【手続補正書】
【提出日】平成26年12月22日(2014.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％となるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
ハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％なるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項３】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする請求項３記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
ハイドロフルオロカーボン系冷媒が、Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、下記の冷凍機油組成物を提供する。
（１）ハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％となるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）ハイドロフルオロカーボン系冷媒と相溶するポリオールエステル油からなる冷凍機油組成物であって、
前記ポリオールエステル油が、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールからなるアルコール成分と、
炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とを、炭素数５の分岐型脂肪酸が脂肪酸成分全量の２０〜９０モル％となるように混合した脂肪酸成分とのエステル化物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
（３）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の冷凍機油組成物。
（４）脂肪酸成分が２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸との混合物であることを特徴とする上記（３）記載の冷凍機油組成物。
（５）ハイドロフルオロカーボン系冷媒が、Ｒ−３２、Ｒ−４１０Ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）油分率２０重量％でのそれぞれのハイドロフルオロカーボン系冷媒に対する低温二層分離温度が＋２０度以下であり、高温二層分離温度が＋３５度以上であることを特徴とする上記（１）から（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）酸化防止剤、エポキシ系酸捕捉剤及び極圧剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の冷凍機油組成物は、ポリオールエステル油と、ハイドロフルオロカーボン系冷媒とを必須成分として含むが、ポリオールエステル油として、ペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールからなるアルコール成分と、炭素数５の分岐型脂肪酸と、炭素数８の分岐型脂肪酸及び炭素数９の分岐型脂肪酸の少なくとも一方とからなる脂肪酸成分とのエステル化物を用いる。このポリオールエステル油は、原料である上記アルコール成分、脂肪酸成分のうち特定の組合せにて、その組成比を変更するだけで、相溶性の異なる様々なハイドロフルオロカーボン系冷媒や要求動粘度の異なる様々な冷凍装置に適用できるものとして合成できるものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
脂肪酸成分は、炭素数５の分岐型脂肪酸（以下、総称して「ペンタン酸」）と、炭素数８の分岐型脂肪酸（以下、総称して「オクタン酸」）及び炭素数９の分岐型脂肪酸（以下、総称して「ノナン酸」）とから構成される。ペンタン酸は冷媒との相溶性を向上させるための脂肪酸成分であり、炭素数が小さいほうが相溶性は向上するが、加水分解安定性及び粘性をある程度確保するために炭素数５の脂肪酸としている。特に相溶性の乏しいＲ−３２冷媒に対してポリオールエステル油の相溶性を確保するためには、この成分の炭素鎖長は炭素数５が上限である。オクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は粘性及び潤滑性を確保するための脂肪酸成分であり、炭素数が大きいほうが粘性は向上するが、相溶性の低下を考慮し従来の冷凍機油で実績のある炭素数８乃至９の脂肪酸としている。特に相溶性に対する悪影響を低減し、加水分解安定性及び粘性を向上するため分岐型脂肪酸を用いる。従って、何れも直鎖型よりも分岐型の方がハイドロフルオロカーボン系冷媒の溶解度を高めやすく、低温側での二層分離温度をより低温にできる。更に直鎖型よりも分岐型の方が粘性を高くすることができるため冷凍装置が必要とする粘性に設定しやすい。加えて直鎖型よりも分岐型のほうが加水分解安定性を向上することができる。そのため、脂肪酸成分を構成する脂肪酸成分の全てが直鎖型の組み合わせよりも、全てが分岐型である組み合わせが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、脂肪酸の分岐鎖としてはメチル基またはエチル基が好ましく、分岐数は１〜３が好ましい。更に、分岐位置としてはカルボキシル基の隣である２位が好ましい。中でも、分岐ペンタン酸としては２−メチルブタン酸、分岐オクタン酸としては２−エチルヘキサン酸、分岐ノナン酸としては３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。従って、脂肪酸成分としては、２−メチルブタン酸と、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の少なくとも一方との混合物が好ましく、２−メチルブタン酸と２−エチルヘキサン酸の混合物が特に好ましい
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の冷凍機油組成物を製造するには、先ず、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を選択する。そして、選択されたハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性及び潤滑性を考慮して、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合比率、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率、アルコール成分と脂肪酸成分との混合比率を設定し、アルコール成分と脂肪酸成分とをエステル反応させてポリオールエステル油を調製する。そして、ポリオールエステル油にハイドロフルオロカーボン系冷媒を溶解させることで、冷凍機油組成物が得られる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
冷凍機油組成物において、ハイドロフルオロカーボン系冷媒に対し、高温側の二層分離温度が＋３５℃以上、特に＋４０〜＋６５℃の範囲であることが好ましく、低温側の二層分離温度が＋２０℃以下、特に０℃以下となることが好ましい。冷凍装置や大型空調装置では−３０℃以下、−５０℃以下といった要求もある。このような溶解性を得るためには、脂肪酸成分におけるペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方の混合比率を調整すればよく、脂肪酸成分全量に対しペンタン酸を２０〜９０モル％、残部をオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方とする。特にＲ−３２を使用する家庭用空調機器に対しては２−メチルブタン酸を４０〜６０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。Ｒ−３２を使用する冷凍装置や大型空調機器に対しては２−メチルブタン酸を６０〜９０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を使用する冷凍装置に対しては２−メチルブタン酸を２０〜６０モル％、残部を２−エチルヘキサン酸とする比率が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
高温側の二層分離温度が＋３５℃以上で、低温側の二層分離温度が＋２０以下でないと、ポリオールエステル油とハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍サイクルの凝縮器など高温部及び蒸発器など低温部で両者が分離するようになる。分離すると、凝縮器や蒸発器など熱交換器にポリオールエステル油が残留し熱交換を阻害する、圧縮機へのポリオールエステル油の戻り量が少なくなり潤滑不足による圧縮機故障を起こす、冷媒循環を阻害することで冷却性能を著しく低下させる、といった悪影響を発生する。尚、アルコール1種類、脂肪酸１種類からなるポリオールエステル油は常温から低温で結晶化若しくは固化しやすいため採用できない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、例えば、大型冷凍装置にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を選択した場合で求められる４０℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓから２４０ｍｍ２／ｓである場合では、ペンタエリスリトール０〜７０モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸が２０〜６０モル％で、残部が２−エチルヘキサン酸である脂肪酸成分とをエステル化したポリオールエステル油やペンタエリスリトール４０〜１００モル％で、残部がジペンタエリスリトールであるアルコール成分と、２−メチルブタン酸が２０〜６０モル％で、残部が３，５，５−トリメチルヘキサン酸である脂肪酸成分をエステル化したポリオールエステル油を用いる。そして、このポリオールエステル油にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を溶解して冷凍機油組成物を得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
このように、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方は共通で、これらの混合比率を変えるだけで種々のハイドロフルオロカーボン系冷媒に対応できるポリオールエステル油が得られる。そのため、製造現場では、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタン酸とオクタン酸及びノナン酸の少なくとも一方を用意しておくだけでよく、多種類のポリオールエステル油を用意する場合に比べて原料の調達や生産管理の複雑化を大幅に低減することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表１】
2013133443.tif 000001
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2013133443.tif 000002
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表３】
2013133443.tif 000003
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表５】
2013133443.tif 000004
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【表６】
2013133443.tif 000005
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表７】
2013133443.tif 000006
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表８】
2013133443.tif 000007
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表９】
2013133443.tif 000008
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表１０】
2013133443.tif 000009
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表１１】
2013133443.tif 000010
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１２】
2013133443.tif 000011
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１３】
2013133443.tif 000012
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１４】
2013133443.tif 000013
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１５】
2013133443.tif 000014
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表１６】
2013133443.tif 000015
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１７】
2013133443.tif 000016
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１９】
2013133443.tif 000017
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表２１】
2013133443.tif 000018
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表２２】
2013133443.tif 000019
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表２３】
2013133443.tif 000020
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表２４】
2013133443.tif 000021
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表２５】
2013133443.tif 000022
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２６】
2013133443.tif 000023
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表２７】
2013133443.tif 000024
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表２８】
2013133443.tif 000025
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表２９】
2013133443.tif 000026
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表３０】
2013133443.tif 000027
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表３１】
2013133443.tif 000028
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表３５】
2013133443.tif 000029
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【表３６】
2013133443.tif 000030
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
【表３７】
2013133443.tif 000031
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【表３８】
2013133443.tif 000032
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表３９】
2013133443.tif 000033
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表４０】
2013133443.tif 000034
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【表４１】
2013133443.tif 000035