(57)【要約】  本発明は、植物性バイオマス、前記バイオマスの加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を有することを特徴とするグルコース収率及びグルコース選択率の高い植物性バイオマスの加水分解方法を提供する。無機酸としては塩酸を好ましく使用することができる。ｐＨは１．０〜４．０調整することが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０である。固体触媒としては活性炭等が使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、前記バイオマスの加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物のｐＨが１．０〜４．０である請求項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項３】
植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物のｐＨが２．０〜３．０である請求項２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項４】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項５】
無機酸が、塩酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項６】
最高加熱（反応）温度が１７０℃〜２００℃であり、当該温度における保持時間が０〜１２０分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項７】
縦軸に反応温度、横軸に時間を表した図における１６０℃を超える部分の温度時間積（（処理温度−１６０℃）×時間）が２００〜８００℃・分である請求項１〜６のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項８】
固体触媒が炭素材料である請求項１〜７のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項９】
炭素材料がアルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである請求項８に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項１０】
植物性バイオマスがセルロースである請求項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の加水分解方法を行うことを特徴とするグルコースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物性バイオマスの加水分解方法に関する。さらに詳しく言えば、植物性バイオマス由来の多糖類を固体触媒を用いた反応により糖化収率よく加水分解する方法、及びグルコースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物等が生産する循環利用可能なバイオマス資源を有用物質に変換して利用する検討が盛んに行なわれている。植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、グルコースがβ−１，４結合したポリマーで分子内及び分子間で水素結合を形成し高い結晶化度を示すため水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが特徴である。近年、硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、触媒のリサイクルが可能で環境負荷を低減できる可能性のある固体触媒を用いた反応に関する研究が進められている。【０００３】
固体触媒を用いた水熱反応によるセルロースの加水分解反応は、固体−固体反応であり触媒とセルロース（基質）の接触性が律速となるため、高効率の反応を実現するためには、反応性を向上させる処理方法や高活性の触媒などが検討されている。
例えば、固体−固体反応の系で反応性を向上させる方法として、特開２００８−２９７２２９号公報（特許文献１）には粉砕した基質と触媒と予備蒸気とをミキシング予熱する方法が記載され、特開２０１０−９８９９４号公報（特許文献２）には触媒と基質をマイクロ波の照射下で反応させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１には、セルロースが７０％程度分解されることを開示しているものの、分解生成物である糖収率について具体的記載がなく、その効果は不明である。また、特許文献２も、グルコース収率が約３０％であり、高い反応収率は得られておらず、さらに高価なマイクロ波照射装置の導入が必要である点で実用性にも課題がある。【０００４】
固体触媒の改良により糖化性能を上げる方法として、特開２００９−２０１４０５号公報（特許文献３）には固体触媒に硫酸処理した活性炭固体酸触媒を用いる方法が記載されている。しかしながら、特許文献３の方法では、硫酸処理した触媒の効果は認められるものの、グルコース収率は約４０％にとどまり、実用化にはさらにグルコース収率を向上させることが課題である。【０００５】
反応系を擬似液体−固体反応にして反応性を向上させる方法として、特開２００８−２７１７８７号公報（米国特許第８３８２９０５号／特許文献４）には擬溶融状態にしたクラスター酸触媒にセルロースを添加して加水分解する方法が記載されている。しかしながら、特許文献４の方法では、反応時の水分制御が難しく、また触媒と生成物の分離に多段階の工程を要し、有機溶媒も使用するため実用性に課題がある。【０００６】
固体触媒を用いずに水熱処理によるセルロース加水分解反応における糖化率を高める方法として、特開２０１１−２０６０４４号公報（特許文献５）にはセルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させて加熱加圧処理することにより６０％以上のグルコース収率を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献５では、無機酸として過塩素酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの高濃度で用い、反応液のｐＨが０．８〜０．９と極めて低くなるため、添加する酸のコスト、反応後の中和・精製処理、装置材質の腐食などの問題があり実用性に課題がある。【０００７】
以上のことから、固体触媒を用いた水熱反応による植物性バイオマスの加水分解反応において、糖化後に過度の分離精製の負荷を生じさせないで、高いグルコース収率が得られるセルロースの糖化方法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９７２２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９８９９４号公報
【特許文献３】特開２００９−２０１４０５号公報
【特許文献４】特開２００８−２７１７８７号公報（米国特許第８３８２９０５号）
【特許文献５】特開２０１１−２０６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法において、グルコース収率とグルコース選択率を向上し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、固体触媒を用いた植物性バイオマスの加水分解反応において、無機酸の存在下反応させることにより、グルコース収率とグルコース選択率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］の植物性バイオマスの加水分解方法、及び［１１］のグルコースの製造方法を含む。【００１１】
［１］植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、前記バイオマスの加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を有することを特徴とする方法。
［２］植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物のｐＨが１．０〜４．０である前項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［３］植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物のｐＨが２．０〜３．０である前項２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［４］無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種である前項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［５］無機酸が、塩酸である前項１〜３のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［６］最高加熱（反応）温度が１７０℃〜２００℃であり、当該温度における保持時間が０〜１２０分である前項１〜５のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［７］縦軸に反応温度、横軸に時間を表した図における１６０℃を超える部分の温度時間積（（処理温度−１６０℃）×時間）が２００〜８００℃・分である前項１〜６のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［８］固体触媒が炭素材料である前項１〜７のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［９］炭素材料がアルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである前項８に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［１０］植物性バイオマスがセルロースである前項１〜９のいずれか１項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［１１］前項１〜１０のいずれか１項に記載の加水分解方法を行うことを特徴とするグルコースの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の植物性バイオマスを加水分解する方法によれば、グルコース収率とグルコース選択率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜９及び比較例１の結果を示すグラフ。
【図２】比較例４〜８の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［植物性バイオマス（固体基質）］
本明細書において「植物性バイオマス」（以下、固体基質ということがある。）とは、例えば、稲わら、麦わら、サトウキビわら、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃材、建築廃材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスである。なお、「バイオマス」とは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指す。
植物性バイオマスは、精製処理してあるものでも、精製処理してないものでも用いることができる。精製処理してあるものは、アルカリ蒸煮、アルカリ性亜硫酸塩蒸煮、中性亜硫酸塩蒸煮、アルカリ性硫化ソーダ蒸煮、アンモニア蒸煮などの処理をした後に固液分離し水洗することにより脱リグニン処理を行い、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうち２つ以上を含有するものが挙げられる。さらに、工業的に調製したセルロース、キシラン、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖などでも良い。不純物としては、植物性バイオマス由来の珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもかまわない。
【００１５】
植物性バイオマスは、乾体でも湿体でもかまわず、結晶性でも非結晶性でもかまわない。植物性バイオマスは反応に先立ち粉砕させることが望ましい。粉砕により固体触媒との接触性が増加して、加水分解反応が促進される。したがって植物性バイオマスとしては、粉砕をするのに適した形状・大きさであることが望ましい。そのような形状・大きさとしては、例えば粒径が２０μｍ以上数１０００μｍ以下の粉体状が挙げられる。
【００１６】
［固体触媒］
固体触媒は、植物性バイオマスの加水分解を触媒できるものであれば特に限定されるものではないが、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−１，４グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。
【００１７】
固体触媒は、例えば炭素材料や遷移金属などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００１８】
炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これら炭素材料は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び／または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、その表面にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などの官能基をもつことが好ましい。官能基を表面に有する多孔性炭素材としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製された活性炭が挙げられる。
【００１９】
遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、金などが挙げられる。これら遷移金属は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点からは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましく、セルロース転化率とグルコース選択率が高いという観点からルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。
【００２０】
［植物性バイオマスの粉砕］
植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、２本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料として使用することもできるが、結晶性低下のための処理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたはほぼ完全に消失させたものでもよい。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、１本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に１本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上することができる。
【００２１】
物理的にセルロース分子間の水素結合を切断する方法は、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれであってもよく、また装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれであってもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものでも用いることができる。
【００２２】
粉砕処理に用いることができる装置としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ボールミル、円振動型振動ミル、旋回型振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、流通型ミル、塔式粉砕機などの撹拌ミル、旋回流型ジェットミル、衝突タイプジェットミル、流動層型ジェットミル、湿式タイプジェットミルなどのジェット粉砕機、らいかい機（擂潰機）、オングミルなどのせん断ミル、乳鉢、石うすなどのコロイドミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミルなどの衝撃式粉砕機、さらには自転及び公転の運動を採用した種類の粉砕機である遊星ボールミルなどが挙げられる。
【００２３】
加水分解は、固体基質と固体触媒の反応であり、基質と触媒の接触が律速となるため、反応性を向上させる方法として、固体基質と固体触媒を予め混合し同時粉砕処理をすることも有効である。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、用いる粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質との同時粉砕処理された原料の嵩密度が大きい方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。
【００２４】
同時粉砕処理する固体触媒と固体基質の比率は特に限定されるものではないが、反応時の加水分解効率、反応後の基質残渣低減、生成糖の回収率の観点から、固体基質１００質量部に対して固体触媒１〜１００質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２５】
個別に基質を粉砕した原料と、基質と触媒を同時粉砕した原料はいずれも、微粉砕後の平均粒径（累計中位径（メジアン径）：粉体の集団の全体積を１００％として求めた累計カーブが５０％となる点の粒子径（Ｄ５０））は１〜１００μｍであり、より反応性を高めるという観点から、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
処理する原料の粒径が大きい場合などは、微粉砕を効率的に行うために、微粉砕の前に、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
【００２６】
［無機酸］
無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはホウ酸が好ましく、これらを併用することも可能である。これらの無機酸を添加することにより、固体触媒による植物性バイオマスの加水分解反応における糖化率とグルコース選択率を高めることができる。グルコース選択率を高める効果が高いという点で、塩酸は特に好ましい。
無機酸の添加は、添加後のｐＨを指標にして行うことができる。無機酸を添加した後の植物性バイオマス、固体触媒及び水を含む混合物のｐＨはｐＨ１．０〜４．０が好ましく、高い糖化収率と過分解生成の抑制を両立するという点でｐＨが２．０〜４．０がより好ましく、ｐＨ２．０〜３．０が最も好ましい。
ｐＨは、堀場製作所ｐＨ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ１００−４、１００−７、及び１００−９を用いて３点校正したｐＨ計Ｄ−５１（株式会社堀場製作所製）を用いて、ガラス瓶に入れた２５℃の試料溶液に、機器のガラス電極を浸した後、軽く撹拌してから静置し安定するまで（１分程度）待ち計測した。
【００２７】
［加水分解反応］
植物性バイオマス由来の多糖類を基質とする加水分解は、基質を触媒と無機酸と水の存在下、好ましくは加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の温度は、例えば、１１０〜３８０℃の範囲が適当である。植物性バイオマスがセルロースの場合、その加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば、最高加熱（反応）温度は、１７０〜３２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃の範囲とすることが適当である。また、当該温度における保持時間は、０〜１２０分であることが好ましい。
また、縦軸に反応温度、横軸に時間を表した図における１６０℃を超える部分の面積（以下、「１６０℃超の温度時間積」という。）が、２００〜８００℃・分であることが好ましい。なお、１６０℃超の温度時間積は、１６０℃を超える部分において、処理温度と１６０℃との差（処理温度−１６０℃）を時間で積分することにより求めることができるが、昇温及び降温が直線的で、図が山型や台形となる場合、以下の式で表される。
【数１】
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【００２８】
本発明の糖化方法における植物性バイオマスとしてセルロースを例にとれば、その加水分解は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施されるため、反応開始時は常圧であっても、上記温度で反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧し、反応することもできる。加圧する圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。また密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。
【００２９】
加水分解のための水の存在量は、少なくともセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、セルロースの質量に対して、１〜５００倍の量、好ましくは２〜２００倍の量とすることができる。
【００３０】
前記加水分解の雰囲気は特に限定されない。工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。
【００３１】
前記加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜９０％の間にある時点で終了することが、グルコースの収率を高める上で好ましい。セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜９０％の間にある時点は、加熱温度、使用する触媒の種類や量、水の量（セルロースに対する割合）、セルロースの種類、撹拌方法や条件等により変化するので、これらの条件を決めた上で、実験的に決定することができる。加熱時間は、通常の条件では加水分解反応のための加熱開始から、例えば、５〜６０分の範囲であり、好ましくは５〜３０分の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。また、加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が、好ましくは３０〜１００％の範囲、より好ましくは４０〜１００％の範囲、さらに好ましくは５０〜１００％の範囲、最も好ましくは５５〜１００％の範囲であり、グルコースの選択率が、好ましくは２５〜９０％の範囲、より好ましくは３０〜９０％の範囲、最も好ましくは４０〜９０％の範囲である時点で終了することが適当である。
【００３２】
加水分解反応の形式は、バッチ式または連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３３】
本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコースを主成分とし、５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。
【００３４】
加熱の終了後は、グルコースの他の糖への転化を抑制して、グルコース収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。グルコース収率を高めるという観点から、反応液の冷却は、グルコースの選択率が２０〜９０％の範囲を維持する条件で行うことが好ましく、２５〜９０％の範囲がさらに好ましく、３０〜９０％の範囲がより好ましく、４０〜９０％の範囲が最も好ましい。
グルコース収率を高めるという観点から、前記反応液の冷却は、グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、１〜２００℃／分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、１５０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲で行うことが適当であり、１１０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲で行うことがより適当である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
［固体触媒］
コークスを７００℃で加熱処理し、ジェットミルにて微粉砕した後、水酸化カリウムを添加し再度７００℃で加熱処理して賦活化した。得られた賦活化コークスを、水洗後、塩酸で中和し、さらに熱水で煮沸した後、乾燥したものを篩分し、粒径１μｍ以上３０μｍ以下のアルカリ賦活多孔質炭素材料（メジアン径１３μｍ）を得た。得られた固体触媒を、以下、炭素触媒と称する。【００３６】
［混合粉砕原料］
固体基質としてのＡｖｉｃｅｌ（Ｍｅｒｃｋ社製結晶性微粉セルロース）１０．００ｇと、炭素触媒１．５４ｇ（基質と触媒の質量比６．５：１．０）を、容量３６００ｍＬのセラミックポットミルの中に直径１．５ｃｍのアルミナ球２０００ｇと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台（日陶科学（株）製，卓上ポットミル型式ＡＮＺ−５１Ｓ）にセットし、６０ｒｐｍで４８時間ボールミル処理して混合同時粉砕した。得られた原料を、以下、混合粉砕原料と称する。【００３７】
［個別粉砕原料］
固体基質としてのＡｖｉｃｅｌ（Ｍｅｒｃｋ社製結晶性微粉セルロース）３．００ｇを、容量５００ｍＬのセラミックポットミルの中に直径１．５ｃｍのジルコニア球３００ｇと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台（（株）入江商会製，卓上ポットミル型式Ｖ−１Ｍ）にセットし、６０ｒｐｍで４８時間ボールミル処理して粉砕した。得られた原料を、以下、個別粉砕原料と称する。【００３８】
実施例１〜１６、比較例１〜３
混合粉砕原料０．３７４ｇ（Ｃ6Ｈ10Ｏ5単位で２．００ｍｍｏｌ）と、表１に記載の無機酸を用いて、表１に記載のｐＨに調整した水分散液４０ｍＬを、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，オーエムラボテック（株）製オートクレーブ，ハステロイＣ２２製）に入れた後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から表１に記載の反応温度まで平均昇温速度１１．３℃／分で加熱した。反応温度に到達するとその温度で表１に記載の時間保持して後に加熱を止め、反応器を平均降温速度１６．７℃／分で風冷した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、（株）島津製作所製高速液体クロマトグラフ（条件１  カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＨ−１０１１，移動相：水０．５ｍＬ／ｍｉｎ，５０℃，検出：示差屈折率、条件２  カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｒｅｚｅｘ ＲＰＭ−Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｐｂ＋＋（８％），移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７０℃，検出：示差屈折率）によりグルコース、その他糖類及び過分解物を定量分析した。また、固体残渣を１１０℃で２４時間乾燥したものを未反応セルロースと炭素触媒とし、その質量からセルロース転化率を求めた。結果を表１〜２及び図１に示す。なお、表２における値は、比較例１の値を１００とした場合の相対値である。
以下に収率及びセルロース転化率、グルコース選択率の計算式を示す。【００３９】
【数２】
2014007295.tif 000004
【００４０】
【表１】
2014007295.tif 000005
【００４１】
【表２】
2014007295.tif 000006
【００４２】
無機酸を使用した実施例１〜８は無機酸を使用しない比較例１に比べてセルロース転化率及びグルコース収率が向上し、かつ酸の種類によらずｐＨが低いほどグルコース収率は高くなった。実施例１〜８の中で最も良好な結果を得た条件は、塩酸を添加してｐＨを２．５に調整した実施例８であり、セルロース転化率が９３％、グルコース収率が７２％、グルコース選択率が７７％となった。実施例８の結果を、無機酸を使用しない比較例１の結果に対する相対比率で表すとセルロース転化率は２００％、グルコース収率は９００％、グルコース選択率は４６０％となり、いずれも大幅に向上したことが分かる。
酸の種類を比較すると、硫酸より塩酸の方が優れた結果が得られ、特にグルコース収率において有意な差が見られた。
また、良好な結果が得られた実施例８において加熱時間を長くした実施例９では、セルロース転化率、グルコース収率、グルコース選択率共にさらに向上していることが分かる。【００４３】
さらに、実施例８と同じ塩酸で反応前ｐＨを２．５にした条件において、反応温度と反応温度の保持時間を変えて反応すると、１９０℃では５分（実施例１０）、７分（実施例１１）、１８０℃では１０分（実施例１２）、２０分（実施例１３）、２５分（実施例１４）、１７０℃では６０分（実施例１５）、７５分（実施例１６）のいずれの場合も、セルロース転化率、グルコース収率、グルコース選択率共に実施例８より向上した結果となり、反応温度を２００℃より下げても保持時間を長くすれば実施例８を上回る最高レベルの成績が得られることが分かった。実施例１３のグルコース収率８８％、セルロース転化率９９％、実施例１４のグルコース選択率９０％が各々の最高値であった。
実施例１２が最高レベルの成績より低い７４％になったことが示すように、グルコースは逐次反応であるセルロースの加水分解の中間生成物であるため、同じ反応温度における保持時間は短すぎると分解不足で、また長すぎると過分解でグルコース収率は低下することになるので、最高レベルの成績が得られる条件は、過不足なく適度な加熱された熱履歴の範囲に入ることになる。
良好な結果を得た実施例８〜１６を、反応温度と保持時間の条件を示す熱履歴パラメータとして、保持時間０分でセルロースの分解が起こらない上限付近の温度である１６０℃を基準とした、昇温から降温までの液温１６０℃以上における温度時間積（＝（処理温度−１６０℃）×時間）のデータを表３に示す。実施例８〜１６の温度時間積は２００〜８００℃・分の範囲入ることが分かった。【００４４】
以下に液温１６０℃以上における温度時間積の計算式を示す。
【数３】
2014007295.tif 000007
【００４５】
【表３】
2014007295.tif 000008
【００４６】
最高レベルの成績を得た実施例９、実施例１３の条件のうち、塩酸を無添加に変えただけの比較例２、比較例３の成績は、転化率はいずれも９０％強で各実施例より若干低い程度で、グルコース収率及び選択率はいずれも約２０％で各実施例の１／４以下のレベルであり、また、その他糖類収率は約７０％で各実施例の１０倍前後であった。塩酸添加の効果は、その他糖類のセロオリゴ糖の大部分を加水分解し、さらに大半を過分解させず単糖のグルコースまでの分解にとどめて収率と選択率を向上させることであることが分かった。【００４７】
比較例４〜８
個別粉砕原料０．３２４ｇ（Ｃ6Ｈ10Ｏ5単位で２．００ｍｍｏｌ）、炭素触媒０．０５０ｇ及び表４に記載した塩濃度（Ｎ＝規定度）にするための必要量を秤量した塩を４０ｍＬの水で懸濁し、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，日東高圧社製オートクレーブ，ＳＵＳ３１６製）にセットした後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から反応温度２４０℃まで約１５分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を水槽に入れ冷却した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ（装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ高速液体クロマトグラフィー，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＳ８０１，移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７５℃，検出：示差屈折率）により定量分析した。また、水洗した固体残渣を１１０℃で２４時間乾燥した後、未反応セルロースの質量からセルロース転化率を求めた。結果を表４〜５及び図２に示す。【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
Ｎａ2ＳＯ4とＮａＣｌを添加したものはいずれも、無添加条件の比較例４に比べてセルロース転化率及びグルコース収率を低減し反応を阻害することが確認された。
このことにより、ＳＯ42-やＣｌ-のようなアニオンが存在すれば良いという訳ではなく、ｐＨが重要であるということが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、固体触媒を用いた植物性バイオマスの加水分解反応において、無機酸を添加してｐＨを調整する簡易な方法によって、グルコース収率とグルコース選択率を向上でき、バイオマス資源の有効活用に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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