(57)【要約】  ＳＡＰＯの優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、クラックの発生及び水和劣化が抑えられるハニカム構造体を提供する。  ２種類のゼオライトと無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記２種類のゼオライトのうちの一方が、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）であり、他方が、組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０であるアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）であることを特徴とするハニカム構造体である。
2014054143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類のゼオライトと無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記２種類のゼオライトのうちの一方が、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）であり、他方が、組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０であるアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記２種類のゼオライトにおいて、ＳＡＰＯ及びＣＨＡの原料配合比率（ＳＡＰＯ：ＣＨＡの質量比）が、８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ＳＡＰＯ及び前記ＣＨＡが、銅イオンでイオン交換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカムユニットが、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムを用いて浄化するためのハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＣＲシステムに用いる触媒担体として、ゼオライトを含む組成物をハニカム状に成形したものが知られている。
例えば、特許文献１には、リン酸塩系ゼオライト（ＳＡＰＯ）を用いて、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下としたハニカム構造体が開示されている。このハニカム構造体は、材料としてＳＡＰＯを用い、気孔構造を上記のようにすることで、ＮＯｘの浄化性能を高くすることができる。また、特許文献１には、浄化性能を向上させるため、ＳＡＰＯをＣｕやＦｅなどによりイオン交換することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６１８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなＳＡＰＯを用いたハニカム構造体は、空気中の水分が吸着することにより構造変化が起こり、ハニカムとしてみたとき０．１％を超える収縮があり、この吸脱水による収縮／膨張により、ハニカム構造体にクラックが生ずる。また、体積膨張を抑制すべく、ＳＡＰＯのＳｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）の比を高くすると、ＮＯｘ浄化性能が下がってしまう。
一方、ＳＡＰＯを用いたハニカム構造体は、ＳＡＰＯの性質上、８０℃程度の水蒸気雰囲気に曝されることによりＮＯｘ浄化性能が低下することがあり（本明細書において「水和劣化」と呼ぶ。）、排ガスが７００℃程度の高温に上がらない場合、浄化性能が低い状態が続くことがある。【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、ＳＡＰＯの優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、クラックの発生及び水和劣化が抑えられるハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）２種類のゼオライトと無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記２種類のゼオライトのうちの一方が、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）であり、他方が、組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０であるアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）であることを特徴とするハニカム構造体。【０００７】
（２）前記２種類のゼオライトにおいて、ＳＡＰＯ及びＣＨＡの原料配合比率（ＳＡＰＯ：ＣＨＡの質量比）が、８：２〜２：８であることを特徴とする前記（１）に記載のハニカム構造体。【０００８】
（３）前記ＳＡＰＯ及び前記ＣＨＡが、銅イオンでイオン交換されていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハニカム構造体。【０００９】
（４）前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のハニカム構造体。【００１０】
（５）前記ハニカムユニットが、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム構造体。【００１１】
（６）前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする前記（５）に記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＳＡＰＯの優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、クラックの発生及び水和劣化が抑えられるハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【図５】実施例・比較例で作製したハニカム構造体の、温度に対する吸脱水体積変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のハニカム構造体は、２種類のゼオライトと無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記２種類のゼオライトのうちの一方が、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）であり、他方が、組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０であるアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）であることを特徴としている。
以下に、本発明のハニカム構造体について詳述する。
なお、ゼオライトは、狭義にはアルミノケイ酸塩のことであるが、広義にはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）も含んでおり、本発明においては広義の方を採用している。
【００１５】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、２種類のゼオライト（ＳＡＰＯ及びＣＨＡ）と無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００１６】
本発明のハニカム構造体においては、ＳＡＰＯのみを用いて形成した場合に発生する、水分吸着に伴う体積収縮を抑制するため、水分を吸着した場合に体積膨張するアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）を併用し、全体として見かけの体積変化を抑制したものである。換言すると、脱水（吸水）に対して正（負）の体積変化を示すＳＡＰＯと、脱水（吸水）に対して負（正）の体積変化を示すＣＨＡとを混成して形成することで、各材料は吸水・脱水に対して反対の体積変化の挙動を示し、全体として見かけの体積変化を相殺したのである。
【００１７】
より詳細には、Ｈ２Ｏ分子はＡｌへの吸着エネルギーが低いため、ゼオライトを構成するＡｌに吸着しやすい。ＡｌはＨ２Ｏ分子を吸着すると配位数は４配位から５配位に変化し、そのイオン半径は０．３９Åから０．４８Åと大きくなる。そのためＡｌ，Ｓｉ，Ｐの組成比にもよるが、ＳＡＰＯは脱水することで、格子定数が変化し、おおよそａ軸およびｂ軸方向に１．３％程度膨張し、ｃ軸方向に０．４％程度収縮し、全体として結晶構造が２．０％程度膨張する。一方、ＣＨＡは脱水することで、格子定数が変化し、おおよそａ軸およびｂ軸方向に０．１５％程度収縮し、ｃ軸方向に０．４％程度収縮し、全体として結晶構造が０．７％程度収縮する。
ＳＡＰＯのみを用いて体積変化抑制するためには、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）を大きくしたり、焼成により比表面積を小さくしたりすることが考えられるが、前者の場合は水和劣化しやすくなり、後者の場合はＮＯｘ浄化性能が若干低下する傾向にあることが分かった。本発明においては、ＳＡＰＯとＣＨＡとを混成して使用することで前述のような体積変化を抑制するため、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）を小さくすること、及び比表面積を大きくすることが可能となり、ＮＯｘ浄化性能の低下、及び水和劣化を抑えることができる。
以上より、本発明のハニカム構造体においては、ＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、体積変化に起因するクラックの発生及び水和劣化が抑えられる。
【００１８】
本発明においては、２種類のゼオライトを混成して使用するのであるが、それらのうちの一方が、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。当該組成比が０．１未満であると銅イオン交換サイトが少なく、ＮＯｘ浄化性能が低下する。逆に、当該組成比が０．２５を超えると構造欠陥が増加し、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
ＳＡＰＯにおいて上記組成比としては、０．１〜０．１７が望ましく、０．１２〜０．１６がより望ましい。
本発明において使用するＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−３４であることが望ましく、粒子径が１〜５μｍであり、比表面積が２５０−５５０ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１９】
また、２種類のゼオライトのうちの他方が、組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０であるアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）である。当該組成比が２未満であるとＡｌが多くなり熱劣化しやすくなる。逆に、当該組成比が１０を超えると水分吸着時に膨張しなくなるため、ＮＯｘ浄化性能が高く、水分吸着時に収縮するＳＡＰＯと混成して使用した時に体積変化を相殺する効果が得られない。
ＣＨＡにおいて、上記組成比としては、２〜８が望ましく、２〜６がより望ましい。
本発明において使用するＣＨＡとしては、粒子径が１〜５μｍであり、比表面積が５００〜６００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００２０】
本発明のハニカム構造体では、上記ＳＡＰＯ及びＣＨＡの原料配合比率（ＳＡＰＯ：ＣＨＡの質量比）が、８：２〜２：８であることが望ましい。
前述したメカニズムにより、ＳＡＰＯおよびＣＨＡのＡｌ，Ｓｉ，Ｐの組成比の違いで、それぞれの結晶構造の体積変化率（膨張率，収縮率）が変わるが、ＳＡＰＯの組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）が０．１〜０．２５であり、ＣＨＡの組成比Ｓｉ／Ａｌが２〜１０の範囲であれば、原料配合比率を８：２〜２：８とすることで、ハニカム構造体とした時の体積変化率を低く抑えることができ、クラックの発生を抑えることができる。
上記ＳＡＰＯ及びＣＨＡの原料配合比率としては、７：３〜５：５がより望ましく、７：３〜６：４がさらに好適である。７：３〜６：４にすることで、ハニカム構造体とした時の吸脱水による体積変化率を±０．１４以内にすることができる。
【００２１】
本発明のハニカム構造体では、上記ＳＡＰＯ及び上記ＣＨＡが、銅イオンでイオン交換されていることが望ましい。ＳＡＰＯ，ＣＨＡが銅イオン交換されることで、ＮＯｘの浄化性能を高くすることが可能となる。
銅イオンによりイオン交換されているＳＡＰＯ又はＣＨＡは、イオン交換量が２〜６質量％であることが好ましい。
【００２２】
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム構造体としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２３】
ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
【００２４】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００２６】
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００２７】
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
【００２８】
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２９】
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００３０】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。
【００３１】
ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中の２種類のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００３２】
ハニカムユニット１１は、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が３０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、２種類のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が６０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００３３】
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００３４】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、２種類のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００３５】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、２種類のゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
【００３６】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、２種類のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００３７】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりの２種類のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００３８】
ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００３９】
貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００４０】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、２種類のゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
【００４１】
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
【００４２】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００４３】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、２種類のゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００４４】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００４７】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００４８】
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００４９】
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、２種類のゼオライトの反応サイトが減少する。
【００５０】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００５１】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５２】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
【００５３】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
【００５４】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
【００５５】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【００５６】
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【００５９】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００６１】
なお、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、２種類のゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオンによりイオン交換されているＳＡＰＯと、銅イオンによりイオン交換されているＣＨＡの少なくとも一方を含む原料ペーストを用いてもよい。
【００６２】
図２に、本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれる２種類のゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【００６３】
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
【００６４】
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。        
【００６５】
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
【００６６】
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
【００６７】
なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【００６８】
接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１'の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。
【００６９】
次に、ハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
【００７０】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００７１】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
【００７２】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
【００７３】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
【００７４】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
【００７５】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【００７７】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【００７８】
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
次に、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
【００８０】
なお、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。
【００８１】
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００８２】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００８４】
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８６】
［実施例１］
ＳＡＰＯを２４００質量部、ＣＨＡを５０７質量部、ベーマイトを８２７質量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維を１０５０質量部、メチルセルロースを４３６質量部、成形助剤としてソルビタントリオレエートを４４１質量部及びイオン交換水を２７４９質量部を混合混練して、原料ペースト１を作製した。なお、ＳＡＰＯとしては、粒子径１．９μｍ、比重２．７３、組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）：０．１３、比表面積４８３ｍ２／ｇ、Ｃｕイオン交換量が、酸化銅として４．１質量％のものを用い、ＣＨＡとしては粒子径２．４μｍ、比重２．３１、組成比Ｓｉ／Ａｌ：２．６、比表面積５３４ｍ２／ｇ、Ｃｕイオン交換量が、酸化銅として６．３質量％のものを用いた。【００８７】
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰa、で７分乾燥させた後、７００℃で２時間脱脂焼成して、ハニカム焼成体を作製した。ハニカムユニット１１'は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２０ｍｍであった。【００８８】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維を７６７部、シリカガラスを２５００部、カルボキシメチルセルロースを１７部、固形分３０質量％のシリカゾルを６００部、ポリビニルアルコールを１６７部、界面活性剤を１６７部及びアルミナバルーンを１７部、混合混練して、接着層用ペーストを作製した。【００８９】
ハニカムユニット１１'の両端部を除く外周面に、接着層１３の厚さが２．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、１５０℃で１０分間乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工して、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。【００９０】
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径が１６０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。【００９１】
［実施例２］
ＳＡＰＯ及びＣＨＡの添加量を、それぞれ２７００質量部及び９７９質量部、ベーマイトを９４５質量部、アルミナ繊維を１２００質量部、メチルセルロースを５２９質量部、ソルビタントリオレエートを５０１質量部及びイオン交換水を３３３１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。【００９２】
［実施例３］
ＳＡＰＯ及びＣＨＡの添加量を、それぞれ２７００質量部及び１５２３質量部、ベーマイトを１１０２質量部、アルミナ繊維を１４０１質量部、メチルセルロースを５７０質量部、ソルビタントリオレエートを５８１質量部及びイオン交換水を３５９２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。【００９３】
［実施例４］
ＳＡＰＯ及びＣＨＡの添加量を、それぞれ２７００質量部及び２２８５質量部、ベーマイトを１３２２質量部、アルミナ繊維を１６８１質量部、メチルセルロースを６７７質量部、ソルビタントリオレエートを６９４質量部及びイオン交換水を４２８５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。【００９４】
［比較例１］
ＳＡＰＯ及びＣＨＡの添加量を、それぞれ３０００質量部及び０質量部、ベーマイトを  ７３５質量部、アルミナ繊維を９３４質量部、メチルセルロースを３９６質量部、ソルビタントリオレエートを３９６質量部及びイオン交換水を２４９３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。【００９５】
［比較例２］
ＳＡＰＯ及びＣＨＡの添加量を、それぞれ０質量部および３０００質量部、ベーマイトを８６８質量部、アルミナ繊維を１１０３質量部、メチルセルロースを３９２質量部、ソルビタントリオレエートを４４３質量部及びイオン交換水を２４７１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。【００９６】
［吸脱水体積変化率］
実施例１〜４及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が５ｍｍ、高さが２５ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に対して、室温から、昇温速度１０℃／分にて７００℃まで昇温して、その後５０℃まで降温し、その昇温・降温過程における１０℃ごとのハニカムユニットの径方向の吸脱水体積変化率を熱膨張計（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＤＩＬ４０２Ｃ）を用いて測定した。なお、測定は、Ｈｅ流量１００ｍｌ／分の雰囲気下で行った。測定結果を表１及び図５においてグラフで示す。
実施例１〜４のハニカム構造体においては、体積変化率を±０．２０％以内に抑えることができたのに対し、ＳＡＰＯが１００％の比較例１は＋０．３０％の体積変化率を、ＣＨＡが１００％の比較例２は−０．６４％の体積変化率を示した。【００９７】
［クラックの評価］
実施例１〜４及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、高さが８０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に対して、絶乾状態から、調湿ルーム（温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）に４時間静置させて吸水させた後のクラックの長さを測定したところ、体積変化率が±０．２％以内であれば、ハニカムユニットが破壊に至らない程度の微小なクラックに留まり、±０．１４％以内であれば、目視できるクラックが生じないことが確認できた。【００９８】
［ＮＯｘの浄化性能］
実施例４及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１ｉｎｃｈ、長さ：３ｉｎｃｈの円柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）８００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。算出結果を表１に示す。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３５０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水４．６％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
表１より、実施例４および比較例１、２で作製したハニカムユニットの初期のＮＯｘ浄化性能は全て８５％以上と高い値を示した。
実施例１〜３のハニカムユニットについては、ＮＯｘ浄化性能を評価していないが、ＳＡＰＯとＣＨＡの配合比率が異なるだけであるため、実施例４及び比較例１、２のＮＯｘ浄化性能の値から、８５％以上のＮＯｘ浄化性能が得られると推測できる。【００９９】
［水和劣化耐久性］
実施例４及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１ｉｎｃｈ、長さ：３ｉｎｃｈの円柱状の試験片を切り出した。これらの試験片を、温度８０℃に保持した炉内に静置し、キャリアガスとして窒素９３質量％と水分７質量％を含有するガスを流量１Ｌ／分にて循環させ、２４時間経過後、各試験片に対して上記「ＮＯｘの浄化性能」と同様の操作をしてＮＯｘの浄化率［％］を算出した。以上の操作を１サイクルとし、このサイクルを６サイクル繰り返し、６サイクル目のＮＯｘ浄化性能の値を表１に記入した。
比較例１は、水和劣化耐久後のＮＯｘ浄化性能が７４％と初期と比べて大きく低下したのに対して、実施例４では、水和劣化耐久後でも８５％と高いＮＯｘ浄化性能を示した。
実施例１〜３のハニカムユニットについては、水和劣化耐久後のＮＯｘ浄化性能を評価していないが、ＳＡＰＯとＣＨＡの配合比率が異なるだけであるため、実施例４及び比較例２の水和劣化耐久後のＮＯｘ浄化性能の値から、８５％以上のＮＯｘ浄化性能が得られると推測できる。【０１００】
【表１】
2014054143.tif 000003
【０１０１】
表１及び図５より、実施例１〜４のハニカム構造体は、吸脱水による体積変化率が小さく、ＳＣＲ触媒として用いた時にもクラックによる破損の恐れがなく、実施例４のハニカム構造体は、初期及び水和劣化耐久後でも８５％以上の高いＮＯｘ浄化性能が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０、１０'    ハニカム構造体
１１、１１'    ハニカムユニット
１１ａ    貫通孔
１１ｂ    隔壁
１２    外周コート層
１３    接着層
２０    保持シール材
３０    金属容器
１００    排ガス浄化装置
【図１】
2014054143.tif 000004
【図２】
2014054143.tif 000005
【図３】
2014054143.tif 000006
【図４】
2014054143.tif 000007
【図５】
2014054143.tif 000008
【国際調査報告】
2014054143.tif 000009
2014054143.tif 000010
2014054143.tif 000011
2014054143.tif 000012