【手続補正書】
【提出日】平成27年10月20日(2015.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
このため、本発明の一態様は、非水系二次電池用正極に用いる導電助剤の原料として用いられる酸化グラフェンであって、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
ここで、炭素に対する酸素の原子数比とは、酸化度を示す指標であり、酸化グラフェンの構成元素のうち炭素と酸素の原子数を、炭素を基準とした比率としてみたものである。なお、酸化グラフェンを構成する元素の原子数は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
酸化グラフェンの炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上であるということは、極性溶媒中で酸化グラフェンが高い分散性を有するために、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が十分に結合した極性物質となっていることを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
よって、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを、正極活物質及び結着剤とともに分散媒に分散させて混練し、正極集電体上に塗布して加熱することにより、分散性が高く電子伝導のネットワークを有するグラフェンを含んだ非水系二次電池用正極を形成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、本発明の一態様は、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを分散媒に分散させ、酸化グラフェンを分散させた分散媒に、正極活物質を添加して混練することで混合物を作製し、混合物に結着剤を添加して混練することで正極ペーストを作製し、正極ペーストを正極集電体に塗布し、塗布した正極ペーストに含まれる分散媒を揮発させた後又は揮発させると同時に、酸化グラフェンを還元して、グラフェンを含む正極活物質層を前記正極集電体上に形成する非水系二次電池用正極の製造方法である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
正極活物質は、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンが分散された分散媒中に添加する。これを混練することでグラフェンの分散性の高い正極活物質層を形成する。酸化グラフェンは、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物である正極ペーストの総重量に対して、少なくとも２ｗｔ％（重量パーセント）の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、少なくとも１ｗｔ％の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
また、導電助剤として正極活物質層２０２に添加するグラフェン２０４は、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンに還元処理を行うことによって、形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて作製することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
ここで、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンは、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の量を適宜調整することで形成することができる。すなわち、グラファイト粉末に対して酸化剤の量を増加させることで、酸化グラフェンの酸化度（炭素に対する酸素の原子数比）を高めることができる。従って、製造する酸化グラフェンの量に合わせて、原料となるグラファイト粉末に対する酸化剤の量を決定すればよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
図３（Ｂ）、図３（Ｃ）及び図１９で示したように、シート状の複数のグラフェン２０４は正極活物質層２０２の内部において三次元的に分散しており、これらが互いに面接触することで、三次元の電子伝導性のネットワークを形成している。また、それぞれのグラフェン２０４は、複数の粒状の正極活物質２０３を被覆し面接触している。このため正極活物質２０３どうしの結合が維持されている。以上のことから、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを原料とし、ペーストの形成後に還元したグラフェンを導電助剤として用いることで、高い電子伝導性を有する正極活物質層２０２を形成することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
まず、分散媒としてＮＭＰを用意し（ステップＳ１１）、ＮＭＰ中に実施の形態１で説明した炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンを分散させる（ステップＳ１２）。正極ペーストの総量に対して、酸化グラフェンの量が２ｗｔ％未満であると、正極活物質層２０２が形成された際に導電性が低下する。また、酸化グラフェンの量が１０ｗｔ％を超えると、正極活物質の粒径にもよるが、正極ペーストの粘度が高くなる。また、正極ペーストを正極集電体２０１に塗布した後の乾燥工程の際に、加熱により正極ペースト中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集することで、正極活物質層２０２がひび割れたり、正極活物質層２０２が正極集電体２０１から剥がれたりするおそれがある。したがって、酸化グラフェンの量は、正極ペースト（正極活物質、導電助剤、及び結着剤の総重量）に対して２ｗｔ％〜１０ｗｔ％とするとよい。なお、酸化グラフェンは、後の熱処理工程によって還元されてグラフェンとなり重量がほぼ半減するため、正極活物質層２０２中の重量比は１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
本実施の形態で説明したように、炭素に対する酸素の原子数比が０．４０５以上である酸化グラフェンが分散された分散媒に、正極活物質を添加し、混練することで、正極活物質中に酸化グラフェンを均一に分散することができる。酸化グラフェンが、複数の正極活物質粒子と接するように分散された状態で、結着剤を添加することで、酸化グラフェンと複数の正極活物質粒子との接触を阻害することなく、結着剤を均一に分散させることができる。このようにして作製された正極ペーストを用いることで、正極活物質の充填量が高く、高密度化された正極活物質層を含む正極を作製することができる。また、該正極を用いて、電池を作製することで、高容量の非水系二次電池を製造することができる。さらに、結着剤によって、シート状のグラフェンが、複数の正極活物質と接した状態を維持させることができるため、正極活物質とグラフェンとの剥離を抑制することができるため、サイクル特性の良好な非水系二次電池を製造することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
酸化グラフェン（ここでは炭素に対する酸素の原子数比（又は酸化度。Ｏ／Ｃと表す。）を０．５４７とした。）を原料に用いた導電助剤を有する正極を組み込んだセルと、酸化度が極めて低いと考えられるＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）又はグラフェンを導電助剤として有する正極を組み込んだセルとの充放電特性を比較する。さらに、従来のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電助剤として用いた正極を組み込んだセルの充放電特性とも比較する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
表２は、試料Ａ、試料Ｂ及び試料ＣそれぞれのＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ各元素の定量値（単位：ａｔｏｍｉｃ％）と、炭素に対する酸素の原子数比（又は酸化度。Ｏ／Ｃと表す。）を示す。酸化剤を１．５ｇ用いた試料Ａ用の酸化グラフェンは、酸素の原子数が他の試料よりも多く、Ｏ／Ｃは０．４８７であった。これに対し、酸化剤を０．５ｇ用いた試料Ｂ用の酸化グラフェンは、Ｏ／Ｃが０．４０５であり、酸化剤を０．２ｇ用いた試料Ｃ用の酸化グラフェンは、Ｏ／Ｃが０．３１１であった。以上のことから、グラフェンの酸化に用いる酸化剤の重量を調整することで、酸化度の異なる酸化グラフェンを準備することができた。