(57)【要約】  本発明では、実質的な量のポリマーを含有することによって製膜性を高めつつ、許容可能な半導体特性を有する有機半導体膜を得ることができる有機半導体溶液を提供する。  本発明の有機半導体溶液は、有機溶媒、並びに有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有しており、ポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、３質量％以上であり、有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：2014027685.tif 000042  （Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択され、かつＹは、硫黄又はセレンである）。
2014027685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、並びに前記有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有している、有機半導体溶液であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体前駆体の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、かつ
前記有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、
有機半導体溶液：
【化１】
2014027685.tif 000036
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項２】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−１ｂ）のいずれかの化合物である、請求項１に記載の有機半導体溶液：
【化２】
2014027685.tif 000037
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）のいずれかを有する、請求項１又は２に記載の有機半導体溶液：
【化３】
2014027685.tif 000038
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項４】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−３）を有する、請求項３に記載の有機半導体溶液：
【化４】
2014027685.tif 000039
【請求項５】
前記有機半導体前駆体が下記の式（Ｉ−１−１）を有する、請求項４に記載の有機半導体溶液：
【化５】
2014027685.tif 000040
（Ａ１〜Ａ８、並びにＥ１及びＥ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項６】
前記ポリマーと前記有機半導体化合物と合計に対する前記ポリマーの割合が、９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項７】
前記ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項８】
前記ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項１０】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１１】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１２】
前記非晶性ポリマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記有機半導体溶液を、基材に塗布して、未焼成膜を作製するステップ、そして
前記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、前記前駆体から前記求ジエン型アルケンを脱離及び除去して、前記ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の生成方法。
【請求項１４】
ポリマー及び有機半導体化合物で作られている有機半導体膜であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体化合物の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、
前記有機半導体化合物が、下記式（Ｉ）を有し、かつ
下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、
有機半導体膜：
【化６】
2014027685.tif 000041
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）；
（ｉ）互いに積層されている第１及び第２の層を有し、前記第１及び第２の層がいずれも、前記有機半導体化合物を含有し、かつ前記第１の層における前記有機半導体化合物の質量分率が、前記第２の層における前記有機半導体化合物の質量分率よりも高いこと、
（ｉｉ）有機半導体前駆体を更に含有しており、かつ前記有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有すること、並びに
（ｉｉｉ）長軸径２０μｍ超の前記有機半導体化合物の結晶を有していること。
【請求項１５】
前記（ｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１６】
前記（ｉｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１７】
前記（ｉｉｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
ポリマー及び有機半導体化合物、並びに随意の有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、５０質量％以下である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項１９】
面内のＸＲＤ観察において、回折ピークを有し、かつ
面外のＸＲＤ観察において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有する、
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項２０】
面内のＸＲＤ観察において、２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有する、請求項１９に記載の有機半導体膜。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。
【請求項２２】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２１に記載の有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の形成に用いられる有機半導体溶液、及びその使用方法に関する。また、本発明は、このような有機半導体溶液を用いて得られる有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物については、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コストかつ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量でかつフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。【０００３】
これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物、特に下記の式で示されるペンタセンのように、芳香環が直線的に又は屈曲してつながっている縮合多環芳香族化合物が、キャリアの移動度等の半導体特性に関して好ましいことが分かってきている：【０００４】
【化１】
2014027685.tif 000003
【０００５】
このような縮合多環芳香族化合物は、芳香族性が強く、結晶性が高いことから、有機溶媒等への溶解性がきわめて低く、塗布法で用いることが困難であった。したがって、縮合多環芳香族化合物を用いて有機半導体膜を得る場合には、蒸着法を用いることが一般的であった。【０００６】
しかしながら、溶液法による半導体膜の製造は、製造効率、必要とされる製造設備等に関して好ましいことから、有機溶媒等に対する縮合多環芳香族化合物の溶解性を高めて、溶液法で縮合多環芳香族化合物を製膜できるようにするための試みが行われている。これに関して例えば、溶解性を高めるために、縮合多環芳香族化合物に置換基を導入することが提案されている（特許文献１及び２）。【０００７】
また、縮合多環芳香族化合物に脱離可能な置換基を導入して、溶解性を高めた縮合多環芳香族化合物の前駆体を得、このような前駆体を有機溶媒に溶解させて製膜を行い、その後で、加熱及び／又は光照射によって置換基を脱離させて、有機半導体膜を得ることも提案されている（特許文献３及び４）。【０００８】
さらに、このような溶解性を高めた縮合多環芳香族化合物と共に、半導体性又は絶縁性のポリマーを有機溶媒に溶解させて、有機半導体溶液による製膜性を改良することも提案されている（特許文献５及び６）。【０００９】
具体的には、特許文献５では、有機半導体化合物の前駆体及びポリマーを有機溶媒に溶解させた有機半導体溶液を用いて、有機半導体膜を得ている。【００１０】
しかしながら、特許文献５でのように有機半導体化合物の前駆体を用いる場合には、ポリマー濃度が大きくなったときに、得られる有機半導体膜の半導体特性が顕著に低下するという問題があった。具体的には、特許文献５の実施例では、ペンタセン前駆体及びポリスチレンを有機溶媒に溶解させて得た有機半導体溶液を用いる場合に、ペンタセン前駆体とポリマーとの合計に対するペンタセン前駆体の割合が９９質量％であるときには０．０５ｃｍ２／Ｖｓであった移動度が、この割合が５０質量％のときには１０分の１の０．００５ｃｍ２／Ｖｓに低下することを示している。【００１１】
したがって、特許文献６では、このような問題を解消するために、特定の置換基を有するペンタセンをポリマーと共に有機溶媒に溶解させて、有機半導体溶液を得、この有機半導体溶液を用いて、有機半導体膜を得ている。【００１２】
なお、特許文献７では、特定の位置が置換基によって置換されている有機半導体化合物、及びその合成方法について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／５０７２６号
【特許文献３】特開２００９−８１４０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０２４８０４号
【特許文献５】特表２００５−５０５１４２号公報
【特許文献６】特表２００７−５１９２２７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／０２１９５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、特許文献６では、特定の置換基を有するペンタセンを有機半導体化合物として用いることによって、実質的な量のポリマーと共に有機半導体化合物を有機溶媒に溶解させたときにも、許容可能な半導体特性を有する有機半導体膜が得られるとしている。【００１５】
これに対して、本発明では、このようなペンタセンを有機半導体化合物として用いない場合であっても、実質的な量のポリマーを含有することによって製膜性を高めつつ、許容可能な半導体特性を有する有機半導体膜を得ることができる有機半導体溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機半導体溶液は、有機溶媒、並びに有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有しており、ポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、３質量％以上であり、有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：【００１７】
【化２】
2014027685.tif 000004
【００１８】
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択され、かつＹは、硫黄又はセレンである）。【００１９】
なお、有機半導体前駆体において、式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンが二重結合を介して「脱離可能」に付加されていることは、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の有機半導体化合物を分解させずに、有機半導体前駆体から、求ジエン型アルケンを脱離及び除去できることを意味している。【００２０】
本発明の有機半導体膜は、ポリマー及び有機半導体化合物で作られている有機半導体膜であって、ポリマー及び前記有機半導体化合物の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、有機半導体化合物が下記式（Ｉ）を有し、かつ下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす有機半導体膜である：
【化３】
2014027685.tif 000005
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）；
（ｉ）互いに積層されている第１及び第２の層を有し、これら第１及び第２の層がいずれも、上記有機半導体化合物を含有し、かつ第１の層における上記有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における上記有機半導体化合物の質量分率よりも高いこと、
（ｉｉ）有機半導体前駆体を更に含有しており、かつこの有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有すること、並びに
（ｉｉｉ）長軸径２０μｍ超の前記有機半導体化合物の結晶を有していること。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機半導体溶液によれば、実質的な量のポリマーを含有することによって製膜性を高めつつ、許容可能な半導体特性を有する有機半導体膜を得ることができる。また、本発明の有機半導体膜によれば、優れた半導体特性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で作成した未焼成膜を上面から観察した写真である。
【図２】図２は、実施例１で作成した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図３】図３は、実施例２で作製した未焼成膜を上面から観察した写真である。
【図４】図４は、実施例２で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図５】図５は、実施例２で作製した有機半導体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例２で作製した有機半導体膜の面外ＸＲＤ観察結果である。
【図７】図７は、実施例２で作製した有機半導体膜の面内ＸＲＤ観察結果である。
【図８】図８は、実施例２で作製した有機半導体膜の概念図である。
【図９】図９は、実施例２〜６で作製した有機半導体膜における移動度とポリマー含有率との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例２で作製した未焼成膜を上面から観察した写真である。
【図１２】図１２は、実施例７で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図１３】図１３は、実施例７で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例８で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図１５】図１５は、実施例８で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図１６】図１６は、参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換体ＤＮＴＴについての単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ図である。
【図１７】図１７は、参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての結晶パッキング（ステレオ）図である。
【図１８】図１８は、参考例３で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例９で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図２０】図２０は、実施例９で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例１０で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図２２】図２２は、実施例１０で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例１１で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図２４】図２４は、実施例１１で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例１２で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図２６】図２６は、実施例１２で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【図２７】図２７は、実施例１３で作製した有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図２８】図２８は、実施例１３で得られたトランジスタの伝達特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
《定義》
本明細書においては、記載を簡潔にするために、「炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基」との記載を、「炭素原子数１〜２０のアルキル基等」として表すものとする。
【００２４】
ここで、「炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基」における「芳香族基」は、ベンゼン系芳香族基、複素環基、又は非ベンゼン系芳香族基であってよい。具体的なベンゼン系芳香族基としては、ベンゼン基、及びナフタレン基を挙げることできる。また、具体的な複素環基としては、フラン基、チオフェン基、ピロール基、及びイミダゾール基を挙げることができる。また、具体的な非ベンゼン系芳香族基としては、アヌレン、及びアズレンを挙げることができる。これらの芳香族基が置換されている場合、その置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基を挙げることができる。
【００２５】
例えば、「炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基」が、置換又は非置換のチオフェン基である場合、このチオフェン基は下記に示すように、更に置換又は非置換のチオフェン基によって置換されていてもよい：
【００２６】
【化４】
2014027685.tif 000006
【００２７】
なお、チオフェン基等の芳香族基が置換されている場合の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換の芳香族基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、及びアルキルシリルアルキニル基等であってよい。
【００２８】
また、「炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基」は、炭素原子数１〜４０のトリアルキルシリルアルキニル基、特に下記の式を有するトリアルキルシリルアルキニル基であってよい：
【００２９】
【化５】
2014027685.tif 000007
【００３０】
（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基からなる群より選択される基）。
【００３１】
本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチン、特に塩素、臭素、及びヨウ素、より特に臭素を意味している。
【００３２】
《有機半導体溶液》
本発明の有機半導体溶液は、有機溶媒、並びに有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有している。
【００３３】
本発明の有機半導体溶液では、ポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上である。この割合は、例えば９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってよい。
【００３４】
本発明の有機半導体溶液では、有機半導体前駆体は任意の濃度で含有されていてよく、例えば有機半導体前駆体は、０．０１〜１０質量％、０．０５〜５質量％、０．１〜３質量％の濃度で含有されていてよい。
【００３５】
本発明の有機半導体溶液では、有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
【００３６】
【化６】
2014027685.tif 000008
【００３７】
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【００３８】
本発明の有機半導体溶液によれば、この溶液を基材に塗布して、未焼成膜を作製し、そしてこの未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、有機半導体前駆体から求ジエン型アルケンを脱離及び除去することによって、ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得ることができる。
【００３９】
この場合、本発明の有機半導体溶液は、比較的多量のポリマーを含有していることによって、改良された製膜性を提供することができる。
【００４０】
また、本発明の有機半導体溶液は、比較的多量のポリマーを含有しているにもかかわらず、予想外に良好な半導体特性を有する半導体膜を提供することができる。これに対して、従来、特許文献５でのようにポリマー及び有機半導体前駆体を含有する有機半導体溶液を用いる場合、ポリマーの含有量が多くなると、得られる有機半導体膜の半導体特性が顕著に低下すると考えられていた。
【００４１】
本発明はいかなる理論にも限定されるものではないが、特許文献５でのように有機半導体としてペンタセン前駆体を用いる場合に、ポリマーの含有量が多くなると半導体特性が顕著に低下していたのは、ペンタセン等の一般的な芳香族化合物では、結晶化を引き起こす化学的な分子間相互作用が多量のポリマー成分の阻害により抑制され、それによって半導体特性を発現するために有利な連続層での結晶成長が難しくかったことによると考えられる。
【００４２】
これに対して、本発明でのように式（Ｉ）の有機半導体化合物、すなわちチエノチオフェン部分を有する縮合多環芳香族化合物を用いる場合、この化合物での結晶化を引き起こす分子間相互作用は極めて強く、それによって有機半導体前駆体を分解して式（Ｉ）の有機半導体化合物を得る際に、ポリマーと式（Ｉ）の有機半導体化合物とが分離し、式（Ｉ）の有機半導体化合物が集合して、式（Ｉ）の有機半導体化合物の結晶化がポリマーに阻害されることなく促進されると考えられる。また、式（Ｉ）の有機半導体化合物の骨格部分は大きい芳香族性を有することから、このことによっても、式（Ｉ）の有機半導体化合物の結晶化が強く促進されると判断される。
【００４３】
また、本発明でのように式（Ｉ）の有機半導体化合物を適切な量のポリマーと組み合わせて用いる場合、ポリマーによって、有機半導体化合物のポリマー中での拡散速度が抑制され、結晶化の速度が適度に制御されることで、比較的大きい結晶を有する有機半導体膜が得られていると考えられる。
【００４４】
《有機半導体溶液−ポリマー》
本発明の有機半導体溶液において用いられるポリマーは、使用する有機溶媒に溶解させることができる任意のポリマーであってよい。
【００４５】
本発明において使用するポリマーとしては、ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有するポリマーを選択することができる。また、使用するポリマーとしては、ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していないポリマー、特にポリマーの繰り返し単位が、炭素及び水素以外の元素を含有していないポリマーを選択することができる。
【００４６】
このようなポリマーは、ポリマーが式（Ｉ）の有機半導体化合物の結晶化及び／又は半導体特性を妨げないようにするために好ましいと考えられる。
【００４７】
また、使用するポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーを選択できる。より特に、このような非晶性ポリマーとしては、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマー、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマー、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマー、ポリシラン系ポリマー、及びそれらの組合せを選択できる。
【００４８】
このような非結晶性のポリマーは、ポリマーと式（Ｉ）の有機半導体化合物とを分離し、そして有機半導体化合物を結晶化させる際に、ポリマーが非晶質性を保持すると共に、低分子である有機半導体化合物の熱的な拡散を緩やかに進行させることによって、ポリマーと有機半導体化合物との分離を促進し、かつ有機半導体化合物の結晶性を改良すると考えられる。
【００４９】
使用するポリマーは、絶縁性ポリマーであっても、半導体性ポリマーであってもよい。
【００５０】
絶縁性ポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリビニル、ポリイミド、ポリエーテル、及びポリエステルを挙げることができる。具体的には、ポリビニルとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のようなポリフェニレンエーテルを挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリテレフタル酸エチレン、及びジメタクリル酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。また、アセチルセルロース、特にトリアセチルセルロースを挙げることもできる。
【００５１】
半導体ポリマーの例としては、ポリチエニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリフラニレンビニレンを挙げることができる。
【００５２】
本発明において使用するポリマーは、例えば１，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、又は１０，０００以上の分子量を有することができる。また、使用するポリマーは、熱可塑性であり、かつ１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上のガラス転移温度を有することができる。
【００５３】
《有機半導体溶液−有機溶媒》
本発明の有機半導体溶液において用いられる有機溶媒は、使用するポリマー及び有機半導体前駆体を溶解させることができる任意の有機溶媒であってよい。
【００５４】
したがって例えば、使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００５５】
《有機半導体溶液−有機半導体前駆体》
本発明の有機半導体溶液において用いられる有機半導体前駆体は、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する有機半導体前駆体であって、使用する有機溶媒に溶解させることができる任意の有機半導体前駆体であってよい。
【００５６】
したがってこの有機半導体前駆体は、例えば下記式（Ｉ−１）で表される構造を有することができる：
【００５７】
【化７】
2014027685.tif 000009
【００５８】
（Ａ１〜Ａ８、並びにＥ１及びＥ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、
Ｄは、求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した置換基であり、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【００５９】
また、この有機半導体前駆体は、特に下記式（Ｉ−１−１）で表される構造を有することができる：
【００６０】
【化８】
2014027685.tif 000010
【００６１】
（Ｒｒについては下記のとおりである）
【００６２】
具体的な有機半導体前駆体、有機半導体化合物、及び求ジエン型アルケンについては、特許文献４等の記載を参照することができる。
【００６３】
なお、Ｅ１〜Ｅ４が置換された式（Ｉ）の有機半導体化合物の合成方法については、下記の記載及び本明細書の参考例の記載を参照することができる。
【００６４】
〈Ｅ１〜Ｅ４が置換された式（Ｉ）の有機半導体化合物の合成方法１〉
Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されている上記式（Ｉ）の有機半導体化合物は、下記の工程を含む方法によって合成することができる：
【００６５】
（ａ）有機溶媒及び下記式（Ｉ’）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する組成物を提供するステップ：
【００６６】
【化９】
2014027685.tif 000011
【００６７】
（Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【００６８】
（ｂ）上記組成物にハロゲンを添加するステップ。
【００６９】
ここで用いることができる有機溶媒としては、上記式（Ｉ’）で表される縮合多環芳香族化合物を溶解及び／又は分散させることができる任意の有機溶媒を挙げることができる。具体的には、この有機溶媒としては、本発明の有機半導体溶液に関して挙げた有機溶媒を考慮することができる。
【００７０】
式（Ｉ’）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する組成物へのハロゲンの添加は、任意の方法で行うことができ、例えばフッ素又は塩素はバブリングによって添加することができ、臭素、ヨウ素及びアスタチンは液体又は固体として添加することができる。また、式（Ｉ’）で表される化合物とハロゲンとの反応を促進するために、加熱を行ってもよい。
【００７１】
〈Ｅ１〜Ｅ４が置換された式（Ｉ）の有機半導体化合物の合成方法２〉
Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも一部が炭素原子数１〜２０のアルキル基等で置換されている上記式（Ｉ）の有機半導体化合物は、下記の工程を含む方法によって合成することができる：
（ａ）有機溶媒及びＥ１〜Ｅ４の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されている上記式（Ｉ）の有機半導体化合物を含有する組成物を提供するステップ、
（ｂ）上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のハロゲン原子を、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択される置換基によって置換するステップ。
【００７２】
ここで用いることができる有機溶媒としては、Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されている上記式（Ｉ）の有機半導体化合物を溶解及び／又は分散させることができる任意の有機溶媒を挙げることができる。具体的には、この有機溶媒としては、本発明の有機半導体溶液に関して挙げた有機溶媒を考慮することができる。
【００７３】
上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のハロゲン原子を、炭素原子数１〜２０のアルキル基等からなる群より選択される置換基によって置換する反応は、芳香族ハロゲン化物を用いる様々なカップリング方法、溝呂木・ヘック反応、根岸カップリング、右田・小杉・スティルカップリング、薗頭カップリング、鈴木・宮浦カップリング、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、熊田・玉尾・コリューカップリングによって行うことができる。このカップリング反応を促進するために、加熱を行ってもよい。
【００７４】
なお、それぞれのカップリング反応の概略は下記のとおりである（Ａｒは芳香族部分、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基等）：
（１）溝呂木・ヘック反応
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−ＨＣ＝ＣＨＲ
（２）根岸カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｚｎ−Ｘ  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
（３）右田・小杉・スティルカップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’３  （＋  Ｐｄ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
（４）薗頭カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ
（５）鈴木・宮浦カップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−Ｒ
（６）ブッフバルト・ハートウィッグ反応
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−ＮＨ２  （＋  Ｐｄ触媒）  ＋  塩基  →  Ａｒ−ＮＨＲ
（７）熊田・玉尾・コリューカップリング
Ａｒ−Ｘ  ＋  Ｒ−Ｍｇ−Ｘ  （＋  Ｎｉ触媒）  →  Ａｒ−Ｒ
【００７５】
《有機半導体溶液−有機半導体前駆体−求ジエン型アルケン》
本発明の有機半導体溶液において用いられる有機半導体前駆体では、求ジエン型アルケンは、式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
【００７６】
このような求ジエン型アルケン自体、及びこのような求ジエン型アルケンを式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に付加させる方法については、特許文献４を参照することができる。
【００７７】
具体的には、この求ジエン型アルケンとしては、例えば下記式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−２ａ）、特に下記式（ＩＩ−１ｂ）及び（ＩＩ−２ｂ）、より特に下記式（ＩＩ−１ｃ）及び（ＩＩ−２ｃ）の化合物を挙げることができる：
【００７８】
【化１０】
2014027685.tif 000012
【００７９】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００８０】
より具体的には、求ジエン型アルケンとしては、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）の化合物を挙げることができる：
【００８１】
【化１１】
2014027685.tif 000013
【００８２】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００８３】
《有機半導体膜の生成方法》
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、本発明の有機半導体溶液を、基材に塗布して、未焼成膜を作製するステップ、そして未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、前駆体から求ジエン型アルケンを脱離及び除去して、ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得るステップを含む。
【００８４】
この溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等、特にドロップキャスト法のようなキャスト法によって行うことができる。
【００８５】
光照射及び／又は加熱によって求ジエン型アルケンを脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の有機半導体化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって求ジエン型アルケンの脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度での加熱によって行うことができる。
【００８６】
また、求ジエン型アルケンの脱離及び除去は例えば、減圧下又は大気圧下において行うことができる。また更に、求ジエン型アルケンの脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において求ジエン型アルケンの脱離及び除去を行うことは、有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【００８７】
また、求ジエン型アルケンの脱離及び除去については、特許文献４の記載を参照することができる。
【００８８】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００８９】
《有機半導体膜》
本発明の有機半導体膜は、ポリマー及び有機半導体化合物で作られており、ポリマー及び有機半導体化合物の合計に対するポリマーの割合が、３質量％以上であり、有機半導体化合物が上記式（Ｉ）を有し、かつ下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす。
【００９０】
《有機半導体膜−条件（ｉ）》
本発明の有機半導体膜の条件（ｉ）は、有機半導体膜が、互いに積層されている第１及び第２の層を有し、第１及び第２の層がいずれも、有機半導体化合物を含有し、第１の層における有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における有機半導体化合物の質量分率よりも高いことである。
【００９１】
この本発明の有機半導体膜では、第１の層における有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における有機半導体化合物の質量分率の１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、１．４倍以上、１．５倍以上、１．６倍以上、１．７倍以上、１．８倍以上、１．９倍以上、又は２．０倍以上であってよい。
【００９２】
このような本発明の有機半導体デバイスでは、第１の層における有機半導体化合物の含有率が比較的高いことによって、第１の層における有機半導体化合物の結晶化を促進し、それによって高い半導体特性を提供することができる。
【００９３】
《有機半導体膜−条件（ｉｉ）》
本発明の有機半導体膜の条件（ｉｉ）は、有機半導体膜が、有機半導体前駆体を更に含有しており、かつこの有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有することである。
【００９４】
ここで、有機半導体膜が有機半導体前駆体を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で有機半導体前駆体を含有していることを意味する。したがって例えば有機半導体前駆体のモル比は、有機半導体化合物を基準として、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、有機半導体前駆体の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【００９５】
このような本発明の有機半導体膜は、式（Ｉ）の有機半導体化合物と並んで有機半導体前駆体を含有しているにもかかわらず、有機半導体膜としての特性を有することができる。すなわち、本発明の有機半導体膜を本発明の方法によって製造する場合、有機半導体前駆体からの求ジエン型アルケンの熱脱離が完全には進行しなくても、本発明の有機半導体膜は半導体膜としての特性を有することができる。これは、本発明の有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【００９６】
《有機半導体膜−条件（ｉｉｉ）》
本発明の有機半導体膜の条件（ｉｉｉ）は、有機半導体膜が、長軸径２０μｍ超、３０μｍ超、４０μｍ超、５０μｍ超、６０μｍ超、７０μｍ超、８０μｍ超、９０μｍ超、又は１００μｍ超の有機半導体化合物の結晶を有していることである。
【００９７】
このような本発明の有機半導体膜では、大きい結晶を有することによって、半導体特性、例えばキャリア移動度及びオン／オフ比を改良することができる。
【００９８】
《有機半導体膜−その他》
本発明の有機半導体膜において、ポリマー及び有機半導体化合物、並びに随意の有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合は、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。また、この割合は、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。
【００９９】
本発明の有機半導体膜は好ましくは、面内のＸＲＤ観察において、回折ピークを有し、特に２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有し、かつ面外のＸＲＤ観察において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有する。
【０１００】
このような本発明の有機半導体膜では、有機半導体膜を構成する有機半導体化合物が、蒸着法で得られた有機半導体膜に相当する特性を有することができる。
【０１０１】
これらの本発明の有機半導体膜は例えば、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって得ることができる。
【０１０２】
《有機半導体デバイス》
有機半導体デバイスは、本発明の有機半導体膜を有する半導体デバイスである。
【０１０３】
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び本発明の有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。
【０１０４】
また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。
【０１０５】
なお、本発明に関して、「有機半導体デバイス」は、有機半導体膜を有するデバイスを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【実施例】
【０１０６】
《実施例１》
〈有機半導体前駆体の調製〉
特許文献１に示される手法により、有機半導体化合物としての［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下「ＤＮＴＴ」として言及する）（下記構造式、分子量３４０．４６）を合成した：【０１０７】
【化１２】
2014027685.tif 000014
【０１０８】
得られたＤＮＴＴに、特許文献４の実施例１−１０でのようにして、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、下記構造式、分子量１７３．１６）を付加して、有機半導体前駆体としてのＤＮＴＴ前駆体を得た。【０１０９】
【化１３】
2014027685.tif 000015
【０１１０】
得られたＤＮＴＴ前駆体は、下記式を有していた：【０１１１】
【化１４】
2014027685.tif 000016
【０１１２】
〈有機半導体溶液の調製〉
ＤＮＴＴ前駆体及びポリスチレン（Ａｒｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、質量平均分子量２８０，０００（ＧＰＣ））を、ＤＮＴＴ前駆体とポリスチレンとの質量比が７：３（ＤＮＴＴ前駆体：ポリスチレン）になるようにして、すなわちポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が３０質量％になるようにして、クロロホルム溶液に溶解させて、有機半導体溶液を調製した。ここで、有機半導体溶液におけるＤＮＴＴ前駆体の濃度は、０．２質量％であった。【０１１３】
〈有機半導体膜の形成〉
基材としては、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜を有するｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）を用いた。この基材のＳｉＯ２酸化膜上に、ドロップキャストにて有機半導体溶液を適用して、ポリスチレン及びＤＮＴＴ前駆体を含有する未焼成膜を形成した。【０１１４】
〈有機半導体膜の評価−厚さ均一性〉
形成した未焼成膜を上面から観察した写真を図１に示す。この膜は、厚さが３００ｎｍであり、均一な面内厚さ（最大高低差２０ｎｍ以下）を有していた。【０１１５】
〈有機半導体膜の評価−結晶粒子径〉
この未焼成膜を、２５０℃に加熱したホットプレート上において、大気下で１分にわたって加熱して、ＤＮＴＴ前駆体からＰＭＩを脱離させてＤＮＴＴに転化させ、その後で放冷して、有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真を、図２に示す。この図２からは、有機半導体膜が粒径１００μｍ超の大きな結晶粒子を有することが確認された。【０１１６】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
この有機半導体膜の１．４ｃｍ×１．４ｃｍの領域に対して、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を蒸着法により形成して、１６個のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。【０１１７】
得られた１６個のトランジスタはいずれも、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の良好な移動度、及び１０５以上の良好なオン−オフ電流比を示した。【０１１８】
《比較例１》
比較例１では、有機半導体溶液にポリスチレンを添加しない以外は実施例１と同様にして、有機半導体膜を形成及び評価した。【０１１９】
これによれば、ドロップキャストにより得られた膜は、同心円状に拡がっている波状の凹凸を有していた。この膜の厚さの最大高低差は、１００ｎｍ超であった。【０１２０】
また、実施例１と同様の方法にて、半導体特性の評価を行ったが、１６個の素子のうち半数が０．１ｃｍ２／Ｖｓを下回る移動度を示した。【０１２１】
《実施例２》
〈有機半導体溶液の調製〉
ポリマー及びＤＮＴＴ前駆体の合計に対するポリマーの割合を３３質量％にしたことを除いて実施例１と同様にして、有機半導体溶液を調製した。すなわち、ポリマー及びＤＮＴＴ前駆体の合計に対するポリマーの割合は３３質量％であり、溶媒としてはクロロホルムを使用し、かつ有機半導体溶液におけるＤＮＴＴ前駆体の濃度は０．２質量％であった。【０１２２】
〈未焼成膜の形成〉
基材としては、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜を有するｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）を用い、このシリコンウェハーの表面を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、信越シリコーン、ＬＳ−６４９５）により化学的に疎水化処理（ＯＴＳ処理）した。疎水化処理後の基材の水接触角は１０８度であった。基材のＯＴＳ処理したＳｉＯ２酸化膜上に、ドロップキャストにて有機半導体溶液を適用して、ポリスチレン及びＤＮＴＴ前駆体を含有する未焼成膜を形成した。【０１２３】
〈未焼成膜の評価−厚さ均一性〉
形成した未焼成膜を上面から観察した写真を図３に示す。この膜は、厚さが３００ｎｍであり、均一な面内厚さ（最大高低差２０ｎｍ以下）を有していた。【０１２４】
〈有機半導体膜の評価−結晶粒子径〉
この未焼成膜を、２００℃に加熱したホットプレート上において、大気下で１０分にわたって加熱して、ＤＮＴＴ前駆体からＰＭＩを脱離させてＤＮＴＴに転化させ、その後で放冷して、有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真を、図４に示す。この図４からは、有機半導体膜が粒径１０μｍ超の大きな結晶粒子を有することが確認された。【０１２５】
〈有機半導体膜の評価−ＳＥＭ、ＴＥＭ、及びＥＥＬＳ観察〉
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ  Ｓ−５２００）、及びＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ  Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−Ｓ）を用いて、有機半導体膜を解析した。【０１２６】
断面ＳＥＭ観察の結果を図５に示す。この図からは、ポリマー及びＤＮＴＴ前駆体を含有する有機半導体溶液から形成した有機半導体膜では、基材５１上に、下側層５２及び上側層５３を有する二層構造が得られていることが理解される。【０１２７】
また、下側層５２及び上側層５３のＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）観察によれば、それぞれの層の構成元素は下記の表１に記載のとおりであった。なお、表１において、括弧内の値は、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の原子数の合計を１００原子％としたときの値である。【０１２８】
【表１】
2014027685.tif 000017
【０１２９】
有機半導体化合物として用いたＤＮＴＴ（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）の原子組成がＣ２２Ｈ１２Ｓ２であるので、完全にＤＮＴＴのみからなる層の原子組成は、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の原子数の合計を１００原子％とすると、理論上、炭素（Ｃ）が９１．７原子％であり、かつ硫黄（Ｓ）が８．３原子％である。【０１３０】
これに対して、ポリマーとして用いたポリスチレンは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）のみからなるので、完全にポリスチレンのみからなる層の原子組成は、上記の元素分析では、理論上、炭素（Ｃ）が１００原子％となる。【０１３１】
この考えに基づけば、下側層及び上側相に存在する硫黄原子は全てＤＮＴＴに由来するものであることが理解される。よって、表１からは、この実施例で得られた有機半導体膜では、図８に示す概念図のように、基材８１上に主としてＤＮＴＴからなる下側層８２が積層されており、その上に主としてポリマーからなる上側層８３が積層されていることが理解される。より具体的には、表１からは、この実施例で得られた有機半導体膜では、下側層８２におけるＤＮＴＴの含有率が、上側層８３の中央部分におけるＤＮＴＴの含有率の２倍超（８．１原子％／３．６原子％＝２．２５）であることが理解される。【０１３２】
〈有機半導体膜の評価−ＸＲＤ観察〉
面外について行ったＸＲＤ観察の結果を図６に示し、また面内について行ったＸＲＤ観察の結果を図７に示す。図６及び７から、得られた有機半導体膜が、面外及び面内の両方向に対して、明瞭な回折ピークを有すること、すなわち高い結晶性を有することが理解される。具体的には、有機半導体膜が面内のＸＲＤ観察結果（図７）において、回折ピークを有していること、特に２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有していることから、有機半導体膜が多結晶であることが理解される。また、有機半導体膜が面外のＸＲＤ観察結果（図６）において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有すること、すなわちＤＮＴＴ分子の長手方向長さに相当する約１５．５Åの面間隔に対応する位置に回折ピークを有することから、ＤＮＴＴが基材に対して立って（エッジオンの状態で）配列していることが理解される。【０１３３】
したがって、面外及び面内について行ったＸＲＤ観察の結果からは、この実施例で得られた有機半導体膜では、図８に示す概念図のように、基材８１上にＤＮＴＴからなる下側層８２が積層されており、その上にポリマーからなる上側層８３が積層されていることが理解される。【０１３４】
なお、この面外及び面内におけるピークは、蒸着法により形成されたＤＮＴＴ薄膜のＸＲＤ結果として下記の文献に示されるピークと一致しており、このことから、この実施例では、蒸着法で得られたＤＮＴＴ薄膜と同等の質の薄膜が形成されていることが理解される：
（文献）Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ２２２４−２２２５
（文献）Ｔ．  Ｓｏｍｅｙａ  ｅｔ．  ａｌ．，    Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍ．，  ３，  ７２３【０１３５】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
この有機半導体膜の１．４ｃｍ×１．４ｃｍの領域に対して、チャネル長２００μｍ及びチャネル幅１．０ｍｍのソース／ドレイン金電極を蒸着法により形成して、１０個のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。【０１３６】
実施例２で得られたトランジスタの特性を、実施例３〜６及び比較例２で得られたトランジスタの特性と併せて、下記の表２及び図９に示している。【０１３７】
また、このトランジスタの伝達特性を、図１０に示している。ここで、図１０では、ドレイン電圧（ＶＤ）が−１００Ｖのときの、ドレイン電流（ＩＤ（Ａ）又はＩＤ１／２（Ａ１／２））（縦軸）とゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））（横軸）との関係を示している。【０１３８】
《実施例３〜６、及び比較例２》
〈トランジスタの形成〉
有機半導体溶液におけるポリマーの割合を３３質量％から、５質量％（実施例７）、１０質量％（実施例８）、２０質量％（実施例９）、２５質量％（実施例３）、４０質量％（実施例４）、５０質量％（実施例５）、及び６７質量（実施例６）％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３〜９のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。また、有機半導体溶液においてポリマーを用いなかったこと、すなわち有機半導体溶液におけるポリマーの割合を３３質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較例２のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。【０１３９】
なお、有機半導体溶液がポリマーを含有していない比較例２では、図１１に示すように、有機半導体溶液が疎水化処理シリコンウェハーのエッジ部に集まり、ＤＮＴＴ前駆体からなる未焼成膜をシリコンウェハー上に形成できなかったので、トランジスタを形成できなかった。【０１４０】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
実施例３〜９及び比較例２で得られたトランジスタの特性を、実施例２で得られたトランジスタの特性と併せて、下記の表２及び図９に示している。なお、ポリマーの割合に関して括弧内に記載されている値は、ＤＮＴＴ（分子量１７３．１６）にＮ−フェニルマレイミド（分子量３４０．４６）が付加して得られたＤＮＴＴ前駆体（分子量５１３．６２）から全てのＮ−フェニルマレイミドが脱離してＤＮＴＴに戻った場合の、ポリマー及び有機半導体の合計に対するポリマーの質量分率である。【０１４１】
【表２】
2014027685.tif 000018
【０１４２】
この表２及び図９からは、ポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が２０質量％〜４０質量％の間のときに、すなわちポリマー及び有機半導体の合計に対するポリマーの割合が１３．２質量％〜２６．５質量％の間のときに、特に優れた特性を有する有機半導体膜が得られていることが理解される。【０１４３】
《実施例７》
〈有機半導体膜の形成〉
ポリスチレンの代わりにメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｍｗ＝１００ｋ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、有機半導体膜を形成した。【０１４４】
〈有機半導体膜の評価−結晶粒子径〉
得られた有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真を、図１２に示す。この図１２からは、有機半導体膜が粒径１０μｍ超の大きな結晶粒子を基板全面に有することが確認された。【０１４５】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
この有機半導体膜の１．４ｃｍ×１．４ｃｍの領域に対して、チャネル長２００μｍ及びチャネル幅１．０ｍｍのソース／ドレイン金電極を蒸着法により形成して、１０個のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。【０１４６】
得られた１０個のトランジスタは、０．５ｃｍ２／Ｖｓ超の均一で高い移動度（最大移動度０．７０ｃｍ２／Ｖｓ、平均移動度０．６６ｃｍ２／Ｖｓ）、及び１０６〜１０７の良好なオン−オフ電流比を示した。【０１４７】
また、このトランジスタの伝達特性を、図１３に示している。ここで、図１３では、ドレイン電圧（ＶＤ）が−５０Ｖのときの、ドレイン電流（ＩＤ（Ａ）又はＩＤ１／２（Ａ１／２））（縦軸）とゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））（横軸）との関係を示している。【０１４８】
《実施例８》
〈有機半導体膜の形成〉
ポリスチレンの代わりにポリカーボネート樹脂（ＰＣ、ＴＥＩＪＩＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｗ＝２５ｋ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、有機半導体膜を形成した。【０１４９】
〈有機半導体膜の評価−結晶粒子径〉
得られた有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真を、図１４に示す。この図１４からは、有機半導体膜が粒径１０μｍ超の大きな結晶粒子を基板全面に有することが確認された。【０１５０】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
この有機半導体膜の１．４ｃｍ×１．４ｃｍの領域に対して、チャネル長２００μｍ及びチャネル幅１．０ｍｍのソース／ドレイン金電極を蒸着法により形成して、１０個のボトムゲートトップコンタクト電界効果トランジスタを形成した。【０１５１】
得られた１０個のトランジスタは、０．５ｃｍ２／Ｖｓ超の均一で高い移動度（最大移動度０．８３ｃｍ２／Ｖｓ、平均移動度０．９１ｃｍ２／Ｖｓ）、及び１０６〜１０７の良好なオン−オフ電流比を示した。【０１５２】
また、このトランジスタの伝達特性を、図１５に示している。ここで、図１５では、ドレイン電圧（ＶＤ）が−５０Ｖのときの、ドレイン電流（ＩＤ（Ａ）又はＩＤ１／２（Ａ１／２））（縦軸）とゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））（横軸）との関係を示している。【０１５３】
《実施例９〜１３》
〈有機半導体膜の形成〉
ポリスチレンの代わりに下記の表３に示すポリマーを使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例９〜１３の有機半導体膜を形成した。【０１５４】
〈有機半導体膜の評価−結晶粒子径〉
得られた有機半導体膜を上面から偏光顕微鏡で観察した写真、及びこの有機半導体膜を用いて実施例８でのようにして得たトランジスタの伝達特性を図１９〜２８に示している。具体的には、用いたポリマーと図との関係は、下記の表３に記載のとおりである。【０１５５】
【表３】
2014027685.tif 000019
【０１５６】
実施例９〜１３の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真からは、有機半導体膜が結晶粒子を基板全面に有することが確認された。また、実施例９〜１３の有機半導体膜を用いて得たトランジスタの伝達特性からは、これらの有機半導体膜が、半導体膜として機能していることが確認された。【０１５７】
《参考例》
以下の参考例は、Ｅ１〜Ｅ４が置換された上記式（Ｉ）の有機半導体化合物の合成方法について説明するためのものである。なお、このような有機半導体化合物については、特許文献７の記載を参照することができる。【０１５８】
以下の参考例において、目的化合物の構造は、必要に応じて、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）、質量分析スペクトル（ＭＳ）、単結晶構造解析、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。【０１５９】
使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ：  ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００  （５００ＭＨｚ）
ＭＳ：  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ  （ＭＡＬＤＩ）
単結晶構造解析：  Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤＳ
ＧＰＣ：  日本分析工業株式会社  ＬＣ−９１０１（カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ）【０１６０】
《参考例１》
特許文献１に示される手法により、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ（Ｄｉｎａｐｈｔｈｏｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））（下記構造式、ＭＷ＝３４０．４６）を合成した。【０１６１】
【化１５】
2014027685.tif 000020
【０１６２】
上記のＤＮＴＴ１０００ｍｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン（すなわち１，３，５トリメチルベンゼン）１００ｍＬに、臭素（Ｂｒ２、ＭＷ＝１５９．８）２３４１ｍｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を４０℃に４時間保ち、その後、放冷して、臭素２置換ジナフトチエノチオフェン（Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ）（下記構造式、Ｍｗ＝４９８．２５、１４３１ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ、収率９８．１％）を得た。尚、反応物は、クロロホルムにより精製した。【０１６３】
【化１６】
2014027685.tif 000021
【０１６４】
なお、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴにおける臭素の置換位置は、参考例２におけるＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴの単結晶構造解析によるトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の位置により判定した。【０１６５】
得られたＢｒ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．４７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）【０１６７】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ４９７．５１３（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：４９５．８６）【０１６８】
《参考例１Ａ》
参考例１Ａでのように合成したＤＮＴＴ１００．７ｍｇ（０．２９６ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム１７．７ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、３回窒素置換を行った。次にクロロホルム５．０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。Ｎ−クロロスクシンイミド７８．７ｍｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間撹拌した。【０１６９】
質量分析スペクトル（ＭＳ）にて原料であるＮ−クロロスクシンイミドが消失したのを確認した後、水を５．０ｍｌ添加して反応を終了した。反応生成物をろ過して、塩素２置換ジナフトチエノチオフェン（Ｃｌ２置換ＤＮＴＴ）（下記構造式、Ｍｗ＝４０９．３５、１１６．０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、収率９５．８％）を得た。尚、反応物はクロロホルムにより精製した。【０１７０】
【化１７】
2014027685.tif 000022
【０１７１】
得られたＣｌ２置換ＤＮＴＴについてＭＳ結果を下記に示す。【０１７２】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ４０７．８２２（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：４０７．９６）【０１７３】
《参考例２》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の導入を行った。【０１７４】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）５００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）１９１．３ｍｇ、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）１３４．１ｍｇ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２０）０．７０６ｍＬ、ＣｓＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８２）７９１．６ｍｇ、トリイソプロピルシリルアセチレン（Ｍｗ＝１８２．３８）１．６９８ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ）３５ｍＬを導入し、減圧脱気と窒素置換を再度３回行い、１２０℃で２０時間にわったって攪拌して反応を行わせた。【０１７５】
これにより、トリイソプロピルシリルアセチレン２置換ジナフトチエノチオフェン（ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ、下記構造式）（Ｍｗ＝７０１．１９）４７９．１ｍｇ（６８．３ｍｍｏｌ、収率６８．０％）を得た。得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．２ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０１７６】
【化１８】
2014027685.tif 000023
【０１７７】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４０〜１．４７（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３６Ｈ）【０１７９】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ７００．３（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７００．３０）【０１８０】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴについての単結晶構造解析結果を下記に示す。【０１８１】
ａ＝８．２０４４（５）Å
ｂ＝８．４５９１（６）Å
ｃ＝１４．４８８（１）Å
α＝８８．４７５（４）°
β＝８９．３３６（３）°
γ＝８９．５５５（４）°
Ｖ＝１００５．１（１）Å３【０１８２】
また、このＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ体についての単結晶構造解析に基づく分子構造ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ）図及び結晶パッキング（ステレオ）図を、それぞれ図３及び４に示す。【０１８３】
《参考例２Ａ》
参考例２により合成したトリイソプロピルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴ（ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ）を、水素還元して、トリイソプロピルシリルエタン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０１８４】
具体的には、２００ｍｌフラスコにトリイソプロピルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝７０１．１８）３０４．６ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ７９．２ｍｇを添加して、水素置換を３回行った。水素雰囲気下で、６０℃で１５時間攪拌して反応を行わせた。【０１８５】
これにより、トリイソプロピルシリルエタン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝７０９．３７、２９６．１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、収率９６．１％）を得た。得られたトリイソプロピルシリルエタン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．５１ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０１８６】
【化１９】
2014027685.tif 000024
【０１８７】
得られたトリイソプロピルシリルエタン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．３３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７６−３．７２（ｍ，８Ｈ），１．３９−１．３２（ｍ，６Ｈ），１．３０−１．１９（ｍ，３６Ｈ）【０１８９】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ７０８．３２２（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７０８．３６７）【０１９０】
《参考例３》
参考例２で得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝７０１．１９）を、０．２ｗｔ％の濃度でクロロホルムに溶解させ、半導体素子作製用溶液を調整した。【０１９１】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗１−１０Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶ−オゾン処理２０分（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）を行った。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（ＨＭＤＳ）１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調整して、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間にわたって浸漬させて、シリコン基板の疎水化処理を行った。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）によって、チャネル幅５０μｍ及びチャネル長１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製した。【０１９２】
シリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴからなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において７０℃で１時間にわたって加熱処理することにより、クロロホルム溶媒を乾燥除去して、有機半導体素子を作製した。【０１９３】
得られた有機半導体素子の有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。また、この有機半導体素子は、キャリア移動度が１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比が１０５であり、かつ閾値電圧が−２６Ｖであった。この有機半導体素子についてのＦＥＴ特性の伝達特性を、図５に示す。ここで、図５では、ドレイン電圧（ＶＤ）が−８０Ｖのときの、ドレイン電流（ＩＤ（Ａ）又はＩＤ１／２（Ａ１／２））（縦軸）とゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））（横軸）との関係を示している。【０１９４】
《参考例４》
参考例１と同様にして、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ（Ｄｉｎａｐｈｔｈｏｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））（ＭＷ＝３４０．４６）を合成した。【０１９５】
上記のＤＮＴＴ５０００ｍｇ（１４．６５ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン（すなわち１，３，５トリメチルベンゼン）５００ｍＬに、Ｎ−フェニルマレイミド（ＭＷ＝１７３．１７）１２．６８ｇ（７３．２５ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１６０℃に４時間保ち、その後、放冷し、分取精製して、ＤＮＴＴにＮ−フェニルマレイミドが１つ付加したジナフトチエノチオフェン−Ｎ−フェニルマレイミド１付加体（ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体、立体異性体であるＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体の混合物）（下記構造式、Ｍｗ＝５１３．６３）、３７６ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ、収率４．９％）を得た。尚、反応物は、ＨＰＬＣにより立体異性体を分取し、Ｅｎｄｏ体１３２ｍｇ、及びＥｘｏ体１５１ｍｇを得た。【０１９６】
【化２０】
2014027685.tif 000025
【０１９７】
【化２１】
2014027685.tif 000026
【０１９８】
上記のＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（Ｅｘｏ体）１５１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を含有するメシチレン５０ｍＬに、臭素（Ｂｒ２、ＭＷ＝１５９．８）２３５ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を４０℃に１間保ち、その後、放冷して、臭素２置換ジナフトチエノチオフェン−Ｎ−フェニルマレイミド１付加体（Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体）（下記構造式、Ｍｗ＝６７３．４４）１８６ｍｇ（０．２７６ｍｍｏｌ、収率９５．２％）を得た。【０１９９】
【化２２】
2014027685.tif 000027
【０２００】
得られたＢｒ２置換ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ付加体についての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．３９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３１〜７．３２（ｍ，３Ｈ），７．２７〜７．２９（ｍ，２Ｈ），６．５２〜６．５４（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ）【０２０２】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ４９７．５１３（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６７０．９２）【０２０３】
なお、ＭＳでは、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体からＮ−フェニルマレイミドが脱離したＢｒ２置換ＤＮＴＴ（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：４９７．８６）が観測されたことが推定される。【０２０４】
《参考例５》
参考例４により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体に対して、薗頭カップリング法により、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基の導入を行った。【０２０５】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（Ｍｗ＝６７３．４４）１００ｍｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）２８．１ｍｇ、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）２０．０ｍｇ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２０）０．１１ｍＬ、トリイソプロピルシリルアセチレン（Ｍｗ＝１８２．３８）０．１ｍＬを加え、減圧脱気と窒素置換を３回行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ）７ｍＬを導入し、減圧脱気と窒素置換を再度３回行い、１２０℃で２０時間にわったって攪拌して反応を行わせた。【０２０６】
これにより、トリイソプロピルシリルアセチレン２置換ジナフトチエノチオフェン−フェニルマレイミド１付加体（ｅｘｏ体）（ＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（ｅｘｏ体））（下記構造式、Ｍｗ＝８７６．３７）７４．９ｍｇ（８５．４ｍｍｏｌ、収率５７．７％）を得た。【０２０７】
【化２３】
2014027685.tif 000028
【０２０８】
得られたＴＩＰＳ２置換ＤＮＴＴ−ＰＭＩ１付加体（ｅｘｏ体）についての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．５２〜８．５４（ｍ，１Ｈ），８．４３〜８．４５（ｍ，１Ｈ），７．６０〜７．６４（ｍ，２Ｈ），７．４３〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３１〜７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ），６．５２〜６．５４（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３６〜１．４３（ｍ，６Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２４Ｈ）【０２１０】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ８７３．０７８（Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：８７５．３７）【０２１１】
《参考例６》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、１−デシンを反応させ、１−デシン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２１２】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１０００ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）７６１．１ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）５７７ｍｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８）３．２０ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）を添加して減圧脱気と窒素置換を５回行った。【０２１３】
その後、ジメチルホルムアミド７０ｍｌ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２，ｄ＝０．７２ｇ／ｃｍ３）１．４１ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）、１−デシン（Ｍｗ＝１３８．２５，ｄ＝０．７７ｇ／ｃｍ３）２．７８ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を再度５回行い、１２０℃で１５．５時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２１４】
これにより、１−デシン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝６１２．９３、２０．５ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ、収率１．６％）を得た。得られた１−デシン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、２．３ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２１５】
【化２４】
2014027685.tif 000029
【０２１６】
得られた１−デシン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３１−１．４８（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）【０２１８】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ６１２．２８４（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６１２．２８８）【０２１９】
《参考例７》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、１−テトラデシンを反応させ、１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２２０】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１０００ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）８３０．０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）５９０．０ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８）１．６２ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）を加え、減圧脱気と窒素置換を５回行った。【０２２１】
その後、ジメチルホルムアミド７０ｍｌ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２，ｄ＝０．７２ｇ／ｃｍ３）１．４１ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）、１−テトラデシン（Ｍｗ＝１９４．３６，ｄ＝０．７９ｇ／ｃｍ３）４．１９ｍｌ（１７．０ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を再度５回行い、１２０℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２２２】
これにより、１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝６１２．９３、１５６．０４ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ、収率１０．３％）を得た。得られた１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、６．５ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２２３】
【化２５】
2014027685.tif 000030
【０２２４】
得られた１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．２４−１．４６（ｍ，３２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）【０２２６】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ７２４．４１１（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７２４．４１４）【０２２７】
《参考例７Ａ》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、参考例７で用いた薗頭カップリング法の代わりに根岸カップリングを用いて、１−テトラデシンを反応させ、１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２２８】
具体的には、１０ｍｌフラスコに、１−テトラデシン（Ｍｗ＝１９４．３６，ｄ＝０．７９ｇ／ｃｍ３）０．２１ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）、トルエン３．５ｍｌを添加して減圧脱気と窒素置換を３回行った。０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を０．５３ｍｌ（０．８５９ｍｍｏｌ）添加した後、室温まで昇温した。【０２２９】
ＺｎＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｗ＝２５２．５０）２１５．３ｍｇ（０．８５３ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）５０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）３５．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。１００℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２３０】
これにより、１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴ（上記構造式、Ｍｗ＝６１２．９３、８．９ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ、収率１２．２％）を得た。【０２３１】
《参考例８》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、薗頭カップリング法により、１−オクタデシンを反応させ、１−オクタデシン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２３２】
具体的には、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１０１０ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）に対して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）８２０．０ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（Ｍｗ＝１９０．４５）５９０．０ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（Ｍｗ＝３２５．８）１．５８ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を５回行った。【０２３３】
その後、ジメチルホルムアミド７０ｍｌ、ジイソプロピルアミン（Ｍｗ＝１０１．２，ｄ＝０．７２ｇ／ｃｍ３）１．４１ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）、１−オクタデシン（Ｍｗ＝２５０．４６，ｄ＝０．７９ｇ／ｃｍ３）５．３４ｍｌ（１６．８ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を再度５回行い、１２０℃で１４時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２３４】
これにより、１−オクタデシン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝８３６．５４、５４．２ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、収率３．２％）を得た。【０２３５】
【化２６】
2014027685.tif 000031
【０２３６】
《参考例８Ａ》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、参考例８で用いた薗頭カップリング法の代わりに根岸カップリングを用いて、１−オクタデシンを反応させ、１−オクタデシン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２３７】
具体的には、１０ｍｌフラスコに、１−オクタデシン（Ｍｗ＝２５０．４６，ｄ＝０．８０ｇ／ｃｍ３）０．２６ｍｌ（０．８５ｍｍｏｌ）、トルエン３．５ｍｌを添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を０．５３ｍｌ（０．８５９ｍｍｏｌ）添加した後、室温まで昇温した。【０２３８】
ＺｎＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｗ＝２５２．５０）２１６．１ｍｇ（０．８５６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）４９．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）３５．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。１００℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２３９】
これにより、１−オクタデシン２置換ＤＮＴＴ（上記構造式、Ｍｗ＝８３６．５４、３．８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、収率４．５％）を得た。得られた１−テトラデシン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、１．６７ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２４０】
得られた１−オクタデシン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ結果を下記に示す。【０２４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２４−１．４６（ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）【０２４２】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ８３６．５３９（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：８３６．５３７）【０２４３】
《参考例９》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、根岸カップリング法により、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳ）を反応させ、ＴＭＳ２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２４４】
２００ｍｌフラスコに、トリメチルシリルアセチレン（Ｍｗ＝９８．２２，ｄ＝０．７０ｇ／ｃｍ３）１．６８ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１０．３ｍｌ（１６．６８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで昇温した。【０２４５】
ＺｎＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｗ＝２５２．５０）４．３１ｇ（１７．０６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１．０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）７０２．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。１００℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２４６】
これにより、トリメチルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴ（ＴＭＳ２置換ＤＮＴＴ）（下記構造式、Ｍｗ＝５３２．８７、５３６．３０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、収率５０．１％）を得た。得られたトリメチルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．０５ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２４７】
【化２７】
2014027685.tif 000032
【０２４８】
得られたＴＭＳ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．５３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），０．５２（ｓ，１８Ｈ）【０２５０】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ５３２．００８（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：５３２．１１１）【０２５１】
《参考例１０》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、根岸カップリング法により、トリエチルシリルアセチレン（ＴＥＳ）を反応させ、ＴＥＳ２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２５２】
２００ｍｌフラスコにトリエチルシリルアセチレン（Ｍｗ＝１４０．３０，ｄ＝０．７８ｇ／ｃｍ３）２．２５ｇ（１６．０３ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌを添加して減圧脱気と窒素置換を３回行った。０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を１０．３ｍｌ（１６．６８ｍｍｏｌ）添加した後、室温まで昇温した。【０２５３】
ＺｎＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｗ＝２５２．５０）４．３１ｇ（１７．０６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１．０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）７０４．８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。１００℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２５４】
これにより、トリエチルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴ（ＴＥＳ２置換ＤＮＴＴ）（下記構造式、Ｍｗ＝６１７．０３、３２１．４０ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、収率２６．０％）を得た。得られたトリエチルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．１０ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２５５】
【化２８】
2014027685.tif 000033
【０２５６】
得られたＴＥＳ２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１８Ｈ），０．９４−０．９８（ｍ，１２Ｈ）【０２５８】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ６１６．０５７（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６１６．２１１）【０２５９】
《参考例１１》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、スティルカップリング法により、チオフェンを反応させ、チオフェン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２６０】
１００ｍｌのフラスコに、Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）５００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（Ｍｗ＝７０１．９０）３５１．６ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）、トリブチル（２−チエニル）スズ（Ｍｗ＝３７３．１８）３．２３ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン３５ｍｌを、添加した。窒素置換を３回行い、１００℃で終夜攪拌した。【０２６１】
ＭＡＬＤＩからＢｒ２置換ＤＮＴＴのピークが消失したことを確認した後で、室温まで冷却した。クロロホルム及び水を添加し、沈殿物をろ過した。ろ液から溶媒を留去し、ろ液からのみＭＳにて目的物ピークが確認された。黒色オイル状物質にエーテルを１０ｍｌ加え２回洗浄した。固体をろ過し、暗緑色固体を得た。その後、この暗緑色固体をカラムで精製して、黄色固体として生成物を得た。【０２６２】
チオフェン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝５０４．７１、１５８．８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、収率３１．４％）を得た。得られたトリエチルシリルアセチレン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．１３ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２６３】
【化２９】
2014027685.tif 000034
【０２６４】
得られたチオフェン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．３１（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝６．５，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，２Ｈ）【０２６６】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ５０３．８３８（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：５０４．０１３）【０２６７】
《参考例１２》
参考例１により合成したＢｒ２置換ＤＮＴＴに対して、根岸カップリング法により、１−ブロモデカンを反応させ、デカン２置換ＤＮＴＴを合成した。【０２６８】
具体的には、１０ｍｌフラスコに、マグネシウム５４８．２ｍｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加し、減圧脱気と窒素置換を３回行った。ＴＨＦ２．５ｍｌ、１−ブロモデカン（Ｍｗ＝２２１．１８，ｄ＝１．０７ｇ／ｃｍ３）４．３９ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら６０℃で１時間還流した。【０２６９】
室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌ、ＺｎＣｌ２（ＴＭＥＤＡ）（Ｍｗ＝２５２．５０）５．３２ｇ（２１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、１０分攪拌した。Ｂｒ２置換ＤＮＴＴ（Ｍｗ＝４９８．２５）１．２５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（Ｍｗ＝７０１．９０）８８１．５ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、トルエン７７．５ｍｌを添加して、減圧脱気と窒素置換を３回行った。１００℃で１２時間にわたり攪拌して反応を行わせた。【０２７０】
これにより、デカン２置換ＤＮＴＴ（下記構造式、Ｍｗ＝６２０．９９、４４．３ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、収率２．８％）を得た。得られたデカン２置換ＤＮＴＴのクロロホルムへの溶解度は、０．０５ｗｔ％であった。なお、原料として用いられたＤＮＴＴは、クロロホルムに対しては実質的に溶解しなかった。【０２７１】
【化３０】
2014027685.tif 000035
【０２７２】
得られたデカン２置換ＤＮＴＴについての１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ結果を下記に示す。【０２７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５０℃）：  δ８．３３（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６７−３．６４（ｍ，４Ｈ），１．９３−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２９（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）【０２７４】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：  ６２０．０８３（ポジティブイオン観測）（ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６２０．２８８）
【符号の説明】
【０２７５】
５１、８１    基材
５２、８２    下側層
５３、８３    上側層
【図６】
2014027685.tif 000043
【図７】
2014027685.tif 000044
【図８】
2014027685.tif 000045
【図９】
2014027685.tif 000046
【図１０】
2014027685.tif 000047
【図１３】
2014027685.tif 000048
【図１５】
2014027685.tif 000049
【図１６】
2014027685.tif 000050
【図１７】
2014027685.tif 000051
【図１８】
2014027685.tif 000052
【図２０】
2014027685.tif 000053
【図２２】
2014027685.tif 000054
【図２４】
2014027685.tif 000055
【図２６】
2014027685.tif 000056
【図２８】
2014027685.tif 000057
【図１】
2014027685.tif 000058
【図２】
2014027685.tif 000059
【図３】
2014027685.tif 000060
【図４】
2014027685.tif 000061
【図５】
2014027685.tif 000062
【図１１】
2014027685.tif 000063
【図１２】
2014027685.tif 000064
【図１４】
2014027685.tif 000065
【図１９】
2014027685.tif 000066
【図２１】
2014027685.tif 000067
【図２３】
2014027685.tif 000068
【図２５】
2014027685.tif 000069
【図２７】
2014027685.tif 000070
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月12日(2014.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、並びに前記有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有している、有機半導体溶液であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体前駆体の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、かつ
前記有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、
有機半導体溶液：
【化１】
2014027685.tif 000071
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項２】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−１ｂ）のいずれかの化合物である、請求項１に記載の有機半導体溶液：
【化２】
2014027685.tif 000072
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）のいずれかを有する、請求項１又は２に記載の有機半導体溶液：
【化３】
2014027685.tif 000073
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項４】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−３）を有する、請求項３に記載の有機半導体溶液：
【化４】
2014027685.tif 000074
【請求項５】
前記有機半導体前駆体が下記の式（Ｉ−１−１）を有する、請求項４に記載の有機半導体溶液：
【化５】
2014027685.tif 000075
（Ａ１〜Ａ８、並びにＥ１及びＥ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項６】
前記ポリマーと前記有機半導体化合物と合計に対する前記ポリマーの割合が、２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項７】
前記ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項８】
前記ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項１０】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１１】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１２】
前記非晶性ポリマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記有機半導体溶液を、基材に塗布して、未焼成膜を作製するステップ、そして
前記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、前記前駆体から前記求ジエン型アルケンを脱離及び除去して、前記ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得るステップ、を含み、前記有機半導体膜が、互いに積層されている第１及び第２の層を有し、第１及び第２の層がいずれも、有機半導体化合物を含有し、第１の層における有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における有機半導体化合物の質量分率よりも高い、有機半導体膜の生成方法。
【請求項１４】
ポリマー及び有機半導体化合物で作られている有機半導体膜であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体化合物の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、
前記有機半導体化合物が、下記式（Ｉ）を有し、かつ
下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、
有機半導体膜：
【化６】
2014027685.tif 000076
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）；
（ｉ）互いに積層されている第１及び第２の層を有し、前記第１及び第２の層がいずれも、前記有機半導体化合物を含有し、かつ前記第１の層における前記有機半導体化合物の質量分率が、前記第２の層における前記有機半導体化合物の質量分率よりも高いこと、
（ｉｉ）有機半導体前駆体を更に含有しており、かつ前記有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有すること、並びに
（ｉｉｉ）長軸径２０μｍ超の前記有機半導体化合物の結晶を有していること。
【請求項１５】
前記（ｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１６】
前記（ｉｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１７】
前記（ｉｉｉ）を少なくとも満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
ポリマー及び有機半導体化合物、並びに随意の有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、５０質量％以下である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項１９】
面内のＸＲＤ観察において、回折ピークを有し、かつ
面外のＸＲＤ観察において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有する、
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項２０】
面内のＸＲＤ観察において、２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有する、請求項１９に記載の有機半導体膜。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。
【請求項２２】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２１に記載の有機半導体デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月9日(2014.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、並びに前記有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有している、有機半導体溶液であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体前駆体の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、かつ
前記有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、
有機半導体溶液：
【化１】
2014027685.tif 000077
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項２】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−１ｂ）のいずれかの化合物である、請求項１に記載の有機半導体溶液：
【化２】
2014027685.tif 000078
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）のいずれかを有する、請求項１又は２に記載の有機半導体溶液：
【化３】
2014027685.tif 000079
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項４】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−３）を有する、請求項３に記載の有機半導体溶液：
【化４】
2014027685.tif 000080
【請求項５】
前記有機半導体前駆体が下記の式（Ｉ−１−１）を有する、請求項４に記載の有機半導体溶液：
【化５】
2014027685.tif 000081
（Ａ１〜Ａ８、並びにＥ１及びＥ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項６】
前記ポリマーと前記有機半導体化合物と合計に対する前記ポリマーの割合が、２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項７】
前記ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項８】
前記ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項１０】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１１】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１２】
前記非晶性ポリマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記有機半導体溶液を、基材に塗布して、未焼成膜を作製するステップ、そして
前記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、前記前駆体から前記求ジエン型アルケンを脱離及び除去して、前記ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得るステップ、を含み、前記有機半導体膜が、互いに積層されている第１及び第２の層を有し、第１及び第２の層がいずれも、有機半導体化合物を含有し、第１の層における有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における有機半導体化合物の質量分率よりも高い、有機半導体膜の生成方法。
【請求項１４】
ポリマー及び有機半導体化合物で作られている有機半導体膜であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体化合物の合計に対する前記ポリマーの割合が、３質量％以上であり、
前記有機半導体化合物が、下記式（Ｉ）を有し、かつ
下記の条件（ｉｉ）を満たす、
有機半導体膜：
【化６】
2014027685.tif 000082
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）；
（ｉｉ）有機半導体前駆体を更に含有しており、かつ前記有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有すること。
【請求項１５】
下記の条件（ｉ）を更に満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜：
（ｉ）互いに積層されている第１及び第２の層を有し、前記第１及び第２の層がいずれも、前記有機半導体化合物を含有し、かつ前記第１の層における前記有機半導体化合物の質量分率が、前記第２の層における前記有機半導体化合物の質量分率よりも高いこと。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
下記の条件（ｉｉｉ）を更に満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜：
（ｉｉｉ）長軸径２０μｍ超の前記有機半導体化合物の結晶を有していること。
【請求項１８】
ポリマー及び有機半導体化合物、並びに随意の有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、５０質量％以下である、請求項１４、１５及び１７のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項１９】
面内のＸＲＤ観察において、回折ピークを有し、かつ
面外のＸＲＤ観察において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有する、
請求項１４、１５、１７、及び１８のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項２０】
面内のＸＲＤ観察において、２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有する、請求項１９に記載の有機半導体膜。
【請求項２１】
請求項１４、１５、及び１７〜２０のいずれか一項に記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。
【請求項２２】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２１に記載の有機半導体デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月18日(2016.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【化８】
2014027685.tif 000083
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
【化１４】
2014027685.tif 000084
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
〈有機半導体膜の評価−半導体特性〉
実施例３〜９及び比較例２で得られたトランジスタの特性を、実施例２で得られたトランジスタの特性と併せて、下記の表２及び図９に示している。なお、ポリマーの割合に関して括弧内に記載されている値は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）にＮ−フェニルマレイミド（分子量１７３．１６）が付加して得られたＤＮＴＴ前駆体（分子量５１３．６２）から全てのＮ−フェニルマレイミドが脱離してＤＮＴＴに戻った場合の、ポリマー及び有機半導体の合計に対するポリマーの質量分率である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表２】
2014027685.tif 000085
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
この表２及び図９からは、ポリマー及び有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が２０質量％〜４０質量％の間のときに、すなわちポリマー及び有機半導体の合計に対するポリマーの割合が２７．４質量％〜５０．１質量％の間のときに、特に優れた特性を有する有機半導体膜が得られていることが理解される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
【化２３】
2014027685.tif 000086
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、並びに前記有機溶媒に溶解しているポリマー及び有機半導体前駆体を含有している、有機半導体溶液であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体前駆体の合計に対する前記ポリマーの割合が、２０質量％以上４５質量％以下であり、かつ
前記有機半導体前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、
有機半導体溶液：
【化１】
2014027685.tif 000087
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよ、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項２】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−１ｂ）のいずれかの化合物である、請求項１に記載の有機半導体溶液：
【化２】
2014027685.tif 000088
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）のいずれかを有する、請求項１又は２に記載の有機半導体溶液：
【化３】
2014027685.tif 000089
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項４】
前記求ジエン型アルケンが、下記の式（ＩＩ−１−３）を有する、請求項３に記載の有機半導体溶液：
【化４】
2014027685.tif 000090
【請求項５】
前記有機半導体前駆体が下記の式（Ｉ−１−１）を有する、請求項４に記載の有機半導体溶液：
【化５】
2014027685.tif 000091
（Ａ１〜Ａ８、並びにＥ１及びＥ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項６】
前記ポリマーと前記有機半導体前駆体の合計に対する前記ポリマーの割合が、２０質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項７】
前記ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項８】
前記ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機半導体溶液。
【請求項１０】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１１】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１２】
前記非晶性ポリマーが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマーである、請求項９に記載の有機半導体溶液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記有機半導体溶液を、基材に塗布して、未焼成膜を作製するステップ、そして
前記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って、前記前駆体から前記求ジエン型アルケンを脱離及び除去して、前記ポリマー及び式（Ｉ）の有機半導体化合物で作られている有機半導体膜を得るステップ、
を含み、前記有機半導体膜が、互いに積層されている第１及び第２の層を有し、第１及び第２の層がいずれも、有機半導体化合物を含有し、第１の層における有機半導体化合物の質量分率が、第２の層における有機半導体化合物の質量分率よりも高い、有機半導体膜の生成方法。
【請求項１４】
ポリマー及び有機半導体化合物で作られている有機半導体膜であって、
前記ポリマー及び前記有機半導体化合物の合計に対する前記ポリマーの割合が、１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記有機半導体化合物が、下記式（Ｉ）を有し、かつ
下記の条件（ｉｉ）を満たす、
有機半導体膜：
【化６】
2014027685.tif 000092
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）；
（ｉｉ）有機半導体前駆体を更に含有しており、かつ前記有機半導体前駆体が、上記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有すること。
【請求項１５】
下記の条件（ｉ）を更に満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜：
（ｉ）互いに積層されている第１及び第２の層を有し、前記第１及び第２の層がいずれも、前記有機半導体化合物を含有し、かつ前記第１の層における前記有機半導体化合物の質量分率が、前記第２の層における前記有機半導体化合物の質量分率よりも高いこと。
【請求項１６】
下記の条件（ｉｉｉ）を更に満たす、請求項１４に記載の有機半導体膜：
（ｉｉｉ）長軸径２０μｍ超の前記有機半導体化合物の結晶を有していること。
【請求項１７】
ポリマー及び有機半導体化合物、並びに随意の有機半導体前駆体の合計に対するポリマーの割合が、１５質量％以上５０質量％以下である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
面内のＸＲＤ観察において、回折ピークを有し、かつ
面外のＸＲＤ観察において、２θ＝５．５°付近に回折ピークを有する、
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の有機半導体膜。
【請求項１９】
面内のＸＲＤ観察において、２θ＝１８°付近、２３°付近、及び２７°付近に回折ピークを有する、請求項１８に記載の有機半導体膜。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の有機半導体膜を有する、有機半導体デバイス。
【請求項２１】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２０に記載の有機半導体デバイス。
【国際調査報告】
2014027685.tif 000093
2014027685.tif 000094
2014027685.tif 000095
2014027685.tif 000096