(57)【要約】  本発明の目的は、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のエポキシ−アミン付加物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。  エポキシ−アミン付加物（Ａ）：分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）及び分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｉｉ）の反応により得られるエポキシ−アミン付加物  エポキシ化合物（Ｂ）：分子内に２個以上のエポキシ基を有する、エポキシ化合物（ｉ）以外のエポキシ化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のエポキシ−アミン付加物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
エポキシ−アミン付加物（Ａ）：分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）及び分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｉｉ）の反応により得られるエポキシ−アミン付加物
エポキシ化合物（Ｂ）：エポキシ化合物（ｉ）以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
【請求項２】
エポキシ化合物（ｉ）が、下記式（ａ）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2013172199.tif 000018
［式中、Ｘは単結合又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］
【請求項３】
アミン化合物（ｉｉ）が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2013172199.tif 000019
［式中、Ｒ2は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基を示す。ｒは２以上の整数を示す。］
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表されるエポキシ−アミン付加物（Ａ′）及び下記のエポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
エポキシ化合物（Ｂ）：分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
【化３】
2013172199.tif 000020
［式中、Ｒ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
【請求項５】
繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）は、接着剤や構造材などの多種多様な用途に広く使用されている。近年、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物をさらに炭素繊維等の強化繊維により強化することにより得られる、繊維強化複合材料の開発が精力的に進められている。上記繊維強化複合材料は、その軽量である特性及び強靭である特性等を活かし、例えば、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料などとしての応用が期待されている。【０００３】
上記硬化性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、加熱によるエポキシ基とアミノ基の反応により硬化物を形成することができる、エポキシ化合物及び硬化剤としてのポリアミン化合物とを含む樹脂組成物が知られている。具体的には、例えば、（ａ）１分子当たり少なくとも２個の１，２−エポキシ基を含有している１種の脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）特定の芳香族ジアミン硬化剤、及び（ｃ）構造繊維からなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。上記熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度、低い水分吸収性、及び良好な機械的性質により特徴づけられるものとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特に、特許文献１に開示された熱硬化性樹脂組成物のように、脂環式エポキシ樹脂とポリアミン化合物とを反応させることにより得られる硬化物は、該硬化物中に未反応の脂環式エポキシ樹脂が残存し、耐熱性に劣るという問題を有していた。【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性に優れた硬化物（樹脂硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを硬化させることにより得られる、耐熱性及び強靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のアミン化合物とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物又は特定の構造を有するエポキシ−アミン付加物と、エポキシ化合物とを含む硬化性樹脂組成物が、耐熱性に優れた硬化物を形成でき、さらに、該硬化性樹脂組成物を強化繊維に塗工又は分散させたプリプレグを硬化することにより、耐熱性及び強靭性に優れた繊維強化複合材料を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記のエポキシ−アミン付加物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
エポキシ−アミン付加物（Ａ）：分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）及び分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｉｉ）の反応により得られるエポキシ−アミン付加物
エポキシ化合物（Ｂ）：エポキシ化合物（ｉ）以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物【０００９】
さらに、エポキシ化合物（ｉ）が、下記式（ａ）で表される化合物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2013172199.tif 000002
［式中、Ｘは単結合又は１以上の原子を有する二価の基を示す。］【００１０】
さらに、アミン化合物（ｉｉ）が、下記式（ｂ）で表される化合物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【化２】
2013172199.tif 000003
［式中、Ｒ2は式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基を示す。ｒは２以上の整数を示す。］【００１１】
また、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ−アミン付加物（Ａ′）及び下記のエポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
エポキシ化合物（Ｂ）：分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
【化３】
2013172199.tif 000004
［式中、Ｒ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］【００１２】
さらに、繊維強化複合材料用樹脂組成物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。【００１３】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。【００１４】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを提供する。【００１５】
また、本発明は、前記のプリプレグを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、該硬化性樹脂組成物を硬化させることにより耐熱性の高い硬化物が得られる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維に塗工又は含浸して得られるプリプレグを硬化させることによって、耐熱性及び強靭性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１〜４で製造したエポキシ−アミン付加物の原料として使用したエポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】製造例１〜４で製造したエポキシ−アミン付加物の原料として使用したアミン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】製造例２で得られたエポキシ−アミン付加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）は、以下で説明するエポキシ−アミン付加物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を必須成分として含む樹脂組成物である。
【００１９】
［エポキシ−アミン付加物（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ−アミン付加物（Ａ）は、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（ｉ）（単に「エポキシ化合物（ｉ）」と称する場合がある）及び分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｉｉ）（単に「アミン化合物（ｉｉ）」と称する場合がある）の反応により得られるエポキシ−アミン付加物（「アミンアダクト」と称する場合がある）である。より詳しくは、エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、エポキシ化合物（ｉ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（ｉｉ）が有するアミノ基とを反応させて得られる、分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、一方、「−ＮＨ−基」には当該無置換アミノ基（−ＮＨ2）は含まれないものとする。
【００２０】
〔エポキシ化合物（ｉ）〕
エポキシ−アミン付加物（Ａ）の原料（前駆体）であるエポキシ化合物（ｉ）は、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）である。なお、本明細書において「脂環式エポキシ基」とは、脂環（脂肪族環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００２１】
エポキシ化合物（ｉ）が有する脂環式エポキシ基としては、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの炭素数４〜１６の脂肪族環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基などが挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する２つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
【００２２】
エポキシ化合物（ｉ）が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。脂環式エポキシ基の数が６個を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分（例えば、エポキシ化合物（Ｂ））に対する配合が困難となる場合がある。
【００２３】
エポキシ化合物（ｉ）としては、特に、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物）が好ましい。
【化４】
2013172199.tif 000005
【００２４】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基などが挙げられる。
【００２５】
上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（ｉ）としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
【００２６】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２７】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００２８】
上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（ａ−５）、（ａ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ａ−５）中のＲ1は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ−９）、（ａ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化５】
2013172199.tif 000006
【化６】
2013172199.tif 000007
【００２９】
上記式（ａ）で表される化合物の中でも、特に、耐熱性や取扱性の観点で、上記式（ａ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が好ましい。
【００３０】
〔アミン化合物（ｉｉ）〕
エポキシ−アミン付加物（Ａ）の原料（前駆体）であるアミン化合物（ｉｉ）は、分子内に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）を有するポリアミン化合物である。アミン化合物（ｉｉ）が分子内に有するアミノ基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２個又は３個である。アミノ基の数が６個を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
【００３１】
アミン化合物（ｉｉ）の分子量は、特に限定されないが、８０〜１００００が好ましく、より好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜１０００である。分子量が８０未満であると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）における後述の−ＮＨ−基（置換アミノ基）の量が多くなり過ぎて、硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物が脆くなり過ぎる場合がある。一方、分子量が１００００を超えると、エポキシ化合物（ｉ）を反応させる効果が小さくなったり、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の配合により得られる効果（例えば、硬化物の耐熱性向上、繊維強化複合材料の耐熱性及び強靭性向上など）が不十分となる場合がある。
【００３２】
アミン化合物（ｉｉ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表されるアミン化合物（ｒ価のアミン化合物）が挙げられる。
【化７】
2013172199.tif 000008
【００３３】
上記式（ｂ）におけるｒは、２以上の整数を示す。ｒは、２以上の整数であればよく、特に限定されないが、２〜６が好ましく、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。
【００３４】
上記式（ｂ）におけるＲ2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するｒ価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ2としては、例えば、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基；ｒ価の芳香族炭化水素基；これらの基の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合したｒ価の基などが挙げられる。
【００３５】
上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数１〜３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）など］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基などの炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）など］などが挙げられる。上記三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基などの炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−トリイル基（好ましくはＣ3-18アルカン−トリイル基）など］が挙げられる。上記四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基などの炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖状アルカン−テトライル基（好ましくはＣ4-18アルカン−テトライル基）など］などが挙げられる。
【００３６】
上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい（即ち、上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されていてもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。
【００３７】
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
【００３８】
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環など）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基は、上記ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
【００３９】
上記ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基としては、二価の環状の脂肪族炭化水素基、三価の環状の脂肪族炭化水素基、四価の環状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３〜２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）など］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）など］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）など］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基などの炭素数４〜２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）など］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカンなど）−ジイル基などの二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピルなど）−ジイル基などの二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）−ジイル基などの二価の橋かけ環炭化水素基など］などが挙げられる。上記三価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−トリイル基、多環式炭化水素−トリイル基などが挙げられる。上記四価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−テトライル基、多環式炭化水素−テトライル基などが挙げられる。なお、上記ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基は、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記ｒ価の芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素からｒ個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルなどが挙げられる。なお、上記ｒ価の芳香族炭化水素基は、ｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
【００４１】
上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−（エーテル結合）、−ＣＯ−Ｏ−（エステル結合）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯ−ＮＨ−（アミド基）、−ＣＯ−ＮＲa−（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、−ＮＨ−、−ＮＲb−（Ｒbはアルキル基を示す）、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などのヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基などが挙げられる。
【００４２】
特に、アミン化合物（ｉｉ）としては、下記式（ｂ−１）で表される化合物（ポリエーテルアミン）が好ましい。
【化８】
2013172199.tif 000009
【００４３】
上記式（ｂ−１）におけるＲ3は、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ3としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
【００４４】
中でも、上記Ｒ3としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
【００４５】
上記式（ｂ−１）におけるＲ4は、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ4としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のｒ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
【００４６】
中でも、上記Ｒ4としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｐが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ4（複数のＲ4）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上のＲ4を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４７】
上記式（ｂ−１）におけるｐ（ｐが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｐとしては、例えば、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。ｐが１００を超えると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）が不十分となる場合がある。
【００４８】
なお、上記式（ｂ−１）におけるＲ3とＲ4は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
また、アミン化合物（ｉｉ）としては、下記式（ｂ−２）で表される化合物（ポリエーテルアミン）も例示できる。
【化９】
2013172199.tif 000010
【００５０】
上記式（ｂ−２）におけるｓ（ｓが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜３０である。また、上記式（ｂ−２）におけるｔ（Ｒ6に結合したｔが付された括弧内の構造の数）は、３以上の整数を示し、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３又は４である。
【００５１】
上記式（ｂ−２）におけるＲ5は、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、上述のＲ2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するｔ価の有機基を示し、例えば、Ｒ2と同様のもの（例えば、ｔ価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ｔ価の環状の脂肪族炭化水素基など）が例示される。
【００５２】
アミン化合物（ｉｉ）としては、例えば、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＨＫ−５１１」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−９００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−２００３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１７６」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５８２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５７８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５４２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５５９」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−３０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などの市販品を使用することもできる。
【００５３】
［エポキシ−アミン付加物（Ａ）の製造方法；エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応］
エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（ｉ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（ｉｉ）が有するアミノ基とを反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（Ａ）が生成する。
【００５４】
なお、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の製造において、エポキシ化合物（ｉ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。同様に、アミン化合物（ｉｉ）も１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
上記反応（エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
上記反応は、触媒の存在下で進行させることもできるし、触媒の非存在下（実質的に非存在下）で進行させることもできる。より具体的には、アミン化合物（ｉｉ）として芳香族アミン化合物（芳香環に置換したアミノ基を有する化合物）を使用する場合には、触媒の存在下で上記反応を進行させることが好ましく、アミン化合物（ｉｉ）として芳香族アミン化合物以外の化合物（非芳香族アミン化合物）を使用する場合には、触媒の非存在下で上記反応を進行させることが好ましい。
【００５７】
なお、上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）をアミン系の硬化剤により硬化させる際に使用される硬化促進剤などが挙げられ、具体的には、第三級アミン［例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）など］；第三級アミン塩［例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩など］；イミダゾール類［例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなど］；有機リン系化合物［例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなど］；第四級アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど］、第四級ホスホニウム塩［例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩など］、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩；強酸エステル［例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなど］；ルイス酸と塩基の錯体［例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体など］；有機金属塩［オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体など］などが挙げられる。
【００５８】
特に、アミン化合物（ｉｉ）として上記非芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（ｉ）１００重量部に対して、１重量部未満（例えば、０重量部以上、１重量部未満）が好ましく、より好ましくは０．５重量部未満、さらに好ましくは０．３重量部未満である。触媒の使用量が１重量部以上であると、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応により生成する−ＮＨ−基が、さらにエポキシ化合物（ｉ）の脂環式エポキシ基と反応してしまい、その結果得られるエポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
【００５９】
一方、アミン化合物（ｉｉ）として芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。触媒の使用量が０．１重量部未満であると、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応の進行が不十分となる場合がある。一方、触媒の使用量が１０重量部を超えると、経済的に不利となる場合がある。
【００６０】
上記反応に付すエポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（ｉ）が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物（ｉｉ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が、０．０５〜１．００（より好ましくは０．１０〜０．９５、さらに好ましくは０．１５〜０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が０．０５未満であると、未反応のアミン化合物（ｉｉ）が大量に残存する場合がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が１．００を超えると、未反応の脂環式エポキシ化合物（ｉ）が残存する場合がある。
【００６１】
上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が３０℃未満であると、反応速度が遅くなってエポキシ−アミン付加物（Ａ）の生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２５０℃を超えると、エポキシ化合物（ｉ）やアミン化合物（ｉｉ）の分解が生じて、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の収率が低下する場合がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【００６２】
上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間である。反応時間が０．２時間未満であると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の収率が低くなる場合がある。一方、反応時間が２０時間を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の生産性が低くなる場合がある。
【００６３】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００６４】
上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記反応を回分方式で実施する場合には、回分式の反応器にエポキシ化合物（ｉ）、アミン化合物（ｉｉ）、及び必要に応じて溶媒等のその他の成分を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
【００６５】
上記反応（エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応）により、エポキシ−アミン付加物（Ａ）が得られる。上記反応の後、エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが可能である。
【００６６】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）が有するアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）の数は、２個以上であり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個又は３個である。また、エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、エポキシ基（特に、エポキシ化合物（ｉ）由来の脂環式エポキシ基）を実質的に有しない。
【００６７】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）におけるアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）は、特に限定されないが、通常、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の分子鎖末端（特に、直鎖状のエポキシ−アミン付加物（Ａ）の場合には該エポキシ−アミン付加物（Ａ）の分子鎖の両末端）に位置する。但し、これに限定されない。
【００６８】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、上述のように、エポキシ化合物（ｉ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（ｉｉ）のアミノ基（−ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する−ＮＨ−基（置換アミノ基）とエポキシ化合物（ｉ）の脂環式エポキシ基との反応性が乏しいためと推測されるが、通常、分子内に−ＮＨ−基を有する。エポキシ−アミン付加物（Ａ）が分子内に有する−ＮＨ−基の数は、特に限定されないが、１〜２００個が好ましく、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは２〜１００個である。エポキシ−アミン付加物（Ａ）が−ＮＨ−基を有しない場合、反応性が低下したり、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性や機械強度が不十分となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物（Ａ）における−ＮＨ−基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該エポキシ−アミン付加物（Ａ）を構成するエポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の数を求めることにより算出することが可能である。
【００６９】
上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（ｉｉ）との反応により得られる化合物（エポキシ−アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する−ＮＨ−基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、−ＮＨ−基は実質的に残存しない。
【００７０】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜４００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜２００００である。数平均分子量が２００未満であると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）としての機能発現が不十分となる場合がある。一方、数平均分子量が４００００を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分（例えば、エポキシ化合物（Ｂ））に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
【００７１】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは−４０〜１９０℃、さらに好ましくは−３０〜１８０℃である。エポキシ−アミン付加物（Ａ）のＴｇが−５０℃未満であると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性が不十分となる場合がある。一方、エポキシ−アミン付加物（Ａ）のＴｇが２００℃を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定などにより測定することが可能である。
【００７２】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）は、特に、エポキシ化合物（ｉ）として上記式（ａ）で表される化合物を使用し、アミン化合物（ｉｉ）として上記式（ｂ）で表されるｒが２の化合物を使用した場合には、下記式（Ｉ）で表される。なお、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ−アミン付加物を、「エポキシ−アミン付加物（Ａ′）」と称する場合がある。
【化１０】
2013172199.tif 000011
【００７３】
上記式（Ｉ）におけるＲ2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基（有機残基）を示し、例えば、上記式（ｂ）におけるＲ2として例示した二価の基などが挙げられる。
【００７４】
上記式（Ｉ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示し、上記式（ａ）におけるＸと同じである。なお、ｑが２以上の整数である場合、それぞれのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
上記式（Ｉ）におけるｑ（ｑが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｑとしては、特に限定されないが、１〜２００が好ましく、より好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは２〜１００である。ｑが２００を超えると、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、上記式（Ｉ）におけるｑは、例えば、反応に付すエポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の割合、反応条件などにより制御可能である。
【００７６】
上記式（Ｉ）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する窒素原子（−ＮＨ−）の結合位置は、３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（−ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（−ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（１）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又は水酸基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（Ｉ）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。
【化１１】
2013172199.tif 000012
【００７７】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）が上記式（Ｉ）で表される場合、該エポキシ−アミン付加物は、ｑが異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００７８】
特に、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ−アミン付加物としては、下記式（Ｉ−１）で表されるエポキシ−アミン付加物が好ましく、より好ましくは下記式（Ｉ−２）で表されるエポキシ−アミン付加物である。なお、下記式（Ｉ−１）におけるＸ、ｑ、下記式（Ｉ−２）におけるｑは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＸ、ｑと同じものを示す。下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるｐは、１以上の整数を示し、上記式（ｂ−１）におけるｐと同じである。また、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）におけるＲ3、Ｒ4は、それぞれ、二価の脂肪族炭化水素基（二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基）を示し、上記式（ｂ−１）におけるＲ3、Ｒ4と同じである。なお、ｐが２以上の整数である場合、それぞれのＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上のＲ4を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。Ｒ3とＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【化１２】
2013172199.tif 000013
【化１３】
2013172199.tif 000014
【００７９】
エポキシ−アミン付加物（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。また、本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ−アミン付加物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ−アミン付加物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が１重量％未満であると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合があったり、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。一方、含有量が９９重量％を超えると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の機械強度が不十分となる場合がある。
【００８１】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｉ）以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物など］、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテルなど］、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、エポキシ化合物（ｉ）以外の脂環式エポキシ化合物［例えば、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合した化合物、水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物など］などが挙げられる。
【００８２】
上記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合した化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2013172199.tif 000015
【００８３】
式（ＩＩ）中、Ｒ′はｚ価のアルコールからｚ個の−ＯＨを除した基（残基）であり、ｚ、ｙはそれぞれ自然数を表す。ｚ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）z］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｚは１〜６が好ましく、ｙは１〜３０が好ましい。ｚが２以上の場合、それぞれの（  ）内（丸括弧内）の基におけるｙは同一でもよいし異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。
【００８４】
上記水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８５】
中でも、エポキシ化合物（Ｂ）としては、硬化物の機械物性（例えば、強靭性）の観点で、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物が好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することもできる。また、本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。含有量が１重量％未満であると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、含有量が９９重量％を超えると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の機械強度が不十分となる場合があったり、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。上記硬化促進剤としては、エポキシ化合物をアミン系の硬化剤により硬化させる際に、硬化速度を促進させるために一般に使用される硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、上述のエポキシ−アミン付加物（Ａ）を製造する際に使用可能な触媒（エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）の反応において使用可能な触媒）を硬化促進剤として使用できる。特に、エポキシ−アミン付加物（Ａ）を構成するアミン化合物（ｉｉ）が芳香族アミン化合物である場合や、エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基がグリシジル基以外の場合には、硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００８９】
上記硬化促進剤を使用する場合、該硬化促進剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ−アミン付加物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。硬化促進剤の含有量を上記範囲に制御することにより、耐熱性に優れた硬化物や繊維強化複合材料を効率的に製造することができる。但し、上述のように、硬化促進剤は必ずしも使用する必要はない。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記以外にも、例えば、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤（酸無水物等）、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤；熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂などのその他の成分を含んでいてもよい。これら成分（その他の成分）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０〜１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ−アミン付加物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を所定の割合で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、各成分の攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。上記攪拌・混合は、必要に応じて、加熱しながら実施することもできる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物（樹脂硬化物）を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる熱硬化性樹脂組成物である。なお、硬化に際しては加熱以外の手段を併用することもできる。加熱以外の手段としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線の照射などが挙げられる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、加熱温度（硬化温度）を２０〜２５０℃（より好ましくは４０〜２００℃）とし、加熱時間（硬化時間）を０．１〜４８０分間（より好ましくは１０〜２４０分間、さらに好ましくは３０〜１８０分間）とすることが好ましい。加熱温度が低すぎる場合や加熱時間が短すぎる場合には、硬化が不十分となり硬化物の耐熱性や機械物性などが低下する場合がある。一方、加熱温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、硬化性樹脂組成物中の成分の分解や劣化などが生じる場合がある。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際の（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させる際の）硬化収縮率は、特に限定されないが、硬化物の品質の観点で、７％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、上記硬化物の硬化収縮率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）のガラス転移温度は、特に限定されないが、８０℃以上（例えば、８０〜２５０℃）が好ましく、より好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が８０℃未満であると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。なお、硬化物のガラス転移温度は、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）や、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）などにより測定することができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の５％重量減少温度（「Ｔｄ5」と称する場合がある）は、特に限定されないが、２８０℃以上（例えば、２８０〜４００℃）が好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３４０℃以上である。５％重量減少温度が２８０℃未満であると、用途によっては、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。なお、硬化物の５％重量減少温度は、例えば、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）などにより測定することができる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の曲げ強度は、特に限定されないが、６０ＭＰａ以上（例えば、６０〜５００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは８０ＭＰａ以上である。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の曲げ弾性率は、特に限定されないが、２０００ＭＰａ以上（例えば、２０００〜８０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の曲げ伸度は、特に限定されないが、２．０％以上（例えば、２．０〜２０％）が好ましく、より好ましくは２．５％以上である。なお、上記硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して（例えば、曲げ速度１ｍｍ／分の条件で）、測定することができる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の吸水率（２３℃で２４時間経過後に測定した値）は、特に限定されないが、２．０％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、上記硬化物の吸水率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば、１６０℃で３時間の条件で硬化させることにより得られる硬化物）の体積固有抵抗は、特に限定されないが、１×１０15Ω・ｍ以上が好ましく、より好ましくは５×１０15Ω・ｍ以上である。なお、上記硬化物の体積固有抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、優れた耐熱性を有する。特に、上記硬化物は、エポキシ−アミン付加物（Ａ）の代わりに該エポキシ−アミン付加物（Ａ）の前駆体であるエポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）とを含む樹脂組成物（即ち、エポキシ化合物（ｉ）、アミン化合物（ｉｉ）、及びエポキシ化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物）を硬化させて得られる硬化物と比較して、非常に優れた耐熱性を有する。これは、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）とをあらかじめ反応させて得られるエポキシ−アミン付加物（Ａ）を使用することにより、エポキシ化合物（ｉ）由来の構造単位、アミン化合物（ｉｉ）由来の構造単位、及び、エポキシ化合物（Ｂ）由来の構造単位の全て（特に、エポキシ化合物（ｉ）由来の構造単位）が、硬化物中に秩序正しく組み込まれることによるものと推測される。
【０１０１】
＜繊維強化複合材料＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させることにより耐熱性の高い硬化物を形成できるため、特に、該硬化物と強化繊維との複合材料（繊維強化複合材料）を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維に塗工又は含浸して得られるプリプレグ（「本発明のプリプレグ」と称する場合がある）を硬化させることによって、繊維強化複合材料（「本発明の繊維強化複合材料」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の繊維強化複合材料は、上記構成を有することにより、耐熱性及び強靭性に優れる。
【０１０２】
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシートなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明のプリプレグにおける強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
【０１０６】
なお、本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、加熱や活性エネルギー線照射などを行って、硬化性樹脂組成物中の硬化性化合物（特に、エポキシ−アミン付加物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ））の一部を硬化（即ち、半硬化）させたものであってもよい。
【０１０７】
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグを硬化させることにより得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。
【０１０８】
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１１０】
製造例１（エポキシ−アミン付加物の製造）
エポキシ化合物（ｉ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用し、アミン化合物（ｉｉ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を使用した。
表１に示すように、上述のエポキシ化合物（ｉ）３０．０重量部と、アミン化合物（ｉｉ）３５．９重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。【０１１１】
製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定条件は、昇温速度：１０℃／分、測定温度：−５０〜２５０℃、スキャン回数：２回とした。なお、ガラス転移温度は、２回目のスキャンで得られたＤＳＣ曲線より求めた。結果を表１に示す。【０１１２】
また、製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物の７０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定した（測定温度：７０℃）。結果を表１に示す。【０１１３】
さらに、製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物を溶離液（３０ｍＭ臭化リチウムを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））に溶解させた後、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過したもの（ろ液）を分子量の測定サンプルとして用いた。上記測定サンプルを用い、エポキシ−アミン付加物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。【０１１４】
製造例２（エポキシ−アミン付加物の製造）
エポキシ化合物（ｉ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用し、アミン化合物（ｉｉ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を使用した。
表１に示すように、上述のエポキシ化合物（ｉ）２０．０重量部と、アミン化合物（ｉｉ）３４．６重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。【０１１５】
製造例２で得られたエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度を、製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【０１１６】
また、製造例２で得られたエポキシ−アミン付加物の７０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定した（測定温度：７０℃）。さらに、２５℃における粘度、４５℃における粘度も測定した。これらの結果を表１に示す。【０１１７】
製造例３（エポキシ−アミン付加物の製造）
エポキシ化合物（ｉ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用し、アミン化合物（ｉｉ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を使用した。
上述のエポキシ化合物（ｉ）２８．０重量部と、アミン化合物（ｉｉ）３４．０重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。【０１１８】
製造例４（エポキシ−アミン付加物の製造）
エポキシ化合物（ｉ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用し、アミン化合物（ｉｉ）として、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を使用した。
上述のエポキシ化合物（ｉ）２０．０重量部と、アミン化合物（ｉｉ）３４．５重量部とを混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物（アミンアダクト）を得た。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
実施例１
表２に示すように、製造例１で得られたエポキシ−アミン付加物６５．９重量部（表２においては、前駆体の量として示している）、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）７０重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、７０℃で５分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、６，６００ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、１６０℃で３時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物（樹脂硬化物）と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２１】
実施例２
表２に示すように、製造例２で得られたエポキシ−アミン付加物５４．６重量部（表２においては、前駆体の量として示している）、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）８０重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、７０℃で５分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、１，４２０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、１６０℃で３時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２２】
実施例３
表２に示すように、製造例３で得られたエポキシ−アミン付加物６２．０重量部（表２においては、前駆体の量として示している）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）６７重量部、及び、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＰＧ−２０２」、新日鐵化学（株）製）５重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、７０℃で５分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、５，６４０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、１６０℃で３時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２３】
実施例４
表２に示すように、製造例４で得られたエポキシ−アミン付加物５４．５重量部（表２においては、前駆体の量として示している）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）７５重量部、及び、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＰＧ−２０２」、新日鐵化学（株）製）５重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、７０℃で５分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、９８０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、１６０℃で３時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２４】
比較例１
表２に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）７０重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）３０重量部、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３５．９重量部、及び、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体（ステラケミファ（株）製）２．０重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、室温で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、２，９１１ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、８０℃で２時間、次いで、２００℃で２時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２５】
比較例２
表２に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）１００重量部、及び、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３１．９重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、室温で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、１２，７５０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、８０℃で２時間、次いで、１２０℃で２時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２６】
比較例３
表２に示すように、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）４５．４重量部、及び、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体（ステラケミファ（株）製）２．０重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、室温で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、２５０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、８０℃で２時間、次いで、２００℃で２時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２７】
比較例４
表２に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鐵化学（株）製）８８重量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＰＧ−２０２」、新日鐵化学（株）製）１２重量部、及び、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３３．０重量部を、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、室温で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、該硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計［「ＴＶ−２２」、東機産業（株）製］にて測定したところ、２，８３２ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記で得た硬化性樹脂組成物を、成形型（厚さ３ｍｍ及び４ｍｍの注型用型枠）に入れ、その後、８０℃で２時間、次いで、２００℃で２時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物と厚さ４ｍｍの硬化物を調製した。【０１２８】
［評価］
実施例で得られた硬化性樹脂組成物及び硬化物について、下記の評価を実施した。【０１２９】
（１）耐熱性試験
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ）より、高さ１０ｍｍ、断面積１６ｍｍ2のサイズの試験片を切り出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を測定した。結果を表２の「Ｔｇ（℃）  ＴＭＡ」の欄に示す。
また、上記試験片について、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて上記試験片の５％重量減少温度（Ｔｄ5、単位：℃）を測定した。結果を表２の「Ｔｄ5  ＴＧ／ＤＴＡ」の欄に示す。【０１３０】
（２）曲げ強度試験（曲げ弾性率、曲げ強度、曲げ伸度（曲げ歪み））
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ）を加工し、厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍのサイズの試験片を作製した。上記試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、曲げ強度試験［曲げ速度：１ｍｍ／分］を行い、硬化物の曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げ伸度（曲げ歪み）を測定した。結果をそれぞれ、表２の「曲げ弾性率」、「曲げ強度」、「曲げ伸度」の欄に示す。【０１３１】
（３）体積固有抵抗
実施例及び比較例で得られた硬化物の体積固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。結果を表２の「体積固有抵抗」の欄に示す。【０１３２】
（４）吸水率
実施例及び比較例で得られた硬化物の吸水率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。結果を表２の「吸水率」の欄に示す。【０１３３】
（５）硬化収縮率
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化収縮率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。結果を表２の「硬化収縮率」の欄に示す。【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
表２に示すように、実施例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、高いガラス転移温度及び５％重量減少温度を有し、優れた耐熱性を有していた。特に、実施例１と比較例１とを比較すると、両者は、原料の種類及び量は共通するものの、耐熱性には大きな相違があることが判明した。【０１３６】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
［エポキシ化合物］
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
エポトートＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
ＰＧ−２０２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、新日鐵化学（株）製
［アミン化合物］
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０：アミン末端ポリプロピレングリコール、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
［触媒（硬化促進剤）］
ＢＦ3・ＭＥＡ：三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、ステラケミファ（株）製
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させることにより耐熱性の高い硬化物を形成できるため、特に、該硬化物と強化繊維との複合材料（繊維強化複合材料）を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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