(57)【要約】インク組成物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位とを含み、グラフト鎖が前記繰り返し単位を有するグラフト共重合体、及び水を含む。2014030473.tif 000031
2014030473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含み、グラフト鎖が前記繰り返し単位（ａ−１）を有するグラフト共重合体、及び（ｂ）水を含むインク組成物。
【化１】
2014030473.tif 000026
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
2014030473.tif 000027
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【請求項３】
前記（ａ）グラフト共重合体の主鎖が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
2014030473.tif 000028
一般式（３）中、Ｙは、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＷとの結合位置を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｐは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、単結合、炭素数１〜９のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。また、Ｂ及びＢ’がアルキレン基である場合、アルキレン基を形成する１個の炭素原子は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲｆ−、又は−ＮＲｇＣ（＝Ｏ）ＮＲｈ−と置き換わっていてもよい。Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表す。
【化４】
2014030473.tif 000029
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【請求項４】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する繰り返し単位である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（ａ）グラフト共重合体が、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有するマクロモノマーの共重合体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量が、前記（ａ）グラフト共重合体の全質量に対して２０質量％〜７０質量％であり、前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量が、前記（ａ）グラフト共重合体の全質量に対して８質量％〜２５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（ａ）グラフト共重合体が、さらに疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含むグラフト共重合体である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）着色剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
非浸透性の記録媒体への印刷用である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１４】
さらに、前記記録媒体上に付与された前記インク組成物に含まれる（ｂ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程を含む請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像を有する印画物。
【請求項１６】
記録媒体上に、請求項１３又は請求項１４に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【請求項１７】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含み、グラフト鎖が前記繰り返し単位（ａ−１）を有するグラフト共重合体。
【化５】
2014030473.tif 000030
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法及び印画物、並びに新規なグラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴を有する。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。特に屋外広告の場合には、高い耐水性が要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性に優れた画像を形成しうるインク組成物が求められている。【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。【０００５】
重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１に記載されているインク組成物が挙げられ、該インク組成物によれば、光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が得られるとされている。
また、特許文献２及び特許文献３には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水溶性の重合開始剤を用いる特許文献１に記載の技術では、添加された重合開始剤の分解物や未反応残存物が硬化膜に残ることで膜物性や印画物に悪影響を及ぼすことから、印刷された画像の耐水性については、なお改良の余地がある。
また、特許文献２においては、形成された画像の耐溶剤性に関しては何ら検討がなされておらず、耐水性についてもなお改良の余地がある。特許文献３においては、溶剤系のインク組成物であり、水性インクへの適用、或いは、形成された画像の耐水性についての検討はなされていない。
通常、インク組成物が含む高分子化合物や溶剤を選択することにより、形成された画像は耐溶剤性と耐水性とのうち、いずれかを改良しうるが、両者を高いレベルで満足させ、且つ、形成された画像の印刷媒体への密着性を向上させることは困難であるのが現状である。【０００８】
また、インクジェット法を用いた画像形成においては、インクジェットでインク組成物を吐出したときのインク組成物の吐出性が重要である。吐出性としては、連続で打滴する吐出性の他に、間隔を空けて打滴が行われる場合にレイテンシーの発生が抑制される吐出性も重要である。レイテンシーとは、インクの打滴後から次の打滴までの間に５秒〜５分程度の時間がある場合に、次の打滴において、打滴したインクの記録媒体上の着弾位置が予定した位置からずれて遅れた位置に着弾したり、吐出したインクの量が減少したりする吐出不良のことである。
このレイテンシーは、先の打滴においてノズルの先端に残ったインク組成物の一部が乾いてノズルの先端に乾き物が生じたり、あるいはインク組成物の濃度上昇があったりして、ノズルの一部を塞いだり、インク組成物の粘度が変化したりすることにより、次の打滴において正常な打滴がなされないことによって発生するものと思われる。
インク組成物としてはレイテンシーの発生が抑制され、着弾位置がずれたりしないインク組成物が待ち望まれている。【０００９】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、レイテンシーの発生が抑制され、且つ得られた画像は高い耐水性と耐溶剤性とを示し、インクジェット法を用いた画像形成に好適であるインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、インクジェット法で吐出したときの吐出性に優れ、且つ耐水性及び耐溶剤性の双方に優れる画像を形成できる画像記録方法、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
さらに、本発明はインク組成物などに好適な新規のグラフト共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための本発明のインク組成物、画像形成方法、印画物、及びグラフト共重合体は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含み、グラフト鎖が繰り返し単位（ａ−１）を有するグラフト共重合体、及び（ｂ）水を含むインク組成物。【００１１】
【化１】
2014030473.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を表す。【００１３】
＜２＞  一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物。【００１４】
【化２】
2014030473.tif 000004
【００１５】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。【００１６】
＜３＞  （ａ）グラフト共重合体の主鎖が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。【００１７】
【化３】
2014030473.tif 000005
【００１８】
一般式（３）中、Ｙは、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＷとの結合位置を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｐは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、単結合、炭素数１〜９のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。また、Ｂ及びＢ’がアルキレン基である場合、アルキレン基を形成する１個の炭素原子は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲｆ−、又は−ＮＲｇＣ（＝Ｏ）ＮＲｈ−と置き換わっていてもよい。Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表す。【００１９】
【化４】
2014030473.tif 000006
【００２０】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。【００２１】
＜４＞  親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜５＞  親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物。【００２２】
＜６＞  （ａ）グラフト共重合体が、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有するマクロモノマーの共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜７＞  一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量が、（ａ）グラフト共重合体の全質量に対して２０質量％〜７０質量％であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量が、（ａ）グラフト共重合体の全質量に対して８質量％〜２５質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜８＞  （ａ）グラフト共重合体が、さらに疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含むグラフト共重合体である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜９＞  疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である＜８＞に記載のインク組成物。【００２３】
＜１０＞  さらに、（ｄ）着色剤を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１２＞  非浸透性の記録媒体への印刷用である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。【００２４】
＜１４＞  さらに、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｂ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程を含む＜１３＞に記載の画像形成方法。
＜１５＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物により形成された画像を有する印画物。
＜１６＞  記録媒体上に、＜１３＞又は＜１４＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。【００２５】
＜１７＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含み、グラフト鎖が繰り返し単位（ａ−１）を有するグラフト共重合体。【００２６】
【化５】
2014030473.tif 000007
【００２７】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を表す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、レイテンシーの発生が抑制され、且つ得られた画像は高い耐水性と耐溶剤性とを示し、インクジェット法を用いた画像形成に好適であるインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、インクジェット法で吐出したときの吐出性に優れ、且つ耐水性及び耐溶剤性の双方に優れる画像を形成できる画像記録方法、耐水性及び耐溶剤性の双方に優れた画像を有する印画物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、インク組成物などに好適な新規のグラフト共重合体を提供するができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、印画物、及びグラフト共重合体について説明する。
なお、本発明において、グラフト鎖とは、（ａ）グラフト共重合体の幹となる高分子主鎖に結合した枝高分子鎖のことであり、単に「グラフト共重合体の側鎖」という場合がある。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量を意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３０】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含み、グラフト鎖が前記繰り返し単位（ａ−１）を有するグラフト共重合体、及び（ｂ）水を含むインク組成物である。
【００３１】
【化６】
2014030473.tif 000008
【００３２】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を示す。
【００３３】
なお、本明細書においては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含む上記本発明に係る（ａ）グラフト共重合体を、「（ａ）特定共重合体」と称することがある。
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、インクジェット法で吐出したときの吐出性に優れ、且つ、高い耐水性と耐溶剤性とを有する良好な画像を形成することができる。
ここで、本発明において、画像の耐水性及び耐溶剤性とは、形成された画像の水及び溶剤に対する耐久性を意味する。
【００３４】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
本発明におけるグラフト共重合体（特定共重合体）は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）をグラフト鎖に含むことを特徴としており、一般式（１）で表される部分構造は紫外線等の放射線の照射によって重合する。一般式（１）で表される部分構造を側鎖であるグラフト鎖の部分に含むことで、一般式（１）で表される部分構造の運動性が高くなるものと考えられ、紫外線等の照射による重合性が高く、架橋を生成する。本発明における特定共重合体を含むインク組成物によって得られた画像は、硬化性が高く、硬化後の画像は耐水性（耐加水分解性）と耐溶剤性に優れたものとなる。
【００３５】
また、特定共重合体はグラフト共重合体であるので、同程度の分子量を有する直鎖状の共重合体に比べて、特定共重合体を含有させたインク組成物の粘度が低く、しかも粘度の濃度依存性が小さいものと考えられる。インクジェット法で画像を描画する際に、吐出ノズルからの打滴を短時間停止することがあるが、本発明のインク組成物を用いることで、短時間の停止中に該吐出ノズルの先端部に残っているインク組成物が乾燥し、該インク組成物の濃度が高くなっても、再吐出時の吐出性が良好である。これは、本発明のインク組成物は粘度が低く、且つ、粘度の濃度依存性が小さいことによる効果と推定される。
また、特定共重合体は側鎖であるグラフト鎖に重合性のマレイミド基を有しているので、硬化後の画像には側鎖に架橋構造を有する高分子が含まれており、特定共重合体のマレイミド基の種類と量、あるいは硬化の条件等を設計することにより、得られた画像は可とう性に優れ、記録した媒体を屈曲しても画像の剥がれ等が生じないので、記録媒体への密着性も向上するものと考えている。
【００３６】
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体と、（ｂ）水とを含有し、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、（ｃ）水溶性有機溶剤を含む溶媒（分散媒）、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよい。添加剤としては、例えば、（ｄ）着色剤が挙げられ、（ｄ）着色剤を含むことで、本発明のインク組成物により、着色画像を得ることができる。また後述するように、各種の目的で、他の成分を含んでもよい。
【００３７】
以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００３８】
〔（ａ）特定共重合体〕
本発明のインク組成物に含まれる、（ａ）グラフト共重合体は下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を有し、グラフト鎖が（ａ−１）の繰り返し単位を含むグラフト共重合体である。
【００３９】
【化７】
2014030473.tif 000009
【００４０】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合部位を示す。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００４３】
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００４４】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
【００４５】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化８】
2014030473.tif 000010
【００４７】
（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造をグラフト鎖に有するが、グラフト鎖以外に、さらに、特定共重合体の主鎖の側鎖に一般式（１）で表される部分構造を有する態様であってもよい。
【００４８】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2014030473.tif 000011
【００５０】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表す。Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（２）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（２）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００５３】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５４】
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ａ）特定共重合体における一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００５６】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００５８】
（ａ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量は、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、（ａ）特定共重合体の全質量に対し、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
上記含有量の範囲とすることで、得られた画像の強度が向上する。なお柔軟性に優れたインク画像を形成する場合には、上記の範囲において含有量が少ない方が好ましい。
（ａ）特定共重合体には、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５９】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ａ）特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、（ａ）特定共重合体の合成には、下記一般式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2014030473.tif 000012
【００６１】
一般式（２’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
一般式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化１１】
2014030473.tif 000013
【００６４】
単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
【００６５】
本発明における（ａ）特定共重合体の主鎖は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６６】
【化１２】
2014030473.tif 000014
【００６７】
一般式（３）中、Ｙは、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＷとの結合位置を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｐは、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。Ｂ及びＢ’は、各々独立に、単結合、炭素数１〜９のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。また、Ｂ及びＢ’がアルキレン基である場合、アルキレン基を形成する１個の炭素原子は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲｆ−、又は−ＮＲｇＣ（＝Ｏ）ＮＲｈ−と置き換わっていてもよい。Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表す。
【００６８】
一般式（３）で表される繰り返し単位としては、合成の容易性から下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６９】
【化１３】
2014030473.tif 000015
【００７０】
一般式（４）中、Ｙは、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＷとの結合位置を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｐは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７１】
一般式（４）の繰り返し単位を与える所謂マクロモノマーとしては、下記一般式（５）で表される構造が好ましい。
【００７２】
【化１４】
2014030473.tif 000016
【００７３】
一般式（５）中、Ｙは、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＷとの結合位置を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｐは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。Ｒｅは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７４】
本発明の（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有するマクロモノマーの共重合体であることが好ましい。マクロモノマーとしては、前記一般式（５）で表される構造が好ましい。
前記マクロモノマーは、反応性基を有する開始剤や連鎖移動剤存在下で、前記一般式（２’）で表される単量体を含む重合性化合物を重合し、さらに末端に導入された反応性基と反応する基を有する重合性化合物との反応により合成することができる。
具体的には、水酸基を有する重合開始剤や、水酸基を有する連鎖移動剤存在下で、前記一般式（２’）で表される単量体を含む重合性化合物を重合し、ポリマーの末端に水酸基を導入した後、水酸基や対応するアルコキシドと反応する基（例えば、イソシアネート基、グリシジル基、及びクロロメチル基など）を有する重合性化合物と反応させる方法や、同様にしてポリマー末端に導入したカルボキシル基と、グリシジル基、クロロメチル基を反応させる方法などが挙げられる。同様にして、ポリマー末端に導入したアミノ基と、グリシジル基、クロロメチル基、イソシアネート基、又はホルミル基と反応させる方法等の公知の反応の組み合わせで合成することができる。
前記一般式（５）のマクロモノマーの重量平均分子量は５００以上２００００以下が好ましく、１０００以上１００００以下がより好ましく、１０００以上７０００以下が最も好ましい。
【００７５】
一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）におけるＷで表される２価の有機基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、アルキレン基中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲｆ−、−ＮＲｇＣ（＝Ｏ）ＮＲｈ−を有していてもよい。Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基を表す。アルキレン基は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｗで表される２価の有機基としては、以下の構造が好ましい。
以下に示す２価の有機基中、＊はＹとの結合位置を表し、＊＊はＰとの結合位置を表す。
【００７６】
【化１５】
2014030473.tif 000017
【００７７】
（親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２））
本発明における（ａ）特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を特定量含む。
前記親水性基としては、（ａ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００７８】
ノニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００７９】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００８０】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００８１】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００８２】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００８３】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００８４】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００８５】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【００８６】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記一般式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８７】
【化１６】
2014030473.tif 000018
【００８８】
一般式（８）について詳細に説明する。
一般式（８）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００８９】
一般式（８）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【００９０】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００９１】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００９２】
一般式（８）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【００９３】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等が挙げられる。
【００９４】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００９５】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００９７】
一般式（８）中のＡは親水性基を表し、親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
一般式（８）で表される繰り返し単位は、下記一般式（８’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【００９９】
【化１７】
2014030473.tif 000019
【０１００】
一般式（８’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（８）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
一般式（８’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（８’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【０１０４】
また、本発明においては、一般式（８’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【０１０５】
（ａ）特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ａ）特定共重合体が水溶性を示す含有量とすることが好ましい。
ここで、（ａ）特定共重合体が水溶性を示すとは、（ａ）特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【０１０６】
（ａ）特定共重合体における繰り返し単位（ａ−２）の含有量は、８質量％〜２５質量％が好ましく、１０質量％〜２３質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（ａ−２）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
【０１０７】
（ａ）特定共重合体が、一般式（８）で表される繰り返し単位を有する場合、（ａ）特定共重合体における一般式（８）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（８）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（８）で表される繰り返し単位の含有量は、前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、８質量％〜２５質量％が特に好ましい。
一般式（８）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
（ａ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１０９】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３））
（ａ）特定共重合体は、さらに、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含むことが好ましい。疎水性基を有する繰り返し単位を含むことで、（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、さらに耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）としては、（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの水への溶解度（２５℃）が１．０質量％未満であるビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用でき、なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適に使用される。
【０１１０】
なかでも、（ａ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が４〜２２のアルキル基を有するモノマーが好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基を有するモノマーがより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基を有するモノマーがさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであって、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであってもよい。
【０１１１】
本発明に係る（ａ）特定共重合体が含みうる繰り返し単位（ａ−３）を以下に例示するが、本発明の（ａ−３）はこれらに限定的されない。（ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が４〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１１２】
（ａ）特定共重合体には、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）は、特定共重合体の極性を低下させる観点から、（ａ）特定共重合体中、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１１３】
本発明における（ａ）グラフト共重合体は、下記一般式（６）で表される高分子化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化１８】
2014030473.tif 000020
【０１１５】
一般式（６）中、Ｙ、Ｗ、Ｐ、及びＲｅは、前記一般式（３）におけるＹ、Ｗ、Ｐ、及びＲｅとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ、Ｚ、及びＲｃは、前記一般式（２）におけるＸ、Ｚ、及びＲｃとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（８）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃｚ、Ｚｚ、及びＲｚは、前記一般式（８）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、及びＲｙとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｑは１価の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【０１１６】
一般式（６）におけるＱが表すアルキル基、又はアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。ヘテロ環としては、テトラヒドロフルフリル環、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン環、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン環等が好ましく挙げられる。
【０１１７】
一般式（３）におけるＰについて、さらに説明する。
一般式（３）におけるＰは、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表すが、Ｐは一般式（２）を与える単量体のホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であることが好ましい。コポリマー鎖を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、本発明で用い得る親水性基を有する繰り返し単位、及び疎水性基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
Ｐは、下記一般式（７）で表される高分子鎖であることが好ましい。
【０１１８】
【化１９】
2014030473.tif 000021
【０１１９】
一般式（７）中、Ｘ、Ｚ、及びＲｃは、前記一般式（２）におけるＸ、Ｚ、及びＲｃとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（８）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｃｚ、Ｚｚ、Ｒｚ及びＱは、前記一般式（６）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＱとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
一般式（６）、及び一般式（７）中、ａ〜ｇは各繰り返し単位の質量換算の含有量を質量％で表したものである。ａは正の数を表し、ｂ〜ｄ、ｆ、およびｇは０以上５０以下であり、ｅは１０以上７０以下である。
さらに好ましくは、ａが１０〜９０、ｂが０〜２０、ｃが５〜２０、ｄが０〜４０、ｅが２０〜７０、ｆが０〜２０、ｇが０〜４０である。
【０１２１】
本発明においては、特定共重合体が一般式（６）で表され、且つ一般式（６）のＰが一般式（７）で表される特定共重合体が好ましいが、この場合の組成比としては、特定共重合体全体に対して、ｂ＋ｅは２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量が、前記（ａ）グラフト共重合体の全質量に対して、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
ｃとｆのいずれかは正の数であり、Ａがイオン性親水性基の場合、ｃ＋ｆは特定共重合体全体に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、８質量％〜２５質量％が特に好ましい。また、Ａがノニオン性親水性基を含む場合、ｃ＋ｆは特定共重合体全体に対して、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
ｄとｇはそれぞれ膜性能を調整するための任意成分であり、耐水性を高める観点からｄ＋ｇは特定共重合体全体に対して、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１２２】
本発明のインク組成物に含まれる（ａ）特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【０１２３】
以下に本発明における特定共重合体の合成例を示す。本発明における特定共重合体は、これらの合成例に限定されるものではない。
【０１２４】
合成例〔一般式（２’）で表される単量体である例示化合物（２’−５）の合成〕
トルエン７５ｇ、ジメチルマレイン酸無水物４２．０ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留管を具備した５００ｍｌの三口フラスコに導入し、混合物を攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌しながら加熱して５０℃まで昇温した。昇温後の混合物に３−アミノ−１−プロパノール  ２５．０ｇを３０分かけて滴下後、４時間撹拌した。６０℃まで降温後、そこへｐ−メトキシフェノール０．０４２ｇ（和光純薬製）と硫酸６．２ｇ（和光純薬製）を添加し、さらにメタクリル酸４３．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、溶媒が還流するまで昇温し、３時間反応した。反応溶液を５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）２９ｇで中和後、トルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液した。有機層を飽和食塩水で２度洗浄後、有機層にｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを加え真空減圧により溶媒留去し、一般式（２’）で表される単量体である例示化合物（２’−５）を６４．５ｇ得た。目的物の生成は１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０１２５】
〔一般式（２）の繰り返し単位を含むマクロモノマー１の合成〕
２−ピロリドン（和光純薬製）３０ｇを、前記撹拌機を具備した窒素置換した２００ｍＬの３ツ口フラスコに添加し、窒素気流下で８０℃に昇温した。そこへ、２−ピロリドン３０ｇ、前記例示化合物（２’−５）  ３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇ（東京化成工業製）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬製）０．１０ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下完了直後、滴下完了２時間後、滴下完了４時間後にそれぞれ０．１０ｇの、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを加え、さらに９０℃で２時間反応を行った。得られた溶液にグリシジルメタクリレート（東京化成工業製）１．９ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬製）０．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、および２−ピロリドン３．８ｇを加え６０℃で２時間反応し、マクロモノマー１の３３．３％  ２−ピロリドン溶液を得た。マクロモノマー１はＧＰＣ測定にて、重量平均分子量が２，６００であることを確認した。また、得られたマクロモノマー１の溶液１．０ｇをアセトン２．０ｇで希釈した溶液を５０ｇのヘキサン中に再沈殿し、析出させ、１Ｈ−ＮＭＲにてメタクリロイル基が導入されていることを確認した。
【０１２６】
〔ポリマーＡ−１の合成〕
２−ピロリドン１８ｇを窒素置換した５００ｍＬの前記撹拌機を具備した３ツ口フラスコに添加し、窒素気流下で８０℃に昇温した。そこへ、２−ピロリドン３０ｇ、前記マクロモノマー１の溶液７２ｇ、メタクリル酸６．０ｇ（和光純薬工業製）、３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇ（東京化成工業製）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬製）０．１２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下完了直後、滴下完了２時間後、滴下完了４時間後にそれぞれ０．１３ｇの、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを加え、さらに２時間反応を行ってポリマー溶液を得た。次いで、２００ｍＬのナス型フラスコに得られたポリマー溶液３０ｇ、０．９８ｇの炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）および水１５ｇを加え６０℃で撹拌した。ポリマーの溶解後、加水により２０％のポリマーＡ−１の水性溶液を得た。また、重合後の溶液をＧＰＣ測定し、重量平均分子量が２６，０００であることを確認した。
【０１２７】
〔ポリマーＡ−２〜Ａ−１０の合成〕
ポリマーＡ−２に用いた単量体である例示化合物（２’−６）は、例示化合物（２’−５）の合成において、３−アミノ−１−プロパノールの代わりに５−アミノ−１−ペンタノールを用いた以外は例示化合物（２’−５）の合成と同様にして合成した。
ポリマーＡ−２〜Ａ−６における各マクロモノマーは、それぞれ、マクロモノマー１の合成における単量体と、３−メルカプトプロピオン酸およびグリシジルメタクリレートの量を実施例のポリマーＡ−２〜Ａ−６の構造式に記載の構造となるように、適宜選択して合成した。
ポリマーＡ−７におけるマクロモノマーは、マクロモノマー１の合成において、３−メルカプトプロピオン酸に代えて、２−メルカプトエタノールを用い、グリシジルメタクリレートに代えて、２−イソシアナトエチルメタクリレート（東京化成工業製）を用い、反応触媒としてＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）日東化成社製）を０．０２ｇ用い、前記例示化合物（２’−５）に加えてさらにメタクリル酸を用いたこと以外はマクロモノマー１の合成と同様にして合成した。
ポリマーＡ−２〜Ａ−６は、ポリマーＡ−１の合成におけるマクロモノマー、メルカプトプロピオン酸の量を適宜調整して重合し、所定の中和度になるように炭酸水素ナトリウムの量を調整して、それぞれ２０％の水性溶液として得た。但し、Ａ−２の合成においては、原料として、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（東京化成工業製）を用い、中和操作を行わずに合成した。
ポリマーＡ−７は、ポリマーＡ−１の合成において、マクロモノマー１に代えて、ポリマーＡ−７におけるマクロモノマーとｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業製）を用い、試薬の使用量を適宜調整したこと以外は、ポリマーＡ−１の合成と同様にして合成した。
また、ポリマーＡ−８は、ポリマーＡ−１〜Ａ−６と同様の方法で合成し、ポリマーＡ−９及びＡ−１０はポリマーＡ−７と同様の方法で合成した。
【０１２８】
このようにして得られた本発明における特定共重合体（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０）を下記に示す。但し、本発明における特定共重合体はこれらに制限されるものではない。
下記例示化合物中、ａ〜ｅ、およびｌ〜ｏはそれぞれ各繰り返し単位の特定共重合体全体に対する質量換算の組成比を表す。
【０１２９】
【化２０】
2014030473.tif 000022
【０１３０】
【化２１】
2014030473.tif 000023
【０１３１】
本発明のインク組成物における特定共重合体の含有量は、インク組成物の全質量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。この範囲とすることで、本発明のインク組成物は、インクジェットに適用したときの吐出性に優れ、得られた画像は耐水性、耐溶剤性が優れる。
【０１３２】
〔（ｂ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
〔その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必須成分である前記（ａ）特定共重合体、及び（ｂ）水に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（ｃ）水溶性有機溶剤、（ｄ）着色剤及び公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる成分について説明する。
【０１３４】
（ｃ）水溶性有機溶剤
本発明のインク組成物は、主たる溶剤として水を含有するが、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１３５】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【０１３６】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１３７】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することもできる。
【０１３８】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１３９】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１４０】
（ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、着色剤を含有してもよく、着色剤を含有することにより着色インク組成物となる。
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１４１】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１４２】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１４３】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）等のキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１４４】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等のＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、
【０１４５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７等のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１４６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１４７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等のΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等のピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１４８】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等のインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２等のペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらのなかでも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【０１４９】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１５０】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１５１】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１５２】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１５３】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１５４】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１５５】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７、同２００２−２０１４０１に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１５６】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１５７】
本発明におけるインク組成物全量に対する着色剤の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１５８】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１５９】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１６０】
本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その添加量は、インク組成物の固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下となるように添加されることが好ましく、界面活性剤の添加量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１６１】
（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することができる。溶解性としては蒸留水に対して室温（２５℃）において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１６２】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１６３】
本発明に係るインク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１６４】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物、特定共重合体を含む樹脂、水、および有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１６５】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１６７】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１６８】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましく、すなわち、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【０１６９】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１７０】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１７１】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１７２】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１７３】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１７４】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非浸透性の記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
本発明において、「非浸透性」とは、記録媒体が、水および水溶性有機溶剤を吸収しない（水および水溶性有機溶剤の吸収量が０ｇ／ｍ２）か、又は水および水溶性有機溶剤の吸収量が１．０ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【０１７５】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０１７６】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光線、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１７７】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１７８】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１７９】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０１８０】
照射工程においては、前記記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１８１】
（インク乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０１８２】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥して除去することができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１８３】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１８４】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明のインク組成物により形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって形成された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、記録された画像の耐水性及び耐溶剤性の双方に優れ、且つ記録媒体との密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
以下の実施例では、特定共重合体として、前記例示化合物Ａ−１〜Ａ−７を用いた。
また、比較例には、下記の比較高分子化合物であるＢ−１を用いた。Ｂ−１の合成を示す。【０１８６】
比較高分子化合物〔ポリマーＢ−１の合成〕
２−ピロリドン７．００ｇを、前記撹拌機を具備した窒素置換した５００ｍＬの３ツ口フラスコに添加し、窒素気流下で８０度に昇温した。そこへ２−ピロリドン７．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．０２２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下完了直後、滴下完了２時間後、滴下完了４時間後に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルをそれぞれ０．０１３ｇ加え、さらに９０℃で２時間反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート８．７５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ、および２−ピロリドン１５．０ｇを加え、６０℃で２時間反応した。さらに、そこへ炭酸水素ナトリウム４．５９ｇ、水４０．１ｇ、２−ピロリドン１１．１ｇを加え、５０度で２時間加熱し、２０％のポリマーＢ−１の水性溶液を得た。【０１８７】
【化２２】
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【０１８８】
〔実施例１〜１４、比較例１〜２〕
（ａ）特定共重合体、又は比較高分子化合物、（ｂ）水、（ｃ）水溶性有機溶剤、（ｄ）顔料分散物及び他の原料の種類とその含有量とが、下記表１に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて５００回転／分にて混合物を撹拌した。これをそれぞれプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して、実施例１〜実施例１４、比較例１及び比較例２のインク組成物を得た。
実施例及び比較例のインク組成物の組成を表１に示す。【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
なお、比較例２のインク組成物には、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ製）を３ｇ添加した。
いずれの実施例、および比較例も、（ｃ）水溶性有機溶剤として２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）を、また界面活性剤としてＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。また、（ｂ）水は、イオン交換水を用いた。
顔料分散物はＭ分散物としてマゼンタ色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００、Ｃ分散物としてシアン色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００、Ｋ分散物としてブラック色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００、Ｙ分散物としてイエロー色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００（以上、富士フイルムイメージングカラーラント社製）をそれぞれ用いた。また、作製したインク組成物の粘度はいずれも、室温で４〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であった。【０１９１】
＜評価＞
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方のポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。さらに、６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、ポリ塩化ビニル製基材上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。
得られた印画物を用いて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。【０１９２】
＜耐水性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イオン交換水を含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：０〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。【０１９３】
＜耐溶剤性評価＞
得られた印画物における硬化膜を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：０〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。【０１９４】
＜レイテンシーの評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、４０℃で加熱したポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を作成した。その後１分間インクジェットの記録を停止した後に、同様に画像を形成した。
２度目の印画時の左端の直線性を目視で評価し、レイテンシーの発生状況を評価した。
Ａ：左端が直線であり、吐出が良好である。
Ｂ：左端の直線性にわずかに乱れが見られる。
Ｃ：左端の乱れが大きく、打滴停止後の打滴が著しく悪化している。
なお、１分間の放置前の画像から、連続の吐出性について評価を行った。実施例のインク組成物はいずれも、直線性が良好であることから、本発明のインク組成物は連続吐出性が良好であることがわかった。【０１９５】
＜折り曲げ評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、４０℃で加熱したポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に５ｃｍ×５ｃｍ、膜厚４μｍのベタ画像を作成した。作成した印画物を６０℃で３分間乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。得られた画像を切り出し、画像形成時の基材の搬送方向の中央部を手で基材の裏面（基材の画像が形成されている側の面とは反対側の面）同士が接するように折り曲げ、折り曲げた箇所のインクの割れを観察した。
Ａ：１０回折り曲げても割れが生じない。
Ｂ：５回以上１０回未満で硬化膜に割れが生じる。
Ｃ：５回未満で硬化膜に割れが生じる。
ＡまたはＢであれば、実用上の問題を生じない。【０１９６】
＜吐出回復性評価＞
実施例８のインク組成物を前記インクジェットプリンタで吐出後、メンテナンスをしない状態で１時間放置した。その後、吐出を再開したが問題なく吐出ができ、先の打滴（放置前の吐出）においてノズルの先端に残ったインク組成物の一部が乾く条件でも速やかにインクに再溶解し、吐出が回復することを確かめた。【０１９７】
表１に示すように、本発明における（ａ）特定共重合体を含有する各実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、レイテンシーの発生が抑制され、連続吐出性にも優れていることがわかる。また、得られた画像は耐水性、および耐溶剤性に優れていることがわかる。さらに、実施例のインク組成物を用いて得られた画像は、折り曲げても画像に割れが生じないものであることが確認された。
【国際調査報告】
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