(57)【要約】  負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、前記水溶性重合体が、スルホン酸基含有単量体単位０．１重量％〜１５重量％、及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む共重合体である二次電池用負極；並びにそれを含む二次電池等。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、
スルホン酸基含有単量体単位０．１重量％〜１５重量％、及び
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％
を含む共重合体である二次電池用負極。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である、請求項２記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、リチウムを吸蔵及び放出でき、金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記金属が、ケイ素である、請求項４に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
前記脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が、芳香族ビニル単量体単位をさらに含む、請求項６に記載の二次電池用負極。
【請求項８】
正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
【請求項９】
負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含むスラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、
スルホン酸基含有単量体単位０．１重量％〜１５重量％、
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む共重合体である二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項１０】
前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む、請求項９に記載の負極用スラリー組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極、二次電池、スラリー組成物、及び二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に、電極活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、電極活物質及び集電体そのものの検討の他、電極活物質などを集電体に結着するためのバインダー、並びに各種の添加剤の検討も行われている（例えば特許文献１〜４参照）。【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２には、炭素材活物質及び水分散エマルジョン樹脂と水溶性高分子化合物から構成される結合剤を含む非水系二次電池の負極用スラリーが記載されている。水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが記載されている。これによれば、電池の塗膜強度や塗膜密度が良好になる旨記載されている。【０００５】
特許文献３には、フッ素含有不飽和単量体０．０２〜１３重量％、脂肪族共役ジエン単量体１０〜３８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体４９〜８８．８８重量％から構成される単量体組成物を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダーが記載されている。これによれば、配合安定性、耐ブロッキング性、耐粉落ち適性、結着力に優れる旨記載されている。【０００６】
さらに、特許文献４には、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルなどのフッ素原子含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二次電池電極用バインダーが記載されている。そして、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために、セルロース系ポリマー、ポリアクリル酸塩などを加えることができる旨記載されている。これによれば、活物質との結着性が持続的に良好な電極が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６８７０号公報
【特許文献４】特開２００２−４２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二次電池においては、充放電に伴って、負極に含まれる電極活物質の粒子が膨張及び収縮することがある。このような膨張及び収縮が繰り返されると、次第に負極が膨らみ、二次電池が変形する可能性がある。そこで、前記のような負極の膨らみを抑制しうる技術の開発が望まれる。【０００９】
また、従来の二次電池には、例えば６０℃という高温環境で保存すると容量が低下するものがあった。そこで、二次電池を高温環境で保存した場合でも当該二次電池の容量の低下を抑制しうる技術の開発も望まれている。【００１０】
さらに、二次電池においては、高温環境及び低温環境のいずれにおいても、サイクル特性、出力特性等の特性が良好であるものが求められる。【００１１】
本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境で保存した場合でも容量が低下し難く、高温環境及び低温環境のいずれにおいても特性が良好である二次電池を実現できる二次電池用負極、前記の二次電池用負極を製造できる負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法、並びに、前記の二次電池用負極を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池用負極の電極活物質層に、スルホン酸基含有単量体単位と、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とをそれぞれ特定の比率で含む水溶性重合体を含ませることにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、且つ、高温環境で保存した場合でも容量を低下し難くできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば以下の〔１〕〜〔１１〕が提供される。
〔１〕  負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む二次電池用負極であって、
前記水溶性重合体が、
スルホン酸基含有単量体単位０．１重量％〜１５重量％、及び
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％
を含む共重合体である二次電池用負極。
〔２〕  前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む〔１〕に記載の二次電池用負極。
〔３〕  前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である、〔２〕記載の二次電池用負極。
〔４〕  前記負極活物質が、リチウムを吸蔵及び放出でき、金属を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
〔５〕  前記金属が、ケイ素である、〔４〕に記載の二次電池用負極。
〔６〕  前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
〔７〕  前記脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が、芳香族ビニル単量体単位をさらに含む、〔６〕に記載の二次電池用負極。
〔８〕  正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極が、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
〔９〕  負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含むスラリー組成物であって、
前記水溶性重合体が、
スルホン酸基含有単量体単位０．１重量％〜１５重量％、
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０．５重量％〜１０重量％を含む共重合体である二次電池負極用スラリー組成物。
〔１０〕  前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む、〔９〕に記載の負極用スラリー組成物。
〔１１〕  〔９〕又は〔１０〕に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することを含む、二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用負極によれば、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境で保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境及び低温環境のいずれにおいても特性が良好である二次電池を実現できる。
本発明の二次電池は、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、高温環境で保存した場合でも容量を低下し難く、且つ高温環境及び低温環境のいずれにおいても特性が良好である。
本発明の負極用スラリー組成物を用いれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。さらに、本発明の負極用スラリー組成物は、安定性が高いため、長期保存が可能であり、使用が容易である。
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、本発明の二次電池用負極を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１５】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。以下の説明において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１６】
［１．二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極（以下、適宜「本発明の負極」という。）は、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、負極活物質層が前記の負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。
【００１７】
［１−１．負極活物質］
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。
例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
好適な負極活物質の例としては、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【００１８】
好適な負極活物質の別の例としては、金属を含む物質を挙げることができる。特に、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さいからである。
この中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。また、一般にケイ素を含む負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張及び収縮するが、本発明の負極においては、ケイ素を含む負極活物質の膨張及び収縮による電池性能の低下を抑制することができる。
ケイ素を含む活物質の例としては、金属ケイ素からなる活物質、ケイ素と他の元素との化合物からなる活物質（以下において「ケイ素系活物質」ということがある。）、及び金属ケイ素からなる活物質とケイ素系活物質との組み合わせが挙げられる。
【００１９】
また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いうる。中でも、炭素と、ケイ素を含む活物質とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。負極活物質として炭素と、ケイ素を含む活物質とを組み合わせたものを用いた場合、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてＳｉＯｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とから形成しうる化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【００２１】
炭素とケイ素を含む活物質とを組み合わせて用いる場合、ケイ素を含む活物質は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、ケイ素を含む活物質をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンとケイ素を含む活物質とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
【００２２】
炭素と、ケイ素を含む活物質とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量１００重量部に対してケイ素原子の量が０．１重量部〜５０重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。
【００２３】
炭素と、ケイ素を含む活物質とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、炭素とケイ素を含む活物質との重量比（「炭素の重量」／「ケイ素を含む活物質の重量」）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上であり、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９０／１０以下である。これにより、二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００２４】
（負極活物質の形状）
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【００２５】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【００２６】
［１−２．粒子状バインダー］
粒子状バインダーは、負極において電極活物質を集電体の表面に結着させる成分である。本発明の負極では、粒子状バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離が低減される。また、粒子状バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たす。
【００２７】
粒子状バインダーとしては、負極活物質を保持する性能に優れ、集電体に対する密着性が高いものを用いることが好ましい。通常、粒子状バインダーとしては重合体を含むものを用い、特に重合体から実質的になるものを用いうる。粒子状バインダーの重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。
【００２８】
粒子状バインダーの重合体は、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む。脂肪族共役ジエン単量体単位は剛性が低く柔軟な繰り返し単位である。したがって、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を粒子状バインダーとして用いることにより、負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００２９】
脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して得られる繰り返し単位である。脂肪族共役ジエン単量体の例を挙げると、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類、などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、粒子状バインダーの重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３０】
粒子状バインダーの重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の比率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上にすることによって、負極の柔軟性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって負極活物質層と集電体との十分な密着性を得たり、電極の耐電解液性を高めたりすることができる。
【００３１】
粒子状バインダーの重合体は、好ましくは、芳香族ビニル単量体単位を含む。芳香族ビニル単量体単位は安定であり、当該芳香族ビニル単量体単位を含む重合体の電解液への溶解性を低下させて負極活物質層を安定化させることができる。
【００３２】
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。芳香族ビニル単量体の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。粒子状バインダーの重合体は芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましく、且つ、既に述べた通り粒子状バインダーの重合体はブタジエン等の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。したがって、粒子状バインダーの重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、粒子状バインダーの重合体は、芳香族ビニル単量体を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３３】
芳香族ビニル単量体を用いる場合、粒子状バインダーの重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン単量体及び未反応の芳香族ビニル単量体が含まれることがある。その場合、粒子状バインダーの重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、粒子状バインダーの重合体が含む未反応の芳香族ビニル単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。粒子状バインダーの重合体が含む脂肪族共役ジエン単量体の量を前記範囲に抑えると、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布及び乾燥させて負極を製造する際に、負極の表面に発泡による荒れが生じたり、臭気による環境負荷を引き起こしたりすることを防止できる。また、粒子状バインダーの重合体が含む芳香族ビニル単量体の量を前記範囲に抑えると、乾燥条件に応じて生じる環境負荷及び負極表面の荒れを抑制でき、更には粒子状バインダーの重合体の耐電解液性を高めることができる。
【００３４】
粒子状バインダーの重合体において、芳香族ビニル単量体単位の比率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上であり、好ましくは７９．５重量％以下、より好ましくは６９重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の二次電池用負極の耐電解液性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物を集電体に塗布した際に負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることができる。
【００３５】
粒子状バインダーの重合体は、好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、負極活物質及び集電体への吸着性を高めるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い繰り返し単位であるので、負極活物質層からの負極活物質の脱離を安定して防止でき、また、負極の強度を向上させることができる。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物等が挙げられる。中でも、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる単量体を、単独又は組み合わせて用いることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、粒子状バインダーの重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３７】
粒子状バインダーの重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることによって、本発明に係る負極用スラリー組成物の安定性を高めることができ、また、上限値以下とすることによって、本発明に係る負極用スラリーの粘度が過度に高くなることを防止して取り扱い易くすることができる。
【００３８】
粒子状バインダーの重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びブチルアクリレートが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
さらに、粒子状バインダーの重合体を構成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を用いてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
粒子状バインダーの重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは２００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。粒子状バインダーの重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の負極の強度及び負極活物質の分散性を良好にし易い。粒子状バインダーの重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００４５】
粒子状バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質層と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４６】
通常、粒子状バインダーは、非水溶性の重合体となる。したがって、本発明の負極用スラリー組成物においては、粒子状バインダーは溶媒である水には溶解せず、粒子となって分散している。粒子状バインダーが、水及び有機溶媒（例えばＮ−メチル−２ピロリドン）に溶解するものである場合、バインダーが、負極活物質に吸着し、その結果得られる二次電池の出力特性が低下してしまう。粒子状バインダーが非水溶性の重合体であることにより、上記不具合を防ぐことができる。負極用スラリー組成物において、粒子状バインダーは、水に粒子状で分散していることが好ましい。負極用スラリー組成物として、バインダーが、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン)等の有機溶媒に溶解し、粒子状の形状を維持していないものを用いた場合、バインダーが負極活物質表面に吸着し、出力特性が低下する。
【００４７】
粒子状バインダーの粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状バインダーの個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００４８】
粒子状バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、粒子状バインダーの重合体における繰り返し単位（例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位等）の比率と同様にする。
【００４９】
水系溶媒としては、粒子状バインダーの粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００５０】
水系溶媒としては、例えば、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。主溶媒として水を使用して、粒子状バインダーの粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００５１】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明に係る負極用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００５２】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００５５】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００５６】
さらに、これらの方法によって得られる粒子状バインダーの粒子の水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００５７】
上述した粒子状バインダーの粒子は、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００５８】
粒子状バインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは８重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。粒子状バインダーの量を前記の範囲にすることにより、本発明に係る負極用スラリー組成物の粘度が適正化され、集電体への塗布を円滑に行えるようになる。また、本発明の負極に関して抵抗が高くなることなく、集電体と負極活物質層との十分な密着強度が得られる。その結果、負極活物質層に加圧処理を施す工程における負極活物質層からの粒子状バインダーの剥がれを抑制することができる。
【００５９】
［１−３．水溶性重合体］
本発明の負極において、負極活物質層が含有する水溶性重合体は、所定割合のスルホン酸基含有単量体単位と、所定割合のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体である。本発明の負極が水溶性重合体を含むことにより、充放電に伴う負極の膨らみを抑制でき、且つ、高温環境で保存した場合でも容量が低下し難い二次電池を実現できる。また、かかる水溶性重合体を用いたことにより、本発明の負極用スラリー組成物を集電体に塗布する際の塗工性、及び、本発明の二次電池における、負極活物質層の集電体への密着性、並びに、高温サイクル特性及び低温出力特性が、通常優れたものとなる。
【００６０】
水溶性重合体がスルホン酸基含有単量体単位を含むことにより、負極活物質の分散安定性を向上させたり、負極活物質の負極活物質層からの脱離を防止したり、負極活物質自体の化学変化を抑制したりできるので、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらに、水溶性重合体がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、水溶性重合体の水への膨潤性（水溶性重合体を水に浸漬した際に、水溶性重合体が水を吸収することにより膨潤する度合い）が向上し、また、水溶性重合体は弾性変形が可能となり、その結果スラリーの性状が向上し、ひいては電池の性能が向上する。これらの作用が組み合わさって、上述した効果が奏されていると考えられる。
【００６１】
具体的には、負極において負極活物質が膨張又は収縮した場合、水溶性重合体が負極活物質の膨張又は収縮に追従して弾性変形できるので、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できる。従来は負極活物質が膨張及び収縮を繰り返すと、負極活物質に粒子状バインダーが密着できなくなり、負極活物質同士の間又は負極活物質と導電剤との間に間隙が生じて、負極における負極活物質及び導電剤の電気的な接続が損なわれることがあった。前記の電気的な接続が損なわれると、二次電池の電気容量が低下する可能性がある。しかし、水溶性重合体が負極活物質の膨張又は収縮に追従して弾性変形できると、前記の間隙の発生を抑制して電気的な接続を維持できるので、サイクル特性を改善することができる。
【００６２】
また、負極において水溶性重合体は負極活物質の表面に吸着して負極活物質を覆い、保護層を形成しうる。この保護層により、高温環境下での電解液の分解、並びに、充放電に伴う電解液の分解を抑制できる。電解液が分解すると負極活物質の周囲に気泡が生じ、この気泡が電子の受け渡しを阻害して、二次電池の電気容量を低下させる可能性がある。しかし、水溶性重合体により電解液の分解を抑制できると、前記のような電気容量の低下を抑制して、高温保存特性及び高温サイクル特性を改善できる。
【００６３】
また、水溶性重合体により形成される保護層は、例えばカルボキシメチルセルロース（以下、適宜「ＣＭＣ」という。）等の従来の添加剤によって形成された保護層よりもイオン伝導度が高い。これは、水溶性重合体が電解液に対して膨潤性を有する（水溶性重合体を電解液に浸漬した際に、水溶性重合体が電解液を吸収することにより膨潤する）ためと推察される。イオン伝導度が高いため拡散抵抗（すなわち、イオンの拡散を妨げる抵抗）が低下するので、本発明の二次電池は出力特性が高く、特に低温出力特性に優れる。このように電解液に対する膨潤性を有していても、電解液の溶媒が保護層を容易に透過できない程度の膨潤であるので、前記のように電解液の分解を抑制する作用は十分に発揮される。
【００６４】
また、水溶性重合体は水への溶解性が高く、更には負極活物質へ容易に吸着できる。このため、本発明の負極用スラリー組成物の全体において水溶性重合体は負極活物質の粒子の表面を覆い、負極活物質の粒子の分散性を高めることができる。したがって、負極用スラリー組成物の塗工時に負極活物質の塊を生じ難いので、膜厚及び組成が均一な塗膜を容易に形成できる。また、こうして形成された塗膜から得られる負極活物質層においては負極活物質が良好に分散しているので、二次電池の電気容量を改善することができる。
【００６５】
さらに、水溶性重合体は可撓性が高く柔軟であるので、集電体の表面及び負極活物質の表面に隙間無く密着し易い。このため、水溶性重合体は粒子状バインダーによる集電体及び負極活物質への結着を補って、密着力を高めることができる。したがって、負極活物質層の集電体への密着性を向上させることが可能である。
【００６６】
（スルホン酸基含有単量体単位）
水溶性重合体が含むスルホン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含有する単量体を重合して得られる繰り返し単位である。スルホン酸を含有する単量体の例を挙げると、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６７】
スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
これらの中でも、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその他のアミド基とスルホン酸基とを含有する単量体、並びにこれらの塩が好ましい。
【００７１】
水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の比率は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、一方１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。水溶性重合体が有するスルホン酸基の存在密度が増加すると負極用スラリーの分散性が向上する。また、通常は本発明の負極を製造する際にスルホン酸基が架橋反応を生じるため、負極活物質層ではスルホン酸基により架橋構造が形成される。この場合、水溶性重合体が十分な量のスルホン酸基を有することにより、架橋構造の数を多くして負極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる。したがって、水溶性重合体はスルホン酸基含有単量体単位を前記のように多く含むことが好ましい。ただし、スルホン酸基含有単量体単位が多すぎると、相対的にそれ以外の単量体単位が減り、水溶性重合体の負極活物質への吸着性及び強度が小さくなりうるので、スルホン酸基含有単量体単位の量は前記範囲の上限以下となることが好ましい。
【００７２】
（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）
水溶性重合体が含むフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、上に述べたスルホン酸基含有単量体単位以外の単位であって、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７３】
【化１】
2014024937.tif 000002
【００７４】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７５】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００７６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００７７】
水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより二次電池の低温出力特性を改善できる。また、上限値以下とすることにより水溶性重合体が過度に柔らかくなって負極の耐久性が低下することを防止できる。
【００７８】
（任意の単位）
水溶性重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述したスルホン酸基含有単量体単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位を含みうる。このような繰り返し単位は、スルホン酸基含有単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位としうる。
【００７９】
（任意の単位：エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位）
例えば、水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含みうる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和モノカルボン酸が、得られる水溶性重合体の水に対する分散性をより高めることができるため好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸等の炭化水素基で置換されたマレイン酸；クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のハロゲン化マレイン酸；マレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。
【００８０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８１】
水溶性重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の負極活物質への吸着性を高めて負極活物質の分散性及び集電体への密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより水溶性重合体の柔軟性を高めることができるので、負極の柔軟性を向上させて負極が欠けたり割れたりすることを防止して、耐久性を向上させることができる。
【００８２】
（任意の単位：（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）
また例えば、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる繰り返し単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも上述したスルホン酸基含有単量体又はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に該当するものは、量比の計算にあたりスルホン酸基含有単量体又はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に含め、（メタ）アクリル酸エステル単量体には含めない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体のうちフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００８５】
水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の上限値以下とすることにより負極活物質の集電体への密着性を高くすることができ、上記範囲の下限値以上とすることにより負極の柔軟性を高めることができる。
【００８６】
（任意の単位：架橋性単量体単位）
また、例えば、水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を加熱又はエネルギー照射することにより、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、水溶性重合体で形成される被膜の強度及び安定性を高めることができる。
【００８７】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００８８】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００８９】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００９０】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００９１】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００９２】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００９３】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９４】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００９５】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度を抑制し、電極の耐久性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００９６】
（任意の単位：反応性界面活性剤単量体単位）
さらに、例えば、水溶性重合体は、反応性界面活性剤単量体単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単量体単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位である。反応性界面活性剤単量体単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００９７】
反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００９９】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アミン塩などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【０１００】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２】
2014024937.tif 000003
【０１０２】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０１０３】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。
【０１０５】
（任意の単位：その他の単位）
水溶性重合体が含みうる任意の単位の例としては、上に挙げたものに加えて、種々の任意の共重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位を挙げうる。かかる共重合可能な単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の）ハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。
【０１０６】
前記の共重合可能な単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、かかる共重合可能な単量体に基づく単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。水溶性重合体において、かかる共重合可能な単量体に基づく単位の割合は、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％である。
【０１０７】
（水溶性重合体の特性）
水溶性重合体の重量平均分子量は、通常は粒子状バインダーとなる重合体よりも小さく、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極活物質を覆う安定な保護層を形成できるので、例えば負極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることにより水溶性重合体を柔らかくできるので、例えば負極の膨らみの抑制、負極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【０１０８】
水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、負極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【０１０９】
水溶性重合体は、１重量％水溶液とした場合の粘度が、通常０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることにより水溶性重合体の強度を高くして負極の耐久性を向上させることができ、また、上限値以下とすることにより負極用スラリー組成物の塗工性を良好にして、集電体と負極活物質層との密着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。前記の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１１０】
（水溶性重合体の製造方法）
水溶性重合体の製造方法としては、例えば、上述したスルホン酸基含有単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び必要に応じて任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。水系溶媒及び重合方法は、例えば、粒子状バインダーの製造と同様としる。これにより、通常は水系溶媒に水溶性重合体が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から水溶性重合体を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒に溶解した状態の水溶性重合体を用いて負極用スラリー組成物を製造し、その負極用スラリー組成物を用いて負極を製造する。
【０１１１】
水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の水溶液は通常は酸性であるので、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、負極用スラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
（水溶性重合体の量）
水溶性重合体の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記の範囲にすることにより、充放電に伴う負極の膨らみの抑制；二次電池の高温保存特性、高温サイクル特性及び低温出力特性の改善；負極用スラリー組成物を集電体に塗布する際の塗工性の改善；並びに、負極活物質層の集電体への密着性の改善などの上述した効果を安定して発揮できる。
【０１１３】
［１−４．負極活物質層の任意成分］
本発明の負極において、負極活物質層には、上述した負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体以外に任意成分が含まれていてもよい。任意成分の例を挙げると、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
粘度調整剤は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を調整して負極用スラリー組成物の分散性及び塗工性を改善するために用いられる成分である。通常、負極用スラリー組成物に含まれていた粘度調整剤は、負極活物質層に残留することになる。
【０１１５】
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然系高分子化合物、セルロース系半合成系高分子化合物などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
天然系高分子化合物として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理、熱による処理などがされた天然系高分子化合物も例示できる。これらの天然系高分子化合物は、植物系天然系高分子化合物、動物系天然系高分子化合物及び微生物系天然系高分子化合物等として分類することができる。
【０１１７】
植物系天然系高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然系高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然系高分子化合物としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等が挙げられる。
【０１１８】
セルロース系半合成系高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性に分類することができる。
【０１１９】
ノニオン性セルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
【０１２０】
アニオン性セルロース系半合成系高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子化合物を各種誘導基により置換したアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１２１】
カチオン性セルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース系半合成系高分子化合物、そのナトリウム塩及びそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、負極活物質の分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物が特に好ましい。
【０１２３】
また、セルロース系半合成系高分子化合物のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子化合物が負極活物質の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、負極活物質を一次粒子レベルまで微分散できる。
【０１２４】
さらに、粘度調整剤として高分子化合物を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される粘度調整剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。粘度調整剤の平均重合度は本発明の負極用スラリー組成物の流動性及び負極活物質層の膜均一性、並びに工程上のプロセスへ影響することがある。平均重合度を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の経時の安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
【０１２５】
粘度調整剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以下である。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、本発明の負極用スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。
【０１２６】
導電剤は、負極活物質同士の電気的接触を向上させる成分である。導電剤を含むことにより、本発明の二次電池の放電レート特性を改善することができる。
【０１２７】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどを使用することができる。なお、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
導電剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２９】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示す二次電池を実現できる。
【０１３０】
補強材の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強剤の量を上記範囲とすることにより、二次電池は高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１３１】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。レベリング剤を用いることにより、負極用スラリー組成物の塗布時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。
【０１３２】
レベリング剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。また、界面活性剤を含有させることにより負極用スラリー組成物において負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【０１３３】
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。
電解液添加剤の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１３４】
また、負極活物質層は、例えば、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ナノ微粒子を含む場合には負極用スラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる本発明の負極のレベリング性を向上させることができる。
ナノ微粒子の量は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、負極用スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１３５】
［１−５．集電体及び負極活物質層］
本発明の負極は、通常、集電体と、集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、この負極活物質層が、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。集電体は、通常シート状の形状であり、負極活物質層は、かかるシート状の集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【０１３６】
負極用の集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。負極用の集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１３８】
集電体の表面設けられる負極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１３９】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す負極を実現できる。
【０１４０】
［２．負極用スラリー組成物及び負極の製造方法］
本発明の二次電池用負極は、任意の製造方法により製造しうるが、好ましくは、以下に述べる本発明の二次電池負極用スラリー組成物（以下、適宜「本発明の負極用スラリー組成物」という。）を用い、以下に述べる本発明の二次電池用負極の製造方法（以下、適宜「本発明の負極の製造方法」という。）により製造しうる。
【０１４１】
［２−１．負極用スラリー組成物］
本発明の負極用スラリー組成物は、負極活物質、粒子状バインダー、水溶性重合体を含むスラリー状の組成物である。
本発明の負極用スラリー組成物は、通常、さらに溶媒を含む。溶媒としては、水、又は水と水以外の液体との混合物を用いることが、環境負荷の低減の観点から好ましい。
【０１４２】
水は、負極用スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能し、負極活物質を分散させたり、粒子状バインダーを粒子状に分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。粒子状バインダー及び水溶性重合体を溶解する液体を組み合わせると、粒子状バインダー及び水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することにより負極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【０１４３】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらの液体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
負極用スラリー組成物における溶媒の量は、本発明の負極用スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明の負極用スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１４５】
負極用スラリー組成物は、必要に応じて負極活物質、粒子状バインダー、水溶性重合体及び溶媒以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の量は、通常は負極活物質層に含まれる任意成分の量と同様にする。このような本発明の負極用スラリー組成物では、通常、一部の水溶性重合体は水に溶解しているが、別の一部の水溶性重合体が負極活物質の表面に吸着することによって、負極活物質が水溶性重合体の安定な層で覆われて、負極活物質の溶媒中での分散性が向上している。このため、本発明の負極用スラリー組成物は、集電体に塗布する際の塗工性が良好である。
【０１４６】
本発明の負極用スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、負極活物質、粒子状バインダー、水溶性重合体、溶媒、及び必要に応じて用いられる任意成分を混合して製造しうる。混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１４７】
［２−２．負極の製造方法］
本発明の負極用スラリー組成物を、集電体の表面に塗布し、必要に応じ乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
【０１４８】
本発明の負極用スラリー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１４９】
乾燥方法の例としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常１分〜４０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１５０】
また、集電体の表面に負極用スラリー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１５１】
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１５２】
［３．二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、前記負極が、本発明の負極である。
本発明の負極を備えるので、本発明の二次電池では、充放電に伴う負極の膨らみを抑制できたり、高温環境で保存した場合でも容量を低下し難くしたりできる。また、通常、本発明の二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善したり、負極活物質層の集電体への密着性を高めたりすることもできる。
【０１５３】
［３−１．正極］
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質及び正極用のバインダーを含む正極活物質層とを備える。
【０１５４】
正極の集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。正極の集電体としては、例えば、本発明の負極に使用される集電体を用いてもよい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。
【０１５５】
正極活物質は、例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１５６】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１５７】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１５８】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１５９】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【０１６０】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１６２】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１６３】
正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、粘度調整剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
【０１６６】
正極は、例えば、前述の負極と同様の製造方法で製造しうる。
【０１６７】
［３−２．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン伝導度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１６９】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１７２】
［３−３．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１７３】
［３−４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、二次電池を製造しうる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。特に、電池の評価の操作は、別に断らない限り、２５℃において行った。【０１７５】
［評価方法］
実施例及び比較例における特性の評価は、下記の通り行った。【０１７６】
１．密着強度
実施例および比較例で製造した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。【０１７７】
２．スラリー安定性
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物について、Ｂ型粘度計により、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度η０を測定した。
その後、負極用スラリー組成物を、５℃で７２時間静置したのち、２５℃に戻し、再び前記と同様に粘度η１を測定した。静置前後の粘度を比較して、粘度変化率（＝（η１−η０）／η０×１００）が１０％増加未満であればＡ、１０％増加以上〜３０％増加未満であればＢ、３０％増加以上であればＣとした。【０１７８】
３．塗工性
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極を得た。得られた負極を１０×１０ｃｍの寸法で切り出し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。【０１７９】
４．耐久性
（１）高温保存特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置させた後に、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法により、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃で７日間保存した後、２５℃環境下で０．１Ｃの定電流法により、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣＳ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＳにて評価した。この容量変化率ΔＣＳの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。【０１８０】
（２）高温サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置させた後に、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法により、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で１Ｃの定電流法により、４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電操作を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣにて評価した。この容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。【０１８１】
（３）極板膨らみ特性
前記の「（１）高温保存特性」の評価の後でリチウムイオン二次電池のセルを解体し、負極の極板の厚みｄ１を測定した。リチウムイオン二次電池のセルの作製前における負極の極板の厚みをｄ０として、負極の極板膨らみ率（ｄ１−ｄ０）／ｄ０×１００（％）を算出した。この値が低いほど、極板膨らみ特性に優れることを示す。【０１８２】
５．低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、１Ｃの充電レートにて充電の操作を行った。その後、−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１５を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝４．２Ｖ−Ｖ１５（ｍＶ）で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。【０１８３】
６．水溶性重合体の１％水溶液の粘度
実施例および比較例で製造した水溶性重合体を、ｐＨが８となるように、１０％アンモニア水およびイオン交換水により希釈し、水溶性重合体の１％水溶液を調製した。この水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計により測定した。【０１８４】
〔実施例１〕
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル６５．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としてトリフルオロメチルメタクリレート２．５部、スルホン酸基含有単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水溶液を得た。こうして得られた水溶性重合体を含む水溶液に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２８００であった。
得られた水溶性重合体を含む水溶液を試料として、水溶性重合体の１％水溶液の粘度を測定したところ１５００ｍＰａ・ｓであった。【０１８５】
（１−２．粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体である１，３−ブタジエン３３部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸１．５部、芳香族ビニル系単量体であるスチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレンブタジエン共重合体（以下、適宜「ＳＢＲ」という。）からなる粒子状バインダーを含む水系分散液を得た。こうして得られた粒子状バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水系分散液を得た。得られた粒子状バインダーの重量平均分子量を測定したところ、１５０００００であった。また、レーザー回折散乱方式粒度分布装置により測定した粒子状バインダーの個数平均粒径は、１５０ｎｍであった。【０１８６】
（１−３．負極用スラリー組成物の製造）
工程（１−１）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を水で希釈して濃度を５％に調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としてＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）５０部及び比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）５０部と、上記の水溶性重合体の５％水溶液を固形分相当で１部とをそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０１８７】
上記混合液に、工程（１−２）で得られた粒子状バインダーを含む水系分散液を固形分相当で１部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、安定性及び塗工性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１８８】
（１−４．負極の製造）
工程（１−３）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
得られた負極について、密着強度の評価を行った。結果を表１に示す。【０１８９】
（１−５．正極の製造）
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、及びメタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体である。【０１９０】
正極活物質として体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部と、バインダーとして上記のアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分相当で５部とを混合し、これにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるように加え、プラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。【０１９１】
上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが７０μｍの正極を得た。【０１９２】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を用意した。【０１９３】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。工程（１−４）で得た負極を４．２ｍｍ×４．２ｍｍの矩形に切り出した。工程（１−５）で得た正極を４ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出した。工程（１−６）のセパレーターを５ｍｍ×５ｍｍの矩形に切り出した。
上記の矩形の正極を、集電体の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。矩形の正極の正極活物質層の面上に、矩形のセパレーターを配置した。さらに、矩形のセパレーター上に、上記の矩形の負極を、負極活物質層の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。アルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比））の混合溶媒を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた電池について、高温保存特性、高温サイクル特性及び極板膨らみ特性を評価し、更に、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
また、得られたリチウムイオン二次電池を４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートで最初に充放電させたときの容量（初期容量）は５０ｍＡｈであった。【０１９４】
〔実施例２及び３〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、スルホン酸基含有単量体として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に代えてスチレンスルホン酸（実施例２）またはビニルスルホン酸（実施例３）を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１９５】
〔実施例４及び５〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、トリフルオロメチルメタクリレートに代えてトリフルオロメチルアクリレート（実施例４）またはパーフルオロオクチルメタクリレート（実施例５）を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１９６】
〔実施例６〜１２〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、アクリル酸エチル、メタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の割合を表１及び表２に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表１及び表２に示す。【０１９７】
〔実施例１３〕
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造で、負極活物質としてＳｉＯＣ５０部及び人造黒鉛５０部に代えて、ＳｉＯＣ１００部を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表２に示す。【０１９８】
〔実施例１４〕
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造で、負極活物質としてＳｉＯＣ５０部及び人造黒鉛５０部に代えて、人造黒鉛１００部を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表２に示す。【０１９９】
〔実施例１５〕
（１５−１．ナノシリカ活物質Ａの製造）
平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇの酸化ケイ素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を、窒化ケイ素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入させ、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入させつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、３時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収し、Ｓｉ系活物質Ａとした。得られたＳｉ系活物質Ａは、平均粒子径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇの粉末であり、この粉末のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた二酸化ケイ素中に分散したケイ素の結晶の大きさが４０ｎｍであるケイ素複合体粉末であることが確認された。【０２００】
（１５−２．リチウムイオン二次電池及びその構成要素の製造及び評価）
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造で、負極活物質としてＳｉＯＣ５０部及び人造黒鉛５０部に代えて、工程（１５−１）で得たＳｉ系活物質Ａ  ５部及び人造黒鉛９５部を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表２に示す。【０２０１】
〔実施例１６〕
（１６−１．ナノシリカ活物質Ｂの製造）
内温８００℃の流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入し、モノシランを送入することで製造した粒状多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、Ｄ５０＝１０．２μｍの多結晶ケイ素粉末を得て、これをＳｉ系活物質Ｂとした。Ｘ線回折線の半値全幅よりシェーラー法で、Ｓｉ系活物質Ｂの結晶子サイズが４４ｎｍであることを確認した。【０２０２】
（１６−２．リチウムイオン二次電池及びその構成要素の製造及び評価）
工程（１−３）の負極用スラリー組成物の製造で、負極活物質としてＳｉＯＣ５０部及び人造黒鉛５０部に代えて、工程（１６−１）で得たＳｉ系活物質Ｂ  ５部及び人造黒鉛９５部を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表２に示す。【０２０３】
〔比較例１〜４〕
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、アクリル酸エチル、メタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の割合を表３に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し評価した。結果を表３に示す。【０２０４】
【表１】
2014024937.tif 000004
【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
表中の略号の意味は、下記の通りである。
ＴＦＭＭＡ：トリフルオロメチルメタクリレート
ＴＦＭＡ：トリフルオロメチルアクリレート
ＰＦＯＭＡ：パーフルオロオクチルメタクリレート
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸
ＳＳ：スチレンスルホン酸
ＶＳ：ビニルスルホン酸
Ｓｉ系Ａ：実施例１５で製造したナノシリカ活物質Ａ
Ｓｉ系Ｂ：実施例１６で製造したナノシリカ活物質Ｂ
バインダー：バインダー種別
ＥＡ量：アクリル酸エチル添加量（部）
フッ素単量体種類：フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体種類
フッ素単量体量：フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体添加量（部）
スルホン単量体種類：スルホン酸基含有単量体種類
スルホン単量体量：スルホン酸基含有単量体添加量（部）
ＭＡＡ量：メタクリル酸添加量（部）
１％水溶液粘度：水溶性重合体の１％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）
水溶性重合体分子量：水溶性重合体の重量平均分子量
負極活物質：負極活物質種類
活物質割合：それぞれの活物質の添加量（部）
密着強度：負極ピール強度平均値（Ｎ／ｍ）
スラリー安定性：粘度変化率の評価結果  Ａ：変化率１０％増未満、Ｂ：１０％増以上３０％増未満、Ｃ：３０％増以上
塗工性：負極用スラリー塗布後のピンホール個数（個）
高温保存特性：電池の容量変化率ΔＣＳ（％）
高温サイクル特性：電池の容量変化率ΔＣＣ（％）
極板膨らみ特性：高温保存特性評価後の負極の極板膨らみ率（％）
低温出力特性：低温での電圧変化ΔＶ（ｍＶ）【０２０８】
［検討］
表１〜表３の結果から明らかな通り、本願実施例１〜１６においては、本願発明の要件のいずれかを満たさない比較例に比べて、充放電に伴う負極の膨らみが抑制され、且つ各種の特性のいずれについてもバランスよく良好であった。また、水溶性重合体の添加量が少ない実施例８以外の実施例においては、スラリーの安定性にも優れていた。
【国際調査報告】
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