(57)【要約】  過酷な条件下におかれても、誘電多層膜の膜割れが抑制される赤外遮蔽体を提供する。本発明は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射スペクトルにおいて、最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にある赤外遮蔽体であって、前記赤外遮蔽体は、第１の反射膜、光不干渉性層、第２の反射膜がこの順に積層されており、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、ポリマーおよび金属含有粒子を含む、赤外遮蔽体である。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射スペクトルにおいて、最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にある赤外遮蔽体であって、
前記赤外遮蔽体は、第１の反射膜、光不干渉性層、第２の反射膜がこの順に積層されており、
前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、ポリマーおよび金属含有粒子を含む、赤外遮蔽体。
【請求項２】
前記第１の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ａ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ａ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ａ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｂ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｂ）との交互積層体であり、
前記第２の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ｃ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ｃ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ｃ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｄ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｄ）との交互積層体である、請求項１に記載の赤外遮蔽体。
【請求項３】
前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、１５層以上の積層構造を有する、請求項１または２に記載の赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物、自動車の窓ガラス面に貼合するウインドウフィルムが多く利用されている。その中の一つには赤外線の侵入を抑え、建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有するフィルムがあり、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。【０００３】
赤外線をカットするウインドウフィルムとしては、（１）赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収層をフィルムに施す赤外線吸収タイプのフィルムと、（２）赤外線を反射する層をフィルムに施す赤外線反射タイプのフィルムと、その両方の機能を併せ持つ方式のフィルムと、が上市されている。【０００４】
上記（１）のフィルムでは、近赤外領域の太陽光はダイレクトに室内に入らないものの、フィルムに吸収され熱としてフィルムに溜め込まれ、最終的には室内にその熱が取り込まれてしまうという問題がある。一方、上記（２）のフィルムでは金属膜を使用するが、可視光領域にまで反射が広がり、その結果景観が損なわれ、室内と室外との間の電波が遮られ、室内で携帯電話が使用できないという問題がある。その他、金属膜以外の膜を用いた赤外反射フィルムとして、屈折率の異なる層を多層設けるいわゆる誘電多層膜の反射を用いたフィルムがある。【０００５】
誘電多層膜としては、他にも、レンズ加工で一般的におこなわれているスパッタ法により形成する金属酸化物の膜がある。しかしながら、スパッタ法で大面積に均一に誘電多層膜を形成することは難しく、近赤外反射フィルムのように、支持体であるプラスチックフィルム上に金属酸化物膜を形成する際には、スパッタ時の熱等により支持体が変形し、膜の折れや割れが生じてしまうという問題があった。【０００６】
このような課題を解決する方法として、樹脂および無機粒子を含む水系の塗布液を多層塗布して得られる近赤外反射フィルムが提案されている（特開２０１２−７１４４６号公報参照）。この方法によれば、無機粒子を添加することにより屈折率が異なる層間の屈折率差を大きくして赤外反射率を高めることができ、樹脂等が柔軟性を有するため折り曲げ等による塗膜の割れが起きにくい等のメリットがある。
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、上述したような従来の近赤外反射フィルムでは、過酷な条件下、例えば高温高湿下におかれた場合に、誘電多層膜にヒビが入り、結果として膜割れが発生するといった問題があることがわかった。可視光領域を透過でき近赤外反射フィルムを通して景観を眺めることができる近赤外反射フィルムにとって、膜割れによる景観の遮蔽は致命的な問題であった。
【０００８】
そこで本発明は、過酷な条件下に置かれても、誘電多層膜の膜割れが抑制される赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、光不干渉性層を挟持するように、ポリマーおよび金属含有粒子を含む第１の反射膜および第２の反射膜を設けた赤外遮蔽体により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射スペクトルにおいて、最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にある赤外遮蔽体であって、前記赤外遮蔽体は、第１の反射膜、光不干渉性層、第２の反射膜がこの順に積層されており、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、ポリマーおよび金属含有粒子を含む、赤外遮蔽体。
【００１２】
２．前記第１の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ａ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ａ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ａ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｂ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｂ）との交互積層体であり、前記第２の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ｃ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ｃ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ｃ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｄ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｄ）との交互積層体である、上記１．に記載の赤外遮蔽体。
【００１３】
３．前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、１５層以上の積層構造を有する、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽体。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による赤外遮蔽体を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の赤外遮蔽体は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射スペクトルにおいて、最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にある赤外遮蔽体であって、前記赤外遮蔽体は、第１の反射膜、光不干渉性層、第２の反射膜がこの順に積層されており、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、ポリマーおよび金属含有粒子を含む。かような構成とすることにより、本発明の赤外遮蔽体は、過酷な条件下におかれても、誘電多層膜の膜割れが抑制される。さらに、該赤外遮蔽体を透過して見える像において、歪みがほとんど発生しない。
【００１６】
驚くべきことに、赤外遮蔽体を上述した構成とすることによって、本発明者は赤外遮蔽体の膜割れを抑制することに成功した。
【００１７】
従来、様々な態様の赤外遮蔽体（反射体）が考案されているが、単に金属膜やポリマーからなる誘電多層膜を光不干渉性層に挟持した構成としても膜割れは抑制できず、本発明の第１の反射膜、光不干渉性層、および第２の反射膜をこの順で積層することによって初めて膜割れを抑制できた。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態による赤外遮蔽体を示す断面概略図である。図１に示す赤外遮蔽体１０は、第１の反射膜１１、光不干渉性層１２、および第２の反射膜１３がこの順に積層されてなる。図１に示す形態では、第１の反射膜１１は、少なくともポリビニルアルコール（ａ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ａ）１４と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ａ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｂ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｂ）１５との積層体となっている。同様に、第２の反射膜１３は、少なくともポリビニルアルコール（ｃ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ｃ）１６と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ｃ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｄ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｄ）１７との積層体となっている。
【００１９】
本発明の赤外遮蔽体は、波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射スペクトルにおいて、最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内にある。この範囲であれば、フィルムを斜め横（例えば、４５度）から眺めても目に見える反射色が現れない。前記最大の反射率を示す波長が８５０ｎｍ未満である場合、フィルムを斜め横から眺めると目に見える反射色が見えるフィルムとなる。一方、太陽光の波長分散をみると、可視光領域に近い波長の光の強度が高いために、前記最大の反射率を示す波長が１５００ｎｍを超える場合、遮熱の効果が少なくなる。最大の反射率を示す波長は、好ましくは９００〜１３００ｎｍの範囲内にある。なお、反射スペクトルは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
また、本発明の赤外遮蔽体は、最大の反射率を示す波長におけるピーク半値幅が狭いと、効率的に近赤外線を反射できない虞があるので、広ければ広いほどよく、好ましくは１５０〜７００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の赤外遮蔽体のＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率としては、３０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【００２２】
以下、本発明の赤外遮蔽体の構成要素である光不干渉性層、第１の反射膜、第２の反射膜について、詳細に説明する。
【００２３】
［光不干渉性層］
本発明の赤外遮蔽体に用いられる光不干渉性層は、第１の反射膜および第２の反射膜に挟持されており、特に制限されないが、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に係る光不干渉性層の厚みは、特に制限されないが、後述の第１の反射膜および第２の反射膜のいずれか一方の光学膜厚の５倍以上となる光学膜厚を有することが好ましい。かような光学膜厚を有することにより、薄膜の干渉反射に関与しなくなる。
【００２５】
さらに、本発明に係る光不干渉性層は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽体としたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が３０％以上とすることに有利となり、好ましい。
【００２６】
本発明に係る光不干渉性層に用いられるフィルム支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２７】
上記のようにフィルム支持体は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係るフィルム支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
【００２９】
本発明に係るフィルム支持体は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３０】
［第１の反射膜および第２の反射膜］
本発明の赤外遮蔽体は、第１の反射膜および第２の反射膜を有し、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、ポリマーおよび金属含有粒子を含む。
【００３１】
前記第１の反射膜および前記第２の反射膜の構成材料は、同じであってもよいし異なっていてもよい。また、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、単層構造であってもよいし２層以上の積層構造であってもよい。本発明に係る反射膜が誘電多層膜である場合には、反射率を高くする観点から、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜は、好ましくは９層以上の積層構造であり、より好ましくは１５層以上の積層構造である。また、第１の反射膜と第２の反射膜の層数あるいは各膜の厚みは異なっていてもよいが、好ましくは層数が同じであること、あるいは膜厚が略同程度であることである。加えて、第１の反射膜および第２の反射膜の層数は、好ましくは１００層以下、さらに好ましくは５０層以下である。このような層数であると、製造工程が非常に簡易になり、生産性の観点から良好である。
【００３２】
さらに、前記第１の反射膜および前記第２の反射膜が積層構造である場合、高屈折率層と低屈折率層との交互積層体であることが好ましい。かような構成であれば、本発明の赤外遮蔽体の赤外反射率をより高くすることができる。
【００３３】
前記高屈折率層の屈折率は１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．６５〜２．１０であることがより好ましい。また、前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３４〜１．５０であることがより好ましい。
【００３４】
第１の反射膜および第２の反射膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【００３５】
また、本発明においては、第１の反射膜および第２の反射膜中の隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ複数層含まれる場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する範囲を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する範囲外の構成であってもよい。
【００３６】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。たとえば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はない。
【００３７】
上記屈折率差は、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分を屈折率差とする。
【００３８】
必要に応じて基材を用いて、各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３９】
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００４０】
（ポリマー）
第１の反射膜および第２の反射膜に含まれるポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリマーとしては、特表２００２−５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、およびポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。
【００４１】
その他、ポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。水溶性高分子は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、ポリビニルブチラール、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられる。これらの水溶性高分子は、単独で用いてもよいし２種以上併用して用いてもよい。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が８００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４８】
本発明において、第１の反射膜および第２の反射膜が２層以上の積層構造を有する場合、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、第１の反射膜中の層（Ａ）に含まれるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（ａ）と呼び、第１の反射膜中の層（Ｂ）に含まれるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（ｂ）と呼ぶ。同様に、第２の反射膜中の層（Ｃ）に含まれるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（ｃ）と呼び、第２の反射膜中の層（Ｄ）に含まれるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（ｄ）と呼ぶ。
【００４９】
なお、各層がケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ層（Ａ）におけるポリビニルアルコール（ａ）、層（Ｂ）におけるポリビニルアルコール（ｂ）、層（Ｃ）におけるポリビニルアルコール（ｃ）、層（Ｄ）におけるポリビニルアルコール（ｄ）と称する。
【００５０】
上述したように、第１の反射膜および第２の反射膜は高屈折率層と低屈折率層との交互積層体であること好ましいが、赤外反射率をより高めるという観点から、第１の反射膜においては、低屈折率層はポリビニルアルコール（ａ）および酸化ケイ素を含むことが好ましく、高屈折率層は前記ポリビニルアルコール（ａ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｂ）および酸化チタン粒子を含むことが好ましい。すなわち、前記第１の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ａ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ａ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ａ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｂ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｂ）との交互積層体であることが好ましい。同様に、第２の反射膜においては、低屈折率層はポリビニルアルコール（ｃ）および酸化ケイ素を含むことが好ましく、高屈折率層は前記ポリビニルアルコール（ｃ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｄ）および酸化チタン粒子を含むことが好ましい。すなわち、前記第２の反射膜は、少なくともポリビニルアルコール（ｃ）および酸化ケイ素粒子を含む層（Ｃ）と、少なくとも前記ポリビニルアルコール（ｃ）とはケン化度が異なるポリビニルアルコール（ｄ）および酸化チタン粒子を含む層（Ｄ）との交互積層体であることが好ましい。
【００５１】
以下、第１の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）について説明する。なお、第２の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ｃ）はポリビニルアルコール（ａ）と同様の構成となり、ポリビニルアルコール（ｄ）はポリビニルアルコール（ｂ）と同様の構成となるため、ここでは説明を省略する。
【００５２】
本明細書でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基との合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００５３】
また、ここでいう「層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（ａ）または（ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【００５４】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（ａ）または（ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（ａ）または（ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【００５５】
ポリビニルアルコール（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（ａ）とポリビニルアルコール（ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）のうちいずれか一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５７】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１，０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）の少なくとも一方の重合度が２，０００〜５，０００であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）の双方が、２，０００〜５，０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【００５８】
本明細書でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００５９】
【数１】
2013179902.tif 000003
【００６０】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（ａ）および（ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（ａ）および（ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、Ｒ−１１３０（以上、ポバール（登録商標）シリーズ、株式会社クラレ製）、ＲＳ−２１１７（以上、エクセバール（登録商標）シリーズ、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１７、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
例えば、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（ａ）を用い、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（ｂ）を用いる場合には、低屈折率層中のポリビニルアルコール（ａ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることがより好ましく、高屈折率層中のポリビニルアルコール（ｂ）が高屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることがより好ましい。また、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（ａ）を用い、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（ｂ）を用いる場合には、低屈折率層中のポリビニルアルコール（ａ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、高屈折率層中のポリビニルアルコール（ｂ）が高屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【００６２】
第１の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ａ）と第２の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ｃ）とは、ケン化度は同じでもよいし異なっていてもよい。同様に、第１の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ｂ）と第２の反射膜に用いられるポリビニルアルコール（ｄ）とは、ケン化度は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００６３】
本発明で用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
【００６４】
本発明で用いられる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６５】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものである。その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００６６】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。特に、後述するような金属酸化物粒子を含有する場合には、金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボキシル基やスルホキシル基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００６７】
本発明においては、２種類以上の増粘多糖類を併用してもよい。
【００６８】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記表１に示す測定条件下で測定した値を採用する。
【００６９】
【表１】
2013179902.tif 000004
【００７０】
ポリマーとして水溶性高分子を用いた場合、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用してもよい。
【００７１】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤のホウ酸およびその塩以外の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７２】
水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７３】
なお、上記ポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００７４】
（金属含有粒子）
本発明に係る第１の反射膜および第２の反射膜は、金属含有粒子を含む。金属含有粒子の材料としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、白金、マンガン、鉄、ジルコニウム、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン等の金属単体、またはこれら金属の合金が挙げられる。また、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ケイ素（合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの金属酸化物も好適に用いられる。
【００７５】
これらの中でも、金属単体の粒子または金属酸化物粒子が好ましい。さらに、金属単体の粒子は、平板状であることが好ましい。
【００７６】
以下、金属含有粒子の好ましい例である、平板状金属粒子および金属酸化物粒子について詳細に説明する。
【００７７】
（平板状金属粒子）
平板状金属粒子としては、２つの主平面からなる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。主平面の上方から観察した際の形状の例としては、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光線透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状であることが好ましい。
【００７８】
略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００７９】
略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００８０】
略六角形状または略円盤形状の平板状金属粒子の割合は、平板状金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上がさらに好ましい。前記平板状金属粒子の割合が上記の範囲であれば、可視光線透過率が向上する。
【００８１】
平板状金属粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲であれば、十分な赤外反射能が得られ、ヘイズが小さくなり、透明性が向上する。なお、上記平均粒子径は、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
【００８２】
前記平板状金属粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２以上であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、４〜２５がさらに好ましい。前記アスペクト比が上記の範囲であれば、赤外反射率が大きくなり、ヘイズが小さくなりうる。なお、アスペクト比は、平板状金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）（Ｌ）を平板状金属粒子の平均粒子厚み（ｄ）で除算した値（Ｌ／ｄ）を意味する（図１Ａおよび図１Ｂ参照）。平均粒子厚みは、平板状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
【００８３】
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、平板状金属粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００８４】
（平板状金属粒子の製造方法）
前記平板状金属粒子の製造方法としては、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性との観点から、化学還元法、光化学還元法などが好ましい。六角形状または三角形状の平板状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンイオンなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、または加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形状または三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、略六角形状または略円盤形状の平板状金属粒子を得てもよい。
【００８５】
なお、前記平板状金属粒子の製造方法としては、上記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させる方法であってもよい。
【００８６】
前記平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。このような処理としては、特に制限はなく、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００８７】
前記平板状金属粒子は、可視光域透明性をさらに高めるために、可視光域での透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
【００８８】
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、例えば、ＴｉＯx、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯxなどが挙げられる。
【００８９】
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているような、テトラブトキシチタンを加水分解することにより平板状金属粒子の表面にＴｉＯx層を形成する方法であってもよい。
【００９０】
また、前記平板状金属粒子に直接高屈折率シェル層を形成することが困難な場合は、前記の通り平板状金属粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ2やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯxを高屈折率シェル層の材料として用いる場合には、ＴｉＯxが光触媒活性を有することから、平板状金属粒子を分散するマトリックスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて平板状金属粒子にＴｉＯx層を形成した後、適宜ＳｉＯ2層を形成してもよい。
【００９１】
前記平板状金属粒子は、該平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を抑制するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素の透過を抑制する目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００９２】
前記平板状金属粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００９３】
前記平板状金属粒子は面配向していてもよい。平板状金属粒子を面配向させる方法として、平板状金属粒子の基材への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法を採用してもよい。具体的には、平板状金属粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基材の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基材表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、平板状金属粒子の表面が親水性である場合は、基材の表面をブロックコポリマーやマイクロコンタクトスタンプ法などにより、親疎水性の海島構造を形成しておき、親疎水相互作用を利用して面配向性と平板状金属粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【００９４】
（金属酸化物粒子）
第１の反射膜および第２の反射膜に金属酸化物粒子を含有させることにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、フィルムの透明性を上げることができるため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子を用いる場合は、第１の反射膜または第２の反射膜を構成するいずれかの層に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも第１の反射膜または第２の反射膜中の高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は第１の反射膜または第２の反射膜中の高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。
【００９５】
金属酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９６】
低屈折率層においては、金属酸化物粒子として酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００９７】
（酸化ケイ素）
本発明で用いることができる酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく挙げられるが、本発明において、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが挙げられる。
【００９８】
金属酸化物粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００９９】
例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１００】
さらに好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【０１０１】
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては、日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【０１０２】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。
【０１０３】
コロイダルシリカの好ましい平均粒径は、通常は５〜１００ｎｍであるが、７〜３０ｎｍの平均粒子径がより好ましい。
【０１０４】
気相法により合成されたシリカおよびコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１０５】
高屈折率層に含有される金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ2（酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ2の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【０１０６】
（酸化チタン）
酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法における第１の工程は、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程（１））である。
【０１０７】
酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【０１０８】
上記工程（１）は、例えば、上記酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
【０１０９】
上記酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ2濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
【０１１０】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【０１１１】
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって酸化チタン水和物微粒子を得ることができる。
【０１１２】
また、第２の工程（工程（２））として、上記工程（１）によって得られた化合物をカルボキシル基含有化合物および無機酸で処理してもよい。ルチル型酸化チタン微粒子の製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボキシル基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【０１１３】
上記カルボキシル基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボキシル基含有化合物としては、好ましくは２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボキシル基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型酸化チタン微粒子を得ることができるものと推測される。
【０１１４】
上記カルボキシル基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらの中から、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
【０１１５】
なお、上記カルボキシル基含有化合物の全部または一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
【０１１６】
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
【０１１７】
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボキシル基含有化合物および無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。添加は、カルボキシル基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボキシル基含有化合物を添加するものであってもよい。
【０１１８】
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボキシル基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型酸化チタンを得ることができる。
【０１１９】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ2  １００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進む。
【０１２０】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ2  １００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
【０１２１】
カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進行し、また経済的にも有利である。また、上記カルボキシル基含有化合物の添加を無機酸添加から１０〜１５分後に行えば、粒子のルチル化が効率的に進行し、目的とする粒子サイズの粒子が得られる。
【０１２２】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、さらにｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型酸化チタン微粒子を分離することができる。
【０１２３】
また、酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１２４】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ2に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ2に換算した量との重量比（ＳｉＯ2／ＴｉＯ2）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−６３１１９号公報（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＳｎＯ2の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ3−ＳｎＯ2−ＳｉＯ2の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照することができる。
【０１２５】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１２６】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ1nＳｉＸ4-n（式中Ｒ1はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１２７】
酸化チタン粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１２８】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【０１２９】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ1、ｄ2・・・ｄi・・・ｄkの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖiとした場合に、体積平均粒径ｍv＝｛Σ（ｖi・ｄi）｝／｛Σ（ｖi）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１３０】
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体あるいは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
【０１３１】
この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、またはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられる。さらに、必要に応じて、コロイダルシリカとの相溶性をより高めるためにビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが、それぞれ助剤的に用いられる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
【０１３２】
また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
【０１３４】
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステルとの共重合体が挙げられる。
【０１３５】
乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
【０１３６】
第１の反射膜における金属含有粒子の含有量は、第１の反射膜の全質量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。同様に、第２の反射膜における金属含有粒子の含有量は、第２の反射膜の全質量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
（添加剤）
第１の反射膜および第２の反射膜には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。
【０１３８】
具体的には、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤；ポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などの分散剤；酢酸塩、プロピオン酸塩、またはクエン酸塩等の有機酸塩；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等の可塑剤；特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１３９】
なお、第１の反射膜および／または第２の反射膜に青色顔料または青色染料を含有させることにより、本発明の赤外遮蔽体の外観を青みがかった色とすることができる。
【０１４０】
（製造方法）
本発明の赤外遮蔽体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、光不干渉性層の上下に、水系の塗布液を湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。第１の反射膜および第２の反射膜が２層以上の積層構造である場合は、光不干渉性層の上下にそれぞれ、水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。
【０１４１】
水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法（スライドコーターによる塗布法）、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
【０１４２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドホッパー塗布法を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１４３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４４】
塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４５】
高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。ある反射ピーク(λ)を設定した場合、低屈折率層、高屈折率層ともに、光学膜厚ｎ×ｄ（屈折率＊物理膜厚）≒１／４λ近傍に設計すると、λメインピークに加え、λの奇数分の一の波長に、サブピークが現れる。これらのピーク波長を任意の波長に合わせることで、任意の反射色を出すことができる。
【０１４６】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１４７】
本発明の赤外遮蔽体は、第１の反射膜上または第２の反射膜上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層、赤外吸収層、およびハードコート層について説明する。
【０１４８】
＜粘着層＞
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１４９】
本発明の赤外遮蔽体は、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽体の粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１５０】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が挙げられる。さらに、架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するための官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１５１】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽体の劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１５２】
粘着層の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽体の透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽体を窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１５３】
＜赤外吸収層＞
本発明の赤外遮蔽体は、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。
【０１５４】
赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。
【０１５５】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらには錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０１５６】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０１５７】
また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１５８】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１５９】
赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ6）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０１６０】
前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【０１６１】
赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【０１６２】
赤外吸収層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０１６３】
＜ハードコート層＞
本発明の赤外遮蔽体は、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層することが好ましい。
【０１６４】
ハードコート層で使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１６５】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【０１６６】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６７】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０１６８】
なお、上述の硬化型樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合してもよい。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【０１６９】
また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化型樹脂との結合力が高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０１７０】
ハードコート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽体の透明性が向上する傾向にある。
【０１７１】
なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。
【０１７２】
＜粘着層、赤外吸収層、ハードコート層の形成方法＞
粘着剤の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。これらは適宜、粘着剤を溶解できる溶媒にて溶液にする、または分散させた塗布液を用いて塗工することが出来、溶媒としては公知の物を使用することが出来る。
【０１７３】
粘着層の形成は、先の塗工方式にて、直接赤外遮蔽体に塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、赤外遮蔽体を貼り合せて粘着剤を転写させてもよい。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることがよい。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば５０℃位であると３日以上が好ましい。加熱の場合、温度を上げすぎるとプラスチックフィルムの平面性が悪化するおそれがあるため、あまり上げすぎない方がよい。
【０１７４】
赤外吸収層およびハードコート層の形成方法は特に制限はないが、バーコート法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１７５】
紫外線照射により硬化する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１７６】
本発明の赤外遮蔽体は、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽体としても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽体を封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
【０１７７】
特に、本発明に係る赤外遮蔽体は、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
【０１７８】
基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽体を設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽体を設ける形態がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【０１７９】
基体に本発明の赤外遮蔽体を設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽体に粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。
【０１８０】
貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外遮蔽体との間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽体の位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
【０１８１】
上記で説明した形態は、本発明の赤外遮蔽体を基体の少なくとも一方の面に設けられた態様であるが、基体の複数面に設けた態様や、本発明の赤外遮蔽体に複数の基体を設けた態様でも構わない。例えば、上述の板ガラスの両面に本発明の赤外遮蔽体を設けた態様、本発明の赤外遮蔽体の両面に粘着層を塗設し、赤外遮蔽体の両面に上述の板ガラスを貼り合わせた、合わせガラス状の態様でも構わない。合わせガラス状の態様にする場合、合わせガラス処理工程で、赤外遮蔽体は非常に過酷な雰囲気下に晒されることになる。例えば、オートクレーブ装置に入れて１５０℃以上の高温に晒されたりする。このような場合でも、本発明によれば膜割れを抑制することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１８３】
［実施例１］
（実施例１−１）
＜平板状銀粒子分散液の調製＞
イオン交換水  ７６２ｇ、硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１２．７ｍｇ、クエン酸ナトリウム三水和物（和光純薬工業株式会社製）１００．６ｍｇ、およびＥＤＴＡ４酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２２．５ｍｇからなる溶液に、１５０ｍＭのヒドラジン水溶液０．８５ｍＬを一気に添加し、２５℃、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌して、濁りのある青色を呈する銀粒子分散液を得た。【０１８４】
この銀粒子分散液中には、平均粒子径（平均円相当径）２４０ｎｍの銀の略六角形状の平板状粒子（以下、平板状銀粒子とも称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、平板状銀粒子の厚みを測定したところ、２０ｎｍであり、アスペクト比が１２の平板状銀粒子が生成していることが分かった。【０１８５】
得られた平板状銀粒子分散液に、０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１２００ｍｌ添加し、６分割して、遠心分離機（株式会社日立製作所製、ＳＣＲ２０Ｂ）にて冷却しながら、３５００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。上澄みを廃棄し、さらに純水で一回洗浄して、遠心分離し、さらに上澄みを廃棄した。遠心チューブに残った平板状銀粒子を、各チューブに純水を１５０ｍｌずつ添加して攪拌分散したのち、水・イソプロパノール混合溶液（水：イソプロパノール＝１：１（体積比））を２ｍｌずつ添加し、攪拌することで、平板状銀粒子分散液を得た。【０１８６】
上記で得られた平板状銀粒子分散液を、光不干渉性層であるコロナ放電を施したポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上にワイヤーバー＃１４を用いて、塗布した。この上に、豚皮アルカリ処理ゼラチン（ＢＤ２３０、株式会社ニッピ製）の５体積％水溶液を、ブレードコーターを用いて厚さ２０μｍで塗布し、１５℃でセットした後、４５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの豚皮アルカリ処理ゼラチンの層を設け、第１の反射膜を形成した。【０１８７】
その後、ポリエステルフィルムを裏返し、同様にして、上記で得られた平板状銀粒子分散液を、ワイヤーバー＃１４を用いて、塗布した。この上に、豚皮アルカリ処理ゼラチン（ＢＤ２３０、株式会社ニッピ製）の５体積％水溶液を、ブレードコーターを用いて厚さ２０μｍで塗布し、１５℃でセットした後、４５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの豚皮アルカリ処理ゼラチンの層を設け、第２の反射膜を形成し、実施例１−１の赤外遮蔽体を得た。【０１８８】
（実施例１−２）
・酸化チタンゾル水系分散液の調製
酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ2濃度  １００ｇ／Ｌ）１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度  １０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、四塩化チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１８９】
上記で塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ2濃度  ２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下、クエン酸をＴｉＯ2量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌し、酸化チタンゾル水系分散液を得た。【０１９０】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０１９１】
この体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加し、濃度を１０．０質量％とした。【０１９２】
・ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ2濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０１９３】
・シリカ変性酸化チタン粒子の調製
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ2である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の水系分散液を得た。【０１９４】
（低屈折率層用塗布液Ｌの調製）
１５．０質量％酸化シリカゾル（体積平均粒径１５ｎｍ、二酸化ケイ素粒子（扶桑化学工業株式会社製、商品名ＰＬ−１））４６０部に、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、株式会社クラレ製）の４．０質量％水溶液３０部、ホウ酸の３．０質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した。その後、純水で１０００部に仕上げて、分散液を調製した。【０１９５】
次いで、上記分散液を３８℃に加熱し、撹拌しながら、変性ポリビニルアルコール（エクセバール（登録商標）ＲＳ−２１１７、株式会社クラレ製、ケン化度：８８モル％、ポリビニルアルコール（ａ）または（ｃ））の４．０質量％水溶液７６０部を添加した後、ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ（川研ファインケミカル株式会社製）の１質量％水溶液を４０部添加し、低屈折率層用塗布液Ｌを調製した。【０１９６】
（高屈折率層用塗布液Ｈの調製）
上記で得た２０質量％のシリカ変性酸化チタンゾル２８．９部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合した。次いで、純水１６．３部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＪＦ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製、ケン化度：９９モル％、ポリビニルアルコール（ｂ）または（ｄ））の水溶液３３．５部を添加した。さらに、ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ（川研ファインケミカル株式会社製）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１０００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液Ｈを調製した。【０１９７】
光不干渉性層である易接着加工したポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを、スライドコーターを用いて交互に塗布し、乾燥して、９層からなる第１の反射膜を形成した。なお、低屈折率層用塗布液Ｌから形成された低屈折率層の屈折率は１．４５であり、高屈折率層用塗布液Ｈから形成された高屈折率層の屈折率は１．９０であった。【０１９８】
続いて、ポリエステルフィルムを裏返し、上記と同様に、低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを、スライドコーターを用いて交互に塗布し、乾燥して、９層からなる第２の反射膜を形成し、実施例１−２の赤外遮蔽体を作製した。【０１９９】
なお、得られた赤外遮蔽体の各層の乾燥膜厚は、下記表２に示す通りである。【０２００】
（実施例１−３）
スライドコーターの層数を１７層にして、易接着加工を施したポリエステルフィルムに、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、１７層からなる第１の反射膜を形成した。その後、ポリエステルフィルムを裏返し、１５層のスライドコーターを用いて、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、１５層からなる第２の反射膜を形成し、実施例１−３の赤外遮蔽体を作製した。【０２０１】
なお、得られた赤外遮蔽体の各層の乾燥膜厚は、下記表２に示す通りである。【０２０２】
（実施例１−４）
スライドコーターの層数を２１層にして、易接着加工を施したポリエステルフィルムに、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、２１層からなる第１の反射膜を形成した。その後、ポリエステルフィルムを裏返し、１９層のスライドコーターを用いて、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、１９層からなる第２の反射膜を形成し、実施例１−４の赤外遮蔽体を作製した。【０２０３】
なお、得られた赤外遮蔽体の各層の乾燥膜厚は、下記表２に示す通りである。【０２０４】
（実施例１−５）
スライドコーターの層数を２１層にして、易接着加工を施したポリエステルフィルムに、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、２１層からなる第１の反射膜を形成した。その後、ポリエステルフィルムを裏返し、２１層のスライドコーターを用いて、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、２１層からなる第２の反射膜を形成し、実施例１−５の赤外遮蔽体を作製した。【０２０５】
なお、得られた赤外遮蔽体の各層の乾燥膜厚は、下記表２に示す通りである。【０２０６】
（比較例１−１）
ポリエステルフィルム上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、ＳＣ−７０１  ＭｋＩＩ）を用いて、シリカと酸化チタンとをこの順序で、シリカを厚み１６１ｎｍで、酸化チタンを厚み１０１ｎｍで、交互に３層ずつ計６層積層した。【０２０７】
その後、ポリエステルフィルムを裏返し、同様にして、シリカと酸化チタンとをこの順序で、シリカを厚み１８０ｎｍで、酸化チタンを厚み１１２ｎｍで、交互に３層ずつ計６層積層し、比較例１−１の赤外遮蔽体を得た。【０２０８】
（比較例１−２）
実施例１−１で作製した平板状銀粒子分散液を、コロナ放電を施したポリエステルフィルム上にワイヤーバー＃１４を用いて、塗布した。この上に、豚皮アルカリ処理ゼラチン（ＢＤ２３０、株式会社ニッピ製）の５体積％水溶液を、ブレードコーターを用いて厚さ２０μｍで塗布し、１５℃でセットした後、４５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの豚皮アルカリ処理ゼラチンの層を設け、比較例１−２の赤外遮蔽体を得た。【０２０９】
（比較例１−３）
比較例１−２で作製したフィルム上に、コロナ放電を施し実施例１−１で作製した平板状銀粒子分散液を、ワイヤーバー＃１４を用いて塗布した。この上に、ゼラチンの５体積％水溶液を、ブレードコーターを用いて厚さ２０μｍで塗布し、１５℃でセットした後、４５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの豚皮アルカリ処理ゼラチン（ＢＤ２３０；ニッピ製）の層を設け、比較例１−３の赤外遮蔽体を得た。【０２１０】
（比較例１−４）
スライドコーターの層数を９層にして、易接着加工を施したポリエステルフィルムに、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、９層からなる第１の反射膜を形成した。その後、再度９層のスライドコーターを用いて、前記の反射膜上に、上記の低屈折率層用塗布液Ｌおよび高屈折率層用塗布液Ｈを塗布し、乾燥し、さらに反射膜を形成し、比較例１−４の赤外遮蔽体を作製した。【０２１１】
なお、得られた赤外遮蔽体の各層の乾燥膜厚は、下記表２に示す通りである。【０２１２】
（比較例１−５）
ポリエステルフィルムを裏返さずに、シリカと酸化チタンとをこの順序で、シリカを厚み１６１ｎｍで、酸化チタンを厚み１０１ｎｍで、交互に６層ずつ計１２層積層したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例１−５の赤外遮蔽体を得た。【０２１３】
（比較例１−６）
厚さ５０μｍの未延伸のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、特開平４−２６８５０５号公報記載のような押し出し機により、片面側にＰＭＭＡ  厚み１．５１μｍ、ＰＥＮ  厚み１．４５μｍの交互積層で６４層、その次にＰＥＴ厚み５０μｍ、その反対面側に、ＰＥＮ  厚み１．４９μｍ、ＰＭＭＡ厚み１．５５μｍの交互積層で６４層となるように押し出しを行い、縦方向に３．３倍、横方向に３．３倍延伸することで、近赤外線領域に反射スペクトルのある比較例１−６の赤外遮蔽体を得た。【０２１４】
（比較例１−７）
厚さ５０μｍの未延伸のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、特開平４−２６８５０５号公報記載のような押し出し機により、片面側にＰＭＭＡ  厚み１．５１μｍ、ＰＥＮ  厚み１．４５μｍの交互積層で１２８層となるように押し出しを行い、縦方向に３．３倍、横方向に３．３倍延伸することで、近赤外線領域に反射スペクトルのある比較例１−７の赤外遮蔽体を得た。【０２１５】
【表２】
2013179902.tif 000005
【０２１６】
（評価）
（赤外反射スペクトル）
赤外線反射スペクトルは、日本分光株式会社製  Ｖ−６７０を用いて、１ｎｍの分解能で測定した。極大半値幅は、極大値の反射率の半分の反射率となる２か所の波長の差分である。【０２１７】
（画像のゆがみ及び膜割れの評価）
実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−７で得られたフィルムを、６０℃８０％ＲＨの雰囲気下で、１時間、その後５５℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１時間を、１０００回繰り返した後（過酷サイクル）、以下の測定法で評価した。【０２１８】
（画像のゆがみ）
１ｍ離れた白い壁に方眼紙を貼り、そこに、レーザーポインターが垂直に当たるようにセットして、壁上のポインターの径（Ｘ０）および位置（ｘ，ｙ）を測定し、この状態での位置を（０，０）とした
レーザーポインターと壁との間であって、レーザーポインターから１０ｃｍのところに、赤外遮蔽体を壁と平行になるように天井から吊るし、赤外遮蔽体の１０点の壁上のポインターの径（散乱されていると広がる）と位置（ｘ、ｙ）とを測定した。１０点で、いちばん径が大きかった部分の径をＹ０とし、以下の基準で判定した。【０２１９】
５：Ｙ０／Ｘ０＝１．００以上１．０５未満
４：Ｙ０／Ｘ０＝１．０５以上１．５０未満
３：Ｙ０／Ｘ０＝１．５０以上２．００未満
２：Ｙ０／Ｘ０＝２．００以上５．００未満
１：Ｙ０／Ｘ０＝５．００以上。【０２２０】
また、フィルムの平面性が崩れると、ポインターの位置がずれるため、そのずれ（Ｚ）を、Ｚ＝（ｘ2＋ｙ2）1/2として計算し、１０点の最大のずれを求めた。【０２２１】
（膜割れ）
フィルムを目視と１００倍のルーペで観察、以下の基準で積層膜の割れを評価した。【０２２２】
５：３００ｍｍ×３００ｍｍの中には１００倍のルーペで観察しても、割れが観察されない
４：３００ｍｍ×３００ｍｍの中に目視ではわからないが１００倍のルーペで観察される割れが３個以下
３：３００ｍｍ×３００ｍｍの中に目視ではわからないが１００倍のルーペで観察される割れが４個以上、１０個以下
２：３００ｍｍ×３００ｍｍの中に目視でわかる割れが３個以下
１：３００ｍｍ×３００ｍｍの中に目視でわかる割れが４個以上、１０個以下
０：３００ｍｍ×３００ｍｍの中に目視でわかる割れが１０個以上。【０２２３】
実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−７の赤外遮蔽体の評価結果を下記表３に示す。【０２２４】
【表３】
2013179902.tif 000006
【０２２５】
上記表３から明らかなように、本発明の赤外遮蔽体は、赤外反射率や反射スペクトルのピーク半値幅が良好であり、また、膜割れが抑性でき、かつ透過して見える像の歪みがほとんど発生しないことが分かった。【０２２６】
［実施例２］
（実施例２−１）
実施例１−１の赤外遮蔽体を用いて、以下のようにして合わせガラスを作製した。【０２２７】
２０ｗｔ％ＡＴＯ（導電性アンチモン含有錫酸化物）超微粒子（粒径０．０２μｍ以下）分散含有ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１０ｇと通常のＤＯＰ１３０ｇとを、ＰＶＢ（ＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標）ＶＧ、株式会社クラレ製、ポリビニルブチラール）樹脂  ４８５ｇに添加し、他の紫外線吸収剤等とともに３本ロールのミキサーにより約７０℃で約１５分間程度練り込み混合した。得られた製膜用原料樹脂を、型押出機にて１９０℃前後で厚み約０．４ｍｍ程度にフィルム化しロールに巻き取り、中間膜Ａを作製した。なお、フィルム表面には均一な凹凸のしぼを設けた。【０２２８】
上記中間膜Ａの作成において、前記ＡＴＯを含有させない以外は同様にして中間膜Ｂを作製した。【０２２９】
次に大きさ約３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ約２．３ｍｍのクリアガラス基板（ＦＬ２．３）を２枚用意し、該基板と同じ大きさに前記フィルムを裁断し、作製した中間膜Ａをクリアガラス基板上に乗せ、その上に、上述の実施例１−１の赤外遮蔽体を乗せ、さらに中間膜Ｂ、クリアガラスの順に積層した積層体を得た。次いで、該積層体をゴム製の真空袋に入れ、袋内を脱気減圧し、約８０〜１１０℃程度で約２０〜３０分程度保持した後一旦常温までにし、袋から取り出した積層体をオートクレーブ装置に入れ、圧力約１４ｋｇ／ｃｍ2、温度約１６０℃程度で約４０分間加圧加熱して合わせガラス化処理をした。【０２３０】
（実施例２−２）
ポリエステルフィルムの片面に実施例１−１と同様にして第１の反射膜を形成し、もう片方の面に実施例１−３と同様にして、第２の反射膜を形成した赤外遮蔽体を準備した。【０２３１】
この赤外遮蔽体を用いて、実施例２−１と同様にして、合わせガラスを作製した。【０２３２】
（実施例２−３）
実施例１−１で得られた赤外遮蔽膜の代わりに、実施例１−３で得られた赤外反射膜を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、合わせガラスを作製した。【０２３３】
（比較例２−１）
実施例１−１で得られた赤外遮蔽膜の代わりに、比較例１−１で得られた赤外反射膜を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、合わせガラスを作製した。【０２３４】
（比較例２−２）
実施例１−１で得られた赤外遮蔽膜の代わりに、比較例１−５で得られた赤外反射膜を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、合わせガラスを作製した。【０２３５】
（比較例２−３）
実施例１−１で得られた赤外遮蔽膜の代わりに、比較例１−６で得られた赤外反射膜を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、合わせガラスを作製した。【０２３６】
（評価）
（膜割れ）
得られた合わせガラスについて、実施例１と同様の方法、すなわち６０℃８０％ＲＨの雰囲気下で、１時間、その後５５℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１時間を、１０００回繰り返した後（過酷サイクル）、以下の測定法で膜割れの評価を行った。結果を下記表４に示す。なお、上記過酷サイクルの際に、合せガラスのうち中間膜Ａと隣接しているガラス側面のみを過酷サイクルに晒し、もう一方のガラス面は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下とした。【０２３７】
フィルムを目視と１００倍のルーペで観察、実施例１と同様の膜割れ評価で積層膜の割れを評価した。【０２３８】
【表４】
2013179902.tif 000007
【０２３９】
上記表４から明らかなように、本発明の赤外遮蔽体を備える合わせガラスは、膜割れが抑制される。【０２４０】
なお、本出願は、２０１２年５月３１日に出願された日本特許出願第２０１２−１２４７９９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０２４１】
１０    赤外遮蔽体、
１１    第１の反射膜、
１２    光不干渉性層、
１３    第２の反射膜、
１４    層（Ａ）、
１５    層（Ｂ）、
１６    層（Ｃ）、
１７    層（Ｄ）。
【図１】
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【国際調査報告】
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