(57)【要約】  下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物。［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。ｎは０以上の整数を表す。］【化１】2014038579.tif 000041
2014038579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
【化１】
2014038579.tif 000036
［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｒ１が、イソプロピル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ―ブチル基である
請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記Ｒｆ１又はＲｆ２が、炭素数５以上のフッ素化アルコキシ基である
請求項１又は２に記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有する
パターン形成用基板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物からなることを特徴とする
光分解性カップリング剤。
【請求項６】
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第２の工程と、
前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第３の工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成する方法であって、
前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第１の工程と、
前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パターンの潜像を生成する第２の工程と、
前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパターン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パターン形成材料を前記回路パターンの形状で前記基板上に捕捉させる第３の工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む
請求項６または７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記光は波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含む
請求項６〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（ｆ）で表される化合物。
【化２】
2014038579.tif 000037
［一般式（ｆ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基であり、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項１１】
下記一般式（ｅ）で表される化合物。
【化３】
2014038579.tif 000038
［一般式（ｅ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【請求項１２】
下記一般式（ｄ）で表される化合物。
【化４】
2014038579.tif 000039
［一般式（ｄ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【請求項１３】
下記一般式（ｃ）で表される化合物。
【化５】
2014038579.tif 000040
［一般式（ｃ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び化合物に関する。
本願は、２０１２年９月４日に出願された日本国特願２０１２−１９４５３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水性領域に塗布する方法がある。
この方法では、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がる。そのため、機能性材料の薄膜パターンを形成することができる。【０００３】
基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、近年、カップリング剤が用いられている。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させることができる、光分解性カップリング剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００８−５０３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたような光分解性カップリング剤は、光照射の前後での接触角の差や感度において、未だ改良の余地があった。【０００６】
本発明の態様は、光照射の前後で接触角の差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、前記含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、前記含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。【０００８】
【化１】
2014038579.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。ｎは０以上の整数を表す。］【０００９】
本発明の第二の態様は、第一の態様の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。【００１０】
本発明の第三の態様は、第一の態様の含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。【００１１】
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第３の工程と、を含むパターン形成方法である。【００１２】
本発明の第五の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。【００１３】
【化２】
2014038579.tif 000004
［一般式（ｆ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基であり、ｍは０以上の整数を表す。］【００１４】
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｅ）で表される化合物である。【００１５】
【化３】
2014038579.tif 000005
［一般式（ｅ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］【００１６】
本発明の第七の態様は、下記一般式（ｄ）で表される化合物である。【００１７】
【化４】
2014038579.tif 000006
［一般式（ｄ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］【００１８】
本発明の第八の態様は、下記一般式（ｃ）で表される化合物である。【００１９】
【化５】
2014038579.tif 000007
［一般式（ｃ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の態様によれば、光照射前後で接触角の差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、前記含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、前記含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のパターン形成方法における第一の工程を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法における第二の工程を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪含フッ素化合物≫
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。
【００２３】
【化６】
2014038579.tif 000008
［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。ｎは０以上の整数を表す。］
【００２４】
前記式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができる。ただし、前記式（１）中のＸはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。前記式（１）中のｎは整数を表す。出発原料の入手の容易さの点から、ｎは１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。
【００２６】
前記式（１）中のＲ１における、炭素数３〜１０の分岐鎖状のアルキル基としては、イソブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ１における炭素数３〜１０の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数３〜６であることがより好ましく、炭素数３〜５であることが特に好ましい。
【００２９】
前記式（１）中、Ｒ１は、上記の分岐鎖状又は環状のアルキル基の中でも、イソプロピル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００３０】
前記式（１）中、Ｒｆ１又はＲｆ２は、フッ素化アルコキシ基である。Ｒｆ１又はＲｆ２は、炭素数５以上のフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。Ｒｆ１又はＲｆ２は、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３１】
Ｒｆ１又はＲｆ２におけるフッ素化アルコキシ基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）４（ＣＦ２）４ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）４（ＣＦ２）５ＣＦ３、−Ｏ−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、等が挙げられる。
【００３２】
≪化合物≫
本発明の第五の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。
【００３３】
【化７】
2014038579.tif 000009
［一般式（ｆ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基であり、ｍは０以上の整数を表す。］
【００３４】
上記一般式（ｆ）中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。上記一般式（ｆ）中のｍは整数を表す。出発原料の入手の容易さの点から、ｍは１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｅ）で表される化合物である。
【００３６】
【化８】
2014038579.tif 000010
［一般式（ｅ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【００３７】
上記一般式（ｅ）中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００３８】
本発明の第七の態様は、下記一般式（ｄ）で表される化合物である。
【００３９】
【化９】
2014038579.tif 000011
［一般式（ｄ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【００４０】
上記一般式（ｄ）中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００４１】
本発明の第八の態様は、下記一般式（ｃ）で表される化合物である。
【００４２】
【化１０】
2014038579.tif 000012
［一般式（ｃ）中、Ｒ１は炭素数３〜１０の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素化アルコキシ基である。］
【００４３】
上記一般式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００４４】
本発明の第五〜八の態様の化合物は、本発明の第１の態様の含フッ素化合物の原料（中間体）として有用である。
【００４５】
＜含フッ素化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素化合物は、本発明の第五〜八の態様の化合物を原料（中間体）として製造することが好ましい。
【００４６】
下記工程において、用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００４７】
［第八の態様の化合物を得る工程］
本発明の第八の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
【００４８】
【化１１】
2014038579.tif 000013
【００４９】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様であり、−Ｏ−Ｒｆ１’はＲｆ１であり、−Ｏ−Ｒｆ２’はＲｆ２である。
【００５０】
［第七の態様の化合物を得る工程］
本発明の第七の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
【００５１】
【化１２】
2014038579.tif 000014
【００５２】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００５３】
［第六の態様の化合物を得る工程］
本発明の第六の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
【００５４】
【化１３】
2014038579.tif 000015
【００５５】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００５６】
［第五の態様の化合物を得る工程］
本発明の第五の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
【００５７】
【化１４】
2014038579.tif 000016
【００５８】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様であり、ｍは０以上の整数である。
【００５９】
［第１の態様の含フッ素化合物を得る工程］
本発明の第１の態様の含フッ素化合物は、トリメトキシシランと化合物（ｆ）を反応させることにより得られる。以下の工程は、触媒を用いて行うことが好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カーステッド触媒）等を用いることができる。
【００６０】
【化１５】
2014038579.tif 000017
【００６１】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様であり、ｍとｎは０以上の整数である。
【００６２】
上記反応式中、Ｘ，Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びｎは、前記一般式（１）中と同様である。
【００６３】
≪パターン形成用基板≫
本発明の第二の態様は、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
【００６４】
基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
【００６５】
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面は、平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
【００６６】
基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
【００６７】
基板の表面を修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【００６８】
≪光分解性カップリング剤≫
本発明の第三の態様は、前記含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の態様の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基Ｘとを備える。前記撥液基は、その末端にフッ素化アルコキシ鎖Ｒｆ１、Ｒｆ２を有する。前記官能基は、光分解後にカルボキシ基を残基とする。そのため、本発明の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。すなわち、この光分解性カップリング剤を配した面において、濡れ性（撥液性／親水性）が大きく変化し、光照射前の面における液体（例えば水）の接触角（液滴の接線と面とのなす角度）と、光照射後の面における液体の接触角との間に比較的大きい差分値を設けることができる。
【００６９】
≪パターン形成方法≫
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第３の工程と、を含むパターン形成方法である。
【００７０】
［第１の工程］
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法における第１の工程は、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
【００７１】
対象物としては、特に限定されない。本発明において、例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってドープされた：ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。
【００７２】
本発明の態様のパターン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成することが好ましい。
【００７３】
本発明において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【００７４】
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、前記基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、前記基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないし、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【００７５】
第１の工程において、対象物の被処理面の表面全体、または特定の領域内を前記含フッ素化合物を用いて化学修飾することが好ましい。
【００７６】
対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【００７７】
第１の工程における化学修飾の一例を図１に示す。
【００７８】
［第２の工程］
第２の工程は、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する工程である。
【００７９】
照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本発明の態様の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本発明のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を被処理面に照射することができる。しかし、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを被処理面に照射することが好ましい。
【００８０】
第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（カルボキシ基）が生じる。そのため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成することができる。
【００８１】
第２の工程においては、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パターンの潜像を生成することが好ましい。
【００８２】
図２に化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（カルボキシ基）生じる工程の例を示す。
【００８３】
［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する工程である。
【００８４】
パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。
【００８５】
本発明の態様のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。
【００８６】
液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
【００８７】
これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
【００８８】
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
【００８９】
液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の高分子材料が望ましい。代表的には、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体、ペンタセン等の可溶性の高分子材料が挙げられる。
【００９０】
液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ−ＣＨ３結合を有するＳｉＯ２等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。
【００９１】
第３の工程において、パターン形成材料を配置する方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法等を適用することができる。
【００９２】
以下、図面を参照して、本発明の態様のパターン形成方法を説明する。  
本発明の態様のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図３に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図３に基板処理装置１００の構成を示す。  
【００９３】
図３に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、含フッ素化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
【００９４】
なお、図３は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものである。しかし、本発明の態様は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
【００９５】
本発明の態様のパターン形成方法においては、図３に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（−Ｘ軸側）からプラス側（＋Ｘ軸側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。
【００９６】
基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【００９７】
基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロート法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
【００９８】
基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ〜２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ軸方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ軸方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。
【００９９】
基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、前記基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。
また、上記可撓性は、前記基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないし、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【０１００】
基板供給部２は、例えばロール状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や前記軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロール状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ローラ等）を含むものであればよい。
【０１０１】
基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や前記軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。
【０１０２】
基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置する工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を塗布する含フッ素化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ローラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。
【０１０３】
含フッ素化合物塗布部６と、パターン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置など）が挙げられる。
【０１０４】
これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
【０１０５】
本発明の態様の含フッ素化合物は、末端にフッ素化アルコキシ鎖を有する撥水基を備えた光分解性基を有するので、基材表面に付着させた場合、その表面と液体との間の接触角を大きくさせることが可能である。また、光を照射して撥水性能を有する基を解離させ、親水性能を有する基残基（カルボキシ基）を生じさせることが可能である。そのため、光照射後においては、基材表面が良好な親水性能を呈し、接触角を小さくすることが可能となる。
また、光分解性基の近傍に、炭素数３〜５の分岐鎖状のアルキル基を有することにより、少ないエネルギー（露光量）で撥水性能を有する基が解離させることができると考えられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０７】
［含フッ素化合物（１）の合成］
１００ｍＬのナスフラスコに１，２−ジメトキシベンゼンを９．０２ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）とヨウ素結晶を０．３１１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）と、イソ酪酸無水物を２０．７ｇ（１３１ｍｍｏｌ）とを入れ、このナスフラスコを１７０℃で６時間還流し、ナスフラスコ内を室温に戻して３１時間撹拌した。その後、ナスフラスコ内にＨ２Ｏを８０ｍＬ加え、ジエチルエーテル（８０ｍＬ×３）で有機層を抽出した。抽出した有機層を５％ＮａＨＣＯ３（８０ｍＬ）、飽和食塩水（８０ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（８０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の粘体である化合物（ａ）（１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン）を得た。【０１０８】
【化１６】
2014038579.tif 000018
【０１０９】
上記合成した化合物（ａ）の同定結果を以下に示す。
収量    ３．９０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ，２９％）
Ｒｆ  ０．２７（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）（ＣＨ３）２
＝３．５５（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）（ＣＨ３）２
＝３．９４ａｎｄ３．９５（６Ｈ，ｓ，ｓ） Ａｒ−ＯＣＨ３×２
＝６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）         Ａｒ−Ｈ
＝７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）         Ａｒ−Ｈ
＝７．６０（１Ｈ，ｄ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）     Ａｒ−Ｈ
ＩＲ（ＮａＣｌ）
１６７４ｃｍ−１                                 （Ｃ＝Ｏ）【０１１０】
次に、１００ｍＬ二口ナスフラスコに化合物（ａ）を２．７３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下でドライ−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ｄｒｙ−ＤＭＦ）を５０ｍＬと、ＬｉＣｌを１１．２ｇ（２６２ｍｍｏｌ：２０ｅｑ）とを加えた。この二口ナスフラスコを１７０℃で２９時間還流し、二口ナスフラスコ内を１００℃で３２時間撹拌した。その後、二口ナスフラスコ内に飽和食塩水２００ｍＬ、２ＮのＨＣｌを５０ｍＬ加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥した。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物（ｂ）（１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン）を得た。【０１１１】
【化１７】
2014038579.tif 000019
【０１１２】
上記合成した化合物（ｂ）の同定結果を以下に示す。
収量１．５０ｇ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
Ｒｆ  ０．２０（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）（ＣＨ３）２
＝３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）−ＣＨ
＝６．３５（１Ｈ，ｓ）                               Ａｒ−ＯＨ
＝６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）         Ａｒ−Ｈ
＝７．３９（１Ｈ，ｓ）                               Ａｒ−ＯＨ
＝７．５２（１Ｈ，ｄ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）     Ａｒ−Ｈ
＝７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）         Ａｒ−Ｈ
ＩＲ（ＮａＣｌ）
３３４９ｃｍ−１                               （ＯＨ）
１６５６ｃｍ−１                               （Ｃ＝Ｏ）【０１１３】
１００ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（ｂ）を１．０２ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）と、ｄｒｙＤＭＦ１５ｍＬと、Ｋ２ＣＯ３を１．５７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ：２ｅｑ）とを入れ室温で２時間撹拌した。その後、１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン４．６４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ：２．１ｅｑ）にｄｒｙＤＭＦ７ｍＬを加え、これらを二口ナスフラスコ内に滴下し、二口ナスフラスコ内を６０℃で１４時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後に、Ｈ２Ｏを６０ｍＬと、２ＮのＨＣｌを２０ｍＬ加え、酢酸エチル（６０ｍＬ×４）で有機層を抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水（６０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色の固体である化合物（ｃ）（１−（３，４−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン）を得た。【０１１４】
【化１８】
2014038579.tif 000020
【０１１５】
上記合成した化合物（ｃ）の同定結果を以下に示す。
収量   ３．６２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ，９１％）
Ｒｆ  ０．７３（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）   （ＣＨ３）２
＝２．１５〜２．１９（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝２．３２〜２．３４（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）     −ＣＨ−
＝４．１３ａｎｄ４．１４（４Ｈ，ｔ，ｔ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）   Ａｒ−Ｈ
＝７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）   Ａｒ−Ｈ
＝７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ） Ａｒ−Ｈ
ＩＲ（ＫＢｒ）
７２２ｃｍ−１                  （ＣＦ３）
１２２６ｃｍ−１                （ＣＦ２，  ＣＦ３）
１６７８ｃｍ−１                （Ｃ＝Ｏ）【０１１６】
１００ｍＬのナスフラスコに化合物（ｃ）０．５０２ｇ（０．７１７ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３ｍＬでこの化合物（ｃ）を溶解し、氷浴中に設置したナスフラスコ内で７０％ＨＮＯ３５ｍＬを少しずつ加え、氷浴中でナスフラスコ内を１．５時間撹拌した。その後、氷に反応溶液を注ぎ、Ｈ２Ｏ５０ｍＬと、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、抽出した有機層を５％ＮａＨＣＯ３  （５０ｍＬ×３）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮したものをエタノール２０ｍＬで溶解し、化合物の再結晶を行った。結晶の吸引ろ過、真空乾燥を行い、薄黄色で針状の結晶である化合物（ｄ）１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン）を得た。【０１１７】
【化１９】
2014038579.tif 000021
【０１１８】
上記合成した化合物（ｄ）の同定結果を以下に示す。
収量   ０．２５６ｇ（３．４３ｍｍｏｌ，４８％）
Ｒｆ  ０．４０（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）   （ＣＨ３）２
＝２．１５〜２．２３（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝２．２７〜２．３４（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝２．８９（１Ｈ，ｓｅｐ）             −ＣＨ−
＝４．１６ａｎｄ４．１７（４Ｈ，ｔ，ｔ） −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝６．６７         （１Ｈ，ｓ）               Ａｒ−Ｈ
＝７．６４         （１Ｈ，ｓ）               Ａｒ−Ｈ
ＩＲ  （ＫＢｒ）
７２１ｃｍ−１                  （ＣＦ３）
１２２８ｃｍ−１                （ＣＦ２，  ＣＦ３）
１３５８ａｎｄ１５２３ｃｍ−１           （ＮＯ２）
１７０３ｃｍ−１                （Ｃ＝Ｏ）【０１１９】
１００ｍＬナスフラスコに化合物（ｄ）２．９６ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１２ｍＬと、メタノール８ｍＬとを入れ、氷浴中に設置したナスフラスコ内でＮａＢＨ４  ０．３００ｇ（７．９４ｍｍｏｌ：２ｅｑ）を少しずつ加え、ナスフラスコ内を９０分間撹拌した。その後、ナスフラスコ内を室温で３０分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ２Ｏ６０ｍＬと、２ＮのＨＣｌ２０ｍＬと、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物（ｅ）（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチル―１−プロパノール）を得た。【０１２０】
【化２０】
2014038579.tif 000022
【０１２１】
上記合成した化合物（ｅ）の同定結果を以下に示す。
収量   ２．１７ｇ（２．９０ｍｍｏｌ，７６％）
Ｒｆ  ０．２０（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．９４ａｎｄ   ０．９６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）    （ＣＨ３）２
＝１．９７〜２．０３（１Ｈ，ｍ）       −ＣＨ−
＝２．１４〜２．２１（５Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
Ａｒ−ＣＨ−ＯＨ
＝２．２７〜２．４０（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝４．０８〜４．２３（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝５．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）   Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ３）２
＝７．２０（１Ｈ，ｓ）                   Ａｒ−Ｈ
＝７．５５  （１Ｈ，ｓ）                 Ａｒ−Ｈ      
ＩＲ  （ＫＢｒ）
７４２ｃｍ−１                  （ＣＦ３）
１２２８ｃｍ−１                （ＣＦ２，  ＣＦ３）
１３３４ａｎｄ１５２２ｃｍ−１           （ＮＯ２）
３５４７ｃｍ−１                （ＯＨ）【０１２２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口ナスフラスコにカルボジイミド塩酸塩０．８０３ｇ（ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ）、ＴＨＦを１０ｍＬ入れて、氷浴中に設置した二口ナスフラスコ内で１０分間撹拌した。その後、化合物（ｅ）２．０９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ：１ｅｑ）、４−ペンテン酸０．５６７ｇ（５．５８ｍｍｏｌ：２ｅｑ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ）０．４１２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ：１．２ｅｑ）をドライ−ＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、二口ナスフラスコ内に滴下した。二口ナスフラスコ内を１０分間撹拌した後、氷浴から二口ナスフラスコを外し、二口ナスフラスコ内を室温で１４時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ２Ｏ４０ｍＬと、２ＮのＨＣｌ１０ｍＬを加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、５％ＮａＨＣＯ３  （５０ｍＬ×３）で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の固体である化合物（ｆ）（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル−２−メチルプロピル  ４−ペンテン酸エステル）を得た。【０１２３】
【化２１】
2014038579.tif 000023
【０１２４】
上記合成した化合物（ｆ）の同定結果を以下に示す。
収量   ２．１３ｇ（２．５７ｍｍｏｌ，９２％）
Ｒｆ  ０．４０（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．９８ａｎｄ   １．００（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）  （ＣＨ３）２
＝２．１３〜２．２１（５Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
−ＣＨ−（ＣＨ３）２
＝２．２６〜２．５２（８Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−
＝４．１０〜４．１５（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝４．９８〜５．０６            （２Ｈ，ｍ）         ＣＨ２＝ＣＨ−
＝５．７４〜５．８４            （１Ｈ，ｍ）         ＣＨ２＝ＣＨ−
＝６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８  Ｈｚ） Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ３）２
＝６．８７（１Ｈ，ｓ）                   Ａｒ−Ｈ
＝７．５７（１Ｈ，ｓ）                   Ａｒ−Ｈ
ＩＲ  （ＫＢｒ）
７２０ｃｍ−１                           （ＣＦ３）
１２２ｃｍ−１                           （ＣＦ２，ＣＦ３）
１３３２  ａｎｄ  １５２５ｃｍ−１             （ＮＯ２）
１７３２ｃｍ−１                         （Ｃ＝Ｏ）【０１２５】
５０ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（ｆ）１．０１ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を入れて真空乾燥を１．５時間行った。その後ドライ−ＴＨＦを１ｍＬ、トリメトキシシラン１．４９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ：１０ｅｑ）、カーステッドの触媒７滴を二口ナスフラスコ内に加え、二口ナスフラスコ内を室温で２．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝８：１：０．０９）で得られた有機層を単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色の固体である含フッ素化合物（１）（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル））−２−メチルプロピル５−（トリメトキシシリル）ペンテン酸エステル）を得た。【０１２６】
【化２２】
2014038579.tif 000024
【０１２７】
上記合成した含フッ素化合物（１）の同定結果を以下に示す。
収量   ０．７７５ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ，６７％）
Ｒｆ  ０．２３（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．６１〜０．６７（２Ｈ，ｍ）               −ＣＨ２−
＝０．９７  ａｎｄ０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）−（ＣＨ３）２
＝１．３９〜１．４７      （２Ｈ，  ｍ）       −Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−
＝１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−
＝２．１２〜２．２１（５Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
−ＣＨ−（ＣＨ３）２
＝２．２６〜２．３９（６Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
−ＣＨ２−ＣＯＯ−
＝３．５５  （９Ｈ，ｓ）                 （ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−
＝４．０８〜４．１７（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
＝６．３０  （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ３）２
＝６．８７         （１Ｈ，  ｓ）                   Ａｒ−Ｈ
＝７．５７         （１Ｈ，  ｓ）                   Ａｒ−Ｈ
ＩＲ  （ＫＢｒ）
７２０ｃｍ−１                                 （ＣＦ３）
１２２７ｃｍ−１                               （ＣＦ２，ＣＦ３）
１３３２  ａｎｄ  １５２５ｃｍ−１                   （ＮＯ２）
１７２９ｃｍ−１                               （Ｃ＝Ｏ）【０１２８】
［含フッ素化合物（２）の合成］
１００ｍＬのナスフラスコに１,２−ジメトキシベンゼンを１０．１ｇ(７２．４ｍｍｏｌ)とヨウ素結晶を０．５５３ｇ(４．３６ ｍｍｏｌ)、ピバル酸無水物２０．４ｇ(１０９ｍｍｏｌ)を入れ、ナスフラスコ内を１７０℃で９時間、１００℃で１７時間還流した。その後、ナスフラスコ内にＨ２Ｏ(８０ｍＬ)を加え、ジエチルエーテル(８０ｍＬ×３)で有機層を抽出した。抽出した有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）、飽和食塩水(８０ｍＬ×２)、Ｈ２Ｏ(８０ｍＬ×３)で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=４:１)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の粘体である化合物（ａ１）(１−(３，４−ジメトキシフェニル)−２,２−ジメチル−１−プロパノン)を得た。【０１２９】
【化２３】
2014038579.tif 000025
【０１３０】
上記合成した化合物（ａ１）の同定結果を以下に示す。
収量  ３．８９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ,２４％）
Rf     ０．３３(ヘキサン:酢酸エチル=４:１)
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ)４００ＭＨｚ
δ = １．３９ （９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３）３
= ３．９２ ａｎｄ ３．９３（６Ｈ, ｓ ,ｓ）Ａｒ−ＯＣＨ３ ×２
= ６．９０（１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．５５ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．６０ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
ＩＲ （ＮａＣｌ）
１６６３ ｃｍ−１                               （Ｃ＝Ｏ）【０１３１】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに化合物（ａ１）を３．０１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下でｄｒｙ−ＤＭＦを３５ｍＬ、ＬｉＣｌを１１．５ｇ（２７１ｍｍｏｌ:２０ｅｑ）、二口ナスフラスコ内に加えた。二口ナスフラスコ内を１７０℃で４６時間還流した。その後、飽和食塩水１５０ｍＬ、Ｈ２Ｏ１００ｍＬと、２ＮのＨＣｌ５０ｍＬを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=６:１）により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、褐色の固体である化合物（ｂ１）（１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２,２−ジメチル−１−プロパノン）を得た。【０１３２】
【化２４】
2014038579.tif 000026
【０１３３】
上記合成した化合物（ｂ１）の同定結果を以下に示す。
収量  ２．１２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ,８１%）
Rf     ０．３３ （ヘキサン:酢酸エチル＝２:１)
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ / ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ = １．３９ （９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３）３
= ６．２７ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−ＯＨ
= ６．８８ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．２５ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−ＯＨ
= ７．４７       （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．６８ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
ＩＲ （ＫＢｒ）
３３２１ ｃｍ−１                             （ＯＨ）
１６４２ ｃｍ−１                               （Ｃ＝Ｏ）【０１３４】
１００ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（ｂ１）１．７５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）と、ｄｒｙＤＭＦ２０ｍＬと、Ｋ２ＣＯ３２．５０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ:２ｅｑ）を入れ、二口ナスフラスコ内を室温で２時間撹拌した。その後、１−ヨード１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン７．３９ｇ（１８．９ｍｍｏｌ:２．１ｅｑ）にｄｒｙ ＤＭＦ１０ｍＬを加え、二口ナスフラスコ内に滴下し、二口ナスフラスコ内を６０℃で２１時間撹拌した。反応溶液を減圧留去し、Ｈ２Ｏ ６０ｍＬと、２Ｎの ＨＣｌ ２０ ｍＬを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル（６０ｍＬ×３）で有機層を抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水（６０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色の固体である化合物（ｃ１）（１−（３，４−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２,２−ジメチル−１−プロパノン）を得た。【０１３５】
【化２５】
2014038579.tif 000027
【０１３６】
上記合成した化合物（ｃ１）の同定結果を以下に示す。
収量   ４．９９ ｇ （６．９８ ｍｍｏｌ, ７８%）
Rf     ０．７８ （ヘキサン : 酢酸エチル = ２ : １）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ / ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ = １．３８ （９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３）３    
= ２．１０ 〜 ２．１９（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
= ２．２７ 〜 ２．４０（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
= ４．１０ ａｎｄ ４．１２（４Ｈ, ｔ, ｔ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
= ６．８３ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．４０ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
= ７．５３ （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）Ａｒ−Ｈ
ＩＲ （ＫＢｒ）
７２１ ｃｍ−１                    （ＣＦ３）
１２２８ ｃｍ−１                  （ＣＦ２, ＣＦ３）
１６６９ ｃｍ−１                  （Ｃ＝Ｏ）【０１３７】
３００ｍＬナスフラスコに化合物（ｃ１）４．５５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル２５ｍＬで化合物（ｃ１）を溶解し、氷浴中に設置したナスフラスコ内に７０％ ＨＮＯ３４０ｍＬを少しずつ加え、氷浴中に設置したナスフラスコ内を２０分間撹拌した。その後、氷水を反応溶液に注ぎ、Ｈ２Ｏ  ８０ｍＬ、酢酸エチル（６０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ×６）で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮し、副生成物を含む黄色の固体（ｄ１）を得た。１００ｍＬのナスフラスコに、この黄色の固体３．００ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１２ｍＬと、メタノール８ｍＬを入れ、氷浴中に設置したナスフラスコ内にＮａＢＨ４    ０．３０７ｇ（８．１２ｍｍｏｌ:２ｅｑ）を少しずつ加え、ナスフラスコ内を３０分間撹拌した。その後、ナスフラスコ内を室温で１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ２Ｏ ５０ ｍＬと、２ＮのＨＣｌ２０ｍＬと、酢酸エチル（６０ｍＬ×３）で有機層を抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ×１）、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ×１）で抽出した有機層を洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=９:１）により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物（ｅ１）（１−（２−ニトロ−４,５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２,２−ジメチル−１−プロパノール）を得た。【０１３８】
【化２６】
2014038579.tif 000028
【０１３９】
上記合成した化合物（ｅ１）の同定結果を以下に示す。
収量   １．７２ ｇ （２．２５ ｍｍｏｌ, ３５%）
Rf     ０．１７ （ヘキサン : 酢酸エチル= ６ : １）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ / ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ = ０．８９２（９Ｈ, ｓ）−Ｃ−（ＣＨ３）３
= ２．０３       （１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ ）Ａｒ−ＣＨ−ＯＨ
= ２．１７〜２．２０（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
＝ ２．２７〜２．３９（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
＝ ４．０９〜４．２２（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
＝ ５．６１（１Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ ）Ａｒ−ＣＨ−Ｃ−（ＣＨ３）３
= ７．２２ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−Ｈ
= ７．４３ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−Ｈ      
ｓＩＲ （ＮａＣｌ）
７２１ ｃｍ−１                           （ＣＦ３）
１２２８ ｃｍ−１                         （ＣＦ２, ＣＦ３）
１３３５ ａｎｄ １５１６ ｃｍ−１         （ＮＯ２）
３４５６ ｃｍ−１                         （ＯＨ）【０１４０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口ナスフラスコにＥＤＣ・ＨＣｌを０．４７２ｇ（２．４６ｍｍｏｌ:１．５ｅｑ）、ＴＨＦ５ｍＬを入れて、氷浴中に設置した二口ナスフラスコ内を１０分間撹拌した。その後、化合物（ｅ１） １．２０ｇ（１．５８ｍｍｏｌ:１ｅｑ）と、４−ペンテン酸０．３２７ｇ（３．２７ｍｍｏｌ:２ｅｑ）と、ＤＭＡＰ０．２５１ｇ（２．０５ｍｍｏｌ:１．２ｅｑ）をｄｒｙ−ＴＨＦ５ｍＬに溶かし、二口ナスフラスコ内に滴下した。二口ナスフラスコ内を１０分間撹拌した後、氷浴から二口ナスフラスコを外し、二口ナスフラスコ内を室温で２１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ２Ｏ ４０ ｍＬ、２ＮのＨＣｌ １０ｍＬを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル（５０ ｍＬ × ３）で有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ ｍＬ × ３）で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー （ヘキサン : 酢酸エチル= ９ : １）で上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の固体である化合物（ｆ１）（１−（２−ニトロ−４,５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２,２−ジメチルプロピル  ４−ペンテン酸エステル）を得た。【０１４１】
【化２７】
2014038579.tif 000029
【０１４２】
上記合成した化合物（ｆ１）の同定結果を以下に示す。
収量   １．２３ ｇ （１．４５ ｍｍｏｌ, ９２%）
Rf     ０．６０ （ヘキサン : 酢酸エチル = ６ : １）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ / ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ = ０．９５８（９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３）３
= ２．１３ 〜 ２．２１（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
= ２．２６ 〜 ２．５４（８Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−
= ４．１０ 〜 ４．１５（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２− ×２
= ４．９８ 〜 ５．０７（２Ｈ, ｍ）ＣＨ２＝ＣＨ−
= ５．７５ 〜 ５．８５（１Ｈ, ｍ）ＣＨ２＝ＣＨ−
= ６．６４ （１Ｈ, ｓ）  Ａｒ−ＣＨ−Ｃ−（ＣＨ３）３
= ６．８９ （１Ｈ, ｓ）  Ａｒ−Ｈ
= ７．５４ （１Ｈ, ｓ）  Ａｒ−Ｈ
ＩＲ （ＫＢｒ）
７２０ ｃｍ−１                         （ＣＦ３）
１２２５ ｃｍ−１                       （ＣＦ２, ＣＦ３）
１３３９ ａｎｄ １５２６ ｃｍ−１       （ＮＯ２）
１７３２ ｃｍ−１                     （Ｃ＝Ｏ）【０１４３】
５０ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（ｆ１）０．９８６ｇ（１．０２ ｍｍｏｌ）を入れ、二口ナスフラスコ内の真空乾燥を１時間行った。その後、窒素雰囲気下でｄｒｙＴＨＦ、トリメトキシシラン１．２５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ:１０ｅｑ）、カーステッドの触媒7滴を二口ナスフラスコ内に加え、二口ナスフラスコ内を室温で２．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン :酢酸エチル:テトラメトキシシラン=８:１:０．０９）で得られた有機層を単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色の固体である含フッ素化合物（２）（１−（２−ニトロ−４,５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２,２−ジメチルプロピル  ５−（トリメトキシシリル）ペンテン酸エステル）を得た。【０１４４】
【化２８】
2014038579.tif 000030
【０１４５】
上記合成した化合物（２）の同定結果を以下に示す。
収量   ０．７７５ ｇ （０．８１４ ｍｍｏｌ, ６７ ％）
Rf      ０．２０ （ヘキサン : 酢酸エチル : テトラメトキシシラン = ８ : １ : ０．０９）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ / ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ = ０．６２０ 〜 ０．６６１（２Ｈ, ｍ）  −Ｓｉ−ＣＨ２−
= ０．９５９（９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３）３
= １．４２ 〜 １．４９（２Ｈ, ｍ）−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−
= １．６８   （２Ｈ, ｑｕｉｎｔ, Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−
= ２．１４ 〜 ２．２１（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
= ２．２３ 〜 ２．４１（６Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
−ＣＨ２−ＣＯＯ−
= ３．５５（９Ｈ, ｓ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−
= ４．１０ 〜 ４．１３（４Ｈ, ｍ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−×２
= ６．６３ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−ＣＨ−Ｃ−（ＣＨ３）３
= ６．９０ （１Ｈ, ｓ）Ａｒ−Ｈ
= ７．５４（１Ｈ, ｓ）Ａｒ−Ｈ
ＩＲ （ＫＢｒ）
７２０ ｃｍ−１                               （ＣＦ３）
１２２８ ｃｍ−１                             （ＣＦ２, ＣＦ３）
１３３８ ａｎｄ １５２８ ｃｍ−１             （ＮＯ２）
１７２９ ｃｍ−１                             （Ｃ＝Ｏ）【０１４６】
≪前処理≫
シリコンウェハ（３ｃｍ×１．５ｃｍ）を４枚、シリコンウェハ（２ｃｍ×１ｃｍ）を２枚、石英ガラス（４ｃｍ×１ｃｍ）を１枚、それぞれピラニア溶液またはＵＶ−オゾンクリーナーにより前処理を行った。【０１４７】
ピラニア溶液での前処理
５０ｍＬナスフラスコにＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調整し、シリコンウェハ（２ｃｍ×１ｃｍ）２枚を裏合わせで入れ、ナスフラスコ内を１時間オイルバスで１００℃に加熱した。その後、シリコンウェハ２枚を純水で洗い流し、ナスフラスコ内に純水を入れて超音波洗浄を１０分間行い、シリコンウェハを窒素気流で乾燥させた。【０１４８】
ＵＶ−オゾンクリーナーでの前処理
シリコンウェハ、石英ガラスをメタノール、水、アセトンでそれぞれ５分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、ＵＶオゾンクリーナーで前処理した。ＵＶ−オゾンクリーナーの酸素注入は、流量６Ｌ／ｍｉｎで３分間注入し、ＵＶ照射は１．５時間とした。生じたオゾンは、窒素を流量６Ｌ／ｍｉｎで１０分間流して排出した。石英ガラスは基板の両面を均等に処理するために、基板を裏返してＵＶ−オゾンによる洗浄を二回行った。【０１４９】
≪含フッ素化合物（１）による表面修飾≫
５０ｍＬナスフラスコにドライトルエン４０ｍＬと、含フッ素化合物（１）３８．１ｍｇ（４０．０μｍｏｌ）を入れ、ナスフラスコ内で１ｍＭの溶液を調製した。この溶液をもう一つの５０ｍＬナスフラスコに２０ｍＬ移した。前処理済みのシリコンウェハと石英ガラスを二つのナスフラスコに分けて入れ、窒素下でそれぞれのシリコンウェハと石英ガラスを３時間還流した。ナスフラスコから基板を取り出しメタノールで洗い、試料瓶にメタノールと基板を入れ、超音波洗浄（１０分）を行った。さらに基板をクロロホルムで洗い、試料瓶にクロロホルムと基板を入れ、超音波洗浄（１０分）を行った。基板の表面を窒素で乾燥させ、接触角を測定した。接触角の測定後、基板の表面を窒素で乾燥し、基板を試料瓶に入れ、窒素を試料瓶に充填して基板を保存した。下記表１に表面修飾後の基板の接触角を示す。
なお、下記表１中、Ｎｏ.７とＮｏ.８は、一枚の基板の表面（Ｎｏ.７）と裏面（Ｎｏ.８）の結果を示す。【０１５０】
【表１】
2014038579.tif 000031
【０１５１】
表１に示したように、基板の種類や前処理方法に関わらず、表面修飾後の接触角は９４°〜９８°と同程度の値となった。【０１５２】
≪含フッ素化合物（２）による表面修飾≫
５０ｍＬナスフラスコにドライトルエン４０ｍＬ、含フッ素化合物（２）を３８．６ｍｇ（４０．０μｍｏｌ）を入れ、ナスフラスコ内で１ｍＭの溶液を調製した。この溶液をもう一つの５０ｍＬナスフラスコに２０ｍＬ移した。前処理済みのシリコンウェハと石英ガラスを二つのナスフスコに分けて入れ、窒素雰囲気下でそれぞれのシリコンウェハと石英ガラスを３時間浸漬した。ナスフラスコ内から基板を取り出しメタノールで洗い、試料瓶にメタノールと基板を入れ、超音波洗浄（１０分）を行った。さらに基板をクロロホルムで洗い、試料瓶にクロロホルムと基板を入れ、超音波洗浄（１０分）行った。基板の表面を窒素で乾燥させ、接触角を測定した。下記表２に表面修飾後の基板の接触角を示す。
なお、下記表２中、Ｎｏ.９とＮｏ.１０は、一枚の基板の表面（Ｎｏ.９）と裏面（Ｎｏ.１０）の結果を示す。【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２に示したようにどの基板も表面修飾後の接触角は１００°前後の値となった。【０１５５】
≪修飾基板への光照射≫
照度計で５０ｍＷ／ｃｍ２の位置を探し、そこにＵＶ−オゾンによる前処理を行い、表面修飾をした基板を置いた。波長３２０ｎｍ以上の光を、超高圧水銀灯を用いて照射した。
光照射された後の修飾基板をメタノールで洗い流し、続いてクロロホルムで同様に洗い流した。試料瓶に修飾基板とクロロホルムを入れ、超音波洗浄（１０分）を行った。ピンセットで修飾基板を取り出し、修飾基板の表面を窒素気流で乾燥させ、接触角を測定した。その結果を表３に示す。【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表３中、化合物１、２は、前記含フッ素化合物（１）、（２）であり、化合物３〜５は、下記化合物（１３）〜（１５）である。【０１５８】
【化２９】
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【０１５９】
上記結果に示すように、実施例１、２は、比較例１〜３に比べて接触角の差が大きく、光照射に対する感度も良好であった。【０１６０】
≪ＸＰＳの測定≫
ＵＶ−オゾンクリーナーを用いて前処理したシリコンウェハを含フッ素化合物（１）で修飾した基板の露光前後（露光量：１８Ｊ／ｃｍ２）のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。シリコンウェハのＳｉ−Ｓｉ結合のピーク面積の値を１とし、それぞれの元素の面積をそれぞれの感度で割った相対強度の値を表４に示す。【０１６１】
【表４】
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【０１６２】
表４に示すように光分解性基に基づく元素のピークは消失するか、または露光前のピーク面積と比較して大幅に減少しており、露光により光分解性基が脱離していることがわかった。
【符号の説明】
【０１６３】
Ｓ…基板  ＣＯＮＴ…制御部  Ｓａ…被処理面  ２…基板供給部３…基板処理部  ４…基板回収部  ６…含フッ素化合物塗布部  ７…露光部  ８…マスク  ９…パターン材料塗布部  １００…基板処理装置  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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