(57)【要約】金属水酸化物を難燃剤とするハロゲンフリーの樹脂組成物であって、金属水酸化物の配合割合を小さくしても優れた難燃性が得られると共に印字性にも優れた難燃性樹脂組成物、並びに、前記難燃性樹脂組成物から形成される難燃性熱収縮チューブ、及び前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線を提供する。熱可塑性樹脂、金属水酸化物及び炭素−炭素二重結合を有する官能基をその末端に結合した変性シリコーンを含有してなる樹脂組成物であって、前記金属水酸化物の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５〜１９０質量部であり、かつ前記変性シリコーンの含有量が、前記金属水酸化物に対して０．０５〜５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、並びに、前記難燃性樹脂組成物から形成される難燃性熱収縮チューブ、及び前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、金属水酸化物、及び炭素−炭素二重結合を有する官能基をその末端に有する変性シリコーンを含有してなる樹脂組成物であって、前記金属水酸化物の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５〜１９０質量部であり、かつ前記変性シリコーンの含有量が、前記金属水酸化物に対して０．０５〜５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンを３０：７０〜１００：０の範囲で混和したものであることを特徴とする請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜１８０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜１４０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物のチューブ状成型品を、径方向に膨張して得られることを特徴とする難燃性熱収縮チューブ。
【請求項９】
チューブ表面に印字処理が施されていることを特徴とする請求項８に記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有することを特徴とする難燃性絶縁電線。
【請求項１１】
電線表面に印字処理が施されていることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄道車両等の内部配線及びその絶縁保護に用いられる熱収縮チューブ及び熱収縮チューブの表面に印字して内部配線に被覆することにより各配線の識別用のラベルとして用いることができるマーキングチューブ、あるいは、ビル、工場等に設置される電気接続箱内で用いられるブスバーの絶縁保護用の熱収縮チューブに用いられるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物、並びに、その難燃性樹脂組成物よりなる難燃性熱収縮チューブ及びその難燃性樹脂組成物により絶縁被覆された難燃性絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両等の内部配線に使用される絶縁電線及びその絶縁保護用の熱収縮チューブ及び配線の識別用に熱収縮チューブの表面に印字したマーキングチューブ、あるいは、ビル、工場等に設置される電気接続箱で用いられるブスバーの絶縁保護に用いられる熱収縮チューブには高い難燃性及び燃焼時の低発煙性が必要であり、それらを構成する樹脂組成物にも高い難燃性が求められる。また、前記マーキングチューブには、難燃性及び燃焼時の低発煙性に加えて、優れた印字性、印刷性も求められる。【０００３】
高い難燃性と低発煙性を両立するハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に、難燃剤である金属水酸化物を配合した組成物が広く知られている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムを配合したハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物からなる熱収縮チューブが開示されている。【０００４】
又、特許文献２には、「ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物又はシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする外層と、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、アニオン系界面活性剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする内層で構成され、該外層の厚みが総厚みの５０％以下であることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブ」（請求項１）が記載されている。そして、金属水酸化物としては水酸化マグネシウムが例示されている。２層構造とすることにより、難燃性や加工性とともに印字性、印刷性にも優れた熱収縮チューブとすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−７７９５８号公報
【特許文献２】特許第３９２７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属水酸化物の難燃効果はそれほど高くないため、高い難燃性を達成するためには、樹脂組成物中の金属水酸化物の配合割合を大きくする必要がある。例えば、欧州で鉄道車両用の標準的な規格として採用されている英国規格協会の客室用材料規格ＢＳ６８５３では、鉄道車両に用いられる熱収縮チューブには、難燃性の指標である酸素指数が３４以上であることが求められているが、これを達成するためには樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し金属水酸化物を２００質量部以上配合する必要がある。【０００７】
ところが、金属水酸化物の配合割合が大きい樹脂組成物により熱収縮チューブの形成を行うと、押出成型の際のトルクが高くなる、外径の振れ幅が大きくなるなどの問題がある。その結果、押出成型における線速を上げることができず、熱収縮チューブを低コストに製造するのが難しくなるとの問題がある。又、金属水酸化物の配合割合が大きくなると、引張強度等の熱収縮チューブの機械的強度が低下する問題もある、そこで、熱可塑性樹脂に金属水酸化物を配合してなるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性を保持しながら金属水酸化物の配合割合を小さくできる方法が望まれていた。更に、チューブ表面に印字処理が施されるマーキングチューブには、併せて優れた印字性、印刷性が望まれるが、特許文献２に記載の２層構造とする方法は製造プロセスが複雑になる。【０００８】
本発明は、難燃剤としての金属水酸化物を配合するハロゲンフリーの樹脂組成物であって、優れた難燃性、特に高い酸素指数を保持しながら、金属水酸化物の配合割合を低減することができる難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。又、本発明は、優れた印字性、印刷性を併せ有する難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、更に前記難燃性樹脂組成物から形成されたチューブであって絶縁電線の絶縁被覆の形成等に用いられるハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブ、及び前記難燃性樹脂組成物をその形成材料とする絶縁被覆を有する難燃性絶縁電線を提供することも課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、以上の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂及び金属水酸化物を配合してなる難燃性樹脂組成物に、さらに、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する化合物で末端が変性されたシリコーンを所定の比率で配合することにより難燃性を向上させることができること、従って、優れた難燃性を保持しながら金属水酸化物の配合割合を低減することができ、押出成型時のトルクの上昇や機械的強度の低下等の従来技術の問題を抑制できること、更に優れた印字性、印刷性を併せて保持できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
請求項１に記載の発明は、熱可塑性樹脂、金属水酸化物、及び炭素−炭素二重結合を有する官能基をその末端に有する変性シリコーン（以後、「末端ビニル変性シリコーン」と言うことがある）を含有してなる樹脂組成物であって、前記金属水酸化物の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５〜１９０質量部であり、かつ前記変性シリコーンの含有量が、前記金属水酸化物に対して０．０５〜５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び金属水酸化物に加えて末端ビニル変性シリコーンを金属水酸化物に対して０．０５〜５質量％配合することを特徴とする。末端ビニル変性シリコーンを配合することにより、金属水酸化物の配合割合を低減させても高い難燃性を維持することができる。特に、鉄道車両用の熱収縮チューブ、内部配線等に求められる高い酸素指数を、金属水酸化物の配合割合を低減させても維持することができる。従って、金属水酸化物の配合割合を低減できるので、押出成型時のトルクの上昇、外径変動の問題を解決することができ、製造コストを低減することができる。又、金属水酸化物の配合による機械的強度の低下、例えば引張強度の低下も抑制することができる。更に、優れた印字性、印刷性を保持することができる。【００１２】
熱可塑性樹脂としては、押出成型が可能で熱収縮チューブ及び絶縁電線の絶縁被覆の構成材料として従来使用されているノンハロゲンの樹脂を使用することができ、例えばポリオレフィンを挙げることができる。請求項２に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物である。【００１３】
ポリオレフィンの中でも、難燃性に優れているものが熱可塑性樹脂として好ましい。この観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい熱可塑性樹脂として挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はまた印字性、印刷性にも優れており、この点からも好ましく用いられる。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はポリエチレンに比べて高価であるので、難燃性及び印字性、印刷性とコストを両立させるためエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とポリエチレンを混和して用いてもよい。請求項３に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンを３０：７０〜１００：０の範囲で混和したものであることを特徴とする請求項２に記載の難燃性樹脂組成物である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の上記優れた特性を生かすために、請求項４に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物である。【００１４】
又、熱可塑性樹脂としては、押出成型時のトルクの上昇が比較的小さく（押出加工性に優れ）、絶縁被覆に優れた機械的強度を与えるものが好ましい。押出加工性の観点からはＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１〜１０ｇ/１０分（測定条件はＪＩＳＫ７２１０：１９９９）の範囲にあるものが好ましい。【００１５】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。中でも、特に難燃効果の高い水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好ましい。請求項５に記載の発明は、前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物である。【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５〜１９０質量部である。金属水酸化物の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５質量部未満の場合は、末端ビニル変性シリコーンを配合した場合であっても十分な難燃性を得られない。一方、金属水酸化物の含有量が熱可塑性樹脂１００質量部に対し１９０質量部を超える場合は、押出加工性の低下が大きくなるだけではなく、絶縁被覆に配合したときの機械的強度の低下も大きくなる。【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜１８０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物である。請求項７に記載の発明は、前記金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜１４０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物である。【００１８】
樹脂組成物の優れた難燃性を得るためには金属水酸化物の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００質量部以上が好ましい。一方、押出加工性の低下や機械的強度の低下を抑制するためには、金属水酸化物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１８０質量部以下が好ましく、より好ましくは１４０質量部以下である。【００１９】
末端ビニル変性シリコーンにおいて、シリコーンの末端に結合する炭素−炭素二重結合を有する官能基とは、次の式で表される官能基を言う。【００２０】
【化１】
2014046165.tif 000002
【００２１】
式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基等の１価の基を表し、Ｒ４は、直接結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等の２価の基を表し、＊はシリコーンの末端との結合部を表す。【００２２】
シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つポリマーであるが、本発明の難燃性樹脂組成物を構成する末端ビニル変性シリコーンには、通常分子量１０００〜１００００程度のシリコーン、好ましくは分子量１０００〜３０００程度のシリコーンが用いられる。【００２３】
末端ビニル変性シリコーンの配合量は、金属水酸化物の１００質量部に対し０．０５〜５質量部（金属水酸化物に対して０．０５〜５質量％）の範囲である。配合量が０．０５質量％未満の場合は、その添加による難燃性向上効果、すなわち、高い酸素指数等の優れた難燃性を維持しながら金属水酸化物の配合量を低減できるとの効果が得られない。一方、配合量が５質量％を超える場合は、難燃性樹脂組成物から形成された成型体の機械的強度が低下し、熱収縮チューブに対する引張強度の規格を満たさないことも起こり得る。【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物のチューブ状成型品を、径方向に膨張して得られることを特徴とする難燃性熱収縮チューブである。また、請求項９に記載の発明は、チューブ表面に印字処理が施されていることを特徴とする請求項８に記載の難燃性熱収縮チューブである。【００２５】
熱収縮チューブとは、加熱することにより径方向に収縮する樹脂チューブである。電線の接続部の絶縁、防水保護のために用いることができる。【００２６】
本発明の難燃性熱収縮チューブは、従来の熱収縮チューブと同様に、前記の本発明の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成型し、樹脂を架橋して得られたチューブ状の成型品をその融点以上の温度で径方向に膨張させた後に冷却することにより作製することができる。
本発明の難燃性熱収縮チューブは、本発明の難燃性樹脂組成物より形成されるので、難燃性に優れた熱収縮チューブである。従って、電線やケーブル等の接続部等の絶縁、防水保護等に好適に用いることができる。更に本発明の難燃性熱収縮チューブの表面にインクで文字もしくは図柄を印字する印字処理を施したチュ−ブは、印字が鮮明で、擦っても消えることがなく、配線識別用のマーキングチューブ等に好適に用いることができる。【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁被覆を有することを特徴とする難燃性絶縁電線である。また、請求項１１に記載の発明は、電線表面に印字処理が施されていることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性絶縁電線である。【００２８】
本発明の難燃性絶縁電線の絶縁被覆は、前記の本発明の難燃性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。従って難燃性に優れた絶縁被覆を有する絶縁電線であり、例えば高い酸素指数を示す。本発明の難燃性絶縁電線は、例えば、銅、アルミニウムなどからなる導体の上に前記の本発明の難燃性樹脂組成物を押出被覆することにより作製することができる。更に本発明の難燃性絶縁電線の表面にインクで文字もしくは図柄を印字する印字処理を施した電線は、印字が鮮明で、擦っても消えることがなく、配線識別可能な絶縁電線等に好適に用いることができる。なおここで絶縁電線とは、絶縁材で被覆されたケーブルも含む意味である。【００２９】
従って、本発明の難燃性熱収縮チューブ及び絶縁電線は、難燃性に優れ、例えば高い酸素指数を示す。また、印字性、印刷性に優れる。そこで、鉄道車両等の内部配線及びその絶縁保護用熱収縮チューブ及び熱収縮チューブの表面に印字して内部配線に被覆することでラベルとして用いることができるマーキングチューブ、並びに、ビル、工場等に設置される電気接続箱で用いられるブスバーの絶縁保護用の熱収縮チューブとして好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、例えば高い酸素指数を示すことができる。又高い難燃性を維持しながら金属水酸化物の配合割合を低減することができ、その結果、押出成型時のトルクの上昇や、機械的強度の低下を抑制することができる。本発明の難燃性熱収縮チューブ及び難燃性絶縁電線は、難燃性に優れ例えば高い酸素指数を示す。更に、本発明の難燃性樹脂組成物、難燃性熱収縮チューブ及び難燃性絶縁電線は、印字性、印刷性に優れ、鮮明で、擦っても消えることのない印字処理が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をその実施の形態及び実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００３２】
末端ビニル変性シリコーンにおいて、シリコーンの末端に結合する炭素−炭素二重結合を有する官能基としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（メタクリレート基）、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（アクリレート基）、等を挙げることができる。中でも、アクリレート基、メタクリレート基が好ましい。末端ビニル変性シリコーンは、例えば、特許公開２００５−１３２８５５号公報に記載のものを挙げることができる。末端ビニル変性シリコーンとしては、ＴＥＧＯＭＥＲ  Ｖ−Ｓｉ４０４２（ＥＶＯＮＩＫ社製）等の市販品も用いることができる。
【００３３】
本発明において熱可塑性樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）以外にも、ポリエチレン、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）等の既知のポリマーが使用できる。又、酸無水物変性、カルボン酸変性等を施したポリオレフィンも使用できる。
【００３４】
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物としては、粒径が０．１〜５．０μｍの範囲にあるものが好ましく、特に樹脂中への分散性と分散した時の難燃性、機械強度の観点から０．５〜２．０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。又、シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物やアニオン界面活性剤で表面処理した金属水酸化物も用いることができる。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃性や機械的物性等の特性を損なわない範囲で、各種特性の改良目的で、ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、ポリオレフィンエラストマー、スチレン系エラストマーなどの各種ポリマーをブレンド出来る。また、酸化防止剤、滑剤、加工安定剤、着色剤（着色顔料）、発泡剤、補強剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、多官能性モノマー（架橋助剤）等の各種の添加剤を配合することが出来る。
【００３６】
本発明の難燃性熱収縮チューブは、本発明の難燃性樹脂組成物をチューブ状に成型する工程（成型工程）、チューブ状の成型体の樹脂を架橋する工程（架橋工程）、架橋された樹脂チューブを径方向に膨張させる工程（膨張工程）からなる方法により製造することができる。成型工程は押出成型により行われるが、この押出成型は、従来の熱収縮チューブを作製する際に通常使用される公知の方法と同様にして行うことができる。
【００３７】
架橋工程は、熱収縮チューブとしての収縮特性を発現させるために行われる。樹脂を架橋する方法としては、樹脂に放射線を照射する方法（樹脂の照射架橋）が好ましい。放射線の照射により樹脂を架橋した後は成型が困難になるので、放射線の照射（架橋工程）は押出成型（成型工程）後に行われる。押出成型後に放射線の照射を行うことにより、成型が容易であり、かつ放射線の照射による効果を充分に得ることができる。
【００３８】
樹脂の照射架橋に使用される放射線としては、電子線、Ｘ線、γ線、粒子線等が挙げられる。電子線発生装置はランニングコストが低く、又大出力の電子線が得られ、制御も容易であるので、放射線の中では電子線が好ましく用いられる。
【００３９】
放射線照射量は、特に限定されないが、放射線照射量が多すぎるときは、分解反応が架橋反応に対して優勢となり逆に架橋度が低下し又強度が低下する場合がある。一方、放射線照射量が少なすぎるときは、熱収縮チューブとしての収縮特性を発現させるために必要な架橋度が得られない場合がある。そこで、収縮特性が十分に発現する範囲で、なるべく小さい放射線照射量を選択することが好ましく、１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲が好ましい。
【００４０】
架橋されたチューブ状成型体の膨張の方法としては、従来の熱収縮チューブの作製に通常使用されている公知の膨張方法を用いることができる。例えば、樹脂チューブを融点以上の温度に加熱した後、内圧（チューブ内の圧力）を加えてチューブを膨張し、その後冷却する方法を挙げることができる。
【００４１】
本発明の難燃性絶縁電線の絶縁被覆を形成する方法としては、銅等からなる導線上に本発明の難燃性樹脂組成物を押出被覆する方法等を挙げることができる。鉄道車両、自動車の内部配線では、使用中に高温にさらされる場所で使用されることもあるため、難燃性樹脂組成物を押出被覆した後に電子線照射等を行って架橋させ、高温時の変形を抑えるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
＜実施例及び比較例＞
下記の使用材料を、表１に示す配合（質量比）で、オープンロールにて１８０℃で混練した後、ペレタイザによってペレット状にした。その後、５０ｍｍφ押出機にて、内径３ｍｍφ、外径４ｍｍφ（肉厚０．５ｍｍ）のチューブ形状に押出した。得られたチューブに１００ｋＧｙの電子線を照射した後、チューブ内に加圧して１５０℃で外径６ｍｍφになるまで径方向に膨張させた。【００４３】
（使用材料）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（表中では、「ＥＶＡ」と表す）：エバフレックスＥＶ５６０（三井デュポンポリケミカル社製）
・低密度ポリエチレン：スミカセンＣ２１５（住友化学社製）
・水酸化マグネシウム：キスマ５Ｌ（協和化学社製）
・水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ４２ＳＴＭ（昭和電工社製）
・酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）
・滑剤：ステアリン酸
・末端ビニル変性シリコーン：ＴＥＧＯＭＥＲ  Ｖ−Ｓｉ４０４２（ＥＶＯＮＩＫ社製）・ジメチルシリコーン：ＫＦ９６−１０００ｃｓ（信越化学社製）
・脂肪酸エステル：Ｓ−１００Ａ（理研ビタミン社製）【００４４】
得られたチューブについて、引張強度、引張伸び、難燃性（ＵＬ規格、酸素指数）、印字性及び押出加工性の評価を行った。評価方法は下記の通りである。【００４５】
（引張強度、引張伸び）
１２０ｍｍのチューブを切り取り、引張速度５００ｍｍ／分で引張強度（破断時の強度）と引張伸び（破断時の伸び）を測定した。合否の基準としては、引張強度が１０．３ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上のものを合格と判定した。【００４６】
（難燃性−酸素指数）
酸素指数とは、材料の燃焼持続に必要な最低酸素濃度（容積％、材料の燃焼を維持しうる酸素と窒素の混合物における酸素の最低濃度）を示し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規格化されており、材料の燃えやすさの指標となる。実施例、比較例では、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準じて測定した。高難燃材料としては一般的には酸素指数３０以上が望まれており、特に鉄道車両用客室用材料規格ＢＳ６８５３では、酸素指数３４以上の規格が設けられている。
（難燃性−ＵＬ規格）
米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の規格化しているプラスチック材料を対象とした難燃性試験を、参考データとして行った。５回着火し６０秒以内に消火した場合を合格、６０秒以内に消火しなかった場合を不合格として、その結果を表１、２に示した。【００４７】
（印字性）
得られたチューブの表面に、インクリボンＴＴＲ-１００-３００-ＢＫ-２０２０（英国Ｓｉｅｇｒｉｓｔ  Ｏｒｅｌ社販売）を用いて印字した。印字した文字や図柄が正確に複写されたものと目視で容易に確認でき、更に印字部に消しゴムの平らな部分で人間の手で強く押し付け、２０回擦りつけた後、印字のそれぞれの文字が鮮明であり、かつ印字した文字や図柄が正確に複写されたものと目視で容易に確認できたものを合格とした。また、印字した文字や図柄が正確に複写されたものと目視で容易に確認できたが、消しゴムで２０回擦りつけた後は、印字のそれぞれの文字が消えてはいないが不鮮明となり、印字した文字や図柄が正確に複写されたものと目視で容易に確認できなくなったものは準合格とした。上記以外は不合格とした。【００４８】
（押出加工性）
レーザー式外径測定器にて外径変動幅を測定し、外径変動幅が設計値±１０％以内の場合を合格とした。【００４９】
【表１】
2014046165.tif 000003
【００５０】
【表２】
2014046165.tif 000004
【００５１】
表１、２に示されるように、金属水酸化物の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５〜１９０質量部の範囲であり、かつ末端ビニル変性シリコーンの含有量が、金属水酸化物に対し０．０５〜５質量％である実施例１〜７では、機械的強度（引張強度、引張伸び）は規格を満たしており、難燃性も優れ酸素指数が３０を超えており、かつ押出加工性も規格を満たしている。特に実施例１、３、４、５、６、７では、金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００質量部であるにもかかわらず酸素指数が３０を超える難燃性を示しており、本発明により、難燃性を維持しながら金属水酸化物の含有量を低減できることが示されている。また実施例１〜４及び７は印字性も合格であり、印字性についても優れていることが示された。【００５２】
なお、熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレンを用いた実施例５では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用い他の組成は同じである実施例１に比べて酸素指数は低い。また、印字性についても不合格となった。また、熱可塑性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体と低密度ポリエチレンの混和物を用いた実施例６では、難燃性は合格したものの印字性は準合格となった。従って、熱可塑性樹脂のポリオレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましいことがこの結果より示されている。【００５３】
一方、金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００質量部で、末端ビニル変性シリコーンを含有させなかった比較例１〜３は、酸素指数は低く規格を満たす難燃性は得られていない。末端ビニル変性シリコーンを金属水酸化物に対し０．０５〜５質量％の範囲で含有させているが、金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し８５質量部未満である比較例４も、同様に酸素指数は低く規格を満たす難燃性は得られていない。また比較例１〜４ともに印字性の規格を満たしていない。【００５４】
又、金属水酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対し１９０質量部を超える比較例５及び末端ビニル変性シリコーンを金属水酸化物に対し５質量％を超える量を含有させている比較例６では、難燃性や印字性は規格を満たしているものの、機械的強度（引張強度）が低下し、規格を満たしていない。
【国際調査報告】
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