(57)【要約】  赤外線検出装置は基板と、熱型光検出素子とを有する。基板は、凹部と、凹部の周囲に位置する枠部とを有する。熱型光検出素子は脚部と検出部とを有し、凹部上に検出部が位置するように、脚部が枠部上に接続されている。また熱型光検出素子は、基板上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた第２電極層とを有する。基板の線熱膨張係数は、検出層の線熱膨張係数より大きく、中間層の線熱膨張係数は、基板から第１電極層に向かって小さくなっている。
2013190793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部と、前記凹部の周囲に位置する枠部とを有する基板と、
脚部と検出部とを有し、前記凹部上に前記検出部が位置するように、前記脚部が前記枠部上に接続されるとともに、前記基板上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた検出層と、前記検出層上に設けられた第２電極層とを有する熱型光検出素子と、を備え、
前記基板の線熱膨張係数は前記検出層の線熱膨張係数より大きく、前記中間層の線熱膨張係数は前記基板から前記第１電極層に向かって小さくなっている、
赤外線検出装置。
【請求項２】
前記検出層は、温度変化により分極量もしくは静電容量が変化する性質を有する、
請求項１記載の赤外線検出装置。
【請求項３】
前記基板は、赤外線を反射する材料で形成されている、
請求項１記載の赤外線検出装置。
【請求項４】
前記基板は、金属材料で形成されている、
請求項３記載の赤外線検出装置。
【請求項５】
前記基板は、微細な金属組織を有する圧延鋼板で形成され、
前記検出層が上面視で円形であれば前記金属組織の径は前記検出層の径よりも小さく、前記検出層が上面視で方形であれば前記金属組織の径は前記検出層の短辺よりも小さい、
請求項４記載の赤外線検出装置。
【請求項６】
前記中間層には、前記基板に含まれる二種以上の元素が拡散している、
請求項１記載の赤外線検出装置。
【請求項７】
前記中間層において、前記基板に含まれる前記二種以上の元素の拡散量勾配が各々異なる、
請求項６記載の赤外線検出装置。
【請求項８】
前記基板は、鉄とクロムを含む金属材料で形成され、前記基板に含まれる鉄とクロムの拡散により前記中間層が形成されている、
請求項７記載の赤外線検出装置。
【請求項９】
前記中間層はシリコン酸化物で形成されている、
請求項６記載の赤外線検出装置。
【請求項１０】
前記熱型光検出素子は、前記第２電極層上に設けられ、前記検出層よりも線熱膨張係数の小さい拘束層をさらに有する、
請求項１記載の赤外線検出装置。
【請求項１１】
前記拘束層は赤外線を吸収する材料で形成され、前記第２電極層は赤外線を反射する材料で形成された、
請求項１０記載の赤外線検出装置。
【請求項１２】
前記拘束層の厚さをｄ、前記拘束層の屈折率をｎ、検出対象の赤外線の波長をλ、０または自然数をｍとするとき、式（１）が成り立つ、
請求項１１に記載の赤外線検出装置。
【数１】
2013190793.tif 000004
【請求項１３】
前記第２電極層は、赤外線を吸収する材料で形成された、
請求項１記載の赤外線検出装置。
【請求項１４】
前記第１電極層は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物で形成され、前記第１電極層の主配向面の格子定数と前記検出層の主配向面の格子定数との差の前記検出層の主配向面の格子定数に対する比率が±１０％以内である、
請求項１に記載の赤外線検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を受光することによる温度上昇に伴い変化する電気的性質を検知する赤外線検出装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非接触で温度を検出するセンサ装置として、赤外線を利用する熱型の赤外線検出装置が提案されている。熱型の赤外線検出装置としては、焦電型検出装置、抵抗ボロメータ型検出装置、サーモパイル型検出装置等がある。焦電型検出装置では、温度変化によって表面に電荷を生じる焦電体材料を利用している。抵抗ボロメータ型検出装置では、温度変化によって抵抗値が変化する抵抗ボロメータ材料を利用している。サーモパイル型検出装置では温度差で熱起電力が生じるゼーベック効果を利用する。【０００３】
この中で、焦電型検出装置は微分出力特性を有しており、入射する赤外線量の変化で出力が生じる。したがって、焦電型検出装置は、例えば、人や動物などの熱を発する物体の移動を検知するセンサ等として広く利用されている。【０００４】
焦電型検出装置としては、一般的にバルクセラミックスを用いたシングル素子型やデュアル素子型の検出装置が用いられている（例えば、特許文献１）。デュアル素子型検出装置では、２つのシングル素子の受光面電極同士または対向面電極同士を、焦電体基板の温度変化により発生する電荷が逆極性となるように直列接続されている。この構造とすることにより、シングル素子を１つのみを用いた際に生じる外部温度依存性を補正できる。また、出力波形の位相が人体の移動方向によって反転する特徴を利用し、プラス側とマイナス側のどちらの人体検知信号が先に出力されたかによって人体の移動方向の判別が可能となる。【０００５】
しかしながら、従来の焦電型検出装置では、人の二次元的な挙動を詳細にセンシングしたり、空間の温度分布を正確にセンシングしたりすることは困難である。そこで、シリコン基板上に形成した焦電体薄膜を用いて、半導体微細加工プロセスにより焦電体薄膜をアレイ状に加工して、多画素化することが提案されている（例えば、特許文献２）。【０００６】
図６、図７に、従来のアレイ型赤外線検出装置の素子構造を示す。図６は従来のアレイ型赤外線検出装置の斜視図であり、図７はその断面図である。【０００７】
従来のアレイ型赤外線検出装置は、熱検出素子２１と、少なくとも１つの追加の熱検出素子２２とがその上に形成された膜２０１と、シリコン製の基板２００で構成されている。熱検出素子２１、２２は、膜２０１の表面２０２上に検出素子アレイとして設けられている。図６は、縦２個、横２個に配置された熱検出素子２１、２２を有するアレイ型赤外線検出装置を示している。【０００８】
図７に示すように、熱検出素子２１、２２は、電極層２１２、２２２と、これらの電極層の間にそれぞれ配置された焦電気層２１３または焦電気層２２３を有する。焦電気層２１３、２２３はそれぞれ、焦電気感知材料であるＰＺＴで形成され、焦電気層２１３、２２３の厚さは約１μｍである。電極層２１２、２２２は、約２０ｎｍの厚さを有するプラチナおよびクロムニッケル合金などで形成されている。膜２０１は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４の３層で構成されている。なお、図示していないが、読み取り回路が基板２００内に形成されている。【０００９】
また、シリコン製の細い連結網２０４が、膜２０１の表面２０２と表面２０２の反対側の裏面に形成されている。連結網２０４は、熱検出素子２１、２２間に形成されている。連結網２０４は、熱検出素子２１、２２の少なくとも１つから、１個のヒート・シンクに至るように形成されている。さらに、膜２０１には、スリット２０５が形成されている。スリット２０５は、それぞれの熱流を調節するための調節装置として働く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００１５８５号
【特許文献２】特表２０１０−５４０９１５号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、高い焦電特性を有し、かつ熱絶縁性が非常に高い、高感度な赤外線検出装置である。本発明の赤外線検出装置は基板と、熱型光検出素子とを有する。基板は、凹部と、凹部の周囲に位置する枠部とを有する。熱型光検出素子は脚部と検出部とを有し、凹部上に検出部が位置するように、脚部が枠部上に接続されている。また熱型光検出素子は、基板上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた第２電極層とを有する。基板の線熱膨張係数は、検出層の線熱膨張係数より大きく、中間層の線熱膨張係数は、基板から第１電極層に向かって小さくなっている。
【００１２】
このように検出層よりも線熱膨張係数の大きい基板を用いているので、熱応力により検出層に圧縮応力を印加することができる。その結果、高い赤外線検出能を実現することができる。さらに、中間層の線熱膨張係数が、基板から第１電極層に向かって小さくなっているので、検出層を細い脚部で支える熱絶縁性が高い構造の赤外線検出装置においても、検出層の反りや破壊を抑制することができる。その結果、高い赤外線検出能を有する赤外線検出装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の実施の形態における赤外線検出装置の上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。
【図２】図２は図１Ｂに示す赤外線検出装置における検出層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は図１Ｂに示す検出層の特性を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは本発明の実施の形態における他の赤外線検出装置の上面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは図４Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは本発明の実施の形態におけるさらに他の赤外線検出装置の上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは図５Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。
【図６】図６は従来の赤外線検出装置の斜視図である。
【図７】図７は図６に示す赤外線検出装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の赤外線検出装置の課題について説明する。図６に示すアレイ型赤外線検出装置は、線熱膨張係数の小さいシリコン製の基板２００と、基板２００上に設けられ、線熱膨張係数の大きいＰＺＴで構成された焦電気層２１３、２２３とを有する。そのため、焦電特性が低い。また、焦電気層２１３の四辺がすべて膜２０１を介して熱伝導率が非常に大きいシリコン製の基板２００に接している。そのため、赤外線の受光により発熱した焦電気層２１３の熱が逃げやすい。
【００１５】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態における赤外線検出装置の概略構造を示す上面図である。図１Ｂは、図１Ａに示す線１Ｂ−１Ｂにおける断面図である。
【００１６】
この赤外線検出装置は、基板５と、熱型光検出素子１１とを有する。基板５は、凹部４と、凹部４の周囲に位置する枠部３とを有する。熱型光検出素子１１は脚部２と検出部１とを有し、凹部４上に検出部１が位置するように、脚部２が枠部３上に接続されている。また熱型光検出素子１１は、基板５上および凹部４の上方に設けられた中間層６と、中間層６上に設けられた第１電極層７と、第１電極層７上に設けられた検出層８と、検出層８上に設けられた第２電極層９とを有する。基板５の線熱膨張係数は、検出層８の線熱膨張係数より大きく、中間層６の線熱膨張係数は、基板５から第１電極層７に向かって小さくなっている。
【００１７】
次に、各構成について詳細に説明する。基板５は、少なくとも一方の主面に凹部４を有する。少なくとも一つの脚部２は凹部４上に、凹部４を囲む基板５の主面（枠部３）から延伸している。検出部１は脚部２を介して凹部４上に懸架、支持されている。
【００１８】
凹部４により、熱型光検出素子１１は枠部３に対して熱的な絶縁性が高い構造となっている。なお、凹部４は、検出部１を基板５上に脚部２で中空に支持する深さを有するように設ければよく、基板５を貫通していても、図１Ｂのように有底であってもよい。
【００１９】
脚部２は、少なくとも、基板５の主面から順に中間層６、第１電極層７、検出層８を有する。検出部１は、脚部２と同じ構成で検出層８上にさらに第２電極層９を有している。なお脚部２の少なくとも一つでは、検出層８上に第２電極層９が設けられており、脚部２と検出部１とで同じ層は繋がっている。
【００２０】
基板５の材料は、検出層８の材料よりも線熱膨張係数が大きい。基板５として、例えば、鉄やクロムを主成分とするステンレス、チタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料や、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料、酸化マグネシウムやフッ化カルシウム等の単結晶材料、チタニア、ジルコニア等のセラミック系材料等を用いることができる。特に、赤外線を反射する金属材料を用いた場合に、特に効果的である。
【００２１】
また、基板５の材料として、圧延加工された金属鋼帯（圧延鋼板）を用いても良い。この金属鋼帯が微細な金属組織金属粒（オーステナイトやマルテンサイトなどに代表される金属組織など）の集合体で形成されていることが好ましい。すなわち、基板５は、微細な金属組織を有する圧延鋼板で形成されていることが好ましい。そして図１Ａに示すように検出層８が上面視で方形であれば金属組織の径は検出層８の短辺よりも小さいことが好ましい。あるいは検出層８が上面視で円形（図示せず）であれば金属組織の径は検出層８の径よりも小さいことが好ましい。この構成により、後述するように基板５をエッチングする際の加工の速度を上げることが可能となり、ひいては、赤外線検出装置の製造タクトを短縮することができる。
【００２２】
中間層６には、シリコン酸化物もしくはシリコン酸化物を含む化合物材料を用いる。例えば、中間層６としてシリコン酸化物や、シリコン酸化物を窒化したシリコン窒化膜（ＳｉＯＮ）等を用いることができる。
【００２３】
中間層６には、基板５に含まれる少なくとも二種の元素が拡散しており、これらの元素は基板５側から第１電極層７側に向かってその拡散量（濃度）を傾斜、すなわち減少させている。基板５としてステンレスを用いる場合、中間層６に拡散する元素は、鉄およびクロムである。中間層６において、これら鉄およびクロムの拡散係数はそれぞれ異なり、拡散係数の大きいクロムの拡散量の方が多くなる。すなわち、中間層６において、基板５に含まれる二種以上の元素の拡散量勾配が各々異なる。したがって中間層６では、鉄とクロムの拡散量の比率は同じにはならない。その結果、基板５側では鉄の比率が大きいため、基板５側では線熱膨張係数が大きくなる。そして、第１電極層７側に向かうにつれて線熱膨張係数は小さくなる。このようにすることで、基板５と中間層６との線熱膨張係数の差に起因する熱応力による基板５や中間層６の反りを抑制することができる。そのため、中間層６が基板５の表面から離間した状態でも、検出部１や脚部２の反りや破壊を抑制することができる。
【００２４】
さらに、基板５の表面に凹部４を形成した領域においても、残留応力による中間層６およびその上に形成した各層の反りを抑制することができる。そのため、高い熱絶縁性を有する赤外線検出装置を実現できる。なお、中間層６に拡散する元素として、鉄、クロム以外の元素を選択する場合は、上記のように線熱膨張係数と拡散係数を考慮して選択すればよく、相対的に、線熱膨張係数が大きくて拡散しやすい元素と、逆に線熱膨張係数が小さくかつ拡散しにくい元素を組み合わせると同様の効果が得られる。
【００２５】
第１電極層７はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、以降「ＬＮＯ」と記す）もしくはニッケル酸ランタン中のニッケルの一部を他の金属で置換した材料で形成されている。ＬＮＯはＲ−３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝０．５４６１ｎｍ（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝０．３８４ｎｍ）を有する。ＬＮＯは１×１０−３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）の抵抗率を有し、金属的電気伝導性を有する酸化物である。しかも、温度を変化させても金属と絶縁体との間の転移が起こらない。
【００２６】
ＬＮＯのニッケルの一部を他の金属で置換した材料としては、例えば鉄で置換したＬａＮｉＯ３−ＬａＦｅＯ３系材料、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ３−ＬａＡｌＯ３系材料、マンガンで置換したＬａＮｉＯ３−ＬａＭｎＯ３系材料、コバルトで置換したＬａＮｉＯ３−ＬａＣｏＯ３系材料等である。また、必要に応じて、二種以上の金属で置換したものを用いることもできる。
【００２７】
また、第１電極層７としてＬＮＯ以外に、種々の導電性酸化物結晶体を用いることができる。例えば擬立方晶系の、（１００）面に優先配向したルテニウム酸ストロンチウム、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物等を主成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００２８】
検出層８は、温度変化により分極量もしくは静電容量が変化する材料で構成されている。例えば、検出層８は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系の組成Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０付近が望ましいが、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）や、ＰｂＴｉＯ３を用いてもよく、Ｚｒ／Ｔｉ＝０／１００〜７０／３０であればよい。また、検出層８の構成材料は、ＰＺＴにＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体であればよい。すなわち、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）やＰＺＮ（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）であってもよい。
【００２９】
ここで、本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝０．４０３６ｎｍ、ｃ＝０．４１４６ｎｍの格子定数を有する材料である。したがって、ａ＝０．３８４ｎｍの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好である。
【００３０】
格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
【００３１】
なお、検出層８の（００１）面および（１００）面と第１電極層７の主配向面との格子定数の差が絶対値でおおよそ１０％以内であれば、検出層８の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。すなわち、第１電極層７は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物で形成され、第１電極層７の主配向面の格子定数と検出層８の主配向面の格子定数との差の検出層８の主配向面の格子定数に対する比率が±１０％以内であることが好ましい。
【００３２】
なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面もしくは（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。そこで、後述するように検出層８を形成する際に、検出層８に圧縮応力を印加する。すなわち検出層８を面内方向に圧縮する。これにより、（００１）面に選択的に配向を制御することができる。
【００３３】
ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板上に（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、第１電極層７としての働きだけではなく、検出層８の配向制御層としての機能も有する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：０．３８４ｎｍ）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝０．４０３６ｎｍ、ｃ＝０．４１４６ｎｍ）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成する。
【００３４】
また、第１電極層７に、ＬＮＯを始めとする導電性酸化物材料を用いることで、従来の白金を用いる場合と比較して、熱コンダクタンスが低減する。すなわち、検出部１の熱絶縁性を高めることができ、ひいては熱型光検出素子１１の感度を高めることができる。
【００３５】
第２電極層９は、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）材料で形成され、その厚みは例えば２０ｎｍ程度である。ニクロムは導電性を有するとともに、金属系材料の中では、高い赤外線吸収能を有する材料である。第２電極層９の材料はニクロムに限らず、導電性を有し、かつ赤外線吸収能を有する材料であればよく、厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であればよい。例えば、チタンやチタン合金の他、ニッケル酸ランタンや酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウム等の導電性酸化物を用いても良い。また、白金や金の結晶粒径を制御して、赤外線吸収能を付与した、いわゆる、白金黒膜、金黒膜と呼ばれるような、金属黒膜を用いても良い。
【００３６】
なお、前述のように、基板５の線熱膨張係数は検出層８の線熱膨張係数よりも大きい。後述する検出層８の成膜過程において、成膜時にアニール工程が必要となるが、ＰＺＴは高温で結晶化再配列することから、室温までの冷却時に、基板５との線熱膨張係数の差により応力が残留する。例えば、基板５をＳＵＳ４３０で構成する場合、ＳＵＳ４３０の線熱膨張係数が１０．５ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、ＰＺＴの線熱膨張係数は７．９ｐｐｍ／Ｋである。このように、ＳＵＳ４３０で構成された基板５の線熱膨張係数がＰＺＴで構成された検出層８の線熱膨張係数より大きい。そのため、ＰＺＴには圧縮方向の応力が印加される。これにより、検出層８は分極軸方向であるｃ軸方向に高い選択配向性を有する。なおＳＵＳ４３０とはフェライト系ステンレスであり、Ｎｉを含まず、１６〜１８重量％のＣｒを含んでいる。
【００３７】
検出層８の赤外線検出能は、その焦電係数に比例することが知られており、焦電係数は結晶の分極軸方向に配向した膜で高い値を示すことが知られている。上述のように、検出層８は線熱膨張係数の大きい基板５上に形成され、成膜過程で膜に熱応力による圧縮応力が印加されている。その結果、分極軸であるｃ軸方向に配向していることから、検出層８は高い赤外線検出能を有する。
【００３８】
加えて、基板５からの熱応力により、検出層８に圧縮応力を印加することで、検出層８のキュリー点を向上することができる。例えば、検出層８をＳｉ基板上に形成した場合、キュリー点は３２０℃程度である。これに対して、検出層８をＳＵＳ４３０基板上に形成した場合、キュリー点は３８０℃程度となり、大幅に向上することができる。このように検出層８のキュリー点を大幅に向上することで、高い耐熱性と、熱に対する高い信頼性を実現できる。そのため、表面実装等に必須の鉛フリー半田を用いたリフロー工程にも対応することが可能となる。
【００３９】
次に、本実施の形態による赤外線検出装置の製造方法について説明する。初めに、赤外線検出装置を構成する各層の形成方法について説明する。
【００４０】
基板５上に中間層６を形成するために、シリコン酸化物前駆体溶液（以下、前駆体溶液）をスピンコート法により塗布することでシリコン酸化物前駆体膜（以下、前駆体膜）を形成する。前駆体溶液としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を主成分とする溶液を用いているが、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）やペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＳｉＨ２ＮＨ）等を主成分とする前駆体溶液を用いてもよい。
【００４１】
この前駆体溶液をスピンコート法により、凹部４を形成する前の、平板状の基板５の主面に塗布する。以降、塗布した膜のうち、結晶化していない状態のものを前駆体膜と称する。スピンコートの条件は、回転速度２５００ｒｐｍで３０秒としている。
【００４２】
次に、１５０℃で１０分間加熱して前駆体溶液を乾燥する。乾燥することにより前駆体膜中の物理吸着水分を除去する。この際の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上ではシリコン酸化物前駆体膜中の残留有機成分が分解し始める。１００℃以下では、作製した中間層６の膜中へ水分が残留する虞がある。その後、５００℃で１０分間加熱することにより、残留有機物を熱分解し、前駆体膜を緻密化する。
【００４３】
そして、前駆体溶液を基板５上に塗布してから膜を緻密化するまでの一連の操作を、前駆体膜が所望の厚さになるまで複数回繰り返すことにより、中間層６を形成する。なお、５００℃で熱処理する際に、基板５の構成元素である鉄、クロムが中間層６に拡散する。このとき、鉄とクロムの拡散係数の差を利用することにより、中間層６においては、鉄およびクロムの濃度勾配ができる。すなわち、鉄に比べ、クロムの方が拡散しやすいため、クロムの方が中間層６の上層部まで拡散する。鉄とクロムの線熱膨張係数を比べると、鉄の方が大きいため、中間層６において、基板５側から第１電極層７側に傾斜的に線熱膨張係数が小さくなっている領域が存在する。
【００４４】
なお、本実施の形態では中間層６であるシリコン酸化物層をＣＳＤ法により形成しているが、ＣＳＤ法に限定されない。シリコン酸化物の前駆体膜を基板５上に形成し、加熱によりシリコン酸化物の緻密化を行う方法であればよい。
【００４５】
中間層６の厚さは、３００ｎｍ以上、９５０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。膜厚が３００ｎｍより小さい場合は、基板５の構成元素である鉄とクロムの両方が、中間層６の全体に拡散し、第１電極層７にまで達してしまう可能性がある。鉄やクロムが第１電極層７に拡散すると、ＬＮＯの結晶性が低下する。膜厚が９５０ｎｍより大きい場合は、中間層６にクラック等が入ってしまう可能性がある。
【００４６】
次に、第１電極層７を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、上述した中間層６の上に塗布する。ＬＮＯ前駆体溶液は次のようにして調製する。
【００４７】
出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を用い、溶媒として２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いる。
【００４８】
次に、基板５の一面に塗布したＬＮＯ前駆体溶液を１５０℃で１０分間、乾燥する。乾燥することによりＬＮＯ前駆体溶液中の物理吸着水分を除去する。この際の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。この温度で乾燥することにより作製した膜中への水分の残留を防止することができる。なお２００℃以上ではＬＮＯ前駆体溶液中の残留有機成分が分解し始める。
【００４９】
その後３５０℃で１０分間、熱処理して残留有機成分を熱分解する。熱分解時の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが好ましい。この温度で熱処理することで、作製したＬＮＯ前駆体膜中への有機成分の残留を防止することができる。なお５００℃以上では乾燥したＬＮＯ前駆体の結晶化が大きく進行してしまうため、それ未満の温度が望ましい。
【００５０】
ＬＮＯ前駆体溶液を中間層６の上に塗布してからＬＮＯ前駆体膜を熱処理するまでの一連の操作を、ＬＮＯ前駆体膜が所望の厚みになるまで複数回繰り返す。そしてＬＮＯ前駆体膜が所望の厚みになった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以降「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、ＬＮＯを生成させるとともに結晶化させる。その際、７００℃で５分程度加熱する。また昇温速度は毎分２００℃である。なお、結晶化の際の加熱温度は５００℃以上、７５０℃以下が望ましい。ＬＮＯの結晶化は、５００℃以上で促進される。また、７５０℃より高い温度では、ＬＮＯの結晶性が低下する。
【００５１】
その後、室温まで冷却する。以上の手順で第１電極層７を形成することにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯが作製される。第１電極層７を所望の膜厚にするために、複数回の塗布から熱分解を繰り返した後に一括して結晶化を行う替わりに、毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返しても良い。
【００５２】
次に、検出層８の製造方法について説明する。初めに、ＰＺＴ前駆体溶液を調製し、このＰＺＴ前駆体溶液を第１電極層７上に塗布する。
【００５３】
ＰＺＴ前駆体溶液は、出発原料として、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、ジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。これらにエタノールを加えて溶解し、還流することで、ＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ／Ｚｒ＝７０／３０としている。また、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加えている。なお、塗布方法としては、スピンコート法以外に、ディップコート法、スプレーコート法等の種々の塗布方法を用いることができる。
【００５４】
塗布が完了すると、ＰＺＴ前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤したＰＺＴ前駆体膜を形成する。このＰＺＴ前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間、乾燥させる。乾燥温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分が分解しはじめる。
【００５５】
次に、乾燥したＰＺＴ前駆体膜に化学的に結合した有機物を分解するために、４２０℃の電気炉で、１０分間の仮焼成を行う。仮焼成の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが好ましい。５００℃以上では乾燥したＰＺＴ前駆体膜の結晶化が大きく進行する。本実施の形態では、ＰＺＴ前駆体溶液の塗布から仮焼成までを３回繰り返して、ＰＺＴ前駆体膜を形成する。なお繰り返し回数は特に限定されない。
【００５６】
その後、ＲＴＡ炉を用いた急速加熱によりＰＺＴ前駆体膜を結晶化させ検出層８を作製する。結晶化での加熱条件は６５０℃で５分程度であり、昇温速度は毎分２００℃としている。なお第１電極層７および検出層８の結晶化には、ＲＴＡ炉以外に、電気炉、ホットプレート、ＩＨ加熱炉、レーザアニール等を用いても良い。
【００５７】
上記の操作で形成された検出層８の厚みは５０〜４００ｎｍ程度となることから、それ以上の厚みが必要な場合には、上記の操作を複数回繰り返す。なお所望の厚みを得るために、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ前駆体膜を形成し、乾燥する工程を複数回繰り返し、所望の厚みにＰＺＴ前駆体膜を形成した後に一括して結晶化工程を行っても良い。
【００５８】
図２は検出層８の結晶性を、Ｘ線回折法を用いて評価した結果である。図２より、ＰＺＴ薄膜である検出層８は、（００１）面に優先配向していることがわかる。
【００５９】
また、検出層８の特性（Ｐ−Ｅヒステリシスループ）を測定した結果を図３に示す。図３より、検出層８の特性は角型性の良好なループを示しており、残留分極値Ｐｒも大きいことがわかる。検出層８の焦電係数は、温度による残留分極値Ｐｒの変化から求められる係数である。焦電係数を大きくするためには、分極値が大きいことが重要となる。したがって、検出層８を用いた赤外線検出装置は、従来と比較して大きな赤外線検出能が期待できる。
【００６０】
上記の製造方法により形成した検出層８の上に、真空蒸着法等の種々の成膜方法により、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）材料からなる第２電極層９を形成する。
【００６１】
以上のようにして、凹部４を形成していない基板５の上に、順に中間層６、第１電極層７、検出層８、第２電極層９を形成した積層膜を作製することができる。次に、この積層膜を用いて赤外線検出装置を作製する方法について説明する。
【００６２】
まず、フォトリソグラフィのプロセスにより、第２電極層９を加工する。第２電極層９の上にレジスト（図示せず）を成膜し、所定のパターンを形成したクロムマスクなどを用いて、レジストに紫外線を露光する。その後、現像液を用いてレジストの未露光部分を除去して、レジストのパターンを形成した後に、ドライエッチングにより第２電極層９をパターニングする。なお、第２電極層９のパターニングにはドライエッチング以外に、ウェットエッチング等の種々の方法を用いることができる。
【００６３】
次に、検出層８、第１電極層７および中間層６を順次、加工する。これらの加工プロセスは、第２電極層９の加工と同様のため、詳細な説明を省略する。
【００６４】
中間層６を加工した後、上面視で基板５の表面が露出した部分から、ウェットエッチングを行うことにより、凹部４を形成する。基板５がステンレスの場合、ウェットエッチングには塩化鉄溶液を用いる。そして、検出部１および脚部２に形成された中間層６の裏面が、基板５の表面から離間するまでウェットエッチングを行う。これにより、熱絶縁性の良好な赤外線検出装置を実現することができる。
【００６５】
中間層６では、上述した通り、基板５から第１電極層７に向かって、鉄とクロムの拡散量の比率が傾斜している。鉄の比率が大きい基板５側では線熱膨張係数が大きく、第１電極層７側に向かうにつれて線熱膨張係数は小さくなっている。これにより、ステンレスとシリコン酸化物の線熱膨張係数の差に起因する熱応力による、中間層６の反りを抑制することができる。そのため、中間層６が基板５の表面から離間した状態でも、検出部１や脚部２の反りや破壊を抑制することができる。
【００６６】
また、ＬＮＯで構成された第１電極層７上にＰＺＴで構成された検出層８が形成されている。そのため、従来の赤外線検出装置のようにＰｔ電極上に形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性が得られる。
【００６７】
また、本実施の形態によれば、中間層６、第１電極層７および検出層８はＣＳＤ法により作製している。そのため、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要であり、コストを低減できる。さらに第１電極層７に用いるＬＮＯを本実施の形態の製造方法により形成することで、ＬＮＯを（１００）面方向に自己配向させることができる。そのため、配向方向は基板５の材料には依存しにくい。したがって、基板５の材料が制限されにくい。
【００６８】
例えば、基板５にステンレス材等の赤外線を反射する金属材料を用いることで、検出部１を透過してきた赤外線を反射し、再度、熱型光検出素子１１に赤外線を入射させることができる。そのため、入射赤外線の熱への変換量を大きくすることができ、赤外線検出能を高めることができる。さらに、シリコン基板と比較してステンレス材料は非常に安価であり、基板コストを一桁程度安価にできる。
【００６９】
基板５をエッチングする際にウェットエッチングを用いていることから、基板５の表面から等方的にエッチングが進行する。したがって、凹部４の加工形状は断面方向から見ると図１Ｂに示すように円弧状となる。そのため、検出部１を透過した赤外線に対して、エッチングされた底面が凹面鏡のように作用し、第２電極層９の上からだけでなく、裏面側である中間層６の下からも効率よく検出部１に集光できる。
【００７０】
さらに、基板５のステンレス材として、圧延加工されたステンレス鋼帯（圧延鋼板）を用い、このステンレス鋼帯が検出層８の径または短辺よりも小さい粒径の金属粒（金属組織）の集合体で構成されていることが好ましい。このような材料を基板５に用いると、ウェットエッチングのエッチング液が、金属粒（金属組織）の粒界から浸透する。その結果、図１Ｂの断面図に示す検出層８の下の位置において、この断面に垂直な方向からの基板５のエッチングが促進される。そのため、基板５のエッチング加工の速度を上げることが可能となり、ひいては、赤外線検出装置の製造時間を短縮することができる。なお、この金属粒（金属組織）の径が、検出層８の外径または短辺の１／２よりも小さいステンレス鋼帯を用いることで、検出層８の外周面に平行な基板５の断面に、少なくとも一つの金属粒界が存在することとなる。そのため、基板５の断面に垂直な方向からのエッチングが促進される。圧延加工されたステンレス鋼帯における金属粒の径は２０〜３０μｍ程度であり、検出層８の短辺（一辺）の長さを６０μｍ程度以上に設計すればこの条件を満たす。
【００７１】
また、基板５をエッチングする際に、基板５の表面の露出部が少ない場合には、検出部１の内部に、中間層６、第１電極層７、検出層８および第２電極層９を貫通するようにエッチングホール（図示せず）を形成しても良い。これにより、検出部１の内部からもウェットエッチングを行うことが可能となり、エッチング時間が短縮される。
【００７２】
次に、図４Ａ、図４Ｂを参照しながら、本実施の形態における他の赤外線検出装置に関して説明する。なお、図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置と同様の構成については、その説明を簡略化し、相違点について詳述する。図４Ａは赤外線検出装置の上面図であり、図４Ｂは、図４Ａにおける４Ｂ−４Ｂ線における断面図である。
【００７３】
この赤外線検出装置においては、図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置に、さらに赤外線検出能を向上させることを目的とし、検出層８の第２電極層９との上に拘束層１０が形成されている。
【００７４】
拘束層１０は、検出層８よりも線熱膨張係数が小さく、赤外線を吸収する材料で構成することが望ましい。本実施の形態ではシリコン酸化物を主成分とする材料を用いる。なお、拘束層１０の材料はシリコン酸化物に限るものではなく、検出層８よりも線熱膨張係数が低く、赤外線を吸収する材料であれば良く、シリコン酸化物を窒化したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）等を選択してもよい。
【００７５】
拘束層１０を形成することで、基板５の表面からウェットエッチングを行い、凹部４が形成されて、検出層８が基板５から離間される際に、検出層８に印加された圧縮応力の解放を抑制することができる。拘束層１０は、検出層８よりも線熱膨張係数が小さいことから、拘束層１０は検出層８と比較して、相対的に引っ張り方向の応力を受けている。すなわち、検出層８が基板５から離間する際に、圧縮方向の応力を受けている検出層８が、応力が解放される引っ張り方向の力を受けるのに対して、その上に形成された拘束層１０は、検出層８と比較して相対的に逆方向の圧縮方向の力を受ける。そのために、検出層８の応力の解放が抑制される。これにより、検出層８の高い分極特性が維持されると共に、圧縮応力により向上したキュリー点の低下も抑制できる。
【００７６】
さらに、拘束層１０は赤外線吸収能を有することから、受光した赤外線を効率よく熱に変換することができ、高い赤外線検出能を実現することが可能となる。さらに、第２電極層９を、赤外線を反射する材料、例えば、金や白金とすることで、一旦、拘束層１０を透過した赤外線も、第２電極層９で反射して、再度、拘束層１０で吸収される。そのため、より高い赤外線吸収能を実現することができ、ひいては、より高い赤外線検出能を実現することが可能となる。
【００７７】
また、拘束層１０の厚さをｄ、屈折率をｎ、検出対象の赤外線の波長をλ、０または自然数をｍとするとき、式（１）が成り立つことが好ましい。この場合、入射した赤外線と、第２電極層９で反射した赤外線が干渉して、より高い赤外線吸収能を実現することができる。そのため、より高い赤外線検出能を実現することができる。
【００７８】
【数１】
2013190793.tif 000003
【００７９】
なお、図１Ａ、図４Ａに示す赤外線検出装置は、脚部２を２つ有している。しかしながら、脚部２は少なくとも１つあればよい。また図１Ｂ、図４Ｂに示す赤外線検出装置では、一方の脚部２の全長に亘って検出層８が形成されている。しかしながら、検出層８は検出部１に設けられていればよく、機能的には脚部２に検出層８は必要ない。このような構成を有する赤外線検出装置の上面図と断面図を図５Ａ、図５Ｂにそれぞれ示す。
【００８０】
図５Ａに示すようにこの赤外線検出装置では検出部１が唯一の脚部２Ａによって凹部４上に支持されている。また図５Ｂに示すように検出部１にのみ検出層８が形成されている。そして、実質的に中間層６で形成された脚部２Ａ上には、第１電極層７から延出した第１リード７Ａと、第２電極層９から延出した第２リード９Ａが平行に伸びている。このように構成しても図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置を奏する。ただし、強度面からは、脚部は２つ以上あることが好ましく、製造しやすさを考慮すると、脚部にも検出層８を形成することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上のように、本発明による赤外線検出装置は、焦電特性が高く、赤外線吸収能が高く、また、熱絶縁性が高い。そのため、赤外線検出能の大きい優れたセンサ特性を実現することができる。この赤外線検出装置を各種電子機器に用いることにより、高い赤外線検出能を有する赤外線センサ等の各種デバイスを提供することができる。したがってこの赤外線検出装置は、人感センサや温度センサ等の各種センサ、焦電発電デバイス等の発電デバイス等の用途に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１    検出部
２，２Ａ    脚部
３    枠部
４    凹部
５    基板
６    中間層
７    第１電極層
７Ａ    第１リード
８    検出層
９    第２電極層
９Ａ    第２リード
１０    拘束層
１１    熱型光検出素子
【図１Ａ】
2013190793.tif 000005
【図１Ｂ】
2013190793.tif 000006
【図２】
2013190793.tif 000007
【図３】
2013190793.tif 000008
【図４Ａ】
2013190793.tif 000009
【図４Ｂ】
2013190793.tif 000010
【図５Ａ】
2013190793.tif 000011
【図５Ｂ】
2013190793.tif 000012
【図６】
2013190793.tif 000013
【図７】
2013190793.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月17日(2014.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
塗布が完了すると、ＰＺＴ前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤したＰＺＴ前駆体膜を形成する。このＰＺＴ前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間、乾燥させる。乾燥温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上ではＰＺＴ前駆体膜中の残留有機成分が分解しはじめる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
この赤外線検出装置においては、図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置に、さらに赤外線検出能を向上させることを目的とし、検出層８と第２電極層９との上に拘束層１０が形成されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
図５Ａに示すようにこの赤外線検出装置では検出部１が唯一の脚部２Ａによって凹部４上に支持されている。また図５Ｂに示すように検出部１にのみ検出層８が形成されている。そして、実質的に中間層６で形成された脚部２Ａ上には、第１電極層７から延出した第１リード７Ａと、第２電極層９から延出した第２リード９Ａが平行に伸びている。このように構成しても図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置と同様の効果を奏する。ただし、強度面からは、脚部は２つ以上あることが好ましく、製造しやすさを考慮すると、脚部にも検出層８を形成することが好ましい。
【国際調査報告】
2013190793.tif 000015
2013190793.tif 000016
2013190793.tif 000017
2013190793.tif 000018