(57)【要約】  オレフィン又はアルコールの転化方法は、非導電性触媒の静電気帯電を抑制する前処理により導電性触媒を得る前処理工程と、前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、を有する。
2014025021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性触媒の静電気帯電を抑制する前処理により導電性触媒を得る前処理工程と、  前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、  を有する、オレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項２】
前記前処理が、前記非導電性触媒に導電性物質を付着させることを含む、請求項１に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項３】
前記前処理が、１５質量％以上の帯電付着率を有する前記非導電性触媒を用いる、請求項１又は２に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項４】
前記非導電性触媒が、ゼオライト及び／又はシリカを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項５】
前記導電性物質が、カーボンを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、エチレンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  流動床反応により炭化水素原料からプロピレンや芳香族炭化水素を製造する方法は、多数知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライトとシリカとを含有するゼオライト含有触媒を用いたプロピレンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１６３８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  特許文献１に記載の技術によれば、実験的に小規模な設備でゼオライトとシリカを含有する触媒を用いて流動床反応を実施しても実質的な問題は生じない。しかしながら、本発明者らは、スケールアップして上記の流動床反応を実施した場合には触媒粒子が反応器の内壁に付着する現象が起こることを見出している。この原因について本発明者らが検討した結果、ゼオライトやシリカのように電気抵抗率が高い構成要素を主成分とする触媒を流動床反応に使用した場合、触媒粒子、反応器及び反応ガスの間で生ずる摩擦によって静電気が発生し、触媒が帯電することを見出している。上記の帯電した触媒は、反応器の内壁に付着しやすく、帯電した触媒粒子が反応器に付着すると、触媒の流動性は大きく減少し、反応成績は悪化する。また、反応器出口付近に付着した触媒は、生成ガスと共に反応器出口配管へ流出（随伴流出）しやすくなるため、触媒ロスが増加する。【０００５】  本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、触媒の静電気帯電ないし反応器への触媒付着が抑制され、優れた反応効率を実現できるオレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、非導電性触媒の静電気帯電を抑制するための前処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】  すなわち、本発明は以下のとおりである。［１］  非導電性触媒の静電気帯電を抑制する前処理により導電性触媒を得る前処理工程と、  前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、  を有する、オレフィン又はアルコールの転化方法。［２］  前記前処理が、前記非導電性触媒に導電性物質を付着させることを含む、［１］に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。［３］  前記前処理が、１５質量％以上の帯電付着率を有する前記非導電性触媒を用いる、［１］又は［２］に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。［４］  前記非導電性触媒が、ゼオライト及び／又はシリカを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。［５］  前記導電性物質が、カーボンを含む、［２］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。［６］  前記オレフィンが、エチレンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、オレフィン又はアルコールの転化及びプロピレン又は芳香族化合物の製造に際して、触媒の静電気帯電ないし反応器への触媒付着が抑制され、優れた反応効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、パイロット規模流動床反応器を用いた流動床反応の概略図である。
【図２】図２は、実施例１の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図３】図３は、実施例２の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図４】図４は、実施例３の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図５】図５は、比較例１の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図６】図６は、比較例２の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図７】図７は、比較例３の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図８】図８は、実施例４の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【図９】図９は、比較例４の流動床反応器が備える差圧計の指示チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書中、「シリカ」とは、ゼオライトを含有する非導電性触媒の担体として用いられるシリカを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するシリカを意味しない。同様に「アルミナ」も、ゼオライトを含有する非導電性触媒の担体として用いられるアルミナを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するアルミナを意味しない。
【００１１】  本実施形態に係るオレフィン又はアルコールの転化方法は、非導電性触媒の静電気帯電を抑制する前処理により導電性触媒を得る前処理工程と、前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、を有する。このように構成されているため、本実施形態に係るオレフィン又はアルコールの転化方法によれば、触媒の静電気帯電ないし反応器への触媒付着が抑制され、優れた反応効率を実現することができる
【００１２】［流動床反応］  本実施形態において「流動床反応」とは、流動床反応器を用いて、反応器下部より供給するガスにより、反応器内部に充填された触媒を浮遊（流動化）させた状態の層で反応を行うものである。上記流動床反応器としては、特に限定されないが、典型的には、反応器の床の中の所定の位置にプロセス供給ガスを送り出す少なくとも１つのガス分配器と、必要に応じて熱の除去又は追加のための内部コイルと、必要に応じて触媒の随伴流出を最小限にするための外部又は内部のサイクロンと、を備える垂直円筒状容器を挙げることができる。ガス分配器としては、例えば、細孔を多数有するガス分散板を挙げることができる。触媒粒子の随伴流出を最小限にする目的で、気体速度を減らすべく、頂部に拡張部を有する流動床反応器を用いることもできる。触媒粒子はガス分配器から供給されるガスで流動化される。また、ガスと触媒粒子との間の密接な接触は、気相と固相の間の良好な熱／物質移動を保証し、その結果、流動床反応器内の温度が均一に保たれる。反応熱は、反応器内部に設置したコイル、水ジャケット、流動化するガス自体、又は他の熱伝達媒体によって制御することができる。
【００１３】  本実施形態において、ガスと触媒粒子との良好な混合状態を保ち、十分良好な反応成績を確保する観点から、適切な速度でガスを供給することが好ましい。ガス供給速度を適切な範囲に制御する場合、触媒粒子の十分な流動を確保できるため、ガスと触媒とが十分に混合される傾向にある。さらに、ガス供給速度を徐々に上げていくと、触媒粒子の間隙を通過するだけであったガスが気泡となり、反応器内部を上昇するようになることで、触媒粒子の挙動としては、上昇する気泡によって押し上げられたり、押しのけられたり、引き上げられたりする傾向にある。すなわち、ガス供給速度を適切な範囲に制御することで良好な混合状態となり、反応成績が向上する傾向にあるといえる。なお、一般に、ガス供給速度を増していくと、スラッギングと呼ばれる状態を経て最終的には触媒粒子の随伴流出が発生することに起因する触媒ロスの増加が生ずる傾向にある。ここでいう「スラッギング」とは、触媒層全体が塊状での上昇と落下を繰り返し、圧力変動する状態のことを示す。例えば、流動層ハンドブック（日本粉体工業技術協会  編  培風館１９９９年）のｐ．１７には、流動触媒反応プロセスの操作ガス流速として、「層内は、乱流状態になるようガス流速は０．２〜９８ｍ・ｓ−１で操作する。」と記載されている。上記の観点から、本実施形態における、オレフィン又はアルコールを流動床反応により転化する目的では、ガス供給速度は、反応器内部のガス流速として０．５ｍ／ｓｅｃ以上２．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００１４】  図１は、パイロット規模流動床反応器を用いた流動床反応方法の一例を概略的に示す。上記パイロット規模流動床反応器においては、ガス供給配管２により流動床反応器１の下部から供給ガス７が供給され、供給ガス７により流動化した触媒層９と供給ガス７とが接触して反応が行われる。流動化した触媒は、反応器上部の＃１サイクロン４及び＃２サイクロン５によりガスと分離され、分離されたガスは製品ガス８として反応器後流配管３へ排出される。流動床反応器１が備える差圧計６は、流動床反応器内に収容されている触媒の質量の確認及び触媒流動状態の安定度を監視する目的で設置される。
【００１５】［静電気帯電／摩擦帯電］  本実施形態において「静電気帯電」とは、二つの異なる物質が密接状態にされる場合に生じる摩擦帯電のことを示す。以下、静電気帯電を単に「帯電」ともいう。二つの異なる物質とは、二つの異なる金属（導体）、二つの異なる絶縁体（例えば、琥珀棒に対するウール）、又は導体と絶縁体等が挙げられる。本実施形態における非導電性触媒を用いた流動床反応の場合、静電気帯電としては、具体的には、反応器壁の炭素鋼（導体）に対する非導電性触媒粒子（絶縁体）の摩擦接触から生じる摩擦帯電を評価対象とすることができる。摩擦帯電により生ずる基本的な推進力の強弱は、二つの物質の間の、電子に対する親和力の違いに由来する。より大きい親和力を有する物質が電子を獲得して負に帯電する。また、他方の物質は、電子を失い、正に帯電する。流動床反応器の壁、管又は他の金属部分との固体粒子の衝突において、移動する電荷量は、当該金属及び粒子の電気的性質、接触の程度、表面粗さ等の要因に依存する。
【００１６】  反応器内における触媒の静電気帯電に関するトラブルは、工業規模の流動床反応器において特に生じ易い傾向がある。工業規模の流動床反応器であれば、反応器内のガス流速条件は概ね０．２ｍ／ｓｅｃ以上９８ｍ／ｓｅｃ以下の範囲で運転される。しかしながら、反応器内のガス流速が０．４０ｍ／ｓｅｃ以上になると、触媒層内が乱流状態になり、静電気帯電が起こり易くなる。したがって、本実施形態のオレフィン又はアルコールの転化方法は、工業的規模の流動性反応器を用い、ガス流速０．４０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で反応が行われる場合において特に好適に用いられる。
【００１７】  なお、実験的に小規模な設備では静電気帯電による問題が顕在化しないことが多い。例えば、特許文献１の実施例２７に開示されるような実験条件における反応器内部のガス流速条件（０．０２ｍ／ｓｅｃ）では、静電気帯電が小さく、反応器への触媒付着に起因する問題が顕在化することは少ない。
【００１８】［非導電性触媒］  本実施形態において「非導電性触媒」とは、後述する触媒の帯電付着率測定方法において、帯電付着率が１５質量％以上となる触媒を示す。帯電付着率が大きくなる触媒は、その構成要素としてゼオライト及び／又はシリカなどを含む触媒が挙げられる。ゼオライトは、オレフィン製造において良好な触媒活性を示すため、好適に用いられる。また、シリカは、流動床触媒としての強度を付与するための成分（担体、又はバインダーとも言う）として好適に用いられる。本実施形態における非導電性触媒は、反応性能、耐水熱安定性、強度等を改善する観点から、遷移金属やリン化合物など、ゼオライト及びシリカ以外の構成要素を有してもよい。
【００１９】  非導電性触媒としては、特に限定されるものではないが、流動床反応プロセスにおいてより良好な流動状態を達成する観点から、触媒粒子が好適な性状を有することが好ましい。例えば、流動層ハンドブック（日本粉体工業技術協会  編  培風館１９９９年）のｐ．１６には、「気泡と触媒を含むエマルション相との物質移動が十分速いことが反応率・選択率の向上に望ましい。このためには気泡が小さいことが好ましく、粒子が細かく表面が滑らかですべりやすいことがよいとされる。」と記載されている。また、一般に、触媒の流動に伴い、触媒粒子間、触媒粒子と反応器、触媒粒子と反応ガス等の間で生じる衝突や接触による触媒粒子の磨耗や破砕が発生する場合がある。上記触媒粒子の磨耗や破砕による触媒粒子の流動性低下や破砕粒子の飛散を効果的に防止する観点から、流動床反応触媒の性状としては、磨耗や破砕に耐え得るのに十分な機械的強度を有することが好ましい。
【００２０】  非導電性触媒中のゼオライトの含有量は、反応性及び強度の観点から、触媒全体の質量に対して好ましくは１０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下の範囲である。ゼオライトの含有量が１０質量％以上である場合、十分な触媒の反応性を確保できる傾向にあり、９０質量％以下である場合、十分な触媒の強度を確保できる傾向にある。
【００２１】［導電性触媒／導電性物質］  本実施形態において「導電性触媒」とは、非導電性触媒の帯電付着率が低減されたものを示し、後述する触媒の帯電付着率測定方法において、帯電付着率が１５質量％未満となる触媒を示す。
【００２２】  本実施形態において、流動床反応に使用する導電性触媒は、一部に非導電性触媒を含んでいてもよい。また、非導電性触媒の一部を前処理工程に供して導電性触媒とした後、非導電性触媒と混合してもよい。ただし、非導電性触媒を混合した後、触媒全体としての帯電付着率は１５％未満となるよう、混合比は適宜調節される。
【００２３】  また、「導電性物質」とは、電気抵抗率が低い構成要素を主成分とする物質を示す。例えば、カーボン系導電性物質、金属系導電性物質、無機系導電性物質、水、帯電防止剤（界面活性剤等）等が導電性物質として挙げられる。なお、上記カーボン系導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、析出コーク、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。また、上記金属系導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、金属微粉末、金属酸化物、金属繊維などを挙げることができる。さらに、上記無機系導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、ガラスビーズ、合成繊維などを挙げることができる。
【００２４】［非導電性触媒の静電気帯電を抑制することにより導電性触媒を得る前処理工程］  本実施形態において「非導電性触媒の静電気帯電を抑制することにより導電性触媒を得る前処理工程」とは、非導電性触媒の静電気帯電を抑制することを含んでいれば特に限定はされないが、好ましくは、反応に供する前の触媒に対して物理的、化学的に導電性を付与することにより静電気帯電を抑制する工程であり、より好ましくは、非導電性触媒に導電性物質を付着させることにより導電性触媒を得る工程である。導電性物質を非導電性触媒へ付着させる場合、導電性物質の付着量を調整することにより非導電性触媒の帯電付着率を制御することが可能である。以下、「非導電性触媒の静電気帯電を抑制することにより導電性触媒を得る前処理工程」を単に「前処理工程」ともいう。
【００２５】  前処理工程の方法としては、例えば、成形品の非導電性触媒に、導電性物質を単純混合、表面塗布、又は練りこみ等によって付着する方法が挙げられる。ここで、上記表面塗布としては、析出付着、めっき、溶射、コーティング等が挙げられる。導電性物質を多量に付着させた後、余分な導電性物質を適宜除去しても良い。例えば、後述する触媒の再生工程において、余分な炭素質化合物（コーク）のみを焼却除去する場合が該当する。非導電性触媒は、上述した前処理工程を経由することにより、後述する触媒の帯電付着率測定方法において帯電付着率が１５質量％未満に減少すれば、導電性触媒と評価される。
【００２６】  前処理工程は、例えば、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、キルン炉、流動床反応器等を用いて行うことができる。前処理工程は流動床反応前に実施されるものであるが、前処理工程から流動床反応へ効率的に移行する観点から、前処理工程は、流動床反応を行う流動床反応器と同一の流動床反応器を用いて行うことが好ましい。
【００２７】  以下、エチレンを含有する炭化水素原料と接触させてプロピレン又は芳香族化合物を製造する際の流動床反応触媒として非導電性触媒を用いる場合の前処理工程の一例について説明する。
【００２８】  図１に示した流動床反応を行う流動床反応器１に非導電性触媒を充填し、加熱した炭化水素ガスを流動床反応器１に供給し、流動床反応器１内において３００〜６５０℃の温度で、０．０１〜３．０ＭＰａ・Ｇの圧力下で非導電性触媒と接触させることにより非導電性触媒に炭素質コークを析出付着させる。炭素質コークの析出付着量は、流動床反応器１が具備する差圧計６の指示により触媒質量の変化を監視することで制御することが可能である。このときのガス供給速度は、反応器内におけるガス流速が０．４０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。非導電性触媒、反応器、及び供給ガスとの摩擦によって静電気が発生するが、敢えて流動床反応よりも低いガス流速条件下で前処理工程を行うことによって、前処理工程中における非導電性触媒の帯電が効果的に抑制される傾向にある。なお、反応器内におけるガス流速は、下式にて求めることができる。    ガス流速［ｍ／ｓｅｃ］＝供給ガス流量［ｍ３／ｓｅｃ］／反応器断面積［ｍ２］
【００２９】［流動床反応における触媒の再生工程］  触媒を長期間反応に用いると、その触媒上に過剰な炭素質化合物（コーク）が生成し、触媒活性が低下することがある。よって、触媒の低下した活性を再生（再賦活）する目的で、反応器から触媒の一部又は全量を抜き出し、触媒に付着したコークを燃焼除去する処理を適宜行ってもよい。
【００３０】  触媒に付着したコークを燃焼除去すると、帯電付着率が増加し、再生した触媒は非導電性触媒となる傾向にある。そのため、温度、時間などの焼成条件を適宜コントロールし、余分なコークのみを焼却除去し、１５％未満の帯電付着率を維持することが好ましい。再生した触媒が非導電性触媒となった場合は、再生した触媒を反応器に戻す際に前処理工程に供し、導電性触媒とした後に反応器へ戻すことが好ましい。または、導電性触媒と非導電性触媒を混合する手法を採用してもよい。この場合、触媒の再生量に注意しつつ、再生した触媒を戻しても帯電付着率が１５％未満になるよう調節する。
【００３１】［オレフィン又はアルコールの転化方法］  本実施形態におけるオレフィン又はアルコールの転化方法は、流動床反応器内で、上述した前処理工程を経て得られた導電性触媒を、オレフィン又はアルコールと接触させる工程を含む。プロピレンや芳香族化合物を高収率で製造する観点から、原料であるオレフィン又はアルコールの炭素数は２以上１２以下の範囲にあることが好ましい。オレフィンとアルコールは併用してもよい。また、同様の観点から、オレフィンとしてエチレンを含むことがより好ましい。
【００３２】  本実施形態において、反応原料であるオレフィン又はアルコールは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものであってもよい。本実施形態におけるオレフィン又はアルコールの転化方法に用いられる反応原料は、反応効率の観点から、エチレンを２０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくはエチレンを２５質量％以上含有する。また、反応原料であるオレフィン又はアルコールを、水蒸気と共に反応器に供給する場合、原料中に含まれる水を分離回収する工程を省略できるため好ましい。この場合の水蒸気の供給割合は、例えば、反応原料としてスチームクラッキングやアルコールの脱水反応等により得られたものを原料に用いるため、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。なお、本実施形態におけるオレフィン又はアルコールの転化方法において、反応生成物から目的生成物（例えばプロピレンや芳香族化合物）を分離し、残りのエチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分の少なくとも一部を、流動床反応器に原料として供給してリサイクルすることは好ましい形態の一例である。
【００３３】  本実施形態において、オレフィン原料としては、特に限定されず、例えば、エタンの熱分解、スチームクラッキング、酸化的脱水素反応、アルコールの脱水反応等により得られたものを用いることができる。この反応原料は、オレフィン及びパラフィンを含んでもよい。パラフィンとしては、特に限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられる。また、オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。オレフィン原料は、上記化合物に加えて、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；シクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン；及び／又は、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレンを含んでもよい。アルコール原料としては、ｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール等の含酸素化合物を含んでもよい。また、オレフィン又はアルコールは、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を更に含んでもよい。
【００３４】  反応原料がエタノールを含有する場合、植物資源から得られるエタノール（バイオマスエタノール）を反応原料として用いることができる。バイオマスエタノールとしては、具体的には、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール；廃材、間伐材、稲藁、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００３５】  流動床反応における反応温度は、プロピレンや芳香族化合物を高収率で製造する観点から、好ましくは３００℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。また、同様の観点から、反応圧力は、０．０１ＭＰａ・Ｇ以上３．０ＭＰａ・Ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ・Ｇ以上１．０ＭＰａ・Ｇ以下である。
【００３６】  反応原料の供給速度は、プロピレンや芳香族化合物を高収率で製造する観点から、触媒基準の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１ｈｒ−１以上２０ｈｒ−１以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｈｒ−１以上１０ｈｒ−１以下である。
【００３７】  本実施形態のオレフィン又はアルコールの流動床反応による転化方法においては、上記反応条件を調節することにより、エチレンを含有する反応原料を用いた場合に、エチレンの転化率を制御することができる。例えば、エチレンの転化率を４５〜８５質量％、好ましくは５０〜８０％質量となる範囲に制御することが好ましい。
【００３８】［ゼオライト］  本実施形態において「ゼオライト」とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩であり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。なお、メタロケイ酸塩は、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素で置換されたゼオライトを示す。具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとして、チャバザイト（国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記で「ＣＨＡ」。以下同様の分類で表記する。）、エリオナイト（ＥＲＩ）、Ａ型（ＬＴＡ）が挙げられる。中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとして、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＡｌＰＯ４−１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとして、Ｌ型（ＬＴＬ）、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、β型（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＡｌＰＯ４−５（ＡＦＩ）が挙げられる。更に、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとして、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）が挙げられる。上記の中でも、プロピレンの収量を向上させる観点から、中間細孔径ゼオライトが好ましい。
【００３９】  また、本実施形態におけるゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（シリカ／アルミナ）モル比を算出する。
【００４０】  本実施形態における非導電性触媒は、金属元素を含有してもよい。上記非導電性触媒は、周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有することができる。すなわち、触媒中のゼオライトがＩＢ族金属に対応する陽イオンの状態で含むもの又は触媒にゼオライトが担持されているものを用いることができる。ゼオライト又は非導電性触媒にＩＢ族金属元素を含有させる方法としては、特に限定されず、ＩＢ族金属を含有していないゼオライト又は非導電性触媒を、公知のイオン交換法により処理して行うことができる。例えば、液相イオン交換処理法や、含浸担持触媒を高温下で処理することで固相イオン交換処理する方法等が挙げられる。当該イオン交換法によってゼオライト又は非導電性触媒にＩＢ族金属を含有させる場合には、ＩＢ族金属の塩を使用することが好ましい。ＩＢ族金属の塩としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
【００４１】  また、本実施形態における非導電性触媒は、リン元素を含有してもよい。リン元素は、ゼオライトがゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果がある。特に、高温水蒸気を使用する場合、脱アルミニウムが促進される傾向にあるため、リン元素を含有することが好ましい。
【００４２】  リン元素の含有量は、触媒全体の質量に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下である。リン元素の含有量が０．０１質量％以上である場合には、高温水蒸気雰囲気下でのゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果を十分に確保できる傾向にあり、２．０質量％以下である場合には、高温水蒸気雰囲気下でのステンレス鋼の腐食が顕在化することは少ない。本実施形態における触媒のリン元素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＲＩＸ３０００）を用いて、常法により測定することができる。その際の測定条件としては、Ｐ−Ｋα線を用い、管球電圧：５０ｋＶ、管球電流：５０ｍＡで行うことができる。
【００４３】［シリカ］  本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、触媒の耐摩耗性をより向上させる観点から、ゼオライトとは別に、シリカ担体を含有することが好ましい。シリカ担体としては、シリカを主成分とする無機多孔質担体に含まれるものを用いることができる。「シリカを主成分とする無機多孔質担体」とは、無機多孔質担体中にシリカが６０質量％以上含まれることを意味する。なお、上記の含有量は、非導電性触媒及び導電性触媒からゼオライトを除いた成分を担体と称する場合において、当該担体全体の質量を基準とする値である。好ましくは８０質量％以上含まれる。無機多孔質担体中に含まれるシリカの量が多い方が、触媒の耐摩耗性が高くなる傾向にあるため好ましい。無機多孔質担体はシリカ以外の残部として、カオリン等の粘土鉱物、ジルコニア、チタニア、セリア等を含んでいてもよい。これらの含有量は担体全体の質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である。すなわち、担体としてはシリカが特に好ましい。
【００４４】  本実施形態において、担体として用いられるシリカ原料としては、特に限定されず、コロイダルシリカ、水ガラス（ケイ酸ソーダ）、ヒュームドシリカ等を用いることができる。触媒毒となるＮａが少ないことと、取り扱いが容易なことから、コロイダルシリカを用いることが好ましい。同様の観点から、中でも、ＮＨ４安定型のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。
【００４５】［触媒の形状］  本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、流動性及び強度の観点から、球形であることが好ましい。ここで「球形」とは、必ずしも「真球やそれに近い形状であること」を要せず、「中央付近に形成した空洞が破裂したような形状でなく、目立った突起や凹みを有しない」という意味である。ただし、触媒の形状が、一見して真球に近いほど好ましいといえる。球形の触媒は、流動床反応器内で円滑に流動する上、強度が大きくなる傾向を示すため、耐久性の向上にも寄与する傾向にある。なお、上記した球形の評価は、触媒の電子顕微鏡像観察及び後述する触媒の安息角測定により行うことができる。触媒の電子顕微鏡像観察は、画像処理システム（旭化成工業製、高精細画像解析ファイリングシステム、商品名「ＩＰ−１０００」）を付設した走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ−８００」）を用いて行うことができる。
【００４６】［触媒の平均粒子径］  本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、触媒の流動性の指標である安息角が小さく、流動床反応において良好な流動性を示す観点から、平均粒子径が２０μｍ以上であることが好ましい。また、触媒が十分大きな機械的強度を示し、かつ、流動床反応において中心部を含め触媒粒子全体が有効に寄与する観点から、平均粒子径が３００μｍ以下であることが好ましい。なお、触媒の平均粒子径が２０μｍ未満である場合には、流動性を向上させる観点から、全体の８０質量％以上の粒子の粒子径が平均粒子径の２倍〜０．２倍の粒子径範囲に入るような粒度分布を有することが好ましい。
【００４７】  ここでいう「粒子径」及び「粒度分布」とは、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値を意味する。また、「平均粒子径」とは、上記分析計により粉体状のゼオライト含有触媒の粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％となる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を意味する。
【００４８】［触媒の帯電付着率］  ゼオライト及びシリカを主な構成成分として含む触媒は、電気導電性が非常に低く、帯電しやすい。特に、流動床での使用においては触媒粒子が反応器との摩擦を繰り返すため非常に帯電しやすい。触媒が帯電すると、触媒が反応器壁面へ付着し、反応器中の触媒層高が不安定になる。また、反応器壁面へ付着した触媒は反応器の反応生成ガスと触媒を分別する機能のあるサイクロン部へ到達し易くなるため、サイクロンの捕集効率が低下し、反応器系外へ触媒が流出してしまう可能性がある。これに対して、本実施形態における導電性物質を含む触媒の場合、触媒が導電性を有するため、触媒粒子の反応器への帯電付着が抑制される。本実施形態における触媒の帯電付着率は、実施例に示す帯電付着試験により測定することができる。触媒の帯電付着率は１５質量％以下であれば、スケールアップした際に深刻となる反応器への触媒付着を効果的に抑制することができる。その結果、反応器出口配管への随伴流出を効果的に抑制することができる。なお、触媒の随伴流出をより効果的に抑制する観点から、帯電付着率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】  なお、本実施形態においては、帯電付着試験により求めた帯電付着率が１５質量％以上であれば「非導電性触媒」、１５質量％未満であれば「導電性触媒」と定義される。
【００５０】  本実施形態における導電性触媒の帯電付着率は、付着させる導電物質の種類又は量によって制御することができる。例えば、非導電性触媒に炭素コークを付着させる場合について説明する。帯電付着率を１５質量％以下とするためには、非導電性触媒に対して約４質量％の炭素を付着させることが好ましい。付着する炭素量を増やせば、帯電付着率も低下する傾向にある。なお、触媒活性を十分に確保する観点から、カーボン付着量は、４質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。なお、カーボン付着量は、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
【００５１】［触媒の安息角］  本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、安息角が、好ましくは２０°以上３０°以下である。安息角がこの範囲内であると、流動性が良好となり、粒子間のブリッジングが発生しにくく、取り扱い性が向上する傾向にある。本実施形態における触媒の安息角は、実施例に示す方法により測定することができる。
【００５２】［触媒のかさ密度］  本実施形態において、球状粒子の球状度又は流動状態の指標として触媒のかさ密度を考慮することが好ましい。本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、かさ密度が、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲のかさ密度を有する触媒は、流動床反応における触媒として用いた際に、反応ガス線速が向上し、触媒粒子と反応ガスとの物質移動・熱伝達がより良好となる傾向にある。特に、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上とすることで、歪な形状の粒子や、割れ、欠け、中空の粒子の割合を低減できる傾向にあり、１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることで、比表面積の低下に起因する触媒としての化学的性能の低下を効果的に防止できる傾向にある。本実施形態における触媒のかさ密度は、実施例に示す方法により測定される。
【実施例】
【００５３】  以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】  各例の触媒の帯電付着率、安息角、かさ密度は、以下のとおりに測定した。【００５５】［帯電付着率］  帯電付着試験を次のように行った。すなわち、試験装置として噴流式流動装置（株式会社互興製作所製）を用いた。この装置は、ガス導入口に１０μｍのポアメットフィルターが設置されており、当該装置の内径は４８．６ｍｍ、長さは４５０ｍｍであった。なお、噴流式流動装置の測定系に面する内壁の材質はＳＵＳ３１６であった。触媒の壁面への帯電付着率は、粉体流動部の差圧の変化から求めた。予め、触媒粉末を一定量毎に導入した際の差圧を測定し、検量線を作成することにより、差圧の低下量から帯電付着率を計算した。差圧の測定法として、より詳細には、差圧導入管の１つは触媒粉体流動部底部に、もう１つは触媒粉体分離部上部に設置して、差圧を測定した。差圧計としては、０〜２ｋＰａまでの差圧測定を可能とする、横河電機株式会社製、ＥＪＡ１１０−ＤＭＳ２Ａ−２０ＤＣ／Ｋ１形の差圧伝送器を用いた。１２０℃で２ｈｒ乾燥させた触媒粉末２３５ｇを室温下で噴流式流動装置内に投入後、窒素を１５．３ＮＬ／ｍｉｎでガス導入口から導入した。粉体流動部を６５℃とした後、触媒差圧（差圧Ａ）を測定した。６５℃で２４ｈｒ窒素ガス導入を継続した後、触媒差圧（差圧Ｂ）を測定した。帯電付着率は、上記のようにして得られた差圧Ａ及びＢから、下式にて求めた。    帯電付着率［質量％］＝（１−Ｂ［ｋＰａ］／Ａ［ｋＰａ］）×１００【００５６】［安息角］  円筒回転法安息角測定器（筒井理化学器械社製）を用いて測定した。５００ｃｃのガラス製試料容器（円筒形測定瓶）に触媒を２５０ｃｃ充填した後、当該容器を測定器のローラー部上に円筒形測定瓶の側面とローラーとが接するように、かつ、円筒形測定瓶の中心軸が水平になるように置いた。次いで、上記ローラー部を円筒形測定瓶の中心軸を中心に２．４ｒｐｍで回転させながら、円筒形測定瓶内部の粉体層の表面が水平面に対してなす角度を測定した。【００５７】［かさ密度］  カサ比重測定器（筒井理化化学器械株式会社製  Ｚ−２５０４−２０００）を用いて測定した。カサ比重測定器を水平な場所に設置し、スタンド部に漏斗（オリフィス２．５ｍｍφ）を取り付けた。次いで、円筒形コップ（内径３０ｍｍ、容積２５ｃｍ３）の風袋質量（質量Ａ）を測定した。取り付けた漏斗下部の受器台に円筒形コップを設置した。漏斗に触媒を３０ｃｃ程度静かに充填し、漏斗のオリフィスを通過させた触媒を円筒形コップへ落下させた。触媒が円筒形コップからあふれたら、触媒の落下を停止させ、スライドグラス等を用いて円筒形コップの過量分をすり落とした。円筒形コップの外側に付着した触媒をブラシ等で掃い、その質量（質量Ｂ）を精密に秤量した。かさ密度は、得られた質量Ａ及びＢから、下式にて求めた。    かさ密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｂ［ｇ］−Ａ［ｇ］）／（円筒形コップ容積２５ｃｍ３）【００５８】  実施例及び比較例における流動床反応器としては、菱化製作所（株）製，型番：１Ｒ−１５０００，内容積：１．１２ｍ３，内径：４００ｍ��，材質：ＳＵＳ３０４を使用した。流動床反応器が具備する差圧計としては、０〜２０ｋＰａまでの差圧測定を可能とする、横河電機株式会社製、ＥＪＡ１１０−ＤＭＳ２Ｂ−３０ＤＤ／ＪＦ３／Ｇ１１／Ｔ１２／Ｚ形の差圧伝送器を使用した。実施例及び比較例における熱分解反応器としては、助川電気工業（株）製，型式：Ｕ字管型電気分解炉，内径：５１．８ｍｍ，全長：１６．９ｍ，材質：ＫＨＲ４５Ａを使用した。【００５９】  実施例１〜３及び比較例１〜３において用いた、ゼオライト及びシリカを含む非導電性触媒の調製方法を以下に示す。【００６０】  コ口イダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径５ｎｍ、シリカ含有率１５質量％、Ｎａ含有量１８５ｐｐｍ）２０００ｇに、硝酸（和光純薬製、硝酸６０質量％含有試薬）４０ｇを添加しｐＨを１．１に調整した。その後、水溶性化合物として硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度１１８ｇ／１００ｇ水）１００ｇを添加した。次いで、ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７であるＺＳＭ−５を３００ｇ添加して、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを２５℃で３時間撹拌した。原料スラリーはゾル状を呈しており、その原料スラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥し乾燥粉末を得た。噴霧乾燥機入口の流体温度を２２０℃、噴霧乾燥機出口の流体温度を１３０℃に設定し、回転円盤方式で原料スラリーの噴霧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、電気炉を用いて７００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた焼成粉末を、０．１モル濃度の硝酸水溶液と混合し１０質量％の固形分濃度に調節し、２５℃で１時間のイオン交換処理を行った。その後イオン交換を経たイオン交換体粉末を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した。【００６１】  こうして得られた非導電性触媒Ａ１について、上述の方法に従って帯電付着率を測定したところ、帯電付着率は２８．３質量％であった。また、非導電性触媒Ａ１の安息角は２５°であり、かさ密度は０．９２ｇ／ｃｍ３であった。【００６２】  実施例４及び比較例４において用いた、ゼオライト及びシリカを含む非導電性触媒の調整方法を以下に示す。【００６３】  コ口イダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径１２ｎｍ、シリカ含有率３４質量％、Ｎａ含有量１ｐｐｍ）１６．０８ｋｇに、硝酸（和光純薬製、硝酸６０質量％含有試薬）０．３２ｋｇを添加しｐＨを１．１に調整した。その後、水溶性化合物として硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度１１８ｇ／１００ｇ水）１．８４ｋｇを添加した。次いで、ゼオライトとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で３６であるＺＳＭ−５の２７．７質量％スラリーを１９．８６ｋｇ添加し、さらに純水４．６９ｋｇを添加して原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを２５℃で３時間撹拌した。原料スラリーはゾル状を呈しており、その原料スラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥し乾燥粉末を得た。噴霧乾燥機入口の流体温度を２２０℃、噴霧乾燥機出口の流体温度を１３０℃に設定し、回転円盤方式で原料スラリーの噴霧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、電気炉を用いて３５０℃で１時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた焼成体へのリ��酸塩の担持を以下のとおり行った。【００６４】  ３．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、１５℃の水に対する溶解度１３１ｇ／１００ｇ水）を１５０ｇの純水に溶解し、リン酸塩水溶液１５３．９５ｇを調製した。次いで、リン酸塩水溶液に前記焼成体１５０ｇを添加し、３０３．９５ｇの混合溶液を調製した。その後、ロータリーエバポレーターで８０℃、２５０Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの条件で減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を電気炉を用いて７００℃で１時間、空気雰囲気下で焼成した。【００６５】  こうして得られた非導電性触媒Ａ２について、上述の方法にしたがって帯電付着率を測定したところ、帯電付着率は２５質量％であった。また、非導電性触媒Ａ２の安息角は２５°であり、かさ密度は０．９３ｇ／ｃｍ３であった。【００６６】［実施例１］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１４４ｋｇを流動床反応器に充填し、温度５００〜５３０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．５ｍｏｌ％、スチーム２４．２ｍｏｌ％、窒素４５．３ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．３４ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、非導電性触媒Ａ１の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は１１．２ｋＰａを示した（１１．２［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４４［ｋｇ］（初期充填量））。【００６７】  ４８ｈｒ後、差圧計の指示は１１．９ｋＰａを示し（１１．９［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１５３［ｋｇ］）、触媒質量が前処理前の１．０６倍となったところで、ガスの供給を停止し、前処理工程を終了した。これにより、炭素コークが約５．９質量％の割合で付着している触媒１５３ｋｇを得た。なお、炭素コークの付着量は、熱重量分析装置（熱分析装置本体：株式会社マック・サイエンス製「ＭＴＣ１０００型」、示差熱天秤：株式会社マック・サイエンス製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００型」、熱分析システム：ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＷＳ００３」）を用いて、十分に乾燥したコーク付触媒の空気焼成による重量変化により求めた（以下の実施例及び比較例についても同様）。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ６質量％であり、導電性触媒となっていることを確認した。【００６８】  続いて、上記前処理工程により得られた導電性触媒１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．０ｍｏｌ％、スチーム２２．８ｍｏｌ％、窒素４７．２ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００６９】  図２は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。差圧計指示は終始安定して推移した。【００７０】  上記条件での経過時間５９．５ｈｒ、および７２．７ｈｒ後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した結果は以下のとおりであった。ここでいう芳香族炭化水素とは、炭素数６〜９の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を指す。【０��７１】  経過時間          （Ｈｒ）    ５９．５    ７２．７  エチレン転化率    （質量％）  ６９．２    ６９．２  プロピレン収率    （質量％）  ２２．０    ２２．６  ブテン収率        （質量％）  １３．３    １３．６  芳香族炭化水素収率（質量％）  １２．２    １１．４【００７２】  上記結果から、非導電性触媒Ａ１の静電気帯電を抑制する前処理工程を実施することにより、流動床反応における触媒の摩擦帯電を抑制でき、触媒の流動性減少や反応成績の悪化、触媒の反応器出口配管への随伴流出等の問題も起こさず、長期安定的に流動床反応を行うことが可能であることが分かった。【００７３】［実施例２］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１４４ｋｇを流動床反応器に充填し、温度５００〜５３０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．５ｍｏｌ％、スチーム２４．２ｍｏｌ％、窒素４５．３ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．３４ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、非導電性触媒Ａ１の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は１１．２ｋＰａを示した（１１．２［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４４［ｋｇ］（初期充填量））。【００７４】  ４１ｈｒ後、差圧計の指示は１１．８ｋＰａを示し（１１．８［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１５２［ｋｇ］）、触媒質量が前処理前の１．０５倍となったところで、ガスの供給を停止し、前処理工程を終了した。これにより、炭素コークが約５．１質量％の割合で付着している触媒１５２ｋｇを得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ１０質量％であり、導電性触媒となっていることを確認した。【００７５】  続いて、上記前処理工程により得られた導電性触媒１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン４６ｍｏｌ％、スチーム２３．９ｍｏｌ％、窒素３０．１ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００７６】  図３は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。実施例１と同様、差圧計指示は終始安定して推移した。【００７７】  上記条件での経過時間５３．７ｈｒ、および８９．０ｈｒ後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した結果は以下の通りであった。ここでいう芳香族炭化水素とは、炭素数６〜９の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を指す。【００７８】  経過時間          （Ｈｒ）    ５３．７    ８９．０  エチレン転化率    （質量％）  ７０．９    ６８．９  プロピレン収率    （質量％）  ２２．３    ２２．３  ブテン収率        （質量％）  １３．３    １３．２  芳香族炭化水素収率（質量％）  １３．３    １２．９【００７９】［実施例３］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１４４ｋｇを流動床反応器に充填し、温度５００〜５３０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．５ｍｏｌ％、スチーム２４．２ｍｏｌ％、窒素４５．３ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．３４ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、非導電性触媒Ａ１の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は１１．２ｋＰａを示した（１１．２［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４４［ｋｇ］（初期充填量））。【００８０】  ３５ｈｒ後、差圧計の指示は１１．７ｋＰａを示し（１１．７［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１５０［ｋｇ］）、触媒質量が前処理前の１．０４倍となったところで、ガスの供給を停止し、前処理工程を終了した。これにより、炭素コークが約４．３質量％の割合で付着している触媒１５０ｋｇを得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ１３．５質量％であり、導電性触媒となっていることを確認した。【００８１】  続いて、上記前処理工程により得られた導電性触媒１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．０ｍｏｌ％、スチーム２２．８ｍｏｌ％、窒素４７．２ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００８２】  図４は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。流動床反応器に触媒を充填後、５５０℃への昇温過程（経過時間０〜２５ｈｒ）において触媒層差圧が１０〜２０％低下する現象が発生し、触媒の静電気帯電傾向が見られたが、その後（経過時間２５ｈｒ〜１００ｈｒ）触媒層差圧低下現象は収まり、流動床反応の継続に支障は出なかった。【００８３】  上記条件での経過時間４７．５ｈｒ、および７９．０ｈｒ後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した結果は以下の通りであった。ここでいう芳香族炭化水素とは、炭素数６〜９の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を指す。【００８４】  経過時間          （Ｈｒ）    ４７．５    ７９．０  エチレン転化率    （質量％）  ７１．７    ７３．０  プロピレン収率    （質量％）  ２２．５    ２２．６  ブテン収率        （質量％）  １３．４    １３．４  芳香族炭化水素収率（質量％）  １３．４    １３．７【００８５】［比較例１］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１４４ｋｇを流動床反応器に充填し、温度５００〜５３０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．５ｍｏｌ％、スチーム２４．２ｍｏｌ％、窒素４５．３ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．３４ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、非導電性触媒Ａ１の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は１１．２ｋＰａを示した（１１．２［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４４［ｋｇ］（初期充填量））。【００８６】  ２１ｈｒ後、差圧計の指示は１１．５ｋＰａを示し（１１．５［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４８［ｋｇ］）、触媒質量が前処理前の１．０３倍となったところで、ガスの供給を停止し、前処理工程を終了した。これにより、炭素コークが約２．６質量％の割合で付着している触媒１４８ｋｇを得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ１７質量％であり、導電性触媒（帯電付着率１５質量％未満）になってはいなかった。【００８７】  続いて、上記前処理工程により得られた触媒１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．０ｍｏｌ％、スチーム２２．８ｍｏｌ％、窒素４７．２ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００８８】  図５は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。流動床反応器に触媒を充填後、５５０℃への昇温過程（経過時間０〜２５ｈｒ）において触媒層差圧が２０〜４０％低下する現象が発生し、触媒の静電気帯電傾向が見られた。その後、触媒層差圧の低下は継続し、経過時間が７５ｈｒとなったところで触媒層差圧は９０％以上低下した。その結果、流動床反応を強制的に停止させ、反応器出口配管へ随伴流出した触媒の回収や反応器出口配管のクリーニング等の対応が必要となった。【００８９】［比較例２］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１４４ｋｇを流動床反応器に充填し、温度５００〜５３０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．５ｍｏｌ％、スチーム２４．２ｍｏｌ％、窒素４５．３ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．３４ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、非導電性触媒Ａ１の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は１１．２ｋＰａを示した（１１．２［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４４［ｋｇ］（初期充填量））。【００９０】  １４ｈｒ後、差圧計の指示は１１．４ｋＰａを示し（１１．４［ｋＰａ］×１０１．９７［（ｋｇ／ｍ２）／ｋＰａ］×反応器断面積０．１２６ｍ２＝１４７［ｋｇ］）、触媒質量が前処理前の１．０２倍となったところで、ガスの供給を停止し、前処理工程を終了した。これにより、炭素コークが約１．８質量％の割合で付着している触媒１４７ｋｇを得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ２０質量％であり、導電性触媒（帯電付着率１５質量％未満）になってはいなかった。【００９１】  続いて、上記前処理工程により得られた触媒１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．０ｍｏｌ％、スチーム２２．８ｍｏｌ％、窒素４７．２ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００９２】  図６は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。流動床反応器に触媒を充填後、５５０℃への昇温過程（経過時間０〜２５ｈｒ）において触媒層差圧が４０〜５０％低下する現象が発生し、触媒の静電気帯電傾向が見られた。その後、触媒層差圧の低下は継続し、経過時間が５０ｈｒとなったところで触媒層差圧は９０％以上低下した。その結果、流動床反応を強制的に停止させ、反応器出口配管へ随伴流出した触媒の回収や反応器出口配管のクリーニング等の対応が必要となった。【００９３】［比較例３］  上記で得られた非導電性触媒（Ａ１）１６０ｋｇ（差圧指示１２．５ｋＰａ）を流動床反��器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エチレン３０．０ｍｏｌ％、スチーム２２．８ｍｏｌ％、窒素４７．２ｍｏｌ％の組成ガスをガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。【００９４】  図７は、上記流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。流動床反応器に触媒を充填後、５５０℃への昇温過程（経過時間０〜２５ｈｒ）において触媒層差圧は９０％以上低下する現象が発生し、触媒の静電気帯電傾向が見られた。その結果、流動床反応を強制的に停止させ、反応器出口配管へ随伴流出した触媒の回収や反応器出口配管のクリーニング等の対応が必要となった。【００９５】［実施例４］  非導電性触媒をＡ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法により前処理工程を行い、炭素コークが約５．９質量％の割合で付着している触媒を１５３ｋｇ得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ５質量％であり、導電性触媒となっていることを確認した。【００９６】  続いて、上記前処理工程により得られた触媒１５３ｋｇ（差圧指示１１．９ｋＰａ）を流動床反応器に充填し、温度５５０℃、圧力０．１４ＭＰａ・Ｇの条件で、エタン分解ガス（含水率：２９質量％）をガス流速０．７０ｍ／ｓｅｃで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。エタン分解ガスとしては、６００℃に加熱したエタン１３０ｋｇ／ｈｒ、スチーム５２ｋｇ／ｈｒを前述した熱分解反応器に供給し、熱分解反応器の出口温度を８２５℃、出口圧力を０．２０ＭＰａＧに設定して熱分解反応を行って得られたエタン分解ガスを２５０℃まで冷却したものを用いた。【００９７】  図８は、実施例４の流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。差圧計指示は終始安定して推移した。【００９８】  上記条件での経過時間３０ｈｒ、および６０ｈｒ後の反応生成物を、反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した結果は以下の通りであった。ここでいう芳香族炭化水素とは、炭素数６〜９の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を指す。【００９９】  経過時間          （Ｈｒ）    ３０．０    ６０．０  エチレン転化率    （質量％）  ７４．０    ７３．２  プロピレン収率    （質量％）  ２４．０    ２４．８  ブテン収率        （質量％）  １１．８    １２．４  芳香族炭化水素収率（質量％）  １２．３    １３．３【０１００】  上記結果から、非導電性触媒Ａ２の静電気帯電を抑制する前処理工程を実施することにより、流動床反応における触媒の摩擦帯電を抑制でき、触媒の流動性減少や反応成績の悪化、触媒の反応器出口配管への随伴流出等の問題も起こさず、長期安定的に流動床反応を行うことが可能であることが分かった。【０１０１】［比較例４］  非導電性触媒をＡ２に変更した以外は、比較例１と同様の方法により流動床反応を行った。【０１０２】  図９は、比較例４の流動床反応中の差圧計の指示チャートを示す。流動床反応器に触媒を充填後、５５０℃への昇温過程（経過時間０〜２７ｈｒ）において触媒層差圧は９０％以上低下する現象が発生し、触媒の静電気帯電傾向が見られた。その結果、流動床反応を強制的に停止させ、反応器出口配管へ随伴流出した��媒の回収や反応器出口配管のクリーニング等の対応が必要となった。【０１０３】  実施例１〜４および比較例１〜４において、流動床反応に供した触媒の帯電付着率等の結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
2014025021.tif 000003
【０１０５】  本出願は、２０１２年８月１０日出願の日本特許出願（特願２０１２−１７８３９８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】  本発明によれば、非導電性触媒を用いた流動床反応において、反応器内における触媒の静電気帯電を抑制し、反応器への触媒付着を低減することができる。
【符号の説明】
【０１０７】    １  流動床反応器    ２  ガス供給配管    ３  反応器後流配管    ４  ＃１サイクロン    ５  ＃２サイクロン    ６  差圧計    ７  供給ガス    ８  製品ガス    ９  触媒層
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月8日(2016.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及びシリカを含み、かつ、１５質量％以上の帯電付着率を有する非導電性触媒を流動床反応器に充填し、当該流動床反応器に加熱した炭化水素ガスを供給することにより、当該非導電性触媒にカーボンを含む導電性物質を付着させ、１５質量％未満の帯電付着率を有する導電性触媒を得る前処理工程と、
前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、
を有し
前記前処理工程において、当該流動床反応器におけるガス流速が０．４０ｍ／ｓｅｃ以下であり、
前記オレフィン又はアルコールを転化する工程において、前記流動床反応におけるガス流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上である、オレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項２】
前記非導電性触媒の安息角が２０°以上３０°以下である、請求項１に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項３】
前記非導電性触媒のかさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項４】
前記導電性触媒におけるカーボンの付着量が４質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項５】
前記オレフィンが、エチレンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ゼオライト及びシリカを含み、かつ、１５質量％以上の帯電付着率を有する非導電性触媒を流動床反応器に充填し、当該流動床反応器に加熱した炭化水素ガスを供給することにより、当該非導電性触媒にカーボンを含む導電性物質を付着させ、１５質量％未満の帯電付着率を有する導電性触媒を得る前処理工程と、
前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、
を有し
前記前処理工程において、当該流動床反応器におけるガス流速が０．４０ｍ／ｓｅｃ以下であり、
前記オレフィン又はアルコールを転化する工程において、前記流動床反応におけるガス流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上である、オレフィン又はアルコールの転化方法。
［２］
前記非導電性触媒の安息角が２０°以上３０°以下である、請求項１に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
［３］
前記非導電性触媒のかさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である、［１］又は［２］に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
［４］
前記導電性触媒におけるカーボンの付着量が４質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
［５］
前記オレフィンが、エチレンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
【国際調査報告】
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