(57)【要約】フィッシャー・トロプシュ反応において、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の触媒（Ｄ）を、分散媒共存下にて、合成ガスと反応させる工程を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、前記（Ａ）触媒が、鉄を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒であり、前記（Ｂ）触媒が、コバルトを含む触媒であって、ただし、前記触媒（Ｂ）は、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒を除く触媒であり、前記（Ｃ）が、ニッケル又はルテニウムを含む触媒である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ反応において、触媒（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の触媒（Ｄ）を、分散媒共存下にて、合成ガスと反応させる工程を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒（Ａ）が、鉄を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒であり、
前記触媒（Ｂ）が、コバルトを含む触媒であって、
ただし、前記触媒（Ｂ）は、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒を除く触媒であり、
前記触媒（Ｃ）が、ニッケル又はルテニウムを含む触媒である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒（Ｄ）が、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む請求項１に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒（Ｄ）が、元素（１）及び元素（２）を含み、且つ、限定（３）を満たす請求項１又は２に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記元素（１）が、鉄及びマンガンであり、
前記元素（２）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素であり、
前記限定（３）が、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％、前記元素（２）中の金属元素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４８、０．５≦ｃ≦１０、であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒（Ｄ）が、炭素担体をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記合成ガスが、水素及び一酸化炭素を含み、且つ、一酸化炭素に対する水素のモル比が［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上３以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応温度が１００℃以上６００℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応圧力が０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記分散媒が、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程で得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程の後に、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程で得られる生成物を接触分解する工程をさらに備える請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を用いるプロピレンの製造方法。
【請求項１２】
フィッシャー・トロプシュ反応において、分散媒共存下にて合成ガスと触媒（Ｅ）とを反応させ炭化水素生成物を製造する第１工程と、
前記炭化水素生成物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトからなる分解触媒に接触させ、前記炭化水素生成物を接触分解する第２工程と、を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトである請求項１２に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５であり、前記ゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が、［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３］で表して、５０以上４０００以下である請求項１２又は請求項１３に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記分解触媒が、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を、前記分解触媒の総質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下含有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１６】
前記分解触媒に含まれる前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素が、アルカリ土類金属である請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１７】
前記接触分解における反応圧力が、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１８】
前記触媒（Ｅ）が、鉄、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項１９】
前記触媒（Ｅ）が、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む請求項１８に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒（Ｅ）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む請求項１８又は１９に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２１】
前記触媒（Ｅ）が、元素（１）及び元素（２）を含み、且つ、限定（３）を満たす請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記元素（１）が、鉄及びマンガンであり、
前記元素（２）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の金属元素であり、
前記限定（３）が、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％、前記元素（２）中の金属元素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４８、０．５≦ｃ≦１０であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２２】
前記触媒（Ｅ）が、炭素担体をさらに含む請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２３】
前記合成ガスが、水素及び一酸化炭素を含み、且つ、一酸化炭素に対する水素のモル比が［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上３以下である請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２４】
前記第１工程における反応温度が、１００℃以上６００℃以下である請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２５】
前記第１工程における反応圧力が、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２６】
前記分散媒が、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物である請求項１２〜２５のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２７】
前記第１工程で得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上である請求項１２〜２６のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【請求項２８】
請求項１２〜２７のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を用いるプロピレンの製造方法。
【請求項２９】
フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒を、分散媒共存下において、合成ガスと反応させる工程を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応を用いた炭素原子数２〜４のオレフィン（以下、「軽質オレフィン」と呼ぶ場合がある。）の製造方法及びプロピレンの製造方法に関する。
本願は、２０１２年８月１０日に、日本に出願された特願２０１２−１７８５４７号、及び２０１３年２月２８日に、日本に出願された特願２０１３−０４０１０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素及び水素の混合物（以下、「合成ガス」と称することがある）から炭化水素を合成する反応として、フィッシャー・トロプシュ反応（以下、「ＦＴ反応」と称することがある。）が知られている。ＦＴ反応は、金属触媒を用いた反応であり、反応式は、以下の式（１）の通りに表される。
ｎＣＯ＋２ｎＨ２  →  （ＣＨ２）ｎ＋ｎＨ２Ｏ      …（１）【０００３】
従来、ＦＴ反応による炭化水素の合成は、飽和炭化水素を目的物とするものがほとんどであった。そのような飽和炭化水素は、水素化分解・異性化などさまざまな工程を経て、燃料や潤滑油として使用されている。【０００４】
従来のＦＴ反応においては、飽和炭化水素が生成すると同時に、不飽和炭化水素やアルコールなどの含酸素化合物も生成し得る。しかし、従来のＦＴ反応におけるこれらの化合物の選択率は、非常に低いものであった。【０００５】
一方、エチレン、プロピレン、ブテンなどの低級（炭素数の少ない）オレフィンは、原料化合物として幅広く用いられている。例えばプロピレンは、ポリプロピレン製造のための出発物質として用いられている。近年では、ＦＴ反応を用いたオレフィン製造の検討がなされている。【０００６】
例えば、特許文献１及び２は、マンガン系化合物を担体とする鉄系触媒を用いた、高収率でのオレフィン製造を目的とするＦＴ反応について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−４８４９１号公報
【特許文献２】米国特許第４１７７２０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に開示された触媒又は方法は、反応生成物に含まれる不飽和炭化水素、特に炭素原子数２〜４の軽質オレフィン（以下、「Ｃ２〜Ｃ４オレフィン」と称することもある）の含有率の点で必ずしも十分とは言えず、改善が求められていた。【０００９】
なお、以下の説明においては、反応生成物に含まれる不飽和炭化水素の含有率のことを、「不飽和炭化水素の選択率」と称することがある。また、反応生成物に含まれるＣ２〜Ｃ４オレフィンの含有率のことを、「Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの選択率」と称することがある。同様に、反応生成物に含まれる具体的な化合物（例えばプロピレン）の含有率のことを、前記化合物の選択率と称することがある。【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い選択率を達成することが可能な炭素原子数２〜４の軽質オレフィンの製造方法、特にプロピレンの選択性が高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第一の態様としては、以下の通りである。
［１］フィッシャー・トロプシュ反応において、触媒（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の触媒（Ｄ）を、分散媒共存下にて、合成ガスと反応させる工程を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒（Ａ）が、鉄を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒であって、
前記触媒（Ｂ）が、コバルトを含む触媒であって、ただし、前記触媒（Ｂ）は、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒を除く触媒であり、
前記触媒（Ｃ）が、ニッケル又はルテニウムを含む触媒である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２］前記触媒（Ｄ）が、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む［１］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［３］前記触媒（Ｄ）が、元素（１）及び元素（２）を含み、且つ、限定（３）を満たす［１］又は［２］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記元素（１）が、鉄及びマンガンであり、
前記元素（２）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素であり、
前記限定（３）が、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％、前記元素（２）中の元金属素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４８、０．５≦ｃ≦１０であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［４］前記触媒（Ｄ）が、炭素担体をさらに含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［５］前記合成ガスが、水素及び一酸化炭素を含み、且つ、一酸化炭素に対する水素のモル比が［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上３以下である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［６］前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応温度が１００℃以上６００℃以下である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［７］前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応圧力が０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［８］前記分散媒が、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［９］前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程で得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１０］前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程の後に、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程で得られる生成物を接触分解する工程をさらに備える［１］〜［９］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を用いるプロピレンの製造方法。【００１２】
本発明の第二の態様としては、以下の通りである。
［１２］フィッシャー・トロプシュ反応において、分散媒共存下にて合成ガスと触媒（Ｅ）とを反応させ炭化水素生成物を製造する第１工程と、
前記炭化水素生成物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトからなる分解触媒に接触させ、前記炭化水素生成物を接触分解する第２工程と、を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１３］前記ゼオライトが、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトである［１２］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１４］前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５であり、前記ゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が、［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３］で表して、５０以上４０００以下である［１２］又は［１３］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１５］前記分解触媒が、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を、前記分解触媒の総質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下含有する［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１６］前記分解触媒に含まれる前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素が、アルカリ土類金属である［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１７］前記接触分解における反応圧力が、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１８］前記触媒（Ｅ）が、鉄、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む［１２］〜［１７］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［１９］前記触媒（Ｅ）が、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む［１８］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２０］前記触媒（Ｅ）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素をさらに含む［１８］又は［１９］に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２１］前記触媒（Ｅ）が、元素（１）及び元素（２）を含み、且つ、限定（３）を満たす［１２］〜［２０］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法であって、
前記元素（１）が、鉄及びマンガンであり、
前記元素（２）が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の金属元素であり、
前記限定（３）が、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％、前記元素（２）中の金属元素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４８、０．５≦ｃ≦１０であり、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２２］前記触媒（Ｅ）が、炭素担体をさらに含む［１２］〜［２１］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２３］前記合成ガスが、水素及び一酸化炭素を含み、且つ、一酸化炭素に対する水素のモル比が［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上３以下である［１２］〜［２２］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２４］前記第１工程における反応温度が、１００℃以上６００℃以下である［１２］〜［２３］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２５］前記第１工程における反応圧力が、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である［１２］〜［２４］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２６］前記分散媒が、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物である［１２］〜［２５］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２７］前記第１工程で得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上である［１２］〜［２６］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
［２８］［１２］〜［２７］のいずれか一項に記載の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を用いるプロピレンの製造方法。【００１３】
また、本発明の第一、第二の態様に共通して以下のとおりである。
［２９］フィッシャー・トロプシュ反応において、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒を、分散媒共存下において、合成ガスと反応させる工程を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い選択率を達成することが可能な炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法、特にプロピレンの選択性が高いオレフィンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第２実施形態に係る炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を実施する製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜第１実施形態＞＞
本実施形態に係る炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法は、フィッシャー・トロプシュ反応（以下、ＦＴ反応と呼ぶことがある。）において、下記触媒（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の触媒（Ｄ）を、分散媒共存下にて、合成ガスと反応させる工程を備える。
触媒（Ａ）：鉄を含み、且つ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素を含む触媒
触媒（Ｂ）：コバルトを含む触媒
（ただし、前記触媒（Ｂ）は、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒を除く）
触媒（Ｃ）：ニッケル又はルテニウムを含む触媒
なお、本明細書において、炭素原子数２〜４のオレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよび１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１７】
（触媒（Ｄ））
触媒（Ａ）は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる元素を１〜３種類含み、前記元素は助触媒として機能する。前記元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられ、特に好ましくはカリウム、マグネシウムが挙げられる。
【００１８】
触媒（Ｂ）からは、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒が除かれる。      
すなわち、触媒（Ｂ）は、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液を調整すること；及び前記分散液又は溶解液に還元剤を加えて前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元させること；を含む製造方法により得られた触媒を含まない。
【００１９】
除かれる触媒において、「コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤」は、還元反応中又は還元反応後の前記分散液又は溶解液（すなわち、反応液）中において、生成した合金粒子の凝集を防止するものである。
前記分散剤のうち、水溶性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリアクリレート；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリ（メルカプトメチレンスチレンーＮ−ビニル−２−ピロリドン）；ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
「分散液又は溶解液」の調製に用いる溶媒としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコールが挙げられる。
【００２１】
「分散液又は溶解液」は、コバルトイオン及び鉄イオンのイオン源となる金属含有化合物、分散剤、溶媒、及び必要に応じて他の成分（例えば、後述の還元剤）を配合することで、調製できる。
分散液又は溶解液中での分散剤の濃度は、例えば、分散液又は溶解液の総質量に対して、１×１０−４〜５質量％である。
【００２２】
コバルトイオン及び鉄イオンの還元には、公知の還元剤が用いられ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（Ｎａ（ＣＨ３ＣＨ２）３ＢＨ）、水素化トリエチルホウ素カリウム（Ｋ（ＣＨ３ＣＨ２）３ＢＨ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、トリエチルシラン（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＨ等が挙げられる。
【００２３】
還元剤の配合量は、還元される金属イオン１モルに対して、例えば０．１モル以上である。
【００２４】
コバルトイオン及び鉄イオンの還元時の反応温度は、例えば２０〜２００℃であり、反応時間は、例えば１〜１２０分間である。
このようにして得られた触媒は、触媒（Ｂ）に該当しないものとする。  
【００２５】
なお、触媒（Ａ）には、さらにコバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
また、触媒（Ｂ）には、さらに鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
また、触媒（Ｃ）には、さらに鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びコバルトからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
なお触媒（Ａ）〜（Ｃ）は併用してもよい。
【００２６】
触媒（Ａ）〜（Ｃ）は、助触媒として他の遷移金属元素を１〜３種類含んでいてもよい。好ましい前記遷移金属元素としては、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられ、より好ましくはマンガン、銅が挙げられ、特に好ましくはマンガンが挙げられる。
触媒（Ａ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び助触媒としての遷移金属元素の総モル数に対する鉄の含有量は５０モル％〜９０モル％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は０．５モル％〜１０モル％、助触媒としての遷移金属元素の合計の含有量は９．５モル％〜４８モル％が好ましい。鉄の含有量は５０モル％〜９０モル％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は０．５モル％〜１０モル％、助触媒としての遷移金属元素の合計の含有量は９．５モル％〜４５モル％がより好ましい。
触媒（Ｂ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、コバルト及び助触媒としての遷移金属元素の質量比は、［助触媒としての遷移金属元素の合計／コバルト］で表して、０．０１以上５以下であることが好ましい。
触媒（Ｃ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、ニッケル又はルテニウム、及び助触媒としての遷移金属元素の質量比は、［助触媒としての遷移金属元素の合計／ニッケル又はルテニウム］で表して、０．０１以上５以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｄ）は、触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）が好ましく、触媒（Ａ）においてマンガンをさらに含むもの、すなわち、
元素（１）：鉄及びマンガン、及び
元素（２）：アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１〜３種類の元素
を含む触媒；又は触媒（Ｂ）がより好ましい。
【００２８】
触媒（Ａ）には鉄が含まれることにより、ＦＴ反応の反応性を確保しやすく好ましい。
【００２９】
また、触媒には、その他にコバルトや銅を含むこととしてもよい。銅を含有すると、後述の活性化処理において鉄の還元が促進されるため、好ましい。
【００３０】
前記元素（２）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられ、特に好ましくはカリウム、マグネシウムが挙げられる。
【００３１】
また、触媒（Ａ）に含まれる前記元素（２）が、マグネシウムであると、ＦＴ反応の競争反応であるガスシフト反応（一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素と水素とが生じる反応）を抑制することができ、好ましい。
【００３２】
触媒（Ａ）に含まれる、前記元素（１）と、前記元素（２）とのモル比は、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％）、前記元素（２）中の金属元素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４８、０．５≦ｃ≦１０（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）であることが好ましい。より好ましくは、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４５、０．５≦ｃ≦１０（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。
触媒のモル比をこのように制御することにより、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの選択率が高まる。
さらに好ましくは、５５≦ａ≦８５、９．５≦ｂ≦４５、１≦ｃ≦７（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）であり、さらに好ましくは６０≦ａ≦８０、１５≦ｂ≦４０、１≦ｃ≦６（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。
【００３３】
また、触媒（Ｂ）にはコバルトが含まれることにより、ガスシフト反応が抑制され、好ましい。
触媒（Ｂ）には、その他にマンガンや亜鉛などを含むこととしてもよい。マンガンや亜鉛を含有すると、ＦＴ反応により生成する炭化水素中のオレフィン比率が高まるので、好ましい。
【００３４】
触媒（Ｂ）に含まれるマンガンの量は、コバルトの量に対して０．０１倍量以上５倍量以下（質量）であることが好ましく、０．１倍量以上４倍量以下（質量）であることがより好ましく、０．５倍量以上４倍量以下（質量）であることがさらに好ましい。亜鉛の量はコバルトの含有量に対して０．０１倍量以上５倍量以下（質量）であることが好ましく、０．０１倍量以上１倍量以下（質量）であることがより好ましく、０．０１倍量以上０．２倍量以下（質量）であることがさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｄ）は、以下の元素（３）及び（４）を含む触媒であってもよい。
元素（３）：鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、及び
元素（４）：アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素。
【００３６】
触媒（Ｄ）に含まれる、前記元素（３）と前記元素（４）とのモル比は、［元素（３）の合計／元素（４）の合計］で表して、５〜１８０であることが好ましい。触媒のモル比をこのように制御することにより、ＦＴ反応の反応性を確保しやすくなる。
【００３７】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｄ）は、触媒金属として、鉄とカリウムの組合せが好ましく、これらのモル比は、［鉄／カリウム］で表して、５〜１８０が好ましい。また、前記触媒（Ｄ）はさらにマンガンを含んでいてよく、この場合、鉄とマンガンとカリウムの総モル数に対する鉄の含有量は、５０〜９０モル％、マンガンの含有量は、９．５〜４８モル％、カリウムの含有量は、０．５〜１０モル％が好ましく、鉄の含有量は、５０〜９０モル％、マンガンの含有量は、９．５〜４５モル％、カリウムの含有量は、０．５〜１０モル％であるとより好ましい。
【００３８】
なお、本実施形態において、触媒に含まれる金属のモル比は、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ分析」と称することがある。）、又は誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ発光分析」と称することがある。）により求めることができる。
【００３９】
（触媒（Ｄ）の製造方法）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法にて用いられる、触媒（Ｄ）の製造方法について説明する。
【００４０】
触媒（Ｄ）の製造方法には、特に限定はないが、
（ｉ）遷移金属塩の溶液又は分散液を調製する工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液と、沈殿剤とを混合して沈殿物を生成させ、懸濁液を得る工程
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から沈殿物を分離した後、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥物を得る工程
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物にアルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含浸させ含浸物を得る工程
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱処理して、触媒を得る工程
の各工程を含むことが望ましい。ただし不要な場合は、適宜、工程（ｉｖ）を省略できる。以下、詳細に述べる。
【００４１】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、遷移金属塩の溶液又は分散液を調製する。
【００４２】
遷移金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れることが好ましい。そのような塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及びそれらの水和物などの塩、並びに金属錯体を挙げることができる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、炭酸塩、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。前記遷移金属塩中の遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられる。遷移金属塩として具体的には、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸銅、硝酸亜鉛が挙げられる。なかでも、硝酸鉄と硝酸マンガンの組合せが好ましく、そのモル比は、[硝酸鉄／硝酸マンガン]で表して、１．２２〜８．９５で使用することが好ましい。
【００４３】
溶液又は分散液の調製は、上述の遷移金属塩を溶媒に加えて、遷移金属塩を溶解又は分散することで行うことができる。また、上述の複数の遷移金属塩を適宜混合することで混合溶液又は混合分散液を調製することとしてもよい。
溶液又は分散液中の金属イオンの含有量は、溶液又は分散液の質量に対し、３×１０−７質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、３×１０−５質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３×１０−３質量％以上２０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であれば、触媒の製造のために金属成分が少なすぎることもなく、また金属成分が多すぎるために凝集することなく、好適に触媒を製造することができる。
【００４４】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。
【００４５】
また、分散液の調製時に、分散性を向上させるための分散剤を併用してもよい。前記分散剤としては、水溶性ポリマーを挙げることができる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリアクリレート；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリ（メルカプトメチレンスチレンーＮ−ビニル−２−ピロリドン）；ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４６】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液と沈殿剤とを混合して沈殿物を生成させ、懸濁液を得る。
【００４７】
ここで「沈殿剤」とは、溶媒に溶解して水酸化物イオンを生じさせるものである。「沈殿剤溶液」とは沈殿剤を溶媒に溶解させたものである。沈殿剤としては、このような性質を有していれば特に制限されるものではないが、アルカリ性化合物が好ましく用いられる。沈殿剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム等を用いることができる。なかでも金属イオンを含まず、触媒中の金属組成を制御しやすい観点から、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４８】
沈殿剤の使用量としては、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液中の遷移金属塩のモル量に対して、１倍量以上５０倍量以下（モル量）であることが好ましく、２倍量以上３０倍量以下（モル量）であることがより好ましく、５倍量以上２０倍量以下（モル量）であることがさらに好ましい。
【００４９】
工程（ｉｉ）では、例えば、上述の量の沈殿剤を用い、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液と懸濁液を調製する。沈殿剤溶液は、沈殿剤の濃度が、沈殿剤溶液の質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。その後、沈殿剤溶液と工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液とを並流させて０．１時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上５時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下、容器に滴下し、滴下終了後、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．５時間以上６時間以下、より好ましくは０．５時間以上４時間以下、連続的に撹拌する。その後、８時間以上４８時間以下静置することが好ましい。これにより、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液に含まれる金属イオンが水酸化物として沈殿し、生じた水酸化物が懸濁した懸濁液が得られる。
懸濁液のｐＨは７〜１４であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
【００５０】
＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から沈殿物（水酸化物）を分離した後、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥物を得る。
【００５１】
工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から、沈殿物を例えばろ過により分離したのち、沈殿物を例えば水洗して洗浄した後、乾燥させることで、乾燥物が得られる。乾燥物を得る際の乾燥温度としては、水分を概ね除去できる程度の温度であればよく、２０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。乾燥時間としては、１時間以上４８時間以下が好ましく、１２時間以上３６時間以下がより好ましい。これにより、工程（ｉｉ）で生じた水酸化物を主成分とする乾燥物が得られる。
【００５２】
＜工程（ｉｖ）＞
工程（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得られた乾燥物にアルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含浸させ含浸物を得る。手法としては、含浸法、イオン交換法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。特に好ましい方法としては含浸法を挙げることができ、含浸法の中でも特に好ましい方法としてはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を挙げることが出来る。Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法とは、多孔質物質の細孔容積と同容量の溶液を含浸させる方法である。即ち、Ａ（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積を有する多孔質物質をＢ（ｇ）用いた場合、細孔容積はＡ×Ｂ（ｃｍ３）となる。このＡ×Ｂ（ｃｍ３）と同容量の溶液を含浸させる。なお、ある細孔径における細孔容積率、即ち細孔径分布は一般的なガス吸着法で測定することができる。より具体的には、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含む溶液を（ｉｉｉ）で得られた乾燥物の細孔容積と同容量調製し、（ｉｉｉ）で得られた乾燥物に含浸させる。複数の金属を含浸する際は、同時含浸・逐次含浸のいずれも選べるが、同時含浸が好ましい。
【００５３】
上記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩としては、水に対する溶解性が高い塩が好ましく、炭酸塩、硝酸塩がより好ましく用いられる。
前記塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、特に好ましくはカリウム、マグネシウムが挙げられる。
前記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の溶液における、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の濃度は、溶液の総質量に対し、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
上記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の溶液に用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【００５５】
上記含浸物を得る際の温度としては１０℃以上１００℃未満が好ましく、２０℃以上８０℃以下がより好ましく、２０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また含浸時間は０．１時間以上３時間以下が好ましく、０．５時間以上２時間以下がより好ましく、０．５時間以上１時間以下がさらに好ましい。
【００５６】
＜工程（ｖ）＞
工程（ｖ）では、工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱処理して、触媒（Ｄ）を得る。
【００５７】
工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱する際の温度としては、水酸化物から脱水して酸化物に十分変換できることから、３００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましく、４００℃以上６００℃以下がさらに好ましい。また加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましく、１時間以上１２時間以下がさらに好ましい。
これにより、酸化物を主成分とする触媒（Ｄ）が得られる。
【００５８】
ＦＴ反応には、上述の製造方法で得られた触媒（Ｄ）をそのまま用いてもよいし、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【００５９】
ＦＴ反応に使用する前に、触媒（Ｄ）は常圧以上１０ＭＰａ以下の水素雰囲気下又は常圧以上１０ＭＰａ以下の合成ガス雰囲気下で、２００〜５００℃、１〜２４時間、還元して活性化させることができる。このような活性化処理は当分野で一般的に行われるものであり、効率的な活性化を行うために推奨される。なお、ここでの合成ガスは、一酸化炭素に対する水素のモル比（以下、「Ｈ２／ＣＯ比」ともいう）が［水素／一酸化炭素］で表して、０．５〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００６０】
以下の説明では、活性化処理で用いるガスを、ＦＴ反応で用いる合成ガスと区別するために「還元ガス」と称することがある。
【００６１】
活性化処理の温度としては２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、２８０℃以上４３０℃以下がより好ましい。
【００６２】
活性化処理の圧力としては常圧以上１０ＭＰａ以下が好ましく、常圧以上３ＭＰａ以下ａがより好ましい。
【００６３】
活性化処理の時間としては５時間以上１５時間以下が好ましく、８時間以上１２時間以下がより好ましい。
【００６４】
活性化処理において、合成ガスの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒質量（Ｗ）（ｇ）の割合の比（Ｗ／Ｆ）としては０．０１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上５００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が好ましく、１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上１００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上３０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００６５】
活性化処理で用いる還元ガスは、水素ガス又は合成ガスを用いることができる。合成ガスを用いる場合、Ｈ２／ＣＯ（モル比）は０．５以上３．０以下が好ましく、０．５以上２．５以下がより好ましく、０．６以上２．０以下がさらに好ましい。また、還元ガスと反応で用いる合成ガスとが同じガスであっても構わない。
【００６６】
（触媒（Ｄ）の担体）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いる触媒（Ｄ）は、上述の酸化物を主成分とする触媒のみで構成されていてもよく、酸化物を主成分とする触媒の他に、炭素担体、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドンなど）などの他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は担体として用いることもできる。
【００６７】
触媒（Ａ）において好ましい担体成分としては、炭素担体を挙げることができる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができ、好ましくは活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブがあげられ、より好ましくは活性炭、カーボンブラックがあげられ、特に好ましくは活性炭である。
【００６８】
また、触媒（Ｂ）において好ましい担体成分としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛を挙げることができる。担体成分の割合は、触媒（Ｂ）の総質量に対し、１００質量％未満であればよく、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
触媒（Ｂ）には、大きな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）及び小さな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ未満）を共に有する担体を用いることができる。ある細孔径における細孔容積率、即ち細孔径分布は、自動吸着測定装置、例えばＡｕｔｏｓｏｒｂ−１（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用い、ＢＪＨ法（窒素をプローブとして用いる）で求めることができる。ここでは、その細孔径を有する孔の数が極大となる細孔径のことを「ピーク細孔径」と称する。大きな細孔は反応ガスの拡散と生成した炭化水素の触媒外部への拡散を促進し、小さな細孔は高比表面積と触媒成分の高分散状態を維持する。その結果、活性の高い触媒が得られる。
大きな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の細孔容積は、全細孔容積の３０％〜９０％であるのが好ましく、５０％〜９０％であるのがより好ましく、６０％〜９０％であるのがさらに好ましい。小さな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ未満）とのの細孔容積は、全細孔容積の１０％〜７０％であるのが好ましく、１０％〜５０％であるのがより好ましく、１０％〜４０％であるのがさらに好ましい。
【００７０】
上記の大きな細孔及び小さな細孔を共に有する担体は、１種類の細孔のみを有する担体にナノ粒子の分散体、又は遷移金属塩の溶液を含浸させ、得られた含浸物を加熱処理することによって調製することができる。遷移金属塩の溶液を含浸させた後にアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基で処理し得た含浸物を加熱処理することでも調製することができる。以下、ここでは、１種類の細孔のみを有する担体を「原料担体」、大きな細孔及び小さな細孔を共に有する担体を「２種類の細孔を有する担体」と称する。
【００７１】
原料担体の種類は特に制限されないが、細孔径が１０ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましく用いられる。原料担体として例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛などを用いることができ、好ましくはシリカが挙げられる。
【００７２】
２種類の細孔を有する担体の調製に用いるナノ粒子は、原料担体の細孔内に担持されれば特に制限はないが、動的光散乱法で得られる分散粒径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍのものが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍのものがより好ましく、５ｎｍ〜２５ｎｍのものが特に好ましく用いられる。ナノ粒子として例えばアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、セリウム、マンガン、亜鉛の酸化物、複合酸化物、水酸化物、及び複合水酸化物を用いることができ、好ましくはシリカ、ジルコニアが挙げられる。これらのナノ粒子が含まれる分散体は、複数のものを混合して用いても良い。
【００７３】
２種類の細孔を有する担体の調製に用いる遷移金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れることが好ましい。そのような塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物塩、オキシ硝酸塩及びそれらの水和物などの塩、並びに遷移金属錯体を挙げることができる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、硝酸塩が好ましく用いられる。前記遷移金属塩中の遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられる。
【００７４】
遷移金属塩の溶液の調製は、上述の遷移金属塩を溶媒に加えて、遷移金属塩を溶解することで行うことができる。また、上述の複数の遷移金属塩を適宜混合することで混合溶液又は混合分散液を調製することとしてもよい。
【００７５】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【００７６】
２種類の細孔を有する担体の調製において、１種類の細孔のみを有する担体にナノ粒子の分散体、又は遷移金属塩の溶液を含浸させて得られた含浸物を加熱処理する際の温度としては、２００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上７００℃以下がより好ましい。また加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。
これにより、小さな細孔が形成され、２種類の細孔を有する担体が得られる。
【００７７】
触媒（Ｄ）が担体成分を含む場合、触媒（Ｄ）における触媒金属（ここでは、担体成分を含む触媒（D）において、担体成分に該当しない金属を意味する）の含有率は、本実施形態の軽質オレフィン製造反応に用いる触媒が、良好な触媒能を奏しうる割合であれば特に限定されない。触媒（Ｄ）における触媒金属の割合は、触媒（Ｄ）の総質量に対し、１００質量％未満であればよく、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
上述の担体成分を触媒に導入する場合、沈殿法、ゲル化法、含浸法、イオン交換法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。
【００７９】
触媒（Ａ）に担体成分を導入する方法として特に好ましい方法としては、工程（ｉ）において担体成分を上記溶液又は分散液に分散させ、工程（ｉｉ）において沈殿剤を添加して生じる沈殿物とともに沈殿させる方法が好ましい。工程（ｉ）の上記溶液又は分散液に加える担体成分の量は、触媒（Ａ）の総質量に対する触媒金属の割合が、１質量％以上９９質量％以下となる量であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下となる量であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下となる量であることがさらに好ましい。すなわち、担体成分の量は、触媒（Ａ）の総質量に対して１質量％以上９９質量％以下となる量であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下となる量であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下となる量であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、触媒（Ｂ）に担体成分を導入する方法として特に好ましい方法としては、コバルト塩の溶液を、含浸法を用いて導入し、含浸物を加熱処理する方法が好ましい。その際、助触媒としてマンガンや亜鉛を含む溶液を同時含浸又は逐次含浸できる。
【００８１】
用いるコバルト塩としては例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを挙げることができ、好ましくは硝酸塩が挙げられる。
【００８２】
コバルト塩の溶液の調製は、上述のコバルト塩を溶媒に加えて、コバルト塩を溶解することで行うことができる。
【００８３】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【００８４】
含浸の方法は公知の種々の方法を用いることができるが、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いるのが好ましい。
【００８５】
その後、得られた含浸物を加熱処理する。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましい。
以上のようにして、ＦＴ反応に用いる触媒を調製することができる。
【００８６】
（合成ガス）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いる合成ガスは、水素と一酸化炭素を含むガス、水素と二酸化炭素を含むガス、水素と一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスなどを用いることができる。中でも特に、水素と一酸化炭素の合計が、合成ガス全体の体積に対し、５０体積％以上１００体積％以下であると好ましい。このような合成ガスを用いると、生産性が高くなる。合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、一化炭素の水素化反応が進みやすく生産性が高くなるため、［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上であることが好ましい。また原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎることによる生産性の低下を抑制するため、合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、３以下であることが好ましい。
合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、［水素／一酸化炭素］で表して、０．５以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．５以下がよりさらに好ましく、０．６以上２．０以下が特に好ましい。
【００８７】
（ＦＴ反応）
本発明のＦＴ反応において、分散媒を用いることが特徴であり、分散媒により炭化水素生成物が触媒上から直ちに抽出される等の効果により、炭化水素生成物の炭素数が増大し難く、炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量の高い炭化水素生成物を得ることができると推定している。ＦＴ反応は、上述の合成ガスと上述の触媒とを、スラリー床液相合成プロセスを用いて連続式で反応させることが望ましい。ＦＴ反応の圧力は、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで「ＦＴ反応の圧力」とは反応容器内の圧力を意味する。
【００８８】
反応容器内には、あらかじめ上述の触媒を分散媒中に、（例えばスラリー状に）分散させておくことが好ましい。分散媒としては、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応温度および反応圧力において液状である有機化合物を用いることが好ましい。分散媒としては、例えば、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物を用いることができる。ここで、「ａ ℃以上ｂ℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物」とは、「ａ℃以上ｂ℃以下の温度範囲のうち少なくともいずれかの温度で液状である有機化合物」を意味し、常圧は、０．１ＭＰａを意味する。
分散媒として好ましくは常圧下１５０℃以上４００℃以下、より好ましくは常圧下１５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは常圧下２００℃以上３３０℃以下、特に好ましくは常圧下２００℃以上３００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物を用いることができる。このような有機化合物はＦＴ反応条件下、分散媒として好適に用いることができる。該有機化合物としては炭化水素化合物及び含酸素炭化水素化合物を挙げることが出来る。該炭化水素化合物として好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの炭素数１０〜１００程度のパラフィン及びその混合物が挙げられ、ＦＴ反応で副生する炭素数１０〜１００程度のパラフィン（ＦＴワックスと一般的に呼ばれるもの）や市販の炭素数１０〜１００程度のポリアルファオレフィンを用いることも出来る。該含酸素炭化水素化合物として好ましくはデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサデカノールなどの炭素数１０〜１００程度のアルコール；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸などの炭素数１０〜１００程度のカルボン酸；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコーン及びその混合物が挙げられる。該有機化合物としては炭化水素化合物が好ましい。
触媒（Ｄ）と分散媒との割合は基本的には任意であるが、好ましくは、触媒（Ｄ）１ｇに対して分散媒が１ｍＬ以上１０Ｌ以下であり、より好ましくは、５ｍＬ以上２Ｌ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＬ以上１Ｌ以下である。
【００８９】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法におけるＦＴ反応は、反応温度が１００℃以上６００℃以下であることが好ましく、反応温度が２００℃以上５００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上４００℃以下であることがよりさらに好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることが特に好ましい。
【００９０】
また、本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法におけるＦＴ反応は、合成ガスのモルあたりの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒の質量（Ｗ）（ｇ）の比（Ｗ／Ｆ）が、０．０１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上１００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上５０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上３０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００９１】
ＦＴ反応の時間について、連続式の場合には反応容積（Ｖ）（ｍＬ）を合成ガスの体積あたりの供給速度（Ｆ’）（ｍＬ／ｈ）の比（Ｖ／Ｆ’）として表され、１．０×１０−５ｈ以上５０ｈ以下が好ましく、１．０×１０−３ｈ以上２０ｈ以下がより好ましく、４．０×１０−３ｈ以上５ｈ以下がさらに好ましい。
【００９２】
ＦＴ反応による生成物は複数の化合物（炭化水素）の混合物として得られるが、この生成物における各化合物の存在比は、公知のガスクロマトグラフィー技術を用いて分析することができる。これにより、ＦＴ反応で得られた各炭化水素成分の組成を算出することが出来る。
【００９３】
上述の製造方法により、炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量の高い炭化水素生成物を得ることができる。炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量としては、上述の製造方法により得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上１００％以下であることが好ましく、２４％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、３５％以上１００％以下であることが特に好ましく、４０％以上１００％以下であることが殊更好ましい。
【００９４】
以上のような製造方法によれば、生成物中の炭素原子数２〜４のオレフィン、特にプロピレンの含有量を向上させることができる。
【００９５】
また、本実施形態では、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程の後に、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程で得られる生成物を接触分解する工程をさらに備えていてもよい。接触分解する工程としては、後述する第２実施形態における第２工程と同様の工程が挙げられる。    
【００９６】
＜＜第２実施形態＞＞
本実施形態に係る炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法は、フィッシャー・トロプシュ反応において、分散媒共存下にて合成ガスと触媒（Ｅ）とを反応させ炭化水素生成物を製造する第１工程と、前記炭化水素生成物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトとをからなる分解触媒に接触させ、前記炭化水素生成物を接触分解する第２工程と、を備える。
これにより、炭素数２〜４のオレフィン、特にプロピレンの含有量をさらに向上させることが出来る。
【００９７】
＜第１工程＞
第１工程は、フィッシャー・トロプシュ反応において、下記触媒（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の触媒（Ｅ）を、分散媒共存下にて、合成ガスと反応させる工程を備えることが望ましい。
触媒（Ａ）：鉄を含む触媒
触媒（Ｂ）：コバルトを含む触媒
触媒（Ｃ）：ニッケル又はルテニウムを含む触媒
ここで触媒（Ｂ）は、コバルトを含む触媒であって、ただし、コバルトイオン及び鉄イオンと、前記コバルトイオン及び鉄イオンと相互作用する分散剤と、を含む分散液又は溶解液中で、前記コバルトイオン及び鉄イオンを還元して得られた触媒を除く触媒であってもよく、このような触媒（Ｂ）としては、第１実施形態で用いたものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
（触媒（Ｅ））
なお、触媒（Ａ）には、さらにコバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
また、触媒（Ｂ）には、さらに鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ニッケル及びルテニウムからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
また、触媒（Ｃ）には、さらに鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びコバルトからなる群から選ばれる１以上の金属元素を含むこととしてもよい。
なお触媒（Ａ）〜（Ｃ）は併用してもよい。
【００９９】
触媒（Ａ）〜（Ｃ）は、助触媒として他の遷移金属元素を１〜３種類含んでいてもよい。好ましい前記遷移金属元素としては、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられ、より好ましくはマンガン、銅が挙げられ、特に好ましくはマンガンが挙げられる。触媒（Ａ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び助触媒としての遷移金属元素の総モル数に対する鉄の含有量は５０モル％〜９０モル％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は０．５モル％〜１０モル％、助触媒としての遷移金属元素の合計の含有量は９．５モル％〜４８モル％が好ましい。鉄の含有量は５０モル％〜９０モル％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は０．５モル％〜１０モル％、助触媒としての遷移金属元素の合計の含有量は９．５モル％〜４５モル％がより好ましい。
触媒（Ｂ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、コバルト及び助触媒としての遷移金属元素の質量比は、［助触媒としての遷移金属元素の合計／コバルト］で表して、０．０１以上５以下であることが好ましい。
触媒（Ｃ）が助触媒としての遷移金属元素を含む場合、ニッケル又はルテニウム、及び助触媒としての遷移金属元素の質量比は、［助触媒としての遷移金属元素の合計／ニッケル又はルテニウム］で表して、０．０１以上５以下であることが好ましい。
【０１００】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｅ）は、触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）が好ましく、触媒（Ａ）においてマンガンをさらに含むもの、すなわち、
元素：（１）鉄及びマンガン、及び
元素：（２）アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１〜３種類の金属元素
を含む触媒；又は触媒（Ｂ）がより好ましい。
【０１０１】
触媒（Ａ）には鉄が含まれることにより、ＦＴ反応の反応性を確保しやすく好ましい。
【０１０２】
また、触媒には、その他にコバルトや銅を含むこととしてもよい。銅を含有すると、後述の活性化処理において鉄の還元が促進されるため、好ましい。
【０１０３】
前記（２）の元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられ、特に好ましくはカリウム、マグネシウムが挙げられる。
【０１０４】
また、触媒（Ｅ）に含まれる前記（２）の元素が、マグネシウムであると、ＦＴ反応の競争反応であるガスシフト反応（一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素と水素とが生じる反応）を抑制することができ、好ましい。
【０１０５】
触媒（Ｅ）に含まれる、前記元素（１）と、前記元素（２）の元素とのモル比は、鉄、マンガン及び前記元素（２）中の金属元素の総モル数に対する、鉄のモル比をａモル％、マンガンのモル比をｂモル％、前記元素（２）中の金属元素の合計のモル比をｃモル％としたとき、５０≦ａ≦９０、９．５≦ｂ≦４５、０．５≦ｃ≦１０（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）であることが好ましい。触媒のモル比をこのように制御することにより、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの選択率が高まる。
より好ましくは、５５≦ａ≦８５、９．５≦ｂ≦４５、１≦ｃ≦７（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）であり、さらに好ましくは６０≦ａ≦８０、１５≦ｂ≦４０、１≦ｃ≦６（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。
【０１０６】
また、触媒（Ｂ）にはコバルトが含まれることにより、ガスシフト反応が抑制され、好ましい。
触媒（Ｂ）には、その他にマンガンや亜鉛などを含むこととしてもよい。マンガンや亜鉛を含有すると、ＦＴ反応により生成する炭化水素中のオレフィン比率が高まるので、好ましい。
【０１０７】
触媒（Ｂ）に含まれるマンガンの量は、コバルトの量に対して０．０１倍量以上５倍量以下（質量）であることが好ましく、０．１倍量以上４倍量以下（質量）であることがより好ましく、０．５倍量以上４倍量以下（質量）であることがさらに好ましい。亜鉛の量はコバルトの含有量に対して０．０１倍量以上５倍量以下（質量）であることが好ましく、０．０１倍量以上１倍量以下（質量）であることがより好ましく、０．０１倍量以上０．２倍量以下（質量）であることがさらに好ましい。
【０１０８】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｅ）は、以下の元素（３）及び（４）を含む触媒であってもよい。
元素（３）：鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素
元素（４）：アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１〜３種類の元素
【０１０９】
触媒（Ｅ）に含まれる、前記元素（３）と前記元素（４）とのモル比は、［元素（３）の合計／元素（４）の合計］で表して、５〜１８０であることが好ましい。触媒のモル比をこのように制御することにより、ＦＴ反応の反応性を確保しやすくなる。
【０１１０】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いられる触媒（Ｅ）は、触媒金属として、鉄とカリウムの組合せが好ましく、これらのモル比は、［鉄／カリウム］で表して、５〜１８０が好ましい。また、前記触媒（Ｅ）はマンガンを含んでいてよく、この場合、鉄とマンガンとカリウムの総モル数に対する鉄の含有量は、５０〜９０モル％、マンガンの含有量は、９．５〜４８モル％、カリウムの含有量は、０．５〜１０モル％が好ましく、鉄の含有量は、５０〜９０モル％、マンガンの含有量は、９．５〜４５モル％、カリウムの含有量は、０．５〜１０モル％がより好ましい。
【０１１１】
なお、本実施形態において、触媒に含まれる金属のモル比は、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ分析」と称することがある。）、又は誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ発光分析」と称することがある。）により求めることができる。
【０１１２】
（触媒（Ｅ）の製造方法）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法にて用いられる、触媒（Ｅ）の製造方法について説明する。
【０１１３】
触媒（Ｅ）の製造方法には、特に限定はないが、
（ｉ）遷移金属塩の溶液又は分散液を調製する工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液と、沈殿剤とを混合して沈殿物を生成させ、懸濁液を得る工程
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から沈殿物を分離した後、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥物を得る工程
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物にアルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含浸させ含浸物を得る工程
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱処理して、触媒を得る工程
の各工程を含むことが望ましい。ただし不要な場合は、適宜、工程（ｉｖ）を省略できる。以下、詳細に述べる。
【０１１４】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、遷移金属塩の溶液又は分散液を調製する。
【０１１５】
遷移金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れることが好ましい。そのような塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及びそれらの水和物などの塩、並びに金属錯体を挙げることができる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、炭酸塩、硝酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。前記遷移金属塩中の遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられる。遷移金属塩として具体的には、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸銅、硝酸亜鉛が挙げられる。なかでも、硝酸鉄と硝酸マンガンの組合せが好ましく、そのモル比は、[硝酸鉄／硝酸マンガン]で表して、１．２２〜８．９５で使用することが好ましい。
【０１１６】
溶液又は分散液の調製は、上述の遷移金属塩を溶媒に加えて、遷移金属塩を溶解又は分散することで行うことができる。また、上述の複数の遷移金属塩を適宜混合することで混合溶液又は混合分散液を調製することとしてもよい。
溶液又は分散液中の金属イオンの含有量は、溶液又は分散液の質量に対し、３×１０−７質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、３×１０−５質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３×１０−３質量％以上２０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であれば、触媒の製造のために金属成分が少なすぎることもなく、また金属成分が多すぎるために凝集することなく、好適に触媒を製造することができる。
【０１１７】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールであり、特に好ましくは水である。
【０１１８】
また、分散液の調製時に、分散性を向上させるための分散剤を併用してもよい。前記分散剤としては、水溶性ポリマーを挙げることができる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等のアルキレンエーテル構造を有するポリマー；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリアクリレート；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリ（メルカプトメチレンスチレンーＮ−ビニル−２−ピロリドン）；ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液と沈殿剤とを混合して沈殿物を生成させ、懸濁液を得る。
【０１２０】
ここで「沈殿剤」とは、溶媒に溶解して水酸化物イオンを生じさせるものである。「沈殿剤溶液」とは沈殿剤を溶媒に溶解させたものである。沈殿剤としては、このような性質を有していれば特に制限されるものではないが、アルカリ性化合物が好ましく用いられる。沈殿剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム等を用いることができる。なかでも金属イオンを含まず、触媒中の金属組成を制御しやすい観点から、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【０１２１】
沈殿剤の使用量としては、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液中の遷移金属塩のモル量に対して、１倍量以上５０倍量以下（モル量）であることが好ましく、２倍量以上３０倍量以下（モル量）であることがより好ましく、５倍量以上２０倍量以下（モル量）であることがさらに好ましい。
【０１２２】
工程（ｉｉ）では、例えば、上述の量の沈殿剤を用い、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液と懸濁液を調製する。沈殿剤溶液は、沈殿剤の濃度が、沈殿剤溶液の質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。その後、沈殿剤溶液と工程（ｉ）で調製した溶液又は分散液とを並流させて０．１時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上５時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下、容器に滴下し、滴下終了後、０．５時間以上８時間以下、好ましくは０．５時間以上６時間以下、より好ましくは０．５時間以上４時間以下、連続的に撹拌する。その後、８時間以上４８時間以下静置することが好ましい。これにより、工程（ｉ）で得られた溶液又は分散液に含まれる金属イオンが水酸化物として沈殿し、生じた水酸化物が懸濁した懸濁液が得られる。
懸濁液のｐＨは７〜１４であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。
【０１２３】
＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から沈殿物（水酸化物）を分離した後、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥物を得る。
【０１２４】
工程（ｉｉ）で得られた懸濁液から、沈殿物を例えばろ過により分離したのち、沈殿物を例えば水洗して洗浄した後、乾燥させることで、乾燥物が得られる。乾燥物を得る際の乾燥温度としては、水分を概ね除去できる程度の温度であればよく、２０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。乾燥時間としては、１時間以上４８時間以下が好ましく、１２時間以上３６時間以下がより好ましい。これにより、工程（ｉｉ）で生じた水酸化物を主成分とする乾燥物が得られる。
【０１２５】
＜工程（ｉｖ）＞
工程（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得られた乾燥物にアルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含浸させ含浸物を得る。手法としては、含浸法、イオン交換法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。特に好ましい方法としては含浸法を挙げることができ、含浸法の中でも特に好ましい方法としてはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を挙げることが出来る。Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法とは、多孔質物質の細孔容積と同容量の溶液を含浸させる方法である。即ち、Ａ（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積を有する多孔質物質をＢ（ｇ）用いた場合、細孔容積はＡ×Ｂ（ｃｍ３）となる。このＡ×Ｂ（ｃｍ３）と同容量の溶液を含浸させる。なお、ある細孔径における細孔容積率、即ち細孔径分布は一般的なガス吸着法で測定することができる。より具体的には、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含む溶液を（ｉｉｉ）で得られた乾燥物の細孔容積と同容量調製し、（ｉｉｉ）で得られた乾燥物に含浸させる。複数の金属を含浸する際は、同時含浸・逐次含浸のいずれも選べるが、同時含浸が好ましい。
【０１２６】
上記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩としては、水に対する溶解性が高い塩が好ましく、炭酸塩、硝酸塩がより好ましく用いられる。
前記塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられ、特に好ましくはカリウム、マグネシウムが挙げられる。
前記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の溶液における、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の濃度は、溶液の総質量に対し、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【０１２７】
上記アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩の溶液に用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【０１２８】
上記含浸物を得る際の温度としては１０℃以上１００℃未満が好ましく、２０℃以上８０℃以下がより好ましく、２０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また含浸時間は０．１時間以上３時間以下が好ましく、０．５時間以上２時間以下がより好ましく、０．５時間以上１時間以下がさらに好ましい。
【０１２９】
＜工程（ｖ）＞
工程（ｖ）では、工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱処理して、触媒（Ｅ）を得る。
【０１３０】
工程（ｉｖ）で得られた含浸物を加熱する際の温度としては、水酸化物から脱水して酸化物に十分変換できることから、３００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上６００℃以下がより好ましく、４００℃以上６００℃以下がさらに好ましい。また加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましく、１時間以上１２時間以下がさらに好ましい。
これにより、酸化物を主成分とする触媒（Ｅ）が得られる。
【０１３１】
ＦＴ反応には、上述の製造方法で得られた触媒（Ｅ）をそのまま用いてもよいし、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【０１３２】
ＦＴ反応に使用する前に、触媒（Ｅ）は常圧以上１０ＭＰａ以下の水素雰囲気下又は常圧以上１０ＭＰａ以下の合成ガス雰囲気下で、２００〜５００℃、１〜２４時間、還元して活性化させることができる。このような活性化処理は当分野で一般的に行われるものであり、効率的な活性化を行うために推奨される。なお、ここでの合成ガスは、一酸化炭素に対する水素のモル比が、［水素／一酸化炭素］で表して、０．５〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【０１３３】
以下の説明では、活性化処理で用いるガスを、ＦＴ反応で用いる合成ガスと区別するために「還元ガス」と称することがある。
【０１３４】
活性化処理の温度としては２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、２８０℃以上４３０℃以下がより好ましい。
【０１３５】
活性化処理の圧力としては常圧以上１０ＭＰａ以下が好ましく、常圧以上３ＭＰａ以下ａがより好ましい。
【０１３６】
活性化処理の時間としては５時間以上１５時間以下が好ましく、８時間以上１２時間以下がより好ましい。
【０１３７】
活性化処理において、合成ガスの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒質量（Ｗ）（ｇ）の割合の比（Ｗ／Ｆ）としては０．０１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上５００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が好ましく、１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上１００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上３０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【０１３８】
活性化処理で用いる還元ガスは、水素ガス又は合成ガスを用いることができる。合成ガスを用いる場合、Ｈ２／ＣＯ（モル比）は０．５以上３．０以下が好ましく、０．５以上２．５以下がより好ましく、０．６以上２．０以下がさらに好ましい。また、還元ガスと反応で用いる合成ガスとが同じガスであっても構わない。
【０１３９】
（触媒（Ｅ）の担体）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いる触媒（Ｅ）は、上述の酸化物を主成分とする触媒のみで構成されていてもよく、酸化物を主成分とする触媒の他に、炭素担体、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドンなど）などの他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は担体として用いることもできる。
【０１４０】
触媒（Ａ）において好ましい担体成分としては、炭素担体を挙げることができる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができ、好ましくは活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブがあげられ、より好ましくは活性炭、カーボンブラックがあげられ、特に好ましくは活性炭である。
【０１４１】
また、触媒（Ｂ）において好ましい担体成分としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛を挙げることができる。
【０１４２】
触媒（Ｂ）には、大きな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）及び小さな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ未満）を共に有する担体を用いることができる。ある細孔径における細孔容積率、即ち細孔径分布は自動吸着測定装置、例えばＡｕｔｏｓｏｒｂ−１（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用い、ＢＪＨ法（窒素をプローブとして用いる）で測定することができる。ここでは、その細孔径を有する孔の数が極大となる細孔径のことを「ピーク細孔径」と称する。大きな細孔は反応ガスの拡散と生成した炭化水素の触媒外部への拡散を促進し、小さな細孔は高比表面積と触媒成分の高分散状態を維持する。その結果、活性の高い触媒が得られる。
大きな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の細孔容積は、全細孔容積の３０％〜９０％であるのが好ましく、５０％〜９０％であるのがより好ましく、６０％〜９０％であるのがさらに好ましい。小さな細孔（ピーク細孔径３０ｎｍ未満）とのの細孔容積は、全細孔容積の１０％〜７０％であるのが好ましく、１０％〜５０％であるのがより好ましく、１０％〜４０％であるのがさらに好ましい。
【０１４３】
上記の大きな細孔及び小さな細孔を共に有する担体は、１種類の細孔のみを有する担体にナノ粒子の分散体、又は遷移金属塩の溶液を含浸させ、得られた含浸物を加熱処理することによって調製することができる。遷移金属塩の溶液を含浸させた後にアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基で処理し得た含浸物を加熱処理することでも調製することができる。以下、ここでは、１種類の細孔のみを有する担体を「原料担体」、大きな細孔及び小さな細孔を共に有する担体を「２種類の細孔を有する担体」と称する。
【０１４４】
原料担体の種類は特に制限されないが、細孔径が１０ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましく用いられる。原料担体として例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛などを用いることができ、好ましくはシリカが挙げられる。
【０１４５】
２種類の細孔を有する担体の調製に用いるナノ粒子は、原料担体の細孔内に担持されれば特に制限はないが、動的光散乱法で得られる分散粒径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍのものが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍのものがより好ましく、５ｎｍ〜２５ｎｍのものが特に好ましく用いられる。ナノ粒子として例えばアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、セリウム、マンガン、亜鉛の酸化物、複合酸化物、水酸化物、及び複合水酸化物を用いることができ、好ましくはシリカ、ジルコニアが挙げられる。これらのナノ粒子が含まれる分散体は、複数のものを混合して用いても良い。
【０１４６】
２種類の細孔を有する担体の調製に用いる金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れることが好ましい。そのような塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、硝酸塩、オキシ塩化物塩、オキシ硝酸塩及びそれらの水和物などの塩、並びに金属錯体を挙げることができる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、硝酸塩が好ましく用いられる。前記遷移金属塩中の遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムがあげられる。
【０１４７】
遷移金属塩の溶液の調製は、上述の遷移金属塩を溶媒に加えて、遷移金属塩を溶解することで行うことができる。また、上述の複数の遷移金属塩を適宜混合することで混合溶液又は混合分散液を調製することとしてもよい。
【０１４８】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【０１４９】
２種類の細孔を有する担体の調製において加熱処理する際の温度としては、２００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上７００℃以下がより好ましい。また加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。
これにより、２種類の細孔を有する担体が得られる。
【０１５０】
触媒（Ｅ）が担体成分を含む場合、触媒（Ｅ）における触媒金属（担体成分を含む触媒（E）において、担体成分に該当しない金属を意味する）の含有率は、本実施形態の軽質オレフィン製造反応に用いる触媒が、良好な触媒能を奏しうる割合であれば特に限定されない。触媒（Ｅ）における触媒金属の割合は、触媒の総質量に対し、１００質量％未満であればよく、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下であることがさらに好ましい。担体成分の量は、触媒の総質量に対して１質量％以上９９質量％以下となる量であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下となる量であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下となる量であることがさらに好ましい。
【０１５１】
上述の担体成分を触媒に導入する場合、沈殿法、ゲル化法、含浸法、イオン交換法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。
【０１５２】
触媒（Ａ）に担体成分を導入する方法として特に好ましい方法としては、工程（ｉ）において担体成分を上記溶液又は分散液に分散させ、工程（ｉｉ）において沈殿剤を添加して生じる沈殿物とともに沈殿させる方法が好ましい。工程（ｉ）の上記溶液又は分散液に加える担体成分の量は、触媒における触媒金属の割合が、触媒（Ａ）の総質量に対し、１質量％以上９９質量％以下となる量であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下となる量であることがより好ましく５質量％以上９５質量以下となる量であることがさらに好ましい。
【０１５３】
また、触媒（Ｂ）に担体成分を導入する方法として特に好ましい方法としては、コバルト塩の溶液を、含浸法を用いて導入し、含浸物を加熱処理する方法が好ましい。その際、助触媒としてマンガンや亜鉛を含む溶液を同時含浸又は逐次含浸できる。
【０１５４】
用いるコバルト塩としては例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを挙げることができ、好ましくは硝酸塩が挙げられる。
【０１５５】
コバルト塩の溶液の調製は、上述のコバルト塩を溶媒に加えて、コバルト塩を溶解することで行うことができる。
【０１５６】
用いる溶媒としては、無機塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【０１５７】
含浸の方法は公知の種々の方法を用いることができるが、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を用いるのが好ましい。
【０１５８】
その後、得られた含浸物を加熱処理する。加熱温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、加熱時間は１時間以上４８時間以下が好ましい。
以上のようにして、ＦＴ反応に用いる触媒を調製することができる。
【０１５９】
（合成ガス）
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法に用いる合成ガスは、水素と一酸化炭素を含むガス、水素と二酸化炭素を含むガス、水素と一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスなどを用いることができる。中でも特に、水素と一酸化炭素の合計が、合成ガス全体の体積に対し、５０体積％以上１００体積％以下であると好ましい。このような合成ガスを用いると、生産性が高くなる。合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、一酸化炭素の水素化反応が進みやすく生産性が高くなるため、［水素／一酸化炭素］で表して、０．３以上であることが好ましい。また原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎることによる生産性の低下を抑制するため、合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、３以下であることが好ましい。
合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は、［水素／一酸化炭素］で表して、０．５以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．５以下がよりさらに好ましく、０．６以上２．０以下が特に好ましい。
【０１６０】
（ＦＴ反応）
本発明のＦＴ反応において、分散媒を用いることが特徴であり、分散媒により炭化水素生成物が触媒上から直ちに抽出される等の効果により、炭化水素生成物の炭素数が増大し難く、炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量の高い炭化水素生成物を得ることができると推定している。ＦＴ反応は、上述の合成ガスと上述の触媒とを、スラリー床液相合成プロセスを用いて連続式で反応させることが望ましい。ＦＴ反応の圧力は、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ここで「ＦＴ反応の圧力」とは反応容器内の圧力を意味する。
【０１６１】
反応容器内には、あらかじめ上述の触媒を分散媒中に、（例えばスラリー状に）分散させておくことが好ましい。分散媒としては、前記合成ガスと触媒（Ｄ）とを反応させる工程における反応温度および反応圧力において液状である有機化合物を用いることが好ましい。分散媒としては、例えば、常圧下１００℃以上６００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物を用いることができる。ここで、「ａ℃以上ｂ℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物」とは、「ａ℃以上ｂ℃以下の温度範囲のうち少なくともいずれかの温度で液状である有機化合物」を意味し、常圧は、０．１ＭＰａを意味する。
分散媒として好ましくは常圧下１５０℃以上４００℃以下、より好ましくは常圧下１５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは常圧下２００℃以上３３０℃以下、特に好ましくは常圧下２００℃以上３００℃以下の温度範囲で液状となる有機化合物を用いることができる。このような有機化合物はＦＴ反応条件下、分散媒として好適に用いることができる。該有機化合物としては炭化水素化合物及び含酸素炭化水素化合物を挙げることが出来る。該炭化水素化合物として好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの炭素数１０〜１００程度のパラフィン及びその混合物が挙げられ、ＦＴ反応で副生する炭素数１０〜１００程度のパラフィン（ＦＴワックスと一般的に呼ばれるもの）や市販の炭素数１０〜１００程度のポリアルファオレフィンを用いることも出来る。該含酸素炭化水素化合物として好ましくはデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサデカノールなどの炭素数１０〜１００程度のアルコール；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸などの炭素数１０〜１００程度のカルボン酸；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリコーン及びその混合物が挙げられる。該有機化合物としては炭化水素化合物が好ましい。
触媒（Ｅ）と分散媒との割合は基本的には任意であるが、好ましくは、触媒（Ｅ）１ｇに対して分散媒が１ｍＬ以上１０Ｌ以下であり、より好ましくは、５ｍＬ以上２Ｌ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＬ以上１Ｌ以下である。
【０１６２】
本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法におけるＦＴ反応は、反応温度が１００℃以上６００℃以下であることが好ましく、反応温度が２００℃以上５００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上４００℃以下であることがよりさらに好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることが特に好ましい。
【０１６３】
また、本実施形態のＣ２〜Ｃ４オレフィンの製造方法におけるＦＴ反応は、合成ガスのモルあたりの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒の質量（Ｗ）（ｇ）の比（Ｗ／Ｆ）が、０．０１ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上１００ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上５０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上３０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【０１６４】
ＦＴ反応の時間について、連続式の場合には反応容積（Ｖ）（ｍＬ）を合成ガスの体積あたりの供給速度（Ｆ’）（ｍＬ／ｈ）の比（Ｖ／Ｆ’）として表され、１．０×１０−５ｈ以上５０ｈ以下が好ましく、１．０×１０−３ｈ以上２０ｈ以下がより好ましく、４．０×１０−３ｈ以上５ｈ以下がさらに好ましい。
【０１６５】
ＦＴ反応による生成物は複数の化合物（炭化水素）の混合物として得られるが、この生成物における各化合物の存在比は、公知のガスクロマトグラフィー技術を用いて分析することができる。これにより、ＦＴ反応で得られた各炭化水素成分の組成を算出することが出来る。
【０１６６】
第１工程のＦＴ反応で製造される炭化水素化合物は、炭素数２〜４のオレフィンを含むオレフィンを２０炭素モル％より多く１００炭素モル％以下含有することが好ましく、５０炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがより好ましく、６０炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがさらに好ましい。すなわち、第１工程で製造される炭化水素化合物においては、炭素数２〜４のオレフィンと炭素数が５以上のオレフィンとを合わせた総オレフィン量が、２０炭素モル％より多く１００炭素モル％以下であることが好ましく、５０炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがより好ましく、６０炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがさらに好ましい。
なお、「炭素モル％」とは、「得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、オレフィンを構成する全炭素原子数の割合」のことを指す。
【０１６７】
後述する第２工程の接触分解においては、例えばパラフィン（飽和炭化水素）であるヘキサンを出発原料とすると、下記式１に示すように、１分子のパラフィンから１分子のパラフィン（プロパン）と１分子のオレフィン（プロピレン）の２分子が生成し得る。一方、オレフィンであるヘキセンを出発原料とすると、下記式２に示すように、１分子のオレフィンから２分子のオレフィン（プロピレン）が生成することが可能であり、高効率にオレフィンを得ることができる。
【０１６８】
【化１】
2014024774.tif 000002
【０１６９】
【化２】
2014024774.tif 000003
【０１７０】
そのため、第１工程において上述の割合でオレフィンを含む炭化水素化合物を得ることができれば、第２工程での接触分解により、炭素数２〜４のオレフィン、特にプロピレンの含有量をさらに向上させることができる。
【０１７１】
また、第１工程のＦＴ反応で製造される炭化水素化合物は、プロピレンを３炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することが好ましく、５炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがより好ましく、１０炭素モル％以上１００炭素モル％以下含有することがさらに好ましい。
【０１７２】
そのため、本実施形態における第１工程においては、上述の割合でオレフィンを含む炭化水素化合物が得られるように、ＦＴ反応の触媒の種類や温度条件などの反応条件を適宜選択するとよい。
【０１７３】
＜第２工程＞
次いで、第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた炭化水素生成物を分解触媒存在下で接触分解する工程を備える。第２工程として接触分解を備えることにより、炭素数２〜４のオレフィン、特にプロピレンの含有量をさらに向上させることができる。
【０１７４】
前記接触分解においては、反応器として、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器など、接触分解を行うために用いる反応器として通常知られた反応器を用いることができる。
【０１７５】
図１は、本実施形態の炭素原子数２〜４のオレフィンの製造方法を実施する製造装置の一例を示す図であり、第１工程（ＦＴ反応）及び第２工程（接触分解反応）を備える炭素原子数２〜４のオレフィンの製造装置を示す模式図である。
【０１７６】
図１に示す炭素原子数２〜４のオレフィンの製造装置は、合成ガスを収容するタンク１と、タンク１から供給される合成ガスを用いて第１工程を行う第１反応器２と、第１反応器２で得られた反応物を用いて接触分解を行う第２反応器４と、を有している。タンク１、第１反応器２、第２反応器４は、この順に連結されている。また、第１反応器２と第２反応器４との間には、背圧弁３が設けられており、第１反応器２と第２反応器４との各反応器の圧力を調整する。
その他、炭素原子数２〜４のオレフィンの製造設備は、適宜、液体生成物を捕らえるための冷却トラップを設置してもよい。
【０１７７】
接触分解にはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むゼオライトからなる分解触媒を用いる。
【０１７８】
前記ゼオライトは、前記の金属を導入すれば天然ゼオライト又は合成ゼオライトのいずれも使用することができ、好ましくはＺＳＭ−５型が使用される。ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が、［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３］で表して、５０以上４０００以下（ＳｉとＡｌとのモル比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」ともいう）が、［Ｓｉ／Ａｌ］で表して２５以上２０００以下）であるものが好ましく、９０以上１０００以下（Ｓｉ／Ａｌ比が４５以上５００以下）であるものがより好ましく、２００以上８００以下（Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上４００以下）であるものが特に好ましい。
また、分解触媒の酸強度、密度などの酸特性及び耐久性は、リン含有化合物、ランタン含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物などで処理することで向上させることもできる。
なおゼオライトとは一般的な定義に従い、「結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩」を意味する。ＺＳＭ−５とは単位胞組成はＭｎ［ＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２］・ｘＨ２Ｏで表される。Ｍはプロトン、アンモニウムカチオン、金属カチオンなどのカチオンであり、ｎは０より大きく２７未満の数、ｘは０以上の数である。以下、Ｍがプロトンのものを特にＨＺＳＭ−５と呼称することがある。
【０１７９】
分解触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素とからなる群から選ばれる１種以上の元素とを含むゼオライトが望ましく、「ｄ−ブロック元素」とは、周期律表における３族元素から１２族元素のうち、ランタノイド及びアクチノイドを除く元素のことを指す。前記ゼオライトにこれらの金属元素を、分解触媒の総質量（ゼオライトにこれらの金属を導入させた後の質量）に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下含有されるものが好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下含有されるものがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下含有されるものが特に好ましい。
また、これらの金属元素は、金属−酸素結合を介してゼオライトに導入されることが好ましい。具体的には、Ｂａ−Ｏ結合、Ｍｎ−Ｏ結合、Ｃｕ−Ｏ結合等が挙げられる。なかでもＢａ−Ｏ結合が好ましい。金属元素の含有比（モル比）は、［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／金属元素の酸化物］で表して、５０〜４０００／１／０．１〜５０が好ましい。より具体的には、バリウムの含有比（モル比）は、［ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ］で表して、５０〜４０００／１／０．１〜５０が好ましい。
【０１８０】
前記ゼオライトに含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。
【０１８１】
前記ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１８２】
前記ゼオライトに含まれるｄ−ブロック元素としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金がより好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル、タングステンであることがさらに好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀であることがよりさらに好ましく、マンガン、銅、銀であることが殊更に好ましく、マンガン、銅であることが特に好ましい。
【０１８３】
前記ゼオライトに含まれる元素は、アルカリ土類金属又はｄ−ブロック元素がより好ましく、アルカリ土類金属が特に好ましい。
【０１８４】
分解触媒の調製において、ゼオライト（好ましくはＺＳＭ−５）にアルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素を含有させる手法としては、ゼオライト製造後に導入する又はゼオライト製造時に導入する方法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。金属を均一に含有させるという面ではゼオライト製造時に導入する方法が好ましく、市販ゼオライトを簡便に利用できるという面ではゼオライト製造後に導入する方法が好ましい。これらの方法は、用いるゼオライトや本実施形態の製造方法を用いた製造設備の維持の簡便さなどから、適宜選択して分解触媒を調製することができる。
【０１８５】
なお、分解触媒を構成する元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析（以下、「ＩＣＰ分析」と称することがある。）で求めることができる。
【０１８６】
（分解触媒の製造方法）
以下、第２工程で用いる分解触媒の製造方法について説明する。
【０１８７】
分解触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（好ましくはｄ−ブロック元素）をゼオライト製造時に導入する場合、ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、溶媒、及びゼオライトに導入する金属元素の原料（導入元素源）の混合物を耐圧容器に仕込み、反応させることにより製造することができる。反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。また反応時間としては、０．１時間以上１５０時間以下が好ましく、１時間以上１２０時間以下がより好ましい。
【０１８８】
また、これらの混合物から水を除去した乾燥ゲルを水、又は構造規定剤を含む水と接触させないように耐圧容器に仕込み、蒸気を供給し反応させることにより、分解触媒を製造することも可能である。反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。また反応時間としては、０．１時間以上１５０時間以下が好ましく、１時間以上１２０時間以下がより好ましい。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間（例えば、３００℃以上８００℃以下で１時間以上４８時間以下）で焼成処理を行ってもよい。
【０１８９】
前記ケイ素源、アルミニウム源、構造規定剤、及び導入元素源は、目的組成となるように各適量を反応させる。いずれも１種のみを用いてもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
（ケイ素源）
「ケイ素源」とは、ケイ素を含有する化合物であり、分解触媒のゼオライトの構成成分となりうる原料を意味する。ケイ素源としてはゼオライトの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。
【０１９１】
ケイ素源としては、例えば、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、好ましくはテトラアルキルオルソシリケート、ヒュームドシリカが挙げられる。
【０１９２】
（アルミニウム源）
「アルミニウム源」とは、アルミニウムを含有する化合物であり、分解触媒のゼオライトの構成成分となりうる原料を意味する。アルミニウム源としてはゼオライトの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。
【０１９３】
アルミニウム源としては、例えば、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、ベーマイト、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなど）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシドなど）、アルミナホワイト、フッ化アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは硝酸アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。
【０１９４】
（構造規定材）
「構造規定剤」とは、ゼオライトの構造を決定するための化合物である。構造規定剤としては特に限定されず、公知の様々な構造規定剤を用いることができる。例えば、有機塩基、特に四級アンモニウム化合物、アミンなどを挙げることができる。
【０１９５】
構造規定剤としてより具体的には、四級アンモニウム化合物としてテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウム及びｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの水酸化物塩、リン酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩及び酢酸塩などが挙げられ、アミンとしてジプロピルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルアミダゾール、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１９６】
構造規定剤として好ましくは、四級アンモニウム化合物であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドや、アミンであるジプロピルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジンが挙げられる。
【０１９７】
また、構造規定剤としてより好ましくは、四級アンモニウム化合物であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、さらに好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０１９８】
（導入元素源）
「導入元素源」とは、分解触媒のゼオライトに導入されるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含有する化合物であり、導入元素源としては分解触媒のゼオライトの構成成分となりうるものであれば特に限定されない。例えば、金属塩、金属錯体などを挙げることができる。
【０１９９】
導入元素源としてより具体的には、導入される金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、アセチルアセトナト錯体などが挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が好ましく用いられる。
【０２００】
導入元素源として用いるこれらの化合物中の金属元素は、望ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から１種類以上選ばれる元素である。
【０２０１】
導入元素源に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。
【０２０２】
導入元素源に含まれるアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。
【０２０３】
導入元素源に含まれるｄ-ブロック元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であることが好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル、タングステンであることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀であることがさらに好ましく、マンガン、銅、銀であることがよりさらに好ましく、銅、マンガンであることが特に好ましい。
【０２０４】
導入元素源に含まれる金属元素は、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素が好ましく、アルカリ土類金属がより好ましい。
具体的には、導入元素源としては、酢酸銅、硝酸銅、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、酢酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムがより好ましい。
上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属をゼオライト製造時に導入する場合に用いる溶媒としては、一般的にゼオライト製造時に用いられる溶媒でよく、例えば、水、アルコール化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物などが挙げられる。好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられ、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いてもよい。
【０２０５】
また、分解触媒は、上述の分解触媒の製造方法における混合物から導入元素源を除いた混合物を用いてゼオライトを合成し、得られたゼオライトに後からアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を導入して製造することもできる。得られたものは、引き続き所定の温度及び時間（例えば、３００℃以上８００℃以下で１時間以上４８時間以下）で焼成処理を行ってもよい。
【０２０６】
後から導入する方法としては、導入金属元素を含む塩の溶液を用いて、一般的に行われている公知の方法で行うことができる。具体的には、ゼオライトを、導入金属元素を含む塩の溶液に浸漬し、静置もしくは撹拌する。この際、０℃以上１００℃未満、好ましくは２０℃以上８０℃以下の温度で、０．１時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下の時間で静置もしくは撹拌する。得られたスラリーを蒸発乾固、もしくはろ過乾燥することで導入金属元素をゼオライトに導入することが出来る。蒸発乾固は２０℃以上１００℃未満、好ましくは４０℃以上８０℃以下の温度で、０．１時間以上４８時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下の時間で行う。ろ過乾燥は、ろ過した後に前記溶媒で洗浄してもよく、その後に２０℃以上１５０℃以下、好ましくは６０℃以上１３０℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下、好ましくは１２時間以上３６時間以下の時間乾燥する。
導入金属元素の導入は必要に応じて複数回繰り返してもよく、その回数について特に制限は無い。
【０２０７】
導入金属元素を含む塩としてより具体的には、導入金属元素の炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩、アセチルアセトナト錯体などが挙げられる。なかでも加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、硝酸塩、酢酸塩が好ましく用いられる。
【０２０８】
導入金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びｄ−ブロック元素からなる群から１種類以上選ばれる金属が望ましい。
【０２０９】
導入されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。
【０２１０】
導入されるアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。
【０２１１】
導入されるｄ-ブロック元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金であることが好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニオブ、モリブデン、銀、タンタル、タングステンであることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀であることがさらに好ましく、マンガン、銅、銀であることがよりさらに好ましく、銅、マンガンであることが特に好ましい。
【０２１２】
導入金属元素はアルカリ土類金属がより好ましい。
【０２１３】
導入元素を含む塩の溶液は上記の導入元素塩を溶媒に溶解することで得られる。
【０２１４】
ゼオライトを、導入金属元素を含む塩の溶液に浸漬し、静置もしくは撹拌する。得られたスラリーを蒸発乾固、もしくはろ過乾燥することで導入金属元素をゼオライトに導入することが出来る。
前記溶媒としては、導入元素塩の溶解性が高いことから、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが挙げられ、特に好ましくは水が挙げられる。これらの溶媒は複数のものを混合して用いても良い。
【０２１５】
前記分解触媒は、粒径が大きくなるにつれて、接触分解反応の副反応によって生じる炭素析出による性能劣化の影響が出やすくなるため、粒径は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２１６】
前記分解触媒は、適宜、予め粉砕、成型、整粒等の何らかの処理を行ってから用いてもよい。
【０２１７】
前記接触分解の温度範囲は、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上６５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
【０２１８】
前記接触分解の反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２１９】
また、前記接触分解処理の時間について、連続式の場合には反応容積（Ｖ）（ｍＬ）と第１工程で得られた炭化水素生成物の体積あたりの供給速度（Ｆ’）（ｍＬ／ｈ）の比（Ｖ／Ｆ’）として表され、１．０×１０−６ｈ以上６ｈ以下が好ましく、１．０×１０−５ｈ以上３ｈ以下がより好ましく、１．０×１０−４ｈ以上１ｈ以下がさらに好ましい。
【０２２０】
上述の製造方法により、炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量の高い炭化水素生成物を得ることができる。炭素原子数２〜４のオレフィンの含有量としては、上述の製造方法により得られる炭化水素生成物を構成する全炭素原子数に対する、炭素原子数２〜４のオレフィンを構成する全炭素原子数の割合が、１８％以上１００％以下であることが好ましく、２４％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、３５％以上１００％以下であることが特に好ましく、４０％以上１００％以下であることが殊更好ましい。
【０２２１】
以上のような製造方法によれば、生成物中の炭素原子数２〜４のオレフィン、特にプロピレン含有量を向上させることができる。
なお生成物中の炭素原子数２〜４のオレフィンの選択率、特にプロピレンの選択率の観点からは、第１実施形態より第２実施形態の方が好ましい。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２２３】
本実施例においては、以下の分析手法を用いて、得られたＦＴ反応用の触媒、及びＦＴ反応の結果を評価した。【０２２４】
（ＥＤＳ分析）
ＥＤＳ分析は、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製、RaynyEDX-700）を用いて行った。【０２２５】
（ガスクロマトグラフィー）
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ及びＧＣ−２０１４ＡＦｓｃにてＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）測定を行い、ＧＬサイエンス株式会社製ＧＣ３２０及び株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４ＡＴにてＴＣＤ（熱伝導度型検出器）測定を行った。【０２２６】
（ＩＣＰ分析）
ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いて行った。【０２２７】
まず、第一実施形態について述べる。【０２２８】
（実施例１）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．２ｇ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１．８ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（８０ｍｌ）を秤量して水（４２０ｍｌ）を加え、ＮＨ４ＯＨ溶液を調製した。【０２２９】
ビーカーに水（３００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、攪拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液をビーカー内の水に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、１時間攪拌し、得られた反応混合物を室温下１２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２３０】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２３１】
ＫＮＯ３（０．１２６ｇ）を秤量し、水（３ｇ）に溶解させ、ＫＮＯ３溶液を調製し、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸を行った。すなわち、得られたＫＮＯ３溶液に上述の粉砕物を浸漬させ、この浸漬物を３０分間、超音波処理した。
次いで、得られた浸漬物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃常圧下で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
大気中で、電気炉にこの粉砕物を導入し、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで触媒１を得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒１の金属含有率（モル比）は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｋ＝７４．３：１１．２：１２．５：２．０であった。【０２３２】
攪拌機を備えた内容量８５ｍｌの反応容器に、触媒１（１ｇ）、ポリアルファオレフィン（２０ｍｌ、数平均分子量７３５）を加えた。Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを０．１ＭＰａで、合成ガスの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒の質量（Ｗ）（ｇ）の比（以下、「Ｗ／Ｆ比」と称することがある）１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、３００℃で１０時間活性化処理を行った。ここでは、後述のＦＴ反応で用いる合成ガスを、活性化処理のための還元ガスとして用いた。【０２３３】
その後、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを１ＭＰａで、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２８０℃で８時間ＦＴ反応を行った。
反応により生じた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、ＣＯ転化率、プロピレン選択率及びＣ２〜Ｃ４オレフィン選択率を算出した。【０２３４】
（実施例２）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．２ｇ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１．８ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液を調製した。また、Ｎａ２ＣＯ３（１５ｇ）を秤量して水（３００ｍｌ）を加えＮａ２ＣＯ３溶液を調製した。【０２３５】
ビーカーに水（３００ｍｌ）及びポリエチレングリコール（３１ｍｌ、数平均分子量３００）を秤量して６０℃に加熱し、攪拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液をビーカー内の水及びポリエチレングリコールに１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮａ２ＣＯ３溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮａ２ＣＯ３溶液を滴下した。
滴下後、１時間攪拌し、得られた反応混合物を室温下１２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２３６】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２３７】
ＫＮＯ３（０．１２６ｇ）を秤量し、水（２．５ｇ）に溶解させて調製したＫＮＯ３溶液と、上記粉砕物とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒２を得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒２の金属含有率（モル比）は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｋ＝７４．２：１１．１：１２．６：２．１であった。【０２３８】
触媒１の代わりに触媒２（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２３９】
（実施例３）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４．３９ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、Ｎａ２ＣＯ３（１６．５ｇ）を秤量して水（３００ｍｌ）を加えＮａ２ＣＯ３溶液を調製した。【０２４０】
ビーカーに水（３００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、攪拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液をビーカー内の水に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮａ２ＣＯ３溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮａ２ＣＯ３溶液を滴下した。
滴下後、１時間攪拌し、得られた反応混合物を室温下１２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２４１】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２４２】
ＫＮＯ３（０．０４３ｇ）を秤量し、水（３ｇ）に溶解させて調製したＫＮＯ３溶液と、上記粉砕物とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒３を得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒３の金属含有率（モル比）は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝７４．５：２３．８：１．７であった。【０２４３】
触媒１の代わりに触媒３（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２４４】
（実施例４）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．２ｇ）、ＫＮＯ３（０．１２６ｇ）を秤量し、エチレングリコール（２０ｍｌ）に溶解させた後、４０質量％エタノール水溶液（５ｍｌ）を加えた。ここにポリメタクリレート（綜研化学製ＭＸ−５００（６ｇ）、及び綜研化学製ＭＸ−１５０（１２ｇ）の混合物）を加え、５時間浸漬させ、沈殿を生じさせた。得られた沈殿をろ過し、１２０℃で一晩乾燥させた。
大気中で、電気炉にこの乾燥物を導入し、室温から４００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温させ、４００℃で６時間保持し、熱処理することで触媒４を得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒４の金属含有率（モル比）は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝８４．４：１３．０：２．６であった。【０２４５】
触媒１の代わりに触媒４（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２４６】
（実施例５）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４．３９ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、（ＮＨ４）２ＣＯ３（１１．５ｇ）を秤量して水（３００ｍｌ）を加え（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液を調製した。【０２４７】
ビーカーに水（３００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、攪拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液をビーカー内の水に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水に（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながら（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液を滴下した。
滴下後、１時間攪拌し、得られた反応混合物を室温下１２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２４８】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２４９】
ＫＮＯ３（０．０５８ｇ）を秤量し、水（２．５ｇ）に溶解させて調製したＫＮＯ３溶液と、上記粉砕物とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒５を得た。【０２５０】
触媒１の代わりに触媒５（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２５１】
（実施例６）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４．３９ｇ）を秤量し、水（２００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（３０．０ｍｌ）を秤量して水（１７０ｍｌ）を加えＮＨ４ＯＨ溶液を調製した。【０２５２】
ビーカーに活性炭（４ｇ、和光純薬工業製）及び水（３００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、攪拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液をビーカー内の水に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、１時間攪拌し、得られた反応混合物を室温下１２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２５３】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２５４】
ＫＮＯ３（０．０８６ｇ）を秤量し、水（１０ｇ）に溶解させ、ＫＮＯ３溶液を調製し、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸を行った。すなわち、得られたＫＮＯ３溶液に上述の粉砕物を浸漬させ、この浸漬物を３０分間、超音波処理した。
次いで、得られた浸漬物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
アルゴン気流下で、管状炉にこの粉砕物を導入し、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで触媒６を得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒６の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝７４．４：１９．４：６．２であった。【０２５５】
攪拌機を備えた内容量８５ｍｌの反応容器に、触媒６（１ｇ）、ポリアルファオレフィン（２０ｍｌ、Ｍｎ７３５）を加え、Ｈ２／ＣＯ比が０．６７である還元ガスを０．１ＭＰａで、還元ガスの供給速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒の質量（Ｗ）（ｇ）の比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２８０℃で１０時間活性化処理を行った。【０２５６】
この後、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを１ＭＰａの条件で、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２８０℃で８時間ＦＴ反応を行った。
反応により生じた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、ＣＯ転化率、プロピレン選択率及びＣ２〜Ｃ４オレフィン選択率を算出した。【０２５７】
（実施例７）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４０．４３ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８．７８ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（９０ｍｌ）を秤量してＮＨ４ＯＨ溶液を準備した。【０２５８】
ビーカーに水（３００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、撹拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液及び上述のＮＨ４ＯＨ溶液を同時に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、３０時間攪拌した後、得られた反応混合物を２０時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２５９】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２６０】
Ｋ２ＣＯ３（０．０１７３ｇ）を秤量し、水（４．２９ｇ）に溶解させ、Ｋ２ＣＯ３溶液を調製した。得られたＫ２ＣＯ３溶液に上述の粉砕物を分散させ、この分散液を３０分間、超音波処理して攪拌した。
次いで、得られた混合物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
大気中で、電気炉にこの粉砕物を導入し、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで触媒７を（１１．３２ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝７５．４７：２２．６４：１．８９であった。【０２６１】
触媒１の代わりに触媒７（１ｇ）を用いたこと、及びＦＴ反応時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２６２】
（実施例８）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６．４６ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。調製したＦｅ−Ｍｎ溶液を用いること以外は、実施例７と同様にして、触媒８を（６．２３３３ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝６５．５７：３３．００：１．４３であった。【０２６３】
触媒１の代わりに触媒８（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２６４】
（実施例９）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８．７９ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。調製したＦｅ−Ｍｎ溶液を用いること以外は、実施例７と同様にして、触媒９を（６．８７ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝５７．９３：４０．６４：１．４３であった。【０２６５】
触媒１の代わりに触媒９（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２６６】
（実施例１０）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１０．７６ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。調製したＦｅ−Ｍｎ溶液を用いること以外は、実施例７と同様にして、触媒１０を（６．８７ｇ）得た。ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝５２．８９：４５．８３：１．２８であった。【０２６７】
触媒１の代わりに触媒１０（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＦＴ反応を行った。結果を下記表１に示す。【０２６８】
（実施例１１）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８．７９ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（４５．０ｍｌ）を秤量して水（３００ｍｌ）を加えＮＨ４ＯＨ溶液を調製した。【０２６９】
ビーカーに粉末活性炭（太閤Ｓ、フタムラ化学株式会社、４ｇ）及び水（２００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、撹拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液及び上述のＮＨ４ＯＨ溶液を同時に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、３０時間攪拌した後、得られた反応混合物を１６時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２７０】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２７１】
Ｋ２ＣＯ３（０．０８６ｇ）を秤量し、水（２０ｇ）に溶解させ、Ｋ２ＣＯ３溶液を調製した。得られたＫ２ＣＯ３溶液に上述の粉砕物を分散させ、この分散液を３０分間、超音波処理して攪拌した。
次いで、得られた混合物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
電気炉にこの粉砕物を導入し、Ａｒ雰囲気下で、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで触媒１１を（１０．１７ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝５７．８１：４０．６６：１．５３であった。【０２７２】
触媒１の代わりに触媒１１（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２７３】
（実施例１２）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０．２ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８．７９ｇ）を秤量し、水（３００ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（４５．０ｍｌ）を秤量して水（３００ｍｌ）を加えＮＨ４ＯＨ溶液を調製した。【０２７４】
ビーカーにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社、４ｇ）、水（２００ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、撹拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液及び上述のＮＨ４ＯＨ溶液を同時に１時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、３０時間攪拌した後、得られた反応混合物を１６時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２７５】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２７６】
Ｋ２ＣＯ３（０．０８６ｇ）を秤量し、水（１０ｇ）に溶解させ、Ｋ２ＣＯ３溶液を調製した。得られたＫ２ＣＯ３溶液に上述の粉砕物を分散させ、この分散液を３０分間、超音波処理して攪拌した。
次いで、得られた混合物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
電気炉にこの粉砕物を導入し、Ａｒ雰囲気下で、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで触媒１２を（１０．１５ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒１２の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｋ＝５８．１１：４０．３９：１．５４であった。【０２７７】
触媒１の代わりに触媒１２（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２７８】
（実施例１３）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４０．４６ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１７．２３ｇ）を秤量し、水（２４０ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｍｎ溶液を調製した。また、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液（７０ｍｌ）を秤量してＮＨ４ＯＨ溶液を準備した。
ビーカーに水（２４０ｍｌ）を秤量して６０℃に加熱し、撹拌しながら上述のＦｅ−Ｍｎ溶液及び上述のＮＨ４ＯＨ溶液を同時に１．５時間かけて滴下した。その際、予めビーカー内の水にＮＨ４ＯＨ溶液を加え、ｐＨを約８に調整した後にＦｅ−Ｍｎ溶液の滴下を開始した。また、Ｆｅ−Ｍｎ溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮＨ４ＯＨ溶液を滴下した。
滴下後、３０時間攪拌した後、得られた反応混合物を１６時間静置し、沈殿を生じさせた。【０２７９】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で一晩乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０２８０】
Ｍｇ（ＮＯ３）２（０．６３９ｇ）を秤量し、水（３ｇ）に溶解させ、Ｍｇ（ＮＯ３）２溶液を調製した。得られたＭｇ（ＮＯ３）２溶液に上述の粉砕物を分散させ、この分散液を３０分間、超音波処理して攪拌した。
次いで、得られた混合物を真空下、室温で１時間保持した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕した。
大気中で、電気炉にこの粉砕物を導入し、室温から４００℃まで８０分間かけて昇温させた後に４００℃で３時間保持し、熱処理することで、Ｆｅ、Ｍｎ及びＭｇを含有する触媒１３を（６．８７０ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒におけるＦｅ、Ｍｎ及びＭｇの金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｍｎ＝５９．５７：４０．１１であった。【０２８１】
触媒１の代わりに触媒１３（１ｇ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＦＴ反応を行った。【０２８２】
（実施例１４）
攪拌機を備えた内容量８５ｍｌの反応容器に、触媒９（１ｇ）、ポリアルファオレフィン（２０ｍｌ、数平均分子量７３５）を加えた。Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを０．１ＭＰａで、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し３００℃で１０時間活性化処理を行った。ここでは、後述のＦＴ反応で用いる合成ガスを、活性化処理のための還元ガスとして用いた。【０２８３】
その後、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを１ＭＰａで、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２６０℃で８時間ＦＴ反応を行った。
反応により生じた生成物をガスクロマトグラフィーにて分析することにより、ＣＯ転化率、プロピレン選択率及びＣ２〜Ｃ４オレフィン選択率を算出した。【０２８４】
実施例１〜１４について、結果を下記表１に示す。【０２８５】
なお、表１において、「転化率」（％）は、用いた原料のＣＯ量（モル数）に対する、ＦＴ反応で消費されたＣＯ量（モル数）の比であり、「［（消費されたＣＯ量）／（原料ＣＯ量）］×１００」（％）で求められる値を採用した。また、転化率は、活性化処理後の触媒を用いてＦＴ反応を行い、反応後の混合物（残存原料及び生成物の混合物）におけるＣＯ量の比に基づいて算出した。【０２８６】
また、「選択率」（％）は、ＦＴ反応で生じた全炭化水素中に含まれる炭素原子のモル数に対する、プロピレン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比、又はＣ２〜Ｃ４オレフィン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比である。
プロピレンの選択率は、「［（生じたプロピレン中に含まれる炭素原子のモル数の量）／（生じた全炭化水素中に含まれる炭素原子のモル数の量）］×１００」（％）で求められる値を採用した。
また、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンの選択率は、「［（生じたＣ２〜Ｃ４オレフィン中に含まれる炭素原子のモル数の量）／（生じた全炭化水素中に含まれる炭素原子のモル数の量）］×１００」（％）で求められる値を採用した。【０２８７】
【表１】
2014024774.tif 000004
【０２８８】
このように実施例１〜１４はＣ２〜Ｃ４の軽質オレフィン選択率、プロピレン選択率が良好であることがわかった。特に、実施例６は、他の実施例１〜５、実施例７〜１４と比べても、Ｃ２〜Ｃ４の軽質オレフィン選択率、プロピレン選択率が高いことが分かった。【０２８９】
（比較例１）
前記触媒７（０．５ｇ）を固定床反応器に充填し、３００℃、常圧で合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を４０ｍＬ／分の流速で１０時間流通させてＦＴ反応触媒を活性化処理した。次いで、３００℃、１ＭＰａで合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１、モル比）を、Ｗ／Ｆが１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとなる流速で前記触媒に流通させてＦＴ反応を行った。反応時間は６時間とした。得られた生成物は、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。【０２９０】
比較例１の結果を下記表２に示す。比較のために、実施例７の結果を併せて示す。
なお、表２における「転化率」（％）は、表１と同様である。また、表２における「選択率」（％）は、接触分解後に生じた全炭化水素中に含まれる炭素原子のモル数に対する、プロピレン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比、又はＣ２〜Ｃ４オレフィン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比である。【０２９１】
【表２】
2014024774.tif 000005
【０２９２】
このように分散媒を用いた実施例７は、分散媒を用いない比較例１よりも、Ｃ２〜Ｃ４の軽質オレフィン選択率、プロピレン選択率が高いことがわかった。
これらの結果から、第１の実施形態の有用性が確かめられた。【０２９３】
次に第２の実施形態について述べる。【０２９４】
（実施例１５）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６．５０６ｇ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０２９ｇ）、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（０．０９７ｇ）、イオン交換水（８．５５５ｇ）、エタノール（１．９６８ｇ）を含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（２．２２７ｇ）を徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行い、沈殿を生じさせた。
得られた沈殿物をろ過洗浄して１２０℃で乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物を大気中５５０℃で５時間焼成することで分解触媒１を０．６１７ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒１の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５２／１．００／６．９７であった。【０２９５】
攪拌機を備えた内容量８５ｍＬのスラリー床反応器と、配管を介してスラリー床反応器に接続された固定床反応器と、スラリー床反応器と固定床反応器との間の配管に設けられた背圧弁と、を有する製造装置を用いて、以下の反応を行った。スラリー床反応器は、本発明の第１工程（ＦＴ反応）を行う反応器であり、固定床反応器は、本発明の第２工程（接触分解反応）を行う反応器であり、上述の図１に示した製造装置に対応する。【０２９６】
スラリー床反応器に、上述の触媒９（１．０ｇ）ポリアルファオレフィン（２０ｍｌ、数平均分子量７３５）を加えた。Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを０．１ＭＰａで、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、３００℃で１０時間活性化処理を行った。【０２９７】
その後、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７の合成ガスを１．０ＭＰａの条件で、Ｗ／Ｆ比２０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２８０℃で６時間ＦＴ反応を行って炭化水素化合物を合成した。【０２９８】
生成した炭化水素化合物は、１００℃に保たれた背圧弁を通し、上述の分解触媒１と同様な方法で調製した触媒（０．３ｇ）を充填した固定床反応器へ流通させた。固定床反応器において、常圧下５５０℃で接触分解を行い、分解生成物を得た。接触分解の処理時間は、ＦＴ反応と同時に開始し、６時間とした。【０２９９】
分解生成物から、氷冷されたトラップを通すことでガス成分と液体成分とを分取し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３００】
（実施例１６）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６．５０４ｇ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０２８ｇ）、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（０．０５１ｇ）、イオン交換水（８．５７４ｇ）、エタノール（１．９７８ｇ）を含む溶液に、ＴＥＯＳ（２．２２５ｇ）を徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行い、沈殿を生じさせた。得られた沈殿物について、実施例１５と同様にして焼成することで、分解触媒２を０．５５５ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒２の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２７８／１．００／５．３７であった。【０３０１】
第１工程において、活性化処理後の炭化水素化合物の合成時における合成ガスの流速をＷ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとすること、及び第２工程において分解触媒２と同様な方法で調製した触媒を用い、接触分解反応における反応温度を５００℃としたこと以外は、実施例１５と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１５と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３０２】
（実施例１７）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６．５０６ｇ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０２８ｇ）、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（０．０２０ｇ）、イオン交換水（８．５７４ｇ）、エタノール（１．９６８ｇ）を含む溶液に、ＴＥＯＳ（２．２４０ｇ）を徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行い、沈殿を生じさせた。得られた沈殿物について、実施例１５と同様にして焼成することで、分解触媒３を０．５９８ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒３の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５３／１．００／１．７４であった。【０３０３】
第１工程において、活性化処理後の炭化水素化合物の合成時における合成ガスの流速をＷ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとすること、及び第２工程において分解触媒３と同様な方法で調製した触媒を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１５と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３０４】
（実施例１８）
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６．５０７ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（０．０２９ｇ）、酢酸バリウム（０．０１０ｇ）、イオン交換水（８．５４４ｇ）及びエタノール（１．９６８ｇ）を含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２５０ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、分解触媒４を０．６０３ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒４の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ＝３０６／１．００／１．０５であった。【０３０５】
分解触媒３の代わりに、上述の分解触媒４と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３０６】
（実施例１９）
１０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６．５０７ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（０．０２９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（０．０２２ｇ）、イオン交換水（８．５４６ｇ）及びエタノール（１．９７３ｇ）を含む溶液に、オルトケイ酸テトラエチル２．２３２ｇを徐々に加えて激しく攪拌することで均一なゾルとし、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた沈殿物を１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、分解触媒５を０．５５０ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒５の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＭｎＯ２＝２８７／１．００／０．８６であった。【０３０７】
分解触媒３の代わりに、上述の分解触媒５と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３０８】
（実施例２０）
硝酸銅三水和物０．０２２ｇを脱イオン水５．００５ｇに溶解させた溶液を、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０）０．４９２ｇに含浸させた後、これを乾燥させ、６００℃で５時間焼成することで、分解触媒６を０．４３８ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒６の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣｕＯ＝２６７／１．００／１．１１であった。【０３０９】
分解触媒２の代わりに、上述の分解触媒６と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３１０】
（実施例２１）
酢酸カルシウム一水和物０．０５３ｇを脱イオン水２０．１８９ｇに溶解させた溶液を、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０）２．００６ｇに含浸させた後、これを乾燥させ、６００℃で５時間焼成することで、分解触媒７を１．８４５ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒７の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ＝２９７／１．００／２．２８であった。【０３１１】
分解触媒２の代わりに、上述の分解触媒７と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３１２】
（実施例２２）
硝酸マグネシウム六水和物０．０７８ｇを脱イオン水２０．０５２ｇに溶解させた溶液を、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８０）２．０１９ｇに含浸させた後、これを乾燥させ、６００℃で５時間焼成することで、分解触媒８を１．９７９ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒８の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ＝２９９／１．００／２．７６であった。【０３１３】
分解触媒２の代わりに、上述の分解触媒８と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３１４】
（実施例２３）
リン酸水素アンモニウム０．０７１ｇを脱イオン水４．９９８ｇに溶解させた溶液を、上述の分解触媒４と同様な手法で得られた触媒０．５００ｇに含浸させた後、これを乾燥させ、６００℃で４時間焼成することで、分解触媒９を０．３６８ｇ得た。
ＩＣＰ分析の結果、得られた分解触媒９の酸化物含有比（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＢａＯ／Ｐ２Ｏ５＝２４６／１．００／０．５７／５．３６であった。【０３１５】
分解触媒２の代わりに、上述の分解触媒９と同様な手法で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして分解生成物を得た。分解生成物については、実施例１７と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３１６】
（実施例２４）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４０．４１ｇ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２９．１１ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２８．７１ｇ）を秤量し、水（１４０ｍｌ）に溶解させＦｅ−Ｃｏ−Ｍｎ溶液を調製した。また、Ｎａ２ＣＯ３（４２．４０ｇ）を秤量して水（２００ｍｌ）に溶解させＮａ２ＣＯ３溶液を準備した。
ビーカーに上述のＦｅ−Ｃｏ−Ｍｎ溶液を移し６０℃に加熱し、撹拌しながら上述のＮａ２ＣＯ３溶液を２時間かけて滴下した。また、Ｎａ２ＣＯ３溶液の滴下中においても、ビーカー内の反応混合物のｐＨが約ｐＨ８〜１０を維持するように、反応混合物のｐＨを測定しながらＮａ２ＣＯ３溶液を滴下した。
滴下後、０．５時間攪拌した後、得られた反応混合物を２時間静置し、沈殿を生じさせた。【０３１７】
生成した沈殿をろ過洗浄して１２０℃で１２時間乾燥させ、乾燥物を得た。得られた乾燥物をメノウ鉢で粉砕し、粉砕物を得た。【０３１８】
大気中で、電気炉にこの粉砕物を導入し、室温から６００℃まで２．５時間かけて昇温させた後に６００℃で６時間保持し、熱処理することで触媒１４を（２１．４７ｇ）得た。
ＥＤＳ分析の結果、得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３４．５６：３２．８５：３２．５７であった。【０３１９】
上記触媒１４（１．５ｇ）を石英管に充填し、還元ガスとして水素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を流し、４００℃、１０時間処理した後、窒素ガスを流しながら室温まで冷却した。ここに酸素／アルゴン比が０．０１であるガス（１５ｍｌ／ｍｉｎ）を４時間流した。このようにして、水素処理された触媒１４を得た。【０３２０】
スラリー床反応器に、上述の手法により調製した水素処理された触媒１４（１．０ｇ）ポリアルファオレフィン（２０ｍｌ、数平均分子量７３５）を加えた。Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを０．１ＭＰａで、４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、２４０℃で１時間保持した。こののち、さらに、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを１ＭＰａの条件で、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２４０℃で６時間処理を行った。【０３２１】
この後、Ｈ２／ＣＯ比が０．９７である合成ガスを１ＭＰａの条件で、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２８０℃で６時間ＦＴ反応を行った。【０３２２】
生成した炭化水素化合物は、１００℃に保たれた背圧弁を通し、上述の分解触媒４と同様な手法で調製した触媒（０．３ｇ）を充填した固定床反応器へ流通させた。固定床反応器において、常圧下５５０℃で接触分解を行い、分解生成物を得た。接触分解の処理時間は、ＦＴ反応と同時に開始し、６時間とした。【０３２３】
分解生成物から、氷冷されたトラップを通すことでガス成分と液体成分とを分取し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３２４】
（実施例２５）
ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０（富士シリシア化学製、５．５ｇ）を大気雰囲気下、室温から３００℃まで１時間かけて昇温させた後に３００℃で２時間保持した。このＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０を蒸発皿に移し、ジルコニア分散液（２．２５ｇ、ＺＲ−３０ＢＦＮ、日産化学製、ジルコニア固形分３０．５質量％）をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。
この含浸物を大気雰囲気下、室温から６００℃まで１時間かけて昇温させた後に６００℃で２時間保持した。この熱処理した含浸物を蒸発皿に移し、Ｃｏ溶液（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３．５４ｇ）を水（４．２０ｇ）に溶解させ調製）をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。
この含浸物を大気雰囲気下１２０℃で１２時間かけて乾燥したのち、大気雰囲気下、室温から４００℃まで３時間かけて昇温させた後に４００℃で２時間保持し熱処理することで触媒１５を（６．９３ｇ）得た。
得られた触媒の金属モル含有量比は、Ｃｏ：Ｚｒ＝２６．５９：９．４３であった。【０３２５】
上記触媒１５（１．５ｇ）を石英管に充填し、還元ガスとして水素ガス（４０ｍｌ／ｍｉｎ）を流し、４００℃、１０時間処理した後、窒素ガスを流しながら室温まで冷却した。ここに酸素／アルゴン比が０．０１であるガス（１５ｍｌ／ｍｉｎ）を４時間流した。このようにして、水素処理された触媒１５を得た。【０３２６】
攪拌機を備えた内容量８５ｍｌの反応容器に、上記の手法により調製した水素処理された触媒１５（１ｇ）、ヘキサデカン（２０ｍｌ）を加え、Ｈ２／ＣＯ比が２である還元ガスを０．１ＭＰａで、４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、２４０℃で１時間保持した。こののち、さらに、Ｈ２／ＣＯ比が２である合成ガスを０．５ＭＰａの条件で、Ｗ／Ｆ比１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで流し、２２０℃で６時間ＦＴ反応を行った。【０３２７】
生成した炭化水素化合物は、１００℃に保たれた背圧弁を通し、上述の分解触媒４と同様な手法で調製した触媒（０．３ｇ）を充填した固定床反応器へ流通させた。固定床反応器において、常圧下５５０℃で接触分解を行い、分解生成物を得た。接触分解の処理時間は、ＦＴ反応と同時に開始し、６時間とした。【０３２８】
分解生成物から、氷冷されたトラップを通すことでガス成分と液体成分とを分取し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。【０３２９】
第二の実施態様である実施例１５〜２５、及び第一の実施態様である実施例９について、結果を下記表３に示す。
なお、表３における「転化率」（％）は、表１と同様である。また、表３における「選択率」（％）は、接触分解後に生じた全炭化水素中に含まれる炭素原子のモル数に対する、プロピレン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比、又はＣ２〜Ｃ４オレフィン中に含まれる炭素原子のモル数の量の比である。【０３３０】
【表３】
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【０３３１】
このように接触分解を連結した実施例１５〜実施例２３は、ＦＴ反応条件が同等であり接触分解を併用していない実施例９と比較して、Ｃ２〜Ｃ４の軽質オレフィン選択率、プロピレン選択率がより一層高まっていることがわかった。
これらの結果から、第２の実施形態のさらなる有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
本発明の製造方法によれば、Ｃ２〜Ｃ４の軽質オレフィン、特にプロピレンを選択的にＦＴ反応で製造することができる。
【符号の説明】
【０３３３】
１…タンク、２…第１反応器、３…背圧弁、４…第２反応器
【図１】
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【国際調査報告】
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