(57)【要約】アルミニウム二次電池は、正極１１と負極１２と電解液とを有し、正極１１はポリアニリン等のアニオン受容体を含み，負極１２は、アルミニウムやアルミニウム合金等から成り、電解液は、アルミニウム塩とスルホンと比誘電率が２０以下である溶媒とを含み、アルミニウム塩は例えばＡｌＣｌ3等であり、スルホンは例えばエチル−ｎ−プロピルスルホン等であり、比誘電率が２０以下である溶媒は例えばトルエン等である。
2014069200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含むアルミニウム二次電池。
【請求項２】
アニオン受容体は、ｐ型の導電性高分子、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、及び、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項３】
ｐ型の導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセン、及び、それらの誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
金属錯体は、金属ポルフィリン（金属は、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、金属フタロシアニン、それらの誘導体、及び、それらのポリマーから成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
金属酸化物は、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＣｕ2Ｏから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項４】
スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である請求項３に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項５】
アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項４に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項６】
電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８８モル％未満であり、
スルホンに対するアルミニウム塩のモル比は４／５以上、７／３未満である請求項５に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項７】
電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８４モル％以下であり、
スルホンに対するアルミニウム塩のモル比は４／５以上、５／３以下である請求項６に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項８】
溶媒の比誘電率は１０以下である請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項９】
溶媒は芳香族炭化水素である請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項１０】
溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び１−メチルナフタレンから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のアルミニウム二次電池。
【請求項１１】
少なくとも１つのアルミニウム二次電池を有する電子機器であって、
アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルミニウム二次電池及びアルミニウム二次電池を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用端末機器等に代表される小型の電子機器が広く普及しており、更なる小型化、軽量化、長寿命化が求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型、軽量で、高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。しかも、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車等に代表される大型の電子機器への二次電池の応用も検討されている。【０００３】
二次電池として、様々な充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、アルミニウムの析出溶解反応を利用するアルミニウム二次電池が注目されている。アルミニウムは高いイオン化傾向を有するため、酸化還元反応により得られる単位体積当たりの電気量が大きいからである。即ち、アルミニウムは、電極の形成材料あるいは電荷のキャリアとして非常に有望な材料である。【０００４】
アルミニウム二次電池は、正極、負極及び電解液を備えており、電解液には、アルミニウム塩及び溶媒が含まれる。充放電反応の媒介として機能する電解液の組成については、電池性能に大きな影響を及ぼすことから、様々な検討がなされている。【０００５】
具体的には、高容量及び長寿命化を実現するために、電解液として、ジメチルスルホン等のアルキルスルホンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。この場合、溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテル等の有機溶媒が用いられている。【０００６】
また、放電時の分極を低減するために、電解液として、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩と共に、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物が用いられている（例えば、特許文献２、３参照）。この場合、溶媒として、１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒が用いられている。【０００７】
アルミニウム二次電池を実用化するためには、比較的低い温度（例えば常温）でもアルミニウムの析出溶解反応を円滑、且つ、十分に進行させる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム二次電池では、比較的高い温度（例えば５０゜Ｃ以上）でなければアルミニウムの析出溶解反応が円滑、且つ、十分に進行せず、その反応効率も低いため、実用性の観点において改善の余地がある。【０００８】
そこで、本出願人は、先に、アルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることが可能なアルミニウム二次電池用の電解液として、アルミニウム塩と、アルキルスルホンと、比誘電率が２０以下である溶媒とを含む電解液を提案した（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１００３４７号公報
【特許文献２】特開平０６−２９３９９１号公報
【特許文献３】特開平０９−２５９８９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−８９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、小型の電子機器には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池が多く使用されているが、アルミニウム二次電池もコイン電池として実現することができれば、広範な利用が期待される。しかしながら、室温で機能する従来のアルミニウム二次電池用電解液は、腐食性が高く、ＳＵＳ等の金属材料を腐食するため、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池を実現することは困難であった。【００１１】
特許文献４に提案された電解液は、ＳＵＳ等の金属材料を腐食しないため、この電解液を用いることにより、アルミニウム二次電池を、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池として実現することが可能となる。しかしながら、特に酸化物正極を用いたアルミニウム二次電池では、充放電の効率を高くすることが難しいという問題があった。【００１２】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池の実現が可能であり、しかも、効率的な充放電が可能な高性能のアルミニウム二次電池、及び、係るアルミニウム二次電池を用いた高性能の電子機器を提供することである。【００１３】
上記の課題及びその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本開示のアルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む。【００１５】
また、本開示の電子機器は、少なくとも１つのアルミニウム二次電池を有し、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。【００１６】
また、本開示の電子機器は、アルミニウム二次電池から電力の供給を受け、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。【００１７】
また、本開示の電池パックは、アルミニウム二次電池、アルミニウム二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、アルミニウム二次電池を内包する外装を有し、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。【００１８】
また、本開示の電動車両は、アルミニウム二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、アルミニウム二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有し、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。【００１９】
また、本開示の電力システムは、アルミニウム二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源からアルミニウム二次電池に電力を供給するように構成され、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。【００２０】
また、本開示の電力貯蔵用電源は、電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、アルミニウム二次電池を有し、
該アルミニウム二次電池は、上記の本開示のアルミニウム二次電池から成る。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒とを含む電解液を用いることにより、ＳＵＳ等の金属材料の腐食を防止することができるため、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池を実現することが可能となる。また、従来のアルミニウム二次電池においては、一般的に酸化物正極が用いられ、アルミニウムイオンが酸素と強い結合を形成するため、効率的な充放電が難しいのに対して、本開示のアルミニウム二次電池ではアニオン受容体を含む正極を用いるため、このような問題がなく、効率的に充放電を行うことが可能である。即ち、本開示によれば、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池の実現が可能であり、しかも、効率的な充放電が可能な高性能のアルミニウム二次電池を実現することができる。そして、本開示の優れたアルミニウム二次電池を用いることにより、高性能の電子機器、電池パック、電動車両、電力システム、電力貯蔵用電源を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本開示のアルミニウム二次電池を示す概念図である。
【図２】図２は、本開示のアルミニウム二次電池において用いられる電解液の組成を表す三角相図である。
【図３】図３は、本開示のアルミニウム二次電池をコイン電池から構成した例を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、実施例１のアルミニウム二次電池のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧及び電気容量の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１のアルミニウム二次電池の充放電時の電気容量及びクーロン効率の変化を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１のアルミニウム二次電池の電流密度に対する電気容量及びクーロン効率の変化を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧及び電気容量の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例３のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧及び電気容量の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例４のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧及び電気容量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示の電子機器は、基本的にはどのような電子機器であってもよく、携帯型の電子機器と据え置き型の電子機器の双方が含まれるが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器（携帯情報端末機（ＰＤＡ）等）、ロボット、パーソナルコンピュータ（デスクトップ型、ノート型の双方を含む）、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、車載機器、家庭電気製品、工業製品等である。
【００２４】
本開示の電池パックにおいて、制御手段は、例えば、アルミニウム二次電池の充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
【００２５】
本開示の電動車両において、変換装置は、典型的には、アルミニウム二次電池から電力の供給を受けるモータであり、駆動力を発生させる。モータは、回生エネルギーを利用することもできる。制御装置は、例えば、アルミニウム二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車も含まれる。
【００２６】
また、本開示の電力システムは、およそ電力を使用する電力システムである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。電力システムには、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等が含まれ、蓄電も可能である。
【００２７】
更には、本開示の電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができ、また、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【００２８】
これらの電子機器、電池パック、電動車両、電力システム及び電力貯蔵用電源においては、その性質に反しない限り、本開示のアルミニウム二次電池に関連して説明することが成立する。
【００２９】
本開示のアルミニウム二次電池、あるいは、本開示の電子機器、電池パック、電動車両、電力システム、電力貯蔵用電源を構成するアルミニウム二次電池にあっては、アニオン受容体として、好適には、アルミニウム二次電池の充放電の際に電池内で起きる酸化還元反応に伴って、ハロゲンを取り込み又は放出する構造を有するものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。アニオン受容体として、具体的には、例えば、ｐ型の導電性高分子、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、及び、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００３０】
ここで、ｐ型の導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセン、及び、それらの誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができるし、
金属錯体として、金属ポルフィリン（金属は、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、金属フタロシアニン、それらの誘導体、及び、それらのポリマーから成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができるし、
金属酸化物として、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＣｕ2Ｏから成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００３１】
また、スルホンは、典型的には、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である。ここで、Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好適には４以上、７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1、Ｒ2は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
【００３２】
具体的には、アルキルスルホンとして、具体的には、例えば、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、例えば、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。
【００３３】
好適には、電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８８モル％未満であり、スルホンに対するアルミニウム塩のモル比（アルミニウム塩の含有量／スルホンの含有量）は４／５以上、７／３未満である。より好適には、電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８４モル％以下であり、スルホンに対するアルミニウム塩のモル比は４／５以上、５／３以下である。溶媒の比誘電率は、好適には１０以下である。
【００３４】
アルミニウム塩は、以下に説明する各種のアニオンを有するアルミニウム塩のいずれか１種あるいは２種以上である。
【００３５】
即ち、アルミニウム塩は、カチオン（陽イオン）であるアルミニウムイオン（Ａｌ3+）及びアニオン（陰イオン）を含む。アニオンとして、例えば、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆＳＯ3-：Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す）あるいはパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-）等を挙げることができる。但し、アニオンは、これらのイオン以外のイオンでもよい。
【００３６】
アルミニウム塩は錯塩でもよい。この場合のカチオンとして、例えば、アルミニウムイオンにアセトニトリルが配位した［Ａｌ（ＣＨ3ＣＮ）6］3+、あるいはアルミニウムイオンにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）：（ＣＨ3）2ＳＯ）が配位した［Ａｌ（ＤＭＳＯ）6］3+等を挙げることができる。但し、錯塩におけるカチオンは、これらのイオン以外のイオンでもよい。
【００３７】
アルミニウム塩として、具体的には、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ3：Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）あるいはヨウ素（Ｉ））等を挙げることができる。ハロゲン化アルミニウムは、一般的に、入手可能であると共に、アルミニウムの酸化還元反応が進行し易い。
【００３８】
比誘電率が２０以下である溶媒（以下において「低極性溶媒」という）を、１種又は２種以上、用いてもよい。比誘電率の値は２５゜Ｃにおける測定値である。低極性溶媒は、アルミニウム塩の溶媒和に影響を及ぼし難いため、アルミニウム塩の溶媒和が阻害されることを抑制しつつ、溶媒中にアルミニウム塩及びスルホンを分散させることができる。また、電解液の粘度が低くなることによっても、アルミニウム塩及びスルホンが分散され易くなる。必要に応じて、低極性溶媒に加えて、他の種類の溶媒を用いてもよい。低極性溶媒は、低誘電性、且つ、非プロトン性（低電子供与性）の溶媒である。
【００３９】
低極性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、酢酸エステル、鎖状炭酸エステルあるいはそれらのハロゲン化物等の有機溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、芳香族環あるいはそれに炭化水素基が導入された化合物を挙げることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び１−メチルナフタレンから成る群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。酢酸エステルとして、例えば、酢酸メチルあるいは酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等を挙げることができる。ハロゲン化物とは、上記した芳香族炭化水素等における少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものであり、例えば、フッ素化物等を挙げることができるが、他の種類のエステル等でもよい。
【００４０】
中でも、低極性溶媒は、アルミニウム塩及びスルホンを十分に溶解可能であることが望ましい。これは、アルミニウム塩及びスルホンが均一に分散されるため、より高い効果が得られるからである。
【００４１】
低極性溶媒の比誘電率は、好適には１０以下、より好適には２．４以下であり、こうすることで、上記の低極性溶媒の有利な機能を発揮し易くなる。比誘電率が１０以下である低極性溶媒として、例えば、芳香族炭化水素あるいは鎖状炭酸エステル等を挙げることができ、比誘電率が２．４以下である低極性溶媒として、例えば、芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００４２】
電解液におけるアルミニウム塩、スルホン及び低極性溶媒の含有量について説明する。図２に、電解液の組成に関する三角相図を表す。図２において、実線Ａは低極性溶媒の含有量＝３０モル％を表す線、破線Ｂは低極性溶媒の含有量＝８８モル％を表す線、実線Ｃはモル比（アルミニウム塩の含有量／アルキルスルホンの含有量）＝４／５を表す線、破線Ｄはモル比＝７／３を表す線である。
【００４３】
図２に示すように、電解液中における低極性溶媒の含有量は、好適には３０モル％以上８８モル％未満、より好適には３０モル％以上８４モル％以下であり、これによって、低極性溶媒に対するアルミニウム塩の分散量が増加する。
【００４４】
また、アルミニウム塩の含有量（モル％）とスルホンの含有量（モル％）との混合比は、モル比（アルミニウム塩の含有量／スルホンの含有量）で、好適には４／５以上、７／３未満、より好適には４／５以上、５／３以下である。低極性溶媒が上記の条件を満たす場合には、アルミニウム塩とスルホンとの混合比が適正化されるため、低極性溶媒に対するアルミニウム塩の分散量がより増加する。
【００４５】
以上のことから、電解液の組成、即ち、アルミニウム塩、スルホン及び低極性溶媒のそれぞれの好適な含有量は、図２中において、実線Ａ、Ｃ及び破線Ｂ、Ｄにより囲まれる範囲となる。但し、上記した条件から明らかなように、実線Ａ、Ｃ上の点（含有量）は含まれるが、破線Ｂ、Ｄ上の点（含有量）は含まれない。
【００４６】
電解液は、例えば、次のようにして調製することができる。即ち、先ず、アルミニウム塩とスルホンと低極性溶媒とを混合して、低極性溶媒中にアルミニウム塩及びスルホンを分散させる。この場合の三者の混合順序は、特に限定されないが、中でも、低極性溶媒とスルホンとを混合してからアルミニウム塩を分散させることが望ましい。これは、反応熱の発生が抑制されると共に、アルミニウム塩の分散量がより増加する傾向にあるからである。アルミニウム塩の分散量が増加すると、電解液中のアルミニウム塩の含有量が増加するため、アルミニウム塩の二量体が生じ易くなる。これにより、電解液の温度を高くしなくとも、アルミニウム塩の酸化還元反応が著しく進行し易くなる。
【００４７】
電解液において、低極性溶媒の含有量が３０モル％以上８８モル％未満、モル比（アルミニウム塩の含有量／スルホンの含有量）が４／５以上、７／３未満である場合には、スルホンによりアルミニウムが電気化学的に活性化されると共に、アルミニウムの酸化還元反応が低極性溶媒の影響を受け難いため、アルミニウムの酸化還元反応が円滑、且つ、十分に進行し易くなる。しかも、低極性溶媒の含有量及びモル比が上記した条件を満たしていない場合と比較して、低極性溶媒に対する分散量の増加に応じてアルミニウム塩の二量体が生じ易くなるため、アルミニウムの酸化還元反応がより進行し易くなる。この結果、アルミニウムの酸化還元反応が著しく進行し易くなるため、アルミニウムの析出溶解反応の進行温度を低下させることができる。即ち、電解液の温度を過度に高くしなくても、常温でアルミニウムの析出溶解反応を円滑、且つ、十分に進行させることができる。具体的には、１５゜Ｃ以上、好適には２０゜Ｃ以上、より好適には２５゜Ｃ以上で良好なアルミニウムの析出溶解反応を実現することができる。この場合には、更に、スルホンにより電解液の反応性も抑制されるため、電解液によるＳＵＳ等の金属材料の腐食を抑制することができる。
【００４８】
特に、低極性溶媒がトルエン等の芳香族炭化水素であれば、より高い効果を得ることができる。加えて、スルホンのＲ1及びＲ2のそれぞれの炭素数が４以下であり、あるいは、スルホンがエチル−ｎ−プロピルスルホン等であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。図１に、一実施の形態によるアルミニウム二次電池の概念図を示す。
【００５０】
［アルミニウム二次電池］
アルミニウム二次電池は、正極１１、負極１２、及び、正極１１と負極１２に接触する電解液（図示せず）を有する。典型的には、正極１１と負極１２との間にはセパレータが設けられ、セパレータに電解液が含浸されている。アルミニウム二次電池の使用時、正極１１と負極１２との間に外部回路２０が接続される。
【００５１】
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、アルミニウム塩及びスルホンは溶媒中に分散又は溶解している。電解液がスルホンを含むことにより、アルミニウム塩が溶媒和され易くなるため、アルミニウムが電気化学的に活性化し、これによりアルミニウムの酸化還元反応が進行し易くなる。また、電解質の酸化性（電解質以外のものを酸化する性質）が抑制されるため、その反応性が低減し、これにより、電解液がＳＵＳ等の金属材料（外装部材、電極、リード等）と一緒に用いられた場合に、金属材料が腐食され難くなる。電解液は、必要に応じて、アルミニウム塩、スルホン及び比誘電率が２０以下である溶媒以外の物質を含んでもよい。
【００５２】
正極１１は、アニオン受容体を含む材料から成る。アニオン受容体は、例えば、ｐ型の導電性高分子、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、及び、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種である。正極１１を構成する材料には、必要に応じて、アニオン受容体に加えて、正極結着剤や正極導電剤等の他の材料が含まれる。正極結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子材料を挙げることができる。正極導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラック等の炭素材料を挙げることができる。正極１１には、典型的には、正極側集電体が設けられる。正極側集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等により形成される。
【００５３】
負極１２は、負極活物質として、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金を構成する元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル及び銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である。負極１２には、典型的には、負極側集電体が設けられる。負極側集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等により形成される。
【００５４】
正極１１と負極１２との間にセパレータを設ける場合、セパレータは、正極１１と負極１２とを互いに隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、アルミニウムイオンを通過させる。セパレータは、例えば、合成樹脂あるいはセラミック等から成る多孔質膜により形成される。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等を挙げることができる。セパレータは、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。
【００５５】
［アルミニウム二次電池の動作］
アルミニウム二次電池では、例えば、以下のようにして充放電反応が生じる。即ち、充電時には、還元反応により、負極１２でアルミニウムが析出する。一方、放電時には、酸化反応により、負極１２でアルミニウムが溶解されるため、負極１２から電解質中にアルミニウムイオンが溶出する。
【００５６】
［コイン電池の構成例］
図３には、コイン電池から成るアルミニウム二次電池の模式的な断面図を示す。
【００５７】
コイン電池においては、正極１１が収容された外装缶１４と負極１２が収容された外装カップ１５とは、セパレータ１３及びガスケット１６を介してかしめられている。
【００５８】
外装缶１４及び外装カップ１５は、正極１１及び負極１２等を収容するための外装部材であり、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金あるいはステンレス等の金属材料から作製されている。
【００５９】
正極１１は、例えば、正極側集電体１１ａ及び正極活物質層１１ｂから成り、正極側集電体１１ａの一面に正極活物質層１１ｂが形成されている。正極側集電体１１ａは、既に述べたように、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＵＳ等により形成されている。正極活物質層１１ｂは、正極活物質であるアニオン受容体と共に、必要に応じて、既に述べた正極結着剤や正極導電剤等の他の材料を含んでいる。
【００６０】
負極１２は、例えば、負極側集電体１２ａ及び負極活物質層１２ｂから成り、負極側集電体１２ａの一面に負極活物質層１２ｂが形成されている。負極側集電体１２ａは、既に述べたように、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ等により形成されている。負極活物質層１２ｂは、Ａｌ又はＡｌ合金により形成されている。
【００６１】
セパレータ１３は、既に述べたように、例えば、合成樹脂あるいはセラミック等から成る多孔質膜により形成されている。セパレータ１３には、上記の電解液が含浸されている。
【００６２】
［コイン電池の製造方法］
コイン電池は、以下の手順により製造される。即ち、最初に、正極側集電体１１ａの一面に、塗布法等を用いて正極活物質を含む正極活物質層１１ｂを形成して、正極１１を作製する。一方、負極側集電体１２ａの一面に、塗布法等を用いて負極活物質を含む負極活物質層１２ｂを形成して、負極１２を作製する。そして、外装缶１４に正極１１を収容すると共に、外装カップ１５に負極１２を収容する。最後に、上記の電解液が含浸されたセパレータ１３及びガスケット１６を介して外装缶１４と外装カップ１５とをかしめる。これにより、コイン電池が完成する。
【実施例１】
【００６３】
以下のようにして実施例１のアルミニウム二次電池を作製した。【００６４】
試薬の計量及び混合操作を、グローブボックス内（Ａｒ／露点−８０゜Ｃ〜−９０゜Ｃ）で行った。低水分トルエン（ナカライテスク株式会社製）２．０グラムとエチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ；東洋化成工業株式会社製）０．７７グラムとを混合し、均一になるまでスターラ攪拌した後、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3；アルドリッチ（ALDRICH）社製）１．０グラムを溶解させることで、電解液を調製した。【００６５】
正極１１を次のようにして作製した。ポリアニリンとアセチレンブラック（デンカブラック；電気化学工業株式会社製）を、メノウ乳鉢を用いて混合した後、ＰＴＦＥを加え再度混合した。上記操作によって作製した合剤を、ロールプレスを用いて厚さ１００μｍのシート状にした後、直径φ＝１５ｍｍの円形に打ち抜き、モリブデン製の正極側集電体金網に圧着してペレット状の正極を作製した。ポリアニリンとしては、酸化型の塩素ドープポリアニリン（Alfa Aesar社製）を使用した。【００６６】
上述のようにして作製した正極１１と金属アルミニウムから成る負極１２とを、グラスウール（ＧＣ−５０；アドバンテック社製）から成るセパレータ１３を挟んで、互いに直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の正極側集電体及び負極側集電体で囲まれた電池室に上記の電解液を充填してアルミニウム二次電池を作製した。
【実施例２】
【００６７】
ポリアニリンとして、酸化型の未ドープポリアニリン（アルドリッチ社製）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２のアルミニウム二次電池を作製した。
【実施例３】
【００６８】
ポリアニリンとして、酸化型のパラトルエンスルホン酸ドープポリアニリン（Alfa Aesar社製）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３のアルミニウム二次電池を作製した。
【実施例４】
【００６９】
ポリアニリンとして、還元型の未ドープポリアニリン（アルドリッチ社製）を使用したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例４のアルミニウム二次電池を作製した。【００７０】
実施例１〜実施例４のアルミニウム二次電池の電気化学特性を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を室温で行った。開回路状態（ＯＣＶ）から始め、負極であるＡｌ金属の電位に対する正極の電位を、先ず、酸化側へ１．７Ｖまで上昇させ、次に還元側へ０ボルトまで低下させ、最後にＯＣＶに戻すように、ＯＣＶ→１．７ボルト→０ボルト→ＯＣＶの順で変化させた。電位を挿引する速度を０．２ミリボルト／秒とした。【００７１】
図４は、ポリアニリンとして酸化型の塩素ドープ状態のものを用いた実施例１のアルミニウム二次電池のＣＶ測定結果を示すグラフである。図４の横軸は、負極のＡｌ金属の電位に対する正極の電位である。図４から、一組の酸化と還元とに伴う電流が観測され、可逆的に放電及び充電することができる電池が形成されていることが判る。また、酸化（充電）側のピークが１．３５ボルト付近、還元（放電）側のピークが０．８５ボルト付近にあることから、充電と放電との電圧差が０．５ボルト程度であることが予測できる。【００７２】
実施例１のアルミニウム二次電池の充放電試験を行った。使用したポリアニリンは、酸化状態のものであるため、試験は放電より開始した。０．１ミリアンペア／ｃｍ2の電流密度で０．０５ボルトまでの放電と、１．３５ボルトまでの充電とを繰り返し実施した。【００７３】
図５は充放電時の電圧特性を示したグラフである。図５から、可逆的に充電と放電とを繰り返すことのできる電池が形成されていることが判る。放電時に観測される１ボルト付近から０．５ボルト付近にかけての勾配の小さな部分の容量は、サイクルを重ねると大きくなる。【００７４】
図６は充放電時の電気容量及びクーロン効率の変化を示したグラフである。図６から判るように、サイクルを重ねると、クーロン効率は減少する傾向にあるが、充電容量及び放電容量ともに増大しており、最終的にはポリアニリンを含む正極１１の理論容量である９５ミリアンペア・時／グラムに達することが期待できる。【００７５】
図７は異なる電流密度による電気容量及びクーロン効率の変化を示したグラフである。図７から判るように、電流密度が大きくなると、充電容量及び放電容量ともに減少するが、クーロン効率は殆ど変化しないことから、放電速度は充電速度と同等、又は、速いことが推測できる。【００７６】
図８は、ポリアニリンとして酸化型の未ドープ状態のものを用いた実施例２のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧特性を示したグラフである。図８より、２サイクル目の充電では、充電時に電圧が下がり始めたため、放電に切り替えた。【００７７】
図９は、ポリアニリンとして酸化型のパラトルエンスルホン酸ドープ状態のものを用いた実施例３のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧特性を示したグラフである。【００７８】
図１０は、ポリアニリンとして還元型の未ドープ状態のものを用いた実施例４のアルミニウム二次電池の充放電時の電圧特性を示したグラフである。図１０より、２サイクル目の充電では、充電時に電圧が下がり始めたため、放電に切り替えた。【００７９】
一例として、実施例１のアルミニウム二次電池の充放電時の電池反応を図１に示す。図１に示すように、アルミニウム二次電池は、正極１１、負極１２、及び、正極１１と負極１２に接触する電解液から構成されている。正極１１に含まれる酸化型のポリアニリンは充電状態にあり、放電に伴ってドーピングされていたＣｌ-を放出するが、放出されたＣｌ-は電解液中のＡｌ2Ｃｌ7-、ＡｌＣｌ4-、［Ａｌ（ＥｎＰＳ）3］3+との平衡反応により消費されるため、正極１１付近の局所的なＣｌ-の増加による、電解液の電荷の偏りは生じ難い。負極１２側では、アルミニウムの溶解が生じ、Ｃｌ-又はＥｎＰＳを配位子としたアルミニウム錯体を形成するが、アルミニウムへの配位に使われたＣｌ-又はＥｎＰＳも、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、［Ａｌ（ＥｎＰＳ）3］3+との平衡反応により緩和される。アルミニウムの溶解による電荷の偏りも同様の平衡によって緩和されるため、負極１２付近の局所的な電解液の電荷の偏りも生じ難い。充電時には、正極１１側では、正極１１にＣｌ-がドープされ、負極１２にアルミニウム金属が析出するが、このとき両極で生じる、Ｃｌ-やＡｌ3+の減少による電解液の電荷の偏りも、放電時と同様の平衡反応によって緩和される。電解液中では、放電時にはＣｌ-が増加し、Ａｌ3+が減少するが、充電時には放電時と逆の濃度変化が生じるため、充放電による電解液組成の変化は生じない。【００８０】
以上のように、この一実施の形態によるアルミニウム二次電池によれば、次のような利点を得ることができる。即ち、アルミニウム二次電池において用いられるアルミニウム塩とスルホンと比誘電率が２０以下である溶媒とを含む電解液は、ＳＵＳ等の金属材料を腐食しないため、ＳＵＳ等の金属材料から外装部材等が作製されたコイン電池を容易に実現することができる。また、アルミニウム二次電池においては、アニオン受容体を含む正極１１を用いているため、酸化物正極を用いた場合に起きる、アルミニウムイオンが酸素と強く結合することにより充放電を効率的に行えなくなる問題がなく、充放電を効率的に行うことができる。以上により、室温で動作する高効率の超高容量のアルミニウム二次電池をコイン電池として実現することができる。【００８１】
アルミニウム二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモーターである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。アルミニウム二次電池は、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。【００８２】
以上、本開示の実施の形態及び実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。例えば、上述の実施の形態及び実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料等を用いてもよい。【００８３】
尚、本開示は以下のような構成も取ることができる。
［１］《アルミニウム二次電池》
正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含むアルミニウム二次電池。
［２］アニオン受容体は、ｐ型の導電性高分子、金属部分にハロゲンが配位又は脱離可能な構造を有する金属錯体、及び、金属部分に塩素が配位又は脱離可能な構造を有する金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種である［１］に記載のアルミニウム二次電池。
［３］ｐ型の導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセン、及び、それらの誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
金属錯体は、金属ポルフィリン（金属は、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）、金属フタロシアニン、それらの誘導体、及び、それらのポリマーから成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
金属酸化物は、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＣｕ2Ｏから成る群より選ばれた少なくとも１種である［２］に記載のアルミニウム二次電池。
［４］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［５］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｉ−ブチルスルホン、メチル−ｓ−ブチルスルホン、メチル−ｔ−ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホン、エチル−ｔ−ブチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｉ−ブチルエチルスルホン、ｓ−ブチルエチルスルホン及びジ−ｎ−ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種であり、
アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［４］に記載のアルミニウム二次電池。
［６］電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８８モル％未満であり、
スルホンに対するアルミニウム塩のモル比は４／５以上、７／３未満である［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［７］電解液中の溶媒の含有量は３０モル％以上８４モル％以下であり、
スルホンに対するアルミニウム塩のモル比は４／５以上、５／３以下である［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［８］溶媒の比誘電率は１０以下である［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［９］溶媒は芳香族炭化水素である［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［１０］溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及び１−メチルナフタレンから成る群より選ばれた少なくとも１種である［１］乃至［９］のいずれか１項に記載のアルミニウム二次電池。
［１１］《電子機器》
少なくとも１つのアルミニウム二次電池を有する電子機器であって、
アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電子機器。
［１２］《電子機器》
アルミニウム二次電池から電力の供給を受け、
該アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電子機器。
［１３］《電池パック》
アルミニウム二次電池、アルミニウム二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、アルミニウム二次電池を内包する外装を有し、
該アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電池パック。
［１４］《電動車両》
アルミニウム二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、アルミニウム二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有し、
該アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電動車両。
［１５］《電力システム》
アルミニウム二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源からアルミニウム二次電池に電力を供給するように構成され、
該アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電力システム。
［１６］《電力貯蔵用電源》
電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、アルミニウム二次電池を有し、
該アルミニウム二次電池は、正極、少なくともアルミニウムを含む負極、及び、電解液を有し、
電解液は、アルミニウム塩、スルホン、及び、比誘電率が２０以下である溶媒を含み、
正極はアニオン受容体を含む電力貯蔵用電源。
【符号の説明】
【００８４】
１１・・・正極、１１ａ・・・正極側集電体、１１ｂ・・・正極活物質層、１２・・・負極、１２ａ・・・負極側集電体、１２ｂ・・・負極活物質層、１３・・・セパレータ、１４・・・外装缶、１５・・・外装カップ、１６・・・ガスケット
【図１】
2014069200.tif 000003
【図２】
2014069200.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014069200.tif 000008
【図７】
2014069200.tif 000009
【図８】
2014069200.tif 000010
【図９】
2014069200.tif 000011
【図１０】
2014069200.tif 000012
【国際調査報告】
2014069200.tif 000013
2014069200.tif 000014
2014069200.tif 000015
2014069200.tif 000016