(57)【要約】  樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。表面処理銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド（銅箔に張り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が２０以上３３以下）基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、露出したポリイミド基板の下に敷いたライン状のマークを印刷した印刷物を、前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢが２０以上、ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）が０．７以上、Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢの深さ範囲における明度曲線の傾きが６５°以上８７°以下となる。
2013176133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に粗化処理により粗化粒子が形成された表面処理銅箔であって、
前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド（銅箔に張り合わせ前のポリイミドについての下記ΔＢ（ＰＩ）が２０以上３３以下であるポリイミド）基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）が２０以上であり、
ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）からなる比率が０．７以上であり、
Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢの深さ範囲における前記明度曲線の傾き（角度）ｋ１が６５°以上８７°以下となる表面処理銅箔。
【請求項２】
前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲における前記明度曲線の傾き（角度）ｋ２が３０°以上となる請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点−明度グラフにおいて、ΔＢが２８以上となる請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記明度曲線の傾き（角度）ｋ１が７５°以上８７°以下となる請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記明度曲線の傾き（角度）ｋ２が４０°以上となる請求項２〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、
前記粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記ＭＤの６０度光沢度が９０〜２５０％である請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記ＴＤの平均粗さＲｚが０．３０〜０．６０μｍである請求項６又は７に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記Ａ／Ｂが２．００〜２．２０である請求項６〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０である請求項６〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．９０〜１．３５である請求項１０に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項１３に記載のプリント配線板又は請求項１３に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載のプリント配線板が少なくとも１つ接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
【請求項２０】
請求項１３に記載のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
【請求項２１】
請求項１３に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項１３に記載のプリント配線板又は請求項１３に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、
請求項１３に記載のプリント配線板又は請求項１６に記載のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板を製造する方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。【０００３】
また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。【０００４】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
また、特許文献２には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が５０％以上であるチップオンフレキ（ＣＯＦ）用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度（Ｒｚ）は０．０５〜１．５μｍであるとともに入射角６０°における鏡面光沢度が２５０以上であることを特徴とするＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献３には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０９６７７６
【特許文献３】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献２では、粗化処理がなされておらず、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献３に記載の処理方法では、銅箔へのＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、当該印刷物をポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した当該マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。【０００８】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、少なくとも一方の表面に粗化処理により粗化粒子が形成された表面処理銅箔であって、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド（銅箔に張り合わせ前のポリイミドについての下記ΔＢ（ＰＩ）が２０以上３３以下であるポリイミド）基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）が２０以上であり、ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）からなる比率が０．７以上であり、Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢの深さ範囲における前記明度曲線の傾き（角度）ｋ１が６５°以上８７°以下となる表面処理銅箔である。【０００９】
本発明は別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。【００１０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。【００１１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。  【００１２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。【００１３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも１つ接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器である。【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｂｔ及びＢｂを定義する模式図である。
【図２】ｋ１及びｋ２を定義する模式図である。
【図３】明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。
【図４ａ】Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図４ｂ】Ｒｚ評価の際の、（ｂ）比較例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図４ｃ】Ｒｚ評価の際の、（ｃ）比較例３の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図４ｄ】Ｒｚ評価の際の、（ｄ）比較例４の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図４ｅ】Ｒｚ評価の際の、（ｅ）実施例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図４ｆ】Ｒｚ評価の際の、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明において使用する銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、総称して粗化処理と云うものとする。
なお、本願発明に係る圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。
【００２０】
粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００２１】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
なお、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われる。従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われることにより、従来よりもより微細な粗化粒子が銅箔表面に形成される。
【００２２】
粗化処理後、粗化面上に付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。好ましいコバルト付着量は５００〜２５００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2 未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが１３００μｇ／ｄｍ2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は２００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。
【００２３】
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒
【００２４】
本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の３０〜２５０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が３０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が２５０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は３０〜２４０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２２０μｇ／ｄｍ2である。
【００２５】
上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄk：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒
【００２６】
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。
【００２７】
〔表面粗さＲｚ〕
本発明の表面処理銅箔は、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、且つ、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであるのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等がより容易となる。ＴＤの平均粗さＲｚが０．２０μｍ未満であると、超平滑表面を作製するための製造コストの懸念を生じる。一方、ＴＤの平均粗さＲｚが０．８０μｍ超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚは、０．３０〜０．７０μｍがより好ましく、０．３５〜０．６０μｍが更により好ましく、０．３５〜０．５５μｍが更により好ましく、０．３５〜０．５０μｍが更により好ましい。
なお、Ｒｚを小さくすることが必要な用途に本発明の表面処理銅箔が用いられる場合には、本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚは、０．２０〜０．７０μｍが好ましく、０．２５〜０．６０μｍがより好ましく、０．３０〜０．６０μｍが更により好ましく、０．３０〜０．５５μｍが更により好ましく、０．３０〜０．５０μｍが更により好ましい。
【００２８】
〔光沢度〕
表面処理銅箔の粗化面の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度は、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、粗化面の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、粗化面の光沢度が７６〜３５０％であるのが好ましく、８０〜３５０％であるのが好ましく、９０〜３００％であるのがより好ましく、９０〜２５０％であるのが更により好ましく、１００〜２５０％であるのが更により好ましい。
【００２９】
ここで、本発明の視認性の効果をさらに向上させるために、表面処理前の銅箔の処理側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御してもよい。具体的には、表面処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が好ましくは０．３０〜０．８０μｍ、より好ましくは０．３０〜０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が好ましくは３５０〜８００％、より好ましくは５００〜８００％であって、更に従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮すれば、表面処理を行った後の、表面処理銅箔の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が９０〜３５０％となる。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）及び表面積を制御しやすくすることができる。
なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）をより小さく（例えばＲｚ＝０．２０μｍ）したい場合には、表面処理前の銅箔の処理側表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）を０．１８〜０．８０μｍ、好ましくは０．２５〜０．５０μｍとし、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０〜８００％、好ましくは５００〜８００％であって、更に従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
また、粗化処理前の銅箔は、ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％であるのが好ましく、５０１〜８００％であるのがより好ましく、５１０〜７５０％であるのが更により好ましい。粗化処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が５００％未満であると５００％以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、８００％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００以上２４０００以下とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）をより小さく（例えばＲｚ＝０．２０μｍ）したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を１２０００以上２４０００以下とすることで行う。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１２０００以上２４０００以下とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
【００３０】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０であるのが好ましい。粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃが０．８０未満であると、０．８０以上である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。また、当該比Ｃが１．４０超であると、１．４０以下である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。当該比Ｃは、０．９０〜１．３５であるのがより好ましく、１．００〜１．３０であるのが更により好ましい。
【００３１】
〔明度曲線の傾き〕
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍのポリイミド（銅箔に張り合わせ前のポリイミドについての下記ΔＢ（ＰＩ）が２０以上３３以下であるポリイミド）基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）が２０以上であり、ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）からなる比率が０．７以上であり、Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢの深さ範囲における明度曲線の傾きｋ１が６５°以上８７°以下となる。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」、「明度曲線の傾きｋ１」、及び、後述の「明度曲線の傾きｋ２」について、図を用いて説明する。
図１に、Ｂｔ及びＢｂを定義する模式図を示す。図１の「マーク」は、上記ＣＣＤカメラによる撮影で得られた画像に観察された印刷物のライン状のマーク（幅約１．３ｍｍ）を示している。当該マークに重なるように描かれた曲線が上記観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線を示している。図１に示すように、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、マークの両側の端部位置から１００μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計十箇所）測定したときの明度の平均値を示す。「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」は、マークの端部位置から１００μｍ内側に入った位置から１００μｍ間隔で１１箇所測定したときの明度の平均値を示す。
図２に、ｋ１及びｋ２を定義する模式図を示す。「明度曲線の傾き（角度）ｋ１」は、Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢ〔ΔＢは、明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）〕の深さ範囲における明度曲線の傾き（角度）を示す（ｋ１（°）＝ｔａｎ-1（ｂ（階調）／ａ（ピクセル）））。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。そして、明度曲線のグラフにおける１ピクセルと１階調の長さの比率を３．５：５（明度曲線のグラフにおける１ピクセルの長さ：明度曲線のグラフにおける１階調の長さ＝３．５：５）とした明度曲線のグラフにおいてｋ１（°）の値を算出した。また、ｋ１は、マークの両側を測定し、傾き（角度）の小さい値を採用する。「明度曲線の傾き（角度）ｋ２」は、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲における明度曲線の傾き（角度）を示す（ｋ２（°）＝ｔａｎ-1（ｄ（階調）／ｃ（ピクセル）））。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。そして、明度曲線のグラフにおける１ピクセルと１階調の長さの比率を３．５：５（明度曲線のグラフにおける１ピクセルの長さ：明度曲線のグラフにおける１階調の長さ＝３．５：５）とした明度曲線のグラフにおいてｋ１（°）の値を算出した。また、ｋ２は、マークの両側を測定し、傾き（角度）の小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とＢｔとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
ΔＢ（ＰＩ）は、銅箔に張り合わせ前のポリイミドについての明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差を示す。
ＣＣＤカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差ΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）を２０以上とし、ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）からなる比率が０．７以上とし、Ｂｔを基準に０．４ΔＢ〜０．６ΔＢの深さ範囲における明度曲線の傾き（角度）ｋ１が６５°以上８７°以下となるように制御する。このような構成によれば、ＣＣＤカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。ΔＢは好ましくは２８以上であり、ｋ１は好ましくは７５°以上８７°以下である。ΔＢの上限は特に限定する必要は無いが、例えば１００以下、あるいは６０以下、あるいは５０以下、あるいは４０以下である。また、ｋ１の上限は８７°以下であることが好ましく、８５°以下であることが更に好ましく、８３°以下であることが更により好ましい。ｋ１が８７°を超えるとピール強度が小さくなる場合がある。ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）の上限は特に規定する必要は無いが例えば、１．７０以下、あるいは１．５０以下、あるいは１．４０以下である。
【００３２】
また、撮影によって得られた画像から作製した観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲における明度曲線の傾きｋ２が３０°以上となるのが好ましい。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。ｋ２は、より好ましくは４０°以上である。ｋ２の上限は特に限定する必要は無いが例えば８７°以下、あるいは８２°以下、あるいは７７°以下、あるいは７２°以下である。
【００３３】
〔粒子の表面積〕
粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であるのが好ましく、２．００〜２．２０であるのがより好ましい。
【００３４】
粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び粒子の面積比Ａ／Ｂを制御することができる。
【００３５】
上述のように、粗化粒子の表面積Ａと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂを１．９０〜２．４０に制御して表面の凹凸を大きくし、粗化処理表面のＴＤの平均粗さＲｚを０．３０〜０．８０μｍに制御して表面に極端に粗い部分を無くし、その一方で、粗化処理表面の光沢度を８０〜３５０％と高くすることができる。このような制御を行うことで、本発明の表面処理銅箔において、粗化処理表面における粗化粒子の粒径を小さくすることができる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、このような制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性がより良好となると共に、ピール強度もより良好となる。
【００３６】
〔エッチングファクター〕
銅箔を用いて回路を形成する際のエッチングファクターの値が大きい場合、エッチング時に生じる回路のボトム部のすそ引きが小さくなるため、回路間のスペースを狭くすることができる。そのため、エッチングファクターの値は大きい方が、ファインパターンによる回路形成に適しているため好ましい。本発明の表面処理銅箔は、例えば、エッチングファクターの値は１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の粒子の面積比（Ａ／Ｂ）、光沢度、表面粗さＲｚを測定することができる。
【００３７】
〔伝送損失〕
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚでの伝送損失を求めた場合に、周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失が、５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満が好ましく、４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満がより好ましく、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満が更により好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、当該表面処理銅箔をエッチングして銅回路を形成後、当該銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと当該銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと当該銅回路との剥離を防止することができる。
なお、誘電特性が良い樹脂（誘電正接が小さく（例えば誘電正接が０．００８以下）および／または、比誘電率が小さい（例えば、信号周波数が２５ＧＨｚの場合に３以下）樹脂）や低誘電樹脂（比誘電率が小さい（例えば、信号周波数が２５ＧＨｚの場合に３以下）樹脂）は誘電損失が小さい。そのため、当該誘電特性が良い樹脂または低誘電樹脂または低誘電損失樹脂と本願発明に係る表面処理銅箔とを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路（高周波で信号の伝送を行う回路）用途に適する。ここで、低誘電損失樹脂とは従来一般に銅張積層板に用いられてきたポリイミドよりも誘電損失が小さい樹脂のことをいう。また、本願発明に係る表面処理銅箔は表面粗さＲｚが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途に適する。誘電特性が良い樹脂または低誘電樹脂または低誘電損失樹脂としては例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムが挙げられる。
なお、本発明の表面処理銅箔は全ての用途に好適に用いることができる。例えば、プリント配線板やプリント回路板、高周波回路用のプリント配線板やプリント回路板、半導体パッケージ基板、２次電池やキャパシターの電極などに用いることができる。
【００３９】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【００４０】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００４１】
〔積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法〕
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。ここで、マークとは積層板やプリント配線板等の位置を検出し、または、位置決めをし、または、位置合わせをするために用いられる印（しるし）のことをいう。
【００４２】
このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
【００４３】
そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができる。また、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。また、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板の製造として、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含んでもよい。そして、これらのプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。
なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤに用いられるガラス基板などの電子部品、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＶＬＳＩ（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＵＬＳＩ  （Ｕｌｔｒａ−Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路を含む電子部品（例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ、ＵＬＳＩチップ）、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板（銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。上記、積層板を移動させる工程において、積層板を移動させて位置合わせをすることができる。そして、位置合わせをすることで、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板や部品を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
【００４５】
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜２４及び比較例１〜１３として、各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表１〜８に記載の条件にてめっき処理を行った。
上述の粗化めっき処理を行った後、実施例１〜１３、１５〜２０、２２〜２４、比較例２、４、７〜１０について次の耐熱層および防錆層形成のためのめっき処理を行った。
耐熱層１の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
上記耐熱層１を施した銅箔上に、耐熱層２を形成した。比較例３、５、６については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、この耐熱層２を直接形成した。耐熱層２の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
上記耐熱層１及び２を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
上記耐熱層１、２及び防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１７）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１〜１３、１５、１６、２４）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１８）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１９）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例２０）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（実施例２２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例２３）で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を２種以上の組み合わせで用いることもできる。【００４７】
なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表９に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して１〜２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表９の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表９の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅＋Ａｇ：１００ｐｐｍ」はタフピッチ銅にＡｇを１００質量ｐｐｍ添加したことを意味する。
電解銅箔はＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いた。電解研磨又は化学研磨を行った場合には、電解研磨又は化学研磨後の板厚を記載した。
なお、表９に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「化学研磨」、「電解研磨」は、以下の条件で行ったことを意味する。
「化学研磨」はＨ2ＳＯ4が１〜３質量％、Ｈ2Ｏ2が０．０５〜０．１５質量％、残部水のエッチング液を用い、研磨時間を１時間とした。
「電解研磨」はリン酸６７％+硫酸１０％＋水２３％の条件で、電圧１０Ｖ／ｃｍ2、表９に記載の時間（１０秒間の電解研磨を行うと、研磨量は１〜２μｍとなる。）で行った。【００４８】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃを使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と垂直に（ＴＤに、電解銅箔の場合は通箔方向に垂直に）測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ（Ｒｚ）を求めておいた。【００４９】
（２）粒子の面積比（Ａ／Ｂ）；
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の倍率２０００倍における１００×１００μｍ相当面積Ｂ（実データでは９９８２．５２μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。【００５０】
（３）光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向（ＭＤ、電解銅箔の場合は通箔方向）及び圧延方向に直角な方向（ＴＤ、電解銅箔の場合は通箔方向に直角な方向）のそれぞれの入射角６０度で粗化面について測定した。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして光沢度を求めておいた。【００５１】
（４）明度曲線の傾き；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作製した。続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにＣＣＤカメラで撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き（角度）を測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図を図３に示す。また、ΔＢ及び傾きはｋ１、ｋ２は、図２で示すように測定した。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。そして、明度曲線のグラフにおける１ピクセルと１階調の長さの比率を３．５：５（明度曲線のグラフにおける１ピクセルの長さ：明度曲線のグラフにおける１階調の長さ＝３．５（ｍｍ）：５（ｍｍ））とした明度曲線のグラフにおいてｋ１、ｋ２（°）の値を算出した。
撮影装置は、ＣＣＤカメラ、マークを付した紙を下に置いたポリイミド基板を置くステージ（白色）、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機（不図示）を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す：
・撮影装置：株式会社ニレコ製シート検査装置Ｍｕｊｉｋｅｎ
・ＣＣＤカメラ：８１９２画素（１６０ＭＨｚ）、１０２４階調ディジタル（１０ビット）
・照明用電源：高周波点灯電源（電源ユニット×２）
・照明：蛍光灯（３０Ｗ）
明度曲線の傾き（角度）は、マーク端部付近に対応する部分の明度の上昇率（又は低下率）を示す指標であり、図３において、明度が上昇（又は低下）している所定の曲線部分における「ｔａｎ-1（明度の上昇分又は低下分（ｙ）／観察距離（ｘ））」で表されるものである。
なお、図３に示された明度について、０は「黒」を意味し、明度２５５は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度（白黒の濃淡、グレースケール）を２５６階調に分割して表示している。【００５２】
（５）視認性（樹脂透明性）；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０〜８０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。【００５３】
（６）ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。【００５４】
（７）はんだ耐熱評価；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で４８時間暴露した後に、３００℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の５％以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×（不合格）、面積が５％未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。【００５５】
（８）歩留まり；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）して、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの回路幅のＦＰＣを作成した。その後、２０μｍ×２０μｍ角のマークをポリイミド越しにＣＣＤカメラで検出することを試みた。１０回中９回以上検出できた場合には「◎」、７〜８回検出できた場合には「○」、６回検出できた場合には「△」、５回以下検出できた場合には「×」とした。【００５６】
（９）エッチングによる回路形状（ファインパターン特性）；
銅箔をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成を行うために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは１２μｍ銅箔厚みを基準とした。すなわち、１２μｍよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により１２μｍ厚みまで減厚した。一方で１２μｍより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により１２μｍ厚みまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側に感光性レジスト塗布及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が２０μｍとなるようにした。
（エッチング条件）
装置：スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧：０．２ＭＰａ
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（比重４０ボーメ）
液温度：５０℃
ファインパターン回路形成後に、４５℃のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。【００５７】
（１０）エッチングファクター（Ｅｆ）の算出；
上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真Ｓ４７００を用いて、２０００倍の倍率で回路上部から観察を行い、回路上部のトップ幅（Ｗａ）と回路底部のボトム幅（Ｗｂ）を測定した。銅箔厚み（Ｔ）は１２μｍとした。エッチングファクター（Ｅｆ）は、下記式により算出した。
エッチングファクター（Ｅｆ）  ＝  （２×Ｔ）／（Ｗｂ−Ｗａ）【００５８】
（１１）伝送損失の測定；
１８μｍ厚の各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を△、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。
上記各試験の条件及び評価を表１〜１２に示す。【００５９】
【表１】
2013176133.tif 000003
【００６０】
【表２】
2013176133.tif 000004
【００６１】
【表３】
2013176133.tif 000005
【００６２】
【表４】
2013176133.tif 000006
【００６３】
【表５】
2013176133.tif 000007
【００６４】
【表６】
2013176133.tif 000008
【００６５】
【表７】
2013176133.tif 000009
【００６６】
【表８】
2013176133.tif 000010
【００６７】
【表９】
2013176133.tif 000011
【００６８】
【表１０】
2013176133.tif 000012
【００６９】
【表１１】
2013176133.tif 000013
【００７０】
【表１２】
2013176133.tif 000014
【００７１】
（評価結果）
実施例１〜２４は、いずれも視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。
比較例１〜２、４、７〜１１、１３は、ΔＢ、ΔＢ／ΔＢ（ＰＩ）およびｋ１の１つ以上の値が本願発明の範囲から外れているため、視認性が不良であった。
比較例３、５、６、１２は、視認性は優れていたが、ｋ１の値が８７°を超えたため、基板密着性が不良であった。また、比較例１〜１３ははんだ耐熱評価が不良であった。
図４に、上記Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）比較例２、（ｃ）比較例３、（ｄ）比較例４、（ｅ）実施例１、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真をそれぞれ示す。
【図１】
2013176133.tif 000015
【図２】
2013176133.tif 000016
【図３】
2013176133.tif 000017
【図４ａ】
2013176133.tif 000018
【図４ｂ】
2013176133.tif 000019
【図４ｃ】
2013176133.tif 000020
【図４ｄ】
2013176133.tif 000021
【図４ｅ】
2013176133.tif 000022
【図４ｆ】
2013176133.tif 000023
【国際調査報告】
2013176133.tif 000024
2013176133.tif 000025
2013176133.tif 000026
2013176133.tif 000027