(57)【要約】本発明は、重合性組成物を、無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより得られる架橋性樹脂成形体であって、前記重合性組成物が、（Ａ）シクロオレフィンモノマー、（Ｂ）メタセシス重合触媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤、及び（Ｅ）平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤を含有し、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が、重合性組成物中６０〜８０重量％であり、かつ、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との重量比〔（Ｄ）成分：（Ｅ）成分〕が、５：９５〜４０：６０のものであることを特徴とする架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体である。本発明によれば、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体の製造用中間体として有用な架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物を、無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより得られる架橋性樹脂成形体であって、
前記重合性組成物が、（Ａ）シクロオレフィンモノマー、（Ｂ）メタセシス重合触媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤、及び（Ｅ）平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤を含有し、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が、重合性組成物中６０〜８０重量％であり、かつ、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との重量比〔（Ｄ）成分：（Ｅ）成分〕が、５：９５〜４０：６０のものであることを特徴とする架橋性樹脂成形体。
【請求項２】
無機繊維状支持体を含む内層部と、該内層部に隣接する、無機繊維状支持体を含まない外層部とからなる架橋性樹脂成形体であって、前記（Ｄ）成分のみが内層部に分散していることを特徴とする、請求項１に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項３】
前記重合性組成物が、（Ａ）成分として、下記式（Ｉ）
【化１】
2013187536.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）
【化２】
2013187536.tif 000011
（式中、Ａ１は、炭素数１〜１９のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）中の脂環式構造を構成する炭素原子との結合部位を表す。）
で示される２価の基を表す。ｐは０、１又は２を表す。〕
で示されるシクロオレフィンモノマーと、
架橋性シクロオレフィンモノマー（ただし、前記式（Ｉ）で示される化合物を除く。）とを含有するものである、請求項１又は２に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が二酸化ケイ素であって、前記（Ｅ）成分が金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項５】
架橋反応によって、２６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上の架橋樹脂成形体が生成するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体の製造中間体として有用な架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、並びにこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型・高性能化にともない、電子機器に用いられるプリント配線板には、高密度化や薄型化が求められている。そして、プリント配線板の高密度化や薄型化に対応するために、機械強度等に優れる樹脂成形体や積層体（積層体等）が求められている。【０００３】
従来、積層体等の機械強度やピール強度、耐熱性を向上させる方法として、積層体等に無機充填剤を含有させることが知られている。
例えば、特許文献１には、耐熱性及びピール強度等が改善された金属張積層板として、無機充填剤と熱硬化樹脂とを必須成分とし、無機充填剤として、平均粒子径が１．０μｍ〜５．０μｍであり、粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２質量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下、粒子径４５μｍ以上の粗大粒子量が２０ｐｐｍ以下である水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を用いて得られる積層板が提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、機械強度及びピール強度に優れる積層体として、第１架橋性樹脂及び第１無機充填剤を含有する第１樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなる樹脂含浸強化繊維層を形成する工程と、前記樹脂含浸強化繊維層の両表面上に、第２架橋性樹脂及び第２無機充填剤を含有する第２樹脂組成物からなる外側樹脂層を形成する工程とを備え、前記第１無機充填剤の平均粒子径が、前記第２無機充填剤の平均粒子径未満であることを特徴とする製造方法によって得られたプリプレグを用いて得られる積層体が提案されている。【０００５】
このように、無機充填剤を含有させることで、積層体等の機械強度、ピール強度及び耐熱性等を向上させることができる。
しかしながら、近年においては、プリント配線板のさらなる高密度化や薄型化が進み、さらに高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる積層体等が要望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−６９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体の製造中間体として有用な架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、並びにこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体を提供することを目的とする。【０００８】
かかる特性を有する積層体等を得る方法として、無機充填剤の充填度（単位体積当たりの無機充填剤の含有量）をさらに高めることが考えられる。
しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂組成物を無機繊維状支持体に含浸させて樹脂成形体や積層体を製造すると、無機充填剤が無機繊維状支持体の隙間に入りにくいため、無機繊維状支持体を含む部分における無機充填剤の充填度を高めることが困難であった。
また、特許文献２の方法で得られる積層体では、無機繊維状支持体を含まない部分における樹脂量を減らし、その部分の無機充填剤の充填度を高めることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（ｉ）（Ａ）シクロオレフィンモノマー、（Ｂ）メタセシス重合触媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤、及び（Ｅ）平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤を、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を特定の割合で含有させると、比較的低い粘度のまま、無機充填剤を多く含有する重合性組成物を得ることができること、
（ｉｉ）この重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより、無機繊維状支持体を含む部分においても、無機繊維状支持体を含まない部分においても、無機充填剤の充填度が高められた架橋性樹脂成形体を容易に得ることができること、及び、
（ｉｉｉ）得られた架橋性樹脂成形体を架橋させることで、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体が得られること、
を見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の架橋性樹脂成形体、下記（６）の架橋樹脂成形体、及び、下記（７）の積層体が提供される。
（１）重合性組成物を、無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより得られる架橋性樹脂成形体であって、前記重合性組成物が、（Ａ）シクロオレフィンモノマー、（Ｂ）メタセシス重合触媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤、及び（Ｅ）平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤を含有し、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が、重合性組成物中６０〜８０重量％であり、かつ、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との重量比〔（Ｄ）成分：（Ｅ）成分〕が、５：９５〜４０：６０のものであることを特徴とする架橋性樹脂成形体。
（２）無機繊維状支持体を含む内層部と、該内層部に隣接する、無機繊維状支持体を含まない外層部とからなる架橋性樹脂成形体であって、前記（Ｄ）成分のみが内層部に分散していることを特徴とする、（１）に記載の架橋性樹脂成形体。
（３）前記重合性組成物が、（Ａ）成分として、下記式（Ｉ）【００１１】
【化１】
2013187536.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（ＩＩ）【００１３】
【化２】
2013187536.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ１は、炭素数１〜１９のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）中の脂環式構造を構成する炭素原子との結合部位を表す。）
で示される２価の基を表す。ｐは０、１又は２を表す。〕
で示されるシクロオレフィンモノマーと、
架橋性シクロオレフィンモノマー（ただし、前記式（Ｉ）で示される化合物を除く。）とを含有するものである、（１）又は（２）に記載の架橋性樹脂成形体。
（４）前記（Ｄ）成分が二酸化ケイ素であって、前記（Ｅ）成分が金属水酸化物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。
（５）架橋反応によって、２６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上の架橋樹脂成形体が生成するものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体。【００１５】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋性樹脂成形体、又は（６）に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体の製造中間体として有用な架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、並びにこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体が提供される。
本発明の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体や、これらの樹脂成形体を積層してなる積層体は、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れるため、プリント配線板用の樹脂成形体や積層体として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体の断面の模式図である。
【図２】実施例１で得られた積層体１（Ｃ）、比較例２で得られた積層体８（Ａ）、及び、比較例３で得られた積層体９（Ｂ）の観察用試料のＳＥＭ画像図である。
【図３】実施例１で得られた積層体１（Ｂ）、及び比較例３で得られた積層体９（Ａ）の観察用試料のＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、１）架橋性樹脂成形体、２）架橋樹脂成形体、及び、３）積層体、に項分けして詳細に説明する。
【００１９】
１）架橋性樹脂成形体
本発明の架橋性樹脂成形体は、重合性組成物を、無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより得られる架橋性樹脂成形体であって、前記重合性組成物が、（Ａ）シクロオレフィンモノマー、（Ｂ）メタセシス重合触媒、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤、及び（Ｅ）平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤を含有し、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が、重合性組成物中６０〜８０重量％であり、かつ、前記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との重量比〔（Ｄ）成分：（Ｅ）成分〕が、５：９５〜４０：６０のものであることを特徴とする。
【００２０】
〔重合性組成物〕
用いる重合性組成物は、（Ａ）成分としてシクロオレフィンモノマーを含有する。
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【００２１】
本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。
【００２２】
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なかでも、得られる架橋樹脂成形体や積層体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環構造が好ましい。多環構造を有するシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。ここで、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２３】
シクロオレフィンモノマーは、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。
シクロオレフィンモノマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
後述するように、本発明に用いる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーを含有するものであるため、比較的低い粘度のまま、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の無機充填剤を多く含有させることができる。そして、この重合性組成物を用いることで、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れる架橋樹脂成形体の製造中間体として有用な架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００２５】
用いるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性シクロオレフィンモノマーが好ましい。架橋性シクロオレフィンモノマーは、脂環式構造中の少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの架橋性の炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーである。
「架橋性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素二重結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００２６】
架橋性シクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素二重結合の存在位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で構成される脂環式構造内の他、該脂環式構造以外の任意の位置、例えば、側鎖に存在していてもよい。例えば、架橋性の炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）や、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１−プロペニリデン基（＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等に存在し得る。
【００２７】
本願発明に用いる重合性組成物は、（Ａ）成分として、前記式（Ｉ）で示される化合物と、架橋性シクロオレフィンモノマー（ただし、前記式（Ｉ）で示される化合物を除く。
）（以下、「シクロオレフィンモノマー（α）」と記載することがある。）とを含有することが好ましい。これらの化合物を用いることで、粘度が低い重合性組成物が得られやすくなる。また、これらの化合物を含有する重合性組成物を用いることで、より高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性により優れる架橋樹脂成形体の製造中間体として有用な架橋性樹脂成形体を容易に得ることができる。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、重合反応性が良好であることから、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、なかでもメチル基が好ましい。
Ａは、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、下記式（ＩＩ）で示される２価の基を表す。
【００３０】
【化３】
2013187536.tif 000004
【００３１】
「単結合」とは、式（Ｉ）において、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２で表される基が、脂環式構造を構成する炭素原子と直接結合している状態を表す。
Ａの炭素数１〜２０のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ａの炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
式（ＩＩ）中、＊、Ａ１は前記と同じ意味を表す。
Ａ１の炭素数１〜１９のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜４である。Ａ１の炭素数１〜１９のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００３２】
ｐは、０、１又は２を表し、好ましくは０又は１である。
ｐが０の化合物としては、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチル、メタクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）メチル、アクリル酸−１−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル、アクリル酸−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル、メタクリル酸−１−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル、メタクリル酸−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル、アクリル酸−１−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、アクリル酸−２−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、アクリル酸−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、メタクリル酸−１−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、メタクリル酸−２−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、メタクリル酸−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル、アクリル酸−ｎ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブチル、メタクリル酸−ｎ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブチル、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキシル、メタクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキシル、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）オクチル、メタクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）オクチル、アクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）デシル、メタクリル酸（５−ノルボルネン−２−イル）デシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００３３】
ｐが１の化合物としては、アクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル、メタクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル、アクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）メチル、メタクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）メチル、アクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）エチル、アクリル酸−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）エチル、メタクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）エチル、メタクリル酸−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）エチル、アクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、アクリル酸−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、アクリル酸−３−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、メタクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、メタクリル酸−２１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、メタクリル酸−３−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）プロピル、アクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、アクリル酸−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、アクリル酸−３−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、アクリル酸−４−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、メタクリル酸−１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、メタクリル酸−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、メタクリル酸−３−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、メタクリル酸−４−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ブチル、アクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ヘキシル、メタクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）ヘキシル、アクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）オクチル、メタクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）オクチル、アクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）デシル、メタクリル酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−イル）デシル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
これらの前記式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記シクロオレフィンモノマー（α）は、ラジカル架橋反応性に優れることから、架橋性の炭素−炭素二重結合が側鎖に存在するものが好ましく、ビニル基、ビニリデン基又は１−プロペニリデン基を有するものがより好ましい。
シクロオレフィンモノマー（α）としては、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2013187536.tif 000005
【００３６】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ５〜Ｒ１０の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜１０、より好ましくは、１〜５である。
Ｒ５〜Ｒ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、先に式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３として例示したものが挙げられる。
また、Ｒ５又はＲ６とＲ７又はＲ８とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ５〜Ｒ８で表される炭化水素基、および、Ｒ５又はＲ６とＲ７又はＲ８とが互いに結合して形成する環構造のいずれかは脂肪族炭素−炭素二重結合を有する。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合は架橋性の炭素−炭素二重結合である。
ｑは、０、１又は２を表し、好ましくは０又は１である。
これらの中では、シクロオレフィンモノマー（α）は、式（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００３７】
シクロオレフィンモノマー（α）の具体例としては、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどの二環シクロオレフィンモノマー；
ジシクロペンタジエンなどの三環シクロオレフィンモノマー；
【００３８】
９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６，０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；などが挙げられる。
シクロオレフィンモノマー（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンモノマーとシクロオレフィンモノマー（α）とを組み合わせて用いる場合、その重量比〔式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンモノマー：シクロオレフィンモノマー（α）〕は、好ましくは１０：９０〜６０：４０、より好ましくは、１５：８５〜５５：４５、さらに好ましくは、２０：８０〜５０：５０である。
【００４０】
式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンモノマーとシクロオレフィンモノマー（α）とを組み合わせて用いる場合、さらに、非架橋性シクロオレフィンモノマー（以下、「シクロオレフィンモノマー（β）」と記載することがある。）を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
シクロオレフィンモノマー（β）の具体例としては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロヘプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；
【００４２】
ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどの二環シクロオレフィンモノマー；
１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環シクロオレフィンモノマー；
【００４３】
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；などが挙げられる。
【００４４】
シクロオレフィンモノマー（β）を用いる場合、その含有量は、式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンモノマーとシクロオレフィンモノマー（α）との合計１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
【００４５】
本発明に用いる重合性組成物は、（Ｂ）成分としてメタセシス重合触媒を含有する。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
すなわち、本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。
ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００４６】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で示される錯体が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2013187536.tif 000006
【００４８】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基；を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４９】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
【００５０】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
【００５１】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2013187536.tif 000007
【００５３】
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
前記式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で示される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、及び１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００５５】
また、前記式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、及び３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００５６】
前記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５７】
また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５８】
前記式（Ｖ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；
【００５９】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００６０】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
【００６１】
前記式（ＶＩ）で示されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６２】
これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、前記式（Ｖ）で表され、かつ配位子として前記式（ＶＩＩ）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００６３】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００６４】
メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
メタセシス重合触媒の含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００６５】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００６６】
本発明に用いる重合性組成物は、（Ｃ）成分として架橋剤を含有する。
架橋剤は、重合性組成物の重合反応で生成する架橋性樹脂の架橋反応を誘起しうる化合物である。したがって、前記重合性組成物を塊状重合してなる樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体（すなわち、架橋性樹脂成形体）となり得る。ここで「後架橋可能な」とは、その樹脂成形体を加熱して架橋させることで架橋樹脂成形体にし得ることを意味する。
【００６７】
架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、および非極性ラジカル発生剤である。
【００６８】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。
【００６９】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７０】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００７１】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。１００℃以上であることで、加熱溶融特性に優れる架橋性樹脂が得られやすくなる。また、３００℃以下であることで、過度の高温条件を用いなくても架橋反応を行うことができる。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００７２】
架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の含有量は特に限定はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７３】
本発明に用いる重合性組成物は、（Ｄ）成分として、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍの粒子からなる無機充填剤（以下、「無機充填剤（Ｄ）」ということがある。）を含有する。
無機充填剤（Ｄ）は、その平均粒径が小さいため、前記重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させたとき、無機繊維状支持体中の隙間に容易に入りこむことができる。したがって、無機充填剤（Ｄ）を用いることで、内層部における無機充填剤の充填度が高い架橋性樹脂成形体を容易に得ることができる。無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる体積平均粒径Ｄ５０の値である（後述する無機充填剤（Ｅ）にて同じ。）。
なお、本発明の架橋性樹脂成形体において、外層部とは、その樹脂表面から樹脂と無機繊維状支持体との境界面までの厚さ方向の領域を、内層部とは、前記境界面で挟まれた厚さ方向の領域を、それぞれ言う。外層部は無機繊維状支持体を含まず、内層部は無機繊維状支持体を含む。無機繊維状支持体が樹脂成形体の表面に露出している場合、実質的に当該表面には外層部は存在しないため、その場合は、当該表面を便宜的に境界面とみなす。
【００７４】
無機充填剤（Ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系充填剤；酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）などの金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素などの炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄などの金属粒子系充填剤；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母などのケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック；などが挙げられる。
なかでも、高い弾性率を有する架橋樹脂成形体が得られやすいことから、金属酸化物系充填剤が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
無機充填剤（Ｄ）は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、無機充填剤（Ｄ）は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００７５】
本発明に用いる重合性組成物は、（Ｅ）成分として、平均粒径が１．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍの粒子からなる無機充填剤（以下、「無機充填剤（Ｅ）」ということがある。）を含有する。
【００７６】
重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させると、重合性組成物は、無機繊維状支持体の内部に浸み込むとともに、その表面に広がって薄膜が生成する。後述するように、塊状重合を行うことで、この薄膜部分が、本発明の架橋性樹脂成形体における外層部になる。
無機充填剤（Ｅ）は、その平均粒径が大きいため、重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させたときに、無機繊維状支持体中の隙間に入りこみにくい。したがって、無機充填剤（Ｅ）を用いることで、外層部における無機充填剤の充填度が高い架橋性樹脂成形体を容易に得ることができる。
【００７７】
無機充填剤（Ｅ）としては、平均粒径が大きいことを除き、先に無機充填剤（Ｄ）として例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、難燃性に優れる架橋樹脂成形体が得られやすいことから、金属水酸化物系充填剤が好ましく、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、無機充填剤（Ｅ）は、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００７８】
前記重合性組成物中の、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量は、その合計が、重合性組成物中６０〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％である。（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が６０重量％未満のときは、無機充填剤の添加による効果が十分には得られない場合がある。一方、無機充填剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の含有量の合計が８０重量％を超えるときは、重合性組成物の流動性が劣り、重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させる際の作業性が低下するおそれがある。
【００７９】
無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）成分との重量比〔（Ｄ）成分：（Ｅ）成分〕は、５：９５〜４０：６０、好ましくは１０：９０〜３５：６５である。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との重量比が、上記範囲内であることで、内層部と外層部のいずれも無機充填剤の充填度を高めることができる。
【００８０】
本発明に用いる重合性組成物は、無機充填剤として、平均粒径が０．１〜１．０μｍの粒子からなる無機充填剤（Ｄ）と、平均粒径が１．５〜５．０μｍの粒子からなる無機充填剤（Ｅ）とを特定の割合で含有する。このように、平均粒径が小さい無機充填剤（Ｄ）と、平均粒径が大きい無機充填剤（Ｅ）を特定の割合で含有する重合性組成物を用いることで、重合性組成物を繊維状支持体に含浸させたときに、平均粒径の小さい無機充填剤（Ｄ）のみが選択的に無機繊維状支持体内部に入り込み、平均粒径の大きい無機充填剤（Ｅ）は無機繊維状支持体の外部に残存した状態の含浸物を容易に得ることができる。
そして、得られた含浸物中の重合性組成物を塊状重合させることで、無機繊維状支持体を含む内層部と、該内層部に隣接する、無機繊維状支持体を含まない外層部とからなる架橋性樹脂成形体であって、前記（Ｄ）成分のみが内層部に分散し、前記（Ｅ）成分は外層部に分散している、本発明の架橋性樹脂成形体を容易に得ることができる。
ここで、「前記（Ｄ）成分のみが内層部に分散し、」とは、前記（Ｄ）成分のみが内層部内に偏って分散している状態を意味し、「前記（Ｅ）成分が外層部に分散し、」とは、前記（Ｅ）成分が外層部に偏って分散している状態を意味する。
【００８１】
本発明に用いる重合性組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、所望により、連鎖移動剤、架橋助剤、反応性流動化剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、その他の配合剤を添加することができる。
【００８２】
連鎖移動剤は、開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤を用いることで、架橋性樹脂成形体の分子量を調製することができる。連鎖移動剤は、前記の炭素−炭素二重結合に加えて、架橋性の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００８３】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られることから、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましい。
【００８４】
連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００８５】
架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。架橋助剤を用いることで、架橋密度が高く、より耐熱性に優れる、架橋樹脂成形体や積層体を得ることができる。
架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
【００８６】
架橋助剤としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。なかでも、架橋助剤としては、メタクリロイル基を２以上有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を３つ有する化合物がより好ましい。
【００８７】
架橋助剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部である。
架橋助剤の含有量が上記範囲内であることで、耐熱性に優れ、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られやすくなる。
【００８８】
反応性流動化剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能性基を１つ有し、架橋構造の一部を構成し得る単官能化合物である。反応性流動化剤は、架橋反応前は樹脂成形体中で実質的に遊離の状態で存在し、樹脂成形体の可塑性を向上させる。したがって、反応性流動化剤を含有する架橋性樹脂成形体は、加熱溶融時に適度な流動性を有するため、成形性に優れる。また、反応性流動化剤は、最終的には、前記架橋助剤と同様に架橋の一部を構成し得るため、架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性の向上に寄与する。
【００８９】
反応性流動化剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００９０】
反応性流動化剤としては、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等のメタクリロイル基を１つ有する化合物；イソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を１つ有する化合物；等が挙げられる。なかでも、反応性流動化剤としては、メタクリロイル基を１つ有する化合物が好ましい。
【００９１】
反応性流動化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性流動化剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部である。
【００９２】
難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。
非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート等の燐系難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル酸等の窒素系難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、フォスファゼン類等の燐と窒素との双方を含有する難燃剤；等が挙げられる。
【００９３】
難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
難燃剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００９４】
重合調整剤は、重合活性を制御し得る化合物である。重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
重合調整剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００９５】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
【００９６】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などの公知の老化防止剤を用いることができる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤およびアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。老化防止剤を含有することで、耐熱性に優れる架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。
老化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００９７】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００９８】
本発明に用いる重合性組成物の粘度は、通常、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、０．０１〜５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、０．０１〜０．５Ｐａ・ｓである。
本発明に用いる重合性組成物は、（Ａ）シクロオレフィンモノマーを必須成分として含有するため、希釈用溶媒を大量に用いなくても、上記のように低い粘度を有する。
また、塗工工程等における作業性が低下するほど粘度を高めることなく、重合性組成物中の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量を多くすることができる。
【００９９】
本発明に用いる重合性組成物は、上記成分を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、（Ｂ）成分のメタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別に（Ａ）成分のシクロオレフィンモノマー、（Ｃ）成分の架橋剤、並びに（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の無機充填剤などの必須の成分や、所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
【０１００】
〔架橋性樹脂成形体〕
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を、無機繊維状支持体に含浸させた後、塊状重合させることにより得られるものである。
無機繊維状支持体は、無機繊維から構成されるシート状の支持体である。本発明においては、無機繊維状支持体の種類は特に制限されないが、得られる架橋性樹脂成形体や架橋樹脂成形体の強度を高めることができ、かつ、（Ｄ）成分が入り込むことが可能である一方、（Ｅ）成分が入り込むことが不可能である隙間を有するものが好ましい。
【０１０１】
無機繊維状支持体を構成する無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などが挙げられる。これらの中でも、石英ガラス、Ｔガラス、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等からなるガラス繊維が好ましい。
【０１０２】
ガラス繊維から構成される無機繊維状支持体（以下、「ガラスクロス」ということがある。）としては、プリント配線基板用のガラスクロスとして公知のものを用いることができる。
なかでも、十分な強度を有する樹脂成形体が得られ、また、その隙間に、（Ｄ）成分が入り易く、（Ｅ）成分が入り難いとの観点から、以下の条件を満たすものが好ましい。
・ガラスクロスの織り組織としては、平織り、ななこ織り、綾織り、朱子織り、模紗織り、からみ織り等が好ましい。
・ガラスクロスの厚みは、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
・ガラスクロスの織り密度は、通常、１０〜１００本／２５ｍｍ、好ましくは１０〜５０本／２５ｍｍである。
・ガラスクロスの単位面積当たりの重量は、通常、１０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５０ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させる方法としては、無機繊維状支持体上に重合性組成物を塗布し、次いで、塗布面をローラーなどで押圧する方法等が挙げられる。
この方法においては、ローラーと無機繊維状支持体との間に保護フィルムを挟んでもよい。
また、シート状支持体上に重合性組成物を流延し、その上に無機繊維状支持体を重ね、その上に、重合性組成物を塗布し、次いで塗布面を押圧してもよい。
【０１０４】
重合性組成物を塗布（流延）する方法としては特に限定されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などを用いることができる。
【０１０５】
保護フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどからなる樹脂フィルムが挙げられる。これらの表面には剥離処理を施してもよい。
【０１０６】
シート状支持体を用いる場合、かかる支持体としては、保護フィルムとして例示したものと同様の樹脂フィルム；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる金属箔；などが挙げられる。
シート状支持体の厚みは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【０１０７】
シート状支持体として金属箔を用いる場合、金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。
【０１０８】
無機繊維状支持体に含浸させた重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は、通常、重合性組成物を所定の温度に加熱することで行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【０１０９】
重合性組成物を塊状重合させるための温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【０１１０】
シート状支持体として樹脂シートを用いた場合、塊状重合により、樹脂シート付き架橋性樹脂成形体を得ることができる。
また、シート状支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  （ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【０１１１】
本発明の架橋性樹脂成形体の断面の模式図（架橋性樹脂成形体を、縦糸と横糸から構成される無機繊維状支持体の横糸に沿って裁断したときの縦糸と横糸の重なり部分の図）を図１に示す。架橋性樹脂成形体（１０）は、内層部（１）、外層部Ｉ（２ａ）、及び外層部ＩＩ（２ｂ）からなる。内層部（１）は、無機繊維（横糸）（３ａ）及び無機繊維（縦糸）（３ｂ）から構成される無機繊維状支持体を含む。一方、外層部Ｉ（２ａ）及び外層部ＩＩ（２ｂ）は、それぞれ、内層部（１）の上下に位置する。内層部（１）、外層部Ｉ（２ａ）及び外層部ＩＩ（２ｂ）は、いずれも、重合性組成物由来の成分（架橋性樹脂や無機充填剤等）（４）を含有する。
【０１１２】
内層部（１）の厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲にある。
外層部Ｉ（２ａ）、及び外層部ＩＩ（２ｂ）の厚みは、通常、２〜４０μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲にある。
架橋性樹脂成形体（１０）の厚みは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍの範囲にある。
【０１１３】
上記のように、重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させると、層構造が生成する。
そして、平均粒径の小さい無機充填剤（Ｄ）は、無機繊維状支持体の隙間に入りこむことができるが、平均粒径の大きい無機充填剤（Ｅ）は、無機繊維状支持体の隙間に入りこむことが困難であるため、無機充填剤（Ｄ）のみが内層部（１）に分散し（図示せず）、無機充填剤（Ｅ）は外層部Ｉ（２ａ）及び外層部ＩＩ（２ｂ）に分散する構造を有する含浸物が得られる（図示せず）。
特に、粘度が低い重合性組成物を用いることで、無機充填剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の分散が促進される。
得られる樹脂成形体において、無機充填剤（Ｄ）や無機充填剤（Ｅ）が分散していることは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって確認することができる。
【０１１４】
上記のように、無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）が分散するため、重合性組成物中の無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）の含有量を調節することによって、本発明の架橋性樹脂成形体に含まれる充填剤の充填度を内層部と外層部ごとに制御することが可能になる。このため、本発明の架橋性樹脂成形体においては、無機充填剤の充填度を効率よく高めることができる。本発明の架橋性樹脂成形体において、無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）が分散するとは、無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）が特定の層内に分散される状態をいい、内層部には、使用する無機充填剤（Ｄ）のみが含まれ、使用する無機充填剤（Ｅ）は外層部のみに含まれる。
【０１１５】
また、無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）が分散することを利用することにより、さらに高い性能を有する架橋性樹脂成形体を得ることができる。すなわち、目的に応じて、無機充填剤（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）の種類を変えることで、内層部と外層部に、それぞれ特定の無機充填剤を選択的に充填することができる。
例えば、無機充填剤（Ｄ）として二酸化ケイ素を使用すると、二酸化ケイ素が内層部に局在分散するため、樹脂成形体の貯蔵弾性率や曲げ弾性率を効率よく高めることができる。また、無機充填剤（Ｅ）として金属水酸化物を使用すると、金属水酸化物が外層部に局在分散するため、樹脂成形体の難燃性を効率よく高めることができる。
【０１１６】
本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂（シクロオレフィンモノマーの重合体）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該架橋性樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１１７】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、架橋性樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、重合性組成物を塊状重合させたときに、重合反応熱が発散しにくい部分においては、温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、部分的に架橋構造が生成することがある。しかし、熱を発散しやすい部分（通常は、表面部）が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【０１１８】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
【０１１９】
２）架橋樹脂成形体
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られるものである。架橋性樹脂成形体における無機充填剤（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）の分散状態は架橋樹脂成形体においても維持される。
架橋反応は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．１〜１８０分間、好ましくは０．５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
【０１２０】
また、シート状支持体上に重合性組成物を流延し、その上に無機繊維状支持体を重ね、さらに、重合性組成物を無機繊維状支持体に含浸させた後、含浸させた重合性組成物を架橋反応が起きる温度に加熱することにより、塊状重合反応と架橋反応とを進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を得ることもできる。
この方法によれば、例えば、シート状支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  （ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【０１２１】
本発明の架橋樹脂成形体は、充填剤の充填度が高いものであり、通常、以下の特性を有する。
架橋樹脂成形体の２６０℃における貯蔵弾性率は、通常、１．０×１０９Ｐａ以上であり、好ましくは１．０×１０９〜１．０×１０１１Ｐａである。
架橋樹脂成形体のガラス転移点は、通常、２４０℃以上であり、好ましくは、２４０〜４００℃である。
架橋樹脂成形体のｔａｎδは、通常、０．１５未満であり、好ましくは、０．０１以上０．１５未満である。
架橋樹脂成形体の３０℃における曲げ弾性率は、通常、２８ＧＰａ以上であり、好ましくは、２８〜５０ＧＰａである。
貯蔵弾性率、ガラス転移点、ｔａｎδ、曲げ弾性率は、実施例に記載の方法によって求めることができる。
以上の特性を有する、本発明の架橋樹脂成形体は、特に、該成形体を構成する架橋樹脂のガラス転移点を超える程度の高温域においても高い弾性率を有しており、耐熱性及び難燃性にも優れる。プリント配線板は、電子部品を、その表面などに固定するはんだリフロー工程において、通常、２６０℃までの高温に曝されることになるが、その際、該配線板を構成する絶縁基板と導体パターンを構成する銅箔との線膨張率差により応力が生じ、反りが基板に発生し得る。しかしながら、本発明の架橋樹脂成形体は、かかる高温域においても前記の通りの貯蔵弾性率を有し、高い強度を維持していることから、該成形体を絶縁基板として用いてなるプリント配線板では、そのような反りの発生が実質的に抑えられることになる。従って、本発明の架橋樹脂成形体は、プリント基板の材料として非常に有用である。
【０１２２】
３）積層体
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体又は前記架橋樹脂成形体を直接積層して得られるものであっても、他の層を介して積層して得られるものであってもよい。また、積層する、複数の架橋性樹脂成形体同士、あるいは複数の架橋樹脂成形体同士は、同一の樹脂からなるものであっても、異なる樹脂からなるものであってもよい。
【０１２３】
本発明の積層体としては、例えば、上記の銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記の銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなる銅張積層板（ＣＣＬ）が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の積層体は、本発明の架橋性樹脂成形体、及び所望により、架橋樹脂成形体、金属箔、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体等を積層し、これを熱プレスすることにより得ることもできる。
【０１２５】
例えば、上記の方法により得られた樹脂シート付き架橋性成形体から樹脂シートを剥がしたものを複数枚重ね併せ、このものを間に挟んで上下に金属箔を積層したものを、熱プレスすることにより、金属張積層板を得ることができる。
【０１２６】
熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１２７】
本発明の積層体は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性に優れたものである。かかる特性を有する本発明の積層体は、高速・高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、情報機器用途の多層基板や、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【０１２９】
（１）架橋樹脂成形体の貯蔵弾性率
積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（ＳＩＩナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片の２６０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：１．０×１０９Ｐａ以上
×：１．０×１０９Ｐａ未満
（２）架橋樹脂成形体の曲げ弾性率
積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い、得られた試験片の３０℃における曲げ弾性率を測定し、以下の基準で評価した。
○：２８ＧＰａ以上
×：２８ＧＰａ未満【０１３０】
（３）架橋樹脂成形体のガラス転移点
積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（ＳＩＩナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片のガラス転移点（℃）を測定し、以下の基準で評価した。
○：２４０℃以上
×：２４０℃未満【０１３１】
（４）架橋樹脂成形体のｔａｎδ
積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、試験片を作製した。次いで、粘弾性スペクトロメータ（ＳＩＩナノテクノロジー社、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、得られた試験片のｔａｎδを１Ｈｚの条件で測定し、そのピークトップの値から、以下の基準で評価した。
○：０．１５未満
×：０．１５以上【０１３２】
（５）架橋樹脂成形体の難燃性
積層体をエッチングすることで銅箔を除去し、次いで、所定の大きさにカットすることで、１２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．４ｍｍの短冊状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を縦に設置して、その下端を１０秒間接炎させた後、炎を離した。離炎後の状態を観察し、以下の基準で難燃性を評価した。
○：離炎後に有炎燃焼が起きない。
△：離炎後に有炎燃焼が起きるが、試験片の下端から９ｃｍ未満の距離で消炎する。
×：離炎後に有炎燃焼が起き、試験片の下端から９ｃｍ未満の距離では消炎しない。【０１３３】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
（１）シクロオレフィンモノマー
ＴＣＤＭＡ：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル
ＭＡｃ−ＮＢ：メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル
ＥＴＤ：エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（２）メタセシス重合触媒
メタセシス重合触媒１：ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（３）架橋剤
架橋剤１：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１８６℃）
（４）架橋助剤
架橋助剤１：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（５）無機充填剤
無機充填剤１：二酸化ケイ素（シランカップリング剤処理品  平均粒径０．５μｍ）
無機充填剤２：二酸化ケイ素（シランカップリング剤処理品  平均粒径１．６μｍ）
無機充填剤３：水酸化アルミニウム（平均粒径２．７μｍ）
無機充填剤４：水酸化マグネシウム（平均粒径１．８μｍ）【０１３４】
（実施例１）
メタセシス重合触媒１  ０．０５部及びトリフェニルホスフィン０．０１部を、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、ＴＣＤＭＡ  ３０部、及びＥＴＤ  ７０部；連鎖移動剤としてスチレン０．８５部；架橋剤１  １．１４部；並びに、架橋助剤１  ２０部をガラス容器に入れ、得られた混合物に、無機充填剤１  ８０部、無機充填剤３  １６０部及び無機充填剤４  １２０部を加え、均一になるまで混合してモノマー液を調製した。次いで、得られたモノマー液に触媒液を混合することで重合性組成物１を得た。【０１３５】
得られた重合性組成物１を、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）の上に流延し、その上にガラスクロス（Ｅガラス、ＩＰＣスペック１０７８）を敷き、その上に重合性組成物１を流延し、その上にポリエチレンナフタレートフィルムを被せた。このものをローラーを用いて加圧することで、重合性組成物１をガラスクロスに含浸させた。
次いで、１２０℃、３．５分間の条件で重合反応を行い、厚み０．０６ｍｍの架橋性樹脂成形体１を得た。【０１３６】
７枚の架橋性樹脂成形体１を用意した。ポリエチレンナフタレートフィルムを剥がしてから、これらの架橋性樹脂成形体１を積層した。次いで、得られた積層物の上下を２枚の電解銅箔（古河電気工業社製、Ｔｙｐｅ  Ｆ０、シランカップリング剤処理品、厚み０．０１２ｍｍ）で挟んだ。このものに、２００℃、３ＭＰａ、１５分間の条件で熱プレスを行い、厚み０．４ｍｍの積層体１を得た。
得られた積層体１を用いて上記方法により各測定を行った。
重合性組成物１の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１３７】
（実施例２）
実施例１において、ＴＣＤＭＡの量を３０部から３５部に変更し、ＥＴＤの量を７０部から６５部に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により重合性組成物２を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物２を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体２および積層体２を製造し、各測定を行った。
重合性組成物２の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、ＴＣＤＭＡの量を３０部から４０部に変更し、ＥＴＤの量を７０部から６０部に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により重合性組成物３を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物３を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体３および積層体３を製造し、各測定を行った。
重合性組成物３の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１３９】
（実施例４）
実施例１において、ＴＣＤＭＡ  ３０部を、ＭＡｃ−ＮＢ  ３０部に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により重合性組成物４を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物４を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体４および積層体４を製造し、各測定を行った。
重合性組成物４の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４０】
（実施例５）
実施例２において、ＴＣＤＭＡ  ３５部を、ＭＡｃ−ＮＢ  ３５部に変更したことを除き、実施例２と同様の方法により重合性組成物５を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物５を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体５および積層体５を製造し、各測定を行った。
重合性組成物５の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４１】
（実施例６）
実施例３において、ＴＣＤＭＡ  ４０部を、ＭＡｃ−ＮＢ  ４０部に変更したことを除き、実施例３と同様の方法により重合性組成物６を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物６を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体６および積層体６を製造し、各測定を行った。
重合性組成物６の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４２】
（比較例１）
メタセシス重合触媒１  ０．０５部及びトリフェニルホスフィン０．０１部を、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、ＴＣＤＭＡ  ３５部、ＥＴＤ  ６５部；連鎖移動剤としてスチレン０．８５部；架橋剤１  １．１４部；架橋助剤１  ２０部をガラス容器に入れ、得られた混合物に無機充填剤１  ８０部を入れ、均一になるまで混合してモノマー液を調製した。次いで、得られたモノマー液に触媒液を混合することで重合性組成物７を得た。【０１４３】
得られた重合性組成物７を、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）の上に流延し、その上にガラスクロス（Ｅガラス、ＩＰＣスペック１０７８）を敷き、その上に重合性組成物７を流延し、その上にポリエチレンナフタレートフィルムを被せた。このものをローラーを用いて加圧することで、重合性組成物７をガラスクロスに含浸させた。
次いで、１２０℃、３．５分間の条件で重合反応を行い、厚み０．０４ｍｍの架橋性樹脂成形体７ａを得た。【０１４４】
ポリエチレンナフタレートフィルムを剥がしてから、架橋性樹脂成形体７ａの両面に実施例２で得られた重合性組成物２を塗布し、次いで、１２０℃、３．５分間の条件で重合反応を行い、厚み０．０６ｍｍの架橋性樹脂成形体７を得た。
実施例１において、架橋性樹脂成形体１の代わりに架橋性樹脂成形体７を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により積層体７を製造し、各測定を行った。
用いた重合性組成物２、７の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４５】
（比較例２）
メタセシス重合触媒１  ０．０５部及びトリフェニルホスフィン０．０１部を、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、ＴＣＤＭＡ  ３５部、ＥＴＤ  ６５部；連鎖移動剤としてスチレン０．８５部；架橋剤１  １．１４部；架橋助剤１  ２０部をガラス容器に入れ、得られた混合物に無機充填剤３  １６０部、及び無機充填剤４  １２０部を入れ、均一になるまで混合してモノマー液を調製した。次いで、得られたモノマー液に触媒液を混合することで重合性組成物８を得た。【０１４６】
比較例１において、重合性組成物２の代わりに重合性組成物８を用いたことを除き、比較例１と同様の方法により、架橋性樹脂積層体８および積層体８を製造し、各測定を行った。
重合性組成物７、８の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４７】
（比較例３）
実施例２において、無機充填剤１を配合しなかったことを除き、実施例２と同様の方法により重合性組成物９を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物９を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体９および積層体９を製造し、各測定を行った。
重合性組成物９の組成及び評価結果を第１表に示す。【０１４８】
（比較例４）
実施例２において、無機充填剤１を、無機充填剤２に変更したことを除き、実施例２と同様の方法により重合性組成物１０を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物１０を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、架橋性樹脂成形体１０および積層体１０を製造し、各測定を行った。
重合性組成物１０の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１４９】
（比較例５）
メタセシス重合触媒０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、ＴＣＤＭＡ  ３５部、ＥＴＤ  ６５部；連鎖移動剤としてスチレン０．８５部；架橋剤１．１４部；架橋助剤１  ２０部をガラス容器に入れ、得られた混合物に無機充填剤１  ６０部、及び無機充填剤３  ５０部を入れ、均一になるまで混合してモノマー液を調製した。次いで、得られたモノマー液に触媒液を混合することで重合性組成物１１を得た。
実施例１において、重合性組成物１の代わりに重合性組成物１１を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により架橋性樹脂成形体１１および積層体１１を製造し、各測定を行った。
重合性組成物１１の組成を第１表、評価結果を第２表にそれぞれ示す。【０１５０】
【表１】
2013187536.tif 000008
【０１５１】
【表２】
2013187536.tif 000009
【０１５２】
（６）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例１で得られた積層体１、比較例２で得られた積層体８、及び比較例３で得られた積層体９のそれぞれをガラスクロスの横糸に沿って裁断し、次いで、その断面をサンドペーパー＃３０００を用いて水研ぎをすることで観察用試料を作製した。次いで、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、得られた試料を倍率６０００倍で観察した。積層体を構成する架橋樹脂成形体の内層部の状態を調べるために、ガラスクロスの縦糸が存在する部分を観察し、積層体を構成する架橋樹脂成形体の外層部の状態を調べるために、ガラスクロスが存在しない部分を観察した。
さらに、得られた写真をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−５００）に取り込み、２値化処理を施し、樹脂部分の割合を算出した。
観察したＳＥＭ画像図を図２に示す。図２中、（Ａ）は比較例２で得られた積層体８のＳＥＭ画像図、（Ｂ）は比較例３で得られた積層体９のＳＥＭ画像図、（Ｃ）は実施例１で得られた積層体１のＳＥＭ画像図である。【０１５３】
（７）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
実施例１で得られた積層体１、及び比較例３で得られた積層体９のそれぞれをガラスクロスの横糸に沿って裁断し、次いで、その断面をサンドペーパー＃３０００を用いて水研ぎをすることで観察用試料を作製した。次いで、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日立ハイテクノロジー社製）を用いて、倍率１０００倍、加速電圧１５ｋＶの条件で試料の断面を分析し、得られた強度数値データから元素マッピングをＳｉ、Ｍｇ、Ａｌの各元素について行った。
なお、架橋樹脂成形体の製造に用いたガラスクロスは、ケイ素とともに、微量のアルミニウム及びマグネシウムを含有するものである。
観察したＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像図を図３に示す（別途カラー図面を物件提出書により提出する。）。図３中、（Ａ）は比較例３で得られた積層体９のＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像図、（Ｂ）は実施例１で得られた積層体１のＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像図である。また、別途提出するカラー図面において、元素マッピングの結果、アルミニウムが存在する部分をオレンジ色、マグネシウムが存在する部分を青色、ケイ素が存在する部分を青緑色に発色させている。【０１５４】
第２表、図２及び図３に示す観察結果から以下のことが分かる。
実施例１〜６の架橋樹脂成形体１〜６は、高い弾性率を有し、かつ、耐熱性及び難燃性に優れている。
図２（Ｃ）に示す積層体１のＳＥＭ画像から、内層部と外層部のいずれも充填剤の充填度が高いことが分かる。
また、図３（Ｂ）に示す積層体１のＳＥＭ−ＥＤＸ分析画像から、無機充填剤１（二酸化ケイ素）のみが内層部に分散し、無機充填剤３（水酸化アルミニウム）及び無機充填剤４（水酸化マグネシウム）は外層部に分散していることが分かる。
以上より、架橋樹脂成形体１〜６においては、無機充填剤がその平均粒径に応じて、それぞれ内層部と外層部とに分散した結果、内層部と外層部のいずれも充填剤の充填度が高くなり、上記の結果になったと考えられる。【０１５５】
一方、比較例１、２の架橋樹脂成形体７、８は、内層部形成用と外層部形成用の２種類の重合性組成物を使用し、これらを段階的に塗工することによって得られたものである。
かかる方法によって得られた架橋樹脂成形体７、８は、いずれも弾性率が低く、難燃性に劣っている。
図２（Ａ）に示す積層体８のＳＥＭ画像から、積層体８の外層部には、充填剤があまり含まれていないことが分かる。したがって、架橋樹脂成形体７、８においては、外層部における充填剤の充填度が低く、樹脂成分を多く含むことが原因で上記の結果になったと考えられる。【０１５６】
比較例３〜５の架橋樹脂成形体９〜１１は、実施例１〜６と同様に１種類の重合性組成物を使用して得られたものであるが、比較例３、４で用いた重合性組成物９、１０には（Ｄ）成分が含まれておらず、比較例５で用いた重合性組成物１１は、無機充填剤の含有量が少ない。
この結果、架橋樹脂成形体９、１０は、いずれも弾性率が低く、難燃性に劣り、架橋樹脂成形体１１は、難燃性に劣っている。
図２（Ｂ）に示す積層体９のＳＥＭ画像から、積層体９の内層部には、充填剤がほとんど含まれていないことが分かる。したがって、架橋樹脂成形体９、１０においては、内層部における充填剤の充填度が低いことが原因で上記の結果になったと考えられる。
また、架橋樹脂成形体１１は、架橋樹脂成形体１〜６に比べて全体的に充填剤の充填度が低いため、上記の結果になったと考えられる。
【符号の説明】
【０１５７】
１・・・内層部
２ａ・・外層部Ｉ
２ｂ・・外層部ＩＩ
３ａ・・無機繊維（横糸）
３ｂ・・無機繊維（縦糸）
４・・・重合性組成物由来の成分（架橋性樹脂や無機充填剤等）
１０・・架橋性樹脂成形体
【図１】
2013187536.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013187536.tif 000016
2013187536.tif 000017
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