(57)【要約】  フェノール樹脂が有する高い難燃性及び耐熱性を保持しつつ、優れた機械特性を有する炭素繊維強化複合材料を与え得る樹脂組成物、及びそれを用いて得られる、炭素繊維強化複合材料の前駆体、並びにそれから得られた炭素繊維強化複合材料、更には炭素繊維強化炭素材料を提供すること。  レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、メタノール、エタノール及びｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種よりなるアルコール類とを、必須成分として含有させてなる樹脂組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、メタノール、エタノール及びｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種よりなるアルコール類とを、必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂とが、質量比にて、９５：５〜５０：５０の割合で用いられていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂及び前記ノボラック型フェノール樹脂の合計量の１００質量部に対して、前記アルコール類が、１〜８質量部の割合で用いられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の樹脂組成物を、炭素繊維に含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の前駆体。
【請求項５】
前記炭素繊維が、ＰＡＮ系及び／又はピッチ系の炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体。
【請求項６】
前記炭素繊維強化複合材料の前駆体が、シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドの何れかであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体を成形してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【請求項８】
前記炭素繊維強化複合材料を得るための成形方法が、ホットプレス法であることを特徴とする請求項７に記載の炭素繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の炭素繊維強化複合材料を炭化、焼成してなることを特徴とする炭素繊維強化炭素材料。
【請求項１０】
請求項７若しくは請求項８に記載の炭素繊維強化複合材料又は請求項９に記載の炭素繊維強化炭素材料を用いてなる、航空機構造部材、鉄道車輌構造部材、自動車構造部材、又は一般産業用構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性を与え得る樹脂組成物及びそれを用いて得られる炭素繊維強化複合材料の前駆体、そしてその前躯体を成形して得られた炭素繊維強化複合材料、更にはかかる複合材料を炭化焼成してなる炭素繊維強化炭素材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素繊維強化複合材料に用いられる樹脂組成物に関しては、種々なる提案が為されてきており、例えば特開２００４−２６９８１２号公報（特許文献１）においては、繊維強化複合材料を形成するために用いられる樹脂組成物において、その樹脂成分として、特定の分子量範囲にある液状のレゾール型フェノール樹脂を用いることにより、優れた機械的特性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることが出来ることが、明らかにされている。そして、そのような樹脂組成物にあっては、その主成分がフェノール樹脂であることから、優れた難燃性をも有しており、そのため、鉄道車輌用構造部材に用いることで、火災発生時の安全性を確保出来る特徴が発揮され得るとされている。【０００３】
しかしながら、かかる特許文献１にて提案されている樹脂組成物は、その樹脂成分として用いられるレゾール型フェノール樹脂について、その分子量を規定したに過ぎないものであるため、機械的特性の改善には、限度があったのである。即ち、そのような機械的特性の向上に関して、特許文献１で提案されているようなレゾール型フェノール樹脂を、炭素繊維強化複合材料のマトリクスに用いる方策では、鉄道車輌等の陸上での運用が想定される輸送用機器の如く、比較的機械的特性の要求値が低い場合には、その要求を満足することが出来ることとなるのであるが、航空機等の更に高い機械的特性が要求された際には、その要求を充分に満足することが難しくなるのである。また、特許文献１で用いられる樹脂組成物は、その特性、特に粘性の調整が難しく、製品を得るためのプリフォーム及び成形方法が限定されてしまい、製品形状並びに適応出来る部材に制限が多く、得られる製品の実装出来る箇所が限定されることとなり、結果として、構造体全体の改良効果に乏しいという問題を内在している。【０００４】
一方、航空機用構造部材等においては、更なる軽量化、並びに火災発生時の安全性を更に高める検討が続けられており、そこにおいて、火災発生時の安全性を確保する点からすると、素材の難燃性を高めることが一番の課題であり、その面で、フェノール樹脂の使用には優位性がある。しかし、そのようなマトリクスとして用いられるフェノール樹脂は、機械的特性の面では、従来より炭素繊維強化複合材料のマトリクスとして用いられている、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂に劣っているのが、現状であり、この点において、フェノール樹脂を使用した際の機械的特性の更なる向上が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、フェノール樹脂が有する高い難燃性及び耐熱性を保持しつつ、従来のレゾール型フェノール樹脂をマトリクスに用いた炭素繊維強化複合材料では実現され得ないような、優れた機械的特性を有する炭素繊維強化複合材料を与え得る樹脂組成物、及びそれを用いて得られる、炭素繊維強化複合材料の前駆体を提供することにあり、また、他の解決課題とするところは、そのような前躯体を用いて得られる、優れた特性を有する炭素繊維強化複合材料、並びにかかる複合材料から得られる炭素繊維強化炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして、本発明者等が、フェノール樹脂をマトリクスとして用いた炭素繊維強化複合材料について鋭意検討を重ねた結果、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂と特定のアルコール類とを組み合わせて構成される樹脂組成物を用いて、目的とする炭素繊維強化複合材料を製造することにより、上述の如き課題が悉く解決される得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載及びそこに開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。【０００８】
（１）  レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、メタノール、エタノール及びｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種よりなるアルコール類とを、必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）  前記レゾール型フェノール樹脂と前記ノボラック型フェノール樹脂とが、質量比にて、９５：５〜５０：５０の割合で用いられていることを特徴とする前記態様（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記レゾール型フェノール樹脂及び前記ノボラック型フェノール樹脂の合計量の１００質量部に対して、前記アルコール類が、１〜８質量部の割合で用いられていることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載の樹脂組成物を、炭素繊維に含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の前駆体。
（５）  前記炭素繊維が、ＰＡＮ系及び／又はピッチ系の炭素繊維であることを特徴とする前記態様（４）に記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体。
（６）  前記炭素繊維強化複合材料の前駆体が、シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドの何れかであることを特徴とする前記態様（４）又は前記態様（５）に記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体。
（７）  前記態様（４）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の炭素繊維強化複合材料の前駆体を成形してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
（８）  前記炭素繊維強化複合材料を得るための成形方法が、ホットプレス法であることを特徴とする前記態様（７）に記載の炭素繊維強化複合材料。
（９）  前記態様（７）又は前記態様（８）に記載の炭素繊維強化複合材料を炭化、焼成してなることを特徴とする炭素繊維強化炭素材料。
（１０）  前記態様（７）若しくは前記態様（８）に記載の炭素繊維強化複合材料又は前記態様（９）に記載の炭素繊維強化炭素材料を用いてなる、航空機構造部材、鉄道車輌構造部材、自動車構造部材、又は一般産業用構造部材。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明に従う樹脂組成物にあっては、樹脂成分として、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の２種類を用いると共に、これに、特定のアルコール類を配合せしめて、構成されていることによって、そのような樹脂組成物をマトリクスとして用いて得られる炭素繊維強化複合材料には、フェノール樹脂の有する高い難燃性及び耐熱性が発現されると共に、優れた曲げ強度と曲げ弾性率が効果的に付与され得ることとなったのである。【００１０】
しかも、そのような本発明に従う樹脂組成物は、バインダーとしての作用と炭素繊維の補強効果とを充分に発揮することが出来ると共に、その粘度を望ましい範囲にコントロールすることが可能となるところから、様々な手法にて炭素繊維に含浸させることが出来ることとなるのであり、以て、そのような樹脂組成物を用いて得られる炭素繊維強化複合材料の前躯体からの、様々な構造部材に用いられる炭素繊維強化複合材料の製造が、有利に実現され得るのである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ところで、本発明に従う樹脂組成物は、上述せるように、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂と特定のアルコール類とを必須の構成成分として含有するものであるが、そこにおいて、それらレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、公知の如く、何れも、フェノール類とアルデヒド類とを所定の触媒の存在下において反応させて得られるものであって、その性状については特に限定されるものではなく、公知のレゾール型フェノール樹脂や公知のノボラック型フェノール樹脂が、適宜に選択されて、用いられることとなる。
【００１２】
具体的には、レゾール型フェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを、一般に、塩基性触媒を用いて反応させて得られるものである。なお、そこにおいて、それらフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際のモル比（Ｆ／Ｐ）としては、特に限定されるものではないが、一般に０．７〜３．０程度の範囲内であることが望ましい。
【００１３】
加えて、そのようなレゾール型フェノール樹脂を製造するに際しての塩基性触媒である塩基性物質としては、公知の各種のものを挙げることが出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水；トリエチルアミン等の第３級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等を、単独で又は２種類以上組み合わせて、使用することが出来る。
【００１４】
また、ノボラック型フェノール樹脂としても、特に限定されるものではなく、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを、一般に、酸性触媒を用いて反応させて得られたものが、好適に用いられることとなる。なお、そのようなフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては、特に限定されるものではないが、一般に、０．５〜０．９程度の範囲内とされることとなる。
【００１５】
なお、そのようなノボラック型フェノール樹脂の製造に際して用いられる酸性触媒にあっても、よく知られており、公知の各種の酸性物質が適宜に選択されて用いられることとなる。例えば、シュウ酸等の有機カルボン酸や、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸の他、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等を用いることが出来、これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて、用いられることとなる。
【００１６】
そして、それらレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂の原料の一つであるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のナフトール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、高い機械的強度が得られることから、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが、好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明に係る樹脂組成物を構成するレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂の原料の他の一つとなるアルデヒド類としても、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることが出来る。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが可能である。また、それらの中でも、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが、好ましく用いられる。
【００１８】
さらに、それら本発明で用いられるフェノール樹脂のうち、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は、３００〜８００程度であることが好ましく、またノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、少なくとも５００以上、好ましくは８００〜１５００程度であることが好ましい。このような数平均分子量のレゾール型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂を使用することにより、成形して得られる複合材料の機械的強度の向上に関して、その効果を認めることが出来る。
【００１９】
本発明においては、上述のレゾール型フェノール樹脂をマトリクスとして有利に用いると共に、そのようなレゾール型フェノール樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂を組み合わせて、更に含有せしめることにより、かかるノボラック型フェノール樹脂に、レゾール型フェノール樹脂に対するフィラーとしての役割を担うようにすると共に、炭素繊維のバインダーとしての役割をも同時に担うようにしているのである。
【００２０】
ところで、従来のレゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物においては、この樹脂組成物にフィラーを添加し、樹脂組成物中の固形分を増加させて、増粘させることにより、樹脂組成物自体やその前駆体のハンドリング性を向上させている。特に、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略称する）やバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略称する）等の、成形操作が施される前の前躯体を製造すべく、樹脂組成物を加圧しながら炭素繊維に含浸させる手法においては、樹脂組成物が一定以上の粘度を有している必要があるが、そのような粘度は、増粘剤等の添加剤を添加するだけでは実現が困難であるところから、一般に、無機フィラー等を添加して、目的とする粘度が実現されているのである。しかし、従来の技術では、フィラーを添加することで、相対的に炭素繊維のバインダーとなる樹脂成分が減少することになり、結果として、炭素繊維の補強効果を充分に発揮することが出来ず、物性が低下する等の問題を内在しているのである。
【００２１】
これに対して、本発明の如く、レゾール型フェノール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を組み合わせて含有させることにより、樹脂組成物及び前駆体の状態では、ノボラック型フェノール樹脂がフィラーの役割を果たし、一定以上の粘度が有利に実現され得ることとなるために、良好なハンドリング性を有した樹脂組成物及び前駆体を得ることが出来ることとなるのであり、また同時に、そのような樹脂組成物及び前駆体を成形してなる炭素繊維強化複合材料の状態では、ノボラック型フェノール樹脂が炭素繊維に対してバインダーとして作用するようになり、以て、炭素繊維の補強効果を充分に発揮し得ることとなるのである。
【００２２】
また、本発明に従う樹脂組成物にあっては、そのような組成物内に導入されたノボラック型フェノール樹脂は、樹脂成分であるレゾール型フェノール樹脂と化学反応にて結合することとなるところから、そのようなノボラック型フェノール樹脂の周りに界面は存在せず、この点において、従来のフィラーを用いた樹脂組成物よりも、機械的特性において優位となる結果をもたらしているのである。けだし、従来からの技術の如く、樹脂組成物を構成する樹脂成分と化学反応を起こさないフィラーを添加した系においては、炭素繊維強化複合材料の内部において、そのようなフィラーと樹脂成分との間に界面が存在することとなり、そしてその界面にて剥離等が発生するようになるところから、成形体の強度等の特性が低下する要因となるからである。しかも、本発明に従う樹脂組成物に含有せしめられるノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂よりも更に炭素繊維との密着性が良好であると考えられるところから、レゾール型フェノール樹脂のみを用いた系に比べて、更に優れた機械的特性が発揮せしめられ得るのである。
【００２３】
ここにおいて、本発明に従う樹脂組成物を構成する樹脂成分である、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との配合割合は、質量比において、レゾール型フェノール樹脂：ノボラック型フェノール樹脂＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、中でも９０：１０〜５５：４５であることが、より好ましく、特に７０：３０〜５５：４５であることが、さらに好ましい。レゾール型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂との合計量において９５質量％よりも多くなると、従ってノボラック型フェノール樹脂の割合が５質量％よりも少なくなると、前記したノボラック型フェノール樹脂と炭素繊維との良好な密着性、並びに良好なハンドリング性を充分に発現することが困難となる。一方、かかるレゾール型フェノール樹脂が、前記した合計量の５０質量％よりも少なくなると、換言すればノボラック型フェノール樹脂の割合が５０質量％よりも多くなると、樹脂組成物の粘度が極端に上昇するようになって、炭素繊維に対する含浸性が損なわれる恐れが生じるようになる。
【００２４】
また、本発明に従う樹脂組成物における必須の構成である特定のアルコール類は、メタノール、エタノール、及びｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコールからなるものであり、それらのアルコールは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられても、何等差支えない。それらのアルコールは、他の有機溶媒に比べて、粘度が低いこと、フェノール樹脂の溶解性が高いこと、そして沸点が低く、揮発性が高いことが特徴である。
【００２５】
そして、本発明に従う樹脂組成物において、メタノール、エタノール及びｎ−プロピルアルコールのうちの少なくとも何れか１種からなる特定のアルコール類が含有せしめられるに際して、そのようなアルコール類の少量の添加により、効果的に樹脂組成物の粘度を低下せしめることが出来ることとなり、それによって、樹脂組成物を炭素繊維に対して含浸させて前駆体を得る含浸工程において、充分な含浸性を効果的に発揮させることが出来ることとなるのである。また、上記のアルコール類は、炭素繊維並びにその表面に付着する収束処理剤と相溶性があると考えられ、そのようなかかるアルコール類に溶解された樹脂成分と炭素繊維表面との密着性や含浸性が、有利に向上せしめられる特徴が発揮される。また、得られた前駆体のハンドリング性を向上させる熟成工程において、含有せしめられたアルコール類の揮発性が高いこともあって、比較的低い温度で且つ短時間で、乾燥、増粘させることも出来ることとなる。
【００２６】
なお、かかるアルコール類の配合割合としては、目的に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との合計量の１００質量部あたり１〜８質量部程度であり、好ましくは３〜７質量部程度の割合において用いられることとなる。このアルコール類の配合割合が１質量部よりも少なくなると、樹脂組成物の粘度を充分に下げることが困難となって、含浸工程において樹脂組成物を炭素繊維に対して充分に含浸することが困難となる。また、かかるアルコール類は、レゾール型フェノール樹脂と共に、ノボラック型フェノール樹脂の溶媒としても、機能していると考えられ、そのため、かかるアルコール類の含有量が少なくなると、ノボラック型フェノール樹脂の溶解、分散が不充分となり、その結果として、硬化反応時に不均質となる問題を惹起するようになる。また、かかるアルコール類の割合が８質量部より多くなると、熟成工程において充分にアルコール類を揮発させることが難しく、所望のハンドリング性を得るためには高温、長時間の工程が必要となり、その結果として、樹脂組成物の高分子化が進んでしまい、成形時に不具合を生じるようになる。また、熟成工程が不充分でアルコール類を多量に含んだ状態で成形を行なった場合にあっては、成形体内部にアルコール類が残留したり、又は加熱時に多量のガスが発生して、成形体内部に気孔を発生せしめる等、結果として、高い機械的特性を発現することが困難となる恐れがある。
【００２７】
また、本発明に従う樹脂組成物には、従来と同様な添加剤を、更に配合せしめることも可能である。例えば、硬化剤、増粘剤、内部離型剤、難燃剤、カップリング剤等の公知の各種の添加剤が、添加せしめられ得るのである。より具体的には、硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等があり、また増粘剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物を用いることが出来る。また、内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の飽和脂肪酸やその金属塩があり、難燃剤としては、水酸化アルミ等の金属水酸化物や、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他リン化合物やハロゲン化合物等があり、更に、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤等がある。
【００２８】
さらに、本発明に従う樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種のフィラーを、更に添加、配合することも可能である。そのようなフィラーは、無機フィラー及び有機フィラーのうちの少なくとも何れかのフィラーであり、またそれらのフィラーの複数種類を混合して用いることも可能である。そして、そのようなフィラーを添加することにより、従来と同様に、炭素繊維強化複合材料の補強、軽量化、難燃化、低コスト化、ハンドリング性の向上等を期待することが出来る。
【００２９】
なお、そこで用いられ得る無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ、ガラスビーズ、アルミナ、マイカ、黒鉛、カーボンブラック等があり、また有機フィラーとしては、スチレン樹脂、イミド樹脂等がある。また、そのようなフィラーの形状としては、繊維状、粒状等、特に限定されるものではないが、分散が容易であることから、粒状が好ましく用いられることとなる。そして、そのような粒状のフィラーにおける粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、一般に、１００μｍ以下が好ましく、中でも３０μｍ以下が、更に好ましい。かかる粒子の粒径が１００μｍよりも大きくなると、樹脂組成物内において均質に分散させることが困難となり、その結果として、不均質な前躯体、ひいては製品を与える恐れが生じるようになる。
【００３０】
また、かかる樹脂組成物に添加、配合せしめられるフィラーの割合としては、含有せしめられる炭素繊維量や要求される機械的特性等から、適宜に決定されるところであって、一義的に規定されるものではないが、一般に、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の合計量の１００質量部あたり、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下の割合のフィラーを添加、配合せしめることが出来る。
【００３１】
ところで、本発明に従う樹脂組成物は、上述したレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及び特定のアルコール類、そして必要に応じてフィラーや他の添加剤を、公知の手法に従って混合せしめることによって、製造され得るものであり、その際の各成分の混合には、従来から樹脂組成物の作製において用いられている公知の混合機が適宜に選択されて用いられることとなる。
【００３２】
そして、そのような樹脂組成物の製造において、レゾール型フェノール樹脂にノボラック型フェノール樹脂及び特定のアルコール類を添加するに際しては、予めノボラック型フェノール樹脂を特定のアルコール類に溶解せしめて、樹脂ワニスとして、レゾール型フェノール樹脂に添加する手法が、推奨される。このように、ノボラック型フェノール樹脂を特定のアルコール類に予め溶解することによって、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を混合する際に、均一に分散、混合させることが出来るのである。なお、用いられるノボラック型フェノール樹脂の全量を、アルコール類に溶解することが困難である場合には、ノボラック型フェノール樹脂を細かく粉砕して粉状として、先ず、レゾール型フェノール樹脂に粉状のノボラック型フェノール樹脂を混合、攪拌せしめ、均一に分散させた後、アルコール類を加えて攪拌することにより、レゾール型フェノール樹脂内にノボラック型フェノール樹脂を均一に分散せしめる手法が、有利に採用されることとなる。
【００３３】
そして、かくの如くして得られた本発明に従う樹脂組成物は、炭素繊維に含浸せしめられて、炭素繊維強化複合材料の前駆体として用いられることとなるのである。この前駆体の形態としては、特に限定されるものではないが、フィラーの添加が容易であり、また炭素繊維の含有量について選択範囲が広く、様々なバリエーションの検討が可能であり、更に前駆体が流動性を有し、製品形状に制限が少ない等の理由から、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の形態が、好ましく採用されることとなる。中でも、含有せしめられる炭素繊維の繊維長において、短繊維を用いる前駆体の中でも比較的長く、炭素繊維の補強効果が高いＳＭＣが、特に好ましく採用される。
【００３４】
なお、炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維やピッチ系の炭素繊維の何れが用いられても、またそれら炭素繊維が混合して用いられても、何等差支えない。炭素繊維は、樹脂組成物の１００質量部あたり、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下の割合で配合せしめることができる。この炭素繊維の配合割合が１５０質量部よりも多くなると、炭素繊維のバインダーとなる樹脂組成物が不足し、炭素繊維と樹脂組成物の結合が不充分となり、結果として、成形して得られる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維の補強効果を十分に発揮することができず、高い機械的強度を発現することが困難となる。更に、かかる炭素繊維の形態や配列についても、特に限定されず、織物、不織布、ロービング、トウ、チョップドトウ等から適宜選択することが出来る。また、チョップドトウを用いる場合の繊維の長さについては、特に限定されるものではなく、前駆体の形態によって、適宜に選定されることとなる。例えば、ＳＭＣに用いられる場合には、炭素繊維の長さは、一般に５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍ程度が有利に用いられることとなる。
【００３５】
また、前駆体としてのＳＭＣの代表的な製造例を挙げるならば、先ず、公知のＳＭＣ製造装置を用いて、上述した樹脂組成物を、上下に配置されたキャリアフィルムに対して、厚みが約０．３〜２．０ｍｍの範囲で略均一な厚みとなるようにそれぞれ塗布した後、下側のキャリアフィルム上に塗布されたペーストの上に、所定の長さに切断された炭素繊維を所定量散布し、そして上下のキャリアフィルム上に塗布したペースト（樹脂組成物）にて、その散布された炭素繊維を挟み込み、次いで、全体を含浸ロール間に通すことによって、樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、その後必要に応じて、熟成処理を行なうことにより、目的とする前躯体を得ることが出来るのである。なお、ここで、キャリアフィルムとしては、一般に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられることとなる。また、熟成処理は成形前の前処理の一つであり、かかる熟成処理を行なう場合には、４０〜７０℃において、５時間〜１００時間程度の間、熱処理を行う手法が、有利に採用されることとなる。
【００３６】
そして、上記の如くして得られた本発明に係る炭素繊維強化複合材料の前駆体は、それが所定の形状に成形されることによって、目的とする炭素繊維強化複合材料を与える。この炭素繊維強化複合材料の前駆体から、炭素繊維強化複合材料を成形する方法としては、従来から用いられているホットプレス法等の各種の成形方法を適用することが出来、例えば、前駆体がＳＭＣの形態である場合には、かかるホットプレス法が、好ましく採用されることとなる。このホットプレス法を採用する場合の具体的な方法としては、目的とする成形品形状を与える上下分離可能な金型を準備し、この金型に、前述せるＳＭＣを必要な量だけ投入した後、加熱加圧せしめ、その後金型を開いて、目的とする成形製品が取り出されることとなる。なお、成形温度や成形圧力等は、目的とする成形品の形状等に合わせて、適宜に選択することが出来、例えば、成形温度としては、１００〜２００℃の範囲の温度が好適に採用される。また、ＳＭＣやＢＭＣの形態である前駆体を用いることにより、成形体である炭素繊維強化複合材料は、高い賦形性をもって製造され得ることとなる。なお、このようにして得られる炭素繊維強化複合材料は、例えば、鉄道車輌用構造部材、航空機用構造部材、自動車用構造部材等の用途に有利に用いられ得るのである。
【００３７】
さらに、本発明にあっては、上述の如くして得られる炭素繊維強化複合材料を、炭化焼成することにより、炭素繊維強化炭素材料を得ることが出来る。このようにして得られる炭素繊維強化炭素材料は、炭化焼成前後での重量減少が小さく、所謂残炭率が非常に高いものとなる特徴を有している。従って、炭化焼成前後の重量変化や寸法変化が小さく、高密度の炭素繊維強化炭素材料を得ることが出来ることとなり、炭化焼成後の気孔を埋め、再含浸工程の短縮を可能とすると共に、工程短縮やコスト低減にも貢献することが出来ることとなる。特に、添加した各種フィラーのうち、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質フィラーを添加することで、残炭率を更に向上することが可能である。なお、このような炭素繊維強化炭素材料を得るための炭化焼成操作や条件としては、従来から公知の炭化焼成操作や条件が適宜に採用されることとなる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。【００３９】
−曲げ強度、曲げ弾性率の測定−
曲げ試験機を用い、３点曲げ試験法にて、曲げ強度と曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、それぞれ測定した。なお、試験片の寸法は、長さ：４０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：２ｍｍとした。試験条件は、試験速度：５ｍｍ／分、支点間距離：３２ｍｍ、支持ローラーの曲率半径：５ｍｍとした。曲げ強度については、１０本の試験片について試験を実施し、それら１０本の測定結果の平均値を算出した。また、曲げ弾性率については、曲げ強度の測定時に得られたＳ−Ｓカーブにて、試験荷重：５０Ｎ〜１００Ｎの範囲での弾性率について、１０本の平均値を算出した。【００４０】
（実施例１）
カールフィッシャー法による水分測定結果が２０．５％、数平均分子量が３６２のレゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、ＡＫＰ−０１２）の８０質量部と、数平均分子量が１０００のノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、ＳＰ１０１０）の２０質量部とを、容器に収容して、ミキサーにて約５分間混合攪拌した。次いで、アルコール類として、メタノールの５質量部を容器に加え、ミキサーにて更に約３分間混合攪拌した。その後、増粘剤として酸化マグネシウムの１質量部及び水酸化カルシウムの１質量部、更に内部離型剤としてステアリン酸亜鉛の１質量部を、それぞれ容器に投入し、ミキサーにて約３分間混合攪拌することにより、目的とする樹脂組成物を得た。【００４１】
次いで、ＳＭＣ含浸機を用いて、上記で得られた樹脂組成物を、炭素繊維の１０８質量部に含浸させて、炭素繊維強化複合材料の前躯体として、ＳＭＣを形成した。なお、キャリアフィルムには、厚み：３０μｍ、幅：６６０ｍｍのポリエチレン製フィルムを用いた。また、炭素繊維には、ＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ−ＡＤ）を用いた。【００４２】
なお、ＳＭＣの形成に際しては、先ず、下側のキャリアフィルム上に、上記で得られた樹脂組成物を幅：５００ｍｍ、重量：２５０ｇ／ｍとなるように均一に塗布した。次いで、その上に、炭素繊維を、幅：５００ｍｍ、繊維長：２５．４ｍｍ、散布量：５００ｇ／ｍとなるように、ロービングカッターの回転数を調整して、均一に散布した。一方、上側のキャリアフィルムに、上記の樹脂組成物を幅：５００ｍｍ、重量：２５０ｇ／ｍとなるように均一に塗布した。そして、それら上下のキャリアフィルムを、それらに塗布された樹脂組成物が互いに向かい合い、且つ炭素繊維が挟み込まれるようにして、重ね合わせた。次いで、一対の含浸ロールを用いて、その重ね合わされた上下のキャリアフィルムを挟圧して、樹脂組成物を炭素繊維に含浸せしめた後、温度：４０℃にて７２時間の熟成を行い、目的とするＳＭＣを得た。【００４３】
その後、かかる得られたＳＭＣから、上下のキャリアフィルムを剥ぎ、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさとなるようトリミングして、多数のＳＭＣ片を形成した後、重量が１１０ｇとなるように、それらＳＭＣ片の所定枚数を重ね合わせ、次いでホットプレス法にて成形を行なうことにより、目的とする形状の炭素繊維強化複合材料を得た。なお、このホットプレスに際して、プレス条件は、成形温度：１５０℃、出力：１６トン、成形時間：１０分間とした。また、金型は、内寸１８ｃｍ×１８ｃｍ×厚み２ｍｍのキャビティを有している。また、フェノール樹脂を硬化させる際に、縮合水が発生するところから、これを金型内から排出する操作として、加圧開始から５秒後と１５秒後に金型を開くことからなるバンピングを行った。【００４４】
かくして得られた炭素繊維強化複合材料を、丸鋸を用いて、幅：１０ｍｍ×長さ：４０ｍｍに切断することにより、１０本の試験片を作製し、そしてその試験片を用いて、前記した試験法に従って、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行ない、その結果を、下記表１に示した。【００４５】
（実施例２〜３）
樹脂組成物に含有せしめられるアルコール類を、エタノール又はｎ−プロピルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、更にその樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして炭素繊維強化複合材料（及びその前躯体）を作製した後、その曲げ強度及び曲げ弾性率を実施例１と同様にして測定して、それぞれの結果を、下記表１に併せ示した。【００４６】
（実施例４）
炭素繊維として、ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、Ｋ６３７１２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製した後、その曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定して、その結果を、下記表１に示した。【００４７】
（実施例５〜６）
樹脂組成物におけるレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の配合比を、表１に示される如く変更したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製した後、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定して、その結果を、下記表１に示した。【００４８】
（実施例７〜８）
樹脂組成物に含有せしめられるアルコール類の配合量と炭素繊維の使用量を、それぞれ下記表１の如く変更したこと以外は、実施例５と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製した後、その曲げ強度及び曲げ弾性率を測定して、その結果を、下記表１に示した。【００４９】
（比較例１）
樹脂組成物における樹脂成分として、レゾール型フェノール樹脂のみを用い、且つアルコール類を含有しないこととすると共に、炭素繊維の使用量を表２の如く変更したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製し、その曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定して、それらの結果を、下記表２に示した。【００５０】
（比較例２）
下記表２に示される如く、アルコール類（メタノール）を添加すること、及び炭素繊維の使用量を変更せしめたこと以外は、比較例１と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製し、その曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定して、それらの結果を、下記表２に示した。【００５１】
（比較例３〜４）
下記表２に示される如く、アルコール類（メタノール）を添加しないこと及び炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維強化複合材料を作製し、その曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定して、それらの結果を、下記表２に示した。【００５２】
（比較例５〜８）
下記表２に示される各種の有機溶媒を、アルコール類に代えて用いること以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製した後、炭素繊維強化複合材料を作製し、その曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定して、その結果を、下記表２に示した。【００５３】
【表１】
2014069124.tif 000002
【００５４】
【表２】
2014069124.tif 000003
【００５５】
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１の如く、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とメタノール（アルコール類）とを必須成分として用いて調製された樹脂組成物を、バインダー乃至はマトリクスとして用いて得られた炭素繊維強化複合材料にあっては、比較例１〜３の如き、レゾール型フェノール樹脂の単独使用の場合や、レゾール型フェノール樹脂とメタノールとの組み合わせのみの使用の場合、更には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせのみの使用の場合と比較して、曲げ強度及び曲げ弾性率が著しく向上せしめられていることが認められる。【００５６】
また、実施例１〜３において、メタノール、エタノール、又はｎ−プロピルアルコールをアルコール類として用いて得られた樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、比較例５〜８に示されるように、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、又は酢酸エチルを溶媒として用いて得られた樹脂組成物から作製された炭素繊維強化複合材料に比べて、何れも、曲げ強度及び曲げ弾性率において優れていることが認められるのである。【００５７】
さらに、実施例４の如く、ピッチ系炭素繊維を用いて得られた炭素繊維強化複合材料においては、比較例４の結果と比較して、曲げ強度及び曲げ弾性率が向上せしめられていることが認められる。また、実施例６において得られた炭素繊維強化複合材料は、弾性率の向上よりも、曲げ強度特性において大きく向上せしめられていることが認められるのである。加えて、実施例５、７及び８は、それぞれ、樹脂組成物を構成するメタノール（アルコール類）の配合量を変化させたものであるが、そのようなアルコール類を添加していない樹脂組成物を用いて得られた比較例の炭素繊維強化複合材料に比べて、曲げ強度及び曲げ弾性率の何れにおいても著しく向上せしめられ得ていることが認められる。【００５８】
次に、上記した実施例又は比較例において得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、それを炭化、焼成することにより、炭素繊維強化炭素材料を得て、それを、以下の測定方法に従って、残炭率を求めた。【００５９】
−残炭率の測定−
先ず、評価対象とされた炭素繊維強化複合材料から切り出された試験片の炭化焼成前の重量を測定して、焼成前重量Ａを求める。次いで、そのような試験片を炭化焼成して、得られた炭素繊維強化炭素材料からなる試験片の重量を測定することにより、焼成後重量Ｂを求め、下記の計算式（１）に基づいて残炭率を算出する。
残炭率（％）＝（焼成後重量Ｂ／焼成前重量Ａ）×１００  ・・・（１）【００６０】
（実施例９）
先ず、実施例１において得られた炭素繊維強化複合材料からなる板材を用い、それを切断して、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を得た。次いで、かかる試験片を焼成炉内に投入する一方、炉内に窒素ガスを充満させ、不活性雰囲気とした後、毎分１℃の昇温速度にて９００℃まで加熱し、そのまま１時間保持した後、毎分１０℃の冷却速度にて４０℃まで冷却することにより、炭素繊維強化炭素材料となった試験片を得た。そして、そのようにして得られた試験片の炭化焼成の前後の重量から、上述の如くして残炭率を求め、その結果を、下記表３に示した。【００６１】
（実施例１０〜１１）
実施例１及び実施例４の樹脂組成物に、それぞれ、フィラーとしての黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＰＡＧ−５）を、下記表３に示される割合において添加すること以外は、それぞれの実施例の手法に従って、炭素繊維強化複合材料（板材）を作製した後、実施例９と同様にして、試験片を切り出して、炭化焼成することにより、炭素繊維強化炭素材料を作製し、そして、その残炭率を求めて、その結果を、表３に示した。【００６２】
（比較例９〜１１）
比較例１〜３において得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、それぞれ、実施例９と同様にして炭化焼成することにより、炭素繊維強化炭素材料を作製した後、その残炭率を求めて、その結果を、下記表３に示した。【００６３】
【表３】
2014069124.tif 000004
【００６４】
上記の表３の結果から明らかなように、本発明に従う実施例９〜実施例１１において得られた炭素繊維強化炭素材料にあっては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とメタノール（アルコール類）とを必須成分として含む樹脂組成物から作製された炭素繊維強化複合材料を用いているところから、比較例９〜比較例１１の如く、レゾール型フェノール樹脂の単独使用、レゾール型フェノール樹脂とアルコール類（メタノール）との組合せのみの使用、及びレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との組合せのみの使用にて得られた炭素繊維強化複合材料から得られる炭素繊維強化炭素材料に比較して、残炭率が効果的に高められ得ていることが、認められるのである。
【国際調査報告】
2014069124.tif 000005
2014069124.tif 000006
2014069124.tif 000007
2014069124.tif 000008