(57)【要約】  下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液２５℃でのｐＨが９．０以下である化合物（Ｂ）を含む導電性組成物、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む導電性組成物、及び前記組成物を含む固体電解質層を有する、固体電解コンデンサ。条件（ｉ）：導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。
2014061502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、
下記条件（ｉｉ）を満たすヒドロキシ基を３つ以上有する水溶性化合物（Ｂ）を含有する導電性組成物。
条件（ｉ）：  前記導電性ポリマーを導電性ポリマー溶液の質量全体に対して１質量％含む前記導電性ポリマー溶液を用いて、動的光散乱法により、粒子分布を測定した際に得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
条件（ｉｉ）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが９．０以下であること。
【請求項２】
前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位の少なくとも一部が、酸性基を有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマー（Ａ）の前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する請求項１に記載の導電性組成物。
【化１】
2014061502.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）
【請求項６】
前記水溶性化合物（Ｂ）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが７以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記水溶性化合物（Ｂ）は、水溶性低分子化合物または水溶性高分子化合物で、
前記水溶性低分子化合物は、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びマンニトールから選ばれる少なくとも一つの化合物で、
前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース及びプルランから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の導電性組成物を固体電解質として備える固体電解コンデンサ。
【請求項９】
下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および
ポリマーを構成する繰り返し単位がアセタール基を有する前記繰り返し単位を含む水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する導電性組成物。
条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
【請求項１０】
前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位が、酸性基を有するものを含む請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１２】
前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１３】
前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する請求項９に記載の導電性組成物。
【化２】
2014061502.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）
【請求項１４】
前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を構成する繰り返し単位にポリビニルアルコール誘導体を含む請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１５】
前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度が５〜５０ｍｏｌ％である請求項９に記載の導電性組成物。
【請求項１６】
請求項９に記載の導電性組成物を含む固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
導電性物質を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は請求項１又は９に記載の導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサに関する。
本願は、２０１２年１０月１６日に日本に出願された特願２０１２−２２９０２０号、及び２０１３年１月２８日に日本に出願された特願２０１３−１２８１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、陽極体の表面に形成された誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーで固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが開発されている。例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン又はマグネシウムなどの弁作用を有する多孔質の金属体からなる陽極体（被膜形成金属）の表面に形成された誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーを固体電解質として用いてなる固体電解質層、及び陰極体が順次形成された固体電解コンデンサが開発されている。
導電性ポリマーを固体電解質層として用いた固体電解コンデンサは、固体電解質層として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサと比較して、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、またＥＳＲ（等価直列抵抗）を大きく減少させることが可能である。
このため、小型電子機器の高周波ノイズの吸収用など様々な用途への応用が期待されている。【０００３】
前記誘電体酸化膜上に固体電解質層を形成する方法としては、化学酸化重合法と電解重合法に大別される。
また、導電性ポリマー材料を構成するモノマー（単量体）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はアニリンなどが知られている。【０００４】
しかし、これら化学酸化重合法や電解重合法は、誘電体酸化膜上で重合反応を進行させるため、固体電解質層に不純物が混入しやすく、ショートの原因となることがあった。
また、製造工程が煩雑になりやすかった。【０００５】
この対策として、誘電体酸化膜上で化学酸化重合や電解重合を行わずに固体電解質層を形成する方法として、ポリマー懸濁液塗布法が知られている。
例えば、誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーの固体電解質層を形成する方法として、導電性ポリマーを含む分散液を誘電体酸化膜上に塗布させて乾燥する方法が知られている。
前記誘電体酸化膜は、多孔質の金属の陽極体の表面に形成されるため、微細な凹凸を有している。
このため、導電性ポリマーを含む分散液を誘電体酸化膜上に塗布する方法では、導電性ポリマーを含む分散液が誘電体酸化膜の内部まで含浸しにくかった。
その結果、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部（細孔）には固体電解質層が形成されにくく、表層のみに固体電解質層が形成されるため、得られる固体電解コンデンサの容量発現率が低くなるという問題があった。【０００６】
また近年、固体電解コンデンサには上述したような大容量だけでなく、あらゆる環境での信頼性が求められており、特に湿度に対する安定性（耐湿性）が重視される。
特に、６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下という厳しい耐湿試験においてＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇の抑制が求められている。【０００７】
そこで、導電性ポリマーを含む導電性組成物に、特定の化合物を含ませることにより、水分吸湿の少ない導電性組成物を得る方法が提案されている（特許文献１）。【０００８】
また、導電性組成物に塩基性化合物を含ませることにより、加熱による劣化の少ない（耐熱性）導電性組成物が得られる方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８４０１号
【特許文献２】特開２０１０−１１６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年、固体電解コンデンサの小型化・軽量化・大容量化に伴い、多孔質の皮膜形成金属は微細化され、様々な形態の微細孔を有している。特許文献１記載の方法では、これらの微細孔をもつ前記誘電体酸化膜の内部に導電性ポリマーを含浸させることは困難という問題がある。
また、固体電解コンデンサにはあらゆる環境での信頼性が求められており、特に湿度に対する安定性（耐湿性）が重視される。特許文献２記載の方法で得られた導電性組成物は、耐湿性が低く、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の低下を抑制することは困難という問題がある。【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性が高く信頼性の高い固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、導電性組成物に含まれる導電性ポリマーの平均粒子径を規定することで、誘電体酸化膜の微細孔内部への含浸性が改善され、導電性組成物に特定の化合物を含むことにより耐湿性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
（１）すなわち、本発明の第一の態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基を３つ以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが９．０以下である水溶性化合物（Ｂ）を含有する導電性組成物に関する。
条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
ここで、体積平均粒子径については、後述の測定方法により定義される。【００１４】
（２）本発明の第二の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である前記（１）の導電性組成物であってもよい。【００１５】
（３）本発明の第三の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位のうち２０〜１００モル％が、酸性基を有する前記（１）又は（２）の導電性組成物であってもよい。【００１６】
（４）本発明の第四の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。【００１７】
（５）本発明の第五の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。
【化１】
2014061502.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）【００１９】
（６）本発明の第六の観点として、前記水溶性化合物（Ｂ）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが７以下である前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。【００２０】
（７）本発明の第七の態様として、前記水溶性化合物（Ｂ）は、水溶性低分子化合物または水溶性高分子化合物で、前記水溶性低分子化合物は、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びマンニトールから選ばれる少なくとも一つの化合物で、前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース及びブルランから選ばれる少なくとも一つの化合物である前記（１）から（６）のいずれかの導電性組成物であってもよい。【００２１】
（８）本発明の第八の態様として、前記（１）から（７）のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む固体電解質を有する、固体電解コンデンサであってもよい。【００２２】
（９）本発明の第九の態様として、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および構成単位にアセタール基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する導電性組成物に関する。
条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。【００２３】
（１０）本発明の第十の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である前記（９）の導電性組成物であってもよい。【００２４】
（１１）本発明の第十一の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位のうち２０〜１００モル％が、酸性基を有する、前記（９）又は（１０）の導電性組成物であってもよい。【００２５】
（１２）本発明の第十二の態様として、前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である前記（９）から（１１）のいずれかの導電性組成物であってもよい。【００２６】
（１３）本発明の第十三の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する前記（９）から（１２）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
【化２】
2014061502.tif 000004
【００２７】
（１４）本発明の第十四の態様として、前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルアルコール誘導体である前記（９）から（１３）のいずれかの導電性組成物であってもよい。【００２８】
（１５）本発明の第十五の態様として、前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度が５〜５０ｍｏｌ％である前記（９）から（１４）のいずれかの導電性組成物であってもよい。【００２９】
（１６）本発明の第十六の態様として、前記（９）から（１４）のいずれかの導電性組成物を含む固体電解質を有する、固体電解コンデンサであってもよい。【００３０】
（１７）本発明の第十七の態様として、金属を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は上述の（１）から（７）、（９）から（１５）のいずれかに記載の導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサであってもよい。【００３１】
また、本発明の別の観点による側面では、以下のような態様を有する。【００３２】
本発明のある態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基（水酸基）を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが９．０以下である化合物（Ｂ）を含む導電性組成物に関する。条件（ｉ）：ポリマー溶液の質量全体に対して導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示す（最少となる）ピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。【００３３】
本発明のある態様では、前記条件（ｉ）の体積平均粒子径が１０nm未満である導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物に関する。【００３４】
本発明のある態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、およびアセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含む、導電性組成物に関する。
条件（ｉ）：導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて、動的光散乱法により、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。【００３５】
本発明のある態様では、前記条件（ｉ）記載の体積平均粒子径が１０ｎｍ以下である導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物に関する。【００３６】
本発明のある態様では、前記酸性基が、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基である導電性組成物に関する。【００３７】
本発明のある態様では、導電性物質を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、前記誘電体被膜上に前記導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、第１導電層上に形成された第２導電性高分子層を有する固体電解コンデンサに関する。【００３８】
本発明のある態様では、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む前記導電性組成物に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の上述の観点に係る態様により、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性及び信頼性の高い、固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、前記組成物を塗布し、乾燥して得られる固体電解質を有する、固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る導電性高分子の動的光散乱法により測定した粒子分布を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について実施形態を挙げて詳細に説明する。
なお、本発明の実施形態において、「導電性ポリマー」とは、導電性ポリマー、又はポリマーの成分にドーピング（ドーパントを添加）されてなる導電性ポリマーにおけるポリマーの成分を示す。
また、「導電性ポリマー溶液」とは、導電性ポリマー、ポリマーの成分にドーピングされてなる導電性ポリマーにおけるポリマーの成分を、溶解又は分散した溶液を示す。
また、本発明の実施形態において、「含浸」とは、導電性ポリマーが誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に浸漬（浸透）することを示す。「含浸性」とは、前記誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に導電性ポリマーがどの程度浸漬（浸透）しているかを示す。
含浸性は、例えば、コンデンサの断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより、相対的に評価することができる。
また、本発明の実施形態において、「（体積）平均粒子径」とは、後述する動的光散乱法により算出される値であり、「流体力学的径」ともいう。
【００４２】
本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、図１に示すように、誘電体酸化膜１２上に固体電解質層１３を有する。固体電解質層１３は、後述するように、条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）を含むコンデンサ用導電性組成物溶液を、誘電体酸化膜１２上に塗布し、乾燥してなる。前記コンデンサ用導電性組成物溶液は水溶性ポリマー（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むことがある。このようにして形成された固体電解質層１３は、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで導電性ポリマーが含浸し、得られる固体電解コンデンサ１０の容量発現率が向上している。
【００４３】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
本発明の実施形態に係る導電性組成物に用いる導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、２６ｎｍ未満である。
ここで、前記ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であることで、図１に示す固体電解コンデンサ１０における誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部へ導電性ポリマーが十分に含浸するので、容量発現率の高い固体電解コンデンサ１０が得られる。なお、図１での誘電体酸化膜１２に描かれたような微細な凹凸としては、コンデンサメーカーによって様々な構造や高低差を持ったコンデンサがあり、コンデンサの誘電率や含浸性が良好となるよう適宜実験により適切な形状を選択するのが望ましい。
導電性ポリマーの体積平均粒子径は、２０ｎｍ以下としても良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸に対しても、その内部に導電性ポリマーが十分に含浸することができる。導電性ポリマーの体積平均粒子径を１０ｎｍ以下としてもさらに良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、さらに微細な前記凹凸に対して含浸性が得られる。導電性ポリマーの粒子径が小さいことで、微細な孔への浸漬性が向上し、微細な凸凹の被覆率が向上して、コンデンサの電気容量の向上につながるという利点がある。導電性ポリマーの体積平均粒子径を５ｎｍ以下とするのが特に良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、さらに微細な前記凹凸に対して含浸性が得られ、コンデンサの電気容量がより向上する。
また、導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．００１ｎｍ以上としても良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、導電性ポリマーが誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部へ含浸することができ、さらに導電性ポリマーによる誘電体酸化膜１２上での成膜性、及び固体電解コンデンサ１０における導電性が良好となる。導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．０１ｎｍ以上としてもより良く、０．１ｎｍとするのが特に良い。体積平均粒子径がこれらの値を満たすことにより、小さな孔に浸漬することが可能となり、コンデンサの誘電体が有する凸凹構造への含浸性が向上し、上述の成膜性及び導電性がさらに良好となるという利点がある。
以上より、導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．００１〜２６ｎｍである必要があり、０．００１〜２０ｎｍとしても良く、０．０１〜１０ｎｍとしてもより良く、０．１〜５ｎｍとするのが特に良い。
【００４４】
本実施形態では、導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
まず、導電性ポリマーを水に対して濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、この溶液に対して動的光散乱式粒子径測定装置を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定する。動的光散乱法の測定値に影響するポリマー溶液の粘度については、純水の粘度をベースラインとして補正する。
この測定により得られた１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布を選択する。この最少粒子分布に含まれる各粒子について体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマーの体積平均粒子径とする。
なお、本実施形態で「最小粒子分布」とは、動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正した後、これを解析して得られる１つ以上の粒子分布群のうち、最も粒子径の小さい分布のことである。
具体的には、最小粒子分布とは図３に示すように、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・のうち、粒子径が最小となるピークＰ１を含む粒子分布のことである。動的光散乱法により粒子分布を測定して得られるピークが１つの場合は、この粒子分布が最小粒子分布となる。また、複数の粒子分布が重なった場合は、汎用ソフト等に組み込まれているＧａｕｓｓ関数やＬｏｒｅｎｔｚ関数等を用いる一般的な解析方法により、波形分離すればよい。このような分離の結果、例としては、図３中、符号Ｓのような一定の領域が最少粒子分布として分離される。
【００４５】
導電性ポリマーは、水又は有機溶媒に対して可溶なものであっても良い。
ここで、本実施形態で導電性ポリマーが「可溶」とは、１０ｇの水または有機溶剤（液温２５℃）に対して、導電性ポリマー０．１ｇ以上が均一に溶解することを意味する。
導電性ポリマーが水又は有機溶媒に対して可溶性であれば、固体電解コンデンサ１０の製造の際に、水又は有機溶媒に導電性ポリマーを溶解させて導電性ポリマー溶液とすることができる。その後、前記導電性ポリマー溶液を誘電体酸化膜１２上に塗布・乾燥するといった簡易な方法で、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで十分に導電性高分子が含浸した固体電解質層１３を形成できる。
【００４６】
水又は有機溶媒に対して可溶性の導電性ポリマーとしては、水又は有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例として、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）（スルホ基ともいう）又はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）（カルボキシ基ともいう）を有するもの、又はその両方の基を有するものであっても良い。これらを用いると溶解性の点で良好となる。。
可溶性の導電性ポリマーで、スルホン酸基及びカルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
【００４７】
このような導電性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であっても良い。
【００４８】
【化３】
2014061502.tif 000005
【００４９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。
ここで、「酸性基」とはスルホン酸基又はカルボキシ基である。こうした化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−又は−ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものであっても良い。この化合物は、製造が容易という利点がある。
また、「酸性基の塩」とは、酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
【００５０】
導電性ポリマーは、この導電性ポリマーを構成する全繰り返し単位（繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき）のうち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０〜１００モル％含有するものであっても良い。導電性ポリマーは前記繰り返し単位をこの範囲で含有することで、水及び有機溶剤への溶解性に優れる。導電性ポリマーは前記繰り返し単位を５０〜１００モル％含有するものであっても良く、この範囲であることで溶解性により優れる。導電性ポリマーは前記繰り返し単位を実質的に１００モル％含有しているのが特に良く、ｐＨに関係なく水及び有機溶剤への溶解性に特に優れる。
また、導電性ポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有していても良い。前記繰り返し単位の含有により、導電性ポリマーが導電性に優れるという利点がある。
【００５１】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）であっても良い。この化合物は、溶解性に優れているという利点がある。
【００５２】
導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００〜１００００００であっても良い。導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性及び膜強度に優れる。導電性ポリマーの質量平均分子量が１００００００以下であれば、水及び有機溶媒への溶解性に優れる。導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００〜３０００００であってもより良く、この範囲において水及び有機溶媒への溶解性にさらに優れるため、導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００〜１０００００であるのが特に良く、この範囲であると、水及び有機溶媒への溶解性に特に優れる。
ここで導電性ポリマーの質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透又はゲル濾過クロマトグラフィー）により分子量を測定し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した値であるものとする。
【００５３】
本実施形態の導電性ポリマーは、化学重合又は電解重合などの各種合成法によって得られる。
また、本実施形態の導電性ポリマーは、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法により製造することもできる。
【００５４】
導電性ポリマー溶液（又は、導電性組成物溶液）１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は、９質量％以下であっても良い。
導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサ素子２０に備わるセパレータ２３に対する濡れ性が向上するため、導電性ポリマーは誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
導電性ポリマー溶液中の導電性ポリマーの含有量の下限値については特に制限されないが、０．１質量％以上であっても良い。前記含有量が０．１質量％以上であると、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる。
導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は５質量％以下であっても良く、この範囲で、さらに微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
以上より、導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は０．１〜９質量％であっても良く、０．１〜５質量％であってもより良い。
【００５５】
＜導電性ポリマー（Ａ）の添加物＞
固体電解質層１３の形成に用いる導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）の他に、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の導電性ポリマー（他の導電性ポリマー）や、界面活性剤等の添加剤など、他の材料を含有していてもよい。
前記他の導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール又はポリアニリンなどが挙げられる。
また、これら前記他の導電性ポリマーを用いる場合には、ドーパント（例えばポリスチレンスルホン酸など）を併用しても良い。
【００５６】
導電性組成物が含有する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性組成物が界面活性剤を含有する場合、導電性組成物の全質量あたりの界面活性剤の含有量は、０．１〜２０質量％であっても良い。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、導電性組成物の表面張力を低下させることができる。０．１質量％以上の添加で、導電性組成物の表面張力が低下すると、コンデンサの誘電体酸化膜が有する凸凹構造の内部に導電性組成物が入り易くなる。その結果、凸凹構造内部に多くの導電性組成物が入り緻密な電気が流れる導電パスが形成されることから導電率が高まる。それに対して、界面活性剤の質量が０．１質量％以下で、表面張力が高いままの場合は、凸凹構造内部に導電性組成物があまり入ることが出来ず、粗い導電パスを形成すると、抵抗部分が増えて導電性が良好とならない。同様に、界面活性剤の添加量が多すぎる場合、例えば２０質量％を越えると、導電性組成物の中に界面活性剤の含有量が増し、導電性ポリマー同士で作る導電パスの間に界面活性剤が不純物として入り込み、導電性を劣化させてしまう（導電性が良好に維持することが出来ない）おそれがある。
よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部への含浸性が向上し、固体電解質層１３の導電率が高まる。一方、界面活性剤の含有量が２０質量％以下であれば、導電性を良好に維持できる。界面活性剤の含有量が０．１〜５質量％であると、固体電解質層１３のより高い導電率と固体電解質層１３の導電性のさらに良好な維持を両立できる利点があるためより良い。
【００５８】
＜化合物（Ｂ）＞
本実施形態の化合物（Ｂ）には、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが９．０以下である化合物を用いている。この化合物（Ｂ）は、主に耐湿性を向上させる作用のために含有される。
【００５９】
なお、本明細書において、ｐＨは特に断りのない限り、２５℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外のｐＨ値であっても、２５℃におけるｐＨ値に補正したと基本明細書に規定した範囲のｐＨ値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
【００６０】
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシ基を３個持つ化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリエタノールアミンなど、ヒドロキシ基を４個持つ化合物；エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、フコース、リキソース、ラムノース、リボース、キシロースなど、ヒドロキシ基を５個持つ化合物；キシリトール、リビトール、アラビニトール、アロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、タロースなど、ヒドロキシ基を６個持つ化合物；マンニトール、ガラクチトール、アリトール、イジトール、イノシトール、タリトール、ジペンタエリトリトールなどが挙げられる。
特に、前記化合物（Ｂ）は、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ、１ｍｏｌ／Ｌ水溶液２５℃でのｐＨが９．０以下となる化合物であっても良い。化合物（Ｂ）がこの条件から選択されることで、導電性組成物の耐湿性が良好となる。化合物（Ｂ）は上述の条件でｐＨ８．０以下となる化合物であってもより良く、ｐＨ７．０以下となる化合物であってもさらに良い。化合物（Ｂ）のｐＨがこの範囲となることで、化合物（Ｂ）がこの条件から選択されることで、導電性組成物の耐湿性がさらに良好となる。
ｐＨの下限としては特に限定されないが、導電性組成物の安定性の観点から、ｐＨ１以上が好ましい。
【００６１】
この様な化合物（以下、化合物（Ｂ−１））としては、例えば、ヒドロキシ基を３個持つ化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、２−デオキシ−Ｄ−リボースなど、ヒドロキシ基を４個持つ化合物；エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、フコース、リキソース、ラムノース、リボース、キシロースなど、ヒドロキシ基を５個持つ化合物；キシリトール、リビトール、アラビニトール、アロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、タロースなど、ヒドロキシ基を６個持つ化合物；マンニトール、ガラクチトール、アリトール、イジトール、イノシトール、タリトール、ジペンタエリトリトールなどが挙げられる。特に、水溶性低分子化合物（高分子化合物でないもの、特に分子量５００以下のものを指す）であるグリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール又はマンニトールであると高い水溶性を示し、水溶性導電性高分子との混合が容易であるという利点がある。水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコール、メチルセルロース又はプルランであると水溶性導電性高分子との混合が容易であるという利点がある。
【００６２】
化合物（Ｂ−１）は、ｐＨが９．０以下のものを用いる。化合物（Ｂ−１）はｐＨが９．０以下であれば、導電性ポリマーの側鎖などとイオン結合を形成せず、水分に対してより安定な構造をとることができる。
化合物（Ｂ−１）には、上述の化合物のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、導電性組成物１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０質量％であっても良い。前記化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、耐湿性を向上させることができる。一方、導電性組成物１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有量が２０質量％以下であれば、導電性組成物の導電性を良好に維持できる。前記含有量は０．１〜５質量％であってもより良い。前記含有量がこの範囲であることで、導電性組成物の導電性がより良好となる。
【００６３】
この化合物（Ｂ）が固体電解コンデンサの耐湿性を向上させる作用の原理としては、ヒドロキシ基（水酸基）を３個以上有することで、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖と前記化合物（Ｂ）のヒドロキシ基が、安定なネットワークを形成するため、及び／若しくは、前記化合物（Ｂ）同士が水素結合等により結びつくことで緻密な膜を形成するため、導電性ポリマー（Ａ）の湿度による影響を抑制するためと考えられる。また、ｐＨが９．０以上であると、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖と前記化合物（Ｂ）が水に溶解する結合を形成するため、導電性ポリマー（Ａ）の湿度による影響を抑制できないためと考えられる。
【００６４】
＜水溶性ポリマー（Ｃ）＞
本実施形態の導電性組成物は、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）に加えて、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）（水溶性高分子）を含んでいる。この水溶性ポリマー（Ｃ）は、導電性ポリマーの側鎖とヒドロキシル基が安定的なネットワークを形成するので、耐湿性及び導電性組成物層の均質性を向上させるために含有される。具体的には、導電性ポリマー単独の膜では水溶性を示す構造を持つために、水に対する耐性がなく、湿度にて膜が変化する可能性がある。これに対して導電性ポリマーにヒドロキシル基を有する化合物を添加することで、導電性ポリマーと導電性ポリマー同士をつなぐこと（安定なネットワークを形成するもしくは水素結合）で、緻密な膜を形成させ、水に対する耐性を向上し、耐湿性が発現すると考えられる。
前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、アセタール基を有するものを用いても良い。前記水溶性ポリマー（Ｃ）にアセタール基を有するものを用いることで、導電性ポリマーとの相互作用が強く、耐水性及び耐湿性が向上するという利点がある。この水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度は５〜５０ｍоｌ％であってもよい。前記アセタール化度がこの範囲であることで水溶性が高く、導電性ポリマーとの強い相互作用を示し、耐水性及び耐湿性が良好となるという利点がある。
【００６５】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばセルロース、セルロース誘導体、でんぷん、でんぷん誘導体、デキストリン、デキストラン、多糖類、プルラン又はポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、セルロース誘導体、プルラン又はポリビニルアルコールを用いても良い。前記水溶性ポリマー（Ｃ）にこれらを用いることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性が良好となる。
前記水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量が５０００〜１０００００００であっても良い。
前記質量平均分子量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性が良好となる。
前記水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量は、１００００〜５００００００であってもより良く、１５０００〜３００００００であると特に良い。前記質量平均分子量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がさらに良好となる。
前記したような各種の化合物や、前記したような様々な分子量の化合物は、水溶性ポリマー（Ｃ）に含有する化合物として１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、導電性組成物に対する前記水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量は、導電性組成物の他の成分の質量：水溶性ポリマー（Ｃ）の質量が１００：０．１〜４００であっても良い。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がより良好となる。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量を１〜５０質量％としてもより良い。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がさらに良好となる。
【００６６】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）を用いることで、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）のヒドロキシル基が、安定かつ強靭なネットワーク構造を形成するため、固体電解質層１３（導電性組成物から形成された層、導電性組成物層）の耐湿性と均質性が良好となる。ここで、「均質性」とは、固体電解質層１３の物質の分布がほぼ一様であることであり、均質性が良好な状態とは、具体的には固体電解質層１３の厚みに偏りがなく、表層に割れやひびがない状態を指す。
【００６７】
＜溶剤（Ｄ）＞
前記溶剤（Ｄ）（溶媒）としては、特に限定されないが、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ））を溶解させた際の溶解性及び分散性を良好とすることができる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類やγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への可溶性及び取り扱いの点で、アルコール類を用いても良く、メタノール又はイソプロプルアルコールを用いると特に良い。
【００６８】
溶剤（Ｄ）（溶媒）として混合溶媒を用いる場合、混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、１〜７０質量％であっても良く、有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーが溶媒に良好に溶解する。混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、３〜３０質量％であってもより良い。この含有割合によって導電性ポリマーが溶媒にさらに良好に溶解する。
【００６９】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の実施態様の一つとして、本実施形態の導電性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。塩基性化合物（Ｅ）を含むことにより、導電性の耐熱性を向上させることができる。
塩基性化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、下記化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）であっても良い。塩基性化合物（Ｅ）に下記化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を用いることで、固体電解質層１３（導電性組成物層）の耐熱性が向上する。
【００７０】
＜アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ−１）＞
本発明の実施態様の一つとして、本実施形態の導電性組成物は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ−１）を含んでいてもよい。導電性組成物に前記導電性ポリマー（Ａ）及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ−１）を含む導電性組成物を用いることで、導電性組成物を形成する際の加熱処理（膜形成のための加熱乾燥のために行われる加熱によるものを含む）の後の導電性の低下が抑制される。これは、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって熱分解するのをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが抑制するためと考えられる。
この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
【００７１】
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等があげられる。前記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
導電性組成物には、これらのアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のうちいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００７２】
前記アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ−１）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）に含まれる繰り返し単位（モノマーユニット）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基１モル分あたり、０．２〜０．６５モルであっても良い。前記含有量がこの値であることで、導電性組成物の耐熱性や導電性が良好となる。前記含有量は、０．３〜０．６モルであってもより良い。
【００７３】
＜アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ−２）＞
本発明の実施態様の一つとして、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ−２）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｅ−２）を含む導電性組成物は、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。  その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ−２）の金属イオンが抑制するためと考えられる。
この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
【００７４】
前記化合物（Ｅ−２）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属類、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物等から選択された、いずれか１又は複数でもよい。
導電性組成物には、これらの中でも、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はカルシウムとの酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物を用いても良い。前記化合物（Ｅ−２）にこれらを用いると、反応性が高く、経済性にも優れている。
導電性組成物には、前記化合物の中でも、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物を用いても良い。これらの化合物は取り扱い性が好適である。
なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を、単に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｅ−２）ということがある。
導電性組成物には、上記酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物以外に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩を用いても良い。
【００７５】
また、前記化合物（Ｅ−２）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のモノマー繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、導電性や耐熱性の観点から、０．０１〜２．０モルであっても良く、０．１〜１．５モルであってもより良く、０．２〜１．０モルであると特に良い。
【００７６】
＜同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ−３）＞
本発明の実施態様の一つとして、導電性組成物は、塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ−３）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）及び同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ−３）を含む導電性組成物は、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ−３）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｅ−３）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
【００７７】
ここで、前記化合物（Ｅ−３）は、下記一般式（２）で表される化学構造を有する。
【００７８】
【化４】
2014061502.tif 000006
【００７９】
式（２）中、Ａ１は、ヒドロキシ基であり、Ｂ１は塩基性基であり、Ｒ５４は有機基である。
【００８０】
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基の状態であっても保護基で保護された状態であっても良い。保護基としては、例えば、アセチル基、トリメチルシリル基やｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基等が挙げられる。また、アルコキシド基であっても良い。
【００８１】
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
【００８２】
前記化合物（Ｅ−３）としては、同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、融点が３０℃以上の化合物（Ｅ−３´）であっても良い。化合物（Ｅ−３）にこれを用いることで耐熱性の面で良好となる。
前記化合物（Ｅ−３´）としては、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸又はＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、等が挙げられる。
前記化合物の一部には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、本実施形態の化合物（Ｅ−３）としてはＬ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
前記化合物の一部には、ｏ−位とｍ−位とｐ−位の置換基位置異性体が存在するが、本実施形態の化合物（Ｅ−３）としてはｏ−位とｍ−位とｐ−位の異性体のうちいずれか一を用いてもよく、これらの異性体について種々の比率の混合物として用いてもよい。
本実施形態の化合物（Ｅ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸であるとより良い。この化合物（Ｅ−３）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。これらの化合物（Ｅ−３）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
また、前記化合物（Ｅ−３）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．０１〜０．６５モルであっても良い。この含有量の化合物（Ｅ−３）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。前記化合物（Ｅ−３）の含有量は、０．０５〜０．４５モルであると特に良い。
【００８３】
前記化合物（Ｅ−３´）の融点は、日本工業規格「ＪＩＳ  Ｋ  ００６４」記載の「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」による測定方法で行うことが望ましい。又は、文献「ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ（２００４，ｖｏｌ．４）」、「Ａｌｄｒｉｃｈ（２００５−２００６,ＪＡＰＡＮ）」、「Ｔｈｅ  ＭＥＲＣＫ  ＩＮＤＥＸ（ＴＷＥＬＦＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）」若しくは「化学便覧  基礎編  日本化学会編（丸善出版）」に記載の融点である。
また、同一分子内に基性基及び２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、上記測定方法による測定で融点が３０℃以上の化合物は、上記測定方法以外の測定方法により測定した融点が３０℃未満であっても本発明の実施形態の導電性組成物を構成する化合物（Ｅ−３´）に含まれる。
【００８４】
＜同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ−４）＞
本発明の実施態様の一つとして、同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ−４）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）に前記化合物（Ｅ−４）を添加することで、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。
その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ−４）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｅ−４）に含まれる酸性基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
【００８５】
ここで、前記化合物（Ｅ−４）は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する。
【００８６】
【化５】
2014061502.tif 000007
【００８７】
式（３）中、Ａ２は、酸性基であり、Ｂ２は塩基性基であり、Ｒ５５は有機基である。
【００８８】
酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基の有機酸基、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸基等が挙げられる。
塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ−４）としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、２−アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノプロパンスルホン酸、サルコシン、４−ピペリジンカルボン酸、プロリン、２−ベンズイミダゾールプロピオン酸、ノルバリン、セリン、トレオニン、２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、チロシン、３−（３，４−ジヒドキシフェニル）−アラニン、イソセリン、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、ホモセリン、ヒスチジン、アスパラギン酸、システイン、システイン酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、２，６−ジアミノピメリン酸、グアニジノ酢酸、チアゾリジン−２，４−ジカルボン酸又はシスチン等が挙げられる。
【００８９】
また、一部の前記化合物（Ｅ−４）には、Ｌ体とＤ体の立体異性体や対掌体（エナンチオマー）が存在するが、化合物（Ｅ−４）としてはＬ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
化合物（Ｅ）としては２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２−アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン、トレオニンを用いても良い。化合物（Ｅ−４）としてこれらを用いることで、固体電解質層１３の導電性や耐熱性が良好となる。化合物（Ｅ−４）は２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２−アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン又はトレオニンであってもより良い。これらの化合物（Ｅ−４）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
また、前記化合物（Ｅ−４）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．１〜０．６５モルであっても良い。前記含有量をこの範囲で用いることで、固体電解質層１３の導電性や耐熱性が良好となる。０．１５〜０．４５モルであると特に良い。
【００９０】
以上説明した本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０では、前記導電性ポリマー（Ａ）を含み、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ））及び選択的に後述の溶剤（Ｄ）を含む導電性組成物を用いて固体電解質層１３が形成されているので、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで導電性ポリマーが十分に含浸している。
よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで固体電解質層１３が形成されているため、容量発現率が高く、耐湿性が良好、特に６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下での耐湿試験でＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇が抑制される。
【００９１】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法の一例について説明する。
固体電解コンデンサ１０の製造方法は、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物を、塗布する工程（塗布工程）と、塗布した導電性組成物を乾燥して固体電解質層１３を形成する工程（乾燥工程）とを有する。
【００９２】
本実施形態では、図１に示す固体電解コンデンサ１０を製造する場合、アルミニウム箔などの被膜形成金属１１の表層近傍をエッチングにより多孔質体化した後、陽極酸化により誘電体酸化膜１２を形成する。ついで、誘電体酸化膜１２上に固体電解質層１３を形成した後、これをグラファイト液に浸漬させて、またはグラファイト液を塗布して固体電解質層１３上にグラファイト層１４を形成し、さらにグラファイト層１４上に金属層１５を形成する。陰極および陽極（いずれも図示略）に外部端子（図示略）を接続して外装し、固体電解コンデンサ１０とする。
【００９３】
ここで、固体電解質層１３を形成する工程について、詳しく説明する。
固体電解質層１３は、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、上記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマーを含み、かつ前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物溶液を塗布し（塗布工程）、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部に導電性ポリマーを含浸させた後、乾燥する（乾燥工程）ことで形成できる。
なお、本発明の実施形態で「塗布」とは、塗膜（層）を形成させることを指し、塗装や浸漬も塗布に含まれる。
【００９４】
導電性ポリマー溶液は、導電性ポリマー、及び必要に応じて他の導電性ポリマー、ドーパント又は界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解することで得られる。
本発明の一実施態様では、導電性ポリマー溶液は、導電性ポリマーの含有量が導電性ポリマー溶液１００質量％中、９質量％以下になるよう調整する。導電性ポリマーの含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサ素子２０に備わるセパレータ２３に対する濡れ性が向上するため、導電性ポリマーは誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。前記含有量は導電性ポリマー溶液１００質量％中、５質量％以下になるように調整しても良い。
導電性ポリマーの含有量の下限値については特に制限されないが、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる点で、０．１質量％以上であっても良い。したがって、導電性ポリマーの含有量は導電性ポリマー溶液１００質量％中、０．１〜９．０質量％であってもよく、０．１〜５．０質量％であってもより良い。
【００９５】
導電性ポリマー溶液の誘電体酸化膜１２への塗布方法としては、ディップコート法、刷毛塗り法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェットプリント法等などが挙げられる。特に、操作が容易である点で、ディップコート法（浸漬法）であっても良い。
ディップコート法により導電性ポリマー溶液を塗布する場合、作業性の点で、導電性ポリマー溶液への浸漬時間は、１〜３０分であっても良い。
また、ディップコートする際に、減圧時にディップさせて常圧に戻す、又は、ディップ時に加圧するなどの方法も有効である。
【００９６】
ところで、スプレーコート法などは、外部からの物理的な力によって導電性ポリマーを誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部に含浸させることが可能であるが、導電性ポリマー溶液が誘電体酸化膜１２以外の部分に飛び散りやすく導電性ポリマーの利用率が低下することがある。スプレーコート法は、機械装置の初期投資が嵩むことがある。
しかし、本発明の実施形態によれば、前記導電性ポリマー溶液を用いて塗布を行うので、スプレーコート法などを用いなくても、操作が容易で、しかも導電性ポリマーを無駄なく利用できるディップコート法を使用できる。さらに、スプレーコート法の機械装置への初期投資を必ずしも要さず導電性ポリマーを無駄なく利用できるので、経済的にも有益である。
【００９７】
導電性ポリマー溶液を塗布した後の乾燥方法としては加熱処理により行う加熱乾燥であっても良いが、例えば、風乾や、スピンさせて物理的に乾燥させる方法などを用いてもよい。
また、乾燥条件は、導電性ポリマーや溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は、乾燥性の観点から、３０〜２００℃であっても良く、乾燥時間はであっても良い。
【００９８】
固体電解コンデンサ１０の製造にあたって、固体電解質層１３を形成する工程以外の工程は、公知の技術により行ってもよい。
【００９９】
＜固体電解コンデンサ素子の製造方法＞
本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０を用いて、固体電解コンデンサ素子２０を製造する手段は、公知の製造方法により行える。例えば、図２に示すように、陽極（陽極体）２１と、グラファイト層及び金属層からなる陰極（陰極体）２２との間に、セパレータ２３を設けて構成することができる。陽極２１は、従来知られた電極を任意に使用することができ、導電性物質を構成素材とする。導電性物質としては、例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン又はマグネシウムやその他の金属を用いることができ、これらの金属の合金等を用いることもできる。陽極２１を構成するこれらの金属は多孔質であってもよい。陽極２１はこの構成素材の表面に、金属誘電体酸化膜１２を備える。
【０１００】
固体電解コンデンサ素子２０を製造する際は、陽極２１、陰極２２及びセパレータ２３を重ねた積層体を巻回した後、上述したように誘電体酸化膜１２に固体電解質層を形成する。固体電解質層の形成は、ディップコート法等により誘電体酸化膜１２に導電性高分子溶液を塗布する等の方法で行うことができる。ついで、陽極２１及び陰極２２にそれぞれ外部端子２４を接続して外装し、巻回型の固体電解コンデンサ素子２０とすることができる。上述の積層体に固体電解質層を形成してから、これを巻回してもよい。
【０１０１】
上述のセパレータの構成素材としては、紙、繊維又はＰＥＴ等の樹脂等が挙げられる。又、これらの構成素材に絶縁油をしみこませてセパレータとしてもよい。絶縁油としては鉱油、ジアリルエタン油、アルキルベンゼン油、脂肪族エステル油（レイン酸エステル、フマル酸エステル等）、芳香族エステル油（フタル酸エステル等）、多環芳香族油若しくはシリコーン油等の電気絶縁油、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０２】
固体電解コンデンサ素子２０の製造の具体例としては、例えば既存の陽極２１、陰極２２及びセパレータ２３を重ねて巻回した巻回型アルミニウム素子（コンデンサ素子）を、上述の導電性コンデンサ素子に１〜１５分間、例えば５分間浸漬させた後、９０〜１２０℃（例えば１０５℃）で１０〜６０分（例えば３０分）加熱乾燥させて製造することができる。
【０１０３】
＜複数の導電性高分子層を備える形態＞
本実施形態の変更態様として、前記固体電解質層は複数層（少なくとも２層）が備えられていてもよい。例えば、上述の固体電解質層１３を第１導電性高分子層（プレコート）とし、その第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層が形成されていてもよい。第２導電性高分子層を設けることで、耐湿性が良好となり、電気容量についても高い発現率が得られる。第２導電性高分子の構成素材は、導電性高分子であれば任意であるが、例えばＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などを用いてもよい。前記構成素材にＰＥＤＯＴを用いると、固体電解質層１３の導電性及び耐湿性が良好となる。前記構成素材にはこの他に、第１導電性高分子層の素材として上述したような素材を用いてもよい。
【０１０４】
以上説明した本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法では、被膜形成金属上に形成された誘電体酸化膜上に、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物溶液を塗布して固体電解質層を形成するので、導電性ポリマーが誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部にまで十分に含浸する。
よって、誘電体酸化膜上に高導電率の固体電解質層を形成でき、容量発現率が高く、耐湿性が良好な固体電解コンデンサを容易に製造できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。【０１０６】
（体積平均粒子径の測定）
導電性ポリマーの体積平均粒子径は、以下のようにして求めた。
まず、溶媒として超純水を用いて，導電性ポリマー濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置（日機装株式会社製、「ナノトラックＵＰＡ−ＵＴ」）を用いて動的光散乱法により導電性ポリマーの粒子分布を測定し、超純水の粘度で補正した。
ここで、得られたピークが１つ以上存在する場合は、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマーの体積平均粒子径とした。
なお、動的光散乱法による粒子分布が１つのピークのみの場合は、超純水の粘度で補正した後、この粒子分布をそのまま最小粒子分布として、導電性ポリマーの体積平均粒子径を求めた。【０１０７】
（ｐＨ測定）
化合物（Ｂ）のｐＨは、以下のようにして求めた。
まず、溶媒として超純水を用いて、化合物（Ｂ）濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなる化合物（Ｂ）溶液を調製し、ｐＨ測定装置（株式会社堀場製作所社製「ＬＡＱＵＡ−Ｆ７４」）を用いてこの溶液のｐＨを測定した。【０１０８】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造＞
（Ａ−１：ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の製造）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄した。その後、この反応生成物を乾燥し、粉末状のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）１５ｇを得た。
得られた導電性ポリマー（Ａ−１）の体積平均粒子径は０．９５ｎｍ、体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で求めた導電性ポリマー（Ａ−１）の質量平均分子量は約１００００Ｄａであった。【０１０９】
＜導電性組成物１〜１２の調製＞
表１に記載の通り、導電性組成物１〜１２の調製を調整した。
なお、組成物１〜８、１１及び１２は、導電性ポリマー（Ａ−１）が溶媒に溶解したが、組成物９及び１０は導電性ポリマー（Ａ−１）にかえて用いたＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）が溶媒に溶解せず、分散した。
また、ＰＥＤＯＴの体積平均粒子径については、導電性ポリマー（Ａ−１）と同様にして求めると、２６．７ｎｍであった。【０１１０】
［実施例１］
（アルミニウム素子の作製）
単位面積あたりの電気容量が９５μＦ／ｃｍ２のアルミニウム箔を用い、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧５．７Ｖ、温度７０℃の条件で１２０分間陽極酸化を行い、アルミニウム箔表面に誘電体酸化膜を形成し、アルミニウム素子を得た。【０１１１】
（アルミニウム素子の最大電気容量（Ｃｗ）の測定）
前記アルミニウム素子を、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させ、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１２０Ｈｚでの液中電気容量（最大電気容量（Ｃｗ））を測定した。
その結果、最大電気容量（Ｃｗ）は９４μＦであった。【０１１２】
（積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの作成）
前記アルミニウム素子を、導電性組成物１に５分間浸漬させた。その後、アルミニウム素子を取出し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、誘電体酸化膜上に固体電解質層１３（誘電体酸化膜の表面からの厚さは１０μｍ程度）を形成した。
ついで、固体電解質層１３上にグラファイト層１４およびアルミニウム電極（金属層１５）を形成し、アルミニウム電極に陰極リード端子を接続し、定格電圧６．３Ｖである積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
ここで得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、後述する容量発現率及び耐湿性評価を行った。【０１１３】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
前記導電性組成物１の代わりに、前記組成物２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。これらの例についても、後述するように容量発現率及び耐湿性評価を行った。【０１１４】
（評価１：耐湿性評価）
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した。
初期ＥＳＲ測定後、耐湿性試験としてこの積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下、無負荷にて、５００時間放置した。
その後上記のＬＣＲメーターを用いて試験後ＥＳＲを測定し、耐湿性としてＥＳＲ変化率（倍）（＝（試験後ＥＳＲ、１００ｋＨｚ）／（初期ＥＳＲ、１００ｋＨｚ））を算出した。結果を表１に示す。【０１１５】
（評価２：容量発現率の測定）
得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１２０Ｈｚでの電気容量（Ｃｓ）を測定した。下記式（４）より、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの容量発現率を求めた。結果を表１に示す。ここでＣｗとは、アルミニウム素子の最大電気容量のことを示し、下記の式（４）による測定法により求めた。
容量発現率（％）＝（Ｃｓ／Ｃｗ）×１００・・・（４）【０１１６】
（評価３：導電性組成物層の均質性評価）
前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）を含む導電性組成物を、φ３２ｍｍのガラスシャーレに滴下し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、導電性組成物層（導電性組成物からなる層）（厚さは１０μｍ程度）を形成し、目視にて導電性組成物層の均質性（層の割れ具合）を評価した。【０１１７】
【表１】
2014061502.tif 000008
【表２】
2014061502.tif 000009
【０１１８】
表２中の評価基準は、下記の通りである。
（評価１：耐湿性評価）
◎：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍未満 
○：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍以上、３．０倍未満
△：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の３．０倍以上、５．０倍未満
×：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の５．０倍以上
（評価２：容量発現率評価）
◎：容量発現率（％）が、８０％以上
○：容量発現率（％）が、７０％以上、８０％未満
×：容量発現率（％）が、７０％未満
（◎：very good  ○：good △：poor ×：very poor）【０１１９】
表２により明らかなように、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を用いた実施例１〜６における試験結果が示す通り、容量発現率が高く、且つ耐湿試験後におけるＥＳＲ上昇が抑制された固体電解コンデンサを得ることができた。
一方、粒子径が大きく、分散液である導電性ポリマーを含有する組成物を用いた比較例１、２の場合、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に含浸しにくいため、容量発現率が低かった。
前記化合物（Ｂ）を含有しない導電性組成物を用いた比較例３〜６の場合、耐湿性が低下するため、耐湿試験後におけるＥＳＲの顕著な上昇が見られた。
また、ヒドロキシ基を３つ以上有するが、ｐＨが高い化合物を含有する比較例５及び６は、実施例と比較すると、耐湿性が低下していた。【０１２０】
［実施例７〜１０］
＜導電性組成物１３〜１６の調整＞
表３に記載の通り、導電性組成物１３〜１６を調製した。導電性組成物１３〜１６を、φ３２ｍｍのガラスシャーレに滴下し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、導電性組成物層（導電性組成物からなる層）（厚さは１０μｍ程度）を形成し、目視にて導電性組成物層の均質性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１２１】
【表３】
2014061502.tif 000010
【表４】
2014061502.tif 000011
【０１２２】
表４中の評価基準は、下記の通りである。
（評価１：耐湿性評価）
◎：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍未満 
○：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍以上、３．０倍未満
△：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の３．０倍以上、５．０倍未満
×：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の５．０倍以上
（評価２：容量発現率評価）
◎：容量発現率（％）が、８０％以上
○：容量発現率（％）が、７０％以上、８０％未満
×：容量発現率（％）が、７０％未満
（評価３：均質性評価）
○：加熱乾燥後の導電性組成物層の表面に割れが生じない
×：加熱乾燥後の導電性組成物層の表面に割れが生じる
（◎：very good  ○：good △：poor ×：very poor）【０１２３】
表４より明らかなように、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）を含む導電性組成物を用いた実施例７〜１０は、均質な導電性組成物層を形成することができた。この結果により、耐湿性、容量発現率及び均質性に優れている導電性組成物層を形成することができた。【０１２４】
［実施例１１〜１５、比較例７〜８］
導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）をそれぞれ表５に示すように調整した他は実施例１と同様にして実施例１１〜１５、比較例７〜８を作成した。なお表５及び７には、実施例１〜１０及び比較例１〜６についても、溶剤（Ｄ）（いずれも水を用いた）の濃度とともにあわせて示した。一層目（第１導電性高分子層）としてプレコート（前処理としての被覆操作）を行い、二層目（第２導電性高分子層）にＰＥＤＯＴを用いた実施例１３〜１５、比較例７〜８については、一層目と二層目に用いた化合物をそれぞれ表６に示す。【０１２５】
これらの実施例及び比較例について、上述の評価１及び評価２の基準で評価を行った結果を表７に示す。
【表５】
2014061502.tif 000012
表中化合物名：Ｇ＝グリセリン、ＴＭＥ＝トリメチロールエタン、ＰＥ＝ペンタエリスリトール、Ｍ＝マンニトール、ＥＧ＝エチレングリコール、ＴＲＩＳ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ＴＥ＝鳥エタノールアミン、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール、ＭＳ＝メチルセルロース、Ｐ＝プルラン、ＰＶＢ＝ポリビニルブチラール
【表６】
2014061502.tif 000013
【表７】
2014061502.tif 000014
【０１２６】
化合物（Ａ）に導電性ポリマーＡ−１を用いた実施例１３〜１５及び比較例７は、ＰＥＤＯＴを用いた比較例８に比べて容量発現率ですぐれた結果を示した。化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を用いない比較例７は、耐湿試験ではこれらよりも劣った。化合物（Ｂ）にペンタエリストリール又はポリビニルアルコール、化合物（Ｃ）にポリビニルブチラールのいずれか１を採用した実施例１３〜１５は、耐湿試験及び容量発現率の両方ですぐれた結果を示したが、最も容量発現率で良好なのは化合物（Ｂ）にペンタエリストリールを用いた実施例１３であった。これらの結果により、複数の導電性高分子層を有する固体電解コンデンサは耐湿試験及び容量発現率で良好であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、誘電体酸化膜を有する陽極体（被膜形成金属）の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性が高く信頼性の高い固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサが提供される。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    固体電解コンデンサ
１１    被膜形成金属
１２    誘電体酸化膜
１３    固体電解質層
１４    グラファイト層
１５    金属層
２０    固体電解コンデンサ素子
２１    陽極
２２    陰極
２３    セパレータ
２４    外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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