(57)【要約】  フツリン酸ガラスを開示する。このガラスは、カチオン％表示で、Ｐ５＋ １０〜４５％、Ａｌ３＋ １〜４０％、Ｍｇ２＋ ０〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２５％、Ｓｒ２＋ ０〜２５％、Ｂａ２＋ ０〜３５％、Ｌｉ＋ ２４〜６０％、Ｎａ＋ ０〜１０％、Ｋ＋ ０〜１０％、Ｙ３＋ ０〜１０％、Ｂ３＋ ０〜１５％を含有し、Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））０．２５〜０．８５で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ １０〜４５％、
Ａｌ３＋ １〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％、
Ｃａ２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ ０〜３５％、
Ｌｉ＋ ２４〜６０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１５％、
を含有し、
Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））０．２５〜０．８５で含有することを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属成分の合計量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比（Ｌｉ＋／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋））が０．８超１６未満である請求項１記載のフツリン酸ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ＋を３０超〜６０カチオン％含有する請求項１記載のフツリン酸ガラス。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属成分の合計量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比（Ｌｉ＋／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋））が１以上１６未満である請求項３記載のフツリン酸ガラス。
【請求項５】
Ｌｉ＋を２４〜３０カチオン％含有する請求項１記載のフツリン酸ガラス。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属成分の合計量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比（Ｌｉ＋／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋））が０．８超１未満である請求項５記載のフツリン酸ガラス。
【請求項７】
屈折率（ｎｄ）が１．４〜１．５８、アッベ数(νｄ)が６０〜９０である請求項１〜６のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項８】
アルカリ土類金属成分の合計量（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋）が１〜３１カチオン％である請求項１〜７のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項９】
アルカリ土類金属成分が、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％
Ｃａ２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ １〜３１％、
である請求項１〜８のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１０】
アルカリ土類金属成分が、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％
Ｃａ２＋ ０超〜２２％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ ３〜３０％、
である請求項１〜９のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１１】
アルカリ土類金属成分が、
Ｍｇ２＋ ０超〜１０％
Ｃａ２＋ ０超〜１０％、
Ｓｒ２＋ ０超〜１０％、
Ｂａ２＋ ３〜２９％、
である請求項１〜１０のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３８０℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１３】
屈伏点（Ａｔ）が４２０℃以下である請求項１〜１２のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１４】
内部に失透を含まない体積１ｃｍ３以上のプレス成形用プリフォームが得られる請求項１〜１３のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のフツリン酸ガラスよりなるプレス成形用プリフォーム。
【請求項１６】
請求項１５記載のプリフォームをプレス成形してなる光学素子。
【請求項１７】
直径が８ｍｍ以上のレンズである請求項１６記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフツリン酸ガラス、プレス成形用プリフォーム、および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プレス成形技術の向上により、プレス成形によって光学素子を製造する方法が主流となっている。プレス成形は、球状や円筒形などのガラス（以下、プリフォームという）を金型中でガラス転移温度または屈伏点程度以上に加熱し、プレスして特定の形状に成形する手法である。【０００３】
光学素子に使用する光学ガラスは、所望する光学特性ごとに、ガラスの主成分が異なる。低屈折率かつ低分散の光学特性を有するガラスとしては、高い可視光透過率と異常分散性を示すことから、フツリン酸ガラスが主に使用されている（例えば、特許文献１参照）。低分散性および異常分散性は、色収差の補正に有効であり、高い可視光透過率は撮像光学系を構成する光学素子材料として有利な特性である。【０００４】
一方で、フツリン酸ガラスは、揮散しやすい成分であるフッ素を必須成分として含有する。そのため、フツリン酸ガラスにおいては、所望の光学特性に加えて、プリフォーム成形や光学素子の生産効率や歩留まりを高めるために、フッ素の揮発を抑制する所望の熱的特性が求められる。【０００５】
例えば、プレス成形時において、成形温度が高温になり過ぎると、プリフォーム表面から成分が揮散し、金型表面にフッ化物などの揮散成分が付着する。この揮発成分がガラス表面に付着すると光を散乱し、クモリ欠点となる。したがって、金型の耐久性の向上、クモリ欠点を防止するためにも、フツリン酸ガラスは、ガラス転移温度および屈伏点が低いことが望ましい。【０００６】
すなわち、フツリン酸ガラスは、上記した光学特性を有し、かつ、製造効率を高める観点から、ガラス転移温度および屈伏点を低くすることが求められている。【０００７】
プレス成形に適したフツリン酸ガラスとして、例えば、Ｐ５＋と、Ａｌ３＋と、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋から選ばれる２価のカチオン成分を２種以上と、Ｌｉ＋とを必須のカチオン成分として含有するとともに、Ｆ−とＯ２−との合計量に対するＦ−のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２５〜０．８５であるガラスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このガラスは、Ｌｉ＋の含有量が少ないため、ガラス転移温度が高く、製造しやすさの点で充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３９４５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４２９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光学素子の製造に好適なフツリン酸ガラスであって、低屈折率かつ低分散の光学特性を有し、プリフォーム成形時に脈理を生じにくく、プレス成形時に失透が生じにくい光学ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフツリン酸ガラスは、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ １０〜４５％、
Ａｌ３＋ １〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％、
Ｃａ２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ ０〜３５％、
Ｌｉ＋ ２４〜６０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１５％、
を含有し、
Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））０．２５〜０．８５で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフツリン酸ガラスは、低屈折率かつ低分散の光学特性を有する。また、Ｌｉ＋の含有量が多いため、ガラス転移温度や屈伏点を低くできる。そのため、成形温度を低くでき、ガラス表面から成分の揮発を抑制し、金型の耐久性を高められる。さらに、熱的に安定で、高い液相粘性を示す。そのため、体積の大きいプリフォームであっても失透などの内部欠陥のないプリフォームを製造でき、これを用いて大口径のレンズをプレス成形法により製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（光学ガラス）
本発明のフツリン酸ガラス（以下、本ガラスと略す）を以下に説明する。本明細書では、以下、特に断らない限り、カチオン成分の割合を、モル比をベースにしたカチオン％で表示し、各アニオン成分の割合を、モル比をベースにしたアニオン％で表示するものとする。
【００１３】
Ｐ５＋はガラスのネットワークフォーマーであり、必須成分である。Ｐ５＋の含有量は、１０〜４５％である。１０％未満ではガラスの安定性が低下するおそれがある。Ｐ５＋の含有量を高くするには、原料として正リン酸で導入することが好ましい。Ｐ５＋が４５％超とすると正リン酸中の水がフッ素と反応し、ＨＦガスとして揮発するおそれがある。酸化物原料で導入する場合は、酸素比率が大きくなりすぎるため、所望の光学特性を満たさないおそれがある。Ｐ５＋の上限は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３３％以下がさらに好ましい。Ｐ５＋の下限は、１２％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。Ｐ５＋の原料は、白金るつぼの侵食を抑制し、成分の揮発抑制の観点から、リン酸塩の使用が好ましい。
【００１４】
Ａｌ３＋はガラスの安定性を向上させる成分であり、必須成分である。Ａｌ３＋の含有量は、１〜４０％である。１％未満ではガラスの安定性が低下し、４０％超ではガラス転移温度および液相温度が高くなるおそれがある。Ａｌ３＋の上限は、３７％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３３％以下がさらに好ましく、３０％以下が一層好ましい。Ａｌ３＋の下限は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
【００１５】
Ｍｇ２＋はガラスの安定性を向上させる成分であるが、必須成分ではない。Ｍｇ２＋の含有量は、０〜２０％である。Ｍｇ２＋の上限は、耐失透性の観点から、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。Ｍｇ２＋の下限は、０％超が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００１６】
Ｃａ２＋はガラスの安定性を向上させる成分であるが、必須成分ではない。Ｃａ２＋の含有量は、０〜２５％である。Ｃａ２＋の上限は、耐失透性の観点から、２２％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。Ｃａ２＋の下限は、０％超が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００１７】
本ガラスにおいて、Ｓｒ２＋はガラスの安定性を向上させる成分であるが、必須成分ではない。Ｓｒ２＋の含有量は、０〜２５％である。Ｓｒ２＋の上限は、耐失透性の観点から、２２％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。Ｓｒ２＋の下限は、０％超が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。
【００１８】
Ｂａ２＋はガラスの安定性を向上させ、かつ、低分散を保ちつつ高屈折率を実現できる成分であるが、必須成分ではない。Ｂａ２＋の含有量は、０〜３５％である。Ｂａ２＋の上限は、耐失透性の観点から、３１％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２９％以下がさらに好ましく、２５％以下がより一層好ましい。Ｂａ２＋の下限は、０％超が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
【００１９】
アルカリ土類金属のカチオン成分（Ｒ２＋）の含有による効果を高めるためには、これらの含有量は、合量（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋）で１〜３１％が好ましい。１％以上の含有で、ガラスの安定性を高める効果が高まる。一方で、３１％超では、かえってガラスの安定性が低下する。Ｒ２＋の合量の上限は、３０％以下が好ましく、２９％以下がより好ましい。
【００２０】
Ｒ２＋を上記合量で含有する場合、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋から選ばれる２種以上の使用が好ましい。アルカリ土類金属の含有による効果を高める観点から、Ｂａ２＋を必須として含有し、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＳｒ２＋から選ばれる１種以上の使用がより好ましい。なお、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋は比較的多量に導入できるが、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋の多量の導入はかえって、ガラスの安定性を低下させるおそれがある。
【００２１】
Ｌｉ＋は安定性を損なわずにガラス転移温度を下げる成分であり、必須成分である。Ｌｉ＋の含有量は、２４〜６０％である。Ｌｉ＋の含有量が２４％未満では、ガラス転移温度を充分に下げることができず、安定性も低下する。６０％超ではガラスの耐久性を損ない、加工性も低下する。下記のアルカリ金属成分の含有でもガラス転移温度を下げる効果は得られるが、Ｌｉ＋を含有する方が、ガラスの耐水性に優れるため、好ましい。Ｌｉ＋の上限は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４３％以下がより一層好ましく、４１％以下がさらに好ましく、４０％未満が特に好ましい。Ｌｉ＋の下限は、２５％超が好ましく、２７％以上がより好ましく、３０％超がより一層好ましい。ガラスの安定性を重視する場合は、Ｌｉ＋の含有量を３０％超〜６０％とすることが好ましい。この際、Ｌｉ＋の上限は、５９％以下がより好ましく、５７％以下がより一層好ましく、５５％以下がさらに好ましい。Ｌｉ＋の下限は、３１％以上がより好ましく、３２％以上がより一層好ましい。ガラスの脈理抑制を重視する場合は、Ｌｉ＋の含有量を２４〜３０％とすることが好ましい。この際、Ｌｉ＋の上限は、２９％以下がより好ましく、２８％以下がより一層好ましく、２７％以下がさらに好ましい。Ｌｉ＋の下限は、２４％超がより好ましく、２５％以上がより一層好ましい。
【００２２】
本ガラスにおいて、ガラスの安定性と脈理抑制の効果を得るために、アルカリ土類金属成分の合計量に対するＬｉ＋の含有量の比Ｌｉ＋／ΣＲ２＋、すなわちＬｉ＋／（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋）が０．８超１６未満となるようにすることが好ましい。特に、ガラスの安定性を重視する場合、Ｌｉ＋／ΣＲ２＋が１以上１６未満となるようにすることが好ましい。ガラスが安定化することによって、体積の大きいプリフォームの製造が可能になり、大口径のレンズもプレス成形法によって製造することが可能になる。Ｌｉ＋／ΣＲ２＋の上限は、１５以下がより好ましく、１４以下がより一層好ましく、１３以下がさらに好ましい。Ｌｉ＋／ΣＲ２＋の下限は、１超がより好ましく、２以上がより一層好ましい。ガラスの脈理抑制を重視する場合、Ｌｉ＋／ΣＲ２＋が０．８超１未満となるようにすることが好ましい。この場合、Ｌｉ＋／ΣＲ２＋の上限は、０．９８以下がより好ましく、０．９７以下がより一層好ましい。Ｌｉ＋／ΣＲ２＋の下限は、０．８２以上がより好ましく、０．８５以上がより一層好ましい。
【００２３】
Ｎａ＋およびＫ＋はそれぞれＬｉ＋と同様にガラス転移温度を下げる成分であるが、必須成分ではない。Ｎａ＋およびＫ＋の含有量は、いずれも、０〜１０％である。Ｎａ＋およびＫ＋は、Ｌｉ＋に比べてガラスの熱膨張係数が大きくなるため、低含有量が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。本明細書において、用語「実質的に含有しない」は、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。
【００２４】
Ｙ３＋はガラスの安定性または耐久性を向上させる成分であるが、必須成分ではない。Ｙ３＋の含有量は、０〜１０％である。１０％超では、かえってガラスの安定性低下し、ガラス転移温度が高くなる。Ｙ３＋の上限は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００２５】
Ｂ３＋はガラス化成分であり、ガラスを安定化させる効果があるが、必須成分ではない。Ｂ３＋の含有量は、０〜１５％である。ガラスの耐久性確保と成分の揮散抑制の観点から、Ｂ３＋は１５％以下が好ましい。Ｂ３＋の上限は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。成分の揮散低減のためには、０．５％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。Ｂ３＋の原料は、成分の揮散を抑制し、ガラスの脈理を防止する観点から、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
【００２６】
本ガラスにおいては、発明の目的を損なわない限りにおいて、上記成分以外の成分を含有してもよいが、カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｌｉ＋およびＹ３＋の合計量を９５％以上とすることが、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から好ましい。前記カチオン成分の合計量は、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、実質的に、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｌｉ＋およびＹ３＋からなることが特に好ましい。
【００２７】
上記成分以外の成分としては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｚｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｗ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋などのランタノイドなどが挙げられる。これらの含有量は、合計で、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００２８】
Ｓｉ４＋も、ガラスを安定化させる目的で含有してもよい。ただし、フツリン酸ガラスの製造においては、ガラスの溶解温度が低いため、過剰に導入するとガラス融液内に原料の溶け残りが生じ、溶解時に揮発が多くなり製造安定性を損なうおそれがある。したがってＳｉ４＋の含有量は、０〜１０％が好ましく、０〜８％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましい。
【００２９】
Ｓｎ２＋は、ガラスが着色するおそれがあるので、実質的に含有しないことが好ましい。また、環境負荷を抑えるため、Ｐｂ２＋も実質的に含有しないことが好ましい。
【００３０】
本ガラスにおいて、アニオン成分の割合は、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有するガラスを得るために、Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））０．２５〜０．８５で含有する。アニオン比は、０．３〜０．８が好ましく、０．３５〜０．７５がより好ましい。また、アニオン中におけるＦ-とＯ２-の合計量は、９９％以上が好ましく、実質的にＦ-とＯ２-からなることがより好ましい。
【００３１】
アニオン成分としては、Ｆ−とＯ２−以外にも、ハロゲンの含有は許容される。ただし、塩化物原料はフッ化物原料に比べ、潮解性が高く、水分を含みやすいため、フッ化物原料と同時に使用すると、フッ化水素となりフッ素の揮発を促進させるおそれがある。また、一般に、塩化物原料は、蒸気圧が高く揮発しやすい。そのため、本ガラスにおいては、Ｃｌ−は実質的に含有しないことが好ましい。
【００３２】
本ガラスの光学恒数は、屈折率（ｎｄ）は１．４〜１．５８、アッベ数(νｄ)は６０〜９０が好ましい。屈折率は、１．４５〜１．５７５がより好ましく、１．４８〜１．５６がさらに好ましい。アッベ数は、６５〜８５より好ましく、７０〜８２がさらに好ましい。
【００３３】
本ガラスは、Ｌｉ＋の含有量が多いので、ガラス転移点を低くできる。ガラス転移温度は、３８０℃以下が好ましい。プレス成形時の金型の劣化や、プリフォームからの成分の揮散を抑制し生産性低下を防止するためには、ガラス転移温度は低いほど好ましい。したがって、ガラス転移温度は、３７０℃以下がより好ましく、３６０℃以下がさらに好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。
【００３４】
本ガラスの屈伏点は、４２０℃以下が好ましい。プレス成形時の金型の劣化や、プリフォームからの成分の揮散を抑制し生産性低下を防止するためには、屈伏点は低いほど好ましい。したがって、屈伏点は、４１０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましく、３８０℃以下が特に好ましい。
【００３５】
本ガラスの液相温度は、良好なプリフォーム成形のため７５０℃以下が好ましい。液相温度が７５０℃超では、プリフォーム成形時にガラス融液表面から成分が揮散し、脈理の原因になるおそれがある。液相温度は低いほど好ましく、７３０℃以下がより好ましく、６７０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以下が特に好ましい。本明細書においては、用語「液相温度」は、その温度に１時間保持した場合に、ガラス融液から結晶が生成しない最低温度をいう。
【００３６】
本ガラスの線膨張係数は、１４０〜２００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が２００×１０−７／℃を超えると成形時にガラス表面が欠ける問題が発生するおそれがある。
【００３７】
本ガラスの組成範囲において、安定性を重視したフツリン酸塩ガラス（本ガラスＩ）は、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ １０〜４５％、
Ａｌ３＋ １〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％、
Ｃａ２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ ０〜３５％、
Ｌｉ＋ ３０超〜６０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１５％、
を含有し、
Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））で０．２５〜０．８５で含有するものである。
【００３８】
また、本ガラスの組成範囲において、脈理抑制を重視したフツリン酸塩ガラス（本ガラスII）は、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ １０〜４５％、
Ａｌ３＋ １〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜２０％、
Ｃａ２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ２＋ ０〜２５％、
Ｂａ２＋ ０〜３５％、
Ｌｉ＋ ２４〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜１０％、
Ｋ＋ ０〜１０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１５％、
を含有し、
Ｆ−をＦ−とＯ２−との合計量に対してアニオン比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））０．２５〜０．８５で含有するものである。
【００３９】
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、本ガラスを成形するか、成形したものをさらに研磨して得られ  ることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明のプリフォームの製造方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。
タンク中で本ガラスのガラス原料を溶解してガラス融液とし、このガラス融液をタンクに付設したノズル先端から成形型に流出させて溶融ガラス塊（ゴブ）を作製する。その際、ガラス融液は成形型の受け面で受け止められて溜まっていくが、ガラス融体によりノズル先端が濡れ上がらないように成形型をゆっくり下げていく。ゴブが目標体積となったところで、成形型を素早く下げ、表面張力によりガラス流を切断する。所望の体積のゴブを作製するために、ゴブ作製中は、多孔質の成形型に窒素ガスなどの不活性ガスを通し、ガスの流出による力でゴブを浮上させながら楕円または球状などとし、その後、冷却してプリフォームを成形する。
【００４１】
成形型としては、例えば、ガラス融液を受ける面の、曲率半径Ｒが８ｍｍ、ガラスを受ける部分の曲面の凹み深さが４ｍｍで、多孔質材料で形成され、Ｒ部からのみ浮上用ガスが噴出するように構成されたものが使用される。Ｒ部からのみ、窒素ガスなどの不活性ガスを噴出させる。窒素ガスなどの不活性ガスは、ゴブを浮上させるだけでなく、ゴブの周囲に充満させるようにしてもよい。成形型のサイズを大きくすることにより、より体積の大きいプリフォームを成形できる。
【００４２】
本発明においては、ガラス組成が熱的に安定で、高い液相粘性を示すため、体積が１〜１．５ｃｍ３という大きなプリフォームであっても、失透や異物などの内部欠陥のないものが得られる。特に、上記方法によれば、さらに脈理や表面のシワや傷のないプリフォームが得られる。体積が１．５ｃｍ３のプリフォームであれば、口径２５ｍｍ程度のレンズをプレス成形により製造できる。
【００４３】
（光学素子）
本発明の光学素子は、本ガラスから形成されたプリフォームを成形して得られることが好ましい。本ガラスは、上記光学特性を有するため、光学素子として使用すれば、光学設計が容易である。このような光学素子としては、デジタルカメラ等に用いられる非球面レンズや球面レンズなどが挙げられる。
【００４４】
光学素子の製造方法としては、量産性を高める観点からプレス成形法が好ましい。プレス成形法では、あらかじめ成形面を所望の形状に加工されたプレス成形型を使用する。一組の成形型を上下に対向させ、これらの間に前記した本発明のプリフォームを設置し、ガラスが成形に適した粘度に下がる温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱して、プリフォームを軟化する。そして、これを加圧成形することにより、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。本ガラスは、ガラス転移温度が充分低いので、プリフォームの加熱温度を低くできる。そのため、金型の耐久性を高くでき、プレス時のガラス表面からの成分の揮散を抑制できる。また、本ガラスは、前述したように、体積が１〜１．５ｃｍ３という大きなプリフォームであっても、失透や異物などの内部欠陥がなく、さらに脈理や表面のシワや傷のないプリフォームが得られるため、従来、困難であった口径の大きいレンズのプレス成形法による製造が可能となる。すなわち、体積約０．６ｃｍ３のプリフォームから口径８ｍｍのレンズが、体積約１．０ｃｍ３のプリフォームから口径１５ｍｍのレンズが、体積約１．５ｃｍ３のプリフォームから口径２５ｍｍ程度のレンズがそれぞれプレス成形法によって製造できる。
【００４５】
プレス成形時の雰囲気は、金型表面やプリフォーム表面を保護するため非酸化性が好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素等の還元性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを使用できる。好ましくは、窒素ガスまたは少量の水素ガスが混合された窒素ガスを使用できる。加圧時の圧力および時間は、ガラスの粘度などに合わせて適宜変更できる。加熱、加圧した後、成形型とプレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型してプレス成形品を取り出す。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な態様を説明する。ただし、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。例１〜６１が本発明の実施例であり、例６２、６３は比較例である。例６２、６３は特開２０１０−４２９９８号公報の実施例１７、１９に記載された組成のガラスである。作製したガラスに対し、以下に述べる方法にて測定を行った。表１〜７に各ガラスのカチオン％とアニオン％と以下の測定により得られた測定値を示す。測定していないデータについては、表中「−」を記載している。【００４７】
（ガラスの作製）
表１〜７に示す化学組成のガラスが得られるように原料を秤量した。ガラス原料として、リン酸塩原料、フッ化物原料、酸化物原料および炭酸塩原料を使用し、目標組成となるように調合した。調合した原料を、内容積約３００ｃｃの白金製るつぼに入れ、約９００〜１０００℃で１時間溶融、清澄、撹拌した。その後、約３２０〜３７０℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。【００４８】
（評価方法）
得られたガラスについて、波長５８７．６ｎｍ（ヘリウムｄ線）における屈折率（ｎｄ）アッベ数（νｄ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、屈伏点（Ａｔ、単位：℃）、液相温度（ＬＴ、単位：℃）、線膨張係数（α、単位：×１０−７／℃）および比重を測定した。これらの測定法を以下に述べる。【００４９】
光学恒数（屈折率、アッベ数）：一辺が２０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの直方体形状に加工したサンプルを使用し、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２０００）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第６位を四捨五入して小数点以下第５位まで記載した。
アッベ数（νｄ）は、νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）により算出し、小数点以下第２位を四捨五入して小数点以下第１位まで記載した。ｎＦ、ｎＣは、それぞれ水素Ｆ線およびＣ線に対する屈折率である。これらの屈折率も同様に、前記屈折率計を使用して測定した。【００５０】
熱的特性（ガラス転移温度、屈伏点）：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により５℃／分の昇温速度で測定した。【００５１】
液相温度：白金皿にガラス試料約５ｇを入れ、それぞれ６００℃〜８００℃まで１０℃刻みにて１時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察した。結晶の認められない最低温度を液相温度とした。【００５２】
線膨張係数：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）を使用し、石英を標準資料として、５℃／分の昇温速度で得られた熱膨張曲線より、５０〜２００℃の平均値として算出した。【００５３】
比重：試料の質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比をＳＧとして表示し、ＪＩＳ規格  Ｚ８８０７（１９７６、液中で秤量する測定方法）に準じて測定した。【００５４】
上記サンプル作製時に目視で観察した結果、実施例のガラスはいずれも、溶解性に問題がないこと、および、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。【００５５】
（プレス成形用プリフォームの作製）
実施例５２の硝材をガラス溶融炉で９００℃に加熱溶融・清澄し、８００℃で均質化させ、流出管に導入した。流出管に導入した溶融ガラスをノズルから流出させ、成形型上に供給して、プレス成形用プリフォームを作製した。成形型では、溶融ガラスを窒素ガスで浮上させながら楕円乃至球状にし、成形した。作製されたプリフォームを、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製  商品名：ＢＸ５０）により観察し、失透がないことを確認した。体積は１．５ｃｍ３であった。【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
デジタルカメラ等の光学系に用いられる光学素子として、好適な光学ガラスを提供できる。
【国際調査報告】
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