(57)【要約】本発明は、劣化原因を特定することが可能な、電池の劣化診断装置を提供することを主目的とする。本発明は、比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を記憶する記憶部、及び、劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性と記憶部に記憶されている比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性とを比較し、両者の相違に基づいて劣化診断対象電池の劣化原因を特定する特定部を有し、該特定部において、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、電池の劣化診断装置とする。
2013179480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を記憶する記憶部、及び、
劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性と、前記記憶部に記憶されている比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性とを比較し、両者の相違に基づいて前記劣化診断対象電池の劣化原因を特定する特定部、を有し、
前記特定部において、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、
電池の劣化診断装置。
【請求項２】
劣化診断対象電池の、少なくとも放電を停止した後の電位特性変化を用いて、前記劣化診断対象電池の劣化原因を特定する特定部、を有し、
前記特定部において、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、前記劣化診断対象電池の電位が所定の電位未満である場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、前記劣化診断対象電池の電位が前記所定の電位以上になる場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、
電池の劣化診断装置。
【請求項３】
前記劣化診断対象電池の放電中に、電位が、前記劣化診断対象電池の使用形態に基づいて許容される下限電位まで下がらない場合には、前記劣化診断対象電池を継続使用可能と診断する、請求項１又は２に記載の電池の劣化診断装置。
【請求項４】
比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を把握する劣化前特性把握工程と、
劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を取得する特性取得工程と、
前記劣化前特性把握工程で取得した前記電位変化特性と、前記特性取得工程で取得した前記電位変化特性とを比較し、両者の相違に基づいて前記劣化診断対象電池の劣化原因を特定する、劣化原因特定工程と、を有し、
前記劣化原因特定工程において、
前記特性取得工程で取得した、前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、前記劣化前特性把握工程で取得した、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、
前記特性取得工程で取得した、前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、前記劣化前特性把握工程で取得した、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、
電池の劣化診断方法。
【請求項５】
劣化診断対象電池の、少なくとも放電停止後の電位変化特性を取得する特性取得工程と、
前記特性取得工程で取得した前記電位変化特性を用いて、前記劣化診断対象電池の劣化原因を特定する、劣化原因特定工程と、を有し、
前記劣化原因特定工程において、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、前記劣化診断対象電池の電位が所定の電位未満である場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、
前記劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、前記劣化診断対象電池の電位が前記所定の電位以上になる場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、
電池の劣化診断方法。
【請求項６】
前記劣化診断対象電池の放電中に、電位が、前記劣化診断対象電池の使用形態に基づいて許容される下限電位まで下がらない場合には、前記劣化診断対象電池を継続使用可能と診断する、請求項４又は５に記載の電池の劣化診断方法。
【請求項７】
電池作製工程と、
前記電池作製工程で作製された電池を請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池の劣化診断方法で劣化診断する、劣化診断工程と、
前記劣化診断工程で劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断された電池は、単電池単位で交換し、前記劣化診断工程で劣化原因は活物質以外であると診断された電池は、電解質を交換する又は加圧する、診断結果反映工程と、
を有する、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化診断装置及び劣化診断方法、並びに、該劣化診断方法を用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、アイドルストップ条件が成立したらアイドル運転をストップしてエンジンを停止し、エンジン始動条件が成立したら多相交流モーターによってクランキングしてエンジンを始動する車両制御装置に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、多相交流モーターが回転を開始した後、ローターが所定の姿勢角度であるときのバッテリー特性に基づいて、バッテリーの劣化度合を推定している。しかしながら、この技術では、電池の劣化の程度を推定できても、電池の劣化原因を特定することはできなかった。【０００７】
そこで本発明は、電池の劣化原因を特定することが可能な電池の劣化診断装置及び劣化診断方法、並びに、この劣化診断方法を用いる電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質が劣化していない電池は、放電停止直後に電位が回復しやすい（放電停止直後の電位回復度合いが大きい）が、活物質が劣化している電池は、活物質が劣化していない電池と比較して放電停止直後の電位回復度合いが緩やかである（放電停止後に電位が飽和するまでの所要時間が長い）ことを知見した。したがって、放電中に加えて放電停止後の電位変化を調べることにより、活物質が劣化しているため電解質の交換等を行うのみでは電池性能を回復させ難い電池であるか、それとも、活物質以外が劣化しているため電解質の交換等を行うのみで電池性能を回復させやすい電池であるかを診断することが可能になると考えられる。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を記憶する記憶部、及び、劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性と、記憶部に記憶されている比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性とを比較し、両者の相違に基づいて劣化診断対象電池の劣化原因を特定する特定部、を有し、該特定部において、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、電池の劣化診断装置である。【００１０】
ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて「本発明」ということがある。）において、「比較対象電池」とは、例えば、製造時に想定している初期性能を発現可能な電池をいう。また、本発明において、「放電を停止した直後」とは、例えば、放電を停止した１秒後以内、好ましくは、放電を停止した０．１秒後以内をいう。また、本発明において、「劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じ」であるとは、劣化診断対象電池の放電停止直後の電位と比較対象電池の放電停止直後の電位（以下において、「両者の電位」ということがある。）が完全に同一である場合のほか、両者の電位差が所定値以下である場合も含まれる。「所定値」の決定方法は特に限定されず、例えば、両者の電位差が、製造時に想定している初期性能を発現可能な比較対象電池の放電停止直後の電位の数％以内（例えば１％以内）である場合には、活物質以外が劣化原因だと診断されるように、この所定値を決定することができる。本発明において、劣化診断時に行う放電の時間は特に限定されず、放電レートに応じて放電時間を適宜調節することができる。劣化診断時に高レート（例えば、３Ｃ以上等の放電レート。以下において同じ。）で放電する場合には、例えば０．１秒以上６０秒以下程度の時間に亘って放電させることができ、低レート（例えば、３Ｃ未満等の放電レート。）で放電する場合にも、例えば０．１秒以上６０秒以下程度の時間に亘って放電させることができる。【００１１】
放電中の電位変化には、電子やイオンの移動に起因する変化分、及び、活物質の平衡電位変化に起因する変化分が含まれている。そのため、放電中の電位変化を比較するのみでは、活物質の平衡電位変化に起因する変化を特定することは困難である。ところが、放電停止後には、活物質の平衡電位変化に起因する変化のみが残るため、活物質の平衡電位変化に起因する電位変化を容易に特定することができる。放電を停止させてから上記「放電を停止した直後」に含まれる時間よりも長い所定時間（以下において、単に「所定時間」という。）が経過した後における活物質の平衡電位変化が小さい電池（すなわち、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、例えば製造時に想定している初期性能を発現可能な比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合）は、活物質がイオンを吸蔵放出しやすく、イオンが移動しやすい形態であると考えられるので、活物質は劣化していないと診断することができる。これに対し、放電を停止させてから所定時間が経過した後における活物質の平衡電位変化が大きい電池（すなわち、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、例えば製造時に想定している初期性能を発現可能な比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合）は、活物質がイオンを吸蔵放出し難い形態になっていると考えられるので、活物質が劣化している診断することができる。したがって、このようにして電池を劣化診断する本発明の第１の態様によれば、電池の劣化原因を特定することが可能な、電池の劣化診断装置を提供することができる。【００１２】
本発明の第２の態様は、劣化診断対象電池の、少なくとも放電を停止した後の電位特性変化を用いて、劣化診断対象電池の劣化原因を特定する特定部を有し、該特定部において、劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、該劣化診断対象電池の電位が所定の電位未満である場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、該劣化診断対象電池の電位が上記所定の電位以上になる場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、電池の劣化診断装置である。【００１３】
ここに、本発明の第２の態様、及び、以下に示す本発明の他の態様において、「所定の電位」とは、例えば、製造時に想定している初期性能を発現可能な電池の放電を停止した直後の電位をいう。上述のように、劣化原因に活物質の劣化が含まれているか否かは、放電を停止した直後の電位が所定の電位未満であるか否かによって判断することができる。ここで、本発明の第２の態様では、放電を停止した直後に電位が所定の電位未満であるか否かを調べる。そのため、本発明の第２の態様によれば、電池の劣化原因に活物質の劣化が含まれているか否かを特定すること、すなわち、電池の劣化原因を特定することが可能な、電池の劣化診断装置を提供することができる。【００１４】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、劣化診断対象電池の放電中に、電位が、劣化診断対象電池の使用形態に基づいて許容される下限電位まで下がらない場合には、劣化診断対象電池を継続使用可能と診断することができる。使用形態に応じた性能基準を満たす電池は、性能回復措置をとることなく継続して使用できるので、かかる形態とすることにより、電池の劣化原因に加えて、電池の継続使用の可否を診断することが可能な、電池の劣化診断装置を提供することができる。【００１５】
本発明の第３の態様は、比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を把握する劣化前特性把握工程と、劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を取得する特性取得工程と、劣化前特性把握工程で取得した比較対象電池の電位変化特性と、特性取得工程で取得した劣化診断対象電池の電位変化特性とを比較し、両者の相違に基づいて劣化診断対象電池の劣化原因を特定する劣化原因特定工程と、を有し、該劣化原因特定工程において、特性取得工程で取得した、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、劣化前特性把握工程で取得した、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じでない場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、特性取得工程で取得した、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位が、劣化前特性把握工程で取得した、比較対象電池の放電を停止した直後の電位と同じである場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、電池の劣化診断方法である。【００１６】
上述のように、放電を停止させてから所定時間が経過した後における活物質の平衡電位変化が小さい電池は、活物質がイオンを吸蔵放出しやすく、イオンが移動しやすい形態であると考えられるので、活物質は劣化していないと診断することができる。これに対し、放電を停止させてから所定時間が経過した後における活物質の平衡電位変化が大きい電池は、活物質がイオンを吸蔵放出し難い形態になっていると考えられるので、活物質が劣化していると診断することができる。したがって、このようにして電池を劣化診断する劣化原因特定工程を有する本発明の第３の態様によれば、電池の劣化原因を特定することが可能な、電池の劣化診断方法を提供することができる。【００１７】
本発明の第４の態様は、劣化診断対象電池の、少なくとも放電停止後の電位変化特性を取得する特性取得工程と、該特性取得工程で取得した電位変化特性を用いて、劣化診断対象電池の劣化原因を特定する劣化原因特定工程と、を有し、該劣化原因特定工程において、劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、劣化診断対象電池の電位が所定の電位未満である場合には、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断し、劣化診断対象電池の放電を停止した直後に、劣化診断対象電池の電位が所定の電位以上になる場合には、劣化原因は活物質以外であると診断する、電池の劣化診断方法である。【００１８】
上述のように、放電を停止した後の電位特性を調べることにより、劣化原因に活物質の劣化が含まれているか否かを判断することができる。本発明の第４の態様では、放電を停止した直後の電位が所定の電位未満であるか否かを調べる劣化原因特定工程を有している。そのため、本発明の第４の態様によれば、電池の劣化原因に活物質の劣化が含まれているか否かを特定すること、すなわち、電池の劣化原因を特定することが可能な、電池の劣化診断方法を提供することができる。【００１９】
また、上記本発明の第３の態様及び上記本発明の第４の態様において、劣化診断対象電池の放電中に、電位が、劣化診断対象電池の使用形態に基づいて許容される下限電位まで下がらない場合には、劣化診断対象電池を継続使用可能と診断することができる。使用形態に応じた性能基準を満たす電池は、性能回復措置をとることなく継続して使用できるので、かかる形態とすることにより、電池の劣化原因に加えて、電池の継続使用の可否を診断することが可能な、電池の劣化診断方法を提供することができる。【００２０】
本発明の第５の態様は、電池作製工程と、該電池作製工程で作製された電池を上記本発明の第３の態様又は上記本発明の第４の態様にかかる電池の劣化診断方法で劣化診断する劣化診断工程と、劣化診断工程で劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断された電池は、単電池単位で交換し、劣化診断工程で劣化原因は活物質以外であると診断された電池は、電解質を交換する又は加圧する、診断結果反映工程と、を有する、電池の製造方法である。【００２１】
電池の製造工程に、上記本発明の第３の態様又は上記本発明の第４の態様にかかる電池の劣化診断方法で電池を劣化診断する劣化診断工程と、この劣化診断工程における診断結果を反映する診断結果反映工程とが含まれることにより、出荷前に、製品が満たすべき性能基準を満たさない電池を予め特定し、特定された電池の性能を回復させてから出荷することや、性能基準を満たす電池のみを出荷することが可能になる。かかる形態とすることにより、出荷される製品（電池）の品質を高めることが可能になるので、本発明の第５の態様によれば、電池の品質を高めることが可能な、電池の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池の劣化原因を特定することが可能な電池の劣化診断装置及び劣化診断方法、並びに、この劣化診断方法を用いる電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図である。
【図２】劣化している電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図である。
【図３】劣化している電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図である。
【図４】放電中及び放電停止後の電位変化特性の結果を示す図である。
【図５】放電開始時の電位と放電停止直後の電位との差の結果を示す図である。
【図６】透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図７】試験初期、１００サイクル後、及び、性能回復処理後の抵抗の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２５】
図１は、正極活物質が劣化していないことにより製造時に想定している初期性能を発現可能な電池（以下において、単に「比較対象電池」ということがある。）の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図であり、図２及び図３は、劣化している電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図である。より具体的には、図２は、劣化原因に正極活物質の劣化が含まれていない電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図であり、図３は、劣化原因に正極活物質の劣化が含まれる電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性を説明する図である。
【００２６】
図１に示したように、比較対象電池を放電すると、放電開始時の電位Ｖから、放電開始直後（放電開始後１秒以内、好ましくは放電開始後０．１秒以内。以下において同じ。）に所定量Ｖ１１だけ電位が降下し、その後、放電停止時までに、さらにＶ１２だけ電位が降下する。そして、放電を停止すると、その直後（放電停止後１秒以内、好ましくは放電停止後０．１秒以内。以下において同じ。）に電位が急激に回復し、その後、徐々に電位が変化して電位が飽和する。放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化量をＶ１３で表すと、比較対象電池は、放電停止直後に、Ｖ１１＋Ｖ１２−Ｖ１３だけ電位が回復し、放電停止直後の電位はＶ−Ｖ１３になる。
【００２７】
これに対し、図２に示したように、劣化はしているが活物質は劣化していない電池を、放電開始時の電位Ｖから、図１に結果を示した比較対象電池と同じ充電状態（ＳＯＣ）且つ同じ電流量で同じ時間に亘って放電すると、放電開始直後の電位降下量Ｖ２１はＶ１１と同程度であり、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化量Ｖ２３はＶ１３と同程度である。しかしながら、放電開始直後から放電停止時までの電位降下量Ｖ２２は、Ｖ１２よりも大きくなる。図２に電位変化特性を示した電池は、放電停止直後の電位がＶ−Ｖ２３（＝Ｖ−Ｖ１３）になっている。
【００２８】
一方、図３に示したように、劣化原因に活物質の劣化が含まれる電池を、放電開始時の電位Ｖから、図１に結果を示した比較対象電池と同じ充電状態（ＳＯＣ）且つ同じ電流量で同じ時間に亘って放電すると、放電開始直後の電位降下量Ｖ３１はＶ１１と同程度である。しかしながら、放電開始直後から放電停止時までの電位降下量Ｖ３２はＶ１２よりも大きくなり、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化量Ｖ３３はＶ１３よりも大きくなる。図３に電位変化特性を示した電池は、放電停止直後の電位がＶ−Ｖ３３であり、この電位は、Ｖ−Ｖ１３とは大きく異なっている。
【００２９】
このように、劣化している電池の放電時間を比較対象電池の放電時間と同一にしても、劣化している電池は、比較対象電池よりも、放電開始直後から放電停止時までの電位降下量（Ｖ２２、Ｖ３２）が大きくなるので、放電開始直後から放電停止時までの電位降下量を調べることにより、電池の劣化の度合いを診断することが可能になる。さらに、劣化している電池であっても、正極活物質が劣化していない電池と正極活物質が劣化している電池とでは、放電停止後の電位変化特性が大きく異なる。したがって、放電停止直後の電位（Ｖ−Ｖ２３、Ｖ−Ｖ３３）を調べることにより、又は、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化量（Ｖ２３、Ｖ３３）の大小を調べることにより、正極活物質が劣化している電池であるか正極活物質が劣化していない電池であるかを診断することが可能になる。
【００３０】
ここで、放電停止時における電位が、劣化を診断している電池の使用形態に基づいて許容される下限電位以上である場合、劣化を診断している電池は性能回復処理（後述する電解液の交換や再プレス等。以下において同じ。）が必要とされるほどには劣化していないと考えられるので、これまでと同じ使用形態で電池を継続使用することが可能と診断することができる。これに対し、放電停止時における電位が、劣化を診断している電池の使用形態に基づいて許容される下限電位未満になる場合、性能回復処理を施すことなく、これまでと同じ使用形態で電池を継続使用することは困難である。そのため、この場合には、性能を回復させる処理を行う。
【００３１】
また、本発明において、放電開始直後から放電停止時までの電位降下量（Ｖ２２、Ｖ３２）が、比較対象電池における当該電位降下量（Ｖ１２）よりも大きいことにより、劣化していると診断される電池のうち、放電停止直後の電位（Ｖ−Ｖ２３）が、比較対象電池の放電停止直後の電位（Ｖ−Ｖ１３）と同じであるため、正極活物質が劣化していないと診断される電池は、イオン伝導抵抗の増大が劣化原因であると考えられる。イオン伝導抵抗の増大が劣化原因である電池は、診断対象の電池に電解液が用いられている場合には、電解液を交換することにより、また、診断対象の電池に固体電解質が用いられている場合には、セルを再プレスする等により、イオン伝導抵抗を低減する（電池の性能を回復させる）ことが可能になる。このようにして性能を回復させた電池は、再利用することができる。本発明によって劣化を診断された電池が車載用電池であった場合、性能を回復させた電池の性能が、車載用電池に要求される性能基準を満たす場合には、車載用電池として再利用することができる。これに対し、性能を回復させた電池の性能が、車載用電池に要求される性能基準は満たさないが定置用電池に要求される性能基準を満たす場合には、定置用電池として再利用することができる。
【００３２】
他方、劣化していると診断される電池のうち、放電停止直後の電位（Ｖ−Ｖ３３）が、比較対象電池の放電停止直後の電位（Ｖ−Ｖ１３）と同じでないため、正極活物質が劣化していると診断される電池は、電解液の交換や再プレスを行っても、電池の性能を十分に回復させることは困難である。正極活物質が劣化していると診断された電池は、劣化している現在の性能が再利用の形態で必要とされる性能を満たしてれば、その状態のまま再利用することができる。また、劣化している現在の性能が再利用の形態で必要とされる性能を満たしていなくても、電解液の交換や再プレスによって回復させた性能が再利用の形態で必要とされる性能を満たす場合には、電解液の交換や再プレスを行ってから再利用することができる。これに対し、電解液の交換や再プレスによって回復させた性能が、再利用の形態で必要とされる性能を満たしていなければ、電池そのものを交換して利用する必要があると考えられる。
【００３３】
本発明において、電池の劣化診断を行う時期は、特に限定されない。電池の充電時に劣化診断を行っても良く、電池の使用時に劣化診断を行っても良い。電池の充電時に劣化診断を行う場合には、例えば、夜間に充電する場合等、規定の充電状態（ＳＯＣ）に電位を合わせたのち、規定時間且つ規定電流で放電を行うことにより、電位変化特性を取得することができる。電位変化特性を取得したら、予め取得しておいた比較対象電池の電位変化特性と比較することにより、劣化原因を特定することができる。また、車載用電池の使用時に劣化診断を行う場合には、加速時等、電池放電の際に電位変化特性を取得し、予め取得しておいた比較対象電池の電位変化特性と比較することにより、劣化原因を特定することができる。
【００３４】
本発明において、劣化原因を特定しやすい形態にする等の観点から、劣化診断が行われる電池の充電状態（ＳＯＣ）は、なるべく放電に不利な条件にするのが好ましく、リチウムイオン二次電池では低ＳＯＣ（例えば２０％以下程度の充電状態。）とすることが好ましい。また、劣化診断を行うために電池を放電する際の放電レートは特に限定されず、電池の使用時に想定される放電レートで放電させることが好ましい。例えば、車載用の電池の劣化診断を行う場合には、高レートで５秒以上１０秒以下程度の時間に亘って放電させて電位変化特性を取得することが好ましい。なお、劣化原因に正極活物質の劣化が含まれるか否かを識別しやすい形態にする等の観点からは、高レートで放電させることにより電位変化特性を取得することが好ましい。
【００３５】
また、本発明において、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化を把握する際、電位が完全に飽和するまでは長時間を要する場合もある。放電量が少ないことにより放電による電位変化がないとみなせるような場合には、飽和した後の電位＝放電前の電位とみなすことができるので、この場合には、放電停止直後に回復した電位と放電前の電位との差を、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化とすることができる。また、電位が完全に飽和するまで待つのではなく、例えば、ある一定時間（例えば、放電を停止してから１分後等、電位が飽和したと判断された時間。）が経過した時の電位や、電位変化の傾き（微分値）がある値以下（例えば、０．０１以下。）になった時の電位を、電位が飽和した時の電位とすることも可能である。
【００３６】
放電停止後の電位変化特性を調べることにより、活物質が劣化しているか否かを診断することが可能になる根拠を、以下に説明する。なお、以下の説明では、正極層と負極層との間をリチウムイオンが移動する形態の電池を例示するが、本発明によって劣化を診断される電池は、正極層と負極層との間をリチウムイオンが移動する電池に限定されない。以下に説明するメカニズムは、正極層と負極層との間をリチウムイオン以外のイオン（例えば、ナトリウムイオンやマグネシウムイオン等。以下において同じ。）が移動する場合であっても成立するため、正極層と負極層との間をリチウムイオン以外のイオンが移動する電池であっても、本発明の劣化診断を実施することができる。
【００３７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、劣化診断対象の電池が全固体電池の場合、以下に示す４つのモデルによって、内部反応をモデル化することができると考えた。なお、現状の電池構成では、電子伝導抵抗＜＜リチウムイオン伝導抵抗の関係が成り立つため、以下の検討では、この関係を前提とした。また、全固体電池の正極層には、正極活物質及び固体電解質が含まれ、同負極層には、負極活物質及び固体電解質が含まれていると仮定した。
１）過電圧による電気化学反応発生
この電気化学反応は、バトラーボルマーの法則（Butler-Volmer式）により表される。Butler-Volmer式は、過電圧が大きいほど、電気化学反応による酸化還元電流が多く発生することを示した式である。ここで、「過電圧」とは、材料固有の平衡電位（標準電極電位）と実電位との差をいう。
２）電子やイオンの移動に起因する電圧降下
この電圧降下は、オームの法則で表される。電気化学反応により発生した電子やリチウムイオンが移動する際に、電流量及び移動部位の抵抗に応じて電圧が降下することを説明するモデルである。
３）活物質の表面から内部へのリチウムイオンの拡散
この拡散は、Ｆｉｃｋの法則で表される。リチウムの濃度差を低減するために、リチウム濃度が高い場所から低い場所へ、リチウムイオンが拡散することを説明するモデルである。
４）活物質表面のリチウム濃度に依存する標準電極電位変化
活物質の標準電極電位が、Ｌｉ含有量によって変化することを説明するモデルである。特に、標準電極電位は、材料と接する点における電位が重要となるため、活物質表面のリチウム濃度に着目する必要がある。
【００３８】
放電開始直後には、正極活物質及び負極活物質に過電圧がかかり、電気化学反応が生じて電流が発生する。この現象は、上記１）のモデルで説明できる。過電圧は均等に発生するため、正極層や負極層の内部では、均一に電気化学反応が生じる。この電気化学反応により発生した電子やリチウムイオンは、電池内部を移動する。リチウムイオンは固体電解質を伝って移動し、電子は活物質や集電体（正極層に接続された導電体及び負極層に接続された導電体。以下において同じ。）を移動する。このとき、固体電解質層内はリチウムイオンのみが移動し、集電体は電子のみが移動するのに対し、正極層や負極層の内部では電子及びリチウムイオンの両方が移動する。
【００３９】
次に、正極層の内部や負極層の内部で電流が流れることにより、電圧降下が生じる。この現象は、上記２）のモデルで説明できる。リチウムイオンは固体電解質を伝って移動し、これに伴って、基準電位である固体電解質の電位が低下する。また、電子の移動に伴って活物質の電位も降下するが、電子伝導抵抗は十分に小さいと仮定するので、ここでは電位勾配はつかないとみなすことができる。
【００４０】
上記反応が生じた次の段階（放電初期）では、正極層の固体電解質層側及び負極層の固体電解質層側にリチウムイオンが多く存在する。そのため、基準電位（固体電解質の電位）は、正極層や負極層の中でも、固体電解質層に近い側と固体電解質層から離れた側とで差が生じる。すなわち、基準電位が傾き、これに合わせて活物質の標準電極電位も傾く。そのため、正極層や負極層において、過電圧の分布が生じる。電子伝導抵抗に比べてリチウムイオン伝導抵抗が十分に大きい場合、過電圧は固体電解質層側で大きくなり、電気化学反応は固体電解質層側で多くなる。この現象は、上記１）のモデルで説明できる。すなわち、放電初期の全固体電池は、過電圧の偏りにより、反応が固体電解質層側に偏る。
【００４１】
固体電解質層側の反応部までリチウムイオンや電子が移動するには、電子は集電体から固体電解質近傍までの距離を移動する必要があるのに対し、リチウムイオンは固体電解質層から短い距離だけ移動すれば良い。そのため、正極層や負極層の中は主に電子が移動し、放電初期において、リチウムイオンは正極層や負極層の中をほとんど移動しない。放電初期の電池の内部抵抗には、正極層内や負極層内の電子伝導抵抗、固体電解質層内のリチウムイオン伝導抵抗、集電体の電子伝導抵抗、及び、電気化学反応の抵抗が含まれていると考えられる。
【００４２】
反応が進み、固体電解質層側の活物質表面のリチウム濃度が変化（正極活物質表面：濃くなるように変化、負極活物質表面：薄くなるように変化）すると、活物質自身の表面電位が変化し、正極活物質の表面電位は低下し、負極活物質の表面電位は上昇する。この現象は、上記４）のモデルで説明できる。これにより、正極層や負極層の厚さ方向における過電圧の偏りが減少し、固体電解質層側で多く生じていた電気化学反応が、集電体側（固体電解質層から離れた側）でも生じるようになる。この結果、正極層や負極層の内部をリチウムイオンが移動するようになる。ここで、正極層内や負極層内のリチウムイオン伝導抵抗は、電子伝導抵抗に比べて極めて大きいので、電池全体の抵抗も上昇する。これが、全固体電池において時間と共に内部抵抗が増加するメカニズムであると推定される。
【００４３】
放電開始直後は固体電解質層側で多く反応が生じるため、正極層や負極層の内部を電子が移動するが、時間が経過すると反応が集電体側でも生じるようになるため、リチウムイオンも正極層や負極層の内部を移動するようになる。リチウムイオン伝導抵抗は電子伝導抵抗よりも大きいため、時間が経過してリチウムイオンが移動するようになると、電位が大きく降下する。また、放電に伴って活物質自身の平衡電位も変化する。これらが、放電開始直後から時間の経過とともに電位の降下が観察される理由であると思われる。
【００４４】
このように、放電中の電位変化には、電子やリチウムイオンの移動に起因する部分と、活物質の平衡電位変化に起因する部分とが含まれている。ところが、放電を停止すると、電子やリチウムイオンの移動はなくなるため、活物質の平衡電位変化のみが残る。放電中には、活物質表面におけるリチウム濃度は部位毎に差があり、放電を停止しても、活物質表面のリチウム濃度はすぐには均一にならない。そのため、放電を停止しても活物質の表面電位変化は残る。この現象は、上記３）及び４）のモデルで説明できる。この活物質の表面電位変化に起因する電位変動が、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの間の電位変化として観察される。すなわち、放電停止直後の電位や、放電停止直後に電位が回復してから電位が飽和するまでの電位変化を観察することにより、正極活物質へと吸収されるリチウムイオンの吸収されやすさ（正極活物質の劣化度合い）を把握することができる。
【００４５】
本発明によって劣化原因を診断される電池は、二次電池であれば良く、その形態は特に限定されない。電解液を用いる形態の電池であっても良く、固体電解質層を用いる全固体電池であっても良い。本発明によって劣化原因を診断される電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極層に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明によって劣化原因を診断される電池が全固体電池である場合、当該全固体電池には、固体電解質層のみならず、正極層や負極層にも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００４７】
また、固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００４８】
また、本発明によって劣化原因を診断される電池が全固体電池である場合、当該全固体電池の正極層は、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００４９】
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明によって劣化原因を診断される電池が全固体電池である場合、当該全固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００５０】
また、本発明によって劣化原因を診断される電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
さらに、負極層には、固体電解質を含有させることができ、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、本発明によって劣化原因を診断される電池が全固体電池である場合、当該全固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明によって劣化原因を診断される電池がリチウムイオン二次電池であり、且つ、固体電解質層を用いた全固体電池である場合、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層や負極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、正極層や負極層に接続される集電体は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００５４】
また、本発明によって劣化原因を診断される電池は、ラミネートフィルム等の外装体に包まれた状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００５５】
このほか、本発明によって劣化原因を診断される電池が、電解液を用いる形態のリチウムイオン二次電池である場合、電解液には、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の電解液を適宜用いることができる。
【００５６】
本発明に関する上記説明では、比較対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性と、劣化診断対象電池の放電中及び放電停止後の電位変化特性とを比較することにより、劣化原因を特定する形態について主に説明したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、比較対象電池を用いることなく、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位（又は、劣化診断対象電池の放電を停止した直後の電位変化速度）を調べることによって、劣化原因に活物質の劣化が含まれるか否かを診断する形態とすることも可能である。
【００５７】
また、本発明に関する上記説明では、本発明によって劣化原因を診断される電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明によって劣化原因を診断される電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態の二次電池であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやマグネシウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００５８】
１．劣化診断
劣化前後の４サンプルを、放電開始時の電圧３．６Ｖから放電レート３Ｃで放電した際の結果を図４に示す。ここで、４つのサンプルは、１つのサンプルのみが製造時に想定している初期性能を発現可能な全固体電池であり、残りの３つのサンプルは劣化している全固体電池であった。図４及び後述する図５において、製造時に想定している初期性能を発現可能な電池の結果を「劣化前」と表し、劣化している電池の結果を「劣化１」「劣化２」「劣化３」と表した。【００５９】
図４に示したように、劣化１及び劣化２は、放電停止直後の電位（放電を停止した０．１秒後の電位。以下において同じ。）が、劣化前の放電停止直後の電位と同程度であったが、劣化３は、放電停止直後の電位が、他の３つのサンプルと大きく異なっていた。【００６０】
図５に、放電開始時の電位と放電停止直後の電位との差を示す。図５に示したように、劣化前、劣化１、及び、劣化２は、放電開始時の電位と放電停止直後の電位との差が０．１Ｖ未満であったが、劣化３は、放電開始時の電位と放電停止直後の電位との差が１．４Ｖ程度であった。図４及び図５に示した結果から、結果が劣化１で表される電池及び結果が劣化２で表される電池は活物質以外が劣化原因であり、結果が劣化３で表される電池は劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断される。【００６１】
結果が劣化３で表される電池の正極活物質を透過型電子顕微鏡（ＪＳＭ６６１０ＬＡ、日本電子株式会社製）で観察した。結果を図６に示す。図６に示したように、結果が劣化３で表される電池の正極活物質には、活物質表面の結晶構造が、リチウムを吸蔵し得る空間を有する通常構造の六方晶から、リチウムを吸蔵し得る空間を有しない立方晶へと変化している部位が観察された。このように、劣化原因に活物質の劣化が含まれると診断される電池は、活物質の一部がリチウムを吸蔵できない構造へと変化することにより、反応が生じる部位が減少し、結晶構造が変化していない部位に反応が集中する結果、活物質表面の電位変化が増大することが示された。【００６２】
２．性能回復処理の効果確認試験
劣化原因は活物質以外であると診断された電池に性能回復処理を施したときの、性能回復度合いを調査した。正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた正極層、及び、負極活物質に黒鉛を用いた負極層を備える全固体電池について、充放電初期、６０℃１Ｃレートの充放電１００サイクル後、及び、８００ＭＰａの圧力でプレスした後における、抵抗を測定した。結果を図７に示す。【００６３】
図７に示したように、フルセル及びハーフセルは、１００サイクルの充放電により、抵抗が２０Ω程度増大したが、１００サイクルの充放電後にプレスを行うことにより、抵抗を１０Ω程度低減させることができた。このように、劣化していると診断される全固体電池は、再プレスを行うことにより、性能が回復することが示された。
【図１】
2013179480.tif 000003
【図２】
2013179480.tif 000004
【図３】
2013179480.tif 000005
【図４】
2013179480.tif 000006
【図５】
2013179480.tif 000007
【図６】
2013179480.tif 000008
【図７】
2013179480.tif 000009
【国際調査報告】
2013179480.tif 000010
2013179480.tif 000011