(57)【要約】可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮する遷移金属化合物担持酸化チタンを提供する。  本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンであって、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上であることを特徴とする。前記結晶性酸化チタンとしては、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンが好ましい。
2014046020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンであって、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である遷移金属化合物担持酸化チタン。
【請求項２】
結晶性酸化チタンが結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンである請求項１に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン。
【請求項３】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項１又は２に記載の遷移金属化合物担持酸化チタン。
【請求項４】
平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である酸化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンに遷移金属化合物を担持して得られる遷移金属化合物担持酸化チタンに関する。前記遷移金属化合物担持酸化チタンは可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮することができる。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属化合物担持酸化チタンは光触媒能を有し、可視光や紫外線等の光を照射することにより強い酸化力を発揮して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であり、遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を塗布又は混合することにより、被塗布体又は被混合物に抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、及び防汚効果等を付与することができる。そして、遷移金属化合物担持酸化チタンにハロゲンイオン等のイオン性不純物が含まれる場合は紫外線及び可視光に対する応答性が低下することが知られている。【０００３】
遷移金属化合物担持酸化チタンは、下記工程を経て製造できることが知られている（特許文献１、２等参照）。
１．チタン化合物を水熱処理して酸化チタン懸濁液を得る酸化チタン製造工程
２．酸化チタン懸濁液に遷移金属化合物を添加することにより遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を得る遷移金属化合物担持工程
３．遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液を全量濾過方式を使用した加圧若しくは減圧濾過や、遠心分離等の処理に付して固液分離することによりイオン性不純物の含有量を低減する精製工程
しかし、前記方法では、精製工程において固液分離により遷移金属化合物担持酸化チタンが圧密化されて高活性面の露出量が低下するため、十分な光触媒能を有する遷移金属化合物担持酸化チタンが得られないことが問題であった。更に、一旦圧密化された遷移金属化合物担持酸化チタンは、その後、粉砕処理等を施して再分散してもやはり満足できる光触媒能は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５８０１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３５２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮する遷移金属化合物担持酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ロッド状遷移金属化合物担持酸化チタンは、遠心分離等の固液分離処理に付されることにより一旦圧密化されると、その後、粉砕により再分散してもロッド状の結晶構造が切断され、下記１、２等の理由により可視光領域における光触媒能が著しく低下することを見いだした。
１．遷移金属化合物担持酸化チタンの平均アスペクト比が小さくなり、球状により近い形状となるため、酸化反応場と還元反応場の分離性が低下し、逆反応や副反応の進行が避けられなくなる
２．ロッド状の結晶構造が切断されることにより遷移金属化合物が担持されていない酸化チタン片が生じ、その酸化チタン片は可視光応答性を発揮することができなくなる【０００７】
そして、精製工程において、遠心分離等の固液分離処理に代えてクロスフロー濾過方式による膜濾過処理を採用すると、遷移金属化合物担持酸化チタンを圧密化することなく、ロッド状の結晶構造を維持した状態でイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つロッド状の遷移金属化合物担持酸化チタンが得られることを見いだした。更に、水熱処理時に反応系内を撹拌すると、平均短径が極めて小さく、平均アスペクト比が大きい遷移金属化合物担持酸化チタンが得られることを見いだした。そして、そのようにして得られた遷移金属化合物担持酸化チタンは可視光に対する応答性に優れ、優れた光触媒能を発揮することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持された遷移金属化合物担持酸化チタンであって、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である遷移金属化合物担持酸化チタンを提供する。【０００９】
前記結晶性酸化チタンとしては、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンが好ましい。【００１０】
比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００１１】
本発明は、また、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である酸化チタンを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは平均短径が５０ｎｍ以下、且つ平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である。そのため、可視光に対する応答性に優れ、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ等の通常の生活空間における光を吸収して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することができる。すなわち、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液はＬＥＤ照明下用光触媒として好適に使用することができる。そして、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水浄化等さまざまに応用することができ、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校等の公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化等、広範囲への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】クロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。
【図２】クロスフロー方式による膜濾過における逆洗浄の一例を示す概略図である。
【図３】結晶面（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン、及び結晶面（１１０）（１１１）（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの斜視図である。
【図４】電界放出型走査電子顕微鏡を使用して撮影した、実施例２で得られた鉄化合物担持酸化チタンの写真（×２０００００、スケールバー：１００ｎｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［遷移金属化合物担持酸化チタン］
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、結晶性酸化チタンに遷移金属化合物が担持され、平均短径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
遷移金属化合物担持酸化チタンの平均短径は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２５ｎｍである。平均短径が上記範囲を上回ると、酸化反応場と還元反応場の分離性が低下し、逆反応や副反応の進行が避けられなくなり、光触媒能が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、遷移金属化合物担持酸化チタンの平均アスペクト比（長径／短径）は１．５以上であり、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは１．５〜５０、特に好ましくは１．５〜２０、最も好ましくは２〜１５である。平均アスペクト比が上記範囲を下回ると、酸化反応場と還元反応場の分離性が低下し、逆反応や副反応の進行が避けられなくなり、光触媒能が低下するため好ましくない。
【００１７】
尚、本発明において平均短径、及び平均アスペクト比は下記調整方法で得られたサンプルについて、下記測定方法で求めた値である。
＜サンプル調製方法＞
１．少量（耳かきサイズのスパチュラで半分程度）の遷移金属化合物担持酸化チタンを９ｍＬのガラス製サンプル瓶に入れ、エタノールを７ｍＬ入れ、超音波洗浄器にて超音波を５分間かけてエタノール中に分散させエタノール分散液を得る。
２．得られたエタノール分散液をガラス製スポイドで１滴取り、ＳＥＭ用試料台の上に落として自然乾燥させた後、３０秒間白金蒸着を行う。
＜測定方法＞
電界放出型走査電子顕微鏡（商品名「ＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ−６７００Ｆ」、日本電子（株）製、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：約３ｍｍ、倍率：２０万倍）を使用して結晶粒子をランダムに観察し、代表的な３カ所を抽出し、抽出されたＳＥＭ写真全体の中で、見た目に極端に大きく又は小さくなく、平均的な大きさの粒子を中心に輪郭がはっきりしている粒子３０個を抽出してＯＨＰシートに写し、それらの粒子について、画像解析ソフトウェア（商品名「ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．６」、三谷商事（株）製）を用いて各短径（最大長径に直交する幅）を求め、それらの値を平均して平均短径とした。また、同様の方法で平均長径（最大長径）を求め、これらの比（平均長径／平均短径）を平均アスペクト比とした。
【００１８】
前記結晶性酸化チタンとしては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型又はアナターゼ型酸化チタン（より優れた光触媒能を発揮することができる点でルチル型酸化チタンが更に好ましく、特に好ましくは結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するルチル型酸化チタン及び／又は結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタン）が好ましい。
【００１９】
遷移金属化合物は、例えば、遷移金属イオン、遷移金属単体、遷移金属塩、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、又は遷移金属錯体の状態で担持される。遷移金属化合物の担持量としては、例えば５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００ｐｐｍ以上である。遷移金属化合物の担持量の上限は、例えば５０００ｐｐｍ程度、好ましくは３０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００ｐｐｍである。遷移金属化合物の担持量が上記範囲を下回ると、可視光応答性が低下する傾向がある。一方、遷移金属化合物の担持量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向がある。
【００２０】
前記遷移金属化合物は、結晶性酸化チタンの表面に面選択的に担持されることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、それにより励起電子とホールの再結合を抑制し、逆反応の進行を抑制することができ、光触媒活性を飛躍的に向上できる点で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属化合物が担持されていることが好ましい。
【００２１】
尚、本発明において遷移金属化合物が「面選択的に」担持とは、遷移金属化合物の５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が結晶性酸化チタンの２面以上の結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。尚、面選択率の上限は１００％である。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、各結晶面上の遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで判定することができる。
【００２２】
遷移金属化合物としては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよいが、本発明においては、周期表第３〜第１１族元素化合物が好ましく、なかでも周期表第８〜第１１族元素化合物、特に好ましくは鉄化合物又は白金化合物、最も好ましくは三価の鉄化合物（Ｆｅ３＋）である。三価の鉄化合物（Ｆｅ３＋）は酸化チタンに吸着しやすく、二価の鉄化合物（Ｆｅ２＋）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択的に担持することができるからである。
【００２３】
前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の下限は、好ましくは３０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０ｍ２／ｇである。比表面積の上限は、例えば２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００ｍ２／ｇである。
【００２４】
前記遷移金属化合物担持酸化チタンの比表面積は、例えば１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲の遷移金属化合物担持酸化チタンは、高活性面の露出量が多くなるため、優れた光触媒能を発揮することができる。
【００２５】
前記比表面積は、遷移金属化合物担持酸化チタンを１００℃（真空下）で６０分間脱気して得られるサンプルについて、高速比表面積・細孔径分布測定装置（商品名「ＮＯＶＡ−１２００」、Ｑｕａｎｔａｃｈｔｏｍｅ．Ｃｏ製）を使用して下記条件下でサンプルを換えて２回測定して得られた値の平均である。
【００２６】
＜比表面積測定条件＞
測定原理：定容法（ブランク補正型）
検出法：相対圧力（圧力トランスデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力（Ｐ）と飽和蒸気圧（Ｐ０）の比）と吸着ガス量（圧力トランスデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド温度検出から理想気体での注入ガス量を計算）
吸着ガス：窒素ガス
セルサイズ：スモールペレットセル（セル容量：１．８ｃｍ３、ステム外径：９ｍｍ）
測定項目：Ｐ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点
解析項目：ＢＥＴ多点法による比表面積
【００２７】
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは可視光応答性に優れ、光照射により優れた光触媒能を発揮して有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することにより、抗菌、防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまな効果を発揮することができる。
【００２８】
例えば、上記遷移金属化合物担持酸化チタン（２００ｍｇ）を使用してトルエンを酸化した際に生成するＣＯ２量は、例えば３００ｐｐｍ以上である。また、メタノールを酸化した際に生成するＣＯ２量は、例えば５００ｐｐｍ以上、好ましくは６００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７５０ｐｐｍ以上である。
【００２９】
尚、前記トルエンを酸化した際に生成するＣＯ２量の測定方法は、下記の通りである。
遷移金属化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。トルエンガスの遷移金属化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｃｍ２、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ２の生成量を測定する。
【００３０】
また、前記メタノールを酸化した際に生成するＣＯ２量の測定方法は、下記の通りである。
遷移金属化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込む。メタノールガスの遷移金属化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ２、光の波長：４５５ｎｍ）を行い、光照射開始から２４時間後のＣＯ２の生成量を測定する。
【００３１】
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、上記のように極めて優れた光応答性を発揮することができるため、すなわち紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲の光に対する応答性を有するため、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮して有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することにより、抗菌（細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻）、防かび、脱臭（例えば、アンモニア、アミン類、メチルメルカプタン、硫化水素などの硫黄含有物質、酢酸、アルデヒド類、エチレンなどの悪臭ガスの脱臭）、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまな効果を発揮することができる。また、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、必要に応じてバインダー、溶剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤等を混合した状態で塗布又は混合することにより、被塗布体又は被混合物に前記効果を付与することができる。
【００３２】
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンの被塗布体、及び被混合物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、建築用塗料、壁、壁紙、床、窓枠、窓ガラス、結晶化ガラス、ガラス、網戸、雨樋、日射熱反射シート、郵便受け箱、構造部材、舗装材料、表示板、交通標識、道路標識反射板、ディスプレイパネル、ディスプレイフィルター、路面表示材、道路用化粧板、フェンス、門扉、トンネル用・道路用照明装置、遮音壁、ガードレ−ル、トンネル内装、道路用ミラー、ビニールハウス天井内面、橋梁、橋梁の転落防止柵、自動車・列車・船の内外装及び塗装、車両用ホイール、鉄道車両の構体、車輛用部品、機械装置や物品の外装・防塵カバー・塗装、各種表示装置、広告塔、碍子、太陽光パネル、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、燃料電池、光ファイバー、車両用照明灯のカバー、漁網、ロープ、ホース、船底部材、防藻材、靴、カバン、ブラインド、カーテン、壁布、衝立、障子、プラスチック障子、襖、合成皮革、テーブルクロス、衣類、レインコート、文房具、本、ノート、紙、ダンボール、乗り物や家電などの各種プラスチックスボディー、玩具、スポーツ用具、楽器、釣具、車内アクセサリー、プラスチック容器、カード類、テント、材木・柱・天井板・板壁などの建築用材、家具、プリント合板、内装用ボード、造花、観葉植物、人工植物、プール・風呂・河川・海・工場排水・生活排水・地下水・池・人工河川等の水処理用充填剤、鏡、洗面用ボウル、タイル、タイルの目地、浴槽、浴室部材、トイレ用床仕上げ材、院内感染防止用病院内部材、窯業系多機能材、釉薬、冷蔵庫内外壁、台、キッチンパネル、流し台、レンジ、加熱調理容器、換気装置、空調、熱交換器、各種フィルター、便器、繊維、不繊布、マスク、衣類、寝具、帽子、ヘルメット、玄関マット、絨毯、医療器具、食品、フォーク、ナイフ、スプーン、食器、包装材、食品用ラップ、食品保存容器、食器洗浄装置、浄水器、生ゴミ処理装置、メラミン化粧板、カーペット、照明装置、照明器具、照明灯、照明傘、ブラックライト、防汚塗料、フィルター、農業用ビニールフィルムなど各種フィルム・シート、超親水性フィルム、防草シート、電子部品、電気製品、電気機器、コロナ帯電器、プラズマ発生装置、オゾン発生装置、露光装置、加湿器、ハンドドライヤー、頭皮ケア装置、電気掃除機、電話機、携帯端末、携帯機器、タッチパネル表示器、有機ＥＬデバイス・ディスプレイパネル、インクジェット記録装置、空気清浄機、冷凍機器、集塵器、装飾品、機械部品、磁気ディスク、ショーケース、計器用カバーガラス、カメラ、メガネ、カメラのレンズ、メガネのレンズ、コンタクトレンズ、ホワイトニング剤、歯科・口腔用材料、歯牙漂白材、インプラント、口腔用器具、化粧品、シャンプー等を挙げることができる。
【００３３】
（遷移金属化合物担持酸化チタンの製造方法）
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは、例えば、下記工程を経て製造することができる。
【００３４】
（結晶性酸化チタン製造工程）
結晶性酸化チタン製造工程は、チタン化合物から結晶性酸化チタンを得る工程である。結晶性酸化チタンの製造方法としては周知慣用の方法を採用することができる。例えばロッド状ルチル型酸化チタンは、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば１００〜２２０℃、２〜４８時間（好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加及び／又は撹拌（例えば、撹拌所要動力Ｐｖ値：０．１〜１５００Ｗ／ｍ３程度）すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
【００３５】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）が好ましい。
【００３６】
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｔＸ４−ｔ      （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００３７】
式（１）中のＲにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−４脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００３８】
式（１）中のＸにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００３９】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉｌ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、安価且つ入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が好ましい。
【００４０】
水熱処理により得られたロッド状ルチル型酸化チタンは、周知慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法により精製することができる。本発明においては、なかでも、下記クロスフロー方式により膜濾過することが、酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を低減することができ、粉砕処理等を施す必要がなくそのまま遷移金属化合物担持工程に付すことができ、遷移金属化合物を高担持することができる酸化チタンが得られる点で好ましい。
【００４１】
上記方法により得られる結晶性酸化チタンの平均短径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍ、最も好ましくは１０〜２５ｎｍである。
【００４２】
また、上記方法により得られる結晶性酸化チタンの平均アスペクト比（長径／短径）は１．５以上であり、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは１．５〜５０、特に好ましくは１．５〜２０、最も好ましくは２〜１５である。
【００４３】
更に、上記方法により得られる結晶性酸化チタンの比表面積は、例えば１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の下限は、好ましくは３０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０ｍ２／ｇである。比表面積の上限は、例えば２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００ｍ２／ｇである。
【００４４】
（遷移金属化合物担持工程）
遷移金属化合物担持工程は、上記工程を経て得られた結晶性酸化チタンに遷移金属化合物を担持して遷移金属化合物担持酸化チタンを得る工程である。遷移金属化合物の担持は、例えば結晶性酸化チタンに遷移金属化合物を含む溶液を添加して含浸させることにより行うことができる。例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物（Ｆｅ３＋）を担持した遷移金属化合物担持酸化チタンは、結晶性酸化チタンの懸濁液に硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等を含む溶液を添加して含浸させることにより得られる。
【００４５】
遷移金属化合物を含む溶液の濃度は、例えば０．１〜４０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％である。また、含浸時間としては、例えば１分から２４時間程度、好ましくは５分から１０時間である。
【００４６】
本発明においては、遷移金属化合物を含浸する際に励起光を照射することが、大掛かりな設備などを要することなく容易に、且つ効率よく、結晶性酸化チタンの特定面に選択的に遷移金属化合物を担持することができる点で好ましい。励起光を照射すると、結晶性酸化チタンの価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属化合物として、例えば三価の鉄化合物の含浸を行うと、三価の鉄化合物（Ｆｅ３＋）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄化合物（Ｆｅ３＋）は二価の鉄化合物（Ｆｅ２＋）に還元され、二価の鉄化合物（Ｆｅ２＋）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄化合物（Ｆｅ３＋）が担持された鉄化合物担持酸化チタンを得ることができる。
【００４７】
励起光とはバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光（例えば、紫外線）である。励起光照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく発生させる光源を有する紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４８】
さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、結晶性酸化チタンの特定の結晶面に高い選択率で遷移金属化合物を担持することができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００４９】
犠牲剤の添加量は適宜調整することができ、例えば、結晶性酸化チタンの懸濁液の０．５〜２０．０重量％程度、好ましくは１．０〜５．０重量％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００５０】
上記遷移金属化合物担持工程後は精製処理を施すことが好ましい。本発明においてはクロスフロー方式により膜濾過する処理を施すことが、遷移金属化合物担持酸化チタンを圧密化することなく、ロッド状の結晶構造を維持した状態でイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、イオン性不純物の含有量が極めて低く、且つロッド状の遷移金属化合物担持酸化チタンが得られる点で好ましい。
【００５１】
（クロスフロー方式による膜濾過）
前記クロスフロー方式による膜濾過とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方法である。上記酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すことにより、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができ、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの結晶構造を維持しつつ、イオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。
【００５２】
クロスフロー方式による膜濾過に付す酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の濃度は、例えば０．１〜４０重量％程度（好ましくは０．１〜３０重量％）である。酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の濃度が上記範囲を外れると、イオン性不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の濃度が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、ファウリング（目詰まり）し易くなる。
【００５３】
酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、イオン性不純物が透過液と共に分離除去され、濃縮された酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液が得られる。
【００５４】
濃縮倍率は１〜４００倍程度（なかでも１〜２０倍、特に１〜１０倍）に調整することが好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの圧密化を防止することが困難となる傾向がある。また、膜面への付着物質の堆積により濾過膜にファウリング（目詰まり）が発生することにより、膜寿命が低下し易くなり、逆洗浄を頻繁に行う必要が生じたり、濾過処理が運転不能となる場合が生じる等、濾過速度が低下し易くなる傾向もある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、イオン性不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。
【００５５】
前記濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。
【００５６】
また、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を含む供給液の膜面線速は大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制され、高い濾過流束（フラックス）が得られる。膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。
【００５７】
クロスフロー方式による膜濾過を経て濃縮された酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液は、水を加えて酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の濃度が上記範囲となるように希釈し、再びクロスフロー方式により膜濾過する操作を繰り返すことが好ましい。それにより、ファウリング（目詰まり）等による濾過膜の負荷を軽減し、濾過膜の寿命を向上させつつイオン性不純物の含有量を極めて低く低減することができる。
【００５８】
図１は、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液のクロスフロー方式による膜濾過の一例（循環型膜濾過方式）を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれた酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、濃縮された酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液（濃縮液）が得られる。濃縮された酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、クロスフロー濾過方式で膜濾過される。
【００５９】
クロスフロー方式による膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、分離性能に優れる点で限外濾過膜を使用することが好ましい。
【００６０】
限外濾過膜としては、平均細孔径が１〜２０ｎｍ程度（好ましくは、１〜１０ｎｍ）であり、分子量１０００〜３０００００程度（好ましくは、１０００〜５００００）、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の物質を分離することができるものを使用することが好ましい。
【００６１】
限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、逆洗浄が比較的容易に行える点から、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜を使用することが好ましい。
【００６２】
中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍ程度（好ましくは、０．５〜１．５ｍｍ）である。
【００６３】
濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を挙げることができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。
【００６４】
中空糸型濾過膜を使用する場合、酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）に酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に向けて透過水が流れる方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側に酸化チタン又は遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。
【００６５】
クロスフロー方式による膜濾過においては、濾過膜面への付着物質の堆積を防止して濾過膜への負担を軽減し、長期間膜濾過運転を行うため、濾過膜に対し洗浄水により間欠的な逆洗浄を施すことが好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ予め定められた周期で行うことが好ましい。
【００６６】
逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０−７〜２×１０−４ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０−７〜９×１０−５ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０−６〜９×１０−５ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば０．５〜３時間に１回程度行うことが好ましい。逆洗浄の時間は０．５〜１０分程度が好ましい。
【００６７】
なお、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮された遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液の希釈用の水として再利用することが好ましい（図２参照）。
【００６８】
酸化チタンの懸濁液を濾過する場合、クロスフロー方式による膜濾過は、透過液のｐＨが１以上（好ましくは１〜７、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜５．５）となるまで繰り返し行うことが好ましい。クロスフロー方式による膜濾過を透過液のｐＨが上記範囲となる前に終了すると、イオン性不純物（特に、水素イオン、塩素イオン、チタンイオン）の除去が不十分となり、遷移金属化合物の担持が困難となる場合がある。
【００６９】
また、遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液を濾過する場合、クロスフロー方式による膜濾過は、透過液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下（例えば０．５〜３００μＳ／ｃｍ、好ましくは０．５〜２５０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜２００μＳ／ｃｍ）となるまで繰り返し行うことが好ましい。クロスフロー方式による膜濾過を透過液の電気伝導度が上記範囲となる前に終了すると、イオン性不純物（特に、鉄イオン、塩素イオン）の除去が不十分となる場合がある。
【００７０】
クロスフロー方式により膜濾過して得られた遷移金属化合物担持酸化チタンの懸濁液は、その後、乾燥（例えば、Ｆ．Ｖ．下（１．３ｋＰａ［Ａ］）以下）、６０℃で１５時間程度、又は常圧（大気圧）下、１０５℃で１時間程度）することにより遷移金属化合物担持酸化チタンが得られる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７２】
実施例１
（結晶性酸化チタンの調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３６０Ｗ／ｍ３で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを４０℃以下まで冷却した。その後、更に、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で５時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１）５６５０ｇを取り出した。【００７３】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた粗酸化チタン懸濁液（１）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。尚、ｐＨはｐＨ試験紙を使用して測定した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（１−１）を得た。酸化チタン懸濁液（１−１）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１）（比表面積：７７ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：６、平均短径：１８ｎｍ）５２５ｇを得た（図３参照）。得られた酸化チタン（１）の下記紫外線によるトルエン酸化法で評価した光触媒能は６２５ｐｐｍ（分解率：９４％）であった。【００７４】
（鉄化合物担持処理）
上記で得られた酸化チタン懸濁液（１−１）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ２）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１）を得た。【００７５】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１−１）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。【００７６】
その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、鉄化合物担持酸化チタン（１）（比表面積：７７ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：６、平均短径：１８ｎｍ）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）の鉄化合物の含有量は８００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７３４ｐｐｍであった。更に、得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）は、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有し、前記結晶面（１１１）にのみ鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有し、前記結晶面（００１）及び結晶面（１１１）に鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンの混合物であった。【００７７】
実施例２
（結晶性酸化チタンの調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）２２０Ｗ／ｍ３で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（２）５６５０ｇを取り出した。【００７８】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた粗酸化チタン懸濁液（２）を純水で３倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（２−１）を得た。酸化チタン懸濁液（２−１）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（２）５３３ｇを得た。得られた酸化チタン（２）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。【００７９】
（鉄化合物担持処理）
上記で得られた酸化チタン懸濁液（２−１）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ２）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（２）を得た。【００８０】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（２）を純水で２倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（２−１）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。【００８１】
その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（２）（比表面積：７８ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１７ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（２）の鉄化合物の含有量は８３０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７５ｐｐｍであった。更に、得られた鉄化合物担持酸化チタン（２）は、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有し、前記結晶面（１１１）にのみ鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有し、前記結晶面（００１）及び結晶面（１１１）に鉄化合物が担持されたロッド状ルチル型酸化チタンの混合物であった（図４）。【００８２】
実施例３
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（３）（比表面積：７８．５ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１６ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（３）の鉄化合物の含有量は８９０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７９５ｐｐｍであった。【００８３】
実施例４
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（４）（比表面積：７９ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１５ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（４）の鉄化合物の含有量は９５０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。【００８４】
実施例５
上記（クロスフロー方式による濾過処理（２））において、透過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した以外は実施例２と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（５）（比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１４ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（５）の鉄化合物の含有量は１２００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は８００ｐｐｍであった。【００８５】
実施例６
上記（鉄化合物担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから６．５ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（６）（比表面積：７６ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１７ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（６）の鉄化合物の含有量は７００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７８０ｐｐｍであった。【００８６】
実施例７
上記（鉄化合物担持処理）において、塩化鉄水溶液（３５重量％）の使用量を７．５ｇから１５．０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（７）（比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：３、平均短径：１６ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（７）の鉄化合物の含有量は２０００ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７５３ｐｐｍであった。【００８７】
実施例８
上記（結晶性酸化チタンの調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１２０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、粗酸化チタン懸濁液（８）を得、得られた粗酸化チタン懸濁液（８）について、実施例２と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、酸化チタン懸濁液（８−１）を得、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（８）５３０ｇを得た。得られた酸化チタン（８）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６００ｐｐｍ（ＣＯ２発生率：９０％）であった。【００８８】
その後、実施例２と同様に（鉄化合物担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（８）（比表面積：８５ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：２、平均短径：１０ｎｍ）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（８）の鉄化合物の含有量は７８０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は６９１ｐｐｍであった。【００８９】
実施例９
上記（結晶性酸化チタンの調製）において、反応温度（オートクレーブ内温度）を１４０℃から１６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、粗酸化チタン懸濁液（９）を得、得られた粗酸化チタン懸濁液（９）について、実施例２と同様に上記（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））を施したところ、酸化チタン懸濁液（９−１）を得、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（９）５３０ｇを得た。得られた酸化チタン（９）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４５ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。【００９０】
その後、実施例２と同様に（鉄化合物担持処理）、（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））を施して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（９）（比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：１２、平均短径：２５ｎｍ）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（９）の鉄化合物の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７２７ｐｐｍであった。【００９１】
実施例１０
（結晶性酸化チタンの調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６５０ｇを容量１０Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３Ｗ／ｍ３で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１０）５６５０ｇを取り出した。【００９２】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた粗酸化チタン懸濁液（１０）を純水で希釈することなく、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが４．０になるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。これにより、酸化チタン懸濁液（１０−１）５６５０ｇを得た。酸化チタン懸濁液（１０−１）を常圧下、１０５℃で１時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１０）を得た。得られた酸化チタン（１０）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６４７ｐｐｍ（分解率：９５％）であった。【００９３】
（鉄化合物担持処理）
上記で得られた酸化チタン懸濁液（１０−１）に塩化鉄水溶液（３５重量％）７．５ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９５ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：５ｍＷ／ｃｍ２）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１０）を得た。【００９４】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１０）を純水で希釈することなく、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０２ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。この間、１時間に１回の割合で０．１ＭＰａの圧力、２ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。これにより、鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１０−１）を得た。【００９５】
その後、常圧下、１０５℃で１時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１０）（比表面積：７６ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：５、平均短径：１６ｎｍ）５３０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１０）の鉄化合物の含有量は８２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７７８ｐｐｍであった。【００９６】
実施例１１
（結晶性酸化チタンの調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６０ｇを容量１Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌所要動力（Ｐｖ値）１３Ｗ／ｍ３で撹拌しつつ、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１１）５６０ｇを取り出した。【００９７】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（１））
得られた粗酸化チタン懸濁液（１１）を純水で１０倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液のｐＨが２．９になるまで繰り返し濾過処理に付した。その後、純水の仕込みを停止し、酸化チタン濃度を濃縮させて酸化チタン懸濁液（１１−１）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。酸化チタン懸濁液（１１−１）を減圧下、６０℃で１５時間乾燥したところ、結晶面（１１０）及び結晶面（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンと、結晶面（１１０）、結晶面（１１１）及び結晶面（００１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンの混合物である酸化チタン（１１）を得た。得られた酸化チタン（１１）の下記紫外線によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は６１７ｐｐｍ（ＣＯ２発生率：９３％）であった。【００９８】
（鉄化合物担持処理）
上記で得られた酸化チタン懸濁液（１１−１）に塩化鉄水溶液（３５重量％）０．３ｇを添加し、室温（２５℃）にて３０分撹拌した。その後、メタノール９．６ｇ（酸化チタン懸濁液の１．７重量％）を添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ）を３時間照射して（ＵＶ照射量：０．９ｍＷ／ｃｍ２）、粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１１）を得た。【００９９】
（クロスフロー方式による膜濾過処理（２））
粗鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１１）を純水で１０倍に希釈して、中空糸型限外濾過膜（商品名「ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」、材質：ＰＥＳ、公称分画分子量：３万、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用い、室温（２５℃）、濾過圧力０．０５ＭＰａにて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を行った。濾過処理を経て得られた濃縮液は再度仕込みタンクに循環し、透過液の電気伝導度が２１μＳ／ｃｍになるまで繰り返し濾過処理に付した。その後、純水の仕込みを停止し、鉄化合物担持酸化チタン濃度を濃縮させて鉄化合物担持酸化チタン懸濁液（１１−１）を得た。この間、１時間に１回の割合で０．１５ＭＰａの圧力、０．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で１分間逆洗浄を実施した。この逆洗浄により膜通過した洗浄水は仕込みタンクに循環した。【０１００】
その後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥して、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１１）（比表面積：７１ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：９、平均短径：２０ｎｍ）４０ｇを得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１１）の鉄化合物の含有量は４２０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるトルエン酸化法により評価した光触媒能は４１６ｐｐｍであり、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は７１６ｐｐｍであった。【０１０１】
比較例１
（結晶性酸化チタンの調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ濃度：１６．５重量％±０．５重量％、塩素イオン濃度：３１重量％±２重量％、東邦チタニウム（株）製）をＴｉ濃度が５．６重量％になるように純水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液５６０ｇを容量１Ｌのタンタルライニングのオートクレーブに入れ密閉した。熱媒を用い、２時間かけて上記オートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、撹拌することなく、温度：１４０℃、圧力：その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、熱媒を冷却することによりオートクレーブを冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認して、粗酸化チタン懸濁液（１２）５６０ｇを取り出した。【０１０２】
粗酸化チタン懸濁液（１１）に代えて粗酸化チタン懸濁液（１２）を使用した以外は実施例１１と同様にして、結晶性の鉄化合物担持酸化チタン（１２）（比表面積：９ｍ２／ｇ、平均アスペクト比：１．２、平均短径：１００ｎｍ）を得た。得られた鉄化合物担持酸化チタン（１２）の鉄化合物の含有量は３０ｐｐｍであった。また、下記可視光によるメタノール酸化法により評価した光触媒能は２５０ｐｐｍであった。【０１０３】
＜光触媒能の評価方法＞
（可視光によるトルエン酸化法）
実施例で得られた鉄化合物担持酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてトルエンを酸化し、生成するＣＯ２量を測定することにより光触媒能を評価した。
鉄化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの鉄化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５ｍＷ／ｃｍ２、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ２の生成量（反応容器内のＣＯ２濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）に付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。【０１０４】
（可視光によるメタノール酸化法）
実施例及び比較例で得られた鉄化合物担持酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてメタノールを酸化し、生成するＣＯ２量を測定することにより光触媒能を評価した。
鉄化合物担持酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、８００ｐｐｍのメタノールガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。メタノールガスの鉄化合物担持酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：２．５Ｗ／ｍ２、光の波長：４５５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ２の生成量（反応容器内のＣＯ２濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。【０１０５】
（紫外線によるトルエン酸化法）
実施例で得られた酸化チタンを光触媒として使用し、気相にてトルエンを酸化し、生成するＣＯ２量を測定することにより光触媒能を評価した。
酸化チタン２００ｍｇをガラス製皿に広げて反応容器（テドラーバッグ、材質：フッ化ビニル樹脂）の中に入れ、１００ｐｐｍのトルエンガス１２５ｍＬを反応容器内に吹き込んだ。トルエンガスの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射（ＬＥＤ、光強度：０．１ｍＷ／ｃｍ２、光の波長：３６５ｎｍ）を行った。光照射開始から２４時間後のＣＯ２の生成量（反応容器内のＣＯ２濃度）をメタナイザー（商品名「ＭＴ２２１」、ＧＬサイエンス（株）製）を付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−１４Ｂ」、島津製作所製）を使用して測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の遷移金属化合物担持酸化チタンは平均短径が５０ｎｍ以下、且つ平均アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である。そのため、可視光に対する応答性に優れ、太陽光や白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ等の通常の生活空間における光を吸収して、有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することができる。すなわち、本発明の遷移金属化合物担持酸化チタン懸濁液はＬＥＤ照明下用光触媒としても好適に使用することができる。そして、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水浄化等さまざまに応用することができ、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校等の公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化等、広範囲への応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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