(57)【要約】熱伝導性充填材とアクリル系粘着成分とを含む熱伝導性粘着シートについて、初期の粘着力が高く、耐熱性に優れたものを提供すること。  アクリル系粘着成分が、（メタ）アクリル系オリゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含み且つカルボキシル基を含まない組成物の硬化体とした。これにより初期の粘着力が高く、経時によっても高い粘着力を維持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性充填材と、アクリル系粘着成分とを含む熱伝導性粘着シートにおいて、
アクリル系粘着成分が、（メタ）アクリル系オリゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含み且つカルボキシル基を含まない組成物の硬化体であることを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、アクリル系粘着成分中の１６％〜３５％（重量％）である請求項１記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器において、半導体素子などの発熱素子とヒートシンクなどの放熱部品の間に介在させる熱伝導性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸を用いた粘着剤は一般的に知られており、こうした粘着剤に、熱伝導性充填材を添加した熱伝導性粘着シートが、例えば特開２００１−２７９１９６号公報（特許文献１）に記載されている。
そうした一方で、ヒドロキシル基やカルボキシル基のような極性基を有するモノマーを粘着剤に配合することで粘着力を高めることが知られており、例えば粘着力の調整や経時変化を少なくするためにヒドロキシル基を有するモノマーとアクリル酸とを併用した粘着剤に関する技術が特開２０１１−１７３９８３号公報（特許文献２）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７３９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特開２００１−２７９１９６号公報（特許文献１）で例示されているアクリル酸と熱伝導性充填材とを含む熱伝導性粘着シートは、初期の粘着力が不十分であったり、湿度の影響などで初期の粘着力がバラツキやすいという問題があった。このことは、熱伝導性充填材を含まない一般的なアクリル酸を用いた粘着剤では見られなかった現象である。
また、本発明者らは特開２０１１−１７３９８３号公報（特許文献２）の技術を応用し、ヒドロキシル基を有するモノマーとアクリル酸とを併用することで、粘着力の向上、バラツキの低減を検討した。その結果初期の粘着力を高めバラツキを低減することに成功したが、発熱部品に貼付する熱伝導性粘着シートとしては耐熱性が不十分であった。【０００５】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、初期の粘着力が高く、耐熱性に優れた熱伝導性粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らの検討において、アクリル酸と熱伝導性充填材とを含む熱伝導性粘着シートは、初期粘着力が低く、また複数回の実験で初期粘着力のバラツキが大きいという問題があった。そこで、上記特開２０１１−１７３９８３号公報（特許文献２）の記載を参照してヒドロキシル基とカルボキシル基を含有するアクリル系粘着成分を用いて粘着力や耐久力の低下を有効に防止できる熱伝導性粘着シートの開発を試みた。ところが、熱伝導性粘着シートの開発においては、所望の効果が生ぜず耐熱性が悪化した。この結果から熱伝導性充填材が介在すると、ヒドロキシル基やカルボキシル基の反応を阻害するか、分解反応を促進することが推定された。
そこで、発明者らは、熱伝導性充填材と、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含むアクリル系粘着成分の組合せが、十分な粘着性や耐熱性を発現できない原因は何かと考え、カルボキシル基の存在にあるのではないかと推定した。【０００７】
そして、熱伝導性充填材と、アクリル系粘着成分とを含む熱伝導性粘着シートについて、アクリル系粘着成分が、（メタ）アクリル系オリゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含み且つカルボキシル基を含まない組成物の硬化体であることを特徴とする熱伝導性粘着シートを着想した。
（メタ）アクリル系オリゴマーにヒドロキシル基を有しカルボキシル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを配合することで初期の粘着力に優れ、しかも耐熱性にも優れる熱伝導性粘着シートを得ることができる。【０００８】
ヒドロキシル基を有しカルボキシル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、前記アクリル系粘着成分中の１６％〜３５％（重量％）とすることができる。１６％〜３５％（重量％）としたため、初期粘着力を十分に高め、硬化物のガラス転移点を上昇させずに所望の温度範囲に抑えることができる。【０００９】
熱伝導性充填材は水酸化アルミニウムとすることができる。熱伝導性充填材を水酸化アルミニウムとしたため、硬化阻害を起こさず、また粘着力が弱くなるおそれが無い。さらに、難燃性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性粘着シートによれば、初期の粘着力が高く、また耐熱性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態に基づきさらに詳細に説明する。
熱伝導性粘着シートは、熱伝導性充填材とアクリル系粘着成分とを含み、このアクリル系粘着成分が、（メタ）アクリル系オリゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含み且つカルボキシル基を含まない組成物の硬化体である。
【００１２】
（熱伝導性充填材）
熱伝導性充填材は、熱伝導性粘着シート中を熱が伝わり易くするための導電成分（熱伝導性成分）である。熱伝導性充填材としては、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銀粉、鉄粉等の金属粉やこれらの合金粉、グラファイトや酸化亜鉛、炭素繊維、水酸化アルミニウム等の種々の導電性物質（熱伝導性物質）が挙げられる。しかしながら、グラファイトや酸化亜鉛、炭素繊維を用いた場合には、硬化性の悪化のため、照射する紫外線の積算光量を大きくする必要があったり、硬化阻害を起こすおそれがあり、また、酸化アルミニウムを用いた場合には、粘着力が低くなるおそれがあった。それに対して、硬化時に過度の紫外線を照射する必要がなく、また硬化阻害もなく、さらに粘着性を高め、しかも難燃性を向上させることができる水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１３】
（アクリル系粘着成分）
アクリル系粘着成分は、熱伝導性粘着シートに粘着性を付与し、電子機器内の発熱素子と放熱部品に熱伝導性粘着シートを粘着させるための成分である。
このアクリル系粘着成分は、（メタ）アクリル系オリゴマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物の硬化体であり、（メタ）アクリル系オリゴマーもヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーもカルボキシル基を含まないものである。
【００１４】
熱伝導性充填材の含有量は、アクリル系粘着成分１００重量部に対して、１０重量部〜３００重量部である。１０重量部より少ないと熱伝導性粘着シートとして、十分な熱伝導性を発現しないおそれがある。また、３００重量部を超えるとシートが硬くなりタックや粘着力が低下して熱伝導性粘着シートに適した柔軟性や粘着力が得られないおそれがある。
【００１５】
（（メタ）アクリル系オリゴマー）
（メタ）アクリル系オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有しカルボキシル基を有しない常温で液体で、分子量が１００〜１００００程度のアクリル共重合体（オリゴマー）である。こうした（メタ）アクリル系オリゴマーには、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。５００ｍＰａ・ｓ未満では、分子量が小さく光硬化後の熱伝導性粘着シートの凝集力が小さくなる恐れがある。一方、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、熱伝導性充填材の充填量を高め難くなる。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、ある程度の分子量を有しているため、硬化後のアクリル系粘着成分の分子量を充分高めることができる。したがって、熱伝導性充填材のバインダーとしてのアクリル系粘着成分の強度を高めることができ、凝集破壊し難くい熱伝導性粘着シートとすることができる。加えて、粘度を１５０００ｍＰａ・ｓ以下とすれば、製造に適した所望の粘度範囲内で熱伝導性充填材の配合量を高めることができ、熱伝導性に優れた熱伝導性粘着シートを得ることができる。
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１６】
（ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマー）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、前記（メタ）アクリル系オリゴマーと重合してポリマーを形成する成分である。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
こうしたヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、−７０℃〜２０℃の範囲が好ましい。この温度範囲にある（メタ）アクリレートモノマーを用いると粘着力を高めやすいためである。より具体的には、ガラス転移点をこの温度範囲にすることで、重合後のアクリル系粘着成分のガラス転移点の上昇を抑えることができ、熱伝導性粘着シートの表面にタックを与えることができる。アクリル系粘着成分がタックを有することで、熱伝導性粘着シートは被着体に対して濡れ易くなり、被着体に対する粘着力を高めることができる。さらに被着体に対して濡れ易いことから、熱伝導性粘着シートを隙間無く密着させることができ、その界面の熱抵抗を低くすることができる。
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃） 、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（Ｔｇ＝１８℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）等を挙げることができる。
【００１８】
この（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アクリル系粘着成分中の１６％〜３５％（重量％）であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１６％未満であると、初期粘着力を十分に高めることができない。一方、３５％を超えると、モノマー成分が多くなり硬化物のガラス転移点が上昇するおそれがある。
【００１９】
（メタ）アクリル系オリゴマーと反応させるモノマーには、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外の極性基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを含めることができる。こうしたモノマーとしては、ガラス転移点が−７０℃〜０℃であることが好ましい。こうした温度範囲にガラス転移点のあるモノマーを添加することで粘着性を高めることができる。
【００２０】
より具体的には、ガラス転移点をこの温度範囲にすることで、重合後のアクリル系粘着成分のガラス転移点の上昇を抑えることができ、熱伝導性粘着シートの表面にタックを与えることができる。アクリル系粘着成分がタックを有することで、熱伝導性粘着シートは被着体に対して濡れ易くなり、被着体に対する粘着力を高めることができる。さらに被着体に対して濡れ易いことから、熱伝導性粘着シートを隙間無く密着させることができ、その界面の熱抵抗を低くすることができる。
【００２１】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移点の上限が２０℃であるのに対して、極性基を有しない（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移点の上限を０℃としたのは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと同程度の沸点を有する極性基を有しない（メタ）アクリレートモノマーはガラス転移点が低くなるからである。即ち、ガラス転移点の低い極性基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを用いることで、組成物中のモノマーの蒸気圧を低くすることができる。こうして、熱伝導性粘着シートにおいて未反応の残存モノマーがあっても蒸気圧を低くすることができ、未反応モノマーの揮発による不具合を防ぐことができる。
【００２２】
ガラス転移点が低く−７０℃〜０℃の温度範囲にあるモノマーとしては、炭素数が４〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを例示することができ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレ―ト（Ｔｇ＝−５５℃）や、２−エチルヘキシルアクリレ―ト（Ｔｇ＝−７０℃）、イソオクチルアクリレ―ト（Ｔｇ＝−５６℃）、ｎ−ラウリルアクリレート  （Ｔｇ＝−６５℃）等が挙げられる。
【００２３】
なお、粘着力が極度に低下しない所望の範囲であれば、ガラス転移点が０℃を超える（メタ）アクリレートモノマーを少量添加することもできる。また、粘着性に影響のない範囲で、カルボキシル基以外の極性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを少量添加しても良い。
【００２４】
前記組成物には、分散性の改善や、粘度調整のために溶剤や希釈剤を添加することができる。このような溶剤としては、トルエンやキシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の各種溶剤が挙げられ、また、希釈剤としては、官能基を有しないアクリルポリマー等が挙げられる。
さらに、前記組成物には、光硬化開始剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤等の種々の添加剤を粘着性や耐久性に影響を与えない範囲で添加することができる。
【実施例】
【００２５】
試料の作製
（メタ）アクリル系オリゴマーとして、粘度が５０００ｍＰａ・ｓのエステル共重合体アクリレート２８重量部と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしてヒドロキシプロピルアクリレートを１６重量部と、極性基を有しない（メタ）アクリレートモノマー４８重量部（エチルヘキシルアクリレート９重量部、ｎ−ブチルアクリレート７重量部、アクリル酸エステルモノマー３２重量部）、希釈剤として官能基を有さないアクリルポリマー（分子量３０００、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：−７７℃）を５重量部と、芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤（１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート））５重量部と、光硬化開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）と、平均粒径３μｍで破砕状の水酸化アルミニウム粉末１１０重量部と、を均一に混合して混合組成物を得た。次にこの混合組成物を一対の剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム（剥離フィルム）に挟み込み、その状態で厚みが２００μｍになるようにロールで延伸してから、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して熱伝導性粘着シートを得た。この熱伝導性粘着シートを試料１とした。【００２６】
この試料１で用いた原材料を表１または表２に示した組成（構成要素）に変更して試料２〜試料１９を作製した。但し、表１および表２に示すカルボキシル基含有モノマーにはアクリル酸を用いている。
また、表１および表２には、所定のモノマーの樹脂成分（オリゴマーとモノマーの全量）に対する割合（含有率：ｗｔ％）と、以下に示す各種試験結果を併せて表示する。【００２７】
【表１】
2014007208.tif 000002
【００２８】
【表２】
2014007208.tif 000003
【００２９】
＜初期粘着力＞
各試料について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７規定の方法で粘着力を測定した。具体的には、各試料を幅２４ｍｍに切断して、一方の剥離フィルムをはがして厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付け、他方の剥離フィルムをはがしてステンレス板に貼り付けた。そして、引剥し速度を５ｍｍ／ｓとして１８０°引き剥がし試験を行い、その際の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）の値を初期粘着力とした。
初期粘着力は、７．５Ｎ／１０ｍｍ以上を“○”、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上７．５Ｎ／１０ｍｍ未満を“△”、４．０Ｎ／１０ｍｍ未満を“×”として表１または表２に示した。【００３０】
＜熱履歴付与後の粘着力＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムとステンレス板にはさんだ状態（上記初期粘着力評価用の試験片と同じ）の各試料について、高温槽内で１２０℃、７２時間放置（熱履歴付与）した後の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）の値を、初期粘着力の測定と同様の方法で測定し、熱履歴付与後の粘着力とした。
熱履歴付与後の粘着力も、７．５Ｎ／１０ｍｍ以上を“○”、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上７．５Ｎ／１０ｍｍ未満を“△”、４．０Ｎ／１０ｍｍ未満を“×”として表１または表２に示した。【００３１】
熱履歴付与後の粘着力の初期粘着力からの変化率について、粘着力の変化率として表１または表２に示した。初期粘着力よりも粘着力が低下していないものを“○”、粘着力の低下が３０％以下であるものを“△”、粘着力の低下が３０％を超えるものを“×”と評価した。【００３２】
＜熱伝導率＞
上記各試料において、２００μｍの厚みに代えて１００μｍとし、直径１０ｍｍの円板状とした後、両面の剥離フィルムを除去した熱伝導率測定用の試料を作製した。これらの試料の試料番号は厚みが２００μｍのそれぞれの試料と同一とした。そして、これらの試料について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。【００３３】
評価結果
ヒドロキシル基を有するモノマーを含み、カルボキル基を有するモノマーを含まない試料１〜試料６の熱伝導性粘着シートは、初期粘着力および熱履歴付与後の粘着力のいずれも４．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、熱履歴付与後においても粘着力は低下しなかった。特にヒドロキシル基を有するモノマーの配合量が、１６．８％〜３１．６％（重量％）の試料２〜試料５については、初期粘着力および熱履歴付与後の粘着力のいずれも７．５Ｎ／１０ｍｍ以上と優れた粘着力を示した。【００３４】
一方、ヒドロキシル基を有するモノマーおよびカルボキル基を有するモノマーを含まない試料７は、熱履歴付与後の粘着力は低下しなかったものの、初期粘着力および熱履歴付与後の粘着力は２．４Ｎ／１０ｍｍと極めて低い値であった。
また、ヒドロキシル基を有するモノマーを含まず、カルボキル基を有するモノマーを含む試料８および試料９は、初期粘着力が低いか中程度であるとともに、熱履歴付与後の粘着力が低下して極めて低い値となった。【００３５】
また、ヒドロキシル基を有するモノマーおよびカルボキル基を有するモノマーを含む試料１０〜試料１５については、一部の試料で初期粘着力が改善されたものの、全ての試料において熱履歴付与後の粘着力が著しく低下した。【００３６】
比較のため、熱伝導性充填材を含まない試料１６〜試料１８について評価したところ、ヒドロキシル基を有するモノマーおよびカルボキル基を有するモノマーの有無によらず、熱履歴付与後の粘着力の著しい低下は確認できなかった。【００３７】
熱伝導率については、熱伝導性充填材を配合した試料１〜試料１５について、その値が０．８Ｗ／ｍ・Ｋとなり、熱伝導性充填材を配合しなかった試料１６〜試料１８の０．１Ｗ／ｍ・Ｋに比べて熱伝導性が優れていることを確認した。【００３８】
上記説明は本発明の一例にすぎず、組成物の製造方法、硬化方法、使用方法、原材料等を適宜変更すること、例えば上記以外の公知の原料の使用等も本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更でき、こうした変更もまた本発明の技術的思想の範囲に含まれるものである。
【国際調査報告】
2014007208.tif 000004
2014007208.tif 000005
2014007208.tif 000006
2014007208.tif 000007