(57)【要約】【課題】バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつエロージョンやファング等の表面欠陥が生じるのを抑制することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水とを含む研磨用組成物であって、前記砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
砥粒と、
酸化剤と、
金属防食剤と、
ｐＨ調整剤と、
水と、
を含む研磨用組成物であって、前記砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒がコロイダルシリカである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記砥粒の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記バリア層がタンタルまたは貴金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いてバリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する、研磨方法。
【請求項７】
請求項６に記載の研磨方法でバリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。【０００４】
一方、配線の銅または銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が形成される。したがって、銅または銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。【０００５】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」とも称する）を一段または多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア層を除去するＣＭＰ（以下、「バリア層ＣＭＰ」とも称する）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、エロージョンおよびファングといった表面欠陥を引き起こしてしまうことが問題となっている。【０００６】
ディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリア層ＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリア層ＣＭＰでは、金属配線部に比較してバリア層や層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合、配線部が早く研磨されるディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリア層や絶縁膜の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリア層ＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、上述のような理由からバリア層や絶縁膜の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。【０００７】
また、表面欠陥としてファングも抑制する必要がある。ファングが発生する一因として、配線層とバリア層や層間絶縁膜といった配線層以外の領域との境界面において、研磨液に含まれる成分が不均一に局在化し、境界面近傍が過度に研磨されることが考えられている。例えば、研磨液に含まれる砥粒成分が前記境界面近傍に高い濃度で存在すると、当該境界面における研磨速度が局所的に増大し、過度に研磨されてしまうと考えられている。【０００８】
これらのように、配線層に対してバリア層および層間絶縁膜に対する研磨速度を相対的に高く維持しつつ、エロージョンやファングといった表面欠陥を低減する技術として、例えば、特開２０１０−０４１０２９号公報および特開２０１０−０４１０２７号公報では、半導体集積回路の銅膜、バリアメタル膜および層間絶縁膜を研磨するための研磨液であって、特定のシラノール基密度を有するシリカ粒子と有機酸とを含む研磨液が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特開２０１０−０４１０２９号公報および特開２０１０−０４１０２７号公報に記載の研磨液では、バリア層および絶縁膜層に対する高い研磨速度の維持、ならびにファングやエロージョンといった表面欠陥の抑制が未だ不十分であり、さらなる改良が求められていた。また、金属配線層において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥を低減させることについても改良の余地があった。【００１０】
そこで本発明の一目的は、バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつファングやエロージョンといった表面欠陥を抑制することができる研磨用組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、金属配線層に対する高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。特に、従来は研磨速度と表面欠陥という２つの課題に対して二律背反の関係にあった砥粒のアスペクト比と粒度分布に関して一定の値を維持することで上記課題を解決できるという新たな知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、金属防食剤と、ｐＨ調整剤と、水と、を含み、当該砥粒のアスペクト比が１．２２以下であり、かつ、前記砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１．５以上である研磨用組成物である。このような構成とすることにより、バリア層および絶縁膜に対する高い研磨速度を十分に維持でき、かつファングやエロージョンといった表面欠陥を抑制することができる。また、このような構成とすることにより、Ｃｕレートを高く維持したまま、ディッシングを抑制することができる。
【００１５】
本発明の研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、従来は砥粒のアスペクト比を大きくすると研磨対象物に対する研磨速度が向上する一方で、表面欠陥が悪化することが知られてきた。また、砥粒の粒度分布の幅を狭くすることで表面欠陥を低減できるものと考えられてきた。それに対して、本発明では、砥粒のアスペクト比を一定の値以下、つまり、砥粒の形状をより真円形に近づけることで、砥粒の形状が原因となる表面欠陥への影響を排除していると考えられる。一方で、粒度分布の幅を規定した比Ｄ９０／Ｄ１０が一定の値以上、つまり、砥粒の粒度分布の幅がより広いモノを使用することで粒子径の大きな砥粒の割合が増え、その結果として、高い研磨速度を維持しつつ、ディッシング、ファング等の表面欠陥を防ぐことができるものと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１６】
したがって、本発明の研磨用組成物は、金属配線層用ＣＭＰスラリとして、金属配線層のＣＭＰに対して用いることができ、また、バリア層および／または絶縁層用ＣＭＰスラリとして、バリア層および／または絶縁層のＣＭＰに対しても用いることができ、双方のＣＭＰにおいて、高い研磨速度を維持しつつ、表面欠陥を抑制することができる。故に本発明の好適な研磨用組成物は、金属配線研磨用組成物であり、他の好適な一実施形態は、バリア層および／または絶縁層研磨用組成物である。
【００１７】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する。
【００１８】
まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、基板（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも小さい。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。
【００２０】
ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。
【００２１】
その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。
【００２２】
バリア層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タンタル、チタン、タングステン、コバルト；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよい。好ましくはタンタルまたは貴金属である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、金属配線層に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは、導電性が高く、ＬＳＩの高速化が図れることから、金属配線層は銅、または銅合金を含む。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
絶縁膜に含まれる材料としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２６】
［砥粒］
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００２７】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２８】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００２９】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００３０】
なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”,  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００３１】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００３２】
以下に、砥粒がシリカである場合に、粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について具体的に説明する。シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量当たりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。シリカ粒子の比重はρ＝２．２であるので、平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）となる。
【００３３】
砥粒の平均二次粒子径の下限は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００３４】
砥粒の平均二次粒子径は、ｐＨ、電気伝導度やフィルタリング等の物理的処理によって制御される。
【００３５】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００３６】
研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、１．２２以下であり、１．２０以下であることが好ましく、１．１８以下であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は特に制限はないが、２０ｎｍ以上であることが好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面欠陥への影響を排除でき、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡による砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の砥粒粒子５００個の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。したがって、アスペクト比の下限は１である。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比は、組成物中で測定してもよく、組成物を調製する前の砥粒を用いて測定してもよい。
【００３７】
研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、１．５以上であり、１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、金属配線層を研磨する際に、ディッシングが低減するという観点からは、Ｄ９０／Ｄ１０は３．０以下であることが好ましい。
【００３８】
研磨用組成物中の砥粒のＤ９０／Ｄ１０は、ｐＨ、電気伝導度、フィルタリング等の物理的処理によって制御される。
【００３９】
［酸化剤］
本発明に係る酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
中でも、過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００４１】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００４２】
また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００４３】
［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４４】
［金属防食剤］
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００４５】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４６】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００４７】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００４８】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００４９】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、２−２’［（メチル−１Ｈベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノビスエタノール等が挙げられる。
【００５０】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００５１】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００５２】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−２’［（メチル−１Ｈベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノビスエタノールおよび１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００５４】
また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。
【００５６】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５９】
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００６０】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
【００６１】
［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、２以上であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
【００６２】
また、研磨用組成物のｐＨの上限は、１０以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。
【００６３】
なお、研磨用組成物のｐＨは、バリア層を含めて研磨する場合には、砥粒と被研磨膜との静電的反発作用を考慮して、ｐＨが１０以下であることが好ましい。また、金属配線層の研磨を目的とする場合には、銅層とバリア層の研磨速度選択比の点から、研磨用組成物のｐＨは、４〜８であることが好ましい。
【００６４】
前記ｐＨは、ｐＨ調節剤を適量添加することにより、調整することができる。研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６５】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、錯化剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、錯化剤について説明する。
【００６６】
［錯化剤］
研磨用組成物に含まれる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００６７】
使用可能な錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６８】
無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
【００６９】
有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸：等のカルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
【００７０】
錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７１】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００７２】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
【００７３】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。また、上述した各種の錯化剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該錯化剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【００７５】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の錯化剤の含有量（濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００７６】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、酸化剤、金属防食剤、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００７７】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７８】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００７９】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００８０】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００８１】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００８２】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、バリア層、金属配線層、および絶縁膜を有する基板が得られる。
【００８３】
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【実施例】
【００８４】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００８５】
（実施例１〜２、比較例１〜６）
砥粒として下記表２に示す条件のコロイダルシリカ、酸化剤として過酸化水素  組成物に対して０．６重量％、金属防食剤として１Ｈ−ＢＴＡ  １．２ｇ／Ｌ（組成物）を、それぞれ前記の濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤として硝酸を加えながらｐＨメータにより確認し、ｐＨ２．１０に調整した。【００８６】
コロイダルシリカの比表面積の測定は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ  ２３００”を用いてＢＥＴ法により行った。また、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法を原理とする粒度測定装置で測定して求めた。
砥粒のアスペクト比の測定；
研磨用組成物の調整に使用した砥粒としてのコロイダルシリカのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡によるコロイダルシリカ粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値を測定し、コロイダルシリカ粒子５００個の平均を算出した。なお、測定は、走査型電子顕微鏡で取得した画像について画像解析ソフトウエアを用いて求めた。【００８７】
研磨速度の測定；
研磨対象物は、シリコン基板上に、Ｃｕ膜、Ｔａ膜、およびＴＥＯＳ膜を成膜した１２インチウェハを使用した。得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物の表面を下記表１に示す第１の研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のそれぞれの膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。測定される研磨速度については、Ｃｕ膜の値が２００Å／ｍｉｎ以上１０００Å／ｍｉｎ以下、Ｔａ膜の値が２００Å／ｍｉｎ以上、ＴＥＯＳ膜の値が５００Å／ｍｉｎ以上、およびＴＥＯＳ膜ファング量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。【００８８】
【表１】
2014069139.tif 000002
【００８９】
エロージョンおよびファングの測定；
得られた研磨用組成物を用い、Ｃｕ／ＴＥＯＳパターンウェハ（研磨前のＣｕ膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、上記表１に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２５０ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、上記表１に記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：Ｔａ）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後のＣｕ／ＴＥＯＳパターンウェハの０．２５μｍ幅の金属埋め込み配線部と絶縁膜部が交互に形成されるパターン部と周辺の絶縁膜部との境界領域でファングの測定を行った。なお、ファングの測定は、触針式の段差測定装置を用いた。評価結果を下記表２に示す。測定されるファング量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。【００９０】
また、上記２段階の研磨が行われた後のＣｕ／ＴＥＯＳパターンウェハの０．２５μｍ幅の金属埋め込み配線部と絶縁膜部が交互に形成されるパターン部の領域でエロージョンの測定を行った。なお、エロージョンの測定は、触針式の段差測定装置を用いた。評価結果を下記表２に示す。測定されるエロージョン量の値が５０ｎｍ以下であれば実用的なレベルである。【００９１】
【表２】
2014069139.tif 000003
【００９２】
上記表２に示すように、実施例１〜２の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜６の研磨用組成物に比べて、バリア層および層間絶縁膜に対する高い研磨速度の維持ならびにエロージョンやファング等の表面欠陥の抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。【００９３】
（実施例３〜５、比較例７〜１０）
砥粒として下記表５に示す条件のコロイダルシリカ、酸化剤として過酸化水素  組成物に対して１．２重量％、金属防食剤として２−２’［（メチル−１Ｈベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノビスエタノール  ０．２９ｇ／Ｌ（組成物）、ラウリル硫酸アンモニウム  ０．２２ｇ／Ｌ（組成物）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ０．６３ｇ／Ｌ（組成物）、錯化剤としてのグリシンを１０ｇ／Ｌ（組成物）、それぞれ前記の濃度となるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約２０分）、研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを加えながらｐＨメータにより確認し、ｐＨ７．２に調整した。【００９４】
研磨速度の測定；
研磨対象物は、膜厚１.５μｍの金属層（銅膜）を表面に形成したシリコン基板（ＢＴＷ）を用いた。研磨対象物の表面を下記表３に示す第１の研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のそれぞれの膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。測定される研磨速度については、Ｃｕ膜の値が５０００Å／ｍｉｎ以上であれば実用的なレベルである。【００９５】
【表３】
2014069139.tif 000004
【００９６】
ディッシングの測定；
得られた研磨用組成物を用い、銅パターンウェハ（Ｃｕ／ＴＥＯＳパターンウェハ、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ）の表面を、上記表３に記載の第１の研磨条件で銅膜厚が２００ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、下記表４に記載の第２の研磨条件でバリア層（材料：タンタル）が露出するまで研磨した。このようにして２段階の研磨が行われた後の銅パターンウェハの１００μｍ幅の配線と１００μｍ幅の絶縁膜（材料：タンタル）とが交互に並んだ領域において、原子間力顕微鏡を用いてディッシング量（ディッシング深さ）を測定した。評価結果を下記表５に示す。なお、測定されるディッシング量の値が４００Å以下であれば実用的なレベルであり、”ｎｏｔ  ｃｌｅａｒ”とあるのは、第２の研磨条件でバリア層が露出するまで研磨が進行しない状態を示す。【００９７】
【表４】
2014069139.tif 000005
【００９８】
【表５】
2014069139.tif 000006
【００９９】
上記表５に示すように、実施例３〜５の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例６〜９の研磨用組成物に比べて、金属配線層に対する高い研磨速度の維持ならびにディッシング等の表面欠陥の抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。【０１００】
本出願は、２０１２年１１月２日に出願された日本特許出願番号２０１２−２４３０７３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１０１】
１１    トレンチ、
１２    絶縁膜、
１３    バリア層、
１４    金属配線層。
【図１】
2014069139.tif 000007
【国際調査報告】
2014069139.tif 000008
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