(57)【要約】  式（１）で表される１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの提供。2014051021.tif 000007（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
2014051021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル。
【化１】
2014051021.tif 000006
（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい）
【請求項２】
１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを、貴金属触媒の存在下、溶媒中で水素添加する工程を含む、１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒が、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、及びパラジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記貴金属触媒が、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
前記水素添加は、反応温度０〜１００℃の範囲で行われる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
前記水素添加は溶媒存在下で行われ、
前記溶媒の使用量は、前記１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルに対する質量比で０．５〜８の範囲である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラリン誘導体である１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルには、テトラリン環に対するカルボキシル基の置換位置によって、多数の構造異性体が存在する。例えば、特許文献１，２には、１，５−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，８−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル、２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルが示されている。また、非特許文献１には、５，８−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル、５，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルが示されている。【０００３】
テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法としては、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの水素添加によりナフタレン環をテトラリン環へと誘導する方法が、特許文献１，２に示されている。これらの文献に示されている原料のナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルは、２個の置換基の一方がナフタレン環の１〜４位に、他方が５〜８位に結合しているものに相当し、しかも、具体的な事例として示されているのは２個の置換基がナフタレン環の１，５位、１，８位、及び２，６位に結合しているものだけである。これらのナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを水素添加した場合、ナフタレン環の１〜４位、又は５〜８位のいずれが水素添加されても、同一のテトラリンジカルボン酸ジメチル異性体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８８３６号公報
【特許文献２】特許第３２１０１４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９６２，２７，ｐ．５−１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、テトラリン環の１，４位に置換基が結合している１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル（以下、「１，４−ＴＤＣＥ」という場合がある。）は、上述したいずれの文献等にも開示されていない。また、下記式（２）で表される１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステル（以下、「１，４−ＮＤＣＥ」という場合がある。）を水素添加して、１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを得るためには、ナフタレン環の５〜８位を選択的に水素添加することが必要になるが、このような水素添加の方法も未だ知られていない。
【化１】
2014051021.tif 000003
【０００７】
その一方で、上述した１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを効率よく製造できるならば、種々の樹脂の原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体等といった種々の用途への応用も十分に期待できる。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂の原料；液晶組成物；高分子改質剤；医薬中間体等として有用であると考えられる新規な１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、意外にも、１，４−ＮＤＣＥを、貴金属触媒の存在下、溶媒中で水素添加させることにより、１，４−ＴＤＣＥを合成できることを見出し、本発明を成すに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
式（１）で表される１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル。
【化２】
2014051021.tif 000004
（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい）
〔２〕
１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを、貴金属触媒の存在下、溶媒中で水素添加する工程を含む、１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔３〕
前記貴金属触媒が、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、及びパラジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔２〕に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔４〕
前記貴金属触媒が、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔２〕に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔５〕
前記水素添加は、反応温度０〜１００℃の範囲で行われる、〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔６〕
前記水素添加は溶媒存在下で行われ、
前記溶媒の使用量は、前記１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルに対する質量比で０．５〜８の範囲である、〔２〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なテトラリン誘導体である１，４−ＴＤＣＥを提供することができる。１，４−ＴＤＣＥは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体等としての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）チャートである。
【図２】実施例１で原料として使用した１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）チャートである。
【図３】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳによる精密質量解析結果である。
【図４】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１３Ｃ−ｉｇ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＭＢＣ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＭＱＣ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態では、式（１）で表される１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを提供する。
【化３】
2014051021.tif 000005
（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１５】
式（１）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、ポリエステルやポリカーボネートの原料として使用する場合の反応性の観点から、Ｒ及びＲ’のいずれもがメチル基であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルは、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを、貴金属触媒の存在下、溶媒中で水素添加する工程を含む、１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法により得ることができる。
【００１８】
従来では、原料である１，４−ナフタレンジカルボン酸アルキルエステルの５〜８位を選択的に水素添加することは困難であった。しかし、本発明者が鋭意研究した結果、意外にも、貴金属触媒の存在下で、溶媒中で水素添加反応を行うと、ナフタレン環の５〜８位が選択的に水素添加でき、その結果、１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルが得られることを見出した。その理由は定かではないが、通常、電子的には電子吸引性置換基であるエステル基を２つ有する環の方が水素添加されやすいと考えられるが、立体障害の観点からは置換基を有さない環の方が、反応性が高くなる。本実施形態では、立体障害の影響が顕著に現れた結果、意外にも、選択的に５〜８位が水添できたものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００１９】
［１．反応に用いられる触媒］
貴金属触媒としては、例えば、ルテニウム触媒（Ｒｕ）、ロジウム触媒（Ｒｈ）、パラジウム触媒（Ｐｄ）、白金触媒（Ｐｔ）、イリジウム触媒（Ｉｒ）が好ましく、ルテニウム触媒（Ｒｕ）、ロジウム触媒（Ｒｈ）、パラジウム触媒（Ｐｄ）がより好ましく、水素添加反応における選択性が高いという観点から、ルテニウム触媒、ロジウム触媒が更に好ましく、更に高収率であるという観点から、ルテニウム触媒がより更に好ましい。
【００２０】
貴金属触媒としては、貴金属が担体に担持された触媒（担持触媒）であることが好ましい。担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性や経済性の観点から、活性炭素等のカーボンが好ましい。担持触媒を用いることで、表面積の増大により触媒使用量が低減できるといった利点や、入手容易性や安全性の利点等もある。
【００２１】
担持触媒中の貴金属の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。具体的には、例えば、上記した貴金属触媒を０．１〜５０質量％含有したカーボン担持触媒等が挙げられ、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムからなる群より選ばれるいずれかを０．１〜５０質量％含有するカーボン担持触媒が更に好ましく、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムからなる群より選ばれるいずれかを０．１〜５０質量％含有するカーボン担持触媒がより更に好ましい。また、触媒は乾燥したものでもよいし、含水したものでもよい。安全性等の観点から、含水したものを使用することが好ましい。担持触媒中の含水率は、取り扱いやすさの観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
上述した触媒は、市販のものを用いてもよいし、含浸担持法等の公知の方法に従い調製したものを用いてもよい。例えば、エヌ・イーケムキャット社製の「５％Ｒｕカーボン粉末Ａタイプ（含水品）」、「５％Ｒｕカーボン粉末Ｂタイプ（含水品）」、「５％Ｒｕカーボン粉末Ｋタイプ（含水品）」、「５％Ｒｕカーボン粉末Ｒタイプ（含水品）」、「Ｒｕアルミナ粉末」、「Ｒｕブラック」等のＲｕカーボン粉末やＲｕアルミナ粉末；「５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｒｈアルミナ粉末」等のＲｈカーボン粉末やＲｈアルミナ粉末；「５％Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末ＳＴＤタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末Ｋタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末ＮＸＡタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末Ｐタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末ＡＥＲタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末ＫＥＲタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末Ｅタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末Ｂタイプ（含水品）」、「２０％Ｐｄカーボン粉末ＮＸタイプ（含水品）」、「２０％Ｐｄカーボン粉末ＵＲタイプ（含水品）」「１０％Ｐｄカーボン粉末ＮＸタイプ（含水品）」、「１０％Ｐｄカーボン粉末Ｋタイプ（含水品）」、「１０％Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（含水品）」、「１０％Ｐｄカーボン粉末ＯＨタイプ（含水品）」、「１０％Ｐｄカーボン粉末ＡＥタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄアルミナ粉末」等のＰｄカーボン粉末やＰｄアルミナ粉末等が挙げられる。なお、上述したように、乾燥品を使用することも勿論可能である。
【００２３】
触媒の使用量は、原料の１，４−ＮＤＣＥに対する貴金属の質量比で、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。触媒の使用量を上記範囲とすることで、反応時間を短時間に抑えつつ、少量の触媒使用量でありながら、反応を効率よく促進させることができる。
【００２４】
［２．反応に用いられる溶媒］
溶媒としては、水素添加反応を阻害しないものであればよく、特に限定されない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、１，４−ＮＤＣＥに対する質量比で、０．５〜８の範囲であることが好ましく、０．８〜５の範囲であることがより好ましい。上記質量比を上記範囲とすることで、制御容易でありながら効率的に反応を実施できるとともに、溶媒の分離や回収が一層容易となるため好ましい。例えば、１，４−ＮＤＣＥに対する溶媒の質量比を上記範囲とすることで、反応物の濃度を高濃度にすることができるため反応効率が高く、生産性に優れる。その一方で、通常であれば、高濃度の場合には反応熱の影響が大きくなるため、反応温度等の制御が難しくなる傾向にあるが、意外にも本実施形態ではそのようなこともなく、反応制御も容易である。
【００２６】
［３．反応条件］
本実施形態の水素添加反応は、通常、オートクレーブ等の加圧容器中で実施されることが好ましい。水素添加反応における水素の圧力は、特に限定されないが、１〜８ＭＰａであることが好ましく、２〜５ＭＰａであることがより好ましい。水素の圧力を上記範囲とすることで、水素添加反応における、ナフタレン環の５〜８位への位置選択性が一層高くなり、一層効率良く１，４−ＴＤＣＥを製造できる。
【００２７】
水素添加反応の反応温度は、通常、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましく、２５〜４５℃であることが更に好ましい。上記の温度範囲で水素添加反応を行なうことで、水素添加反応におけるナフタレン環の５〜８位への位置選択性が一層高くなり、また、適度な反応速度となるため、一層効率良く１，４−ＴＤＣＥを製造できる。
【００２８】
［４．精製］
反応終了後、例えば、反応混合物から触媒をろ別して、ろ液を回収する。そして、必要に応じて、触媒を、水、アセトン、メタノール、クロロホルム等の洗浄効率（抽出効率）がよい溶媒で洗浄し、その洗浄液を回収する。回収した洗浄液を、ろ液と合わせ、混合液とする。この混合液から溶媒を留去することにより、１，４−ＴＤＣＥを取り出すことができる。さらに、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手段により精製を行ってもよい。
【００２９】
本実施形態の１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料；液晶組成物；高分子改質剤；医薬中間体等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない限り、組成は、ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値に基づく。【００３１】
＜実施例１＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、「１，４−ＮＤＣＭ」という。；和光純薬工業社製）３０ｇ、５％Ｒｕカーボン粉末Ａタイプ（５質量％Ｒｕ／活性炭触媒；エヌ・イーケムキャット社製、含水率５２質量％）５．０ｇ、イソプロパノール３０ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を１ＭＰａの圧力で２回窒素置換し、次いで１ＭＰａの圧力で２回水素置換した。その後、常圧まで落圧した後、内温３０℃に昇温させ、水素で３ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で２時間攪拌した（攪拌時の回転数５００ｒｐｍ）。
反応終了後、室温まで冷却し、水素を放出し、１ＭＰａの圧力で２回窒素置換した後、触媒をろ別してろ液を得た。一方で、使用した触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄し、その洗浄液を回収した。回収した洗浄液をろ液に加えて、混合液とした。得られた混合液から溶媒を留去して、粗１，４−テトラリンジカルボン酸ジメチル（以下、「粗１，４−ＴＤＣＭ」という。）２９．８ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成は、１，４−ＮＤＣＭ：２．８質量％、１，４−ＴＤＣＭ：８７．２質量％、５，８−テトラリンジカルボン酸ジメチル（以下、「５，８−ＴＤＣＭ」という。）：３．６質量％であった。１，４−ＴＤＣＭの収率は、８５．２％であった。
そして、この粗１，４−ＴＤＣＭ１０ｇに対してアセトン１０ｇ、デカン３０ｇを加えて、リフラックスにより全溶解後、０℃に冷却して再結晶することで、精製された１，４−ＴＤＣＭを単離した。【００３２】
図１に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）チャートを示す。図２に、実施例１で原料として使用した１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）チャートを示す。図３に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳによる精密質量解析結果を示す。図４に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図５に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。図６に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲチャートを示す。図７に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶の１３Ｃ−ｉｇ−ＮＭＲチャートを示す。図８に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＭＢＣ−ＮＭＲチャートを示す。図９に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＨＭＱＣ−ＮＭＲチャートを示す。図１０に、実施例１の生成物を再結晶で精製して得られた結晶のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲチャートを示す。生成物の同定は、後述する手法によって行った。【００３３】
＜実施例２＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，４−ＮＤＣＭ３０ｇ、５％Ｒｕカーボン粉末Ａタイプ（エヌ・イーケムキャット社製、含水率５２質量％）５．０ｇ、デカン４５ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を１ＭＰａの圧力で２回窒素置換し、次いで１ＭＰａの圧力で２回水素置換した。その後、常圧まで落圧した後、内温４０℃に昇温させ、水素で３ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で２時間攪拌した（攪拌時の回転数５００ｒｐｍ）。
反応終了後、室温まで冷却し、水素を放出し、１ＭＰａの圧力で２回窒素置換した後、触媒をろ別してろ液を得た。一方で、使用した触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄し、その洗浄液を回収した。回収した洗浄液をろ液に加えて、混合液とした。得られた混合液から溶媒を留去して、粗１，４−ＴＤＣＭ２９．０ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成は、１，４−ＮＤＣＭ：２．６質量％、１，４−ＴＤＣＭ：８５．９質量％、５，８−ＴＤＣＭ：３．５質量％であった。１，４−ＴＤＣＭの収率は、８１．７％であった。【００３４】
＜実施例３＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，４−ＮＤＣＭ３０ｇ、５％Ｒｈカーボン粉末（５質量％Ｒｈ／活性炭触媒；エヌ・イーケムキャット社製、含水率５２質量％）３．０ｇ、イソプロパノール３０ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を１ＭＰａの圧力で２回窒素置換し、次いで１ＭＰａの圧力で２回水素置換した。その後、常圧まで落圧した後、内温７０℃に昇温させ、水素で３ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で２時間攪拌した（攪拌時の回転数５００ｒｐｍ）。
反応終了後、室温まで冷却し、水素を放出し、１ＭＰａで２回窒素置換した後、触媒をろ別してろ液を得た。一方で、使用した触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄し、その洗浄液を回収した。回収した洗浄液をろ液に加えて、混合液とした。得られた混合液から溶媒を留去して、粗１，４−ＴＤＣＭ２８．８ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成は、１，４−ＮＤＣＭ：２．０質量％、１，４−ＴＤＣＭ：７３．１質量％、５，８−ＴＤＣＭ：１３．７質量％であった。１，４−ＴＤＣＭの収率は、６９．０％であった。【００３５】
＜実施例４＞
５００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、１，４−ＮＤＣＭ３０ｇ、５％Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（５質量％Ｐｄ／活性炭触媒；エヌ・イーケムキャット社製、含水率５２質量％）４．０ｇ、イソプロパノール１００ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を１ＭＰａの圧力で２回窒素置換し、次いで１ＭＰａで２回水素置換した。その後、常圧まで落圧した後、内温９０℃に昇温させ、水素で３ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で２時間攪拌した（攪拌時の回転数５００ｒｐｍ）。
反応終了後、室温まで冷却し、水素を放出し、１ＭＰａで２回窒素置換した後、触媒をろ別してろ液を得た。一方で、使用した触媒をアセトン２０ｇで３回洗浄し、その洗浄液を回収した。回収した洗浄液をろ液に加えて、混合液とした。得られた混合液から溶媒を除去して、粗１，４−ＴＤＣＭ２９．９ｇを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成は、１，４−ＮＤＣＭ：０．３質量％、１，４−ＴＤＣＭ：４９．８質量％、５，８−ＴＤＣＭ：４７．２質量％であった。１，４−ＴＤＣＭの収率は、４８．８％であった。【００３６】
＜生成物の同定＞
各実施例で得られた反応生成物を再結晶で精製して得られた結晶について、構造同定を行った。ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、及び、ＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳ等による分析を行い、その結果に基づいて構造同定を行った。【００３７】
［ＦＴ−ＩＲ測定条件］
装置：ＪＡＳＣＯ製、「ＦＴ−ＩＲ４１０」
測定法：透過法（ＫＢｒ法）
スキャン範囲：５００〜４０００ｃｍ−１
積算回数：６４
分解能：４ｃｍ−１
試料調製：ＫＢｒに混ぜて、錠剤成型した。【００３８】
［ＮＭＲ測定条件］
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩ  ６００ＭＨｚ−ＮＭＲ
プローブ：ＤＣＨ  ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ
モード：１Ｈ、１３Ｃ、１３Ｃ−ｉｇ、ｄｅｐｔ１３５、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ（測定時間１２時間）
試料調製：結晶１００ｍｇを重クロロホルム５００μＬに溶解させた。【００３９】
［ＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳ測定条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ／ＷａｔｅｒｓＧＣＴｐｒｅｍｉｅｒ
カラム：「ＤＢ−５ＭＳ  ＵＩ」３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  膜圧０．５μｍ
昇温条件：２００℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３２０℃（０ｍｉｎ）
スプリット比：１：１００
注入口温度：３００℃
打ちこみ量：１．０μＬ
キャリアーガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
イオン化法：７０ｅＶ、ＥＩ＋測定
質量スキャン範囲：３３〜８００（０．２ｓｅｃ）
ＤＲＥ：ＯＮ
Ｔｒａｐ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：２００μＡ
Ｓｏｕｒｃｅｏ温度：３００℃
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ温度：３２０℃
Ｌｏｗ  Ｍａｓｓ  Ｃｕｔ  ＯＦＦ：４７Ｄａ
内部標準物質（質量補正）：Ｈｅｐｔａｃｏｓａ（ｍ／ｚ＝２１８．９８５６）
試料調製：結晶をクロロホルムに溶解したものを測定し、測定後ピーク強度が飽和しない濃度まで希釈して得たデータを精密質量解析に用いた。【００４０】
本出願は、２０１２年０９月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２１６３６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを選択的に水素添加することにより新規テトラリン誘導体である１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを工業的に作り出すことができる。１，４−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルはポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体等としての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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