(57)【要約】  基材上に式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程と、を有することを特徴とする金属酸化物含有半導体層の製造方法。（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）【化１】2013180230.tif 000028
2013180230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程と、を有する金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【化１】
2013180230.tif 000027
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸金属塩を構成する炭素数が３以上、１２以下である請求項１に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸金属塩を形成する不飽和カルボン酸の沸点が１３９℃以上、３００℃未満である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中、Ｍが周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子、又は周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｍが亜鉛原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を１００℃以上、３００℃未満で行なう請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記基材が樹脂基材である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程を、温度を２５℃に調整した際に湿度が１％を超えかつ８０％以下となる雰囲気中で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む太陽電池用の光電変換素子。
【請求項１５】
少なくとも一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の一方との間に位置するバッファ層と、を有し、前記バッファ層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む光電変換素子。
【請求項１６】
前記バッファ層が電子取り出し層である請求項１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
【請求項１９】
平均粗さが膜厚の１０％未満であり、かつ薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）において（００２）面にあたる２θピークの半値幅が１°以上であることを特徴とする酸化亜鉛含有半導体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物含有半導体層の製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物を用いた電子デバイスが、シリコンを用いた電子デバイスの次の世代のデバイスとして、盛んに開発されている。なかでも、電界効果トランジスタや太陽電池について、開発が盛んになされている。金属酸化物を用いた電子デバイスは、通常、金属酸化物を含有する半導体層を有する。このような金属酸化物を含有する半導体層の特性を向上させることは、電子デバイスの性能を向上させるために有利である。また、このような金属酸化物を含有する半導体層をより容易に作製できることは、電子デバイスの製造コストを低下させる上で有利である。【０００３】
例えば非特許文献１には、金属酸化物を半導体層の材料として用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が記載されている。非特許文献１においては、酢酸亜鉛を含有するインクを用いて、ゾルゲル法により酸化物半導体層が形成される。この際には、３００℃〜５００℃での加熱が必要である。【０００４】
また、太陽電池の次世代型太陽電池として開発されている、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）は、通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成を有するが、電極と活性層との間に、さらにバッファ層が設けられることがある。バッファ層は通常、電子取り出し層と正孔取り出し層とに分類することができる。なかでも、電子取り出し層の材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物を用いるＯＰＶが報告されている。【０００５】
例えば非特許文献２〜４には、電子取り出し層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を用いたＯＰＶが記載されている。非特許文献２には、酸化亜鉛層の成膜方法として、酢酸亜鉛を原料として用い水酸化亜鉛を経由して酸化亜鉛層を形成するゾルゲル法、及びアセトンに懸濁した酸化亜鉛分散液を塗布する方法が記載されている。非特許文献３には、酸化亜鉛層の成膜方法として、２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）で分散させた酸化亜鉛を塗布する方法が記載されている。また非特許文献４には、亜鉛アセチルアセトナート錯体を酸化亜鉛に変換することにより、酸化亜鉛層を成膜する方法が記載されている。【０００６】
さらに、モノカルボン酸金属塩から生成される金属酸化物層が、電極と酸化物半導体層の間に設けられた、色素増感型太陽電池が特許文献１に記載されている。この金属酸化物層の形成には、５００℃での加熱が必要とされる。また、金属の脂肪族酸塩からの分解でｎ型金属酸化物半導体を生成することが特許文献２に記載されているが、その製造方法でも３００〜４００℃での加熱が必要である。【０００７】
また、非特許文献５には、ジアクリル酸亜鉛から酸化亜鉛の粒子を合成すること、及びこの酸化亜鉛粒子を含有するペーストから酸化亜鉛を有するフィルムが作製できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−０７１５８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６３２６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０，３１，３１１．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，２５３３０１．
【非特許文献３】Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ２０１０，９４，２０１８．
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１２，１３，１１３６．
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００４，１９，６５１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者らの検討によれば、非特許文献１又は２に記載のゾルゲル法により、工業的な製造プロセスにおいて金属酸化物層を作製することは困難であることが分かった。すなわち、酢酸亜鉛を用いたゾルゲル法は３００℃以上の高温での加熱を必要とするため、耐熱性の低いフレキシブル基材が必用となるロールツゥーロール法のようなより実用的な製造工程には導入しにくい。また、特許文献１又は２に記載してされているモノカルボン酸金属塩から金属酸化物膜を作製する金属有機化合物分解法（ＭＯＤ）も、通常は３００℃以上の高温での加熱を必要とするために、工業的な製造プロセスで用いることは困難である。【００１１】
一方で、電子デバイスの性能を向上させるためには、通常、半導体層は均一な厚さを有することが求められる。しかしながら、従来のゾルゲル法やＭＯＤ法では、高温加熱を必要とするので、スパッタ法等の真空成膜法よりも、均一性に劣るという課題がある。【００１２】
また、スパッタ法等の真空成膜法も、コストが高いことや、酸化亜鉛の場合では、ｃ軸配向性が強い多結晶ができるという課題が存在する。【００１３】
さらに、ロールツゥーロール法のようなより実用的な製造工程を用いる場合、半導体層の硬度が高いことは、半導体層が機械的な損傷を受けにくく、歩留まりが向上しやすい点で好ましい。【００１４】
しかしながら、非特許文献２又は３に記載の酸化亜鉛分散液を塗布する方法で形成した金属酸化物層は、膜の均一性や硬度が十分ではないという課題があった。また、非特許文献４では、分解温度が約１２０℃と比較的低温である亜鉛アセチルアセトナート錯体が用いられるが、非特許文献４の方法でも、均一性及び硬度が高い金属酸化物膜を製造することは困難であった。さらに、ジアクリル酸亜鉛から合成した酸化亜鉛粒子を含んだペーストを用いる非特許文献５の方法でも、酸化亜鉛分散液を塗布する方法と同様に得られる膜の均一性や硬度が十分ではないという課題があった。【００１５】
本発明は、高い均一性、強い機械強度、及び高い性能を両立する金属酸化物含有半導体層を実用的な方法で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本願発明者らは、特定の不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを用いることで、適度に硬く、膜の均一性に優れた金属酸化物を主成分とする半導体層ができることを見出した。また、この半導体層を用いることで、強い機械強度と高い性能とが両立した電子デバイスを簡便に低温かつ短時間で製造しうることを見出し、本発明に至った。【００１７】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  基材上に式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する工程と、前記塗布後に熱処理を行う工程と、を有する金属酸化物含有半導体層の製造方法。【００１８】
【化１】
2013180230.tif 000003
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）
［２］  前記不飽和カルボン酸金属塩を構成する炭素数が３以上、１２以下である［１］に記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［３］  前記不飽和カルボン酸金属塩を形成する不飽和カルボン酸の沸点が１３９℃以上、３００℃未満である［１］又は［２］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［４］  前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［５］  前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［６］  前記式（Ｉ）中、Ｍが周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子、又は周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子である［１］〜［５］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［７］  前記式（Ｉ）中、Ｍが亜鉛原子である［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［８］  前記熱処理を１００℃以上、３００℃未満で行なう［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［９］  前記基材がフレキシブル基材である［１］〜［８］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［１０］  前記熱処理工程を、温度を２５℃に調整した際に湿度が１％を超えかつ８０％以下となる雰囲気中で行う［１］〜［９］のいずれかに記載の金属酸化物含有半導体層の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む電子デバイス。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む電界効果トランジスタ。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む光電変換素子。
［１４］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む太陽電池用の光電変換素子。
［１５］  少なくとも一対の電極と、前記一対の電極間に位置する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の一方との間に位置するバッファ層と、を有し、前記バッファ層が、［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層を含む光電変換素子。
［１６］  前記バッファ層が電子取り出し層である［１５］に記載の光電変換素子。
［１７］  ［１３］〜［１６］のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。  
［１８］  ［１７］に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
［１９］  平均粗さが膜厚の１０％未満であり、かつ薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）において（００２）面にあたる２θピークの半値幅が１°以上であることを特徴とする酸化亜鉛含有半導体層。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、高い均一性、強い機械強度、及び高い性能を両立する金属酸化物含有半導体層を工業化プロセスとして適した実用的な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施形態としての電界効果トランジスタの構成を模式的に表す断面図である。
【図５】図５は実施例１−１、比較例１−１〜１−３で測定した酸化亜鉛含有半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図６】図６は実施例１−１で測定した酸化亜鉛含有半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである
【図７】図７は比較例１−３で測定した酸化亜鉛含有半導体膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
また本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
【００２３】
＜１．金属酸化物含有半導体層＞
本発明に係る金属酸化物含有半導体層（以下、本発明に係る半導体層と呼ぶことがある）は、一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩（以下、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩と呼ぶことがある）を含有するインクを塗布する塗布工程を有する製造方法（以下、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法と呼ぶことがある）によって製造される。
【００２４】
【化２】
2013180230.tif 000004
【００２５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２以上５以下の整数である。ｍ個のＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−は、同じであっても互いに異なっていてもよい。）
【００２６】
＜１．１．不飽和カルボン酸金属塩＞
式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩は、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩であり、ジカルボン酸金属塩（ｍ＝２）、トリカルボン酸金属塩（ｍ＝３）、テトラカルボン酸金属塩（ｍ＝４）、又はペンタカルボン酸金属塩（ｍ＝５）である。
【００２７】
本発明に係る方法によれば、不飽和カルボン酸金属塩から、金属酸化物含有半導体層が得られる。金属酸化物が半導体層の半導体特性に寄与すると考えられるため、不飽和カルボン酸金属塩に占める金属原子の割合は大きい方が好ましく、具体的にはｍが３以下であることが好ましい。一方で、カルボン酸と金属原子との結合が弱くなるために、高すぎない温度で不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への変換を行いうる観点から、ｍは２以上であることが好ましい。以上のように、不飽和カルボン酸金属塩としては、ジカルボン酸金属塩又はトリカルボン酸金属塩が好ましく、適度な温度での変換が可能な点で、ジカルボン酸金属塩が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｍは２〜５価の金属原子である。具体的には、２価の金属原子としては、チタン（ＩＩ）原子、バナジウム（ＩＩ）原子、クロム（ＩＩ）原子、マンガン（ＩＩ）原子、鉄（ＩＩ）原子、コバルト（ＩＩ）原子、ニッケル（ＩＩ）原子、銅（ＩＩ）原子等の２価の遷移金属原子；亜鉛（ＩＩ）原子、スズ（ＩＩ）原子、鉛（ＩＩ）原子等の２価の典型金属原子が挙げられる。３価の金属原子としては、スカンジウム（ＩＩＩ）原子、チタン（ＩＩＩ）原子、クロム（ＩＩＩ）原子、マンガン（ＩＩＩ）原子、鉄（ＩＩＩ）原子、コバルト（ＩＩＩ）原子等の３価の遷移金属原子；アルミニウム（ＩＩＩ）原子、ガリウム（ＩＩＩ）原子、インジウム（ＩＩＩ）原子等の３価の典型金属原子が挙げられる。４価の金属原子としては、チタン（ＩＶ）原子、スズ（ＩＶ）原子、鉛（ＩＶ）原子等が挙げられる。５価の金属原子としては、バナジウム（Ｖ）原子等が挙げられる。
【００２９】
本明細書において典型金属原子とは、周期表第１２族以降の金属元素の原子を指す。また遷移金属原子とは、周期表第３族〜第１１族の金属元素の原子を指す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。
【００３０】
なかでも、Ｍは２価又は３価の金属原子であることが、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩がジカルボン酸金属塩又はトリカルボン酸金属塩となりうる点で好ましい。Ｍが２価の金属原子であることは、式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩がジカルボン酸金属塩となりうる点で好ましい。
【００３１】
Ｍの好ましい例としては、特にカルボン酸金属塩を形成しやすい原子が挙げられる。具体的には、周期表第４周期元素から選ばれる遷移金属原子、又は周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、及び周期表第１４族元素から選ばれる金属原子が挙げられる。周期表第４周期元素から選ばれる金属原子として、好ましくは、スカンジウム原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、又は銅原子が挙げられる。周期表第１２族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは亜鉛原子が挙げられる。周期表第１３族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは、インジウム原子、ガリウム原子、又はアルミニウム原子が挙げられる。周期表第１４族元素から選ばれる金属原子として、好ましくは、スズ原子又は鉛原子等が挙げられる。対応する金属酸化物のキャリア移動度が高い点で、Ｍはチタン原子、バナジウム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子、ガリウム原子、アルミニウム原子又はスズ原子であることが好ましい。なかでも、チタン原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子、インジウム原子又はスズ原子がより好ましく、亜鉛原子が特に好ましい。亜鉛原子は、不飽和カルボン酸亜鉛の溶解性が高い点、不飽和カルボン酸亜鉛を含有するインクを塗布成膜して得られる膜の均一性が高い点、並びに酸化亜鉛膜の物理的性能が良好でありかつキャリア移動度が高い点で、特に好ましい。本明細書においてキャリア移動度とは、後述するように電子移動度と正孔移動度とのどちらかのことを指す。
【００３２】
式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明に係る半導体層が半導体特性を有する限り特段の限定はない。好ましい例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトリル基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３４】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００３５】
シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基が挙げられる。
【００３６】
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基が挙げられる。
【００３９】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基が挙げられる。
【００４０】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。芳香族炭化水素基は、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００４２】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【００４３】
特に、不飽和カルボン酸イオンと金属原子との結合の強さが適当なものとなり、金属酸化物含有半導体層の生成が円滑に進行しうる観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましく、Ｒ１とＲ２との少なくとも一方が水素原子であることも好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はアルキル基であることは、金属酸化物含有半導体層が生成する際に半導体層に損傷を与えうる化合物が生じにくい点で好ましい。
【００４４】
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和カルボン酸、すなわち炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成する炭素原子の一方にカルボキシル基が直接結合しているカルボン酸であれば特段の制限はない。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸、２−ドデセン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノブチル、シトラコン酸モノオクチル等の不飽和カルボン酸が挙げられる。炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成する炭素原子に結合したカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸は、脱炭酸反応等の熱分解反応を比較的低温で起こしやすい性質があるので、本発明に係る半導体層を低温でかつ効率的に得るために適している。
【００４５】
なかでも、後述するように、脱水を伴うカルボン酸金属塩化と加水分解の可逆反応を後者に偏らせる上で、沸点が３００℃未満のα、β―不飽和カルボン酸が好ましい。沸点が２５０℃未満のα、β―不飽和カルボン酸がより好ましく、沸点が２００℃未満のα、β―不飽和カルボン酸がさらに好ましい。沸点の下限としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さい不飽和カルボン酸である、アクリル酸の沸点（１３９℃）以上が好ましい。
【００４６】
１分子の不飽和カルボン酸金属塩は、ｍ個の不飽和カルボン酸から構成される。ｍ個の不飽和カルボン酸は、同じあってもよいし、互いに異なっていてもよい。すなわち、ｍ個のＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−は、同じであっても互いに異なっていてもよい。ここで、ｍは２以上５以下の整数を表す。
【００４７】
なお、上述の式（Ｉ）からも分かるように、本発明に係る不飽和カルボン酸の炭素数は、３以上であるが、本発明に係る方法によれば、不飽和カルボン酸金属塩から、金属酸化物含有半導体層が得られる。不飽和カルボン酸金属塩の未反応物が、膜内に多く残りすぎると、金属酸化物含有半導体層の半導体特性に影響すると考えられるため、少ないエネルギーで反応が進行しやすいために、不飽和カルボン酸を構成する原子の数はより少ないことが好ましい。この観点から、不飽和カルボン酸の炭素数として好ましくは１２以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは４以下である。好ましい不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸又はマレイン酸が挙げられ、アクリル酸が特に好ましい。アクリル酸は、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）１つとカルボキシル基１つとを有する最も単純で小さい不飽和カルボン酸であるために、特に好ましい。
【００４８】
＜１．２．不飽和カルボン酸金属塩の合成＞
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩は、例えば、公知文献（日本国特開２０１０−００１３９５号公報等）に記載されているように、金属化合物と不飽和カルボン酸との反応により合成することができる。
【００４９】
反応に用いる金属化合物としては、特段に制限はなく、金属酸化物、金属水酸化物、酢酸金属塩等が挙げられる。なかでも、副生成物が無害な水である点で、不飽和カルボン酸と、金属酸化物又は金属水酸化物との中和反応を用いて不飽和カルボン酸金属塩を合成することが好ましく、金属化合物として金属酸化物を用いることがより好ましい。また、合成の容易さの点で、酢酸金属塩のようなカルボン酸金属塩と、不飽和カルボン酸とのイオン交換により不飽和カルボン酸金属塩を合成することも好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、特段の制限はないが、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ又は酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化スズがより好ましく、不飽和カルボン酸亜鉛が生成しやすい点で、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００５１】
金属酸化物には、他の金属がドープされていてもよく、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、インジウム・ガリウムドープ酸化亜鉛、セシウムドープ酸化チタン等を用いることもできる。金属酸化物としては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
用いられる金属化合物は、粉末状態でも、分散液の状態でもよい。用いられる金属化合物が粉末状態である場合、その平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができるが、不飽和カルボン酸金属塩の合成原料として用いることが可能であれば、特段の制限はない。
【００５３】
用いられる金属化合物は表面処理されていなくてもよいが、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等のアミン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー樹脂等が挙げられる。表面処理剤としては、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
用いられる金属化合物が分散液の状態である場合、分散液に用いる溶媒は、不飽和カルボン酸金属塩が得られる限り特段の制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類等；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。さらに好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。溶媒としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和カルボン酸金属塩が得られるのであれば、溶媒の沸点に特に制限はない。
【００５５】
金属酸化物の具体的な例としては、粉末としてはナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ナノジンク１００（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−３０（堺化学工業社製，酸化亜鉛）、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛）、パゼット２３Ｋ（ハクスイテック社製，アルミニウムドープ酸化亜鉛）、パゼットＧＫ４０（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。また、分散液としてはアルドリッチ社製酸化亜鉛分散液（商品番号７２１０８５）、パゼットＧＫ分散体（ハクスイテック社製，ガリウムドープ酸化亜鉛分散液）等が挙げられる。
【００５６】
＜１．３．不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する塗布工程＞
上述のように、本発明に係る金属酸化物含有半導体層は、一般式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する塗布工程を有する製造方法によって製造される。以下に、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布する塗布工程について説明する。
【００５７】
不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクは、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩と溶媒とを含む。このようなインクは、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩と溶媒とを混合することにより得ることができる。別の方法として、このようなインクは、溶媒中で上記のように金属化合物と不飽和カルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
インクが含有する不飽和カルボン酸金属塩としては、１種の不飽和カルボン酸金属塩のみを用いてもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸金属塩を用いてもよい。また、インクは１種のみの金属原子を含んでいても、２種以上の金属原子を含んでいてもよい。さらに、インクが含む金属原子の価数は同一である必要はなく、異なる価数の金属原子が混合されていてもよい。また、インク中において、不飽和カルボン酸金属塩が単独で存在している必要はなく、不飽和カルボン酸金属塩は溶媒等とともに錯体を形成していてもよいし、多量体を形成していてもよい。
【００５９】
不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクが含む溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類等；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類が挙げられる。なかでも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類である。さらに好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類である。なお、溶媒としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、半導体特性を著しく損なわない限り、溶媒は半導体層中に残留していてもよいことから、溶媒の沸点に特に限定はない。
【００６０】
インク中の不飽和カルボン酸金属塩の濃度は、特段の制限はないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、一方、通常１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。インク中の不飽和カルボン酸金属塩の濃度が上記の範囲内にあることは、不飽和カルボン酸金属塩を均一に塗布しうる点、及び均一な半導体層が得られうる点で好ましい。
【００６１】
不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクは、均一な膜が得られる限り、金属酸化物をさらに含んでいてもよい。インクがさらに含む金属酸化物は、半導体層の生成反応を促進する触媒として働く、又は金属酸化物の結晶成長のための種結晶になる可能性がある。
【００６２】
不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクの粘度は、添加剤を添加することにより調整することができる。添加剤は、生成される半導体層の半導体特性を著しく阻害しない限り、特段の制限はなく、例えば、上述の金属酸化物の表面処理剤又は後述するドーピング材料等が挙げられる。
【００６３】
インクの粘度は、回転粘度計法（「物理化学実験のてびき」（足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化学同人（１９９３）に記載）により求めることができ、具体的には、ＲＥ８５形粘度計（東機産業社製）を用いて測定することができる。インクの好ましい粘度は、特段の限定はなく、塗布法の種類により変化しうるが、スプレーコート法を用いる場合には比較的低粘度であることが好ましく、ワイヤーバーバーコート法を用いる場合には、比較的高粘度であることが好ましい。
【００６４】
インクの塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、塗布法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
＜１．４．熱処理を行う熱処理工程＞
次に、インクの塗布後に熱処理を行う熱処理工程について説明する。本発明において、金属酸化物含有半導体層は、不飽和カルボン酸金属塩を原料とした、金属酸化物等の生成反応により製造することができる。
【００６６】
生成反応は、水や熱等の外的刺激を与えることにより行うことができる。詳細なメカニズムは分かっていないが、本発明に係る生成反応では、不飽和カルボン酸金属塩の加水分解が主たる反応と思われるので、熱処理により生成反応が促進される。熱処理は、操作が簡単な点で好ましい。
【００６７】
熱処理の温度は、３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満である。３００℃未満であることは、ロールツゥーロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。
【００６８】
一方、下限としては、特に制限はないが、好ましくは１００℃以上である。１００℃以上が好ましい理由としては、水が、自由度が大きい水蒸気に変化する温度が１００℃以上であることが挙げられる。金属酸化物の生成反応の詳細なメカニズムは分かっていないが、水蒸気は、不飽和カルボン酸金属塩が金属酸化物へ変化する際の、加水分解反応における反応物質としての役目、及び／又は後述する熱分解反応における反応触媒としての役目を担いうる。このために、水蒸気の存在により、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への変化が促進されると考えられ、加熱処理の時間を短縮することができる。
【００６９】
より低い温度での熱処理を行うことは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材や銅等の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を用いたフレキシブル基材を用いることが可能である点でも有利である。特に、フレキシブル電子デバイスにおいては、低温で、高密度かつ高性能な金属酸化物薄膜が作れるプロセスの構築が、早急に解決すべき課題として挙げられている（応用物理，２０１２，８１，７２８．）。この点に関して、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法によれば、低温で、高性能の金属酸化物含有半導体層を製造することができる。
【００７０】
加熱時間は生成反応が進行する限り特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常１８０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１５分以下である。加熱時間が上記の範囲にあることは、生成反応が十分に進行しうる点、及びロールツゥーロール法のような実用的な製造工程においても生成反応が円滑に進行しうる点で好ましい。なお、加熱温度が３００℃未満の範囲において、高い温度であれば、不飽和カルボン酸金属塩から金属酸化物への生成反応が進行しやすくなる傾向があるために、短時間の加熱で、硬度や剥離強度が高く、半導体特性の優れた金属酸化物含有半導体層を製造することができる。一方で、加熱温度が低くても、加熱時間を長くすることで、硬度や剥離強度が高く、半導体特性の優れた金属酸化物含有半導体層を製造することができる。そのため、加熱時間や加熱温度は、使用する基材等により適宜選択すればよい。
【００７１】
本発明に係る方法によれば、不飽和カルボン酸金属塩を原料として、金属酸化物を主成分とする金属酸化物含有半導体を得ることができる。この生成反応の詳細なメカニズムは分かっていないが、（ｉ）不飽和カルボン酸金属塩が、外気の水分と反応することにより金属水酸化物へと加水分解され、最終的に金属酸化物に変化する経路や、（ｉｉ）不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸が熱分解することにより、純粋な金属が生成し、これが外気の酸素と結合することにより最終的に金属酸化物に変化する経路等により、金属酸化物が得られるものと考えられる。
【００７２】
【化３】
2013180230.tif 000005
【００７３】
熱処理工程においては、金属酸化物含有半導体が生成すればよく、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩の全てが金属酸化物に変化する必要はない。具体的には、半導体特性を得るためには、不飽和カルボン酸金属塩のうち、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が、金属酸化物に変化すればよい。
【００７４】
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩のうち金属酸化物に変化したものの割合は、赤外分光法（ＩＲ）により定量することができる。また、生成物中の金属酸化物の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）により定量することができる。
【００７５】
また、金属酸化物の生成反応の詳細なメカニズムは分かっていないものの、酸素濃度や水分濃度（湿度）といった外気の環境も、金属酸化物含有半導体に影響を与える可能性がある。
【００７６】
具体的には、熱処理を行う際の雰囲気中の酸素濃度は、通常０．１体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、一方、通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５％体積以下である。酸素濃度がこの範囲にあることにより、より良好な半導体特性を有する均一な半導体層が得られうる。例えば、酸素濃度が０．１体積％以上であることにより、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成が低温で安定に行われうる。また、酸素濃度が５０体積％以下であることにより、過剰な酸素による過酸化物等の不安定物質の副生が防がれうる。
【００７７】
一方、熱処理を行う際の雰囲気中の水分濃度は、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成に大きな影響を与える。加水分解反応における反応物質としての役目として、水が重要であるからである。具体的な水分濃度は、２５℃条件時の湿度として、通常１％を超え、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、一方、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。水分濃度がこの範囲にあることにより、より良好な半導体特性を有する均一な半導体層が得られうる。例えば、湿度が１％を超えることにより、不飽和カルボン酸金属塩からの金属酸化物の生成が低温で安定に行われうる。また、湿度が８０％以下であることにより、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクが、基材上に、不均一に塗布されることが防がれうる。本明細書において２５℃条件時の湿度とは、雰囲気を２５℃に調整した際の相対湿度のことを指す。
【００７８】
＜１．５．金属酸化物含有半導体層の構成＞
本発明に係る製造方法により得られる金属酸化物含有半導体層は、後述するように電子デバイスの半導体層として使用することができる。その場合、その金属酸化物含有半導体層の全体の膜厚は、特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。半導体層の膜厚が、上記の範囲内にあることで、より均一な塗布が容易となり、半導体特性もよく発揮されうる。なお、金属酸化物含有半導体層としては、酸化亜鉛含有半導体であることが好ましい。なお、金属酸化物含有半導体層には、不純物がドーピングされていてもよい。不純物としては、後述のドーピング材料、又は本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩由来の化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明により得られる金属酸化物含有半導体層の膜厚に対する平均粗さとしては、界面での半導体特性での抵抗損失を防ぐ上でも、ゼロに近い程、好ましい。具体的には、膜厚に対する平均粗さが、通常１０％未満、好ましくは９％未満、より好ましくは８％未満である。粗さが膜厚に対して、１０％未満であることで、半導体特性がよく発揮されうる。
【００８０】
また、本発明により得られる金属酸化物含有半導体層は、含有されている金属酸化物が、特定の結晶配向性を極端に持たないことが好ましい。薄膜の場合は、通常は単結晶でなく、多結晶である。酸化亜鉛を例にすると、酸化亜鉛はウルツ鉱型の結晶構造を取りやすく、スパッタ法等の真空成膜法や電気分解法では、ｃ軸配向性が強い多結晶をつくりやすい。しかしながら、ｃ軸配向性が強い多結晶では、電子移動度は高いが、熱や湿度といった外気の環境に対する耐久性が弱いという課題がある。その点、特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶であれば、外気の環境に対する耐久性が向上する可能性がある。
【００８１】
具体的には、酸化亜鉛膜の薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定）において（００２）面にあたる２θピークの半値幅が１°以上であることが好ましく、１．１°以上がより好ましく、１．２°以上がさらに好ましく、通常５°以下、好ましくは４°以下、さらに好ましくは３．５°以下である。この範囲内であれば、高い電子移動度と外気の環境に対する耐久性が両立することができる。
【００８２】
また、電子デバイスを工業的に製造する場合、例えばロールツゥーロールプロセスを用いる場合には、特に巻取の際に、成膜面が損傷する可能性があるために、半導体層が適度な硬さを有することが好ましい。半導体層が物理的に損傷している場合、望ましい半導体特性が発揮できない可能性がある。
【００８３】
本発明に係る半導体層の硬度は、鉛筆引っかき硬度試験（例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年））や、接触型膜厚測定装置（例えば、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製））を用いた、カンチレバー針による引っかき硬度試験等で調べることができる。
【００８４】
接触型膜厚測定装置（触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いたカンチレバー針による引っかき硬度試験によって測定された、本発明に係る半導体層の耐久触針圧は、通常５．０ｍｇ以上、好ましくは１０．０ｍｇ以上、より好ましくは１５．０ｍｇ以上である。別の測定装置を用いて得られた測定値をＤｅｋｔａｋ１５０のカンチレバー針の耐久触針圧に換算した場合に、本発明に係る半導体層の耐久触針圧は通常１００００ｍｇ以下、好ましくは５０００ｍｇ以下である。耐久触針圧が上記の範囲にあることは、ロールツゥーロールプロセス等を用いた工業的製造方法に適合しうる硬度と、望ましい半導体特性とを同時に達成しうるために好ましい。
【００８５】
本発明に係る半導体層中の金属原子の濃度は、半導体特性を有する限り特段の制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。一方、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。上記の範囲内の濃度で金属原子が存在することにより、高い半導体特性と強い機械強度とが両立しうる。
【００８６】
本発明に係る半導体層は、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩から生成される金属酸化物に加えて、他の化合物を含んでいてもよい。半導体層に占める、本発明に係る金属酸化物の割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。半導体層が含んでいてもよい他の化合物としては、不飽和カルボン酸金属塩を構成する不飽和カルボン酸の分解物や、それらの重合体等が挙げられる。
【００８７】
＜２．電子デバイス＞
次に、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法を用いた、電子デバイス及びその製造方法について説明する。本発明に係る電子デバイスは、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層を有する。このような電子デバイスは、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って金属酸化物含有半導体層を形成する工程を含む製造方法によって製造されうる。金属酸化物含有半導体層が形成される基材は、電極のような他の構造が形成されている基材であってもよい。
【００８８】
本明細書において電子デバイスとは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子等が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【００８９】
現在シリコン等で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる光電変換素子及び太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスタ等の光素子も挙げることができる。
【００９０】
本発明に係る半導体層は、これらの電子デバイスにおいて、半導体層として用いることができる。なかでも、本発明に係る電子デバイスは、電界効果トランジスタ、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。なお、本発明に係る半導体層を、電子デバイスの半導体層として使用する場合、本発明に係る半導体層以外の半導体を併用してもよい。
【００９１】
本発明に係る半導体層は、電子デバイスにおいて半導体以外の用途で用いてもよい。例えば、本発明に係る半導体層を電子デバイスの所望の位置に形成し、その層の導電率を分子構造あるいはドーピング等で制御することにより、この層を配線に用いたりコンデンサやＦＥＴ中の絶縁層に用いたりすることもできる。
【００９２】
電子デバイスのより具体的な例としては、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【００９３】
本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が１．０ｘ１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。
【００９４】
＜２．１．基材処理＞
基材の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、又はフレキシブル基材が挙げられる。本発明において、フレキシブル基材は、通常、曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下である。曲率半径は、具体的に、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、通常の共焦点顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）を用いて測定することができる。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【００９５】
なお、上述の基材の中でも、本発明に係る金属酸化物含有半導体層を製造する方法は、フレキシブル基材に用いる際に特に効果的である。例えば、金属酸化物含有半導体層を従来の方法で製造する場合、高温プロセスが必要になるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材を使用することは極めて困難である。一方で、本発明は、低温プロセスで、金属酸化物含有半導体層の製造が可能であるために、ガラス転移温度の低い樹脂基材にも適用することができる。また、上述の金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、その膜厚は非常に小さいために、従来のように、高温プロセスで金属酸化物含有半導体層を製造すると、基材に歪みが発生してしまう。そのため、金属箔に絶縁性を付与した複合材料を基材として用いる場合も、本発明は極めて有効である。更に、本発明は、上記の通り、フレキシブル基材を使用することができるために、ロールツゥーロール方式による電子デバイスの製造が可能となり、生産性が向上する。
【００９６】
なお、本発明に係る電子デバイスは、基材上に作製するが、基材に対する基材処理により、電子デバイスの特性を向上させることができる。これは、基材の親水性／疎水性を調整することにより成膜の際に得られる膜質を向上させられること、特に基材と半導体層の界面部分の特性を改良できることがその原理であると推定される。このような基材処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等を用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等を用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、及びその他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、等が挙げられる。
【００９７】
＜２．２．膜厚＞
本発明に係る電子デバイスには、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層が用いられ、この半導体層は基材上に形成される。膜状に形成して薄膜電子デバイスに用いる場合、膜厚が薄いと十分に光吸収ができなかったり短絡したりすることが多くなる。また、膜厚が厚くなると膜厚方向の抵抗が増して特性が劣化する事が多い。この観点から、好ましい膜厚は０．５ｎｍから１μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍの範囲である。
【００９８】
＜２．３．混合＞
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩から生成される半導体層は、単独で半導体として使用してもよいし、他の化合物をさらに添加して用いてもよい。さらには、本発明に係る半導体層と、他の化合物の層との積層構造を、電子デバイスに用いることもできる。
【００９９】
＜２．４．成膜＞
上述の通り、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを塗布し、熱処理等を行うことによって、本発明に係る半導体層を含む電子デバイスを作製することができる。塗布の方法としては、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーバーコート法、スプレーコート法等のコート法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。さらに、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移すことにより積層を行うラングミュアブロジェット法、液晶や融液状態の化合物を２枚の基板で挟む方法、及び液晶や融液状態の化合物を毛管現象により基板間に導入する方法、等も挙げられる。
【０１００】
さらに、作製された半導体層は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、更なる加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、デバイス特性の向上及びデバイス特性の安定化を図ることができる。さらに、酸素又は水素等の酸化性又は還元性の気体や液体に半導体層をさらすことにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。このことは例えば、半導体膜中のキャリア密度を増加又は減少させる目的で利用することができる。
【０１０１】
また、ドーピングと呼ばれる技術を用いることもできる。すなわち、微量の原子、原子団、分子、又は高分子等を加えることにより、デバイス特性を望ましいものに変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸及びスルホン酸等のブレンステッド酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５及びＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等の金属原子等を、ドーピング材料として用いることができる。これらの中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属原子は、半導体デバイスの性能が向上しうる点で好ましい。これらのドーピング処理により、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、及びフェルミ準位の変化等が引き起こされるため、半導体デバイスの作製においてドーピング処理はよく利用されている。ドーピング処理は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む様々な電子デバイスの作製時に行うことができる。
【０１０２】
ドーピング処理は、これらのガスに接触させること、これらの溶液に浸すこと、又は電気化学的な処理を行うことにより達成できる。ドーピング処理を行うのは膜の形成後でなくてもよい。例えば、不飽和カルボン酸金属塩の合成時にドーピング材料を添加してもよい。また、不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクにドーピング材料を添加してもよい。具体的な例としては、ドーピング材料としてアルカリ金属原子を用いる場合、酢酸塩又は炭酸塩等のアルカリ金属塩をインクに添加することができる。
【０１０３】
＜２．５．電極、配線及び保護層＞
光電変換素子及びＦＥＴを含む電子デバイス作製の為の電極及び配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、及び白金等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリジアセチレン等のドーピングされていてもよい導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及びガリウムヒ素等のドーピングされていてもよい半導体材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びグラファイト等の炭素材料、等を用いることができる。電極及び配線を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、メッキ法及びゾルゲル法等を用いることができる。また、電極及び配線を形成する際にパターニングを行う場合、フォトレジストのパターニングとエッチング液又は反応性のプラズマを用いたエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法、これらの方法の組み合わせ、等を用いることができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射することにより、材料を除去し又は材料の導電性を変化させることにより、直接パターンを作製することも可能である。
【０１０４】
さらに電子デバイスには、半導体特性を改良するため、又は外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。保護膜としては、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びポリカーボネート樹脂等を含むポリマー膜、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化アルミニウム等の無機酸化膜又は無機窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜を形成する方法としては、ポリマー材料の溶液を塗布して乾燥させる方法、モノマーを塗布あるいは蒸着してから重合させる方法が挙げられる。また、ポリマー膜に対して架橋処理を行うこと、及び多層からなる膜を形成することも可能である。無機物膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスを用いた方法、及びゾルゲル法に代表される溶液プロセスを用いた方法等を用いることができる。半導体特性を改良するために、半導体に接するポリマー膜の材料は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアセナフチレン、ポリカーボネート等の芳香環を含むものが好ましい。半導体に接するポリマー膜の上に、例えば窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機膜、及びアルミニウムやクロム等の金属膜等の、ガスバリア性を有する膜をさらに積層することが好ましい。用途等に応じて、電子デバイスには上述した以外の層や部材を設けてもよい。
【０１０５】
＜３．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）＞
本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩から生成される金属酸化物含有半導体層を用いた電子デバイスの好適な例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子が挙げられる。
【０１０６】
以下、本発明に係るＦＥＴについて詳細に説明する。図４は、本発明に係るＦＥＴの構造の一例を模式的に表す図である。図４において、５１が半導体層、５２が絶縁体層、５３及び５４がソース電極及びドレイン電極、５５がゲート電極、５６が基材をそれぞれ示す。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれが本発明に係るＦＥＴの構造の一例を表す。以下、本発明に係るＦＥＴのこれらの実施例について説明する。
【０１０７】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の各電極には、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属の他、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子、塩酸、硫酸、スルホン酸等のブレンステッド酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを上述のような導電性高分子に対して添加したもの、カーボンブラックや金属粒子等が分散されている導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。
【０１０８】
また、絶縁体層に用いられる材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらの共重合体、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム等の強誘電性酸化物、並びにこれらの酸化物、窒化物、及び強誘電性酸化物等の粒子が分散されているポリマー等が挙げられる。
【０１０９】
一般に絶縁膜の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、又は絶縁体層の厚さを薄くする事で実現できる。絶縁体層は、塗布法（スピンコート法やブレードコート法）、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミニウムにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた方法で作製することができる。
【０１１０】
またＦＥＴは、通常基材上に作製する。基材の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、又はフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。特に本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法は、上述したように、フレキシブル基材を使用する際に特に有効である。適用が可能となる。さらに、基材に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基材の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層の膜質を向上させること、特に基材と半導体層との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基材処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理、塩酸、硫酸、及び酢酸等の酸を用いた酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニア等を用いたアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等を用いたプラズマ処理、ラングミュアブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理、等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係るＦＥＴにおいて半導体層は、基材上に直接又は他の層を介して半導体を膜状に形成したものである。本発明に係るＦＥＴにおいて、半導体層５１は、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層である。このようなＦＥＴは、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って金属酸化物含有半導体層を形成する工程を含む方法によって製造されうる。
【０１１２】
このように半導体層５１は、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩から生成された金属酸化物を含有する。もっとも半導体層５１には、金属酸化物以外に、他の化合物（他の半導体等）が添加されていてもよい。また半導体層５１は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有してもよい。
【０１１３】
半導体層５１の膜厚に制限は無く、例えば横型の電界効果トランジスタの場合、所定の膜厚以上であれば素子の特性は半導体層５１の膜厚には依存しない。ただし、膜厚が厚くなりすぎると漏れ電流が増加してくることが多いため、半導体層の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、コストの観点からは通常１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１１４】
＜４．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に存在するバッファ層とを有する。また、本発明に係る光電変換素子は、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層を有する。このような光電変換素子は、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って金属酸化物含有半導体層を形成する工程を含む方法によって製造されうる。
【０１１５】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を表す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基材１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノード１０５が順次形成された層構造を有する。
【０１１６】
＜４−１．バッファ層（１０２，１０４）＞
【０１１７】
光電変換素子１０７は、カソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有する。また光電変換素子１０７は、活性層１０３とアノード１０５との間に正孔取り出し層１０４を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子が、電子取り出し層１０２、正孔取り出し層１０４の両方を有する必要はない。
【０１１８】
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、一対の電極（１０１，１０５）間に、活性層１０３を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の両者を含む場合、電極１０５、正孔取り出し層１０４、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及び電極１０１をこの順に配置することができる。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、電極１０５、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及び電極１０１をこの順に配置することができる。電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１１９】
＜４−１−１．電子取り出し層（１０２）＞
電子取り出し層１０２は、特に限定は無く、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。無機化合物の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は酸化インジウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。ｎ型半導体特性金属酸化物として好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化インジウムが良く、特に好ましくは、酸化亜鉛である。有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１２０】
なかでも、本発明において電子取り出し層１０２は、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層を有することが好ましい。電子取り出し層１０２が複数の層で構成される場合は、少なくとも１つの層が、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層であればよい。
【０１２１】
本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層は、適度に硬く、均一性に優れている点や、本発明に係る光電変換素子の光電変換効率を向上させうる点で、電子取り出し層１０２として好ましく用いられる。不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを用いた塗布法により、均一に成膜できることや、生成した膜が、高い硬度と高い半導体特性を有する金属酸化物が主成分になることにより、良好な電荷（特に電子）輸送機能を発揮できると考えられる。
【０１２２】
電子取り出し層１０２の形成方法としては、形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。なかでも、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って電子取り出し層１０２を形成する場合には、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを用いる湿式塗布法が用いられる。本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を含有するインクを基材上に塗布成膜し、その後に熱処理することにより、電子取り出し層１０２を形成することができる。
【０１２３】
インクの塗布方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、塗布法として１種の方法のみを用いてもよいし、２種以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】
電子取り出し層１０２の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が上記の範囲内にあることで、均一な塗布が容易となり、電子取り出し機能もよく発揮されうる。
【０１２５】
＜４−１−２．正孔取り出し層（１０４）＞
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及びヨウ素のうち少なくとも一方等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、後述のｐ型半導体化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物等が挙げられる。正孔取り出し層１０４は、本発明に係る金属酸化物含有半導体層であってもよい。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１２６】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．５ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１２７】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１２８】
なかでも、正孔取り出し層１０４の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０４を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）シリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【０１２９】
塗布法により正孔取り出し層１０４を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び乾燥工程での塗布むらのうち少なくとも一方等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
＜４−２．活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１，１０５から取り出される。
【０１３１】
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましく、本発明に係る金属酸化物含有半導体層の製造方法に従って形成された金属酸化物含有半導体層を用いてもよい。本発明における活性層１０３は、光電変換効率が高いという点から、有機化合物からなる有機活性層であることが好ましい。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【０１３２】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０１３３】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極（カノード１０１，アノード１０５）間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【０１３４】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１３５】
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
【０１３６】
＜４−２−１．ｐ型半導体化合物＞
活性層１０３が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
【０１３７】
＜４−２−１−１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０１３８】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。
【０１３９】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０１４０】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化４】
2013180230.tif 000006
【０１４２】
【化５】
2013180230.tif 000007
【０１４３】
ここで、Ｍｅｔは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ（ＯＨ）２等も挙げられる。
Ｚ１はＣＨ又はＮである。
【０１４４】
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【０１４５】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１４６】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１４７】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。
【０１４８】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０１４９】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行う。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。
【０１５１】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０１５２】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には日本国特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化６】
2013180230.tif 000008
【０１５４】
上式において、Ｄ１及びＤ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ２−Ｚ３は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ２−Ｚ３が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ１及びＤ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【０１５５】
上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ２−Ｚ３が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。
【０１５６】
【化７】
2013180230.tif 000009
【０１５７】
低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍｅｔは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。
【０１５８】
【化８】
2013180230.tif 000010
【０１５９】
【化９】
2013180230.tif 000011
【０１６０】
低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【化１０】
2013180230.tif 000012
【０１６２】
【化１１】
2013180230.tif 000013
【０１６３】
【化１２】
2013180230.tif 000014
【０１６４】
【化１３】
2013180230.tif 000015
【０１６５】
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１６６】
＜４−２−１−２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１６７】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層１０３を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１６８】
【化１４】
2013180230.tif 000016
【０１６９】
【化１５】
2013180230.tif 000017
【０１７０】
ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。活性層１０３で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１７１】
低分子有機半導体化合物及び高分子有機半導体化合物のうち少なくとも一方は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１７２】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１７３】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１７４】
＜４−２−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１７５】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。
【０１７６】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１７７】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。
【０１７８】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１７９】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（日本国特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１８０】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５質量％以上であり、０．６質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。一方、通常９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５質量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【０１８１】
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
【０１８２】
＜４−２−２−１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
【化１６】
2013180230.tif 000018
【０１８４】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１８５】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１８６】
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１８７】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０１８８】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１８９】
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９０】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１９１】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１９２】
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１９３】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１９４】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１９５】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０１９６】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１９７】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１９８】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１９９】
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。
【０２００】
【化１７】
2013180230.tif 000019
【０２０１】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ４は、２個の水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０２０２】
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０２０３】
【化１８】
2013180230.tif 000020
【０２０４】
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０２０５】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０２０６】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０２０７】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０２０８】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０２０９】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２１０】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０２１１】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０２１２】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２１３】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２１４】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２１５】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０２１６】
＜４−２−２−２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
【０２１７】
＜４−２−２−３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０２１８】
＜４−２−２−４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
【０２１９】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０２２０】
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０２２１】
＜４−３．基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
【０２２２】
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；フレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０２２３】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
なお、上述したように、本発明は、低温プロセスで金属酸化物含有半導体層を製造することができるために、ロールツゥーロール方式に適用できるフレキシブル基材を使用する際に特に効果的である。
【０２２４】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０２２５】
＜４−４．電極（１０１，１０５）＞
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０５（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極１０１（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０２２６】
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２２７】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０２２８】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０２２９】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２３０】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０２３１】
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソード１０１は、電子取り出し層１０２と隣接している。
【０２３２】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０２としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０５に適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、アノード１０５の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０２３３】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２３４】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２３５】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０２３６】
さらに、アノード１０５及びカソード１０１は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード１０５及びカソード１０１に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２３７】
アノード１０５及びカソード１０１を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２３８】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２３９】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２４０】
＜４−５．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２４１】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２４２】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２４３】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２４４】
＜５．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０２４５】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図２に表すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２４６】
＜５−１．耐候性保護フィルム（１）＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２４７】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２４８】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２４９】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２５０】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２５１】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及びプラズマ処理のうち少なくとも一方等の表面処理を行ってもよい。
【０２５２】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２５３】
＜５−２．紫外線カットフィルム（２）＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２５４】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０２５５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２５６】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０２５７】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２５８】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２５９】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２６０】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２６１】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２６２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２６３】
＜５−３．ガスバリアフィルム（３）＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２６４】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２６５】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２６６】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２６７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２６８】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０２６９】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０２７０】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２７１】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２７２】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２７３】
＜５−４．ゲッター材フィルム（４）＞
ゲッター材フィルム４は水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び酸素のうち少なくとも一方から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２７４】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２７５】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２７６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２７７】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキシドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２７８】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２７９】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２８０】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２８１】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及びガスバリアフィルム９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２８２】
＜５−５．封止材（５）＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０２８３】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２８４】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２８５】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
【０２８６】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠する方法により測定する。
【０２８７】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２８８】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２８９】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２９０】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準拠する方法によって実施することができる。
【０２９１】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２９２】
＜５−６．太陽電池素子（６）＞
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０７と同様である。すなわち、光電変換素子１０７を用いて薄膜太陽電池１４を製造することができる。
【０２９３】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２９４】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため、通常は、太陽電池素子は直列に接続される。
【０２９５】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２９６】
＜５−７．封止材（７）＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２９７】
＜５−８．ゲッター材フィルム（８）＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２９８】
＜５−９．ガスバリアフィルム（９）＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２９９】
＜５−１０．バックシート（１０）＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３００】
＜５−１１．寸法等＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるためさらに多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。さらに、膜状であるためロールツゥーロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０３０１】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０３０２】
＜５−１２．製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０３０３】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０３０４】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０３０５】
＜５−１３．用途＞
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０３０６】
本発明に係る太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に１以上の太陽電池を設置して、太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に表すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、薄膜太陽電池１４を用いて太陽電池モジュール１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０３０７】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０３０８】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０３０９】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０３１０】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。【０３１１】
＜亜鉛化合物の分解温度（Ｔｄ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用いた、示差熱質量同時分析により、各種亜鉛化合物の粉末状態での分解温度を測定した。測定条件は以下の通りである。
試料容器：  アルミニウム製試料容器
雰囲気：    大気  ２００ｍＬ／分
昇温速度：  １０℃／分
温度範囲：  ２５℃〜６００℃【０３１２】
測定された分解温度は以下の通りであった。
ジアクリル酸亜鉛：  ２２８℃
酢酸亜鉛二水和物：  ２４２℃  （脱水８９℃）
亜鉛アセチルアセトナート錯体：  １１６℃【０３１３】
以上より、ジカルボン酸亜鉛の分解温度は２００℃以上３００℃未満であり、亜鉛アセチルアセトナート錯体よりも高いことが分かった。このように、水や熱等の外的刺激を積極的に加える制御を行わないと、ジカルボン酸亜鉛は酸化亜鉛等に変換されないことが分かった。【０３１４】
＜実施例１：インク及び半導体層の作製、膜厚及び粗さ測定、並びに薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞【０３１５】
［実施例１−１］
ジアクリル酸亜鉛（日本触媒社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１１．１ｍＬ）とエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１）を調製した。【０３１６】
次に、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。【０３１７】
洗浄した基板に、調製したインク（Ｓ１）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（２０〜２５℃、湿度３０〜３５％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、半導体層を作製した。【０３１８】
［膜厚及び粗さ測定］
得られた膜について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件で、膜厚を測定した。５回の測定値の平均を結果とし、表１に示す。また、同じ測定条件で、１０００μｍ間の平均粗さ（Ｒａ）を測定した。５回の測定値の平均を結果とし、表１に示す。
触針圧：１ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離：１０００μｍ
測定時間：６０秒間
測定モード：標準【０３１９】
［薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
得られた膜について、以下の条件で薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図５に示す。
なお、図５においては、各スペクトルの判別を容易とするために、各スペクトルのベースラインの位置がずらされている。【０３２０】
また、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２０°〜５０°の範囲で拡大し、３４．３°を、ピークトップにして半価幅を求めた。結果を図６に示す。
（測定条件）
測定装置          リガク社製ＲＩＮＴ２０００
光学系            斜入射Ｘ線回折光学系
測定条件          ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法
Ｘ線出力          ５０ｋＶ、２５０ｍＡ（ＣｕＫα）
走査軸            ２θ
入射角（θ）      ０．２°
走査範囲（２θ）  ２−６０°
走査速度          ３°／ｍｉｎ【０３２１】
［比較例１−１］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，１７６０ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ）を、エタノールアミン（アルドリッチ社製，０．５０ｍＬ）及び２−メトキシエタノール（アルドリッチ社製，１０ｍＬ）に溶解させ、６０℃で１時間攪拌することで、酸化亜鉛の前駆溶液である無色透明のインク（Ｓ２）を調製した。このインク（Ｓ２）を実施例１−１と同様に、スピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、半導体層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。【０３２２】
［比較例１−２］
亜鉛アセチルアセトナート錯体（同仁化学研究所社製，４００ｍｇ，１．４２ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ３）を調製した。このインク（Ｓ３）を実施例１−１と同様に、スピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、半導体層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。【０３２３】
［比較例１−３］
洗浄した基板に、アルゴン雰囲気下（アルゴン流量２０ｓｃｃｍ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲット（高純度化学研究所社製、９９．９９％）を用い、ＲＦスパッタリング法によって、半導体層を作製した。実施例１−１と同様にして、膜厚、平均粗さ（Ｒａ）、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を表１及び図５に示す。【０３２４】
また、薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、横軸（２θ）方向に２０°〜５０°の範囲で拡大し、３４．６°を、ピークトップにして半価幅を求めた。結果を図７に示す。【０３２５】
【表１】
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【０３２６】
本発明による製造法で作製した半導体層が、湿式成膜法ながら、湿式成膜法よりも粗さが小さいと言われている真空成膜法並みの粗さであることが、実施例１−１、及び比較例１−１〜１−３からわかる。
また、スパッタ法等の真空成膜法では、ｃ軸配向性が強い多結晶の酸化亜鉛含有半導体層ができるのに対して、実施例１−１では、（１００）、（１０１）のピークと重なる、幅広い（００２）ピークが測定されたように、特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶の酸化亜鉛含有半導体層ができる。【０３２７】
以上より、本発明による製造法で作製した酸化亜鉛含有半導体層は、均一性が高く、特定の結晶配向性を極端に持たない多結晶膜を作製することができる。これは、高い半導体特性と高い耐久性が両立した膜である可能性を示す。【０３２８】
＜実施例２：インク及び半導体層の作製、並びに剥離強度及び硬度評価＞
実施例２−１〜２−２８、比較例２−１〜２−１６及び参考例２−１のそれぞれにおいては、金属酸化物含有半導体層又は化合物層を以下のように形成した。また、形成されたそれぞれの半導体層又は化合物層について、剥離強度及び硬度を以下のように測定した。【０３２９】
［半導体層の作製］
１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。洗浄した基板に、各条件に従って調製したインク（１ｍＬ）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、制御していない大気雰囲気下（１０〜３５℃、湿度１０〜８０％）、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、各条件に従って加熱することで、膜を形成した。【０３３０】
［剥離強度試験］
得られた膜の剥離強度を、ジョンソン綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）で拭い取れるか否かにより評価した。それぞれの測定結果を表２に示す。【０３３１】
［硬度試験］
得られた膜について、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）を用い、以下の測定条件において膜が削られるか否かを判定することにより、膜硬度を評価した。それぞれの測定結果を表２に示す。
触針圧：１、５、１０、又は１５ｍｇ
触針サイズ：Ｒａｄｉｕｓ１２．５μｍ
測定距離：１０００μｍ
測定時間：６０秒間
測定モード：標準【０３３２】
［実施例２−１］
ジアクリル酸亜鉛（アルドリッチ社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ４）を調製した。次に、このインク（Ｓ４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４１ｎｍの半導体層を作製した。【０３３３】
［実施例２−２］
実施例２−１と同様にして、インク（Ｓ４）を調製した。次に、このインク（Ｓ４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１２０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４２ｎｍの半導体層を作製した。【０３３４】
［実施例２−３］
実施例２−１と同様にして、インク（Ｓ４）を調製した。次に、このインク（Ｓ４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１００℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４７ｎｍの半導体層を作製した。【０３３５】
［実施例２−４］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。
次に、神栄テクノロジー社製精密湿度供給装置ＳＲＧ１Ｒと美和製作所製グローブボックスを用いて、乾燥した圧縮空気から、相対湿度５％の雰囲気をつくった。
インク（Ｓ１）を上述のようにスピンコートし、相対湿度５％の雰囲気下、１５０℃、５分間の加熱処理を行うことで、膜厚４１ｎｍの半導体層を作製した。【０３３６】
［実施例２−５］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。次に、このインク（Ｓ１）を上述のようにスピンコートし、実施例２−４と同様の手法によりつくった相対湿度７％の雰囲気下、１８０℃、３分間の加熱処理を行うことで、膜厚４１ｎｍの半導体層を作製した。【０３３７】
［実施例２−６］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。次に、このインク（Ｓ１）を上述のようにスピンコートし、実施例２−４と同様の手法によりつくった相対湿度５０％の雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４５ｎｍの半導体層を作製した。【０３３８】
［実施例２−７］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。次に、このインク（Ｓ１）を上述のようにスピンコートし、実施例２−４と同様の手法によりつくった相対湿度５０％の雰囲気下、８０℃、１８０分間の加熱処理を行うことで、膜厚５０ｎｍの半導体層を作製した。【０３３９】
［実施例２−８］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。次に、神栄テクノロジー社製精密湿度供給装置ＳＲＧ１Ｒと美和製作所製グローブボックスを用いて、乾燥した窒素から、相対湿度５％の窒素雰囲気をつくった。
インク（Ｓ１）を上述のようにスピンコートし、相対湿度５％の窒素雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４２ｎｍの半導体層を作製した。【０３４０】
［実施例２−９］
ジアクリル酸亜鉛（アルドリッチ社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）及び酢酸リチウム二水和物（和光純薬工業社製，１９．７ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ５）を調製した。次に、このインク（Ｓ５）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４１ｎｍの半導体層を作製した。【０３４１】
［実施例２−１０］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，１６０μＬ，２．３２ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ６）を調製した。このインク（Ｓ６）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４３ｎｍの半導体層を作製した。【０３４２】
［実施例２−１１］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ７）を調製した。このインク（Ｓ７）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４３ｎｍの半導体層を作製した。【０３４３】
［実施例２−１２］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，８００μＬ，１１．６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ８）を調製した。このインク（Ｓ８）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４２ｎｍの半導体層を作製した。【０３４４】
［実施例２−１３］
ナノジンク１００（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ９）を調製した。このインク（Ｓ９）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４６ｎｍの半導体層を作製した。【０３４５】
［実施例２−１４］
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１０）を調製した。このインク（Ｓ１０）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４７ｎｍの半導体層を作製した。【０３４６】
［実施例２−１５］
パゼット２３Ｋ（ハクスイテック社製，酸化アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、淡緑色透明のインク（Ｓ１１）を調製した。このインク（Ｓ１１）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４０ｎｍの半導体層を作製した。【０３４７】
［実施例２−１６］
パゼットＧＫ４０（ハクスイテック社製，酸化ガリウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、淡緑色透明のインク（Ｓ１２）を調製した。このインク（Ｓ１２）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４０ｎｍの半導体層を作製した。【０３４８】
［実施例２−１７］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，２５６ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，１６０μＬ，２．３２ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１３）を調製した。このインク（Ｓ１３）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４６ｎｍの半導体層を作製した。【０３４９】
［実施例２−１８］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，２５６ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１４）を調製した。このインク（Ｓ１４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４５ｎｍの半導体層を作製した。【０３５０】
［実施例２−１９］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，２５６ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、酢酸リチウム二水和物（和光純薬工業社製，５．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１５）を調製した。このインク（Ｓ１５）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４６ｎｍの半導体層を作製した。【０３５１】
［実施例２−２０］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，２５６ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（高純度化学研究所社製，９．５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１６）を調製した。このインク（Ｓ１６）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚４４ｎｍの半導体層を作製した。【０３５２】
［実施例２−２１］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業社製）１６０μＬ（２．３２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸（東京化成工業社製，９８μＬ，１．１６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１７）を調製した。このインク（Ｓ１７）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚５４ｎｍの半導体層を作製した。【０３５３】
［実施例２−２２］
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，１６２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸（東京化成工業社製，３４０μＬ，４．００ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，６．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．２３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１８）を調製した。このインク（Ｓ１８）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚６４ｎｍの半導体層を作製した。【０３５４】
［実施例２−２３］
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，１６２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びクロトン酸（関東化学社製，３４４ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ１９）を調製した。このインク（Ｓ１９）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚７３ｎｍの半導体層を作製した。【０３５５】
［実施例２−２４］
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，１６２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及び２−ヘキセン酸（和光純薬工業社製，４５７ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，６．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．２３ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２０）を調製した。このインク（Ｓ２０）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚２７ｎｍの半導体層を作製した。【０３５６】
［実施例２−２５］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に、さらにアクリル酸（東京化成工業社製，２４μＬ，０．３５ｍｍｏｌ）を添加することで、白色のインク（Ｓ２１）を調製した。このインク（Ｓ２１）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚９５ｎｍの半導体層を作製した。【０３５７】
［実施例２−２６］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に、さらにアクリル酸（東京化成工業社製，８０μＬ，１．１６ｍｍｏｌ）を添加することで、白色のインク（Ｓ２２）を調製した。このインク（Ｓ２２）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚１０２ｎｍの半導体層を作製した。【０３５８】
［実施例２−２７］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に、さらにアクリル酸（東京化成工業社製，２４０μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）を添加することで、無色透明のインク（Ｓ２３）を調製した。このインク（Ｓ２３）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚１２８ｎｍの半導体層を作製した。【０３５９】
［実施例２−２８］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に、さらにアクリル酸（東京化成工業社製，８００μＬ，１１．６ｍｍｏｌ）を添加することで、無色透明のインク（Ｓ２４）を調製した。このインク（Ｓ２４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚１３８ｎｍの半導体層を作製した。【０３６０】
［比較例２−１］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）を加えることで、ナノジンク６０が溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ２５）を調製した。このインク（Ｓ２５）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚２２１ｎｍの不均一な層を作製した。【０３６１】
［比較例２−２］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及び２−メトキシエトキシ酢酸（３９７μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）に溶解させることで、無色透明のインク（Ｓ２６）を調製した。このインク（Ｓ２６）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚６１ｎｍの不均一な層を作製した。【０３６２】
［比較例２−３］
ナノジンク６０（本荘ケミカル社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，９５ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）及び安息香酸（４２６ｍｇ，３．４８ｍｍｏｌ）に、エタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）を加えることで、安息香酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ２７）を調製した。このインク（Ｓ２７）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚３１０ｎｍの不均一な層を作製した。【０３６３】
［比較例２−４］
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  Ｆ−２（ハクスイテック社製，酸化亜鉛ナノ粒子粉末，１６２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及び３−ブテン酸（アルドリッチ社製，３４０μＬ，４．００ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，２４．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．９２ｍＬ）に溶解することで、無色透明のインク（Ｓ２８）を調製した。このインク（Ｓ２８）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚３８ｎｍの比較的均一な層を作製した。【０３６４】
［比較例２−５］
アクリル酸（東京化成工業社製，２４μＬ，０．３５ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解させることで、無色透明のインク（Ｓ２９）を調製した。このインク（Ｓ２９）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行ったが、膜は基板上にほとんど形成されなかった。【０３６５】
［比較例２−６］
比較例１−１と同様にして、インク（Ｓ２）を調製した。このインク（Ｓ２）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚６０ｎｍの比較的均一な層を作製した。【０３６６】
［比較例２−７］
酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製，２５６ｍｇ，１．１６ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，３ｍＬ）を加えることで、酢酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３０）を調製した。このインク（Ｓ３０）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚３００ｎｍの不均一な層を作製した。【０３６７】
［比較例２−８］
比較例１−２と同様にして、インク（Ｓ３）を調製した。次に、このインク（Ｓ３）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚５０ｎｍの白濁色の不均一層を作製した。【０３６８】
［比較例２−９］
ギ酸亜鉛二水和物（関東化学社製，１９２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）を加えることで、ギ酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３１）を調製した。このインク（Ｓ３１）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚１３５ｎｍの不均一な層を作製した。【０３６９】
［比較例２−１０］
プロピオン酸亜鉛（三津和化学社製，２１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）を加えることで、プロピオン酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３２）を調製した。このインク（Ｓ３２）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚２６ｎｍの比較的均一な層を作製した。【０３７０】
［比較例２−１１］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬工業社製，６３２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）を加えることで、ステアリン酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３３）を調製した。このインク（Ｓ３３）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚６００ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７１】
［比較例２−１２］
ウンデシレン酸亜鉛（アルドリッチ社製，４３２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）を加えることで、ウンデシレン酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３４）を調製した。このインク（Ｓ３４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚７２５ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７２】
［比較例２−１３］
オレイン酸亜鉛（関東化学社製，６２８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）にエタノール（和光純薬工業社製，１２．０ｍＬ）及びエチレングリコール（和光純薬工業社製，０．４６ｍＬ）を加えることで、オレイン酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３５）を調製した。このインク（Ｓ３５）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚５７０ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７３】
［比較例２−１４］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈することで、白色のインク（Ｓ３６）を調製した。このインク（Ｓ３６）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚８５ｎｍの比較的均一な層を作製した。【０３７４】
［比較例２−１５］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に２−メトキシエトキシ酢酸（３９７μＬ，３．４８ｍｍｏｌ）を添加することで、無色透明のインク（Ｓ３７）を調製した。このインク（Ｓ３７）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚３６２ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７５】
［比較例２−１６］
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０質量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液（３ｍＬ）に安息香酸（４２６ｍｇ，３．４８ｍｍｏｌ）を添加することで、安息香酸亜鉛がほとんど溶解していない、白色の不均一なインク（Ｓ３８）を調製した。このインク（Ｓ３８）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚２３２ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７６】
［参考例２−１］
実施例２−１と同様にして、インク（Ｓ４）を調製した。次に、このインク（Ｓ４）を上述のようにスピンコートし、大気雰囲気下、８０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、膜厚６５ｎｍの不均一な層を作製した。【０３７７】
以下の表２及び３には、実施例２−１〜２−２８、比較例２−１〜２−１６、及び参考例２−１のそれぞれについて、目視で確認されたインクの状態、電子取り出し層の剥離強度及び硬度を示す。「剥離強度」の欄に関して、○は膜が全く拭い取れなかったことを、△は膜の一部が拭い取れたことを、×は膜が完全に拭い取れたことを示す。また、「硬度」の欄に関して、例えば「１０」は触針圧１０ｍｇ以下では膜が削れなかったが、触針圧１５ｍｇでは膜が削られたことを示す。「＞１５」は、触針圧１５ｍｇでも膜が削られなかったことを示す。【０３７８】
【表２】
2013180230.tif 000022
【０３７９】
【表３】
2013180230.tif 000023
【０３８０】
以上の結果より、実施例２−１〜２−２８で得られた層は、比較例２−１〜２−１６で得られた層と比べて、剥離強度が強く、硬度も高いことがわかる。
また、実施例２−７は、実施例２−１〜２−６及び実施例２−８〜実施例２−２８よりも低温（８０℃）の熱処理により酸化亜鉛含有半導体層を製造しているが、参考例２―１と比較して、長時間の熱処理を行うことによって、十分に高い剥離強度及び硬度を有する金属酸化物含有半導体層が得られていることがわかる。そのため、本発明は、金属酸化物含有半導体層を、より低温で製造する必要がある場合は、加熱時間を調整することによって高い剥離強度及び膜硬度を有する金属酸化物含有半導体層を製造することができることがわかる。【０３８１】
また、実施例２−２５〜２−２８に示すように、酸化亜鉛とアクリル酸とを用いてジアクリル酸亜鉛を含有するインクを調製する場合、酸化亜鉛に対して２００モル％以上のアクリル酸を用いると、透明なインクが調製できることがわかる。これは、ジアクリル酸亜鉛が、ゾルゲル法のようなエタノールアミンやアセチルアセトン等の添加剤がなくても、溶媒に溶解しやすいため、均一な膜が成膜しやすいことを示している。【０３８２】
＜実施例３：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子の作製及び評価＞
［実施例３−１］
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したｎ型シリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ，抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下，住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極をソース電極及びドレイン電極として形成した。また、酸化膜の一部を削り取って、ゲート電極として利用した。【０３８３】
実施例２−１と同様にして、インク（Ｓ４）を調製した。インク（Ｓ４）を、大気雰囲気下、上述の基板上に、０．３ｍＬ滴下してから１０００ｒｐｍ３０秒間スピンコート（ミカサ社製スピンコーターＭＳ−Ａ１００）した後に、１５０℃のホットプレートで１０分間、熱処理することにより、膜厚約４０ｎｍの良好な半導体膜を作製した。こうして、半導体膜が形成されたＦＥＴ素子を作製した。    【０３８４】
作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を、半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用いて評価した。具体的には、ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄ（０〜６０Ｖ）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に電圧Ｖｇ（−３０〜６０Ｖ）を印加した際に、半導体膜を流れる電流Ｉｄを測定した。【０３８５】
閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極との間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜の電子移動度をμとすると、これらの関係は下式のように表すことができる。
Ｖｄ＜Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝μＣｉ（Ｗ／Ｌ）［（Ｖｇ−Ｖｔ）Ｖｄ−（Ｖｄ２／２）］
Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのとき
Ｉｄ＝（１／２）μＣｉ（Ｗ／Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔ）２【０３８６】
電子移動度μは、電流電圧特性に従って上の２つの式のいずれかから求めることができる。本実施例においては、Ｖｄ＞Ｖｇ−Ｖｔのときについての式（飽和電流部分）に従って、Ｉｄ１／２とＶｄとをプロットした際の傾きから電子移動度μを算出した。【０３８７】
上述のように作製されたＦＥＴ素子はＦＥＴ特性を示し、その飽和ホール移動度（飽和領域における電子移動度）は、５ｘ１０−５［ｃｍ２／Ｖ・Ｓ］であった。よって、インク（Ｓ４）を用いて本実施例の方法により得られた半導体膜は、半導体特性を有していると言える。【０３８８】
［実施例３−２］
実施例１−１と同様にして、インク（Ｓ１）を調製した。インク（Ｓ１）を、大気雰囲気下、上述の基板上に、０．３ｍＬ滴下してから１０００ｒｐｍ３０秒間スピンコート（ミカサ社製スピンコーターＭＳ−Ａ１００）した後に、１５０℃のホットプレートで１０分間、熱処理した。【０３８９】
次に、ＧＳユアサ社製６００ＷＵＶ照射装置で５分間１００ｍＪ／ｃｍ２（ウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−２０１＋ＵＶＤ−３６５ＰＤで照度測定）照射することで、膜厚約４３ｎｍの良好な半導体膜を作製した。こうして、半導体膜が形成されたＦＥＴ素子を作製した。【０３９０】
実施例３−１と同様に、作製したＦＥＴ素子のＦＥＴ特性を評価した結果、その飽和ホール移動度は、１ｘ１０−３［ｃｍ２／Ｖ・Ｓ］であった。よって、インク（Ｓ１）を用いて本実施例の方法により得られた半導体膜は、高い半導体特性を有していると言える。【０３９１】
＜実施例４：光電変換素子の作製及び評価＞
［実施例４−１］
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ，Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）及びＣ６０（Ｉｎｄ）２（フロンティアカーボン社製）を質量比１：０．９５で、合計で３．５質量％の濃度となるようにｏ−キシレン（和光純薬工業社製）に溶解した。得られた溶液を、窒素雰囲気中、８０℃、１時間、スターラーで攪拌混合した。攪拌後の液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。【０３９２】
【化１９】
2013180230.tif 000024
【０３９３】
次に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜上に電子取り出し層を形成した。具体的には、実施例２−１と同様にして、ジアクリル酸亜鉛（アルドリッチ社製，８００ｍｇ，３．８６ｍｍｏｌ）をエタノール（和光純薬工業社製，１０ｍＬ）に溶解させることで、無色透明のインク（Ｓ４）を調製した。その後、１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンを用いた超音波洗浄、イソプロパノールを用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行った。洗浄した基板に、インク（Ｓ４）（１ｍＬ）を滴下後、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、大気雰囲気下、１５０℃、１０分間の加熱処理を行うことで、厚さ４１ｎｍの電子取り出し層（実施例２−１で得られた半導体層に相当）を形成した。【０３９４】
続けて、電子取り出し層上に、有機活性層塗布液を、スピンコーターＭＳ−Ａ１００（ミカサ社製）を用いて窒素雰囲気下でスピンコートすることで、厚さ約２００ｎｍの有機活性層を形成した。【０３９５】
界面活性剤（日信化学工業製，オルフィンＥＸＰ４０３６）を１質量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（ヘレウス社製，商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過した。得られた濾過液を、スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩ（アクティブ社製）を用いて、有機活性層上に大気中でスピンコートした後、窒素中で１５０℃、１０分間加熱乾燥することで、厚さ約１００ｎｍの正孔取り出し層を形成した。【０３９６】
さらに、正孔取り出し層上に、厚さ１００ｎｍの銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した後に、ホットプレートを用いて１２０℃、５分間加熱することによって、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。【０３９７】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ［％］の測定結果を表３に示す。【０３９８】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝  Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００【０３９９】
［実施例４−２］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４００】
［実施例４−３］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−３で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０１】
［実施例４−４］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−４で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０２】
［実施例４−５］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−５で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０３】
［実施例４−６］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−６で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０４】
［実施例４−７］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−７で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０５】
［実施例４−８］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−８で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０６】
［実施例４−９］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−９で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０７】
［実施例４−１０］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１０で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０８】
［実施例４−１１］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１１で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４０９】
［実施例４−１２］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１２で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１０】
［実施例４−１３］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１３で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１１】
［実施例４−１４］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１４で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１２】
［実施例４−１５］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１５で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１３】
［実施例４−１６］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１６で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１４】
［実施例４−１７］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１７で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１５】
［実施例４−１８］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１８で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１６】
［実施例４−１９］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−１９で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１７】
［実施例４−２０］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２０で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１８】
［実施例４−２１］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２１で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４１９】
［実施例４−２２］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２２で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２０】
［実施例４−２３］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２３で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２１】
［実施例４−２４］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２４で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２２】
［実施例４−２５］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２５で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２３】
［実施例４−２６］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２６で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２４】
［実施例４−２７］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２７で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２５】
［実施例４−２８］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、実施例２−２８で得られた半導体層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表４に示す。【０４２６】
［比較例４−１］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４２７】
［比較例４−２］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−２で得られた層を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−２においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４２８】
［比較例４−３］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−３で得られた層を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−３においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４２９】
［比較例４−４］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−４で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４３０】
［比較例４−５］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−５で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−５においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３１】
［比較例４−６］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−６で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４３２】
［比較例４−７］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−７で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−７においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３３】
［比較例４−８］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−８で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４３４】
［比較例４−９］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−９で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−９においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３５】
［比較例４−１０］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１０で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４３６】
［比較例４−１１］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１１で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１１においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３７】
［比較例４−１２］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１２で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１２においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３８】
［比較例４−１３］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１３で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１３においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４３９】
［比較例４−１４］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１４で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４４０】
［比較例４−１５］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１５で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４４１】
［比較例４−１６］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、比較例２−１６で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１６においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４４２】
［比較例４−１７］
電子取り出し層を用いなかったこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。比較例４−１７においては素子を４つ作製したが、４つ全てにおいて開放電圧（Ｖｏｃ）は非常に低かった。【０４４３】
［参考例４−１］
実施例４−１において、電子取り出し層として、実施例２−１で得られた半導体層の代わりに、参考例２−１で得られた層を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製し、電流電圧特性を測定した。測定結果を表５に示す。【０４４４】
【表４】
2013180230.tif 000025
【０４４５】
【表５】
2013180230.tif 000026
【０４４６】
以上のように、実施例４−１〜４−２８で得られた光電変換素子は、いずれも高い変換効率を示すことが分かった。【０４４７】
また、比較例４−１〜４−３、４−７、４−９、４−１１〜４−１３のように、本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩を含有しないインクを用いて電子取り出し層を作製した場合、得られた光電変換素子は、光電変換効率が非常に低く、電極間がほとんど短絡していると考えられた。一方で、実施例４−１〜４−２８の光電変換素子においては、このような短絡は見られなかった。このように、本発明に係る半導体層を含有する電子取り出し層を用いた光電変換素子は、作製が容易であることがわかる。【０４４８】
また、実施例４−１〜４−２８の光電変換素子は、比較例４−２〜４−４、４−６〜４−１３のような本発明に係る不飽和カルボン酸金属塩以外の金属化合物を原料として作製した電子取り出し層を有する光電変換素子よりも、均一かつ硬い層を電子取り出し層に用いていることもあり、全てのパラメータが高い値を示した。【０４４９】
比較例４−４が、比較例のなかでは、高い効率を示したことは、３−ブテン酸亜鉛の一部が熱により異性化を起こし、２−ブテン酸亜鉛に相当するクロトン酸亜鉛に変化してから、酸化亜鉛に変化したという２段階変化の可能性が考えられる。【０４５０】
酢酸リチウム又は炭酸セシウムを添加化合物として用いた、実施例４−９、４−１９、４−２０で得られた光電変換素子は、添加化合物を用いていない、実施例４−１又は４−１８で得られた光電変換素子と比べて、全てのパラメータが同等以上の値を示した。特に、酢酸リチウムを添加化合物として用いた場合、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上した。これは、リチウムによるドーピング効果によるものと考えられる。【０４５１】
電子取り出し層を作製する際に８０℃、１０分間加熱を行った参考例４−１では、高い変換効率が得られていないが、実施例４−１〜４−９に示すように、加熱処理温度や加熱時間を調整することで、高い変換効率が得られることがわかった。【０４５２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年６月１日出願の日本特許出願（特願２０１２−１２６２２７）、及び２０１２年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１２−２１４６５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０４５３】
１０１  カソード（電極）
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード（電極）
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池モジュール
１４    薄膜太陽電池
５１    半導体層
５２    絶縁体層
５３、５４  ソース電極及びドレイン電極
５５    ゲート電極
５６    基材
【図１】
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【図２】
2013180230.tif 000030
【図３】
2013180230.tif 000031
【図４】
2013180230.tif 000032
【図５】
2013180230.tif 000033
【図６】
2013180230.tif 000034
【図７】
2013180230.tif 000035
【国際調査報告】
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2013180230.tif 000037
2013180230.tif 000038
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