(57)【要約】【課題】低粘度の溶液でも厚膜化が可能で、露光前にもタックがなく、アルカリ現像により高解像度でパターン形成でき、形成される塗膜は透明性が高くポストベーク後もシュリンクの小さなネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、当該硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜、当該硬化膜からなる光学フィルタ。（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合した共重合体、（Ｂ）成分：重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、（Ｄ）成分：ヒドロキシ基を含有するポリマー、（Ｅ）溶剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合した共重合体、
（Ｂ）成分：重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
（Ｄ）成分：ヒドロキシ基を含有するポリマー、
（Ｅ）溶剤。
【請求項２】
（Ｆ）成分として、熱酸発生剤を更に感光性樹脂組成物中に前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１乃至１０質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーがマレイミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分がさらにヒドロキシ基を有するモノマーを含有するモノマー混合物の共重合体である、請求項１または請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｇ）成分として、さらに架橋剤を含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜からなる光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物と光酸発生剤とを含有するエポキシカチオン重合系ＵＶ硬化樹脂は、透明性が高く、また該樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、露光の感度を高感度化することができることから厚膜フォトリソグラフィーが可能である、すなわち該感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光性樹脂組成物層の厚膜化が可能であることが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、塗布後、露光前に塗膜にタックが入るため、ハンドリング性が悪い。また、アルカリ水溶液による現像ができないため有機溶剤による現像が必須である。アルカリ現像は、ポリマー中にカルボキシル基を導入することで可能と考えられるが、エポキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合では、重合中にエポキシ基とカルボキシル基の反応が起こりやすく、ポリマーの合成制御が難しい。また、反応を制御しポリマーが合成できても保存安定性が低い。【０００３】
アルカリ現像が可能なものとしては、アクリロイル基を有するポリマー、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤を含有するラジカル重合系のネガ型材料が知られている（例えば、特許文献２）。この種の発明においては、パターン形成時の露光量で未反応のアクリロイル基を十分な信頼性が得られるまでポストベーク時に反応させる場合、２００℃以上という高温が必要となり、使用できる基材に制限があった。【０００４】
一方、ポジ型材料は、解像度は高いが、通常、該ポジ型材料から得られる塗膜を露光及び現像処理したものは耐溶剤性が不十分なものが多く、厚膜化が難しく透明性も低い（例えば、特許文献３）。【０００５】
これらの点から透明性が高くアルカリ現像可能で塗膜を厚膜化する際にもハンドリング性が高く、またポストベーク時のシュリンクが小さく硬化膜の厚膜化が可能であり且つ低温ポストベークが可能である材料が望まれている。なお、従来の系に熱ラジカル発生剤を加えた場合、保存安定性が低下したり、パターン形成時に現像不良が発生したりすることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／００７７６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３０２３８９号公報
【特許文献３】特開平８−３３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、低粘度の溶液でも塗膜の厚膜化が可能で、得られる塗膜は露光前にもタックがなく、アルカリ現像により高解像度でパターン形成でき、パターニング感度に優れ、透明性が高く、また、ポストベーク後もシュリンクが小さく硬化膜の厚膜化が可能であり、また低温ポストベーク後でも、その硬化膜は溶剤耐性が高く優れた信頼性を有するものとなるネガ型感光性樹脂組成物、その硬化膜、並びにその硬化膜からなるディスプレイ用層間絶縁膜及び光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合した共重合体、
（Ｂ）成分：重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
（Ｄ）成分：ヒドロキシ基を含有するポリマー、
（Ｅ）溶剤、
第２観点として、（Ｆ）成分として、熱酸発生剤を更に感光性樹脂組成物中に前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１乃至１０質量部含有する、第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
第３観点として、（Ａ）成分の（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーがマレイミドである、第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
第４観点として、（Ａ）成分がさらにヒドロキシ基を有するモノマーを含有するモノマー混合物の共重合体である、第１観点または第３観点に記載の感光性樹脂組成物、
第５観点として、（Ｇ）成分として、さらに架橋剤を含有する、第１観点乃至第４観点に記載の感光性樹脂組成物、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、
第７観点として、第６観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜、
第８観点として、第６観点に記載の硬化膜からなる光学フィルタ、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂中にＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを共重合させることにより、パターン形成には影響なく、その後低温ポストベークでも十分な溶剤耐性及び信頼性を持つ硬化膜が得られる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、２００℃以上という高温には耐え得ない資材に対する硬化膜の形成に使用することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光前のタックがなく、アルカリ現像が可能であり、厚膜でも透明性、解像度及びパターニング感度が高い塗膜を形成することができ、また、ポストベーク後のシュリンクが小さいものであることから厚膜の硬化膜を形成することができ、よって光学部材としての構造体形成に最適である。
また、本発明によれば、前記硬化膜からなるディスプレイ用層間絶縁膜及び光学フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：少なくとも（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーとを含有する複数のモノマーを共重合した共重合体、
（Ｂ）成分：重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
（Ｄ）成分：ヒドロキシ基を有するポリマー、
（Ｅ）溶剤。【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉ）アルカリ可溶性基を有するモノマーとを含有する複数のモノマーを共重合した共重合体である。【００１２】
本発明において、共重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合して得られる重合体を指す。
（Ａ）成分の共重合体は、斯かる構造を有する共重合体であればよく、共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。【００１３】
然しながら、（Ａ）成分の共重合体は、数平均分子量が１００，０００を超えて過大なものであると、未露光部の現像性が低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、露光部の硬化が不十分なため現像時に成分が溶出する場合がある。従って、（Ａ）成分の共重合体は数平均分子量が２，０００乃至１００，０００の範囲内にあるものである。【００１４】
（ｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド：
【化１】
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（Ａ）成分に用いるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは式（１）の構造で表される。式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。式中Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
これらのモノマーの具体例としては、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド等が挙げられる。【００１５】
（ｉｉ）アルカリ可溶性基を含有するモノマー：
アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基、マレイミド基を有するモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４ビニル安息香酸等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミドが挙げられる。【００１６】
また、本発明においては、特定官能基（Ｎ−アルコキシメチル基及びアルカリ可溶性基）を有する共重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合可能な、モノマーを併用することができる。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。【００１７】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、等が挙げられる。【００１８】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートグリシジルメタクリレート、等が挙げられる。【００１９】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。【００２０】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。【００２１】
前記Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００２２】
前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。【００２３】
なお、（Ａ）成分に、上記共重合可能なモノマーのうちヒドロキシ基を有するモノマーを共重合させた共重合体は、熱硬化性が向上し硬化膜の信頼性が向上する点で好ましい。このようなヒドロキシ基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。【００２４】
本発明に用いる特定官能基を有する共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外の共重合可能な非反応性官能基を有するモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するアクリル共重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。【００２５】
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。【００２６】
また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。【００２７】
本発明においては、上記アクリル共重合体の重合溶液をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｅ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。【００２８】
また、本発明においては、（Ａ）成分の共重合体は、複数種の特定共重合体（前記特定官能基を有する共重合体）の混合物であってもよい。【００２９】
モノマーの共重合比としては、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリレート／アルカリ可溶性モノマー／その他＝１０乃至６０／１０乃至４０／０乃至８０質量部が好ましい。アルカリ可溶性モノマーが少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリレートが少なすぎる場合、光硬化性が不足し露光部が現像時に溶解してしまう可能性がある。多すぎる場合、未露光部の溶解性が不足し残膜や残渣の原因となる可能性がある。【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は重合性基を２個以上有する化合物である。ここで言うところの重合性基を２個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物のことを意味し、それらの重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合性基のことを意味する。
この（Ｂ）成分である重合性基を２個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、分子量（該化合物がポリマーである場合、重量平均分子量）が１，０００以下の化合物が好ましい。【００３１】
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、
ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ―ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。【００３２】
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ａ−９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ−Ｎ，ＨＤ−Ｎ，ＤＯＤ−Ｎ，ＤＣＰ，ＢＰＥ−１３００Ｎ，ＢＰＥ−９００，ＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−１００，ＢＰＥ−８０Ｎ，２３Ｇ，１４Ｇ，９Ｇ，４Ｇ，３Ｇ，２Ｇ，１Ｇ  （以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの重合性基を２個以上有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。光重合開始剤は露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン等が挙げられる。
上記の光重合開始剤は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（以上、日本化薬（株）製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（以上みどり化学（株）製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。【００３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１５質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる場合がある。また、この割合が過大である場合には、塗膜の透過率が低下したり、未露光部の現像不良が起こる場合がある。【００３６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ヒドロキシ基を有するポリマーである。ヒドロキシ基を有するポリマーとしては例えば、ヒドロキシ基を有するモノマーを重合した重合体、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジエポキシ化合物とジカルボン酸を共重合して得られるポリマー、ジエポキシ化合物とジフェノールを共重合して得られるポリマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられるが、好ましくはヒドロキシ基を有するモノマーを重合した重合体、またはヒドロキシプロピルセルロースである。【００３７】
上述したヒドロキシ基を有するモノマーを重合した重合体としては上述した（Ａ）成分で挙げた共重合可能なモノマーのうちヒドロキシ基を有するモノマーを単独または共重合可能なモノマーと共重合した重合体が挙げられる。
（Ａ）成分で挙げた共重合可能なモノマーのうちヒドロキシ基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。【００３８】
ヒドロキシ基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ａ）成分のモノマーと併用することができる、特定官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。【００３９】
これらのヒドロキシ基を有するポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分のヒドロキシ基を有するモノマーを重合した重合体の含有量は、（Ａ）成分の共重合体１００質量部に基づいて５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。この割合が過小である場合には、硬化性が不足し溶剤耐性が得られない場合がある。この割合が過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。【００４１】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。【００４２】
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００４３】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。【００４４】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。【００４５】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は、熱酸発生剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を用いてパターンを形成後ポストベークにより熱硬化することで信頼性の高い膜にすることができるが、熱酸発生剤により発生した酸が触媒となり硬化を早めることができる。すなわちプリベーク温度８０℃から１２０℃では熱分解せず、１２０℃以上で酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。このような熱酸発生剤の具体例としては、
例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸のピリジン塩、モルホリン塩、トリエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、等の塩、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、【００４６】
【化２】
2014054455.tif 000003
【００４７】
【化３】
2014054455.tif 000004
【００４８】
【化４】
2014054455.tif 000005
【００４９】
【化５】
2014054455.tif 000006
【００５０】
【化６】
2014054455.tif 000007
【００５１】
【化７】
2014054455.tif 000008
等が挙げられる。【００５２】
本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜８質量部である。（Ｆ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、未露光部が現像不良となったり、組成物の保存安定性が低下する場合がある。【００５３】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の（Ｇ）成分である架橋剤としては（Ｆ）成分で発生した酸により（Ａ）成分や（Ｄ）成分と反応し得る架橋剤であればよい。このような架橋剤としてはエポキシ化合物、メチロール化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。【００５４】
上述したメチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。【００５５】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。【００５６】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。【００５７】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。【００５８】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。【００５９】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｇ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の共重合体１００質量部に基づいて１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下である。この割合が過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。【００６１】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。【００６２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の重合体、（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ）成分の光重合開始剤、（Ｄ）成分のヒドロキシ基を有するポリマーを（Ｅ）溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により（Ｆ）成分の熱酸発生剤、（Ｇ）成分の架橋剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。【００６３】
中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、５乃至１００質量部の（Ｂ）成分、０．１乃至３０質量部の（Ｃ）成分、５乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｅ）溶剤に溶解されたネガ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至２０質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｇ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて１００質量部以下含有するネガ型感光性樹脂組成物。【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ネガ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｅ）溶剤を除いたものをいう。【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（共重合体）を（Ｅ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（重合性基を２個以上有する化合物）、（Ｃ）成分（光重合開始剤）、および（Ｄ）成分（ヒドロキシ基を有するポリマー）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｆ）成分（熱酸発生剤）、（Ｇ）成分（架橋剤）及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。【００６６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）溶剤と、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。【００６７】
而して、調製されたネガ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。【００６８】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリイミド等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ネガ型感光性樹脂膜が形成される。【００６９】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１２０℃、０．５乃至１０分間である。【００７０】
またネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、また例えば０．５乃至３０μｍであり、更に例えば１乃至２５μｍである。【００７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ２レーザー光等の光で露光されると、ネガ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｃ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルの作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に不溶なものとなる。【００７２】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ネガ型感光性樹脂膜のうち、露光されていない部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。【００７３】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。【００７４】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。【００７５】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。【００７６】
現像後、ネガ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。【００７７】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。【００７８】
ポストベークとしては、一般に、温度１２０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には１乃至３０分間、オーブン中の場合には１乃至９０分間処理するという方法が採られる。【００７９】
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。【００８０】
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、厚膜化（同じ固形分含有率で比較した時に塗布膜厚が厚くなること）が可能で、露光前にタックがなく、アルカリ現像が可能で、１０μｍ程度の膜厚でも十分高感度であり且つ現像の際に露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。さらに、その硬化膜は、透明性、並びに耐熱性及び耐溶剤性等の信頼性に優れ、またポストベーク時のシュリンクが小さく厚膜を形成され得るものである（なお、本発明においてシュリンクとは縦方向及び横方向に加え、厚み方向を含めた寸法の収縮のことを示す）。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル素子等における各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、光学フィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【００８２】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＲＧ１：１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
ＰＲＧ２：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＴＳＭ：パラトルエンスルホン酸モルホリン塩
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＹＭ：サイメル３０３（三井サイテック（株）製）【００８３】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【００８４】
＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＩ（２０．０ｇ）、ＢＭＡＡ（３４．６ｇ）、ＳＴ（２２．３ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（４ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（１５０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ５，２００、Ｍｗ１２，０００である共重合体溶液（共重合体濃度：３５質量％）を得た（Ｐ１）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。【００８５】
＜合成例２＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（６．５ｇ）、ＢＭＡＡ（１６．３ｇ）、ＳＴ（９．８ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（１．８ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（６４ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ６，０００、Ｍｗ１２，０００である共重合体溶液（共重合体濃度：３０質量％）を得た（Ｐ２）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。【００８６】
＜比較合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（２０．０ｇ）、ＨＥＭＡ（４０．０ｇ）、ＭＭＡ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２４７ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ４，９００、Ｍｗ８，７００である共重合体溶液（共重合体濃度：３０質量％）を得た（Ｐ３）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。【００８７】
＜実施例１乃至７及び比較例１乃２＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｆ）及び（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、室温で５時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【００８８】
【表１】
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【００８９】
得られた実施例１乃至６並びに比較例１及２の各ネガ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、プリベーク後膜厚、タックの有無、溶剤耐性、パターニング感度、を測定した。【００９０】
［プリベーク後膜厚の評価］
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜の膜厚をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。さらに、タックの有無を評価した。【００９１】
［溶剤耐性（残膜率）の評価］
ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い塗膜を形成した。この塗膜にキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３３秒間照射した。その後２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、温度１４０℃で５分間オーブン中においてポストベークを行い、硬化膜を形成した。この硬化膜をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す）に３分間浸漬したものについて膜の残膜率を測定した。【００９２】
［パターニング感度の評価］
ネガ型感光性樹脂組成物を無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０μｍのライン＆スペースパターンのマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで照射した。その後２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことでパターンを形成した。２０μｍのパターンが形成できている最低の露光量を感度とした。【００９３】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２に示す結果より判るように、実施例１乃至５のネガ型感光性樹脂組成物はいずれも１５μｍ以上の厚膜での塗布、アルカリ現像が可能であり、高い溶剤耐性を維持していた。
比較例１については、塗膜が厚膜化できず、またポストベーク後（溶剤耐性試験後）の残膜率も４９％以下と低く、硬化膜が塗膜の厚さを維持できるものではなかった。比較例２についてはプリベーク後にタックが入り、パターニングすることもできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ディスプレイ表面反射防止層としての構造体シート等を形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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