(57)【要約】  本発明により、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えるリチウム二次電池が提供される。前記正極活物質層と前記負極活物質層とは、互いに対向するように配置されている。前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向しない正極非対向部を含む領域Ａを有している。前記領域Ａは、負極活物質と、熱溶融性結着材と、感温性増粘剤と、を含む。そして、前記熱溶融性結着材の融点および前記感温性増粘剤のゲル化温度は、ともに４５℃〜１００℃の範囲内である。
2014038092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えており、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とは、互いに対向するように配置されており、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向しない正極非対向部を含む領域Ａを有しており、
前記領域Ａは、負極活物質と、熱溶融性結着材と、感温性増粘剤と、を含み、
前記熱溶融性結着材の融点および前記感温性増粘剤のゲル化温度は、ともに４５℃〜１００℃の範囲内である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記熱溶融性結着材の融点をＸ℃とし、前記感温性増粘剤のゲル化温度をＹ℃としたとき、該熱溶融性結着材の融点Ｘ℃と該感温性増粘剤のゲル化温度Ｙ℃とは、｜Ｘ−Ｙ｜≦３０の関係を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記熱溶融性結着材の融点をＸ℃とし、前記感温性増粘剤のゲル化温度をＹ℃としたとき、前記熱溶融性結着材の融点Ｘ℃と前記感温性増粘剤のゲル化温度Ｙ℃とは、Ｘ≧Ｙの関係を満たす、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記熱溶融性結着材の融点は７０℃〜９０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記感温性増粘剤は多糖類である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記感温性増粘剤はカードランである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記熱溶融性結着材の平均粒径は０．１μｍ未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記熱溶融性結着材の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源としての重要性は高い。この種のリチウム二次電池では、電荷担体であるリチウムイオン（Ｌｉイオン）が正負の電極間を行き来することにより充放電が行われる。しかし例えば、負極の正極非対向部（例えば負極端面）では、Ｌｉイオンは不可逆的に固定されてしまう傾向があるため、上記正極非対向部にＬｉイオンが移動すると、充放電に寄与すべきＬｉイオンが不可逆的に固定されることにより電池容量が劣化する虞がある。上記のようなＬｉイオンの移動を制限する技術を開示している文献として特許文献１が挙げられる。また特許文献２には、負極端面を熱融着樹脂で被覆することにより、負極端面からの微小片の欠落を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００９−１８８０３７号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２０１２−０１４８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、リチウム二次電池の改良に関するものであり、その目的は、サイクル特性等の電池特性を向上または維持することが可能であり、かつ高温保存時の容量劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明により、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えるリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池では、前記正極活物質層と前記負極活物質層とは、互いに対向するように配置されている。また、前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向しない正極非対向部を含む領域Ａを有している。さらに、前記領域Ａは、負極活物質と、熱溶融性結着材と、感温性増粘剤と、を含む。そして、前記熱溶融性結着材の融点および前記感温性増粘剤のゲル化温度は、ともに４５℃〜１００℃の範囲内である。【０００６】
かかる構成によると、感温性増粘剤は、高温保存時の容量劣化を抑制するように作用する。また、感温性増粘剤を正極非対向部に含ませることで、電池特性を高いレベルに維持しながら、高温保存時の容量劣化を効果的に抑制することができる。また、熱溶融性結着材も、高温保存時の容量劣化を抑制するように作用する。これによっても、高温保存時の容量劣化は効果的に抑制される。また、熱溶融性結着材は密着性に優れるので、感温性増粘剤と併用されることによって上記密着性が良好に発現し、電池特性を向上または維持するように作用する。さらに、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを組み合わせて用いることにより、電池特性の向上または維持、ならびに高温保存時の容量劣化抑制の観点において、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とが良好な配置になっていると考えられる。これにより、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを併用しない場合には実現できない効果、すなわち、サイクル特性等の電池特性を向上または維持することが可能でありながら、高温保存時の容量劣化を効果的に抑制する効果が実現される。【０００７】
なお、本明細書において「熱溶融性結着材」とは、常温では固体であり、加熱等によって所定の温度まで上昇させると溶融する性質を有する結着材のことをいう。また、本明細書において「感温性増粘剤」とは、常温では増粘作用を示さないが、加熱等によって所定の温度まで上昇させると、該増粘剤が含まれている組成物（例えば、濃度１〜５質量％の感温性増粘剤を含有する水分散液または水溶液）の粘度を上昇させ得る性質を有する増粘剤として定義され得る。また、本明細書において「感温性増粘剤のゲル化温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めることができる。ＤＳＣの測定サンプルとしては、所定の濃度（例えば１〜５質量％）の感温性増粘剤を含む水分散液または水溶液を用いればよい。【０００８】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記熱溶融性結着材の融点をＸ℃とし、前記感温性増粘剤のゲル化温度をＹ℃としたとき、該熱溶融性結着材の融点Ｘ℃と該感温性増粘剤のゲル化温度Ｙ℃とは、｜Ｘ−Ｙ｜≦３０の関係を満たす。このように構成することで、熱溶融性結着材の溶融と感温性増粘剤によるゲル化とが近似する温度範囲で発現するため、上記温度範囲において相互に作用しあい、負極活物質層内において熱溶融性結着材と感温性増粘剤とが良好な配置になりやすいと考えられる。これにより、高温保存時の容量劣化がさらに抑制される。また、電池特性（例えばサイクル特性）のさらなる向上が実現され得る。【０００９】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記熱溶融性結着材の融点をＸ℃とし、前記感温性増粘剤のゲル化温度をＹ℃としたとき、前記熱溶融性結着材の融点Ｘ℃と前記感温性増粘剤のゲル化温度Ｙ℃とは、Ｘ≧Ｙの関係を満たす。これにより、熱溶融性結着材の溶融と同時に、あるいは該溶融より先に感温性増粘剤によるゲル化が発現し、熱溶融性結着材の配置を制御しやすくなると考えられる。その結果、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とが、高温保存時の容量維持や電池特性の観点において好適に配置されると考えられる。【００１０】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記熱溶融性結着材の融点は７０℃〜９０℃である。このような温度範囲に融点を有する熱溶融性結着材の配置は、負極活物質層の正極非対向部において上記感温性増粘剤と併用されることにより、高温保存時の容量維持や電池特性の向上、維持の観点からみて好適なものになりやすいと考えられる。また、上記の温度範囲に融点を有する熱溶融性結着材は、負極活物質層に用いられる結着材として優れた性能（密着性）を発揮することができる。【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記感温性増粘剤は多糖類である。また、前記感温性増粘剤はカードランであることが好ましい。【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記熱溶融性結着材の平均粒径は０．１μｍ未満である。このような小径の熱溶融性結着材を用いることにより、高温保存時の容量劣化がより好適に抑制され得る。【００１３】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記熱溶融性結着材の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下である。このように軽量の結着材を用いる構成であっても、感温性増粘剤を配合することで、負極活物質層の正極非対向部において熱溶融性結着材が良好な配置になりやすいと考えられる。【００１４】
ここで開示されるリチウム二次電池は、高温保存時の容量劣化が抑制されている。また、サイクル特性等の電池特性の向上または維持が可能である。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源等の二次電池として好適に利用され得る。本発明によると、ここで開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線における断面図である。
【図３】一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３のIV−IV線における断面を拡大して示す図である。
【図５】図４の正極シートと負極シートとを抽出して模式的に示す断面図である。
【図６】図５に対応する図であって、負極活物質層の他の構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】負極活物質層の形成に用いられるダイの一例を模式的に示す斜視図である。
【図８】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや非水電解質（非水電解液）の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１７】
以下、リチウム二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。その限りにおいて、例えば、Ｌｉイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体として併用する二次電池も本明細書における「リチウム二次電池」に包含され得る。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１８】
図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解質（非水電解液）２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
【００１９】
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００２０】
捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）が設けられている。この正極活物質層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。正極集電体積層部３５は、その中間部分が寄せ集められて、内部正極端子３７に溶接等の手段により電気的に接続される。同様に、負極集電体積層部４５も内部負極端子４７に電気的に接続される。
【００２１】
図４に示すように、負極活物質層４４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも広くなるように構成（形成）されている。そのため、負極活物質層４４は、図５に示すように、正極シート３０と負極シート４０とを重ねあわせたとき（典型的には正極シート３０と負極シート４０とを重ねあわせて捲回したとき）に、正極活物質層３４に対向する正極対向部ＡＦと、正極活物質層３４に対向しない正極非対向部ＡＮＦを有する。また、負極活物質層４４は、正極非対向部ＡＮＦを含む領域Ａと、領域Ａ以外の領域Ｂ（正極対向部ＡＦの大部分を含む領域）とからなる。そして、この領域Ａと領域Ｂとでは、負極活物質層の組成が異なる。具体的には、領域Ａは熱溶融性結着材および感温性増粘剤の少なくとも一方を含むが、この点については後述する。
【００２２】
また、セパレータ５０Ａの幅は、負極活物質層４４の幅ｂ１よりも広くなるように構成（形成）されている。このように正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟むように配されることで、セパレータ５０Ａは、正極活物質層３４および負極活物質層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。セパレータ５０Ｂも、セパレータ５０Ａと同様に構成されている。なお、負極活物質層４４は、正極活物質層３４よりも幅広でなくともよく、その主要部が正極活物質層３４に対向しており、残部が正極活物質層３４に対向しないように配置されていればよい。
【００２３】
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は特に限定されず、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
【００２４】
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
【００２５】
（１）スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４＋α；で表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。
【００２６】
（２）層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式：ＬｉＭＯ２；で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、三元系リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。上記三元系リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば一般式：Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）；で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２７】
（３）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＯ３；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）さらに、一般式：ＬｉＭＰＯ４；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（５）また、正極活物質として、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ；で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）を用いてもよい。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（６）さらに、ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体を正極活物質として用いることができる。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００２８】
上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は三元系リチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２９】
また、正極活物質は、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｃｅの１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）とするのが適当である。
【００３０】
また、ここで開示される技術は、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で１０％以上（例えば２０％以上）がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）を用いた正極は、高電位充放電において該正極からＭｎが溶出しやすい傾向があるため、該正極を用いて構築された二次電池に対して本発明を適用することにより、溶出した遷移金属（Ｍｎ）に起因する容量劣化を抑制する効果が好適に発揮され得る。
【００３１】
好ましい一態様では、上記正極活物質として、ＳＯＣ（State  of  Charge；充電状態）０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、金属リチウム基準の電位を「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位の上限（作動上限電位）が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。正極活物質の作動上限電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．３Ｖ以上（例えば４．３５Ｖ以上、さらには４．４Ｖ以上）であってもよい。上記作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
【００３２】
ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすればよい。なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．２Ｖ以上か否か）を把握することができる。
【００３３】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００３５】
正極活物質層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましく、結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ０．８質量部〜１０質量部（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。
【００３６】
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられ得る水系溶媒は、全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられ得る。有機溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００３７】
こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法等の圧縮方法を採用することができる。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
【００３８】
正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１８ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上、典型的には７０μｍ以上）であり、１２０μｍ以下（例えば１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００３９】
負極（例えば負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、５〜３０μｍ程度とすることができる。
【００４０】
ここで開示される負極活物質層は、正極活物質層に対向しない正極非対向部を含む領域Ａと、正極活物質層に対向する正極対向部の大部分を含む領域Ｂとを有する。典型的には、負極活物質層は、領域Ａと領域Ｂとからなるものであり得る。この場合、領域Ｂは、負極活物質層において領域Ａ以外の領域と定義され得る。なお、本明細書において「正極活物質層と負極活物質層とが対向する」とは、当然のことではあるが、セパレータ等を介して対向することを包含する。
【００４１】
負極活物質層の領域Ａは、正極活物質層に対向しない正極非対向部を含む領域であり、負極活物質層の端面を含む領域であり得る。例えば、図５に示すような負極シート４０において、領域Ａは、負極シート４０の幅方向（図５の水平方向）において、負極活物質層４４の両端部をそれぞれ端部Ｅ１（図５中、左側の端部）と端部Ｅ２（図５中、右側の端部）としたとき、端部Ｅ１を含む領域（図５中、符号Ａで示す領域）であることが好ましい。端部Ｅ１では、端部Ｅ２よりも正極から溶出した成分（例えば遷移金属等の金属元素）とＬｉイオンとが反応して不可逆的に固定される傾向が大きく、後述する熱溶融性結着材や感温性増粘剤の作用を発現させやすいと考えられるためである。ここで、端部Ｅ１は、負極活物質層４４が負極集電体４２の幅方向端部まで形成されている方の端部であり、端部Ｅ２は、負極集電体４２上に負極活物質層非形成部４６が設けられている方の端部である。
【００４２】
また、領域Ａは上述の領域に限定されない。例えば、図６に示すように構成してもよい。すなわち、図６に示す負極活物質層４４は、正極活物質層３４に対向する正極対向部ＡＦと、正極活物質層３４に対向しない正極非対向部ＡＮＦ１，ＡＮＦ２とを有する。領域Ａは、正極非対向部ＡＮＦ１，ＡＮＦ２を含み、負極活物質層４４の両端部Ｅ１，Ｅ２を含む領域（図６中、符号Ａで示す領域）であり得る。
【００４３】
上述のような正極非対向部を含む領域Ａの表層近傍には、反応性の高いＬｉイオンを豊富に含む部分が存在している。一方、負極活物質層に対向する正極活物質層の端部（端面を含む）は、負極活物質層の正極対向部と正極非対向部の両方に向けてＬｉイオンを放出し得る場所に位置している。そのため、Ｌｉイオンの放出量が他の部分より多くなり、電位が高くなりやすい傾向がある。電位が高くなると、正極活物質層からその構成成分（例えば遷移金属等の金属元素）が溶出しやすくなる傾向がある。そして、該溶出した成分は負極活物質層の正極非対向部に移動して、上記反応性の高いＬｉイオンと反応して不可逆的に固定される虞がある。上記から、領域Ａは他の領域と比べて充放電に寄与すべきＬｉイオンを失活させる傾向が大きい領域であるといえる。
【００４４】
また、上記領域Ａは正極非対向部と対応していることが好ましい。換言すると、領域Ａは正極非対向部であることが好ましいが、製造精度の観点から、領域Ａと正極非対向部とを厳密に対応させることは容易でない。この点を考慮して、領域Ａは正極非対向部を含むように構成することが好ましい。ただし、領域Ａの占める割合が大きくなると、高温保存時の容量劣化を抑制する効果は高まる一方、他の電池特性の低下を招く虞がある。そこで、長尺状の電極シート（長尺状の正負極シート）を用いる構成では、該電極シートの幅方向において、領域Ａを、正極対向部と正極非対向部の境界（線）から所定の距離Ｗの分だけ正極対向部側に張り出すように構成することが好ましい。上記距離Ｗは、電極体のサイズ等によって変わり得るため特に限定されないが、０ｍｍより大きければよく、０．１ｍｍ以上（例えば０．５ｍｍ以上、典型的には１ｍｍ以上）であり得る。また、１０ｍｍ以下（例えば５ｍｍ以下、典型的には３ｍｍ以下）であり得る。
【００４５】
あるいは、領域Ａを、Ｌｉイオンの不可逆的な反応が最も起こりやすい部位（典型的には負極活物質層の端面やその近傍）に限定して構成してもよい。典型的には、領域Ａは、電極シートの幅方向において正極対向部と正極非対向部の境界（線）から所定の距離Ｗの分だけ負極活物質層の端部側に張り出すように構成されたものであり得る。上記距離Ｗは、電極体のサイズ等によって変わり得るため特に限定されないが、０．１〜３ｍｍ（例えば０．５〜２ｍｍ、典型的には０．７〜１ｍｍ）であり得る。
【００４６】
領域Ａと領域Ｂの体積比（Ａ：Ｂ）は、特に限定されないが、０．５：９９．５〜２０：８０（例えば１：９９〜１０：９０、典型的には２：９８〜８：９２）であり得る。領域Ａの体積比が大きいほど高温保存時の容量劣化が抑制される傾向があり、領域Ｂの体積比が大きいほどサイクル特性等の電池性能の向上または維持がしやすい傾向がある。
【００４７】
負極活物質層の領域Ｂには、従来公知の負極活物質層と同様に、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。負極活物質層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。
【００４８】
負極活物質層の領域Ｂは、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極活物質層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、凡そ０．５〜１０質量部（例えば凡そ０．８〜５質量部、典型的には１〜３質量部）であることが好ましい。
【００４９】
また、上記領域Ｂは、後述する熱溶融性結着材や感温性増粘剤を含まないことが好ましい。熱溶融性結着材は、後述のようにＬｉイオンの移動を阻害する作用を有すると考えられる。また感温性増粘剤も、高温時にＬｉイオンの移動を抑制する作用を有すると考えられる。そのため、仮に負極活物質層全体に熱溶融性結着材や感温性増粘剤を配合すると、正極活物質層と負極活物質層（正極対向部）の対向領域におけるＬｉイオンの移動が抑制され、充放電特性の低下を招くことが懸念される。したがって、優れた電池特性（例えば充放電特性）を確保する観点から、正極対向部を含む領域Ｂには、熱溶融性結着材および感温性増粘剤の少なくとも一方（好ましくは両方）を含ませないことが望ましい。
【００５０】
負極活物質層の領域Ａは、上記領域Ｂで用いられ得る負極活物質、結着材、増粘材その他の添加材を含有することができるが、その組成は上記領域Ｂの組成とは異なる。具体的には、領域Ａ（少なくとも正極非対向部）は、上記結着材や増粘材に代えて、あるいは上記結着材や増粘材に加えて、熱溶融性結着材および感温性増粘剤の少なくとも一方を含む。
【００５１】
ここで開示される熱溶融性結着材としては、常温（２０〜３０℃）では固形状であり、加熱により所定の温度に達すると溶融する性質を有する結着材であり得る。この熱溶融性結着材は、所定の熱溶融性を有することによって、負極活物質層の端面や表層におけるＬｉイオンの反応を阻止するように配置されると考えられる。例えば、正極非対向部において負極活物質を覆うように配置されると考えられる。この配置は、併せて用いられる後述の感温性増粘剤のゲル化によって好適に実現されると考えられる。上記熱溶融性結着材は非導電性であり、Ｌｉイオンの通過を阻害すると考えられるので、高温状態において正極から溶出した成分と負極（典型的には負極表層）のＬｉイオンとが反応して不可逆容量になることを阻止するように作用していると考えられる。上記の反応は負極活物質層の正極非対向部で起こりやすいため、上記正極非対向部を含む領域に熱溶融性結着材を含ませることで、上記の反応を効率的に抑制することが期待できる。また、上記反応の抑制により、対向する正極の端部（典型的には端面）からＬｉイオンが過剰に放出されることが抑制され、Ｌｉイオンの過剰放出に起因する正極の局所的な高電位化（典型的には正極端面の高電位化）が防止されることも期待される。上記局所的な高電位化は正極構成成分（例えば遷移金属等の金属元素）の溶出を引き起こすことから、上記高電位化の抑制は、Ｌｉイオンの不可逆的固定の原因となり得る正極構成成分の溶出を抑制することに通じる。これらの作用により、容量劣化（特に高温保存時の容量劣化）の抑制が好適に実現される。
【００５２】
熱溶融性結着材の融点は、負極活物質層形成時の温度範囲内（典型的には乾燥工程における温度範囲内）であることが好ましいと考えられる。これによって、例えば、負極活物質層の形成（典型的には乾燥工程）において溶融して、正極非対向部において負極活物質を覆うように配置され得ると考えられる。ここで開示される好適な一態様では、熱溶融性結着材の融点は、４０℃以上（例えば５０℃以上、典型的には５５℃以上）であり、好適な他の一態様では、６０℃以上（例えば６５℃以上、典型的には７０℃以上）であり得る。また、上記融点は１２０℃以下（例えば１００℃以下、典型的には９０℃以下）であることが好ましい。なお、融点の測定方法は特に限定されず、従来公知の測定方法に基づいて測定することができる。例えば、ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で昇温させたときに得られる融解ピークの温度を融点として採用することができる。
【００５３】
また、上記熱溶融性結着材は、例えば負極活物質層形成時の乾燥工程における加熱等により溶融した後、再凝固することによって優れた結着作用を示すと考えられる。そのため、熱溶融性でない、あるいは所定の温度範囲で熱溶融性を示さない材料（樹脂、ゴム等のポリマー）からなる従来公知の結着材と比べて、活物質−活物質間および活物質層−集電体間の密着性に優れていると考えられる。特に、熱溶融性結着材が配合される領域Ａは、負極活物質層の端部に位置するため、負極集電体から負極活物質層が剥離する事態が生じやすい部分である。また、負極活物質層の端面は負極活物質の脱落が生じやすい部分である。このような部分を含む領域Ａに熱溶融性結着材を配合することで、上記密着性を好適に発現し、これによって負極活物質の脱離や負極活物質層の剥離が防止され、電池特性（特に高温時の充放電特性）の向上が実現されると考えられる。その効果は、感温性増粘剤を用いることにより、熱溶融性結着材が負極活物質層内にて適度に分散して配置されることで、より好適に実現され得ると考えられる。
【００５４】
また、上述の配置、すなわち感温性増粘剤と併用することによって実現されると考えられる熱溶融性結着材の配置は、上述の容量劣化抑制だけでなく、次のような利点を提供すると推察される。すなわち、感温性増粘剤を使用せずに熱溶融性結着材のみを用いた場合、熱溶融性結着材が活物質層−集電体間に良好に配置されず、優れた密着性が発揮され難いと考えられる。その場合、活物質層−集電体間の電子授受領域が減少し、結果的に電池特性が低下する虞がある。また仮に良好な密着性が実現されたとしても、熱溶融性結着材は非導電性であるため、その配置によっては電子の授受を阻害することが懸念される。感温性増粘剤と併用することによって、活物質層−集電体間の密着性を充分に確保し、かつ電子の授受がスムーズに行われ得る配置が好適に実現されると推察される。
【００５５】
上記熱溶融性結着材の平均粒径は０．３μｍ未満（例えば０．１μｍ未満、典型的には０．０８μｍ未満）であることが好ましい。このような小径の熱溶融性結着材は、負極活物質を薄く均一に覆いやすい傾向があると考えられる。また、Ｌｉイオンの通過を阻害する傾向も大きいと考えられる。そのため、正極から溶出した成分と負極表面のＬｉイオンとが反応して不可逆容量になることを充分に阻止し、高温保存時の容量劣化をより好適に抑制し得ることが期待できる。熱溶融性結着材の平均粒径の下限は特に限定されないが、凡そ０．０１μｍ以上であることが適当である。なお、熱溶融性結着材の平均粒径は、コールターカウンター法で測定するものとする。コールターカウンター法は、細孔を通過するサンプル粒子の電気抵抗を検出するものであり、例えばベックマンコールター社の商品名マルチサイザー３またはその類似品を用いて測定することができる。
【００５６】
上記熱溶融性結着材の密度は１．２ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．１ｇ／ｃｍ３以下、典型的には０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。このように軽量の結着材は、負極活物質層形成時に溶融して表面近傍に偏在し、配合ムラが生じやすい傾向が大きいと考えられる。しかし、後述する感温性増粘剤と併用して配合されることで、上記偏在が適度に抑制されると考えられる。このような作用により、高温保存時の容量劣化を抑制しつつ、上記配合ムラによる電池特性の低下（例えば、低温サイクル特性の低下や電池抵抗の上昇）が防止され得る。なお、熱溶融性結着材の密度は、熱溶融性結着材がポリオレフィン系樹脂からなる場合、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に基づいて求めることができる。それ以外の材料からなる場合、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して、あるいは従来公知の密度測定手法を適宜採用して密度を測定することが可能である。
【００５７】
上記のような特性を有する熱溶融性結着材としては、合成樹脂（典型的には熱可塑性樹脂）が好ましく用いられる。合成樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（例えばエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ））等のポリオレフィン；ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系重合体（共重合体）；等が挙げられる。なかでも、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましく、ＥＭＡＡが特に好ましい。
【００５８】
また、ここで開示される熱溶融性結着材はアイオノマー樹脂であることが好ましい。アイオノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基やスルホン酸基を有し、該基の少なくとも一部が金属イオンや有機アミン、アンモニア等で中和された重合体であると定義され得る。このようなアイオノマー樹脂は、重合体が上記金属イオン等の作用により凝集（会合）した凝集体（イオン会合体）であり得る。上記アイオノマー樹脂の具体例としては、側鎖にカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、該カルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されてなる共重合体が挙げられる。
【００５９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合体やグラフト共重合体であり得る。グラフト共重合体としては、ＰＥに対して不飽和カルボン酸がグラフト重合した共重合体が挙げられる。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。炭素原子数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６１】
また、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、エチレンや不飽和カルボン酸と共重合し得る第三成分を含んでもよい。そのような第三成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル（典型的にはアクリル酸エステル）、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００６２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の質量比は、エチレン：不飽和カルボン酸＝６０：４０〜９９：１の範囲であることが好ましい。上記質量比（エチレン：不飽和カルボン酸）は、６０：４０〜９８：２（例えば７０：３０〜９５：５、典型的には７５：２５〜９２：８）とすることが好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第三成分を含む場合、第三成分の割合は４０質量％以下（例えば１０質量％以下、典型的には５質量％以下）とすることが好ましい。上記共重合体は実質的に第三成分を含まないものであってもよい。換言すると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸とから構成されるものであり得る。
【００６３】
上記アイオノマー樹脂において、重合体の側鎖として存在するカルボキシル基および／またはスルホン酸基の少なくとも一部は、１〜３価の金属陽イオン、有機アミン、アンモニア等で中和されている。上記金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋），カリウムイオン（Ｋ＋），リチウムイオン（Ｌｉ＋）等の１価の金属イオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋），亜鉛イオン（Ｚｎ２＋），カルシウムイオン（Ｃａ２＋），銅イオン（Ｃｕ２＋），鉄イオン（Ｆｅ２＋），バリウムイオン（Ｂａ２＋）等の２価の金属イオン；アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）等の３価の金属イオン；が挙げられる。なかでも、Ｎａ＋、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００６４】
上記のような特性を有する熱溶融性結着材の具体例としては、ケミパールＳ６５０（三井化学（株）製のエチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子）が挙げられる。この商品の最低成膜温度は５５℃であり、安定的に成膜が可能な温度は８０℃である。したがって、その融点は、５５℃以上８０℃以下であるか、あるいは安定的に成膜が可能な温度である８０℃を含む所定の範囲内（例えば８０℃±２０℃、典型的には８０℃±１０℃）であると考えられる。
【００６５】
負極活物質層の領域Ａに占める熱溶融性結着材の割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して凡そ０．１〜５質量部（例えば０．２〜３質量部、典型的には０．３〜１質量部）であることが好ましい。熱溶融性結着材の使用量が上記の範囲であることにより、優れた高温特性が好適に実現され、また、電池抵抗の上昇抑制、優れた低温特性が好適に実現される。
【００６６】
負極活物質層の領域Ａに配合される感温性増粘剤は、常温（２０〜３０℃）では増粘作用を示さないが、加熱により所定の温度に達すると、該増粘剤が含まれている組成物（液状、ペースト状、スラリー状であり得る）の粘度を上昇させる性質を有するものであり得る。ここで、増粘作用を示すとは、粘度が上昇することであり、本明細書においてはゲル化すること（例えばゲル強度が上昇すること）としても把握され得る。その場合、感温性増粘剤は、感温性ゲル化剤ということもできる。
【００６７】
ゲル強度の測定は特に限定されず、公知の手段により行うことができる。例えば、以下の方法で測定することができる。測定対象となる試料を所定の濃度（例えば１〜５質量％、典型的には３質量％）となるように脱イオン水に分散または溶解させる。得られた水分散液または水溶液につき、所定の温度に加熱保持（例えば約１０分）し、その後、室温（例えば２０〜３０℃）まで冷却した後、ゲル強度を測定すればよい。ゲル強度は、市販の測定機（例えばクリープメーター、小型卓上物性試験機等）を用いて、所定の接触面を有するプランジャー（例えば直径３〜１６ｍｍの円筒型プランジャー）を所定の移動速度（例えば１〜３ｍｍ／秒）で測定対象サンプルに進入させて破断点の応力を測定することにより求めることができる。なお、上記の方法により得られたゲル強度上昇開始温度を、後述するゲル化温度として便宜的に採用してもよい。
【００６８】
上記感温性増粘剤は、高温保存時の容量劣化を抑制するように作用する。そのメカニズムを明らかにする必要はないが、ゲル化することと関連性を有していると考えられる。すなわち、電池が高温状態（例えば５０℃以上の高温状態）になると、ゲル化した感温性増粘剤はＬｉイオンの移動を抑制するように作用すると考えられる。これによって、正極から構成成分が溶出するような高温状態において、上記正極溶出成分とＬｉイオンとが反応して不可逆的に固定されることが抑制され、充放電に寄与できなくなるＬｉイオン量が減少すると考えられる。上記の反応（すなわちＬｉイオンの不可逆的な固定をもたらす反応）は負極活物質層の正極非対向部で起こりやすいため、上記正極非対向部を含む領域に感温性増粘剤を含ませることで、電池特性を高いレベルに維持しながら、高温保存時の容量劣化を効果的に抑制することができると考えられる。また、上記感温性増粘剤は、例えば、負極活物質層の形成時（典型的には乾燥工程における加熱時）において増粘作用を示し、この作用により、正極溶出成分と負極のＬｉイオンとの反応を抑制しやすい場所に熱溶融性結着材を配置させ得ると考えられる。これによって、高温状態において正極から溶出した成分と負極（典型的には負極表層）のＬｉイオンとが反応して不可逆容量になることを間接的に阻止していることも考えられ得る。その場合、Ｌｉイオンの不可逆的な固定の抑制は、対向して配置される正極からＬｉイオンが過剰に放出されることを抑制するので、Ｌｉイオンの過剰放出に起因して正極が局所的に高電位化すること（典型的には、正極端面が高電位化すること）が防止されると考えられる。上記局所的な高電位化は正極構成成分（例えば遷移金属等の金属元素）の溶出を引き起こすことから、上記高電位化の抑制は、Ｌｉイオンの不可逆的固定の原因となり得る正極構成成分の溶出を抑制することに通じる。これらの作用により、容量劣化の抑制が好適に実現されると考えられる。特に、高温（例えば４０℃以上、典型的には５０〜８０℃）で保存した際の電池の容量劣化が顕著に抑制される。
【００６９】
また、感温性増粘剤は、常温では増粘作用を示さないものであり得る。例えば、ゾル状態であり得る。そのため、この状態ではＬｉイオンの通過を許容すると考えられる。この感温性増粘剤が熱溶融性結着材とともに負極活物質層を覆うことにより、熱溶融性結着材と感温性増粘剤が共存するような被覆が実現すると考えられる。換言すると、負極活物質の表面には、熱溶融性結着材によるＬｉイオン遮断部と、感温性増粘剤による感温性Ｌｉイオン通過部が形成されていると推察される。このうち感温性Ｌｉイオン通過部は、非高温状態（例えば３５℃未満の状態）においてＬｉイオンの移動を許容するので、熱溶融性結着材と比べて充放電特性を阻害しないと考えられる。つまり、感温性増粘剤はその配置によって、熱溶融性結着材（特にそのＬｉイオン遮断性）に起因する電池特性の低下を好適に防止していると考えられる。
【００７０】
感温性増粘剤のゲル化温度は３５℃以上であることが好ましい。これによって、熱溶融性結着材が負極活物質を覆う配置を好適に実現すると考えられる。例えば、負極活物質層の形成時（典型的には乾燥工程の加熱時）において、そのような機能を発揮すると考えられる。また、電池が高温状態になったときに、ゲル化して負極活物質層内に存在するＬｉイオンの移動を抑制するように作用すると考えられることから、正極から構成成分（例えば遷移金属等の金属元素）が溶出しやすい高温状態において、正極からの溶出成分とＬｉイオンとが反応して不可逆的に固定される現象を好適に抑制することができると推察される。
【００７１】
上記ゲル化温度は、４０℃以上（例えば４５℃以上、典型的には５０℃以上）であることがより好ましい。上記ゲル化温度は５５℃以上であってもよい。また上記ゲル化温度は、１２０℃以下（例えば１００℃以下、典型的には８０℃以下）であることが好ましい。感温性増粘剤のゲル化温度は、所定の濃度（例えば１〜５質量％、典型的には３質量％）の感温性増粘剤を含む水分散液または水溶液についてＤＳＣ測定を行うことで求めることができる。例えば、ＤＳＣ昇温カーブにおけるゲル化温度は、吸熱ピークを観測することにより求めることができる。また、ＤＳＣ降温カーブにおけるゲル化温度は、発熱ピークを観測することにより求めることができる。なお、感温性増粘剤がゾル−ゲル転移するものである場合は、上記ゲル化温度はゾル−ゲル転移温度としても把握され得る。
【００７２】
上記感温性増粘剤は、ゲル化した後、温度の下降によって再度非ゲル化状態（例えばゾル状態）に戻る、熱可逆性ゲル化剤であることが好ましい。このようなゲル化剤は、熱（温度変化）によって可逆的にゲル化／非ゲル化するものとして定義され得る。これにより、電池が高温状態のときには、Ｌｉイオンの移動を抑制し、容量劣化を抑制するように作用し、例えば常温（２０〜３０℃）では、非ゲル化状態であることによりＬｉイオンの移動を許容し、充放電を阻害しないものとなり得ると考えられる。この場合、非ゲル化温度は、上記ゲル化温度と同じ温度範囲であってもよく、例えば３５℃以上８０℃未満（典型的には４０℃以上７０℃以下）であってもよい。また、感温性増粘剤は、所定の温度以上（例えば７０℃以上、典型的には８０℃以上）になると非可逆的にゲル化する、熱非可逆性ゲル化剤であってもよい。
【００７３】
また、熱溶融性結着材の融点をＸ℃とし、感温性増粘剤のゲル化温度をＹ℃としたとき、熱溶融性結着材の融点Ｘ℃と感温性増粘剤のゲル化温度Ｙ℃とは、｜Ｘ−Ｙ｜≦３０（例えば｜Ｘ−Ｙ｜≦２０、典型的には｜Ｘ−Ｙ｜≦１０）の関係を満たすことが好ましい。これによって、熱溶融性結着材の溶融と感温性増粘剤のゲル化とが近似する温度範囲で発現するため、例えば負極活物質層形成時（例えば乾燥工程における加熱時）に上記温度範囲において相互に作用して、負極活物質層内にて両者が良好な配置になりやすいと考えられる。
【００７４】
また、感温性増粘剤のゲル化温度は、熱溶融性結着材の融点と同じかまたはそれより小さいことが好ましく（Ｘ≧Ｙ）、感温性増粘剤のゲル化温度は熱溶融性結着材の融点より小さいことがより好ましい（Ｘ＞Ｙ）。このように構成することで、例えば負極活物質層形成時の乾燥工程において、熱溶融性結着材の溶融と同時、あるいは該溶融より先に感温性増粘剤による増粘作用が発現する。これにより、負極活物質より比重の軽い熱溶融性結着材が溶融によって偏在することが好適に抑制される。
【００７５】
上述の感温性増粘剤としては、β−１，３−グルカンを含む直鎖状または分岐鎖状（好適には直鎖状）の多糖類が挙げられる。また、セルロースを含む多糖類であってもよい。これら多糖類の重合度は特に限定されないが、凡そ５〜６０００（例えば１００〜１０００）であることが好ましい。また、感温性増粘剤の平均粒径は、特に限定されず、例えば１０μｍ〜２００μｍ（典型的には５０μｍ〜１５０μｍ）であることが好ましい。なお、平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を採用することができる。感温性増粘剤の具体例としては、カードラン、パキマン、ラミナラン等のβ−１，３−グルカン、メチルセルロース等のセルロースが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、約５０℃以上に加熱すると膨潤してゲル化する性質を有するカードランが特に好ましい。
【００７６】
負極活物質層の領域Ａに占める感温性増粘剤の割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して凡そ０．１〜５質量部（例えば０．２〜３質量部、典型的には０．３〜１質量部）であることが好ましい。感温性増粘剤の使用量が上記の範囲であることにより、高温保存時の容量劣化が好適に抑制され、また、電池特性（特に高温時のサイクル特性）の低下が好適に抑制される。
【００７７】
負極活物質層の領域Ａにおける熱溶融性結着材と感温性増粘剤の質量比は特に限定されないが、熱溶融性結着材と感温性増粘剤との良好な配置を実現する観点から、９：１〜１：９（例えば７：３〜３：７、典型的には６：４〜４：６）とすることが好ましい。
【００７８】
負極活物質層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法を採用することができる。その方法は、負極活物質層の領域Ａ形成用組成物（以下、組成物Ａともいう。）と、負極活物質の領域Ｂ形成用組成物（以下、組成物Ｂともいう。）を用意すること、上記用意した組成物Ａを負極の正極非対向部に相当する部位に付与すること、上記用意した組成物Ｂを負極の正極対向部に相当する部位に付与すること、を包含する。以下、詳しく説明する。
【００７９】
上記負極活物質層の形成方法では、組成物Ａを用意する。組成物Ａは、負極活物質と熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを含む。これらを適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の組成物Ａを調製する。また、負極活物質と結着材等の添加材とを適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の組成物Ｂを調製する。溶媒としては、正極の作製に使用する溶媒を好ましく用いることができる。
【００８０】
次に、調製したペースト状またはスラリー状の組成物Ａを負極集電体上の正極非対向部に付与（典型的には塗付）し、組成物Ｂを負極集電体上の正極対向部に付与（典型的には塗付）する。例えば、図７に模式的に示すような構成を有するダイコーター７０を用いて負極集電体上に組成物Ａおよび組成物Ｂを付与することができる。
【００８１】
上記ダイコーター７０について説明する。ダイコーター７０を構成するダイ７１は横長の吐出口７２を有する。ダイ７１の吐出口７２は、中間部分７２ａと両側部７２ｂ１，７２ｂ２に仕切られており、ダイ７１の内部には、それぞれ中間部分７２ａと両側部７２ｂ１，７２ｂ２に連なる流路が形成されている。吐出口７２の中間部分７２ａ、両側部７２ｂ１，７２ｂ２には、異なるタンク、異なる流路から、組成物Ａと組成物Ｂが供給される。そして、負極集電体４２上の正極非対向部ＡＮＦとなる部分にダイ７１の吐出口７２の中間部分７２ａを合わせる。また、負極集電体４２の正極対向部ＡＦとなる部分に、ダイ７１の吐出口７２の両側部７２ｂ１，７２ｂ２を合わせる。これにより、正極非対向部ＡＮＦに組成物Ａを付与し、また、上記正極対向部ＡＦに組成物Ｂを付与することが可能となる。ダイコーター７０のその他の部分については、ダイ７１の構成に適合するように従来公知の構成を適宜変更して構成すればよいので、ここでは特に説明しない。
【００８２】
そして、組成物Ａおよび組成物Ｂが付与された負極集電体は乾燥工程に供される。乾燥手段は特に限定されず、従来公知の乾燥手段を適宜採用することができるが、加熱による乾燥（典型的には熱風乾燥）を採用することが望ましい。その場合、乾燥温度は特に限定されないが、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを負極活物質層の領域Ａにおいて良好な配置とするため、例えば６０〜１８０℃（好ましくは６５〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、典型的には７５〜１００℃）で加熱することが好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、１００℃以上で乾燥する場合、１０〜１００秒（例えば２０〜８０秒）程度が好ましい。１００℃未満で乾燥する場合は、乾燥時間は３０秒〜３００秒（例えば６０〜２４０秒）程度が好ましい。これによって、領域Ａにおいて、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とが良好な配置になる傾向が高まると考えられる。また、感温性増粘剤として、所定の温度以上に加熱することによって不可逆的にゲル化するゲル化剤を用いる場合、乾燥温度は１００℃未満（例えば８０℃未満、典型的には７５℃以下）とすることが好ましい。
【００８３】
乾燥の前後においてプレスを行うことによって、組成物Ａからなる領域Ａと組成物Ｂからなる領域Ｂとを有する負極活物質層を形成することができ、該負極活物質層を含む負極を得ることができる。なお、図７では、２枚の負極シートとなるべき１枚のシート４０´を作製していることを付言する。このシート４０´は、負極活物質層形成後、その中央部分を切断することにより２枚の負極シート４０となる。当然のことではあるが、負極の作製方法はこれに限定されるものではない。
【００８４】
負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１６ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり２０μｍ以上（例えば４０μｍ以上、典型的には６０μｍ以上）であり、１００μｍ以下（例えば８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下）とすることが好ましい。
【００８５】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。なお、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００８６】
リチウム二次電池に注入される非水電解質は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネートも好ましく用いることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００８７】
上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００８８】
非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
【００８９】
ここで開示される技術の好ましい適用対象として、電池容量が２０Ａｈ以上という比較的高容量タイプのリチウム二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が２０Ａｈ以上（典型的には２２Ａｈ以上、例えば２５Ａｈ以上）であって、１００Ａｈ以下のリチウム二次電池が例示される。このような高容量タイプのリチウム二次電池では、正極活物質層に対向しない負極活物質層の面積が大きいため、Ｌｉイオンが不可逆的に固定される量も多くなりやすいといえる。そのような大型の電池に本発明の構成を適用することにより、サイクル特性等の電池特性を向上または維持しながら、高温保存時の容量劣化を好適に抑制することができる。
【００９０】
上述のように、ここで開示される技術におけるリチウム二次電池は、サイクル特性等の電池特性を向上または維持することが可能であり、かつ高温保存時の容量劣化が抑制されているので、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
【００９１】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９２】
＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３]Ｏ２）粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が１００：５：３となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に均一に塗付した。次いで、温度１２０℃で２０秒間、上記組成物を乾燥（熱風乾燥）した後、圧縮し、裁断することによって、長さ４５００ｍｍ、総厚さ１７０μｍのシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートは、正極活物質層の幅が９４ｍｍであった。
【００９３】
［負極シートの作製］
負極活物質として黒鉛粉末と、感温性増粘剤としてカードラン（ゲル化温度：約５０度）と、増粘材としてＣＭＣと、熱溶融性結着材（商品名：ケミパールＳ６５０、三井化学（株）製、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子）とを、これらの材料の質量比が１００：０．５：０．５：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の領域Ａ形成用組成物（組成物Ａ１）を調製した。また、負極活物質として黒鉛粉末と、増粘材としてＣＭＣと、結着材としてＳＢＲとを、これらの材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の領域Ｂ形成用組成物（組成物Ｂ）を調製した。これら組成物Ａ１と組成物Ｂとを銅箔（厚さ１４μｍ）の両面に均一に塗付した。具体的には、図７に示すダイコーター７０を有する製造装置を用いて、組成物Ａ１と組成物Ｂとを上記銅箔（負極集電体４２）の正極非対向部ＡＮＦと正極対向部ＡＦにそれぞれ塗付した。次いで、温度７０℃で１８０秒間、上記組成物を乾燥（熱風乾燥）した後、圧縮することによって、長さ４７００ｍｍ、総厚さ１５０μｍのシート状の負極（負極シート）を作製した。この負極活物質層の幅は１００ｍｍであった。
【００９４】
［リチウム二次電池の作製］
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。この捲回電極体は、図３〜図５に模式的に示す構成を有し、負極シートの幅方向における領域Ａの中央側端部と、正極対向部および正極非対向部の境界線との距離Ｗは１ｍｍであった。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、定格容量が２４．０Ａｈの角型リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。注入した非水電解液量は１２５ｇであった。
【００９５】
＜例２，３＞
上記距離Ｗを２ｍｍとした他は例１と同様にして例２に係るリチウム二次電池を作製した。また、上記距離Ｗを３ｍｍとした他は例１と同様にして例３に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
＜例４＞
負極活物質として黒鉛粉末と、感温性増粘剤としてカードランと、増粘材としてＣＭＣと、結着材としてＳＢＲとを、これらの材料の質量比が１００：０．５：０．５：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の領域Ａ形成用組成物（組成物Ａ２）を調製した。この組成物Ａ２を領域Ａ形成用組成物として用いた他は例１と同様にして例４に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９７】
＜例５，６＞
上記距離Ｗを２ｍｍとした他は例４と同様にして、例５に係るリチウム二次電池を作製した。また、上記距離Ｗを３ｍｍとした他は例４と同様にして例６に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
＜例７＞
負極活物質として黒鉛粉末と、増粘材としてＣＭＣと、上記熱溶融性結着材とを、これらの材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の領域Ａ形成用組成物（組成物Ａ３）を調製した。この組成物Ａ３を領域Ａ形成用組成物として用いた他は例１と同様にして例７に係るリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
＜例８，９＞
上記距離Ｗを２ｍｍとした他は例７と同様にして例８に係るリチウム二次電池を作製した。また、上記距離Ｗを３ｍｍとした他は例７と同様にして例９に係るリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
＜例１０＞
領域Ａ形成用組成物および領域Ｂ形成用組成物として、例１で用いた組成物Ｂを使用した他は例１と同様にして例１０に係るリチウム二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層は、組成物Ｂのみから形成されている。
【０１０１】
［５０℃サイクル容量維持率］
２５℃の温度環境において、４．１Ｖまで１Ｃの充電を行って５分間休止した後、３．０Ｖまで１Ｃの放電を行って５分間休止した。その後、４．１Ｖまで１Ｃレート、０．１Ｃカットで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、３．０Ｖまで１Ｃレート、０．１ＣカットでＣＣＣＶ放電を行った。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。初期容量を測定した後、５０℃の恒温槽で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の放電容量を測定した。式：
容量維持率（％）＝１０００サイクル後の放電容量／初期容量×１００
；から容量維持率（％）を求めた。各例当たり５個の電池を用意して各電池の容量維持率を測定し、その平均値を記録した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［ＩＶ抵抗］
温度２５℃の環境下で充電を行い、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて１０Ｃの電流で１０秒間のパルス放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。各例当たり１０個の電池を用意して各電池のＩＶ抵抗を測定し、その平均値を記録した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［０℃パルスサイクル容量維持率］
２５℃の温度環境において、用意したリチウム二次電池に所定のコンディショニングを施した後、３．０ＶまでＣＣ放電を行い、次いでＣＣＣＶ充電を行ってＳＯＣ５０％に調整した。この状態のリチウム二次電池の放電容量を測定した。放電容量は、温度２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１ＣのＣＣ放電を行い、続いて合計放電時間が２時間となるまでＣＶ放電した際に測定される積算容量の値を用いた。この結果を初期容量として用いた。
また、０℃パルス容量維持率測定試験は、ＳＯＣ５０％に調整したリチウム二次電池を用い、０℃の温度環境下において、下記のパルス充放電を１サイクルとして５００００サイクル行った。１サイクルの充放電パターンは、以下のとおりである。
（１）２０Ｃの定電流で１０秒間充電（ＣＣ充電）する。
（２）１０分間休止する。
（３）２０Ｃの定電流で１０秒間放電（ＣＣ放電）する。
（４）１０分間休止する。
上記試験の後、放電容量を初期容量と同じ条件で測定した。この結果をパルス後容量として用いた。得られた値を式：
０℃パルスサイクル容量維持率（％）＝（パルス後容量）／（初期容量）×１００
；に代入し、パルスサイクル容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０４】
［６０℃保存後容量維持率］
以下に示す方法で初期容量と放電容量を測定し、式：
６０℃保存後容量維持率（％）＝（保存後容量）／（初期容量）×１００
；から６０℃保存後容量維持率を求めた。
初期容量は、以下の方法によって測定した。所定の充電状態に調整されたリチウム二次電池を、２５℃の温度条件下において４．１Ｖになるまで１ＣのＣＣ充電を行い、続いて合計充電時間が２．５時間になるまでＣＶ充電を行った（ＣＣＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃ（１／３Ｃ）のＣＣ放電を行い、続いて合計放電時間が４時間となるまでＣＶ放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期容量として用いた。
保存後容量は、２５℃の温度条件下においてＳＯＣ１００％に調整されたリチウム二次電池を６０℃の温度環境で１００日間保存した後、初期容量と同じ条件で測定した。各例当たりリチウム二次電池を５０個用意して上記の測定に供し、得られた値の平均値を記録した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示されるように、負極活物質層の正極非対向部に熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを配合した例１〜３に係るリチウム二次電池は、６０℃保存後の容量維持率がいずれも９７．４％以上であった。また、５０℃サイクル容量維持率、ＩＶ抵抗、０℃パルスサイクル容量維持率も優れた結果であった。また、熱溶融性結着材を用いず感温性増粘剤を用いた例４〜６に係る二次電池では、６０℃保存後容量維持率、０℃パルスサイクル容量維持率について良い結果が得られた。５０℃サイクル容量維持率は例１〜３よりも低かった。さらに、感温性増粘剤を用いず熱溶融性結着材を用いた例７〜９に係る二次電池では、５０℃サイクル容量維持率について良い結果が得られた。ＩＶ抵抗、０℃パルスサイクル容量維持率、６０℃保存後容量維持率は例１〜３に及ばなかった。これに対し、熱溶融性結着材と感温性増粘剤を用いなかった例１０の二次電池では、電池抵抗を除く特性（５０℃サイクル容量維持率、０℃パルスサイクル容量維持率、６０℃保存後容量維持率）が低下した。
【０１０７】
６０℃保存後容量維持率について見ると、感温性増粘剤を用いた例４〜６、熱溶融性結着材を用いた例７〜９は、熱溶融性結着材、感温性増粘剤のいずれも使用しなかった例１０よりも優れた結果であったことから、熱溶融性結着材、感温性増粘剤は、それぞれ単独で高温保存時の容量劣化を抑制できることがわかる。一方、熱溶融性結着材、感温性増粘剤のいずれも使用しなかった例１０では、高温保存中にＬｉイオンの移動を抑制することができず、負極活物質層の表面においてＬｉイオンの不可逆的な固定が起こり、高温保存時の容量維持率が低下したと考えられる。また、高温保存時の容量劣化抑制は、主として感温性増粘剤の含有によって実現されているが、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを併用した例１〜３では、感温性増粘剤および熱溶融性結着材のいずれか一方を使用した例４〜９よりもさらに高温保存時の容量劣化が抑制されていることから、熱溶融性結着材と感温性増粘剤との併用による効果が存在していることが認められる。その原因としては、熱溶融性結着材による作用と感温性増粘剤による作用が互いに阻害し合わない関係にあることが考えられる。また、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを併用したことによる両者の負極活物質層内における配置が、高温保存時の容量劣化抑制の観点において好適な配置となり、これによって容量劣化抑制がさらに向上したと考えられ得る。
【０１０８】
５０℃サイクル容量維持率に関して、例４〜６と例７〜９との対比から、熱溶融性結着材が存在することによる影響が大きいことがわかる。そのメカニズムとしては、例えば、熱溶融性結着材が負極活物質層形成時において一度溶融して再度凝固することで、熱溶融性でないゴム系の結着材を用いた場合よりも、負極活物質−負極活物質間の密着性および負極活物質層−負極集電体間の密着性が高められたことが考えられ得る。その結果、負極活物質の脱離や負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制され、それが上記の高温サイクル特性向上に寄与したと考えられ得る。特に、熱溶融性結着材が配合されている領域Ａは負極活物質層の端部に位置していることから、負極活物質の脱離や負極活物質層の負極集電体からの剥離が相対的に発生しやすい部位といえる。そのような部位において負極活物質−負極活物質間の密着性および負極活物質層−負極集電体間の密着性が高められたことにより、５０℃サイクル容量維持率の向上が顕著に発現したと推察される。そして、その効果は、感温性増粘剤と併用した例１〜３においてさらに向上している。そのメカニズムとしては、熱溶融性結着材と感温性増粘剤を併用することにより、熱溶融性結着材の負極活物質層内における配置が、負極活物質−負極活物質間および負極活物質層−負極集電体間の密着性向上の観点において好適な配置となったことが考えられ得る。
【０１０９】
感温性増粘剤を使用せず熱溶融性結着材を使用した例７〜９では、ＩＶ抵抗および０℃パルスサイクル容量維持率が低下する傾向が認められた。これは、感温性増粘剤が存在しない場合、熱溶融性結着材は負極活物質を覆う傾向（つまり負極活物質に対する熱溶融性結着材の被覆率）が高まり、該熱溶融性結着材が充放電においてＬｉイオンの移動を阻害し、上記特性の低下をもたらしたと考えられ得る。特に例７〜９では、低温サイクル特性の低下が目立った。当該測定試験では、負極活物質層の端部にリチウムの析出も認められた。これは、感温性増粘剤が存在しないため、熱溶融性結着材が負極活物質層の表層に偏在する傾向が強くなり、Ｌｉイオンの受入性が低下し、受け入れられなかったＬｉイオンが析出したためと考えられる。
【０１１０】
結論として、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを併用することにより、高温保存時の容量劣化を効果的に抑制できることがわかる。また、上記の併用に加えて、熱溶融性結着材と感温性増粘剤とを負極活物質層の正極非対向部に限定して配合することで、低温から高温にわたる充放電特性を高いレベルに維持し、あるいはさらに向上させることを実現できることがわかる。この構成では、電池抵抗の上昇も充分に抑制される。要するに、上記の構成を採用することにより、低温から高温まで幅広い温度範囲にわたって、高出力かつ高耐久のリチウム二次電池を実現することができる。
【０１１１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【０１１２】
１    自動車（車両）
１０    電池ケース
１２    開口部
１４    蓋体
２０    捲回電極体
２５    非水電解質（非水電解液）
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
３５    正極集電体積層部
３６    正極活物質層非形成部
３７    内部正極端子
３８    外部正極端子
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電体
４４    負極活物質層
４５    負極集電体積層部
４６    負極活物質層非形成部
４７    内部負極端子
４８    外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ    セパレータ（セパレータシート）
１００    リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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