【手続補正書】
【提出日】平成27年1月16日(2015.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［1］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、該工程（Ｃ）を経たガスを高炉内に吹き込む工程（Ｄ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いることを特徴とする高炉の操業方法。
［2］ＣＯ２及び／又はＣＯを含む混合ガスからＣＯ２及び／又はＣＯを分離回収する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で分離回収されたＣＯ２及び／又はＣＯに水素を添加し、ＣＯ２及び／又はＣＯをＣＨ４に変換する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）を経たガスからＨ２Ｏを分離除去する工程（Ｃ）と、工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用して水素を製造する工程（Ｅ）を有し、該工程（Ｅ）で製造された水素の少なくとも一部を工程（Ｂ）で用いるとともに、工程（Ｃ）を経たガスを製鉄所内で燃料及び／又は還元剤として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの操業方法において、工程（Ｅ）では、単環芳香族化合物及び／又は多環芳香族化合物の水素化物の脱水素反応により水素を製造するとともに、その脱水素反応の熱源として工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［7］上記［6］の操業方法において、工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）でのメタン化反応の反応圧力よりも高い反応圧力で脱水素反応を行うことで水素を製造することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［8］上記［7］の操業方法において、工程（Ｅ）における脱水素反応の反応圧力が、単環芳香族化合物及び／又は多環芳香族化合物の水素化物を反応器に供給する圧力で維持されることを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［9］上記［7］又は［8］の操業方法において、工程（Ｅ）で製造された水素を、さらに昇圧することなく工程（Ｂ）に供給することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［10］上記［1］〜［5］のいずれかの操業方法において、工程（Ｅ）では、工程（Ｂ）で発生する反応熱を熱源としてアンモニアを分解し、水素を製造することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［11］上記［10］の操業方法において、アンモニアの分解反応を水素分離膜の存在下で行うことを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
［12］上記［1］〜［5］のいずれかの操業方法において、工程（Ｅ）では、炭化水素の水蒸気改質により水素を製造するとともに、炭化水素の予熱用の熱源として工程（Ｂ）で発生する反応熱を利用することを特徴とする高炉又は製鉄所の操業方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［参考例］
図１０に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。
・工程（Ａ）
高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を、ＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、しかる後、このＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２（ＣＯ２濃度９９vol％）を得た。さらに、ＣＯ２が分離・回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させ、しかる後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
上記のように分離回収されたＣＯ２とＣＯ（ＣＯ２とＣＯの混合ガス）を改質器（反応器）に導き、ここでアンモニアの分解により得られたＨ２を添加し（Ｈ２／（ＣＯ２+ＣＯ）：５モル比）、Ｎｉ系触媒を用いて反応温度：５００℃、ＳＶ（Space Velocity）：１００h−１の条件でＣＨ４に改質（変換）した。（ＣＯ２＋ＣＯ）転化率は約１００％であった。この改質後ガスを熱交換器で冷却し、水分除去装置でＨ２Ｏを除去し、さらに、未反応のＨ２を吸着分離（除去）した後、高炉羽口から吹き込んだ。なお、吸着分離したＨ２は、再度（ＣＯ２＋ＣＯ）改質用の水素として利用した。この参考例では、還元材比：４３９ｋｇ／ｔ-ｐ（コークス比：３２９ｋｇ／ｔ-ｐ、微粉炭比：１１０ｋｇ／ｔ-ｐ）、ＣＯ２排出量：１３５８ｋｇ／ｔ-ｐとなり、本参考例の操業を実施する前の高炉操業条件と比較してＣＯ２排出量を約１１．７％削減できた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［実施例１］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
高炉から発生した高炉ガスの約１０vol％を、ＣＯ２吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯ２を吸着させ、しかる後、このＣＯ２を絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ２（ＣＯ２濃度９９vol％）を得た。さらに、ＣＯ２が分離・回収された後の高炉ガスをＣＯ吸着剤が充填された吸着塔に導入して絶対圧２００ｋＰａでＣＯを吸着させ、しかる後、このＣＯを絶対圧７ｋＰａで脱着させ、ＣＯ（ＣＯ濃度９９vol％）を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
［実施例２］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例１と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例１と同様である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
・工程（Ｅ）
水素製造用反応器としては、ＮＨ３分解により水素を製造するメンブレンリアクターを用いた。それ以外は実施例１の工程（Ｅ）と同様、圧力４ＭＰａ、温度４００℃の過熱蒸気を２６ｔ／ｈ利用して、Ｈ２の製造を行った。ＮＨ３の供給量は１４ｔ／ｈであった。ＮＨ３の分解ではＨ２の１／３モルのＮ２が生成するので、ＰＳＡ法によって分解ガスからＨ２を分離した。その結果、純度９９％のＨ２製造量は２１９００Ｎｍ３／ｈとなり、工程（Ｂ）で供給するＨ２の約３０％を副生することができた。なお、ＮＨ３分解触媒はＲｕ系を用いた。製造されたＨ２の全量を工程（Ｂ）の原料ガス供給系に導入し、メタン化反応器でのメタン化反応に利用した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［実施例３］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例１と同様である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
［実施例４］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例１と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例３と同様である。
・工程（Ｅ）
ＭＣＨを１．１ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例３と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は１ＭＰａであった。水素の製造量は９２００Ｎｍ３／ｈと実施例４よりも１割以上減少したものの、ＭＣＨの昇圧軸動力は１９ｋＷと、実施例３（８ｋＷ）の２．５倍に過ぎなかった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
［実施例５］
図１１に示すような処理フローに従い、高炉ガスの一部を改質・循環させた。工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）では、図５に示す設備（但し、反応器１と熱交換器２のセットが５基直列に配置された設備）に、図６に示す過熱蒸気を得る機構を組み込んだ設備を用いた。
・工程（Ａ）
実施例１と同様である。
・工程（Ｂ）〜（Ｄ）
実施例３と同様である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
・工程（Ｅ）
ＭＣＨを０．３ＭＰａに昇圧して脱水素反応器に供給した以外は実施例３と同様にしてＭＣＨ脱水素反応を行った。なお、脱水素反応器出口圧力は０．２ＭＰａであった。蒸留塔の塔頂圧を０．１ＭＰａとしたため、蒸留塔塔頂温度は２８℃となり、コンデンサー冷却は水冷では不十分であり、チラーの設置が必要であった。水素の製造量は１２７００Ｎｍ３／ｈと実施例３よりも増加したものの、製造した水素の圧力が０．１ＭＰａであるので、メタン化反応器に導入するためにはコンプレッサーが必要となり、昇圧軸動力は８３０ｋＷと大きな動力が必要となった。なお、ＭＣＨの昇圧軸動力は３ｋＷであったものの、昇圧動力は合計で８３３ｋＷとなり、プロセス全体としてのエネルギー収支は実施例３に較べて低下した。