(57)【要約】  高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのＣＩＧＳ膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金によるスパッタリングターゲットを提供する。このスパッタリングターゲットは、主成分として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含有し、残部：不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、該焼結体の素地中におけるＳｅは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、
前記焼結体中におけるＳｅは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記焼結体中におけるＣｕは、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、０．９〜１．０含有していることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記焼結体中にＮａが化合物として含有され、
前記Ｎａは、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）の原子比で、０．０５〜５％含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記Ｎａの化合物は、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記焼結体中に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素が、Ｍ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｍ）：（ここで、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）の原子比で、０．０５〜５％含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅからなるカルコパイライト型結晶構造を有する四元系合金粉末とＳｅ粉末又はＣｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で熱間加圧して焼結体を作製する工程とを備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末を得る工程では、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎのうちの１種の粉末が混合されることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末と、Ｉｎ粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ粉末又はＣｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスして焼結体を作製する工程とを備えた薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末と、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ粉末又はＩｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスして焼結体を作製する工程とを備えた薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末と、Ｃｕ粉末と、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ粉末又はＣｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスして焼結体を作製する工程とを備えた薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記混合粉末を得る工程では、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種の化合物粉末が混合されることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の薄膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜を形成、特に、高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのものであり、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
本願は、２０１２年１１月５日に、日本に出願された特願２０１２−２４３４７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜とも称す）からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。【０００３】
上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、基板の大型化に伴い蒸着法による成膜においては、膜厚の面内分布の均一性が未だ十分とはいえない。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。【０００４】
光電変換効率の高いＣＩＧＳ膜の組成は、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２であることが知られている。ここで、複数の蒸着プロセスを用いた蒸着工法によって、目的とするＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２を成膜することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、この他に、スパッタリング法により成膜する方法として、まず、Ｃｕ−Ｇａ二元合金を用いたスパッタリングターゲットを使用してスパッタによりＣｕ−Ｇａ膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ膜の上にＩｎターゲットを使用してスパッタすることによりＩｎ膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。【０００５】
また、上記ＣＩＧＳ膜の成膜方法では、Ｉｎターゲット及びＣｕ−Ｇａ二元合金ターゲットの２枚のスパッタリングターゲットを使用し、さらに、Ｓｅ雰囲気中で熱処理するための熱処理炉及び積層膜を熱処理炉に搬送する工程を必要とするなど多くの装置及び工程を必要とすることから、コストの削減は難しかった。そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを作製し、このターゲットを用いて１回のスパッタリングによりＣＩＧＳ膜の成膜しようとする試みがなされている。（例えば、特許文献３、４を参照）。【０００６】
一方、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ等の添加が要求されている。例えば、Ｎａを添加する場合、太陽電池の成膜用基板となる青板ガラスよりＮａをＣＩＧＳ膜中へ拡散させることが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献１を参照）。この提案では、膜中のＮａ含有量が０．１％程度が一般的であるとしており、ＣＩＧＳ製造プロセスにおいて、プリカーサー膜を形成した後、高温熱処理を行うことにより、Ｎａを基板のガラスから光吸収層へ拡散させている。また、膜中にＳｂ、Ｂｉを共蒸着技術による蒸着法によって作成されたＣＩＧＳ光吸収膜に添加して、膜の高品質化が確認されている（例えば、非特許文献２を参照）。さらには、Ａｌの添加によるＣＩＧＳ光吸収層でも、同様な効果が報告されている（例えば、非特許文献３、４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許公開２００４−３４２６７８
【特許文献２】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献３】特許公開２００８−１６３３６７号公報
【特許文献４】特許公開２０１１−１１１６４１号公報
【特許文献５】特許公開２０１１−００９２８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527
【非特許文献２】Honishi, Y. ;Yatsushiro, Y. ; Nakakoba, H. , Impacts of Sb and Bi incorporations on CIGS thin films and solar cells 、Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2011 37th IEEE
【非特許文献３】P. D. Paulsion et. al., J. Appl. Phys. Vol.91 No.12 (2002) 10153-10156
【非特許文献４】S. Marsillac et. al., Appl. Phys. Lett. Vol.81 No.7 (2002) 1350-1352
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した従来の技術には、以下の課題が残されている。
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ膜を形成する主なメリットは、Ｓｅ雰囲気での長時間高温熱処理を省略することによって、製造プロセスのコスト低減化できることである。
しかし、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ膜を形成する場合においても、変換効率の高いＣＩＧＳ化合物結晶膜を形成するために、成膜時の基板加熱や、成膜後のポストアニールが必須となっている。この膜を形成するには、必要な基板加熱温度が４００〜５００℃程度にもなることが分かっている。この場合、形成された膜中のＳｅ含有量がスパッタリングターゲット中のＳｅ含有量より少なくなり、生成されたＣＩＧＳ化合物がＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成にならず、太陽電池の光電変換効率が低下する。特許文献３に記載のスパッタリングターゲット、即ち、構成元素をＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ単相合金にしたスパッタリングターゲットを成膜に使用することで、膜中のＳｅの欠損量を減らすことができたものの、依然、そのＳｅの欠損状態が残存したままである。【００１０】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのＣＩＧＳ膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金によるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを用いてＣＩＧＳ膜を形成する場合において、変換効率の高いＣＩＧＳ化合物結晶膜を形成するための基板加熱条件や、成膜後のポストアニール等の条件を検討した。その結果、スパッタリングターゲット中のＳｅ含有量を、目的とする膜中のＳｅ目論見含有量〔組成式：Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２〕より多めにすることで、適切なＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成式を満足でき、基板加熱の成膜または熱処理後に、適切にＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成式を満足し、光電変換効率の最も高いＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２膜を得ることができることを突き止めた。【００１２】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の一態様であるスパッタリングターゲットは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、該焼結体中におけるＳｅは、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０.０％含有していることを特徴とする。
（２）前記（１）のスパッタリングターゲットは、前記焼結体中におけるＣｕが、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、０．９〜１．０含有していることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のスパッタリングターゲットは、前記焼結体中にＮａが化合物として含有され、前記Ｎａは、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）の原子比で、０．０５〜５％含有していることを特徴とする。
（４）前記（３）のスパッタリングターゲットは、前記Ｎａの化合物が、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかのスパッタリングターゲットは、前記焼結体中に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素が、Ｍ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｍ）：（ここで、Ｍは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）の原子比で、０．０５〜５％含有していることを特徴とする。
（６）本発明の他態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅからなるカルコパイライト型結晶構造を有する四元系合金粉末とＳｅまたはその合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で熱間加圧して焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とする。
（７）前記（６）の製造方法は、前記混合粉末を得る工程では、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ及びＺｎのうちの１種の粉末が混合されることを特徴とする。
（８）本発明の他態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末と、Ｉｎ粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ又はその合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、該混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で熱間加圧（ホットプレス）して焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とする。
（９）本発明の他態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末と、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ又はその合金粉末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、該混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で熱間加圧（ホットプレス）して焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とする。
（１０）本発明の他態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末と、Ｃｕ粉末と、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末と、Ｓｅ粉又はその合金末とを、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスして焼結体を作製する工程とを備えたことを特徴とする。
（１１）前記（６）乃至（１０）のいずれかの製造方法では、前記混合粉末を得る工程では、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種の化合物粉末が混合されることを特徴とする。【００１３】
以上の様に、本発明の一態様のスパッタリングターゲット（以下、「本発明のスパッタリングターゲット」と称する）では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含有し、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）の原子比で、５０．１〜６０％の割合で含有されているので、スパッタリング法による成膜中に、基板加熱が行われることでＣＩＧＳ化合物を形成するプロセス、または、成膜後の高温熱処理でＣＩＧＳ化合物を形成するプロセスにおいて、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２化合物をＳｅの欠損なく形成することができる。Ｓｅの含有割合が５０．１％未満になると、形成されたＣＩＧＳ化合物膜中のＳｅが欠損し、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶の形成ができなくなる。一方、Ｓｅが６０ａｔ％を超えると、基板加熱や、成膜後の高温熱処理では、余ったＳｅを取り除くことができず、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶以外に、Ｓｅ含有相が形成される。このため、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶以外に存在するＳｅ含有相が太陽電池の変換効率の低下を招く。【００１４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲット中のＣｕの含有量が原子比で、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９〜１．０であることを特徴としている。Ｓｅのみでなく、ＩｎやＧａは低融点金属であり、高温成膜または成膜後の熱処理でＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２を形成する際に、蒸気圧が高いので欠損しやすく、比較的に蒸発しにくいＣｕがリッチになり、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶が形成されにくくなる。そのため、スパッタリングターゲット中のＣｕの含有量が原子比で：Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９〜１．０にすることで、安定した高変換効率化合物が得られるようになる。また、ＩｎとＧａとの含有量に対しするＣｕの含有量比が０．９より少ないと、形成された膜中に、ＣｕがＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２との理論比より欠損され、一方、その含有量比が１．０を超えると、Ｃｕリッチになり、特性上不都合である。【００１５】
さらに、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅからなるスパッタリングターゲット素地中にＮａが化合物として含有され、Ｎａ含有量が原子比で、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）×１００＝０．０５〜５％であることとしたのは、ＮａがＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶の形成を促進する効果があり、Ｎａを添加することで、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶が比較的に早く形成し、Ｓｅの欠損を低減する効果があるからである。Ｎａが０．０５％未満であると、結晶形成促進効果が不明確であり、５％を超えると、ＣＩＧＳ膜とＭｏ膜の界面にＮａが集中しやすくなり、Ｍｏ電極からのＣＩＧＳ膜剥がれが発生しやすい。【００１６】
本発明者らは、Ｎａ含有Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金スパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ又はＮａ２ＳｅＯ３といった化合物の状態であれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。そこで、本発明のスパッタリングターゲットでは、金属Ｎａの代わりに、Ｎａの化合物として、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種を添加することとした。【００１７】
また、本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅからなるスパッタリングターゲット素地中において、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素が含有され、当該元素の含有量が、原子比で、Ｍ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｍ）×１００＝０．０５〜５％であることとした。Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎは、Ｎａと同様に、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶の形成を促進する効果があり、元素Ｍを添加することで、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶が比較的に早く形成され、Ｓｅの欠損を低減する効果がある。【００１８】
以上のスパッタリングターゲットを製造するにあたっては、原料粉末として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｉｎ粉末、Ｃｕ粉末、さらには、Ｓｅ粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末が用意される。そして、目的とするＣＩＧＳ膜が、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成式となるように、上記粉末グループの中から選択された粉末を混合して、混合粉末を得て、この混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で熱間加圧して焼結体を作製することとした。【００１９】
具体的には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅからなるカルコパイライト型四元合金粉末）を選択した場合には、目的とするＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成式が得られるように、この四元系粉末及びＳｅ合金粉末又はＳｅ粉末の量を調整して混合する。この場合に、さらに、Ｉｎ粉末を添加することもできる。或いは、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２の組成式が得られるように、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｉｎ粉末、Ｃｕ粉末のグループの中から３種を選択した場合には、選択した各粉末及びＳｅ粉末の量を調整して混合する。ここで、いずれの場合にも、Ｓｅが、Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比で、５０．１〜６０％含有する量で混合されるものとする。【００２０】
以上の本発明のスパッタリングターゲットの製造に用いる金属元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎからなる粉末（Ｓｅ粉末、Ｉｎ粉末、Ｃｕ粉末、Ｂｉ粉末、Ｓｂ粉末、Ａｌ粉末、Ｚｎ粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ粉末、Ｇａ−Ｓｅ粉末、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｂｉ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｂ合金粉末、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末、Ｃｕ−Ｚｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ−Ｂｉ粉末、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｂ粉末、Ｃｕ−Ｇａ−Ａｌ粉末、Ｃｕ−Ｇａ−Ｚｎ粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金粉末、及びその他Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ元素の一部または全部からなる粉末の１種類又は複数種類）は、純度が９９．９％以上、粉末の平均粒径は、２５０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍがより好ましい。【００２１】
上記のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金粉末の製造には、例えば、溶湯から粉末を作るアトマイズ法や合金鋳塊を粉砕して粉を作る粉砕法が良く使われる。特に、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとからなるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ―Ｓｅ四元系カルコパイライト型合金粉末は、特許文献３に記載の製法に従っても作製することができる。【００２２】
また、本発明のＮａ含有薄膜形用スパッタリングターゲットを製造する場合には、予め用意したスパッタリングターゲットを構成する上記金属元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎからなる粉末と、Ｎａ化合物（ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＳｅＯ３の少なくとも１種）粉末とを混合してから、熱間加圧焼結を行う。この熱間加圧焼結を行う際の圧力も、焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ホットプレス法（ＨＰ法）の場合は、好ましい圧力は、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２であり、熱間静、水圧焼結法（ＨＩＰ法）の場合は、好ましい圧力は、５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２である。加圧のタイミングは、焼結昇温開始前からでもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。【００２３】
次に、上記熱間加圧焼結法で焼結したスパッタリングターゲット用焼結体は、通常の放電加工、切削又は研削工法を用いて、ターゲットとしての指定形状に加工される。このとき、Ｎａ含有薄膜形用スパッタリングターゲットの場合には、Ｎａ化合物が水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法又は水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で表面粗加工後、さらに乾式法で表面を精密加工する方法もある。【００２４】
次に、加工後のスパッタリングターゲットは、Ｉｎを半田として、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングされて、スパッタリング装置に供される。なお、このボンディングの効果（ボンディング率）を測定するために、スパッタリングターゲット全体を水に浸漬し、超音波を利用してスパッタリングターゲット又は半田層中の気泡や欠陥を特定している。しかし、Ｎａ含有薄膜形用スパッタリングターゲットの場合には、例えば、ＮａＦが水に溶けるため、このような水中測定を行うとき、スパッタリングターゲットと水とが直接に接触しないような工夫が必要である。例えば、ターゲット全面に水溶しない油脂類を塗り、測定後この油脂を除去する方法や、ターゲットを防水シートで覆う方法などがある。なお、加工済みのスパッタリングターゲットの酸化、吸湿の防止するため、ターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記の混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で、ホットプレス等で熱間加圧することで、本発明のスパッタリングターゲットを得ることができる。熱間加圧焼結を行う際の圧力も焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、ＨＰ法の場合は、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２、ＨＩＰ法の場合は、好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。【００２６】
本発明によるＮａ含有のスパッタリングターゲットの製造方法では、原料粉末として、ＮａＦ粉末、Ｎａ２Ｓ粉末、Ｎａ２Ｓｅ粉末又はＮａ２ＳｅＯ３粉末の少なくとも１種と、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末と、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｉｎ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末のグループから選択された２種以上と、を混合した混合粉末を作製し、この混合粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することとした。【００２７】
さらに、本発明によるＢｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ含有のスパッタリングターゲットの製造方法では、上記の混合粉末にこれらの金属元素の粉末を添加し混合するか、または、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎとＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅとを合金化した後粉末にし、これらの粉末を目的とする混合粉末にし、真空又は不活性ガス雰囲気中で熱間加圧により焼結することとした。【００２８】
以上に示した本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、得られた混合粉末を熱間加圧で焼結するとき、焼結温度を１００℃〜３５０℃に設定することが好ましい。これにより、異常放電が少なく、より良好な耐スパッタ割れ性を有するターゲットが得られる。また、加圧のタイミングは、焼結昇温開始前からでもよいし、一定の温度に到達してから加圧してもよい。【００２９】
なお、本発明によるスパッタリングターゲットを用いて、基板表面にＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２膜をスパッタリング形成するのに、マグネトロン直流（ＤＣ）スパッタリングと高周波（ＲＦ）スパッタリングのどちらでも可能である。そのとき、Ａｒ雰囲気中で行うことが好ましい。また、スパッタリング時の投入電力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。そして、本発明のスパッタリングターゲットで作成する膜の厚みは、５００〜２０００ｎｍとすることができ、成膜時における基板の温度は、室温〜５５０℃、成膜後における熱処理温度は、〜６００℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上の様に、本発明によれば、高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するためのＣＩＧＳ膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金によるスパッタリングターゲットを提供することができる。
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットによれば、Ｓｅが所定の割合で含有されているので、目的とするＣＩＧＳ膜のＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２化合物をＳｅの欠損なく形成することができる。本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、本発明のスパッタリングターゲットを適切に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、具体的に、実施例を挙げて説明するが、その実施例について、製造方法における各粉末の混合の仕方によって、第１の実施形態、第２の実施形態及び第３の実施形態に分ける。即ち、第１の実施形態は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅからなるカルコパイライト型四元合金粉末）とＳｅ粉末又はＩｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末とを混合する場合であり、第２の実施形態は、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末、Ｉｎ金属粉末、Ｃｕ粉末のグループの中から３種を選択した各粉末及びＳｅ粉末を混合する場合であり、そして、第３の実施形態は、第１及び第２の実施形態における混合に、さらに、Ｎａ化合物粉末を添加した場合である。
以上の各実施形態においては、さらに、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎの各粉末を混合して、スパッタリングターゲットに、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎの各元素を添加することができる。
【００３２】
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態における本発明のスパッタリングターゲットの製造には、第一原料粉として、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅからなるカルコパイライト型四元合金粉末（Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２合金粉末）を、そして、第二原料粉として、Ｓｅ粉末又はＩｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末を用意し、さらに、第三原料粉として、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末の各粉末を用意した。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末については、Ｃｕ粉末、Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末及びＳｅ粉末を不活性ガス中で加熱、溶解して得たＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、そのインゴットを粉砕して得ることができる。なお、上記各粉末は、純度３Ｎ以上のものが好ましい。
【００３３】
そこで、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末との量を調整して混合し、実施例１、２の混合粉末を作製した。さらに、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末またはＩｎ２Ｓｅ３粉末と、第三原料粉としての、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎのうちのいずれか１種の粉末との量を調整して混合し、実施例３〜１２の混合粉末を作製した。さらに、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末と、第二原料粉末としてのＩｎ２Ｓｅ３又はＧａ２Ｓｅ３粉末と、第三原料分としてのＣｕＳｅ２粉末との量を調整して混合し、実施例１３および１４の混合粉末を作製した。Ｓｅ粉末の代わりに、Ｉｎ２Ｓｅ３粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末又はＣｕＳｅ２粉末を使用することにより、より高い焼結温度での焼成が可能になり、ターゲットの密度向上に有効である。実施例１〜１４の混合粉末の粉末配合量は、表１に示されている。粉末原料の純度は９９．９%、粒子サイズは１００メッシュ以下である。
【００３４】
また、実施例に対する比較のため、第一原料粉のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末だけによる場合として比較例１、２の混合粉末を作製した。さらに、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末との混合による場合として比較例３、４の混合粉末を、そして、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末と、第三原料粉としての、Ｓｂ、Ａｌのうちのいずれか１種の粉末との混合による場合の比較例５、６の混合粉末をそれぞれ作製した。比較例１〜６の混合粉末の粉末配合量は、表１に示されている。
【００３５】
【表１】
2014069652.tif 000002
【００３６】
次に、表１に示されるように配合された実施例１〜１４及び比較例１〜６の混合粉末を、表２に示した圧力、温度、保持時間の条件で焼結した。
ホットプレス法（ＨＰ法）の場合（表２では、ＨＰと表記）には、鉄製のモールドに混合粉末を充填し、Ａｒ雰囲気中で行った。熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ法）の場合（表２では、ＨＩＰと表記）には、まず混合粉末を金属製金型に充填し、室温において１５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形し、得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、ＨＩＰ処理を行った。
そして、この焼結後の焼結体を、乾式切削により、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）の大きさに加工し、実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットを作製した。
なお、加工後のスパッタリングターゲットについては、Ｉｎを半田として、無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングして、スパッタリング装置に供した。
【００３７】
【表２】
2014069652.tif 000003
【００３８】
ここで、作製された上記の実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットについて、組成分析を行った。この組成分析においては、実際に作製したスパッタリングターゲットの一部を粉砕したものが使われ、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により行われた。その結果を、表３に示した。なお、表３中のターゲット組成測定結果については、金属元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎの各金属元素に係る原子比（ａｔ％）は、以下の式により計算された。
金属元素のモル数／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ａｌ＋Ｚｎ）各元素のモル数×１００％
また、計算で得られた各金属元素の原子比に基づいて、Ｉｎ及びＧａに対するＣｕの比を計算した。
【００３９】
【表３】
2014069652.tif 000004
【００４０】
以上の様に作製した実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングを行い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる膜（ＣＩＧＳ膜）の成膜を試験した。この成膜試験は、以下の条件で行われた。
実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットを用いた成膜試験では、熱酸化膜が形成されたシリコンウエハーの表面上にスパッタリングして成膜した。その膜の厚みは１５００ｎｍである。
ＣＩＧＳ膜の断面を観察して、ＣＩＧＳ結晶の成長状況を確認する場合、Ｍｏ膜が既に成膜されているコーニング社製イーグル  ＸＧ無アルカリガラス基板上にスパッタリングした。このときも、１５００ｎｍに成膜した。なお、Ｍｏ膜の厚みは、５００ｎｍである。
このスパッタリングでは、高周波電源（ＲＦ電源）を使用し、到達真空度が５×１０−４Ｐａ以下、スパッタリング時の投入電力は、４００Ｗ、スパッタガスは、Ａｒのみで、Ａｒ全圧は、０．６７Ｐａとした。成膜時における基板温度及び成膜後における熱処理温度は、表４に示されている。
【００４１】
次に、実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで得られた成膜のサンプルに対して、真空度が５×１０−3Ｐａ以下の真空度で３０ｍｉｎの赤外線熱処理を行った後に、シリコンウエハーに成膜したサンプルについて、膜を基板から剥がした後に、金属元素定量の分析（ＩＣＰ法）を行った。得られた膜中の各金属元素（Ｓｅ含む）の含有量が、表４に示されている。ここで、表４中の膜組成測定結果に係る金属元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎの各原子比（％）は、以下の式により計算された。
Ｍ元素のモル数／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ａｌ＋Ｚｎ）各元素のモル数×１００
【００４２】
また、得られた実施例１〜１４及び比較例１〜６のスパッタリングターゲットでスパッタリングされた膜の結晶構造解析では、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ膜が成膜されたガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を分析した。
膜の断面観察は、Ｍｏ膜付きガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を液体窒素にディープした後、膜付きガラス基板を迅速に割り、その断面を電解放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察を行った。実施例１の場合を評価基準として、ＣＩＧＳ膜の結晶成長状況を確認、比較した。
そこで、基板加熱成膜又は熱処理後の膜について、ＸＲＤによる結晶解析により、その膜が、単一相であるか、二相以上であるかを確認した。
それらの結果が表４に示されている。
【００４３】
【表４】
2014069652.tif 000005
【００４４】
以上の結果から判るように、実施例１〜１４に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系元素からなるスパッタリングターゲットによりスパッタリングすることで、Ｃｕ０．９５〜１．０５（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ１．９５〜２．０５の組成を有する膜が得られ、目的とする組成の良好なＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系膜であることが確認され、いずれの実施例の場合も、結晶粒サイズは均一であった。これに対して、比較例１〜４のスパッタリングターゲットによるスパッタリングで得られた膜においては、結晶粒サイズが不均一であり、小さく、しかも、二相以上となり、Ｓｅ含有相が存在することが確認され、目的とする組成の膜が得られなかった。さらに、比較例５、６のスパッタリングターゲットによりスパッタリングを行った場合には、結晶粒サイズが不均一であるだけでなく、膜剥がれの発生がみられた。このため、ＸＲＤによる測定ができなかった。
【００４５】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態は、本発明のスパッタリングターゲットを製造するにあたり、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｉｎ−Ｓｅ合金粉末、Ｇａ−Ｓｅ合金粉末、Ｃｕ−Ｚｎ合金粉末、Ｉｎ−Ｂｉ合金粉末、Ｉｎ金属粉末、Ｓｂ金属粉末のグループの中から３種以上を選択した各粉末とＳｅ粉末とを混合した混合粉を用いる場合である。
【００４６】
そこで、第一原料粉として、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、Ｃｕ−Ｓｅ合金粉末、Ｃｕ−Ｚｎ合金粉末を用意し、第二原料粉として、Ｓｅ粉末を用意し、第三原料粉として、Ｉｎ金属粉末を、そして、第四原料粉として、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を用意し、さらに、第五原料粉として、Ｓｂ金属粉末を用意した。上記各粉末は、鋳造されたインゴットを粉砕して得られた一般的なものでよく、純度３Ｎ以上のものが好ましい。
【００４７】
次に、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末と、第四原料粉としてのＣｕ−Ｇａ合金粉末との量を調整して混合し、実施例１５、１６の混合粉末を作製し、第一原料粉としてのＣｕ−Ｓｅ合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末と、第四原料粉としてのＣｕ−Ｇａ合金粉末との量を調整して混合し、実施例１７、１８の混合粉末を作製した。さらに、第一原料粉としてのＣｕ−Ｚｎ合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末と、第三原料粉としてのＩｎ金属粉末と、第四原料粉としてのＣｕ−Ｇａ合金粉末と、第五原料粉末としてのＳｂ金属粉末との量を調整して混合し、実施例１９の混合粉末を作製した。実施例１５〜１９の混合粉末の粉末配合量は、表５に示されている。各粉末の純度は９９．９%、粒子サイズは１００メッシュ以下である。
【００４８】
【表５】
2014069652.tif 000006
【００４９】
次に、表５に示されるように配合された実施例１５〜１９の混合粉末を、表６に示した圧力、温度、保持時間の条件で焼結した。
実施例１５〜１９の混合粉末に対しては、熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ法：表６では、ＨＩＰと表記）を採用し、実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットを作製した。まず、各混合粉末を金属製金型に充填し、室温において１５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形し、得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、ＨＩＰ処理を行った。
そして、この焼結後の焼結体を、乾式切削により、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）の大きさに加工し、実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットを作製した。なお、加工後のスパッタリングターゲットについては、Ｉｎを半田として、無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングして、スパッタリング装置に供した。
【００５０】
【表６】
2014069652.tif 000007
【００５１】
ここで、作製された上記の実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットについて、上記第一の実施形態の場合と同様にして、組成分析を行った。この組成分析の結果を、表７に示した。なお、表７中のターゲット組成測定結果についても、第一の実施形態の場合で用いた式により計算され、そして、計算で得られた各金属元素の原子比に基づいて、Ｉｎ及びＧａに対するＣｕの比を計算した。
【００５２】
【表７】
2014069652.tif 000008
【００５３】
以上の様に作製した実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングを行い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅからなる膜（ＣＩＧＳ膜）の成膜を試験した。この成膜試験は、上記第一の実施形態の場合と同様の条件で行われた。成膜時における基板温度及び成膜後における熱処理温度は、表８に示されている。
【００５４】
次に、実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで得られた成膜のサンプルに対して、真空度が５×１０−3Ｐａ以下の真空度で３０ｍｉｎの赤外線熱処理を行った後に、シリコンウエハーに成膜したサンプルについて、膜を基板から剥がした後に、金属元素定量の分析（ＩＣＰ法）を行った。得られた膜中の各金属元素（Ｓｅ含む）の含有量が、表８に示されている。ここで、表８中の膜組成測定結果に係る各金属元素の各原子比（％）は、第一の実施形態の場合で用いた式により計算された。
【００５５】
また、得られた実施例１５〜１９のスパッタリングターゲットでスパッタリングされた膜の結晶構造解析では、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ膜が成膜されたガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を分析した。
膜の断面観察は、Ｍｏ膜付きガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を液体窒素にディープした後、膜付きガラス基板を迅速に割り、その断面を電解放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察を行った。実施例１の場合を評価基準として、ＣＩＧＳ膜の結晶成長状況を確認、比較した。
そこで、基板加熱成膜又は熱処理後の膜について、ＸＲＤによる結晶解析により、その膜が、単一相であるか、二相以上であるかを確認した。
それらの結果が表８に示されている。
【００５６】
【表８】
2014069652.tif 000009
【００５７】
以上の結果から判るように、実施例１５〜１９に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系元素からなるスパッタリングターゲットによりスパッタリングすることで、Ｃｕ０．９５〜１．０５（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ１．９５〜２．０５の組成を有する膜が得られ、目的とする組成の良好なＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系膜であることが確認され、いずれの実施例の場合も、結晶粒サイズは均一であり、良好な結果が得られた。
【００５８】
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態は、第１及び第２の実施形態における混合に、さらに、Ｎａ化合物粉末を添加した場合である。これは、上述したように、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｅからなるスパッタリングターゲット素地中にＮａが化合物として、Ｎａ含有量が原子比で、Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ＋Ｎａ）＝０．０５〜５％含有されていると、ＮａがＣｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶の形成を促進し、Ｓｅの欠損を低減する効果があるため、第１及び第２の実施形態における混合粉の作製時に、Ｎａ化合物、例えば、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＳｅＯ３のうちの少なくとも１種の化合物の粉末を混合することとした。
【００５９】
そこで、第一乃至第五原料粉として、表９に示される成分組成を有する各原料粉末を用意した。第五原料粉末には、Ｎａ化合物粉末として、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＳｅＯ３の各粉末であり、純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのものを用意した。これらのＮａ化合物粉末は、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥されている。Ｎａ化合物粉末は、第一乃至第四原料粉末とともに、秤量後、ポリポットに入れ、直径：５ｍｍのＺｒＯ２ボールを入れて、ボールミルで指定された時間混合された。ここで、実施例２０〜２４の混合粉が作製された。
【００６０】
また、実施例に対する比較のため、第一原料粉としてのＣｕ−Ｉｎ合金粉末と、第二原料粉としてのＳｅ粉末と、第三原料粉としてのＣｕ金属粉末と、第四原料粉末としてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末と、第五原料粉末としてのＮａＦ化合物粉末との混合による場合の比較例７の混合粉末を作製した。比較例７の混合粉末の粉末配合量は、表９に示されている。なお、参考のため、表９には、第一の実施形態の場合に示した比較例３、４を記載した。
【００６１】
【表９】
2014069652.tif 000010
【００６２】
次に、表９に示されるように配合された実施例２０〜２４及び比較例７の混合粉末を、表１０に示した圧力、温度、保持時間の条件で焼結した。
実施例２０〜２４及び比較例７の混合粉末に対しては、ホットプレス法（ＨＰ法：表１０では、ＨＰと表記）を採用し、鉄製のモールドに混合粉末を充填し、Ａｒ雰囲気中でＨＰ処理を行った。
そして、この焼結後の焼結体を、乾式切削により、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）の大きさに加工し、実施例２０〜２４及び比較例７のスパッタリングターゲットを作製した。なお、加工後のスパッタリングターゲットについては、Ｉｎを半田として、無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングして、スパッタリング装置に供した。
【００６３】
【表１０】
2014069652.tif 000011
【００６４】
ここで、作製された上記の実施例２０〜２４及び比較例７のスパッタリングターゲットについて、上記第一の実施形態の場合と同様にして、組成分析を行った。この組成分析の結果を、表１１に示した。なお、表７中のターゲット組成測定結果についても、第一の実施形態の場合で用いた式により計算され、そして、計算で得られた各金属元素の原子比に基づいて、Ｉｎ及びＧａに対するＣｕの比を計算した。
また、Ｎａ化合物であるＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅＯ３として添加される際に付随してスパッタリングターゲットにドープされるＦ、Ｓ、Ｓｅの元素については、ほぼＮａとの化学量論比通りにターゲット中に含有されることが確認されている。
【００６５】
【表１１】
2014069652.tif 000012
【００６６】
次に、実施例２０〜２４及び比較例７のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで得られた成膜のサンプルに対して、真空度が５×１０−3Ｐａ以下の真空度で３０ｍｉｎの赤外線熱処理を行った後に、シリコンウエハーに成膜したサンプルについて、膜を基板から剥がした後に、金属元素定量の分析（ＩＣＰ法）を行った。得られた膜中の各金属元素（Ｓｅ含む）の含有量が、表８に示されている。ここで、表１２中の膜組成測定結果に係る各金属元素の各原子比（％）は、第一の実施形態の場合で用いた式により計算された。
【００６７】
また、得られた実施例２０〜２４及び比較例７のスパッタリングターゲットでスパッタリングされた膜の結晶構造解析では、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ膜が成膜されたガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を分析した。
膜の断面観察は、Ｍｏ膜付きガラス基板上に成膜したＣＩＧＳ膜を液体窒素にディープした後、膜付きガラス基板を迅速に割り、その断面を電解放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察を行った。実施例１の場合を評価基準として、ＣＩＧＳ膜の結晶成長状況を確認、比較した。
そこで、基板加熱成膜又は熱処理後の膜について、ＸＲＤによる結晶解析により、その膜が、単一相であるか、二相以上であるかを確認した。
それらの結果が表１２に示されている。
【００６８】
【表１２】
2014069652.tif 000013
【００６９】
以上の結果から判るように、実施例２０〜２４に係るＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ五元系元素からなるスパッタリングターゲットによりスパッタリングすることで、Ｎａが添加されたＣｕ０．９５〜１．０５（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ１．９５〜２．０５Ｎａの組成を有する膜が得られ、目的とする組成の良好なＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ五元系膜であることが確認され、いずれの実施例の場合も、結晶粒サイズは均一であった。そして、Ｎａが添加されたことにより、Ｃｕｙ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓｅ２結晶におけるＳｅの欠損の抑制効果があることが確認された。これに対して、比較例７のスパッタリングターゲットによるスパッタリングで得られた膜においては、Ｎａの含有量が多いため、ＣＩＧＳ膜とＭｏ膜の界面にＮａが集中しやすくなり、結晶粒サイズが不均一であるだけでなく、膜剥がれの発生がみられた。
【００７０】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
高い光電変換効率を有する太陽電池の光吸収層を形成するために必要とされるＣＩＧＳ膜を、Ｓｅの欠損なく形成することができる。
【国際調査報告】
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