(57)【要約】  本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。  解決手段は、電気二重層キャパシタにおいて用いられ、多孔質炭素粒子、導電補助剤、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材であって、該分極性電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積が０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満になるように、該酸化タングステンが該分極性電極材中に分散していることを特徴とする、分極性電極材、ならびにこれを用いた電気二重層キャパシタ。
2014017597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて用いられ、多孔質炭素粒子、導電補助剤、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材であって、
該分極性電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積が０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満になるように、該酸化タングステンが該分極性電極材中に分散していることを特徴とする、分極性電極材。
【請求項２】
該酸化タングステンの１次粒子径が０．０５μｍ以上〜０．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
該電極材中の該酸化タングステンの含有量が４０質量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極材。
【請求項４】
該多孔質炭素粒子において全細孔容積に対するメソ孔容積の比率が３０％以上〜８５％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材。
【請求項５】
圧延処理によりシート状にされたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材。
【請求項６】
前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材を、セパレータを介して少なくとも負極側に配置してなることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材の正負一対を、セパレータを介して配置してなることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度および長期信頼性の向上を目的とした、耐電圧性を向上させた電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関係する。具体的には、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量の経時低下や抵抗の経時上昇といった経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正負一対の分極性電極と電解質溶液との界面で電解質イオンが吸着/脱着することにより形成される電気二重層の静電容量を利用した蓄電素子である。【０００３】
電気二重層キャパシタの用途としては、メモリーバックアップ用等の小容量タイプから、電気自動車の補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源および瞬停補償装置等の中容量タイプおよび大容量タイプまで幅広く検討されている。【０００４】
電気二重層キャパシタの特性として、静電容量（Ｃ）、使用電圧（Ｖ）、エネルギー密度（Ｅ）、内部抵抗、および使用寿命等がある。いずれの特性の向上も重要であるが、最近では特に、電気二重層キャパシタの短所であるエネルギー密度の向上と、長所である使用寿命のさらなる延長（長期信頼性の向上）が、上述した小容量タイプから大容量タイプの用途においても求められるようになってきた。【０００５】
電気二重層キャパシタのエネルギー密度（Ｅ）は使用電圧の二乗に比例する（エネルギー密度 Ｅ＝０．５×Ｃ×Ｖ×Ｖ（ここでＣ：静電容量、Ｖ：使用電圧））ので、使用（耐）電圧を高めることがエネルギー密度の向上には有効である。【０００６】
電気二重層キャパシタには、その電解質溶液が水系のものと非水系のものとがある。水系電解質溶液を使用した場合には、低抵抗タイプの電気二重層キャパシタが得られるという利点があるが、使用電圧は水の電気分解が起こる電圧以下に抑える必要があり、０．８Ｖ程度で使用される。これに対して非水系電解質溶液の場合は、より高い電圧での使用が可能で、通常の場合で、使用電圧は２．５Ｖ程度、より高圧の場合には２．７Ｖ程度で使用される。最近ではより使用電圧の高い３．０Ｖ以上の耐電圧を有するキャパシタが求められるようになってきている。これは高電圧のアプリケーションにおいて複数のキャパシタを接続して使用する場合、耐電圧が高いキャパシタの方が全体の使用セル数が少なくなり、低コスト、モジュールの省スペース化になるためである。しかしながら、使用電圧の上昇は電気二重層キャパシタの経時劣化（静電容量の経時低下、抵抗の経時上昇）を加速させてしまうという恐れがあり、電気二重層キャパシタの特長である長期信頼性を損なうという問題点があった。【０００７】
電気二重層キャパシタの経時劣化の原因は様々であるが、代表的なものとして以下の機構が考えられる。電気二重層キャパシタ内部には、電解質溶液中の残存水分、組み立て時に混入する水分がある。また、電極層に使用した活性炭、導電補助剤、バインダーおよびセパレータ等の表面および内部に物理吸着水や化学結合型吸着水が存在する。これらの水分は、充放電を繰り返し行う間に、水として脱離し、電圧印加により電気分解し、ガスを発生するとともに、電解質（溶液）の分解を引き起こし、分解物を生成する。これらの分解生成物は活性炭の表面を被覆したり、活性炭の細孔を閉塞したりすることによって、活性炭の表面積を低下させ、静電容量の低下を引き起こす。また、これらの分解生成物はセパレータの開口部を閉塞することにより抵抗の上昇も引き起こす。【０００８】
これらのことから、高耐電圧電気二重層キャパシタの開発には、水分の低減、分解生成物による活性炭の表面積低減の抑制、電解質溶液の分解の抑制が有効と考えられている。なお、これらの開発手法は、それぞれが独立しているものではなく、互いに関連していると考えられる。また、上述したように電気二重層キャパシタの経時劣化メカニズムが複数あることもあり、水分の低減、分解生成物による活性炭の表面積低減の抑制、電解質溶液の分解の抑制だけが、高耐電圧電気二重層キャパシタの開発に有効な手法というわけではない。【０００９】
電解質溶液の分解を避けることは、検討はされているものの、困難であると考えられている、なぜなら、電気二重層キャパシタに使用される活性炭が、吸着容量を上昇させるために大きな表面積を有していることから触媒作用を有しているためである。この触媒作用は活性炭表面の官能基によって引き起こされるといわれている。（非特許文献１参照）【００１０】
電気二重層キャパシタ内の水分を低減するための方法として、例えば、セパレータの材質を改良し、高温かつ長時間の乾燥条件でも劣化しないセパレータを開発することによって、電気二重層キャパシタの高耐電圧で長寿命化が達成されることが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。セパレータを改良することにより、乾燥温度条件を高めることが可能である。しかしながら、電気二重層キャパシタ内の他の構成部位、例えばバインダーや接着層に用いられた有機物成分が劣化し、活性炭やセパレータを被覆あるいは細孔を閉塞させてしまい、静電容量の低下を引き起こしてしまうという問題や、電極／集電体界面の剥離にともない抵抗が上昇するという問題があった。また、活性炭細孔内部の水分や活性炭表面の官能基を完全に除去するには真空中あるいは不活性ガス気流下で数百℃の加熱処理が必要であり、コスト面から実用的ではなかった。【００１１】
これとは別に、炭素繊維織布に賦活処理を行ったあと、不活性ガス雰囲気下、７００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、活性炭素繊維織布に吸着された水分や表面官能基を除去することにより、高耐電圧で、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタが得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。活性炭素繊維織布を不活性ガス雰囲気下において、７００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、活性炭素繊維織布に吸着された水分や表面官能基を除去することは可能である。しかしながら、除去後の活性炭素繊維織布は完全に除湿された状況で保管され、電気二重層キャパシタの組み立てを行わなければ、水分の再吸着や表面官能基の再導入が行われるという問題があり、実用的ではない。【００１２】
これとは別に、電解質溶液の分解が正極内部で発生する水分に起因する酸によって引き起こされると考え、活性炭分極性電極中に種々の制酸剤を添加した例（例えば、特許文献４参照）が報告されている。また、発生した水分が電気分解することによって生じた水素イオンにより電解質溶液の分解が起きると考え、水素イオンと反応もしくは吸収することにより水素イオンを低減させる、例えばアルミニウム粉末を電極内部に添加する例（例えば、特許文献５参照）が報告されている。しかしながら制酸剤は場合によっては、電気二重層キャパシタの充放電時に分解したり電解液と反応したりするという問題がある。アルミニウム粉末の添加の場合、アルミニウムが電解質イオンと反応し、例えばフッ化アルミニウムなどが合成されることがある。フッ化アルミニウムは絶縁体であり、抵抗を上昇させてしまう可能性があり、あまり好ましいことではない。【００１３】
分極性電極の主成分である、炭素材料の表面官能基を有機ケイ素化合物と反応させて化学結合でキャップすることにより、表面官能基によるガス発生や、電解質溶液との反応を抑制することが報告されている（例えば、特許文献６参照）。有機ケイ素化合物を用いることにより、活性炭の表面官能基をキャップする方法は、製造条件によっては、表面官能基のキャップだけではなく、炭素材料の細孔も閉塞し、これにより静電容量を低下させるという問題があった。【００１４】
本発明者らは、酸化タングステンを電極材に添加することによって、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタを提供できることを提案している。（特許文献７参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−６７１５５号明細書
【特許文献２】特開２００８−１１２８２７号明細書
【特許文献３】特開２００３−２０９０２９号明細書
【特許文献４】特開２００７−７３８１０号明細書
【特許文献５】特開平１０−１０６９００号明細書
【特許文献６】特開２００８−２５２０６２号明細書
【特許文献７】特開２０１１−２３３８４５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「次世代キャパシタ開発最前線」直井勝彦、西野敦監修、技術教育出版社、２００９、Ｐ９１およびＰ１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、従来よりもさらに、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、
（１）電気二重層キャパシタにおいて用いられ、多孔質炭素粒子、導電補助剤、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材であって、
該分極性電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積が０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満になるように、該酸化タングステンが該分極性電極材中に分散していることを特徴とする、分極性電極材が提供される。【００１９】
さらに本発明によると、
（２）該酸化タングステンの１次粒子径が０．０５μｍ以上〜０．４μｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載の電極材が提供される。【００２０】
さらに本発明によると、
（３）該電極材中の該酸化タングステンの含有量が４０質量％未満であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電極材が提供される。【００２１】
さらに本発明によると、
（４）該多孔質炭素粒子において全細孔容積に対するメソ孔容積の比率が３０％以上〜８５％未満であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電極材が提供される。【００２２】
さらに本発明によると、
（５）圧延処理によりシート状にされたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電極材が提供される。【００２３】
さらに本発明によると、
（６）前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電極材が提供される。【００２４】
さらに本発明によると、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電極材を、セパレータを介して少なくとも負極側に配置してなることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。【００２５】
さらに本発明によると、
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電極材の正負一対を、セパレータを介して配置してなることを特徴とする、電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、従来技術よりさらに、エネルギー密度および長期信頼性の向上を目的とした、耐電圧性の高い電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタが得られる。具体的には、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例および比較例において作製した電極の打ち抜き方法を示す略状面図である。
【図２】本発明の電極部材とセパレータを組み合わせた構成を示す概略斜視図である。
【図３】電極１ｇあたりの酸化タングステン表面積と１０００Ｈ試験後の静電容量維持率の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、酸化タングステンを電極材に添加する場合に、電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積を所定の範囲内になるように、酸化タングステンを該分極性電極材中に分散させること、そのために酸化タングステンの１次粒子径を所定の範囲内とすること、および、電極材に含まれる多孔質炭素粒子のメソ孔容積比率を所定の範囲内にすること等により、従来よりもさらに、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタを提供できることを見出した。
【００２９】
本発明による分極性電極材は、電気二重層キャパシタにおいて用いられ、多孔質炭素粒子、導電補助剤、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含んでなる。
【００３０】
本発明の分極性電極材に含まれる酸化タングステンにより、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた、電気二重層キャパシタが得られる。酸化タングステンを含むことにより高い効果が認められる原因は定かではないが、水分を選択的に分解することにより、多孔質炭素粒子やセパレータの細孔の閉塞を防ぐためだと考えられる。
【００３１】
本発明は、この酸化タングステンを電極材に添加する場合に、電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積を０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満になるように、酸化タングステンを該分極性電極材中に分散させることを特徴とする。
【００３２】
本明細書中では、特に断りのない限り、この酸化タングステンの表面積は、電極材として混合される前の粉末状態の酸化タングステンのＢＥＴ比表面積に基づくものであり、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定される。つまり、電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積は、電極材の酸化タングステン含有率と、酸化タングステンのＢＥＴ比表面積とを掛け合わせたものである。
【００３３】
電極材１ｇあたりの酸化タングステンの表面積を０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満とすることにより、従来よりもさらに、静電容量維持率を高く、内部抵抗上昇率を低くすることができる。酸化タングステンの表面積がこの範囲より小さい場合、水分の分解作用が十分でない。酸化タングステンの表面積がこの範囲より大きい場合、相対的に多孔質炭素粒子の比率が低下するため、キャパシタセルの初期静電容量が低下する。
【００３４】
本発明の一態様では、酸化タングステンの１次粒子径が０．０５μｍ以上〜０．４μｍ以下であってもよい。これにより、従来よりもさらに、静電容量維持率を高く、内部抵抗上昇率を低くすることができる。
【００３５】
酸化タングステン粒子は、概して、１次粒子が複数個集合した２次粒子として存在しており、市販のタングステン粒子の公称粒子径は２次粒子径のことを指す。酸化タングステンによる水分の分解作用は、酸化タングステンの表面積に比例する。そしてこの表面積は、２次粒子径よりもむしろ１次粒子径と相関を有する。２次粒子径からは反応に実質的に寄与する表面積を求めることができず、２次粒子径あるいは公称粒子経に基づく粒径管理では、水分の分解作用との相関が認められにくく、適切に材料設計をすることが困難な場合がある。本発明者は、１次粒子径に着目したところ、それから求めた表面積と静電容量維持率に相関があることを見出し、この相関を電極材の設計に利用して、より優れた電極材を提供するという本発明の一態様を完成に至らしめた。
【００３６】
１次粒子が球形であると仮定した場合、粉末のＢＥＴ比表面積の値をＳ（ｍ２／ｇ）、粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、１次粒子径ｄ（μｍ）はｄ＝６／（Ｓ×ρ）の式で計算される（ここでは酸化タングステンの密度は７.１６とした）。ただし、実際には、１次粒子は球形であるとは限らず、また、凝集状態によってＢＥＴ比表面積が正確に測定できないこともある。１次粒子径の別の測定法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察に基づいて倍率が５万倍以上の画像から２００個以上の任意の粒子径を計測し、その平均値より求める方法も可能である。本発明の一態様である、酸化タングステンの１次粒子径が０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上〜０．４μｍ以下、より好ましくは０．２８μｍ以下とすることにより、実際に十分な水分の分解効果が得られる電極材が提供される。すなわち、従来よりもさらに静電容量維持率を高く、内部抵抗上昇率を低くすることができる。
【００３７】
本発明の一態様では、電極材中の該酸化タングステンの含有量が４０質量％未満であってもよい。
分極性電極材中の酸化タングステン粉末の含有量は、電極材１ｇあたりの酸化タングステンの表面積が所定の範囲になるように、適宜調整される。概して、分極性電極材の合計質量（合計質量は、分極性電極材の主要構成要素を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量）を基準として、２質量％以上４０質量％未満の比率であることが好ましく、４質量％以上３０質量％以下の比率であることがさらに好ましい。含有量が２質量％未満の場合は、水分の分解作用が不十分であり、効果が十分でない。一方、酸化タングステンの含有量が４０質量％を超えると、相対的に多孔質炭素粒子、導電補助剤の比率が低下するため、キャパシタセルの初期抵抗が上昇する。添加量が４質量％以上３０質量％以下であると、水分の分解効果が顕著であると同時に初期抵抗を十分に低くできるため、より好ましい。
【００３８】
酸化タングステン粉末の２次粒子径に関しては、電気二重層キャパシタ用電極層を形成する場合に電極層の厚みに影響を与えない範囲のものであればどのような粒子径でも使用可能である。実際には、酸化タングステン粉末の粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍ程度のものが、電極層の厚みに影響を及ばさず、かつ粉砕・分級工程にあまり費用がかからなくて好ましい。
【００３９】
酸化タングステン粉末は一般的に数十μｍの粒子径（公称粒子径、すなわち２次粒子径）で市販されている。この市販品よりもさらに小さい２次粒子径を有する粉末に関しては、粉砕・分級といった工程が必要であり、２次粒子径を小さくするに従い、粉砕時間が長くなり、また収率も低下することからコストが高くなる。このため、０．１μｍ程度が工業的に使用できる最小２次粒子径と考えられる。電気二重キャパシタ用電極層は通常０．０１〜１ｍｍ程度の厚みからなる。このため、添加する酸化タングステン粉末の２次粒子径は電極層の厚み以下に抑える必要があるが、市販品の酸化タングステンの２次粒子径から考えて、最大２次粒子径は３０μｍ程度までが実用的な最大２次粒子径と考えられる。
酸化タングステン粉末の粉砕に関しては活性炭の粉砕と同様にボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等種々の方法で行うことができる。粉砕により目標の粒度（２次粒子径）に整えることができなければ、分級により粒度（２次粒子径）を調整しても良い。
なお、粉砕・分級といった工程によって、１次粒子径も変化し得る。概して、粉砕・分級といった工程によって、１次粒子の形状はより球形に近づき、また凝集状態が解消される傾向にあるため、ＢＥＴ比表面積と１次粒子径の相関はより高まり、１次粒子径の管理の精度は向上する。
【００４０】
酸化タングステンと他の電極材構成要素、例えば多孔質炭素粒子、との混合方法としては、均一に分散させるための混合方法に制限はなく、例えば、酸化タングステンおよび多孔質炭素粒子を固体の状態どうしで混合する固（体）−固（体）混合でも、あるいはすくなくともどちらか一方を予め水、有機溶剤等の液体に分散させたスラリー状の分散液を使用することも可能である。さらには、これらの混合時に分散性を向上させるために、超音波混合や水流を用いて混合することも可能である。概して、混合時間が長くなるほど、均一に分散される度合いが高まり好ましい。具体的には、混合時間は、１分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１５分以上としてもよい。ただし、混合時間が一定の時間を超えると、均一に分散される度合いが向上しないので、混合時間の上限は、目安として３時間以下としてもよい。
【００４１】
本発明の分極性電極材は、多孔質炭素粒子を含む。本発明の一態様では、この多孔質炭素粒子において全細孔容積に対するメソ孔容積の比率が３０％以上、より好ましくは３５％以上〜８５％未満、より好ましくは６０％以下であってもよい。
【００４２】
多孔質炭素は細孔を有しており、その細孔は、孔の大きさによってマイクロ孔（ミクロ孔、マイクロ細孔、マイクロポア）、メソ孔（メソ細孔、メソポア）、マクロ孔（マクロ細孔、マクロポア）に分けられる。ここでは、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義する。細孔径の分布は、窒素の吸脱着等温線を求め、その吸着等温線よりＢＪＨ法で解析することにより求めることができる。細孔径の分布に基づいて、全細孔容積に対するメソ孔容積の比率を求めることができる。同様にマイクロ孔、マクロ孔の比率も求めることができる。
【００４３】
概して、メソ孔比率とマイクロ孔比率は逆相関（メソが減るとマイクロが増える、メソが増えるとマイクロが減り）が成立する。メソ孔容積の比率が３０％未満では、相対的にマイクロ孔容積の比率が高まり、細孔の閉塞が生じやすくなる。これは、酸化タングステンが水分を分解することにより、電極材中で発生する分解生成物やガスが閉塞物質となるためと考えられる。キャパシタの作動電圧が高くなるにつれて、閉塞物質の発生は多くなる傾向にあり、例えば２．７Ｖ以上の高電圧で使用する場合には特に問題になる。また、メソ孔容積の比率が８５％以上であると、相対的にマイクロ孔容積の比率が低くなり、初期静電容量が小さくなる。このメソ孔容積の比率を３０％以上、より好ましくは３５％以上〜８５％未満、より好ましくは６０％以下とすることにより、２．７Ｖを超える３．０Ｖでも十分に使用できる電極材料が提供される。また、従来よりもさらに静電容量維持率を高く、内部抵抗上昇率を低くすることができる。
【００４４】
メソ孔比率は、多孔質炭素の賦活処理によって適宜調整可能である。また、市販の製品の中から、適当なメソ孔比率を有する多孔質炭素を調達してもよい。
賦活法はガス賦活、薬品賦活等の種々の方法を適用できる。ガス賦活で用いるガスは水蒸気、二酸化炭素、酸素、塩素、二酸化硫黄、硫黄蒸気等が使用できる。薬品賦活で用いる薬品は塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸、塩化カルシウム、硫化カリウム等が使用できる。
【００４５】
本発明の分極性電極材に含まれる多孔質炭素の種類について、電気二重層を形成し得る炭素質物質である限り特に限定されず、活性炭などを用いることが可能である。
活性炭のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上であり、３０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である活性炭を用いることが可能である。活性炭の原料について、特に制限はない。具体的に例示すると、植物系の木材、椰子殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、コークス、合成樹脂であるフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルビニリデン樹脂等の種々の材料を用いることができる。
【００４６】
活性炭の粉砕はボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等種々の方法で行うことができる。粉砕により目標の粒度に整えることができなければ、分級により粒度を調整しても良い。
【００４７】
また前記多孔質炭素は、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素であってもよい。この微結晶炭素は、電圧印加時に結晶層間にイオン等が入り込むことによって電気二重層を形成するものであり、例えば、特開平１１−３１７３３３号公報に開示の技術に従って入手することができる。
【００４８】
本発明の分極性電極材に含まれる導電補助剤としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒鉛上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００４９】
導電補助剤の配合量は、分極性電極材の主要構成要素である多孔質炭素粒子、導電補助剤、およびバインダーを合わせた合計質量を１００質量部として、１０質量部以下が好ましい。前記合計質量は、それらの主要構成要素を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量である。導電補助剤は多孔質炭素粒子間の接触抵抗を下げるために使用され、従来の分極性電極層では通常１０質量部以上の配合がされていた。しかしながら導電補助剤の量が増えると分極性電極層の加工性が悪化し、ひび割れ、クラック、圧延性の悪化等の問題が発生する。また粒子の大きさが活性炭と比較すると小さいため、均一に分散されていないと分極性電極層の粒子間空隙を埋めてしまい、電解質溶液の拡散を妨げるという問題もある。
【００５０】
本発明の分極性電極材に含まれるバインダーは、多孔質炭素粒子、導電補助剤および酸化タングステン粉末を結着する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。
２．７Ｖ以上の使用電圧ではバインダーの酸化分解、還元分解も起こり易く、それにより粒子の結着力が弱くなるので、酸化還元を起こし難いＰＴＦＥが好ましい。
【００５１】
バインダーの配合量は、分極性電極材の主要構成要素である多孔質炭素粒子、導電補助剤、およびバインダーを合わせた合計質量を１００質量部として、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。前記合計質量は、それらの主要構成要素を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量である。このバインダーの配合量が１質量部より少ないと多孔質炭素粒子を分極性電極材に保持することが困難になる。反対に配合量が３０質量部を超えると電気二重層キャパシタのエネルギー密度が低くなり、また内部抵抗が高くなる。
【００５２】
本発明による分極性電極材は、シート製法、塗工法（コーティング法）等により層状に製造して、分極性電極層とすることができる。シート製法は、予め電極材のシート（電極層）を成形した後に、アルミ箔に接着する方法であり、塗工法（コーティング法）は、集電体であるアルミ箔上に電極材を塗工（コーティング）して電極層を形成する製法である。同じ活性炭を使用した場合には、シート製法がコーティング法より高静電容量のものを得られる。また、炭素材と比重が大きく異なる酸化タングステンを電極内に均一に分散するにはコーティング法よりシート製法が適している。このため、本発明においては、活性炭電極の製法としてはシート製法が好ましい。
【００５３】
シート製法の場合、例えば、上述の方法で得られた多孔質炭素粒子を平均粒径Ｄ５０が５〜２００μｍ程度になるように粒度を整えた後、これに導電補助剤と、酸化タングステン粉末と、バインダーとを添加して混錬し、圧延処理してシート状に成形することができる。混錬に際して、水、エタノール、アセトニトリル等の液体助剤を単独または混合して適宜使用してもよい。
【００５４】
電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極層を、セパレータを介して対向させて正極および負極とする構造を有する。各分極性電極層はそれぞれ集電体と接合され、各分極性電極層には水系電解質溶液または非水系電解質溶液が含浸される。電気二重層キャパシタは、分極性電極層と電解質溶液との界面で電解質イオンが吸着/脱着することにより形成される電気二重層の静電容量を利用した蓄電素子である。
【００５５】
セパレータとしては、微多孔性の紙、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製多孔質フィルム等の絶縁材料を用いることができる。セパレータの厚さは、一般に１０〜１００μｍ程度である。
【００５６】
電解質溶液として適当な非水系電解質溶液を選択することにより、水の電気分解が起こる電圧以上の電圧で運転することができる。非水系電解質溶液は、従来から電気二重層キャパシタに用いられている公知のものを、電解質の溶媒への溶解性や電極との反応性等により適当に、採用することができる。非水系電解質溶液の溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの炭酸エステル；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン；スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ニトロメタン；１，２−ジメトキシエタン；アセトニトリル；などが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。
【００５７】
電解質溶液の電解質としては、従来用いられている４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ピロリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等を、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、電解質の対アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−等が例示できる。電解質溶液中の電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上であることが好ましく、さらに１．０モル／Ｌ以上であることがより好ましい。電解質の濃度上限は、個別具体的な電解質と溶媒の組み合わせで決まる溶解度となる。
【００５８】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、本発明の分極性電極材はセパレータを介して少なくとも負極側に配置される。負極側にのみ本発明の分極性電極材を配置した場合でも、本発明の効果（高いエネルギー密度および優れた長期信頼性）を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。酸化タングステンは高価なため、一方の電極にのみ使用した場合、酸化タングステン使用量が少なく、コストメリットが大きい。
【００５９】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、本発明の分極性電極材を、正負一対で、セパレータを介して配置してもよい。この場合、本発明の効果（高いエネルギー密度および優れた長期信頼性）を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。
【実施例】
【００６０】
例１  分極性電極材１ｇあたりの酸化タングステン表面積に関する評価
分極性電極材１ｇあたりの酸化タングステン表面積を変化させて、分極性電極材を作製した。この種々の分極性電極材を用いた電気二重層キャパシタについて、電気的特性を測定し、評価を行った。
［分極性電極材］
多孔質炭素粒子としてＢＥＴ法による比表面積が約２１００ｍ２／ｇの水蒸気賦活の椰子殻活性炭（クラレケミカル株式会社社製「ＹＰ−８０Ｆ」）８０質量部と、導電補助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製「デンカブラック 粉状品」）１０質量部と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル株式会社製「テフロン６Ｊ」）１０質量部と、分極性電極材１ｇあたりの表面積が所定の量になるように種類、添加量を調整した種々の三酸化タングステン（表１参照）からなる混合物にエタノール３０質量部を加えて混錬後、テープ状にペースト押出した。その後、得られたテープ状物にロール圧延を３回実施してシート化し、更に１５０℃で１時間乾燥させてエタノールを除去することにより幅１００ｍｍ、厚さ１５０μｍの分極性電極材のシートを得た。【００６１】
[集電体]
幅１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの高純度エッチドアルミニウム箔（ＫＤＫ株式会社製「Ｃ５１２」）を集電体とした。【００６２】
［分極性電極の製造］
集電体の片面に、導電性接着剤液（日本黒鉛工業株式会社製バニーハイトＴ-６０２）を塗布して電極材シートを重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を貼り合わせた積層シートを得た。この積層シートを、温度１５０℃に設定したオーブンに入れて１０分間保持し、導電性接着剤液層から分散媒を蒸発除去することにより分極性電極を得た。この積層シートを、図１に示したように、分極性電極材シートが積層された部分の寸法が３ｃｍ角で、リード部（集電体上に分極性電極が積層されていない部分）が１×５ｃｍの形状になるように打ち抜いて方形状の分極性電極とした。【００６３】
［電気二重層キャパシタの製造］
二枚の分極性電極を正極、負極とし、その間にセパレータとして厚さ８０μｍ、３．５ｃｍ角の親水化処理した多孔質ＰＴＦＥシート（日本ゴア株式会社製「ＢＳＰ０７０８０７０−２」）を１枚挿入して、５×１０ｃｍの二枚のアルミラミネート材（昭和電工パッケージング株式会社製「ＰＥＴ１２／ＡＬ２０／ＰＥＴ１２／ＣＰＰ３０ドライラミネート品」）で電極およびセパレータ部を覆い、リード部を含む３辺を熱融着によりシールしてアルミパックセルを作成した。（図２に、アルミラミネート材を熱融着する前の電気二重層キャパシタを示す。）熱融着の際、リード部の一部をアルミパックセルの外部に導き出し、リード部とアルミパックセルとの接合部がリード部とアルミラミネート材の熱融着によりシールされるようにした。このアルミパックセルを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気で−６０℃以下の露点を保ったグローブボックス内に持ち込み、開口部（シールされていない辺）を上に向けて１．５モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン（ＴＥＭＡ／ＰＣ）溶液４ｍＬを電解質溶液としてアルミパックに注入し、−０．０５ＭＰａの減圧下に１０分間静置して、電極内部のガスを電解質溶液で置換した。最後にアルミパックの開口部を融着密封することにより、単積層型の電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを４０℃において２４時間保存し、電極内部まで電解質溶液をエージングした。その後キャパシタを５×５ｃｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ板で挟み、面方向から１ＭＰａで加圧し、例１の電気二重層キャパシタを作製した。【００６４】
上記の電気二重層キャパシタについて、以下の評価を行った。【００６５】
＜耐久性能評価試験＞
作製した電気二重層キャパシタについて、２．７Ｖより高い電圧、３．０Ｖで運転を行った。運転開始時と、１０００時間運転後に、静電容量および内部抵抗を測定し、それらを比較し、どの程度容量が維持されるか、および、どの程度内部抵抗が上昇するかを評価した。【００６６】
より具体的な測定事項は以下である。
［静電容量密度］
上記電気二重層キャパシタについて、株式会社パワーシステム社製４ｃｈ充放電試験機に接続し、１０ｍＡ／ｃｍ２、３．０Ｖの条件で１５００秒充電し、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを１０サイクル連続して行った際の、１０サイクル目の放電開始から０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該１０サイクル目の充電時における電気二重層キャパシタの静電容量を求め、これを電極体積で除して静電容量密度として算出した。【００６７】
［直流内部抵抗］
放電開始から全放電時間の１０％の範囲までの放電曲線を最小二乗法により直線近似し、放電開始時における放電開始電圧との電圧差ΔＶを用いてＲ＝ΔＶ／Ｉの式より求めた。【００６８】
［静電容量維持率］
上記電気二重層キャパシタについて、７０℃の温度下で、１０ｍＡ／ｃｍ２、３．０Ｖの条件で、１００時間フロート充電した後、１０ｍＡ／ｃｍ２条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、この操作を繰り返した。１サイクル目と所定時間（１０００時間）経過時のサイクルでの静電容量を、静電容量密度について上記した方法で求め、結果は、測定スタート時（１サイクル目）に対する所定時間経過時の静電容量の維持率［１００×（所定時間経過時のサイクルの静電容量）／（１サイクル目の静電容量）］（％）で静電容量維持率を評価した。【００６９】
［内部抵抗上昇率］
上記静電容量維持率測定時に、直流内部抵抗も測定し、（所定時間経過時の内部抵抗）/（初期の内部抵抗）×１００で内部抵抗上昇率を評価した。【００７０】
結果を表１に示す。また、図３に電極１ｇあたりの酸化タングステン表面積と試験後の静電容量維持率の関係をプロットしたグラフを示す。
【表１】
2014017597.tif 000003
【００７１】
表１および図３から、分極性電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積を０．２ｍ２以上〜６ｍ２未満とした場合に、静電容量密度維持率が８３％以上となり、内部抵抗率上昇率が１６０％と低く抑えられていた。該酸化タングステンの表面積が６ｍ２の場合、初期内部抵抗が若干高く、これは多孔質炭素粒子、導電補助剤の含有量が相対的に低下したためであると考えられる。【００７２】
例２  多孔質炭素粒子のメソ孔容積の比率に関する評価
多孔質炭素粒子において全細孔容積に対するメソ孔容積の比率を変化させて、分極性電極材を作製した。この分極性電極材を用いた電気二重層キャパシタについて、種々の電気的特性を測定し、評価を行った。【００７３】
多孔質炭素粒子として、メソ孔比率の異なる種々の活性炭（表２参照）を用いて、分極性電極材を作製した。用いた活性炭は、ＭＳＰ２０（株式会社ＭＣエバテック社製マックスソーブ）、ＹＰ５０Ｆ（クラレケミカル株式会社製）、活性炭Ａ、Ｂ、Ｃ（賦活時間を調整することで作製）である。酸化タングステンについては、電極材１ｇあたりの該酸化タングステンの表面積が１ｍ２／ｇとなるように、種類と添加量を同じにした三酸化タングステンを用いた。以上の点を除いて、例１と同様の手法で電極材は作製した。集電体、分極性電極の製造、電気二重層キャパシタの製造、およびその電気二重層についての耐久性能評価も、例１と同様の手法で行った。【００７４】
結果を表２に示す。
【表２】
2014017597.tif 000004
【００７５】
表２から、多孔質炭素粒子のメソ孔容積の比率を３０％以上〜８５％未満とした場合に、静電容量密度維持率が８６％以上となり、内部抵抗率上昇率が１５０〜１８０％と低く抑えられていた。多孔質炭素粒子のメソ孔容積の比率が２０％の場合、静電容量維持率が３０％と低く、また内部抵抗上昇率が７００％と高かった、これは分解生成物等が活性炭のメソ孔を閉塞したためであると考えられる。また、多孔質炭素粒子のメソ孔容積の比率が８５％の場合、初期静電容量密度が７Ｆ／ｃｍ３と低く、これは多孔質炭素粒子のマイクロ孔が相対的に低下したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７６】
９    集電端子
１０    分極性電極
１１    集電体
１２    分極性電極層
１３    導電性接着剤
１５    セパレータ
１６    アルミラミネート材
【図１】
2014017597.tif 000005
【図２】
2014017597.tif 000006
【図３】
2014017597.tif 000007
【国際調査報告】
2014017597.tif 000008
2014017597.tif 000009
2014017597.tif 000010
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