(57)【要約】結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形する複合材料の製造方法。さらには、ポリエステル系樹脂がポリエステル系共重合体であることが好ましい。また、マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有することや、カルボジイミドが環状構造であることが好ましい。さらに、プレス成形における金型温度が１７０℃以下のコールドプレスであることや、補強用繊維が炭素繊維であること、さらには構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂が、ポリエステル系共重合体である請求項１記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート成分を主とするものである請求項１または２記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有する請求項１〜４いずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
カルボジイミドが下記化学式（１）で示される構造である請求項５記載の複合材料の製造方法。
2014046296.tif 000013
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
プレス成形における金型温度が１７０℃以下のコールドプレスである請求項１〜６のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
コールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行う請求項７または８記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
補強用繊維が炭素繊維である請求項１〜９のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
補強用繊維が不連続繊維を主とするものである請求項１〜１０のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
補強用繊維の一部が一方向性繊維シートである請求項１〜１１のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
構造体中において不連続繊維がランダムに配向している請求項１１または１２記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
プレス成形前のマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状である請求項１〜１３のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項の複合材料の製造方法により得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは補強用繊維とマトリックスからなり、高物性でありながら成形性に優れた複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維補強された複合材料は、マトリックスの脆弱性を強度の高い繊維によって補強することができるため、軽量、高物性の優れた材料として広く採用されている。
しかし、合成樹脂や金属のみからなる成形品が射出成形やプレス成形で容易にかつ迅速に成型できるのに対し、繊維補強複合材料はその中に含有する流動性の悪い補強用繊維の存在により、短時間での成形性や複雑な成形性に劣るという問題があった。
特にマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、繊維とマトリックス樹脂を一体化させる際に時間がかかることに加え、マトリックス樹脂を硬化させる時間が必要であった。そこで従来の熱硬化性樹脂に代わり、熱可塑性樹脂を用いた繊維補強複合体が注目されてはいるが、一般的には熱硬化性樹脂と比較して工程中での樹脂粘度が高く、繊維に樹脂を含浸する際にはさらに時間がかかるという問題があった。
これらの問題を解決する手法として、たとえば熱可塑スタンピング成形法では、予め樹脂を含浸させたチョップドファイバーを金型内に投入し、型内にて繊維と樹脂を流動させる事により製品形状を得る方法が開示されている（特許文献１など）。しかし金型内での高い流動性を確保する必要があるために、薄肉のものが作れない、制御が困難である等の問題があった。
また補強用繊維を含む熱可塑性樹脂ペレットを射出成形する技術も提案されている（特許文献２など）が、製法上ペレットの長さが繊維長の上限となり、また混練工程にて補強繊維が切断するなどして、十分な補強効果が得られないという問題があった。
さらに上記の両方法はともに繊維が配向しやすく一方向のみに補強効果が強く表れ、等方性の材料が得られにくいという問題があった。
そこで特許文献３では、補強用繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維マトリックス構造体をプレス成形する製造方法が開示されており、マトリックス樹脂としては具体的にはポリアミド樹脂等が用いられている。しかしマトリックス樹脂として通常の樹脂を用いた場合には、例えば非晶性の樹脂を用いた場合には、アルカリや塩素等の耐薬品性に劣るという問題があった。一方、結晶性の樹脂を用いた場合には、一般的な耐薬品性こそ向上するものの、例えばポリアミド樹脂を用いた場合には、耐酸性に劣り、吸水による寸法変化が大きい等の問題があった。
【特許文献１】特開平１１−８１１４６号公報
【特許文献２】特開平９−２８６０３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、物性に優れかつ短時間にて製造することが可能な、繊維により補強された複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の複合材料の製造方法は、結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする。
さらには、ポリエステル系樹脂がポリエステル系共重合体であることや、ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであること、ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂であることが好ましい。
また、マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有することや、カルボジイミドが下記化学式（１）で示される構造であることが好ましい。
2014046296.tif 000002
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
さらには、プレス成形における金型温度が１７０℃以下のコールドプレスであることや、プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上であることが好ましく、さらにはコールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行うことが好ましい。
そして、補強用繊維が炭素繊維であることや、補強用繊維が不連続繊維を主とするものであること、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましく、さらには構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましい。
また、プレス成形前のマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であることも好ましい。
もう一つの本発明の複合材料は、上記の本発明の複合材料の製造方法により得られた複合材料である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、物性に優れかつ短時間にて製造することが可能な、繊維により補強された複合材料の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の複合材料の製造方法は、結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックスと補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを必須とする。
ここで本発明においては、マトリックスに用いられる樹脂としては、結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするものであることが必要である。さらに結晶化温度としては１８０℃以下であることが好ましく、下限値としては１４０℃以上であることが好ましい。特には１５０℃から１７０℃の範囲であることが好ましい。ここで結晶化温度とは、降温条件下にて測定して得られる樹脂が結晶化する際の温度である。結晶化温度が高すぎる場合にはプレス加工時に、複合材料におけるマトリックス樹脂と補強用繊維との成形性が悪く、均一な複合材料を得ることができない。逆に結晶化温度が低すぎる場合には補強用繊維を用いたとしても複合材料の耐熱性などの物性が低下する問題が生じる。このような結晶化温度のポリエステル系樹脂とするためには、共重合体であることが好ましい。
さらに本発明のマトリックスに用いられるポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であることが好ましい。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好適に用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
またポリエステル樹脂の成分としてのジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，４ブタンジオール）、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
そして本発明のポリエステル樹脂としては、ポリエステル系共重合体であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分あるいはジオール成分が二以上の成分から構成された樹脂であることが好ましい。たとえば芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分を含有するものであることや、ジオール成分が１，４ブタンジオールとエチレングリコールを含有するものであることが好ましい。
より具体的に好ましいポリエステル共重合体を挙げると、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。
特にその物性や成形性の面からは、ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであることが好ましい。さらにはポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体であることが好ましく、特にはテレフタル酸およびイソフタル酸と１，４−ブタンジオールとの共重合体であることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、およびイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを通常公知の方法で重縮合して得られるものであることが好ましい。
さらには、上記テレフタレート／イソフタレート共重合体における全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分含有率（以下、イソフタル酸含有率）が２〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは、成形性と物性のバランスを考え３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらには５〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。イソフタル酸含有率が低すぎると、成形性が低下する傾向になり、多すぎると物性や耐熱性が低下する傾向にある。
そして本発明に特に好ましく用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。これは、前記ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体のみであってもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体の混合物でもよく、また、イソフタル酸含有率の異なる２種類のポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体を混合したものを用いることもできる。これらのいずれの場合でも、成分中のイソフタル酸含有率が、前記テレフタレート／イソフタレート共重合体のイソフタル酸含有率と同じ範囲であることが好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の固有粘度については特に制限はないが、通常、０．５０〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは０．６０〜１．４０であることが好ましく、特には固有粘度が０．７０〜１．３５の範囲であることが好ましい。
また本発明で用いられるポリエステル系樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
このようなポリエステル系樹脂は常法に従い、例えば特定のチタン系触媒存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造することができる。
さらに本発明においては、マトリックスに用いられる樹脂として、ポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂に加えて、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましい。
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネートの含有量としては、主成分であるポリエステル系樹脂の量より少なく、さらにはマトリックス樹脂成分の１０〜４５重量％の含有量であることが好ましい。主成分である結晶化しやすいポリエステル系樹脂に、結晶化しにくくアモルファスな芳香族ポリカーボネートの含有量を添加することにより、成形性に優れた基材でありながら、物性ばかりか、表面外観に優れた複合材料を得ることができる。
本発明で好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものを挙げることができる。このような芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応方法により得ることが可能である。
それらの方法で使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡ（以下、“ＢＰＡ”と略称することがある。）が特に好ましく、汎用されている。
また、ポリカーボネート樹脂は、オルガノシロキサンブロックとからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体樹脂からなる樹脂でも良い。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１２，０００〜４０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１５，０００〜３５，０００である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも可能である。
そして本発明では上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂を、マトリックス樹脂の主成分であるポリエステル系樹脂に併用することが好ましい。さらには先に述べたように、このポリエステル系樹脂としては共重合体であることが好ましい。
本発明の好ましい態様であるマトリックス樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂を併用した場合には、成形性の向上に加え、特にその複合材料の表面外観が向上するという効果がある。さらにはポリエステル系樹脂が共重合樹脂であって、特には芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分を含有するものであることが、表面外観の向上の観点からも好ましい。
さらに本発明で用いられるマトリックス樹脂中には、エラストマーを併用することも好ましい。エラストマーを併用することによりマトリックス樹脂が柔軟となり、プレス成形時の成形性が向上する。また、最終的な複合材料の耐衝撃性等の物性を向上させることができる。用いることのできるエラストマーとしては、熱可塑性樹脂エラストマーが好ましく、特にはアクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
また本発明の上記のようなマトリックス樹脂には、さらにカルボジイミド化合物、アクリル系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物を添加した場合、マトリックス樹脂を構成する高分子の末端が封鎖され、最終的に得られる繊維樹脂複合体の物性が向上する。
特に本発明の複合材料の製造方法では、上記のようなマトリックス中にカルボジイミドを含有することが好ましい。カルボジイミド化合物を使用した場合、マトリックス樹脂を構成する高分子の末端が封鎖され、最終的に得られる繊維樹脂複合体の物性が向上する。特にはカルボジイミドが環状カルボジイミドであることが好ましい。
なお本発明のこの特に好ましい形態において環状カルボジイミドを含有するとは、未反応の単離状態の環状カルボジイミドのみがマトリックス樹脂中に存在する場合だけではなく、環状カルボジイミドをマトリックス樹脂に混合したときに、加熱処理した形態をも含むものである。すなわち、あらかじめ繊維に混合する前に、溶融混練等して、環状カルボジイミドとマトリックス樹脂からなるペレットの形態として用いる形態も本発明に含まれる。そしてこのようにあらかじめ環状カルボジイミドとマトリックス樹脂を溶融混練して用いた場合には、マトリックス樹脂を構成する高分子の末端は、すでに環状カルボジイミドにより封鎖されていることとなる。
本発明では、マトリックス樹脂中に補強用繊維が存在し、多数のマトリックス樹脂と補強用繊維との間に微小な多数の界面が存在する。そのため、このようなカルボジイミドを添加して得られる効果が顕著にあらわれるのであると考えられる。
そして中でも本発明の好ましい形態に用いられる環状カルボジイミドとは、環状構造を有するカルボジイミド化合物である。さらには環状構造が複数、特には２つの環状構造からなるカルボジイミド化合物であることが好ましい。環状構造としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されているものを挙げられる。そして一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有することが好ましい。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１０〜２０である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が小さすぎると、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる傾向にある。また、原子数が多すぎると化合物の合成が困難となり、コストも上昇する。また、環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００であり、より好ましくは１００〜７５０である。
本発明の特に好ましい形態では、このような環状カルボジイミドを用いることにより、通常の線状カルボジイミド化合物に比べさらにイソシアネート基が遊離しにくく、遊離したイソシアネート化合物独特のにおいの発生も少なく、特に良好な作業環境を確保することができるようになった。また、環状カルボジイミド化合物によりマトリックス樹脂を構成する高分子の末端が封鎖され、マトリックス樹脂が増粘し、プレス成形時の金型充填率が向上し成形性に優れたものとなる。特に本発明では、マトリックス樹脂として末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が必須であるが、このようにカルボジイミド化合物が多官能環状カルボジイミドである場合に、成形性向上効果が特に顕著である。
また、より具体的に好ましいカルボジイミドの環状構造について述べると、下記化学式（１）で表される環状構造であることが好ましい。
2014046296.tif 000003
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。本発明においてハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｑが４価であって、２つの環状構造中には、各１個のカルボジイミド基が存在する化合物であることが好ましい。すなわち環状カルボジイミドとしては、２つの環状構造を有する化合物であって、各１個の環状構造中にそれぞれ１個のカルボジイミド基が存在する環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。
また環状カルボジイミドとしては、さらに下記化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
2014046296.tif 000004
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立に、置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
さらには上記化合物における（２）式のＸが４価であって、下記の構造式（３）を有する化合物であることが好ましい。
2014046296.tif 000005
式中、Ｘｂ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタントテトライル基、ネオペンタントテトライル基などが挙げられる。好ましくはネオペンタントテトライル基である。
このような環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例えば、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
本発明の製造方法では、上記のようなカルボジイミドが、補強用繊維と共にマトリックス樹脂中に含有されていることが好ましい。
本発明で用いられるマトリックス樹脂は先に述べた結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を必須としている。さらに本発明の製造方法では、マトリックス樹脂中に、先に述べたポリカーボネート樹脂等の他の樹脂や、前述のカルボジイミド等の添加剤が含有することが好ましい。
またこのマトリックス樹脂中には必須である補強用繊維に加えて、その他の無機フィラーを配合することもできる。無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機フィラーを挙げることができる。さらに上記マトリックス樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリエステル系樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することができる。
本発明の製造方法に用いられる補強用繊維としては、複合体のマトリックスを補強することが可能な繊維状物であれば良く、強度の高い炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の有機合成繊維を用いることができる。なかでも高剛性の複合体を得るためには炭素繊維、より具体的にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を挙げることが可能である。特には、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
補強用繊維の繊度としては、平均直径として３〜１２μｍのものを使用することが好ましく、さらには５〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲では繊維の物性が高いだけではなく、マトリックス中での分散性にも優れる。また、生産性の面から、この補強用繊維は、１０００〜５００００本の単繊維が繊維束となったものであることが好ましい。さらには繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては３０００〜４００００本、更には５０００〜３００００本の範囲であることが好ましい。
また複合体に用いる繊維としては、樹脂を補強するためにも強度は高い方が好ましく、繊維の引張強度としては、３５００ＭＰａ〜７０００ＭＰａであることや、モジュラスとしては２２０ＧＰａ〜９００ＧＰａであることが好ましい。その意味では高強度の成形品が得られる観点からも繊維としては、炭素繊維が好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。
これらの繊維の複合体中での形態としては、長繊維や短繊維の形態で用いることが可能である。しかし、樹脂の補強の観点からは長繊維形状であるものが好ましく、逆に複合体の物性が異方性が発生しにくい等方性となる観点からは、短繊維を主とする構成要素とすることが好ましい。ここで短繊維としては長繊維ではない不連続繊維であれば良い。短繊維で用いる場合には、あらかじめ繊維の配向がランダムである繊維集合体や不織布として用いることが好ましい。長繊維である場合には、一方向性シートや、織物、編物、組紐、などのさまざまな形態で用いることができるが、複合体の強度補強の面からは、一方向性シート（いわゆるＵＤシート）として、複合体に部分的に用い、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましい。特に好ましい形態としては、構造体中において短繊維（不連続繊維）がランダムに配向しており、補強用繊維の一部が一方向繊維シートであることが好ましい。さらにはこれらの繊維形態としては、部分的に１種または２種以上組み合わせて使用することも可能である。
また、補強用繊維が短繊維（不連続繊維）である場合には、その長さとしては３ｍｍから１００ｍｍであることが好ましい。さらには１５〜８０ｍｍであることが好ましく、特には２０〜６０ｍであることが好ましい。また、あらかじめ不織布状のシート状物などの形態で用いる場合には、繊維長が３ｍｍから１００ｍｍの不連続の繊維がランダムに配向したランダムマットであることが好ましい。さらには、実質的に２次元ランダムに配向しているランダムマットの形態であることが好ましい。ランダムマットを使用することにより、等方性の複合材料を得ることが可能となる。さらにこのような配置であると強度や寸法に対する異方性が改善されるだけでなく、繊維による強度補強がより効率よく発揮される。なお、ここでランダムマットとは、炭素繊維だけで構成されていても良いが、後述するようにマトリックスとなる樹脂が混在しているものであっても良い。
また補強用繊維の表面には、マトリックスと構造体を形成する前に、サイジング剤が付着されたものを用いることが好ましい。サイジング剤としてはエポキシ系やポリエステル系などを用いることができ、その付着量としては、繊維１００重量部に対し、サイジング剤が乾燥重量で０〜１０重量部付着していることが好ましく、さらには０．２〜２重量部の付着量であることが好ましい。
またサイジング剤付与とともに、または別途繊維の表面を表面処理することも好ましく、接着性の向上等の効果を得ることができる。たとえば補強用繊維として炭素繊維を用いた場合には、液相及び気相処理等が好ましく用いられ、特に生産性、安定性、価格面等の点からは、液相電解表面処理を行うことが好ましい。
補強用繊維にサイジング剤を付与したり、表面処理を行うことにより、特に補強用繊維束として用いた場合の取扱性や集束性を改善するとともに、補強用繊維とマトリックス樹脂との接着性や親和性を向上させることができる。
本発明の複合材料の製造方法においては、上記のようなポリエステル系樹脂を主とするマトリックスと補強用繊維とから、繊維マトリックス構造体を形成することを必須とし、そののちにプレス成形する製造方法である。
繊維マトリックス構造体としては、マトリックスとなる樹脂は当初のプレス工程前には、粒状またはフィルム状であることが好ましい。より具体的には、特に補強用繊維が短繊維（不連続繊維）である場合には、そのような補強用短繊維と粒状物又はフィルム状物の形状を有するポリエステル系樹脂からなる混合物を用いて構造体することが好ましい。なお、ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、補強用繊維としては、その生産効率性および物性の点から繊維束形状であることが好ましい。
このような補強用繊維を用いた繊維マトリックス構造体としては、例えば好適な例として下記のようなランダムマットを挙げることができる。
ランダムマットに用いる補強用繊維の平均繊維長としては、３〜１００ｍｍの範囲が好ましく、さらには１５〜８０ｍｍであり、特には２０〜６０ｍｍの範囲が好ましく、これらの繊維長の１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて形成してもよい。
補強用の繊維をランダムに配置させるためには、繊維束としては開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、繊維束を短繊維としたものと、ポリエステル系樹脂とから構成され、繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
ランダムマットにおける繊維の存在量が、複合体全体を１００としたとき、繊維が１０〜９０容量％の割合であることが好ましい。より好ましくは１５〜８０容量％、特には２０〜６０容量％の範囲であることが好ましい。
このような補強用繊維を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．補強用の繊維束をカットする工程、
２．カットされた補強用繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
３．開繊させた繊維を拡散させると同時に、ポリエステル系樹脂とともに吸引しつつ、繊維とポリエステル系樹脂を同時に散布する塗布工程、
４．塗布された繊維およびポリエステル系樹脂を定着させる工程。
この工程において、３．では上記のようにポリエステル系樹脂を同時に散布する以外にも、繊維のみを散布し、厚さ１０μｍ〜３００μｍのポリエステル系樹脂フィルムを上に被せる工程を採用することもできる。
本発明の製造方法では、ポリエステル系樹脂マトリックス中の繊維の開繊程度をコントロールし、繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含むランダムマットとすることが好ましい。開繊率を適切にコントロールすることにより、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。
例えば、繊維束をカットし、テーパー管内に導入し、圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に繊維とポリエステル系樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
本発明の複合材料の製造方法は、上記のような繊維マトリックス構造体をプレス成形する方法である。さらにはこのプレス成形における金型温度が、プレスする対象となる材料の温度よりも低い、コールドプレスであることが好ましい。プレス条件としては、金型温度が１７０℃以下のコールドプレスであることが好ましい。特には金型温度としては９０℃から１６０℃の範囲であることが好ましい。このような低温にてプレスすることにより、成形が終了すると同時に金型から製品を取り外すことが可能となり、高い生産性を確保することが可能になる。通常このような条件下でのプレス加工では補強用繊維が流動しにくいのであるが、本願発明の製造方法では結晶化温度の低いポリエステル系樹脂を用いることにより、成形性が優れ、高効率でありながら物性の優れた複合体を得ることが可能となった。
またプレス成形時の繊維マトリックス構造体は、あらかじめ予熱しておくことが好ましく、その時の構造体の温度としては融点以上であることが好ましい。上限としては融点より１５０℃以内の温度であることが好ましい。さらには融点より２０℃以上から１００℃以内の温度範囲であることが好ましい。具体的な温度としては２２０℃〜３２０℃の範囲であることが好ましく、特には２６０℃から３００℃の範囲であることが好ましい。このように繊維マトリックス構造体を予熱することにより、コールドプレスを有効に行うことが可能となる。
さらに好ましい本願発明の製造方法としては、上記のポリエステル系樹脂に加えて、マトリックス樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を共存させたマトリックス樹脂を採用することが好ましい。結晶化しにくい通常アモルファス状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を、結晶化しやすいポリエステル系樹脂に併用することにより、さらに成形性が向上した。高効率でありながら、より物性及び表面外観の優れた複合体を得ることが可能となったのである。
本発明の複合材料の製造方法において、プレス前の繊維マトリックス構造体の形状は形態を均一にしやすい板状、シート状であることが好ましい。本発明の製造方法では、繊維と樹脂からなる構造体であるにも関わらずプレス成形時の形態上の自由度が高く、そのようなシート状の繊維マトリックス構造体を用いて、様々な形状にプレス成形することが可能となる。特には屈曲部を有する形状に最適に用いられる。
また作業工程の自由度を確保する観点からは、コールドプレス前にあらかじめマトリックス樹脂の融点以上の温度にて予備プレス成形を行うものであることが好ましい。予備プレス成形後は、移動時においても板状の形状を保つために、どのような工程レイアウトを採用した場合でも、安定した生産が可能となる。このような予備プレスを行った中間体（複合体）は、コールドプレス用の中間基材として特に有用である。たとえば薄い中間基材を２枚以上重ね、複数枚を一度にコールドプレスすることにより、多様な形状の複合材料を容易に生産することが可能となる。
もっとも、生産効率を高めるためには、連続した一工程にて本発明の複合材料の製造方法を行うことが好ましく、その場合には予備プレス工程を行わずに、シート状の繊維マトリックス構造体をいきなりコールドプレスする方法を採用することが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記のようなコールドプレスを行うことにより、高い生産性を確保することが可能となった。ちなみに通常、ポリエステル系樹脂は結晶性が高く、その結晶化温度は通常１８５℃を超える高い温度である。そのような高い結晶化温度の樹脂を用いた繊維マトリックス構造体をプレス成形した場合、どうしてもプレス温度を高く、時間をかけて成形しなければならず、生産性を向上させることができなかった。しかし、本願発明は結晶化温度を低く保ったポリエステル系樹脂を用いることにより、高効率のプレス成形を行うことが可能となったのである。
また驚くべきことにこのように結晶化温度が低下した樹脂を用いたにも関わらず、本発明の製造方法では、その耐熱性等の物性は結晶化温度の高い従来のポリエステル系樹脂とほぼ同等の物性を確保することが可能となった。これは特に補強用繊維として炭素繊維をランダムマットとして用いた場合に顕著であり、ランダムでありながら全体的には均一に分散した補強用繊維が存在していることが大きく寄与しているものと考えられる。
また本発明の製造方法においては、繊維マトリックス構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましいが、さらには補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましい。このような一方向性繊維シートを、たとえば最終的な成形体の強度の弱い部分や角を形成する部分に配置し、プレス成形することにより、ランダムマットのみを用いた場合に比べ、さらに強度の高い成形品とすることが可能となる。
本発明にて得られる複合材料を用いた最終的な成形品の形状としては、単純な板状に加え、円筒状や角柱状であることが好ましい。また複数の部品により、円筒状や角柱状になるような形状を採用することも好ましい。本発明の複合材料は、繊維により補強されたポリエステル系樹脂でありながら、プレス成形時に形状を付与する自由度が高く、それら深絞りの製品を提供しうることが可能となる。
さらに本発明の製造方法で得られる複合材料が、マトリックス樹脂中に芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する場合、プレス成形により一体化された後に極めて高い表面外観（光沢性）と共に、高い物性、特に高温での物性を満足する材料となる。そして意匠性に優れ、車の内装材のような人が直接触れる個所に特に最適に使用されうる。
さらにこの本発明の複合材料は、マトリックス樹脂中に環状カルボジイミドを含有することが好ましい。ここで用いられる環状カルボジイミド等は、上記の製造方法に用いられたものと同一のものが採用できる。
さらには環状カルボジイミドとしては２つの環状構造を有する化合物であって、各１個の環状構造中にそれぞれ１個のカルボジイミド基が存在する環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。なおマトリックス樹脂としては結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするものであるが、さらにはテレフタル酸成分とイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂であることや、ポリブチレンテレフタレート成分を主とする樹脂であることが好ましい。一方、補強用繊維は炭素繊維であることが好ましく、特には不連続繊維を主とするものであることが好ましい。そしてこのような繊維強化複合材料はそのままの形状にて用いる以外にも、中間基材としてプレス成形にも好適に用いることもでき、成形性と物性に優れた材料となる。
そして本発明の製造方法で得られる複合材料が、好ましい形態として環状カルボジイミドを含有する場合、得られる複合体は、耐湿性に優れた複合材料となる。特に高温多湿の条件下においても満足のいく、高い耐久性が得られる。
このような本発明の製造方法により得られる複合材料は、物性の優れたポリエステル系樹脂と補強用繊維から構成され、かつプレス成形により一体化されているために極めて高い物性を満足する材料となる。特に耐薬品性については、酸やアルカリばかりでなく、塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属塩化物に対する耐久性に優れた複合材料となり、各種用途に用いることが可能である。
本発明の製造方法により得られる複合材料は、車両構造体や屋外構造物などの厳しい条件下で使用される複合材料として、特に最適に使用されうるのである。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。
＜結晶化温度および融点の測定＞
５ｇのサンプルを採取し示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、常温から２５０℃まで、１０℃／分の昇温速度で試料を溶融し、融点を測定した。その後、１０℃／分の降温速度で試料を２５０℃から常温まで冷却し、結晶化温度を測定した。
＜末端カルボン酸濃度の測定＞
ポリマー量０．１ｇを１０ｍｌのベンジルアルコールで溶解し、更に１０ｍｌのベンジルアルコールを加え溶解液を作成した。溶解液に０．０２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて滴定を行った。指示薬にはフェノールレッドを使用した。
＜固有粘度ＩＶの測定＞
ポリマー量０．１２ｇを１５ｍｌのフェノールとトリクロロエチレンの混合溶媒（フェノール／トリクロロエチレン＝６０／４０）に溶かして溶解液を作成した。溶解液をウベローデ゛粘度管を用いて３５℃で測定を行った。
＜含侵率の測定＞
まず、含浸用のマトリックス樹脂１５ｇを、１０×１０×２ｍｍに型抜きされたシリコンゴム製の型枠内に入れ、設定温度２５０℃で熱プレス成形を行い、厚み２ｍｍの樹脂シートを作成した。
一方、炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント）を２０ｍｍにカットしたものを用いて、厚み約０．３３ｍｍの未成形段階の炭素繊維マットを得た。そしてこの炭素繊維マットを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、６枚積層して厚さ約２ｍｍ、重さ約１２ｇの積層マットとし、その重量を正確に測定した。
得られたこの積層マットに前述の樹脂シートを重ね合わせ、ホットプレス機により、プレス圧力６５ｋｇｆ、プレス温度３００℃で３分間、加熱加圧して、部分的に樹脂が含侵した炭素繊維マットを作成した。
樹脂が含侵していない炭素繊維を取り除き、下記式により炭素繊維マットに対するマトリックス樹脂の含侵率を算出した。
含侵率（％）＝（初期の積層マット重量−取除いた炭素繊維の重量）／初期の積層マット重量
＜金型充填率１＞
予備プレスとして２６０℃の温度条件にて、補強用繊維とマトリックス樹脂からなる長さ１９５ｍｍ、幅９５ｍｍ、厚み２ｍｍの中間基材を作成した。次にこの中間基材の温度が３００℃となるように予熱し、長さ２３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである温度１３０℃の金型にてコールドプレスを行った。中間基材がコールドプレス用の金型全体に充填された場合を金型充填率１００％、中間基材の面積が変化しない場合を金型充填率０％として、コールドプレス成形性を評価した。
＜金型充填率２＞
上記金型充填率１の中間基材の大きさを長さ１８０ｍｍ、幅９０ｍｍ、厚み２ｍｍに変更し若干小さい中間基材を作成した。同時に金型を長さ２３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに変更し、その他は金型充填率１と同じ条件にてコールドプレス成形性を評価した。
＜耐湿性（ＰＣＴ４８時間）＞（ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）加湿処理条件）
コンパウンドで得られたペレットをプレッシャークッカーテスト機に入れ、１２１℃、１００％ＲＨの条件下で４８時間処理を行い、末端カルボン酸濃度（単位；当量ｅｑ／トンｔ）と、ＩＶ（固有粘度）保持率（単位；％）を測定した。
＜基材物性＞
複合材料の物性として、２５０×２５ｍｍの形状の試験片を用意した。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１６４に準拠して引張強度を、および曲げ強度を測定した。ＪＩＳＫ７０７４に準拠して曲げ強度を測定した。なお、測定温度としては通常は２３℃で行い、高温条件として一部は８０℃の条件にて行った。
＜表面光沢性＞
上記中間基材から１０ｃｍ×１０ｃｍの平板を切り出し、測定試料とした。ＪＩＳＺ８７４１に準拠し、表面光沢を測定した。なお光線入射角度は６０°で行った。
［実施例１］
補強用繊維として炭素繊維束を使用した。すなわち炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、１３０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は１重量％であった。
続いて、得られた炭素繊維束を用いて、ランダムマットを作製した。補強用繊維としては、上記の炭素繊維束を２０ｍｍにカットしたものを用いた。マトリックス樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（以下ＰＢＴ／ＩＡ共重合体と記す）であって、テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％のものを使用した。このマトリックス樹脂の炭素繊維マットへの含浸率は７１％との優れたものであった。また、このマトリックス樹脂の結晶化温度は１６９℃、融点は２１０℃、固有粘度は１．００であった。
まずマトリックス樹脂のペレットは冷凍粉砕し、さらに２０メッシュ、及び３０メッシュにて分級した平均粒径約１ｍｍパウダーを準備した。
そして、繊維と、ＰＢＴ／ＩＡ共重合体樹脂パウダーをテーパー管内に導入し、空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ＰＢＴ／ＩＡ共重合体樹脂パウダーとともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびＰＢＴ／ＩＡ共重合体樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の未成形段階の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として２６０℃に加熱したプレス装置を使用し、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５ｖｏｌ％の中間基材（複合材料）を得た（長さ１９５ｍｍ、幅９５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、重量５２ｇ）。このものの引張強度は３２０ＭＰａ、曲げ強度は４１０ＭＰａ、曲げ弾性率２４ＧＰａの高い物性のものであった。
この中間基材１枚を３００℃となるまで昇温し、形状が長さ２３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである金型にて、金型温度１３０℃のコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、酸、アルカリ、塩化カルシウムのいずれの薬品に対する耐久性も高い複合体であった。
得られた物性を表１に記す。
［実施例２〜４］
ＰＢＴ／ＩＡ共重合体として、実施例１のテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％の比率を、表１記載のマトリックス樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして中間体および成形体（複合体）を作成した。得られた物性を表１に併せて示した。
［比較例１］
実施例１のＰＢＴ／ＩＡ共重合体の代わりに、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、ジュラネックス７００ＦＰ）に、マトリックス樹脂を変更した以外は、実施例１と同様にして中間体および成形体（複合体）を作成した。このマトリックス樹脂の炭素繊維マットへの含浸率は６０％しかなかった。さらにプレス加工時の金型充填率が３０％未満しかなくコールドプレス成形をすることはできなかった。得られた物性を表１に併せて示した。
［実施例５］
実施例１にて得られた補強用繊維とポリエステル系樹脂からなる中間基材に、一方向に引き揃えられた炭素繊維と上記中間基材に用いたのと同じＰＢＴ／ＩＡ共重合体（テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％）のポリエステル系樹脂からなる一方向性シート（ＵＤシート）を重ねて、実施例１と同様の条件にてコールドプレスし、ランダムウェブと一方向性シートの２層構造の複合材料を得た。より強度が向上した複合材料が得られた。
【表１】
2014046296.tif 000006
［実施例６］
マトリックス樹脂成分中のポリエステル系樹脂として、実施例３で用いたポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（以下ＰＢＴ／ＩＡ共重合体と記す）であって、テレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０ｍｏｌ％のものを用意した。このポリエステル系樹脂８０重量％に対し、芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、「パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ」）２０重量％を２軸溶融混練機でコンパウンドしてマトリックス樹脂とした。
一方、補強用繊維として炭素繊維束（炭素繊維ストランド、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント）にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、１３０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を用意した。この時の炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は１重量％であった。
これらのマトリックス樹脂と補強用繊維を用いて、実施例１と同様にして厚み５ｍｍ程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として２６０℃に加熱したプレス装置を使用し、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５ｖｏｌ％の中間基材（複合材料）を得た。
得られた中間基材の物性は、常温で３４０ＭＰａ、８０℃雰囲気化で２７０ＭＰａであった。曲げ強度を測定したところ常温で２８０ＭＰａであった。また中間基材を１０ｃｍ×１０ｃｍの平板を切り出し、表面光沢の測定を行った。表面光沢度は６０であった。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、酸、アルカリ、塩化カルシウムのいずれの薬品に対する耐久性も高い複合体であった。
得られた物性を表２に記す。
また比較として、マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が０重量％である実施例３（実施例６のＰＣ樹脂含有量は、２０重量％）のデータを表２に併せて示した。金型充填率や物性等には優れているものの、実施例６と比較すると表面光沢性が低く、外観としては実施例６のものが優れていた。
［実施例７］
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例６の２０重量％から４０重量％に変更した以外は、実施例６と同じイソフタル酸２０ｍｏｌ％のポリエステル系樹脂を用い、実施例６と同様にして、中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。このマトリックス樹脂の炭素繊維マットへの含浸率は７４％と優れたものであった。結果は表２に併せて示した。
【表２】
2014046296.tif 000007
［実施例８］
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として、実施例７のイソフタル酸２０ｍｏｌ％のものに代えて、ＰＢＴ／ＩＡ共重合体であって、テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％のものを用いた以外は、実施例７と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を４０重量％として中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。結果は表３に併せて示した。
［実施例９］
マトリックス樹脂の第３成分として直鎖状カルボジイミド（ラインケミージャパン株式会社、「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ」）を添加した以外は、実施例６と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。
このもののマトリックス樹脂の耐湿性（固有粘度の保持率）を測定したところ、９５％であり、実施例６の５０％と比べ顕著に向上していた。ここで耐湿性は、プレッシャークッカーテスターを用いて加速試験を行い、その処理前後の測定値（固有粘度）を比較したものである。加速試験条件としては、１２０℃、１００％ＲＨの条件下で、４８時間行った（耐湿性ＰＣＴ試験）。
結果は表３に併せて示した。
［実施例１０］
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として実施例６で用いたテレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０ｍｏｌ％のものを９０重量％使用し、残りの１０重量％はポリエステルエラストマー（東レデュポン株式会社製「ハイトレル４７６７」）１０重量部を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂に用いなかった以外は、実施例６と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。すなわちこれは前述の実施例３のエラストマー追加含有分に該当する。金型充填率や常温での物性等に優れているとともに、このものはエラストマーを使用しているために、実施例３に対し表面光沢性も優れたものとなった。ただし８０℃の高温物性については実施例６はもちろん、実施例３よりもさらに低下したものであった。結果は表３に併せて示した。
［実施例１１］
実施例６にて得られた補強用繊維とマトリックス樹脂からなる中間基材に、一方向に引き揃えられた炭素繊維と上記実施例６の中間基材に用いたのと同じマトリックス樹脂からなる一方向性シート（ＵＤシート）を重ねて、実施例６と同様の条件にてコールドプレスし、ランダムウェブと一方向性シートの２層構造の複合材料を得た。より強度が向上した複合材料が得られた。
【表３】
2014046296.tif 000008
［参考例１］
以下の工程にて環状カルボジイミド化合物を得た。
まず、ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｂ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、環状カルボジイミド化合物を得た。この環状カルボジイミド化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲにより確認したところ、下記化学式（４）の構造であることを確認した。
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［実施例１２］
マトリックス樹脂として、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（ＰＢＴ／ＩＡ共重合体）であって、テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％のポリエステル系樹脂を用意した。このポリエステル系樹脂９９重量％に対し、参考例で得られた上記式（４）に示される環状カルボジイミドを１重量％添加しマトリックス樹脂とした。すなわち、２軸スクリューの溶融混練機を用いて、シリンダー温度２６０℃で所定量の環状カルボジイミドをマトリックス樹脂に添加してコンパウンドを行い、マトリックス樹脂のペレットを得た。この時コンパウンド品の固有粘度は、１．１３であった。
一方、補強用繊維として炭素繊維束（炭素繊維ストランド、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ  Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、）にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、１３０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約１２ｍｍの炭素繊維束を用意した。この時の炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は１重量％であった。
これらのマトリックス樹脂と補強用繊維を用いて、実施例１と同様にして厚み５ｍｍ程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として２６０℃に加熱したプレス装置を使用し、繊維体積含有率（Ｖｆ）３５ｖｏｌ％の中間基材（複合材料）を得た（長さ１９５ｍｍ、幅９５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、重量５２ｇ）。このものの引張強度は３４０ＭＰａ、曲げ強度は４２０ＭＰａであった。
この中間基材１枚を３００℃となるまで昇温し、形状が長さ２３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである金型にて、金型温度１３０℃のコールドプレスを行い、成形品（複合材料）を得た。金型の隅の部分までマトリックス樹脂と補強用繊維がランダムに配置され、均一性の高い成形品（複合材料）を得ることができた。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、酸、アルカリ、塩化カルシウムのいずれの薬品に対する耐久性も高い複合体であった。
得られた物性を表４及び表６に記す。
［実施例１３］
実施例１２のマトリックス樹脂であるＰＢＴ／ＩＡ共重合体（テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％）に代えて、テレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０ｍｏｌ％のポリエステル系樹脂を用意した。そしてそれ以外は実施例１２と同様にして、環状カルボジイミドを添加したマトリックス樹脂ペレットのコンパウンド品を得た。このものの固有粘度は１．１３であった。
さらに実施例１２と同様にして、中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。結果は表４に併せて示した。
［実施例１４］
実施例１３の環状カルボジイミドの添加量を、１重量部から０．５重量部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。結果は表４に併せて示した。
また比較として、マトリックス樹脂中へのカルボジイミドを添加していない実施例３のデータを表３に併せて示した。金型充填率や基材物性こそ優れた値であった。しかし、ＰＣＴ４８時間後の末端カルボン酸濃度は９５ｅｑ／トンに上昇し、ＩＶ保持率も４０％しかなかった。同じマトリックス樹脂を用いた実施例１３や１４と比べても耐湿特性が劣化したものであった。
【表４】
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［比較例２］
マトリックス樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリエステル系樹脂）を用いた比較例１に、カルボジイミドとして一般的な直鎖状カルボジイミド（ラインケミー株式会社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ）を１重量部添加した以外は、比較例１と同様にして、中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。ＰＣＴ４８時間後の末端カルボン酸濃度は２０ｅｑ／トンで、カルボジイミドを使用しない比較例１よりは向上していたものの、環状カルボジイミドを使用した実施例１２−１４に比べ、十分な効果は得られなかった。結果は表５に示した。
また比較として、マトリックス樹脂中へのカルボジイミドを添加していない比較例１のデータを表５に併せて示した。ＰＣＴ４８時間後の末端カルボン酸濃度はそれぞれ９０ｅｑ／トンに上昇しており、比較例２と比べても耐湿特性が劣化したものであった。
【表５】
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［実施例１５］
実施例１２にて得られた補強用繊維とポリエステル系樹脂からなる中間基材に、一方向に引き揃えられた炭素繊維と上記中間基材に用いたのと同じＰＢＴ／ＩＡ共重合体（テレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０ｍｏｌ％）のポリエステル系樹脂からなる一方向性シート（ＵＤシート）を重ねて、実施例１２と同様の条件にてコールドプレスし、ランダムウェブと一方向性シートの２層構造の複合材料を得た。より強度が向上した複合材料が得られた。
［実施例１６〜１８］
実施例１２の環状カルボジイミドを添加したマトリックス樹脂を、表６記載の組成に変更した。すなわち、第３成分としてエラストマーを添加した以外は、実施例１２と同様にして、マトリックス樹脂ペレットのコンパウンド品を得た。次いで実施例１２と同様にして、中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。
なお、マトリックス樹脂中に第３成分として添加する、実施例１６及び１７のエラストマーはアクリル系（アクリル系エラストマー、三菱レイヨン株式会社製、Ｃ−２２３Ａ）、実施例１８のエラストマーはポリエステル系（ポリエステル系エラストマー、東レデュポン株式会社製、ハイトレル４７６７）を使用した。
結果は表６に示した。
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月7日(2015.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体であって、該ポリエステル系樹脂がテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂である繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
結晶化温度が１８５℃以下のポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体であって、該マトリックス樹脂がカルボジイミドを含有し、カルボジイミドが下記化学式（１）で示される構造である繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
【化１】
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（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
ポリエステル系樹脂が、ポリエステル共重合体である請求項２記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート成分を主とするものである請求項１〜３いずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有する請求項１記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
プレス成形における金型温度が１７０℃以下のコールドプレスである請求項１〜５のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
コールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行う請求項６または７記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
補強用繊維が炭素繊維である請求項１〜８のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
補強用繊維が不連続繊維を主とするものである請求項１〜９のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
補強用繊維の一部が一方向性繊維シートである請求項１〜１０のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
構造体中において不連続繊維がランダムに配向している請求項１０または１１記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
プレス成形前のマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状である請求項１〜１２のいずれか１項記載の複合材料の製造方法。
【国際調査報告】
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