(57)【要約】  本願に開示されたシリカ多孔体は、複数のシリカ粒子２が３次元的につながったシリカ多孔体であって、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、シリカ粒子２の粒子径が、３．５ｎｍ以上であり、水分含有量が８ｗｔ％以下である。
2014030192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、
密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、
前記シリカ粒子の粒子径が、３．５ｎｍ以上であり、
水分含有量が８ｗｔ％以下であるシリカ多孔体。
【請求項２】
前記複数のシリカ粒子の粒子径が、３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載のシリカ多孔体。
【請求項３】
前記複数のシリカ粒子の粒子径が、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項２に記載のシリカ多孔体。
【請求項４】
前記複数のシリカ粒子間に複数の細孔が設けられており、前記細孔は、複数の空洞部と、前記複数の空洞部の間に位置するくびれ部とを含み、
前記くびれ部の内径は、前記空洞部の内径よりも小さく、かつ、空気の平均自由行程より小さい請求項３に記載のシリカ多孔体。
【請求項５】
前記複数のシリカ粒子は二次粒子を構成せず、前記シリカ多孔体の骨格を構成している請求項４に記載のシリカ多孔体。
【請求項６】
前記密度が５７ｋｇ／ｍ3以上であり、かつ、２２０ｋｇ／ｍ3より小さい請求項１に記載のシリカ多孔体。
【請求項７】
前記水分含有量が０．７９ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である請求項６に記載のシリカ多孔体。
【請求項８】
請求項１から７に記載のシリカ多孔体によって構成される光音響伝搬媒質部を含む受信部であって、前記受信部の周囲の空間から音波が入射し、前記光音響伝搬媒質部を伝搬する受信部と、
前記シリカ多孔体を透過する波長の光を出射し、前記音波が伝搬している光音響伝搬媒質部を透過することにより、前記音波による変調を受けた光を検出し、検出信号を出力する検出部と、
前記検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する換算部と、
を備えた光マイクロフォン。
【請求項９】
前記検出部は、レーザドップラ振動計である請求項８に記載の光マイクロフォン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、音響伝搬媒質として用いられるシリカ多孔体および光マイクロフォンに関する。
【背景技術】
【０００２】
光マイクロフォンは、光を用いて音波を検出する装置である。具体的には、音波を透明な光音響媒質中に取り込むことによって、光音響媒質中を伝搬する粗密波に変換し、レーザドプラ振動計（Laser Doppler Vibrometer:LDV）などの測長・振動計測用光学システムを利用して、粗密波を光学長の時間変動として音波を検出する。したがって、良好な特性を有する光マイクロフォンを実現するためには、音波を効率よく光学特性変動に変換する光音響媒質を開発することが極めて重要である。【０００３】
このような光音響伝搬媒質として、特許文献１は、シリカより構成されるシリカ多孔体およびこれを用いた光マイクロフォンを開示している。以下、特許文献１に開示される光マイクロフォンの構造および動作を説明し、光マイクロフォンにおける光音響伝搬媒質の機能および重要性について説明する。【０００４】
図２５は、特許文献１に開示された従来の光マイクロフォンの構成を示す概略図である。従来のマイクロフォン１０１は、受信部１２０と検出部１２１と換算部１１０とを備える。【０００５】
受信部１２０は、受信部１２０の周囲の環境を伝搬する音波を取り込み、音波を光学特性の変動に変換する。このために、受信部１２０は、凹部１０３ａを有するベース１０３と、凹部１０３ａの開口を覆うように支持された透明支持板１０７とを含む。ベース部１４３の凹部１０３ａと透明支持板１０７によって形成される空間には、シリカ多孔体からなる光音響伝搬媒質部１０２が配置されている。また、凹部１０３ａには、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａによって一面が規定される音響導波路１０６が設けられている。ベース１０３には音響導波路１０６へ音波を入射させるための開口１０４が設けられている。【０００６】
検出部１２１は、受信部１２０で生じた光学特性の変動を、光を用いて検出する。検出部１２１はレーザドプラ振動計（ＬＤＶと略す）であり、ヘッド１０８と、演算部１０９とを含む。【０００７】
空気中を伝搬してきた音波は、音波伝搬方向１０５に沿って、開口部１０４から音響導波路１０６内に伝搬する。音響導波路１０６を伝搬する音波は、その伝搬に伴って、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａから光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体の中に入射し、光音響伝搬媒質部１０２を伝搬する。【０００８】
ヘッド１０８から光音響伝搬媒質部１０２向けて照射されたレーザ光１００は、透明支持板１０７および光音響伝搬媒質部１０２を透過し、ベース１０３の凹部１０３ａの底面１０３ｃにおいて反射する。反射したレーザ光１００は、再び光音響伝搬媒質部１０２の中を透過し、光音響伝搬媒質部１０２から出射し、ヘッド１０８に受光される。レーザ光１００が、光音響伝搬媒質部１０２中を通過する際、音波の伝搬に伴う光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体の密度および屈折率が変化し、レーザ光１００は、これらの変化による変調を受ける。【０００９】
ヘッド１０８に受光されたレーザ光１００は、電気信号に変換された後、演算部１０９へ出力される。演算部１０９は、電気信号を処理し、レーザ光１００に含まれる変調成分を検出信号として演算部１１０へ出力する。演算部１１０は、検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する。演算部１１０における演算は以下の通りである。【００１０】
光音響伝搬媒質部１０２の内部を伝搬する音波の音圧により、光音響伝搬媒質部を構成するシリカ多孔体の体積Ｖは伸縮し、体積変化ΔＶが生じる。体積変化ΔＶにより、シリカ多孔体１０２の屈折率ｎはΔｎだけ変化する。これらの関係は、式（１）で表される。
【数１】
2014030192.tif 000003
【００１１】
また、シリカ多孔体の内部において、音波は音響平面波として伝搬しているため、体積変化ΔＶは音波の進行方向の変位に限られる。このため、式（２）が成立する。
【数２】
2014030192.tif 000004
ここで、ｌはシリカ多孔体の音波伝搬方向の長さであり、Δｌは音波の伝搬によるシリカ多孔体の音波伝搬方向における変位であり、Ｓは音波伝搬方向におけるシリカ多孔体のひずみを示す。シリカ多孔体の内部の音圧Ｐは、ひずみＳとシリカ多孔体の弾性定数Ｅにより式（３）で表すことができる。
【数３】
2014030192.tif 000005
【００１２】
また、弾性定数Ｅは、シリカ多孔体の密度ρおよび音速Ｃを用いて、式（４）で表すことができる。
【数４】
2014030192.tif 000006
【００１３】
式（１）から（４）より、シリカ多孔体の内部の音圧Ｐは、シリカ多孔体の密度ρ、音速Ｃおよび屈折率ｎと、ヘッド１０８から出力される電気信号である変位出力ΔＬあるいは演算部１０９の出力である速度出力ｖとによって、式（５）で表すことができる。
【数５】
2014030192.tif 000007
【００１４】
したがって、演算部１０９より出力される速度出力ｖを用いれば、音圧Ｐを計測することができる。【００１５】
非特許文献１は、このような用途に適したシリカ多孔体の中でも特に弾性率が小さい材料として、シリカエアロゲルを開示している。非特許文献１は、このシリカエアロゲルの密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3と極めて小さく、光マイクロフォン用の光音響伝搬媒質として有用であると記載している。【００１６】
従来の光マイクロフォンに用いられるシリカ多孔体の構造とその製造方法を次に説明する。一般にシリカエアロゲルと称される低密度のシリカ多孔体は、多くの細孔を有し、体積の９０％以上が空孔で構成される。また、骨格は、数ｎｍから数十ｎｍ程度の球状のシリカ微粒子がつながって構成されている。【００１７】
シリカ多孔体は、一般的には、珪素のアルコキシドを含むゾル液を加水分解および重合反応させることにより湿潤ゲルを生成させ、湿潤ゲル中の溶液を気体に置換することによって作製される。溶液を気体で置換する、つまり、乾燥させる際、細孔内に残存している溶液の表面張力に基づく引っ張り応力がゲルの強さより大きくなると、ゲル構造が破壊される。これを防ぐため、湿潤ゲルを乾燥させる工程には、超臨界乾燥を用いることが多い。また、ゲルに疎水化処理を施すことにより、経時劣化が極めて少ないシリカ多孔体を得ることができる。非特許文献１は疎水化処理として、加水分解し、縮重合した後に残留している水酸基を疎水性の改質基に置換する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００９−８５８６８号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】作花済夫著「ゾルーゲル法の応用」アグネ承風社出版、１９９７年７月３１日（Ｐ４４−４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
光マイクロフォンの感度を高めるためには、音波をより効率よく光学特性変動に変換する光音響媒質が求められる。本願の限定的ではない、例示的なある実施形態は、光マイクロフォンの感度を高め得るをシリカ多孔体およびこのシリカ多孔体を用いた光マイクロフォンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願に開示されたシリカ多孔体は、複数のシリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、前記シリカ粒子の粒子径が、３．５ｎｍ以上であり、水分含有量が８ｗｔ％以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本願に開示されたシリカ多孔体によれば、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、シリカ粒子の粒子径が３．５ｎｍ以上であり、水分含有量が８ｗｔ％以下である。このため、弾性率が低いシリカ多孔体を実現することができる。また、このシリカ多孔体を用いることによって、高感度な光マイクロフォンを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリカ多孔体の実施形態における密度と音速との関係を示す図である。
【図２】シリカ多孔体の実施形態における密度と弾性率との関係を示す図である。
【図３】シリカ多孔体の実施形態のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】シリカ多孔体の実施形態の構造を示す模式図である。
【図５】シリカ多孔体の実施形態における細孔の断面を示す模式図である。
【図６】シリカ多孔体の実施形態におけるシリカ粒子の結合モデルを示す図である。
【図７】シリカ多孔体の実施形態における水分量と音速との関係を示す図である。
【図８】シリカ多孔体の実施形態における粒子径の−１．５乗と音速との関係を示す図である。
【図９】シリカ多孔体の実施形態における粒子径の−１．５乗と音速との関係を示す他の図である。
【図１０】シリカ多孔体の実施形態の物性を調べるための実験例に用いた非接触音速測定系の構成を示す図である。
【図１１】図１０に示す構成において、音速測定したシリカ多孔体の範囲を示す図である。
【図１２】図１０に示す構成において、オシロスコープより観察される波形の一例を示す図である。
【図１３】図１０に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値を表示したマップの一例を示す図である。
【図１４】図１０に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値の時間を表示したマップの一例を示す図である。
【図１５】図１０に示す構成によって得られた測定結果であって、音速を求めるグラフの一例を示す図である。
【図１６】図１０に示す構成によって得られた測定結果であって、感度を求めるグラフの一例を示す図である。
【図１７】シリカ多孔体の実施形態における密度と感度との関係を示す図である。
【図１８】シリカ多孔体の実施形態における窒素吸着等温線を示す図である。
【図１９】図１８に示す窒素吸着等温線Ａ線からＢＪＨ法で計算した結果を示す図である。
【図２０】図１８に示す窒素吸着等温線Ｂ線からＢＪＨ法で計算した結果を示す図である。
【図２１】本発明によるシリカ多孔体の実施形態における粒子径の−１．５乗と音速との関係を示す図である。
【図２２】シリカ多孔体の実施形態における音速と感度との関係を示す図である。
【図２３】シリカ多孔体の実施形態における水分量と感度との関係を示す図である。
【図２４】本発明による光マイクロフォンの一実施形態を示す構成図である。
【図２５】従来の光マイクロフォンの構成を示す図である。
【図２６】実験的に求められたシリカ多孔体の屈折率ｎと密度ρとの関係を示す図である。
【図２７】従来の光マイクロフォンに用いられているシリカ多孔体の密度と音速との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明者は、より感度の高い光マイクロフォンを実現するため、光マイクロフォン用の光音響伝搬媒質として適したシリカ多孔体の研究を行った。
【００２５】
上述の式（５）から分かるように、音圧Ｐが一定である場合、（Ｃ2×ρ）が小さくなれば、速度出力ｖは大きくなる。したがって、速度出力ｖを大きくし、感度良く計測することによって、音圧の計測感度を向上させるためには、Ｃ2×ρ、つまり、シリカ多孔体の弾性率Ｅを下げればよい。式（５）の比例乗数にはＣ2×ρ以外にシリカ多孔体の屈折率ｎに依存する項がある。シリカ多孔体の屈折率ｎと密度ρとは、図２６に示す関係があることが実験的に分かっている。このため、屈折率ｎは、切片が空気の屈折率（１．０００３）をもつ密度ρの一次直線で近似することができる。すなわち、屈折率ｎの項は、密度の項に置き換えることができる。また、式（４）から分かるように、シリカ多孔体の弾性率Ｅを下げるためにはシリカ多孔体の音速Ｃと密度ρとを下げる必要がある。
【００２６】
シリカ多孔体の音速Ｃと密度ρとの関係は例えば、Hidetomo Nagahara, Takashi Hashida, Masa-aki Suzuki, Masahiko Hashimoto, "Development of High-Sensitivity Ultrasonic Transducer in Air with Nanofoam Material," Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 6B, pp. 4485-4489, 2005.に開示されている。図２７は、従来の光マイクロフォンに用いられているシリカ多孔体の密度ρと音響信号の伝搬速度Ｃとの関係を示している。図２７より、シリカ多孔体の音速Ｃは密度ρに比例していると推察され、シリカ多孔体の密度ρを小さくすれば、より音速Ｃも小さくなると考えられる。したがって、式（４）より、弾性率Ｅは、密度ρの３乗に比例して小さくなると考えられる。このことから、光マイクロフォンの感度を向上させるためには、低密度のシリカ多孔体を開発することが重要であると考えられる。
【００２７】
しかし、本願発明者が、シリカ多孔体の構造と物性について詳細に研究、検討を行ったところ、シリカ多孔体の密度を小さくしても、図２７から推察される傾向通りには弾性率が小さくならない場合があることを見出した。
【００２８】
具体的には、シリカ多孔体の合成条件を変えることにより、密度の異なるシリカ多孔体を作製し、物性を調べた。図１は、作製した種々の密度を有するシリカ多孔体とそのシリカ多孔体中を伝搬音波の速度との関係を示している。以下、「シリカ多孔体の音速」とは、シリカ多孔体中を伝搬する音波の速度を示す。図１において、横軸はシリカ多孔体の密度を示し、縦軸は音速を示している。図１から分かるように、密度が３００ｋｇ／ｍ3から１００ｋｇ／ｍ3の範囲では、密度と音速はほぼ比例しているのに対し、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなると、音速は逆に増大する傾向にある。このような傾向は図２６に示した密度と音速との関係と異なっている。図２は、測定した音速および密度を用いて弾性率を算出し、横軸にシリカ多孔体の密度をとり、縦軸に密度をとったグラフである。図１に示す結果と同様、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなっても弾性率は小さくならないことが示されている。このように音速が密度に比例して低下しないため、弾性率も小さくならず、式（５）から、音波の計測感度を向上が困難となることが分かった。
【００２９】
シリカ多孔体の音速が、空気の音速（室温で３４０ｍ／ｓ）よりもずいぶん小さいことは公知である。しかし、その原因については究明されていない。例えば、非特許文献１では、エアロゲルの音速特性について、「奇妙な性質」として紹介されるにとどまっている。シリカ多孔体が空気とシリカ骨格（Ｓｉ−Ｏ構造）により構成されていることから、シリカ多孔体の音速は、シリカ骨格の音速と空気の音速との平均的な値をとるのではないかとも推測される。しかし、シリカ骨格の代表物質であるガラスの音速は３０００ｍ／ｓから５０００ｍ／ｓであり、空気の音速よりも大きい。このため、上述した推測は正しくない。つまり、シリカ多孔体の音速を決める因子は公知ではなく、また公知の事実に基づく推測もできない。
【００３０】
なお、シリカ多孔体と同様の組成を有する材料としてシリカゲルが知られている。シリカ多孔体とシリカゲルとはシリカを主成分とするという点では類似しているが、粒子の構造および物性の点では互いに全く異なる。シリカゲルは、例えば吸湿材として用いられ、典型的には１０ｎｍ以下の直径の細孔および数百μｍから数ｍｍの粒径を有するシリカ粒子である。シリカゲルの密度は、２２００ｋｇ/ｃｍ3程度である。
【００３１】
シリカゲルはこのような構造を有するため、音波はシリカ粒子内を伝搬する。このため、シリカゲルの音速は、上述したガラスの音速と同程度である。また、音速および密度がシリカゲルではシリカ多孔体に比べて大きいため、音速と密度の積で表される固有音響インピーダンスは、シリカ多孔体の１０００倍程度の値（１×１０7Ｐａｓ/ｍ）となる。よって、空気の音響インピーダンス（４×１０2Ｐａｓ/ｍ）との差が大きく、空気から入射した音波はシリカ粒子内に入射することができず、ほとんど反射される。
【００３２】
本願発明者は、このように明らかでないシリカ多孔体の音速を決める因子について詳細に研究を行った結果、シリカ多孔体の水分含有量およびシリカ多孔体を構成するシリカ粒子の粒子径が音速に大きな影響を与えていることを見出し、本願発明に至った。本発明による一態様の概要は以下のとおりである。
【００３３】
本発明の一態様であるシリカ多孔体は、複数のシリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、前記シリカ粒子の粒子径が、３．５ｎｍ以上であり、水分含有量が８ｗｔ％以下である。
【００３４】
前記複数のシリカ粒子の粒子径が、３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００３５】
前記複数のシリカ粒子の粒子径が、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００３６】
前記複数のシリカ粒子間に複数の細孔が設けられており、前記細孔は、複数の空洞部と、前記複数の空洞部の間に位置するくびれ部とを含み、前記くびれ部の内径は、前記空洞部の内径よりも小さく、かつ、空気の平均自由行程より小さい。
【００３７】
前記複数のシリカ粒子は二次粒子を構成せず、前記シリカ多孔体の骨格を構成している。
【００３８】
前記密度が５７ｋｇ／ｍ3以上であり、かつ、２２０ｋｇ／ｍ3より小さい。
【００３９】
前記水分含有量が０．７９ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。
【００４０】
また、本発明の一態様である光マイクロフォンは、上記いずれかに記載のシリカ多孔体によって構成される光音響伝搬媒質部を含む受信部であって、前記受信部の周囲の空間から音波が入射し、前記光音響伝搬媒質部を伝搬する受信部と、前記シリカ多孔体を透過する波長の光を出射し、前記音波が伝搬している光音響伝搬媒質部を透過することにより、前記音波による変調を受けた光を検出し、検出信号を出力する検出部と、前記検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する換算部とを備える。
【００４１】
前記検出部は、レーザドプラ振動計である。
【００４２】
以下、本発明のシリカ多孔体および光マイクロフォンの実施形態を説明する。
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明のシリカ多孔体の一実施形態を説明する。図３は、本実施形態のシリカ多孔体の一例を示すＳＥＭ像である。また、図４は、シリカ多孔体の一部を拡大して示す模式図である。図３および図４に示すように、本発明によるシリカ多孔体１は、複数のシリカ粒子２が互いに３次元的につながった構造を備える。このため、シリカ多孔体１は３次元等方弾性体とみなされ、伝搬する音波に指向性は生じない。シリカ多孔体１には空隙６が形成されている。空隙６は連なっており、複数の細孔を形成している。シリカ多孔体１が空隙６を含むことにより、シリカ多孔体１の密度が一般的な物質に比べて小さくなっている。また、空隙６が形成されているため、音圧によってシリカ粒子２の位置が変位し、その変位がシリカ多孔体１内を伝搬し得る。
【００４４】
シリカ多孔体１の密度は、２２０ｋｇ／ｍ3より小さいことが好ましい。以下において詳細に説明するように、密度が２２０ｋｇ／ｍ3以上である場合、シリカ粒子２の粒径が小さくなり、シリカ多孔体１内において、シリカ粒子が密に充填される結果、シリカ粒子間の空隙が小さくなる。このため、シリカ多孔体は、上述した特異な小さい音速を示す音波が伝搬する構造とは異なる構造によって構成されると考えられ、弾性率の小さいシリカ多孔体を得ることができなくなる。
【００４５】
また、密度が大きくなり、シリカの真密度に近いシリカ多孔体では、シリカ粒子内を音が伝搬するため、シリカの物性で決まる音速（約３０００ｍ／ｓ）を示すようになる。シリカ粒子内を音が伝搬する材料においては、水分含有量が変化しても、物性である音速は影響をほとんど受けない。なお、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度と定義する。シリカの真密度は上述したように約２２００ｋｇ／ｍ3である。
【００４６】
密度が、２２０ｋｇ／ｍ3より小さいことは、空隙６が大きいことを意味し、シリカ粒子２の位置が変位し、その変位がシリカ多孔体１内を伝搬し得ることを意味する。
【００４７】
上述したように、光音響伝搬媒質部としてシリカ多孔体では、弾性率が小さいことが重要であり、弾性率は音速および密度に依存する。本発明のシリカ多孔体１は、音速を低下させるために、シリカ多孔体１における水分含有量を８ｗｔ％以下に制限している。また、シリカ粒子２の粒子径は大きい方が好ましい。具体的には、空気より小さい音速を実現するために、シリカ粒子２の粒子径は３．５ｎｍ以上であること好ましく、１００ｍ／ｓ以下の音速を備えるためには、シリカ粒子２の粒子径は８ｎｍ以上であることが好ましい。また、光音響伝搬媒質部としてシリカ多孔体１を用いる場合には、光の透過性の観点から、シリカ粒子２の粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本願明細書において、「密度」とは、シリカ多孔体の質量と、シリカ多孔体の体積との比である。シリカ多孔体の体積には、開気孔、閉気孔を問わず細孔を含む。「粒子径」は、X線小角散乱（株式会社リガク製・試料水平型強力Ｘ線回折装置 RINT-TTR III）を用いて透過法により測定し、解析ソフトウェアNANO-Solverを用いて求めた平均サイズである。解析ソフトウェアNANO-Solverでのモデルは、散乱体モデルを球とし、粒子をSiO2とし、マトリックスをAirとした。また、「水分含有量」は、シリカ多孔体に含有された水分の重量を、シリカ多孔体の重量で割った水分含有量の割合（ｗｔ％）である。シリカ多孔体に含有された水分の重量は、株式会社リガク製示差熱天秤Thermo plus TG-DTAのＴＧ−８１２０を用いて測定を行った。シリカ多孔体を７ｍｇから１０ｍｇ程度採取し、粗く粉状にしたものを、アルミカップに入れ、ＴＧ−８１２０にセットした。ＴＧ−８１２０用いて、大気中で室温から１分毎に１０度昇温し、２００度まで加熱したときに減少した重量が含有されていた水分の重量であるとした。
【００４９】
以下、シリカ多孔体１の構造的特徴および物性を詳細に説明する。図５は、シリカ多孔体１の細孔の一部を示す模式的断面図である。空隙を構成する細孔は、複数の空洞部３と、複数の空洞部３の間に位置するくびれ部４とを含む。くびれ部４は細孔の平均的な内径よりも相対的に狭い部分であり、図５に示すように、くびれ部４の内径Ｌ２は、空洞部３の内径Ｌ１よりも小さい。好ましくは、くびれ部４の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい。くびれ部４の内径Ｌ２が空気の平均自由行程より小さい場合、シリカ多孔体１の細孔を満たしている空気中を音波は伝搬することはできないと考えられる。このため、このような細孔を有するシリカ多孔体１では、細孔を満たしている空気を伝搬することなくシリカ粒子によって構成される骨格を音波が伝搬すると考えられる。
【００５０】
空気の平均自由行程は圧力および温度に依存する。ここで、「くびれ部４の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい」とは、シリカ多孔体１が使用される温度および圧力において、「くびれ部４の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい」ことを意味する。例えば、シリカ多孔体１が常温常圧で使用される場合、空気の平均自由行程は、約６８ｎｍである。したがって、くびれ部４の内径Ｌ２は、６８ｎｍより小さいことが好ましい。実用上、本実施形態のシリカ多孔体１を用いた光マイクロフォンが５００００Ｐａ以上１２００００Ｐａ以下の圧力および−２０℃以上２００℃以下の温度範囲で使用されるとした場合、これらの圧力および温度範囲において、空気の平均自由行程は、約５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。このため、くびれ部４の内径Ｌ２は５０ｎｍ以下であれば、これらの温度および圧力範囲において使用可能である。
【００５１】
細孔の大きさつまり、上述の内径Ｌ１、Ｌ２は、シリカ多孔体１の製造方法やシリカ粒子２の大きさに依存する。シリカ多孔体１をゾル−ゲル法で作製し、シリカ粒子２の粒子径が２０ｎｍ以下である場合、概ね上述した温度範囲および圧力範囲においてＬ２は５０ｎｍ以下となる。
【００５２】
上述したようにシリカ多孔体１において、細孔を満たしている空気は音波の伝搬媒体とはならず、音波はシリカ多孔体１の骨格を伝搬すると考えられる。しかし、シリカ粒子内を伝搬する音波の音速は、約３０００ｍ／ｓ以上であり、シリカ多孔体１の音速より遅いという事実と一致しない。このことから、シリカ多孔体１における音波の伝搬は、シリカ粒子２内を音波が伝搬するのではなく、音圧によりシリカ粒子２の位置が動き、その変位がシリカ粒子間を伝搬することによって、音波が伝搬すると考えられる。
【００５３】
このような考察から、図６に示すように、シリカ多孔体１において、シリカ粒子２は隣接するシリカ粒子２と所定の結合エネルギを有する結合５で結合されていると考えられる。以下において説明するように、水分含有量がシリカ多孔体１の音速に影響を与えるため、この結合５は、共有結合（５０〜２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ）やイオン結合が支配的ではなく、水素結合（３〜７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が支配的であると考えられる。
【００５４】
音の波長に比べてシリカ粒子２間の距離は非常に小さいので、シリカ多孔体１は連続体として扱うことができる。例えば、音速５０ｍ／ｓのシリカ多孔体１中で、４０ｋＨｚの音の波長は１．２５ｍｍであるのに対し、シリカ粒子間の距離はおよそ６０ｎｍである。このため、シリカ多孔体１を平均場近似することができる。つまり、シリカ粒子２は、ポテンシャル中に束縛された質点として扱うことができる。このモデルに従えばシリカ粒子２の速度vは、式（６）で表される。式（６）において、Ｍはシリカ粒子２の重さ、ｋはシリカ粒子のポテンシャル（結合エネルギー）を決める定数である。
【数６】
2014030192.tif 000008
【００５５】
シリカ粒子２の重さＭはその体積と比例する。シリカ粒子２の体積はシリカ粒子の直径ｒで表すことができ、シリカ粒子２の重さＭとシリカ粒子２の直径ｒとの関係は式（７）で示される。
【数７】
2014030192.tif 000009
【００５６】
シリカ粒子２の速度は、シリカ多孔体１中の音波の伝搬速度と言い換えることができる。つまり、シリカ多孔体１中の音速ｖは、式（６）および（７）より、式（８）で表すことができる。
【数８】
2014030192.tif 000010
【００５７】
結合エネルギｋが一定であれば、速度ｖは、シリカ粒子径ｒの−１．５乗に比例する。本発明によるシリカ多孔体１の特徴の１つは、シリカ多孔体１における水分含有量が８ｗｔ％以下である点にある。図７は、粒子径が約１２ｎｍのシリカ粒子によって構成されるシリカ多孔体における、水分含有量と音速との関係を示している。図７に示すように、水分含有量が８ｗｔ％以下である場合、音速は５０ｍ／ｓ程度である。これに対し、水分含有量が８ｗｔ％より大きくなると音速は著しく大きくなる。
【００５８】
図８は、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さい、種々の粒子径のシリカ粒子によって構成され水分含有量が８ｗｔ％以下となるように調整したシリカ多孔体１の粒子径ｒの−１．５乗と音速との関係を黒丸で示している。比較のために水分含有量が１０ｗｔ％および１２ｗｔ％（図７にも示している）のシリカ多孔体の粒子径ｒの−１．５乗と音速との関係をそれぞれ白三角および白丸で示している。さらに、図８中、×印は、図１において、密度が２２０ｋｇ／ｃｍ3および２７０ｋｇ／ｃｍ3であるデータを示している。
【００５９】
図８から分かるように、黒丸で示すデータでは、粒子径ｒの−１．５乗と音速とはほぼ比例しており、式（８）の関係が成立している。つまり、本実施形態のシリカ多孔体１は、上述したシリカ粒子の結合モデルで表される構造を備えていると推定される。
【００６０】
この場合において、水分がシリカ粒子に含まれているのであれば、式（６）から、水分含有量の増加に伴ってシリカ粒子の質量Ｍが増大し、音速は低下すると考えられる。
【００６１】
しかし、実際には、白三角および白丸で示されるように、水分含有量の増加に伴って音速も増大する。これは、含有された水分がシリカ粒子１内ではなく、シリカ粒子２間に介在し、粒子表面間が水素結合することによって、粒子間の結合５の結合エネルギｋを増大させているからであると考えられる。式（６）に示されるように、結合エネルギｋが増大すれば、音速ｖも増大する。水分含有量と音速とが図７に示す関係にあるということは、シリカ粒子２には水分を含有するような微細孔が形成されていないと推定される。
【００６２】
また、×印で示されるデータは、上述した黒丸で示すデータの近似直線上にはのっていない。このことから、密度が２２０ｋｇ／ｃｍ3以上のシリカ多孔体は、黒丸で示すデータのシリカ多孔体１とは異なる構造を有していると推定される。
【００６３】
なお、非特許文献１には、アルカリ性条件下でテトラメトキシシランを加水分解することにより得られるシリカエアロゲルでは、緻密な１ｎｍの一次粒子が基本となり、この粒子がいくつか集まって直径２ｎｍ程度のクラスターをつくり多孔性の二次粒子を形成すると記載されている。この構造によれば、二次粒子は微細孔を有しているため、本発明によるシリカ多孔体と、非特許文献１に開示されたシリカエアロゲルとは構造が異なっていると考えられる。また、このような構造の差異は、本実施形態のシリカ多孔体が、低密度化するために少量のアルコキシドでゆっくりゲル化させて作製されていることによると考えられる。
【００６４】
このように本発明のシリカ多孔体１では、水分含有量が８ｗｔ％以下であるため、含有した水分がシリカ粒子２間の結合エネルギｋの増大を抑制し、シリカ多孔体１音速を小さくすることができる。
【００６５】
図８に示すように、水分含有量を８ｗｔ％以下に制御する限り、式（８）における結合エネルギｋはほぼ一定となり、シリカ多孔体１の音速は、粒子径ｒの−１．５乗に比例すると推定される。したがって、水分含有量が８ｗｔ％以下であり、粒子径ｒの−１．５乗が小さいほど、つまり、粒子径が大きいほど、シリカ多孔体１の音速は小さくなると考えられる。
【００６６】
図９は、水分含有量が８ｗｔ％以下のシリカ多孔体における、粒子径ｒの−１．５乗と音速との関係を外挿したグラフである。図９に示すように、水分含有量を８ｗｔ％以下に制御した状態で、空気よりも小さい音速のシリカ多孔体１を得るためには、粒子径ｒの−１．５乗は０．１５以下にすればよい。このとき、粒子径ｒは３．５ｎｍ以上であればよい。また、１００ｍ／ｓ以下の音速を得るためには、粒子径ｒの−１．５乗は０．０５以下にすればよく、粒子径ｒは８ｎｍ以上であればよい。つまり、空気における音速よりも小さい音速を備えたシリカ多孔体１を得るためには、シリカ粒子の粒子径は３．５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｍ／ｓ以下の音速を備えたシリカ多孔体１を得るためには、シリカ粒子の粒子径は８ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
上述したように、シリカ粒子の粒子径が大きくなるほどシリカ多孔体１の音速は小さくなると考えられるので、上述のシリカ粒子の粒子径の上限はなく、製造が可能な範囲においてシリカ粒子の粒子径は大きくてもよい。ただし、シリカ多孔体１を特に光マイクロフォンの光音響媒質として用いる場合、粒子径が大きくなるとミー散乱の影響が無視できなくなり、シリカ多孔体１の透光性が低下する。このため、シリカ多孔体１はレイリー散乱が主たる散乱となる範囲であることが好ましい。散乱係数αと波長λおよび散乱粒子の粒子直径Ｄとの関係を示す下記式（９）において、αが１より小さければレイリー散乱が支配的である。
【数９】
2014030192.tif 000011
【００６８】
ここで、光音響媒質として使用する場合において、計測に用いる光の波長を６００ｎｍとし、αを０．１とすれば、Ｄは約２０ｎｍとなる。したがって、シリカ多孔体１を特に光マイクロフォンの光音響媒質として用いる場合、シリカ粒子２の粒子径は２０ｎｍ以下であればよい。
【００６９】
このような特徴を備えるシリカ多孔体１は、非特許文献１に開示されているような公知のゾルーゲル法によって製造することが可能である。シリカ多孔体１の水分含有量は、シリカ粒子の表面に疎水化処理を施すことによって水分の含有を抑制する公知の疎水化処理によって制御できる。また、作製したシリカ多孔体１を加熱などの方法で乾燥させることによって、水分含有量を調節することも可能である。
【００７０】
シリカ多孔体を構成するシリカ粒子の粒子径は、湿潤ゲルを生成する際の反応条件によって制御可能である。具体的には、ゲル化時の反応温度（保持温度）や触媒の濃度を調整することによってシリカ粒子の粒子径を制御することができる。シリカ多孔体１の製造法の例および水分含有量の制御方法の例は、以下の実験例において説明する。
【００７１】
このように本実施形態のシリカ多孔体は、シリカ粒子が３次元的につながった構造を有し、その密度が非常に低い。このため、シリカ粒子間に、音圧によりシリカ粒子の位置が変位し、その変位が伝搬できる空隙、特に貫通孔が形成されている。この貫通孔は空気の平均自由行程より小さいくびれをもつ細孔であるため、音波が直接空隙を満たす空気を伝搬することできない。
【００７２】
本願発明者は、このようなシリカ多孔体において、シリカ多孔体の音速が水分含有量によって変化することを見出し、水分含有量を８ｗｔ％以下に制御することによって音速が小さく、弾性率が小さいシリカ多孔体を実現することを明らかにした。水分含有量が上述した範囲であるため、シリカ粒子間が弱い結合によって相互作用を及ぼす構造をとり、シリカ粒子の変位による音波の伝搬が実現する。
【００７３】
また、本実施形態のシリカ多孔体によれば、水分含有量が一定、特に、水分含有量が８ｗｔ％以下に制御した状態では、シリカ多孔体の音速は、シリカ粒子の粒子径ｒの−１．５乗に比例するため、シリカ粒子の粒子径を調整することによって、音速を制御することが可能となる。したがって、所望の音速を有するシリカ多孔体を実現することも可能となる。
【００７４】
（実験例）
シリカ多孔体の音速が水分含有量およびシリカ粒子の粒子径によって変化することを検証した。また、本実施形態のシリカ多孔体を作製し、その物性を測定した。
【００７５】
１．シリカ多孔体の作製
縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み５ｍｍ大きさのシリカ多孔体を作製した。このシリカ多孔体は、珪素（Ｓｉ）のアルコキシドとして、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：ＴＭＯＳ）を主な原料として用いた。テトラメトキシシラン以外に、例えばジイソブチルジメトキシシランを混合する場合もある。ジイソブチルジメトキシシランを混合することで、音速を下げる効果がある。また、溶媒としてエタノールを用いた。
【００７６】
アルコキシドとエタノールとをよく混合した後に、加水分解と縮重合反応のために水を加えた。このとき、触媒効果を得るために水の代わりにアンモニア水を用いた。シリカ多孔体の調合条件（質量比）の一例を以下の表１に示す。シリカ多孔体の密度は、エタノールとアルコキシドの比率により決まる。つまり、エタノールとアルコキシドとの比率を調整することにより、シリカ多孔体の密度を変化させることができる。
【００７７】
【表１】
2014030192.tif 000012
【００７８】
アンモニア水の濃度は０．０１Ｎ〜１Ｎである。濃度が一定でない理由は、低密度を目指す調合条件のゾル液ほどゲル化に時間を要するため、触媒濃度を変えることにより、ゲル化時間を概ね一致させているからである。また、ＴＭＯＳゾル液は、調合後、４０℃の恒温槽内で２４時間熟成させた。その２４時間以内にゲル化が完了するように触媒濃度を調整した。触媒濃度を濃くするほど、ゲル化の時間は早くなる。
【００７９】
また、テトラメトキシシランは、アルコールには可溶であるが、水には不溶である。このため、エタノールは、密度調整以外に、テトラメトキシシランと水とを均一に混合する働きをする。表１に示すように、密度を大きくするためには、エタノールの比率を小さくする。密度を３００ｋｇ／ｍ3よりも高くすると、エタノールの比率が非常に小さくなり、水が均一に混合せず、均一なゲル作製が困難になる。また、弾性率を下げるという本願発明の目的にも合わなくなるため、密度は３００ｋｇ／ｍ3より低いことが望ましい。
【００８０】
４０度の恒温槽内で２４時間熟成することにより、ゾル液を加水分解および重合反応させる、湿潤ゲルを作製した。
【００８１】
その後、湿潤ゲルをエタノールに約２４時間浸すことで、アンモニア水や反応物であるメタノールなどを洗浄し除去を行った。次に、疎水化処理を行った。疎水化処理液は、ジメチルジメトキシシラン３８ｇに対して、エタノールを３８ｇ、水を２．０５ｇと、触媒として１Ｎのアンモニア水５．５５ｇを混合して作製した。作製した疎水化処理液に湿潤ゲルを浸し、７０度で一晩反応させた。疎水化処理後は、処理液を捨て、新しいエタノールに２４時間浸して洗浄を行った。その後、二酸化炭素の超臨界乾燥を１７ＭＰａ・８０度の条件で行い、乾燥ゲルであるシリカ多孔体を得た。
【００８２】
シリカ粒子の大きさの異なるシリカ多孔体は、ゲル化時間を変えることで作製する。ゲル化時間が長いとシリカ粒子は大きくなり、ゲル化時間が短いと、シリカ粒子が小さくなる。ゲル化時間は、ゾル液の密度、ゲル化するときの熟成温度、触媒濃度、その他様々な要因により変えることができる。
【００８３】
２．作製したシリカ多孔体を伝搬する音波の音速測定
作製したシリカ多孔体の音速を測定した。まず、音速測定の方法について説明する。図１０は、ＬＤＶを用いた非接触音速測定系の構成図である。図１０に示すように、作製したシリカ多孔体１０を、音波が入射する面以外の対向する２面において、透光性の透明アクリル板１１および鏡面を有する支持体１２によって挟み、保持した。透明アクリル板１１側に配置したＬＤＶ１４のヘッド１４ｂ（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３５３）から出射したレーザ光はシリカ多孔体１０を透過し、支持体１２の鏡面で反射され、再びシリカ多孔体１０を投下してＬＤＶヘッド１３へ戻る。ＬＤＶヘッド１３は、シリカ多孔体の測定点にあわせて、任意に移動させることができる。ヘッド１４ｂは、ＬＤＶ１４の演算部１４ａ（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３００１）に接続されている。ＬＤＶ１４の演算部１４ａから得られる信号をオシロスコープ１５（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製：ＴＤＳ７４４Ａ）によって観測した。
【００８４】
ファンクションジェネレータ１６（ＮＦ社製：１９３０）によって、周波数が４０ｋＨｚの正弦波１波からなるバースト信号を発生させ、生成した信号を送信アンプ１７（Ｐｉｏｎｅｅｒ製：Ｍ−１０Ｘ）で増幅し、ツイータ１８（Ｐｉｏｎｅｅｒ社製：ＰＴ−Ｒ４）からバースト信号による音波を発振させた。ツイータ１８は、シリカ多孔体１０における音波が入射する面から約２１０ｍｍ離して配置した。
【００８５】
ファンクションジェネレータ１６から生成したバースト信号をトリガとして、オシロスコープ１５にも入力した。
【００８６】
図１１は、図３で示した非接触音速測定系の測定範囲を示す。図１１は、図１０において、ヘッド１４ｂ側からからシリカ多孔体１０を見た図である。
【００８７】
シリカ多孔体１０の音波入射中心点１９は、シリカ多孔体１０の音波入射面の中心点である。音波入射中心点１９を原点にとって、音波の伝搬方向と平行な方向をｘ方向とする。また、音波の伝搬方向と垂直な方向をｙ方向とする。音波入射中心点１９から、ｘ方向に１０ｍｍ、ｙ方向に±２ｍｍの範囲を０．２ｍｍピッチで測定を行った。
【００８８】
音波入射面の中心部を測定する理由は、シリカ多孔体１０と透明アクリル１１との境界から、他の部位よりも離れているからである。シリカ多孔体１０内を伝搬する波は、透明アクリル１１で反射する。このため、シリカ多孔体１０と透明アクリル１１の境界付近では、伝搬波と反射波が混在する。
【００８９】
図１２は、パルス状の音波信号を入力した場合において、シリカ多孔体１０の任意の１点において、ＬＤＶにより測定された出力時間波形をオシロスコープ１５で観測した結果を示す。図１２において、横軸はオシロスコープ１５の測定時間を示し、縦軸は検出した信号の振幅（５０回平均値）を示している。観測した信号の最大振幅の到達時間から、ツイータ１８からバースト波が発振されてからの時間を算出することができ、ヘッド１４ｂが測定した音波の速度出力ｖに換算することができる。また縦軸は、音波の振幅に換算できる。
【００９０】
図１３は、測定範囲内を０．２ｍｍピッチで測定した各測定点での最大振幅値をマップ化した図である。図１３において、左側から音波が入射している。色の濃淡により、最大振幅値の大きさを表している。色が濃い部分は振幅値が大きく、色の薄い部分は振幅値が小さい。図１３から、色の濃淡が測定点（位置）に依存せず、分布していることが分かる。
【００９１】
図１４は、各測定点での最大振幅値が得られた時間をマップ化した図である。図１４から、最大振幅値を測定した時間が、ｙ軸方向においてはほぼ一定であり、ｘ軸方向においては、ツイータ１８から離れるにしたがって、変化している。このことから、ｙ軸方向に平行に音波が伝搬していることが分かる。
【００９２】
図１３および図１４から、シリカ多孔体１０に入射した音波は、測定した範囲内においては指向性がほとんどな状態でシリカ多孔体を伝搬していることが分かる。
【００９３】
図１５は、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍの直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示し、横軸は最大振幅値が得られた時間を示している。このグラフの傾きが音速になる。図１５は、密度１４０ｋｇ／ｍ3のシリカ多孔体について行った測定結果を示している、測定結果を直線で近似し、傾きを求めた。傾きから音速は約６７ｍ／ｓであることが分かる。
【００９４】
図１６は、図１５と同様、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍの直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は最大振幅値（速度出力ｖ）から式（５）を用いて算出した変位量ΔＬを示し、横軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示している。図１６は、音波入射中心点１９から測定点までの距離が長くなるにつれて、シリカ多孔体１０内を伝搬する音波が徐々に減衰することを示している。
【００９５】
光マイクロフォンの感度は、決められた基準の大きさの音を与えた時にどれくらいの信号電圧が得られるかで表記される。言い換えると、音圧１Ｐａがシリカ多孔体に入力したときの音波入射中心点１９での単位長さあたりの変位量（ΔＬ／Ｌ）で決まる。
【００９６】
音波入射中心点１９での変位量ΔＬは、図１６に示す測定結果を指数関数ｙ＝ａ・ｅbxで近似した場合における、距離ｘ＝０のときのｙの値、つまり、係数ａである。
【００９７】
図１６に示す測定結果の場合、係数ａは、６．１×１０-9ｍである。また、Ｌはレーザ光の光路長であるから、Ｌは、シリカ多孔体１０の厚さ（５×１０-3ｍ）の２倍であり、１０-2ｍである。入射音圧は、音波入射中心点１９での音圧を標準マイク（Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅｒ社製  タイプ４９３９）を用いて測定行い求めた。
【００９８】
このようにして求めた、種々の密度のシリカ多孔体と音速との関係を図１に示す。すでに説明したように、密度が３００ｋｇ／ｍ3から１００ｋｇ／ｍ3の範囲では、密度と音速はほぼ比例しているのに対し、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなると、音速は逆に増大する傾向にある。ただし、上述したように、密度が２２０ｋｇ／ｍ3以上の範囲においては、シリカ多孔体は、本実施例のシリカ多孔体が有する構造とは異なる構造を備えていると考えられる。密度と弾性率との関係は、図２に示す通りである。弾性率が密度に比例しないのは、音速が増大していることを示している。
【００９９】
また、図１７は、上述の方法によって求めた密度と光マイクロフォンとしての感度との関係を示している。図１７に示す結果から、シリカ多孔体の密度を低下させていっても、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなると、感度は高くならないことが分かる。なお、図１７では、図１や図２に示す結果に比べて、データのばらつきが大きくなっている。これは、感度の値が、図１６に示す測定データに基づいて計算されており、変位量ΔＬの値を算出するために用いるＬＤＶ振動計の出力値（最大値）が、シリカ多孔体の表面生じた傷や汚れなどに影響され易いからである。これに対し、図１や図２に示す音速や弾性率は、音波の到達時間に基づくため、誤差は生じにくい。
【０１００】
図１７から、密度が２２０ｋｇ／ｍ3以上のシリカ多孔体を用いた光マイクロフォンの感度は、密度への依存量が小さくなる。このことから、密度が２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さい場合に、よりマイクロフォンの感度は、シリカ多孔体の弾性率の影響を受けることが分かる。よって、弾性率を小さくすることで、光マイクロフォンの感度が向上する本願発明の効果は、密度が２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さい場合により顕著になる。つまり、シリカ多孔体の密度は２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さいことが好ましい。また、密度が５０ｋｇ／ｍ3よりも小さくなると、非常にもろく壊れやすくなるため、５０ｋｇ／ｍ3よりも大きい方が好ましい。本実施例における密度の下限値は、５７ｋｇ／ｍ3であった。
【０１０１】
３．シリカ多孔体構造の推定
作製したシリカ多孔体をＳＥＭを用いて観察し、得られたシリカ多孔体は、図３に示すように、複数のシリカ粒子２が互いに３次元的につながった構造を有していることを確認した。
【０１０２】
さらに、詳細なシリカ多孔体の構造を検討するため、まず、シリカ多孔体の細孔構造に着目した。図１８は、密度が約１５０ｋｇ／ｍ3のシリカ多孔体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線である。窒素吸着等温線とは、材料を一定温度（本実験では７７Ｋ）にし、圧力と吸着量の変化を測定したグラフである。図１８の横軸は、平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（Ｐ／Ｐ0）を示し、０〜１の値である。Ｐ／Ｐ0≒１では、吸着ガスは試料管内で凝縮することを意味する。すなわち、吸着等温線は飽和蒸気圧よりも低い圧力で固体と吸着分子の相互作用力が働き、吸着、凝縮が始まり、気相よりも高い吸着質密度を測定したものである。また図１８の縦軸は吸着量を示し、標準状態（０℃、１気圧）における気体の体積Ｖ／ｃｍ3（ＳＴＰ）ｇ-1で表す。シリカ多孔体を真空下で１１０℃に加熱した後、株式会社日本ベル製BELSORP-miniＩＩを用いて窒素吸着等温線の測定を行った。
【０１０３】
図１８中のＡ線は、窒素ガスの細孔への毛管凝縮過程で評価した測定値であり、Ｂ線は、細孔に凝縮した液体窒素の蒸発過程で評価した測定値である。この吸脱着ヒステリシスは、一般に異なる径の細孔が連結していることを示唆している。
【０１０４】
このことから、図５に示すように、シリカ多孔体の細孔は、空洞部３とくびれ部４とが連結している瓢箪型の構造を有しているとことが確認できた。吸着過程においては、空洞部３から窒素吸着が始まることにより、空洞部３の細孔径Ｌ１が吸着過程を支配する。また、蒸発過程においては、くびれ部４から脱離が始まることにより、くびれ部４の細孔径Ｌ２が蒸発過程を支配すると考えられる。
【０１０５】
図１８に示すＡ、Ｂの窒素吸着等温線から、それぞれの細孔分布をＢＪＨ法で計算した。ＢＪＨ法は、１９５１年にBarrett、JoynerおよびHalenda により提案された、一般に広く用いられている細孔分布の解析手法である。図１８のＡ線から求めるＢＪＨ法による計算の結果を図１９に、図１８のＢ線から求めるＢＪＨ法による計算の結果を図２０に示す。図１９、図２０の横軸は、細孔半径を示し、縦軸は、細孔体積を示す。ＢＪＨ法による計算の結果、Ａ線から求まる細孔半径は約３０ｎｍを中心とした分布をもつ。Ｂ線から求まる細孔半径は約１２ｎｍを中心とした分布をもつ。すなわち、空洞部３は、約６０ｎｍを中心とした分布を備えた直径（内径）を有する細孔であり、空洞部３につながるくびれ部４は、約２５ｎｍを中心とした分布備えた直径（内径）を有する細孔であることが確認できた。
【０１０６】
これらの結果から、シリカ多孔体の細孔は、細孔であるものの、空気の平均自由行程よりも小さい細孔径のくびれで断続的に区切られていること、および音波細孔中の空気をほとんど伝搬しないことが確認できた。つまり、シリカ多孔体中の音波は主にシリカ骨格を伝搬することが確認できた。
【０１０７】
また、本発明のシリカ多孔体を構成するシリカ粒子は、図１８に示す窒素吸着等温線から無孔粒であると推定される。一般に、窒素吸着等温線の横軸・相対圧０．２以下は細孔径０．７ｎｍから２ｎｍの孔（以下マイクロ孔と称す）に相当する。もしシリカ粒子にマイクロ孔が存在すれば、相対圧０．２以下で窒素吸着が急激に進むはずである。しかし、図１８の窒素吸着等温線では相対圧０．２以下においてほぼ単分子吸着相当の増加しかみられない。このため、本願発明のシリカ多孔体にはマイクロ孔がないと推定される。シリカ多孔体を構成するシリカ粒子には、このようなマイクロ孔はないので、このことは、シリカ粒子が、０．７ｎｍから２ｎｍのマイクロ孔を有するような二次粒子を構成していないと推測される。
【０１０８】
４．シリカ骨格中における音波の伝搬の確認、および、シリカ粒子の粒子径と音速との関係の確認
図６に示すように、シリカ多孔体において、シリカ粒子は隣接するシリカ粒子と所定の結合エネルギを有する結合で結合されているとモデル化できることを確認するために、シリカ粒子の直径を測定した。測定は、Ｘ線小角散乱により行った。Ｘ線小角散乱は、株式会社リガク製多目的Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩを用いた。
【０１０９】
図２１はシリカ粒子径ｒの−１．５乗と音速との関係を示している。図２１において、横軸は粒子径ｒの−１．５乗を示し、縦軸は音速を示している。図１と同じ測定データを用いて図２１を作成している。図２１から、図１において密度と音速が切片をゼロとする線形関係をもつシリカ多孔体（図１において、密度が１００ｋｇ／ｍ3以上のデータ）も、密度と音速が切片をゼロとする線形関係をもたないシリカ多孔体（図１において、密度が１００ｋｇ／ｍ3以下のデータ）も、原点を通る同じ比例直線に則った関係を得た。つまり、音速の小さいシリカ多孔体ほど、シリカ粒子は粒子径が大きく重い。式（８）の関係が成立し、図６に示すモデルによりシリカ多孔体中を音波が伝搬することが推定される。また、式（８）より、シリカ粒子の結合エネルギは、図２１において破線で示す近似直線の傾きに比例する。このため、シリカ粒子の結合エネルギが小さくなると音速が下がることが分かる。シリカ粒子の結合エネルギは、共有結合などによるゲル化時の架橋に由来すると考えられる。
【０１１０】
低密度のシリカ多孔体のシリカ粒子が重くなる理由は、以下のように考えられる。低密度なゾル液は、シリカ粒子になる核の数が少ないため、ゲル化に時間がかかる。ゆっくりゲル化する間に、シリカ粒子はより大きく成長し、粒子同士がつながることによって、ゲル化する。このため、低密度なシリカ多孔体ほどシリカ粒子が重くなる。また、より低密度なシリカ多孔体は、およそ２４時間以内でゲル化させるため、触媒濃度を濃くするなどして、ゲル化のスピードを調整している。個々のシリカ多孔体が２４時間以内のどの時点でゲル化しているかは分からないが、密度１００ｋｇ／ｍ3より大きいシリカ多孔体は、密度が下がるにしたがってゲル化時間が遅くなり、密度１００ｋｇ／ｍ3より小さいシリカ多孔体は、密度が下がるにしたがってゲル化時間が早くなっていると推測される。つまり、密度１００ｋｇ／ｍ3近傍でゲル化反応のメカニズムが変わるのではないかと推察される。
【０１１１】
このように、密度や触媒濃度等のプロセス条件で決まるゲル化時間が粒子の重さを決めていると推測されるため、ゲル化時の環境温度を変えたり、滴下する触媒濃度を変更することによって、よりシリカ粒子の粒子径が大きい、シリカ多孔体を作製することができる。
【０１１２】
シリカ粒子の粒子径が大きくなるほど音速は小さくなると考えられるため、図９を参照して説明したように、空気の音速（３４０ｍ／ｓ）より、低音速を実現するためには、シリカ粒子径ｒは約３．５ｎｍより大きい必要があることが分かる。
【０１１３】
図２２は、音速と感度の関係を示すグラフである。横軸はシリカ多孔体の音速を示し、縦軸は感度を示している。図２２から、音速が１００ｍ／ｓより低下すると、光マイクロフォンの感度が急激に向上することが分かる。音速が１００ｍ／ｓよりも低いシリカ多孔体を実現するためには、シリカ粒子直径が８ｎｍよりも大きくなるとよいことが、図９から分かる。すなわち、光マイクロフォンの感度をより飛躍的に向上するためには、シリカ粒子直径が８ｎｍより大きいことが望ましい。また、図１から、密度２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さいシリカ多孔体は、音速が１００ｍ／ｓよりも小さくなることが分かるので、密度は２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さいことが望ましい。
【０１１４】
５．シリカ多孔体の水分含有量の音速との関係の確認
シリカ多孔体の水分含有量を変化させて音速の測定を行った。
【０１１５】
一般に疎水化処理をしていないシリカ多孔体に水を含有させると、シリカ粒子表面の水酸基と水が反応し、シリカ多孔体が白濁する。また、水の含有、蒸発を繰り返すと、蒸発時の水の表面張力により構造破壊が発生し、ひびが入ったり、崩れたりする変化が起きる。以上の経時変化を考慮して、実験を行った。
【０１１６】
以下の４種類の資料Ｓ１からＳ５を用意した。
【０１１７】
試料Ｓ１は、シリカ多孔体を作製後、疎水化処理を行った。試料Ｓ２は、シリカ多孔体を作製後、疎水化処理を行わず、乾燥した１００度の恒温槽に保管した。試料Ｓ３は、シリカ多孔体を作製後、疎水化処理を行わず２４時間大気中に保管した。試料Ｓ４は、シリカ多孔体を作製後、疎水化処理を行わず、８０％の湿度および４０度の恒温槽に２４時間保管した。試料Ｓ５は、シリカ多孔体を作製後、疎水化処理を行わず、８０％の湿度および４０度の恒温槽に４８時間保管した。
【０１１８】
このように、シリカ多孔体に疎水化処理を行うかどうか、および、シリカ多孔体を所定の湿度で保管することによって、シリカ多孔体の水分含有量を調節することができる。
【０１１９】
試料作製後、Ｓ１からＳ５のシリカ多孔体において、目視上、透明度に大きな変化はなかった。また、一旦含有された水分が蒸発することにより、構造が壊れるのを防ぐため、試料作製後、すぐに音速測定を行った。音速測定は、図１０に示す測定系を用いた。音速測定後も、目視上、各試料に変化はなかった。このため、水が蒸発することによるサンプルの構造変化は生じていなかったと考えられる。
【０１２０】
音速測定後、含有水分量を測定した。含有水分量は、株式会社リガク製示差熱天秤Thermo plus TG-DTAのＴＧ−８１２０を用いて測定を行った。試料Ｓ１からＳ５をそれぞれ７ｍｇから１０ｍｇ程度採取し、粗く粉状にしたものを、アルミカップに入れ、ＴＧ−８１２０にセットした。ＴＧ−８１２０を用いて、大気中で室温から１分毎に１０度昇温し、２００度まで加熱したときに減少した重量が含有水分重量であるとした。
【０１２１】
得られた結果を、以下の表２および図７に示す。横軸は、含有水分重量を加熱前の各試料の重量で割った水分含有量の割合（ｗｔ％）を示し、縦軸は、音速を示している。試料Ｓ２〜Ｓ５の粒子径は測定しなかったが、Ｓ１と同じ、つまり、１１．８ｎｍ程度であると推定した。試料Ｓ１と試料Ｓ２〜Ｓ５と製造方法の差異は、疎水化処理の有無だけであり、疎水化処理は試料の粒径に影響を与えないからである。これらの結果から水分含有量が１０ｗｔ％以上になると音速が増大することを確認した。
【０１２２】
【表２】
2014030192.tif 000013
【０１２３】
図２３は、水分含有量と感度との関係を示している。図７と同様、横軸は、横軸は、含有水分重量を加熱前の各試料の重量で割った水分含有量の割合（ｗｔ％）を示し、縦軸は感度を示している。図２３に示すように、水分含有量が８ｗｔ％を超えると感度が大きく低下している。したがって、シリカ多孔体の水分含有量を８ｗｔ％に制御することによって、高い感度を有する光マイクロフォンを実現するのに適したシリカ多孔体が得られることが分かる。本実験例では、水分含有量の下限値は０．７９ｗｔ％であった。
【０１２４】
図８は、密度が２２０ｋｇ／ｍ3より小さく、水分含有量が８ｗｔ％以下である、種々の粒子径のシリカ粒子と音速との関係を示している。以下の表３は各試料の物性を示している。表３中、●で示される試料の水分含有量は、０．７９ｗｔ％程度であると推定した。□で示される試料（Ｓ１）と同じ条件、具体的には、疎水化処理によって、水分含有量を調整したからである。また、×で示される試料の粒子径は、８０％の湿度および４０度の恒温槽に２４時間保管するという△で示される試料（Ｓ４）と同条件で水分含有量を調整した。このため、×で示される試料の水分含有量は、試料Ｓ４と同じである１０．１１ｗｔ％程度であると推定した。△および○で示される試料の粒子径は、表２を参照して説明したように、１１．８ｎｍ程度であると推定した。上述したように図８に示す結果を外挿することによって、図９に示す水分含有量が８ｗｔ％以下のシリカ多孔体における、粒子径ｒの−１．５乗と音速との関係が得られた。
【０１２５】
【表３】
2014030192.tif 000014
【０１２６】
以上の実験結果、特に、図７、図８および図９に示す結果から、密度が２２０ｋｇ／ｍ3よりも小さく、シリカ粒子の粒径が、３．５ｎｍ以上であり、水分含有量が８ｗｔ％以下であれば、音速が低下し、弾性率が低いシリカ多孔体を実現することができことが確認できた。上述したように、シリカ多孔体の密度は、エタノールとテトラメトキシシランとの比率を調整することにより調整が可能である。シリカ粒子の粒子径は、ゲル化時間を変えることによって調整が可能である。シリカ多孔体水分量は、シリカ多孔体への疎水化処理、および／または、シリカ多孔体を所定の湿度雰囲気で保管することによって調整することができる。
【０１２７】
また、実験例に示した方法によって作製したシリカ多孔体が、複数のシリカ粒子が３次元的につながった構造を備えていることが確認できた。作製したシリカ多孔体が、図４、５、６を参照して説明した微細構造を備えていると推定されることを確認した。
【０１２８】
（第２の実施形態）
本発明による光マイクロフォンの一実施形態を説明する。
【０１２９】
図２４は、本発明による光マイクロフォンの実施形態の構成を示す概略図である。図２４に示す光マイクロフォン５０は、受信部１２０と、検出部１２１と、換算部１１０とを備える。
【０１３０】
受信部１２０は、受信部１２０の周囲の空間を伝搬する音波が入射し、音波を光学特性の変動に変換する。このために、受信部１２０は、凹部１０３ａを有するベース１０３と、凹部１０３ａの開口を覆うように支持された透明支持板１０７とを含む。ベース部１４３の凹部１０３ａと透明支持板１０７によって形成される空間には、第１の実施形態のシリカ多孔体１からなる光音響伝搬媒質部１０２が配置されている。また、凹部１０３ａには、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａによって一面が規定される音響導波路１０６が設けられている。ベース１０３には音響導波路１０６へ音波を入射させるための開口１０４が設けられている。
【０１３１】
検出部１２１は、受信部１２０で生じた光学特性の変動を光を用いて検出する。具体的には、シリカ多孔体１を透過する波長の光を出射し、音波が伝搬している光音響伝搬媒質部１０２を透過することにより、音波による変調を受けた光を検出する。検出部１２１は、例えば、レーザドプラ振動計（ＬＤＶと略す）であり、ヘッド１０８と、演算部１０９とを含む。
【０１３２】
空気中を伝搬してきた音波は、音波伝搬方向１０５に沿って、開口部１０４から音響導波路１０６内に伝搬する。音響導波路１０６を伝搬する音波は、その伝搬に伴って、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａから光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体の中に入射し、光音響伝搬媒質部１０２を伝搬する。
【０１３３】
ヘッド１０８から光音響伝搬媒質部１０２向けて照射されたレーザ光１００は、透明支持板１０７および光音響伝搬媒質部１０２を透過し、ベース１０３の凹部１０３ａの底面１０３ｃにおいて反射する。反射したレーザ光１００は、再び光音響伝搬媒質部１０２の中を透過し、光音響伝搬媒質部１０２から出射し、ヘッド１０８に受光される。レーザ光１００が、光音響伝搬媒質部１０２中を通過する際、音波の伝搬に伴う光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体１の密度および屈折率が変化し、レーザ光１００は、これらの変化による変調を受ける。
【０１３４】
ヘッド１０８に受光されたレーザ光１００は、電気信号に変換された後、演算部１０９へ出力される。演算部１０９は、電気信号を処理し、レーザ光１００に含まれる変調成分を検出信号として演算部１１０へ出力する。演算部１１０は、検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する。演算部１１０における演算は、例えば、背景技術において、式（１）から式（５）を参照して説明した方法によって行うことができる。
【０１３５】
本実施形態の光マイクロフォンによれば、第１の実施形態のシリカ多孔体を光音響伝搬媒質部として備えているため、光音響伝搬媒質部の音速および密度が小さい。このため、音波が光音響伝搬媒質部を伝搬する際に生じる音圧の変化が大きくなり、検出部によって検出される光の変調成分の振幅も大きくなる。このため、音波を高い感度で検出することができる。
【０１３６】
なお、本実施形態では、検出部１２１としてレーザドプラ振動計を用いたが、光音響伝搬媒質部を透過することによって、光音響伝搬媒質部に生じた光学的変動を検出する他の検出装置、例えば、レーザ干渉計などを用いて、光に含まれる変調成分を検出してもよい。また、受信部の構造は図２４に示す構造に限られない。
【０１３７】
また、第１の実施形態で説明したシリカ多孔体は、空気よりも音速の小さい固体であるため、音響装置の音響伝搬媒質としても好適に用いられる。例えば、超音波を用いる音響装置の音響整合層などにも好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本願に開示されたシリカ多孔体は、種々の音響装置や光音響装置の音響伝搬媒質として好適に用いられる。特に、光マイクロフォンの光音響伝搬媒質等として有用である。
【符号の説明】
【０１３９】
１、１０  シリカ多孔体
２      シリカ粒子
３      空洞部
４      くびれ部
５      結合
６      空隙
１１      透明アクリル
１２      底板
１４ａ    ヘッド
１４ｂ    演算部
１４      レーザドプラ振動計
１５      オシロスコープ
１６      ファンクションジェネレータ
１７      送信アンプ
１８      ツイータ
１９      音波入射中心点
１００    レーザ光
１０２    光音響伝搬媒質部
１０２ａ  上面
１０３    ベース
１０３ａ  凹部
１０３ｃ  底面
１０４    開口部
１０５    音波伝搬方向
１０６    音響導波路
１０７    透明支持板
１０８    ヘッド
１０９    演算部
１１０    換算部
【図１】
2014030192.tif 000015
【図２】
2014030192.tif 000016
【図３】
2014030192.tif 000017
【図４】
2014030192.tif 000018
【図５】
2014030192.tif 000019
【図６】
2014030192.tif 000020
【図７】
2014030192.tif 000021
【図８】
2014030192.tif 000022
【図９】
2014030192.tif 000023
【図１０】
2014030192.tif 000024
【図１１】
2014030192.tif 000025
【図１２】
2014030192.tif 000026
【図１３】
2014030192.tif 000027
【図１４】
2014030192.tif 000028
【図１５】
2014030192.tif 000029
【図１６】
2014030192.tif 000030
【図１７】
2014030192.tif 000031
【図１８】
2014030192.tif 000032
【図１９】
2014030192.tif 000033
【図２０】
2014030192.tif 000034
【図２１】
2014030192.tif 000035
【図２２】
2014030192.tif 000036
【図２３】
2014030192.tif 000037
【図２４】
2014030192.tif 000038
【図２５】
2014030192.tif 000039
【図２６】
2014030192.tif 000040
【図２７】
2014030192.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月8日(2013.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
光マイクロフォンの感度を高めるためには、音波をより効率よく光学特性変動に変換する光音響媒質が求められる。本願の限定的ではない、例示的なある実施形態は、光マイクロフォンの感度を高め得るシリカ多孔体およびこのシリカ多孔体を用いた光マイクロフォンを提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
図２３は、水分含有量と感度との関係を示している。図７と同様、横軸は、含有水分重量を加熱前の各試料の重量で割った水分含有量の割合（ｗｔ％）を示し、縦軸は感度を示している。図２３に示すように、水分含有量が８ｗｔ％を超えると感度が大きく低下している。したがって、シリカ多孔体の水分含有量を８ｗｔ％に制御することによって、高い感度を有する光マイクロフォンを実現するのに適したシリカ多孔体が得られることが分かる。本実験例では、水分含有量の下限値は０．７９ｗｔ％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月30日(2013.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
受信部１２０は、受信部１２０の周囲の環境を伝搬する音波を取り込み、音波を光学特性の変動に変換する。このために、受信部１２０は、凹部１０３ａを有するベース１０３と、凹部１０３ａの開口を覆うように支持された透明支持板１０７とを含む。ベース１０３の凹部１０３ａと透明支持板１０７によって形成される空間には、シリカ多孔体からなる光音響伝搬媒質部１０２が配置されている。また、凹部１０３ａには、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａによって一面が規定される音響導波路１０６が設けられている。ベース１０３には音響導波路１０６へ音波を入射させるための開口部１０４が設けられている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ヘッド１０８に受光されたレーザ光１００は、電気信号に変換された後、演算部１０９へ出力される。演算部１０９は、電気信号を処理し、レーザ光１００に含まれる変調成分を検出信号として換算部１１０へ出力する。換算部１１０は、検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する。換算部１１０における換算は以下の通りである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上述の式（５）から分かるように、音圧Ｐが一定である場合、（Ｃ2×ρ）が小さくなれば、速度ｖは大きくなる。したがって、速度ｖを大きくし、感度良く計測することによって、音圧の計測感度を向上させるためには、Ｃ2×ρ、つまり、シリカ多孔体の弾性率Ｅを下げればよい。式（５）の比例乗数にはＣ2×ρ以外にシリカ多孔体の屈折率ｎに依存する項がある。シリカ多孔体の屈折率ｎと密度ρとは、図２６に示す関係があることが実験的に分かっている。このため、屈折率ｎは、切片が空気の屈折率（１．０００３）をもつ密度ρの一次直線で近似することができる。すなわち、屈折率ｎの項は、密度の項に置き換えることができる。また、式（４）から分かるように、シリカ多孔体の弾性率Ｅを下げるためにはシリカ多孔体の音速Ｃと密度ρとを下げる必要がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
シリカ多孔体の音速Ｃと密度ρとの関係は例えば、Hidetomo Nagahara, Takashi Hashida, Masa-aki Suzuki, Masahiko Hashimoto, "Development of High-Sensitivity Ultrasonic Transducer in Air with Nanofoam Material," Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 6B, pp. 4485-4489, 2005.に開示されている。図２７は、従来の光マイクロフォンに用いられているシリカ多孔体の密度ρと音響信号の音速Ｃとの関係を示している。図２７より、シリカ多孔体の音速Ｃは密度ρに比例していると推察され、シリカ多孔体の密度ρを小さくすれば、より音速Ｃも小さくなると考えられる。したがって、式（４）より、弾性率Ｅは、密度ρの３乗に比例して小さくなると考えられる。このことから、光マイクロフォンの感度を向上させるためには、低密度のシリカ多孔体を開発することが重要であると考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
具体的には、シリカ多孔体の合成条件を変えることにより、密度の異なるシリカ多孔体を作製し、物性を調べた。図１は、作製した種々の密度を有するシリカ多孔体とそのシリカ多孔体中を伝搬音波の速度との関係を示している。以下、「シリカ多孔体の音速」とは、シリカ多孔体中を伝搬する音波の速度を示す。図１において、横軸はシリカ多孔体の密度を示し、縦軸は音速を示している。図１から分かるように、密度が３００ｋｇ／ｍ3から１００ｋｇ／ｍ3の範囲では、密度と音速はほぼ比例しているのに対し、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなると、音速は逆に増大する傾向にある。このような傾向は図２７に示した密度と音速との関係と異なっている。図２は、測定した音速および密度を用いて弾性率を算出し、横軸にシリカ多孔体の密度をとり、縦軸に密度をとったグラフである。図１に示す結果と同様、密度が１００ｋｇ／ｍ3よりも小さくなっても弾性率は小さくならないことが示されている。このように音速が密度に比例して低下しないため、弾性率も小さくならず、式（５）から、音波の計測感度の向上が困難となることが分かった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
シリカ粒子２の速度は、シリカ多孔体１中の音波の伝搬速度と言い換えることができる。つまり、シリカ多孔体１中の速度ｖは、式（６）および（７）より、式（８）で表すことができる。
【数８】
2014030192.tif 000042
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
しかし、実際には、白三角および白丸で示されるように、水分含有量の増加に伴って音速も増大する。これは、含有された水分がシリカ粒子２内ではなく、シリカ粒子２間に介在し、粒子表面間が水素結合することによって、粒子間の結合５の結合エネルギｋを増大させているからであると考えられる。式（６）に示されるように、結合エネルギｋが増大すれば、音速ｖも増大する。水分含有量と音速とが図７に示す関係にあるということは、シリカ粒子２には水分を含有するような微細孔が形成されていないと推定される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
このように本発明のシリカ多孔体１では、水分含有量が８ｗｔ％以下であるため、含有した水分がシリカ粒子２間の結合エネルギｋの増大を抑制し、シリカ多孔体１の音速を小さくすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
アンモニア水の濃度は０．０１Ｎ〜１Ｎである。濃度が一定でない理由は、低密度を目指す調合条件のゾル液ほどゲル化に時間を要するため、触媒濃度を変えることにより、ゲル化時間を概ね一致させているからである。また、ゾル液は、調合後、４０℃の恒温槽内で２４時間熟成させた。その２４時間以内にゲル化が完了するように触媒濃度を調整した。触媒濃度を濃くするほど、ゲル化の時間は早くなる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
２．作製したシリカ多孔体を伝搬する音波の音速測定
作製したシリカ多孔体の音速を測定した。まず、音速測定の方法について説明する。図１０は、ＬＤＶを用いた非接触音速測定系の構成図である。図１０に示すように、作製したシリカ多孔体１０を、音波が入射する面以外の対向する２面において、透光性の透明アクリル板１１および鏡面を有する支持体１２によって挟み、保持した。透明アクリル板１１側に配置したＬＤＶ１４のヘッド１４ｂ（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３５３）から出射したレーザ光はシリカ多孔体１０を透過し、支持体１２の鏡面で反射され、再びシリカ多孔体１０を透過してヘッド１４ｂへ戻る。ヘッド１４ｂは、シリカ多孔体の測定点にあわせて、任意に移動させることができる。ヘッド１４ｂは、ＬＤＶ１４の演算部１４ａ（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３００１）に接続されている。ＬＤＶ１４の演算部１４ａから得られる信号をオシロスコープ１５（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製：ＴＤＳ７４４Ａ）によって観測した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
図１１は、図３で示した非接触音速測定系の測定範囲を示す。図１１は、図１０において、ヘッド１４ｂ側からシリカ多孔体１０を見た図である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
音波入射面の中心部を測定する理由は、シリカ多孔体１０と透明アクリル板１１との境界から、他の部位よりも離れているからである。シリカ多孔体１０内を伝搬する波は、透明アクリル板１１で反射する。このため、シリカ多孔体１０と透明アクリル板１１の境界付近では、伝搬波と反射波が混在する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
図１２は、パルス状の音波信号を入力した場合において、シリカ多孔体１０の任意の１点において、ＬＤＶにより測定された出力時間波形をオシロスコープ１５で観測した結果を示す。図１２において、横軸はオシロスコープ１５の測定時間を示し、縦軸は検出した信号の振幅（５０回平均値）を示している。観測した信号の最大振幅の到達時間から、ツイータ１８からバースト波が発振されてからの時間を算出することができ、ヘッド１４ｂが測定した音波の速度ｖに換算することができる。また縦軸は、音波の振幅に換算できる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
図１３は、測定範囲内を０．２ｍｍピッチで測定した各測定点での最大振幅値をマップ化した図である。図１３において、矢印方向から音波が入射している。色の濃淡により、最大振幅値の大きさを表している。色が濃い部分は振幅値が大きく、色の薄い部分は振幅値が小さい。図１３から、色の濃淡が測定点（位置）に依存せず、分布していることが分かる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
図１６は、図１５と同様、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍの直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は最大振幅値（速度ｖ）から式（５）を用いて算出した変位量ΔＬを示し、横軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示している。図１６は、音波入射中心点１９から測定点までの距離が長くなるにつれて、シリカ多孔体１０内を伝搬する音波が徐々に減衰することを示している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
このことから、図５に示すように、シリカ多孔体の細孔は、空洞部３とくびれ部４とが連結している瓢箪型の構造を有しているとことが確認できた。吸着過程においては、空洞部３から窒素吸着が始まることにより、空洞部３の内径Ｌ１が吸着過程を支配する。また、蒸発過程においては、くびれ部４から脱離が始まることにより、くびれ部４の内径Ｌ２が蒸発過程を支配すると考えられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
以下の４種類の試料Ｓ１からＳ５を用意した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
受信部１２０は、受信部１２０の周囲の空間を伝搬する音波が入射し、音波を光学特性の変動に変換する。このために、受信部１２０は、凹部１０３ａを有するベース１０３と、凹部１０３ａの開口を覆うように支持された透明支持板１０７とを含む。ベース１０３の凹部１０３ａと透明支持板１０７によって形成される空間には、第１の実施形態のシリカ多孔体１からなる光音響伝搬媒質部１０２が配置されている。また、凹部１０３ａには、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａによって一面が規定される音響導波路１０６が設けられている。ベース１０３には音響導波路１０６へ音波を入射させるための開口部１０４が設けられている。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
ヘッド１０８に受光されたレーザ光１００は、電気信号に変換された後、演算部１０９へ出力される。演算部１０９は、電気信号を処理し、レーザ光１００に含まれる変調成分を検出信号として換算部１１０へ出力する。換算部１１０は、検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する。換算部１１０における換算は、例えば、背景技術において、式（１）から式（５）を参照して説明した方法によって行うことができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
１、１０  シリカ多孔体
２      シリカ粒子
３      空洞部
４      くびれ部
５      結合
６      空隙
１１      透明アクリル板
１２      支持体
１４ａ    演算部
１４ｂ    ヘッド
１４      レーザドプラ振動計
１５      オシロスコープ
１６      ファンクションジェネレータ
１７      送信アンプ
１８      ツイータ
１９      音波入射中心点
５０      光マイクロフォン
１００    レーザ光
１０１    従来のマイクロフォン
１０２    光音響伝搬媒質部
１０２ａ  上面
１０３    ベース
１０３ａ  凹部
１０３ｃ  底面
１０４    開口部
１０５    音波伝搬方向
１０６    音響導波路
１０７    透明支持板
１０８    ヘッド
１０９    演算部
１１０    換算部
１２０    受信部
１２１    検出部
【国際調査報告】
2014030192.tif 000043
2014030192.tif 000044
2014030192.tif 000045
2014030192.tif 000046