(57)【要約】式（１）で表されるアルコキシシラン、及び、式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤。        Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３          （１）（Ｒ１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）[化１]2014021174.tif 000024[化２]2014021174.tif 000025
2014021174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリシロキサン（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：下記式（１）で表されるアルコキシシラン、及び、下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３          （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【化１】
2014021174.tif 000021
（式（２）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び、複素環から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていても良い。Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環および複素環からなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。ｎ１は０〜４の整数である。Ｙ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）
【化２】
2014021174.tif 000022
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｈ、または、それらの組合せからなる置換基を表す。Ｒ２４は水素原子、または、メチル基を表す。Ｙ２１は単結合、または、二重結合を含有していても良い炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基を表す。Ｙ２３は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２４は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２５は単結合、−Ｏ−、または、−ＮＺ２−を表し、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、または、脂肪族環基を表す。Ｃｙは下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子から選ばれるもので置換されていても良い。）
【化３】
2014021174.tif 000023
（Ｚ１は芳香族環基、または、脂肪族環基を含有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
アルコキシシラン成分が、さらに下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （４）
（Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
さらに、下記のポリシロキサン（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ｂ）：下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン
Ｓｉ（ＯＲ１５）４          （５）
（Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項４】
ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ          （６）
（式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ２は０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態でＵＶを照射して作製したものを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持して液晶セルを作製し、この液晶セルに電圧を印加した状態でＵＶを照射する工程を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤、及び前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直（ＶＡ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）など、広く利用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が知られている。別の配向方式として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式がある。ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶パネル作製後に、電界を印加し液晶が倒れた状態でＵＶ（紫外線）を液晶パネルに照射する。その結果、重合性化合物が光重合することで液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じ、応答速度が向上する。液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることを特徴としている（特許文献１参照）。【０００３】
しかし、この方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、その添加量を増やすと低温時に析出するという問題がある。またその一方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。【０００４】
そこで、ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入したポリマーを用いた液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られた液晶配向膜に接触させた液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶表示素子を作成することにより、液晶中に重合性化合物を添加せずとも、応答速度の速い液晶表示素子を得ることが出来る技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０２０６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−９５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
垂直配向をするＶＡモードにおいては、垂直配向をさせるための強い垂直配向力が必要であるが、重合性化合物を用いないこの方式では、垂直配向力を向上させるとＵＶ照射後の応答速度は遅くなり、ＵＶ照射後の応答速度を向上させると、垂直配向力が低下する。すなわち、垂直配向力とＵＶ照射後の応答速度向上はトレードオフの関係にある。【０００７】
本発明の課題は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理しＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることができる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を要旨とする。
〔１〕下記のポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：下記式（１）で表されるアルコキシシラン、及び、下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン【０００９】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３          （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）【００１０】
【化１】
2014021174.tif 000003
（式（２）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である。Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び、複素環から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていても良い。Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環および複素環からなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。ｎ１は０〜４の整数である。Ｙ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。）【００１１】
【化２】
2014021174.tif 000004
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｈ、または、それらの組合せからなる置換基を表す。Ｒ２４は水素原子、または、メチル基を表す。Ｙ２１は単結合、または、二重結合を含有していても良い炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基を表す。Ｙ２３は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２４は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｙ２５は単結合、−Ｏ−、または、−ＮＺ２−を表し、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、または、脂肪族環基を表す。Ｃｙは下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子から選ばれるもので置換されていても良い。）【００１２】
【化３】
2014021174.tif 000005
（Ｚ１は芳香族環基、または、脂肪族環基を含有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。）【００１３】
〔２〕アルコキシシラン成分が、さらに下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有することを特徴とする〔１〕記載の液晶配向剤。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３          （４）
（Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）【００１４】
〔３〕さらに、下記のポリシロキサン（Ｂ）を含有する〔１〕または〔２〕記載の液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ｂ）：下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサン
Ｓｉ（ＯＲ１５）４          （５）
（Ｒ１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）【００１５】
〔４〕ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１６】
（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４−ｎ          （６）
（式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ２は０〜３の整数を表す。）【００１７】
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。【００１８】
〔６〕〔５〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００１９】
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成された２枚の基板で液晶が挟持された液晶セルに、電圧を印加した状態でＵＶを照射して作製したものを具備する液晶表示素子。【００２０】
〔８〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持して液晶セルを作製し、この液晶セルに電圧を印加した状態でＵＶを照射する工程を有する液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、重合性化合物を添加しない液晶を用いてＰＳＡ方式と同様にＵＶを照射することで、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上することが可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を有する液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明は、ポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤についての発明である。そして、ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）で表されるアルコキシシランと、上記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンである。
【００２３】
式（２）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
【００２４】
式（２）中、Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。なかでも、液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
【００２６】
式（２）中、Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基としてもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
【００２７】
式（２）中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環または複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
【００２８】
式（２）中、ｎ１は０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
【００２９】
式（２）中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかである。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基のうちのいずれかである。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基のうちのいずれかである。
【００３０】
式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２がメチル基又はエチル基である。
【００３１】
以下に式（１）で表されるアルコキシシランの具体例として式［１−１］〜［１−３１］を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、下記式［１−１］〜［１−３１］におけるＲ２は、式（１）におけるＲ２と同じである。
【００３２】
【化４】
2014021174.tif 000006
【００３３】
【化５】
2014021174.tif 000007
【００３４】
【化６】
2014021174.tif 000008
【００３５】
【化７】
2014021174.tif 000009
【００３６】
【化８】
2014021174.tif 000010
【００３７】
【化９】
2014021174.tif 000011
（式［１−１９］〜式［１−２１］中、Ｒ５は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３８】
【化１０】
2014021174.tif 000012
（式［１−２２］〜式［１−２４］中、Ｒ７は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎは１〜５の整数）、−ＯＣＨ２−またはＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３９】
【化１１】
2014021174.tif 000013
（式［１−２５］および式［１−２６］中、Ｒ９は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、Ｒ１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である。）
【００４０】
【化１２】
2014021174.tif 000014
（式［１−２７］および式［１−２８］中、Ｒ１１は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００４１】
【化１３】
2014021174.tif 000015
（式［１−２９］および式［１−３０］中、Ｒ１２は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００４２】
【化１４】
2014021174.tif 000016
（式［１−３１］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）であり、Ｂ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である。）
【００４３】
式（１）で表されるアルコキシシランは、シロキサンポリマー（ポリシロキサン）とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。
【００４４】
このような式（１）で表されるアルコキシシランは、例えば、特開昭６１−２８６３９３号公報に記載されるような公知の方法で製造することが可能である。
【００４５】
式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましい。より好ましくは１．５モル％以上である。更に好ましくは２モル％以上である。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２５モル％以下である。
【００４６】
式（３）で表されるアルコキシシランのＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３、−Ｐｈ（すなわち−Ｃ６Ｈ５）、−Ｃｌ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｈ、または、それらの組合せからなる置換基である。好ましくは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５である。
【００４７】
式（３）で表されるアルコキシシランのＲ２４は、水素原子、または、メチル基を表す。
【００４８】
式（３）で表されるアルコキシシランのＹ２１は、単結合、または、二重結合を含有していても良い炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基である。好ましくは、Ｙ２１は、単結合、または炭素数３〜５の直鎖状炭化水素基である。
【００４９】
式（３）で表されるアルコキシシランのＹ２２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＰｈ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＮＰｈＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２−、−ＮＰｈＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−、−ＮＰｈＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、及び、−ＯＣＯＮＨ−から選ばれる結合基である。好ましくは、Ｙ２２は、単結合である。
【００５０】
Ｙ２３は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２３は、単結合である。
【００５１】
Ｙ２４は単結合、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２４は、単結合または炭素数１〜３の直鎖状の炭化水素基である。
【００５２】
Ｙ２５は単結合、−Ｏ−、または、−ＮＺ２−である。そして、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、または、脂肪族環基を表す。好ましくは、Ｙ２５は、単結合、−Ｏ−、または、−ＮＨ−である。
【００５３】
Ｃｙは、下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子から選ばれるもので置換されていても良い。好ましくは、Ｃｙは、ベンゼン環、ビフェニル環である。なお、「任意の置換位置で結合形成される２価の環状基」とは、下記の環状基の２本の結合手の位置が任意でよいということを意味する。
【００５４】
【化１５】
2014021174.tif 000017
（Ｚ１は芳香族環基、または、脂肪族環基を含有していても良い炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。）
【００５５】
式（１）で表されるアルコキシシラン、式（３）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。
【００５６】
このような式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを反応させて得られ、特定の側鎖と光反応性基を導入したポリシロキサン（Ａ）を用いた液晶配向剤が、なぜ応答速度特性と良好な垂直配向性（垂直配向力）を両立でき、どちらの特性についても顕著に良好であるのかについては定かではないが、式（１）で表されるアルコキシシランに由来し垂直配向性（チルト）を発現し且つ液晶骨格と類似した構造を有する側鎖、及び、式（３）で表されるアルコキシシランに由来し環状基及び（メタ）アクリロイル基を有する側鎖を有するポリシロキサン（Ａ）を用いることで、通常はトレードオフの関係にある応答速度と垂直配向性を両立しているものと推察される。
【００５７】
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサンは、高価なポリイミド系と比較して安価なため、本発明の液晶配向剤は安価に製造することができ汎用性が高い。
【００５８】
各アルコキシシランの配合割合は特に限定されないが、式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられる原料の全アルコキシシラン、すなわち、アルコキシシラン成分中、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１５モル％である。また、式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５〜３０モル％である。
【００５９】
また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシラン以外に、上記式（４）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（４）で表されるアルコキシシランも用いることができる。
【００６０】
式（４）で表されるアルコキシシランのＲ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。更に好ましくは１〜１０である。
【００６１】
式（４）で表されるアルコキシシランのＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
【００６２】
式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００６３】
式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。また、式（４）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。
【００６４】
また、ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（６）で表されるアルコキシシランも原料とすることができる。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分として、上記式（６）で表されるアルコキシシランも用いることができる。式（６）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。また式（６）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いられるアルコキシ成分中、好ましくは１〜２０モル％である。
【００６５】
式（６）で表されるアルコキシシランのＲ１３は、水素原子、又は水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは、アミノ基、グリシド基、ウレイド基である。Ｒ１４は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎ２は０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。
【００６６】
このような式（６）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
式（６）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）、（３）や（４）で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサン（Ａ）を得るために好ましい。
【００６８】
このような式（６）においてｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００６９】
ｎ２が１〜３である式（６）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。また、ｎ２が０である式（６）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。そして、式（６）で表されるアルコキシシランも、１種類でも２種類以上でもよい。
【００７０】
＜その他のポリシロキサン＞
また、本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン（Ａ）と共に、その他のポリシロキサンを含有していてもよい。その他のポリシロキサンとしては、上記式（５）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであるポリシロキサン（Ｂ）が挙げられる。ポリシロキサン（Ｂ）の原料であるポリシロキサン成分は、式（５）で表されるポリシロキサンを、２０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００％含有していることがさらに好ましい。
【００７１】
式（５）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００７２】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（７）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであっても良い。式（７）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応して得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤は、特に垂直配向力が高く、望ましい。
Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）３          （７）
【００７３】
式（７）で表されるアルコキシシランのＲ１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００７４】
式（７）で表されるアルコキシシランのＲ１７は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
【００７５】
式（７）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランである。
【００７６】
また、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（４）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであっても良い。
【００７７】
重合性化合物を添加していない液晶を用いて、電圧を印加しながらＵＶ（紫外線）を照射することにより液晶表示素子の応答速度をより向上するためには、式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ｂ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン（Ｂ）は、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等の種々の特性を付与させることを目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシラン成分を反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
【００７９】
式（６）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ｂ）を得るために用いられるアルコキシシラン成分中、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【００８０】
ポリシロキサン（Ｂ）の原料である式（５）で表されるアルコキシシラン、式（６）で表されるアルコキシシラン、式（７）で表されるアルコキシシランや、式（４）で表されるアルコキシシランは、それぞれ１種類でも、２種類以上でもよい。
【００８１】
ポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）等のその他のポリシロキサンとを含有する液晶配向剤のポリシロキサンの配合割合は特に限定されないが、液晶配向剤が含有する全ポリシロキサン量に対して、ポリシロキサン（Ａ）が１０質量％以上であることが好ましい。例えば、質量比で、ポリシロキサン（Ａ）：ポリシロキサン（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。
【００８２】
＜ポリシロキサンの製造方法＞
本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されず、アルコキシシラン成分を反応させればよい。例えば、ポリシロキサン（Ａ）においては、上記した式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシラン成分を、有機溶媒中で反応（例えば重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシラン成分を重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
【００８３】
ポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
【００８４】
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
【００８５】
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
【００８６】
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【００８７】
本発明においては、ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いているが、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。すなわち、アルコキシシラン成分を反応させる順序には限定はなく、例えば、アルコキシシラン成分を一度に反応させてもよく、また、一部のアルコキシシランを反応させた後に、他のアルコキシシランを添加して反応させてもよい。具体的には、例えば、式（１）で表されるアルコキシシランと式（３）で表されるアルコキシシランと式（４）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、式（１）で表されるアルコキシシランと式（４）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、式（３）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
【００８８】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【００８９】
このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。
【００９０】
本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【００９１】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５〜１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
【００９２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン（Ａ）、必要に応じて、その他のポリシロキサンやその他の成分を含有する溶液である。ポリシロキサン（Ａ）、必要に応じて加えられるポリシロキサン（Ｂ）等のその他のポリシロキサンやその他の成分が均一に混合した状態であればよい。例えば、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液等の反応液をそのまま液晶配向剤としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液等の反応液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、液晶配向剤としてもよい。その際、溶媒としては、上述したポリシロキサンの重合溶媒および添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒が用いられる。添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。このような添加溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
【００９３】
液晶配向剤におけるポリシロキサンの含有量は、ＳｉＯ２換算濃度が好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％である。このようなＳｉＯ２換算濃度の範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
【００９４】
また、液晶配向剤中におけるポリシロキサンの含有量を調整する際には、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。
【００９５】
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００９６】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
【００９７】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。
【００９８】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００９９】
メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
【０１００】
市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【０１０１】
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
【０１０２】
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
【０１０３】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を用いて得られる。本発明の液晶配向剤は上記のポリシロキサン（Ａ）を含有するため、得られる本発明の液晶配向膜は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理しＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることができる。
【０１０４】
本発明においては、例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜を配向処理、具体的には、ラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
【０１０５】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
【０１０６】
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などや、これらに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
【０１０７】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１０８】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めることが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０９】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜８０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【０１１０】
液晶配向膜中のポリシロキサンは、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【０１１１】
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
【０１１２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１〜３０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。
【０１１３】
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
【０１１４】
液晶が導入された液晶セルの、両側基板の電極間に電圧を印加した状態でＵＶ照射することにより、液晶配向膜中のアクリル基、メタクリル基がその場で重合し架橋されることで、液晶ディスプレイの応答速度が速くなる。ここで、印加する電圧は５〜５０Ｖｐ−ｐであるが、好ましくは、５〜３０Ｖｐ−ｐである。照射するＵＶ照射量は、１〜６０Ｊであるが、好ましくは、４０Ｊ以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がるので好適である。
【０１１５】
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例は上記の＜液晶配向膜＞で記載した基板と同様である。標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンでも使用できる。ＰＳＡ方式の液晶ディスプレイと同様に、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶ディスプレイによって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１１６】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタ素子が形成されたものが用いられる。
【０１１７】
透過型の液晶素子の場合は、上記のような基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみに光を反射するアルミニウムのような材料を用いることも可能であり、シリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた略語は以下のとおりである。また、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ８ＭＳ：３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド【０１１９】
＜化合物合成例１＞下記化合物（ｃ）の合成【０１２０】
【化１６】
2014021174.tif 000018
【０１２１】
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四口フラスコに、化合物（ａ）を３０．００ｇ、炭酸カリウムを２５．２４ｇ、ＤＭＦを１２０ｇを仕込み、室温下、臭化アリルを２２．１０ｇ滴下した。その後、５０℃にて１１時間攪拌した。反応液を５００ｇの酢酸エチルで希釈し、有機相を２００ｇの純水で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、これを濾過した後、濾液を濃縮乾燥し、化合物（ｂ）を３４．８０ｇ得た（収率１００％）。得られた化合物（ｂ）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz)  in  CDCl3：0.90ppm(t,  J  =  7.2  Hz,  3H),  0.99-1.09ppm(m,  2H),  1.18-1.46ppm(m,  11H),  1.84-1.89ppm(m,  4H),  2.37-2.44ppm(m,  1H),  4.51ppm(dt,  J  =  5.4  Hz,  1.6  Hz,  2H),  5.26ppm(dq,  J  =  10.6  Hz,  1.6  Hz,  1H),  5.40ppm(dq,  J  =  17.2  Hz,  1.6  Hz,  1H),  6.07ppm(ddd,  J  =  17.2  Hz,  10.6  Hz,  5.4  Hz,  1H),  6.83ppm(dd,  J  =  8.8  Hz,  2.9  Hz,  2H),  7.10ppm(dd,  J  =  8.8  Hz,  2.9  Hz,  2H)【０１２２】
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四口フラスコに、化合物（ｂ）を２０．００ｇ、トルエンを１２０ｇ仕込み、室温にて攪拌した。次に、ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体  ０．１ｍｏｌ／Ｌ  キシレン溶液）  ７００μｌを添加した後、トリメトキシシランを１２．４ｍｌ滴下した。室温にて２９時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを減圧蒸留し、外温２４５℃／圧力０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、化合物（ｃ）を１２．１５ｇ得た（収率４３％）。得られた化合物（ｃ）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz)  in  CDCl3：0.76-0.82ppm(m,  2H),  0.89ppm(t,  J  =  7.2  Hz,  3H),  0.98-1.08ppm(m,  2H),  1.18-1.45ppm(m,  11H),  1.84-1.93ppm(m,  6H),  2.36-2.43ppm(m,  1H),  3.58ppm(s,  9H),  3.91ppm(t,  J  =  6.8  Hz,  2H),  6.81ppm(d,  J  =  8.8  Hz,  2H),  7.08ppm(d,  J  =  8.8  Hz,  2H)【０１２３】
＜化合物合成例２＞下記化合物（ｅ）の合成【０１２４】
【化１７】
2014021174.tif 000019
【０１２５】
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（ｄ）（２０．０１ｇ）、トルエン（１２０ｇ）、ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（白金濃度２％））（１．３６ｇ）を仕込んだ。これを室温にて攪拌しながら、トリメトキシシラン（１４．１５ｇ）を滴下し、１時間反応を行った。次に、５〜１０℃に冷却し、反応液にトリエチルアミン（１３．５７ｇ）を仕込んだ。これを５〜１０℃にて攪拌しながら、メタクリル酸クロリド（１３．３８ｇ）をトルエン（４０ｇ）に溶解させた溶液を滴下し、１時間反応を行った。反応によって析出した固体を減圧吸引ろ過し、ろ液を酢酸エチル（５００ｇ）で希釈した。この酢酸エチル相を、純水（２００ｇ）で３回洗浄後、減圧濃縮し、化合物（ｅ）の粗物（３９．６３ｇ）を得た。この粗物を減圧蒸留により、外温２２６℃／圧力０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、化合物（ｅ）（５．９９ｇ）を得た（収率：１４％）。得られた化合物（ｅ）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz)  in  CDCl3：  0.67-0.72ppm(m,  2H),  1.72-1.78ppm(m,  2H),  2.06ppm(s,  3H),  2.63ppm(t,  J  =  7.6  Hz,  2H),  3.57ppm(s,  9H),  3.80ppm(s,  3H),  5.73ppm(t,  J  =  1.6  Hz,  1H),  6.35ppm(t,  J  =  1.6  Hz,  1H),  6.74-6.79ppm(m,  2H),  6.94ppm(d,  J  =  7.6  Hz,  1H)【０１２６】
＜合成例１＞
＜ポリシロキサン（Ａ）の合成＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１５．９ｇ、ＢＣＳを７．９ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を３．５ｇ、ＭＰＭＳを１９．９ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を３．５ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ７．９ｇ、ＢＣＳ４．０ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１２７】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ１）を得た。【０１２８】
＜ポリシロキサン（Ｂ）の合成＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを２３．８ｇ、ＢＣＳを７．９ｇ、ＴＥＯＳを３７．１ｇ、及びＭＴＥＳを３．６ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．９ｇ、ＢＣＳ４．０ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備しておいたＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１２９】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｕ１）を得た。【０１３０】
＜液晶配向剤の調製＞
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ１）と液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ１］を得た。【０１３１】
＜合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１５．４ｇ、ＢＣＳを７．７ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、ＭＰＭＳを１７．４ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を７．１ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ７．７ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１３２】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ２）を得た。【０１３３】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ２）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ２］を得た。【０１３４】
＜合成例３＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１４．５ｇ、ＢＣＳを７．２ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、ＭＰＭＳを１２．４ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を１４．２ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ７．２ｇ、ＢＣＳ３．６ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１３５】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ３）を得た。【０１３６】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ３）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ３］を得た。【０１３７】
＜合成例４＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１３．５ｇ、ＢＣＳを６．８ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、及びＭＰＭＳを７．２５ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を２１．３ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ６．７ｇ、ＢＣＳ３．４ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１３８】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ４）を得た。【０１３９】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ４）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ４］を得た。【０１４０】
＜合成例５＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１５．８ｇ、ＢＣＳを５．３ｇ、ＴＥＯＳを２３．８ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を２１．３ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ７．９ｇ、ＢＣＳ２．６ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１４１】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ５］を得た。【０１４２】
＜合成例６＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１６．１ｇ、ＢＣＳを５．４ｇ、ＴＥＯＳを２１．７ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、及びＭＰＭＳを５．０ｇ、及び化合物合成例２で得られた化合物（ｅ）を１７．７ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ８．１ｇ、ＢＣＳ２．６ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１４３】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｋ６］を得た。【０１４４】
＜比較合成例１＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１６．３ｇ、ＢＣＳを８．２ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、及びＭＰＭＳを２２．４ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ８．２ｇ、ＢＣＳ４．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備したＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１４５】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ５）を得た。【０１４６】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ５）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｌ１］を得た。【０１４７】
＜比較合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２２．６ｇ、ＢＣＳを７．５ｇ、ＴＥＯＳを３９．２ｇ、及びＣ１８を４．２ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．３ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備したＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１４８】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ６）を得た。【０１４９】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ６）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｌ２］を得た。【０１５０】
＜比較合成例３＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２０．４ｇ、ＢＣＳを６．８ｇ、ＴＥＯＳを２２．５ｇ、Ｃ１８を４．２ｇ、及びＭＰＭＳを１９．９ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ３．４ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．３ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備したＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１５１】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤中間体（Ｓ７）を得た。【０１５２】
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ７）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、質量比で３：７の比率で混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｌ３］を得た。【０１５３】
＜比較合成例４＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１６．３ｇ、ＢＣＳを８．２ｇ、ＴＥＯＳを１７．５０ｇ、化合物合成例１で得られた化合物（ｃ）を９．８ｇ、及びＭＰＭＳを２２．４ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ８．２ｇ、ＢＣＳ４．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め準備したＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。【０１５４】
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４質量％の液晶配向剤［Ｌ４］を得た。【０１５５】
＜実施例１＞
合成例１で得られた液晶配向剤［Ｋ１］を、画素サイズが１００×３００ミクロンで、ライン／スペースがそれぞれ５ミクロンのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、合成例１で得られた液晶配向剤［Ｋ１］を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、上記基板同様に２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を、空セルに減圧注入法によって、前記液晶を注入した液晶セル１を作製した。この液晶セル１の応答速度特性を、後述する方法により測定した。【０１５６】
その後、この液晶セル１に２０ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側からＵＶを５Ｊ照射した。その後、再び応答速度特性を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。その結果を表１に示した。【０１５７】
一方で、上記の液晶セル１（すなわち、２０ＶのＤＣ電圧を印加した状態で液晶セルの外側からＵＶを５Ｊ照射していない液晶セル）を１００℃の循環式オーブンで３０分のアニールを行った。取り出した液晶セルを、偏光板をクロスニコルにした状態で、顕微鏡観察を行い、液晶の配向乱れであるドメインの状態を観察した。その結果も表１に合わせて示した。なお、液晶配向力が低い場合はアニール後にドメインが多く観察され、液晶配向性が高い場合はアニール後にドメインが観察されない。【０１５８】
＜実施例２＞
液晶配向剤［Ｋ１］を合成例２で得られた液晶配向剤［Ｋ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１５９】
＜実施例３＞
液晶配向剤［Ｋ１］を合成例３で得られた液晶配向剤［Ｋ３］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６０】
＜実施例４＞
液晶配向剤［Ｋ１］を合成例４で得られた液晶配向剤［Ｋ４］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６１】
＜実施例５＞
液晶配向剤［Ｋ１］を合成例５で得られた液晶配向剤［Ｋ５］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６２】
＜実施例６＞
液晶配向剤［Ｋ１］を合成例６で得られた液晶配向剤［Ｋ６］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６３】
＜比較例１＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例１で得られた液晶配向剤［Ｌ１］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６４】
＜比較例２＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例２で得られた液晶配向剤［Ｌ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６５】
＜比較例３＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例３で得られた液晶配向剤［Ｌ３］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６６】
＜比較例４＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例４で得られた液晶配向剤［Ｌ４］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。【０１６７】
［応答速度特性の測定］
液晶セルに、±５ＶのＡＣ（交流）電圧、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±５Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度とした。【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
表１に示すように、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤を用いた実施例１〜４においては、ＵＶ照射後の応答速度は２０ｍｓ未満と非常に早く、且つアニール後のドメイン観察結果でも非常に良好な結果を示した。ポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤を用いた実施例５〜６においても、ＵＶ照射後の応答速度は２０ｍｓ未満と非常に早く、且つアニール後のドメイン観察結果でも非常に良好な結果を示した。一方で、ポリシロキサン（Ａ）を含有しない液晶配向剤を用いた比較例１〜４では、応答速度とドメイン観察結果の両方を良好にすることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理しＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることができる。そのため、上記方法で製造されるＴＦＴ（thin  film  transistor）液晶表示素子、ＴＮ（Twisted  Nematic）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。
【国際調査報告】
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