(57)【要約】Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ他を所定量含有する母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有する厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満であるＡ層を有する。
2014073520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【請求項２】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量％でＡｌを０．０２％以上１．０％以下含有する、請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を５００℃以上９５０℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、４４０℃以上６００℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
【請求項５】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。更に詳しくは、自動車分野、家電分野、及び建材分野の部材として適用できる、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた、５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野、家電分野、及び建材分野の部材において、防錆性を付与した表面処理鋼板が使用され、中でも安価に製造でき且つ防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。【０００３】
一般に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて以下の方法で製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面の洗浄を目的として前処理工程にて脱脂及び／又は酸洗するか、あるいは前処理工程を省略して、予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、加熱して、再結晶焼鈍を行う。再結晶焼鈍を行う際の雰囲気は、後のめっき処理する際にＦｅの酸化物がめっき層と母材鋼板との濡れ性やめっき層と母材鋼板との密着性を阻害するため、Ｆｅの還元性雰囲気中で加熱する。再結晶焼鈍の後は、大気に触れることなく連続的にＦｅの還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、溶融亜鉛浴に浸漬することで溶融亜鉛めっきを処理する。溶融亜鉛めっきを処理した後は直ちに窒素でワイピングすることでめっき付着量を制御し、その後に加熱することでＦｅとＺｎを合金化反応させ合金化溶融亜鉛めっき層を母材鋼板に形成させる。【０００４】
近年、特に自動車分野においては衝突時に乗員を保護する機能と、燃費の向上を目的とした軽量化とを両立させるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎといった比較的安価な元素を含有させることで母材鋼板の強度を高めた高強度鋼板の使用が増加している。取り分け強度としては５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有するものが主流である。【０００５】
ところが、Ｓｉ、Ｍｎを含有した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍の際、Ｓｉ、ＭｎはＦｅに比べ易酸化性な元素であるため、従来のＦｅの還元性雰囲気で加熱すると鋼板表面のＳｉ、Ｍｎが酸化し、更に該鋼板内部から表面に熱拡散したＳｉ、Ｍｎが該表面で酸化し、該表面でＳｉ、Ｍｎの酸化物が濃化する。該表面でＳｉ、Ｍｎ酸化物が濃化すると、該鋼板を溶融亜鉛浴に浸漬する過程で、溶融亜鉛と母材鋼板との接触を妨げるため、合金化溶融亜鉛めっき層のめっきの濡れ性やめっきの密着性が低下する。めっき層の濡れ性が低下すると不めっき欠陥が発生し、外観不良や防錆性の低下といった問題がある。めっきの密着性が低下すると、プレス成型の際にめっきが剥離し、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといった問題がある。【０００６】
更にＣを含有した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍でＣが母材鋼板の結晶粒界、粒内に存在すると、溶融亜鉛浴に鋼板を浸漬後のＦｅ−Ｚｎの合金化反応の過程で、溶融亜鉛と母材鋼板の該反応が阻害されめっきの密着性が低下する問題がある。更には合金化反応後の合金化溶融亜鉛めっき層中にＣが含有されることでめっきの延性が低下し、プレス成型時にめっきが剥離し易い問題もある。【０００７】
更に、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板の強度の増加に伴い延性が低下することに相まって、プレス成形時のプレス荷重が大きく、成形時に金型からめっき層が受けるせん断応力が増加するため、めっき層が母材鋼板との界面から剥離し易く、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといった問題がある。【０００８】
前述した焼鈍時のＳｉ、Ｍｎの酸化物の濃化に起因した問題への対策として、従来も種々の技術が示されている。【０００９】
Ｓｉ、Ｍｎの酸化物の濃化を抑制することに着目した技術として、特許文献１に、鋼板表面の酸化膜の厚みが４００〜１００００ÅになるようにＦｅの酸化雰囲気で焼鈍した後、水素を含む炉内雰囲気中でＦｅを還元して、めっきする方法が示されている。また、特許文献２には、鋼板表面のＦｅを酸化した後、還元炉内の酸素ポテンシャルを制御することによって、Ｆｅを還元すると共にＳｉを内部酸化させて、Ｓｉ酸化物の表面濃化を抑制した後、めっきする方法が示されている。しかし、これら技術においては、還元時間が長過ぎればＳｉの表面濃化を引起し、還元時間が短過ぎれば鋼板表面にＦｅの酸化膜が残存するため、めっき層の濡れ性及びめっき層密着性の解消には不十分であるという問題点がある。さらに、焼鈍炉内で鋼板表面にＦｅ酸化物が形成されると、Ｆｅ酸化物が炉内ロールに堆積し、堆積物の増加に伴い鋼板に押し疵が発生し外観が低下する、いわゆるロールピックアップの問題が発生する。【００１０】
特許文献３には、オールラジアントチューブ型の焼鈍炉で、雰囲気の酸素ポテンシャルを上げ、Ｓｉ、Ｍｎを内部酸化させ、表面でのＳｉ、Ｍｎ酸化物の濃化を抑制する技術が示されている。また、特許文献４、５には、酸素ポテンシャルを上げる手段やその条件を緻密に制御して、Ｆｅ酸化物とＳｉ、Ｍｎ酸化物の両者の表面濃化を抑制した後、めっきする方法が示されている。しかしいずれの技術もＳｉ、Ｍｎ酸化物の濃化の抑制は十分では無い。また母材鋼板表面に形成されるＳｉ、Ｍｎの内部酸化物は、母材鋼板の内部の表面近傍で存在するため、母材鋼板の延性を低下させプレス成型出来なくなるといった問題や、プレス成型時にめっき層がせん断応力を受けると、内部酸化物の存在する母材鋼板の内部の表面近傍からめっき層が剥離するといった問題がある。【００１１】
特許文献６には、再結晶焼鈍での雰囲気の水素濃度をＦｅ、及びＳｉ、Ｍｎが酸化しない還元領域まで上げ、その後めっきする方法が示されている。しかしこの技術においては、水素コストが莫大になることに加え、母材鋼板の表面にＣが存在するため前述の通りめっき密着性が低下し、また、残存するＳｉ、Ｍｎがめっきと母材鋼板との反応を阻害し、更にめっき浴浸漬時には浴の表面上に浮遊した酸化物と反応してＳｉ、Ｍｎの酸化物を形成するため、めっき濡れ性及びめっき密着性が低下するという問題点を有している。【００１２】
更に、前記Ｓｉ、Ｍｎの酸化物の濃化を抑制する技術としては、熱延工程で事前に内部酸化させることに着目したものとして、特許文献７に、熱延工程で酸素ポテンシャルを制御することによってＳｉを内部酸化させた薄鋼板を用いて、連続式溶融亜鉛めっき設備で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が示されている。しかし、この技術においては、冷延工程等での圧延時に、内部酸化の層も一緒に圧延されてしまうため内部酸化層の厚みが小さくなり、再結晶焼鈍過程でＳｉ酸化物が表面に濃化してしまうため、めっき濡れ性及びめっき密着性の改善には不十分であるという問題点を有する。また、熱延工程でＳｉを内部酸化させると同時に形成するＦｅの酸化物が、ロールピックアップを発生させるという問題点を有している。【００１３】
また、特許文献１から７の技術では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の高強度化に相まって生じる延性の低下に関連した前述のめっき密着性の問題の改善はいずれも不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３３５５号公報
【特許文献３】特開２００８−７８４２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７９４１２号公報
【特許文献５】特開２００９−２０９３９７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２６７５７号公報
【特許文献７】特開２０００−３０９８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを含有した母材鋼板に、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における合金化溶融亜鉛めっき層と母材鋼板のうち、特に母材鋼板の表面直下で且つ鋼板内において、フェライト組織の含有率、酸化物ではないＦｅの含有率、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物の含有率、Ｃの含有率が、めっき濡れ性及びめっき密着性に及ぼす影響に着目した。更に、その製造方法として、加熱炉及び均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、加熱炉、均熱炉のそれぞれの雰囲気の水蒸気分圧ＰＨ２Ｏを水素分圧ＰＨ２で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）の値を、それぞれの炉内で制御することに着目し、種々の検討を鋭意進めた。その結果、めっき濡れ性とめっき密着性に優れ、５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出し、本発明に至った。【００１７】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
［１］
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。【００１８】
［２］
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、［１］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。【００１９】
［３］
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量％でＡｌを０．０２％以上１．０％以下含有する、［１］または［２］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。【００２０】
［４］
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を５００℃以上９５０℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、４４０℃以上６００℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下【００２１】
［５］
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを含有した５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有する母材鋼板に、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層を備えた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、合金化溶融亜鉛めっき層のＦｅ含有率および合金化溶融亜鉛めっき層の膜厚と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図２】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）およびＡ層のフェライト組織含有率と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図３】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）およびＡ層の酸化物ではないＦｅの含有率と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図４】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、均熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）およびＡ層のＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物含有率の合計と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図５】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）およびＡ層のＣ含有率と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図６】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）およびＡ層の厚みと、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図７】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉の最高到達板温および加熱炉で冷延鋼板の板温が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図８】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、均熱炉の最高到達板温および均熱炉で冷延鋼板の板温が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間と、めっき濡れ性およびめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図９】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）と均熱炉のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）の、めっき濡れ性とめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図１０】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、加熱炉の水素濃度と均熱炉の水素濃度の、めっき濡れ性とめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【図１１】後述する本発明の実施例と比較例の結果から得られた、合金化処理での合金化温度と合金化溶融亜鉛めっき層のＦｅ含有率の、めっき濡れ性とめっき密着性に対する関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、前提として本発明の合金化溶融亜鉛めっき層を備える母材鋼板の鋼成分は次の通りであり、更に母材鋼板は５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有することを前提とする。尚、以下明細書で説明する鋼成分の％は、特別に説明が無い限り質量％を意味する。
【００２５】
Ｃ：Ｃは、母材鋼板の強度を上昇できる元素である。しかしながら、０．０５％未満であると５９０ＭＰａ以上の引張強度と加工性を両立することが難しくなる。一方、０．５０％超となるとスポット溶接性の確保が困難となる。このため、その範囲を０．０５％以上０．５０％以下とする。
【００２６】
Ｓｉ：Ｓｉは、強化元素であり、母材鋼板の強度を上昇させることに有効である。また、セメンタイトの析出を抑制することが出来る。０．２％未満では高強度化の効果が小さく、また３．０％を超えると加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量は０．２％以上３．０％以下の範囲とする。
【００２７】
Ｍｎ：Ｍｎは、強化元素であり、母材鋼板の強度を上昇させることに有効である。しかしながら、０．５％未満であると５９０ＭＰａ以上の引張強度を得ることが困難である。逆に多いとＰ、Ｓとの共偏析を助長し、加工性の著しい劣化を招くことから、５．０％を上限とする。従って、Ｍｎ含有量は０．５％以上５．０％以下の範囲とする。
【００２８】
Ａｌ：Ａｌは、フェライト形成を促進し、延性を向上させる。また、脱酸材としても活用可能である。０．００１％未満ではその効果が不十分である。一方、過剰な添加はＡｌ系の粗大介在物の個数を増大させ、穴拡げ性の劣化や表面傷の原因になる。このことから、Ａｌ含有量は、０．００１％以上１．０％以下とする。
【００２９】
Ｐ：Ｐは鋼板の板厚中央部に偏析する傾向があり、溶接部を脆化させる。０．１％を超えると溶接部の脆化が顕著になるため、その適正範囲を０．１％以下とする。すなわち、Ｐは不純物として０．１％以下に制限する。Ｐの下限値は特に定めないが、０．０００１％未満とすることは、経済的に不利であることからこの値を下限値とすることが好ましい。
【００３０】
Ｓ：Ｓは、溶接性ならびに鋳造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼす。このことから、その上限値を０．０１％以下とする。すなわち、Ｓは不純物として０．０１％以下に制限する。Ｓの下限値は特に定めないが、０．０００１％未満とすることは、経済的に不利であることからこの値を下限値とすることが好ましい。また、ＳはＭｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成し曲げ性や穴拡げ性を劣化させるため、出来るだけ少なくすることが好ましい。
【００３１】
Ｎ：Ｎは、粗大な窒化物を形成し、曲げ性や穴拡げ性を劣化させることから、添加量を抑える必要がある。Ｎが０．０１％を超えると、この傾向が顕著となることから、Ｎは不純物として含有量の範囲を０．０１％以下とする。下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎ含有量を０．０００５％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を招くことから、これが実質的な下限である。
【００３２】
本発明の母材鋼板は、さらに必要に応じて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの１種または２種以上を含有しても良い。
【００３３】
Ｃｒ：Ｃｒは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、０．０５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．０５％とする。逆に、１．０％超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を１．０％とする。
【００３４】
Ｎｉ：Ｎｉは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、０．０５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．０５％とする。逆に、１．０％超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を１．０％とする。
【００３５】
Ｃｕ：Ｃｕは、強化元素であるとともに焼入れ性の向上に重要である。しかし、０．０５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．０５％とする。逆に、１．０％超含有すると製造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼすため、上限値を１．０％とした。
【００３６】
Ｎｂ：Ｎｂは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が０．００５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．００５％とする。０．３％超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を０．３％とする。
【００３７】
Ｔｉ：Ｔｉは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が０．００５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．００５％とする。０．３％超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を０．３％とする。
【００３８】
Ｖ：Ｖは、強化元素である。析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、鋼板の強度上昇に寄与する。添加量が０．００５％未満ではこれらの効果が得られないため、含有する場合は下限値を０．００５％とする。０．５％超含有すると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、上限値を０．５％とする。
【００３９】
Ｂ：Ｂは、０．０００１％以上の添加で粒界の強化や鋼材の強度化に有効であるが、その添加量が０．０１％を超えると、その効果が飽和するばかりでなく、熱延時の製造性を低下させることから、その上限を０．０１％とする。
【００４０】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙはそれぞれ０．０００５以上０．０４％以下含有できる。いずれも脱酸に用いる元素であり、０．０００５％以上含有することが好ましい。しかしながら、含有量が０．０４％を超えると、成形加工性の悪化の原因となる。そのため、これらの含有量をそれぞれ０．０００５％以上０．０４％以下とする。
【００４１】
なお、本発明において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙはミッシュメタルにて添加されることが多く、ＬａやＣｅの他にランタノイド系列の元素を複合で含有する場合がある。不可避不純物として、これらＬａやＣｅ以外のランタノイド系列の元素を含んだとしても本発明の効果は発揮される。ただし、金属ＬａやＣｅを添加したとしても本発明の効果は発揮される。
【００４２】
次に本発明の合金化溶融亜鉛めっき層について説明する。
【００４３】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき層は、防錆性確保のため下地の前記母材鋼板の表面上に形成される。そのため本発明において、前述しためっき密着性やめっき濡れ性が低下することは、防錆性確保の観点から極めて重要な問題となる。
【００４４】
図１に示す通り、該合金化溶融亜鉛めっき層は、質量％でＦｅを５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる。
【００４５】
Ｆｅ含有率が５％未満では、該めっき層中に形成されるＦｅ−Ｚｎ合金相が少なく防錆性が不足する。加えて、該めっき層の表面の摺動性が低下するためプレス成形の際、母材鋼板の破断や、めっき層が剥離するためめっき密着性が低下する。Ｆｅ含有率が１５％超では、該めっき層中に形成されるＦｅ−Ｚｎ合金相の内、延性に乏しいΓ相又はΓ１相が厚く形成する。その結果、プレス成型の際に該めっき層と下地鋼板との界面で該めっき層が剥離し、防錆性が低下する。なおここで言うＦｅ−Ｚｎ合金相とは、ζ相（ＦｅＺｎ１３）、δ１
相（ＦｅＺｎ７）、Γ１相（Ｆｅ５Ｚｎ２１）、Γ相（Ｆｅ３Ｚｎ１０）の全てを意味する。
【００４６】
また、本発明ではめっき層中に、さらに必要に応じてＡｌを含有しても良い。めっき層中に、Ａｌを０．０２％以上１．０％以下含有することで更にめっき濡れ性、めっき密着性を向上することが出来る。
【００４７】
めっき層当たりのＦｅ含有率の分析方法としては、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの面積を切り出す。切り出したサンプルをインヒビター（イビット７００Ａ、朝日化学工業株式会社製）を０．０２体積％添加した５％塩酸水溶液に浸漬して、合金化溶融亜鉛めっき層だけを溶解させる。その溶解液についてＩＣＰ（イオンプラズマ発光分析装置）でＦｅ量とＺｎ量とＡｌ量を測定する。そのＦｅ量を（Ｆｅ量＋Ｚｎ量＋Ａｌ量）で除し、１００を乗じることで求まる。本発明では、互いに１００ｍｍ以上離
れた５箇所から切り出したサンプルから求めた値の平均値をＦｅ含有率とする。
【００４８】
図１に示す通り、該合金化溶融亜鉛めっき層は、厚み３μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４９】
厚み３μｍ未満では防錆性が不足する。加えて、めっき層を母材鋼板に均一に形成させることが困難になり不めっきが発生する等めっき濡れ性が低下する。厚み３０μｍ超では、めっき層による防錆性向上の効果が飽和し経済的ではない。加えて、めっき層内での残留応力が増加し、プレス成型の際にめっき層が剥離する等めっき密着性が低下する。
【００５０】
合金化溶融亜鉛めっき層の厚みの測定方法については、種々の方法がある。例えば顕微鏡断面試験法（ＪＩＳ  Ｈ  ８５０１）が挙げられる。これは、試料の断面を埋め込み研磨した後、必要に応じて腐食液でエッチングし、研磨面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等で分析し厚みを求める方法である。本発明ではテクノビット４００２（株式会社マルトー社製）に埋め込み、＃２４０、＃３２０、＃４００、＃６００、＃８００、＃１０００の研磨紙（ＪＩＳ  Ｒ
６００１）で順に研磨した後、研磨面をＥＰＭＡでめっき鋼板の該めっき層表面から下地鋼板に向かって線分析した。そして、該めっき層表面からＺｎが検出されなくなる長さを、互いに１ｍｍ以上離れた任意の１０箇所の位置で求め、求めた値の平均値を合金化溶融亜鉛めっき層の厚みとした。
【００５１】
続いて、本発明で重要なＡ層について説明する。
【００５２】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板の表面直下で且つ母材鋼板の表面から鋼板内に、厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する。
Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を体積５０％以上含有し、残部不可避的組織より成り、Ａ層当たりの質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が質量９０％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【００５３】
本発明におけるＡ層は、後述する測定方法により定義されるものである。このＡ層は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物が低減されているため、先行技術文献等に記載されているＳｉ、Ｍｎの内部酸化物、又は外部酸化したＳｉ、Ｍｎを有した層とは異なり、Ｃが低減され、且つ延性に優れるフェライト組織を主体とする。また、亜鉛と反応性の高い酸化物ではないＦｅが極めて主体の、めっきの濡れ性と密着性の改善に対し緻密に制御された層である。本発明のＡ層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、５９０ＭＰａ以上のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有する高強度でありながら、めっきの濡れ性とめっきの密着性に優れる。
【００５４】
図２に示す通り、Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有することが、優れためっき密着性を得るために必要である。フェライトは延性に優れる組織である。
【００５５】
前述した通り、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、強度の増加に伴い延性が低下することに相まって、プレス成形時のプレス荷重が大きく、成形時に金型からめっき層が受けるせん断応力が増加する。そのため、めっき層が母材鋼板との界面から剥離し易く、防錆性の低下や押し疵等で外観不良となるといっためっき密着性の低下に関する問題がある。しかし、本発明ではめっき層直下であるＡ層がフェライト組織を含有し延性に極めて優れるため、該問題は解消される。該フェライト組織が５０体積％未満ではめっき密着性の改善が不十分である。Ａ層は、好ましくはフェライト組織を５５体積％以上含有する。フェライトの形態としてポリゴナルフェライトの他に、アシキュラーフェライトを含んでも良い。
【００５６】
残部の不可避的組織とは、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイト、パーライトを意味する。
【００５７】
なお、上記組織の各相、フェライト、マルテンサイト、ベイナイト、オーステナイト、パーライトおよび残部組織の同定、存在位置の観察および面積率の測定は、ナイタール試薬および特開５９−２１９４７３号公報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面または圧延方向直角方向断面を腐食して、１０００倍の光学顕微鏡観察及び１０００〜１０００００倍の走査型および透過型電子顕微鏡により、定量化が可能である。実施例では母材鋼板の表面直下から２μｍ深さまでについて、２０視野観察を行い、ポイントカウント法や画像解析によりフェライト組織の面積率を求め、その平均値を体積基準での含有率とする。
【００５８】
またＡ層は、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０％以下、Ｃの含有率が０．０５％未満にすることが、優れためっき濡れ性、めっき密着性を得るために必要である。
【００５９】
前述した通り、Ｓｉ、Ｍｎを含有した高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍の際、Ｓｉ、ＭｎはＦｅに比べ易酸化性な元素であるため、従来のＦｅの還元性雰囲気で加熱すると母材鋼板表面のＳｉ、Ｍｎが酸化する。更に母材鋼板の内部から表面に熱拡散したＳｉ、Ｍｎが表面で酸化し、該表面でＳｉ、Ｍｎの酸化物が濃化する。該表面でＳｉ、Ｍｎ酸化物が濃化すると、母材鋼板を溶融亜鉛浴に浸漬する過程で、溶融亜鉛と母材鋼板との接触を妨げるため、合金化溶融亜鉛めっき層のめっきの濡れ性やめっきの密着性の低下に関する問題がある。更に、前述した通り先行技術文献に記載されている、Ｓｉ、Ｍｎの内部酸化物も、母材鋼板の内部の表面近傍に存在する。そのため、母材鋼板の延性や曲げ性を低下させプレス成型出来なくなるといった問題がある。また、プレス成型時にめっき層がせん断応力を受けると、内部酸化物が存在する母材鋼板の内部の表面近傍からめっき層が剥離するといっためっき密着性に関する問題がある。しかし本発明では、めっき層の直下であるＡ層ではＦｅが主体であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物が低減され、該問題は解消される。ここで言う酸化物とは、該内部酸化及び母材鋼板の表面で濃化するいわゆる外部酸化のどちらでも構わない。また該酸化物の化学式としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳＯ２の単独酸化物やそれぞれの非化学量論組成の単独酸化物、又はＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＡｌＭｎＯ３、Ｆｅ２ＰＯ３、Ｍｎ２ＰＯ３の複合酸化物やそれぞれの非化学量論組成の複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
以上の理由で、図３に示す通り、Ａ層における、酸化物ではないＦｅの含有率が９０％未満ではめっき濡れ性、めっき密着性の改善が不十分である。Ｆｅの含有率は好ましくは９２％以上である。また図４に示す通り、Ａ層における、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１０％超では、めっき濡れ性、めっき密着性の改善が不十分である。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計は好ましくは８％以下である。
【００６１】
Ａ層における酸化物ではないＦｅの含有率は、例えば次のようにして求められる。イオン銃を備えたＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ；ＰＨＩ５８００、アルバック・ファイ株式会社製）で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を深さ方向分析し、Ｚｎが検出されなくなってから２μｍ深さまでの、価数０であるＦｅのスペクトルから含有率を、深さで平均することで求めた。同様にしてＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計は、Ｚｎが検出されなくなってから２μｍ深さまでの、価数０ではないＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌのスペクトルからそれぞれの含有率を求め合計した後、深さで平均することで求めた。ただし、特に測定方法は限定されるものでなく、必要に応じてグロー放電発光分析（ＧＤＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）での深さ方向分析や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）での断面分析等の分析手段を用いて含有率を求めても良い。
【００６２】
更に前述した通り、Ｃを含有した高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、再結晶焼鈍でＣが母材鋼板の結晶粒界、粒内に存在すると、溶融亜鉛浴に母材鋼板を浸漬後のＦｅ−Ｚｎの合金化反応の過程で、溶融亜鉛と母材鋼板の該反応が阻害されめっきの密着性が低下する問題がある。更には合金化反応後の合金化溶融亜鉛めっき層中にＣが含有されることでめっきの延性が低下し、プレス成型時にめっきが剥離し易い問題もある。しかし本発明では、めっき層の直下であるＡ層ではＣが極めて低減され、該問題は解消される。以上の理由で、図５に示す通りＡ層における、Ｃの含有率が０．０５％以上ではめっき密着性の改善は不十分である。Ａ層のＣの含有率は、０．０５％未満であり、好ましくは０．０３％以下である。
【００６３】
Ａ層におけるＣの含有率は、例えば次のようにして求められる。ＧＤＳ（ＧＤＡ７５０、株式会社リガク製）で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を深さ方向分析し、Ｚｎが検出されなくなってから２μｍ深さまでのＣの含有率を、深さで平均することで求めた。ただし、特に測定方法は限定されるものでなく、必要に応じてＸＰＳ、ＳＩＭＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでの深さ方向分析や、ＴＥＭ、ＥＰＭＡでの断面分析等の分析手段を用いて含有率を求めても良い。
【００６４】
図６に示す通り、Ａ層は厚み２μｍ以上２０μｍ以下にすることが、優れためっき濡れ性とめっき密着性を得るために必要である。２μｍ未満ではめっき濡れ性とめっき密着性の改善は不十分であり、２０μｍ超では母材鋼板の強度が低下する。好ましくはＡ層は厚み２μｍ以上１５μｍ以下である。
【００６５】
Ａ層の厚みは次のようにして求めた。即ち、前述したフェライト組織の体積％を、母材鋼板の表面直下から測定し、フェライト組織が５０体積％未満となった深さ（母材鋼板の表面直下からの深さ）をＤ１とする。ＸＰＳで鋼板を深さ方向分析しＺｎが検出されなくなってから前述した方法で求まるＦｅの含有率が９０％未満となるまでの深さをＤ２とする。Ｄ２と同時にＸＰＳで求まる、Ｚｎが検出されなくなってから前述の方法で求まる価数０ではないＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌのスペクトルからそれぞれの含有率を求めた合計が１０％超となるまでの深さをＤ３とする。ＧＤＳで鋼板を深さ方向分析しＺｎが検出されなくなってから前述した方法で求まるＣの含有率が０．０５％以上となるまでの深さをＤ４とする。そして、互いに２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下離れた位置でＤ１〜Ｄ４を５点を測定した平均値Ｄ１（ＡＶＥ）〜Ｄ４（ＡＶＥ）の内、最も小さな値をＡ層の厚みとする。このようにして求められるＡ層では、外部酸化物又は内部酸化物といったＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物が低減され、更にはＣも低減されたＦｅを主体としたフェライト組織主体の層である。Ａ層が発明の範囲内の厚みであれば、めっきの濡れ性とめっきの密着性に優れる。
【００６６】
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００６７】
製造方法としては、所定の成分の鋼材を、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して冷延鋼板（母材鋼板）とし、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備において、焼鈍処理し、そして溶融亜鉛めっき処理、合金化処理する。焼鈍処理を行う加熱炉および均熱炉において、それぞれの炉における冷延鋼板の温度が５００℃以上９５０℃以下の温度範囲内で、且つ下記条件で冷延鋼板を通板した後、溶融亜鉛めっき処理し続いて４４０℃以上６００℃以下の合金化加熱温度で合金化処理する。これらの条件が、本発明のめっき濡れ性、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために重要である。
加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下である。
均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下である。
【００６８】
本発明の製造方法では、オールラジアントチューブ型の加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備にて焼鈍処理、めっき層を施す処理を行う。オールラジアントチューブ型の加熱炉はロールピックアップしにくく焼鈍処理の生産性が良い。
【００６９】
図７、図８に示す通り、該加熱炉条件、該均熱条件については、通板する冷延鋼板の最高到達板温が５００℃以上９５０℃以下であることが、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造上必要である。５００℃未満では、母材鋼板の引張り強度が５９０ＭＰａ未満となる。加えて、母材鋼板の表面のＦｅの自然酸化物が、焼鈍後に残存し、めっきの濡れ性や密着性が低下する。９５０℃超では過剰な熱エネルギーを必要とし経済性が低下する。また、フェライトの体積率の減少やＳｉ、Ｍｎの酸化物が過剰に形成するため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。好ましくは６００℃以上８５０℃以下である。
【００７０】
該加熱炉では、炉内雰囲気のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を高くすることで母材鋼板の表面のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌを酸化させる。Ｃは酸化することで、一酸化炭素または二酸化炭素として母材鋼板から脱離し母材鋼板の表面のＣ含有率を低減することが出来る。更にＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌは母材鋼板の表面直下で内部酸化する。このときｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）の高さを適切に制御することでＦｅの酸化は抑制出来る。そのため優れためっき濡れ性、めっき密着性が得られる。
【００７１】
図７に示す通り、該加熱炉で母材鋼板が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間は、１００秒以上１０００秒以下である。１００秒未満ではＣ含有率の低減量、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの内部酸化する量が少ないため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。１０００秒超では生産性が低下すると共に、Ｃ含有率が過剰に低減し引張り強度の低下や、内部酸化が過剰に進み内部応力の発生によりめっきの密着性が低下する。
【００７２】
図９に示す通り、該加熱炉で母材鋼板が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある雰囲気は、水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満である。ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０未満では、Ｃの酸化反応が十分進まないためめっきの濡れ性や密着性が低下する。ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が０．０超ではＦｅの酸化物が鋼板表面に過剰に形成するためめっきの濡れ性や密着性が低下する。加えて、母材のＣが酸化し過剰に脱離し、母材の引張り強度の低下や、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの内部酸化が過剰に進み鋼板の内部応力が増加し、めっき密着性の低下が生じる。ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が０．０以下であれば、それらの問題は回避されるものの、ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−２．０以上では、加熱炉の内貼り（通常SUS製）の劣化が無視できなくなり、工業的に好ましくない。そこで本発明では、加熱炉でのｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を−２．０未満の範囲とした。
【００７３】
図１０に示す通り、該加熱炉の雰囲気における水素濃度は３体積％以上３０体積％以下である。水素濃度が３体積％未満では水素濃度を制御することが難しくｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）の炉内ばらつきが大きい。そのため、めっき濡れ性やめっき密着性が低下する。３０体積％超では投入する水素量が増え経済的に劣る。加えて、鋼板内部に水素が侵入し水素脆化が起こり鋼板強度やめっき密着性を低下させる。
【００７４】
該加熱炉における板温の昇温速度は特に限定しないが、遅過ぎれば生産性が悪化し、速過ぎれば加熱設備コストがかかるため、０．５℃／ｓ以上２０℃／ｓ以下が好ましい。
【００７５】
該加熱炉内へ進入時の初期の板温は特に限定しないが、高過ぎればＦｅ酸化物が過剰に母材鋼板に形成されるためめっき濡れ性やめっき密着性が低下し、低過ぎれば冷却コストがかかるため、０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００７６】
続いて、加熱炉に引き続く均熱炉の条件について説明する。
【００７７】
該均熱炉では、炉内雰囲気のｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を低くすることで、加熱炉で形成された母材鋼板の表面直下のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌが内部酸化、及び外部酸化して形成した酸化物を還元する。十分に還元することで、優れためっき濡れ性、めっき密着性が得られる。
【００７８】
図８に示す通り、該均熱炉で鋼板が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間は、１００秒以上１０００秒以下である。１００秒未満ではＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の還元が不十分であるため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。１０００秒超では生産性が低下すると共に、Ｃの熱拡散によって母材鋼板の表面直下のＣ含有率が増大しめっきの濡れ性、密着性が低下する。
【００７９】
図９に示す通り、該均熱炉で鋼板が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある雰囲気では、水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満である。ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０未満では、工業的な実現性に乏しいことに加え、炉体にセラミックが使用されている場合は還元されてしまい炉体寿命を低下させてしまう。ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上ではＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの還元が不十分であり、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌは外部酸化してしまうため、めっきの濡れ性や密着性が低下する。加えて、母材鋼板中のＣが酸化反応により脱離し母材鋼板の引張り強度が低下する。より好ましくは均熱炉の雰囲気ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）は−７．０以上−４．０未満である。
【００８０】
図１０に示す通り、該均熱炉の雰囲気における水素濃度は３体積％以上３０体積％以下である。水素濃度が３体積％未満では水素濃度を制御することが難しくｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）の炉内ばらつきが大きいためめっき濡れ性やめっき密着性が低下する。３０体積％超では投入する水素量が増え経済的に劣ることに加え、鋼板内部に水素が侵入し水素脆化が起こり鋼板強度やめっき密着性を低下させる。
【００８１】
連続式溶融亜鉛めっき設備の加熱炉、均熱炉にて、雰囲気条件をそれぞれ個別に制御することが、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の特徴である。個別に制御するためには、炉それぞれに、窒素、水蒸気、水素の濃度を制御して投入する必要がある。更に加熱炉内の酸素ポテンシャルｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）の方が、均熱炉内の酸素ポテンシャルｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）より高いことが必要である。そのため、加熱炉から均熱炉に向かってガスが流れている場合では、加熱炉と均熱炉の間から、加熱炉内よりも高い水素濃度、又は低い水蒸気濃度の追加の雰囲気を均熱炉に向かって流れるように導入すれば良い。均熱炉から加熱炉に向かってガスが流れている場合では、加熱炉と均熱炉の間から、均熱炉内よりも低い水素濃度、又は高い水蒸気濃度の追加の雰囲気を加熱炉に向かって流れるように導入すれば良い。
【００８２】
母材鋼板が、加熱炉、均熱炉を出た後は、溶融亜鉛めっき浴に浸漬されるまでは一般的な通常の工程を経ることができる。例えば除冷工程、急冷工程、過時効工程、第２冷却工程、ウオータークエンチ工程、再加熱工程等の単独、又はこれら組み合わせいずれを経ても良い。溶融亜鉛めっき浴浸漬後も同様に一般的に通常の工程を経ることができる。
【００８３】
母材鋼板が、加熱炉、均熱炉を通過し、冷却および必要に応じて温度の保持を行なわれ、溶融亜鉛めっき浴に浸漬されて溶融亜鉛めっきされた後、必要に応じて合金化処理を施してもよい。
【００８４】
溶融亜鉛めっき処理では浴温４４０℃以上５５０℃未満、浴中Ａｌ濃度が０．０８％以上０．２４％以下、不可避的不純物を含有する溶融亜鉛めっき浴を用いることが好ましい。
【００８５】
浴温が４４０℃未満では、浴中で溶融亜鉛の凝固が起こる可能性があるためめっきの付着量制御が困難になる。浴温が５５０℃を超えると浴表面で溶融亜鉛の蒸発が激しく、操業コスト高くなり、気化した亜鉛が炉内へ付着するため操業上問題がある。
【００８６】
溶融亜鉛めっき鋼板をめっき処理するときに、浴中のＡｌ濃度が０．０８％未満になると、ζ層が多量に生成しめっき密着性が低下し、合計が０．２４％超になると、浴中又は浴上で酸化したＡｌが増加し、めっき濡れ性が低下する。
【００８７】
図１１に示す通り、溶融亜鉛めっき処理した後の合金化処理では、合金化処理は４４０℃以上６００℃以下で行うことが必要である。４４０℃未満では合金化進行が遅い。６００℃超では過合金により母材鋼板との界面に硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層のΓ層が過剰に生成しめっき密着性が劣化する。また６００℃超では、母材鋼板の残留オーステナイト相が分解するため、母材鋼板の強度と延性のバランスも劣化する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。【００８９】
通常の鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施した表１（表１−１、表１−２）に示す１ｍｍ厚の冷延鋼板（母材鋼板）の供試材１〜９４を用意した。そして、これら供試材１〜９４の中から適宜選択して、前述の通りロールピックアップしにくく比較的生産性の高い加熱方法であるオールラジアントチューブ型加熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備にて、表２、表３の条件で焼鈍処理、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を行った。オールラジアントチューブ型を利用することで前述の通りロールピックアップしにくく生産性も良い。【００９０】
均熱炉の後は一般的な除冷、急冷、過時効、第２冷却工程を経て溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。溶融亜鉛めっき浴はめっき浴温４６０℃で、浴組成はＺｎ以外に０．１３％のＡｌと０．０３％のＦｅを含有させた。母材鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後、窒素ガスワイピングによりめっき厚みを調整し、その後、合金化炉で３０秒加熱することで合金化処理した。得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき濡れ性、及びめっき密着性を評価した。実施例についての結果を表２に、比較例についての結果を表３に示す。【００９１】
めっき濡れ性は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の、互いに１ｍｍ以上離れた１０箇所について、めっき表面２００μｍ×２００μｍをＺｎとＦｅについてそれぞれＥＰＭＡマッピングした。Ｚｎが無く且つＦｅが露出している場合が、１０箇所の内の４箇所以上で確認された場合はめっき濡れ性不良（×）、１０箇所の内の１〜３箇所で確認された場合はめっき濡れ性良好（○）、１箇所も確認出来なかった場合はめっき濡れ性非常に良好（◎）とした。○又は◎をめっき濡れ性の合格、×をめっき濡れ性の不合格と評価した。【００９２】
めっき密着性は、パウダリング試験で測定し、その剥離幅が２ｍｍ超となった場合を密着性不良（×）、２ｍｍ以下１ｍｍ超を密着性良好（○）、１ｍｍ以下を密着性更に良好（◎）とした。パウダリング試験とは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面をＲ＝１、９０℃で曲げ、曲げ戻しをした後、テープを剥離した時の剥離幅を測定する密着性検査方法である。【００９３】
引張試験は、１．０ｍｍ厚の合金化溶融亜鉛めっき鋼板から圧延方向に直角方向及び平行にＪＩＳ５号試験片を採取し、引張特性を評価した。直角方向と平行それぞれで各５本引張試験を行なった結果の平均値を、引張り強度（ＴＳ）とした。なお、材質の異方性が大きい鋼板に関しては、伸びの値がばらつく傾向にあった。【００９４】
表２（表２−１、表２−２、表２−３、表２−４）、表３（表３−１、表３−２に示す通り、本発明の実施例（表２）のめっき濡れ性、めっき密着性は、比較例（表３）に比べ優れることが判った。なお、加熱炉でのｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上０．０以下の範囲であれば、めっき濡れ性、めっき密着性は、比較例に比べ優れていたが、ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−２．０以上では、加熱炉の内貼り（通常SUS製）の劣化が無視できなくなった。【００９５】
【表１−１】
2014073520.tif 000003
【００９６】
【表１−２】
2014073520.tif 000004
【００９７】
【表２−１】
2014073520.tif 000005
【００９８】
【表２−２】
2014073520.tif 000006
【００９９】
【表２−３】
2014073520.tif 000007
【０１００】
【表２−４】
2014073520.tif 000008
【０１０１】
【表３−１】
2014073520.tif 000009
【０１０２】
【表３−２】
2014073520.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明法で製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、５９０ＭＰａ以上の引張り強度を有する高強度であり、めっき濡れ性及びめっき密着性に優れるので、自動車分野、及び家電分野、建材分野の部材を中心としての適用が見込まれる。
【図１】
2014073520.tif 000011
【図２】
2014073520.tif 000012
【図３】
2014073520.tif 000013
【図４】
2014073520.tif 000014
【図５】
2014073520.tif 000015
【図６】
2014073520.tif 000016
【図７】
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【図８】
2014073520.tif 000018
【図９】
2014073520.tif 000019
【図１０】
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【図１１】
2014073520.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月18日(2014.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、  Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、  Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、  Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、  Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、  Ｐ：０．１％以下、  Ｓ：０．０１％以下、  Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１．３質量％以上、１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【請求項２】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、  Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、  Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、  Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、  Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、  Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、の１種または２種以上が含有されている、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量％でＡｌを０．０２％以上１．０％以下含有する、請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
質量％で、  Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、  Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、  Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、  Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、  Ｐ：０．１％以下、  Ｓ：０．０１％以下、  Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を５００℃以上９５０℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、４４０℃以上６００℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
【請求項５】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、  Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、  Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、  Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、  Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、  Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、  Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、  Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、の１種または２種以上が含有されている、請求項３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。［１］  質量％で、  Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、  Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、  Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、  Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、  Ｐ：０．１％以下、  Ｓ：０．０１％以下、  Ｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１．３質量％以上、１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月13日(2015.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１．３質量％以上、１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【請求項２】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に、さらに質量％でＡｌを０．０２％以上１．０％以下含有する、請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を５００℃以上９５０℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、４４０℃以上６００℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
【請求項５】
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、請求項４に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
［１］
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる母材鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記母材鋼板の表面に、質量％でＦｅ：５％以上１５％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、厚み３μｍ以上３０μｍ以下の合金化溶融亜鉛めっき層が施され、前記母材鋼板の表面直下で且つ前記母材鋼板の表面から前記母材鋼板内に厚み２μｍ以上２０μｍ以下の下記Ａ層を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ層：Ａ層の体積基準で、フェライトの組織を５０体積％以上含有し、残部が不可避的組織より成り、Ａ層の質量基準で、酸化物ではないＦｅの含有率が９０質量％以上、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌの酸化物の含有率の合計が１．３質量％以上、１０質量％以下、Ｃの含有率が０．０５質量％未満である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［４］
質量％で、
Ｃ：０．０５％以上、０．５０％以下、
Ｓｉ：０．２％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以上、５．０％以下、
Ａｌ：０．００１以上、１．０％以下、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる母材鋼材を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋳造、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を施して母材鋼材とし、前記母材鋼材を、加熱炉および均熱炉を備えた連続式溶融亜鉛めっき設備を用い、前記加熱炉及び前記均熱炉において前記母材鋼材を５００℃以上９５０℃以下の範囲内に昇温して焼鈍処理し、溶融亜鉛めっき処理、４４０℃以上６００℃以下の温度で合金化処理する製造方法において、前記焼鈍処理を下記条件で行う、［１］に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
加熱炉の条件：オールラジアントチューブ型の加熱炉を用い、前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記加熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−４．０以上−２．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
均熱炉の条件：前記母材鋼材の温度が５００℃以上９５０℃以下の範囲内にある時間が１００秒〜１０００秒以内、前記均熱炉の雰囲気が水素、水蒸気および窒素を有し、水蒸気分圧（ＰＨ2Ｏ）を水素分圧（ＰＨ2）で除した値の対数ｌｏｇ（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）が−８．０以上−４．０未満で、水素濃度３体積％以上３０体積％以下
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［５］
前記母材鋼板中に、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｉ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｃｕ：０．０５％以上、１．０％以下、
Ｎｂ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上、０．３％以下、
Ｖ：０．００５％以上、０．５％以下、
Ｂ：０．０００１％以上、０．０１％以下、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｌａ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｃｅ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
Ｙ：０．０００５％以上、０．０４％以下、
の１種または２種以上が含有されている、[４]に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2014073520.tif 000022
2014073520.tif 000023
2014073520.tif 000024
2014073520.tif 000025