(57)【要約】  本発明は、組成がＬｉｘ（ＮｉｙＣｏ２（１−ｙ）／５Ｍｎ３（１−ｙ）／５）１−ｚＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０．６５＜ｙ＜０．８２、０≦ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末およびその製造方法に関する。本発明のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、且つ初回の充放電効率に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘ（ＮｉｙＣｏ２（１−ｙ）／５Ｍｎ３（１−ｙ）／５）１−ｚＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０．６５＜ｙ＜０．８２、０≦ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項２】
Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積が７００以上、１４００以下である請求項１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項３】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率が２％以上、７％以下である請求項１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項４】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られる結晶子サイズが５００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項５】
平均粒子径が１〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．６ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、初回の充放電効率に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、初回の充放電効率＝放電容量／充電容量及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。【０００４】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の初回の充放電効率及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。【０００５】
またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、電極作成時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物と比較して、初回の充放電効率が低い為、リチウムイオン電池用正極材料として使用する場合、初回の充放電サイクルにおいて不可逆な容量分を補う負極材料を余分に使用する必要があり、リチウムイオン電池あたりのエネルギー密度が下がるという欠点があった。【０００６】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として放電容量が高く、初回の充放電効率に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。【０００７】
従来、高容量化、結晶子サイズの制御、結晶構造の安定化、初回の充放電効率などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、充電によりＬｉが引き抜かれたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において４価のＮｉ量が６０％以下となるように組成を制御し、高い初期放電容量を得るとともに初期熱安定性を改善する技術（特許文献１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏとＡｌ、Ｍｎを含む金属種の中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換し、焼成後に過剰なＬｉの除去をすることで高い初期放電容量を得るとともにサイクル特性や熱安定性、保存特性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢ及びＰの少なくとも１種の元素の酸化物を含有させ、結晶子サイズを制御し、高い放電容量を維持するとともに熱安定性を改善する技術（特許文献３）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することで結晶構造を安定化させる技術（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０７８４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−７６７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、放電容量が高く、初回の充放電効率に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在要求されているところであるが、未だ得られていない。【００１０】
即ち、特許文献１記載の技術は、充電により７５％のＬｉが引き抜かれたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物において４価のＮｉ量が６０％以下となるように元のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成を制御し、高い初期放電容量を得るとともに熱安定性を改善する技術である。しかし、４価のＮｉ量が６０％以下とするために、多くのＮｉをＣｏ及びＭｎで置換しているため、高容量化を達成するには充電電圧を上げる必要があり、熱安定性を犠牲にしなければならない。従って、組成の制御だけでは、高容量化と熱安定性の両方を達成できるとは言い難く、また、初回の充放電効率を改善したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。【００１１】
また、特許文献２記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏとＡｌ、Ｍｎを含む金属種の中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換し、焼成後に過剰なＬｉの除去をすることで高い初期放電容量を得るとともにサイクル特性や熱安定性、保存特性を改善する技術である。しかし、Ｌｉの除去処理は容量低下を引き起こし、高い放電容量及び初回の充放電効率を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得る方法として十分とは言い難い。【００１２】
また、特許文献３記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＢ及びＰの少なくとも１種の元素の酸化物を含有させ、高い放電容量を維持するとともに熱安定性を改善する技術であるが、Ｂ及びＰのような充放電反応に関与しない元素の添加は結晶構造の乱れや容量低下を引き起こすため、高い放電容量及び初回の充放電効率を得る方法として十分とは言い難い。【００１３】
また、特許文献４記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＮｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することで結晶構造を安定化させ、高容量化と高出力化を可能とする技術である。リートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上、９８％以下とし、電池容量と出力特性の向上を目的としているが、初回の充放電効率の改善を図ったものではない。【００１４】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が高く、初回の充放電効率に優れるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。【００１６】
即ち、本発明は、組成がＬｉｘ（ＮｉｙＣｏ２（１−ｙ）／５Ｍｎ３（１−ｙ）／５）１−ｚＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０．６５＜ｙ＜０．８２、０≦ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。【００１７】
また、本発明は、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積が７００以上、１４００以下である本発明１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。【００１８】
また、本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率が２％以上、７％以下である本発明１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。【００１９】
また、本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のリートベルト解析から得られる結晶子サイズが５００ｎｍ以下である本発明１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明４）。【００２０】
また、本発明は、平均粒子径が１〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．６ｍ２／ｇである本発明１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。【００２１】
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物に含まれるＣｏ成分とＭｎ成分のモル濃度の比率を２：３に制御することで、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができるとともに、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に伴う結晶構造の変化を最小限に抑制でき、初回の充放電効率を向上させることができる。【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウムサイトに混入するメタル席占有率を２％以上、７％以下に制御することで、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができ、結晶構造を安定化させるため、初回の充放電効率を向上させることができる。【００２４】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、結晶子サイズが制御され、比表面積が小さいため、電解液との反応が抑制され、初回の充放電効率が良好である。【００２５】
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、高容量化と初回の充放電効率の改善を同時に達成できるものであり、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明における実施例および比較例で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の充放電曲線である。
【図２】本発明における実施例および比較例で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。【００２８】
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、Ｌｉｘ（ＮｉｙＣｏ２（１−ｙ）／５Ｍｎ３（１−ｙ）／５）１−ｚＭｚＯ２（１．００≦ｘ≦１．１０、０．６５＜ｙ＜０．８２、０≦ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素）である。【００３０】
ｘが１．００より小さい場合には、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ることができない。また、ｘが１．１０より大きい場合には、メタルサイトへのＬｉの混入が多くなる。ｘは好ましくは１．００≦ｘ≦１．０５、より好ましくは１．０１≦ｘ≦１．０４である。【００３１】
ｙが０．６５以下の場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物中のＣｏ成分及びＭｎ成分のモル濃度が高くなることにより、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量が低くなり、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の特徴である高い放電容量が得られなくなる。ｙが、０．８２以上の場合には、高い放電容量は得られるが、充放電過程での結晶構造の変化に伴うＮｉ３＋がＮｉ４＋となるヤーンテラー歪を抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下すると共に、繰返しの充放電サイクルでの放電容量の低下が促進される。ｙは好ましくは０．６８≦ｙ≦０．８１、より好ましくは０．７０≦ｙ≦０．８０である。【００３２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末中のＣｏ成分とＭｎ成分のモル濃度の比率は、２：３である。Ｃｏ成分のＭｎ成分に対するモル濃度比が、２／３を超える場合には、高い放電容量は得られるが、初回の充放電効率は若干低下するとともに、希少金属であるＣｏ成分が多くなる為、資源枯渇及び正極材料コストが高くなるという工業的不利が生ずる。また、Ｃｏ成分のＭｎ成分に対するモル濃度比が、２／３より低い場合には、初回の充放電効率の低下とともに、繰返し充放電サイクルにおける放電容量の低下が促進されてしまう。なお、Ｃｏ成分のＭｎ成分に対するモル濃度比は、組成式上では２／３であるが、本願発明の効果が達成できる範囲内であれば、２／３より多少大きくても小さくても本発明の範囲内とする。【００３３】
ｚが０．０５より大きい場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物のメリットが少なくなる。ｚは好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０４、より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０２である。【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに属し、主にリチウムが占有するリチウムサイト（３ａサイト）、主にＮｉ、Ｃｏ、Ｍが占有するメタルサイト（３ｂサイト）、主に酸素が占有する酸素サイト（６ｃサイト）が存在する。なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。【００３５】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶構造はリートベルト解析によって解析した。Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のピーク形状関数として、ガウス関数とローレンツ関数の重ね合わせで表わされる修正ＴＣＨ擬ｖｏｉｇｔ関数を用いた。【００３６】
結晶子サイズは、ガウス関数をほぼ装置依存関数とみなし、θを回折角とした時のローレンツ関数の半価幅の（ｃｏｓθ）−１の係数からシェラー式を用いて算出した。【００３７】
また、各サイトの席占有率は同解析によって算出することができる。リチウムサイトのメタル席占有率とは、リチウムサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍの原子が占める割合のことである。【００３８】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積は７００以上、１４００以下であることが好ましい。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの両方を制御することで、高容量化と初回の充放電効率の改善を同時に達成できる。リチウムサイトのメタル席占有率（％）とリードベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の結晶の脱Ｌｉ過程における耐久性と関係があると考えられる。リチウムサイトのメタル席占有率は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＲ−３ｍ構造の完全性を表し、結晶子サイズはＲ−３ｍ構造の大きさを意味するため、それらを同時に制御することで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の電気化学的な特性を制御することができる。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積が７００より小さい場合には、電解液との反応性が促進され、初回の充放電効率が悪化するため好ましくない。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積が１４００より大きい場合には、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、初期の放電容量が低下するため好ましくない。リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積は、より好ましくは９００以上、１３００以下であり、更により好ましくは１０００以上、１２００以下である。【００３９】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率は２％以上、７％以下であることが好ましい。リチウムサイトのメタル席占有率が７％より大きい場合では、十分な充放電容量が得られない。より好ましくはリチウムサイトのメタル席占有率は２％以上、６％以下である。大きな充放電容量を得るためには、リチウムサイトのメタル席占有率は小さいほうが好ましいが、Ｃｏなどの異種元素を置換しているため、リチウムサイトのメタル席占有率を０％に近づけることは難しい。また、本発明においては、リチウムサイトのメタル席占有率は２％以上であっても十分な充放電容量を得ることができる。【００４０】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られる結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが５００ｎｍより大きい場合には、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり、初期の放電容量が低下するため好ましくない。結晶子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。【００４１】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇより小さい場合には、工業的に生産することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が１．６ｍ２／ｇより大きい場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値は、より好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．１５〜０．６ｍ２／ｇである。【００４２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましくは３〜１７μｍである。【００４３】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。【００４４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。【００４５】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末とを混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。【００４６】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、必要によりアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末とを混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。【００４７】
本発明において使用するリチウム化合物としては水酸化リチウムが好ましく、特に炭酸リチウムの含有率が５％未満であることが好ましい。炭酸リチウムの含有量が５％以上の場合には、生成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中に炭酸リチウムが残存して不純物となり、初期の充放電容量を低下させると共に充電時に炭酸リチウムが分解し、初回の充放電効率低下の原因となる。【００４８】
また、用いるリチウム化合物の粉末は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の粉末の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るのが困難となる。【００４９】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物を含む。【００５０】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が２〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。【００５１】
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン、必要により硫酸マグネシウム等の、金属元素の硫酸塩水溶液を金属元素が所定のモル比となるように混合した水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌ以下、かつ（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６以上になるように、１．０〜１５．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液と０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応槽へ連続して供給し、反応槽からオーバーフローしたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の濃度が２〜１０ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。【００５２】
反応槽中のアンモニア濃度は、１．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。反応槽中のアンモニア濃度が１．４ｍｏｌ／ｌを超えると、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の一次粒子が大きくなり、焼成時のリチウム化合物との反応性が低下し、焼成時の結晶子サイズ制御が困難になる。【００５３】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物は、以下の式（１）に基づいて生成する。
Ｍｅ２＋ＳＯ４  ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｍｅ２＋（ＯＨ）２  ＋  Ｎａ２ＳＯ４  （１）
この時の、Ｍｅ２+ＳＯ４とＮａＯＨのモル比は１：２が理論的な原料比率となるが、本発明における反応は、ＮａＯＨを理論的なモル比よりも、余剰に供給して行い、その時の余剰な水酸基濃度を制御することにより、目的とするＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物を得た。【００５４】
反応槽中の余剰の水酸基濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．０４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。反応槽中の余剰の水酸基濃度が、０．００５ｍｏｌ／ｌ未満になると、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の二次粒子内密度が低くなり、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の嵩密度が低くなる。反応槽中の余剰の水酸基濃度が、０．０４ｍｏｌ／ｌを超えると、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の一次粒子サイズが大きくなり、焼成時のＬｉ化合物との反応性が低下する。【００５５】
（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）は６以上であることが好ましい。（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６未満になると、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の一次粒子が大きくなり、焼成時のリチウム化合物との反応性が低下し、焼成時の結晶子サイズ制御が困難になる。【００５６】
更にＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末は、反応の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物のスラリー重量に対して１〜１０倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって得ることができる。【００５７】
本発明において使用するアルミニウムの化合物としては、好ましくはアルミニウムの水酸化物を用いることができる。【００５８】
アルミニウムの化合物の粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。また、アルミニウムの化合物の粉末の一次粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。【００５９】
アルミニウムの化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、元素換算によるモル比で２〜５％が好ましい。アルミニウムの化合物の添加量が２％よりも少ない場合は、充放電サイクルに伴う容量低下が増大し、５％を超えると放電容量が低下する。【００６０】
本発明において使用するジルコニウムの化合物としては、好ましくはジルコニウムの酸化物を用いることができる。【００６１】
ジルコニウムの化合物の粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。【００６２】
ジルコニウムの化合物の添加量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物に対して、元素換算によるモル比で２％以下が好ましい。ジルコニウムの化合物の添加量が２％を超えると放電容量が低下する。【００６３】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。【００６４】
リチウム化合物の粉末とＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末とアルミニウムの化合物の粉末及び／又はジルコニウムの化合物の粉末との混合比は、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）が１．００〜１．１０であることが好ましい。【００６５】
焼成温度は、６５０℃〜９５０℃であることが好ましい。焼成温度が６５０℃未満の場合にはＬｉとＮｉの反応が十分に進まず、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となり、焼成温度が９５０℃を超えると、Ｎｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となり、Ｌｉ相へ混入し、リチウムサイトのメタル席占有率が大きくなる。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は５〜３０時間が好ましい。【００６６】
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池について述べる。【００６７】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。【００６８】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、正極活物質に導電剤と結着剤とを添加混合した正極合材を集電体に塗布する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。【００６９】
負極としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金や、グラファイト、黒鉛等の負極活物質を含有する電極を用いることができる。【００７０】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を溶媒に溶解して用いることができる。【００７１】
また、電解質の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。【００７２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いて製造した非水電解質二次電池は、初期放電容量が１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、０．１Ｃの充放電電流密度における初回の充放電効率は９０％を超える。【００７３】
＜作用＞
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物に含まれるＣｏ成分とＭｎ成分のモル濃度の比率を２：３に制御することで、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができるとともに、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に伴う結晶構造の変化を最小限に抑制でき、初回の充放電効率を向上させることができる。【００７４】
特に、本発明においては、Ｎｉ成分を多く含み、かつＣｏ成分とＭｎ成分のモル濃度の比率を２：３とすることによって、高い充放電容量を維持しつつ、高い初回の充放電効率を得ることができるとともに、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に伴う結晶構造の変化を最小限に抑制することができる。【００７５】
また、本発明においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＸ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムサイトのメタル席占有率（％）とリートベルト解析から得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の積を７００以上、１４００以下とすることで、高い充放電容量を維持しつつ、高い初回の充放電効率を得ることができる。【００７６】
特に、リチウムサイトに混入するメタル席占有率を２％以上、７％以下に制御することによって、リチウムの拡散パスを確保して高い充放電容量を得ることができ、結晶構造を安定化させるため、初回の充放電効率を向上させることができる。【００７７】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、結晶子サイズが大きく、比表面積が小さいため、電解液との反応が抑制され、初回の充放電効率を改善することが可能になる。
【実施例】
【００７８】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【００７９】
本発明に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物を作製する際の反応槽中のアンモニア濃度は、水酸化物を含む反応スラリーの上澄み液を所定量採取し、上澄み液中のアンモニア成分を蒸留抽出処理し、その抽出液中のアンモニア濃度を０．５Ｎ塩酸溶液で滴定し、ｐＨが５．２となる滴定量を終点とし、その滴定量から求めた。反応槽中の余剰の水酸基濃度は、水酸化物を含む反応スラリーの上澄み液を所定量採取し、そのまま、０．５Ｎ塩酸溶液で滴定し、ｐＨが５．２となる滴定量を終点とし、その滴定量からアンモニアと余剰の水酸基濃度の和を求め、その値からアンモニア濃度を差し引いて求めた。【００８０】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、該粉末を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−７５００［（株）島津製作所製］で測定して求めた。【００８１】
平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて測定した体積基準の平均粒子径である。リチウム化合物の平均粒子径は乾式レーザー法で、その他の粉体の平均粒子径は湿式レーザー法で測定した。【００８２】
アルミニウムの化合物の粉末の一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の大きさである。【００８３】
比表面積は、試料を窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガス下で２５０℃、１５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。【００８４】
リチウムサイトのメタル席占有率は、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡの条件において実施したＸ線回折のリートベルト解析から求めた。【００８５】
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４５ｋＶ，２００ｍＡの条件において実施したＸ線回折のリートベルト解析から求めた。【００８６】
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いたコインセルによる初期充放電特性の評価を行った。【００８７】
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−５を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１７ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２に混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【００８８】
初期充放電特性は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いたコインセルの初期放電容量及び初回の充放電効率によって評価した。前記のコインセルを用い、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃにて行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃにて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量、初回の充放電効率を測定した。【００８９】
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１２：１８になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が３５となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００９０】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１２：１８のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。【００９１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７９０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。【００９２】
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の化学組成は、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．１８Ｏ２（ｘ＝１．００、ｙ＝０．７０、ｚ＝０）であり、平均粒子径は１２．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ２／ｇ、リチウムサイトのメタル席占有率は４．４％、結晶子サイズは２３７ｎｍであり、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積は１０４２．８であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の初期放電容量は１９２．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９４．４％であった。【００９３】
［実施例２〜実施例３］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４または１．０８になるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【００９４】
［実施例４］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【００９５】
［実施例５］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝６９．６５：１１．９４：１７．９１：０．５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が３５となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００９６】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝６９．６５：１１．９４：１７．９１：０．５のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末を得た。【００９７】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７９０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【００９８】
［実施例６］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が１．２０ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が３０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【００９９】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。【０１００】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０１】
［実施例７〜実施例８］
実施例６と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４または１．０８になるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０２】
［実施例９］
実施例６と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、平均粒子径が０．４μｍの酸化ジルコニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０３】
［実施例１０］
実施例６と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、平均粒子径が０．４μｍの酸化ジルコニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０４】
［実施例１１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：８：１２になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が４０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１０５】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：８：１２のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。【０１０６】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７９０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０７】
［実施例１２〜実施例１３］
実施例１１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４または１．０８になるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１０８】
［実施例１４］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝７６．８：７．７：１１．５：４になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が４０となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１０９】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝７６．８：７．７：１１．５：４のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末を得た。【０１１０】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１１】
［実施例１５］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝７８．４：７．８４：１１．７６：２になるように行った以外は、実施例１４と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末と、平均粒子径が０．４μｍの酸化ジルコニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１２】
［実施例１６］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝６９．６５：１１．９４：１７．９１：０．５になるように行った以外は、実施例１４と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子粉末と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍの水酸化アルミニウムの粉末と、平均粒子径が０．４μｍの酸化ジルコニウムの粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１３】
［比較例１］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９６となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１４】
［比較例２］
実施例１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１５】
［比較例３］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１０：２０になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が８０となるように供給し続けた以外は、実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１６】
［比較例４］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２０：１０になるように行った以外は、比較例３と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、８２０℃にて１０時間焼成し、解砕してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１７】
［比較例５〜比較例６］
実施例６と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９６、１．１２となるように混合した以外は、実施例６と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１８】
［比較例７］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：１０：１５になるように行った以外は、実施例７と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１１９】
［比較例８］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７５：５：２０になるように行った以外は、実施例７と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２０】
［比較例９〜比較例１０］
実施例１１と同様に行ってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９６、１．１２となるように混合した以外は、実施例１１と同様に行い、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。これらの材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２１】
［比較例１１］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：５：１５になるように行った以外は、実施例１１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２２】
［比較例１２］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５になるように混合した水溶液の入った反応槽に６．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液及び２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、アンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は常に、反応槽中のアンモニア濃度が０．４０ｍｏｌ／ｌ、反応槽中の余剰の水酸基濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌで、（反応槽中のアンモニア濃度）／（反応槽中の余剰の水酸基濃度）が６．７となるように供給し続けた。反応槽中に生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行った。反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。【０１２３】
反応後、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末を得た。【０１２４】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子粉末と、予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径１０μｍの水酸化リチウム・１水塩の粉末とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４になるように混合した。この混合物を酸素雰囲気下、７９０℃にて１０時間焼成し、解砕し、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２５】
［比較例１３］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：１６：２４になるように調整し、焼成を８９０℃で行った以外は、実施例１１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２６】
［比較例１４］
組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：６：９になるように行った以外は、実施例１１と同様に行い、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。この材料の組成、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に、リチウムサイトのメタル席占有率、結晶子サイズ、リチウムサイトのメタル席占有率と結晶子サイズの積、初期放電容量及び初回の充放電効率を表２に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
実施例１〜１６で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、Ｃｏ成分とＭｎ成分のモル濃度の比率が２：３であり、かつリチウムサイトに混入するメタル席占有率が２％以上、７％以下であり、結晶構造が安定化する。その結果、リチウムの拡散パスを確保して１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を得ることができ、初回の充放電効率にも優れた正極材料である。【０１３０】
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、結晶子サイズが制御されており、比表面積が小さいため、粒子界面での電解液との反応を抑制することができ、初回の充放電効率が改善された優れた正極材料である。【０１３１】
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は初期放電容量が高く、初回の充放電効率にも優れた非水電解質二次電池用活物質として有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、初期放電容量が高く、初回の充放電効率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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