(57)【要約】  本発明の光半導体電極（４００）は、導電体（４１０）と、導電体（４１０）上に設けられた光半導体層（第１の半導体層）（４２０）と、を備える。光半導体層（４２０）は、光半導体（例えば光半導体膜（４２１））と、イリジウム元素を含む酸化物（例えば酸化イリジウム（４２２））とを含む。イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、−４．４４ｅＶよりも負である。
2014068944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、
前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
を備え、
前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、−４．４４ｅＶよりも負である、
光半導体電極。
【請求項２】
前記光半導体は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体である、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項３】
前記光半導体は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体である、
請求項２に記載の光半導体電極。
【請求項４】
前記第１の半導体層における前記イリジウム元素を含む酸化物の面密度が、０を超え２．００μｇｃｍ−２以下である、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項５】
前記第１の半導体層は、前記光半導体を含む光半導体膜と、前記光半導体膜の表面上に担持された前記イリジウム元素を含む酸化物と、によって形成されている、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項６】
前記イリジウム元素を含む酸化物は、ナノ粒子の状態で前記第１の半導体層に含まれており、
前記ナノ粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項７】
前記導電体と前記第１の半導体層との間に配置された、前記光半導体とは異なる半導体を含む第２の半導体層をさらに備え、
真空準位を基準として、
（ｉ）前記第１の半導体層における前記光半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第２の半導体層における前記半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（ii）前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位が、前記第１の半導体層における前記光半導体のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位よりも大きい、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項８】
請求項１に記載の光半導体電極と、
前記光半導体電極に含まれる前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項９】
前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
請求項８に記載の光電気化学セル。
【請求項１０】
請求項８に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体電極と、当該光半導体電極を備えた光電気化学セルと、当該光電気化学セルを備えたエネルギーシステムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体として機能する半導体材料に光を照射することによって生成した電子とホールとにより、有機物や水を分解することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより水を分解し、両電極の表面から水素及び酸素を採取することが開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ２電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じた電子とホールとが、水の分解反応に用いられる前に再結合して消滅する確率が高いためである。【０００５】
そこで、光励起により生じたホールと電子との電荷分離機能を向上させるための種々の技術が提案されている。自然光下での高い光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基盤上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献３参照）。【０００７】
また、光触媒機能を有する半導体膜に電荷分離機能を有する半導体膜を接合し、その接合をオーミック接合とすることによって高い量子効率を実現する光半導体電極も提案されている（特許文献４参照）。【０００８】
光半導体電極の量子効率を高める別の技術として、非特許文献１では、光触媒層上に助触媒として酸化イリジウムを担持させて、光半導体電極の光触媒性能を高めることが提案されている。非特許文献１には、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）光半導体電極上に酸化イリジウムを光電着法にて担持することにより、酸化イリジウムを未担持のものと比較して光照射した際の光電流が増加していることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４３６８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１５４２７２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５０２２６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｖｏｌ  ５１９（２０１１），  ｐ．２０８７−２０９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２〜４に記載の技術では、光半導体層に対してイオン注入や多層膜化を実施することによって、光半導体層で生じた励起電子とホールとが電荷分離しやすい構成を実現している。この構成よりホールと電子との再結合が抑制されて、その結果、光触媒性能が向上している。また、非特許文献１は、酸化イリジウムが水の酸化反応に対して助触媒として有効であることを報告している。【００１２】
しかし、これらの光半導体電極についても、光半導体の水の分解反応の活性向上を目的として、さらなる改善が要求されていた。【００１３】
そこで、本発明は、水の分解反応に対してより高い光触媒活性を示す光半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光半導体電極は、
導電体と、
前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
を備え、
前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、−４．４４ｅＶよりも負である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水の分解反応に対して高い光触媒活性を示す光半導体電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で負である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合前のバンド構造を示す模式図
【図２】助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で負である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合後のバンド構造を示す模式図
【図３】助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で正である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４】助触媒のフェルミ準位が光半導体のフェルミ準位よりも真空準位基準で正である場合の、光半導体電極を構成する導電体、光半導体及び助触媒の接合後のバンド構造を示す模式図
【図５】本発明の第７の態様に係る光半導体電極において、第２の半導体層を備える光半導体電極の助触媒、光半導体、第２の半導体層の半導体及び導電体の接合前のバンド構造を示す模式図
【図６】本発明の第７の態様に係る光半導体電極において、第２の半導体層を備える光半導体電極の助触媒、光半導体、第２の半導体層の半導体及び導電体の接合後のバンド構造を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態１の光半導体電極の構成を示す概略図
【図８】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図９】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの動作を示す概略図
【図１０】本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図１１】本発明の実施の形態４のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図１２】本発明の実施例において用いられたＮｂＯＮ単相膜の合成装置（ＭＯＣＶＤ）の概念図
【図１３】本発明の実施例において用いられた酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を含むコロイド溶液について分光光度計を用いて測定された吸光度を示すグラフ
【図１４】本発明の実施例における光半導体電極の光電流測定で得られた照射する光の波長と発生する光電流との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、酸化イリジウムを助触媒として用いて光半導体電極の光触媒性能を高める技術に着目し、これまで検討されていなかった助触媒と光半導体との接合によるバンドベンディングについて鋭意検討を行った。
【００１８】
図１には、導電体１１０上に光半導体層１２０が配置され、かつ、光半導体層１２０が光半導体１２１とイリジウム元素を含む酸化物（以下、「イリジウム酸化物」と記載することがある。）１２２とを含んでいる光半導体電極１００において、イリジウム酸化物１２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）が光半導体１２１のフェルミ準位（ＥＦ）よりも真空準位基準で負側にある場合の、光半導体１２１、イリジウム酸化物１２２及び導電体１１０のバンド構造が示されている。また、図２は、図１で示した光半導体１２１、イリジウム酸化物１２２及び導電体１１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、イリジウム酸化物１２２と光半導体１２１との接合界面はショットキー接合となる。したがって、光半導体１２１で発生した電子は、バンドベンディングに沿って導電体１１０側へ移動する。一方、光半導体１２１で発生したホールは、バンドベンディングに沿って助触媒であるイリジウム酸化物１２２側へスムーズに移動できる。その結果、良好な電荷分離が実現されて、イリジウム酸化物１２２の、光半導体１２１の光触媒性能を高める助触媒としての機能、例えばホールによる水の酸化反応を活性化させる機能、を十分に発揮させることができる。
【００１９】
次に、図３に示す、イリジウム酸化物と光半導体とのフェルミ準位の関係が光半導体電極１００とは逆である光半導体電極２００について検討する。光半導体電極２００は、導電体２１０上に光半導体層２２０が配置され、かつ、光半導体層２２０が光半導体２２１とイリジウム酸化物２２２とを含んでいる。図３に示すように、イリジウム酸化物２２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）は、光半導体２２１のフェルミ準位（ＥＦ）よりも、真空準位基準で正側にある。図４は、図３で示した光半導体２２１、イリジウム酸化物２２２及び導電体２１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、酸化イリジウム２１０と光半導体２２０の接合界面はオーミック接合となるため、励起した電子は、助触媒のイリジウム酸化物２２２側と、導電体２１０側との両方へ移動可能となる。一方、ホールは助触媒のイリジウム酸化物２２２側への移動が困難となるため、接合界面で溜まり、電子と再結合して反応が進みにくいことが考えられる。
【００２０】
さらに、本発明者らは、一般的な酸化イリジウムについて検討を進めた。一般的な酸化イリジウムはフェルミ準位が真空準位基準で−４．２６ｅＶであるため、フェルミ準位が−４．２６ｅＶよりも負側にある光半導体については、酸化イリジウムによる助触媒効果が期待できないということが明らかとなった。可視光の吸収が可能な光半導体等、水を分解して水素を生成する技術に好適に利用可能な光半導体の中には、フェルミ準位が真空準位基準で−４．２６ｅＶよりも低いフェルミ準位を有する材料も存在する。そこで、本発明らは、−４．２６ｅＶよりも低いフェルミ準位を有する光半導体に対しても助触媒として機能し得る、一般的な酸化イリジウムよりもフェルミ準位が真空準位基準でより負側に位置するイリジウム酸化物を作製することも、光半導体電極の光触媒性能を高めるために重要であることを見出した。
【００２１】
鋭意検討の結果得られた以上の知見に基づき、本発明者らは、光触媒性能が向上した以下の本発明の光半導体電極を提供するに至った。さらに、本発明者らは、本発明の光半導体電極を用いた光電気化学セル及びエネルギーシステムを提供するにも至った。
【００２２】
本発明の第１の態様は、
導電体と、
前記導電体上に設けられた第１の半導体層と、
を備え、
前記第１の半導体層は、光半導体と、イリジウム元素を含む酸化物とを含み、
前記イリジウム元素を含む酸化物のフェルミ準位は、真空準位基準で、前記光半導体のフェルミ準位よりも負であり、かつ、−４．４４ｅＶよりも負である、
光半導体電極を提供する。
【００２３】
第１の態様に係る光半導体電極の第１の半導体層は、光半導体とイリジウム元素を含む酸化物とを含んでいる。なお、ここでのイリジウム元素を含む酸化物（イリジウム酸化物）とは、酸化イリジウム（ＩｒＯ２等）だけでなく、イリジウム元素を含む複合酸化物も意味する。イリジウム酸化物が水の酸化反応の助触媒として機能することにより、光半導体による水の分解反応の活性が向上する。また、光半導体のフェルミ準位がイリジウム酸化物のフェルミ準位よりも負側にあることで（光半導体のフェルミ準位とイリジウム酸化物のフェルミ準位とが図１に示す関係を満たすことで）、光半導体とイリジウム酸化物との接合によって生じるバンドベンディングは、図２に示すような電荷分離しやすいものとなる。その結果、第１の半導体層におけるホールと電子との再結合が抑制されて、光半導体電極の量子効率を向上させることができる。
【００２４】
さらに、第１の態様に係る光半導体電極に含まれるイリジウム酸化物は、真空準位基準で−４．４４ｅＶよりも負側に位置するフェルミ準位を有している。水の分解に用いられる光半導体は、ｎ型半導体の場合、その伝導帯準位が水の還元電位（真空準位基準で−４．４４ｅＶ）よりも正側であり、かつ、その価電子帯準位が水の酸化電位（真空準位基準で−５．６７ｅＶ）よりも負側になければいけない。光半導体を用いた水分解においては、ｎ型半導体の場合、前記のような伝導帯準位と価電子帯準位とを有するｎ型半導体が用いられるので、そのフェルミ準位は伝導帯準位より僅かに負側に位置すると考えられる。すなわち、イリジウム酸化物をｎ型半導体の光触媒活性の助触媒として用い、水分解可能なｎ型光半導体と接合した際に電荷分離しやすい構成とするには、酸化イリジウムのフェルミ準位は水の還元電位（真空準位基準で−４．４４ｅＶ）よりも負である必要がある。したがって、第１の態様に係る光半導体電極に含まれるイリジウム酸化物は、水分解に用いられる公知のｎ型光半導体に対して、助触媒として機能することができる。
【００２５】
以上のとおりであるため、第１の態様に係る光半導体電極は、水の分解反応に対して高い光触媒活性を示すことができ、その結果高い量子効率を実現できる。
【００２６】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記光半導体は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体である、
光半導体電極を提供する。
【００２７】
第２の態様に係る光半導体電極は、光半導体として、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含んでいる。水分解に有効な光触媒として、前記元素を少なくとも１種類以上含む酸化物、酸窒化物及び窒化物等が知られている。例えば、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等が知られている。前記元素を少なくとも１種類以上含む光半導体によれば、真空準位基準でフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ水分解に有効なｎ型光半導体を実現できる。なお、前記元素を少なくとも１種類以上含む光半導体のフェルミ準位に対する、イリジウム元素を含む前記酸化物のフェルミ準位は、従来の酸化イリジウムのフェルミ準位よりも、真空準位基準でより負側となる。したがって、第２の態様に係る光半導体電極では、光半導体のフェルミ準位とイリジウム元素を含む前記酸化物のフェルミ準位とのエネルギー差が大きくなり、接合時のバンドベンディングが急になる。その結果、電荷分離がよりスムーズになり、量子効率が向上する。
【００２８】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、
前記光半導体は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体である、
光半導体電極を提供する。
【００２９】
酸化物と比較し、酸窒化物及び窒化物の価電子帯上端は、窒素のｐ軌道の影響を受けるので、真空準位基準でより正側に移動する。したがって、酸窒化物及び窒化物の半導体は、酸化物の半導体と比較して、バンドギャップがより小さくなる。その中でもニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物の半導体は、伝導帯下端がニオブのｄ軌道からなり、他の元素の酸窒化物及び窒化物と比較してより水の還元電位（真空準位で−４．４４ｅＶ）に近いので、そのバンドギャップはより小さくなる。よって、ニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物は、可視光応答性に優れた半導体である。例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）は６００ｎｍ以下の光を吸収可能であり、またニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）では７８０ｎｍ以下の光を吸収可能であることがわかっている。第３の態様に係る光半導体電極は、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体を光半導体として含んでいるので、可視光応答性に優れた光半導体電極となる。
【００３０】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様の何れか１つの態様において、
前記第１の半導体層における前記イリジウム元素を含む酸化物の面密度が、０を超え２．００μｇｃｍ−２以下である、
光半導体電極を提供する。
【００３１】
第４の態様に係る光半導体電極は、イリジウム元素を含む酸化物の面密度を、０を超え且つ２．００μｇｃｍ−２以下とすることにより、イリジウム元素を含む酸化物の助触媒としての機能を効率よく発揮させることができる。したがって、本発明の第４の態様によれば、イリジウム元素を含む酸化物の添加によるコストの上昇を低く抑えつつ、水の分解反応の活性が向上した光半導体電極を提供できる。
【００３２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様の何れか１つの態様において、
前記第１の半導体層は、前記光半導体を含む光半導体膜と、前記光半導体膜の表面上に担持された前記イリジウム元素を含む酸化物と、によって形成されている、
光半導体電極を提供する。
【００３３】
第５の態様に係る光半導体電極では、第１の半導体層において光半導体が膜状で形成され、かつ、その膜表面上にイリジウム元素を含む酸化物が担持されているので、光励起した光半導体の電荷分離が効率良く起こる。したがって、本発明の第５の態様によれば、高い量子効率の実現が可能な光半導体電極を提供できる。
【００３４】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様の何れか１つの態様において、
前記イリジウム元素を含む酸化物は、ナノ粒子の状態で前記第１の半導体層に含まれており、
前記ナノ粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下である、
光半導体電極を提供する。
【００３５】
イリジウム元素を含む酸化物の粒径が小さいほど、表面積が大きくなるので反応場が増える。第６の態様によれば、一次粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の状態で、イリジウム元素を含む酸化物が第１の半導体層に含まれているので、水の分解反応の活性がより向上した光半導体電極を提供できる。なお、ここでいう一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察することにより求められる一次粒子径のことである。
【００３６】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様の何れか１つの態様において、
前記導電体と前記第１の半導体層との間に配置された、前記光半導体とは異なる半導体を含む第２の半導体層をさらに備え、
真空準位を基準として、
（ｉ）前記第１の半導体層における前記光半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第２の半導体層における前記半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位以上の大きさを有し、
（ii）前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位が、前記第１の半導体層における前記光半導体のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（iii）前記導電体のフェルミ準位が、前記第２の半導体層における前記半導体のフェルミ準位よりも大きい、
光半導体電極を提供する。
【００３７】
第７の態様に係る光半導体電極における、第１の半導体層の光半導体と第２の半導体層の半導体との間の、伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位及びフェルミ準位の関係、さらに、導電体と第２の半導体層の半導体とのフェルミ準位の関係は、例えば図５及び図６に示すようになる。図５には、一例として、導電体３１０と、第１の半導体層３２０と、導電体３１０と第１の半導体層３２０との間に配置された第２の半導体層３３０と、を備えた光半導体電極３００が示されている。第１の半導体層３２０は、光半導体３２１とイリジウム酸化物３２２とを含んでいる。光半導体電極３００において、イリジウム酸化物３２２のフェルミ準位（ＥＦｃ）は光半導体３２１のフェルミ準位（ＥＦ１）よりも真空準位基準で負側にある。さらに、
（ｉ）第１の半導体層３２０における光半導体３２１の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位（ＥＣ１、ＥＶ１）が、それぞれ、第２の半導体層３３０における半導体の伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位（ＥＣ２、ＥＶ２）以上の大きさを有し、
（ii）第２の半導体層３３０における半導体のフェルミ準位（ＥＦ２）が、第１の半導体層３２０における光半導体３２１のフェルミ準位（ＥＦ１）よりも大きく、かつ、
（iii）導電体３１０のフェルミ準位（ＥＦｔ）が、第２の半導体層３３０における半導体のフェルミ準位（ＥＦ２）よりも大きい。また、図６は、図５で示した光半導体３２１、イリジウム酸化物３２２、第２の半導体層３３０の半導体及び導電体３１０が接合された際のバンドベンディングを示している。この場合、イリジウム酸化物３２２と光半導体３２１との接合界面はショットキー接合となる。さらに、光半導体３２１と第２の半導体層３３０の半導体との接合、及び、第２の半導体層３３０の半導体と導電体３１０との接合は、オーミック接合となる。したがって、光半導体３２１で発生した電子は、バンドベンディングに沿って導電体３１０側へスムーズに移動する。一方、光半導体３２１で発生したホールは、バンドベンディングに沿って助触媒であるイリジウム酸化物３２２側へスムーズに移動できる。
【００３８】
以上のように、第７の態様に係る光半導体電極には、第１の半導体層と導電体との間に、それぞれとオーミック接合となるような電荷分離膜として第２の半導体層が設けられている。したがって、第７の態様によれば、第１の半導体層で生じた電子がスムーズに電荷分離されるので、より高い量子効率の実現が可能な光半導体電極を提供できる。
【００３９】
本発明の第８の態様は、
第１〜第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極と、
前記光半導体電極に含まれる前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セルを提供する。
【００４０】
第８の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極を備えているので、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離して、光の利用効率を向上させることができる。
【００４１】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、
前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
光電気化学セルを提供する。
【００４２】
第９の態様に係る光電気化学セルによれば、水の分解による水素生成が可能となる。
【００４３】
本発明の第１０の態様は、
第８又は第９の態様に係る光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステムを提供する。
【００４４】
第１０の態様に係るエネルギーシステムは、第１〜第７の態様の何れかの態様に係る光半導体電極を利用した光電気化学セルを備えているので、光の利用効率を向上させることができる。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００４６】
（実施の形態１）
図７は、本発明の光半導体電極の一実施形態を示す。本実施の形態の光半導体電極４００は、導電体４１０と、導電体４１０上に設けられた光半導体層（第１の半導体層）４２０とを備えている。光半導体層４２０は、光半導体を含む光半導体膜４２１と、光半導体膜４２１の表面上に担持されたナノ粒子状の酸化イリジウム４２２と、によって形成されている。酸化イリジウム４２２のフェルミ準位は、真空準位基準で、光半導体膜４２１のフェルミ準位よりも負であり、かつ、−４．４４ｅＶよりも負である。
【００４７】
導電体４１０としては、金属基板を用いてもよいし、表面に導電膜が設けられた基板を用いてもよい。金属基板又は導電膜には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料が使用できる。導電体４１０の表面のうち、光半導体膜４２１に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、光半導体電極４００が電解液中に設置された状態において、導電体４１０が電解液内に溶解するのを防ぐことができる。
【００４８】
光半導体膜４２１に含まれる光半導体には、水分解に有効な光触媒として機能することができ、かつ、酸化イリジウム４２２と上記のフェルミ準位の関係を満たす半導体を用いることが可能であり、特には限定されない。例えば、水分解に有効な光触媒として公知である、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン及びガリウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含むｎ型半導体を用いることができる。例えば、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等が例示される。その中でも、ニオブ元素を含む酸窒化物及びニオブ元素を含む窒化物からなる群から選択される少なくとも何れか１種のｎ型半導体が好適である。ニオブ元素を含む酸窒化物及び窒化物は可視光応答性に優れた半導体であり、例えばニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）は６００ｎｍ以下の光を吸収可能であり、またニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）では７８０ｎｍ以下の光を吸収可能である。したがって、可視光応答性に優れた光半導体電極４００となり得る。光半導体膜４２１は、光半導体を含んでいればよく、例えば光半導体が９０質量％以上含まれていることが望ましい。また、光半導体膜４２１は、実質的に光半導体から成っていてもよく（なお、不可避に混入する不純物等の他の成分が、例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下で含まれていてもよい。）、光半導体のみから成っていてもよい。
【００４９】
光半導体膜４２１の厚さが増加することによって、光半導体膜４２１が光を十分吸収できるようになる。しかし、光半導体膜４２１の厚さが増加すると、光励起によって光半導体膜４２１内に発生した電子が導電体４１０に到達する前に正孔と再結合してしまう確率も高くなる。したがって、光半導体膜４２１の厚さは、１００ｎｍ〜２０μｍが望ましい。なお、光半導体膜４２１の最適な厚さは、用いられる光半導体材料や結晶欠陥等に依存すると考えられるため、上記範囲の中から適宜選択することが望ましい。
【００５０】
光半導体膜４２１の表面に担持される酸化イリジウム４２２は、水の酸化反応に高い触媒活性を示すＩｒＯ２を含んでいることが望ましく、ＩｒＯ２をより多い割合で含むことがより望ましい。酸化イリジウム４２２がＩｒＯ２から成っていてもよい。なお、本実施の形態では、酸化イリジウムを用いた例について説明しているが、酸化イリジウムに限定されず、例えばイリジウム元素を含む複合酸化物のような、イリジウム元素を含む他の酸化物を用いることも可能である。
【００５１】
担持される酸化イリジウム４２２の一次粒径は、１００ｎｍ以下が望ましく、１０ｎｍ以下がより望ましい。粒径が小さいほど表面積が大きくなり、反応場が増えるからである。
【００５２】
本実施の形態の光半導体電極４００は、例えば次のような方法によって製造できる。
【００５３】
まず、導電体４１０を準備して、その導電体４１０上にＭＯＣＶＤ法及びスパッタリング法などの公知の成膜方法を用いて光半導体材料を成膜し、光半導体膜４２１を作製する。
【００５４】
次に、光半導体膜４２１上に酸化イリジウム４２２を担持させる。イリジウム供給源として、例えばＮａ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６などを用いることができる。このイリジウム供給源を、水酸化ナトリウム水溶液及び硝酸を用いることでｐＨ調整して、酸化イリジウムを含むコロイド溶液を作製する。このコロイド溶液を用いて光半導体膜４２１上に酸化イリジウムを担持させる方法には、例えばディップコーティング、塗布法及び浸漬法などの様々な公知の方法が利用できる。その中でも、適切な量の酸化イリジウムを担持させ、なおかつ正確に担持量をコントロールするためには、浸漬法を用いることが望ましい。この場合、酸化イリジウムの担持量は、コロイド溶液の濃度と浸漬時間とにより変化する。コロイド溶液の濃度は、例えば０．０１〜０．５ｇＬ−１とできる。浸漬時間は、例えば５分〜２４時間程度とできる。なお、酸化イリジウムの担持量は、酸化イリジウムを含むコロイド溶液中に、導電体４１０上に光半導体膜４２１が形成されたものを浸漬させ、浸漬前と浸漬後のコロイド溶液に含まれるイリジウム量の差を例えばＩＣＰ発光分光分析により測定することによって、確認することが可能である。
【００５５】
次に、必要に応じて熱処理を施して、光半導体膜４２１上に酸化イリジウムをナノ粒子として固着させる。熱処理温度は、例えば４００℃未満であり、１００〜２００℃程度が望ましい。
【００５６】
次に、このようにナノ粒子として光半導体膜４２１上に担持させた酸化イリジウム４２２を、不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でアニールする。このアニール処理により、フェルミ準位が真空準位基準で−４．４４ｅＶよりも負である酸化イリジウムを作製できる。光半導体膜４２１に酸化イリジウムのナノ粒子を担持した後に不活性雰囲気下でアニールして、ナノ粒子表面にある欠陥を低減することにより、真空準位基準で−４．４４ｅＶよりも負であるフェルミ準位を有する酸化イリジウムの作製が可能となる。このように、フェルミ準位が真空準位基準で−４．４４ｅＶよりも負である酸化イリジウムを用いることで、酸化イリジウムが、水分解に使用可能である公知のｎ型光半導体に対して助触媒として有効に機能する、光半導体電極４００の実現が可能となる。
【００５７】
本実施の形態の光半導体電極４００において、導電体４１０、光半導体膜４２１及びイリジウム酸化物４２２の接合前のバンド構造は、図１に示したものと同じである。また、導電体４１０、光半導体膜４２１及びイリジウム酸化物４２２を互いに接合した際のバンドベンディングは、図２に示したものと同じである。したがって、光半導体電極４００では、上述したように、光半導体４２１とイリジウム酸化物４２２との接合によって生じるバンドベンディングが、電荷分離しやすいものとなる。その結果、光半導体電極４００では、光半導体層４２０におけるホールと電子との再結合が抑制されて、高い量子効率が実現される。
【００５８】
さらに、光半導体電極４００に含まれるイリジウム酸化物は、真空準位基準で−４．４４ｅＶよりも負側に位置するフェルミ準位を有している。水の分解に用いられる光半導体は、ｎ型半導体の場合、その伝導帯準位が水の還元電位（真空準位基準で−４．４４ｅＶ）よりも正側であり、かつ、その価電子帯準位が水の酸化電位（真空準位基準で−５．６７ｅＶ）よりも負側になければいけない。光半導体を用いた水分解においては、ｎ型半導体の場合、前記のような伝導帯準位と価電子帯準位とを有するｎ型半導体が用いられるので、そのフェルミ準位は伝導帯準位より僅かに負側に位置すると考えられる。すなわち、イリジウム酸化物をｎ型半導体の光触媒活性の助触媒として用い、水分解可能なｎ型光半導体と接合した際に電荷分離しやすい構成とするには、酸化イリジウムのフェルミ準位は水の還元電位（真空準位基準で−４．４４ｅＶ）よりも負である必要がある。したがって、光半導体電極４００に含まれるイリジウム酸化物４２１は、水分解に用いられる公知のｎ型光半導体に対して、助触媒として機能することができる。
【００５９】
また、本実施の形態の光半導体電極４００において、導電体４１０と光半導体層４２０との間に、別の半導体層（第２の半導体層）をさらに配置してもよい。さらに配置される半導体層は、光半導体層４２０及び導電体４１０のそれぞれとオーミック接合となるような電荷分離膜として機能し得る層、すなわち図５及び図６に示したバンド構造を満たす層であることが望ましい。この構成によれば、より高い量子効率の実現が可能となる。
【００６０】
本実施の形態では、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成を有する光半導体電極を例に挙げて説明した。しかし、本発明の光半導体電極は、この構成に限定されず、例えば酸化イリジウム等のイリジウム元素を含む酸化物と光半導体との混合物が導電体上に１つの半導体層（第１の半導体層）として設けられた構成であってもよい。イリジウム元素を含む酸化物と光半導体との混合物であっても、イリジウム元素を含む酸化物、光半導体及び導電体が十分に固着していれば、ホール及び電子の移動は可能であるので、図２に示されているようなバンドベンディングを実現することが可能である。その結果、同様の効果、すなわち、第１の半導体層におけるホールと電子との再結合が抑制されて高い量子効率が実現されるという効果を得ることができる。ただし、この構成の場合、電子の移動距離が長くなることや伝導パスが限られることなどから、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成と比較して、電子移動におけるホールとの再結合確率が高まる。したがって、導電体上に光半導体を膜状に設けて、その膜表面上に酸化イリジウムが担持された構成のほうが好ましい。
【００６１】
（実施の形態２）
本発明の光半導体電極を備えた光電気化学セルの一実施形態について説明する。本実施の形態の光電気化学セルは、本発明の光半導体電極と、前記光半導体電極を構成している導電体と電気的に接続された対極と、前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する電解液と、前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備えている。
【００６２】
ここでは、実施の形態１で説明した光半導体電極４００を備えた光電気化学セルの一例を説明する。
【００６３】
図８に示すように、本実施の形態の光電気化学セル５００は、光半導体電極４００と、光半導体電極４００と対をなす電極である対極５３０と、水を含む電解液５４０と、光半導体電極４００、対極５３０及び電解液５４０を収容する、開口部を有する容器５１０と、を備えている。
【００６４】
容器５１０内において、光半導体電極４００及び対極５３０は、光半導体電極４００の光半導体層４２０において酸化イリジウム４２２が担持されている表面と、対極５３０の表面とが、電解液５４０と接触するように配置されている。光半導体電極４００の構成は、実施の形態１で説明したとおりである。容器５１０のうち、容器５１０内に配置された光半導体電極４００の酸化イリジウム４２２が担持されている側の面と対向する部分（以下、光入射部５２０と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００６５】
光半導体電極４００における導電体４１０と、対極５３０とは、導線５５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極５３０は、光半導体電極４００を構成している導電体４１０と電気的に接続されていればよく、光半導体電極４００との位置関係等は特に限定されない。なお、光半導体電極４００を構成している光半導体膜４２１はｎ型半導体であるので、対極５３０は光半導体電極４００から電解液５４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００６６】
次に、光電気化学セル５００の動作について、さらに図９も参照しながら説明する。
【００６７】
光電気化学セル５００における容器５１０の光入射部５２０から、容器５１０内に配置された光半導体電極４００の光半導体層４２０に太陽光が照射されると、光半導体層４２０の光が照射された部分（本実施の形態では、光半導体膜４２１の表面近傍領域４２１−ＮＳ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。なお、ここでいう光半導体膜４２１の表面とは、酸化イリジウム４２１が担持されている表面のことである。図９では省略されているが、光半導体膜４２１の光照射側の面には、酸化イリジウムが担持されている。光半導体膜４２１を構成する光半導体はｎ型半導体であるので、光半導体膜４２１の表面４２１−Ｓの電位が、光半導体膜４２１の内部４２１−Ｂの電位よりも高くなる。そのため、このとき生じたホールは、価電子帯のバンドエッジＥＶに沿って光半導体膜４２１の表面４２１−Ｓに移動する。これにより、光半導体膜４２１の表面において、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、価電子帯のバンドエッジＥｖに沿って、光半導体膜４２１の表面近傍領域４２１−ＮＳから、光半導体膜４２１の内部４２０−Ｂを経由して導電体４１０まで移動する。導電体４１０に移動した電子は、導線５５０を介して、導電体４１０と電気的に接続された対極５３０側に移動する。これにより、対極５３０の表面において、下記反応式（２）により水素が発生する。なお、図９中に示されたＥＦは、フェルミ準位を示す。
【００６８】
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋      （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２↑      （２）
【００６９】
光半導体電極４００は、実施の形態１で説明したとおり、ホールと電子とが再結合する確率が低い。このような光半導体電極４００を光電気化学セル５００に利用することで、ホールと電子が効率良く電荷分離されるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させるだけでなく、さらに水素と酸素を分離して発生することも可能となる。
【００７０】
対極５３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、対極としてＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＮｉなどの金属触媒を用いることが望ましい。このような金属触媒を用いることによって、水の分解反応の活性をさらに高めることができる。
【００７１】
電解液５４０は、水を含む電解液であればよい。電解液５４０は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。光半導体電極４００と対極５３０との間に固体電解質を配置する場合は、光半導体電極４００及び対極５３０の表面に接触する電解液５４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００７２】
（実施の形態３）
本発明の光半導体電極を備えた光電気化学セルの別の実施形態について、図１０を用いて説明する。図１０は、本実施の形態の光電気化学セル６００の構成を示す概略図である。
【００７３】
図１０に示すように、本実施の形態の光電気化学セル６００は、筐体（容器）６１０と、光半導体電極４００と、対極６３０と、セパレータ６６０とを備えている。筐体６１０の内部は、セパレータ６６０によって第１室６７０及び第２室６８０の２室に分離されている。第１室６７０及び第２室６８０には、水を含む電解液６４０がそれぞれ収容されている。
【００７４】
第１室６７０内には、電解液６４０と接触する位置に光半導体電極４００が配置されている。光半導体電極４００の構成は、実施の形態１で説明したとおりである。また、第１室６７０は、第１室６７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口６７１と、第１室６７０内に水を供給するための給水口６７２とを備えている。筐体６１０のうち、第１室６７０内に配置された光半導体電極４００における光半導体層４２０の表面と対向する部分（以下、光入射部６２０と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００７５】
一方、第２室６８０内には、電解液６４０と接触する位置に対極６３０が配置されている。また、第２室６８０は、第２室６８０内で発生した水素を排気するための第２の排気６８１を備えている。
【００７６】
光半導体電極４００における導電体４１０と対極６３０とは、導線６５０により電気的に接続されている。
【００７７】
なお、対極６３０及び電解液６４０は、それぞれ、実施の形態２における対極５３０及び電解液５４０と同じである。
【００７８】
セパレータ６６０は、電解液６４０を透過させ、第１室６７０及び第２室６８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ６６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータ６６０を用いて容器６１０の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液６４０と光半導体電極４００の表面（酸化イリジウム４２２が担持された光半導体膜４２１の表面）とを接触させ、他方の領域で電解液６４０と対極６３０の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器６１０の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
【００７９】
（実施の形態４）
実施の形態３で説明した光電気化学セル６００を備えたエネルギーシステムの実施の形態について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００８０】
図１１に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム７００は、光電気化学セル６００と、水素貯蔵器７１０と、燃料電池７２０と、蓄電池７３０とを備えている。
【００８１】
光電気化学セル６００は、実施の形態３で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図１０に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８２】
水素貯蔵器７１０は、第１の配管７４１によって、光電気化学セル６００の第２室６８０（図１０参照）と接続されている。水素貯蔵器７１０としては、例えば、光電気化学セル６００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【００８３】
燃料電池７２０は、発電部７２１と、発電部７２１を制御するための燃料電池制御部７２２とを備えている。燃料電池７２０は、第２の配管７４２によって、水素貯蔵器７１０と接続されている。第２の配管７４２には、遮断弁７４３が設けられている。燃料電池７２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【００８４】
蓄電池７３０の正極及び負極は、燃料電池７２０における発電部７２１の正極及び負極と、第１の配線７４４及び第２の配線７４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池７３０には、蓄電池７３０の残存容量を計測するための容量計測部７４６が設けられている。蓄電池７３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【００８５】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム７００の動作について、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
【００８６】
光電気化学セル６００の光入射部６２０を通して、第１室６７０内に配置された光半導体電極４００の光半導体膜４２１の表面に太陽光が照射されると、光半導体膜４２１内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、光半導体膜４２１の表面側に移動し、さらにその多くは酸化イリジウム４２２へと移動する。これにより、酸化イリジウム４２２及び光半導体膜４２１の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【００８７】
一方、電子は、光半導体膜４２１と導電体４１０との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体４１０まで移動する。導電体４１０に移動した電子は、導線６５０を介して導電体４１０と電気的に接続された対極６３０側に移動する。これにより、対極６３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００８８】
第１室６７０内で発生した酸素は、第１の排気口３７１から光電気化学セル６００外に排気される。一方、第２室６８０内で発生した水素は、第２の排気口６８１及び第１の配管６４１を介して水素貯蔵器７１０内に供給される。
【００８９】
燃料電池７２０において発電するときには、燃料電池制御部７２２からの信号により遮断弁７４３が開かれ、水素貯蔵器７１０内に貯蔵された水素が、第２の配管７４２によって燃料電池７２０の発電部７２１に供給される。
【００９０】
燃料電池７２０の発電部７２１において発電された電気は、第１の配線７４４及び第２の配線７４５を介して蓄電池７３０内に蓄えられる。蓄電池７３０内に蓄えられた電気は、第３の配線７４７及び第４の配線７４８によって、家庭、企業等に供給される。
【００９１】
本実施の形態における光電気化学セル６００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル６００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム７００によれば、効率良く電力を供給できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。【００９３】
（ＮｂＯＮ単相膜の合成）
原料として、Tertialy Buthylimino Tris (Ethyle Methylamino) Niobium（ｔ−（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３）を用い、図１２に示すＭＯＣＶＤ装置８００を用いてＮｂＯＮ単相膜の合成を行った。気化器８１１内で、３．３８×１０−５Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）の原料８０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス８０２を用いた。原料ガス（気化した原料８０１）と窒素ガス８０２とを含む、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）の酸素８０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド８１４から、サセプター８１５によって３００℃に加熱した基板８２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚１６０ｎｍのＮｂＯＮ膜を得た。【００９４】
（酸化イリジウムの担持方法）
ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）を容器に入れ、そこに酸化イリジウムを含むコロイド溶液（酸化イリジウム濃度：０．００１９〜０．２２ｇＬ-1）を１.５ｍＬ入れた。なお、用いた酸化イリジウムを含むコロイド溶液については、分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）を用いて、５８０ｎｍ付近に現れるＩｒＯ2による吸収があることを確認した（図１３参照）。ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板を前記溶液に浸漬させた状態で３〜５時間静置することによって、ＮｂＯＮ膜上に酸化イリジウムを担持させた。その後、窒素雰囲気下で２００℃及び１時間の熱処理（アニール）を行った後、水洗浄をして、酸化イリジウムが表面に担持されたＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板、すなわち光半導体電極を得た。本実施例では、濃度と浸漬時間を変えて、酸化イリジウムの担持量が互いに異なる複数の光半導体電極のサンプル（実施例１〜５）を作製した。【００９５】
また、比較サンプルとして、浸漬時間を０時間にしたサンプル、すなわち酸化イリジウムが担持されていない光半導体電極のサンプル（比較例１）を作製した。さらに、別の比較サンプル（比較例２）も、次の方法によって作製した。まず、上記のコロイド溶液のｐＨを、意図的に硝酸を用いて中性付近まで下げ、かつそのコロイド溶液を常温で放置することにより、酸化イリジウムを沈殿させた。次に、これらをろ過することで、回収したものをマッフル炉にて大気中６００℃で３時間焼成することにより、数十μｍの粒径をもつ酸化イリジウム粉末を得た。この粉末を溶媒（蒸留水）に分散させた分散液を、ＮｂＯＮ膜上に塗布して、窒素雰囲気下で２００℃及び１時間の熱処理をすることにより、ＮｂＯＮ膜上に酸化イリジウムを担持させた。【００９６】
（フェルミ準位の測定方法）
本実施例において作製された酸化イリジウムとＮｂＯＮ膜とのフェルミ準位を確認した。フェルミ準位はＵＰＳ（紫外光光電子分光法）を用いて測定した。測定用の酸化イリジウムは、次のように作製された。まず、金属板を、酸化イリジウムを含むコロイド溶液（上記と同様のもの）に浸漬して、金属板に酸化イリジウムを担持させる工程を繰り返すことで、金属板に酸化イリジウムを十分に担持させた。その後、金属板に担持された酸化イリジウムに対して、窒素雰囲気で２００℃及び１時間の熱処理を施した。このようにして作製された酸化イリジウムを用いて、フェルミ準位を測定した。また、比較例で使用した酸化イリジウムのフェルミ準位は、粉末の状態で測定された。【００９７】
（ＩＣＰ発光分光分析）
コロイド溶液における酸化イリジウムの濃度に対する発光強度の検量線を作成した。ＮｂＯＮ膜／ＩＴＯ基板に担持された酸化イリジウム量は、酸化イリジウム担持前後のコロイド溶液中に含まれるイリジウム量をＩＣＰ発光分光分析法で比較することによって決定した。サファイア基板のみ（ＮｂＯＮ膜が設けられていないＩＴＯ基板の裏面）でも同様のことを行い、ＮｂＯＮ膜に担持された酸化イリジウム量を正確に規定した。各サンプルの光半導体電極における酸化イリジウムの面密度は、表１に示すとおりであった。【００９８】
（光電流測定）
光源のＸｅランプから照射された白色光を分光器にて単色化し、これを光電気化学セル内にセットされた光半導体電極の各サンプル（電極面積１ｃｍ２）に照射したときに発生する光電流を波長ごとに測定した。ここで用いた光電気化学セルは、実施の形態２で説明した光電気化学セル５００と同様の構成を有していた。電解液５４０には０．１Ｍの硫酸水溶液が用いられた。対極５３０には白金板が用いられた。光半導体電極と対極とは、銅線により電気的に接続されていた。酸化イリジウムが担持されていない光半導体電極（比較サンプル）の光電流測定結果を図１４に示す。光電流は６００ｎｍ以下の波長範囲で得られ、報告されているＮｂＯＮの吸収波長と同じ位置から電流の立ち上がりが確認された。【００９９】
また、表１に、全てのサンプル（実施例１〜５及び比較例１，２）についての光電流の測定結果を示す。なお、表１に示す光電流値は、波長３００〜６００ｎｍの光を照射した際に得られた光電流値から７００ｎｍにおける暗電流値を差し引いた値の積算値とした。実施例１〜５の酸化イリジウムを担持させた光半導体電極は、酸化イリジウムを担持させない比較例１の光半導体電極よりも、光電流値が大幅に上昇した。また、比較例２の光半導体電極は、酸化イリジウムが担持されているものの、酸化イリジウムのフェルミ準位と光半導体であるＮｂＯＮのフェルミ準位との関係が、本発明で特定している関係を満たしていなかったため、光電流値が非常に低かった。【０１００】
以上の結果から、本発明の光半導体電極によれば、水の分解反応の活性が大きく向上することが確認された。また、酸化イリジウムが０．９６μｇｃｍ−２の面密度で担持されている光半導体電極において、最大の光電流が確認できた。またＮｂＯＮ膜の代わりに窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）膜を用いた光半導体電極を作製して同様の試験を行った場合も、同じ結果が得られた。【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、可視光応答性の光半導体電極について水分解の活性向上が実現できる。したがって、本発明の光半導体電極は、太陽光を用いた水分解による水素精製装置及びエネルギーシステムにおいて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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