(57)【要約】画像形成方法は、下記一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物と、水溶性高分子化合物と、水とを含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、及び処理液を付与した側の記録媒体面上に、顔料と、ピロリドン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水とを含有するインク組成物を付与するインク付与工程を有する。一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５であり、ＡＯはエチレンオキシ、またはプロピレンオキシを表す。2014050751.tif 000030
2014050751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物と、水溶性高分子化合物と、水とを含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、及び
前記記録媒体の処理液付与面に、顔料と、ピロリドン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水とを含有するインク組成物を付与するインク付与工程
を有する画像形成方法。
【化１】
2014050751.tif 000026
一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。
【化２】
2014050751.tif 000027
一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。
【請求項２】
前記処理液は、更にシリコーンオイルを含有する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記インク付与工程は、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で前記記録媒体を搬送する請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ピロリドン誘導体が、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インク組成物中の前記ピロリドン誘導体の含有量が、前記インク組成物の全質量に対して、３．０質量％〜２０．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記処理液中の前記有機酸性化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．５質量％〜２０．０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中のＡＯが、プロピレンオキシである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記水溶性高分子化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３】
2014050751.tif 000028
一般式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒａ３）−を表す。Ｒａ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ２は、単結合、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
一般式（Ａ）中、Ａａはイオン性基を表す。
【化４】
2014050751.tif 000029
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌｂ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒｂ３）−を表す。Ｒｂ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ２は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
但し、前記Ｒｂ２が水素原子であるときは、前記Ｌｂ１は単結合である。
【請求項９】
前記Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記Ｒａ１が水素原子であり、前記Ｌａ１が−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、前記Ｌａ２が炭素数１〜１２のアルキレン基であり、前記Ａａがスルホン酸基又はその塩であり、
前記Ｒｂ１が水素原子又はメチル基であり、前記Ｌｂ１が−ＣＯＯ−であり、前記Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である請求項８または請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像を形成する方法として、インクジェット法を利用した画像形成技術が提案されており、インクジェット法には、高速で高品質な画像を形成可能であることが求められている。【０００３】
最近では、高速での画像形成に対する需要が益々伸びている。例えば、ロール紙を用いて高速で描画するシステムでは、描画後の耐擦性が重要となる。すなわち、画像の耐擦性が低い場合、描画後、短時間のうちに、描画後のロール紙が積み重ねられて、紙同士が接触して擦れた際に、画像にボケが生じてしまい、商品価値を失ってしまう場合がある。【０００４】
具体的には、描画された画像の耐擦性が悪いと、文字画像を描画したときには文字がぼやけたり、中抜き文字を描画したときには文字の判読ができない等の故障が発生し、またバーコードやＱＲコード（登録商標）画像を描画したときには、正常に読み込めなくなるといった故障が発生する場合がある。このような現象は、特に、紙表面にインクが保持されやすい用紙、例えば多孔質な受容層を持たないインクジェット専用紙などにおいて顕著に発生しやすい。【０００５】
一方、インク技術として、紙中へのインク浸透性を向上させる技術がある。この場合、インクが紙中に浸透しやすいため、画像の耐擦性自体は良化する一方で、光学濃度（ＯＤ）が低下し、紙中をインクが通過し裏面まで染み出てしまう現象（裏抜け）が顕著に現れる。そのため、単にインク浸透性を高めるのみでは、結果的に両面に描画できないという問題がある。また、レッド、グリーン、ブルーなどの多色で描画するときには、各色インクが紙中に拡がって混色し、二次色の色域が悪化するという問題もある。このような現象は、特に、紙中にインクが浸透しやすい用紙、例えば普通紙などにおいて顕著に発生しやすい。【０００６】
インクジェット方法に用いられるインクとしては、環境に配慮する等の点から、水系インクが注目されている。例えば、インクの吐出安定性や普通紙上で滲みが少ない等の印字品質などの観点から、グリセリンのエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加体を含有する水性のインクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
また、記録によるカール及びカックルと呼ばれるシワの発生を抑制しつつ、画像中のインク滲み及び混色の発生を抑えることができるインクセットとして、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤、及びインク組成物中の成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーを含む処理液と、を含むインクセットが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９１１３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２３３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた耐擦性（耐擦過性という場合もある。）を有しながら、高い解像度の画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題を達成するための画像形成方法は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物と、水溶性高分子化合物と、水とを含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、及び記録媒体の処理液付与面に、顔料と、ピロリドン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水とを含有するインク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法である。【００１１】
【化１】
2014050751.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。【００１３】
【化２】
2014050751.tif 000004
【００１４】
一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。【００１５】
＜２＞  処理液は、更にシリコーンオイルを含有する＜１＞に記載の画像形成方法である。【００１６】
＜３＞  インク付与工程は、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で記録媒体を搬送する＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。【００１７】
＜４＞  ピロリドン誘導体が、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。【００１８】
＜５＞  インク組成物中のピロリドン誘導体の含有量が、インク組成物の全質量に対して、３．０質量％〜２０．０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。【００１９】
＜６＞  処理液中の有機酸性化合物の含有量が、処理液の全質量に対して、０．５質量％〜２０．０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。【００２０】
＜７＞  一般式（ＩＩ）中のＡＯが、プロピレンオキシである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。【００２１】
＜８＞  水溶性高分子化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。【００２２】
【化３】
2014050751.tif 000005
【００２３】
一般式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒａ３）−を表す。Ｒａ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ２は、単結合、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
一般式（Ａ）中、Ａａはイオン性基を表す。【００２４】
【化４】
2014050751.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌｂ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒｂ３）−を表す。Ｒｂ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ２は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
但し、Ｒｂ２が水素原子であるときは、Ｌｂ１は単結合である。【００２６】
＜９＞  Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である＜８＞に記載の画像形成方法である。【００２７】
＜１０＞  Ｒａ１が水素原子であり、Ｌａ１が−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｌａ２が炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ａａがスルホン酸基又はその塩であり、Ｒｂ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌｂ１が−ＣＯＯ−であり、Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である＜８＞または＜９＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、優れた耐擦過性を有し、かつ、高い解像度の画像が形成される画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の画像形成方法により描画される、日本の漢字の画像の一例である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の画像形成方法により描画される、日本の漢字の画像の他の態様例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法は、一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、及び水を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、処理液を付与した側の記録媒体面上に、顔料、ピロリドン誘導体、一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び水を含有するインク組成物を付与するインク付与工程とを有する。
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に、形成された画像を加熱定着する等の他の工程が設けられていてもよい。
以下、インク組成物を、単にインクとも称する。一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物を特定有機酸性化合物とも称し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を特定グリセリン系化合物とも称する。
【００３１】
従来の画像形成方法によれば、インク組成物が記録媒体に染み込み、記録媒体の裏側まで抜けてしまう裏抜けと呼ばれる問題を抑制している。しかしながら、従来の方法では、インク組成物は、記録媒体を通り抜けずに、記録媒体のインク付与面に近い記録媒体内部に留まるものであったため、インク組成物の滲みを十分に抑制することができていなかった。
記録媒体において、インク組成物の滲みが少しでも生じてしまうと、インク組成物で画像を点描写したとき、画像がぼやけ、画像の解像度が低下してしまう傾向にある。
【００３２】
これに対し、本発明では、インク組成物を記録媒体に付与する前に、特定有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、及び水を含有する処理液を記録媒体上に付与することで、インク組成物が記録媒体内部に染み込みにくく、記録媒体の表面に留まることができる。そのため、インク組成物の滲みが防止され、画像の解像度を高くすることができる。また、インク組成物が記録媒体に染み込まない分、画像濃度が高まり易い。
【００３３】
一方、インク組成物を記録媒体に染み込ませず、記録媒体表面に留まらせると、インク組成物の乾燥物（すなわち、画像）が、記録媒体表面に残ることになるため、画像が、外的負荷を受け易くなる。
しかし、インク組成物を、ピロリドン誘導体と特定グリセリン系化合物とを用いて構成することで、傷等の画像欠陥が生じにくい画像強度を保つことができる。従って、形成される画像は、耐擦性にも優れる。
【００３４】
以上より、本発明の画像形成方法によれば、優れた耐擦過性を有し、かつ、高い解像度の画像が形成される。
以下、本発明の画像形成方法を構成する処理液付与工程、インク付与工程、及び、必要に応じて設けることができる他の工程について詳述する。
【００３５】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、及び水を含有する処理液を記録媒体上に付与する。
すなわち、本発明の画像形成方法では、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（顔料など）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する。
これにより、画像形成を高速化（例えば、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で記録媒体を搬送しながら画像形成）することができ、高速記録しても、画像濃度および解像度の高い画像が得られる。
【００３６】
記録媒体への処理液の付与は、記録媒体の処理液への浸漬や、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布や、インクジェット法による付与等、種々の方法によって行うことができる。
【００３７】
また本発明においては、記録媒体上に処理液を付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相が良好な可視画像を記録できる。
【００３８】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００３９】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法では、上述のとおり、記録媒体上に画像が形成される。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、セルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【００４０】
また、記録媒体として、いわゆる塗工紙を用いてもよい。
塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、無機顔料などを含有するコート層（塗工層ともいう。）を設けた記録媒体である。塗工紙は画像部の光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、処理液にリン酸又はリン酸化合物を含む場合には、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【００４１】
コート層に含有される無機顔料としては特に制限はないが、処理液にリン酸又はリン酸化合物を含有させることによる光沢ムラ抑制の効果がより顕著に発揮される観点から、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカリオンがより好ましい。特にコート層に炭酸カルシウムが含まれる場合に、リン酸又はリン酸化合物による光沢ムラ抑制の効果が特に顕著である。
【００４２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００４３】
色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水に対する吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【００４４】
水に対する吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の転移量の差から算出されるものである。
【００４５】
〔処理液〕
処理液は、特定有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、及び水を含有する。処理液は、シリコーンオイル等、必要に応じその他の成分を含有してもよい。
処理液は、特定有機酸性化合物により、インク組成物中の成分（顔料等）を凝集させる液である。顔料を含有するインク組成物に加え、処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００４６】
（一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物）
処理液は一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物（特定有機酸性化合物）の少なくとも１種を含む。
下記一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物は、インク組成物（顔料等）を凝集させる能力が高く、記録媒体上に付与されたインク滴の移動が効果的に抑制される。その結果、インク滴の移動に起因する、画像のざらつきが効果的に抑制される。
【００４７】
【化５】
2014050751.tif 000007
【００４８】
一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、ｎは、３〜５の整数であることが好ましい。ｎが３以上であると、画像のざらつきが更に抑制される。ｎが５以下であると、画像の耐擦性（画像の物理的強度。以下同じ。）が更に向上する。
また、一般式（Ｉ）において、ｍは、３〜５の整数であることが好ましい。ｍが３以上であると、インク滴の移動が更に抑制される。ｍが５以下であると、画像の耐擦性が更に向上する。
【００５０】
特定有機酸性化合物の具体例としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、等が挙げられる。
【００５１】
処理液中の特定有機酸性化合物の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対し、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％が更に好ましい。処理液中の一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物の含有量が０．５質量％以上であると画像のざらつきを更に抑制でき、含有量が２０質量％以下であると画像の耐擦性が更に向上する。
【００５２】
処理液は、さらに、特定有機酸性化合物以外の他の有機酸性化合物を含んでいてもよく、例えば、一般式（Ｉ）においてｍが１で表される１価の飽和脂肪酸、一般式（Ｉ）においてｍが２で表される２価の飽和脂肪酸、１価または多価の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
処理液が、特定有機酸性化合物以外の他の有機酸性化合物を含む場合、他の有機酸性化合物は、一分子内に２つのカルボキシ基を含む化合物であることが好ましい。
一分子内に２つのカルボキシ基を含む化合物としては、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸が挙げられる。中でも、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸が好ましい。
【００５３】
処理液が特定有機酸性化合物以外の他の有機酸性化合物を含む場合、処理液中の全有機酸性化合物（特定有機酸性化合物と他の有機酸性化合物の合計）は、５．０質量％〜４０．０質量％であることが好ましい。特定有機酸性化合物の含有量は、全有機酸性化合物の全質量に対し、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。コート紙上に描画した場合、全有機酸性化合物中の特定有機酸性化合物の含有量が５質量％以上であると画像のざらつきを更に抑制でき、含有量が５０質量％以下であると画像の耐擦性が更に向上する。
【００５４】
また、処理液が特定有機酸性化合物以外の他の有機酸性化合物を含む場合における処理液中の全有機酸性化合物の含有量は、インクの凝集性及び画像のざらつき抑制の観点から、処理液の全質量に対し、５．０質量％〜４０．０質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
（水溶性高分子化合物）
本発明における処理液は、水溶性高分子化合物を少なくとも１種含む。
これにより、インク組成物中の成分を有機酸性化合物により凝集させる際の凝集速度をある程度抑え、記録媒体に付与されたインク滴を、目的とする大きさに広げることができる。これにより、インクの広がり不足に起因する画像のざらつきを抑制できる。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性の処理液中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量以上であることがより好ましい。
【００５６】
処理液が水溶性高分子化合物を含む場合、処理液中に泡が生じやすく、この泡に起因する処理液の塗布ムラが発生しやすい傾向となる。
そこで本発明では、水溶性高分子化合物を含む処理液にシリコーンオイルを含有させることで、画像のざらつきを抑制しながら、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラを抑制できる。
【００５７】
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物も好適である。
【００５８】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００５９】
また、本発明における処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
処理液中における水溶性高分子化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、処理液中における水溶性高分子化合物の含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、処理液中における水溶性高分子化合物の含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【００６０】
−特定高分子化合物−
処理液に含まれる水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう）が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
【００６１】
特定高分子化合物により、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制されるという効果が得られる理由は以下のように推測される。
特定高分子化合物は、側鎖部分のイオン性基の作用により処理液中の溶媒（例えば水）との親和性を保持する。一方、記録媒体上に付与された処理液において、高分子化合物は、主に主鎖部分とイオン性基を除いた側鎖部分との作用により、処理液の表面付近（記録媒体から離れた側の付近）に存在すると考えられる。この状態で記録媒体上の処理液にインク組成物が付与されると、処理液の表面付近に存在する特定高分子化合物によって処理液のインク組成物中への浸透がある程度妨げられ、その結果、有機酸性化合物によるインク組成物の凝集速度がある程度抑えられ、インク滴の広がりが促進されるものと考えられる。
【００６２】
このように、特定高分子化合物は処理液の表面付近に存在し易く、これにより画像のざらつき抑制に高い効果を示す。
しかし、その反面、水溶性高分子化合物として特定高分子化合物を用いた場合、処理液中に、より泡が生じやすくなり、泡に起因する処理液の塗布ムラがより発生し易いことがわかった。
従って、水溶性高分子化合物として、特定高分子化合物を用いた場合には、前述のシリコーンオイルによる処理液の塗布ムラ抑制の効果がより顕著に奏される。
【００６３】
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０〜１００質量％とすることができ、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
特定高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位と、疎水性の構造単位と、を含むことがより好ましい。
疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が処理液表面に更に存在しやすくなるため、記録媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
【００６５】
このように、特定高分子化合物がイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位と疎水性の構造単位とを含む場合、特定高分子化合物は処理液の表面付近により存在し易いため、より優れたざらつき抑制効果が得られる。
しかし、その反面、処理液中に更に泡が生じやすくなり、泡に起因する処理液の塗布ムラが更に発生し易くなる。
従って、特定高分子化合物として、イオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位と疎水性の構造単位とを含む特定高分子化合物を用いた場合には、シリコーンオイルによる塗布ムラ抑制の効果がより顕著に奏される。
【００６６】
特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０〜９０質量％とすることができ、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
特定高分子化合物において、イオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位としては下記一般式（Ａ）で表される構造単位が好ましく、疎水性の構造単位としては後述の一般式（Ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００６８】
−一般式（Ａ）で表される構造単位−
まず、特定高分子化合物における親水性の構造単位の好ましい例である、一般式（Ａ）で表される構造単位について説明する。
【００６９】
【化６】
2014050751.tif 000008
【００７０】
一般式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒａ３）−を表す。Ｒａ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ２は、単結合、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
一般式（Ａ）中、Ａａはイオン性基を表す。
【００７１】
Ｒａ１として好ましくは、水素原子である。
Ｌａ１として、好ましくは−ＣＯＯ−又はＣＯＮ（Ｒａ３）−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは−ＣＯＮＨ−である。
【００７２】
Ｒａ３において、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜３０の１価の基が挙げられる。
Ｒａ３における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
【００７３】
ここで、本発明における、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基について説明する。
本発明において、脂肪族炭化水素基は直鎖の炭化水素基には限定されず、環構造（脂環構造）及び分岐構造の少なくとも一方を有していてもよい。
また、本発明において、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基は無置換であっても置換基により置換されていてもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００７４】
本発明における脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、が挙げられる。これらは、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらは置換基によって置換されていてもよい。
【００７５】
アルキル基としては、無置換のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基として、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００７６】
本発明における芳香族炭化水素基（即ち、アリール基）の具体例としては、フェニル基、又は、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、若しくはヘテロ環が縮環した芳香環化合物、から誘導される１価の基が挙げられる。
炭素数８以上の縮環型芳香環化合物とは、２個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と、芳香環に縮環した脂環式炭化水素とから構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。
炭素数８以上の縮環型芳香環化合物の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明における、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせからなる基としては、アラルキル基、アルキルアリール基が挙げられる。これらは、分岐構造を有していてもよく、脂環構造を有していてもよい。また、これらは置換基によって置換されていてもよい。
【００７８】
また、本発明における、「エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される１価の基」としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシアリール基、アリールオキシアルキル基、アルキルチオアリール基、アリールチオアルキル基、アルキルカルボニルオキシアリール基、アリールカルボニルオキシアルキル基、アルキルオキシカルボニルアリール基、アリールオキシカルボニルアルキル基、等が挙げられる。
【００７９】
Ｒａ３において、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒａ３において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。
Ｒａ３において、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる炭化水素基の炭素数は、７〜２８が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２がさらに好ましく、７〜９が特に好ましい。
【００８０】
Ｒａ３として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜１２の１価の基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００８１】
Ｌａ２において、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜３０の２価の基が挙げられる。
Ｌａ２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
【００８２】
Ｌａ２における脂肪族炭化水素基の具体例としては、分岐構造を有していてもよく、脂環構造を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、が挙げられる。
Ｌａ２における脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基（アリーレン基）との組み合わせからなる基としては、分岐構造を有していてもよく、脂環構造を有していてもよい、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基が挙げられる。
Ｌａ２における「エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される２価の基」としては、前述の「エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される１価の基」で例示された基から水素原子１個を除いた２価の基が挙げられる。
【００８３】
Ｌａ２において、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましく、炭素数３〜４が特に好ましい。
Ｌａ２において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１４がさらに好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
Ｌａ２において、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる炭化水素基の炭素数は、７〜２８が好ましく、７〜１５がさらに好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜９が特に好ましい。
【００８４】
Ｌａ２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合もしくはエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜１２の基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００８５】
Ａａで表されるイオン性基としては、カチオン性基、アニオン性基が挙げられ、中でもアニオン性基が好ましい。
ここで、カチオン性基とは、カチオンに解離可能な基、もしくはカチオンに解離している基を表し、アニオン性基とは、アニオンに解離可能な基、もしくはアニオンに解離している基を表す。
Ａａとして、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、適度な酸性という点から、好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシ基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
【００８６】
一般式（Ａ）で表される構造単位は、イオン性基を有するモノマーに由来する構造単位（即ち、イオン性基を有するモノマーの重合により形成された構造単位）であっても、主鎖（幹ポリマー）の形成後にイオン性基を導入して形成された構造単位であってもよい。本発明においては、製造効率と安定性の観点から、イオン性基を有するモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。
イオン性基を有するモノマーとしては、通常用いられるモノマーを特に制限なく用いることができる。
【００８７】
イオン性基としてアニオン性基を有するモノマーとして、例えば、カルボキシ基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
またスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
またリン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
アニオン性基を有するモノマーは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８８】
イオン性基として、カチオン性基を有するモノマーの具体例としては、「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」等に記載のモノマーを挙げることができ、これらはそれぞれ１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
一般式（Ａ）で表される構造単位の含有量としては、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０〜１００質量％とすることができ、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
一般式（Ａ）における各基の組み合わせとしては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、Ｒａ１が水素原子であり、Ｌａ１が−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｌａ２が炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ａａがスルホン酸基又はその塩である組み合わせが好ましく、Ｌａ１が−ＣＯＮＨ−であり、Ｌａ２が炭素数３〜４のアルキレン基であり、Ａａがスルホン酸基又はその塩である組み合わせがより好ましく、Ｌａ２が炭素数４のアルキレン基であり、Ａａがスルホン酸基又はその塩である組み合わせが特に好ましい。
【００９１】
以下、一般式（Ａ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されることはない。なお、以下の具体例において、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基は、塩となっていてもよい。
【００９２】
【化７】
2014050751.tif 000009
【００９３】
−一般式（Ｂ）で表される構造単位−
次に、特定高分子化合物における疎水性の構造単位の好ましい例である一般式（Ｂ）で表される構造単位について説明する。
【００９４】
【化８】
2014050751.tif 000010
【００９５】
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌｂ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒｂ３）−を表す。Ｒｂ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ２は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
但し、Ｒｂ２が水素原子であるときは、Ｌｂ１は単結合である。
【００９６】
Ｒｂ１として好ましくは、メチル基である。
Ｌｂ１として、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（Ｒｂ３）−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−である。
【００９７】
Ｒｂ３において、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜３０の１価の基が挙げられる。
Ｒｂ３において、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基の例については前述のとおりである。
【００９８】
Ｒｂ３において、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒｂ３において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。
Ｒｂ３において、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる炭化水素基の炭素数は、７〜２８が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２がさらに好ましく、７〜９が特に好ましい。
【００９９】
Ｒｂ３として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合もしくはエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜１２の１価の基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【０１００】
また、Ｒｂ２において、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種と炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される炭素数１〜３０の１価の基が挙げられる。
Ｒｂ２において、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基の例については前述のとおりである。
【０１０１】
Ｒｂ２において、脂肪族炭化水素基の炭素数は、環構造及び分岐構造を含まない場合は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、環構造を含む場合は、３〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、分岐構造を含む場合は、３〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
Ｒｂ２において、芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。
Ｒｂ２において、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基の炭素数は、７〜２８が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２がさらに好ましく、７〜９が特に好ましい。
【０１０２】
Ｒｂ２として、好ましくは、脂肪族炭化水素基（即ち、直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環構造を有する脂肪族炭化水素基）；脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせからなる基（好ましくはアラルキル基）；エーテル結合、チオエーテル結合若しくはエステル結合の少なくとも１種と脂肪族炭化水素基の少なくとも１種とが連結されて構成される１価の基（好ましくはアリールオキシ基）；エーテル結合、チオエーテル結合若しくはエステル結合の少なくとも１種と脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが連結されて構成される１価の基（好ましくはアリールオキシアルキル基）；である。
【０１０３】
Ｒｂ２として、より好ましくは、脂肪族炭化水素基（即ち、直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は環構造を有する脂肪族炭化水素基）；脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせからなる基（好ましくはアラルキル基）；エーテル結合、チオエーテル結合若しくはエステル結合の少なくとも１種により脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが連結されて構成される１価の基（好ましくはアリールオキシアルキル基）；である。
【０１０４】
Ｒｂ２として、更に好ましくは、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせからなる基（好ましくはアラルキル基）；エーテル結合、チオエーテル結合若しくはエステル結合の少なくとも１種により脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが連結されて構成される１価の基（好ましくはアリールオキシアルキル基）；である。
【０１０５】
Ｒｂ２として、特に好ましくは、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせからなる基（好ましくはアラルキル基）である。
【０１０６】
また、Ｒｂ２のより具体的な形態としては、本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基が好ましく、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基がより好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基がさらに好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
【０１０７】
また、一般式（Ｂ）における各基の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌｂ１が−ＣＯＯ−であり、Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である組み合わせが好ましく、Ｒｂ１がメチル基であり、Ｒｂ２が、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である組み合わせがより好ましく、Ｒｂ１がメチル基であり、Ｒｂ２が、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である組み合わせが特に好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｂ）で表される構造単位は、下記のモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。
即ち、一般式（Ｂ）で表される構造単位を構成するモノマーとして、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）クリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）クリレート、ナフチル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル（メタ）クリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル（メタ）クリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、などが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
【０１０９】
特定高分子化合物が記録媒体上に付与された処理液の表面付近に存在するためには、処理液の加熱乾燥時において流動性が低い方が好ましいと考えられる。このため、特定高分子化合物としては、一般に高分子化合物の軟化温度と相関するガラス転移温度が高いものが好ましい。その観点から、一般式（Ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、アクリレートよりもメタクリレートが好ましい。
【０１１０】
特定高分子化合物が一般式（Ｂ）で表される構造単位を１種又は２種以上含む場合、その総含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０〜９０質量％とすることができ、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１１１】
特定高分子化合物は、一般式（Ａ）で表される構造単位に加え、一般式（Ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましいが、特定高分子化合物の「親水性」と「処理液の表面付近に存在する性質」を構造単位の組成比の調整によって制御することが容易である観点から、一般式（Ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｂ）で表される構造単位からなる群から選択される３種以上の構造単位を含むことが特に好ましい。
【０１１２】
本発明における特定高分子化合物は、必要に応じ、一般式（Ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含有していてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、公知のビニルモノマーに由来する構造単位のうち、一般式（Ａ）で表される構造単位及び一般式（Ｂ）で表される構造単位以外の構造単位を用いることができる。
【０１１３】
特定高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【０１１４】
また、本発明における処理液中における特定高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
処理液中における特定高分子化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、処理液中における特定高分子化合物の含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、処理液中における特定高分子化合物の含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【０１１５】
特定高分子化合物は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により、少なくとも一般式（Ａ）で表される構造単位を形成するためのモノマー（好ましくは、更に、一般式（Ｂ）で表される構造単位を形成するためのモノマー）を含むモノマー成分を、単独重合又は共重合させる公知の合成方法により合成できる。
重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。重合の開始方法は重合開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１１６】
各種重合方法のうち、特に重合開始剤（例えば、ラジカル重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定することができ、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。反応時間は、１〜３０時間程度が好ましい。得られたポリマーは再沈澱などの精製を行っても良い。
【０１１７】
以下、特定高分子化合物の例示化合物（Ａ−１〜Ａ−２９）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の構造において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【０１１８】
【化９】
2014050751.tif 000011
【０１１９】
【化１０】
2014050751.tif 000012
【０１２０】
【化１１】
2014050751.tif 000013
【０１２１】
【化１２】
2014050751.tif 000014
【０１２２】
例示化合物Ａ−１〜Ａ−２９において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各構造単位の含有比率（質量％）を示している。ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は１００である。
例示化合物Ａ−１〜Ａ−２９では、ａが０〜７３であり、ｂが０〜９０であり、ｃが１０〜９０であり、ｄが０〜９０である組み合わせが好適である。
例示化合物Ａ−１〜Ａ−２９におけるａ／ｂ／ｃ／ｄの具体的な組み合わせとしては、５／５／９０／０、３３／３３／３４／０、１７／５０／３３／０、５０／１７／３３／０、５０／２０／３０／０、５６／１７／２７／０、６０／１３／２７／０、７０／３／２７／０、９０／０／１０／０、７３／０／２７／０、５０／０／５０／０、２０／０／８０／０、１０／０／９０／０、０／９０／１０／０、０／７７／２３／０、０／５０／５０／０、０／２０／８０／０、４０／３０／２７／３、３４／３０／２７／９、１８／４０／２７／１５、が挙げられる。
【０１２３】
（水）
本発明における処理液は、水を含有する。
水の含有量には特に制限はないが、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１２４】
（任意成分）
−シリコーンオイル−
処理液は、シリコーンオイルの少なくとも１種を含有することが好ましい。
処理液がシリコーンオイルを含有することにより、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラを抑制することができる。
一般に、液体中の泡を抑制するために消泡剤が用いられることがあるが、シリコーンオイルをもちいることで、シリコーンオイル以外の消泡剤を用いる場合よりも、処理液の塗布ムラを抑制し易い。
【０１２５】
シリコーンオイルとしては特に制限はなく、公知のシリコーン消泡剤の有効成分として用いられる、シリコーンオイル（シリコーンオイルの概念には、親水性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルも含まれる）を適宜選択して用いることができる。
シリコーンオイルとしては特に制限はなく、例えば、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン等の変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、シリコーンオイルとしては、例えば、特公平０７−０９０１２８号公報に記載のシリコーンオイルや、特許３９７６１１３号公報に記載のシリコーンオイルを用いることもできる。
また、シリコーンオイルとしては、消泡性の観点から、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルが好ましい。
【０１２６】
処理液中にシリコーンオイルが含まれる形態としては、処理液中の泡の発生をより抑制し、泡に起因する塗布ムラを抑制する観点からは、シリコーンオイルが処理液中に分散されている形態が好ましい。
中でも、シリコーンオイルが界面活性剤により処理液中に分散されている形態（即ち、シリコーンオイルが処理液中に乳化分散されている形態）がより好ましい。
シリコーンオイルが界面活性剤により処理液中に分散されている形態とするための具体的な方法としては、処理液の作製の際、後述するエマルジョン型シリコーン消泡剤を用いる方法が好適である。
シリコーンオイルを分散させる界面活性剤としては特に限定はなく、水を含む処理液中に、シリコーンオイルを乳化分散させ得る界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。
シリコーンオイルを分散させる界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好適である。
シリコーンオイルを分散させる界面活性剤として、具体的には、例えば、後述する表面張力調整剤として例示する界面活性剤を用いることができる。
【０１２７】
処理液中にシリコーンオイルを含有させる方法としては、処理液に公知のシリコーン消泡剤を含有させる方法が好適である。
ここで、シリコーン消泡剤は、シリコーンオイルを有効成分として含む消泡剤である。
シリコーン消泡剤の形態としては、例えば、オイル型シリコーン消泡剤、コンパウンド型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤などの各形態が挙げられる。
オイル型シリコーン消泡剤は、シリコーンオイル（親水性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルも含まれる）そのものを指す。親水性シリコーンオイルは、「親水性オイル型シリコーン消泡剤」などとも呼ばれている。
コンパウンド型シリコーン消泡剤は、オイル型シリコーン消泡剤にシリカやアルミナ等の粒子を分散させて消泡性を上げた形態である。
エマルジョン型シリコーン消泡剤は、コンパウンド型シリコーン消泡剤を乳化剤（界面活性剤）によってＯ／Ｗ型のエマルジョンにして水への分散性を上げた形態である。
自己乳化型シリコーン消泡剤は、シリコーンオイルとシリカを含み、水に希釈すると容易にＯ／Ｗ型のエマルジョンになる形態である。
【０１２８】
シリコーン消泡剤としては、消泡性に優れたシリカ粒子を含む、コンパウンド型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤が好ましい。
中でも、塗布ムラ抑制の効果が特に顕著である点で、エマルジョン型シリコーン消泡剤が好ましい。
【０１２９】
シリコーン消泡剤は、市販品を用いることができる。
市販品としては、ＫＳ−５０８、ＫＳ−５３１、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２、ＫＭ−７２Ｆ、ＫＭ−９０、ＫＭ−９８（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＦ−８４２７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−８４００、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上、ビッグケミー・ジャパン（株）製）、ＴＳＡ−７３９、ＴＳＡ−７３４１、ＴＳＡ−７３２、ＴＳＡ−７３２Ａ、ＴＳＡ−７７２、ＴＳＡ−７３０、ＴＳＡ−７７０、ＴＳＡ−７７５、ＹＭＡ６５０９、ＴＳＡ−７３７、ＴＳＡ−７３７Ｆ、ＹＳＡ−６４０６、ＴＳＡ−７８０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【０１３０】
処理液中におけるシリコーンオイルの含有量には特に限定はないが、シリコーンオイルの添加による処理液の表面張力低下をより抑制し、画像のざらつきをより抑制する観点からは、処理液の全量に対し、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。シリコーンオイルの含有量は、水溶性高分子化合物の全量に対しては、３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が特に好ましい。
処理液中におけるシリコーンオイルの含有量の下限には特に限定はないが、処理液の塗布ムラをより抑制する観点からは、処理液中におけるシリコーンオイルの含有量の下限は、処理液の全量に対し、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍが特に好ましい。処理液中におけるシリコーンオイルの含有量の下限は、水溶性高分子化合物の全量に対しては、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、１．０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、「ｐｐｍ」は質量基準である。
【０１３１】
−リン酸、リン酸化合物−
本発明における処理液は、無機酸として、リン酸及びリン酸化合物の少なくとも１種をを含有してもよい。これにより、画像の光沢ムラが抑制される。画像の光沢ムラは、記録媒体中の成分（例えば炭酸カルシウム）と処理液中の有機酸性化合物との反応により生じると考えられる。
リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、またはこれらの塩を用いることができる。
【０１３２】
本発明における処理液において、全有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物との総和に対する全有機酸性化合物の含有量には特に限定はないが、６０質量％〜９０質量％であることが好ましい。有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物との総和に対する全有機酸性化合物の含有量が６０質量％以上であると、画像のざらつきがより抑制される。また、有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物との総和に対する全有機酸性化合物の含有量が９０質量％以下であると、画像の光沢ムラがより抑制され、画像の耐擦性がより向上する。
【０１３３】
（有機溶剤）
本発明における処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」ともいう。）であることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、後述するインクに含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３４】
（含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物）
本発明における処理液は、含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物から選択される少なくとも１種を含有してもよい。これにより、画像の耐擦性及び記録媒体の搬送性が向上する。中でも、含窒素ヘテロ環化合物を含有することが好ましい。
【０１３５】
−含窒素ヘテロ環化合物−
含窒素ヘテロ環化合物の構造としては、含窒素５員環構造又は６員環構造が好ましく、中でも含窒素５員環構造が好ましい。
【０１３６】
含窒素５員環構造又は含窒素６員環構造の中でも、好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子を含む５又は６員のヘテロ環の構造が好ましい。尚、このヘテロ環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。
【０１３７】
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【０１３８】
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【０１３９】
好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基；水酸基；カルボキシ基；メルカプト基；炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシアルキル基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基；が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。
【０１４０】
−有機メルカプト化合物−
有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル−１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【０１４１】
含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物の中でも、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【０１４２】
含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物は、単独あるいは複数種併用して用いることができる。
処理液中における含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物の含有量（総含有量）には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
（界面活性剤）
本発明における処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１４４】
界面活性剤の具体的な例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１４５】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素系（フッ化アルキル系）界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０１４６】
処理液中における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、界面活性剤を添加することで処理液の表面張力を調整することができ、処理液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるような含有量であることが好ましい。なかでも、記録媒体におけるカールの発生抑制の観点から、４０〜６０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、４２〜４７ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
また処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４７】
（その他の凝集成分）
本発明における処理液は本発明の効果を損なわない限り、前述の有機酸性化合物に加え、その他の凝集成分を含むことができる。その他の凝集剤としては、多価金属塩およびポリアリルアミン等を挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量としては、例えば１〜１０質量％とすることができる。
【０１４８】
−その他の添加剤−
本発明における処理液は、さらに、その他の添加剤を含んで構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーンオイル以外の消泡剤を含んでいてもよい。
また、本発明における処理液は、顔料等の着色剤を実質的に含まないこと、具体的には処理液全量に対する着色剤の含有量が１質量％未満（より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下）であることが好ましい。
【０１４９】
また本発明における処理液は、インク組成物の凝集速度の観点から、ｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。
また処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５０】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程では、画像形成にあたり、処理液付与工程を経た記録媒体の処理液付与面に、顔料とピロリドン誘導体と特定グリセリン系化合物と水とを含むインク組成物を付与する。
【０１５１】
本発明の画像形成方法は、インク組成物による画像形成の前に、記録媒体に処理液を付与することで、インク組成物の記録媒体への染み込みを抑制して、滲みを防止する。さらに、インク組成物にピロリドン誘導体と特定グリセリン系化合物とを少なくとも含むインク組成物を用いて画像形成することで、記録媒体表面に載る画像に耐擦性を与える。これにより、記録媒体表面の画像は、外的負荷を受けても欠損し難い。
特に、記録媒体が、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送されるような、画像が外的負荷を受け易い環境においても、本発明の画像形成工程の構成で画像を形成することで、優れた耐擦過性を有し、かつ、高い解像度の画像が形成される。
【０１５２】
インク付与工程における記録媒体の搬送速度は、大きければ大きいほど、記録媒体に形成される画像への外的負荷が大きくなる。しかし、本発明の画像形成方法で得られる画像は、優れた耐擦過性を有するため、記録媒体の搬送速度を８０ｍ／ｍｉｎ以上とし、高速で多数枚の画像を形成することも可能である。一般に搬送速度が速い場合、着滴したインク組成物が迅速に記録媒体中に浸透するか若しくは画像が短時間である程度の強度を保持できないときには記録媒体同士が擦過して画像品質が低下し易くなる。この現象は、搬送速度８０ｍ／ｍｉｎ以上の範囲で特に生じやすい。
画像形成の高速化の観点からは、搬送速度はより速いことが好ましく、１００ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１５０ｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。搬送速度の上限については、特に制限されるものではないが、記録媒体を安定に搬送する必要性の観点から、３５０ｍ／ｍｉｎが望ましい。
【０１５３】
記録媒体の処理液付与面へのインク組成物の付与は、処理液の記録媒体への付与と同様の方法を用いることができる。中でも、画像の解像度を高くする観点から、インク組成物を、インクジェット法を利用した付与が好ましい。
インクジェット法を利用した画像の形成は、エネルギーを供与することで所望の記録媒体にインク組成物を吐出することにより行える。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５４】
本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明に用いられるインク組成物又はこれを含むインクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成及びピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
【０１５５】
インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明に適用可能なインクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用いてヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式であってもよいが、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用した態様が好ましい。ライン方式の場合、記録素子の配列方向（主走査方向）と直交する方向（以下、副走査方向と称する場合がある。）に記録媒体を走査させることで、記録媒体の全面に画像記録を行うことができる。
【０１５６】
なお、本発明において、記録媒体を５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で搬送するとは、インクジェット法によりインク組成物を記録媒体に付与する場合、記録媒体が５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で副走査方向に搬送されることを表す。すなわち、本発明におけるインク付与工程は、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で副走査方向に搬送される記録媒体に、インクジェット法によりインク組成物を付与する工程であってもよい。
【０１５７】
ヘッドから吐出するインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５ｐｌ（ピコリットル）〜６ｐｌが好ましく、１ｐｌ〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２ｐｌ〜４ｐｌである。
次に、本発明におけるインク組成物の詳細について説明する。
【０１５８】
〔インク組成物〕
インク付与工程で用いるインク組成物は、顔料、ピロリドン誘導体、特定グリセリン系化合物、及び水を含む。
インク組成物は、必要に応じて、さらに、樹脂粒子等の他の成分を含有していてもよい。
【０１５９】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。
顔料は、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。これら顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【０１６０】
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にした顔料
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水性媒体に分散するようにした顔料
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
【０１６１】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度の樹脂が特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となる樹脂が好ましい。樹脂の数平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内であると、樹脂は、顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【０１６２】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂；メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料；あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて、アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシ基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシ基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１６３】
カプセル化顔料は、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【０１６４】
また、自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、分散性付与基は、顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法、等が例示できる。
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【０１６５】
顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。このような水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料を使用することが、顔料の凝集性の観点で好ましく、また高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。
【０１６６】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、高分子化合物や硬化剤を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【０１６７】
〜顔料分散剤〜
顔料分散剤は、顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びに各化合物の誘導体等が挙げられる。
【０１６８】
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１６９】
顔料分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
顔料分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【０１７０】
また、本発明における顔料は、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料が好ましい。水溶性樹脂は、顔料を分散させる分散剤として作用する。顔料が架橋ポリマーで被覆されていることにより、顔料分散物、又は顔料分散物を用いてインク組成物としたときに、優れた安定性（ｐＨ変動に対する安定性、温度変動に対する安定性）を付与することができる。
【０１７１】
水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられ、中でもポリビニル類が好ましい。
【０１７２】
水溶性樹脂は、分子内に架橋剤により架橋反応を起こす基を有している。このような基としては、特に限定されないが、カルボキシ基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。本発明においては、分散性向上の観点から、カルボキシ基又はその塩を有していることが好ましい。
【０１７３】
本発明で用いることができる水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体が好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
また、カルボキシ基含有モノマーのほか、任意に選択した親水性モノマー、疎水性モノマーを共重合成分として用いてもよい。親水性モノマーは、イオン性でもノニオン性でもよい。疎水性モノマーは、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート又は炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。
【０１７４】
水溶性樹脂は、ランダムポリマーでもブロック又はグラフトポリマーのいずれでもよい。
水溶性樹脂の酸価（水溶性樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１７５】
水溶性樹脂としてのポリマーの合成法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【０１７６】
架橋剤は、架橋反応を起こす部位を２つ以上有する化合物を用いることができ、中でもカルボキシ基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１７７】
架橋剤の架橋部位と水溶性樹脂の被架橋部位のモル比としては、架橋反応速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。
【０１７８】
水溶性樹脂の顔料に対する量としては、１０質量％〜２５０質量％が好ましく、１０質量％〜２００質量％がより好ましく、２０質量％〜１５０質量％がさらに好ましく、３０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１７９】
顔料表面が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料は、顔料を水溶性樹脂を用いて分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得ることができる。好ましい調製方法の一例として、下記工程（１）〜（３）を経て行う方法を示す。
（１）顔料及び水溶性樹脂を、水又は極性溶媒の水溶液中に分散して顔料分散液を得る分散工程
（２）（１）で得られた顔料分散液に架橋剤を加えて加熱し、架橋反応させて顔料表面を架橋されたポリマーで被覆する架橋工程
（３）架橋されたポリマーで被覆された樹脂被覆顔料を精製する工程
これら工程のほか、他の工程を必要に応じて適宜設けてもよい。工程（１）において、極性溶媒等は公知のものを適宜用いることができる。
【０１８０】
顔料は、１種単独で使用してもよく、各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インクの全質量に対して、０．１質量％〜１５質量％となる量が好ましく、０．５質量％〜１２質量％となる量がより好ましく、１質量％〜１０質量％となる量が特に好ましい。
【０１８１】
（ピロリドン誘導体）
本発明におけるインク組成物は、ピロリドン誘導体の少なくとも一種を含有する。後述する特定グリセリン系化合物を含む組成に、さらにピロリドン誘導体が含有されることにより、インクの裏抜け現象を防ぎつつ画像の擦過耐性が向上し、高速で多数枚処理するような場合に画像に傷が付く等の擦過故障が防止される。
【０１８２】
本発明におけるピロリドン誘導体は、ラクタム構造を含む５員環を有する化合物であれば限定なく用いることができる。ラクタム構造とは、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造であり、構造中のＲは１価の基を表す。
【０１８３】
１価の基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
アルキル基、アリール基、及びアルケニル基は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【０１８４】
ＣＯ−ＮＲ−におけるＲがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。アルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
【０１８５】
ＣＯ−ＮＲ−におけるＲがアリール基である場合、アリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
【０１８６】
ＣＯ−ＮＲ−におけるＲがアルケニル基である場合、アルケニル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることが特に好ましい。アルケニル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
アルケニル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
【０１８７】
ピロリドン誘導体としては、一般式（Ｐ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１８８】
【化１３】
2014050751.tif 000015
【０１８９】
一般式（Ｐ−１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基は、既述の「−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造」中のＲで表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。
【０１９０】
一般式（Ｐ−１）におけるＲ２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数は１〜１０であることが好ましく、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、「−ＣＯ−ＮＲ−を含む構造」中のＲで表されるアルキル基と同様のものを例示することができる。
一般式（Ｐ−１）におけるＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１９１】
一般式（Ｐ−１）で表される化合物の中でも、特に、Ｒ１が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である態様が好ましく、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である態様が特に好ましい。
【０１９２】
本発明におけるピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、画像の耐擦性の向上の観点から、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが好ましく、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。
【０１９３】
本発明におけるピロリドン誘導体のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、３．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、５質量％〜１６質量％であることがより好ましく、６質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
ピロリドン誘導体の含有量が３．０質量％以上であることで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、ピロリドン誘導体の含有量が２０．０質量％以下であると、インク組成物の安定に保持するのに有利である。
【０１９４】
本発明においては、ピロリドン誘導体（ｐ）の、後述する特定グリセリン系化合物（ｓ）に対する含有比率（ｐ／ｓ；質量比）としては、０．０７５以上４．０以下であることが好ましい。含有比率ｐ／ｓが０．０７５以上であることで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、含有比率ｐ／ｓが４．０以下であると、記録媒体に付与されたインク組成物が裏面側に浸透して生じる裏抜け現象の防止効果が高く、またカール抑制に有利である。
含有比率ｐ／ｓとしては、同様の理由から、０．０９以上３．５以下の範囲がより好ましく、０．１１以上３．２以下の範囲が特に好ましい。
【０１９５】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明におけるインク組成物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物（特定グリセリン系化合物）の少なくとも一種を含有する。
特定グリセリン系化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加体である。特定グリセリン系化合物をインク組成物に含有することによって、インクの記録媒体への浸透を、画像の擦過性を大きく損なわない程度に抑制することができる。
【０１９６】
【化１４】
2014050751.tif 000016
【０１９７】
一般式（ＩＩ）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。一般式（ＩＩ）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１９８】
以下、特定グリセリン系化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値（溶解度パラメーター／単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化１５】
2014050751.tif 000017
【０２００】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【０２０１】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０２０２】
なお、ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｒ．  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，  ｐ．１４７〜１５４  （１９７４）に記載の方法で算出されるものである。
【０２０３】
ＳＰ値は、２７．５以下の範囲であることが好ましい。
また、インク組成物は特定グリセリン系化合物以外の他の水溶性有機溶剤を更に含んでもよい。この場合、インク組成物中に含まれる特定グリセリン系化合物及び他の水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上は、ＳＰ値が２７．５以下であることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下であることで、画像形成後の様々な環境湿度下でのカールの発生がより抑制される。また、後述する樹脂粒子を含むときには、樹脂粒子と相互作用して定着性が向上し、特にＳＰ値の比較的低い（≦２７．５）成分が多いことで、画像の耐擦性をより向上させることができる。また、オフセットの抑制にも効果的である。
【０２０４】
特定グリセリン系化合物の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、５．０〜４０．０質量％であることが好ましく、７．０〜３５．０質量％であることがより好ましく、８．０〜３０．０質量％であることが特に好ましい。
特定グリセリン系化合物の含有量が５．０質量％以上であることで、インク組成物の記録媒体に対する浸透性を緩和し、インクの裏抜けがより防止される。
【０２０５】
他の水溶性有機溶剤としては、特開２００９−１９０３７９号公報の段落番号［００３６］〜［００３９］に記載の水溶性有機溶剤を挙げることができ、これらより適宜選択して用いてもよい。
【０２０６】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、更に、樹脂粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有すると、画像形成後に熱処理する等により画像の耐擦性をより向上させることができる。
【０２０７】
樹脂粒子としては、親水性構成単位（親水性モノマー由来の繰り返し単位）と疎水性構成単位（疎水性モノマー由来の繰り返し単位）とを有する自己分散性樹脂粒子であることが好ましく、親水性構成単位と疎水性構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である自己分散性樹脂粒子を含有することが、耐擦性をより高める点でさらに好ましい。Ｔｇが８０℃以上であることは、疎水的であることを示す。含有される樹脂粒子のＴｇが８０℃以上であることで、インク組成物の記録媒体への定着性、耐擦過性が良化する。
【０２０８】
また、樹脂粒子のＴｇは、１００℃〜３００℃がより好ましく、１３０℃〜２５０℃が更に好ましく、１６０℃〜２００℃が特に好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が３００℃以下であると、記録画像の耐擦過性がより効果的に向上する。
【０２０９】
なお、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて通常の測定条件で測定された値である。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは、下記の式（１）で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【０２１０】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスなどを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子が好ましい例として挙げられる。
【０２１１】
樹脂粒子の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更に好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。
【０２１２】
樹脂粒子は、ラテックスなどの分散状態で用いることができる。
樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子のインク組成物中における量は、定着性、耐擦過性、インク組成物の粘度の観点から、インク組成物の全質量に対して、固形分で０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【０２１３】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下であり、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２１４】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合に、カビやバクテリアの発生が防止される点で好適である。
【０２１５】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有することができる。これら添加剤の詳細については、特開２０１０−９０２６６号公報の［００６７］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【０２１６】
−乾燥工程−
本発明の画像形成方法は、インク付与工程で付与されたインクを乾燥する乾燥工程が設けられてもよい。乾燥により、記録媒体上に付着されたインク組成物中に含有される液媒体、具体的には水、ピロリドン誘導体、他の水溶性有機溶剤が蒸発、飛散し、着色された樹脂皮膜が形成される。これにより、記録媒体上に傷や剥れ等の画像欠陥の少ない高画質な画像を高速に形成することができる。
【０２１７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体のインク付与面と、その反対側とからヒータ等で熱を与える方法（具体的には、例えば、インク付与面には温風を与え、インク付与面の反対面はヒータードラムで加熱する方法）や、記録媒体のインク付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱方法としては、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２１８】
加熱乾燥時の温度としては、特に制限はなく、乾燥可能な温度領域を選択すればよい。例えば、送風により記録媒体の温度が４０〜８０℃になるように加熱する、あるいは５０〜１１０℃の乾燥ドラムに接触させて記録媒体の温度が４０〜８０℃になるように乾燥させる形態でもよい。また、これらを併用して乾燥させてもよい。
【０２１９】
−冷却工程−
本発明の画像形成方法は、乾燥工程で一旦加熱して乾燥させた後、記録媒体を冷却する冷却工程を設けてもよい。
冷却方法としては、記録媒体の温度を積極的に下げることができる冷却工程であればいずれの方法であってもよい。冷却方法の例としては、冷却ゾーンに記録媒体を通過させる方法、冷風を記録媒体にあてる方法、冷却した物体に記録媒体を接触させる方法などが挙げられる。
【０２２０】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、インク付与工程の後に記録媒体上のインク組成物を加熱定着する加熱定着工程を更に設けてもよい。加熱定着工程は、インク組成物の付与により形成された画像を加熱し、記録媒体に定着させる（加熱定着処理）。加熱定着処理により、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０２２１】
加熱は、例えば画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行うことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱と共に加圧してもよい。加熱を加圧下で行う場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましい。
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０２２２】
＜＜インクセット＞＞
既述の処理液と、既述のインク組成物とを組み合わせて、インクセットとしてもよい。
すなわち、本発明のインクセットは、一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物、水溶性高分子化合物、及び水を含有する処理液と、顔料、ピロリドン誘導体、一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び水を含有するインク組成物とを有する。
本発明のインクセットを用いて画像形成を行えば、優れた耐擦過性を有し、かつ、高い解像度の画像を得ることができる。
インクセットが有する処理液とインク組成物との詳細および好ましい態様は、本発明の画像形成方法で用いられる処理液とインク組成物との詳細および好ましい態様と同様である。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」、「％」、及び「ｐｐｍ」は質量基準である。【０２２４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、特に断りがない限り、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行った。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。【０２２５】
＜実施例１＞
〔水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー）の準備〕
処理液中の成分として用いる水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー１）を以下のようにして準備した。【０２２６】
（水溶性ポリマー１の合成）
水溶性ポリマー１の構造を下記に示す。
なお、下記に示した水溶性ポリマー１において、各構成単位の右下の数字は質量比（質量％）を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。以降の各ポリマーの構造式に関しても同様である。【０２２７】
【化１６】
2014050751.tif 000018
【０２２８】
水溶性ポリマー１は以下のようにして合成した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、イソプロピルアルコール３０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下に、６５℃まで昇温した。
次に、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ともいう）（３０．０ｇ）、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」ともいう）（６．５ｇ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」ともいう）（１３．５ｇ）、イソプロピルアルコール（３０ｇ）、水（１５ｇ）、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤）（２．９７ｇ（０．０１２９モル）；モノマーの総モル数（０．４３０モル）に対して３モル％）を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
滴下完了後２時間攪拌し、その後そこへ、「Ｖ−６０１」（モノマーの総モル数に対して１．５モル％（１．４８ｇ））及びイソプロピルアルコール（３．０ｇ）を加え、２時間攪拌を行った。
得られたポリマー溶液を、用いたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モル数の水酸化ナトリウムの水溶液とで中和し、減圧濃縮によってイソプロピルアルコールを留去し、ポリマー溶液の総量が３１０ｇになるまで水を加え、水溶性ポリマー１を１６質量％含むポリマー水溶液を得た。
得られた水溶性ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。【０２２９】
〔ポリマー分散剤Ｐ−１の合成〕
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。【０２３０】
【化１７】
2014050751.tif 000019
【０２３１】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液をそこへ加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。なお、ポリマー分散剤Ｐ−１の各構成単位の数字は質量比を表す。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３２】
〔顔料分散液の調製〕
（シアン分散液の調製）
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。その後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで得られた分散物を３０分間遠心処理し、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散液Ｃ）を得た。得られたシアン分散液Ｃの平均粒径は１０５ｎｍであった。【０２３３】
（マゼンタ分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍの平均粒径は８５ｎｍであった。【０２３４】
（イエロー分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、イエロー顔料であるピグメント・イエロー７４を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散液Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散液Ｙの平均粒径は８２ｎｍであった。【０２３５】
（ブラック分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散液Ｋ）を調製した。得られたブラック分散液Ｋの平均粒径は１３０ｎｍであった。【０２３６】
〔インクの作製〕
得られた各顔料分散液（シアン分散液Ｃ，マゼンタ分散液Ｍ，イエロー分散液Ｙ，ブラック分散液Ｋ）及び自己分散性樹脂粒子Ｂ−０１を用い、下記表１に示すインクの組成となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインク組成物Ｍ１、ブラックインク組成物Ｋ１、シアンインク組成物Ｃ１、イエローインク組成物Ｙ１）をそれぞれ調製した。
調製した各インク組成物をプラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して完成インク（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、イエローインクＹ１）とした。【０２３７】
【表１】
2014050751.tif 000020
【０２３８】
〔試料１０１の処理液の作製〕
下記組成となるように各成分を混合し、試料１０１の処理液を作製した。
−試料１０１の処理液の組成−
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル              ・・・・・・・４％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル          ・・・・・・・４％
・有機酸性化合物                                      ・・・・・・１８％
〔マロン酸／リンゴ酸／プロパントリカルボン酸＝３０／３０／４０（質量比）〕
・無機酸性化合物（リン酸）                            ・・・・・４．３％
・水溶性ポリマー１                                    ・・・・・０．５％
・ベンゾトリアゾール                                  ・・・・・・・１％
・消泡剤            ・・・・・・・シリコーンオイルの量として１００ｐｐｍ
〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤〕
・イオン交換水      ・・・・・・・・・・・・・・合計で１００％となる残量【０２３９】
〔インクセット〕
各完成インク（ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１）の組み合わせと、試料１０１の処理液とを組み合わせ、試料１０１のインクセットを作製した。【０２４０】
〔試料１０２〜試料１１０および試料１１３〜試料１１７のインクセットの作製〕
試料１０１のインクセットの作製において、組成を表２に示すように変更したこと以外は、試料１０１のインクセットの作製と同様にして、試料１０２〜試料１１０および試料１１３〜試料１１７の（インクセット）を作製した。試料１１１および試料１１２においては、処理液を用意せず、表２に示す組成のインク組成物のみを作製した。【０２４１】
具体的には、試料１０２〜試料１１７における各インク組成物の組成は、表１に示される「グリセリンのアルキレンオキシド付加体」および「２−ピロリドン」を、表２の「特定グリセリン系化合物」および「ピロリドン誘導体または、その他溶剤」に示す種類および量に変更した組成である。また表１に示される「水、６５％」は、「特定グリセリン系化合物」および「ピロリドン誘導体または、その他溶剤」の変更量に合わせて、合計で１００％となる残量とした。
試料１０２〜試料１１０および試料１１３〜試料１１７における各処理液の組成は、試料１０１の処理液の組成において、有機酸性化合物の種類と量を表２に示すように変更したものである。【０２４２】
表２中、「有機酸性化合物」欄における「全体」欄の数値は、処理液中に含まれる全有機酸性化合物の処理液全質量に対する含有量を示し、「特定」欄の数値は、処理液中に含まれる特定有機酸性化合物〔一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物〕の処理液全質量に対する含有量を示す。また、表２中の「特定グリセリン系化合物」は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を表す。従って、「特定グリセリン系化合物」欄における「種類」欄の「ＡＯ」は一般式（ＩＩ）における「ＡＯ」を表し、「ｌ＋ｍ＋ｎ」は、一般式（ＩＩ）におけるｌとｍとｎとの合計数を意味する。【０２４３】
（画像形成）
富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンターＤＭＰ−２８３１を用い、カートリッジに上記のように調製した各試料（インクセット）を順次装填し、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎで画像形成した。形成された画像に対して、以下の評価を行った。
カートリッジには１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を用い、これに外部から液供給し、搬送速度１００ｍ／ｍｉｎで描画できるようにプリンターを改造して画像形成を行った。描画には、インクジェット専用紙として、三菱製紙社製のＩＪ−ＰＤＷ７０、日本製紙社製のＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ  ７０を用いた。
なお、画像形成では、処理液付与工程の後、１０秒以内にインク打滴が開始されるようにした。【０２４４】
−処理液付与工程−
記録媒体へのインク付与の直前に、処理液を、塗布バーを用いて、塗工量１．０ｇ／ｍ２になるように記録媒体表面に塗設した。【０２４５】
−インク付与工程−
処理液が付与された記録媒体上に、４色シングルパス画像形成を行った。具体的には、処理液が付与された記録媒体の該処理液上に、各色のインクを付与（打滴）して画像を形成した。【０２４６】
〔評価〕
（１）耐擦性
インク塗設量が６ｇ／ｍ２となる量にて、「優（ＵＴＦ−８：Ｅ５８４ＡＡで表される文字）、並（ＵＴＦ−８:Ｅ４Ｂ８Ａ６で表される文字）、劣（ＵＴＦ−８：Ｅ５８ＡＡ３で表される文字）」の通常の文字（図１（ａ）に示す日本の漢字）と、「優（ＵＴＦ−８：Ｅ５８４ＡＡで表される文字）、並（ＵＴＦ−８:Ｅ４Ｂ８Ａ６で表される文字）、劣（ＵＴＦ−８：Ｅ５８ＡＡ３で表される文字）」の中抜き文字（図１（ｂ）に示す日本の漢字）とからなる画像を、インクジェット専用紙であるＩＪ−ＰＤＷ７０（三菱製紙社製）、ＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ７０（日本製紙社製）の各用紙に描画した。描画後１時間経過した後、０．１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押し付けながら描画面同士を２０回擦った。この操作を各用紙に対して各々１０回実施し、５人の評価者により下記の評価基準にしたがって官能評価を行い、５人の平均点を求めて評価指標とした。評価結果は、表２に示した。【０２４７】
−評価基準−
５：通常の文字及び中抜き文字のいずれにも画像のボケや滲みがなく、良好な画像品質が得られた。
４：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが僅かに発生していたが、画像品質上許容できる程度であった。
３：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが時折発生していたが、文字の判別が可能で実用上許容できる品質であった。
２：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、特に滲みの影響で中抜き文字の判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。
１：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、通常の文字及び中抜き文字ともに滲みの影響で判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。【０２４８】
（２）解像性
インク塗設量が６ｇ／ｍ２となる量にて、６ｐｔ、１０ｐｔ、１４ｐｔの明朝体フォントを用いて、図２に示すように「優（ＵＴＦ−８：Ｅ５８４ＡＡで表される文字）」の通常の文字（図２（ａ）に示す日本の漢字）と、「優（ＵＴＦ−８：Ｅ５８４ＡＡで表される文字）」の中抜き文字（図２（ｂ）に示す日本の漢字）とからなる画像を、インクジェット専用紙であるＩＪ−ＰＤＷ７０（三菱製紙社製）、ＮｐｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ７０（日本製紙社製）の各用紙に５０ｍ連続描画した。この画像を目視観察し、５人の評価者により下記の評価基準にしたがって評価を行い、５人の平均点を求めて評価指標とした。評価結果は、表２に示した。【０２４９】
−評価基準−
５：通常の文字及び中抜き文字のいずれにも画像のボケや滲みがなく、高い文字解像性を有する良好な画像品質が得られた。
４：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが僅かに発生していたが、画像品質上許容できる程度であった。
３：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが時折発生して、線や点で重なっている部分が発生したが、文字の判別が可能で実用上許容できる品質であった。
２：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、特に線や点で重なっている影響で中抜き文字の判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。
１：通常の文字及び中抜き文字ともに画像のボケや滲みが発生しており、通常の文字及び中抜き文字ともに文字の解像性が低く、判別が不可能である等、実用上支障を来たす品質であった。【０２５０】
【表２】
2014050751.tif 000021
【０２５１】
＜実施例２＞
実施例１における試料１０１のインクセットの作製において、試料１０１の処理液中のシリコーンオイルを用いずに処理液を調製したほかは、試料１０１のインクセットの作製と同様にして、試料２０１のインクセットを作製した。
実施例１と同様に耐擦性、解像性を評価したところ、試料２０１でも実施例１の試料１０１と同様の耐擦性、解像性の改善効果が認められた。ただし、試料２０１においては、処理液の泡に起因すると考えられる塗布ムラが発生しており、安定した解像性という観点からは、試料１０１の方が優れていた。
これより、処理液は、シリコーンオイルを含有することによって、塗布ムラを発生しにくくすることができ、シリコーンオイルを含有する処理液を用いて画像形成することで、安定した解像性の画像が得られることが分かった。【０２５２】
＜実施例３＞
実施例１における試料１０１のインクセットの作製において、試料１０１の処理液中の有機酸性化合物を、表３に示す有機酸性化合物に変更したこと以外は、試料１０１のインクセットの作製と同様にして、試料３０１〜３０３のインクセットを作製した。【０２５３】
【表３】
2014050751.tif 000022
【０２５４】
試料３０１〜試料３０３について、実施例１の試料１０１と同様に耐擦性および解像性を評価したところ、試料３０１〜試料３０３でも実施例１の試料１０１と同様の耐擦性および解像性の改善効果が認められた。試料１０１と試料３０１〜試料３０３の中での対比では、試料３０１〜試料３０３に比べて僅かに試料１０１が優れていた。【０２５５】
［実施例４］
実施例１における試料１０１のインクセットの作製において、試料１０１の組成中の２−ピロリドンを、表４に示すピロリドン誘導体に変更したこと以外は、試料１０１のインクセットの作製と同様にして、試料４０１〜４０５のインクセットを作製した。【０２５６】
【表４】
2014050751.tif 000023
【０２５７】
試料４０１〜試料４０５について、実施例１の試料１０１と同様に耐擦性および解像性を評価したところ、試料４０１〜試料４０５でも実施例１の試料１０１と同様の耐擦性および解像性の改善効果が認められた。試料１０１と試料４０１〜試料４０５との対比では、試料４０１〜試料４０５に比べて僅かに試料１０１が優れていた。【０２５８】
＜実施例５＞
実施例１における試料１０１のインクセットの作製において、試料１０１の組成中の水溶性ポリマー１を表５に示す水溶性ポリマー２〜９に変更したこと以外は同様にして、試料５０１〜試料５０８のインクセットを作製した。【０２５９】
〔水溶性ポリマー２〜水溶性ポリマー９の合成〕
水溶性ポリマー１の合成において、モノマー種及び混合比率を変更したこと以外は水溶性ポリマー１の合成と同様にして、表５に示す下記化学式の水溶性ポリマー２〜水溶性ポリマー９を合成した。
水溶性ポリマー２〜水溶性ポリマー９の化学式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎＢｕはノルマルブチル基であり、ｔＢｕはターシャリーブチル基である。
なお、表５では、水溶性ポリマーのモノマー成分に着目し、水溶性ポリマー２を「ＭＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー３を「ＭＭＡ／ＳＰＡ（Ｋ）」と、水溶性ポリマー４を「ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー５を「ＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー６を「ＭＭＡ／ＩＢＯＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー７を「ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー８を「ＭＭＡ／ＢｚＭＡ／ＡＭＰＳ」と、水溶性ポリマー９を「ＭＭＡ／ＰＥＭＡ／ＡＭＰＳ」と、それぞれ表記する。
ＳＰＡ（Ｋ）は、スルホプロピルアクリレート  カリウム塩を表し、ＴＢＭＡは、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを表し、ＩＢＯＭＡは、イソボルニルメタクリレートを表し、ＣＨＭＡは、シクロヘキシルメタクリレートを表し、ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートを表し、ＰＥＭＡは、２−フェノキシエチルメタクリレートを表す。【０２６０】
【化１８】
2014050751.tif 000024
【０２６１】
【表５】
2014050751.tif 000025
【０２６２】
表５中の試料５０１〜試料５０８について、実施例１の試料１０１と同様に耐擦性および解像性を評価したところ、試料５０１〜試料５０８でも実施例１の試料１０１と同様の耐擦性及び解像性の改善効果が認められた。試料１０１と試料５０１〜試料５０８との対比では、試料５０１〜試料５０８と試料１０１とでほぼ同等な耐擦性および解像性を有していた。
【図１】
2014050751.tif 000031
【図２】
2014050751.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月16日(2014.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される有機酸性化合物と、水溶性高分子化合物と、水とを含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程、及び
前記記録媒体の処理液付与面に、顔料と、ラクタム構造を含む５員環を有する化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、水とを含有するインク組成物を付与するインク付与工程
を有する画像形成方法。
【化１】
2014050751.tif 000033
一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。
【化２】
2014050751.tif 000034
一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。
【請求項２】
前記処理液は、更にシリコーンオイルを含有する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記インク付与工程は、５０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度で前記記録媒体を搬送する請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ラクタム構造を含む５員環を有する化合物が、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インク組成物中の前記ラクタム構造を含む５員環を有する化合物の含有量が、前記インク組成物の全質量に対して、３．０質量％〜２０．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記処理液中の前記有機酸性化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．５質量％〜２０．０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）中のＡＯが、プロピレンオキシである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記水溶性高分子化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３】
2014050751.tif 000035
一般式（Ａ）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒａ３）−を表す。Ｒａ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｌａ２は、単結合、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
一般式（Ａ）中、Ａａはイオン性基を表す。
【化４】
2014050751.tif 000036
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｌｂ１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒｂ３）−を表す。Ｒｂ３は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ２は、水素原子、又は、エーテル結合、チオエーテル結合、及びエステル結合の少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価の基を表す。
但し、前記Ｒｂ２が水素原子であるときは、前記Ｌｂ１は単結合である。
【請求項９】
前記Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記Ｒａ１が水素原子であり、前記Ｌａ１が−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、前記Ｌａ２が炭素数１〜１２のアルキレン基であり、前記Ａａがスルホン酸基又はその塩であり、
前記Ｒｂ１が水素原子又はメチル基であり、前記Ｌｂ１が−ＣＯＯ−であり、前記Ｒｂ２が、直鎖の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、分岐構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、環構造を有する炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基である請求項８または請求項９に記載の画像形成方法。
【国際調査報告】
2014050751.tif 000037
2014050751.tif 000038
2014050751.tif 000039
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