(57)【要約】  工業的な長時間の運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（３）を満たす酸化物触媒；（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
2014051090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（３）を満たす酸化物触媒；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
【請求項２】
Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【請求項４】
担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項５】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記原料スラリーのｐＨが８以下である、請求項５に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、２００〜３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、請求項５又は６に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項９】
前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項１０】
前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、請求項８又は９に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項１１】
前記気相接触酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３〜０．５体積％である、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドを主成分として製造する際に用いられる酸化物触媒について、これまでに数多くの報告されている。例えば、古くはソハイオ社によって見出された、必須成分としてＭｏ、Ｂｉを含む複合酸化物触媒が知られている。また、特許文献１には、触媒を構成する金属として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂに着目した触媒が記載されている。【０００３】
不飽和アルデヒドの製造方法は、例えば、プロピレン、イソブチレン、及びイソブタノール、ｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを中間体として、酸化的エステル化反応によって、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリレートを製造する方法などに用いられる。この（メタ）アクリレートを製造する方法としては、直メタ法と呼ばれる２つの反応工程からなる方法と、直酸法と呼ばれる３つの反応工程からなる方法と、が知られている。直酸法は、３つの工程で（メタ）アクリレートを製造するプロセスである（例えば、非特許文献１参照。）。直酸法の第１酸化工程は、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つの出発物質と、分子状酸素と、を気相接触酸化反応させて、アクロレイン、又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを製造する工程である。また、第２酸化工程は、触媒の存在下で、第１酸化工程で得られた不飽和アルデヒドと、分子状酸素と、を気相接触酸化反応させて、（メタ）アクリル酸を製造する工程である。最後のエステル化工程は、第２酸化工程で得られた（メタ）アクリル酸をさらにエステル化して、（メタ）アクリレートを得る工程である。エステル化の際に、アルコールとしてメタノールなどを用いた場合には、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを得ることができる。【０００４】
これに対し、直メタ法は、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を原料と、分子状酸素含有ガスと、を気相接触酸化反応させて、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを製造する第１反応工程と、得られた不飽和アルデヒドと、メタノール等のアルコールと、分子状酸素と、を反応させて、一挙にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリレートを製造する第２反応工程の２つの触媒反応工程からなる。【０００５】
このような酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらのうち、固定層反応方式は、原料ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。【０００６】
ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。【０００７】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで、伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できるという利点がある。また、エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は高発熱反応であるオレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応に適した反応方式である。以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般に不飽和炭化水素を不飽和アルデヒドに転化する場合、例えば特許文献２及び３には固定層触媒の使用が好ましいと記載されている。オレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応による不飽和アルデヒドの製造において、同文献に記載の触媒は固定層、移動層、流動層のいずれの方法においても使用可能と記載されているものの、固定層以外の反応方式について、具体的な記載はない。【０００８】
また、１，３−ブタジエン等のジオレフィンの製造方法としては、ナフサ熱分解が主流な方法であるが、近年、石油代替資源へのシフトに伴い、気相酸化反応による製造への要望が高まっている。気相酸化反応を利用したジオレフィンの製造方法としては、触媒の存在下で、ｎ−ブテンやイソペンテンなどの炭素数が４以上のモノオレフィンと、分子状酸素と、を接触酸化脱水素反応させて、モノオレフィンに対応する、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジオレフィンを製造する方法が挙げられる。このような反応に用いられる触媒として、例えば、特許文献４には、モノオレフィンの酸化脱水素反応の触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｒｂを含む酸化物触媒が記載されている。【０００９】
さらに、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルの製造方法としては、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる方法が知られている。この方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在、工業的規模で実施されている。【００１０】
不飽和ニトリルの製造方法を工業的規模で一層効率的に実施することを目指し、アンモ酸化プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められている。このようなアンモ酸化用触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｓｂ系等の複合金属酸化物からなるものが知られているが、性能の向上を目指して、これらの必須金属にその他の成分を加えた組成も多く検討されている。例えば、特許文献５には、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、ニッケルに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。また、特許文献６には、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロムに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。【００１１】
非特許文献２によると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相とは、無秩序相や準安定構造であり、例えば、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅの３成分系の複合酸化物の場合、ＭｏサイトにＦｅがランダムに置換した構造であり、Ｍｏ原子とＦｅ原子が同じ酸素４面体構造を形成することを特徴とする。一方、ｏｒｄｅｒ相とは、組成はｄｉｓｏｒｄｅｒ相と同じであるが、構造が異なり、秩序相や安定構造であり、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相よりも高温の熱処理で得られ、Ｆｅ原子とＭｏ原子が個々に四面体を形成する。つまり、Ｆｅ原子は酸素四面体を形成し、Ｍｏ原子はＦｅ原子とは別に酸素四面体を形成する。非特許文献２には、Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のｄｉｓｏｒｄｅｒ相は４５０℃で形成するが、４７５℃の反応温度でｏｒｄｅｒ相へ相転移するとの記載がある。【００１２】
１）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２
非特許文献２に記載されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を図１に示す。シーライト型結晶（ＣａＷＯ４型）の正方晶系であり、単位胞の格子定数については、２本の長さは等しく、３本のそれぞれのなす角は９０度である（Ａ＝Ｂ≠Ｃ、α＝β＝γ＝９０度）。また、酸素四面体で囲まれたＸサイト、酸素で囲まれていないＹサイトの２つのサイトを有し、ＸサイトにはＭｏとＦｅがランダム、又はある確率分布を持って占有している。Ｙサイトは、Ｂｉ及びその他元素若しくは格子欠陥がランダム又はある確率分布を持って占有している。ＡＢ面内の各層は、ＸサイトとＹサイトが、それぞれＡ軸、Ｂ軸方向の格子定数と等しい長さの平面正方格子を作っており、互いに、面内で格子定数の１／２ずつ、Ａ軸方向、Ｂ軸方向それぞれにずれた位置を占めている。Ｃ軸方向の積層は、各ＡＢ面内の層が、（Ａ／２，０）、（０．Ｂ／２）それぞれずれることを繰り返し重なっている。積層の際、Ｘサイトの周りの酸素４面体は、内包する原子を中心にＣ軸の周りに９０度ずつ回転しながら、配置される。【００１３】
ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のＸ線回折（ＸＲＤ）を図３に示す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）でｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶のＸ線回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲を測定すると、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面、に単一なピークを示す。【００１４】
２）ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２
比較のため、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を図２に示すが、歪んだシーライト構造の単斜晶系であり、単位胞の格子定数については、各辺の長さは、それぞれ異なる。３本の基本ベクトルのなす角は、２つが９０度であり、１つが異なっている（Ａ≠Ｂ≠Ｃ、α＝γ＝９０度、β≠９０度）。酸素四面体で囲まれた不等価な２つのサイト、Ｘ１、Ｘ２と、酸素で囲まれていないＹサイトの３つのサイトを有し、Ｘ１サイトはＭｏ及びその他元素又は格子欠陥、Ｘ２サイトはＦｅ及びその他元素又は格子欠陥、ＹサイトはＢｉ及びその他元素又は格子欠陥が占有している。【００１５】
３）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２とｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の構造の違い
ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２は、Ｘサイト若しくはＹサイトがそれぞれ等価であるか、又は異種元素がランダムに配位している。一方、ｏｒｄｅｒ相では、Ｘサイト若しくはＹサイトは、異なる元素種又は欠陥が規則正しく、決まったサイトに占有し、２種類のサイトに区別される。このため、ｏｒｄｅｒ相のＸ線回折ではピークが分裂するのに対し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相では単一なピークが検出される（図３の矢印に示す）ことが特徴である。Ｘ線回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲を測定すると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の１８．３０°±０．０５°（１０１）面のピークが１８．１５±０．０５°（３１０）面と１８．５０±０．０５°（１１１）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークが２８．０５°±０．０５°（２２１）面と２８．４０°±０．０５°（４２−１）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークが３３．２５°±０．０５°（６００）面と３４．１０±０．０５°（２０２）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークが４５．８５°±０．０５°（６４０）面と４６．５０±０．０５°（２４２）面にピーク分裂する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開９５／３５２７３号パンフレット
【特許文献２】特開昭４９−１４３９２号公報
【特許文献３】特公昭６１−１２４８８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２０９３３号公報
【特許文献５】特開２００６−６１８８８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５３４１４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】石油化学プロセス  石油学会編、第１７２〜１７６頁、講談社サイエンティフィク
【非特許文献２】Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ（１９７６）．Ｂ３２，ｐ１１６３−ｐ１１７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献４、５、及び６に開示された酸化物触媒は、反応の初期収率を大きく改善したが、工業的な長時間の運転における収率に関しては未だ十分満足できるものではない。不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルの製造方法において、触媒を長時間使用した際に、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、ｎ−ブテン、ｔ−ブチルアルコール、及びアンモニア等により触媒が還元されて劣化するという問題を有する。【００１９】
また、不飽和アルデヒドの生産性の観点からは、高いイソブチレン濃度・高い反応温度の反応条件が望まれるが、この場合、より触媒が還元劣化しやすくなり、また、製造した不飽和アルデヒドも分解しうるため、不飽和アルデヒドの収率が下がるという問題もある。【００２０】
さらに、工業的な実施を考えると、反応器内の温度制御に有利な流動層反応方式が適していることが認識されつつも、実用的には固定層反応方式が採用されている理由について、本発明者は次のように推定している。目的生成物である不飽和アルデヒドは反応性が非常に高いため、高温で酸素が存在する雰囲気では、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易く、不飽和カルボン酸や二酸化炭素に逐次分解してしまう。その上、生成物が触媒に接触する流動層反応方式においては、触媒の大半が流動して存在する濃厚層と、触媒分離の為に線速度を低下させるための空間分である稀薄層が必要である。そのため、触媒層（濃厚層）を出た後の反応器内での滞留時間は、固定層反応器の１０倍以上長い。これにより、目的生成物である不飽和アルデヒドの反応器内での分解は一層促進されると想像できる。この結果、流動層反応方式では不飽和アルデヒドの収率低下は避けることができない問題となる。【００２１】
すなわち、従来、温度制御の観点で工業的に有利であるはずの流動層反応方式によるオレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応による不飽和アルデヒド製造が実用化されず、専ら、固定層反応方式が利用されているのは、反応性が高い不飽和アルデヒドの分解を防ぐ手段が無いためであると考えられる。つまり、生成物の分解を防いで必要な収率を確保するには、工業的な効率を犠牲にしても、生成物の回収に優れた固定層反応方式を採用せざるを得なかったと推察される。【００２２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的な長時間の運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
非特許文献１において示されているように、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相は熱的に不安定であり、高温で行われる気相酸化反応に用いられる触媒がｄｉｓｏｒｄｅｒ相を有することは、何らメリットは無いと考えられていた。【００２４】
ところが、本発明者らが検討したところによると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の中には、高温でも安定に存在し、還元的雰囲気においても極めて長時間、安定に存在し得るものがあることが明らかになった。この発見に基づき、鋭意研究を行ったところ、所定のイオン半径の元素をうまく結晶構造中に取り入れることにより、高温でも安定かつ耐還元性の高いｄｉｓｏｒｄｅｒ相を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（３）を満たす酸化物触媒；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
〔２〕
Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である、前項〔１〕に記載の酸化物触媒。
〔３〕
下記組成式（１）で表される組成を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔４〕
担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
〔５〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
〔６〕
前記原料スラリーのｐＨが８以下である、前項〔５〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔７〕
前記焼成工程は、２００〜３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、前項〔５〕又は〔６〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔８〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
〔９〕
前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項〔８〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１０〕
前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、前項〔８〕又は〔９〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１１〕
前記気相接触酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３〜０．５体積％である、
前項〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
〔１３〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、工業的な長期運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を示す図である。
【図２】ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を示す図である。
【図３】ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２とｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のＸ線回折を示す図である。                                    （ａ）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２                                          （ｂ）ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２
【図４】ｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。
【図５】実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折を示す図である。
【図６】図５におけるＸ線回折の２θ＝１５〜３０°の範囲の拡大図を示す。
【図７】図５におけるＸ線回折の２θ＝３０〜５０°の範囲の拡大図を示す。
【図８】比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸ線回折（２θ＝２５〜２７°）を示す図である。
【図９】実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピークを示す。
【図１０】図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５〜３０°の範囲の拡大図を示す。
【図１１】図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝３０〜５０°の範囲の拡大図を示す。
【図１２】実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０〜６０°）を示す図である。
【図１３】図１２の２θ＝２５〜２７°における拡大図である。
【図１４】比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０〜６０°）を示す図である。
【図１５】図１４の２θ＝２５〜２７°における拡大図である。
【図１６】実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための第１〜第３の実施形態、について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
〔第１の実施形態〕
〔酸化物触媒〕
第１の実施形態に係る酸化物触媒について説明する。
第１の実施形態に係る酸化物触媒は、
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド又はジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（３）を満たす；
（１）モリブデン（以下、「Ｍｏ」ともいう。）、ビスマス（以下、「Ｂｉ」ともいう。）、鉄（以下、「Ｆｅ」ともいう。）、コバルト（以下、「Ｃｏ」ともいう。）、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
【００３０】
（原料）
不飽和アルデヒド、又はジオレフィンを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
【００３１】
不飽和アルデヒド、又はジオレフィンを製造する際に用いられる原料となるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００３２】
第１の実施形態においては、例えば、原料としてプロピレン、プロパノール、イソプロパノールを用いた場合は、アクロレイン、アクリル酸を製造することができ、原料としてイソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールを用いた場合は、メタクロレイン、メタクリル酸を製造することができる。
【００３３】
また、原料としてｎ−ブテンを用いた場合は、ブタジエンを製造することができる。なお、原料となる、オレフィン及びアルコールには、水、窒素、並びに、プロパン、ブタン、及びイソブタン等のアルカンが含まれていてもよい。
【００３４】
オレフィン及び／又はアルコールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｉ）組成
第１の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有する。ＢｉとＭｏとが共に活性種を形成するビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅの存在は不可欠である。
【００３６】
Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５である。不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率をより高める観点から、原子比ａは、好ましくは１≦ａ≦４であり、より好ましくは１≦ａ≦３である。
【００３７】
不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する上で必須元素であるが、Ｆｅ含有量が多くなるとＦｅ２Ｏ３が生成し、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向があり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率が低下する。また、Ｆｅ含有量を多くしてもＦｅ２Ｏ３が生成しない場合もあるが、この時生成するのはＦｅ−Ｍｏ−Ｏという２成分系の複合酸化物であって、これは触媒活性を示さない不活性成分である。上記観点から、第１の実施形態に係る酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、１．５≦ｂ≦６であり、好ましくは１．５≦ｂ≦５、さらに好ましくは１．５≦ｂ≦４である。
【００３８】
ＢｉとＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化、酸化脱水素反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等の複合酸化物を形成しやすい。これらの複合酸化物からなる触媒の不飽和アルデヒドやジオレフィンの選択率は高いが、活性が低くなる。一方、ＦｅとＭｏは、Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２等の複合酸化物を形成する。これらの複合酸化物からなる触媒は活性も選択率も低い。しかしながら、ＭｏとＢｉとＦｅとを適切に複合化させると、活性が高く、且つ、不飽和アルデヒド及びジオレフィンの選択率が高いｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物が形成される。
【００３９】
本発明者らは、高い温度でも上記特徴的な構造を保持する耐熱性に優れた酸化物触媒を得るべく鋭意検討した結果、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（以下、単に「元素Ａ」とも言う。）を酸化物触媒の構造に取り入れることにより、酸化物触媒の耐熱性が向上することを見出した。即ち、酸化物触媒が、モリブデン、ビスマス、鉄、及び元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含むことが、耐熱性の向上に有用であることを見出した。
【００４０】
元素Ａとしては、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素であれば特に限定されず、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム等のランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；鉛、イットリウム等の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物等が挙げられる。このなかでも、安定性と反応性とのバランスの観点から、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物である。
【００４１】
Ｍｏ１２原子に対する元素Ａの原子比ｃは、１≦ｃ≦５であり、好ましくは１≦ｃ≦４であり、より好ましくは１≦ｃ≦３である。原子比ｃが上記範囲であることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。元素ＡとしてＬａを用いた場合を例にとると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物に適切にＬａを複合化させることにより、Ｂｉ３＋（イオン半径が０．９６Å）がイオン半径のより大きいＬａ３＋に置換され、耐熱性を有し、且つ、高い活性と選択率を併せ持つ酸化物触媒が得られる。Ｌａ３＋がない三成分複合酸化物の場合、５００℃以上の高い温度でｏｒｄｅｒ相へ相転移するが、Ｂｉよりもイオン半径が若干大きいＬａが共存しているとｏｒｄｅｒ相への相転移が抑制され、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相構造が維持される。このｏｒｄｅｒ相への相転移抑制効果を発揮する元素はＬａに限らず、上記で列挙した元素Ａであれば同様の効果を発揮する。
【００４２】
第１の実施形態に係る酸化物触媒に耐還元性を付与するためには、Ｃｏが不可欠である。Ｃｏが存在するとＣｏＭｏＯ４に２価の鉄が取り込まれ、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分系の結晶構造が形成される。この取り込まれた鉄は準安定構造のため、容易に反応雰囲気で酸化され３価に戻る。そのため、反応中にレドックスが回り、還元劣化を抑制すると推測される。
【００４３】
反応開始直後はＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２やｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物のＦｅの価数は３価であるが、反応中にレドックスが繰り返され、鉄は２価に還元される。Ｃｏが存在しない場合は、２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）とＭｏＯ２が形成される。このＦｅＭｏＯ４は安定な構造のため、反応雰囲気では３価にはなりにくい。これらの安定な化合物の形成により、鉄が安定化され、反応中にレドックスが回らなくなることが還元劣化を引き起こすと推測される。
【００４４】
Ｍｏ１２原子に対するＣｏの原子比ｄは、１≦ｄ≦８であり、好ましくは２≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦６であり、さらに好ましくは３≦ｄ≦５である。原子比ｄが８を超えると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成しにくくなる傾向にある。
【００４５】
（２）結晶構造
第１の実施形態に係る酸化物触媒は、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第１の実施形態に係る酸化物触媒を結晶のＸ線回折の回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲において測定すると、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面に単一ピークを有することが好ましい。特に、単一ピークは、各基準値±０．０５°以内の位置に有することが好ましい。
【００４６】
また、触媒の分解をより抑制し、より高収率で不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを得る観点から、２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）と、の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。１００％ｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１となり、１００％ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３となる。２θ＝３４．１０±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）には、微量存在するＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２に由来するピーク強度も含まれる。強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であることにより、酸化物触媒中に所定割合のｄｉｓｏｒｄｅｒ相が存在するため、不飽和カルボン酸の収率が低くなり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率が向上する。図４にｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。
【００４７】
ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が生成するメカニズムは明らかではないが、Ｂｉ及びＭｏの複合酸化物を熱処理する工程の中間体として生成し、更なる熱処理によってＢｉ及びＭｏの複合酸化物に、Ｆｅと元素Ａが熱拡散して置換固溶することによって、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成すると考えられる。
【００４８】
（単一ピーク）
本明細書中、「単一ピーク」とは、厳格に判断されるべきものではなく、その回折角において検出された主なピークが分裂していなければ、単一ピークと判断できる。すなわちピークが変曲点を有する場合であっても、単一ピークとみなすことができる。また、主なピークと比較して明らかに小さなピークが存在する場合、小さなピークは除外した上で、主なピークが単一か分裂かを判断することが望ましい。「小さなピーク」とは、所定の範囲の回折角において、主なピークの強度の５０％未満の強度を有するピークをいう。
【００４９】
なお、「主なピーク」とは、所定の範囲の回折角に存在するピークのうち、最大のピークをいう。例えば、１８．３０°±０．２°の範囲の回折角において、１８．３５°の位置に最大のピークが検出された場合、そのピークを１８．３０°±０．２°における主ピークと判断する。
【００５０】
第１の実施形態に係る酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。酸化物触媒が下記組成式（１）で表される組成を有する場合、不飽和カルボン酸や二酸化炭素の生成が抑えられ、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率がより向上する傾向にある。
下記組成式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【００５１】
上記組成式（１）において元素Ｂは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換すると推測される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶の生成とのバランスを保つ観点から、Ｂの原子比ｅは、好ましくは０≦ｅ＜３であり、より好ましくは０≦ｅ＜２である。元素Ｂは、必須ではないものの、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する。例えば、銅は触媒の活性を向上させる効果を有し、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びマンガンは、ＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制する効果を有する。
【００５２】
第１の実施形態における酸化物触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する観点から、必須の元素である。Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たす。不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを高収率で得る観点からは、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦８であり、さらに好ましくは２≦ｄ≦７であり、よりさらに好ましくは２≦ｄ≦５である。
【００５３】
また、Ｆｅ／Ｃｏの比は、好ましくは０．８≦ｂ／ｄであり、より好ましくは０．８≦ｂ／ｄ≦１．５であり、さらに好ましくは０．９≦ｂ／ｄ≦１．２である。Ｆｅ／Ｃｏの比が上記範囲であることにより、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物が生成しにくい傾向にある。
【００５４】
元素Ａは、カリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素である。元素Ａの原子比ｃは、好ましくは１≦ｃ≦５であり、より好ましくは１≦ｃ≦４であり、さらに好ましくは１≦ｃ≦３である。
【００５５】
また、元素Ｃは、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。元素Ｃは、酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。元素Ｃを含有するか否かは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造には直接影響しない。Ｍｏ１２原子に対する元素Ｃの原子比ｆは、触媒活性の観点から、好ましくは０≦ｆ≦２であり、より好ましくは０．０１≦ｆ≦２であり、さらに好ましくは０．０１≦ｆ≦１である。原子比ｆが０以上であることにより、中和効果がより向上する傾向にある。また、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性から中性となる傾向にあり、原料であるオレフィンやアルコールが酸化物触媒に吸着しやすく、より高い触媒活性が発現される傾向にある。
【００５６】
その他、金属成分としては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の形成を阻害しない程度の任意成分が含有されていてもよい。
【００５７】
元素Ｂ及び元素Ｃは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造に直接的には影響を及ぼさない。
【００５８】
（３）金属酸化物以外の成分
第１の実施形態における酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。ここで、押し出し成型法により触媒を成型する場合には担体を含むことが好ましいが、固定層反応器でメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒にする場合には担体を含まなくてもよい。
【００５９】
担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、及び機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性をより向上できる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。一般的にシリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べより不活性であり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンに対する選択性を低下させることなく、金属酸化物に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。
【００６０】
シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの濃度は、シリカ粒子の分散性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％である。シリカゾルは、不飽和ニトリルの選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が、２０〜５５ｎｍ未満、好ましくは２０〜５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０〜１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ〜２０ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０〜０質量％と、を含むものが好ましい。
【００６１】
担体の含有量は、担体と酸化物触媒との合計１００質量％に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％であり、よりさらに好ましくは５〜１０質量％である。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率がより向上する傾向にある。
【００６２】
（４）酸化物触媒の成型
第１の実施形態の酸化物触媒を成型して用いる場合、成型は打錠成型や押し出し成型など公知の方法で行われる。成型する際の形状としては、タブレット、ペレット、球、ＣＤＳ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｓｈａｐｅ）、トリローブ、クワードローブ、リング、ＨＧＳ（Ｈｉｇｈ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ）、クローバー、ハニカムなどが挙げられる。このなかでも、強度の観点から、ＣＤＳ、リングが好ましい。
【００６３】
酸化物触媒の比表面積は、好ましくは２〜５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２〜４ｍ２／ｇである。シリカ等の担体を用いた場合は、比表面積は２〜５ｍ２／ｇより大きくなる傾向にあるが、担体を含まない金属酸化物のみでの比表面積は２〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６４】
［２］酸化物触媒の製造方法
上述のように、本発明者らは、元素Ａ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｏを含む、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
【００６５】
ビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒と呼ばれるように、ＢｉはＭｏと共に活性種の形成のための必須元素であるため、活性の観点から多く含まれていることが有利である。しかしながら、Ｂｉ含有量を多くすると触媒が不均質になることが分かっている。例えば、従来、工業的に使用されているＢｉ原料である硝酸Ｂｉは難水溶解性物質であり、硝酸Ｂｉを溶解させるためには大量の硝酸を必要とする。その結果、焼成後の触媒組成が不均質になるため、従来の触媒調製技術では、Ｂｉ含有量を多くするには限界があった。即ち、Ｂｉ２Ｏ３等の単独酸化物が生成し、均質な触媒が得られず、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率が低くなるという問題がある。
【００６６】
また、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏやＢｉと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する上で必須の元素であることが古くから報告されている。しかしながら、国際公開９５／３５２７３号パンフレットに報告されているように、Ｆｅの添加量が多くなるとＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向にあり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率が低下してしまうため、Ｆｅの添加量は少量が最適である。
【００６７】
本発明者らはこの課題を解決すべく試行錯誤を重ねた結果、後述する酸化物触媒の製造方法によって、ｏｒｄｅｒ相生成を抑制し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶が形成され易くなることを見出した。
【００６８】
第１の実施形態における酸化物触媒の製造方法は、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。
【００６９】
（１）混合工程
混合工程は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る工程である。モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、元素Ａ、ルビジウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、アルカリ土類金属、及び希土類元素の各元素源としては、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
【００７０】
各元素源の酸化物を使用する場合は、酸化物が水又は有機溶媒に分散された分散液として用いることが好ましく、酸化物が水に分散された酸化物分散液として用いることがより好ましい。酸化物が水に分散されている場合、酸化物を分散させるために高分子等の分散安定剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００７１】
原料スラリー中の触媒原料を均一に分散させる観点で、原料スラリー中に、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー；アミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸；及び／又はグリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。水溶性ポリマー及び／又は有機酸の添加量は特に限定されないが、均一性と生産量のバランスの観点から、触媒原料１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以下である。
【００７２】
原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されず、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、鉄、コバルト、及び元素Ａ等のモリブデン以外の金属成分を硝酸塩として水に溶解させた溶液又は硝酸水溶液に溶解させた溶液と、を混合することにより調製することができる。酸化物触媒が担体を含む場合には、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、モリブデン以外の金属成分を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合する前後にシリカゾルなどを加えることができる。混合後の原料スラリー中の金属元素濃度は、均一性と生産量のバランスの観点から、原料スラリー１００質量％に対して、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７３】
上述の原料スラリーの調製工程は一例であって限定的なものではなく、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水を原料スラリー中に添加して原料スラリーのｐＨや粘度を改質させたりしてもよい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を形成させるには、原料スラリーを均質にすることが好ましい。この観点から、原料スラリーのｐＨは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。原料スラリーのｐＨが８．０以下であることにより、ビスマス化合物の沈殿が生成することを抑制でき、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造の生成をより促進する傾向にある。
【００７４】
（２）乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法が挙げられる。噴霧乾燥法としては、特に限定されないが、例えば、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等の方法が挙げられる。この際の乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。
【００７５】
（３）焼成工程
焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥体を焼成する工程である。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。焼成工程は、乾燥体を１００から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。この昇温工程を経ることでＢｉ、Ｍｏ、Ｆｅ及び元素Ａの４成分の元素が原子レベルで均一に混ざり合い、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成されやすくなる。本明細書中、「徐々に昇温」とは、昇温時間にして通常１ｈ〜１０ｈかけて設定温度まで昇温することをいう。昇温レートは常に一定である必要はない。昇温時間は、通常１ｈ〜１０ｈであり、好ましくは１ｈ〜５ｈであり、より好ましくは２ｈ〜４ｈである。
【００７６】
乾燥体の焼成方法は、用いる原料によって異なる。例えば、原料に硝酸イオンを含む場合には、仮焼成と本焼成の２段焼成で行うことが好ましい。具体的には、２００〜３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、を行なうことが好ましい。なお、仮焼成工程前に、上記昇温工程を行い、その後、２００℃〜３００℃の温度範囲まで通常１ｈ以上かけて昇温する。
【００７７】
仮焼成工程では、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成する。仮焼成時間は、通常１ｈ〜１０ｈであり、好ましくは２ｈ〜８ｈであり、より好ましくは３ｈ〜６ｈである。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している硝酸を徐々に燃焼させることにある。仮焼成を行うことにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が均一に形成する傾向にある。なお、１００〜２００℃の昇温工程を設けず、初めから２００℃〜３００℃の温度範囲で仮焼成を行った場合、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成し難くなり、ｏｒｄｅｒ相やＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ａ２Ｍｏ３Ｏ１２等の２成分系の酸化物が生成してしまうおそれがある。
【００７８】
仮焼成の後、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造を形成し易くするため、得られた仮焼成体を用いて２段目の本焼成を行う。本発明者らの知見によると、結晶構造の生成は焼成温度と焼成時間の積に依存する。そのため、焼成温度と焼成時間を適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、仮焼成の温度より高く、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは３００〜６５０℃であり、よりさらに好ましくは４００℃〜６００℃であり、特に好ましくは４５０℃〜６００℃である。本焼成温度が上記範囲内であることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造がより生成し易い傾向にある。
【００７９】
このような温度で本焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間の積を適切にして結晶生成を促す観点から、本焼成の時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは２〜４８時間であり、より好ましくは３〜２４時間である。
【００８０】
結晶構造の生成のために焼成温度×焼成時間を適切にする観点から、本焼成の温度が４００℃以下の低温の場合、本焼成の時間は例えば２４〜７２時間が好ましく、本焼成の温度が６００℃以上の高温の場合、ｏｒｄｅｒ相の生成を防ぐ観点から、本焼成の時間は３時間以下が好ましい。
【００８１】
以上の工程を全て行うことで、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が形成され易くなる。
【００８２】
本焼成工程において、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したことは、本焼成により得られた酸化物触媒に対してＸ線構造解析を行うことによって確認できる。第１の実施形態に係る酸化物触媒のＸ線回折分析において、少なくとも、１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面の範囲の回折角（２θ）に単一ピークを有し、２θ＝３３．６５°±０．２°のピーク強度（Ｉａ）と２θ＝３４．１０°±０．２°のピーク強度（Ｉｂ）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であれば、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断する。
【００８３】
［３］不飽和アルデヒドの製造方法
第１の実施形態に係る酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン、及び／又はイソブタノール、ｔ−ブチルアルコールを酸化反応させることにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、不飽和アルデヒドの製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００８４】
（１）メタクロレインの製造方法
メタクロレインは、例えば、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、イソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、酸化物触媒存在下で、１〜１０容量％のイソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスに対して、分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した原料ガスを、固定層反応器内の触媒層に導入することで行うことができる。反応温度は２５０〜４８０℃、反応圧力は常圧〜５気圧の圧力、空間速度は４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  （ＮＴＰ）条件下］とすることができる。酸素と、イソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスのモル比（酸素／イソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合ガス）は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常１．０〜２．０であり、好ましくは１．１〜１．８であり、より好ましくは１．２〜１．８である。
【００８５】
分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、Ｎ２Ｏ、及び空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、工業的観点から、空気が好ましい。
【００８６】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合ガスが挙げられる。分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比は、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３が好ましい。さらに、分子状酸素の含有量は、原料ガス１００容量％に対して、好ましくは１〜２０容量％である。
【００８７】
原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では有効であるが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。水蒸気の含有量は、原料ガス１００容量％に対して、通常０〜３０容量％である。
【００８８】
（２）アクロレインの製造方法
プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、並びに、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％、などを含む混合ガスを、反応器の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ−１で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定層反応器、流動層反応器あるいは移動層反応器を用いることができる。
【００８９】
（３）ジオレフィンの製造方法
第１の実施形態に係るジオレフィンの製造方法は、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する。ジオレフィン製造工程は、より具体的には、第１の実施形態に係る酸化物触媒の存在下、炭素数４以上のモノオレフィンと、酸素源と、を気相接触酸化反応させることによりジオレフィンを得る工程である。
【００９０】
気相接触酸化反応における酸素源としては、特に限定されないが、例えば、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合ガスを使用することができる。
【００９１】
炭素数４以上のモノオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブテンが挙げられる。
【００９２】
得られるジオレフィンは、用いる炭素数４以上のモノオレフィンによって異なり、例えばｎ−ブテンを用いた場合はブタジエンが得られる。
【００９３】
上記分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、分子状酸素含有ガスとして空気を用いることが好ましい。空気を用いることにより、コスト等の工業的観点からより優れる傾向にある。
【００９４】
上記希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれら２種以上を混合したガスが挙げられる。
【００９５】
ジオレフィン製造工程に供給する原料ガスは、１〜１０容量％の炭素数４以上のモノオレフィンに対して分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとを添加したものであることが好ましい。
【００９６】
反応器としては、特に限定されないが、例えば、固定層反応器が挙げられる。反応温度は、好ましくは２５０〜４５０℃である、反応圧力は、好ましくは常圧〜５気圧であり、空間速度は、好ましくは４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  （ＮＴＰ）条件下］である。
【００９７】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態に係る酸化物触媒（以下、「アンモ酸化触媒」ともいう。）について説明する。
第２の実施形態に係る酸化物触媒は、
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（３）を満たす；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
【００９８】
（原料）
不飽和ニトリルを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
【００９９】
不飽和ニトリルを製造する際に用いられる原料となるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【０１００】
第２の実施形態においては、例えば、原料としてプロピレン、プロパノールを用いた場合は、アクリロニトリルを製造することができ、原料としてイソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールを用いた場合は、メタクリロニトリルを製造することができる。
【０１０１】
オレフィン及び／又はアルコールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
不飽和ニトリルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
【０１０３】
（１）組成
第１の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有する。ＢｉとＭｏとが共に活性種を形成するビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅの存在は不可欠である。
【０１０４】
Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５であり、好ましくは１≦ａ≦４であり、より好ましくは２≦ａ≦４である。Ｂｉの原子比ａが上記範囲内であることにより、不飽和ニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
【０１０５】
不飽和ニトリルの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に工業的に不飽和ニトリルを合成する上で必須元素であるが、Ｆｅ含有量が多くなるとＦｅ２Ｏ３が生成し、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向があり、不飽和ニトリルの選択率が低下する。また、Ｆｅ含有量を多くしてもＦｅ２Ｏ３が生成しない場合もあるが、この時生成するのはＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２という２成分系の複合酸化物であって、これは触媒活性を示さない不活性成分である。上記観点から、第２の実施形態におけるアンモ酸化触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは１．５≦ｂ≦６であり、より好ましくは２．０≦ｂ≦５であり、さらに好ましくは３≦ｂ≦５である。
【０１０６】
ＢｉとＭｏは、アンモ酸化反応の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２及びＢｉ２ＭｏＯ６等の複合酸化物を形成しやすく、不飽和ニトリルの選択率は高いが、活性が低くなる傾向にある。一方、ＦｅとＭｏは、Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２等の複合酸化物を形成するが、これらの複合酸化物からなる触媒は活性も選択率も低い。ＭｏとＢｉとＦｅを複合化させると、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成されるが、この構造を含む触媒を用いてアンモ酸化反応を工業的に長時間で行うと、初期収率は高いものの、反応中に触媒が還元されることにより活性が低下し、不飽和ニトリルの収率が低下することがわかった。本発明者らは、この還元劣化の理由を以下のように推定している。反応開始直後のＢｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２に含まれる鉄の価数は３価の状態であるが、反応中にレドックスが繰り返され、鉄は２価に還元され、２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）が形成される。また、ＭｏやＢｉはＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉを形成する。これらの安定な化合物の形成により、鉄が安定化され、反応中にレドックスが回らなくなることが還元劣化を引き起こすと推測される。
【０１０７】
本発明者らは、上記構造を高い還元雰囲気でも保持する耐還元性に優れた酸化物触媒について鋭意検討した結果、ＭｏとＢｉとＦｅの３成分に加え、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａを酸化物触媒の構造にさらに取り入れることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成され、耐還元性が向上することを見出した。この構造を有する四成分系複合酸化物は、活性が高く、不飽和ニトリルの選択率が高いだけでなく、長時間の運転でも還元劣化を引き起こす安定な２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）が生成せず、耐還元性を有することがわかった。つまり、ＭｏとＢｉとＦｅの３成分に、さらに元素Ａを複合化する場合、反応中に元素ＡとＦｅがレドックスを起こすため、Ｆｅは完全に２価になるわけではなく、Ｆｅ３−δのように３価より少し還元側の形で存在する。そのため、容易にレドックスが実現し、その結果、還元劣化が抑制されると推測される。
【０１０８】
元素Ａとしては、カリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素であれば特に限定されず、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムからなるランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；錫、鉛、イットリアの元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；及びカルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物等が挙げられ、安定性と反応性とのバランスの観点から、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物である。
【０１０９】
モリブデン１２原子に対する元素Ａの原子比ｃは、１≦ｃ≦５であり、好ましくは１≦ｄ≦４であり、より好ましくは１．５≦ｄ≦３である。原子比ｃが上記範囲にある場合、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成され易くなる。元素ＡとしてＬａを用いた場合を例にとると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物に適切にＬａを複合化させることにより、Ｂｉ３＋（イオン半径が０．９６Å）がイオン半径のより大きいＬａ３＋に置換され、高い活性と選択率のみならず、耐還元性をも併せ持つアンモ酸化触媒が得られる。Ｌａ３＋が含まれない場合、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２は、工業的な長期間の運転における反応ガスによる還元でＦｅＭｏＯ４、ＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉに分解されてしまうが、Ｂｉよりもイオン半径が若干大きいＬａが共存していると、ＦｅとＬａ間でレドックスが起こるため、反応ガスの還元による分解が抑制され、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の構造が維持されるため、ＦｅＭｏＯ４、ＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉには分解されない。
なお、イオン半径は、例えば、「セラミックスの化学」、柳田博明編、第１４〜１７頁、丸善株式会社等に記載されている。
【０１１０】
（２）結晶構造
第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒は、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒の結晶をＸ線回折の回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲を測定すると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が生成している場合には、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面に単一ピークが確認できる。特に、単一ピークは、各基準値±０．０５°以内の位置に有することが好ましい。
【０１１１】
また、触媒の還元劣化を抑制する観点から、２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）と、の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。１００％ｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１となり、１００％ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３となる。２θ＝３４．１０±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）には、微量存在するＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２に由来するピーク強度Ｉｂも含まれる。強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であることにより、酸化物触媒中に所定割合のｄｉｓｏｒｄｅｒ相が存在するため、工業的な長期運転では触媒が還元劣化を受けにくく、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。図４にｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。
【０１１２】
ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が生成するメカニズムは明らかではないが、Ｂｉ及びＭｏの複合酸化物を熱処理する工程の中間体として生成し、更なる熱処理によってＢｉ及びＭｏの複合酸化物に、Ｆｅと元素Ａが熱拡散して置換固溶することによって、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成すると考えられる。
【０１１３】
「単一ピーク」及び「主なピーク」の定義については第１の実施形態と同様である。
【０１１４】
第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒は、好ましくは、下記組成式（２）で表される組成を有する金属酸化物を含む。アンモ酸化触媒が下記組成式（２）で表される組成を有する金属酸化物を含むことにより、不飽和ニトリルの選択率が向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ      （２）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【０１１５】
第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に不飽和ニトリルを合成する観点から、必須の元素である。Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たす。不飽和ニトリルを高収率で得る観点からは、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦８であり、さらに好ましくは２≦ｄ≦６、よりさらに好ましくは２≦ｄ≦４である。
【０１１６】
上記組成式（２）においてＢは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、クロム及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換されると推測される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶の生成とのバランスを保つ観点から、Ｂの原子比ｅは、好ましくは０≦ｅ＜３であり、より好ましくは０≦ｅ≦２である。Ｂで示される元素は、必須ではないものの、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する傾向にある。
【０１１７】
元素Ａはカリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素である。元素Ａの原子比ｃは、好ましくは１≦ｃ≦５であり、より好ましくは１≦ｃ≦４であり、さらに好ましくは１≦ｃ≦３である。
【０１１８】
また、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、アンモ酸化触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。カリウム、セシウム及び／又はルビジウムを含有するか否かは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造には直接影響しない。Ｍｏ１２原子に対する元素Ｃの原子比ｆは、触媒活性の観点から、好ましくは０≦ｆ≦２であり、より好ましくは０．０１≦ｆ≦２であり、さらに好ましくは０．０１≦ｆ≦１である。原子比ｆが０以上であることにより、中和効果がより向上する傾向にある。また、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性から中性側になりやすく、原料であるプロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールが酸化物触媒に吸着されやすい傾向にあり、触媒活性がより向上する傾向にある。
【０１１９】
元素Ｂ及びＣは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造に直接的には影響を及ぼさない。
【０１２０】
その他、金属成分としては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の形成を阻害しない程度の任意成分が含有されていてもかまわない。
【０１２１】
（３）金属酸化物以外の成分
第２の実施形態におけるアンモ酸化触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。
【０１２２】
担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、及び機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性をより向上できる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。一般的にシリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べそれ自身不活性であり、不飽和ニトリルに対する選択性を低下させることなく、金属酸化物に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。
【０１２３】
シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの濃度は、シリカ粒子の分散性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％である。シリカゾルは、不飽和ニトリルの選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が、２０〜５５ｎｍ未満、好ましくは２０〜５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０〜１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ〜２０ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０〜０質量％と、を含むものが好ましい。
【０１２４】
担体の含有量は、担体と酸化物触媒との合計１００質量％に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
【０１２５】
［２］アンモ酸化触媒の製造方法
第２の本実施態様実施形態におけるアンモ酸化触媒の製造方法は、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒の製造方法の詳細については、第１の実施形態と同様である。
【０１２６】
［３］不飽和ニトリルの製造方法
第２の実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法は、第２の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、オレフィン及び／又はアルコールと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する。
【０１２７】
オレフィン及び／又はアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１２８】
第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上を、分子状酸素及びアンモニアと反応させることにより、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造することができる。反応は、流動層反応器を用いて実施されることが好ましい。原料のプロピレン、イソブチレン、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。
【０１２９】
また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。原料ガスの組成として、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールに対するアンモニアと分子状酸素のモル比〔（プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコール）／アンモニア／分子状酸素〕は、好ましくは１／０．８〜１．４／１．４〜２．４であり、より好ましくは１／０．９〜１．３／１．６〜２．２である。
【０１３０】
また、反応温度は好ましくは３５０〜５５０℃であり、より好ましくは４００〜５００℃である。
【０１３１】
反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。
【０１３２】
原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであり、より好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
【０１３３】
〔第３の実施形態〕
〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、
第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する。
【０１３４】
また、前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有することが好ましい。
【０１３５】
前記オレフィン及び／又は前記アルコールは、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３６】
さらに、前記気相接触酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３〜０．５体積％である、ことが好ましい。
以下、より詳細に説明する。
【０１３７】
〔オレフィン〕
原料のオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。このようなオレフィンを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
【０１３８】
〔アルコール〕
原料のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、プロパノール、イソブタノール及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。このようなアルコールを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
【０１３９】
流動層反応器に導入するオレフィン及び／又はアルコールの濃度の下限は、流動層反応器に導入するガス全体の５．０体積％以上が好ましく、６．０体積％以上がより好ましく、７．０体積％以上がさらに好ましい。濃度の下限が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの生産性がより向上する傾向にある。また、上限は、１０体積％以下が好ましく、９．５体積％以下がより好ましく、９．０体積％以下がさらに好ましい。濃度の上限が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
【０１４０】
第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、例えば、原料としてプロピレン、又はプロパノールを用いた場合は、アクロレインを製造することができる。また、原料としてイソブチレン、イソブタノール、又はｔ−ブチルアルコールを用いた場合は、メタクロレインを製造することができる。なお、オレフィン及びアルコールには、水、窒素、アルカンとしてプロパン、ブタン、イソブタン等が含まれていてもよい。
【０１４１】
〔酸素源〕
第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、オレフィン及び／又はアルコールと酸素源とを、酸化物触媒を用いて気相接触酸化反応させ、不飽和アルデヒドを製造する。この気相接触反応における酸素源としては、特に限定されないが、例えば、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合ガスを使用することができる。
【０１４２】
上記分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、分子状酸素含有ガスとして空気を用いることが好ましい。空気を用いることにより、コスト等の工業的観点からより優れる傾向にある。
【０１４３】
上記希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれら２種以上を混合したガスが挙げられる。
【０１４４】
上記混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比に関しては、体積比で下記不等式の条件を満足することが好ましい。
０．０１＜分子状酸素含有ガス／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３
【０１４５】
気相接触酸化反応の反応温度が高温の場合、酸化反応が進行しやすく、酸素が不足する傾向にある。そのため、酸化物触媒に供給される酸素源はオレフィン及び／又はアルコールよりも多い方が好ましい。また、オレフィン及び／又はアルコール濃度を高くして気相接触酸化反応を行う際には、酸化物触媒に十分な酸素を供給することに加え、酸化物触媒の過還元を防ぐためにも十分な量の酸素源を供給することが好ましい。しかしながら、酸素源を過度に供給すると不飽和アルデヒドの分解反応及び燃焼反応の要因となり、かえって生産量を低下する傾向にある。従って、酸素源は適切な割合で供給されることが好ましい。上記観点から、第３の実施形態における製造方法においては、触媒層に供給する空気とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比が７．０〜１０．５となるように酸素源を供給することが好ましく、８．０〜９．５となるように供給することがより好ましく、８．０〜９．０となるように供給することがさらに好ましい。触媒層に供給する空気のモル比がオレフィン及び／又はアルコールに対して７．０以上であることにより、オレフィン及び又はアルコール濃度が低くなり、酸化物触媒の還元劣化をより抑制できる傾向にある。一方、触媒層に供給する空気のモル比が１０．５以下であることにより、触媒層に供給される酸素濃度が低くなり、酸化物触媒の酸化劣化をより抑制できる傾向にある。
【０１４６】
オレフィン、アルコール、及び分子状酸素含有ガスは、水蒸気を含んでもよい。水蒸気が含まれることにより、酸化物触媒へのコーキングをより防止できる傾向にある。
【０１４７】
また、希釈ガスは、水蒸気を含んでもよい。希釈ガスに水蒸気の含有率は低いほうが好ましい。水蒸気が含まれることにより、酢酸等の副生成物の発生をより抑制できる傾向にある。
【０１４８】
反応器に供給されるガス全体に含まれる水蒸気は、０．０１〜３０体積％であることが好ましい。
【０１４９】
〔流動層反応器〕
第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、流動層反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）を用いることが好ましい。流動層反応器とは、反応器内にガス分散器、内挿物、サイクロンを主要構成要素として有し、酸化物触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造を有する装置である。より具体的には、流動層ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器等が使用可能である。このなかでも、特に気泡流動層方式の流動層反応器が適している。発生する反応熱の除熱は流動層反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
【０１５０】
〔気相接触酸化反応の反応温度〕
第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、気相接触反応の反応温度は、好ましくは４００〜５００℃であり、より好ましくは４２０〜４７０℃であり、さらに好ましくは４３０〜４５０℃である。反応温度が４００℃以上であることにより、転化率及び反応速度がより向上し、不飽和アルデヒドの収率がさらに向上する傾向にある。反応温度が５００℃以下であることにより、生成した不飽和アルデヒドの燃焼分解がより抑制される傾向にある。気相接触酸化反応の反応温度は、流動層反応器に内挿した温度計により測定することができる。
【０１５１】
通常、気相接触反応は発熱反応であるため、好適な反応温度となるように、流動層反応器に除熱のための冷却装置が併設されることが好ましい。反応温度は、冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記範囲に調整することができる。
【０１５２】
〔オレフィン及び／又はアルコール、並びに酸素源の導入方法〕
オレフィン及び／又はアルコール、並びに酸素源の導入方法は、特に限定されず、たとえば、酸化物触媒を充填した流動層反応器へ、オレフィン及び／又はアルコールを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスとを予め混合して導入してもよいし、それぞれのガスを独立に導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することも、予熱して反応器に導入することもできる。このなかでも、連続して効率的に反応させるために、予熱して反応器に導入することが好ましい。
【０１５３】
〔流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度〕
流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度は、好ましくは０．０３〜０．５体積％であり、より好ましくは０．０３〜０．２体積％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１体積％である。反応器出口酸素濃度が０．５体積％以下であることにより、触媒が過剰に還元されることをより抑制できる傾向にある。また、０．０３体積％以上であることにより、触媒が過剰に酸化されることが抑制され、いずれの場合も、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。反応器出口酸素濃度を上記範囲に調整することにより、酸化還元度のバランスを崩すことなく、不飽和アルデヒドの燃焼分解を抑制することができる。
【０１５４】
目的の不飽和アルデヒドを含む生成ガスは、反応器出口から流出する。流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度は、以下、「反応器出口酸素濃度」ともいう。ここで、「反応器出口酸素濃度」とは、反応器出口から流出した、不飽和アルデヒドを含む生成ガスにおける酸素濃度をいう。反応器出口酸素濃度の測定は、流動層反応器の出口付近における生成ガス中の酸素の比率が変わらない範囲で測定することができ、厳密に流動層反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要はない。従って、反応器の出口酸素濃度は、反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガス中において測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、反応器出口酸素濃度を測定する生成ガスをサンプリングすることができる。反応器出口酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１５５】
反応器出口酸素濃度は、反応器内における不飽和アルデヒドの分解や二次反応に影響するため、上記範囲に制御することが重要である。反応器出口酸素濃度は、流動層反応器に供給する酸素源とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比、流動層反応器に供給する酸素を含むガスの量、反応温度、反応器内の圧力、原料混合ガスと酸化物触媒との接触時間、触媒量、反応器に供給する全ガス量を変更することによって、調整することができる。なかでも、流動層反応器に供給する分子状酸素含有ガス、例えば、空気の量を制御することによって調整することが好ましい。
【０１５６】
例えば、Ｍｏ１２Ｂｉ２．０Ｃｅ２．０Ｆｅ３．４Ｃｏ３．０Ｃｓ０．１６Ｏｘで表される酸化物４０ｇを触媒とし、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａ、流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）の条件で原料ガスを供給する場合、原料ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．２／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）からイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）に変更することによって、反応器出口ガス中の酸素濃度を０．４体積％から０．０５体積％に変化させることができる。なお、「イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）」とは、イソブチレン／空気＝１／８．１、かつイソブチレン濃度が８体積％を満たすように、ヘリウムの量を決めることを示す。
【０１５７】
反応器出口酸素濃度を調整する条件としては、転化率の他に、上記のように、触媒量、接触時間、反応圧力、及び空間速度などが挙げられる。これらの条件を複合的に調節することにより、反応器出口酸素濃度を任意の値に調整することができる。例えば、反応温度を４３０℃〜５００℃、オレフィン及び／又はアルコール濃度を６〜１０体積％の範囲に調整して反応を行う場合、上記範囲に反応器出口酸素濃度を調整するために下記式で定義される接触時間は５．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下が好ましく、４．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下がより好ましく、３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下がさらに好ましい。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
（式中、Ｗは流動層反応器中の触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｍ２／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。）
【０１５８】
また、上記範囲に反応器出口酸素濃度を調整するために反応圧力は、常圧〜５気圧であることが好ましい。また、空間速度は好ましくは４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  （ＮＴＰ）条件下］であることが好ましい。
【０１５９】
〔酸化物触媒〕
第３の実施形態で用いられる酸化物触媒としては、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いる。このなかでも、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含み、コバルトに対する鉄の原子比Ｆｅ／ＣｏがＦｅ／Ｃｏ≧１を満たし、担体をさらに含む酸化物触媒を用いることが好ましい。
【０１６０】
なお、酸化物触媒中の各元素の存在有無、各元素の原子比は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により同定することができる。
【０１６１】
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＣｏは酸化物触媒を形成させるのに必須成分であり、この酸化物触媒中の格子酸素により、オレフィン及び／又はアルコールが酸化反応し、不飽和アルデヒドが製造される。一般に、酸化物触媒中の格子酸素が酸化反応に消費されると、酸化物触媒中に酸素空孔が生じ、結果として、酸化反応の進行に伴って酸化物触媒の還元も進行し、還元された酸化物触媒は失活する。そのため、還元を受けた酸化物触媒を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＣｏを含む酸化物は、オレフィン及び／又はアルコールと酸素源との反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期に亘って酸化反応を行う場合でも、再酸化作用が維持され、酸化物触媒は失活することなく、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを安定的に製造できるものと考えられる。
【０１６２】
Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有することにより、各金属元素が複合化しうる。第３の実施形態の酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５であり、好ましくは１．５≦ａ≦４であり、より好ましくは１．８≦ａ≦４である。ａが上記範囲であることにより、目的生成物の選択率がより向上する。Ｂｉ及びＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等のＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成することが好ましい。
【０１６３】
Ｆｅは、Ｍｏ及びＢｉと同様に工業的に不飽和アルデヒドを合成する上で必須の元素である。酸化物触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、１．５≦ｂ≦６であり、好ましくは２≦ｂ≦５．５、より好ましくは３≦ｂ≦５である。ｂが上記範囲であることにより、３価と２価のレドックスを利用することで、ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶し、酸素量が少ない反応器内でも耐還元性のある触媒となる。
【０１６４】
Ｃｏは、上記と同様に工業的に不飽和アルデヒドを合成する上で必須の元素であり、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４等のＭｏとの複合酸化物を形成し、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしていると考えられる。このような観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦７、さらに好ましくは２．５≦ｄ≦６である。
【０１６５】
ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶すると、酸化物触媒の耐還元性が向上する。そのため、第３の実施形態で用いる酸化物触媒中の鉄とコバルトの原子比Ｆｅ／Ｃｏは、好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧０．８であり、より好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１であり、さらに好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１．０５であり、よりさらに好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１．１である。また、Ｆｅ／Ｃｏの上限は、好ましくは３≧Ｆｅ／Ｃｏであり、より好ましくは２≧Ｆｅ／Ｃｏであり、さらに好ましくは１．５≧Ｆｅ／Ｃｏである。通常は、鉄は酸化されると３価になる。３価の鉄はＣｏＭｏＯ４に固溶しにくく、単に鉄を増やすだけでは耐還元性の高い酸化物触媒を得ることは難しい。ところが、Ｆｅ／Ｃｏ≧０．８の組成を有する酸化物触媒を用いて、４００℃以上５００℃以下の温度でオレフィン及び／又はアルコールを気相接触酸化反応させると、３価の鉄が還元され、ＣｏＭｏＯ４に固溶し、酸化物触媒の耐還元性が向上することがわかった。ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶したことは、ＣｏＭｏＯ４のＸＲＤのピークシフトによって判別できる。より具体的には、実施例に記載の方法によりＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶したことを確認することができる。
【０１６６】
第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、好ましくは、下記式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｄＡｃＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトであり、
Ａは、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
Ｂは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃは、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
ａ〜ｇは、モリブデン１２原子に対する各元素の原子比を示し、１≦ａ≦５、１．５≦ｂ≦６、１≦ｄ≦６、Ｆｅ／Ｃｏ≧１、１≦ｃ≦５、０≦ｅ＜３、及び０．０１≦ｆ≦２を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【０１６７】
上記式（１）においてＡは、ランタノイド元素であり、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。前述したＢｉとＭｏは、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏの複合酸化物を形成するが、触媒活性は高いものの、融点が低く、耐熱性が低い。一方、ランタノイド元素とＭｏは、Ａ−Ｍｏ−Ｏ等の複合酸化物を形成し難いが、融点が高く、耐熱性が非常に高い。両者を適切に複合化させると、Ｂｉと元素ＡとＭｏが複合化され、耐熱性のあるＢｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏを形成し、流動層触媒として適した高い活性と耐熱性を併せ持つ複合酸化物が形成される。
【０１６８】
上記式（１）においてＢは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｂは、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換すると推測される。Ｂで示される元素は、必須ではないものの、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する。例えば、銅は触媒の活性を向上させる効果を有し、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びマンガンは、ＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制する効果を有する。このようなＢの原子比ｅは０≦ｅ＜３であることが好ましく、０≦ｅ＜２であることがより好ましく、０≦ｅ＜１．５であることがさらに好ましい。ｅが上記範囲であることにより、ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶した構造を壊すことなく、効果を発現させることができる。
【０１６９】
上記式（１）においてＣは、セシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｃは、酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられている。Ｍｏ１２原子に対するＣの原子比ｆは、０≦ｆ≦２が好ましく、０．０１≦ｆ≦２がより好ましく、０．０５≦ｆ≦０．５がさらに好ましい。ｆが上記範囲内であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。特に、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性となりにくく、オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応では、原料であるオレフィン及び／又はアルコールが酸化物触媒に吸着され易く、触媒活性がより向上する傾向にある。
【０１７０】
（担体）
第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、担体に担持されたものである。担体は、担体と酸化物触媒の合計質量に対して２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びランタノイド原子を含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する乾燥工程、及び乾燥工程で得られた乾燥品を焼成する焼成工程を包含する方法によって得ることができる。
【０１７１】
担体は、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することができる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。シリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べより不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。
【０１７２】
〔酸化物触媒の製造方法〕
第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、例えば、原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、及び該乾燥体を焼成する焼成工程を有する製造方法によって得ることができる。以下、上記工程を有する酸化物触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。
【０１７３】
混合工程では、触媒原料を用いて原料スラリーを調製する。触媒原料としては、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、並びに、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムなどのランタノイド元素が挙げられる。そのほかの触媒原料としては、特に限定されないが、例えば、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、上記以外の希土類元素が挙げられる。これら原料は、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩として用いることができる。特にモリブデンの元素源としてはアンモニウム塩が好ましい。また、モリブデン以外の各元素源としては、それぞれの元素を含む硝酸塩が好ましい。
【０１７４】
上述のとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられる。シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。
【０１７５】
原料スラリー等のその他の成分が混合されていない状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。濃度が上記範囲内であることにより、シリカ粒子の分散性がより優れる傾向にある。
【０１７６】
シリカゾルは、目的生成物の選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が２０〜５５ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０〜１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ〜２０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０〜０質量％を含むことが好ましい。
【０１７７】
得られる酸化物触媒を担持するシリカ担体の量は、酸化物触媒とシリカ担体の合計質量に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【０１７８】
原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、モリブデン以外の各元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。上記の添加の順序は適宜変更することもできる。
【０１７９】
乾燥工程では、上記の混合工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、乾燥体（乾燥粒子）を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等によって行うことができる。このなかでも、遠心方式で行うことが好ましい。次に、噴霧により得られた粒子を乾燥する。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【０１８０】
焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜４００℃で前焼成を行い、その後４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間、本焼成を行うことが好ましい。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【実施例】
【０１８１】
［実施例Ａ］
以下に実施例Ａを示して、第１の実施形態をより詳細に説明するが、第１の実施形態は以下に記載の実施例Ａによって限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。【０１８２】
なお、以下の実施例Ａ及び比較例Ａにおいて、触媒原料として各種金属の水分散液を用いる場合、酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化コバルト水分散液はＣＩＫナノテック株式会社製の水分散液を、酸化ランタン及び酸化セリウム水分散液は多木化学株式会社製の水分散液を使用した。【０１８３】
＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
平均粒子径［ｎｍ］＝６０００／（表面積［ｍ２／ｇ］×真密度（８．９９ｇ／ｃｍ３）【０１８４】
＜ｐＨの測定＞
ＡＳ  ＯＮＥ製のｐＨ  ＭＥＴＥＲ  ＫＲ５Ｅを用いて測定した。【０１８５】
＜Ｘ線回折角度の測定＞
ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。【０１８６】
ＸＲＤの装置としては、ブルカー・Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜６０°とした。【０１８７】
＜転化率、選択率、収率＞
実施例Ａ及び比較例Ａにおいて、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００【０１８８】
＜還元性評価＞
還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。【０１８９】
２容量％のオレフィン及び／又はアルコールとヘリウム９８容量％の混合ガスを毎秒３．０ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で５ｍｉｎ流通させることで還元処理を実施し、その後、上述の反応評価条件に戻し、５ｍｉｎ流通させた。これを１セットとし、合計１００セット実施し、反応評価を行った。さらに１００セット実施し、反応評価を行い、耐還元性を評価した。なお、メタクロレイン反応の還元性評価は４３０℃、アクロレイン反応の還元性評価は３２０℃、ジオレフィン反応の還元性評価は３６０℃で行った。【０１９０】
初期性能に比べ、転化率及び選択率が維持されていれば、還元劣化はないと判断でき、低下してれば、還元劣化したと判断できる。【０１９１】
また、実施例Ａ及び比較例Ａで用いている元素Ａのイオン半径は以下のとおりである。
Ｌａ  １．１４Å
Ｃｅ  １．０７Å
Ｃａ  １．０３Å
Ｐｂ  １．２４  Å
Ｖ  ０．５６  Å【０１９２】
［実施例Ａ１］
イオン交換水９０．５ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．５ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２０４．７５ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液５４．３ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５７．１ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７１．９ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．３ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。【０１９３】
Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．２に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０１９４】
触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表３に示す。【０１９５】
［実施例Ａ２］
約９０℃の温水２０２．６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．０ｇ、硝酸セリウム２２．０ｇ、硝酸鉄５１．３ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト３７．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０６．２ｇを添加した（Ｂ液）。【０１９６】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０１９７】
触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０１９８】
［実施例Ａ３］
約９０℃の温水１９９．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４７．０ｇ、硝酸セリウム１３．５ｇ、硝酸カルシウム７．４ｇ、硝酸鉄４２．８ｇ、硝酸ルビジウム１．５６ｇ、及び硝酸コバルト３２．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０９．０ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０１９９】
触媒の反応評価として、触媒４．８ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２００】
［実施例Ａ４］
イオン交換水９０．６ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．６ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１５５．４８ｇ、硝酸鉛４．２ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液６２．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５０．４ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液９２．６ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．３ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。【０２０１】
Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２０２】
触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２０３】
［実施例Ａ５］
約９０℃の温水２０７．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．１ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４５．７ｇ、硝酸セリウム１４．０ｇ、硝酸マンガン２．３ｇ、硝酸鉄４８．５ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト２７．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．４ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２０４】
触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２０５】
［実施例Ａ６］
約９０℃の温水２１１．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３４．０ｇ、硝酸セリウム２１．６ｇ、硝酸鉄３５．０ｇ、硝酸セシウム０．５８ｇ、及び硝酸コバルト４４．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３５．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４０．８ｇを添加した（Ｂ液）。【０２０６】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２０７】
［実施例Ａ７］
約９０℃の温水１９３．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６４．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．０ｇ、硝酸セリウム２３．７ｇ、硝酸鉄３６．９ｇ、硝酸セシウム０．４１ｇ、及び硝酸コバルト５４．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液３４．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水１２８．７ｇを添加した（Ｂ液）。【０２０８】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２０９】
［比較例Ａ１］
約９０℃の温水２０８．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２８．６ｇ、硝酸セリウム２８．３ｇ、硝酸マグネシウム１０．９ｇ、硝酸鉄３８．３ｇ、硝酸ルビジウム１．４３ｇ、及び硝酸ニッケル３８．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２００．３ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．２に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２１０】
触媒の反応評価として、触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２１１】
［比較例Ａ２］
約９０℃の温水２１６．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２８．１ｇ、硝酸セリウム１４．７ｇ、硝酸カリウム０．３５ｇ、硝酸鉄１９．２ｇ、硝酸セシウム２．０ｇ、及び硝酸コバルト６９．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８１．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．３に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２１２】
触媒の反応評価として、触媒５．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２１３】
［比較例Ａ３］
約９０℃の温水１９７．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６５．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６４．５ｇ、硝酸鉄４２．４ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、及び硝酸コバルト３０．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．６ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２１４】
触媒の反応評価として、触媒６．１ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２１５】
［比較例Ａ４］
約９０℃の温水３０９．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．０ｇとメタバナジン酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４６．３ｇ、硝酸鉄４５．２ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト３２．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７０．３ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．５に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４６０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２１６】
触媒の反応評価として、触媒６．０ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２１７】
［比較例Ａ５］
イオン交換水９０．２ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．０ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．３ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１６８．９ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液６３．７ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液６６．９ｇ、及び１０質量％の平均粒子径２０ｎｍの酸化セリウム水分散液８４．９ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．２ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。【０２１８】
Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．０に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２５０℃まで２０分で昇温し、２５０℃で３時間保持し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２１９】
触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２２０】
［比較例Ａ６］
組成がＭｏ１２原子を基準とした原子比としてＭｏ１２Ｂｉ１．６Ｃｅ０．４Ｆｅ１．０Ｃｏ８．０Ｃｓ０．４Ｋ０．２で表わされる触媒組成物を次のようにして調製した。約５０℃の温水１８２０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム３６４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１３３ｇ、硝酸セリウム２９．８ｇ、硝酸鉄６９．４ｇ、硝酸セシウム１３．４ｇ、硝酸カリウム３．４６ｇおよび硝酸コバルト４００ｇを１５重量％の硝酸水溶液２９０ｇに溶解させた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を約２時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒組成物前駆体を２００℃で３時間仮焼した。かくして得られた疑似球形粒子状の仮焼触媒組成物前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、４６０℃で３時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２２１】
触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。【０２２２】
図８に比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝２５〜２７°）を示す。比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していないことが分かった。これは、コバルトに対する鉄の原子比Ｆｅ／ＣｏがＦｅ／Ｃｏ≧１を満たさないためと考えられた。【０２２３】
＜アクロレイン合成反応＞
［実施例Ａ８］
イオン交換水９０．７ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．８ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．６ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２０５．３ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液５４．５ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５７．２ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７２．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液１．４ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。【０２２４】
Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．８に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５１０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２２５】
得られた触媒を用いて、プロピレンからアクロレインを合成した。触媒２０ｍＬを内径１５ｍｍのＳＵＳ製ジャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０容量％、水蒸気濃度１７容量％及び空気濃度７３容量％の原料ガスを通気し、反応温度３２０℃にてアクロレイン合成反応を実施した。反応評価結果を表４に示す。【０２２６】
［比較例Ａ７］
約９０℃の温水２０３．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．１ｇ、硝酸セリウム２２．０ｇ、硝酸鉄５１．４ｇ、硝酸セシウム０．１９ｇ、及び硝酸コバルト３７．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０５．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２５０℃まで２０分で昇温し、２５０℃で３時間保持し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４６０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。【０２２７】
触媒の反応評価として、触媒２０ｍＬを反応管に充填し、実施例Ａ８と同じ条件で、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。【０２２８】
＜ブタジエン合成反応＞
［実施例Ａ９］
実施例Ａ２と同じ触媒を使用して１−ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に、触媒６．０ｇを充填し、反応温度３６０℃で１−ブテン８容量％、酸素１２．８容量％、窒素容量７９．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、ブタジエン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。【０２２９】
［比較例Ａ８］
比較例Ａ５と同じ触媒を使用して反応管に触媒６．０ｇを充填し、実施例Ａ９と同じ反応条件で１−ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。反応評価結果を表５に示す。【０２３０】
【表１】
2014051090.tif 000003
【０２３１】
【表２】
2014051090.tif 000004
【０２３２】
【表３】
2014051090.tif 000005
【０２３３】
【表４】
2014051090.tif 000006
【０２３４】
【表５】
2014051090.tif 000007
【０２３５】
＜実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折ピークを図５に示す。また、図５におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５〜３０°の範囲の拡大図を図６に、２θ＝３０〜５０°の範囲の拡大図を図７に示す。図５及び６から、実施例Ａ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．３４°（１０１）面、２８．１６°（１１２）面、３３．６６°（２００）面、４６．１０°にピークを示し、２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３であり、実施例Ａ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。【０２３６】
一方、比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０  °±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ａ３で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成しなかったと判断できる。【０２３７】
実施例Ａ１と比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ａ１で得られた触媒の１８．３４°（１０１）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は１８．１０°（３１０）面と１８．４８°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は２８．０２°（２２１）面と２８．３５°（４２−１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は３３．３０°（６００）面と３４．０６°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は４５．９０°（６４０）面と４６．４６°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１であり、実施例Ａ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。これに対して、比較例Ａ３で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。【０２３８】
［実施例Ｂ］
以下に実施例Ｂを示して、第２の実施形態をより詳細に説明するが、第２の実施形態は以下に記載の実施例Ｂによって限定されるものではない。なお、アンモ酸化触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、アンモ酸化触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
なお、以下の実施例Ｂ及び比較例Ｂにおいて、触媒原料として各種金属の水分散液を用いる場合、酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化コバルト水分散液はＣＩＫナノテック株式会社製の水分散液を、酸化ランタン及び酸化セリウム水分散液は多木化学株式会社製の水分散液を使用した。【０２３９】
＜平均粒子径の測定＞
平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
平均粒子径[ｎｍ]＝６０００／（表面積[ｍ2／ｇ]×真密度（８．９９ｇ／ｃｍ3）【０２４０】
＜ｐＨの測定＞
ＡＳ  ＯＮＥ製のｐＨ  ＭＥＴＥＲ  ＫＲ５Ｅを用いて測定した。【０２４１】
＜Ｘ線回折角度の測定＞
ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ6化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
ＸＲＤの装置としては、ブルカー・Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜６０°とした。【０２４２】
＜アンモ酸化反応の反応評価条件＞
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に４０〜６０ｇの触媒をとり、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、混合ガス（プロピレン又はイソブチレン：アンモニア：酸素：ヘリウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。【０２４３】
＜転化率、選択率、収率＞
反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００【０２４４】
＜接触時間＞
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０  式中、Ｗは触媒の量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反応温度（℃）、そしてＰは反応圧力（ＭＰａ）を示す。【０２４５】
＜還元性評価＞
還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。
４３０℃の温度で、２容量％、のプロピレン、イソブチレン、イソブタノール及又はｔ−ブチルアルコールとヘリウム９８容量％の混合ガスを毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で５ｍｉｎ流通させることで還元処理を実施し、その後、上述の反応評価条件に戻し、５ｍｉｎ流通させた。これを１セットとし、合計１００セット実施し、反応評価を行った。さらに１００セット実施し、反応評価を行い、耐還元性を評価した。【０２４６】
また、実施例Ｂ及び比較例Ｂで用いている元素Ａのイオン半径は以下のとおりである。
Ｌａ  １．１４Å
Ｃｅ  １．０７Å
Ｐｒ  １．０６Å
Ｃａ  １．０３Å
Ｐｂ  １．２４Å
Ｖ  ０．５６Å【０２４７】
［実施例Ｂ１］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２１１．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３８．６ｇ、硝酸ランタン２２．９ｇ、硝酸鉄４２．７ｇ、硝酸セシウム０．５１ｇ、及び硝酸コバルト３１．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液３６．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４８．１ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２４８】
［実施例Ｂ２］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２０７．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４１．１ｇ、硝酸セリウム１９．７ｇ、硝酸鉄４４．７ｇ、硝酸セシウム０．５０ｇ、及び硝酸コバルト３２．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９４．７ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．３に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２４９】
［実施例Ｂ３］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２０９．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４４．６ｇ、硝酸プラセオジム１７．０ｇ、硝酸鉄３１．８ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト３８．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．２ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８８．８ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２７０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５０】
［実施例Ｂ４］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２２３．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７４．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２０．４ｇ、硝酸ランタン３０．３ｇ、硝酸鉄４５．２ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、硝酸カルシウム６．６ｇ、及び硝酸コバルト３２．９ｇを１８質量％の硝酸水溶液３４．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１１４．４ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２４０℃まで１時間かけて昇温し、４時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５１】
［実施例Ｂ５］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２０２．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２１．５ｇ、硝酸セリウム２４．６ｇ、硝酸鉄４２．２ｇ、硝酸セシウム０．７４ｇ、硝酸鉛８．４ｇ、及び硝酸コバルト４７．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液３９．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８２．０ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５２】
［実施例Ｂ６］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２１１．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．１ｇ、硝酸セリウム２１．５ｇ、硝酸鉄４１．５ｇ、硝酸ルビジウム０．６３ｇ、硝酸マグネシウム１０．２ｇ、硝酸コバルト１９．５ｇ及び硝酸ニッケル９．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９３．１ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５３】
［実施例Ｂ７］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２１０．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７．３ｇ、硝酸セリウム１４．３ｇ、硝酸鉄２０．０ｇ、硝酸ルビジウム１．９４ｇ、硝酸カリウム０．６７ｇ、硝酸亜鉛４．９ｇ及び硝酸コバルト７２．７ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８６．０ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５４】
［比較例Ｂ１］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２０３．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６１．９、硝酸鉄４６．３ｇ、硝酸セシウム０．４９ｇ、及び硝酸コバルト２６．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．７ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、４時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５５】
［比較例Ｂ２］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２５２．６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム８４．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス５．８ｇ、硝酸セリウム３．４ｇ、硝酸鉄２４．０ｇ、硝酸ルビジウム０．７０ｇ、硝酸マグネシウム２６．４ｇ及び硝酸ニッケル７５．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．８ｇに溶解させ、約９０℃の温水１５０．８ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５６】
［比較例Ｂ３］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２４９．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム８３．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス８．６ｇ、硝酸セリウム１５．２ｇ、硝酸鉄２６．９ｇ、硝酸ルビジウム０．２３ｇ、硝酸マグネシウム２０．１ｇ、硝酸コバルト３４．５ｇ、硝酸カリウム０．３６ｇ及び硝酸ニッケル２３．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４８．１ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５７】
［比較例Ｂ４］
シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
約９０℃の温水２１６．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．１ｇとメタバナジン酸アンモニウム５．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４４．４、硝酸鉄４３．８ｇ、硝酸セシウム０．４６ｇ、及び硝酸コバルト３１．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１６１．９ｇを添加した（Ｂ液）。
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５８】
［比較例Ｂ５］
実施例Ｂ１と同じ酸化物触媒前駆体を空気中で２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。【０２５９】
［実施例Ｂ８］
実施例Ｂ１の触媒を用い、反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表９に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表９に示す。【０２６０】
［比較例Ｂ６］
比較例Ｂ５と同じ触媒を用い、反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表９に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表９に示す。【０２６１】
【表６】
2014051090.tif 000008
【０２６２】
【表７】
2014051090.tif 000009
【０２６３】
【表８】
2014051090.tif 000010
【０２６４】
【表９】
2014051090.tif 000011
【０２６５】
＜実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピークを図９に示す。また、図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５〜３０°の範囲の拡大図を図１０に、２θ＝３０〜５０°の範囲の拡大図を図１１に示す。図９及び１０から、実施例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．２８°（１０１）面、２８．１６°（１１２）面、３３．６０°（２００）面、４６．００°にピークを示し、２θ＝３３．６０°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３であり、実施例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成したと判断できる。【０２６６】
一方、比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０°±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成しなかったと判断できる。
実施例Ｂ１と比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ｂ１で得られた触媒の１８．３４°（１０１）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は１８．１０°（３１０）面と１８．４５°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の２８．２０°±０．２°（１１２）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は２８．００°（２２１）面と２８．３５°（４２−１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の３３．６５°±０．２°（２００）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は３３．３０°（６００）面と３４．１０°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の４６．１５°±０．２°（２０４）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は４５．９０°（６４０）面と４６．４５°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．６０°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．０であり、実施例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成したと判断できる。これに対して、比較例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。【０２６７】
以下、実施例Ｃによって第３の実施形態をさらに詳細に説明するが、第３の実施形態はこれらの実施例Ｃに限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例Ｃ及び比較例Ｃにおいては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。【０２６８】
実施例Ｃ及び比較例Ｃにおいて、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。なお、式中の「原料のモル数」とは、オレフィン及び／又はアルコールのモル数である。
転化率（％）＝（反応したオレフィン及び／又はアルコールのモル数／供給したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００
収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／供給したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００【０２６９】
［実施例Ｃ１］
シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。【０２７０】
約９０℃の温水２１１．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３２．３ｇ、硝酸セリウム２８．７ｇ、硝酸鉄４５．６ｇ、硝酸セシウム１．０３ｇ、及び硝酸コバルト２９．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９０．３ｇを添加した（Ｂ液）。【０２７１】
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、６００℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表１０に示す。【０２７２】
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの反応器出口酸素濃度、酸化物触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７３】
［実施例Ｃ２］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．８／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量７２５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４３０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７４】
［実施例Ｃ３］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒３０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．４／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量７９４ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７５】
［実施例Ｃ４］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／７．９／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７６】
［実施例Ｃ５］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．５／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量６２５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７７】
［実施例Ｃ６］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒３５ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．８／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４６０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７８】
［実施例Ｃ７］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４００℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２７９】
［実施例Ｃ８］
シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。【０２８０】
約９０℃の温水２１１．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２５．８ｇ、硝酸セリウム１８．６ｇ、硝酸ランタン１８．７ｇ、硝酸鉄４２．９ｇ、硝酸セシウム１．０３ｇ、及び硝酸コバルト３１．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水１５７．５ｇを添加した（Ｂ液）。【０２８１】
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５９０℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。【０２８２】
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２８３】
［実施例Ｃ９］
シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。【０２８４】
約９０℃の温水２１４．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７１．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１８．０ｇ、硝酸セリウム３９．２ｇ、硝酸ニッケル４．９ｇ、硝酸マグネシウム３．４ｇ、硝酸鉄４３．４ｇ、硝酸ルビジウム１．４８ｇ、及び硝酸コバルト３１．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９２．３ｇを添加した（Ｂ液）。【０２８５】
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。【０２８６】
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２８７】
［実施例Ｃ１０］
実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／１０．２／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２８８】
［比較例Ｃ１］
シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。【０２８９】
約９０℃の温水２２１．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７．０ｇ、硝酸セリウム６．０ｇ、硝酸鉄１４．０ｇ、硝酸セシウム２．６８ｇ、硝酸カリウム０．７０ｇ及び硝酸コバルト８１．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７５．３ｇを添加した（Ｂ液）。【０２９０】
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で２５０℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で２時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。【０２９１】
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２９２】
［比較例Ｃ２］
シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。【０２９３】
約９０℃の温水２０２．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６１．７ｇ、硝酸鉄４３．６ｇ、硝酸セシウム０．９８ｇ、及び硝酸コバルト２８．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．７ｇを添加した（Ｂ液）。【０２９４】
上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で２５０℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、６００℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表１０に示す。【０２９５】
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの反応器出口酸素濃度、酸化物触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。【０２９６】
【表１０】
2014051090.tif 000012
【０２９７】
【表１１】
2014051090.tif 000013
【０２９８】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
酸化物触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、ＣｏとＭｏからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）に起因するピークが２６．４６°±０．０２°に示される。このＣｏとＭｏの複合酸化物に２価の鉄Ｆｅが固溶して複合すると、Ｃｏ２＋とＦｅ２＋とのイオン半径の違いによってこのピークのシフトが起こる。２価のＦｅが固溶して複合化した構造となるために、ＣｏとＭｏと２価のＦｅを含む複合酸化物に起因するピークは、２６．４６°ではなくシフト値をα°として、２６．４６°−α°（０＜α）に現示される。２６．３０〜２６．４０の範囲にピークがあれば、Ｃｏ２＋−Ｆｅ２＋−Ｍｏ−Ｏの３成分の結晶が生成したと判断する。【０２９９】
以上に基づいてＸＲＤの測定を行なった。ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの測定値を順に３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。【０３００】
ＸＲＤの測定装置としては、ブルカー・Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０１°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜４５°とした。【０３０１】
図１２に実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０〜６０°）を示し、図１３に図１２の２θ＝２５〜２７°における拡大図を示す。実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．３４°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していることが分かった。【０３０２】
図１４に比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０〜６０°）を示し、図１５に図１４の２θ＝２５〜２７°における拡大図を示す。比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していないことが分かった。これは、コバルトに対する鉄の原子比ｂ／ｃがｂ／ｃ≧１を満たさないためと考えられた。【０３０３】
＜実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピークを図１６に示す。図１６から、実施例Ｃ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．３２°（１０１）面、２８．１８°（１１２）面、３３．６６°（２００）面、４６．１２°にピークを示し、２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．２であり、実施例Ｃ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。【０３０４】
比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０ °±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ｃ２で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成しなかったと判断できる。【０３０５】
実施例Ｃ１と比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ｃ１で得られた触媒の１８．３０°±０．０５°（１０１）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は１８．０６°（３１０）面と１８．４４°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は２８．００°（２２１）面と２８．３２°（４２−１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は３３．５２°（６００）面と３３．９８°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は４５．８２°（６４０）面と４６．４０°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．５２°のピーク強度Ｉａと２θ＝３３．９８°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝０．９４であり、比較例Ｃ２で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３−ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。【０３０６】
本出願は、２０１２年９月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２１６０７１）、２０１２年１１月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２５３２４３）、及び２０１３年２月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−０３３６６３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒド又はジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒としての産業上利用可能性を有する。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月24日(2015.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（４）を満たす酸化物触媒；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12を含む。
（４）Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である。
【請求項２】
下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＣｏdＢeＣfＯg      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【請求項３】
担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記原料スラリーのｐＨが８以下である、請求項４に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程は、２００〜３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、請求項４又は５に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項９】
前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、請求項７又は８に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項１０】
前記気相接触酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３〜０．５体積％である、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）〜（４）を満たす酸化物触媒；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12を含む。
（４）Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である。
〔２〕
下記組成式（１）で表される組成を有する、〔１〕に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＡcＣｏdＢeＣfＯg      （１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔３〕
担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒。
〔４〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
〔５〕
前記原料スラリーのｐＨが８以下である、〔４〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔６〕
前記焼成工程は、２００〜３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
〔８〕
前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔７〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔９〕
前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、〔７〕又は〔８〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１０〕
前記気相接触酸化反応の反応温度が４００〜５００℃であり、
前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３〜０．５体積％である、
〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【国際調査報告】
2014051090.tif 000030
2014051090.tif 000031