(57)【要約】  高い出力と高い体積あたり容量とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供する。本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体とを有する正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体とを有する負極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０である平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の活物質を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度である。
2014054599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体とを有する正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体とを有する負極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０である平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の活物質を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度である前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質は、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である複合多孔性材料を含む、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１である難黒鉛化炭素材料を含む、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記正極活物質層の重量当たりの容量と、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比との積が１１５以上である非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である活物質を含み、且つ、該活物質を含む活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である蓄電素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム塩を電解質とする非水系電解液を使用した蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムに使用される蓄電素子に対する第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子としては、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。このような要求に対応可能な高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されている。【０００３】
電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子であると考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。【０００４】
上記のように、高出力、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、リチウムイオン電池、及び電気二重層キャパシタには、一長一短がある。そこで、これらの技術的要求を充足する蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタの開発が盛んになってきた。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を電解質として含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。【０００５】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できることをいう）一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う蓄電素子である。【０００６】
リチウムイオンキャパシタに関しては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、若しくは人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、又は難黒鉛化炭素を用いた蓄電素子が提案されている。ここで、上記の活性炭としては、当初は、電気二重層キャパシタにおいて提案されていた活性炭（例えば、以下の非特許文献１参照）が使用されてきた。
しかしながら、リチウムイオンキャパシタの正極と電気二重層キャパシタの正負極とでは、非水電解液中のカチオンが前者ではリチウムイオン、後者では４級アンモニウムイオンである点で異なる。そこで、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として、電気二重層キャパシタ用活性炭の流用ではなく、リチウムイオンキャパシタに適した材料を探索する試みが行われるようになってきた。
例えば、水素／炭素（原子比）が０．０５〜０．５、ＢＥＴ比表面積が３００〜２０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔構造を有する炭化水素材料を正極として用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子が提案されている（以下の特許文献１参照）。【０００７】
また、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０であり、かつＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の活性炭を正極として用い、負極として、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である炭素材料を用いた非水系リチウム型蓄電素子が提案されている（以下の特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９３７７８号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０６３９６６号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】電気二重層キャパシタの開発と工業化の現状、森本剛、「炭素」、２００４年（Ｎｏ．２１４）、２０２−２０９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記したように、様々な非水系リチウム型蓄電素子が提案されてきたが、さらに高い出力と高い体積あたり容量とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子の要求が未だある。そこで、本発明が解決しようとする課題は、さらに高い出力と高い体積あたり容量とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
蓄電素子電極の電極活物質層に蓄えられる重量当たりの容量Ｃ１は、以下の式（１）で表される：
Ｃ１［Ｆ／ｇ］＝（ε０εｒ／δ）［Ｆ／ｍ２］×Ｓ［ｍ２／ｇ］・・・式（１）
｛式中、Ｓは電極活物質層に含まれる活物質の比表面積、δは活物質表面と電荷担体の間で形成される二重層の厚み、ε０は真空誘電率、そしてεｒは二重層の比誘電率を表す。｝。【００１２】
活性炭の（ε０εｒ／δ）は、例えば、リチウムイオンキャパシタの場合は一般的に０．０６〜０．０８Ｆ／ｍ２程度であるので、重量当たりの容量Ｃ１は、比表面積Ｓが２，５００ｍ２／ｇ以上の活性炭では１５０Ｆ／ｇ以上となる。このように、比表面積Ｓが大きくなるにつれて重量当たりの容量Ｃ１も大きくなることが期待される。
一方、電極活物質層の体積当たりの容量Ｃ２は、以下の式（２）で表される：
Ｃ２［Ｆ／ｃｍ３］＝Ｃ１［Ｆ／ｇ］×σ［ｇ／ｃｍ３］・・・式（２）
｛式中、Ｃ１は蓄電素子電極の電極活物質層に蓄えられる重量当たりの容量であり、そしてσは電極の活物質層のかさ密度を表す。｝。【００１３】
したがって、比表面積Ｓが高い活物質を用いることによって、重量当たりの容量Ｃ１を高めて電極活物質層の体積当たり容量Ｃ２を向上させることができ、及び／又は電極の活物質層のかさ密度σを高めることによって、電極活物質層の体積当たり容量Ｃ２を向上させることができる。しかしながら、一般に比表面積Ｓが高い活物質を用いると、その活物質層のかさ密度σは低下する傾向にあり、このバランスを考慮して用いる活物質を選択する必要がある。【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進め実験を重ねた結果、特許文献１及び２に記載の活性炭とは異なる細孔径分布を有する活性炭を正極活物質として使用することによって、比表面積が高くかつかさ密度の高い活物質層を作製できることを見出した。そして、かかる活物質層を用いた非水形リチウム型蓄電素子が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりの非水系リチウム型蓄電素子である。
［１］正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体とを有する正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体とを有する負極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０である平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の活物質を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度である前記非水系リチウム型蓄電素子。【００１６】
［２］前記正極活物質は、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭である、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００１７】
［３］前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である複合多孔性材料を含む、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００１８】
［４］前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１である難黒鉛化炭素材料を含む、前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００１９】
［５］前記正極活物質層の重量当たりの容量と、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比との積が１１５以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２０】
［６］２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である活物質を含み、且つ、該活物質を含む活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である蓄電素子用電極。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、体積あたりの容量が高く、かつ高出力である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）本発明の蓄電素子の一態様を示す平面方向の断面模式図である。（ｂ）本発明の蓄電素子の一態様を示す厚み方向の断面模式図である。
【図２】加圧工程で使用する装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体からなる正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体からなる負極が積層されてなる電極体、リチウムイオンを含む非水系電解液、並びに外装体からなる。以下、本発明の非水系リチウム型蓄電素子の好ましい実施態様を説明する。
【００２４】
（正極活物質）
正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭を含む。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００２５】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００２６】
上述のマイクロ孔量及びメソ孔量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。
【００２７】
上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００２８】
上記のような特徴を有する活性炭は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００２９】
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００３０】
［粉砕・分級工程］
本発明では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる資料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。
【００３１】
粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００３２】
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
【００３３】
前記したように、非水系リチウム型蓄電素子は、エネルギー密度が高くかつ出力密度（放電レート）が高いことが望まれる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭は、（ｉ）正極活物質の重量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が大きいため、正極活物質層の重量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が大きく、かつ、（ｉｉ）低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比が大きいことが特徴であり、（ｉ）と（ｉｉ）の積が１１５以上となることが非水系リチウム型蓄電素子として望ましい。該積は、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３５以上である。
本書中、用語「低電流条件での放電容量」とは、１〜２Ｃの範囲内で放電する容量と定義する。ここで、１Ｃとは、１時間定電流放電を行った際に放電が終了する電流と定義する。また、用語「高電流条件」とは、「低電流条件」の１００倍の電流で放電する電流と定義する。
【００３４】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物であってもよい。ここで平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
【００３５】
正極活物質中に、前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１，Ｖ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１，Ｖ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【００３６】
（正極）
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
【００３７】
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。
【００３８】
正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
【００３９】
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するに、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
【００４０】
また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
【００４１】
加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図２を参照して説明する。
正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（６）を巻き取った巻き出しロール（１）を巻だしロール位置に設置する。図２に示すように、正極（６）を、第一のガイド（２）、加熱プレスロール（３）、第二のガイド（２）を順次経て、巻取りロール（４）に巻き取る。
加熱プレスロール（３）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０〜１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
【００４２】
加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（５）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。
プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
【００４３】
本発明の正極はプレスを二回以上行うことが好ましい。一回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
例えばプレスを二回以上プレスする場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４〜０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２〜０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
【００４４】
加熱プレスロール（３）を、正極（６）が巻出ロール（１）から巻取りロール（４）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（４）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（６）を巻き取る。巻出しロール（１）は自転する必要はないが正極（６）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。
【００４５】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出できる材料が好適に用いられる。例えば、黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料などの炭素材料やそれらの混合物で挙げられる。
負極活物質は、さらに好ましくは、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料である。また、負極活物質層には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含有させることもできる。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭を得るための原料は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上６μｍ以下である。なお、上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００４６】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体は、熱処理することにより活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００４７】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間にわたって熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００４８】
上記の複合多孔性材料の製造方法としては、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を活性炭に被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００４９】
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明の実施態様において、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０、０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２００）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１≦Ｖｍ１、０．０１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質におけるメソ孔量Ｖ１及びマイクロ孔量Ｖ２の測定方法と同様である。
【００５０】
本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ３（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ４（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５≦Ｖｍ３≦０．５０、０．０５≦Ｖｍ４≦１．００であることが好ましい。
【００５１】
複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００５２】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００５３】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００５４】
また、負極活物質は、難黒鉛化炭素材料であることも好ましい。難黒鉛化炭素材料においては、特に制限はないが、以下のものを好ましいものとして例示することができる。ナフタレン、アントラセンなどの低分子有機化合物；フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂類；コールタールピッチ、酸素架橋石油ピッチ、石油又は石炭系ピッチなどのピッチ類などを原料とし、加熱又は焼成して得られる難黒鉛化性炭素材料などが挙げられる。ここで言う加熱又は焼成の方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、上記原料を窒素などの不活性ガス雰囲気下中、５００〜１２００℃程度の温度範囲で炭化することで得られる。また、本発明における難黒鉛化炭素材料には、ポリアセン系物質も含む。ポリアセン系物質は、例えばフェノール樹脂等を炭化させることで得られるポリアセン構造を有する物質をいう。上記のように加熱又は焼成して得られたものをそのまま用いてもよいし、更に賦活などの処理で細孔容積を増加させたものを用いても構わない。また、必要に応じて、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕させたものを用いても構わない。これらの難黒鉛化炭素材料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
本発明における難黒鉛化炭素材料の細孔構造は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１、０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１の炭素材料であることが好ましい。ここでいうＶｍ１、Ｖｍ２の算出方法は、正極活物質である活性炭の項で説明した方法と同様である。Ｖｍ１、Ｖｍ２が共に０．０１以上になると、細孔の増大に伴い、出力特性は向上するが、活物質層の密度を大きく上げることが困難になり、体積当たりの容量の低下を招くことや、電解液との接触面積の向上に伴い、リーク電流の増加を招くことで耐久性の低下を引き起こしやすくなる。従って、好ましくはＶｍ１＜０．００９５、Ｖｍ２＜０．００７０であり、更に好ましくはＶｍ１＜０．００８５、Ｖｍ２＜０．００５０である。
【００５６】
本発明における難黒鉛化炭素材料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが好ましい。ここで言う平均粒径とは、正極活物質である活性炭の項で説明した方法と同様である。平均粒径が５μｍ未満であると、活物質層の密度が低下してしまい、体積当たりの容量が低下し好ましくない。更には、平均粒径が小さいことは耐久性が落ちるといった欠点も持つ。逆に、平均粒径が３０μｍより大きくなると、高速充放電には適さなくなる。従って、好ましくは６〜２５μｍであり、更に好ましくは、７〜２０μｍである。
【００５７】
（負極）
負極は、負極活物質層を負極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出又は反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられ、銅を負極集電体とすることがより好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、バインダーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、バインダーとしては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。バインダーの添加量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましい。
【００５９】
負極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、活物質層として集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、及び必要に応じてプレスする加圧工程により得られる。
また、溶媒を使用する上記の方法ではなく、負極活物質とバインダーとを乾式で混合して加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された負極活物質層を導電性接着剤で負極集電体に貼り付ける接着工程とを含む方法で負極を作製してもよい。
【００６０】
負極にはリチウムイオンを予めドープすることが好ましい。ドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの３０〜１００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０％の範囲である。
負極活物質にリチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を負極に成型した後、該負極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電の抑制に優れ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００６２】
（電極端子）
電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層の未塗布領域に正極端子を、負極集電体の負極活物質層の未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。電極端子は、正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
下記のラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい。これは、電極端子と、ラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させる。
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
【００６３】
（外装体）
外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体をラミネートフィルムから形成することもでき、その場合に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００６４】
（非水系電解液） 
本実施態様において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高くなる。一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下するおそれがない。
【００６５】
（蓄電素子）
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子においては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図で表されるものであり、正極端子（７）と負極端子（８）とが、電極体（１０）の１辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子（７）と負極端子（８）とが、電極体（１０）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大電流を流す用途に適している。
【００６６】
蓄電素子は、正極集電体（１１）に正極活物質層（１２）を積層した正極（１６）、及び負極集電体（１４）に負極活物質層（１５）を積層した負極（１７）を、正極活物質層（１２）と負極活物質層（１５）とがセパレータ（１３）を挟んで対向するように、交互に積層して電極体（１０）を形成し、正極端子（７）を正極集電体（１１）に接続し、かつ負極端子（８）を負極集電体（１４）に接続し、電極体（１０）を外装体（９）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（９）内に注入し、そして正極端子（７）と負極端子（８）の端部を外装体（９）の外部に引き出した状態で外装体（９）の周縁部を封口して成る。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物とＫＯＨを重量比１：３．５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭を作製した。【００６８】
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．０２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．１０ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２６５０ｍ２／ｇであった。
この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー  Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が−６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ−４１２０を用いた。【００６９】
活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ−３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚さ６５μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２−６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。【００７０】
（負極の作製）
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が７００℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を、遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極活物質となる難黒鉛化炭素材料を得た。本炭素材料をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により求めた。その結果、メソ孔量Ｖｍ１は０．００８４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖｍ２は０．００６１ｃｃ／ｇであった。この負極のリチウムイオン吸蔵容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。
次いで、上記で得た負極活物質を８３．４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社デンカブラック）８．３質量部及びＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー  Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。【００７１】
上記で得られた負極を面積が３ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで負極活物質の重量に対して８５ｍＡｈ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、負極活物質の重量に対して合計５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。【００７２】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を３ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、厚み３０μｍのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に収納し、外装体内に電解液を注入し、正極端子と負極端子の端部を外装体外に引き出した状態で外装体をヒートシールすることにより封入し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４（重量比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７１１ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６５Ｆ／ｇ、電極活物質層の体積当たりの容量（以下「容積容量」ともいう。）は７９Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６２６ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．４１Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は正極活物質層において活物質が８３．４重量部であることから、１６５×（８３．４／１００）＝１３８Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１３８×０．８８＝１２１．１となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．４１Ωであった。【００７３】
＜実施例２＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：４．３で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．８８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３１２０ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４７ｇ／ｃｍ３、厚さ６６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００７４】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７５４ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１７５Ｆ／ｇ、容積容量は８２Ｆ／ｃｍ３であった。【００７５】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６７１ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．３３Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１４６Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１２９．９となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．３９Ωであった。【００７６】
＜実施例３＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１３０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００７７】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７７６ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１８０Ｆ／ｇ、容積容量は８３Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．７０６ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９１％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．２９Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１５０Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１３６．６となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．３９Ωであった。【００７８】
＜実施例４＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：３．５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱した後に煮沸洗浄した活性炭を、更に焼成炉にて水蒸気と窒素の混合ガスを流しつつ９００℃、１時間水蒸気賦活処理を行った。水蒸気賦活を行った活性炭は３ｇ、水蒸気は水１８ｇを気化させて１時間かけて注入した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は０．９２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２５３４ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚さ６５μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００７９】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６６９ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１５５Ｆ／ｇ、容積容量は７４Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６１５ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９２％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．５０Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１２９Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１１８．９となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．３９Ωであった。【００８０】
＜実施例５＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、フェノール樹脂を焼成した炭化物の平均粒径を、粉砕条件を変えて１０μｍに調整し、炭化物とＫＯＨを重量比１：４．３で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．２２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．７９ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０５１ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４７ｇ／ｃｍ３、厚さ６６μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００８１】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７５０ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１７４Ｆ／ｇ、容積容量は８２Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６６１ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８８％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．３３Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１４５Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１２７．７となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．３９Ωであった。【００８２】
＜実施例６＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、フェノール樹脂を焼成した炭化物の平均粒径を粉砕条件を変えて２μｍに調整し、炭化物とＫＯＨを重量比１：４．３で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は１．３４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．７６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３２０５ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００８３】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７５８ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１７６Ｆ／ｇ、容積容量は８１Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６９７ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９２％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．３２Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１４７Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１３５．０となり、１１５以上となった。【００８４】
＜実施例７＞
（正極の作製）
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、一回目に加熱せず室温のロールで１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離６０μｍでプレスし、二回目に１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧、ロール間距離３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００８５】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７０９ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６５Ｆ／ｇ、容積容量は７６Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６１７ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８７％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．４１Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出する１３８Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１１９．７となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．４１Ωであった。
実施例１と実施例７を比較すると、加温したロールでのプレスを二回行った実施例１の方が、電極のかさ密度が高くなり、放電容量維持率も良好であった。【００８６】
＜実施例８＞
（正極の作製）
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３６μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７０７ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６４Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。【００８７】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６２９ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８９％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．４２Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１３７Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１２１．７となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．３９Ωであった。【００８８】
＜実施例９＞
（正極の作製）
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に２４μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚さ６５μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．７０９ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６６Ｆ／ｇ、容積容量は８０Ｆ／ｃｍ３であった。【００８９】
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．６３８ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は９０％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．４１Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１３８Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１２４．６となり、１１５以上となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．４０Ωであった。【００９０】
＜比較例１＞
（正極の作製）
実施例１の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：３で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．２６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は１．０４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２１２２ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．５２ｇ／ｃｍ３、厚さ６０μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００９１】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６０３ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１４０Ｆ／ｇ、容積容量は７３Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．４６４ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は７７％であった。
この場合、１ｍＡは１．６６Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１１７Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は８９．９となり、１１５未満となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．５３Ωであった。【００９２】
＜比較例２＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：２．６で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．３１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は０．９３ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２０４８ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロールにて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．５３ｇ／ｃｍ３、厚さ５８μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００９３】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６１２ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１４２Ｆ／ｇ、容積容量は７５Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．４７７ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は７８％であった。
この場合、１ｍＡは１．６３Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１１８Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は９２．４となり、１１５未満となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．５２Ωであった。【００９４】
＜比較例３＞
（正極の作製）
実施例１に記載の賦活方法において、炭化物とＫＯＨを重量比１：２．２で混合した以外は実施例１と同じ条件で活性炭を作製した。この活性炭を実施例１と同様に測定すると、メソ孔量Ｖ１は０．７５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は０．７２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９５７ｍ２／ｇであった。この活性炭を用いて実施例１と同様の方法でスラリー状の活物質層を作製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。
活物質層を塗布した電極を実施例１と同様に加熱プレスロール装置に設置したが、加熱を行わず室温の状態のプレスロールにて１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で一回目にロール間距離６０μｍ、二回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．５１ｇ／ｃｍ３、厚さ６１μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００９５】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．５６０ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１３０Ｆ／ｇ、容積容量は６６Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．４７１ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８４％であった。
この場合、１ｍＡは１．７９Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１０８Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は９１．１となり、１１５未満となった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．４２Ωであった。【００９６】
＜比較例４＞
（正極の作製）
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、１２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離６０μｍで一回だけプレスしたところ、電極活物質層のかさ密度０．３８ｇ／ｃｍ３、厚さ８２μｍとなり、実施例１に比べるとかさ密度が低い正極となった。プレス速度は５ｍ／分で行った。【００９７】
（負極の作製）
実施例１と同様に行った。
（蓄電素子の組立と性能評価）
リチウムイオンキャパシタの組み立ては、実施例１と同様に行った。
作製したリチウムイオンキャパシタをアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行なった。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．６９４ｍＡｈであった。電極の活物質重量当たりの容量は１６１Ｆ／ｇ、容積容量は６１Ｆ／ｃｍ３であった。
次に同様の充電を行い１００ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．５８３ｍＡｈの放電容量が得られた。１ｍＡでの放電容量に対する１００ｍＡでの放電容量の比は８４％と良好であった。
この場合、１ｍＡは１．４４Ｃに相当する。正極活物質層の重量当たりの容量は実施例１と同様に算出すると１３４Ｆ／ｇとなり、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比率の積は１１２．８となり、１１５未満であった。
また、電気抵抗を交流１ｋＨｚの電流を用いて測定したところ、０．４３Ωであった。【００９８】
＜比較例５＞
（正極の作製）
実施例１でアルミ箔上に活物質層を塗布した電極を、２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でロール間距離０μｍで一回だけプレスしたところ、電極活物質層のかさ密度０．４２ｇ／ｃｍ３、厚さ７４μｍとなったが、電極にしわが入り、更に活物質層の一部の剥がれたため、リチウムイオンキャパシタの組立は行えなかった。プレス速度は５ｍ／分でおこなった。
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。【００９９】
【表１】
2014054599.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の蓄電素子用負極材料を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。 
【符号の説明】
【０１０１】
１    巻だしロール
２    ガイド
３    加熱プレスロール 
４    巻取りロール
５    油圧シリンダー
６    正極
７    正極端子
８    負極端子
９    外装体
１０    電極体
１１    正極集電体
１２    正極活物質層
１３    セパレータ
１４    負極集電体
１５    負極活物質層
１６    正極
１７    負極
【図１】
2014054599.tif 000004
【図２】
2014054599.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月27日(2016.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体とを有する正極、セパレータ、及び負極活物質を含む負極活物質層と負極集電体とを有する負極が積層されてなる電極体；リチウムイオンを含む非水系電解液；並びに外装体を有する非水系リチウム型蓄電素子であって、該正極活物質は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０である平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の活物質を含み、そして該正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度である前記非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質は、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である複合多孔性材料を含む、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ１＜０．０１であり、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が０．００１≦Ｖｍ２＜０．０１である難黒鉛化炭素材料を含む、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記正極活物質層の重量当たりの容量と、低電流条件での放電容量に対する高電流条件での放電容量の比との積が１１５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、かつＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０、平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である活物質を含み、且つ、該活物質を含む活物質層のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である蓄電素子用電極。
【国際調査報告】
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