(57)【要約】  ジメチルカーボネートとエタノールとをエステル交換反応させて、ジエチルカーボネートを高収率で取得する方法を提供する。  触媒導入口と触媒導入口より下方に位置する原料導入口を備える多段反応蒸留塔内で、エステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留法によりジエチルカーボネートを製造する方法において、（ａ）エステル交換触媒とジメチルカーボネート及びエタノールとを接触させる向流型の反応形式であり、（ｅ）ジメチルカーボネート１モルに対し触媒使用量が１〜２５０ミリモルであり、（ｆ）反応蒸留部の空間体積に対する、触媒導入口と原料導入口との間の空間体積の比が０．１〜０．９であり、（ｇ）反応蒸留塔の還流比が０．５〜１０であり、（ｈ）塔頂部及び反応蒸留部の温度が６０〜１００℃であることを特徴とする、ジエチルカーボネートの製造方法が提供される。
2014061678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応蒸留塔内に連続的にジメチルカーボネートとエタノールとを供給し、エステル交換触媒の存在下、前記反応蒸留塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留法によってジエチルカーボネートを製造する方法において、
（ａ）エステル交換反応が、エステル交換触媒とジメチルカーボネート及びエタノールとを接触させる向流型の反応形式であり；
（ｂ）反応蒸留塔が多段反応蒸留塔であって、塔頂部、インターナルを有する反応蒸留部及び濃縮部を有し、前記反応蒸留部はその側面に触媒導入口及び前記触媒導入口より下方に位置する原料導入口を備え；
（ｃ）前記エステル交換触媒が前記触媒導入口から供給され；
（ｄ）ジメチルカーボネート及びエタノールが前記原料導入口から供給され；
（ｅ）ジメチルカーボネート１モルに対する、前記エステル交換触媒の使用量が、１〜２５０ミリモルであり；
（ｆ）前記反応蒸留部の空間体積に対する、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の空間体積の比が、０．１〜０．９であり、
（ｇ）前記反応蒸留塔の還流比が、０．５〜１０であり；
（ｈ）前記塔頂部及び前記反応蒸留部の温度が、６０〜１００℃である
ことを特徴とする、ジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記インターナルが多孔板トレイで仕切られている、請求項１に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応蒸留塔の段数が３０〜７５段である、請求項２に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記原料導入口と前記触媒導入口の間隔が１〜５０段である、請求項２又は３に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記反応蒸留塔において、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の段数で定義される必要反応段数：ΔＮが、下記式（Ｓ）を満足する、請求項１から４のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数１】
2014061678.tif 000047
（式中、
ΔＮ：必要反応段数、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｖｈ：反応段一段あたりのホールドアップ量（Ｌ／段）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）
【請求項６】
前記反応蒸留塔において、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の距離で定義される必要反応距離：ΔＬが、下記式（Ｗ）を満足する、請求項１に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数２】
2014061678.tif 000048
（式中、
ΔＬ：必要反応距離（ｍ）、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
ｄ：反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量（Ｌ・ｍ−１）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）
【請求項７】
前記塔頂部及び前記濃縮部の圧力が常圧〜１０００ｋＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から７のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換触媒の存在下、ジメチルカーボネートとエタノールとを高い反応転化率で反応させて、収率よくジエチルカーボネートを製造する方法に関する。【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、反応蒸留塔を用いた連続的な反応蒸留法により、目的物と副生物を分離しながら行う、工業的に大量のジエチルカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジエチルカーボネートの工業的な製造方法としては、環状カーボネートとエタノールとのエステル交換反応が、一般的に広く知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
例えば、特許文献１では、環状カーボネートとしてプロピレンカーボネートを使用し、反応副生物であるプロピレングリコールと目的物であるジメチルカーボネートの混合物を取得し、得られた混合物から、ジメチルカーボネートを更に蒸留にて分離して取得する方法が報告されている。また、特許文献２では、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用い、これと２種以上のアルコールとを同一の反応器内でエステル交換反応させて、対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを製造する方法が報告されている。さらに、特許文献２では、反応後、目的物である対称ジアルキルカーボネート及び非対称ジアルキルカーボネートと製造原料のアルコールとを主成分とする低沸点留分と、製造原料のアルキレンカーボネートと反応副生物のアルキレングリコールとを主成分とする高沸点留分に蒸留分離する方法が記載されている。ここで、前記低沸点成分には目的とする対称ジアルキルカーボネート及び非対称ジアルキルカーボネート以外に、例えば、反応で副生するエチルグリコールエーテル等の様々なアルキルグリコールエーテルが混入しており、しかも、これらのアルキルグリコールエーテルは、目的とするアルキルカーボネートと共沸関係にあり蒸留分離は困難であるという理由から、新たに抽出分離という手段を取り入れて精製を行なうことが記載されている。【０００５】
一方、製造原料にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたエステル交換反応によるジエチルカーボネートの工業的な製造方法についてもこれまでにいくつか報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
例えば、非特許文献１では、イットリウムトリフラートやサマリウムトリフラート等のルイス酸性化合物をエステル交換触媒として使用して、ジメチルカーボネートとエタノールとを反応させて、ジエチルカーボネートを合成していることが報告されている。【０００７】
環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を製造原料としたジエチルカーボネートを製造する方法の多くは、化学平衡反応を利用したエステル交換反応である。そこで、この反応を効率的に進行させるために、反応副生物のアルキレングリコールやメタノールを留去する方法が行われている。しかしながら、例えば、ＤＭＣはメタノールと大気圧において、７０％のメタノールと３０％のＤＭＣとの概略組成を有する共沸混合物を形成すること、そして、この種のエステル交換反応を実施する場合、ＤＭＣを完全に反応させることは実質的に不可能であることから、実際の反応では、メタノールとともにＤＭＣも反応系外に留去されてしまい、その結果、ＤＭＣ転化率が不十分であった、或いは工業的な再現性が低かった。そのため、別途、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物からメタノールを分離除去する方法が必要であることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９６３４３号パンフレット（特表２０１０―５１６７２９号公報）
【特許文献２】特開２０１０−１６８３６５号公報
【特許文献３】特開平７−１９６５８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００９，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．５，ｐｐ．６６６−６７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記先行文献に記載されたように、環状カーボネートを使用したジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の製造方法としては、特許文献１のような反応蒸留塔を用いた製造方法が一般的であるが、沸点１２７℃のジエチルカーボネートをエチレングリコール（沸点１９８℃）やプロピレングリコール（沸点１８８℃）と分離するには、高い蒸留温度や過剰な蒸留段数等の煩雑な条件を必要とするため、経済的に不利であった。また、例えば、特許文献２に記載の環状カーボネートを使用した従来の方法では、反応後、例えば、ジエチルカーボネート等の目的とするジアルキルカーボネートを、製造原料のアルコール、副生するアルコール、目的物と共沸化合物を作り易い副生するグリコールエーテル等との混合物の状態で低沸点成分としてまとめて得ていたため、その後、高純度のジエチルカーボネートを取得するときに、これらの副生物との分離・精製が困難な場合や、分離・精製に煩雑な操作が必要な場合が多かった。【００１１】
例えば、非特許文献１に記載の方法は、ＤＥＣ選択率は最大でも８７．２％（表５）であることから、工業的に好適な製造方法とは言い難かった。また、この方法では、反応中間体であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が、１３．６％もの選択率で生成するため、反応終了後、目的物のＤＥＣと、原料のＤＭＣ及び反応中間体のＥＭＣとを分離することは非常に煩雑であることも問題であった。さらに、反応触媒の最適化を行ったとしても、ＤＭＣ転化率は最大でも９１．６％（ＤＥＣ選択率８０．７％、ＥＭＣ選択率１６．２％、表１）であることから、ＤＥＣ取得収率を高めるために大過剰のエタノールを使用する必要があり、原料コストなどの経済的な面からみて工業的に依然十分な製造方法ではなかった。【００１２】
一方、ジメチルカーボネートは、メタノールと共沸混合物を作ることがよく知られている。そのため、ジメチルカーボネートのエステル交換反応によるジエチルカーボネートの製造方法において、副生するメタノールを留去させる際に、反応の進行に伴って、原料であるジメチルカーボネートの一部がメタノールとの共沸混合物を作って反応系外に留出してしまうため、この留出損失分に起因してＤＭＣ転化率及びＤＥＣ取得収率が低くなるという大きな問題があった。特に、工業的に効率的な方法のひとつである、反応蒸留塔を用いた反応蒸留法での製造を行う場合、反応蒸留塔内の温度変化や圧力変化等の変動要因が、各蒸留段中の反応の進行度や気液組成変化に大きく影響する。従って、ＤＭＣをほぼ完全に転化させて、目的物であるＤＥＣ取得収率を上げる反応を連続的に行うジエチルカーボネートの製造方法の確立は非常に困難であった。その結果、従来のジエチルカーボネートの製造方法では、上記の共沸混合物の問題により、反応転化率が不十分となり、反応後の混合物から目的物であるジエチルカーボネートを選択的に分離・取得することに困難さを伴う製造方法が多かった。つまり、上記の共沸混合物の問題が大きな障害となり、ジメチルカーボネートを高転化率で反応させて、ジエチルカーボネートを高収率で取得するという課題を解決した、大量生産が可能なＤＥＣの連続的製造方法を確立することは技術的に非常に困難であった。【００１３】
そこで、上記課題に鑑みて、本発明は、エタノールを用いたジメチルカーボネートのエステル交換反応において、ジメチルカーボネートをメタノールとの共沸混合物として反応系外に留出させることなく高転化率で反応させて、ジエチルカーボネートを高選択率で取得する工業的に好適な製造方法を提供することを課題とする。より詳しくは、エステル交換触媒の存在下、反応蒸留塔内に特定の間隔をあけてジメチルカーボネートとエタノールとをそれぞれ連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留法によって、高収率、高選択率、高生産性、そして長期間安定的に工業的大量規模のジエチルカーボネートを製造する方法を提供することにある。また、本発明は、上記ジエチルカーボネートの製造方法に適した反応蒸留塔の設計方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記〔１〕から〔８〕の実施態様を含む。【００１５】
〔１〕反応蒸留塔内に連続的にジメチルカーボネートとエタノールとを供給し、エステル交換触媒の存在下、前記反応蒸留塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留法によってジエチルカーボネートを製造する方法において、
（ａ）エステル交換反応が、エステル交換触媒とジメチルカーボネート及びエタノールとを接触させる向流型の反応形式であり；
（ｂ）反応蒸留塔が多段反応蒸留塔であって、塔頂部、インターナルを有する反応蒸留部及び濃縮部を有し、前記反応蒸留部はその側面に触媒導入口及び前記触媒導入口より下方に位置する原料導入口を備え；
（ｃ）前記エステル交換触媒が前記触媒導入口から供給され；
（ｄ）ジメチルカーボネート及びエタノールが前記原料導入口から供給され；
（ｅ）ジメチルカーボネート１モルに対する、前記エステル交換触媒の使用量が、１〜２５０ミリモルであり；
（ｆ）前記反応蒸留部の空間体積に対する、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の空間体積の比が、０．１〜０．９であり；
（ｇ）前記反応蒸留塔の還流比が、０．５〜１０であり；
（ｈ）前記塔頂部及び前記反応蒸留部の温度が、６０〜１００℃である
ことを特徴とする、ジエチルカーボネートの製造方法。【００１６】
〔２〕前記インターナルが多孔板トレイで仕切られている、前記〔１〕に記載のジエチルカーボネートの製造方法。【００１７】
〔３〕前記反応蒸留塔の段数が３０〜７５段である、前記〔２〕に記載のジエチルカーボネートの製造方法。【００１８】
〔４〕前記原料導入口と前記触媒導入口の間隔が１〜５０段である、前記〔２〕又は〔３〕に記載のジエチルカーボネートの製造方法。【００１９】
〔５〕前記反応蒸留塔において、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の段数で定義される必要反応段数：ΔＮが、下記式（Ｓ）を満足する、前記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数１】
2014061678.tif 000003
（式中、
ΔＮ：必要反応段数、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｖｈ：反応段一段あたりのホールドアップ量（Ｌ／段数）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）【００２０】
〔６〕前記反応蒸留塔において、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の距離で定義される必要反応距離：ΔＬが、下記式（Ｗ）を満足する、前記〔１〕に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数２】
2014061678.tif 000004
（式中、
ΔＬ：必要反応距離（ｍ）、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
ｄ：反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量（Ｌ・ｍ−１）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）【００２１】
〔７〕前記塔頂部及び前記濃縮部の圧力が常圧〜１０００ｋＰａである、前記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。【００２２】
〔８〕前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、エステル交換触媒の存在下、反応蒸留塔内に特定の間隔をあけてジメチルカーボネートとエタノールとをそれぞれ連続的に供給し、該塔内でジエチルカーボネートの合成反応と精製を同時に行う反応蒸留法により、例えば、反応蒸留塔内への、エステル交換触媒の供給位置、ジメチルカーボネート及び／又はエタノールの供給位置、エステル交換触媒の使用量、ジメチルカーボネートとエタノールの使用量比、塔内温度等を制御することで、製造原料のジメチルカーボネートがメタノールとの共沸混合物を作って反応蒸留塔外に留出することを抑制し、良好な反応転化率でジメチルカーボネートを反応させ、その結果、より良好な反応選択性でジエチルカーボネートを得ることができる。特に、本発明の製造方法によれば、棚段（トレイ）又は充填物等を有する反応蒸留塔において、ジメチルカーボネート及び／又はエタノールの供給位置とエステル交換触媒の供給位置の間隔で規定される必要反応段数又は必要反応距離を、所定の式を用いて最適化することができ、工業的大量規模のジエチルカーボネートを連続的に製造することができる。【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、目的物であるジエチルカーボネートは、高沸点成分として得られるため、例えば、上記特許文献、非特許文献などに見られる様々な副生物の影響がほとんどない。つまり、本発明の製造方法によれば、非常に簡便な方法で高純度のジエチルカーボネートを取得することが可能である。【００２５】
さらに、本発明の製造方法において低沸点成分として分離・回収されたエタノールとメタノールの混合物は、例えば、再度、ジエチルカーボネートを製造するための原料としてリサイクル使用することができる。また、本発明の一実施態様において、エステル交換触媒として使用するアルカリ金属化合物は、特許文献２のように特殊な方法で調製された樹脂担持型触媒とは異なり、安価で入手し易い化合物であり、その上、その使用量も非常に少ないことから、この実施態様によれば、経済的（コスト的）にも有利で、廃棄物が少なく、環境への負荷がより低減された製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施態様による反応蒸留塔の構造を示した模式図である。
【図２】本発明の棚段式反応蒸留塔を連続槽型（１槽）反応器と仮定した場合の模式図である。
【図３】実施例の表１に示したデータ（実測値）と計算値（理論値）との相関を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の一実施態様は、反応蒸留塔内にて、ジメチルカーボネートとエタノールとのエステル交換反応により、ジエチルカーボネートを連続的に生成する方法に関する。
【００２８】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、エステル交換触媒の存在下、ジメチルカーボネートとエタノールを、図１に例示される反応蒸留塔内にて反応させる方法である。より具体的には、製造原料であるジメチルカーボネート及びエタノールとエステル交換触媒とを反応蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留による分離操作を同時に行い、製造原料であるエタノール（沸点７８．３℃、大気圧）、反応で生成するメタノール（沸点６４．７℃、大気圧）等を含む沸点が８０℃以下の低沸点化合物を塔頂部より選択的かつ連続的に蒸留分離し、塔底部より目的物であるジエチルカーボネートを選択的に分離して取得することを含む。
【００２９】
本発明の反応は、ジメチルカーボネートとエタノールとのエステル交換反応によって行われる化学平衡型の反応である。従って、本発明の製造方法では、反応で生成するメタノールを低沸点化合物として塔頂より連続的に回収することで、反応平衡をジエチルカーボネートの生成方向へ偏らせることができ、その結果、より効率的に目的とするジエチルカーボネートを連続的に製造することができる。なお、製造原料のジメチルカーボネートはメタノールと共沸混合物を作ることが知られているため、本発明の製造方法では、この共沸混合物が低沸点成分として留去されることがないように、例えば、反応蒸留塔の構造、反応蒸留塔における反応条件等が設計される。
【００３０】
（本発明の製造装置）
本発明のジエチルカーボネートの製造方法は、例えば、図１に示すような、内部にインターナルとして、例えば、棚段（トレイ）又は充填物を有する反応蒸留塔を有する連続的生産が可能な製造装置を使用して行なわれる。
【００３１】
例えば、図１に示すような、本発明の一実施態様による反応蒸留塔：１０は、還流部：ＲＲ、反応蒸留部：ＲＤ及び濃縮部：ＲＣを有し、反応蒸留部：ＲＤはインターナルを有する。反応蒸留塔：１０の塔頂部には塔頂留分回収口：１２、塔底部には塔底留分回収口：１８がそれぞれ設けられ、反応蒸留部：ＲＤの側面に触媒導入口：１４および触媒導入口：１４より下方に位置する原料導入口：１６が設けられている。第２の原料導入口（不図示）が触媒導入口の下方にさらに設けられていてもよい。図１ではインターナルとしてＮ＝１〜ｎ段目の棚段が示されているが、充填物でインターナルを構成してもよく、或いは棚段と充填物の組み合わせでインターナルを構成してもよい。充填物によって構成されるインターナルの部分に関するＮは理論段数を意味する。図１のＸ、Ｙ及びＺは塔頂部、塔底上部及び塔底下部をそれぞれ示し、Ｄ１及びＤ２は反応蒸留部及び濃縮部の内径をそれぞれ示し、Ｌ１及びＬ２は反応蒸留部及び濃縮部の長さをそれぞれ示し、Ｌ３は棚段の間隔を示す。
【００３２】
（蒸留塔内のインターナル）
本発明の反応蒸留塔は、インターナルとしてトレイ（棚段）及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ、オールダーショウ型多孔板等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。また、本発明では、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ反応蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数：ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ反応蒸留塔の場合、ｎはトレイの数と理論段数の合計である。
【００３３】
本発明においては、図１に示すように、反応蒸留塔の反応蒸留部のインターナルがトレイであって、具体的には、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で優れているためより好ましい。
【００３４】
前記多孔板トレイは、好ましくは該多孔板部の面積１ｍ２あたりの孔数が１５０〜１２００個である多孔板トレイであり、より好ましくは該面積１ｍ２あたりの孔数が２００〜１１００個である多孔板トレイであり、特により好ましくは該面積１ｍ２あたりの孔数が２５０〜１０００個である多孔板トレイである。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積は、好ましくは０．５〜５ｃｍ２／孔であり、より好ましくは０．７〜４ｃｍ２／孔であり、特に好ましくは０．９〜３ｃｍ２／孔である。
【００３５】
本発明で用いられる反応蒸留塔及び使用するトレイを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、目的物であるジエチルカーボネートの品質の安定性の面からは、ステンレススチールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の反応蒸留塔は、大量の反応混合物から所定の分離効率でジエチルカーボネートを、連続的かつ長期間安定的に分離する機能を有することが必要である。本発明のジエチルカーボネートの製造方法に使用する反応蒸留塔は、下記［１］、［２］に示す設計条件のいずれか、又はその組み合わせを満足する。
【００３７】
［１］反応形式は、塔内で、液状又は固体状（スラリー状を含む）のエステル交換触媒と液状又はガス状の製造原料を接触させる向流型の反応形式である。
【００３８】
［２］製造原料であるジメチルカーボネート及びエタノールの原料供給位置は、いずれも、エステル交換触媒を供給する触媒供給位置よりも下部（塔底側）である。エステル交換触媒の供給位置よりも下部（塔底側）であれば、ジメチルカーボネートとエタノールは、それぞれ、該蒸留塔の同じ段から導入しても、又は別の段から導入しても、いずれであってもよい。
【００３９】
本発明の効果は、上記の設計条件の単独効果、又はそれぞれが適宜組み合わさってもたらされる複合効果によるものである。上記［１］、［２］を満たす反応条件で実施することによって、従来問題となっていた、製造原料のジメチルカーボネートがメタノールとの共沸混合物を作ることなく、良好な反応収率で反応させることができ、さらに低沸点化合物と目的物との分離効率が確保できるため、目的のスペックと製造量を達成することができる。
【００４０】
＜反応蒸留塔における必要反応空間（必要反応段数：ΔＮ、必要反応距離：ΔＬ）＞
本発明の製造方法では、製造原料であるジメチルカーボネート及び／又はエタノールの供給位置（図１の原料導入口：１６）とエステル交換触媒を供給する位置（図１の触媒導入口：１４）との間の位置間隔が、必要反応空間となる。この必要反応空間は、反応蒸留塔のインターナルが、例えば、反応段（トレイ）で仕切られた棚段式反応蒸留塔では必要反応段数：ΔＮとして、あるいはインターナルが充填物である充填式反応蒸留塔では必要反応距離：ΔＬとして算出することができる。
【００４１】
［１．反応モデルの仮定］
本発明の製造装置における必要反応空間は、図１に示す反応蒸留塔の触媒導入口：１４から原料導入口：１６までの間を１つの反応器とみなした、図２に示すような「連続槽型反応器」を反応モデルとして解析することで算出される。この場合、前記必要反応空間は、原料であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が所定のＤＭＣ転化率で反応する空間（図２のＶ）として定義される。
【００４２】
本発明において、棚段式反応蒸留塔については、まず全体を１槽の反応装置として仮定した場合の反応条件を決定し、これを用いて必要反応段数：ΔＮの算出を行う式を特定した。
【００４３】
［２．ＤＭＣ転化率の算出］
（２−１：ＤＭＣの消費速度（−ｒＤＭＣ）の算出）
本発明に係るエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とが反応してエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）へと転化する、下記反応式＜Ｉ＞で表される化学平衡型の第一段階のエステル交換反応を含み、このときメタノール（ＭｅＯＨ）が副生する。
【００４４】
反応式＜Ｉ＞：
【化１】
2014061678.tif 000005
（式中、ｋ１はＥＭＣ合成反応の反応速度定数を表し、ｋ−１はＥＭＣ合成反応の逆反応の反応速度定数を表す。）
【００４５】
上記エステル交換反応において、ＤＭＣ転化率：ＣｏｎｖはＤＭＣの消費速度：−ｒＤＭＣと関係がある。ＤＭＣの消費速度：−ｒＤＭＣは下記式（Ａ）で表される。
【００４６】
式（Ａ）：
【数３】
2014061678.tif 000006
（式中、−ｒＤＭＣはＤＭＣの消費速度（ｍｏｌ・Ｌ−１・ｈ−１）を表し、ｋ１はＥＭＣ合成反応の反応速度定数（Ｌ２・ｍｏｌ−２・ｈ−１）、ｋ−１はＥＭＣ合成反応の逆反応の反応速度定数（Ｌ２・ｍｏｌ−２・ｈ−１）を表す。［Ｃａｔ］は反応蒸留塔内の触媒濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）、［ＤＭＣ］は反応蒸留塔内のＤＭＣの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）、［ＥｔＯＨ］は反応蒸留塔内のＥｔＯＨの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）、［ＥＭＣ］は反応蒸留塔内のＥＭＣの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）、及び［ＭｅＯＨ］は反応蒸留塔内のＭｅＯＨの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）をそれぞれ表す。）
【００４７】
本発明の製造方法では、ＤＭＣに対して大過剰のＥｔＯＨを使用することから、反応式＜Ｉ＞で生成したＥＭＣは、下記反応式＜ＩＩ＞で表される第二段階のエステル交換反応を経て速やかにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に転化するとみなすことができる。
【００４８】
反応式＜ＩＩ＞：
【化２】
2014061678.tif 000007
（式中、ｋ２はＤＥＣ合成反応の反応速度定数を表し、ｋ−２はＤＥＣ合成反応の逆反応の反応速度定数を表す。）
【００４９】
すなわち、反応式＜Ｉ＞において逆反応の反応速度定数：ｋ−１をほぼ０とみなすことができる。ｋ−１≒０とすると、式（Ａ）は式（Ｂ）で表される。
【００５０】
式（Ｂ）：
【数４】
2014061678.tif 000008
（式中、−ｒＤＭＣ、ｋ１、［Ｃａｔ］、［ＤＭＣ］及び［ＥｔＯＨ］は上記のとおりである。）
【００５１】
本発明の製造方法では、ＥｔＯＨの一部は、還流により塔頂部より留去されるため、反応蒸留塔内に残留する正味のＥｔＯＨ濃度をその供給量から決定することができない。従って、ＥｔＯＨの留去量を考慮した見かけの反応速度定数をｋ０１とし、下記式（Ｃ）のように速度定数：ｋ１と［ＥｔＯＨ］の積として定義することとした。そこで、このｋ０１を式（Ｂ）に代入すると式（Ｄ）となる。
【００５２】
式（Ｃ）：
【数５】
2014061678.tif 000009
（式中、ｋ０１は見かけの反応速度定数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｈ−１）を表す。ｋ１及び［ＥｔＯＨ］は上記のとおりである。）
【００５３】
式（Ｄ）：
【数６】
2014061678.tif 000010
（式中、−ｒＤＭＣ、ｋ０１、［Ｃａｔ］及び［ＤＭＣ］は上記のとおりである。）
【００５４】
（２−２：反応空間内でのＤＭＣの滞留時間（τ）の算出）
ここで、図２のような連続槽型反応器において、反応が反応塔への流入量と反応塔からの流出量が同一である定常状態で行われるものとすると、反応空間内の反応溶液の滞留時間：τは、反応蒸留塔内に単位時間あたり供給される原料（ＤＭＣ及びＥｔＯＨ、並びに反応触媒）の量（原料供給量：ｖ０）と反応蒸留塔内に滞留する反応液量（塔内液量：Ｖ）の比として、下記式（Ｅ）のように表される（参照文献：基礎化学工学  ５０ページ  数式（２．６１）、編者（社）化学工学会、発行所培風館、１９９９年１月２２日）。さらに、当該反応空間内の滞留時間τは、ＤＭＣの減少量とＤＭＣの消費速度：−ｒＤＭＣから、下記式（Ｅ）としても表される。
【００５５】
式（Ｅ）：
【数７】
2014061678.tif 000011
（式中、τは、図２より反応空間内の滞留時間（ｈ）、ｖ０は、図２より単位時間あたりの反応蒸留塔への原料供給量（Ｌ・ｈ−１）、Ｖは反応蒸留塔内の塔内液量（Ｌ）を表す。［ＤＭＣ］０は反応蒸留塔へ供給した原料中のＤＭＣ濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）、［ＤＭＣ］は、反応蒸留塔の塔底から流出する流出ＤＭＣの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）を表す。−ｒＤＭＣは上記のとおりである。）
【００５６】
ここで、反応蒸留塔への原料供給量：ｖ０（Ｌ・ｈ−１）とは、単位時間当たりの原料（ＤＭＣ及びＥｔＯＨ、並びに反応触媒）の供給量の総量を示す。例えば、図１に示すような棚段式反応蒸留塔を用いた実際の製造方法では、ＤＭＣ及びＥｔＯＨと反応触媒とは、別々の箇所から供給（Ｆｅｅｄ）されるが、図２の反応モデルは、図１に示す反応蒸留塔の触媒導入口：１４から原料導入口：１６までの間を１つの反応器とみなしているため、触媒導入口と原料導入口が同一の反応段になる。従って、ｖ０は、原料（ＤＭＣ及びＥｔＯＨ、並びに反応触媒）の供給量の総量となる。
【００５７】
また、Ｖとは反応蒸留塔内の塔内液量（Ｌ）を表す。図２の反応モデルにおける塔内液量：Ｖは、図１に示す反応蒸留塔の触媒導入口：１４から原料導入口：１６までの間に存在する液量に相当する。
【００５８】
さらに、［ＤＭＣ］０は、反応蒸留塔へ供給する原料中のＤＭＣ濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）を示し、反応時に設定される値である。［ＤＭＣ］は、反応蒸留塔の塔底から流出する流出ＤＭＣの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）を示し、流出液から実験的に決定することができる。
【００５９】
次に、式（Ｅ）に式（Ｄ）を代入すると、滞留時間：τは式（Ｆ）として示される。
【００６０】
式（Ｆ）：
【数８】
2014061678.tif 000012
（式中、τ、［ＤＭＣ］０、［ＤＭＣ］、ｋ０１及び［Ｃａｔ］は上記のとおりである。）
【００６１】
（２−３：ＤＭＣ転化率の算出）
原料のＤＭＣ転化率：Ｃｏｎｖは、反応蒸留塔へ供給したＤＭＣの濃度［ＤＭＣ］０と反応蒸留塔の塔底から流出する流出ＤＭＣの濃度［ＤＭＣ］から、下記式（Ｇ）で表される。なお、Ｃｏｎｖは、０〜１の実数であって、百分率（％）で表す数値ではない。
【００６２】
式（Ｇ）：
【数９】
2014061678.tif 000013
（式中、Ｃｏｎｖは原料であるＤＭＣの反応転化率を表す。［ＤＭＣ］０及び［ＤＭＣ］は上記のとおりである。）
【００６３】
式（Ｆ）を変形すると式（Ｈ）となり、式（Ｈ）を式（Ｇ）に代入すると式（Ｉ）となる。
【００６４】
式（Ｈ）：
【数１０】
2014061678.tif 000014
（式中、［ＤＭＣ］０、［ＤＭＣ］、ｋ０１、［Ｃａｔ］及びτは上記のとおりである。）
【００６５】
式（Ｉ）：
【数１１】
2014061678.tif 000015
（式中、Ｃｏｎｖ、ｋ０１、［Ｃａｔ］及びτは上記のとおりである。）
【００６６】
［３．反応速度定数（ｋ１）の算出］
反応速度定数：ｋ１は、一般的なアレニウスの式を用いて、下記式（Ｊ）のように表される。
【００６７】
式（Ｊ）：
【数１２】
2014061678.tif 000016
（式中、Ａは頻度因子（Ｌ２・ｍｏｌ−２・ｓ−１）、Ｅは活性化エネルギー（Ｊ・ｍｏｌ−１）、Ｒは気体定数（８．３１４ Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１）、Ｔは温度（Ｋ：ケルビン温度）を表す。）
【００６８】
頻度因子：Ａ及び活性化エネルギー：Ｅは、反応中に反応溶液を適宜サンプリングし、ＤＭＣの消費量から算出される反応の進行度を測定して決定することができる。例えば、本発明では実施例６に示す方法により、得られた結果から、以下のようにＡ及びＥが決定された。
【００６９】
Ａ＝２．６６×１０５
Ｅ＝４．１６×１０４
【００７０】
なお、Ａ及びＥは、ＤＭＣとＥｔＯＨとを反応させてＤＥＣを製造する反応において、不変的な定数である。
【００７１】
［４．見かけの反応速度定数（ｋ０１）の算出］
次に、見かけの反応速度定数：ｋ０１は、式（Ｊ）及び式（Ｃ）を用いてｋ０１で表される下記式（Ｋ）に変形できる。
【００７２】
式（Ｋ）：
【数１３】
2014061678.tif 000017
（式中、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｔ及び［ＥｔＯＨ］は上記のとおりである。）
【００７３】
ここで、見かけの反応速度定数：ｋ０１は、実験を行って得られる数値（Ｃｏｎｖ、τ及び［Ｃａｔ］）を用いて算出することができる。より詳しくは、例えば、実施例の表１に示したデータのＣｏｎｖ、τ及び［Ｃａｔ］を用いると、式（Ｉ）からｋ０１を算出することができる。その際、ｋ０１は、最小二乗法により、原料のＤＭＣ転化率：Ｃｏｎｖの実測値とＤＭＣの転化率の計算値との誤差の二乗和が最小となるようにして算出することが好ましい（例えば、図３参照）。また、ｋ０１の計算を行う際、反応段（トレイ）一段あたりの反応液量（ホールドアップ量：Ｖｈ）は、反応装置の規模が大きい場合、反応段（トレイ）の設計値から得られるが、反応装置が小さい場合、又は反応段（トレイ）の設計情報が無い場合は実測する必要がある。ここで、実測にて反応段（トレイ）一段あたりの反応液量：Ｖｈを決定する方法としては、例えば、反応終了後に反応段（トレイ）に溜まった反応溶液を回収して、その質量を量り、使用した反応段で割ることによって算出することが挙げられる。そこで、この方法を用いて、本発明においても、後述の実施例１で使用した装置について、Ｖｈを算出した。また、反応蒸留塔内の反応空間の反応液量（ホールドアップ量：ＶＨ）は、Ｖｈ×段数として算出した。
【００７４】
その結果、比較例３を除いた、還流比：ｒが０．５〜１０である場合、本発明の製造方法による見かけの反応速度定数：ｋ０１は、６４４２Ｌ・ｍｏｌ−１・ｈ−１（１．７９Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）と決定された。
【００７５】
さらに、エステル交換反応の反応温度を常圧下のＥｔＯＨの沸点である７８℃とすると、実施例の結果から先に算出したｋ０１を用いて式（Ｋ）から［ＥｔＯＨ］を算出することができる。このようにして［ＥｔＯＨ］＝１０．３８ｍｏｌ・Ｌ−１が得られた。
【００７６】
式（Ｋ）にＡ、Ｅ、Ｒ、及び得られた［ＥｔＯＨ］を代入すると、見かけの反応速度定数：ｋ０１は、反応温度Ｔとの関係式として式（Ｌ）で表すことができる。
【００７７】
式（Ｌ）：
【数１４】
2014061678.tif 000018
（式中、ｋ０１及びＴは上記のとおりである。）
【００７８】
ここで重要なことは、見かけの反応速度定数：ｋ０１は、温度：Ｔに依存する式（Ｌ）で表すことができるため、例えば、操作圧力の影響による塔内温度変化が生じた場合もこの式を適用することができる。
【００７９】
［５．必要反応段数：ΔＮの算出］
必要反応段数：ΔＮ（段数）は、反応蒸留塔内の反応空間の反応液量（ホールドアップ量：ＶＨ）と、反応段一段あたりの反応液量（ホールドアップ量：Ｖｈ）から、下記式（Ｍ）のように表される。
【００８０】
式（Ｍ）：
【数１５】
2014061678.tif 000019
（式中、ΔＮは必要反応段数（段数）を表し、Ｖｈ、ＶＨは上記のとおりである。）
【００８１】
ここで、図２の反応モデルにおけるＶと反応蒸留塔内の反応空間の反応液量（ホールドアップ量：ＶＨ）は、同じものを示すことから、Ｖ＝ＶＨとして、式（Ｅ）及び式（Ｍ）から、τを用いてΔＮを下記式（Ｎ）のように表すことができる。
【００８２】
式（Ｎ）：
【数１６】
2014061678.tif 000020
（式中、ΔＮ、τ、Ｖ及びＶｈは上記のとおりである。）
【００８３】
式（Ｉ）より、τは下記式（Ｏ）のように表される。
【００８４】
式（Ｏ）：
【数１７】
2014061678.tif 000021
（式中、τ、Ｃｏｎｖ、ｋ０１及び［Ｃａｔ］は上記のとおりである。）
【００８５】
式（Ｎ）と式（Ｏ）より、ΔＮは下記式（Ｐ）のように表される。
【００８６】
式（Ｐ）：
【数１８】
2014061678.tif 000022
（式中、ΔＮ、Ｃｏｎｖ、ｖ０、Ｖｈ、ｋ０１及び［Ｃａｔ］は上記のとおりである。）
【００８７】
次に、反応蒸留塔内の触媒濃度：［Ｃａｔ］は、反応蒸留塔内への触媒供給量：ｃ、反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量：Ｂ、還流比：ｒ、及び反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量：Ｄを用いて、下記式（Ｑ）のように表される。
【００８８】
式（Ｑ）：
【数１９】
2014061678.tif 000023
（式中、［Ｃａｔ］は上記のとおりである。ｃは反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、Ｂは反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、ｒは還流比（無次元）、Ｄは反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）を表す。）
【００８９】
［６．必要反応空間（必要反応段数：ΔＮ、必要反応距離：ΔＬ）の算出］
＜必要反応段数：ΔＮ＞
式（Ｐ）及び式（Ｑ）より、本発明の反応を行う製造装置の必要反応空間を必要反応段数：ΔＮとして下記式（Ｒ）で表すことができる。さらに、式（Ｋ）のｋ０１を用いて式（Ｒ’）として表すことができる。
【００９０】
式（Ｒ）：
【数２０】
2014061678.tif 000024
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｃｏｎｖ、ｋ０１、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【００９１】
式（Ｒ’）：
【数２１】
2014061678.tif 000025
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｃｏｎｖ、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｔ、［ＥｔＯＨ］、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【００９２】
ここで、式（Ｌ）の見かけの反応速度定数：ｋ０１を式（Ｒ）に代入すると、棚段式反応蒸留装置を使用して本発明の製造方法を行う場合の必要反応段数：ΔＮは、下記式（Ｓ）のように表される。
【００９３】
式（Ｓ）：
【数２２】
2014061678.tif 000026
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【００９４】
式（Ｓ）より、通常はエステル交換反応が常圧下、ＥｔＯＨの還流条件下で行われるとしてＥｔＯＨの沸点（７８℃＝３５１Ｋ）を代入すると、下記式（Ｓ’）となる。
【００９５】
式（Ｓ’）：
【数２３】
2014061678.tif 000027
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【００９６】
実際に使用する反応蒸留塔の設計（仕様）よりＢ（反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量）、Ｄ（反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量）及びＶｈ（反応段一段あたりのホールドアップ量）を特定し、かつ反応条件より、ｖ０（ＤＭＣ、ＥｔＯＨ及びエステル交換触媒の供給量）、ｃ（反応蒸留塔内への触媒供給量）、Ｔ（塔内温度）、ｒ（還流比）を設定し、目標とするＤＭＣの反応転化率：Ｃｏｎｖを式（Ｓ）に代入することで、棚段式反応蒸留装置を使用して本発明の製造方法を行う場合の必要反応段数：ΔＮを算出することができる。
【００９７】
上記より、本発明は、反応蒸留塔の設計値、反応条件及び目標とするＤＭＣの反応転化率を設定することで、棚段式反応蒸留装置を使用してＤＥＣの製造を行う場合の必要反応段数：ΔＮを算出する方法も含む。
【００９８】
また、本発明は、反応蒸留塔の設計値、反応条件及び必要反応段数：ΔＮを設定することで、棚段式反応蒸留装置を使用してＤＥＣの製造を行う場合のＤＭＣの反応転化率を算出する方法も含む。
【００９９】
具体例として、ＤＭＣの反応転化率が８８．５％以上（Ｃｏｎｖ≧０．８８５）のとき、式（Ｓ）は、下記式（Ｓ８８．５％）のように表される。
【０１００】
式（Ｓ８８．５％）：
【数２４】
2014061678.tif 000028
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【０１０１】
さらに、塔内温度Ｔが、ＥｔＯＨの沸点（７８℃＝３５１Ｋ）のとき、式（Ｓ）は、下記式（Ｓ８８．５％、７８℃）のように表される。
【０１０２】
式（Ｓ８８．５％、７８℃）：
【数２５】
2014061678.tif 000029
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【０１０３】
従って、式（Ｓ８８．５％、７８℃）より、反応装置の規模と使用する原料の供給量及び還流比が設定されれば、ＤＭＣ反応転化率８８．５％以上でＤＥＣを製造することが可能な必要反応段数：ΔＮは、式（Ｓ８８．５％、７８℃）より設定することができる。
【０１０４】
＜必要反応距離：ΔＬ＞
反応蒸留塔として充填式の反応蒸留塔を使用する場合、反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の距離：ΔＬは、反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量：ｄを用いて下記式（Ｔ）で表される。
【０１０５】
式（Ｔ）：
【数２６】
2014061678.tif 000030
（式中、ΔＬは反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の距離（ｍ）、ｄは反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量（Ｌ・ｍ−１）を表す。ＶＨは上記のとおりである。）
【０１０６】
反応蒸留塔内に供給されたＤＭＣの反応空間内での滞留時間：τは、式（Ｅ）として表される。ここで、図２の反応モデルにおけるＶと反応蒸留塔内の反応空間の反応液量（ホールドアップ量：ＶＨ）は、同じものを示すことから、Ｖ＝ＶＨとして、式（Ｅ）、式（Ｏ）及び式（Ｔ）から、τを用いてΔＬを式（Ｕ）のように表すことができる。
【０１０７】
式（Ｕ）：
【数２７】
2014061678.tif 000031
【０１０８】
（式中、ΔＬ、Ｃｏｎｖ、τ、ｖ０、ｄ、ｋ０１及び［Ｃａｔ］は上記のとおりである。）
【０１０９】
式（Ｕ）に対して式（Ｑ）を代入し、式（Ｋ）のｋ０１を用いると、必要反応距離：ΔＬを下記式（Ｖ）で表すことができる。
【０１１０】
式（Ｖ）：
【数２８】
2014061678.tif 000032
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、Ｃｏｎｖ、及び［ＥｔＯＨ］は上記のとおりである。）
【０１１１】
ここで、式（Ｌ）の見かけの反応速度定数：ｋ０１を式（Ｖ）に代入すると、必要反応距離：ΔＬは、下記式（Ｗ）のように表される。
【０１１２】
式（Ｗ）：
【数２９】
2014061678.tif 000033
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１１３】
式（Ｗ）より、通常はエステル交換反応が常圧下、ＥｔＯＨの還流条件下で行われるとしてＥｔＯＨの沸点（７８℃＝３５１Ｋ）を代入すると、下記式（Ｗ’）となる。
【０１１４】
式（Ｗ’）：
【数３０】
2014061678.tif 000034
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１１５】
実際に使用する反応蒸留塔の設計（仕様）より、Ｂ（反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量）、Ｄ（反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量）及びｄ（反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量）を特定し、かつ反応条件より、ｖ０（ＤＭＣ、ＥｔＯＨ及びエステル交換触媒の供給量）、ｃ（反応蒸留塔内への触媒供給量）、Ｔ（塔内温度）、ｒ（還流比）を設定し、目標とするＤＭＣの反応転化率：Ｃｏｎｖを式（Ｗ）に代入することで、充填式反応蒸留装置を使用して本発明の製造方法を行う場合の必要反応距離：ΔＬを算出することができる。
【０１１６】
上記より、本発明は、反応蒸留塔の設計値、反応条件及び目標とするＤＭＣの反応転化率を設定することで、充填式反応蒸留装置を使用してＤＥＣの製造を行う場合の必要反応距離：ΔＬを算出する方法も含む。
【０１１７】
また、本発明は、反応蒸留塔の設計値、反応条件及び必要反応距離：ΔＬを設定することで、例えば、充填式反応蒸留装置などの棚段式反応蒸留装置以外の反応蒸留装置を使用してＤＥＣの製造を行う場合のＤＭＣの反応転化率を算出する方法も含む。
【０１１８】
具体例として、ＤＭＣの反応転化率が８８．５％以上（Ｃｏｎｖ≧０．８８５）のとき、式（Ｗ）は、下記式（Ｗ８８．５％）のように表される。
【０１１９】
式（Ｗ８８．５％）：
【数３１】
2014061678.tif 000035
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【０１２０】
さらに、塔内温度：Ｔが、ＥｔＯＨの沸点（７８℃＝３５１Ｋ）のとき、式（Ｗ）は、下記式（Ｗ８８．５％、７８℃）のように表される。
【０１２１】
式（Ｗ８８．５％、78℃）：
【数３２】
2014061678.tif 000036
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【０１２２】
従って、式（Ｗ８８．５％、７８℃）より、反応装置の規模と使用する原料の供給量及び還流比が設定されれば、ＤＭＣ反応転化率８８．５％以上でＤＥＣを製造することが可能な必要反応距離：ΔＬは、式（Ｗ８８．５％、７８℃）より設定することができる。
【０１２３】
本発明の反応蒸留塔は、大量の反応混合物から所定の分離効率でジエチルカーボネートを、連続的かつ長期間安定的に分離する機能を有することが必要である。本発明のジエチルカーボネートの製造方法に使用する反応蒸留塔は、さらに下記［３］〜［１０］に示す設計条件のいずれか又は組み合わせを満足する。
【０１２４】
［３］棚段式反応蒸留塔を使用し、還流比：ｒが０．５〜１０であり、必要反応段数：ΔＮが下記式（Ｓ）を満足する。
【０１２５】
式（Ｓ）：
【数３３】
2014061678.tif 000037
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１２６】
［４］棚段式反応蒸留塔を使用し、還流比：ｒが０．５〜１０であり、塔内温度：ＴがＥｔＯＨの常圧での沸点であり、必要反応段数：ΔＮが下記式（Ｓ’）を満足する。
【０１２７】
式（Ｓ’）：
【数３４】
2014061678.tif 000038
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１２８】
［５］棚段式反応蒸留塔を使用する場合に、式（Ｒ’）より必要反応段数：ΔＮを決定する。
【０１２９】
式（Ｒ’）：
【数３５】
2014061678.tif 000039
（式中、ΔＮ、ｖ０、Ｖｈ、Ｃｏｎｖ、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｔ、［ＥｔＯＨ］、ｃ、Ｂ、ｒ、及びＤは上記のとおりである。）
【０１３０】
［６］棚段式反応蒸留塔の段数：ｎは、実段数換算で、通常１〜１００段、好ましくは１０〜７５段、さらに好ましくは３０〜７５段、より好ましくは３３〜５０段、特に好ましくは３３〜４０段である。
【０１３１】
充填式反応蒸留塔の段数：ｎは、理論段数換算で、通常１〜１００段、好ましくは３２〜７５段、さらに好ましくは３３〜６０段、より好ましくは３３〜５０段、特に好ましくは３３〜４０段である。
【０１３２】
本発明の製造方法では、段数：ｎ（実段数換算又は理論段数換算）を１００段以上にしても、同様に反応を行うことは可能であるが、段数の増加に伴い使用する反応蒸留塔の反応蒸留部の長さが大きくなり、その結果、塔の上下における圧力差が大きくなりすぎ、また塔下部での温度を高くする必要も生じ経済的ではない。従って、段数を多くする場合には、反応器を製造する際の高さ制限や設備費、ユーティリティー費等を考慮に入れて設計される。
【０１３３】
［７］原料導入口と触媒導入口の間隔：ΔＮは、例えば、全棚段数を１〜１００段とした場合、通常１〜５０段、好ましくは５〜３５段、さらに好ましくは１０〜３５段、より好ましくは１０〜３０段、特に好ましくは１５〜３０段である。
【０１３４】
上記条件であれば、ジメチルカーボネートがメタノールと共沸混合物を作ることなく、良好な反応収率で反応させることができ、さらに低沸点化合物と目的物との分離効率が確保できるため、目的のスペックと製造量を達成することができる。また、本発明の製造方法では、原料導入口と触媒導入口の間隔を実段数換算又は理論段数換算で５０段以上にしても、同様の効果をもって反応を行うことは可能であるが、段数の増加に伴い使用する反応蒸留塔の塔長が大きくなり、その結果、塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、経済的ではない。例えば、本発明の製造装置の全棚段数が１００段を超えない場合、原料導入口は、塔頂部から数えて１５段目（例えば１４段目と１５段目の間）より下部（塔底側）であることが特に好ましい。
【０１３５】
［８］充填式反応蒸留塔を使用し、還流比：ｒが０．５〜１０であり、必要反応距離：ΔＬが下記式（Ｗ）を満足する。
【０１３６】
式（Ｗ）：
【数３６】
2014061678.tif 000040
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１３７】
［９］充填式反応蒸留塔を使用し、還流比：ｒが０．５〜１０であり、塔内温度：ＴがＥｔＯＨの常圧での沸点であり、必要反応距離：ΔＬが下記式（Ｗ’）を満足する。
【０１３８】
式（Ｗ’）：
【数３７】
2014061678.tif 000041
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、及びＣｏｎｖは上記のとおりである。）
【０１３９】
［１０］充填式反応蒸留塔を使用する場合に、式（Ｖ）より必要反応距離：ΔＬを決定する。
【０１４０】
式（Ｖ）：
【数３８】
2014061678.tif 000042
（式中、ΔＬ、ｖ０、ｄ、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｔ、ｃ、Ｂ、ｒ、Ｄ、Ｃｏｎｖ、及び［ＥｔＯＨ］は上記のとおりである。）
【０１４１】
［１１］空塔容積（反応蒸留部の空間体積（ｍ３）；図１のＲＤ）に対する原料供給位置と触媒供給位置との間の空間体積（ｍ３）（図１のＲＨ）の比が、通常、０．０１〜１．００、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．２５〜０．７５、特に好ましくは０．５〜０．７５である。
【０１４２】
本発明の一実施態様は、反応蒸留塔内にて、ジメチルカーボネートとエタノールとのエステル交換反応により、ジエチルカーボネートを連続的に製造する方法に関する。
【０１４３】
＜ジメチルカーボネート＞
本発明で製造原料として使用されるジメチルカーボネートは、市販品を購入して使用することもできるが、例えば、特開平３−１４１２４３号公報を参考に固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させることによっても得られたものや、特開２００６−１７６４１２号公報を参考に固体触媒の存在下、二酸化炭素とアルコールとを反応させて得られたもの等、公知の方法で製造された様々なジメチルカーボネートを使用することができる。
【０１４４】
＜エタノール＞
本発明で製造原料として使用されるエタノールは、市販品をそのまま使用することもできるが、本発明のエステル交換反応に影響しないように、含有水分量が０．２０質量％以下（２０００ｐｐｍ以下）のエタノールを使用することが好ましい。ここで、含有水分の除去は、例えば、モレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム及び／又は酸化カルシウム等の乾燥剤で脱水操作等にて行なわれる。
【０１４５】
エタノールの使用量は、ジメチルカーボネート１モルに対して、好ましくは１．８〜１０モル、さらに好ましくは２．０〜８．０モル、より好ましくは２．０〜６．０モル、特に好ましくは２．０〜５．０モルである。エタノールは、少なすぎると反応が効率的に進行しなくなり、一方、使用し過ぎると反応後に除去する煩雑さが増え、また経済性（コスト面）からも好ましくない。上記範囲の使用量であれば、本発明の反応を良好に行うことができ、かつ経済的にも好適である。
【０１４６】
＜エステル交換触媒＞
本発明で使用されるエステル交換触媒として、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル交換触媒、さらに好ましくは水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル交換触媒、より好ましくはアルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル交換触媒、特に好ましくはリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル交換触媒が使用される。これらのエステル交換触媒は、単独で使用しても、又は２種類以上を混合して使用してもよく、さらに市販品をそのまま使用しても、又は別途常法により精製して使用してもよい。
【０１４７】
これらのエステル交換触媒は、例えば、製造原料であるエタノール又は反応副生物であるメタノールなどに溶解する場合には均一系触媒として用いることができ、エタノール又はメタノールに部分的に溶解又は分散する場合には、スラリー系触媒として用いることができる。
【０１４８】
エステル交換触媒の使用量は、ジメチルカーボネート１モルに対して、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２５０ミリモル、さらに好ましくは２〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２５ミリモル、特に好ましくは２〜１５ミリモルである。エステル交換触媒は、少なすぎると反応が効率的に進行しなくなり、一方、使用し過ぎると反応後に除去する煩雑さが増え、また経済性（コスト面）からも好ましくない。上記範囲の使用量であれば、本発明の反応を良好に行うことができ、かつ経済的にも好適である。
【０１４９】
本発明で使用される反応蒸留塔を使用した反応蒸留は、大量の反応混合物から所定の分離効率でジエチルカーボネートを、連続的かつ長期間安定的に分離する機能を有することが必要である。本発明のジエチルカーボネートの製造方法において、反応蒸留塔内の反応条件は、下記［１２］〜［１６］に示す種々の条件のいずれか又は組み合わせを満足する。
【０１５０】
［１２］（ジメチルカーボネート及びエタノールの供給方法）
本発明において、反応蒸留塔にジメチルカーボネート及びエタノールを供給する方法は特に制限されず、ジメチルカーボネート及びエタノールを液状、ガス状又は気液混合状態で供給することができる。
【０１５１】
本発明において、ジメチルカーボネート及びエタノールは、エステル交換触媒の供給位置よりも下方の位置で反応蒸留塔に断続的又は連続的に供給することができる。ジメチルカーボネート及びエタノールを含む製造原料中に、メタノール及び／又はメチルエチルカーボネートが含まれていても構わない。
【０１５２】
［１３］（エステル交換触媒の供給方法）
本発明において、反応蒸留塔にエステル交換触媒を供給する方法は特に制限されず、例えば、エステル交換触媒を液状で供給してもよく、エタノール又はメタノールに溶解又は懸濁させた溶液又はスラリーとして供給してもよい。さらに、エステル交換触媒中に、例えば、メタノール及び／又はエタノール、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが含まれていても構わない。
【０１５３】
本発明において、エステル交換触媒は、製造原料の供給位置よりも上方の位置で反応蒸留塔に断続的又は連続的に供給することができる。
【０１５４】
［１４］（塔内温度）
本発明の反応蒸留において、塔内温度は圧力によって変動するため、特に制限されないが、例えば、塔頂部：Ｘ及び反応蒸留部：ＲＤの温度は、好ましくは６０〜１００℃（すなわちエタノール沸点（７８℃）±２０℃）、より好ましくは６５〜９５℃（エタノール沸点（７８℃）±約１５℃）、特に好ましくは７０〜９０℃（エタノール沸点（７８℃）±約１０℃）である。濃縮部：ＲＣの温度は、好ましくは１０５〜１５０℃（ジエチルカーボネートの沸点（℃）±約２０℃）、より好ましくは１１０〜１４５℃（ジエチルカーボネートの沸点（℃）±１５℃）、特に好ましくは１１５〜１４０℃（ジエチルカーボネートの沸点（℃）±約１０℃）である。前記温度条件は、反応蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される低沸点反応混合物の種類と組成と量、分離されるジエチルカーボネートの純度などによって異なるため、上記の温度範囲で適宜調整することができる。
【０１５５】
［１５］（塔内圧力）
本発明の反応蒸留において、塔内圧力は、塔頂圧力、塔内組成及び／又は塔内温度によって異なるが、塔頂部：Ｘ及び濃縮部：ＲＣの圧力が、好ましくは常圧〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。
【０１５６】
［１６］（還流比）
本発明の反応蒸留において、反応蒸留塔の還流比：ｒは、０．５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜５の範囲であり、さらに好ましくは１．５〜４．０である。
【０１５７】
本発明では、上記のように製造原料であるジメチルカーボネート及びエタノールを本発明に係る反応蒸留塔に供給することで、製造原料であるジメチルカーボネートを、反応で生成するメタノールとの共沸混合物として塔頂部より失うことはほとんどなく、ジメチルカーボネートの転化率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上となるような反応空間で、ジエチルカーボネートを高い反応収率で製造することができる。
【０１５８】
＜本発明で製造されるジエチルカーボネート＞
本発明の反応蒸留塔を使用して製造されたジエチルカーボネートは、図１の濃縮部：ＲＣに、エステル交換触媒等と共に反応濃縮液として取得される。得られた反応濃縮液に含まれるエステル交換触媒を、例えば、水洗浄や薄膜蒸留装置による蒸留等の簡便な操作を行って分離除去することで、高純度のジエチルカーボネートを得ることができる。このようにして得られたジエチルカーボネートは、例えば、色相（ＡＰＨＡ値）が１０以下の透明液体であり、通常、９７質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上の超高純度品として得ることができる。
【０１５９】
また、例えば、エーテル化合物やアルデヒド化合物等の反応副生物の含有量についても、ジエチルカーボネートの１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらにより好ましくは０．０５質量％以下である。更に、金属不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｐｂ）含有率も通常０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【０１６０】
このように、本発明の製造方法によれば、通常、９７質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上の超高純度品のジエチルカーボネートを最終的に容易に得ることができる。
【０１６１】
このようにして得られた本発明のジエチルカーボネートは、例えば、染料、顔料、医農薬品、及び電気・電子分野の有機材料（例えば、ポリカーボネートなど）の製造原料及びこれらの合成用溶媒としての使用のみならず、印刷用洗浄剤、土壌改質剤の添加物、電池用電解液の構成成分等として使用することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６３】
本実施例中、製造原料のジメチルカーボネートの消費量及び目的物であるジエチルカーボネートの生成量等についての定性及び定量分析（内標物質エチルベンゼン）は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った（ＧＣ−２０１４：島津製作所社製、ＧＣカラム：ＴＣ-ＷＡＸ  ３０ｍ×０．５３ｍｍ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）。また、製造原料のジメチルカーボネートの反応転化率、並びに目的物であるジエチルカーボネートの反応選択率及び反応収率は、それぞれ、次の式（ＩＩＩ）から（Ｖ）を用いてそれぞれ算出した。【０１６４】
【数３９】
2014061678.tif 000043
【０１６５】
【数４０】
2014061678.tif 000044
【０１６６】
【数４１】
2014061678.tif 000045
【０１６７】
（実施例１：ジエチルカーボネートの製造：ΔＮ＝３０）
［製造装置］
実施例で使用した製造装置は、図１に示される反応蒸留塔であって、以下示される寸法のものを用いた。【０１６８】
塔径（図１のＤ１）３４ｍｍ、棚段間隔（図１のＬ３）３０ｍｍ、実段数（図１のｎ）４０段の反応蒸留塔を用いた。【０１６９】
また、前記塔内のインターナルとして、オールダーショウ型多孔板（トレイ径３２ｍｍ、孔径０．８ｍｍ、開孔比５．２％、旭製作所社製）を用いた。【０１７０】
［反応方法］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とからなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝４９．８６／５０．１４）を、反応蒸留塔の塔頂から３２段目と３３段目のトレイの間の原料導入口（図１のＭ）から、８７．３ｇ／ｈｒの供給速度にて連続的に供給した。【０１７１】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝１．３２／３．４０／９５．２８）を、反応蒸留塔の塔頂から２段目と３段目のトレイの間の触媒導入口（図１のＣ）より、２７．１ｇ／ｈｒの供給速度にて連続的に供給した。【０１７２】
上記供給速度にて、反応蒸留塔の反応条件を、常圧下、塔頂温度６９〜７１℃、塔内温度７１〜７８℃（測定部位：塔頂から２５段目）、塔底温度１０５〜１２０℃、還流比２．７として、連続的に反応蒸留を行った。【０１７３】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口（図１のＴ）より５８．０ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール５２．３質量％、エタノール４２．６質量％、ジメチルカーボネート１．９質量％（原料供給量に対して、２．５質量％）、エチルメチルカーボネート２．７質量％、その他０．５質量％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：９７％）。また、反応蒸留塔の塔底部（図１のＢ）より５６．４ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール４．０質量％、エチルメチルカーボネート１．８質量％、ジエチルカーボネート９３．７質量％、その他０．５質量％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：９２％）。【０１７４】
（実施例２：ジエチルカーボネートの製造：ΔＮ＝２０）
［製造装置］
実施例１と同じ反応蒸留塔を使用した。【０１７５】
＜反応方法＞
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）からなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝４９．４７／５０．５３）を、反応蒸留塔の塔頂から３２段目と３３段目のトレイの間の反応蒸留塔の原料導入口（図１のＭ）より、９０．０ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１７６】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝０．７２／１．８６／９７．４２）についても、反応蒸留塔の塔頂から１２段目と１３段目のトレイの間の触媒導入口（図１のＣ）より、２７．６ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１７７】
上記供給速度にて、反応蒸留塔の反応条件を、常圧下、塔頂温度６９〜７２℃、塔内温度７２〜７８℃（２５段目）、塔底温度１０５〜１２０℃、還流比：ｒが２．１で、連続的に反応蒸留を行った。【０１７８】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口（図１のＴ）より６３．５ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール４６．１質量％、エタノール４５．２質量％、ジメチルカーボネート４．５質量％（原料供給量に対して、６．３質量％）、エチルメチルカーボネート４．０質量％、その他０．２質量％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：９４％）。また、反応蒸留塔の塔底部（図１のＢ）より５４．１ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール２．３質量％、エチルメチルカーボネート３．５質量％、ジエチルカーボネート９３．７質量％、その他０．５質量％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：８６％）。【０１７９】
（実施例３：ジエチルカーボネートの製造：ΔＬ＝０．５５ｍ）
［製造装置］
実施例３では、以下の寸法の充填式反応蒸留塔を用いた。【０１８０】
塔径が３０ｍｍ、濃縮部充填高さが５５０ｍｍ、回収部充填高さが３３０ｍｍ（この実施例では濃縮部充填高さと回収部充填高さの合計が図１のＬ１に相当する。）の反応蒸留塔を用いた。【０１８１】
インターナルとして規則充填物であるＳｌｕｚｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｐａｃｋｉｎｇ ＥＸ（Ｓｌｕｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社）を用いた。【０１８２】
［反応方法］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）からなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝４９．９５／５０．０５）を、反応蒸留塔の濃縮部と回収部の間に原料導入口を設け、ここより、８２．６ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１８３】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝０．６８／１．７６／９７．５６）についても、反応蒸留塔の塔頂に触媒導入口を設け、ここより、２５．２ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１８４】
上記供給速度にて、反応蒸留塔の反応条件を、常圧下、塔頂温度６９〜７５℃、塔内温度７５〜７８℃（製造原料導入部）、塔底温度１００〜１２０℃、還流比：ｒが３．２で、連続的に反応蒸留を行った。【０１８５】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口より５９．４ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール４３．６ｗｔ％、エタノール４４．０ｗｔ％、ジメチルカーボネート５．８ｗｔ％（原料供給量に対して、８．３質量％）、エチルメチルカーボネート６．０ｗｔ％、その他０．６ｗｔ％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：９２％）。また、反応蒸留塔の塔底部より４８．１ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール６．２ｗｔ％、エチルメチルカーボネート２．０ｗｔ％、ジエチルカーボネート９１．６ｗｔ％、その他０．２ｗｔ％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：８３％）。【０１８６】
（実施例４：ジエチルカーボネートの製造：ΔＮ＝１０）
［製造装置］
実施例１と同じ反応蒸留塔を使用した。【０１８７】
［反応方法］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）とからなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝４９．４７／５０．５３）を、反応蒸留塔の塔頂から３２段目と３３段目のトレイの間の原料導入口（図１のＭ）より、８９．３ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１８８】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝０．７２／１．８６／９７．４２）についても、反応蒸留塔の塔頂から２２段目と２３段目のトレイの間の触媒導入口（図１のＣ）より、より、２７．５ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１８９】
上記供給速度にて、反応蒸留塔の反応条件を、常圧下、塔頂温度６９〜７２℃、塔内温度７２〜７８℃（２４段目と２５段目の空間）、塔底温度１０５〜１２０℃、還流比：ｒが２．４で、連続的に反応蒸留を行った。【０１９０】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口（図１のＴ）より６４．６ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール４２．０質量％、エタノール４４．２質量％、ジメチルカーボネート８．２質量％、（原料供給量に対して、１２質量％）エチルメチルカーボネート５．６質量％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：８８％）。また、反応蒸留塔の塔底部（図１のＢ）より５２．２ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール７．８質量％、エチルメチルカーボネート２．９質量％、ジエチルカーボネート８８．８質量％、その他０．５質量％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：７８％）。【０１９１】
（実施例５：ジエチルカーボネートの製造）
［製造装置］
実施例１に記載したものと同一の反応蒸留塔を使用した。【０１９２】
［反応方法］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）からなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝４９．８６／５０．１４）を、反応蒸留塔の塔頂から３２段目と３３段目のトレイの間の原料導入口（図１のＭ）より、８８．７ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１９３】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝０．２２／０．５７／９９．２１）についても、反応蒸留塔の塔頂から２段目と３段目のトレイの間の触媒導入口（図１のＣ）より、２５．１ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１９４】
上記供給速度にて、反応蒸留塔の反応条件を、常圧下、塔頂温度６９〜７３℃、塔内温度７３〜７８℃（２５段目）、塔底温度１０５〜１２０℃、還流比：ｒが２．８で、連続的に反応・蒸留を行った。【０１９５】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口（図１のＴ）より６８．７ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール３６．１質量％、エタノール４８．１質量％、ジメチルカーボネート１０．４質量％（原料供給量に対して、１６質量％）、エチルメチルカーボネート５．２質量％、その他０．２ｗｔ％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：８４％）。また、反応蒸留塔の塔底部（図１のＢ）より４５．１ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール１．４質量％、エチルメチルカーボネート５．１質量％、ジエチルカーボネート９３．２質量％、その他０．３質量％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：７３％）。【０１９６】
（比較例１：ジエチルカーボネートの製造）
［製造装置］
実施例１と同じ反応蒸留塔を使用した。【０１９７】
［反応方法］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）からなる製造原料（質量比：ＥｔＯＨ（質量％）／ＤＭＣ（質量％）＝５１．５７／４８．４３）を、反応蒸留塔の塔頂から３２段目と３３段目のトレイの間の原料導入口（図１のＭ）より、８８．０ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１９８】
また同時に、エステル交換触媒としてナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）溶液（質量比：ＭｅＯＮａ（質量％）／ＭｅＯＨ（質量％）／ＥｔＯＨ（質量％）＝０．８５／２．１８／９６．９７）についても、反応蒸留塔の塔頂から２段目と３段目のトレイの間の触媒導入口（図１のＣ）より、２５．７ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。【０１９９】
反応蒸留塔は、常圧下、塔頂温度６４〜６５℃、塔内温度６６〜７５℃（２５段目）、塔底温度８０〜１００℃、還流比：ｒが１２で、連続的に反応蒸留を行った。【０２００】
上記反応を連続的に６時間行った後、反応蒸留塔の塔頂留出口（図１のＴ）より３３．６ｇ／ｈｒで連続的に留出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、メタノール６０．９質量％、エタノール６．２質量％、ジメチルカーボネート３２．７質量％（原料供給量に対して、２５．８質量％）、エチルメチルカーボネート０．１質量％、その他０．１質量％であった（ジメチルカーボネートの反応転化率：７４％）。また、反応蒸留塔の塔底部（図１のＢ）より８０．１ｇ／ｈｒで連続的に抜出している液を回収し内容物の分析を行ったところ、エタノール４７．１質量％、エチルメチルカーボネート４．７質量％、ジエチルカーボネート４６．２質量％、その他２．０質量％であった（ジエチルカーボネートの反応収率：６６％）。【０２０１】
上記実施例１〜５および比較例１の実験結果一覧を表１に示す。【０２０２】
【表１】
2014061678.tif 000046
【０２０３】
（実施例６：反応速度定数（ｋ１）の算出）
（６−１：ＥｔＯＨ／ＤＭＣ＝５（ｍｏｌ）、測定温度：７０℃、５０℃、３０℃）
容量１００ｍＬのガラス製の三口フラスコに、ジメチルカーボネート１８ｇ（ＤＭＣ；０．２ｍｏｌ)、エタノール４３ｇ（ＥｔＯＨ；０．９３ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、攪拌しながら混合し、各測定温度（３点：７０℃、５０℃、３０℃）まで昇温を行った。その後、エタノール３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ナトリウムメチラート０．１２ｇ（５００ｐｐｍ、２８％メタノール溶液）を加え、反応速度実験を開始した（投入終了時を反応時間０秒とした）。反応開始後、適宜この反応溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー測定（内標法）から、各反応時間でのＤＭＣ消費量を算出し、各測定温度（３点）での速度定数を算出した。【０２０４】
（６−２：ＥｔＯＨ／ＤＭＣ＝１（ｍｏｌ）測定温度：１５℃、１０℃、５℃）
次いで、ＥｔＯＨとＤＭＣの使用量比を、ＥｔＯＨ／ＤＭＣ＝１（ｍｏｌ）とし、ナトリウムメチラートの使用量を１０００ｐｐｍとし、上記（６−１）と同様に実験を行い、各反応温度（３点：１５℃、１０℃、５℃)での反応速度定数を算出した。【０２０５】
（６−３：頻度因子Ａ、及び活性化エネルギーＥの算出）
上記（６−１）及び（６−２）より得られた結果を一般的なアレニウスの式である式（Ｊ）を用いて算出すると、Ａ及びＥは以下のとおりになった。【０２０６】
Ａ＝２．６６×１０５
Ｅ＝４．１６×１０４【０２０７】
（実施例７：見かけの反応速度定数（ｋ０１）の算出］
見かけの反応速度定数：ｋ０１は、式（Ｋ）で表される。ここで、見かけの反応速度定数：ｋ０１は、実施例の表１に示したデータ（比較例１を除く）のＣｏｎｖ、τ及び［Ｃａｔ］を用いると、式（Ｉ）から算出することができる。ｋ０１の算出を行う際、反応段一段あたりの反応液量（ホールドアップ量：Ｖｈ）は実施例１で使用した反応蒸留装置を実測し、反応蒸留塔内の反応空間の反応液量（ホールドアップ量：ＶＨ）は、Ｖｈ×段数とした。【０２０８】
ｋ０１は、最小二乗法により、原料のＤＭＣ転化率：Ｃｏｎｖの実測値とＤＭＣの転化率の計算値との誤差の二乗和が最小となるように算出した。結果を図３に示す。【０２０９】
図３より、本発明の実施例による見かけの反応速度定数：ｋ０１（図３中の直線の傾き）は、６４４２Ｌ・ｍｏｌ−１・ｈ−１（１．７９Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１）と算出された。【０２１０】
（参考例１：必要反応段数の算出）
本発明の反応が、例えば、常圧下で行われたとし、その反応温度がＥｔＯＨの沸点（常圧下）である７８℃とすると、実施例７の結果から算出したｋ０１を用いて式（Ｋ）から、［ＥｔＯＨ］＝１０．３８ｍｏｌ・Ｌ−１が算出された。【０２１１】
従って、式（Ｓ’）又は（Ｗ’）より、反応蒸留塔の設計（使用）と使用する原料の供給量及び還流比、及びＤＭＣの目標反応転化率を設定すれば、良好な収率でＤＥＣを製造することが可能な必要反応段数：ΔＮ及び必要反応距離：ΔＬを算出することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の製造方法で得られたジエチルカーボネートは、例えば、染料、顔料中間体、農薬中間体、医薬中間体、電子・電子分野における有機材料中間体、及びこれらの合成用溶媒、印刷用洗浄剤、土壌改質剤の添加物、並びにポリカーボネート製造用原料、電池用電解液原料として有用である。【０２１３】
また、本発明の製造方法で得られたジエチルカーボネートは、例えば、上記副生物以外にも、ハロゲンイオンや金属イオンの含有量が非常に低減されており、染料又は顔料の中間体、農薬中間体、医薬中間体、電子・電子分野における有機材料中間体、及びこれらの合成用溶媒、印刷用洗浄剤、土壌改質剤の添加物、並びにポリカーボネート製造用原料（モノマー）、電池用電解液の構成成分等として有用である。
【符号の説明】
【０２１４】
１０    反応蒸留塔
１２    塔頂留分回収口
１４    触媒導入口
１６    原料導入口
１８    塔底留分回収口
Ｃ    触媒
Ｍ    原料
Ｔ    塔頂留分（低沸点成分）
Ｂ    塔底留分（高沸点成分）
ＲＤ    反応蒸留部
ＲＣ    濃縮部
ＲＲ    還流部
ＲＨ    原料供給位置と触媒供給位置との間の空間体積
Ｘ    塔頂部
Ｙ    塔底上部
Ｚ    塔底下部
Ｄ１    反応蒸留部の内径
Ｄ２    濃縮部の内径
Ｌ１    反応蒸留部の長さ
Ｌ２    濃縮部の長さ
Ｌ３    棚段の間隔
Ｎ    インターナルのＮ段目
ｎ    インターナルの段数
ΔＮ    反応段数
【図１】
2014061678.tif 000049
【図２】
2014061678.tif 000050
【図３】
2014061678.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月17日(2016.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応蒸留塔内に連続的にジメチルカーボネートとエタノールとを供給し、エステル交換触媒の存在下、前記反応蒸留塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留法によってジエチルカーボネートを製造する方法において、
（ａ）エステル交換反応が、エステル交換触媒とジメチルカーボネート及びエタノールとを接触させる向流型の反応形式であり；
（ｂ）反応蒸留塔が棚段式反応蒸留塔又は充填式反応蒸留塔であって、塔頂部、インターナルを有する反応蒸留部及び濃縮部を有し、前記反応蒸留部はその側面に触媒導入口及び前記触媒導入口より下方に位置する原料導入口を備え；
（ｃ）前記エステル交換触媒が前記触媒導入口から供給され；
（ｄ）ジメチルカーボネート及びエタノールが前記原料導入口から供給され；
（ｅ）ジメチルカーボネート１モルに対する、前記エステル交換触媒の使用量が、１〜２５０ミリモルであり；
（ｆ）前記反応蒸留部の空間体積に対する、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の空間体積の比が、０．１〜０．９であり、
（ｇ）前記反応蒸留塔の還流比が、０．５〜１０であり；
（ｈ）前記塔頂部及び前記反応蒸留部の温度が、６０〜１００℃である
ことを特徴とする、ジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記インターナルが多孔板トレイで仕切られている、請求項１に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応蒸留塔の段数が３０〜７５段である、請求項２に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記原料導入口と前記触媒導入口の間隔が１〜５０段である、請求項２又は３に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記反応蒸留塔が棚段式反応蒸留塔であって、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の段数で定義される必要反応段数：ΔＮが、下記式（Ｓ）を満足する、請求項１から４のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数１】
2014061678.tif 000052
（式中、
ΔＮ：必要反応段数、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｖｈ：反応段一段あたりのホールドアップ量（Ｌ／段）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）
【請求項６】
前記反応蒸留塔が充填式反応蒸留塔であって、前記触媒導入口と前記原料導入口との間の距離で定義される必要反応距離：ΔＬが、下記式（Ｗ）を満足する、請求項１に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【数２】
2014061678.tif 000053
（式中、
ΔＬ：必要反応距離（ｍ）、
ｖ０：単位時間あたりの反応蒸留塔へのジメチルカーボネート、エタノール及びエステル交換触媒の合計供給量（Ｌ・ｈ−１）、
ｄ：反応蒸留塔の触媒導入口と原料導入口の間の領域における１ｍあたりのホールドアップ量（Ｌ・ｍ−１）、
Ｃｏｎｖ：ジメチルカーボネートの反応転化率、
ｃ：反応蒸留塔内への触媒供給量（ｍｏｌ・ｈ−１）、
Ｂ：反応蒸留塔の塔底からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
ｒ：還流比、
Ｄ：反応蒸留塔の塔頂からの抜き出し量（Ｌ・ｈ−１）、
Ｔ：塔内温度（Ｋ）
を表す。）
【請求項７】
前記塔頂部及び前記濃縮部の圧力が常圧〜１０００ｋＰａである、請求項１から６のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属メトキシド、及びアルカリ金属エトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から７のいずれか一項に記載のジエチルカーボネートの製造方法。
【国際調査報告】
2014061678.tif 000054
2014061678.tif 000055