(57)【要約】  集電性能を高めることにより、電池容量を向上させることが可能な全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法を提供する。全固体電池積層体（１０）は、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層の一方側に積層された固体電解質層（１３）と、電極層の他方側に積層された集電体層（１４）とを備える。電極層および集電体層（１４）を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含む。複数の導電性体は、各々が長径と短径を有する。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。
2014042083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
前記電極層の一方側に積層された固体電解質層と、
前記電極層の他方側に積層された集電体層とを備え、
前記電極層および前記集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体のほとんどは、前記長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している、全固体電池。
【請求項２】
前記導電性体が、繊維形状または扁平形状の形態を有する、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記導電性体が、炭素を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記電極層および前記集電体層を構成する少なくとも一つの層が、前記導電性体と異なる形状の別の導電性体を含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記異なる形状の別の導電性体が、粒子形状である、請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記電極層および前記集電体層の少なくとも一層が、セラミックスを含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記セラミックスが、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項６に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記リチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記電極層および前記集電体層が、前記固体電解質層を構成する固体電解質材料を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記固体電解質材料が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物である、請求項９に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記固体電解質材料が、焼成により、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラス相である、請求項９に記載の全固体電池。
【請求項１２】
前記固体電解質層の一方側に積層された前記電極層としての正極層と、
前記固体電解質層の側と反対側で前記正極層に積層された前記集電体層としての正極集電体層と、
前記固体電解質層の他方側に積層された前記電極層としての負極層と、
前記固体電解質層の側と反対側で前記負極層に積層された前記集電体層としての負極集電体層とを備えた、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項１３】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層の未焼成体である未焼成電極層と、
前記未焼成電極層の一方側に積層され、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、
前記未焼成電極層の他方側に積層され、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体のほとんどは、前記長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している、全固体電池用未焼成積層体。
【請求項１４】
前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層と前記未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１３に記載の全固体電池用未焼成積層体。
【請求項１５】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを作製する未焼成層作製工程と、
前記未焼成電極層の一方側に前記未焼成固体電解質層を積層し、前記未焼成電極層の他方側に前記未焼成集電体層を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体のほとんどは、前記長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。【０００３】
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。【０００４】
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。また、全固体電池の電極において集電効果を高めることが検討されている。【０００５】
なお、非水電解液二次電池では、たとえば、特開平８‐１３８６７１号公報（以下、特許文献１という）に開示されているように、集電効果を得るために集電体層として金属箔が一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８‐１３８６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているような金属箔を全固体電池の集電体層として用いた場合には、全固体電池を製造するために積層体を焼成した時に、金属箔が酸化しやすいために集電性能が著しく低下して電池容量が低下するという問題がある。また、積層体の焼成時に金属箔が酸化しやすいために、全固体電池を構成する積層構造が破壊されやすくなるという問題がある。【０００８】
そこで、本発明の目的は、集電性能を高めることにより、電池容量を向上させることが可能な全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、電極層または集電体層内に、積層方向に対してほぼ垂直に配向した複数の導電性体を含ませることにより、電極層または集電体層内の面方向の電子伝導性を高めることができ、電池容量を向上させることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。【００１０】
本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層の一方側に積層された固体電解質層と、電極層の他方側に積層された集電体層とを備える。電極層および集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含む。複数の導電性体は、各々が長径と短径を有する。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。【００１１】
本発明の全固体電池において、導電性体が、繊維形状または扁平形状の形態を有することが好ましい。【００１２】
また、導電性体が炭素を含むことが好ましい。【００１３】
さらに、電極層および集電体層を構成する少なくとも一つの層が、上記の導電性体と異なる形状の別の導電性体を含むことが好ましい。異なる形状の別の導電性体は、粒子形状であることが好ましい。【００１４】
本発明の全固体電池において、電極層および集電体層の少なくとも一層が、セラミックスを含むことが好ましい。【００１５】
また、上記のセラミックスがリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。【００１６】
さらに、上記のリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。【００１７】
本発明の全固体電池において、電極層および集電体層が、固体電解質層を構成する固体電解質材料を含むことが好ましい。【００１８】
また、上記の固体電解質材料が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。【００１９】
上記の固体電解質材料が、焼成により、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラス相であってもよい。【００２０】
本発明に従った全固体電池は、固体電解質層の一方側に積層された電極層としての正極層と、固体電解質層の側と反対側で正極層に積層された集電体層としての正極集電体層と、固体電解質層の他方側に積層された電極層としての負極層と、固体電解質層の側と反対側で負極層に積層された集電体層としての負極集電体層とを備えることにより、単電池構造を有することが好ましい。なお、本発明の全固体電池は、少なくとも２つの単電池構造を直列または並列に接続した構造を有していてもよい。【００２１】
本発明に従った全固体電池用未焼成積層体は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層の未焼成体である未焼成電極層と、未焼成電極層の一方側に積層され、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、未焼成電極層の他方側に積層され、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを備える。未焼成電極層および未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含む。複数の導電性体は、各々が長径と短径を有する。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。【００２２】
本発明の全固体電池用未焼成積層体において、未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していてもよい。【００２３】
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。【００２４】
（Ａ）正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを作製する未焼成層作製工程【００２５】
（Ｂ）未焼成電極層の一方側に未焼成固体電解質層を積層し、未焼成電極層の他方側に未焼成集電体層を積層して積層体を形成する積層体形成工程【００２６】
（Ｃ）積層体を焼成する焼成工程【００２７】
未焼成電極層および未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含む。複数の導電性体は、各々が長径と短径を有する。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電極層および集電体層の少なくとも一つの層では、複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向しているので、集電性能を高めることにより、電池容量を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２と集電体層１４とからなる単電池で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。固体電解質層１３に接しない正極層１１の面に集電体層１４が配置され、固体電解質層１３に接しない負極層１２の面に集電体層１４が配置されている。
【００３１】
図２に示すように、本発明のもう一つの実施の形態としての全固体電池積層体２０では、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層１４を介して直列に接続されている。全固体電池積層体２０の内部に配置される集電体層１４は、正極層１１と負極層１２との間に設けられている。全固体電池積層体２０の外側には、最外層に位置する正極層１１の面のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置され、最外層に位置する負極層１２の面のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置されている。最外層の正極層１１に接する集電体層１４には正極端子が接続され、最外層の負極層１２に接する集電体層１４には負極端子が接続される。
【００３２】
図３に示すように、本発明の別の実施の形態としての全固体電池積層体３０では、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層１４を介して並列に接続されている。全固体電池積層体３０の内部に配置される集電体層１４は、負極層１２と負極層１２との間に（または正極層１１と正極層１１との間に）設けられている。全固体電池積層体３０の外側には、最外層に位置する正極層１１の面（または負極層１２の面）のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置されている。最外層の正極層１１（または負極層１２）に接する集電体層１４には正極端子（または負極端子）が接続され、内部の負極層１２（または正極層１１）に接する集電体層１４には負極端子（または正極端子）が接続される。
【００３３】
なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。
【００３４】
以上のように構成された本発明の実施形態としての全固体電池積層体１０、２０、３０は、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層の一方側に積層された固体電解質層１３と、電極層の他方側に積層された集電体層１４とを備える。電極層および集電体層１４を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含む。複数の導電性体は、各々が長径と短径を有する。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。なお、本発明でいう「長径」は導電性体の一番長い辺であり、「短径」は導電性体の一番短い辺である。
【００３５】
複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向していることにより、正極層１１、負極層１２、または、集電体層１４において面方向の電流分布を均一化させることができ、集電効果を高めることができる。なお、本発明でいう「ほとんど」とは、複数の導電性体の５０％以上を含み、好ましくは７０％以上を含み、より好ましくは８０％以上を含む。さらに、本発明でいう「ほぼ垂直」とは、９０°±４５°を含むものであり、好ましくは９０°±３０°を含み、より好ましくは９０°±１５°を含む。また、複数の導電性体が、正極層１１または負極層１２に隣接する固体電解質層１３を横断して内部短絡することを防止する。これらにより、正極層１１、負極層１２、または、集電体層１４の内部において面方向の電子伝導性を高めることができ、集電性能を高めることにより、電池容量を向上させることができる。なお、導電性体は、炭素、金属、酸化物等、電子伝導性を有する材料であればよい。
【００３６】
本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０において、導電性体が、繊維形状または扁平形状の形態を有することが好ましい。導電性体は電池の充放電容量に寄与しない、または寄与する比率が極めて小さいので、嵩密度が低い繊維形状または扁平形状の形態の導電性体を用いることにより、電池の重量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【００３７】
また、導電性体が炭素を含むことが好ましい。この場合、全固体電池を構成する未焼成積層体を焼成して有機物を除去する温度で実質的に焼失しない炭素を用いると、積層体の焼成後においても炭素が残存するため、焼成後において集電効果が低下することを抑制することができる。ここで、実質的に焼失しない炭素とは、完全には焼失しない炭素であればよく、積層体を焼成して有機物を除去する温度において、全く燃焼しない炭素である必要はない。
【００３８】
さらに、正極層１１、負極層１２、および、集電体層１４を構成する少なくとも一つの層が、上記の導電性体と異なる形状の別の導電性体を含むことが好ましい。異なる形状の別の導電性体は粒子形状であることが好ましい。このようにすることにより、上記の導電性体同士の繋がりを粒子形状の別の導電性体で補強することができるので、集電性能を向上させることができる。なお、粒子形状の導電性体は、炭素、金属、酸化物等、電子伝導性を有する材料であればよい。
【００３９】
本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０において、正極層１１、負極層１２、および、集電体層１４の少なくとも一層が、セラミックスを含むことが好ましい。このようにすることにより、全固体電池を構成する積層体を緻密に一体焼成によって作製することが可能になる。この場合、上記の積層体をより緻密に一体焼成によって作製するためには、上記のセラミックスがリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。さらに、上記のリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。正極層１１、負極層１２、および、集電体層１４に含まれるセラミックスと固体電解質に含まれるリチウム含有リン酸化合物とは、共通する成分元素を含むリチウム含有リン酸化合物であることが好ましいが、同じ組成でなくてもよい。また、上記のセラミックスは、積層体を焼成する温度で焼結する材料であればよく、リチウム含有リン酸化合物に限定されない。
【００４０】
本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０において、正極層１１、負極層１２、および、集電体層１４が、固体電解質層１３を構成する固体電解質材料を含むことが好ましい。このようにすることにより、全固体電池を構成する積層体を緻密に一体焼成によって作製することが可能になる。この場合、上記の固体電解質材料が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。上記の固体電解質材料が、焼成により、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種の構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラス相であってもよい。正極層１１、負極層１２、集電体層１４、および、固体電解質層１３に含まれる固体電解質材料は、共通する成分元素を含むリチウム含有リン酸化合物であるが、同じ組成でなくてもよい。
【００４１】
なお、本発明の全固体電池用未焼成積層体は、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層の未焼成体である未焼成電極層と、未焼成電極層の一方側に積層され、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層と、未焼成電極層の他方側に積層され、集電体層１４の未焼成体である未焼成集電体層とを備える。未焼成電極層および未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は、各々が長径と短径を有し、短径に対する長径の比率が１よりも大きな形態からなる複数の導電性体を含む。複数の導電性体のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している。
【００４２】
本発明の全固体電池用未焼成積層体において、未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していてもよい。
【００４３】
さらに、上記のように構成された全固体電池積層体１０、２０、３０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層と、集電体層１４の未焼成体である未焼成集電体層とを作製する（未焼成層作製工程）。未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していてもよい。その後、未焼成電極層の一方側に未焼成固体電解質層を積層し、未焼成電極層の他方側に未焼成集電体層を積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、集電体層１４と正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
【００４４】
なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、集電体層１４の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
【００４５】
また、積層体形成工程では、図１に示すように、集電体層１４、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、集電体層１４の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、図２、図３に示すように、集電体層１４の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
【００４６】
上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層と未焼成集電体層を積層することができる。
【００４７】
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極材料、負極材料、固体電解質材料、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。スラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができる。
【００４８】
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【００４９】
なお、未焼成電極層と未焼成集電体層の内部において、複数の導電性体のほとんどを、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向させることは、たとえば、コンマコーターのライン速度を高めることによって、すなわち、スラリーの塗布速度を高めることによって、可能である。
【００５０】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
【００５１】
なお、本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１または負極層１２に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
【００５２】
負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．５の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１、負極層１２、集電体層１４、および、固体電解質層１３に含まれる、共通する成分元素を含むリチウム含有リン酸化合物の種類、または、固体電解質の種類は限定されないが、ナシコン型構造またはオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。また、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭyＰＯ4（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＭｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよく、Ｏの一部をＦで置換してもよい。
【００５４】
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造またはオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造またはオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、焼成または熱処理によりナシコン型構造またはオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
【００５５】
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造またはオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造またはオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造またはオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼成体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１および負極層１２の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の全固体電池積層体１０、２０、３０の集電体層１４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、上記の導電性体から構成されてもよく、上記の導電性体と他の導電性体とから構成されてもよい。
【００５９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
正極活物質として５重量％のアセチレンブラックを含むナシコン型構造のリチウム含有バナジウムリン酸化合物（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、負極活物質としてアナターゼ型構造の酸化チタン（ＴｉＯ2）、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3のガラス粉末、および、導電性体として表１に示す炭素材料を用いて、以下の手順で実施例１〜５と比較例１、２の全固体電池を作製した。また、表１には、スラリーを作製するためにバインダーとして用いた有機物も示す。【００６１】
【表１】
2014042083.tif 000003
【００６２】
なお、表１に示す繊維状の炭素１（ＶＧＣＦ）の長径は１５０ｎｍ、短径は８ｎｍ、炭素２（ＶＧＣＦ‐Ｈ）の長径は１５０ｎｍ、短径は６ｎｍ、炭素３（ＶＧＣＦ‐Ｘ）の長径は１５ｎｍ、短径は３ｎｍである。繊維状の炭素１〜３は、いずれも短径に対する長径の比率は１よりも大きい。【００６３】
＜炭素と有機物の燃焼温度の評価＞
導電性体としての炭素とバインダーとしての有機物の燃焼しやすさを評価するために、セイコーインスツルメンツ社製の示差熱・熱重量同時測定装置（型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、表１に示す炭素１〜４と有機物を酸素ガス雰囲気中で３℃／分の昇温速度で熱分析（ＴＧ測定）を行った。ＴＧ測定の結果から求めた燃焼開始温度を表１に示す。【００６４】
＜スラリーの作製＞  バインダーとなるポリビニルアルコール(有機物)をトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解し、バインダー溶液を作製した。【００６５】
バインダー溶液中に固体電解質を混合し、固体電解質スラリーを作製した。固体電解質とポリビニルアルコールとの調合比を重量比率で８０：２０とした。【００６６】
バインダー溶液中に正極活物質を混合し、正極活物質スラリーを作製した。正極活物質とポリビニルアルコールとの調合比を重量比率で８０：２０とした。【００６７】
バインダー溶液中に負極活物質を混合し、負極活物質スラリーを作製した。負極活物質とポリビニルアルコールとの調合比を重量比率で８０：２０とした。【００６８】
バインダー溶液中に炭素１〜４のそれぞれを混合し、炭素１〜４のスラリーを作製した。炭素１〜４のそれぞれとポリビニルアルコールとの調合比を重量比率で８０：２０とした。【００６９】
次に、上記で得られた固体電解質スラリー、正極活物質スラリー、負極活物質スラリー、および、炭素１〜４のスラリーを以下の表２〜４に示す比率で混合し、正極層Ｎｏ．１〜５、負極層Ｎｏ．１〜５、および、集電体層Ｎｏ．１〜７のスラリーを作製した。【００７０】
【表２】
2014042083.tif 000004
【００７１】
【表３】
2014042083.tif 000005
【００７２】
【表４】
2014042083.tif 000006
【００７３】
＜グリーンシートの作製＞
固体電解質スラリー、正極層Ｎｏ．１〜５のスラリー、負極層Ｎｏ．１〜５のスラリー、および、集電体層Ｎｏ．１〜７のスラリーを、コンマコーターを用いて成形して、固体電解質層、正極層Ｎｏ．１〜５、負極層Ｎｏ．１〜５、および、集電体層Ｎｏ．１〜７の各グリーンシートを作製した。【００７４】
固体電解質層のグリーンシートの作製では、コンマコーターのライン速度を１００ｃｍ／ｍｉｎにして、１００μｍの厚みに成形した。正極層Ｎｏ．１〜５および負極層Ｎｏ．１〜５のグリーンシートの作製では、コンマコーターのライン速度を１００ｃｍ／ｍｉｎにして、５０μｍの厚みに成形した。集電体層Ｎｏ．１〜６のグリーンシートの作製では、コンマコーターのライン速度を１００ｃｍ／ｍｉｎにして、１０μｍの厚みに成形した。集電体層Ｎｏ．７のグリーンシートの作製では、コンマコーターのライン速度を５０ｃｍ／ｍｉｎにして、１０μｍの厚みに成形した。【００７５】
＜全固体電池の作製＞
上記で作製された各グリーンシートを組合せて、次のようにして全固体電池を作製した。【００７６】
直径が１２ｍｍの円板形状に打ち抜いた各グリーンシートを、図１に示すように集電体層１４、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、集電体層１４の順に積層し、８０℃の温度で１トンの圧力で熱圧着し、未焼成の全固体電池積層体１０を作製した。以下の表５に示すように、集電体層Ｎｏ．１〜７、正極層Ｎｏ．１〜５、負極層Ｎｏ．１〜５、集電体層Ｎｏ．１〜７の各々のグリーンシートを組み合わせて、実施例１〜５と比較例１、２の未焼成の全固体電池積層体１０を作製した。【００７７】
未焼成の全固体電池積層体１０を２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で、酸素を僅かに含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で焼成して有機物の除去を行った（第１の焼成工程）。その後、窒素ガス雰囲気中にて６００℃の温度で焼成する（第２の焼成工程）ことにより、集電体層１４と正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２と集電体層１４とを焼成により接合することによって、全固体電池積層体１０を作製した。【００７８】
得られた全固体電池積層体１０を１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した。その後、全固体電池積層体１０を２０３２型のコインセルで封止して全固体電池を作製した。【００７９】
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、０〜３．５Ｖの電圧範囲で３０μＡ／ｃｍ2と３００μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた放電容量と、電流密度３０μＡ／ｃｍ2での放電容量に対する電流密度３００μＡ／ｃｍ2での放電容量の比率（放電容量維持率）を以下の表５に示す。なお、比較例２の全固体電池では、定電流で充電しても電圧は０Ｖを示し、短絡していることがわかった。【００８０】
【表５】
2014042083.tif 000007
【００８１】
表５に示す結果から、実施例１〜５の全固体電池では、比較例１に比べて高い放電容量維持率を示したことがわかる。これは、実施例１〜５の全固体電池では、集電体層、正極層、および、負極層は、短径に対する長径の比率が１よりも大きな繊維状の炭素１〜３のいずれかを含んでいることと、全固体電池の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、集電体層、正極層、および、負極層の断面において、繊維状の炭素のほとんどは、長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向していることが確認されたことによるものと考えられる。これらのことから、集電体層、正極層、および、負極層の内部での面方向の電流分布を均一化させることができ、高い放電容量維持率を示したものと考えられる。【００８２】
比較例１の全固体電池では、集電体層、正極層、および、負極層が導電性体として粒状の炭素４のみを含んでいることから、集電体層、正極層、および、負極層の内部での面方向の電流分布を均一化させることができないので、高い電流密度での放電容量が低下し、低い放電容量維持率を示したものと考えられる。【００８３】
比較例２の全固体電池では、コンマコーターのライン速度を５０ｃｍ／ｍｉｎという低い速度で成形された集電体層Ｎｏ．７のグリーンシートを用いたので、集電体層、正極層、および、負極層は、短径に対する長径の比率が１よりも大きな繊維状の炭素２を含んでいるにもかかわらず、全固体電池の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、集電体層の断面において、繊維状の炭素は、長径の延びる方向が積層方向に対してランダムに配向していることが確認された。これにより、集電体層に含まれている炭素２が、正極層および負極層に隣接する固体電解質層を介して内部短絡を引き起こしたものと考えられる。【００８４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
集電性能を高めることにより、電池容量を向上させることが可能になるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１０，２０，３０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：集電体層。
【図１】
2014042083.tif 000008
【図２】
2014042083.tif 000009
【図３】
2014042083.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月3日(2015.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層の未焼成体である未焼成電極層と、
前記未焼成電極層の一方側に積層され、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、
前記未焼成電極層の他方側に積層され、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体のほとんどは、前記長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している、全固体電池用未焼成積層体。
【請求項２】
前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層と前記未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１に記載の全固体電池用未焼成積層体。
【請求項３】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを作製する未焼成層作製工程と、
前記未焼成電極層の一方側に前記未焼成固体電解質層を積層し、前記未焼成電極層の他方側に前記未焼成集電体層を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体のほとんどは、前記長径の延びる方向が積層方向に対してほぼ垂直に配向している、全固体電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月13日(2015.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層の未焼成体である未焼成電極層と、
前記未焼成電極層の一方側に積層され、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、
前記未焼成電極層の他方側に積層され、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体の５０％以上は、前記長径の延びる方向が積層方向に対して９０°±４５°の範囲の向きに配向している、全固体電池用未焼成積層体。
【請求項２】
前記未焼成電極層と前記未焼成固体電解質層と前記未焼成集電体層は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１に記載の全固体電池用未焼成積層体。
【請求項３】
正極層または負極層の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層と、集電体層の未焼成体である未焼成集電体層とを作製する未焼成層作製工程と、
前記未焼成電極層の一方側に前記未焼成固体電解質層を積層し、前記未焼成電極層の他方側に前記未焼成集電体層を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程とを備え、
前記未焼成電極層および前記未焼成集電体層を構成する少なくとも一つの層は複数の導電性体を含み、
前記複数の導電性体は、各々が長径と短径を有し、
前記複数の導電性体の５０％以上は、前記長径の延びる方向が積層方向に対して９０°±４５°の範囲の向きに配向している、全固体電池の製造方法。
【国際調査報告】
2014042083.tif 000011
2014042083.tif 000012
2014042083.tif 000013
2014042083.tif 000014