(57)【要約】不溶化処理を予めしなくても水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制できて、偏光性能に優れる偏光フィルムを汎用の偏光フィルム製造設備を使用して簡便に製造できる積層体、およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法、並びに偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない偏光フィルム、およびその製造方法の提供。熱可塑性樹脂フィルム層と膨潤度が１８０％以上２６０％以下のＰＶＡ層とを有する積層体、および当該積層体を延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法、並びに複屈折率が４５×１０−３以上のマトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルム、および熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を５．７倍以上に延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が２，８００以上９，５００以下である、製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルム層と膨潤度が１８０％以上２６０％以下のポリビニルアルコール層とを有する積層体。
【請求項２】
ポリビニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールのエチレン含有量が１モル％以上１２モル％以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリビニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合量が０．４モル％以上１．５モル％以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
ポリビニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールの平均重合度が１，０００以上９，５００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリビニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールのけん化度が９８モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
ポリビニルアルコール層が可塑剤をポリビニルアルコール１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
可塑剤がグリセリンである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法。
【請求項９】
延伸前の積層体のポリビニルアルコール層；積層体の延伸中における延伸途上にあるポリビニルアルコール層；および、積層体を延伸した後のポリビニルアルコール層から形成された延伸フィルム層；のうちのいずれかに対して二色性色素を接触させる工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
二色性色素を接触させる工程の前に、ホウ素化合物を含む水溶液と接触させる工程を含まない、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
二色性色素を接触させる工程の前に、９５℃以上の温度で延伸する工程を含まない、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
複屈折率が４５×１０−３以上のマトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルム。
【請求項１３】
マトリックスがポリビニルアルコールを含み、その平均重合度が２，８００以上９，５００以下である、請求項１２に記載の偏光フィルム。
【請求項１４】
マトリックスがポリビニルアルコールを含み、その平均重合度が４，１００以上９，５００以下である、請求項１２に記載の偏光フィルム。
【請求項１５】
厚みが１０μｍ以下である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂フィルム層とポリビニルアルコール層とを有する積層体を５．７倍以上に延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールの平均重合度が２，８００以上９，５００以下である、製造方法。
【請求項１７】
ポリビニルアルコールの平均重合度が４，１００以上９，５００以下である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリビニルアルコール層が可塑剤をポリビニルアルコール１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ポリビニルアルコール層が可塑剤をポリビニルアルコール１００質量部に対して４質量部以上１２質量部以下含む、請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
可塑剤がグリセリンである、請求項１８または１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム層とポリビニルアルコール層とを有する積層体およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法に関する。また本発明は、マトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３−やＩ５−等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。【０００３】
ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっているが、近年、特に小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途へ用いられることが多くなっており、偏光板への薄型化の要求が強くなっている。特に偏光板を構成する偏光フィルムの厚みを１０μｍ以下にするという要求が高まっている。【０００４】
偏光板を構成する偏光フィルムを薄型化する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの片面にＰＶＡ層を形成してなる積層体を延伸、染色、乾燥してから、必要に応じて延伸された熱可塑性樹脂フィルムの層を剥離除去する方法が知られている（特許文献１および２などを参照）。【０００５】
上記のような方法により偏光フィルムを製造する際には、染色など、偏光フィルム製造時の水と接触する工程においてＰＶＡ層に含まれるＰＶＡが溶出しないことが重要である。そのため従来の方法では、染色など、水と接触する工程の前にＰＶＡ層の不溶化処理を予め行うことが必須となっていた。【０００６】
具体的に特許文献１には、少なくとも２０μｍの厚みを有する樹脂基材にＰＶＡ層を生成し、二色性物質を吸着させた後、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の５倍以上となるように延伸して偏光フィルムを作製する方法が記載されている。特許文献１には、染色中の水溶液へのＰＶＡの溶出防止のため、樹脂基材に生成されたＰＶＡ層を染色液に浸漬する前に、予め、ＰＶＡ層に不溶化処理を施すことが記載されており、具体的には常温のホウ酸水溶液に浸漬する方法が記載されている。また特許文献１には、延伸倍率についてさらに好ましくは５．５倍以上であること、重合度が１，０００〜１０，０００のＰＶＡが使用されること、および、最大延伸倍率が４．０〜５．５倍であったことが記載されている。【０００７】
一方、特許文献２には、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ層を製膜してなる積層体を９５〜１５０℃のオーブン中で空中高温延伸後、二色性物質を吸着させ、その後、ホウ酸水溶液中においてさらに延伸して偏光フィルムを作製する方法が記載されている。特許文献２には実施例１としてホウ酸水溶液による不溶化処理を経ないで偏光フィルムを作製する方法が記載されているが、実際には、実施例１における１３０℃での空中高温延伸における結晶化によって、ＰＶＡ層が不溶化されている。また特許文献２には、重合度１，０００以上のＰＶＡを使用したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１００９１７号
【特許文献２】特許第４６９１２０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術における上記したホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸は、操作が煩雑である、あるいはこれまでに実用化されている汎用の偏光フィルム製造設備が使用できず特別な製造設備が必要になる、などといった問題があった。そこで本発明は、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなくても水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制することができて、偏光性能に優れる偏光フィルムを汎用の偏光フィルム製造設備を使用して簡便に製造することのできる積層体、およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
また、従来の方法で製造された偏光フィルムは、クロスニコル状態における赤色光の漏れが多いという問題があった。そこで本発明は、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない偏光フィルム、およびその製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を延伸して偏光フィルムを製造するにあたり、未延伸の積層体が有するＰＶＡ層の膨潤度を１８０％以上２６０％以下に調整すると、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなくても水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制することができ、そのため、操作が煩雑であったり特別な製造設備が必要になったりする上記不溶化処理を省略し、偏光性能に優れる偏光フィルムを汎用の偏光フィルム製造設備を使用して簡便に製造することができることを見出した。【００１２】
また本発明者らは、マトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルムにおいて、マトリックスの複屈折率を従来よりも高い４５×１０−３以上にすると、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない偏光フィルムとなることを見出した。
さらに、熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡ層を形成して積層体とし、これに一軸延伸を施すなどして熱可塑性樹脂フィルム上に形成された偏光フィルムを得るにあたり、平均重合度が２，８００以上９，５００以下のＰＶＡを用いると、一軸延伸の際の限界延伸倍率が向上することを見出した。一般にはＰＶＡの平均重合度が高くなれば延伸時の張力が高まって限界延伸倍率が低下するものと考えられるが、上記の方法で偏光フィルムを得るにあたり上記の平均重合度を有するＰＶＡを用いると、例えば、平均重合度が２，６００のＰＶＡを用いた場合と比較して限界延伸倍率が低下せずにむしろ向上することは予想外であった。
そして、平均重合度が２，８００以上９，５００以下のＰＶＡを用いて熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡ層を形成して積層体とし、これを５．７倍以上に延伸して熱可塑性樹脂フィルム上に形成された偏光フィルムを製造すると、マトリックスの複屈折率が従来よりも高い４５×１０−３以上の偏光フィルムが、円滑且つ簡便に得られることを見出した。【００１３】
本発明者らは、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］熱可塑性樹脂フィルム層と膨潤度が１８０％以上２６０％以下のＰＶＡ層とを有する積層体（以下、これを「積層体（１）」と称することがある）、
［２］ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡのエチレン含有量が１モル％以上１２モル％以下である、上記［１］の積層体、
［３］ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの１，２−グリコール結合量が０．４モル％以上１．５モル％以下である、上記［１］または［２］の積層体、
［４］ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が１，０００以上９，５００以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つの積層体、
［５］ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡのけん化度が９８モル％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１つの積層体、
［６］ＰＶＡ層が可塑剤をＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つの積層体、
［７］可塑剤がグリセリンである、上記［６］の積層体、
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つの積層体を延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法（以下、これを「偏光フィルムの製造方法（１）」と称することがある）、
［９］延伸前の積層体のＰＶＡ層；積層体の延伸中における延伸途上にあるＰＶＡ層；および、積層体を延伸した後のＰＶＡ層から形成された延伸フィルム層；のうちのいずれかに対して二色性色素を接触させる工程を含む、上記［８］の製造方法、
［１０］二色性色素を接触させる工程の前に、ホウ素化合物を含む水溶液と接触させる工程を含まない、上記［９］の製造方法、
［１１］二色性色素を接触させる工程の前に、９５℃以上の温度で延伸する工程を含まない、上記［９］または［１０］の製造方法、
に関する。【００１５】
また本発明は、
［１２］複屈折率が４５×１０−３以上のマトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルム（以下、これを「偏光フィルム（２）」と称することがある）、
［１３］マトリックスがＰＶＡを含み、その平均重合度が２，８００以上９，５００以下である、上記［１２］の偏光フィルム、
［１４］マトリックスがＰＶＡを含み、その平均重合度が４，１００以上９，５００以下である、上記［１２］の偏光フィルム、
［１５］厚みが１０μｍ以下である、上記［１２］〜［１４］のいずれか１つの偏光フィルム、
［１６］熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を５．７倍以上に延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が２，８００以上９，５００以下である、製造方法（以下、これを「偏光フィルムの製造方法（２）」と称することがある）、
［１７］ＰＶＡの平均重合度が４，１００以上９，５００以下である、上記［１６］の製造方法、
［１８］ＰＶＡ層が可塑剤をＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下含む、上記［１６］または［１７］の製造方法、
［１９］ＰＶＡ層が可塑剤をＰＶＡ１００質量部に対して４質量部以上１２質量部以下含む、上記［１６］または［１７］の製造方法、
［２０］可塑剤がグリセリンである、上記［１８］または［１９］の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層体（１）およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法（１）によれば、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなくても水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制することができて、偏光性能に優れる偏光フィルムを汎用の偏光フィルム製造設備を使用して簡便に製造することができる。【００１７】
また本発明の偏光フィルム（２）は、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れが少ない。さらに、本発明の偏光フィルムの製造方法（２）によれば、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない上記偏光フィルム（２）を、円滑且つ簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
《積層体（１）》
本発明の積層体（１）は熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する。熱可塑性樹脂フィルム層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の各種熱可塑性樹脂、およびこれらの熱可塑性樹脂を構成する単量体単位を複数種有する共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルム層において、熱可塑性樹脂は１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもどちらでもよい。これらの中でも、高い耐熱性と延伸性を備える点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、非晶性ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂フィルム層の厚みは、２０〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜２３０μｍの範囲内であることがより好ましく、５０〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂フィルム層の厚みが２０μｍ以上であることにより、ＰＶＡ層を形成する際に皺が入るのを効果的に防止することができる。一方、熱可塑性樹脂フィルム層の厚みが２５０μｍ以下であることにより、積層体（１）を延伸する際の張力が過度に高くなるのを抑制することができる。
【００２１】
本発明の積層体（１）が有するＰＶＡ層の膨潤度は１８０％以上２６０％以下であることが必要であり、１８５％以上であることが好ましく、１９０％以上であることがより好ましく、また、２５５％以下であることが好ましく、２５０％以下であることがより好ましい。膨潤度が２６０％より高いと、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしない場合に、偏光フィルム製造時の水と接触する工程においてＰＶＡ層に含まれるＰＶＡが溶出し、偏光フィルムの製造が困難になる。一方、膨潤度が１８０％より低いとＰＶＡ層の染色が困難となって斑が生じやすく、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られにくい。なお本発明におけるＰＶＡ層の膨潤度とは、ＰＶＡ層を３０℃の蒸留水に３０分間浸漬した後の当該ＰＶＡ層の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後のＰＶＡ層の質量で除して得られる値の百分率を意味する。当該ＰＶＡ層の膨潤度は積層体の状態で測定してもＰＶＡ層単独で測定した場合と実質的に同じ値が得られることから、操作性を考慮すると積層体の状態で測定するのが好ましい。ＰＶＡ層の膨潤度の具体的な測定方法としては、実施例において後述する方法が挙げられる。
【００２２】
ＰＶＡ層の膨潤度の調整方法に特に制限はなく、例えば一般的なＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）を用いて熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を製造した上で、これを１００℃以上の温度で適宜熱処理することによって行うことができる。ここで、熱処理温度を高くするほど、また、熱処理時間を長くするほど、膨潤度の値を低下させることができる。しかしながら、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体に対して１００℃以上の温度で熱処理を施すと、熱可塑性樹脂フィルム層の寸法変化に伴い皺が入る傾向がある。そのため、後述する膨潤度を低下させやすいＰＶＡを用いることによりＰＶＡ層の膨潤度を調整する方法が好ましい。これにより、１００℃以上とならない条件で熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を調製したとしても当該ＰＶＡ層の膨潤度を上記範囲に容易に調整することができる。
【００２３】
ＰＶＡ層におけるＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２５】
上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００２６】
上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下、さらには５モル％以下であってもよい。
特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００２９】
上記のように膨潤度を低下させやすいＰＶＡを用いると、１００℃以上とならない条件で熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を調製したとしても当該ＰＶＡ層の膨潤度を上記範囲に容易に調整することができる。このような膨潤度を低下させやすいＰＶＡとしては、例えば、エチレン含有量が１モル％以上１２モル％以下のＰＶＡが挙げられる。ここでエチレン含有量とはＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対してエチレンに由来する構造単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。エチレン含有量が１モル％以上であることにより、後述するような原液塗布後の乾燥や熱処理を低温で行ったとしても、膨潤度を容易に上記上限以下にすることができる。一方、エチレン含有量が１２モル％以下であることにより、膨潤度を容易に上記下限以上にすることができる。膨潤度を本発明において規定される範囲に容易に調整することができることから、エチレン含有量は１．５モル％以上であることが好ましく、２．０モル％以上であることがより好ましく、また、１１．５モル％以下であることが好ましく、１１モル％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、膨潤度を低下させやすいＰＶＡの別の例としては、１，２−グリコール結合量が０．４モル％以上１．５モル％以下のＰＶＡが挙げられる。ここで１，２−グリコール結合量とは隣接するビニルアルコール単位間の結合の全モル数に対して１，２−グリコール結合で結合している隣接するビニルアルコール単位間の結合のモル数が占める割合（モル％）をいい、ＮＭＲ測定法により求めることができる。１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であることにより、後述するような原液塗布後の乾燥や熱処理を低温で行ったとしても、膨潤度を容易に上記上限以下にすることができる。一方、１，２−グリコール結合量が０．４モル％以上であることにより、膨潤度を容易に上記下限以上にすることができる。膨潤度を本発明において規定される範囲に容易に調整することができることから、１，２−グリコール結合量は０．５モル％以上であることが好ましく、０．６モル％以上であることがより好ましく、また、１．４モル％以下であることが好ましく、１．３モル％以下であることがより好ましい。１，２−グリコール結合量の値が小さいＰＶＡはビニルエステルを低温で重合することにより得られたポリビニルエステルを原料として製造することができる。具体的に１，２−グリコール結合量が０．４モル％以上１．５モル％以下のＰＶＡは、ビニルエステルを概ね−５０℃以上＋５０℃以下の範囲内で重合することにより得られたポリビニルエステルを原料として製造することができる。
【００３１】
上記のＰＶＡは、上記したエチレン含有量の範囲および１，２−グリコール結合量の範囲のうちのいずれか一方のみを満たしていても、両方を共に満たしていてもどちらでもよい。すなわち、エチレン含有量が上記範囲内にあると共に１，２−グリコール結合量が１．５モル％を超えるＰＶＡ；エチレン含有量が１モル％未満であると共に１，２−グリコール結合量が上記範囲にあるＰＶＡ；および、エチレン含有量および１，２−グリコール結合量が共に上記範囲にあるＰＶＡのいずれも、膨潤度を低下させやすいＰＶＡとして使用することができる。ただし、エチレン含有量および１，２−グリコール結合量が共に上記範囲にあるＰＶＡは、特にエチレン含有量が比較的高い場合および／または１，２−グリコール結合量が比較的低い場合などにおいて、ＰＶＡ層の膨潤度を過度に低下させる場合がある。そのため、エチレン含有量および１，２−グリコール結合量が共に上記範囲にあるＰＶＡを使用する場合には、ＰＶＡ層形成後の乾燥処理や熱処理を比較的低い温度で行うか、あるいは、エチレン含有量を低めにするおよび／または１，２−グリコール結合量を高めにするのが好ましい。
【００３２】
上記のＰＶＡの平均重合度は１，０００以上９，５００以下の範囲内であることが好ましく、当該平均重合度は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、また、９，２００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。平均重合度が１，０００以上であることにより、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する。一方、平均重合度が９，５００以下であることにより、ＰＶＡの生産性が向上する。なお、ＰＶＡ層の形成に使用されるＰＶＡ（ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡ）の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３３】
上記のＰＶＡのけん化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３４】
ＰＶＡ層は、積層体（１）を延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡ層はこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。
【００３５】
ＰＶＡ層における可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、積層体（１）の延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が１５質量部以下であることにより、ＰＶＡ層が柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止したり、熱可塑性樹脂フィルム層からＰＶＡ層が剥離するのを防止したりすることができる。ＰＶＡ層における可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、また、１３質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。
なお、本発明の積層体（１）を用いて偏光フィルムを製造する場合においては、その製造条件などにもよるが、ＰＶＡ層に含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出するなどするため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。
【００３６】
ＰＶＡ層は、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
ＰＶＡ層におけるＰＶＡの含有率は、所望とする偏光フィルムの調製のしやすさなどから、５０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
ＰＶＡ層の厚みは特に制限されず、例えば１００μｍ以下とすることができるが、薄型の偏光フィルムを容易に調製することができることなどからＰＶＡ層を薄くすることが好ましく、具体的には、ＰＶＡ層の厚みは２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の積層体（１）ではＰＶＡ層が上記のような特定の構成を有するため、ＰＶＡ層の厚みを上記のように薄くしても水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制することができ、偏光性能に優れる薄型の偏光フィルムを簡便に製造することができる。また、ＰＶＡ層の厚みが上記のように薄い場合には積層体（１）を延伸する際の張力を低減することも可能となる。なお、ＰＶＡ層の厚みがあまりに薄すぎると積層体（１）の延伸時に延伸切れが発生しやすくなる傾向があることから、ＰＶＡ層の厚みは、例えば３μｍ以上である。
【００３９】
本発明の積層体（１）の層構成に特に制限はないが、偏光性能に優れる偏光フィルムがより簡便に得られることなどから、熱可塑性樹脂フィルム層１層とＰＶＡ層１層の２層構造であることが好ましい。
【００４０】
積層体（１）の形状は特に制限されないが、より均一な積層体を連続して容易に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルムを製造する際にも連続して使用することができることから長尺の積層体であることが好ましい。長尺の積層体の長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内とすることができる。
【００４１】
積層体（１）の幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から、積層体（１）の幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、積層体（１）の幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、積層体（１）の幅は７ｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
積層体（１）を製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム上にＰＶＡ層を形成する方法が挙げられ、具体的には、ＰＶＡおよび必要に応じてさらに上記した可塑剤などＰＶＡ以外の他の成分が液体媒体中に溶解した原液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗工して乾燥する方法；ＰＶＡ、液体媒体および必要に応じてさらに他の成分を溶融混練してなる原液を熱可塑性樹脂フィルム上に押し出し、必要に応じてさらに乾燥する方法；ＰＶＡおよび必要に応じてさらに他の成分を含むＰＶＡフィルムを公知の方法で作製してから、熱可塑性樹脂フィルムと貼り合わせる方法などが挙げられる。これらの中でも、薄いＰＶＡ層を容易に調製できる点および得られるＰＶＡ層の厚みの均一性の点から、ＰＶＡおよび必要に応じてさらに他の成分が液体媒体中に溶解した原液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗工して乾燥する方法が好ましい。
【００４３】
上記の液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００４４】
原液の揮発分率（ＰＶＡ層の形成時に揮発や乾燥などによって除去される液体媒体などの揮発性成分の、原液中における含有割合）は、ＰＶＡ層の形成方法や形成条件などによっても異なるが、５０質量％以上９８質量％以下の範囲内であることが好ましく、５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、その粘度が高くなり過ぎず、原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われて異物や欠点の少ないＰＶＡ層の形成が容易になると共に、塗工性も向上する。一方、原液の揮発分率が９８質量％以下であることにより、原液の濃度が低くなり過ぎず、積層体の工業的な製造が容易になる。
【００４５】
原液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗工する際の塗工方法としては、例えば、ダイコート法、コンマコート法、ディップコート法などが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＶＡ層の厚みの均一性の点からダイコート法が好ましい。
【００４６】
積層体（１）の製造に使用される熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面を親水化処理しておくことが好ましい。このような親水化処理された表面と接するようにＰＶＡ層を形成することにより、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層との接着性が向上する。親水化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理等が挙げられる。これらの中でも、親水性を調整しやすい点からコロナ処理が好ましい。
【００４７】
上記の親水化処理によって熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角を５５°以上７０°以下に調整することが好ましく、当該接触角を５７°以上に調整することがより好ましく、５９°以上に調整することがさらに好ましく、また、６９°以下に調整することがより好ましく、６８°以下に調整することがさらに好ましい。当該接触角が５５°より低いと熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層との接着強度が強くなり過ぎる傾向があり、積層体（１）の延伸後に延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離する場合に剥離が困難になることがある。一方、当該接触角が７０°より高いと、積層体（１）の延伸中に熱可塑性樹脂フィルム層からＰＶＡ層が剥離したり裂けたりしやすくなって、高い延伸倍率で延伸するのが困難になる傾向がある。なお、熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角とは、水の自由表面が熱可塑性樹脂フィルムに接する場所での水面と熱可塑性樹脂フィルムの表面とのなす角（水の内部にある角をとる）をいい、実施例において後述する方法によって測定することができる。
【００４８】
コロナ処理によって熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角を上記範囲に調整する場合におけるコロナ処理の条件に特に制限はないが、熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角を容易に上記範囲に調整することができることから、下記式（１）で表される放電量が１８０〜３５０Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１９０〜３２０Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることがより好ましく、２００〜３００Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。
放電量（Ｗ・分／ｍ２）  ＝  出力（Ｗ／ｍ）／処理速度（ｍ／分）      （１）
【００４９】
原液を熱可塑性樹脂フィルム上に塗工したり押し出したりした後の乾燥の条件に特に制限はないが、熱可塑性樹脂フィルムに皺が入ることを防ぐため、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以下の温度で乾燥するのが好ましい。この際に、ＰＶＡとして上記した膨潤度を低下させやすいＰＶＡを用いるなどした上で、１００℃以上とならない条件で乾燥するのが好ましい。具体的な乾燥温度に特に制限はないが、ＰＶＡ層の膨潤度を上記範囲に調整するのが容易になる点や乾燥効率などを考慮すると、２０℃以上９５℃以下の範囲内であることが好ましく、当該乾燥温度は、５０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましく、また、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがさらに好ましい。これにより、熱可塑性樹脂フィルム層に膨潤度が１８０％以上２６０％以下の未延伸ＰＶＡ層が積層された積層体（１）を容易に得ることができる。
【００５０】
《偏光フィルムの製造方法（１）》
本発明の偏光フィルムの製造方法（１）は上記の積層体（１）を延伸する工程を含む。ここで、ＰＶＡ層に予め二色性色素を含有させておけば、積層体（１）を延伸することによって二色性色素が吸着している偏光フィルムを得ることができる。この場合において、ＰＶＡ層に二色性色素を含有させる方法は特に制限されず、例えば、積層体（１）のＰＶＡ層に二色性色素を接触させる方法や、ＰＶＡ層を形成するための上記した原液に予め二色性色素を含有させる方法などを適宜採用することができる。また、ＰＶＡ層に予め二色性色素を含有させておかない場合には、積層体（１）の延伸中に延伸途上にあるＰＶＡ層に二色性色素を接触させたり、あるいは、積層体（１）を延伸した後に（延伸前の）ＰＶＡ層から形成された延伸フィルム層に二色性色素を接触させたりすることによって二色性色素が吸着している偏光フィルムを得ることができる。これらの中でも、延伸前の積層体（１）のＰＶＡ層；積層体（１）の延伸中における延伸途上にあるＰＶＡ層；および、積層体（１）を延伸した後のＰＶＡ層から形成された延伸フィルム層；のうちのいずれかに対して二色性色素を接触させる工程を含む製造方法によって二色性色素が吸着している偏光フィルムを得ることが、本発明の効果がより顕著に奏されることから好ましい。
【００５１】
上記したいずれの方法においても、延伸および二色性色素を接触させる処理（染色）の他に、膨潤処理、架橋処理、固定処理、乾燥などを必要に応じてさらに施すことができる。各処理の順番は必要に応じて適宜変更してもよく、また各処理を２回以上実施してもよく、さらに異なる処理を同時に実施してもよい。また、上記の製造方法によれば、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムが得られるが、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルムを必要に応じて剥離する工程を含んでいてもよい。
【００５２】
上記のとおり、本発明の偏光フィルムの製造方法（１）では、積層体（１）が有するＰＶＡ層の膨潤度が１８０％以上２６０％以下の範囲内にあるため、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなくても、染色など、偏光フィルム製造時の水と接触する工程においてＰＶＡの溶出を抑制することができる。そのため、このような不溶化処理を予めしないで偏光フィルムを製造する場合に本発明の効果がより顕著に奏される。具体的には、延伸前の積層体（１）のＰＶＡ層；積層体（１）の延伸中における延伸途上にあるＰＶＡ層；および、積層体（１）を延伸した後のＰＶＡ層から形成された延伸フィルム層；のうちのいずれかに対して二色性色素を接触させる工程を含む製造方法によって二色性色素が吸着している偏光フィルムを製造する際に、本発明の積層体（１）を準備してから上記二色性色素を接触させる工程の前までの間において、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物を含む水溶液と接触させる工程を含まない、および／または、９５℃以上の温度で延伸する工程を含まない（より好ましくは５０℃以上の温度で延伸する工程を含まない）ことが好ましい。
【００５３】
本発明の偏光フィルムの製造方法（１）の一例としては、まず二色性色素を含まないＰＶＡ層を有する積層体（１）に対して、膨潤処理を施し、次いで二色性色素を接触させることでＰＶＡ層に二色性色素を含有させ、必要に応じてさらに架橋処理を施し、得られた積層体を延伸し、必要に応じてさらに固定処理を施し、乾燥し、これらの一連の処理によって、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムを得て、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離する方法が挙げられる。
【００５４】
膨潤処理は、積層体（１）を水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。当該温度を２０℃以上４０℃以下の範囲内にすることでＰＶＡ層を効率良く膨潤させることができる。また、水に浸漬する時間としては、０．１分間以上５分間以下の範囲内であることが好ましく、０．５分間以上３分間以下の範囲内であることがより好ましい。０．１分間以上５分間以下の範囲内にすることでＰＶＡ層を効率良く膨潤させることができる。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００５５】
上記したように、延伸前の積層体（１）のＰＶＡ層；積層体（１）の延伸中における延伸途上にあるＰＶＡ層；積層体（１）を延伸した後のＰＶＡ層から形成された延伸フィルム層などに対して二色性色素を接触させて染色することによって、マトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルムを得ることができる。二色性色素の接触は、延伸前、延伸中、または延伸後の積層体を、二色性色素を含む溶液（特に水溶液）に浸漬することにより行うことができる。二色性色素を含む溶液中における二色性色素の濃度は使用される二色性色素の種類などに応じて適宜設定することができ、例えば０．００１質量％以上１質量％以下とすることができるが、二色性色素を含む溶液としてヨウ素−ヨウ化カリウム溶液（特に水溶液）を用いる場合には、マトリックスにヨウ素系色素を効率良く吸着させることができることから、使用されるヨウ素（Ｉ２）の濃度として０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、使用されるヨウ化カリウム（ＫＩ）の濃度として０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。二色性色素を含む溶液の温度は、マトリックスに二色性色素を効率良く吸着させることができることから、２０℃以上５０℃以下の範囲内、特に２５℃以上４０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
上記の二色性色素としては、ヨウ素系色素（Ｉ３−やＩ５−等）、二色性有機染料などが挙げられる。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウムとを接触させることにより得ることができる。また、二色性有機染料としては、ダイレクトブラック  １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン  ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド  ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー  １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット  ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン  １、８５；ダイレクトイエロー  ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ  ２６、３９、１０６、１０７などが挙げられる。これらの二色性色素の中でも、取り扱い性、入手性、偏光性能などの観点からヨウ素系色素が好ましい。なお、二色性色素は１種単独であっても２種以上であってもどちらでもよく、例えば、Ｉ３−およびＩ５−のように平衡混合物であってもよい。
【００５７】
ＰＶＡ層に対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は二色性色素を接触させる処理の後であって延伸の前に行うのが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液に積層体（１）を浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１質量％以上１５質量％以下の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０℃以上５０℃以下の範囲内、特に２５℃以上４０℃以下の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０℃以上５０℃以下の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。
【００５８】
積層体（１）を延伸する際の延伸方法に特に制限はなく、湿式延伸法および乾式延伸法のうちのいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した二色性色素を含む溶液中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、熱をかけながら延伸してもよいし、吸水後に延伸してもよい。これらの中でも、得られる偏光フィルムにおける幅方向の厚みの均一性の点から湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で延伸することがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸の濃度が０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内にあることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。上記したホウ素化合物を含む水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることで偏光性能がより良好な偏光フィルムが得られる。
【００５９】
積層体（１）を延伸する際の温度は、３０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該温度は、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、また、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。当該温度が３０℃以上９０℃以下の範囲内であることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。
【００６０】
積層体（１）を延伸する際の延伸倍率は５．７倍以上であることが好ましく、５．８倍以上であることがより好ましく、５．９倍以上であることがさらに好ましい。積層体（１）の延伸倍率を上記の範囲内にすることで、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られる。積層体（１）の延伸倍率の上限は特に制限されないが、８倍以下であることが好ましい。積層体（１）の延伸は一度に行っても、複数回に分けて行ってもどちらでもよいが、複数回に分けて行う場合には各延伸の延伸倍率を掛け合わせた総延伸倍率が上記範囲内にあればよい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前の積層体（１）の長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。
【００６１】
積層体（１）の延伸は、得られる偏光フィルムの性能の観点から一軸延伸が好ましい。長尺の積層体（１）を延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【００６２】
固定処理は、主として、ＰＶＡ層や延伸フィルム（マトリックス）への二色性色素の吸着を強固にするために行われる。固定処理は、延伸前、延伸中または延伸後の積層体を固定処理浴に浸漬することにより行うことができる。固定処理浴としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴として使用されるホウ素化合物を含む水溶液中におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２質量％以上１５質量％以下の範囲内、特に３質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。当該濃度を２質量％以上１５質量％以下の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５℃以上６０℃以下の範囲内、特に２５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましい。当該温度を１５℃以上６０℃以下の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。
【００６３】
乾燥の条件は特に制限されないが、３０℃以上１５０℃以下の範囲内、特に５０℃以上１３０℃以下の範囲内の温度で乾燥を行うのが好ましい。３０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【００６４】
以上のようにすることで、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムが得られる。このような形態の偏光フィルムの使用方法は特に制限されず、例えば、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離せずに、それをそのまま、または所望により偏光フィルム側に光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよいし、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層が位置する側とは反対側に保護膜を貼り合わせた後で、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離し、それをそのまま、または所望により剥離面に別の保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよい。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００６５】
本発明の偏光フィルムの製造方法（１）により得られる偏光フィルムの厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。偏光フィルムがこのような厚みを有することにより、携帯電話などの薄型化への要求が高まっている分野に好適に用いることができる。なお、厚みがあまりに薄い偏光フィルムはその調製が困難であることから、偏光フィルムの厚みは、例えば、１μｍ以上である。
【００６６】
《偏光フィルム（２）》
本発明の偏光フィルム（２）では、複屈折率が４５×１０−３以上のマトリックスに二色性色素が吸着している。ここで二色性色素はマトリックスの内部に吸着していてもマトリックスの表面に吸着していてもどちらでもよいが、偏光性能の観点から、二色性色素はマトリックスの内部に吸着していることが好ましい。マトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させた原反フィルムを延伸したり、原反フィルムの延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、原反フィルムを延伸してマトリックスを形成した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造することができる。
【００６７】
偏光フィルム（２）および後述する偏光フィルムの製造方法（２）における二色性色素の説明としては、偏光フィルムの製造方法（１）の説明の欄において上記した二色性色素の説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。
【００６８】
本発明の偏光フィルム（２）では、それを構成するマトリックスの複屈折率が４５×１０−３以上という従来にない構成を有している。マトリックスの複屈折率が４５×１０−３未満であると、その偏光フィルム２枚をクロスニコル状態に配置した際に赤色光の漏れが多くなり偏光性能も低下する。偏光性能を向上させ、クロスニコル状態における赤色光の漏れを低下させる観点から、偏光フィルム（２）を構成するマトリックスの複屈折率は４６×１０−３以上であることが好ましく、４７×１０−３以上であることがより好ましく、４８×１０−３以上であることがさらに好ましく、４９×１０−３以上であることが特に好ましく、５０×１０−３以上であることが最も好ましい。なお、複屈折率があまりに高いマトリックスはその調製が困難であることから、マトリックスの複屈折率は、例えば、６０×１０−３以下である。
【００６９】
偏光フィルム（２）を構成するマトリックスの複屈折率は偏光フィルム（２）の複屈折率から二色性色素に基づく複屈折率を差し引いたものに相当する。また、一般にフィルムの複屈折率はフィルムのレタデーション値（フィルムの厚み方向に平行な光により測定される面内レタデーション値）をフィルムの厚みで除すことにより求めることができる。したがって、偏光フィルム（２）において規定されるマトリックスの複屈折率は、偏光フィルム（２）のレタデーション値から二色性色素に基づくレタデーション値を差し引いたものに相当するマトリックスのレタデーション値を求めた後に、これをマトリックスの厚み（これは通常、偏光フィルム（２）の厚みと同一である）で除すことにより求めることができる。
【００７０】
具体的には、フィルムのレタデーション値を測定する際に一般的に使用される光の波長域において、通常、マトリックスの複屈折率には波長依存性がほとんどない一方、二色性色素に基づく複屈折率は波長依存性が高いことを利用して、以下の方法によりマトリックスの複屈折率を求めることができる。
すなわち、波長λｎｍの光により測定される偏光フィルム（２）のレタデーション値（単位：ｎｍ）をＲλとし、マトリックスのレタデーション値（単位：ｎｍ）をＡとし、波長λの光による二色性色素に基づくレタデーション値（単位：ｎｍ）をＢλとした際に、下記式（２）および（３）；
Ｒλ  ＝  Ａ  ＋  Ｂλ      （２）
Ｂλ  ＝  Ｂ’／（λ２−６００２）      （３）
の関係が成り立つものとみなし、これらの式のλに測定波長の８００ｎｍおよび１０００ｎｍをそれぞれ代入することで得られる下記式（２’）、（３’）、（２”）および（３”）；
Ｒ８００  ＝  Ａ  ＋  Ｂ８００      （２’）
Ｂ８００  ＝  Ｂ’／（８００２−６００２）      （３’）
Ｒ１０００  ＝  Ａ  ＋  Ｂ１０００      （２”）
Ｂ１０００  ＝  Ｂ’／（１０００２−６００２）      （３”）
の連立方程式を、測定されたＲ８００およびＲ１０００の値を用いて解いてマトリックスのレタデーション値であるＡを求め、これを偏光フィルム（２）の厚み（単位：ｎｍ）で除すことにより求めることができる。ここで、Ｂ’は測定される偏光フィルムに固有の値である。
【００７１】
マトリックスを構成する成分に特に制限はないが、マトリックスがＰＶＡを含み、且つ当該マトリックスに含まれるＰＶＡの平均重合度が２，８００以上９，５００以下の範囲内であることが好ましい。このような平均重合度のＰＶＡを用いて後述する方法を採用することにより本発明の偏光フィルム（２）が容易に製造でき、そのような偏光フィルムは結果として、マトリックスに含まれるＰＶＡの平均重合度が上記範囲に入るようになる。マトリックスの調製のしやすさなどから、マトリックスに含まれるＰＶＡの平均重合度は、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、４，１００以上であることが特に好ましく、４，５００以上、さらには５，０００以上であってもよく、また、９，２００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることがさらに好ましく、６，０００以下であることが特に好ましい。なお、マトリックスに含まれるＰＶＡの平均重合度は、偏光フィルム（２）をソルビトール水溶液等に浸漬し必要に応じてさらに水洗を行うなどしてマトリックスが含むＰＶＡ以外の成分を抽出・除去し、残存物として得られたＰＶＡを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載を基に求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００７２】
マトリックスにおけるＰＶＡの含有率に特に制限はないが、本発明の偏光フィルム（２）の調製のしやすさなどから、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、また、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。なお、マトリックスの質量は偏光フィルム（２）の質量から二色性色素の質量を差し引くことにより求められる。
【００７３】
偏光フィルム（２）および後述する偏光フィルムの製造方法（２）における、上記した平均重合度の説明以外のＰＶＡの説明（けん化度の説明を含む）としては、積層体（１）の説明の欄において上記したＰＶＡの説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。なお、偏光フィルム（２）および後述する偏光フィルムの製造方法（２）におけるＰＶＡとしては、積層体（１）の説明の欄において好ましいＰＶＡとして上記した膨潤度を低下させやすいＰＶＡを使用する必要は特にない。
【００７４】
本発明の偏光フィルム（２）の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。偏光フィルム（２）がこのような厚みを有することにより、携帯電話などの薄型化への要求が高まっている分野に好適に用いることができる。なお、厚みがあまりに薄い偏光フィルムはその調製が困難であることから、偏光フィルム（２）の厚みは、例えば、１μｍ以上である。
【００７５】
《偏光フィルムの製造方法（２）》
本発明の偏光フィルム（２）を製造するための方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を５．７倍以上に延伸する工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が２，８００以上９，５００以下である本発明の偏光フィルムの製造方法（２）によれば、マトリックスの複屈折率が特定の範囲にあり、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない本発明の偏光フィルム（２）を、円滑且つ簡便に製造することができる。
【００７６】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有する熱可塑性樹脂フィルム層の説明としては、積層体（１）の説明の欄において上記した熱可塑性樹脂フィルム層の説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。
【００７７】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度は２，８００以上９，５００以下の範囲内であり、当該平均重合度は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、４，１００以上であることがさらに好ましく、４，５００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが最も好ましく、また、９，２００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましい。一般にはＰＶＡの平均重合度が高くなれば延伸時の張力が高まって限界延伸倍率が低下するものと考えられるが、本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有する積層体を延伸して偏光フィルムを得るにあたり、上記の平均重合度を有するＰＶＡを用いると、例えば、平均重合度が２，６００のＰＶＡを用いた場合と比較して限界延伸倍率が低下せずにむしろ向上すること、および、熱可塑性樹脂フィルム層とＰＶＡ層とを有し且つＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が上記の範囲内にある積層体を５．７倍以上に延伸して熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムを製造すると、マトリックスの複屈折率が従来よりも高い４５×１０−３以上の偏光フィルムが、円滑且つ簡便に得られることを見出した。
なお、ＰＶＡ層の形成に使用されるＰＶＡ（ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡ）の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載を基に求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００７８】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層は、積層体を延伸する際の延伸性向上の観点から可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡ層はこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。
【００７９】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層における可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下の範囲内であることが好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、積層体の延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が１５質量部以下であることにより、ＰＶＡ層が柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止したり、熱可塑性樹脂フィルム層からＰＶＡ層が剥離するのを防止したりすることができる。また、ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの平均重合度が上記範囲にある本発明の偏光フィルムの製造方法（２）において、ＰＶＡ層における可塑剤の含有量が、ＰＶＡ１００質量部に対して２質量部以上１３質量部以下の範囲内、さらには４質量部以上１２質量部以下の範囲内、特に５質量部以上８質量部以下の範囲内であると、理由は定かではないが限界延伸倍率がより向上することから、このような含有量はより好ましい。
なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡ層に含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出するなどするため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。
【００８０】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層は、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。
【００８１】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層におけるＰＶＡの含有率は、所望とする偏光フィルムの調製のしやすさなどから、５０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該含有率は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８２】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体が有するＰＶＡ層の厚みは特に制限されず、例えば１００μｍ以下とすることができるが、薄型の偏光フィルムを容易に調製することができることなどからＰＶＡ層を薄くすることが好ましく、具体的には、ＰＶＡ層の厚みは２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の偏光フィルムの製造方法（２）ではＰＶＡ層が上記のような特定の構成を有するため、ＰＶＡ層の厚みを上記のように薄くしても高い限界延伸倍率で延伸することができ、結果として、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない薄型の偏光フィルムを得ることができる。また、ＰＶＡ層の厚みが上記のように薄い場合には積層体を延伸する際の張力を低減することも可能となる。なお、ＰＶＡ層の厚みがあまりに薄すぎると積層体の延伸時に延伸切れが発生しやすくなる傾向があることから、ＰＶＡ層の厚みは、例えば３μｍ以上である。
【００８３】
偏光フィルムの製造方法（２）において使用される上記積層体に関するその他の説明（熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角の調整なども含めた積層体を製造する方法の説明を含む）としては、積層体（１）の説明の欄において上記した積層体に関する説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。
【００８４】
本発明の偏光フィルムの製造方法（２）では、上記の積層体を５．７倍以上に延伸する。ここで、ＰＶＡ層に予め二色性色素を含有させておけば、積層体を延伸することによってマトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルム（２）を得ることができる。この場合において、ＰＶＡ層に二色性色素を含有させる方法は特に制限されず、例えば、積層体のＰＶＡ層に二色性色素を接触させる方法や、ＰＶＡ層を形成するための上記した原液に予め二色性色素を含有させる方法などを適宜採用することができる。また、ＰＶＡ層に予め二色性色素を含有させておかない場合には、積層体の延伸中に延伸途上にあるＰＶＡ層に二色性色素を接触させたり、あるいは、積層体を延伸した後に（延伸前の）ＰＶＡ層から形成されたマトリックスに二色性色素を接触させたりすることによってマトリックスに二色性色素が吸着している偏光フィルム（２）を得ることができる。
【００８５】
上記したいずれの方法においても、延伸および二色性色素を接触させる処理（染色）の他に、ＰＶＡ層の不溶化処理、膨潤処理、架橋処理、固定処理、乾燥などを必要に応じてさらに施すことができる。各処理の順番は必要に応じて適宜変更してもよく、また各処理を２回以上実施してもよく、さらに異なる処理を同時に実施してもよい。また、上記の製造方法によれば、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムが得られるが、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルムを必要に応じて剥離する工程を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の偏光フィルムの製造方法（２）の一例としては、まず二色性色素を含まないＰＶＡ層を有する積層体に対して不溶化処理を施し、必要に応じてさらに膨潤処理を施し、次いで二色性色素を接触させることでＰＶＡ層に二色性色素を含有させ、必要に応じてさらに架橋処理を施し、得られた積層体を５．７倍以上に延伸し、必要に応じてさらに固定処理を施し、乾燥し、これらの一連の処理によって、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルムを得て、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離する方法が挙げられる。
【００８７】
ＰＶＡ層の不溶化処理は、主として、ＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの水への溶出を防止するために行われる。当該不溶化処理としては、例えば、積層体に対して熱処理を施す方法や、積層体をホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。これらのうち、積層体に対して熱処理を施すと熱可塑性樹脂フィルム層の寸法変化に伴い皺が入る場合があることから、ホウ素化合物を含む水溶液を用いる方法が好ましい。上記熱処理は、例えば８０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で行うことができる。皺を防止する観点から熱処理は積層体に張力をかけながら行うのが好ましい。またホウ素化合物を含む水溶液を用いる方法においてその水溶液の温度は、２０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。当該温度を２０℃以上４０℃以下の範囲内にすることでＰＶＡの溶解を防止して効率良く不溶化することができる。ホウ素化合物を含む水溶液に浸漬する時間としては、例えば、０．１分間以上５分間以下の範囲内である。０．１分間以上５分間以下の範囲内にすることで効率良く不溶化することができる。ホウ素化合物を含む水溶液中におけるホウ素化合物の濃度は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、６．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。当該濃度を０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内にすることでＰＶＡの溶解を防止して効率良く不溶化することができる。
ＰＶＡ層の不溶化処理は二色性色素を接触させる処理の前、さらには膨潤処理の前に行うのが好ましい。
【００８８】
偏光フィルムの製造方法（２）における、膨潤処理、二色性色素を接触させる処理（染色）、および、架橋処理の各説明としては、偏光フィルムの製造方法（１）の説明の欄において上記した膨潤処理、二色性色素を接触させる処理（染色）、および、架橋処理の各説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。
【００８９】
偏光フィルムの製造方法（２）において、積層体を延伸する際の延伸方法に特に制限はなく、湿式延伸法および乾式延伸法のうちのいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した二色性色素を含む溶液中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、熱をかけながら延伸してもよいし、吸水後に延伸してもよい。これらの中でも、得られる偏光フィルムにおける幅方向の厚みの均一性の点から湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で延伸することがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸の濃度が０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内にあることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。上記したホウ素化合物を含む水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることで偏光性能がより良好な偏光フィルムが得られる。
【００９０】
積層体を延伸する際の温度は、３０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該温度は、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、また、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。当該温度が３０℃以上９０℃以下の範囲内であることで幅方向の厚みの均一性に優れる偏光フィルムが得られる。
【００９１】
本発明の偏光フィルムの製造方法（２）においては、積層体を５．７倍以上に延伸することが必要であり、５．８倍以上に延伸することが好ましく、５．９倍以上に延伸することがより好ましい。積層体の延伸倍率を上記の範囲内にすることで、マトリックスの複屈折率が従来よりも高くて、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない偏光フィルム（２）を、円滑且つ簡便に製造することができる。積層体の延伸倍率の上限は特に制限されないが、８倍以下であることが好ましい。積層体の延伸は一度に行っても、複数回に分けて行ってもどちらでもよいが、複数回に分けて行う場合には各延伸の延伸倍率を掛け合わせた総延伸倍率が上記範囲内にあればよい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前の積層体の長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。
【００９２】
積層体の延伸は、得られる偏光フィルムの性能の観点から一軸延伸が好ましい。長尺の積層体を延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【００９３】
偏光フィルムの製造方法（２）における、固定処理、および、乾燥の各説明としては、偏光フィルムの製造方法（１）の説明の欄において上記した固定処理、および、乾燥の各説明をそのまま採用することができるため、ここでは重複する記載を省略する。
【００９４】
以上のようにすることで、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層上に形成された偏光フィルム（２）が得られる。このような形態の偏光フィルムの使用方法は特に制限されず、例えば、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離せずに、それをそのまま、または所望により偏光フィルム側に光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよいし、延伸された熱可塑性樹脂フィルム層が位置する側とは反対側に保護膜を貼り合わせた後で、当該延伸された熱可塑性樹脂フィルム層を剥離し、それをそのまま、または所望により剥離面に別の保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよい。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを使用することができる。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好適である。
【実施例】
【００９５】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の参考例、実施例および比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。【００９６】
熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角の測定
協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」を使用し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、内径０．４ｍｍの針から２μＬの純水を熱可塑性樹脂フィルムの表面に押し出して接触角を測定した。【００９７】
ＰＶＡ層の膨潤度の測定
以下の実施例または比較例で得られた積層体を適当な大きさ（例えば３００ｃｍ２程度）に切り出し、３０℃の１，０００ｇの蒸留水に３０分間浸漬した。その後、積層体を取り出し、ろ紙で表面の水を取り、質量を測定した（その質量をＡとする）。続いて、この積層体を１０５℃で１６時間乾燥し、質量を測定した（その質量をＢとする）。さらに、乾燥後の積層体を９５℃の熱水で６時間煮沸してＰＶＡ層を溶解させ、残った熱可塑性樹脂フィルム層を１０５℃で１６時間乾燥し、質量を測定した（その質量をＣとする）。ＰＶＡ層の膨潤度Ｓ（％）は、下記式（４）で算出した。
Ｓ  ＝  １００×（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）      （４）【００９８】
ＰＶＡの平均重合度の測定
ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した。但し、試験溶液としては、ＰＶＡ０．２８ｇ、蒸留水７０ｇ、および撹拌子を、１００ｍＬ共通すり合わせ三角フラスコに投入して栓をし、９５℃の恒温槽に浸漬し、撹拌子で撹拌しながらＰＶＡを溶解することで濃度約０．４質量％のＰＶＡ水溶液とし、これをブフナー漏斗形ガラスろ過器３Ｇでろ過し、３０℃の恒温水槽中で冷却したものを用いた。【００９９】
偏光フィルムの厚みの測定（１）
デジタルゲージ（マグネスケール社製「ＤＥ１２ＢＲ」）を用いて、偏光フィルムの任意の位置（５箇所）での厚みを測定し、その平均値を偏光フィルムの厚み（１）とした。【０１００】
マトリックスの複屈折率の測定
以下の参考例、実施例または比較例で得られた偏光フィルムについて、セルギャップ検査装置（大塚電子株式会社製  「ＲＥＴＳ−１１００」）を用いて、波長８００ｎｍおよび１，０００ｎｍの光によるレタデーション値を測定した。測定位置は偏光フィルムの幅方向（一軸延伸した方向に対して垂直なフィルム面内における方向）の中央部を通過する長さ方向（一軸延伸した方向）の直線上の任意の５点とした。そして、波長８００ｎｍの光により測定される５つのレタデーション値の平均値を上記式（２’）におけるＲ８００とし、波長１，０００ｎｍの光により測定される５つのレタデーション値の平均値を上記式（２”）におけるＲ１０００として、上記式（２’）、（３’）、（２”）および（３”）の連立方程式を解いてマトリックスのレタデーション値であるＡ（単位：ｎｍ）を求め、これを、後述する「偏光フィルムの厚みの測定（２）」で測定される偏光フィルムの厚み（５箇所の平均値、単位をｎｍに換算したもの）で除すことにより、マトリックスの複屈折率を求めた。【０１０１】
偏光フィルムの厚みの測定（２）
デジタルゲージ（マグネスケール社製「ＤＥ１２ＢＲ」）を用いて、上記したマトリックスの複屈折率の測定におけるレタデーション値の測定位置（５箇所）での偏光フィルムの厚みを測定し、その平均値を偏光フィルムの厚み（２）とした。【０１０２】
偏光性能の評価
（ａ）透過率Ｔｓの測定
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの幅方向に２ｃｍ×長さ方向に２ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（５）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ  ＝  （Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２      （５）【０１０３】
（ｂ）偏光度Ｖの測定
上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ‖（％）、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（ａ）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（６）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ  ＝  ｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝１／２×１００      （６）【０１０４】
（ｃ）透過率４４％時の二色性比の算出
以下の各実施例および比較例において、ヨウ素系色素を含有する水溶液への浸漬時間を１〜２分間の範囲内で１分間から４回変更して同様の操作を行い、各実施例または比較例で製造した偏光フィルムとは二色性色素の吸着量の異なる４枚の偏光フィルムを製造した。これら４枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率Ｔｓ（％）および偏光度Ｖ（％）を求め、各実施例および比較例毎に、透過率Ｔｓ（％）を横軸、偏光度Ｖ（％）を縦軸として各実施例または比較例で得られた偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）および偏光度Ｖ（％）に基づく１点も含めた合計５点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率Ｔｓ（％）が４４％であるときの偏光度Ｖ４４（％）を求めた。
得られた偏光度Ｖ４４（％）から、下記式（７）により透過率４４％時の二色性比を求めて、偏光性能の指標とした。
透過率４４％時の二色性比  ＝  ｌｏｇ（４４／１００−４４／１００×Ｖ４４／１００）／ｌｏｇ（４４／１００＋４４／１００×Ｖ４４／１００）      （７）【０１０５】
クロスニコル状態における赤色光の漏れの評価
以下の各実施例および比較例毎に、各実施例または比較例で得られた偏光フィルム１枚と、上記偏光性能の評価における「（ｃ）透過率４４％時の二色性比の算出」で得られた偏光フィルム４枚の合計５枚の偏光フィルムについて、波長７００ｎｍの光の直交透過率Ｔ７００⊥（％）を測定した。すなわち、上記偏光性能の評価で得た５組のサンプルのそれぞれについて、２枚のサンプルを長さ方向が直交するように重ね、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、一方のサンプルの長さ方向に対して４５°傾けた場合の波長７００ｎｍの光の透過率と−４５°傾けた場合の波長７００ｎｍの光の透過率を測定して、それらの平均値をＴ７００⊥（％）とした。
そして、上記偏光性能の評価で求めた透過率Ｔｓ（％）を横軸、波長７００ｎｍの光の直交透過率Ｔ７００⊥（％）を縦軸として合計５点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率Ｔｓ（％）が４４％であるときの波長７００ｎｍの光の直交透過率Ｔ７００⊥４４（％）を求めた。当該Ｔ７００⊥４４（％）が低いときに赤色光の漏れが少ないと評価した。【０１０６】
［実施例１］
（１）熱可塑性樹脂フィルムの親水化処理
熱可塑性樹脂フィルムとして、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成株式会社製  Ａ−ＰＥＴシート  ＦＲ  厚み１５０μｍ）を用いて、熱可塑性樹脂フィルムの片面に放電量２８０Ｗ・分／ｍ２（出力２８０Ｗ／ｍ、処理速度１．０ｍ／分）でコロナ処理を行った。コロナ処理後の熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角は６０°であった（コロナ処理前の接触角は７９°）。
（２）原液の調製
平均重合度２，４００、けん化度９９．８モル％、エチレン含有量２．５モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルとエチレンとの共重合体のけん化物）１００質量部、可塑剤としてグリセリン６質量部および水からなるＰＶＡ濃度が１０質量％の水溶液を調製してＰＶＡ層を形成するための原液とした。
（３）積層体の作製
（１）で親水化処理を行った熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に（２）で調製した原液をダイコーターを用いて塗工した後、８０℃で２４０秒間乾燥することにより、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム層と厚みが６μｍのＰＶＡ層とからなる２層構造の積層体（幅０．５ｍの長尺の積層体）を作製した。得られた積層体について、ＰＶＡ層の膨潤度の測定を行った。結果を表１に示した。
（４）偏光フィルムの製造
（３）で作製した積層体に対して、膨潤処理、染色、一軸延伸、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを製造した。すなわち、膨潤処理として積層体を蒸留水に１分間浸漬した。次いで、ヨウ素系色素を含有する水溶液（使用されるヨウ素の濃度：０．３質量％、使用されるヨウ化カリウムの濃度：２．１質量％、温度：３０℃）に１分間浸漬してＰＶＡ層にヨウ素系色素を含有させた。続いて、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％、ヨウ化カリウム濃度：６質量％、温度：６５℃）中で長尺方向に限界まで一軸延伸した。なお、予め同じ方法で延伸して切断する倍率を確認しておき、その切断した倍率から０．２０倍低い倍率を上記の限界とした。その後、６０℃で１分間乾燥して、延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム層上に形成された偏光フィルムを得た。これから延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレート層を剥離し、得られた偏光フィルムについて、厚み（１）および偏光性能の各測定または評価を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表１に示した。【０１０７】
［実施例２〜４］
ＰＶＡのエチレン含有量および１，２−グリコール結合量を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得てＰＶＡ層の膨潤度の測定を行うと共に、その積層体から偏光フィルム（延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレート層を剥離したもの）を得て、厚み（１）および偏光性能の各測定または評価を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表１に示した。【０１０８】
［比較例１］
ＰＶＡのエチレン含有量を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得てＰＶＡ層の膨潤度の測定を行った。また実施例１と同様にして、その積層体から偏光フィルムを作製しようとしたところ、膨潤処理時にＰＶＡ層に含まれるＰＶＡが溶出したため、偏光フィルムを作製することができなかった。結果を表１に示した。【０１０９】
［比較例２］
ＰＶＡのエチレン含有量を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得てＰＶＡ層の膨潤度の測定を行った。また実施例１と同様にして、その積層体から偏光フィルムを作製したところ、染色性が悪く、斑があったため、厚み（１）の測定のみ行い、偏光性能の評価は行わなかった。結果を採用された延伸倍率と共に表１に示した。【０１１０】
【表１】
2014024712.tif 000002
【０１１１】
実施例１〜４では、ＰＶＡ層の膨潤度が１８０％以上２６０％以下の範囲内にあったため、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなかったにも拘らず、偏光性能に優れる偏光フィルムを製造することができた。一方、比較例１では、ＰＶＡ層の膨潤度が２６０％より高かったため、偏光フィルム製造時にＰＶＡ層に含まれるＰＶＡが溶出し、偏光フィルムを作製することができず、また比較例２では、ＰＶＡ層の膨潤度が１８０％より低かったため、斑のある偏光フィルムとなった。【０１１２】
［参考例１］
平均重合度２，４００、けん化度９９．８モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１２質量部および水からなる揮発分率６６質量％の水溶液を原液とし、これをＴダイから９５℃の第１乾燥ロール上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で揮発分率が２２質量％になるまで乾燥し、第１乾燥ロールから剥離し、後続する複数の８０℃の乾燥ロールによってさらに乾燥を行った後、１１０℃の熱処理ロールによって熱処理し、厚み６０μｍの単層のＰＶＡフィルム（幅０．５ｍの長尺のフィルム）を得た。
このＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色、一軸延伸、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを製造した。すなわち、ＰＶＡフィルムを３０℃の水に１分間浸漬した。次いで、ヨウ素系色素を含有する水溶液（使用されるヨウ素の濃度：０．３質量％、使用されるヨウ化カリウムの濃度：２．１質量％、温度：３０℃）に１分間浸漬してＰＶＡフィルムにヨウ素系色素を含有させた。続いて、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％、ヨウ化カリウム濃度：６質量％、温度：５５℃）中で長尺方向に限界まで一軸延伸した。なお、予め同じ方法で延伸して切断する倍率を確認しておき、その切断した倍率から０．２０倍低い倍率を上記の限界とした。その後、６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを得た。この偏光フィルムについて、マトリックスの複屈折率および厚み（２）の各測定を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表２に示した。【０１１３】
［参考例２〜４］
表２に示した平均重合度を有するＰＶＡ（けん化度９９．８モル％、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）を用いたこと以外は参考例１と同様にして偏光フィルムを得て、マトリックスの複屈折率および厚み（２）の各測定を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表２に示した。【０１１４】
【表２】
2014024712.tif 000003
【０１１５】
参考例１〜４から明らかなように、単層のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造した場合には、ＰＶＡの平均重合度が高くなるに従い、限界延伸倍率が低下することが分かる。また、参考例１〜４により得られた偏光フィルムではマトリックスの複屈折率が低かった。【０１１６】
［実施例５］
（１）熱可塑性樹脂フィルムの親水化処理
熱可塑性樹脂フィルムとして、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成株式会社製  Ａ−ＰＥＴシート  ＦＲ  厚み１５０μｍ）を用いて、熱可塑性樹脂フィルムの片面に放電量２８０Ｗ・分／ｍ２（出力２８０Ｗ／ｍ、処理速度１．０ｍ／分）でコロナ処理を行った。コロナ処理後の熱可塑性樹脂フィルムの表面の接触角は６０°であった（コロナ処理前の接触角は７９°）。
（２）原液の調製
平均重合度５，５００、けん化度９９．８モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１２質量部および水からなるＰＶＡ濃度が５質量％の水溶液を調製してＰＶＡ層を形成するための原液とした。
（３）積層体の作製
（１）で親水化処理を行った熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面に（２）で調製した原液をダイコーターを用いて塗工した後、８０℃で２４０秒間乾燥することにより、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム層と厚みが６μｍのＰＶＡ層とからなる２層構造の積層体（幅０．５ｍの長尺の積層体）を作製した。
（４）偏光フィルムの製造
（３）で作製した積層体に対して、ＰＶＡ層の不溶化処理、染色、一軸延伸、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを製造した。すなわち、ＰＶＡ層の不溶化処理として積層体をホウ酸水溶液（濃度：３質量％、温度：３０℃）に１分間浸漬した。次いで、ヨウ素系色素を含有する水溶液（使用されるヨウ素の濃度：０．３質量％、使用されるヨウ化カリウムの濃度：２．１質量％、温度：３０℃）に１分間浸漬してＰＶＡ層にヨウ素系色素を含有させた。続いて、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％、ヨウ化カリウム濃度：６質量％、温度：６５℃）中で長尺方向に限界まで一軸延伸した。なお、予め同じ方法で延伸して切断する倍率を確認しておき、その切断した倍率から０．２０倍低い倍率を上記の限界とした。その後、６０℃で１分間乾燥して、延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム層上に形成された偏光フィルムを得た。これから延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレート層を剥離し、得られた偏光フィルムについて、マトリックスの複屈折率、厚み（２）、偏光性能およびクロスニコル状態における赤色光の漏れの各測定または評価を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表３に示した。【０１１７】
［実施例６〜１４および比較例３〜７］
ＰＶＡ（けん化度９９．８モル％、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）の平均重合度およびグリセリンの含有量を表３に示したようにしたこと以外は実施例５と同様にして偏光フィルム（延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレート層を剥離したもの）を得て、マトリックスの複屈折率、厚み（２）、偏光性能およびクロスニコル状態における赤色光の漏れの各測定または評価を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表３に示した。【０１１８】
［比較例８および９］
ＰＶＡ（けん化度９９．８モル％、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）の平均重合度およびグリセリンの含有量を表３に示したようにすると共に、積層体の延伸倍率を５．００倍としたこと以外は実施例５と同様にして偏光フィルム（延伸された非晶性ポリエチレンテレフタレート層を剥離したもの）を得て、マトリックスの複屈折率、厚み（２）、偏光性能およびクロスニコル状態における赤色光の漏れの各測定または評価を行った。結果を採用された延伸倍率と共に表３に示した。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
実施例５〜１４により得られた偏光フィルムでは、マトリックスの複屈折率が高く、そのような偏光フィルムは二色性比の値が大きくて偏光性能に優れ、しかも、Ｔ７００⊥４４の値が小さくてクロスニコル状態における赤色光の漏れが少ないことが分かる。一方、比較例３〜９により得られた偏光フィルムでは、マトリックスの複屈折率が低く、二色性比の値が小さくて偏光性能に劣り、また、Ｔ７００⊥４４の値が大きくてクロスニコル状態における赤色光の漏れが多いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の積層体（１）およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法（１）によれば、ホウ酸水溶液への浸漬や空中高温延伸といった不溶化処理を予めしなくても、染色など、偏光フィルム製造時の水と接触する工程においてＰＶＡ層に含まれるＰＶＡの溶出を抑制することができるため、操作が煩雑であったり特別な製造設備が必要になったりする上記不溶化処理を省略することができ、これにより、偏光性能に優れる偏光フィルムを汎用の偏光フィルム製造設備を使用して簡便に製造することが可能となる。また本発明の偏光フィルム（２）は、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光漏れが少ない。さらに、本発明の偏光フィルムの製造方法（２）によれば、偏光性能に優れると共にクロスニコル状態における赤色光の漏れの少ない上記偏光フィルム（２）を、円滑且つ簡便に製造することができる。
【国際調査報告】
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