(57)【要約】【課題】高効率な配向材および位相差材の製造方法を提供し、配向材と位相差材を提供する。【解決手段】液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とを有する配向材を製造する。その製造方法は、（Ａ）成分である光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体、および、（Ｂ）成分である架橋剤を含有する硬化膜形成組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、その塗膜を加熱して硬化膜を形成する加熱工程と、硬化膜の第１の配向領域を形成するための第１の領域と第２の配向領域を形成するための第２の領域に、偏光方向が等しい偏光を異なる露光量で同時に照射する偏光露光工程とを有して構成される。製造された配向材を用いて位相差材を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とを有する配向材の製造方法であって、
（Ａ）成分である光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体、および、（Ｂ）成分である架橋剤を含有する硬化膜形成組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱して前記基板上に硬化膜を形成する加熱工程と、
前記硬化膜の前記第１の配向領域を形成するための第１の領域と前記第２の配向領域を形成するための第２の領域に、偏光方向が等しい偏光を異なる露光量で同時に照射する偏光露光工程と
を有することを特徴とする配向材の製造方法。
【請求項２】
前記硬化膜形成組成物の（Ａ）成分の光二量化部位がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の配向材の製造方法。
【請求項３】
前記硬化膜形成組成物の（Ａ）成分の熱架橋部位がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配向材の製造方法。
【請求項４】
前記硬化膜形成組成物の（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の配向材の製造方法。
【請求項５】
前記硬化膜は、偏光露光工程の露光量に従って液晶配向を規制する方向が異なる膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の配向材の製造方法。
【請求項６】
前記硬化膜は、基準となる光量より多い偏光露光量と基準となる光量より少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なる膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の配向材の製造方法。
【請求項７】
前記偏光露光工程は、前記第１の領域と前記第２の領域とが異なる偏光露光量となるように、透過領域と該透過領域より低い光透過率の半透過領域とを有して形成されたフォトマスクを用いて行われることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の配向材の製造方法。
【請求項８】
前記硬化膜形成組成物は、（Ｄ）成分として低分子配向成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の配向材の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の配向材の製造方法により得られることを特徴とする配向材。
【請求項１０】
請求項９に記載の配向材を用いることを特徴とする位相差材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の位相差材の製造方法により得られることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向材の製造方法、配向材、位相差材の製造方法および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材を、特に、パターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性を有する液晶である重合性液晶を用い、その重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの液晶の配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得ている。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。【０００７】
以上のように、パターン化位相差材を得るため、光配向技術を利用して配向材の形成を行っている。その配向材の形成において、偏光方向が異なる２種類の偏光を照射して配向材を得る方法としては、第１回目の偏光露光工程にフォトマスクを利用し、２種類の位相差領域のうち、例えば、第１の位相差領域を形成するための塗膜の第１の領域にのみ、所定の偏光方向を有する第１の偏光を第１の照射量で照射する。その後、第２回目の偏光露光工程で、そのフォトマスクを外し、第２の位相差領域を形成するための塗膜の第２の領域を含む塗膜全面に、第１の偏光と偏光方向の異なる第２の偏光を、例えば、２分の１等、第１の照射量より少ない照射量で照射する方法が知られている。【０００８】
また、別の方法としては、第１回目の偏光露光工程において、塗膜の全面に第１の照射量で第１の偏光を照射する。その後、第２回目の偏光露光工程ではフォトマスクを用い、２種類の位相差領域のうち、例えば、第１の位相差領域を形成するための塗膜の第１の領域にのみ、第１の偏光と偏光方向の異なる第２の偏光を、例えば、２倍等、第１の照射量より多い照射量で照射する。【０００９】
図２（ａ）および（ｂ）は、従来の配向材の製造方法を説明する図であり、図２（ａ）は第１回目の偏光露光工程を説明する図であり、図２（ｂ）は第２回目の偏光露光工程を説明する図である。【００１０】
配向材を製造する方法としては、さらに別の方法として、図２（ａ）および（ｂ）に示されるように、マスクアライメント法と称される方法が知られている。【００１１】
図２（ａ）および（ｂ）に示されるマスクアライメント法では、少なくとも２回行う偏光露光の工程のそれぞれにおいて、パターンの異なるフォトマスクを使用する。【００１２】
すなわち、マスクアライメント法では、先ず、支持材となる基板１０００上に光配向性の材料からなる塗膜１００１を設ける。次に、第１回目の偏光露光工程において、フォトマスク１００２を利用し、位相差材の２種類の位相差領域のうちの、例えば、第１の位相差領域を形成するための塗膜１００１の第１の領域にのみ、所定の偏光方向を有する第１の偏光１００４を第１の照射量で照射する。その後、第２回目の偏光露光工程では、別のパターンのフォトマスク１００３を用い、位置決めを行って、位相差材の第２の位相差領域を形成するための塗膜１００１の第２の領域にのみ、第１の偏光１００４と偏光方向の異なる第２の偏光１００５を照射する。このとき、第２の偏光１００５の照射量は、第１の偏光１００４の照射量と同量程度とすることができ、偏光照射を行う露光工程の効率化を図ることができる。【００１３】
しかしながら、従来技術であるマスクアライメント法は、２枚のフォトマスクを準備する必要があり、マスクアライメントの難易度も高く、歩留まり低下の懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のように、パターン化位相差材の製造においては、光配向技術を利用した配向材の製造と、その配向材を用いたパターン化位相差材の形成が行われてきた。
その場合、上述したいずれの従来の配向材の製造方法においても、２回以上の偏光露光が必要とされてきた。したがって、露光工程の長時間化を招くことになり、ひいては、配向材およびパターン化位相差材の製造の効率を低下させる原因となってきた。【００１６】
したがって、配向材を高効率に製造することができる配向材の製造方法が求められている。【００１７】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高効率に配向材を形成できる配向材の製造方法を提供することにある。そして、その配向材の製造方法を用いて配向材を提供することにある。【００１８】
また、本発明の別の目的は、高効率な配向材の製造方法を含む高効率な位相差材の製造方法を提供することにある。そして、その位相差材の製造方法を用いて位相差材を提供することにある。【００１９】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とを有する配向材の製造方法であって、
（Ａ）成分である光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体、および、（Ｂ）成分である架橋剤を含有する硬化膜形成組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
その塗膜を加熱して基板上に硬化膜を形成する加熱工程と、
その硬化膜の、第１の配向領域を形成するための第１の領域と第２の配向領域を形成するための第２の領域に、偏光方向が等しい偏光を異なる露光量で同時に照射する偏光露光工程と
を有することを特徴とする配向材の製造方法に関する。【００２１】
本発明の第１の態様において、硬化膜形成組成物の（Ａ）成分の光二量化部位がシンナモイル基であることが好ましい。【００２２】
本発明の第１の態様において、硬化膜形成組成物の（Ａ）成分の熱架橋部位がヒドロキシ基であることが好ましい。【００２３】
本発明の第１の態様において、硬化膜形成組成物の（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチロール基を有する架橋剤であることが好ましい。【００２４】
本発明の第１の態様において、硬化膜は、偏光露光工程の露光量に従って液晶配向を規制する方向が異なる膜であることが好ましい。【００２５】
本発明の第１の態様において、硬化膜は、基準となる光量より多い偏光露光量と基準となる光量より少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なる膜であることが好ましい。【００２６】
本発明の第１の態様において、偏光露光工程は、硬化膜の第１の領域と第２の領域とが異なる偏光露光量となるように、透過領域とその透過領域より低い光透過率の半透過領域とを有して形成されたフォトマスクを用いて行われることが好ましい。【００２７】
本発明の第１の態様において、硬化膜形成組成物は、（Ｄ）成分として低分子配向成分を含有することが好ましい。【００２８】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の配向材の製造方法により得られることを特徴とする配向材に関する。【００２９】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の配向材を用いることを特徴とする位相差材の製造方法に関する。【００３０】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の位相差材の製造方法により得られることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の第１の態様によれば、高効率に配向材を製造することができる。【００３２】
本発明の第２の態様によれば、高効率に製造された配向材が得られる。【００３３】
本発明の第３の態様によれば、高効率に位相差材を製造することができる。【００３４】
本発明の第４の態様によれば、高効率に製造された位相差材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態の配向材の製造方法を模式的に説明する図である。
【図２】従来の配向材の製造方法を説明する図であり、（ａ）は第１回目の偏光露光工程を説明する図であり、（ｂ）は第２回目の偏光露光工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
上述したように、パターン化位相差材等の高効率な製造を実現するため、高効率な光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。
【００３７】
本発明者は、そうした要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、ある特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜は、偏光露光によって液晶配向を規制する液晶配向制御能を示すとともに、露光量によって液晶配向を規制する方向が変化する特性を発現できることを見出した。すなわち、本発明に用いられる硬化膜は、偏光露光の露光量に従って液晶配向を規制する方向が異なって現れる膜とすることができる。
【００３８】
さらに検討を行ったところ、本発明に用いられる硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、基準となる光量より多い偏光露光量と基準となる光量より少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なって現れるように制御できることがわかった。そしてさらに、本発明に用いられる硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、基準となる光量より多い偏光露光量と基準となる光量より少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が約９０度の角度を有して異なるように制御できることがわかった。
【００３９】
以下において、本発明に用いられる硬化膜形成組成物について具体例を挙げながら詳細に説明し、それを用いて行われる硬化膜および配向材の製造方法、およびその配向材を使用して形成される位相差材の製造方法等について詳しく説明する。
【００４０】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）成分の架橋剤を含有する光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。さらに、本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、後述するように、低露光量で液晶配向を規制する方向の制御ができるように、（Ｄ）成分として低分子配向成分を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分を含有することができる。例えば、（Ｅ）成分としてその他の重合体成分を含有することができる。また、（Ｆ）成分として増感剤を含有することができる。さらに、溶剤や、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００４１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体である。
【００４２】
本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことを言う。
（Ａ）成分の光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類等について特に限定されない。
【００４３】
光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、および光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基としては下記式［１］または式［２］で表される構造である。
【００４４】
【化１】
2014042216.tif 000003
【００４５】
上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。その際、フェニル基およびビフェニル基はハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してＡと結合してもよい。
【００４６】
上記式［１］および式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］および式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００４７】
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］および式［Ａ６］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００４８】
熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分である架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、グリシジル基が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下する場合がある。
【００５０】
（Ａ）成分の光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００５１】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さおよび光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００５２】
なかでも上記式［１］または式［２］で表される構造のシンナモイル基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］または式［４］で表されるモノマーである。
【００５３】
【化２】
2014042216.tif 000004
【００５４】
上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｌは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合または尿素結合を表す。
【００５５】
上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してＡと結合してもよい。
【００５６】
上記式［３］および式［４］中、Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環、脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００５７】
上記式［３］および式［４］中、Ｘ４及よびＸ６は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
【００５８】
上記式［３］および式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］および式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００５９】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６０】
特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％乃至９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％乃至６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマーの含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
【００６１】
また、本実施形態においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位および熱架橋部位（以下、特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００６２】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
上記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、および、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、および、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６５】
上記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００６６】
上記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、および、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００６７】
上記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、および、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、所望により非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６９】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、撹拌中のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００７０】
本実施形態においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００７１】
［（Ｂ）成分］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である特定共重合体の熱架橋部位と結合する架橋剤である。架橋剤としては、エポキシ化合物やメチロール化合物、アルコキシシラン化合物、イソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【００７２】
メチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【００７３】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。
【００７４】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名サイメル１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名ニカラックＢＸ−４０００、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−５５Ｈ）等を挙げることができる。
【００７５】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−１１、ニカラックＭＳ−００１、ニカラックＭＸ−００２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−４１０、ニカラックＭＸ−３０２）等を挙げることができる。
【００７６】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよく、例えば、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。上述したメラミン化合物の市販品としては商品名サイメル３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、上述したベンゾグアナミン化合物の市販品としては商品名サイメル１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
さらに、（Ｂ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００７８】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００乃至５０００００であり、例えば、２０００乃至２０００００であり、例えば、３０００乃至１５００００であり、例えば３０００乃至５００００である。
【００７９】
これらの架橋剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８０】
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部乃至１３０質量部である。この割合が過小である場合には、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性や耐熱性が低下し、光配向処理時の感度が低下する、他方、過大である場合には光配向性が低下する他、保存安定性が低下することがある。
【００８１】
［（Ｃ）成分］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物においては、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有しても良い。（Ｃ）成分である架橋触媒としては、酸または熱酸発生剤を挙げることができる。この（Ｃ）成分は、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物の熱硬化性を促進させることにおいて有効である。
【００８２】
（Ｃ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｃ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【００８３】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＰＡＧ−１］乃至式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【００８４】
【化３】
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【００８５】
【化４】
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【００８６】
【化５】
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【００８７】
【化６】
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【００８８】
【化７】
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【００８９】
【化８】
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【００９０】
【化９】
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【００９１】
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【００９２】
［（Ｄ）成分］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ｄ）成分として、低分子配向成分を含有することができる。本実施形態の硬化膜形成組成物を用いて得られる本実施形態の硬化膜は、露光量によって液晶配向を規制する方向が変化する特性を有する。その場合、本実施形態の硬化膜においては、液晶配向の規制方向の変化のための、ある幅を持った値として、基準となる光量を有し、その基準となる光量より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なって現れるという特性を備えている。すなわち、本実施形態の硬化膜はそれぞれ、ある程度の幅を持った閾値を有し、その閾値より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とを選択して露光を行うことにより、液晶配向を規制する方向の選択を行うことができる。
【００９３】
このような特性を有する本実施形態の硬化膜は、それを形成するための本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分である低分子配向成分を含有することで、上述した液晶配向の規制方向の変化のための、露光量における基準となる光量をより小さな値とすることができる。その結果、本実施形態の硬化膜の製造を高効率に行うことができる。
【００９４】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分である低分子配向成分は、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる置換基のいずれか一つとを有する化合物とすることができる。
尚、ここで、光配向性基とは、光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
【００９５】
光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性および光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる置換基のいずれか一つとを有する化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００９６】
【化１０】
2014042216.tif 000012
【００９７】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１１は炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の基が結合してなる基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基及びビフェニレン基はそれぞれ、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して、隣りの基と結合してもよい。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して、ベンゼン環と結合してもよい。
【００９８】
Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｘ１４はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。その際、フェニル基およびビフェニル基はハロゲン原子およびシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００９９】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【０１００】
（Ｄ）成分である、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【０１０１】
（Ｄ）成分である、光配向性基とカルボキシル基とを有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｄ）成分である、光配向性基とアミノ基とを有する化合物の具体例としては、メチル−４−アミノけい皮酸、エチル−４−アミノけい皮酸、メチル−３−アミノけい皮酸、及びエチル−３−アミノけい皮酸等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステルおよび４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
（Ｄ）成分である低分子配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
また、（Ｄ）成分である低分子配向成分が、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物である場合、（Ｄ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ｄ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。
【０１０５】
【化１１】
2014042216.tif 000013
【０１０６】
このような化合物を適宜選択することにより、（Ｄ）成分である低分子配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。その結果、後述するように、本実施形態の硬化膜を形成するために加熱をする際に、（Ｄ）成分である低分子配向成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、低露光量の露光による配向処理が可能な配向材を提供することができる。
【０１０７】
尚、本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基から選ばれる置換基のいずれか一つとを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【０１０８】
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．１質量部乃至４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部乃至３０質量部である。この割合が過小である場合には、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜において、上述した露光量の基準となる光量を小さくする効果が十分に現れない。他方、過大である場合には、露光量によって液晶配向を規制する方向が変化する特性が失われることがある。
【０１０９】
［（Ｅ）成分］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分を含有することができ、例えば、（Ｅ）成分としてその他の重合体成分を含有することができる。すなわち、本実施形態の硬化膜形成組成物が（Ｅ）成分としてその他の重合体成分を含有していても、それから得られる硬化膜は、上述した露光量によって液晶配向を規制する方向が変化する特性を実現することができる。
【０１１０】
（Ｅ）成分であるその他の重合体成分としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
【０１１１】
（Ｅ）成分であるその他の重合体成分としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びフェノールノボラック樹脂である。
【０１１２】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類等については特に限定されない。
【０１１３】
ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
【０１１４】
【化１２】
2014042216.tif 000014
【０１１５】
上記式［Ｂ１］および式［Ｂ２］中、Ｘ1６およびＸ１７はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1はＨ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−基（ここで、ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。）または炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ2はカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【０１１６】
（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１１７】
（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーとも言う。）と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
【０１１８】
上記ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
【０１１９】
上記炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１２０】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
上記フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【０１２１】
また、本実施形態においては、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【０１２２】
そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリルアミド化合物；アクリロニトリル；マレイン酸無水物；スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマーおよびｂ２モノマーの使用量は、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至９８モル％であることが好ましい。
【０１２４】
ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至４０モル％であることが好ましい。
他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０モル％乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は添加の効果が表れず、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【０１２５】
（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１２６】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレートおよびアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、そのアミノアルキルエステルモノマーと上記のアクリルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
【０１２７】
以上の方法により得られる（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１２８】
また、上記方法で得られた（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌中のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【０１２９】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１３０】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１３１】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１３２】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルやエチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のポリカーボネートジオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１３３】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１３４】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン；メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン；ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１３５】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【０１３６】
【化１３】
2014042216.tif 000015
【０１３７】
上記式中、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【０１３８】
（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１３９】
（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特に限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１４０】
（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１４１】
本発明の実施形態においては、（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１４２】
また、本発明の実施形態においては、（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、複数種の（Ｅ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物であってもよい。
【０１４３】
（Ｅ）成分のその他の重合体成分の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１４４】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分のその他の重合体成分は、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１４５】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分のその他の重合体成分は、（Ｅ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
（Ｅ）成分の好ましい添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、５質量部乃至１００質量部であり、さらに好ましくは１０質量部乃至８０質量部である。
【０１４６】
［（Ｆ）成分］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分を含有することができ、例えば、（Ｆ）成分として増感剤を含有することができる。この（Ｆ）成分は、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成した後、その硬化膜で光二量化反応を促進することにおいて有効となる。
【０１４７】
（Ｆ）成分の増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１４８】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１４９】
本発明の実施形態において、（Ｆ）成分の増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１５０】
［溶剤］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び／又は、後述するその他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１５１】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５２】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１５３】
［その他の添加剤］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１５４】
［硬化膜形成組成物の調製］
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と（Ｂ）成分の架橋剤とを含有する。そして、所望により（Ｃ）成分の架橋触媒、（Ｄ）成分の低分子配向成分、（Ｅ）成分のその他の重合体成分、（Ｆ）成分の増感剤、さらにその他の添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
【０１５５】
中でも、本実施形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｂ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｂ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｃ）成分、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１５６】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１５７】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製方法としては、例えば、（Ａ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他の成分をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１５８】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、特定共重合体の溶液、すなわち（Ａ）成分の溶液に、上述と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を加えて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１５９】
そして、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１６０】
以上のようにして調製された本実施形態の硬化膜形成組成物は、本実施形態の硬化膜を形成する。そして、その本実施形態の硬化膜は、偏光露光によって液晶配向を規制する液晶配向制御能を示すとともに、露光量によって液晶配向を規制する方向が変化する特性を有する。
【０１６１】
より詳細には、本実施形態の硬化膜においては、液晶配向の規制方向の変化のための、ある幅を持った値として、基準となる光量を有し、その基準となる光量より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なって現れるという特性を備えている。その場合、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる本実施形態の硬化膜は、後述するように、基準となる光量より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向がほぼ９０度の角度差を有して、異なって現れるという特性を備えている。
【０１６２】
すなわち、本実施形態の硬化膜はそれぞれ、ある程度の幅を持った閾値を有し、その閾値より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とを選択して露光を行うことにより、液晶配向を規制する方向の選択を行うことができ、選択可能な２方向の角度の差をほぼ９０度とすることができる。
【０１６３】
したがって、本発明の実施形態の配向材の製造方法では、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた本実施形態の硬化膜の上述した優れた特性を利用する。そして、偏光露光の工程において、従来のように、偏光方向の異なる２種類の偏光を２回に分けて照射する２段階の露光工程を設けることなく、１種類の偏光を用いた１回の偏光露光によって光配向処理を行う。そして、液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とを有する配向材の高効率な製造を可能とし、パターン化位相差材の高効率な製造を実現する。以下、本発明の実施形態の配向材の製造方法およびそれを用いた位相差材の製造方法について説明する。
【０１６４】
＜配向材および位相差材の製造方法＞
本発明の実施形態の配向材の製造方法では、上述した本実施形態の硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成する。そして、その本実施形態の硬化膜に偏光露光による光配向処理を施して、液晶の配向材であって、液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とが、それぞれ複数、規則的に配置された配向材を製造する。その後、製造された本実施形態の配向材を使用し、３Ｄディスプレイ用の位相差材として好適な、位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材を製造する。
【０１６５】
本実施形態の配向材の製造方法では、上述の第１の配向領域と第２の配向領域とを、それぞれ複数ずつ規則的に配置して有する配向材が基板上に形成されるように、少なくとも下記の工程［１］乃至工程［３］を下記の順で含むことが好ましい。
【０１６６】
［１］上述した本実施形態の硬化膜形成組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程（以下、［１］塗膜形成工程とも言う。）
［２］［１］塗膜形成工程で得られた塗膜を加熱して基板上に硬化膜を形成する加熱工程（以下、［２］加熱工程とも言う。）
［３］［２］加熱工程で得られた硬化膜の、上述した第１の配向領域を形成するための第１の領域と第２の配向領域を形成するための第２の領域に、偏光方向が等しい偏光を異なる露光量となるように同時に照射する偏光露光工程（以下、［３］偏光露光工程とも言う。）
【０１６７】
以上の工程［１］乃至工程［３］によって、上述の第１の配向領域と第２の配向領域とを、それぞれ複数ずつ規則的に配置して有する配向材を高効率に製造することができる。次に、工程［１］乃至工程［３］について、より詳しく説明する。
【０１６８】
［［１］塗膜形成工程］
本工程では、上述した本実施形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する。本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体、および、（Ｂ）成分である架橋剤を含有する。
【０１６９】
基板としては、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等をもちいることができる。また、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム等のフィルムを使用することもできる。
【０１７０】
硬化膜形成組成物の塗布方法としては、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を用いることができる。
【０１７１】
尚、本工程で基板上に塗膜を形成した後、次の［２］加熱工程の前に、主に溶剤を除去する目的でプリベークの工程を設けることも可能である。このプリベークはホットプレートやオーブンを用いて行うことができる。そして、プリベークの条件は、硬化膜形成組成物の含有成分や溶剤の種類によっても異なるが、５０℃乃至１００℃の温度で、１分間乃至１０分間とすることが好ましい。
【０１７２】
［［２］加熱工程］
本工程では、［１］塗膜形成工程で得られた基板上の塗膜を加熱乾燥し、硬化膜形成組成物に含有された（Ｂ）成分である架橋剤による架橋反応を進行させ、硬化膜を形成する。
【０１７３】
加熱乾燥は、ホットプレートやオーブンを用いて行うことができる。加熱の条件としては、硬化膜の成分が、配向材となった後にその上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行する条件が選択される。例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０１７４】
本工程で形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍである。
【０１７５】
［［３］偏光露光工程］
本工程では、［２］加熱工程で形成された硬化膜を用い、偏光紫外線の照射による偏光露光を行って光配向処理を施す。
【０１７６】
偏光紫外線の照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、基板上の硬化膜を室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１７７】
そして、本実施形態の配向材の製造方法では、液晶の配向材であって、液晶配向を規制する方向が互いに異なる第１の配向領域と第２の配向領域とが、それぞれ複数、規則的に配置された配向材を製造する。このとき、本実施形態の硬化膜は、偏光露光の量にしたがって、形成される配向材の液晶配向の規制の方向が異なるという特性を有する。そして、本実施形態の硬化膜は、液晶配向の規制方向を決めるための基準となる偏光露光量を有し、その基準となる光量より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とで、液晶配向を規制する方向が異なって現れるという特性を備えている。なお、基準となる光量は、硬化膜形成組成物を構成する成分によって異なるが、５乃至１００ｍＪの範囲である。生産性や生産マージンの観点からも、基準となる光量は、当該５乃至１００ｍＪの範囲が好ましい。
すなわち、本実施形態の硬化膜はそれぞれ、ある程度の幅を持った閾値を有し、その閾値より多い偏光露光量と少ない偏光露光量とを選択して露光を行うことにより、形成される配向材において、液晶配向を規制する方向の選択を行うことができる。
【０１７８】
そのため、配向材の上述した第１の配向領域を形成するための硬化膜の第１の領域と、配向材の第２の配向領域を形成するための硬化膜の第２の領域に、偏光方向が等しい偏光を異なる露光量となるように同時に照射する。より具体的には、硬化膜の第１の領域と第２の領域のいずれか一方において、上述した閾値より多い露光量となる偏光露光を行い、他方において、その閾値より少ない露光量となる偏光露光を行う。その結果、製造される配向材では、それぞれ複数が規則的に配置された第１の配向領域と第２の配向領域とにおいて、互いに異なる液晶配向の規制方向を示すようになる。
【０１７９】
硬化膜の規則的に配置されたそれぞれ複数の第１の領域と第２の領域とに、上述したような異なる露光量の偏光露光を行う方法としては、グレートーンマスクを使用し、１種の偏光による露光を１回のみ行う方法が好ましい。
【０１８０】
グレートーンマスクとは、露光量の部分的な制御のために半透過領域（透過率は１０％乃至７０％程度）を設け、中間露光を可能としたフォトマスクである。グレートーンマスクとしては、半透過領域に露光機の解像度以下のスリットを作って光の一部を遮り、中間露光を実現するもののほか、半透過膜を半透過領域に配置して中間露光を行う、所謂ハーフトーンマスクと称されるものの使用も可能である。
【０１８１】
本工程では、硬化膜の第１の領域と第２の領域とが異なる露光量となるように、第１の領域と第２の領域の配置に対応してパターニングされ、透過領域と半透過領域とが配置されたグレートーンマスクを用いることが好ましい。
【０１８２】
例えば、製造する位相差材が、位相差特性の互いに異なる２種類の位相差領域をストライプ状に交互に配置するようにパターン化された位相差材である場合、それを製造するための配向材も、第１の配向領域と第２の配向領域がストライプ状に交互に配置されるようにパターニングされたものとなる。そのため、配向処理をされる前の硬化膜においても第１の配向領域を形成するための第１の領域と第２の配向領域を形成するための第２の領域とが、ストライプ状に交互に配置されることになる。したがって、使用されるグレートーンマスクは、透過領域と半透過領域とが、第１の領域と第２の領域の配置に対応してストライプ状に交互に配置されたものであることが好ましい。
【０１８３】
図１は、本発明の実施形態の配向材の製造方法を模式的に説明する図である。
【０１８４】
図１に示すように、本実施形態の配向材の製造方法では、［３］偏光露光工程において、［１］塗膜形成工程と［２］加熱工程とによって、基板１上に形成された硬化膜２に対し、グレートーンマスク３を利用した偏光露光を行う。そして、その後に製造する位相差材の有する２種類の位相差領域のうちの第１の位相差領域を形成するための硬化膜２の第１の領域と、第２の位相差領域を形成するための硬化膜２の第２の領域とに対し、それぞれ異なる所定の露光量となるように、所定の偏光方向を有する偏光４を照射する。
【０１８５】
このようにグレートーンマスクを用いて偏光照射を行うことで、１回の偏光露光で、硬化膜の第１の領域と第２の領域のいずれか一方において、上述した閾値より多い露光量となる偏光露光を行い、他方において、その閾値より少ない露光量となる偏光露光を行うことができる。
【０１８６】
そして、偏光の露光は、上述したようなグレートーンマスクを介して所定の基準から、例えば、４５度の向きで偏光紫外線を照射して行われる。
【０１８７】
以上のような硬化膜の偏光露光により、本工程では、液晶の配向制御方向が９０度異なる第１の配向領域と第２の配向領域の２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得ることができる。
【０１８８】
本実施形態の配向材の製造方法は、上述した工程［１］乃至工程［３］を有し、上述の第１の配向領域と第２の配向領域とを、それぞれ複数ずつ規則的に配置して有する配向材を、１種の偏光方向の偏光紫外線を用いた１回の偏光露光で、高効率に製造することができる。
【０１８９】
次に、本実施形態の位相差材の製造方法では、上述した本実施形態の配向材の製造方法により製造された配向材を用いて実施することができる。すなわち、上述した本実施形態の配向材の製造方法の工程［１］乃至工程［３］の後に、重合性液晶からなる位相差材料の塗布と硬化を行う位相差材形成工程を設け、本実施形態の配向材を用いて高効率に実施することができる。
【０１９０】
本実施形態の位相差材の製造方法の位相差材形成工程では、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させる。その結果、位相差材として、本実施形態の配向材の第１配向領域と第２配向領域の配置に対応するように、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１９１】
以上のようにして製造された本実施形態の位相差材は、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに詳しく説明するが、本発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものでない。【０１９３】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜アクリル重合体原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＩＮ１：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：４−（メタクリロイルエチルアミノカルボニルオキシヘキシルオキシ）ケイ皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＣＩＮ３：４−ヒドロキシヘキシルオキシケイ皮酸メチルエステル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸【０１９４】
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン【０１９５】
＜架橋触媒＞
ＰＰＴＳ：ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸【０１９６】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１９７】
以下の合成例に従い得られた重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０１９８】
＜合成例１＞
ＣＩＮ１  ４０．０ｇ、ＨＥＭＡ  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．２ｇをＰＭＡ  １３３．５ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２７質量％を得た）（Ｐ１）。得られた特定共重合体のＭｎは７０８０、Ｍｗは１４０３０であった。【０１９９】
＜合成例２＞
ＣＩＮ２  ４０．０ｇ、ＨＥＭＡ  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．２ｇをＰＭ  ２０４．８ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２０質量％を得た）（Ｐ２）。得られた特定共重合体のＭｎは６５００、Ｍｗは１２０００であった。【０２００】
＜合成例３＞
ＭＡＡ  ２．５ｇ、ＭＭＡ  ９．２ｇ、ＨＥＭＡ  ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．２ｇをＰＭ  ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％を得た）（Ｐ３）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９６００、Ｍｗは４５２００であった。【０２０１】
＜合成例４＞
ＣＩＮ２  ５０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０ｇをＰＭＡ  １３８．９ｇに溶解し８５℃にて２０時間反応させることにより特定共重合体溶液（固形分濃度２７質量％を得た）（Ｐ４）。得られた特定共重合体のＭｎは１２，３００、Ｍｗは２５，０５０であった。【０２０２】
＜実施例１〜６＞
表１に示す組成にて実施例１〜６並びに比較例１および比較例２の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向性と、配向方向の評価を行った。【０２０３】
尚、表１中、（Ａ）成分は、上述した（Ａ）成分の光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体に対応する。（Ｂ）成分は、上述した（Ｂ）成分の架橋剤に対応する。（Ｃ）成分は、上述した（Ｃ）成分の架橋触媒に対応する。（Ｄ）成分は、上述した（Ｄ）成分の低分子配向成分に対応する。（Ｅ）成分は、上述した（Ｅ）成分のその他の重合体成分に対応する。【０２０４】
【表１】
2014042216.tif 000016
【０２０５】
［配向性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を用い、無アルカリガラスからなる基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い硬化膜を形成した。この基板上の各硬化膜にそれぞれ３１３ｎｍの直線偏光を垂直に２ｍＪ／ｃｍ2照射した。同様の方法で硬化膜を準備し、基板上の各硬化膜にそれぞれ５ｍＪ／ｃｍ2、１０ｍＪ／ｃｍ2、２０ｍＪ／ｃｍ2、４０ｍＪ／ｃｍ2、８０ｍＪ／ｃｍ2の直線偏光を照射し、露光量の異なる硬化膜を準備した。【０２０６】
露光後の各硬化膜上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板を３６５ｎｍの拡散光３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。【０２０７】
次に、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル配置された偏光板で作成した各位相差材を挟持し、透過観察時において得られる輝度を測定し、各位相差材における位相差特性を評価して、各位相差材における配向性を評価した。偏光顕微鏡を用いた観察時における相対的な輝度が１０以下の場合、位相差材では均一な方向の良好な配向が形成されていると判断した。【０２０８】
［配向方向の評価］
配向性の評価で作製した位相差材の形成された各基板を用い、直線偏光板と円偏光板とで挟み込み、硬化膜作製時の偏光露光の方向に対し位相差材で実現された配向方向が平行方向（表２中には「平行」と記載。）であるか、直角方向（表２中には「直角」と記載。）であるか、それらが混在した状態（表２中には「混在」と記載。）であるかを確認した。【０２０９】
［パターン形成性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を用い、無アルカリガラスからなる基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い硬化膜を形成した。グレートーンマスクとして、透過率１００％の領域と透過率２％の領域とからなるストライプパターンマスク（線幅３５０μｍ）を用い、形成された硬化膜に対してそのストライプパターンマスクを介して、３１３ｎｍの直線偏光を垂直に１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。【０２１０】
露光後の基板上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板を３６５ｎｍの拡散光３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。この位相差材を直線偏光板と円偏光板とで挟み込み、隣り合うパターン同士の配向方向が直交したパターンとなっているものを○、片方のラインが配向していない、または、隣り合うパターンが同方向に配向しているものを×として、パターン形成の性能を評価した。【０２１１】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２にまとめて示す。尚、表２中、「配向性（上段）、配向方向（下段）」欄の上段に記載されている数値が配向性評価による輝度を示す。【０２１２】
【表２】
2014042216.tif 000017
【０２１３】
実施例１〜実施例６は、いずれも低露光量側と高露光量側で均一な配向状態が得られ、その中間領域で配向方向が反転していることが確認できた。すなわち、中間領域を境として、それより多い偏光露光量と少ない偏光露光量とで、硬化膜では液晶配向を規制する方向が異なって現れ、それに従って、配向方向の異なる位相差材が形成されることがわかった。
また、グレートーンマスクを用いた１回の露光で、位相差方向が互いに直交する２種類の位相差領域を交互に配置して有する位相差材が形成されることがわかった。【０２１４】
比較例１および比較例２は、低露光量での位相差材の配向性が低いことがわかった。そして、配向方向は偏光の露光量によらず一定であった。そのため１回の偏光露光で位相差材を形成することはできなかった。
【符号の説明】
【０２１５】
１、１０００    基板
２    硬化膜
３    グレートーンマスク
４    偏光
１００１    塗膜
１００２、１００３    フォトマスク
１００４    第１の偏光
１００５    第２の偏光
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明に用いられる硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【図１】
2014042216.tif 000018
【図２】
2014042216.tif 000019
【国際調査報告】
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