(57)【要約】  感光性フィルム積層体は、基材と、基材上に設けられ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムと、を具備する。【化１】2014024951.tif 000020（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）  アルカリ現像可能で光感度に優れ、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を有すると共に、露光部と未露光部との視認性に優れた感光性フィルム、及び、それを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
2014024951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムと、を具備することを特徴とする感光性フィルム積層体。
【化１】
2014024951.tif 000015
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記基材が、キャリアフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の感光性フィルム積層体。
【請求項３】
前記Ｒ２が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性フィルム積層体。
【化２】
2014024951.tif 000016
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素、又は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。）
【請求項４】
前記ｍが、２〜４の整数であることを特徴とする請求項３に記載の感光性フィルム積層体。
【請求項５】
前記Ａｒ１が、置換若しくは無置換の下記一般式（３）又は置換若しくは無置換の下記一般式（４）であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【化３】
2014024951.tif 000017
（式（３）中、Ｘは、一価の有機基、Ｒ８は、置換若しくは無置換のフリル基、チエニル基、又は、フェニル基である。）
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（５）で表されるポリイミド構造、及び、下記一般式（６）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【化４】
2014024951.tif 000018
（式（５）、及び、式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ２４は、４価の有機基を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（５）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（７）で表されるジアミンを含むことを特徴とする請求項６記載の感光性フィルム積層体。
【化５】
2014024951.tif 000019
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【請求項８】
（Ｄ）ニトロソ化合物、及び／又は、ニトロ化合物を含む重合禁止剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項９】
前記（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物として、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項１０】
（Ｅ）ブロックイソシアネート化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項１１】
（Ｆ）リン化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項１２】
配線を有する回路基板と、前記回路基板上において焼成成膜した請求項１から請求項１１のいずれかに記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１３】
配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて請求項１から請求項１１のいずれかに記載の感光性フィルム積層体を積層したのち、焼成成膜することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の製造方法によって製造されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１５】
配線を有する回路基板と、前記回路基板上に、前記配線を覆うように設けられたカバーレイフィルムを焼成して得た膜と、を具備するフレキシブルプリント配線板であって、前記配線上における前記焼成して得た膜の最小厚み（ａ）が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１６】
配線を有する回路基板と、前記回路基板上に、前記配線を覆うように設けられたカバーレイフィルムを焼成して得た膜と、を具備するフレキシブルプリント配線板であって、前記配線上と配線の無い部分との、前記焼成して得た膜の表面段差の最大値（ｂ）が３μｍ以下であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１７】
前記配線上における前記焼成して得た膜の最小厚み（ａ）が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１６に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜として有用な、感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このＦＰＣは、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは、折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、スマートフォンやタブレット型端末に代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、当該電子機器の寸法、及び、重量減少、並びに、製品コストの低減、及び、設計の単純化をすることなどに貢献している。【０００３】
ＦＰＣにはプリント板の外側表面の導体パターンを全面的又は部分的にカバーするために使用される絶縁材料の層であるカバーレイが施されている。最も基本的なカバーレイは、信頼性の高い非感光性の打ち抜き材で構成されたフィルムカバーレイであるが、その貼り合わせの工程の自動化は極めて難しく、ロールｔｏロール化の試みさえ行われず、人手に頼っているのが実情である。カバーレイ処理プロセスの現実的な解決方法としては、硬質プリント基板のソルダーマスクと同様に、カバーレイインクのスクリーン印刷の採用が考えられているが、いずれも現在市販されている材料はフィルムカバーレイに比べて、機械的特性、耐薬品性（特に耐めっき性）などで劣っており、広く一般的に使われるには至っていない。【０００４】
ＦＰＣの微細化や製造工程の省力化に向けて、リソグラフィーによる微細加工を行うための感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。近年環境に対する配慮から、アルカリ水溶液現像に対応した材料設計がなされており、この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、耐薬品性、難燃性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。特に、ドライフィルムタイプの感光性カバーレイフィルムは、液状の感光性樹脂を塗布する方法に比べて、塗布及び乾燥の手間と時間が省けるだけでなく、両面一括でのラミネート成膜及びリソグラフィーにより、多数の穴あけ加工を一度に行うロールｔｏロール生産方式が可能となるので、ＦＰＣの製造工程の短縮化と省力化を達成できる。【０００５】
これらのアルカリ水溶液現像が可能な感光性ポリイミドを得るためには、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法によるアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体や、ポリイミドにアルカリ可溶性基を導入したアルカリ可溶性ポリイミドに対し、重合性化合物と光重合開始剤を加える方法によるネガ型の感光性ポリイミドが開発されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。【０００６】
しかしながら、これらの感光性ポリイミドでは十分な光感度は得られていなかった。一方、光感度の高い光重合開始剤として特定のオキシム化合物を用いた感光性樹脂組成物も開発されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２２０５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２３７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０９４０３号パンフレット
【特許文献４】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、プロセス回路基板の薄膜化のニーズに対応して感光性カバーレイも薄膜化した場合、特許文献５に記載のような感光性樹脂組成物を用いると、配線上での被覆信頼性が悪化する場合がある。また、生産現場で二重露光を避けるために必要となる露光部及び未露光部の視認性が十分に得られない場合がある。【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像可能で光感度に優れ、しかも、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を有すると共に、露光部と未露光部との視認性に優れた感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の感光性フィルム積層体は、基材と、前記基材上に設けられ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【化１】
2014024951.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）【００１１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、前記回路基板上において焼成成膜した上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。【００１２】
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて上記感光性フィルム積層体を積層したのち、焼成成膜することを特徴とする。【００１３】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記製造方法によって製造されたことを特徴とする。【００１４】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、前記回路基板上に、前記配線を覆うように設けられたカバーレイフィルムを焼成して得た膜と、を具備するフレキシブルプリント配線板であって、前記配線上における前記焼成して得た膜の最小厚み（ａ）が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする。【００１５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、前記回路基板上に、前記配線を覆うように設けられたカバーレイフィルムを焼成して得た膜と、を具備するフレキシブルプリント配線板であって、前記配線上と配線の無い部分との、前記焼成して得た膜の表面段差の最大値（ｂ）が３μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ現像可能で光感度に優れ、しかも、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を有すると共に、露光部と未露光部との視認性に優れた感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板の最小厚み及び表面段差を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態と略記する）を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【００１９】
本実施の形態に係る感光性フィルム積層体は、基材と、この基材上に設けられた感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムとを有する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である。
【化２】
2014024951.tif 000004
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）
【００２０】
この感光性フィルムによれば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むことから、アルカリ現像が可能となると共に、（Ｃ）上記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤を含むことから、光感度が向上する。そして、この（Ｃ）光重合開始剤は、Ｒ２に疎水性や嵩高い骨格が導入されるので、（Ｃ）光重合開始剤と（Ｂ）重合性化合物との相溶性が向上する。これにより、（Ｃ）光重合開始剤と（Ｂ）重合性化合物との重合反応性が向上するので、分子鎖間に架橋結合による三次元的なネットワークが適度に形成される。この結果、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光後にアルカリ現像液に不溶となる光感度に優れた感光性フィルムが得られる。そして、この感光性フィルムは、薄膜化した場合でも優れた配線被覆性を有し、露光部と未露光部との視認性に優れる。以下、各構成要件について説明する。
【００２１】
＜感光性樹脂組成物＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
まず、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂について説明する。アルカリ可溶性樹脂としては、従来から感光性樹脂組成物に用いられている各種ポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、及び、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂などのアルカリ現像液に可溶な有機高分子ポリマーが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の双方を意味する。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂としては、上述したポリマーを単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、重量平均分子量が１００００から２５００００で、且つ、酸価が５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく用いられる。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂としては、電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、耐薬品性、難燃性の優れたカバーレイが得られる観点から、ポリイミド前駆体が特に好ましい。また、適正なフォトリソグラフィー条件よりも低露光量条件、過現像条件下、及びより薄膜化した条件下において、高い配線被覆性を実現する上でも、ポリイミド前駆体を用いることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミド酸のみを意味するものではなく、ポリアミド酸の一部がイミド化したものも含む。
【００２４】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略称する）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「５−ＢＴＡ」と略称する）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリイミド前駆体の現像性の観点から、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＥＧ、５−ＢＴＡ、及び、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）がより好ましい。
【００２６】
ジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」と略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、「ＴＭＡＢ」と略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くし、現像性を向上させる観点から、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、及び、ＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンは、後述するポリイミド前駆体のポリイミド構造部の合成に用いるジアミン成分としても用いることができる。
【００２７】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体としては、現像性及び分子量安定性の観点から、下記一般式（５）で表されるポリイミド構造、及び、下記一般式（６）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが特に好ましい。
【化３】
2014024951.tif 000005
（式（５）、及び、式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ２４は、４価の有機基を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基を表す。）
【００２８】
また、ポリイミド前駆体としては、上記一般式（５）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（７）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【化４】
2014024951.tif 000006
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【００２９】
上記一般式（５）及び上記一般式（６）で表されるポリイミド前駆体においては、ポリイミド前駆体の分子鎖に導入されたオキシアルキレン骨格により、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることが可能となる。ここで、ポリイミド前駆体のポリアミド酸構造部に、上記一般式（７）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入した場合、当該ジアミンに由来する第２級アミノ基がポリアミド酸構造部に導入される。この第２級アミノ基は、塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸構造部の解重合を促進し、ポリイミド前駆体の分子量低下が著しくなる問題がある。このため、本実施の形態においては、ポリイミド前駆体のポリイミド構造部に、上記一般式（７）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入することにより、上述した第２級アミノ基の塩基性の悪影響を防ぎ、分子量を安定化させつつ、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【００３０】
上記一般式（５）におけるｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数である。絶縁信頼性の観点から、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０であることが好ましく、３≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１０であることがより好ましい。１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０の範囲内であれば、オキシアルキレン基を有する骨格が短くなるので、ポリイミド前駆体の弾性率が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。
【００３１】
上記一般式（７）で表されるジアミンとしては、上記一般式（５）で表されるポリイミド構造が得られるものであれば制限はない。このようなジアミンとしては、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、及び、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格によりポリイミドの焼成後のＦＰＣの反りを低減させることができる。
【００３２】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。
【００３３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量としては、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、感光性樹脂組成物によって得られる樹脂層の強度の観点から、１０００以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の粘度及び成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましく、１５０００以上８００００以下が最も好ましい。
【００３４】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部分を合成する工程(工程１)、続いて２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程(工程２)により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３５】
（工程１）
１段階目のポリイミド部分を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部分を合成する工程としては、特に限定されず公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法によりポリイミド部分を合成できる。まず、ジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、より好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。この際、モノマー濃度は、０．５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
ポリイミド部分は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部分を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、及び、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、並びに、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、又は２種以上のこれらの混合物を用いてもよい。これらの中でも、反応性の高さ及び次反応への影響を低減する観点から、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００３７】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００３８】
ポリイミド部分の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、及び、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及び、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、及び、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、及び、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００３９】
ポリイミド部分の合成においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下であることが好ましい。反応温度が１５℃以上であれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。反応温度は、２０℃以上２２０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００４０】
反応に要する時間は、目的や反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【００４１】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部分の合成は、工程１で得られたポリイミド部分を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。２段階目のポリアミド酸部分の合成の際の重合温度としては、０℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４２】
ポリアミド酸の合成の際の反応に要する時間は、目的又は反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４３】
反応溶媒としては、工程１でポリイミド部分の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程１の反応溶液をそのまま用いてポリアミド酸部分の合成を行うことができる。また、ポリイミド部分の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００４４】
製造したポリイミド前駆体は、反応溶媒に溶かしたまま用いてもよく、以下の方法で回収及び精製してもよい。製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００４５】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製方法を実施してもよい。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合には、超臨界二酸化炭素を用いた抽出による精製方法も可能である。
【００４６】
（Ｂ）重合性化合物
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。本実施の形態における不飽和二重結合を有する重合性化合物とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基などの重合性不飽和官能基を含有するものであり、これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基を有するものが重合性の面で好ましい。また、重合性化合物における重合性不飽和官能基の数としては、重合性の観点から２個以上であることが好ましい。この場合、重合性不飽和官能基は、必ずしも同一の官能基でなくとも構わない。また、重合性化合物の分子量としては、１００〜５０００が好ましい。特に、分子量が６０〜２５００の範囲であれば、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であり、保存安定性に優れる。
【００４７】
本実施の形態に係る不飽和二重結合を有する化合物は、光照射により構造が変化することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含むことにより、光照射によって架橋体が形成されるので、現像液耐性、及びブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性が向上する。
【００４８】
不飽和二重結合を有する化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、現像性や焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
不飽和二重結合を有する化合物として特に好ましい形態として、ブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性の観点から、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物を含むことが好ましい。なお、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物とは、ジペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物、ジペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物、ペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物及びペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物を意味する。
【００５０】
（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−３０３、３０５、３０６、４５０、４５２東亞合成社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ−４９４、サートマー社製）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４００、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、東亞合成社製）、などが挙げられる。
【００５１】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態に係る光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
2014024951.tif 000007
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）
【００５３】
本実施の形態における光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生させ、不飽和二重結合を有する化合物を重合反応させることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。
【００５４】
特に、Ｒ２が長鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基であることで、疎水性や嵩高い骨格を有することにより、不飽和二重結合を有する化合物との相溶性が良くなり重合反応性が向上する。特に、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物のように、４級炭素を有する不飽和二重結合を有する化合物と組み合わせることで顕著な効果を示し、高感度であり、感光性樹脂組成物を薄膜化した場合でも優れた配線被覆性を発現する。重合反応性の観点から、Ｒ２は脂環構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜炭素数７の脂環構造を有するアルキル基であることがより好ましい。
【００５５】
Ａｒ１として芳香族を含んでなる１価の有機基を有することにより、光リソグラフィー技術として工業的に広く用いられている露光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）に高い光感度を示す。この時、Ｒ２として長鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基を選択することで露光部視認性が向上する。
【００５６】
また、本実施の形態に係る光重合開始剤においては、上記一般式（１）におけるＲ２が、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【化６】
2014024951.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素、又は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。）
【００５７】
この場合においては、Ｒ２が、脂環式構造を有するアルキル基で構成されることにより、Ｒ２に疎水性を有する嵩高い骨格が導入されるので、上述した効果がより向上する。なお、上記一般式（２）においては、複数あるＲ６及びＲ７のうちのいくつかが独立に炭素数１から炭素数２０のアルキル基である構造、例えば、一つのＲ６がメチル基であって、その他のＲ６、及びＲ７が水素である構造も含むものとする。
【００５８】
さらに、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、一般式（１）のＡｒ１が置換若しくは無置換の下記一般式（３）、又は、置換若しくは無置換の下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。この場合においては、一般式（３）及び一般式（４）の構造は、一般式（３）及び一般式（４）における芳香族基における水素が他の置換基によって置換されたものと置換されていないものの双方を含むものとする。
【化７】
2014024951.tif 000009
（式（３）中、Ｘは、一価の有機基、Ｒ８は、置換若しくは無置換のフリル基、チエニル基、又は、フェニル基である。）
【００５９】
光重合開始剤の量は、光感度及びリソグラフィー特性の観点から、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
本実施の形態に係る光重合開始剤は、他の公知の光重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。他の公知の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、及び、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本実施の形態の感光性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を含有させることもできる。このような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、及び、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００６２】
（Ｄ）ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物
本実施の形態に係る感光性組成物においては、熱安定性に用いられる重合禁止剤として、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を少なくとも一種類含むことが特に好ましい。ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物とは、構造式中にニトロソ基及び／又はニトロ基を含有するものである。
【００６３】
ニトロソ化合物としては、例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトールなどのニトロソ芳香族炭化水素、及び、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（金属塩、アンモニウム塩等）などのＮ−ニトロソ類が挙げられる。
【００６４】
また、ニトロ化合物としては、例えば、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二級−ブチル−フェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、及び、１，３，５−トリニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２，４−ジニトロフェノールが好ましい。
【００６６】
重合禁止剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂の質量に対して１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることがより好ましい。また、添加量は、重合禁止効果を十分に発揮させる観点から、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、光感度を維持する観点から、１０００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本実施の形態においては、重合防止効果を更に向上させるために、光感度を著しく損なわない範囲で、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物からなる重合禁止剤と他の重合禁止剤を共存させてもよい。このような他の重合禁止剤としては、例えば、ｐ−第三級−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。
【００６８】
（Ｅ）ブロックイソシアネート
本実施の形態における樹脂組成物においては、部品実装時のはんだリフロープロセスにおける高温炉の金属搬送系や、金属治具への張り付き防止の観点から、ブロックイソシアネートを含むことが好ましい。このブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
【００６９】
イソシアネ−トとしては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
ブロック剤としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。
【００７１】
ブロックイソシアネートの具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、及び、Ｋ６０００などのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製品の商品名タケネートＢ−８８２Ｎ、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、及び１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎ、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、及び、ミリオネートＭＳ−５０など、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０，７９５１，７９９０などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、本実施の形態においては、多官能イソシアネートとしてのブロックイソシアネートを用いる例について説明したが、本実施の形態の効果を奏する範囲で２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを用いることも可能である。
【００７３】
（Ｆ）リン化合物
本実施の形態における樹脂組成物においては、樹脂組成物の難燃性が向上する観点から、リン化合物を含むことが好ましい。リン化合物としては、ホスファゼン化合物を含むことが特に好ましい。これにより、特に樹脂組成物の難燃性が向上する。なお、ホスファゼン化合物とは、分子内にホスファゼン構造を有する化合物である。なお、リン化合物としては、１種類のリン化合物を用いてもよく、２種類以上のリン化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（８）、下記一般式（９）で表される構造を有するものなどが挙げられる。
【化８】
2014024951.tif 000010
【００７５】
上記一般式（８）及び上記一般式（９）におけるＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、炭素数１以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、アルカリ可溶性樹脂と相溶する傾向にあるため好ましい。
【００７６】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０としては、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、及び、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基などが挙げられる。これらの官能基を有する化合物は、必要に応じて単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、及び、４−シアノフェニル基を有する化合物が好ましい。
【００７７】
上記一般式（８）で表されるホスファゼン化合物におけるＶは、３以上２５以下であれば制限はない。Ｖが３以上であれば難燃性を発現し、２５以下であれば有機溶剤に対する溶解性が向上する。この中で特に、入手の容易さからＶが３以上１０以下であることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるＷは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【００７９】
上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるＧ及びＪは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｇは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などであることが好ましい。Ｊは、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などであることが好ましい。
【００８０】
リン化合物の添加量は、現像性などの観点から、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性の観点から、４５質量部以下であることがより好ましい。また、添加量が、５質量部以上あれば難燃性が向上する。
【００８１】
（Ｇ）その他化合物
本実施の形態における樹脂組成物においては、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。その他化合物としては、具体的には、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）を向上させるために用いられる熱硬化性樹脂、ポリイミド前駆体などのアルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物、密着性向上のために用いられる複素環化合物、及び、感光性樹脂組成物を用いて得られるフィルムの着色のために用いられる顔料や染料などの着色物質が挙げられる。
【００８２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及び、マレイミド化合物などが挙げられる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基及びアミノ基や、酸無水物に由来する構造を有する末端と反応して三次元架橋構造を形成する化合物などが挙げられる。これらの中でも、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する化合物である、いわゆる熱塩基発生剤が好ましい。熱塩基発生剤としては、例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基とスルホン酸などの酸との間で塩構造を作りジカーボネート化合物や、酸クロライド化合物として保護することにより得られる化合物が挙げられる。このため、熱塩基発生剤は、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護して塩基を発生させることができる。
【００８４】
複素環化合物としては、ヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及び、リンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどのＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、及び、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。
【００８５】
着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系化合物、フクシン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及び、ダイヤモンドグリーンが挙げられる。
【００８６】
また、着色物質としては、光照射により発色する発色系染料を用いることもできる。このような発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。このような組み合わせとしては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及び、トリアジン化合物が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００８７】
その他化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上３０質量部以下であれば限定されない。添加量が、０．０１質量部以上であれば添加した効果が十分に奏される傾向にあり、３０質量部以下であれば光感度などへの悪影響を及ぼさない。
【００８８】
本実施の形態における感光性樹脂組成物においては、さらに有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、及び、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及び、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、及び、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００８９】
これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び、炭素数２以上１０炭素数以下の含窒素化合物、並びに、それらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂の溶解性の観点からは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂と有機溶剤とからなる樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂の濃度としては、樹脂成型体を形成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からアルカリ可溶性樹脂の濃度が１質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からアルカリ可溶性樹脂の濃度が９０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００９１】
＜感光性フィルム積層体＞
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムの形成に好適に用いることができる。感光性フィルムの製品形態にすることで、液状の製品形態に比べてプリント配線板生産現場での溶剤の乾燥揮発工程が不要となり作業環境が向上する。また、両面同時加工が可能となることから生産性向上に寄与する。また、配線上のカバー材の表面平滑性に優れる製品を容易に生産できるメリットがある。本実施の形態に係る感光性フィルム積層体は、基材と、この基材上に設けられた感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムとを有する。また、本実施の形態に係る感光性フィルム積層体においては、基材と、この基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムと、この感光性樹脂上に形成された防汚用や保護用のカバーフィルムとを具備する感光性フィルム積層体とすることが好ましい。
【００９２】
基材としては、感光性フィルム積層体形成の際に、感光性フィルムを損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムが挙げられる。これらの中でも、ロールｔｏロール生産方式における適合性、及び取り扱いの容易さの観点から、キャリアフィルムであることが好ましい。
【００９３】
キャリアフィルムとしては、紫外線活性光を透過する透明なものが望ましい。紫外線活性光を透過するキャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらの中でも、回路基板圧着、露光後の剥離性の観点から、ＰＥＴフィルムであることが好ましい。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。これらのフィルムの厚みは、薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０μｍ〜３０μｍのものが一般的である。
【００９４】
カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００９５】
次に、感光性フィルム積層体の製造方法について説明する。感光性樹脂組成物を用いて感光性フィルム積層体を製造する場合には、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布する。次に、感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化した後、例えば、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する感光性フィルム積層体とする。感光性樹脂組成物の基材上への塗布は、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、及び、はけ塗りなどのコート方法を用いることができる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【００９６】
＜フレキシブルプリント配線板＞
本実施の形態に係る感光性フィルムは、フレキシブルプリント配線板の製造に好適に用いることが可能である。本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板と、この回路基板上の配線を覆うように設けられ、焼成成膜された上記感光性フィルムとを具備する。配線は例えば銅配線であるが、特に限定されない。このフレキシブルプリント配線板は、配線を有する回路基板上に感光性フィルムを圧着し、アルカリ現像した後、焼成を行うことにより得ることができる。このとき、配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて上記感光性フィルムを積層したのち、焼成成膜することがフレキシブルプリント配線板を効率良く量産する手法の観点から好ましい。
【００９７】
図１は、本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板の最小厚み及び表面段差を示す説明図である。図１中、符号１１は回路基板を示し、符号１２は焼成成膜された感光性フィルムを示し、符号１３は配線を示す。本実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板１０は、上記配線１３上における、焼成成膜された感光性フィルム１２の最小厚み（ａ）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。（ａ）が０．１μｍ以上であることが、配線１３の酸化防止や絶縁信頼性の観点から好ましく、１０μｍ以下であることが、はぜ折り時のクラック発生が防止される観点から好ましい。
【００９８】
なお、配線１３上における、焼成成膜された感光性フィルム１２の最小厚み（ａ）は、フレキシブルプリント配線板１０を厚み方向に研磨した面を、光学顕微鏡により観察することで求めることができる。具体的には、銅配線パターンと銅配線パターン間隙との間隔（Ｌ/Ｓ）の比が１：５以下で、５本以上平行に並んだ配線１３をこれらに垂直に研磨し、銅配線パターン両端を除く中央の３本以上の平行に並んだ配線１３上の感光性フィルム１２の最小厚みの平均値を測定し、それを５箇所以上測定した測定値の平均値を（ａ）と規定する。
【００９９】
また、配線１３上と、配線１３の無い部分とにおいて、感光性フィルム１２の表面段差の最大値（ｂ）が１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
なお、上記表面段差の最大値（ｂ）は、回路基板１１の表面から感光性フィルム１２の表面までの距離を測定したとき、配線１３上の距離（ｂ１）と、配線１３のない部分の距離（ｂ２）の差を示す。表面段差の最大値（ｂ）は、フレキシブルプリント配線板１０を厚み方向に研磨した面を、光学顕微鏡により観察することで求めることができる。
【０１０１】
具体的には、耐銅配線パターンと銅配線パターン間隙との間隔（Ｌ/Ｓ）の比が１：５以下で、５本以上並んだ配線１３を垂直に研磨する。次に、銅配線１３上の、感光性フィルム１２の回路基板１１表面から最も遠い部分の回路基板１１表面からの距離（ｂ１）を測定する。また、銅配線１３のない部分の、感光性フィルム１２の回路基板１１表面に最も近い部分の回路基板１１表面からの距離（ｂ２）を測定する。（ｂ１）−（ｂ２）の差を求める。差を５箇所以上測定し、その平均値を（ｂ）と規定する。
【０１０２】
フレキシブルプリント配線板における配線を有する回路基板としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基板、及び銅張積層板などのフレキシブル基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブル基板が好ましい。
【０１０３】
フレキシブルプリント配線板の製造方法は、感光性フィルムが配線を覆うように回路基板上に設けられるものであれば特に限定されない。このような製造方法としては、配線を有する回路基板の配線側と本実施の形態に係る感光性フィルム積層体とを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス法、熱真空ラミネート法が好ましい。
【０１０４】
配線を有する回路基板上に感光性フィルム積層体を積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが回路基板に密着しうる温度であれば限定されない。回路基板への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。
【０１０５】
配線を有する回路基板の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、及び、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【０１０６】
感光性フィルム積層体は、任意のフォトマスクにより光照射部分を選択し、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、回路基板が室温になった後に光照射することが好ましい。加えて、光照射後にキャリアフィルムを剥離し、アルカリ現像処理を行うことが、酸素阻害の影響により（Ｃ）光重合開始剤によって発生したラジカルが失活することを防止し、光感度の安定性を向上させる観点から好ましい。光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、及び、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１０７】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位以外を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、及び、パドル現像などが挙げられる。必要に応じて、水洗処理や乾燥処理を施すこともできる。
【０１０８】
次に、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりフレキシブルプリント配線板を得る。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１００℃以上３００℃以下で実施することがより好ましい。
【０１０９】
焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１１０】
本実施の形態に係る感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や、回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１１１】
また、本実施の形態に係る感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体は、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基板、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板にも用いることができ、特に、シリコンウエハ、銅張積層板、フレキシブルプリント配線回路用などを保護する保護膜であるのカバーレイとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性及び特性の測定法、定義は下記の通りである。【０１１３】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下である。なお、以下の実施例１から実施例１０及び比較例１から比較例７では、以下の試薬の略称を適宜表記している。【０１１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分
ＢＰＤＡ（三井化学社製）
ＡＰＢ（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）
一般式（５）で表されるジアミン：ポリエーテルアミン（商品名：ポリエーテルアミンＤ−４００（以下、単に「Ｄ−４００」と表記する）、ＢＡＳＦ社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６．１）
ジェファーミン（商品名：ジェファーミンＤ−２３０（以下、単に「Ｄ−２３０」と表記する）、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝２．５）
メタクリル酸（和光純薬工業社製）
メタクリル酸メチル（モノマー、和光純薬工業社製）
スチレン（モノマー、和光純薬工業社製）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業社製）
（Ｂ）不飽和二重結合を有する化合物
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製）
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ−４９４（以下、単に「ＳＲ−４９４」と表記する）、サートマー社製）
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１０（以下、単に「Ｍ−３１０」と表記する）、東亞合成社製）
（Ｃ）光重合開始剤
１、２−プロパンジオン−３−シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ−３０５、常州強力電子社製）
３−シクロペンチルプロパノン−１−（６−２−フォルミルチオフェン−９−エチルカルバゾール−３−イル）−１−オキシムアセテート（商品名：ＰＢＧ−３１４、常州強力電子社製）
３−シクロペンチルプロパノン−１−（６−フォルミルフラン−９−エチルカルバゾール−３−イル）−１−オキシムアセテート（商品名：ＰＢＧ−３１４Ｆ、常州強力合成社製）
３−シクロペンチル−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］プロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ−３０４、常州強力電子社製）
エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（以下、単に「ＯＸＥ−０２」と表記する）、チバ・ジャパン社製）
（Ｄ）重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（商品名：Ｑ−１３０１、和光純薬工業社製）
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（商品名：Ｑ−１３００、和光純薬工業社製）
ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）
（Ｅ）ブロックイソシアネート
ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（以下、単に「ＳＢＮ−７０Ｄ」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｆ）リン化合物
ホスファゼン化合物（商品名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）
（Ｇ）その他化合物
ソルベントブルー７０  （商品名：ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６５０、オリエント化学工業社製）
トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）
γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬工業社製）
炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）【０１１５】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）【０１１６】
＜感光性フィルム積層体の製造方法＞
感光性樹脂組成物の塗布方法は、ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｇ２、膜厚＝１６μｍ）に感光性樹脂組成物を滴下し、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、乾燥機（ＳＰＨＨ−１０ｌ、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、感光性フィルム積層体を得た。膜厚は、膜厚計（ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。【０１１７】
＜感光性フィルムのリソグラフィパターン作製方法＞
フレキシブル基板（エスパネックス：ＭＣ１２−２０−００ＣＥＭ、新日鐵化学社製）上に、ＪＰＣＡ−２００６−ＤＧ２付属書２に準じ耐マイグレーション試験配線（導体幅／導体間げきは５０／５０μｍ、パターン数は１０本）及びベタ銅箔部分（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した試験基板を作成した。【０１１８】
次に、真空プレス機（ＳＡ−５０１、テスター産業社製）を用いて、プレス温度８０℃、シリンダー圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒間に設定し、試験基板の銅配線面に感光性フィルム積層体をラミネートした。【０１１９】
次に、耐マイグレーション試験配線の電極部分を遮光するようにフォトマスクを配置し、ベタ銅箔部分にはステップ・タブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１）を配置した。そして、両者を真空密着させた後、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ、オーク製作所社製）にて２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、得られた積層体からＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２２秒間スプレー現像処理と水によるリンスを行った後、乾燥して感光性フィルムのフォトリソグラフィーパターンを作製した。【０１２０】
＜実用特性評価＞
感光性フィルムのリソグラフィパターン作製過程で実用特性を目視又は顕微鏡を用いて観察し、その品質により感光性フィルム積層体の実用特性評価を行った。以下の５つの評価について、◎又は○を合格とした。【０１２１】
（光感度評価）
フォトリソグラフィーパターンにより、現像除去されず銅面が完全に露出していない部分のステップ・タブレットの段数を観察した。
◎：９段以上
○：７〜８段
×：６段以下【０１２２】
（露光部視認性評価）
フォトマスクを介して露光した直後に、イエロールーム環境下で露光部と未露光部の色目違いを目視で観察した。
◎：露光部と未露光部を明確に判別できる
○：露光部と未露光部が判別できる
×：露光部と未露光部は判別できない【０１２３】
（現像残渣評価）
フォトリソグラフィーパターンで、現像除去され銅面が完全に露出したステップ・タブレットの銅面を目視観察し、未処理の試験基板の銅面との色目を比較した。
○：銅表面の色目の違いは無い
×：現像除去された銅面が変色している【０１２４】
（ブロッキング評価）
現像処理後のフォトグラフィーパターン面に接触するように、低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−８５８、厚み＝３５ｕｍ、タマポリ社製）をゴムローラーにて貼り合わせた。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存し、剥離速度０．１ｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で剥離試験した。測定装置は、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＭ−５００：ロードセル定格１Ｋｇｆ）を用いた。剥離試験距離は６０ｍｍ、伸びに対して加重をプロットしたときの積分平均加重から現像後の合紙離形性を評価した。
◎：積分平均加重が０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満
○：積分平均加重が０．０１〜０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
×：積分平均加重が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上【０１２５】
（配線被覆性の評価）
フォトリソグラフィーパターンの耐マイグレーション試験配線上の感光性フィルムの状態を光学顕微鏡（５０倍）で観察した。
○：配線上の感光性フィルムの膨潤や剥離は観察されない
×：配線上の感光性フィルムが膨潤し、表面形状がうねり状に観察される、若しくは、配線上の感光性フィルムは剥離し、銅配線が露出している【０１２６】
（金属治具への張り付き性評価）
得られたフォトリソグラフィーパターンを、ＳＵＳ板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）で両面から挟み、焼成炉（ＮＲＹ−３２５−５Ｚ、大和製作所製）を用いて、ＳＵＳ板表面温度で２６０℃、３０秒維持する条件にて空気雰囲気で焼成した。室温まで放冷後にフォトリソグラフィーパターンをＳＵＳ板から引き剥がし、ＳＵＳ板への転写状態を目視で観察した。
◎：ＳＵＳ板への感光性フィルム層の転写はなし
○：ＳＵＳ板へ感光性フィルム層の一部が溶融転写している
×：ＳＵＳ板に感光性フィルム層が完全に溶着して剥せない【０１２７】
＜合成例＞
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ１））
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２５５ｇ）、トルエン（５１．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（８６．８ｇ（２０１．９ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（１２０ｇ（４０７．９ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温して１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（４８．４ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ））を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド前駆体（Ａ１）の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ１）の重量平均分子量は２３０００であった。【０１２８】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ２））
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（８０．０ｇ）、トルエン（１６．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−２３０（１６．８ｇ（７３．０４ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（５．６０ｇ（１９．１６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４時間撹拌し、ポリイミド前駆体（Ａ２）の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ２）の重量平均分子量は２１０００であった。【０１２９】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ３））
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ３００ｇ及びメタクリル酸（１００ｇ）、メタクリル酸メチル（２００ｇ）、スチレン（１００ｇ）を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、ＡＩＢＮ２ｇを３０ｇのＭＥＫに溶解して添加し、６時間重合した。さらにＡＩＢＮ３ｇを３０ｇのＭＥＫに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、ＭＥＫ２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してアクリル樹脂溶液（Ａ３）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性アクリル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は５５０００であった。【０１３０】
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）５０質量部に対して、ＢＰＥ−５００（１５質量部）、ＳＲ−４９４（１０質量部）、ＰＢＧ−３０５（０．５質量部）、Ｑ−１３０１（０．１質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）、ＦＰ−３００（１５質量部）、ＯＩＬ  ＢＬＵＥ６５０（０．１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にて１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３１】
［実施例２、実施例３、及び、比較例１から比較例３］
アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤として、表１記載の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３２】
［実施例４から実施例６］
光重合開始剤として、表１記載の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３３】
［実施例７、実施例８、比較例４、及び、比較例５］
光重合開始剤及び重合禁止剤として、表１記載の化合物を用いる以外は実施例１と同様にして１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３４】
［実施例９、及び、比較例６］
光重合開始剤及び不飽和二重結合を有する重合性化合物として、表１記載の化合物を用いる以外は実施例１と同様にして１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３５】
［実施例１０、及び、比較例７］
ブロックイソシアネート化合物を除き、表１記載の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして１５μｍ厚みの感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、光感度、露光部視認性、現像残渣、ブロッキング、配線被覆性、張り付き性について評価した。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。【０１３６】
下記表１中の略号は以下の通りである。なお、下記表１においては、配合量を質量固形分比で表している。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
Ａ１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）
Ａ２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）
Ａ３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）
（Ｂ）成分：不飽和二重結合を有する化合物
Ｂ１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート
Ｂ２：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ３：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：１，２−プロパンジオン−３−シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏベンゾイルオキシム）
Ｃ２：３−シクロペンチルプロパノン−１−（６−２−フォルミルチオフェン−９−エチルカルバゾール−３−イル）−１−オキシムアセテート
Ｃ３：３−シクロペンチルプロパノン−１−（６−フォルミルフラン−９−エチルカルバゾール−３−イル）−１−オキシムアセテート
Ｃ４：３−シクロペンチル−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］プロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｃ５：エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（Ｄ）成分：重合禁止剤
Ｄ１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
Ｄ２：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
Ｄ３：ｐ−メトキシフェノール
（Ｅ）成分：ブロックイソシアネート
Ｅ１：ブロックイソシアネート
（Ｆ）成分：リン化合物
Ｆ１：ホスファゼン化合物
（Ｇ）成分：その他化合物
Ｇ１：ソルベントブルー７０【０１３７】
【表１】
2014024951.tif 000011
【０１３８】
【表２】
2014024951.tif 000012
【０１３９】
実施例１から実施例１０で得られた感光性フィルムを使用した配線保護膜は、比較例１から比較例７の感光性フィルムを使用した配線保護膜と比較して、配線被覆性が良好であり、優れた実用特性を示す高品質のものであった。また、実施例１から実施例１０で得られた感光性フィルムを使用した配線保護膜は、露光部と未露光部の視認性が良好であり、生産現場で二重露光を避けることが容易であった。実施例１及び実施例７のニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物からなる化合物を用いた感光性フィルムは、実施例８の感光性フィルムに比較して光感度に優れていた。実施例１の感光性フィルムは、実施例９及び１０の感光性フィルムと比較し、現像後及び／又は焼成後の感光性フィルム層のタック性が小さく、不飽和二重結合を有する化合物としての（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物及びブロックイソシアネート化合物はブロッキングや金属治具への張り付き性等のプロセスマージンの向上には特に好適であり、ロールｔｏロール生産方式における適合性や生産性の向上に寄与できることが確認できた。【０１４０】
これに対して、比較例１から比較例７で得られた感光性フィルムを使用した配線保護膜は、露光部視認性及び配線被覆性が不良となった。これは、光重合開始剤が嵩高い置換基を有していないことから、不飽和二重結合を有する重合性化合物と光重合開始剤との間で十分に架橋結合が形成されなかったためと考えられる。【０１４１】
［実施例１１］
＜感光性フィルムロールの製造＞
実施例１記載の感光性樹脂組成物を、コンマコーター（ヒラノテクシード社製）を用いて塗工した。ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２、膜厚＝１６μｍ）に乾燥後の膜厚が８μｍと１２μｍとなるように夫々塗布した。次に、ドライヤーゾーンを９５℃で６分間乾燥した後、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ社製、ＧＦ−８１８、膜厚＝１９μｍ）を貼り合わせて感光性フィルムロールを得た。膜厚は、膜厚計（ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。【０１４２】
＜フレキシブルプリント配線板の製造＞
フレキシブル基板ロール（エスパネックス：ＭＣ１２−２０−００ＣＥＭ、新日鐵化学社製）の銅厚みを６μｍにハーフエッチングした後、該銅面上にＪＰＣＡ−２００６−ＤＧ２付属書２に準じ耐マイグレーション試験配線（導体幅／導体間げきは５０／５０μｍ、パターン数は１０本）及びベタ銅箔部分（５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した試験ロール基板を作成した。【０１４３】
次に、ロール式熱真空ラミネーター（エム・シー・ケー社製、ＭＶＲ−２５０）を用いて、ロール温度８０℃、シリンダー圧０．４ＭＰａ、真空度＝１００Ｐａ、速度１ｍ／分に設定し、試験ロール基板の銅配線面に感光性フィルム（膜厚＝８μｍ，１２μｍ）を夫々ラミネートした後、耐マイグレーション試験配線（導体幅／導体間げきは５０／５０μｍ、パターン数は１０本）及びベタ銅箔部分（５ｃｍ×５ｃｍ）を切り出し、試験シート基板を作成した。【０１４４】
次に、耐マイグレーション試験配線の電極部分を遮光するようにフォトマスクを配置し、ベタ銅箔部分にはステップ・タブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１）を配置した。そして、両者を真空密着させた後、超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ、オーク製作所社製）にて１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、得られた積層体からＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像処理と水によるリンスを行った後、乾燥して感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィーパターンを作製した。【０１４５】
次に、乾燥機（ＳＰＨＨ−１０ｌ、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて１８０℃で１時間焼成することにより、銅配線面にカバーレイ膜を具備したフレキシブルプリント配線板を得た。【０１４６】
＜実用特性評価＞
上記の方法で製造したフレキシブルプリント配線板の実用特性を、目視又は顕微鏡を用いて観察し、その品質により感光性フィルムの実用特性評価を行った。以下の評価について、◎又は○を合格とした。評価結果を下記表３に示す。【０１４７】
（１００ｍＪ／ｃｍ２露光及び６０秒間現像後の配線被覆性の評価）
フォトリソグラフィーパターンの耐マイグレーション試験配線上の感光性フィルムの状態を光学顕微鏡（５０倍）で観察した。評価の基準は次のとおりである。
◎：配線上の感光性フィルムの膨潤や剥離は観察されない
○：配線端部上の感光性フィルムの膨潤が観察されるが、剥離しておらず銅配線は露出していない
△：配線上の感光性フィルムの一部が剥離し、銅配線が露出している
×：配線上の感光性フィルムの大部分が剥離しており、完全に銅配線が露出している【０１４８】
（フレキシブルプリント配線板の断面観察）
上記の方法で製造したフレキシブルプリント配線板をエポキシ樹脂で包埋し、研磨装置（丸本ストラトス社製）を用いて、包埋された配線板を配線に垂直に研磨した後、を測長機能付光学顕微鏡により観察し、銅配線パターン両端を除く中央の８本の銅配線上におけるカバーレイ膜の最小厚み（ａ）の平均値、及び、前記配線上と配線の無い部分との、焼成して得た膜の表面段差の最大値（ｂ）の値を測定した。なお、評価に関しては１０か所の観察を行い、（ａ）及び（ｂ）の平均値を算出した。【０１４９】
（耐折性試験）
上記の方法で製造したフレキシブルプリント配線板を試料として、銅配線と垂直になるように１８０°はぜ折り（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｔｏ  １８０  ｄｅｇｒｅｅ）試験を行った。はぜ折りは、カバーレイ膜が内側となるようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に試料を挟んだ後７５０ｇの分銅で１０秒間保持した。その後、カバーレイ膜側から光学顕微鏡（５０倍）で観察した。評価の基準は次のとおりである。
◎：配線上のカバーレイ膜にはクラックの発生は無い
○：配線上のカバーレイ膜に細かい微小なクラックの発生が観察されたが、銅配線の露出は無い
×：配線上のカバーレイ膜に細かい微小なクラック及び／又は大きなクラックが発生し、銅配線が露出している【０１５０】
［実施例１２〜２０、比較例８〜１４］
実施例２〜１０、比較例１〜７記載の感光性フィルムを用いる以外は実施例１１と同様にして感光性フィルムロールの製造、フレキシブルプリント配線板の製造、実用特性評価を行った。評価結果を下記表３に示す。【０１５１】
【表３】
2014024951.tif 000013
【０１５２】
［比較例１５〜１７］
比較例１〜３に記載の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように夫々塗布した以外は実施例１１と同様にして感光性フィルムロールの製造、フレキシブルプリント配線板の製造、実用特性評価を行った。評価結果を下記表４に示す。【０１５３】
【表４】
2014024951.tif 000014
【０１５４】
実施例１１〜実施例２０で得られた感光性フィルムロールを使用した配線保護膜は、比較例８〜比較例１４の感光性フィルムを使用した配線保護膜と比較して、配線上の厚み（ａ）が小さい領域においても、適正なフォトリソグラフィー条件よりも低露光量、且つ、過現像条件下でも配線被覆性が良好であった。また、実施例１１〜実施例２０で得られた感光性フィルムを使用したカバーレイ膜は銅配線上の膜厚（ａ）と表面平滑性を示す（ｂ）が共に小さい値を示す膜厚領域を有し、この結果折り曲げ時の応力が均一に分散されるため、カバーレイ膜表面にクラックは発生せず銅配線が露出しないと思われる。この結果、実施例１１〜２０に記載の感光性フィルムは、非常に優れた配線被覆性と高い可撓性を有していることが確認された。【０１５５】
一方、比較例８〜１０記載の感光性フィルムは、配線上の厚み（ａ）が薄い場合は配線被覆性を満足することができない。比較例１５〜１７のように配線上の厚み（ａ）を大きくすることで配線被覆性は改善するが、耐折性を満足することができない。これは、（ａ）値及び（ｂ）値を同時に満足する膜厚領域を有しないことが原因であると推察される。【０１５６】
以上より、本実施の形態の感光性フィルムは、ロールｔｏロール生産方式における適合性や生産性の向上に寄与するフレキシブルプリント配線板に好適な配線保護膜であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、光感度に優れ、信頼性が高い配線保護層が得られる感光性フィルムが得られるという効果を有し、特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の分野に好適に利用できる。【０１５８】
本出願は、２０１２年８月８日出願の特願２０１２−１７５９３６に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2014024951.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月27日(2015.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としてのキャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられ、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤、を含有してなる感光性フィルムと、を積層して構成され、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である感光性樹脂組成物を含み、Ｒ２が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする感光性フィルム積層体。
【化１】
2014024951.tif 000022
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）
【化２】
2014024951.tif 000023
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素、又は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記ｍが、２〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載の感光性フィルム積層体。
【請求項３】
前記Ａｒ１が、置換若しくは無置換の下記一般式（３）又は置換若しくは無置換の下記一般式（４）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性フィルム積層体。
【化３】
2014024951.tif 000024
（式（３）中、Ｘは、一価の有機基、Ｒ８は、置換若しくは無置換のフリル基、チエニル基、又は、フェニル基である。）
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）で表されるポリイミド構造、及び、下記一般式（６）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【化４】
2014024951.tif 000025
（式（５）、及び、式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ２４は、４価の有機基を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（５）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（７）で表されるジアミンを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性フィルム積層体。
【化５】
2014024951.tif 000026
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。）
【請求項６】
（Ｄ）ニトロソ化合物、及び／又は、ニトロ化合物を含む重合禁止剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項７】
前記（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物として、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項８】
（Ｅ）ブロックイソシアネート化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項９】
（Ｆ）リン化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性フィルム積層体。
【請求項１０】
配線を有する回路基板上において請求項１から請求項９のいずれかに記載の感光性フィルムを焼成成膜することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
配線を有する回路基板上の配線面に、ロール式熱真空ラミネーターを用いて請求項１から請求項９のいずれかに記載の感光性フィルム積層体を積層したのち、焼成成膜することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜として有用な、感光性樹脂組成物を含む感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体、及び、フレキシブルプリント配線の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像可能で光感度に優れ、しかも、薄膜化した場合であっても優れた配線被覆性を有すると共に、露光部と未露光部との視認性に優れた感光性フィルムを用いた感光性フィルム積層体、及び、フレキシブルプリント配線の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の感光性フィルム積層体は、基材としてのキャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられ、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤、を含有してなる感光性フィルムと、を積層して構成され、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される構造である感光性樹脂組成物を含み、Ｒ２が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする。
【化１】
2014024951.tif 000027
（式（１）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。）
【化２】
2014024951.tif 000028
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素、又は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、配線を有する回路基板上において上記感光性フィルムを焼成成膜することを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014024951.tif 000029
2014024951.tif 000030
2014024951.tif 000031
2014024951.tif 000032
2014024951.tif 000033
2014024951.tif 000034
2014024951.tif 000035
2014024951.tif 000036
2014024951.tif 000037