(57)【要約】  （Ａ）〜（Ｄ）を含み、質量比（（Ｃ）／（Ａ））が０．１〜４．０、質量比（（Ｄ）／（Ａ））が０．０１〜１．００の水素添加用触媒組成物。（Ａ）：式（１）のチタノセン化合物【化１】2014046017.tif 000008（Ｒ5、Ｒ6 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びカルボニル基から選択されるいずれかの基である。Ｒ1、Ｒ2は、水素及びＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基からなる群より選択されるいずれかの基である。但し、Ｒ1及びＲ2が全て水素又は全てＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基である場合を除く。）（Ｂ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素から選ばれる元素を含有する化合物よりなる還元剤（Ｃ）：分子量が４００以下の不飽和化合物（Ｄ）：極性化合物
2014046017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む水素添加用触媒組成物であって、
（Ｃ）と（Ａ）との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が、０．１〜４．０であり、
（Ｄ）と（Ａ）との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））が、０．０１〜１．００である、
水素添加用触媒組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で示されるチタノセン化合物
【化１】
2014046017.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2は、水素及びＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2が全て水素又は全てＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基である場合を除く。）
（Ｂ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素からなる群より選ばれる、一つ以上の元素を含有する化合物
（Ｃ）：分子量が４００以下の不飽和化合物
（Ｄ）：極性化合物
【請求項２】
前記（Ｃ）中の不飽和基量が、当該（Ｃ）１ｍｏｌあたり２ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が有機リチウム化合物である、請求項１又は２に記載の水素添加用触媒組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物の存在下で、
オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、不活性有機溶媒中にて水素と接触させる、水素添加方法。
【請求項５】
前記オレフィン性不飽和二重結合含有化合物が、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である、請求項４に記載の水素添加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いてオレフィン性不飽和二重結合含有化合物（以下、単にオレフィン化合物と記載する場合もある。）を選択的に水素添加（以下、単に「水添」と記載する場合がある。）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン化合物に対する水添工程に用いる水添触媒としては、一般的に、不均一系触媒と均一系触媒とが知られている。
前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが、後者の均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行うためには多量の触媒を要し、さらには高温高圧下で行われるので不経済となるという問題を有している。
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できるという特徴を有しているが、反面、触媒調製が煩雑で触媒自体の安定性も十分であるとは言えず、再現性にも劣り副反応を併発しやすいという欠点を有している。また、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において十分な水添活性が得られないという問題も有している。
上述したことから、高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。【０００３】
一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合を有していることにより、耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣るという欠点を有している。このような安定性に劣るという欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善される。
しかし、重合体を水添する場合には、低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響を受けるため、水添しにくい。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、実質上完全に分離することができない等の欠点がある。【０００４】
上述したように、多量の使用を必要とせず経済的に有利で、貯蔵安定性も高く、かつ立体障害を有するオレフィン系不飽和二重結合を水添する場合においても十分な水添活性を発揮でき、かつ水添後の分離除去が容易な水添触媒を得ることが従来より課題とされている。【０００５】
かかる課題に鑑み、特許文献１及び２には、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとを組み合わせてオレフィン化合物を水添する方法、特許文献３及び４には、メタロセン化合物と有機アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムを組み合わせてオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法、特許文献５及び６には、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとを組み合わせてオレフィン性不飽和基含有リビングポリマーを水添させる方法が開示されている。
また、特許文献７には、特定のチタノセン化合物とアルコキシリチウムとを組み合わせてオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中のオレフィン性二重結合を水添する方法が開示されている。なお、この方法ではさらに還元剤としてアルコキシリチウム以外の高価な有機金属化合物を必要としている。
さらに、特許文献８には、特定のチタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤とを組み合わせてオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマーを水添する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献９には、シクロペンタジエニル基の５個の水素を全てメチル基に置換したペンタメチルシクロエンタジエニル基を有するメタロセン化合物と還元剤とを組み合わせてオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
またさらに、特許文献１０及び１１には、特定のチタノセン化合物、還元剤、オレフィン性不飽和二重結合含有重合体、及び極性化合物を含む水素添加用触媒組成物でオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
また、特許文献１２には、特定のメタロセン化合物と、共役ジエン単量体、アセチレン系化合物及びアセチレン系単量体から選ばれる化合物を含む水素添加用触媒組成物によりオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−３３１３２号公報
【特許文献２】特開平１−５３８５１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８５０７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−４７７０６号公報
【特許文献６】特開昭６３−５４０２号公報
【特許文献７】特開平１−２７５６０５号公報
【特許文献８】特開平２−１７２５３７号公報
【特許文献９】特開平４−９６９０４号公報
【特許文献１０】特開平０８−３３８４６号公報
【特許文献１１】特開平０８−４１０８１号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来提案されている技術においては、いずれも、水素添加用触媒として特性上未だ十分ではない。
そこで、本発明においては、経済的に有利にオレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体を含む）を水添可能であり、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、水添工程により無色性に優れた重合体を製造可能な、水素添加用触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）所定のチタノセン化合物、（Ｂ）所定の元素を含有する化合物、（Ｃ）所定の不飽和化合物、（Ｄ）所定の極性化合物を含有する水素添加用触媒組成物において、前記（Ｃ）成分と前記（Ａ）成分との質量比（（Ｃ）／（Ａ））の範囲、及び前記（Ｄ）成分と前記（Ａ）成分との質量比（（Ｄ）／（Ａ））の範囲を特定することにより、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
〔１〕
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む水素添加用触媒組成物であって、
（Ｃ）と（Ａ）との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が、０．１〜４．０であり、
（Ｄ）と（Ａ）との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））が、０．０１〜１．００である、
水素添加用触媒組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で示されるチタノセン化合物【００１０】
【化１】
2014046017.tif 000003
【００１１】
前記一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2は、水素及びＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2が全て水素又は全てＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基である場合を除く。【００１２】
（Ｂ）：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素からなる群より選ばれる、一つ以上の元素を含有する化合物
（Ｃ）：分子量が４００以下の不飽和化合物
（Ｄ）：極性化合物【００１３】
〔２〕
前記（Ｃ）中の不飽和基量が、当該（Ｃ）１ｍｏｌあたり２ｍｏｌ以上である、前記〔１〕に記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）が有機リチウム化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水素添加用触媒組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水素添加用触媒組成物の存在下で、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、不活性有機溶媒中にて水素と接触させる、水素添加方法。
〔５〕
前記オレフィン性不飽和二重結合含有化合物が、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である、前記〔４〕に記載の水素添加方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水添活性が高く、フィード性が良好で貯蔵安定性が高く、かつ無色性に優れた水添オレフィン化合物を製造可能な、水素添加用触媒組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００１６】
〔水素添加用触媒組成物〕
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む水素添加用触媒組成物であって、下記（Ｃ）と下記（Ａ）との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が０．１〜４．０の範囲であり、下記（Ｄ）と下記（Ａ）との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））が、０．０１〜１．００の範囲である、水素添加用触媒組成物である。
【００１７】
（水素添加用触媒組成物を構成する成分）
以下、本実施形態の水素添加用触媒組成物を構成する成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：チタノセン化合物＞
（Ａ）成分：チタノセン化合物（本明細書中、単に（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合もある。）は、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
【化２】
2014046017.tif 000004
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12の炭化水素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2は、水素及びＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2が全て水素又は全てＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基である場合を除く。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6のＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基として、例えば、下記一般式（２）で表される置換基も含まれる。
【００２１】
【化３】
2014046017.tif 000005
【００２２】
なお、Ｒ7〜Ｒ9は、水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ7〜Ｒ9のうちの少なくともいずれかは水素であり、ｎ＝０又は１である。
【００２３】
（Ａ）成分：チタノセン化合物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、
ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、
ビス（η（５）−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトポキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトポキシド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、
ビス（η（５）−１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、
ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、
ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η（５） −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、
ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η（５）−ジ１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらアルキル基置換のシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物は、上述した例に限定されず、上記以外の、シクロペンタジエニル環のアルキル基の置換数が２、３、４のものも好適に用いられる。
【００２４】
上述した各種チタノセン化合物を用いることにより、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、オレフィン化合物（オレフィン性不飽和二重結合含有化合物、以下、単にオレフィン化合物と記載する場合がある。）のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添し、かつ水添後のオレフィン化合物の耐熱性に優れたものとなる。特に共役ジエン系重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にかつ選択的に水添する水素添加用触媒組成物を得るためには、（Ａ）チタノセン化合物としては、以下の化合物が好ましい。例えば、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルが挙げられる。
さらに、空気中でも安定して取り扱えるという観点からは、（Ａ）チタノセン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η（５）−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η（５）−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）が好適なものとして挙げられる。
【００２５】
上述した（Ａ）成分：チタノセン化合物は、例えば、アルキル置換基を有するシクロペンタジエニル基を有する四価のチタノセンハロゲン化合物とアリールリチウムとを反応させることによって合成することができる。合成したチタノセン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって特定することができる。
【００２６】
＜（Ｂ）成分：所定の元素を含有する化合物＞
所定の元素を含有する化合物（Ｂ）（本明細書中、単に（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合もある。）としては、上述した（Ａ）成分のチタノセン化合物を還元する能力のある公知の有機金属化合物・含金属化合物のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素からなる群より選ばれる、一つ以上の元素を含有する化合物が用いられる。
（Ｂ）成分：所定の元素を含有する化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分としての有機リチウム化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等が挙げられる。
【００２８】
また、（Ｂ）成分としては、フェノール系安定剤と、前記各種アルキルリチウムを反応させて得られるリチウムフェノラート化合物も使用することができる。
かかるフェノール系安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、メチレン−ビス−（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
上記具体例のうち、最も汎用的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの水酸基を−ＯＬｉとした２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが特に好適に使われる。
【００２９】
また、（Ｂ）成分としての有機リチウム化合物としては、上記の他、トリメチルシリルリチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物も挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分としての有機ナトリウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としての有機カリウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、カリウムナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分としての、上記有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物の一部は、共役ジエン化合物及び／又はビニル芳香族炭化水素化合物のリビングアニオン重合開始剤としても用いられるが、被水添物であるオレフィン化合物が、これら金属の活性末端を有する共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体（リビングポリマー）である場合、これらの活性末端も（Ｂ）成分として作用する。
【００３３】
（Ｂ）成分としての有機亜鉛化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチル亜鉛、ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分としての有機マグネシウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３６】
これらの他に、（Ｂ）成分としては、例えば、リチウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素化物も使用できる。
【００３７】
また、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機アルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体（アート錯体）等も、（Ｂ）成分として使用できる。
なお、（Ｂ）所定の元素を含有する化合物である有機金属化合物・含金属化合物としては、高い水添活性の観点から、Ｌｉ、Ａｌを含有する化合物が好ましい。より高い水添活性の点で、有機リチウム化合物がより好ましい。
【００３８】
＜（Ｃ）成分：不飽和化合物＞
不飽和化合物（Ｃ）（本明細書中、単に（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）とは、分子中に不飽和基を１つ以上有する分子量４００以下の化合物である。
（Ｃ）成分の分子量は、水素添加用触媒組成物の貯蔵後のフィード性の観点から、４００以下であるものとし、分子量３００以下であることが好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
（Ｃ）成分：不飽和化合物が重合体である場合は、所定のモノマーを重合することにより製造できる。
前記モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等の一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエン、モノテルペン、ビニル芳香族化合物、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、アセチレン類が挙げられる。
これらのモノマーは、これらは、単独で用いてもよく、二種以上共重合させてもよい。
【００３９】
本実施形態の水素添加用触媒組成物の貯蔵後のフィード性、本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いて水添したオレフィン化合物のポリマーの黄変化が小さいという観点から、不飽和化合物（Ｃ）中の不飽和基量は、好ましい範囲が定まる。
すなわち、（Ｃ）中の不飽和基量は高い水添活性やフィード性の観点から、（Ｃ）１ｍｏｌあたり２ｍｏｌ以上であることが好ましい。高い水添活性やポリマーの黄変化抑制の観点から５ｍｏｌ以下であることが好ましい。２ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましく、２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下の範囲がさらに好ましく、３ｍｏｌがさらにより好ましい。
（Ｃ）成分中の不飽和基量は、ＮＭＲにより測定することができる。
【００４０】
さらに、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、その水添活性、貯蔵後のフィード性の観点から、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が０．１以上であるものとし、本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性、フィード性に関する貯蔵安定性、経済性、水添したオレフィン化合物のポリマーの黄変化抑制の観点から４．０以下であるものとする。
（Ｃ）成分と（Ａ）成分との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））は、０．５〜３．０の範囲が好ましく、１．０〜２．５の範囲がより好ましい。
【００４１】
さらにまた、本実施形態の水素添加用触媒組成物の貯蔵後のフィード性の観点から、（Ｃ）不飽和化合物の不飽和基量と、上述した（Ａ）チタノセン化合物とのｍｏｌ比（＝（Ｃ）の不飽和基量／（Ａ））が０．１以上であることが好ましく、本実施形態の水素添加用触媒組成物のフィード性に関する貯蔵安定性、経済性、ポリマーの黄変化抑制、高い水添活性の観点から、２５以下であることが好ましい。
前記（Ｃ）の不飽和基量／（Ａ）は、０．６〜２０の範囲がより好ましく、１．０〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
上述したように、（Ｃ）不飽和化合物の分子量が４００以下であることにより、本実施形態の水素添加用触媒組成物において高い貯蔵後のフィード性が得られ、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が０．１〜４．０であることにより、高い水添活性、貯蔵後のフィード性、水添したオレフィン化合物のポリマー黄変化抑制効果が得られ、さらに、（Ｃ）の不飽和基量が（Ａ）成分とのモル比において、上記範囲であることにより、水添対象である重合体中のオレフィン性不飽和二重結合以外への水素添加量を少なくすることができ、高い水添活性が得られる。
【００４３】
＜（Ｄ）成分：極性化合物＞
（Ｄ）成分：極性化合物（本明細書中、単に、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）とは、Ｎ、ＯあるいはＳを有する化合物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクタム化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物が挙げられる。
これら極性化合物としては、以下の化合物を具体例として挙げることができる。
【００４４】
前記アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリルアルコール、ノニルアルコール及びその異性体、デシルアルコール及びその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、ヘプチルグリコール及びこれらの異性体であるグリコール（二価アルコール）等が挙げられる。また、グリセリン等の三価アルコールやエタノールアミン、グリシジルアルコール等、一分子中に他の官能基を有するアルコール化合物であってもよい。
【００４５】
前記エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
また、テトラヒドロフランカルボン酸のように、分子中に他の官能基を有する化合物でもよい。
【００４６】
前記チオエーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００４７】
前記ケトン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケトン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
【００４８】
前記スルホキシド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド等が挙げられる。
【００４９】
前記カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸の他、トリメリット酸・ピロメリット酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシ安息香酸のように一分子中に他の官能基を有する化合物であってもよい。
【００５０】
前記カルボン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリルアルコール、ノニルアルコール及びその異性体、デシルアルコール及びその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、グリシジルアルコール等のアルコール類とのエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステルが挙げられる。
【００５１】
前記ラクトン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及び下記の酸に対応するラクトン化合物が挙げられる。
すなわち、前記酸としては、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシノナン又は３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−エチルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル−５−ヒオロキシバレリル酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル酸、ベンジル−５−ヒヂロキシバレリル酸、３−エチル−５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−（３，５−ジエチル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イシブチル−６−ヒドロキシカプロン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシル−オクトエノ酸、２，２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジメチル−４−プロペニル−３−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸等が挙げられる。
【００５２】
前記アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、α−ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペラジン、２−アセチルピリジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、キノリン、モルホリン等が挙げられる。
【００５３】
前記アミド化合物は、分子中に少なくとも一つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜又は−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜結合を有する化合物であり、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンツアミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−８−キニリンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルフタルアミド、１０−アセチルフェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、３，７−ビス）ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合物が挙げられる。
【００５４】
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエンエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロピレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタアクリレート、グルシジルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記オキシム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム等が挙げられる。
【００５６】
上述した（Ｄ）成分：極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
極性化合物としては、アミン化合物やエーテル化合物好ましい。高い水添活性や水素添加用触媒組成物の高いフィード性の点で、アミン化合物がより好ましい。
【００５７】
＜（Ｄ）成分：極性化合物の使用量＞
本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性や、フィード性に関する貯蔵安定性の観点から、前記（Ｄ）成分と前記（Ａ）成分との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））は、０．０１以上であるものとし、本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性、フィード性に関する貯蔵安定性、経済性の観点から１．００以下であるものとする。
前記（Ｄ）成分と前記（Ａ）成分との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））は、０．０１５〜０．５００の範囲が好ましく、０．０２０〜０．３００の範囲がより好ましい。
【００５８】
〔水素添加用触媒組成物の製造方法〕
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、必要に応じて所定の溶媒を用い、混合することにより製造できる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造方法においては、高い水添活性、高いフィード性、無色性の観点から、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の共存下で、最後に（Ｂ）成分を添加することが好ましい。このとき、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の添加順序は任意であり、特に限定されるものではない。
【００５９】
水素添加用触媒組成物は、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽にて調製しておいてから、反応系に導入してもよく、反応系に水素添加用触媒組成物の成分を別々に導入してもよい。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、粘度が低く、フィード性が良好で、貯蔵安定性に優れているため、別個の触媒槽にて調製しておいてから、水添反応系に導入する方法に適している。特に、被水添物と、予め調製した水素添加用触媒組成物とを連続的に供給する水素添加方法（連続水添）に好適である。
【００６０】
被水添物が共役ジエン系重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の場合であって、当該重合体又は共重合体が、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を開始剤とするリビングアニオン重合により得られる場合は、かかる反応系に水素添加用触媒組成物の成分を導入する際、重合体又は共重合体の活性末端も、前記（Ｂ）成分として、一部又は全部利用できる。
また、被水添物である重合体又は共重合体の重合後に、活性末端を一部又は全部を、重合失活剤により失活させてもよい。
重合失活剤として過剰のアルコールないしケトン化合物等も好適に用いられる。反応系に水素添加用触媒組成物の成分を別々に導入する場合において、過剰分の失活剤が反応系中に存在する場合は、これらも（Ｄ）成分、あるいは（Ｄ）成分の一部とみなすことができる。なお、かかる場合において、上述した（Ｄ）成分と（Ａ）成分との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））は、過剰分の失活剤を（Ｄ）成分とみなして算出する。
【００６１】
本実施形態の水素添加用触媒組成物を調製する雰囲気は、不活性ガス雰囲気であってもよく、水素雰囲気であってもよい。
調製温度ならびに貯蔵温度は−５０℃〜５０℃の範囲が好ましく、−２０℃〜３０℃がより好ましい。
調製に要する時間は、調合温度によっても異なるが、２５℃の条件下では、数秒から６０日であり、１分から２０日が好ましい。
【００６２】
本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造を、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽で行う場合、本実施形態の水素添加用触媒組成物を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分は、不活性有機溶媒中に溶解させた溶液として使用する方が扱い易く好適である。
前記不活性有機溶媒としては、水添反応のいかなる関与体とも反応しない溶媒を用いる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【００６３】
本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造を、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽で行う場合、水添を行う際には、製造した水素添加用触媒組成物を、被水添物が収納されている水添反応器（水添槽）に移送する必要があるが、この際は水素雰囲気下で行うことが好ましい。
移送する時の温度は、−３０℃〜１００℃の温度が好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。
高い水添活性及び水添選択性を発現するための各成分の混合比率は、成分（Ｂ）の金属モル数と、成分（Ａ）の金属（Ｔｉ）モル数との比率（以下、Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比）で約２０以下の範囲であることが好ましい。
Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）のモル比＝０、すなわちＭｅｔａｌ（Ｂ）が存在しない場合においても熱還元により定量的な水添を行うことは可能であるが、より高温・長時間、高触媒量を要するため、Ｍｅｔａｌ（Ｂ）が存在している方が好ましい。
Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比が２０以下であることにより、実質的な活性向上に関与しない高価な触媒成分（Ｂ）を過剰に用いることが防止でき、経済的に優れ、不必要な副反応を防止することができる。
Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比＝０．５〜１０の範囲となるように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合比率を選択することにより、水素添加用触媒組成物の水添活性が向上するため、当該モル比が最も好適である。
【００６４】
被水添物がリビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末端が還元剤として作用するため、リビング活性末端を有する重合体を水添する際は、前述した最適なＭｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比を達成するため、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物でリビング活性末端を失活させておくのが好ましい。
かかる活性水素を有する化合物としては、水及びメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール，１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
また、酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸等の有機カルボン酸等を挙げることができる。
また、ハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
〔水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法〕
本実施形態においては、上述した本実施形態の水素添加用触媒組成物の存在下で、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を、水素と接触させることにより水素添加を行う。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、オレフィン性不飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加を行う工程において、用いることができる。
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の異性体等の脂肪族オレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン；スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマー類；不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマー等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合含有低分子重合物等が挙げられる。
【００６６】
また、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体の、オレフィン性不飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。
ここで言う選択的水添とは、共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、具体的には、前記オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物、例えばビニル芳香族炭化水素を用いた場合、芳香環の炭素−炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。
共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
【００６７】
前記被水添物である共役ジエン系重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る観点からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、どちらも定量的に水添することができる。
また、イソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖にオレフィン性不飽和結合があるが、本実施形態の製造方法により得られる水素添加用触媒組成物は、いずれも定量的に水添することができる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物によって水添した化合物の構造及び水添率は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法によると、ブタジエン部分の１，２結合、１，４結合、及びイソプレン部分の１，２結合、３，４結合の側鎖を特に選択的に水添させることが可能である。
水素添加用触媒組成物で水添される共役ジエン系重合体の主成分として、１，３−ブタジエンを選択した場合、特に低温から室温でエラストマー弾性を発現させるには、被水添物のブタジエンユニット部分のミクロ構造として１，２結合の量は８％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましい範囲は３０〜８０％である。
また、水素添加用触媒組成物で水添される被水添物の共役ジエン系重合体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の理由により、イソプレンユニットのミクロ構造として１，４結合の量は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００６８】
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する効果を十分に発揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るためには、被水添物としては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体が特に好ましい。共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので好適である。これら共重合体はランダム、ブロック、テーパードブロック共重合体等、特に限定されない。
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用い、後述する好ましい水添条件を選択すると、かかる共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの炭素−炭素二重結合（芳香環）の水添は実質的に起こらない。
【００６９】
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いた水添反応は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物を、不活性有機溶媒に溶解した溶液中において水素と接触させて行うことが好ましい。
ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物が挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
水添反応は、一般的には、上記被水添物溶液を、水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下又は不撹拌下にて水素添加用触媒組成物を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして水素添加用触媒組成物の失活を招くので好ましくない。
本実施形態の水素添加用触媒組成物は、粘度が低く、フィード性が良好で、貯蔵安定性に優れるため、水添反応器に、被水添物と水素添加用触媒組成物とを連続的に供給する水素添加方法（連続水添）に好適である。
【００７０】
水添工程における、水素添加用触媒組成物の添加量は、成分（Ａ）のモル量換算で、被水添物１００ｇ当り０．００１〜２０ミリモルの範囲が好ましい。
この添加量範囲であれば、被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い選択的水添が実現される。
成分（Ａ）のモル量換算で、被水添物１００ｇ当り２０ミリモルを超える量の水素添加用触媒組成物を添加した場合においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。
また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい水素添加用触媒組成物の添加量は、成分（Ａ）のモル量換算で、被水添物１００ｇ当り０．０１〜５ミリモルである。
【００７１】
水添反応は、撹拌下で行うことがより好ましく、これにより導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。
【００７２】
水添反応は、０〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。
０℃以上で行うことにより十分な水添速度で行うことができ、多量の触媒を要することを防止できる。また２００℃以下で行うことにより、副反応、分解反応、ゲル化や、これらの併発を防止でき、さらには水素添加用触媒組成物の失活、水添活性が低下を防止できる。
より好ましい温度範囲は２０〜１８０℃である。
【００７３】
水添反応に使用される水素の圧力は、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 が好適である。
１ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では水添速度が遅くなって、十分な水添率が得られないおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了してしまい、不必要な副反応やゲル化を招来するおそれがある。
より好ましい水添水素圧力は２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2 であるが、水素添加用触媒組成物添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記水素添加用触媒組成物量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施することが好ましい。
また、水添反応時間は、通常数秒〜５０時間である。
水添反応時間及び水添圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。
【００７４】
上述した水添工程により、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は目的に合わせて任意の水添率が得られる。
【００７５】
本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いて水添反応を行った後、水添物が含有されている溶液から、水添物を、蒸留、沈澱等の化学的又は物理的手段によって容易に分離することができる。
特に、被水添物が重合体である場合、水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて水素添加用触媒組成物の残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。
分離の方法としては、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に水添重合体を蒸留回収する方法、又は直接反応液を加熱して溶媒を留去して水添重合体を回収する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
実施例及び比較例において用いた水素添加用触媒組成物の構成成分について以下に示す。【００７８】
〔（Ａ）成分〕
＜（Ａ−１）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）の合成＞
撹拌機、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコに無水エーテル２００ｍＬを加えた。
装置を乾燥ヘリウムで乾燥し、リチウムワイヤー小片１７．４ｇ（２．５モル）をフラスコ中に切り落とし、エーテル３００ｍＬ、ｐ−ブロモトルエン１７１ｇ（１モル）の溶液を室温で少量滴下した後、還流下で除々にｐ−ブロモトルエンのエーテル溶液を全量加えた。
反応終了後、反応溶液をヘリウム雰囲気下にてろ過し、無色透明なｐ−トリルリチウム溶液を得た。
乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた２Ｌ三つ口フラスコ、ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド９９．６ｇ（０．４モル）、及び無水エーテル５００ｍＬを加えた。
先に合成したｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて約２時間で滴下した。
反応混合物を空気中でろ別し、不溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液及び洗浄液を合わせ減圧下にて溶媒を除去した。
残留物を少量のジクロロメタンに溶解後、石油エーテルを加えて再結晶を行った。
得られた結晶をろ別し、ろ液は再び濃縮させ上記操作を繰り返しビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）を得た。
収率は８７％であった。
得られた結晶は橙黄色針状である、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５℃、元素分析値：Ｃ，８０．０、Ｈ，６．７、Ｔｉ，１３．３であった。【００７９】
＜（Ａ−２）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（フェニル）の合成＞
上述した（Ａ−１）で使用したｐ−ブロモトルエンの代わりにブロモベンゼン１５７ｇ（１モル）用いた以外は、上述した（Ａ−１）と同様に合成を行い、フェニルリチウムを得た。当該フェニルリチウムを用い、上述した（Ａ−１）と同様の工程により、ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルを得た。収量は１２０ｇ（収率９０％）であった。
得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性はやや良好であり、融点１４７℃、元素分析値：Ｃ，７９．５、Ｈ，６．１、Ｔｉ，１４．４であった。【００８０】
＜（Ａ−３）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（３，４−キシリル）の合成＞
上述した（Ａ−１）で使用したｐ−ブロモトルエンの代わりに４−ブロモ−ｏ−キシレン（１モル）を用いた以外は、上述した（Ａ−１）と同様に合成を行い、ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（３，４−キシリル）を得た。収率は８３％であった。
得られた結晶は黄色針状晶であり、トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点は１５５℃、元素分析値：Ｃ，８０．６、Ｈ，７．２、Ｔｉ，１２．２であった。【００８１】
＜（Ａ−４）：ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド＞
日本ファインケミカル社製試薬をジクロロメタン中で再結晶させたものを用いた。【００８２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ−１）：トリエチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソー・アクゾ社製）をそのまま用いた。
（Ｂ−２）：ｓｅｃ−ブチルリチウム；ヘキサン溶液（関東化学製試薬）を不活性雰囲気下で濾別し、黄色透明な部分を用いた。【００８３】
〔（Ｃ）成分〕
下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は、市販の特級試薬を用いた。
（Ｃ−１）：ミルセン（分子量  １３６、（Ｃ−１）１モルに対する不飽和基数  ３モル）
（Ｃ−２）： イソプレン（分子量 ６８、（Ｃ−２）１モルに対する不飽和基数  ２モル）
（Ｃ−３）：オクテン（分子量 １１２、（Ｃ−３）１モルに対する不飽和基数 １モル）
（Ｃ−４）：１,７−オクタジエン（分子量 １１０、（Ｃ−４）１モルに対する不飽和基数 ２モル）
（Ｃ−５）：ポリイソプレン（ＧＰＣにより測定した数平均分子量 ３１００、（Ｃ−５）１モルに対する不飽和基数  ４６モル）【００８４】
〔（Ｄ）成分〕
すべて、市販の特級試薬を使用した。
（Ｄ−１）：テトラヒドロフラン
（Ｄ−２）：酢酸エチル
（Ｄ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン【００８５】
〔水素添加用触媒組成物の調合（実施例１〜１５）、（比較例１〜５）〕
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を、下記表１に示す比率で、最終濃度が５質量％のシクロヘキサン溶液になるように添加した。
各成分の添加順序として、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の共存下に、最後に（Ｂ）成分を添加した。【００８６】
〔ポリマー〕
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の重合）
７Ｌのオートクレーブ中に、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレンモノマー１５０ｇとｎ−ブチルリチウム１．１０ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｇを加え、撹拌下６０℃にて３時間重合し、次いで１，３−ブタジエンモノマーを７００ｇ加えて６０℃で３時間重合した。
最後にスチレンモノマー１５０ｇを添加し、６０℃で３時間重合した。
活性末端を水で失活させ、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は完全ブロック共重合体で、結合スチレン含有量３０質量％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率４５ｍｏｌ％、ＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した重量平均分子量は約６万であった。
なお、１,２−ビニル結合量はＮＭＲで測定した。【００８７】
〔評価方法〕
＜水添率＞
後述する水添ポリマーの製造例である〔製造例１〜１５〕、〔比較製造例１〜５〕に示すようにポリマーの水添反応を行い、得られた水添ポリマーの水添率を下記ＮＭＲで測定した。
実施例１〜１５、比較例１〜５の水素添加用触媒組成物を調製後、直後（初期）に用いた場合と、調製後に３０℃３０日間保管した後に用いた場合の両方を評価した。
共に、水添率は高い方が良く、９９．５％以上を◎、９９．０％以上９９．５％未満を○、９７．０％以上９９．０％未満を△、９７％未満を×とした。
（ＮＭＲ：１,２−ビニル結合含有量と水素添加率の測定方法）
共役ジエン中の１,２−ビニル結合含有量と不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
水添反応後に、大量のメタノール中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃【００８８】
＜フィード性＞
実施例１〜１５、比較例１〜７の水素添加用触媒組成物を調製後、３０℃で３０日間保管した後に、フィード性を、１リットルの分液ロート（ＳＰＣ２９、柴田科学製）を用い、水素添加用触媒組成物を１リットル流して評価した。
詰まりが無く、連続的に流れたものが良く○とし、断続的に流れた場合を△とし、詰まった場合を×とした。【００８９】
＜水添ポリマーの黄変化抑制＞
調製後に３０℃温度環境下で３０日間保管した水素添加用触媒組成物を用いて、上記の＜水添率＞と同じ条件で水添反応を行った。すなわち、後述する水添ポリマーの製造例である〔製造例１〜１５〕、〔比較製造例１〜５〕に示すようにポリマーの水添反応を行った。その後に、メタノール水を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上述のようにして製造した水添ポリマー１００質量部に対して０．３質量部添加し、溶剤を乾燥した。得られた水添ポリマーを、２００℃１０分間プレス成型した時の変色を目視で観察した。
色がつかない方が良く○とし、色がついた場合を×とした。【００９０】
〔製造例１〜１５〕、〔比較製造例１〜５〕
上述のようにして製造した〔ポリマー〕：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を、水素置換した１０００ｍＬの耐圧オートクレーブに、それぞれ８０ｇとなるように精製乾燥させたシクロヘキサン溶液として加えた（溶液濃度１０質量％）。
上述のようにして製造した実施例１〜１５、比較例１〜５の水素添加用触媒組成物を、前記ポリマーに対してＴｉ量が１５０ｐｐｍになるように、耐圧オートクレーブに打ち込み、水素圧５ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧した。
撹拌下、１００℃で２０分間水添反応を行った。
実施例１〜１５、比較例１〜５の水素添加用触媒組成物を用いて、上記のようにして製造した水添ポリマーを、それぞれ、製造例１〜１５、比較製造例１〜５のポリマーとした。
下記表１に、製造例１〜１５、比較製造例１〜５の水添ポリマーの水添率、実施例１〜１５、比較例１〜５の水素添加用触媒組成物のフィード性、前記製造例１〜１５、製造比較例１〜５の水添ポリマーの黄変化抑制の評価について、それぞれ示した。【００９１】
【表１】
2014046017.tif 000006
【００９２】
表１中に示す、水素添加用触媒組成物の構成成分について以下に示す。
（Ａ）成分
（Ａ−１）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）
（Ａ−２）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（フェニル）
（Ａ−３）：ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジ（３，４−キシリル）
（Ａ−４）：ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：トリエチルアルミニウム
（Ｂ−２）：ｓｅｃ−ブチルリチウム
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：ミルセン
（Ｃ−２）：イソプレン
（Ｃ−３）：オクテン
（Ｃ−４）：１,７−オクタジエン
（Ｃ−５）：ポリイソプレン
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：テトラヒドロフラン
（Ｄ−２）：酢酸エチル
（Ｄ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン【００９３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含み、かつ（Ｃ）成分と（Ａ）成分との質量比（＝（Ｃ）／（Ａ））が、０．１〜４．０、（Ｄ）と（Ａ）との質量比（＝（Ｄ）／（Ａ））が、０．０１〜１．００の範囲である実施例１〜１５の水素添加用触媒組成物は、水添活性が高く、フィード性が良好で貯蔵安定性が高く、無色性に優れた水添オレフィン化合物を製造できることが分かった。【００９４】
本出願は、２０１２年９月２１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−２０８２８３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の水素添加用触媒組成物は、ポリプロピレンやポリエチレンの改質剤として用いられる水添重合体化合物を製造するための水添工程において用いる水素添加用触媒組成物として、産業上の利用可能性を有している。
【国際調査報告】
2014046017.tif 000009
2014046017.tif 000010
2014046017.tif 000011
2014046017.tif 000012