(57)【要約】  常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する際の成膜レートの改善。  常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する方法であって、塩化アルミニウムおよび炭素数４以下のアルコール類を含む原料ガスを５００℃以上８００℃以下の温度に保持したガラス基板上に供給して該ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する方法であって、塩化アルミニウムおよび炭素数４以下のアルコール類を含む原料ガスを５００℃以上８００℃以下の温度に保持したガラス基板上に供給して該ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料ガスがさらに不活性ガスを含む、請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
ガラス基板上に供給される前記原料ガスが、前記塩化アルミニウムと前記アルコール類とが予め混合されてなる原料ガスである、請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記原料ガス中の前記塩化アルミニウムに対する前記アルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）が１以上６以下である、請求項３に記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記原料ガス中の前記塩化アルミニウムに対する前記アルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）が１．５以上４．５以下である、請求項３または４に記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記原料ガス中の塩化アルミニウム濃度が０．０２〜６モル％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記原料ガス中の水分濃度が、２モル％以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項８】
ガラス基板上に供給され前記原料ガスが、前記塩化アルミニウムを含有するガスと前記アルコール類を含有するガスとが前記ガラス基板の直上で混合されてなる混合ガスである、請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記混合ガスが、前記塩化アルミニウム含有ガスと前記アルコール類含有ガスとが、前記塩化アルミニウムに対する前記アルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）が４以上となる割合で混合されてなる混合ガスである、請求項８に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記混合ガスが、前記塩化アルミニウム含有ガスと前記アルコール類含有ガスとが、前記塩化アルミニウムに対する前記アルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）が４以上５０以下となる割合で混合されてなる混合ガスである、請求項８または９に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記混合ガスが、前記塩化アルミニウム含有ガスと前記アルコール類含有ガスとが、塩化アルミニウム濃度が０．０２〜６モル％となる割合で混合されてなる混合ガスである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記混合ガスの水分濃度が２モル％以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１３】
前記ガラス基板の温度が５００℃以上６５０℃以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１４】
前記原料ガスに含有されるアルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１５】
前記ガラス基板上に形成されるアルミナ薄膜の厚さが１０〜１００ｎｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法に関する。具体的には、常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ薄膜は優れた化学的、機械的な耐久性を持ち、また優れた電気絶縁性を持つことから、耐久性向上のための表面コートや導電膜間の絶縁コートとして広く用いられている。
また、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなすガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層としても用いられている。【０００３】
アルミナ薄膜を形成する方法として、スパッタリング法、スプレー法、ＣＶＤ法などがある。スパッタリング法は高真空を必要とするため設備コスト面で不利であり、スプレー法を用いた場合、緻密な膜形成を行いにくい、数ｎｍオーダーでの膜厚コントロールが難しいなどの欠点がある。一方、ＣＶＤ法は真空から大気圧まで幅広い圧力条件下で成膜が可能である上、形成された膜は緻密であり、膜厚コントロールが容易にできるなど工業的成膜に向いた手法である。【０００４】
ＣＶＤ法でアルミナ薄膜を形成する場合、従来、塩化アルミニウム、二酸化炭素、水素の混合ガスを加熱した基板に吹き付けることにより行われている（非特許文献１参照）。
この方法は、二酸化炭素と水素の反応（ＣＯ2＋Ｈ2＝Ｈ2Ｏ＋ＣＯ）により発生する水と、塩化アルミニウムとを反応させてアルミを生成させるものである。しかし、上記の水生成反応には、一般的に８００〜１０００℃程度の高温が必要であり、ガラス基板の多くは軟化点を超えてさらに高温まで加熱することが必要となり良好なアルミナ薄膜を得られない課題がある。【０００５】
６００℃以下の基体に、水蒸気と塩化アルミニウムを直接供給して、ＣＶＤ法により、アルミナ薄膜を形成する方法が、非特許文献２に提案されている。しかしながら、特許文献１に開示されているように水蒸気と塩化アルミニウムは非常に反応性が高く、反応性の高さを利用してアルミナ微粉を作製するための原料として水蒸気と塩化アルミニウムを使用している。従って非特許文献２の方法では、基体に原料ガスが到達する前に、水蒸気と塩化アルミニウムとの反応が起こり、アルミナ微粉を形成して成膜レートが大幅に低下する、形成されるアルミナ薄膜にアルミナ微粉が混入して緻密な膜が得られない、アルミナ微粉によりＣＶＤ装置の排気ノズルが閉塞するなど、生産上深刻な問題を引き起こす。なお、上記の現象は、特に大気圧など圧力の高い環境でＣＶＤ法を実施した場合に、顕著である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＣＶＤハンドブック」、化学工学会編、１９９１、朝倉書房、ｐ６３６−６４２
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，Ｖｏｌｕｍｅ  １５２，Ｉｓｓｕｅ  ５，Ｐａｇｅｓ  Ｃ２８８−Ｃ２９３．
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０４７８１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点を鑑み、常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する際の成膜レートの改善が課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記問題を解決するため、様々な原料系を探索したところ、塩化アルミニウムと所定の低級アルコール類とを原料として用いることにより、常圧ＣＶＤ法により成膜を実施した場合でも、高い成膜レートで、かつ、粉発生がほとんど無い成膜プロセスが実現できることを見いだした。【００１０】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、常圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する方法であって、塩化アルミニウムおよび炭素数４以下のアルコール類を含む原料ガスを５００℃以上８００℃以下の温度に保持したガラス基板上に供給して該ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法を提供する。【００１１】
本発明において、前記原料ガスはさらに不活性ガスを含むことが好ましい。
また、本発明において、ガラス基板上に供給する前記原料ガスは、前記塩化アルミニウムと前記アルコール類とが予め混合されてなる原料ガスであってもよく、前記塩化アルミニウムを含有するガスと前記アルコール類を含有するガスとが前記ガラス基板の直上で混合されてなる混合ガスであってもよい。以下、前記塩化アルミニウムと前記アルコール類とが予め混合されてなる原料ガスを「プレミックス原料ガス」といい、前記塩化アルミニウム含有ガスと前記アルコール類含有ガスとがガラス基板の直上で混合されてなる混合ガスを「ポストミックス原料ガス」という。【００１２】
プレミックス原料ガスを使用する本発明においては、プレミックス原料ガス中の塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）は１以上６以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましい。
また、プレミックス原料ガス中の塩化アルミニウム濃度は０．０２〜６モル％であることが好ましい。
さらに、原料ガス中の水分濃度は２モル％以下であることが好ましい。【００１３】
ポストミックス原料ガスを使用する本発明においては、ポストミックス原料ガスは、塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスとが、塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）が４以上となる割合で混合されてなる混合ガスであることが好ましく、４以上５０以下となる割合で混合されてなる混合ガスであることがより好ましい。
また、ポストミックス原料ガスは、塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスとが、塩化アルミニウム濃度が０．０２〜６モル％となる割合で混合されてなるポストミックス原料ガスであることが好ましい。
さらに、ポストミックス原料ガスの水分濃度が２モル％以下であることが好ましい。【００１４】
本発明において、原料ガスが供給される前記ガラス基板の温度は５００℃以上６５０℃以下であることが好ましい。
また、本発明において、前記原料ガスに含有されるアルコール類は、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、前記ガラス基板上に形成されるアルミナ薄膜の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に、高い成膜レートでアルミナ薄膜を形成することができ、アルミナ微粉の発生がほとんど無いため、緻密なアルミナ薄膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の薄膜の形成方法について説明する。
【００１７】
本発明のアルミナ薄膜の形成方方法においては、常圧ＣＶＤ法を用いて、塩化アルミニウムおよび炭素数４以下のアルコール類を含む原料ガスを５００℃以上８００℃以下の温度に保持したガラス基板上に供給して該ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成する。
上述したように、非特許文献１に記載の方法では、ＣＶＤ法により、アルミナ薄膜を形成する際、二酸化炭素と水素との反応により発生する水と、塩化アルミニウムとを反応させてアルミナを生成させる。しかし、上記の水生成反応には、一般的に８００〜１０００℃程度の高温が必要であった。
これに対して、本発明のアルミナ薄膜の形成方法では、下記式で示される塩化アルミニウムとアルコール類（ＲＯＨで表す）との化学反応によってアルミナを形成させる。
ＡｌＣｌ3  ＋  ３ＲＯＨ  ＝  Ａｌ（ＯＲ）3  ＋  ３ＨＣｌ    （１）
Ａｌ（ＯＲ）3 ＋  ＡｌＣｌ3  ＝  Ａｌ2Ｏ3  ＋  ３ＲＣｌ      （２）
上記の（１）の反応は、２００℃以上で進行する。
一方、上記（２）の反応は、３００℃付近から徐々に進行し、５００℃以上で原料分解効率がほぼ１００％になるため原料使用効率が向上する。そのため、常圧ＣＶＤ法の実施時には、ガラス基板を５００℃以上８００℃以下の温度に保持すればよい。水蒸気と塩化アルミニウムを直接供給して反応させる非特許文献２に記載の方法では、反応速度が非常に速く、気相中にアルミナの微粉が発生するが、本発明では、上記（２）の反応が基板上で進行するため、アルミナ微粉はほとんど発生しない。
なお、ガラス基板を８００℃以下の温度で保持するのは、ガラス基板の軟化点を大きく超えない温度域で、常圧ＣＶＤ法を実施するためである。したがって、常圧ＣＶＤ法のガラス基板の保持温度の上限は、使用するガラス基板により異なる。例えば、ソーダライムガラス基板を使用する場合、ガラス基板を６５０℃以下の温度で保持することが好ましい。
【００１８】
本発明においてアルミナとは酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を意味し、常圧ＣＶＤ法で生成する酸化アルミニウムは通常アモルファスアルミナである。
本発明において塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）のガスとしては、塩化アルミニウムを気化させたもの、金属アルミニウムまたは酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物と塩素や塩化水素等の反応性塩素化合物とを反応させて発生させた塩化アルミニウムガス、などが使用される。
本発明において使用される炭素数４以下のアルコール類としては、アルコール性水酸基を１個以上有する炭素数４以下の有機化合物を意味し、ガスとして使用することより比較的低沸点の化合物が好ましい。炭素数４以下のアルコール類としては、ＲＯＨ（Ｒは炭素数４以下のアルキル基）で表される炭素数４以下のアルカノールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノールなどが挙げられる。このうち、メタノール、エタノールおよびＩＰＡは、アルミナ微粉の発生が特に少なく、かつ、安価であることから特に好ましい。原料ガス中の炭素数４以下のアルコール類としてはその２種以上を使用してもよい。以下、特に言及しない限り、炭素数４以下のアルコール類を単にアルコール類という。
本発明において不活性ガスとは、アルミナの生成反応を阻害するおそれがなく、アルミナの生成反応における温度等の条件下で分解や変質等のおそれのないガスをいう。不活性ガスは２種以上の成分からなっていてもよい。不活性ガスとなる物質の沸点はアルコール類よりも低沸点であることが好ましく、室温以下の沸点を有する物質が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス類、空気などが挙げられる。不活性ガスとしては特に窒素ガスが好ましい。また、後述のように、不活性ガスとしては水分の少ない不活性ガスを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明において、塩化アルミニウム含有ガスは、塩化アルミニウムガスを不活性ガスで希釈したガスであることが好ましい。具体的には、例えば、容器中の塩化アルミニウムを加熱し、不活性ガスをその容器に導入して不活性ガスで希釈した塩化アルミニウムガスを取り出すことによって、塩化アルミニウム含有ガスが得られる。塩化アルミニウム含有ガスは、配管内等の移送手段内で塩化アルミニウムの凝縮が生じない温度に維持されていることが好ましい。
アルコール類含有ガスはアルコール類単独のガスであってもよいが、アルコール類含有ガスもまたアルコール類を不活性ガスで希釈したガスであることが好ましい。具体的には、例えば、容器中のアルコール類に不活性ガスをバブリングし、不活性ガスで希釈したアルコール類ガスを取り出すことによって、アルコール類含有ガスが得られる。アルコール類含有ガスもまた、配管内等の移送手段内で液化しない温度に維持されていることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるプレミックス原料ガスは、上記塩化アルミニウム含有ガスと上記アルコール類含有ガスを混合して得られる混合ガスであることが好ましい。この混合ガスはさらに不活性ガスで希釈してもよい。プレミックス原料ガスは、ガラス基板上に供給される以前に塩化アルミニウムとアルコール類が反応することは好ましくないので、配管内等の移送手段内で前記のように両者の反応が始まる３００℃よりも低い温度、かつ塩化アルミニウム等の凝縮が生じない温度に維持されていることが好ましい。
【００２１】
本発明における原料ガスとして前記プレミックス原料ガスを使用する場合、プレミックス原料ガス中における塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）は特に制限はされず、アルミナ微粉の発生は抑制される。しかし、上記モル比が１よりも小さい場合には、成膜レートが遅くなるため、実用的な速度で成膜することが困難となりやすい。一方、上記モル比が６よりも大きい場合にも、成膜レートが遅くなるため、実用的な速度で成膜することが困難となりやすい。これは、反応に寄与しないアルコール類の量が増加して前記式（１）で表される反応を抑制することによると考えられる。
したがって、プレミックス原料ガス中における塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比は１以上６以下であることが好ましく、特に１．５以上４．５以下であることが好ましい。
【００２２】
プレミックス原料ガス中の塩化アルミニウム濃度は０．０２〜６モル％であることが好ましい。塩化アルミニウム濃度が０．０２モル％より低いと成膜レートが実用性の無いレベルまで低下しやすい。一方、塩化アルミニウム濃度が６モル％より高いとアルミナ微粉が発生しやすくなる。プレミックス原料ガス中の塩化アルミニウム濃度は、０．０２〜２モル％であることがより好ましく、０．０２〜１モル％であることがさらに好ましい。
さらに、プレミックス原料ガス中の水分量が高くなると、塩化アルミニウムと水との反応によりアルミナ微粉が発生しやすくなる。このため、プレミックス原料ガス中の水分量は、２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、実質的にゼロであることが最も好ましい。このため、水分含量の少ないアルコール類を使用する等の原料に含まれる水分を少なくするとともに、使用する不活性ガスも水分含量の少ない不活性ガスを使用することが好ましい。
【００２３】
製造されたプレミックス原料ガスは、配管等の移送手段によりガラス基板の近傍に移送され、ノズル等の供給手段から加熱されたガラス基板上に供給される。また、プレミックス原料ガスの形成は、常圧ＣＶＤ装置の近傍や常圧ＣＶＤ装置内で行ってもよい。さらに、塩化アルミニウム含有ガスと上記アルコール類含有ガスとを、混合手段を有する噴出ノズル内で混合し、生成した混合ガスを直ちにその噴出ノズルから噴出させてもよい。
ノズル等の供給手段はガラス基板上に複数設けてもよい。たとえば、相対的に移動するガラス基板の面積が広い場合は、その移動方向に対して直角方向に複数のノズルを並べて、プレミックス原料ガスを供給することができる。
【００２４】
本発明におけるポストミックス原料ガスは前記塩化アルミニウム含有ガスと前記アルコール類含有ガスとを使用し、ガラス基板直上で両ガスを混合することにより生成する混合ガスであることが好ましい。両ガスの混合は配管等の移送手段の外で行われることが好ましい。例えば、塩化アルミニウム含有ガスを噴出させるノズルとアルコール類含有ガスを噴出させるノズルとをそれらノズルから噴出されたガスが衝突混合等で混合されるように近接して設置して、移送させた２つのガスをそれらの移送手段の外で混合させることができる。このような２つのガスの混合をガラス基板の近傍の解放空間で行い、混合により生成した原料ガスが直ちに加熱されたガラス基板上に供給されるように構成することにより、ガラス基板上にアルミナ薄膜を形成することができる。
プレミックス原料ガスを使用する場合と同様、ノズル等の供給手段はガラス基板上に複数設けてもよい。たとえば、相対的に移動するガラス基板の面積が広い場合は、その移動方向に対して直角方向に上記２つのノズル組み合わせを複数並べて、ポストミックス原料ガスを供給することができる。
【００２５】
本発明における原料ガスとしてポストミックス原料ガスを使用する場合、ポストミックス原料ガス中における塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比（アルコール類／塩化アルミニウム）は特に制限はされず、アルミナ微粉の発生は抑制される。しかし、ポストミックス原料ガスは、前記プレミックス原料ガスと比較して、塩化アルミニウムとアルコール類の混合時間が短く、また多くの場合混合域が開放系であるため、塩化アルミニウムやアルコール類が反応域（加熱されたガラス基板上）に供給されずに逸脱しやすい。このため、相対的にアルコール類の割合を多くすることが好ましく、上記モル比は４以上となるように塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスを混合することが好ましい。上記モル比が４よりも小さい場合には、成膜レートが遅くなるため、実用的な速度で成膜することが困難となりやすい。
一方、ポストミックス原料ガスを使用する場合、前記プレミックス原料ガスを使用する場合と比較して、過剰のアルコール類に起因する問題の発生は少ない。上記のようにアルコール類は反応域外に逸脱しやすいことより、過剰のアルコール類に起因する反応抑制のおそれは少ないからである。しかし、大過剰のアルコール類は成膜レートの向上やアルミナ微粉発生の抑制にはもはや寄与せず、大過剰のアルコール類の使用により生産コストが増加する。また、常圧ＣＶＤ法を実施する雰囲気中に存在するアルコール類の増加により、形成されるアルミナ薄膜中にカーボンなどの不純物が発生しやすくなる。したがって、上記モル比の上限は５０であることが好ましい。したがって、ポストミックス原料ガスを使用する場合、塩化アルミニウムに対するアルコール類のモル比が４以上５０以下となるように塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスとを混合することがより好ましく、８〜３０となるように混合することがさらに好ましい。
【００２６】
塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスとは、ポストミックス原料ガス中の塩化アルミニウム濃度は０．０２〜６モル％となるように混合することが好ましい。必要によりさらに不活性ガスを混合して塩化アルミニウム濃度を上記の範囲に調整することもできる。塩化アルミニウム濃度が０．０２モル％より低いと成膜レートが実用性の無いレベルまで低下しやすい。一方、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度が６モル％より高いとアルミナ微粉が発生しやすくなる。塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスとは、ポストミックス原料ガス中の塩化アルミニウム濃度が０．０２〜２モル％となるように混合することがより好ましく、０．０２〜１モル％となるように混合することがさらに好ましい。
さらに、ポストミックス原料ガス中の水分量が高くなると、塩化アルミニウムと水との反応によりアルミナ微粉が発生しやすくなる。このため、ポストミックス原料ガス中の水分量が２モル％以下となるように、塩化アルミニウム含有ガスとアルコール類含有ガスと必要により不活性ガスとを混合することが好ましく、１モル％以下となるように混合することがより好ましく、全てのガスの水分量を実質的にゼロとして混合することが最も好ましい。このため、水分含量の少ないアルコール類を使用する等の原料に含まれる水分を少なくするとともに、使用する不活性ガスも水分含量の少ない不活性ガスを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の方法により、アルミナ薄膜を形成するガラス基板は、特に限定されず、アルミナ薄膜を形成する目的に応じて各種ガラス基板を用いることができる。
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなるガラス板を用いることができる。ガラス基板の厚さは特に限定されるものではないが、０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。
また、薄膜系太陽電池の透明基体をなすガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層として、アルミナ薄膜を形成する場合は、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが、強度および透過率の点から好ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、ガラス基板上にシリカ（ＳｉＯ2）膜、チタニア（ＴｉＯ2）膜、酸化錫（ＳｎＯ2）膜などを、アルカリバリア層として、１〜１００ｎｍ程度の膜厚で予め成膜しておくことが好ましい。また、成膜速度が遅い場合、ガラス基板上のアルカリ成分、特にナトリウム成分と反応原料が反応し、膜厚みが均一にならない可能性があることからも、アルカリバリア層を予め成膜しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の方法により形成するアルミナ薄膜の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、さらにこの範囲内からアルミナ薄膜を形成する目的に応じて適宜選択することがより好ましい。例えば、耐久性向上のための表面コートとしてアルミナ薄膜を形成する場合、膜厚は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。導電膜間の絶縁コートとしてアルミナ薄膜を形成する場合、膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。ガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層としてアルミナ薄膜を形成する場合、膜厚は５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００３０】
（例１〜１２）【００３１】
（例１）
常圧ＣＶＤ法により厚み３０ｎｍのシリカ膜をコートしたガラス基板上に、常圧ＣＶＤ装置（成膜幅１５０ｍｍ）を用いてアルミナ薄膜を形成した。
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を入れたステンレス容器を１５０℃に加熱し、昇華によって気化した塩化アルミニウムガスを乾燥窒素ガスで希釈して塩化アルミニウム含有ガスとし、これを常圧ＣＶＤ装置に搬送した。同様に、炭素数４以下のアルコール類として、エタノールを入れたステンレス容器を２５℃で乾燥窒素ガスによりバブリングすることによりエタノール含有ガスとし、これを常圧ＣＶＤ装置に加圧搬送した。なお、これら塩化アルミニウム含有ガス、エタノール含有ガスの水分量は、いずれも実質的にゼロであった。
塩化アルミニウム含有ガス、エタノール含有ガスは、常圧ＣＶＤ装置内に設置されたポストミックス方式の原料ガス供給手段に搬送した。ポストミックス方式の原料ガス供給手段は、塩化アルミニウム含有ガス噴出ノズルとエタノール含有ガス噴出ノズルを備え、噴出された両ガスを噴出直後に衝突混合させる構造を有する。この原料ガス供給手段は常圧ＣＶＤ装置内のガラス基板の直上に位置させ、混合ガスの流れがガラス基板面に衝突するようにした。また、ガラス基板を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で一方向に移動させて、ガラス面上に均一に幅１５０ｍｍのアルミナ薄膜を形成できるようにした。【００３２】
上記構成の常圧ＣＶＤ装置に前記塩化アルミニウム含有ガスとエタノール含有ガスを供給し、基板温度を６００℃に保持したガラス基板の直上で両ガスを混合させて、該ガラス基板上に供給して、アルミナ薄膜を形成した。塩化アルミニウム含有ガス中のＡｌＣｌ3濃度［モル％］、エタノール含有ガス中のアルコール類濃度［モル％］、および、混合ガスにおけるＡｌＣｌ3に対するアルコール類のモル比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）を下記表１に示した。
さらに、アルミナ薄膜の成膜レート（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）を下記手順で測定した。
シリカ膜でコートしたガラス基板上に、予め耐熱性のマスク剤を薄く塗布し、アルミナ薄膜の形成後、リフトオフによりアルミナ薄膜の一部を取り除き、取り除いた箇所とアルミナ薄膜のエッジ部分の段差を触診式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）により計測した。計測値にガラス搬送速度である０．５ｍ／ｍｉｎを乗じることで成膜レートを計算した。
また、原料着膜効率（％）を下記手順で評価した。
形成したアルミナ薄膜の膜厚、ガラス基板の搬送速度、およびガラス基板の幅より、ガラス基板に単位時間当たりに着膜したＡｌのモル数を算出し、該算出値を単位時間当たりにガラス基板に吹き付けたＡｌＣｌ3の量（モル数）で除すことにより原料着膜効率を評価した。
結果を下記表１に示す。
また、常圧ＣＶＤ法実施時におけるアルミナ微粉の発生の有無を確認するため、常圧ＣＶＤ装置を、該装置の側部の窓より観察したが、アルミナ微粉の発生は認められなかった。また、アルミナ薄膜の形成後、原料ガス供給手段を、常圧ＣＶＤ装置から取り出し、底面部へのアルミナ微粉の付着状況を確認したところ、アルミナ微粉はほとんど付着していないことを確認した。【００３３】
（例２〜１４）
ＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類のモル比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、ガラス基板温度を下記表１、２に示した条件として、常圧ＣＶＤ法によるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）薄膜の形成を行った。薄膜の成膜レート、原料着膜効率およびアルミナ微粉の発生の有無の結果を表１、２に示す。
なお、例１０，例１３、例１４では、炭素数４以下のアルコール類として、エタノールの代わりに、ＩＰＡを使用し、例１１では、エタノールの代わりにメタノールをそれぞれ使用した。また、例１２では、炭素数４以下のアルコール類の代わりに水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給した。例１２については、下記表中のアルコール濃度、アルコール／ＡｌＣｌ3の欄の数値は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）濃度、および、ＡｌＣｌ3に対する水蒸気（Ｈ2Ｏ）のモル比である。【００３４】
【表１】
2014069487.tif 000002
【表２】
2014069487.tif 000003
【００３５】
例１〜３、例５〜９、例１３〜１４は、いずれもアルミナ微粉の発生はほとんどなかった。また、それらのうち、例１〜３、例５〜６、例１０〜１１、例１３〜１４は、いずれも成膜レートが１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上と高く、原料着膜効率も１０％以上と高かった。アルミナ微粉の発生はほとんどなかった。
基板温度が５００℃よりも低い例４は成膜レートおよび原料着膜効率が低かった。炭素数４以下のアルコール類の代わりに水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給した例１２では、アルミナ微粉が大量に発生した。【００３６】
（例１５〜例１９）
例１５〜例１９では、実施例１と同様のポストミックス原料を使用する実施例１に記載の常圧ＣＶＤ装置と同様の構成の、成膜幅が３００ｍｍの常圧ＣＶＤ装置を使用した。また、塩化アルミニウムを入れたステンレス容器を加熱して直接気化する代わりに、３００℃に加熱したアルミニウムペレットを詰めたハステロイ容器に塩素ガスを吹き付けてＡｌＣｌ3を生成させる方法で乾燥窒素ガスで希釈された塩化アルミニウム含有ガスを製造した。なお、例１９では、炭素数４以下のアルコール類を供給しなかった。
ＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類のモル比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、ガラス基板温度を下記表３に示した条件として、常圧ＣＶＤ法によるアルミナ薄膜の形成を行った。薄膜の成膜レート、原料着膜効率およびアルミナ微粉の発生の有無の結果を表３に示す。
【表３】
2014069487.tif 000004
例１５〜１８は、いずれも成膜レートが１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上と高く、原料着膜効率も１０％以上と高かった。アルミナ微粉の発生はほとんどなかった。炭素数４以下のアルコール類を供給しなかった例１９では、アルミナ薄膜は形成されなかった。【００３７】
（例２０〜例２６）
例２０〜例２６では、実施例１に記載したものと同様の成膜幅が３００ｍｍの常圧ＣＶＤ装置を使用した。また、塩化アルミニウムを入れたステンレス容器を加熱して直接気化する代わりに、３００℃に加熱したアルミニウムペレットを詰めたハステロイ容器に、塩素ガスを吹き付けてＡｌＣｌ3を生成させる方法で、塩化アルミニウム含有ガスを製造した。
塩化アルミニウム含有ガス、エタノール含有ガスは、常圧ＣＶＤ装置内に設置された混合器で混合し、混合したガスをノズルから噴出させて基板上に供給した。
ＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類のモル比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、ガラス基板温度を下記表４に示した条件として、常圧ＣＶＤ法によるアルミナ薄膜の形成を行った。薄膜の成膜レート、原料着膜効率およびアルミナ微粉の発生の有無の結果を表４に示す。
【表４】
2014069487.tif 000005
例２０〜２６は、いずれも成膜レートが１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上と高く、アルミナ微粉の発生はほとんどなかった。さらに、例２０〜２５は、いずれも原料着膜効率が１０％以上であった。【００３８】
（例２７〜例３０）
例２７〜例３０では、実施例１に記載したものと同様の成膜幅が１５０ｍｍの常圧ＣＶＤ装置を使用した。塩化アルミニウム含有ガスは、ＡｌＣｌ3を入れたステンレス容器を加熱して直接気化させ乾燥窒素ガスで希釈して供給した。また、塩化アルミニウム含有ガス、アルコール類含有ガスは、例２０〜２６と同様に、常圧ＣＶＤ装置内に設置された混合器で混合し、混合したガスをノズルから噴出させて基板上に供給した。
ＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類のモル比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、ガラス基板温度を下記表５に示した条件として、常圧ＣＶＤ法によるアルミナ薄膜の形成を行った。薄膜の成膜レート、原料着膜効率およびアルミナ微粉の発生の有無の結果を表５に示す。なお、例２７では、炭素数４以下のアルコール類として、エタノールの代わりに、ＩＰＡを使用し、例２８〜例３０では、エタノールの代わりにメタノールをそれぞれ使用した。
【表５】
2014069487.tif 000006
【００３９】
例２７〜３０は、いずれも成膜レートが１５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上と高く、原料着膜効率も１０％以上と高かった。アルミナ微粉の発生はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により形成されたアルミナ薄膜は、耐久性表面コート、導電膜間の絶縁コート、ガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層などとして優れた特性を有することより、本発明により得られたアルミナ薄膜付きガラス基板は、薄膜系太陽電池の基板、表示装置の保護板、半導体装置用のガラス基板などとして、好適に使用される。
なお、２０１２年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１２−２３９８６４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014069487.tif 000007
2014069487.tif 000008
2014069487.tif 000009
2014069487.tif 000010