(57)【要約】  高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率が得られるとともに、自己放電を抑制できるアルカリ蓄電池用正極活物質を提供する。アルカリ蓄電池用正極活物質は、ニッケル酸化物を含み、ニッケル酸化物のＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２以上であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物を含み、
前記ニッケル酸化物のＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２以上であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である、アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記比Ｉ001／Ｉ101が２〜２．２であり、前記比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．５５〜０．６である、請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ニッケル酸化物が、前記ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた第１金属元素を含み、
前記第１金属元素が、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ニッケル酸化物を含む粒子と、前記粒子の表面に形成された導電層とを含み、
前記導電層が、コバルト酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】
導電性の支持体と、前記支持体に付着した請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質とを含む、アルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
前記支持体に、前記アルカリ蓄電池用正極活物質と金属化合物との混合物が付着しており、
前記金属化合物が、アルカリ土類金属、周期表第３族金属、第４族金属、第５族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１５族金属からなる群より選択される少なくとも一種の第２金属元素を含む、請求項５記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
前記金属化合物が含む前記第２金属元素が、ベリリウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、亜鉛、インジウムおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
前記金属化合物が含む前記第２金属元素が、アルカリ土類金属、ランタノイド元素、周期表第４族金属、および第１２族金属からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】
前記金属化合物が、前記第２金属元素を含む、酸化物、水酸化物、およびフッ化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記正極が、請求項５〜９のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極である、アルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記負極が水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素蓄電池である、請求項１０記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１２】
前記アルカリ電解液が、少なくとも４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液である、請求項１０または１１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１３】
正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記正極が、導電性の支持体と、前記支持体に付着した、正極活物質と金属化合物との混合物とを含み、
前記正極活物質が、ニッケル酸化物を含む粒子と、前記粒子の表面に形成され、かつコバルト酸化物を含む導電層とを含み、
前記ニッケル酸化物が、前記ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれたコバルトおよび亜鉛を含み、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２〜２．２であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．５５〜０．６であり、
前記金属化合物が、カルシウム、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含み、
前記アルカリ電解液が、少なくとも４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液である、ニッケル水素蓄電池。
【請求項１４】
前記金属化合物が、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛を含む、請求項１３記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは、アルカリ蓄電池用正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、高容量であるため様々な用途で利用されている。特に近年では、ハイブリッド自動車や携帯機器などの電子機器の主電源、無停電電源装置などのバックアップ電源などの用途においてもアルカリ蓄電池の使用が想定されている。このような用途では、短時間で充電したり、高温下を含む幅広い温度領域で充電したりすることが求められる。そのため、幅広い温度領域にて充電した際に、高い充電効率が求められる。【０００３】
アルカリ蓄電池では、正極活物質として、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルなどを含むニッケル酸化物が使用されている。そして、充電時には、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに変換され、放電時には、オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに変換される。【０００４】
【化１】
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（式中、Ｍは、水素吸蔵合金を示す）【０００５】
アルカリ蓄電池では、容量や出力を高める観点から、上記のようなニッケル酸化物を高密度に充填した正極を用いることが提案されている。
また、特許文献１では、放電容量、サイクル寿命およびレート特性を高めるため、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像における、（００１）面のピークの半価幅ｒ（２θ）が０．５〜１．２゜であり、半価幅ｒと前記ピークの強度ｐとが、１０００≦ｐ／ｒ≦２０００の関係を満たす水酸化ニッケル粉末を、アルカリ二次電池用の電極に用いることが提案されている。【０００６】
より広い温度範囲で高い容量を得るとともに、サイクル寿命を向上するため、特許文献２には、Ｘ線回折ピーク（００１）面の２θにおける半価幅が０．６５度以下で、（００１）面のピーク強度／半価幅が１００００以上である水酸化ニッケルを主成分とするアルカリ蓄電池用の正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７６５０５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルカリ蓄電池では、用途の拡大に伴い、高温下を含む幅広い温度範囲において高い充電効率を有するものが求められている。しかし、アルカリ蓄電池では、高温下で充電を行うと、正極で酸素が発生し易くなり、発生した酸素の影響で、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの変換が阻害される。つまり、高温下では、充電反応が阻害され易くなるため、充電効率が低下する。また、高温下では、自己放電により、電池容量が低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率が得られるとともに、自己放電を抑制できるアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することである。【００１０】
本発明の一局面は、ニッケル酸化物を含み、ニッケル酸化物が、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２以上であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である、アルカリ蓄電池用正極活物質に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、導電性の支持体と、支持体に付着した上記のアルカリ蓄電池用正極活物質とを含む、アルカリ蓄電池用正極に関する。【００１２】
本発明のさらに他の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、正極が、上記のアルカリ蓄電池用正極である、アルカリ蓄電池に関する。【００１３】
本発明の別の一局面は、正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、正極が、導電性の支持体と、支持体に付着した、正極活物質と金属化合物との混合物とを含み、正極活物質が、ニッケル酸化物を含む粒子と、粒子の表面に形成され、かつコバルト酸化物を含む導電層とを含み、ニッケル酸化物が、ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれたコバルトおよび亜鉛を含み、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２〜２．２であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．５５〜０．６であり、金属化合物が、カルシウム、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含み、アルカリ電解液が、少なくとも４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液である、ニッケル水素蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、アルカリ蓄電池において正極活物質として使用されるニッケル酸化物の結晶構造を、プロトン拡散性を高めるのに有利となるように制御する。これにより、高温下を含む幅広い温度範囲で高い充電効率が得られるようになる。よって、幅広い温度範囲でアルカリ蓄電池を使用することが可能となる。また、電池を長期間保存した後にも、自己放電を大きく抑制できる。【００１５】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例４のニッケル酸化物Ｄ３のＸ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ニッケル酸化物では、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（００１）面の結晶性が高い、つまり、Ｘ線回折スペクトルにおける（００１）面のピーク強度が大きいと、プロトン拡散性が高くなる。そのため、このようなニッケル水酸化物をアルカリ蓄電池の正極活物質として用いると、分極を抑制できるので、高温下でも、充電効率を向上でき、高い正極利用率（正極活物質利用率）が得られる。しかし、（００１）面の結晶性が高くなりすぎると、（１０１）面の結晶性も高くなり、プロトン拡散速度が遅くなり、正極利用率が低下する。
【００１８】
そこで、ニッケル酸化物のＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（００１）面および（１０１）面のピーク強度比と半値全幅比を制御する。具体的には、上記ニッケル酸化物は、ＣｕＫα線を用いる２θ／θ法による粉末Ｘ線回折像において、（１０１）面の強度Ｉ101に対する（００１）面のピーク強度Ｉ001の比Ｉ001／Ｉ101が２以上であり、かつ（１０１）面の半値全幅ＦＷＨＭ101に対する（００１）面の半値全幅ＦＷＨＭ001の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である。
【００１９】
ニッケル酸化物の（００１）面のピーク強度Ｉ001が大きくなる、つまり、（００１）面方向の結晶性が高くなると、結晶がより均一となり、導電性が向上するためか、充電効率が向上すると考えられる。しかし、一般に、ニッケル酸化物の結晶性が高くなると、全ての面において結晶性のプロファイルが高くなる。そのため、（００１）面の結晶性が高くなると、同時に、（１０１）面方向の結晶性も高くなりやすい。ところが、（１０１）面の結晶性が高くなりすぎると、プロトンとオキシ水酸化ニッケルとが反応しにくくなるため、正極利用率が低下すると考えられる。つまり、（００１）面または（１０１）面の両方のピーク強度を大きくしても、導電効率を高めることは難しく、一方の面だけ結晶性を高めることも難しいと考えられる。
【００２０】
それに対し、本発明者らは、（００１）面におけるピーク強度および半値全幅と、（１０１）面におけるピーク強度および半値全幅とが連動して変化し、それぞれの面におけるピーク強度および半値全幅の双方が充電効率に影響することを見出した。つまり、本発明では、（００１）面と（１０１）面とにおける結晶性のプロファイルのバランスを調整することにより、充電効率を向上し、かつ自己放電を抑制する。
【００２１】
具体的には、（００１）面および（１０１）面におけるピーク強度の比Ｉ001／Ｉ101と、半値全幅の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101とを制御すると、高温で充電する場合であっても、これまで以上に充電効率を向上できることが分かった。また、ピーク強度の比Ｉ001／Ｉ101と、半値全幅の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101とを制御することにより、通常の充電温度でも高い充電効率が得られる。そのため、本発明の正極活物質をアルカリ蓄電池に使用することにより、幅広い温度範囲で高い充電効率を得ることができ、幅広い温度範囲でアルカリ蓄電池を使用することができる。また、充電効率が高い、つまり、正極利用率が高いため、高い電池容量を得ることができる。
【００２２】
アルカリ蓄電池は、一般に、自己放電が大きいため、電池を長期間使用しなかった場合には、機器に十分な電力供給ができなくなることがある。例えば、ハイブリッド自動車などの用途では、高レートでの放電が困難になることにより、エンジンを始動できなくなる。そこで、自己放電特性の改善が必要となることも想定される。
【００２３】
ところが、ピーク強度の比Ｉ001／Ｉ101と、半値全幅の比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101とを制御することにより、電池を長期間保存した後にも、高い電池容量を維持でき、自己放電を大きく抑制できることも分かった。
つまり、本発明では、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101および半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101を上記のように制御することにより、幅広い温度範囲で高い充電効率が得られるだけでなく、自己放電を抑制できる。
【００２４】
ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101は、２以上であり、好ましくは２．０５以上である。ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が、２未満であると、充電効率が低下する。特に、６０℃程度の高温で充電する場合の充電効率の低下は顕著である。また、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が、２未満では、自己放電も顕著になりやすい。ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101は、例えば、２．５以下、好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．３未満であり、２．２以下であることがより好ましい。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101は、例えば、２〜２．３または２〜２．２であってもよい。ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が、このような範囲である場合、高い充電効率が得られるとともに、より有効に自己放電を抑制できる。
【００２５】
半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101は、０．６以下、好ましくは０．５８以下である。半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６を超えると、充電効率が低下し、特に、６０℃程度の高温で充電した場合の充電効率の低下が顕著になる。また、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６を超えると、自己放電も大きくなり易い。また、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101は、例えば、０．４５以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101は、例えば、０．５〜０．６または０．５５〜０．６であってもよい。半値全幅比がこのような範囲である場合、高い充電効率が得られるとともに、より有効に自己放電を抑制できる。
【００２６】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質に含まれるニッケル酸化物は、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルを含む。
ニッケル酸化物は、ニッケルの無機酸塩水溶液と、金属水酸化物の水溶液とを混合することにより得ることができる。これらの水溶液の混合により、ニッケル酸化物を含む粒子が混合液中で析出する。このとき、ニッケルイオンなどの金属イオンを安定化させるため、混合液や、ニッケルの無機酸塩水溶液などに、錯形成剤を添加してもよい。錯形成剤は水溶液として添加してもよい。
【００２７】
ニッケルの無機酸塩水溶液と金属水酸化物の水溶液とを混合する際に、ニッケルの無機酸塩および金属水酸化物の濃度、錯形成剤を含む水溶液の濃度、これらの成分の混合比、ニッケルの無機酸塩水溶液および金属水酸化物の水溶液の供給速度（混合速度）、混合溶液の温度などを調整することにより、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101を上記のような範囲に制御することができる。
【００２８】
無機酸塩としては、無機強酸塩が例示でき、中でも硫酸塩が好ましい。
ニッケルの無機酸塩水溶液に含まれるニッケルの無機酸塩の濃度は、例えば、１〜５ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは１．５〜４ｍｏｌ／ｄｍ3、さらに好ましくは２〜３ｍｏｌ／ｄｍ3である。
【００２９】
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。
金属水酸化物水溶液に含まれる金属水酸化物の濃度は、例えば、２〜１２ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは３〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3、さらに好ましくは４〜８ｍｏｌ／ｄｍ3である。
【００３０】
金属水酸化物は、無機酸塩のニッケルと金属水酸化物が生成可能な水酸化物イオンとの化学両論比が１：２（モル比）となるような割合で使用される。水酸化物イオンは、無機酸塩のニッケルの２倍モルより小過剰であるのが好ましいため、無機酸塩のニッケル１モルに対して、例えば、２．１モル以上であってもよい。水酸化物イオンの上限は特に制限されないが、無機酸塩のニッケル１モルに対して、３モル以下、または２．５モル以下であってもよい。
【００３１】
錯形成剤としては、塩基が使用できるが、中でも、アンモニアなどの無機塩基が好ましい。
錯形成剤は、無機酸塩のニッケル１モルに対して、例えば、１．８〜３モル（例えば、２〜３モル）となるような割合で使用される。
【００３２】
混合液の温度は、例えば、３０〜６５℃、好ましくは４０〜５０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。
得られるニッケル酸化物を含む粒子の平均粒子径は、例えば、３〜２５μｍである。
【００３３】
ニッケル酸化物は、ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた金属元素（第１金属元素）を含んでいてもよい。すなわち、ニッケル酸化物は、第１金属元素を含む固溶体でもよい。
【００３４】
第１金属元素としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、遷移金属元素（例えば、コバルトなどの周期表第９族元素；亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族元素など）などが挙げられる。これらの第１金属元素は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの第１金属元素のうち、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１金属元素は、コバルトと、マグネシウム、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種とを含むことが好ましく、コバルトと亜鉛とを含むことがさらに好ましい。
【００３５】
ニッケル酸化物が、このような第１金属元素を含む場合、さらに充電効率を高めることができ、正極利用率をより効果的に向上できる。特に、高温で充電した場合にも、高い充電効率が得られる。また、保存時の自己放電を抑制する効果も高くなる。
【００３６】
第１金属元素の含有量は、ニッケル酸化物に含まれるニッケル１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．７〜３質量部である。このような範囲では、結晶性が制御されたニッケル酸化物と、第１金属元素との組み合わせによる効果が得られやすい。
【００３７】
第１金属元素は、ニッケルの無機酸塩水溶液と金属水酸化物水溶液とを混合する際に、第１金属元素を共存させることにより、ニッケル酸化物の結晶構造に導入できる。具体的には、第１金属元素の無機酸塩を、ニッケルの無機酸塩水溶液に添加したものと、金属水酸化物水溶液と混合することにより、第１金属元素を含むニッケル酸化物を得ることができる。
【００３８】
上記のようにして得られるニッケル酸化物を含む粒子の表面には、さらに導電層を形成してもよい。
導電層は、導電剤として、コバルト酸化物などの金属酸化物を含むのが好ましい。金属酸化物には、酸化コバルトなどの酸化物の他、オキシ水酸化コバルトなどのオキシ水酸化物などを含む。
【００３９】
導電剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部、さらに好ましくは４〜５質量部である。
【００４０】
導電層は、導電剤の種類に応じて、公知の方法により形成できる。
例えば、（ａ）コバルト酸化物などの金属酸化物を含む導電層は、水酸化コバルトなどの金属水酸化物を、ニッケル酸化物を含む粒子の表面に付着させ、（ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下での加熱処理などにより、金属水酸化物を、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの金属酸化物に変換することにより形成できる。
【００４１】
上記（ａ）において、水酸化コバルトなどの金属水酸化物は、例えば、金属無機酸塩を含む水溶液に、ニッケル酸化物を含む粒子を分散し、水酸化コバルトなどの金属水酸化物を添加することにより、粒子の表面に付着させることができる。無機酸塩としては、硫酸塩などの無機強酸塩が例示できる。金属無機酸塩を含む水溶液には、アンモニアなどの前記例示の錯形成剤を添加してもよい。
【００４２】
上記（ｂ）において、水酸化コバルトなどの金属水酸化物が表面に付着したニッケル酸化物を含む粒子は、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で加熱する。これにより、粒子表面の水酸化コバルトなどの金属水酸化物は、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの酸化物に変換されることになり、粒子表面に高い導電性を有する導電層が形成される。
【００４３】
（アルカリ蓄電池）
アルカリ蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、具体的には、導電性の支持体と、支持体に付着した上記の正極活物質とを含む。
【００４４】
アルカリ蓄電池の構成を、図２を参照しながら以下に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００４５】
このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続させる。
【００４６】
アルカリ蓄電池としては、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などが例示できる。本発明では、上記の正極活物質を用いることにより、自己放電を大幅に抑制できるため、自己放電が大きいニッケル水素蓄電池においても、自己放電を有効に抑制できる。
【００４７】
以下に、アルカリ蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（正極）
正極に含まれる導電性の支持体としては、アルカリ蓄電池の正極に使用される公知の導電性の支持体が使用できる。導電性支持体は、３次元多孔体であってもよく、平板またはシートであってもよい。
正極は、少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを支持体に付着させることにより得ることができる。支持体の形状などに応じて、正極ペーストは、支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。
【００４８】
正極ペーストは、正極活物質と分散媒とを混合することにより調製できる。正極は、通常、正極ペーストを支持体に塗布し、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。分散媒としては、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
正極ペーストには、必要に応じて、公知の導電剤、結着剤などを添加してもよい。
【００４９】
正極活物質に加え、金属化合物を添加した正極ペーストを用いることにより、支持体に、アルカリ蓄電池用正極活物質と金属化合物との混合物が付着した正極を形成してもよい。
正極が、このような金属化合物を含む場合、さらに充電効率を高めることができ、正極利用率をより効果的に向上できる。特に、高温で充電した場合にも、充電効率を顕著に向上できる。また、保存時の自己放電を抑制する効果が格段に向上する。
【００５０】
このような金属化合物は、正極活物質とは種類が異なる化合物であり、例えば、アルカリ土類金属（ベリリウム、カルシウム、バリウムなど）、周期表第３族金属（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素など）、第４族金属（チタン、ジルコニウムなど）、第５族金属（バナジウム、ニオブなど）、第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（インジウムなど）および第１５族金属（アンチモンなど）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（第２金属元素）を含有する。ランタノイド元素としては、例えば、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが例示できる。
【００５１】
第２金属元素のうち、アルカリ土類金属、第３族金属（ランタノイド元素など）、第４族金属、および第１２族金属からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらのうち、特に、カルシウム、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。第２金属元素は、これらの金属元素を、一種含んでもよく、周期表の族が互いに異なる２種〜４種を含んでもよい。例えば、第２金蔵元素は、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛を全て含んでもよい。
【００５２】
第２金属元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、フッ化物、無機酸塩（硫酸塩など）などが例示できる。これらの金属化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化物、水酸化物、フッ化物などが好ましい。酸化物および水酸化物は、過酸化物でもよい。
【００５３】
第２金属元素を含む金属化合物の具体例としては、ＢｅＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などの酸化物；Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などの水酸化物；ＣａＦ2などのフッ化物などが挙げられる。
【００５４】
金属化合物の量は、正極活物質であるニッケル酸化物１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．７〜２質量部である。金属化合物の量が、このような範囲である場合、結晶性が制御されたニッケル酸化物と、第２金属元素を含む金属化合物との組み合わせによる効果が得られやすい。
【００５５】
複数の金属化合物を用いる場合には、複数の金属化合物の総量が上記の範囲となるように各金属化合物の使用量を調整することが好ましい。複数の金属化合物を用いる場合には、各金属化合物を、ほぼ等量となるような割合で使用してもよい。例えば、イッテルビウムを含む化合物と、チタンを含む化合物と、亜鉛を含む化合物とを併用する場合、これらの化合物の質量比が、例えば、１：０．８〜１．２：０．８〜１．２となるようにしてもよい。
【００５６】
（負極）
負極としては、アルカリ蓄電池の種類に応じて、公知のものが使用できる。ニッケル水素蓄電池では、例えば、負極活物質として、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極が使用できる。ニッケルカドミウム蓄電池では、例えば、負極活物質として、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物を含む負極が使用できる。
【００５７】
負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００５８】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ電解質を含む水溶液が使用される。アルカリ電解質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
アルカリ電解液に含まれるアルカリ電解質の濃度は、例えば、２．５〜１３ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは３〜１２ｍｏｌ／ｄｍ3、さらに好ましくは３．５〜１０．５ｍｏｌ／ｄｍ3である。
【００６０】
アルカリ電解液は、少なくとも水酸化ナトリウムを含むのが好ましい。水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムおよび／または水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリ電解液は、電解質のアルカリとして水酸化ナトリウムのみを含んでいてもよい。
【００６１】
アルカリ電解液に含まれる水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、２．５〜１１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは３〜１１ｍｏｌ／ｄｍ3、さらに好ましくは３．５〜１０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、高温で充電する場合にも充電効率をより有効に高めることができ、自己放電をより効果的に抑制できる。また、高い充電効率を維持しながら、放電平均電圧が低下するのを抑制して、サイクル寿命を向上できる観点からも有利である。
【００６２】
（その他）
セパレータ、電池ケースの他、他の構成要素としては、アルカリ蓄電池に使用される公知のものが使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６４】
実施例１
（i）ニッケル酸化物の作製
濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸ニッケル水溶液と、濃度５．５ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液と、濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ3のアンモニア水溶液とを、１：１：１の質量比となるように、所定の供給速度で反応器に供給して混合し、主に水酸化ニッケルを含むニッケル酸化物を析出させた。このときの混合液の温度は５０℃であった。【００６５】
析出したニッケル酸化物を濾別し、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、硫酸イオン等の不純物を除去し、次いで水洗し、乾燥することによりニッケル酸化物粒子を得た。
得られたニッケル酸化物粒子を硫酸コバルト水溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ3）に添加して混合物を得た。混合物と、アンモニア水溶液（濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ3）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを、それぞれ所定の供給速度で、反応器に供給して、撹拌下で混合した。これにより、ニッケル酸化物粒子の表面に、水酸化コバルトを析出させて、水酸化コバルトを含む被覆層を形成した。【００６６】
被覆層が形成されたニッケル酸化物粒子を回収し、高濃度（４０質量％以上）の水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、空気（酸素）を供給しながら、９０〜１３０℃で加熱することにより、水酸化コバルトを、導電性のコバルト酸化物に変換し、ニッケル酸化物粒子の表面にコバルト酸化物の導電層を有するニッケル酸化物Ａ１を得た。【００６７】
使用する各水溶液の濃度および供給速度、各水溶液の混合比、および／または混合液の温度を調整する以外は、ニッケル酸化物Ａ１の場合と同様にして、結晶性が異なるニッケル酸化物Ａ２〜Ａ２０を作製した。
ニッケル酸化物Ａ１〜Ａ２０はいずれも、ほぼ球形の粒子であり、平均粒子径は約１０μｍであった。【００６８】
（ii）Ｘ線回折スペクトルの測定
上記（i）で得られたニッケル酸化物のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法による粉末Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、下記の条件で測定した。【００６９】
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スリット：ＤＳ＝０．５度、ＲＳ＝０．１ｍｍ
ターゲット／モノクロ：Ｃｕ／Ｃ
ステップ幅：０．０２度
走査速度：１００秒／ステップ【００７０】
また、２θ／θ法によるＸ線回折像における（００１）面および（１０１）面のそれぞれについて、ピーク強度Ｉ001およびＩ101、ならびに半値全幅ＦＷＨＭ001およびＦＷＨＭ101を求めた。表１に各ニッケル酸化物について、これらの値とともに、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101、および半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101の値を示す。【００７１】
（iii）正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸化物Ａ１と、所定量の水とを混合することにより、正極ペーストを調製した。
得られた正極ペーストを、芯材としての発泡ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ2）に充填し、乾燥させ、加圧した後、所定の寸法（厚み：０．５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ、幅：３５ｍｍ）にカットすることにより、正極を作製した。正極の理論容量が、ニッケル酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合、１０００ｍＡｈとなるように、正極ペーストの充填量や加圧の程度を調整した。正極の長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設けた。
ニッケル酸化物Ａ１を用いた場合と同様にして、ニッケル酸化物Ａ２〜Ａ２０のそれぞれを用いた場合についても、正極を作製した。【００７２】
（iv）負極の作製
水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース０．１５質量部、導電剤としてのカーボンブラック０．３質量部および結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物に水を添加してさらに混合することにより、負極ペーストを調製した。【００７３】
負極ペーストを、芯材としての、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み３０μｍ）の両面に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を乾燥した後、芯材とともにプレスし、所定のサイズ（厚み：０．３ｍｍ、長さ：１３４ｍｍ、幅：３６ｍｍ）にカットすることにより、水素吸蔵合金負極を作製した。負極の容量は１６００ｍＡｈに調整した。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。【００７４】
（v）アルカリ蓄電池の作製
（iii）で得られた正極および（iv）で得られた負極を用いて、図２に示す構造を有するニッケル水素蓄電池を作製した。
まず、正極２と、負極１との間に、セパレータ３を介在させた状態で、これらを重ねて渦巻き状に巻回することにより、電極群を形成した。セパレータ３としては、スルホン化されたポリプロピレン製のセパレータを用いた。【００７５】
正極２に形成された芯材の露出部に、正極集電板９を溶接し、正極リードを介して封口板７と正極集電板９とを導通させた。電極群を、有底円筒型の電池ケース４に収容し、負極３の最外周と、電池ケース４の内壁とを接触させることにより、両者を電気的に接続した。【００７６】
電池ケース４の開口近傍の外周を窪ませて溝部を設け、電池ケース４内にアルカリ電解液２．０ｃｍ3を注入した。アルカリ電解液としては、濃度７．０ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。【００７７】
次に、絶縁ガスケット８を介して電池ケース４の開口部に、安全弁６を備えた正極端子を兼ねる封口板７を装着した。電池ケース４の開口端部をガスケット８に向けてかしめ、電池ケース４を封口することにより、正極で電池容量を規制した１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズの密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、ニッケル水素蓄電池は、充放電（温度：２０℃、充電条件：１００ｍＡで１６時間、放電条件：２００ｍＡで５時間）することにより活性化させた後、各種特性の評価に供した。【００７８】
（vi）高温時の充電特性の評価
（v）で得られたニッケル水素蓄電池について、次のようにして充放電試験を行い、正極活物質であるニッケル酸化物の利用率（正極利用率）を求め、これを指標として、充電特性を評価した。【００７９】
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境温度で、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２５℃の環境温度で３時間放置し、その後、２０℃の環境温度で０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を、２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。得られた放電容量を元に、次式により正極利用率を求めた。
正極利用率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／１０００（ｍＡｈ）×１００
また、充電時の環境温度を、４５℃または６０℃に変更した場合についても、上記と同様にして、各充電温度での正極利用率を求めた。【００８０】
（vii）保存特性の評価
（v）で得られたニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した。充電したニッケル水素蓄電池を、４５℃の環境温度下で、１ヶ月または６ヶ月間保存した。保存前後のニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
得られた放電容量を元に、次式により、保存後のニッケル水素蓄電池の容量残存率を求めた。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量）（ｍＡｈ）／（保存前の放電容量）（ｍＡｈ）×１００【００８１】
各ニッケル水素蓄電池における正極利用率および容量残存率を、使用したニッケル酸化物の特徴とともに、表１に示す。【００８２】
【表１】
2014049966.tif 000004
【００８３】
表１に示されるように、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２未満であるＡ５、Ａ１０、Ａ１５およびＡ２０のニッケル酸化物を用いたニッケル水素蓄電池では、正極利用率が低く、特に、６０℃で充電したときの正極利用率は顕著に低くなった。また、これらのニッケル水素蓄電池では、保存後の容量残存率も低く、特に、６ヶ月保存後の容量残存率は顕著に低かった。【００８４】
それに対し、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２以上であるＡ１〜Ａ４、Ａ６〜Ａ９、およびＡ１１〜Ａ１４のニッケル酸化物を用いたニッケル水素蓄電池では、高い正極利用率および容量残存率が得られた。６０℃で充電したときの正極利用率および６ヶ月保存後の容量残存率も、Ａ５、Ａ１０およびＡ１５のニッケル酸化物を用いた場合に比べて、顕著に高くなった。つまり、これらのニッケル酸化物を用いることにより、高温での充電効率が向上し、自己放電が抑制された。【００８５】
また、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２以上であっても、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６を超えるＡ１６〜Ａ１９のニッケル酸化物を用いた場合には、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である場合と比べて、正極利用率および容量残存率ともに低くなった。【００８６】
実施例１では、表面にコバルト酸化物を含む導電層が形成されたニッケル酸化物粒子を正極活物質として用いたが、このような導電層が形成されていないニッケル酸化物を用いた場合にも、上記と同様または類似の効果が得られる。【００８７】
実施例２
ニッケル酸化物の作製（i）において、硫酸ニッケル水溶液に、硫酸コバルトを、ニッケル９８．５質量部に対してコバルトが１．５質量部となるような割合で添加し、溶解させたものを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル酸化物粒子を得た。得られたニッケル酸化物粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、表面にコバルト酸化物の導電層を有するニッケル酸化物Ｂ１〜Ｂ２０を作製した。【００８８】
正極活物質としてニッケル酸化物Ｂ１〜Ｂ２０を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池またはニッケル酸化物Ｂ１〜Ｂ２０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００８９】
実施例３
硫酸コバルトに代えて硫酸亜鉛を用いる以外は、実施例２と同様にして、ニッケル酸化物粒子を得、得られたニッケル酸化物粒子を用いて、表面にコバルト酸化物の導電層を有するニッケル酸化物Ｃ１〜Ｃ２０を作製した。【００９０】
正極活物質としてニッケル酸化物Ｃ１〜Ｃ２０を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池またはニッケル酸化物Ｃ１〜Ｃ２０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００９１】
実施例４
硫酸コバルトに代えて、硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを同質量比で用いる以外は、実施例２と同様にして、ニッケル酸化物粒子を得、得られたニッケル酸化物粒子を用いて、表面にコバルト酸化物の導電層を有するニッケル酸化物Ｄ１〜Ｄ２０を作製した。【００９２】
正極活物質としてニッケル酸化物Ｄ１〜Ｄ２０を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池またはニッケル酸化物Ｄ１〜Ｄ２０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
ニッケル酸化物Ｄ３のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法による粉末Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、実施例と同じ条件で測定した結果を、図１に示す。【００９３】
実施例２〜４の結果を表２〜表４に示す。【００９４】
【表２】
2014049966.tif 000005
【００９５】
【表３】
2014049966.tif 000006
【００９６】
【表４】
2014049966.tif 000007
【００９７】
表２〜表４に示されるように、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２未満であるニッケル酸化物を用いたニッケル水素蓄電池では、正極利用率が低く、特に、６０℃で充電したときの正極利用率は顕著に低くなった。また、これらのニッケル水素蓄電池では、保存後の容量残存率も低く、特に、６ヶ月保存後の容量残存率は顕著に低かった。【００９８】
それに対し、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２以上であるニッケル酸化物を用いたニッケル水素蓄電池では、高い正極利用率および容量残存率が得られ、特に、６０℃で充電したときの正極利用率および６ヶ月保存後の容量残存率は顕著に高くなった。また、コバルトおよび亜鉛を結晶中に導入していないニッケル酸化物を用いた表１の結果に比べても、６０℃における正極利用率および６ヶ月後の容量残存率の増加の程度が大きくなった。【００９９】
ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101が２以上であっても、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６を超えるニッケル酸化物を用いた場合には、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101が０．６以下である場合と比べて、正極利用率および容量残存率ともに低くなった。【０１００】
表２〜表４に示されるように、Ｂ７〜Ｂ９、Ｃ７〜Ｃ９、Ｄ７〜９、Ｂ１２〜１４、Ｃ１２〜Ｃ１４およびＤ１２〜Ｄ１４のニッケル酸化物を用いた場合には、６０℃で充電したときの正極利用率および保存後の容量残存率が顕著に高い。このことから、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101は、２．３未満であるのが好ましく、２．２以下であるのがさらに好ましいことが分かる。また、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101は、０．５を超えるのが好ましく、０．５５以上であるのがさらに好ましいことが分かる。【０１０１】
なお、これらの実施例では、ニッケル酸化物の結晶構造中に、コバルトおよび／または亜鉛を導入したものを正極活物質として用いたが、コバルトや亜鉛に代えて、カドミウムやマグネシウムなどを導入したものでも、コバルトや亜鉛の場合と同様の効果が得られることを確認した。また、これらの実施例で使用した正極活物質は、表面にコバルト酸化物を含む導電層が形成されたニッケル酸化物粒子であるが、このような導電層を有さないニッケル酸化物粒子を用いた場合にも、同様または類似の効果が得られることを確認した。【０１０２】
実施例５〜８
正極活物質としてのニッケル酸化物Ｂ８、Ｂ１１、Ｄ８、またはＤ１１とともに、表５〜表８に示す金属化合物を、ニッケル酸化物１００質量部に対して表５〜表８に示す使用量で用いる以外は、実施例２と同様にして正極ペーストを調製し、この正極ペーストを用いて正極を作製した。得られた正極を用いる以外は実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【０１０３】
実施例５〜８の結果を、使用した金属化合物の種類および量とともに、それぞれ表５〜表８に示す。【０１０４】
【表５】
2014049966.tif 000008
【０１０５】
【表６】
2014049966.tif 000009
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表５〜表８から明らかなように、正極が、ニッケル酸化物に加え、さらに金属化合物を含む場合には、金属化合物を含まない場合に比べて、４５℃および６０℃で充電したときの正極利用率および保存後の容量残存率が向上した。特に、６０℃で充電したときの正極利用率および６ヶ月保存後の容量残存率は、金属化合物の添加により顕著に向上した。つまり、金属化合物の添加により、充電効率が向上し、自己放電が抑制されていることが分かる。【０１０９】
上記の例では、正極ペーストに添加する金属化合物として、Ｃａ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、および／またはＹｂ2Ｏ3を用いたが、ベリリウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、亜鉛、インジウムおよび／またはアンチモンなどを含む他の金属化合物を用いた場合にも、同様または類似の効果が得られることを確認した。【０１１０】
特に、ＢｅＯ、ＣａＦ2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、および／またはＳｂ2Ｏ3を使用した場合には、良好な結果が得られることを確認した。【０１１１】
実施例９
電解質としての水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを、表９に示す濃度で水に溶解させることにより、アルカリ電解液を調製した。調製したアルカリ電解液を用いるとともに、Ｂ８のニッケル酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池を用いて、実施例１と同様の評価を行うとともに、下記の評価を行った。【０１１２】
（i）放電特性の評価
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境温度にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２０℃の環境温度にて、０．２Ｉｔまたは１．０Ｉｔの放電率で、１．０Ｖまで放電し、平均放電電圧を測定した。【０１１３】
（ii）サイクル寿命の評価
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境温度にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２０℃の環境温度にて、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を繰り返し、放電容量が初期の６０％に達した時のサイクル数を、サイクル寿命の指標として評価した。【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
表９に示されるように、電解質として、水酸化ナトリウムのみを用いた場合、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの双方を用いた場合のいずれにおいても、水酸化ナトリウム濃度が高くなるにつれて、正極利用率が向上している。正極利用率は、６０℃の高温でも向上している。これらの結果から、水酸化ナトリウム濃度を高めると、高温での充電効率をより効果的に向上できることが分かる。【０１１６】
一方、水酸化ナトリウム濃度が高くなると、放電平均電圧が低下し、サイクル寿命が短くなる。特に、水酸化ナトリウム濃度が１０ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると、０．２Ｉｔで１．２５０Ｖ、１．０Ｉｔで１．１９０Ｖを下回り、１．０Ｉｔでは、放電容量が低下している。また、水酸化ナトリウム濃度が１０ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると、サイクル寿命が低下し易くなる。このような観点から、電解液中の水酸化ナトリウム濃度は、１０ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるのが好ましい。【０１１７】
水酸化ナトリウム濃度が低くなると、優れた放電特性やサイクル寿命が得られやすいものの、高温で充電したときの正極利用率や保存後の容量残存率が低くなりやすい。そのため、実際に商品化した場合には、実用性に劣る場合がある。よって、電解液中の水酸化ナトリウム濃度は、４ｍｏｌ／ｄｍ3以上であるのが好ましい。【０１１８】
上記実施例では、アルカリ電解液として、水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを含む水溶液を用いたが、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムを含む水溶液や、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化リチウムを含む水溶液を用いた場合にも、上記の同様または類似の効果が得られることを確認した。【０１１９】
以上の結果を考慮すると、ニッケル水素蓄電池では、特に、以下の場合に、優れた効果を得ることができる。
正極が、導電性の支持体と、この支持体に付着した、正極活物質と金属化合物との混合物とを含み、正極活物質が、ニッケル酸化物を含む粒子と、この表面に形成され、かつコバルト酸化物を含む導電層とを含み、ニッケル酸化物が、ピーク強度比Ｉ001／Ｉ101２〜２．２、半値全幅比ＦＷＨＭ001／ＦＷＨＭ101０．５５〜０．６を有し、金属化合物が、カルシウム、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含み、アルカリ電解液が、少なくとも４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液である。【０１２０】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、高温を含む幅広い温度範囲で充電しても高い充電効率が得られる。また、自己放電を効果的に抑制することもできる。そのため、例えば、各種電子機器、輸送機器、蓄電機器などの電源として使用されるアルカリ蓄電池の正極活物質として有用である。本発明のアルカリ蓄電池は、特に、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての使用にも適している。
【符号の説明】
【０１２２】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
６  安全弁
７  封口板
８  絶縁ガスケット
９  正極集電板
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年2月17日(2015.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記金属化合物が、イッテルビウム、チタンおよび亜鉛を含む、請求項１３記載のニッケル水素蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（iii）正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸化物Ａ１と、所定量の水とを混合することにより、正極ペーストを調製した。
得られた正極ペーストを、芯材としての発泡ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度３００ｍｇ／ｃｍ2）に充填し、乾燥させ、加圧した後、所定の寸法（厚み：０．５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ、幅：３５ｍｍ）にカットすることにより、正極を作製した。正極の理論容量が、ニッケル酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合、１０００ｍＡｈとなるように、正極ペーストの充填量や加圧の程度を調整した。正極の長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設けた。
ニッケル酸化物Ａ１を用いた場合と同様にして、ニッケル酸化物Ａ２〜Ａ２０のそれぞれを用いた場合についても、正極を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
正極活物質としてニッケル酸化物Ｄ１〜Ｄ２０を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。作製したニッケル水素蓄電池またはニッケル酸化物Ｄ１〜Ｄ２０を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
ニッケル酸化物Ｄ３のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法による粉末Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、実施例１と同じ条件で測定した結果を、図１に示す。
【国際調査報告】
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