(57)【要約】  無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、歯科用ミルブランクの製造方法。本発明の製造方法を用いると、無機粉末含有量が高く、機械的強度に優れる歯科用ミルブランクが得られる。また得られる歯科用ミルブランクは、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的強度と優れた滑沢耐久性を有する歯科補綴物を作製するために、好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項２】
プレス成形が一軸プレス成形である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一軸プレス成形時のプレス圧が１０ＭＰa以上である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程である／あるいはＣＩＰ工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＣＩＰ成形時のプレス圧が３０ＭＰa以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬して接触させることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触後、該重合性単量体を真空状態で重合硬化させることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
重合硬化を、加圧下で行う請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
重合硬化を、５０ＭＰａ以上の加圧下で行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合性単量体含有組成物が光重合開始剤及び／又は加熱重合開始剤をさらに含有してなる、請求項１〜９いずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
重合硬化が、光重合の後、引き続き加熱重合を行う、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜５０μｍである無機粒子を含む、請求項１〜１１いずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
無機充填材が、平均粒子径が０．１〜１μｍ、粒径範囲が０．０５〜５μｍである無機粒子を含む、請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
無機充填材が、球状粒子である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇである無機超微粒子を含む、請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇである無機超微粒子が凝集した凝集粒子であり、該凝集粒子の粒子径が１〜２０μｍの範囲にある無機粒子を含む、請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇである無機超微粒子と、平均粒子径が０．２〜２μｍで、粒径範囲が０．１〜１０μｍである無機粒子とを含む、請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
無機充填材が、予め表面処理が施された無機粒子を含む、請求項１〜１７いずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８いずれかに記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
【請求項２０】
無機充填材成形体が異なる二種以上の無機粒子を層状にプレス成形したものである、請求項１９記載の歯科用ミルブランク。 
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載の歯科用ミルブランクから、切削加工により作成された歯科用補綴物。
【請求項２２】
ミルブランク中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子を６５〜９５重量％含有する、請求項１〜１２、１５、１８のいずれかに記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
【請求項２３】
ミルブランク中、平均粒子径０．１〜１μｍの無機粒子を８０〜９５重量％含有する、請求項１〜１４、１８のいずれかに記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
【請求項２４】
ミルブランク中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子と平均粒子径０．２〜２μｍの無機粒子を合計して８０〜９６重量％含有する、請求項１〜１２、１７、１８のいずれか記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ミルブランクの製造方法、及び該製造方法により得られた歯科用ミルブランクに関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、オンレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャーやアバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。従来、本システムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、セラミック材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミック製ミルブランクから作製された歯科用補綴物には、硬度が高い脆性材料であるがゆえ、対合歯に損傷を与える、切削加工又は咬合等の衝撃によって欠けが生じる、などの課題があった。【０００３】
このような課題を解決するために、最近では、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料からなるミルブランクの検討が行なわれている。該複合材料のミルブランクは、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われ始めている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリマー樹脂と無機充填材とを含む歯科用補綴物を作製するためのミルブランクが記載されている。充填材としては、ゾルゲル法により得られた材料を微粉砕した充填材、市販の不定形バリウムガラス充填材、石英をミルで粉砕した充填材、及び超微粒子無機質充填材（平均粒子径４０ｎｍ）について検討が行われている。【０００５】
また、特許文献２には、アクリル系レジン重合体と平均粒子径０．０１〜０．０４μｍの超微粒子無機質充填材を含む、歯科用補綴物を作製するためのミルブランクが記載されている。【０００６】
特許文献３には、フッ素を含むアクリル系重合体から構成される被覆相を持つ無機粒子（複合粒子）とアクリル系重合体からなる、歯科医療用の樹脂硬化物が記載されている。【０００７】
特許文献４には、重合性単量体と、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材を含む硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクが記載されている。【０００８】
特許文献５には、ブロックの外面形状に対応する内面形状を備えた鋳型を準備する工程と、前記鋳型に、硬化処理により前記ブロックを形成可能な、樹脂とそれに分散せしめられた無機充填材とを含む複合樹脂材を充填する工程と、前記複合樹脂を前記鋳型に収容したまま、前記複合樹脂を回転攪拌処理に供する工程と、攪拌処理後の前記複合樹脂材を重合により硬化させる工程とを含んでなる、歯科補綴物加工用ブロックを製造する方法が記載されている。より詳しくは、ブロック形状を有する鋳型に、無機充填材を含む複合樹脂材を充填し、回転攪拌により脱気した後、重合硬化させることにより、歯科補綴物加工用ブロックを製造する方法である。【０００９】
特許文献６には、ガラス粉末を焼結した多孔質支持体に、モノマーを含浸させた後に重合硬化させて、ガラスと有機樹脂の相互の網目構造を有する、歯科用ミルブランクに適する複合材料が記載されている。【００１０】
さらに、非特許文献１には、連通構造を持った多孔質のバルク状のセラミック焼結体に、ポリマー樹脂を含浸、あるいは、モノマーを含浸させた後に重合硬化させて、セラミックと有機樹脂の相互の網目構造を有する、歯科用ミルブランクに適する複合材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００３−５２９３８６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３３５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−８７２０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０４２９１１号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００９／１５４３０１号パンフレット
【特許文献６】特表２０１２−５０１７８３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２７（２０１１）ｐ５２７−５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の特許文献１〜５のいずれにおいても、無機充填材と重合性単量体を混合練和して得られた均一なペースト状の組成物（コンポジットレジン）を、鋳型に流し込み、鋳型の中で加熱重合や光重合を行うことで硬化物を得、これをミルブランクとしている。このような、コンポジットレジンをいったん作成して、それを重合硬化することでミルブランクを得る方法では、重合前のコンポジットレジンが、ある程度高い流動性を有する必要があり、無機充填材の配合比率を上げることが困難である。その結果、該ミルブランクから得られた歯科用補綴物においては、十分な機械的強度が得られず、また、耐摩耗性や表面滑沢性も十分ではなかった。さらに、無機充填材と重合性単量体を混合してコンポジットレジンを製造する工程が必要であり、そのぶん製造コストも高いものであった。【００１４】
また、特許文献６に記載されている歯科用ミルブランクは、バルク状のガラス多孔質体に樹脂が含浸した構造であるが、焼結の際連通しない孔ができることがあり、樹脂が含浸しない部分が生じたり、硬度が高いガラスの凹凸により正常な対合歯が摩耗してしまう不具合があった。非特許文献１に記載されている歯科用ミルブランクは、バルク状のセラミック多孔質体に樹脂が含浸した構造であるため、基本的にはセラミックに類似した脆い材料に他ならない。【００１５】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、機械的強度に優れ、耐摩耗性、表面滑沢性、並びに対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用補綴物を提供することができる、歯科用ミルブランクの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記〔１〕〜〔６〕に関する。
〔１〕  無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする、歯科用ミルブランクの製造方法。
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
〔３〕  前記〔２〕記載の歯科用ミルブランクから、切削加工により作成された歯科用補綴物。
〔４〕  ミルブランク中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子を６５〜９５重量％含有する、前記〔１〕記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
〔５〕  ミルブランク中、平均粒子径０．１〜１μｍの無機粒子を８０〜９５重量％含有する、前記〔１〕記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
〔６〕  ミルブランク中、平均粒子径０．００１〜０．１μｍの無機超微粒子と平均粒子径０．２〜２μｍの無機粒子を合計して８０〜９６重量％含有する、前記〔１〕記載の製造方法によって得られた歯科用ミルブランク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法によって得られた歯科用ミルブランクは、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的物性と優れた耐摩耗性や滑沢耐久性を有し、かつ、対合歯の耐摩耗性にも優れる審美的な歯科用補綴物を提供することができる。なお、本発明において、「歯科用ミルブランク」とは、切断、カービング、又は切削することによって歯科用補綴物を加工することが可能な材料のソリッドブロックのことをいう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法は、無機充填材（無機フィラーともいう）をプレス成形した無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物を接触させて、該重合性単量体を重合硬化させることを特徴とする。より詳しくは、本発明の歯科用ミルブランクの製造方法においては、無機充填材をプレス成形することにより、適当な大きさのバルク状の、無機充填材が凝集した成形体を調製する。かかる成形体は、例えば、無機充填材を焼結して得られるような多孔質構造を有するものではなく、個々の無機充填材が密着して充填されたものである。次いで、該成形体に重合性単量体を接触させることで、該成形体を構成する無機充填材の一次粒子の隙間に、該重合性単量体を侵入せしめ、その状態で重合硬化することによって、無機充填材が極めて密に充填された、歯科用ミルブランクを得ることが可能となる。この点において、従来知られているような、無機充填材と重合性単量体とを均一に混合練和して、流動性を持ったペースト状の重合性組成物（コンポジットレジン）とし、その後、該重合性組成物（コンポジットレジン）を重合硬化して歯科用ミルブランクを得る製造方法とは全く異なるものである。またさらに、本発明により得られた歯科用ミルブランクにおいては、従来の歯科用コンポジットレジンで達成されている無機フィラー含有量を大幅に超えた硬化物を与えることができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機充填材としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子がなんら制限なく用いられる。具体的には、例えば、各種ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有する｝、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等の従来公知の物が使用出来る。また、これら無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を用いても差し支えない。これらの無機粒子は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、歯冠修復材料に望まれる重要な物性としては、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性が挙げられる。透明性は無機充填材と硬化後の重合性単量体の屈折率を出来るだけ一致させることで達成される。また、Ｘ線造影性の付与のためには、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を有する無機酸化物が用いられる。この様な重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。よって、本発明において、例えば、重合性単量体として（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合、（メタ）アクリレート系単量体の屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内にあることから、この様なＸ線造影性を有する屈折率の高い無機粒子と組み合わせても屈折率差を小さく調節することが出来るので、得られる歯科用ミルブランクは高い透明性を得やすく有用である。
【００２１】
かかるＸ線造影性を有する屈折率の高い無機粒子としては、例えば、バリウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ３０００；ショット社製８２３５、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３９９２３）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えばＥｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ４０００；ショット社製Ｇ０１８−０９３、ＧＭ３２０８７）、ランタンガラス（例えばショット社製ＧＭ３１６８４）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７）、ジルコニアを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−３１０、Ｇ０１８−１５９）、ストロンチウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−１６３、Ｇ０１８−０９３、ＧＭ３２０８７）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−１６１）、カルシウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−３０９）等が挙げられる。
【００２２】
本発明における無機充填材として用いられる無機粒子は、形態に特に制限が無く、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集した形態でも構わなく、異なる形状のものが組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。
【００２３】
また、これらの無機粒子の粒子径は、プレス成形に供することができるのであれば、歯科用コンポジットレジンの充填材として通常用いられる程度の大きさを有するのであればよく、例えば、平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、粒径範囲が０．０００５〜５０μｍであるものが挙げられる。好ましくは、平均粒子径が０．００２〜５μｍ、粒径範囲が０．０００５〜２０μｍ、より好ましくは、平均粒子径が０．００５〜３μｍ、粒径範囲が０．００１〜１０μｍの無機粒子、更に好ましくは、平均粒子径が０．００５〜１μｍ、粒径範囲が０．００１〜３μｍが用いられる。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の一次粒子の粒子径（平均一次粒子径）を意味し、粒径範囲とは、用いる集団の９５％以上の数の粒子が満足する粒子径の範囲のことであり、規定する粒径範囲を満たさない粒子が意図せず含まれていても、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。
【００２４】
なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。
【００２５】
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００２６】
電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００２７】
本発明では、かかる無機粒子をプレス成形して、無機充填材からなる成形体（無機充填材成形体）を成形できればよい。よって、前記成形体を調製できるのであれば、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上の無機粒子を、混合又は組み合わせて用いることもあり、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。
【００２８】
以下に、本発明における無機充填材の好ましい態様を挙げる。
【００２９】
本発明において、好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲、粒径範囲が０．０５〜５μｍである無機粒子（サブミクロンフィラー）を含有することが好ましい。なかでも、前記粒径範囲を有するものであって、平均粒子径が好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである無機粒子が好ましい。即ち、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲、粒径範囲が０．０５〜５μｍである無機粒子が好ましく、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲、粒径範囲が０．０５〜５μｍである無機粒子がより好ましく、平均粒子径が０．１〜０．３μｍの範囲、粒径範囲が０．０５〜５μｍである無機粒子がさらに好ましい。この範囲の粒子径を持つ無機粒子の適用は、機械的強度と審美性（耐摩耗性や滑沢性）を適度に兼ね備えた歯科用補綴物を与える歯科用ミルブランクを与えることができる。前記サブミクロンフィラーを適用する場合のサブミクロンフィラーの無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００３０】
また、このような粒径範囲サブミクロンフィラーにおいて、無機粒子が球状粒子である場合は、上記の観点からより好ましい。球状とは、略球状まで含み、必ずしも完全真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子を任意に３０個選び、それぞれの粒子について最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した均斉度を求めた際に、その平均値（平均均斉度）が、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
このような球状のサブミクロンフィラーとしては、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子であることが好ましい。これらの具体例としては、非晶質シリカ、石英、クリストバライト、トリジマイト；アルミナ、二酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム；シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、シリカアルミナ、シリカチタニアナトリウムオキサイド、シリカチタニアカリウムオキサイド、シリカジルコニアナトリウムオキサイド、シリカジルコニアカリウムオキサイド、シリカバリウムオキサイド、シリカストロンチウムオキサイドなどの粒子が挙げられる。球状粒子としてより好適には、シリカ粒子、周期律表第４族の金属の酸化物粒子、及び周期律表第４族の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子であり、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクが得られることから、さらに好適には、シリカジルコニアの粒子である。かかる球状の無機粒子の製造法としては、例えば具体的には特許文献である、特開昭５８−１１０４１４号公報又はＷＯ２００９／１３３９１３号公報に記載されている。また、球状無機粉末として、ヒドロキシアパタイトを用いることもできる。
【００３２】
なお、前記サブミクロンフィラーは、比表面積が好ましくは５〜２５ｍ２／ｇである。本明細書において、比表面積は、比表面積ＢＥＴ法により、通法に従って測定することができる。
【００３３】
かかる球状サブミクロンフィラーを用いた場合、通常の方法で製造された歯科用コンポジットレジンの場合の無機充填材含有量は、本発明者らの検討によれば、実質的には８０重量％を超えることは困難であるが、本発明の歯科用ミルブランクにおいては、８０重量％以上の無機充填材含有量を得ることができる。前記サブミクロンフィラーを用いた場合の本発明における歯科用ミルブランク中の無機充填材含有量としては、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８１重量％以上、さらに好ましくは８２重量％以上、さらに好ましくは８４重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９２重量％以下の範囲内にある。また、好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８２〜９２重量％、さらに好ましくは８４〜９２重量％の範囲内にある。なお、本明細書において、歯科用ミルブランクにおける含有量とは、歯科用ミルブランクの単位重量あたりの含有量のことを意味する。
【００３４】
また別の好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇの範囲内にある無機粒子を含有することが好ましい。本明細書において、前記無機粒子を無機超微粒子と記載することもある。即ち、本発明の別の好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子を含有することが好ましい。なかでも、平均粒子径が好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下の範囲内にあり、比表面積が好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある無機超微粒子が好ましい。また、平均粒子径が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が好ましくは４００〜４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜５０ｍ２／ｇである無機超微粒子が好ましい。即ち、平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、比表面積が４００〜４０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子が好ましく、平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、比表面積が２００〜５０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子あるいは平均粒子径が０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が４００〜４０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子がより好ましく、平均粒子径が０．０１〜０．０４μｍ、比表面積が２００〜５０ｍ２／ｇ範囲内にある無機超微粒子がさらに好ましい。このような無機超微粒子は、いわゆるナノ粒子（超微粒子フィラー）といわれるが、透明性や研磨滑沢性により優れた歯科用ミルブランクを与えることができる。前記無機超微粒子を適用する場合の無機超微粒子の無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００３５】
かかるナノ粒子としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ−５０、アエロジル（登録商標）５０、アエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）２００、アエロジル（登録商標）３８０、アエロジル（登録商標）ＭＯＸ８０、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、アエロジル（登録商標）ＲＹ５０、アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ、アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５、アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨが挙げられる。また、該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【００３６】
一般に、歯科用コンポジットレジンにおいては、配合する無機粒子の粒子径が小さくなるほど含有量を上げることが困難になってくるが、特に上記のような超微粒子フィラーが配合されると、その傾向が顕著になる。重合性単量体と超微粒子フィラーを混合してペースト状のコンポジットレジンを得ようとすると、超微粒子フィラーの含有量は多くても６０重量％程度であり、現実的には６５重量％以上の含有量で配合することは困難であった。しかし、本発明の製造方法を用いることで、６５重量％以上の充填量を持つミルブランクを容易に得ることが出来る。このように、６５重量％以上の含有量で超微粒子フィラーを含むミルブランクは、本発明において好ましい実施態様の一つである。前記超微粒子フィラーを用いた場合の本発明における歯科用ミルブランク中の無機充填材含有量としては、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８８重量％以下である。また、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８８重量％の範囲内である。
【００３７】
またさらに、前記超微粒子フィラー（ナノ粒子）が凝集して出来た凝集粒子も本発明において好適に用いることが出来、なかでも、該凝集粒子の粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲にある場合には、機械的強度に優れるミルブランクを与えることができる。よって、本発明の別の好ましい実施態様の一つとして、無機充填材が平均粒子径０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子が凝集した凝集粒子であり、該凝集粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである無機粒子を含有することが好ましい。前記凝集粒子を適用する場合の凝集粒子の無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。なお、凝集粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定したもののことである。
【００３８】
通常、市販の超微粒子フィラーは凝集体として存在しているが、水もしくは５重量％以下のヘキサメタ燐酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機酸化物粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものを示す。凝集粒子を構成する超微粒子フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍである限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の超微粒子フィラーが何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等の粒子が挙げられ、これらの無機粒子から１種又は２種以上の組み合わせで用いることが出来る。
【００３９】
市販の超微粒子フィラーから、本発明で用いる凝集フィラーを作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、そのフィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触したフィラー同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集フィラーの形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておくことがある。例えば、フィラーを適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００４０】
また、超微粒子フィラーの凝集体の作成方法として好適な別の方法は、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することで容易に、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることが出来る。ゾルの具体例としては、日本触媒社製、商品名＝シーホスター、日揮触媒化成社製、商品名＝ＯＳＣＡＬ、ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ、日産化学社製、商品名＝スノーテックス、アルミナゾル、セルナックス、ナノユース等が挙げられる。該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【００４１】
さらに、前記凝集粒子として、特許文献である特開２００８−１１５１３６号公報やＷＯ２００９／１３３９１３号パンフレットに記載されているような、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群で、例えば平均粒子径が１〜２０μｍの非晶質粉末も好適に用いることが出来る。
【００４２】
かかる凝集粒子を用いた場合の本発明における歯科用ミルブランク中の無機充填材含有量としては、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８８重量％以下の範囲内である。また、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８８重量％の範囲内である。
【００４３】
また別の好ましい実施態様の一つとしては、無機充填材が、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍ、比表面積が５００〜３０ｍ２／ｇの範囲内にある無機超微粒子と、平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲で、粒径範囲が０．１〜１０μｍである無機粒子とを併せて用いることである。このように、無機超微粒子と０．２〜２μｍの無機粒子の両者が配合（混合）された組成は、ハイブリッド型無機粒子と言われ、機械的強度により優れる歯科用ミルブランクを与えることができる。前記ハイブリッド型無機粒子を適用する場合のハイブリッド型無機粒子の無機充填材中の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。なお、以降、平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲で、粒径範囲が０．１〜１０μｍである無機粒子のことを単にハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子と記載することもある。
【００４４】
ハイブリッド型における無機超微粒子は、前記超微粒子フィラーと同様のものが用いられる。一方、超微粒子フィラーと配合される０．２μｍ以上の無機粒子は、平均粒子径が好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上で、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下であり、粒径範囲が好ましくは０．１μｍ以上で、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下の範囲内である無機粒子であり、また、平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍで、粒径範囲が好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍの無機粒子である。本態様においては、かかる平均粒子径、粒径範囲を有するもので、前記サブミクロンフィラーで例示されるような組成を有する無機粒子が用いられる。
【００４５】
ハイブリッド型における無機超微粒子と０．２μｍ以上の無機粒子の重量比（無機超微粒子／０．２μｍ以上の無機粒子）は、１／１〜１／２０が好ましく、１／３〜１／１０がより好ましい。
【００４６】
かかるハイブリッド型無機粒子の具体例としては、以下の組み合わせが挙げられる。例えば、超微粒子フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物微粒子、又はこれらからなる複合酸化物微粒子が好ましく、この中でも、商品名アエロジルに代表される様な高分散性シリカや、商品名アエロキサイドに代表されるような高分散性のアルミナ、チタニア、ジルコニアはより好ましい。また、これと組み合わせるハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子としては、前出のような、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、長石、ムライト、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、シリカガラスなどが好適に用いられる。
【００４７】
このようなハイブリッド型の組成の無機粒子を用いた場合の本発明における歯科用ミルブランク中の無機充填材含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは８８重量％以上であり、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９５重量％以下の範囲内にある。また、好ましくは８０〜９６重量％、より好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは８８〜９５重量％の範囲内にある。ここでいう、無機粒子の含有量とは、ハイブリッド型における無機超微粒子とハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子の合計含有量のことである。
【００４８】
またさらに、別の好ましい実施態様の一つとして、本発明の歯科用ミルブランクの製造方法においては、異なる二種以上の無機粒子を又は同一の無機粒子を別々に層状にプレス成形し、物性、透明性、色調等の異なる層状構造を持ったミルブランクも作成することが出来る。このような層状構造を持った歯科用ミルブランクは、臨床的に有用な歯科用補綴物を与えることができる。例えば、第一層に硬化物の透明度が高くなるよう調整した無機粒子、第二層に象牙色調に調整した無機粒子を配置すると、かかるミルブランクを切削加工して得られたクラウンにおいては、上層にエナメル色層、下層にデンチン色層を有する、審美的に優れたクラウンを作成することが出来る。
【００４９】
このような色調や透明性の異なる無機粒子の調製方法としては、例えば、顔料（着色粒子）を無機粒子に混合分散させることで行うことができる。かかる顔料としては、歯科用組成物に用いられている公知の顔料がなんら制限なく用いられる。かかる顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては例えば、黄鉛、亜鉛鉛、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。これらの顔料は一種又は二種以上の組み合わせで用いることができ、ミルブランクの目的とする色調に応じて適宜選択される。これらの顔料の中でも、耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料である局方酸化チタン白、ベンガラ、鉄黒及び黄酸化鉄等が、本発明の歯科用ミルブランクにはより好ましい。
【００５０】
顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、顔料が配合される層中の無機粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０００００１重量部以上、より好ましくは０．００００１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、好ましくは０．０００００１〜５重量部、より好ましくは０．００００１〜１重量部である。
【００５１】
無機粒子と顔料を均一に混合分散させる方法としては、公知の粉末の混合分散方法がなんら制限なく用いられ、乾式法でも湿式法でもいずれの方法でもよい。しかし、それぞれの粒子をより均一に混合分散させるためには溶媒の存在下で両粉末を分散させ、その後に溶剤を除去又は留去する方法が好ましい。分散は当該分野の公知の方法を採用して行うことができる。例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いることが出来る。分散条件は無機粒子粉末や顔料の粒子径の大きさや仕込量、溶媒の種類及び添加量、又は分散機の種類等により異なるが、それら粒子の分散状況に応じて分散時間や撹拌具及び回転数等の分散条件を適宜選択することができる。湿式分散に用いる溶媒としては、水及び／又は水と相溶する溶剤が好ましく、溶剤としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等を用いることができる。
【００５２】
また、色調の調整方法としては、上記のような顔料分散による方法以外には、着色ガラスのように、無機粒子の材質自体に色を持ったものも用いられることがある。この様な無機粒子自体が着色されたものの例としては、市販のポーセレンパウダー、例えば、ＶＩＴＡ社製、商品名＝ＶＭ、ＶＭ７、クラレノリタケデンタル社製、商品名＝ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ、セラビアンＺＲ等を、必要に応じて粉砕して粒径を調整した粉末があげられる。
【００５３】
また、各層の透明性を調整する方法としては、無機粒子の屈折率と粒子径を調節する方法も好適に用いられる。一般に無機粒子が分散した樹脂の透明性は、無機粒子と樹脂の屈折率差が小さいほど、また粒子径が、可視光線の波長（０．４〜０．７μｍ）から離れるほど、高くなることが知られている。したがって、例えば、透明性の高い層に配置する無機粉末としては、含浸する重合性単量体の硬化後の屈折率となるべく同じ屈折率を持った無機粉末を選択するか、あるいは無機粉末の屈折率に合致するように重合性単量体の屈折率を調節する。
【００５４】
またさらに、エナメル色層に該当する層には滑沢性に優れる無機粒子を配置し、内層のデンチン色層に該当する層には機械的強度に優れる無機粒子を配置することができる。かかる組み合わせは、臨床上、口腔内での耐久性に優れる、極めて有用な歯冠補綴物を与えることができる。
【００５５】
かかる組み合わせの各層の好ましい無機粒子は以下の通りである。即ち、エナメル色層における無機粒子は、前記超微粒子フィラーやサブミクロンフィラーと同様のものが用いられる。一方、デンチン色層における無機粒子は、前記の、サブミクロンフィラー、超微粒子フィラーの凝集粒子、ハイブリッド型無機粒子と同様のものが用いられる。例えば、エナメル色層に超微粒子フィラー、デンチン色層にサブミクロンフィラーを用いる態様や、エナメル色層にサブミクロンフィラー、デンチン色層にハイブリッド型無機微粒子を用いる態様を挙げることができる。
【００５６】
無機粒子を層状にプレス成形した場合の本発明における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９４重量％以下、さらに好ましくは９２重量％以下の範囲内である。また、好ましくは６０〜９６重量％、より好ましくは６５〜９６重量％、さらに好ましくは７０〜９４重量％、さらに好ましくは７０〜９２重量％の範囲内にある。なお、ここでいう無機充填材の含有量とは、全層の無機粒子を合計した含有量のことである。
【００５７】
また、本発明においては、無機充填材として、予め表面処理が施された無機粒子を用いることができる。表面処理を施すことで、得られるミルブランクの機械的強度が向上する。また、無機充填材を加圧成形し、得られた無機粒子の凝集体（無機充填材成形体）を、後述の重合性単量体に接触させて、無機粒子の凝集間隙に該重合性単量体を侵入させる際に、無機粒子表面と重合性単量体とのなじみが良くなり、凝集体間隙に、重合性単量体が浸入しやすくなるというメリットもある。なお、ハイブリッド型無機粒子に表面処理を施す場合は、ハイブリッド型における無機超微粒子とハイブリッド型の０．２μｍ以上の無機粒子のそれぞれに表面処理を施した後、混合してハイブリッド型無機粒子としてもよく、該無機超微粒子と０．２μｍ以上の無機粒子を混合したものに表面処理を施してもよい。
【００５８】
かかる表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００５９】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００６０】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。
【００６１】
この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００６２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００６３】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【００６４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００６５】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００６７】
上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【００６８】
表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００６９】
かかる無機充填材をプレス成形する方法としては、公知の方法が制限なく用いられる。例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が好適である。このときのプレス圧は、目的とする成形体のサイズや、無機粒子の種類や粒子径により適宜最適な値が設定され、通常は、１０ＭＰａ以上である。プレス圧が低いと、無機粒子が緻密に充填されず、無機粒子間の隙間が十分に狭くならないので、得られたミルブランクにおいて、単位体積あたりの無機粒子含有量を上げることが出来ない。その結果、該ミルブランクから得られた歯科用補綴物の機械的強度や耐摩耗性、表面滑沢性が不十分となることがある。この観点からはプレス圧は高いほど好ましいが、プレス成形品のサイズや設備的要因等の生産性の面を考慮すると、一軸プレスでのプレス圧は、通常は２００ＭＰa以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上であり、好ましくは１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下、さらにより好ましくは８０ＭＰａ以下の範囲にある。また、好ましくは１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは２５〜８０ＭＰａの範囲にある。プレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１〜１２０分間である。
【００７０】
また、本発明の製造方法におけるプレス成形の方法としては、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程である／又はＣＩＰ工程を含むことが好ましい。具体的には、上記の一軸プレスを行うこと無く、ＣＩＰ工程によりプレス成形を行うこと、或いは、上記の一軸プレスでのプレス成形の後、該成形体に対してさらに、ＣＩＰ成形を施すことが好適である。ＣＩＰ成形は、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることが出来、また、成形体に対して３次元方向から均等に圧力をかけられるため、ＣＩＰ成形を行うことで、成形体内部の好ましからざる微小な空隙や、無機粒子の凝集状態のむらが解消されたり、また無機粒子の圧縮密度がさらに上がって、無機粒子の含有量が極めて高いミルブランクが得られる。プレス成形がＣＩＰ工程である場合は、金型で一軸プレスする工程を経ずに、無機充填材をシリコンゴムやポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に充填して、これをそのまま又は真空状態にしてからＣＩＰ処理することにより、プレス成形体を得ることも出来る。ＣＩＰ成形の際の加圧力も高い方が望ましい。あるいは、一軸プレスでのプレス成形の後、ＣＩＰ成形を施す場合は、プレス成形体をそのまま又は真空状態にしてからＣＩＰ処理することができる。かかるＣＩＰ処理では、例えば、神戸製鋼所が製造する、１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることが出来る。ＣＩＰ成形の際の加圧力は、一軸プレスの有無に関わらず高い方が好ましいが、生産性も考慮すると、例えば、一軸プレスを行う場合は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下の範囲内である。また、３０〜５００ＭＰａが好ましく、５０〜５００ＭＰａがより好ましく、１００〜３００ＭＰａがさらに好ましい。また、一軸プレスを行なわずにＣＩＰ処理を行う場合は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは７００ＭＰａ以下の範囲内である。また、３０〜１０００ＭＰａが好ましく、５０〜８００ＭＰａがより好ましく、１００〜７００ＭＰａがさらに好ましい。ＣＩＰ成形時間は、プレス圧に応じて適宜設定できるが、通常、１〜６０分間である。
【００７１】
また、異なる二種以上の無機粒子を積み重ねてプレス成形する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一の無機粒子粉末を充填して、上パンチを該金型にセットして該粉末をプレスする。次いで、上パンチを外し、プレスされた第一の無機粉末凝集体の上に、第二の無機粉末を充填して、再び、上パンチをセットして、第二の無機粉末をプレスする方法が挙げられる。その後、金型からプレス成形品を取り出すことで、第一の無機粒子と第二の無機粒子が層状に重なったプレス成形品を得ることが出来る。なお、前記プレス時のプレス圧は、用いる無機粒子の種類や量によって、適宜最適な値が設定され、各層におけるプレス圧は異なっても同じでもよい。また、第一の無機粉末を金型に充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わないで、その上に第二の無機粉末を充填して、第一の無機粉末と第二の無機粉末を一緒にプレスすることも出来る。
【００７２】
かくして、無機充填材のプレス成形体が得られるが、該成形体は後述の各形状の歯科用ミルブランクに加工可能なことから、そのサイズは特に限定されない。なお、本発明における無機充填材成形体としては、無機充填材を一度にプレス成形したものをそのまま成形体としても、別々に成形したものを積層後、プレス成形して一つの成形体としてもよく、別途成形した成形体の上に、新たに無機充填材をプレス成形することで一つの成形体としてもよい。
【００７３】
このようにして得られた、無機充填材が凝集した成形体は、後述の重合性単量体と接触させることで、粉末一次粒子の隙間に重合性単量体が侵入し、その結果、重合性単量体に無機粒子が極めて密に分散した構造の組成物が得られることになる。従って、本発明においては、無機充填材をプレス成形したそのままの状態で使用することが好ましく、前記したように、特許文献６のように、例えば、焼結して連通した多孔質体としたものは好ましくない。即ち、無機充填材の高密充填体である成形体が好ましい。
【００７４】
また、一般に、本発明のような粒子分散型複合材料においては、樹脂中に分散する無機粒子の粒子径は小さいほど、研磨滑沢性に優れ、また、口腔内での光沢が長期間維持できる歯冠修復材料が得られる。一方で、無機粒子の粒子径が小さくなるほど、複合材料中に無機粒子を高密度に充填することが困難になり、硬化物の機械的強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。しかしながら、本発明では、無機充填材をプレス成形して歯科用ミルブランクを製造するので、無機粒子の粒子径が小さくても高密度充填が可能となって、該ミルブランクから得られる歯科用補綴物が光沢に優れ、かつ、強度や耐摩耗性も向上したものとなる。
【００７５】
本発明により得られる歯科用ミルブランクにおける無機充填材の含有量は、使用する無機粒子の粒子径や形状により変動するが、粒子径の小さい無機粒子を用いても、通常は６０重量％以上で配合され、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８２重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。また、好ましくは６０〜９６重量％、より好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。なお、ここでいう無機充填材含有量は、硬化物の強熱残分により測定された値である。
【００７６】
硬化物の強熱残分の測定は、具体的には例えば、硬化物を坩堝に入れて電気炉で５７５℃の温度で所定の時間加熱することで、有機樹脂成分を焼却し、残った無機粒子の重量を測定することで算出することが出来る。この方法では、表面処理が施された無機粒子を用いて得たミルブランクの場合、施された表面処理剤は焼却された有機樹脂成分として算出されることには留意されたい。
【００７７】
次いで、かくして得られた無機充填材の成形体（無機充填材成形体）に、重合性単量体を含有する組成物（重合性単量体含有組成物）を接触させる。
【００７８】
重合性単量体含有組成物は、以下の重合性単量体を含有する。
【００７９】
本発明で用いられる重合性単量体は、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００８１】
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８２】
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称ＢｉｓＧＭＡ））、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００８４】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物やオキセタン化合物も好適に用いられる。
【００８５】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしも無く、重合性単量体を粉末のプレス成形体に接触させる工程の環境下で液体であればなんら差し支えない。さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することが出来る。
【００８６】
重合性単量体の好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、重合性単量体を二種以上混合溶解したり、あるいはさらに溶剤希釈して用いる場合は、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が、該粘度範囲にある必要は無く、混合溶解して使用する組成物の状態において、該粘度範囲にあることが好ましい。
【００８７】
重合性単量体の歯科用ミルブランク中の含有量は、重合性単量体含有組成物の接触程度によって、適宜調整することができる。また、本発明の歯科用ミルブランクは無機充填材を構成する無機粒子の平均粒子径やプレス成形方法によって無機充填材の含有量が変動するので、重合性単量体の含有量は一概には決定されない。
【００８８】
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材成形体の内部の隙間に含浸された重合性単量体を重合硬化することによって作製される。そこで、重合性単量体含有組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられ、加熱重合、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００８９】
加熱重合開始剤としては、有機過酸化物類とアゾ化合物類などが挙げられる。
【００９０】
上記加熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類の例としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
上記加熱重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００９２】
上記加熱重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００９３】
上記加熱重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
上記加熱重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００９５】
上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００９６】
上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００９７】
上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００９９】
上記加熱重合開始剤として用いられるアゾ化合物類としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、２，２−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【０１００】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【０１０１】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩などが挙げられる。
【０１０２】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
【０１０４】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０５】
上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１０６】
これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０７】
また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、更に重合促進剤を配合することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
【０１０８】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。
【０１０９】
第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１１】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１２】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物と重合促進剤の組み合わせが好ましく用いられる。化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
【０１１３】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【０１１４】
化学重合開始剤に使用される重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、単独で、又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１１５】
具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物、などが挙げられる。
【０１１６】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１７】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１８】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【０１１９】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１２０】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。なかでも好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１２１】
これらのなかでも、光重合開始剤と加熱重合開始剤を併用することが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類とジアシルパーオキサイドの組合せがより好ましい。
【０１２２】
重合性単量体含有組成物に配合される重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤を０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下である。
【０１２３】
本発明で用いる重合性単量体含有組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１２４】
重合性単量体含有組成物は、重合性単量体を含有するのであれば特に限定なく、調製することができる。例えば、重合性単量体に、必要により、重合開始剤を配合して混合することにより調製することができる。
【０１２５】
重合性単量体含有組成物と無機充填材成形体の接触方法は、重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体中の無機粒子間隙に侵入できるのであれば、特に限定はないが、簡便で好ましい方法は、重合性単量体含有組成物の中に、該無機充填材成形体を浸漬することである。浸漬することによって、毛細管現象により、単量体が徐々に凝集体の内部に浸透することができる。このとき周囲の環境を減圧雰囲気下に置くことは、液体状の単量体の浸透を促すことになるので、好ましい手段である。また、減圧操作の後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことは、単量体を成形体内部に完全に浸透させる工程の時間短縮のためには有効である。このときの減圧度は、単量体の粘度や無機充填材の粒子径により適宜選択されるが、通常は１００ヘクトパスカル（１０ｋＰａ）以下、好ましくは５０〜０．００１ヘクトパスカル（５〜０．０００１ｋＰａ）、より好ましくは２０〜０．１ヘクトパスカル（２〜０．０１ｋＰａ）の範囲である。また、真空下（１×１０−１〜１×１０−８Ｐａ）であってもよい。
【０１２６】
また、浸漬以外の方法としては、金型でプレス成形した状態で、そのまま、圧力をかけて重合性単量体含有組成物を金型中の無機充填材成形体に送り込む方法も考えられる。この方法をとると、重合硬化の工程も該金型中でそのまま引き続いて行うことが可能である。かかる加圧条件としては、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
【０１２７】
またさらに、重合性単量体を無機充填材成形体内部に隙間無く浸透させる方法として、見かけ上、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を、一定時間加圧条件に置く方法がある。即ち、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を、重合性単量体と共に、ＣＩＰ装置等を用いて加圧条件下に置くことが望ましい。かかる加圧条件としては、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上が望ましい。またさらに、加圧を解除して常圧に戻し、再び加圧するという、加圧／常圧を繰り返して行うとさらに好ましい。
【０１２８】
また、重合性単量体含有組成物の粘性は浸透速度に影響を与え、通常は粘度が低いほど浸透が早い。好ましい粘度範囲（２５℃）は１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、重合性単量体の選択は粘度以外にも、機械的強度や屈折率も加味して行う必要がある。また、重合性単量体含有組成物を溶剤で希釈して用いて、後の減圧操作で溶剤を留去する方法をとることもある。また、温度を好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の範囲内に上げることで重合性単量体組成物の粘度を下げて、浸透を早めることも出来る。
【０１２９】
重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に接触させる時間は、無機充填材の種類、成形体のサイズ、単量体の浸透程度、接触方法等によって一概には決定されず、適宜、調整することができる。例えば、浸漬によって接触させる場合は、通常１〜１２０時間であり、減圧下での浸漬の場合は、通常０．５〜１２時間であり、加圧下で接触させる場合は、通常０．２〜６時間である。
【０１３０】
次に、重合性単量体が成形体内部に侵入した状態で、重合性単量体の重合硬化を行なう。
【０１３１】
重合硬化は、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって行うことが出来、その条件は公知の方法に従って行なうことができる。なかでも、本発明では重合性単量体の重合率を高めて、より機械的強度の高いミルブランクを得る観点から、光重合を行なって、引き続き加熱重合を行なうことが好ましい。光重合は、可視光だけでなく、ＵＶ光で行なっても良い。また、重合硬化の際、重合性単量体が含浸したプレス成形体を、窒素ガスなどの不活性雰囲気下や、減圧環境下で重合せしめることで、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。また、重合性単量体が含浸した成形体を真空パック等に詰めて真空状態にして重合操作を行うことは、生産性の面から好ましい。この場合、オートクレーブ等を用いて、加圧加熱重合することも出来る。
【０１３２】
更には、重合性単量体が含浸した無機充填材成形体を加圧した状態のまま、重合硬化を行なうこともできる。このような加圧重合は本発明においてより好ましい重合硬化方法の一つである。即ち、重合性単量体が含浸された無機充填材成形体を、重合性単量体と共に加圧条件下に置くことで、成形体の微小な隙間まで重合性単量体がより入り込むことが出来たり、微小な気泡の残存を解消する事が出来る。加圧条件下で重合させることで、機械的強度をさらに高めることが出来る。かかる条件としては、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上が望ましい。基本的には圧力は高いほど好ましいが、実際には用いる加圧装置の能力に依存する。このような加圧装置としては、オートクレーブやＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置が用いられる。例えば、神戸製鋼社の１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置も知られている。加圧条件下で、温度を上げることで重合せしめる加熱重合の他、光重合や化学重合で重合させることも可能である。より好ましい加圧重合方法として、モノマー含浸した成形体をビニール袋やゴムチューブなどに真空パックで密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合する方法がある。この時の圧力は高いほど好ましく、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上である。また、密封したモノマー含浸した成形体をＣＩＰ処理室に入れ、所定の圧力をかけた後に、処理室を加温して、高圧下で重合を開始させる方法は、機械的強度を高める上で、さらに好ましい重合方法である。例えば、室温でＣＩＰで圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて温度を上げて行き、到達温度は８０℃〜１８０℃が望ましい。重合時間と到達温度は、重合性単量体に配合される重合開始剤の分解温度を考慮して設定される。
【０１３３】
さらに、重合硬化後に好ましくは８０〜１５０℃で１０〜１２０分間加熱処理することによって、硬化体内部に生じた応力歪を緩和し、歯科用補綴物切削加工中又は臨床使用中に生じる歯科用補綴物の破損を抑制することができる。
【０１３４】
かくして、本発明の製造方法により、歯科用ミルブランクが得られる。得られたミルブランクは、必要に応じて所望の大きさに切断、切削、表面研磨が施されて製品として出荷される。本発明により得られる歯科用ミルブランクは、その硬化物中の無機粒子の含有量が、従来の一般的な歯科用コンポジットレジンで達成されている無機粒子含有量に比較して、飛躍的に高いレベルを実現できることにある。
【０１３５】
本発明の製造方法における無機粒子のプレス成形体においては、無機粒子が極めて緻密に充填され、かつ、充填された粒子の粒子間距離は極めて小さく、基本的には接触した状態にあると考えられる。一方、単量体と無機粒子を均一に混合練和して得られる歯科用コンポジットレジンにおいては、そのペースト性状において、ある程度の流動性が必要であり、このような組成物中においては、無機粒子は媒体中である程度自由に動く必要があるため、一定以上の粒子間距離が確保されている必要があり、無機粒子同士が接触した状態になるまでの高密度充填は原理的にほとんど不可能である。
【０１３６】
このような、従来の水準を大幅に上回る無機粒子含有量を有する本発明の歯科用ミルブランクにおいては、従来の歯科用コンポジットレジンから作成された歯科用補綴物において指摘されてきた欠点、即ち、口腔内での耐摩耗性や滑沢耐久性等を大幅に改善することが出来る。また、硬化物中の無機粒子含有量の高さは、機械的強度の向上に加えて、熱膨張率、硬さ等で、天然歯質により近い物性を与えることが期待される。
【０１３７】
また、本発明の歯科用ミルブランクの研磨平滑面を顕微鏡観察すると、きわめて緻密に無機粒子が充填された様子を観察することが出来る。通常の方法で製造された歯科用コンポジットレジンの硬化物研磨面では、樹脂マトリックス中に無機粒子が均一に分散した明瞭な海島構造が観察されるが、本発明のミルブランクの場合は、無機粒子同士が接触して緻密に充填されて、樹脂マトリックスの部分はきわめて少ないことが観察される。また一方で、かかる緻密に充填された無機粒子において樹脂マトリックスが均一に浸透して硬化することで、得られるミルブランクの表面が平滑となり、対合歯の耐摩耗性にも優れることになる。このような顕微鏡観察像を画像処理により解析して、無機粒子部分と樹脂マトリックス部分の面積を算出することで、間接的に無機粒子含有量を推定することも可能である。かかる画像処理システムとしては、例えば、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所、Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いることができる。
【０１３８】
本発明の歯科用ミルブランクのサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが望ましい。望ましいサイズの例としては、例えば、一歯欠損ブリッジの作成に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状、インレーやオンレーの作成に適当な１７ｍｍ×１０×１０ｍｍの角柱状、フルクラウンの作成に適当な１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状、ロングスパンブリッジや義歯床の作成に適当な、直径１００ｍｍ、厚みが１０〜２８ｍｍの円盤状等があげられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の歯科用ミルブランクを、切削加工することによって、高い機械的物性、優れた耐摩耗性と滑沢性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。
【０１４０】
本発明のミルブランクから製造される歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャーやアバットメント）などがあげられる。また、切削加工は、例えば市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましく、かかるＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、シロナデンタルシステムズ社のＣＥＲＥＣシステムや、クラレノリタケデンタル社のカタナシステムがあげられる。
【０１４１】
また、本発明で得られるミルブランクは、歯科用途以外の用途にも用いることが出来、例えば、封止材料、積層板成形材料等の電子材料用途、一般的な汎用の複合材料部材、例えば、建築用、電化製品、家庭用品、玩具類の部品としても用いることが出来る。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。【０１４３】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１〕重合性単量体含有組成物の製造
２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）５０重量部及びヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤ）５０重量部に、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）０．５重量部、加熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物ａを調製した。【０１４４】
〔重合性単量体含有組成物の製造例２〕重合性単量体含有組成物の製造
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、加熱重合開始剤兼光重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物ｂを調製した。【０１４５】
〔重合性単量体含有組成物の製造例３〕重合性単量体含有組成物の製造
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリレート２モルの付加物（通称Ｕ−４ＴＨ）を３０重量部、２，２−ビス〔４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（分子内にエトキシ基が平均６個  通称Ｄ６Ｅ）を３０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（通称ＮＰＧ）を２５重量部、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレート（通称ＨＦＰＤ）を１５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブリトブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ）を１．５重量部、これらを混合溶解して重合性単量体含有組成物ｃを調製した。【０１４６】
〔無機粒子の製造例１〕無機粉末Ａ−１の製造
市販のバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ショット社製ＧＭ２７８８４、ＮＦ１８０、平均粒子径０．１８μｍ、粒径範囲０．０５〜０．５０μｍ、破砕状）２００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇと水５ｇを加えて室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機粉末Ａ−１を得た。【０１４７】
〔無機粒子の製造例２〕無機粉末Ａ−２の製造
市販シリカジルコニア球状充填材（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製、平均一次粒子径０．２０μｍ、粒径範囲０．０５〜０．４０μｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇと水３ｇをもちいて、無機粒子の製造例１と同様な方法で表面処理を行い、球状の無機粉末Ａ−２を得た。【０１４８】
〔無機粒子の製造例３〕無機粉末Ａ−３の製造
市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ−５０、平均一次粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇと水５ｇを用いて、無機粒子の製造例１と同様の方法により表面処理して、無機粉末Ａ−３を得た。【０１４９】
〔無機粒子の製造例４〕無機粉末Ａ−４の製造
市販シリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）を、スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥し、凝集粉末を得た。この凝集粉末は、平均粒子径５μｍの球状粒子、粒径範囲は０．５μｍ〜１５μｍの範囲であった。この凝集粉末を８００℃で１時間焼成した後、粉末１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水１０ｇを用いて無機粒子の製造例１と同様の方法により表面処理して、無機超微粒子が凝集した、無機粉末Ａ−４を得た。【０１５０】
〔無機粒子の製造例５〕無機粉末Ａ−５の製造
市販バリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５、平均粒子径１．５μｍ、粒径範囲０．１〜５．０μｍ）１００ｇと、市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０、平均一次粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）２０ｇを、一緒にトルエン３００ｍＬに分散し、ここにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを加えて、２時間加熱還流した。トルエンをエバポレーターで減圧留去し、得られた粉末を解砕して、バリウムガラス粉末とアエロジル粉末が均一に混合された、ハイブリッド型の表面処理粉末を得た。これを無機粉末Ａ−５とした。【０１５１】
〔無機短繊維の製造例６〕無機短繊維Ａ−６の製造
市販のミルドファイバー（セントラルグラスファイバー社製、ＥＦＨ３０−３１、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ）２００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと水５ｇを加えて室温で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して無機短繊維Ａ−６を得た。【０１５２】
〔無機粒子の製造例７〕無機粉末Ａ−７の製造
市販の超微粒子アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  Ｃ、平均一次粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇと水５００ｇを用いて、無機粒子の製造例１と同様の方法により表面処理して、無機粉末Ａ−７を得た。【０１５３】
〔無機粒子の製造例８〕無機粉末Ａ−８の製造
ＷＯ２００９／１３３９１３記載の方法により、シリカ系微粒子と該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む非晶質粉末（屈折率１．５４９、平均粒子径６．３μｍ、粒径範囲０．２〜２０μｍ）を得た。得られた非晶質粉末１００重量部に対して、２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと水５００ｇを用いて、無機粒子の製造例１と同様の方法により表面処理し、非晶質粉末Ａ−８を得た。【０１５４】
実施例１−１
前記製造例で得た表面処理された無機粉末Ａ−１の５．５ｇを、３５ｍｍ×２５ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧６０ｋＮ（６８．６ＭＰａ）、時間は３分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、該粉末が凝集したプレス成形体を取り出した。該成形体の大きさは、３５×２５×５ｍｍの板状であった。該プレス成形体を、重合性単量体組成物ａに浸漬した。室温で１２時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出し半透明の重合性単量体含浸成形体を得た。この半透明の重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体をスライドガラスの上に乗せて、歯科用光照射機（モリタ社製、αライト２）で、５分間光照射を行って光重合を行った。得られた硬化物を、熱風乾燥機を用いて１３０℃２０分間加熱処理を行って、目的とするミルブランクを得た。【０１５５】
実施例１−２
実施例１−１の製造方法において、一軸プレス後の成形体をビニール袋に入れてＣＩＰ処理（１７０ＭＰａ、時間は１分間）を行って、無機粉末Ａ−１が凝集したプレス成形体を得た。それ以外は実施例１−１と同じ手順でミルブランクを作成した。【０１５６】
実施例２〜５、８〜１０
無機粉末Ａ−２〜５、７、８及び無機短繊維Ａ−６を用いて、実施例１−１と同様な操作を行い、同様な、気泡や欠陥の無い板状のミルブランクを実施例２〜５、８〜１０として得た。【０１５７】
実施例６〜７
表１に示す無機粉末２００ｇを、１２０ｍｍφの円形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、プレス機を用いて一軸プレス（プレス圧３００ｋＮ（２６．５ＭＰａ）、時間は５分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、該粉末が凝集した成形体を取り出した。該成形体の大きさは、１２０ｍｍφ×２０ｍｍの円盤状であった。該成形体をビニール袋に入れてＣＩＰ処理（３５０ＭＰａ、２０分間）を行って、無機粉末が凝集したプレス成形体を得た。該プレス成形体を、重合性単量体組成物ｂに浸漬した。室温で５日間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、３０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出し半透明の重合性単量体含浸成形体を得た。この半透明の重合性単量体含浸成形体を目視で確認すると、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体をスライドガラスの上に乗せて、ＵＶ光発生装置（東芝社製、ブラックライト蛍光ランプ）で、６０分間光照射を行って光重合を行った。得られた硬化物を、熱風乾燥機を用いて７０℃で２４時間、更に１１０℃で５時間加熱処理を行って、目的とするミルブランクを得た。【０１５８】
ここで、実施例１〜１１のミルブランクについて、組成をまとめたものを表１に示す。【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
比較例１−１
実施例１−１で用いた重合性単量体含有組成物ａを１０重量部ガラス乳鉢に取り、さらにここに、実施例１−１で用いた無機粉末Ａ−１を加えてゆき、均一に混練することで粘ちょうなペースト状の組成物（いわゆるコンポジットレジン）を作製した。無機粉末Ａ−１は、２７重量部加えた時点で、それ以上均一な混練が困難となった。該組成物を真空下で脱泡して、歯科用コンポジットレジンとして使用可能な重合性組成物を得た。該組成物を金型に充填してスライドグラスに挟み、歯科用光照射機で光重合して（モリタ社製、αライト２、５分間照射）、３０×４０×３ｍｍの板状の硬化物を得た。得られた硬化物を、熱風乾燥機を用いて１３０℃２０分間加熱処理を行った。【０１６１】
比較例１−２
実施例１−１において、プレスを行わないでミルブランクの作製を行った。即ち、無機粉末Ａ−１の５．５ｇを、３５ｍｍ×２５ｍｍ、深さ２０ｍｍの長方形の透明ポリプロピレン容器に取り、タッピングにより粉末を水平にならした。そこに、重合性単量体含有組成物ａを上から静かに注ぎ、容器がいっぱいになるまで注入後、暗所で静置した。２４時間後には、単量体が無機粉末に馴染んで、容器の底まで単量体が到達した。この状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除し、無機粉末が存在していない上澄みの重合性単量体をデカンテーションで除いた。目視ではすべての粉末の粒子間内部に単量体が浸透し、その内部に気泡の存在は認められなかった。この状態のまま、歯科用光照射機（モリタ社製、αライト２）で、５分間光照射を行って光重合を行った。得られた硬化物（サイズは、３５ｍｍ×２５ｍｍ×１２ｍｍの板状）をポリプロ容器から取り出し、熱風乾燥機を用いて１３０℃２０分間加熱処理を行って、ミルブランクを得た。【０１６２】
比較例２〔多孔質支持体の製造例〕
市販のアルミノシリケートガラス粉末（クラレノリタケデンタル社製ノリタケスーパーポーセレンＥＸ３）を分級して、粒径範囲１〜１０μｍ、平均粒子径５μｍの粉末を得た。該無機粉末を実施例１−１の製造方法と同様の方法で一軸プレスまで実施し、予備成形体を得た。該予備成形体を、９３０℃から９８０℃の温度で２時間焼結することにより多孔質支持体を得た。該多孔質支持体の緻密度は７０％であった。該多孔質支持体を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、水５ｇ、酢酸０．２ｇ、メトキシプロパノール９３．８ｇの混合溶媒に浸漬し、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）浸漬した状態で、室温２４時間放置した。その後多孔質支持体を溶液から引き上げて、減圧乾燥を行って支持体から溶剤を留去した。さらに１００℃で４時間乾燥その後、溶媒を減圧留去し、さらに１５０℃で４時間乾燥することにより表面処理を行った。該多孔質支持体を、重合性単量体含有組成物ａに浸漬した。室温で１２時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された多孔質支持体を取り出し半透明の重合性単量体含浸支持体を得た。この半透明の重合性単量体含浸支持体を目視で確認すると、内部に多数の気泡の存在が認められた。次いで、重合性単量体が含浸された該支持体をスライドガラスの上に乗せて、歯科用光照射機（モリタ社製、αライト２）で、５分間光照射を行って光重合を行った。得られた硬化物を、熱風乾燥機を用いて１３０℃２０分間加熱処理を行って、ミルブランクを得た。【０１６３】
実施例１１
３５ｍｍ×２５ｍｍの孔を持つ金型を用いて、無機粉末Ａ−３  １０ｇを金型に入れて、６０ｋＮ（６８．６ＭＰａ）にて一軸プレスを行い、無機粉末の成形物を得た。該成形物を真空パックして、さらに３５０ＭＰａで２０分間ＣＩＰ処理を行った。真空パックから成形物を取り出してビーカー内に置き、重合性単量体含有組成物ｃと接触させて成形物内部に重合性単量体を浸透させた。４日経過後、成形体内部に全て単量体が浸透したことを確認し、単量体が含浸した成形体を別途調製した重合性単量体含有組成物ｃと共に真空パックした。真空パックした状態で、加圧加熱重合を行った。即ち、神戸製鋼所製ＣＩＰ装置（Ｄｒ．ＣＨＥＦ）の処理室（室温）に該真空パックを入れ、９００ＭＰａに加圧した。この状態で処理室を加温し、４時間かけて１１０℃まで加温した。１１０℃の状態を３０分間維持した後、常圧に戻して、真空パックを取り出すと重合性単量体が重合硬化しており、均一で亀裂の無い所望のミルブランクが得られた。なお、該ミルブランクの無機含有量は７４．０重量％であった。【０１６４】
試験例１
得られたミルブランクの曲げ強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。曲げ強さ、曲げ弾性率ともに大きい方が好適とされ、曲げ強さは１２０ＭＰａ以上、曲げ弾性率は８ＧＰａ以上であればより好適とされる。【０１６５】
試験例２
得られたミルブランクの圧縮強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎに設定して圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。圧縮強さは大きい方が好適とされ、４００ＭＰａ以上であればより好適とされる。【０１６６】
【表２】
2014021343.tif 000003
【０１６７】
実施例１−１と比較例１−１の結果より、同じ無機充填材粉末と重合性単量体から得られたミルブランクにおいて、本発明の製造方法で得られたミルブランクの曲げ強さと曲げ弾性率は、従来の製造方法、すなわちペースト状のコンポジットレジンから重合硬化して得られた硬化物のそれよりも、大きく優れていることがわかった。【０１６８】
また、比較例１−２は、無機充填材粉末に対してプレス処理を行わないで作成したミルブランクであるが、曲げ強さと曲げ弾性率は著しく低く、プレス処理が大きな効果をもたらしていることが分かる。【０１６９】
また、実施例１−２と実施例１−１は、ＣＩＰ処理の有無を比較したものであるが、ＣＩＰ処理が行われた実施例１−２において強度の向上が認められる。【０１７０】
実施例１−１〜５の対比より、無機充填材として、ハイブリッド型の無機粒子を用いた実施例５は曲げ強度及び曲げ弾性率が顕著に優れることが分かる。【０１７１】
試験例３
実施例１−１、１−２、２〜５及び比較例１−１、１−２で得られたミルブランクの無機充填材含有量の測定を行った。試験は、硬化物の約０．５ｇを磁製坩堝にとり、電気炉で５７５℃で２時間焼成して有機成分を焼却した。磁製坩堝の前後の重量差から、強熱残分を測定し、ミルブランクの単位重量あたりの無機充填材含有量を算出した。結果を表３に示した。なお、この方法で測定される無機充填材含有量は、無機粉末に対して予め施した表面処理剤を含んでおらず、表面処理剤は有機成分として測定される。【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
表３から明らかなように、本発明の実施例で得られたミルブランクの無機充填材含有量は、非常に高い。また、また、実施例１−１と１−２の比較より、ＣＩＰ処理によってさらに無機粉末含有量を上げることが出来ることがわかった。【０１７４】
実施例３−２〜３−７
実施例３の製造方法において、一軸プレス圧を表４に示す圧力とした以外は同じ無機充填材と重合性単量体含有組成物を用い、同様な操作を行い、同様な、気泡や欠陥のない板状のミルブランクを実施例３−２〜３−７として得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填剤含有量を測定した。結果を表４に示す。なお、実施例３についての結果も対比のため合わせて示す。【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
一軸プレス圧を高くするに従い、曲げ強さ、曲げ弾性率、無機充填剤含有量が高くなり、機械的強度が向上していることが観察された。【０１７７】
試験例４
得られたミルブランクの初期研磨性を以下の方法により測定した。すなわち、製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。綺麗な平滑面を＃６００研磨紙にて乾燥条件下で研磨した後、この研磨面を下記表５に記載の条件下のもと、研磨器具で研磨した。この面の光沢を、光沢度計（日本電色社製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合（光沢度）で示した。測定の角度は６０度とした。光沢度６５％以上が好適とされ、７０％以上がより好適とされる。【０１７８】
【表５】
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【０１７９】
試験例５
得られたミルブランクの滑沢耐久性を以下の方法により測定した。すなわち、製造したミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで試験例４と同じ装置にて光沢度が９０％となるまで研磨した。ここで作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０（ｖ／ｖ、５０ｍＬ）、磨耗回数４万回｝した後の試験片の光沢度を測定した。結果を表６に示す。残存光沢度が６０％以上であれば、滑沢耐久性が好適とされ、残存光沢度が６５％以上であればより好適とされる。【０１８０】
試験例６
実施例１−１〜２、２〜７、９、１０及び比較例１−１〜２、２で得られたミルブランクを直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの半球型サンプルに切削研磨後、耐摩耗性の試験に供した。試験方法は対合歯として牛の前歯を使用し、その唇面をエナメル質部分のみに限局し、長径１５ｍｍ程度の楕円状に平坦面を削りだした物を４ｍｍの振幅で水平振動させておき、そこに先程のミルブランクで作製した半球状サンプルを１５．６ｋｇ／ｃｍ２の加重下に、端面を牛歯に衝撃的に接触させ、１秒後にサンプルを再び歯から離すというサイクルを１０万回繰り返した。試験に供するミルブランクは、試験前に比重と重量を測定した。試験後、７０℃１日乾燥させたミルブランクは、重量を測定し、比重と減少重量から、ブランク摩耗量を算出した。併せて試験に供した牛歯の摩耗量も、表面粗さ計（ＬＡＳＥＲ  ＦＯＣＵＳ  ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ  ＭＡＴＥＲ  ＬＴ−８１００  ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により、試験後牛歯の水を拭き取り、その摩耗量を測定した。ブランク摩耗量、対合歯摩耗量の結果を表６に示した。ブランク摩耗量、対合歯摩耗量ともに少ない方が好適とされ、ブランク摩耗量が１．５ｍｍ３以下、対合歯磨耗量は０．０１ｍｍ３以下であればより好適とされる。【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
初期研磨性は８０％を越えると、研磨性が優れているといわれ、さらに滑沢耐久性は７０％以上であると良好であると考えられる。フィラー含有量が高いミルブランクである実施例１−１、１−２と、同じフィラーを用いているものの、フィラー含有量が低いミルブランクである比較例１−１、１−２を比較すると、実施例１−１、１−２の方が明らかに研磨性と滑沢耐久性に優れていることが判る。また、他の実施例においても、研磨性と滑沢耐久性は優れている。比較例２は、ガラスの多孔質支持体にモノマー組成物を含浸させて硬化して得たミルブランクであるが、研磨性と滑沢耐久性は低い。ブランク摩耗量と対合歯摩耗量は少ないほど好ましい。同様に、フィラー含有量が高いミルブランクである実施例１−１、１−２と、同じフィラーを用いているものの、フィラー含有量が低いミルブランクである比較例１−１、１−２を比較すると、実施例１−１、１−２の方が明らかにブランク磨耗量と対合歯磨耗量は少なくなっている。また、他の実施例においても、ブランク磨耗量と対合歯磨耗量は少ない。比較例２は、ガラスの多孔質支持体にモノマー組成物を含浸させて硬化して得たミルブランクであるが、対合歯の磨耗量が著しく大きい。【０１８３】
比較例１−３
実施例１−１で用いた重合性単量体含有組成物ａを１８．２重量部ガラス乳鉢に取り、さらにここに、試験例２より明らかになった、実施例１−１における無機粉末Ａ−１含有量と同量の８１．８重量部を加えて、均一に混練しようとしたが、単量体と無機粉末を均一になじませることが出来ず、ペースト状の組成物を得ることは出来なかった。このことは、実施例１−１と同程度の、無機粉末含有量が非常に高い組成物は、重合性単量体と無機粉末を混練する方法では得られないことを示している。【０１８４】
実施例１２
日本アエロジル社製アルミナ微粉末「アエロキサイド（登録商標）Ａｌｕ１３０」（平均一次粒子径約０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）に対して、１５重量％の有機リン酸化合物（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート：通称ＭＤＰ）で表面処理を行い、表面処理アルミナ微粉末を得た。該粉末を内径２０ｍｍ、長さ１０ｃｍのゴムチューブに詰めて密封し、さらにビニール袋にて真空パックを行った。この状態でＣＩＰ処理を行い（６００ＭＰａ、２０分間）、丸棒状のプレス成形体を得た。該成形体に対して、実施例１１と同じ重合性単量体組成物ｃを含浸させた後、真空パックを行った。この状態で７０℃の水浴に１２時間浸漬し、水浴からパックを取り出して、さらに１２０℃で３時間加熱して重合硬化させて、ミルブランクを得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填材含有量を測定した。結果を表７に示す。【０１８５】
実施例１３
アドマテック社製メタクリルシラン処理球状シリカ微粉末「アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１」（平均一次粒子径０．０１μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いて、実施例１２と同じ手順でＣＩＰ処理、重合性単量体の含浸、重合硬化を行って、ミルブランクを得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填材含有量を測定した。結果を表７に示す。【０１８６】
実施例１４
アドマテック社製メタクリルシラン処理球状シリカ微粉末「アドマナノＹＣ１００Ｃ−ＳＭ１」（平均粒子径０．１μｍ、粒径範囲０．０８〜０．１２μｍ）を用いて、実施例１２と同じ手順でＣＩＰ処理、重合性単量体の含浸、重合硬化を行って、ミルブランクを得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填材含有量を測定した。結果を表７に示す。【０１８７】
実施例１５
日東紡社製ガラス繊維（フィラメント径１１μｍ）をボールミルで粉砕、分級して、繊維長さ範囲が１３０〜２０μｍの短繊維状Ｅガラス粉末を得た。該粉末に対して、０．５重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行って、表面処理ガラス粉末を得た。実施例１２と同じ手順でＣＩＰ処理、重合性単量体の含浸、重合硬化を行って、ミルブランクを得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填材含有量を測定した。結果を表７に示す。【０１８８】
実施例１６
太平化学社製ヒドロキシアパタイト粉末をボールミルで粉砕、分級して、平均粒子径１．５μｍ、粒径範囲０．１〜５μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの粉末を得た。該粉末に対して、５重量％の有機リン酸化合物（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート：通称ＭＤＰ）で表面処理を行い、表面処理ヒドロキシアパタイト微粉末を得た。実施例１２と同じ手順でＣＩＰ処理、重合性単量体の含浸、重合硬化を行って、ミルブランクを得た。得られた硬化物について、試験例１と同様にして曲げ強さと曲げ弾性率を測定し、試験例３と同様にして無機充填材含有量を測定した。結果を表７に示す。【０１８９】
【表７】
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【０１９０】
実施例１２〜１６では、いろいろな種類の粉末を用い、粉末をプレスする方法として一軸プレスを用いないで、ＣＩＰだけで高圧プレスを行った。いずれの実施例においても、良好なプレス成形体が得られ、さらに重合性単量体含有組成物と接触させることで、単量体組成物が成形体内部に浸透し、さらに重合させることで良好なミルブランクが得られた。【０１９１】
実施例１７（多層構造のミルブランクの製造）
重合性単量体として、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称ＴＥＧＤＥＭＡ）２５重量部、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート２５重量部、加熱重合触媒として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ）０．５重量部を均一に混合溶解して、重合性単量体含有組成物ｄを得た。【０１９２】
一方、無機粉末Ａ−１に、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黄をそれぞれ微量とり、回転ボールミルを用いて均一に混合して着色された無機粉末を調製した。【０１９３】
該着色無機粉末５．５ｇを、実施例１−１と同様な方法でプレス用金型に詰めて、プレス圧６０ｋＮ（６８．６ＭＰａ）で１分間プレスを行った。上パンチ棒を取り除き、該無機粉末がプレスされた面の上から、無機粉末Ａ−３の２．５ｇを詰めて、タッピングにより粉末をならした。この上に再び上パンチ棒を載せて、同様にテーブルプレス機を用いて、６０ｋＮ（６８．６ＭＰａ）で３分間プレス処理を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、二種の粉末が層状に凝集したプレス成形体を取り出した。該成形体の大きさは、３５×２５×１０ｍｍの板状であった。この成形体をさらに、ＣＩＰ処理（１７０ＭＰａ、時間は２分間）を行って、二種の粉末が層状に凝集したプレス成形体を得た。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物ｄに浸漬した。室温で１２時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では粉末成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。【０１９４】
単量体が含浸した該成形体をビニール袋入れ、空気が混入しない状態で真空パックを行った。該真空パックを熱風乾燥機に入れて、８５℃で２時間、１２０℃で１時間加熱重合を行って、ミルブランクを得た。該ミルブランクは、光不透過性が比較的高いデンチン色と半透明な無色層からなる二層構造を有していた。【０１９５】
さらに、該ミルブランクを、市販ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（シロナデンタルシステムズ社のＣＥＲＥＣシステム）を用いて、上顎第一大臼歯クラウンを作成したところ、審美性に優れるクラウンが作成された。【０１９６】
実施例１８
無機粉末Ａ−３に、顔料として、日局酸化チタン、酸化鉄黒、酸化鉄赤（ベンガラ）、酸化鉄黄をそれぞれ微量とり、回転ボールミルを用いて均一に混合して着色された濃色無機粉末Ａ−３−１、並びに淡色無機粉末Ａ−３−２を調製した。また、Ａ−３−１とＡ−３−２を１：１で均一に混合した中間色無機粉末Ａ−３−３も調製した。【０１９７】
淡色無機粉末Ａ−３−２  ６ｇを、実施例１−１と同様な方法でプレス用金型に詰めて、プレス圧１０ｋＮ（１１．４ＭＰａ）で１分間プレスを行った。上パンチ棒を取り除き、該無機粉末がプレスされた面の上から、中間色無機粉末Ａ−３−３  ４ｇを詰めて、タッピングにより粉末をならした。この上に再び上パンチ棒を載せて、同様にテーブルプレス機を用いて、プレス圧２０ｋＮ（２２．９ＭＰａ）で３分間プレス処理を行った。上パンチ棒を取り除き、該無機粉末がプレスされた面の上から、濃色無機粉末Ａ−３−１  ４ｇを詰めて、タッピングにより粉末をならした。この上に再び上パンチ棒を載せて、同様にテーブルプレス機を用いて、６０ｋＮ（６８．６ＭＰａ）で３分間プレス処理を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、３色の粉末が層状に凝集したプレス成形体を取り出した。該成形体の大きさは、３５×２５×１５ｍｍの板状であった。該プレス成形体を、上述の重合性単量体含有組成物ｂに浸漬した。室温で１２時間暗所に静置した後、浸漬した状態のまま減圧して脱気した（１０ヘクトパスカル、１０分間）。減圧を解除して、重合性単量体が含浸された成形体を取り出すと、目視では粉末成形体のすべての内部に浸透し、内部に気泡の存在は認められなかった。次いで、重合性単量体が含浸された該成形体をスライドガラスの上に乗せて、ＵＶ光発生装置（東芝社製、ブラックライト蛍光ランプ）で、６０分間光照射を行って光重合を行った。得られた硬化物を、熱風乾燥機を用いて７０℃２４時間加熱処理、更に１１０℃で５時間加熱処理を行って、目的とするミルブランクを得た。【０１９８】
さらに、該ミルブランクを、ダイヤモンドカッターを用いて、１４．５ｍｍ×１８ｍｍ×１４．５ｍｍのミルブランク片を作製した。市販ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（シロナデンタルシステムズ社のＣＥＲＥＣシステム）にて上顎第一大臼歯クラウンを作成したところ、研磨処理なしで光沢が認められる天然歯に似た色調を持った審美性に優れるクラウンが作成された。【０１９９】
また製造したミルブランクの各色相に平行に、ダイヤモンドカッターを用いて、板状試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を切り出した後、平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨した。各色相の色度を、分光測色計（ＣＭ−３６１０ｄ、ミノルタ製、Ｄ６５光源）を用いて測定した。測定結果を表８に示す。
【０２００】
【表８】
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【０２０１】
淡色層の色調はエナメル質の色調として、濃色層の色調は歯頸部の色調として適切なものであった。その間の中間色層の色調は、淡色層と濃色層の色調のほぼ中間の色調であり、この色はデンチン色として適切な色調であった。即ち、本発明のミルブランクから得られたクラウンは、天然歯に類似した色調構造を再現していた。さらに、中間色層が存在することで、見た目に色の境界部分が目立たなくなるというメリットもあった。【０２０２】
以上の結果より、本発明の製造方法を用いることによって、無機粉末含有量が高く、機械的強度に優れ、天然歯と同様の色の変化を再現する歯科用ミルブランクが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の製造方法を用いると、無機粉末含有量が高く、機械的強度に優れる歯科用ミルブランクが得られる。また、本発明の歯科用ミルブランクは、歯科用ミルブランクとして好適に用いられる。すなわち、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的強度と優れた滑沢耐久性を有する歯科補綴物を作製するために、好適に用いられる。
【国際調査報告】
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