(57)【要約】本発明の製造方法では、下記式（１）又は式（２）【化１】2013183327.tif 000039【化２】2013183327.tif 000040（式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる任意の置換基を表す。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環構造を形成しても良い。）で示すように、o-ジピロベンゼン骨格を有する化合物を酸と反応させる。これにより、フェニル基に任意の置換基が結合したインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール（INI）誘導体を合成する。
2013183327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）
【化１】
2013183327.tif 000033
【化２】
2013183327.tif 000034
（式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形成するための原子群を表し、該環はＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。）
で示すように、化合物（ａ）を酸と反応させることにより、縮合環構造を有する化合物（ｂ１）又は（ｂ２）を製造する方法。
【請求項２】
請求項１において、
化合物（ａ）が、下記式（３）
【化３】
2013183327.tif 000035
で示される、o-ジピロベンゼン骨格を有する化合物であり、
化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）が、下記式（４−１）及び式（４−２）
【化４】
2013183327.tif 000036
（式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる置換基を表す。さらに、Ｒ６とＲ７は互いに結合して環構造を形成しても良い。）
で示される、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体であることを特徴とする縮合環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項３】
化合物（ａ）と酸の反応が、非プロトン性溶媒中で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
化合物（ａ）と電子吸引性基を有する有機酸を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（５）で示される縮合環構造を有する化合物。
【化５】
2013183327.tif 000037
（式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形成するための原子群を表し、該環はＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。）
【請求項６】
下記式（６）で示されるインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体。
【化６】
2013183327.tif 000038
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環構造を形成する。）
【請求項７】
請求項５に記載の縮合環構造を有する化合物又は請求項６に記載のインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体を有機発光層に含む有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソインドール骨格又はインドリジン骨格等の縮合環構造を有する化合物の製造方法及び該化合物並びにこれを用いた有機発光素子に関し、特には、有機エレクトロルミネッセンス等の有機発光素子の材料として用いられるインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体の製造方法及びインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複素環式化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（Electroluminescence; EL）素子や電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor; FET）、太陽電池などの材料として広く研究・開発が進められている。その中でも環内水素の反発を解消した平面芳香族化合物は高い発光量子効率を有することから、近年、有機発光素子材料として注目されている。このような化合物の一つに、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール（Indolizino[3,4,5-ab]isoindole; INI）を含むINI誘導体がある（特許文献１参照）。INI誘導体は、従来より種々の合成法が提案されている（非特許文献１〜３参照）。【０００３】
ところで、有機発光素子材料の（発光波長や発光強度等の）発光特性は、電子状態やそのエネルギーの大きさと関係があることから、新規材料の分子設計を行うにあたり、DFT（Density Functional Theory）と呼ばれる、最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO）や最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO）のエネルギー準位、HOMO-LUMOギャップを計算により求める手法が用いられる。【０００４】
DFT計算によると、INI誘導体のHOMO、LUMOのエネルギー準位や、HOMO-LUMOギャップは、INI誘導体のピロールβ位の置換基やフェニル基の置換基の種類に応じて変化し、これに伴い蛍光発光波長、蛍光発光強度が変化する。そのため、目的とする蛍光発光波長や強度のINI誘導体を得るためには、ピロールβ位やフェニル基に適宜の置換基を結合させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-297580号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mitsumori, T. et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pp. 16793-16803
【非特許文献２】Mitsumori, T. et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, pp. 5826-5836
【非特許文献３】Shen, Y.-M. et al., Eur. J. Org. Chem., 2007, pp. 3718-3726
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、非特許文献１〜３に記載された合成法は、いずれもインドリジン骨格やイソインドール骨格等の縮合環構造を有する化合物を出発物質としているため、INI誘導体のピロールβ位の置換基を自在に変えることは容易であるが、フェニル基の置換基を変化させることが難しかった。
このような問題は、INI誘導体の他、インドリジン骨格やイソインドール骨格等の縮合環構造を有する化合物全般でもいえる。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体に代表される、インドリジン骨格又はイソインドール骨格等の縮合環構造を有する化合物の置換基を自在に変えることができる製造方法及び縮合環構造を有する化合物並びにこれを用いた有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について研究を行った結果、下記式（１）又は式（２）
【化１】
2013183327.tif 000003
【化２】
2013183327.tif 000004
（式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形成するための原子群を表し、該環はＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。）
で示すように、化合物（ａ）を酸と反応させることにより、縮合環構造を有する化合物（ｂ１）又は（ｂ２）が得られるという知見を得、本発明に至った。【００１０】
酸は、電子吸引性基であるハロゲン基を有する有機酸が好ましく、例えば、トリフルオロ酢酸やトリクロロ酢酸が良い。
Ｚ１が炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に形成する五員環又は六員環としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピロール等がある。【００１１】
また、Ｒ１〜Ｒ４としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。【００１２】
上記製造方法においては、前記化合物（ａ）が、下記式（３）
【化３】
2013183327.tif 000005
で示される、o-ジピロベンゼン骨格を有する化合物から成り、化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）が、下記式（４−１）及び式（４−２）
【化４】
2013183327.tif 000006
（式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる置換基を表す。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環構造を形成しても良い。）
で示される、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体から成る。【００１３】
Ｒ１〜Ｒ８としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。これら置換基のうち、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン基は加熱により芳香環化し、ベンゼン環を縮環できるという性質を有する。
また、化合物（ａ）、化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）は、式（３）、式（４−１）及び式（４−２）のベンゼン環に代えてチオフェン、フラン、ピロールなどのヘテロ環でも良い。【００１４】
上記製造方法においては、化合物（ａ）と酸の反応は、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物から選択される非プロトン性溶媒中で行うことが好ましい。
特に、化合物（ａ）が式（３）で示されるo-ジピロベンゼン骨格を有する化合物から成り、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）がそれぞれ式（４−１）及び（４−２）で示されるインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体から成る場合は、酸としてトリフルオロ酢酸を用い、溶媒として塩化メチレンを用いることが好ましい。【００１５】
式（３）で表されるo-ジピロベンゼン骨格を有する化合物は、例えば下記式（７）
【化７】
2013183327.tif 000007
（式（７）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる置換基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環構造を形成しても良い。さらに、ＸはＢｒ又はＩを表し、Ｙ１及びＹ２はホウ素系置換基を表す。）
で示すように、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング（Suzuki-coupling）を行った後、加熱による脱保護を行うことで得ることができる。この場合、化合物（ｃ）に対して化合物（ｄ１）及び（ｄ２）を同時に反応させても良く、化合物（ｄ１）を反応させた後、化合物（ｄ２）を反応させても良い。【００１６】
また、本発明に係る縮合環構造を有する化合物は、下記式（５）
【化５】
2013183327.tif 000008
（式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形成するための原子群を表し、該環はＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。）
で表されることを特徴とする。【００１７】
式（５）で示す縮合環構造を有する化合物は、上記した式（１）又は（２）で示す反応により得ることができる。【００１８】
式（５）で示す縮合環構造を有する化合物としては、例えば下記式（６）
【化６】
2013183327.tif 000009
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環構造を形成する。）
で示されるインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体がある。【００１９】
本発明に係る縮合環構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
【化８】
2013183327.tif 000010
【化９】
2013183327.tif 000011
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る製造方法では、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体に代表される、インドリジン骨格又はイソインドール骨格等の縮合環構造を有する化合物の出発物質として、縮合環構造を有しない化合物を用いるため、目的とする部位に様々な置換基を容易に結合させることができ、目的とする発光特性を有する縮合環構造を有する化合物を比較的容易に得ることができる。また、このような縮合環構造を有する化合物を有機発光素子の有機発光層の材料として用いることにより、任意の発光特性を有する有機発光素子の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例に係るINIの１H-NMRの解析結果を示す図。
【図２】INIのＸ線単結晶構造解析の結果を示す図。
【図３】o-ジピロベンゼンのＸ線単結晶構造解析の結果を示す図。
【図４】Me-INI（ａ）及びF-INI（ｂ）の１H-NMRの解析結果を示す図。
【図５】INI、Me-INI、F-INIを塩化メチレンに溶解して測定した吸光スペクトル及び蛍光発光スペクトル。
【図６】INI、Me-INI、F-INIをジメチルスルホキシドに溶解して測定した吸光スペクトル及び蛍光発光スペクトル。
【図７】INI、Me-INI、F-INIをアセトニトリルに溶解して測定した吸光スペクトル及び蛍光発光スペクトル。
【図８】INI、Me-INI、F-INIをメタノールに溶解して測定した吸光スペクトル及び蛍光発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール誘導体の製造方法に適用した具体的な実施例について述べる。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
まず、インドリジノ[3,4,5-ab]イソインドール（INI）の製造方法について説明する。なお、以下に説明する各実施例では、下記の実験装置を用いた。
・300MHz超伝導NMR
JEOL社，JNM-AL300
・400MHz固体超伝導NMR
JEOL社，JNM-ECX400
・600MHz超伝導NMR
JEOL社，JNM-ECA600
・二重収束型質量分析計
JEOL社，JMS-700
・微小結晶X線構造解析装置
Rigaku社，ValiMax RAPID【００２４】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（5.86g, 27.8mmol）及び1,2-dibromobenzene（2.62g, 11.1mmol）、DMF（60ml）、1.0M K2CO3 aq.（12ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（1.56 g, 0.2mmol）を加え80℃で７時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出した後、水と飽和食塩水で二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）を行った。その後、ヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（4.08 g）が90％の収率で得られた。【００２５】
得られた白い固体の１H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）d = 7.41 - 7.28 (m, 4 H), 7.18 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 6.08 (t, J = 3.3 Hz, 2 H), 5.94 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 1.33 (s, 18 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 149.1, 134.9, 133.2, 130.2, 127.0, 121.4, 114.0, 110.1, 82.9, 27.6
MS (EI + ): m/z 408.2048 (M+)
上記した結果から、白い固体は、1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)benzeneと同定された。下記にその反応式（１０）を示す。
【化１０】
2013183327.tif 000012
【００２６】
次に、反応容器に1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)benzene（1.05g）、エチレングリコール（40ml）を加えて窒素置換した。その後、160℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝1：1）を行った。そして、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（573mg）が95％の収率で得られた。【００２７】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.92 (br. s., 2 H), 7.48 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 7.28 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 6.73 - 6.63 (m, 2 H), 6.37 (ddd, J = 1.6, 2.7, 3.4 Hz, 2 H), 6.28 - 6.19 (m, 2 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 131.1, 130.5, 129.8, 127.3, 118.9, 109.0, 108.0
MS (FAB + ): m/z 231.0902 (M＋Na)+
上記した結果から、白い固体は1,2-di(1H-2-pyrroyl)benzeneと同定された。下記にその反応式（１１）を示す。
【化１１】
2013183327.tif 000013
【００２８】
続いて、反応容器で1,2-di(1H-2-pyrroyl)benzene（30mg, 0.14mmol）を塩化メチレン（1ml）に溶解させ、塩化メチレン（4ml）にトリフルオロ酢酸（TFA）（55.5μl）を希釈し滴下して加えた。その後、還流下で30分反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を行ったところ、黄色の固体（18mg）が62％の収率で得られた。【００２９】
この黄色の固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（400MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 8.51 - 8.39 (m, 1 H), 8.25 - 8.19 (m, 1 H), 8.10 (dd, J = 7.8, 14.7 Hz, 2 H), 7.78 - 7.65 (m, 3 H), 7.52 (ddd, J = 0.9, 7.1, 8.0 Hz, 1 H), 7.18 (d, J = 4.1 Hz, 1 H)
13C NMR（151MHz ,CHLOROFORM-d）d = 129.8, 129.0, 128.4, 128.1, 127.9, 122.5, 122.4, 122.1, 119.4, 119.2, 115.4, 112.7, 108.0, 105.6
MS (EI + ): m/z 191.0736 (M+)
これらの結果から、黄色の固体はインドリジノ[3,4,5-ab]イソインドールと同定された。下記にその反応式（１２）を示す。【００３０】
【化１２】
2013183327.tif 000014
【００３１】
なお、図１は1H-NMRの解析結果を示す。また、図２は黄色い固体のＸ線単結晶構造解析の結果を示す。さらに、図３は、1,2-di(1H-2-pyrroyl)benzeneのＸ線単結晶構造解析の結果を示す。
1H-NMR及びＸ線単結晶構造解析の結果から、得られたINIは1,2-di(1H-2-pyrroyl)benzeneと異なり、平面結晶構造を有していることが分かる。【００３２】
ここで、上記式（１２）の好適な条件を調べるために、反応温度、TFA濃度、反応時間を変えて合成実験を行った結果を下記表１に示す。
【表１】
2013183327.tif 000015
なお、表１中、実験１のみ室温下で反応させ、残りの実験２〜６は加熱還流した。表１に示すように、希釈したTFAを5.0（eq.）加えて３０分間反応させたとき（実験６）に、最も高い収率（67％）でINIを得ることができた。【００３３】
次に、TFA以外の酸を用いて反応させた時の結果を下記の表２に示す。
【表２】
2013183327.tif 000016
【００３４】
表２より、TFAを用いた実験８において、INIの収率が最も高くなった。ただし、その後の実験により、用いる酸の種類（酸性度）により収率が異なることが分かった。従って、実際にINIを合成する場合は、酸の純度により、反応時間、反応温度等の条件を設定することが重要であると思われた。また、実験は行っていないが、金属酸化物や硫化物、粘土鉱質、ゼオライト等の固体酸についても、有用であると推測された。
【実施例２】
【００３５】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（1.18g, 5.6mmol）及び1,2-diiodo-4,5-dimethylbenzene（501mg, 1.4mmol）、DMF（7.5ml）、1.0M K2CO3 aq.（1.5ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（197mg, 0.28mmol）を加え80℃で７時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出後、水と飽和食塩水で二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）を行った。その後、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（525mg）が86％の収率で得られた。【００３６】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.13 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 7.10 (s, 2 H), 6.07 (t, J = 3.2 Hz, 2 H), 5.94 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 2.29 (s, 6 H), 1.37 (s, 18 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 148.9, 135.2, 133.6, 131.9, 131.3, 121.2, 114.1, 110.0, 82.7, 27.6, 19.4
MS (ESI + ): m/z 459.2257 (M＋Na)+
上記した結果から、白い固体は1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-dimethylbenzeneと同定された。下記にその反応式（１３）を示す。
【化１３】
2013183327.tif 000017
【００３７】
反応容器に1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-dimethylbenzene（500mg, 1.15mmol）、エチレングリコール（20ml）を加え窒素置換後、160℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝1：1）を行った。そして、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（255mg）が94％の収率で得られた。【００３８】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.89 (br. s., 2 H), 7.28 (s, 2 H), 6.75 - 6.64 (m, 2 H), 6.42 - 6.30 (m, 2 H) , 6.25 (q, J = 2.7 Hz, 2 H), 2.31 (s, 6 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 135.8, 131.2, 130.9, 127.9, 118.5, 108.8, 107.5, 19.3
MS (ESI + ): m/z 259.1213 (M＋Na)+
上記結果から、白い固体は1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-dimethylbenzeneと同定された。以下にその反応式（１４）を示す。
【化１４】
2013183327.tif 000018
【００３９】
続いて、反応容器で1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-dimethylbenzene（35mg, 0.15mmol）を塩化メチレン（1ml）に溶解させ、塩化メチレン（4ml）にTFA（55.5μl）を希釈し滴下して加えた。その後、還流下で30分反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を行ったところ、黄色の固体（15mg）が46％の収率で得られた。【００４０】
得られた黄色い固体の1H NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 8.19 (s, 1 H), 8.03 (d, J = 3.1 Hz, 1 H), 8.01 - 7.98 (m, 2 H), 7.68 - 7.60 (m, 2 H), 7.12 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 2.55 (d, J = 4.6 Hz, 6 H)
MS (EI + ): m/z 219.1045 (M+)
上記結果から、黄色い固体は、Me-INIと同定された。下記にこの反応式（１５）を示す。
【化１５】
2013183327.tif 000019
【実施例３】
【００４１】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（5.28 g, 15.0mmol）及び1,2-dibromo-4,5-difluorobenzene（1.36g, 5.0mmol）、DMF（25 ml）、1.0M K2CO3 aq.（5ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（702 mg, 1.0mmol）を加え80℃で７時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出後、水と飽和食塩水で二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1：20）を行った。その後、GPC（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて単離することで白い固体（1.47g）が64％の収率で得られた。【００４２】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.21 - 7.06 (m, 4 H), 6.07 (t, J = 3.3 Hz, 2 H), 6.00 - 5.92 (m, 2 H), 1.40 (s, 18 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 150.9, 150.7, 148.7, 147.6, 147.4, 131.6, 131.0, 121.9, 119.1, 119.0, 118.9, 118.8, 114.8, 110.2, 83.4, 27.6
MS (EI + ): m/z 444.1861 (M+)【００４３】
上記した結果から、白い固体は、1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-difluorobenzeneと同定された。下記にその反応式（１６）を示す。
【化１６】
2013183327.tif 000020
【００４４】
次に、反応容器に1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-difluorobenzene（330mg, 0.75mmol）、エチレングリコール（20ml）を加え窒素置換後、160 ℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝1：1）を行った。そして、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（145mg）が86％の収率で得られた。【００４５】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行った。その結果を以下に示す。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.88 (br. s., 2 H), 7.30 (s, 1 H), 7.24 (s, 1 H), 6.79 - 6.67 (m, 2 H), 6.43 - 6.31 (m, 2 H), 6.30 - 6.10 (m, 2 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 150.8, 147.5, 129.1, 127.2, 119.3, 118.4, 118.3, 118.2, 109.3, 108.6
MS (EI + ): m/z 243.0728 (M+)【００４６】
上記した結果から、白い固体は、1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-difluorobenzeneと同定された。下記にその反応式（１７）を示す。
【化１７】
2013183327.tif 000021
【００４７】
続いて、反応容器で1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-difluorobenzene（115mg, 0.5mmol）を塩化メチレン（4ml）に溶解させ、塩化メチレン（16ml）にTFA（0.74ml）を希釈し滴下して加えた。その後、還流下で30分反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を行ったところ、黄色の固体（44mg）が39％の収率で得られた。【００４８】
得られた黄色い固体の1H NMR分析、質量分析を行ったところ、下記の結果が得られた。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 8.19 (dd, J = 7.3, 10.1 Hz, 1 H), 8.10 (dd, J = 5.0, 7.6 Hz, 2 H), 7.94 (dd, J = 7.1, 10.4 Hz, 1 H), 7.76 - 7.66 (m, 2 H), 7.20 (d, J = 4.0 Hz, 1 H)
MS (EI + ): m/z 227.0546 (M+)【００４９】
上記した結果から、黄色い固体は、F-INIと同定された。下記にその反応式（１８）を示す。
【化１８】
2013183327.tif 000022
【００５０】
図４の（ａ）及び（ｂ）は、Me-INI及びF-INIの1H-NMR分析の解析結果を示す。
また、INI、Me-INI及びF-INIを、４種類の溶媒（塩化メチレン（ジクロロメタン、CH2Cl2）、アセトニトリル（CH3CN）、メタノール（CH3OH）、ジメチルスルホキシド（DMSO））に溶解して吸光スペクトル、蛍光発光スペクトルを測定した結果を、図５〜図８に示す。また、下記の表３に、INI及びINI誘導体を４種類の溶媒に溶解して測定した吸収波長、蛍光発光波長、発光効率を示す。【００５１】
【表３】
2013183327.tif 000023
これら図５〜図８及び表３から、INI、Me-INI、及びF-INIのいずれについても、蛍光発光のピーク波長が４６０nm付近となる発光特性を有することが分かった。また、DMSOに溶解したときに、最も高い発光効率を示すことが分かった。
【実施例４】
【００５２】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（1.88g, 8.90mmol）及び1,2-dibromo-4,5-dimethoxybenzene（526mg, 1.78mmol）、DMF（10ml）、1.0M K2CO3 aq.（2ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（250mg, 0.36 mmol）を加え80℃で７時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出後、水と飽和食塩水で二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）を行ったところ白い固体（709 mg）が85％の収率で得られた。【００５３】
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.17 (dd, J = 1.8, 3.3 Hz, 2 H), 6.82 (s, 2 H), 6.07 (t, J = 3.3 Hz, 2 H), 5.93 (dd, J = 1.7, 3.2 Hz, 2 H), 3.88 (s, 6 H), 1.37 (s, 18 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 149.0, 147.8, 133.1, 127.2, 121.3, 114.1, 113.1, 110.1, 82.9, 55.8, 27.7
MS (ESI + ): m/z 491.2158 (M＋Na)+【００５４】
これらの結果から、白色の固体は1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-dimethoxybenzeneと同定された。下記にその反応式（１９）を示す。
【化１９】
2013183327.tif 000024
【００５５】
反応容器に1,2-di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)-4,5-dimethoxybenzene（285mg, 0.6mmol）、エチレングリコール（20ml）を加え窒素置換後、160℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行った。そして、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶することで、白い固体（136mg）が85％の収率で得られた。
得られた白い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行ったところ、下記の結果が得られた。【００５６】
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 7.93 (br. s., 2 H), 6.98 (s, 2 H), 6.70 (dt, J = 1.5, 2.7 Hz, 2 H), 6.35 (ddd, J = 1.6, 2.6, 3.3 Hz, 2 H), 6.29 - 6.20 (m, 2 H), 3.92 (s, 6 H)
13C NMR（75MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 148.2, 131.1, 123.3, 118.6, 112.6, 108.8, 107.4, 55.9
MS (EI + ): m/z 268.1213 (M+)【００５７】
上記した結果から、白い固体は、1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-dimethoxybenzeneと同定された。下記にその反応式（２０）を示す。
【化２０】
2013183327.tif 000025
【００５８】
反応容器で1,2-di(1H-2-pyrroyl)-4,5-dimethoxybenzene（20 mg, 0.075mmol）を塩化メチレン（5ml）に溶解させ、TFA（66.6μl）を加えた。その後、室温で90分反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行ったところ、黄色の固体（1mg）が5％の収率で得られた。
得られた黄色の固体の1H NMR分析、及び質量分析を行ったところ、下記の結果が得られた。【００５９】
1H NMR（300MHz ,CHLOROFORM-d）Shift = 8.03 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 8.00 (s, 1 H), 7.84 (s, 1 H), 7.71 - 7.60 (m, 3 H), 7.14 (d, J = 4.2 Hz, 1 H), 4.12 (s, 3 H), 4.11 (s, 3 H)
MS (EI + ): m/z 251.0947 (M+)【００６０】
上記結果から、黄色の固体はOMe2INIと同定された。
下記にその反応式（２１）を示す。
【化２１】
2013183327.tif 000026
【実施例５】
【００６１】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（5.28g, 15.0mmol）及び6,7-dibromonaphthalene-2,3-dicarbonitrile（1.01g, 3.0mmol）、DMF（25ml）、1.0M K2CO3 aq.（5ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（702mg, 1.0mmol）を加え80℃で７時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出後、水と飽和食塩水で二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行ったところ黄色い固体が（1.35g）が88％の収率で得られた。【００６２】
得られた黄色い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行ったところ下記の結果が得られた。
1H NMR (300MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 8.32 (s, 2 H), 7.91 (s, 2 H), 7.15 (br. s., 2 H), 6.21 - 6.14 (m, 4 H), 1.36 (s, 18 H)
13C NMR (75MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 148.3, 138.5, 135.6, 132.4, 131.4, 128.7, 122.7, 116.3, 116.1, 110.5, 109.9, 83.5, 67.9, 27.6
MS (EI + ): m/z 508.2109 (M+)【００６３】
上記した結果から、得られた黄色い固体は、6,7- di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)naphthalene-2,3-dicarbonitrileと同定された。下記に反応式（２２）を示す。
【化２２】
2013183327.tif 000027
【００６４】
反応容器に6,7- di(1-t-butoxycarbonyl-2-pyrroyl)naphthalene-2,3-dicarbonitrile（1.35g, 2.65mmol）、エチレングリコール（40ml）を加え窒素置換後、160℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水とbrineで二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行ったところ黄色い固体（608mg）が74％の収率で得られた。【００６５】
得られた黄色い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行ったところ下記の結果が得られた。
1H NMR (300MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 8.25 (s, 2 H), 8.08 (br. s., 2 H), 8.01 (s, 2 H), 6.84 (m, 2 H), 6.56 (m, 2 H), 6.41 - 6.27 (m, 2 H)
13C NMR (75MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 135.3, 134.2, 131.9, 129.1, 128.5, 120.7, 116.1, 110.2, 109.9, 109.5
MS (EI + ): m/z 308.1064 (M+)【００６６】
上記した結果から、得られた黄色い固体は、6,7- di(1H-2-pyrroyl)naphthalene-2,3-dicarbonitrileと同定された。下記に反応式（２３）を示す。
【化２３】
2013183327.tif 000028
【００６７】
反応容器で6,7- di(1H-2-pyrroyl)naphthalene-2,3-dicarbonitrile（105mg, 0.34mmol）を塩化メチレン（5ml）に溶解させ、TFA（300μl）を加えた。その後、室温で4時間反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水と飽和食塩水で二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行ったところ、オレンジ色の固体（1mg）が1％の収率で得られた。【００６８】
オレンジ色の固体の1H NMR分析及び質量分析を行ったところ下記の結果が得られた。
1H NMR (300MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 9.10 (s, 1 H), 8.74 (s, 1 H), 8.67 (s, 1 H), 8.63 (s, 1 H), 8.29 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 8.20 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.87 - 7.81 (m, 1 H), 7.75 - 7.68 (m, 1 H), 7.57 - 7.50 (m, 1 H) 
MS (EI + ): m/z 291.0794 (M+)【００６９】
上記結果から、得られた黄色い固体は、napNC2-INIと同定された。下記に反応式（２４）を示す。
【化２４】
2013183327.tif 000029
【実施例６】
【００７０】
反応容器にN-BOC-pyrrole-2-boronic acid（2.81g, 13.3mmol）及び5,6-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole（812mg, 2.76mmol）、DMF（14ml）、1.0M K2CO3 aq.（3ml）を加えN2置換を行った。そこにPd触媒（385mg, 0.5mmol）を加え80℃で30時間反応を行った。室温まで放冷後、水を加えクロロホルムで抽出後、水とBrineで二回洗浄した。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1：10、のちクロロホルム）を行ったところ黄色い固体が（407mg）で得られた。そののち、反応容器に黄色い固体（407mg）、エチレングリコール（20ml）を加え窒素置換後、160℃で２時間反応を行った。放冷後、塩化メチレンで抽出し、水とbrineで二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）を行ったところ黄色い固体（335mg）が48％の収率で得られた。【００７１】
得られた黄色い固体の1H NMR分析、13C NMR分析、及び質量分析を行ったところ下記の結果が得られた。
1H NMR (300MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 8.05 (s, 2 H), 7.99 (br. s., 2 H), 6.81 (dt, J = 1.6, 2.7 Hz, 2 H), 6.50 (dt, J = 1.5, 3.0 Hz, 2 H), 6.38 - 6.25 (m, 2 H)
13C NMR (75MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 154.2, 133.7, 129.6, 120.5, 120.2, 109.7, 109.5
MS (EI + ): m/z 266.0624 (M+)【００７２】
上記結果から、黄色い固体は、5,6-di(1H-2-pyrroyl) -2,1,3-benzothiadiazoleと同定された。下記に反応式（２５）を示す。
【化２５】
2013183327.tif 000030
【００７３】
反応容器で5,6-di(1H-2-pyrroyl) -2,1,3-benzothiadiazole（163mg, 0.34mmol）を塩化メチレン（5ml）に溶解させ、TFA（300μl）を加えた。その後、室温で4時間反応を行い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチを行った。その後、塩化メチレンで抽出し、水とbrineで二回洗浄を行った。減圧下で濃縮後、シリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）を行ったところ、紫色の固体（1mg）が1％の収率で得られた。【００７４】
得られた紫色の固体の1H NMR分析及び質量分析を行ったところ下記の結果が得られた。
1H NMR (300MHz ,CHLOROFORM-d) Shift = 9.00 (d, J = 1.3 Hz, 1 H), 8.61 (d, J = 1.3 Hz, 1 H), 7.98 (d, J = 4.0 Hz, 1 H), 7.95 (d, J = 2.2 Hz, 1 H), 7.64 (d, J = 4.0 Hz, 1 H), 7.57 (dd, J = 7.1, 8.6 Hz, 1 H), 7.05 (d, J = 4.0 Hz, 1 H)
MS (EI + ): m/z 249.0362 (M+)
上記結果から、得られた黄色い固体は、thiadia-INIと同定された。下記に反応式（２２）を示す。【００７５】
【化２６】
2013183327.tif 000031
【００７６】
以下の表４は、OMe2INI、napNC2-INI、thiadia-INIを溶媒（CH2Cl2、DMSO）に溶解して測定した吸収波長、蛍光発光波長、発光効率を示す。なお、表４中、thiadia-INIの蛍光発光波長「n.d.」は測定されなかったこと（not detected）を示す。
【表４】
2013183327.tif 000032
【図１】
2013183327.tif 000041
【図４】
2013183327.tif 000042
【図５】
2013183327.tif 000043
【図６】
2013183327.tif 000044
【図７】
2013183327.tif 000045
【図８】
2013183327.tif 000046
【図２】
2013183327.tif 000047
【図３】
2013183327.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月12日(2014.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）
【化１】
2013183327.tif 000049
【化２】
2013183327.tif 000050
（式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形成するための原子群を表し、該環はＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。）
で示すように、化合物（ａ）を酸と反応させることにより、縮合環構造を有する化合物（ｂ１）又は（ｂ２）を製造する方法。
【請求項２】
請求項１において、
化合物（ａ）が、下記式（３）
【化３】
2013183327.tif 000051
で示される、ｏ−ジピロベンゼン骨格を有する化合物であり、
化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）が、下記式（４−１）及び式（４−２）
【化４】
2013183327.tif 000052
（式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる置換基を表す。さらに、Ｒ６とＲ７は互いに結合して環構造を形成しても良い。）
で示される、インドリジノ［３，４，５−ａｂ］イソインドール誘導体であることを特徴とする縮合環構造を有する化合物の製造方法。
【請求項３】
化合物（ａ）と酸の反応が、非プロトン性溶媒中で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
化合物（ａ）と電子吸引性基を有する有機酸を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（５）で示される縮合環構造を有する化合物。
【化５】
2013183327.tif 000053
（式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に４個の炭素原子と２個の窒素原子から成る六員環を構成するか、炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に５個の炭素原子と１個の窒素原子から成る六員環を構成し、該六員環を構成する炭素原子にＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基が結合してもよく、また、他の環との縮合環を形成してもよく、さらに前記六員環を構成する窒素原子に置換基が結合していない。）
【請求項６】
下記式（６）で示されるインドリジノ［３，４，５−ａｂ］イソインドール誘導体。
【化６】
2013183327.tif 000054
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環構造を形成し、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも２つは同一又は異なるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環構造を形成する。）
【請求項７】
請求項５に記載の縮合環構造を有する化合物又は請求項６に記載のインドリジノ［３，４，５−ａｂ］イソインドール誘導体を有機発光層に含む有機発光素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［化７］
2013183327.tif 000055
（式（７）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なる置換基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環構造を形成しても良い。さらに、ＸはＢｒ又はＩを表し、Ｙ１及びＹ２はホウ素系置換基を表す。）
で示すように、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を行った後、加熱による脱保護を行うことで得ることができる。この場合、化合物（ｃ）に対して化合物（ｄ１）及び（ｄ２）を同時に反応させても良く、化合物（ｄ１）を反応させた後、化合物（ｄ２）を反応させても良い。
［００１６］
また、本発明に係る縮合環構造を有する化合物は、下記式（５）
［化５］
2013183327.tif 000056
（式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる置換基を表す。Ｚ１は炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に４個の炭素原子と２個の窒素原子から成る六員環を構成するか、炭素原子Ｃ１及びＣ２と共に５個の炭素原子と１個の窒素原子から成る六員環を構成し、該六員環を構成する炭素原子にＲ１〜Ｒ４で定義される基と同様の置換基が結合してもよく、また、他の環との縮合環を形成してもよく、さらに前記六員環を構成する窒素原子に置換基が結合して
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
いない。）
で表されることを特徴とする。
［００１７］
式（５）で示す縮合環構造を有する化合物は、上記した式（１）又は（２）で示す反応により得ることができる。
［００１８］
式（５）で示す縮合環構造を有する化合物としては、例えば下記式（６）
［化６］
2013183327.tif 000057
（式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環構造を形成し、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも２つは同一又は異なるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表すか、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８が互いに結合して環構造を形成する。）
で示されるインドリジノ［３，４，５−ａｂ］イソインドール誘導体がある。
［００１９］
本発明に係る縮合環構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
【国際調査報告】
2013183327.tif 000058
2013183327.tif 000059
2013183327.tif 000060
2013183327.tif 000061
2013183327.tif 000062
2013183327.tif 000063