(57)【要約】  本発明はマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０〜５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５〜３５ｗｔ％、ニッケル元素を１〜３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１〜１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０〜９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体に関する。本発明の炭化水素分解用触媒体は耐熱性及び長期耐久性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０〜５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５〜３５ｗｔ％、ニッケル元素を１〜３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１〜１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０〜９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒体に、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を、元素として０．０１〜１０ｗｔ％担持する炭化水素分解用触媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃、且つ、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０で、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１００，０００ｈ−１の条件下にて、炭化水素を水蒸気と反応させ、水素含有混合改質ガスを製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主体とする低級炭化水素ガスを改質して水素を製造する炭化水素分解用触媒体において、高温雰囲気下に長期的に曝露しても触媒性能を維持することが可能な、耐熱性及び長期耐久性に優れた触媒体の提供を目的とする。【０００２】
また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、炭化水素原料中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生するアンモニアを低減することが可能な触媒体の提供を目的とする。【０００３】
また、本発明は、該触媒体を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００４】
近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化に向けた技術開発が脚光を浴びている。その手段の一つとして「燃料電池」が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的に行われている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等のタイプが知られている。【０００５】
特に、前記４種類の燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は家庭用の分散電源として、近年、実用化が急速に進められている。【０００６】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、原料ガスとして都市ガス１３ＡやＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料から水素を生成し、燃料電池セルスタックにて発電を行うシステムである。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給された炭化水素含有燃料は、まず脱硫触媒にて不純物成分である硫黄成分（ターシャルブチルメルカプタン、メチルメルカプタン等）を除去、次いで水蒸気改質触媒にて水素主成分の改質ガスを得る。得られた改質ガス中には、副生成物として一酸化炭素が１０％程度含有されているため、そのまま燃料電池セルスタックに供給してしまうと、電極触媒に用いられているＰｔ触媒を被毒し発電効率を大きく低下させてしまう。そのため、一酸化炭素変成触媒及び一酸化炭素選択酸化触媒にて、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減し、燃料電池本体である燃料電池セルスタックに供給する。【０００７】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルスタックは、電解質膜としてナフィオン等の固体高分子膜を用い、一方の面に燃料極（アノード触媒層）、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）を、電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を狭持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んだセルを重ねて構成されている。このセルスタックの各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。【０００８】
発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。【０００９】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、原料ガスとして都市ガス１３ＡやＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料から水素を生成し、燃料電池セルスタックにて発電を行うシステムである。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に供給された炭化水素含有燃料は、まず脱硫触媒にて不純物成分である硫黄成分（ターシャルブチルメルカプタン、メチルメルカプタン等）を除去、次いで水蒸気改質触媒にて水素主成分の改質ガスを得、燃料電池本体であるセルスタックに供給する。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）と発電方法が異なり、一酸化炭素も燃料となる為、一酸化炭素を除去する必要がない。【００１０】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルスタックは、電解質膜としてイットリア安定化ジルコニア等の酸化物を用い、一方の面に燃料極（アノード触媒層）、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）を、電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を狭持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んだセルを重ねて構成されている。このセルスタックの各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。【００１１】
発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、空気極において、空気から酸素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて燃料極に到達する。燃料極において、供給される水素と電解質膜を通過した酸素イオンと、外部回路を通じて燃料極に到達した電子により水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。【００１２】
つまり、燃料電池は原料を供給することによってほぼ永続的な発電が可能である。よって、燃料電池システムにおいて、長期に亘って安定した水素を主成分とする改質ガスの供給を可能とするために、高耐久性を有した安価な水蒸気改質触媒が市場では望まれている。【００１３】
都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、水蒸気改質法（ＳＲ）、部分酸化法（ＰＯＸ）、オートサーマル水蒸気改質法（ＳＲ＋ＰＯＸ）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、水蒸気改質法のコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。【００１４】
水蒸気改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、スチーム／カーボン比（＝以下Ｓ／Ｃ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。【００１５】
一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し、炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得て、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このようなシステムにおいては、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下することが懸念され、特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒の活性金属種が被毒され触媒活性が低下してしまうといった事象が考えられる。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を原料ガスとして用いた場合、原料ガス中の炭化水素が熱分解を起こして、炭素析出（＝コーキング）したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生してしまうと、甚だしい場合は触媒が破裂・粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。【００１６】
また、例えばＳＯＦＣの場合、原料ガスの改質は燃料極（アノード）上で内部改質するのが一般的である。しかし、原料ガス中にＣ２以上の炭化水素が含まれていると、配管や燃料極で炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。【００１７】
都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８９．９％、エタン：３．６％、プロパン：２．１％、ブタン：４．０％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が９．７％も含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、炭素析出をする。そのため、これらの炭化水素含有燃料を燃料電池の原料ガスとするためには、水蒸気改質を行う前段階でＣ２以上の炭化水素を分解・除去することが好ましく、効率的に水素が得られるとともに、触媒活性の劣化を抑制させることも可能となる。【００１８】
現在、水蒸気改質触媒における活性金属種として、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられ、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。【００１９】
卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加したＳ／Ｃ比の高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。【００２０】
また、貴金属系元素Ｒｕ等では、Ｓ／Ｃ比の低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料ガス中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。【００２１】
さらに、一般家庭に普及が見込まれている民生用の燃料電池システムは、経済性の観点から１０年以上の耐久性が必須とされている。そのため、システム内に搭載される改質触媒としても１０年以上の耐久性が望まれている。改質触媒は７００℃程度の高温下で使用されるため、活性金属種であるＮｉやＲｕが熱被爆によりシンタリング（＝粒成長）し、表面積が小さくなり、触媒性能が低下してしまう。シンタリングが激しく進むと水素生成量が低下し、最悪の場合、燃料電池システムの発電性能が大きく低下してしまう。そのため、耐シンタリング性の高い改質触媒が望まれている現状がある。【００２２】
炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れたＣ１以上の炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部で炭素析出が発生しても粉砕・破裂することのない十分な強度を保持でき、長期的に使用しても触媒性能の維持が可能な優れた触媒が望まれている。【００２３】
また、これらの原料ガスには、微量ながら窒素が含まれており、その混入量は使用される地域やガス種によって異なる。この窒素とスチーム改質反応によって生成された水素とがＮｉ、Ｆｅ又はＲｕ等の活性金属を有する触媒上で反応し、アンモニアが副生されてしまうという問題が注目されている（Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３）。アンモニアが含まれている改質ガスを燃料電池セルスタックに供給した場合、特にＰＥＦＣシステムにおいて、電極に使用されているＰｔ金属が被毒され、発電性能の低下、最悪の場合には、触媒機能が失活するという大きな問題がある。【００２４】
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１、２など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献３、４など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献４】特開平７−１４４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
前記特許文献１の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等のＣ２以上の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。【００２７】
また、前記特許文献２、３の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、触媒自体の強度については考慮されていない。【００２８】
前記特許文献４の技術は、Ｎｉを活性金属とした水蒸気改質触媒にＣｕを添加し、アンモニアの生成を防ぐという触媒であるが、Ｃｕを添加することにより水蒸気改質触媒として性能が低くなってしまう恐れがある。【００２９】
そこで、本発明は、炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、炭化水素含有ガスの分解・除去に対し優れた触媒活性を示し、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持することのできる触媒体の提供を目的とする。【００３０】
また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、原料ガス中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生が懸念される、アンモニアの発生を低減することができる触媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。【００３２】
即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０〜５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５〜３５ｗｔ％、ニッケル元素を１〜３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１〜１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０〜９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体である（本発明１）。【００３３】
また、本発明は、本発明１に記載の触媒体に、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を、元素として０．０１〜１０ｗｔ％担持する炭化水素分解用触媒体である（本発明２）。【００３４】
また、本発明は、本発明１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃、且つ、スチームとカーボンのモル比（＝Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０で、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１００，０００ｈ−１の条件下にて、炭化水素を水蒸気と反応させ、水素含有混合改質ガスを製造する方法である（本発明３）。【００３５】
さらに、本発明は、本発明１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明４）。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、ガリウム元素を含有している為、高温下での長期使用における金属ニッケルのシンタリングを抑制することから、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持する事が可能である。【００３７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、ガリウム元素を含有している為、選択的に金属ニッケルへの窒素吸着及び解離を抑制することにより、副反応として生成するアンモニアの発生抑制が可能である。【００３８】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有させた場合には、耐熱性とアンモニア発生を抑制する効果をより高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。【００４０】
まず、本発明に係る炭化水素分解用触媒体について述べる。【００４１】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であり、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成る。【００４２】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体のマグネシウム含有量は１０〜５０ｗｔ％である。マグネシウム含有量が１０ｗｔ％未満の場合、触媒体中の活性金属のシンタリングが進み、耐熱性及び耐硫黄被毒性が低下する。また、マグネシウム含有量が５０ｗｔ％を超える場合は、機械的強度の低下に繋がる。好ましくは１２〜４８ｗｔ％、より好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。【００４３】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体のアルミニウム含有量は５〜３５ｗｔ％である。アルミニウム含有量が５ｗｔ％未満の場合、機械的強度の低下に繋がる。また、アルミニウム含有量が３５ｗｔ％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質性を維持できなくなる。好ましくは７〜３３ｗｔ％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。【００４４】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体のニッケル含有量（複合酸化物としてのニッケルと金属微粒子としてのニッケルの合計）は１〜３０ｗｔ％である。ニッケル含有量が１ｗｔ％未満の場合、特に低級炭化水素の分解反応において転化率が低下する。また、ニッケル含有量が３０ｗｔ％を超える場合は金属ニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超え、耐熱性及び耐コーキング性が著しく低下してしまう。好ましくは１．２〜２５ｗｔ％、より好ましくは１．５〜２０ｗｔ％である。【００４５】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体のガリウム含有量は０．０１〜１０ｗｔ％である。ガリウム含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、耐熱性が低下し、アンモニア生成抑制効果も失われてしまう。また、ガリウム含有量が１０ｗｔ％を超える場合は、活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまう。好ましくは０．０２〜９ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜８ｗｔ％である。【００４６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体に含まれるニッケル元素の１０〜９０ｗｔ％が、金属微粒子で存在しており、水素製造に最適で耐コーキング性にも優れている。より好ましいニッケル金属の割合は、炭化水素分解用触媒体に含まれるニッケル元素に対し５０〜９０ｗｔ％である。該金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１〜３０ｎｍであり、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、耐熱性及び耐コーキング性が著しく低下してしまう。金属ニッケル微粒子の平均粒子径はより好ましくは２．５〜２０ｎｍである。【００４７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体に含まれる金属ニッケルは、炭化水素分解用触媒体を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケルを前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。【００４８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体には、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種（＝異種金属元素）を担持することができる。中でもロジウム、パラジウム、マンガン及びランタンが好ましい。前記異種金属元素の担持量は、元素として０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１０ｗｔ％を超える場合は、活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまうため、転化率の低下に繋がる。好ましくは、０．０５〜８ｗｔ％である。【００４９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体のマグネシウムとアルミニウムとの含有比率は特に限定されないが、マグネシウムの含有量がアルミニウム含有量に対して多い方が好ましい。マグネシウムとアルミニウムのモル比が、Ｍｇ：Ａｌ＝４：１〜１：１の範囲であるとより好ましく、更に好ましくは３：１〜１．２：１である。前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には、成形すると多孔質担体としての特性が得られ難くなる。【００５０】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の全ニッケル（触媒体の全ニッケル）とガリウムとの含有比率は特に限定されないが、ニッケルとガリウムのモル比が、Ｎｉ：Ｇａ＝１：０．０００４〜１：１０の範囲であると好ましく、前記範囲を超えてＧａが多い場合には活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまうため、転化率の低下に繋がる。より好ましくは、Ｎｉ：Ｇａ＝１：０．００１〜１：５、さらにより好ましくはＮｉ：Ｇａ＝１：０．０１〜１：３である。【００５１】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、高い空間速度（ＧＨＳＶ）で改質反応を行った場合に原料ガスの転化率が低下してしまう。３００ｍ２／ｇを超える場合は工業的な生産が困難となる。より好ましくは２０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇである。【００５２】
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒体の製造方法について述べる。【００５３】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の製造方法は特に限定されないが、例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる担体に、ニッケル及びガリウムを通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレードライ法又は塗布法等により担持する方法、また、ニッケル及びガリウムをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によって金属ニッケルをスピネル担体に析出させる方法などがある。前述する方法の中でも、スピネル結晶構造の化合物を経由する方法が好ましい。【００５４】
本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及び、ガリウムを含有する触媒体は、構成する元素の共沈反応によってハイドロタルサイト化合物を作製した後、成形し、加熱焼成して多孔質の酸化物成形体とし、次いで、加熱還元して作製してもよい。【００５５】
また、本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及び、ガリウムを含有する触媒体は、ハイドロタルサイト化合物を焼成して複合酸化物粒子を得て、次いで、該複合酸化物粒子をアニオン含有水溶液によって水和してハイドロタルサイト相を再構築し、次いで、加熱還元して作製してもよい。【００５６】
即ち、マグネシウムとアルミニウムのみからなるハイドロタルサイト化合物粉末を成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル及びガリウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物成形体の表面近傍にニッケル及びガリウムを含むハイドロタルサイト相を再生させ、加熱還元する方法を用いて作製しても良い。【００５７】
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及び／又はガリウムが存在するハイドロタルサイト化合物粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及び／又はガリウムを含む水溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物成形体の表面近傍にニッケル及び／又はガリウムを含むハイドロタルサイト粒子相を再生させ、加熱還元する方法を用いて作製しても良い。【００５８】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。【００５９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、前駆体としてマグネシウム、アルミニウム及び／又はニッケル、ガリウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の成形体を作製した後、７００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理して焼成物を得、次いで、加熱還元を行って得ることができる。【００６０】
本発明におけるマグネシウム、アルミニウム及び／又はニッケル、ガリウムを含有するハイドロタルサイト化合物は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム原料及び／又はニッケル原料、ガリウム原料の水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。【００６１】
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。【００６２】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ガリウム原料としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。【００６３】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。【００６４】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。【００６５】
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。【００６６】
ガリウム塩原料としては、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、臭化ガリウム等を用いることができる。【００６７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製することが困難である。【００６８】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。【００６９】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。【００７０】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１：１がより好ましい。【００７１】
ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍを超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。【００７２】
ハイドロタルサイト化合物粉末の粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。【００７３】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の成形では、前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末に成形助剤、結合剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練物とした後に成形する。成形する方法には、圧縮成形、プレス成形、打錠成形で行うことができる。【００７４】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体の成形体の形状は、特に制約されず、例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム体への塗布等、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。成形には、有機物や無機物などの各種成形助剤、結合剤等を添加しても良い。【００７５】
球状の場合、その触媒成形体のサイズは、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。【００７６】
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。焼成処理により、燃焼消失し炭化水素を分解する多孔質触媒成形体には残留しない。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。【００７７】
結合剤には再水和性のないアルミナ、αーアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニアアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、セピオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、サポライト、スチブンサイト、ヘクトライト、シリカアルミナ等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成で塩が分解し酸化物となることが重要である。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。【００７８】
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。【００７９】
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい【００８０】
前記方法により成形した粘土状混練物は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。【００８１】
さらに、乾燥した粘土状混練物を大気中で７００℃〜１５００℃で熱処理する。熱処理温度が７００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の熱処理が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、炭化水素分解用触媒体の細孔が潰れてしまう。好ましくは８００℃〜１４００℃、より好ましくは９００℃〜１３００℃である。【００８２】
熱処理の時間は１〜７２時間が好ましい。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超える場合には炭化水素分解用触媒体の細孔が潰れてしまう上に、長時間の熱処理は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。【００８３】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、前記焼成物を７００℃〜１０００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１０００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜９５０℃である。【００８４】
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。還元処理の時間は特に限定されないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。【００８５】
また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体の前駆体である、ハイドロタルサイト化合物にニッケル及び／又はガリウムが含まれない場合、前記焼成物にニッケル及び／又はガリウム原料を担持する必要がある。担持方法については特に限定されず、スプレードライ法や含浸法等の一般的な方法によって担持しても良い。【００８６】
さらに、前記異種金属元素の担持方法についても特に限定されず、前記製造方法に従って炭化水素分解用触媒体を作製する際に同時に含有させる方法や、若しくは、炭化水素分解用触媒体を作製後にスプレードライ法や含浸法等の一般的な方法によって担持しても良い。【００８７】
次に、本発明に係る炭化水素含有ガスから水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。【００８８】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、水蒸気の存在下で炭化水素含有ガスと接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。殊に、本発明に係る触媒体は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。【００８９】
本発明に係る炭化水素含有ガスから水素を含む混合ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、Ｓ／Ｃ比が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１００，０００ｈ−１である条件下で、プロパンなどのＣ２以上の炭化水素含有ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素分解用触媒に接触させるものである。【００９０】
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。【００９１】
Ｓ／Ｃ比が１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃ比が６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。【００９２】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１００，０００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１０，０００ｈ−１である。【００９３】
本発明に使用する炭化水素含有ガスは特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。殊に、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。【００９４】
本発明に係る炭化水素分用触媒体の初期活性は、使用する炭化水素含有ガスや分解条件にもよるが、後述する実施例で示す条件（都市ガス１３Ａを使用）の転化率で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上となる。また、初期アンモニア生成量は、後述する実施例で示す条件において、通常８ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。【００９５】
本発明に使用する炭化水素含有ガスが灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。【００９６】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、燃料電池システムで使用することができる。前述のとおり、一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて炭化水素含有燃料中の硫黄分を除去し、改質反応部で改質ガスを得て、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。改質反応部は、燃料電池システムによって、燃料の一部を水素に改質するプレ改質器からなる場合や、燃料を水素に改質する改質器を経た後に一酸化炭素ガスを変成・除去する工程を含む場合がある。本発明に係る触媒体は燃料電池システムの改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に設置すればよく、好ましくは改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程に設置される。【００９７】
本発明に係る触媒体は、水蒸気改質法に限らず、部分酸化法、オートサーマル水蒸気改質法にも用いてもよい。さらに、長時間水蒸気改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐熱性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性、また、アンモニア生成抑制効果を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいても最適な触媒である。【００９８】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素分解用触媒体が高い耐熱性を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有する理由について、本発明者は次のように推測している。【００９９】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。【０１００】
また、本発明に係る炭化水素分用触媒体にガリウム元素を含有していることにより、ガリウム元素が隣り合った微細な金属ニッケル粒子同士のスペーサーとして寄与する為、高温下での長期使用における金属ニッケルのシンタリングを抑制することから、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持する事が可能である。【０１０１】
さらに、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、ガリウムを含有している為、選択的に金属ニッケルへの窒素吸着及び解離を抑制することにより、アンモニア生成抑制効果を付与することが可能である。【０１０２】
また、本発明に係る炭化水素分用触媒体に前記異種金属元素を含有させることにより、耐熱性とアンモニア生成抑制効果をさらに高めることが可能である。【０１０３】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ、高い触媒活性を示すことができる。【０１０４】
本発明に係る炭化水素分解用触媒は、大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を有しており、且つ、金属ニッケルが微粒子で存在している為、活性金属種である金属ニッケルの炭化水素含有ガスに接触する部分が増大することから、優れた触媒活性を有することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【０１０６】
炭化水素分解用触媒体の元素含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）により分析して求めた。【０１０７】
炭化水素分解用触媒体に含有するニッケルが金属微粒子として存在する割合は、触媒体を８００℃で４時間空気中にて熱処理し、熱処理前後の重量差から求めた金属量と前記元素含有量から算出した。【０１０８】
炭化水素分解用触媒体のニッケル金属微粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。ニッケル金属微粒子の平均粒子径は測定した粒子径約１２０点の平均値である。また１０ｎｍを超えるニッケル金属微粒子の大きさについては、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めたニッケル金属微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡より求めたものと同じであった。【０１０９】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。【０１１０】
炭化水素分解用触媒体の活性評価は都市ガス１３Ａの転化率で行った。直径２０ｍｍのステンレス製反応管に触媒体を充填して触媒管（反応器）を作製し、この触媒管に対して、原料ガス及び水蒸気を、Ｓ／Ｃ比＝３．０、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度７００℃、ガス空間速度を５０００ｈ−１として流通させ、一定時間水蒸気改質反応を行った後の改質ガスを評価した。改質ガスの成分分析はガスクロマトグラフを用い、水蒸気改質反応の転化率算出には下記式を用いた。
１３Ａ転化率（％）＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）【０１１１】
炭化水素分解用触媒体の耐熱性評価は、触媒体を高温焼成炉に入れ、不活性雰囲気中（Ｎ２流通下）にて、１０００℃で各所定の時間熱処理を行った後に取り出し、所定の熱処理時間ごとの熱被曝後の触媒体の活性金属の粒子径、活性評価を行うことにより評価した。取り出した触媒体の金属ニッケルの平均粒子径の測定、活性評価は上記方法に従って行った。【０１１２】
炭化水素分解用触媒体のアンモニア生成量評価はまず、活性評価と同様にして直径２０ｍｍのステンレス製反応管に触媒体を充填して触媒管（反応器）を作製し、この触媒管に対して、原料ガス及び水蒸気を、水蒸気／原料ガスのモル比（Ｓ／Ｃ）２．９、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度６７０℃、ガス空間速度を４２０ｈ−１として流通させ、一定時間水蒸気反応を行った後の改質ガスを評価した。ＪＩＳ規定（＝ＪＩＳ  Ｋ００９９）に準拠して、改質ガスをサンプリングし、次いで、イオンクロマトグラフより試料中のアンモニウムイオンを定量し、改質ガス中に含まれるアンモニア生成量を算出した。なお、原料ガスにはメタンガスを用いて行った。【０１１３】
また、熱被曝後のアンモニア生成量についても評価した。熱被曝後のアンモニア生成量の評価は、触媒体を高温焼成炉に入れ、不活性雰囲気中（Ｎ２流通下）にて、１０００℃で各所定の時間熱処理を行った後に取り出し、所定の熱処理時間ごとの熱被曝後の触媒体のアンモニア生成量評価を行うことにより評価した。取り出した触媒体のアンモニア生成量評価は上記方法に従って行った。【０１１４】
実施例１：
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２１６．９ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ２０．２８ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。【０１１５】
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １２．２７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ９．６８ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３４．２５ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１１６】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト  ７．３８ｇ、セルロース  ６．０４ｇ、結晶性セルロース  ０．３０ｇ、エチレングリコール  ４３．６３ｇ、純水  １４．７６ｇをスクリューニーダーにて３時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１１７】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２．６４ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１１８】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．４５ｗｔ％、アルミニウム元素を１８．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１６．７５ｗｔ％、ガリウム元素を１．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。【０１１９】
得られた炭化水素分解用触媒体の物性評価結果を表１に、触媒性能評価結果を表２に示す。表２には、初期状態及び、１００ｈ、５００ｈ、１０００ｈ熱処理を行った炭化水素分解用触媒体を用いて評価した都市ガス１３Ａの転化率、及び、Ｎｉ粒子径、アンモニア生成量を示す。【０１２０】
実施例２：
実施例１と同様の方法でハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１２１】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、タルク  ３３．５６ｇ、セルロース  ６．０４ｇ、ＰＶＡ  ０．４４ｇ、エタノール  ３６．９２ｇ、純水  ２０．１３ｇをスクリューニーダーにて３．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径２．５ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１２２】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２８．７６ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．９９ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１２３】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を３１．０７ｗｔ％、アルミニウム元素を８．８７ｗｔ％、ニッケル元素を１３．１４ｗｔ％、ガリウム元素を８．６２ｗｔ％、銅元素を２．７１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。【０１２４】
実施例３：
実施例２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１２５】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２０．５４ｇとＨ３ＰＯ４  １８．１３ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１２６】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２２．４４ｗｔ％、アルミニウム元素を６．４１ｗｔ％、ニッケル元素を９．４９ｗｔ％、ガリウム元素を４．４５ｗｔ％、リン元素を７．１２ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。【０１２７】
実施例４：
実施例２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１２８】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２．０５ｇとＬｉＮＯ３  ０．３６ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１２０℃で２４時間乾燥した。これを、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１２９】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を３６．１０ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．３１ｗｔ％、ニッケル元素を１５．２７ｗｔ％、ガリウム元素を０．７２ｗｔ％、リチウム元素を０．０７ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８９ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均７ｎｍであった。【０１３０】
実施例５：
実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１３１】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト  １．３４ｇ、ＰＶＡ  １０．０７ｇ、グルコン酸  ０．３０ｇ、プロパノール  ２０．１４ｇ、純水  ３３．５６ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１３２】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ４．７８ｇとＲｈ（ＮＯ３）３  １．８５ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１３３】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２７．９０ｗｔ％、アルミニウム元素を１３．０６ｗｔ％、ニッケル元素を１８．３５ｗｔ％、ガリウム元素を２．０ｗｔ％、ロジウム元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。【０１３４】
実施例６：
実施例５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１３５】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ９．６０ｇとＳｒ（ＮＯ３）２  ２．４６ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１３６】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２７．１９ｗｔ％、アルミニウム元素を１２．７３ｗｔ％、ニッケル元素を１７．８９ｗｔ％、ガリウム元素を３．９２ｗｔ％、ストロンチウム元素を２．３９ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７６ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１６ｎｍであった。【０１３７】
実施例７：
実施例５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１３８】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ０．１２ｇとＳｒ（ＮＯ３）２  ０．１０ｇ，Ｒｈ（ＮＯ３）３  ０．６１ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１３９】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２９．２２ｗｔ％、アルミニウム元素を１３．６８ｗｔ％、ニッケル元素を１９．２２ｗｔ％、ガリウム元素を０．０５ｗｔ％、ストロンチウム元素を０．１０ｗｔ％、ロジウム元素を１．０３ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。【０１４０】
実施例８：
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １３９．８６ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５１．１５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １５０．６８ｇを溶解させた金属溶解溶液１５００ｍｌと、ＮａＯＨ  ３００．８９ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １４．４５ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物粒子を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１４１】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト  ４０．２７ｇ、でんぷん  ３０．２１ｇ、ポリエチレングリコール  ０．１６ｇ、エタノール  ５０．３４ｇ、純水  ２０．１４ｇをスクリューニーダーにて４．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径５．１ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１４２】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２５．９２ｇとＡｇＮＯ３  １．６１ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １３．８８ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１４３】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を１３．０５ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．９１ｗｔ％、ニッケル元素を２９．９５ｗｔ％、ガリウム元素を４．４５ｗｔ％、銀元素を１．０ｗｔ％、亜鉛元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８７ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。【０１４４】
実施例９：
実施例８と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１４５】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １８．９０ｇとＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ５．０１ｇ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １８．６３ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１４６】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を１２．７６ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．６５ｗｔ％、ニッケル元素を２９．２９ｗｔ％、ガリウム元素を３．１７ｗｔ％、鉄元素を１．０ｗｔ％、イットリウム元素を５．２６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。【０１４７】
実施例１０：
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １５７．７０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ７７．７９ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２５８．７ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １６．９６ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１０時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物粒子を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１４８】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、シリカ  １．６７ｇ、マルトース  ３０．２１ｇ、でんぷん  ０．６７ｇ、エチレングリコール  ３３．５６ｇ、純水  １３．４３ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３.５ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１４９】
得られた多孔質成形体にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．０５ｇとＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １３．３３ｇとＰｄ（ＮＯ３）２  ２．５４ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌを含浸法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、７５０℃で６時間空気中にて熱処理を行った。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１５０】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を４０．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．１３ｗｔ％、ニッケル元素を１．０７ｗｔ％、ガリウム元素を５．９９ｗｔ％、パラジウム元素を３．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８８ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均５ｎｍであった。【０１５１】
実施例１１：
実施例１０と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１５２】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト  ２８．５３ｇ、マルトース  ３０．２１ｇ、でんぷん  ０．６７ｇ、エチレングリコール  ３３．５６ｇ、純水  １３．４３ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３．８ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１５３】
得られた多孔質成形体にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ３．１７ｇとＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ３．６７ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．９９ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌを含浸法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、８００℃で３時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１５４】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．０３ｗｔ％、アルミニウム元素を２７．６０ｗｔ％、ニッケル元素を１．０３ｗｔ％、ガリウム元素を１．０３ｗｔ％、ランタン元素を１．５４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。【０１５５】
実施例１２：
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２１７．２ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ２０．２１ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。【０１５６】
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １１．８６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ９．３６ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３３．１３ｇ、Ｇａ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ２．８１ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ガリウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１５７】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト  ６．０４ｇ、セルロース  ８．０６ｇ、でんぷん  ０．６７ｇ、エチレングリコール  ２６．８５ｇ、純水  ６．７１ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径４ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１５８】
得られた多孔質成形体を、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１５９】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．９１ｗｔ％、アルミニウム元素を１７．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１６．５４ｗｔ％、ガリウム元素を１．０２ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。【０１６０】
実施例１３：
実施例１２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１６１】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ７．７１ｇとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １５．９２ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１６２】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２２．９６ｗｔ％、アルミニウム元素を１５．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１４．６６ｗｔ％、ガリウム元素を３．５７ｗｔ％、マンガン元素を６．０４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８１ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１３ｎｍであった。【０１６３】
実施例１４：
実施例１２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１６４】
得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ７．７１ｇとＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ  １．４３ｇとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７．５４ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１６５】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２３．７７ｗｔ％、アルミニウム元素を１６．１４ｗｔ％、ニッケル元素を１５．１８ｗｔ％、ガリウム元素を３．７０ｗｔ％、カルシウム元素を０．５０ｗｔ％、マンガン元素を２．９６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。【０１６６】
実施例１５：
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １２６．１６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ６２．２３ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２１４．５ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １４．０３ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。【０１６７】
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５．９５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ２．９４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３１．７４ｇ、Ｇａ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ  ３．８７ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ガリウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１６８】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト  ６．７１ｇ、セルロース  ８．０６ｇ、ポリスチレン  ０．６７ｇ、プロパノール  １３．４３ｇ、純水  ２０．１４ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径７ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１６９】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ０．０５２ｇとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ０．７６ｇとＰｄ（ＮＯ３）２  ０．９９ｇを溶解させた混合溶液１０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１７０】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を３０．６２ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．８０ｗｔ％、ニッケル元素を１６．６６ｗｔ％、ガリウム元素を１．５１ｗｔ％、セリウム元素を０．５８ｗｔ％、パラジウム元素を１．０７ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。【０１７１】
実施例１６：
実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１７２】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １５．６７ｇとＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ３．６３ｇを溶解させた混合溶液２５ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１７３】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２４．６６ｗｔ％、アルミニウム元素を９．６３ｗｔ％、ニッケル元素を１７．６２ｗｔ％、ガリウム元素を７．０ｗｔ％、ユーロピウム元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７１ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。【０１７４】
実施例１７：
実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１７５】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １１．７３ｇとＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．１１ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１７６】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２６．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．２１ｗｔ％、ニッケル元素を１８．６７ｗｔ％、ガリウム元素を５．９７ｗｔ％、プラセオジウム元素を１．４４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。【０１７７】
実施例１８：
実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１７８】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト  ２０．１４ｇ、セルロース  ８．０５ｇ、でんぷん  ０．６７ｇ、エチレングリコール  １３．４３ｇ、純水  ２０．１４ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物をプレス成形法にて直径２．０ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１７９】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １．６３ｇとＮＨ４ＶＯ３  ４．５６ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１８０】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２０．１５ｗｔ％、アルミニウム元素を２０．３２ｗｔ％、ニッケル元素を１４．４０ｗｔ％、ガリウム元素を１．７４ｗｔ％、バナジウム元素を３．２３ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均１１ｎｍであった。【０１８１】
実施例１９：
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  １９２．８ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １９．９９ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。【０１８２】
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １０．５６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ８．３３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３１．５３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ５．８３ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩の混合溶液を加え、さらに６５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１８３】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト  ６．７１ｇ、セルロース  １０．０７ｇ、でんぷん  ０．３７ｇ、エチレングリコール  １６．７８ｇ、純水  ６．７１ｇをスクリューニーダーにて５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径５．３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１８４】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  １３．４０ｇを溶解させた混合溶液１０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１８５】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２４．６８ｗｔ％、アルミニウム元素を１７．４６ｗｔ％、ニッケル元素を１５．１７ｗｔ％、ガリウム元素を５．０３ｗｔ％、コバルト元素を２．５５ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１３ｎｍであった。【０１８６】
実施例２０：
実施例１９と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１８７】
得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ  ２１．６０ｇとＩｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５１ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１８８】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２３．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１６．３６ｗｔ％、ニッケル元素を１４．２１ｗｔ％、ガリウム元素を７．６０ｗｔ％、コバルト元素を２．３８ｗｔ％、インジウム元素を１．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７３ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。【０１８９】
比較例１：
実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１９０】
得られた多孔質成形体を、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１９１】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．８０ｗｔ％、アルミニウム元素を１８．８３ｗｔ％、ニッケル元素を１６．９８ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。【０１９２】
比較例２：
実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。【０１９３】
得られた多孔質成形体に、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ５．９９ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。【０１９４】
得られた触媒体は、マグネシウム元素を３５．１４ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．０４ｗｔ％、ニッケル元素を１４．８７ｗｔ％、銅元素を３．０６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。【０１９５】
【表１】
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【０１９６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明に係る炭化水素分解用触媒体は高い耐熱性及び長期耐久性を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有するため、燃料電池システムに用いられる炭化水素分解用触媒として好適である。
【国際調査報告】
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