(57)【要約】【課題】熱硬化性の非感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する非感光性樹脂組成物。2014065100.tif 000013（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ａは１乃至５の整数を表し、ｂは０乃至４の整数を表し、且つａとｂは１≦ａ＋ｂ≦５を満たし、ｂが２、３又は４を表す場合Ｒ２は互いに異なっていてもよく、Ｒ３は下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４はエポキシ基を有する有機基を表す。）2014065100.tif 000014（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表す。）【選択図】なし
2014065100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する非感光性樹脂組成物。
【化１】
2014065100.tif 000009
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ａは１乃至５の整数を表し、ｂは０乃至４の整数を表し、且つａとｂは１≦ａ＋ｂ≦５を満たし、ｂが２、３又は４を表す場合Ｒ２は互いに異なっていてもよく、Ｒ３は下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ３が下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す場合、該式（Ｉ）中のカルボニル基は上記式（２）で表される構造単位の主鎖と結合し、Ｒ４はエポキシ基を有する有機基を表す。）
【化２】
2014065100.tif 000010
（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（２）で表される構造単位は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構造単位である、請求項１に記載の非感光性樹脂組成物。
【化３】
2014065100.tif 000011
（式中、Ｒ０及びＲ３は請求項１に記載の定義と同義である。）
【請求項３】
前記自己架橋性共重合体は、さらに、下記式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の非感光性樹脂組成物。
【化４】
2014065100.tif 000012
（式中、Ｒ０及びＲ１は請求項１に記載の定義と同義であり、Ｙはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよく、Ｒ５は炭素原子数１乃至２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ビフェノキシ基又はナフトキシ基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｚにおける該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記自己架橋性共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化促進剤を含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物。
【請求項６】
保護膜用である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物。
【請求項７】
平坦化膜用である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物。
【請求項８】
マイクロレンズ用である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の非感光性樹脂組成物から作製される保護膜。
【請求項１１】
請求項７に記載の非感光性樹脂組成物から作製される平坦化膜。
【請求項１２】
請求項８に記載の非感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
【請求項１３】
請求項８に記載の非感光性樹脂組成物を基材上に塗布しベークして樹脂膜を形成し、前記樹脂膜上にレジストパターンを形成し、加熱処理によって前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをマスクとして前記樹脂膜をエッチバックして該レンズパターンの形状を該樹脂膜へ転写する、マイクロレンズの作製方法。
【請求項１４】
前記基材はカラーフィルターが形成された基板である、請求項１３に記載のマイクロレンズの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非感光性樹脂組成物、及び当該非感光性樹脂組成物より形成される硬化膜、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズに関するものである。本発明の非感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物などの感光剤を含有しない組成物であり、本発明の非感光性樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体は、架橋剤を伴わずに共重合体同士が熱架橋し、硬化膜を形成するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ等の電子デバイスは、その製造工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる。このような処理によって、素子が劣化もしくは損傷することを防止するために、このような処理に対して耐性を有する硬化膜を保護膜として素子上に形成することが行われている。このような保護膜には、耐薬品性、高透明性、耐熱性等が要求される。【０００３】
カラーフィルターのような凹凸が形成された表面上に前記硬化膜を形成する場合、後に続く工程でのプロセスマージンの確保、デバイス特性の均一性の確保等の観点から、平坦化性の高い硬化膜が必要となる。また、このような硬化膜からマイクロレンズを作製することも行われている。【０００４】
ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローさせることによりレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローさせて形成したレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。【０００５】
例えば特許文献３乃至特許文献５には、マイクロレンズ形成に用いられる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれも感光性（感放射線性）樹脂組成物であって、上記のエッチバック法によってマイクロレンズを形成するのに好適な材料とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１０６６６号公報
【特許文献２】特開平６−１１２４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５１４６４号公報
【特許文献４】特開２００７−０３３５１８号公報
【特許文献５】特開２００７−１７１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐薬品性、耐熱性及び透明性を有するマイクロレンズを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する自己架橋性共重合体、及び溶剤を含有する非感光性樹脂組成物である。
【化１】
2014065100.tif 000003
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、ａは１乃至５の整数を表し、ｂは０乃至４の整数を表し、且つａとｂは１≦ａ＋ｂ≦５を満たし、ｂが２、３又は４を表す場合Ｒ２は互いに異なっていてもよく、Ｒ３は下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ３が下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す場合、該式（Ｉ）中のカルボニル基は上記式（２）で表される構造単位の主鎖と結合し、Ｒ４はエポキシ基を有する有機基を表す。）
【化２】
2014065100.tif 000004
（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表す。）【０００９】
前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構造単位である。
【化３】
2014065100.tif 000005
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される２価の有機基を表す。）【００１０】
前記自己架橋性共重合体は、さらに、下記式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する共重合体である。
【化４】
2014065100.tif 000006
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｙはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよく、Ｒ５は炭素原子数１乃至２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ビフェノキシ基又はナフトキシ基を表し、Ｚは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｚにおける該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）【００１１】
本発明の非感光性樹脂組成物は、例えば保護膜用樹脂組成物、平坦化膜用樹脂組成物又はマイクロレンズ用樹脂組成物である。本発明はまた、前記非感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である。さらに本発明は、前記非感光性樹脂組成物から作製される保護膜、平坦化膜又はマイクロレンズである。当該マイクロレンズは、前記のエッチバック法によって作製される。すなわち、前記非感光性樹脂組成物を基材上に塗布しベークして樹脂膜を形成し、前記樹脂膜上にレジストパターンを形成し、加熱処理によって前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをマスクとして前記樹脂膜をエッチバックして該レンズパターンの形状を該樹脂膜へ転写することによって、マイクロレンズは作製される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非感光性樹脂組成物は、その成分として自己架橋性共重合体を採用しており、熱硬化性を有し、そして加熱処理により優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する硬化膜を形成できる。そのため本発明の非感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、その形成工程、又は半導体素子等の材料として用いた場合における配線等の周辺装置の形成工程において、溶剤、又は酸もしくはアルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる場合に、硬化膜や素子が劣化もしくは損傷する可能性、例えば着色や変形などを著しく減少できる。
また、本発明の非感光性樹脂組成物から保護膜、平坦化膜又はマイクロレンズを形成し、その上にレジストを塗布する場合、及び電極／配線形成工程を行う場合には、レジストとのミキシングの問題、及び薬液による保護膜、平坦化膜又はマイクロレンズの変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。
したがって、本発明の非感光性樹脂組成物は、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズを形成する材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、段差基板上に本発明の非感光性樹脂組成物を塗布し、ベークして形成される硬化膜を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、自己架橋性共重合体と溶剤を含有する非感光性樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の非感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。
【００１５】
＜共重合体＞
本発明の非感光性樹脂組成物に含まれる自己架橋性共重合体は、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。
【００１６】
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。
【００１７】
前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、下記式（２−３）乃至式（２−１８）で表されるモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化５】
2014065100.tif 000007
【００１８】
本発明の非感光性樹脂組成物に含まれる共重合体は、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位に加えて、さらに前記式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１種を含有することができる。前記式（３）乃至式（６）で表される構造単位の含有量を調節することで、硬化膜の光学特性、ドライエッチングレート、熱特性、及び段差平坦化性をより広範囲に調節することが可能となる。
【００１９】
前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−シアノスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
前記式（５）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、及びＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体において、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％である。
【００２３】
前記式（１）及び式（２）に加えて、式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも1種を有する共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、及び前記式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも1種の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも1種の含有率（２種以上有する場合はそれらの含有率の和）は５ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％である。
【００２４】
前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００２５】
また、本発明の非感光性樹脂組成物における前記自己架橋性共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて例えば、１質量％乃至９９質量％であり、若しくは５質量％乃至９５質量％、又は５０質量％乃至１００質量％である。
【００２６】
本発明において、前記自己架橋性共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、又は前記化合物（モノマー）及び式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも1種を形成する化合物（モノマー）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の非感光性樹脂組成物に用いることもできる。
【００２７】
また、上記のようにして得られた自己架橋性共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記自己架橋性共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記自己架橋性共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００２８】
本発明の非感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体、又は前記式（１）及び式（２）で表される構造単位並びに式（３）乃至式（６）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する共重合体を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００２９】
前記溶剤としては、共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
これらの溶剤の中でも、本発明の非感光性樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。
【００３１】
また、本発明の非感光性樹脂組成物は、硬化性を向上させる目的で、硬化促進剤を含有することもできる。
当該硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート等の４級ホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のジアザビシクロアルケン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンの２−エチルヘキサン酸塩等のジアザビシクロアルケンの有機酸塩類、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
前記硬化促進剤が使用される場合、本発明の非感光性樹脂組成物における含有量は、当該非感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．００１質量％乃至１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％乃至５質量％であり、より好ましくは０．１質量％乃至２質量％である。
【００３３】
また、本発明の非感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の非感光性樹脂組成物における含有量は、当該非感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．０００１質量％乃至３質量％であり、好ましくは０．００１質量％乃至１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％乃至０．５質量％である。
【００３５】
本発明の非感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はないが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤を含むことができる。また、本発明の非感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。
【００３６】
＜硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法＞
本発明の非感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法について説明する。基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の非感光性樹脂組成物を塗布後、ホットプレートやオーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。
ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。ベークは２ステップ以上処理してもよい。
また、本発明の非感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。
【００３７】
＜マイクロレンズの作製方法＞
本発明の非感光性樹脂組成物を用いたマイクロレンズの作製方法について説明する。基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の非感光性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて樹脂膜を作製する。
ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。ベークは２ステップ以上処理してもよい。
また、本発明の非感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．０１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．１μｍ乃至１０μｍである。
その後、作製された樹脂膜の上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。
次いで、加熱処理することにより、前記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層の樹脂膜をエッチバックして、当該レンズパターンの形状をマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【００３９】
［自己架橋性共重合体の合成］
＜合成例１＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー８．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．１ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００（ポリスチレン換算）であった。【００４０】
＜合成例２＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート５．２ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー４．２ｇ、スチレン９．１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．２ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２，０００（ポリスチレン換算）であった。【００４１】
＜合成例３＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート５．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー５．０ｇ、２−ビニルナフタレン１１．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．５ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度３０．２質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，５００（ポリスチレン換算）であった。【００４２】
＜合成例４＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド７．５ｇ、前記式（２−５）で表されるモノマー１２．７ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．７ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２３．８質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，４００（ポリスチレン換算）であった。【００４３】
＜合成例５＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド４．６ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー３．７ｇ、２−ビニルナフタレン１２．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２５．０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，６００（ポリスチレン換算）であった。【００４４】
＜合成例６＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド６．３ｇ、前記式（２−５）で表されるモノマー８．５ｇ、４−メトキシスチレン８．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．４質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６，８００（ポリスチレン換算）であった。【００４５】
＜合成例７＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート７．５ｇ、前記式（２−８）で表されるモノマー８．３ｇ、スチレン８．８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．９質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３，９００（ポリスチレン換算）であった。【００４６】
＜合成例８＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート５．５ｇ、前記式（２−１３）で表されるモノマー７．０ｇ、４−ビニルビフェニル２．２ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド８．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇをシクロヘキサノン３７．１ｇに溶解させた後、この溶液を、シクロヘキサノン２０．６ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．４質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２９，２００（ポリスチレン換算）であった。【００４７】
＜合成例９＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６．５ｇ、前記式（２−１３）で表されるモノマー８．３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド９．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．８ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．９質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２４，３００（ポリスチレン換算）であった。【００４８】
＜合成例１０＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート７．０ｇ、前記式（２−１５）で表されるモノマー６．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１１．１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．９ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２８．０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２８，５００（ポリスチレン換算）であった。【００４９】
＜合成例１１＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート８．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー６．４ｇ、インデン１．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド８．１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２８．５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２７，８００（ポリスチレン換算）であった。【００５０】
＜合成例１２＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー４．８ｇ、フェノキシエチルアクリレート１３．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３４，０００（ポリスチレン換算）であった。【００５１】
＜合成例１３＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート９．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー７．２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．５ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．３ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．２質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３１，５００（ポリスチレン換算）であった。【００５２】
＜合成例１４＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート９．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー７．２ｇ、イソボルニルアクリレート６．０ｇ、Ｎ−メチルマレイミド１．６ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２８．９質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３１，８００（ポリスチレン換算）であった。【００５３】
＜合成例１５＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド８．０ｇ、前記式（２−７）で表されるモノマー７．５ｇ、２−ビニルナフタレン２．３ｇ、ベンジルアクリレート２．４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３．９ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２９．１質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，１００（ポリスチレン換算）であった。【００５４】
＜合成例１６＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１８．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．１ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３２，０００（ポリスチレン換算）であった。【００５５】
＜合成例１７＞
前記式（２−７）で表されるモノマー２２．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．３ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５，０００（ポリスチレン換算）であった。【００５６】
［非感光性樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。【００５７】
＜実施例２＞
合成例２で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００５８】
＜実施例３＞
合成例３で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００５９】
＜実施例４＞
合成例４で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２ｇ、乳酸エチル５．９ｇ及びγ−ブチロラクトン２．４ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６０】
＜実施例５＞
合成例５で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１ｇ、乳酸エチル２．１ｇ及びγ−ブチロラクトン２．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６１】
＜実施例６＞
合成例６で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．３ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．１ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６２】
＜実施例７＞
合成例７で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．３ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６３】
＜実施例８＞
合成例８で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．７ｇ及びシクロヘキサノン５．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６４】
＜実施例９＞
合成例９で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６５】
＜実施例１０＞
合成例１０で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６６】
＜実施例１１＞
合成例１１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６７】
＜実施例１２＞
合成例１２で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６８】
＜実施例１３＞
合成例１３で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００６９】
＜実施例１４＞
合成例１４で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００７０】
＜実施例１５＞
合成例１５で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．４ｇ及び乳酸エチル１１．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００７１】
＜比較例１＞
合成例１６で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００７２】
＜比較例２＞
合成例１７で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して非感光性樹脂組成物を調製した。【００７３】
＜比較例３＞
合成例１で得られた共重合体の溶液５０．０ｇ、感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）３．２ｇ及び界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７ｇ溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。【００７４】
［耐薬品性試験］
実施例１乃至実施例１５並びに比較例１乃至比較例３で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１０分間浸漬する試験を行った。浸漬前及び浸漬後の膜厚測定を行い、浸漬前後での膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満であった場合は“○”として耐薬品性を評価した。評価結果を表１に示す。【００７５】
［透過率測定］
実施例１乃至実施例１５で調製した非感光性樹脂組成物及び比較例３で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。なお、マイクロレンズ用硬化膜の透過率は９０％以上であることが通常求められる。２６０℃で５分間加熱する前及び後での、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表１に示す。【００７６】
［ドライエッチングレートの測定］
ドライエッチングレートの測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
エッチャー：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ４【００７７】
実施例１乃至実施例１５で調製した非感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。前記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜のドライエッチングレートを測定した。同様に、レジスト溶液（ＴＨＭＲ−ＩＰ１８００（東京応化工業（株）製）を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において９０℃で１．５分間ベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を形成し、ドライエッチングレートを測定した。そして、前記レジスト膜に対する、実施例１乃至実施例１５で調製した非感光性樹脂組成物から得られた膜のドライエッチングレート比を求めた。なお、エッチバック法によるマイクロレンズ作製において、レンズパターンの形状を忠実に下層の樹脂膜へ転写するにあたり、レジスト膜のドライエッチングレートＸと樹脂膜のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８〜１．２）であることが求められる。評価結果を表１に示す。【００７８】
［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例１５で調製した非感光性樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板（図１参照）上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２３０℃で５分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。図１の段差基板１に示すｈ１（段差基板の段差）とｈ２（硬化膜の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差）の値から、“式：（１−（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2014065100.tif 000008
【００８０】
表１の結果から、本発明の非感光性樹脂組成物から形成された膜は、高耐薬品性、高透明性であると共に、２６０℃で加熱した後でも着色しない高耐熱性を有するものであった。また、本発明の非感光性樹脂組成物から形成された膜は、いずれも平坦化率５０％以上の段差平坦化性を有し、中でも実施例２乃至１０、１２及び１３で調製した非感光性樹脂組成物から形成された膜については、平坦化率８０％以上の優れた段差平坦化性を有するものであった。さらに前述したように、エッチバック法によるマイクロレンズ作製において、レンズパターンの形状を忠実に下層の樹脂膜へ転写するにあたり、レジスト膜のドライエッチングレートＸと樹脂膜のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８〜１．２）であることが求められるが、本発明の非感光性樹脂組成物から形成された膜は、いずれもこれを満足する結果となった。
一方、比較例１及び比較例２で調製した非感光性樹脂組成物から形成された膜については、耐薬品性を満足しない結果となり、保護膜、平坦化膜及びマイクロレンズ用として適さないことが分かった。
また、比較例３で調整した感光性樹脂組成物から形成された硬化膜については、耐溶剤性は満足する結果であるものの、透過率が９０％未満であった。前述したように、マイクロレンズ用硬化膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、比較例３のような感光性樹脂組成物は、エッチバック法によって作製されるマイクロレンズ用樹脂組成物として適さないことが分かった。
【符号の説明】
【００８１】
１：段差基板
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の段差
【図１】
2014065100.tif 000015
【国際調査報告】
2014065100.tif 000016
2014065100.tif 000017
2014065100.tif 000018
2014065100.tif 000019