(57)【要約】  優れた紡糸性を備えるセルロース繊維の製造方法を提供する。セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に平均重合度３００〜４３００になるまで溶解して原料溶液（Ｓ）を得た後、原料溶液（Ｓ）をイミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液（６）中に押し出して、原料溶液（Ｓ）に含まれるセルロースを凝固させる。セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度が１０００以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、  該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、  該セルロース原料は、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、該原料溶液を得る工程において、該セルロース原料を平均重合度が３００〜４３００になるまで溶解することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記イミダゾリウム化合物は１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は溶解パルプ又は脱脂綿であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は０〜１００℃の範囲の温度の水であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は−４０〜１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、セルロース繊維としてレーヨン繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等の再生セルロース繊維が知られている。しかし、レーヨン繊維は、セルロース原料を二硫化炭素で、キュプラ繊維は銅アンモニア溶液のような非常に毒性の高い溶剤で溶解させ、再生させる必要がある。【０００３】  また、リヨセル繊維はＮ−メチルモルホリン−Ｎ-オキシドを溶媒としてセルロースを溶解させて再生するが、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ-オキシドは１５０℃で爆発の危険性があるなど、製造工程において危険性を伴っている。【０００４】  そこで、二硫化炭素等の毒性の強い溶媒、あるいは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ-オキシド等危険性の高い溶媒を用いることなくセルロース繊維を製造する方法が検討されている。【０００５】  セルロース繊維を製造する方法として、例えば、木材パルプや綿、コットンリンター等のセルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解し、得られた溶液を、該イオン液体と相溶性がありセルロースが不溶の液体中に押し出すことにより凝固させて紡糸する方法が知られている。この方法において、前記イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１,３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート等が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４８４６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、前記パルプ等、セルロース原料とイオン液体とを用いる方法では、紡糸性が低いためメルトブロー紡糸を用いているが、この方法では単繊維しか得ることができないという不都合がある。また、紡糸性を改善するために、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いる方法も検討されているが、ＤＭＳＯは環境に悪影響を及ぼす虞がある。【０００８】  本発明は、かかる不都合を解消して、優れた紡糸性を備え、環境に悪影響を及ぼす虞のないセルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  かかる目的を達成するために、本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、該セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、原料溶液を得る工程において、セルロース原料を平均重合度３００〜４３００になるまで溶解することを特徴とする。これにより、紡糸性に優れた原料溶液を得ることができる。なお、セルロース原料の平均重合度はＴＡＰＰＩ法（粘度法）により測定した平均重合度である。【００１０】  本発明のセルロース繊維の製造方法において、セルロース原料は、セルロースを主成分とするセルロース含有物である。セルロース原料のセルロースの含有量が９５質量％以上であると、油脂分やリグニン、ヘミセルロース等の夾雑物少なく、溶解性や紡糸時の曳糸性を阻害しない。また、セルロース原料の結晶化度が７０％以上であると、優れた紡糸性を有する原料溶液を得ることができる。イオン液体に溶解する前のセルロース原料のセルロース分の平均重合度が１０００未満では、得られるセルロース繊維の強度が低下してしまう。【００１１】  セルロース原料のイオン液体に溶解後の重合度が３００未満では繊維化できないことがあり、紡糸できたとしても得られるセルロース繊維の強度が低下する。溶解後の重合度が４３００を超えると、原料溶液の粘度が高くなり、紡糸性が低下してしまう。また、原料溶液を得る工程において、セルロースの平均重合度を３００〜４３００になるまで溶解するには、セルロース原料の平均重合度により、最適なイオン液体を選択し、溶解時間や溶解温度を調整することで、原料セルロースを所望の平均重合度になるまで溶解すればよい。イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１,３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート等を挙げることができる。特に、原料溶液を得る工程において、安定的にセルロース原料を所望の平均重合度にするために、イミダゾリウム化合物として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを好適に用いることができる。【００１２】  また、イオン液体として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを採用すると、高重合度のセルロース原料でも容易に所望の平均重合度になるように溶解することができる。また、セルロース原料として溶解パルプや脱脂綿は、不純物が少なく、比較的重合度が低いので、原料溶液を調製しやすく、好適に用いることができる。ここで、前記溶解パルプはヘミセルロース、リグニン等を除いた純度の高いもの、また、前記脱脂綿は、医療用に用いられるものが適している。【００１３】  なお、前記セルロース原料としては、溶解パルプ又は脱脂綿以外であっても、セルロース含量等が上記範囲に属するものであれば同様に用いることができるのは言うまでもない。例えば、セルロース繊維製品をリサイクルすることによって得られたセルロース原料や農産廃棄物由来のセルロース原料等を用いることも可能である。【００１４】  本発明のセルロース繊維の製造方法において、凝固液は、０℃〜１００℃の範囲の温度の水、又は−４０℃〜１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることが好ましい。凝固液として水を用いれば作業環境上好ましく、低級アルコールを用いれば、紡糸性を向上させることができる。なお、低級アルコールとは炭素数１〜５のアルコールをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法に用いる紡糸装置の一構成例を示す説明的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】  本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、例えば図１に示す紡糸装置１により実施することができる。
【００１８】  紡糸装置１は、基台２に取着されたアーム２ａに支持された原料溶液容器３と、基台２に取着されたアーム２ｂに支持され原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓを加圧するピストン４とを備えている。ピストン４は図示しないシリンダにより進退自在に可動する。原料溶液Ｓは、例えば１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を６０℃の温度に加熱し、該イオン液体に溶解パルプ又は脱脂綿等のセルロース原料を溶解することにより調製されている。
【００１９】  ここで、セルロース原料をイオン液体に溶解する際には、平均重合度１０００以上のセルロース原料の含有セルロースの平均重合度を３００〜４３００になるまで溶解する。このためには、溶解温度は３０℃〜２００℃が好ましい。また、溶解時間は０．５時間〜３０時間が好ましい。
【００２０】  なお、イオン液体が１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドの場合は、溶解温度は３０℃〜１５０℃が好ましい。また、溶解時間は０．５時間〜２０時間が好ましい。
【００２１】  なお、溶解前に原料を加熱して水分除去を行ったり、溶解中に原料溶液にマイクロ波や超音波を照射することで原料の溶解が促進されるので、必要に応じてこれらの処理を行うことが好ましい。
【００２２】  また、紡糸装置１は凝固液槽５を備えており、凝固液槽５には１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが可溶であると共に、セルロースが不溶である凝固液６が収容されている。凝固液６としては、例えば、水又は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いることができる。
【００２３】  紡糸装置１によれば、原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓをピストン４により加圧し、導管７を介して、凝固液槽５に収容されている凝固液６中に導入する。導管７の先端部にはノズル８が備えられており、原料溶液Ｓはノズル８から凝固液６中に押し出される。
【００２４】  原料溶液の押し出しは、圧縮ガス又は単軸混練押出機、二軸混練押出機、ギアポンプ等を用いることができる。また、真空や遠心分離、撹拌等の処理によって原料溶液から気泡を除くことで、紡糸性を増すことができる。
【００２５】  原料溶液Ｓが凝固液６に押し出されることにより、セルロース繊維Ｆを得ることができる。前記イオン液体を構成する１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドは凝固液６に対して可溶であるが、セルロースは凝固液６に不溶であるため、原料溶液Ｓ中のセルロースが凝固するからである。図１では湿式紡糸法により紡糸する概念図を示したが、乾湿式紡糸法により紡糸してもよい。
【００２６】  セルロース繊維Ｆは、凝固液槽５内に設けられたロール５ａ，５ｂ，５ｃと、凝固液槽５外に設けられたロール９により乾燥工程１０に案内され、乾燥される。さらに、乾燥後のセルロース繊維Ｆを巻き取りロール１１に巻き取られる。凝固液槽５内に設置されたロールの数は３個に限定されず、１個でも良いし複数個あっても良い。また、各ローラーの回転速度は同じ速さでも良いが、５ａよりも５ｂ、５ｂよりも５ｃと順次速くすることで繊維Ｆを延伸してもよい。
【００２７】  得られる繊維の断面形状としては円形でもよいが、ノズル８の形状を三角形、ひし形、楕円形、四角形、扁平、星形等、様々な形状とすることで、得られる繊維の断面形状を変え、繊維に新たな特性を与えることができる。例えば、繊維の断面形状を三角形やひし形とすることで繊維の柔軟性や肌触り等を改質することができる。また、繊維を中空にすることで断熱性を向上させることができる。
【００２８】  紡糸装置１では、０〜１５０℃の範囲の温度に保持された原料溶液Ｓを、０．０１〜５０ＭＰａの範囲の加圧力で凝固液６中に押し出すことにより紡糸することができる。このとき、ノズル８は１×１０-５〜１００ｍｍ２の範囲の断面積を備えている。
【００２９】  凝固液６の温度は凝固点以上であり、沸点以下でなければならないが、凝固液６は、水の場合には０℃〜１００℃の範囲、低級アルコールの場合には−４０〜１００℃の範囲の温度に保持されている。凝固液６が水の場合に、その温度が０℃未満では凍結し、１００℃を超えると気化して、いずれの場合にもセルロースを繊維化することができない。また、凝固液６が低級アルコールの場合に、その温度が−４０℃未満では前記イオン液体の流動性が低下してしまい、セルロースを繊維化することができず、１００℃を超えると前記イオン液体が凝固液６に速やかに溶解し、セルロースの凝固が過早に進行するので、セルロースを繊維化することが難しい。なお、紡糸性を向上させるために、凝固液６が水の場合は０℃〜７０℃の温度、低級アルコールの場合には、凝固点以上であり、沸点より２０℃以上低い温度に保持されていることが好ましい。
【００３０】  また、凝固液６により凝固されたセルロース繊維Ｆは、１．０〜１０００ｍ／分の速度で巻き取りロール１１に巻き取られる。
【００３１】  この結果、セルロース繊維Ｆを得ることができる。得られたセルロース繊維は必要に応じて油剤や界面活性剤、柔軟剤、シリコーン処理剤、風合い改良剤、酵素水溶液、水溶性樹脂、もしくはそれらの混合物等による後処理を行ってもよい。後処理によって、セルロース繊維Fに平滑性や柔軟性が加わる。次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３２】〔実施例１〕  本実施例では、まず、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体９．５ｇを６０℃の温度に加熱し、該イオン液体に溶解パルプ（セルロース含有量９５質量％、結晶化度７５％、ＴＡＰＰＩ標準法により測定した平均重合度１０５０）０．５ｇを溶解することにより、５質量％の濃度の原料溶液Ｓを調製した。【００３３】  なお、本明細書で平均重合度というのは、粘度平均重合度を指し、「セルロースの事典」（新装版、セルロース学会編、朝倉書店、２００８年３月、p.７９−８０）記載のＴＡＰＰＩ標準法に従って測定したものをいう。【００３４】  前記溶解パルプが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、３．０時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００３５】  次に、本実施例で得られた原料溶液Ｓを用い、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆを紡糸した。紡糸条件は、原料溶液Ｓの温度６０℃、押出圧力１．５ＭＰａ、凝固液６（水）の温度６０℃、ノズル８の断面積１．７７×１０-２ｍｍ２、巻き取り速度１６０ｍ／分とした。【００３６】  この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。【００３７】  〔実施例２〕  本実施例では、セルロース原料として、脱脂綿（セルロース含有量９９質量％、結晶化度８０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度１５００）を用いた以外は実施例1と全く同一にして原料溶液Sを調製した。【００３８】  前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、４．０時間であった。また、原料溶液Sの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７５０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００３９】  次に、実施例２で得られた原料溶液Sを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、セルロース繊維Fを紡糸した。この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。【００４０】  〔実施例３〕  本実施例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用い、加熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００４１】  前記溶解パルプが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、１．５時間であった。また、原料溶液Sの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００４２】  次に、実施例３で得られた原料溶液Sを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、セルロース繊維Fを紡糸した。この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。【００４３】  〔比較例１〕  本比較例では、セルロース原料として未脱脂の綿（セルロース含有量９４質量％、結晶化度７０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度５５００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【��０４４】  前記綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、１０．０時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状であり、粘度を測定することができなかった。結果を表１に示す。【００４５】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発して紡糸することができなかった。結果を表１に示す。【００４６】  〔比較例２〕  本比較例では、セルロース原料として脱脂ラミー（セルロース含有量８０質量％、結晶化度６８％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度２３００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００４７】  前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、６．０時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状であり、粘度を測定することはできなかった。結果を表１に示す。【００４８】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発し紡糸することができなかった。結果を表１に示す。【００４９】 〔比較例３〕  本比較例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００５０】  前記溶解パルプを前記イオン液体に実施例１同様に３．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１２００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００５１】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を３８．５ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。【００５２】 〔比較例４〕  本比較例では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００５３】  前記溶解パルプを前記イオン液体に実施例１と同様に３．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１４００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００５４】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を２３．５ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。【００５５】 〔比較例５〕  本比較例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００５６】  前記脱脂綿を前記イオン液体に実施例２と同様に４．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１４００ｍＰａ・秒であった。結果を表���に示す。【００５７】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を３２．４ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。【００５８】 〔比較例６〕  本比較例では、イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００５９】  前記脱脂綿を前記イオン液体に実施例２と同様に４．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１５００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００６０】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を１８．２ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。【００６１】〔比較例７〕  本比較例では、イオン液体に１２０℃で４．５時間加熱処理させた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。【００６２】  原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、２８０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。【００６３】  次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、重合度が低下しすぎたため繊維がうまく形成されず紡糸することができなかった。結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
2014024260.tif 000003
【００６５】  なお、表中、AmimClは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを、EmimAcは１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを、EmimClは１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを、BmimClは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを表す。【００６６】  また、表中、最高巻取速度とは、１０分間切断なく糸を巻き取ることができる最高速度を示す。糸を巻き取る速度として、１００ｍ／分以下では生産上実用性が低い。よって、紡糸性の評価として、１００ｍ／分以上の速度で紡糸可能であるものを○、紡糸可能であるが、最高巻取速度１００ｍ／分未満のものを△、巻取不可のものを×として表している。【００６７】  表１から、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度が１０００以上のセルロース原料である溶解パルプあるいは脱脂綿と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせによれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。また、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体も、溶解パルプなどの重合度が比較的低いセルロース原料との組み合わせであれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。【００６８】  一方、前記溶解パルプあるいは脱脂綿以外の他のセルロース原料と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせ（比較例１、２）では、繊維の切断が多発して紡糸自体できないことが明らかである。【００６９】  また、前記溶解パルプ又は脱脂綿と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド以外の他のイミダゾリウム化合物からなるイオン液体との組み合わせ（比較例３〜６）では、紡糸性が良くないことが明らかである。【００７０】  さらに、前記溶解パルプ又は脱脂綿と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせ（比較例７）において、過剰に加熱処理させること、原料溶液のセルロース重合度が低下しすぎるため、紡糸性が悪化することが明らかである。【００７１】  イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと同条件で原料を加熱処理させると原料溶液の溶解状態が不均一かつ高粘度となり、紡糸はできるものの巻取速度が３２．４〜３８．５ｍ／分以上では、繊維の切断が発生することから紡糸性不良であり、実用性のあるセルロース繊維を得ることができない。【００７２】  イオン液体として１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合も、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと同条件で原料を加熱処理させると原料溶液の溶解状態が不均一かつ高粘度となり、紡糸はできるものの巻取速度が１８．２〜２３．５ｍ／分以上となると繊維の切断が発生することから紡糸性不良であり、こちらも実用性のあるセルロース繊維を得ることができない。【００７３】  また、紡糸した繊維の繊維径を走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立製作所製）により���定したところ、実施例１、２及び３で得られた繊維の繊維径は各々２５．２μｍ、２８．４μｍ、２５．６μmであった。これに対し、紡糸可能であった比較例３〜６で得られた繊維の繊維径は、各々３９．２μｍ、４６．５μｍ、４１．１μｍ、５１．２μｍであった。比較例３〜６は紡糸可能ではあったが、実施例によって得られた繊維の繊維径よりも径が大きい。繊維径が大きくなればなるほど、これらを撚り合わせて糸とした場合、しなやかさ等に欠けるため、実用性のある繊維とはならない。【００７４】  セルロース繊維を紡糸するためには、セルロース原料がイオン液体に溶解するだけではなく、平均重合度３００以上である必要がある。平均重合度３００以下になると、繊維が脆くなり、繊維の切断が多発するからである。【００７５】  表１の結果から明らかなように、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いると、他のイオン液体を用いた場合に比べて、セルロース原料溶解後の溶液粘度が低く、紡糸性が良い。したがって、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いれば、高分子のセルロース原料であっても、紡糸可能なセルロース原料溶液が作成できる可能性がある。【００７６】  そこで、平均重合度が予め判明している原料溶液を用い、温度条件を変えて、セルロース原料の溶解を解析した。コントロールとして、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いてセルロース原料の溶解及び分解を比較した。【００７７】  表２に原料として平均重合度９０００のセルロースを用いた場合、表３に原料として平均重合度１５００のセルロースを用いた場合の解析結果を示す。【００７８】  平均重合度９０００の原料としてインド綿、平均重合度１５００のものとして脱脂綿を用い、セルロース濃度５％（イオン液体９．５ｇ、セルロース０．５g）の原料溶液を作成して、溶解解析を行った。なお、平均重合度の測定は上記と同様にＴＡＰＰＩ法で行った。【００７９】
【表２】
2014024260.tif 000004
【００８０】
【表３】
2014024260.tif 000005
【００８１】  なお、平均重合度に下線を施したものは、目視によって、セルロース原料が溶解していることを示す。【００８２】  なお、セルロース原料の含有するセルロースの平均重合度とは、固体のセルロースを溶解し、ＴＡＰＰＩ法によって重合度を測定したものを指し、原料自体の平均重合度を意味する。例えば、表２では原料として平均重合度９０００のセルロースを用いている。また、イオン液体での処理後の平均重合度は、イオン液体に溶解し、原料セルロースに切断が生じた後の平均重合度を指す。イオン液体に溶解後の平均重合度が３００〜４３００の範囲で紡糸可能となる。【００８３】  表２及び表３から明らかなように、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いてセルロース原料を溶解した場合には、時間経過に伴って、原料の平均重合度が急激に低下していく。これに対し、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合には、分子量の大幅な低下は観察されない。【００８４】  このことから、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートはおそらくセルロース分子鎖同士の水素結合の切断を行うのに対し、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドは、水素結合の切断とともに、セルロースを構成しているグルコース同士の共有結合の切断を行っているものと考えられる。【００８５】  表２に示されるように、EmimAcを用いた場合、１２０℃、１２時間処理すると目視により溶解が確認され、このときの平均重合度は７２００であった。しかしながら、この原料溶液は粘度が高く紡糸性不良であった。一方AmimClで１２０℃６時間処理した原料溶液は、平均重合度４１００であり、紡糸性が良好であった。他の実験からも平均重合度４３００以上であると粘度が高く紡糸性が悪いが、平均重合度が４３００程度までは、良好に紡糸可能であることが確認されている。【００８６】  したがって、セルロース繊維を紡糸するためには、セルロース原料がイオン液体に溶解するだけではなく、平均重合度３００〜４３００に低分子化される必要がある。上記のとおり、平均重合度３００以下になると、繊維が脆くなり、繊維の切断が多発し、平均重合度４３００以上であると、原料溶液の粘性が高いため紡糸性が悪いからである。【００８７】  表２に示されるように、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いると、原料として高分子セルロース原料を用いた場合でも比較的短時間で紡糸可能な平均重合度である３００〜４３００程度までセルロース分子鎖が切断される。例えば、１２０℃で６時間処理することによって、平均重合度は４１００となり、紡糸可能な原料溶液を得ることができる。【００８８】  一方、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合は、１２０℃で１２時間加熱しても、平均重合度は７２００であり、原料溶液の粘性が高いため、紡糸性良く繊維を得ることは困難である。このように、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いて処理した場合は、紡糸可能な平均重合度までセルロースが切断するには、高温で長時間処理する必要がある。【００８９】  また、表３に示したように、平均重合度が少ない低分子のセルロース原料を用いた場合には、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合には、６０℃で６時間処理することで低分子化させずにセルロースを溶解可能である。【００９０】  上記解析結果から、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いれば、平均重合度４３００以上の高分子量のセルロース原料を用いた場合でも、およそ７０℃以上で加熱することによって、セルロースを紡糸可能な分子量にまで低分子化し、その結果、低粘性のセルロース原料溶液を調製することができる。【００９１】  また、平均重合度４３００未満の低分子量のセルロース原料を用いた場合には、およそ７０℃未満の低温加熱によって、あまり低分子化させずにセルロース原料の溶解が可能である。【００９２】  さらに、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いてセルロース原料を溶解した場合には、窒素雰囲気下で加熱溶解させることで低分子化を抑制することも可能である。【００９３】  したがって、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いることによって、セルロース原料の平均重合度によって、加熱温度、処理時間、雰囲気を調節することによって、紡糸に適した原料溶液を容易に調製することができる。【００９４】  以上述べてきたように、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドは他のイオン液体に比べて、セルロース分子を低分子化する特性があるため、高分子のセルロース原料であっても紡糸することが可能な分子量にまで低分子化することができる。また、他のイオン液体に比べて、比較的低温で、短時間のうちにセルロース原料を溶解させ、紡糸性に優れた原料溶液とすることができる。そのため、安全で作業性が良く、また、加熱に要するコストも他のイオン液体に比べかからないという効果を有する。
【符号の説明】
【００９５】  １…紡糸装置、  ２…基台、  ５…凝固液槽、  ６…凝固液、  ７…導管、  ８…ノズル、  １０…乾燥工程、  Ｓ…原料溶液。
【図１】
2014024260.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月7日(2016.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、
該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、
該セルロース原料は、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、
該イミダゾリウム化合物は１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドであり、
該原料溶液を得る工程において、３０〜６０℃の溶解温度で、該セルロース原料を平均重合度が３００〜４３００になるまで溶解することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記原料溶液の振動式粘度計を用いて測定した６０℃における粘度が７００〜７５０ｍＰａ・秒であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は溶解パルプ又は脱脂綿であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は０〜１００℃の範囲の温度の水であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は−４０〜１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、該セルロース原料は、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、該イミダゾリウム化合物は１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドであり、該原料溶液を得る工程において、３０〜６０℃の溶解温度で、該セルロース原料を平均重合度が３００〜４３００になるまで溶解することを特徴とする。これにより、紡糸性に優れた原料溶液を得ることができる。なお、セルロース原料の平均重合度はＴＡＰＰＩ法（粘度法）により測定した平均重合度である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
セルロース原料のイオン液体に溶解後の重合度が３００未満では繊維化できないことがあり、紡糸できたとしても得られるセルロース繊維の強度が低下する。溶解後の重合度が４３００を超えると、原料溶液の粘度が高くなり、紡糸性が低下してしまう。また、原料溶液を得る工程において、セルロースの平均重合度を３００〜４３００になるまで溶解するには、セルロース原料の平均重合度により、溶解時間や溶解温度を調整することで、原料セルロースを所望の平均重合度になるまで溶解する。イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、原料溶液を得る工程において、安定的にセルロース原料を所望の平均重合度にするために、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いる。
また、前記原料溶液の振動式粘度計を用いて測定した６０℃における粘度は７００〜７５０ｍＰａ・秒であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、セルロース原料をイオン液体に溶解する際には、平均重合度１０００以上のセルロース原料の含有セルロースの平均重合度を３００〜４３００になるまで溶解する。このために、溶解温度は３０℃〜６０℃とする。また、溶解時間は０．５時間〜２０時間とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
凝固液６の温度は、水の場合には０℃〜１００℃の範囲、低級アルコールの場合には−４０〜１００℃の範囲の温度に保持されている。凝固液６が水の場合に、その温度が０℃未満では凍結し、１００℃を超えると気化して、いずれの場合にもセルロースを繊維化することができない。また、凝固液６が低級アルコールの場合に、その温度が−４０℃未満では前記イオン液体の流動性が低下してしまい、セルロースを繊維化することができず、１００℃を超えると前記イオン液体が凝固液６に速やかに溶解し、セルロースの凝固が過早に進行するので、セルロースを繊維化することが難しい。なお、紡糸性を向上させるために、凝固液６が水の場合は０℃〜７０℃の温度、低級アルコールの場合には、凝固点以上であり、沸点より２０℃以上低い温度に保持されていることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１】
2014024260.tif 000007
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
なお、表中、AmimClは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを、EmimClは１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを、BmimClは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを表す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
表１から、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度が１０００以上のセルロース原料である溶解パルプあるいは脱脂綿と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせによれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
さらに、前記溶解パルプ又は脱脂綿と、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせ（比較例７）において、過剰に加熱処理すると、原料溶液のセルロース重合度が低下し過ぎるため、紡糸性が悪化することが明らかである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
イオン液体として１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合も、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと同条件で原料を加熱処理すると原料溶液の溶解状態が不均一かつ高粘度となり、紡糸はできるものの巻取速度が１８．２〜２３．５ｍ／分以上となると繊維の切断が発生することから紡糸性不良であり、こちらも実用性のあるセルロース繊維を得ることができない。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
また、紡糸した繊維の繊維径を走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立製作所製）により測定したところ、実施例１、２で得られた繊維の繊維径は各々２５．２μｍ、２８．４μｍであった。これに対し、紡糸可能であった比較例３〜６で得られた繊維の繊維径は、各々３９．２μｍ、４６．５μｍ、４１．１μｍ、５１．２μｍであった。比較例３〜６は紡糸可能ではあったが、実施例によって得られた繊維の繊維径よりも径が大きい。繊維径が大きくなればなるほど、これらを撚り合わせて糸とした場合、しなやかさ等に欠けるため、実用性のある繊維とはならない。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014024260.tif 000008
2014024260.tif 000009
2014024260.tif 000010
2014024260.tif 000011