(57)【要約】  新規な縮合触媒を用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを課題とし、硬化性オルガノポリシロキサン組成物はケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物とを含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。オルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン構造を含んでいることが好ましい。このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有していてもよい。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、このオルガノポリシロキサンと、この有機インジウム化合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物を含んでいてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物とを含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記有機インジウム化合物が縮合触媒である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記有機インジウム化合物が、前記オルガノポリシロキサンに可溶である、請求項１または２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンがポリジオルガノシロキサン構造を有する、請求項１乃至３の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンがケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有する、請求項１乃至４の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンと、前記有機インジウム化合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物とを含有する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
更に、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンを含有する、請求項１乃至６の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物とを含む混合物を調製するステップを有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機インジウム化合物が、前記オルガノポリシロキサンに可溶である、請求項８に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサンがポリジオルガノシロキサン構造を有する、請求項８または９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記オルガノポリシロキサンがケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有する、請求項８乃至１０の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記オルガノポリシロキサンと、前記有機インジウム化合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物とを含む混合物を調製するステップを有する、請求項８乃至１１の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物が、更に、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンを含む、請求項８乃至１２の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１４】
更に、前記混合物を加熱により増粘させるステップを有する、請求項８乃至１３の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンを、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物を触媒として用いて縮合させるステップを有する、オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項１６】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンを、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物を触媒として用いて縮合させるステップを有する、オルガノポリシロキサンの縮合方法。
【請求項１７】
光半導体チップを、請求項１乃至７の何れか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物で埋め込んだ後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱することにより硬化させて得られる光半導体封止体。
【請求項１８】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに可溶な有機インジウム化合物を含有する、オルガノポリシロキサンの縮合触媒。
【請求項１９】
前記有機インジウム化合物がインジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載のオルガノポリシロキサンの縮合触媒。
【請求項２０】
インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物が、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに溶解している、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法、オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法、オルガノポリシロキサンの縮合方法、光半導体封止体、及びオルガノポリシロキサンの縮合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性と耐光性が要求される白色ＬＥＤ用封止材として、縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が使用されている。縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、典型的には、水酸基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するポリジオルガノポリシロキサンと、１分子中に３個以上の縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランと、縮合触媒とを混合することにより得ることができる。【０００３】
縮合硬化性ポリシロキサン組成物に使用可能な縮合触媒の一例としてジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、チタンなどの金属を含む化合物が知られている。スズ化合物については電極を腐食する作用が指摘されている他、近年は、環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にある。縮合触媒としてガリウム化合物を用いることも提案されている（特許文献１参照）。また、遊離酸を必須とする耐水性、耐沸騰水性などの化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成し得るコーティング組成物についての提案も行われている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−４９１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、新規な縮合触媒を用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、インジウム（Ｉｎ）を含む特定の有機化合物がオルガノポリシロキサンに対する溶解度が高く、しかも縮合触媒として作用することを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
本発明の実施形態には、次に記す硬化性オルガノポリシロキサン組成物が含まれる。
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、Ｉｎ化合物と、を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。ここで、該Ｉｎ化合物は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物である。また、該Ｉｎ化合物は、オルガノポリシロキサンに可溶であることが好ましく、オルガノポリシロキサンの縮合触媒として作用し得る。すなわち、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物が、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに溶解していることが好ましい。
該硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、該オルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン構造を含んでいることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有することが好ましい。【０００８】
また、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物を含んでいることが好ましい。ここでいうケイ素化合物とは、好ましくは、ポリシロキサンまたはシランである。
また、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、更に、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンを含んでいることが好ましい。【０００９】
また、本発明の実施形態には、次に記す硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が含まれる。
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、Ｉｎ化合物と、を含む混合物を調製するステップを有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。ここで、該Ｉｎ化合物は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩のうちの少なくとも１種の有機インジウム化合物である。また、該Ｉｎ化合物は、オルガノポリシロキサンに可溶であることが好ましい。
該製造方法において、オルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン構造を含んでいることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有することが好ましい。【００１０】
また、該製造方法において、該混合物は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物を含んでいることが好ましい。ここでいうケイ素化合物とは、好ましくは、ポリシロキサンまたはシランである。
また、該製造方法において、該混合物は、更に、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンを含んでいることが好ましい。【００１１】
また、該製造方法は、更に、該混合物を加熱により増粘させるステップを有していることが好ましい。【００１２】
また、本発明の実施形態には、次に記すオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法が含まれる。
水酸基および／または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン同士を、Ｉｎ化合物を触媒に用いて縮合させるステップを有する、オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法。ここで、該Ｉｎ化合物は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物である。【００１３】
また、本発明の実施形態には、以下に挙げるオルガノポリシロキサンの縮合方法が含まれる。
水酸基および／または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン同士を、Ｉｎ化合物を触媒に用いて縮合させる、オルガノポリシロキサンの縮合方法。ここで、該Ｉｎ化合物は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物である。
また、本発明の実施形態には、以下に挙げる光半導体封止体が含まれる。
ｉ）上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物で光半導体チップを埋め込んだ後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱することにより硬化させて得られる光半導体封止体
また、本発明の実施形態には、以下に挙げるオルガノポリシロキサンの縮合触媒が含まれる。
ｉ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに可溶な有機インジウム化合物を含有する、オルガノポリシロキサンの縮合触媒
ここで、該有機インジウム化合物の好適例としては、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、Ｉｎ化合物が、縮合反応の触媒として、硬化性オルガノポリシロキサンの製造およびオルガノポリシロキサン硬化物の製造に好適に用い得ることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
１．硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記の成分ＡおよびＢを含む。
＜成分Ａ＞ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
＜成分Ｂ＞Ｉｎ化合物
ここで、該Ｉｎ化合物の好適例としては、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩である。また、該Ｉｎ化合物は、オルガノポリシロキサンに可溶であることが好ましく、オルガノポリシロキサンの縮合触媒として作用することができる。
また、本発明の実施形態に係る好ましい硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記の成分Ｃ及び／またはＤを含むものである。
＜成分Ｃ＞ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物
＜成分Ｄ＞ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサン
【００１８】
１．１  成分Ａ
成分Ａは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである。このうち、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点で、水酸基および／または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが好ましい。そこで、以下、成分Ａが、この水酸基および／または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである場合について説明するが、本発明における成分Ａはこれに限定されない。
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基； アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基； ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基； ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
成分Ａに、ケイ素原子に結合した水酸基が含まれている場合には、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化ないし増粘させるに際して、加水分解性基を加水分解させるための水の添加や、添加した水と成分Ａを相溶化させるための溶媒の添加を行わないことも可能となる。
成分Ａのオルガノポリシロキサンが有する、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基の合計数は、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点では、多いことが好ましいが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が低く、作業性に優れる点では少ないことが好ましい。具体的には、該合計数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることが更に好ましい。該合計数が３個以上であるオルガノポリシロキサンの市販品としては、例えば、信越化学工業製「ＫＣ８９Ｓ」（メチルトリメトキシシランオリゴマー）などが挙げられる。
成分Ａの、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、４００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。
成分Ａのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点では高いことが好ましいが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が低く、作業性に優れる点では低いことが好ましい。そこで、具体的には、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましく、また、一方で、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。なお、粘度は、通常、回転粘度計を用いて測定される。
【００１９】
成分Ａのオルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン構造を含んでいることが好ましい。成分Ａの一例として、下記一般式（１）で表される、ポリジオルガノシロキサン構造を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2014017598.tif 000002
【００２１】
一般式（１）において、Ｒのそれぞれは１価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｕのそれぞれは酸素原子または炭素原子数１〜８の２価炭化水素基（互いに異なっていてもよい）、Ｙのそれぞれは水酸基または加水分解性基（互いに異なっていてもよい）であり、ｍは０〜２の整数、ｎは自然数である。
Ｒは炭素数１〜１２の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｕの２価炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜８を表す）、フェニレン基などが挙げられる。Ｕとしては、これらの中でも酸素原子及び−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
ｎは、当該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が上述の好ましい範囲となるように設定されることが好ましい。すなわち、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点ではｎは大きいことが好ましいが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が低く、作業性に優れる点ではｎが小さいことが好ましい。具体的には、ｎは１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、また、一方で、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることが更に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例には次のようなものがある。
【００２３】
【化２】
2014017598.tif 000003
【００２４】
【化３】
2014017598.tif 000004
上記式（２）として使用することのできる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社「ＸＣ９６−７２３」、「ＹＦ３８００」、「ＸＦ３９０５」、「ＹＦ３０５７」、「ＹＦ３８０７」、「ＹＦ３８０２」、信越化学工業株式会社「Ｘ−２１−５８４１」、「ＫＦ−９７０１」、Ｇｅｌｅｓｔ社「ＤＭＳ−Ｓ１２」、「ＤＭＳ−Ｓ１４」、「ＤＭＳ−Ｓ１５」、「ＤＭＳ−Ｓ２１」、「ＤＭＳ−Ｓ２７」、「ＤＭＳ−Ｓ３１」、「ＤＭＳ−Ｓ３２」、「ＤＭＳ−Ｓ３３」、「ＤＭＳ−Ｓ３５」、「ＤＭＳ−Ｓ４２」、「ＤＭＳ−Ｓ４５」などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、ｎが２以上である場合、ｎ個の繰り返し単位（−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ個の繰り返し単位（−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ）が異なる場合における一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例には、例えば次のようなものなどがある。
【化４】
2014017598.tif 000005
【００２６】
【化５】
2014017598.tif 000006
【００２７】
【化６】
2014017598.tif 000007
【００２８】
【化７】
2014017598.tif 000008
【００２９】
上記式（２）〜（７）において、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、Ｍ、Ｎは、それぞれ、２以上の整数であり、好ましくは５以上である。
上記式（２）〜（７）において、末端の水酸基の一方または両方を加水分解性基に置き換えたものや、ケイ素原子に結合した炭化水素基の一部を水酸基または加水分解性基に置き換えたものも、成分Ａとして好ましく用いることができる。
【００３０】
また、成分Ａは、上記例示したものに限定されず、式Ｒ3ＳｉＯ1/2（各Ｒは炭化水素基）で表されるＭユニット、式ＲＳｉＯ3/2（Ｒは炭化水素基）で表されるＴユニット、あるいは式ＳｉＯ4/2で表されるＱユニットを含むものであってもよい。また、末端あるいは側鎖に、有機材料と結合し得る反応基であるビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などを導入したものであってもよい。
成分Ａの他の一例として、下記式（１２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３１】
【化１２】
2014017598.tif 000009
【００３２】
式（１２）においてｍは整数である。式（１２）のオルガノポリシロキサンは直鎖状構造を有しており、加水分解性基であるメトキシ基が２個結合したケイ素原子を両末端に有している。すなわち、加水分解性基を１分子中に４個有している。
【００３３】
成分Ａの更に他の例として、下記式（１３）及び（１４）で表されるシラン化合物から選ばれる、１種または２種以上のシラン化合物を縮合させることにより得られるポリシロキサン化合物が挙げられる。すなわち、この縮合反応の触媒として上記Ｉｎ化合物を使用することが可能である。成分Ａを得るために用いる縮合反応触媒としては、公知の酸触媒、塩基触媒、有機金属化合物触媒などを用いることができる。但し、成分Ａに残存している酸触媒や塩基触媒により、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化特性が不安定になったり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が塗布された対象物が腐食されることが無いように、残留している酸触媒や塩基触媒は予め除去しておくことが好ましい。
【００３４】
ＳｉＸnＹ4-n    ・・・（１３）
式（１３）において、Ｘは加水分解性基を表し、Ｙは一価の炭化水素基を表し、ｎは３または４である。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
ＳｉＸ2Ｙ2    ・・・（１４）
式（１４）において、Ｘは加水分解性基を表し、Ｙは一価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
ここで、一価の炭化水素基は、上記の一価の炭化水素基と同じものが好ましい。
【００３５】
式（１３）の化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
式（１４）の化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
式（１４）の化合物の代わりに、あるいは、式（１４）の化合物に加えて、両末端に水酸基および／または加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンを、式（１３）で表されるシラン化合物と縮合させて得られるポリシロキサンも、成分Ａの好適例のひとつである。なお、式（１３）及び（１４）の化合物として、クロロシラン化合物を用いる場合には、加水分解重縮合時に塩酸が遊離するので、成分Ａとして使用する前に塩酸を除去することが好ましい。
【００３７】
成分Ａとして使用することのできる市販のオルガノポリシロキサンとして、以下のようなものが挙げられる。
＜信越化学工業（株）の製品＞
「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」など（以上、メチル／メトキシ型）、「ＫＲ−２１７」など（以上フェニル／メトキシ型）、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「ＫＲ−４０１Ｎ」（以上、メチルフェニル／メトキシ型）など。
＜東レ・ダウコーニング（株）の製品＞
「ＤＣ−３０７４」、「ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ」など。
＜モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社の製品＞
「ＴＳＲ−１６５」、「ＹＲ３２０４」など。
【００３８】
本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分Ａとして、異なる一般式で表されるポリシロキサンを含むものであってもよい。具体的には、例えば、上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマーと、メチルトリメトキシシランオリゴマーとを含むものであってもよい（後述の実施例３を参照）。すなわち、本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記の式（２）で表されるポリシロキサンと、式（３）で表されるポリシロキサンの両方を、成分Ａとして含み得るということである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、架橋により硬化させるために、通常ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有する化合物を含んでいる。ここで、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分Ａのオルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有していてもよい。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分Ａのオルガノポリシロキサンと別に、（成分Ａのオルガノポリシロキサンに該当しない）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有するケイ素化合物（以下、成分Ａのオルガノポリシロキサンに該当しない、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有する化合物を「本発明に係るケイ素化合物」と言う場合がある。）を含んでいてもよい。前者の場合、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、本発明に係るケイ素化合物とを反応させて得られるオルガノポリシロキサンを用いる場合などが挙げられる。このオルガノポリシロキサンを得るための反応は、後述の成分Ｂなどを触媒として用いて行うことができる。なお、本発明に係るケイ素化合物については、成分Ｃとして後述する。
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、本発明に係るケイ素化合物とを反応させて得られるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、以下のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ｉ）上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマーと、ケイ素化合物であるメチルトリメトキシシランとを反応させて得られるオルガノポリシロキサン（後述の実施例１を参照）
ｉｉ）上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマーと、上記の式（３）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る。この得られたオルガノポリシロキサンと、ケイ素化合物であるメチルトリメトキシシランとを反応させて得られるオルガノポリシロキサン（後述の実施例２を参照）
このような成分Ａの市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＸＲ３１−Ｂ２７３３」などが挙げられる。
成分Ａとしては、上記ＭユニットとＱユニットの組み合わせであるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＭＱレジン「ＳＲ１０００」などを用いてもよい。また、上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンと、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＸＲ３１−Ｂ２７３３」と、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＳＲ１０００」と、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを反応させて得られるオルガノポリシロキサン（後述の実施例７〜１２を参照）などを用いてもよい。
【００３９】
１．２  成分Ｂ
成分ＢはＩｎ化合物である。Ｉｎ化合物は、縮合反応の触媒として硬化性オルガノポリシロキサン組成物に含まれる。成分Ｂは、系内に更に触媒として働く酸が無くても、Ｉｎ化合物自体で触媒性能を有する。
ここでいう縮合反応とは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応、シラノール基と加水分解性基との間の縮合反応、シラノール基とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）との間の脱水素縮合反応などをいう。加水分解性基がアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）の場合には、シラノール基との間の縮合反応はＲ−ＯＨの発生を伴う脱アルコール反応となる。
Ｉｎ化合物としては、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物を使用することができる。すなわち、本発明における実施形態としては、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物を含有する、オルガノポリシロキサンの縮合触媒が挙げられる。ここで、該Ｉｎ化合物は、縮合反応の触媒として有効に作用しやすいことからオルガノポリシロキサンに可溶であることが好ましい。すなわち、本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の有機インジウム化合物が、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに溶解していることが好ましい。ここで、溶解は、オルガノポリシロキサンを縮合させるために加熱したときに溶解していればよいが、常温（約２５℃）でオルガノポリシロキサンに溶解していることが好ましい。
【００４０】
キレート錯体の配位子としては、β−ジケトン型化合物と、Ｏ−ケトフェノール型化合物などの多座配位子が挙げられる。
β−ジケトン型化合物としては、例えば、次の式（８）〜（１０）に示す構造を有するものが挙げられる。
【００４１】
【化８】
2014017598.tif 000010
【００４２】
【化９】
2014017598.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2014017598.tif 000012
【００４４】
式（８）〜（１０）において、Ｒ1は各々独立にアルキル基、フェニル基、またはハロゲン置換アルキル基を表している。Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、またはハロゲン置換アルキル基を表している。
式（８）の化合物の具体例としては、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−フェニルアセチルアセトン等が、式（９）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテート等が、式（１０）の化合物の具体例としてはジエチルマロネート等が挙げられる。
【００４５】
Ｏ−ケトフェノール型化合物は、例えば、次の式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2014017598.tif 000013
【００４７】
式（１１）において、Ｒ´は独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基またはアルコキシ基を表している。
式（１１）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
【００４８】
インジウムのアルコキシドとしては、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム（インジウムトリイソプロポキシドなどとも呼ばれる）、トリ−ｎ−プロポキシインジウム、トリ−ｎ−ブトキシインジウム、トリ−ｔ−ブトキシインジウム、トリス−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシインジウム等が例示される。なお、インジウムに結合するアルコキシ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、インジウムのアルコキシドは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に溶解すれば、ダイマー、トリマーなどのオリゴマーであってもよい。
インジウムの脂肪酸塩としては、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウム、ｎ−オクチル酸インジウム、ナフテン酸インジウム等が例示される。
触媒活性が良好である点で好ましいＩｎ化合物は、インジウムアセチルアセトナート［トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）などとも呼ばれる］、２−エチルヘキサン酸インジウム、ｎ−オクチル酸インジウム、ナフテン酸インジウムなどである。
Ｉｎ化合物の選択においては、成分Ａへの溶解性または分散性が良好であるものが好ましい。インジウムのキレート錯体としては、配位子がβ−ジケトン型化合物であるものが好ましく、上記式（８）に示す構造を有するものが更に好ましく、インジウムアセチルアセトナートが特に好ましい。また、インジウムのアルコキシドとしては、インジウムトリイソプロポキシドが好ましい。そして、インジウムの脂肪酸塩としては、２−エチルヘキサン酸インジウムが好ましい。なお、互いに異なる配位子を有するＩｎ化合物を使用してもよい。また、２種類以上のＩｎ化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
Ｉｎ化合物は、本発明に係るオルガノポリシロキサンに溶解しやすいように、溶媒に溶解させて用いてもよい。溶媒としては、ミネラルスピリット、炭素数６〜１５の炭化水素類、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセトアセテート等のエステル類、炭素数１〜５のアルコール等が挙げられる。溶媒は、Ｉｎ化合物の触媒活性に影響しない限り、任意に選択できるが、溶媒自身が化学変性しにくくオルガノポリシロキサンへの溶解性に優れる炭化水素系の溶剤が好ましい。溶媒としては、ミネラルスピリット、炭素数１０〜１５の炭化水素が好ましい。溶媒の量は、本発明に係るＩｎ化合物を溶解させることができる範囲で少ないことが好ましい。溶媒は、通常オルガノポリシロキサンを硬化させる前及び／又は硬化させる時に、減圧や加熱などにより揮発除去させる。
【００４９】
Ｉｎ化合物の使用量は、その触媒活性に応じて適宜決定すればよい。すなわち、触媒として有効に作用する量であればよい。Ｉｎ化合物の使用量は、上記縮合反応において触媒として有効に作用しやすい点では多いことが好ましいが、本発明に係るオルガノポリシロキサン硬化物が強度などの物理特性に優れたものとなりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、触媒として作用する量で最小量であることが好ましい。Ｉｎ化合物の量としては、具体的には、通常成分Ａのオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．００１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることが更に好ましく、また、一方で、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることが更に好ましい。なお、従来用いられていた有機金属化合物からなる縮合反応触媒は、オルガノポリシロキサンに高濃度添加すると、シロキサン鎖の加水分解を促進してしまうため、特に硬化物を高温下で使用する場合、硬化性を犠牲にしてでも低濃度で使用せざるを得なかった。これに対し、本発明に係るＩｎ化合物は、オルガノポリシロキサンのシロキサン鎖の加水分解を起こし難く、耐熱性の触媒濃度依存性が小さいため、目的に応じて低濃度から高濃度まで自由に濃度設定できる利点がある。
【００５０】
１．３  成分Ｃ
成分Ｃは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有する化合物である。ここで、加水分解性基は、成分Ａの説明で例示したものと同じである。
本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点では、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には該ケイ素化合物が含まれていることが好ましい。特に、成分Ａがケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に３個以上有していない場合は、該ケイ素化合物を含んでいることが好ましい。
本発明に係るケイ素化合物は、好ましくは、ポリシロキサンまたはシランである。
本発明に係るケイ素化合物が有する、ケイ素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基の合計数は、本発明のオルガノポリシロキサンの硬化物が物理的・機械的強度に優れた塗膜となりやすい点では、多いことが好ましいが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が低く、作業性に優れる点では少ないことが好ましい。具体的には、該合計数は、４個以上であることが好ましい。一方で、本発明に係るケイ素化合物がシランである場合における該合計数は、ケイ素の価数より４個以下である。
【００５１】
本発明に係るケイ素化合物の例としては、上記式（１３）で表されるシラン化合物が挙げられる。上記式（１３）で表されるシラン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１３」（メチルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ４０３」（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、シリコーンを販売している各社より市販されている１分子中に３個の加水分解性基を有するシランカップリング剤や４個の加水分解性基を有するテトラアルコキシシラン類が挙げられる。
また、本発明に係るケイ素化合物の他の例としては、上記式（１３）で表されるシラン化合物のオリゴマーが挙げられる。該オリゴマーは、更にＤユニットやＭユニットのケイ素を含んでいてもよい。
本発明に係るケイ素化合物は、上記成分Ａのオルガノポリシロキサンより、低分子量であることが好ましい。具体的には、本発明に係るケイ素化合物の分子量は、反応性が高く架橋に寄与しやすいことから１００〜２５００であることが好ましい。また、本発明に係るケイ素化合物が上記オリゴマーである場合、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算したときの重量平均分子量が２００〜２５００であることが好ましい。そして、本発明に係るケイ素化合物のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましく、また、一方で、２５００以下であることが好ましく、５００未満であることが更に好ましく、４００未満であることが特に好ましい。
【００５２】
１．４  成分Ｄ
成分Ｄは、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンである。
成分Ｄとしては、具体的には、例えば、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン樹脂、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルジフェニルシリコーン樹脂が挙げられる。
成分Ｄとして使用することのできる市販のポリシロキサン材料として、信越化学工業（株）の製品であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」、などがある。
ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンについても、上記成分Ｃと同様に、成分Ａがヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンであってもよいし、成分Ａとは別に成分Ｄのポリシロキサンを含んでいてもよい。成分Ａがヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンである場合については、該ポリシロキサンは、例えば、水酸基および／または加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも３個有するポリシロキサンとを反応させて得ることができる。
このような成分としては、具体的には、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマーと、本発明に係るケイ素化合物であるメチルトリメトキシシランとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る。この得られたオルガノポリシロキサンと、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン樹脂とを反応させて得られるオルガノポリシロキサン（後述の実施例４を参照）
ｉｉ）上記の式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマーと、本発明に係るケイ素化合物であるメチルトリメトキシシランとを反応させてオルガノポリシロキサンを得る。この得られたオルガノポリシロキサンと、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン樹脂と、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるオルガノポリシロキサン（後述の実施例６を参照）
【００５３】
１．５  その他の成分
本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、発明の目的や効果を損なわない範囲で、上記成分Ａ〜Ｄ以外の任意の成分を含有することができる。
例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などである。
【００５４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分Ｂ（Ｉｎ化合物）に加えて、他の一種以上の縮合反応触媒を含有していてもよい。かかる縮合反応触媒としては例えば、金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スズ、亜鉛、チタンまたはガリウムの、キレート錯体、有機酸塩、無機塩またはアルコキシドが例示される。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、成分ＡおよびＢ以外の成分が含まれる場合、本発明の優れた効果が発現しやすい点では、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物における必須成分である成分Ａと成分Ｂとの合計量は多いことが好ましい。そこで、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、成分ＡおよびＢ以外の成分が含まれる場合における成分Ａと成分Ｂの合計量は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。また、同上限は１００重量％である。
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物における成分Ａ〜Ｄの合計量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。また、同上限は１００重量％である。
なお、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分ＢのＩｎ化合物が縮合反応の触媒として作用することから、成分ＢのＩｎ化合物を触媒として作用させるために更に酸を含んでいる必要が無い。
【００５５】
２．硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、上記１．１で説明した成分Ａと上記１．２で説明した成分Ｂとを含む混合物を調製するステップを有する。
この混合物は、更に上記１．３で説明した成分Ｃ、上記１．４で説明した成分Ｄ、あるいはその他の成分などを含んでもよい。
【００５６】
実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、更に、上記調製した混合物を加熱によって増粘するステップを有していてもよい。増粘とは、混合物内で重縮合反応が生じる結果、混合物に含まれるポリシロキサン化合物の重合度が高くなることにより生じる現象である。
増粘させる場合の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、１３０℃以下、加熱時間は、好ましくは１時間以上、５時間以下の範囲である。
【００５７】
混合物が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、好ましくは、重縮合反応が影響を受けないように、強い酸性や塩基性を示さないものを選択する。
【００５８】
溶媒使用量は必要最低限とすることが好ましい。また、後の工程で容易に蒸留除去できるよう、沸点が１００℃以下、更には８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。
溶媒の留去を行うことで、組成物の硬化時に脱溶媒収縮によりクラックが発生するのを防止することができる。
【００５９】
増粘後の混合物から異物、着色成分、金属不純物、ハロゲン（塩素化合物等）などを取り除くステップは任意に行い得る。低沸点成分の除去は蒸留により行い得る。水溶性成分の除去は組成物の水洗により行い得る。
不要成分の好ましい除去方法として、吸着剤を用いる方法がある。吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、粘土化合物等を使用することができる。
【００６０】
上記１．５で例示したその他の成分などを成分Ａ及びＢと混合する工程は、上記の不要成分を除去するステップの後に行うことが望ましい。不要成分を除去するステップでＩｎ化合物の一部もしくは全部が取り除かれてしまう場合は、該不要成分を除去するステップの後に縮合触媒を追加してもよい。追加する縮合触媒は本発明に係るＩｎ化合物であってもよいし、Ｓｎ化合物、Ｚｎ化合物、Ｚｒ化合物、Ｇａ化合物などから選択し得る、本発明に係るＩｎ化合物以外の縮合触媒であってもよい。
本発明の変形実施形態では、加熱によって増粘するステップでＩｎ化合物以外の縮合触媒を使用し、加熱によって増粘するステップの後で、硬化反応用の縮合触媒として上記成分ＢのＩｎ化合物を添加することもできる。また、ここで、加熱によって増粘するステップの後で、増粘に用いた縮合触媒を取り除いてから上記成分ＢのＩｎ化合物を添加してもよい。なお、この変形実施形態においては、加熱により増粘されたものが上記本発明に係るオルガノポリシロキサン（成分Ａ）に相当する。
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分ＡにＩｎ化合物が添加された１液型の組成物であってもよいし、成分Ａ（１液目）と、成分ＢのＩｎ化合物を揮発性又は反応性の溶媒に溶解させた液（２液目）とを使用時に混合する２液型の組成物であってもよい。
【００６１】
３．オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法
本発明の実施形態に係るオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法は、水酸基および／または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン同士を、Ｉｎ化合物を触媒に用いて縮合させるステップを有する。例えば、上記１．１で説明した成分Ａと、上記１．２で説明した成分Ｂと、上記１．３で説明した成分Ｃとを含む混合物を増粘させて得られるオルガノポリシロキサン組成物は、増粘後も成分Ｂ（Ｉｎ化合物）の少なくとも一部を残留させておくことによって熱硬化性を示すものとすることができる。すなわち、上記成分Ａと、上記成分Ｂと、上記成分Ｃとを含む混合物を増粘させて得られるオルガノポリシロキサン組成物は、上記成分ＢのＩｎ化合物が触媒する縮合反応により架橋構造が形成されて硬化する、縮合硬化タイプの硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。
但し、本発明の実施形態に係るオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法においては、オルガノポリシロキサンを増粘させるときに、Ｉｎ化合物の配位子が変質する場合がある。変質は、Ｉｎ化合物が有する配位子などが失われて、オルガノポリシロキサンが有していたシラノールが結合したシラノール付加体の生成やＩｎ化合物のオリゴマー化などが挙げられる。本発明の実施形態に係るオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法においては、このようなＩｎ化合物がこのように変質した形態であっても、Ｉｎ化合物がオルガノポリシロキサンの縮合反応において、反応系内に溶解しており、変質前の配位子などの少なくとも一部が残っていて、縮合触媒活性を有する限りは、上記本発明に係る成分Ｂに含まれる。ここで、変質前の配位子などが残っていることは、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析法やＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析法により確認することができる。また、配位子が特性吸収波長帯を有する場合は、紫外−可視吸収スペクトル分析法などでも確認することができる。なお、オルガノポリシロキサンがシラノール付加したＩｎ化合物は、オルガノシロキサンに対する溶解度が高くなる点で好ましい。
また、上記成分Ａと上記成分Ｂとを含む混合物を予め増粘させずに、成分Ｂを触媒として、成分Ａ同士を重縮合反応させることにより架橋させ、硬化する場合も本発明の実施形態に係るオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法に該当する。
【００６２】
硬化温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、硬化時間は通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
【００６３】
硬化温度までの昇温を段階的に行うことにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、深部と表面の硬化速度差を小さくすることができるので、表面が平滑でシワが無く、深部まで均一に硬化した、外観の良好な硬化物を得ることが出来る。
その他、低温で予備硬化させた後、高温で追硬化する方法を用いると、得られるオルガノポリシロキサン硬化物中の内部応力が低減されるので、クラックの発生や他の材料との界面における剥離を防止することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物は、光半導体封止体などに好適となりやすいことから、無色透明で、硬化物を製造するときに発生した泡などを含まず、表面が平滑でレベリング性に優れていることが好ましい。また、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物の硬度は、用途に応じて適宜選択することができる。本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物の硬度は、Ｓｈｏｒｅ  Ａ（もしくはＪＩＳ  Ｔｙｐｅ  Ａ）で５以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以上が特に好ましく、また、一方で、９０以下が好ましく、８０以下が更に好ましく、７０以下が特に好ましい。硬度は、半導体発光素子１の保護の点では高いことが好ましいが、熱応力を緩和する機能が高く、ボンディングワイヤ３の切断、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生し難い点では低いことが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物は、後述する実施例において裏付けられているとおり、耐熱性に優れたものとなりやすい。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物は、後述する実施例において裏付けられているとおり、Ｉｎ化合物が硫黄成分を捕捉するため、硫黄成分等に対するバリア性が高いものとなりやすい。そこで、該硬化物を光半導体封止体などに用いる場合、大気中の硫化水素などの硫黄成分等に起因する銀メッキ電極の着色が起こり難く、銀メッキ電極による高い反射率が維持されると思われる。また、本発明に係るインジウム化合物と硫黄成分とが反応して生成する硫化インジウムは黄色であり、広い波長範囲の光を吸収する濃色ではないことから封止体の透明性が大きく損ねられることが無い。従って、本発明の硬化物を光半導体封止体に用いた場合、高輝度を保つことができる。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン硬化物には、通常、縮合触媒又はその分解物が残留している。従って、オルガノポリシロキサン硬化物中のＩｎの存在により、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法により得られたオルガノポリシロキサン硬化物であるか否か推定することができる。ここで、Ｉｎの分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析法などより行うことができる。
【００６４】
４．応用例
本発明の上記実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物とその製造方法、およびオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスの封止に用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）装置、照明装置などが挙げられる。
その他、本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料の製造や、光学素子用の接着剤の製造に用いることもできる。
本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いる場合は、例えば、本発明の実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物で光半導体チップを埋め込んだ後、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱することにより硬化させて得られる光半導体封止体などが好ましい。
【００６５】
図１は、実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた半導体発光デバイスの断面図である。図１に示す半導体発光デバイスは、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５から構成される。
半導体発光素子１は、近紫外ＬＥＤ、紫色ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのいずれかである。
樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形されている。
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光素子１に電流を供給する役割を果たす。
【００６６】
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１とリードフレーム５を電気的に接続されている。
半導体発光素子１は樹脂成形体２に設けられた凹所内に設置され、封止材４により封止されている。
封止材４は、本発明実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させたものである。
【００６７】
封止材４の内部には、通常、粒子状の蛍光体が配置されている。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕのような青色蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕのような緑色蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのような黄色蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎのような赤色蛍光体である。
【００６８】
封止材４は、更に、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を含有し得る。
これらの微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤などの目的で封止材４に添加される。
【００６９】
封止材４の硬度としては一般にＳｈｏｒｅ  Ａ（もしくはＪＩＳ  Ｔｙｐｅ  Ａ）で１０以上、８０以下が好ましい。より好ましくは２０以上、８０以下であり、さらに好ましくは３０以上、７０以下である。硬度は、半導体発光素子１の保護の点では高いことが好ましいが、熱応力を緩和する機能が高く、ボンディングワイヤ３の切断、樹脂成形体２と封止材４の間の剥離などが発生し難い点では低いことが好ましい。
【００７０】
本発明実施形態に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、半導体発光素子１を樹脂成形体２またはリードフレーム５に接着するためのダイボンド剤として用いることもできる。
【００７１】
５．オルガノポリシロキサンの縮合触媒
本発明の実施形態に係るオルガノポリシロキサンの縮合触媒は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンに可溶な有機インジウム化合物を含有する。該有機インジウム化合物の好適例は、インジウムのキレート錯体、アルコキシド及び脂肪酸塩である。
【００７２】
６．実験結果
以下に、本発明者等が行った実験の結果を記す。実験に用いた材料は以下に示す通りである。当業者であれば、これらの結果がインジウム化合物の縮合触媒としての作用を示すものであることを理解できるであろう。
＜成分１＞両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社「ＸＣ９６−７２３」）
構造式：上記式（２）でｎが５〜７
＜成分２＞両末端シラノール変性メチルフェニルシロキサンオリゴマー（市販品）
構造式：上記式（３）でｎが５〜７
２５℃における粘度：１０００ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：８００
＜成分３＞両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン
構造式：上記式（２）でｎが６５０（平均値）
粘度：３０００ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：約４８０００
＜成分４＞メチルトリメトキシシランオリゴマー（信越化学工業製「ＫＣ８９Ｓ」）
２５℃における粘度：３ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：４００
メトキシ基含有量：４５重量％
（メチルトリメトキシシランの４量体を主成分とするオリゴマー混合物。）
＜成分５＞ジルコニウムアセチルアセトネート［テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＶ）］（マツモトファインケミカル(株)「ＺＣ−１５０」）
＜成分６＞インジウムアセチルアセトネート［トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＩＩ）］（東京化成工業(株)製）
＜成分７＞ハフニウムアセチルアセトネート［テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＶ）］（三津和化学薬品(株)）
＜成分８＞ガリウムアセチルアセトネート［トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＩＩ）］（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）
＜成分９＞２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（日本化学産業(株)「ニッカオクチックスジルコニウム」）
＜成分１０＞メチルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ−１３」）
２０℃における粘度：０．５ｍＰａ・ｓ
分子量：１３６
＜成分１１＞側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン（市販品）
粘度：約２００ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：２００００
Ｓｉ−Ｈ:５ｍｍｏｌ/ｇ
＜成分１２＞両末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルジフェニルシリコーンオイル（市販品）
粘度：約５０００ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量：１８００
Ｓｉ−Ｈ:５ｍｍｏｌ/ｇ
＜その他＞活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)「精製白鷺」）
【００７３】
６．１  実施例１
両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマー（成分１）１００ｇと、メチルトリメトキシシラン（成分１０）２．６ｇと、ジルコニウムアセチルアセトネート（成分５）０．１gとを混合し、１３０℃で加熱して約２００ｍＰａ・ｓに増粘させた。
次いで、活性炭を用いてジルコニウムを除去した。具体的には、増粘させた混合物に活性炭を加えＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒で撹拌し、その後、活性炭を濾過して取り除き、混合物Ａ１を得た。
この混合物Ａ１は成分１及び成分１０の縮合反応生成物であり、成分１及び成分１０は縮合反応にて消費され残存していなかった。また、混合物Ａ１を１５０℃で３時間加熱して更に増粘させた結果、粘度の増加率は１０％未満であり、成分５は硬化させるのに十分でない量にまで除去されていた。
３ｇの上記混合物Ａ１にインジウムアセチルアセトネート（成分６）３ｍｇを加え、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒でかき混ぜながら１２０℃のオイルバスで加熱したところ、２０分で硬化した。なお、上記混合物Ａ１に加えたインジウムアセチルアセトネート（成分６）は、目視で均一に溶解していた。
【００７４】
６．２  実施例２
両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマー（成分１）３０ｇと、両末端シラノール変性メチルフェニルシロキサンオリゴマー（成分２）７０ｇと、ガリウムアセチルアセトネート（成分８）０．１gとを混合し、減圧下、1２０℃で加熱することにより約７００ｍＰａ・ｓに増粘させた。
次いで、この増粘させた混合物にメチルトリメトキシシラン（成分１０）１．６ｇを加え、１００℃で加熱し、約１４００ｍＰａ・ｓまで増粘させた。その後、減圧下、８０℃で加熱することにより低沸点成分を除去した。
次いで、ガリウムを除去するために、増粘させた混合物に活性炭を加え、８０℃に加熱しながらＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒で攪拌した後、濾過して活性炭を取り除き、混合物Ａ２を得た。
この混合物Ａ２は成分１、成分２及び成分１０の縮合反応生成物であり、成分１、成分２及び成分１０は反応にて消費され残存していなかった。また、混合物Ａ２を１５０℃で３時間加熱して更に増粘させた結果、粘度の増加率は１０％未満であり、成分８は硬化させるのに十分でない量にまで除去されていた。
３ｇの上記混合物Ａ２にインジウムアセチルアセトネート（成分６）３ｍｇを加え、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒でかき混ぜながら１２０℃のオイルバスで加熱したところ、２０分で硬化した。なお、上記混合物Ａ２に加えたインジウムアセチルアセトネート（成分６）は、目視で均一に溶解していた。
【００７５】
６．３  実施例３
両末端シラノール変性ジメチルシロキサンオリゴマー（成分１）３ｇと、メチルトリメトキシシランオリゴマー（成分４）３０ｍｇと、インジウムアセチルアセトネート（成分６）３ｍｇと、ハフニウムアセチルアセトネート（成分７）３ｍｇとを混合したものを、直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、乾燥機中、１５０℃で６時間加熱したところ硬化した。
【００７６】
６．４  実施例４
３ｇの実施例１で得た混合物Ａ１と、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン樹脂（成分１１）３ｇと、インジウムアセチルアセトネート（成分６）２４ｍｇとを混合し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒でかき混ぜながら１２０℃で加熱し、約２０００ｍＰａ・ｓに増粘させ、混合物Ａ３を得た。混合物Ａ３を直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、乾燥機中、１５０℃で１時間加熱したところ硬化した。なお、上記混合物Ａ３において、インジウムアセチルアセトネート（成分６）は、目視で均一に溶解していた。
【００７７】
６．５  実施例５
実施例２と同様の方法により混合物Ａ２を得た。
３ｇの上記混合物Ａ２と、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルジフェニルシリコーン樹脂（成分１２）３ｇと、インジウムアセチルアセトネート（成分６）２４ｍｇとを混合し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌棒でかき混ぜながら１２０℃のオイルバスで加熱し、約２００００ｍＰａ・ｓに増粘させ、混合物Ａ４を得た。混合物Ａ４を直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、乾燥機中、１５０℃で１時間加熱したところ硬化した。なお、上記混合物Ａ４において、インジウムアセチルアセトネート（成分６）は、目視で均一に溶解していた。
【００７８】
６．６  実施例６
実施例１と同様の方法により混合物Ａ１を得た。
５ｇの上記混合物Ａ１と、側鎖Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシリコーン樹脂（成分１１）３ｇと、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（成分３）４ｇと、インジウムアセチルアセトネート（成分６）３ｍｇとを混合し、ナス型フラスコ中で攪拌しながら１２０℃で加熱し、粘度が約２０００ｍＰａ・ｓとなったところで発泡がなくなるまで減圧した。
上記混合物３ｇに２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（成分９）０．３ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。
この２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを添加した混合物を直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れ、乾燥機中、１５０℃で１時間加熱したところ硬化した。
実施例１〜６の結果について、表１に纏める。
【００７９】
【表１】
2014017598.tif 000014
【００８０】
６．７  実施例７
混合物Ａ１と以下の３成分とからなる混合物Ａ５（混合物Ａ１を１００重量部と、成分１３を２００重量部と、成分１４を２００重量部と、成分１５を０．１５重量部との混合物）１００重量部に対し、成分６を金属量として０．３重量部添加した混合物の２ｇを直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れた。これを乾燥機中で、１１０℃で３時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱したところ硬化した。
＜成分１３＞モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーンレジン「ＳＲ１０００」
＜成分１４＞モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製オルガノポリシロキサン「ＸＲ３１−Ｂ２７３３」
＜成分１５＞信越化学工業社製γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」
なお、成分６のインジウムアセチルアセトネートは、上記混合物Ａ５に対し、室温（約２５℃）において、目視で均一に溶解していた。また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物のショアＡ硬度は６５であり、適度な硬度であった。
【００８１】
６．８  実施例８
上記実施例７において、成分６の代わりに２−エチルヘキサン酸インジウム（新興化学工業(株)製）を用いた以外は、上記実施例７と同様に実験を行い、上記混合物Ａ５を加熱により硬化させた。
なお、２−エチルヘキサン酸インジウムは、上記混合物Ａ５に対し、室温（約２５℃）において、目視で均一に溶解していた。また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物のショアＡ硬度は５７であり、適度な硬度であった。
【００８２】
６．９  実施例９
上記実施例７において、成分６の代わりにインジウムトリイソプロポキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、上記実施例７と同様に実験を行い、上記混合物Ａ５を加熱により硬化させた。
なお、インジウムトリイソプロポキシドは、混合物Ａ５に対し、室温（約２５℃）において、目視で均一に溶解していた。また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物のショアＡ硬度は４７であり、適度な硬度であった。
【００８３】
６．１０  比較例１
上記実施例７において、成分６の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、上記実施例７と同様に実験を行い、上記混合物Ａ５を加熱により硬化させた。
なお、トリフルオロメタンスルホン酸インジウムは、上記混合物Ａ５に対し、室温（約２５℃）において、目視で、その一部は溶解していたが多くの溶け残りが見えた。また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、黄色で、発泡が多数あり、表面は平滑で無かった。また、硬化前の組成物は、室温（約２５℃）でトリフルオロメタンスルホン酸インジウムと混合した時点でゲル状に増粘し、液の粘性が高く、シャーレに平らに流し込むことが出来なかった。このため硬化後の組成物形状は均一な厚さの膜ではなく団子状態であり、レベリング性は、上記実施例７〜９の方が比較例１より良好であった。硬化後の組成物のショアＡ硬度は４７で硬度は適当であった。
この結果より、強酸の塩であるトリフルオロメタンスルホン酸インジウムは、本発明に係るオルガノポリシロキサンに対する溶解性が低いために均一に分散されず、触媒能力を十分に発揮できなかったと思われる。また、トリフルオロメタンスルホン酸インジウムから遊離するトリフルオロメタンスルホン酸の触媒活性が制御されなかったために、反応液の粘度が常温で高くなったことも不均一に硬化してしまった一因と考えられる。そこで、硝酸インジウムなどの水溶性でジエチルエーテル、アセトンなどの有機溶媒やシリコーン（オルガノポリシロキサン）に溶解しない他のインジウム強酸塩についても、トリフルオロメタンスルホン酸インジウムと同様に、本発明に係るオルガノポリシロキサンの縮合触媒としては、適していないことが予想される。
【００８４】
６．１１  比較例２
上記実施例７において、成分６の代わりに水酸化インジウムを用いた以外は、上記実施例７と同様に実験を行い、上記混合物Ａ５を加熱により硬化させようとした。
しかしながら、水酸化インジウムは、混合物Ａ５に対し、室温（約２５℃）において、目視で不溶であり、混合物Ａは硬化しなかった。
実施例７〜９及び比較例１〜２の結果について、表２に纏める。
【００８５】
【表２】
2014017598.tif 000015
【００８６】
６．１２  実施例１０
実施例１で得た混合物Ａ１の１００重量部に対し、２−エチルヘキサン酸インジウム（新興化学工業(株)製）を金属量として０．０６重量部添加した混合物の２ｇを直径５ｃｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れた。これを乾燥機中で、１１０℃で３時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱したところ硬化した。
なお、２−エチルヘキサン酸インジウムは、混合物Ａ１に対し、室温（約２５℃）において、目視で溶解していた。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、自立可能であり、適度な硬度であった。また、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は９０．１％あり、硬化後の組成物が耐熱性に優れていることがわかった。
また、硬化後の組成物の銀メッキ電極に対する硫化防止能を以下の方法に従って評価した。具体的には、上記混合物Ａ１の１００重量部に対し、２−エチルヘキサン酸インジウム（新興化学工業(株)製）を金属量として０．０６重量部添加した。この混合物を、凹部底面に銀メッキ銅製電極を有するポリフタルアミド樹脂製の５０×５０ｍｍパッケージに１０マイクロリットル塗布した。これを１１０℃で３時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより組成物を硬化させ、凹部内の銀メッキ電極を封止した。このパッケージを、直径６ｃｍのガラス製蓋付シャーレの上蓋の内側に両面テープで固定し、下蓋に１ｇの硫黄粉末を平らに敷き、上下の蓋を合わせ、スリーボンド（株）製配管テープで蓋の接合部を密封した。この密封したシャーレをさらに直径１５ｃｍのガラス製蓋付シャーレに入れ、スリーボンド（株）製配管テープで蓋の接合部を密封後、８０℃の乾燥機に入れ、６時間加熱することにより、パッケージを硫黄雰囲気に曝露させた。ここで、硫黄雰囲気に曝露する前後におけるパッケージ封止部の波長４５０ｎｍにおける反射率を、コニカミノルタ（株）製「ＣＭ−２６００ｄ」を用いて測定した。この結果、光反射率の維持率（硫黄雰囲気曝露後の反射率を硫黄雰囲気曝露前の反射率で除した値）は９３％と高く、銀電極が硫黄により変色しにくく、硬化後の組成物が硫化防止能に優れていることが確認された。
【００８７】
６．１３  実施例１１
上記実施例１０において、２−エチルヘキサン酸インジウム（新興化学工業(株)製）の添加量を、混合物Ａ１の１００重量部に対し、金属量として０．０６重量部から０．３重量部に増やした以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、硬化物を得た。
実施例１１の高濃度においても、２−エチルヘキサン酸インジウムは、混合物Ａ１に対し、室温（約２５℃）において目視で溶解していた。
また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２１であり、適度な硬度であった。また、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は８７．５％あり、硬化後の組成物が耐熱性に優れていることがわかった。
また、硬化後の組成物の硫化防止能についても実施例９と同様に評価した。この結果、光反射率の維持率は９２％と高く、硬化後の組成物が硫黄防止能に優れていることが確認された。
【００８８】
６．１４  実施例１２
上記実施例１１において、混合物Ａ１のみの代わりに、混合物Ａ１と成分１３との等重量の混合物である混合物Ａ６を用いた以外は、上記実施例１１と同様に実験を行い、硬化物を得た。
実施例１２においても、２−エチルヘキサン酸インジウムは、混合物Ａ６に対し、室温（約２５℃）において目視で溶解していた。
また、硬化後の組成物を目視で観察した結果は、無色透明で、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２１であり、適度な硬度であった。また、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は８３．４％あり、硬化後の組成物が耐熱性に優れていることがわかった。
【００８９】
６．１５  比較例３
上記実施例１０において、２−エチルヘキサン酸インジウム０．０６重量部の代わりに、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業(株)）０．０２重量部を用いた以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２１であった。また、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１００８時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は８６．１％あった。
【００９０】
６．１６  比較例４
上記実施例１０において、２−エチルヘキサン酸インジウム０．０６重量部の代わりに、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業(株)）０．３重量部を用いた以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡は無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。しかしながら、加熱時にオーブン内の風量が多いと表面にしわが発生していた。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２７であった。硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は３４．３％と実施例１０に比べ低かった。また、硬化後の組成物の硫化防止能についても実施例１０と同様に評価した。この結果、光反射率の維持率は７５％と実施例１０に比べ低かった。
【００９１】
６．１７  比較例５
上記実施例１０において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業(株)）を用いた以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、混合物Ａ１を加熱により硬化させようとしたが、混合物Ａ１は、液状のままであった。
【００９２】
６．１８  比較例６
上記実施例１０において、２−エチルヘキサン酸インジウム０．０６重量％の代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業(株)）０．３重量％を用いた以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、混合物Ａ１を加熱により硬化させようとしたが、混合物Ａ１の粘度は増したが液状のままであった。なお、増粘後の組成物の硫化防止能について、実施例１０と同様に評価した。この結果、光反射率の維持率は９５％であり、実施例１０及び１１が２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いた場合と同等レベルの硫化防止能を有することがわかった。
【００９３】
６．１９  比較例７
上記実施例１２において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりに２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業(株)）を用いた以外は、上記実施例１２と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、自立可能であり、適度な硬度であった。しかしながら、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は７２．８％あり、実施例１２より低かった。
実施例１０〜１２及び比較例３〜７の結果について、表３に纏める。
【００９４】
【表３】
2014017598.tif 000016
【００９５】
６．２０  実施例１３
上記実施例１０において、混合物Ａ１の代わりに、上記実施例２で得た混合物Ａ２を用いて、２−エチルヘキサン酸インジウムを金属量として０．０６重量％から０．３重量％に増量し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シャーレに入れる硬化前組成物の重量を２ｇから２．３ｇに増量した以外は、上記実施例１０と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２４であり、適度な硬度であった。また、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は９２．１％あり、硬化後の組成物が耐熱性に優れていることがわかった。また、硬化後の組成物の硫化防止能についても実施例１０と同様に評価した結果、光反射率の維持率は９３％と高く、硬化後の組成物が硫化防止能に優れていることが確認された。
【００９６】
６．２１  比較例８
上記実施例１３において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりに２−エチルヘキサン酸ジルコニル（日本化学産業(株)）を用いた以外は、上記実施例１３と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度３６であり、適度な硬度であった。しかしながら、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は８９．７％であり、実施例１３より低かった。また、硬化後の組成物の硫化防止能についても実施例１３と同様に評価した結果、光反射率の維持率は８６％であり、実施例１３に比べ低かった。
【００９７】
６．２２  比較例９
上記実施例１３において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりにガリウムトリアセチルアセトナート（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を用いた以外は、上記実施例１３と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、均一な厚さの膜になっており、レベリング性は良好であったが、発泡が多く、表面に縞模様状のしわが発生していた。硬化後の組成物のショアＡ硬度は３７であり、適度な硬度であった。しかしながら、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は９０．０％であり、実施例１３より低かった。また、硬化後の組成物の硫化防止能についても実施例１３と同様に評価した結果、光反射率の維持率は９０％であり、実施例１３に比べ低かった。
【００９８】
６．２３  比較例１０
上記実施例１３において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業(株)）を用いた以外は、上記実施例１３と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度２８であり、適度な硬度であった。しかしながら、硬化後の組成物の耐熱性については、硬化後の組成物を２００℃で１０３２時間加熱した結果、加熱後の重量維持率は７９．８％であり、実施例１３に比べ低かった。また、増粘後の組成物の硫化防止能について、実施例１３と同様に評価した。この結果、光反射率の維持率は９５％であり、実施例１３が２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いた場合と同等レベルの硫化防止能を有することがわかった。
【００９９】
６．２４  実施例１４
上記実施例１３において、２−エチルヘキサン酸インジウム（新興化学工業(株)製）の添加量を、混合物Ａ２の１００重量部に対し、金属量として０．３重量部から１．０重量部に増やした以外は、上記実施例１３と同様に実験を行い、硬化物を得た。２−エチルヘキサン酸インジウムは、混合物Ａ２に対し、室温（約２５℃）において目視で溶解していた。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度３３であり、適度な硬度であった。すなわち、２−エチルヘキサン酸インジウムを増量することにより、より高硬度な組成物を得ることができることが確認された。
【０１００】
６．２５  実施例１５
上記実施例１３において、２−エチルヘキサン酸インジウムの代わりに、混合物Ａ２の１００重量部に対し、２−エチルヘキサン酸インジウムを金属量として０．３重量部とガリウムトリアセチルアセトナート（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を金属量として０．１重量部添加した以外は、上記実施例１３と同様に実験を行い、硬化物を得た。
硬化後の組成物を目視で観察した結果は、発泡や表面のしわは無く、均一な厚さの膜になっており、レベリング性も良好であった。硬化後の組成物は、ショアＡ硬度４５であり、適度な硬度であった。すなわち、２−エチルヘキサン酸インジウムとガリウムトリアセチルアセトナートを併用することにより、高硬度で膜の外観に優れる組成物を得ることができることが確認された。
実施例１３〜１５及び比較例８〜１０の結果について、表４に纏める。
【０１０１】
【表４】
2014017598.tif 000017
【０１０２】
これらの実験結果より、本発明に係るＩｎ化合物がジルコニウム系触媒や亜鉛系触媒に比べ、硬化後の組成物の耐熱性に優れており、しかも、この耐熱性の触媒濃度に依存した変化が低いことが判明した。すなわち、ジルコニウム系触媒より触媒濃度を上げることにより、耐熱性と硬化性を確保できることが判明した。また、本発明に係るＩｎ化合物は、フェニル系の縮合型シリコーンの製造においても有用であり、ジルコニウム系触媒やガリウム系触媒に比べ、硬化後の組成物の耐熱性に優れており、特にガリウム系触媒に対し、しわや発泡などが生じにくいことが判明した。さらに、本発明に係るＩｎ化合物触媒は、硫化防止能にも優れ、且つ、この硫化防止能の触媒濃度に依存した変化が小さいことから、光半導体封止体に好適であると期待される。また、本発明に係るＩｎ化合物に適宜、少量のジルコニウム系触媒やガリウム系触媒を併用して硬化性を補うことにより、更に硬化性、耐熱性、硫化防止性等の特性のバランスに優れた組成物とすることもできると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、何れの用途に用いてもよいが、特に半導体デバイスの封止に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  半導体発光素子
２  樹脂成形体
３  ボンディングワイヤ
４  封止材
５  リードフレーム
【図１】
2014017598.tif 000018
【国際調査報告】
2014017598.tif 000019
2014017598.tif 000020
2014017598.tif 000021
2014017598.tif 000022