【手続補正書】
【提出日】平成27年3月31日(2015.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、
前記母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する熱伝導性複合粒子であって、
前記母粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成された球状のセルロースであり、
前記無機微粒子の表面官能基と前記水酸基との水素結合により、無機微粒子が前記セルロースに担持され、
熱伝導性複合粒子中の前記無機微粒子の含有量が、１０％〜９０％の範囲である
ことを特徴とする熱伝導性複合粒子。
【請求項２】
前記無機微粒子は、鱗片状である請求項１記載の熱伝導性複合粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子は、窒化ホウ素である請求項１または２記載の熱伝導性複合粒子。
【請求項４】
請求項２記載の熱伝導性複合粒子を、フィラーとして充填した樹脂原料を、一定方向に圧縮成形して得られた
ことを特徴とする樹脂成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の熱伝導性複合粒子は、
架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、
前記母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する熱伝導性複合粒子であって、
前記母粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成された球状のセルロースであり、
前記無機微粒子の表面官能基と前記水酸基との水素結合により、無機微粒子が前記セルロースに担持され、
熱伝導性複合粒子中の前記無機微粒子の含有量が、１０％〜９０％の範囲であることを要旨とする。
請求項１に係る発明によれば、母粒子は架橋構造を有する高分子化合物であるので、複合粒子を樹脂に充填して成形する際に母粒子が熱に不融であることにより、複合粒子のシェル・コア構造を保つことができる。複合粒子が樹脂成形体内でシェル・コア構造を保つことにより、比較的少ない無機微粒子の充填量で、熱伝導のためのネットワークを樹脂成形体内に構成でき、樹脂成形体に充填された無機材料単位量当たりの熱伝導率を向上することができる。 
母粒子を架橋構造を有する多糖類から構成することで、多糖類特有の弾力性により樹脂中で母粒子の形状が変形し、成形時に圧力をかけることにより複合粒子間の間隙をなくし、熱伝導ネットワークをより好適に形成し得る。
母粒子をセルロースからなる球状粒子で構成することで、無機微粒子の担持量を多くすることができる。無機微粒子の表面官能基との水素結合により、セルロースの重量に対して、１００％以上の無機微粒子を担持できることが特徴である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項４に係る発明の樹脂成形体は、 
請求項２記載の熱伝導性複合粒子を、フィラーとして充填した樹脂原料を、一定方向に圧縮成形して得られたことを要旨とする。 
請求項４に係る発明によれば、架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する複合粒子をフィラーとして樹脂に充填することにより、良好な熱伝導ネットワークが形成された樹脂成形体を得ることができる。 
架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する複合粒子をフィラーとして用いて圧縮形成して、複合粒子同士の間隙をなくすことにより、良好な熱伝導ネットワークを形成することが可能となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【図１】(ａ)は樹脂原料に複合粒子を充填した状態を示す説明図であり、(ｂ)は圧縮成形して得られた樹脂成形体の中の複合粒子を示す説明図である。
【図２】実施例１および２の複合粒子を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率５００倍であり、(ｂ)は倍率５０００倍である。
【図３】実施例１および２の別例の複合粒子を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率１０００倍であり、(ｂ)は倍率２００００倍である。
【図４】実施例３〜５の複合粒子を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率１５００倍であり、(ｂ)は倍率１００００倍である。
【図５】参考例の複合粒子を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率４５００倍であり、(ｂ)は倍率２００００倍である。
【図６】参考例の別例の複合粒子を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率４０００倍であり、(ｂ)は倍率１００００倍である。
【図７】実施例１の樹脂成形体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率５００倍であり、(ｂ)は倍率１０００倍である。
【図８】比較例６の樹脂成形体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、(ａ)は倍率５００倍であり、(ｂ)は倍率１０００倍である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
参考例の複合粒子は、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有する架橋ポリアクリル酸エステル粒子(ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子と称す)からなる母粒子の表側に担持された窒化ホウ素(ＢＮ)からなる無機微粒子とから構成されるシェル・コア構造を有している。先ず、参考例の複合粒子の母粒子となるＰＡＡ-ＰＭＡ粒子の生成について説明する。純水３２５．１２５ｇに水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)４８．８２５ｇを溶解し、更にエタノール１２５ｍｌを加えて反応溶液を調製する。この反応溶液に、出発原料としてのポリアクリル酸メチル粒子(商品名テクノポリマーＡＲＸ-１５：積水化成品工業株式会社製、平均粒径１５μｍ)を５０ｇ添加した混合液を調製する。この混合液を６０℃に加熱し、３００ｒｐｍで２時間かき混ぜつつ、ポリアクリル酸メチル粒子の表面の加水分解処理を行う。その後に、蒸留水を用いて遠心分離(回転数３５００ｒｐｍ、３分間)を１０回繰り返し、固液分離を行うことにより、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄を行う。これにより、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有するポリアクリル酸メチル粒子(ＮａＰＡＡ-ＰＭＡ粒子と称す)を得る。更に、ＮａＰＡＡ-ＰＭＡ粒子を０．１Ｍの塩酸により洗浄した後に、蒸留水を用いて遠心分離を繰り返し、固液分離を行うことにより、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄を行う。そして、回収した粒子を凍結乾燥して、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有する架橋ポリアクリル酸エステル粒子を得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
１００ｍｌの蒸留水に、前記ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子７．５ｇを加えると共に、メディアン径(Ｄ５０)４．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＳＰ-２：電気化学工業株式会社製)７．５ｇを加え、塩酸の添加により、分散媒をｐＨ３に調整する。分散媒の温度を６０℃にしたもとで、３００ｒｐｍで２時間撹拌することで、ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子の表面がＢＮ微粒子によって被覆されたシェル・コア型の参考例の複合粒子を生成する。分散媒から遠心分離により複合粒子を分離した後に、凍結乾燥を行って参考例の複合粒子を回収する。また、ＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)をディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのものに代えて、同様の手順で参考例の別例に係る複合粒子を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
図５に示す参考例の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のＰＡＡ-ＰＭＡ粒子からなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とＰＡＡ-ＰＭＡ粒子とからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。同様に、図６に示す別例の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のＰＡＡ-ＰＭＡからなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とＰＡＡ-ＰＭＡ粒子とからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。 
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
次に、実施例１〜５および参考例の複合粒子をフィラーとしてエポキシ樹脂に充填した実施例１〜５および参考例の樹脂成形体を作製し、この際の樹脂成形体の熱伝導率を測定した。実施例１〜５および参考例の複合粒子が充填された樹脂成形体と比較するために、フィラーが充填されていないエポキシ樹脂からなる比較例１、メディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)をエポキシ樹脂に充填した比較例２〜７、メディアン径(Ｄ５０)４．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＳＰ-２：電気化学工業株式会社製)をエポキシ樹脂に充填した比較例８〜１０を作製した。 
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
前記樹脂成形体の製造方法を説明する。まず、エポキシ樹脂原料、1,6-ビス(2,3-エポキシプロパン 1-イルオキシ)ナフタレン(商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ-４０３２、ＤＩＣ株式会社製)と硬化剤、1-シアノエチル 2-エチル 4-メチルイミダゾール(商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ-ＣＮ、四国化成工業株式会社製)を量り取り(樹脂：硬化剤＝１０：１)、有機溶媒(酢酸エチルまたはアセトン)に溶解した溶液を調製する。ここで、有機溶媒は、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラーの混合物を十分に浸す量を添加している。前記溶液にフィラーを加える。例えば樹脂成形体の全量を２ｇでフィラー充填率９０ｗｔ％とする場合は、フィラー１．８０ｇ、エポキシ樹脂０．１８ｇ、硬化剤０．０２ｇ、有機溶媒を約５ｍｌとする。フィラーを加えた混合物を、公転自転攪拌脱泡装置(カクハンターSK-300SV)、株式会社写真化学製)によって、２分間の撹拌を５回繰り返し、脱泡および溶媒を除去し、溶媒を完全に揮発させる。混合物(樹脂原料)を金型(１ｍｍ角の貫通孔の空いた銅材５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍ)に充填し、ホットプレス機(商品名ＡＨ-１０ＴＤ、アズワン株式会社製)を用いてホットプレス(加重 ２ｔ／ｃｍ２、１２０℃、３０分間)を行い、実施例１〜５,参考例および比較例１〜１０の樹脂成形体を作製する。そして、得られた樹脂成形体を成形時の圧縮方向と同じ方向に１ｍｍの厚さになるように切断し、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置(商品名ＬＦＡ-５０２：京都電子工業株式会社製)によって、各試験片について室温で測定した。フィラー中のＢＮ微粒子含有率は、全自動元素分析装置(商品名vario MICRO cube：エレメンタール製)を用いて、粒子サンプルを完全燃焼し、発生するガスからＮ、Ｃ、Ｈ、Ｓを定量し、Ｎ(ｗｔ％)からフィラー中のＢＮ微粒子含有率を算出した。熱伝導率の測定結果を以下の表１に示す。なお、表１の熱伝導率の値は、成形の際の圧縮方向に対して、交差する方向の熱伝導率である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
(表１) 
2015048358.tif 000001
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例１の樹脂成形体は、比較例６の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例６よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例２の樹脂成形体は、比較例７の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例７よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例３の樹脂成形体は、比較例２の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例２よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例４の樹脂成形体は、比較例３の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例３よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例５の樹脂成形体は、比較例４の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例４よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。参考例の樹脂成形体は、比較例９の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例９よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。