(57)【要約】  比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体およびその製造方法を提供する。  骨材のアルミナ粒子１６間は、Ｓｉ系化合物１８であるムライト或いはカオリナイトと希土類酸化物２０であるイットリアとから合成される化合物２２であるＹ２Ｓｉ２Ｏ７(ケイ酸イットリウム)にて結合されている。このため、例えば、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ粒子１６間がＹ２Ｓｉ２Ｏ７によって結合され良好な結合強度が得られるので、比較的低温で焼成しても比較的大きな平均圧環強度(ＭＰａ)を有し、気孔率(％)が比較的高く且つ平均細孔径(μｍ)が比較的大きなアルミナ多孔質体１０が得られる。
2013187182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔質体であって、
前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される化合物(ＲＸＳｉＹＯＺ(Ｒ＝希土類元素))にて結合されていることを特徴とするアルミナ多孔質体。
【請求項２】
請求項１のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体。
【請求項３】
前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項１のアルミナ多孔質体。
【請求項４】
前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項１のアルミナ多孔質体。
【請求項５】
請求項１のアルミナ多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記成形工程によって成形された成形体を前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項８】
請求項２のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、
前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、
前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温で焼成されるアルミナ多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック多孔質体から成るセラミックフィルターや、そのセラミック多孔質体の表面に無機多孔質膜（アルミナ、シリカ、ゼオライト等）を形成した分離膜フィルターは、石油化学、食品化学、エネルギー産業で、気体や液体の分離や濾過に使用されている。また、上記のようなセラミック多孔質体は、ガスや液体を多量に通過させるために、充分な機械的強度と共に可及的に大きな細孔径および高い気孔率が望まれており、比較的大きな粒径のセラミック原料を用いて焼成しなければならないが、粒子径が大きいと例えばアルミナ粒子のように耐火度が高いものは、例えば１７００℃以上の比較的高温で焼結させなければ必要な強度が得られない。このため、上記のような問題の対策として、例えば、特許文献１では特定量の有機質細孔形成剤を添加する方法や、特許文献２、３等では適量の焼結助剤（ガラス成分、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等）を用いる方法が提案されている。また、特許文献４では、高い気孔率を維持しながら、高強度を維持するために、粗粒アルミナ（5〜50μm）と微粒アルミナ（2μm以下）とを混合して１７００℃よりは低温の１６００℃にて焼成する方法が提案されている。【０００３】
また、従来において、上記のようなセラミック多孔質体上に細粒アルミナ等の無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミックフィルターを製造するには、そのセラミック多孔質体を構成する粒子よりも小径の粒子を含むスラリーを調整し、このスラリーを一度焼成したセラミック多孔質体の表面に塗布し、その後再度焼成することでそのスラリーを焼結させた多孔質薄膜を得ている。しかしながら、低コスト化や膜材料の高性能化、薄膜化が進むにつれて、上記のような二層構造のセラミックフィルターの製造において、例えばセラミック粒子に成形助剤を加えて混練したものを所定形状に成形したセラミック多孔質体のグリーン成形体上に、上記スラリーを塗布して、それらグリーン成形体と上記スラリーとを同時焼成する工程が望まれている。なお、上記グリーン成形体とは、例えばセラミック粒子に成形助剤を加えて混練したものを所定形状に成形した未焼成のセラミック多孔質体である。【０００４】
しかしながら、上記のようなグリーン成形体上にスラリーを塗布してそれらグリーン成形体とスラリーとを同時焼成する場合、一般的に細粒アルミナから成るスラリーを多孔質薄膜に焼結する焼成温度は１４５０℃以下と比較的低いことから、例えば、特許文献４に示すようなアルミナ多孔質体を焼成するための１６００℃程度の焼成温度で焼成すると、その多孔質薄膜では過度の焼結となって緻密化が進行してしまうので、セラミックフィルターに適用できなくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１２３０２号公報
【特許文献２】特公平５−２１６０５号公報
【特許文献３】特開平１−３１７１７８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５２３８１号公報
【特許文献５】特開２００７−２６８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような問題を解消するために、アルミナ多孔質体の焼成温度を下げる目的で焼結助剤としてたとえばガラス成分を添加して焼成することが一般的であるが、焼結助剤成分であるガラス成分は、焼成中に主原料セラミック内で固溶し焼結を促進する一方で、固溶したガラス成分はセラミック多孔質体における細孔を埋めてしまい、セラミック多孔質体の透過性能を低下させ、ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまうという問題がある。また、更には、上記セラミック多孔質体上にアルミナ等の無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミックフィルターを製造する際には、焼成時にガラス成分が無機多孔質膜へ拡散し、無機多孔質膜の細孔を埋めてしまい、多孔質膜の透過性能を低下させ、ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまう問題がある。【０００７】
特許文献５では、焼結助剤として用いたガラス成分をアルカリ処理によってセラミック多孔質体から溶出させることでその問題を解決する提案が示されている。しかしながら、特許文献５に示すような方法では、アルカリ処理によりガラス成分だけでなく主原料セラミックも溶出するためセラミック多孔質体の強度低下が避けられないという問題点があった。【０００８】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、骨材のアルミナ粒子にＳｉ化合物例えばムライト、カオリナイト等と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを添加し、１４５０℃以下の焼成温度で焼成することによって、アルミナ粒子の粒径が比較的大きい場合でも比較的大きな強度を有するアルミナ多孔質体、すなわち比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体を得ることができることを見いだした。これは、骨材のアルミナ粒子間において、添加された上記Ｓｉ系化合物および上記希土類酸化物が焼成されることによって化合物(ＲＸＳｉＹＯ２(Ｒ＝希土類元素))が合成され、その化合物がアルミナ粒子間を結合することによって、アルミナ粒子の粒径が大きい場合でも良好な結合強度が得られると考えられる。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。【００１０】
前記目的を達成するための本発明のアルミナ多孔質体の要旨とするところは、(a) 骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔質体であって、(b) 前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される化合物(ＲＸＳｉＹＯＺ(Ｒ＝希土類元素))にて結合されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミナ多孔質体によれば、前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される化合物(ＲＸＳｉＹＯＺ(Ｒ＝希土類元素))にて結合されている。このため、例えば、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ粒子間が前記化合物(ＲＸＳｉＹＯＺ(Ｒ＝希土類元素))によって結合され良好な結合強度が得られるので、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が得られる。【００１２】
ここで、好適には、前記アルミナ多孔質体は、そのアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体に使用される。このため、比較的低温で前記アルミナ多孔質体が焼結させられるので、例えば、アルミナ粒子に成形助剤を加えて混練したものを所定形状に成形したアルミナ多孔質体のグリーン成形体上に、前記無機多孔質膜を形成させるスラリーを塗布して、それらグリーン成形体とスラリーとを同時焼成しても、前記無機多孔質膜の焼結による緻密化の進行が抑制される。【００１３】
また、好適には、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。【００１４】
また、好適には、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。【００１５】
また、好適には、(a) 骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、(b) 前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、(c) 前記成形工程によって成形された成形体を前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体が製造される。【００１６】
前記アルミナ多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記焼成工程において前記成形工程によって成形された成形体が前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成されることにより、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が製造される。【００１７】
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。【００１８】
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。【００１９】
また、好適には、(a) 骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、(b) 前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、(c) 前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、(d) 前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、(e) 前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。【００２０】
前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記第２混合工程において前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水が混合されてスラリーが調整され、前記スラリーコーティング工程において前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーが層状に付着され、前記焼成工程において前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体が前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成されることにより、緻密化の進行が好適に抑制された無機多孔質膜をアルミナ多孔質体上に形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。【００２１】
また、好適には、前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。【００２２】
また、好適には、前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のアルミナ多孔質体の一部を拡大して示す模式図である。
【図２】図１のアルミナ多孔質体の製造方法を説明する工程図である。
【図３】図２の製造方法においてアルミナ粒子にムライトとイットリアとが添加されて製造されたアルミナ多孔質体の平均圧環強度等の測定結果を示す図である。
【図４】図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の平均圧環強度(ＭＰａ)をそれぞれ示す図である。
【図５】図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の平均細孔径(μｍ)をそれぞれ示す図である。
【図６】図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の気孔率(％)をそれぞれ示す図である。
【図７】図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体をそれぞれ粉末Ｘ線回折によって測定した粉末回折Ｘ線パターンを示す図である。
【図８】図３の実施例品１のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図９】図３の実施例品２のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】図３の実施例品３のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】図３の比較例品３のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】図３の比較例品４のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】図３の比較例品１のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】図３の比較例品５のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】図２の製造方法においてアルミナ粒子にカオリナイトとイットリアとが添加されて製造されたアルミナ多孔質体の平均圧環強度等の測定結果を示す図である。
【図１６】図１５の実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体の平均圧環強度(ＭＰａ)をそれぞれ示す図である。
【図１７】図１５の実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体の平均細孔径(μｍ)をそれぞれ示す図である。
【図１８】図１５の実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体の気孔率(％)をそれぞれ示す図である。
【図１９】図１５の実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体をそれぞれ粉末Ｘ線回折によって測定した粉末回折Ｘ線パターンを示す図である。
【図２０】図１５の比較例品７のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２１】図１５の比較例品８のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２２】図１５の実施例品４のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２３】図１５の実施例品５のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２４】図１５の実施例品６のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２５】図１５の実施例品７のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２６】図１５の実施例品８のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２７】図１５の比較例品９のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２８】図１５の比較例品６のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図２９】図１のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の一部を拡大して示す模式図である。
【図３０】図２９の二層構造のセラミック多孔質体の製造方法を説明する工程図である。
【図３１】図３０の製造方法により製造された二層構造のセラミック多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【図３２】一度焼成されたアルミナ多孔質体にスラリーをディッピングさせて再度焼成させることによって製造された二層構造のセラミック多孔質体において、無機多孔質膜の表面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本発明の一実施例のアルミナ多孔質体１０を示す模式図である。【００２６】
アルミナ多孔質体１０は、図１に示すように、所定形状に成形された複数の細孔を有する多孔体から成っており、骨材であるアルミナ粒子１６の間が、図２に示すＳｉ系化合物１８例えばムライト(Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３)、カオリナイト(Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５(ＯＨ)４)等と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の図２に示す希土類酸化物２０とから合成される化合物(ＲＸＳｉＹＯＺ(Ｒ＝希土類元素))２２によって結合されている。なお、化合物２２は、ＹＸＳｉＹＯＺ（Ｙｔｔｒｉｍｕ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ケイ酸イットリウム)、ＧｄＸＳｉＹＯＺ（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ケイ酸ガドリニウム）、および／またはＬａＸＳｉＹＯＺ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ケイ酸ランタン）である。また、アルミナ多孔質体１０は、気孔率(%)が比較的高く且つ平均細孔径(μｍ)が比較的大きくなるように、粒径が比較的大きな例えば１５μｍ〜５０μｍの粒径(平均粒径３５μｍ)のアルミナ粒子１６を使用している。また、上記アルミナ粒子１６の平均粒径(μｍ)は、マルバーン社のＭａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用してレーザー回折散乱法により測定されたものである。【００２７】
また、図１に示すように、アルミナ多孔質体１０は、例えば、矢印Ａ１方向から供給された気体或いは液体等の被処理流体をそのアルミナ多孔質体１０に透過させることにより、前記被処理流体すなわち濾過流体を濾過するセラミックフィルターとして構成されている。【００２８】
アルミナ多孔質体１０は、比較的低温で焼成されても、骨材であるアルミナ粒子１６の間がＳｉ系化合物１８と希土類酸化物２０とから合成される化合物２２によって結合されることにより、比較的大きな強度を有するものである。【００２９】
以下において、アルミナ多孔質体１０の製造方法を図２を用いて説明する。そして、図２の製造方法によりアルミナ粒子１６の間をＳｉ系化合物１８と希土類酸化物２０とから合成される化合物２２で結合したアルミナ多孔質体１０と、アルミナ粒子１６の間を化合物２２で結合しないアルミナ多孔質体１０とをそれぞれ製造して、それらアルミナ多孔質体１０の強度すなわち平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)を測定して比較させることにより、アルミナ多孔質体１０においてアルミナ粒子１６の間を化合物２２で結合させることによってアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が好適に高くなることを以下の実験Ｉおよび実験IIに示す。【００３０】
図２に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ１において、粒径が１５μｍ〜５０μｍの範囲である平均粒径が３５μｍの粗粒アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)すなわちアルミナ粒子１６に、焼結助剤としてＳｉ系化合物１８例えば平均粒径が１．５μｍのムライト(Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３)或いは平均粒径が０．６μｍのカオリナイト(Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５(ＯＨ)４)と希土類酸化物２０例えば平均粒径が０．５μｍのイットリア(Ｙ２Ｏ３)とが所定量添加されて混合される。なお、第１混合工程Ｐ１によって混合された混合粉末は、粗粒アルミナが１００ｍｏｌ％、ムライトが１．４２ｍｏｌ％〜２．３９ｍｏｌ％或いはカオリナイトが１．３２ｍｏｌ％〜３．７０ｍｏｌ％、イットリアが０．４５ｍｏｌ％〜３．０８ｍｏｌ％となるように調合されている。また、上記粗粒アルミナ、ムライト、カオリナイト、イットリアの平均粒径(μｍ)は、マルバーン社のＭａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用してレーザー回折散乱法により測定されたものである。また、アルミナ粒子１６には、製造されたアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)が比較的高く且つ平均細孔径(μｍ)が比較的大きくなるように、上記粒径範囲に示す比較的大きな粒径のものが使用されている。【００３１】
次に、混練工程Ｐ２において、第１混合工程Ｐ１によって混合された混合粉末に成形助剤としてメチルセルロース系バインダー２４および水２６が加えられて混練される。【００３２】
次に、成形工程Ｐ３において、混練工程Ｐ２によって混練された坏土を用いて良く知られた押出成形機により所定形状例えばパイプ状(円筒形状)に押出成形させた。【００３３】
次に、第１乾燥工程Ｐ４において、成形工程Ｐ３によってパイプ状に成形された成形体すなわちパイプ状グリーン成形体が、所定の乾燥機内においてたとえば８０℃程度の温度で乾燥され、水分が低下させられる。【００３４】
次に、焼成工程Ｐ５において、第１乾燥工程Ｐ４によって乾燥されたパイプ状グリーン成形体が焼成温度１４５０℃、２時間の焼成条件で所定の焼成炉内で焼成される。これによって、アルミナ多孔質体１０が焼成されて製造される。【００３５】
［実験Ｉ］
ここで実験Ｉを説明する。図２の製造工程Ｐ１〜Ｐ５において、図３に示すように、第１混合工程Ｐ１における粗粒アルミナに添加されるムライトの添加量を０．００(ｍｏｌ％)〜２．８２(ｍｏｌ％)の範囲内すなわち０．００(ｍｏｌ％)、０．２８(ｍｏｌ％)、０．８５(ｍｏｌ％)、１．４２(ｍｏｌ％)、１．９９(ｍｏｌ％)、２．３９(ｍｏｌ％)、２．５３(ｍｏｌ％)、２．８２(ｍｏｌ％)に変化させ、第１混合工程Ｐ１における粗粒アルミナに添加されるイットリアの添加量を０．００(ｍｏｌ％)〜２．８２(ｍｏｌ％)の範囲内すなわち０．００(ｍｏｌ％)、０．２９(ｍｏｌ％)、０．４５(ｍｏｌ％)、０．８５(ｍｏｌ％)、１．４２(ｍｏｌ％)、１．９９(ｍｏｌ％)、２．５６(ｍｏｌ％)、２．８２(ｍｏｌ％)に変化させることによって、８種類の試料であるアルミナ多孔質体１０すなわち実施例品１〜３、比較例品１〜５のアルミナ多孔質体１０を製造し、それらアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)、平均細孔径(μｍ)、気孔率(％)を測定すると共に、それらアルミナ多孔質体１０内のネックの主成分を調べた。なお、前記ネックとは、アルミナ多孔質体１０内において骨材であるアルミナ粒子１６の間のボンドである。【００３６】
以下、図３乃至図７にその測定結果を示す。なお、アルミナ多孔質体１０の圧環強度Ｋ(ＭＰａ)の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２５０７「焼結軸受−圧環強さ試験法」に準じて、円筒形状に成形されたアルミナ多孔質体１０を図示しない圧縮装置の一対のプレート間に配置させてそのプレートからアルミナ多孔質体１０に荷重Ｆ(Ｎ)を加えるものであり、下記の数式(１)により算出されるものである。なお、数式(１)において、Ｆはアルミナ多孔質体１０が破壊したときの最大荷重(Ｎ)であり、Ｌはアルミナ多孔質体１０における中空円筒の長さ(mm)であり、Dはアルミナ多孔質体１０における中空円筒の外径(ｍｍ)であり、ｅはアルミナ多孔質体１０における中空円筒の壁厚(ｍｍ)である。また、平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)は、第１混合工程Ｐ１において粗粒アルミナに添加されたムライト、イットリアの添加量が同じに製造された複数のアルミナ多孔質体１０の試料における圧環強度Ｋ(ＭＰａ)の平均値である。【００３７】
［数１］
圧環強度Ｋ(ＭＰａ)＝(Ｆ×(Ｄ−ｅ))／(Ｌ×ｅ２)・・・(１)【００３８】
また、アルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)および気孔率(％)は、マイクロメリテックス社のＡｕｔｏ ＰｏｒｅIIIを使用して水銀圧入法により測定したものである。また、アルミナ多孔質体１０を粉末Ｘ線回折装置を用いて粉末回折Ｘ線パターンを測定することにより、アルミナ多孔質体１０の結晶構造すなわち前記ネックの主成分を判定した。【００３９】
図３、図７の測定結果から示すように、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０は、比較例品１乃至５のアルミナ多孔質体１０に比較して平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が高く、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０内にはアルミナ粒子１６の間を結合するネックの主成分にＹ２Ｓｉ２Ｏ７(ケイ酸イットリウム)が含まれていた。また、図４は縦軸が平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)を示し横軸がムライト／Ｙ２Ｏ３(イットリア)のモル比を示す図であり、その図４には上記した実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)の値を結ぶ曲線Ｌ１が示されている。その図４の曲線Ｌ１によれば、ムライト／イットリアのモル比が０．５〜７．５のときに平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が２５ＭＰａ以上となる。なお、アルミナ多孔質体１０が使用される条件によって必要とされる強度が変わるが、平均圧環強度ＫＡが２５ＭＰａであれば一般的にアルミナ多孔質体１０に十分な強度があると言える。【００４０】
また、図３、図５の測定結果から示すように、実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０において、それらアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)の大きさは、７．０μｍ以上と比較的大きな値であり、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)と比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)とに大きな差はない。また、図３、図６の測定結果から示すように、実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０において、それらアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)の大きさは、３０％以上と比較的高い値であり、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)と比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)とに大きな差はない。【００４１】
また、図８乃至図１４は、アルミナ多孔質体１０の破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ(Scanning Electron MicroScope)像を示す図である。なお、図８はムライト／イットリアのモル比が５．３である実施例品１のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図９はムライト／イットリアのモル比が２．３である実施例品２のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図１０はムライト／イットリアのモル比が１．０である実施例品３のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図１１はムライト／イットリアのモル比が０．４である比較例品３のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図１２はムライト／イットリアのモル比が０．１である比較例品４のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図１３は比較例品１のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図１４は比較例品５のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像である。これによれば、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０においてアルミナ粒子１６の間を結合するネックが成長している。【００４２】
以上のことから、図３の実施例品１乃至３、比較例品１乃至５のアルミナ多孔質体１０において、アルミナ粒子１６に所定量添加されたムライトとイットリアとから合成される化合物２２のＹ２Ｓｉ２Ｏ７がアルミナ粒子１６の間を結合したことにより良好な結合強度が得られたので、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０が、アルミナ多孔質体１０内においてアルミナ粒子１６の間をムライトとイットリアとから合成されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７で結合されない比較例品１乃至５のアルミナ多孔質体１０よりも平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が高くなったと考えられる。また、図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体１０において、アルミナ粒子１６に添加されるムライトおよびイットリアのモル比を０．５〜７．５の範囲内にすることによって、好適にアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)を比較的高い値にできると考えられる。【００４３】
［実験II］
ここで実験IIを説明する。図２の製造工程Ｐ１〜Ｐ５において、図１５に示すように、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるカオリナイトの添加量を０．４４(ｍｏｌ％)〜４．４０(ｍｏｌ％)の範囲内すなわち０．４４(ｍｏｌ％)、１．３２(ｍｏｌ％)、２．２０(ｍｏｌ％)、３．０８(ｍｏｌ％)、３．４６(ｍｏｌ％)、３．７０(ｍｏｌ％)、３．８３(ｍｏｌ％)、３．９５(ｍｏｌ％)、４．４０(ｍｏｌ％)に変化させ、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を０．００(ｍｏｌ％)〜３．９６(ｍｏｌ％)の範囲内すなわち０．００(ｍｏｌ％)、０．４５(ｍｏｌ％)、０．５７(ｍｏｌ％)、０．７０(ｍｏｌ％)、０．９５(ｍｏｌ％)、１．３２(ｍｏｌ％)、２．２０(ｍｏｌ％)、３．０８(ｍｏｌ％)、３．９６(ｍｏｌ％)に変化させることによって、９種類の試料であるアルミナ多孔質体１０すなわち実施例品４〜８、比較例品６〜９のアルミナ多孔質体１０を製造し、それらアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)、平均細孔径(μｍ)、気孔率(％)を測定すると共に、それらアルミナ多孔質体１０内のネックの主成分を調べた。【００４４】
以下、図１５乃至図１９にその測定結果を示す。なお、アルミナ多孔質体１０の圧環強度Ｋ(ＭＰａ)は、上述したように、ＪＩＳ Ｚ ２５０７「焼結軸受−圧環強さ試験法」に準じて測定した。また、アルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)および気孔率(％)は、上述したように、マイクロメリテックス社のＡｕｔｏ ＰｏｒｅIIIを使用して測定した。また、アルミナ多孔質体１０のアルミナ粒子１６の間を結合するネックの主成分は、上述したように、粉末Ｘ線回折によって判定した。【００４５】
図１５、図１９の測定結果に示すように、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０は、比較例品６乃至９のアルミナ多孔質体１０に比較して平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が高く、その実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０内においてアルミナ粒子１６の間を結合するネックの主成分にＹ２Ｓｉ２Ｏ７(ケイ酸イットリウム)が含まれている。また、図１６は縦軸が圧環強度Ｋ(ＭＰａ)を示し横軸がカオリナイト／Ｙ２Ｏ３(イットリア)のモル比を示す図であり、その図１６には上記した実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)の値を結ぶ曲線Ｌ２が示されている。その図１６の曲線Ｌ２によれば、カオリナイト／イットリアのモル比が０．２〜６．２のときに平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が２５ＭＰａ以上となる。【００４６】
また、図１５、図１７の測定結果に示すように、実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体１０において、それらアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)の大きさは、比較例品９のアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)が７．０μｍ以下であるが、それ以外は７．０μｍ以上と比較的大きな値であり、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)と比較例品７、８のアルミナ多孔質体１０の平均細孔径(μｍ)とに大きな差はない。また、図１５、図１８の測定結果から示すように、実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体１０において、それらアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)の大きさは、比較例品９のアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)が３０％以下であるが、それ以外は３０％以上と比較的高い値であり、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)と比較例品７、８のアルミナ多孔質体１０の気孔率(％)とに大きな差はない。【００４７】
また、図２０乃至図２８は、アルミナ多孔質体１０の破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影されたＳＥＭ像を示す図である。なお、図２０はカオリナイト／イットリアのモル比が８．７である比較例品７のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２１はカオリナイト／イットリアのモル比が６．７である比較例品８のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２２はカオリナイト／イットリアのモル比が５．３である実施例品４のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２３はカオリナイト／イットリアのモル比が３．７である実施例品５のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２４はカオリナイト／イットリアのモル比が２．３である実施例品６のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２５はカオリナイト／イットリアのモル比が１．０である実施例品７のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２６はカオリナイト／イットリアのモル比が０．４である実施例品８のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２７はカオリナイト／イットリアのモル比が０．１である比較例品９のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像であり、図２８は比較例品６のアルミナ多孔質体１０のＳＥＭ像である。これによれば、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０においてアルミナ粒子１６間を結合するネックが成長している。【００４８】
以上のことから、図１５の実施例品４乃至８、比較例品６乃至９のアルミナ多孔質体１０において、アルミナ粒子１６に所定量添加されたカオリナイトとイットリアとから合成される化合物２２のＹ２Ｓｉ２Ｏ７がアルミナ粒子１６の間を結合したことにより良好な結合強度が得られたので、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０が、アルミナ多孔質体１０内においてアルミナ粒子１６の間をカオリナイトとイットリアとから合成されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７で結合しない比較例品６乃至９のアルミナ多孔質体１０よりも平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)が高くなったと考えられる。また、図１５の実施例品４乃至８、比較例品７乃至９のアルミナ多孔質体１０において、アルミナ粒子１６に添加される焼結助剤であるカオリナイトおよびイットリアのモル比を０．２〜６．２の範囲内にすることによって、好適にアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡを比較的高い値にできると考えられる。【００４９】
上述のように、実施例品１乃至８のアルミナ多孔質体１０によれば、骨材のアルミナ粒子１６間は、Ｓｉ系化合物１８であるムライト或いはカオリナイトと希土類酸化物２０であるイットリア(Ｙ２Ｏ３)とから合成される化合物２２であるＹ２Ｓｉ２Ｏ７(ケイ酸イットリウム)にて結合されている。このため、例えば、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ粒子１６間がＹ２Ｓｉ２Ｏ７によって結合され良好な結合強度が得られるので、比較的低温で焼成しても比較的大きな平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)を有し、気孔率(％)が比較的高く且つ平均細孔径(μｍ)が比較的大きなアルミナ多孔質体１０が得られる。【００５０】
また、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０によれば、Ｓｉ系化合物１８としてムライトを、希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡを２５ＭＰａ以上に向上させることができる。【００５１】
また、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０によれば、Ｓｉ系化合物１８としてカオリナイトを、希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡを２５ＭＰａ以上に向上させることができる。【００５２】
実施例品１乃至８のアルミナ多孔質体１０の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１において骨材のアルミナ粒子１６に、Ｓｉ系化合物１８であるムライト或いはカオリナイトと、希土類酸化物２０であるイットリアとが混合され、成形工程Ｐ３において第１混合工程Ｐ１によって混合された材料から所定形状に成形され、焼成工程Ｐ５において成形工程Ｐ３によって成形されたパイプ状グリーン成形体が化合物２２が合成され且つその溶融によってアルミナ粒子１６間を結合する焼成温度例えば１４５０℃で焼成されることにより、１４５０℃の比較的低温で焼成しても比較的大きな平均圧環強度ＫＡ(ＭＰａ)を有し、気孔率(％)が比較的高く且つ平均細孔径(μｍ)が比較的大きなアルミナ多孔質体１０が製造される。【００５３】
また、実施例品１乃至３のアルミナ多孔質体１０の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１は、Ｓｉ系化合物１８としてムライトを、希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡを２５ＭＰａ以上に向上させることができる。【００５４】
また、実施例品４乃至８のアルミナ多孔質体１０の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１は、Ｓｉ系化合物１８としてカオリナイトを、希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で比較的大きな粒径例えば１５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径のアルミナ粒子１６を焼結した場合でも、アルミナ多孔質体１０の平均圧環強度ＫＡを２５ＭＰａ以上に向上させることができる。【００５５】
続いて、本発明の他の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については同一の符号を付してその説明を省略する。
【実施例２】
【００５６】
図２９は、前述の実施例１のアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する二層構造のセラミック多孔質体１４を示す模式図である。【００５７】
セラミック多孔質体１４は、アルミナ多孔質体１０の表面１０ａにアルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さな複数の細孔を有する無機多孔質膜１２が形成されている。なお、無機多孔質膜１２は、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト等の無機粉末１２ａにより構成されており、その無機粉末１２ａの粒径はアルミナ粒子１６より十分に小さいものである。また、無機多孔質膜１２の厚みは、１０〜３００μｍ、例えば８０μｍ程度である。【００５８】
また、図２９に示すように、セラミック多孔質体１４は、例えば、矢印Ａ２方向から供給された気体或いは液体等の被処理流体を無機多孔質膜１２およびアルミナ多孔質体１０を透過させることにより、前記被処理流体すなわち濾過流体を濾過するセラミックフィルターとして構成されている。【００５９】
セラミック多孔質体１４は、アルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さな粒径の無機粉末１２ａを含むスラリーが使用された場合においても、アルミナ多孔質体１０上に厚みが略均一な無機多孔質膜１２が形成されるものである。【００６０】
以下において、アルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する二層構造のセラミック多孔質体１４の製造方法を図３０を用いて説明する。そして、図３０の製造方法によりアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する二層構造のセラミック多孔質体１４と、一度焼成したアルミナ多孔質体１０に無機粉末１２ａを含むスラリーを塗布して再度焼成させる従来の製造方法によって製造させた二層構造のセラミック多孔質体１４とをそれぞれ製造して、それら二層構造のセラミック多孔質体１４を比較させることによって、アルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さな粒径の無機粉末１２ａを含むスラリーが使用された場合であっても、図３０の製造方法で製造された二層構造のセラミック多孔質体１４の無機多孔質膜１２が略均一な厚みに形成されることを以下の実験IIIに示す。【００６１】
以下に、図３０を用いて二層構造のセラミック多孔質体１４の製造方法を示す。なお、図２における第１混合工程Ｐ１〜第１乾燥工程Ｐ４と図３０における第１混合工程Ｐ１〜第１乾燥工程Ｐ４とは同じであるので、以下において、図３０の第１混合工程Ｐ１〜第１乾燥工程Ｐ４を省略して第２混合工程Ｐ６から説明する。【００６２】
第２混合工程Ｐ６において、無機多孔質膜１２を構成する無機粉末１２ａ例えば平均粒径が１．５μｍのアルミナ粒子１２ａに、有機バインダー２８および水２６が混合され、攪拌されてスラリーが調整される。なお、アルミナ粒子１２ａの平均粒径(μｍ)は、上述したように、マルバーン社のＭａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用して測定する。また、アルミナ粒子１２ａは、図２によって製造されたアルミナ多孔質体１０の細孔より十分に小さいものである。【００６３】
次に、ディッピング工程(スラリーコーティング工程)Ｐ７において、成形工程Ｐ３によって成形されたパイプ状グリーン成形体が第２混合工程Ｐ６によって調整されたスラリー中にディッピングされ、そのパイプ状グリーン成形体の表面にスラリーが層状に付着される。【００６４】
次に、第２乾燥工程Ｐ８において、ディッピング工程Ｐ７によってスラリーが表面に付着されたパイプ状グリーン成形体が所定の乾燥機内でたとえば８０℃程度の温度で乾燥され、水分が低下される。【００６５】
次に、焼成工程Ｐ９において、第２乾燥工程Ｐ８によって乾燥させたパイプ状グリーン成形体が１４５０℃の焼成温度、２時間の焼成条件で所定の焼成炉内で焼成される。これによって、アルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２が形成された二層構造のセラミック多孔質体１４が焼結されて製造される。【００６６】
［実験III］
ここで実験IIIを説明する。図３０の製造工程Ｐ１〜Ｐ９において第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるムライトの添加量を１．９９ｍｏｌ％にし、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を０．８５ｍｏｌ％にして、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４を製造した。また、パイプ状グリーン成形体を１４５０℃で２時間焼成させた実施例品２のアルミナ多孔質体１０を第２混合工程Ｐ６によって調整されたスラリーをディッピングして乾燥させた後、再度１４５０℃で２時間焼成して比較例の二層構造のセラミック多孔質体１４を製造した。そして、これら二層構造のセラミック多孔質体１４の無機多孔質膜１２の状態を図３１および図３２を用いて比較した。なお、図３１は実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４の破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像であり、図３２は比較例の二層構造のセラミック多孔質体１４の無機多孔質膜１２の表面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。【００６７】
図３１に示すように、アルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さなアルミナ粒子１２ａを有するスラリーが使用された場合においても、成形工程Ｐ３によって成形されたグリーン成形体にスラリーをディッピングすることで製膜が可能であり、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４には略均一な厚みの無機多孔質膜１２が形成されている。なお、上記アルミナ多孔質体１０は平均細孔径が９．３μｍ、気孔率が４１％であり、無機多孔質膜１４は平均細孔径が０．４μｍ、気孔率が４０％であり、無機多孔質膜１４を構成するアルミナ粒子１２ａの平均粒径は、アルミナ多孔質１０の平均細孔径９．３μｍより十分に小さい１．５μｍであった。また、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４は焼成温度が１４５０℃と比較的低温で焼成したことから、平均粒径が１．５μｍ程度の細粒のアルミナ粒子１２ａを有する無機多孔質膜１４の焼結による緻密化は進行していない。【００６８】
図３２に示すように、アルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さなアルミナ粒子１２ａを有するスラリーが使用されたので、アルミナ多孔質体１０にディッピングしたスラリーがそのアルミナ多孔質体１０内に吸収されてしまい比較例の二層構造のセラミック多孔質体１４には殆ど無機多孔質膜１２が形成されておらず所々に穴がある。【００６９】
また、実験IIIにおいて、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４は、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるムライトの添加量を１．９９ｍｏｌ％にし、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を０．８５ｍｏｌ％にしているので、実質的に実施例品２のアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２が形成されているが、例えば、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるムライト或いはカオリナイトの添加量を変化させ、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を変化させることによって、実施例品１、３乃至８のアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４を製造することができる。そして、それら実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４の無機多孔質膜１２は、図３１のように略均一な厚みであり、且つ、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で焼成していることから無機多孔質膜１４の焼結による緻密化は進行していないものである。【００７０】
上述のように、実施例品１乃至８のアルミナ多孔質体１０は、そのアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する二層構造のセラミック多孔質体１４に使用される。このため、焼成温度が１４５０℃と比較的低温でアルミナ多孔質体１０が焼結させられるので、例えば、アルミナ粒子１６に成形助剤を加えて混練したものを押出成形により所定形状に成形したアルミナ多孔質体１０のグリーン成形体上に、無機多孔質膜１２を形成させるスラリーを塗布して、それらグリーン成形体とスラリーとを同時焼成しても、無機多孔質膜１２の焼結による緻密化の進行が抑制される。【００７１】
アルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４の製造方法によれば、第１混合工程Ｐ１において骨材のアルミナ粒子１６に、Ｓｉ系化合物１８であるムライト或いはカオリナイトと希土類酸化物２０であるイットリアとが混合され、成形工程Ｐ３において第１混合工程Ｐ１によって混合された材料からパイプ状に成形され、第２混合工程Ｐ６において無機多孔質膜１２を構成する無機粉末１２ａに有機バインダー２８および水２６が混合されてスラリーが調整され、ディッピング工程Ｐ７において成形工程Ｐ３によって成形されたパイプ状グリーン成形体の表面に第２混合工程Ｐ６によって調整されたスラリーが層状に付着され、焼成工程Ｐ９においてディッピング工程Ｐ７によってスラリーが層状に付着したパイプ状グリーン成形体が化合物２２が合成され且つその溶融によってアルミナ粒子１６間を結合する焼成温度１４５０℃で焼成されることにより、緻密化の進行が好適に抑制された無機多孔質膜１２をアルミナ多孔質体１０上に形成する二層構造のセラミック多孔質体１４が製造される。【００７２】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。【００７３】
前述の実施例１において、第１混合工程Ｐ１で粗粒アルミナ１６に希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３が添加されたが、Ｙ２Ｏ３の代わりにＧｄ２Ｏ３或いはＬａ２Ｏ３が添加されても良い。また、希土類酸化物２０は、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類のものであれば良い。【００７４】
すなわち、第１混合工程Ｐ１で粗粒アルミナにＳｉ系化合物１８としてムライト或いはカオリナイトと希土類酸化物２０としてＹ２Ｏ３が所定量添加されてその後焼成されることによって、アルミナ粒子１６の間にムライト或いはカオリナイトとＹ２Ｏ３とから合成されるＹ２Ｓｉ２Ｏ７が結合されてアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度が高くなった。しかし、例えば、Ｙ２Ｏ３の代わりにＧｄ２Ｏ３を所定量添加させてアルミナ粒子１６の間にＧｄＸＳｉＹＯＺ（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ケイ酸ガドリニウム）を結合させることによってアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度が高くなる。また、Ｙ２Ｏ３の代わりにＬａ２Ｏ３を所定量添加させてアルミナ粒子１６の間にＬａＸＳｉＹＯＺ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ケイ酸ランタン）を結合させることによってアルミナ多孔質体１０の平均圧環強度が高くなる。このようにしても、前述の実施例品１乃至８のアルミナ多孔質体１０と同様の効果が得られる。【００７５】
また、前述の実施例１では、アルミナ多孔質体１０は焼成温度１４５０℃で焼成されたが、例えは１４５０℃以下の焼成温度で焼成してもアルミナ粒子１６の間にＹ２Ｓｉ２Ｏ７が結合されるのであれば平均圧環強度が比較的高いアルミナ多孔質体１０を製造することができる。要するに、Ｓｉ系化合物１８と希土類酸化物２０とから化合物ＲＸＳｉＹＯＺが合成され、その化合物ＲＸＳｉＹＯＺの溶融によって粗粒アルミナ粒子１６間を結合する焼成温度であれば良い。【００７６】
また、前述の第１乾燥工程Ｐ４および第２乾燥工程Ｐ８では、乾燥機を用いて積極的な乾燥が行われていたが、自然乾燥であっても差し支えない。【００７７】
また、前述の成形工程Ｐ３では、混練工程Ｐ２によって成形助剤を添加して混練された混合物から押出成形によりパイプ状グリーン成形体が成形されたが、プレス成形、ロール成形、スタンピング成形などによって板状のグリーン成形体が成形されても良い。また、成形工程Ｐ３において、流し込み(鋳込み)成形が用いられる場合には、第１混合工程Ｐ１において、アルミナ粒子１６、希土類酸化物２０、Ｓｉ系化合物１８の混合物に、水および必要に応じて合成胡料などの成形助剤を加えてスラリーを作成し、そのスラリーを用いて成形工程Ｐ３において流し込み成形が行われても良い。【００７８】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０：アルミナ多孔質体
１２：無機多孔質膜
１２ａ：無機粉末
１４：二層構造のセラミック多孔質体
１６：アルミナ粒子
１８：Ｓｉ系化合物
２０：希土類酸化物
２２：化合物
Ｐ１：第１混合工程
Ｐ３：成形工程
Ｐ６：第２混合工程
Ｐ７：ディッピング工程(スラリーコーティング工程)
Ｐ５、Ｐ９：焼成工程
【図１】
2013187182.tif 000003
【図２】
2013187182.tif 000004
【図３】
2013187182.tif 000005
【図４】
2013187182.tif 000006
【図５】
2013187182.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013187182.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2013187182.tif 000029
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2013187182.tif 000033
【図３２】
2013187182.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔質体であって、
前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される結晶性化合物（ＲＸＳｉＹＯＺ（Ｒ＝希土類元素））にて結合されていることを特徴とするアルミナ多孔質体。
【請求項２】
請求項１のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体。
【請求項３】
前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項１のアルミナ多孔質体。
【請求項４】
前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項１のアルミナ多孔質体。
【請求項５】
請求項１のアルミナ多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記成形工程によって成形された成形体を前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項８】
請求項２のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、
前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、
前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまうという問題がある。また、更には、上記セラミック多孔質体上にアルミナ等の無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミックフィルターを製造する際には、焼成時にガラス成分が無機多孔質膜へ拡散し、無機多孔質膜の細孔を埋めてしまい、多孔質膜の透過性能を低下させ、ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまう問題がある。
［０００７］
特許文献５では、焼結助剤として用いたガラス成分をアルカリ処理によってセラミック多孔質体から溶出させることでその問題を解決する提案が示されている。しかしながら、特許文献５に示すような方法では、アルカリ処理によりガラス成分だけでなく主原料セラミックも溶出するためセラミック多孔質体の強度低下が避けられないという問題点があった。
［０００８］
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、骨材のアルミナ粒子にＳｉ化合物例えばムライト、カオリナイト等と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを添加し、１４５０℃以下の焼成温度で焼成することによって、アルミナ粒子の粒径が比較的大きい場合でも比較的大きな強度を有するアルミナ多孔質体、すなわち比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体を得ることができることを見いだした。これは、骨材のアルミナ粒子間において、添加された上記Ｓｉ系化合物および上記希土類酸化物が焼成されることによって結晶性化合物（ＲＸＳｉＹＯＺ（Ｒ＝希土類元素））が合成され、その化合物がアルミナ粒子間を結合することによって、アルミナ粒子の粒径が大きい場合でも良好な結合強度が得られると考えられる。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１０］
前記目的を達成するための本発明のアルミナ多孔質体の要旨とするところは、（ａ）骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔質体であって、（ｂ）前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される結晶性化合物（ＲＸＳｉＹＯＺ（Ｒ＝希土類元素））にて結合されている。
発明の効果
［００１１］
本発明のアルミナ多孔質体によれば、前記骨材のアルミナ粒子間は、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される結晶性化合物（ＲＸＳｉＹＯＺ（Ｒ＝希土類元素））にて結合されている。このため、例えば、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ粒子間が前記結晶性化合物（ＲＸＳｉＹＯＺ（Ｒ＝希土類元素））によって結合され良好な結合強度が得られるので、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が得られる。
［００１２］
ここで、好適には、前記アルミナ多孔質体は、そのアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体に使用される。このため、比較的低温で前記アルミナ多孔質体が焼結させられるので、例えば、アルミナ粒子に成形助剤を加えて混練したものを所定形状に成形したアルミナ多孔質体のグリーン成形体上に、前記無機多孔質膜を形成させるスラリーを塗布して、それらグリーン成形体とスラリーとを同時焼成しても、前記無機多孔質膜の焼結による緻密化の進行が抑制される。
［００１３］
また、好適には、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１４］
また、好適には、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内とな
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
るように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１５］
また、好適には、（ａ）骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、（ｂ）前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、（ｃ）前記成形工程によって成形された成形体を前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体が製造される。
［００１６］
前記アルミナ多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記焼成工程において前記成形工程によって成形された成形体が前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成されることにより、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が製造される。
［００１７］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１８］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記Ｓｉ系化合物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１９］
また、好適には、（ａ）骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、（ｂ）前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、（ｃ）前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、（ｄ）前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、（ｅ）前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。
［００２０］
前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、Ｓｉ系化合物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記第２混合工程において前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水が混合されてスラリーが調整され、前記スラリーコーティング工程において前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーが層状に付着され、前記焼成工程において前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体が前記結晶性化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成されることにより、緻密化の進行が好適に抑制された無機多孔質膜をアルミナ多孔質体上に形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。
［００２１］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月8日(2014.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成され、前記骨材のアルミナ粒子間は、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸ランタン、またはケイ酸イットリウムから成る化合物にて結合されているアルミナ多孔質体と、
該アルミナ多孔質体上に形成された無機多孔質膜と
を、有することを特徴とするセラミック多孔質体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項１のセラミック多孔質体。
【請求項４】
前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項１のセラミック多孔質体。
【請求項５】
請求項１のアルミナ多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記成形工程によって成形された成形体を、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項５のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項８】
請求項１のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、
前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、
前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項８のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまうという問題がある。また、更には、上記セラミック多孔質体上にアルミナ等の無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミックフィルターを製造する際には、焼成時にガラス成分が無機多孔質膜へ拡散し、無機多孔質膜の細孔を埋めてしまい、多孔質膜の透過性能を低下させ、ひいてはフィルターの性能低下の要因となってしまう問題がある。
［０００７］
特許文献５では、焼結助剤として用いたガラス成分をアルカリ処理によってセラミック多孔質体から溶出させることでその問題を解決する提案が示されている。しかしながら、特許文献５に示すような方法では、アルカリ処理によりガラス成分だけでなく主原料セラミックも溶出するためセラミック多孔質体の強度低下が避けられないという問題点があった。
［０００８］
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、骨材のアルミナ粒子にケイ酸塩鉱物例えばムライト、カオリナイト等と、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを添加し、１４５０℃以下の焼成温度で焼成することによって、アルミナ粒子の粒径が比較的大きい場合でも比較的大きな強度を有するアルミナ多孔質体、すなわち比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体を得ることができることを見いだした。これは、骨材のアルミナ粒子間において、添加されたケイ酸塩鉱物および上記希土類酸化物が焼成されることによってケイ酸ガドリニウム、ケイ酸ランタン、またはケイ酸イットリウムから成る化合物が合成され、その化合物がアルミナ粒子間を結合することによって、アルミナ粒子の粒径が大きい場合でも良好な結合強度が得られると考えられる。本発明はこのような知見に基づいて為されたも
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
のである。
［００１０］
前記目的を達成するための本発明の要旨とするところは、（ａ）骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成され、前記骨材のアルミナ粒子間は、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸ランタン、またはケイ酸イットリウムから成る化合物にて結合されているアルミナ多孔質体と、（ｂ）そのアルミナ多孔質体上に形成された無機多孔質膜とを、有することを特徴とする二層構造のセラミック多孔質体にある。
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、前記骨材のアルミナ粒子間は、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸ランタン、またはケイ酸イットリウムから成る化合物にて結合されている。このため、例えば、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ粒子間が前記化合物によって結合され良好な結合強度が得られるので、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が得られる。また、そのアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成することで二層構造のセラミック多孔質体が構成される。このため、比較的低温で前記アルミナ多孔質体が焼結させられるので、例えば、アルミナ粒子に成形助剤を加えて混練したものを所定形状に成形したアルミナ多孔質体のグリーン成形体上に、前記無機多孔質膜を形成させるスラリーを塗布して、それらグリーン成形体とスラリーとを同時焼成しても、前記無機多孔質膜の焼結による緻密化の進行が抑制される。
［００１２］
［００１３］
ここで、好適には、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させる
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ことができる。
［００１４］
また、好適には、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１５］
また、好適には、（ａ）骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、（ｂ）前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、（ｃ）前記成形工程によって成形された成形体を前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体が製造される。
［００１６］
前記アルミナ多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記焼成工程において前記成形工程によって成形された成形体が前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成されることにより、比較的低温で焼成しても比較的大きな強度を有し、気孔率が比較的高く且つ細孔径が比較的大きなアルミナ多孔質体が製造される。
［００１７］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１８］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体の製造方法において、前記第１混
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００１９］
また、好適には、（ａ）骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、（ｂ）前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、（ｃ）前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、（ｄ）前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、（ｅ）前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程とを、含む製造方法によって、アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。
［００２０］
前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法によれば、前記第１混合工程において骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とが混合され、前記成形工程において前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形され、前記第２混合工程において前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水が混合されてスラリーが調整され、前記スラリーコーティング工程において前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーが層状に付着され、前記焼成工程において前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体が、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成さ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
れることにより、緻密化の進行が好適に抑制された無機多孔質膜をアルミナ多孔質体上に形成する二層構造のセラミック多孔質体が製造される。
［００２１］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
［００２２］
また、好適には、前記アルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法において、前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである。このため、比較的低温で大きな粒径のアルミナ粒子を焼結した場合でも、前記アルミナ多孔質体の強度を好適に向上させることができる。
図面の簡単な説明
［００２３］
［図１］本発明のアルミナ多孔質体の一部を拡大して示す模式図である。
［図２］図１のアルミナ多孔質体の製造方法を説明する工程図である。
［図３］図２の製造方法においてアルミナ粒子にムライトとイットリアとが添加されて製造されたアルミナ多孔質体の平均圧環強度等の測定結果を示す図である。
［図４］図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の平均圧環強度（ＭＰａ）をそれぞれ示す図である。
［図５］図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の平均細孔径（μｍ）をそれぞれ示す図である。
［図６］図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体の気孔率（％）をそれぞれ示す図である。
［図７］図３の実施例品１乃至３、比較例品２乃至４のアルミナ多孔質体をそれぞれ粉末Ｘ線回折によって測定した粉末回折Ｘ線パターンを示す図である。
［図８］図３の実施例品１のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を示す図である。
［図９］図３の実施例品２のアルミナ多孔質体における破断面の一部を走査型電
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月10日(2014.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材であるアルミナ粒子間を結合することで構成され、前記骨材のアルミナ粒子間は、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とから合成される、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸ランタン、またはケイ酸イットリウムから成る化合物にて結合されているアルミナ多孔質体と、
該アルミナ多孔質体上に形成された無機多孔質膜と
を、有することを特徴とするセラミック多孔質体。
【請求項２】
前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項１のセラミック多孔質体。
【請求項３】
前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項１のセラミック多孔質体。
【請求項４】
請求項１のアルミナ多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記成形工程によって成形された成形体を、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項４のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項４のアルミナ多孔質体の製造方法。
【請求項７】
請求項１のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法であって、
骨材のアルミナ粒子に、ケイ酸塩鉱物とＧｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類の希土類酸化物とを混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程によって混合された材料から所定形状に成形する成形工程と、
前記無機多孔質膜を構成する無機粉末に有機バインダーおよび水を混合させてスラリーを調整する第２混合工程と、
前記成形工程によって成形された成形体の表面に前記第２混合工程によって調整されたスラリーを層状に付着させるスラリーコーティング工程と、
前記スラリーコーティング工程によってスラリーが層状に付着した成形体を、前記化合物が合成され且つその溶融によって前記アルミナ粒子間を結合する焼成温度で焼成する焼成工程と
を含むアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてムライトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．５〜７．５の範囲内となるように混合するものである請求項７のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合工程は、前記ケイ酸塩鉱物としてカオリナイトを、前記希土類酸化物としてＹ２Ｏ３を用いて、それ等のモル比が０．２〜６．２の範囲内となるように混合するものである請求項７のアルミナ多孔質体上に無機多孔質膜を形成する二層構造のセラミック多孔質体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
図３１に示すように、アルミナ多孔質体１０の細孔よりも小さなアルミナ粒子１２ａを有するスラリーが使用された場合においても、成形工程Ｐ３によって成形されたグリーン成形体にスラリーをディッピングすることで製膜が可能であり、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４には略均一な厚みの無機多孔質膜１２が形成されている。なお、上記アルミナ多孔質体１０は平均細孔径が９．３μｍ、気孔率が４１％であり、無機多孔質膜１２は平均細孔径が０．４μｍ、気孔率が４０％であり、無機多孔質膜１２を構成するアルミナ粒子１２ａの平均粒径は、アルミナ多孔質１０の平均細孔径９．３μｍより十分に小さい１．５μｍであった。また、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４は焼成温度が１４５０℃と比較的低温で焼成したことから、平均粒径が１．５μｍ程度の細粒のアルミナ粒子１２ａを有する無機多孔質膜１２の焼結による緻密化は進行していない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
また、実験IIIにおいて、実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４は、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるムライトの添加量を１．９９ｍｏｌ％にし、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を０．８５ｍｏｌ％にしているので、実質的に実施例品２のアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２が形成されているが、例えば、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるムライト或いはカオリナイトの添加量を変化させ、第１混合工程Ｐ１におけるアルミナに添加されるイットリアの添加量を変化させることによって、実施例品１、３乃至８のアルミナ多孔質体１０上に無機多孔質膜１２を形成する実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４を製造することができる。そして、それら実施例２の二層構造のセラミック多孔質体１４の無機多孔質膜１２は、図３１のように略均一な厚みであり、且つ、焼成温度が１４５０℃と比較的低温で焼成していることから無機多孔質膜１２の焼結による緻密化は進行していないものである。
【国際調査報告】
2013187182.tif 000035
2013187182.tif 000036
2013187182.tif 000037
2013187182.tif 000038
2013187182.tif 000039
2013187182.tif 000040