(57)【要約】複合基板１０は、サファイア基板１Ａ、サファイア基板の表面に設けられた窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜４、およびこの種結晶膜４上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層７を備える。サファイア基板１Ａと種結晶膜４との界面にボイド３が設けられており、このボイド比率が４．５〜１２．５％である。
2014034338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板、前記サファイア基板の表面に設けられた窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜、およびこの種結晶膜上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板であって、
前記サファイア基板と前記種結晶膜との界面にボイドが設けられており、このボイド比率が４．５〜１２．５％であることを特徴とする、複合基板。
【請求項２】
請求項１記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項３】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項２記載の機能素子。
【請求項４】
サファイア基板、および前記サファイア基板上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板を製造する方法であって、
前記サファイア基板上に窒化ガリウムからなる下地膜を気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記サファイア基板および前記下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、前記下地膜を除去して前記サファイア基板の表面を粗面化するエッチング工程；
次いで前記サファイア基板の表面に窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
前記窒化ガリウム結晶層を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、複合基板の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング工程を、前記下地膜の形成温度以上、１２６０℃以下の温度で実施することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の方法によって得られた複合基板の前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって１３族元素窒化物からなる機能層を形成することを特徴とする、１３族元素窒化物からなる機能層の製造方法。
【請求項７】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項４または５記載の方法によって得られたことを特徴とする、複合基板。
【請求項９】
請求項８記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項１０】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項９記載の機能素子。
【請求項１１】
サファイア基板、および前記サファイア基板上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板を製造する方法であって、
前記サファイア基板の上に１３族元素窒化物からなる光吸収層を設ける工程；
次いで前記光吸収層上に窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜を形成する種結晶膜形成工程；
次いで前記光吸収層にレーザ光を照射することによってボイドを形成するボイド生成工程；および
前記窒化ガリウム結晶層を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、複合基板の製造方法。
【請求項１２】
前記レーザ光としてパルスレーザを用いることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記光吸収層が窒化ガリウム結晶からなることを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られた複合基板の前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって１３族元素窒化物からなる機能層を形成することを特徴とする、１３族元素窒化物からなる機能層の製造方法。
【請求項１５】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、複合基板。
【請求項１７】
請求項１６記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項１８】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項１７記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶層を有する複合基板、その製法およびこれを利用した発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８４，４０４１）では、サファイア基板上に窒化ガリウム薄層を成長した後、Ｈ２アニールにより窒化ガリウム層およびサファイア基板表面をエッチングしている。このエッチングによりサファイア表面がエッチングされ、微細な凹凸が形成される。この凹凸上に窒化ガリウム薄層を再成長すると、ボイドを有する種結晶基板を作製できる。しかし、特許文献１は、窒化ガリウム種結晶基板を用いるＮａフラックス法を開示していない。
また、特許文献２（特開２０００−３２７４９５）は、窒化ガリウム種結晶基板を用いるＮａフラックス法を開示する。Ｎａフラックス法による窒化ガリウム単結晶成長において、窒化ガリウム薄層（またはＡｌＮ薄層）を堆積させた基板を用いることにより、核発生位置制御を可能とし、成長を容易なものとした。しかし、特許文献２では、成長した窒化ガリウム層からＧａＮテンプレートを剥離することは記載されていない。
特許文献３（特開２００４−２４７７１１）では、ボイド層を形成した窒化ガリウム層を形成し、その上にフラックス法により窒化ガリウム層を成長させ、ボイド近傍にて基板と窒化物結晶を分離している。
また、特許文献４（ＷＯ２００９／０１１４０７）では、サファイア基板表面のエッチングによりボイド層のある窒化ガリウム種結晶基板を作製する。ついで、フラックス法にて窒化ガリウム結晶層を厚膜成長させる。降温時に、サファイアと窒化ガリウムの熱膨張係数差によりボイドにてサファイア基板と窒化ガリウムが自然に剥離し、窒化ガリウム自立基板が得られる。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者は、特許文献２（特開２０００−３２７４９５）記載のように、Ｎａフラックス法により作製した低転位ＧａＮテンプレートを用い、ＭＯＣＶＤ法にて、ＬＥＤやパワーデバイスの機能を実現する構造を成膜することを研究していた。ＧａＮテンプレート基板とは、支持基板上に種結晶膜および窒化ガリウム結晶層（フラックス法によって形成した厚膜）を設けてなる基板であり、この上に機能層をさらに形成するためのテンプレートとなるものである。
この際には、特許文献３（特開２００４−２４７７１１）、特許文献４（ＷＯ２００９／０１１４０７）記載の製法では、Ｎａフラックス法により形成した窒化ガリウム結晶層が基板から自然剥離するので、ＧａＮテンプレート基板は提供できず、したがって製法としては考慮していなかった。
具体的には、表面が平坦なサファイア基板の上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化ガリウム結晶層を成膜して作製した種基板を用いて、さらにその上にフラックス法により成長温度８００℃〜９００℃で窒化ガリウム結晶層を１０〜２００μｍの厚さに成長させると、最表面が低転位密度の窒化ガリウム結晶層を持つＧａＮテンプレートを作製できる。
本発明者は、このＧａＮテンプレートを用いて、ＭＯＣＶＤ法によりＬＥＤ構造を作製しようと試みた。しかし、この際、高温雰囲気（１０００℃以上）にてＧａＮテンプレートの窒化ガリウム結晶層がひび割れたり、クラックが発生するという問題があった。
本発明の課題は、サファイア基板、およびサファイア基板上に結晶成長した窒化ガリウム結晶層を備える複合基板において、その上に１３族元素窒化物層をさらに形成するときに、窒化ガリウム結晶層のクラックやひび割れを抑制することである。
本発明は、サファイア基板、前記サファイア基板の表面に設けられた窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜、およびこの種結晶膜上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板であって、
サファイア基板と種結晶膜との界面にボイドが設けられており、このボイド比率が４．５〜１２．５％であることを特徴とする。
また、本発明は、サファイア基板、および前記サファイア基板上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板を製造する方法であって、
サファイア基板上に窒化ガリウムからなる下地膜を気相成長法により形成する下地膜形成工程；
サファイア基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによって、下地膜を除去してサファイア基板の表面を粗面化するエッチング工程；
次いで、サファイア基板の表面に窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
窒化ガリウム結晶層を種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、複合基板の製造方法に係るものである。
また、本発明は、サファイア基板、および前記サファイア基板上に結晶成長した厚さ２００μｍ以下の窒化ガリウム結晶層を備える複合基板を製造する方法であって、
前記サファイア基板の上に１３族元素窒化物からなる光吸収層を設ける工程；
次いで前記光吸収層上に窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜を形成する種結晶膜形成工程；
次いで前記光吸収層にレーザ光を照射することによってボイドを形成するレーザ光照射工程；および
前記窒化ガリウム結晶層を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えていることを特徴とする。
また、本発明は、前記複合基板の窒化ガリウム結晶層上に気相法によって１３族元素窒化物からなる機能層を形成することを特徴とする、１３族元素窒化物からなる機能層の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記方法によって得られたことを特徴とする、複合基板に係るものである。
また、本発明は、前記複合基板、および窒化ガリウム結晶層上に気相法によって形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
本発明者は、複合基板上に気相法で機能層をさらに形成しようとするとき、窒化ガリウム層にクラックやひび割れが発生する原因について検討した。この結果、以下の仮説を考えた。
すなわち、フラックス法では成長温度８００℃〜９００℃にて窒化ガリウム結晶層を厚膜成長するが、ＭＯＣＶＤ法等の気相法によって複合基板の上に機能層を形成するときには、１０００℃以上にまで温度を上げるため、厚膜の窒化ガリウム結晶層とサファイア基板との応力に耐えられなかったものと考えられた。
そこで、本発明者は、サファイア基板の粗面化エッチングやレーザ加工を適用し、ボイド層のあるＧａＮテンプレートを種結晶基板として作製した。ついで、フラックス法にて窒化ガリウム結晶層を成長させた。そして、種結晶膜とサファイア基板との界面におけるボイド比率を制御することによって、降温時に、サファイア基板から窒化ガリウム結晶が自然剥離しないようにした複合基板を得た。そして、この複合基板上に機能層を気相法によって形成してみた結果、前記した窒化ガリウム結晶層のクラックやひび割れを抑制できることを見いだし、本発明に到達した。
ここで、窒化ガリウム結晶層の厚さを２００μｍ以下とし、基板と種結晶膜との界面におけるボイド比率が１２．５％以下とすることによって、窒化ガリウム結晶層の基板からの剥離を抑制できる。また、ボイド比率を４．５％以上とすることによって、機能層を形成するときにサファイア基板と窒化ガリウム結晶層との熱応力によるクラックやひび割れを抑制できる。
なお、特許文献４では、サファイア基板表面を微細な凹凸形状にエッチングし、ボイド層のある窒化ガリウム種結晶基板を作製し、その上にＮａフラックス法によって厚膜の窒化ガリウム結晶層を成長させているが、窒化ガリウム結晶層が厚膜のためにサファイア基板から自然剥離し、自立基板となっていた。このため、サファイア基板を含む複合基板をテンプレートとして用いるという思想がなく、本発明に到達できるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１（ａ）は、サファイア基板１上に下地膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、サファイア基板１Ａの表面をエッチングした状態を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）は、サファイア基板１の粗面３上に種結晶膜４を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、種結晶膜４上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層７を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図３は、窒化ガリウム結晶層７上に機能層８を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図４は、窒化ガリウム結晶層７上に発光素子構造１３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図５は、条件Ａで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図６は、条件Ｂで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図７は、条件Ｃで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図８は、条件Ｄで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図９は、条件Ｅで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図１０は、条件Ｆで得られたサファイア基板と種結晶膜との界面付近の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、サファイア基板１の表面１ａに、窒化ガリウムからなる下地膜２を形成する。次いで、水素の存在下に基板および下地膜を加熱することで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２がほぼエッチングされて消失し、基板１Ａの表面に多数の微細なクレーターが生成し、粗化面３が形成される。
次いで、図２（ａ）に示すように、基板１Ａの粗化面３上に、窒化ガリウムからなる種結晶膜４を形成する。この種結晶膜４内では、粗化面３の影響で転位が抑制され、結晶性の良い種結晶が得られる。これによって、種結晶基板６を提供できる。
次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜４上に、フラックス法によって窒化ガリウム結晶層７をエピタキシャル成長させる。この際、窒化ガリウム結晶層７が基板１Ａから自然剥離しないようにする。これによって、複合基板１０を得ることができる。この複合基板１０は、窒化ガリウム結晶層の転位が少ないことから、その上に気相法によって機能層を形成するためのテンプレートとして用いることができる。
この複合基板を気相法、特に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に適用した際、高温雰囲気（例えば１０００℃を超える温度）でも、窒化ガリウム層にクラックやひび割れが発生しないことを見いだした。
次いで、図３に示すように、複合基板６上に機能層８を形成する。ここで、機能層は複数層形成することができる。例えば、図４の例では、発光素子構造１３を形成している。これによって、転位密度の少ない発光層が得られることから、発光素子１４の内部量子効率が向上する。
発光素子構造１３は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図４の発光素子１４では、窒化ガリウム結晶層７上に、ｎ型コンタクト層８、ｎ型クラッド層９、活性層１０、ｐ型クラッド層１１、ｐ型コンタクト層１２が形成されており、発光素子構造１３を構成する。
また、他の好適な実施形態においては、サファイア基板の上に１３族元素窒化物からなる光吸収層を設け、次いで光吸収層上に窒化ガリウム結晶からなる種結晶膜を形成し、次いで光吸収層にレーザ光を照射することによってボイドを形成する。次いで、窒化ガリウム結晶層を種結晶膜上にフラックス法によって育成する。
この方法によって、サファイア基板と種結晶膜との界面に沿ってボイドを形成し、レーザ加工の強度と位置制御によってボイド比率を制御した複合基板を製造できることを見いだした。
（サファイア基板）
サファイアのウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム結晶層の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またａ面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
窒化ガリウム結晶層の亀裂やクラック、ひび割れの発生、反り、およびサファイア基板からの剥離を抑制するため、窒化ガリウム結晶層の厚さはサファイア基板の厚さ以下であることが好ましい。基板の取扱いの観点から、具体的にはサファイア基板の厚さを２００〜２０００μｍとすることが好ましく、また、３００μｍ以上とすることが好ましい。また、サファイア基板の厚さは、１０００μｍ以下とすることもできる。
（下地膜）
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
下地膜の厚さは特に限定されないが、サファイア基板表面の粗面化のエッチング効果が得られはじめる０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上がいっそう好ましい。また厚過ぎるとエッチングに長時間かかり効率が悪いばかりでなく、エッチングによる表面の凹凸が大きくなり過ぎ、種結晶膜形成時に横方向成長によるボイドを発生させることができないため、３．０μｍ以下が望ましく、２．０μｍ以下が更に好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。
下地膜の形成温度は、１０００℃以上が好ましく、１０５０℃以上が更に好ましい。また、下地膜の形成温度は、１１６０℃以下が好ましく、１１２０℃以下が更に好ましい。
（サファイア基板表面の粗面化）
サファイア基板表面の粗面化は、下地膜および基板表面のエッチングが可能な条件で行う。具体的には、雰囲気中に水素を存在させ、加熱処理を行う。雰囲気中には、水素以外の気体を含有していてよく、含有していなくともよい。水素以外の気体を含有する場合には、この気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましい。
本発明の観点からは、サファイア基板表面の粗面化エッチングのときの温度は、下地膜の形成温度以上であることが好ましく、また、１２６０℃以下であることが好ましい。これによって、サファイア基板と種結晶膜との界面におけるボイド量を適切に制御し、転位の少ない窒化ガリウム結晶層を生成させると共に、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板からの剥離を抑制できる。こうした観点からは、サファイア基板表面の粗面化エッチングのときの温度と下地膜の形成温度との差は、０℃であって良いが、８０℃以上であることが好ましい。また、サファイア基板表面の粗面化エッチングのときの温度は、１１００℃以上であることが好ましい。
（種結晶膜）
種結晶膜は、一層であってよく、あるいはサファイア基板側にバッファ層を含んでいて良い。種結晶膜の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
また、基板１Ａと種結晶膜４との界面には、ボイド５が形成されている。しかし、ボイド比率が大きいと、フラックス法による窒化ガリウム結晶層の育成時に自然剥離が生じやすいので、ボイド比率はある程度小さく抑えることで自然剥離を抑制する。一方、ボイドが少なすぎると、機能層を形成するときにサファイア基板と窒化ガリウム結晶層との熱応力によるクラックやひび割れが生じやすくなる。このため、ボイド比率は、４．５〜１２．５％が好ましい。
（フラックス法による窒化ガリウム結晶層の育成）
本発明によれば、微細なボイド層がある種結晶基板６を採用した。ただし、窒化ガリウム結晶層７とサファイア基板１Ａとの界面での自然剥離が生ずると、複合基板として利用できない。ここで、窒化ガリウム結晶層７の厚さを２００μｍ以下とすることで、窒化ガリウム結晶層の基板Ａからの自然剥離が生じにくいようにしている。この観点からは、窒化ガリウム結晶層７の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
また、窒化ガリウム結晶層７の厚さは、種結晶膜４の転位をフラックス法による窒化ガリウム育成時に消滅させ、その最表面の結晶性を良好なものとする、という観点からは、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。
本願でいう単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
本工程においては、窒化ガリウム結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、ガリウム原料物質を混合し、使用する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における窒化ガリウム結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
（光吸収層）
光吸収層の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
光吸収層の厚さは特に限定されないが、レーザ光によるボイド生成を促進するという観点からは、１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。また光吸収層が厚過ぎると、窒化ガリウム結晶が剥離し易くなるので、３００ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、光吸収層の材質は、後述する「機能層」の材質として列挙したような１３族元素窒化物である。
レーザ光によるボイド生成を行う場合、種結晶膜の厚さは特に限定されないが、ボイド生成時に種結晶膜が破壊されないよう、種結晶膜の厚さは０．３μｍ以上であることが好ましい。また、レーザ光の焦点合わせが容易となるよう、光吸収層と種結晶膜とが形成されたサファイア基板の反りが小さいことが望ましい。反りを小さくするという観点から、レーザ光を照射する時点での種結晶膜の厚さは２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。フラックス法によるメルトバック量を考慮し、ボイド生成後に再度ＭＯＣＶＤ法などによって種結晶膜を追加して堆積することで、種結晶膜の堆積膜厚を増加させることが望ましい。
（レーザ加工）
レーザ加工に用いるレーザの種類は特に限定されないが、光吸収層の光吸収率が高い波長であることが望ましい。そのようなレーザの一例として、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザや、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波などの紫外レーザが好ましい。光吸収層では窒化ガリウム結晶の分解によってＮ２ガスが発生することから、クラックや割れの発生を防止するためパルスレーザによるスポット照射が好ましい。レーザの照射径は１０μｍ以下が望ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
（機能層）
こうして得られた複合基板上に機能層を気相法で形成する。
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度がＧａＮテンプレートと同等となる。
機能層の成膜温度は、結晶品質の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、窒化ガリウム結晶層のクラックやひび割れを抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【実施例】
【０００６】
（実験１）
（種結晶基板作製）
直径４インチ６３０μｍ厚の単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、下地膜２を形成した。
次いで、ＴＭＧとアンモニアの供給を停止し、水素ガスのみの雰囲気にて表面の窒化ガリウム層をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。基板温度は窒化ガリウム層の成膜温度よりも高温とした。窒化ガリウムからなる下地膜をサファイア基板表面から蒸発させるときの条件としては、温度を５種類変え、ＭＯＣＶＤ炉に取付けた光学膜厚測定装置を用いて窒化ガリウム層がほぼ消失する時間をあらかじめ調べた（表１の条件Ａ〜Ｅを参照）。
表１に示した条件Ａ〜Ｅで窒化ガリウムと共にサファイア基板表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。表１の条件Ｆでは、この工程を行わず、サファイア基板表面のエッチングをせずに次の工程を行ったものである。
この基板をＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上に窒化ガリウムからなる種結晶膜を成長させ、５μｍの厚さに堆積した。
条件Ａ〜Ｆで作製した種結晶基板をＭＯＣＶＤ炉から取り出した後、それぞれの基板を劈開し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてサファイア基板およびその上の種結晶膜の横断面を観察した（図５〜１０）。ＳＥＭ装置には日本電子製ＪＳＭ−５４１０を用いた。倍率３５００倍にて横断面を実測し、視野内での界面の長さ３８μｍに対するボイドの長さを測長し、その割合を算出した結果を表１に示した。表１によると、ボイドが生成される割合は蒸発させるときの加熱温度と時間により変化することが分かる。さらに、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法にて発光が微弱のため周囲より暗く見える点（ダークスポット）を基板表面に現れた転位として計数することにより、それぞれの条件における種結晶膜の転位密度を算出した。ＣＬ法による測定にはカソードルミネッセンス観察検出器を取付けた日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ  ＴｙｐｅＩＩを使用した。結果を表１に示す。
【表１】
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（フラックス法）
６種の条件にて作製した基板を種結晶基板としてＮａフラックス法にて窒化ガリウム結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム３０ｇ、金属ナトリウム４４ｇ、金属リチウム３０ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにて窒化ガリウム単結晶を約３０時間育成した。るつぼから取り出したところ、条件Ｂ〜Ｆの基板表面に透明な窒化ガリウム単結晶が約３００μｍの厚さで堆積していた。条件Ａでは、窒化ガリウム層が消失しサファイア基板表面が現れていた。この理由は、フラックス法による窒化ガリウム層形成過程で窒化ガリウム層がサファイア基板から自然剥離したものと考えられる。
（評価）
条件Ａを除いた条件Ｂ〜Ｆの５種類についてダイヤモンド砥粒による研磨にて平坦化し、窒化ガリウム層の厚さが７０μｍ、直径４インチのｃ面ＧａＮテンプレート（複合基板）を得た。このＧａＮテンプレート表面の窒化ガリウム層の転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、種結晶基板よりも転位を一層低減する効果が確認された。（この基板を「低転位ＧａＮテンプレート」と呼ぶ）
（低転位ＧａＮテンプレート上へのＭＯＣＶＤ法による成膜）
条件Ｂ〜Ｆの５種類の低転位ＧａＮテンプレートをＭＯＣＶＤ炉内に入れ、水素とアンモニアガスの混合雰囲気中で１１００℃にまで昇温し、その温度にてＴＭＧ、アンモニア原料として絶縁性のｕｄ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた後、モノシランを原料ガスに混入させ、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
条件Ｂ〜Ｆでは、窒化ガリウム結晶層はサファイア基板から剥離することはなかった。条件Ｂ，Ｃ，Ｄについては、平坦な表面が得られた。一方、条件Ｅ，Ｆについては、窒化ガリウム層表面に亀裂が生じていた。
各々の低転位ＧａＮテンプレート上に成膜したｎ−ＧａＮ層の電気特性試験としてホール効果測定を行った。条件Ｂ〜Ｆの５種類の条件で作製した各サンプルを６ｍｍ角に切り出し、その四隅に１ｍｍ角のＴｉ／Ａｌ電極を蒸着したものを窒素ガス中にて６００℃にて１分間アニールし、その後室温にまで下げて取り出すという工程により、測定用サンプルを作製した。Ｔｉ／Ａｌ電極とｎ−ＧａＮ層にオーミック性が得られていることを確認した後、ホール測定の方法としてｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて測定を行った。その結果、条件Ｅ，Ｆについては、亀裂の発生により電極間に異方性が生じ、測定結果は不良であった。
条件Ｂ，Ｃ，Ｄについては電極間の異方性はなく測定結果は良好であり、各条件ともキャリア濃度Ｎ＝１×１０１７ｃｍ−３、移動度μ＝７００ｃｍ２／Ｖｓが得られた。以上より、ボイドの割合は４．５％〜１２．５％であれば窒化ガリウム層の亀裂やサファイア基板の割れを防ぐことが可能となる。
この低転位ＧａＮテンプレート上に成膜したｎ−ＧａＮ層表面の転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、低転位ＧａＮテンプレートと同等の転位密度であった。
（実験２）
（種結晶基板作製）
直径４インチ６３０μｍ厚の単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１２００℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を２μｍの厚さに成長させ、下地膜２を形成した。
次いで、ＴＭＧとアンモニアの供給を停止し、水素ガスのみの雰囲気にて表面の窒化ガリウム層をほぼ蒸発させ、サファイア基板１Ａを露出させた。窒化ガリウムからなる下地膜２をサファイア基板表面から蒸発させるときの条件として、温度を５種類変え、ＭＯＣＶＤ炉に取付けた光学膜厚測定装置を用いて窒化ガリウム層がほぼ消失するまでの時間をあらかじめ調べた（表２の条件Ｇ〜Ｋを参照）。
表２に示した条件Ｇ〜Ｋで窒化ガリウムと共にサファイア基板表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
この基板をＴＭＧとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び１１００℃の温度で基板上に窒化ガリウムからなる種結晶膜を成長させ、５μｍの厚さに堆積した。
条件Ｇ〜Ｋで作製した種結晶基板をＭＯＣＶＤ炉から取り出した後、それぞれの基板を劈開し、実験１と同様に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてサファイア基板およびその上の種結晶膜の横断面を観察し、ボイドの長さを測長し、その割合を算出した結果を表２に示した。表２によると、ボイドが生成される割合は蒸発させるときの加熱温度と時間により変化することが分かる。さらに、ＣＬ法により種結晶膜の転位密度を算出した。結果を表２に示す。
【表２】
2014034338.tif 000004
（フラックス法）
５種の条件にて作製した基板を種結晶基板としてＮａフラックス法にて窒化ガリウム結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム３０ｇ、金属ナトリウム４４ｇ、金属リチウム３０ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにて窒化ガリウム単結晶を約３０時間育成した。るつぼから取り出したところ、条件Ｇ〜Ｋの基板表面に透明な窒化ガリウム単結晶が約３００μｍの厚さで堆積していた。条件Ｇでは、窒化ガリウム層が消失しサファイア基板表面が現れていた。この理由は、フラックス法による窒化ガリウム層形成過程で窒化ガリウム層がサファイア基板から自然剥離したものと考えられる。
（評価）
条件Ｇを除いた条件Ｈ〜Ｋの４種類についてダイヤモンド砥粒による研磨にて平坦化し、窒化ガリウム層の厚さが７０μｍ、直径４インチのｃ面ＧａＮテンプレート（複合基板）を得た。このＧａＮテンプレート表面の窒化ガリウム層の転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、種結晶基板よりも転位を一層低減する効果が確認された。（この基板を「低転位ＧａＮテンプレート」と呼ぶ）
（低転位ＧａＮテンプレート上へのＭＯＣＶＤ法による成膜）
条件Ｈ〜Ｋの４種類の低転位ＧａＮテンプレートをＭＯＣＶＤ炉内に入れ、水素とアンモニアガスの混合雰囲気中で１１００℃にまで昇温し、その温度にてＴＭＧ、アンモニア原料として絶縁性のｕｄ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた後、モノシランを原料ガスに混入させ、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
条件Ｈ〜Ｋでは、窒化ガリウム結晶層はサファイア基板から剥離することはなかった。条件Ｈ，Ｉ，Ｊについては、平坦な表面が得られた。一方、条件Ｋについては、窒化ガリウム層表面に亀裂が生じていた。
各々の低転位ＧａＮテンプレート上に成膜したｎ−ＧａＮ層の電気特性試験としてホール効果測定を行った。条件Ｈ〜Ｋの４種類の条件で作製した各サンプルを６ｍｍ角に切り出し、その四隅に１ｍｍ角のＴｉ／Ａｌ電極を蒸着したものを窒素ガス中にて６００℃にて１分間アニールし、その後室温にまで下げて取り出すという工程により、測定用サンプルを作製した。Ｔｉ／Ａｌ電極とｎ−ＧａＮ層にオーミック性が得られていることを確認した後、ホール測定の方法としてｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて測定を行った。その結果、条件Ｋについては、亀裂の発生により電極間に異方性が生じ、測定結果は不良であった。
条件Ｈ，Ｉ，Ｊについては電極間の異方性はなく測定結果は良好であり、各条件ともキャリア濃度Ｎ＝１×１０１７ｃｍ−３、移動度μ＝７００ｃｍ２／Ｖｓが得られた。以上より、ボイドの割合は実施例１と同様、４．５％〜１２．５％であれば窒化ガリウム層の亀裂やサファイア基板の割れを防ぐことが可能となる。
この低転位ＧａＮテンプレート上に成膜したｎ−ＧａＮ層表面の転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、低転位ＧａＮテンプレートと同等の転位密度であった。
（実験３）
（種結晶基板作製）
直径４インチ６３０μｍ厚の単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として光吸収層として窒化ガリウム層を３０ｎｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料として窒化ガリウム層を１μｍの厚さに成長させ、種結晶膜を形成し、ＭＯＣＶＤ炉から取り出した。同じ方法で種結晶基板を６枚作製した。この種結晶膜を形成したサファイア基板の反りを測定したところ、種結晶膜を上としたときに凸形状であり、反り量はすべて１５μｍ以下であった。
得られた種結晶膜を形成したサファイア基板に対し、ＫｒＦエキシマレーザ光をサファイア基板側からパルス状に照射したところ、光吸収層がレーザ光を吸収し窒化ガリウムが分解され、径１μｍのボイドが生じていた。レーザ光を６回対称に一定間隔で照射し、光吸収層にボイドを形成した種結晶基板を作製することを試みた。ボイドの間隔として表３の条件Ａ’〜Ｆ’の６条件にてボイドを付けた種結晶基板を作製した。なお、種結晶膜の表面には凹凸や荒れなどの発生はなかった。
条件Ａ’〜Ｆ’で作成した種結晶膜の付いたサファイア基板をそれぞれ再びＭＯＣＶＤ炉に入れ、窒素ガスを流しながら基板温度を１１００℃まで上げた後、窒素ガスを止め、水素ガスを流しながらＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料として窒化ガリウム結晶層を５μｍの厚さにまで成長させて種結晶基板を作製し、ＭＯＣＶＤ炉から取り出した。この種結晶膜表面の転位密度をＣＬ法により測定し計測したところ、いずれも７×１０９個／ｃｍ２程度であった。
得られたそれぞれの基板の上に、実施例１と同じ方法によりフラックス法により窒化ガリウム単結晶を堆積させたところ、条件Ｂ’〜Ｆ’の基板表面に透明な窒化ガリウム単結晶が約３００μｍの厚さで堆積していた。条件Ａ’では、窒化ガリウム層が消失し、サファイア基板表面が現れていた。この理由は、フラックス法による窒化ガリウム層形成過程で窒化ガリウム層がサファイア基板から自然剥離したものと考えられる。
条件Ａ’を除いた条件Ｂ’〜Ｆ’の５種類についてダイヤモンド砥粒による研磨にて平坦化し、窒化ガリウム層の厚さが７０μｍ、直径４インチのｃ面ＧａＮテンプレート（複合基板）を得た。このＧａＮテンプレートの転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、種結晶基板よりも転位を一層低減する効果が確認された。（この基板を「低転位ＧａＮテンプレート」と呼ぶ）
条件Ｂ’〜Ｆ’の５種類の低転位ＧａＮテンプレートをＭＯＣＶＤ炉内に入れ、水素とアンモニアガスの混合雰囲気中で１１００℃にまで昇温し、その温度にてＴＭＧ、アンモニア原料として絶縁性のｕｄ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた後、モノシランを原料ガスに混入させ、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
条件Ｂ’〜Ｆ’では、窒化ガリウム結晶層はサファイア基板から剥離することはなかった。条件Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’については、平坦な表面が得られた。一方、条件Ｆ’については、窒化ガリウム層表面に亀裂が生じていた。
条件Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’については均一な層が形成され、各条件ともキャリア濃度Ｎ＝１×１０１７ｃｍ−３、移動度μ＝６５０ｃｍ２／Ｖｓが得られた。以上より、ボイドの割合は４．５％〜１２．５％であれば窒化ガリウム層の亀裂やサファイア基板の割れを防ぐことが可能となる。
この窒化ガリウム単結晶基板表面の転位密度をＣＬ法により計測したところ、おおむね１０６〜１０７個／ｃｍ２程度と、低転位ＧａＮテンプレートと同等の転位密度であった。
【表３】
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（実験４）
まず、実験１の条件Ｃと同様にして、種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、実験１と同様にして、Ｎａフラックス法にて窒化ガリウム結晶を育成した。透明な窒化ガリウム単結晶が約３００μｍの厚さで堆積していた。
次いで、ダイヤモンド砥粒による研磨にて、透明な窒化ガリウム単結晶の表面を平坦化した。ただし、窒化ガリウム層の厚さは、表４に示すように種々変更し、各複合基板を得た。
各複合基板上に、実験１と同様にして、ｎ−ＧａＮ層を２μｍの厚さに成長させた。その後、原料を止め、基板温度を室温まで下げた後、基板を取り出した。
得られた各基板について、亀裂の有無、キャリア濃度、移動度、ｎ−ＧａＮ層表面の転位密度を計測した。結果を表４に示す。
【表４】
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（用途）
本発明は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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