(57)【要約】  本発明は（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）ニトロキシル化合物と、を含有し、（Ｃ）ニトロキシル化合物が、特定の構造を有する化合物を含む永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
2014024804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）ニトロキシル化合物と、を含有し、前記（Ｃ）ニトロキシル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
2014024804.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される基を示す。］
【化２】
2014024804.tif 000018
［式（２）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２５質量％以上である、請求項１に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、
下記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（４）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、下記一般式（５）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、
を反応させて得られる樹脂である、請求項１又は２に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
2014024804.tif 000019
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ６及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2014024804.tif 000020
［式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ７及びＹ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2014024804.tif 000021
［式（５）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層を備える、感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層又は請求項４に記載の感光性エレメントの感光層を基板上に積層する積層工程と、前記感光層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させる露光工程と、前記露光部以外の領域を除去する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターンの形成方法により、基板上に永久マスクを形成する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱又は紫外線硬化型のレジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン及び絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきた。しかし、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なレジスト像を形成することが困難であった。そこで、高精細なレジスト像を形成するために、フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法が開発されるに至った。【０００３】
フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法とは、具体的には、ドライフィルム型の感光性レジストを基材上に熱圧着するか、又は液状の感光性レジストを基材上にカーテン塗布若しくはスプレー塗布し、紫外線等の活性光線をネガマスクを介して照射した後、現像することによりレジスト像の形成を行うものである。【０００４】
ところで、レジストパターンの形成方法としては、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性かつ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能であり、また、さまざまな基板の歪みにも対応できる位置精度の向上が可能であると考えられている。さらに、近年、露光波長３５０〜４５０ｎｍの広い波長域を持つ直接描画露光機が実用的に利用可能になりつつある。【０００５】
露光波長４０５ｎｍのレーザ光を活性光源として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物が、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００６】
また、ニトロキシル化合物を用いた感光性樹脂組成物についてはいくつか提案されている（例えば特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４５５９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３２９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５７９０号公報
【特許文献５】特開２００６−１１３９７号公報
【特許文献６】特開２００７−１３３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された感光性樹脂組成物は、露光波長４０５ｎｍ付近の光に対する感度は良好であるものの、露光波長３５０〜４５０ｎｍまでの広い波長域を持つ直接描画露光機では、露光量に対する裕度が狭く、サンプル間及び同一基板内で再現性良くレジストパターンを形成することが困難である。また、特許文献３〜６に記載された感光性樹脂組成物は、露光波長３５０〜４５０ｎｍまでの広い波長域を持つ直接描画露光機に対応したものではなく、また永久マスクレジストとしての耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜も形成するには改善の余地がある。【０００９】
本発明は、露光量に対する裕度が広く、サンプル間及び同一基板内で再現性良くレジストパターンを形成できる永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）ニトロキシル化合物と、を含有し、（Ｃ）ニトロキシル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。【００１１】
【化１】
2014024804.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される基を示す。］
【化２】
2014024804.tif 000004
［式（２）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。］【００１２】
このような感光性樹脂組成物によれば、露光量裕度を広げることができ、サンプル間及び同一基板内で再現性が良く、特にビア形状の再現性が良いレジストパターンを形成することが可能である。また、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の露光光を用いたレジストパターンの形成及び直接描画露光法によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能である。【００１３】
さらに、上記構成を有する本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性及び電気特性に優れた高性能な硬化膜を形成することができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成により、ソルダーレジストとしての現像性、密着性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた特性を保ちながら、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の露光光を用いたレジストパターンの形成を、より優れた感度及び解像度で行うことが可能となり、特に露光量裕度を向上させることが可能となる。【００１５】
上記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２５質量％以上であることが好ましい。【００１６】
上記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（４）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、下記一般式（５）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【化３】
2014024804.tif 000005
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ６及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2014024804.tif 000006
［式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ７及びＹ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2014024804.tif 000007
［式（５）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］【００１７】
本発明はまた、支持体上に、上記永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性エレメントを提供する。【００１８】
本発明はまた、上記永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光層又は上記感光性エレメントの感光層を基板上に積層する積層工程と、上記感光層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させる露光工程と、上記露光部以外の領域を除去する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法を提供する。【００１９】
本発明はさらに、上記本発明のレジストパターンの形成方法により基板上に永久マスクを形成する、プリント配線板の製造方法を提供する。【００２０】
上記レジストパターンの形成方法及び上記プリント配線板の製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、現像性、密着性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた特性を保ちながら、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の露光光を用いたレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能である。また、露光量に対する裕度が広く、サンプル間及び同一基板内でビア形状等の再現性の良いレジストパターンを形成できる永久マスク（ソルダーレジスト）等の硬化膜を効率的に形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、露光量に対する裕度が広く、サンプル間及び同一基板内で再現性良くレジストパターンを形成できる永久マスクレジスト用感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）はビルドアップ層形成済みコア基材を示す模式断面図、（ｂ）は感光層の形成工程を示す模式断面図、（ｃ）は露光工程を示す模式断面図、（ｄ）はレジストパターンの形成工程を示す模式断面図、（ｅ）は永久マスクレジストの形成工程を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）は無電解金Ｎｉめっき工程を示す模式断面図、（ｂ）は電解金めっき工程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）ニトロキシル化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２５】
（Ａ）成分は、酸変性ビニル基を含有するエポキシ樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂をビニル基含有モノカルボン酸で変性した樹脂を用いることができる。（Ａ）成分としては、下記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、下記一般式（５）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂を用いることが好ましい。
【化６】
2014024804.tif 000008
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ６及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
2014024804.tif 000009
［式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ７及びＹ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
2014024804.tif 000010
［式（５）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２６】
（Ａ）成分は、上記エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物（以下、「反応生成物（Ａ’）」という。）のほかに、反応生成物（Ａ’）に飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を付加した付加反応生成物も用いられる。ここで、付加反応生成物の合成時には、最初の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応で、生成した水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中に元来ある水酸基も含む）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル反応しているものと推察される。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、それぞれ公知の方法でフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
【００２８】
また、上記一般式（４）で表される化合物において、Ｙ２がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（６）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【化９】
2014024804.tif 000011
［式（６）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２９】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上では反応を速めることができ、反応温度が１２０℃以下であると副反応を抑制することができる。
【００３０】
上記一般式（５）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
また、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸及びα−シアノ桂皮酸が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、及びビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水イタコン酸が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることがより好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることが特に好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とは有機溶剤に溶かして反応させることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類及び石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００３６】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール及びピロガロールが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。また、反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００３８】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３９】
また、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、露光量に対する裕度が広く、サンプル間及び同一基板内でビア形状等の再現性の良いレジストパターンを形成する点では、上述の反応生成物（Ａ’）に飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和又は不飽和二塩基酸無水物として例示した化合物等が挙げられる。
【００４１】
反応生成物（Ａ’）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生成物（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価を調整することができる。
【００４２】
（Ａ）成分としては、２つ以上の水酸基及びビニル基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いてもよい。このようなポリウレタン化合物は、例えば、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（以上、日本化薬社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００４３】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が向上する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると得られる硬化膜の電気特性が向上する傾向がある。（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂１ｇを精秤した後、この樹脂にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。なお、樹脂に合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分が含まれる場合は、予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去しておく。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象である樹脂のアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。樹脂を合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂を含有する溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂を含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４４】
反応生成物（Ａ’）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４５】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂に加えて、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物又はスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００４６】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることが更に好ましい。この含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる傾向がある。
【００４７】
（Ｂ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム化合物；ジブトキシアントラセン等のアントラセン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもチオキサントン化合物又はアントラセン化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として、０．５〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．５質量部以上では光感度が向上する傾向があり、３０質量部以下であると硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００４９】
また、（Ｃ）成分であるニトロキシル化合物とは、下記構造式で表されるニトロキシル基を有する化合物である。
【化１０】
2014024804.tif 000012
【００５０】
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表わされる化合物を含む。
【化１１】
2014024804.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１はヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される基を示す。］
【化１２】
2014024804.tif 000014
［式（２）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。］
【００５１】
式（１）の化合物において、Ｒ１としては、ヒドロキシ基、アセトアミド基又はベンゾイルオキシ基が好ましい。
【００５２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル，４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエートフリーラジカル，４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。
【００５３】
その他の（Ｃ）成分としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。これらの化合物は、一般式（１）で表される化合物と併用することができるが、揮発性が高いため単独使用することは困難である。
【００５４】
感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として、０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜８質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．００５質量部以上であると効果をより確実に得ることができ、１０質量部以下であると感度が向上する傾向がある。
【００５５】
感光性樹脂組成物は、耐溶剤性をより向上できる観点から、（Ｄ）エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。（Ｄ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分とは異なるものである。
【００５６】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄化学社製）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。
【００５７】
また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等を挙げることができる。
【００５８】
フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬社製）を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００５９】
上記の中でも、耐クラック性の点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄化学社製）等を挙げることができる。また、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬社製）等を挙げることができる。さらに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３７２（ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）、１５７Ｓ７０（ビスフェノールＡ型ノボラック型多官能エポキシ樹脂、三菱化学社製）として入手可能である。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００６０】
（Ｄ）成分を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜５０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５０質量部であることが更に好ましく、２０質量部〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物には、更に希釈剤を含有させることが好ましい。希釈剤としては、例えば、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類及び石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００６２】
また、光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸との多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類及びメラミン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６３】
これらの希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の粘度を調整する目的で適宜調整可能である。
【００６４】
また、希釈剤を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、光感度が向上し露光部が現像中に溶出することを抑制できる傾向があり、４０質量部以下であると硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６５】
また、耐熱性を更に向上できる観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、硬化剤を含有させることができる。
【００６６】
硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、又は感光性樹脂組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）成分中のカルボキシル基又は水酸基と熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が好ましい。硬化剤を用いることで、最終的に得られる硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００６７】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物及びブロック型イソシアネート化合物を挙げることができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン及びヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
感光性樹脂組成物において、硬化剤を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１質量部以上であると、最終硬化塗膜の耐熱性が向上する傾向があり、６０質量部以下であると現像性が向上する傾向がある。
【００６９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、エポキシ樹脂硬化剤を含有させることが好ましい。
【００７０】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００７２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーを含有させることもできる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、印刷性及び硬化膜の硬度を向上できる観点から、シリカ又は硫酸バリウムが好ましい。また、無機フィラーを用いる場合、その含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部を基準として、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１２０質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤；シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料などを用いることができる。
【００７４】
感光性樹脂組成物は、上述した各配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練又は混合することにより得ることができる。
【００７５】
感光性樹脂組成物は、プリント配線板におけるソルダーレジスト、高密度多層板における層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野において、像形成性、耐熱性、密着性、機械特性、耐薬品性、電気特性等に優れた永久マスクレジストとして有用である。
【００７６】
次に、上述した感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光層とで構成される。感光層は、上述した感光性樹脂組成物からなる層である。また、感光性エレメントは、感光層上の支持体とは反対側の面を保護フィルムで被覆してもよい。
【００７７】
感光層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
【００７８】
感光層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００７９】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【００８０】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８１】
上述したような支持体と感光層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【００８２】
本発明の実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する積層工程と、上記感光層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させる露光工程と、上記露光部以外の領域を除去する現像工程と、を含む方法である。
【００８３】
基板（銅張積層板等）上への感光層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることで行うことができる。
【００８４】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層が積層される基板の表面は、通常、金属面であるが、特に制限されない。
【００８５】
このようにして基板上に積層された感光層に対して、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させる。活性光線を画像状に照射する方法としては、例えばネガマスクパターンを用いる方法、直接描画露光法等が挙げられる。この際、感光性エレメントを用いて感光層を積層した場合には、感光層上に支持体が存在することになるが、この支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。また、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００８６】
活性光線の光源としては、従来公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザなど、活性光線を有効に放射するものが用いられる。
【００８７】
露光部の形成後、露光部以外の領域（感光層の未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、例えば、感光層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、又はドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８８】
次に、現像後の処理として露光部を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分に硬化させて硬化膜を得る。後露光は、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光量で行うことが好ましい。後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間行うことが好ましい。
【００８９】
本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法においては、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする。ここで、上記感光性樹脂組成物からなるレジストパターンは、像形成性、耐熱性、密着性、機械特性、耐薬品性、電気特性等に優れた永久マスクレジストとして有効に機能する。
【００９０】
［ビルドアップ基板］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ビルドアップ基板用プリント配線板の永久マスクレジストの形成に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態によれば、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジストを有するビルドアップ基板を提供できる。図１及び図２にビルドアップ基板用プリント配線板に永久マスクレジストを形成する例を示す。
【００９１】
図１（ａ）はビルドアップ層形成済みのコア基材を示す模式断面図である。コア基材１には、銅配線２が形成されている。このコア基材上に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層３を、ラミネート又は塗布により、基板上に形成する（図１（ｂ）参照）。続いて所望のパターンを有する露光用マスク４を介し、感光層３を露光する（図１（ｃ）参照）。続いて、現像することにより、所望の開口を有するレジストパターンが形成される（図１（ｄ）参照）。形成したレジストパターンに対して、露光及び加熱を行うことで、永久マスクレジスト５を基板上に形成する（図１（ｅ）参照）。その後、無電解Ｎｉ金めっきを行い、無電解Ｎｉ金めっき層６を設け（図２（ａ）参照）、更に電解金めっきを行う工程を実施して、電解金めっき層７を形成して（図２（ｂ）参照）、ビルドアップ基板が形成される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９３】
［樹脂Ａの合成］
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、（ａ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：８０６、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８０）１０５２質量部、（ｂ）成分としてアクリル酸１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して混合物を溶解させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、そこにトリフェニルホスフィン２質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加えて１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、そこに（ｃ）成分としてテトラヒドロ無水フタル酸７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を加え、８０℃で３時間反応させた。これにより、（Ａ）成分としての、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（樹脂Ａ）を得た。【００９４】
（実施例１〜１２及び比較例１〜５）
下記表１に示す配合組成（単位：質量部）に従って組成物を配合した後、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１中の各成分の配合量は、固形分の配合量を示す。
【表１】
2014024804.tif 000015
【００９５】
なお、表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。【００９６】
（Ａ）成分
ＥＸＰ−２８１０：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量７０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社製）、
ＺＡＲ−１７５３：ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）
ＵＸＥ−３０２４：ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬社製）、【００９７】
（Ｂ）成分
Ｉ−９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、
Ｉ−６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ社製）、
ＯＸＥ−０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、
Ｎ−１９１９：オキシムエステル系光重合開始剤（アデカオプトマーＮ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）、
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社製）、
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）、
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、商品名）。【００９８】
（Ｃ）成分
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業社製）、
４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアートフリーラジカル（東京化成工業社製）、
４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ：４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業社製）。【００９９】
（Ｄ）成分
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名）、
ＹＳＬＶ−８０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、商品名）。【０１００】
その他成分
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）、
Ｃ１１−Ａ：イミダゾール化合物（四国化成工業社製）、
ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ：１，３，５−トリグリシジルイソシアネート（新日鐵化学社製）、
ＴＢＣ：４−ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ社製）、
フタロシアニングリーン：（山陽色素社製）、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：（信越シリコーン社製）、
硫酸バリウム：Ｂ−３０（堺化学社製）、
シリカ：ＳＣ−２０５０（アドマテックス社製）、
メラミン：（日産化学社製）、
ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル社製）、
顔料：フタロシアニンブルー（東洋インキ社製）。【０１０１】
（評価基板の作製Ａ）
実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を、スピンコータにより乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、銅張積層板上に塗布し、ホットプレートにより７５℃で１０分間乾燥させた。塗布面に１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃でラミネートし、評価基板を得た。得られた試験板を用い、以下に示した方法により各特性の評価を行った。その結果をまとめて表２に示す。
（評価基板の作製Ｂ）
実施例４〜１２及び比較例３〜５の感光性樹脂組成物を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。【０１０２】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。次に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、評価基板を得た。得られた試験板を用い、以下に示した方法により各特性の評価を行った。その結果をまとめて表２に示す。【０１０３】
（現像性）
評価基板の感光層にビアマスク開口寸法が１００μｍのマスクを置き、平行光露光機（商品名：ＥＸＭ−１２０１，オーク製作所社製）を用いて積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２を照射した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像を行った。その後、評価基板を目視観察することにより現像残りの有無を確認し、以下の基準に従って評価を行った。
Ａ：現像残りなし。
Ｂ：現像残りあり。【０１０４】
（解像性）
評価基板の感光層に解像性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅＝６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを使用し、平行光露光機（商品名：ＥＸＭ−１２０１、オーク製作所社製）を用いて積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２を露光することによって評価した。ここで、露光後の現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行又は欠けを生じることなく形成されたライン幅／スペース幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を、解像性とした。解像性の評価は数値が小さいほど良好である。【０１０５】
（露光量裕度）
評価基板の感光層に、平行光露光機（商品名：ＥＸＭ−１２０１、オーク製作所社製）を用いて、ビア幅／スペース幅＝５０／５０（単位：μｍ）のパターンを、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２から６００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像を行った。５０μｍのビアが完全に埋まるまでの露光量を観察し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：５０μｍのビアが２００から６００ｍＪ／ｃｍ２の間で埋まらない。
Ｂ：５０μｍのビアが２００から４００ｍＪ／ｃｍ２の間で埋まらないが、４００ｍＪ／ｃｍ２を超えると埋まる。
Ｃ：５０μｍのビアが３００ｍＪ／ｃｍ２を超えると埋まる。【０１０６】
（ビア形状再現性（１）同一パターンの中央ｖｓ．端部）
評価基板の感光層に、直描露光機ＬＩ−９７００（大日本スクリーン社製）を用いて、ビア幅／スペース幅＝１００／１００（単位：μｍ）のパターンを、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像を行った。同一基板内での中央と端部とでのビア形状を比較した。
Ａ：中央及び端部共に良好なビア形状を形成している。
Ｂ：中央又は端部のビア形状が良好でない。【０１０７】
（ビア形状再現性（２）スペース幅１００ｖｓ．１０（単位：μｍ））
評価基板の感光層に、直描露光機ＬＩ−９７００（大日本スクリーン社製）を用いて、ビア幅１００μｍであり、スペース幅が１００μｍ又は１０μｍのパターンを、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１７６ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像を行った。スペース幅１００μｍ及び１０μｍの、ビア幅１００μｍのビア形状を比較した。
Ａ：スペース幅１００μｍ、１０μｍ共に良好なビア形状を形成している。
Ｂ：スペース幅１００μｍ又は１０μｍのビア形状が良好でない。【０１０８】
（耐溶剤性）
試験板をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した後、硬化膜の外観に異常がないかを目視にて確認した。その後、セロハンテープを硬化膜に貼り付けて引き上げる剥離試験を行い、硬化膜が銅張積層板から剥離するかどうかを確認した。それらの結果から、以下の基準に従って耐溶剤性の評価を行った。
Ａ：硬化膜の外観に異常がなく、かつ剥離試験において剥離のないもの。
Ｂ：硬化膜の外観に異常があるか、又は剥離試験において剥離するもの。【０１０９】
（はんだ耐熱性）
試験板の硬化膜表面にロジン系フラックスを塗布した後、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、硬化膜の外観を目視観察し、以下の基準に従ってはんだ耐熱性の評価を行った。
Ａ：硬化膜の外観に異常（剥離、膨れ）がなく、かつはんだのもぐりがないもの。
Ｂ：硬化膜の外観に異常（剥離、膨れ）があるか、又ははんだのもぐりがあるもの。【０１１０】
（密着性）
試験板に対し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた方法により、剥離試験を行った。すなわち、試験板の硬化膜に１ｍｍの碁盤目を１００個作製して、碁盤目にセロハンテープを貼り付けた後に引き剥がした。引き剥がし後の碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準に従って密着性の評価を行った。
Ａ：碁盤目の９０／１００個以上が剥離なし。
Ｂ：碁盤目の５０／１００個以上９０／１００個未満が剥離なし。
Ｃ：碁盤目の５０／１００個未満が剥離なし。【０１１１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１２】
１…ビルドアップ層形成済みコア基材、２…銅配線、３…感光層、４…露光用マスク、５…永久マスクレジスト、６…無電解Ｎｉ金めっき層、７…電解金めっき層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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