(57)【要約】  鋼板からなる正極ケース１と、正極ケース１の内部に配置された中空円筒状の正極２と、正極２の中空部に、セパレータ４を介して配置された負極３とを備えたアルカリ乾電池であって、正極ケース１の内表面は、５０〜８００μｇ／ｃｍ２の範囲の量のニッケルでメッキされており、正極２は、二酸化マンガン、炭素材料、及び二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し、０．１〜１．０質量％の範囲の量のチタンを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板からなる正極ケースと、
前記正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、
前記正極の中空部に、セパレータを介して配置された負極と、
を備え、
前記正極ケースの内表面は、５０〜８００μｇ／ｃｍ２の範囲の量のニッケルでメッキされており、
前記正極は、二酸化マンガン、炭素材料、及び該二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し、０．１〜１．０質量％の範囲の量のチタンを含む、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記正極は、アナターゼ型二酸化チタンを含む、請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池に関し、特にその正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、幅広い電流域で使用される安価な電池であり、さまざまな機器の電源として広く用いられている。また、昨今の異常気象に対する不安や防災意識の高まりから、非常用電源として用いられる。そのため、改良すべき性能の一つとして保存後の放電性能が挙げられる。【０００３】
一般的なアルカリ乾電池の正極ケースは、ニッケルメッキ鋼板から製缶される。その内表面には、母材である鉄の腐食を防止し、安定な電気的接続を保持するためにニッケルメッキが施されている。しかし、正極ケースの製缶時にニッケルメッキの微細なクラックが生じ、母材の鉄が露出する場合がある。このような正極ケースを用いたアルカリ乾電池では、保存中に母材である鉄の腐食が進行して、アルカリ乾電池の保存後の放電性能が低下してしまうという問題があった。【０００４】
また、一般的には、正極ケースの内表面には、正極との接触抵抗を低く保つために、炭素系材料を含む導電性塗膜が形成されている。【０００５】
特許文献１は、保存後の放電性能を改良するために、チタンを含む酸化物、チタンを含む水酸化物、錫を含む酸化物、錫を含む水酸化物、インジウムを含む酸化物、およびインジウムを含む水酸化物からなる群より選択された少なくとも一種を添加剤として含むことを提案している。前記添加物を正極に添加することで、正極ケースの内表面で露出した鉄と前記添加物との間で酸化還元反応が起こり、露出した鉄の表面に析出することにより、正極ケースの母材である鉄の腐食を抑制することができ、電池の内部抵抗の増大が抑制される。これにより、保存後の放電性能が向上すると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明にあっては、放電性能の評価を４５℃の環境下で３ヶ月間保存した後に行っており、この保存条件は常温で５年間保存したものに相当すると考えられる。ところが、昨今の防災意識の高まりから、さらに長期的な保存後の放電性能の向上が求められるようになりつつある。【０００８】
本発明は、上記課題を鑑み、電池の保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースと、前記正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部に、セパレータを介して配置された負極と、を備えたアルカリ乾電池において、前記正極ケース内表面のニッケルメッキ量を５０〜８００μｇ／ｃｍ２とし、前記正極が二酸化マンガン及び炭素材料を含み、前記二酸化マンガン及び炭素材料の合計に対し０．１〜１．０質量％のチタンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、正極ケースに施されるニッケルメッキ量を５０〜８００μｇ／ｃｍ２の範囲にすることで、母材である鉄の過度な露出を防ぐとともに、電池の保存中に生成するニッケル酸化物の増加を抑制する。さらに、正極ケースの内表面に露出した鉄は、正極中に二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し、０．１〜１．０質量％の範囲で含有されたチタンと反応することで、その腐食が抑制される。これにより、電池の保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の半断面図である。
【図２】４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能における本発明の実施例と従来例との比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースと、前記正極ケースの内部に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極と、を備えたアルカリ乾電池において前記正極ケース内表面のニッケルメッキ量を５０〜８００μｇ／ｃｍ２とし、前記正極が二酸化マンガン及び炭素材料を含み、前記二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し、０．１〜１．０質量％のチタンを含む構成とすることで、電池の保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【００１３】
前記チタンは、チタン化合物として正極に含むことが好ましく、具体的には、チタン化合物として、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、メタチタン酸および、硫酸チタンからなる群から選択された少なくとも１つを含むと良い。これらの中でも、アナターゼ型二酸化チタンは、鉄との反応性が高いため、さらに好ましい。
【００１４】
前記炭素材料は、電気伝導性に優れることが好ましく、具体的には、黒鉛、カーボンブラックおよび、炭素繊維からなる群から選択された少なくとも１つを含むと良い。中でも黒鉛は安価であるため、さらに好ましい。
【００１５】
本発明を詳細に説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を先ず説明する。
【００１６】
特許文献１の発明にあっては、正極ケースの内表面に露出した鉄の表面をチタンが覆ってその腐食を防ぐ技術思想に基づいていた。そこで、本発明者らは、さらに保存後の放電性能を向上させるために、ニッケルメッキを増量することで、母材である鉄の露出を減少させる検討を行った。
【００１７】
一般的なアルカリ乾電池に用いられる正極ケースには、約１２００μｇ／ｃｍ２のニッケルメッキが施されている。なお、このメッキ量は、一般的には１．３μｍの厚み相当する。そこで、従来例として、１２００μｇ／ｃｍ２、比較例として２０００μｇ／ｃｍ２のニッケルメッキを施した正極ケースを用いて電池を作製し、保存後の放電性能の評価を行った。
【００１８】
以下に示す手順１〜４に従って、図１に示す構造と同様の単３形のアルカリ乾電池を作製、評価した。図１は、一実施の形態としてのアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
【００１９】
従来例と比較例の電池の作製と評価に関しては、以下の手順１〜４および図１を援用して説明する。
（手順１）正極ケースの作製及び、その内表面における導電性塗膜の形成
所定量のニッケルメッキを施したニッケルメッキ鋼板を、有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して、正極ケース１を成型した。
【００２０】
黒鉛、カーボンブラック、接着剤であるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、および溶剤であるメチルエチルケトンを混合し、導電性塗膜用混合物を得た。なお、黒鉛、カーボンブラック、接着剤、および溶剤の混合質量比は、１８：８：４：７０とした。
【００２１】
正極ケース１を回転させながら、この導電性塗膜用混合物を正極ケース１の内表面に塗布した後、２００℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させて正極ケース１の内表面に導電性塗膜１０を成膜した。このときの塗布量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。
（手順２）正極の作製
正極活物質である二酸化マンガン、炭素材料である黒鉛、およびアルカリ電解液を質量比９４：６：１．５の割合で混合し、さらに、二酸化マンガンと黒鉛の質量の合計に対して、所定量のアナターゼ型酸化チタンを添加して十分に混合した後、フレーク状に圧縮成形した。
【００２２】
ついでフレーク状の正極の混合物を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して正極２を得た。
【００２３】
なお、アナターゼ型酸化チタン中は、５８．７質量％のチタンが含まれているものを用いた。
【００２４】
また、アルカリ電解液は、３４．５質量％の水酸化カリウムおよび２．０質量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。
（手順３）アルカリ乾電池の組み立て
上記で得られた正極ケース１内に、上記で得られた正極２を４個挿入し、加圧治具により正極２を再成形して正極ケース１の内表面の導電性塗膜１０に密着させた。そして、正極ケース１の内部に配置された正極２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ、上記アルカリ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００２５】
なお、負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛合金粉末を、質量比１：３５：６４の割合で混合したものを用いた。
【００２６】
上記亜鉛合金粉末は、Ａｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３０、１５０、および２００ｐｐｍ含むものを用いた。
【００２７】
セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２８】
続いて、負極集電子６を負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させ、封口ユニット９とした。そして、正極ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。
（手順４）アルカリ乾電池の保存後の放電性能の評価
作製したアルカリ乾電池を、４５℃の環境下で３ヶ月間、および６０℃の環境下で５週間保存し、放電性能の評価用の電池とした。なお、前記の保存条件はそれぞれ、常温で５年間及び、常温で１０年間の保存に相当すると考えられる。
【００２９】
上記の条件で保存したアルカリ乾電池を、１０００ｍＡで連続放電し、その閉回路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定して、放電性能の評価を行った。なお、放電は２０±２℃の環境で行った。
【００３０】
以上による従来例と比較例の電池の作製条件および評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、比較例１〜６ではニッケルメッキ量を増加したところ、４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能が、従来例１〜６よりも低下した。さらに、従来よりも長期的な保存を鑑みた保存条件である６０℃の環境下で５週間の保存後でも、放電性能が著しく低下してしまった。
【００３３】
このように、ニッケルメッキを増量することによって、母材である鉄の露出が減少するが、保存後の放電性能は低下してしまった。
【００３４】
ニッケルは本来、アルカリ電解液中で、不導体被膜を形成することで、母材である鉄の腐食を防止し、安定な電気的接続を保持することができると考えられていた。
【００３５】
しかしながら、この結果に基づいて、二酸化マンガンのような酸化力の強い化合物と長時間に渡り共存することで、ニッケルの酸化が進行し、ニッケル酸化物が生じてしまうと考えた。このニッケル酸化物は絶縁性のため、正極ケースの電気抵抗が上昇すると推察した。
【００３６】
すなわち、ニッケルメッキを増量した比較例１〜６では、従来例１〜６で用いた正極ケースよりも母材である鉄の露出は少ないものの、保存中に多量のニッケル酸化物が生じ、正極ケースの内表面を覆ってしまうと考えた。このような正極ケースは電気抵抗が増大し、保存後の放電性能が低下すると推察した。
【００３７】
また、保存後のニッケル酸化物の生成を抑制するために、ニッケルメッキを減量した場合は、母材である鉄の露出が増加し、腐食しやすくなるため好ましくない。
【００３８】
これに対し、ニッケルメッキを従来よりも減量させ、鉄の露出が増えた場合でも、正極にチタンを含有させた構成とすることで、鉄の腐食を抑制できると考えた。すなわち、保存中の、ニッケル酸化物の生成を抑制するとともに、鉄の腐食も抑制することが可能であると考えた。このように、正極ケースの電気抵抗の増大が抑制され、保存後において放電性能を向上できるという効果を奏するものであると考えた。
【００３９】
そこで、以下に示す実施例１〜４、比較例７および８ではニッケルメッキ量が４００μｇ／ｃｍ２である正極ケースを用い、二酸化マンガンと黒鉛の質量の合計に対して、チタンの含有率を表２に示すように変化させた以外は、上記の従来例と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表２に示す。また、図２は、４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能における本発明の実施例と従来例との比較図である。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２および図２に示すように、実施例１〜４では、ニッケルメッキ量を４００μｇ／ｃｍ２とするとともに、正極中の二酸化マンガン及び炭素材料の合計に対しチタンを０．１〜１．０質量％の範囲で含むとき、４５℃の環境下で３ヶ月保存後の放電性能が向上することがわかった。さらに、従来よりも長期的な保存を鑑みた保存条件である、６０℃の環境下で５週間保存後においても優れた放電性能を有することが確認された。なお、表１の従来例１〜４の４５℃で３ヶ月保存後の放電性能が４０分弱であることから、６０℃の環境下で５週間保存後の放電性能が４０分を越える電池を優れていると判断した。
【００４２】
正極ケースのニッケルメッキ量を４００μｇ／ｃｍ２とすると、保存後の正極ケースにおけるニッケル酸化物の生成は少量に抑制されていると考えた。
【００４３】
一方、正極ケースの内表面には母材である鉄が露出しているが、正極中に二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し、０．１〜１．０質量％の範囲で含有されたチタンと反応することで複合酸化物の被膜が形成される。これにより正極ケースの内表面に露出した鉄の連続的な腐食が抑制されると推察した。
【００４４】
すなわち、保存中に、ニッケル酸化物の生成を抑制するとともに、鉄の腐食も抑制することが可能であった。このように、正極ケースの電気抵抗の増大が抑制され、保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【００４５】
比較例７の結果から、正極中のチタンが二酸化マンガン及び炭素材料の合計に対して０．０５質量％以下であるときは、鉄の腐食を抑制する効果が十分でないため、好ましくない。
【００４６】
一方、比較例８の結果から、正極中のチタンが二酸化マンガン及び炭素材料の合計に対し１．５質量％以上であるときは、正極の抵抗が増大してしまうため、保存前から放電性能が悪化して好ましくない。
【００４７】
次に、ニッケルメッキ量ついて、さらに検討を行った。以下に示す実施例５〜９、比較例９および１０では、ニッケルメッキ量を表３の様に変化させ、正極中のチタンを二酸化マンガン及び炭素材料の合計に対して０．５質量％とした以外は、前記の従来例と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３に示すように、実施例５〜９およびでは、ニッケルメッキ量を５０〜８００μｇ／ｃｍ２のとき、保存後の放電性能を向上させることができた。
【００５０】
一方、比較例９の結果から、ニッケルメッキ量が２５μｇ／ｃｍ２以下であるときは、母材である鉄が過度に露出してしまい、腐食を抑制することができないため、充分な保存後の放電性能の向上が得られずに好ましくない。
【００５１】
比較例１０の結果から、ニッケルメッキ量が１２００μｇ／ｃｍ２以上であるときは、保存後において、正極ケースの内表面では多量のニッケル酸化物が生じてしまうため、充分な保存後の放電性能の向上が得られずに好ましくない。
【００５２】
最後に、正極ケースに施されるニッケルメッキ量と、正極中の二酸化マンガン及び黒鉛の質量に対するチタンの含有率を変化させて、電池を作製、評価した結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４に示すように、正極ケースに施されるニッケルメッキ量を５０〜８００μｇ／ｃｍ２の範囲にすることで、母材である鉄の過度な露出を防ぐとともに、保存中のニッケル酸化物の増加を抑制する。さらに、正極ケースの内表面に露出した鉄は、正極に二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対し０．１〜１．０質量％の範囲で含有されたチタンと反応することで、腐食が抑制される。このように、正極ケースの電気抵抗の増大を抑制することができ、保存後において放電性能を向上させることができた。
【００５５】
従来は、母材である鉄の腐食が保存後の放電性能に悪影響を及ぼすため、ニッケルメッキを減量させることは好ましくないと考えられていた。しかしながら、本発明では驚くべきことに、従来よりもニッケルメッキを減量させるとともに、正極にチタンを含有させた構成とすることで、ニッケル酸化物の生成および、鉄の腐食を抑制するので、従来よりも長期的な保存後の放電性能を大幅に向上させることができた。
【００５６】
上記の実施例では、チタン源としてアナターゼ型酸化チタンを用いたが、メタチタン酸、ルチル型酸化チタン、および硫酸チタンを用いた場合でも上記と同様の効果が得られた。
【００５７】
なお、正極ケースのニッケルメッキを定量する場合は、例えば、以下の手順で定量することができる。正極ケースを１ｃｍ２切り取り、蒸留水で正極を洗浄した後、ビーカーに移して混酸と混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。なお、ここで用いた混酸は塩酸、硝酸、および蒸留水を１：１：２の質量比で混合した液体である。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のニッケルを定量すればよい。
【００５８】
アルカリ乾電池から正極中に含有されたチタンを定量する場合は、例えば、以下の手順で定量することができる。正極を取り出し、蒸留水を用い電解液を洗浄し、乾燥させる。これを１．０００ｇ精秤し、前記混酸と混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のチタンを定量して、チタンの質量Ｔとすればよい。
【００５９】
また、アルカリ乾電池から正極中に含有された二酸化マンガンを定量する場合は、例えば、以下の手順で定量することができる。正極を取り出し、蒸留水を用い電解液を洗浄し、乾燥させる。これを１．０００ｇ精秤し、前記混酸と混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のマンガンを定量する。ついで、前記マンガンの定量値に１．５８を乗じ、二酸化マンガンの質量Ｍに換算すればよい。
【００６０】
また、アルカリ乾電池から正極中に含有された炭素材料を定量する場合は、例えば、以下の手順で定量することができる。正極を取り出し、蒸留水を用い電解液を洗浄し、乾燥させる。これを１．０００ｇ精秤し、前記混酸と混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。その後、不溶分を濾別し、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥させ不溶分を秤量する。ついで、前記不溶物を強熱し、質量減少分を炭素材料の質量Ｃとすればよい。
【００６１】
そして、計算式：Ｔ／（Ｍ＋Ｃ）×１００によって、上述した二酸化マンガン及び炭素材料の質量に対するチタンの含有率を算出することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池は保存後の放電性能に優れており、自然災害等に備える非常用電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１      正極ケース
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      ガスケット
６      負極集電子
７      底板
８      外装ラベル
９      封口ユニット
１０    導電性塗膜
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014064889.tif 000010
2014064889.tif 000011
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