(57)【要約】  本発明の実施形態は、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる、液体現像剤用の高分子分散剤に関する。一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは１〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる、液体現像剤用の高分子分散剤。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは１〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
重量平均分子量Ｍｗが５００≦Ｍｗ≦４０，０００であり、かつ、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１に記載の高分子分散剤。
【請求項３】
少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含有する液体現像剤であって、高分子分散剤（Ｃ）が、請求項１又は２に記載の高分子分散剤である液体現像剤。
【請求項４】
結着樹脂（Ａ）が、少なくともポリエステル樹脂を含み、かつ、軟化温度が８０〜１４０℃である請求項３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、２，０００≦Ｍｗ≦１００，０００である請求項３又は４に記載の液体現像剤。
【請求項６】
結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）とを含む請求項３〜５いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が、１以下である請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項８】
キャリア液（Ｄ）が、脂肪族系炭化水素である請求項３〜７いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項９】
請求項３〜８いずれかに記載の液体現像剤を用いて得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、液体現像剤用高分子分散剤、液体現像剤、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤では、湿式下でトナー粒子の微粉砕及び分散を行うことから、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。また、液体現像剤は、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア液中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられている。感光体上に露光によって形成された静電潜像は、キャリア液中のトナー粒子を用いて現像される。現像後には、得られた静電潜像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、及び定着させて画像形成がなされる。【０００４】
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、及び分散安定性が求められている。トナー粒子は着色剤、結着樹脂、及び分散剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためにはトナー粒子が安定して分散していることと、安定して帯電していることが望まれる（例えば特許文献１、２等参照）。【０００５】
電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を均一に分散させ、より優れた保存安定性を維持するために、分散剤の検討が行われてきた。しかしながら、トナー粒子を安定して分散させ、保存安定性を向上させると、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融、接触、及び合一するために必要な熱量が多くなり、基材への定着性が低下する。また、不完全な溶融状態のトナー粒子の一部が熱圧着ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというコールドオフセット現象が発生するなどの問題を引き起こす。したがって、定着性及び耐コールドオフセット性と、保存安定性とを両立させることは困難な課題であった。そこで、液体現像剤の定着性と保存安定性とを両立するために、定着性を阻害しにくい高分子分散剤の検討が行われてきた（例えば特許文献３参照）。
しかしながら、高分子分散剤の影響によりトナー粒子の帯電性が低下し、十分な画像濃度が得られない、また、画像の長期安定性が低下し、発色性及び色再現性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３３６０７号公報
【特許文献２】特表２００７−５０５９５３号公報
【特許文献３】特開２００９−１４５５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、液体現像剤は、十分な画像濃度を得て、保存安定性と、定着性及び耐コールドオフセット性とを両立させ、画像の高画質化に優れたものとすることにおいて改善の余地があった。この問題点を解決し、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、かつ、長期にわたって優れた保存安定性を有する、出力画像の良好な液体現像剤が求められている。【０００８】
そこで、本発明の実施形態は、優れた画像濃度を得ることができ、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、長期にわたって保存安定性に優れた液体現像剤用の高分子分散剤を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた画像濃度を得ることができ、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、長期にわたって保存安定性に優れた液体現像剤、及びこれを用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の実施形態は、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる、液体現像剤用の高分子分散剤に関する。
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは１〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含有する液体現像剤であって、高分子分散剤（Ｃ）が、上記高分子分散剤である液体現像剤に関する。
さらに、本発明の他の実施形態は、上記液体現像剤を用いて得られる印刷物に関する。
本願の開示は、２０１２年１０月１７日に出願された特願２０１２−２３０２２２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、優れた画像濃度を得ることができ、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、長期にわたって保存安定性に優れた液体現像剤用の高分子分散剤を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた画像濃度を得ることができ、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、長期にわたって保存安定性に優れた液体現像剤、及びこれを用いて得られた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態である高分子分散剤は、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなることが大きな特徴である。また、本発明の他の実施形態である液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含有し、高分子分散剤（Ｃ）が前記高分子分散剤であることを特徴とする。液体現像剤においては、結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）は、トナー粒子として存在する。
【００１４】
高分子分散剤（Ｃ）が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて得られ、好ましくは特定のアミン価を有することで、トナー粒子への高分子分散剤（Ｃ）の吸着率が高くなり、長期にわたって安定した画像（複写機による印刷画像、プリンターによる印刷画像等）と優れた保存安定性を有する液体現像剤が得られる。また、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率が高いことから、トナー粒子の粉砕性が向上し、トナー粒子の平均粒径が小さく、粘度の低い液体現像剤が効率よく得られ、発色性及び色再現性に優れた画像を得ることができる。
【００１５】
さらに、高分子分散剤（Ｃ）が、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて得られることによって、キャリア液（Ｄ）への溶解性が向上し、トナー粒子の優れた粉砕性及び分散安定性が得られる。また、高分子分散剤（Ｃ）が、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体を用いて得られることによって、結着樹脂（Ａ）との相溶性が高まり、トナー粒子が基材へ定着する際に、高分子分散剤（Ｃ）がトナー粒子の接触及び合一を阻害することなく、優れた定着性及び耐オフセット性を得ることができると共に、十分な画像濃度を有し、色再現性及び発色性に優れた画像を得ることができる。
【００１６】
以下、本発明の実施形態である高分子分散剤（以下、高分子分散剤（Ｃ）という）、並びに、本発明の実施形態である液体現像剤に含まれる結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｄ）などについて詳細に説明する。
【００１７】
（トナー粒子）
液体現像剤に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含み、加えて顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることも好ましい。また、高分子分散剤（Ｃ）については、キャリア液（Ｄ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。
【００１８】
（結着樹脂（Ａ））
一般的に、結着樹脂には顔料、染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
液体現像剤に用いられる結着樹脂（Ａ）としては、顔料分散性、粉砕性、及び定着性の観点から、特にポリエステル樹脂（ａ−１）が好ましい。さらには、結着樹脂（Ａ）は、各色の色材の色相を阻害しないために、無色、透明、白色、又は淡色を呈するものが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（ａ−１）は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、２価又は３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。
【００２０】
アルコール成分としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（２）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；
グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；
等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】
【化１】
2014061747.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２３】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物；
シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸又はこれらの無水物；
等が挙げられる。
架橋成分として働く三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２４】
好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（好ましくは２〜３モル）を付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等である。好ましい酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００２５】
またポリエステル樹脂（ａ−１）の重縮合では、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物など公知慣用の反応触媒を用い、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂（ａ−１）中の酸成分に対し、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００２６】
重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂の分子量、軟化温度等を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）などがある。
【００２７】
さらには定着性及び粉砕性を向上させるために、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）（以下、単に樹脂（ａ−２）ともいう。）とを含むことが好適である。
スチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレン系モノマーのうちの少なくとも１種類と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類のうちの少なくとも１種類を重合させて得られる。
樹脂（ａ−２）に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチクスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどがある。
【００２８】
樹脂（ａ−２）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。
好ましいスチレン系モノマーはスチレンである。また、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類は（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等である。
【００２９】
また、樹脂（ａ−２）の分子量をより大きくするために多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００３０】
上記樹脂（ａ−２）は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法により得られる。例えば、スチレン−アクリル共重合樹脂の分子量、軟化温度を制御するには上記スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類の種類、モル比、さらには反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整すればよい。さらにスチレン−アクリル共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）などがある。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ａ−１）及び樹脂（ａ−２）を混合して、より均一に分散された結着樹脂（Ａ）を得るには、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）とを溶融混練する方法；重合したポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）のどちらか一方の樹脂の存在下において、もう一方の樹脂用のモノマーを加えて重合する方法などがある。より均一に分散された結着樹脂を得るには後者が望ましく、通常は塊状重合でポリエステル樹脂（ａ−１）を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂（ａ−１）を溶剤に溶解させた系において、必要に応じて加熱しながら樹脂（ａ−２）を溶液重合にて合成し、脱溶媒する方法が好ましい。
さらに、特許第３５３１９８０号公報及び特開２００６−１７８２９６号公報に記載の方法のような公知の方法により合成することも好ましい。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）とを個別に作製する場合、又は、市販のポリエステル樹脂と樹脂（ａ−２）とを用いる場合は、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）を混合することにより結着樹脂（Ａ）を得ることができる。このとき両者を溶剤中に溶解させて混合及び脱溶剤を行うか、溶融混練を行うかいずれの方法であってもよい。
【００３３】
さらに結着樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が１以下であることが好ましい。より好ましくは、質量比率が０．５以下である。質量比率が１を超えると、トナー粒子の粉砕性が低くなり、液体現像剤としての発色性及び保存安定性が低くなる。
【００３４】
（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇｆ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。
【００３５】
結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃よりも低いと混練時に軟化し過ぎてしまい、着色剤（Ｂ）の分散性が低下し、液体現像剤としての十分な画像濃度が得られにくくなる場合がある。さらには、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が基材と熱圧着ローラーの接着力より小さくなり、一部が完全に固着せず、熱圧着ローラー表面にトナー粒子が付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しやすくなる。対して、軟化温度が１４０℃より高いと良好な定着性が得られにくい、また、粉砕性が低下し、発色性が低くなるなどの問題が発生する場合がある。
【００３６】
（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さくなると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が低下する場合があり、１００，０００より大きくなると定着性及び耐コールドオフセット性が低くなる場合がある。
また、結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００３７】
さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが、２〜１５の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２を下回ると耐オフセット性が低くなると共に、非オフセット領域が狭くなり低温定着性が低下する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、トナー粒子の粉砕性が低くなり、十分な画像濃度が得られない、発色性が低くなるなど、画像特性が低下する場合がある。
【００３８】
なお、上記ＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、例えば、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定できる。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００３９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０２〜１０７程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。
【００４０】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルタを通過させ、ＧＰＣ測定用の試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００４１】
トナー粒子中に含まれる結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。６０質量部未満であると、定着性、耐オフセット性が低下する場合があり、９５質量部を超えると着色剤（Ｂ）に対しての結着樹脂（Ａ）の比率が多くなり、トナー粒子としての着色力が低下し、画像濃度が低下する場合がある。
【００４２】
（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物；カーボンブラック；磁性体などが好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤（Ｂ）はキャリア液（Ｄ）に対して不溶であることが好ましい。
【００４３】
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、又はイエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、又はベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、又は塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１又は２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。
【００４４】
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料又はマゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ系顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またキナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは良好なマゼンタ色又は赤色を呈し好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物又はローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１又は同ベーシックバイオレット１０と、無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸又は有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体、高級脂肪酸等が好ましく用いられる。
【００４５】
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料等を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール及び着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料又はトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合させて得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン又は青色の有機顔料、シアン又は青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
【００４６】
黒の着色剤としては、コスト及び取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、並びに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できる。ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましい。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００４７】
さらに画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色着色剤１００質量部に対して、青色着色剤を１〜１０質量部添加した着色剤を用いることが好ましい。青色着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物及びトリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料等を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。
【００４８】
トナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４９】
液体現像剤を用いたフルカラー画像を得る場合は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＢｋの基本プロセス４色を用いることで、定着性及び発色性を活かした好ましい画像が得られる。それに加えて、バイオレット、グリーンなどの中間色を用いることができる。
【００５０】
（高分子分散剤（Ｃ））
一般的に、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、高分子分散剤（Ｃ）はキャリア液中に添加しても、トナー製造における混練の際にトナー粒子中に添加してもよい。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、高分子分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。
このように、高分子分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。
【００５１】
高分子分散剤（Ｃ）は、少なくともアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを含む共重合可能な重合性単量体より得られる共重合体である。好適な高分子分散剤（Ｃ）の重合方法は、通常のアクリル樹脂の溶液重合である。
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の比率（仕込み量のモル比）として、好ましくは１〜５０％であり、より好ましくは５〜４０％であり、最も好ましくは１０〜３０％である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の比率として、好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは２０〜８０％であり、最も好ましくは４０〜７０％である。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体の比率として、好ましくは１〜５０％であり、より好ましくは５〜４０％であり、最も好ましくは１０〜３０％である。
【００５２】
目的とする高分子分散剤（Ｃ）の分子量にあわせて、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤、連鎖移動剤等とを混合して加熱することで高分子分散剤（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【００５３】
（重合開始剤）
高分子分散剤（Ｃ）の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。重合の際、全単量体１００質量部に対して、任意に０．００１〜５質量部の重合開始剤を使用することができる。
【００５４】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５５】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５６】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系などのチオール系化合物；アリル水素を有するロジン系化合物又はテルペン系化合物などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、添加量は全単量体１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５８】
（重合溶剤）
高分子分散剤（Ｃ）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら、高分子分散剤（Ｃ）を液体現像剤に使用する場合、高分子分散剤（Ｃ）は、液体現像剤で使用するキャリア液（Ｄ）の溶剤に溶解した状態で取り出せるか、又は、固体として取り出せることが好ましい。キャリア液（Ｄ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に高分子分散剤（Ｃ）を添加する場合、高分子分散剤（Ｃ）はキャリア液（Ｄ）に溶解していることが好ましく、高分子分散剤（Ｃ）をトナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いる場合は、高分子分散剤（Ｃ）は固体であることが好ましい。
キャリア液（Ｄ）に溶解した高分子分散剤（Ｃ）を得るには以下の３つの方法がある。
一つ目の方法としては、液体現像トナーで使用するキャリア液（Ｄ）を合成溶剤として重合する。
二つ目の方法としては、キャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリア液（Ｄ）を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。
三つ目の方法としては、キャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤とキャリア液（Ｄ）の混合溶液中で重合し、その後、キャリア液（Ｄ）以外の溶剤だけを留去する。
そのため、重合開始剤としては、高分子分散剤（Ｃ）まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤、又は溶剤留去できる溶剤を用いることが好ましい。
【００５９】
キャリア液（Ｄ）に溶剤置換できる溶剤としては、キャリア液（Ｄ）の沸点よりも低い溶剤が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性等の観点から、酢酸ｎ−プロピル又はトルエンが特に好ましい。
固体として取り出すには、高分子分散剤（Ｃ）の重合後に溶剤を留去する。留去できる溶剤としては、特に限定されるものは無いが、上記のような溶剤留去が容易な溶剤が好ましい。
【００６０】
（アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体）
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、トナー粒子への高分子分散剤（Ｃ）の吸着率を高め、長期にわたって安定した画像と優れた保存安定性に寄与する。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体におけるアミノ基は特に限定されないが、２級アミノ基又は３級アミノ基であることが好ましく、３級アミノ基であることがより好ましい。なお、ここでのアミノ基には、アミド結合を構成するアミノ基は含まれないものとする。例えば、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体の例であるアルキル（メタ）アクリルアミド類では、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が奏する効果を得ることができない。
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン；
等が挙げられる。
【００６１】
２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、分散性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
高分子分散剤（Ｃ）のアミン価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、トナー粒子への吸着が弱く、湿式粉砕での粉砕性が低くなる場合がある。さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子が凝集し、液体現像剤の粘度及びトナー粒子の平均粒径が大きくなり、保存安定性が低下する場合がある。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、トナー粒子の帯電性が低くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、良好な画像濃度が得られない場合がある。さらには、キャリア液（Ｄ）への溶解性が低くなり、粉砕性が低くなる場合がある。また、高分子分散剤（Ｃ）のアミン価はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６４】
（炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体）
また、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、炭素数９〜２４のアルキル基がキャリア液（Ｄ）への溶解性を高め、湿式粉砕におけるトナー粒子の粉砕性を向上させ、さらには、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集及び液体現像剤の粘度上昇を抑制し、優れた保存安定性の効果を発揮する。アルキル基の炭素数が９より小さいと、キャリア液（Ｄ）への溶解性が低く、トナー粒子の分散安定性及び保存安定性が低くなる。アルキル基の炭素数が２４より大きいと、液体現像剤が基材へ定着する際に、長いアルキル基がトナー粒子の接触及び合一を阻害し、定着性が低下する。さらには、トナー粒子の帯電性が低くなり、トナー粒子が基材へ転写されにくく、十分な画像濃度が得られないなどの問題を引き起こす。
【００６５】
また、９〜２４のアルキル基は置換基を有しても良く、置換基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、後述する一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体には含まれないものとする。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、炭素数が１〜２２の炭化水素基を有するものであるが、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体によっては、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が奏する効果を得ることができない。
【００６６】
炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体としては、例えば、
ノニル（メタ）アクリレート、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−メチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、９−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、１１−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、２−メチルノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（８−メチルノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルヘプタデシル（メタ））アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘンイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコデシル（メタ）アクリルアミド等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド類；
４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、４’−デシル−４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、３−ペンタデシルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１０−フェニルデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（１−ナフチル）エチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（１−ピレニル）ブチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−［２−（１−ナフチル）エチル］（メタ）アクリルアミド等の芳香環と炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド類；
１−ウンデセン、１−ドデセン、２−ドデセン、１−トリデセン、２−トリデセン、１−テトラデセン、２−テトラデセン、４−テトラデセン、１−ペンタデセン、２−ペンタデセン、４−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、２−ヘキサデセン、４−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、２−ヘプタデセン、４−ヘプタデセン、１−オクタデセン、２−オクタデセン、４−オクタデセン、１−ドコセン、２−ドコセン、４−ドコセン等の炭素数９〜２４のアルキル基を有するα−オレフィン類；
等が例示できる。
【００６７】
これらのうち、分散性の観点から、炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。炭素数９〜２４のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
（一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体）
高分子分散剤（Ｃ）のうち、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、定着性の向上に有効である。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体を含まないと、結着樹脂（Ａ）への相溶性が低下し、定着プロセスにおいて、トナー粒子の溶融状態が不完全となり、基材への定着性が低下する。また、溶融不足のトナー粒子が熱圧着ローラーに付着し、次の紙に転移するコールドオフセット現象が発生しやすくなる。
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレンオキシドをアルキルアルコールにより開環重合した後、得られた反応物を、（メタ）アクリル酸メチルとエステル交換反応させる、もしくは（メタ）アクリル酸クロライドと反応させることにより得られる。
【００６９】
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは１〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００７０】
前記一般式（１）において、アルキレンオキサイド基（ＡＯ）は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、又はブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
【００７１】
アルキレンオキサイド基数（ｎ）は１〜２００の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。２００を超える場合は、前述した、分子中に炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体との十分な相溶性が得られない場合がある。
Ｒ２は水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数２３以上では、原料が高価であるため実用的ではない。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使用することができる。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
なお、Ｒ２は、水素又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００７２】
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、これらは２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
（その他の共重合可能な重合性単量体）
その他、重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ネオペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−メチルヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（７−メチルオクチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デセン等の炭素数１〜８のアルキル基を有するα−オレフィン類；
等が例示できる。
【００７４】
さらに、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類が例示できる。
上記以外の不飽和化合物も、物性に影響しない範囲で使用可能である。
【００７５】
また、高分子分散剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特定の範囲に限定されないが、トナー粒子を湿式分散させる際の分散性及び粉砕性を考慮すると、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、５００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法により測定することができる。
【００７６】
高分子分散剤（Ｃ）は、液体現像剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部添加することができる。より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。０．１質量部より少ないとトナー粒子の分散性及び粉砕性が低下し、保存安定性が低くなる場合がある。分散方法の変更、分散時間を長くすることなどで、トナー粒子の分散性及び粉砕性を向上させることも可能であるが、それにより液体現像剤の粘度上昇を引き起こし、転写性及び発色性を低下させる原因となる場合がある。添加量が１０質量部より多い場合、トナー粒子の帯電性が下がり、十分な画像濃度が得られない、定着性が低下するなどの問題を引き起こす場合がある。なお、トナー粒子中が高分子分散剤（Ｃ）を含有する場合、上記範囲は、トナー粒子中に含有された高分子分散剤（Ｃ）の量も含めた範囲であるとする。
【００７７】
（その他の分散剤）
分散剤として、本発明に用いる高分子分散剤（Ｃ）の他に、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等を液体現像剤１００質量部に対して、５質量部以下の範囲において適量混合して用いてもかまわない。
この場合、分散剤を使用する形態としては、トナー粒子と同極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させ、トナー粒子と逆極性になる分散剤はトナー粒子に吸着させず、キャリア液中に分散させる形態となる。またこのときに極性を議論する基準はキャリア液に対する極性となる。また、この挙動は実際に画像試験を行った上で見極めるものであり経験的に得られるものとなる。
【００７８】
（キャリア液（Ｄ））
液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）としては、脂肪族系炭化水素であることが好ましい。脂肪族系炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
【００７９】
キャリア液（Ｄ）の蒸留範囲における乾点は、２００〜３６０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２４０〜３４０℃の範囲である。２００℃よりも低いと、液体現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像周りの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう場合がある。また３６０℃よりも高いと、キャリア液（Ｄ）の除去が困難になり定着性が低くなってしまう場合がある。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６、ＡＳＴＭ  Ｄ１０７８、ＪＩＳ  Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００８０】
またキャリア液（Ｄ）としては、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ  Ｄ１１３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。またアニリン点（ＪＩＳ  Ｋ２２５６）は６０〜１０５℃、さらに好ましくは７０〜９５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
カウリブタノール数値が３０を超える、あるいはアニリン点が６０℃より低いと、溶媒としての溶解能力が高く、キャリア液がトナー粒子を溶解してしまうため、トナー粒子の保存安定性及び色再現性が低くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題が発生する場合がある。アニリン点が１０５℃を超えると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤及び添加剤などとの相溶性が低く、分散不良、十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する場合がある。
【００８１】
キャリア液（Ｄ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液体（Ｄ）の電気抵抗率は、好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは、１０１０〜１０１６Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行うことができる。電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ未満の場合、トナー粒子の帯電性が低くなり、十分な画像濃度が得られず、色再現性及び発色性が低くなる場合がある。
【００８２】
さらにキャリア液（Ｄ）の１５℃における密度（ＪＩＳ  Ｋ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲は、トナー粒子と分散剤が安定して存在できるため、優れた定着性と画像濃度が得られる点で好ましい。
またキャリア液（Ｄ）は、動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）１〜２５ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは３〜１５の範囲である。この範囲は、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる点で好ましい。
動粘度が１ｍｍ２／ｓよりも小さいと、液体現像剤の粘度が低くなるために現像ローラーへの転移性が低く、十分な画像濃度が得られない場合がある。さらに現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなる場合がある。また動粘度が２５ｍｍ２／ｓよりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られずに電気泳動が生じにくく、十分な画像濃度が得られない場合がある。さらに紙などの基材への浸透性が低く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が困難になり十分な定着性が得られない場合がある。特に、重ね合わせ画像での定着性は大きく低下する場合がある。
【００８３】
具体的に好ましいキャリア液体（Ｄ）は、特に商品名“アイソパーＭ”（ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｍ）（エクソン  モービル  コーポレーション（Exxon Mobil Corporation））のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素又は“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０”（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソン  モービル  コーポレーション（Exxon Mobil Corporation））のようなナフテン系炭化水素であることが好ましい。
【００８４】
（その他の添加剤）
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース３２０００（アビシア社製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。
顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下が良い。
【００８５】
（色素誘導体）
トナー粒子においては、着色剤（Ｂ）の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能である。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
中でも顔料誘導体が好ましく、その構造が、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ        一般式（３）
（ただし、
Ｐは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基又はトリアジン残基、
Ｌは、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
ｎは、１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００８６】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の添加量は、分散性向上の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性及び耐光性の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００８７】
液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤（Ｂ）の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。
液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。
【００８８】
（荷電制御剤）
液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤又は負荷電制御剤が用いられる。
液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
【００８９】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（例えば、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として、用いることができる。
【００９０】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、
一般式  −｛ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）｝ａ−｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）｝ｂ−｛ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ＋ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２  ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−｝ｃ
（このうち４級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン及びアクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ、ｂ及びｃの値が決まる）で表される、４級アンモニウム塩を官能基としてスチレン−アクリル樹脂に共重合したスチレン−アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／スチレン共重合物、アクリル酸ブチル／Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート／スチレン共重合物等である。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１．０〜２０質量部、より好ましくは２．０〜８質量部添加する。
【００９１】
（製造方法）
液体現像剤の製造方法について説明する。
液体現像剤は、例えば、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。
【００９２】
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを、マスターバッチ中の着色剤（Ｂ）の濃度が１０〜６０質量部となる割合で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。
【００９３】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂（Ａ）中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤（Ｃ）、荷電制御剤などを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下の粒径としておくことが好ましい。
また、（１）及び（２）の工程は、統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【００９４】
（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で７μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
【００９５】
（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤（Ｃ）を添加することも有効である。湿式粉砕及び分散工程を経て、分散剤はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が５０℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる場合がある。
【００９６】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体撹拌式ミルとしては、塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等が挙げられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体撹拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましい。更にはその中でも、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製のダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等が挙げられる。水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ち、溶剤の蒸発による収支の欠損などがなく安定した粉砕処理が可能である。
【００９７】
湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕メディアの種類及びメディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００９８】
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重、粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ（ＳｉＯ２  ７０〜８０％、ＮａＯ  １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ２  ６９％、ＳｉＯ２  ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２  ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３  ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ２  ７７．７％、Ａｌ２Ｏ３  １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまう場合がある。また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない場合がある。分散メディアの充填率は、４０〜８５質量％であることが好ましい。８５質量％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまう場合がある。また４０質量％未満になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう場合がある。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０質量％の濃度）は充填率を４０〜７０質量％とするとよい。
【００９９】
湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御に影響を及ぼす。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまう。また、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、トナー粒子が融着する場合がある。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどが挙げられ、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１００】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等が挙げられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。
【０１０１】
（５）液体現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子（少なくとも結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する）、キャリア液（Ｄ）、及び分散剤を含んだ材料に、キャリア液（Ｄ）、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。
高分子分散剤（Ｃ）は、（１）〜（５）のいずれの工程で加えてもよいが、（４）工程で得られた材料に、調製用のキャリア液（Ｄ）と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【０１０２】
（液体現像剤物性）
トナー粒子としては、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。本発明において、粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。
【０１０３】
また全トナー粒子に対して２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％よりも多くなると、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着が低くなり、優れた保存安定性が得られない場合がある。さらにはトナー粒子の湿式粉砕において粉砕性が低くなり、液体現像剤の粘度制御が困難になる場合がある。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％よりも多くなると、十分な画像濃度が得られない、発色性及び色再現性が低下するなどの問題を引き起こす場合がある。また１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を得るのに好ましい。
【０１０４】
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％より少ないとキャリア液（Ｄ）の除去が難しく、トナー粒子の定着性が低くなる場合がある。３０質量％より多いと液体現像剤の粘度が高くなり、トナー粒子の移動性が低下し、十分な画像濃度が得られない場合がある。さらには、トナー粒子の凝集が強くなり、保存安定性が低くなる場合がある。
【０１０５】
液体現像剤における、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への高分子分散吸着率は、吸着率＝（トナー粒子に吸着した分散剤の量）／（液体トナー中の分散剤含有量）で定義され、次のようにして測定できる。
液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機社製遠心機ＣＲ２２Ｈにより１９，０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行う。分離した上澄み溶液を１ｇ秤量し、オーブンにて１６０℃にて１時間かけてキャリア液（Ｄ）を揮発さる。残留した高分子分散剤（Ｃ）を秤量し、得られた値からトナー粒子への吸着率を算出する。
吸着率は５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上である。５０％を下回ると、トナー粒子の分散安定性が低く、長期の保管において、液体現像剤の平均粒径及び粘度が上昇し、安定した発色性及び色再現性が得られない場合がある。
高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率が５０％以上とするには、高分子分散剤（Ｃ）のアミン価、エチレン性不飽和単量体のアルキル基の炭素数、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基（ＡＯ）の炭素数、及びアルキレンオキサイド基数、及びＲ２の炭素数を制御する、さらには、それぞれの質量比率を制御すればよい。
【０１０６】
また実施形態の液体現像剤の粘度（η）は５〜１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また、液体現像剤の電気抵抗率は１０１０〜１０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。
液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４’コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めることができる。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓより小さくなると現像後の画像の精細性に欠け、１８０ｍＰａ・ｓを超えると現像時のトナー粒子の移動性が低くなり高速現像が出来ない、十分な画像濃度が得られないなどの問題が発生する場合がある。
電気抵抗率は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０１０Ω・ｃｍ以下であると感光体上の静電潜像が保持できなくなる傾向がある。
【０１０７】
液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて転写前除電し、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。
【０１０８】
液体現像剤で印刷する印刷基材は、特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、Ｐ Ｐシート、などが挙げられる。塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。特に塗工紙において、本実施形態の液体現像剤を用いることで、良好な画質が得られ、シャープな文字やバーコードを印刷することができる。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、又は不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【０１０９】
液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途などに用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌などの書籍類又は帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器又は外箱、包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器などが挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を表す。【０１１１】
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。【０１１２】
（結着樹脂の合成例１）
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。【０１１３】
【表１】
2014061747.tif 000003
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：一般式（２）において、Ｒ＝プロピレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：一般式（２）において、Ｒ＝エチレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物。【０１１４】
（結着樹脂の合成例２）
合成例１と同様に、表２に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、１８０℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら７時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂２を得た。【０１１５】
【表２】
2014061747.tif 000004
【０１１６】
（結着樹脂の合成例３）
得られた結着樹脂１を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表３に示すスチレン系モノマー、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で２時間反応させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１部添加して重合を停止させた。次に１８０℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂３を得た。【０１１７】
（結着樹脂の合成例４、５）
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例３と同様にして合成を行い、結着樹脂４及び５を得た。【０１１８】
【表３】
2014061747.tif 000005
【０１１９】
（結着樹脂の合成例６〜９）
表４に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、結着樹脂６〜９を得た。【０１２０】
【表４】
2014061747.tif 000006
【０１２１】
得られた結着樹脂１〜９の物性値を表５に示す。【０１２２】
【表５】
2014061747.tif 000007
【０１２３】
（高分子分散剤の合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備え付けた反応容器に、エクソールＤ１１０（ナフテン系炭化水素溶剤、エクソンモービル製）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル（一般式（１）中、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝９、Ａ＝エチレン基）２０．０部、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ−６０１（和光純薬製））９．０部を含む混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、高分子分散剤１の溶液を得た。高分子分散剤１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
これを１ｇサンプリングして、１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。高分子分散剤１の溶液に、高分子分散剤溶液の不揮発分が５０質量％になるようにエクソールＤ１１０を加えた。これより、高分子分散剤１の不揮発分５０質量％溶液を得た。【０１２４】
（高分子分散剤の合成例２〜８）
表６に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、高分子分散剤２〜８の溶液を得た。各高分子分散剤のアミン価及び重量平均分子量は表７に記載の通りであった。【０１２５】
（比較高分子分散剤の合成例１〜３）
表６に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、比較高分子分散剤１〜３の溶液を得た。各高分子分散剤のアミン価及び重量平均分子量は表７に記載の通りであった。【０１２６】
【表６】
2014061747.tif 000008
【０１２７】
表中
ＤＭ        ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＳＴＭＡ    ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ      ：ラウリルメタクリレート
２−ＥＨＡ  ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｃ−１：一般式（１）のＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝９、Ａ＝エチレン基
Ｃ−２：一般式（１）のＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、ｎ＝９、Ａ＝プロピレン基
Ｃ−３：一般式（１）のＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝２４、Ａ＝エチレン基
Ｃ−４：一般式（１）のＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７、ｎ＝３０、Ａ＝エチレン基
Ｃ−５：一般式（１）のＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝２、Ａ＝エチレン基
【０１２８】
得られた高分子分散剤の物性値を表７に示す。【０１２９】
【表７】
2014061747.tif 000009
【０１３０】
（着色剤）
シアン着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー）
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７９１９（トーヨーカラー社製）
マゼンタ着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（クラリアント社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ６Ｂ（クラリアント社製）
イエロー着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロンイエロー）
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製）
ブラック着色剤
カーボンブラック
ＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）
青色成分として上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を添加【０１３１】
（顔料分散剤）
ソルスパース２４０００ＳＣ    酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）【０１３２】
（キャリア液）
エクソールＤ１３０  ナフテン系炭化水素  （エクソンモービル社製）
乾点：３１３℃    アニリン点：８９℃    動粘度：６．１２ｍｍ２／ｓ
密度：０．８２４ｇ/ｃｍ３【０１３３】
［実施例１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７９１９）                  １８質量部
結着樹脂１                                                ８０質量部
ソルスパース２４０００ＳＣ                                  ２質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均粒径５．０μｍのシアン粉砕品１を得た。【０１３４】
さらに、
シアン粉砕品１                                            ２５質量部
エクソールＤ１３０                                        ７２質量部
高分子分散剤１                                              ３質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、エクソールＤ１３０溶液中にシアン粉砕品１を分散させた（スラリー濃度は２５質量％）。
このシアン粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル  マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速  １０ｍ／ｓ、シリンダー  ＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径  １．２５ｍｍ、充填率  ７０％、溶液流量  ４５ｋｇ／ｈ、冷却水  ５Ｌ／ｍｉｎ、圧力  ０．１Ｋｇ／ｃｍ２
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１Ｃ（シアントナー粒子１を含む）を得た。シアントナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が２．６μｍであった。液体現像剤１Ｃの粘度（η）は５０ｍＰａ・ｓであった。【０１３５】
表８及び表９に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、それぞれトナー粉砕品、及び液体現像剤を作製した。粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて、溶剤にはエクソールＤ８０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソン  モービル  コーポレーション（Exxon Mobil Corporation）を用いて、また、２３℃５０％ＲＨの環境条件下で測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。液体現像剤の粘度（η）は、東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２を用いて測定した。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４’コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めた。【０１３６】
【表８】
2014061747.tif 000010
【０１３７】
【表９】
2014061747.tif 000011
【０１３８】
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１０００枚の画像試験を行った。画像濃度及び定着率の評価には、１０００枚目の画像を用い、耐コールドオフセット性の評価には、９５１枚目以降の画像を用いた。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製ＯＫトップコート、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件にて行った。【０１３９】
（画像濃度）
まず、画像濃度はグレタグマクベス濃度計（Ｄ−１９６）にて測定した。ここで、各色の濃度値は、イエローが１．２以上、マゼンタ及びシアンが１．４以上、ブラックが１．６以上の濃度値であれば、実用上好ましい。より好ましくは、イエローが１．３以上、マゼンタ及びシアンが１．５以上、ブラックが１．７以上である。【０１４０】
（定着率）
定着率は、１センチ×１センチのベタ部分を出力した印字画像を用いて、出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ１）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再び画像濃度ＩＤ（ＩＤ２）を測定し、（ＩＤ２）／（ＩＤ１）ｘ１００を計算した値を定着率（％）として求めた。ここでは定着率が８０％以上であれば実用上好ましく、９０％以上であればより好ましいものである。【０１４１】
（耐コールドオフセット性）
耐コールドオフセット性については、上記液体現像複写機にて出力した後、１０枚の出力画像を、順に外部定着機にて速度３０ｍ／ｍｉｎ、ニップ厚６ｍｍで連続して熱圧着させ、１０枚目の出力画像を熱圧着した際に、当該１０枚目の出力画像（紙）に再転移したトナー像が存在するかを確認した。再転移したトナー像が存在しなくなる温度を、４段階のランクに分け評価を行った。ここでは熱圧着ロール温度が１４０℃未満であれば、実用上好ましく、１２０℃未満であればより好ましいものである。
Ａ：熱圧着ロール温度が１２０℃未満
Ｂ：熱圧着ロール温度が１２０℃以上、１４０℃未満
Ｃ：熱圧着ロール温度が１４０℃以上、１６０℃未満
Ｄ：熱圧着ロール温度が１６０℃以上【０１４２】
（保存安定性）
液体現像剤の保存安定性は次のようにして評価した。
得られた液体現像剤を２５℃５０％の恒温恒湿雰囲気下に３ヶ月静置した。静置３ヶ月後の液体現像剤の平均粒径（Ｄ５０）及び粘度（η）を測定し、試験開始前の値から上昇した割合にて評価した。【０１４３】
平均粒径（Ｄ５０）
Ａ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１未満
Ｂ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１以上１．２未満
Ｃ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２以上
ここでは試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２未満であれば、実用上好ましく、１．１未満であればより好ましいものである。【０１４４】
粘度（η）
Ａ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１未満
Ｂ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１以上１．４未満
Ｃ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４以上
ここでは試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４未満であれば、実用上好ましく、１．１未満であればより好ましいものである。【０１４５】
詳細な液体現像剤の物性値及び試験結果を表１０に示す。【０１４６】
【表１０】
2014061747.tif 000012
【０１４７】
比較例１、４〜６では、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体を含まないことから、トナー粒子の溶融が進まず、定着率及び耐コールドオフセット性が低下した。比較例２、３では、粉砕性及び分散安定性が低いことから、十分な画像濃度と安定性が得られなかった。
これに対して、高分子分散剤（Ｃ）を用いた液体現像剤は、画像濃度、定着率、耐コールドオフセット性、及び保存安定性が実用可能領域であった。また、シアントナーを用いた液体現像剤の中では、特に実施例１３〜１５が画像濃度と定着率の点で優れていることが分かった。また、濃度、定着性、コールドオフセット性が優れていることで、発色性、色再現性に優れた印刷物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の実施形態である液体現像剤用の高分子分散剤は、色再現性、発色性、保存安定性、定着性、耐コールドオフセット性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる高分子分散剤として好ましく用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月31日(2016.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体現像剤を製造する方法であって、
前記液体現像剤が、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含有し、
前記結着樹脂（Ａ）が、少なくとも、ポリエステル樹脂を含み、
前記高分子分散剤（Ｃ）が、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、
一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２２の炭化水素基、ｎは１〜２００の整数、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
前記結着樹脂（Ａ）と前記着色剤（Ｂ）とを混合しトナー粒子用チップを作製する工程と、
前記トナー粒子用チップと前記高分子分散剤（Ｃ）と前記キャリア液（Ｄ）とを混合し湿式粉砕する工程とを有し、
前記トナー粒子用チップを作製する工程が、前記結着樹脂（Ａ）と前記着色剤（Ｂ）とを溶融混練する工程を有する、
液体現像剤の製造方法（但し、液体現像剤に含有されるトナー粒子が、シード粒子からなるコア層と、その外側にシェル層を有する重層構成の粒子である場合を除く）。
【請求項２】
前記高分子分散剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが５００≦Ｍｗ≦４０，０００であり、かつ、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂（Ａ）の軟化温度が、８０〜１４０℃である請求項１又は２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、２，０００≦Ｍｗ≦１００，０００である請求項１〜３いずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）とを含む請求項１〜４いずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（ａ−１）と、前記スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が、１以下である請求項５に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記キャリア液（Ｄ）が、脂肪族系炭化水素である請求項１〜６いずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
さらには定着性及び粉砕性を向上させるために、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）（以下、単に樹脂（ａ−２）ともいう。）とを含むことが好適である。
スチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレン系モノマーのうちの少なくとも１種類と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類のうちの少なくとも１種類を重合させて得られる。
樹脂（ａ−２）に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（例えば、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として、用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（５）液体現像剤の生成
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子（少なくとも結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する）、キャリア液（Ｄ）、及び分散剤を含んだ材料に、キャリア液（Ｄ）、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を生成する。
高分子分散剤（Ｃ）は、（１）〜（５）のいずれの工程で加えてもよいが、（４）工程で得られた材料に、調製用のキャリア液（Ｄ）と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
液体現像剤における、高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への高分子分散吸着率は、吸着率＝（トナー粒子に吸着した分散剤の量）／（液体現像剤中の分散剤含有量）で定義され、次のようにして測定できる。
液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機社製遠心機ＣＲ２２Ｈにより１９，０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行う。分離した上澄み溶液を１ｇ秤量し、オーブンにて１６０℃にて１時間かけてキャリア液（Ｄ）を揮発さる。残留した高分子分散剤（Ｃ）を秤量し、得られた値からトナー粒子への吸着率を算出する。
吸着率は５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上である。５０％を下回ると、トナー粒子の分散安定性が低く、長期の保管において、液体現像剤の平均粒径及び粘度が上昇し、安定した発色性及び色再現性が得られない場合がある。
高分子分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着率が５０％以上とするには、高分子分散剤（Ｃ）のアミン価、エチレン性不飽和単量体のアルキル基の炭素数、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド基（ＡＯ）の炭素数、及びアルキレンオキサイド基数、及びＲ２の炭素数を制御する、さらには、それぞれの質量比率を制御すればよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（結着樹脂の合成例１）
還流冷却器、蒸留塔、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。
【国際調査報告】
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