(57)【要約】電極活物質と結着剤とを有する電極活物質層が芯体表面に設けられた非水電解質二次電池用電極板において、前記電極活物質層の厚み方向の中央領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有し、且つ、当該部分から前記芯体側及び外表面側に向かって、前記電極活物質層に含まれる前記結着剤の量が連続的に増大するように前記結着剤が分布することを特徴とする。好ましくは、前記結着剤が均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、前記電極活物質層の前記外表面から厚み１０％の領域前記電極活物質層の外表面から厚み１０％の領域における電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０より多く規制する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と結着剤とを有する電極活物質層が芯体表面に設けられた非水電解質二次電池用電極板において、
前記電極活物質層の厚み方向の中央領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有し、且つ、当該部分から前記芯体側及び外表面側に向かって、前記電極活物質層に含まれる前記結着剤の量が連続的に増大するように前記結着剤が分布する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
前記結着剤が均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、前記電極活物質層の芯体がわ面を基点として、前記電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０より多い、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
前記結着剤が前記電極活物質層内に均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、
前記電極活物質層の芯体がわ面を基点として、前記電極活物質層の厚み方向４５〜５５％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０未満であり、前記電極活物質層の厚み方向０〜１０％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０より多い、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
前記電極活物質層に含まれる前記電極活物質と、前記芯体との接触面積比率が、３０％以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極板において、
前記結着剤が、スチレンブタジエンゴム及び／又はその変性体である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用電極板。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極板を、正極板、負極板の少なくとも一方として用いてなる非水電解質二次電池。
【請求項７】
電極活物質と、結着剤と、溶剤と、を有する第１の電極活物質スラリーを、芯体上に塗布する第１塗布工程と、
電極活物質と、結着剤と、溶剤と、を有し、前記第１の電極活物質スラリーよりも前記溶剤の質量比率が低い第２の電極活物質スラリーを、未乾燥の前記第１の電極活物質スラリーによる層の上に塗布する第２塗布工程と、
前記第２工程の後、前記溶剤を揮発除去する乾燥工程と、を備え、
前記電極活物質層の厚み方向の中央領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有し、
且つ、当該部分から前記芯体側及び外表面側に向かって、前記電極活物質層に含まれる前記結着剤の量が連続的に増大するように前記結着剤が分布する、
非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年では、非水電解質二次電池のサイクル特性のさらなる向上が求められている。【０００３】
このような非水電解質二次電池に用いる電極板は、生産性や放電特性を高める観点から、電極活物質と、結着剤と、溶媒と、を混合してなる電極活物質スラリーを芯体上に塗布し、乾燥した後、圧延する製法により方法されている。【０００４】
ここで、結着剤は充放電に直接寄与しないため、その量を過大とすると放電容量が低下する。他方、結着剤量を過少とすると、電極活物質層の剥離強度が低下して電極活物質が芯体から脱落し易くなる。【０００５】
非水電解質二次電池の結着剤に関する技術としては、下記特許文献１〜５がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８９８７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２５３９号公報
【特許文献３】特開平９−１４７８３４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５８０５５号公報
【特許文献５】特開平１０−２８４０５９号公報
【０００７】
特許文献１は、金属集電体上に活物質の塗膜層が設けられてなる二次電池電極であって、該活物質層中におけるバインダーがバインダー分布係数０．５〜５．０の範囲に分布している技術を開示している。この技術によると、優れた電池特性が得られるとされる。【０００８】
特許文献２は、集電体と、集電体の表面に形成された第１合剤層と、第１合剤層の表面に形成された第２合剤層と、を有する電極であって、第２合剤層には、第１合剤層よりも少量のバインダーを含ませる技術を開示している。この技術によると、優れたレート特性およびサイクル特性、ならびに高い容量を有する非水電解質二次電池用電極を提供できるとされる。【０００９】
特許文献３は、負極活物質層は、集電体との界面から外に向かってバインダーの量が段階的に少なくなる第１，第２，第３の負極活物質層７ａ，７ｂ，７ｃで構成する技術を開示している。この技術によると、高容量化及び高エネルギー密度化された電池を提供できるとされる。【００１０】
特許文献４は、正極集電板と、この正極集電板上に積層され、正極原料粉末及び正極バインダを含む複数の正極合材層を備え、この複数の正極合材層のうち最も正極集電板側に位置する最内側正極合材層にかかる正極バインダの含有率を、他の正極合材層に比べて高くし、且つ、４ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とした正極を用いる技術を開示している。この技術によると、出力特性が良好で、且つサイクル寿命特性が良好な二次電池が得られるとされる。【００１１】
特許文献５は、有機溶媒とフッ素樹脂からなるバインダとを混合してバインダ溶液を銅箔からなる集電体の両面に塗布して半乾燥して半乾燥バインダ層を形成し、黒鉛とフッ素樹脂とを混合した混合物を作った後、有機溶媒とこの混合物とを湿式混合してなる炭素材溶液を半乾燥バインダ層のそれぞれの上に塗布・乾燥して集電体に負極材層を形成する技術を開示している。この技術によると、放電容量を低下させることなく、負極材層と負極集電体との密着性を十分に高めることができるとされる。【００１２】
しかしながら、上記特許文献１〜５に係る技術を用いても、サイクル特性が十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池用電極板にかかる本発明は、次のように構成されている。
電極活物質と結着剤とを有する電極活物質層が芯体表面に設けられた非水電解質二次電池用電極板において、前記電極活物質層の厚み方向の中央領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有し、且つ、当該部分から前記芯体側及び外表面側に向かって、前記電極活物質層に含まれる前記結着剤の量が連続的に増大するように前記結着剤が分布することを特徴とする。【００１５】
本発明者らが結着剤とサイクル特性との関係について研究したところ、次のことを知った。結着剤量が多いと、結着剤が電極活物質表面を覆い、電極活物質のリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる一方、非水電解質の保持能が高まる。そして、リチウムイオンの受け入れ性と、充放電サイクル時の非水電解質量とのバランスをとることにより、サイクル特性を高めることができる。【００１６】
上記本発明の構成では、非水電解質の不足し易い芯体側の結着剤量が多いので、芯体側において多くの量の非水電解質が保持される。また、結着剤量が多く、多量の非水電解質が保持された外表面側から、充放電サイクル時に非水電解質が結着剤の量が少ない（非水電解質保持量が少ない）中央領域側に供給される。これらにより、電極活物質層全体での非水電解質量がバランスされ、電極活物質層全体において充放電サイクルがスムースに進行するようになるので、サイクル特性が高まり、且つ、電極板の抵抗が低くなる。すなわち、上記構成では、リチウムイオンの受け入れ性の低下の悪影響よりも、非水電解質の潤沢な供給による効果を大きくできるので、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。また、芯体側での結着剤が多いため、衝撃等によって電極活物質層が芯体からはがれることも防止できる。【００１７】
なお、電極活物質層の中央領域は、電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向１０〜９０％の領域を意味する。電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向２０〜８０％の領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有することがより好ましい。また、電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向４５〜５５％の領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有することがさらに好ましい。【００１８】
また、結着剤の量の分布は、連続的に変化するものであり、電極活物質層内において単位厚み当たりの結着剤の量が不連続に変化する界面は存在しない。また、中央領域での結着剤濃度勾配が、外表面側や芯体側での結着剤濃度勾配よりも小さい構成とすることが好ましい。【００１９】
上記構成において、前記結着剤が均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、前記電極活物質層の芯体がわ面を基点として、前記電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が、常に１０より多い構成とすることができる。【００２０】
外表面側での非水電解質保持能をさらに高めるため、上記の如く規制することが好ましい。【００２１】
ここで、「電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量」とは、電極活物質層の特定の厚み領域内に存在する結着剤量を意味するものではなく、電極活物質層の厚み方向に存在する結着剤の量を微分的にとらえた値を意味する。【００２２】
そして、「前記結着剤が均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、前記電極活物質層の芯体がわ面を基点として、前記電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０より多い」とは、電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域（外表面側の厚み１０％領域）においては、結着剤量が１０以下である部分が存在しないことを意味する。【００２３】
上記構成において、前記結着剤が前記電極活物質層内に均一に分布していると仮定した場合の前記電極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、前記電極活物質層の芯体がわ面を基点として、前記電極活物質層の厚み方向４５〜５５％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０未満であり、前記電極活物質層の厚み方向０〜１０％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が１０より多い構成とすることができる。【００２４】
電極活物質層の芯体からの脱離をより抑制するため、芯体がわの厚み１０％領域（厚み方向０〜１０％の領域）における結着剤の量を上記の如く規制することが好ましい。また、サイクル特性をより高めるために、中央付近の領域（厚み方向４５〜５５％の領域）における結着剤の量を上記の如く規制することが好ましい。【００２５】
また、厚み方向４５〜５５％の領域における前記結着剤の量分布の下限値は、電極活物質層を形成するのに最低限必要な量とすることが好ましい。【００２６】
上記構成において、前記電極活物質層に含まれる前記電極活物質と、前記芯体との接触面積比率が、３０％以上である構成とすることができる。【００２７】
電極活物質層の芯体からの脱離をより抑制するため、上記の如く規制することがより好ましい。また、活物質粒子が芯体に食い込んでいることがより好ましい。【００２８】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム等の公知の結着剤を使用できる。なかでも、スチレンブタジエンゴムやその変性体は、電極活物質層を形成する際の溶剤として、低コストで環境に悪影響を与えない水を使用できるので、好ましい。スチレンブタジエンゴムの変性体としては、カルボキシル変性やアミノ変性がなされたスチレンブタジエンゴムが好適である。【００２９】
電極活物質層の質量に占める結着剤の質量割合は、結着剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば、電極活物質層の質量に占める結着剤の質量割合は、ポリフッ化ビニリデンの場合０．１〜３．０質量％、ポリテトラフルオロエチレンの場合０．１〜５．０質量％、スチレンブタジエンゴムやその変性体の場合０．１〜５．０質量％等とすることができる。【００３０】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池にかかる本発明は、次のように構成されている。
上記のいずれかの非水電解質二次電池用電極板を、正極板、負極板の少なくとも一方として用いてなる非水電解質二次電池。【００３１】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池の製造方法にかかる本発明は、次のように構成されている。
電極活物質と、結着剤と、溶剤と、を有する第１の電極活物質スラリーを、芯体上に塗布する第１塗布工程と、電極活物質と、結着剤と、溶剤と、を有し、前記第１の電極活物質スラリーよりも前記溶剤の質量比率が低い第２の電極活物質スラリーを、未乾燥の前記第１の電極活物質スラリーによる層の上に塗布する第２塗布工程と、前記第２工程の後、前記溶剤を揮発除去する乾燥工程と、を備え、前記電極活物質層の厚み方向の中央領域に、前記結着剤の量が最も少ない部分を有し、且つ、当該部分から前記芯体側及び外表面側に向かって、前記電極活物質層に含まれる前記結着剤の量が連続的に増大するように前記結着剤が分布する非水電解質二次電池の製造方法。【００３２】
芯体上に第１の電極活物質スラリーを塗布し、未乾燥の第１の電極活物質スラリーによる層の上に、第１の電極活物質スラリーよりも溶媒比率の低い（固形分（電極活物質、結着剤、必要に応じて増粘剤等）の比率が高い）第２の電極活物質スラリーを塗布すると、第１及び第２の電極活物質スラリーによる層の界面で結着剤の沈降が生じて、結着剤の浮き上がりが抑制される。この後、乾燥工程では、電極活物質層内部の溶剤の揮発に伴って結着剤が浮き上がる。これらの作用により、上記のような結着剤分布の電極を作製できる。【００３３】
ここで、乾燥工程での乾燥速度が速すぎると、乾燥ムラや電極活物質層にひび割れが生じるおそれがある。このため、乾燥速度は、５ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓ以下であることが好ましく、４ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓ以下であることがより好ましい。また、乾燥速度が遅すぎると、作業効率が低下するとともに、結着剤の浮き上がりが不十分となるおそれがあるので、２ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓ以上であることが好ましく、３ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓ以上であることがより好ましい。乾燥速度は、乾燥工程の雰囲気温度や圧力等を制御することにより調整できる。【００３４】
ここで、第１及び第２の電極活物質スラリーの結着剤は、同一とすることが好ましい。また、第１及び第２の電極活物質スラリーの組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、未乾燥の第２の電極活物質層上に、さらに第３の電極活物質層を形成してもよい。【００３５】
また、乾燥工程前における、第１の電極活物質スラリーの固形分質量と第２の電極活物質スラリーの固形分質量との比は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は実施例１〜２、比較例１の負極活物質層における結着剤分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３９】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。
【００４０】
正極活物質スラリーを、ドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製芯体の両面に塗布し、乾燥させた。この後、圧縮ローラーを用いて厚み１７０μｍに圧縮し、裁断して、正極板を作製した。
【００４１】
〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水ディスパージョン（固形分比率４０％）をスチレンブタジエンゴム換算で１質量部と、合計固形分が４８〜５５％となるように適量の水とを、双腕式練合機にて混合して、負極活物質スラリーＡ（第２の電極活物質スラリー）とした。
【００４２】
負極活物質スラリーＡから一部を取り出し、合計固形分が４０〜４８％となるように適量の水をさらに加え、双腕式練合機にて混合して、負極活物質スラリーＢ（第１の電極活物質スラリー）とした。
すなわち、負極活物質スラリーＡと、負極活物質スラリーＢとは、固形分内での構成比率は同一で、水分（溶剤）の質量比率が負極活物質スラリーＡ＜負極活物質スラリーＢとなっている。
【００４３】
この負極活物質スラリーＢを、ドクターブレード法により厚み１０μｍの銅製芯体の両面に塗布し、その後負極活物質スラリーＡを、ドクターブレード法により、未乾燥の負極活物質スラリーＢによる層の上に塗布した。この時、固形分質量比率は、負極活物質スラリーＡによる層が負極活物質スラリーＢによる層の２倍とした。
【００４４】
この後、平均乾燥速度３ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓで乾燥を行い、圧縮ローラーを用いて厚み２００μｍに圧縮し、裁断して、負極板を得た。
【００４５】
この負極板の結着剤（ＳＢＲ）の活物質層厚み方向における分布を、臭素で染色した断面の画像処理により解析した。図１に、活物質層厚み方向における結着剤分布を示す。この図では、結着剤分布を、結着剤が均一に分布していると仮定した場合の負極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするときの相対値で示している。
【００４６】
結着剤が均一に分布していると仮定した場合の負極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が、常に１２〜１５であり、電極活物質層の厚み方向４５〜５５％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が、常に５．５〜７であり、電極活物質層の厚み方向０〜１０％の領域における負極活物質層単位厚み当たりの結着剤量が、常に１２〜１５であった。また、活物質層に含まれる活物質（人造黒鉛）粒子と、芯体との接触面積比率は、圧縮前で３０％、圧縮後は３０％以上であった。
【００４７】
〔電極体の作製〕
上記正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して巻回し、最外周にテープを貼り付けて、円筒状の電極体を作製した。
【００４８】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比８０：５：１５（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニレンカーボネートを３質量％となるように添加して、非水電解質となした。
【００４９】
〔電池の組み立て〕
上記電極体および非水電解質５．５ｇを、円筒形外装缶内に収容した。この後、封口体により外装缶の開口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００５０】
［実施例２］
【００５１】
負極活物質スラリーＡによる層と、負極活物質スラリーＢによる層と、の固形分質量比率を、負極活物質スラリーＡによる層が負極活物質スラリーＢによる層の１倍とし、平均乾燥速度４ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓで乾燥を行ったこと以外は、上記実施例１と同様（総固形分量は実施例１と同一）にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
この負極板の結着剤（ＳＢＲ）の活物質層厚み方向における分布を、上記と同様に解析した。結着剤が均一に分布していると仮定した場合の負極活物質層単位厚み当たりの結着剤量を１０とするとき、電極活物質層の芯体がわ面を基点として、電極活物質層の厚み方向９０〜１００％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が、常に１４〜１８であり、電極活物質層の厚み方向４５〜５５％の領域における単位厚み当たりの結着剤量が、常に３〜４.５であり、電極活物質層の厚み方向０〜１０％の領域における負極活物質層単位厚み当たりの結着剤量が、常に１６〜２１であった。また、活物質層に含まれる活物質（人造黒鉛）粒子と、芯体との接触面積比率は、圧縮前で３０％、圧縮後は３０％以上であった。
【００５３】
［比較例１］
合計固形分が５０％である負極活物質スラリーＣのみを用い、平均乾燥速度４ｇ（溶媒）／ｍ２・ｓで乾燥を行ったこと以外は、上記実施例１と同様（総固形分量は実施例１と同一）にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
この負極板の結着剤（ＳＢＲ）の活物質層厚み方向における分布を、上記と同様に解析した。すると、結着剤が均一に分布していた（図１参照））。また、活物質層に含まれる活物質（人造黒鉛）粒子と、芯体との接触面積比率は、圧縮前で３０％、圧縮後は３０％以上であった。
【００５５】
〈サイクル特性試験〉
実施例１、２、比較例１と同様にして作製した電池を以下の条件で充放電を２回行い、４５℃の恒温槽で７日保存した。この電池を再度以下の条件で充放電を５００サイクル行った。下記式により容量維持率を算出しこの結果を下記表１に示す。
【００５６】
充電：定電流１４００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１００ｍＡまで、２５℃
放電：定電流２０００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで、２５℃
容量維持率（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５７】
〈低温サイクル特性試験〉
実施例１、２、比較例１と同様にして作製した電池を以下の条件で充放電を１００サイクル行った。下記式により容量維持率を算出しこの結果を下記表１に示す。
【００５８】
充電：定電流１４００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１００ｍＡまで、−５℃
放電：定電流２０００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで、−５℃
容量維持率（％）＝１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５９】
〈内部抵抗の測定〉
実施例１、２、比較例１と同様にして作製した電池を２０℃の環境に３０分放置した後、定電流０．２Ｉｔ（４４０ｍＡ）で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電した。この後、２５℃の環境に３０分放置した。この後、定電流１Ｉｔ（２２００ｍＡ）での１０秒間の充電及び放電を行った。このときの充放電終止電圧とＳＯＣ５０％の状態における開回路電圧との差を、流した電流値で除することにより、電圧勾配ｄＶ／ｄＡを求めた。この結果を、比較例１を１００とした相対値で下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
負極活物質層における結着剤分布を図１に示す。
【００６２】
上記表１及び図１から、負極活物質層の結着剤分布が、電極活物質層の厚み方向の中央領域の、結着剤の量が最も少ない部分から、外表面側及び芯体側にかけて増加している実施例１、２は、−５℃でのサイクル容量維持率が８８％、９０％、２５℃でのサイクル容量維持率が６２％、７３％、内部抵抗が９５、９１であり、負極活物質層の結着剤分布が一定である比較例１の、−５℃でのサイクル容量維持率が８３％、２５℃でのサイクル容量維持率が５６％、内部抵抗が１００よりも優れていることが分かる。
【００６３】
このことは、次のように考えられる。結着剤量が多くなると、結着剤が電極活物質表面を覆って電極活物質のリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる一方、非水電解質の保持能が高まる。
【００６４】
上記実施例１，２では、電極活物質層に含まれる結着剤の量が、中央領域の結着剤の量が最も少ない部分から、外表面側及び芯体側に向かって連続的に増大するように結着剤が分布している。この構成では、非水電解質の不足し易い芯体側の結着剤量が多いので、芯体側において多くの量の非水電解質が保持される。また、結着剤量が多く、多量の非水電解質が保持された外表面側から、充放電サイクル時に非水電解質が結着剤の量が少ない（非水電解質保持量が少ない）中央領域側に供給される。これらにより、電極活物質層全体での非水電解質量がバランスされ、電極活物質層全体において充放電サイクルがスムースに進行するようになるので、サイクル特性が高まり、且つ、抵抗が低くなる。また、芯体側での結着剤が多いため、衝撃等によって電極活物質層が芯体からはがれることも防止できる。
【００６５】
また、実施例１、２では、結着剤分布の勾配が大きくなるに伴い、容量維持率及び内部抵抗が優れる傾向にあることが分かる。また、結着剤分布の勾配は、乾燥速度や２つの活物質スラリーによる層の固形分質量比の変更により制御できることが分かる。
【００６６】
〔追加事項〕
上記実施例では、負極板のみに本発明を適用したが、正極板のみに適用する構成や、両電極板に適用する構成とすることができる。
【００６７】
また、本発明で使用できる結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等がある。これらは、電極活物質の種類、溶剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
また、本発明を適用する電極板に用いる電極活物質としては、公知の材料を広く用いることができる。例えば、正極活物質としては、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２、０．９＜ｘ≦１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００６９】
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物（たとえば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）、珪素質物、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵・脱離可能な金属酸化物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００７０】
また、スラリー調製に用いる溶剤としては、スチレンブタジエンゴムを用いる場合には、水を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００７１】
また、非水電解質に用いる非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。
【００７２】
また、非水電解質に用いる電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００７３】
また、芯体としては、正極側では純アルミニウムやアルミニウム合金、負極側では純銅や銅合金を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図１】
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【国際調査報告】
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