(57)【要約】  優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質およびその製造方法の提供。  Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合して共沈化合物を得る工程と、前記共沈化合物とリン酸塩水溶液とを混合させる工程と、前記共沈化合物とリン酸塩水溶液との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程と、前記前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程と、を有する正極活物質の製造方法、及び該製造方法により得られる、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｐと、を含み、変動係数測定方法で求められるＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値が０〜２０％である正極活物質。
2014069466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、
水溶液の状態で混合して、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）を含む共沈化合物を得る工程。
（II）前記共沈化合物とリン酸塩水溶液とを混合せしめる工程。
（III）前記共沈化合物とリン酸塩水溶液との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
（IV）前記前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度が、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ、炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを混合する際の混合液のｐＨが７〜１２である、請求項または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）における共沈化合物が、ＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩であるか、又は
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）において、共沈化合物とリン酸塩水溶液との混合をスプレーコート法で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記工程（II）および工程（III）におけるリン酸塩水溶液が、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程（II）において、共沈化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対してリン酸塩に含まれるＰの合計モル数の割合（Ｐ／Ｘ）が、０．０１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記工程（IV）において、前駆体化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計モル数の比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１倍以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｐと、を含む正極活物質であって、
下記変動係数測定方法で求められるＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値が０〜２０％であることを特徴とする正極活物質。
（変動係数測定方法）
３個の正極活物質について、電子線マイクロアナライザにより、各正極活物質の断面を直径方向に２μｍ間隔、スポット径２μｍで走査して、Ｐの換算ピーク強度（Ｉｐ）と前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度（Ｉｘ）とを測定する。次いで、各測定スポットのＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）を求め、各正極活物質の前記換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）を算出し、平均値を求める。
【請求項１０】
前記変動係数測定方法で求められる各正極活物質の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値が０．００１〜０．１である、請求項９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１倍以上であり、遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＰのモル数の比（Ｐ／Ｘ）は、０．０１〜１０ｍｏｌ％である、請求項９または１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
下式（１）で表される化合物（１）である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
Ｌｉ１＋ａＰｂＮｉｃＣｏｄＭｎｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
（ただし、０．１≦ａ≦０．６、０．００１≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５、ｆはＬｉ、Ｐ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値。）
【請求項１３】
正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層が、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーと、を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉと遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等。）が知られている。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極としてリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を用いたリチウムイオン二次電池は、約４Ｖの高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
携帯型電子機器用、車載用等のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池は、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」という。）、および、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量および平均放電電圧を低下させ難い特性（以下、「サイクル特性」ともいう。）のさらなる向上が求められている。【０００４】
放電容量の高い正極活物質としては、下記の正極活物質（ｉ）のような遷移金属元素に対するＬｉ比が高い複合酸化物（以下、「Ｌｉリッチ系正極活物質」ともいう。）からなる正極活物質が注目されている。
（ｉ）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉおよび遷移金属元素の組成比が、組成式Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、かつ、１／３＜ｘ≦２／３）を満たす正極活物質（特許文献１）。【０００５】
しかし、正極活物質（ｉ）は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することでＭｎが電解液中に溶出しやすい。そのため、正極活物質（ｉ）の結晶構造が不安定になりやすく、充分なサイクル特性が得られない。【０００６】
そこで、サイクル特性を高めるために、以下に示す正極活物質（ii）および（iii）が提案されている。
（ii）正極活物質に、リン酸二水素リチウム溶液またはリン酸水素二アンモニウム溶液を接触させ、該正極活物質の表層にＰを含む層を形成させた正極活物質（特許文献２）。
（iii）遷移金属元素を含む酸化物または水酸化物と、リチウム塩と、ＰＯ３およびＰＯ４の少なくとも一方を含むリン化合物と、を混合焼成し、リチウム複合酸化物の表面近傍にリン化合物を含有させた正極活物質（特許文献３）。
しかし、正極活物質（ii）および（iii）は、Ｌｉリッチ系正極活物質とする場合に、充分なサイクル特性を得ることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１４号公報
【特許文献２】特表２００８−５３０７４７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質およびその製造方法を提供する。また、本発明は、前記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、および該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、
水溶液の状態で混合して、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）を含む共沈化合物を得る工程。
（II）前記共沈化合物とリン酸塩水溶液とを混合せしめる工程。
（III）前記共沈化合物とリン酸塩水溶液との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
（IV）前記前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
（２）前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度が、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ、炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）に記載の正極活物質の製造方法。【００１０】
（３）前記工程（Ｉ）において、硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを混合する際の混合液のｐＨが７〜１２である、上記（１）または（２）に記載の正極活物質の製造方法。
（４）前記工程（Ｉ）における共沈化合物が、ＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩であるか、又はＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。【００１１】
（５）前記工程（Ｉ）における共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）が５〜２０μｍであり、比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（６）前記工程（II）および工程（III）におけるリン酸塩水溶液が、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。【００１２】
（７）前記工程（II）において、共沈化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対してリン酸塩に含まれるＰの合計モル数の比（Ｐ／Ｘ）が、０．０１〜１０ｍｏｌ％である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（８）前記工程（IV）において、前駆体化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計モル数の比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１倍以上である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。【００１３】
（９）Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｐと、を含む正極活物質であって、
下記変動係数測定方法で求められるＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値が０〜２０％であることを特徴とする正極活物質。
（変動係数測定方法）
３個の正極活物質について、電子線マイクロアナライザにより、各正極活物質の断面を直径方向に２μｍ間隔、スポット径２μｍで走査して、Ｐの換算ピーク強度（Ｉｐ）と前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度（Ｉｘ）とを測定する。次いで、各測定スポットのＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）を求め、各正極活物質の前記換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）を算出し、平均値を求める。
（１０）前記変動係数測定方法で求められる各正極活物質の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値が０．００１〜０．１である、上記（９）に記載の正極活物質。
（１１）遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１倍以上であり、遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＰのモル数の比（Ｐ／Ｘ）は、０．０１〜１０ｍｏｌ％である、上記（９）または（１０）に記載の正極活物質。【００１４】
（１２）下式（１）で表される化合物（１）である、上記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の正極活物質。
Ｌｉ１＋ａＰｂＮｉｃＣｏｄＭｎｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
（ただし、０．１≦ａ≦０．６、０．００１≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５、ｆはＬｉ、Ｐ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値。）
（１３）正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層が、上記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーと、を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
（１４）上記（１３）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の正極活物質は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい。
本発明の正極活物質の製造方法によれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例１２におけるＥＰＭＡによる測定で得られたスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、Ｌｉはリチウム元素を示す。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ等も同様に各元素を示す。
【００１８】
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｐとを含む複合酸化物からなる正極活物質である。
本発明における正極活物質は粒子状である。正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。なかでも、正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、正極活物質の粒子形状は球状がより好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、６〜１５μｍが特に好ましい。前記粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られる。
なお、粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒子径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２０】
本発明の正極活物質は、粒子径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。放電電圧の低下を充分に抑制できる点から、Ｐは二次粒子内に均一に分布していることが好ましい。
【００２１】
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られる。前記比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られる。
前記比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２２】
本発明の正極活物質は、下記変動係数測定方法で求められるＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値が０〜２０％である。変動係数（ＣＶ値）の平均値が前記範囲内であれば、Ｐが正極活物質の粒子内に均一に存在し、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られる。
（変動係数測定方法）
３個の正極活物質について、電子線マイクロアナライザ（以下、「ＥＰＭＡ」という。）により、各正極活物質の断面を直径方向に２μｍ間隔、スポット径２μｍで走査して、Ｐの換算ピーク強度（Ｉｐ）と遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度（Ｉｘ）とを測定する。次いで、各測定スポットのＰと前記遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）を求め、各正極活物質の前記換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）を算出し、平均値を求める。
【００２３】
変動係数測定方法における正極活物質の断面は、例えば、正極活物質をエポキシ樹脂に包埋させ、機械研磨によって正極活物質の平滑な断面を露出させることで得ることができる。導電性を付与することから、得られた断面に厚さ１０〜５０ｎｍでカーボンをコートすることが好ましい。
ＥＰＭＡは、加速された電子線を、対象とする物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行う装置である。ＥＰＭＡによって、正極活物質の断面について、その直径方向に沿って線分析を行うことで、正極活物質の断面の直径方向に沿った各スポットにおいて、特定の元素の濃度分布を測定できる。
ＥＰＭＡによる測定における換算ピーク強度とは、ピーク強度からバックグランド強度を差し引き、電流値で除した値を示し、単位はｃｐｓ／μＡである。また、１個の正極活物質についての換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（％）は、当該１個の正極活物質における各測定スポットの換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値の標準偏差を、該換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値で除して１００倍することで算出される。
【００２４】
本発明の正極活物質における前記変動係数測定方法で求めた変動係数（ＣＶ値）の平均値は、０〜２０％であり、０〜１５％が好ましく、０〜１０％が特に好ましい。前記変動係数の平均値が上限値以下であれば、Ｐが正極活物質内に均一に分布しており、高い放電容量および優れたサイクル特性が得られる。
【００２５】
各正極活物質の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値は、０．００１〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０７がより好ましく、０．００１〜０．０５が特に好ましい。前記換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値が下限値以上であれば、優れたサイクル特性が得られる。前記換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値が上限値以下であれば、Ｐに起因する不純物相による放電容量低下を抑制できる。
【００２６】
本発明の正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１倍以上が好ましく、１．１倍以上１．６倍以下がより好ましく、１．１倍以上１．４倍以下が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが１．１倍以上１．６倍以下であれば、より高い放電容量が得られる。
【００２７】
本発明の正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）のモル数に対するＰのモル数の割合（Ｐ／Ｘ）は、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．５〜３ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｐ／Ｘが下限値以上であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。前記Ｐ／Ｘが上限値以下であれば、優れた電気特性が得られやすい。
【００２８】
本発明の正極活物質としては、下式（１）で表される化合物（１）が好ましい。
Ｌｉ１＋ａＰｂＮｉｃＣｏｄＭｎｅＯ２＋ｆ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．００１≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、Ｐ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値である。
化合物（１）は、０．００１≦ｂ≦０．１であることで、サイクルによる放電電圧の低下が抑制される効果が高い。該効果が得られる要因は明確ではないが、Ｐが正極活物質の結晶界面に析出することで、サイクルによる結晶構造変化が抑制されているためと推察される。
【００２９】
化合物（１）のａは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、０．１≦ａ≦０．４であることがより好ましい。
化合物（１）のｂは、初期放電容量とサイクル特性を両立できることから、０．００５≦ｂ≦０．０３であることがより好ましい。
化合物（１）のｃは、ａと同様の理由で、０．１５≦ｃ≦０．４５であることがより好ましく、０．２≦ｃ≦０．４であることが特に好ましい。
化合物（１）のｄは、ａと同様の理由で、０≦ｄ≦０．２であることがより好ましく、０≦ｄ≦０．１５であることが特に好ましい。
化合物（１）のｅは、ａと同様の理由で、０．３５≦ｅ≦０．８５であることがより好ましく、０．４≦ｅ≦０．８であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の正極活物質は、Ｐが正極活物質の内部まで均一に分布しているため、Ｐによる効果が効率的に発現し、優れたサイクル特性が得られ、放電電圧の低下が小さくなると考えられる。これに対して、特許文献２、３のような従来のＰを含む正極活物質は、正極活物質の表面にＰが偏在しているためにＰによる効果が小さく、優れたサイクル特性が得られ難かったと考えられる。  
本発明の正極活物質の放電電圧維持率は、９４％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６％以上であることが特に好ましい。放電電圧維持率は、実施例に記載の条件で測定される。
【００３１】
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する。
【００３２】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する。必要に応じてさらに添加剤を用いてもよい。これにより、遷移金属元素（Ｘ）を含む共沈化合物が析出する。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。
具体的には、共沈化合物が析出しやすく、かつ粒子径を制御しやすいことから、反応槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液と、炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを連続的に添加することが好ましい。反応槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましく、さらに炭酸塩（Ｂ）や後述する添加剤等を用いてｐＨを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩（Ａ）を２種以上使用する場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液としては、それら２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々に含む２種以上の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。２種の炭酸塩（Ｂ）を使用する場合も同様である。
【００３３】
硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩である。
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
【００３４】
硫酸塩（Ａ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硫酸塩（Ａ）としては、放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られやすい点から、Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含むことが好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を併用することがより好ましい。すなわち、共沈化合物は、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩であることが好ましく、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩であることがより好ましい。
【００３５】
炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。炭酸塩（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを共沈させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。
炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの一方を単独で使用してもよく、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを併用してもよい。
【００３６】
Ｎｉの硫酸塩に含まれるＮｉの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｎｉの量の割合が下限値以上であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られる。前記Ｎｉの量の割合が上限値以下であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
【００３７】
Ｃｏの硫酸塩に含まれるＣｏの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｃｏの量の割合が上限値以下であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られる。
【００３８】
Ｍｎの硫酸塩に含まれるＭｎの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、３５〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｍｎの量の割合が下限値以上であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。前記Ｍｎの量の割合が上限値以下であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られる。
【００３９】
硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。前記濃度が上限値以下であれば、硫酸塩（Ａ）を充分に溶解させることができる。
硫酸塩（Ａ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素（Ｘ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記炭酸塩（Ｂ）の濃度が前記範囲内であれば、共沈化合物が析出しやすい。
硫酸塩（Ｂ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について硫酸塩（Ｂ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
硫酸塩（Ａ）の水溶液および炭酸塩（Ｂ）の水溶液の溶媒としては、硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）が溶解する範囲であれば、水のみであってもよく、水に加えて水以外の成分を含む水性媒体であってもよい。
前記水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中の水以外の成分の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。前記水以外の成分の割合が上限値以下であれば、環境面、取扱い性、コストの点で優れている。
【００４２】
硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液との混合は、反応槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、例えば、スリーワンモーター等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００４３】
硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを混合する際の混合液の温度は、共沈化合物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液との混合は、析出した共沈化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４４】
硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを混合する際の混合液のｐＨは、７〜１２が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。前記ｐＨが前記範囲内であれば、共沈化合物が析出しやすい。
上記の混合液には、例えば、ｐＨや遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００４５】
得られた共沈化合物中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲は、前述した使用する全ての硫酸塩（Ａ）中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲と同じである。これにより、適度な粒子径の球形の共沈化合物が得られやすい。
【００４６】
共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）は、５〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、７〜１５μｍが特に好ましい。共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であれば、後述する工程（IV）において得られる正極活物質の粒子径（Ｄ５０）を好ましい範囲に制御しやすく、充分な電池特性を示す正極活物質が得られやすい。
共沈化合物の粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と同様に実施例に記載の方法で測定される。
【００４７】
共沈化合物の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。共沈化合物の比表面積が前記範囲内であれば、後述する工程（II）におけるリン酸塩水溶液が粒子内部まで浸透しやすく、高い放電容量およびサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。
共沈化合物の比表面積は、正極活物質の比表面積と同様にして測定される。
【００４８】
工程（Ｉ）は、共沈化合物が析出したのちに、ろ過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を有することが好ましい。ろ過または遠心分離としては、加圧ろ過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた共沈化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。共沈化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
共沈化合物は、洗浄後に、必要に応じて乾燥してもよい。
共沈化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、共沈化合物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、共沈化合物の酸化を抑制できる。
共沈化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
【００４９】
［工程（II）］
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた共沈化合物と、リン酸塩水溶液とを混合する。
【００５０】
共沈化合物と、リン酸塩水溶液とを混合する方法としては、例えば、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。なかでも、共沈化合物にリン酸塩がより均一に付与されることから、スプレーコート法が好ましい。
共沈化合物にリン酸塩水溶液をスプレーコートする場合、撹拌しながら共沈化合物にリン酸塩水溶液をスプレーコートする、または、共沈化合物にリン酸塩水溶液をスプレーコートした後にそれらを撹拌することがより好ましい。
共沈化合物とリン酸塩水溶液との撹拌には、レーディゲミキサ、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、スプレードライ、Ｖミキサ等が使用できる。
なお、共沈化合物を薄く広げた状態にして、リン酸塩水溶液をスプレーコートしてもよい。
【００５１】
リン酸塩水溶液としては、工程（IV）の焼成によってＰ以外の成分が揮発し、正極活物質中に残存しにくいことから、リン酸またはリン酸アンモニウム塩の水溶液が好ましく、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液がより好ましく、リン酸二水素アンモニウムの水溶液が特に好ましい。
リン酸塩水溶液中のリン酸塩の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。前記リン酸塩の濃度が下限値以上であれば、共沈化合物にリン酸塩を均一に付与しやすい。前記リン酸塩の濃度が上限値以下であれば、水溶液にリン酸塩を充分に溶解させやすい。
【００５２】
工程（II）においては、共沈化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対してリン酸塩に含まれるＰの合計モル数の割合（Ｐ／Ｘ）は、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．５〜３ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｐ／Ｘが下限値以上であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。前記Ｐ／Ｘが上限値以下であれば、工程（IV）の焼成後に不純物が発生し難く、優れた電気特性が得られやすい。
【００５３】
［工程（III）］
工程（III）では、工程（II）で得られる、共沈化合物とリン酸塩水溶液との混合物から水分を揮発させて前駆体化合物を得る。
工程（III）は、前述の工程（II）と同時に実施してもよく、工程（II）の後に工程（III）を実施してもよい。工程（III）を実施しない場合、前駆体化合物には水分が多く残存してしまう。前駆体化合物に水分が多く残存してしまうと、後述する工程（IV）において炭酸リチウムは水分に溶解しやすく、工程（IV）における焼成によって炭酸リチウムの凝集が生じやすくなる。炭酸リチウムの凝集が生じると、正極活物質中のＬｉおよびＰの分布が不均一になり、充分なサイクル特性を有する正極活物質が得られなくなる。
なお、前記した悪影響が小さいことから、工程（III）で得られた前駆体化合物の残存する水分量は、前駆体化合物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
残存する水分量は、カールフィッシャー法によって測定することができる。
【００５４】
水分を揮発させる方法は、例えば、加熱によって乾燥する方法が挙げられる。
工程（III）における加熱温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、得られた前駆体化合物中の水分量が少なくなり、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。加熱温度が上限値以下であれば、前駆体化合物が熱劣化し難い。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、１〜３００時間が好ましく、１〜１２０時間がより好ましい。
【００５５】
［工程（IV）］
工程（IV）では、工程（III）で得られた前駆体化合物と、炭酸リチウムとを混合し、５００〜１０００℃で焼成する。
前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
【００５６】
工程（IV）においては、前駆体化合物に含まれる前記遷移金属元素（Ｘ）の合計モル数に対して炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計モル数の比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１倍以上となるように、前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合することが好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高い放電容量が得られる。
炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計モル数の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１倍以上１．６倍以下がより好ましく、１．１倍以上１．４倍以下が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが上限値以下であれば、高い放電容量が得られる。
【００５７】
焼成装置には、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等を使用できる。焼成時に前駆体化合物は酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積に１Ｌあたり対して１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、前駆体化合物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
【００５８】
焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
【００５９】
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法で得られた正極活物質が、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい要因は明確ではないが、工程（Ｉ）で得られる共沈化合物の比表面積が大きく、工程（II）において共沈化合物とリン酸塩水溶液を混合させる際に、共沈化合物の細孔の内部まで均一に水溶液が浸透できるものと考えられる。従って、工程（IV）における焼成によって粒子内部までＰが均一に拡散・分布された正極活物質が得られるためと考えられる。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
【００６２】
［正極集電体］
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
【００６３】
［正極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極における正極活物質層は、前記した本発明の正極活物質と、導電材と、バインダーと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。）等が挙げられる。バインダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混錬して混錬物を得る。次いで、得られたスラリーまたは混錬物を正極集電体上に塗工等によって正極活物質層を形成させる。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
【００６７】
［負極］
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。
【００６８】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物（フェノール樹脂、フラン樹脂等。）を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。
【００６９】
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００７０】
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。
【００７１】
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、エステル系高分子化合物（ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート等。））等が挙げられる。
【００７３】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等。）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。）等が挙げられる。前記共重合体としてポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
【００７４】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜９が実施例、例１０〜１６が比較例である。
［粒子径（Ｄ１０、５０、９０）］
正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径を粒子径（Ｄ５０）とした。また、得られた累積体積分布曲線において、１０％となる点の粒子径である粒子径（Ｄ１０）と、９０％となる点の粒子径である粒子径（Ｄ９０）も算出した。【００７７】
［比表面積］
共沈化合物および正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて、比表面積測定装置（マウンテック社製；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）により測定した。【００７８】
［組成分析（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｌｉ）］
正極活物質の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。【００７９】
［変動係数測定］
正極活物質をエポキシ樹脂に包埋させ、機械研磨によって正極活物質において平滑な断面を露出させ、露出した断面に厚さ３０ｎｍのカーボンコートを行い、正極活物質の断面を形成した。ＪＥＯＬ社製のＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）を使用し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、スポット径２μｍの条件で、正極活物質断面を直径方向に２μｍ間隔で走査し、各測定スポットにおける、遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度（Ｉｘ）とＰの換算ピーク強度（Ｉｐ）とを測定した。ＮｉのＫα１特性Ｘ線およびＭｎのＫα１特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＪＥＯＬ社製ＬＩＦＨを使用した。ＣｏのＫα１特性Ｘ線の分光には、ＪＥＯＬ社製ＬＩＦを使用した。また、ＰのＫα１特性Ｘ線の分光には、ＪＥＯＬ社製ＴＡＰを使用した。結果を図１に下記例１２を用いて測定した場合の一例を示す。
図１より、ＮｉのＫα１特性Ｘ線を１１５．６００ｍｍ、ＣｏのＫα１特性Ｘ線を１２４．３００ｍｍ、ＭｎのＫα１特性Ｘ線を１４６．４５０ｍｍ、ＰのＫα１特性Ｘ線を６６．６５０ｍｍのカウント値をピーク強度として使用した。
１個の正極活物質における各測定スポットのＰと遷移金属元素（Ｘ）の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）を求め、それらの平均値と標準偏差を求めた。その後、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値の標準偏差を、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値で除して１００倍することで、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）（％）を算出した。
同様にして合計３個の正極活物質について換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）を算出し、その平均値を求めた。
また、各正極活物質において求めた換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値を求めた。【００８０】
［例１］
工程（Ｉ）：
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりになるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液を２ｋｇ調製した。また、硫酸アンモニウム９９．１ｇを蒸留水９００．９ｇに溶解させ、０．７５ｍｏｌ／ｋｇのアンモニア水溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム３８１．２ｇを蒸留水２０１８．８ｇに溶解させ、炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで５０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、前記アンモニア水溶液を０．５ｇ／分の速度でそれぞれ６時間添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む共沈化合物を析出させた。なお、前記硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を添加した。また、析出反応中は、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた共沈化合物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、共沈化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて共沈化合物を得た。得られた共沈化合物の比表面積と、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成分析結果を表１に示す。【００８１】
工程（II）および工程（III）：
得られた共沈化合物１８ｇに、該共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、リン酸塩に含まれるＰの合計量の割合が１ｍｏｌ％になるように、リン酸二水素アンモニウム０．１７ｇを３．６ｇの蒸留水に溶解させた水溶液をスプレーコートした。その後、９０℃で３時間乾燥して前駆体化合物を得た。【００８２】
工程（IV）：
前記前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．２７５になるように、前記前駆体化合物と炭酸リチウム７．１５ｇとを混合した。さらに、電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、大気を内容積１Ｌあたり１３３ｍＬ／分でフローしながら、６００℃で５時間仮焼成し、ついで８５０℃で１６時間本焼成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と比表面積を表１に示す。【００８３】
［例２〜９］
工程（Ｉ）において硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例１と同様にして共沈化合物を得た。また、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、リン酸塩に含まれるＰの合計量の割合を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして前駆体化合物を得た。また、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と比表面積を表１に示す。また、例２、３、５における、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値と、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値を表１に示す。【００８４】
［例１０〜１２、１６］
工程（Ｉ）において硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例１と同様にして共沈化合物を得た。また、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、リン酸塩に含まれるＰの合計量の割合を表１に示すとおりに変更し、工程（III）の乾燥を行わなかった以外は、例１と同様にして前駆体化合物を得た。また、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と比表面積を表１に示す。【００８５】
［例１３、１５］
工程（Ｉ）において硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例１と同様にして共沈化合物を得た。次いで、工程（II）および工程（III）を実施せず、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比を表１に示すとおりにした以外は、例１と同様に炭酸リチウムの混合および焼成を行って正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と比表面積を表１に示す。また、例１５の換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値を表１に示す。【００８６】
［例１４］
工程（Ｉ）において硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物の仕込み量を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表１に示すとおりとなるように変更した以外は、例１と同様にして共沈化合物を得た。次いで、工程（II）および工程（III）を実施せず、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比を表１に示すとおりにした以外は、例１と同様に炭酸リチウムの混合および焼成を行って正極活物質を得た。
さらに、得られた正極活物質１８ｇに、該正極活物質に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、リン酸塩に含まれるＰの合計量の割合が１．１５ｍｏｌ％になるように、リン酸二水素アンモニウムを３．６ｇの蒸留水に溶解させた水溶液をスプレーコートした。その後、９０℃で２時間乾燥してから電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、大気を１．５Ｌ／分でフローしながら、４５０℃で８時間焼成することでＰが粒子表面にコートされた正極活物質を得た。
得られたＰが粒子表面にコートされた正極活物質の粒子径（Ｄ５０）と比表面積を表１に示す。また、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の平均値と、換算ピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｘ）の変動係数（ＣＶ値）の平均値を表１に示す。【００８７】
表１における「Ｐ／Ｘ」は、工程（II）における、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、リン酸塩に含まれるＰの合計量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。なお、例１４においては、「Ｐ／Ｘ」は、正極活物質に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する、コートしたリン酸塩に含まれるＰの合計量の割合（ｍｏｌ％）を意味する。また、「Ｌｉ／Ｘ」は、工程（III）における、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比（ｍｏｌ倍）を意味する。なお、例１３〜１５においては、「Ｌｉ／Ｘ」は、共沈化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対する、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比（ｍｏｌ倍）を意味する。【００８８】
【表１】
2014069466.tif 000003
【００８９】
［サイクル特性の評価］  
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを、それぞれ、質量比で８０：１０：１０でＮ−メチルピロリドンに加え、スラリーを調製した。
次いで、該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。【００９０】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量比１：１の混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。【００９１】
（放電容量維持率および放電電圧維持率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で充放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流にて２Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。【００９２】
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」、１００サイクル目の放電容量を「サイクル後放電容量」とし、３サイクル目の放電容量に対するサイクル後放電容量の割合を「放電容量維持率」とした。また、活性化処理時の平均放電電圧を「初期放電電圧」、１００サイクル目の平均放電電圧を「サイクル後放電電圧」とし、３サイクル目の放電電圧に対するサイクル後放電電圧の割合を「放電電圧維持率」とした。
各例における初期放電容量および放電電圧、サイクル後放電容量および放電電圧、ならびに放電容量維持率および放電電圧維持率の測定結果を表２に示す。【００９３】
【表２】
2014069466.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、例１〜９のリチウムイオン二次電池は、例１０〜１６のリチウムイオン二次電池と比較して放電電圧維持率が高く、放電容量維持率も同等以上であり、サイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池に用いるリチウムイオン二次電池用正極の形成に好適に利用できる。
なお、２０１２年１０月２９日に出願された日本特許出願２０１２−２３８２７４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2014069466.tif 000005
【国際調査報告】
2014069466.tif 000006
2014069466.tif 000007
2014069466.tif 000008
2014069466.tif 000009