(57)【要約】  光重合方法は、下記（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）水素供与体を含有するインク組成物を、酸性条件下で光重合させる。  （Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、  （Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および  （Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、該芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または該窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体を含有するインク組成物を、酸性条件下で光重合させる光重合方法。2014045818.tif 000047  一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
2014045818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および
（Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、該芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または該窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体
を含有するインク組成物を、酸性条件下で光重合させる光重合方法。
【化１】
2014045818.tif 000038
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【請求項２】
前記インク組成物が（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、請求項１に記載の光重合方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）水素供与体が、下記一般式（２）または（３）で表される、請求項１または２に記載の光重合方法。
【化２】
2014045818.tif 000039
【化３】
2014045818.tif 000040
一般式（２）、（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３５およびＲ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＲ３１〜Ｒ３５が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基および電子吸引性基から選択される基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは電子吸引性基である。かつ該電子吸引性基が、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基およびアリールスルファモイル基から選択される基である、請求項３に記載の光重合方法。
【請求項５】
前記一般式（３）におけるＲ３９〜Ｒ４２が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アミノ基、アンモニオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基およびアリールスルファモイル基から選択される基である、請求項３に記載の光重合方法。
【請求項６】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、または２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合方法。
【請求項７】
前記インク組成物が、（Ｅ）着色剤を含有するインク組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合方法。
【請求項８】
前記インク組成物が、インクジェット用インク組成物である、請求項７に記載の光重合方法。
【請求項９】
前記インク組成物を用いて画像を形成し、該画像に光を照射して該画像中の前記重合性化合物を光重合する、請求項７または８に記載の光重合方法。
【請求項１０】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および
（Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、該芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または該窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体
を含有するインク組成物と、
酸性化合物を含有する酸処理剤と、を含むインクセット。
【化４】
2014045818.tif 000041
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【請求項１１】
前記インク組成物が、（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記（Ｃ）水素供与体が、下記一般式（２）または（３）で表される、請求項１０または１１に記載のインクセット。
【化５】
2014045818.tif 000042
【化６】
2014045818.tif 000043
一般式（２）、（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３５およびＲ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す。
【請求項１３】
前記酸性化合物が、分子量５０以上２００以下で、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１４】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、または２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１５】
前記インク組成物が、（Ｅ）着色剤を含有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１６】
前記インクセットが、インクジェット用インクセットである、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光重合方法を用いた画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のインクセットを使用する画像形成方法。
【請求項１９】
記録媒体上に、前記酸処理剤を付与する酸処理工程と、
酸処理工程後の該記録媒体上に前記インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、
光照射により、前記画像中の前記重合性化合物を重合させる光重合工程とを含む、請求項１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および
（Ｃ）下記一般式（２’）で表される水素供与体
を含有するインク組成物。
【化７】
2014045818.tif 000044
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【化８】
2014045818.tif 000045
一般式（２’）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、ハメットのσ値が正である電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項２１】
（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、請求項２０に記載のインク組成物。
【請求項２２】
（Ｅ）着色剤を含有する、請求項２０または２１に記載のインク組成物。
【請求項２３】
下記一般式（１’）で表される水溶性ビイミダゾール。
【化９】
2014045818.tif 000046
一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは、イオン性基又はその塩を有するアルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項２４】
前記イオン性基が、カルボキシル基、スルホ基、または−Ｎ＋（Ｒａ）２−Ｌａ−Ｒｂで表され、Ｒａが水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌａが単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｂが炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表す、請求項２３に記載の水溶性ビイミダゾール。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の水溶性ビイミダゾールからなる光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合方法、インクセット、画像形成方法、インク組成物並びにこれらに用いる光重合開始剤および水溶性ビイミダゾールに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット方式は印刷装置も安価であり、騒音も少ない。このように、インクジェット方式は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
インクジェット方式に用いるインク組成物として、放射線硬化性のインク組成物が知られている。この放射線硬化性インク組成物は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物中の重合性成分が重合して硬化するため、放射線非硬化性のインク組成物（溶剤系インク組成物）を用いた場合に比べて画像がにじみにくい等の利点がある。【０００３】
近年、省エネ、省スペースの観点から、放射線硬化性インク組成物を硬化させるためのＵＶ光源のＬＥＤ化が望まれている。しかし、放射線硬化の際の光重合開始剤として汎用されるα−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤は、吸収波長が短波長（２８０ｎｍ付近）であり、ＵＶ−ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ付近）では、殆ど重合を開始させることができない。
一方、ビイミダゾール系光重合開始剤を用いた系では、アミン系やチオール系、ジスルフィド系等の水素供与体との組み合わせによる感度向上が報告されている（特許文献１、２および非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−９８１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９６７，６６，５０７００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のビイミダゾール系光重合開始剤と上記特定の水素供与体との組み合わせによっても、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いた際の光重合開始能は未だ十分とはいえない。
本発明は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有するインク組成物を光重合させる光重合方法であって、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いた場合のように、より長波長側のＵＶ照射を行った場合であっても、効率的に光重合反応を開始させることができ、これにより、重合性成分の光重合率をより高めることができる光重合方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光重合方法に用いるのに好適なインクセット、当該インクセットに好適なインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光重合方法に用いる光重合開始剤として好適なビイミダゾール化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、にじみ等をより抑えた画像形成方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物をＵＶ−ＬＥＤ光源（発光波長３６５ｎｍ付近）を用いて光重合させるに際し、特定の光重合開始剤と特定の水素供与体とを共存させると、特に酸性条件下において、優れた光重合効率を示すことを見い出した。そして、上記各成分と着色剤とを含有する組成物をインクとして用いて光重合を行うと、にじみ等の少なく、より堅牢で精度の高い画像形成が可能であることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。【０００９】
＜１＞（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、  （Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および  （Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体を含有するインク組成物を、酸性条件下で光重合させる光重合方法。【００１０】
【化１】
2014045818.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
＜２＞インク組成物が（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、＜１＞に記載の光重合方法。
＜３＞（Ｃ）水素供与体が、下記一般式（２）または（３）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の光重合方法。【００１２】
【化２】
2014045818.tif 000004
【００１３】
【化３】
2014045818.tif 000005
【００１４】
一般式（２）、（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３５およびＲ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す。
＜４＞一般式（２）におけるＲ３１〜Ｒ３５が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基および電子吸引性基から選択される基である。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは電子吸引性基である。かつ電子吸引性基が、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基およびアリールスルファモイル基から選択される基である、＜３＞に記載の光重合方法。
＜５＞一般式（３）におけるＲ３９〜Ｒ４２が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アミノ基、アンモニオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基およびアリールスルファモイル基から選択される基である、＜３＞に記載の光重合方法。
＜６＞（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、または２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光重合方法。
＜７＞インク組成物が、（Ｅ）着色剤を含有するインク組成物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光重合方法。
＜８＞インク組成物が、インクジェット用インク組成物である、＜７＞に記載の光重合方法。
＜９＞インク組成物を用いて画像を形成し、画像に光を照射して画像中の重合性化合物を光重合する、＜７＞または＜８＞に記載の光重合方法。
＜１０＞（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、  （Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および  （Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体を含有するインク組成物と、  酸性化合物を含有する酸処理剤と、を含むインクセット。【００１５】
【化４】
2014045818.tif 000006
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
＜１１＞インク組成物が、（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、＜１０＞に記載のインクセット。
＜１２＞（Ｃ）水素供与体が、下記一般式（２）または（３）で表される、＜１０＞または＜１１＞に記載のインクセット。【００１７】
【化５】
2014045818.tif 000007
【００１８】
【化６】
2014045818.tif 000008
【００１９】
一般式（２）、（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３５およびＲ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す。
＜１３＞酸性化合物が、分子量５０以上２００以下で、かつ水中でのｐＫａが１以上５以下の酸である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１４＞（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、または２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物である、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１５＞インク組成物が、（Ｅ）着色剤を含有する、＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１６＞インクセットが、インクジェット用インクセットである、＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１７＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光重合方法を用いた画像形成方法。
＜１８＞＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインクセットを使用する画像形成方法。
＜１９＞記録媒体上に、酸処理剤を付与する酸処理工程と、  酸処理工程後の記録媒体上にインク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、  光照射により、画像中の重合性化合物を重合させる光重合工程とを含む、＜１８＞に記載の画像形成方法。
＜２０＞（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、  （Ｂ）下記一般式（１）で表される光重合開始剤、および  （Ｃ）下記一般式（２’）で表される水素供与体を含有するインク組成物。【００２０】
【化７】
2014045818.tif 000009
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。【００２２】
【化８】
2014045818.tif 000010
【００２３】
一般式（２’）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、ハメットのσ値が正である電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
＜２１＞（Ｄ）トリアルキルアミンを含有する、＜２０＞に記載のインク組成物。
＜２２＞（Ｅ）着色剤を含有する、＜２０＞または＜２１＞に記載のインク組成物。
＜２３＞下記一般式（１’）で表される水溶性ビイミダゾール。【００２４】
【化９】
2014045818.tif 000011
【００２５】
一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは、イオン性基又はその塩を有するアルキル基またはアルコキシ基である。
＜２４＞イオン性基が、カルボキシル基、スルホ基、または−Ｎ＋（Ｒａ）２−Ｌａ−Ｒｂで表され、Ｒａが水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌａが単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｂが炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表す、＜２３＞に記載の水溶性ビイミダゾール。
＜２５＞＜２３＞または＜２４＞に記載の水溶性ビイミダゾールからなる光重合開始剤。【００２６】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、および、メタクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）のいずれか又は双方を意味する。このことは、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」の用語についても同様である。
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造ないし繰り返し単位がある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断りのない限り、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、「固形成分の総量」とは、組成物の全組成から溶剤成分を除いた成分の総質量、すなわち、不揮発成分の総質量をいう。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光重合方法によれば、ＵＶ−ＬＥＤ光源（発光波長３６５ｎｍ付近）を用いた場合においても、重合性成分の優れた重合率を実現することができる。
本発明のインクセットを用いることで、ＵＶ−ＬＥＤ光源（発光波長３６５ｎｍ付近）を用いた場合においても、当該インクセットを構成するインク組成物中の重合性成分をより効率的に重合させることができる。
本発明の画像形成方法によれば、堅牢でより精度の高い画像を記録することができる。
本発明のインク組成物は、酸性条件下において、ＵＶ−ＬＥＤ光源（発光波長３６５ｎｍ付近）を用いてＵＶ照射した場合の重合効率により優れる。
本発明の水溶性ビイミダゾール化合物は、酸性条件下、かつ、特定の水素供与体の存在下において、ＵＶ−ＬＥＤ光源（発光波長３６５ｎｍ付近）からのＵＶ照射に対する優れた光重合開始剤として機能する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明について以下にさらに詳細に説明する。
【００２９】
［インク組成物］
本発明に用いるインク組成物（以下、単に「インク」とも言う。）は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（Ｂ）後述の一般式（１）で表されるビイミダゾール光重合開始剤、および（Ｃ）窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、該芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体または該窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体を少なくとも含有する。
すなわち、本発明に用いるインク組成物は、上記成分（Ａ）を１種又は２種以上、上記成分（Ｂ）を１種又は２種以上、上記成分（Ｃ）を１種又は２種以上含有する重合性組成物である。
また、本発明に用いるインク組成物は、１種又は２種以上の（Ｄ）トリアルキルアミンを含有してもよい。インク組成物がトリアルキルアミンを含有することで、光重合率をより向上させることができる。
また、本発明に用いるインク組成物は、１種又は２種以上の（Ｅ）着色剤を含有しうる。インク組成物が着色剤を含有しない場合はクリアインクとして使用することができ、着色剤を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
本発明に用いるインク組成物は、インクジェットを用いた画像形成用のインクとして好適に用いることができる。
本発明に用いるインク組成物は、上記各成分を組合せて含有することにより、酸性条件下における重合感度に優れる。当該インク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成した後、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することで、耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００３０】
＜（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物＞
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ともいう。）は、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であり、光重合開始剤によって重合反応を開始しうる化合物であれば特に限定されない。重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよい。
本発明においては、重合性化合物は、膜質向上と溶解性の両立の観点から、分子量は５０〜２０００が好ましく、８０〜１５００がより好ましく、１００〜８００がさらに好ましい。
【００３１】
なお、エチレン性不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基である。この炭素−炭素二重結合は他の飽和結合と共役していてもよいが、ベンゼン環のような安定な芳香環における二重結合はエチレン性不飽和基には含まれない。
【００３２】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、（メタ）アクリロイル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、ビニルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）、マレイミドのような−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−の部分構造を有する基が挙げられる。
ここで、ビニル基を有する構造としては、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、＞Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、スチレンの−ＣＨ＝ＣＨ２などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する構造としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミド基などが挙げられる。
本発明に用いる重合性化合物は、分子中の末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物もしくは、分子中にマレイミド環基を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる重合性化合物は、インク組成物の吐出安定性の観点から、水溶性の化合物であることが好ましい。本発明に用いる重合性化合物の溶解度は、特に限定されないが、２５℃における水への溶解度が２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが最も好ましい。
【００３４】
本発明に用いる重合性化合物として、具体的には、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ビニルアミド化合物等が例示できる。本発明に用いる重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物を用いてもよいが、硬化性をより高める観点から、本発明に用いる重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物を含むことがさらに好ましい。分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を含ませた場合には、本発明の光重合方法は、すなわち光硬化方法となる。本発明に用いる重合性化合物は、好ましくは、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物であり、より好ましくは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルレート化合物、または２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、である。特に、分子内に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する（メタ）アクリルアミド化合物を好適に用いることができる。
本発明に用いるインク組成物には、上記重合性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、及びＮ−ビニルアミド化合物から選択される２種以上を混合して用いることが好ましく、その内、少なくとも１種が（メタ）アクリルアミド化合物であることがより好ましい。
また、上記重合性化合物は、水溶性向上の観点から、分子内にポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基等を有していてもよい。
【００３５】
−（メタ）アクリルアミド化合物−
以下に、本発明に用いうる単官能（メタ）アクリルアミド化合物及び多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１０】
2014045818.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2014045818.tif 000013
【００３８】
【化１２】
2014045818.tif 000014
【００３９】
硬化性、溶解性の観点から、上記の例示アクリルアミド化合物のうち、ｍｏｎｏｍｅｒ２１、２７、２８、４２、４４、５１が好適に用いられる。
【００４０】
これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、通常のアクリルアミド化合物の合成方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７９，１０１，５３８３）で合成することができる。
【００４１】
−（メタ）アクリレート化合物−
以下に、本発明に用いうる単官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるインク組成物中の重合性化合物の含有量は、インク組成物の固形成分の総量１００質量％に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明では、光重合開始剤として、下記一般式（１）で表されるビイミダゾール光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ともいう。）を使用する。
【００４６】
【化１３】
2014045818.tif 000015
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ３０におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３０におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３０におけるアルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシが挙げられる。
【００４９】
これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基；−Ｎ＋（Ｒａ）２−Ｌａ−Ｒｂ（ただし、Ｒａは水素原子または炭素数１〜１０（好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３）のアルキル基を表し、Ｌａは単結合または炭素数１〜１０（好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３）のアルキレン基を表し、Ｒｂは炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基、カルボキシル基またはスルホ基（カルボキシル基及びスルホ基はいずれも塩ないしイオンの形態を含む）を表す。；アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましい炭素数６〜１３、さらに好ましくは炭素数６〜１０）、ヘテロ環基（環員数は５または６員環が好ましく、芳香環でも飽和もしくは不飽和環でもよく、環構成原子のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１８、より好ましい炭素数７〜１４、さらに好ましくは炭素数７〜１２）、アシルアミド基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４）、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましい炭素数６〜１３、さらに好ましくは炭素数６〜１０）、シアノ基などが挙げられる。
【００５０】
アルキル基またはアルコキシ基の置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、−Ｎ＋（Ｒａ）２−Ｌａ−Ｒｂ（ただし、Ｒａ、Ｌａ及びＲｂは上述のＲａ、Ｌａ及びＲｂと同義である。）、アルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシ基は、アルキル部位が酸素原子で分断された、２〜１０のオキシアルキレンの繰り返し単位を含むものも包含される。
また、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは、イオン性基又はその塩を有するアルキル基またはアルコキシ基であってもよい。ビイミダゾール光重合開始剤がイオン性基を有することで水溶性が向上し、インクジェット用インクの水性溶媒に対する溶解性が向上する。また、１分子当たりの重合開始能も向上しうる。
当該イオン性基は、カルボキシル基、スルホ基、または−Ｎ＋（Ｒａ）２−Ｌａ−Ｒｂ（ただし、Ｒａ、Ｌａ及びＲｂは上述のＲａ、Ｌａ及びＲｂと同義である。）で表され、Ｒａが水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌａが単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｂが炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表すことが好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ１６は、好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくは塩素原子または臭素原子である。また、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ２８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３）である。
【００５２】
本発明に用いる光重合開始剤は、揮発抑止と溶解性の観点から、分子量は１００〜２０００が好ましく、２００〜１８００がより好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。
【００５３】
以下に、本発明に用いうる光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】
2014045818.tif 000016
【００５５】
【化１５】
2014045818.tif 000017
【００５６】
【化１６】
2014045818.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2014045818.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2014045818.tif 000020
【００５９】
【化１９】
2014045818.tif 000021
【００６０】
本発明に用いるインク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の固形成分の総量１００質量％に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜３０質量部用いることが好ましく、１〜２０質量部用いることがより好ましく、５〜１５質量部用いることがさらに好ましい。
【００６１】
＜（Ｃ）水素供与体＞
本発明では、窒素原子が芳香環に直結した構造を有する水素供与体であって、（ｃ−１）該芳香環が電子吸引性基を有する水素供与体、または（ｃ−２）該窒素原子がヘテロ環を構成する原子である水素供与体を使用する。
本発明に用いる水素供与体は、光重合開始剤により生じたラジカル種が水素原子を引き抜いて、活性なラジカル種となり、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対して、重合促進剤もしくは連鎖移動剤として作用する。
【００６２】
本発明に用いる水素供与体は、窒素原子が芳香環に直結した構造を有する。芳香環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であっても構わないが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環（例えば、ナフタレン環、フェナントレン環）や、これらの環に芳香環でない炭素環、例えば、３〜７員のシクロアルカン、５〜７員のシクロアルケン、が縮環していてもよい。芳香族ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を有するものが好ましい。また当該芳香族ヘテロ環は５〜７員環が好ましく（より好ましくは５または６員環）、これらの環に、芳香族炭化水素環、芳香環以外の炭素環（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン）、芳香族ヘテロ環を含むヘテロ環（環員数、環構成ヘテロ原子の好ましい態様は、上記芳香族ヘテロ環と同じである。）が縮環していてもよい。
【００６３】
ここで、芳香環に直結する窒素原子は、芳香環と単結合で結合していても二重結合で結合していても構わない。また、芳香環と結合する窒素原子の残りの結合手が連結基を介して、この芳香環と連結して、結果として、芳香環に含窒素ヘテロ環が縮環した構造を取ってもよい。
芳香環に直結した窒素原子の数は、１〜３が好ましく、１または２が好ましく、特に１が好ましい。
【００６４】
本発明で使用する水素供与体は、水中、室温下（２５℃）でのｐＫａが、−５．０〜８．０が好ましい。
【００６５】
本発明に用いる水素供与体において、窒素原子が直結する芳香環は置換基を有してもよい。当該置換基のうち少なくとも１つは電子吸引性基を有することが好ましい。少なくとも１つの電子吸引性基は、ハメットのσ値が正である。
本発明において、「ハメットのσ値」は、電子吸引性基の位置が、窒素原子に対してｏ位もしくはｐ位である場合は、σｐ値、電子吸引性基の位置が、窒素原子に対してｍ位である場合は、σｍ値を意味する。また、芳香環が複数の置換基を有する場合、これらの置換基のハメットのσ値（存在する基のσｐ値およびσｍ値）の総和は０以上であることが好ましい。
上記の電子吸引性基のハメットのσ値（窒素原子に対してｏもしくはｐ位の場合σｐ値、ｍ位の場合σｍ値）、または、芳香環が複数の置換基を有する場合のこれらの置換基のハメットのσ値（存在する基のσｐ値およびσｍ値）の総和は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０がより好ましく、０．３〜０．８が特に好ましい。
【００６６】
ハメットのσｐ値が正の電子吸引性基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルアンモニオ基が挙げられ、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルアンモニオ基から選択される基が好ましく、なかでも加水分解して、電子吸引性効果が減少するアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基以外の基、すなわち、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、およびアルキルアンモニオ基から選択される基がより好ましい。
【００６７】
ハメットのσｍ値が正の電子吸引性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、及びσｐ値が正の電子吸引性基が挙げられ、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基から選択される基が好ましく、アルコキシ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基から選択される基がより好ましい。
【００６８】
芳香環が有してもよい置換基のうち、上記の電子吸引性基以外の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、これらの基の好ましい態様は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０におけるアルキル基、アルコキシ基の好ましい態様と同じである。また、これらのアルキル基、アルコキシ基はさらに置換基を有してもよい。
【００６９】
本発明に用いる水素供与体は、下記一般式（２）または（３）で表される１種または２種以上の化合物であることが好ましい。なかでも下記一般式（２）で表される１種または２種以上の化合物であることがより好ましい。
【００７０】
【化２０】
2014045818.tif 000022
【００７１】
一般式（２）において、Ｒ３１〜Ｒ３５は、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３１〜Ｒ３５の少なくとも１つは、電子吸引性基である。Ｒ３６は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００７２】
【化２１】
2014045818.tif 000023
【００７３】
一般式（３）において、Ｒ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。
Ｍがアルカリ金属である場合、酸性条件下において−ＳＭが−ＳＨに変化し、水素供与体として機能する。したがって、中性ないしアルカリ性条件では重合反応が進行しにくいため、インク組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００７４】
Ｒ３１〜Ｒ３５として採用しうる置換基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０におけるアルキル基およびアルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３５として採用しうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、電子吸引性基が好ましく、当該アルキル基およびアルコキシ基の好ましい態様は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０におけるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい態様と同じである。また、電子吸引性基としては、前述の水素供与体が有しうる電子吸引性基として説明したものが好ましい。
【００７５】
Ｒ３６〜Ｒ３８がアルキル基である場合、その好ましい態様は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０におけるアルキル基の好ましい態様と同じである。
Ｒ３６がアリール基である場合、その炭素数６〜１２が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。フェニル基が有しうる置換基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０におけるアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ３１〜Ｒ３５のうち、３または４個が水素原子であることが好ましく、４個が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３６は、アルキル基であることが好ましく、α位に水素結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ３７、Ｒ３８は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７７】
一般式（２）で表される化合物は、Ｒ３３がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子）、フルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル）、アルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくはカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、またはシアノ基であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において、一般式（２）で表される水素供与体は、揮発抑止と溶解性の観点から、分子量は５０〜１５００が好ましく、８０〜１０００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。
【００７９】
以下に、前記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２２】
2014045818.tif 000024
【００８１】
一般式（３）において、Ｒ３９〜Ｒ４２は、水素原子または置換基を表すが、該置換基としては、例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３０が採用しうるアルキル基およびアルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。Ｒ３９〜Ｒ４２が採用しうる置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３、さらに好ましくはトリフルオロメチル）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）であることが好ましい。
また、Ｒ３９〜Ｒ４２は水素原子または前述の水素供与体が有しうる電子吸引性基であることも好ましい。例えば、Ｒ３９〜Ｒ４２のうち、１つが電子吸引性基で、残りが全て水素原子である形態も好ましい。また、Ｒ３９〜Ｒ４２のすべてが水素原子である形態も好ましい。
一般式（３）のＭがアルカリ金属である場合、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。
【００８２】
本発明において、一般式（３）で表される水素供与体は、揮発抑止と溶解性の観点から、分子量は５０〜１５００が好ましく、８０〜１０００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。
【００８３】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。
【００８４】
【化２３】
2014045818.tif 000025
【００８５】
本発明に用いるインク組成物中の水素供与体の含有量は、インク組成物の固形成分の総量１００質量％に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
本発明に用いるインク組成物中の水素供与体の含有量は、該組成物中の光重合開始剤量１００質量％に対して、５〜１５００質量％が好ましく、１０〜１０００質量％がより好ましく、２０〜５００質量％がさらに好ましい。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明に用いるインク組成物には、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、水素供与体以外に、必要に応じて他の成分、例えばトリアルキルアミン、着色剤、媒体、および分散剤から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい。
【００８８】
−（Ｄ）トリアルキルアミン−
本発明に用いるインク組成物に（Ｄ）トリアルキルアミンを含有させることで、光重合効率をより高めることができる。そのメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
上記成分（Ｂ）の光重合開始剤は、光照射により２つのイミダゾール環を繋ぐ結合が切断され、ビイミダゾール構造が２つのイミダゾール構造単位に解離する。トリアルキルアミンが存在しない場合は、解離したイミダゾール構造単位のイミダゾール環は、上記成分（Ｃ）の水素供与体から電子を引き抜いて当該水素供与体はラジカル化する。このラジカルが成分（Ａ）の重合性化合物の重合反応を開始させる。
一方、反応系に酸素が存在すると、解離したイミダゾール構造単位のイミダゾール環は酸素分子を取りこんで酸素ラジカル（−Ｏ−Ｏ・）を生じうる。しかし、この酸素ラジカルは成分（Ｃ）の水素供与体から水素を引き抜くことはできない。一方、この酸素ラジカルはトリアルキルアミンの水素原子を引き抜くことはできる。したがって、トリアルキルアミンが存在する場合には、トリアルキルアミンが上記酸素ラジカルに水素を供与してラジカル化する。このトリアルキルアミンラジカルは上記成分（Ｃ）水素供与体から水素を引き抜く。これにより、上記成分（Ｃ）がラジカル化して重合性化合物の重合反応を開始すると考えられる。
【００８９】
本発明に用いうるトリアルキルアミンは、下記式（ＴＡ）で表される。
Ｎ（Ｒｔａ）３    ・・・（ＴＡ）
式（ＴＡ）中、Ｒｔａは置換または無置換のアルキル基を示す。当該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。Ｒｔａが有しうる置換基に特に制限はないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基が挙げられ、より好ましくは水酸基である。
【００９０】
本発明に用いうるトリアルキルアミンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールが挙げられ、なかでもＮ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミンまたはトリイソプロパノールアミンを好適に用いることができる。
【００９１】
本発明に用いるインク組成物中のトリアルキルアミンの含有量は、インク組成物の固形成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００９２】
本発明に用いるインク組成物中のトリアルキルアミンの含有量は、該組成物中の光重合開始剤量１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００９３】
−（Ｅ）着色剤−
本発明に用いるインク組成物は（Ｅ）着色剤を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成にも用いることができ、所望の１色または２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インク組成物を、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００９４】
また本発明のインク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００９５】
本発明のインク組成物は、着色剤として、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
【００９６】
本発明のインク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機もしくは無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００９７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９８】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００９９】
また、本発明において着色成分として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを着色剤として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【０１００】
上記の着色剤は、１種単独でも、複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
インク組成物中の着色剤（特に顔料）の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、本発明のインク組成物は、インク組成物中の着色剤含有量が比較的高い、６質量％〜２５質量％の場合でも、十分な硬化性を得ることが出来る。
【０１０１】
−媒体−
本発明のインク組成物は媒体（溶剤）を含有してもよく、有機系媒体、水系媒体のどちらも含有することができる。水系媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水系媒体に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水が好ましい。
【０１０２】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。これらのうちアルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
【０１０３】
インク組成物中の媒体の含有量は、目的に応じて適宜選択されうるが、通常、インク組成物中、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【０１０４】
−分散剤−
本発明のインク組成物が水系であり、着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系媒体に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を構成していることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【０１０５】
水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０６】
ここで、疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０７】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０９】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１１０】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量％に対し、分散剤が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１１１】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【０１１２】
着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と、前記水不溶性ポリマー分散剤と、該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けることにより製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【０１１３】
有機溶剤は、水不溶性ポリマー分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
【０１１４】
上記塩基性物質は、水不溶性のポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記水不溶性のポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１１５】
有機溶剤の好ましい例としては、上述のインク組成物が含有しうる「媒体」で説明した水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１１６】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１７】
本発明のインク組成物において、上記着色粒子は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布または単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１１９】
−他の重合開始剤−
本発明に用いるインク組成物は、必要に応じて、本発明の一般式（１）で表される化合物以外の重合開始剤（以下、「他の重合開始剤」という）を含有してもよい。
【０１２０】
＜インク組成物の物性＞
本発明に用いるインク組成物の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１２１】
また、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１２２】
インク組成物のｐＨは、インク組成物の安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、酸処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【０１２３】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、上述したインク組成物のパーツと、このインク組成物と接触して凝集体を形成可能な酸処理剤と、を含む。
インク組成物と、酸処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する酸処理剤について説明する。
【０１２４】
＜酸処理剤＞
インクセットを構成する酸処理剤は、酸性化合物を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。当該その他の成分としては、例えば水溶性有機溶剤やカチオン性ポリマーが挙げられる。
本発明に用いる酸処理剤は通常は水溶液である。
【０１２５】
［酸性化合物］
酸処理剤に用いる酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体にインク組成物を着滴すれば、インク組成物中の成分を凝集させることができ、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
また、酸処理剤を記録媒体に付与しておくことで、その上に着滴させたインク組成物の重合効率を向上させることができる。
【０１２６】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（２５℃、水中）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
【０１２７】
これらの中でも、水溶性の高い酸が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸が好ましく、２価以上３価以下の酸が特に好ましい。
本発明において、酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
酸処理剤が水溶液である場合、酸処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１２９】
酸処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。酸処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１３０】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３１】
［光重合方法］
本発明の光重合方法は、前述のインク組成物を、酸性条件下で光重合させる方法である。この光重合により、より精度の高いインク画像の形成が可能となる。すなわち、本発明の光重合方法は、画像形成方法として好適である。光重合に際しては、後述の活性エネルギー線照射工程が好ましく適用される。
【０１３２】
＜酸性条件下＞
本発明の光重合方法における酸性条件下とは、少なくとも１種の酸が溶液中に存在する酸性状態の反応系を意味する。反応系中の酸の含有量としては、重合性化合物の重合反応が進行する量であれば特に制限はないが、インク組成物を凝集させて固定化し易くする観点も考慮すると、インク組成物の固形成分の総量１００質量％に対して、０．１〜１０００質量％が好ましく、１〜５００質量％がより好ましく、１０〜３００質量％がさらに好ましい。反応系が水溶液の場合、上記酸性条件は、ｐＨ１以上７未満が好ましく、ｐＨ２以上７未満がより好ましく、ｐＨ３以上７未満がさらに好ましい。上記酸としては、前述の「酸性化合物」として例示したものを挙げることができる。
【０１３３】
＜画像形成＞
本発明の光重合方法を用いて画像形成を行うことができる。この画像形成は好ましくは、前記インクセットのパーツである酸処理剤を記録媒体上に付与する酸処理工程、該記録媒体上に前記インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、光照射により、形成された画像中の重合性化合物を重合させる光重合工程を少なくとも含む。
【０１３４】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすい。しかし、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３５】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しおらい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３６】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１３７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【０１３８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１３９】
−酸処理工程（酸処理剤付与工程）−
酸処理工程では、前記インクセットに含まれる酸処理剤が記録媒体上に付与される。酸処理剤（水溶液）の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１４０】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１４１】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４２】
酸処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１４３】
酸処理剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１４４】
−インク付与工程−
インク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１４５】
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４６】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号から変換した音響ビーム（放射圧）を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４７】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッド（短尺ヘッド）を用い、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１４８】
本発明において、酸処理工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわち、インク付与工程は、酸処理剤が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１４９】
−光重合工程−
画像形成においては、記録媒体上に付与されたインク組成物に光（活性エネルギー線）を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【０１５０】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルを発生し、発生したラジカルにより重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
処理液中に酸が含まれる場合は、この活性エネルギー線照射の際、当該化合物から供給される酸によりインク組成物がさらに凝集（固定化）し、画像部品質（耐擦性・耐ブロッキング性等）が向上する。
【０１５１】
本発明においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用できる。本発明に用いられる光重合開始剤は、特に紫外領域の光に対して高い吸収を有しており、この観点から、活性エネルギー線の波長は、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ/ｃｍ２以下が好ましく、１０〜４０００ｍＪ/ｃｍ２がより好ましく、２０〜３０００ｍＪ/ｃｍ２がさらに好ましい。
【０１５２】
活性エネルギー線源は、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。また、ＬＥＤ、ＬＤは小型、低コストであり、また、高寿命、高効率という性能を有しているので、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源として、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）を使用することができる。例えば、日亜化学社は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、なかでも３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１５３】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５５】
［重合性化合物の調製］【０１５６】
【化２４】
2014045818.tif 000026
【０１５７】
［重合性化合物Ｍ−１の合成］
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後の溶液を、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物Ｍ−１の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。【０１５８】
［重合性化合物Ｍ−２の合成］
下記スキームに従って、重合性化合物Ｍ−２を合成した。【０１５９】
【化２５】
2014045818.tif 000027
【０１６０】
（１）中間体Ｍ−２（Ｂ）の合成
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンＭ−２（Ａ）（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持しながら、そこへアクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後の溶液を、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移して、水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより中間体Ｍ−２（Ｂ）：アクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。【０１６１】
（２）中間体Ｍ−２（Ｃ）の合成
先に得られた中間体Ｍ−２（Ｂ）を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを１Ｌ容オートクレーブに入れ懸濁させオートクレーブを密閉した。オートクレーブに１０ＭＰａの水素を導入し、反応温度２５℃下で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより中間体Ｍ−２（Ｃ）：アミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の還元反応に用いた。【０１６２】
（３）重合性化合物Ｍ−２の合成
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに、先に得られた中間体Ｍ−２（Ｃ）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３  １２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えた。氷浴下、そこへアクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、ジクロロメタン１００ｍＬでかけ洗いを行い、ろ液を減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で黄色の液体（収率４０％）を得た。【０１６３】
［重合性化合物Ｍ−３］
重合性化合物Ｍ−３は東京化成工業社製のものを使用した。【０１６４】
［光重合開始剤の調製］
光重合開始剤Ｉ−１は、東京化成工業社製のものを使用した。光重合開始剤Ｉ−２およびＩ−１８は、公知の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４２２７）を参考にして合成した。【０１６５】
【化２６】
2014045818.tif 000028
【０１６６】
［水素供与体］
水素供与体Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３は、いずれも東京化成工業社製の化合物を使用した。水素供与体Ｂ−４は米国特許第４５２０１９６号に従って合成した化合物を使用した。水素供与体Ｂ−５はＡｌｄｒｉｃｈ社製の化合物を使用した。水素供与体Ｂ−６は、水素供与体Ｂ−３に水中で等モルの水酸化カリウムを反応させて合成した。【０１６７】
【化２７】
2014045818.tif 000029
【０１６８】
ここで、水素供与体Ａ−１〜Ａ−４および水素供与体Ｂ−２が有する各置換基のハメットのσｐ値は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３がσｐ０．５０、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５がσｐ０．４５、−ＣＦ３がσｐ０．５４、−ＣＮがσｐ０．６６、Ｃｌがσｐ０．２３である。【０１６９】
実施例１
以下のようにして、各モノマー溶液を調製した。【０１７０】
［モノマー溶液の調製］
（モノマー溶液１）
重合性化合物Ｍ−１（５００ｍｇ）、光重合開始剤Ｉ−１（２５ｍｇ）、水素供与体Ａ−１（２５ｍｇ）、マロン酸（５０ｍｇ）をアセトン（２ｍｌ）に溶解させ、モノマー溶液１を調製した。【０１７１】
（モノマー溶液２〜１０）
モノマー溶液１の調製において、水素供与体Ａ−１を、等質量の水素供与体Ａ−２〜Ａ−４、および等質量の水素供与体Ｂ−１〜Ｂ−６に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液２〜１０を調製した。【０１７２】
（モノマー溶液１１〜１４）
モノマー溶液２の調製において、マロン酸を、等質量の安息香酸、リンゴ酸、リン酸、および酢酸に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液２の調製と同様にして、モノマー溶液１１〜１４を調製した。【０１７３】
（モノマー溶液１５〜１８）
モノマー溶液４の調製において、マロン酸を、等質量の安息香酸、リンゴ酸、リン酸、および酢酸に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液４の調製と同様にして、モノマー溶液１５〜１８を調製した。【０１７４】
（モノマー溶液１９）
モノマー溶液２の調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤Ｉ−２に代えた以外はモノマー溶液２の調製と同様にして、モノマー溶液１９を調製した。【０１７５】
（モノマー溶液２０、２１）
モノマー溶液１５の調製において、マロン酸を、等質量のリンゴ酸、リン酸に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液１５の調製と同様にして、モノマー溶液２０、２１を調製した。【０１７６】
（モノマー溶液２２）
モノマー溶液４の調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤Ｉ−２に代えた以外はモノマー溶液４の調製と同様にして、モノマー溶液２２を調製した。【０１７７】
（モノマー溶液２３、２４）
モノマー溶液２２の調製において、マロン酸を、等質量のリンゴ酸、リン酸に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液２２の調製と同様にして、モノマー溶液２３、２４を調製した。【０１７８】
（モノマー溶液２５、２６）
モノマー溶液１の調製において、重合性化合物Ｍ−１を、等質量の重合性化合物Ｍ−２、Ｍ−３に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液２５、２６を調製した。【０１７９】
［比較の水素供与体］
比較対象として、下記の水素供与体Ｒ−１〜Ｒ−４（和光純薬工業社製）を使用した。【０１８０】
【化２８】
2014045818.tif 000030
【０１８１】
（モノマー溶液ｃ１〜ｃ４）
モノマー溶液１の調製において、水素供与体Ａ−１を、等質量の上記水素供与体Ｒ−１〜Ｒ−４に、それぞれ代えた以外は、モノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ１〜ｃ４を調製した。【０１８２】
（モノマー溶液ｃ５）
モノマー溶液ｃ１の調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤Ｉ−２に代えた以外はモノマー溶液ｃ１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ５を調製した。【０１８３】
（モノマー溶液ｃ６）
モノマー溶液ｃ１の調製において、水素供与体Ｒ−１を、添加しないこととした以外はモノマー溶液ｃ１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ６を調製した。【０１８４】
（モノマー溶液ｃ７、ｃ８）
モノマー溶液１の調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤下記Ｊ−１、Ｊ−２にそれぞれ代えた以外は、モノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ７、ｃ８を調製した。【０１８５】
【化２９】
2014045818.tif 000031
【０１８６】
ここで、上記酸のｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ，２５℃）は以下の通りである。
マロン酸：２．８（ｐＫａ１）
リンゴ酸：３．４（ｐＫａ１）
安息香酸：４．２
リン酸：２．２（ｐＫａ１）【０１８７】
［光硬化実験］
（実験１）
モノマー溶液１（１０μＬ）をマイクロシリンジで銅薄膜上へ滴下し、日亜化学社製の紫外線発光ダイオード照射装置（３６５ｎｍ、１１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて５秒間露光した。露光前後で、不飽和結合由来のピークがどの程度減少するかをＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ  ３１００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて観測し、重合率を求めた。【０１８８】
（実験２〜２６、ｃ１〜ｃ８）
実験１において、モノマー溶液１をモノマー溶液２〜２６、およびモノマー溶液ｃ１〜ｃ８にそれぞれ代えた以外は、実験１と同様にして、実験２〜２６、および実験ｃ１〜ｃ８を行った。【０１８９】
得られた結果を下記表１に示す。【０１９０】
【表１】
2014045818.tif 000032
【０１９１】
表１の結果から明らかなように、本発明で規定するビイミダゾール光重合開始剤と本発明で規定する水素供与体とを組み合わせることで、酸性条件下、ＵＶ−ＬＥＤ光（３６５ｎｍ）照射による重合率が著しく優れていることがわかる。
ここで、上記Ｒ−１〜Ｒ−３はいずれも芳香環上に電子吸引性基を有していない。このことから、重合反応を促進するためには、水素供与体として用いる芳香族アミン化合物に電子吸引性基が必要であることがわかる。
また、脂肪族アミンのＲ−４では、重合促進効果は見られなかった。
また、本発明で規定する以外の光重合開始剤を本発明で規定する水素供与体と組み合わせても、重合率が劇的に向上する効果は得られなかった。【０１９２】
実施例２
以下のようにして、各モノマー溶液を調製した。【０１９３】
［モノマー溶液の調製］
（モノマー溶液１Ａ）
重合性化合物Ｍ−１（５００ｍｇ）、光重合開始剤Ｉ−１（２５ｍｇ）、水素供与体Ａ−１（２５ｍｇ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（２５ｍｇ）、マロン酸（５０ｍｇ）をアセトン（２ｍｌ）に溶解させ、モノマー溶液１Ａを調製した。【０１９４】
（モノマー溶液２Ａ）
モノマー溶液１Ａの調製において、水素供与体Ａ−１を、等質量の水素供与体Ｂ−１に代えた以外はモノマー溶液１Ａの調製と同様にして、モノマー溶液２Ａを調製した。【０１９５】
（モノマー溶液３Ａ、４Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、Ｎ−メチルジエタノールアミンを、等質量のトリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンに、それぞれ代えた以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液３Ａ、４Ａを調製した。【０１９６】
（モノマー溶液５Ａ〜７Ａ）
モノマー溶液１Ａの調製において、水素供与体Ａ−１を、等質量の水素供与体Ｂ−２〜Ｂ−４に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液１Ａの調製と同様にして、モノマー溶液５Ａ〜７Ａを調製した。【０１９７】
（モノマー溶液８Ａ〜１１Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、マロン酸を、等質量の安息香酸、リンゴ酸、リン酸、酢酸に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液８Ａ〜１１Ａを調製した。【０１９８】
（モノマー溶液１２Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤Ｉ−２に代えた以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液１２Ａを調製した。【０１９９】
（モノマー溶液１３Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、光重合開始剤Ｉ−１を、等質量の光重合開始剤Ｉ−１８に代え、溶媒をアセトンから等質量のメタノールに代えた以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液１３Ａを調製した。【０２００】
（モノマー溶液１４Ａ、１５Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、重合性化合物Ｍ−１を、等質量の重合性化合物Ｍ−２、Ｍ−３に、それぞれ代えた以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液１４Ａ、１５Ａを調製した。【０２０１】
（モノマー溶液ｃ１Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、マロン酸を、添加しないこととした以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液ｃ１Ａを調製した。【０２０２】
（モノマー溶液ｃ２Ａ）
モノマー溶液２Ａの調製において、水素供与体Ｂ−１を、添加しないこととした以外はモノマー溶液２Ａの調製と同様にして、モノマー溶液ｃ２Ａを調製した。【０２０３】
［光硬化実験］
（実験１Ａ）
モノマー溶液１Ａ（１０μＬ）をマイクロシリンジで銅薄膜上へ滴下し、日亜化学社製の紫外線発光ダイオード照射装置（３６５ｎｍ、２７０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて２秒間露光した。露光前後で、不飽和結合由来のピークがどの程度減少するかをＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ  ３１００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて観測し、重合率を求めた。【０２０４】
（実験２Ａ〜１５Ａ、ｃ１Ａ〜ｃ２Ａ）
実験１Ａにおいて、モノマー溶液１Ａをモノマー溶液２Ａ〜１５Ａ、およびモノマー溶液ｃ１Ａ〜ｃ２Ａに代えた以外は、実験１Ａと同様にして実験２Ａ〜１５Ａ、および実験ｃ１Ａ〜ｃ２Ａを行った。【０２０５】
得られた結果を下記表２に示す。【０２０６】
【表２】
2014045818.tif 000033
【０２０７】
表２の結果を表１の結果と比べて明らかなように、トリアルキルアミンが存在することで、ＵＶ−ＬＥＤ光（３６５ｎｍ）での重合率が、より向上することがわかる。また、実験ｃ１Ａの結果から、効率的な重合反応には酸性条件が必要であることもわかる。【０２０８】
実施例３
（モノマー溶液１０１〜１１８）
実施例１におけるモノマー溶液１〜４、および１１〜２４において、酸を添加しないこと以外はモノマー溶液１と同様にして、モノマー溶液１０１〜１１８を調製した。【０２０９】
［光硬化実験］
（実験１Ｂ）
モノマー溶液１０１（１０μＬ）を用いて実施例１の実験１と同様にして、光硬化実験を行った。酸が存在する場合の実施例１で求めた重合率から、対応する酸を添加しなかったモノマー溶液における重合率を差し引き、Δ重合率（％）を求めた。【０２１０】
（実験２Ｂ〜２０Ｂ）
実験１Ｂにおいて、モノマー溶液１０１を、モノマー溶液１０２〜１１８に代えた以外は実験１Ｂと同様にして、実験２Ｂ〜１８Ｂを行った。【０２１１】
得られた結果を下記表３に示す。【０２１２】
【表３】
2014045818.tif 000034
【０２１３】
上記表３から明らかなように、本発明の水素供与体を用いた場合のモノマー溶液の重合率は、酸性条件下で著しく向上することがわかる。【０２１４】
実施例４
以下のようにして、各モノマー溶液を調製した。【０２１５】
［モノマー溶液の調製］
（モノマー溶液２０１）
重合性化合物Ｍ−１（２００ｍｇ）、光重合開始剤Ｉ−１（１０ｍｇ）、水素供与体Ｂ−１（１０ｍｇ）およびマロン酸（２０ｍｇ）をアセトニトリル（８ｍｌ）／純水（２ｍｌ）に溶解させ、モノマー溶液２０１を調製した。【０２１６】
（モノマー溶液２０２、２０３）
モノマー溶液２０１の調製において、水素供与体Ｂ−１を、等質量の水素供与体Ｂ−２、Ｂ−３にそれぞれ代えた以外はモノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液２０２、２０３を調製した。【０２１７】
（モノマー溶液２０４、２０５）
モノマー溶液２０１の調製において、マロン酸を、等質量のリンゴ酸に代えた以外はモノマー溶液２０１の調製と同様にして、モノマー溶液２０４を調製した。
モノマー溶液２０２の調製において、マロン酸を、等質量のリンゴ酸に代えた以外はモノマー溶液２０２と同様にして、モノマー溶液２０５を調製した。【０２１８】
（モノマー溶液２０６）
モノマー溶液２０６は、モノマー溶液２０１を、露光する前に、アルゴンガスを用いて３分間バブリングし、ＵＶ−Ｖｉｓ石英セル内の空気をアルゴンガスで置換して調製した。【０２１９】
（モノマー溶液ｃ２１〜ｃ２３）
モノマー溶液２０１〜２０３の調製において、それぞれにおけるマロン酸を、添加しないこととした以外はモノマー溶液２０１〜２０３の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ２１〜ｃ２３を調製した。【０２２０】
（モノマー溶液ｃ２４〜ｃ２７）
モノマー溶液２０１の調製において、水素供与体Ｂ−１を、水素供与体Ｒ−１〜Ｒ−４にそれぞれ変更した以外はモノマー溶液１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ２４〜ｃ２７を調製した。【０２２１】
（モノマー溶液ｃ２８）
モノマー溶液ｃ２８は、モノマー溶液ｃ２４を、露光する前に、アルゴンガスを用いて３分間バブリングし、ＵＶ−Ｖｉｓ石英セル内の空気をアルゴンガスで置換して調製した。【０２２２】
（モノマー溶液ｃ２９）
モノマー溶液２０１の調製において、水素供与体Ｂ−１を、添加しないこととした以外はモノマー溶液２０１の調製と同様にして、モノマー溶液ｃ２９を調製した。【０２２３】
［光硬化実験］
（実験１Ｃ）
モノマー溶液２０１（１．５ｍＬ）をＵＶ−Ｖｉｓ石英セルに入れ、蓋をした後、実施例１で用いた紫外線発光ダイオード照射装置を用いて２０秒間露光した。露光前後で、ＨＰＬＣを用いて重合性化合物Ｍ−１の減少から重合率を求めた。【０２２４】
（実験２Ｃ〜６Ｃ、ｃ１Ｃ〜ｃ９Ｃ）
実験１Ｃにおいて、モノマー溶液２０１をモノマー溶液２０２〜２０６、およびモノマー溶液ｃ２１〜ｃ２９に代えた以外は、実験１Ｃと同様にして、実験２Ｃ〜６Ｃ、および実験ｃ１Ｃ〜ｃ９Ｃを行った。【０２２５】
得られた結果を下記表４に示す。
なお、表中のモノマー溶液の溶剤におけるＡＲはアセトニトリルを表す。【０２２６】
【表４】
2014045818.tif 000035
【０２２７】
表４から明らかなように、本発明のモノマー溶液はいずれも重合率に優れることがわかる。【０２２８】
実施例５
以下のように、インクセットを作製し、インクジェット方式により画像を形成し、硬化性試験を行った。【０２２９】
［ポリマー分散剤Ｐ−１の合成］
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここへジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇをメチルエチルケトン２ｇに溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３０】
［樹脂被覆顔料の分散物の調製］
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）１０質量部、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部、メチルエチルケトン４２質量部、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部およびイオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散し、分散物を得た。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が４０質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。【０２３１】
［インクセット１〜４の調製］
下記インク処方１〜４によりマゼンタインク１〜４を調製した。また、下記処方により酸処理剤１を調製した。マゼンタインク１〜４のそれぞれと酸処理剤１との組合せからなるインクセット１〜４を得た。【０２３２】
（マゼンタインク１〜４の調製）
上記の樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を用い、下記インク処方１〜４となるように、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物、イオン交換水、光重合開始剤、重合性化合物および界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブレンフィルタでろ過してマゼンタインク１〜４を調製した。【０２３３】
−インク処方１−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物              ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１                      ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ｂ−５                        ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                      ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                    ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・アセトニトリル                            ・・・６０質量％
・イオン交換水        ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２３４】
−インク処方２−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物            ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−２                    ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ｂ−５                      ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                    ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・アセトニトリル                          ・・・６０質量％
・イオン交換水        ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２３５】
−インク処方３−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物            ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１                    ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ａ−１                      ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                    ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・アセトニトリル                        ・・・６０質量％
・イオン交換水        ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２３６】
−インク処方４（比較インク処方）−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物              ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１                      ・・・  ３質量％
・重合性化合物Ｍ−１                      ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                    ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・アセトニトリル                          ・・・６０質量％
・イオン交換水        ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２３７】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ社製）を用いて、マゼンタインク１〜４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値はいずれも８．８であった。【０２３８】
（酸処理剤の調製）
以下の材料を混合して、酸処理剤１を調製した。上記ｐＨメータで、酸処理剤１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。【０２３９】
−酸処理剤１の組成−
・マロン酸                                  ２５．０質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶媒）
５．０質量％
・イオン交換水                              ７０．０質量％【０２４０】
［インクセット５の調製］
前記酸処理剤１を組み合わせないで、前記マゼンタインク１のみをインクセット５とした。【０２４１】
［インクジェット記録］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。【０２４２】
上記で調製したインクセット１〜５を用い、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。
このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
またベタ画像は、Ａ５サイズにカットした記録媒体（サンプル）の全面にインク組成物を吐出することによりベタ画像を形成した。なお、画像形成する際の諸条件は下記の通りである。
ここで、下記の（１）および（２）はインクセット１〜４のみ行う工程である。【０２４３】
（１）酸処理剤付与工程
インクセット１〜４において、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が、１．４ｇ／ｍ２となるように酸処理剤１を塗布した。【０２４４】
（２）乾燥処理および浸透処理工程
次いで、酸処理剤が塗布された記録媒体について、下記条件にて乾燥処理および浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面側とは反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。【０２４５】
（３）インク付与工程
インクセット１〜４においては、記録媒体の酸処理剤が塗布された面（記録面側）に、インクセット５では、記録媒体の記録面に、下記条件にてインクをインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ【０２４６】
（４）インク乾燥工程
インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面側とは反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。【０２４７】
（５）固定化工程
次に、メタルハライドランプを用いて、記録画像に２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー条件で、活性エネルギー線として紫外線を照射し、画像サンプルを得た。【０２４８】
［評価］
得られた各画像サンプルを、以下のようにしてインクの硬化性試験に付し、硬化性を評価した。【０２４９】
−硬化性試験−
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印画サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。【０２５０】
（評価基準）
Ａ  …  印画面の画像（色材）が剥がれなかった。
Ｂ  …  印画面の画像（色材）が僅かに剥がれた。
Ｃ  …  印画面の画像（色材）が剥がれ、実用上問題になるレベルであった。【０２５１】
得られた結果を下記表５に示す。【０２５２】
【表５】
2014045818.tif 000036
【０２５３】
表５から明らかなように、本発明のインクセットを用いて形成した画像（ライン画像、ベタ画像）は、いずれも硬化性に優れていた。このことから、本発明のインクセットがインクジェット方式の画像形成に適していることがわかる。【０２５４】
［インクセット６〜８の調製］
下記インク処方６〜８によりマゼンタインク６〜８を調製した。また、酸処理剤は前述の酸処理剤１を使用した。これらのマゼンタインクと酸処理剤１との組合せからなるインクセット６〜８を得た。【０２５５】
（マゼンタインク６〜８の調製）
上記の樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を用い、下記インク処方６〜８となるように、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物、イオン交換水、光重合開始剤、重合性化合物および界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブレンフィルタでろ過してマゼンタインク６〜８を調製した。【０２５６】
−インク処方６−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物            ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１８                  ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ｂ−５                      ・・・  １．５質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン          ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                    ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・イオン交換水      ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２５７】
−インク処方７−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物            ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１８                  ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ｂ−６                      ・・・  １．５質量％
・Ｎ−メチルジエタノールアミン          ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                    ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・イオン交換水      ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２５８】
−インク処方８−
・樹脂被覆マゼンタ顔料分散物            ・・・１５質量％
・光重合開始剤Ｉ−１８                  ・・・  １．５質量％
・水素供与体Ｂ−５                      ・・・  １．５質量％
・トリイソプロパノールアミン            ・・・  １．５質量％
・重合性化合物Ｍ−１                    ・・・１５質量％
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １質量％
（日信化学社製；界面活性剤）
・イオン交換水      ・・・  全体で１００質量％となるように添加。【０２５９】
ｐＨメータ  ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ社製）を用いて、マゼンタインク６〜８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値はいずれも８．８であった。【０２６０】
［インクセット９の調製］
前記酸処理剤１を組み合わせないで、前記マゼンタインク６のみをインクセット９とした。【０２６１】
［インクジェット記録］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。【０２６２】
上記で調製したインクセット６〜９を用い、上述した４色シングルパス記録（インクジェット記録）方法と同じ方法でライン画像とベタ画像を形成した。なお、インクセット９については酸処理剤付与工程とそれに続く乾燥処理および浸透処理は施していない。【０２６３】
［評価］
得られた各画像サンプルについて、上記と同様の評価方法及び評価基準により、硬化性を評価した。
得られた結果を下記表６に示す。【０２６４】
【表６】
2014045818.tif 000037
【０２６５】
表６から明らかなように、本発明のインクセットを用いて形成した画像（ライン画像、ベタ画像）は、いずれも硬化性に優れていた。このことから、本発明のインクセットがインクジェット方式の画像形成に適していることがわかる。
【国際調査報告】
2014045818.tif 000048
2014045818.tif 000049
2014045818.tif 000050
2014045818.tif 000051