(57)【要約】【課題】  室温で混合するだけで作製できる自己支持性を有するヒドロゲルを提供すること、又、工業的に入手容易な原料を用いて、該ヒドロゲルを製造する方法を提供すること。【解決手段】  自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。
【請求項２】
前記分散剤（Ｃ）がポリカルボン酸塩系分散剤である、請求項１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項３】
前記分散剤（Ｃ）がポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウムである、請求項２に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項４】
前記分散剤（Ｃ）がポリアルキレングリコール系分散剤である、請求項１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項５】
前記分散剤（Ｃ）がポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである、請求項４に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項６に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項８】
前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項７に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項９】
前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項９に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１１】
アルコールを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲル。
【請求項１３】
各々請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に特定されるところの、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１、請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載のケイ酸塩（Ｂ）、及び請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の分散剤（Ｃ）の混合物又はその水分散液と、請求項１及び請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水溶性有機高分子（Ａ）又はその水溶液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１及び請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水溶性有機高分子（Ａ）、及び請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の分散剤（Ｃ）の混合物又はその水溶液と、請求項１、請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載のケイ酸塩（Ｂ）又はその水分散液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【請求項１６】
請求項１及び請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水溶性有機高分子（Ａ）、及び請求項１、請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載のケイ酸塩（Ｂ）の混合物又はその水分散液と、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の分散剤（Ｃ）又はその水溶液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロゲルに関し、より詳しくは、ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られる自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。
自己支持性を有する高強度ヒドロゲルとして、水に均一分散している層状粘土鉱物の共存下で（メタ）アクリルアミド誘導体の重合反応を行うことにより得られる有機無機複合ヒドロゲルが報告されている（特許文献１）。また、類似の報告例として、ポリ（メタ）アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボシキアニオン構造の基を一部含有する高分子と粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルも知られている（特許文献２）。
これらの報告例では、層状粘土鉱物の水分散液中でモノマーを重合させることで、生成する高分子と該粘土鉱物とが三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルとなる。【０００３】
室温で混合することで製造できる自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルとして、末端にポリカチオン性の官能基を有するデンドリマー化合物と層状粘土鉱物を混合することにより得られるヒドロゲルが知られている（特許文献３及び非特許文献１）。
また、ポリアクリル酸塩と粘土鉱物からなる自立性（自己支持性）を有する乾燥粘土膜が知られており、表面保護材として検討されている（特許文献４）。
さらに、層状粘土鉱物（ケイ酸塩）とポリアクリル酸ナトリウムの水分散液の粘度変化に関する研究が知られている（非特許文献２）。これは自己支持性の有機無機複合ヒドロゲルに関する研究ではなく、水分散液のレオロジー変化に関する研究である。
最近では、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を混合するだけで作製可能な有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（非特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０５３６２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２７００４８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／００１６５７号
【特許文献４】特開２００９−２７４９２４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Aida, et al., Nature, 463 339 (2010)
【非特許文献２】Colloids and Surfaces, A Physicochemical and Engineering Aspects (2007), 301(1-3), 8-15
【非特許文献３】第６１回高分子学会年次大会予稿集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐ．６８３（２０１２）
【非特許文献４】第６１回高分子討論会予稿集、１Ｓ１１（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び特許文献２に開示された有機無機複合ヒドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、非化学製造業者が有機無機複合ヒドロゲルを製造するのは困難であり、さらに化学反応後にヒドロゲルとなるため、任意の形状にゲルを成型することも困難である。
また、特許文献３及び非特許文献１に開示されたヒドロゲルでは、該ヒドロゲルに含有されるデンドリマーが多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。
さらに、特許文献４では、中間物としてゲル状のペーストが作製されているが、該ゲル状のペーストは自立性を有するものではない。該ゲル状のペーストはシートに塗布されており、乾燥後の膜が自立性を有するものである。
さらに、非特許文献３に基づく学会発表及び非特許文献４では、分散剤として二リン酸ナトリウム（別名：ピロリン酸ナトリウム）を使用しているが、該化合物は不安定なため、分散液の用途に応じた添加剤の添加状態や長期保存状態では、徐々に加水分解して分散剤としての機能を失い、ゲルの作製作業が困難となる。
以上の点に鑑み、工業的に入手容易な原料を用いて、室温で混合するだけで作製できる安全かつ自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルが望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温で混合するだけで作製できる自己支持性を有するヒドロゲルの提供を目的とする。又、工業的に入手容易な原料を用いて、該ヒドロゲルを製造することができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子と、ケイ酸塩と、重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する該ケイ酸塩の分散剤とを混合することにより、自己支持性を有するヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物に関する。
第２観点として、前記分散剤（Ｃ）がポリカルボン酸塩系分散剤である、第１観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第３観点として、前記分散剤（Ｃ）がポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウムである、第２観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第４観点として、前記分散剤（Ｃ）がポリアルキレングリコール系分散剤である、第１観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第５観点として、前記分散剤（Ｃ）がポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである、第４観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第７観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第６観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第８観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第７観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第９観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１０観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第９観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１１観点として、アルコールを含むことを特徴とする、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
第１３観点として、各々第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに特定されるところの、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第１４観点として、第１観点、第９観点又は第１０観点のいずれか１つに記載のケイ酸塩（Ｂ）、及び第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の分散剤（Ｃ）の混合物又はその水分散液と、第１観点及び第６観点乃至第８観点のいずれか１つに記載の水溶性有機高分子（Ａ）又はその水溶液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第１５観点として、第１観点及び第６観点乃至第８観点のいずれか１つに記載の水溶性有機高分子（Ａ）、及び第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の分散剤（Ｃ）の混合物又はその水溶液と、第１観点、第９観点又は第１０観点のいずれか１つに記載のケイ酸塩（Ｂ）又はその水分散液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第１６観点として、第１観点及び第６観点乃至第８観点のいずれか１つに記載の水溶性有機高分子（Ａ）、及び第１観点、第９観点又は第１０観点のいずれか１つに記載のケイ酸塩（Ｂ）の混合物又はその水分散液と、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の分散剤（Ｃ）又はその水溶液とを混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易で尚且つ化粧品や医薬部外品として利用されている安全性の高い原料を用いて混合するだけで自己支持性を有するヒドロゲルが得られる。ゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製できる。ゲル化の際、重合反応等の共有結合形成反応が不要で、室温でもゲル化させることが可能なため、製造プロセスの観点から安全性が高いという効果がある。各成分の含量を調整することにより、透明性を有するヒドロゲルを作製できる。
また、本発明の製造方法は、ケイ酸塩と該ケイ酸塩の分散剤とを混合した分散液を使用するが、該分散液はリン酸塩系分散剤使用による分散液と比べて非常に安定なゾルにもかかわらず、水溶性有機高分子を加えることで高強度ヒドロゲルの作製が可能である。
さらに、本発明の製造方法は、前記ゾルにｐＨ調整剤や保存剤、用途に応じた添加剤を加えた場合においても、水溶性有機高分子を加えることで高強度ヒドロゲルの作製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたヒドロゲルの写真である。
【図２】図２は、実施例２における破断応力の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたヒドロゲルの写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた粘性物の写真である。
【図５】図５は、比較製造例１で得られた半固形状（ペースト状）の分散液の写真である。
【図６】図６は、比較例２で得られた粘性物の写真である。
【図７】図７は、参考例３における保存安定性試験前の分散液の写真（右が参考例１、左が参考例２）である。
【図８】図８は、参考例３における保存安定性試験後の分散液の写真（右が参考例１、左が参考例２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する該ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物に関する。
本発明のヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲルは、上記成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
【００１２】
［ヒドロゲル形成性組成物］
＜成分（Ａ）：水溶性有機高分子＞
本発明の成分（Ａ）は、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
【００１３】
また、水溶性高分子（Ａ）は架橋又は共重合されてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。
【００１４】
前記水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは重量平均分子量２００万乃至７００万である。
【００１５】
本発明では、水溶性高分子（Ａ）は、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子化合物であることが好ましく、特に完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましい。具体的には、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
前記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
【００１７】
＜成分（Ｂ）：ケイ酸塩＞
本発明の成分（Ｂ）は、ケイ酸塩であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。
ケイ酸塩（Ｂ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩（Ｂ）の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ、ロックウッド・アディティブス社登録商標）ＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
【００１８】
前記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１５質量％である。
【００１９】
＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤＞
本発明の成分（Ｃ）は、重量平均分子量が２００乃至２万であり、かつ耐加水分解性を有する前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）であって、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
分散剤（Ｃ）としては、ポリカルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体等；ポリアルキレングリコール系分散剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
好ましくはポリカルボン酸塩系分散剤及びポリアルキレングリコール系分散剤であり、ポリカルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量１０００乃至２万のものがより好ましい。
具体的には、ポリカルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウムが好ましい。また、ポリアルキレングリコール系分散剤として重量平均分子量２００乃至２万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）が好ましい。
【００２０】
重量平均分子量１０００乃至２万の低重合ポリアクリル酸塩はケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボシキアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
【００２１】
前記分散剤（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％である。
なお、本発明では、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、成分（Ｃ）である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
【００２２】
上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１５質量％、及び成分（Ｃ）として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸塩又は重量平均分子量２００乃至２万のポリエチレングリコール０．０１質量％乃至１０質量％である。
【００２３】
また、本発明のヒドロゲル形成性組成物には、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、グリコール等の一価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、酢酸カリウム等を添加することができる。
【００２４】
＜成分（Ｄ）：アルコール＞
本発明のヒドロゲル形成性組成物は、成分（Ｄ）として、アルコールを含んでいても良く、前記アルコールは一価アルコールでも多価アルコールでもよい。
前記一価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとは、二価以上のアルコールであり、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等が挙げられ、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記アルコールの含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０質量％乃至９９質量％、好ましくは０質量％乃至６０質量％である。
【００２６】
［ヒドロゲル及びその製造方法］
本発明のヒドロゲルは、上記ヒドロゲル形成性組成物をゲル化させることにより得られる。
ヒドロゲル形成性組成物を用いたゲル化は、ヒドロゲル形成性組成物の２成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
ヒドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、超音波発振器、ラインミキサー等を使用することができる。そのなかでも、好ましくは自転・公転式ミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
【００２７】
ヒドロゲルの「自己支持性」という用語は、学術論文や特許文献において定義されることなく使用されるのが通例であるが、本明細書では、充分な強度を有することにより、容器等の支持体がなくてもゲルの形状を保持できるといった意味で用いられている。
得られるヒドロゲルの強度は、例えば突刺し破断強度測定機により測定することができる。例えば、直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて測定できる。測定方法は、直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー、形状：円柱、番号：Ｎｏ．４Ｓ、形式：Ｐ−４Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの応力を測定する。本発明で得られるヒドロゲルの突刺し破断強度測定機による破断応力は、５ｋＰａ乃至１００００ｋＰａであり、高強度が要求される用途に関しては、下限値としては、２５ｋＰａ、３００ｋＰａ、６００ｋＰａが挙げられ、上限値としては、１３００ｋＰａ、２０００ｋＰａ、５０００ｋＰａが挙げられる。その一例としては、３００ｋＰａ乃至１３００ｋＰａ、６００ｋＰａ乃至１３００ｋＰａである。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２９】
［実施例１：ポリアクリル酸ナトリウム分散液による３％ラポナイトＸＬＧヒドロゲルの製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）３部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量８０００：シグマアルドリッチ社製）３部、水４４部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。もう一方で、高重合ポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製、重量平均分子量２００万乃至３００万）１部、水４９部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。
これらの２液を混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で１０分撹拌したのち２４時間静置し、図１に示すような透明性の高いヒドロゲルを得た。【００３０】
［実施例２：ヒドロゲルの突刺し強度試験］
実施例１の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて突刺し強度測定を行った。測定では直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。測定結果を図２および表１に示す。【００３１】
【表１】
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【００３２】
［実施例３：ポリアクリル酸ナトリウム分散液による１％塩化ナトリウム添加ヒドロゲルの製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）３部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量８０００：シグマアルドリッチ社製）１部、塩化ナトリウム１部（関東化学株式会社製）、水４５部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。もう一方で、重量平均分子量２００万乃至３００万のポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製）１部、水４９部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。
これらの２液を混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で５分撹拌したのち２４時間静置し、図３に示すようなヒドロゲルを得た。【００３３】
［比較例１：ピロリン酸ナトリウム分散液による１％塩化ナトリウム添加ヒドロゲルの製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）３部、ピロリン酸ナトリウム１０水和物（純正化学株式会社製）１部、塩化ナトリウム１部（関東化学株式会社製）、水４５部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。もう一方で、重量平均分子量２００万乃至３００万のポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製）１部、水４９部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。
これらの２液を混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で５分撹拌したのち２４時間静置したが、図４に示すような粘性物となりヒドロゲルは得られなかった。【００３４】
［比較製造例１：６％ラポナイトＸＬＧ−高重合ポリアクリル酸ナトリウム分散液の製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）６部、重量平均分子量２００万乃至３００万のポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＭＸ：東亞合成株式会社製）１部、尿素６部（和光純薬工業株式会社製）、水８１．８部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで８０℃にて撹拌した。クエン酸（純正化学株式会社製）０．２部、フェノキシエタノール（株式会社アイ・ティー・オー製）１部を追加し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで８０℃にて撹拌した後、２５℃まで冷却したところ、図５に示すような半固形状（ペースト状）の分散液を得た。【００３５】
［比較例２：６％ラポナイトＸＬＧ−高重合ポリアクリル酸ナトリウム分散液からの３％ラポナイトＸＬＧヒドロゲルの製造］
低重合ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量８０００：シグマアルドリッチ社製）１部、水４９部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。比較製造例１で得た分散液５０部を加え、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で１０分撹拌したのち２４時間静置したが、図６に示すような粘性物となりヒドロゲルは得られなかった。【００３６】
［参考例１：６％ラポナイトＸＬＧ−ポリアクリル酸ナトリウム分散液の製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）６部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量８０００：シグマアルドリッチ社製）１部、尿素６部（和光純薬工業株式会社製）、水８５．８部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。クエン酸（純正化学株式会社製）０．２部、フェノキシエタノール（株式会社アイ・ティー・オー製）１部を追加し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し、均一な分散液を得た。この分散液のｐＨは７であった。【００３７】
［参考例２：６％ラポナイトＸＬＧ−ピロリン酸ナトリウム分散液の製造］
ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）６部、ピロリン酸ナトリウム１０水和物（純正化学株式会社製）１部、尿素（和光純薬工業株式会社製）６部、水８５．８部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。クエン酸（純正化学株式会社製）０．２部、フェノキシエタノール（株式会社アイ・ティー・オー製）１部を追加し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し、均一な分散液を得た。この分散液のｐＨは７であった。【００３８】
［参考例３：６％ラポナイトＸＬＧ分散液の保存安定性試験］
参考例１及び参考例２で得た分散液を、４０℃にて３日間静置した。試験前の写真を図７（写真右が参考例１、左が参考例２）に、試験後の写真を図８（写真右が参考例１、左が参考例２）に示す。参考例１の分散液は全く変化が無かったが、参考例２の分散液ではピロリン酸ナトリウムの加水分解により分散性が失われて固化し、更にｐＨが８へと変化した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の自己支持性を有するヒドロゲルは、原料組成により、破断強度や変形率などのヒドロゲルの粘弾性を調整することや、９５％を超えるような高含水率でも自己支持性を保持することが可能である。また、室温でゲル化することができ、自在に成形することが可能である。その特性を生かして、種々の製品に応用することができる。
例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培養等の培地材料、ローション、乳液、クリーム、美容液、サンスクリーン、ファンデーション、ポイントメイク、洗顔料、皮膚洗浄料、シャンプー、コンディショナー、スタイリング剤、染毛剤、クレンジング料、又はパック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調湿材、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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