(57)【要約】  機械研磨等を施すことなく実現できる基板表面の平滑性で高い密着強度を維持しつつ、良好な臨界電流特性を得ることができる超電導線を提供する。最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上の基板１０の上に原料溶液を塗布することで第１の中間層２１を形成して、第１の中間層２１の表面平滑性を高め、第１の中間層上に形成される第２の中間層２２の配向性と平滑性を高め、酸化物超電導層３０の臨界電流を高める構成とした。また第１の中間層２１を複数の塗布薄膜層２１ｉで形成し、最上層の塗布薄膜層の膜厚を、最下層の塗布薄膜層の膜厚より薄く成膜することで、および／または最上層の塗布薄膜層に用いられた原料溶液を最下層の塗布薄膜層に用いられた原料溶液よりも小さい粘度とすることで、第１の中間層２１の表面平滑性を高める構成とした。
2014003049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上である成膜面を有する基板と、
前記成膜面上に形成された塗布膜を有する第１の中間層と前記第１の中間層上に形成され２軸配向した第２の中間層とを有する中間層と、
前記中間層上に形成された酸化物超電導層と
を有することを特徴とする超電導線。
【請求項２】
前記第１の中間層の表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線。
【請求項３】
前記第１の中間層は複数の塗布薄膜層からなり、前記第１の中間層の最表面に形成された最表面塗布薄膜層が前記成膜面上に形成された第１の塗布薄膜層より薄く形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の超電導線。
【請求項４】
前記第１の中間層は複数の塗布薄膜層からなり、前記成膜面の表面との距離が離れるにつれて、前記塗布薄膜層の膜厚が薄く形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超電導線。
【請求項５】
前記第１の中間層の膜厚が３００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超電導線。
【請求項６】
表面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上の成膜面を有する基板の前記成膜面上に原料溶液を塗布して第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層上に２軸配向した第２の中間層を形成する工程と、
前記第２の中間層上に酸化物超電導層を形成する工程と
を有することを特徴とする超電導線の製造方法。
【請求項７】
前記第１の中間層を形成する工程が塗布薄膜層を複数形成する塗布薄膜層形成工程を有し、
前記塗布薄膜層形成工程は、形成する前記塗布薄膜層と前記成膜面との距離が離れるにつれて、前記塗布薄膜層の膜厚が薄くなるように前記塗布薄膜層を複数形成することを特徴とする請求項６に記載の超電導線の製造方法。
【請求項８】
前記第１の中間層を形成する工程が塗布薄膜層を複数形成する塗布薄膜層形成工程を有し、
前記塗布薄膜層形成工程において、前記成膜面上に形成される第１の塗布薄膜層に用いる原料溶液が、前記第１の中間層の最表面に形成される最表面塗布薄膜層に用いる原料溶液よりも、粘度が高いことを特徴とする請求項６に記載の超電導線の製造方法。
【請求項９】
前記塗布薄膜層がアモルファス膜からなり、前記第２の中間層を形成する工程において前記第２の中間層の少なくとも一部をイオンビームアシスト蒸着法によって形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の超電導線の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布薄膜層形成工程において前記塗布薄膜層をＭＯＤ法によって形成することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の超電導線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に中間層、超電導層を成膜した超電導線、特に基板表面平滑性よりも平滑性が優れた中間層を成膜して、良好な臨界電流特性（高臨界電流）を得ることができる超電導線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な超電導線は、線材として求められる強度及び可撓性等を得るためにたとえば金属テープ等を基板とし、この基板上に酸化物層（１または複数の層）を成膜して中間層としたうえで、この中間層の上に酸化物超電導体によってなる超電導層を成膜し、さらにこの超電導層の保護、局所的発熱を発散する等のための保護層（安定化層ともいう）を超電導層の上に成膜した構造を有している。【０００３】
超電導線における臨界電流は超電導層の面内配向性に依存する。上述の超電導線においては、超電導層の面内配向性は中間層の表面平滑性（表面粗さ）及び面内配向性の影響を受け、そして中間層の表面平滑性は基板の表面平滑性の影響を受ける。【０００４】
そのため中間層の良好な表面平滑性（たとえば、算術平均粗さＲａが１〜２ｎｍ以下。以下、算術平均粗さＲａを単に「粗さＲａ」と表記することがある。）を得るために、機械研磨かつ／または電解研磨等によって基板を平滑化する必要がある。しかし一般的な機械研磨では、基板の平滑性が局部的に不充分となる可能性が否めない。【０００５】
ここで所望の表面平滑性および面内配向性を有した中間層を成膜する技術として、ＩＢＡＤ法（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：イオンビームアシスト蒸着法）、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属塩塗布分解法）等が知られているところ、非真空プロセスであるＭＯＤ法は真空プロセスであるＩＢＡＤ法等よりも低コストである。また、スパッタリング法や蒸着法では、中間層の表面平滑性を基板の表面平滑性よりも向上させることが難しいため、そもそも基板に良好な平滑性が必要となる。【０００６】
こうしたことから、超電導線において高臨界電流を得るために、局部的な平滑性不足が生じ難い平滑化方法である電解研磨によって、基板の表面を平滑化したうえで、ＭＯＤ法によって中間層を成膜する技術が特許文献１に開示されている。また特許文献２には、電解研磨された基板にディップ・コーティングを施したうえでＩＢＡＤ法によって中間層等を成膜する超電導線の成膜技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０９６５１０号公報
【特許文献２】米国特許８０８８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、基板の研磨工程は超電導線の製造コスト上昇の要因となり、また機械研磨は局部的な研磨不良による歩留まり低下が否めない、という問題がある。また基板の表面平滑性を向上させると、基板と中間層との密着強度（以下、「密着強度」と表記することがある。）が低下する。すなわち、基板の表面平滑性向上および密着強度の双方を向上させることには一定の限界がある。【０００９】
そこで、本発明は、良好な表面平滑性を有する中間層を成膜することができ、良好な臨界電流特性を得るとともに、高い密着強度を得ることができる超電導線を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る超電導線は、表面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上である成膜面を有する基板と、前記成膜面上に形成された塗布膜を有する第１の中間層および前記第１の中間層上に形成され２軸配向した第２の中間層を備えた中間層と、前記中間層上に成膜された酸化物超電導層とを有することとした。【００１１】
ここで該超電導線において、前記第１の中間層は複数の塗布薄膜層からなり、前記第１の中間層の最表面に形成された最表面塗布薄膜層が前記成膜面上に形成された第１の塗布薄膜層より薄く形成されることによって、前記第１の中間層の表面平滑性を、前記第１の中間層が塗布された前記基板の表面平滑性よりも良好なものとすることができる。また、前記第１の中間層の最表面に形成される最表面塗布薄膜層を成膜するために用いる原料溶液の粘度を、前記成膜面上に形成される第１の塗布薄膜層を成膜するために用いる前記原料溶液の粘度よりも低くすることで、前記第１の中間層の表面平滑性を前記基板の表面平滑性よりも良好なものとした。【００１２】
前記複数の塗布薄膜層の各塗布薄膜層については、前記成膜面の表面との距離が離れるにつれて、前記塗布薄膜層の膜厚が薄く形成されていることが好ましい。また、前記基板との距離が離れるにつれて、粘度が小さい原料溶液を用いて成膜することが好ましい。そうすることで、前記第１の中間層の表面平滑性がさらに向上する。【００１３】
ここで前記基板の表面上は、粗さＲｚが大きいほどいわゆるアンカー効果によって密着強度が高まるため、表面の最大高さ粗さＲｚは１０ｎｍ以上であることが好ましい。また前記第１の中間層の表面平滑性が超電導層を流れる臨界電流に影響を及ぼすため、前記第１の中間層の表面の算術平均粗さＲａは５ｎｍ以下であることが好ましい。【００１４】
該超電導線では、基板表面の平滑性が従来よりもラフな基板上に、良好な表面平滑性を有する前記第１の中間層が成膜される。したがって該超電導線は、前記基板が圧延で成形されたものであっても、即ち、圧延によって実現可能な程度の表面平滑性であっても、良好な表面平滑性を有する前記第１の中間層を成膜することができ、良好な臨界電流特性を有することができる。【００１５】
前記塗布薄膜層は、ＭＯＤ法によって成膜することができ、膜厚を、たとえば３００〜１０００ｎｍとすることができる。ＭＯＤ法は、有機金属化合物が溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を成膜する非真空プロセスであり、低コストで高速成膜が可能なことから長尺のテープ状酸化物超電導線の製造に適している。また前記第２の中間層はイオンビームアシスト蒸着法によって形成することもでき、その場合は、前記塗布薄膜層は、アモルファス状の薄膜とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板の表面平滑性によって基板と中間層との間の高い密着強度を維持しつつ、中間層の良好な表面平滑性を実現し、高臨界電流を得られる超電導線を提供することができる。【００１７】
また本発明によれば、表面平滑性の優れた中間層を成膜することができるから、基板に研磨を施す必要がなくなる。たとえば、圧延で成形した後の基板に研磨を施さず第１の中間層を成膜することができるから、超電導線の製造コストを削減することができる。【００１８】
もちろん、基板に研磨を施す場合であっても、表面平滑性が比較的ラフな基板の表面上に、表面平滑性の優れた中間層を成膜することができるから、超電導線の製造コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例に係る超電導線の概略構成を説明するための図である。
【図２】図１に示す超電導線の第１の中間層の一例を説明するための図である。
【図３】図１に示す超電導線の概略断面構成を説明するための図である。
【図４】図１に示す超電導線における第１の中間層の表面粗さＲａ（ベッド層Ｒａ）と臨界電流との関係の一例を示すグラフである。
【図５】図１に示す超電導線における基板表面粗さＲｚ（基板Ｒｚ）と密着強度との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面および表を参照して本発明に係る超電導線について説明する。
【００２１】
＜超電導線の概略構成＞
本発明の一実施形態に係る超電導線１の概略構成を図１に示す。超電導線１は、基板１０の上に、中間層２０、超電導層（酸化物超電導層）３０、保護層４０の順で成膜された構成を有している。
【００２２】
＜基板について＞
基板１０は、テープ状に成形されており、その主面のうちの少なくとも一面（表面）が成膜面である。基板１０は、強度および耐熱性に優れた低磁性の非配向性金属、非配向性セラミック等で構成される。基板に用いる金属材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属又はこれらの合金が用いられる（以下、金属または合金を単に「金属」と表記することがある）。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材の材料としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア等が用いられる。
【００２３】
基板１０が金属の場合には、たとえばリールに巻回等された金属板を圧延ロールで圧延しながら、所望の幅、膜厚、および長さの基板とすることができる。この圧延工程を適切に制御することで、即ち、たとえば、金属板の成分組成を考慮して、圧延ロールによる圧延回数、圧延ロールの表面の平滑性、圧延圧力、圧延時の温度等を適切に制御することで、基板１０の表面を所望の粗さ（たとえば、粗さＲｚが１０ｎｍ以上）とすることができる。
【００２４】
＜中間層について＞
中間層２０は、基板１０の表面（成膜面）１０ｓの上に成膜され、基板１０と超電導層３０との間に介在して、超電導層３０における高い面内配向性を実現するための層である。また中間層２０は、基板１０と超電導層３０との間の緩衝層としての機能も有しており、たとえば基板１０に含まれる元素が超電導層３０に拡散することを抑制し、また基板１０と超電導層３０との熱膨張率の相違の影響を和らげる。中間層２０は、第１の中間層２１、および第２の中間層２２を有している。第１の中間層２１は基板１０の表面（成膜面）１０ｓの上に成膜されており、第２の中間層２２は第１の中間層２１の表面２１ｓの上に成膜されている。
【００２５】
なお「基板１０の表面（成膜面）１０ｓの上に成膜された」とは、基板１０の成形後の状態における表面（成膜面）１０ｓに直接成膜されたこと、および基板１０の成形後に何らかの加工工程等を経た表面（成膜面）１０ｓに成膜されたことを含む意味である。即ち、本発明における「表面上」、「基板上」とは、上記「表面（成膜面）１０ｓの上」と同義である。
【００２６】
＜第１の中間層について＞
第１の中間層２１は、例えばＭＯＤ法によって、原料溶液を基板１０の表面１０ｓの上に塗布して成膜される。このとき塗布する原料溶液は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７−δ（−１＜δ＜１、以下、「ＧＺＯ」と表記することがある。）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲＥＺｒＯ、ＣｅＯ２、ＰｒＯ２、及びＲＥ２Ｏ３等の希土類酸化物（ＲＥは、単一の希土類元素又は複数の希土類元素を表す。）を、たとえばトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液に混合して、金属有機酸塩溶液としたものである。この場合において、原料溶液はこれらのものに限定されない。面内配向性を向上させるためには、ＧＺＯやＣｅＯ２、ＰｒＯ２等を用いることが好ましい。
【００２７】
塗布は、たとえば、特開２０１０−２７４２４１号公報に開示されたダイコート法によって行うことができる。ダイコート法は、長尺基材（たとえば本発明における基板１０）を連続的に移送しながら、その長尺基材の表面に所定の間隔をおいて対向配置されたキャビティを有する塗布ダイスを用いて、原料溶液を塗布して薄膜（塗布薄膜）を成膜する技術である。
【００２８】
ダイコート法は、キャビティ内へ所定の圧力で原料溶液を供給しながら、原料溶液より生じる塗布ダイスへの反発力が所定の値に保たれるように塗布ダイスに付与する基材への荷重を制御して、長尺基材の表面に薄膜を成膜することができる。したがって、ダイコート法によれば、長尺基材の走行スピード、長尺基材やダイスの表面の凹凸にほとんど影響されることなく、膜厚精度の高い薄膜を連続的かつ高速に成膜することができる。もちろん薄膜を成膜するための原料溶液の粘度を適宜変えることができる。
【００２９】
こうした塗布技術によって、図２に示すように、基板１０上に第１の中間層を構成するｎ層の塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝１、２・・・ｎ）を成膜する。例えばｎ＝２〜１０とした場合には、２〜１０層の塗布薄膜層２１ｉを成膜する。塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝１，第１塗布薄膜層）は基板１０の成膜面に最も近い一方、塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝ｎ，最表面塗布薄膜層）は基板１０から最も離れている。そして、たとえばこれら塗布薄膜層２１ｉでは、ｉ＝１の層（第１塗布薄膜層）において膜厚を最も厚く、ｉ＝２、３・・・ｎとなるにつれて、換言すれば基板１０から離れるにつれて、膜厚を暫時薄く成膜することができる。このように膜厚を変化させることで、基板１０と第１の中間層２１との密着性および第１の中間層２１の表面形状を調整することができる。塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝１，第１塗布薄膜層）の膜厚を厚くすることで、基板１０の表面に存在する凹凸を埋めることができ、密着性を向上させることができる。また、塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝ｎ，最表面塗布薄膜層）の膜厚を薄くすることで、第１中間層２１の最表面の平坦性を確保することができる。
【００３０】
またこれら塗布薄膜層２１ｉでは、ｉ＝１の層（第１塗布薄膜層）を最も粘度の高い原料溶液で成膜し、ｉ＝２、３・・・ｎとなるにつれて、換言すれば基板１０から離れるにつれて、原料溶液の粘度を暫時低いもので成膜することもできる。原料溶液の粘度を変化させることでも、基板１０と塗布薄膜層２１ｉとの密着性および塗布薄膜層２１ｉの表面形状を調整することができる。塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝１，第１塗布薄膜層）に用いる原料溶液の粘度を高くすることで、基板１０（成膜面）の表面に存在する凹凸を埋めることができ、基板１０と第１の中間層２１との密着性を向上させることができる。また、塗布薄膜層２１ｉ（ｉ＝ｎ）に用いる原料溶液の粘度を低くすることで、第１中間層２１の最表面の平坦性を確保することができる。
【００３１】
こうして基板１０の表面（成膜面）１０ｓの上に、複数の塗布薄膜層２１ｉを有する第１の中間層２１を成膜することで、第１の中間層２１の表面平滑性を、基板１０の表面（成膜面）１０ｓの平滑性よりも良好にすることができる。たとえば、基板１０の成膜面の最大高さ粗さ（表面１０ｓの最大粗さ）Ｒｚが１０ｎｍであっても、第１の中間層２１の表面粗さ（表面２１ｓの粗さ）Ｒａを５ｎｍ以下に成膜することができる。ここで基板１０の成膜面の最大高さ粗さ（表面最大粗さ）Ｒｚは、密着強度を維持するために好ましくは１０ｎｍ以上である。また、第１の中間層２１の表面平滑性を良好なものにするためには、Ｒｚは３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１の中間層２１の表面平滑性をさらに良好にするためには、Ｒｚは２０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで算術平均粗さＲａ、および最大高さ粗さＲｚは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいている。
【００３２】
第１の中間層２１の膜厚は、特に限定されないが、第１の中間層２１の算術平均粗さＲａを５ｎｍ以下とするためには、膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。また、コスト的な面から、膜厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また第１の中間層２１は、緩衝層としての機能および第２の中間層２２の配向性向上の視点からは、４００ｎｍ以上であることがより好ましく、基板１０の反りを抑制するという視点からは、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
もちろん、第１の中間層２１の膜厚を３００ｎｍ以下とした場合でも、第１の中間層２１における塗布薄膜層２１ｉの塗布の厚さ、および原料溶液の粘度を調整することで第１の中間層２１の算術平均粗さＲａを５ｎｍ以下とすることができるため、第１の中間層２１の膜厚は３００ｎｍ以上に限定されない。
【００３４】
＜第２の中間層について＞
第２の中間層２２は、２軸配向性を有し、第１の中間層２１の表面２１ｓの上に成膜されて、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。図３に示すように第２の中間層２２は、たとえばＭｇＯ、ＬａＭｎＯ３、ＣｅＯ等の多結晶材料を、それぞれ主成分とする、ＭｇＯ層２２ａ、ＬａＭｎＯ３層２２ｂおよびＣｅＯ２層２２ｃの複数の薄膜層を有している。この第２の中間層２２は、一部又は全てが強制配向層（特に、図３においてはＭｇＯ）として形成されていてもよく、この強制配向層はＩＢＡＤ法によって形成することができる。強制配向層がＩＢＡＤ法によって形成される場合、強制配向層が成膜される第１の中間層２１の表面はアモルファス膜であることが好ましい。
【００３５】
＜超電導層について＞
超電導層３０は、中間層２０の表面２０ｓの上に成膜されている。超電導層３０は、酸化物超電導体で構成され、たとえば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（以下、「ＹＢＣＯ」と表記することがある。）を主成分としたものである。
【００３６】
その他、たとえばＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む）、（Ｌａ、Ｂａ）２ＣｕＯ４−δ、（Ｃａ、Ｓｒ）ＣｕＯ２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］、（Ｎｄ、Ｃｅ）２ＣｕＯ４−δ、（Ｃｕ、Ｍｏ）Ｓｒ２（Ｃｅ、Ｙ）ｓＣｕ２Ｏ  ［（Ｃｕ、Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３、４である］、Ｂａ（Ｐｂ、Ｂｉ）Ｏ３又はＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である。）等の組成式で表される酸化物を主成分としたものであってもよい。
【００３７】
＜保護層について＞
超電導層３０の表面の上には、超電導層３０を保護するために、銀、金などの貴金属又はそれらの合金を材料とする保護層４０が成膜されている。
【実施例】
【００３８】
超電導線１における、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚおよび第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａと、第１の中間層２１と基板１０との密着強度および臨界電流Ｉｃの関係を調べるために、表１に示す超電導線１の複数のサンプルを製作した。
【表１】
2014003049.tif 000003
【００３９】
＜＜基板とその表面粗さ＞＞
これら超電導線１の基板１０は、ハステロイＣ−２７６（登録商標）を幅１ｃｍで厚さ０．１ｍｍに圧延したものである。基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚは、圧延ロールの表面粗さ（例えば、算術平均粗さＲａ）の選択等によって、６〜１８ｎｍ（６ｎｍ、９ｎｍ、１１ｎｍ、１４ｎｍ、１８ｎｍ（何れも小数点以下切り捨て）の５つのグループ）に整えられている。【００４０】
最大高さ粗さＲｚの測定は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｎａｎｏｓｕｒｆ  ＡＧ社製  Ｎａｎｏｓｕｒｆ（登録商標）  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｓ）を用いて、Ｘ×Ｙ＝１．５４μｍ×１．５４μｍの領域において行った。【００４１】
＜＜第１の中間層および密着強度＞＞
第１の中間層２１は、基板１０の表面（成膜面）１０ｓ上に、希土類酸化物Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含む金属有機酸塩溶液を原料溶液としてダイコート法によって塗布し成膜したものである。第１の中間層２１は、塗布により成膜し、乾燥工程後に摂氏５５０度の大気雰囲気中で熱処理したものである。【００４２】
ここで上記原料溶液の塗布を２〜１０回行うことで、２〜１０層の塗布薄膜層２１ｉを有する第１の中間層２１を成膜した。このとき、複数の塗布薄膜層２１ｉは、基板１０の成膜面からの距離が長くなるほど膜厚を薄く成膜した（図２）。このときの原料溶液の粘度は０．００５Ｐａ・ｓのものを用いた。こうして、塗布回数を調整することで第１の中間層２１の算術平均粗さＲａが０．８〜８．１ｎｍの複数の超電導線１を製作した（表１）。このとき、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが一番小さいサンプルの塗布回数が１０回であり、一番大きいサンプルの塗布回数が２回であった。なお、このときの第１の中間層２１はアモルファス膜からなる層であることを、ＸＲＤを用いて確認を行った。【００４３】
これら超電導線１から、それらの一部分を採取して、基板１０と第１の中間層２１との間の密着強度（剥離強度）を測定した。密着強度については、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上の１５個のサンプル（サンプル１１〜２５）において、基板１０と中間層２０（第１の中間層２１）との間の高い密着強度（０．１０ｋＮ／ｍ以上）が得られた。基板１０の表面（成膜面）が粗くなると、いわゆるアンカー効果によって密着強度が増していると考えられる。【００４４】
密着強度（剥離強度）の測定は、ダイプラ・ウィンテス株式会社（ＤＡＩＰＬＡ  ＷＩＮＴＥＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製の剥離強度測定装置、ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）型式ＮＮによって行った。【００４５】
＜＜第２の中間層＞＞
第２の中間層２２におけるＭｇＯ層２２ａは、強制配向層であり、超電導層３０の結晶を一定方向に配向させる機能を有している。ＭｇＯ層２２ａは、ＭｇＯの多結晶材料を主成分とし、ＩＢＡＤ法により膜厚３ｎｍで成膜されている。【００４６】
ＬＭＯ層２２ｂは、ＭｇＯ層２２ａとＣｅＯ２層２２ｃとの間に成膜されており、ＣｅＯ２層２２ｃの格子整合性を向上させる機能を有している。ＬＭＯ層２２ｂは、組成式がＬａＭｎＯ３＋δ（δは酸素不定比量、例えば−１＜δ＜１）で表される結晶材料で構成されており、スパッタ法により膜厚１５ｎｍで成膜されている。【００４７】
ＣｅＯ２層２２ｃは、ＬＭＯ層２２ｂの表面上に成膜されたキャップ層であり、ＬＭＯ層２２ｂを保護するとともに、超電導層３０の格子整合性をさらに向上させる機能を有している。このＣｅＯ２層２２ｃは、スパッタ法により膜厚５００ｎｍで成膜されている。なおキャップ層は、希土類元素を含有しかつ自己配向性を有する蛍石型結晶構造体で構成され、蛍石型結晶構造体としてはＣｅＯ２の他にＰｒＯ２を用いることができる。【００４８】
＜＜超電導層＞＞
超電導層３０は、第２の中間層２２の表面（すなわち中間層の表面２０ｓ）上に、ＹＢＣＯを主成分とする超電導層３０をＭＯＣＶＤ法により膜厚１μｍに成膜したものである。超電導層３０の表面３０ｓ上には、保護層４０として、膜厚１０μｍのＡｇ層が成膜されている。【００４９】
＜＜臨界電流の測定＞＞
臨界電流Ｉｃの測定は、超電導線１を液体窒素（温度７７Ｋ）に浸漬した状態で四端子法を用いて行った。この臨界電流Ｉｃの測定における電圧端子間距離は１ｃｍであり、電界基準は１μＶ／ｃｍである。【００５０】
＜＜臨界電流、密着強度および表面粗さ＞＞
測定の結果、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下の１５個サンプルのサンプル（サンプル１〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８および２１〜２３）において、高い臨界電流（Ｉｃ＝２００Ａ）を得ることができた。【００５１】
図４は、第１の中間層２１の算術平均粗さＲａ（横軸：Ｒａ（ｎｍ）と表記してある）と、超電導線１の臨界電流Ｉｃ（縦軸：同図ではＩｃ（Ａ）と表記してある）との関係を示すものである。ここでは、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａと、超電導線１の臨界電流Ｉｃとの間には、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが小さいほど臨界電流Ｉｃが高くなるという相関関係が存在する。【００５２】
そして、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが約４ｎｍ以下の複数のサンプルでは臨界電流が約２３０Ａ以上（サンプル１３の臨界電流は２３３Ａである）である一方、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが約６ｎｍ以上の複数のサンプルでは臨界電流が約１００Ａ以下（サンプル９の臨界電流は１０２Ａである）だから、両者間には、有意な臨界電流特性の相違（約１３０Ａ以上の臨界電流の相違）がある。図４においても、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが約４ｎｍ以下と約６ｎｍ以上との間には、有意な隔たりがある。これらから、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａは５ｎｍ以下であることが好ましいといえる。【００５３】
高い臨界電流が得られた１５個のサンプルにおいて、良好な密着強度（０．１０ｋＮ／ｍ以上）を有するものは、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上の９個のサンプル（サンプル１１〜１３、１６〜１８および２１〜２３）である。これら９個のサンプルにおいて高い臨界電流及び良好な密着強度が得られたといえる。【００５４】
図５は、超電導線１における基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚと（横軸：Ｒｚ（ｎｍ）と表記してある）、剥離強度（縦軸：Ｐ（ｋＮ／ｍ））との関係を示すものである。ここでは、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚと密着強度（剥離強度）との間には、最大高さ粗さＲｚが粗くなるほど密着強度（剥離強度）Ｐが高くなるという相関関係が存在する。【００５５】
そして、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが約６ｎｍおよび約９ｎｍの複数のサンプルでは剥離強度が約０．０７ｋＮ／ｍ以下（サンプル７および８の剥離強度は０．０７ｋＮ／ｍである）である一方、基板１０の最大高さ粗さＲｚが約１１ｎｍ、１４ｎｍおよび１８ｎｍの複数のサンプルでは剥離強度が０．１０ｋＮ／ｍ以上（サンプル１３の剥離強度は０．１０ｋＮ／ｍである）だから、両者間には、有意な密着強度（剥離強度）の相違がある。図５においても、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以下と１０ｎｍ以上との間には、有意な隔たりがある。これらから、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚは１０ｎｍ以上であることが好ましいといえる。【００５６】
高い臨界電流と良好な密着強度が得られた９個のサンプルのうち、第１の中間層２１の算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下の６個のサンプル（サンプル１１、１２、１６、１７、２１および２２）は、臨界電流Ｉｃが２８２Ａ（サンプル１７）〜３５５Ａ（サンプル１６）の範囲にあるから、より良好な臨界電流特性を有しているといえる。【００５７】
これら６個のサンプルのうち、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａが１．５ｎｍ以下の３個のサンプル（サンプル１１、１６および２１）は、臨界電流Ｉｃが３２０Ａ（サンプル２１）〜３５５Ａ（サンプル１６）の範囲にあるから、さらに良好な臨界電
流特性を有しているといえる。【００５８】
このように超電導線１は、圧延ロールの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を選択することで、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上となるように基板１０を圧延して高い密着強度を得るとともに、第１の中間層２１の表面粗さＲａを５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１．５ｎｍとすることができ、良好な臨界電流特性を実現できる。【００５９】
超電導線１では、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａは小さいほど好ましい。たとえば第１の中間層２１における塗布薄膜層２１ｉの層数を増やすことで、第１の中間層２１の表面粗さＲａを小さくすることができる。また超電導線１では、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが１０ｎｍ以上であっても良好な臨界電流特性を得ることができ、たとえば基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚが３０ｎｍ以上であっても、中間層２１における塗布薄膜層２１ｉの層数を増やすことで、第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａを小さくすることができる。【００６０】
いずれの場合においても、第１の中間層２１における塗布薄膜層２１ｉの層数を増やすことのコストを勘案して、基板１０の成膜面の最大高さ粗さＲｚ及び第１の中間層２１の表面の算術平均粗さＲａを定めることができる。【００６１】
なお本発明に係る超電導線は、上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を変更することなく、適宜変形して実施できる。【００６２】
例えば、原料溶液の塗布を複数回行い、複数の塗布薄膜層２１ｉを有する第１の中間層２１を成膜する際に、複数の塗布薄膜層２１ｉに用いる原料溶液は、基板１０の成膜面との距離が離れる層に対して粘度を低くすることができる。このときの原料溶液の粘度は０．０００５Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓのものを用いることが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓ〜０．０１Ｐａ・ｓがより好ましい。特に、塗布薄膜層２１ｉの層数によって、粘度を調整すればよく、更に、各層の膜厚を調整することで、最表面をより高平滑にすることができ、好ましい。
【符号の説明】
【００６３】
１  超電導線
１０  基板
１０ｓ  基板の表面（成膜面）
２０  中間層
２０ｓ  中間層の表面
２１  第１の中間層
２１ｉ  塗布薄膜層
２１ｓ  第１の中間層の表面
２２  第２の中間層
２２ａ  強制配向層
３０  酸化物超電導層（超電導層）
４０  保護層（安定化層）
【図１】
2014003049.tif 000004
【図２】
2014003049.tif 000005
【図３】
2014003049.tif 000006
【図４】
2014003049.tif 000007
【図５】
2014003049.tif 000008
【国際調査報告】
2014003049.tif 000009
2014003049.tif 000010
2014003049.tif 000011
2014003049.tif 000012