(57)【要約】  透明性及び耐衝撃性に優れた（メタ）アクリル樹脂成形体及びその製造方法、該（メタ）アクリル樹脂成形体を提供できる（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法を提供する。メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）の存在下で、特定の重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合させてメタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法、該（メタ）アクリル樹脂組成物から得られた（メタ）アクリル樹脂成形体、並びに該（メタ）アクリル樹脂成形体を使用した液晶表示装置の前面板及びタッチパネル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）の存在下で、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合してメタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ            （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【請求項２】
オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）の存在下で、前記式（１）で表される重合開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料を塊状重合してメタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ）単位、メタクリル酸メチル（ａ）を除く炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）単位、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）単位及び（ａ）〜（ｃ）以外のビニル単量体（ｄ）単位を有する請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程１ａ、工程２ａ及び工程３を含み、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）の存在下で重合し、且つ、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて重合する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。
〔工程１ａ〕
メタクリル酸メチルを含有する単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。
〔工程２ａ〕
シラップ及び必要に応じて残りのメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。
〔工程３〕
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ            （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【請求項５】
メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程１ｂ、工程２ｂ及び工程３を含む（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。
〔工程１ｂ〕
メタクリル酸メチルを含有する単量体原料、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）及び下記式（１）で表される重合開始剤を含む重合体用混合物を調製する工程。
〔工程２ｂ〕
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。
〔工程３〕
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ            （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【請求項６】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ）単位、メタクリル酸メチル（ａ）を除く炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）単位、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）単位及び（ａ）〜（ｃ）以外のビニル単量体（ｄ）単位を有する請求項４又は５に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
厚さが２ｍｍ以下であり、ＩＳＯ  ６６０３−１に基づく５０％衝撃破壊高さが１００ｍｍ以上であり、下記条件におけるサーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が１％以下である（メタ）アクリル樹脂成形体。
＜サーマルサイクル試験方法＞
・試験片サイズ：  一辺１０ｍｍの正方形
・槽内温度：      高温槽  ８５±０．５℃、  低温槽  −４０±０．５℃
・槽内保持時間：  高温槽  ３０分間、        低温槽  ３０分間
・高温槽と低温槽との間の移動時間：  １０秒以内
・試験サイクル数：  ７２サイクル
【請求項８】
メタクリル酸メチル（ａ）単位、メタクリル酸メチル（ａ）を除く炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）単位、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）単位及び（ａ）〜（ｃ）以外のビニル単量体（ｄ）単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する請求項７に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の方法で得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いた液晶表示装置の前面板。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の方法で得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いたタッチパネル。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体を用いた液晶表示装置の前面板。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法、（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法、（メタ）アクリル樹脂成形体、液晶表示装置の前面板及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は透明性に優れるので、テレビやＰＣモニター、携帯電話、タブレット端末、デジタルカメラ、カーナビゲーション等の各種ディスプレイの前面板に使用され、また工業用資材、建築用資材としても幅広く使用されている。しかしながら、アクリル樹脂は、衝撃強度が必ずしも十分ではない。【０００３】
アクリル樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、例えば、特許文献１にはメタクリル酸メチルにエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解したものを注型重合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−２４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する組成物は透明性が低いという問題がある。【０００６】
本発明の目的は、透明性及び耐衝撃性に優れ、且つ耐久性に優れた（メタ）アクリル樹脂成形体及びその製造方法、該（メタ）アクリル樹脂成形体を提供できる（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法、並びに該（メタ）アクリル樹脂成形体を用いた液晶表示装置の前面板及びタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明［１］〜［１５］によって解決される。【０００８】
［１］メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル重合体（Ａ）」という）及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」という）を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、共重合体（Ｂ）の存在下で、下記式（１）で表される重合開始剤（以下、「本開始剤」という）を用いて、メタクリル酸メチルを含有する単量体原料（以下、「本単量体原料」という）を重合して（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ            （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
［２］共重合体（Ｂ）の存在下で、本開始剤を用いて、本単量体原料を塊状重合して（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。【０００９】
［３］（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ）単位、メタクリル酸メチル（ａ）を除く炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」という）単位、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）（以下、「単量体（ｃ）」という）単位及び（ａ）〜（ｃ）以外のビニル単量体（ｄ）（以下、「単量体（ｄ）」という）単位を有する［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。【００１０】
［４］（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程１ａ、工程２ａ及び工程３を含み、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、共重合体（Ｂ）の存在下で重合し、且つ、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、本開始剤を用いて重合する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。【００１１】
〔工程１ａ〕
本単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。【００１２】
〔工程２ａ〕
シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。【００１３】
〔工程３〕
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。【００１４】
［５］（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法であって、下記工程１ｂ、工程２ｂ及び工程３を含む（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。【００１５】
〔工程１ｂ〕
本単量体原料、共重合体（Ｂ）及び本開始剤を含む重合体用混合物を調製する工程。【００１６】
〔工程２ｂ〕
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。【００１７】
〔工程３〕
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。【００１８】
［６］（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ）単位、単量体（ｂ）単位、単量体（ｃ）単位及び単量体（ｄ）単位を有する［４］又は［５］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法。【００１９】
［７］厚さが２ｍｍ以下であり、ＩＳＯ  ６６０３−１に基づく５０％衝撃破壊高さが１００ｍｍ以上であり、下記条件におけるサーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が１％以下である（メタ）アクリル樹脂成形体。
＜サーマルサイクル試験方法＞
・試験片サイズ：  一辺１０ｍｍの正方形
・槽内温度：      高温槽  ８５±０．５℃、  低温槽  −４０±０．５℃
・槽内保持時間：  高温槽  ３０分間、        低温槽  ３０分間
・高温槽と低温槽との間の移動時間：  １０秒以内
・試験サイクル数：  ７２サイクル
［８］メタクリル酸メチル（ａ）単位、単量体（ｂ）単位、単量体（ｃ）単位及び単量体（ｄ）単位を有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する［７］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。【００２０】
［９］［１］又は［２］に記載の方法で得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いた液晶表示装置の前面板。【００２１】
［１０］［１］又は［２］に記載の方法で得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を使用して製造された成形体を用いたタッチパネル。【００２２】
［１１］［７］又は［８］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体を用いた液晶表示装置の前面板。【００２３】
［１２］［７］又は［８］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体を用いたタッチパネル。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び耐久性に優れた（メタ）アクリル樹脂成形体並びに該（メタ）アクリル樹脂成形体を用いた液晶表示装置の前面板及びタッチパネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について説明する。尚、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２６】
〔（メタ）アクリル重合体（Ａ）〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位を有する（メタ）アクリル重合体であり、メタクリル酸メチル単位を有する単独重合体又はメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル単位以外のビニル単量体単位を有する共重合体であることができる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、後述する共重合体（Ｂ）の存在下で、後述する本開始剤を用いて、メタクリル酸メチルを含有する後述する本単量体原料を重合することによって得られる。
【００２７】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性、透明性、機械強度、耐候性及び成形性の観点から、メタクリル酸メチル（ａ）単位５０〜１００質量％及びメタクリル酸メチル単位以外のビニル単量体単位０〜５０質量％を含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂成形体の吸湿による変形を抑制する観点から、メタクリル酸メチル単位以外のビニル単量体単位は単量体（ｂ）単位、単量体（ｃ）単位及び単量体（ｄ）単位から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。特に、（メタ）アクリル樹脂成形体の吸水性及び耐熱性の観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は単量体（ａ）単位、単量体（ｂ）単位、単量体（ｃ）単位及び単量体（ｄ）単位を有することが好ましい。
【００２８】
〔単量体（ｂ）単位〕
単量体（ｂ）単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルを除く炭素数１〜１１の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。単量体（ｂ）は、単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２９】
〔単量体（ｃ）単位〕
単量体（ｃ）単位を構成する単量体は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。単量体（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物；及び不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、本発明の（メタ）アクリル樹脂シートの耐熱性の観点から、単量体（ｃ）としてはアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（ｃ）は、単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３０】
〔単量体（ｄ）単位〕
単量体（ｄ）単位を構成するビニル単量体は、メタクリル酸メチル（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の単量体である。単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１２以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体等のハロゲン化ビニル単量体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体；並びにスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。単量体（ｄ）は、単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３１】
〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ）を構成するオレフィン単位の原料となるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３２】
また共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキル単位の原料となる（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３３】
共重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性及び耐衝撃性の観点から、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体が好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体がより好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体が更に好ましい。共重合体（Ｂ）は、更に無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物との共重合体であっても良い。共重合体（Ｂ）は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよい。
【００３４】
共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量は、１５〜４０質量％が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量が１５質量％以上の場合、共重合体（Ｂ）のメタクリル酸メチルに対する溶解性が良好であり、（メタ）アクリル樹脂成形体は透明性に優れる傾向にある。また（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量が４０質量％以下の場合、（メタ）アクリル樹脂成形体は透明性及び耐衝撃性に優れる傾向にある。共重合体（Ｂ）中のオレフィン単位の含有量は、６０〜８５質量％が好ましい。
【００３５】
〔（メタ）アクリル樹脂組成物及びその製造方法〕
（メタ）アクリル樹脂組成物は（メタ）アクリル重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する。
【００３６】
（メタ）アクリル樹脂組成物における共重合体（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が０．００１質量部以上の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性が良好である傾向にあり、５質量部以下の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性が良好である傾向にある。共重合体（Ｂ）の含有量の下限値は、０．００２質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量の上限値は、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以下が特に好ましい。（メタ）アクリル樹脂組成物の形態としては、例えば、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法では、共重合体（Ｂ）の存在下で、後述する本開始剤を用いて、後述する本単量体原料を重合させて（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る。これにより、得られる後述する（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性及び透明性が向上する。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂組成物の粉体状物の製造方法としては、例えば、特開２００６−１９３，６４７号公報に記載の方法のように、分散安定剤を用いて水中に分散させたメタクリル酸メチルを重合させ、次いで洗浄脱水処理及び真空乾燥により粉体状物を得る方法が挙げられる。また、（メタ）アクリル樹脂組成物のペレット状物の製造方法としては、例えば、上記の方法で得られた粉体状物を押出しすることによってペレットを得る方法、及び、特開２０００−２６，５０７号公報に記載の方法のように、本単量体原料を反応器内で塊状重合させ、未反応の本単量体原料を分離除去しながら押出しすることによってペレットを得る方法が挙げられる。
【００３９】
〔本開始剤〕
本開始剤は下記式（１）で表される構造を有するもので、本単量体原料を重合するために使用される。
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ      （１）
（式（１）においてＲは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であるが、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。また、Ｒは飽和又は不飽和であってもよい。炭化水素基としては、例えば、脂肪族基及びアリール基が挙げられる。また、Ｒはハロゲン基、水酸基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種を置換基として有していてもよい。
【００４０】
本開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）（１０時間半減期温度：５５℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（ＰＢＮＨＰ）（１０時間半減期温度：５１℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＢＮＤ）（１０時間半減期温度：４６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度：９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０時間半減期温度：８２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート（１０時間半減期温度：１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１０時間半減期温度：９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１０時間半減期温度：８３℃）、１，６−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：９７℃）等が挙げられる。本開始剤は、単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００４１】
これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂成形体の耐久性の観点から、本開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（ＰＢＮＨＰ）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＢＮＤ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及びｔ−ブチルパーオキシイソノナノエートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（ＰＢＮＨＰ）及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＰＢＮＤ）がより好ましい。
【００４２】
本開始剤の添加量は、本単量体原料１００質量部に対し、０．００５〜２質量部が好ましい。本開始剤の添加量が、０．００５質量部以上の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の耐久性が良好である傾向にあり、２質量部以下の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性及び耐久性が良好になる傾向にある。本開始剤の添加量の下限値は、０．０１質量部以上がより好ましい。本開始剤の添加量の上限値は、１質量部以下がより好ましい。
【００４３】
本開始剤は発生するラジカル種が高い水素引き抜き能を示す傾向にある。これにより本開始剤は共重合体（Ｂ）から水素を引き抜き、そこを起点とするグラフト反応を誘起すると考えられ、（メタ）アクリル樹脂組成物及び（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性、耐衝撃性及び耐久性が良好になる傾向にある。尚、水素引き抜き能とは、有機過酸化物から生成するラジカル種が関与する反応の一つである水素引き抜き反応の生じ易さを示す指標である。一般的に、水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いたビニル単量体の重合においては、生成するラジカル種がビニル単量体への付加反応を経るビニル単量体の重合反応の他に、溶剤、添加剤等の水素を与え易い物質からの水素引き抜き反応が起き易い。従って、（メタ）アクリル樹脂組成物を製造する際の重合方法は、得られる（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性、耐衝撃性及び耐久性が良くなる傾向にある観点から、水素が引き抜かれ易いトルエン等の溶剤を含まない塊状重合法が好ましい。尚、有機過酸化物の水素引き抜き能は、各種文献（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２９，３６６（１９９７），Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２９，９４０（１９９７）及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２９，７３３（１９９７）等）に記載の方法により測定できる。
【００４４】
また、本開始剤の１０時間半減期温度は、本単量体原料の重合（特に塊状重合）を考慮すると、４０〜８０℃が好ましい。本開始剤の１０時間半減期温度が４０℃以上の場合に、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性の低下や残存モノマーによる（メタ）アクリル樹脂成形体の耐熱性や機械強度等の品質低下が抑えられる傾向にあり、本開始剤の１０時間半減期温度が８０℃以下の場合に、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る際の重合発泡が抑えられる傾向にある。
【００４５】
本発明においては、本開始剤以外の重合開始剤を本開始剤と併用することができる。本開始剤以外の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＣＮ）等のアゾ系重合開始剤；及びジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＰＰ）、１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＨＩ）等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。本開始剤と併用する本開始剤以外の開始剤の添加量は、本単量体原料の総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。
【００４６】
〔本単量体原料〕
本単量体原料は（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得るための原料で、メタクリル酸メチルを含有する。本単量体原料は、メタクリル酸メチル以外のビニル単量体を含有することができる。メタクリル酸メチル以外のビニル単量体の具体例としては、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）が挙げられる。
【００４７】
本単量体原料の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられるが、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性、透明性、耐衝撃性及び耐久性の観点から、塊状重合法が好ましい。本単量体原料の重合温度は、重合時間の短縮の観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また本単量体原料の重合温度は、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る際の重合発泡の抑制の観点から、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。本単量体原料の重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。
【００４８】
本単量体原料の重合に際しては、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００４９】
〔（メタ）アクリル樹脂成形体〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂成形体は、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を含む樹脂成形体である。（メタ）アクリル樹脂成形体の形状は板状であることができる。（メタ）アクリル樹脂成形体としては、厚さが２ｍｍ以下であり、ＩＳＯ  ６６０３−１に基づく５０％衝撃破壊高さが１００ｍｍ以上であり、以下に示す条件におけるサーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が１％以下である成形体が好ましい。
【００５０】
ＩＳＯ  ６６０３−１記載に基づく５０％衝撃破壊高さは、以下の方法により求められる。
【００５１】
＜５０％衝撃破壊高さ＞
試験片サイズ；一辺５０ｍｍの正方形
支持台サイズ；直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板
落球サイズ；ステンレス鋼製の球（球径２０．０ｍｍφ、質量３５．９ｇ）
測定雰囲気の温度；２３℃
測定雰囲気の相対湿度；５０％
測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間；２４時間以上
試験方法；ＩＳＯ  ６６０３−１記載の試験手順に従う。支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定する。温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、試験片の５０％が破壊を起こすときの高さを５０％衝撃破壊高さとする。尚、各落下高さにおける試験数は２０とする。
【００５２】
サーマルサイクル試験は、以下に記載の方法で行われる。
【００５３】
＜サーマルサイクル試験方法＞
試験片サイズ：  一辺１０ｍｍの正方形
槽内温度：      高温槽  ８５±０．５℃、  低温槽  −４０±０．５℃
槽内保持時間：  高温槽  ３０分間、        低温槽  ３０分間
高温槽と低温槽との間の移動時間：  １０秒以内（試験片移動後、３分以内に槽内温度を所定温度に保持する。）
試験サイクル数：  ７２サイクル（「高温槽に試験片をさらす」→「高温槽から低温槽に試験片を移動」→「低温槽に試験片をさらす」→「低温槽から高温槽に試験片を移動」を１サイクルとする。）
本発明の（メタ）アクリル樹脂成形体は、液晶表示装置の前面板およびタッチパネル等の光学用途に好適である。（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性に関しては、サーマルサイクル試験前後のヘーズ値の変化が１％以下であることが、ディスプレイの視認性の観点から好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性に関しては、ディスプレイの液晶保護の観点から、５０％衝撃破壊高さは１００ｍｍ以上が好ましく、３５０ｍｍ以上がより好ましい。（メタ）アクリル樹脂成形体の厚さは液晶表示装置の軽量化の観点から２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂成形体における共重合体（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が０．００１質量部以上の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性が良好である傾向にあり、また５質量部以下の場合に（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性が良好である傾向にある。共重合体（Ｂ）の含有量の下限値は、０．００２質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量の上限値は、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以下が特に好ましい。
【００５５】
〔（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法〕
（メタ）アクリル樹脂成形体は、例えば、以下に示す製造方法で得られる。即ち、（メタ）アクリル樹脂成形体は、下記工程１ａ、工程２ａ及び工程３を含み、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、共重合体（Ｂ）の存在下で重合し、且つ、工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、本開始剤を用いて重合する製造方法で得ることができる。
【００５６】
（工程１ａ）
本単量体原料の少なくとも一部を重合して、シラップを得る工程。
【００５７】
（工程２ａ）
シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。
【００５８】
（工程３）
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
【００５９】
〔シラップ〕
シラップは本単量体原料の少なくとも一部を重合して得られる本単量体原料の重合物及び未重合の本単量体原料を含有する混合物であり、工程１ａで製造される。シラップを得るための原料として本単量体原料の一部を使用する場合には、工程２ａにおいて本単量体原料の残部をシラップに添加したものを重合して（メタ）アクリル樹脂成形体を得ることができる。また、シラップを得るための原料として本単量体原料の全部を使用する場合には、工程２ａにおいてシラップを重合して（メタ）アクリル樹脂成形体を得ることができる。
【００６０】
〔工程１ａ〕
工程１ａは、本単量体原料の少なくとも一部と本単量体原料の少なくとも一部の重合物との混合物であり、粘性を有する液状のシラップを得る工程である。工程１ａは、例えば、メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチルとの混合物、又はメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル以外のビニル単量体とメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチル以外のビニル単量体単位との混合物である、粘性を有する液状のシラップを得る工程である。
【００６１】
得られるシラップの重合率は５〜４５質量％が好ましい。シラップの重合率が５質量％以上であると、注型重合時の重合硬化時間が短縮され、（メタ）アクリル樹脂成形体に外観欠陥が生じにくくなる傾向にある。また、シラップの重合率が４５質量％以下であると、シラップの粘度が適度であり、シラップの取扱い性が良好となる傾向にある。シラップの重合時間を短縮し、得られる（メタ）アクリル樹脂成形体に外観欠陥を生じ難くさせるためには、シラップの重合率はなるべく高い方が良い。逆に、シラップの取扱い性やシラップへの添加剤の分散性等を考慮すると、シラップの重合率はなるべく低い方が良い。これらの観点から、シラップの重合率は、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００６２】
シラップの重合率を５〜４５質量％に調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、温度計及び撹拌機を備えた反応器内に、本単量体原料の少なくとも一部、更に必要に応じて共重合体（Ｂ）及びその他の添加剤を投入する。次いで、反応器内を撹拌しながら加熱し、本開始剤又はその他の重合開始剤を加えて重合を実施する。重合後、反応液を冷却して重合を完了する。
【００６３】
得られたシラップには、必要に応じて着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００６４】
〔鋳型〕
本発明に使用される鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型及び連続キャスト用の鋳型が挙げられる。セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを挟みこんで、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のクロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成したものが挙げられる。
【００６５】
〔工程２ａ〕
工程２ａは、工程１ａで得られたシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を鋳型の中に注入して重合（注型重合）し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程である。注型重合法としては、例えば、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、鋳型内にシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料を注入して重合させる方法が挙げられる。鋳型内に形成された（メタ）アクリル樹脂成形体は後述する工程３で鋳型から取り出される。このような注型重合法は、光学用途等の透明性が要求される用途において好ましい方法である。
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法においては、上記工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、共重合体（Ｂ）の存在下で重合を行い、且つ、上記工程１ａ及び工程２ａの少なくとも一つの工程において、本開始剤を用いて重合を行うことにより、（メタ）アクリル樹脂成形体の耐衝撃性、透明性及び耐久性を良好にすることができる。
【００６７】
本発明の（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法において、共重合体（Ｂ）及び本開始剤が添加される時期としては、例えば、以下の９通りのケースが挙げられる。
（１）工程１ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）及び本開始剤を添加する。
（２）工程１ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）を添加し、工程２ａにおいてのみ本開始剤を添加する。
（３）工程１ａにおいてのみ本開始剤を添加し、工程２ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）を添加する。
（４）工程２ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）及び本開始剤を添加する。
（５）工程１ａ及び工程２ａの両方において共重合体（Ｂ）を添加し、工程１ａにおいてのみ本開始剤を添加する。
（６）工程１ａ及び工程２ａの両方において共重合体（Ｂ）を添加し、工程２ａにおいてのみ本開始剤を添加する。
（７）工程１ａ及び工程２ａの両方において本開始剤を添加し、工程１ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）を添加する。
（８）工程１ａ及び工程２ａの両方において本開始剤を添加し、工程２ａにおいてのみ共重合体（Ｂ）を添加する。
（９）工程１ａ及び工程２ａの両方において共重合体（Ｂ）及び本開始剤を添加する。
【００６８】
工程２ａで使用される、シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料中には、着色又は自然硬化を避けるために、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の具体例としては、シラップに添加することができる重合禁止剤と同様のものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。工程２ａで使用される、シラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料中には、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００６９】
〔工程３〕
工程３は工程２ａで得られた（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程である。
【００７０】
（メタ）アクリル樹脂成形体は、上記の製造方法以外にも、下記工程１ｂ、工程２ｂ及び工程３を含む製造方法で得ることもできる。
【００７１】
（工程１ｂ）
本単量体原料、共重合体（Ｂ）及び本開始剤を含む、後述する重合体用混合物を調製する工程。
【００７２】
（工程２ｂ）
重合体用混合物を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程。
【００７３】
（工程３）
（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程。
【００７４】
〔工程１ｂ〕
工程１ｂは本単量体原料、共重合体（Ｂ）及び本開始剤を含む後述する重合体用混合物を調製する工程である。重合体用混合物を調製する方法としては、例えば、容器に本単量体原料、共重合体（Ｂ）、本開始剤並びに必要に応じてその他添加剤及び本開始剤以外の重合開始剤を投入し、必要に応じて加温しながら、全体が均一になるまで攪拌する方法が挙げられる。
【００７５】
〔重合体用混合物〕
重合体用混合物は、本単量体原料、共重合体（Ｂ）及び本開始剤を含有する混合物であり、工程１ｂで調製される。重合体用混合物中には、必要に応じてその他の重合開始剤を添加することができる。重合体用混合物中には、着色や自然硬化を避けるために、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の具体例としては、シラップに添加することができる重合禁止剤と同様のものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。重合体用混合物中には、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００７６】
〔工程２ｂ〕
工程２ｂは工程１ｂで得られた重合体混合物を鋳型内に注入して重合し、（メタ）アクリル樹脂成形体を得る工程である。
【００７７】
〔工程３〕
工程３は工程２ｂで得られた（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から取り出す工程である。
【００７８】
本発明においては、（メタ）アクリル樹脂成形体の形状が板状である場合、その少なくとも一方の表面に硬化層を積層することができる。硬化層は、耐擦傷性、反射防止性、防眩性、防汚性、帯電防止性、飛散防止性、粘着性、接着性、軟質性等の機能の少なくとも一つを有することができる。
【００７９】
硬化層の原料である硬化性組成物は、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、又は加熱することにより、硬化される。硬化性組成物としては、後述する活性化エネルギー線硬化性組成物のようなラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物又はアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮重合性化合物を含む硬化性組成物を用いることができる。硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物と縮重合性化合物の両方ともを含んでもよい。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物としては、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性及び物性の観点から、紫外線硬化性組成物が好ましい。紫外線硬化性組成物としては、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性の観点から、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び光開始剤を含有する組成物が好ましい。分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、及び、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。
【００８１】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との組み合わせとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、及び、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの組み合わせから得られるエステル化物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の具体例としては、ジイソシアネート（例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）の３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、活性水素を有するアクリル系モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、及び３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；並びにウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
紫外線硬化性組成物に用いられる光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
硬化層の厚さは、本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル樹脂成形体の表面硬度と外観の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００８６】
紫外線硬化性組成物中における光開始剤の配合量は、紫外線照射による硬化性の観点から紫外線硬化性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、紫外線による帯色の観点から１０質量部以下が好ましい。また、光開始剤は２種類以上を併用できる。
【００８７】
硬化性組成物は、必要に応じて、レベリング剤、導電性物質、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種添加剤を含有することができる。各種の添加剤の総配合量は、（メタ）アクリル樹脂成形体の透明性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００８８】
（メタ）アクリル樹脂成形体は、（メタ）アクリル樹脂成形体と硬化層との間及び硬化層上のいずれかの一方または両方に、硬化層以外の機能層を有することができる。機能層としては、例えば、反射防止層、防眩層、防汚層、帯電防止層、飛散防止層、粘着層、接着層及び軟質層が挙げられる。機能層は、これらの機能を少なくとも１種類以上備えることができる。また機能層は、２層以上の多層とすることができる。
【００８９】
表面に硬化層を有する（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法としては、例えば、以下の（１）転写法及び（２）コーティング法が挙げられる。
【００９０】
（１）転写法
転写法としては、例えば、鋳型の少なくとも一部の内表面上に硬化層が形成されたものを用いる方法が挙げられる。上記の鋳型内にシラップ及び必要に応じて残りの本単量体原料、又は重合体用混合物を注入して重合させて（メタ）アクリル樹脂成形体を得た後に、硬化層と共に（メタ）アクリル樹脂成形体を鋳型から剥離して、表面に硬化層を有する（メタ）アクリル樹脂成形体が得られる。
【００９１】
（２）コーティング法
コーティング法としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂成形体の少なくとも一部の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって、表面に硬化層を有する（メタ）アクリル樹脂成形体を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を示す。また成形体のヘーズ、耐衝撃性及び耐久性は以下の方法により評価した。【００９３】
（１）ヘーズ
日本電色工業（株）製のＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して成形体のヒートショック試験前の初期ヘーズ及びヒートショック試験後のヘーズを測定した。【００９４】
（２）耐衝撃性
成形体から一辺５０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、以下の落球試験方法に記載の条件以外はＩＳＯ  ６６０３−１に基づいて、５０％破壊高さを求めて耐衝撃性を評価した。【００９５】
＜落球試験方法＞
測定前に試験片を温度２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気中で２４時間以上放置した。次いで、支持台（中央部に直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍの厚さのアクリル板）の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定した。温度２３℃及び相対湿度５０％の条件下、ステンレス鋼製の球（球径２０．０ｍｍφ、質量３５．９ｇ）を試験片の中央に落下させた。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、各落下高さにおける試験数は２０とした。【００９６】
（３）耐久性
＜サーマルサイクル試験＞
試験片サイズ：  一辺１０ｍｍの正方形
槽内温度：      高温槽  ８５±０．５℃、  低温槽  −４０±０．５℃
槽内保持時間：  高温槽  ３０分間、        低温槽  ３０分間
高温槽と低温槽との間の移動時間：  １０秒以内（試験片移動後、３分以内に槽内温度を所定温度に保持した。）
試験サイクル数：  ７２サイクル（「高温槽に試験片をさらす」→「高温槽から低温槽に試験片を移動」→「低温槽に試験片をさらす」→「低温槽から高温槽に試験片を移動」を１サイクルとした。）
試験前後でのヘーズを測定し、試験後のヘーズと試験前のヘーズとの差Δヘーズ（％）を求め、耐久性を評価した。【００９７】
＜製造例１＞  鋳型（１）の製造
二枚のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ及び厚み３０ｍｍ）を対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、鋳型（１）を作製した。【００９８】
＜製造例２＞  鋳型（２）の製造
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ及び厚み３０ｍｍ）上に、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比が１／２／４の縮合混合物５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：Ｃ６ＤＡ）５０部及びベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、商品名：セイクオールＢＥＥ）２部を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。得られた塗膜上に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが１５μｍとなるように余剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜中に気泡を含まないように圧着させた。塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積（５３０ｃｍ２）から算出した。【００９９】
次いでＰＥＴフィルム側を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝ライテック（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を１．０ｍ／分のスピードで通過させて、ＰＥＴフィルムを介して塗膜に積算光量が１２ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を硬化させた。【０１００】
その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、塗膜側を上にして、出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３．０ｍ／分のスピードで通過させて、塗膜に積算光量が６５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、ステンレス鋼板上に厚さ１３μｍの硬化層が形成された板状体（以下、「硬化層付きステンレス鋼板（ｉ）」という。）を得た。尚、この硬化層の厚さは、得られた積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真から求めた。【０１０１】
別の同サイズのステンレス鋼板を用いて同様の操作によって、硬化層付きステンレス鋼板（ｉ）をもう１枚得た。これら２枚の硬化層付きステンレス鋼板（ｉ）を、各硬化層が内側になるように対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、鋳型（２）を作製した。【０１０２】
＜製造例３＞  鋳型（３）の製造
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ及び厚み３０ｍｍ）上に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ）３０部、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン化合物（新中村化学工業（株）製、商品名：Ｕ−６ＨＡ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製、商品名：Ｍ３０５）３０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：Ｃ６ＤＡ）３０部及びベンゾインエチルエーテル（セイクオールＢＥＥ）（精工化学（株）製、商品名）１．５部を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。得られた塗膜上に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが３０μｍとなるように余剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜中に気泡を含まないように圧着させた。塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積（５３０ｃｍ２）から算出した。【０１０３】
次いでＰＥＴフィルム側を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝ライテック（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を１．０ｍ／分のスピードで通過させて、ＰＥＴフィルムを介して塗膜に積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を硬化させた。【０１０４】
その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、塗膜側を上にして、出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３．０ｍ／分のスピードで通過させて、塗膜に積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、ステンレス鋼板上に厚さ２６μｍの硬化層が形成された板状体（以下、「硬化層付きステンレス鋼板（ｉｉ）」という。）を得た。尚、この硬化層の厚さは、得られた積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真から求めた。【０１０５】
別の同サイズのステンレス鋼板を用いて同様の操作によって、硬化層付きステンレス鋼板（ｉｉ）をもう１枚得た。これら２枚の硬化層付きステンレス鋼板（ｉｉ）を、各硬化層が内側になるように対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、鋳型（３）を作製した。【０１０６】
＜実施例１＞
（工程１ａ）
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料の一部として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部及び共重合体（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＥＭＡ  ＥＢ０５０Ｓ）０．０５部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が８５℃になった時点で、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート純度７０質量％）０．０３部を添加し、シラップ用原料を調製した。更にシラップ用原料の液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１２分間維持した。その後、シラップ用原料の液温を室温まで冷却して、シラップを得た。このシラップ中の重合体の含有量は２１質量％であった。【０１０７】
（工程２ａ）
シラップ７０部に対して、本単量体原料の残部としてＭＭＡ２９．５部、重合開始剤として式（１）においてＲがｔ−ブチル基であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシピバレート純度７０質量％）０．３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＣＹＴＥＣ（株）、商品名：ＡＯＴ）０．０５部を添加して重合性原料を調製した。鋳型（１）内に重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を１．６ｍｍに調整した。次いで、鋳型（１）を８０℃の水浴中で１時間加熱し、更に２００℃の空気炉中で１０分加熱して、シート状重合体を得た。【０１０８】
（工程３）
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
2014073385.tif 000002
【０１１０】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＥＭＡ  ＥＢ０５０Ｓ）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ５２３）
ＨＰＰ：パーヘキシルＰＶ（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート純度７０質量％）
ＰＢＰＶ：パーブチルＰＶ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシピバレート純度７０質量％）
ＰＢＮＤ：パーブチルＮＤ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート純度７０質量％）
ＣＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）
ＰＢＮＨＰ：パーブチルＮＨＰ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート純度７０質量％）
ＰＨＯ：パーヘキシルＯ（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート純度９０質量％）【０１１１】
＜実施例２＞
工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１２】
＜実施例３＞
工程２ａで鋳型（１）の代わりに鋳型（２）を用いる以外は実施例１と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ１３μｍの硬化層が積層されていた。評価結果を表１に示す。【０１１３】
＜実施例４＞
工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は、実施例３と同様にして両表面に硬化層を有する厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１４】
＜実施例５＞
工程１ａ及び工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例３と同様にして両表面に硬化層を有する厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１５】
＜実施例６＞
工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例７＞
工程２ａで鋳型（１）の代わりに鋳型（２）を用いる以外は実施例６と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ１３μｍの硬化層が積層されていた。評価結果を表１に示す。【０１１７】
＜実施例８＞
工程１ａ及び工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１８】
＜実施例９＞
工程１ａに用いる共重合体（Ｂ）の添加量を表１に示す値に変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。【０１１９】
＜比較例１＞
工程１ａに用いるシラップ用原料として表１に示すものに変更した。また工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更した。それ以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は共重合体（Ｂ）を添加していないため、耐衝撃性が不十分であった。【０１２０】
＜比較例２＞
工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式（１）で表される重合開始剤を工程１ａ及び工程２ａのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。【０１２１】
＜比較例３＞
工程１ａ及び工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更し、ＥＭＡの変わりに同量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ５２３）を使用する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、共重合体（Ｂ）を使用していないことから、初期のヘーズが高く、透明性が低かった。【０１２２】
＜比較例４＞
工程２ａに用いる重合開始剤を表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式（１）で表される重合開始剤を工程１ａ及び工程２ａのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。【０１２３】
＜比較例５＞
工程２ａで鋳型（１）の代わりに鋳型（２）を用いる以外は比較例４と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ１３μｍの硬化層が積層されていた。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式（１）で表される重合開始剤を工程１ａ及び工程２ａのいずれの工程においても使用していないことから、耐久性が低かった。【０１２４】
＜実施例１０＞
（工程１ｂ）
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部及び共重合体（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＥＭＡ  ＥＢ０５０Ｓ）０．０５部を供給し、撹拌しながら、加熱を開始した。液温を８０℃まで上昇させ、この温度を３０分間維持し、共重合体（Ｂ）を溶解した。重合開始剤として式（１）においてＲがｔ−ブチル基であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシピバレート純度７０質量％）０．１部を添加し、重合体用混合物を調製した。【０１２５】
（工程２ａ）
鋳型（１）内に重合体用混合物を注入し、対向するステンレス板の間隔を１．６ｍｍに調整した。次いで、鋳型（１）を７０℃の水浴中で２時間加熱し、更に２００℃の空気炉中で１０分加熱して、シート状重合体を得た。【０１２６】
（工程３）
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表２に示す。【０１２７】
【表２】
2014073385.tif 000003
【０１２８】
＜比較例６＞
工程１ｂに用いる重合開始剤を表２に示すものに変更する以外は実施例１０と同様にして厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を作製した。評価結果を表１に示す。得られたメタクリル樹脂成形体は、式（１）で表される重合開始剤を使用していないことから、耐久性が低かった。【０１２９】
＜実施例１１＞
（工程１ａ）
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、本単量体原料の一部として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）６５部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＩＢＸ）２２．２部、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＴＢ）８．２部、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＩＢ）３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸ブチル）１．１部、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＰＧ）０．０８部及び共重合体（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＥＭＡ  ＥＢ０５０Ｓ）０．０３８部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が６０℃になった時点で、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート純度７０質量％）０．０３部を添加し、シラップ用原料を調製した。更にシラップ用原料の液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１３分間維持した。その後、シラップ用原料の液温を室温まで冷却して、シラップを得た。このシラップ中の重合体の含有量は２０質量％であった。【０１３０】
（工程２ａ）
シラップ６９部に対して、本単量体原料の残部としてＭＭＡ２９部、ＮＰＧ２部及び重合開始剤として式（１）においてＲがｔ−ブチル基であるｔ−ブチルパーオキシパーピバレート（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシピバレート純度７０質量％）０．１２部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート純度９０質量％）０．１５部及びｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート純度９０質量％）０．０１部を添加し、添加剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＣＹＴＥＣ（株）、商品名：ＡＯＴ）０．０５部を添加して重合性原料を調製した。鋳型（１）内に重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を１．６ｍｍに調整した。次いで、鋳型（１）を８０℃の水浴中で１時間加熱し、更に２００℃の空気炉中で１０分加熱して、シート状重合体を得た。【０１３１】
（工程３）
シート状重合体を冷却し、シート状重合体からステンレス鋼板を剥離して、厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体を得た。評価結果を表３に示す。【０１３２】
【表３】
2014073385.tif 000004
【０１３３】
表３中の略号は以下の化合物を示す。
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＩＢＸ）
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＴＢ）
ＮＰＧ：ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＰＧ）
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＩＢ）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製、商品名：アクリル酸ブチル）
ＰＯＯ：パーオクタＯ（日油（株）製、１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート純度９０質量％）
ＰＨＩ：パーヘキシルＩ（日油（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート純度９０質量％）【０１３４】
＜実施例１２＞
工程２ａで鋳型（１）の代わりに鋳型（２）を用いる以外は実施例１１と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ１３μｍの硬化層が積層されていた。評価結果を表３に示す。【０１３５】
＜実施例１３＞
工程２ａで鋳型（１）の代わりに鋳型（３）を用いる以外は実施例１１と同様にしてメタクリル樹脂成形体を作製した。厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂成形体の両表面には厚さ２６μｍの硬化層が積層されていた。評価結果を表３に示す。【０１３６】
この出願は、２０１２年１１月６日に出願された日本出願特願２０１２−２４４０９１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１３７】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
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