(57)【要約】  パッシベーション効果に優れる窒化珪素からなる反射防止膜を生産性よく形成する太陽電池の製造方法であり、成膜室１０１と、アンモニアガスを励起する励起部１１１ａ，１１２ａと励起したアンモニアガスに対してシランガスを導入して活性化する活性化反応部１１１ｂ，１１２ｂとを有するプラズマ室１１１，１１２と、プラズマ室１１１，１１２ごとにアンモニアガスとシランガスの流量比を調整するフローコントローラ１１３とを備えたリモートプラズマＣＶＤ装置１００を用いて、成膜室１０１において半導体基板１０２を搬送しながら、第１のプラズマ室１１１からのプラズマ流により半導体基板１０２上に第１の窒化珪素膜を形成し、次いで第１のプラズマ室１１１とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスが導入された第２のプラズマ室１１２からのプラズマ流により第１の窒化珪素膜とは異なる組成の第２の窒化珪素膜を形成することを特徴とする。
2014024729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモートプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体基板表面に窒化珪素からなる反射防止膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法であって、
上記リモートプラズマＣＶＤ装置は、半導体基板が移動可能に配置される成膜室と、この成膜室の上方に連通して設けられ、アンモニアガスのプラズマ流を発生させ、このプラズマ流にシランガスを導入した上で成膜室に向けて該プラズマ流を噴出させる複数のプラズマ室とを備え、かつ上記複数のプラズマ室はそれぞれ導入されるアンモニアガスとシランガスの流量比を調整するフローコントローラが付設され、
上記半導体基板は、第１のプラズマ室からのプラズマ流により第１の窒化珪素膜が形成され、更に第２のプラズマ室の下方に移動して、第１のプラズマ室とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスに基づくプラズマ流により上記第１の窒化珪素膜とは異なる組成の第２の窒化珪素膜が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記第１のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記第２のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面となる側の面に第１導電型と反対の導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層上に反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面とは反対面となる側の面の少なくとも一部に第１導電型と同じ導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層が形成された面上に反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法により製造されてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リモートプラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池の製造方法、及びその製造方法により製造された太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型などがあり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料を基に分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分類される。シリコン結晶系太陽電池は、更に、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は、比較的容易に製造できることから、その生産規模は現在最大となっており、今後も更に普及していくものと思われる（例えば、特開平８−０７３２９７号公報（特許文献１））。【０００３】
太陽電池の出力特性は、一般に、ソーラーシミュレーターを用いて出力電流電圧曲線を測定することにより評価される。この曲線上で出力電流Ｉmaxと出力電圧Ｖmaxとの積、Ｉmax×Ｖmaxが最大となる点を最大出力Ｐmaxとよび、このＰmaxを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは照射する光の強度）で除した値：
η＝｛Ｐmax／（Ｓ×Ｉ）｝×１００（％）
が太陽電池の変換効率ηとして定義される。【０００４】
変換効率ηを高めるには、短絡電流Ｉsc（電流電圧曲線にてＶ＝０の時の出力電流値）あるいはＶoc（電流電圧曲線にてＩ＝０の時の出力電圧値）を大きくすること、及び出力電流電圧曲線をなるべく角形に近い形状のものとすることが重要である。なお、出力電流電圧曲線の角形の度合いは、一般に、
ＦＦ＝Ｐmax／（Ｉsc×Ｖoc）
で定義されるフィルファクタ（曲線因子）により評価でき、このＦＦの値が１に近いほど出力電流電圧曲線が理想的な角形に近づき、変換効率ηも高められることを意味する。【０００５】
上記変換効率ηを向上させるには、キャリアの表面再結合を低減させることが重要である。シリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光によって光生成した少数キャリアが、主に拡散によってｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出され、電気エネルギーとなる。
その際、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできたキャリアが再結合して失われることがあり、変換効率ηの低下に繋がる。【０００６】
そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の受光面及び裏面を、電極とのコンタクト部を除いて絶縁膜で保護し、シリコン基板と絶縁膜との界面におけるキャリア再結合を抑制し、変換効率ηの向上が図られている。このような絶縁膜として、窒化珪素膜が有用な膜として使われている。その理由は、窒化珪素膜は、結晶系シリコン太陽電池の反射防止膜としての機能と同時に、シリコン基板表面及び内部のパッシベーション効果にも優れているためである。【０００７】
窒化珪素膜は、従来、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、触媒ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着法）によって形成されている。これらの中で最も一般的に普及しているのは、プラズマＣＶＤ法である。図１は、一般にダイレクトプラズマＣＶＤと呼ばれる平行平板型プラズマＣＶＤ装置を模式的に示すものである。図１に示すＣＶＤ装置１０は、成膜室１を構成する真空チャンバー１０ｃを有し、この成膜室１には、所定位置に半導体基板２を載置するためのトレー３、このトレー３を一定温度に保つためのヒーターブロック４、及びヒーターブロック４の温度を制御する温度制御手段５が配設されている。また、成膜室１には、反応性ガスである所定の成膜用ガスを成膜室１内に導入する成膜用ガス導入路６、導入されたガスにエネルギーを与えてプラズマを発生させる高周波電源７、及び排気装置８が備えられている。【０００８】
上記ＣＶＤ装置にて絶縁膜を成膜する場合、成膜用ガス導入路６によって所定の成膜用ガスを所定の流量で成膜室１内に導入した後、高周波電源７を動作させて高周波電界を設定する。この操作により、高周波放電が発生して成膜用ガスがプラズマ化し、プラズマによって生じる反応を利用して、半導体基板２の表面に絶縁膜が成膜される。例えば、窒化珪素膜を成膜する場合には、成膜用ガスとしてシランとアンモニアの混合ガスを成膜用ガス導入路６から成膜室１内へ導入し、プラズマ中でのシランの分解反応等を利用して窒化珪素膜を成膜する。【０００９】
プラズマＣＶＤ法は、プロセス温度が４００℃程度と比較的低温であっても高い成膜速度を有するため、太陽電池の絶縁膜形成プロセスで多用されている。しかし、プラズマ中で生成される高エネルギー荷電粒子が、成膜した膜やシリコン基板表面にダメージを与えやすいため、得られる窒化珪素膜は界面準位密度が多くなり、十分なパッシベーション効果が得られない問題があった。そのためパッシベーション効果の向上には、水素等によるダングリングボンド（未結合手）の封止を図る必要があった。【００１０】
このような問題に対して、例えば、特開２００５−２１７２２０号公報（特許文献２）では、プラズマダメージを抑制する方法として、リモートプラズマＣＶＤ法が提案されている。図２はその装置の一例を模式的に示すものである。図２に示すリモートプラズマＣＶＤ装置は、内部に導入された反応ガスを励起してプラズマ化させる筒状の励起室９３と、この励起室９３の下方にこの励起室９３と連通して設けられた反応室（処理室）９８とを備えている。また、励起室９３は、その上部にキャリアガス９１の導入口９３ａ、その中央部にマッチング装置９４を介してマイクロ波電源９５が接続される高周波導入部（導波管）９３ｃを備え、反応室９８には、成膜用の反応ガス９７の供給管が接続され、室内に基板９９ａを支持する基板ホルダ９９が設けられている。このような構成の装置では、まず励起室９３にマイクロ波電源９５からマイクロ波を導入してキャリアガス９１を励起し、これをガスの排気の流れに従って反応室９８に導入し、反応室９８内に導入された反応ガス９７を活性化させ、基板９９ａに接触させることにより、基板９９ａ上に成膜することが可能となり、例えば、キャリアガス９１としてアンモニアガス、反応ガス９７としてシランガスを用いて基板９９ａ上に窒化珪素膜を形成することができる。このリモートプラズマＣＶＤ装置によれば、基板をプラズマ領域９６から離れた位置に配置する構成であるため、基板のプラズマダメージをある程度軽減することが可能である。【００１１】
また、特開２００９−１１７５６９号公報（特許文献３）には、表面波プラズマによる窒化珪素膜の成膜前に、前処理としてアンモニアガスを用いたプラズマ処理を行うことでパッシベーション効果が向上することが報告されている。また、特開２００９−１３００４１号公報（特許文献４）においては、窒化珪素膜の成膜前に、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマによって処理することでパッシベーション効果が向上することが報告されている。
しかしながら、上記方法においては、いずれも、絶縁膜形成プロセスとは別のプロセスを要するため、製造コストが高くなり、また、生産性向上が難しいという問題があった。【００１２】
また、プラズマＣＶＤ法により形成される窒化珪素膜の膜組成を化学量論比から珪素過剰側にシフトさせ、正の固定電荷を形成させるようにすると、バンドペンディングが生じ、シリコン基板と窒化珪素膜接触界面近傍にてシリコン基板側に電子が過剰となる反転層が形成され、これを利用してｎ領域側でのパッシベーション効果を高めることが可能となる。【００１３】
特開２００２−２７０８７９号公報（特許文献５）では、第１の誘電体膜として高屈折率の窒化珪素膜を形成した後、その上に第２の誘電体膜として低屈折率の窒化珪素膜を形成し、二層構造とすることで変換効率が向上することが報告されている。しかしながら、この方法においては高屈折率と低屈折率の窒化珪素膜の形成プロセスが別となり、例えばまず高屈折率の窒化珪素膜を形成し、次いでアンモニアガスとシランガスの流量比など成膜ガスの流量調整を行った後に、低屈折率の窒化珪素膜を形成するようになることから、製造コストが高くなり、生産性向上が困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パッシベーション効果に優れる窒化珪素からなる反射防止膜を生産性よく形成する太陽電池の製造方法、及び該製造方法により製造される太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リモートプラズマＣＶＤ装置において成膜ガスとしてアンモニア及びシランガスを用い、半導体基板に第１のプラズマ室からのプラズマ流及び第２のプラズマ室における第１のプラズマ室とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスに基づくプラズマ流により、順次成膜して組成の異なる二層以上の構造の窒化珪素膜を形成し、特に半導体基板側に珪素過剰の窒化珪素膜を形成することで、半導体基板と窒化珪素膜接触界面近傍にて半導体基板側に電子が過剰となる反転層が形成され、かつ基板のプラズマダメージが軽減されてパッシベーション効果に優れたものとなることを見出し、本発明を成すに至った。【００１６】
従って、本発明は、上記目的を達成するため、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
〔１〕  リモートプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体基板表面に窒化珪素からなる反射防止膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法であって、
上記リモートプラズマＣＶＤ装置は、半導体基板が移動可能に配置される成膜室と、この成膜室の上方に連通して設けられ、アンモニアガスのプラズマ流を発生させ、このプラズマ流にシランガスを導入した上で成膜室に向けて該プラズマ流を噴出させる複数のプラズマ室とを備え、かつ上記複数のプラズマ室はそれぞれ導入されるアンモニアガスとシランガスの流量比を調整するフローコントローラが付設され、
上記半導体基板は、第１のプラズマ室からのプラズマ流により第１の窒化珪素膜が形成され、更に第２のプラズマ室の下方に移動して、第１のプラズマ室とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスに基づくプラズマ流により上記第１の窒化珪素膜とは異なる組成の第２の窒化珪素膜が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔２〕  上記第１のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が０．１〜１．０であることを特徴とする〔１〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔３〕  上記第２のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が１．５〜３．０であることを特徴とする〔２〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔４〕  上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面となる側の面に第１導電型と反対の導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層上に反射防止膜を形成することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔５〕  上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面とは反対面となる側の面の少なくとも一部に第１導電型と同じ導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層が形成された面上に反射防止膜を形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法により製造されてなる太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リモートプラズマＣＶＤ法により二層構造の窒化珪素膜を形成するので、パッシベーション効果に優れた反射防止膜を形成することができ、また２つのプラズマ室それぞれにおけるアンモニアガスとシランガスの流量比を固定した状態で連続的に成膜するので、太陽電池の生産性向上を図りつつ、所期の組成比の二層構造の窒化珪素膜を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図２】従来のリモートプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造工程の一例を示す概略図である。（Ａ）は基板、（Ｂ）は基板裏面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は基板表面にｐ型拡散層を形成した状態、（Ｄ）は基板表裏面に反射防止膜（窒化珪素膜）を形成した状態、（Ｅ）はフィンガー電極及び裏面電極を形成した状態、（Ｆ）はバスバー電極を形成した状態をそれぞれ示す。
【図４】本発明の太陽電池の製造工程の他の例を示す概略図である。（Ａ）は基板、（Ｂ）は基板表面にｎ型拡散層を形成した状態、（Ｃ）は基板表面に反射防止膜（窒化珪素膜）を形成した状態、（Ｄ）はフィンガー電極、裏面電極及びバスバー電極を形成した状態をそれぞれ示す。
【図５】本発明の太陽電池の製造方法で用いるリモートプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の太陽電池の製造方法を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図３，図４は、本発明の太陽電池の製造方法における一実施形態の製造工程を示す概略図である。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２０】
（１）基板
図３，図４に示すように、本発明において用いる半導体基板であるシリコン基板１１はｎ型でもｐ型でもよく、図３（Ａ）にｎ型シリコン基板を、図４（Ａ）にｐ型シリコン基板を示す。シリコン単結晶基板の場合、チョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていてもよい。シリコン基板１１の比抵抗は、高性能の太陽電池を作る点から、０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、０．５〜２．０Ω・ｃｍがより好ましい。シリコン基板１１としては、比較的高いライフタイムが得られる点から、リンドープｎ型単結晶シリコン基板が好ましい。リンドープのドーパント濃度は１×１０15〜５×１０16ｃｍ-3が好ましい。
【００２１】
（２）ダメージエッチング／テクスチャ形成
例えば、シリコン基板１１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、スライスによるダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いてもよく、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
ダメージエッチングを行った基板１１に、ランダムテクスチャを形成する。太陽電池は通常、表面（受光面）に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。凹凸形状を形成する一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度が好ましい。代表的な表面凹凸構造としては、Ｖ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸すウェットエッチングや、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図３，図４中では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略する。
【００２２】
（３）ｎ型拡散層形成
図３に示すように、シリコン基板１１がｎ型の場合は、裏面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことで、ｎ型拡散層１３を裏面側の少なくとも一部に、特に裏面全面に形成する［図３（Ｂ）］。また、図４に示すように、シリコン基板がｐ型の場合は、受光面にドーパントを含む塗布剤を塗布した後に熱処理を行うことで、ｎ型拡散層１３を受光面に形成する［図４（Ｂ）］。ドーパントはリンが好ましい。ｎ型拡散層１３の表面ドーパント濃度は、１×１０18〜５×１０20ｃｍ-3が好ましく、５×１０18〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
熱処理後、シリコン基板１１に付いたガラス成分はガラスエッチング等により洗浄する。
【００２３】
（４）ｐ型拡散層形成
図３（Ｃ）に示すように、ｎ型拡散層形成と同様の処理を受光面で行い、ｐ型拡散層１２を受光面全体に形成する。あるいは、ｎ型拡散層１３を形成した裏面同士を合わせて、ＢＢｒ3による気相拡散により、表面にｐ型拡散層１２を形成するようにしてもよい。ドーパントはボロンが好ましく、また、ｐ型拡散層１２の表面ドーパント濃度は、１×１０18〜５×１０20ｃｍ-3が好ましく、更には５×１０18〜１×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
【００２４】
（５）ｐｎ接合分離
プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行う。このプロセスでは、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で端面を数ミクロン削る。接合分離後、基板に付いたガラス成分、シリコン粉等はガラスエッチング等により洗浄する。
【００２５】
（６）反射防止膜形成
引き続き、太陽光の光を有効的にシリコン基板内に取り込むために、シリコン基板表面及び裏面の両方［図３（Ｄ）］又は受光面［図４（Ｃ）］に、反射防止膜である窒化珪素膜１４を形成する。この窒化珪素膜は、シリコン基板表面及び内部のパッシベーション膜としても機能する。窒化珪素膜の形成方法としては、図５に示すリモートプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法により形成する。
【００２６】
ここで、本発明で用いるリモートプラズマＣＶＤ装置１００は、図５に示すように、成膜室１０１を構成する真空チャンバー１００ｃと、真空チャンバー１００ｃの上部に成膜室１０１に連通して設けられる２つのプラズマ室１１１，１１２を構成する２つのプラズマ隔壁部１００ａ，１００ｂと、真空チャンバー１００ｃ内部、即ち成膜室１０１を排気する排気装置１０８とを備え、更にプラズマ室１１１，１１２ごとに独立して、導入するキャリアガス１１６と反応ガス１１７の流量比を調整するフローコントローラ１１３を備える。なお、プラズマ隔壁部１００ａ，１００ｂは、不図示の補助排気装置を備える。
【００２７】
成膜室１０１は、室内に上記ｐｎ接合分離までの処理が終了した半導体基板１０２を搬送可能に支持するトレー１０３と、発熱してトレー１０３を介して半導体基板１０２を加熱するヒーターブロック１０４とを有している。また、ヒーターブロック１０４には、該ヒーターブロック１０４の発熱温度を制御する温度制御手段１０５が接続されている。
【００２８】
また、プラズマ室１１１，１１２はそれぞれ、その上流側で導入されるキャリアガス１１６を励起して（プラズマ化して）反応活性種（ラジカル種）を生成する励起部１１１ａ，１１２ａと、励起部１１１ａ，１１２ａの下流側で、励起したキャリアガス１１６に対して反応ガス１１７を導入して活性反応種による化学反応を起こさせる活性化反応部１１１ｂ、１１２ｂとからなる筒状のプラズマ発生室であり、半導体基板１０２の搬送方向にプラズマ室１１１，１１２の順で成膜室１０１の上方に配置され、それぞれの端部開口部が成膜室１０１に連通している。また、プラズマ室１１１，１１２の端部開口部は半導体基板１０２に成膜可能に近づけて配置されるが、該端部開口部から噴出するプラズマ流に半導体基板１０２が直接さらされない程度、即ち半導体基板１０２がプラズマダメージを受けない程度に半導体基板１０２から離されている。
【００２９】
励起部１１１ａ，１１２ａの上部には、キャリアガス１１６を内部に導入するキャリアガス導入口１１１ｃ，１１２ｃが設けられ、励起部１１１ａ，１１２ａ側面に内部に導入されたキャリアガスに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し放電させるマイクロ波電源１１５が設けられている。
【００３０】
また、活性化反応部１１１ｂ，１１２ｂには、反応ガス１１７を内部に導入する反応ガス導入口１１１ｄ，１１２ｄが設けられている。
【００３１】
プラズマ室１１１，１１２では、フローコントローラ１１３によりプラズマ室１１１，１１２ごとに独立してキャリアガス１１６と反応ガス１１７の流量比が調整された上で該キャリアガス１１６及び反応ガス１１７が導入され、励起部１１１ａ，１１２ａにおいてマイクロ波電源１１５からマイクロ波が照射されてキャリアガス１１６が励起（プラズマ化）され、プラズマ領域１１０を形成しており、次いで活性化反応部１１１ｂ，１１２ｂにおいて励起したキャリアガス１１６に対して反応ガス１１７を導入して活性化させ、活性化反応部１１１ｂ，１１２ｂ内及び活性化反応部１１１ｂ，１１２ｂから成膜室１０１に出た領域辺りでキャリアガス成分と反応ガス成分の化学反応を起こさせる。なお、プラズマ室１１１，１１２の端部開口部からは直下に配置される半導体基板１０２に向けて上記プラズマ流が噴出している。この状態で、半導体基板１０２をプラズマ室１１１，１１２の端部開口部の下方に配置すると、半導体基板１０２上に成膜ガスであるキャリアガス１１６及び反応ガス１１７の組成に対応した皮膜が形成される。
【００３２】
本発明においては、成膜ガスのうち、キャリアガス１１６としてアンモニア（ＮＨ3）を用い、反応ガス１１７としてＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシランガスを用いることにより窒化珪素膜が形成されるようになる。
【００３３】
本工程では次の手順で成膜処理が行われる。即ち、リモートプラズマＣＶＤ装置１００の成膜室１０１において、まず半導体基板１０２をトレー１０３上に載置し排気装置１０８で室内を真空排気した後、所定の温度に加熱し、フローコントローラ１１３によりプラズマ室１１１，１１２ごとに独立して流量比が調整されたキャリアガス１１６であるアンモニアガス及び反応ガス１１７であるシランガスを導入し、上記のようにプラズマ領域１１０を形成した状態とする。次に、トレー１０３上で半導体基板１０２を搬送しながら、第１のプラズマ室１１１の端部開口部の下方において、半導体基板１０２上に第１の窒化珪素膜を成膜し、次いで、第１のプラズマ室１１１とは流量比の異なるキャリアガス１１６（アンモニアガス）と反応ガス１１７（シランガス）が導入された第２のプラズマ室１１２の端部開口部の下方に移動して、第１の窒化珪素膜上に該第１の窒化珪素膜とは組成の異なる第２の窒化珪素膜を成膜し、二層構造の窒化珪素膜とする。
【００３４】
窒化珪素膜の総膜厚は、膜の反射率や半導体基板表面形状により適宜設定すればよく、通常６０〜１００ｎｍ程度、特に７０〜９０ｎｍ程度であることが好ましい。また、第１の窒化珪素膜の膜厚は、３０〜７０ｎｍが好ましく、３５〜５５ｎｍ程度がより好ましく、第２の窒化珪素膜の膜厚は３０〜７０ｎｍが好ましく、３５〜５５ｎｍ程度がより好ましい。
【００３５】
ここで、第１のプラズマ室１１１における成膜ガス条件（ガス流量）は、成膜室１０１の形状、大きさ、及び半導体基板１０２の搬送速度等により適宜設定すればよいが、例えば縦横寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍのシリコン基板を連続的に搬送して該シリコン基板の表面に窒化珪素膜を成膜する場合、アンモニア５０〜５００ｓｃｃｍ、モノシラン３００〜１，０００ｓｃｃｍであることが好ましく、アンモニア２５０〜３５０ｓｃｃｍ、モノシラン３５０〜５００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
【００３６】
また、第２のプラズマ室１１２における成膜ガス条件（ガス流量）は、アンモニア３００〜１，０００ｓｃｃｍ、モノシラン１０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましく、アンモニア４５０〜５００ｓｃｃｍ、モノシラン２５０〜３００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
【００３７】
第１のプラズマ室１１１、第２のプラズマ室１１２のいずれの場合もガス流量が上記範囲よりも少ないと均一な窒化珪素膜が形成できない場合があり、上記範囲よりも多いと成膜ガスが無駄になる場合がある。
【００３８】
また、第１のプラズマ室１１１におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が第２のプラズマ室１１２におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）よりも小さいことが好ましい。具体的には、第１のプラズマ室１１１におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が０．１〜１．０であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましい。この流量比が０．１未満となると反射防止膜として不適なものとなる場合があり、１．０超となるとパッシベーション効果を高める効果が得られないおそれがある。また、第２のプラズマ室１１２におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が１．５〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。この流量比が１．５未満となり、あるいは３．０超となると、反射防止膜として不適なものとなるおそれがある。
【００３９】
またこの場合の成膜条件として、成膜室１０１内の圧力１０〜１００Ｐａ、半導体基板１０２の温度２５０〜６００℃が好ましく、トレー１０３の搬送速度は成膜ガスの流量及び流量比等により異なるが、形成する窒化珪素膜の総膜厚が６０〜１００ｎｍの場合、９０〜１５０ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４０】
以上のように、図５のリモートプラズマＣＶＤ装置を用い、上記の成膜条件で二層構造の窒化珪素膜を形成することで、パッシベーション効果が優れた窒化珪素膜を安定に形成することができる。
【００４１】
（７）電極形成
スクリーン印刷装置等を用い、受光面側及び裏面側に、例えば銀を含むペーストをｐ型拡散層１２及びｎ型拡散層１３上に印刷し、櫛形電極パターン状（フィンガー電極１５及び裏面電極１６）に塗布して乾燥させる［図３（Ｅ），図４（Ｄ）］。特にシリコン基板にｐ型を使用する場合は、裏面側にアルミニウム（Ａｌ）粉末を有機バインダで混合したペーストをスクリーン印刷し、乾燥させて裏面電極１６を形成することが好ましい。次いで、受光面及び裏面の両方に［図３（Ｆ）］又は受光面に［図４（Ｄ）］銀ペースト等でバスバー電極１７をスクリーン印刷等により形成する。最後に、焼成炉において、５００〜９００℃で１〜３０分焼成を行い、ｐ型拡散層１２又はｎ型拡散層１３と電気的に接続する、フィンガー電極１５、裏面電極１６、及びバスバー電極１７を形成する。なお、図３（Ｆ）ではフィンガー電極１５、裏面電極１６が拡散層１２，１３と、図４（Ｄ）ではフィンガー電極１５は拡散層１３と接続されていないように示されているが、焼成によりファイヤースルーされ、実際は拡散層と接続されている。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４３】
［実施例１］
図３に示すように、結晶面方位（１００）、１５．６５ｃｍ角、２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０15ｃｍ-3）リンドープｎ型単結晶シリコン基板１１を、水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った［図３（Ａ）］。
得られたシリコン基板１１の裏面に、リンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、９００℃，１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層１３を裏面に形成した［図３（Ｂ）］。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。
引き続き、ｎ型拡散層１３を形成したシリコン基板１１の裏面同士を合わせて、ＢＢｒ3による気相拡散を行い、ｐ型拡散層１２を受光面全体に形成した［図３（Ｃ）］。
次に、プラズマエッチャーを用い、ｐｎ接合分離を行った。プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、対象をスタックした状態で端面を数ミクロン削った。その後、基板に付いたガラス成分を高濃度フッ酸溶液により除去後、洗浄した。【００４４】
続いて、図５に示す構成のリモートプラズマＣＶＤ装置（型名ＳｉＮＡ１０００、Ｒｏｔｈ＆Ｒａｕ社製）を用い、キャリアガス１１６としてアンモニア、反応ガス１１７としてモノシラン（ＳｉＨ4）を使用し、フローコントローラ１１３により第１のプラズマ室１１１におけるアンモニアガスとモノシランガスの流量比（アンモニアガス流量（ｓｃｃｍ）／モノシランガス流量（ｓｃｃｍ））を０．５、第２のプラズマ室１１２におけるアンモニアガスとモノシランガスの流量比（アンモニアガス流量（ｓｃｃｍ）／モノシランガス流量（ｓｃｃｍ））を２．０として、受光面側のｐ型拡散層１２、及び裏面側のｎ型拡散層１３のそれぞれの上に誘電体膜である二層構造の窒化珪素膜１４を積層した［図３（Ｄ）］。これらの膜厚は７０ｎｍであった。
最後に、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペーストを電極印刷し、乾燥後、７５０℃で３分焼成を行い、フィンガー電極１５、裏面電極１６及びバスバー電極１７を形成した［図３（Ｅ），（Ｆ）］。【００４５】
［実施例２］
図４に示すように、実施例１と同様のシリコン基板１１にｐ型単結晶シリコン基板を使用し、実施例１と同様に水酸化ナトリウム水溶液に浸してダメージ層をエッチングで取り除き、水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してアルカリエッチングすることでテクスチャ形成を行った［図４（Ａ）］。
得られたシリコン基板１１の受光面に、リンドーパントを含む塗布剤を塗布した後に、８００℃で１時間熱処理を行い、ｎ型拡散層１３を形成した［図４（Ｂ）］。熱処理後、基板に付いたガラス成分は高濃度フッ酸溶液等により除去後、洗浄した。【００４６】
次に、図５に示す構成のリモートプラズマＣＶＤ装置（型名ＳｉＮＡ１０００、Ｒｏｔｈ＆Ｒａｕ社製）を用い、キャリアガス１１６としてアンモニア、反応ガス１１７としてモノシラン（ＳｉＨ4）を使用し、フローコントローラ１１３により第１のプラズマ室１１１におけるアンモニアガスとモノシランガスの流量比（アンモニアガス流量（ｓｃｃｍ）／モノシランガス流量（ｓｃｃｍ））を０．５、第２のプラズマ室１１２におけるアンモニアガスとモノシランガスの流量比（アンモニアガス流量（ｓｃｃｍ）／モノシランガス流量（ｓｃｃｍ））を２．０として、受光面側のｎ型拡散層１３上に誘電体膜である二層構造の窒化珪素膜１４を積層した［図４（Ｃ）］。この膜厚は８０ｎｍであった。
引き続き、受光面側及び裏面側にそれぞれ銀ペースト及びアルミニウムペーストを電極印刷し、乾燥後、７５０℃で３分焼成を行い、フィンガー電極１５、裏面電極１６及びバスバー電極１７を形成した［図４（Ｄ）］。【００４７】
［比較例１］
実施例１において、リモートプラズマＣＶＤ装置１００の代わりに図１に示すダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて、受光面側のｐ型拡散層１２、及び裏面側のｎ型拡散層１３上に膜厚７０ｎｍの窒化珪素膜を形成し、それ以外は実施例１と同様の条件で太陽電池を作製した。【００４８】
［比較例２］
実施例２において、リモートプラズマＣＶＤ装置１００の代わりに図１に示すダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて、受光面側のｎ型拡散層１３上に膜厚８０ｎｍの窒化珪素膜を形成し、それ以外は実施例２と同様の条件で太陽電池を作製した。【００４９】
実施例１，２及び比較例１，２で得られた太陽電池を、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレーター（光強度：１ｋＷ／ｍ2，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の数字は、実施例１，２及び比較例１，２で作製したセルそれぞれ１０枚の平均値である。【００５０】
【表１】
2014024729.tif 000003
【００５１】
実施例１，２では、図５のリモートプラズマＣＶＤ装置により２つのプラズマ室それぞれにおけるアンモニアガスとシランガスの流量比を固定した状態で連続的に成膜するので、シリコン基板表面側で正の固定電荷に富んだ窒化珪素膜が形成されることで、パッシベーション効果に優れ、かつ生産性に優れた窒化珪素膜が安定して形成されることで、比較例１，２よりも高い変換効率を示した。【００５２】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５３】
１、１０１  成膜室
２、１０２  半導体基板
３、１０３  トレー
４、１０４  ヒーターブロック
５、１０５  温度制御手段
６  成膜用ガス導入路
７  高周波電源
８、１０８  排気装置
１０  ＣＶＤ装置
１０ｃ、１００ｃ  真空チャンバー
１１  シリコン基板（ｎ型又はｐ型）
１２  ｐ型拡散層
１３  ｎ型拡散層
１４  反射防止膜（窒化珪素膜）
１５  フィンガー電極
１６  裏面電極
１７  バスバー電極
９１、１１６  キャリアガス
９２  補助排気
９３  励起室
９３ａ、１１１ｃ、１１２ｃ  キャリアガス導入口
９３ｂ  補助排気口
９３ｃ  高周波導入部
９４  マッチング装置
９５、１１５  マイクロ波電源
９６、１１０  プラズマ領域
９７、１１７  反応ガス
９８  反応室
９８ａ  主排気口
９９  基板ホルダ
９９ａ  基板
１００  リモートプラズマＣＶＤ装置
１００ａ、１００ｂ  プラズマ隔壁部
１１１、１１２  プラズマ室
１１１ａ、１１２ａ  励起部
１１１ｂ、１１２ｂ  活性化反応部
１１１ｄ、１１２ｄ  反応ガス導入口
１１３  フローコントローラ
【図１】
2014024729.tif 000004
【図２】
2014024729.tif 000005
【図３】
2014024729.tif 000006
【図４】
2014024729.tif 000007
【図５】
2014024729.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月17日(2015.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモートプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体基板表面に窒化珪素からなる反射防止膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法であって、
上記リモートプラズマＣＶＤ装置は、半導体基板が移動可能に配置される成膜室と、この成膜室の上方に連通して設けられ、アンモニアガスのプラズマ流を発生させ、このプラズマ流にシランガスを導入した上で成膜室に向けて該プラズマ流を噴出させる複数のプラズマ室とを備え、かつ上記複数のプラズマ室はそれぞれ導入されるアンモニアガスとシランガスの流量比を調整するフローコントローラが付設され、
上記半導体基板は、第１のプラズマ室からのプラズマ流により第１の窒化珪素膜が形成され、更に第２のプラズマ室の下方に移動して、第１のプラズマ室とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスに基づくプラズマ流により上記第１の窒化珪素膜とは異なる組成の第２の窒化珪素膜が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記第１のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記第２のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面となる側の面に第１導電型と反対の導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層上に反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面とは反対面となる側の面の少なくとも一部に第１導電型と同じ導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層が形成された面上に反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リモートプラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池の製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パッシベーション効果に優れる窒化珪素からなる反射防止膜を生産性よく形成する太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
従って、本発明は、上記目的を達成するため、下記の太陽電池の製造方法を提供する。
〔１〕  リモートプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体基板表面に窒化珪素からなる反射防止膜を形成する工程を有する太陽電池の製造方法であって、
上記リモートプラズマＣＶＤ装置は、半導体基板が移動可能に配置される成膜室と、この成膜室の上方に連通して設けられ、アンモニアガスのプラズマ流を発生させ、このプラズマ流にシランガスを導入した上で成膜室に向けて該プラズマ流を噴出させる複数のプラズマ室とを備え、かつ上記複数のプラズマ室はそれぞれ導入されるアンモニアガスとシランガスの流量比を調整するフローコントローラが付設され、
上記半導体基板は、第１のプラズマ室からのプラズマ流により第１の窒化珪素膜が形成され、更に第２のプラズマ室の下方に移動して、第１のプラズマ室とは流量比の異なるアンモニアガスとシランガスに基づくプラズマ流により上記第１の窒化珪素膜とは異なる組成の第２の窒化珪素膜が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔２〕  上記第１のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が０．１〜１．０であることを特徴とする〔１〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔３〕  上記第２のプラズマ室におけるアンモニアガスとシランガスの流量比（アンモニアガス流量／シランガス流量）が１．５〜３．０であることを特徴とする〔２〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔４〕  上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面となる側の面に第１導電型と反対の導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層上に反射防止膜を形成することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔５〕  上記半導体基板は、第１導電型のシリコン基板の受光面とは反対面となる側の面の少なくとも一部に第１導電型と同じ導電型の拡散層が形成されたものであり、この拡散層が形成された面上に反射防止膜を形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2014024729.tif 000009
2014024729.tif 000010
2014024729.tif 000011
2014024729.tif 000012