【手続補正書】
【提出日】平成27年10月9日(2015.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の短冊状のルチル型酸化チタンは、特開２０１０−１７３８６３号公報（特許文献３）に規定する藁束状ルチル型酸化チタンと見かけ平均長軸長、見かけ短軸長および平均軸比が同等である。特許文献３の藁束状ルチル型酸化チタンは粒子同士のファンデルワールス力により結合した凝集体であり、藁束状を形成するために、凝集体表面に凹凸を形成する程度に棒状粒子間の凝集力がコントロールされ、その際に形成された粒子間の空隙を利用することでＵＶＢ遮蔽性が向上する。一方、本発明の短冊状ルチル型酸化チタンは、藁束状粒子と同様に粒子同士のファンデルワールス力による結合で得られるものではあるが、藁束状粒子に比べて個々の棒状粒子同士の凝集力が強固であるために凝集粒子表面が圧縮されており、短冊状形状となる。また、凝集力が高まることによって短冊状粒子内の空隙が減少し、凝集粒子が集合体として一つの粒子にように挙動するために、ＵＶＡ遮蔽性が向上する。特許文献３の藁束状ルチル型酸化チタンは、解膠処理を行わずに、塩酸酸性下で酸可溶性チタン化合物に脂肪族ヒドロキシ酸化合物を添加し、加熱加水分解を行うことにより合成しているが、本発明では、酸可溶性チタン化合物のｐＨを塩酸で調整し、低温で解膠処理を行った後、塩酸をさらに追加して加熱加水分解を行う。本発明では、成長核となる棒状粒子を低温で発生させた後に短時間で加熱加水分解を行うことにより、強固な凝集状態を得ることができる。これらの粒子を形成する凝集力の違いにより、特許文献３の藁束状ルチル型酸化チタンの比表面積が１２０〜１８０ｍ２／ｇであるのに対し、本発明のルチル型酸化チタンの比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇと小さくなっている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以下、本発明のルチル型酸化チタンについて詳しく説明する。本発明のルチル型酸化チタンは、個々の粒子が束状に配向して構成された短冊状ルチル型酸化チタンの凝集粒子、または前記短冊状ルチル型酸化チタンを熱処理し、棒状形状としたルチル型酸化チタンである。すでに述べたとおり、この短冊状又は棒状形状のルチル型酸化チタンは、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が１００〜４００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が３０〜１５０ｎｍ、見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長で表される見掛け平均軸比が２〜５で、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする。本発明の短冊状ルチル型酸化チタンの凝集粒子を構成する個々の粒子もまた、棒状である。従来から知られている紡錘状粒子は表面が円滑であるのに対し、この短冊状粒子は粒子同士のファンデルワールス力により結合した凝集体であり、その表面に小さい凹凸がある。この凹凸により、紫外光の吸収・散乱確率が高まり紫外線遮蔽能が向上する。また、この短冊状粒子を熱処理し、棒状形状とした粒子は、短冊形状を構成する個々の棒状微粒子が熱処理によって成長し、結晶性が高まることによってさらに紫外線遮蔽能が向上する。また、紡錘状粒子は円柱状で粒子の中心部が太く、長軸の両端が次第に細く収束した形状であるのに対し、本発明の短冊状あるいは棒状粒子は微細な棒状粒子で構成されているために長軸の両端は若干広がっている。
（製造方法）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、得られた短冊状のルチル型酸化チタンを熱処理することにより、棒状形状のルチル型酸化チタンとなる。熱処理温度は、短冊状ルチル型酸化チタンの凝集粒子の大きさにより左右されるが、３００〜７００℃が好ましい。３００℃よりも低いと結晶化が進まない。一方、７００℃よりも高いと焼結が進んでしまい、化粧料に使用したときの透明性が低下する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ルチル型酸化チタンの合成：実施例１と同様にして得られたオルソチタン酸の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。洗浄したオルソチタン酸ケーキを２００ｇ／Ｌの希塩酸によりリパルプした後、解膠操作を行わずに４００ｇ／Ｌの濃塩酸ならびに粉末のクエン酸を添加してＴｉＯ2濃度８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１１０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度４．０ｇ／Ｌに調整した。引き続き撹拌しながら加温して液温を４５℃に合わせ、２０時間撹拌しながら加水分解を行ってルチル型酸化チタンを合成した。得られたルチル型酸化チタンを透過型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。この粒子は、平均長軸長が１０５ｎｍ、平均短軸長が７０ｎｍ、平均軸比１．５、比表面積が１４８ｍ２／ｇの、棒状粒子が束状に配向して凝集した円柱状の藁束状粒子であった。
表面処理：実施例１と同様な表面処理により表面処理ルチル型酸化チタンを得た。
参考までに、以下に実施例１〜３及び比較例１〜２の各粒子の平均長軸長、平均短軸長、平均軸比、及び比表面積を示す。
【表１】
2014084251.tif 000001
（紫外線遮蔽能の評価）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例１〜３で得られたルチル型酸化チタン、比較例１で得られた紡錘状ルチル型酸化チタン、比較例２で得られた藁束状ルチル型酸化チタン、さらに上記の市販の顔料級ルチル型酸化チタンを用いて、Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを作製した。
（成分）                                                            重量（％）
１．ＰＯＥ変性シリコーン（ＨＬＢ＝４．５）                          ０．８
２．ポリリシノレイン酸ポリグリセリル                                ０．５
３．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                              ３．０
４．スクワラン                                                      １．０
５．テトラオクタン酸ペンタエリスリチル                              ２．０
６．ステアリン酸イヌリン（注１）                                    １．０
７．シクロメチコン                                                  ９．４
８．防腐剤                                                        適量
９．抗酸化剤                                                      適量
１０．香料                                                          適量
１１．シリコーンで処理した実施例又は比較例の酸化チタン粉体          １０．０
１２．シリコーン処理タルク                                            ４．０
１３．シリコーン処理色剤                                              １．０
１４．精製水                                                          残余
１５．１，３−ブチレングリコール                                      ５．０
１６．グリセリン                                                      １．０
１７．塩化ナトリウム                                                  １．０
１８．防腐剤                                                        適量
（注１）レオパールISK（千葉製粉社製）
（製造方法）
Ａ：成分１１〜１３をヘンシェルミキサーにて撹拌混合する。
Ｂ：成分１〜１０にＡを加え、撹拌機にて均一に分散する。
Ｃ：別の容器に成分１４〜１８を加熱溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化後、室温まで冷却し、Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを得た。
（紫外線遮蔽能の評価）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
得られたＷ／Ｏ乳化型ファンデーションについて、のび、なめらかさ、カバー力、白浮き、化粧持ちの官能試験を行った。その結果を表４に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表４】
2014084251.tif 000002
評価および評価基準
実施例１〜３および比較例１、２および市販の顔料級酸化チタンで作製したＷ／Ｏ乳化型ファンデーションをパネラー１０人に使用させ、表４の官能試験項目について５段階に分けて官能評価し、その平均点より判定した。
評価基準
非常に良好：５点  良好：４点  普通：３点  やや不良：２点  不良：１点
判定基準
４．０〜５．０点：◎  ３．０〜４．０点未満：○  ２．０〜３．０点未満：△  １．０〜２．０点未満：×
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（成分）                                                            重量（％）
１．ジメチコン処理タルク                                            ５．３
２．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                            １５．０
３．ジメチコン処理セリサイト                                      ２８．２
４．ジメチコン処理ベンガラ                                          ０．５
５．ジメチコン処理黄酸化鉄                                          １．８
６．ジメチコン処理黒酸化鉄                                          ０．２
７．キャンデリラロウ                                                １．０
８．カルナウバロウ                                                  １．０
９．セレシン                                                        １．５
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン                              １４．０
１１．イソノナン酸イソノニル                                        残余
１２．ジイソステアリン酸ポリグリセリル                                ２．０
１３．パルミチン酸デキストリン                                        １．０
１４．メトキシケイヒ酸オクチル                                        ３．０
１５．防腐剤                                                        適量
１６．抗酸化剤                                                      適量
（製造方法）
Ａ：成分１〜６をヘンシェルミキサーにて混合し、均一に粉砕する。
Ｂ：成分７〜１６を加熱溶解し、Ａを加え均一に撹拌する。
Ｃ：脱泡後トレイにバルクを流し込み、室温まで徐冷し、油性ケーキファンデーションを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（成分）                                                            重量（％）
１．ジメチルポリシロキサン                                        １８．０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                              ３０．０
３．メトキシケイヒ酸オクチル                                        ５．０
４．リンゴ酸ジイソステアリル                                        ４．０
５．キャンデリラワックス                                            ６．０
６．水素添加ホホバエステル                                          ４．０
７．セチルジメチコンコポリオール                                    ２．０
８．セスキイソステアリン酸ソルビタン                                ０．５
９．酸化防止剤                                                    適量
１０．防腐剤                                                        適量
１１．香料                                                          適量
１２．メチコン処理色剤                                                ０．５
１３．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                              ８．５
１４．メチコン処理タルク                                              ６．０
１５．メチコン処理マイカ                                              ２．０
１６．ポリメタクリル酸メチル                                          ２．０
１７．精製水                                                        残余
１８．クエン酸ナトリウム                                              ０．３
１９．１，３−ブチレングリコール                                      ３．０
２０．グリセリン                                                      ２．０
２１．防腐剤                                                        適量
（製造方法）
Ａ：成分１２〜１６をヘンシェルミキサーにて混合する。
Ｂ：全量が仕込める容器に成分１〜１１を秤量し、加熱溶解する。
Ｃ：別の容器に成分１７〜２１を秤量し加熱溶解する。
Ｄ：ＢにＡを加え均一に分散させ、Ｃを加えて乳化する。
Ｅ：脱泡後モールドにバルクを流し込み、室温まで徐冷し、スティックファンデーションを得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（成分）                                                            重量（％）
１．架橋型ジメチルポリシロキサン（注１）                            ５．０
２．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                              １．０
３．トリイソステアリン酸グリセリル                                  ８．０
４．セタノール                                                      ０．５
５．ステアリン酸                                                    １．０
６．モノステアリン酸グリセリル                                      ０．５
７．セスキオレイン酸ソルビタン                                      ０．５
８．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン                      １．０
９．トリエタノールアミン                                            ０．５
１０．カルボマー（１％水溶液）                                      ２０．０
１１．ローカストビーンガム（２％水溶液）                              ５．０
１２．１，３−ブチレングリコール                                      ７．０
１３．防腐剤                                                        適量
１４．香料                                                          適量
１５．精製水                                                        ５０．０
（注１）信越化学工業（株）製：ＫＳＧ−１５
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を加熱混合し、均一にする。
Ｂ：成分９〜１３、及び１５を混合、加熱する。
Ｃ：撹拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却後、成分１４を添加し、Ｏ／Ｗクリームを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（成分）                                                            重量（％）
１．架橋型ポリエーテル変性シリコーン（注１）                        ３．０
２．架橋型ジメチルポリシロキサン（注２）                            ２．０
３．アルキル変性分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）            １．０
４．ジオクタン酸ネオペンチルグリコール                              ５．０
５．デカメチルシクロペンタシロキサン                              １７．５
６．メトキシケイヒ酸オクチル                                        ６．０
７．アクリルシリコーン樹脂溶解品（注４）                          １０．０
８．カプリリルシラン処理微粒子酸化亜鉛（注５）                    ２０．０
９．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                              ３．０
１０．１，３−ブチレングリコール                                      ２．０
１１．クエン酸ナトリウム                                              ０．２
１２．塩化ナトリウム                                                  ０．５
１３．香料                                                          適量
１４．精製水                                                        ２９．８
（注１）信越化学工業（株）製：ＫＳＧ−２４０     
（注２）信越化学工業（株）製：ＫＳＧ−１５
（注３）信越化学工業（株）製：ＫＦ−６０３８
（注４）信越化学工業（株）製：ＫＰ−５７５
（注５）信越化学工業（株）製：ＡＥＳ−３０８３処理
（製造方法）
Ａ：成分５の一部に成分７を加えて均一にし、成分８、９を添加してビーズミルにて分散する。
Ｂ：成分１〜４、及び成分５の残部、６を均一に混合する。
Ｃ：成分１０〜１２、及び成分１４を混合して、均一にする。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、Ａ及び成分１３を加えてサンカットクリームを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（成分）                                                            重量（％）
１．アクリルシリコーン樹脂溶解品（注１）                          １０．０
２．ステアリル変性アクリルシリコーン樹脂（注２）                    ２．０
３．分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）                        １．５
４．デカメチルシクロペンタシロキサン                              ２０．３
５．イソノナン酸イソトリデシル                                      ３．０
６．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                    １．２
７．アクリルシリコーン樹脂処理顔料（注４）                        １０．０
８．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                            １０．０
９．球状ナイロン                                                    ３．０
１０．タルク                                                          ４．０
１１．エタノール                                                      ５．０
１２．精製水                                                        ３０．０
（注１）信越化学工業（株）製：ＫＰ−５４５
（注２）信越化学工業（株）製：ＫＰ−５６１Ｐ
（注３）信越化学工業（株）製：ＫＦ−６０２８Ｐ
（注４）信越化学工業（株）製：ＫＰ−５７４処理
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合し、成分７〜１０を加えて均一に混合、分散する。
Ｂ：成分１１〜１２を混合する。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、クリームアイシャドウを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（成分）                                                            重量（％）
１．メチコン処理タルク                                            ３６．５
２．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                              ９．０
３．窒化ホウ素                                                      ９．０
４．雲母チタン                                                    ３５．０
５．ジメチコン１０００ｃｓ                                          ５．０
６．赤色２０２号                                                    ０．５
７．ジオクタン酸ネオペンチルグリコール                              １．０
８．スクワラン                                                      ４．０
９．防腐剤                                                        適量
１０．抗酸化剤                                                      適量
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を混合粉砕する。
Ｂ：Ａをヘンシェルミキサーに移し、別に混合した成分６〜１０を加えて均一になるよう撹拌混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕した。これをアルミ皿にプレス成型してアイシャドーを得た。
得られたアイシャドーは、化粧持続性、密着性、色調、使用性に優れたものであることが確認された。
[処方例２０：ネイルエナメル]
実施例１〜３で得られたルチル型酸化チタンを用いてネイルエナメルを作製した。
（成分）                                                            重量（％）
１．ニトロセルロース（１／２秒）                                  １０．０
２．変性アルキッド樹脂                                            １０．０
３．クエン酸アセチルトリブチル                                      ５．０
４．酢酸ブチル                                                    １５．０
５．酢酸エチル                                                    ２０．０
６．エタノール                                                      ５．０
７．トルエン                                                      ３５．０
８．群青                                                            ０．５
９．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                              ０．１
１０．有機変性モンモリロナイト                                        １．０
（製造方法）
Ａ：成分２、３の一部に成分８〜９を溶解しよく練り合わせる。
Ｂ：Ａに成分２、３ の残部成分１、４〜７及び１０を添加混合し、容器に充填しネイルエナメルを得た。
得られたネイルエナメルは、爪に対する密着性、経時安定性、色調に優れたものであることが確認された。
[処方例２１：固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅]
実施例１〜３で得られたルチル型酸化チタンを用いて固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（成分）                                                        重量（％）
１．セレシン                                                  １１．０
２．カルナウバワックス                                          １．０
３．２−エチルヘキサン酸グリセリル                            １３．０
４．ミネラルオイル                                            １４．０
５．水添ポリイソブテン                                        ２０．０
６．メチルフェニルポリシロキサン                              ２０．０
７．リシノレイン酸オクチルドデシル                              ５．０
８．赤色２０２号                                                １．０
９．実施例１〜３のいずれかに記載の粉体                          ７．０
１０．雲母チタン                                                  ３．０
１１．抗酸化剤                                                    適量
１２．防腐剤                                                      適量
（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を加熱混合し均一に撹拌する。
Ｂ：Ａを脱泡後モールドにバルクを流し込み、急冷し、口紅を得た。