(57)【要約】サファイア基板２のｃ面２ａに複数の凸部３を設ける。次いで、ｃ面２ａ上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層５を育成する。次いで、下地層５上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層６を設ける。凸部３が六角柱形状または六角錐形状である。凸部３の周辺における窒化ガリウム結晶の成長速度の差異を利用し、サファイアと窒化ガリウム結晶との間の応力を緩和し、これによるクラックやひび割れを低減する。
2013176291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、および前記ｃ面に結晶成長した窒化ガリウム結晶を備えており、前記凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板。
【請求項２】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項１記載の複合基板。
【請求項３】
前記凸部の周期Ｄが２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合基板。
【請求項４】
前記窒化ガリウム結晶の最表層が、フラックス法で成長していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
【請求項５】
前記窒化ガリウム結晶の前記ｃ面に接する下地層が気相法によって成長していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶上に設けられた発光素子構造を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項７】
サファイア基板のｃ面に複数の凸部を設け、この際前記凸部が六角柱形状または六角錐形状である凸部形成工程、
前記ｃ面上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層を育成する下地層形成工程、および
前記下地層上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を設ける育成工程
を有することを特徴とする、複合基板の製造方法。
【請求項８】
前記凸部形成工程において、前記サファイア基板の平坦なｃ面をエッチングすることによって前記凸部を形成することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶を育成した複合基板、発光素子および複合基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイア基板上に窒化ガリウム結晶を育成する方法は、例えば特開２０００−２１７７２、特開２００１−１６８０２８に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
表面が平坦なｃ面サファイア基板の上にＭＯＣＶＤ法などによりＧａＮ層を成膜して作製した種基板を用いて、さらにその上にフラックス法により成長温度が８００℃〜９００℃でＧａＮ層を１０〜１００μｍの厚さに成長させると、最表面が低転位密度のＧａＮ層を持つＧａＮテンプレートを作製できる。
本発明者は、このＧａＮテンプレートを用いて、再度ＭＯＣＶＤ法によりＬＥＤ構造を作製しようと試みた。しかし、この際、高温下（＞１０００℃）にてＧａＮテンプレートのＧａＮ層がひび割れたり、クラックが発生するという問題があった。
この原因は、フラックス法では成長温度８００℃〜９００℃にて厚膜成長するが、ＭＯＣＶＤ法適用時には１０００℃以上にまで温度を上げるため、厚膜ＧａＮ層が応力に耐えられなかったことにあると考えた。
本発明の課題は、サファイア基板のｃ面上に窒化ガリウム結晶を育成して複合基板を得る場合に、窒化ガリウム結晶とサファイアとの間の熱応力を緩和する構造を提供することである。
本発明は、ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、および前記ｃ面に結晶成長した窒化ガリウム結晶を備えており、凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板に係るものである。
また、本発明は、前記複合基板、および前記窒化ガリウム結晶上に設けられた発光素子構造を有することを特徴とする、発光素子に係るものである。
また、本発明は、
サファイア基板のｃ面に複数の凸部を設け、この際凸部が六角柱形状または六角錐形状である凸部形成工程、
前記ｃ面上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層を育成する下地層形成工程、および
前記下地層上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を設ける育成工程
を有することを特徴とする、複合基板の製造方法に係るものである。
本発明によれば、窒化ガリウム層とサファイア基板との熱膨張係数差による応力が抑制され、低反り量でＧａＮ複合基板が得られる。
このＧａＮ複合基板を気相法、特に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に適用した際、高温下（例えば１０００℃を超える温度）でも、窒化ガリウム層にクラックやひび割れが発生しないことを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、サファイア基板１上に気相法によって窒化ガリウムからなる下地層５を形成した状態を示す。
図２は、図１の部分拡大図である。
図３は、図１の部分拡大図である。
図４は、本発明の実施形態に係る複合基板１０を示す。
図５は、本発明の実施形態に係る発光素子２０を示す。
図６は、平面的に見て六角形の凸部３Ａをサファイア基板２Ａのｃ面２ａに形成した例を示す。
図７は、平面的に見て六角形の凸部３Ｂをサファイア基板２Ｂのｃ面２ａに形成した例を示す。
図８は、平面的に見て円形の凸部３Ｃをサファイア基板２Ｃのｃ面２ａに形成した例を示す。
図９は、図２の微構造において、凸部の周期Ｄおよび凸部の対角線幅Ｅを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
図１に示すように、サファイア基板２のｃ面２ａには、複数の凸部３が突出している。凸部３は、好ましくは平面的に見て規則的に配列されている。これは、平面的に見て少なくとも１方向へと向かって規則的に配列されており、平面的に見て２方向以上に向かって規則的に配列されていてもよい。好ましくは、凸部が、ｃ面内に平面的に見て６回回転対称に配列されている。
凸部の間隔は一定間隔であってよい。
凸部は、六角錐、六角柱の形態を有する。
隣接する凸部３の隙間４は平坦面であってよく、また傾斜面になっていてもよい。
このｃ面２ａ上に、好ましくは気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層５を形成する。
下地層５の育成時には、窒化ガリウム結晶の成長速度が、サファイアの面方位によって異なる。このため、種基板作製時には、凸部３の上面と側壁面とでサファイアの面方位が異なっており、このため各面方位からの窒化ガリウムの成長速度に差が生ずる。この結果、凸部と凸部の間に転位１３が集中して形成される層が生じ、応力を緩和する構造が形成される（図２参照）。または、成膜条件によっては、凸部と凸部の間に、窒化ガリウムが生成しない空隙１４が形成され、この層を介在して応力を緩和する構造が形成される（図３参照）。これが、後の高温処理時に、サファイアと窒化ガリウムとの間の熱応力に起因するクラックやひび割れを抑制する。凸部の形状、寸法、密度を設計することにより、応力緩和の度合いを制御できる。
応力の低減によりＧａＮ複合基板（テンプレート）の反りを抑制でき、ＬＥＤ作製時にウェハー面内の発光スペクトルの均一性向上を期待できる。
種基板１作製時に、横方向成長による転位の合体消滅によって、窒化ガリウムの結晶性が改善され、種基板のＧａＮ層の結晶品質が良好になる（この考え方は、Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ；ＥＬＯまたはＥＬＯＧ法として知られている）。
この結果、図４のように種基板上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層６を形成してＧａＮ複合基板１０を得たとき、その窒化ガリウム結晶層６の結晶品質が良好となる。
ＧａＮ複合基板１０上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度がＧａＮテンプレートと同等となることが知られている。
従って、本発明によって得られた図４のＧａＮ複合基板上に、図５に示すように半導体発光素子構造７を形成すると、転位密度の少ない発光層が得られることから、発光素子２０の内部量子効率が向上する。
このように本発明を適用することによる光取出し効率の向上は、上記のような発光の内部量子効率向上による相乗効果が期待できる。
なお、発光素子構造７は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。
図５の例では、窒化ガリウム層６上に、ｎ型コンタクト層８、ｎ型クラッド層９、活性層１０、ｐ型クラッド層１１、ｐ型コンタクト層１２が形成されており、発光素子構造７を構成する。
このとき、凸形状が、一般的に市場で流通しているＰＳＳ（パターンド・サファイア・サブストレート）に採用されている円形状よりも、六角柱、ないし六角錘形状の方が応力を緩和する効果が高いことを見いだした。この理由としては定かではないが、以下のような成長原理に基づくと推定した。
サファイア基板上に、まず、六角柱ないし六角錐以外のｃ面が露出しているところからＧａＮの核が形成され、これが成長して島状となり、これがつながりながら一様な膜となる。六角柱ないし六角錘状の側面は、ＧａＮのｍ面が成長するが、成長速度はｃ面に比べて遅く、さらに、凸形状の頂点は、周りに比べて平坦であったり、ｃ面から傾斜しているために核が形成されにくく、六角柱ないし六角錘状の側面よりもさらに成長速度が遅く、結果として空隙が発生しやすい。空隙が発生しなくとも、側面からの成長部と、底部からの成長部との合体する界面は不連続となりがちで、応力が緩和されやすい。
例えば、図６に示すサファイア基板２Ａにおいては、ｃ面２ａに複数の凸部３Ａが形成されている。各凸部３Ａは、それぞれ平面的に見て六角形をしており、かつ凸部３Ａが六回回転対称となるように配置されている。すなわち、各凸部３Ａは、基板のｃ面上から見たときに六角形をなしている。凸部を構成する六角柱や六角錐を平面的に見た六角形の対角線幅Ｅは、本発明の観点からは、２μｍ以上とすることが好ましく、また、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、凸部の周期Ｄは、本発明の観点からは、４μｍ以上とすることが好ましく、また、２０μｍ以下とすることが好ましい。更に、Ｄ／Ｅは、本発明の観点からは、１以上とすることが好ましく、また、３以下とすることが好ましい。
図７に示すサファイア基板２Ｂにおいては、ｃ面２ａに複数の凸部３Ｂが形成されている。各凸部３Ｂは、それぞれ平面的に見て六角形をしており、かつ凸部３Ｂが六回回転対称となるように配置されている。すなわち、各凸部３Ｂは、基板のｃ面上から見たときに六角形をなしている。図７の例では、図６の例と比べて、対角線幅Ｅ／周期Ｄ比率が大きくなっている。
（用途）
本発明の複合基板は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスクなどに用いることができる。
（下地層の例）
下地層を構成する材質は、蛍光顕微鏡観察により黄色発光効果が認められる窒化ガリウムが好ましい。ここでいう、黄色発光とは、蛍光顕微鏡に付属している水銀ランプなどの紫外線により発光する波長５５０ｎｍ近傍にピークを有し、そのスペクトル半値幅が５０〜１００ｎｍ程度のブロードなスペクトルを有するものである。場合によっては黄色というよりは、オレンジ色に近いこともある。
下地層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
黄色発光する窒化ガリウム結晶は、バンドからバンドへの励起子遷移（ＵＶ）に加えて、２．２〜２．５ｅＶの範囲にブロードなピークが現れる。これは、黄色発光（ＹＬ）または黄色帯（ＹＢ）と呼ばれている。
蛍光顕微鏡を用いることで、この範囲の黄色発光のみを励起し、黄色発光の有無を検出することができる。
こうした黄色発光は、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。こうした欠陥は発光中心となる。おそらくは、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移元素等の不純物が窒化ガリウム内に取り込まれることで、黄色発光中心を形成しているものと考えられる。
こうした黄色発光する窒化ガリウム結晶は、例えば、特表２００５−５０６２７１に例示されている。
好ましくは、黄色発光する窒化ガリウム結晶の転位密度が１０８〜１０９／ｃｍ２であり、（０００２）面に対するＸ線測定の半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下、（１０−１２）面に対するＸ線測定の半値幅が３５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
また、下地層の厚さは１μｍ〜５μｍが好ましい。
（液相法窒化ガリウム膜の好適例）
好適な実施形態においては、液相法窒化ガリウム膜は、蛍光顕微鏡測定の際に黄色発光しないものである。この窒化ガリウム膜は、蛍光顕微鏡測定において、以下のような発光をする場合がある。
青ないし、青白い発光（スペクトル分析の結果、ピーク波長は４５０から４６０ｎｍであり、スペクトルの半値幅が３０から５０ｎｍという、ブロードな発光）
液相法窒化ガリウム結晶の厚さは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。厚さの上限は、厚さが厚いと反りが大きくなるため、製造上の観点からは０．２ｍｍ以下が好ましい。
また、この液相法窒化ガリウム結晶は、好ましくは、ｃ面の表面転位密度が１０６／ｃｍ２以下である。また、窒化ガリウム結晶が、遷移金属元素、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＮｉを含有していてもよい。さらに、ドナーおよび／またはアクセプターおよび／または磁気的ドーパントを濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３で含有することが好ましい。
（液相法窒化ガリウム膜の加工）
複合基板は、そのままでデバイス用部材として利用できる。しかし、用途によっては、窒化ガリウム膜の表面を研磨して研磨済みの窒化ガリウム膜を形成することができる。研磨方法は、例えば、固定砥石による研削（グラインディング）後に、ダイヤモンドスラリーを用いた精密研磨（ラッピング）を行い、さらに酸性またはアルカリ性のコロイダルシリカスラリーを用いたＣＭＰ（メカノケミカルポリッシュ）が挙げられる。
また、液相法窒化ガリウム膜を研磨した後の厚さは、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
例えば、複合基板を高演色性の白色ＬＥＤや自動車のヘッドライト用ＬＥＤ光源、純緑色などのディスプレイ用超高輝度ＬＥＤ・レーザーダイオードなどに用いるためには、成膜した窒化ガリウム膜の表面を研磨加工することが必要である。この際、窒化ガリウム膜の反りが小さいと、研磨定盤への貼り付けが容易になり、必要となる研磨量を減らすことができる。また、窒化ガリウム膜の上に気相法などによって発光層を形成する場合、その発光層の品質が向上する。
（発光層）
複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が複合基板と同等となる。
発光層の成膜温度は、成膜品質（表面ピット発生を抑制する）の観点から、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、発光層中のＩｎ組成を制御するという観点からは、発光層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
発光層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
（サファイア基板の加工）
直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板の表面にフォトリソグラフィを用いて、厚さ１μｍのレジストをパターニングした。レジストパターンは、対角線幅Ｅ＝４μｍの六角柱が周期Ｄ＝６μｍで、６回回転対称に配列されたパターンとした。これを塩素系ドライエッチング装置を用い、１０分間エッチングすることによって、レジストが無い部分のサファイアを約１．５μｍエッチングし、レジストがあった部分が六角柱状の凸部となった。レジスト残渣をリムーバーで除去した。
これによって、図６に示すような形態のサファイア基板２Ａを得た。すなわち、サファイア基板２Ａのｃ面２ａに複数の凸部３Ａが形成されていた。各凸部３Ａは、それぞれ六角柱形状をしており、かつ凸部３Ａが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する六角柱を平面的に見た六角形の対角線幅Ｅを４μｍとし、六角柱の周期Ｄを６μｍとした。
（下地層の成膜）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、前記ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を４０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた。室温まで自然冷却したのちに、基板の反りを測定したところ、ＧａＮが成膜された面を上にした場合に凸形状となっており、平坦面においたときの最大高さ−最小高さで定義される、２インチウェハー反りは、約２０μｍであった。
微分干渉顕微鏡により、サファイア基板の凸部と凸部の間に、微少な空隙（大きさ１μｍ前後）がまばらに発生していることが確認された。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。
（液相法ＧａＮ結晶成長）
次いで、種結晶基板の上面上にフラックス法によって窒化ガリウムを成長した。
アルミナ坩堝を用い、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比で１８：８２で秤量し、種結晶基板とともに、坩堝の底に配置した。
本実施例では、育成時間を２０時間とすることで、１８０μｍ厚さの窒化ガリウム結晶を成長させた。基板の反りはサファイアが下になるように配置したとき、凸形状であり、平坦面においたときの最大高さ−最小高さで定義される、２インチウェハー反りは、約２５０μｍであった。
この窒化ガリウム結晶は、蛍光顕微鏡測定の際に黄色発光しないものであった。また、この窒化ガリウム結晶は、蛍光顕微鏡測定において、青白い発光をする場合があった。この発光の起源についてはよくわかっていないが、本製法特有のものである。発光波長は４３０から５００ｎｍまでのブロードなスペクトルであることがＰＬスペクトル測定によりわかっている。
（複合基板の作成）
成長した窒化ガリウム結晶を以下の工程で、研磨加工した。
固定砥粒の砥石による研削（グラインディング）によって面だしした後、ダイヤモンドスラリーなどの遊離砥粒を用いて研磨（ラッピング）し、その後、酸性やアルカリ性のＣＭＰスラリーを用いて精密研磨（ポリッシュ）した。
窒化ガリウム結晶の研磨後の厚さは、本発明の観点からは、１５μｍ±５μｍとした。研磨後のウェハーの反りは、室温にて、約８０μｍであった。
これを、スクラブ洗浄（ブラシを用いたこすり洗い）し、超純水にて超音波洗浄した後に乾燥させて、ＬＥＤ構造成膜用の基板とした。
（ＬＥＤ構造の成膜）
ＭＯＣＶＤ法により、以下の工程で、ＬＥＤ構造を成膜した。室温から、１０５０℃まで約１５分で昇温し、窒素と水素とアンモニアの混合雰囲気にて、１５分保持してサーマルクリーニングを行った後、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮ層を１０５０℃で堆積させ、ついで７５０℃に降温して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮによる多重量子井戸（活性層）を１０ペア堆積した。さらに、ＡｌＧａＮによる電子ブロック層を０．０２μｍ成長させ、その後、１０００℃に昇温してから、ｐ−ＧａＮ（ｐクラッド層；厚さ８０ｎｍ）、ｐ＋ＧａＮ（ｐコンタクト層；厚さ２０ｎｍ）を堆積し、その後室温まで放冷した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例２）
レジスト厚さを０．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角錘状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２０μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例３）
凸部の周期Ｄ＝６μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝３μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２５μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例４）
凸部の周期Ｄ＝１２μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝４μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３０μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例５）
凸部の周期Ｄ＝２４μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝８μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３５μｍであり、凸部と凸部の間に、２μｍ〜６μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、ウェハー周辺部のみに長さ２〜３ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約５本発生していた。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例６）
凸部の周期Ｄ＝２０μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３０μｍであり、凸部と凸部の間に、数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（実施例７）
凸部の周期Ｄ＝４μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝２μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２５μｍであり、凸部と凸部の間に、１〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
（比較例１）
ｃ面に凹凸加工を施していないサファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
種結晶基板の反りの大きさは、約４０μｍであり、実施例１の約２倍の大きさであった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例１で見られたような空隙は確認されなかった。
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが多数（数十本）発生していた。顕微鏡観察したところ、このクラックの起点は、サファイアと種層の界面近傍であることがわかった。クラックはサファイアにはほとんど伸展しておらず、成長した窒化物膜の表面までほぼ貫通していた。またこの直線的なクラックの方向は、ＧａＮの劈開方向に略平行であることがわかった。
（比較例２）
凸部の平面的形状を円形として、その直径を実施例１の六角柱の対角線幅と同じとした以外は、実施例１と同様に、実験を行った。
これによって、図８に示すような形態のサファイア基板２Ｃを得た。すなわち、サファイア基板２Ｃのｃ面２ａに複数の円形の凸部３Ｃが形成されていた。各凸部３Ｃは、それぞれ平面的に見て円形をしており、略円柱形状で、かつ凸部３Ｃが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する円の直径Ｅを４μｍとし、凸部の周期Ｄを６μｍとした。
種結晶基板の反りの大きさは、約３５μｍであり、実施例１の約２倍弱と大きかった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例１で見られたような空隙は確認されなかった。
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約十本発生していた。
（比較例３）
凸部の平面的形状を円形として、その直径を実施例２の六角柱の対角線幅と同じとした以外は、実施例２と同様に、実験を行った。
これによって、図８に示すような形態のサファイア基板２Ｃを得た。すなわち、サファイア基板２Ｃのｃ面２ａに複数の円形の凸部３Ｃが形成されていた。各凸部３Ｃは、それぞれ平面的に見て円形をしており、図９に示すように、略円錘形状で、かつ凸部３Ｃが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する円の直径Ｅを４μｍとし、凸部の周期Ｄを６μｍとした。４ａは転位集中層である。
種結晶基板の反りの大きさは、約３５μｍであり、実施例の約２倍弱と大きかった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例２で見られたような空隙は確認されなかった。
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約十本発生していた。
【符号の説明】
【０００７】
１．    種基板
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ    サファイア基板
２ａ．  サファイア基板のｃ面
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ    凸部
４．    凸部間の隙間
４ａ．  転位集中層
５．    窒化ガリウム結晶からなる下地層
６．    フラックス法で作成した窒化ガリウム結晶層
７．    発光素子構造
８．    ｎ型コンタクト層
９．    ｎ型クラッド層
１０．  活性層
１１．  ｐ型クラッド層
１２．  ｐ型コンタクト層
１３．  転位
１４．  空隙
【図１】
2013176291.tif 000003
【図２】
2013176291.tif 000004
【図３】
2013176291.tif 000005
【図４】
2013176291.tif 000006
【図５】
2013176291.tif 000007
【図６】
2013176291.tif 000008
【図７】
2013176291.tif 000009
【図８】
2013176291.tif 000010
【図９】
2013176291.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月21日(2013.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、および前記ｃ面に結晶成長した窒化ガリウム結晶を備えており、前記凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板。
【請求項２】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項１記載の複合基板。
【請求項３】
前記凸部の周期Ｄが２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合基板。
【請求項４】
前記窒化ガリウム結晶の最表層が、フラックス法で成長していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
【請求項５】
前記窒化ガリウム結晶の前記ｃ面に接する下地層が気相法によって成長していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶上に設けられた発光素子構造を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項７】
サファイア基板のｃ面に複数の凸部を設け、この際前記凸部が六角柱形状または六角錐形状である凸部形成工程、
前記ｃ面上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層を育成する下地層形成工程、および
前記下地層上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を設ける育成工程
を有することを特徴とする、複合基板の製造方法。
【請求項８】
前記凸部形成工程において、前記サファイア基板の平坦なｃ面をエッチングすることによって前記凸部を形成することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶を育成した複合基板、発光素子および複合基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイア基板上に窒化ガリウム結晶を育成する方法は、例えば特開2000-21772、特開2001-168028に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2000-21772
【特許文献２】特開2001-168028
【発明の概要】
【０００４】
表面が平坦なc面サファイア基板の上にMOCVD法などによりGaN層を成膜して作製した種基板を用いて、さらにその上にフラックス法により成長温度が800℃〜900℃でGaN層を10〜100μmの厚さに成長させると、最表面が低転位密度のGaN層を持つGaNテンプレートを作製できる。
【０００５】
本発明者は、このGaNテンプレートを用いて、再度MOCVD法によりLED構造を作製しようと試みた。しかし、この際、高温下(>1000℃)にてGaNテンプレートのGaN層がひび割れたり、クラックが発生するという問題があった。
【０００６】
この原因は、フラックス法では成長温度800℃〜900℃にて厚膜成長するが、MOCVD法適用時には1000℃以上にまで温度を上げるため、厚膜GaN層が応力に耐えられなかったことにあると考えた。
【０００７】
本発明の課題は、サファイア基板のｃ面上に窒化ガリウム結晶を育成して複合基板を得る場合に、窒化ガリウム結晶とサファイアとの間の熱応力を緩和する構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、および前記ｃ面に結晶成長した窒化ガリウム結晶を備えており、凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、前記複合基板、および前記窒化ガリウム結晶上に設けられた発光素子構造を有することを特徴とする、発光素子に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、
サファイア基板のｃ面に複数の凸部を設け、この際凸部が六角柱形状または六角錐形状である凸部形成工程、
前記ｃ面上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層を育成する下地層形成工程、および
前記下地層上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を設ける育成工程
を有することを特徴とする、複合基板の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、窒化ガリウム層とサファイア基板との熱膨張係数差による応力が抑制され、低反り量でＧａＮ複合基板が得られる。
【００１２】
このＧａＮ複合基板を気相法、特に有機金属気相成長（MOCVD）法に適用した際、高温下(例えば1000℃を超える温度)でも、窒化ガリウム層にクラックやひび割れが発生しないことを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、サファイア基板２上に気相法によって窒化ガリウムからなる下地層５を形成した状態を示す。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】図３は、図１の部分拡大図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る複合基板１０を示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る発光素子２０を示す。
【図６】図６は、平面的に見て六角形の凸部３Ａをサファイア基板２Ａのｃ面２ａに形成した例を示す。
【図７】図７は、平面的に見て六角形の凸部３Ｂをサファイア基板２Ｂのｃ面２ａに形成した例を示す。
【図８】図８は、平面的に見て円形の凸部３Ｃをサファイア基板２Ｃのｃ面２ａに形成した例を示す。
【図９】図９は、図２の微構造において、凸部の周期Ｄおよび凸部の対角線幅Ｅを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、サファイア基板２のｃ面２ａには、複数の凸部３が突出している。凸部３は、好ましくは平面的に見て規則的に配列されている。これは、平面的に見て少なくとも１方向へと向かって規則的に配列されており、平面的に見て２方向以上に向かって規則的に配列されていてもよい。好ましくは、凸部が、ｃ面内に平面的に見て６回回転対称に配列されている。
【００１５】
凸部の間隔は一定間隔であってよい。
凸部は、六角錐、六角柱の形態を有する。
【００１６】
隣接する凸部３の隙間４は平坦面であってよく、また傾斜面になっていてもよい。
【００１７】
このｃ面２ａ上に、好ましくは気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層５を形成する。
【００１８】
下地層５の育成時には、窒化ガリウム結晶の成長速度が、サファイアの面方位によって異なる。このため、種基板作製時には、凸部３の上面と側壁面とでサファイアの面方位が異なっており、このため各面方位からの窒化ガリウムの成長速度に差が生ずる。この結果、凸部と凸部の間に転位１３が集中して形成される層が生じ、応力を緩和する構造が形成される(図２参照)。または、成膜条件によっては、凸部と凸部の間に、窒化ガリウムが生成しない空隙１４が形成され、この層を介在して応力を緩和する構造が形成される(図３参照)。これが、後の高温処理時に、サファイアと窒化ガリウムとの間の熱応力に起因するクラックやひび割れを抑制する。凸部の形状、寸法、密度を設計することにより、応力緩和の度合いを制御できる。
【００１９】
応力の低減によりＧａＮ複合基板（テンプレート）の反りを抑制でき、LED作製時にウェハー面内の発光スペクトルの均一性向上を期待できる。
【００２０】
種基板1作製時に、横方向成長による転位の合体消滅によって、窒化ガリウムの結晶性が改善され、種基板のGaN層の結晶品質が良好になる（この考え方は、Epitaxially Lateral
Overgrowth; ELOまたはELOG法として知られている）。
【００２１】
この結果、図４のように種基板上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層６を形成してＧａＮ複合基板１０を得たとき、その窒化ガリウム結晶層６の結晶品質が良好となる。
【００２２】
ＧａＮ複合基板１０上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（MOCVD）法により半導体発光ダイオード（LED）を作製すると、LED内部の転位密度がＧａＮテンプレートと同等となることが知られている。
【００２３】
従って、本発明によって得られた図４のＧａＮ複合基板上に、図５に示すように半導体発光素子構造７を形成すると、転位密度の少ない発光層が得られることから、発光素子２０の内部量子効率が向上する。
【００２４】
このように本発明を適用することによる光取出し効率の向上は、上記のような発光の内部量子効率向上による相乗効果が期待できる。
【００２５】
なお、発光素子構造７は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。
【００２６】
図５の例では、窒化ガリウム層６上に、ｎ型コンタクト層８、ｎ型クラッド層９、活性層１０、ｐ型クラッド層１１、ｐ型コンタクト層１２が形成されており、発光素子構造７を構成する。
【００２７】
このとき、凸形状が、一般的に市場で流通しているＰＳＳ（パターンド・サファイア・サブストレート）に採用されている円形状よりも、六角柱、ないし六角錐形状の方が応力を緩和する効果が高いことを見いだした。この理由としては定かではないが、以下のような成長原理に基づくと推定した。
【００２８】
サファイア基板上に、まず、六角柱ないし六角錐以外のｃ面が露出しているところからＧａＮの核が形成され、これが成長して島状となり、これがつながりながら一様な膜となる。六角柱ないし六角錐状の側面は、ＧａＮのｍ面が成長するが、成長速度はｃ面に比べて遅く、さらに、凸形状の頂点は、周りに比べて平坦であったり、ｃ面から傾斜しているために核が形成されにくく、六角柱ないし六角錐状の側面よりもさらに成長速度が遅く、結果として空隙が発生しやすい。空隙が発生しなくとも、側面からの成長部と、底部からの成長部との合体する界面は不連続となりがちで、応力が緩和されやすい。
【００２９】
例えば、図６に示すサファイア基板２Ａにおいては、ｃ面２ａに複数の凸部３Ａが形成されている。各凸部３Ａは、それぞれ平面的に見て六角形をしており、かつ凸部３Ａが六回回転対称となるように配置されている。すなわち、各凸部３Ａは、基板のｃ面上から見たときに六角形をなしている。凸部を構成する六角柱や六角錐を平面的に見た六角形の対角線幅Ｅは、本発明の観点からは、２μｍ以上とすることが好ましく、また、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、凸部の周期Ｄは、本発明の観点からは、４μｍ以上とすることが好ましく、また、２０μｍ以下とすることが好ましい。更に、Ｄ／Ｅは、本発明の観点からは、１以上とすることが好ましく、また、３以下とすることが好ましい。
【００３０】
図７に示すサファイア基板２Ｂにおいては、ｃ面２ａに複数の凸部３Ｂが形成されている。各凸部３Ｂは、それぞれ平面的に見て六角形をしており、かつ凸部３Ｂが六回回転対称となるように配置されている。すなわち、各凸部３Ｂは、基板のｃ面上から見たときに六角形をなしている。図７の例では、図６の例と比べて、対角線幅Ｅ／周期Ｄ比率が大きくなっている。
【００３１】
（用途）
本発明の複合基板は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスクなどに用いることができる。
【００３２】
（下地層の例）
下地層を構成する材質は、蛍光顕微鏡観察により黄色発光効果が認められる窒化ガリウムが好ましい。ここでいう、黄色発光とは、蛍光顕微鏡に付属している水銀ランプなどの紫外線により発光する波長５５０ｎｍ近傍にピークを有し、そのスペクトル半値幅が５０〜１００ｎｍ程度のブロードなスペクトルを有するものである。場合によっては黄色というよりは、オレンジ色に近いこともある。
【００３３】
下地層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
【００３４】
黄色発光する窒化ガリウム結晶は、バンドからバンドへの励起子遷移（ＵＶ）に加えて、２．２〜２．５ｅＶの範囲にブロードなピークが現れる。これは、黄色発光（ＹＬ）または黄色帯（ＹＢ）と呼ばれている。
【００３５】
蛍光顕微鏡を用いることで、この範囲の黄色発光のみを励起し、黄色発光の有無を検出することができる。
【００３６】
こうした黄色発光は、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。こうした欠陥は発光中心となる。おそらくは、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移元素等の不純物が窒化ガリウム内に取り込まれることで、黄色発光中心を形成しているものと考えられる。
【００３７】
こうした黄色発光する窒化ガリウム結晶は、例えば、特表２００５−５０６２７１に例示されている。
【００３８】
好ましくは、黄色発光する窒化ガリウム結晶の転位密度が１０８〜１０９  ／ｃｍ２であり、（０００２)面に対するＸ線測定の半値幅が２５０arcsec以下、（１０−１２）面に対するＸ線測定の半値幅が３５０arcsec以下である。
【００３９】
また、下地層の厚さは１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００４０】
（液相法窒化ガリウム膜の好適例）
好適な実施形態においては、液相法窒化ガリウム膜は、蛍光顕微鏡測定の際に黄色発光しないものである。この窒化ガリウム膜は、蛍光顕微鏡測定において、以下のような発光をする場合がある。
【００４１】
青ないし、青白い発光（スペクトル分析の結果、ピーク波長は４５０から４６０ｎｍであり、スペクトルの半値幅が３０から５０ｎｍという、ブロードな発光）
【００４２】
液相法窒化ガリウム結晶の厚さは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。厚さの上限は、厚さが厚いと反りが大きくなるため、製造上の観点からは０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００４３】
また、この液相法窒化ガリウム結晶は、好ましくは、ｃ面の表面転位密度が１０６／ｃｍ２以下である。また、窒化ガリウム結晶が、遷移金属元素、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒまたはＮｉを含有していてもよい。さらに、ドナーおよび／またはアクセプターおよび／または磁気的ドーパントを濃度１０１７／ｃｍ３から１０２１／ｃｍ３で含有することが好ましい。
【００４４】
（液相法窒化ガリウム膜の加工）
複合基板は、そのままでデバイス用部材として利用できる。しかし、用途によっては、窒化ガリウム膜の表面を研磨して研磨済みの窒化ガリウム膜を形成することができる。研磨方法は、例えば、固定砥石による研削（グラインディング）後に、ダイヤモンドスラリーを用いた精密研磨（ラッピング）を行い、さらに酸性またはアルカリ性のコロイダルシリカスラリーを用いたＣＭＰ（メカノケミカルポリッシュ）が挙げられる。
【００４５】
また、液相法窒化ガリウム膜を研磨した後の厚さは、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【００４６】
例えば、複合基板を高演色性の白色ＬＥＤや自動車のヘッドライト用ＬＥＤ光源、純緑色などのディスプレイ用超高輝度ＬＥＤ・レーザーダイオードなどに用いるためには、成膜した窒化ガリウム膜の表面を研磨加工することが必要である。この際、窒化ガリウム膜の反りが小さいと、研磨定盤への貼り付けが容易になり、必要となる研磨量を減らすことができる。また、窒化ガリウム膜の上に気相法などによって発光層を形成する場合、その発光層の品質が向上する。
【００４７】
（発光層）
複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が複合基板と同等となる。
【００４８】
発光層の成膜温度は、成膜品質（表面ピット発生を抑制する）の観点から、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、発光層中のＩｎ組成を制御するという観点からは、発光層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
【００４９】
発光層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
（サファイア基板の加工）
直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板の表面にフォトリソグラフィを用いて、厚さ1μｍのレジストをパターニングした。レジストパターンは、対角線幅Ｅ＝４μｍの六角柱が周期Ｄ＝６μｍで、６回回転対称に配列されたパターンとした。これを塩素系ドライエッチング装置を用い、１０分間エッチングすることによって、レジストが無い部分のサファイアを約１．５μｍエッチングし、レジストがあった部分が六角柱状の凸部となった。レジスト残渣をリムーバーで除去した。
【００５１】
これによって、図６に示すような形態のサファイア基板２Ａを得た。すなわち、サファイア基板２Ａのｃ面２ａに複数の凸部３Ａが形成されていた。各凸部３Ａは、それぞれ六角柱形状をしており、かつ凸部３Ａが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する六角柱を平面的に見た六角形の対角線幅Ｅを４μｍとし、六角柱の周期Ｄを６μｍとした。
【００５２】
（下地層の成膜）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、前記ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を４０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた。室温まで自然冷却したのちに、基板の反りを測定したところ、ＧａＮが成膜された面を上にした場合に凸形状となっており、平坦面においたときの最大高さ−最小高さで定義される、２インチウェハー反りは、約２０μｍであった。
【００５３】
微分干渉顕微鏡により、サファイア基板の凸部と凸部の間に、微少な空隙（大きさ1μｍ前後）がまばらに発生していることが確認された。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。
【００５４】
（液相法ＧａＮ結晶成長）
次いで、種結晶基板の上面上にフラックス法によって窒化ガリウムを成長した。
【００５５】
アルミナ坩堝を用い、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比で１８：８２で秤量し、種結晶基板とともに、坩堝の底に配置した。
【００５６】
本実施例では、育成時間を２０時間とすることで、１８０μｍ厚さの窒化ガリウム結晶を成長させた。基板の反りはサファイアが下になるように配置したとき、凸形状であり、平坦面においたときの最大高さ−最小高さで定義される、２インチウェハー反りは、約２５０μｍであった。
【００５７】
この窒化ガリウム結晶は、蛍光顕微鏡測定の際に黄色発光しないものであった。また、この窒化ガリウム結晶は、蛍光顕微鏡測定において、青白い発光をする場合があった。この発光の起源についてはよくわかっていないが、本製法特有のものである。発光波長は４３０から５００ｎｍまでのブロードなスペクトルであることがＰＬスペクトル測定によりわかっている。
【００５８】
（複合基板の作成）
成長した窒化ガリウム結晶を以下の工程で、研磨加工した。
【００５９】
固定砥粒の砥石による研削（グラインディング）によって面だしした後、ダイヤモンドスラリーなどの遊離砥粒を用いて研磨（ラッピング）し、その後、酸性やアルカリ性のＣＭＰスラリーを用いて精密研磨（ポリッシュ）した。
【００６０】
窒化ガリウム結晶の研磨後の厚さは、本発明の観点からは、１５μｍ±５μｍとした。研磨後のウェハーの反りは、室温にて、約８０μｍであった。
【００６１】
これを、スクラブ洗浄（ブラシを用いたこすり洗い）し、超純水にて超音波洗浄した後に乾燥させて、ＬＥＤ構造成膜用の基板とした。
【００６２】
（ＬＥＤ構造の成膜）
ＭＯＣＶＤ法により、以下の工程で、ＬＥＤ構造を成膜した。室温から、１０５０℃まで約１５分で昇温し、窒素と水素とアンモニアの混合雰囲気にて、１５分保持してサーマルクリーニングを行った後、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮ層を１０５０℃で堆積させ、ついで７５０℃に降温して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮによる多重量子井戸（活性層）を１０ペア堆積した。さらに、ＡｌＧａＮによる電子ブロック層を０．０２μｍ成長させ、その後、１０００℃に昇温してから、ｐ−ＧａＮ（ｐクラッド層；厚さ８０ｎｍ）、ｐ＋ＧａＮ（ｐコンタクト層；厚さ２０ｎｍ）を堆積し、その後室温まで放冷した。
【００６３】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００６４】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００６５】
（実施例２）
レジスト厚さを０．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角錐状となった。
【００６６】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２０μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００６７】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００６８】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００６９】
（実施例３）
凸部の周期Ｄ＝６μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝３μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
【００７０】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２５μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００７１】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００７２】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００７３】
（実施例４）
凸部の周期Ｄ＝１２μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝４μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
【００７４】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３０μｍであり、凸部と凸部の間に、１μｍ〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００７５】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００７６】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００７７】
（実施例５）
凸部の周期Ｄ＝２４μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝８μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
【００７８】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３５μｍであり、凸部と凸部の間に、２μｍ〜６μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００７９】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、ウェハー周辺部のみに長さ２〜３ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約５本発生していた。
【００８０】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００８１】
（実施例６）
凸部の周期Ｄ＝２０μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝１０μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
【００８２】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約３０μｍであり、凸部と凸部の間に、数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００８３】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００８４】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００８５】
（実施例７）
凸部の周期Ｄ＝４μｍ、六角形の対角線幅Ｅ＝２μｍとした以外は実施例１と同様にして、塩素系ドライエッチングにより、直径２インチのｃ面サファイア基板を約２μｍエッチングしたところ、凸部の形状が六角柱状となった。
【００８６】
この凹凸加工したサファイア基板を用いて、実施例１と同様に、下地層を成膜した。反りは、約２５μｍであり、凸部と凸部の間に、１〜数μｍの大きさの空隙が観察された。その後、実施例１と同様の工程にて、ＧａＮ複合基板を作成し、ついでＬＥＤ構造を成膜した。  
【００８７】
ＭＯＣＶＤ炉より取り出して、目視にて観察したところ、クラックは観察されなかった。また、微分干渉顕微鏡で観察したところ、表面は平坦であることが確認された。
【００８８】
このウェハーを用いて、通常のフォトリソグラフィ工程にて、０．３ｍｍ角のＬＥＤ素子を作成し、約３．５Ｖの電圧を電極に印加したところ、波長約４６０ｎｍの青色で発光することが確認できた。
【００８９】
（比較例１）
ｃ面に凹凸加工を施していないサファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００９０】
種結晶基板の反りの大きさは、約４０μｍであり、実施例１の約２倍の大きさであった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例１で見られたような空隙は確認されなかった。
【００９１】
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが多数（数十本）発生していた。顕微鏡観察したところ、このクラックの起点は、サファイアと種層の界面近傍であることがわかった。クラックはサファイアにはほとんど伸展しておらず、成長した窒化物膜の表面までほぼ貫通していた。またこの直線的なクラックの方向は、ＧａＮの劈開方向に略平行であることがわかった。
【００９２】
（比較例２）
凸部の平面的形状を円形として、その直径を実施例１の六角柱の対角線幅と同じとした以外は、実施例１と同様に、実験を行った。
【００９３】
これによって、図８に示すような形態のサファイア基板２Ｃを得た。すなわち、サファイア基板２Ｃのｃ面２ａに複数の円形の凸部３Ｃが形成されていた。各凸部３Ｃは、それぞれ平面的に見て円形をしており、略円柱形状で、かつ凸部３Ｃが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する円の直径Ｅを４μｍとし、凸部の周期Ｄを６μｍとした。
【００９４】
種結晶基板の反りの大きさは、約３５μｍであり、実施例１の約２倍弱と大きかった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例１で見られたような空隙は確認されなかった。
【００９５】
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約十本発生していた。
【００９６】
（比較例３）
凸部の平面的形状を円形として、その直径を実施例２の六角柱の対角線幅と同じとした以外は、実施例２と同様に、実験を行った。
【００９７】
これによって、図８に示すような形態のサファイア基板２Ｃを得た。すなわち、サファイア基板２Ｃのｃ面２ａに複数の円形の凸部３Ｃが形成されていた。各凸部３Ｃは、それぞれ平面的に見て円形をしており、図９に示すように、略円錐形状で、かつ凸部３Ｃが六回回転対称となるように配置されていた。凸部を構成する円の直径Ｅを４μｍとし、凸部の周期Ｄを６μｍとした。４ａは転位集中層である。
【００９８】
種結晶基板の反りの大きさは、約３５μｍであり、実施例の約２倍弱と大きかった。また、微分干渉顕微鏡観察をしたところ、実施例２で見られたような空隙は確認されなかった。
【００９９】
ＬＥＤ構造成膜後にＭＯＣＶＤ炉より取り出したところ、主にウェハー周辺部に長さ１０〜２０ｍｍ程度の直線的な細いクラックが約十本発生していた。
【０１００】
（符号の説明）
１．    種基板
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ    サファイア基板
２ａ．  サファイア基板のｃ面
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ    凸部
４．    凸部間の隙間
４ａ．  転位集中層
５．    窒化ガリウム結晶からなる下地層
６．    フラックス法で作成した窒化ガリウム結晶層
７．    発光素子構造
８．    ｎ型コンタクト層
９．    ｎ型クラッド層
１０．  活性層
１１．  ｐ型クラッド層
１２．  ｐ型コンタクト層
１３．  転位
１４．  空隙
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月13日(2014.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、前記ｃ面に接しかつ気相法によって成長した窒化ガリウム結晶からなる下地層、およびこの下地層上にフラックス法で成長した窒化ガリウム結晶層を備えており、前記凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板。
【請求項２】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項１記載の複合基板。
【請求項３】
前記凸部の周期Ｄが２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の複合基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の複合基板、および前記窒化ガリウム結晶層上に設けられた発光素子構造を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項５】
サファイア基板のｃ面に複数の凸部を設け、この際前記凸部が六角柱形状または六角錐形状である凸部形成工程、
前記ｃ面上に気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層を育成する下地層形成工程、および
前記下地層上にフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を設ける育成工程
を有することを特徴とする、複合基板の製造方法。
【請求項６】
前記凸部形成工程において、前記サファイア基板の平坦なｃ面をエッチングすることによって前記凸部を形成することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記凸部が前記ｃ面内に６回回転対称に配列されていることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、ｃ面に複数の凸部が設けられたサファイア基板、ｃ面に接しかつ気相法によって成長した窒化ガリウム結晶からなる下地層、およびこの下地層上にフラックス法で成長した窒化ガリウム結晶層を備えており、凸部が六角柱形状または六角錐形状であることを特徴とする、複合基板に係るものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
このｃ面２ａ上に、気相法によって窒化ガリウム結晶からなる下地層５を形成する。
【国際調査報告】
2013176291.tif 000012
2013176291.tif 000013
2013176291.tif 000014
2013176291.tif 000015