(57)【要約】  Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、そして、Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を不活性雰囲気中で焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式：Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、３．５＜ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１）で表される組成を有し、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９０ｎｍから６１０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の変換効率が大きい波長変換部材が提供される。従来よりも耐久性に優れ、且つ高効率な波長変換部材が提供され、また、波長変換部材と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
Ｄ）前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程であって、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程と、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を増加させる酸化工程の１方または両方の工程を有する、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程を有し、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％過剰であるような前記混合物の組成とする、請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理する酸化工程を有し、該酸化工程によって、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末を得る工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が前記酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として４質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．４質量％より大きく５．０質量％より小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項９】
前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素である、請求項１〜7のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項１０】
酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックスからなる波長変換部材。
【請求項１２】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１１記載の波長変換部材。
【請求項１３】
前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含む、請求項１１または１２記載の波長変換部材。
【請求項１４】
前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１５】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１６】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の多結晶セラミックスからなる発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換部材とその製造方法、及び、波長変換部材と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置とに関するものである。特に、橙色の発光色を有する多結晶セラミックスからなる波長変換部材とその製造方法、並びに前記橙色の発光色を有する波長変換部材と紫外から青色の発光色を有する半導体発光素子とを組み合わせた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光装置として、ＧａＮ等の青色発光ダイオードと波長変換部材とを組み合わせた白色ＬＥＤが広く使用されるようになっている。波長変換部材としては、蛍光体粒子が一般的であり、蛍光体粒子を樹脂に分散させたものが用いられている。しかし、樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換部材は、樹脂の耐熱性などの問題から、耐久性が十分でないなどの問題がある。【０００３】
一方、特許文献１のように波長変換部材として、ガラス中に蛍光体粉末を分散させた波長変換部材の開発も行われている。さらには、特許文献２に示すように、波長変換部材として多結晶セラミックスを使用する試みも行われている。【０００４】
前記、ガラス中に蛍光体粉末を分散させた波長変換部材や、多結晶セラミックスの蛍光体材料は、Ｃｅを賦活剤としたアルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）であり、青色発光ダイオードの青色とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の黄色の発光色とを組み合わせた疑似白色発光装置の開発に関するものである。【０００５】
一方、疑似白色ＬＥＤ以外の発光装置として、特許文献３に示されているように、車両用標識灯として、半導体発光素子を光源に使用するという試みもなされており、波長変換部材としては、橙色から赤色の発光色を有する波長変換部材も必要とされている。【０００６】
特許文献４、５に示されているように、橙色から赤色の発光色を有する波長変換部材として、多結晶セラミックスからなる蛍光体材料を使用する試みも行われている。しかし、特許文献４、５に示されている波長変換部材は、実用レベルの発光強度を備えているか、目的とする色度となるように波長制御を行うことができるかは不明であり、また、どのような製造条件で製造すれば良いかも十分に検討されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７０４号公報
【特許文献３】特開２００９−９６８８３号公報
【特許文献４】特表２００９−５１０７５７号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３８１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
所望の波長の橙色から赤色の発光を得る目的で、実用に値する高輝度で且つ耐久性に優れた波長変換部材が求められているにもかかわらず、以上のように、実用に値する高効率で且つ耐久性に優れた波長変換部材は知られていない。【０００９】
本発明は、５９０〜６１０ｎｍの蛍光ピーク波長を有する波長変換部材について、従来よりも耐久性に優れ、且つ高効率な波長変換部材を提供すること、及び、波長変換部材と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、３．５＜ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１）で表される組成に対して過剰の酸素を含有するように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる、特定の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックスである波長変換部材が、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９０ｎｍから６１０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の変換効率が大きいことを見出し、本発明に至った。【００１１】
即ち、本発明は、
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法に関する。【００１２】
本発明の波長変換部材の製造方法では、
Ｄ）前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程であって、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程と、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を増加させる酸化工程
の１方または両方の工程を有することが好ましい。【００１３】
本発明の波長変換部材の製造方法の１つの好ましい態様では、前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つ物質の酸素含有量を予め調整する工程を有し、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％過剰であるような前記混合物の組成とすることができる。【００１４】
また、本発明の波長変換部材の製造方法の別の１つの好ましい態様では、前記焼成工程の後に、前記焼成工程で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理する酸化工程を有し、該酸化工程によって、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。【００１５】
特に、前記組成式（１）において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
であることが好ましい。【００１６】
本発明において、前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が４質量％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明において、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が１．４質量％より大きく５．０質量％より小さいことが好ましい。【００１８】
本発明において、前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素であることが好ましい。【００１９】
本発明において、前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素であることが好ましい。【００２０】
また、本発明は、酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。【００２１】
また、本発明は、前記酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックスからなる波長変換部材に関する。【００２２】
特に、前記組成式（１）において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
であることが好ましい。【００２３】
本発明において、前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含むことが好ましい。【００２４】
本発明において、前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有することが好ましい。【００２５】
また、本発明は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材とから構成されている発光装置に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、３．５＜ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１）で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％である多結晶セラミックスであり、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９０ｎｍから６１０ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の変換効率が大きい波長変換部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は実施例２の透過発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法と、
この製造方法により得られる多結晶セラミックスからなる光変換部材であり、この光変換部材は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することができる。
【００２９】
本発明の波長変換部材の製造方法は、上記の製造方法にあるが、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末を得る方法としては、たとえば、下記Ｄ）およびＥ）の一方または両方を用いることができる。
Ｄ）前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程であって、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程。
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を増加させる酸化工程。
【００３０】
本発明の１つの好ましい態様では、前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つ物質の酸素含有量を予め調整する工程を有し、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％過剰であるような前記混合物の組成とすることができる。
【００３１】
また、本発明の波長変換部材の別の好ましい態様では、前記焼成工程の後に、前記焼成工程で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理する酸化工程を有し、該酸化工程によって、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。
【００３２】
本発明の波長変換部材はα型サイアロン蛍光体、特にＣａ含有α型サイアロンを含む。α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。
【００３３】
本発明の波長変換部材に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、３００ｎｍ〜５００ｎｍの光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。
【００３４】
一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、組成式（２）：
ＭｅＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ      （２）
（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上である。Ｍｅの係数はｍ値によって変化するので一般的に係数なしで表示されるが、１とは限らない。）
で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。この範囲以外ではα型サイアロン単相とはならない。したがって、今までのα型サイアロン蛍光体の検討は、前述の組成範囲内に限られていた。また、α型サイアロン蛍光体では、前記組成式（２）おいて、ｍ値が大きくなるほど、ｎ値が小さくなるほど、発光波長は長波長化し橙色となることが知られている。
【００３５】
これに対して、本発明の波長変換部材である多結晶セラミックスは、組成式（１）を上記の組成式（２）に対応させると：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｚＮ１６−ｎ    （１’）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｍ≦７．０、
０≦ｎ≦１）
で表され、α型サイアロンの上記の組成領域と対比すると、殆どがα型サイアロン単相でない領域（α型サイアロン相の他にＡｌＮ相などが形成される）であること、酸素含有量が比較的に少ない領域であることが、いえる。
【００３６】
一方、α型サイアロンを軸受部材等のセラミックス部材として使用する試みもなされており、その中で、ｎ値が小さくなる、つまり、酸素濃度が減少した場合には、難焼結性となり、内部に空隙を含まない焼結体が得られにくくなることが知られている。そこで、ｎ値が小さい場合には、一般的には、焼結助剤等を混合することで、緻密質の焼結体を得ようとする試みがなされている。
【００３７】
本発明者は、前述の一般的にα型サイアロン単相が得られる組成範囲外についても鋭意検討し、その結果として、前述のα型サイアロン単相が得られる組成範囲の蛍光体に比べ、本発明のように、従来、α型サイアロン単相が得られない組成領域（本発明の組成領域は殆どがα型サイアロン単相でない領域である）において、変換効率が飛躍的に向上すること、また、本発明の前記組成のように低酸素組成領域（本発明の組成領域では酸素含有量が比較的に少ない）においても、緻密質な焼結体が得られ、高効率の波長変換部材が得られる製造方法を見出すに至った。
【００３８】
次に、本発明の波長変換部材とその製造方法、及び、波長変換部材と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置について具体的に説明する。
【００３９】
本発明の波長変換部材の製造に使用される酸窒化物蛍光体粉末は、酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
において、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１．０、
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末である。
【００４０】
また、本発明の波長変換部材は、前記酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックスからなる。
【００４１】
本発明における「多結晶セラミックス」とは、管理された少量の細孔を有する、又は、細孔の無い、多結晶材料を意味する。また、「多結晶材料」とは、複数の単結晶領域が、直接又は非晶質領域を介して接合されており、各単結晶領域の結晶方位は異なることを意味している。
【００４２】
前記ｘ１及びｘ２は、サイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値であり、ｘ２が０．０５より小さく、または０．２０より大きくなると、また、ｘ１が３．４０より大きくなると、変換効率が小さくなる。より好ましくは、０＜ｘ１≦３．１、１．８≦ｘ２≦２．２である。
【００４３】
前記ｙは、サイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値であり、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２（ｘ１）＋３（ｘ２）で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。また、本発明の波長変換部材では、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含むことから、前記ｙは、窒化アルミニウムの生成量に関連した値である。つまり、α型サイアロン単相が得られる組成領域を超えるｙ値となる場合（前述の一般式において、たとえば、金属元素Ｍｅが二価のとき３．０≦ｍの場合、金属Ｍｅが三価のとき４．５≦ｍの場合）、には、窒化アルミニウムやその他のアルミニウム含有酸窒化物が生成することになる。
【００４４】
本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲は、３．５＜ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、変換効率の高い波長変換部材が提供される。
【００４５】
前記ｙが７．０より大きくなると生成する窒化アルミニウム結晶相の量が大きく成り過ぎ、変換効率が小さくなる。また、前記ｙが３．５より小さくなると、変換効率が小さくなるとともに、発光ピーク波長が５９０ｎｍより小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが１より大きくなると、発光ピーク波長が５９０ｎｍより小さくなる。さらに、１≦ｙ＜２．３、０≦ｚ＜１．５、または、２．３≦ｙ≦３．５、０≦ｚ＜１の範囲では、変換効率が小さくなる。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、変換効率が低くなる。
【００４６】
また、本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲は、４．０≦ｙ≦６．５、０≦ｚ≦１であることが好ましい。さらには４．０≦ｙ≦５．５、０≦ｚ≦１．０であることがより好ましい。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、変換効率がより大きい高効率な波長変換部材が提供される。
【００４７】
本発明の多結晶セラミックスは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相単独からなるか、又は、α型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなるが、これらの結晶相以外に、酸窒化アルミニウム結晶相（たとえば、Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４）結晶相を含む場合もある。窒化アルミニウム結晶相および酸窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、変換効率が小さくなる。多結晶セラミックスに含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、０質量％より大きく１５質量％より小さいことが好ましい。０質量％より大きく１０質量％より小さいことがより好ましい。これらの範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、変換効率が大きくなる。
【００４８】
ＸＲＤ測定における結晶相の同定は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、多結晶セラミックスのＸＲＤ測定および格子定数の精密化、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
【００４９】
本発明の波長変換部材は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光装置として各種表示装置に用いることができる。
【００５０】
特に、励起光のピーク波長が３００〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の波長変換部材に好適である。紫外領域では、波長変換部材の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の波長変換部材の橙色の蛍光により、車両用標識灯等の各種表示装置として用いることができる。
【００５１】
本発明の波長変換部材（多結晶セラミックス）の透過発光特性は、積分球を用いた光学測定システムを使用することで評価することができる。具体的には、ピーク波長４５５ｎｍの発光色を有する半導体発光素子上にシリコーン樹脂を用いて、波長変換部材を接合し、スペクトラ・コープ社製全光束測定システムにより測定した。変換効率は、下記の式に従い算出した規格化光束を変換効率とした。
【００５２】
【数１】
2014061748.tif 000002
【００５３】
次に、本発明の波長変換部材の製造方法について具体的に説明する。本発明の波長変換部材は、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成して得られる酸窒化物蛍光体粉末を成形し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００５４】
従来、α型サイアロンを製造する場合には、組成式（２）で表される組成になるように、原料粉末である、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成して、α型サイアロンを得ている。原料粉末としては窒化物のほか酸化物や熱処理で酸化物を生成する物質も用いられるが、それらの原料粉末中の酸素の含有量は製造されるべきα型サイアロンの組成の理論酸素量と基本的に一致させられる。原料粉末の表面には薄く酸化物皮膜が存在することがあるが、その不純物としての酸素の含有量は、当該α型サイアロンの質量を１００質量％とすると高々１．０質量％以下にすぎないので、本発明が教示する効果は示されない。また、原料粉末混合物を焼成する雰囲気中に酸素が含まれていても、原料粉末から製造されるα型サイアロンの組成（酸素含有量）を実質的に変化させることはない。
【００５５】
これに対して、本発明では、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質を混合して得られる原料粉末混合物の組成は、焼成後に、酸化工程を経あるいは経ないで、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
において、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、３．５＜ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１で表される組成を有し、酸窒化物蛍光体粉末が上記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰の酸素を含有し、上記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が１．１〜１１．５質量％となるように選択する。
【００５６】
なお、本発明では、上記組成式（１）となるように各原料を混合する場合、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質は、それぞれ、ケイ素、ユーロピウム、カルシウム、アルミニウムの量に基づいて、それらの元素の窒化物、酸化物、その他の化合物として理論的に計算されるそれらの化合物の質量を用いて、それらの原料粉末の混合割合を決定し、不純物（たとえば、窒化物に存在する酸素）は計算上考慮しない。たとえば、原料として窒化ケイ素を用いる場合には、窒化ケイ素が酸素を含まない原料であるとして、その混合割合いを決定する。通常酸窒化物蛍光体粉末の製造に用いる原料では、金属不純物の含有量は無視できるレベル（たとえば、１００ｐｐｍ以下）のものが用いられる。たとえば、窒化ケイ素原料が純粋な窒化ケイ素であるとして計算してよいが、必要に応じて原料の窒化ケイ素含分を考慮して計算する。
【００５７】
本発明では、こうして計算された原料から生成する組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体粉末の理論的な含有量として酸素含有量と、実測値としての酸素含有量とを比較して、その差をもって、過剰の酸素含有量としている。
【００５８】
原料のケイ素源となる物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。ケイ素源となる物質としては、窒化ケイ素、より具体的には、結晶質窒化ケイ素、又は、非晶質窒化ケイ素を用いることが好ましい。結晶質窒化ケイ素、又は、非晶質窒化ケイ素を用いた場合には、多結晶セラミックスの焼結体密度が大きくなりやすくなるとともに、変換効率が大きくなり好ましい。特に、結晶質窒化ケイ素を用いる場合には、比表面積が９ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の結晶質窒化ケイ素が、より好ましい。非晶質窒化ケイ素を用いる場合には、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが、より好ましい。結晶質窒化ケイ素の比表面積が９ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、非晶質窒化ケイ素の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である場合には焼結体密度が大きくなり、変換効率がより大きくなる。
【００５９】
結晶質窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
【００６０】
原料のユーロピウム源となる物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。前記組成式（１）でｚ＝０となるように原料を調整する場合には、窒化ユーロピウムを使用することが好ましく。ｚ＞０となるように原料を調整する場合には、酸化ユーロピウム単独、又は、酸化ユーロピウムと窒化ユーロピウムとの併用とすることが好ましい。
【００６１】
原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。前記組成式（１）でｚ＝０となるように原料を調整する場合には、窒化カルシウムを使用することが好ましく。ｚ＞０となるように原料を調整する場合には、炭酸カルシウム単独、又は、炭酸カルシウムと窒化カルシウムとの併用とすることが好ましい。
【００６２】
原料のアルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。
【００６３】
酸窒化物蛍光体の焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当であり、０．０１〜０．１ｍｏｌがより好ましい。
【００６４】
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、任意に焼結助剤とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
【００６５】
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、任意に焼結助剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、酸窒化物焼成物を得ることができる。不活性ガス雰囲気は、窒素や不活性ガス雰囲気をいい、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。窒素が不活性ガスによる不活性雰囲気は水素ガスを含む還元性雰囲気でもよい。焼成温度が１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、好ましくない。１６００〜２０００℃の温度範囲が好ましい。不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。
【００６６】
酸窒化物焼成物は、解砕、分級を行うことにより、粒度分布がシャープな酸窒化物蛍光体粉末とすることができる。ここで、解砕とは酸窒化物焼成物を構成している一次粒子の凝集体（二次粒子）を一次粒子に解す操作をいい、粉砕とは区別される。解砕の方法としては、特に限定されるものではないが、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミル等の解砕方法を用いることができる。分級の方法としては、特に限定されるものではないが、篩分級機、サイクロン分級機、乾式気流分級機等の分級装置を用いることができる。解砕後に分級を行うことにより、粒子径（Ｄ５０）が、５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の酸窒化物蛍光体粉末とすることができる。粒子径が５０μｍ以下とした場合には、焼結体密度が大きくなりやすく、変換効率がより大きくなる。さらに、粒子径が２０μｍ以下とした場合には、焼結体密度が大きくなりやすく、変換効率がより大きくなるとともに、多結晶セラミックスの焼成時に、焼成温度を低くする、又は、焼成時間を短くすることが可能となり好ましい。本発明の製造方法では、酸窒化物焼成物は解砕すれば十分であるが、粉砕して、所望の粒径の粒子を得ることを排除するものではない。
【００６７】
酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径（重量基準メジアン値）である。
【００６８】
本発明では、酸窒化物蛍光体粉末の前記組成式（１）の理論酸素量よりも多い酸素量は、１．１〜１１．５質量％の量である。本発明において、理論酸素量よりも過剰の酸素量は、前記式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として計算する。酸窒化物蛍光体粉末の前記組成式（１）の理論酸素量よりも多い酸素量が、１．１質量％より少ない場合は、焼結体の相対密度が小さくなる。焼結体の相対密度が小さくなると、３００〜５００ｎｍの光により励起され、波長変換された光、つまり５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光が、多結晶セラミックス中に存在する空隙により散乱され、光の取り出しが著しく悪くなる。そのため、変換効率が著しく小さくなる。また、１１．５質量％より多い場合は、酸素含有量が多くなり、組成式（１）から大きく酸素と窒素の含有量が変化するため蛍光体結晶中の電荷補償が大きく崩れ、変換効率が小さくなる。理論酸素量よりも過剰の酸素量が、１．１質量％以上、７．８質量％以下であることが好ましく、さらには、１．１質量％以上、３．５質量％以下であることがより好ましい。理論酸素量よりも過剰の酸素量が、１．２質量％以上、１．４質量％以上、１．５質量％以上であることもできる。
【００６９】
本発明の製造方法では、酸窒化物蛍光体粉末において、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、任意に焼結助剤とを混合し、焼成することにより、あるいは、焼成後に酸化処理をすることにより、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量を１．１〜１１．５質量％とすることができる。理論酸素量よりも過剰の酸素は、原料中の酸素または雰囲気中の酸素から供給される。例えば、市販の窒化珪素粉末を酸素を含まない原料であるとして、ｚ＝０となるように秤量、混合した場合でも、実際は市販の窒化珪素粉末はある程度の酸素を含有するため得られる酸窒化物蛍光体粉末は、０．５〜１．０質量％程度の酸素を含有する。これは、原料に含まれる微量の不純物酸素や、酸窒化物蛍光体粉末の表面に存在する酸素を含んだ非晶質相に起因するものである。本発明の酸素量は、前記した原料起因の不純物酸素や、前記非晶質相に含まれる酸素も含んだ酸素濃度である。
【００７０】
酸窒化物蛍光体粉末において、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素量を１．１〜１１．５質量％に調整する具体的方法として、原料中に含まれる不純物酸素濃度を調整する方法がある。例えば、主原料となる結晶質窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の酸素濃度を調整することで可能である。結晶質窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素は、通常、不純物酸素として１．０質量％以下の不純物酸素を有している。不純物酸素は、窒化ケイ素粒子内に存在する酸素や、粒子表面に存在する酸素がある。不純物酸素を少なくする方法としては、硝酸、フッ酸等の酸を用いて、窒化ケイ素粉末を洗浄処理することにより、行うことができる。また、不純物酸素を多くする方法としては、窒化ケイ素粉末を大気中、又は酸素含有雰囲気中で熱処理することで可能となる。原料粉末である結晶質窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素に含まれる酸素濃度は、５．０質量％以下が好ましい。酸素濃度が５．０質量％以上となると、前記組成式（１）からの組成のズレが大きくなりすぎ、好ましくない。
【００７１】
原料となる結晶性窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の比表面積が大きくなるほど、含まれる不純物酸素の濃度は高くなりやすい。さらに、原料となる結晶性窒化ケイ素、又は、非晶質窒化ケイ素の比表面積が大きい場合には、原料である結晶性窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素に含まれる酸素濃度より多くの酸素が、酸窒化物蛍光体粉末中に含まれている。これは、原料である結晶性窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の比表面積が大きくなることで、表面に吸着している酸素が、酸窒化物蛍光体粉末の製造工程で混入しやすいためである。従って、酸窒化物蛍光体粉末の酸素濃度を調整する場合、原料となる結晶性窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の比表面積を適切に制御する必要がある。本願発明では、比表面積が９ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の結晶質窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である非晶質窒化ケイ素を用いることがより好ましい。
【００７２】
酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を調整する別の方法として、酸窒化物蛍光体粉末を大気中、又は、酸素含有雰囲気で熱処理をする酸化工程を設けてもよい。酸素含有雰囲気の酸素濃度としては、０．１〜２１．０ｖｏｌ％が好ましい。この場合には、酸窒化物蛍光体粉末表面に存在する非晶質相の厚みが増加し、酸窒化物蛍光体粉末の酸素量が増大する。熱処理の条件としては、これに限定されるわけではないが、８００℃〜１２００℃の温度範囲が好ましい。８００℃より低い場合には、酸素濃度の増加が見られないか、若しくは、極僅かとなるため好ましくない。一方、１２００℃以上となると、急激に酸窒化物蛍光体粉末の酸化が進行し、酸素濃度を制御することが困難となるため好ましくない。さらには８００℃〜９５０℃の温度範囲がより好ましい。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い変換効率を得るには、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量を調整する方法としては、前記の通り、原料粉末の酸素量を調整する方法と、酸窒化物蛍光体粉末に酸化熱処理工程を設ける方法とがあり、これらを併用してもよい。したがって、原料において酸素量を十分に確保している場合は、熱処理工程を設ける必要はなく、原料において酸素量が少ない場合は、熱処理工程の条件を調整することで、必要な過剰酸素を含有する酸窒化物蛍光体粉末を得る事が出来る。
【００７４】
酸窒化物蛍光体粉末の前記組成式（１）の理論酸素量よりも多い酸素量は、１．１〜４．０質量％以下であることが、より好ましい。前述したように、理論酸素量よりも多い酸素量が、１．１質量％より少ない場合は、焼結体密度が小さくなる。また、酸素含有量が４質量％より多くなると、組成式（１）から酸素と窒素の含有量が大きく変化するため蛍光体結晶中の電荷補償が崩れ、変換効率の改良の効果が小さくなる。
【００７５】
酸窒化物蛍光体粉末の蛍光体粉末表面に存在する酸素を含む非晶質相の厚みは、１ｎｍより大きく１０ｎｍより小さいことが好ましい。酸素を含む非晶質相の厚みが１ｎｍ以下である場合には、多結晶セラミックスの焼結体密度が小さくなる恐れがあり、変換効率が小さくなる。酸素を含む非晶質相（厚み方向に組成（Ｏ，Ｎ）の傾斜があり、最表面はほぼ酸化物相、内部にいくに従い酸素濃度が減少した酸窒化物になっている。）の厚みが１０ｎｍ以上である場合には、変換効率が小さくなる恐れがある。
【００７６】
酸窒化物蛍光体粉末の表面に存在する前記非晶質相の厚みを調整する方法としては、前述したように、酸窒化物蛍光体粉末を大気中、若しくは、酸素含有雰囲気中で熱処理する方法や、ケイ素源となる原料の酸素含有量を調整することで可能である。具体的には、非晶質窒化ケイ素を使用することで、得られる酸窒化物蛍光体粉末の酸素を含む非晶質相の厚みを厚くすることができる。また、結晶質窒化ケイ素を使用する場合には、酸素含有量の大きい結晶性窒化ケイ素を使用する、又は、比表面積が大きな結晶性窒化ケイ素を用いることにより、得られる酸窒化物蛍光体粉末の酸素を含む非晶質相の厚みを厚くすることができる。
【００７７】
また、酸窒化物蛍光体粉末の酸素量は、１．４質量％から５．０質量％とすることが好ましい。酸素含有量が１．４質量％から５．０質量％とした場合には、多結晶セラミックスの焼結体密度が大きくなりやすくなるとともに、変換効率が大きくなり好ましい。１．４質量％より小さい場合には、多結晶セラミックスの焼結体密度の増加が小さくなり、多結晶セラミックス中に存在する空隙により、波長変換された光の取り出し効率の改良が低下し、変換効率の改良が小さくなる恐れがある。５質量％より大きい場合には、発光ピーク波長が５９０ｎｍ以下となりやすく、変換効率の改良が小さくなる恐れがある。酸窒化物蛍光体の酸素量は、前記組成式（１）のｚを制御することで調整することができる。具体的には、所定の酸素濃度となるように、酸素を含む原料を使用することで可能となる。組成式（１）のｚを制御し、酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を５質量％以上とした場合には、発光ピーク波長が５９０ｎｍ以下となりやすくなるとともに、変換効率が小さくなる。さらに、前述したように、組成式（１）の理論酸素量よりも酸素を増加させる方法もあり、具体的には、原料中に含まれる不純物酸素濃度を調整する方法や、大気中、又は、酸素含有雰囲気で熱処理をする酸化工程を設ける方法もある。
【００７８】
酸窒化物蛍光体粉末、結晶質窒化ケイ素、及び、非晶質窒化ケイ素の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定することができる。また、酸窒化物蛍光体粉末の表面非晶質相の厚みの測定は、日本電子社製走査型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ型Ｃｓ補正ＳＴＥＭ（以下ＳＴＥＭと記す）により行うことができる。
【００７９】
多結晶セラミックスの成形、焼成方法は、これに限定されるものではないが、常圧焼結法、加圧焼結法、熱プラズマ焼結法、放電プラズマ焼結法などを利用することができる。焼結助剤を用いずに、焼結密度の大きな多結晶セラミックスを得るために、加圧焼結法、熱プラズマ焼結法、放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。加圧焼結法では、黒鉛製のダイスに酸窒化物蛍光体粉末を充填し、一軸加圧しながら、不活性ガス雰囲気中、１５００℃〜２０００℃の温度で焼成することができる。また、酸窒化物蛍光体粉末の昇華分解を抑制するために、０．２〜１ＭＰａの圧力にてガス圧加圧することが好ましい。
【００８０】
多結晶性セラミックスの焼結（焼成）は、大きな焼結密度が得られる条件であるとともに、より低温で行うことが好ましい。高温で焼成した場合には、酸窒化物蛍光体に含まれるカルシウム、ユーロピウム、ケイ素が昇華し、得られる多結晶セラミックスの組成が変動するため好ましくない。そのため、焼成温度としては、１５００℃〜２０００℃が好ましく、さらに、１５００℃〜１８５０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８１】
より低い焼成温度で、大きな密度の多結晶セラミックスを得るためには、酸窒化物蛍光体粉末を構成する一次粒子が小さいことが好ましい。ここで、一次粒子とは、粉末を構成している結晶粒子の最小単位、つまり、結晶方位が揃い、粒界を内部に有さない領域を指す。蛍光体粉末は、一次粒子が、融着または凝集した二次粒子で構成されている。一次粒子を小さくするためには、酸窒化物蛍光体粉末の原料となる結晶性窒化ケイ素、非晶質窒化ケイ素の比表面積を大きくすることで可能であり、本発明では、比表面積が９ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の結晶質窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である非晶質窒化ケイ素を用いることがより好ましい。
【００８２】
多結晶セラミックスは既存のセラミックス加工技術で、所定の寸法に加工することができ、多結晶セラミックスの厚みは研磨することで、調整することができる。多結晶セラミックスの厚みとしては、１００μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。多結晶セラミックスの厚みが１００μｍより小さい場合には、多結晶セラミックスの加工工程で割れ、欠けなどが発生し、好ましくない。一方、３００μｍより大きくなる場合には、変換効率が小さくなり好ましくない。
【００８３】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末および多結晶セラミックスは、ふっ素を含むことができるが、ふっ素を含む必要はなく、ふっ素の含有量が２０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ以下であること、実質的に含まないことが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。【００８５】
（実施例１）
比表面積が７８２ｍ２／ｇ、酸素濃度が１．２８質量％の非晶質窒化ケイ素と、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。尚、窒化ケイ素原料の酸素含有量は０質量％とし（非晶質窒化ケイ素の質量を純粋な窒化ケイ素の量として計算した）、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。【００８６】
得られた混合粉末を窒化ケイ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が２０μｍ以下の粉末を分級し、本発明で使用する酸窒化物蛍光体粉末を得た。【００８７】
得られた酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１３．３μｍであった。本発明の酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。【００８８】
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は２．４７質量％であり、組成式（１）から計算される酸素含有量である０質量％に対する、酸素含有量の増加は２．４７質量％であった。酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末の真密度をピクノメーター法で測定したところ、３．３４ｇ／ｃｍ３であった。【００８９】
得られた酸窒化物蛍光体粉末を、グラファイト製ダイスを用いて、ホットプレス焼成した。焼成条件は、プレス荷重を２５ＭＰａ、０．８ＭＰａの窒素加圧雰囲気で、１８５０℃まで昇温した後、１８５０℃で８時間保持した。得られた多結晶セラミックスを１５０μｍ厚みに研磨して、本発明の波長変換部材とした。【００９０】
得られた多結晶セラミックスからなる波長変換部材の密度をアルキメデス法により、測定したところ、密度は３．２８ｇ／ｃｍ３であり、原料として使用した酸窒化物蛍光体粉末の真密度に対して、９８．３％の相対密度を有していた。【００９１】
また、得られた多結晶セラミックスからなる波長変換部材のＸＲＤ測定を行った。波長変換部材は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相から構成されていた。実施例１では、窒化アルミニウムは５質量％であった。【００９２】
さらに、得られた波長変換部材の透過発光特性を評価するために、ピーク波長４５５ｎｍの発光色を有する半導体発光素子上にシリコーン樹脂を用いて、波長変換部材を接合した。測定は、スペクトラ・コープ社製全光束測定システムにより測定した。得られた発光スペクトルからピーク波長と全光束を求め、変換効率を算出した。実施例１に係る波長変換部材の発光特性を表２に示す。【００９３】
（実施例２〜１２）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜１２に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた酸窒化物蛍光体粉末を用いて、実施例１と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。【００９４】
表１では、原料であるケイ素原料の種類、比表面積及び酸素濃度、組成式（１）におけるｘ１、ｘ２、ｙ、ｚの値、酸窒化物蛍光体粉末の平均粒子径、酸素含有量（実測値）、酸素過剰量（実測値の理論値との差）を示し、表２では、焼結して得られた多結晶セラミックスの結晶相、相対密度、ピーク波長、変換効率を示している。【００９５】
表１及び２より、実施例１〜６、８〜１１のように、前記組成式（１）において、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、４．０≦ｙ≦６．５、０≦ｚ≦１の範囲である酸窒化物蛍光体粉末を用いて作製した波長変換部材が、特に大きな変換効率を有していることが分かる。【００９６】
（実施例１３〜１８）
原料の窒化ケイ素粉末を比表面積が０．３〜２８．５ｍ２／ｇ、酸素濃度が０．２９〜０．９６質量％の結晶質窒化ケイ素粉末とした以外は、実施例２と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を実施例２と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた酸窒化物蛍光体粉末を用いて、実施例２と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。【００９７】
表１及び２より、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である非晶質窒化ケイ素粉末及び比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素粉末を用いた場合に、特に大きな変換効率を有していることが分かる。【００９８】
（実施例１９〜２５）
実施例２、１３〜１８と同様の方法で作製した酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末を９００℃、５時間の条件で酸化処理を行い原料蛍光体粉末とした。得られた原料蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を実施例２と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた原料蛍光体粉末を用いて、実施例２と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。また、図１には、実施例１８の透過発光スペクトルを示す。【００９９】
表１及び２より、酸窒化物蛍光体粉末を９００℃、５時間の条件で酸化処理を行い原料蛍光体粉末とすることで、酸化処理を行わない場合に比べ、特に大きな変換効率を有していることが分かる。【０１００】
（実施例２６〜３２）
実施例２、１３〜１８と同様の方法で作製した酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末を１０００℃、５時間の条件で酸化処理を行い原料蛍光体粉末とした。得られた原料蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を実施例２と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた原料蛍光体粉末を用いて、実施例２と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。【０１０１】
表１及び２より、酸窒化物蛍光体粉末を１０００℃、５時間の条件で酸化処理を行った場合、酸素含有量及び、酸素増加量は５質量％以上である。また、多結晶セラミックスの変換効率は、酸窒化物蛍光体粉末を９００℃、５時間の条件で酸化処理を行った場合に比べ、効果は小さいが変換効率は向上していることが分かる。【０１０２】
（実施例３３〜３９）
実施例２、１３〜１８と同様の方法で作製した酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末を１１００℃、５時間の条件で酸化処理を行い原料蛍光体粉末とした。得られた原料蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を実施例２と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた原料蛍光体粉末を用いて、実施例２と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。【０１０３】
表１及び２より、酸窒化物蛍光体粉末を１１００℃、５時間の条件で酸化処理を行った場合、酸素含有量及び、酸素増加量は９質量％以上である。また、多結晶セラミックスの変換効率は、酸窒化物蛍光体粉末を９００℃、５時間の条件で酸化処理を行った場合に比べ、効果は小さいが変換効率は向上しており、特に、原料の結晶質窒化珪素の比表面積が０．２９ｍ２／ｇの場合には変換効率の向上が認められる。【０１０４】
（比較例１〜１３）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。尚、窒化珪素原料の酸素含有量は０質量％とし、各原料の純度は１００％として、原料量を算出した。得られた酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１に記載した。また、得られた酸窒化物蛍光体粉末を用いて、実施例１と同様の方法にて、多結晶セラミックスからなる波長変換部材を作製し、構成結晶相の同定、透過発光特性を評価した。その結果を、表２に記載した。【０１０５】
【表１】
2014061748.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2014061748.tif 000004
【図１】
2014061748.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月1日(2014.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して酸化し、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程Ａ）は、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程である、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が前記酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として４質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として、１．４質量％より大きく５．０質量％より小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．６〜１１．５質量％であることを特徴とする多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項９】
前記酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．６質量％以上４．０質量％以下である、請求項８に記載の多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１０】
請求項８または９記載の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材。
【請求項１１】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１０に記載の波長変換部材。
【請求項１２】
前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含む、請求項１０、１１のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１３】
前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１４】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１５】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の多結晶セラミックスからなる発光装置。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月19日(2015.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表２】
2014061748.tif 000006
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１６］に記載する。
[１]
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。
[２]
Ｄ）前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程であって、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程と、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して、前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素量を増加させる酸化工程の１方または両方の工程を有する、項目１に記載の波長変換部材の製造方法。
[３]
前記工程Ａ）で用いる前記混合物を構成するケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質の少なくとも１つの物質の酸素含有量を予め調整する工程を有し、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％過剰であるような前記混合物の組成とする、項目１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
[４]
前記焼成工程Ｂ）の後に、前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理する酸化工程を有し、該酸化工程によって、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が該酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．１〜１１．５質量％である酸窒化物蛍光体粉末を得る工程を有する、項目１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[５]
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、項目１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[６]
前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が前記酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として４質量％以下である、項目１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[７]
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．４質量％より大きく５．０質量％より小さい、項目１〜６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[８]
前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素である、項目１〜７のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[９]
前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素である、項目１〜7のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
[１０]
酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ      （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末。
[１１]
項目１０記載の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックスからなる波長変換部材。
[１２]
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、項目１１記載の波長変換部材。
[１３]
前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含む、項目１１または１２記載の波長変換部材。
[１４]
前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有する、項目１１〜１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
[１５]
３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することを特徴とする項目１１〜１４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
[１６]
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と項目１１〜１５のいずれか１項に記載の多結晶セラミックスからなる発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して酸化し、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、 
０＜ｘ１≦３．４０、 
０．０５≦ｘ２≦０．２０、 
３．５＜ｙ≦７．０、 
０≦ｚ≦１） 
で表される組成を有し、
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として１．１〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程Ａ）は、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程である、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、 
０＜ｘ１≦３．４０、 
０．０５≦ｘ２≦０．２０、 
４．０≦ｙ≦６．５、 
０≦ｚ≦１ 
である、請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が前記酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として４質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として１．４質量％より大きく５．０質量％より小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
酸素を除き組成式（１）： 
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、 
０＜ｘ１≦３．４０、 
０．０５≦ｘ２≦０．２０、 
３．５＜ｙ≦７．０、 
０≦ｚ≦１） 
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．７７〜１１．５質量％であることを特徴とする多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項９】
前記酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．７７質量％以上４．０質量％以下である、請求項８に記載の多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１０】
請求項８または９記載の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材。
【請求項１１】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、 
０．０５≦ｘ２≦０．２０、 
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１ 
である、請求項１０に記載の波長変換部材。
【請求項１２】
前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含む、請求項１０または１１に記載の波長変換部材。
【請求項１３】
前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１４】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１５】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の多結晶セラミックスからなる発光装置。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月6日(2016.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、
Ｂ）得られた混合物を焼成して酸窒化物蛍光体粉末を得、
Ｅ）前記焼成工程Ｂ）で得た前記酸窒化物蛍光体粉末を、酸素を含有する雰囲気中、８００℃〜１２００℃で熱処理して酸化し、そして
Ｃ）該酸窒化物蛍光体粉末を焼結して多結晶セラミックスを得る工程を含み、
前記焼結される前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は、前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．７７〜１１．５質量％であることを特徴とする、前記多結晶セラミックスからなる波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程Ａ）は、前記混合物を不活性雰囲気中で焼成して得られる前記酸窒化物蛍光体粉末が、酸素を除いて組成式（１）で表される組成を有し、その酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素量よりも過剰となるような前記混合物の組成とする工程である、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１または２に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体粉末の、前記組成式（１）の理論酸素量よりも過剰の酸素含有量が前記酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として４質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記酸窒化物蛍光体粉末の酸素含有量が前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を基準として２．７７質量％以上で５．０質量％より小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素源となる物質が非晶質窒化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ素源となる物質が、比表面積が９ｍ２／ｇ以上の結晶質窒化ケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
酸素を除き組成式（１）：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ  （１）
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
３．５＜ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成を有し、酸素含有量は前記組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論酸素含有量よりも過剰であり、その酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．７７〜１１．５質量％であることを特徴とする多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項９】
前記酸素の過剰量が該組成式（１）で表される酸窒化物蛍光体の理論質量を１００質量％として２．７７質量％以上４．０質量％以下である、請求項８に記載の多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材を製造するための酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１０】
請求項８または９記載の酸窒化物蛍光体粉末を焼結して得られる多結晶セラミックス焼結体からなる波長変換部材。
【請求項１１】
前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦６．５、
０≦ｚ≦１
である、請求項１０に記載の波長変換部材。
【請求項１２】
前記多結晶セラミックスが、αサイアロンと窒化アルミニウムを含む、請求項１０または１１に記載の波長変換部材。
【請求項１３】
前記多結晶セラミックスが、９５％以上の相対密度を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１４】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６１０ｎｍの光に変換することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項１５】
３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の多結晶セラミックスからなる発光装置。
【国際調査報告】
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