(57)【要約】  本発明は、塗布性が良好であり、低いヘイズ（優れた膜面均一性）を有する光学反射フィルム、赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。本発明の光学反射フィルムは、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、光学反射フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、光学反射フィルムであって、
前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、
前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、
前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、
前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記カルボン酸が多価カルボン酸である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が２０００以上である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記反射層は、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有し、
前記低屈折率層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
赤外遮蔽フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学反射フィルムを用いてなる赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルム、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーへの関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らすために、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。【０００３】
赤外遮蔽フィルムとしては、湿式塗布法を用いて高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜が提案されている。しかしながら、湿式塗布法で高屈折率層と低屈折率層とを形成しようとすると塗布ムラが起きやすく、ヘイズが高いという問題があった。【０００４】
上記問題のうち、ヘイズの増加の問題を解決するために、高屈折率層または低屈折率層に金属酸化物及び特定の無機ポリマーを添加する方法が報告された（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示されている方法で得られる近赤外反射フィルムは、長期間光に暴露されても変色せず、ヘイズも増加しない耐久性に優れたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法をもってしても、十分なヘイズの低下は達成されず、ヘイズのさらなる低減が求められている。また、特許文献１に開示されている方法では、高屈折率層と低屈折率層とを形成する際に塗布ムラが起きやすく、塗布性が十分とはいえなかった。【０００７】
したがって、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、塗布性が良好であり、低いヘイズを有する光学反射フィルム、赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、少なくとも屈折率層の１層に金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸及びポリビニルアルコール系樹脂を使用し、その際の水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸の混合比を特定の範囲にすることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光学反射フィルムは、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、光学反射フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である。【００１０】
上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の他の側面を反映した赤外遮蔽フィルムは、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、赤外遮蔽フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、光学反射フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である、光学反射フィルムを提供する。本発明は、少なくとも屈折率層の１層に水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を特定の混合比で添加することを特徴とする。このような構成を有する光学反射フィルムは、塗布性が良好になり、ヘイズも低下する。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。すなわち、金属酸化物微粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を基本構成とする屈折率層形成用液に水溶性ジルコニウム化合物を混合することにより、金属酸化物微粒子の水酸基とポリビニルアルコール系樹脂の水酸基とを架橋するため、膜面がレベリングされ塗布ムラが少なくなりヘイズも低下すると考えられる。一方、単に金属酸化物微粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含む液に水溶性ジルコニウム化合物を混合するのみであると、架橋反応が進行し続けて、逆に液の安定性を低下させ、ヘイズ低下効果を妨げるという問題が生じる。このため、本発明では、水溶性ジルコニウム化合物のキレート剤として作用するカルボン酸を特定の混合比となるように加えることで液を安定化させ、乾燥する際に優先的に架橋反応を行わせる。ゆえに、水溶性ジルコニウム化合物とカルボン酸を添加することによって、塗布性が向上し、得られる光学反射フィルムのヘイズを低下することができる。上記効果は、低屈折率層が金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する場合に特に有効に発揮される。ゆえに、本発明によれば、低いヘイズ（優れた膜面均一性）を有する光学反射フィルム、ならびに赤外遮蔽フィルムおよびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体が提供されうる。また、本発明の光学反射フィルムおよび赤外遮蔽フィルムは、その製造時の塗布性が良好であり、塗布ムラの発生を抑制・防止できる。
【００１２】
また、本発明の光学反射フィルムおよび赤外遮蔽フィルムは、高い可視光透過率及び優れた赤外遮蔽性を発揮する。さらに、本発明の光学反射フィルムおよび赤外遮蔽フィルムは、水系の屈折率用塗布液を用いて製造でき、大面積で、低コストで製造方法製造できる。
【００１３】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１４】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
［光学反射フィルム］
本形態の光学反射フィルムは、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを含む。ここで、反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、この屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有する。一般的には、屈折率層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含み、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有することが好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。そして、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を上昇させることができ、反射率を上昇させる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率を上昇させる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率を上昇させる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。すなわち、本発明の好ましい態様によると、基材と、少なくとも赤外光を反射する反射層とを有する、赤外遮蔽フィルムであって、前記反射層は、積層された複数の屈折率層を有し、前記屈折率層の少なくとも１つは隣接する屈折率層と異なる屈折率を有し、前記反射層を構成する前記屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記水溶性ジルコニウム化合物と前記カルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が、２〜１６：１である、赤外遮蔽フィルムが提供される。以下では、これらを「光学反射フィルム」または「赤外遮蔽フィルム」と称することもある。
【００１６】
本発明において、光学反射フィルムは、屈折率の異なる２つの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。例えば、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第１の金属酸化物粒子」とも称する）と、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第２の金属酸化物粒子」とも称する）と、が２つの層の界面で混合され、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とを含む層が形成される場合がある。その場合、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との存在比により低屈折率層または高屈折率層とみなす。具体的には、低屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第１の金属酸化物粒子が、５０〜１００質量％で含まれる層を意味する。高屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第２の金属酸化物粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類および量は，エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。または、積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本明細書中では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００１７】
一般に、光学反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本形態の光学反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００１８】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００１９】
さらには、本形態の光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２０】
本形態の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。また、本発明の光学反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよいが、基材との接着性の観点から、低屈折率層が反射層の最も基材側に位置することが好ましい。本発明の光学反射フィルムとしては、最も基材側に位置する（好ましくは、基材に隣接する）最下層が低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【００２１】
本形態の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。また、最も基材側に位置する層以外の低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、最も基材側に位置する層以外の高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００２３】
〔水溶性ジルコニウム化合物およびカルボン酸〕
本発明の光学反射フィルムでは、反射層を構成する屈折率層のうち、少なくとも屈折率層の１層が、金属酸化物微粒子及びポリビニルアルコール系樹脂に加えて、水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を含むことを特徴とする。ここで、水溶性ジルコニウム化合物およびカルボン酸は、いずれの屈折率層に含まれてもよいが、低屈折率層に含まれることが好ましい。すなわち、反射層は、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有し、前記低屈折率層が、金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸およびポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。低屈折率層が上記構成をとることによって、膜面をレベリングして塗布ムラをより低減し（塗布性を向上し）、ヘイズをより低下できる。
【００２４】
ここで、水溶性ジルコニウム化合物としては、特に制限されない。具体的には、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）、硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｚｒ（ＯＨ）2（ＣＯ3）2）、炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ2Ｚｒ（ＯＨ）2（ＣＯ3）2）、酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ3ＰＯＨ）2）などが挙げられる。これらのうち、金属酸化物微粒子とポリビニルアルコール系樹脂との液安定性の観点から、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、オキシ硝酸ジルコニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムがより好ましい。
【００２５】
水溶性ジルコニウム化合物の含有量（ジルコニア（ＺｒＯ2）換算としての固形分）は、特に制限されないが、金属酸化物微粒子の水酸基とポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の架橋による膜面レベリング（塗布ムラの低減）及びヘイズの低下などを考慮すると、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。このような量であれば、金属酸化物微粒子の水酸基とポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の架橋反応を進行させて、膜面をレベリングし、塗布ムラを少なくして、ヘイズを低下できる。
【００２６】
また、カルボン酸としては、水溶性ジルコニウム化合物のキレート剤としてできるものであれば特に制限されず、少なくとも１つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機酸（式：Ｒ−ＣＯＯＨ）である。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、サリチル酸、乳酸、安息香酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、テレフタル酸、クエン酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、トリメリット酸等のカルボキシル基が２つ以上ある多価カルボン酸などが挙げられる。これらのうち、水溶性ジルコニウム化合物のキレート剤としての作用による塗布性の向上やヘイズの低下などを考慮すると、多価カルボン酸であることが好ましく、少なくとも２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及び少なくとも１つの水酸基（−ＯＨ）を有するヒドロキシ酸であることがより好ましく、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が特に好ましい。
【００２７】
カルボン酸の含有量は、特に制限されないが、水溶性ジルコニウム化合物のキレート剤としての作用による塗布性の向上やヘイズの低下などを考慮すると、金属酸化物微粒子１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがより好ましい。このような量であれば、カルボン酸は水溶性ジルコニウム化合物のキレート剤として有効に作用でき、屈折率層形成用の液を安定化し、乾燥する際に優先的に架橋反応を行うことによって、塗布性を向上し、ヘイズを低下できる。
【００２８】
本発明では、屈折率層が金属酸化物微粒子、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸及びポリビニルアルコール系樹脂を含む場合の、水溶性ジルコニウム化合物とカルボン酸との混合比（水溶性ジルコニウム化合物（ジルコニア換算としての固形分）：カルボン酸固形分（質量比））が２〜１６：１である。ここで、水溶性ジルコニウム化合物の量はジルコニア（ＺｒＯ2）換算としての固形分であり、カルボン酸の量はカルボン酸固形分であり、上記混合比は、これらの質量比である。このような混合比であれば、水溶性ジルコニウム化合物が金属酸化物微粒子の水酸基とポリビニルアルコール系樹脂の水酸基との架橋反応を適度に進行させて、膜面をレベリングし、塗布ムラを少なくして、ヘイズを低下できる。一方、水溶性ジルコニウム化合物の混合比（質量比）がカルボン酸に対して２倍未満であると、塗布性の改良効果が達成できない。また、水溶性ジルコニウム化合物の混合比（質量比）がカルボン酸に対して１６倍を超えると、塗布液が不安定になる（液安定性が低下する）という問題がある。好ましくは、水溶性ジルコニウム化合物とカルボン酸との混合比は、３〜１５：１であり、より好ましくは４〜１４：１である。
【００２９】
次に、本発明の光学反射フィルムにおける、水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸以外の高屈折率層および低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３０】
［低屈折率層］
本発明において、低屈折率層は、第１の金属酸化物粒子またはポリビニルアルコール系樹脂を含むのが好ましく、第１の金属酸化物粒子およびポリビニルアルコール系樹脂を含むのがより好ましい。また、本発明において、低屈折率層は、保護剤、硬化剤、エマルジョン樹脂、種々のその他添加剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
〔第１の金属酸化物粒子〕
本発明の低屈折率層は、第１の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。本発明の低屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカやコロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に係る低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒径（個数平均；直径）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３５】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００３６】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００３７】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００３８】
低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６９質量％であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％であることが特に好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ７５質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００３９】
本発明の低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００４０】
〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むことが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂は、バインダー樹脂として作用する。ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで安定した塗布液が作製できるからである。本発明の低屈折率層では、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで、低屈折率層用塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本明細書において、「水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性バインダー樹脂）」とは、水溶性高分子化合物が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度の水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子化合物の５０質量％以内である水溶性高分子化合物をいう。低屈折率層が複数存在する場合には、各低屈折率層中で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコール（カチオン変性ポリビニルアルコール）、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール系樹脂も含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）は、平均重合度が５００以上であるのが好ましく、１，０００以上であるのがより好ましく、１，５００以上であることがさらにより好ましく、２,０００以上であるのが特に好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）の平均重合度の上限は特に制限されないが、６，０００以下であるのが好ましく、５，０００以下であるのがより好ましい。１，５００以上であると塗布膜の強度が良好で、６，０００以下であると塗布液が安定するからである。さらに平均重合度が２０００以上であると塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。また、鹸化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂（未変性ポリビニルアルコール）は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。後者の場合には、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）などが使用できる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されるようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されるような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されるような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４８】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１０質量〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の量が５質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れが抑制されて透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００４９】
〔シラノール変性ポリビニルアルコール〕
本発明では、低屈折率層が、ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、シラノール変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。ここで、シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの平均重合度としては、通常３００〜２，５００であり、好ましくは５００〜１，７００である。平均重合度が３００以上であると塗工層の強度が高く、２，５００以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。変性率が０．０１ｍｏｌ％未満であると、耐水性が劣化することがあり、５ｍｏｌ％を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。上記の中でも、耐傷性、光沢跡の観点から、ケン化度が好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９５．０〜９９．５モル％のシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００５０】
シラノール変性ポリビニルアルコールの含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。３質量％以上であるとセット性が良くなるため膜が乱れにくくなりヘイズが良好となり、４０質量％以下であると液の安定性が良く好ましい。
【００５１】
〔保護剤〕
本発明の一実施形態では、低屈折率層は、少なくとも２種の水溶性樹脂を含むことが好ましい。この際、少なくとも１種は第１の金属酸化物粒子を被覆（保護ともいう）し、もう１種はバインダー樹脂として機能することが好ましい。以下に、第１の金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂について説明する。なお、当該水溶性樹脂は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有し、以下、「保護剤」と称する。
【００５２】
保護剤としては、平均重合度が、好ましくは１００〜７００、より好ましくは２００〜５００の水溶性樹脂であることが、金属酸化物微粒子を安定化するという観点で好ましい。また、吸着性の観点からポリビニルアルコールが好ましいが、透明性および安定化の観点から変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールのケン化度が、好ましくは９５％モル以上、より好ましくは９８〜９９．５モル％であると粒子への吸着性が強く好ましい。ポリビニルアルコールについては、ポリビニルアルコール系樹脂で述べたため省略する。
【００５３】
本発明において、保護剤は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．５質量〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、低屈折率層用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。
【００５４】
〔硬化剤〕
本発明の低屈折率層は、硬化剤を含んでいてもよい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００５５】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００５６】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００５７】
ホウ砂とは、Ｎａ2Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4・８Ｈ2Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ2Ｂ4Ｏ7の十水和物）で表される鉱物である。
【００５８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【００５９】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００６０】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂（または、シラノール変性ポリビニルアルコールをも併用する場合にはポリビニルアルコール系樹脂とシラノール変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜５００ｍｇがより好ましい。
【００６１】
〔その他の添加剤〕
その他にも、低屈折率層は、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン、ノニオンまたは両性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６２】
［高屈折率層］
本発明において、高屈折率層は、第２の金属酸化物粒子またはポリビニルアルコール系樹脂を含むのが好ましく、第２の金属酸化物粒子およびポリビニルアルコール系樹脂を含むのがより好ましい。また、本発明において、高屈折率層は、保護剤、硬化剤、エマルジョン樹脂、種々のその他添加剤をさらに含んでもよい。
【００６３】
〔第２の金属酸化物粒子〕
本発明の高屈折率層は、第２の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。高屈折率層に含まれうる第２の金属酸化物粒子は、低屈折率層とは異なる金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン、を挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００６６】
また、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物ができヘイズが悪くなるためである。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、あるいは、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることが可能である。
【００６７】
本発明の高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６８】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。
【００６９】
本発明の酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００７０】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００７１】
第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ  ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００７２】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００７３】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましくは１ｎｍ超５０ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン１００質量％に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ2として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。本発明において、第２の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコール系樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。
【００７４】
本明細書における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく本願の発明効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第２の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００７５】
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００７６】
また、本発明の第２の金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ2に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ2に換算して２〜１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルが得られ、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ1ｎＳｉＸ4-n）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特開４５５０７５３号）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【００７７】
本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００７８】
〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むことが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂は、バインダー樹脂として作用する。ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで安定した塗布液が作製できるからである。本発明の高屈折率層では、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することで、高屈折率層用塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、高屈折率層が複数存在する場合には、各高屈折率層中で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、高屈折率層と低屈折率層とで用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、同一であっても異なっていても良い。
【００７９】
高屈折率層で用いられるポリビニルアルコール系樹脂については、低屈折率層と同様のものが適用されうるため、ここでは省略する。
【００８０】
高屈折率層におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００８１】
〔保護剤〕
本発明の一実施形態では、高屈折率層は、少なくとも２種の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を含むことが好ましい。この際、少なくとも１種は第２の金属酸化物粒子を被覆（保護ともいう）し、もう１種はバインダー樹脂として機能することが好ましい。第２の金属酸化物粒子を被覆する水溶性樹脂について「保護剤」と称する。
【００８２】
保護剤としては、低屈折率層で述べたものと同様のものが用いられうる。
【００８３】
本発明において、保護剤は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．５質量〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、高屈折率層用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。
【００８４】
〔硬化剤〕
本発明の高屈折率層は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、ポリビニルアルコールと反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。なお、高屈折率層で用いられる硬化剤については、低屈折率層と同様のものが適用されうるため、ここでは省略する。
【００８５】
高屈折率層における硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂  １ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【００８６】
［基材］
本発明の光学反射フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
かような基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００８８】
基材の厚さは、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００８９】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上（上限：１００％）であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【００９０】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【００９１】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９２】
［光学反射フィルムの製造方法］
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【００９３】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。すなわち、所望の成分（例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸及び溶媒など）を含む低屈折率層用塗布液と、所望の成分（例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒など）を含む高屈折率層用塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む光学反射フィルムの製造方法により得られる。なお、上記では、水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を低屈折率層用塗布液にのみ使用したが、低屈折率層用塗布液の代わりにあるいは低屈折率層用塗布液に加えて、高屈折率層用塗布液にも水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を添加してもよいことはいうまでもない。
【００９４】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【００９５】
（塗布液の調製方法）
まず、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法について述べる。なお、以下では、水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を低屈折率層用塗布液にのみ使用する好ましい形態について説明するが、本発明は上記形態に限定されず、低屈折率層用塗布液の代わりにあるいは低屈折率層用塗布液に加えて、高屈折率層用塗布液にも水溶性ジルコニウム化合物及びカルボン酸を添加してもよい。
【００９６】
低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性ジルコニウム化合物、カルボン酸及び溶媒ならびに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。高屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、ポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒ならびに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。また、上記各成分の添加量は、特に制限されないが、各成分を上記したような各含有量や混合比となるように添加することが好ましい。
【００９７】
なお、第２の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いることが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、本発明では、上述した方法で、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【００９８】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【００９９】
また、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と、水あるいはこれに水溶性有機溶剤を含む水系溶媒を主成分とする水系塗布液を用いることが好ましい。
【０１００】
高屈折率層用塗布液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
低屈折率層用塗布液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０４】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号公報、米国特許第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法などが好ましく用いられる。
【０１０６】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度３０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１０７】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０８】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１０９】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。このようなセット時間であれば、層中の成分を十分混合でき、金属酸化物微粒子の層間拡散を抑えて、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を十分とることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１１０】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコール系樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１１１】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１１２】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１１３】
［赤外遮蔽体］
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１１４】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１１５】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、基体の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１１６】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１１７】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムの日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。
【０１１８】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１１９】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２０】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２１】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１２２】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１２４】
《赤外遮蔽フィルムの作製》
［実施例１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０１２５】
【化１】
2014069506.tif 000002
【０１２６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ2濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１２７】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ2濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下でクエン酸をＴｉＯ2量に対し０．４モル％加え、昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しながら３時間撹拌した。【０１２８】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０１２９】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。【０１３０】
・ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ2濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０１３１】
・シリカ変性酸化チタン粒子の調製
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コアがルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ2である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（シリカ変性酸化チタン粒子水分散液）を得た。【０１３２】
そして、以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０１３３】
【化２】
2014069506.tif 000003
【０１３４】
（試料１の作製）
上記で得られた塗布液（低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１）を、１０時間停滞してから、１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、４０℃に保温しながら、４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように計１１層の同時重層塗布を行った。【０１３５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０１３６】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作製した。【０１３７】
上記１１層重層塗布品の裏面に、さらに１１層重層塗布を行い、両面計２２層からなる試料１を作製した。【０１３８】
［実施例２］
（低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製）
実施例１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液の使用量を５部から１．６７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ２を調液した。【０１３９】
（試料２の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料２を作製した。【０１４０】
［実施例３］
（低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）
実施例１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％の乳酸水溶液  ４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ３を調液した。【０１４１】
（試料３の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料３を作製した。【０１４２】
［実施例４］
（低屈折率層用塗布液Ｌ４の調製）
実施例３  （低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）において、５．０質量％の乳酸水溶液の使用量を４部から１．４３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ４を調液した。【０１４３】
（試料４の作製）
実施例３において、低屈折率層用塗布液Ｌ３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ４を用いた以外は、実施例３と同様にして、試料４を作製した。【０１４４】
［実施例５］
（低屈折率層用塗布液Ｌ５の調製）
実施例１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％のクエン酸水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ５を調液した。【０１４５】
（試料５の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料５を作製した。【０１４６】
［実施例６］
（低屈折率層用塗布液Ｌ６の調製）
実施例５  （低屈折率層用塗布液Ｌ５の調製）において、５．０質量％のクエン酸水溶液の使用量を５部から１．４３部に変更した以外は、実施例５と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ６を調液した。【０１４７】
（試料６の作製）
実施例５において、低屈折率層用塗布液Ｌ５の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ６を用いた以外は、実施例５と同様にして、試料６を作製した。【０１４８】
［実施例７］
（低屈折率層用塗布液Ｌ７の調製）
実施例１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％のリンゴ酸水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ７を調液した。【０１４９】
（試料７の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料７を作製した。【０１５０】
［実施例８］
（低屈折率層用塗布液Ｌ８の調製）
実施例７  （低屈折率層用塗布液Ｌ７の調製）において、５．０質量％のリンゴ酸水溶液の使用量を５部から１．４３部に変更した以外は、実施例７と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ８を調液した。【０１５１】
（試料８の作製）
実施例７において、低屈折率層用塗布液Ｌ７の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ８を用いた以外は、実施例７と同様にして、試料８を作製した。【０１５２】
［実施例９］
（低屈折率層用塗布液Ｌ９の調製）
実施例１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）において、酢酸ジルコニウムの５．０質量％（ＺｒＯ2として）水溶液の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾールＡＣ−２０、第一稀元素化学工業製）の５．０質量％（ＺｒＯ2として）水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ９を調液した。【０１５３】
（試料９の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ９を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料９を作製した。【０１５４】
［実施例１０］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１０の調製）
実施例９  （低屈折率層用塗布液Ｌ９の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液の使用量を５部から１．６７部に変更した以外は、実施例９と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１０を調液した。【０１５５】
（試料１０の作製）
実施例９において、低屈折率層用塗布液Ｌ９の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１０を用いた以外は、実施例９と同様にして、試料１０を作製した。【０１５６】
［実施例１１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１１の調製）
実施例９  （低屈折率層用塗布液Ｌ９の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％の乳酸水溶液  ４部を使用した以外は、実施例９と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１１を調液した。【０１５７】
（試料１１の作製）
実施例９において、低屈折率層用塗布液Ｌ９の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１１を用いた以外は、実施例９と同様にして、試料１１を作製した。【０１５８】
［実施例１２］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１２の調製）
実施例１１  （低屈折率層用塗布液Ｌ１１の調製）において、５．０質量％の乳酸水溶液の使用量を４部から１．４３部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１２を調液した。【０１５９】
（試料１２の作製）
実施例１１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、試料１２を作製した。【０１６０】
［実施例１３］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）
実施例９  （低屈折率層用塗布液Ｌ９の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％のクエン酸水溶液  ５部を使用した以外は、実施例９と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１３を調液した。【０１６１】
（試料１３の作製）
実施例９において、低屈折率層用塗布液Ｌ９の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１３を用いた以外は、実施例９と同様にして、試料１３を作製した。【０１６２】
［実施例１４］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１４の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、５．０質量％のクエン酸水溶液の使用量を５部から１．４３部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１４を調液した。【０１６３】
（試料１４の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１４を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料１４を作製した。【０１６４】
［実施例１５］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１５の調製）
実施例９  （低屈折率層用塗布液Ｌ９の調製）において、５．０質量％の酢酸水溶液  ５部の代わりに、５．０質量％のリンゴ酸水溶液  ５部を使用した以外は、実施例９と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１５を調液した。【０１６５】
（試料１５の作製）
実施例９において、低屈折率層用塗布液Ｌ９の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１５を用いた以外は、実施例９と同様にして、試料１５を作製した。【０１６６】
［実施例１６］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１６の調製）
実施例１５  （低屈折率層用塗布液Ｌ１５の調製）において、５．０質量％のリンゴ酸水溶液の使用量を５部から１．４３部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１６を調液した。【０１６７】
（試料１６の作製）
実施例１５において、低屈折率層用塗布液Ｌ１５の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１６を用いた以外は、実施例７と同様にして、試料１６を作製した。【０１６８】
［実施例１７］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１７の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度：２４００、鹸化度：９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、（株）クラレ製）の５．０質量％水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、重合度：１７００、鹸化度：８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、（株）クラレ製）の５．０質量％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１７を調液した。【０１６９】
（試料１７の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料１７を作製した。【０１７０】
［実施例１８］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１８の調製）
以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１８を調製した。【０１７１】
【化３】
2014069506.tif 000004
【０１７２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
実施例１  （高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）と同様にして、コアがルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ2である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（シリカ変性酸化チタン粒子水分散液）を得た。【０１７３】
そして、以下の材料を、以下の組成で４０℃に加熱しながら、順番に撹拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。【０１７４】
【化４】
2014069506.tif 000005
【０１７５】
（試料１８の作製）
実施例１において、低屈折率層用塗布液Ｌ１の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１８を、および高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに上記高屈折率層用塗布液Ｈ２を、それぞれ、用いた以外は、実施例１と同様にして、試料１８を作製した。【０１７６】
［比較例１］
（低屈折率層用塗布液Ｌ１９の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、クエン酸を使用しなかった以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ１９を調液した。【０１７７】
（試料１９の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ１９を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料１９を作製した。【０１７８】
［比較例２］
（低屈折率層用塗布液Ｌ２０の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びクエン酸を使用しなかった以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ２０を調液した。【０１７９】
（試料２０の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ２０を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料２０を作製した。【０１８０】
［比較例３］
（低屈折率層用塗布液Ｌ２１の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、炭酸ジルコニウムアンモニウムを使用しなかった以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ２１を調液した。【０１８１】
（試料２１の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ２１を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料２１を作製した。【０１８２】
［比較例４］
（低屈折率層用塗布液Ｌ２２の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、５．０質量％のクエン酸水溶液の使用量を５部から２０部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ２２を調液した。【０１８３】
（試料２２の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ２２を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料２２を作製した。【０１８４】
［比較例５］
（低屈折率層用塗布液Ｌ２３の調製）
実施例１３  （低屈折率層用塗布液Ｌ１３の調製）において、５．０質量％のクエン酸水溶液の使用量を５部から１．１８部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、低屈折率層用塗布液Ｌ２３を調液した。【０１８５】
（試料２３の作製）
実施例１３において、低屈折率層用塗布液Ｌ１３の代わりに上記低屈折率層用塗布液Ｌ２３を用いた以外は、実施例１３と同様にして、試料２３を作製した。【０１８６】
《赤外遮蔽フィルムの評価》
上記で用いた水溶性ジルコニウム化合物が入った屈折率層用塗布液と、上記で作製した各赤外遮蔽フィルムとについて、下記の性能評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、比較例２及び３については、低屈折率層用塗布液について、下記の性能評価を行った。【０１８７】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。【０１８８】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。【０１８９】
上記方法に従って各層の屈折率を測定した結果、試料１〜２３の高屈折率層、低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．３以上であることを確認した。【０１９０】
（可視光透過率および赤外透過率の測定）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルム試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における可視光透過率及び赤外透過率を測定した。【０１９１】
（ヘイズ値の測定）
ヘイズ値は、赤外遮蔽フィルム試料１〜２３をヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、下記のように評価した。なお、本実施例及び比較例では、塗布液が停滞されてから塗布するとヘイズが悪くなる傾向があるため、塗布液調製後４０℃１０時間停滞してから塗布した。【０１９２】
【化５】
2014069506.tif 000006
【０１９３】
（液安定性）
上記で用いた水溶性ジルコニウム化合物が入った屈折率層用塗布液を、４０℃で２０時間、無撹拌停滞し、停滞後の液の状態を観察し、下記のように評価した。なお、比較例２及び３については、低屈折率層用塗布液を使用した。【０１９４】
【化６】
2014069506.tif 000007
【０１９５】
（塗布性）
赤外遮蔽フィルム試料の塗布面（膜面）の干渉ムラを黒紙の上にフィルムを置き、目視し、下記のように評価した。【０１９６】
【化７】
2014069506.tif 000008
【０１９７】
【表１】
2014069506.tif 000009
【０１９８】
上記表１から、本発明の赤外遮断フィルム試料１〜１８は、比較例の赤外遮断フィルム試料１９〜２３に比べて、塗布性が良好であり、低いヘイズを発揮することが分かる。【０１９９】
《赤外遮蔽体の作製》
［実施例１９］
［赤外遮蔽体１０１〜１１８の作製］
実施例１〜１８で作製した試料１〜１８の赤外遮蔽フィルムに以下に示すようにハードコート層を設け、ハードコート層とは反対側にアクリル系の粘着層を設けた。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に、それぞれ接着して、赤外遮蔽体１０１〜１１８を作製した。【０２００】
（ハードコート層）
ハードコート層用塗布液
７３部のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、新中村化学工業株式会社製）と、５部のイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）と、１部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）と、１０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、７０部の酢酸メチルと、７０部のメチルエチルケトンと、を混合し、得られた混合液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。【０２０１】
塗布、乾燥
前記ハードコート層用塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて上記の樹脂接着層上に塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度７０℃で乾燥した。この際、塗布量については、乾燥時の膜厚が３μｍになるように調節した。【０２０２】
紫外線照射
窒素パージしながら、紫外線ランプを用いて得られた塗膜を硬化した。硬化条件は、酸素濃度：１．０体積％以下、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量：０．２Ｊ／ｃｍ2であった。【０２０３】
《赤外遮蔽体の評価》
上記で作製した本発明の赤外遮蔽体１０１〜１１８は、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。【０２０４】
さらに、本出願は、２０１２年１１月２日に出願された日本特許出願番号２０１２−２４２５９６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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