(57)【要約】  ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と、オレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とを有する積層シートであって、Ｐ３層が無機粒子を含有し、さらにＰ１層が表層に位置し、Ｐ１層とは逆表層にＰ３層が位置し、積層シート全体の厚みをＴａ（μｍ）、Ｐ１層の厚みをＴ１（μｍ）、Ｐ３層の厚みをＴ３（μｍ）、Ｐ３層中の無機粒子の含有量をＭ（質量％）とした時に、下記式（１）〜（３）の全てを満たす、従来のポリアミド系樹脂を用いた積層シートと比べて耐久性と難燃性と水蒸気バリア性の両立が可能で、特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できる積層シートの提供。  ０．０５≦Ｍ／Ｔ３≦０．５・・・（１）  ２００≦Ｔａ≦５００      ・・・（２）  ０．３≦Ｔ１／Ｔａ≦０．５・・・（３）
2014021003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と、オレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とを有する積層シートであって、
Ｐ３層が無機粒子を含有し、
さらにＰ１層が表層に位置し、Ｐ１層とは逆表層にＰ３層が位置し、
積層シート全体の厚みをＴａ（μｍ）、Ｐ１層の厚みをＴ１（μｍ）、Ｐ３層の厚みをＴ３（μｍ）、Ｐ３層中の無機粒子の含有量をＭ（質量％）とした時に、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする、積層シート。
０．０５≦Ｍ／Ｔ３≦０．５・・・（１）
２００≦Ｔａ≦５００・・・（２）
０．３≦Ｔ１／Ｔａ≦０．５・・・（３）
【請求項２】
Ｐ１層が無機粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする層をＰ２層とした際に、Ｐ１層とＰ３層の間にＰ２層があり、そのＰ２層の厚みが１５〜５０μｍである、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
Ｐ３層のオレフィン系樹脂の融点が１２０〜１５５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
Ｐ２層がポリオレフィン系エラストマーを０．１〜２０質量％含有する、請求項３に記載の積層シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートからなる太陽電池バックシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートを有してなる太陽電池部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートと封止材を有してなる太陽電池部材であって、該封止材が該積層シートのＰ３層の表面側に位置する、太陽電池部材。
【請求項９】
請求項３または５に記載の積層シートの製造方法であって、
Ｐ１層用のポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする原料、Ｐ２層用の低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする原料、および、Ｐ３層用のオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含むことを特徴とする、積層シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート、請求項６に記載の太陽電池バックシート、または請求項７もしくは８に記載の太陽電池部材を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性と難燃性と水蒸気バリア性の両立が可能な積層シートに関する。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できる積層シート、および該積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半永久的で無公害の次世代エネルギー源として太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池は急速に普及しつつある。太陽電池は、発電素子をエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などの透明な封止材により封止したものに、ガラスなどの透明基板と、バックシートと呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成される。太陽光は透明基板を通じて太陽電池内に導入される。太陽電池内に導入された太陽光は、発電素子にて、吸収され、吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。変換された電気エネルギーは発電素子に接続したリード線にて取り出されて、各種電気機器に使用される。ここで、従来のバックシートは安価で高性能である二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に種々の素材をドライラミネートにて貼り合わせることによってバリア性や電気特性を付与する構成が検討されてきた。また、オレフィン系樹脂はバリア性に加えて上記封止材との密着性が良好であるため、バックシートとして一般的に用いられる素材である。【０００３】
一方、バックシートの耐久性、生産性を高めるためにＰＥＴ以外の樹脂材料の適用検討が行われていて、耐久性があるポリアミド系樹脂をベースとしたバックシートが開発されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４５４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリアミド系樹脂は一般に水蒸気バリア性が二軸延伸ＰＥＴに比べて低いという欠点を有していた。さらに、熱によって劣化しやすく、色調が黄色に変化しやすいという課題がある。また、特許文献２に記載のポリアミド系樹脂に二軸延伸ＰＥＴを積層したシートでは、水蒸気バリア性は得られるものの、高い耐湿熱性と層間密着性を得るためには二軸延伸プロセスが必須であり、生産性に課題がある。そこで、本発明では従来の課題を鑑みて、生産性が高く、黄変しにくく、耐久性と層間密着性、水蒸気バリア性を兼ね備えた太陽電池用バックシートに好適に用いることが可能な積層シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、以下である。【０００７】
ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）と、オレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とを有する積層シートであって、
Ｐ３層が無機粒子を含有し、
さらにＰ１層が表層に位置し、Ｐ１層とは逆表層にＰ３層が位置し、
積層シート全体の厚みをＴａ（μｍ）、Ｐ１層の厚みをＴ１（μｍ）、Ｐ３層の厚みをＴ３（μｍ）、Ｐ３層中の無機粒子の含有量をＭ（質量％）とした時に、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする、積層シート。
０．０５≦Ｍ／Ｔ３≦０．５・・・（１）
２００≦Ｔａ≦５００・・・（２）
０．３≦Ｔ１／Ｔａ≦０．５・・・（３）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、太陽電池用バックシートに好適に使用できるレベルの耐久性、層間密着性、水蒸気バリア性、封止剤密着性、難燃性、黄変に優れた積層シートを提供することができる。かかる積層シートは太陽電池用バックシートに好適に使用でき、さらに該バックシートを用いることによって高性能な太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層シートを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層シートは、ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ１層）とポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする層（Ｐ３層）とを有する。
【００１１】
本発明におけるＰ１層の主たる構成成分であるポリアミド系樹脂とは、１）ラクタム骨格を有する化合物を開環重合したもの、２）一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸化合物を重縮合したもの、３）ジアミン化合物とジカルボン酸化合物を重縮合したもの、および１）〜３）を共重合したもの等が挙げられる。そしてＰ１層の主たる構成成分であるポリアミド系樹脂は、これらを単独で用いることも、混合して用いることも可能である。
【００１２】
１）に用いられるラクタム骨格を有する化合物の例としてはε−カプロラクタム（開環重合によりナイロン６が得られる）、ω−ウンデカンラクタム（開環重合によりナイロン１１が得られる）、ω−ラウロラクタム（開環重合によりナイロン１２が得られる）などのラクタム化合物が挙げられる。
【００１３】
また２）に用いられる一分子中にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸化合物の例としては、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸化合物が挙げられる。
【００１４】
また３）に用いられるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，２，２，４−テトラメチルへキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、２，２−ビス−ｐ−アミノシクロへキシルプロパン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。また、３）に用いられるジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１５】
これらの化合物について、１）ラクタム骨格を有する化合物、２）アミノ酸化合物、について単独または混合物、あるいは３）ジアミンとジカルボン酸の混合物、等の形で重合に供され、そうして得られるポリアミド系樹脂は、単独の重合体、共重合体のいずれも本発明で用いることができる。つまり、例えば、１）ラクタム骨格を有する化合物が用いられる場合であれば、１種または２種以上のラクタム骨格を有する化合物が重合され、ポリアミド系樹脂が得られる（なお、２種以上の化合物が用いられる場合、得られるポリアミド系樹脂は共重合体となる）。同様に、２）アミノ酸化合物が用いられる場合であれば、１種または２種以上のアミノ酸化合物が重合され、ポリアミド系樹脂が得られる。また、３）ジアミン化合物とジカルボン酸化合物が用いられる場合であれば、１種または２種以上のジアミン化合物および１種または２種以上のジカルボン酸化合物が重合され、ポリアミド系樹脂が得られる。これらの中でもポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、が好ましい。
【００１６】
ここで、本発明の積層シートにおいて、Ｐ１層の主たる構成成分であるポリアミド系樹脂は、結晶性の高さや強度、耐熱性、剛性面で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、及びナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることがより好ましい。
【００１７】
なおＰ１層について、ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、ポリアミド系樹脂を５０質量％を超えて１００質量％以下含有していることを意味する。
【００１８】
本発明の積層シートを構成するＰ１層は、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で無機粒子を含有することが好ましい。Ｐ１層中の無機粒子の含有量は、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。この無機粒子は、その目的に応じて必要な機能をシートに付与するために用いられる。Ｐ１層中の無機粒子の含有量が３０質量％超であると、ハンドリング性が低下したり、耐久性が低下したりすることがある。Ｐ１層中の無機粒子の含有量が０．１質量％未満であると、無機粒子を含有させたことによる効果が得られにくく、黄変が起こることがある。
【００１９】
Ｐ１層に好適に用いられる無機粒子としては、紫外線吸収能のある無機粒子、ポリアミド系樹脂との屈折率差が大きな粒子、導電性を持つ粒子、顔料といったものが例示され、これにより耐紫外線性や、光反射性、白色性といった光学特性、帯電防止性などを付与することができる。なお、粒子とは、投影した等価換算円の直径による一次粒径として５ｎｍ以上のものをいう。また、特に断らない限り、本発明において粒径は一次粒径を意味し、粒子は一次粒子を意味する。
【００２０】
さらに詳細に説明すると、本発明のＰ１層に好適に用いられる無機粒子は、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ 、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、タルクおよびカオリン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、Ｐ１層中の無機粒子として、紫外線吸収能を有する無機粒子である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物が好ましい。紫外線吸収能を有する無機粒子を用いた場合に、無機粒子による耐紫外線性を活かして、長期に渡ってシートの劣化による着色を低減するという効果を発揮することができる点で好ましい。さらには、高い反射特性も付与できるという点で、Ｐ１層中の無機粒子としては酸化チタンを用いるのがより好ましく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。つまり、本発明では、Ｐ１層が酸化チタンを含有することが特に好ましく、中でもルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。
【００２２】
Ｐ１層中にポリアミド系樹脂及び無機粒子を含有させる方法は、予めポリアミド系樹脂と無機粒子を、ベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましい。ここで、無機粒子を含有させる際に熱履歴を受けるため、少なからずポリアミド系樹脂が劣化することがある。そのため、Ｐ１層に含まれることとなる無機粒子量に比べて、無機粒子含有量の多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリアミド系樹脂と混合して希釈し、所定のＰ１層の無機粒子含有率とするのが、耐久性の観点から好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層シートのＰ１層およびＰ３層には、本発明の効果が損なわれない範囲内でその他の添加剤（例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが挙げられる。但し、本発明にいう無機粒子は、ここでいう添加剤には含まれない）を含有していてもよい。例えば、添加剤として紫外線吸収剤を選択して、Ｐ１層及び／又はＰ３層に含有させた場合には、本発明の積層シートの耐紫外線性をより高めることが可能となる。また、Ｐ１層及び／又はＰ３層に帯電防止剤などを含有させると、耐電圧向上が期待できる。
【００２４】
また、本発明におけるＰ１層は、難燃性の観点から積層シートの表層に位置することが重要である。ここでＰ１層が表層に位置するとは、本発明の積層シートの一方の最表層に、Ｐ１層が位置することを意味する。
【００２５】
本発明では、Ｐ１層と後述するＰ３層との間に、Ｐ２層を設けることが好ましい。ここでＰ２層とは、低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする層である。なおＰ２層について、低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを５０質量％を超えて１００質量％以下含有していることを意味する。
【００２６】
Ｐ２層は、Ｐ１層とＰ３層の間にあることが好ましい。Ｐ２層が、Ｐ１層とＰ３層の間にあるとは、本発明の積層シートの表層であるＰ１層と、逆表層であるＰ３層の間、つまり、Ｐ２層が内層にあることを意味する。つまり、Ｐ２層は、Ｐ１層とＰ３層の間にありさえすれば、Ｐ１層やＰ３層と接してもいいし、これらと接しない配置であっても構わない。例えばＰ２層は、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層と、Ｐ１層及びＰ３層と接していても構わないし、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ５層／Ｐ２層／Ｐ３層など、他の層と接していても構わない。
【００２７】
また、Ｐ２層は、Ｐ１層とＰ３層の両層に接着する機能を有することが好ましい。なおＰ２層の主たる構成成分の一つである低結晶性軟質重合体としては、例えば、酸変性ポリオレフィン、不飽和ポリオレフィンなどを挙げることができる。またＰ２層の主たる構成成分の一つであるアクリル系接着剤とはアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを原料として用いるものをさし、アクリル系接着剤としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体などを挙げることができる。中でもＰ１層とＰ３層の両層に接着するという観点から、Ｐ２層は酸変性ポリオレフィンを主たる構成成分とすることが好ましい。ここで酸変性ポリオレフィンとしては、例えば市販品では三井化学（株）社製“アドマー”や三菱化学（株）社製の“モディック”が挙げられる。
【００２８】
酸変性ポリオレフィンとは、酸化合物とポリオレフィンの共重合体である（ただし、原料として、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが用いられているものは除く）。酸化合物は、本発明の目的を著しく逸脱しない限り特に限定されないが、好ましくはカルボキシル基を少なくとも１以上有する、飽和又は不飽和のカルボン酸及び無水カルボン酸である。より好ましくはカルボキシル基を２以上有するカルボン酸及び無水カルボン酸である。具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、チオマリン酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等のカルボン酸、ならびに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水コハク酸等の無水カルボン酸が挙げられる。好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等が挙げられこの中でも加工が容易で比較的安価であることから各種プロピレン系重合体を用いることが好ましい。例えば、プロピレン単独重合体（ポリプロピレンホモポリマー）、エチレン及びプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２９】
また、Ｐ２層は、ポリオレフィン系エラストマーを含有することが好ましい。ポリオレフィン系エラストマーとは、一般的にポリプロピレンにエチレン−プロピレンゴムを微分散させたもの、またはポリプロピレンに他のα−オレフィンを共重合させたものなどをいう。これらポリオレフィン系エラストマーは、Ｐ２層の全成分１００質量％に対して、０．１質量％以上２０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。ポリオレフィン系エラストマーを含むことにより、Ｐ２層に粘着性を付与することができ、Ｐ１層とＰ２層との密着性及びＰ３層とＰ２層との密着性が向上する。Ｐ２層中のポリオレフィン系エラストマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。ポリオレフィン系エラストマーは市販品でもよく、例えば三菱化学（株）社製“サーモラン”、“ゼラス”、住友化学（株）社製“エクセレン”、“タフセレン”、“エスプレン”、クラレ製“ハイブラー”、“セプトン”、三井化学（株）社製“ノティオ”などが好ましく挙げられる。
【００３０】
本発明におけるＰ３層は、オレフィン系樹脂を主たる構成成分とする。本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等が挙げられる。この中でも加工が容易で比較的安価であることなどから、Ｐ３層のオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。これらオレフィン系樹脂は、混合および他のオレフィン化合物を共重合しても良く、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーとすると樹脂の融点を低下させることができる。
【００３１】
なおＰ３層について、オレフィン系樹脂を主たる構成成分とするとは、該層の全成分１００質量％において、オレフィン系樹脂を５０質量％を超えて１００質量％以下含有していることを意味する。
【００３２】
本発明におけるＰ３層中のオレフィン系樹脂の融点（以下、融解吸熱ピーク温度ともいう）は、１２０℃以上１５５℃以下であることが好ましい。Ｐ３層中のオレフィン系樹脂の融点が１２０℃未満であると、耐熱性に劣る可能性がある。一方、Ｐ３層中のオレフィン系樹脂の融点が１５５℃超であると、封止材との接着性が低くなることがある。
【００３３】
本発明では、積層シート全体の厚みをＴａ（μｍ）、Ｐ１層の厚みをＴ１（μｍ）、Ｐ３層の厚みをＴ３（μｍ）、Ｐ３層中の無機粒子の含有量をＭ（質量％）とするときに、式（１）〜（３）の全てを満たすことが重要である。
０．０５≦Ｍ／Ｔ３≦０．５・・・（１）
２００≦Ｔａ≦５００・・・（２）
０．３≦Ｔ１／Ｔａ≦０．５・・・（３）
式（１）〜（３）を同時に満たすことによって、耐久性と層間密着性、水蒸気バリア性、電気特性を兼ね備えた積層シートとすることができる。
【００３４】
なお、本発明の積層シートが、Ｐ１層やＰ３層を複数層有する場合には、表層のＰ１層を用いてＴ１を求め、逆表層のＰ３層を用いてＴ３、Ｍを求めて、これが式（１）〜（３）を同時に満たすことが重要である。
【００３５】
式（１）は、厚みあたりの無機粒子の量を数式化したものであり、無機粒子の効果を発現させるためには、厚みが厚いほど無機粒子の量を増やすことが重要であることを示す。
【００３６】
本発明者らは、従来の知見から、熱劣化に伴う色調の変化は、主として無機粒子の濃度に依存すると考えた。
【００３７】
しかし、本発明者らが検討を進めたところ、熱劣化に伴う色調の変化は、無機粒子の濃度にのみ単純に依存するものではなく、Ｐ１層の厚みにも依存することが見出された。本発明者らは、この理由として、劣化により生じる色調の変化量（可視光の吸収量）は厚み方向の積算で得られるため、厚みが大きいほど色調変化が大きくなるものと推測し、色調変化を効率的に抑制するために、厚みに応じて無機粒子の量を制御することを着想した。
【００３８】
それゆえ、式（１）は、無機粒子の濃度と厚みを用いて表現されており、本発明においては、当該式（１）の関係が満たされることが重要となる。
【００３９】
式（１）において、Ｍ／Ｔ３が０．０５より小さいと、Ｐ３層が劣化により黄変しやすく問題である。Ｍ／Ｔ３が０．５より大きいと、ＥＶＡとの密着性が低下する問題がある。
【００４０】
Ｐ３層は無機粒子を含有することが重要であり、この無機粒子はその目的に応じて必要な機能をシートに付与するために用いられる。Ｐ３層中の無機粒子としては、前述のＰ１層中の無機粒子として挙げた無機粒子と同様のものを用いることができる。そして本発明においては、屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、Ｐ３層中の無機粒子は、紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物が好ましい。紫外線吸収能を有する無機粒子を用いた場合に、無機粒子による耐紫外線性を活かして、長期に渡ってシートの劣化による着色を低減するという効果を発揮することができる点で好ましい。さらには、高い反射特性も付与できるという点で、Ｐ３層中の無機粒子として酸化チタンを用いるのがより好ましく、耐紫外線性がより高いという点でルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。つまり、本発明では、Ｐ３層が酸化チタンを含有することが特に好ましく、中でもルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。
【００４１】
式（２）は、積層シート全体の厚みの範囲を表し、Ｔａが２００μｍよりも小さいと、耐久性や難燃性、水蒸気バリアが劣る。Ｔａが５００μｍよりも大きいと、加工性が悪く搬送がしにくいため工程適性が悪いという問題や重量が重くなる問題がある。さらに、本発明の積層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合、軽量化・省スペース化が求められる太陽電池モジュールが厚くなりすぎる問題がある。
【００４２】
式（３）は、全体厚みに対する、Ｐ１層の厚み割合を示したものであり、耐久性はポリアミド系樹脂の影響が大きく、Ｔ１／Ｔａの値が０．３より小さいと、耐久性が低下する問題がある。Ｔ１／Ｔａの値が大きいほど耐久性は向上するが、ポリアミド系樹脂は吸湿性が高いため、電気特性に悪影響を与え、Ｔ１／Ｔａの値が０．５を超えると電気特性が問題となる。
【００４３】
Ｐ２層の厚みＴ２（μｍ）は、１５〜５０μｍであることが好ましい。なお、Ｐ２層が複数存在する場合には、それぞれのＰ２層の厚みＴ２（μｍ）が１５〜５０μｍであることが好ましい。Ｔ２が１５μｍより小さいと、Ｐ１層やＰ３層との密着性が低下し、層間剥離が起こりやすく好ましくない。Ｔ２が５０μｍより大きいと、難燃性の悪化が起こりやすい。Ｔ２は、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。ここで、層間剥離は、Ｐ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離するものをいう。
【００４４】
本発明における積層シートの積層構成は、少なくともＰ１層が表層に位置し、Ｐ１層とは逆表層にＰ３層が位置した構成である。ここで、Ｐ１層とは逆表層にＰ３層が位置するとは、Ｐ１層が積層シートの一方の最表層に位置するので、他方の最表層にＰ３層が位置することを意味する。このような観点から、本発明の積層シートの層構成（層の順序）は、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層が好ましい。さらには、本発明の積層シートは、例えば、(i)４種五層構成である、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ５層／Ｐ２層／Ｐ３層のように、Ｐ１層とＰ３層の間にその他の機能を有する層が含まれていても構わない。さらに本発明の積層シートは、(ii)Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層／Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層、とした層構成など、Ｐ２層を介してＰ１層とＰ３層が複数積層される多層積層構成なども好ましい態様である。
【００４５】
また、本発明の積層シートは、他のフィルム等と積層した積層体することができる。このような積層体においても、Ｐ１層はいずれか一方の表層に設けられる積層構成を取ることが好ましい。他のフィルムの例として、機械的強度を高めるためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性をさらに向上させるための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用途に応じて、任意に選択して用いることができる。本発明の積層シートを、他のフィルム等と積層した積層体とした場合の具体例として、本発明の積層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合は、他のシート材料や、発電素子を埋包している封止材（例えばエチレンビニルアセテート）との密着性を更に向上させるため易接着層、耐紫外線層、難燃層の他、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層を形成させることなどが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。本発明の積層シートにおいてＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層を積層する方法としては、例えば、Ｐ１層用のポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする原料、Ｐ２層用の低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする原料、およびＰ３層用のオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含んでシートに加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。これらのうち製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。以下、共押出法での製法を詳述する（ただし、以下において詳述される製法は一例である）。
【００４７】
本発明の積層シートを共押出法で作製する場合、まず乾燥したＰ１層用のポリアミド系樹脂を主たる構成成分とする原料、Ｐ２層用の低結晶性軟質重合体、アクリル系接着剤、及びエチレン酢酸ビニル系共重合体からなる群より選ばれる１つを主たる構成成分とする原料、およびＰ３層用のオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする原料を、窒素気流下で、Ｐ１層は２４０℃以上３００℃以下、Ｐ２層およびＰ３層は１８０℃以上２５０℃以下に加熱された３台の押出機にそれぞれ供給し溶融する。次いで、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー、ピノール等を用いて、Ｐ１層、Ｐ２層およびＰ３層をこの順に合流、積層させて、Ｔダイからシート状に共押出する。各層の溶融粘度差が大きい場合は、積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドダイを用いることが好ましい。
【００４８】
前記の方法によってＴダイから吐出した積層シートを、キャスティングドラム等の冷却体上に押出、冷却固化することにより、本発明の積層シートを得ることができる。
【００４９】
前記の方法で得られた本発明の積層シートを本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて熱処理やエージングなどの加工処理を加えてもよい。熱処理することで、本発明の積層シートの熱寸法安定性を向上することができる。また、前記の方法で得られた本発明の積層シートの密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理を実施してもよい。
【００５０】
本発明の太陽電池バックシートは、本発明の積層シートからなる。つまり本発明の積層シートは、太陽電池バックシートとして好適に用いることができる。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池バックシートを用いたことを特徴とする。本発明の積層シートを太陽電池中に用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めたり、薄くすることが可能となる。本発明の太陽電池の構成例を図１に示す。図１では、電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子３を、ＥＶＡ系樹脂などの透明な封止材２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、本発明の積層シートを太陽電池用バックシート１として貼り合わせて構成されるが、本発明の太陽電池の構成例はこれに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図１では本発明の積層シート単体での例を示したが、その他必要とされる要求特性に応じて本発明の積層シートと他のフィルムとの複合シートを用いることも可能である。
【００５１】
また、本発明の太陽電池部材とは、太陽電池に用いられ、かつ、本発明の積層シートを有する部材である。また、上述の太陽電池バックシートも本発明の太陽電池部材に含まれる。本発明の積層シートは、上述のとおり、太陽電池バックシートに適した特性を持つので、本発明の積層シートを用いてなる太陽電池部材は、太陽電池用途に好適に供せられる。
【００５２】
本発明の積層シートにおいて、他のフィルム等と積層する方法としては、例えば、共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
【００５３】
本発明の太陽電池において、上述の太陽電池バックシート１は、発電素子を封止した封止材２の背面に設置される。ここで、本発明の太陽電池バックシートが非対称の構成であり、Ｐ３層が封止材２側に位置するように配置されるのが、封止材との密着性をより高くすることができるという点で好ましい。また、封止材２と反対側に本発明の積層シートのＰ１層が位置するように配置される構成となるため、地面からの照り返しの紫外線などに対する耐性を高めることが可能となり、高耐久の太陽電池としたり、厚さを薄くすることができる。
【００５４】
また、本発明の積層シートは、積層シートと封止材を有してなる太陽電池の部材として好適に用いることができる。
【００５５】
したがって、本発明の積層シートと封止材を有してなる太陽電池部材は、太陽電池用途に特に好適に供せられる。特に、上述のとおり、該封止材が該積層シートのＰ３層の表面側に位置することが好ましい。
【００５６】
さらに、本発明では、封止材を積層シートとあらかじめ積層しておくことが好ましく、特に封止材も同時に共押出してシート状に加工する方法が好ましい。
【００５７】
発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。透光性を有する透明基板４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板４は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。
【００５８】
また、これら基材には発電素子の封止材であるＥＶＡ系樹脂などとの接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
【００５９】
発電素子を封止するための封止材２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
【００６０】
以上のように、本発明の積層シートを用いた太陽電池バックシートを太陽電池中に組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池とすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
【００６１】
［特性の評価方法］
（１）層厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔａ、積層比Ｔ１／Ｔａ
積層シートの層厚みＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔａおよび積層比Ｔ１／Ｔａを、下記（Ａ１）〜（Ａ４）の手順にて求めた。なお、測定は１０ヶ所場所を変えて測定し、その平均値をＰ１層の厚みＴ１（μｍ）、Ｐ２層の厚みＴ２（μｍ）、Ｐ３層の厚みＴ３（μｍ）、シート全体の厚みＴａ（μｍ）として、さらにここで得られたＴ１及びＴ３を用いて積層比Ｔ１／Ｔ３を求めた。
【００６２】
（Ａ１）ミクロトームを用いて、積層シート断面を厚み方向に潰すことなく、積層シート面方向に対して垂直に切断する。
【００６３】
（Ａ２）次いで切断した断面を、電子顕微鏡を用いて観察し、５００倍に拡大観察した画像を得る。なお、観察場所は無作為に定めるものとするが、画像の上下方向が積層シートの厚み方向と、画像の左右方向が積層シートの面方向とそれぞれ平行になるようにする。なお、厚み方向全体が１枚の画像中に入りきらない場合は、厚み方向に観察位置をずらして観察し、複数の画像をあわせることによって厚み全体が確認できる画像を準備する。
【００６４】
（Ａ３）前記（Ａ２）で得られる画像中におけるＰ１層の厚みＴ１、Ｐ２層の厚みＴ２、Ｐ３層の厚みＴ３、シート全体の厚みＴａを求めた。
【００６５】
（Ａ４）Ｔ１をＴａで除し、積層比Ｔ１／Ｔａを算出した。
【００６６】
（２）無機粒子の含有量（質量％）
積層シートからＰ１層、Ｐ３層のそれぞれを削る、または剥がして、Ｐ１層およびＰ３層を分離し、それらについて、以下の方法で無機粒子の含有量を算出した。
【００６７】
削りだしたものの質量ｗａ（ｇ）を測定し、次いで、Ｐ１層はギ酸、Ｐ３層はオルト−ジクロロベンゼン（１００℃）に溶解させ、遠心分離により不溶物のうち、無機粒子を分取した。得られた無機粒子をギ酸、オルト−ジクロロベンゼンにて洗浄、遠心分離した。なお、洗浄作業は、遠心分離後の洗浄液にエタノールを添加しても白濁しなくなるまで繰り返した。得られた無機粒子の質量ｗａ’（ｇ）を求め、下記式（４）から無機粒子の含有量を算出した。
無機粒子の含有量（質量％）Ｗａ１＝（ｗａ’／ｗａ）×１００・・・（４）。
【００６８】
（３）封止材との密着性
ＪＩＳ Ｋ ６８５４（１９９４年版）に基づいて、ＥＶＡシート（封止材）とＰ３層の剥離強度から封止材の密着性を評価した。測定試験片は、厚さ３ｍｍの半強化ガラス上に、サンビック（株）製の５００μｍ厚のＥＶＡシート、およびＰ３層の表面にコロナ処理（２０Ｗ・分／ｍ２）を施した実施例または比較例の積層シートを、ＥＶＡシートとＰ３層が接触するように重ね、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後に１３５℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理をしたものを用いた。剥離強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とした。
【００６９】
つまり、十分な大きさ（例えば、幅が１００ｍｍ以上、長さが１００ｍｍ以上）を持つ測定試験片を２つ準備した。そして、各々の測定試験片から、幅が１０ｍｍ（長さは１００ｍｍ以上）の大きさの試験片を３つずつ切り出した。切り出された６つの試験片の剥離強度を測定し、得られた測定値の平均値を、当該シートの剥離強度とした。
【００７０】
得られた剥離強度から封止材の密着性を以下のように判定した。
剥離強度が５０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が３０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上３０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｃ
剥離強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７１】
（４）層間密着性
積層シートの層間剥離強度から密着性を評価した。ここで、層間剥離強度はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年版）に則って測定されたＴ形で剥離した際の強度を用いた。ここで、層間とはＰ１層とＰ２層の間およびＰ２層とＰ３層の間など界面剥離できる層間とした。層間剥離強度試験の試験片の幅は１５ｍｍとし、２つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて３カ所測定し、得られた測定値の平均値を層間剥離強度として、以下のように層間密着性の判定を行った。
剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上の場合：Ｓ
剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ａ
剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｂ
剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｃ
剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７２】
（５）難燃性
ＵＬ９４ＨＢ試験に基づいて、積層シートを１３ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、切り出した長手方向の端から２５．４ｍｍのところに第一標線、１０１．６ｍｍのところに第二標線を引き、水平に保持して燃焼試験を行った時の第一標線から第二標線までの燃焼速度で、積層シートの幅方向及び長手方向についてそれぞれＮ＝３で行いその平均値とした。得られた燃焼速度について以下のように判定を行った。
燃焼速度が１００ｍｍ／分未満の場合：Ｓ
燃焼速度が１００ｍｍ／分以上１１０ｍｍ／分未満の場合：Ａ
燃焼速度が１１０ｍｍ／分以上１３０ｍｍ／分未満の場合：Ｂ
燃焼速度が１３０ｍｍ／分以上１５０ｍｍ／分未満の場合：Ｃ
燃焼速度が１５０ｍｍ／分以上の場合：Ｄ
難燃性はＳ〜Ｃが合格であり、その中でＳが最も優れている。
【００７３】
（６）ガスバリア性
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ−ＴＷＩＮを用いて、１９９２年８月１日制定の「プラスチックフィルムおよびシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）ＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年版）」に従い、４０℃、９０％ＲＨ条件下で測定を行った。得られた水蒸気透過率より積層シートのガスバリア性について以下のように判定を行った。
水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ｓ
水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ａ
水蒸気透過率が３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ｂ
水蒸気透過率が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の場合：Ｃ
水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７４】
（７）部分放電電圧
部分放電試験器ＫＰＤ２０５０（菊水電子工業（株）製）を用いて、積層シートの部分放電電圧を求めた。なお試験条件は下記のとおりとする。
・出力シートにおける出力電圧印加パターンは、１段階目が０Ｖから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、２段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、３段階目が所定の試験電圧から０Ｖまでの単純に電圧を降下させるパターンの３段階からなるパターンのものを選択する。
・周波数は５０Ｈｚとする。試験電圧は１ｋＶとする。
・１段階目の時間Ｔ１は１０ｓｅｃ、２段階目の時間Ｔ２は２ｓｅｃ、３段階目の時間Ｔ３は１０ｓｅｃとする。
・パルスカウントシートにおけるカウント方法は「＋」（プラス）、検出レベルは５０％とする。
・レンジシートにおける電荷量はレンジ１，０００ｐｃとする。
・プロテクションシートでは、電圧のチェックボックスにチェックを入れた上で２ｋＶを入力する。また、パルスカウントは１００，０００とする。
・計測モードにおける開始電圧は１．０ｐｃ、消滅電圧は１．０ｐｃとする。
【００７５】
なお、測定は積層シート面内において任意の１０カ所で測定を実施し、その平均値を、部分放電電圧Ｖ０とした。また、測定試料は、２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩（１２時間）放置したものを用いて測定を実施した。
部分放電電圧が１，０５０Ｖ以上の場合：Ｓ
部分放電電圧が９５０Ｖ以上１，０５０Ｖ未満の場合：Ａ
部分放電電圧が７００Ｖ以上９５０Ｖ未満の場合：Ｂ
部分放電電圧が３００Ｖ以上７００Ｖ未満の場合：Ｃ
部分放電電圧が３００Ｖ未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７６】
（８）破断伸度測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、積層シートの長手方向、幅方向のそれぞれについて、サンプル数はｎ＝５で測定した後、それらの平均値を破断伸度とした。
【００７７】
（９）耐熱黄変性
積層シートを測定片（サンプル）の形状（３ｃｍ×３ｃｍ）に切り出した後、エスペック（株）製熱風オーブンＰＶ（Ｈ）−２１２で１２０℃にて７２時間処理を行った。該処理の前後のサンプルについて、サンプル数ｎ＝５として、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２（２０００）に準じて反射モードにて、試料測定径を３０ｍｍφとして、ｂ値を測定して、平均値を算出することで、該処理の前後のｂ値を求めた。処理後のｂ値から処理前のｂ値を引くことでΔｂを求め、以下のように判定を行った。
色調変化Δｂが３未満の場合：Ｓ
色調変化Δｂが３以上５未満の場合：Ａ
色調変化Δｂが５以上８未満の場合：Ｂ
色調変化Δｂが８以上１０以下の場合：Ｃ
色調変化Δｂが１０を超える場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７８】
（１０）耐候性（紫外線照射後の色調変化Δｂ）
積層シートを岩崎電気（株）製アイスーパー紫外線テスターＳ−Ｗ１３１にて、温度６０℃、相対湿度５０％、強度１００ｍＷ／ｃｍ２（光源：メタルハライドランプ、波長範囲：２９５〜４５０ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）の条件下でＰ１側から４８時間照射した。照射前後のサンプルについて、サンプル数ｎ＝５として、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２（２０００）に準じて反射モードにて、照射前後のＰ１層側のｂ値を測定し、平均値を算出することで、該照射前後のｂ値を求めた。その差（照射後のｂ値から照射前のｂ値）を紫外線照射後の色調変化Δｂとした。
得られた色調変化（Δｂ）について以下のように判定を行った。
色調変化Δｂが１以下の場合：Ｓ
色調変化Δｂが１より大きく３以下の場合：Ａ
色調変化Δｂが３より大きく６以下の場合：Ｂ
色調変化Δｂが６より大きく９以下の場合：Ｃ
色調変化Δｂが９より大きい場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００７９】
（１１）耐久性（耐湿熱試験後の伸度保持率）
積層シートを測定片（サンプル）の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、平山製作所（株）製プレッシャークッカーにて、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下にて４８時間処理を行い、その後上記（８）項に従って破断伸度を測定した。なお、測定はｎ＝５とし、積層シートの長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）のそれぞれ５サンプルについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１とした。また、処理を行う前の積層シートについても上記（８）項に従って破断伸度Ｅ０を測定し、得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の式（５）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝（Ｅ１／Ｅ０）×１００  ・・・（５）
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が５０％以上の場合：Ｓ
伸度保持率が４０％以上５０％未満の場合：Ａ
伸度保持率が３０％以上４０％未満の場合：Ｂ
伸度保持率が２０％以上３０％未満の場合：Ｃ
伸度保持率が２０％未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが合格であり、その中でもＳが最も優れている。
【００８０】
（１２）融点（Ｔｍ）
本発明において、融点とは、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で求まる値であり、測定対象物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して、さらに３００℃の状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピークにおけるピークトップの温度とする。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【００８２】
（原料）
・ポリアミド系樹脂
実施例１〜２３、実施例２８〜３６、比較例１、比較例３〜８におけるＰ１層を構成するポリアミド系樹脂（ＰＡ６）としてナイロン６樹脂“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ（東レ（株）製、Ｔｍ；２２５℃）を用いた。
実施例２４につきナイロン６６樹脂”アミラン”ＣＭ３００１（ＰＡ６６）、実施例２５につきナイロン６１０樹脂”アミラン”ＣＭ２００１（ＰＡ６１０）、実施例２６につきナイロン１１樹脂”リルサン”ＢＥＳＮ−Ｏ−ＴＬ（ＰＡ１１）、実施例２７につきナイロン１２樹脂”リルサン”ＡＥＳＮ−ＴＬ（ＰＡ１２）を用いた。【００８３】
・オレフィン系樹脂
実施例１〜１５、２０〜２３、２４〜３６、および、比較例２〜８につき、共重合ポリプロピレンである住友化学（株）製”ノーブレン”ＷＦ３４５Ｓ（エチレン３．５質量％およびブテン４．０質量％が共重合された共重合ポリプロピレン）を「ＥＰＢＣ１」として用いた。
実施例１６につき、リニア低密度ポリエチレンである住友化学（株）社製“エボリュー”ＳＰ２５３０を「ＬＬＤＰＥ１」として用いた。
実施例１７につき、リニア低密度ポリエチレンである住友化学（株）社製“エボリュー”ＳＰ２５４０を「ＬＬＤＰＥ２」として用いた。
実施例１８につき、エチレン質量１％共重合ポリプロピレンを「ＥＰＣ１」として用いた。
実施例１９につき、ポリプロピレンである住友化学（株）製”ノーブレン”ＦＬＸ８０Ｅ４を「ＰＰ１」として用いた。【００８４】
・酸変性ポリオレフィン
実施例１〜２３、２４〜２７および比較例３〜８におけるＰ２層を構成する樹脂として三菱化学（株）社製“モディック”Ｐ５５３Ａ（ポリオレフィンとしてポリプロピレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂１」として用いた。
実施例２８につき、三菱化学（株）社製“モディック”Ｍ５４５（ポリオレフィンとしてリニア低密度ポリエチレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂２」として用いた。
実施例２９につき、三菱化学（株）社製“モディック”Ｆ５３５（ポリオレフィンとして共重合オレフィンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂３」として用いた。
実施例３０につき、三菱化学（株）社製“モディック”Ａ５１５（ポリオレフィンとしてエチレン−ビニルアセテート共重合体が用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂４」として用いた。
実施例３１につき、三菱化学（株）社製“モディック”Ｌ５０４（ポリオレフィンとして低密度ポリエチレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂５」として用いた。
実施例３２につき、三菱化学（株）社製“モディック”Ｈ５０３（ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂６」として用いた。
実施例３３につき、三井化学（株）社製“アドマー”ＳＦ７３１（ポリオレフィンとしてポリエチレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂７」として用いた。
実施例３４につき、三井化学（株）社製“アドマー”ＱＢ５５０（ポリオレフィンとして共重合オレフィンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂８」として用いた。
実施例３５につき、三井化学（株）社製“アドマー”ＱＦ５００（ポリオレフィンとしてポリプロピレンが用いられた酸変性ポリオレフィン）を「樹脂９」として用いた。【００８５】
・アクリル系接着剤
実施例３６につき、アルケマ（株）社製“ボンダイン”ＴＸ８０３０（エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸３元共重合体タイプ）を「樹脂１０」として用いた。【００８６】
・ポリオレフィン系エラストマー
実施例２０〜２３につき、ポリオレフィン系エラストマーとして三井化学（株）社製“ノティオ”ＰＮ２０６０を「エラストマー１」として用いた。【００８７】
・無機粒子
実施例１〜７，９〜２３および２４〜３６、ならびに比較例１および３〜８のＰ１層および、実施例１〜２３、比較例２〜８のＰ３層に用いた無機粒子はルチル型二酸化チタンを用いた。また、Ｐ１層の二酸化チタンは各実施例、比較例につきＰ１層の主たる構成成分として用いた樹脂と二酸化チタンが５０質量％／５０質量％の割合でマスター化した樹脂を希望濃度になるように添加した。Ｐ３層の二酸化チタンは各実施例、比較例につきＰ３層の主たる構成成分として用いた樹脂と二酸化チタンが３０質量％／７０質量％の割合でマスター化した樹脂を希望濃度になるように添加した。【００８８】
（実施例１〜２７、比較例３〜８）
押出機１、押出機２および押出機３を用い、表１に示す原料を所望の配合比になるように各押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出された層がＰ１層、押出機２がＰ２層、押出機３がＰ３層として、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層の順に積層されるようマルチマニホールドにて各層を合流させ、口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して積層シートを得た。Ｐ１層、Ｐ２層、Ｐ３層は表２に示す厚みとなった。得られた積層シートについて表２に示す評価を実施した。その結果、表２に示す通り、実施例については優れた積層シートであることがわかった。【００８９】
さらに、実施例２０〜２３はＰ２層にエラストマーを含有しているため、層間密着性がきわめて優れていた。【００９０】
一方、比較例３は式（１）のＴ１／Ｔａが０．３よりも小さいため耐久性、難燃性に劣るものであった。比較例４はＴ１／Ｔａが０．５よりも大きいため電気特性が劣るものであった。比較例５は式（２）のＴａが２００よりも小さかったため耐久性、難燃性、ガスバリア性に劣るものであった。比較例７は式（３）のＭ／Ｔ３が０．０５よりも小さいため耐熱黄変が劣るものであった。比較例８はＭ／Ｔ３が０．５よりも大きいため封止材との密着性が劣るものであった。【００９１】
（比較例１）
押出機１を用い表１に示す原料を所望の配合比になるように押出機に供給し、次いで押出機１から溶融押出され口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して単層シートを得た。オレフィン樹脂層がないため電気特性、バリア性、封止材との密着性が劣るものであった。【００９２】
（比較例２）
押出機３を用い表１に示す原料を所望の配合比になるように押出機に供給し、次いで押出機３から溶融押出され口金から吐出された樹脂をキャストドラム上に冷却固化して単層シートを得た。ポリアミド系樹脂層がないため耐久性、難燃性が劣るものであった。【００９３】
（実施例２８〜３６）
表１に示す原料を所望の配合比になるように各押出機に供給したこと以外は実施例１と同様に積層シートを得た。得られた積層シートについて表２に示す評価を実施した。その結果、表２に示す通り、優れた積層シートであることがわかった。【００９４】
従来のポリアミド系樹脂を用いた積層シートと比べて黄変しにくく、耐久性と難燃性と水蒸気バリア性の両立が可能な積層シートを提供することができる。かかる積層シートは、太陽電池用バックシートの他、液晶ディスプレイ用反射板、自動車用材料、建築材料をはじめとした、黄変、耐湿熱性、紫外線に対する耐性、光反射性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できる積層シート、および該積層シートの製造方法を提供することができる。【００９５】
【表１−１】
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【００９６】
【表１−２】
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【００９７】
【表２−１】
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【００９８】
【表２−２】
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【符号の説明】
【００９９】
１：太陽電池バックシート（積層シート）
２：封止材
３：発電素子
４：透明基板
５：太陽電池バックシートの封止材２側の面
６：太陽電池バックシートの封止材２と反対側の面
【図１】
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【国際調査報告】
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