(57)【要約】  液晶配向剤を提供する。光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な  式（１）で表されるアルコキシシランと式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有する液晶配向剤。さらに、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を有するＶＡモードの液晶表示素子。2014073537.tif 000033
2014073537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有することを特徴とする液晶配向剤。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１）
（Ｒ１は下記式（２）で表わされる基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化１】
2014073537.tif 000029
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれるの２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は０〜４の整数である。
Ｙ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【化２】
2014073537.tif 000030
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ（フェニル基）、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、又はである。
Ｒ２４は水素原子、又はメチル基である。
Ｙ２１は単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基である。
Ｙ２３は単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２４は単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２５は単結合、−Ｏ−、又は−ＮＺ２−であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は脂肪族環基である。
Ｃｙは、下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子で置換されていてもよい。）
【化３】
2014073537.tif 000031
（Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記原料アルコキシシランが、さらに、重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有し、得られるポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として重合禁止成分（Ｂ）が含有される、請求項１に記載の液晶配向剤。
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項３】
重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシラン又は、下記式（５）で表されるアルコキシシランを含むポリシロキサンから形成されるポリシロキサンが、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される、請求項１に記載の液晶配向剤。
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項４】
前記式（５）で表されるアルコキシシランが、下記の化合物である請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014073537.tif 000032
【請求項５】
前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される重合禁止成分（Ｂ）が、
フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、エーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール、フェノチアジン、ヒンダードアミン、ヒドロキシアミン又はニトロソアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１〜２０モル％含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
原料アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランが、２〜３０モル％含有され、上記式（３）で表されるアルコキシシランが原料アルコキシシラン中５〜７０モル％含有される、請求項１〜６いずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
原料アルコキシシランが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有する請求項１〜７いずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （４）
（Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項９】
下記式（６）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサン（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｓｉ（ＯＲ１５）４          （６）
（Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１０】
ポリシロキサン成分（Ａ）及びポリシロキサン（Ｃ）の少なくとも一方が、下記式（７）で表されるアルコキシシランを、さらに含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ          （７）
（Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ２は０〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶配向膜の一対と、液晶配向膜に挟持された液晶層とを有し、前記液晶配向膜が、前記液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものであるＶＡモードの液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられる等、目覚ましい発展を遂げている。【０００３】
液晶表示素子は、液晶層を一対の基板間に挟持して封入するとともに、液晶層の液晶を基板間で所定方向に配向させて構成される。液晶表示素子では、一対の基板上に設けられた電極への電圧印加により液晶が応答し、配向変化する。
液晶表示素子は、電圧印加による液晶の配向変化を利用して、所望とする画像の表示を行うことができる。【０００４】
この液晶表示素子は、液晶分子の初期の配向状態や、電圧印加による配向変化の形態が異なる多様な液晶モードがある。例えば、液晶分子の初期の配向状態として、一対の基板間で液晶が９０°ツイスト配向をするＴＮ（Twisted  Nematic）モード等が知られている。【０００５】
近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる、垂直配向（VA：Vertical  Alignment）モードの液晶表示素子が盛んに開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
このＶＡモード液晶表示素子では、電圧印加により、垂直配向する液晶が、所定の方向に一様に傾斜しながら、基板に平行となるように配向変化する。そして、ＶＡモード液晶表示素子は、高いコントラスト比と広い視野角、さらに優れた応答特性を実現することができる。【０００６】
このＶＡモード液晶表示素子は、上述した液晶の配向変化を可能とするため、電圧無印加時の液晶の初期配向状態として、液晶が略垂直配向する状態の形成が求められる。すなわち、ＶＡモード液晶表示素子は、液晶の初期配向状態として、液晶が基板の法線方向から面内の所定の方向に向かってわずかに傾く配向状態を形成することが求められる。【０００７】
ＶＡモード液晶表示素子においては、上述した液晶の略垂直配向状態を実現する幾つかの方式が知られている。
例えば、ＶＡモード液晶表示素子では、上述した液晶の略垂直配向状態を実現する突起構造を、液晶を挟持するＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ（Multi−ｄomain  Vertical  Alignment）方式が知られている。また、液晶層を挟持する基板のＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）等からなる電極にスリット構造を設け、形成される斜め電界によって液晶の傾斜方向を制御するＰＶＡ（Patterned  Vertical  Alignment）方式が知られている。さらに、別の方式として、ＰＳＡ（Polymer  sustained  Alignment）方式がある。【０００８】
このＰＳＡ方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶層を基板間の挟持した状態で電界を印加して液晶を傾斜配向させる。そして、その液晶が傾斜配向した状態で、光、例えば、ＵＶ（紫外線）を液晶層に照射する。その結果、光重合性化合物が光重合し、液晶層にプレチルト角が形成されて、電圧印加によって傾斜配向する液晶の配向方向が固定化されるとともに、液晶の応答速度が向上する。【０００９】
ＰＳＡ方式は、電圧印加による液晶の傾斜配向方向の制御のために、液晶表示素子を構成する基板上の電極にスリットを形成する構造や、ＭＶＡ方式のような突起構造を設ける必要が無い。そのため、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られるという特徴を有しており、ＶＡモード液晶表示素子の上述した各種方式の中で、近年、特に注目されている技術である（特許文献１参照）。【００１０】
しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、その添加量を増やすと、低温時に析出するという問題がある。また、その一方で、重合性化合物の添加量を減らすと、良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は、液晶中の不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。【００１１】
そこで、上述の重合性化合物の機能を側鎖構造としてポリマーに導入し、そのポリマーから液晶配向膜を形成し、ＶＡモード液晶表示素子を製造する技術が提案されている（特許文献４参照。）。
この技術では、ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入した構造のポリマーを用いた液晶配向剤を基板に塗布する。そして、焼成を行って形成された液晶配向膜によって液晶層を挟持し、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶表示素子を作製する。
その結果、液晶中に重合性化合物を添加しない構成でも、電圧印加によって液晶が傾斜配向する方向が制御され、また、応答速度の速い液晶表示素子を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１７６１５号パンフレット
【特許文献２】日本特開２００８−７６９５０号公報
【特許文献３】日本特開２００４−３０２０６１号公報
【特許文献４】日本特開２０１１−９５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向膜では、ＰＳＡ方式のように、液晶中に光重合性化合物を添加する必要が無く、上述した析出の問題は生じない。そして、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向膜を使用する液晶表示素子は、液晶の傾斜配向方向の制御と応答速度の向上を実現する。【００１４】
しかし、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向剤では、基板上にその塗膜を形成して加熱すると、溶剤等の不要な成分の除去とともに、ポリマー成分間での架橋反応など、光反応性の側鎖が熱反応をしてしまうことがある。すなわち、反応性に富むポリマーの光反応性の側鎖は、熱により、望まない反応を生じさせてしまうことがある。その結果、焼成後の液晶配向膜において、側鎖の光反応性は、それを必要とする光照射の前に、一部が失われて低下することになる。そのような光反応性の低下した液晶配向膜を用い、液晶層を挟持し、液晶層に電圧を印加しながらＵＶ等の光照射をしても、液晶表示素子は、所望とする液晶の傾斜配向制御及び応答速度の向上は実現することができない。【００１５】
そこで、ＶＡモード液晶表示素子に用いられる液晶配向膜であって、含有する側鎖の光照射前の反応を抑えて、光反応性の低下を抑制し、光による液晶の配向制御と応答速度の向上を実現する液晶配向膜が求められる。すなわち、光照射の前に光反応性が低下することを抑えた液晶配向膜を形成する液晶配向剤が求められている。【００１６】
本発明の目的は、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成すべく研究開発を進めたところ、以下の過程を経てかかる目的を達成し得る本発明に到達した。
ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入した構造のポリマーを用いた液晶配向膜を有するＶＡモードの液晶表示素子は、その一対の液晶配向膜によって液晶層を挟持して構成される。そして、一対の液晶配向膜間で垂直配向する液晶に電圧を印加し、所望とする液晶の傾斜配向状態を実現した後、ＵＶ等の光を照射して、光反応性の側鎖に重合反応を生じさせる。このとき、光反応性の側鎖の重合反応は、それらの近傍にある液晶の一部を巻き込む状態で進められる。その結果、光反応性の側鎖の光重合反応は、傾斜配向する一部の液晶の配向状態を固定化させる。そのため、液晶配向膜間に挟持された液晶層にプレチルト角が形成され、その結果、液晶表示素子の液晶の応答速度は格段に向上する。【００１８】
したがって、液晶表示素子の液晶配向膜は、十分な量で、光反応性の側鎖を有していることが望ましい。例えば、液晶配向膜の形成は、液晶配向剤の塗布による塗膜の形成と、加熱焼成とによってなされるが、光反応性の側鎖は熱によっても重合反応を生じてしまう。そのため、上述の塗膜の加熱焼成の後、液晶の配向制御を光照射によって行おうとする段階において、既に、液晶配向膜には、光反応性を有する側鎖が十分な量で残存していないことがある。特に、液晶配向膜の均一な膜特性を実現するため、高温及び／又は長時間の焼成を行うことがあるが、そうした場合には、液晶配向膜において、光反応性の側鎖の残存が少なくなり、光反応性の低下が顕著になる。その結果、所望とする液晶の配向状態が実現できず、液晶表示素子において液晶の応答速度の十分な向上が実現されない。【００１９】
そこで、本発明者は、液晶配向膜に重合禁止機能を導入することに着目した。すなわち、ポリマーの光反応性の側鎖に対して重合禁止機能を示す成分を含有する液晶配向剤を、液晶配向膜の形成に用い、光照射前のポリマーの側鎖の熱反応を抑制する。例えば、側鎖が加熱焼成によってラジカル重合する場合、その加熱焼成時に発生したラジカルを捕捉し、ラジカル重合を不活性化する重合禁止成分を液晶配向膜の形成に用いる。そうすることで、液晶配向膜の熱による重合が抑制され、液晶配向膜は、光照射による所望の液晶配向の制御を可能とし、この結果、液晶の応答速度の向上を実現することができることを見出した。【００２０】
本発明は、かかる知見に基づきものであり、以下の要旨を有する。
（１）下記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有することを特徴とする液晶配向剤。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１）
（Ｒ１は下記式（２）で表わされる基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化１】
2014073537.tif 000003
【００２１】
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は０〜４の整数である。
Ｙ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）【００２２】
【化２】
2014073537.tif 000004
【００２３】
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ（フェニル基）、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、又はである。
Ｒ２４は水素原子、又はメチル基である。
Ｙ２１は単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基である。
Ｙ２３、Ｙ２４は、それぞれ独立して、単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２５は、単結合、−Ｏ−、又は−ＮＺ２−であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は脂肪族環基である。
Ｃｙは、アルキル基又は下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子で置換されていてもよい。）【００２４】
【化３】
2014073537.tif 000005
（Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基である。）【００２５】
（２）前記原料アルコキシシランが、さらに、重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有し、得られるポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として重合禁止成分（Ｂ）が含有される上記（１）に記載の液晶配向剤。
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基である。）【００２６】
（３）下記式（５）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサンが、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される上記（１）に記載の液晶配向剤。
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１〜５のアルキル基である。）【００２７】
（４）記式（５）で表されるアルコキシシランが、下記の化合物である上記（２）又は（３）に記載の液晶配向剤。
【化４】
2014073537.tif 000006
【００２８】
（５）前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される重合禁止成分（Ｂ）が、フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、エーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール、フェノチアジン、ヒンダードアミン、ヒドロキシアミン又はニトロソアミンである上記（１）に記載の液晶配向剤。
（６）前記重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１〜２０モル％含有される上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（７）原料アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランが、２〜３０モル％含有され、上記式（３）で表されるアルコキシシランが５〜７０モル％含有される、上記（１）〜（６）いずれか１項に記載の液晶配向剤。【００２９】
（８）原料アルコキシシランが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有する上記（１）〜（７）いずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （４）
（Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）【００３０】
（９）下記式（６）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサン（Ｃ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｓｉ（ＯＲ１５）４          （６）
（Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキル基である。）【００３１】
（１０）ポリシロキサン成分（Ａ）及びポリシロキサン（Ｃ）の少なくとも一方が、下記式（７）で表されるアルコキシシランを、さらに含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンである上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ          （７）
（Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ２は０〜３の整数を表す。）【００３２】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
（１２）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜の一対と、液晶配向膜に挟持された液晶層とを有し、前記液晶配向膜が、前記液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものである請求項１２に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜を形成することができ、該液晶配向膜を用いることによりＶＡモードの液晶表示素子が提供される。  
すなわち、本発明の液晶配向剤から形成され液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶配向膜が有する光反応性の側鎖の熱的な反応が抑制され、光による液晶の配向制御と応答速度が向上する。また、液晶表示素子の製造工程における液晶配向膜の焼成マージン（Margin）を拡大することができる。かくして、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、優れた応答特性を有するＶＡモードの液晶表示素子が提供される。【００３４】
さらに、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサン成分（Ａ）は、従来、液晶配向膜に多用されてきたポリイミド系の材料と比較して安価であるため、本発明の液晶配向剤は、従来に比べて安価に製造することができ、汎用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有する。
【００３６】
＜ポリシロキサン成分（Ａ）＞
ポリシロキサン成分（Ａ）（以下、ポリシロキサン（Ａ）ともいう。）は、上述したように、下記式（１）で表されるアルコキシシラン及び下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサンである。
【００３７】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３      （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００３８】
【化５】
2014073537.tif 000007
【００３９】
【化６】
2014073537.tif 000008
【００４０】
上記式（２）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
【００４１】
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。なかでも、液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００４２】
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
【００４３】
Ｙ４は単結合、又は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基としてもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
【００４４】
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
ｎ１は０〜４の整数であり、好ましくは、０〜２の整数である。
【００４５】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
上記式（１）におけるＲ２は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２はメチル基又はエチル基である。
【００４６】
以下に上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例として、式［１−１］〜［１−３１］を挙げるが、これに限定されるものではない。また、式［１−１］〜［１−３１］におけるＲ２は、上記式（１）におけるＲ２と同義である。
【００４７】
【化７】
2014073537.tif 000009
【００４８】
【化８】
2014073537.tif 000010
【００４９】
【化９】
2014073537.tif 000011
【００５０】
【化１０】
2014073537.tif 000012
【００５１】
【化１１】
2014073537.tif 000013
【００５２】
【化１２】
2014073537.tif 000014
（Ｒ５は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００５３】
【化１３】
2014073537.tif 000015
（Ｒ７は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎは１〜５の整数）、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ８は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００５４】
【化１４】
2014073537.tif 000016
（Ｒ９は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−であり、Ｒ１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【００５５】
【化１５】
2014073537.tif 000017
（Ｒ１１は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００５６】
【化１６】
2014073537.tif 000018
（Ｒ１２は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００５７】
【化１７】
2014073537.tif 000019
（Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基である。
Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。
Ｂ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）である。
Ｂ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。
また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【００５８】
上記式（１）で表されるアルコキシシランは、得られるポリシロキサン（Ａ）の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を使用できる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。
このような式（１）で表されるアルコキシシランは、例えば、日本特開昭６１−２８６３９３号公報に開示されている、公知の方法で製造することが可能である。
【００５９】
式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる全原料アルコキシシラン中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましい。より好ましくは１．５モル％以上である。更に好ましくは３モル％以上である。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２５モル％以下である。
【００６０】
上記式（３）で表されるアルコキシシランは、これを使用して形成されたポリシロキサン（A)を含む液晶配向剤の液晶配向膜は、電圧印加によって、所望の方向に液晶が傾斜配向する状態を形成した後、かかる式（３）のアルコキシシランに由来する環状基及び（メタ）アクリロイル基を有する側鎖は、光照射を受けて重合反応する。この側鎖の光重合反応により、電圧印加による液晶の傾斜配向状態は固定化され、液晶配向膜間に挟持される液晶層において、ごく小さなプレチルト角が形成される。このようなプレチルト角を伴った液晶の略垂直配向の状態は、本発明のＶＡモードの液晶表示素子において、液晶の高速応答を実現することができる。
【００６１】
上記式（３）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ（フェニル基、すなわち、−Ｃ６Ｈ５）、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、又は−Ｈである。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、独立して、−ＯＣＨ３又は−ＯＣ２Ｈ５であるのが好ましい。
Ｒ２４は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００６２】
上記式（３）におけるＹ２１は、単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。好ましくは、Ｙ２１は、単結合、又は炭素数３〜５の直鎖状炭化水素基である。
【００６３】
上記式（３）におけるＹ２２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基である。Ｙ２２は、単結合が好ましい。
【００６４】
上記式（３）におけるＹ２３は単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２３は、単結合である。
Ｙ２４は単結合、又は、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２４は、単結合又は炭素数１〜３の直鎖状の炭化水素基である。
Ｙ２５は単結合、−Ｏ−、又は、−ＮＺ２−である。ここで、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。好ましくは、Ｙ２５は、単結合、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
【００６５】
上記式（３）におけるＣｙは、下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃｙは、ベンゼン環、ビフェニル環である。尚、「任意の置換位置で結合形成される２価の環状基」とは、下記の環状基の２本の結合手の位置が任意でよいということを意味する。
【００６６】
【化１８】
2014073537.tif 000020
但し、Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。
【００６７】
ポリシロキサン（Ａ)を形成する原料アルコキシシラン中に含有される、上記式（１）及び上記式（３）で表されるアルコキシシランは、いずれも２種類以上でもよい。
【００６８】
ポリシロキサン（Ａ)を形成するときの上記式（１）で表されるアルコキシシラン及び上記式（３）で表されるアルコキシシランの配合割合は特に限定されない。上記式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料の（全）アルコキシシラン中、好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは３〜２５モル％である。また、上記式（３）で表されるアルコキシシランは、シロキサン（Ａ）を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％である。
【００６９】
上記のように、ポリシロキサン（Ａ)は、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランに加えて、これら以外の他のアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成することができ  かかる他のアルコキシシランとしては、下記式（４）で表されるアルコキシシラン、後述する重合禁止機能を導入するための下記式（５）で表されるアルコキシシラン、及び／又は下記式（７）で表されるアルコキシシランが挙げられる。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （４）
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ    （７）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１３、及びＲ１４は、前記と同義である。）
【００７０】
上記式（４）におけるＲ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。
式（４）におけるＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、より好ましくは炭素数１〜２である。
【００７１】
上記式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げる。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。しかしこれらに限定されるものではでない。
【００７２】
上記式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。式（４）で表されるアルコキシシランは、２種類以上使用できる。
【００７３】
また、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる、上記した下記式（５）で表されるアルコキシシランは、重合禁止機能を有するアルコキシシランである。かかる式（５）のアルコキシシランを含有する
原料アルコキシシランを使用した場合には、構成部分として重合禁止成分を有するポリシロキサン（Ａ)が製造することができる。
ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３      （５）
【００７４】
式（５）におけるＲａは、重合禁止機能を有する基、すなわち、公知の重合禁止剤と同様の重合禁止剤骨格を有する基を表す。Ｒｂは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒａの好ましい例としては、ヒンダードフェノール類、ハイドロキノンを挙げることができる。
【００７５】
式（５）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％である。
【００７６】
式（５）で表されるアルコキシシランの好ましい例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１９】
2014073537.tif 000021
【００７８】
また、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる、上記した下記式（７）で表されるアルコキシシランは、本発明の液晶配向膜の基板との密着性や、液晶との親和性の改善などを目的として、原料アルコキシシラン中に含有される。
式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与し得るため、一種又は複数種を選択して用いることができる。
下記式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１〜２０モル％である。
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ          （７）
【００７９】
上記式（７）におけるＲ１３は水素原子、又は炭素数が１〜１０の有機基である。Ｒ１３の例としては、炭素数が１〜１０の、脂肪族炭化水素、脂肪族環、芳香族環又はヘテロ環のような環構造が挙げられ、これらは不飽和結合や、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、また、直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数は１〜６であることが好ましい。この炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などで置換されていてもよい。
式（７）におけるＲ１４は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎ２は０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。
【００８０】
上記式（７）で表されるアルコキシシランの具体例を以下に挙げる。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００８１】
式（７）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、上記式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、ポリシロキサン（Ａ)を得るために好ましい。
【００８２】
式（７）において、ｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００８３】
式（７）において、ｎ２が１〜３である、式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。また、ｎ２が０である、式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
【００８４】
＜重合禁止成分（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン成分（Ａ）の光反応性の側鎖の熱的な反応を抑制するための重合禁止成分（Ｂ）を含有する。重合禁止成分（Ｂ）は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜に重合禁止機能を導入することができる。重合禁止成分（Ｂ）は、重合を遅延、若しくは禁止させる化合物であり、本発明においては、液晶配向膜に含まれる光反応性の側鎖の熱的な反応を遅延、若しくは禁止させる物質である。
この重合禁止成分（Ｂ）は、上記のように、液晶配向剤中に、ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として含有することができる。すなわち、重合禁止成分（Ｂ）は、ポリシロキサン成分（Ａ）を形成するときに、重合禁止機能を付与するための上記式（５）のアルコキシシランを併用し、ポリシロキサン（Ａ)の構成部位として含有せしめる。
【００８５】
また、本発明では、重合禁止成分（Ｂ）は、ポリシロキサン成分（Ａ）とは別の成分でとして、すなわち、ポリシロキサン成分（Ａ）とは別の物質である重合禁止剤として液晶配向剤中に含有せしめることができる。
かかる重合禁止剤は、上記の重合禁止機能を有する限り、その分子構造等については、特に限定されるものではない。
【００８６】
液晶配向膜に含まれる光反応性の側鎖の反応がラジカル反応の場合（？）、重合禁止剤としては、フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、若しくはエーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール類、フェノチアジン、ヒンダードアミン類、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-オキシル）等のヒドロキシアミン類、ニトロソアミン類が挙げられる。
重合禁止剤の好ましい例としては、例えば、下記の化合物も挙げることができる。
【００８７】
【化２０】
2014073537.tif 000022
【００８８】
また、重合禁止剤としては、上記した重合禁止機能を有する、式（５）のアルコキシシランを、液晶配向剤中にモノマーとしてそのまま、又は、式（５）のアルコキシシランを含む式（５）のアルコキシシランから得られるポリシロキサンとして含有せしめることができる。この場合、式（５）のアルコキシシランは、上記した重合禁止剤と同様に機能するか、又は、液晶配向剤の塗膜形成後の加熱、焼成により、例えば、ポリシロキサン（Ａ)等の他のポリシロキサン成分と重合反応を起こし、液晶配向膜に重合禁止機能を付与することができる。
【００８９】
本発明において、液晶配向剤における上記重合禁止剤の含有量は、式（５）のアルコキシシランに由来する場合も含めて、ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
【００９０】
＜ポリシロキサン成分（Ｃ）＞
本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）の他に、その他のポリシロキサン成分（Ｃ）（以下、ポリシロキサン（Ｃ）とも言う。）を含有していてもよい。
ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記式（６）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
ポリシロキサン（Ｃ）の原料であるポリシロキサンは、式（６）で表されるアルコキシシランを、２０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００％含有していることがさらに好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１５）４          （６）
但し、上記式（６）中、Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００９１】
上記式（６）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００９２】
また、ポリシロキサン（Ｃ）は、式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（８）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
式（８）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応して得られるポリシロキサン（Ｃ）を含有する液晶配向剤は、特に垂直配向力が高い液晶配向膜が形成できるので好ましい。
Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）３          （８）
上記式（８）におけるＲ１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００９３】
式（８）におけるＲ１７は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
式（８）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げると、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等である。しかし、これらに限定されるものではでない。
【００９４】
また、ポリシロキサン（Ｃ）は、上記式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（４）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
【００９５】
ポリシロキサン（Ｃ）において、式（４）で表されるアルコキシシランの含有量は、本発明の液晶配向膜が所望とする液晶の垂直配向状態を実現するとともに、液晶の応答速度をより向上するのに好適となる量が好ましい。すなわち、式（４）で表されるアルコキシシランの含有量は、ポリシロキサン（Ｃ）の原料アルコキシシラン中、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましい。
【００９６】
ポリシロキサン（Ｃ）は、上記式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（５）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
さらに、ポリシロキサン（Ｃ）は、基板との密着性、液晶との親和性改善等の種々の特性を付与させることを目的として、本発明の効果を損なわない限り、さらに上記式（７）で表されるアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
【００９７】
式（７）で表されるアルコキシシランの含有量は、ポリシロキサン（Ｃ）の原料アルコキシシラン中、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。ポリシロキサン（Ｃ）の原料として使用する場合、上記式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、及び式（８）で表されるアルコキシシランは、いずれも２種類以上でもよい。
【００９８】
ポリシロキサン成分（Ａ)と、ポリシロキサン成分（Ｃ）等のその他のポリシロキサンとを含有する液晶配向剤のポリシロキサンの配合割合は特に限定されないが、液晶配向剤が含有する全ポリシロキサン量に対して、ポリシロキサン成分（Ａ）が１０質量％以上であることが好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。そして、ポリシロキサン成分（Ｃ）等は、質量比で、ポリシロキサン成分（Ａ）：ポリシロキサン成分（Ｃ）＝１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましい。
【００９９】
＜ポリシロキサンの製造方法＞
本発明の液晶配向剤の成分としてのポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｃ）などを得る方法は特に限定されず、アルコキシシランを反応させればよい。
例えば、ポリシロキサン成分（Ａ）の製造においては、上記式（１）で表されるアルコキシシラン及び上記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、有機溶媒中で反応（重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
【０１００】
また、ポリシロキサン（Ａ)の形成に用いられるアルコキシシランとして、上記式（１）及び上記式（３）で表されるアルコキシシランとともに、例えば、上記式（４）で表されるアルコキシシラン、上記（５）で表されるアルコキシシラン、及び／又は上記（７）で表されるアルコキシシランを使用してポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、そのアルコキシシランを上記と同様に反応させることができる。
【０１０１】
ポリシロキサン（Ａ)等のポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する具体的な方法としては、例えば、含有するアルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
本発明においては、上述の反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシランの含有するアルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましく、０．５〜２倍モルがより好ましい。
【０１０２】
また、アルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等の酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸等の金属塩等の触媒を用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、さらに、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法のほか、還流下で１時間加熱・撹拌する等の方法が挙げられる。
【０１０３】
さらに、別の方法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが含有するアルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。この方法における加熱は、液温５０℃〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、溶媒等の揮発成分の蒸発、揮散等が起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【０１０４】
本発明においては、ポリシロキサンを得る際に、原料アルコキシシランとして、アルコキシシランを複数種用いているが、各アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。すなわち、アルコキシシランを反応させる順序には限定はなく、例えば、アルコキシシランを一度に反応させてもよく、
【０１０５】
また、一部のアルコキシシランを反応させた後に、他のアルコキシシランを添加して反応させてもよい。具体的には、例えば、ポリシロキサン（Ａ)を形成するために、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（３）で表されるアルコキシシランと上記式（４）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（４）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、上記式（３）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
【０１０６】
同様に、例えば、ポリシロキサン（Ａ)を形成するために、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（３）で表されるアルコキシシランと上記式（５）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（５）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、上記式（３）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
【０１０７】
原料アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【０１０８】
このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。
本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【０１０９】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全原料アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５〜１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）以外に、その他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【０１１１】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明の液晶配向剤においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜（液晶配向膜）の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。
無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
【０１１２】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。
【０１１３】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類；を挙げることができる。これらの中で、アルコール類、ケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用できる。
【０１１４】
その他の任意成分として使用可能なメタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものでもよい。
【０１１５】
市販品のメタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
また、その他の任意成分として、使用可能なレベリング剤、界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、本発明の液晶配向剤においては、上述したその他の任意成分を添加する方法は、ポリシロキサン（Ａ)と同時でも、その後であってもよく、特に限定されない。
【０１１７】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）のほか、必要に応じて、ポリシロキサン成分（Ｃ）やその他の成分を含有する液である。  本発明の液晶配向剤においては、上記の各成分均一に混合した状態であるのが好ましい。
【０１１８】
例えば、上述の方法で得られるポリシロキサンの重合溶液等の反応液に重合禁止剤を添加して液晶配向剤としてもよいし、上述の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液等の反応液を、必要に応じて、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、又は他の溶媒に置換して、そこに重合禁止剤を添加して液晶配向剤としてもよい。その際、溶媒としては、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒が用いることができる。
【０１１９】
液晶配向剤における溶媒は、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）が好ましくは均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
【０１２０】
液晶配向剤におけるポリシロキサン（Ａ）を含むポリシロキサンの含有量は、ＳｉＯ２換算濃度が、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％である。かかるＳｉＯ２換算濃度の範囲の場合、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフ（可使時間）が得られ易い。
また、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加する溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることにより、液晶配向剤中におけるポリシロキサンの含有量を調整できる。
【０１２１】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）を含有するため、得られる液晶配向膜は、含有する側鎖の光照射前の反応を抑えて、光反応性の低下を抑制し、光による液晶の配向制御と応答速度の向上を実現することができる。
【０１２２】
本発明においては、例えば、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成した後、必要に応じて、それを乾燥し、その後、加熱、焼成を行って得られた硬化膜を液晶配向膜として用いることもできる。
また、この硬化膜を配向処理、具体的には、ラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をする等して使用することも可能である。
更に、液晶充填後の液晶表示素子においては、液晶配向膜間に挟持される液晶層に電圧を印加した状態で、例えば、ＵＶ等の光を照射し液晶の所望とする配向制御を実現する。
【０１２３】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
具体例を挙げると、ガラス板の他、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のプラスチック板や、これらに透明電極が形成された基板等を挙げることができる。
【０１２４】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法等が挙げられるが、生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明のいても好適に用いられる。
【０１２５】
液晶配向剤を塗布した後の塗膜の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めることが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１２６】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常、１００〜３５０℃で行うことができるが、好ましくは１４０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃である。焼成時間は通常５〜２４０分で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜８０分である。加熱は、通常、公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉等を用いて行うことができる。
【０１２７】
液晶配向膜中のポリシロキサン成分（Ａ）等に由来するポリシロキサンは、通常、加熱、焼成工程において、さらに重縮合が進行する。しかし、本発明では、本発明の効果を損なわない限り、完全な重縮合を実現させる必要はない。但し、液晶表示素子の製造行程で必要とされるシール剤の硬化等の熱処理工程での加熱の影響を受け難くするように、例えば、シール剤の硬化温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【０１２８】
硬化膜として得られる液晶配向膜の厚みは、必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。その膜厚が１０μｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、液晶配向膜の厚みは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。その膜厚が１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
【０１２９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、一対の本発明の液晶配向膜と、かかる液晶配向膜に挟持された液晶層とを有する。本発明において液晶配向膜は、液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものであるのが好ましい。
【０１３０】
本発明の液晶表示素子は、上述した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法を適宜利用して製造することができる。
液晶表示素子の製造方法の一例としては、本発明の液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が好ましい。その際、使用するスペーサの大きさは、通常、１〜３０μｍであるが、２〜１０μｍが好ましい。
【０１３１】
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が挙げられる。
液晶が導入されて一対の液晶配向膜間に液晶層が挟持された状態の液晶表示素子を得た後、その液晶表示素子において、例えば、ＵＶである光の照射が実施される。この光照射は、液晶層を挟持する両側基板の電極間に電圧を印加した状態、すなわち、液晶が一様な方向に傾斜配向した状態で行われる。
【０１３２】
本発明の液晶表示素子の製造では、両側基板の電極間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすることにより、液晶配向膜中の、例えば、アクリル基やメタクリル基等を有してなる光反応性の側鎖が、傾斜配向する液晶と接した状態で、例えば、重合反応をする。このような側鎖の重合により、液晶配向膜は一部近傍の液晶と相互に作用しながら架橋され、その結果、液晶表示素子では、液晶が所定の方向にプレチルト角を形成して略垂直配向する所望の液晶の配向状態が形成される。
本発明の液晶表示素子においては、液晶層の一部に、所望とするごく小さなプレチルト角が形成されて、液晶の応答速度が向上する。
【０１３３】
ここで、電極間に印加する電圧は５〜５０Ｖｐ−ｐであるが、好ましくは、５〜３０Ｖｐ−ｐである。光の照射量は、光にＵＶを用いる場合、１〜６０Ｊであり、好ましくは、４０Ｊ以下である。光照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の光劣化による信頼性低下を抑制でき、且つ、光照射時間を減らせるので、製造上のタクト（tact）を向上することができる。
【０１３４】
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体的には上記した基板と同様である。本発明では、従来知られたＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンが形成された基板を使用することも可能である。
また、本発明の液晶表示素子は、ＰＳＡ方式の液晶ディスプレイと同様に、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、この単純な構造によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１３５】
また、アクティブマトリクス型の液晶表示素子のような高機能液晶表示素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタ素子（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））が形成されたものが使用される。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記のような光透過性の基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみに光を反射するアルミニウムのような材料を用いることも可能であり、シリコンウエハ等の不透明な基板も用いることが可能である。
本発明の液晶配向膜を有して構成された液晶表示素子は、応答特性に優れ、表示品位にも優れており、大画面の液晶テレビ等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例等で使用する主な化合物、及びその略号などは以下のとおりである。【０１３７】
（原料アルコキシシラン）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭＳ：トリメトキシビニルシラン
ＧＰＳ：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＳＭＡ：下記式で表される化合物
【化２１】
2014073537.tif 000023
【０１３８】
（重合禁止剤）
ＳＭＢ：下記式で表される化合物
【化２２】
2014073537.tif 000024
３ＢＨＴ：２，４，６−トリス(３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)メシチレン【０１３９】
(溶媒）
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル【０１４０】
＜参考例（重合禁止剤骨格含有アルコキシシランの合成例＞
【化２３】
2014073537.tif 000025
（化合物２の合成）
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物１（１１．８６ｇ）、トルエン（１１８．６０ｇ）を仕込み、５０℃にて攪拌下、塩化チオニル（１１．２７ｇ）を加え、３時間攪拌した。次に、減圧濃縮により反応液からトルエンと塩化チオニルを留去した後、室温にてヘキサン（２０．０８ｇ）を加え、１時間攪拌した。続いて、析出した結晶を減圧吸引ろ過した後、減圧乾燥し、化合物２（８．９８ｇ）を得た（収率：７１％、性状：淡黄色固体）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  1.47ppm(s, 18H), 5.97ppm(s, 1H), 7.98ppm(s, 2H)【０１４１】
（化合物３の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物２（３．００ｇ）、トルエン（３０．００ｇ）を仕込み、氷浴（5℃）にて攪拌下、アミノプロピルトリメトキシシラン（２．２１ｇ）をトルエン（１２．００ｇ）に溶解させた溶液を滴下した。更に、トリエチルアミン（１．２４ｇ）を滴下し、３時間攪拌した。次に、反応液中へ酢酸エチル（１２０ｇ）を加えた後、有機相を純水（１２０ｇ）で３回洗浄した。更に、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物３（３．９７ｇ）を得た（収率：８７％、性状：黄色オイル）
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  0.70-0.75ppm(m, 2H), 1.46ppm(s, 18H), 1.71-1.77ppm(m, 2H), 3.44ppm(q, J = 6.4 Hz, 2H), 3.57ppm(s, 9H), 5.53ppm(s, 1H), 6.23-6.32ppm(m, 1H), 7.60ppm(s, 2H)【０１４２】
【化２４】
2014073537.tif 000026
（化合物５の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物４（３１．６４ｇ）、トルエン（３１６．４ｇ）を仕込み、６０℃にて攪拌下、塩化チオニル（３１．８５ｇ）を加え、２時間攪拌した。次に、減圧濃縮により反応液からトルエンと塩化チオニルを留去し、化合物５（３４．０９ｇ）を得た（収率：１００％、性状：橙色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  1.44ppm(s, 18H), 4.56ppm(s, 2H), 5.29ppm(s, 1H), 7.19ppm(s, 2H)【０１４３】
（化合物６の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物５（３４．０９ｇ）、アセトニトリル（２０４．５４ｇ）を仕込み、氷浴（5℃）にて攪拌下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２６．２７ｇ）を滴下した。更に、トリエチルアミン（１４．２２ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。次に、反応液中に析出した塩を減圧吸引ろ過し、ろ液中へ酢酸エチル（２００ｇ）を加えた後、有機相を純水（２００ｇ）で３回洗浄した。更に、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物６の粗物（５５．４３ｇ）を得た（粗収率：１００％、性状：赤色オイル）。続いて、この粗物（１５．０６ｇ）をクーゲルロールに仕込み、外温：２１５〜２４０℃、圧力：０．６torrの条件にて減圧蒸留を行い、化合物６（６．１１ｇ）を得た（収率：４１％、性状：黄色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  0.71-0.76ppm(m, 2H), 1.43ppm(s, 18H), 1.65-1.74ppm(m, 2H), 2.46-2.51ppm(m, 2H), 3.56ppm(s, 9H), 3.65ppm(s, 2H), 5.13ppm(s, 1H), 7.09ppm(s, 2H)【０１４４】
＜合成例１＞
温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．１０ｇ、ＢＣＳを２．７０ｇ、ＴＥＯＳを５．２１ｇ、ＳＭＡを３．７５ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ及びＭＰＭＳの９．９４ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０５ｇ、ＢＣＳの１．３５ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに、３０分間還流させてから放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１２ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１８．６３ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ１］を得た。【０１４５】
得られた液晶配向剤［Ｓ１］の２０ｇに、３ＢＨＴの０．３１ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）を溶解させ液晶配向剤［Ｓ２］を得た。尚、３ＢＨＴは、重合禁止剤として液晶配向剤[Ｓ２]に添加された重合禁止成分である。液晶配向剤［Ｓ１］には、３ＢＨＴの他には重合禁止成分は添加されていない。
次に、温度計、及び還流管を備え付けた５０ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｓ１］を１７ｇ、及び、予めＳＭＢの０．３４ｇをＨＧの０．３３ｇ、ＢＣＳの０．１７ｇ、及びＰＢの０．１７ｇに溶解させた溶液を０．３８ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ３］を得た。尚、ここで用いられるＳＭＢは、重合禁止剤として液晶配向剤[Ｓ３]に添加された重合禁止成分である。【０１４６】
＜合成例２＞
温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．１０ｇ、ＢＣＳを２．７０ｇ、ＴＥＯＳを５．２１ｇ、ＳＭＡを３．７５ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ及びＭＰＭＳの９．９４ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０５ｇ、ＢＣＳの１．３５ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１４７】
得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１２ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１８．６３ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ４］を得た。
得られた液晶配向剤［Ｓ４］の１０．８０ｇに３ＢＨＴの０．１６ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）を溶解させ、液晶配向剤［Ｓ５］を得た。【０１４８】
次に、温度計、及び還流管を備え付けた５０ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｓ４］を１７ｇ、及び、予めＳＭＢの０．３４ｇをＨＧの０．３３ｇ、ＢＣＳの０．１７ｇ、及びＰＢの０．１７ｇに溶解させた溶液を０．３８ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ６］を得た。【０１４９】
次に、温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを９．６７ｇ、ＢＣＳを３．２２ｇ、ＴＥＯＳを１６．８４ｇ、及びＳＭＡの０．６８ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．８３ｇ、ＢＣＳの１．６１ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．０８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１５０】
得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２４．３３ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１９．４２ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｕ１］を得た。【０１５１】
次に、温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｕ１］を９０ｇ、及び、予めＧＰＳの１９．６９ｇをＨＧの４０．１５ｇ、ＢＣＳの２０．０８ｇ、ＰＢの２０．０８ｇに溶解させた溶液を１０ｇ（全体のＳｉＯ２濃度に対して１０モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｕ２］を得た。  【０１５２】
次に、液晶配向剤［Ｓ４］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ１］を得た。
また、液晶配向剤［Ｓ５］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ２］を得た。【０１５３】
また、上記液晶配向剤［Ｓ６］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ３］を得た。液晶配向剤［Ｌ３］は、ＳＭＢが重合禁止成分として、他のポリシロキサン成分とは別に含有された液晶配向剤となる。【０１５４】
＜合成例３＞
温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．０３ｇ、ＢＣＳを２．６８ｇ、ＴＥＯＳを５．４８ｇ、ＳＭＡを４．０９ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ、ＭＰＭＳを９．３２ｇ、及びＳＭＢの０．１５ｇ（ＭＰＭＳに対して１モル％）を混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０１ｇ、ＢＣＳの１．３４ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１５５】
尚、ＳＭＢは、重合禁止成分を液晶配向膜を構成するポリシロキサンの一部分として形成するために、添加されたアルコキシシランモノマーである。得られたポリシロキサン溶液中のポリシロキサンは、ＳＭＢが他のアルコキシシランモノマーと共重合することにより形成されている。
得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１５ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、ＰＢの１８．６ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ７］を得た。【０１５６】
次に、得られた液晶配向剤［Ｓ７］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ４］を得た。【０１５７】
＜実施例１＞
合成例１で得られた液晶配向剤［Ｓ２］を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＣｒ基板に１５００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜におけるＩＲ (ＡＴＲ(attenuated total reflection)) 測定を行い、得られたスペクトルから液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の残存率（以下、Ｃ＝Ｃ残存率と言う。）を算出した。結果を表１に示した。
尚、Ｃ＝Ｃ残存率の算出は、次に示す方法で行った。【０１５８】
［Ｃ＝Ｃ残存率の算出］
分解能４．０、スキャン回数６４回の条件におけるＩＲスペクトルより、１５１１ｃｍ−１付近のＰｈ（フェニル基）に由来するピーク強度を基準として、１６３３ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度の比率（Ｃ＝Ｃピーク強度比）を算出した。仮乾燥のみを行った塗膜のＣ＝Ｃピーク強度比（後述する表１には「仮乾燥後」と表記する。）を１００とし、本焼成後の液晶配向膜のＣ＝Ｃの残存率（後述する表１には「本焼成後」と表記する。）を算出した。【０１５９】
＜実施例２＞
液晶配向剤［Ｓ２］を液晶配向剤［Ｓ３］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、ＡＴＲ測定を行い、Ｃ＝Ｃの残存率を算出し、結果を表１に示した。【０１６０】
＜比較例１＞
液晶配向剤［Ｓ２］を液晶配向剤［Ｓ１］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、ＡＴＲ測定を行い、Ｃ＝Ｃの残存率を算出し、結果を表１に示した。【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
表１に示されるように、重合禁止成分を導入していない比較例１の液晶配向膜では、本焼成後のＣ＝Ｃの残存率が２５％であり、液晶配向膜中にごく少ないＣ＝Ｃ結合しか残っていないことがわかる。一方、重合禁止成分を導入した実施例１及び実施例２の液晶配向膜では、本焼成後のＣ＝Ｃの残存率が８０％以上であり、液晶配向膜中に多くのＣ＝Ｃが残存している。したがって、液晶配向剤に重合禁止成分を導入することで、焼成中の液晶配向膜のＣ＝Ｃ結合の重合（消失）を抑制することができることがわかった。【０１６３】
＜実施例３＞
合成例２で得られた液晶配向剤［Ｌ２］を用い、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０１６４】
次に、合成例２で得られた液晶配向処理剤［Ｌ２］を用い、電極パターンが形成されていないベタ状のＩＴＯ電極を有するＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、上述したＩＴＯ電極パターンの形成されたＩＴＯ電極基板のときと同様に、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用い、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサを散布した後、その上からシール剤を印刷した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤（三井化学社製）を硬化させて空セルを作製した。次いで、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）を、作製された空セルに減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを１１０℃の循環式オーブンで１５分間のアニールを行った。【０１６５】
次に、アニール後の液晶セルに３０Ｖｐ−ｐのＡＣ電圧を印加し、ＡＣ電圧を印加したままの状態で、この液晶セルの外側からＵＶ（波長：３６５nm）を５Ｊ照射した。
その後、ＵＶ照射された液晶セルを用い、クロスニコル配置された一対の偏光板で挟持された状態にして顕微鏡観察を行い、液晶の配向乱れであるドメインの発生状態を観察したところ、いずれの実施例においても、ドメインの発生は無いかごく少なく、良好な配向を示した。また、ＵＶ照射された液晶セルを用い、クロスニコル配置された一対の偏光板で挟持して、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。その液晶表示素子を用い、液晶の応答速度を測定した。次いで、その液晶表示素子の電圧保持率の測定を行った。これらの評価結果は表２にまとめて示した。【０１６６】
尚、表２には、本実施例で使用した液晶配向剤の種類を［Ｌ２］として示し、併せて、その液晶配向剤[Ｌ２]の調製に使用した第１成分の液晶配向剤の種類を［Ｓ５］とし、第２成分の液晶配向剤の種類を［Ｕ２］として示した。さらに、使用した液晶配向剤［Ｌ２］に含有される重合禁止成分を示し、併せて、液晶配向膜形成のための本焼成の温度と焼成時間を示した。【０１６７】
また、応答速度の測定は、次に示す方法で行った。
［応答速度の測定］
液晶表示素子に、１０ＶのＡＣ電圧、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、その時の液晶表示素子の輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、１０Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度として評価した。【０１６８】
＜実施例４＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１６９】
＜実施例５＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ４］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７０】
＜比較例２＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７１】
＜実施例６＞
本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７２】
＜実施例７＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７３】
＜比較例３＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７４】
＜実施例８＞
本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７５】
＜実施例９＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７６】
＜比較例４＞
液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
表２に示されるように、重合禁止成分を導入した実施例３〜５の液晶表示素子では、液晶配向膜により、重合禁止成分が導入されない比較例２と比べて応答速度が向上した。
尚、実施例３〜５の中で、実施例５の液晶配向剤［Ｌ４］では、ＳＭＢが、重合禁止成分を液晶配向膜を構成するポリシロキサンの一部分として形成するために添加されている。さらに、含有されるポリシロキサンは、ＳＭＢが他のアルコキシシランモノマーと共重合することにより形成されている。【０１７９】
次に、液晶配向膜の焼成時間に着目した場合、重合禁止成分を導入していない比較例３の液晶表示素子では、焼成時間を長くしたために、同じように重合禁止剤を導入していない比較例２よりも大きく応答速度が低下した。これは、焼成時間を長くすることで、焼成中に液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の重合反応が進み、反応性のＣ＝Ｃ結合の量が低下したためと解される。【０１８０】
一方、重合禁止成分を導入した実施例６、７の液晶表示素子では、焼成時間を長くしても、対応する実施例３、４の液晶表示素子と同等の応答速度を示した。
尚、重合禁止成分を導入した実施例６、７の液晶表示素子では、液晶配向膜の焼成時間が同様で、重合禁止成分が導入されない比較例３と比べて応答速度が向上した。【０１８１】
次に、液晶配向膜の焼成温度に着目した場合、重合禁止成分を導入していない比較例４の液晶表示素子では、焼成温度を高くしたために、同じように重合禁止剤を導入していない比較例２よりも大きく応答速度が低下した。これは、焼成温度を高くすることで、焼成中に液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の重合反応が進み、反応性のＣ＝Ｃ結合の量が低下したためと解される。【０１８２】
一方、重合禁止成分を導入した実施例８、９の液晶表示素子では、焼成温度を高くしても、対応する実施例３、４の液晶表示素子と同等の応答速度を示した。
尚、重合禁止成分を導入した実施例８、９の液晶表示素子では、液晶配向膜の焼成温度が同じでも、重合禁止成分が導入されない比較例４と比べて応答速度が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の液晶配向剤からは、光配向処理が可能で、液晶表示素子の高速応答化を可能とする垂直配向性の液晶配向膜が形成でき、高い生産性で、優れた表示品位を備えたＶＡモード液晶表示素子を製造することが可能となる。該液晶表示素子は、高表示品位のＶＡモード液晶表示素子を構成し、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用として好適に用いることができる。【０１８４】
なお、２０１２年１１月６日に出願された日本特許出願２０１２−２４４５４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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