(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性、および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して透過できる硬化物を与える樹脂組成物およびその硬化物を提供する。本発明は、下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物に関する。  化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。  化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。  化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
【請求項２】
化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｃ）が式（ｃ−１）で表される化合物である請求項１に記載のケイ素化合物。
【化１】
2014046095.tif 000082
【化２】
2014046095.tif 000083
【化３】
2014046095.tif 000084
式（ａ−１）〜（ａ−５）において、
Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ−１）および（ａ−３）〜（ａ−５）において、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ−４）および（ａ−５）において、
ｎは１〜１００の整数である。
【化４】
2014046095.tif 000085
式（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｂ−５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【化５】
2014046095.tif 000086
式（ｃ−１）において、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。
【請求項３】
化合物（ａ）が、下記式（ａ−１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である請求項１または２に記載のケイ素化合物。
【化６】
2014046095.tif 000087
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを表わす。
【請求項４】
化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１−１）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−３）、式（ｂ−３−１）、（ｂ−３−２）、（ｂ−４−１）、（ｂ−５−１）および式（ｂ−５−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【化７】
2014046095.tif 000088
【請求項５】
化合物（ｃ）が、下記式（ｃ−１−１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素化合物。
【化８】
2014046095.tif 000089
式（ｃ−１−１）において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ素化合物
（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂
（Ｃ）硬化剤
【請求項７】
（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α）で示されるシルセスキオキサンである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【化９】
2014046095.tif 000090
式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
【請求項８】
（Ｂ）で示されるエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂である請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに蛍光体を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
【請求項１３】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
【請求項１４】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、光学材料または電子材料などの用途に有用な硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）が急速に普及している。ＴＶ若しくはＰＣなどの大型ディスプレイ用、タッチパネル、携帯電話若しくはスマートフォンなどの情報端末、または照明等で普及が広がっている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、高輝度化が進んでいる。このため、これらのデバイスに用いられる封止材に対しても高い性能が求められている。【０００３】
これまでのところ、封止材としてはノボラック系のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、酸無水物または重合開始剤による硬化によってＬＥＤ等の樹脂封止を行なう方法が試みられてきた（例えば、特許文献１および２を参照。）。特に、エポキシ樹脂は金属部品あるいは素子を外部環境から保護する性能に優れているため、電子材料の封止材として広く用いられてきた。【０００４】
しかし、多くのエポキシ樹脂は発光素子からの熱または紫外線に曝されることで、劣化が進み、高い透明性を維持できず、着色する。そのため、ＬＥＤなどの高い透明性が求められる分野において、エポキシ樹脂の利用が避けられている。【０００５】
高い透明性を有する封止材として、ジメチルシロキサン系のシリコーン系の樹脂またはランダムシロキサン系の硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献３および４を参照。）。これらの硬化性樹脂組成物はシラノール基同士の縮合、または白金触媒を用いた、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応によって硬化される。【０００６】
これらのシロキサンを主成分とする硬化性樹脂組成物は長期にわたって、熱または光に曝されても、高い透明性を維持できることから、ＬＥＤ等の封止材として広く用いられている。しかしながら、基材との密着性が低いこと、樹脂の屈折率が封止材として要求されている値に対して低いこと、硬化物表面のタック性と硬化時のクラック性の両立に問題があることなどから、硬化性樹脂組成物にはさらなる改良が求められている。【０００７】
また、シリコーン系の封止樹脂は、耐硫黄ガス性および水蒸気バリア性に劣るため、腐食性ガスが封止樹脂を透過することにより、金属部品が変色し輝度が低下することが問題となっている。この問題に対して、シリコーン樹脂あるいはシロキサン樹脂の架橋密度を高めるなどの手法により、硫黄性のガスまたは水蒸気透過性に関して改良が試みられている（例えば、特許文献５および特許文献６を参照）。他方で、シリカ微粒子にシリコーン樹脂をグラフト化させることで、これまでのシリコーン樹脂と比較して、高いガスバリア能を獲得している試みも為されている（例えば、特許文献７）。【０００８】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂と比べると、ガスバリア性に関して十分な性能とは言えない。さらに、ジメチルシリコーン系の樹脂は、長期間高熱に曝されると、樹脂が徐々に分解することで肉減りし、ガスバリア性および機械物性が経時的に低下することが分かってきた。シリコーン樹脂の側鎖に強靭な骨格を導入することで、熱物性、機械物性の改良を試みているが、結局のところジメチルシリコーン部位が劣化し、そこから腐食性ガスが浸透するので、長期の物性維持に関して完全には補完されてはいない。【０００９】
このような状況の中、長期間熱に曝される環境において、シリコーン樹脂並みの高透明性を維持しつつエポキシ樹脂並みの高いガスバリア性と機械物性を兼ね備えた、封止樹脂が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開昭６１−１１２３３４号公報
【特許文献２】日本国特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−２７３２９２号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−２９９０９９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１２−２５１０５８号公報
【特許文献６】日本国特開２０１０−２６５４１０号公報
【特許文献７】日本国特開２０１２−２５１１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、ヒートサイクル耐性、機械物性、高いガスバリア性、かつ長期間にわたり高温で曝露されても上記の物性維持が要求されるが、これら種々の特性のバランスを兼ね備えた硬化性樹脂組成物はまだ存在していない。そのため、これらの特性のバランスがよい硬化性樹脂組成物が望まれている。【００１２】
本発明の課題は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性、ガスバリア性および長期間高温試験後の耐久性に優れるなどの特性において、少なくとも１つの特性を充足または向上した硬化性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は下記の構成を有する。
１．下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、ケイ素化合物。
化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体。
化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
化合物（ｃ）１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物。
２．化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｃ）が式（ｃ−１）で表される化合物である前項１に記載のケイ素化合物。【００１５】
【化１】
2014046095.tif 000002
【００１６】
【化２】
2014046095.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014046095.tif 000004
【００１８】
式（ａ−１）〜（ａ−５）において、
Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ−１）および（ａ−３）〜（ａ−５）において、
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
式（ａ−４）および（ａ−５）において、
ｎは１〜１００の整数である。【００１９】
【化４】
2014046095.tif 000005
【００２０】
式（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｂ−５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１〜６のアルキルである。【００２１】
【化５】
2014046095.tif 000006
【００２２】
式（ｃ−１）において、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。
３．化合物（ａ）が、下記式（ａ−１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である前項１または２に記載のケイ素化合物。【００２３】
【化６】
2014046095.tif 000007
【００２４】
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを表す。
４．化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１−１）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−３）、式（ｂ−３−１）、（ｂ−３−２）、（ｂ−４−１）、（ｂ−５−１）および式（ｂ−５−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物。【００２５】
【化７】
2014046095.tif 000008
【００２６】
５．化合物（ｃ）が、下記式（ｃ−１−１）で表される化合物である前項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素化合物。【００２７】
【化８】
2014046095.tif 000009
【００２８】
式（ｃ−１−１）において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。
６．下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
（Ａ）前項１〜５のいずれか１に記載のケイ素化合物
（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂
（Ｃ）硬化剤
７．（Ａ）で示されるケイ素化合物が下記式（α）で示されるシルセスキオキサンである前項６に記載の硬化性樹脂組成物。【００２９】
【化９】
2014046095.tif 000010
【００３０】
式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数である。
８．（Ｂ）で示されるエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂である前項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
９．（Ｃ）で示される硬化剤が光若しくは熱カチオン重合開始剤、金属キレート塩または有機金属である前項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１０．さらに蛍光体を含む前項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１１．前記蛍光体がＬＥＤ用蛍光体である前項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
１２．前項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むＬＥＤ封止材。
１３．前項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むシール材。
１４．前項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られるフィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
１５．前項１４に記載の硬化物を含む絶縁膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性、ヒートサイクル耐性、機械物性およびガスバリア性に優れ、かつ長期間にわたり高温で曝露されても高いガスバリア性および機械物性を維持できるためＬＥＤ封止材として有用である。【００３２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む色変換材料は、蛍光体の分散性に優れており、光半導体から発せられる光を光ムラなく長期間にわたり安定的して色を変換することができる。また、光半導体素子パッケージの製造において、硬化性樹脂組成物をワニス等で提供でき、さらに光硬化させることもできるなど、ハンドリング性の高い樹脂組成物である。【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物は、アルコキシシリル基の縮合・架橋かつエポキシの架橋によって、エポキシ樹脂と硬化物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋にかかわるエポキシ基の含有量が少ないため、透明性の高い硬化物を得ることができる。【００３４】
また、本発明の（Ａ）ケイ素化合物は、他成分との相溶性に優れているため、該ケイ素化合物を有する硬化性樹脂組成物からは均一かつ密に架橋した硬化物を得ることができる。また、ケイ素化合物のアルコキシシリル基を加水分解および縮合することで、プレポリマー化し、エポキシ樹脂と組成物化することで、透明性、硬化性およびガスバリア性に優れた硬化物を得ることができる。【００３５】
このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、高透明性およびガスバリア性の両方を兼ね備えており、低粘性、密着性、耐ヒートサイクル性および耐リフロー性、並びにナノ補強体と混合することで、低熱膨張化、高弾性化および高ガラス転移温度化の少なくとも１つ以上の物性を充足している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、合成例１のＮＭＲチャートを示す。
【図２】図２は、合成例３のＮＭＲチャートを示す。
【図３】図３は、合成例４のＮＭＲチャートを示す。
【図４】図４は、合成例５のＮＭＲチャートを示す。
【図５】図５は、合成例６のＮＭＲチャートを示す。
【図６】図６は、合成例９のＮＭＲチャートを示す。
【図７】図７は、合成例２５のＮＭＲチャートを示す。
【図８】図８は、合成例２６のＮＭＲチャートを示す。
【図９】図９は、合成例２７のＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明で用いる用語について説明する。
【００３８】
式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。本発明により得られたケイ素化合物のことを、単に、ケイ素化合物と表現することがある。
【００３９】
本発明において「少なくとも１つの“Ａ”は、“Ｂ”で置き換えられてもよい」の表現は、“Ａ”が１つのとき、“Ａ”の位置は任意であり、“Ａ”の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できることを意味する。「少なくとも１つのＡが、Ｂ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合、および任意のＡがＤで置き換えられる場合、さらに複数のＡがＢ、Ｃ、Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合を含むことを意味する。例えば、少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルが含まれる。
【００４０】
なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の−ＣＨ２−のすべてが−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。また、−Ｏ−Ｏ−のように、酸素原子が複数連続することもない。
【００４１】
実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。質量％や質量比はこのような数値に基づくデータである。
【００４２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱または光照射により硬化することが可能な、本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂並びに（Ｃ）硬化剤を含み、必要に応じてシランカップリング剤を含むことも可能である。
【００４３】
＜本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるケイ素化合物は、以下の化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応により得られる。さらに、アルコキシシリルをシラノール化することにより、シラノールを有するケイ素化合物を生成することができる。
【００４４】
シラノールを有することにより、アルコキシシリル基またはシラノールを有する他の化合物との架橋が速やかに進行し、高い水蒸気バリア性、高透明性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、耐ヒートサイクル性および密着性の少なくとも１つの物性を獲得できる。
【００４５】
化合物（ａ）は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する、シルセスキオキサン誘導体である。化合物（ａ）のＳｉＨ基の数は２個以上であり、４個であることが好ましい。
【００４６】
化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物であり、１分子中にエポキシおよび／またはオキセタニルを１個以上有することが好ましい。
【００４７】
化合物（ｃ）は、１分子中にアルコキシシリルと、炭素数が２〜１８のアルケニルとを有する化合物である。アルコキシシリルとしては、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、プロピオキシシリルおよびブトキシシリルが挙げられる。化合物（ｃ）の分子量は、１００〜５００が好ましく、分子量１００〜２５０がより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物中の、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）それぞれに由来する構成単位の割合は、各化合物のモル分率をそれぞれω、ψ、φとすると、［ω×化合物（ａ）１分子に含まれるＳｉＨ基の数｝≦｛ψ×化合物（ｂ）１分子に含まれるアルケニルの数｝＋｛φ×化合物（ｃ）１分子に含まれるアルケニルの数｝とすることが好ましい。
【００４９】
化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を同時に加えてヒドロシリル化反応を行ってもよいが、まず、「（ａ）に含まれるＳｉＨ基のモル数＞（ｃ）に含まれるアルケニルのモル数」となるように化合物（ａ）と化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応させ、次いで、過剰量の化合物（ｂ）を加えて未反応のＳｉＨ基と化合物（ｂ）のアルケニルとをヒドロシリル化反応させることにより行うことが好ましい。
【００５０】
ヒドロシリル化反応は溶剤中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００５１】
これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００５２】
ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。
【００５３】
ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド触媒、スパイヤー触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などが好ましく利用できる。
【００５４】
これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量の添加で十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０−９〜１モル％であることが好ましく、１０−７〜１０−３モル％であることがより好ましい。
【００５５】
１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するシルセスキオキサンとしては、下記の式（ａ−１）〜式（ａ−５）で表わされる化合物が例示できる。化合物（ａ）は、下記式（ａ−１）〜式（ａ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
【化１０】
2014046095.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2014046095.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2014046095.tif 000013
【００５９】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基である。
【００６０】
炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００６１】
炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００６２】
アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００６３】
Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよび炭素数１〜１０のアルキルから独立して選択される基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、フェニルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素等のハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。
【００６４】
Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであることがより好ましく、シクロヘキシルまたはフェニルであることが更に好ましく、そしてフェニルであることが最も好ましい。
【００６５】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）におけるＲ１は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１およびＲ２は同じ基であることが好ましい。
【００６６】
式（ａ−１）および（ａ−３）〜（ａ−５）におけるＲ２も、Ｒ１と同様に定義される。
【００６７】
式（ａ−１）〜式（ａ−５）において、各化合物の１分子中、Ｘは、少なくとも２個が水素であり、残りのＸは、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。
【００６８】
式（ａ−４）および式（ａ−５）において、ｎは１〜１００の整数である。
【００６９】
化合物（ａ）としては、下記式（ａ−１−１）で表わされる化合物がより好ましい。
【００７０】
【化１３】
2014046095.tif 000014
【００７１】
式（ａ−１−１）において、Ｍｅはメチルを示す。式（ａ−１−１）の化合物は国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。また、その他の化合物も公知の方法に従って入手することができる。
【００７２】
化合物（ｂ）としては、下記の式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表わされる化合物が例示できる。
【００７３】
【化１４】
2014046095.tif 000015
【００７４】
式（ｂ−１）〜（ｂ−３）および（ｂ−５）において、Ｒ３およびＲ４のうち、一方は、炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンまたは１，２フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１〜６のアルキルである。（ｂ−４）は、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。
【００７５】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、下記式（ｂ−１−１）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−３）、式（ｂ−３−１）、式（ｂ−３−２）、式（ｂ−４−１）、式（ｂ−５−１）または式（ｂ−５−２）で表わされる化合物が例示される。
【００７６】
【化１５】
2014046095.tif 000016
【００７７】
なお、式（ｂ−１−１）で表わされる化合物は東京化成工業株式会社より販売されているアリルグリシジルエーテル（商品名）、式（ｂ−３−１）で表わされる化合物は、（株）ダイセルより販売されているセロキサイド２０００（商品名）、式（ｂ−４−１）で表わされる化合物は（株）四国化成より販売されているモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（商品名）、式（ｂ−５−１）で表わされる化合物は、四日市合成（株）より販売されているアリルフェニルグリシジルエーテル（商品名）が使用できる。
【００７８】
化合物（ｃ）としては、下記式（ｃ−１）で表わされる化合物が例示できる。
【００７９】
【化１６】
2014046095.tif 000017
【００８０】
式（ｃ−１）において、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。
【００８１】
化合物（ｃ）としては、下記式（ｃ−１−１）で表わされる化合物がより好ましい。
【００８２】
【化１７】
2014046095.tif 000018
【００８３】
式（ｃ−１−１）において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキルまたは水素である。式（ｃ−１−１）の化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランおよびビニルトリイソプロポキシシランが例示される。
【００８４】
本発明に用いる（Ａ）ケイ素化合物は、下記式（α）で示されるシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００８５】
【化１８】
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【００８６】
式（α）において、ｐは０＜ｐ＜４を満たす数であり、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、また、３．９以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
【００８７】
アルコキシシリルを有する化合物（ｃ）を１分子中にエポキシを有する化合物（ｂ）とともに、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するシルセスキオキサンである化合物（ａ）をヒドロシリル化反応させて得られる化合物（Ａ）は、前記式（α）で示すように、エポキシおよび／またはオキセタニルとアルコキシシリル基とを有する。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）ケイ素化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性に関して優れた特性を示す。
【００８９】
＜（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシおよび／またはオキセタン樹脂を含む。なお、本発明においては、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物またはオキセタン樹脂も含めてエポキシ樹脂と称することがある。
【００９０】
エポキシおよび／またはオキセタン樹脂としては、分子内にケイ素原子を含まないエポキシおよび／またはオキセタン樹脂が好ましい。
【００９１】
分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂としては、下記式（γ）で表わされる化合物や下記式（δ）で表わされる水素化されたビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂が例示できる。
【００９２】
【化１９】
2014046095.tif 000020
【００９３】
このうち前記式（γ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、（株）ダイセル製のセロキサイド（商品名）  ２０２１Ｐとして市販されており、前記式（δ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００として市販されており容易に入手が可能である。
【００９４】
また、ケイ素を分子内に含有しない四員環のエポキシ樹脂の具体例としては、東亞合成（株）製アロンオキセタン（登録商標）などのオキセタン樹脂が挙げられる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化樹脂の密着性を向上し、また、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
【００９６】
＜（Ｃ）硬化剤＞
硬化剤は、用いる（Ａ）ケイ素化合物の種類によって適宜選択すればよく、例えば、上記式（ａ−１）〜式（ａ−５）を用いる場合、これらの式中のＸの種類によって適宜選択することができるが、通常、カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９７】
カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤）、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００９８】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、周期表第ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６（陰イオンの形の周期表第ＶＩｂ族元素；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、並びにビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩も使用することができる。
【００９９】
また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びに周期表第ＩＩ族、Ｖａ族およびＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩が挙げられる。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【０１００】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフリック酸塩および三弗化ホウ素等のカチオン系触媒またはプロトン酸触媒が挙げられ、トリフリック酸塩が特に好ましい。トリフリック酸塩としては、例えば、トリフリック酸ジエチルアンモニウム、トリフリック酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフリック酸エチルジイソプロピルアンモニウムが挙げられる。
【０１０１】
一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【０１０２】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性、潜在性および硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。芳香族オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。
【０１０３】
カチオン重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
＜硬化剤；金属キレート化合物＞
硬化剤としては、金属キレート化合物を用いることができる。金属キレート化合物としては、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒または有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒が使用できる。
【０１０５】
金属キレート塩化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒、有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒および有機チタンキレート型化合物が挙げられる。
【０１０６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリス（オルト−カルボニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【０１０７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリス（オルト−カルボニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【０１０８】
有機チタンキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）、ジオクタノキシチタンジオクタネートおよびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。
【０１０９】
金属キレート塩化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
有機金属化合物としては、例えば、有機錫化合物が挙げられる。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ジマレイン酸モノブチルエステル、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド、ジブチル錫オキシアセテートジブチル錫オキシオクチレートおよびジブチル錫オキシラウレートジブチル錫ビスメチルマレートが挙げられる。
【０１１１】
有機金属化合物は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、硬化性樹脂組成物の（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂の合計量に対して、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０３〜３．０質量％であることがより好ましい。また、カチオン重合開始剤、金属キレート化合物および有機金属化合物の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される成分に加えて、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことにより、蛍光体の分散性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ７ｚＳｉ（ＯＲ８）４−ｚ
【０１１５】
上記式において、Ｒ７はＦＧ−Ｒ９−で表される反応性の官能基を有する基であり、ＦＧはエポキシ、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルであり、Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状または環状のアルキレン、またはフェニレンである。Ｒ８は炭素数１〜４のアルキルである。Ｚは、０〜３の整数である。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５３０」］、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５１０」］が、透明性および硬化性樹脂組成物中の保存安定性の観点から特に好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化性樹脂組成物の密着性を向上させ、高い透明性を示す。
【０１１８】
＜ナノ補強材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分に加えてナノ補強材を含有してもよい。ナノ補強材としては、例えば、ナノシリカフィラーが挙げられる。
【０１１９】
ナノシリカフィラーとしては、平均粒径が好ましくは１ｎｍ〜１，０００ｎｍ未満で、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの湿式または乾式の煙霧シリカまたは溶融シリカが例示できる。例えば、日本アエロジル（登録商標）（株）製のアエロジル（登録商標）２００（商品名）、アエロジル（登録商標）３００（商品名）、アエロジル（登録商標）ＲＸ３００（商品名）、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（商品名）、アエロジル（登録商標）Ｒ８２００（商品名）、アエロキサイド（登録商標）Ａｌｕ１３０（商品名）およびアエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５（商品名）が挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物における、ナノ補強材の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１２１】
ナノ補強体と本発明のケイ素化合物と架橋反応は、溶剤中ナノ補強体と本発明のケイ素化合物を加え、８０〜２２０℃の温度で、１〜４８時間撹拌還流させることにより、得ることもできる。
【０１２２】
この際にもし、ナノフィラーの凝集などにより、ナノレベルの分散状態を得られなかった場合、このナノ補強体と本発明のケイ素化合物の溶液を、スギノマシン（株）製スターバースト（商品名）により、数十回程の操作を繰り返すことで、ナノレベルの分散状態を得ることができる。
【０１２３】
場合によっては、さらに加熱還流条件でナノ補強体と本発明のケイ素化合物の架橋反応を進めてもよい。得られたナノ補強体と本発明のケイ素化合物との架橋体は、遠心分離させることで溶剤と粒子に分別し、乾燥後取得することができる。
【０１２４】
＜蛍光体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される成分に加えて蛍光体を含有してもよい。蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光体として用いられている無機粒子であることが好ましく、白色ＬＥＤ用蛍光体であることがより好ましい。
【０１２５】
蛍光体としては、例えば、ＹＡＧと称され広く利用されている（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋および窒化物蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋が挙げられる。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物における、蛍光体の含有量は、色変換材料を透過する光の透過率および色と深く関係することから、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量が５０質量％以下であれば、透過率が下がり輝度が低下してしまうことがなく、また、５質量％以上であれば、透過する光の色が変化しない。
【０１２８】
＜蛍光体の表面処理＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる蛍光体は、分散性、透明性、耐候性および耐湿性等を向上させるために、前記シランカップリング剤によって、表面処理することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【０１２９】
蛍光体表面へのシランカップリング剤の使用量は、本発明の樹脂硬化物の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、蛍光体の質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０１３０】
蛍光体の質量に対して、シランカップリング剤の使用量が０．１質量％以上であれば、表面被覆が不完全とはならず、分散性、透明性、耐候性および耐湿性の改善ができ、５質量％以下であれば、蛍光体の発光特性が損なわれることがない。
【０１３１】
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、並びにアセトンおよび２−ブタノンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を下げることができる。
【０１３３】
＜安定剤；酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることができる。酸化防止剤の例は、フェノール系、硫黄系およびリン系の酸化防止剤である。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましい。
【０１３５】
酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
【０１３６】
モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノールおよびステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【０１３７】
ビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
【０１３８】
高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールが挙げられる。
【０１３９】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートおよびジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。
【０１４０】
ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトが挙げられる。
【０１４１】
オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられる。
【０１４２】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【０１４３】
市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）」や「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）」をそれぞれ単独で使用することができ、また、これらを混合して使用することもできる。
【０１４４】
＜安定剤；紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用の紫外線吸収剤が使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物における配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましい。
【０１４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびヒンダートアミン類が挙げられる。
【０１４６】
サリチル酸類としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートおよびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１４７】
ベンゾフェノン類としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４８】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４９】
ヒンダートアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。
【０１５０】
＜硬化物の作製＞
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、以下の方法で作製できる。
【０１５１】
下記（Ｉ）液および（ＩＩ）液を調製する。
本発明により得られた（Ａ）ケイ素化合物、任意の量の（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂、表面処理された蛍光体、任意の量のシランカップリング剤および安定剤を混合する（Ｉ）液。
（Ｃ）硬化剤と任意の量の（Ｂ）エポキシおよび／またはオキセタン樹脂および任意の量のシランカップリング剤、さらに必要に応じて上記有機溶剤を混合する（ＩＩ）液。
【０１５２】
それぞれ調製した（Ｉ）液、（ＩＩ）液を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物をフィルム等の支持基材に塗布または型に流し込み、硬化剤として熱カチオン重合開始剤を添加した場合は、１２５℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で２〜５時間加熱することで硬化でき、光カチオン硬化剤を添加した場合は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を露光することで硬化させることができる。
【０１５３】
本発明の硬化性樹脂組成物中に硬化促進剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等の添加剤を混合してもよい。
【０１５４】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７３６３（１９９９年）に従って計算される黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率により評価する。このとき、１５０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率がそれぞれ２０以下、７０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求される光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
【０１５５】
発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化または光硬化させて、フィルム状、シート状または塗膜状とすることもできる。この様にして得られた硬化物は、様々な用途に用いることができる。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の用途としては、例えば、シール材、封止材、絶縁膜、波長変換フィルム、光学レンズおよび接着剤が挙げられる。これらの中でも、特にシール材、封止材および絶縁膜に特に好適である。
【０１５７】
封止材およびシール材は外界からの侵入物を遮断して内部を守る働きをする材料である。封止材は、例えば、穴を埋めたり、外界からの異物の侵入を防ぐ働きをする材料であり、具体例としては、光半導体（ＬＥＤ）封止材および半導体封止材が挙げられる。シール材としては、例えば、フィルムまたは層などを接着材として張り合わせる材料が挙げられる。絶縁膜としては、例えば、積層基板における層間絶縁膜、および金属配線間の絶縁のために用いられる材料が挙げられる。
【０１５８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物または該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を含む色変換材料（例えば、光半導体封止材および光学レンズ）は、光半導体素子に用いることができる。
【０１５９】
本発明の塗膜は本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布することにより得られる。
【実施例】
【０１６０】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。【０１６１】
＜エポキシ基を有するケイ素化合物の合成＞
〔合成例１〕
下記式により化合物（Ａ１）を製造した。【０１６２】
【化２０】
2014046095.tif 000021
【０１６３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１５０ｇ）、乾燥トルエン（２１０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１６４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１３μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４３ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。さらに、Ｐｔ触媒（９２μＬ）を添加し、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（２６ｇ）を加え、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１６５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２１１ｇ）。ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（２００９年）に従い（Ａ１）のエポキシ当量を測定し、７３０ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲチャートを図１に示す。【０１６６】
〔合成例２〕
下記式により化合物（Ａ２）を製造した。【０１６７】
【化２１】
2014046095.tif 000022
【０１６８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１３０ｇ）、乾燥トルエン（１３０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１６９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１００μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１１ｇ）をゆっくりと滴下し２時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（５９ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１７０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１８５ｇ）。ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（２００９年）に従い（Ａ２）のエポキシ当量を測定し、１８６１ｇ／ｍｏｌであった。【０１７１】
〔合成例３〕
下記式により化合物（Ａ３）を製造した。【０１７２】
【化２２】
2014046095.tif 000023
【０１７３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（２００ｇ）、乾燥トルエン（２００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１７４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（５８ｇ）をゆっくりと滴下し、５時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（４６ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１７５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下９０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２７３ｇ）。ＮＭＲチャートを図２に示す。【０１７６】
〔合成例４〕
下記式により化合物（Ａ４）を製造した。【０１７７】
【化２３】
2014046095.tif 000024
【０１７８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１７９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１７．５ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（３１．９ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１８０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４０ｇ）。
ＮＭＲチャートを図３に示す。【０１８１】
〔合成例５〕
下記式により化合物（Ａ５）を製造した。【０１８２】
【化２４】
2014046095.tif 000025
【０１８３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１８４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１９．１ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（３４．１ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１８５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４１ｇ）。
ＮＭＲチャートを図４に示す。【０１８６】
〔合成例６〕
下記式により化合物（Ａ６）を製造した。【０１８７】
【化２５】
2014046095.tif 000026
【０１８８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（５０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（５．４ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１８９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１５μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２５．６ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１９０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量７５ｇ）。
ＮＭＲチャートを図５に示す。【０１９１】
〔合成例７〕
下記式により化合物（Ａ７）を製造した。【０１９２】
【化２６】
2014046095.tif 000027
【０１９３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１９４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（１４．６ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（４５．５ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０１９５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４８ｇ）。【０１９６】
〔合成例８〕
下記式により化合物（Ａ８）を製造した。【０１９７】
【化２７】
2014046095.tif 000028
【０１９８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０１９９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからオルトアリルフェニルグリシジルエーテル（１４．６ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（４５．５ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２００】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４８ｇ）。【０２０１】
〔合成例９〕
下記式により化合物（Ａ９）を製造した。【０２０２】
【化２８】
2014046095.tif 000029
【０２０３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２０４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１７．５ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。さらに、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（１７．１ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２０５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１３６ｇ）。ＮＭＲチャートを図６に示す。【０２０６】
〔合成例１０〕
下記式により化合物（Ａ１０）を製造した。【０２０７】
【化２９】
2014046095.tif 000030
【０２０８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（５０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２０９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１５μＬ）を添加し、滴下ロートから四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（２．２ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（１９．９ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２１０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量７３ｇ）。【０２１１】
〔合成例１１〕
下記式により化合物（Ａ１１）を製造した。【０２１２】
【化３０】
2014046095.tif 000031
【０２１３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２１４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．４ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２２．８ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２１５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１３８ｇ）。【０２１６】
〔合成例１２〕
下記式により化合物（Ａ１２）を製造した。【０２１７】
【化３１】
2014046095.tif 000032
【０２１８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２１９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２１．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４．４ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２２０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。【０２２１】
〔合成例１３〕
下記式により化合物（Ａ１３）を製造した。【０２２２】
【化３２】
2014046095.tif 000033
【０２２３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２２４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからオルトアリルフェニルグリシジルエーテル（２１．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（４．３８ｇ）をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２２５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４９ｇ）。【０２２６】
〔合成例１４〕
下記式により化合物（Ａ１４）を製造した。【０２２７】
【化３３】
2014046095.tif 000034
【０２２８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２２９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１４．９ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２３０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。【０２３１】
〔合成例１５〕
下記式により化合物（Ａ１５）を製造した。【０２３２】
【化３４】
2014046095.tif 000035
【０２３３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２３４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１６．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２３５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。【０２３６】
〔合成例１６〕
下記式により化合物（Ａ１６）を製造した。【０２３７】
【化３５】
2014046095.tif 000036
【０２３８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２３９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２４０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１５４ｇ）。【０２４１】
〔合成例１７〕
下記式により化合物（Ａ１７）を製造した。【０２４２】
【化３６】
2014046095.tif 000037
【０２４３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（６．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２４４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（２４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．１ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２４５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１５４ｇ）。【０２４６】
〔合成例１８〕
下記式により化合物（Ａ１８）を製造した。【０２４７】
【化３７】
2014046095.tif 000038
【０２４８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２４９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（４．８ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２５０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４０ｇ）。【０２５１】
〔合成例１９〕
下記式により化合物（Ａ１９）を製造した。【０２５２】
【化３８】
2014046095.tif 000039
【０２５３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２５４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２５５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４３ｇ）。【０２５６】
〔合成例２０〕
下記式により化合物（Ａ２０）を製造した。【０２５７】
【化３９】
2014046095.tif 000040
【０２５８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２５９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルオキシオキセタン（１３．２ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２６０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４３ｇ）。【０２６１】
〔合成例２１〕
下記式により化合物（Ａ２１）を製造した。【０２６２】
【化４０】
2014046095.tif 000041
【０２６３】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２６４】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２６５】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。【０２６６】
〔合成例２２〕
下記式により化合物（Ａ２２）を製造した。【０２６７】
【化４１】
2014046095.tif 000042
【０２６８】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２６９】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（３０μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（１４．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、オルトアリルフェニルグリシジルエーテル（７．３ｇ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３４．２ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２７０】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４４ｇ）。【０２７１】
〔合成例２３〕アルコキシシリル基を有するケイ素化合物の変性例
下記式により化合物（Ａ２３）を製造した。【０２７２】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、合成例２で合成した化合物（Ａ２）（３０ｇ）、乾燥トルエン（３０ｇ）、三菱化学（株）製ＳＫ１ＢＨ（０．３ｇ）、超純水（１．２４ｇ）を仕込み、４０℃で５時間加熱撹拌した。その後、ろ過を行い、エバポレーターで濃縮し、無色透明粘調液体を得た（４０ｇ）。【０２７３】
【化４２】
2014046095.tif 000043
【０２７４】
〔合成例２４〕
下記式により化合物（Ａ２４）を製造した。【０２７５】
【化４３】
2014046095.tif 000044
【０２７６】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１３０ｇ）、乾燥トルエン（１３０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２７７】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（１００μＬ）を添加し、滴下ロートから東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（２３ｇ）をゆっくりと滴下し２時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（商品名）（４４ｇ）を加え、３時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２７８】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１００℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１８０ｇ）。ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（２００９年）に従い（Ａ２４）のエポキシ当量を測定し、１０７３ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲチャートを図７に示す。【０２７９】
〔合成例２５〕
下記式により化合物（Ａ２５）を製造した。【０２８０】
【化４４】
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【０２８１】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１００ｇ）、乾燥トルエン（１００ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２８２】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、滴下ロートから四日市合成（株）製アリルフェニルグリシジルエーテル（２７．８ｇ）をゆっくりと滴下し、３時間攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（３３．０ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２８３】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量１４５ｇ）。ＮＭＲチャートを図８に示す。【０２８４】
〔合成例２６〕
下記式により化合物（Ａ２６）を製造した。【０２８５】
【化４５】
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【０２８６】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（ａ−１−１）（１５０ｇ）、乾燥トルエン（１５０ｇ）、四国化成（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（９．７ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１００℃になるように加熱した。【０２８７】
マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（６０μＬ）を添加し、３０分攪拌した。次いで、ＪＮＣ（株）製サイラプレーンＳ２１０（２７．３ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。次いで、東京化成工業（株）製アリルグリシジルエーテル（３４．７ｇ）をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。冷却後、粗生成物に３質量％の活性炭を加えて終夜室温下で攪拌した。【０２８８】
その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。真空下１１０℃で乾燥・モノマーを除去し、無色透明粘稠液体を得た（収量２１０ｇ）。ＮＭＲチャートを図９に示す。【０２８９】
［合成例２７］  ケイ素化合物とシリカゾルとの複合化（Ａ２７）
内容積３００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で合成した化合物（Ａ１）（７０ｇ）、日産化学（株）製シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（製品名；８７．５ｇ）を仕込み、４０℃で１２時間加熱撹拌し、表面修飾されたナノシリカ溶液を（Ａ２７）を得た。【０２９０】
本実施例において使用した主な材料
〔ケイ素化合物〕
・合成例１〜２７で製造した化合物（Ａ１）〜（Ａ２７）
・上記式（α）においてｐ＝４を満たす化合物  （Ａ’）；比較例として使用
・東レダウコーニング社製シリコーン樹脂[ＯＥ−６６３０（製品名）]；比較例として使用
〔硬化剤〕
・熱カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＴＡ１００（商品名）］
〔分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂〕
・（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（商品名）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
・三菱化学（株）製エポキシ樹脂［ｊＥＲ（商品名）ＹＸ８０００］
・東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２２１］
〔安定剤〕
・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］
・ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名）］
〔シランカップリング剤〕
・ＪＮＣ（株）製シランカップリング剤［サイラエース（登録商標）Ｓ５１０］【０２９１】
（硬化物１〜５６の作製）
スクリュー管に合成例１〜２７で合成した化合物（Ａ１）〜（Ａ２７）または上記式（α）においてｐ＝４を満たす化合物（Ａ’）、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤を加え溶解した。【０２９２】
なお、合成例２７で合成した化合物（Ａ２７）については、分子内にケイ素原子を含まないエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シランカップリング剤および安定剤の混合物を入れ、加熱撹拌・溶解させ、エバポレーターにより、原料由来のイソプロパノールを減圧下留去した。【０２９３】
スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、ワニスとした。なお後述において、ワニスのことを硬化性樹脂組成物と記載することがある。【０２９４】
（硬化方法１）
ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い、アルコキシシリル基を有するエポキシシルセスキオキサンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。【０２９５】
（硬化物５７の作製）
東レダウコーニング社製のＯＥ−６６３０は、メーカー指定の規定の比率で調合し、室温で５分撹拌した。次いで、あわとり錬太郎にて混合・脱泡した。ワニスを気泡が入らないようにガラス基板上に１００μｍの厚さに塗工し、８０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、８０℃で１時間、１５０℃で１時間行い、シリコーンの塗膜状硬化物を得た。得られた硬化物は初期透過率、耐熱黄変性試験、密着性試験に使用した。得られた硬化物は、初期透過性、耐熱透明性、耐熱黄変性の試験に使用した。【０２９６】
（硬化方法２）
リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレームにワニスを充填し、１２０℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１２０℃で１時間、１５０℃で５時間、１８０℃で２時間の順に行い封止した。得られたサンプルは密着性試験に使用した。【０２９７】
表１〜５に硬化物１〜５６の組成を示す。【０２９８】
【表１】
2014046095.tif 000047
【０２９９】
【表２】
2014046095.tif 000048
【０３００】
【表３】
2014046095.tif 000049
【０３０１】
【表４】
2014046095.tif 000050
【０３０２】
【表５】
2014046095.tif 000051
【０３０３】
硬化物１〜５７の物性を以下の方法で評価した。【０３０４】
＜初期透明性＞
各硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ−６６０）により、測定した。下記の基準で初期透明性（４００ｎｍ透過率）を評価した。その結果を表６〜１５に示す。
Ａ：光透過率が９８％以上
Ｂ：光透過率が９０以上、９８％未満
Ｃ：光透過率が８０以上、９０％未満
Ｄ：光透過率が８０％未満【０３０５】
＜耐熱透明性＞
耐熱試験後、波長４００ｎｍにおける光透過率を測定し、下記の基準で耐熱透明性（透過率）を評価した。
Ａ：光透過率が９７％以上
Ｂ：光透過率が９０％以上、９７％未満
Ｃ：光透過率が９０％未満【０３０６】
＜耐熱黄変性＞
また、１５０℃または１８０℃における７２時間熱処理後、硬化物の黄色度（ＹＩ）を測定した。下記の基準で耐熱黄変性を評価した。その結果を表６〜１５に示す。
Ａ：ＹＩ値が０．７以下
Ｂ：ＹＩ値が０．７を超え１．４以下
Ｃ：ＹＩ値が１．４を超える【０３０７】
【表６】
2014046095.tif 000052
【０３０８】
【表７】
2014046095.tif 000053
【０３０９】
【表８】
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【０３１０】
【表９】
2014046095.tif 000055
【０３１１】
【表１０】
2014046095.tif 000056
【０３１２】
【表１１】
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【０３１３】
【表１２】
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【０３１４】
【表１３】
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【０３１５】
【表１４】
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【０３１６】
【表１５】
2014046095.tif 000061
【０３１７】
＜密着性試験１＞
硬化物１〜５７の調製工程で調製したワニスを、ガラス基板上に塗布し、硬化方法１の条件にて１００μｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０年）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。その結果を表１６〜２５に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１〜７０
Ｃ：剥離個数７１〜１００【０３１８】
＜密着性試験２＞
硬化物１〜５７の調製工程で調製したワニスを、リフレクターがポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）５個分に対し充填し、またはポリアミド９（ＰＡ９Ｔ）であるＬＥＤ用銀リードフレーム４個分に対しワニスを充填し、硬化方法２の条件にて硬化し封止した。試験はエスペック（株）社製小型冷熱衝撃装置を使用した。試験は−４０℃×２５分、１０５℃×２５分を１サイクルとし、連続で５０サイクル行ってフレームからの剥離を観察して、下記の基準で評価した。その結果を表１６〜２５に示す。
Ａ：剥離個数０
Ｂ：剥離個数１
Ｃ：剥離個数２以上【０３１９】
【表１６】
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【０３２０】
【表１７】
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【０３２１】
【表１８】
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【０３２２】
【表１９】
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【０３２３】
【表２０】
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【０３２４】
【表２１】
2014046095.tif 000067
【０３２５】
【表２２】
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【０３２６】
【表２３】
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【０３２７】
【表２４】
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【０３２８】
【表２５】
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【０３２９】
表６〜１５に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物はシルセスキオキサンをＡ’に置き換えた硬化性樹脂組成物（硬化物５５および５６）と同等の初期透過率や１５０℃耐熱黄変性を有するが、１８０℃耐熱黄変性において特に硬化物１〜５４の比較で明らかな優位性を示した。【０３３０】
表１６〜２５に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物はシルセスキオキサンをＡ’に置き換えた硬化性樹脂組成物（硬化物５５および５６）より優れたガラスへの密着性を示めした。ＬＥＤ用銀リードフレーム（ＰＰＡ、ＰＡ９Ｔ）を封止した時は硬化物１〜４８のそれぞれの比較で明らかに密着性が向上していることがわかった。【０３３１】
＜耐硫黄ガス腐食試験＞
硬化物１〜５７の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ）１６個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製  型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡ樹脂パッケージを、イオウ粉末０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表２６〜３５に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化【０３３２】
＜水蒸気バリア性試験＞
硬化物１〜５７の調製工程で調製したワニスを、離形フィルムを貼ったコの字型の２枚の石英基板内に注入し、真空脱泡した後、上述の同様の条件にて１ｍｍ厚の硬化膜を作成した。ＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表２６〜３５に示す。
Ａ：水蒸気透過率が０〜１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が１１〜３０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が３１〜（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）【０３３３】
＜１５０℃耐熱試験後の耐硫黄ガス腐食試験＞
硬化物１〜５７の調製工程で調製したワニスを、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のＰＰＡ樹脂パッケージ（エノモト（株）製  型番５０５０  Ｄ／Ｇ）１６個に硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵株式会社製  型番ＭＰＰ−１）で注入した後、８０℃にて１時間加熱後、さらに１５０℃にて４時間加熱する条件で硬化性樹脂組成物を加熱硬化させた。このＰＰＡ樹脂パッケージを、１５０℃／５００時間の耐熱試験後に、イオウ粉末０．２ｇ入れたガラス容器内に入れた。６０時間後にＰＰＡ樹脂パッケージの腐食の状態を観察した。耐硫黄ガス性を下記の基準で評価した。その結果を表２６〜３５に示す。
Ａ：銀配線の変化なし
Ｂ：銀配線が着色している
Ｃ：銀配線が黒色に変化【０３３４】
＜１５０℃耐熱試験後の水蒸気バリア性試験＞
上述の硬化物を１５０℃／５００時間の耐熱試験後、同様にＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６年）に準拠し、カップ法にて透湿度を下記の基準で評価した。その結果を表２６〜３５示す。
Ａ：水蒸気透過率が０〜１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｂ：水蒸気透過率が１１〜５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｃ：水蒸気透過率が５０〜（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）【０３３５】
【表２６】
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【０３３６】
【表２７】
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【０３３７】
【表２８】
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【０３３８】
【表２９】
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【０３３９】
【表３０】
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【０３４０】
【表３１】
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【０３４１】
【表３２】
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【０３４２】
【表３３】
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【０３４３】
【表３４】
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【０３４４】
【表３５】
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【０３４５】
表２６〜３５に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物１〜５４は、シルセスキオキサンをＡ’に置き換えた比較用の硬化物５５および５６よりも耐硫黄ガス性の評価において優位性を示した。また、従来のシリコーン樹脂を使用した硬化物５７に対しても、水蒸気バリア性および耐硫黄ガス性のいずれの評価において優位性を示した。【０３４６】
上述したとおり、１８０℃耐熱黄変性評価やガラスへの密着性、さらにはＬＥＤ用銀リードフレーム（ＰＰＡ，ＰＡ９Ｔ）を基材とした場合の密着性において本発明の硬化性樹脂組成物の優位性は証明されており、多くの物性で従来以上の性能を有していることが分かった。【０３４７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年９月１８日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２０４５１２）および２０１３年４月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１３−０９０６２４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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