(57)【要約】（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、（Ｂ）多官能アクリレート化合物、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する硬化膜形成組成物を提供する。2014034516.tif 000014（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロロ基又はフェニル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌは炭素数１〜９のアルキレン基を表す。）
2014034516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、
【化１】
2014034516.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロロ基又はフェニル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌは炭素数１〜９のアルキレン基を表す。）
（Ｂ）多官能アクリレート化合物、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
【請求項２】
更に、（Ａ）成分として（Ａ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する請求項１記載の硬化膜形成組成物。
【化２】
2014034516.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じ。）
【請求項３】
上記重合体が、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１又は２記載の硬化膜形成組成物。
【化３】
2014034516.tif 000013
（式中、Ｒ3及びＲ3’はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ4’及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項４】
更に、（Ｅ）イオントラップ剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化膜形成組成物を基板に塗布し、紫外線を照射した後、８０℃〜１２０℃で焼成することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法で製造された硬化膜。
【請求項８】
請求項７記載の硬化膜を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、運搬や保存上の要請から、ガラス基板に代わってフィルム基板の利用が増えてきている。フィルム基板は、保存時にロール状等にして保存されるが、その際、基板が湾曲するために、フィルム基板上に塗布する材料にもフィルム同様の柔軟性が求められている。【０００３】
また、ＩＴＯフィルム等のフィルム上に電極を形成した基板において、基板の貼りあわせに接着剤を用いた場合、接着剤の水分によって銀配線が劣化し、ショートする等の問題が生じるため、電極と配線とを保護するオーバーコート材料が求められている。【０００４】
一方、従来のオーバーコート材料は、ガラス基板上への塗布を目的とするものであり、硬度を上げるために無機微粒子を含有していた（特許文献１）。しかし、無機微粒子を含有させる等の従来の方法では、硬度は改善されるものの、柔軟性がなく、例えば、折り曲げた場合にクラックが入る等の不都合が生じるため、フィルム基板への塗布には適用できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、高い透過率、ＩＴＯフィルムへの高い密着性、高硬度、高い柔軟性及び長期信頼性を有するオーバーコート材料として有用な硬化膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有する重合体と、多官能アクリレート化合物と、必要に応じてイオントラップ剤と、必要に応じて多官能チオール化合物とを含有する組成物によって、上記課題を解決しうるフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、
【化１】
2014034516.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロロ基又はフェニル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌは炭素数１〜９のアルキレン基を表す。）
（Ｂ）多官能アクリレート化合物、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物、
２．更に、（Ａ）成分として（Ａ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する１の硬化膜形成組成物、
【化２】
2014034516.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記と同じ。）
３．上記重合体が、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を有する１又は２の硬化膜形成組成物、
【化３】
2014034516.tif 000005
（式中、Ｒ3及びＲ3’はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ4’及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
４．更に、（Ｅ）イオントラップ剤を含有する１〜３のいずれかの硬化膜形成組成物、
５．更に、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有する１〜４のいずれかの硬化膜形成組成物、
６．１〜５のいずれかの硬化膜形成組成物を基板に塗布し、紫外線を照射した後、８０℃〜１２０℃で焼成することを特徴とする硬化膜の製造方法、
７．６の製造方法で製造された硬化膜、
８．７の硬化膜を有するフィルム
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物はトリアルコキシシラン構造を有する重合体を含むため、これから得られる硬化膜は硬度が高く、密着性に優れる。更に、多官能アクリレート化合物により、硬度を更に改善することができる。また、多価チオール化合物を含有させることにより、柔軟性に優れ、なおかつ、密着性も改善することができる。これらにより、多官能アクリレートを過剰に含有させても、剥離及びクラックが発生しない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、必要に応じて、下記（Ｅ）〜（Ｇ）成分やその他の添加剤のうちの１種以上を含有する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物における（Ａ）成分は、（Ａ−１）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、必要に応じて（Ａ−２）下記式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有してもよい。これらの重合体は、必要に応じて更に下記式（３）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００１２】
【化４】
2014034516.tif 000006
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、クロロ基又はフェニル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは炭素数１〜９のアルキレン基を表し、Ｒ3及びＲ3’はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ4’及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００１３】
上記重合体が式（３）で表される繰り返し単位を有している場合は、本発明の硬化膜形成組成物に更に密着性と疎水性（低吸水性）という特性が付与されるため、好ましい。
【００１４】
また、式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位は、一つの重合体に同時に含まれていてもよい。
【００１５】
本発明の組成物に用いられる重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００モル％中、１〜６０モル％が好ましい。式（１）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より小さい場合は、本発明の重合体の特性、硬化膜特性の例えば硬度等の特性が低下する場合がある。式（１）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より大きい場合は、ワニスの保存安定性、密着性等の特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の組成物に用いられる重合体において、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００モル％中、１〜６０モル％が好ましい。式（２）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より小さい場合は、本発明の重合体の特性、硬化膜特性の高温高湿試験での吸水性が上がり、長期信頼性の密着性等の特性が低下する場合がある。式（２）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より大きい場合は、密着性等の特性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の組成物に用いられる重合体において、式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位１００モル％中、１〜６０モル％が好ましい。式（３）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より小さい場合は、本発明の重合体の特性、硬化膜特性の硬度、密着性等の特性が低下する場合がある。式（３）で表される繰り返し単位の含有率が上記数値範囲より大きい場合は、密着性等の特性が低下する場合がある。
【００１８】
（Ａ−１）成分の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー及び必要に応じて式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマー等を重合することにより製造される。
【００１９】
また、（Ａ−２）成分の重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー及び必要に応じて式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマー等を重合することにより製造される。
【００２０】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位が一つの重合体に同時に含まれている場合は、上記式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、必要に応じて上記式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマー等を共重合することにより製造される。
【００２１】
重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得る。これらのうち、特にラジカル重合が好ましく、具体的には、溶媒中、上記重合性化合物を重合開始剤の存在下で加熱し、重合させればよい。
【００２２】
式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。この中でも、汎用性・流通性の観点から、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン化合物が挙げられる。
【００２５】
（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の重合体は、上記以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。その他の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、ビニル化合物等が挙げられる。以下、その具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００２６】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２８】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーと共重合させるモノマーとしては、上記化合物の中でも、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
上記重合開始剤は、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、０．００５〜０．０５モル程度が好ましい。重合時の反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、２０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０．１〜３０時間程度が好ましい。
【００３２】
重合反応に用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、上記重合反応で一般的に使用されている各種溶媒から適宜選択して用いればよい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン，アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド，アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる重合体は、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００であることが好ましく、２，０００〜６０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が８０，０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満であると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００３４】
なお、本発明に用いられる重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物における（Ｂ）成分は、多官能アクリレート化合物である。このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート等の多官能アクリレート化合物が挙げられる。
【００３６】
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部であり、特に好ましくは３０〜２００質量部である。この含有量が過小である場合には、硬化膜の硬度特性が低下し、この割合が過大である場合には、密着性と柔軟性の特性が低下し、クラックが発生し易くなる。
【００３８】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり、（Ｂ）成分の重合の開始又は促進に寄与するものである。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、ベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
上記以外にも市販品が使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、密着性が向上するという理由から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（商品名イルガキュア５００、ＢＡＳＦ社製）が特に好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【００４３】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他添加剤を溶解できれば特に限定されない。
【００４４】
溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、メチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルアセタール、ブタノール、２−ブタノール、イソアミルアルコール、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、デカン、ドデカン、ｐ−メンタン、ジペンテン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ジクロロエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、シオネール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、アビエチノール、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルへキシル酢酸シク���ヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、アセト酪酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸（ｎ−，ｉｓｏ−）ブチル、乳酸−ｎ−アミル、乳酸−ｉｓｏ−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、無水酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酸、カプリル酸、２−エチルへキサン酸、トリクロロ酢酸、乳酸、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、α−トリニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
上記溶媒は、印刷性の観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングルコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が特に好ましい。
【００４６】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、（Ａ）成分の重合に用いた溶剤をそのまま用いることもできる。
【００４７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分はイオントラップ剤であり、基板上に形成された金属配線が水と接触することでマイグレーションを起こすのを防止するものである。このようなイオントラップ剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、オキサリックビス（ベンジリデンヒドラジド）（ＥａｓｔｍａｎＩｎｈｉｂｉｔｏｒＯＡＢＨ、イーストマンケミカル製）、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、その他アデカタプスＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイン（株）製）、ＮａｕｇａｒｄＸＬ−１（ユニロイアル（株）製）等が挙げられる。特に、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００４８】
上記イオントラップ剤の含有量は、（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部、特に０．００１〜１０質量部が好ましい。０．０００１質量部未満であると金属配線保護の効果が得られないことがあり、２０質量部を超えると硬化膜としての硬度、密着性等の特性を低下させることがある。また、コスト的にも不利となることがある。
【００４９】
＜（Ｆ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物には、必要に応じて、（Ｆ）成分である多官能チオール化合物を添加することができる。上記多官能チオール化合物としては、３官能以上のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物は、多価アルコールと単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物中の多官能チオール化合物の含有率は、固形分中０．１〜８質量％が好ましく、０．８〜５質量％がより好ましい。含有率が上記範囲から外れると組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等が悪化するようになる。なお、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から（Ｄ）溶剤を除いたものをいう。
【００５１】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物には、必要に応じて、（Ｇ）成分である重合禁止剤を添加することができる。上記重合禁止剤としては、２，６−ジイソブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物中の（Ｇ）成分である重合禁止剤の含有率は、固形分中１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。含有率が上記範囲からはずれると硬化不良を起こし、反応が不十分となることがある。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
更に、本発明の硬化膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００５４】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製あるいは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２００質量部の（Ｂ）成分、１〜２０質量部の（Ｃ）成分、必要に応じて０．０００１〜２０質量部の（Ｅ）成分を含有し、これらが（Ｄ）溶剤に溶解した硬化膜形成組成物。
［２］上記［１］の組成物において、更に（Ｆ）成分を固形分中０．１〜８質量％の範囲で含有する硬化膜形成組成物。
［３］上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｇ）成分を固形分中１質量％以下で含有する硬化膜形成組成物。
【００５６】
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されないが、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５７】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、（Ａ）成分を（Ｄ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の成分を更に添加して混合する調製方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化膜形成組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られた（Ａ）成分の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に上述と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的として更に（Ｄ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の合成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）溶剤とは同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５９】
こうして調製された溶液状態の硬化膜形成組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００６０】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明の硬化膜形成組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。
【００６１】
上記で得られた膜に紫外線等の光を照射することにより、光硬化を行う。上記光の波長は２００〜５００ｎｍが好ましく、その露光量は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００６２】
次いで、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート又はオーブン等を用いて加熱する。ポストベークとしては、一般に、温度６０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５〜３０分間、オーブン中の場合には３０〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００６３】
上記のような条件のもとで、本発明の硬化膜形成組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
【００６４】
また、本発明の硬化膜形成組成物は少なくとも必要な水準の平坦化性、硬度及び密着性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材として好適である。
【００６５】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて得られる硬化膜は、トリアルコキシシラン構造を有する重合体を含むため、硬度が高く、密着性に優れる。更に、多官能アクリレートにより、硬度を更に改善することができる。また、多価チオール化合物を含有させることにより、柔軟性に優れ、更に密着性も改善することができる。これらにより、多官能アクリレートを過剰に含有させても、剥離及びクラックが発生しない。しかも、このフィルムは、透明性が良好なため、フレキシブルディスプレイやタッチパネルにも好適に利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
なお、合成例において得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製））を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。Ｍｗは、ポリスチレン換算値にて表した。【００６７】
また、下記合成例、実施例、比較例で用いた試薬及び装置は次のとおりである。
・ＤＥＧＭＥＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＭＡＡ（メタクリル酸）、ＳＴ（スチレン）、ｔＢｕＳＴ（４−ｔ−ブチルスチレン）：東京化成工業（株）製。
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製。
・ＭＡＩＢ：２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、東京化成工業（株）製。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、日本化薬（株）製。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート（カヤラドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）。
・ＩＲＧ５００：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア５００。
・ＩＲＧ６５１：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１。
・ＰＥ１：連鎖移動剤、昭和電工（株）製、カレンズＭＴ−ＰＥ１。
・ＭＢＴＡ：５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、東京化成工業（株）製。
・４−ＭＮＰ：４−メトキシ−１−ナフトール、東京化成工業（株）製。
・ＡＧＩＴＡＮ７７１：消泡剤、ＭＵＮＺＩＮＧ社製。
・攪拌装置：（株）シンキー製あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０。
・Ｚ３２０：ダイセル・サイテック（株）製サイクロマーＰ。【００６８】
［合成例１−７］樹脂の合成
［合成例１］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ３７５．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ３００ｇ及びＭＡＩＢ７．５ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ１を得た。Ｍｗ＝約３万。【００６９】
［合成例２］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４３６．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ２７０ｇ、ＫＢＭ−５０３  ７８．１ｇ及びＭＡＩＢ８．７ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ２を得た。Ｍｗ＝約２万５千。【００７０】
［合成例３］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４７６．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ２８０ｇ、ＭＡＡ２９．８ｇ及びＭＡＩＢ７．７ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ３を得た。Ｍｗ＝約３万。【００７１】
［合成例４］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４２４．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ１９０ｇ、ＫＢＭ−５０３  ６３．５ｇ、ｔＢｕＳＴ８６．９ｇ及びＭＡＩＢ６．９ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ４を得た。Ｍｗ＝約２万。【００７２】
［合成例５］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４６０．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ２３０ｇ、ＭＡＡ２４．７ｇ、ｔＢｕＳＴ４６ｇ及びＭＡＩＢ６．４ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ５を得た。Ｍｗ＝約２万。【００７３】
［合成例６］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４２４．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ１９０ｇ、ＫＢＭ−５０３  ６３．５ｇ、ＳＴ５６．５ｇ及びＭＡＩＢ６．９ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ６を得た。Ｍｗ＝約２万。【００７４】
［合成例７］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４６０．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌した。そこにＭＭＡ２３０ｇ、ＭＡＡ２４．７ｇ、ＳＴ３０ｇ及びＭＡＩＢ６．４ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ７を得た。Ｍｗ＝約２万。【００７５】
［実施例１−８、比較例１］硬化膜形成組成物の作製、硬化膜の作製及びその評価
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例２で得られた樹脂溶液Ｐ２を２０ｇ、ＤＨＰＡを５．４ｇ、ＰＥ１を０．５４ｇ、ＩＲＧ５００を０．５４ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した（実施例１）。
同様に、表１に示す組成にて、ワニスを作製した（実施例２−８、比較例１）。【００７６】
【表１】
2014034516.tif 000007
【００７７】
［硬化膜形成組成物の評価］
上記の樹脂組成物を、三容真空（株）製のＩＴＯフィルム（抵抗膜（高透過）ＩＴＯフィルム、抵抗値：４００±１００Ω／ｓｑ、全光透過率：＞９０％）上に、厚さが約３〜１０μｍになるようにバーコーター塗布し、まず１１０℃で５分間プリベークを行った。次いでＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後１１０℃で５５分間ポストベークを行い、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、下記方法によって密着性の評価を行った。【００７８】
［ＩＴＯとの密着性の評価］
クロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、塗布膜に１００個の碁盤目を作製した。次に、当該碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープ（登録商標）を接着し、上から消しゴムで強く擦り、充分に密着させた。そして、次にセロハンテープ（登録商標）をはがし、その際に、１００個の碁盤目のうち、何個が剥離したかで評価を行った。
０Ｂ：６６個以上が剥離
１Ｂ：３６個〜６５個が剥離
２Ｂ：１６個〜３５個が剥離
３Ｂ：６個〜１５個が剥離
４Ｂ：１個〜５個が剥離
５Ｂ：剥離なし
以上の評価結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
2014034516.tif 000008
【００８０】
表２に示す結果から分かるように、実施例１〜８の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜は、密着性が比較例に比べて高かった。【００８１】
［合成例８−１１］樹脂の合成
［合成例８］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４５４．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２５０．０ｇ、ｔＢｕＳＴ９１．５ｇ、ＫＢＭ−５０３  ７０．９ｇ及びＭＡＩＢ９．９ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ８を得た。Ｍｗ＝約３万。【００８２】
［合成例９］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ５０６．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２５０．０ｇ、ｔＢｕＳＴ５０．０ｇ、ＭＡＡ２６．９ｇ及びＭＡＩＢ１０．８ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ９を得た。Ｍｗ＝約３万。【００８３】
［合成例１０］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ５２０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２５０．０ｇ、ＳＴ７４．６ｇ、ＫＢＭ−５０３  ８８．６ｇ及びＭＡＩＢ１２．３ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ１０を得た。Ｍｗ＝約３万。【００８４】
［合成例１１］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ４８０．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２５０．０ｇ、ＳＴ３２．６ｇ、ＭＡＡ２６．９ｇ及びＭＡＩＢ１０．８ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ１１を得た。Ｍｗ＝約３万。【００８５】
［実施例９−１４、比較例２−４］硬化膜形成組成物の作製、硬化膜の作製及びその評価
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例８で得られた樹脂溶液Ｐ８を１１．３ｇ、合成例９で得られた樹脂溶液Ｐ９を５０．９ｇ、ＰＥＴ−３０を１７．８ｇ、ＩＲＧ５００を３．１ｇＰＥ１を３．１ｇ、ＭＢＴＡを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０３ｇ、ＤＥＧＭＥＡを１４．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した（実施例９）。
同様に、表３に示す組成にて、ワニスを作製した（実施例１０−１４、比較例２−４）。【００８６】
【表３】
2014034516.tif 000009
【００８７】
［硬化膜の作製］
上記のワニスを、三容真空（株）製のＩＴＯフィルム（抵抗膜（高透過）ＩＴＯフィルム、抵抗値：４００±１００Ω／ｓｑ、全光透過率：＞９０％）上に、厚さが約３〜１０μｍになるようにバーコーター塗布し、まず１１０℃で１０分間プリベークを行った。次いでＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後１１０℃で５０分間ポストベークを行い、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、下記方法によって鉛筆硬度、密着性、柔軟性の評価を行った。【００８８】
［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、１，０００ｇ荷重で測定した。結果を表４に示す。【００８９】
［ＩＴＯとの密着性の評価］
クロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、塗布膜に１００個の碁盤目を作成した。次に、当該碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープ（登録商標）を接着し、上から消しゴムで強く擦り、充分に密着させた。そして、次にセロハンテープ（登録商標）をはがし、その際に、１００個の碁盤目のうち、何個が剥離したかで評価を行った。結果を表４に示す。
０Ｂ：６６個以上が剥離
１Ｂ：３６個〜６５個が剥離
２Ｂ：１６個〜３５個が剥離
３Ｂ：６個〜１５個が剥離
４Ｂ：１個〜５個が剥離
５Ｂ：剥離なし【００９０】
［柔軟性の評価］
フィルムをコート側を外側にして直径４ｃｍの円柱に沿わせ、１５秒間固定した。塗膜の外観の変化を観察し、変化の無いものを○、割れが発生したものを×とした。結果を表４に示す。【００９１】
【表４】
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【００９２】
表４に示す結果から分かるように、実施例９〜１４の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜は、いずれも鉛筆硬度がＦ以上と高く、密着性も４Ｂ以上と高く、柔軟性も良好であった。【００９３】
一方、比較例２〜４については、密着性が２Ｂ以下と低く、鉛筆硬度、密着性、柔軟性の全てを満たすことができなかった。
【国際調査報告】
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