(57)【要約】化合物系薄膜太陽電池の光電変換層の焼結時のような高温度に耐え得る耐熱性を有し、かつ、金属の光電変換層への浸透・拡散を防止できる、多用途に展開可能なフレキシブル基板を提供する。面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板、あるいは当該普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を有する金属基板上に、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層が形成されたポリイミド層含有フレキシブル基板とする。
2013172355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板と、
前記金属基板上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項２】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を有する金属基板と、
前記金属層または前記合金層上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項３】
前記金属層または前記合金層がアルミニウム層またはアルミニウム合金層である
請求項２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項４】
前記ポリイミド層は、その面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下である
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項５】
前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面の表面粗度が１０ｎｍ以下である
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項６】
４００℃で１０分間の熱処理後、前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなる
ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板と、
前記ポリイミド層上に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極と
を有するフレキシブル太陽電池。
【請求項９】
前記光電変換層中における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項８に記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項１０】
前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項８または９に記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項１１】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板の上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１２】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程と、
前記金属層またはこれらの前記合金層上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１３】
前記金属箔の表面に前記金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程において、前記金属層または前記合金層としてアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成する
請求項１２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法により、前記ポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなるポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板を製造する
ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法により製造したポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の前記ポリイミド層上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に透明電極を形成する工程と
を有するフレキシブル太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池基板およびプリント配線基板として好適なポリイミド層含有フレキシブル基板、ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板、それを用いたフレキシブル太陽電池およびそれらの製造方法に関する。【０００２】
太陽電池としては、シリコンを用いた単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、あるいは化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等々、種々のものが開発されている。これらの太陽電池において、光電変換効率が高いものが求められることはもちろんのこと、多様な用途への展開に伴って、軽量、高耐久、さらには自由に屈曲可能なフレキシブル性が要求されてきている。【０００３】
この高フレキシブル性のニーズの高まりに伴い、可撓性を有する基板を使用した化合物系薄膜太陽電池が注目を集めている。これまで、薄膜系太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されてきたが、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であるとともに、フレキシブル性に欠ける欠点があった。一方、太陽電池には大型化・大面積化・軽量化が望まれており、そのため上記の通り、今後ますます、ガラスに代わる軽量かつフレキシブルな基板が求められるようになるものと考えられる。【０００４】
化合物系薄膜太陽電池としては、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ［ＣｕＩｎＳ２］、ＣＩＧＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２］等の化合物半導体を光電変換層（光吸収層）として使用するものが知られている。これらの化合物系薄膜太陽電池用に、軽量かつフレキシブルの要求を満たす基板として樹脂基板やアルミニウム合金基板などが提案されている。なお、集積型太陽電池の基板として、アルミニウム合金などの金属基板を用いる場合は、基板と光電変換層の間に陽極酸化皮膜などの絶縁層が設けられている。そのため、基板を構成する材料が複層化することになり、各構成材料が有する熱膨張係数の相違によって積層物が潜在的に剥離しやすくなってしまう。したがって、従来は問題とはされてこなかったような高いレベルのフレキシブル変形性が今後要求される場合には、従来の積層基材では変形に伴って生じる歪によって積層物が剥離してしまうことが懸念される。【０００５】
光電変換層として上記化合物系半導体の薄膜を形成する場合には、基板上に上記化合物を配置し、化合物の種類に応じて３５０〜６００℃で焼結する。例えば、連続生産においてＣＩＧＳ層（薄膜）を形成するには、３５０〜５００℃、４〜２０ｍ／分のライン速度で焼結することが好ましく、したがって、基板材料には当該温度に対する耐熱性が要求される。ＣＩＧＳの変換効率を少しでも高めるためには上記成膜温度を高くすることが効果的であることから、基板材料には５００℃に耐える耐熱性を有することが望ましいのであるが、汎用的な素材であるすずや亜鉛は融点がそれぞれ２３２℃、４２０℃であるため、これら金属を金属基板の材質として使用すると上記ＣＩＧＳ層の成膜時に金属が溶けてしまうので好ましくない。一方、アルミニウム、銅、ニッケルや鋼はそれぞれ融点が６６０℃、１０８４℃、１４５５℃、１２００℃超（鋼中の組成による）であるため、本用途にふさわしい。【０００６】
なお、アルミニウム単独では高温強度が不足し、当該焼結時の形状保持が困難であるので、高温強度付与のために金属基板としてアルミニウム合金が使用されている。
例えば、特許文献１は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｃおよびＺｒ等、複数の金属元素を含有するアルミニウム合金を使用することを開示する。【０００７】
しかし、これらの金属や合金では高精度圧延をしても金属表面の平滑性がＲａで３０ｎｍ程度しか得られず、基板表面に突起物が残存してしまう。そのためこれら金属や合金を基板として使用すると、不意に応力が印加された際に前記突起物上に応力が集中し、その上に積層した太陽電池の回路が損傷してしまうので好ましくない。即ち、従来の金属や合金から成る基板では平滑性が充分ではない。あるいは、めっき種としてアルミニウムを選択して、めっき後にアルミニウムを陽極酸化したとしても、前記の添加元素が金属間化合物となって、絶縁膜である陽極酸化皮膜の欠陥となり耐絶縁性を低下させるという問題がある。
特許文献２は、この耐絶縁性の低下防止のために、マグネシウムを２．０〜７．０質量％含有するアルミニウム合金を使用することを開示する。【０００８】
また、特許文献３は、基板としてアルミニウム合金の代わりに樹脂基板を使用すると共に、可撓性のＰＥＴ樹脂で両面ラミネートされた電解銅箔からなるフレキシブルコネクタを使用して、フレキシブル性を付与したフレキシブル色素増感太陽電池モジュールを開示する。樹脂基板の欠点は耐熱性の欠如であり、上記特許文献３では耐熱性を確保するために高価な樹脂を使用している。しかしながら、昨今の太陽電池の大幅な低コスト要求を考えると安価なポリイミドを使用するのが好ましいが、一般にポリイミドのガラス転移点は３００℃程度にとどまり、上述の高温プロセスには耐えられない。また、樹脂単体では抜熱特性が充分ではなく、強度も足りないので、抜熱性を確保するためには、金属箔と樹脂層とを積層した構造とするのが好ましい。【０００９】
化合物系薄膜太陽電池の場合、上述したように、光電変換層形成のために３５０〜６００℃の温度での焼結工程を必要とする。この時、基板としてアルミニウム等の金属合金を使用した場合、その金属成分が絶縁層を通過して光電変換層に浸透・拡散し、光電効率に悪影響を与えるという問題があり、特許文献２の技術ではこの問題を解決することができない。また、特許文献３の技術では、フレキシブルコネクタ部分でのフレキシブル性はあるが、基板全体でのフレキシブル性に欠ける。また、光電変換層の焼結時の耐熱性が不十分であるという欠点もある。【００１０】
特許文献４は、導体上にポリイミド樹脂層を形成するフレキシブル積層基板の製造方法を開示する。
しかしながら、高いフレキシブル性を維持しつつ、高耐熱性、平滑性、および金属の拡散防止性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−８１７９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０４６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−８９６２号公報
【特許文献４】特開２００６−６２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、例えば、薄膜太陽電池の光電変換層の焼結時のような高温度に耐え得る耐熱性を有し、平滑性に優れ、かつ、金属の光電変換層への浸透・拡散を防止できる、多用途に展開可能なフレキシブル基板を提供することを目的とする。また、当該基板を用いたフレキシブル太陽電池を提供することも目的とする。すなわち、本発明の課題は、フレキシブル基板において、高いフレキシブル性を維持しつつ高耐熱性、平滑性に優れ、および金属の拡散防止の両立を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板、あるいは当該普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を有する金属基板上に、特定の物性を示すポリイミド層を形成した、ポリイミド層含有フレキシブル基板とすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板と、前記金属基板上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層とを有する。【００１５】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を有する金属基板と、前記金属層または前記合金層上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層とを有する。【００１６】
上記の本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、好適には、前記金属層または前記合金層がアルミニウム層またはアルミニウム合金層である。【００１７】
上記の本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、好適には、前記ポリイミド層は、その面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下である。【００１８】
上記の本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、好適には、前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面の表面粗度が１０ｎｍ以下である。【００１９】
上記の本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、好適には、４００℃で１０分間の熱処理後、前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である。【００２０】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板は、上記のポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなる。【００２１】
また、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板と、前記ポリイミド層上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透明電極とを有する。【００２２】
上記の本発明のフレキシブル太陽電池は、好適には、前記光電変換層中における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である。【００２３】
上記の本発明のフレキシブル太陽電池は、好適には、前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である。【００２４】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法は、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板の上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程とを有する。【００２５】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法は、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程と、前記金属層またはこれらの前記合金層上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程とを有する。【００２６】
上記の本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法は、好適には、前記金属箔の表面に前記金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程において、前記金属層または前記合金層としてアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成する。【００２７】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法は、上記に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法により、前記ポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなるポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板を製造する。【００２８】
また、本発明のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法は、上記に記載のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法により製造したポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の前記ポリイミド層上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に透明電極を形成する工程とを有する。【００２９】
ここで、発光スペクトル検出法とは、次の方法を意味するものとする。すなわち、グロー放電発光分光分析装置  ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（株式会社堀場製作所製（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製））を使用し、ポリイミド層および光電変換層について、前記金属基板を形成する各金属のスペクトルが検出されるか否かを測定する。具体的には、（１）当該金属元素の標準試料について、濃度を変化させてスペクトル測定し、金属元素濃度換算用の検量線（出力電圧（Ｖ）−濃度（質量％））を作成する。検量線は、標的となる金属元素ごとに作成する。（２）ポリイミド層、光電変換層からサンプリングした各試料について、上記分析装置にて標的金属元素の発光スペクトルを測定する。（３）各金属元素の発光スペクトルのピーク強度は検出器の出力電圧（Ｖ）で検出されるので、上記検量線から金属元素の濃度を読み取る。（４）当該濃度が０．１質量％未満を検出限界以下とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板は、薄膜太陽電池の光電変換層の焼結時のような高温度に耐え得る耐熱性を有し、かつ、金属の光電変換層への浸透・拡散を防止できる。したがって、太陽電池用基板およびプリント配線基板等、多用途に適用することができる。また、本発明のフレキシブル太陽電池は、金属基板中の金属成分が光電変換層や電極に浸透・拡散せず、良好な光電効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態のポリイミド層含有フレキシブル基板の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態のフレキシブル太陽電池の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の実施の形態のフレキシブル太陽電池の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
第一の実施形態
本発明の実施の形態について図１を用いて説明する。
本発明の第一の実施形態は、面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレス（以下、ＳＵＳと略す）の金属箔１からなる金属基板と、金属基板の上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層３とを有するポリイミド層含有フレキシブル基板１０である。
【００３４】
ポリイミド単体ではバリア性、特にモイスチャーや酸素などの気体成分に対するバリア性を確保できないので、別途、バリア膜を設ける事なしには、気体成分などその他の外界由来成分の侵入によって機能が低下するため、デバイスの基板としては適合性不足となる。また、ポリイミド単体は強度が必ずしも十分ではなく、力学的負荷の加減によってはロールに巻き取る等の加工を施す程度の取り扱いにおいても切断等の危険があり、充分な広い範囲に及ぶ、力学的負荷への耐久性とフレキシブル性の両立は得られない。一方、金属単体ではバリア性や強度は充分なものの平滑性がＲａ＞２０ｎｍ程度というように良好ではない。そこで、金属基板とポリイミド層の積層構造とすれば、ポリイミド層のバリア性と強度の不足を金属基板が補うことで必要なバリア性と強度を確保でき、ガラスのように割れる心配が無くなり、金属基板を金属箔層とすることでフレキシブル性を維持できる上、ポリイミド層を積層することからガラス基板並みの高い平滑性（Ｒａ≦１０ｎｍ）を実現できる。
【００３５】
しかしながらこの積層体であっても、ポリイミド層が耐熱性を有さないので、ＣＩＧＳの製造工程のような高温プロセス下ではポリイミド層が焦げたり変形したりしてしまう。そこで、金属基板とガラス転移点温度が３００〜４５０℃である高温耐熱性を有するポリイミド層の積層構造とすることで、フレキシブル性、平滑性、及び、耐熱性を具備することができる。金属層２上に形成されるポリイミド層３を、そのガラス転移点が３００℃以上とし、製造コスト等実用性の点で４５０℃以下とすることで、フレキシブル太陽電池に適用する場合において、光電変換層の焼結時温度において軟化、変形あるいは分解等を抑制可能となるからである。
【００３６】
しかしながら、この積層体であっても耐熱ポリイミド層厚が厚い、もしくは耐熱ポリイミド層の熱膨張係数と金属基板の熱膨張係数が大きく異なる場合は、耐熱ポリイミド層と金属基板とが剥離してしまう。この課題を解決するには、ポリイミド層を１．５〜１００μｍと薄くすることで耐熱ポリイミド層の反りを抑制し、更に、金属基板の熱膨張係数を耐熱ポリイミド層の熱膨張係数と同程度、具体的には１５ｐｐｍ／Ｋ以下とする。普通鋼またはＳＵＳの熱膨張係数を上記のように制御するには、普通鋼ならば冷延鋼板、ＳＵＳならばフェライト系のものを使用するのが良く、更に、例えばこれらに圧延を施す等によって、面内に（１００）［０１１］の集合組織を発達させるのが良い。具体的には、出発素材から箔圧延完了までの圧下率を３０％以上とすると良い。また集合組織の発達の程度は面内集積度を３０％以上とすれば良い。その観察は、ＥＢＳＤ（Electron Backscattered Diffraction）を用いるのが簡便ながら正確な値が得られるので良い。
金属基板の厚さは１０〜２００μｍであればフレキシブル基板を軽量化でき、太陽電池の重量を軽減できるので好ましい。
【００３７】
特段の耐食性が要求されない場合は普通鋼の金属箔からなる金属基板上に耐熱ポリイミドを直接積層する構造で良いが、例えば屋外での使用が求められる場合には普通鋼では耐食性が充分ではないので、金属基板としてＳＵＳ箔を用いる構造がよい。
【００３８】
ＳＵＳ箔は端面が露出してもＳＵＳ自身が耐食性を有するため、必ずしも端面を耐食性の付与または向上のためのコーティング等で保護しなくてもよい。
【００３９】
第二の実施形態
ＣＩＧＳ太陽電池では、発電層への金属元素、特にＦｅ原子の拡散が生じると、変換効率が低下することが知られており、基材にガラスではなく金属を用いる際は特にＦｅ原子の拡散防止が重要となる。この課題を解決するには、本発明の第二の実施形態である普通鋼もしくはＳＵＳの金属箔１の上に直接耐熱ポリイミドを積層するのではなく、普通鋼もしくはＳＵＳの金属箔１の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層（以下、金属層または合金層２と称する）を有する金属基板と、金属層または合金層２上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層３とを有するポリイミド層含有フレキシブル基板とすればよい。これは、金属基板とポリイミド層との間にＦｅ原子を含まない層が設けられることで、Ｆｅ原子の拡散距離が長くなり、発電層へのＦｅ原子の拡散が抑制されることによる。
上記を除いて、第一の実施形態と同様の構成である。
【００４０】
金属層は化合物半導体を製造する際に溶融しない金属である必要があり、融点が６６０℃のアルミニウム、１０８４℃の銅、１４５５℃のニッケルが好ましく、安価な無電解めっき法を利用できるという点でアルミニウムがより好ましい。太陽電池の発電層としてＣｄＴｅ層を使用する場合には、プロセス温度が低いことから融点が４２０℃の亜鉛も利用できる。金属層の形成はめっき、蒸着、ＣＶＤ等があるが、めっき法が最も好ましい。
金属層または合金層２を有する金属基板の端面は、金属箔１（地鉄）が露出するため、耐食性を高めるには端面を樹脂等で被覆する方が好ましい。
【００４１】
めっきは、金属箔１の形成後に行っても、箔圧延をする前の金属板基材に行ってもよい。後者の場合は、めっき後に圧延してめっき層付き金属箔とする。アルミニウム合金とする場合の、アルミニウム以外の金属としては、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、およびＳｎなどを用いることができる。アルミニウム合金中のこれらの金属の含有量は２〜１５重量％が好ましい。高耐熱性と耐腐食性を両立することができるからである。
めっきなどにより金属層または合金層２が形成された金属箔１を、以後、金属層または合金層付きの金属基板５と称する。Ｃｕ、Ｎｉ又はＺｎのめっきを行う際には、一般的なＣｕ、Ｎｉ又はＺｎのめっき浴を用いて、電解めっき法や無電解めっき法を行うのが実績も豊富で良い。
【００４２】
めっきによる金属層または合金層２の厚さは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では充分好適な耐食効果は得られず金属箔１が酸化するリスクがあるためで、一方、３０μｍ超ではめっき種を大量にめっきする必要があることで生産コストが高くなるためである。好ましくはめっきによる金属層または合金層２の厚さを１〜３０μｍと、より好ましくはめっきによる金属層または合金層２の厚さを３〜３０μｍと、最も好ましくはめっきによる金属層または合金層２の厚さを８〜３０μｍとすると耐食効果が充分得られるので良い。
【００４３】
第三の実施形態
従来技術により製造されたアルミニウム（以下、「Ａｌ」と略す場合もある。）含有金属層付き金属箔では、Ｃｕ含有、Ｎｉ含有、あるいはＺｎ含有金属層付き金属箔と比べてフレキシブル性が低下する傾向にある。これは、一般に、普通鋼層もしくはＳＵＳ層の上にアルミニウムあるいはアルミニウムを主とするめっきなどによる金属層または合金層２を形成すると、普通鋼層またはＳＵＳからなる金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２との界面に、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４（例えば、ＦｅＡｌ３，Ｆｅ２Ａｌ８Ｓｉ、ＦｅＡｌ５Ｓｉなどの金属間化合物）が層状に形成され、このＦｅ−Ａｌ系合金層４は非常に硬くて脆く、めっきを施した鋼もしくはＳＵＳがハンドリングなどの際に極端に弾塑性変形すると、このＦｅ−Ａｌ系合金層４は金属箔層１の変形に追随できず、最終的に、金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２との剥離、および、Ａｌ含有の金属層または合金層２の割れを誘発することがあるためである。
この課題を解決するため、本発明の第三の実施形態においては、以下に示すような金属箔１にＡｌ含有の金属層または合金層２が形成された構成の金属基板５とする。
本実施形態に係るＡｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５を用いることにより、フレキシブル性を満足することができる。
【００４４】
なお、Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の弾塑性変形性は、後述するピール試験を指標として評価することでき、高レベルの弾塑性変形性を有する場合は、ピール試験においてＡｌ含有の金属層または合金層２の剥離のない、Ａｌ含有の金属層または合金層２と金属箔１との良好な密着性が得られる。
【００４５】
形態例１
ポリイミド層３を積層させた上で、さらに金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２との界面に生成するＦｅ−Ａｌ系合金層４が、厚さ０．１〜８μｍであり、かつ、Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ金属間化合物、または、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物を含めば、前述のより一層高いレベルの弾塑性変形性を満足できるので好ましい。この効果はポリイミド層３を積層したのみ、あるいはＦｅ−Ａｌ系合金層４を上述のように制御したのみでは充分には得られず、両者を同時に施して初めて得られる。その理由の詳細は引き続き解明中であるものの、上記のように制御されたＦｅ−Ａｌ系合金層４の熱膨張係数が、ポリイミド層３の面方向における熱膨張係数と基材である鋼層１の熱膨張係数の中間的な値となることで、積層体に生じる応力を緩和して剥離や割れを防止するためと予想している。このＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅ金属間化合物、または、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物は、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４中に、面積％で、５０％以上を含まれることが好ましく、９０％以上を含まれることがより好ましい。
【００４６】
ここで、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物とは、ＦｅＡｌ３金属間化合物中に、系を構成する元素（例えば、ＳｉやＣｕ等のＡｌ含有金属層を構成する元素、ＮｉやＣｕ等のプレめっき膜を構成する元素、あるいはＣ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の鋼層１を構成する元素）が固溶した金属間化合物や、上記の系を構成する元素と、Ｆｅと、Ａｌとから新たな組成比で形成される金属間化合物を指す。このＦｅＡｌ３基の金属間化合物は、特に、Ｃｕが固溶したＦｅＡｌ３基の金属間化合物、または、Ｎｉが固溶したＦｅＡｌ３基の金属間化合物であることが好ましい。しかし、後述するように、このＦｅ−Ａｌ系合金層４のビッカース硬度が、２００〜６００Ｈｖ程度となるならば、固溶する元素は、ＮｉまたはＣｕに限定されない。
【００４７】
上記のＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅ金属間化合物、または、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物を含むＦｅ−Ａｌ系合金層４を形成させる方法は、普通鋼にＡｌ含有めっきを施す際に、後述するＣｕまたはＮｉプレめっき膜と、鋼層１と、Ａｌ含有金属層２とから、系を構成する元素が拡散し、そして、ＦｅおよびＡｌと合金化することで形成させる方法である。このように、上記のＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅ金属間化合物、または、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物を含むＦｅ−Ａｌ系合金層４を好適に形成させるためには、Ａｌ含有めっきを施す前に、予め、普通鋼にＣｕまたはＮｉプレめっきを施すことで、鋼層１上にＣｕまたはＮｉのプレめっき膜を形成しておくことが好ましい。ただし、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４は、例えば、金属箔１およびＡｌ含有の金属層または合金層２を構成する元素の拡散によっても形成することができるので、ＣｕまたはＮｉプレめっき膜が必須な構成ではない。
【００４８】
このＡｌ７Ｃｕ２Ｆｅ金属間化合物、または、ＦｅＡｌ３基の金属間化合物を含むＦｅ−Ａｌ系合金層４は、そのビッカース硬度が、５００〜６００Ｈｖとなる。上述した従来の硬くて脆いＦｅ−Ａｌ系合金層４は、そのビッカース硬度が、９００Ｈｖ程度である。このように、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４を比較的軟質である層へ制御することにより、Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の弾塑性変形性を向上させることが可能となる。また、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４の厚さが０．１μｍ未満では、軟質Ｆｅ−Ａｌ系合金層４としての上記効果が得られない。一方、その厚さが８μｍ超では、系を構成する元素の拡散が進行し過ぎて、カーケンダル（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）ボイドが生じ易くなるので、好ましくない。
【００４９】
Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の弾塑性変形性をさらに高めるには、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４の厚さを０．１〜８μｍとすることが好ましい。また、その厚さを３〜８μｍとすると、Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の耐食性がさらに高まるので好適である。さらに、その厚さを３〜５μｍとすると、高度な両効果が同時に得られるので、最も好ましい。
【００５０】
また、金属箔１と、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４との間に、ＣｕまたはＮｉプレめっき膜を２〜１０μｍの厚さで残存させて、Ｃｕ層またはＮｉ層とすると、金属箔１とＦｅ−Ａｌ系合金層４との間の密着性がさらに増して、弾塑性変形性が向上するので好ましい。この結果、プレス成形や深絞り等の際に過酷な加工を行っても、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４の剥離が生じ難くなる。
【００５１】
金属箔１とＦｅ−Ａｌ系合金層４との間に、上記のＣｕ層またはＮｉ層が存在しても、上述したＦｅ−Ａｌ系合金層４が有する効果は妨げられない。ただし、Ｃｕ層またはＮｉ層の厚さが２μｍ未満であると、金属箔１とＦｅ−Ａｌ系合金層４との間の密着性を向上する効果が得られない。また、その厚さが１０μｍ超では、上記効果は飽和し、そして、プレめっき膜を形成させるコストも上昇するので、好ましくない。
【００５２】
次に、本実施形態に係る金属箔１、Ａｌ含有の金属層または合金層２およびこれらを有するＡｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の製造方法について詳細に説明する。
【００５３】
例えば、任意成分の普通鋼（炭素鋼）板を、第１圧延処理として、２００〜５００μｍの厚さになるまで圧延を行う。この圧延方法は、熱間および冷間のどちらであっても良い。鋼板の厚さが２００μｍ未満では、薄すぎて後工程時のハンドリングが困難である。また、鋼板の厚さが５００μｍ超では、厚すぎて後工程に負荷がかかりすぎる。後工程での生産性を考慮すると、第１圧延処理として、２５０〜３５０μｍの厚さになるまで圧延を行うことが好ましい。
【００５４】
上記第１圧延処理後の鋼板に対して、ＣｕまたはＮｉプレめっきを施すプレめっき処理、Ａｌ含有めっきを施すめっき処理、および、第２圧延処理を行う。これらの処理の順番は、（１）プレめっき処理、めっき処理、そして、第２圧延処理、（２）プレめっき処理、第２圧延処理、そして、めっき処理、（３）第２圧延処理、プレめっき処理、そして、めっき処理、の何れでも良い。
【００５５】
上記プレめっき処理として、ＣｕまたはＮｉのめっき浴を用いて、電解めっき法や無電解めっき法を行う。Ｃｕプレめっき膜、および、Ｎｉプレめっき膜共に、プレめっき膜の初期厚さを０．０５〜４μｍとすると、Ａｌ含有の金属層または合金層２をめっきで形成した際に金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２との間に形成されるＦｅ−Ａｌ系合金層４の厚さが０．１〜８μｍとなる。例えば、Ａｌ含有の金属層または合金層２のめっきの際に形成されるＦｅ−Ａｌ系合金層４の厚さを上記した最適な３〜５μｍに制御したい場合には、プレめっき膜の初期厚さを１．５〜２．５μｍに制御すればよい。
【００５６】
また、金属箔１とＦｅ−Ａｌ系合金層４との間に、ＣｕまたはＮｉプレめっき膜を残存させて、Ｃｕ層またはＮｉ層を配するためには、プレめっき膜の初期厚さを、４μｍを基準として、残存させたい厚さの分だけ厚めに成膜しておけばよい。４μｍ以下の厚さのＣｕまたはＮｉプレめっき膜は、Ａｌ含有めっきの際に形成されるＦｅ−Ａｌ系合金層４に拡散して消失する。４μｍを超えて成膜されたプレめっき膜は、その膜厚から４μｍを引いた厚さだけ残存して、Ｃｕ層またはＮｉ層となる。例えば、鋼層１とＦｅ−Ａｌ系合金層４との間に、厚さ５μｍのＣｕ層またはＮｉ層を存在させるには、プレめっき膜の初期厚さを４＋５＝９μｍの厚さとしておけばよい。
【００５７】
プレめっき処理を行わずに、上記Ｆｅ−Ａｌ系合金層４を形成させたい場合には、適宜、金属箔１およびＡｌ含有の金属層または合金層２の成分組成を調整すればよい。
【００５８】
Ａｌ含有の金属層または合金層２をめっきで形成するめっき処理として、電解めっき法および無電解めっき法を用いることができる。
【００５９】
上記第２圧延処理として、１０〜２５０μｍの厚さになるように、圧延を行う。この圧延条件は、通常の圧延条件でよい。Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の厚さが１０μｍ未満では、金属基板５として薄すぎて、強度が不足するので好ましくない。また、Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の厚さが２５０μｍ超では、金属基板５として厚すぎて、重すぎるので好ましくない。
【００６０】
形態例２
本発明者らが鋭意検討したところ、ポリイミド層３を積層させた上で、Ａｌ含有の金属層または合金層２と、金属箔１との間のＦｅ−Ａｌ系合金層４が粒状に分散することで、従来の割れや、Ａｌ含有の金属層または合金層２の剥離を抑制し、強固に金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２とを結合できることを見出した。この効果はポリイミド層３を積層したのみ、あるいはＦｅ−Ａｌ系合金層４を上述のように制御したのみでは充分には得られず、両者を同時に施して初めて得られる。その理由の詳細は引き続き解明中であるものの、従来の層状のＦｅ−Ａｌ系合金層４とは異なり、Ｆｅ−Ａｌ系合金層４が粒状で金属箔１に食い込むような形で存在することで積層体に生じる応力を緩和して達成されているものと考えられる。
【００６１】
このような効果を得るためには、界面の粒状のＦｅ−Ａｌ系合金は、その最大粒径の球相当直径ｘ（μｍ）が１０μｍ以下で、かつ表面のＡｌ含有の金属層または合金層２の厚さをＴ（μｍ）としたときに、ｘとＴが、下記式（１）に示される関係であることが必要である。なお、粒径は断面研磨した試験片を走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察しながら測定した値を用いるのが簡便ながら精度よく測定できて良い。
【００６２】
【数１】
2013172355.tif 000003
【００６３】
これは、粒径が１０μｍまたは０．５Ｔより大きくなると、表面のＡｌ含有金属層２を突き破る可能性があり、耐食性が低下することによる。また、該粒状のＦｅ−Ａｌ系合金の最大粒径ｘの下限値は、１．５μｍ以上もしくは０．１Ｔ以上であることが好ましい。これは、１．５μｍ未満もしくは０．１Ｔ未満の微細粒ばかりであると、強固に金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２とを結合する効果が得られないためである。しかし、１．５μｍ以上もしくは０．１Ｔ以上の粒状合金がある場合は本発明効果を得ることができるため、１．５μｍ未満の粒状合金が混在していても問題はない。
【００６４】
また、粒径の球相当直径が１．５μｍよりも大きな粒状のＦｅ−Ａｌ系合金の、隣り合う粒状合金間の間隔は、１００μｍ以下であるとさらに好ましい。これは、間隔が１００μｍを超えると、金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２とを強固に結合する機能が低下し、Ａｌ含有の金属層または合金層２の剥離や割れを導き、耐食性も低下するからである。
【００６５】
さらに、Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の圧下率やＡｌ含有の金属層または合金層２の厚み等を変えて、異なる粒径の粒子状のＦｅ−Ａｌ系合金、およびその間隔の異なるＡｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５を作製して、金属箔１とＡｌ含有の金属層または合金層２との密着性を検討した。その結果、粒状のＦｅ−Ａｌ系合金の最大粒径ｘ（μｍ）と、それらの間隔ｙ（μｍ）との間の関係が下記式（２）および（３）で表される範囲にあるとき、Ａｌ含有の金属層または合金層２と金属箔１との密着性が高い。
【００６６】
【数２】
2013172355.tif 000004
【００６７】
【数３】
2013172355.tif 000005
【００６８】
ただし、ｘ≦１０（μｍ）、ｙ≦１００（μｍ）である。
式（２）が適用される粒状合金のサイズは、球相当直径が１．５μｍ以上の範囲であるが、この範囲におけるＡｌ含有の金属層または合金層２の密着性は、粒状のＦｅ−Ａｌ系合金の平均粒径により、その間隔に最適範囲がある。定性的には、平均粒径が小さい場合には、金属箔１への食い込みも小さくなるため、粒子間隔は小さいほうが望ましく、平均粒径が大きい場合には、１００μｍ程度までは粒子間隔を広げても効果が期待できるということである。
【００６９】
本実施形態に係るポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法の一例では、板厚２００〜５００μｍの普通鋼に上述したＡｌ含有の金属層または合金層２を溶融めっきで形成した後、３パス以上かけて圧延を行う。この際、第一パスより第二パスの圧下率を上げ、第二パスより第三パスの圧下率を下げることを基本として、めっき後最終厚までを３パス以上かけて圧延することで粒状合金のサイズや分散状態を変えることができる。
【００７０】
Ａｌ含有の金属層または合金層２付きの金属基板５の厚さは、より好適には、フレキシブル性の点で２００μｍ以下が好ましく、強度の点で５０μｍ以上が好ましい。また、Ａｌ含有の金属層または合金層２の厚さは、外観の平滑性、耐酸化、耐腐食性、基板としてのフレキシブル性などの点で１５〜４０μｍが好ましい。
【００７１】
前述のように、ＣＩＧＳ太陽電池では、発電層への金属元素、特にＦｅ原子、の拡散が生じると、変換効率が低下することが知られており、基材にガラスではなく金属を用いる際は特にＦｅ原子の拡散防止が重要となる。より高いレベルのＦｅ原子の拡散防止を達成するには、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数は１５×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましい。可撓性を保持しつつ金属箔１およびＡｌ含有の金属層または合金層２の金属成分の、ポリイミド層３中への浸透および拡散を、より効果的に防止することができるからである。このような効果を有することにより、後述の構成の太陽電池製造時にポリイミド層３上に形成する光電変換層７や電極６，８中に上記金属成分がポリイミド層３を通過して浸透・拡散してくることを確実に防止することができる。
【００７２】
金属成分の浸透・拡散防止に、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下であることが有効な理由は、明確ではないが次のように考えられる。すなわち、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下であれば、ポリイミド分子の面方向の配向性が高く（高配向と）なり、それによって規則的に配向した高分子が金属をブロックし、金属の浸透、拡散および通過を防止できるものと考えられる。本願発明者らが鋭意検討した結果、金属表面の平滑性をＲａで２０〜８０ｎｍ、Ｒｚで１５０〜６００ｎｍの範囲と制御しておくと、ポリイミド分子と金属との密着性が充分に確保できるので良い。この理由は、ポリイミド分子が金属表面の凹凸部によく濡れるためと考えられる。しかしながら、金属表面の平滑性がＲａで２０ｎｍ未満、Ｒｚで１５０ｎｍ未満と超平滑となると、ポリイミド分子が金属表面と接触する面積が少なくなることで密着性が充分には得られず、逆に金属表面の平滑性がＲａで８０ｎｍ超、Ｒｚで６００ｎｍ超と粗雑となると、金属表面の凹凸が激しすぎることで、ポリイミド分子が金属表面の凸部内に充分には入り込めず、ポリイミド分子と凸部の底部との間に空気層が残存してしまうことで、密着性が充分には得られない。
【００７３】
このような高配向性を示すポリイミドとしては次のものを例示することができる。すなわち下記化学式（１）で示される、テトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物との反応生成物を挙げることができる。
【００７４】
【化１】
2013172355.tif 000006
【００７５】
化学式（１）中のＡｒ１を含むテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、芳香族テトラカルボン酸化合物が好適であり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の合成の容易さの点で、その酸無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸化合物としては、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ１（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。また、テトラカルボン酸化合物は１種類であってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
ここで、Ａｒ１は、下記化学式（２）で表される４価の芳香族基であることが好ましく、酸無水物基［（ＣＯ）２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ１は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、または有する場合はその炭素数が１〜６の低級アルキル基である。
【００７７】
【化２】
2013172355.tif 000007
【００７８】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、および４,４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選ばれるものを使用することが特に好ましい。
【００７９】
ジアミノ化合物としては、ＮＨ２−Ａｒ２−ＮＨ２で表される芳香族ジアミノ化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ２は下記化学式（３）で表される基から選択されるものが好ましく、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’−位が好ましい。Ａｒ２は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、または有する場合はその炭素数が１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基である。これらの芳香族ジアミノ化合物は１種類であってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
【化３】
2013172355.tif 000008
【００８１】
これらの芳香族ジアミノ化合物の中でも、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、２’−メトキシ−４,４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、パラフェニレンジアミン（Ｐ−ＰＤＡ）、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００８２】
なお、芳香族ジアミノ化合物において、そのアミノ基の一部または全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、あるいは酢酸のような脂肪族酸によりアミド化されていてもよい。
【００８３】
化学式（２）で表されるＡｒ１を有する芳香族テトラカルボン酸と、化学式（３）で表されるＡｒ２を有する芳香族ジアミノ化合物との反応により得られるポリイミドが好ましい。またポリイミドの構造によって高配向を発現するポテンシャルには差があり、次の様な構造的特徴を有していれば、そのポリイミドに高配向を一層誘導し易い傾向をもたらす。
（ａ）剛直な直鎖構造のポリイミドを形成する。
（ｂ）エーテル結合やメチレン結合といった回転自由度の大きい構造を有していない。
（ｃ）線熱膨張係数の低減作用を有すると推定されるアミド基を有する。
【００８４】
以上の特徴を有することによって、ガラス転移点温度が３００〜４５０℃のポリイミドを得ることが可能であり、また、ポリイミド層を形成するとき、硬化温度を制御することによって、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数を１５×１０−６／Ｋ以下とすることができる。
【００８５】
次に、本実施形態に係る上記ポリイミド層３を形成する場合の、その形成方法について説明する。
【００８６】
溶媒中で、上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を合成する。つづいてこれをイミド化することによりポリイミドを得る方法が例示される。
【００８７】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００８８】
なお、Ａｌ含有の金属層または合金層２上にポリイミド層３を形成する場合、ポリアミド酸の合成までは反応容器等の中で行い、当該ポリアミド酸（またはポリアミド酸溶液）をＡｌ含有の金属層または合金層２へ塗布した後にイミド化してポリイミド層３を形成することができる。あるいは、反応容器中でイミド化までを行い、ポリイミド溶液をＡｌ含有の金属層または合金層２へ塗布し、溶媒を乾燥除去してポリイミド層３を形成してもよい。
【００８９】
また、上記説明したように、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数は１５×１０−６／Ｋ以下が好ましい。これは、ポリイミド層中の分子の配向を制御することで実現可能である。具体的には、次のように温度制御しながらポリイミド層を形成することによって、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下で配向性の高いポリイミド層を形成することができる。
【００９０】
すなわち、基材に塗布した溶剤を含むポリアミド酸溶液から溶剤を揮発させて乾燥硬化させる際に、イミド化が始まる１００〜１５０℃の温度領域においてポリイミド分子が極力規則正しく配列するように徐々に溶剤が揮発するように制御する。このようにポリイミドの構造が乱れないようにすることでポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下のポリイミド層とすることができる。好ましくは乾燥硬化時の熱処理初期条件を、１００〜１５０℃の温度を積算時間で３分間以上、より好ましくは１１０〜１４０℃の温度を積算時間で５分間以上とすることがよい。
【００９１】
本発明において金属基板５上に形成されたポリイミド層３は、ポリイミド層含有フレキシブル基板１０の形態において、外側（金属基板５と接しない側）に位置するポリイミド層表面の表面粗度は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による測定において１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗度がこの値を超えると、太陽電池の構成とした場合に下部電極、光電変換層に欠陥が生じやすくなる。ポリイミド表面の表面粗度を１０ｎｍ以下とするには、金属基板５上にポリイミド層３を形成する際に、ポリアミド酸溶液を溶液状態で塗布し、乾燥、イミド化する方法によって値を低くすることができる。
【００９２】
また、ポリイミド層３の面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数の範囲は、ポリイミドを構成する酸およびジアミンのモノマー成分の構造によっても影響される。このような観点からは、エーテル結合やメチレン結合といった回転自由度の大きい構造を有さず、剛直な直鎖構造を有するポリイミドが挙げられ、このようなポリイミドは、ガラス転移点温度が高く、３００〜４５０℃の範囲を有するという特徴も有する。
【００９３】
以上、実施形態により例示したポリイミド層含有フレキシブル基板１０を、フレキシブル太陽電池用の基板に適用する場合、ポリイミド層３の厚さは１．５μｍ以上である必要があり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。ポリイミド層３の防護膜としての効果が高くなり、ポリイミド層３上に形成される光電変換層中への金属箔１およびＡｌ含有の金属層または合金層２を形成する金属成分の浸透を確実に防止できるからである。フレキシブル性を確保する点で、ポリイミド層の厚さは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましい。
【００９４】
なお、本発明では、金属基板５のＡｌ含有の金属層または合金層２またはその表面を化学的若しくは物理的な表面処理を行なうことで金属基板表面の表面処理を行なうこともできるし、金属基板５とポリイミド層３との間に、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の層を介在させてもよい。
【００９５】
次に、本実施形態のポリイミド層含有フレキシブル基板１０の製造方法について、図３を参照して詳細に説明する。まず、金属箔１の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムまたはそれらの合金からなる金属層または合金層２を、例えばめっきにより形成する（Ｓ１）。金属箔１としては、例えば普通鋼またはＳＵＳからなる金属箔を使用し、めっき方法としては、例えば上述の溶融めっき法を採用し得る。
ここで、第一の実施形態に係るポリイミド層含有フレキシブル基板１０の製造方法においては、金属層または合金層２を形成する工程は不要である。
【００９６】
つづいて、上記で合成法を説明したポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液、またはポリイミド溶液を金属層または合金層２上に塗布する（Ｓ２）。第一の実施形態に係るポリイミド層含有フレキシブル基板１０の製造方法においては、金属箔上に形成する。
ここで、ポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液を総称してプレポリイミド層と称することとする。プレポリイミド層を塗布後、乾燥［溶媒の加熱除去］（Ｓ３）、およびイミド化［加熱硬化処理］（Ｓ４）によって、金属層または合金層２に接着したポリイミド層３を形成する。第一の実施形態に係るポリイミド層含有フレキシブル基板１０の製造方法においては、金属箔上に接着したポリイミド層３を形成する。
なお、ポリイミド溶液を塗布した場合は、すでにイミド化されているのでステップ４（Ｓ４）は実施しない。
【００９７】
プレポリイミド層としてポリイミド溶液を使用する場合は、ステップ３（Ｓ３）において、例えば１００〜２５０℃の温度が積算時間で１〜１０分間となるように温度制御して乾燥（溶媒の加熱除去）させることにより、面方向に高配向なポリイミド膜が成膜される。ポリアミド酸を使用する場合は、ステップ４（Ｓ４）において、例えば１００〜１５０℃の温度を積算時間で３〜１５分間、好ましくは１１０〜１４０℃の温度が積算時間で５〜１０分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上、好ましくは５〜６０分間となるように温度制御してイミド化させることにより、面方向に高配向なポリイミド膜が成膜される。
【００９８】
以上の工程により、面方向に高配向なポリイミド層３が形成された、ポリイミド層含有フレキシブル基板１０が製造される。上記では、ポリイミド層３の形成は、ポリアミド酸溶液を塗布するいわゆるキャスト法によって形成する方法を説明したが、ポリイミド層３が所定の要件を充足するものであれば、ポリイミド層３の形成方法は限定されるものではなく、フィルム化されたポリイミドフィルムを、接着剤等を介して、若しくは介さずに加熱圧着する方法や、蒸着法によりポリイミド層を形成する方法が挙げられる。但し、ポリイミド層３の厚さを簡易にコントロールし、ポリイミド層３の表面粗度を低く抑えるにはキャスト法が最も適している。
【００９９】
次に、本発明のフレキシブル太陽電池２０の実施の形態について図２を用いて説明する。本実施形態のフレキシブル太陽電池は、図１により説明したポリイミド層含有フレキシブル基板１０を使用して形成される。その一例としては図２に示したように、ポリイミド層含有フレキシブル基板１０のポリイミド層３（絶縁層）上に下部電極（裏面電極）６、下部電極６上に光電変換層（光吸収層）７、光電変換層７上に透明電極（上部電極）８、ならびに下部電極６および透明電極８に接続する取り出し電極９を有する構造である。なお、図示しないがさらに反射防止膜等を有していてもよい。
【０１００】
下部電極６としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０６Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いることができる。具体的には、例えばモリブデン（Ｍｏ）を使用することができる。なお、下部電極６の厚さは、フレキシブル性の点で、０．１〜１μｍが好ましい。
【０１０１】
光電変換層７は、高い発電効率を得るために、光の吸収性がよいもの、すなわち光吸収係数の大きいものが好ましい。本発明のフレキシブル太陽電池用の光電変換層としては、化合物半導体が好ましく、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓなどから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を用いる。例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ［ＣｕＩｎＳ２］、ＣＩＧＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２］、ＣＩＧＳＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２］、ＳｉＧｅ、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、およびＩｎＰ等を挙げることができる。光電変換層７の厚さは、発電効率とフレキシブル性の両立の点で、０．１〜４μｍが好ましい。
【０１０２】
透明電極８は、光が入射する側の電極であるため、効率よく集光できるように、その材料として透明度が高いものを使用する。例えば、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）やインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を使用する。透明電極８の厚さは、フレキシブル性の点で、０．１〜０．３μｍである。なお、反射等による入射光の損失を防ぐため、透明電極８に接して反射防止膜を形成してもよい。
【０１０３】
取り出し電極９としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｕおよびＮｉＣｒなどの金属および合金を材料として使用することができる。
【０１０４】
つづいて、本実施形態に係るフレキシブル太陽電池の、概略製造方法について図４により説明する。まず、ポリイミド層含有フレキシブル基板１０のポリイミド層３上に、電極材料、例えばモリブデンを積層して下部電極６を形成する（Ｓ１１）。具体的には、モリブデンをスパッタリング法または蒸着法によりポリイミド層３上に積層する。
【０１０５】
下部電極６の形成後、その上に上記化合物半導体のいずれかを積層して光電変換層７を形成する（Ｓ１２）。具体的には、化合物半導体材料を、焼結、化学析出、スパッタ、近接昇華法、多元蒸着法、およびセレン化法等のいずれかの方法によって、下部電極６上に積層させる。
【０１０６】
光電変換層７としてＣｄＳ／ＣｄＴｅ膜を形成する場合は、ＣｄＳペーストおよびＣｄＴｅペーストを順次塗布して６００℃以下で焼結して薄膜を形成する方法を例示することができる。また、当該方法の代わりに、化学析出またはスパッタ等によりＣｄＳ膜を形成した後、近接昇華法によりＣｄＴｅ膜を形成する方法を採用することもできる。
【０１０７】
光電変換層７としてＣＩＳ［ＣｕＩｎＳ２］膜、ＣＩＧＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２］膜、またはＣＩＧＳＳ［Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２］膜を形成する場合は、これら化合物をペースト状にしてポリイミド層３上に塗布し、３５０〜５５０℃で焼結することにより、これら化合物系の光電変換層７を形成する。
【０１０８】
上記のようにして化合物半導体系の光電変換層７を形成する際、化合物半導体膜中に亜鉛（Ｚｎ）を混入させてもよい。混入方法としては、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、またはヨウ化亜鉛等の水溶液を化合物半導体膜に塗布する方法を用いることができる。あるいは、これらの水溶液中に、光電変換層７までを形成した積層体を浸漬させてもよい。亜鉛を混入させることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【０１０９】
光電変換層７の形成後、その上にアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）やインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極８を、スパッタリング法等により積層させる（Ｓ１３）。その後、下部電極６および透明電極８のそれぞれに接続させて、各々取り出し電極９を形成させる（Ｓ１４）。取り出し電極の材料としてはアルミニウムやニッケルを使用することができる。
【０１１０】
なお、ポリイミド層３と下部電極６の間にアルカリ金属供給層を形成してもよい。アルカリ金属供給層からアルカリ金属の一部が光電変換層に浸透・拡散することにより、光電変換効率が向上する効果を期待できる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。【０１１２】
１．Ａｌ含有の金属層または合金層付きの金属基板
ポリイミド層含有フレキシブル基板の基板部となるＡｌ含有の金属層または合金層付きの金属基板として、膜厚が１５０μｍのアルミニウムめっき鋼箔を使用した。当該アルミニウムめっき鋼箔は、上記した形態例１に準拠して作製し、１００μｍの鋼箔の両面に２５μｍのアルミニウム層を有している。また、使用した原料鋼の鉄以外の主要成分は表１に示す通りである。【０１１３】
【表１】
2013172355.tif 000009
【０１１４】
２．各種物性測定および性能試験方法
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
Ａｌ含有の金属層または合金層付きの金属基板上に形成するポリイミドの面方向における熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー／ＳＳ６１００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて次のように測定した。Ａｌ含有金属層付き金属箔上にポリイミド層を形成した後、当該金属箔をエッチング除去してフィルム状としたポリイミドを、荷重５ｇで２６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、その後５℃／分で室温まで冷却し、降温時のポリイミドフィルムの面方向における寸法変化から１００℃から２５０℃までの熱膨張係数を算出した。
また、金属基板の面方向における熱膨張係数は、上記フィルム状としたポリイミドの代わりに金属基板を使用する以外は上記と同様の方法で熱膨張係数を算出した。【０１１５】
［ガラス転移点温度の測定］
ポリイミドのガラス転移点温度は、粘弾性アナライザ  ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製）を用いて次のように測定した。Ａｌ含有金属層付き金属箔上にポリイミド層を形成した後、当該金属箔をエッチング除去してフィルム状としたポリイミドを、１０ｍｍ幅にカットし、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大値をガラス転移点温度とした。【０１１６】
［ポリイミド層の表面粗度の測定］
金属基板上に形成したポリイミド層の外側の表面層をブルカー社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「Multi Mode8」を用いて表面観察をタッピングモードで行った。１０μｍ角の視野観察を５回行い、その平均値を表面粗度の値とした。表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さ（JIS B 0601-1994）を表す。【０１１７】
［Ａｌ含有の金属層または合金層付きの金属基板を構成する金属の検出］
Ａｌ含有の金属層または合金層付きの金属基板を構成する金属の、ポリイミド層および光電変換層中への混入（拡散）の有無を次のようにして測定した。検出装置としては、グロー放電発光分光分析装置  ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（株式会社堀場製作所製（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製））を使用した。本装置により、ポリイミド層および光電変換層について、標的金属元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ等）に対応する波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルから当該金属に対応するピークのピーク強度を測定する。得られたピーク強度から、次のようにして標的金属元素の含有量（混入量）を求める。【０１１８】
（１）各標的金属元素について、数種類の濃度既知の標準試料を作製する。
（２）標的金属元素ごとに、標準試料各濃度の発光スペクトルのピーク強度を測定し、金属元素濃度換算用の検量線（出力電圧（Ｖ）−濃度（質量％））を作成する。
（３）ポリイミド層、光電変換層からサンプリングした各試料について、分光分析を行い、発光スペクトルのピーク強度を測定する。
（４）各金属元素の発光スペクトルのピーク強度は検出器の出力電圧（Ｖ）で検出されるので、（２）で作成した検量線から金属元素の濃度（質量％）を読み取る。
（５）当該濃度が０．１質量％未満の場合は検出限界以下とする。【０１１９】
３．ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の合成
合成例１
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を投入した。次に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ａの樹脂溶液の溶液粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、溶液粘度は、Ｅ型粘度計による２５℃でのみかけ粘度の値である（以下、同様）。【０１２０】
合成例２
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を投入し、容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ｂの樹脂溶液の溶液粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１２１】
合成例３
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４−ＤＡＰＥ）を投入し、容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ｃの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ｃの樹脂溶液の溶液粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１２２】
４．性能評価
実施例１
上記したＡｌ含有金属層付きの金属基板である、膜厚１５０μｍのアルミニウムめっき鋼箔（普通鋼の金属箔にアルミニウム層をめっきにより形成した金属基板）を準備した。この箔に上記合成例１で準備したポリアミド酸溶液ａを塗布し、乾燥させ、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で５分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚３μｍのポリイミド層を形成した。このようにして得られたＡｌ含有金属層付きの金属基板の表面にポリイミド層を備えた、ポリイミド層含有フレキシブル基板におけるポリイミド層のＴｇは３６０℃であり、面方向における熱膨張係数は６×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は２．５ｎｍであった。【０１２３】
このポリイミド層含有フレキシブル基板上に、下部電極として蒸着法によりモリブデン（Ｍｏ）膜を厚さ１μｍで形成した。次に、蒸着法により、Ｍｏ膜上にｐ型半導体層としてＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２膜（厚さ２μｍ）を形成して、ポリイミド層含有フレキシブル基板上に下部電極（裏面電極）、およびその上にｐ型半導体層とを有する積層体を形成した。【０１２４】
次に、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）水溶液（Ｚｎ２＋の濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を準備し、当該水溶液を恒温槽中において８５℃に保持し、上記積層体を約３分間浸漬した。その後、積層体を純水で洗浄し、さらに、窒素雰囲気中において４００℃で１０分間熱処理した。【０１２５】
つづいて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットおよび酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ターゲットを用いた二元スパッタリングによって、上記積層体のｐ型半導体上に、ｎ型半導体層としてＺｎ０．９・Ｍｇ０．１Ｏ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。このとき、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧２．６６Ｐａ（２×１０−２Ｔｏｒｒ））において、ＺｎＯターゲットにはパワー２００Ｗの高周波を印加して、ＭｇＯターゲットにはパワー１２０Ｗの高周波を印加してスパッタリングを行った。このようにして、下部電極上に光電変換層を形成した。【０１２６】
次に、スパッタリング法を用い、光電変換層上に透明電極（上部電極）として透光性を有する導電膜であるＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。ＩＴＯ膜は、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧１．０７Ｐａ（８×１０−３Ｔｏｒｒ））において、パワー４００Ｗの高周波をターゲットに印加することによって形成した。【０１２７】
最後に、ＮｉＣｒ膜とＡｇ膜とを、電子ビーム蒸着法を用いて下部電極（Ｍｏ膜）上、および透明電極（ＩＴＯ膜）上に積層することによって、取り出し電極を形成し、フレキシブル太陽電池を作製した。
作製したフレキシブル太陽電池について、上記発光スペクトル法によりポリイミド層および光電変換層中の金属分を分析したところ、いずれにも拡散による金属の混入は認められなかった。【０１２８】
実施例２
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）、ポリアミド酸溶液ａを用い、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で３分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚３μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは３６０℃であり、面方向における熱膨張係数は１５×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は２．１ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層および光電変換層中の金属分を分析したところ、いずれにも拡散による金属の混入は認められなかった。【０１２９】
実施例３
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）、ポリアミド酸溶液ａを用い、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で１分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚３μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは３６０℃であり、面方向における熱膨張係数は３３×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は３．９ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層中の金属分を分析したところ、拡散によるポリイミド層中へのＦｅ、Ａｌの混入が確認された。しかし、光電変換層中にはこれらの混入は確認されなかった。【０１３０】
実施例４
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）に、上記合成例２で準備したポリアミド酸溶液ｂを塗布し、乾燥させ、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で５分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚３μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは３００℃であり、面方向における熱膨張係数は５０×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は２．２ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層中の金属分を分析したところ、拡散によるポリイミド層中へのＦｅ、Ａｌの混入が確認された。しかし、光電変換層中にはこれらの混入は確認されなかった。【０１３１】
比較例１
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）、ポリアミド酸溶液ａを用い、イミド化後の膜厚が下記厚みとなるように、ポリアミド酸溶液ａの塗布厚みを変更して塗布し、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で１分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚１μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは３６０℃であり、面方向における熱膨張係数は３４×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は３．２ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層中の金属分を分析したところ、拡散によるポリイミド層中へのＦｅ、Ａｌの混入が確認された。さらに、Ｆｅ、Ａｌがポリイミド層を通過し、光電変換層中へも拡散混入していることが確認された。【０１３２】
比較例２
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）に、上記合成例２で準備したポリアミド酸溶液ｂを、イミド化後の膜厚が下記厚みとなるように塗布し、乾燥させ、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で５分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚１μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは３００℃であり、面方向における熱膨張係数は５０×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は４．１ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層中の金属分を分析したところ、拡散によるポリイミド層中へのＦｅ、Ａｌの混入が確認された。さらに、Ｆｅ、Ａｌがポリイミド層を通過し、光電変換層中へも拡散混入していることが確認された。【０１３３】
比較例３
実施例１と同様のＡｌ含有金属層付きの金属基板（アルミニウムめっき鋼箔）に、上記合成例３で準備したポリアミド酸溶液ｃを塗布し、乾燥させ、１１０〜１４０℃の温度が積算時間で５分間、３２０〜３８０℃の温度が積算時間で５分間以上となる加熱条件を経て、硬化後膜厚３μｍのポリイミド層を形成した。形成したポリイミド層のＴｇは２８０℃であり、面方向における熱膨張係数は５５×１０−６／Ｋ、ポリイミド層表面の表面粗度は２．８ｎｍであった。その後、実施例１と同様にフレキシブル太陽電池を形成し、ポリイミド層中の金属分を分析したところ、拡散によるポリイミド層中へのＦｅ、Ａｌの混入が確認された。さらに、Ｆｅ、Ａｌがポリイミド層を通過し、光電変換層中へも拡散混入していることが確認された。【０１３４】
表２に示した結果から明らかなように、厚みが１．５μｍを超え、Ｔｇが３００℃以上のポリイミド層を形成した実施例１〜４は、光電変換層中への拡散による金属の混入が認められなかった。また、これに加え、面方向の熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下であるポリイミド層としたものは、ポリイミド層中への金属の混入の抑制にも優れていることが確認された。よって、本発明のポリイミド層含有フレキシブル基板を用いた本発明のフレキシブル太陽電池は、良好な特性を与える。【０１３５】
【表２】
2013172355.tif 000010
【０１３６】
５．Ａｌ含有金属層付きの金属基板におけるＡｌ含有の金属層の密着性評価（弾塑性変形性の指標）、耐食性の評価
上記した各種箔、形態例１および２、ならびに従来技術により製造されたＡｌ含有金属層付きの金属基板について、そのＡｌ含有の金属層と金属箔との密着性を以下の方法により評価した。【０１３７】
形態例１のＡｌ含有金属層付きの金属基板は、次のようにして製造した。第一圧延処理として、極低炭素鋼を熱間および冷間で圧延し、板厚３００μｍの圧延鋼板とし、プレめっき処理として、この圧延鋼板上に、電解めっき法により、純Ｃｕプレめっき膜を形成し、電解Ｃｕめっきのめっき浴としては硫酸銅浴を用い、めっき処理として、プレめっき処理後の圧延鋼板を、６６０℃に保持されたＡｌ含有金属中に２０秒間浸漬することで溶融Ａｌめっきしたもので、さらに第２圧延処理として、めっき処理後の圧延鋼板を、各パスあたり１０〜２０％の圧下率で圧延することで、板厚３０μｍのＡｌ含有金属層付きの金属基板を製造した。【０１３８】
形態例２のＡｌ含有金属層付きの金属基板は、次のようにして製造した。板厚３００μｍの軟鋼に溶融Ａｌめっきを行い、その後鋼層厚みを３０μｍまで７パスで圧延して多箔とし、第一パスよりも第二パスの圧下率を大きくとり、第三パスでは圧下率を下げることで、それぞれ粒状合金の分散状態を制御して製造した。【０１３９】
このようにして製造した形態例１のＡｌ含有金属層付きの金属基板は、そのビッカース硬度が５００〜６００Ｈｖの範囲にあり、形態例２のＡｌ含有金属層付きの金属基板は、上記数式（１）〜（３）を満足するものであった。【０１４０】
実施例５〜１４
また別な形態例として、厚さ０．３ｍｍの表面平滑性の異なる２種の普通鋼、表面平滑性の異なる２種のＳＵＳ４３０（ＳＵＳ）、普通鋼上に電解ＮｉめっきしたＮｉめっき鋼、普通鋼上に電解亜鉛めっきしたＺｎめっき鋼、普通鋼上に電解銅めっきしたＣｕめっき鋼を作製し、その後厚みが３０μｍとなるまで７パスで圧延して、表面平滑性の異なる２種の普通鋼箔（実施例５，１３）、表面平滑性の異なる２種のＳＵＳ箔（実施例６，１４）、Ｎｉ含有金属層付きの金属基板（Ｎｉめっき鋼箔、実施例７）、Ｚｎ含有金属層付きの金属基板（Ｚｎめっき鋼箔、実施例８）、Ｃｕ含有金属層付きの金属基板（Ｃｕめっき鋼箔、実施例９）をそれぞれ得た。それら金属基板と、形態例１に係るＡｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔、実施例１０）、形態例２のＡｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔、実施例１１）ならびに従来技術で製造した膜厚３０μｍのＡｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔、ビッカース硬度約９００Ｈｖ、実施例１２）の金属基板の表面の平滑性（Ｒａ（ｎｍ））を表３に示す。
また、上記の各種物性測定および性能試験方法の記載と同様の条件で、実施例５〜１４の各金属基板の熱膨張係数を測定し、その結果を表３に示す。【０１４１】
実施例５〜１４の各金属基板に、本実施形態に係るポリイミド層を実施例１に準拠して形成し、実施例５〜１４に係るポリイミド層含有フレキシブル基板を作製した。【０１４２】
これら実施例５〜１４のポリイミド層含有フレキシブル基板についてピール試験をすることで金属層（金属めっき層）の密着性を確認した。なお、ピール試験は、ポリイミド層の表面に市販の粘着テープを付着させ、それを５ｋｇの力で上から押しつけた後にテープを引き剥がし、テープを顕微鏡で観察した際にめっき層の金属がテープ上に移行して付着しているかどうかで評価した。本試験を１０回行い、金属付着が０回の場合を◎、１〜２回の場合を○、３〜５回の場合を△、６〜８回の場合を△△、９回以上の場合を×とした。また、◎を示した試験片については引き続き同様の試験を継続し、３０回でも金属付着が０回であれば◎○と示した。また、剥離が起きた場合の剥離が生じた界面を表３に示す。【０１４３】
表３から、普通鋼箔（実施例５）、ＳＵＳ箔（実施例６）、Ｎｉめっき鋼箔（実施例７）、Ｚｎめっき鋼箔（実施例８）及びＣｕめっき鋼箔（実施例９）を用いたポリイミド層含有フレキシブル基板の密着性は、もっとも良好、すなわち高レベルのフレキシブル性を有していることが判る。
形態例１（実施例１０）および形態例２（実施例１１）に係るＡｌ含有金属層付きの金属基板は上記よりは性能は劣るが充分な密着性を有している。
実施例１３、１４では金属の表面平滑性が前述の好ましい範囲（Ｒａで２０〜８０ｎｍ）から外れていたため、密着性がやや低下しているのに対し、実施例５〜１１に係る金属基板にキャスト法でポリイミド層を成膜したポリイミド層含有フレキシブル基板では、アンカー効果により密着性が向上した。【０１４４】
【表３】
2013172355.tif 000011
【０１４５】
また、上記実施例５〜１４の１０種類のポリイミド層含有フレキシブル基板の耐食性を塩水噴霧試験（SS T）によって評価した。尚、端面をシールで保護した場合を「端面保護」と記載し、特に端面をシール等で保護せずむき出しの状態で試験した場合を「端面保護無し」と記載した。尚、試験中の塩水はポリイミド層を積層しなかった面（裏面）からあてた。４５℃に保持された３％ＮａＣｌ水を噴霧し、３３６時間以上目視で腐食を確認できない場合を◎◎、２４０時間以上を◎○、１６８時間以上を◎、１００時間以上を○、それ未満を×として表３に記入した。【０１４６】
また、上記１０種類のポリイミド層含有フレキシブル基板を用いて、実施例１と同様の方法でフレキシブル太陽電池を作製し、ポリイミド層および光電変換層中の金属分（金属の混入）を分析した。ポリイミド層中及び光電変換層のいずれの層にも混入しなかったものを◎、ポリイミド層中にのみ混入したものを○、ポリイミド層中及び光電変換層のいずれの層にも混入したものを×で表３に示す。【０１４７】
表３から明らかなように、ＳＵＳ箔、Ｎｉ含有金属層付きの金属基板（Ｎｉめっき鋼箔）、Ｚｎ含有金属層付きの金属基板（Ｚｎめっき鋼箔）では、端面保護有りの場合の耐食性は極めて良好であった。Ｃｕ含有金属層付きの金属基板（Ｃｕめっき鋼箔）、Ａｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔）は上記よりは性能は劣るが充分な端面保護有りの場合の耐食性を有している。特にＳＵＳ箔は端面保護無しの場合でも良好な耐食性を示した。端面保護無しの場合、Ｎｉ含有金属層付きの金属基板（Ｎｉめっき鋼箔）、Ｚｎ含有金属層付きの金属基板（Ｚｎめっき鋼箔）、Ｃｕ含有金属層付きの金属基板（Ｃｕめっき鋼箔）、Ａｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔）はＳＵＳ箔よりは性能は劣るが、普通鋼箔よりも良好な、実用上充分な性能を示した。
また、普通鋼箔、ＳＵＳ箔では、光電変更層中への金属の混入はみられなかった。Ｎｉ含有金属層付きの金属基板（Ｎｉめっき鋼箔）、Ｚｎ含有金属層付きの金属基板（Ｚｎめっき鋼箔）、Ｃｕ含有金属層付きの金属基板（Ｃｕめっき鋼箔）、Ａｌ含有金属層付きの金属基板（Ａｌめっき鋼箔）では、ポリイミド層中及び光電変換層のいずれの層にも金属の混入はみられなかった。
【符号の説明】
【０１４８】
１  金属箔（鋼層）、  ２  金属層または合金層、  ３  ポリイミド層、  ４  Ｆｅ−Ａｌ系合金層、  ５  金属基板、  ６  下部電極（裏面電極）、  ７  光電変換層（光吸収層）、  ８  透明電極（上部電極）、９  取り出し電極、  １０  ポリイミド層含有フレキシブル基板、  ２０  フレキシブル太陽電池
【図１】
2013172355.tif 000012
【図２】
2013172355.tif 000013
【図３】
2013172355.tif 000014
【図４】
2013172355.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月13日(2014.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板と、
前記金属基板上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項２】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を有する金属基板と、
前記金属層または前記合金層上に形成された、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項３】
前記金属層または前記合金層がアルミニウム層またはアルミニウム合金層である
請求項２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項４】
前記ポリイミド層は、その面方向における１００℃から２５０℃までの熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下である
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項５】
前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面の表面粗度が１０ｎｍ以下である
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項６】
４００℃で１０分間の熱処理後、前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなる
ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板と、
前記ポリイミド層上に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極と
を有するフレキシブル太陽電池。
【請求項９】
前記光電変換層中における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項８に記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項１０】
前記ポリイミド層の前記金属基板と接触しない側の表面における、前記金属基板を形成する金属の含有量が、発光スペクトル検出法による測定において検出限界以下である
請求項８または９に記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項１１】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔である金属基板の上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１２】
面方向の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である普通鋼またはステンレスからなる金属箔の表面に、銅、ニッケル、亜鉛もしくはアルミニウムの１種からなる金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程と、
前記金属層またはこれらの前記合金層上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程と、
前記ポリイミド前駆体溶液を熱処理して乾燥およびイミド化による硬化をさせ、層厚が１．５〜１００μｍで、かつガラス転移点温度が３００〜４５０℃であるポリイミド層を形成する工程と
を有するポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１３】
前記金属箔の表面に前記金属層またはこれらの合金層を形成して金属基板を形成する工程において、前記金属層または前記合金層としてアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成する
請求項１２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリイミド層含有フレキシブル基板の製造方法により、前記ポリイミド層含有フレキシブル基板を用いてなるポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板を製造する
ポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の製造方法により製造したポリイミド層含有フレキシブル太陽電池用基板の前記ポリイミド層上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に透明電極を形成する工程と
を有するフレキシブル太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリイミド層がテトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物との反応生成物から構成され、前記テトラカルボン酸化合物が、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ１（ＣＯ）２Ｏで表される構造である
請求項１または２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
ここで、Ａｒ１は、下記化学式（２）で表される４価の芳香族基から選ばれるものである。
2013172355.tif 000016
【請求項１７】
前記テトラカルボン酸化合物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選ばれるものである
請求項１６に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項１８】
前記テトラカルボン酸化合物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から選ばれるものである
請求項１６に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項１９】
前記ポリイミド層がテトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物との反応生成物から構成され、前記ジアミノ化合物が、ＮＨ２−Ａｒ２−ＮＨ２で表される構造である
請求項１または２に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
ここで、Ａｒ２は、下記化学式（３）で表される４価の芳香族基から選ばれるものである。
2013172355.tif 000017
【請求項２０】
前記ジアミノ化合物が、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、パラフェニレンジアミン（Ｐ−ＰＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）から選ばれるものである
請求項１９に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【請求項２１】
前記ジアミノ化合物が、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）から選ばれるものである
請求項１９に記載のポリイミド層含有フレキシブル基板。
【国際調査報告】
2013172355.tif 000018
2013172355.tif 000019
2013172355.tif 000020
2013172355.tif 000021