(57)【要約】  太陽電池に適した透明導電膜を高速成膜することができ、かつクラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに成膜を継続することのできるイオンプレーティング用タブレット、それを得るための酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として特定量含有する酸化物焼結体を提供。  酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、  該酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体などによって提供する。
2014021374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、
該酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、
該酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項３】
スズの含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
スズとＭ元素の総含有量が、（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が全金属元素に対するスズの原子数比で０．０４以下であり、結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が全金属元素に対するスズの原子数比で０．１５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
前記の結晶粒（Ａ）および結晶粒（Ｂ）にはスズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
前記の結晶粒（Ａ）および結晶粒（Ｂ）のほかに、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）を含んで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれないことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるタブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体およびそれを加工したタブレットに関し、より詳しくは、太陽電池に適した透明導電膜を高速成膜することができ、かつクラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに成膜を継続することのできるイオンプレーティング用タブレット、それを得るための酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域における高い透過率とを有するため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている。そのほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。【０００３】
実用的な透明導電膜としてよく知られているものには、酸化スズ（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。しかし、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなど、幅広い用途で好適に用いられる。上記の種々の透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法がよく知られている。【０００４】
従来から、透明導電膜の形成技術においては、スパッタリング法が主流となっている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。スパッタリング法では、薄膜の原料としてスパッタリング用ターゲットが用いられる。ターゲットは、成膜したい薄膜の構成元素を含む固体材料であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を用い、一旦高真空にした後、希ガス（アルゴン等）を導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。【０００５】
しかし、近年、直流スパッタリング法と比較して、同等以上の良質な透明導電膜を形成することが可能な方法として、イオンプレーティング法が注目されている。イオンプレーティング法は、１０−３〜１０−２Ｐａ程度の圧力下で、金属あるいは金属酸化物からなるタブレット（あるいはペレット）と呼ばれる原料を抵抗加熱あるいは電子ビーム加熱することで蒸発させ、さらに蒸発物を反応ガス（酸素）とともにプラズマにより活性化させてから基板に堆積させる方法である。特に、圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法は、大電流の直流アーク放電を利用するため、高密度のプラズマを発生することが可能であり、試料の蒸発速度が従来の直流スパッタリング法に比べて大きいという特長がある。従来から、膜質分布や膜厚分布の不均一による大面積基板への均一成膜が困難である欠点があったが、例えば、特許文献１の、プラズマビームが入射するハース近傍の磁場を調整する技術によって克服され、大面積基板への均一成膜が可能となっている。【０００６】
透明導電膜の形成に用いるイオンプレーティング用タブレットは、スパッタリング用ターゲットと同様に、酸化物焼結体が好ましく、酸化物焼結体を用いることによって、安定して一定の膜厚、一定の特性の透明導電膜を製造することができる。ただし、スパッタリング用ターゲットとは異なり、例えば、非特許文献１に記載のように、電子ビーム加熱による破損を避けるため、７０％程度の低い焼結密度のものを使用する。密度が高すぎる、あるいは低すぎる場合には、酸化物焼結体にクラックや割れが生じやすく、破損してしまう。
また、酸化物焼結体タブレットには均一に蒸発することが求められ、化学的な結合が安定で蒸発しにくい物質が、主相として存在する蒸発しやすい物質と共存しないほうが好ましい。
また、蒸発材（タブレット）である酸化物焼結体をイオンプレーティング法により蒸発させてイオン化し薄膜を形成する方法では、加熱時に蒸発材のスプラッシュが起こり、飛散する粒子によって蒸着膜にピンホール欠陥ができるという問題がある。スプラッシュとは、次の様な現象をいう。即ち、真空中で蒸発材にプラズマビームや電子ビームを照射して加熱すると、蒸発材はある温度に達した時点で気化し、原子状態で均一な蒸発が始まる。スプラッシュとは、この際に、均一な蒸発ガスに混じって数μｍ〜１０００μｍ程度の目に見える大きさの飛沫が蒸発材から飛び出して蒸着膜に衝突する現象をいう。この現象が起こると、飛沫の衝突によって蒸着膜にピンホール欠陥などを起こす原因となり、蒸着膜の均質性を害するばかりか導電膜としての性能を著しく劣化させる。
以上、ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をイオンプレーティング法で形成するためには、加熱時に蒸発材のスプラッシュが起こりにくく、飛散する粒子によって蒸着膜にピンホール欠陥ができない酸化物タブレットの使用が重要であると言える。【０００７】
特許文献２には、光起電力素子の耐候性を向上させるために、（２２２）の配向を有するとともに、２つのＸ線回折ピークを有する酸化インジウム膜を含む透明導電膜とを備え、酸化インジウム膜の２つのＸ線回折ピークは、低角側の第１ピークと、第１ピークのピーク強度よりも小さいピーク強度を有する高角側の第２ピークとからなることが有効である旨が記載されている。さらに、特許文献２には、イオンプレーティング法を用いて、ＳｎＯ２粉末を約１〜約５ｗｔ％含むＩｎ２Ｏ３粉末のＩＴＯ焼結体からなるターゲットを使用して、前記のＸ線回折ピークを有する透明導電膜が得られる旨が記載されている。
このようにイオンプレーティング法によって、光起電力素子すなわち太陽電池用として優れた透明導電膜を形成することができる。しかし、その一方で、スパッタリング法に用いるターゲットとは異なり、イオンプレーティング法に適したＩＴＯ酸化物焼結体については、必ずしも十分検討されているとは言えない。【０００８】
そのため、本出願人は、イオンプレーティング法によって、太陽電池用として優れた透明導電膜を形成することができる蒸着用ＩＴＯペレット（またはタブレットとも言う）として、特許文献４を提案した。ここには、酸化インジウムを主成分とし、スズを特定量含む酸化物焼結体により構成され、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が５４〜７５であることが記載されており、これにより、成膜時に導入する酸素量が少なくても、低抵抗で高い光透過性を有する透明導電膜が安定して製造できる酸化物蒸着材と、この酸化物蒸着材を用いて製造される透明導電膜を提供することが可能となった。【０００９】
また、特許文献３には、蒸着用ＩＴＯペレットおよびその製造方法が提案され、高いパワーの電子ビームを照射してもペレットの割れが生じることのない蒸着用ＩＴＯペレットとして、相対密度が９０％以上のＩＴＯ焼結体を粉砕して得た、粒径０．５ｍｍ以下の顆粒を再度焼結させて得られる、相対密度が６０％以上８０％以下のＩＴＯ焼結体からなる蒸着用ＩＴＯペレットが好ましい旨が記載されている。特許文献３では、一旦、焼結させた顆粒、換言すれば焼結性を低下させた顆粒を用いることで、２回の焼結体密度を低く制御する旨が記載されているが、１回の焼結によって制御する技術の提案はなされておらず、コストが高くなるデメリットがある。また、特許文献３では、単にＩＴＯペレットの焼結体密度を下げることによって、ＩＴＯペレットが電子ビーム照射によって破損が発生しにくくすることが可能であるとされている。
しかし、実際には、焼結体密度を下げるだけでなく、強度を向上させるために焼結体組織の制御が必要だが、特許文献３，４には、その詳細については記載がない。【００１０】
以上のように、従来のインジウムとスズを含有する酸化物焼結体の作製技術では、蒸着法あるいはイオンプレーティング法において、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどを防止することについては十分考慮されていなかった。すなわち、これらの課題を解決する、比較的低い焼結体密度かつ十分な強度を有する、インジウムとスズを含有する酸化物焼結体の提案が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−２３２０６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４４７号公報
【特許文献３】特開平１１−１００６６０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２２４６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術（改訂２版）」、オーム社、２００６年１２月２０日発行、ｐ．２４３〜２５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、太陽電池などのデバイスに最適な結晶質の透明導電膜を、高い成膜速度で成膜する際に、クラックや割れ、あるいはスプラッシュ防止を実現できるイオンプレーティング用タブレット、及びそれを得るのに最適な酸化物焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記問題点を解決するために、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有する酸化物焼結体の構成相と組織を変えて多くの酸化物焼結体試料を作製し、これを酸化物タブレットに加工してイオンプレーティング法により酸化物透明導電膜を成膜し、その酸化物焼結体の構成相と組織が、成膜速度などの製造条件や、イオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生に対して、どのように影響するかを詳細に検討した。
その結果、（１）酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有する酸化物焼結体中のスズ含有量をＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５とするとともに、（２）上記酸化物焼結体が、スズの含有量が前記酸化物焼結体のスズ含有量（以下、酸化物焼結体の平均スズ含有量ともいう）未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成され、（３）密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御されている酸化物タブレットを用いると、透明導電膜を形成する際の投入電力を大きくして成膜速度を高めた場合でも、従来生じていたイオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制することができ、その結果、低い比抵抗と高い赤外光透過率を示す、結晶質の透明導電膜を効率的にかつ安定して得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、スズの含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００３〜０．０５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１または２の発明において、結晶粒（Ａ）のスズ含有量が平均４原子％以下であり、結晶粒（Ｂ）のスズ含有量が平均２５原子％以上であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１または２の発明において、前記の結晶粒（Ａ）および結晶粒（Ｂ）にはスズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相から構成されることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１または２の発明において、前記の結晶粒（Ａ）および結晶粒（Ｂ）のほかに、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）を含んで構成されることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１または２の発明において、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれないことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。【００１８】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られるタブレットが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のインジウムとスズを含有する酸化物焼結体は、酸化物焼結体中のスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５であり、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であるため、該酸化物焼結体を加工したタブレットを用いて酸化物透明導電膜を得るとき、成膜速度を高めても、イオンプレーティング時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制することができる。これにより、従来の非効率的であった工程を成膜速度が高められた成膜条件へと移行することができ、透明導電膜を量産できるようになる。
その結果、効率的に、太陽電池などに最適なインジウムとスズを含有する透明導電膜を得ることができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．０９である酸化物焼結体の破面を、ＥＰＭＡにより組織観察したときに得られた二次電子像、ならびに結晶粒の組成の面分析結果である。
【図２】図２は、本発明のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．０９である酸化物焼結体を、Ｘ線回折により相同定した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の酸化物焼結体、イオンプレーティング用タブレットとその製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
１．酸化物焼結体
本発明のインジウムとスズの酸化物を含む酸化物焼結体は、特定の相構造を有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５であるもの（以下、これを第一の酸化物焼結体という）と、インジウムとスズの他に、さらにＭ元素を含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であり、Ｍ元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデンおよび、タングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素であるもの（以下、これを第二の酸化物焼結体という）の２種類がある。
【００２３】
上記したように、従来、インジウムとスズを含む酸化物からなる透明導電膜の形成においては、主にスパッタリング用ターゲットを念頭に置いた酸化物焼結体が提案されているが、イオンプレーティング法については、その材料となるインジウムとスズを含む酸化物焼結体に関して、該酸化物焼結体の構成相や組織、あるいは密度の最適化などが十分に検討されていない。そのために、このような酸化物焼結体を用いてイオンプレーティング法で酸化物透明導電膜を得ようとしても、クラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生を抑制できず、透明導電膜を安定的に高速で製造することが難しかった。本発明は、インジウムとスズを含む酸化物焼結体を、その構成相と組織の面から詳しく検討し、酸化物透明導電膜の成膜速度への影響や、イオンプレーティング法による成膜時のクラックや割れ、あるいはスプラッシュ発生への影響を解明したものである。
【００２４】
１）第一の酸化物焼結体
本発明の第一の酸化物焼結体は、インジウムとスズを酸化物として含有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５であるとともに、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
（ａ）組成
本発明の第一の酸化物焼結体は、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５であることが必要である。スズの含有量は、０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。そして、０．００５〜０．０３であることが特に好ましい。この範囲であれば、イオンプレーティング用タブレットに加工することにより、太陽電池用に好適な、低い比抵抗と近赤外での高い透過率を有する結晶質の透明導電膜が得られるようになる。
【００２６】
スズ含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１未満の場合は、これを用いて形成された透明導電膜において、最低限必要なキャリア電子が生成されず好ましくない。一方、酸化物焼結体のスズ含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．１５を超える場合には、形成される結晶質の透明導電膜において、過剰なＳｎが不純物イオン散乱中心として振る舞うため、かえって比抵抗が高くなってしまい、好ましくない。太陽電池用の透明導電膜としては、近赤外光の透過率が重要であるため、キャリア電子の濃度と移動度がバランスよく調整されていることが重要であるが、その観点からは、スズ含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。なお、不可避不純物については、上記特性に影響を与えない程度の量、例えば５００ｐｐｍ以下であれば含まれてもよい。
【００２７】
（ｂ）生成相とその形態
第一の酸化物焼結体の組織は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、これにスズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）が含まれることがある。
【００２８】
第一の酸化物焼結体の結晶粒が、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）のみによって構成されていると、焼結性に乏しくなる傾向がある。前記した通り、イオンプレーティング用タブレットは、例えば電子ビーム加熱による破損を避けるため、７ｇ／ｃｍ３前後の理論密度に対して７０％前後の低い焼結密度にする必要がある。スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）を増加させることによって、焼結密度が７０％程度に抑制されるようになるので、クラックや割れ、あるいはスプラッシュにおける破損を抑制するうえでも有効である。しかしながら、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）のみでは、焼結体強度が低下する問題がある。焼結体密度を低くすることによって電子ビーム加熱による衝撃をある程度緩和させることはできるが、焼結体強度が低下するので、耐衝撃性を十分なものとすることはできない。まさに特許文献３の蒸着用ＩＴＯペレットの酸化物焼結体がこれに当てはまる。
【００２９】
一方、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）のみで構成された場合、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）のみとした場合と比較して、焼結性に優れる利点がある。この場合、焼結体密度は前記の７０％程度を越える高い値になってしまうが、反面、焼結体強度を高めることが可能になる。
【００３０】
本発明では、上記を勘案して、本発明の第一の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）を組み合わせた組織とすることで課題を解決しようとするものである。すなわち、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ｂ）が焼結性に乏しい点を利用して焼結密度を低めの７０％程度に制御し、かつスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の酸化インジウム相からなる結晶粒（Ａ）が焼結性に優れる点を利用して焼結体強度を保つことにより、イオンプレーティング用タブレットの性能を向上することを意図している。
そのためには、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上でなければならず、０．０２０以上であることが好ましく、０．０４０以上であることがより好ましい。例えば、平均スズ含有量の差が０．０１５以上かつ結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．０１０以下で結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．０１５以上であるものや、結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．０１以下で結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．０３以上のものや、結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．０３以下で結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．０５以上であるもの、さらには結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．０４以下で結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．１０以上であるものなどが挙げられ好ましく使用できる。
【００３１】
前記の結晶粒（Ａ）および（Ｂ）から主としてなる酸化物焼結体は、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒によって構成されることが好ましい。
結晶粒には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外の相として、スズ酸インジウム化合物相を含む結晶粒（Ｃ）が含まれていてもよい。スズ酸インジウム化合物とは、例えばＪＣＰＤＳカードの０１−０８８−０７７３に記載されているＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２化合物、あるいは類似の定比化合物である。スズ酸インジウム化合物相は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）と同様に焼結性に乏しいため、焼結密度を低めの７０％程度に制御することができる。なお、スズ酸インジウム化合物相は、化学量論組成に対して組成ずれが多少生じていても、他のイオンが一部で置換されていても、この結晶構造を維持していればよい。
【００３２】
本発明の酸化物焼結体に、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれることは好ましくないが、含まれる酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が少量であれば、結晶質の透明導電膜を安定して成膜するうえで支障にはならない。少量の酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）とは、例えばＥＰＭＡの画像を解析した場合に、全ての結晶粒に対する、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）、すなわちインジウムが存在せずスズと酸素のみが存在する結晶粒が、面積比で５％以下であることが指標となる。ただし、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれる場合は、イオンプレーティング法による成膜において、膜特性自体は酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれない場合と大きな差異はないものの、成膜速度が多少低下するデメリットが生じる。
【００３３】
（ｃ）焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング法による成膜の際にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こりにくい焼結体組織を有している。
インジウムとスズを酸化物として含有する酸化物焼結体を加工して、例えば、イオンプレーティング用タブレットとした場合、該タブレット表面あるいは内部には、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）とスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在する。ただし、いずれの結晶粒径も特に制限されない。
【００３４】
図１に、一例として、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０９の量で含まれた酸化物焼結体を挙げて、その研磨した破断面に観察される結晶粒の組成を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって点分析した結果を示す。研磨面であるため識別しにくいが、図１中の＊１ならびに＊２、＊３ならびに＊４でマーキングされた結晶粒がそれぞれ異なる結晶粒である。各結晶粒のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表されるスズ原子数比を調べたところ、＊１、＊３は酸化物焼結体の平均スズ含有量未満であり、＊２、＊４は酸化物焼結体の平均スズ含有量以上であることがわかる。
【００３５】
図１のような組織を有する酸化物焼結体であれば、前記したように、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）は焼結性に優れるため、焼結体の強度を高くすることが可能となる。同時に、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ｂ）は焼結性に乏しいため、焼結体の密度を低くすることが可能となり、結果的に耐衝撃性を確保することが可能となる。また、結晶粒径は、図１の結果では１μｍ以上を示しているが、条件を変えても結晶粒径は１μｍ以上になる場合がほとんどである。
【００３６】
繰り返し述べてきたように、前記したような組織であれば、イオンプレーティング法による成膜におけるクラックや割れ、あるいはスプラッシュの抑制に有効であることは明らかである。焼結性に優れるスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と焼結性に乏しいスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）の２種類の結晶粒によって構成することで、強度確保と焼結体密度調整（低密度化）の両立が可能となり、クラックや割れ、あるいはスプラッシュが抑制される。この場合、これら２種類の結晶粒を組み合わせることによって、密度３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御される。好ましい密度は、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００３７】
２）第二の酸化物焼結体
本発明の第二の酸化物焼結体は、第一の酸化物焼結体に、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５の酸化物焼結体である。
【００３８】
酸化インジウムを主成分とする透明導電膜にスズが添加される場合、キャリア電子を生成する効果は極めて高い。しかし、生成したキャリア電子の移動度は、キャリア電子濃度の増加に伴い低下する。キャリア電子濃度が低いということは、赤外域での高い透過率が得られることを意味し、太陽電池などの赤外光を利用するデバイスにとっては都合がよい。
したがって、本発明の透明導電膜を太陽電池用途に特化させる場合には、必要なキャリア電子濃度を確保し、かつキャリア電子の移動度を高くすることが重要であり、その組成はスズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。
高いキャリア電子移動度を可能にする元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンがある。
【００３９】
この場合、スズとＭ元素の総含有量は（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であることが必要である。スズの含有量とＭ元素の含有量の総和は、０．００２〜０．１０であることが好ましく、０．００３〜０．０５であることがより好ましい。いずれのＭ元素についても、総含有量が０．００１原子％未満の場合は、これを原料として形成された透明導電膜において、最低限必要なキャリア電子が生成されず好ましくない。一方、いずれについても、原子数比が０．１５を超える場合には、形成される結晶質の透明導電膜において、過剰なＳｎおよびＭ元素が不純物イオン散乱中心として振る舞うため、かえって比抵抗が高くなってしまい、太陽電池の透明電極として使用することが困難になる。
なお、スズと比較して、キャリア電子生成の効果がやや劣るが、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、およびテルルなどの他の元素は、不可避不純物として５００ｐｐｍ以下であれば含まれていても良い。
【００４０】
本発明における第二の酸化物焼結体は、その生成相や組織が、第一の酸化物焼結体と同様であることが好ましい。すなわち、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
なお、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）は、いずれも、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、あるいはスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）に含有される。Ｍ元素は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量の多少にかかわらず、酸化物焼結体の焼結性に対してそれほど影響を与えない。例えば、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）は、Ｍ元素を含有しても焼結性に優れることには変わりはない。同様に、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）は、Ｍ元素を含有しても焼結性に乏しいことにはそれほど変わりはない。したがって、Ｍ元素は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）に含有しているか、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）に含有しているかのいずれかでもよいし、両者に含有していてもよい。
本発明の第二の酸化物焼結体においては、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．０１５以上であり、０．０２以上であることが好ましく、０．０２５以上であることがより好ましい。
さらには、結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．０１０以下であり、結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．０１５以上であるものが挙げられ、また、結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量が０．００５以下であり、結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量が０．０２以上であるものが特に好ましく使用できる。
【００４１】
すなわち、第二の酸化物焼結体は、インジウムとスズ、ならびにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有する酸化物焼結体において、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５であって、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成される。このように、焼結性に優れる少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と焼結性に乏しい少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）の２種類の結晶粒によって構成することで、強度確保と焼結体密度調整（低密度化）の両立が可能となり、クラックや割れ、あるいはスプラッシュが抑制される。
この場合、これら組み合わせる２種類の結晶粒の比率を制御することによって、密度３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲に制御される。好ましい密度は、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３の範囲である。
なお、第一の酸化物焼結体と同様に、前記の結晶粒（Ａ）および（Ｂ）からなる酸化物焼結体は、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒によって構成されることが好ましく、これ以外の相として、スズ酸インジウム化合物相を含む結晶粒（Ｃ）が含まれていてもよい。また、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）が含まれることは好ましくないのも、第一の酸化物焼結体と同様である。
【００４２】
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体の原料としては、酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末、あるいは、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素（Ｍ元素）の酸化物粉末を用いる。これらの粉末を適宜、混合、仮焼、造粒および成形し、成形物を常圧焼成法によって焼結する。あるいは上記粉末を造粒し、ホットプレス法によって成形および焼結する。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって好ましい手段であるが、必要に応じてホットプレス法も用いることができる。
【００４３】
１）常圧焼結法
本発明において、酸化物焼結体を得るために常圧焼結法を用いる場合、まず成形体を作製する。
第一の酸化物焼結体を製造する場合、所望の組成になるように、原料粉末として、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末をそれぞれ秤量する。原料粉末は、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。特に、酸化インジウムは、このように平均粒径を制御することで十分な焼結性を確保することが可能になる。その結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）によって、イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体の必要十分な強度が確保される。
【００４４】
秤量した酸化インジウム粉末のうち、まず２０〜９５重量％の酸化インジウム粉末と秤量した酸化スズ粉末の全量を樹脂製ポットに入れ、分散剤やバインダー（例えば、ＰＶＡを用いる）などとともに湿式ボールミルやビーズミル等で一次混合する。混合時間は１０時間以上、とくに１５時間以上とすることが好ましい。混合用ボールやビーズとしては、硬質ＺｒＯ２ボールなどのセラミックボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて混合粉末とする。なお、酸化スズ粉末と混合する酸化インジウム粉末の量は、２０〜８５重量％がより好ましく、３０〜７５重量％がさらに好ましく、４０〜６５重量％が特に好ましい。
秤量した酸化インジウム粉末のうち、秤量した酸化スズ粉末と混合させる酸化インジウム粉末の割合が２０重量％未満であると、スズ酸インジウム化合物相が生じやすいという問題がある。また、酸化インジウム粉末が９５重量％を超えると、後で形成される結晶粒（Ａ）の量が多くなりすぎるため、必要十分な強度は確保できるものの焼結密度が７０％程度に制御し難くなるという問題がある。
【００４５】
得られた一次混合粉末は、仮焼することにより、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）を形成する。仮焼は、ガスフロー型加熱炉もしくは真空加熱炉により、大気中、酸素雰囲気中もしくは真空中にて、８００℃以上１５００℃以下の温度で、１０時間以上の熱処理を施すことにより行う。例えば第一の酸化物焼結体の場合、仮焼することによって、酸化インジウムへのスズの固溶、あるいはスズ酸インジウム化合物相の生成が焼結する前に促進される。なお、仮焼条件としては、９００℃以上１４００℃以下の温度で、１２時間以上行うことがより好ましい。
熱処理温度が８００℃未満であると、十分仮焼が進まない問題があり、１５００℃を超える温度になると、先に焼結が進行する問題がある。この仮焼の段階では、大半の粒子同士が点接触の状態であり、十分結合していない。
【００４６】
一方、秤量した酸化インジウム粉末のうち、残りの酸化インジウム粉末（５〜８０重量％）は、その後の焼結などの工程を経て、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）を形成する。この酸化インジウム粉末は、必要に応じて、一次混合粉末と同様の条件で仮焼することができる。残りの酸化インジウム粉末を仮焼することによって、その後の焼結において焼結そのものの進行、あるいは酸化インジウムへのスズの固溶を抑制することができる。ただし、スズは、チタンなどの金属元素とは異なり、本来、酸化インジウムに拡散しにくい。そのため、残りの酸化インジウム粉末が未仮焼であっても、その後の焼結において、仮焼された一次混合粉末からのスズの固溶、あるいはスズ酸インジウム化合物の生成は起こりにくい。これに対して、チタンなどの金属元素は、酸化インジウムへ拡散しやすいため、未仮焼の場合には、その後の焼結において、残りの酸化インジウム粉末に固溶しやすい。
すなわち、第二の酸化物焼結体の場合、共添加されるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群の酸化物粉末は、仮焼前の段階では、混合粉末、残りの酸化インジウム粉末、あるいは両者のいずれに添加されていてもよい。
【００４７】
以上の工程を経た後、仮焼物粉末と残りの酸化インジウム粉末（未仮焼粉末）を、前記と同様の方法で１〜２４時間かけて二次混合する。得られた二次混合粉末は、濾過、乾燥させた後に造粒される。混合時間が足りず、１時間以下であると、焼結後に結晶粒（Ａ）、および結晶粒（Ｂ）が偏在しやすくなるので好ましくない。
【００４８】
その後、得られた造粒粉末を、一軸プレスまたは冷間静水圧プレスで４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）〜１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。この段階で、仮焼後は点接触であった粒子同士が面接触に変化する。
【００４９】
上記仮焼物粉末は、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。特に、酸化インジウムは、このように平均粒径を制御することで十分な焼結性を確保することが可能になる。その結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）によって、イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体の必要十分な強度が確保される。
【００５０】
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気において所定の温度範囲に加熱する。イオンプレーティング用タブレットに適した酸化物焼結体を得るためには、成形体を酸素の存在する雰囲気において、１０００〜１５００℃で１０〜３０時間焼結することが好ましい。より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１１００〜１４００℃で焼結する。焼結時間は１５〜２５時間であることが好ましい。焼結温度、焼結温度は、仮焼のときよりも高温、長時間とするのが好ましい。その理由は、粉末粒子間の拡散を活性化させ、焼結を進行させるためである。
焼結温度が低すぎると焼結反応が十分進行しない。特に密度３．４ｇ／ｃｍ３以上の比較的高密度の酸化物焼結体を得るためには、１０００℃以上が望ましい。一方、焼結温度が１５００℃を超えると、酸化物焼結体の密度が５．５ｇ／ｃｍ３を超えてしまう。
焼結雰囲気は、酸素の存在する雰囲気が好ましく、焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気であれば、なお一層好ましい。焼結時の酸素の存在によって、酸化物焼結体の高密度化が可能となる。焼結温度まで昇温する場合、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温するようにしてもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜１０℃／分、０．２〜５℃／分とすることが好ましく、特に、０．２℃〜１℃／分の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
【００５１】
２）ホットプレス法
本発明において、酸化物焼結体の製造にホットプレス法を採用する場合、常圧焼結法とは異なり、仮焼後に得られた二次混合粉末を、不活性ガス雰囲気又は真空中において、２．４５〜２９．４０ＭＰａの圧力下、７００〜９５０℃で１〜１０時間成形し焼結する。ホットプレス法は、上記の常圧焼結法と比較して、原料粉末を酸素を含まない還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。しかし、９５０℃を超える高温で成形焼結すると、酸化インジウムが還元され、金属インジウムとして溶融するため注意が必要である。
【００５２】
次に、ホットプレス法により、本発明の酸化物焼結体を得る場合の製造条件の一例を挙げる。原料粉末は、常圧焼結法と同様の理由から、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
常圧焼結法の場合と同様にして仮焼を行った後に、二次混合粉末を得て、造粒粉末を得る。次に、造粒した混合粉末をカーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結温度は７００〜９５０℃、圧力は２．４５ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（２５〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１〜１０時間程度とすればよい。ホットプレス中の雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス中または真空中が好ましい。
【００５３】
３．イオンプレーティング用タブレット
本発明の酸化物焼結体は、所定の大きさに切断、表面を研磨加工してイオンプレーティング用タブレットとする。
【００５４】
イオンプレーティング用タブレットは、密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３である。３．４ｇ／ｃｍ３を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してもクラックや割れが起こりやすくなる。密度が５．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、プラズマビームあるいは電子ビーム投入時に局部に発生した応力や歪みを吸収することができずに、クラックが生じやすくなり、高速成膜がむずかしくなる。好ましい密度は、３．８〜５．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましい密度は、４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３である。本発明では、酸化物焼結体を製造する際の密度調整（低密度化）によって、タブレット組織に開口（空隙）部が存在している。
直径、厚さは特に制限されないが、使用するイオンプレーティング装置に適合した形状であることが必要である。一般には円柱形状がよく用いられ、例えば、直径２０〜５０ｍｍ、高さ３０〜１００ｍｍ程度のものが好ましい。
なお、このイオンプレーティング用タブレットは、真空蒸着用タブレットとしても用いることもできる。
【００５５】
４．透明導電膜とその成膜方法
本発明では、上記の酸化物焼結体を加工したイオンプレーティング用タブレットを用い、基板上に、主に結晶質の透明導電膜を形成することができる。
【００５６】
基板としては、ガラス、合成石英、ＰＥＴやポリイミドなどの合成樹脂、ステンレス板など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、結晶質の透明導電膜を形成する場合には加熱が必要となるため、耐熱性を有する基板であることが必要となる。
【００５７】
イオンプレーティング法では、透明導電膜の成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが一般的に行われている。これまで述べてきたように、本発明の第一および第二の酸化物焼結体は、焼結性に優れるスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および焼結性に乏しいスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって構成される。
したがって、酸化物焼結体の強度と低密度が両立されているため、投入する直流電力を高めた場合でもクラックや割れ、あるいはスプラッシュを抑え込むことができる。
【００５８】
１）イオンプレーティング法による成膜
イオンプレーティング法では、イオンプレーティング用のタブレット（あるいはペレットとも呼ぶ。）を用いて基板上に透明導電膜を形成する。イオンプレーティング用タブレットは、本発明の密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の酸化物焼結体を加工して得られるものを使用する。
【００５９】
前述したように、イオンプレーティング法では、蒸発源となるタブレットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。
【００６０】
透明導電膜を形成するには、不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、装置のチャンバー内を０．１〜３Ｐａとすることが好ましく、０．２〜２Ｐａの圧力とすることがより好ましい。
本発明では、基板を加熱せずに室温で成膜できるが、基板を５０〜５００℃に加熱することもでき、１５０〜４００℃に加熱することが好ましい。例えば、太陽電池の透明電極に適用する場合には、基板温度を１５０〜４００℃に維持することで、結晶質の透明導電膜が形成される。
【００６１】
２）得られる透明導電膜
このように、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いることで、光学特性、導電性に優れた非晶質あるいは結晶質の透明導電膜を、イオンプレーティング法によって、比較的高い速度で、基板上に成膜することができる。
【００６２】
得られる透明導電膜の組成は、イオンプレーティング用タブレットとほぼ同じインジウムとスズを含む透明導電膜になる。インジウムとスズを含む透明導電膜には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）が、さらに含有されてもよい。
膜厚は、用途により異なるが、１０〜１０００ｎｍとすることができる。なお、非晶質の透明導電膜は、不活性ガス雰囲気下、３００〜５００℃に１０〜６０分間加熱して、結晶質とすることができる。
【００６３】
結晶質の透明導電膜の比抵抗は、抵抗率計による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出され、５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であればより好ましい。なお、非晶質であっても、膜組成によっては、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下を示す場合がある。この膜の生成相は、Ｘ線回折測定によって同定され、基本的に酸化インジウム相のみである。また、透過率は、可視域での平均透過率が少なくとも８０％以上を示し、ほとんどの場合において８５％以上を示す。太陽電池の表面電極などの用途では赤外域における透過率も要求されるが、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いて形成された透明導電膜は良好であり、例えば波長１２００ｎｍにおいて、少なくとも透過率８０％以上を示し、好適には８５％以上を示す。ただし、８５％以上という高い透過率は、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．０３以下の透明導電膜の場合に達成される。
なお、本発明のイオンプレーティング用タブレットを用いて形成された結晶質あるいは非晶質の透明導電膜は、蒸着法でも同様に形成される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。【００６５】
（酸化物焼結体の評価）
得られた酸化物焼結体の密度は、端材を用いて、アルキメデス法で測定した。酸化物焼結体の生成相については、端材の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定（フィリップス社製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ）およびＴＥＭ観察（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００）により同定を行った。
また、粉末の一部を用いて、酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行った。さらに、ＥＰＭＡ（日本電子社製ＪＸＡ−８１００）を用いて、酸化物焼結体の組織観察ならびに面分析を行った。【００６６】
（タブレットの評価）
イオンプレーティング中のタブレットの放電安定性を調べるため、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。表２には、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起きなければ「なし」、成膜時間内に問題が起きれば「あり」と記載した。【００６７】
（透明導電膜の基本特性評価）
得られた透明導電膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計（テンコール社製  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。膜の比抵抗は、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製  ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の透過率は、分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５７０）にて測定した。膜の生成相は、酸化物焼結体と同様、Ｘ線回折測定によって同定した。【００６８】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０９となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の３０重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。すなわち、酸化物焼結体の平均スズ含有量は、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じである。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、
ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。焼結体断面の点分析の結果、図１に示すように、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（写真中＊１または＊３）とスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（写真中＊２または＊４）があることが明らかになった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
なお、＊１はＩｎ：９７．２ａｔ％およびＳｎ：２．８ａｔ％、＊２はＩｎ：７１．６ａｔ％およびＳｎ：２８．４ａｔ％、＊３はＩｎ：９７．０ａｔ％およびＳｎ：３．０ａｔ％、＊４はＩｎ：７５．７ａｔ％およびＳｎ：２４．３ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９７．１ａｔ％、Ｓｎ：２．９ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：７３．６ａｔ％、Ｓｎ：２６．４ａｔ％であった。これより、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．２３５となる。
表１、２に示した結果より、得られた酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが明らかとなった。
続いて、Ｘ線回折測定により得られた酸化物焼結体の相同定を行った。図２に測定結果を示す。得られた酸化物焼結体は、上記のＥＰＭＡの結果より、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相（●）と、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相（◆）で構成されているとことが予想されたが、両者の回折ピーク位置が重なるため断定には至らなかった。そこで、ＴＥＭ観察を実施し、電子線回折図によって調べたところ、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とスズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の結晶粒が存在することが確認された。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）のいずれかであると結論づけられた。
その後、この酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜チャンバーには、低電圧（約７０Ｖ）、大電流（２５０Ａ）のアークプラズマ発生装置と原料（タブレット）を仕入れる坩堝が設置されている。プラズマ発生装置内のカソード表面から放出された熱電子は、磁場でガイドすることによりチャンバー内で放出され、坩堝内のタブレットに集中して照射される。アーク放電は、カソードのすぐ傍から導入されるＡｒガスによってカソードとアノード（坩堝）の間で維持される。チャンバー内には、ＡｒとＯ２の混合ガスが導入され、真空度は４×１０−２Ｐａであった。タブレットの放電安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．７×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００６９】
（実施例２）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．００８となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８８ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．７ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．２ａｔ％、Ｓｎ：１．８ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０１５であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．８×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７０】
（実施例３）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０１９となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相は確認されなかった。実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．４ａｔ％、Ｓｎ：０．６ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９５．４ａｔ％、Ｓｎ：４．６ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０４であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．６×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７１】
（実施例４）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０３１となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）があることが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．０ａｔ％、Ｓｎ：１．０ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９２．６ａｔ％、Ｓｎ：７．４ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０６４であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．０×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７２】
（実施例５）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０４６となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の２０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．０２ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．５ａｔ％、Ｓｎ：１．５ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：７７．９ａｔ％、Ｓｎ：２２．１ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．２０６であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とスズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相によって構成されていることが確認された。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）のいずれかであると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．４×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７３】
（実施例６）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０７となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９７．７ａｔ％、Ｓｎ：２．３ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：８３．８ａｔ％、Ｓｎ：１６．２ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．１３９であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とスズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相によって構成されていることが確認された。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）のいずれかであると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７４】
（実施例７）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．１４となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例１と同様に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒とスズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒があることが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９５．５ａｔ％、Ｓｎ：４．５ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：６９．４ａｔ％、Ｓｎ：３０．６ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．２６１であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相ならびにスズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相によって構成されていることが確認された。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）のいずれかであると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．５×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７５】
（実施例８）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０３７となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の７５重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。すなわち、酸化物焼結体の平均スズ含有量は、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じである。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８７ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．８ａｔ％、Ｓｎ：１．２ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９３．６ａｔ％、Ｓｎ：６．４ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０５２であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７６】
（実施例９）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化チタン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ）原子数比で０．００８、チタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末および酸化チタンの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．０２ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。また、チタンはスズが存在する結晶粒に共存することが明らかとなった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．４ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％、およびＴｉ：０．３ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９４．１ａｔ％、Ｓｎ：３．０ａｔ％、およびＴｉ：２．９ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ）で表される原子数比で０．０２７であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．１×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７７】
（実施例１０）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化ジルコニウム粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ）原子数比で０．００８、ジルコニウム含有量がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末および酸化ジルコニウムの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８１ｇ／ｃｍ３であった。
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相は確認されなかった。ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、少なくともスズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。また、ジルコニウムはスズが存在する結晶粒に共存することが明らかとなった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．５ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％、およびＺｒ：０．２ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９４．０ａｔ％、Ｓｎ：２．９ａｔ％、およびＺｒ：３．１ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ）で表される原子数比で０．０２６であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．５×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７８】
（実施例１１）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化ハフニウム粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）原子数比で０．００８、ハフニウム含有量がＨｆ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末および酸化ハフニウムの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。また、ハフニウムはスズが存在する結晶粒に共存することが明らかとなった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．４ａｔ％、Ｓｎ：０．４ａｔ％、およびＨｆ：０．２ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９３．９ａｔ％、Ｓｎ：３．１ａｔ％、およびＨｆ：３．０ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｈｆ）で表される原子数比で０．０２７であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．４×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズおよびハフニウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００７９】
（実施例１２）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化タングステン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｗ）原子数比で０．００８、タングステン含有量がＷ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｗ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末および酸化タングステンの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６７ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。また、タングステンはスズが存在する結晶粒に共存することが明らかとなった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．６ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％、およびＷ：０．１ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９３．６ａｔ％、Ｓｎ：３．１ａｔ％、およびＷ：３．４ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｗ）で表される原子数比で０．０２８であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．１×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズおよびタングステンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８０】
（実施例１３）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、酸化チタン粉末および酸化モリブデン粉末を原料粉末とし、それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６、チタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６、およびモリブデン含有量がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）原子数比で０．００６となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末および酸化チタンの全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末と酸化モリブデン粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて９．８ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。また、チタンおよびモリブデンはスズが存在することが明らかとなった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．４ａｔ％、Ｓｎ：０．２ａｔ％、Ｔｉ：１．４ａｔ％、およびＭｏ：０．３％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９５．９ａｔ％、Ｓｎ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：０．２％、およびＭｏ：１．８％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｉ＋Ｍｏ）で表される原子数比で０．０２１であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、および少なくともスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．４×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズ、チタンおよびモリブデンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８１】
（実施例１４）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の６０重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１０００℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１０００℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、３．４４ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．８ａｔ％、Ｓｎ：０．２ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．２ａｔ％、Ｓｎ：１．８ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０１６であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体には、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．２×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８２】
（実施例１５）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の２０重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、１４５０℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．４９ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、表１、２に示したとおり、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．７ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９５．６ａｔ％、Ｓｎ：４．４ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０４１であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８５％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８３】
（実施例１６）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および平均粒径３μｍの酸化スズ粉末を原料粉末としたこと、ならびに一次混合粉末および二次混合粉末を得る工程において、湿式ボールミルでの混合時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．３３ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９７．１ａｔ％、Ｓｎ：２．９ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：７０．８ａｔ％、Ｓｎ：２９．３ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．２６４であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相、および僅かに含まれる酸化スズ相からなる結晶粒によって構成されていることが確認された。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本実施例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）と、僅かに含まれる酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）のうちのいずれかであることが確認された。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。この際もクラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題は起こらなかったが、実施例１と比較して成膜速度が９５％に低下していることが判明した。なお、得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、実施例１よりやや高い、２．２×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８５％を超えていたものの、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８４】
（比較例１）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０００５となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５２ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒とスズの固溶量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒があることが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｓｎが検出限界以下のためＩｎ：１００ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９８．４ａｔ％、Ｓｎ：１．６ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０１６であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本比較例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、６．１×１０−４Ωｃｍであり、５．０×１０−４Ωｃｍを超えていた。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８５】
（比較例２）
スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．１９となるように、原料粉末を秤量したこと、ならびに酸化スズ粉末全量と混合する酸化インジウム粉末の割合を全ての酸化インジウム粉末の５０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９３．９ａｔ％、Ｓｎ：６．１ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：５９．９ａｔ％、Ｓｎ：４０．１ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．３４であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定およびＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。その結果、得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相ならびにスズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相によって構成されていることが確認された。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本比較例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）のいずれかであると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察したが、特に問題となる現象は起こらなかった。
新品のタブレットに交換後、成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、９．７×１０−４Ωｃｍであり、５．０×１０−４Ωｃｍを超えていた。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率は８０％を超えていたが、波長１２００ｎｍの透過率は８０％を下回っていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８６】
（比較例３）
秤量した酸化インジウム粉末の全量と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させたて一次混合粉末を得たこと、ならびに、この一次混合粉末をそのまま造粒して、成形、焼結に供したこと以外は、実施例４と同様の組成および方法で酸化物焼結体、さらにはイオンプレーティング用タブレットを作製した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．０１ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、Ｉｎ２Ｏ３相からなる各結晶粒のスズの固溶量は、酸化物焼結体の平均スズ含有量と同等であることが明らかになった。すなわち、結晶粒間に組成差はほぼなく（すべて結晶粒（Ｂ））、その平均組成は、Ｉｎ：９６．７ａｔ％、Ｓｎ：３．３ａｔ％であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本比較例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前に、１０個のタブレットのうち３個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。
割れのないタブレットを用いて成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．０×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８７】
（比較例４）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００３となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、９００℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、９００℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止めた。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、３．２７ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．９ａｔ％、Ｓｎ：０．１ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．０ａｔ％、Ｓｎ：１．０ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０１であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本比較例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前に、１０個のタブレットのうち４個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。
割れのないタブレットを用いて成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．２×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８８】
（比較例５）
平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末とした。それぞれの粉末について、スズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００８となるように秤量した。このうち酸化インジウム粉末の１５重量％と、酸化スズ粉末の全量を、水、分散剤などとともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥させて一次混合粉末を得た。続いて、一次混合粉末を焼結炉にて１℃／分の速度で昇温し、９００℃、１０時間の条件で仮焼した。残りの酸化インジウム粉末については、未仮焼とした。次に、これらの仮焼粉末と未仮焼粉末を再び湿式ボールミルで混合した。混合後、スラリーを濾過、乾燥させて二次混合粉末とした。続いて、この二次混合粉末を造粒した。次に、造粒粉末を成形型に充填して、一軸プレス機を用いて４．９ＭＰａの圧力をかけ、タブレット形状に成形した。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止めた。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の秤量時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、５．９６ｇ／ｃｍ３であった。
次に、ＥＰＭＡによる酸化物焼結体の組織観察および結晶粒の組成分析を行った。元素分布の面分析の結果、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することが明らかになった。このときの結晶粒（Ａ）の平均組成は、Ｉｎ：９９．７ａｔ％、Ｓｎ：０．３ａｔ％であり、結晶粒（Ｂ）の平均組成は、Ｉｎ：９４．３ａｔ％、Ｓｎ：５．７ａｔ％であった。すなわち、結晶粒（Ａ）と結晶粒（Ｂ）の平均スズ含有量の差は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で表される原子数比で０．０５４であった。なお、いずれの結晶粒も粒径が概ね１μｍを超えていた。
続いて、Ｘ線回折測定ならびにＴＥＭ観察による酸化物焼結体の相同定を行った。得られた酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されており、スズ酸インジウム化合物のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相の存在は確認されなかった。
以上の分析結果から、表１、２に示したとおり、本比較例の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒であると結論づけられた。
酸化物焼結体を加工してタブレットとし、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置は、実施例１と同様、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用い、同様に放電した。タブレットの成膜安定性を調べるため、具体的には、１０個のタブレットが使用不可となるまでの間、クラックや割れ、あるいはスプラッシュなどの問題が起こるかどうかを観察した。通常の使用状況においてタブレットが使用不可になると想定される成膜時間に到達する以前の比較的初期に、１０個のタブレットのうち５個に割れが発生した。割れの発生状況を調べたところ、成膜時間の経過とともに、タブレットの多数の箇所にクラックが発生し、最終的に割れて放電の継続ができなくなった。
割れのないタブレットを用いて成膜を実施した。基板はコーニング社７０５９基板を用い、基板温度は３００℃として、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．９×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率を測定したところ、可視光平均透過率および波長１２００ｎｍの透過率はいずれも８０％を超えていた。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、スズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
「評価」
実施例１〜８の酸化物焼結体は、本発明により、平均粒径１．５μｍ以下の酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を原料粉末として用いており、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５である。
このうち、実施例１〜７では、所定の組成となるように秤量した酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末のうち、酸化インジウム粉末の５０重量％と、酸化スズ粉末の全量からなる一次混合粉末を仮焼して得られる仮焼粉末と、残りの酸化インジウム粉末からなる未仮焼粉末をさらに混合することによって得た二次混合粉末を使用して作製している。このため、表１、２に示した結果から明らかなように、いずれの酸化物焼結体においても、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）が存在することがわかる。なお、実施例１〜７のなかで、実施例２〜４では、スズが固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒のみが存在し、スズ酸インジウム化合物相のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相からなる結晶粒（Ｃ）が存在しない。一方、実施例１および５〜７では両者が存在する。実施例１〜７の酸化物焼結体の密度は４．８〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、理論比密度は７０％前後と必ずしも高くないが、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらないことが確認された。このように、酸化物焼結体を構成する結晶粒の相が異なっても、実施例１〜７の酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成されることによって、焼結体密度は低くても、イオンプレーティング法による成膜での熱衝撃や熱膨張に耐えうる強度が備わっているといえる。
実施例８では、仮焼粉末に用いた酸化インジウム粉末を７５重量％としているが、その場合でも、実施例２〜４と同様の結晶粒によって構成されているため、焼結体密度４．８７ｇ／ｃｍ３であっても、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらず、十分な強度が備わっていることが確認された。
実施例１〜８において、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５の組成を有する透明導電膜は５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗を示した。さらに、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００３〜０．０４の範囲の組成を有する実施例２〜４の透明導電膜は３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗を示すとともに、波長１２００ｎｍの透過率が８０％以上を示し、太陽電池用透明電極として十分有用であることが明らかになった。【００９２】
これに対して、比較例１および２では、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．００１〜０．１５から外れて、０．０００５あるいは０．１９になっているので、実施例１〜８と同様の構造および組織を有する酸化物焼結体を得ることはできるものの、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍを超えるため、太陽電池の表面電極などに適用することが困難となる。
また、比較例３では、実施例１〜８とは異なり、秤量した酸化インジウムの全量と酸化スズの全量からなる混合粉末を、仮焼などせずに、そのまま使用して酸化物焼結体を作製している。そのため、酸化物焼結体には、酸化物焼結体の平均スズ含有量と同等のスズ含有量のビックスバイト型構造の酸化インジウム相からなる結晶粒のみが含まれている。すなわち、本発明の特徴としている、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主に構成されていない。その結果、焼結体密度は実施例１〜８と同等であっても、強度が不足しているため、結果的にイオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こっている。【００９３】
実施例９〜１３の酸化物焼結体は、酸化インジウムを主成分とし、スズを添加元素として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を添加元素として含有し、スズとＭ元素の総含有量が（Ｓｎ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比で０．００１〜０．１５である。このようにスズの他に、Ｍ元素を添加した酸化物焼結体においても、実施例１〜８と同様に、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）と、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主に構成されていることにより、理論比密度７０％程度の低密度と強度が両立され、結果的にイオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュを抑止する効果が得られた。
実施例１４および１５では、酸化物焼結体の密度が本発明の許容範囲、すなわち３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の下限ならびに上限付近であるが、この場合においても、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュが起こらず、十分な強度が備わっていることが確認された。【００９４】
これに対して、比較例４および５では、酸化物焼結体の密度が本発明の許容範囲外であったので、密度が低すぎて強度が不足した、逆に密度が高すぎて熱衝撃に弱い、あるいは結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５を下回るなどの理由により、結果的に高い確率で、タブレットにイオンプレーティング法での成膜時のクラックや割れ、スプラッシュが起こった。【００９５】
また、実施例１６では、平均粒径が３μｍと比較的大きい酸化スズ粉末を原料粉末として使用し、さらに、一次混合粉末あるいは二次混合粉末を得る際のボールミルによる混合時間を実施例１〜８より短縮した。その結果として、得られた酸化物焼結体は、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、結晶粒（Ａ）および（Ｂ）が、スズが固溶しており、かつビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相からなる結晶粒と、スズ酸インジウム化合物相からなる結晶粒（Ｃ）と、僅かに含まれる酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）のうちのいずれかであった。このうち、酸化スズ相からなる結晶粒（Ｄ）は、イオンプレーティング法での成膜において、成膜速度の多少の低下をもたらすものの、イオンプレーティング法での成膜時にクラックや割れ、あるいはスプラッシュの原因として懸念されたが、ごく僅かな量であったため、そのような現象の原因とはならずに、実質的に問題とはならないことが確認された。ただし、成膜速度の低下要因になることが確認された。
なお、実施例１〜１６では、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であることが確認された。すなわち、タブレットを前記のように制御することは、イオンプレーティング法による成膜におけるクラックや割れ、スプラッシュの抑止効果に寄与することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、インジウムとスズを含有し、スズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量未満の結晶粒（Ａ）、およびスズの含有量が酸化物焼結体の平均スズ含有量以上の結晶粒（Ｂ）によって主として構成され、結晶粒（Ｂ）と結晶粒（Ａ）の平均スズ含有量の差がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で０．０１５以上であり、かつ密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３である酸化物焼結体、ならびにそれを加工したイオンプレーティング用タブレットであり、イオンプレーティング法による酸化物透明導電膜の成膜において、クラックや割れ、あるいはスプラッシュを起こさずに使用することができる。この透明導電膜は、太陽電池の表面電極として、工業的に極めて有用である。また、比較的低い比抵抗、赤外域における高透過率を利用する導波路型光制御素子や液晶を用いた光変調素子などの光通信用デバイス、さらには液晶パネル、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ、無機ＥＬ、あるいは電子ペーパーなどの機能素子にも好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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