(57)【要約】  本発明は、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体を含有し、前記含窒素複素環式化合物が１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数が１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素が水素原子と結合していない銅被膜形成剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体を含有し、前記含窒素複素環式化合物が１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素が水素原子と結合していない、銅被膜形成剤。
【請求項２】
前記置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載の銅被膜形成剤。
【請求項３】
前記含窒素複素環式化合物が、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物である、請求項１又は請求項２に記載の銅被膜形成剤。
【化１】
2014010328.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２又はＲ４と結合して複素環を形成し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３又はＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１-プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の銅被膜形成剤。
【請求項５】
前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、請求項１又は請求項２に記載の銅被膜形成剤。
【化２】
2014010328.tif 000015
（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７又はＲ１０と結合して複素環を形成し、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７と結合して環若しくは複素環を形成し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に含まれる炭素の合計、及びＲ８〜Ｒ１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）
【請求項６】
前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、請求項１又は請求項２に記載の銅被膜形成剤。
【化３】
2014010328.tif 000016
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）
【請求項７】
前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、請求項１又は請求項２に記載の銅被膜形成剤。
【化４】
2014010328.tif 000017
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【請求項８】
有機溶剤又は水を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤。
【請求項９】
金属粉末を含有する、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、及び前記塗布膜を常圧で加熱焼成する加熱工程を含む、銅被膜の形成方法。
【請求項１１】
前記塗布工程の前に基材表面に親水化処理を施す、請求項１０に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１２】
前記加熱工程が、１３０℃以下の温度で行われる、請求項１０又は請求項１１に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１３】
前記加熱工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１４】
前記不活性ガス雰囲気が、窒素雰囲気である、請求項１３に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１５】
前記基材が、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材及び樹脂基材からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０〜請求項１４のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１６】
前記塗布工程が、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、及び刷毛塗り法からなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる、請求項１０〜請求項１５のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１０〜請求項１６のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜を備える、物品。
【請求項１８】
請求項１０〜請求項１６のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜を備える、配線基板。
【請求項１９】
請求項１０〜請求項１６のいずれか一項に記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用い、セミアディティブプロセス又はフルアディティブプロセスによって回路形成する、配線基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法により製造された、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅被膜形成剤及び銅被膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅は全金属中で銀の次に導電性が高く、また安価であることから、配線材料として広く用いられている。例えば、基板上に銅層を形成し、不要な銅部分をエッチングにより除去することにより、回路を形成する技術が古くから用いられている。
しかしながら、この方法では処理工程数が多い上にエッチング廃液の処理が必要になるため、コストがかかり環境負荷も大きくなるという問題があった。【０００３】
これに対し、銅粒子と樹脂バインダーを溶剤等で混練してペースト状に加工し、これを印刷して加熱焼成することにより、樹脂バインダーが硬化して銅粒子同士の接触を保持することにより回路を形成する技術が実用化されている。但し、この方法では回路形成後にも導体内に比較的多くの樹脂バインダーが残るため、十分な導電性を得ることが難しかった。【０００４】
また、金属粒子をナノレベルのサイズまで小さくすることにより、比較的低温の加熱で金属粒子同士があたかも溶けあうように接合する現象が知られており、この現象を利用して、印刷して加熱焼成することにより銅粒子同士を接合させて回路を形成し、回路形成後に導体内に残る樹脂バインダーを削減する技術が開発されている。但し、この方法では銅粒子をナノレベルのサイズに加工しなければならないため、製造コストが高くなるという問題があった。【０００５】
これに対し、熱分解により銅を析出する銅組成物を用いて配線パターンを印刷し、加熱することにより銅を析出させ、回路を形成する方法が提案されている。この方法によれば、銅粒子をナノレベルのサイズに加工する必要がないため、製造コストを抑えることができる。また、回路形成後に導体内に残る樹脂バインダーを削減できるため、良好な導電性を得ることができる。
但し、このような技術を用いて形成される銅被膜には、基材との密着に寄与する樹脂バインダーが少ない、又はほとんど含まれないため、基材との密着は専ら銅と基材表面の直接的な相互作用により確保される。銅は元来親水性であり、疎水性表面では密着が確保されないため、基材表面は親水性であることが望ましい。そのため、本用途での使用を目的とする組成物には、親水性表面との親和性に優れていることが求められている。【０００６】
また、基材に対する熱負荷を軽減し、エネルギー消費を抑制するために、より低温で銅を析出できること、具体的にはポリエチレンテレフタラートフィルムへの適用が可能となる１３０℃以下の温度で銅を析出できることが求められている。【０００７】
特許文献１には、銅と銅に配位した２個のホルメートイオン及び窒素を介して銅に配位した２個のＣ９〜Ｃ２０アルキルイミダゾールを含んでなる組成物を加熱することにより、金属銅を沈着させる方法が開示されている。但し、基材との密着性やパターン形成には言及されておらず、回路形成の技術に関しては記載されていない。また、この組成物は超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中で用いることを目的としており、常圧下での使用は示されていないほか、疎水性が高いため親水性表面への銅被膜形成には適さない。
特許文献２には、蟻酸銅とアルコキシアルキルアミンからなる混合生成物を加熱することにより銅被膜を析出させる方法が開示されている。但し、基材との密着性に関しては記載されておらず、１３０℃以下での銅被膜形成は示されていない。
特許文献３には、蟻酸銅とアンモニアからなる銅化合物を加熱することにより銅被膜を製造する方法が開示されている。但し、１３０℃以下での銅被膜形成は示されていない。
特許文献４には、蟻酸銅とプロパンジオール化合物を配合してなる銅前駆体組成物を加熱することにより銅被膜を製造する方法が開示されている。但し、１３０℃以下での銅被膜形成は示されていない。
また、非特許文献１には、過剰の１−メチルイミダゾールを含有するエタノール溶液に蟻酸銅を添加することによる１−メチルイミダゾールによる二量体銅（ＩＩ）錯体の精製が記載されている。但し、内容は化学的構造に関する考察であり、銅被膜の形成に関する記述は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特表２００５−５１３１１７号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】日本国特開２００５−３５９８４号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−２５６２１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，９８，１３９〜１４５（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、常圧下１３０℃以下の温度で銅被膜を形成することが可能であり、且つ親水性表面との親和性に優れ、均一な銅被膜を形成することが可能な銅被膜形成剤及び銅被膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体を含有する銅被膜形成剤を用いることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１２】
すなわち本発明は以下の（１）〜（２０）によって達成される。
（１）１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体を含有し、前記含窒素複素環式化合物が、１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素が水素原子と結合していない、銅被膜形成剤。
（２）前記置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択される、上記（１）に記載の銅被膜形成剤。
（３）前記含窒素複素環式化合物が、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物である、上記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。【００１３】
【化１】
2014010328.tif 000002
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２又はＲ４と結合して複素環を形成し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３又はＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
（４）前記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１-プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つである、上記（３）に記載の銅被膜形成剤。
（５）前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、上記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。【００１５】
【化２】
2014010328.tif 000003
【００１６】
（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７又はＲ１０と結合して複素環を形成し、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ５、Ｒ６又はＲ７と結合して環若しくは複素環を形成し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に含まれる炭素の合計、及びＲ８〜Ｒ１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）
（６）前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、上記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。【００１７】
【化３】
2014010328.tif 000004
【００１８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）
（７）前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、上記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。【００１９】
【化４】
2014010328.tif 000005
【００２０】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
（８）有機溶剤又は水を含有する、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（９）金属粉末を含有する、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、及び前記塗布膜を常圧で加熱焼成する加熱工程を含む、銅被膜の形成方法。
（１１）前記塗布工程の前に基材表面に親水化処理を施す、上記（１０）に記載の銅被膜の形成方法。
（１２）前記加熱工程が、１３０℃以下の温度で行われる、上記（１０）又は（１１）に記載の銅被膜の形成方法。
（１３）前記加熱工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法。
（１４）前記不活性ガス雰囲気が、窒素雰囲気下である、上記（１３）に記載の銅被膜の形成方法。
（１５）前記基材が、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材及び樹脂基材からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（１０）〜（１４）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法。
（１６）前記塗布工程が、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及び刷毛塗り法からなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる、上記（１０）〜（１５）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法。
（１７）上記（１０）〜（１６）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜を備える、物品。
（１８）上記（１０）〜（１６）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜を備える、配線基板。
（１９）上記（１０）〜（１６）のいずれか一つに記載の銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用い、セミアディティブプロセス又はフルアディティブプロセスによって回路形成する、配線基板の製造方法。
（２０）上記（１９）に記載の製造方法により製造された、配線基板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による銅被膜形成剤及び銅被膜の形成方法によれば、常圧下１３０℃以下の温度領域で、親水性の基材表面に均一性の高い銅被膜を形成させることが可能である。これによって、従来は実現できていなかった耐熱性の低い材質、特に電子材料分野においてはＪＩＳ Ｃ４００３にて規定されている絶縁種別Ｂ種（許容最高温度１３０℃）の材質、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムなどに適用範囲を広げることが可能となり、また基材表面の親水化処理による基材と銅被膜の密着を確保することが可能となる。
また、低温で銅被膜を形成可能ということは、高温では十分な熱量を確保できるということであり、高温の焼成条件においても、従来技術に比べて焼成時間の短縮や導電性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１〜４及び比較例３，４の各試験片のＳＥＭ撮影画像を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例８〜１０及び比較例６，７の各試験片のＣＣＤ撮影画像を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銅被膜形成剤は、特定の置換基で置換された１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物（以下、単に「本発明の含窒素複素環式化合物」ともいう）と蟻酸銅からなる銅錯体を含有する。
【００２４】
本発明の含窒素複素環式化合物は、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の複素環骨格を有する。該化合物は１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素は水素原子と結合していない。このように含窒素複素環式化合物を特定の置換基で置換した本発明の含窒素複素環式化合物は、窒素上の非共有電子対によって、銅イオンに配位することができる。
【００２５】
蟻酸銅を窒素雰囲気下で加熱すると、蟻酸イオンによる銅イオンの還元反応が起こり、銅が析出する現象は古くから知られている。また、蟻酸銅にアミン類を配位させることによって、還元反応の温度が低温化することも良く知られている。このことは、一般に還元反応は系のｐＨが高いほど進みやすいことから、アミン類の塩基性が還元反応の低温化に寄与していると推測することができる。
しかしながら、一級アミン又は二級アミンを使用した場合には、これらのアミンが析出した銅と結合してしまうために比較的低温で還元反応が進むものの残渣が残りやすく、良好な導電性が得られ難い。また、三級アミンを使用した場合には、残渣の問題は解決されるものの、置換基による立体障害が大きいため、銅に安定に配位することができず十分な低温化効果が得られない。また、三級アミンに水酸基などの極性の置換基を導入し、キレート作用により銅に安定に配位させる試みもなされているが、揮発性が損なわれて高温の加熱が必要になったり、三級アミンの塩基性が強すぎるために常温でも還元反応が進んだりするなどの問題がある。また、ある種の金属触媒を併用することで還元反応を低温化する試みもなされているが、十分な効果は得られていない。
【００２６】
本発明の含窒素複素環式化合物を使用した場合には、適度な塩基性を有し、且つ立体障害が小さいため、安定に銅に配位することが可能であり、常温で比較的安定な蟻酸銅錯体を形成することができる。本発明の含窒素複素環式化合物は、他のアミン類と同様、蟻酸による銅の還元反応を低温化することが可能であり、また銅が析出した後は銅と結合することなく比較的速やかに揮発し、残渣の少ない導電性に優れた銅を析出することができる。特に、含窒素複素環式化合物に特定の置換基を導入することにより、適度な揮発性が付与され、銅析出の過程で流動状態を経ることが可能となるため、均一性の高い銅被膜が得られるという効果を奏する。また、適度な極性が付与され、流動状態でも親水性表面に対する親和性を維持することが可能となるため、親水性の基材表面に対して良好に密着することができるという効果を奏する。
【００２７】
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の含窒素複素環式化合物の具体例について説明する。
＜イミダゾール化合物＞
本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2014010328.tif 000006
【００３０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子と結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２又はＲ４と結合して複素環を形成し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３又はＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【００３１】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物としては、具体的には、
１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、
１−プロピルイミダゾール、
１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、
１−イソブチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
１−ペンチルイミダゾール、
１−イソペンチルイミダゾール、
１−（２−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−エチルプロピル）イミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、
２−エチル−１−メチルイミダゾール、
２−メチル−１−プロピルイミダゾール、
２−メチル−１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、
１，２，４−トリメチルイミダゾール、
１，４，５−トリメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、
１−アリルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３２】
＜トリアゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2014010328.tif 000007
【００３４】
（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７又はＲ１０と結合して複素環を形成し、Ｒ６及びＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７と結合して環若しくは複素環を形成し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に含まれる炭素の合計、及びＲ８〜Ｒ１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）
【００３５】
Ｒ５及びＲ８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物の具体例としては、
１−メチル−１，２，４−トリアゾール、
１−エチル−１，２，４−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−エチル−１，２，３−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、
１−メチルベンゾトリアゾール
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるトリアゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３６】
＜ピリジン化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2014010328.tif 000008
【００３８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）
【００３９】
Ｒ１１〜Ｒ１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物の具体例としては、
ピリジン、
４−メチルピリジン、
４−エチルピリジン、
４−プロピルピリジン、
４−ブチルピリジン、
４−ペンチルピリジン、
キノリン、
イソキノリン、
４−メトキシピリジン
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピリジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
＜ピラゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2014010328.tif 000009
【００４２】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成し、Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【００４３】
Ｒ１６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物の具体例としては、
１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、
１−プロピルピラゾール、
１−イソプロピルピラゾール、
１−ブチルピラゾール、
１−ペンチルピラゾール
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピラゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
＜その他＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、２個の窒素原子を有するピリダジン、ピリミジン、ピラジン、３個の窒素原子を有するトリアジン等も挙げることができる。
本発明の含窒素複素環式化合物は、上記した化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
蟻酸銅としては、無水蟻酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）・二水和物、蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物等が好適に使用できる。また、酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）あるいは塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を一種若しくは２種以上を組み合わせて蟻酸と混合し、系内で蟻酸銅を生成させたものを用いても良い。
【００４６】
本発明の銅被膜形成剤は、上記した本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体（以下、「本発明の銅錯体」と云う）を含有することを特徴とする。
本発明の銅被膜形成剤は、原料である本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅を混合し、必要に応じて溶剤を加え、必要に応じて粉砕し、混練するだけで容易に調製でき、特別な合成操作を必要としない。
【００４７】
本発明の銅錯体は、組成物として本発明の銅被膜形成剤に含まれていればよく、本発明の銅錯体を別途調製しておき、これを銅被膜形成剤を構成する他の成分に混合してもよいし、本発明の銅錯体を構成する原料と他の成分を直接混合して本発明の銅被膜形成剤としてもよい。
本発明の銅錯体を別途調製する場合には、例えば蟻酸銅を適量の溶媒に溶解又は分散させ、これに本発明の含窒素複素環式化合物を添加して攪拌する。その後、溶媒を減圧蒸留により、除去することにより得ることができる。
【００４８】
本発明の銅錯体を調製する際に用いる前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を好ましく使用することができる。
【００４９】
本発明の銅被膜形成剤における、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅との割合は、蟻酸銅１モルに対して、本発明の含窒素複素環式化合物が等モル以上であればよく、望ましくは２モル以上である。
【００５０】
また、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅の混合方法としては、前述の他に、溶剤に蟻酸銅を分散させたスラリーに本発明の含窒素複素環式化合物を添加してもよいし、本発明の含窒素複素環式化合物を溶解させた溶剤に蟻酸銅を添加してもよい。
【００５１】
本発明の銅被膜形成剤を調製する際に用いる前記の溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶剤は、本発明の銅被膜形成剤を溶液状、分散液状又はペースト状にできるものであれば特に限定されず、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の配合量は、一般的な量とすることができ、得られる銅被膜の形成剤の粘度、印刷性を考慮して適当な比率を決定すればよい。
【００５２】
前記の粉砕方法としては、本発明の銅被膜形成剤が溶液状ではない場合に、分散液状又はペースト状にできるものであれば良く、特に限定されない。
【００５３】
本発明の銅被膜形成剤においては、被膜の厚さを増加させるために、銅又はその他の金属や樹脂、セラミック等からなる粒子又は粉体等の充填材を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００５４】
また、本発明による銅被膜形成剤には、銅被膜を形成し得る温度をさらに下げる、もしくは銅被膜の形成に要する時間を短縮するために、アルカリ化剤や金属触媒等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。アルカリ化剤の種類としては苛性ソーダ、苛性カリウム、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。また金属触媒としては、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明による銅被膜形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００５６】
次に、銅被膜の形成方法について説明する。
本発明の銅被膜の形成方法は、上記で説明した銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、その後、塗布膜を常圧で加熱焼成する加熱工程とを有する。
【００５７】
上記の基材としては、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材の樹脂の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又はパルプ、セルロース等の植物繊維等が挙げられる。
【００５８】
上記の基材表面は親水性であることが好ましく、必要に応じて塗布工程の前に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理の方法としては、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等のドライプロセスや、アルカリ処理、酸処理等のウェットプロセス、又はグラフト重合やフィルム塗膜形成による表面改質等が挙げられる。これらの親水化処理の条件は基材の材質や性状等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すれば良い。
【００５９】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。
【００６０】
上記の加熱工程における雰囲気は、非酸化性の雰囲気であることが好ましく、還元性ガス、不活性ガス、又は脱気雰囲気等が挙げられる。還元性の雰囲気としては水素、蟻酸等が挙げられ、不活性ガスの雰囲気としてはヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。中でも、安全性及びコストの観点から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
加熱方法としては、特に限定されないが、塗布面に温風又は熱風をあてる方法、紫外線、赤外線又は可視光線等の光を、長時間ないし瞬間的に照射する方法、熱した媒体に基材を接触させる方法、熱したガス雰囲気に晒す方法、溶媒蒸気に晒す方法等が挙げられる。
【００６２】
前記加熱温度は、処理雰囲気下において本発明の銅錯体が分解し得る温度以上であればよい。好ましい加熱温度は、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。なお、加熱温度が高すぎると基材の耐熱温度が低い場合は基材が劣化したり、エネルギーの無駄が生じたりするため、１５０℃以下の温度が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、下限値は本発明の銅錯体が分解し得る温度以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００６３】
加熱時間も同様に、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。
【００６４】
また、銅被膜の膜厚を厚くするために、上記の銅被膜の形成剤の塗布と加熱を複数回繰り返すことができる。
【００６５】
本発明の銅被膜形成剤は、銅被膜の形成が望まれる任意の物品を被覆するために使用でき、上記した銅被膜の形成方法により、様々な物品の表面に銅被膜を形成することができる。この物品としては、例えば、配線基板、フィルム、板、粉末、粒子、布や不織布等の繊維、紙、皮革、模型、美術品等が挙げられる。
【００６６】
また、セミアディティブプロセス又はフルアディティブプロセスによって回路形成する配線基板を製造する際に、上記した銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用いることで、製造工程の短縮やコスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、使用した主な原材料は、以下のとおりである。
また、市販品として入手できなかったものについては、公知の方法に従って合成した。すなわち、１位の窒素が未置換のイミダゾール化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド中において水素化ナトリウムで処理した後、対応するハロゲン化アルキル化合物と加熱下で反応させ、通常の後処理後、溶媒を減圧留去することにより目的物を得た。【００６８】
［原材料］
・イミダゾール（和光純薬工業製）
・１−メチルイミダゾール（同上）
・１−エチルイミダゾール（同上）
・１−ブチルイミダゾール（同上）
・１−プロピルイミダゾール（東京化成工業製）
・１−イソプロピルイミダゾール（同上）
・１−ビニルイミダゾール（同上）
・４−メトキシピリジン（同上）
・１−アリルイミダゾール（ＡｌｆａＡｅｓａｒ製）
・１−メチル−１，２，４−トリアゾール（同上）
・２−エチル−１−メチルイミダゾール（２−エチルイミダゾール（商品名「２ＥＺ」、四国化成工業製）より合成）
・１−エチル−２−メチルイミダゾール（２−メチルイミダゾール（商品名「２ＭＺ」、四国化成工業製）より合成）
・１−ペンチルイミダゾール（イミダゾール（和光純薬工業製）より合成）
・１−ヘキシルイミダゾール（イミダゾール（和光純薬工業製）より合成）
・２−エチル−１−ヘキシル−４−メチルイミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業製）より合成）
・１−オクチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・ピリダジン（同上）
・１，２−ジメチルイミダゾール（商品名「１，２ＤＭＺ」、四国化成工業製）
・１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名「１Ｂ２ＭＺ」、四国化成工業製）
・２−メチルイミダゾール（商品名「２ＭＺ」、四国化成工業製）
・４−メチルイミダゾール（商品名「４ＭＺ」、四国化成工業製）
・３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業製）
・蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物（同上）【００６９】
＜＜試験例１＞＞
実施例１〜４及び比較例１〜５において銅被膜形成剤の調製に使用した銅錯体は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜９に示す。
[銅錯体]
・１−メチルイミダゾール銅錯体（「１ＭＺ−Ｃｕ」と略記する）
・１−エチルイミダゾール銅錯体（「１ＥＺ−Ｃｕ」と略記する）
・１−ブチルイミダゾール銅錯体（「１ＢＺ−Ｃｕ」と略記する）
・１，２−ジメチルイミダゾール銅錯体（「１，２ＭＺ−Ｃｕ」と略記する）
・イミダゾール銅錯体（「ＳＺ−Ｃｕ」と略記する）
・２−メチルイミダゾール銅錯体（「２ＭＺ−Ｃｕ」と略記する）
・４−メチルイミダゾール銅錯体（「４ＭＺ−Ｃｕ」と略記する）
・３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール銅錯体（「ＤＭＡ−Ｃｕ」と略記する）
・アンモニア銅錯体（「ＮＨ４−Ｃｕ」と略記する）【００７０】
〔参考例１〕
＜１ＭＺ−Ｃｕの合成＞
蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物２．２６ｇを乳鉢で細かく粉砕し、１００ｍＬのメタノール中に分散させた。これに１−メチルイミダゾール１．６４ｇを加え、室温で撹拌して青色透明溶液を得た。次に溶剤を減圧留去して、青色固体の１−メチルイミダゾール銅錯体３．０ｇを得た。【００７１】
〔参考例２〕
＜１ＥＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを１−エチルイミダゾール１．９２ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色粘稠液体の１−エチルイミダゾール銅錯体３．３ｇを得た。【００７２】
〔参考例３〕
＜１ＢＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを１−ブチルイミダゾール２．４８ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色液体の１−ブチルイミダゾール銅錯体３．８ｇを得た。【００７３】
〔参考例４〕
＜１，２ＭＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを１，２−ジメチルイミダゾール１．９２ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色固体の１，２−ジメチルイミダゾール銅錯体３．３ｇを得た。【００７４】
〔参考例５〕
＜ＳＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇをイミダゾール１．３６ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色固体のイミダゾール銅錯体２．７ｇを得た。【００７５】
〔参考例６〕
＜２ＭＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを２−メチルイミダゾール１．６４ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色固体の２−メチルイミダゾール銅錯体３．０ｇを得た。【００７６】
〔参考例７〕
＜４ＭＺ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを４−メチルイミダゾール１．６４ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色固体の４−メチルイミダゾール銅錯体３．０ｇを得た。【００７７】
〔参考例８〕
＜ＤＭＡ−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール２．３８ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色液体の３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール銅錯体３．７ｇを得た。【００７８】
〔参考例９〕
＜ＮＨ４−Ｃｕの合成＞
参考例１の１−メチルイミダゾール１．６４ｇを２５％アンモニア水１．３６ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して合成操作を行って、青色固体のアンモニア銅錯体１．８ｇを得た。【００７９】
実施例１〜４、及び比較例１〜５で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。【００８０】
[試験片の作製]
銅錯体の内、固体又は粘稠液体のものは、表１及び表２記載の割合でジエチレングリコールを加えて混練し、必要に応じて乳鉢で粉砕し、ペースト状にして銅被膜形成剤とした。液体のものは、そのまま銅被膜形成剤として使用した。
銅被膜形成剤の親水性表面に対する親和性を比較するために、元来親水性であるガラスを基材として使用した。
銅被膜形成剤を、４８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横）×１．２〜１．５ｍｍ（厚み）のスライドガラス上に、バーコーターを用いて、３０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×０．１ｍｍ（厚み）のサイズのパターンを１つ印刷した。続いて、オーブンに入れて常圧の窒素雰囲気下で、１３０℃で３０分間加熱し、銅被膜を形成させて、室温に戻してこれを試験片とした。【００８１】
［銅被膜の外観］
試験片上に形成された銅被膜の外観様相を目視により確認した。銅色の膜状の銅被膜が形成されていれば外観良好であり、変色したり粉状に析出していたりすれば外観不良と判定した。
○：外観良好（銅色膜状）
×：外観不良（褐色膜状、又は粉状）【００８２】
［銅被膜のＳＥＭ撮影観察］
走査電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用い、加速電圧５ｋＶとして３０００倍及び３００００倍の倍率でＳＥＭ撮影を行った。【００８３】
［析出温度の測定］
ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル製「ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用い、窒素流量５００ｍＬ／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。重量減少を伴う吸熱を示した後の発熱ピーク温度を析出温度として記録した。尚、析出温度は、銅被膜形成剤を加熱焼成する際に、温度設定の目安となるパラメーターであり、銅被膜を形成し得る温度を示すものではない。【００８４】
［抵抗値の測定］
低抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスタ−ＧＰ」、ＡＰプローブ）を用いて、試験片上に形成された銅被膜の抵抗値を測定した。【００８５】
［密着性試験］
試験片上に形成された銅被膜を綿棒で擦り、密着性を確認した。容易に剥がれなければ密着性良好であり、剥がれれば密着性不良と判定した。
○：密着性良好
×：密着性不良【００８６】
〔実施例１〜４〕
表１に記載の組成を有する銅被膜形成剤を用いて試験片を作製し、得られた銅被膜の外観、析出温度の測定、抵抗値の測定及び密着性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
また、試験片のＳＥＭ撮影画像を図１に示す。【００８７】
〔比較例１〜５〕
表２に記載の組成を有する銅被膜形成剤を用いて試験片を作製し、得られた銅被膜の外観、析出温度の測定、抵抗値の測定及び密着性試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
また、比較例３及び４の試験片のＳＥＭ撮影画像を図１に示す。【００８８】
【表１】
2014010328.tif 000010
【００８９】
【表２】
2014010328.tif 000011
【００９０】
表１、表２及び図１に示した試験結果によれば、本発明の銅被膜形成剤を用いることにより、常圧下１３０℃以下の温度領域で、基材の親水性表面に均一性の高い銅被膜を形成することができる。
また、図１の結果より、実施例１〜４の試験片は均一性が高く緻密な銅被膜が形成されていたのに対し、比較例３の試験片は銅表面に有機物残渣が存在しており、比較例４の試験片は粗大な銅粒子が析出しており、いずれも均一な銅被膜が形成されなかった。【００９１】
＜＜試験例２＞＞
下記の方法により実施例５〜２１及び比較例６〜１１の試験片を作製し、以下の試験に供した。【００９２】
[試験片の作製]
含窒素複素環式化合物及び蟻酸銅・四水和物を、表３又は表４記載の割合で配合して混練し、固体又は粘稠液体になったものについてはエチレングリコールを加えて混練し、必要に応じて乳鉢で粉砕し、ペースト状にして銅被膜形成剤とした。エチレングリコールを加えずとも液体のものは、そのまま銅被膜形成剤として使用した。
銅被膜形成剤の親水性表面に対する親和性を比較するために、元来親水性であるガラスを基材として使用した。
銅被膜の形成剤を、４８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横）×１．２〜１．５ｍｍ（厚み）のスライドガラス上に、厚さ０．０５５ｍｍのポリイミドテープを１０ｍｍ間隔で平行に貼り、その間に銅被膜形成剤を盛り付けたのち、余剰分をプレートでかきとるようにして、３０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×０．０５５ｍｍ（厚み）のサイズのパターンを１つ印刷した。続いて、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で、１３０℃で３０分間加熱し、銅被膜を形成させて、室温に戻してこれを試験片とした。【００９３】
［銅被膜の外観］
試験片上に形成された銅被膜の外観様相を目視により確認した。銅色の膜状の銅被膜が形成されていれば外観良好であり、ムラになっていたり固まっていなかったりしていれば外観不良と判定した。
○：外観良好（銅色膜状）
×：外観不良（ムラ、又は固まっていない（ウェット）、又は黒色膜状）【００９４】
［銅被膜のＣＣＤ撮影観察］
顕微ＣＣＤカメラ（ニコン製「ＤＳ−５Ｍ−Ｕ１」）を用い、７倍の倍率でＣＣＤ撮影を行った。【００９５】
［抵抗値の測定］
低抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスタ−ＧＰ」、ＴＦＰプローブ）を用いて、試験片上に形成された銅被膜の抵抗値を測定した。但し、均一な膜状にならなかった試験片については、そもそも導体として機能し得ないと判断し、測定を実施しなかった。【００９６】
［密着性試験］
試験片上に形成された銅被膜を綿棒で擦り、密着性を確認した。容易に剥がれなければ密着性良好であり、剥がれれば密着性不良と判定した。
○：密着性良好
×：密着性不良【００９７】
〔実施例５〜２１〕
表３に記載の組成を有する銅被膜形成剤を用いて試験片を作製し、得られた銅被膜の外観、抵抗値の測定及び密着性試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
また、実施例８〜１０の試験片のＣＣＤ撮影画像を図２に示す。【００９８】
〔比較例６〜１１〕
表４に記載の組成を有する銅被膜形成剤を用いて試験片を作製し、得られた銅被膜の外観、抵抗値の測定及び密着性試験を行った。得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
また、比較例６、７の試験片のＣＣＤ撮影画像を図２に示す。【００９９】
【表３】
2014010328.tif 000012
【０１００】
【表４】
2014010328.tif 000013
【０１０１】
表３、表４及び図２に示した試験結果によれば、本発明の銅被膜形成剤を用いることにより、常圧下１３０℃以下の温度領域において、基材の親水性表面に均一性の高い銅被膜を形成させることができる。尚、比較例６〜９の試験片については、均一な被膜が形成されなかったため、導体として機能し得ないと判断し、抵抗値の測定は実施しなかった。
また、図２の結果より、実施例８〜１０の試験片は、ガラス表面で弾かれることなく、均一な膜が形成されていたのに対し、比較例６，７の試験片は、ガラス表面で弾かれてしまい、均一な膜が形成されなかった。【０１０２】
＜＜試験例３＞＞
下記の方法により、本発明の銅被膜形成剤による様々な材質や性状の基材に対する銅被膜の形成、及び加工について確認試験を行った。【０１０３】
〔実施例２２〕
１−メチルイミダゾール２６ｇを４０ｇのメタノールに溶解させ、これに蟻酸銅・四水和物３６ｇを加えて撹拌して溶解させ、１ＭＺ−Ｃｕのメタノール溶液を調製し銅被膜形成剤とした。これに３０ｍｍ角に切断したパルプ紙（日本製紙クレシア製「キムワイプＳ−２００」）を浸漬したのち引き上げ、空気中で乾燥させた。これをオーブンの中に吊るし、窒素雰囲気下１３０℃で３０分間加熱して銅被膜を形成させ、室温に戻して取り出した。取り出した紙は銅色を呈しており、低抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスタ−ＧＰ」、ＴＦＰプローブ）を用いて導電性を確認したところ、６．１４Ωの抵抗値を示した。【０１０４】
〔実施例２３〕
実施例２２で調製した銅被膜形成剤にゼオライト（和光純薬工業製「沸騰石」）を２ｇ加え、常温で1分間撹拌した。これをろ別採取して蒸発皿に移し、自然乾燥させたのち、オーブンに入れて窒素雰囲気下１３０℃で３０分間加熱し、室温に戻して取り出した。取り出したゼオライトは茶色を呈しており、粒子一粒をテスターで挟んで導電性を確認したところ、５０Ωの抵抗値を示した。【０１０５】
〔実施例２４〕
５０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）に切断した厚み０．１２５ｍｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ製、「ルミラーＳ１０」）を用意し、ＵＶ照射機（ウシオ電機製「ミニエキシマ」）を用いて１７２ｎｍのＵＶ光を５分間照射することにより親水化処理を施した。実施例８で調製した銅被膜形成剤を用い、実施例８と同様にして、このポリエチレンテレフタラートフィルム上に、３０ｍｍ（縦）×２０ｍｍ（横）×０．０５５ｍｍ（厚み）のサイズのパターンを１つ印刷した。これをホットプレート上で、窒素雰囲気下１２０℃で３０分間加熱して銅被膜を形成させ、室温に戻して取り出した。取り出した試料は銅色膜状を呈しており、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて密着性を評価したところ、一片も剥がれることなく良好な密着性を示した。低抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスタ−ＧＰ」、ＴＦＰプローブ）を用いて導電性を確認したところ、０．０３Ωの抵抗値を示した。【０１０６】
〔実施例２５〕
実施例２４で作成した銅被膜上に市販の硫酸銅めっき浴を用いて電解銅めっきを施したところ、問題なく銅めっき被膜が形成された。【０１０７】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年７月９日出願の日本特許出願（特願２０１２−１５４１２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明による銅被膜形成剤及び銅被膜の形成方法は、種々の分野における配線や電極等の導体を形成するための材料及び手段として有用である。例えば、プリント配線板の他に、ＲＦ−ＩＤタグ、ＮＦＣアンテナ、平面ディスプレイ、太陽電池、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器、平面コイル、プリンテッドエレクトロニクスによる印刷トランジスタ等に用いることができる。また、例えば多孔質触媒への金属担持、繊維や皮革の帯電防止、電磁波シールド加工、加飾材料等、幅広い分野への応用が期待される。
【図１】
2014010328.tif 000018
【図２】
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【国際調査報告】
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2014010328.tif 000021
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