(57)【要約】  本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。本発明の非水電解質二次電池（１０）は、正極極板（１１）と、負極極板（１２）と、セパレータ（１３）と、非水電解液と、を備え、負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、セパレータ（１３）は、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板（１２）と対向する側の表面層には無機粒子が含有されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、
前記セパレータは、
ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、
少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの前記少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、２．５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機粒子は、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ケイ素またはケイ素化合物の含有量は、負極活物質中に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段としてケイ素又はケイ素化合物を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、サイクル特性に優れているとともに、初期容量が大きい非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。【０００３】
これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。【０００４】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。【０００５】
そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりする。その結果、電池のサイクル特性が低下するという課題があり、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。【０００６】
例えば、下記特許文献１には、負極として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。【０００７】
また、下記特許文献２には、ケイ素もしくはケイ素化合物と黒鉛を混合した負極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、無機粒子をコーティングしたセパレータを用いた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるという効果を奏する。また、上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池、すなわち非水電解質二次電池によれば、特定の構成のセパレータを採用することで、一応のサイクル特性の向上効果が奏されている。【００１０】
ところで、ケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物は、充放電による体積変化が黒鉛材料に比べて約２倍大きい。負極活物質中にこれらのケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物を含んでいると、最初の充電時に、負極活物質の大きな膨張・収縮によって、巻回電極体から非水電解液を吐き出してしまうという現象が発生する。巻回電極体内に非水電解液を保持できない状況となると、サイクル特性が低下してしまうという問題点が存在している。しかしながら、上記特許文献１及び２には、負極活物質としてケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物を黒鉛と混合したものを用いた際のサイクル特性に関しては何も示唆されていない。【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、負極活物質としてケイ素もしくはケイ素化合物と黒鉛材料とを混合して用いた場合において、サイクル特性に優れているとともに、初期容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、前記セパレータは、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていることを特徴とする。【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物とを含んでいる。このようなケイ素又はケイ素化合物は、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。【００１４】
加えて、本発明の非水電解質二次電池で用いられているセパレータは、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されている。セパレータにポリエチレンを必須成分として含んでいると、リチウムイオンの透過性及び温度が上昇した際のシャットダウン特性に優れるようになる。さらに、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていると、セパレータの保液性が向上し、充電時に負極活物質が膨張しても、セパレータ内に非水電解液を保持することが可能となる。【００１５】
また、無機粒子を含有する層を負極極板側の表層に配置したセパレータを用いていることで、セパレータの剛性も向上するため、充放電時に負極活物質が膨張・収縮を繰り返した際の負極極板の体積変化を抑制する効果も発揮されるため、セパレータ内に非水電解液を保持する効果が著しくなる。これにより、本発明の非水電解質二次電池によれば、上記のような電解液保持効果と負極極板の体積変化抑制効果とが相まって、負極活物質として黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物とを含むものを用いた場合でも、高容量で、サイクル特性が優れている非水電解質二次電池が得られるようになる。【００１６】
なお、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池のように、無機粒子をコーティングしたセパレータを用いた場合には、分散剤・増粘剤・バインダーを加えてコーティングする方法であり、これらの添加により充放電性能が阻害される。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池よりも良好なサイクル特性が得られるようになる。【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記セパレータの前記少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。【００１８】
また、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量が１質量％未満であると、無機粒子の添加効果が奏されなくなる。また、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量が４０質量％を超えると、セパレータの機械強度に悪影響を与え、また、膜成形を行い難くなるので好ましくない。より好ましい負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、２．５質量％以上４０質量％以下である。【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機粒子は、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることが好ましい。これらの無機粒子は、電気絶縁性で、非水電解液中で安定であり、硬度が高いので、上記効果が良好に奏される様になる。【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ケイ素またはケイ素化合物の含有量は、負極活物質中に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。負極活物質中にケイ素またはケイ素化合物を含有させることにより高容量化が実現可能となる。  【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であることが好ましい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素を黒鉛と組み合わせて負極活物質の一部として用いると、高容量化と良好なサイクル特性が得られるようになる。【００２２】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。この正リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。【００２３】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。【００２４】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。【００２５】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の部分分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態の詳細について説明する。ただし、以下に示す形態は本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
【００２８】
まず、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の詳細について説明するが、まず、各実施例及び比較例について共通する構成について説明する。
【００２９】
［正極極板の作製］
正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムとコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムの混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＺｒをＣｏに対して０．２ｍｏｌ％及びＭｇを０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＺｒ及びＭｇ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。
【００３０】
コバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ２ＣＯ３を、遷移金属源にはＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。
【００３１】
以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極極板を作製した。
【００３２】
［負極極板の作製］
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級し、ＳｉＯｘとして表される酸化ケイ素活物質を調製した。なお、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する方法については、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。
【００３３】
黒鉛と上述のようにして調製されたＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素とを、黒鉛とＳｉＯｘの質量比が９６：４となるよう混合して負極活物質を調製した。次いで、この負極活物質と結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン比＝１：１）のディスパージョンを水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極合剤スラリーを調製した。なお、この負極合剤スラリーの乾燥質量比は、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。この負極合剤スラリーをドクターブレード法で厚さ８μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極極板を得た。
【００３４】
［非水電解液の調製］
非水電解液は、２５℃において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０／３０／５０の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して調製した。  
【００３５】
［セパレータの作製］
無機粒子を含む層を両側の表面層に配置した３層セパレータあるいは片側にのみ配置した２層セパレータとなるように、後述の各材料を混合し、各々の層を混練・加熱溶融しながら共押出法を用いて、シートに成形した後、延伸して実施例１〜１０及び比較例１〜４で使用するセパレータを作製した。なお、無機粒子を含む層は、ポリエチレン混合物と、無機物（シリカ）と、可塑剤とを混合して作製し、それ以外の層はポリエチレン混合物と可塑剤を混合して作製した。さらに、無機粒子を含まない比較例１及び４のセパレータは、ポリエチレン混合物と、可塑剤とを混練・加熱溶融しながら押し出し、シートに成形した後、上記可塑剤を抽出除去・乾燥・延伸して作製した。なお、セパレータにポリエチレンを必須成分として含有させる意義は、リチウムイオンの透過性を良好にすることと、電池内部の温度が上昇した際に溶融してセパレータの孔径を小さくするシャットダウン性を付与するためである。
【００３６】
［電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに絶縁した状態で巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製した。
【００３７】
ここで、図１を用いて各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、図１は、各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の部分分解斜視図である。
【００３８】
この角形非水電解質二次電池１０は、正極極板１１及び負極極板１２がセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４と、角形の電池外装缶１５と、この電池外装缶１５を封口する封口板１６とを備え、この電池外装缶１５と封口板１６とにより密閉される内部の空間に巻回電極体１４が収容されるようにして構成されている。正極極板１１はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えている。同じく、負極極板１２はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えている。
【００３９】
巻回電極体１４は、例えば正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触してこの電池外装缶１５と電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、負極タブ１９を通じて電気的に接続されている。
【００４０】
巻回電極体１４の上端と封口板１６との間には、絶縁スペーサ２０が配置されている。このため、正極極板１１に電気的に接続されている電池外装缶１５と負極極板１２とは電気的に絶縁状態となり、これら電池外装缶１５と負極極板１２との短絡が防止される。なお、正極極板１１と負極極板１２との配置を反対にするようにしてもよい。角形非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入して、この電池外装缶１５の開口部に封口板１６をレーザ溶接し、その後、封口板１６の電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉するようにして作製した。
【００４１】
なお、作製された角形非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。また、実施例１〜１０及び比較例１〜４のそれぞれの角形非水電解質二次電池における、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率（質量％）、セパレータ中の無機粒子含有率（質量％）を表１に纏めて示した。
【００４２】
［電池特性の測定］
（サイクル特性）
２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で充電電流が２０ｍＡに達するまで充電を行った。その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量を初期容量として求めた。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、以下の計算式により、サイクル後残存容量率として求めた。初期容量及びサイクル後残存容量の結果をまとめて表１に示した。
サイクル後残存容量率
＝（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
【００４３】
【表１】
2014050025.tif 000003
【００４４】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、セパレータの無機粒子含有割合が負極側及び正極側とも７質量％である実施例１、実施例２、実施例５、実施例８及び比較例２の結果から、負極活物質中にＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含有させることにより高容量化が実現可能であること、その含有率は１質量％以上２０質量％以下がより好ましいことが分かる。
【００４５】
また、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率が３．５質量％と一定の場合である実施例３〜６の結果から、セパレータの正負極側両面に無機粒子を含有させた場合には、良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。同じく、実施例９及び１０の結果から、セパレータの負極側のみに無機粒子を含有させた場合でも良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。同じく、比較例３の結果から、セパレータの正極側のみに無機粒子を含有させた場合には、初期容量は良好な結果が得られているが、サイクル特性が悪化している。なお、負極活物質中にＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含まず、セパレータの正負極側両面に無機粒子を含有させない比較例４の結果によれば、サイクル特性及び初期容量とも大きく悪化している。
【００４６】
したがって、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含有させた場合には、少なくとも負極極板と対向する側の表面に無機粒子含有層の配置が必須であることは明らかである。
【００４７】
加えて、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率が３．５質量％と一定の場合である実施例３〜６、９及び１０の結果から、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率は、１質量％以上４０質量％以下であれば良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。しかしながら、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率を２．５質量％以上４０質量％以下とすればより良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。なお、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率が４０質量％を超えると、セパレータの機械強度に悪影響を与え、また、膜成形を行い難くなる。
【００４８】
なお、上記実施例１〜１０では、酸化ケイ素としてＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるものを用いた例を示したが、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であれば、同様に使用し得る。
【００４９】
また、上記実施例１〜１０では、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層に含有させる無機化合物として、シリカを用いた例を示した。しかしながら、この無機化合物としては、電気絶縁性で、非水電解液中で反応し難く安定であり、高硬度のものであれば任意のものを選択して使用することができるが、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
［比較例５］
上記実施例１〜１０では、無機粒子含有する層を表層に配置したセパレータを用いた例を示した。比較例５としては、無機粒子をセパレータの表面にコーティングした場合との差異を確認するため、上記特許文献２に開示されている発明の場合と同様にして、セパレータの負極側及び正極側の両面に、無機粒子としてのシリカを分散剤、増粘剤及びバインダーと共にコーティングしたものを用いた非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
比較例５の非水電解質二次電池においては、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率は３．５質量％であり、セパレータの正負両面側に形成したコーティング層の無機粒子含有率は、それぞれコーティング層の約９５質量％である。また、その他の条件も全て実施例５の非水電解質二次電池の場合と同様である。このようにして作製された比較例５の非水電解質二次電池によるサイクル後容量残存率及び初期容量を、実施例５の結果とともに表２に示した。
【００５２】
【表２】
2014050025.tif 000004
【００５３】
表２に示した結果から、比較例５の場合のように無機粒子をセパレータの表面にコーティングした場合には、実施例５の場合と比較して、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性が悪化していることが分かる。このことは、無機粒子をセパレータの表面にコーティングする際に分散剤・増粘剤・バインダーを加えてコーティングしており、これらの添加により充放電性能が阻害され、サイクル特性が悪化したものと考えられる。
【００５４】
それに対し、実施例５のように、無機粒子含有する層を負極極板側の表層に配置したセパレータを用いると、分散剤、増粘剤及びバインダーなどの添加による充放電性能に対する阻害がなく、そのため、実施例５の場合には、比較例５の場合と比較して、充放電の反応が良好になり、サイクル特性及び初期容量ともに優れた非水電解質二次電池が得られたものと考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１０…非水電解質二次電池
１１…正極極板
１２…負極極板
１３…セパレータ
１４…巻回電極体
１５…電池外装缶
１６…封口板
１７…絶縁体
１８…負極端子
１９…負極タブ
２０…絶縁スペーサ
２１…電解液注液孔
【図１】
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【国際調査報告】
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