(57)【要約】  高い屈折率と高い透明性を有し且つ溶剤の使用が不要である被覆材用樹脂組成物を提供する。  本発明によれば、（１）（Ａ）成分として、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を１つ以上有する特定のジナフトチオフェン系化合物、（Ｂ）成分として、１つ以上の芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤、を含有し、前記（Ａ）成分の含有割合が１５〜６０質量部の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が４０〜８５質量部の範囲であることを特徴とする被覆材用樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を１つ以上有するジナフトチオフェン系化合物、
【化１】
2013183532.tif 000007
（一般式（１）中、各Ｘは、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｃ＋ｄが１〜４の整数であることを条件として、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなるヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基である。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子である。なお、Ｘは、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。）
（Ｂ）成分として、１つ以上の芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
を含有し、組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分の含有割合は１５〜６０質量部の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有割合は４０〜８５質量部の範囲であることを特徴とする被覆材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、１つの芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートである請求項１に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ａ＝ｂ＝ｃ＝０であり、ｄ＝１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、６−（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェン、及び３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェンから選ばれる１つ以上を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の含有割合は、組成物の総量に対して、０．２〜１０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物からなることを特徴とする被覆材。
【請求項９】
請求項８に記載の被覆材を形成した基材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物からなる層を基板上に形成したのちに、前記の被覆材用樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなること特徴とする膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜を有する基材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の基材を有する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種センサー素子、表示素子等に用いられる被覆材用樹脂組成物に関し、さらには反射防止膜や光導波路膜の高屈折率層に用いられる高屈折率樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のセンサー素子や、ディスプレイ等の表示素子に用いられるガラス、フィルムおよびシートの表面には、表面を保護する目的で、無機物又は有機物からなる被覆層が設けられる。さらに、近年では、前記の表面保護層に、反射防止や光導波等の機能を付与する目的で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した被覆層等が用いられている。この高屈折率層には、チタニア、ジルコニアおよびアルミナといったセラミックスを蒸着等により形成した高屈折率無機膜や、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重合性モノマーを配合し、塗布後に紫外線等のエネルギー線を照射して硬化膜とする高屈折率有機膜とが目的に応じて用いられているが、前者の無機膜では基材がフィルムやシートの場合に、密着性が不足したり、膜が脆く、フィルムを曲げた際に割れてしまったりする等の課題があり、近年ではラジカル重合性モノマーを配合した光硬化型の高屈折率有機膜が広く使用されるようになっている。【０００３】
反射防止膜や光導波路膜に用いられる高屈折率層に適用可能な高屈折率を有する樹脂組成物としては、例えば特許文献１〜３には、硫黄含有（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物が公知である。また例えば特許文献４には、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５９５２号公報
【特許文献２】特開２００２−９７２２４号公報
【特許文献３】特表２００６−５２６０３７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５７５４３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７８９８５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３６５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の特許文献に記載の主成分である、硫黄含有（メタ）アクリレートや、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートでは、４，４'−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートは、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する化合物よりは高い屈折率を有してはいるものの、これら化合物は一般に波長４５０ｎｍ以下の光を吸収するため、黄色く着色し透明性が低下しやすい、フィルムと密着しにくいという課題があった。【０００６】
前記の様な課題に対して高い屈折率と高い透明性を有する化合物として特許文献５にジナフトチオフェン骨格を有する化合物および重合体が開示されている。特許文献５の実施例では、エチレン性不飽和二重結合を有するジナフトチオフェンを用いた光重合性組成物を、酢酸エチル等の溶剤を用いて希釈して作成した光硬化膜が開示されている（段落番号[０１４３]）。しかしながら、残存溶剤の影響で強度の低下や、アウトガス発生の要因となり、良好な信頼性を得ることができなかったり、あるいは長時間保存した場合等に結晶性の成分が組成物中に析出しやすく、屈折率が変動したり、塗布できなくなったりするといった欠点があった。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率と高い透明性を有し且つ溶剤の使用が不要である被覆材用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
（１）（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を１つ以上有するジナフトチオフェン系化合物、
【化１】
2013183532.tif 000002
（一般式（１）中、各Ｘは、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｃ＋ｄが１〜４の整数であることを条件として、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなるヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基である。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子である。なお、Ｘは、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。）
（Ｂ）成分として、１つ以上の芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
を含有し、組成物の総量に対して、前記（Ａ）成分の含有割合は１５〜６０質量部の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有割合は４０〜８５質量部の範囲であることを特徴とする被覆材用樹脂組成物が提供される。【０００９】
本発明者らは、被覆材用樹脂組成物に適した組成物を得るべく鋭意検討を行なっていたところ、上記一般式（１）に示すようなジナフトチオフェン系化合物は、溶媒を用いずに、特許文献５の［０１４３］に記載のような多官能エポキシアクリレート及び光ラジカル重合開始剤と混合すると、しばらく静置した後に、容易に溶解しない析出物が発生し、被覆材用樹脂組成物として利用することが難しいことが分かった（比較例２）。そこで、このような問題を解決すべく、さらに検討を進めたところ、多官能エポキシアクリレートの代わりに、１つ以上の芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートを用いた場合には、このような析出物や分離物が発生しないか、発生しても容易に溶解可能であることが分かった。さらに、芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートの代わりに、芳香環を有するが（メタ）アクリレートではない化合物を用いた場合（比較例３）、光照射を行なっても十分に硬化が起こらず、被覆材用樹脂組成物としての利用が困難であることが分かった。さらに、芳香環を有さない単官能（メタ）アクリレートを用いた場合（比較例４）、容易に溶解しない析出物が発生してしまった。
また、重合性官能基を有するジナフトチオフェン系化合物の代わりに、このような官能基を有さないジナフトチオフェン系化合物を用いた場合（比較例５）、容易に溶解しない析出物が発生してしまった。さらに、ジナフトチオフェン系化合物を用いなかった場合（比較例１）、屈折率が低くなってしまった。
以上より、重合性官能基を有するジナフトチオフェン系化合物と、芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤との組み合わせによる相乗効果によって、高い屈折率と高い透明性を有し且つ溶剤の使用が不要である被覆材用樹脂組成物が得られることが分かった。【００１０】
好ましくは、前記（Ｂ）成分は、１つの芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートである。
好ましくは、前記（Ｂ）成分が、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上を含む。
好ましくは、前記重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基である。
好ましくは、前記一般式（１）において、ａ＝ｂ＝ｃ＝０であり、ｄ＝１である。
好ましくは、前記（Ａ）成分は、６−（メタ）アクリロイルメチルジナフトチオフェン、６−（メタ）アクリロイルエチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェン、及び３，１１−ジアリルエーテルジナフトチオフェンから選ばれる１つ以上を含む。
好ましくは、前記（Ｃ）成分の含有割合は、組成物の総量に対して、０．２〜１０質量部である。【００１１】
また、本発明の別の観点によれば、上記記載の被覆材用樹脂組成物からなることを特徴とする被覆材、及びこの被覆材を形成した基材(例：ガラス、フィルム又はシート）が提供される。【００１２】
また、本発明のさらに別の観点によれば、上記記載の被覆材用樹脂組成物からなる層を基板上に形成したのちに、前記の被覆材用樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなること特徴とする膜（例：反射防止膜又は光導波路膜）、このような膜を有する基材、及びこのような基材を有する素子（例：センサー素子又は表示素子）が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、重合性官能基を有するジナフトチオフェン系化合物、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤を特定の割合で含有する被覆材用樹脂組成物からなるので、センサー素子、表示素子等の表面保護や、反射防止膜、光導波路膜等に求められる高い屈折率と透明性、および優れた密着性を有するという特徴を有している。また、本発明の被覆材用樹脂組成物は、溶媒を使用する必要がないため、残存溶剤の影響による強度低下や、アウトガス発生の問題を回避することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜用語の説明＞
本明細書において、被覆材とは、ガラス基板、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材上を、表面保護、意匠性を付与、および反射防止や光導波といった機能性を付与することを目的に被覆する材料を意味する。
【００１５】
本実施形態に係る樹脂組成物の成分について説明する。
【００１６】
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）式で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を１つ以上有するジナフトチオフェン系化合物を有する。
【化１】
2013183532.tif 000003
（一般式（１）中、各Ｘは、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｃ＋ｄが１〜４の整数であることを条件として、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜４の整数である。Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなるヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基である。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子である。なお、Ｘは、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。）
【００１７】
上記重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロニトリル基等が例示できるが、透明性、基材との密着性の点で、（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００１８】
上記ジナフトチオフェン系化合物の具体例としては、６−ビニルジナフトチオフェン、６−（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン、６−ビニルエーテルジナフトチオフェン、６−アリルジナフトチオフェン、６−アリルオキシジナフトチオフェン、２，１２−ジビニルジナフトチオフェン、３，１１−ジビニルジナフトチオフェン、５，９−ジビニルジナフトチオフェン、２，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルオキシメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェン、２，１２−ジビニルオキシメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジビニルオキシジナフトチオフェン等が挙げられるが、透明性の点で、６−（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェン、及び３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェンが好ましく、６−（メタ）アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェンが特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して１５〜６０質量部であることが好ましく、特に屈折率、透明性、基材との密着性、（Ｂ）成分との相溶性の点で、１５〜５０質量部がより好ましく、１７〜５０質量部がさらに好ましく、２０〜４０質量部が最も好ましい。ここで、樹脂組成物の総量とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部であることが好ましい。
【００２０】
上記ジナフトチオフェン系化合物は、特開２０１１−１７８９８５号公報（上記特許文献５）、特開２０１２−１３６５７６（上記特許文献６）に例示される製造方法をもって製造することができるが、この方法に限らずいかなる製造方法によって製造されたものでも使用できる。
【００２１】
＜（Ｂ）成分：単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）成分として、１つ以上の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する。芳香環の数は、例えば、１，２，３であり、好ましくは、１つである。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、フタル酸変性（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェニルフルオレン（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート等が例示できるが、（Ａ）成分との相溶性、屈折率、透明性の点から、ベンジル（メタ）アクリレートおよび／またはフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して４０〜８５質量部であることが好ましく、特に屈折率、透明性、基材との密着性、（Ａ）成分との相溶性の点で、５０〜８５質量部がより好ましく、５０〜８３質量部がさらに好ましく、６０〜８０質量部が最も好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を有さない単官能（メタ）アクリレート化合物や、多官能の（メタ）アクリレートを含有しても良い。
【００２５】
＜（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤＞
本実施の樹脂組成物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。
【００２６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のα−アミノアルキルアセトフェノン誘導体、イソブチリル−メチルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｐ−３級ブチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビバロイル−（４−メチルフェニル）−フォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチル−１−シクロヘキサノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ−３級ブチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、（メタ）アクリロイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチル−ヘプタノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルフォスフィンオキサイド、アジポイル−ビス−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−トリフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸エステル、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−若しくは２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体、１，２−オクタンジオン，１−〔−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(Ｏ−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物が挙げられる。これらの中では、アルキルアセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類からなる１種以上が、反応性、透明性に優れる点で、好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．５〜５質量部がより好ましい。０．１〜１０質量部の範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、透明性も低下させることもない。
【００２８】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、シランカップリング剤、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、充填剤、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
【００２９】
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。
【００３０】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、樹脂組成物の硬化を行うことができる。
【００３１】
本実施形態において、樹脂組成物の硬化に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光ラジカル重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
【００３２】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００３３】
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００３４】
上記構成からなる樹脂組成物は、エネルギー線の照射により速やかに硬化するため、高透明性、高屈折率等の光学特性に優れた硬化体を提供することができる。
【００３５】
また、上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率などの光学特性が優れ、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材への密着性が優れるため、これら基材の被覆材として提供することができる。
【００３６】
さらに、上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができ、そのため優れた反射防止膜や光導波路膜を提供できる。
【００３７】
反射防止膜、および光導波路膜は、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の各種基材の上に、本発明の樹脂組成物からなる層（以下、高屈折率層という）を塗布、エネルギー線照射により形成した後、高屈折率層上に、高屈折率層より低い屈折率を有する層（以下、低屈折率層という）を形成することで作製される。
【００３８】
基材としては、無アルカリガラス、アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英等のガラス基材や、シリカ、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス基材、シリコーン、アルミ、ステンレス、鉄、銅、銀等の金属基材、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂からなるフィルム基材、シート基材などを用いることができる。
【００３９】
低屈折率層としては、無機膜としてはフッ化マグネシウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物や、シリカ等が例示でき、有機膜としてはポリパーフルオロエチレン、パーフルオロシクロオレフィン等のフッ素樹脂、ポリエチレングリコール等のポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらのフッ素変性樹脂などを用いることができる。
【００４０】
上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、高液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービーの表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子に用いられる被覆材、さらには反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４２】
実施例では、以下の化合物を使用した。【００４３】
（Ａ）ジナフトチオフェン化合物
ジナフトチオフェン化合物は、特開２０１１−１７８９８５（上記特許文献５）に記載の合成方法（［実施例］［０１０６］〜［０１２１］）にて製造したものを用いた。
（Ａ−１）６−メタクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン（略号：ＤＮＴＭＡ）
（Ａ−２）６−ビニルジナフトチオフェン（略号：ＶＤＮＴ）
（Ａ−３）６−メタクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン（略号：ＥＤＮＴＭＡ）
（Ａ−４）２，１２−ジアリルオキシジナフトチオフェン（略号：ＤＡＯＤＮＴ）
（Ａ−５）３，１１−ジアリルオキシジナフトチオフェン（略号：ｉ−ＤＡＯＤＮＴ）
（Ａ−６）ジナフトチオフェン（略号：ＤＮＴ）【００４４】
（Ｂ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ−１）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
（Ｂ−２）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１６０」）
（Ｂ−３）フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＰＯ」）
（Ｂ−４）フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）
（Ｂ−５）２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）【００４５】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ−１）ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー６５１」）
（Ｃ−２）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
（Ｃ−３）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー８１９」）【００４６】
その他の化合物として、下記を用いた。
（Ｄ−１）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（共栄社化学社製「エポキシエステル３００２Ｍ」）
（Ｄ−２）スチレン（和光純薬工業社製「スチレン」）
（Ｄ−３）メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製「ＭＭＡ」）
（Ｄ−４）９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＦＥＡ」）【００４７】
（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表１〜表３に示す種類の原材料を、表１〜表３に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、被覆材用樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。溶媒は用いなかった。各種評価結果を表１〜表３に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。【００４８】
【表１】
2013183532.tif 000004
【００４９】
【表２】
2013183532.tif 000005
【００５０】
【表３】
2013183532.tif 000006
【００５１】
〔液安定性評価〕
３０ｍｌのバイアル瓶に樹脂組成物１０ｍｌを入れ密封したサンプルを準備し、サンプルを温度２３℃の雰囲気中に２４時間静置し、２４時間後の液の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：静置前と変化がなかった
△：析出物や分離物がみられるが５０℃加温により再溶解した
×：析出物や分離物がみられ５０℃加温でも再溶解しなかった
尚、混合後の液の状態を目視で確認し、析出物や分離物がみられた試料については続く評価は実施しなかった。【００５２】
〔屈折率の評価〕
（１）液屈折率
液屈折率の評価は、多波長アッベ屈折率計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）硬化物屈折率
樹脂組成物を容積１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム製の型枠に流し込み、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した硬化物試験片を作成し、屈折率を評価した。屈折率の評価は、分光プリズムカプラ屈折率測定装置（メトリコン社製「ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ」）を用いて、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。【００５３】
〔分光透過率測定〕
樹脂組成物を耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に膜厚３０μｍで塗布した後に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化した試験片を作成し、紫外−可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−２５５０」）、リファレンスを耐熱ガラスとして、４５０ｎｍの透過率を測定した。【００５４】
〔密着性評価（クロスカット試験）〕
１２５μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡社製「コスモシャインＡ４１００」）上に、樹脂組成物を超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ２、窒素雰囲気下の条件にて硬化して形状が２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０μｍの樹脂組成物の硬化膜を形成した試験片を作製した。
このようにして得られた各試験片に対して、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、硬化膜に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（ニチバン社製型式ＣＴ−４０５ＡＰ：幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施した。１８０°剥離後に残ったマスの数を数え、以下の基準で評価した。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従った。
○：２５枚全て残った
△：１５枚以上２４枚以下残った
×：１４枚未満であった【００５５】
＜考察＞
実施例１〜１８では、何れも液安定性・屈折率・分光透過率・密着性の点で優れた結果が得られた。但し、実施例１では、ジナフトチオフェン系化合物の配合割合が少ないため、屈折率が若干低かった。実施例６では、ジナフトチオフェン系化合物の配合割合が多いため、液安定性及び密着性が若干悪化した。また、ビニル基を有するジナフトチオフェン系化合物を用いた実施例１０では、（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基を有するジナフトチオフェン系化合物を用いた実施例１〜９、実施例１１〜１４に比べて、液安定性、分光透過率及び密着性が好ましくなかった。この結果は、（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基を有するジナフトチオフェン系化合物を用いることの優位性を示している。さらに、実施例３と実施例１１〜１３を比較すると、実施例３のようにＤＮＴＭＡを用いた場合、屈折率及び分光透過率が特に高くなることが分かった。さらに、実施例１４のように、（Ｂ）成分として芳香環を２つ有するアクリレートを用いたところ、液安定性、分光透過率及び密着性が悪化した。【００５６】
また、比較例１では、ジナフトチオフェン系化合物を用いなかったため、屈折率が十分でなかった。比較例２では、多官能アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）を用いたため、液安定性が非常に悪く、屈折率・分光透過率評価のための試験片を作成することができなかった。比較例３では、（Ｂ）成分の代わりに、芳香環を有するが（メタ）アクリレートではない化合物（スチレン）を用いたため、光照射を行なっても十分に硬化が起こらなかった。比較例４では、（Ｂ）成分の代わりに、芳香環を有さない単官能（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート）を用いたため、液安定性が悪く、容易に溶解しない析出物が発生してしまった。比較例５では、官能基を有さないジナフトチオフェン系化合物（ジナフトチオフェン）を用いたため、液安定性が悪く、容易に溶解しない析出物が発生してしまった。比較例６では、（Ｂ）成分が少なすぎたために、液安定性が悪く、容易に溶解しない析出物が発生してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、高液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービーの表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品のセンサー素子、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子に用いられる被覆材、さらには反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として好適に用いることができ、産業上非常に有用である。
【国際調査報告】
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