(57)【要約】  本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である重合体粒子である。（ａ）両親媒性重合体（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性または吸光特性が変化する化合物
2014007154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である重合体粒子。
（ａ）両親媒性重合体
（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性または吸光特性が変化する化合物
【請求項２】
下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である重合体粒子。
（ａ）両親媒性重合体
（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物
【請求項３】
請求項１又は２記載の重合体粒子において、
前記（ａ）が下記一般式（１）で表される重合体粒子であって、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体であることを特徴とする重合体粒子。
【化２９】
2014007154.tif 000032
（式（１）中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の重合体粒子において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）または一般式（４）のいずれかで表される基であることを特徴とする重合体粒子。
【化３０】
2014007154.tif 000033
（式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基または一般式（３）で表される基を表す。）
【化３１】
2014007154.tif 000034
（式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）
【化３２】
2014007154.tif 000035
（式（４）中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）
【請求項５】
請求項４記載の重合体粒子において、
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする重合体粒子。
【化３３】
2014007154.tif 000036
（式（１ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【化３４】
2014007154.tif 000037
（式（１ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の重合体粒子において、
体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である重合体粒子。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記（ｂ）が温度感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素のリファレンスとして、非温度感受性蛍光色素をさらに含有していることを特徴とする重合体粒子。
【請求項９】
請求項７または８に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がユウロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム（Ｉｒ）と芳香族類との錯体化合物から選ばれることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）、またはその誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１１】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記（ｂ）が蛍光タンパク質であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１２】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記（ｂ）が酸素感受性蛍光色素またはｐＨ感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の重合体粒子において、前記酸素感受性蛍光色素がトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）またはその誘導体であり、前記ｐＨ感受性蛍光色素がピラニンであることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１４】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記（ｂ）がクロミック物質であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の重合体粒子においてクロミック物質がフォトクロミック色素であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の重合体粒子において、前記フォトクロミック色素がナフトピラン誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれか一項に記載の重合体粒子が、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に分散した水分散液。
【請求項１８】
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、必要に応じて（Ｄ）を含んでなることを特徴とする混合組成物。
（Ａ）請求項１乃至１６いずれか一項に記載の重合体粒子
（Ｂ）金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物
（Ｃ）水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
（Ｄ）ゾルーゲル反応用触媒
【請求項１９】
請求項１乃至１６いずれか一項に記載の重合体粒子および金属酸化物を含有する有機無機複合体。
【請求項２０】
請求項１乃至１６いずれか一項に記載の重合体粒子、請求項１７に記載の水分散液、請求項１８に記載の混合組成物または請求項１９に記載の有機無機複合体のいずれかを含む、センサー。
【請求項２１】
請求項７乃至１０いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、温度検出用部材。
【請求項２２】
請求項１２または１３に記載の重合体粒子を含む、酸素検出用部材またはイオン濃度検出用部材。
【請求項２３】
請求項１４乃至１６いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、クロミック物品。
【請求項２４】
フォトクロミック光学物品である、請求項１９に記載のクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子、その水分散液、混合組成物、有機無機複合体並びにそれらを含むセンサー及び温度、酸素濃度、イオン濃度検出用部材、フォトクロミックレンズ用部材、クロミック窓用部材に関する。より詳細には、蛍光色素、クロミック物質固定用重合体粒子およびその固定化法、光ファイバー型温度検出素子、温度感受性塗料、温度感受性フィルム、細胞内温度計測用プローブ（バイオイメージング用蛍光プローブ）、各種センサー（圧力、酸素、金属、ｐＨ等）、クロミックフィルム、クロミックコート剤、クロミックウインドーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性（蛍光スペクトル等）を変化させる様々な蛍光物質（蛍光色素、蛍光タンパク質等）が開発され、あらゆる分野において応用が検討されている。マイクロサイズから分子サイズの微小領域の温度を、蛍光物質の温度感受性を利用して精度良く計測する技術が検討されている（特許文献１）。【０００３】
蛍光式光ファイバー温度計は、温度感受性蛍光物質を先端に配置した光ファイバーを使用し、温度変化に伴う蛍光物質から放射される蛍光強度変化により温度計測するものであり、半導体、食品あるいは医療分野等種々の分野での応用が期待されている。また、温度感受性塗料ＴＳＰ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｐａｉｎｔ）、あるいは温度感受性塗料がコートされたフィルムを用いた温度計測ＦＭＩ（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、対象物に励起光を照射すると色素が発光し、その発光強度は温度と相関関係があり、その強度分布をＣＣＤカメラで計測することにより微小な領域の表面温度場を求めるものであり、半導体分野、航空分野、船舶分野、自動車分野、医療分野などでの応用が期待されている（特許文献２）。【０００４】
同様に、ある特定の環境要因の変化を感受して吸光特性（吸収スペクトル等）が変化するクロミック材料（フォトクロミック材料、サーモクロミック材料等）が開発され、眼鏡レンズ、調光材料、表示材料、インク材料、光記録材料、光スイッチ、センサー材料などに応用されている。（特許文献３、４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７８５７５号公報
【特許文献２】特開２００１−４４６０号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１７６５号公報
【特許文献４】特表２００３−５０２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、蛍光特性を活用した計測ツールは、一般的に温度検出部は発光を担う温度感受性蛍光物質とバインダーであるポリマーから構成されている。その固定化は溶媒に溶解した混合組成物をファイバー先端、フィルム表面、あるいは被対象物に直接塗布される。塗布された温度感受性塗料中の溶媒はすぐに揮発し、ポリマーと蛍光物質だけが残って薄膜化する。この時、溶媒によっては揮発状態の場所依存性が影響して蛍光物質のみが多く凝集する部分ができてしまい、蛍光物質の分散特性が不均一な薄膜が形成されることが起こり得る。この現象は、同一温度に対する発光強度のバラツキを引き起こし計測精度に影響を与える。特に、微小領域計測では、その影響は顕著に現れる。また、バインダーの被対象物への密着性が充分でない場合には使用中に蛍光物質の脱落等が懸念される。さらに、近年、さまざまなバイオイメージング手法の発展に伴い、様々な細胞内温度計測、あるいは各種金属計測用プローブ（バイオイメージング用蛍光プローブ）が検討されている。しかしながら、なかには水系環境で安定性を維持できず、バイオイメージング用蛍光プローブとしての展開が阻まれているものもある。【０００７】
このように、蛍光物質を用いた温度計測技術、バイオイメージングは広く検討されているが、未だ充分な性能、繰り返し耐性、あるいは水系環境での安定性を満足する材料は見出されていない。【０００８】
さらに、吸光特性を活用したクロミック材料は、一般的にクロミック物質とバインダーである樹脂から構成されている。クロミック色素はオリゴマーに混合された後硬化される。あるいは溶媒に溶解したポリマー溶液中に混合され、フィルム表面あるいは被対象物に直接塗布され、溶媒揮発後にポリマーと蛍光物質だけが残って薄膜化する。一般的にクロミック物質は光、熱等の環境変化に応じて化学構造が可逆的に変化し吸収特性が変化する。この時、周囲のバインダーであるポリマーに影響され、化学構造変化が著しく低下し充分な可逆的変化が起きないことが起こり得る。【０００９】
このように、クロミック物質を用いたレンズ材料、調光材料、表示材料に実用化され始めているが、未だ充分な性能が得られていないのが実情である。【００１０】
本発明の課題は、温度等の環境の変化を精度よく検出可能であり、繰り返し使用可能性に優れ、かつ水系環境下でも安定的に使用しうるセンサーおよびそのようなセンサーを得ることができる重合体粒子および、光、熱等の環境の変化に精度よく反応し、繰り返し使用可能性に優れるクロミック材料を得ることができる重合体粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
〔１〕下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である重合体粒子。
（ａ）両親媒性重合体
（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性または吸光特性が変化する化合物【００１２】
〔２〕下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である重合体粒子。
（ａ）両親媒性重合体
（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物【００１３】
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の重合体粒子において、
前記（ａ）が下記一般式（１）で表される重合体粒子であって、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体であることを特徴とする重合体粒子。
【化１】
2014007154.tif 000003
（式（１）中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）【００１４】
〔４〕〔３〕に記載の重合体粒子において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）または一般式（４）のいずれかで表される基であることを特徴とする重合体粒子。
【化２】
2014007154.tif 000004
（式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基または一般式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2014007154.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）
【化４】
2014007154.tif 000006
（式（４）中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）【００１５】
〔５〕〔４〕記載の重合体粒子において、
前記末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする重合体粒子。
【化５】
2014007154.tif 000007
（式（１ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【化６】
2014007154.tif 000008
（式（１ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）【００１６】
〔６〕〔１〕乃至〔５〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、
体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である重合体粒子。
〔７〕〔１〕乃至〔６〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、
前記（ｂ）が温度感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔８〕〔７〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素のリファレンスとして、非温度感受性蛍光色素をさらに含有していることを特徴とする重合体粒子。
〔９〕〔７〕または〔８〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がユウロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム（Ｉｒ）と芳香族類との錯体化合物から選ばれることを特徴とする重合体粒子。
〔１０〕〔９〕に記載の重合体粒子において、
前記温度感受性蛍光色素がトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）、またはその誘導体であることを特徴とする重合体粒子。
〔１１〕〔１〕乃至〔８〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、【００１７】
前記（ｂ）が蛍光タンパク質であることを特徴とする重合体粒子。
〔１２〕〔１〕乃至〔６〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記（ｂ）が酸素感受性蛍光色素またはｐＨ感受性蛍光色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔１３〕〔１２〕に記載の重合体粒子において、前記酸素感受性蛍光色素がトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）またはその誘導体であり、前記ｐＨ感受性蛍光色素がピラニンであることを特徴とする重合体粒子。【００１８】
〔１４〕〔１〕乃至〔６〕いずれか一項に記載の重合体粒子において、前記（ｂ）がクロミック物質であることを特徴とする重合体粒子。
〔１５〕〔１４〕に記載の重合体粒子においてクロミック物質がフォトクロミック色素であることを特徴とする重合体粒子。
〔１６〕〔１５〕に記載の重合体粒子において、フォトクロミック色素がナフトピラン誘導体であることを特徴とする重合体粒子。【００１９】
〔１７〕〔１〕乃至〔１６〕いずれか一項に記載の重合体粒子が、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に分散した水分散液。【００２０】
〔１８〕以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、必要に応じて（Ｄ）を含んでなることを特徴とする混合組成物。
（Ａ）〔１〕乃至〔１６〕いずれか一項に記載の重合体粒子
（Ｂ）金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物
（Ｃ）水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
（Ｄ）ゾルーゲル反応用触媒【００２１】
〔１９〕〔１〕乃至〔１６〕いずれか一項に記載の重合体粒子および金属酸化物を含有する有機無機複合体。
〔２０〕〔１〕乃至〔１６〕いずれか一項に記載の重合体粒子、〔１７〕に記載の水分散液、〔１８〕に記載の混合組成物または〔１９〕に記載の有機無機複合体のいずれかを含む、センサー。
〔２１〕〔７〕乃至〔１０〕いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、温度検出用部材。
〔２２〕〔１２〕または〔１３〕に記載の重合体粒子を含む、酸素検出用部材またはイオン濃度検出用部材。
〔２３〕〔１４〕乃至〔１６〕いずれか一項に記載の重合体粒子を含む、クロミック物品。
〔２４〕フォトクロミック光学物品である、〔１９〕に記載のクロミック物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、温度等の環境の変化を精度よく検出可能であり、繰り返し使用可能性に優れ、かつ水系環境下でも安定的に使用しうるセンサー、そのようなセンサーを得ることができる重合体粒子および、光、熱等の環境の変化に精度よく反応し、繰り返し使用可能性に優れるクロミック材料を得ることができる重合体粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２４】
【図１】温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長３９６ｎｍで観察される蛍光強度の変化を示す図である。
【図２】温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長３９６ｎｍで観察される蛍光のピーク波長に於ける蛍光強度の変化率を示す図である。
【図３】温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長４９５ｎｍで観察される蛍光強度の変化を示す図である。
【図４】酸素感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長３７６ｎｍで観察される蛍光強度の酸素応答性を示す図である。
【図５】酸素感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液、酸素感受性蛍光色素ＴＨＦ溶液の、励起波長３７６ｎｍで観察される蛍光強度を示す図である。
【図６】ｐＨ感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液、ｐＨ感受性蛍光色素水溶液の３６５ｎｍ励起によるｐＨ変化に伴う４２０ｎｍの蛍光強度の変化を示す図である。
【図７】ｐＨ３．１から１１．３におけるピラニン含有共重合体粒子含有水分散液の蛍光波長５１０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。
【図８】ｐＨ感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液、ｐＨ感受性蛍光色素水溶液のｐＨ変化に伴う光波長５１０ｎｍに於ける蛍光スペクトル変化を励起光を３００ｎｍから５００ｎｍの範囲でスキャンし測定し、励起波長４１５ｎｍと励起波長４５１ｎｍでの蛍光強度比（励起波長４５１ｎｍ／励起波長４１５ｎｍ）の変化を示す図である。
【図９】（ａ）は、フィルム（ｉ）およびフィルム（ｉｉ）それぞれの着色状態を示し、（ｂ）はそれらの消色状態を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２６】
＜重合体粒子＞
本発明の重合体粒子は、下記（ａ）及び（ｂ）を含み、かつ体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
（ａ）両親媒性重合体
（ｂ）ある特定の環境の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物
【００２７】
以下、（ａ）両親媒性重合体について説明する。
両親媒性重合体とは、疎水基と親水基を有する重合体である。これを得る方法としては、一般的に、疎水性高分子と親水性高分子の共重合により合成する方法、疎水性高分子あるいは親水性高分子の官能基にどちらか一方をグラフト化する方法などが挙げられる。疎水性高分子としてはポリオレフィン、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有するポリアクリレート又はポリメタクリレート、ポリスチレン、又はビニルポリマーが挙げられる。親水性高分子としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、又は親水性側鎖を有するポリアクリレート、親水性側鎖を有するポリメタクリレート、多糖類等が挙げられる。
本発明の両親媒性重合体は、水等の分散媒に分散させた際に、希釈濃度によらず粒子径が一定であることが好ましい。
【００２８】
［末端分岐型共重合体］
本発明の（ａ）両親媒性重合体としては、下記一般式（１）で表される構造を有する末端分岐型共重合体が好ましい。
【００２９】
【化７】
2014007154.tif 000009
【００３０】
（式（１）中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【００３１】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは１．５×１０４以下、より好ましくは４．０×１０３以下である。また、好ましくは５．５×１０２以上、より好ましくは８×１０２以上である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００３２】
末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型共重合体粒子を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００３３】
一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００３５】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００３６】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００３７】
ＧＰＣによる、Ａで表されるポリオレフィン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００３８】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００３９】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表す。分岐ポリアルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭化水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレングリコール基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００４２】
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、末端分岐型共重合体からなる重合体粒子が得られる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、または一般式（４）で表される基である。
【００４４】
【化８】
2014007154.tif 000010
【００４５】
（式（２）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基または一般式（３）で表される基を表す。）
【００４６】
【化９】
2014007154.tif 000011
【００４７】
（式（３）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）
【００４８】
【化１０】
2014007154.tif 000012
【００４９】
（式（４）中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５１】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２のどちらか一方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００５３】
一般式（４）のさらに好ましい構造としては、一般式（５）で表される基である。
【００５４】
【化１１】
2014007154.tif 000013
【００５５】
（式（５）中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）
【００５６】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００５７】
一般式（１）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）で表される基である。
【００５８】
【化１２】
2014007154.tif 000014
【００５９】
（式（６）中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）
【００６０】
上記Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００６１】
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明の末端分岐型共重合体を分散質とした際の水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒への分散性が良好となるため好ましい。
【００６２】
本発明で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００６３】
【化１３】
2014007154.tif 000015
【００６４】
（式（１ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００６５】
【化１４】
2014007154.tif 000016
【００６６】
（式（１ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子またはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００６７】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００６８】
【化１５】
2014007154.tif 000017
【００６９】
（式（１ｃ）中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。）
【００７０】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出する。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出する。
【００７１】
例えば、本実施例の合成例１で得られた末端分岐型共重合体（Ｔ）においては、重合体原料（Ｉ）と使用したエチレンオキシドの重量比が１：１であるため、重合体原料（Ｉ）のＭｎ１２２３に対し、伸長したエチレングリコールユニットのＭｎも１２２３となる。これをエチレングリコールユニットの分子量で割ることにより、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００７２】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば合成例１で得られる末端分岐型共重合体（Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）におけるＡで表されるポリオレフィン鎖の末端メチル基（シフト値：０．８８ｐｐｍ）の積分値を３プロトン分とした際の、Ａで表されるポリオレフィン鎖のメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ）の積分値およびポリエチレングリコール鎖のアルキレン基（シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ）の積分値から算出することできる。
【００７３】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、アルキレン基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりＡで表されるポリオレフィン鎖およびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを算出することができ、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００７４】
Ａで表されるポリオレフィン鎖がエチレン―プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００７５】
［末端分岐型共重合体の製造方法］
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００７６】
【化１６】
2014007154.tif 000018
【００７７】
（式（７）中、Ａはポリオレフィン鎖を表し、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）
【００７８】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１．１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（１．２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（１．３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（１．４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００７９】
上記（１．１）〜（１．４）の方法の中でも、特に（１．１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１．１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００８０】
（１．１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００８１】
（１．１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００８２】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端エポキシ基含有重合体を得る。
【００８３】
【化１７】
2014007154.tif 000019
【００８４】
（式（８）中、Ａはポリオレフィン鎖を表し、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）
【００８５】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（２．１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２．２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（２．３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（２．４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（２．５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（２．６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（２．７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
【００８６】
上記（２．１）〜（２．７）の方法の中でも、活性面で特に（２．１）および（２．７）の方法が好ましい。
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００８７】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００８８】
【化１８】
2014007154.tif 000020
【００８９】
（式（９）中、Ａはポリオレフィン鎖を表し、好ましくは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【００９０】
【化１９】
2014007154.tif 000021
【００９１】
【化２０】
2014007154.tif 000022
【００９２】
【化２１】
2014007154.tif 000023
【００９３】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００９４】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００９５】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００９６】
【化２２】
2014007154.tif 000024
【００９７】
（式（１１ａ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００９８】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００９９】
【化２３】
2014007154.tif 000025
【０１００】
【化２４】
2014007154.tif 000026
【０１０１】
（式（１１ｂ）、（１１ｃ）中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１０２】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【０１０４】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【０１０５】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、ホスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、ホスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【０１０６】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１０７】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０１０８】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【０１０９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いる方法により算出することができる。
【０１１０】
このような末端分岐型共重合体を含む本発明の重合体粒子は、一般式（１）中のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジッドな粒子である。
【０１１１】
本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本発明の重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。
【０１１２】
特許文献（国際公開第２００５／０７３２８２号パンフレット）の実施例５２、５３では、前記末端分岐型共重合体を利用して平均粒子径１５ｎｍから２０ｎｍのミセルを得る方法が開示されている。ただし、ここで開示されている方法は前記末端分岐型共重合体をトルエン溶解分と不溶分に分画し、前記末端分岐型共重合体のポリエチレン鎖部分が低分子量であるトルエン溶解画分を利用するものである。具体的には、前記末端分岐型共重合体をトルエン存在下で加熱溶解の後、冷却後のスラリー液を濾別し、トルエン溶液からトルエンを留去して乾燥させ、得られた重合体を水と混合して常圧で沸騰させながら撹拌、さらに超音波を用いて撹拌し室温まで冷却するというものである。
【０１１３】
ポリエチレンにおいて分子量と融点には相関があり、低分子量であるほど低い融点を示す。特許文献（国際公開第２００５／０７３２８２号パンフレット）の実施例５２、５３においても、トルエン不溶分の融点が１００℃以上であるのに対し、溶解分の融点は７０℃前後であると記載されている。該特許文献に記載されているミセルを冷却しても、ポリエチレン鎖部分が結晶化した粒子を得ることはできるが、融点が低いため結晶性が不十分となり、リジッドな粒子を得ることはできない。また加熱により容易にミセルとなり、粒子性を失い崩壊しやすくなるなどの改良すべき点がある。
【０１１４】
これに対し、本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の範囲にあるので、結晶性が良好なリジッドな粒子であり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
【０１１５】
このため、後述する各種用途における製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本発明の重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。
【０１１６】
本発明の重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。また、本発明の両親媒性重合体粒子はスチレン系、アクリル系等のエマルジョン粒子と異なり、界面活性剤等の添加無しで、又アニオン／カチオン成分の添加無し（中性領域）でも水に高濃度で分散するためｐＨセンシング用途への応用が可能である。
また緩衝溶液中でも使用が可能であるため細胞の損傷を最低限に抑えられバイオイメージング用途への応用が可能である。
【０１１７】
なお、本発明の重合体粒子の体積５０％平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましい。これにより蛍光物質の分散特性を均一化し、重合体粒子自身も溶媒中での分散安定性を得ることができる。また、１０００ｎｍ以下が好ましい。これにより微小領域におけるバイオイメージングを可能にすることができる。また、細胞内の局所的情報をセンシングする観点やコーティング部材としての透明性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。フォトクロミック光学部材に使用する場合、光散乱の影響を無くすためには３０ｎｍ以下であることが必須である。
また、本発明の重合体粒子は両親媒性重合体粒子であるので、粒径が３０ｎｍ以下であっても粒子同士が凝集しにくい。
【０１１８】
重合体粒子の粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）」にて測定する。具体的には、調製した分散体を適切な濃度になるよう該分析計に滴下し、均一に分散させた後、体積１０％、５０％、および９０％平均粒子径を測定することができる。
その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。
【０１１９】
以下、（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物（以下、センサー化合物ともいう）について説明する。
センサー化合物とは、下記に示すような環境要因の変化を感受して、下記に示すような蛍光特性が変化する化合物をいう。環境要因の変化と、蛍光特性の変化に何らかの相関関係があればよい。
環境要因としては、温度、圧力、酸素、金属、ｐＨ等が挙げられる。センサーとして機能しうるためには、１種類の環境要因の変化のみを感受し、他の環境要因の変化を感受しないものが好ましい。また、温度変化と圧力変化のみを感受し、他の環境要因の変化を感受しないものも好ましい。
蛍光特性としては、蛍光強度、消光速度、蛍光寿命、蛍光波長シフト等が挙げられる。
センサー化合物としては、例えば、温度感受性蛍光色素、圧力感受性蛍光色素、酸素感受性蛍光色素、金属（金属イオン）感受性蛍光色素、ｐＨ（酸、塩基）感受性蛍光色素などの蛍光特性が変化する化合物が挙げられる。
【０１２０】
まず、（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して蛍光特性が変化する化合物について説明する。
［温度感受性蛍光色素］
本発明で用いる温度感受性蛍光色素としては、温度に対して線形的に蛍光強度が変化する化合物が挙げられる。好ましくは、所定の温度範囲において、０．１％／１℃以上、さらに好ましくは１．０％／１℃以上の蛍光強度変化を示す物が好ましい。好適にはユウロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる希土類元素とβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、あるいはイリジウム（Ｉｒ）と芳香族類との錯体化合物が用いられる。この内、ユウロピウムとβ−ジケトンキレート類との錯体化合物、イリジウム（Ｉｒ）と芳香族類との錯体化合物が好ましい。具体的には、トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）またはその誘導体（水和物等）、トリス（ベンゾイルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｂａｃ）３）、トリス（ジベンゾイルメタナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｄｂｍ）３）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｈｆａｃａｃ）３）、トリス（アセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３）、（１，１０−フェナントロリン）トリス（テノイルトリフルオロアセテート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３ＰＨＥＮ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）が挙げられ、特に室温付近での蛍光の収率が高いことなどから、トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）またはその誘導体（水和物等）が最も好適に用いられる。
【０１２１】
温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子が濃度差を持って固定化された場合、蛍光強度にばらつきが生じ、温度検出素子として誤差を生じる可能性がある。そのばらつきに対し、リファレンスとして非温度感受性蛍光色素をさらに含有させることにより補正することが出来る。非温度感受性蛍光色素としては、用いる温度感受性蛍光色素の蛍光の波長分布と重ならないことが好ましい。Ｅｕ錯体は３００ｎｍ付近の光で励起した場合、６００ｎｍ付近（赤色光）に蛍光が見られるが、リファレンスとしては５００ｎｍ以下（青〜緑色光）に蛍光が見られる蛍光色素が好ましく、フルオレセリンやその誘導体、ローダミン誘導体、シアニン誘導体などが挙げられ、具体的にはフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）、ローダミンＢ等が挙げられる。
【０１２２】
［圧力感受性蛍光色素］
圧力感受性蛍光色素としては、蛍光が感圧により消光性を示す色素が挙げられる。具体的には、ペリレン、白金ポルフォリン、亜鉛ポルフォリン等の金属ポルフォリン化合物、トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）またはその水和物、トリス（ベンゾイルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｂａｃ）３）、トリス（ジベンゾイルメタナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｄｂｍ）３）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｈｆａｃａｃ）３）、トリス（アセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３）、（１，１０−フェナントロリン）トリス（テノイルトリフルオロアセテート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３ＰＨＥＮ）、トリス（２、２'−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＩＩ）（ｂｐｙ）３）、トリス（２、２'−ビピラジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＩＩ）（ｂｐｚ）３）等のルテニウム（Ｒｕ）錯体、トリス（２−フェニルピリジンイリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）等のイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
【０１２３】
［酸素感受性蛍光色素］
酸素感受性蛍光色素としては、蛍光が酸素により消光性を示す色素が挙げられる。具体的には白金ポルフォリン、亜鉛ポルフォリン等の金属ポルフォリン化合物、トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）またはその水和物、トリス（ベンゾイルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｂａｃ）３）、トリス（ジベンゾイルメタナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｄｂｍ）３）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ｈｆａｃａｃ）３）、トリス（アセチルアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ａｃａｃ）３）、（１，１０−フェナントロリン）トリス（テノイルトリフルオロアセテート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３ＰＨＥＮ）、トリス（２、２'−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＩＩ）（ｂｐｙ）３）、トリス（２、２'−ビピラジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＩＩ）（ｂｐｚ）３）等のルテニウム（Ｒｕ）錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）等のイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
【０１２４】
［金属（金属イオン）感受性蛍光色素、金属（金属イオン）感受性蛍光タンパク質］  金属感受性蛍光色素としては、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋等の金属イオンと結合することにより蛍光が見られるようになるものであり、代表的な例として、Ｃａ２＋感受性蛍光色素が挙げられる。Ｃａ２＋感受性蛍光色素としては、４−（６−アセトメトキシ−２，７−ジクロロ−３−オキソ−９−キサンチル）−４'−メチル−２，２'−（エチレンジオキシ）ジアニリン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアセチル酸テトラキス（アセトキシメチル）エステル（Ｆｌｕｏ−３、ＡＭ）、Ｎ−［４−［６−［（アセトキシ）メトキシ］−２，７−ジフルオロ−３−オキソ−３Ｈ−キサンテン−９−イル］−２−［２−［２−［ビス［（アセトキシ）メトキシ］−２−オキソエチル］、（アセトキシ）メチルエステル（Ｆｌｕｏ−４，ＡＭ）、また金属イオンの量に応じて蛍光強度を変化させる蛍光タンパク質がある。本発明で用いる蛍光タンパク質としては、具体的に、ＧＦＰ、ＧＦＰｕｖ、ＡｃＧＦＰ、ＡｃＧＦＰ１、ＨｃＲｅｄ１、ＤｓＲｅｄ−Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＤｓＲｅｄ２、ＺｓＧｒｅｅｎ１、ＺｓＧｒｅｅｎ１−ＤＲ、ＺｓＹｅｌｌｏｗ１、ＤｓＲｅｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ２、ＤｓＲｅｄ−Ｍｏｎｏｍｅｒ、ｍＣｈｅｒｒｙ、ｍＯｒａｎｇｅ２、ＡｍＣｙａｎ、ＺｓＰｒｏＳｅｓｏｒ、ｔｄＴｏｍａｔｏ、ｍＰｌｕｍ、ｐＨｃＲｅｄ１−ＤＲ、ＤｓＲｅｄ−Ｅｘｐｒｅｓｓ−ＤＲ、ｐＴｉｍｅｒ  Ｖｅｃｔｏｒｓ等が挙げられる。
【０１２５】
［ｐＨ（酸、塩基）感受性蛍光色素］
ｐＨ感受性蛍光色素としては、ｐＨ変化により蛍光強度が変化するものが挙げられる。具体的には、ピラニン、フルオセリンジアセテート、５（６）−カルボキシフルオレセインジアセテート、５−カルボキシフルオレセインジアセテート、６−カルボキシフルオレセインジアセテート、２'，７'−ビス（カルボキシエチル）−５（６）−カルボキシフルオレセイン・テトラアセトキシメチルエステル等が挙げられる。
【０１２６】
（ａ）両親媒性重合体と（ｂ）センサー化合物との重量比は特に限定されるものではないが、好ましくは（ａ）１００重量部に対して（ｂ）０．０１〜１００重量部、より好ましくは（ａ）１００重量部に対して（ｂ）１〜１０重量部である。
（ｃ）リファレンスとなる蛍光物質を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）０．００１〜１０重量部、より好ましくは（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）０．０１〜１重量部である。
【０１２７】
次に、（ｂ）ある特定の環境要因の変化を感受して吸光特性が変化する化合物（以下、クロミック物質またはクロミック色素ともいう）について説明する。
吸光特性としては、吸収スペクトル、特定波長に於ける吸光度の強度変化率、特定波長に於ける吸光度の強度変化速度等が挙げられる。
【０１２８】
［フォトクロミック色素］
フォトクロミック色素は特定波長の光照射により、分子構造が可逆的に変化し、それに伴って吸光特性（吸収スペクトル）が変化する。本発明で用いるフォトクロミック色素としては、特定の波長の光に対して吸光特性（吸収スペクトル）が変化する化合物が挙げられる。フォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、ナフトピラン（クロメン、スピロピラン、スピロオキサジンおよびチオスピロピラン、ベンゾピラン、スチルベン、アゾベンゼン、チオインジゴ、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジン、キニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、ビオロゲン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、ヒドラジン、アニール、アリールジスルフィド、アリールチオスルホネート、スピロペリミジン、トリアリールメタンなどが挙げられる。
【０１２９】
［サーモクロミック色素］
サーモクロミック色素は温度に応じて吸光特性（吸収スペクトル）が変化する。サーモクロミック色素としてはロイコ色素が挙げられ、具体的には、フタリド、フタラン、アシル−ロイコメチレン化合物、フルオラン、スピロピラン、クマリンなどが挙げられる。フルオランとしては具体的には、３，３'−ジメトキシフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ブトキシフルオラン、３−クロロ−６−フェニルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル−７，８−ベンゾフルオラン、３，３'−ビス−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル−アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオランがある。同様に、フタリドとしては、３，３'，３''−トリス（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−フェニル）−６−ジメチルアミノ−フタリド、３−（４−ジエチルアミノ）フェニルが挙げられる。
【０１３０】
これらの吸収スペクトルの変化は、分子の酸塩基反応（プロトン化−脱プロトン化）に伴う分子構造変化に起因するものであるため、温度に応じて酸を発生させるプロトン供与剤（「顕色剤」とも呼ばれる）も含み得る。
そのようなプロトン供与剤としては、例えば、フェノール、アゾール、有機酸、有機酸のエステル、有機酸の塩が挙げられる。
フェノールとしては、例えば、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、レゾルシノール、クロロルシノール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ピロカテコール、ピロガロール、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の三量体などが挙げられる。アゾールの例としては、ベンゾトリアゾール（例えば、５−クロロベンゾトリアゾール、４−ラウリルアミノスルホベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２−オキシベンゾトリアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾトリアゾール）、イミダゾール（例えば、オキシベンズイミダゾール）、テトラゾールなどが挙げられる。
有機酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば、サリチル酸、レゾルシル酸、安息香酸）、脂肪族カルボン酸（例えば、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、ラウリン酸）などが挙げられる。
さらにサーモクロミック色素と顕色剤による反応を制御するため、温度に応じて酸を受容するプロトン受容剤（「減感剤」とも呼ばれる）も含みうる。そのようなプロトン受容剤としては、例えば、多価アルコール、脂肪酸エステル、グリコールエーテル、およびポリエチレングリコール型ノニオン活性剤が挙げられる。
【０１３１】
［その他のクロミック色素］
その他、電気（電圧の印加）により吸光特性が変化するエレクトロクロミック色素、接触する溶媒の種類により吸光特性が変化するソルバトクロミック色素などが挙げられる。
【０１３２】
（ａ）両親媒性重合体と（ｂ）クロミック色素との重量比は特に限定されるものではないが、好ましくは（ａ）１００重量部に対して（ｂ）０．０１〜１００重量部、より好ましくは（ａ）１００重量部に対して（ｂ）１〜１０重量部である。
【０１３３】
［分散液］
本発明の分散液は前記重合体粒子を分散質に含み、該分散質を水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に粒子として分散している。
本発明において、分散液とは、前記重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
（１）前記重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）前記重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）前記重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、の何れをも含む。
なお、本明細書において、分散液とは水分散液を含むものである。
【０１３４】
本発明の分散液における前記重合体粒子の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
前記重合体粒子の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。
【０１３５】
また、本発明の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
粒子の体積５０％平均粒子径は、両親媒性重合体を構成する疎水基の構造及び／又は分子量、親水基の構造及び／又は分子量等を変えることにより調整可能である。例えば、両親媒性重合体が前記末端分岐型共重合体である場合は、末端分岐型共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
【０１３６】
なお、本発明における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。
【０１３７】
本発明における分散液は、前記重合体粒子を水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に分散化することにより得られる。
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１３８】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、前記重合体粒子が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。
【０１３９】
本発明における分散化は、機械的せん断力により前記重合体粒子を水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。
【０１４０】
分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的には、前記両親媒性重合体と水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒とセンサー化合物とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記両親媒性重合体とセンサー化合物を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒を混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、両親媒性重合体、センサー化合物の溶解に使用する溶媒は、それらが溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。
【０１４１】
また、前記両親媒性重合体が水等の分散媒に分散した分散液とセンサー化合物とを混合し、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌し、前記両親媒性重合体を一旦溶融状態にし、これにセンサー化合物を混合することにより両親媒性重合体粒子にセンサー化合物を含有させ、再分散化させることにより製造することも出来る。
【０１４２】
上記温度範囲にあると、前記両親媒性重合体が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記両親媒性重合体が加熱により劣化しにくいため好ましい。
【０１４３】
溶融、センサー化合物の含有、再分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
【０１４４】
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記両親媒性重合体が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。
【０１４５】
水への溶解性の低いセンサー化合物を両親媒性重合体粒子に含有させる場合、乾燥により一旦取り出した両親媒性重合体粒子とセンサー化合物をトルエン等の疎水性の溶媒中で溶融混合し、溶媒を除去した後、前記方法で再分散化させることも可能である。
【０１４６】
本発明に用いる分散液の製造において、先に述べた様に界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。
【０１４７】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１４８】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
【０１４９】
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１５０】
本発明に用いる分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【０１５１】
上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。
【０１５２】
また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、該分散質が可溶なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。
【０１５３】
本発明における分散液は、前記末端分岐型共重合体を１００質量部としたときに、界面活性剤を０．００１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。
【０１５４】
本発明のセンサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子の固定化方法として、ゾルーゲル法によるバインダー中に分散させる方法（製造例１）、バインダー用樹脂中に分散させる方法（製造例２）等が挙げられる。
【０１５５】
＜製造例１＞
具体的には、以下の工程を含む。
工程（ａ）：前記センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子の存在下で、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行う。
工程（ｂ）：コーティング膜の製造
【０１５６】
以下、各工程を順に説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、具体的に、前記センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）（以下、成分（Ａ）とする）、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とする）、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）（以下、溶媒（Ｃ）とする）を混合して混合組成物を調製するとともに、成分（Ｂ）のゾル−ゲル反応を行う。なお、混合組成物には、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を促進させる目的で、ゾル−ゲル反応用触媒（Ｄ）（以下、触媒（Ｄ）とする）を含んでいてもよい。
【０１５７】
混合組成物は、さらに具体的には、成分（Ｂ）または成分（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解した溶液に、触媒（Ｄ）、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合して、成分（Ｂ）のゾル−ゲル反応を行い、このゾル−ゲル反応を継続させながら成分（Ａ）を添加することにより調製される。成分（Ａ）は水分散液として添加することができる。
【０１５８】
また、成分（Ｂ）または成分（Ｂ）を前記溶媒（Ｃ）に溶解した溶液に、成分（Ａ）の水分散液を添加して攪拌混合した後に、触媒（Ｄ）、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合することで調製することもできる。
【０１５９】
また、一般的に機械的強度を高めるには金属酸化物の比率を高めると良いが、コーティング膜厚を厚くするとコーティング膜成膜の際にクラックが生じるなどの不具合が生じることがある。したがって、例えば１μｍ以上のコーティング膜を成膜するには前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との重量比は、前記成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が１０〜２５００重量部が好ましく、１０〜１８００重量部がさらに好ましい。
【０１６０】
［金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）］
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１２）で表されるものを指す。
（Ｒ１２）ｘ１Ｍ（ＯＲ１３）ｙ１        （１２）
【０１６１】
式（１２）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ１３は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘ１およびｙ１は、ｘ１＋ｙ１＝４かつ、ｘ１は２以下となる整数を表す。
【０１６２】
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、コーティング膜として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾル−ゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、成分（Ｂは、水および触媒の添加により、ゾル−ゲル反応することで、後述する金属酸化物となる化合物であってもよい。
【０１６３】
具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。
さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、以下１）〜４）に示すようなＲ１２に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。
【０１６４】
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
【０１６５】
２）３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
３）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物。
【０１６６】
本発明において、金属アルコキシドとしては、上記式（１２）において、Ｍが珪素（Ｓｉ）であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン（Ｔｉ）であるアルコキシチタンが好ましい。
【０１６７】
金属アルコキシドの部分加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドに触媒（Ｄ）を用いて部分的に加水分解されたものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。
【０１６８】
本発明において、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。
【０１６９】
［水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｃ）］
本発明の混合組成物において、溶媒（Ｃ）は、成分（Ｂ）を、さらに加水分解させる目的で添加される。
【０１７０】
また、溶媒（Ｃ）は、末端分岐型共重合体を用いて水分散液を得るときに使用する溶媒と、該水分散液、成分（Ｂ）および後述する触媒（Ｄ）を混合するときに使用する溶媒の両方を含む。
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１７１】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、末端分岐型共重合体が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。
【０１７２】
また、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は、１℃以上１００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、反応時間は１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。
【０１７３】
［ゾル−ゲル反応用触媒（Ｄ）］
本発明で用いる混合組成物において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重縮合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
【０１７４】
金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、２９頁）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１５４頁）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
【０１７５】
触媒（Ｄ）としては、酸触媒、アルカリ触媒、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１７６】
これら触媒の中でも、酸触媒、アルカリ触媒が好適に使用される。具体的には、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１７７】
反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、前記成分（Ｂ）の金属アルコキシド１モルに対して０．００１モル以上０．０５モル以下、好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。
【０１７８】
混合組成物は、例えば、触媒（Ｄ）の存在下、溶媒（Ｃ）を除去しないでゾル−ゲル反応させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で使用することができる。
【０１７９】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、前記工程（ａ）において得られた反応溶液（混合組成物）を塗布、乾燥してコーティング膜等の有機無機複合体を得る。
重合体粒子および金属酸化物を含有する有機無機複合体は、例えば、基材に反応溶液（混合組成物）を塗布した後、所定時間加熱して溶媒（Ｃ）を除去し、ゾル−ゲル反応を完結させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で得ることができる。あるいは、前記溶媒（Ｃ）を除去しないで、さらにゾル−ゲル反応させることによって得られるゾル−ゲル反応物を、基材に塗布後所定時間加熱して溶媒（Ｃ）を除去し、該混合組成物におけるゾル−ゲル反応を完結させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で得ることもできる。
なお、ゾル−ゲル反応が完結した状態とは、理想的には全てがＭ−Ｏ−Ｍの結合を形成した状態であるが、一部アルコキシル基（Ｍ−ＯＲ２）、Ｍ−ＯＨ基を残すものの、固体（ゲル）の状態に移行した状態を含むものである。
【０１８０】
つまり、混合組成物（反応溶液）を加熱乾燥することによりゾル−ゲル反応が完結し、成分（Ｂ）より金属酸化物が得られ、この金属酸化物を主とするマトリックスが形成される。コーティング膜は、このマトリックス中に、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）が分散した構造となる。
【０１８１】
このゾル−ゲル反応物における金属酸化物は、有機無機複合体中において連続したマトリックス構造体となる。金属酸化物は、上記のとおり特に制限されるものではないが、コーティング膜として、機械的特性などを向上させるという観点からは、金属酸化物は連続したマトリックス構造体となる方法が好ましい。そのような金属酸化物の構造体は、金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させる、すなわちゾル−ゲル反応により得られる。
【０１８２】
多孔質支持体と膜状の複合体の製造方法としては、多孔質支持体を本発明の混合組成物中に浸漬し、多孔質支持体を所定温度で保持して乾燥する方法を例示することができる。
【０１８３】
本発明に用いられる多孔質支持体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ステンレス、アルミニウム等の金属、紙、樹脂等の多孔質体を挙げることができる。
ゾル−ゲル反応を完結させるための加熱温度は室温以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。反応時間は１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。
【０１８４】
＜製造例２＞
製造例２は、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）をバインダー用樹脂中に分散させる例である。分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）の水分散液を水溶性バインダー樹脂の水溶液または造膜性バインダー樹脂粒子の水分散液（エマルジョン）と混合し加熱乾燥させる方法、センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）の水分散液を凍結乾燥、噴霧乾燥（スプレードライ）などの方法により水分を揮発させ粉体として回収後、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂（ワニス）やバインダー樹脂前駆体モノマーに再分散させ加熱乾燥させ、必要に応じて硬化処理をする方法等が挙げられる。
以下、バインダー用樹脂について説明する。
【０１８５】
本実施形態で使用しうるバインダー用樹脂に特に制限はない。例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、水溶性樹脂が挙げられる。なかでも造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系のポリマーが好ましい。
【０１８６】
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１８７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
【０１８８】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、非晶アリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、シンジオ系ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、α−オレフィンコポリマー樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【０１９０】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【０１９１】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１９３】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびその誘導体等が挙げられる。
【０１９４】
造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系の樹脂（水性エマルジョン）としては、粒子径１０〜３００μｍのポリマー粒子であり、乾燥後、室温または１００℃以下の加熱により透明な塗膜を形成するものが好ましい。
【０１９５】
センサー化合物又はクロミック物質含有重合体粒子（Ａ）とバインダー用樹脂との重量比は特に限定されるものではないが、好ましくは（Ａ）１００重量部に対してバインダー用樹脂が１０〜２５００重量部が好ましく、１０〜１８００重量部がさらに好ましい。
【０１９６】
樹脂板、フィルム、コーティング膜の製造方法は、目的とする用途、基材の種類さらに形状等に応じて、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、流下塗布、ブレードコート、バーコート、ダイコート、その他の適宜な方法を用いることができる。基材は金属、ガラス、セラミックス、ポリマーなどの成形物、シート、フィルムなどの他、多孔質支持体を用いることができる。
【０１９７】
＜用途＞
本発明の重合体粒子、水分散液、混合組成物、有機無機複合体、温度センサー、圧力センサー、酸素センサー、金属センサー、ｐＨセンサー等のセンサー、光ファイバー型温度検出素子、温度感受性塗料、温度感受性フィルム、細胞内温度計測用プローブおよびバイオイメージング用蛍光プローブとして利用することが出来る。また、医療、半導体、食品、航空、船舶、自動車などの幅広い分野において温度検出用部材、酸素検出部材、イオン濃度検出部材として好適に用いることができる。また、フォトクロミック性眼鏡レンズ、調光材料、表示材料、インク材料、光記録材料、光スイッチ等のクロミック物品、特にフォトクロミック光学物品に好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明では、前記した体積５０％平均粒子径が小さい両親媒性重合体粒子中にセンサー化合物としての蛍光物質を含有させることにより、その分散特性が均一化すると考えられる。そして驚くべきことに、センサー化合物が、両親媒性重合体に含有された状態であっても、ある特定の環境要因の変化（例えば温度変化）と蛍光特性（例えば蛍光強度）との間に相関関係が見られ、その相関関係は他の要因（例えばｐＨ、イオン強度）の変化の影響を極めて受けにくいのである。また、蛍光特性の可逆性も良好である。
従って、本発明のセンサー化合物含有重合体粒子は、前記の通り、微小領域でも精度良く温度検出を行う素子、水系環境下で安定なバイオイメージング用蛍光プローブ、各種センサー（圧力、酸素、金属、ｐＨ等）等に応用することが可能である。
【０１９９】
また、前記した体積５０％平均粒子径が小さい両親媒性重合体粒子中にフォトクロミック色素を含有させることにより、マトリックス樹脂への分散性が改善されるとともに、マトリックス樹脂からの化学的、物理的影響を受けにくくなるため、光照射にともなう化学構造変化、その化学構造変化に伴う吸収特性変化の可逆性が極めて良好となる。
従って、本発明の各種クロミック材料（フォトクロミック材料、サーモクロミック材料等）は、眼鏡レンズ、調光材料、表示材料、インク材料、光記録材料、光スイッチ、センサー材料に応用することが可能である。
【０２００】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０２０２】
＜末端分岐型共重合体の合成例＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所社製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行った。【０２０３】
［合成例１］
（末端分岐型共重合体（Ｔ）の合成）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。【０２０４】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記一般式（１３）の化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。【０２０５】
【化２５】
2014007154.tif 000027
【０２０６】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３（ｎＣ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，オレフィン転化率１００％）。【０２０７】
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％、１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８―１．６６（ｍ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ），２．８０―２．８７（ｍ，１Ｈ）、融点（Ｔｍ）１２１℃）。【０２０８】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た（１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５―１．９２（ｍ），２．３８―２．８５（ｍ，６Ｈ），３．５４―３．７１（ｍ，５Ｈ）、融点（Ｔｍ）１２１℃）。【０２０９】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。【０２１０】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た（１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６―１．５０（ｍ），２．８０―３．２０（ｍ），３．３３―３．７２（ｍ）、融点（Ｔｍ）２７℃（ポリエチレングリコール）、１１８℃）。【０２１１】
［実施例１］
（温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の調整−１）
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）をそれぞれ０．１重量部、１重量部、２重量部、３重量部、５重量部（実施例１−１〜実施例１−５）とし、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。各組成比については表１に載せた。【０２１２】
［実施例２］
（温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の調整−２）
温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）をそれぞれ０．１重量部、１重量部、２重量部、３重量部、５重量部（実施例２−１〜実施例２−５）とし、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）０．０１重量部を加える以外同様の方法で、Ｅｕ−ＴＴＡ／ＦＩＴＣ含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。各組成比については表１に載せた。【０２１３】
［比較例１］
（温度感受性蛍光色素含有水分散液の調整−１）
温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）をそれぞれ０．１重量部、１重量部、２重量部、３重量部、５重量部（比較例１−１〜比較例１−５）とし、蒸留水４０重量部を１０ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌し、Ｅｕ−ＴＴＡ水溶液を調整した。各組成比については表１に載せた。【０２１４】
［比較例２］
（温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有水分散液の調整−２）
温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）をそれぞれ０．１重量部、１重量部、２重量部、３重量部、５重量部（比較例２−１〜比較例２−５）とし、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）０．０１重量部を加える以外同様の方法で、Ｅｕ−ＴＴＡ／ＦＩＴＣ含有水溶液を調製した。各組成比については表１に載せた。【０２１５】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例２で得られた水分散液を用いて、以下の評価を行った。結果は表１に載せた。単位は重量部である。
（１）水分散安定性
水分散液を静置し、以下の基準で蛍光色素の水への分散安定性を調べた。
○：蛍光色素が完全に溶解し、濁り等が見られない。
△：２４時間経過後に蛍光色素の沈殿物が観察される。
×：蛍光色素が完全に溶解せず、沈殿物が見られる。【０２１６】
【表１】
2014007154.tif 000028
【０２１７】
実施例１で得られた温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液、実施例２で得られた温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液を用い、以下の蛍光特性について評価を行った。【０２１８】
（２−１）蛍光強度変化率
温度を１５℃〜６０℃まで変えながら、蛍光分光光度計「Ｆ−２７００（日立ハイテック社製）」を用い、励起波長３９６ｎｍで観察されるＥｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光のピーク波長（６１４ｎｍ）に於ける蛍光強度の変化率を求めた。
その結果、全ての組成比において２％／℃以上の変化率が得られた。
図１に、実施例２−１で得られた温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長３９６ｎｍで観察される、Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光強度の温度に対する変化を示した。図１中、蛍光強度が高い順に１５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃における蛍光スペクトルを示す。
図２に、実施例２−１で得られた温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長３９６ｎｍで観察される、Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光のピーク波長（６１４ｎｍ）に於ける蛍光強度の温度に対する変化率を示した。【０２１９】
実施例２で得られた温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液について、励起波長４９５ｎｍで観察されるＦＩＴＣの蛍光のピーク波長（５２０ｎｍ）に置ける蛍光強度を調べた結果、蛍光強度の変化は見られなかった。
図３に、実施例２−１で得られた温度感受性蛍光色素／非温度感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液の、励起波長４９５ｎｍで観察される、ＦＩＴＣの蛍光強度の温度（１５℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃）に対する変化を示した。【０２２０】
（２−２）蛍光強度変化可逆性
温度を２５℃から４０℃へ、次に４０℃から２５℃へと繰り返し１０回変化させ、Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光強度変化と可逆性を評価した。全ての組成比において蛍光強度は降温、昇温に伴って可逆的に変化し、１０回以上温冷を繰り返しても安定であった。【０２２１】
（２−３）ｐＨ安定性
ｐＨ４からｐＨ１０のリン酸緩衝液を調製し、各ｐＨでのＥｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光強度を測定した。全ての組成比において６１４ｎｍに於ける蛍光強度は一定の値を示した。【０２２２】
（２−４）イオン強度安定性
０から５００ｍＭのＫＣｌを含むｐＨ７のリン酸緩衝液を調製し、それぞれのイオン強度でのＥｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光強度を測定した。いずれの条件下においても、６１４ｎｍに於ける蛍光強度は一定の値を示した。【０２２３】
［実施例３］
（温度感受性蛍光色素の固定化−１）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌し、１Ｍ蓚酸水溶液をさらに２．６重量部滴下した後、室温で３０分攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。さらに実施例１で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）３重量部を含む水分散体（固形分２４．５重量％）を４２．９重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が５４．４／１６．３／２９．３）。【０２２４】
［実施例４］
（温度感受性蛍光色素の固定化−２）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部にメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌し、１Ｍ蓚酸水溶液をさらに２．６重量部滴下した後、室温で３０分攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。さらに実施例２で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と温度感受性蛍光色素であるトリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３）３重量部、非温度感受性蛍光色素であるフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）０．０１重量部を含む水性分散体（固形分２４．５重量％）を４２．９重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３／ＦＩＴＣ／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３／ＦＩＴＣ／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が５４．４／１６．３／０．０５／１９．３）。【０２２５】
［比較例３］
（温度感受性蛍光色素の固定化−３）
疎水性重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１０重量部にアセトン３０重量部を加えて溶解させた。Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の３重量部をアセトンに溶解させ、ＰＭＭＡアセトン溶液と混合し、ＰＭＭＡ／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の溶液を調整した。【０２２６】
［比較例４］
（温度感受性蛍光色素の固定化−４）
ＰＭＭＡ１０重量部にアセトン３０重量部を加えて溶解させた。Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の３重量部、ＦＩＴＣ０．０１重量部をアセトンに溶解させ、ＰＭＭＡアセトン溶液と混合し、ＰＭＭＡ／ＦＩＴＣ／Ｅｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の溶液を調整した。【０２２７】
実施例３〜４、比較例３〜４で得られた溶液を石英ガラス上に２０００ｒｐｍ×１０ｓｅｃの条件でスピンコートし、さらに１００℃で３０分熱風乾燥機中で乾燥し、薄膜を得た。
得られた薄膜について以下の評価を行った。【０２２８】
（３）剥離性
通常の碁盤目テープ剥離性試験を行った。その結果、実施例３〜４で得られた薄膜は全く剥離が観察されなかったが、比較例３〜４で得られた薄膜は完全に剥離した。【０２２９】
（４）蛍光強度
実施例３〜４、比較例３〜４で得られた薄膜を暗所にて、ＵＶ照射装置（３６５ｎｍ）を照射し、発光強度を目視で観察した。その結果、いずれもＥｕ（ＩＩＩ）（ＴＴＡ）３の蛍光のピーク波長（６１４ｎｍ）に対応する赤色の蛍光が観察されたが、明らかに実施例３〜４に比べ比較例３〜４の蛍光強度は弱いことが分かった。比較例３〜４のＰＭＭＡに混合された蛍光色素が凝集し濃度消光を起こしていることが推察された。ミツワフロンテック社製蛍光強度測定装置（紫外光源：ＬＥＤ３６５Ｄ−Ｓ）を用い、実施例３で得られた薄膜の全波長に於ける蛍光強度値の変化を調べた所、明らかに温度に応じて蛍光強度が変化することが確認出来た。【０２３０】
［実施例５］
（酸素感受性蛍光色素含有水分散液の調整−１）
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部と酸素感受性蛍光色素であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、Ｉｒ（ｐｐｙ）３含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１７μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１３μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。また、空気及び窒素を交互に繰り返し水分散液中に吹き込み、３７６ｎｍ励起による蛍光強度を測定した。その結果、可逆的に蛍光強度が変化することが確かめられた（図４）。【０２３１】
［比較例５］
（酸素感受性蛍光色素含有水分散液の調整−２）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＩＩＩ）（ｐｐｙ）３）０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。分散状態を確認したところ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は水に溶解又は均一分散せずに、溶液中に浮遊あるいは沈殿していた。【０２３２】
実施例５の水分散液の蛍光強度を測定したところ、波長５００ｎｍ〜５７０ｎｍ付近の蛍光強度が強すぎるため測定範囲外となった。そこで、実施例５の水分散液を１０倍に水で希釈し、同様に測定した（実施例５の１０倍水希釈）。参考例として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を０．１重量部、ＴＨＦ４０重量部に溶解させた溶液の３７６ｎｍ励起による蛍光強度を測定した。結果を図５に示した。
実施例５の酸素感受性蛍光色素含有共重合体粒子含有水分散液は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３をＴＨＦに溶解させた参考例に対して１０倍以上の強度の蛍光強度を示した（図５）。【０２３３】
［実施例６］
（ｐＨ感受性蛍光色素含有水分散液の調整−１）
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部とイオン感受性蛍光色素であるピラニン０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却し、ピラニン含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１６μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１２μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５〜０．０３０μｍであった。【０２３４】
実施例６で得られたピラニン含有共重合体粒子含有水分散液、ピラニンを０．１重量部、蒸留水４０重量部に溶解させた溶液に対し、０．１Ｎ塩酸水と０．１Ｎ水酸化カリウム水により溶液中のｐＨを３．１〜１１．３の範囲で調整した。まず、３６５ｎｍ励起による蛍光スペクトルを測定した。ピラニン含有共重合体粒子含有水分散液、ピラニン水溶液共に、塩基性領域では緑色（蛍光ピーク：５１０ｎｍ）、酸性領域では青色（蛍光ピーク：４２０ｎｍ）の蛍光を示した。
ｐＨ変化に伴う４２０ｎｍの蛍光強度の変化を図６に示した。ピラニン含有共重合体粒子含有水分散液はｐＨ７（中性）付近で急激に変化し、ピラニン水溶液に比べｐＨに対する応答性が明確であった。また、蛍光強度も高い（図６）。
ｐＨ３．１から１１．３におけるピラニン含有共重合体粒子含有水分散液の蛍光波長５１０ｎｍにおける励起スペクトルを測定し、その結果を図７に示した。５１０ｎｍにおける蛍光強度は４１５ｎｍの光で励起した場合ｐＨに因らずほぼ一定の値を示すこと、また４５１ｎｍの光で励起した場合ｐＨの値に応じて変化することがわかった。つまり双方の励起光での蛍光強度比（４５１ｎｍ／４１５ｎｍ）の変化量はピラニンの脱プロトン化した割合に比例し、この値をｐＨに対してプロットすれば酸性／塩基性を判断する検量線となる。
同様にピラニン水溶液について蛍光強度比（励起波長４５１ｎｍ／励起波長４１５ｎｍ）の変化量を求め、プロットした（図８）。ピラニン含有共重合体粒子含有水分散液はピラニン水溶液に比べ、ｐＨ７付近で急激に蛍光強度比が変化するため、酸性／塩基性を明確に判断する場合に非常に有効であった。【０２３５】
［実施例７］
（フォトクロミック色素含有水分散液の調整−１）
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部とナフトピラン系フォトクロミック色素０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、ナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。得られた分散液の体積５０％平均粒子径は０．０１７μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１１μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２１μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５〜０．０３０μｍであった。【０２３６】
［比較例６］
（フォトクロミック色素含有水分散液の調整−２）
ナフトピラン系フォトクロミック色素０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。分散状態を確認したところ、ナフトピラン系フォトクロミック色素は水に溶解又は均一分散せずに、溶液中に浮遊あるいは沈殿していた。【０２３７】
実施例７で得られたフォトクロミック色素含有水分散液４．０重量部、三井化学製アクリル系エマルションＡｌｍａｔｅｘＡ−９０８３（固形分濃度：５０重量％）４重量部を混合後、シャーレに流し込み、風乾後、６０度の乾燥機中で水分を蒸発させ均一なフィルム（ｉ）を作成した（色素濃度：２８５０ｐｐｍ）。比較としてフォトクロミック色素０．０８重量部をアセトン１重量部に溶解し、ＡｌｍａｔｅｘＡ−９０８３、４ｇを混合後、同様に均一なフィルム（ｉｉ）を作成した（色素濃度：４０００ｐｐｍ）。
フォトクロミック特性の評価として、フィルム（ｉ）（全光線透過率９２％）、およびフィルム（ｉｉ）（全光線透過率９３％）を直射日光下に１分放置し発色させ（図９（ａ））、速やかに測定した全光線透過率はそれぞれ、２０％、５３％であった。さらに室内に５分放置し消色させ（図９（ｂ））全光線透過率を測定したところ、両方とも発色前と同じ値であった。発色及び消色を５回繰り返したが、ほぼ同じ全光線透過率変化が観察された。フォトクロミック色素含有共重合粒子を含むフィルム（ｉ）は、フォトクロミック色素を直接混ぜたフィルム（ｉｉ）にくらべ発色性能が勝ることがわかった。【０２３８】
［実施例８］
（フォトクロミック色素含有ポリチオウレタン樹脂の製造−１）
前記合成で得られたポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ）１０重量部とナフトピラン系フォトクロミック色素０．１重量部、蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１３５℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液を７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、ナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体水分散液を得た。その水分散液を凍結乾燥し粉体を回収し、さらに減圧乾燥機にて完全に水分を除去した。その後速やかにクロロホルム４０重量部に再分散させた。このナフトピラン系フォトクロミック色素含有ポリオレフィン系末端分岐型共重合体クロロホルム分散液と、式（１４）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン６．４重量部、式（１５）で表される、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）６．０重量部と充分混合後、エバポーレータを用いてクロロホルムを完全に除去した。さらに式（１６）で表されるノルボルネンジイソシアナート１２．６重量部、ジブチル錫ジクロライド０．０２重量部、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．１２５重量部を加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１３０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１３０℃にて２時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。【０２３９】
【化２６】
2014007154.tif 000029
【０２４０】
【化２７】
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【０２４１】
【化２８】
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【０２４２】
得られた樹脂（全光線透過率９５％）を直射日光下に１分放置し発色させ、速やかに測定した全光線透過率は１８％であった。さらに室内に５分放置し消色させ全光線透過率を測定したところ、発色前と同じ値であった。発色／消色を５回繰り返したが、ほぼ同じ全光線透過率変化が観察された。【０２４３】
［比較例７］
（フォトクロミック色素含有ポリチオウレタン樹脂の製造−２）
ナフトピラン系フォトクロミック色素０．１重量部、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン６．４重量部、クロロホルム４０重量部、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）６．０重量部と充分混合し、エバポーレータを用いてクロロホルムを除去した。さらにノルボルネンジイソシアナート１２．６重量部、ジブチル錫ジクロライド０．０２重量部、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．１２５重量部を加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１３０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１３０℃にて２時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。【０２４４】
得られた樹脂（全光線透過率９４％）を直射日光下に１分放置し発色させ、速やかに測定した全光線透過率は４２％であった。さらに室内に５分放置し消色させ全光線透過率を測定したが、全光線透過率は７３％であり初期の状態まで消色されなかった。【０２４５】
このように、末端分岐型共重合体粒子を用いることにより、蛍光色素を水中環境下で安定に存在させ蛍光の消光作用を抑制する。またクロミック色素の応答性阻害を抑制することを可能にする。【０２４６】
この出願は、２０１２年７月６日に出願された日本特許出願特願２０１２−１５２７０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2014007154.tif 000038
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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