(57)【要約】  本発明は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合しオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンに対して０．００６〜２．０重量％の立体障害性フェノール類の存在下、トリオキサン１モル当り０．０１〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合を行い、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させる、オキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合しオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンに対し０．００６〜２．０重量％の立体障害性フェノール類の存在下、トリオキサン１モル当り０．０１〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合を行い、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記立体障害性フェノール類の一部または全部を、重合機入口で添加することを特徴とする請求項１記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記トリオキサンが、トリオキサン１ｍｏｌ当り０．００００１〜０．００３ｍｍｏｌのアミン類を含有する請求項１又は２記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合停止剤がトリフェニルホスフィン、ヒンダードアミン及びアルキル化メラミンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合収率が９７％以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させる請求項１〜４のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
連続重合機と停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、前記オキシメチレン共重合体を連続的に製造する請求項１〜５のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオキシメチレン共重合体の製造方法で得られたオキシメチレン共重合体を、さらに、その溶融温度から溶融温度より１００℃高い範囲までの温度で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して安定化処理することを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記安定化処理が、単軸又は２軸以上のベント付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置で行われる請求項７記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記オキシメチレン共重合体が、重合停止後に洗浄せずに安定化処理されることを特徴とする請求項７又は８記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレン重合体は、機械的および熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製造方法に関しては、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合し、重合収率が少なくとも９０％の時点で、望ましくは洗浄工程無しで生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体を連続重合する方法が公知である（例えば特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１では工業的に安価に製造可能で取り扱いが容易な１，３−ジオキソランおよび三フッ化ホウ素を原材料として、不安定部分の生成を抑制したオキシメチレン共重合体の製造技術が開示されている。また、重合収率が高く、重合停止の際に洗浄を行わないことは、モノマーの回収コストを低減できる点で優れている。【０００４】
特許文献１には１，３−ジオキソランはエチレンオキサイドなどの他のコモノマーと比較して、取り扱いが容易なだけではなく、オキシメチレン共重合体の製造の際に１，３−ジオキソランをコモノマーとして使用した場合、エチレンオキサイドを使用するよりも塩基不安定度が約半分に低減するが、同時に結晶化速度も約半分に低下するという１，３−ジオキソランとエチレンオキサイドがオキシメチレン共重合体のコモノマーとして大きく異なる挙動を示すことが記載されている。【０００５】
しかしながら、この製造方法では重合収率の増加とともにギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成が進行する。そのため、より高い重合収率においては不安定部分の生成量が増加し、これが最終製品における発生ホルムアルデヒド量を増加させるなど、ポリマーの品質にも悪影響を及ぼすため、充分満足する製造方法とは言えなかった。【０００６】
また、カチオン活性触媒の存在下でトリオキサンと共重合しうるコモノマーとの共重合を行うにあたり、重合に先だってモノマー中に分子量３５０以上の立体障害フェノール類を全モノマーに対して０．００１〜２．０重量％添加し共重合を行う技術が公知である（例えば特許文献２参照）。特許文献２には、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に立体障害性フェノールの存在下で共重合を行うことによりアルカリ分解率や加熱重量減少率を改良した技術が開示されている。【０００７】
また、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に、分子量３５０以上の立体障害性フェノールを予め添加した１，３−ジオキソランを使用して共重合を行う技術が公知である（例えば特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらの技術ではいずれも重合収率は８５％以下であり、また、重合停止と同時に洗浄を行っており、未反応モノマーの回収のため多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。このため、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に、ギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成を抑制することによる発生ホルムアルデヒド量の低減などのポリマー品質を改良し、かつ、重合収率を増加させる製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３０９６４１号公報
【特許文献２】特公平３−６３９６５号公報
【特許文献３】特許第２９０８６９３号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は掛かる現状を鑑み、ギ酸エステル構造を持つことによる、熱や加水分解に対して不安定な構造の生成が抑制され、発生ホルムアルデヒド量を低減するなどのポリマー品質が改良されたオキシメチレン共重合体を高い重合収率で連続的に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合しオキシメチレン共重合体を製造する方法において、特定量の立体障害性フェノール類の存在下で共重合を行い、且つ、特定の重合収率以上の時点で重合停止剤をオキシメチレン共重合体に接触させて重合を停止させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明はトリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合しオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンに対して０．００６〜２．０重量％の立体障害性フェノール類の存在下、トリオキサン１モル当り０．０1〜０．０７ミリモルの三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合を行い、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させる、オキシメチレン共重合体を製造する方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によれば、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に、ギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成を抑制することが可能となり、これにより発生ホルムアルデヒド量を低減するなどのポリマー品質が改良される。また本発明の製造方法によれば、重合収率を増加させることが出来る為、モノマーの回収コストを低減することが可能となり、工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合させる際、特定量の立体障害性フェノールを存在させ、且つ、重合収率９２％以上の時点で重合停止させる事を特徴とする。以下、本願を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においてモノマーとして使用するトリオキサンは、製造方法は特に限定しないが、ホルムアルデヒドの環状３量体である。安定剤としてアミン類をトリオキサンに対し、通常、トリオキサン１ｍｏｌ当り０．００００１〜０．００３ｍｍｏｌ、好ましくは０．００００１〜０．０００５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００００１〜０．０００３ｍｍｏｌ含有することが好ましい。アミン類の含有量が０．００３ｍｍｏｌを超える場合は、触媒の失活などの悪影響を引き起こし、０．００００１ｍｍｏｌ未満の場合はトリオキサンの保存中にパラホルムアルデヒドの発生などの悪影響を引き起こす。
【００１５】
本発明においてトリオキサンに含有させるアミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２ ，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。中でもトリエタノールアミンが最も好適に使用される。
【００１６】
本発明において、１，３−ジオキソランをコモノマーとしてトリオキサンに対して０．４〜４５重量％、好ましくは１．２〜１２重量％を、最も好ましくは２．５〜６重量％を使用する。１，３−ジオキソランの使用量が４５重量％を超える場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、０．４重量％未満の場合は、不安定部分が増加する。
【００１７】
本発明において使用される触媒は、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を挙げることができる。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、ジアルキルサルファイドを挙げることが出来る。なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ素のエチルエーテラートおよびブチルエーテラートが挙げられる。その添加量は、主モノマーのトリオキサン１ｍｏｌに対して、一般的には０．０１〜０．０７ｍｍｏｌであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｍｏｌであり、最も好ましくは０．０３〜０．０５５ｍｍｏｌの範囲で使用される。触媒の添加量が０．０７ｍｍｏｌを超える場合はギ酸エステル構造の増加などの悪影響を引き起こし、０．０１ｍｍｏｌ未満の場合は重合転化率の低下などの悪影響を引き起こす。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１８】
本発明において、共重合体の極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇに調節される。
【００１９】
共重合体の分子量を調節して極限粘度を調節する為に、分子量調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２０】
本発明において重合時間は、通常０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定部分が増加し、短いと重合収率が低下する。
【００２１】
トリオキサン中に含まれる水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソランに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキソラン中に存在する水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物が総量で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるので、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を採用することが好ましい。その方法として、重合反応中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置換する方法を挙げる事が出来る。
【００２２】
本発明において、重合反応は、不活性溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要で立体障害性フェノールの効果が大きい実質的に無溶媒下における塊状重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２３】
本発明において、重合反応は連続式方法が好ましい。その際、２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙げることができる。
【００２４】
本発明において、立体障害性フェノール類の存在下で共重合を行うが、立体障害性フェノール類の添加量はトリオキサンに対し、通常、０．００６〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．１重量％である。立体障害フェノールの使用量が２．０重量％を超える場合は、生成するオキシメチレン共重合体の分子量の低下、重合収率の低下などの悪影響を引き起こし、０．００６重量％未満の場合は生成するオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル構造などの不安定部分が増加し、熱または加水分解安定性の低下などの悪影響を引き起こす。
【００２５】
立体障害性フェノール類は単独あるいは溶液の形で重合機に添加される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素またはモノマーのトリオキサン、コモノマーの１，３−ジオキソランが挙げられる。重合反応中の立体障害性フェノール類の活性を保つために、重合機入口で立体障害性フェノール類単独あるいはその溶液を添加することが望ましい。
【００２６】
本発明において重合時に使用される立体障害性フェノール類は、例えばジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の立体障害性フェノール類の１種又は２種以上が挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用される。
【００２７】
本発明では、通常、重合収率が９２％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。重合収率を９２％以上とすることにより、未反応モノマーの回収のための多量のエネルギー消費を削減することが可能となり、工業的な意義は大きい。
【００２８】
トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合し、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体を製造する方法において、重合収率９２％未満で重合停止した場合は、オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成量は少なく、立体障害性フェノール類を添加することによる効果がほとんど無い上、多大な未反応モノマーの回収コストを必要とする。重合収率９２％以上で重合停止した場合には、従来技術ではオキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分が急激に生成する。しかしながら驚くべきことに、共重合時に特定量の立体障害フェノールを存在させ、特定量の触媒を使用し、重合収率９２％以上で重合停止させることにより、オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ不安定な部分の生成量を大幅に低減することが可能であることが明らかとなった。さらに重合収率が高いため、未反応モノマーの回収コストも削減できる。
【００２９】
最終的な製品における発生ホルマリン量や滞留熱安定性などのポリマー品質の点では重合停止後のポリマー中のギ酸エステル基含有量はポリマー１ｇ中に１０μｍｏｌ以下であることが望ましく、９μｍｏｌ以下であることがより望ましく、８μｍｏｌ以下であることが最も望ましい。
【００３０】
重合反応の停止は、停止剤をオキシメチレン共重合体と接触させることにより行う。停止剤はそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用するが、接触方法は連続的に少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液をオキシメチレン共重合体に添加し、粉砕し接触させることが望ましい。重合反応停止の際にオキシメチレン共重合体を多量の停止剤の溶液、懸濁液中に導入する様な洗浄工程を合わせて実施すると、後段での溶剤回収工程あるいは溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティリティーの増加につながるため、工業的に不利である。重合停止の際に少量の停止剤をオキシメチレン共重合体に添加する方法が工業的にはより好ましい。オキシメチレン共重合体に停止剤を添加する場合は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機としては、１軸又は２軸のスクリュー又はパドル型混合機等の連続混合機が使用できる。
【００３１】
停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。
【００３２】
中でも色相の点でヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルキル化メラミンが好ましい。ヒンダードアミン化合物としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物が、三価の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィンが、アルキル化メラミンとしてはヘキサメトキシメチルメラミンが最も好適に使用される。停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定されるものではないが、水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。
【００３３】
本発明によると、最終製品のオキシメチレン共重合体ペレットは、後述する加熱重量減少率（Ｍ値）等の方法で測定される不安定部分を１．５％以下、通常１．４〜０．１％有し、その割合は少ない。
【００３４】
さらに、重合停止後のオキシメチレン共重合体は、高収率で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが出来る。安定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安定化方法を採用することができる。
（１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法。
（２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が出来る。
【００３５】
上記の方法のうち、（１）の方法が（２）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下において溶融混練することが好ましい。安定化の処理温度がオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度より高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８０〜２３５℃である。また、安定化の処理時の圧力としては、７６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍＨｇである。さらに、処理時間としては、５分〜１時間の範囲で適宜選択される。
【００３６】
また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出機を使用することが出来る。必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。
【００３７】
上記（１）の安定化方法において、オキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。
【００３８】
上記の安定化処理に際して、使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類の１種又は２種以上が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
【００３９】
以上、詳述した本発明の方法により、得られたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。
【００４０】
また、本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に説明する。【００４２】
（１）ギ酸エステル基含有量；安定化処理前のオキシメチレン共重合体である粗重合体粉末 約１２ｍｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２溶媒１ｇに溶解したものを1Ｈ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置（ＪＮＭ ＬＡ５００；日本電子（株）製）により測定し、ＮＭＲチャートの８．０ｐｐｍ付近に出現するギ酸エステル基の1Ｈのピークと４．９ｐｐｍ付近に出現するオキシメチレン共重合体のメチレン主鎖の1Ｈのピークとの面積比よりギ酸エステル基含有量を求めた。ポリマー1ｇ中のギ酸エステル基の含有量をμｍｏｌで表示した。【００４３】
（２）重合収率；停止処理を施した、オキシメチレン共重合体２０グラムを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ1／Ｍ0×１００
Ｍ0 ；アセトン洗浄前の重量
Ｍ1 ；アセトン洗浄、乾燥後の重量【００４４】
（３）極限粘度；２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェノール溶媒中に、オキシメチレン共重合体を０．１重量％溶解してオストワルド粘度計により６０℃で測定した。【００４５】
（４）溶融指数（ＭＩ値）；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定した。【００４６】
（５）発生ホルムアルデヒド量；得られたペレットを日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２００℃で成形した１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。【００４７】
（６）滞留熱安定性；安定化したオキシメチレン共重合体を押出混練して得たペレットを、８０℃で、４時間乾燥した後、シリンダー温度２４０℃の射出成形機（東芝機械製ＩＳ７５Ｅ）内に６ショット分の樹脂を滞留させ、７分毎に成形し、樹脂の発泡に起因するシルバー（銀条）が発生するまでの時間（分）により評価した。また、成型品の色相を目視で観察した。【００４８】
（７）加熱重量減少率（Ｍ値）；安定化したオキシメチレン共重合体を押出混練して得たペレットを試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２４０℃、２時間加熱した場合の重量減少率（％）を示す。熱安定性が高いほど、この加熱重量減少率（Ｍ値）は小さくなる。【００４９】
実施例１〜９および比較例１〜８
重合装置としてジャケットと２枚のＺ型翼を有する内容積１Ｌの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ジャケットに８５℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付け系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン３２０ｇ（安定剤としてトリオキサン１ｍｏｌ当り０．０００２５ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを含有する）、所定量のコモノマーおよび所定量の立体障害性フェノールを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌しながら、所定量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（溶液濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｇ）として添加し重合を開始した。所定時間重合させたのち、使用した触媒量の１０倍モルに相当するトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。このオキシメチレン共重合体について重合収率、ギ酸エステル基含有量を測定し、その結果を反応条件と併せて表１〜３に示した。【００５０】
実施例１０〜１５および比較例９
連続重合装置として、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型パドル翼が多数はめ込まれ、凸レンズ型パドル翼の先端でケース内面および相手の凸レンズ型パドル翼の表面をクリーニングできる重合機を２台直列に連結した。それに続いて、停止剤混合機として前記第２段目の重合機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機を前記連続重合機２台に直列に接続し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、２００ｋｇ／ｈｒのトリオキサン（安定剤としてトリオキサン１ｍｏｌ当り０．０００２５ｍｍｏｌのトリエタノールアミンを含有する）および、表４に示した種類、量の立体障害フェノールが供給されるように立体障害フェノールを１１ｗｔ％の１，３−ジオキソラン溶液として供給した。さらに、１，３−ジオキソランを別のラインから連続的に供給し、１，３−ジオキソランの供給量合計が８ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。同時に触媒としてトリオキサン１ｍｏｌ当り０．０４３ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して１重量％以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルの表４に示した停止剤をベンゼン溶液で連続的に供給して重合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得した。なお、連続重合装置は、第１段目シャフト回転数を約３５ｒｐｍ、第２段目シャフト回転数を約６０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を８５℃、第２段目ジャケット温度を８５℃、停止剤混合機ジャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。重合時間は約１０分であった。得られたオキシメチレン共重合体の重合収率、極限粘度、ギ酸エステル基含有量を測定し、その結果を表４に示した。【００５１】
実施例１６
実施例１２で得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に、メラミン０．１重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．３重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．００５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４９）に供給し、１６０ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練され、引続き内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同士が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する表面更新型混合機に供給され、再び１６０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で安定化された。２軸押出機の入口から表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は２５分であった。安定化されたオキシメチレン共重合体はダイスより押し出されペレット化された。得られたペレットの発生ホルムアルデヒド量を測定した結果、３．１μg/g−ポリマーであった。得られたペレットのＭＩ値は９．５であり、Ｍ値は０．９％であり、滞留熱安定性は４２分であった。【００５２】
比較例１０
比較例９で得られたオキシメチレン共重合体を使用する以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返した。得られたペレットの発生ホルムアルデヒド量を測定した結果、５．２μg/g−ポリマーであった。得られたペレットのＭＩ値は９．７であり、Ｍ値は１．６％であり、滞留熱安定性は２８分であった。【００５３】
【表１】
2013172270.tif 000002
【００５４】
【表２】
2013172270.tif 000003
【００５５】
【表３】
2013172270.tif 000004
【００５６】
表中の略号の意味は以下のとおりである：
TOX; 1,3,5−トリオキサン
DOL; 1,3−ジオキソラン
EO; エチレンオキサイド
HP-1; トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （商品名; ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）
HP-2; ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  （商品名; ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）
HP-3; ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]  （商品名; ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９）
HP-4; ジブチルヒドロキシトルエン
HP-5; ３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕  （商品名; アデカ社製 アデカスタブ ＡＯ−８０）
HP-6; ２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート  （商品名; 住友化学社製 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ））【００５７】
【表４】
2013172270.tif 000005
【００５８】
表中の略号の意味は以下のとおりである：
STP-1; トリフェニルホスフィン
STP-2; ヘキサメトキシメチルメラミン
STP-3; ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート【００５９】
立体障害性フェノールの存在下で重合し、且つ重合収率９２％以上で重合停止した実施例１〜９では、いずれもギ酸エステル基含有量が少ないことがわかる。具体的には、実施例１〜３と比較例１〜３とを対比すると、同じ重合収率でも、立体障害性フェノールの存在により、ギ酸エステル基含有量が減少していることがわかる（表１参照）。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートがトリオキサン１モルあたり０．０２ミリモルの実施例４では、実施例１と同様の重合収率で、同様の優れたギ酸エステル基含有量の低減効果を示した。一方、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートがトリオキサン１モルあたり０．０７ミリモル以上の比較例４では、実施例３と同様の重合収率でも、ギ酸エステル基含有量が多くなった（表２参照）。コモノマーとしてエチレンオキサイドを用いた比較例６では重合触媒を１，３−ジオキソランと同じ添加量とすると重合収率が著しく低下しモノマー回収コストが上昇し、比較例５の様に重合収率を高める為に触媒添加量を増大させるとギ酸エステル基含有量も著しく増大してしまった（表３参照）。なお、重合収率が８０％程度と低い場合、立体障害性フェノールの有無による差は認められない（比較例７、８）。実施例１０−１５では比較例９と対比して、実際の製造設備を想定した条件で比較した立体障害性フェノール添加によるギ酸エステル基低減効果を示している。実施例１６では比較例１０と対比して、最終的な製品における発生ホルマリン量や滞留熱安定性などのポリマー品質の点で立体障害性フェノールを添加した方が優れる結果となった（表４参照）。
【国際調査報告】
2013172270.tif 000006
2013172270.tif 000007
2013172270.tif 000008
2013172270.tif 000009