(57)【要約】  耐熱性、熱分解安定性、及び機械強度保持性に優れた硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材用に好適なエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供する。  一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有して、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上のエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を１００℃〜２００℃で成形後、２００℃〜３００℃でポストキュアするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。2014065152.tif 000017（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
2014065152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2014065152.tif 000013
（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【請求項２】
硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール系硬化剤が、下記一般式（２）又は（３）で表される請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
2014065152.tif 000014
（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を示す。）
2014065152.tif 000015
（但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を示し、ｋは１〜１５の数、ｍ及びpはそれぞれ１又は２の数を示す。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有し、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上となるエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃〜２００℃で成形した後、更に２００℃〜３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
2014065152.tif 000016
（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【請求項５】
パワー半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化物である請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得られたパワー半導体封止材用エポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置に関し、詳しくは、耐熱性、熱分解安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られると共に、成形の際の流動性に優れ、特に、パワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２５０℃にも達する。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ１０００時間以上その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。【０００３】
このような中、特許文献１には、ビフェノール−ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、このように特許文献１に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においても、通常の成形手法でフェノールノボラックを硬化剤として使用した場合において、２００℃前後のガラス転移温度の硬化物しか得られていない。そのため、２５０℃もの高い動作温度に耐えうる高耐熱性のＳｉＣパワーデバイス向け封止材料の特性を満足し得ないという課題があった。また、特許文献１においては、ＳｉＣパワーデバイス向け封止材料に要求される、長期の熱安定性については述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０７４５１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高Ｔｇ性（耐熱性）、高温長期での重量保持性（熱分解安定性）、及び機械強度保持性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このエポキシ樹脂組成物を用いることで、好適にはパワーデバイス封止材のような、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
2014065152.tif 000003
（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）【０００７】
また、本発明は、硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記に記載のエポキシ樹脂組成物である。【０００８】
また、本発明は、フェノール系硬化剤が、下記一般式（２）又は（３）で表される、上記に記載のエポキシ樹脂組成物である。
2014065152.tif 000004
（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を示す。）
2014065152.tif 000005
（但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を示し、ｋは１〜１５の数、ｍ及びpはそれぞれ１又は２の数を示す。）【０００９】
また、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有し、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上となるエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃〜２００℃で成形した後、更に２００℃〜３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
2014065152.tif 000006
（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
上記で得られるエポキシ樹脂硬化物は、パワー半導体封止材用に適する。更に、本発明は、上記エポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポキシ樹脂組成物を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、高Ｔｇ性、高温長期での重量保持性、及び機械強度保持性に優れると共に、このポキシ樹脂組成物は成形の際に優れた流動性を備える。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、パワー半導体の封止材料の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と下記一般式（ｂ）で表されるビフェニル系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。
2014065152.tif 000007
（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示す。）
2014065152.tif 000008
（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００１３】
多価ヒドロキシ樹脂の合成原料のビフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。これらの二官能フェノール性化合物は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、これらのジヒドロキシビフェニル類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
一般式（ｂ）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。一般式（ｂ）のビフェニル系縮合剤として、具体的には、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。
【００１５】
反応させる際のモル比は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、ビフェニル系縮合剤が１モル以下でなければならず、一般的には０．１〜０．７モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。
【００１６】
また、縮合剤として４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。 
【００１７】
この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。
【００１８】
一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１９】
例えば、一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。 
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２１】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）のエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含む。
【００２２】
このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化触媒としては、硬化を促進させると共に、成形時の流動性を向上させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に高温領域に活性点を持つ硬化触媒（高温活性触媒）を用いることが好ましい。
【００２３】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲であるのがよい。好ましくは０．５〜３重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。これより小さいと硬化性が低下し、また反対にこれより大きくなると、成形時の流動性向上効果が十分に発現されなくなる。
【００２４】
高温活性触媒を使用したエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度としては、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６５℃以上である。発熱ピーク温度が１５０℃より低いと成形時に硬化反応が進行してしまい流動性向上効果が十分に発現されない。このＤＳＣ発熱ピーク温度は、硬化触媒としての高温活性触媒を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）したときの、最大発熱ピーク（発熱ピークトップ）を示す温度である。なお、ＤＳＣ発熱ピーク温度の上限については、ポストキュアによる硬化温度の範囲が２００℃〜３００℃であるのが好ましいことなどを考慮すると、実質的には３００℃である。
【００２５】
硬化触媒（高温活性触媒）としては、例を挙げれば、イミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ジメチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等、有機ホスフィン類としては、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等、アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノールノボラック塩等がそれぞれ挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明では、硬化触媒として特定の活性温度領域をもつ高温活性触媒を使用することで、流動性の低下を抑制でき、さらに、硬化条件に関して、特に本発明のエポキシ樹脂を使用した場合に特異的に高温での硬化条件がガラス転移温度に大きく影響を与えることが見出された。
【００２７】
また、硬化剤としては、フェノール系硬化剤を使用する。半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２８】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類等がある。更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等がある。更には、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００２９】
このうち、好ましいフェノール系硬化剤としては、下記一般式（２）又は（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂であるのがよい。
2014065152.tif 000009
ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｌは０〜２の数を示す。
2014065152.tif 000010
ここで、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、ｍおよびpは独立に１または２の数を示す。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、置換基を有するものであってもよく、好ましい置換基は炭素数が１〜３のアルキル基である。ｋは繰り返し数であり１〜１５の数であるが、その平均は１〜２の範囲であることが好ましい。
【００３０】
一般式（２）で表される硬化剤を使用することで、パワーデバイス封止剤に求められる２５０℃以上の高Ｔｇ性が見出され、長期耐熱試験時にガラス状態を保つことで高い熱分解安定性が発現される。また、一般式（３）で表される硬化剤を使用することで、熱安定性に優れるビフェニル構造の導入により特に優れた重量保持率及び曲げ強度保持率が発現される。
【００３１】
一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（フェノール系硬化剤）は、サリチルアルデヒド又はｐ−ヒドロキシアルデヒドとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより製造できる。
【００３２】
ここで、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ネオペンチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール等が挙げられる。
【００３３】
一方、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物（フェノール系硬化剤）は、ベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造できる。
【００３４】
ここで、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００３５】
芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ−体、ｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン等が挙げられる。また、ビフェニル骨格を有するものとしては、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、２，４’−位、２，２’−位のいずれでもよいが、縮合剤として望ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋剤中に４，４’−体が５０ｗｔ％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂硬化剤としての硬化速度が低下したり、得られた硬化物が脆くなりやすい。
【００３６】
上記一般式（３）において、ｋは１から１５の数である。ｋの値は、上記フェノール性水酸基含有化合物と上記架橋剤を反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調製できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を架橋剤に対して、過剰に用いるほどｋの値は小さくコントロールできる。ｋの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。また、ｋの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対して架橋剤が１モル以下でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モルの範囲である。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくない。
【００３７】
エポキシ樹脂組成物中におけるフェノール系硬化剤の配合量は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール系硬化剤の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００３８】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、フェノール系硬化剤に加えて他の硬化剤を配合してもよい。この場合の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等があり、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。しかし、フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は全硬化剤の５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂組成物中における一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量は、０．１ｗｔ％〜２８ｗｔ％であるのがよく、好ましくは３ｗｔ％〜１６ｗｔ％である。一般式（１）のエポキシ樹脂の配合量が０．１ｗｔ％より少ないと硬化物の耐熱性及び熱分解安定性が十分に改善されず、反対に２８ｗｔ％より多くなるとエポキシ基と水酸基の当量バランスが悪くなり、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００４０】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えて他のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。ただし、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であるのがよい。
【００４１】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の配合量として、特に、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％〜９５重量％であり、更に好ましくは８０重量％〜９０重量％である。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、４−アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合してもよい。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を改質剤等として適宜配合してもよい。その場合の添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００４４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４５】
このうち、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、特にパワー半導体装置の封止用として適する。
【００４９】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法としては１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で成形後、２００℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃でポストキュアすることにより製造され、Ｔｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等の点で優れた硬化物を得ることができる。
【００５１】
成形時間としては１〜６０分が好ましく、更に１分から１０分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間、特に２時間〜６時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、１０時間を越えると生産性が低下する。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域においても硬化反応が進行し、非常に高いＴｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等を有する硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。【００５４】
合成例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０．８ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを１２３ｇ回収し、エピクロルヒドリン３８５．４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５７．８ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は１９６であった。また、このエポキシ樹脂Ａを下記に示す示差走査熱量分析装置を用いたＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１２６℃であり、更には、１５０℃における溶融粘度は０．６８Ｐａ・ｓであった。なお、これらの物性値の測定方法は下記に示したとおりである。【００５５】
実施例１
エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ １０２ｇ、硬化剤成分として、トリフェニルメタン型多価ヒドロキシ樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＯＨ当量９７．５、軟化点１０５℃）５１ｇを用いた。また、硬化触媒Ａ；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）１．６ｇを用い、無機充填剤として球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）７４７ｇを用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）０．８ｇ、着色剤としてカーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）０．８ｇを加え、これらを混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間の条件（成形条件Ａ）にて硬化物試験片を得た。【００５６】
実施例２〜７、比較例１〜４
上記の合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ、硬化剤、無機充填剤及び硬化促進剤とその他の添加剤を表１〜２に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、成形条件をＡ又はＢとして硬化物試験片を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。【００５７】
表中の略号の説明は以下のとおりである。
（主剤）
エポキシ樹脂Ａ；合成例１で得たエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ；ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）
（硬化剤）
硬化剤Ａ；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
硬化剤Ｂ；フェノールアラルキル（ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社）、ＯＨ当量 ２１０、軟化点 ７５℃）
硬化剤Ｃ；フェノールアラルキル（ＭＥＨ−７８００−４Ｌ（明和化成株式会社製）、ＯＨ当量 １６２、軟化点 ５０℃）
硬化剤Ｄ；フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 １０３、軟化点 ８２℃）
（硬化触媒）
硬化触媒Ａ；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）
硬化触媒Ｂ；トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（製品名；Ｔｒｉｓ(２，６-ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、東京化成株式会社製）
硬化触媒Ｃ；１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とフェノールノボラック樹脂との塩（製品名；Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１、サンアプロ株式会社製）
硬化触媒Ｄ；トリフェニルホスフィン（製品名；ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）
（無機充填剤）
球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
（離型剤）
カルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
（着色剤）
カーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）【００５８】
また、上記実施例１〜７、及び比較例１〜４に係るエポキシ樹脂組成物を用いて、次に示す成形条件にて成形を行った。そして、硬化物試験片（エポキシ樹脂硬化物）を得た後、下記に記した各種物性測定に供した。結果を表１〜２に示す。
成形条件Ａ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間。
成形条件Ｂ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度１７５℃、５時間【００５９】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。【００６０】
２）溶融粘度
東亜工業株式会社製、ＣＶ−１Ｓ型コーンプレート粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。【００６１】
３）ＤＳＣ発熱ピーク温度
セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でエポキシ樹脂組成物の発熱ピーク温度を求めた。【００６２】
４）スパイラルフロー
規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ２）、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。【００６３】
５）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、得られた硬化物試験片のＴｇを求めた。【００６４】
６）曲げ強度
得られた硬化物試験片をＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で２５０℃にて測定した。【００６５】
７）長期熱分解安定性評価
（Ａ）重量保持率
回転枠つき恒温器（タバイエスペック株式会社製、ＧＰＨＨ−２０１）を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率（wt％）を求めた。
（Ｂ）曲げ強度保持率
回転枠つき恒温器（タバイエスペック株式会社製、ＧＰＨＨ−２０１）を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片の曲げ強度と加熱前の試験片の曲げ強度との差から曲げ強度保持率（％）を求めた。曲げ強度の測定は上記試験法にて、常温で測定した。【００６６】
【表１】
2014065152.tif 000011
【００６７】
【表２】
2014065152.tif 000012
【国際調査報告】
2014065152.tif 000018
2014065152.tif 000019