(57)【要約】要約課題            金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート用接着剤組成物、それを使用した積層体、および二次電池を得ること。解決手段        変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）、好ましくは、更に、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物、これを用いた積層体、二次電池選択図          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及び／又は酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂および／または１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン酸変性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、数平均分子量３５０〜３０００のエポキシ樹脂の残基及び／又は変性エポキシ樹脂の残基であり、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が８以下のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は、それぞれ独立にエポキシ基、イソプロペニル基、又はビニル基を表す。）
【化１】
2014050686.tif 000006
【請求項４】
更に、エポキシ当量が１６０〜１０００であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含む請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む請求項１記載のラミネート用接着剤組成物
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸変性化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部の割合で配合した請求項１〜５のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で配合請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層との間に使用した積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤、これを用いた積層体及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極の間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。
この積層体には、二次電池として求められる物性、防湿性、密封性、耐突き刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐腐食性が求められるが、特に、電解質に溶解しない耐電解質性が必須である。【０００３】
このため、従来技術においては、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。一般的に、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、金属との接着性およびヒートシール性に優れるため、接着性樹脂として頻繁に使用されている。しかし上記のような電池用封止フィルムとして使用する場合、積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解質性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８３１０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０１７０４３
【特許文献３】特開平８−１９３１４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７７９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート用接着剤組成物、それを使用した積層体、および二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、オレフィン樹脂と後述するリン酸変性化合物とを組み合わせることで、接着性および耐電解質性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明はポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、アルミニウム箔等の金属層とプラスチック層との間に使用することで、優れた接着性を発現する。その結果、本接着剤を使用した積層体は、良好な耐湿性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性等を発揮できる。また、その積層体を二次電池用積層体として用いた場合、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートといった電解質に対して、優れた耐性を有する為、経時での層間剥離を生じることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）を含有する。
【０００９】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。
【００１０】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記のとおり、種々のタイプが使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）および／または１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。
【００１１】
酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００１５】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン―３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル―２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル―ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００１６】
これらのラジカル開始剤は、グラフト反応のプロセスにより最適なものが選定されるべきであるが、通常ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００１７】
これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋化成（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。
【００１８】
水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。変性前のポリオレフィン樹脂や変性方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂の場合と同様である。
【００１９】
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるリン酸変性化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014050686.tif 000002
【００２２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、数平均分子量３５０〜３０００のエポキシ樹脂の残基及び／又は変性エポキシ樹脂の残基であり、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が８以下のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は、それぞれ独立にエポキシ基、イソプロペニル基、又はビニル基を表す。）
【００２３】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる化合物は、燐原子に結合した水酸基を有する化合物をエポキシ樹脂で変性したリン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）である。
【００２４】
前記リン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）と燐原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｂ２）、必要に応じて炭素数が３〜５であるモノカルボン酸（Ｂ３）とを反応させることにより得られる。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
更に、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
更に、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、または、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性および耐食性が良好なことから好ましい。
【００３１】
具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ  ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
【００３２】
燐原子に結合した水酸基をする化合物（Ｂ２）としては、特に限定されるものではなく、燐原子上に少なくとも１個の水酸基を有するものであればよいが、例えば、下記一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2014050686.tif 000003
【００３４】
（一般式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一又は別個に炭素原子１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基または水酸基を表す）一般式（６）で表わされる構造を有するなかで、特に、密着性および作業性に優れることからリン酸が好ましい。
【００３５】
炭素数が３〜５であるモノカルボン酸（Ｂ３）としては、例えば、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸等の飽和カルボン酸類やアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、チグリン酸、３，３−ジメチルアクリル酸またはペンテン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、得られるリン酸変性エポキシ樹脂の安定性の観点から、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸および／またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ｂ１）と燐原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｂ２）との反応は、特に条件が制限されるものではなく、両者を無触媒化に常温で緩やかに反応させて目的物を得ることができる。しかし、特に、溶媒及び触媒の存在下または不存在下で５０〜２００℃好ましくは、８０〜１４０℃で反応させ、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）を得ることがより好ましい。
【００３８】
この際、エポキシ樹脂（Ｂ１）中に存在するエポキシ基の１．０モルに対し、燐原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｂ２）中の水酸基のモル数の合計が、０．９〜１．０モルとなるような比率であることが、得られるリン変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）の安定性が良好となることから好ましい。
【００３９】
また、モノカルボン酸を併用する場合においては、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）中に存在するエポキシ基の１．０モルに対し、カルボン酸中のカルボキシル基のモル数と燐原子に結合した水酸基を有する化合物中の燐原子に結合した水酸基のモル数の合計が、０．９〜１．０モルとなるように調整することが好ましい。
【００４０】
モノカルボン酸を併用する場合、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）を製造する方法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００４１】
下記の方法では、必要に応じて、有機溶媒、触媒等を用いてもよい。
（１）エポキシ樹脂（Ｂ１）と炭素数が３〜５のモノカルボン酸（Ｂ３）と燐原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｂ２）とを一括で仕込んで反応させる方法。
（２）前記エポキシ樹脂と前記カルボン酸とを反応させ、次いで前記リン化合物を反応させる方法
（３）前記エポキシ樹脂と前記リン化合物を反応させ、次いで、前記カルボン酸とを反応させる方法
【００４２】
これらの中でも、前記（２）の方法が、反応効率の点から好ましい。また、前記触媒としては、トリフェニルホスフィンやアミン化合物等のエポキシ基と酸との反応に用いられる物質を用いることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（４）、（５）で表わされる化合物は、燐原子に結合した水酸基を有する化合物を２価の水酸基含有化合物で変性したリン酸変性エステル化合物（Ｂ−Ｅｓ）である。
【００４４】
本発明のラミネート用接着剤組成物では、金属層およびプラスチック層への密着性が両立することから接着性により優れ、更に、接着剤の貯蔵安定性および作業性の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸変性化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、前記のリン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）を製造する際に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）を用いることができる。
【００４６】
特に、エポキシ樹脂（Ｃ）は、接着性および耐電解質性が向上することから、酸変性ポリオレフィン樹脂と組み合わせて使うことがより好ましい。これは、架橋密度が高くなり、電解質の浸透を抑制するためであると考える。
【００４７】
本発明のラミネート用接着剤組成物では、接着性および耐電解質性と耐ブロッキング性を両立できることから、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、接着性および耐電解質性が優れることから、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と組み合わせて使用することがより好ましい。
【００５０】
本発明のラミネート用接着剤組成物に用いる有機溶剤としては、前記のポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性化合物（Ｂ）が溶解あるいは分散できれば特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも乾燥性、作業性に優れることから、エステル系溶剤が好ましい。
【００５１】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、必要に応じての他の添加剤などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
【００５３】
そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。
【００５４】
本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
【００５５】
前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度、圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、室温〜１００℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。
【００５６】
本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒および／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒および塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。
【００５７】
前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
【００５８】
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。
【００５９】
非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏｌ溶解したものである。
【００６０】
本発明の積層体は前記極性溶媒および／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。
【００６１】
本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。
【００６２】
以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、および二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。【００６４】
合成例１（リン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成例）
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡより製造された「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８５）６００部、ビスフェノールＡ２５０部から水酸化ナトリウムを触媒とし常法によりエポキシ当量９００のエポキシ樹脂を得た。キシレン／エチレングリコールモノブチルエーテル／１−ブチルアルコールをそれぞれ４００／２００／２００部に溶解後８０℃で８９％リン酸２４部を少量ずつ滴下し、１０時間反応させ、粘度の変化がないことを確認したのち、エチレングリコールモノブチルエーテルで不揮発分が５０％となるよう調整した後、粘度（２５℃）がＷのリン酸変性エポキシ樹脂（ｂ−１）を得た。【００６５】
合成例２（リン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に「ｊＥＲ  １００１」（三菱化学(株)製ＢＰＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量４７５）５４５．５部と、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５９．０部とを仕込んで、加熱溶解させながら、８０℃まで昇温した。溶解後、８０℃にてアクリル酸５９．７部を仕込み、続いてジブチルヒドロキシトルエン０．６部、トリフェニルホスフィン２．４部を仕込み、１１０℃まで１時間かけて昇温しながら撹拌した。１１０℃で３時間保持して反応を続行せしめて、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった所で、８０℃にまで下げて、８５％リン酸１２．１部およびジエチレングリコールジメチルエーテル７０．２部からなる混合物を、１時間かけて連続滴下した。滴下終了後も引き続いて、８０℃で４時間反応させ、次いで、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０．５部仕込むことにより、不揮発分が６４．０％で、かつ、酸価が９．０なる、リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ−２）の溶液を得た。【００６６】
（実施例１）
酸変性ポリオレフィン樹脂「ユニストール  Ｐ−４０１」（固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ  加熱残分８％、三井化学（株）製）１００重量部に対してリン酸変性エポキシ樹脂（ｂ−１）を２．０重量部、エポキシ樹脂「デナコール  ＥＸ−３２１」（エポキシ当量１４０  不揮発分１００％  ナガセケムテック（株）製）を１．０重量部の割合で混合分散させ、接着剤とした。【００６７】
前記接着剤を、バーコーターを用いて塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ５０μｍのアルミ箔に塗布し、その後希釈溶剤を揮発させ乾燥した。接着剤が塗布されたアルミ箔の接着剤面と、厚さ７０μｍのＣＰＰ(無延伸ポリプロピレン)フィルム（東レ（株）製「ＺＫ９３ＫＭ」）とを、ラミネートロール温度は室温、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、速度２０ｍ／分の条件下でラミネートし、アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム(無延伸ポリプロピレンフィルム)の層構成を有する積層体を作成した。次いで、この複合フィルムを６０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層体１を得た。【００６８】
その他の接着剤を表１のとおりに配合し、実施例１と同様に接着剤を作成した。更に積層体１と同様の作成方法により各積層体を作成した。【００６９】
各例で得られた積層体において、接着性能ならびに耐電解質性を評価し、表１にその結果を示した。なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。【００７０】
接着強度：（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、１８０°剥離強度を測定した。【００７１】
耐電解質性Ａ：積層体をエチレンカーボネートに４０℃３０日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
○：９０％以上、△：９０〜７０％、×：７０％以下【００７２】
耐電解質性Ｂ：積層体をプロピルカーボネートに４０℃３０日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
○：９０％以上、△：９０〜７０％、×：７０％以下【００７３】
比較例として、表２のとおりに配合し、実施例と同様にして積層体を作成した。さらに、その積層体を用い、接着強度、耐電解質性を評価した。
【００７４】
【表１】
2014050686.tif 000004
【００７５】
【表２】
2014050686.tif 000005
【００７６】
ユニストール  Ｐ−４０１（三井化学（株）製）酸変性ポリオレフィン樹脂
固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ  加熱残分８％
ユニストール  Ｐ−９０２（三井化学（株）製）酸変性ポリオレフィン樹脂
固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ  加熱残分２２％
ユニストール  Ｐ−９０１（三井化学（株）製）水酸基変性ポリオレフィン樹脂  固形分水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  加熱残分２２％
デナコール  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）エポキシ樹脂  エポキシ当量１４０  不揮発分１００％
ＥＰＩＣＬＯＮ  860（ＤＩＣ（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量２４０  不揮発分１００％
タケネート  Ｄ−１０１（三井武田ケミカル（株）製）ＨＤＩアダクト体  ＮＣＯ％１３  不揮発分７５％
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月11日(2014.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、リン酸変性化合物（Ｂ）、前記（Ａ）の架橋剤としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂および／または１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン酸変性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、数平均分子量３５０〜３０００のエポキシ樹脂の残基及び／又は変性エポキシ樹脂の残基であり、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が８以下のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２は、それぞれ独立にエポキシ基、イソプロペニル基、又はビニル基を表す。）
【化１】
2014050686.tif 000007
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸変性化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部の割合で配合した請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で配合請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層との間に使用した積層体。
【請求項７】
請求項６記載の積層体を含む二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者は、上記の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、オレフィン樹脂と後述するリン酸変性化合物とを組み合わせることで、接着性および耐電解質性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明はポリオレフィン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、リン酸変性化合物（Ｂ）、前記（Ａ）の架橋剤としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、リン酸変性化合物（Ｂ）、前記（Ａ）の架橋剤としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記のとおり、種々のタイプが使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基等を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として、酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性樹脂（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）からなり、各成分の配合割合が前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸変性樹脂（Ｂ）を０．１〜３０重量部の割合、エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合であることを特徴とする、一次又は二次電池の電解液封止フィルムに用いるラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン酸変性樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）、（２）、及び（３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のラミネート用接着剤組成物。
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、数平均分子量３５０〜３０００のエポキシ樹脂の残基及び／又は変性エポキシ樹脂の残基である。）
【化１】
2014050686.tif 000008
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層との間に使用した積層体。
【請求項５】
請求項４記載の積層体を含む二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者は、上記の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、オレフィン樹脂と後述するリン酸変性化合物とを組み合わせることで、接着性および耐電解質性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、樹脂成分として、酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性樹脂（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）からなり、各成分の配合割合が前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸変性化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部の割合、エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合であることを特徴とする、一次又は二次電池の電解液封止フィルムに用いるラミネート用接着剤組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、樹脂成分として、酸基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸変性樹脂（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）からなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に用いられるリン酸変性樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（１）、（２）、及び（３）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、および後述する合成例２で得られるリン酸変性エポキシ樹脂（ｂ−２）が挙げられる
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化１】
2014050686.tif 000009
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、数平均分子量３５０〜３０００のエポキシ樹脂の残基及び／又は変性エポキシ樹脂の残基である。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる樹脂は、燐原子に結合した水酸基を有する化合物をエポキシ樹脂で変性したリン酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−Ｅｐ）である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表１】
2014050686.tif 000010
【国際調査報告】
2014050686.tif 000011
2014050686.tif 000012
2014050686.tif 000013
2014050686.tif 000014