(57)【要約】  放熱性、吸水性、銅箔ピール強度、及び吸湿耐熱性に優れるプリント配線板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を少なくとも含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を少なくとも含む、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）が、前記炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有する、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア粒子は、０．５〜２０μmの平均粒子径を有する、
請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニウムオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物は、１０〜７０nmの厚みを有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜９００質量部含まれる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜６００質量部含まれる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材（Ｃ）は、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の他に、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の第２の無機充填材（Ｃ−２）をさらに含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記第２の無機充填材（Ｃ−２）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜５００質量部含まれる、
請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013187303.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化２】
2013187303.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０以上の整数を示す。）
【化３】
2013187303.tif 000012
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
マレイミド化合物（Ｄ）をさらに含有する、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記マレイミド化合物（Ｄ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、
請求項１４に記載の樹脂組成物。
【化４】
2013187303.tif 000013
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の整数を示す。）
【請求項１６】
前記マレイミド化合物（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部含まれる、
請求項１４又は１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
基材と、該基材に含浸又は添着された請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、
プリプレグ。
【請求項２０】
絶縁層として請求項１９に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配設された金属箔とを含む、
金属箔張積層板。
【請求項２１】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、より詳細には、プリント配線板用プリプレグとして好適に使用可能な、樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速している。そのため、プリント配線板に用いられる金属箔張積層板として、耐熱性や低吸水性などの特性に優れる積層板が要求されている。従来、プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させるＦＲ−４タイプの積層板が広く使用されている。しかしながら、このタイプの積層板では、近年の高耐熱性化の要求に対応するには、限界があった。【０００３】
一方、耐熱性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル樹脂が知られている。近年、半導体プラスチックパッケージなどの高機能性プリント配線板用の樹脂組成物として、例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂と他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物が幅広く使用されている。このビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有しているものの、過酷な条件下において吸水性や吸湿耐熱性が不十分とされる場合があった。そのため、更なる特性の向上を目指して、他の構造を有するシアン酸エステル樹脂の開発が進められている。【０００４】
また、半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化に伴い、プリント配線板の高放熱性が重視されるようになってきている。そのため、高耐熱、低吸水性、且つ高熱伝導性を有する積層板が希求されている。例えば、硬化性、吸水率、吸湿耐熱性、絶縁信頼性を改善したハロゲンフリー系の積層板用の難燃性樹脂組成物として、特定構造のシアン酸エステル樹脂（Ａ）と非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）とを必須成分として含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
また、特定の粒度分布を有する無機充填材を多量に含有させることで熱伝導性を高めた電気絶縁性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４５９８４号公報
【特許文献２】特開平７−２０２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、放熱性が不十分であった。また、特許文献２に記載の電気絶縁性樹脂組成物は、無機充填材の高配合によって電気絶縁性樹脂組成物の吸水率が高くなるため、高放熱性と低吸水性とを両立させることが困難であった。【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、放熱性、吸水性、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性に優れるプリント配線板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、及び炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された無機充填材を少なくとも含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できるプリント配線板等の金属箔張積層板を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下、＜１＞〜＜２１＞を提供する。【００１０】
＜１＞エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有し、該無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を少なくとも含む、樹脂組成物。
＜２＞前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）が、前記炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有する、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記コア粒子は、０．５〜２０μmの平均粒子径を有する、上記＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記無機酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニウムオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記無機酸化物は、１０〜７０nmの厚みを有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜９００質量部含まれる、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜６００質量部含まれる、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜８＞前記無機充填材（Ｃ）は、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の他に、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の第２の無機充填材（Ｃ−２）をさらに含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞前記第２の無機充填材（Ｃ−２）が、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜５００質量部含まれる、上記＜８＞に記載の樹脂組成物。【００１１】
＜１０＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１１＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及び下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013187303.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化２】
2013187303.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０以上の整数を示す。）
【化３】
2013187303.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
＜１２＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１３＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１２】
＜１４＞マレイミド化合物（Ｄ）をさらに含有する、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞前記マレイミド化合物（Ｄ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記＜１４＞に記載の樹脂組成物。
【化４】
2013187303.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、平均値として１〜１０の整数を示す。）
＜１６＞前記マレイミド化合物（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部含まれる、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の樹脂組成物。
＜１７＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部含まれる、上記＜１４＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１３】
＜１９＞基材と、該基材に含浸又は添着された上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
＜２０＞絶縁層として上記＜１９＞に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配設された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
＜２１＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた放熱性、吸水率、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性を有する、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板等を実現し得る、樹脂組成物を提供することができ、その工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１６】
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有する樹脂組成物であって、その無機充填材（Ｃ）として、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を少なくとも含むものである。
【００１７】
本実施形態の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物；水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのなかでも、耐熱性、吸水性、吸湿耐熱性等の特性に優れる観点から、上記のエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
ここで、アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（５）で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００−ＦＨが挙げられる。
【化５】
2013187303.tif 000006
（式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【化６】
2013187303.tif 000007
（式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【化７】
2013187303.tif 000008
（式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【００２０】
本実施形態の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物において用いられるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、一般に公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、難燃性を高める観点から、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましい。これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記のシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、市販品を用いることができ、又は、公知の方法で製造することにより得ることもできる。具体的には、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、例えば特開２００７−２７７１０２号公報に記載されている方法によって製造することができる。また、上記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物としては、ロンザジャパン株式会社等から市販されているものを好適に使用することができる。さらに上記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物は、例えば特開２０１０−１７４２４２号公報に記載されている方法によって製造することができる。
【００２３】
本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物において用いられる無機充填材（Ｃ）は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部が無機酸化物で処理された表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を少なくとも含むものである。換言すれば、表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）は、炭化ケイ素粉体からなるコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に形成された無機酸化物とを有するものである。この表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）においては、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素粉体がコア粒子として用いられており、さらに、そのコア粒子の表面に無機酸化物が形成されていることで粉体表面が絶縁性に改質されている。そのため、この表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を例えば積層板等の充填材として用いることにより、高い放熱性と絶縁性とを両立させることができる。
【００２５】
コア粒子として用いる炭化ケイ素粉体の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性、熱伝導率、分散性等の観点から、平均粒子径は０．５〜２０μmであることが好ましく、３．０〜１８μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。この平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置により分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００２６】
上記の炭化ケイ素粉体は、粉砕法や造粒法等の各種公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。また、その市販品を、商業的に容易に入手可能である。市販品としては、信濃電気製錬（株）製の商品名シナノランダム  ＣＰ／ＧＰなどが挙げられる。
【００２７】
コア粒子となる炭化ケイ素粉体の表面に形成される無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面の少なくとも一部に付与されていればよい。つまり、無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面に部分的に付与されていても、炭化ケイ素粉体の表面のすべてを覆うように付与されていてもよい。均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、無機酸化物は、炭化ケイ素粉体の表面のすべてを覆うように略均一に付与されている、すなわち、炭化ケイ素粉体の表面に無機酸化物の被膜が略均一に形成されていることが好ましい。
【００２８】
炭化ケイ素粉体を被覆する無機酸化物としては、その種類は特に限定されないが、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の具体例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニウムオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性の観点から、アルミナが特に好ましい。なお、無機酸化物は、所望の性能に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、炭化ケイ素物粉体を被覆する無機酸化物の厚さは、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、無機酸化物の厚さは１０〜７０nmであることが好ましく、１５〜５０nmであることがより好ましい。
【００３０】
表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の作製方法は、特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、液相析出法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、印刷法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の各種公知の手法で、無機酸化物又はその前駆体を上述した炭化ケイ素粉体の表面に付与することで、表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を得ることができる。したがって、無機酸化物又はその前駆体を炭化ケイ素粉体の表面に付与する方法は、湿式法或いは乾式法のいずれで構わない。炭化ケイ素粉体の表面を無機酸化物で被覆することにより、半導電性を有する炭化ケイ素が絶縁化されるので、樹脂組成物やプリント配線板等の熱伝導率を向上させることのできる絶縁性複合材料として用いることが可能となる。
【００３１】
表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の好適な製造方法としては、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、炭化ケイ素粉体を分散し、撹拌させながら水やアルコールや触媒などを滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、粉体表面に酸化ケイ素或いは酸化アルミニウム等の絶縁性被膜を形成し、その後、粉体を固液分離し真空乾燥後、熱処理を施す方法が挙げられる。
【００３２】
なお、表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）は、均一且つ強固な被膜を形成して高い絶縁性を付与する観点から、炭化ケイ素粉体の総量１００質量部に対して、無機酸化物を０．５〜１５質量部含むことが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。
【００３３】
上述した表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）は、樹脂との親和性及び絶縁化をより高める観点から、カップリング剤等でさらに処理されたものであることが好ましい。表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）をカップリング剤等で処理することにより、その被覆層（無機酸化物）上に表面被覆層がさらに形成されるため、樹脂との親和性及び絶縁化がより高められる。具体的には、表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を溶剤中へ分散してスラリーを作成し、表面被覆層の前駆体となるカップリング剤、例えばシラノール化合物等の加水分解液を添加し、粉体をフィルター等の手法により回収・乾燥することで、無機酸化物上に表面被覆層を有する表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）を得ることができる。なお、表面被覆層の形成方法としては、均一被覆及び絶縁化の観点から、湿式法が好適に用いられる。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物中の表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。放熱性、絶縁性、耐熱性、硬化性及び難燃性等の観点から、表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部であり、さらに好ましくは２５０〜４００質量部である。なお、本明細書において、樹脂固形成分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアン酸エステル化合物を意味し、但し本実施形態の樹脂組成物が後述するマレイミド化合物（Ｄ）及び／又はこれら以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、エラストマー類などの高分子化合物を含有する場合には、これらすべてを含むものとする。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物は、放熱性及び絶縁性をより向上させる観点から、無機充填材（Ｃ）として、前記表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）以外の、第２の無機充填材（Ｃ−２）を含有していてもよい。第２の無機充填材（Ｃ−２）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。一般に、積層板用或いは電気配線板用樹脂組成物に用いられるものを好適に用いることができる。その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成タルク、焼成クレー、焼成カオリン、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素などが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの第２の無機充填材（Ｃ−２）は、所望の性能に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、より高い放熱性及び絶縁性を達成する観点から、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００３６】
第２の無機充填材（Ｃ−２）として好適なアルミナは、市販品を使用することができ、例えば、住友化学（株）製のスミコランダムＡＡ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０５、ＡＡ−０７、ＡＡ−１、ＡＡ−２、ＡＡ−３、ＡＡ−１０、ＡＡ−１８、電気化学工業（株）製のＡＳＦＰ−２０、ＤＡＷ−０３、ＤＡＷ−０５、ＤＡＷ−０７、（株）アドマテックス製のＡＯ−５０２、ＡＯ−８０２、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製のＡＸ３−３２、ＡＸ３−１５、ＡＸ１０−３２、昭和電気工業（株）製のＣＢ−Ｐ０２、ＣＢ−Ｐ０５、ＣＢ−Ｐ１０，ＣＢＰ−Ｐ１０、ＣＢ−Ａ０９Ｓ、ＣＢ−Ａ１０Ｓ、ＣＢ−Ａ１０、ＣＢ−Ｐ１５、ＣＢ−Ａ２０Ｘ等が好適に用いられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３７】
なお、第２の無機充填材（Ｃ−２）の平均粒子径（Ｄ５０）は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。成形性、熱伝導率、分散性等を考慮すると、第２の無機充填材（Ｃ−２）の平均粒子径は、０．２〜２０μmであることが好ましい。また、樹脂組成物への充填率を高め、プリプレグ成形時のボイド発生等の成形不良を低減させる観点から、平均粒子径が異なる２種以上の第２の無機充填材（Ｃ−２）を用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が異なる２種のアルミナを用いる場合、平均粒子径が０．５〜１０μm、より好ましくは１．５〜７μmの第１のアルミナと、平均粒子径が０．０１〜２μm、より好ましくは０．１〜１．０μmの第２のアルミナとを、第２の無機充填材（Ｃ−２）として使用することが好ましい。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物中の第２の無機充填材（Ｃ−２）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。放熱性、絶縁性、耐熱性及び難燃性等の観点から、第２の無機充填材（Ｃ−２）の含有量は、前述した樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜４５０質量部であり、さらに好ましくは２５０〜４００質量部である。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の総含有量、すなわち表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）及び必要に応じて配合される第２の無機充填材（Ｃ−２）の合計の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、放熱性、絶縁性、耐熱性、硬化性及び難燃性等の観点から、前述した樹脂固形成分の合計１００質量部に対し、１５０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００質量部、さらに好ましくは２５０〜７５０質量部である。
【００４０】
なお、無機充填材（Ｃ）中の表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、放熱特性の観点から、無機充填材（Ｃ）の総量１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４１】
上述した無機充填材（Ｃ）を使用するにあたり、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤や分散剤を含有していてもよい。シランカップリング剤や分散剤を含有することによって、上述した表面処理炭化ケイ素（Ｃ−１）や第２の無機充填材（Ｃ−２）の分散性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４２】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにマレイミド化合物（Ｄ）を含有していてもよい。マレイミド化合物（Ｄ）を含有することによって、耐熱性、吸湿耐熱性、耐燃性がより一層高められる傾向にある。このマレイミド化合物（Ｄ）としては、マレイミド基を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、上記一般式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、耐熱性、吸湿耐熱性、耐燃性等の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、上記一般式（４）で表されるマレイミド化合物が好ましい。なお、これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物中のマレイミド化合物（Ｄ）の含有量は、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。吸湿耐熱性や耐燃性等の観点から、マレイミド化合物（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００４４】
なお、本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｄ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
同様に、本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｄ）を含有する場合、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調整するために硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４６】
またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、上記以外の難燃性化合物、各種添加剤などが挙げられる。これら任意の配合物としては、当業界で一般に使用されているものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、上記以外の難燃性化合物としては、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。上述したエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）等を攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ホモミキサーなどの混合を目的とした公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物は、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるとともにガラスクロスへの含浸性を高める等の観点から、必要に応じて、有機溶剤に溶解した樹脂組成物の溶液として用いることが可能である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（樹脂ワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｄ）等の樹脂固形成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、１種を単独或いは２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００４９】
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は添着させたものである。このプリプレグは常法にしたがって作製することができ、その作製方法は、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に有機溶剤を加えた樹脂ワニスを基材に含浸又は塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜６０分加熱する等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを得ることができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（無機充填材（Ｃ）を含む。）は、特に限定されないが、２０〜９５質量％の範囲が好ましい。また、乾燥条件は特に限定されないが、一般には、樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００５０】
本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等の織布又は不織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜０．３mmの範囲が好ましい。これらの中でも、積層板用途においては汎用されている超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。また、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は、吸湿耐熱性の面から好ましい。さらに、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
【００５１】
他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを１枚或いは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用でき、特に限定されない。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１８０〜２２０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２で積層成形するのが一般的である。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μmが好ましく、より好ましくは３〜３５μmである。
【００５２】
また多層板の製造方法としては、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に、３５μmの銅箔を配置して、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して、内層回路板を形成する。この内層回路板と上記のプリプレグとを重ね合わせて積層成形することにより、多層板を得ることができる。また、上記のプリプレグと別途作製した内層用の配線板とを重ね合わせて積層成形することにより、多層板を得ることもできる。
【００５３】
上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として用いることができる。この金属箔張積層板は、放熱性、吸水性、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性等に優れるので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用途において、殊に有用なものとなる。
【００５４】
上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び上述した本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。この製造例で示したプリント配線板においては、導体層として内層回路及び外層回路積層を、絶縁層としてプリプレグ（基材及びこれに含浸又は添着された本実施形態の樹脂組成物）及び金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる層）を有するものとなる。
【実施例】
【００５５】
以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。【００５６】
調製例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液して、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記一般式（１）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式中のＲはすべて水素原子であり、ｎは１〜５のものが含まれる。）２３．５ｇを得た。
得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されず、２２６４ｃｍ−１付近のシアン酸エステル基の吸収が確認された。また、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、構造を同定した。水酸基からシアネート基への転化率は、９９％以上であった。【００５７】
製造例１  アルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体の製造
イソプロピルアルコール１０００ｍｌにアルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリブチレート３．５ｇを溶解した。この溶解液に炭化ケイ素粉体（ＧＰ＃８００、信濃電気製錬（株）製、平均粒子径１４μm）１００ｇを投入し、溶液全体に炭化ケイ素粉体が分散するように攪拌しつつ、炭化ケイ素粉体と溶液とを混合して、スラリー状溶液を得た。次に、スラリー状態を維持しつつ、得られたスラリー状溶液へ純水５ｇを加え、攪拌し、３０℃で６０分間熟成して加水分解反応を行った。次いで、処理後の炭化ケイ素粉体を取り出し、数１０ｍＬのアセトンにより洗浄した。その後、乾燥してアセトンを蒸発させることで、アルミナ被覆層が炭化ケイ素粉体の表面に均一に形成された、アルミナ被覆炭化ケイ素粉体を得た。【００５８】
実施例１
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）４０質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１５質量部、及び、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）５質量部を、メチルエチルケトンで溶解混合し、得られた混合液に、製造例１で得たアルミナ被覆炭化ケイ素粉体２９０質量部、オクチル酸マンガン（ニッカオクチックスＭｎ、日本化学産業（株）製、Ｍｎ含有量８％）０．０１質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部を混合して、樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
得られた樹脂ワニスをメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を６５ｗｔ％とし、これを厚さ０．１mm及び質量４７．２ｇ／ｍ２のＥガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥することにより、樹脂組成物量が８０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、得られた積層体の両面に厚さ１２μmの電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ０．８mmの金属箔張積層板（両面銅張積層板）を得た。【００５９】
得られた金属箔張積層板を用いて、熱伝導率、ピール強度、吸水率、吸湿耐熱性及び電気抵抗の測定、並びに外観評価を行った。【００６０】
測定方法
１）熱伝導率：得られた金属箔張積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ  Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／Ｓ）×１０００
２）銅箔ピール強度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７引き剥がし強さ参照。）に準拠して測定した。
３）吸湿耐熱性：得られた金属箔張積層板をダイシングソーで５０mm×５０mm×厚さ０．８mmのサイズに切断後、片面の半分以外の銅箔をすべてエッチング除去して、片面にのみ銅箔が半分残された試験片を得た。この試験片を用い、プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で３時間処理後、２６０℃の半田槽の中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した（フクレ発生数／試験数）。
４）吸水率：プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で５時間処理し、処理前後における重量変化率を算出した。
５）電気抵抗：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して、５００Ｖを電極に印加後、１分後の電気抵抗値を絶縁抵抗計により測定した。
６）外観評価：得られた金属張り積層板を５２０mm×３４０mm×０．８mmのサイズに切断後、両面の銅箔をすべてエッチング除去して、表面の銅箔がすべて除去されたサンプル（積層板）を得た。この積層板を目視で観察し、外観が良好なものを「○」、色むらが発生したものを「×」と評価した。【００６１】
実施例２
無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ−３、住友化学（株）製、平均粒子径３μm）２１５質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ−２０、電気化学工業（株）製、平均粒子径０．３μm）８５質量部と、実施例１で使用したアルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体３００質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６２】
実施例３
無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ−３）１９０質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）１４０質量部と、実施例１で使用したアルミナ被覆処理炭化ケイ素粉体３５０質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６３】
実施例４
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の配合量を５０質量部に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の配合量を５０質量部にそれぞれ変更し、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンの配合を省略すること以外は、実施例３と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６４】
比較例１
無機充填材として、球状アルミナ（ＡＸ３−１５、新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製、平均粒子径３μm）５００質量部を用い、シランカップリング剤の配合量を１３質量部に変更すること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６５】
比較例２
無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ−３）８００質量部とアルミナ（ＡＳＦＰ−２０）２００質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６６】
比較例３
無機充填材として、炭化ケイ素粉体（ＧＰ＃８００、信濃電気製錬（株）製、平均粒子径１４μm）２９０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６７】
比較例４
無機充填材として、非球状アルミナ（ＡＡ−３）３１０質量部と、アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）１２５質量部と、凝集窒化ほう素（ＳＧＰＳ、電気化学工業（株）製、１２μｍ）１２５質量部とを用いること以外は、実施例１と同様に行ない、樹脂組成物及び両面銅張積層板を得た。【００６８】
評価結果を、表１に示す。
【表１】
2013187303.tif 000009
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜４の積層板は、比較例１〜４の積層板に比して、放熱性、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、吸水性、絶縁抵抗及び成形性のすべての性能を、高いレベルで両立していることが確認された。【００７０】
なお、本出願は、２０１２年６月１２日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１３２６８５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明した通り、本発明は、積層材料、電気絶縁材料、ビルドアップ積層板材料、プリント配線板、半導体プラスチックパッケージ等において、広く且つ有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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