(57)【要約】下記式（Ｉ）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。（Ｘ１〜Ｘ８は、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲａ、Ａｚは、含窒素六員環又は含窒素六員環を含む縮合多環の基、Ｗは、少なくとも１つのシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は少なくとも１つのシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。）2013175789.tif 000052
2013175789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化４６】
2013175789.tif 000049
［式（Ｉ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲａを表す。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又はシアノ基を表す。
Ｈａｌ又はＲａが複数ある場合、複数のＨａｌ又はＲａは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ５のうち、隣接する２つがＣＲａである場合、当該隣接するＣＲａにおけるＲａが結合して環構造を形成していてもよい。
Ａｚは、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基である。
ｑは、１〜４の整数を表す。
Ｗは、少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
Ｗが複数ある場合、複数のＷは互いに同一でも異なっていてもよい。
但し、前記置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基及び前記シアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基は、下記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、下記式（Ａ）で表される基を含まない。
【化４７】
2013175789.tif 000050
（式（Ａ）中、
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ’、ＣＲａ’、又は単結合を形成する炭素原子を表す。
Ｈａｌ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒａ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又はシアノ基を表す。
Ｙ９は、ＮＨ、ＮＲｃ又は単結合を形成する窒素原子を表す。
Ｒｃは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）］
【請求項２】
下記式（Ｉ−２）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化４８】
2013175789.tif 000051
［式（Ｉ−２）中、
Ｘ１〜Ｘ８、Ｗ、及びｑは、前記式（Ｉ）で定義した通りである。
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、窒素原子、Ｗと結合する炭素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲｂを表し、Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは窒素原子である。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｈａｌ又はＲｂが複数存在する場合、複数のＨａｌ又はＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１〜Ｚ５のうち、隣接する２つがＣＲｂである場合、当該隣接するＣＲｂにおけるＲｂが結合して環構造を形成していてもよい。
但し、前記Ｒｂにおける置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基は、前記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、前記式（Ａ）で表される基を含まない。］
【請求項３】
前記Ａｚが、窒素原子を１〜３個含有する、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
前記Ｚ１〜Ｚ５の内の１〜３個が、窒素原子である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
前記Ａｚが、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、及び置換もしくは無置換のキナゾリン環からなる群から選択される環の基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
前記Ｗが、シアノ置換フェニル基、シアノ置換ビフェニル基、シアノ置換９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ置換９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ置換９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ置換ジベンゾフラニル基、又はシアノ置換ジベンゾチオフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
前記ｑが１である請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項８】
前記Ｘ３及びＸ６の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項９】
前記Ｘ２及びＸ７の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１０】
前記Ｒａが、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、及びシアノ基からなる群から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１１】
窒素原子及びＷと結合する炭素原子以外の前記Ｚ１〜Ｚ５が、それぞれ独立に、ＣＨ又はＣＲｂであり、該Ｒｂが、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基からなる群から選択される請求項２〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１２】
陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１２又は１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある。）に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が、それぞれ発光層に注入される。そして、発光層において、注入された正孔と電子とが再結合し、励起子が形成される。このとき、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。発光原理に従って分類した場合、蛍光型では、一重項励起子による発光を用いるため、有機ＥＬ素子の内部量子効率は２５％が限界といわれている。一方、燐光型では、三重項励起子による発光を用いるため、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。【０００３】
従来、有機ＥＬ素子においては、蛍光型、及び燐光型の発光メカニズムに応じ、最適な素子設計がなされてきた。特に燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物の一重項エネルギー（最低励起一重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に素子内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きな三重項エネルギーを有するホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層及び正孔輸送層を設ける際に、電子輸送層及び正孔輸送層にも燐光発光性ドーパント材料よりも大きな三重項エネルギーを有する化合物を用いなければならない。このように、従来の有機ＥＬ素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機ＥＬ素子に用いる化合物と比べて、より大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機ＥＬ素子に用いることにつながり、有機ＥＬ素子全体の駆動電圧が上昇する。【０００４】
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、エネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機ＥＬ素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機ＥＬ素子は、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して寿命が短いという問題を有する。【０００５】
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層（例えば、正孔輸送層や電子輸送層）への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して、電子及び正孔の再結合領域のコントロールがより重要となる。
以上のような理由により、燐光型の有機ＥＬ素子の高性能化においては、蛍光型の有機ＥＬ素子と異なる材料選択及び素子設計が必要となる。【０００６】
このような有機ＥＬ材料として、従来から、高い三重項エネルギーを示し、かつ正孔輸送性材料の主要骨格として知られているカルバゾール誘導体は、有用な燐光ホスト材料として用いられていた。
特許文献１には、カルバゾール骨格と含窒素複素環基を同一分子内に含む化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いることが記載されている。この化合物は、正孔輸送性のカルバゾール骨格に対して電子欠乏性の含窒素複素環基を導入することにより、電荷輸送のバランスをとった分子設計となっている。【０００７】
しかし、有機ＥＬ素子の寿命のさらなる向上が求められており、より長寿命を実現可能な有機ＥＬ素子用材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００３／８０７６０号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、長寿命な燐光発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明によれば、以下の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2013175789.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲａを表す。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又はシアノ基を表す。
Ｈａｌ又はＲａが複数ある場合、複数のＨａｌ又はＲａは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ５のうち、隣接する２つがＣＲａである場合、当該隣接するＣＲａにおけるＲａが結合して環構造を形成していてもよい。
Ａｚは、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基である。
ｑは、１〜４の整数を表す。
Ｗは、少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
Ｗが複数ある場合、複数のＷは互いに同一でも異なっていてもよい。
但し、前記置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基及び前記シアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基は、下記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、下記式（Ａ）で表される基を含まない。
【化２】
2013175789.tif 000004
（式（Ａ）中、
Ｙ１〜Ｙ８は式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ８と同じであるか、又は単結合を形成する炭素原子を表す。
Ｙ９は、ＮＨ、ＮＲｃ又は単結合を形成する窒素原子を表す。
Ｒｃは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）］
２．下記式（Ｉ−２）で表される１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化３】
2013175789.tif 000005
［式（Ｉ−２）中、
Ｘ１〜Ｘ８、Ｗ、及びｑは、前記式（Ｉ）で定義した通りである。
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、窒素原子、Ｗと結合する炭素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲｂを表し、Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは窒素原子である。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｈａｌ又はＲｂが複数存在する場合、複数のＨａｌ又はＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１〜Ｚ５のうち、隣接する２つがＣＲｂである場合、当該隣接するＣＲｂにおけるＲｂが結合して環構造を形成していてもよい。
但し、前記Ｒｂにおける置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基は、前記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、前記式（Ａ）で表される基を含まない。］
３．前記Ａｚが、窒素原子を１〜３個含有する、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
４．前記Ｚ１〜Ｚ５の内の１〜３個が、窒素原子である２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
５．前記Ａｚが、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、及び置換もしくは無置換のキナゾリン環からなる群から選択される環の基である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
６．前記Ｗが、シアノ置換フェニル基、シアノ置換ビフェニル基、シアノ置換９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ置換９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ置換９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ置換ジベンゾフラニル基、又はシアノ置換ジベンゾチオフェニル基である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
７．前記ｑが１である１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
８．前記Ｘ３及びＸ６の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
９．前記Ｘ２及びＸ７の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１０．前記Ｒａが、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、及びシアノ基からなる群から選択される１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１１．窒素原子及びＷと結合する炭素原子以外の前記Ｚ１〜Ｚ５が、それぞれ独立に、ＣＨ又はＣＲｂであり、該Ｒｂが、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基からなる群から選択される２〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１２．陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である１２又は１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
本発明は、長寿命な燐光発光が得られる有機ＥＬ素子、及びそれを実現するための有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子用材料）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、「本発明の有機ＥＬ素子用材料」と略称することがある。）は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【化４】
2013175789.tif 000006
【００１４】
式（Ｉ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲａを表す。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒａは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又はシアノ基を表す。
Ｈａｌ又はＲａが複数ある場合、複数のＨａｌ又はＲａは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ５のうち、隣接する２つがＣＲａである場合、当該隣接するＣＲａにおけるＲａが結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ１〜Ｘ8のうち、隣接する２つがＣＲａである場合、当該隣接するＣＲａにおけるＲａが結合して環構造を形成していてもよい。
【００１５】
Ａｚは、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基である。
ｑは、１〜４の整数を表す。
Ｗは、少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は少なくとも１つのシアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基を表す。
Ｗが複数ある場合、複数のＷは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
但し、前記置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基及び前記シアノ基で置換され、かつ、シアノ基以外の置換基を有していてもよい環形成原子数５〜３０の複素環基は、下記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、下記式（Ａ）で表される基を含まない。
【化５】
2013175789.tif 000007
【００１７】
式（Ａ）中、
Ｙ１〜Ｙ８は式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ８と同じであるか、又は単結合を形成する炭素原子を表す。即ち、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立に、窒素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ’、ＣＲａ’、又は単結合を形成する炭素原子を表す。
Ｈａｌ’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒａ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又はシアノ基を表す。
Ｈａｌ’、ＣＲａ’は、具体的には、後述するＨａｌ、ＣＲａで挙げるものと同じものが挙げられる。
Ｙ９は、ＮＨ、ＮＲｃ又は単結合を形成する窒素原子を表す。
Ｒｃは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
【００１８】
ここで、上記式（Ａ）において、Ｙ９が単結合を形成する窒素原子である場合、上記式（Ｉ）中の下記式（Ａ−２）で示される基に相当する。
【化６】
2013175789.tif 000008
【００１９】
即ち、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上記式（Ｉ）に含まれている上記式（Ａ−２）で表される基を１つのみ有し、それ以外の上記式（Ａ）で表される基を有しない。このことは、後述する式（Ｉ−２）についても同様である。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料が有しない式（Ａ）で表される基には、上記式（Ａ−２）、即ち、Ｙ９の位置に結合手を有する（Ｙ９が単結合を形成する窒素原子である）基のみならず、Ｙ１〜Ｙ８のいずれかの位置に結合手を有する基も含まれる。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記式（Ｉ−２）で表されることが好ましい。
【化７】
2013175789.tif 000009
【００２１】
式（Ｉ−２）中、
Ｘ１〜Ｘ８、Ｗ、及びｑは、前記式（Ｉ）で定義した通りである。
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、窒素原子、Ｗと結合する炭素原子、ＣＨ、ＣＨａｌ、又はＣＲｂを表し、Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは窒素原子である。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｈａｌ又はＲｂが複数存在する場合、複数のＨａｌ又はＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１〜Ｚ５のうち、隣接する２つがＣＲｂである場合、当該隣接するＣＲｂにおけるＲｂが結合して環構造を形成していてもよい。
【００２２】
但し、前記Ｒｂにおける置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基は、前記式（Ａ）で表される基ではなく、さらに、前記各基の置換基は、前記式（Ａ）で表される基を含まない。
【００２３】
以下、式（Ｉ）及び（Ｉ−２）における各基について詳細に説明する。
前記Ｒａ、Ｗ、Ｒｂ及びＲｃにおける環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜１４）の芳香族炭化水素基としては、非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、ベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、ナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、ナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、ジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フルオランテニル基が好ましい。
【００２４】
前記Ｒａ、Ｗ、Ｒｂ及びＲｃにおける環形成原子数５〜３０（好ましくは環形成原子数５〜１４）の複素環基としては、非縮合複素環基及び縮合複素環基が挙げられる。但し、環形成原子数５〜３０の複素環基は上記式（Ａ）で表される基ではない。
より具体的には、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられ、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらの誘導体から形成される基が好ましい。
【００２５】
前記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃにおける炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒａにおける置換もしくは無置換のシリル基の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルターシャリーブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基が好ましい。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００２８】
前記Ａｚにおける含窒素六員環としては、ピリミジン環、ピリジン環、トリアジン環、キナゾリン環等が挙げられ、ピリミジン環が好ましい。
【００２９】
前記Ａｚにおける含窒素六員環を含む縮合多環としては、キナゾリン環等が挙げられる。
【００３０】
上記「置換もしくは無置換」という場合の任意の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜５）のハロアルコキシ基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキルシリル基、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリール基（芳香族炭化水素基）、環形成炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールオキシ基、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１８）のアリールシリル基、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０）のアラルキル基、及び環形成原子数５〜３０（好ましくは５〜１８）のヘテロアリール基（複素環基）が挙げられる。但し、ヘテロアリール基（複素環基）には、上記式（Ａ）で表される基を含まない。
【００３１】
上記任意の置換基の例としてのアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、芳香族炭化水素基及び複素環基としては、上述したものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、前記炭素数３以上のアルキル基の例が脂肪族環構造となったものが挙げられる。
ハロアルキル基としては、前記アルキル基において１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。トリフルオロメチル基、２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロアルコキシ基としては、前記アルコキシ基において１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。
アリールオキシ基としては、非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基の１つの水素原子が−Ｏ−基で置換されたものが挙げられる。
アラルキル基としては、非縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基の１つの水素原子がアルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００３２】
上記任意の置換基のうち、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アリール基（芳香族炭化水素基）、ヘテロアリール基（複素環基）が特に好ましい。但し、ヘテロアリール基（複素環基）には、上記式（Ａ）で表される基を含まない。
【００３３】
尚、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
【００３４】
式（Ｉ）におけるＷが置換したＡｚとしては、以下に示す基が挙げられる。
【化８】
2013175789.tif 000010
【００３５】
上記式中、波線はカルバゾール基の窒素原子と結合する位置を示す。
Ｒは、Ａｚに置換する基を示し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒが複数存在する場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜６の整数を表す。
Ｗ及びｑは、前記式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３６】
Ａｚは、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、及び置換もしくは無置換のキナゾリン環からなる群から選択される環の基であることが好ましく、含窒素六員環基であることがより好ましい。
【００３７】
Ａｚは、窒素原子を１〜３個含有する、置換もしくは無置換の含窒素六員環、又は置換もしくは無置換の含窒素六員環を含む縮合多環の基であることが好ましい。
【００３８】
Ａｚは、下記式（Ｘ）で表される基であることがさらに好ましい。即ち、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、前記式（Ｉ−２）で表される有機ＥＬ素子用材料であることが好ましい。
【化９】
2013175789.tif 000011
【００３９】
Ｚ１〜Ｚ５の内の１〜３個が、窒素原子であることが好ましく、Ｚ１及びＺ５が窒素原子であることが特に好ましい。
【００４０】
Ｗは、シアノ基を１つ以上（１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）置換基として有する環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はシアノ基を１つ以上（１〜５、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）置換基として有する環形成原子数５〜３０の複素環基が好ましい。但し、Ｗである環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数５〜３０の複素環基は、シアノ基以外の置換基を有していてもよい。
【００４１】
Ｗであるシアノ基置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、及びシアノ基置換された環形成原子数５〜３０の複素環基としては、シアノ基置換されたフェニル基、シアノ基置換されたビフェニル基、シアノ基置換されたナフチル基、シアノ基置換されたフェナントリル基、シアノ基置換された９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基置換された９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ基置換された９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ基置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基置換されたトリフェニレニル基、シアノ基置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基置換されたジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｗとしては、シアノ基置換されたフェニル基、シアノ基置換されたビフェニル基、シアノ基置換された９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基置換された９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ基置換された９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ基置換されたジベンゾフラニル基、及びシアノ基置換されたジベンゾチオフェニル基が好ましく、シアノ基置換されたフェニル基、４−シアノビフェニル基、３−シアノビフェニル基、２−シアノビフェニル基等のシアノ基置換されたビフェニル基、シアノ基置換された９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基置換された９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ基置換された９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ基置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基置換されたジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｗが、シアノ基置換されたフェニル基、シアノ基置換されたビフェニル基、又はシアノ基置換されたフルオレニル基であることにより、三重項エネルギーレベルが、Ｗ自体がシアノ基の場合と比較して大きくなる傾向がある。そのため、当該化合物を有機ＥＬ素子の発光層に含有させた場合に、発光効率が高くなるため好ましい。
【００４４】
Ｗのシアノ基で置換された環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、及びシアノ基で置換された環形成原子数５〜３０の複素環基が、シアノ基以外の置換基を有していてもよい場合の置換基としては、前記「置換もしくは無置換」の任意の置換基と同様の例が挙げられる。
【００４５】
Ｗは、シアノ置換フェニル基、シアノ置換ビフェニル基、シアノ置換９，９−ジフェニルフルオレニル基、シアノ置換９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、シアノ置換９，９−ジメチルフルオレニル基、シアノ置換ジベンゾフラニル基、又はシアノ置換ジベンゾチオフェニル基であることが好ましく、シアノ置換フェニル基及びシアノ置換ビフェニル基であることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｚへ置換するＷの数を示すｑは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４７】
Ｘ３及びＸ６の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基であることがより好ましい。Ｘ３及びＸ６の少なくともいずれかがＣＲａの場合、Ｘ１〜Ｘ４又はＸ５〜Ｘ８を含む環のうち活性の高いＸ３、又はＸ６の位置に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を導入することで、材料の安定性がさらに向上する。
【００４８】
また、Ｘ２及びＸ７の少なくともいずれかがＣＲａであり、該Ｒａが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基であることもより好ましい。Ｘ２及びＸ７の少なくともいずれかがＣＲａの場合、π電子雲の広がりが大きくなるため材料の安定性がさらに向上する。
【００４９】
尚、上記の場合、Ｘ３及びＸ６、又はＸ２及びＸ７のＣＲａのＲａが芳香族炭化水素基又は複素環基であり、それ以外のＸ１〜Ｘ８がＣＨであることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒａは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、及びシアノ基からなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
窒素原子及びＷと結合する炭素原子以外の前記Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、ＣＨ又はＣＲｂであり、該Ｒｂが、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のスピロフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９−ジフェニルフルオレニル基、置換もしくは無置換の９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基、置換もしくは無置換の９，９−ジメチルフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ｃ］フェナントレニル基、置換もしくは無置換のナフト［１，２−ａ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾ［ａ，ｃ］トリフェニレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のイソキノリン環、置換もしくは無置換のキノキサリン環、置換もしくは無置換のピリジン環、置換もしくは無置換のピラジン環、置換もしくは無置換のピリミジン環、置換もしくは無置換のピリダジン環、置換もしくは無置換のトリアジン環、置換もしくは無置換のキノリン環、置換もしくは無置換のジベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入及び／又は輸送性ユニットとして、カルバゾール環又はアザカルバゾール環（以下、これらを、カルバゾール骨格と総称する。）を有し、かつ電子注入及び／又は輸送性ユニットとしてシアノ基が置換した複素環（含窒素複素環Ａｚ）を有し、かつ正孔注入及び／又は正孔輸送性ユニットであるカルバゾール骨格の９位の窒素原子と電子注入及び／又は輸送性ユニットの主骨格（窒素含有複素環中の炭素原子）とが直結した構造を有することを特徴とする。
カルバゾール骨格の９位の窒素原子と窒素含有複素環Ａｚ中の炭素原子とが直接結合した場合と、これらが連結基（例えば、芳香環）を介して結合した場合とを比較すると、カルバゾール骨格の９位の窒素原子上の結合のねじれはＡｚが直接結合した方が小さい。そのため、カルバゾール骨格の９位の窒素原子上の結合は解離し難いと考えられる。従って、Ａｚと直接に結合した方が化合物として安定であると考えられ、その安定性が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子の長寿命に寄与していると推測される。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、シアノ基で置換された芳香族炭化水素基、又はシアノ基で置換された複素環基を、含窒素六員環、又は含窒素六員環を含む縮合多環（Ａｚ）に導入した、−Ａｚ−Ｗｑで表されるシアノ基含有含窒素六員環、又は含窒素六員環を含む縮合多環の電子輸送ユニットを、正孔輸送性のカルバゾール骨格と結合させることにより、分子内のキャリアバランスが良好となり、それを用いた有機ＥＬ素子が、長寿命化する。
【００５４】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料では、正孔注入及び／又は輸送性のカルバゾリル骨格と電子注入及び／又は輸送性のシアノ基を有する基とが、互いの特性を打ち消すことなく、分子内のキャリアバランスが良好となり、それを用いた有機ＥＬ素子が、長寿命化するという効果を有する。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよく、例えば、カルバゾール誘導体と芳香族ハロゲン化合物に対し、テトラへドロン  ４０（１９８４）１４３５〜１４５６に記載される銅触媒、又はジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティ  １２３（２００１）７７２７〜７７２９に記載されるパラジウム触媒を用いたカップリング反応で製造することができる。
【００５６】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子用材料の具体例を記載するが、下記化合物に限定されない。
【化１０】
2013175789.tif 000012
【化１１】
2013175789.tif 000013
【化１２】
2013175789.tif 000014
【００５７】
（有機ＥＬ素子）
次に、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に発光層を含有する有機薄膜層を有し、この有機薄膜層のうちの少なくとも１層が前述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を含むことにより、有機ＥＬ素子を長寿命化できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料が含まれる有機薄膜層の例としては、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、スペース層、及び障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、発光層に含まれることが好ましく、特に、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。また、発光層は蛍光発光材料や燐光発光材料を含有することが好ましく、特に燐光発光材料を含有することが好ましい。さらにまた、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、障壁層としても好適である。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよく、中でも、燐光発光型であることが好ましい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
【００５９】
従って、シンプル型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（１）陽極／発光ユニット／陰極
また、上記発光ユニットは、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
（ａ）正孔輸送層／発光層（／電子輸送層）
（ｂ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層（／電子輸送層）
（ｃ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｄ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｅ）正孔輸送層／第一燐光発光層／スペース層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｆ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｇ）正孔輸送層／電子障壁層／発光層（／電子輸送層）
（ｈ）正孔輸送層／発光層／正孔障壁層（／電子輸送層）
（ｉ）正孔輸送層／蛍光発光層／トリプレット障壁層（／電子輸送層）
【００６０】
上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層（ｄ）において、正孔輸送層／第一燐光発光層（赤色発光）／第二燐光発光層（緑色発光）／スペース層／蛍光発光層（青色発光）／電子輸送層といった層構成等が挙げられる。
尚、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、寿命を向上させることができる。
【００６１】
タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（２）陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極
ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
【００６２】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基板２、陽極３、陰極４、及び該陽極３と陰極４との間に配置された発光ユニット１０とを有する。発光ユニット１０は、燐光ホスト材料と燐光ドーパントを含む少なくとも１つの燐光発光層を含む発光層５を有する。発光層５と陽極３との間に正孔注入・輸送層６等、発光層５と陰極４との間に電子注入・輸送層７等を形成してもよい。また、発光層５の陽極３側に電子障壁層を、発光層５の陰極４側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層５に閉じ込めて、発光層５における励起子の生成確率を高めることができる。
【００６３】
尚、本明細書において、蛍光ドーパントと組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたホストを燐光ホストと称する。蛍光ホストと燐光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。即ち、燐光ホストとは、燐光ドーパントを含有する燐光発光層を構成する材料を意味し、蛍光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。蛍光ホストについても同様である。
【００６４】
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
【００６５】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００６６】
（陰極）
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
【００６７】
（発光層）
発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【００６８】
ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせる等して、発光層内のキャリアバランスを調整するダブルホスト（ホスト・コホストともいう）を採用してもよく、発光層が第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有し、前記第１ホスト材料が本発明の有機ＥＬ素子用材料であると好ましい。
また、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
【００６９】
上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
【００７０】
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により形成することができる。また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
【００７１】
ドーパント材料としては、公知の蛍光型発光を示す蛍光ドーパント又は燐光型発光を示す燐光ドーパントから選ばれる。
蛍光ドーパントとしては、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、硼素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体等から選ばれる。好ましくは、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、硼素錯体が挙げられる。
【００７２】
発光層を形成する燐光ドーパント（燐光発光材料）は三重項励状態から発光することのできる化合物であり、三重項励状態から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される少なくとも一つの金属と配位子とを含む有機金属錯体であることが好ましい。前記配位子は、オルトメタル結合を有することが好ましい。燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する金属錯体が好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体、特にオルトメタル化錯体がより好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がさらに好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
【００７３】
燐光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。燐光ドーパントの含有量が０．１質量％以上であると十分な発光が得られ、７０質量％以下であると濃度消光を避けることができる。
【００７４】
燐光ドーパントとして好ましい有機金属錯体の具体例を、以下に示す。
【化１３】
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【００７５】
【化１４】
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【００７６】
【化１５】
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【００７７】
【化１６】
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【００７８】
燐光ホストは、燐光ドーパントの三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることにより、燐光ドーパントを効率的に発光させる機能を有する化合物である。本発明の有機ＥＬ素子用材料は燐光ホストとして好適である。発光層は、本発明の有機ＥＬ素子用材料を１種含有していてもよく、本発明の有機ＥＬ素子用材料を２種以上含有していてもよい。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を発光層のホスト材料として用いる場合、発光層に含まれる燐光ドーパント材料の発光波長は特に限定されない。なかでも、発光層に含まれる前記燐光ドーパント材料のうち少なくとも１種は、発光波長のピークが４９０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光層の発光色としては、例えば、赤色、黄色、緑色が好ましい。ホスト材料として本発明の化合物を用い、このような発光波長の燐光ドーパント材料をドープして発光層を構成することにより、長寿命な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物も、燐光ホストとして、上記目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料とそれ以外の化合物を同一の発光層内の燐光ホスト材料として併用してもよいし、複数の発光層がある場合には、そのうちの一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、別の一つの発光層の燐光ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は発光層以外の有機層にも使用しうるものであり、その場合には発光層の燐光ホストとして、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物で、燐光ホストとして好適な化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。燐光ホストは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１７】
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【００８３】
発光層が、第１ホスト材料と第２ホスト材料とを含有する場合、第１ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料を用い、第２ホスト材料として本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物を用いてもよい。尚、本発明における「第１ホスト材料」及び「第２ホスト材料」という用語は、発光層に含有されている複数のホスト材料が、互いに構造が異なるという意味であり、発光層中の各ホスト材料の含有量で規定されるものではない。
前記第２ホスト材料としては、特に限定されず、本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の化合物であり、かつ燐光ホストとして好適な化合物として前記した化合物と同じものが挙げられる。第２ホスト材料としては、シアノ基を有さない化合物が好ましい。また、第２ホストとしては、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレノン誘導体、芳香族第三アミン化合物が好ましい。
【００８４】
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層の形成が容易であり、５０ｎｍ以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
【００８５】
（電子供与性ドーパント）
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパントを有することも好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパントとは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００８６】
アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０ｅＶ〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
【００８７】
アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。希土類金属化合物としては、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００８８】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
電子供与性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する有機化合物（発光材料や電子注入材料）を同時に蒸着させ、有機化合物に電子供与性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機化合物：電子供与性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
【００９０】
電子供与性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。電子供与性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ〜１ｎｍで形成する。
本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と電子供与性ドーパントの割合は、モル比で主成分：電子供与性ドーパント＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送層は、発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【００９２】
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
【００９３】
【化１８】
2013175789.tif 000020
【００９４】
含窒素環金属キレート錯体である式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数数６〜５０のアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、環形成炭素数５〜５０の芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
【００９５】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基の例としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基が挙げられる。
アルキルアミノ基及びアラルキルアミノ基は−ＮＱ１Ｑ２と表される。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。Ｑ１及びＱ２の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
アリールアミノ基は−ＮＡｒ１Ａｒ２と表され、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜５０の非縮合芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２の一方は水素原子又は重水素原子であってもよい。
【００９６】
炭素数１〜４０の炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基を含む。
アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
Ｌは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
【００９７】
【化１９】
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【００９８】
式（Ａ’）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式（Ａ”）中、Ｒ１３〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
【００９９】
式（Ａ’）及び式（Ａ”）のＲ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７が示す炭素数１〜４０の炭化水素基は、含窒素環金属キレート錯体である前記式（Ａ）中のＲ２〜Ｒ７が示す炭化水素基と同様である。また、Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【０１００】
電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記のものを挙げることができる。
【０１０１】
【化２０】
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【０１０２】
前記式中、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２５は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ１７とＡｒ１８、Ａｒ１９とＡｒ２１、Ａｒ２２とＡｒ２５は、たがいに同一でも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ａｒ２０、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ２３とＡｒ２４は、たがいに同一でも異なっていてもよい。２価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。これらの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【０１０４】
これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１０５】
【化２１】
2013175789.tif 000023
【０１０６】
電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の式を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。例えば、下記式（Ｂ）に示す骨格を含有する５員環もしくは６員環や、下記式（Ｃ）に示す構造のものが挙げられる。
【０１０７】
【化２２】
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【０１０８】
前記式（Ｃ）中、Ｘは炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｚ１ならびにＺ２は、それぞれ独立に含窒素ヘテロ環を形成可能な原子群を表す。
【０１０９】
含窒素複素環誘導体は、さらに好ましくは、５員環もしくは６員環からなる含窒素芳香多環族を有する有機化合物である。さらには、このような複数窒素原子を有する含窒素芳香多環族の場合は、上記式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは上記式（Ｂ）と下記式（Ｄ）を組み合わせた骨格を有する含窒素芳香多環有機化合物が好ましい。
【０１１０】
【化２３】
2013175789.tif 000025
【０１１１】
前記の含窒素芳香多環有機化合物の含窒素基は、例えば、以下の式で表される含窒素複素環基から選択される。
【０１１２】
【化２４】
2013175789.tif 000026
【０１１３】
前記各式中、Ｒは、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、炭素数３〜４０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１１４】
さらに、好ましい具体的な化合物として、下記式（Ｄ１）で表される含窒素複素環誘導体が挙げられる。
ＨＡｒ−Ｌ１−Ａｒ１−Ａｒ２    （Ｄ１）
前記式（Ｄ１）中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基であり、Ｌ１は単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基もしくは縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基もしくは縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ１は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基もしくは縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基もしくは縮合芳香族複素環基である。
【０１１５】
ＨＡｒは、例えば、下記の群から選択される。
【化２５】
2013175789.tif 000027
【０１１６】
前記式（Ｄ１）におけるＬ１は、例えば、下記の群から選択される。
【化２６】
2013175789.tif 000028
【０１１７】
前記式（Ｄ１）におけるＡｒ１は、例えば、下記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）のアリールアントラニル基から選択される。
【化２７】
2013175789.tif 000029
【０１１８】
前記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基もしくは縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基もしくは縮合芳香族複素環基であり、Ａｒ３は、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基もしくは縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の芳香族複素環基もしくは縮合芳香族複素環基である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、いずれも水素原子又は重水素原子である含窒素複素環誘導体であってもよい。
【０１１９】
前記式（Ｄ１）におけるＡｒ２は、例えば、下記の群から選択される。
【化２８】
2013175789.tif 000030
【０１２０】
電子伝達性化合物としての含窒素芳香多環有機化合物には、この他、下記の化合物も好適に用いられる。
【０１２１】
【化２９】
2013175789.tif 000031
【０１２２】
前記式（Ｄ４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の脂肪族式環基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０の複素環基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。
【０１２３】
また、電子伝達性化合物として、下記の化合物も好適に用いられる。
【化３０】
2013175789.tif 000032
【０１２４】
前記式（Ｄ５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一の又は異なる基であって、下記式（Ｄ６）で表される芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基である。
【化３１】
2013175789.tif 000033
【０１２５】
前記式（Ｄ６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同一又は異なる基であって、水素原子、重水素原子、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０のアルコキシル基、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは水素原子、重水素原子以外の基である。
【０１２６】
さらに、電子伝達性化合物は、該含窒素複素環基又は含窒素複素環誘導体を含む高分子化合物であってもよい。
【０１２７】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、下記式（Ｅ）〜（Ｇ）で表される含窒素複素環誘導体を少なくとも１種含むことが特に好ましい。
【化３２】
2013175789.tif 000034
【０１２８】
（式（Ｅ）〜式（Ｇ）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１２９】
ｎは、０〜５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２つのＲ１同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の炭化水素環を形成していてもよい。
Ａｒ１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基である。
【０１３０】
但し、Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合芳香族炭化水素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０の縮合芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０の２価の縮合芳香族複素環基である。）
【０１３１】
環形成炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、フルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基としては、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、べンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジニル基等が挙げられる。
【０１３２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、前記アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１のハロゲン原子で置換して得られる基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記アルキル基をアルキル部位としては有する基が挙げられる。
環形成炭素数６〜５０のアリーレン基としては、前記アリール基から水素原子１個を除去して得られる基が挙げられる。
環形成原子数９〜５０の２価の縮合芳香族複素環基としては、前記ヘテロアリール基として記載した縮合芳香族複素環基から水素原子１個を除去して得られる基が挙げられる。
【０１３３】
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
【０１３４】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１３５】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１３６】
このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパントを含有していても好ましい。
【０１３７】
（正孔輸送層）
発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【０１３８】
正孔輸送層を形成する他の材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【化３３】
2013175789.tif 000035
【０１３９】
前記式（Ｈ）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、又は、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。
また、前記式（Ｈ）において、Ｌは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
【０１４０】
式（Ｈ）の化合物の具体例を以下に記す。
【化３４】
2013175789.tif 000036
【０１４１】
また、下記式（Ｊ）の芳香族アミンも正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
【０１４２】
【化３５】
2013175789.tif 000037
【０１４３】
前記式（Ｊ）において、Ａｒ１〜Ａｒ３の定義は前記式（Ｈ）のＡｒ１〜Ａｒ４の定義と同様である。以下に式（Ｊ）の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】
2013175789.tif 000038
【０１４５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【０１４６】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層又は第１正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
前記アクセプター材料としては下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化３７】
2013175789.tif 000039
【０１４８】
（上記式（Ｋ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ２７（Ｒ２７は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す）を表す。ただし、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４、並びにＲ２５及びＲ２６の１又は２以上の対が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を形成してもよい。）
Ｒ２７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
【０１４９】
（ｎ／ｐドーピング）
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第３６９５７１４号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング（ｎ）やアクセプター性材料のドーピング（ｐ）により、キャリア注入能を調整することができる。
ｎドーピングの代表例としては、電子輸送材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングする方法が挙げられ、ｐドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にＦ４ＴＣＮＱ（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
【０１５０】
（スペース層）
上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１５１】
（障壁層）
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。
トリプレット障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
【０１５２】
トリプレット障壁層を設ける場合、燐光素子においては、発光層中の燐光発光性ドーパントの三重項エネルギーをＥＴｄ、トリプレット障壁層として用いる化合物の三重項エネルギーをＥＴＴＢとすると、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢのエネルギー大小関係であれば、エネルギー関係上、燐光発光性ドーパントの三重項励起子が閉じ込められ（他分子へ移動できなくなり）、該ドーパント上で発光する以外のエネルギー失活経路が断たれ、高効率に発光することができると推測される。ただし、ＥＴｄ＜ＥＴＴＢの関係が成り立つ場合であってもこのエネルギー差ΔＥＴ＝ＥＴＴＢ−ＥＴｄが小さい場合には、実際の素子駆動環境である室温程度の環境下では、周辺の熱エネルギーにより吸熱的にこのエネルギー差ΔＥＴを乗り越えて三重項励起子が他分子へ移動することが可能であると考えられる。特に燐光発光の場合は蛍光発光に比べて励起子寿命が長いため、相対的に吸熱的励起子移動過程の影響が現れやすくなる。室温の熱エネルギーに対してこのエネルギー差ΔＥＴは大きい程好ましく、０．１ｅＶ以上であるとさらに好ましく、０．２ｅＶ以上であると特に好ましい。一方、蛍光素子においては、国際公開ＷＯ２０１０／１３４３５０Ａ１に記載するＴＴＦ素子構成のトリプレット障壁層として、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いることもできる。
【０１５３】
また、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法等幾つかの方法が知られているが、ここではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
【実施例】
【０１５４】
次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１５５】
［有機ＥＬ素子用材料の合成］
合成例１（化合物Ｈ１の合成）
（１）中間体１の合成
【化３８】
2013175789.tif 000040
【０１５６】
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、カルバゾール（５６ｇ、３３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；２５０ｍＬ）を加えて氷浴中（塩化ナトリウム添加）にて−７℃まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ；１１９ｇ、６６８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）溶液を滴下して、−７℃にて４時間撹拌した。
反応液に上水を加えて室温まで昇温した後、析出した固体をろ過して取り出した。トルエンにて、得られた固体の再結晶を繰り返すことによって、中間体１（７１ｇ、収率６５％）を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体１と同定した。【０１５７】
（２）中間体２の合成
【化３９】
2013175789.tif 000041
【０１５８】
アルゴン気流下、２０００ｍＬのナスフラスコに、中間体１（３３ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２７ｇ、２２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；７．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（６００ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を順次加えて８時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体２（１９ｇ、収率５８％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。【０１５９】
（３）中間体３の合成
【化４０】
2013175789.tif 000042
【０１６０】
中間体２の合成において、中間体１の代わりに２，４，６−トリクロロピリミジンを用いて同様の方法で中間体３を合成した。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。【０１６１】
（４）中間体４の合成
【化４１】
2013175789.tif 000043
【０１６２】
中間体２の合成において、中間体１の代わりに中間体３を用い、フェニルボロン酸の代わりに４−シアノフェニルボロン酸を用いて同様の方法で中間体４を合成した。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４と同定した。【０１６３】
（５）中間体５の合成
【化４２】
2013175789.tif 000044
【０１６４】
中間体２の合成において、中間体１の代わりに中間体３を用い、フェニルボロン酸の代わりに４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリルを用いて同様の方法で中間体５を合成した。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。【０１６５】
（６）化合物Ｈ１の合成
【化４３】
2013175789.tif 000045
【０１６６】
アルゴン気流下、中間体２（２．３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、中間体５（３．２ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３；０．２６ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩（Ｐ（ｔＢｕ）３・ＨＢＦ４；０．２１ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（ＮａＯｔＢｕ；１．４ｇ、１４ｍｍｏｌ）、無水キシレン（４０ｍＬ）を順次加えて８時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、有機層を分離し、有機溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３．６ｇの黄白色固体（化合物Ｈ１）を得た。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ３０Ｎ４＝６５０，  ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝６５０  （Ｍ＋）【０１６７】
合成例２（化合物Ｈ２の合成）
【化４４】
2013175789.tif 000046
【０１６８】
合成例１（６）の化合物Ｈ１の合成において、中間体５の代わりに中間体４を用いて同様の方法で化合物Ｈ２を合成した。
得られた化合物のＦＤ−ＭＳを以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ２６Ｎ４＝５７４，  ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝５７４  （Ｍ＋）【０１６９】
［有機ＥＬ素子の作製及び発光性能評価］
実施例１
（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性（アクセプター）化合物Ｃ−１を蒸着し、膜厚５ｎｍの化合物Ｃ−１膜を成膜した。この化合物Ｃ−１膜上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（化合物Ｘ１）を蒸着し、膜厚６５ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（化合物Ｘ２）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。【０１７０】
さらに、この第２正孔輸送層上に、ホスト材料として化合物Ｈ１と、燐光発光材料として下記化合物Ｉｒ（ｂｚｑ）３とを共蒸着し、膜厚２５ｎｍの燐光発光層を成膜した。発光層内における化合物Ｉｒ（ｂｚｑ）３の濃度は１０．０質量％であった。この共蒸着膜は発光層として機能する。
そして、この発光層成膜に続けて下記化合物ＥＴを膜厚３５ｎｍで成膜した。この化合物ＥＴ膜は電子輸送層として機能する。
次に、ＬｉＦを電子注入性電極（陰極）として成膜速度０．１オングストローム／ｍｉｎで膜厚を１ｎｍとした。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を膜厚８０ｎｍで形成し有機ＥＬ素子を作製した。【０１７１】
得られた有機ＥＬ素子について、初期発光輝度１００００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動させたときの素子性能（８０％寿命（輝度が初期発光輝度の８０％まで低下するまでの時間））を評価した。結果を表１に示す。【０１７２】
以下に、実施例及び比較例で使用した化合物を示す。
【化４５】
2013175789.tif 000047
【０１７３】
実施例２、及び比較例１及び２
実施例１において、発光層のホスト化合物Ｈ１を用いる代わりに表１に記載の化合物を用いて発光層を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１と同様にして素子性能を評価した結果を表１に示す。【０１７４】
【表１】
2013175789.tif 000048
【０１７５】
表１より、式（Ｉ）で表される、シアノ基を有する化合物Ｈ１及びＨ２を発光層のホスト材料として用いた実施例１及び２の有機ＥＬ素子は、シアノ基を有していない以外は同一の構造を有する、化合物Ｆ１及びＦ２をホスト材料として用いた比較例１及び２の有機ＥＬ素子に対して、有意に寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、寿命が長い燐光型有機ＥＬ素子を実現する材料として有用である。【０１７７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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