸濁重合用分散剤を添加することによる効果が不十分になるおそれがある。
【００５７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用されるＰＶＡは単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。
【００５８】
本発明のビニル樹脂の製造方法において、ビニル化合物を懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。【００６０】
下記の製造例により得られたエマルションについて、以下の方法にしたがって評価を行った。【００６１】
［エマルションの重量平均分子量（Ｍｗ）］
エマルションを温度２０℃、湿度６５％で乾固させ、厚み約５００μｍのエマルションフィルムを作成した。当該フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して、エマルション中の固形分が溶解した溶液を得た後、当該溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。［装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２、移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋２０ｍＭ  ＣＦ３ＣＯＯＮａ、測定温度：４０℃、標品：ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）］【００６２】
［エマルション固形分全量に対するＰＶＡ（Ａ）の割合］
エマルションを濃度約５％に希釈した。希釈したエマルション約２ｇをアルミ容器にとり１０５℃で３ｈ乾燥させて、得られた固形分の重量を測定した。前記希釈液の正確な固形分含有量ａ（％）を下記式により求めた。
固形分含有量ａ（％）＝[固形分（ｇ）／乾燥前の希釈エマルション（ｇ）]×１００
【００６３】
こうして予め固形分含有量を測定した希釈エマルション約１００ｇを精秤し、温度１０℃、回転数２００００ｒｐｍの条件下１ｈ遠心分離を行った後、上澄みをすべて回収した。得られた上澄み約８０ｇをアルミ容器にとり、１０５℃で２４ｈ乾燥させて絶乾させ、乾燥した固形分を得た。上澄みから得られた固形分の重量を測定した後、エマルション固形分全量に対するＰＶＡ（Ａ）の割合を下式により求めた。
ＰＶＡ（Ａ）の割合（％）＝１００×ｃ／［（ａ／１００）×ｂ］
ａ：希釈エマルションの固形分含有量（％）
ｂ：希釈エマルションの重量（ｇ）
ｃ：上澄み中の固形分重量（ｇ）
【００６４】
［ＰＶＡ（Ａ）の反応率］
エマルション固形分全量に対するＰＶＡ（Ａ）の割合を求めるために使用したａ、ｂ及びｃを用いて、下記式により、原料のＰＶＡ（Ａ）の反応率を求めた。但し、原料のビニルエステルモノマーが全て消費されたものとする。
原料のＰＶＡ（Ａ）の反応率（％）＝１００×｛１−ｃ／[（ａ／１００）×ｂ×ｄ]｝
ａ、ｂ、ｃ：エマルション固形分全量に対するＰＶＡ（Ａ）の割合を求める場合と同義である。
ｄ：エマルションの製造に使用したＰＶＡとビニルエステルモノマーの合計量に対する、エマルションの製造に使用したＰＶＡの質量比[ＰＶＡ／（ＰＶＡ＋モノマー）]【００６５】
［エマルション固形分全量に対するポリビニルエステル（Ｂ）の割合］
エマルションを約５００μｍの厚みになるように温度２０℃、湿度６５％で乾固させエマルションフィルムを作成した。当該フィルム約０．５ｇを精秤してアルミ容器にとり１０５℃で３ｈ乾燥させた後、再度重量を測定した。下記式により、前記フィルム中の固形分含有量α（％）を求めた。
フィルム中の固形分含有量α（％）
＝１００×［乾燥後のフィルム重量（ｇ）／乾燥前のフィルム重量（ｇ）］
【００６６】
こうして予め固形分含有量を測定した乾燥前のエマルションフィルム約０．５ｇを精秤して約５０ｍＬのトルエンに浸漬し、室温中で２４時間静置した。これらが入った容器を手で軽く振り、直ちに不溶分を２００メッシュのステンレス金網で回収した。不溶分を金網ごと１０５℃で２４ｈ乾燥させた後、重量を測定した。下記式により、エマルション固形分全量に対する、トルエンに不溶解性であるＰＶＡ（Ａ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の割合を求めた。
トルエン不溶解成分（％）＝
１００×不溶分の乾燥重量（ｇ）／［乾燥前のフィルム（ｇ）×（α／１００）］
【００６７】
さらに、下記式により、エマルション固形分全量に対するポリビニルエステル（Ｂ）の割合を求めた。
ポリビニルエステル（Ｂ）の割合（％）＝１００−トルエン不溶解成分（％）
【００６８】
［エマルション固形分全量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の割合］
エマルション固形分全量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の割合を、上述の方法により求めた、エマルション固形分全量に対するＰＶＡ（Ａ）の割合及びエマルション固形分全量に対するポリビニルエステル（Ｂ）の割合を用いて、下記式により求めた。
グラフトポリマー（Ｃ）の割合（％）＝
１００−［ＰＶＡ（Ａ）の割合（％）＋ポリビニルエステル（Ｂ）の割合（％）］
【００６９】
［製造例１：Ｅｍ−１の製造］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた２Ｌガラス製重合容器にイオン交換水２４０部、ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ−２（重合度３００、けん化度８０モル％）２０部を仕込み８０℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を窒素置換した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１％過硫酸アンモニウム水溶液４０部および酢酸ビニルモノマー１００部を３時間かけて連続的に添加し反応液中のモノマーが消失したことを確認して、重合を完結させた。得られたエマルションの固形分含有量は３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５万、エマルション固形分全量に対するＰＶＡ−２の割合が１２％、エマルション固形分全量に対するポリビニルエステル（Ｂ）の割合が２７％、エマルション固形分全量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の割合が６１％、原料のＰＶＡ−２の反応率が３１％のエマルションを得た。【００７０】
［製造例２〜１０、１６〜１８、２０〜２２、２４：Ｅｍ−２〜１０、１６〜１８、２０〜２２、２４の製造］
原料のビニルエステルモノマーの種類、原料のＰＶＡの種類や使用量、イオン交換水の仕込み量を変更したこと以外は、製造例１と同様にして表１に示すエマルション（Ｅｍ−２〜１０、１６〜１８、２０〜２２、２４）を製造した。製造条件および得られたエマルションの物性値を表１に、原料のＰＶＡの種類を表２に示す。【００７１】
［製造例１１〜１５、１９：（Ｅｍ−１１〜１５、１９）の製造］
用いるＰＶＡの種類や使用量、イオン交換水の仕込量を変更したこと、連鎖移動剤をビニルエステルモノマーに予め混合させた後、ＰＶＡ水溶液に連続的に添加し重合を行ったこと以外は、製造例１と同様にして表１に示すエマルション（Ｅｍ−１１〜１５、１９）を製造した。製造条件および得られたエマルションの物性値を表１に示す。原料のＰＶＡの種類を表２に示す。ビニルエステルモノマーに対する連鎖移動剤の添加量を表１に示し、連鎖移動剤の種類を表３に示す。【００７２】
［製造例２３：（Ｅｍ−２３）の製造］
原料のＰＶＡの使用量、イオン交換水の仕込量以外は、製造例１と同様にして重合を行おうと試みたが、ＰＶＡを溶解させる際に水溶液の粘度が上昇しすぎ、ゲル化してしまったため重合を行うことができなかった。【００７３】
［製造例２５：（Ｅｍ−２５）の製造］
原料のＰＶＡの使用量、イオン交換水の仕込量以外は、製造例１と同様にして重合を行ったが、重合が安定せず粗大な粒子が生成し、エマルションが得られなかった。【００７４】
【表１】
2014069616.tif 000002
【００７５】
【表２】
2014069616.tif 000003
【００７６】
【表３】
2014069616.tif 000004
【００７７】
［実施例１］
容量５Ｌのオートクレーブに、塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍとなる量のＰＶＡ（重合度２０００、けん化度８０モル％）が溶解した脱イオン水溶液１００部、塩化ビニル単量体に対して固形分換算で４００ｐｐｍとなる量のＥｍ−１をそれぞれ仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した後、パージした。この作業を５回繰り返すことにより、オートクレーブ内を十分に窒素置換した後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。【００７８】
（塩化ビニル樹脂粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル樹脂粒子について、平均粒子径、粒度分布、可塑剤吸収性およびかさ比重を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表４に示す。【００７９】
（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径を求めた。【００８０】
（２）粒度分布
得られた塩化ビニル樹脂粒子中における、ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンのものの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
得られた塩化ビニル樹脂粒子中における、ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンのものの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
なお、４２メッシュオンの粒子の含有量および６０メッシュオンの粒子の含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。【００８１】
（３）可塑剤吸収性
底に脱脂綿（０．０２ｇ）を詰めた容量５ｍＬのシリンジに、塩化ビニル樹脂粒子０．５ｇを入れ、さらにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れた後、１５分静置した。当該シリンジを３０００ｒｐｍにて４０分間遠心分離した。遠心分離前後のシリンジ重量の差から、塩化ビニル樹脂粒子が吸収したＤＯＰの重量を求め、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［吸収されたＤＯＰ（ｇ）／塩化ビニル樹脂粒子（ｇ）]
【００８２】
（４）かさ比重
ＪＩＳＫ６７２１に準拠して、ビニル樹脂粒子のかさ比重を測定した。【００８３】
［実施例２〜１６］
Ｅｍ−１に代えてＥｍ−２〜１６をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。【００８４】
［実施例１７］
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表５に示す。【００８５】
［比較例１］
Ｅｍ−１を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子は、４２メッシュオンのものの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００８６】
［比較例２］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１７を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００８７】
［比較例３］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１８を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００８８】
［比較例４］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１９を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００８９】
［比較例５］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００９０】
［比較例６］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−２１を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合がやや不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００９１】
［比較例７］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−２２を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００９２】
［比較例８］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−２４を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。【００９３】
［比較例９］
Ｅｍ−１に代えて、重合度２５０、けん化度６０モル％の無変性部分けん化ＰＶＡの４％水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性には優れるものの、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く重多く、平均粒子径が非常に大きく重合が不安定であった。【００９４】
［比較例１０］
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は比較例７と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表５に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の６０メッシュオンの割合が多く重合がやや不安定であり、可塑剤吸収性が不十分であった【００９５】
［比較例１１］
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は比較例１０と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表５に示す。この場合、４２メッシュオンのものの割合、６０メッシュオンのものの割合がいずれも多く、平均粒子径が非常に大きく重合が不安定であった。また、表５の実施例１、１７、比較例６、１０、比較例９、１１をそれぞれ比較すると本発明のエマルションは、使用する塩化ビニルの割合が多く、通常、重合が不安定になりやすい条件下であっても、他の分散剤に比べ４２メッシュオンのものや６０メッシュオンのものの割合を低く保つことができ、特に重合安定性関して、優れた効果を発揮することができることが分かる。【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
実施例において示されているように、本発明の、水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、重合安定性が高いため粗大粒子が少なく、粒子径が均一なビニル樹脂粒子が得られる。なおかつ当該ビニル樹脂粒子は、可塑剤吸収性にも優れる。また、固形分含有量が３０％を超えるエマルションとして生産することができ、そのままビニル化合物の懸濁重合を行う重合槽に仕込むことが可能であるため、ハンドリング性、経済性に非常に優れている。したがって、本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。
【国際調査報告】
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