(57)【要約】  酸化後も炭化水素から水素への改質率が高く、ハンドリングが容易な触媒原料となる複合酸化物の製造方法及び触媒を提供する。該方法は、Ceイオンの80mol％以上が４価であるCe水溶液、及びZrイオンを含むZr水溶液を準備する工程(a)と、上記Ce水溶液の一部、及びZr水溶液を混合して、混合水溶液(X1)を調製する工程(b1)と、該(X1)を水熱処理する工程(c1)と、工程(c1)で得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)に、工程(a)で準備したCe水溶液の残部を添加して、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製する工程(b2)と、工程(b2)で得られた(Y2)を水熱処理する工程(c2)と、工程(c2)で得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)、アルカリ溶液、及び界面活性剤を混合して沈殿物を調製する工程(d)と、該沈殿物を焼成する工程(e)とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムイオンの８０ｍｏｌ％以上が４価であるセリウム水溶液、及びジルコニウムイオンを含むジルコニウム水溶液を少なくとも準備する工程(a)と、
工程(a)で準備した、セリウム水溶液の一部、及びジルコニウム水溶液を混合して、混合水溶液(X1)を調製する工程(b1)と、
混合水溶液(X1)を水熱処理する工程(c1)と、
工程(c1)で水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)に、工程(a)で準備したセリウム水溶液の残部を添加して、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製する工程(b2)と、
工程(b2)で得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を水熱処理する工程(c2)と、
工程(c2)で水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)、アルカリ溶液、及び界面活性剤を混合して沈殿物を調製する工程(d)と、
得られた沈殿物を焼成する工程(e)と、を含む複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
工程(a)において、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液を更に準備し、該希土類金属水溶液を、工程(b1)において混合水溶液(X1)に含有させるか、工程(b2)においてコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)に含有させるか、もしくはその両方を行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程(a)において、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を準備し、該水溶液を、工程(b1)において混合水溶液(X1)に含有させるか、工程(b2)においてコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)に含有させるか、もしくはその両方を行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程(b1)で添加するセリウム水溶液と、工程(b2)で添加するセリウム水溶液との割合が、質量比で、０．１：９９．９〜３０．０：７０．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得た複合酸化物。
【請求項６】
請求項５記載の複合酸化物と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の触媒金属とを含む複合酸化物触媒。
【請求項７】
炭化水素水蒸気改質触媒用又は排ガス浄化触媒用である請求項６記載の複合酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素水蒸気改質触媒又は排ガス浄化触媒に利用可能な複合酸化物の製造方法及び該複合酸化物を用いた複合酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するため、エネルギー変換効率の高い燃料電池の開発が活発に行われている。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、家庭用、自動車用で一部実用化されている。ＰＥＦＣは水素と空気中の酸素を燃料として発電を行うが、該水素は都市ガスなどの炭化水素から水蒸気改質反応により製造される。水蒸気改質反応を効率よく行うためには触媒が必要であり、例えば、アルミナにＲｕを担持した触媒（非特許文献１）、Ｚｒ、Ｃｅと、ＦｅまたはＹとの酸化物固溶体にＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担持した触媒（特許文献１）、Ｃｅ、Ｐｒ等を含有する酸化物にＰｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等を担持した触媒（特許文献２）が提案されている。【０００３】
これらの触媒は多量の貴金属を使用するため、コストが高く、供給面で不安がある。また、触媒が酸化されると炭化水素から水素への改質率が著しく低下するため、ハンドリングや運転条件の設定が煩雑となる。
また、ＰＥＦＣは、アノード、カソード両極で使用するＰｔ触媒が高コストであることが普及拡大の妨げになっている。特に、カソードでの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの酸素還元反応には大量のＰｔ触媒が用いられる。そこで、Ｐｔ触媒の代替、またはその使用量を低減する触媒材料の開発が活発に行われている。
自動車等の排ガス浄化用触媒には、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素を炭酸ガスと水に酸化し、窒素酸化物を窒素と水に還元する、いわゆる三元触媒が使用されている。三元触媒は、例えば、アルミナ、コージェライト等の触媒担持体に、触媒金属であるＰｔ、Ｒｈ又はＰｄと、これらの触媒作用を高めるためのＣｅ等を含有する助触媒とが担持されて構成される。このような触媒金属として用いられる貴金属は、上述の通りコスト面及び供給面に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８１４７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９６０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】石川島播磨技報、Vol. 45 No.3、p116−120(2005-9)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記触媒に係るコスト面、供給面の問題を低減し、かつ酸化された後も炭化水素から水素への改質率が高く、ハンドリングが容易な炭化水素水蒸気改質触媒又は排ガス浄化触媒に利用可能な複合酸化物の製造方法及び該複合酸化物を用いた複合酸化物触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、従来、１回の水熱処理において行われていた、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物の製造方法において、用いるセリウム水溶液を水熱処理の前に分けて配合し、水熱処理を２回に分けて行うことにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し、特定の結晶性と比表面積を有し、かつ従来よりも触媒金属が分散しやすい複合酸化物が得られること、さらに得られた複合酸化物に触媒金属を担持することにより、炭化水素から水素への改質率が高く、かつ酸化された後も高い改質率を維持する触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
本発明によれば、セリウムイオンの８０〜１００ｍｏｌ％が４価であるセリウム水溶液、及びジルコニウムイオンを含むジルコニウム水溶液を少なくとも準備する工程(a)と、工程(a)で準備した、セリウム水溶液の一部、及びジルコニウム水溶液を混合して、混合水溶液(X1)を調製する工程(b1)と、混合水溶液(X1)を水熱処理する工程(c1)と、工程(c1)で水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)に、工程(a)で準備したセリウム水溶液の残部を添加して、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製する工程(b2)と、工程(b2)で得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を水熱処理する工程(c2)と、工程(c2)で水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)、アルカリ溶液、及び界面活性剤を混合して沈殿物を調製する工程(d)と、得られた沈殿物を焼成する工程(e)と、を含む複合酸化物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記製造方法により得た複合酸化物が提供される。
更に本発明によれば、前記複合酸化物と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の触媒金属とを含む複合酸化物触媒が提供される。
更にまた本発明によれば、炭化水素水蒸気改質触媒又は排ガス浄化触媒への使用のための、前記複合酸化物と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の触媒金属とを含む複合酸化物触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合酸化物の製造方法では、上記工程(b1)及び工程(b2)の２回に分けてセリウム水溶液を添加混合するので、低コストで、供給面の不安がなく、さらに従来よりも触媒金属が分散しやすい複合酸化物を得ることができる。また得られる複合酸化物を触媒に利用した際に、炭化水素から水素への改質率が高く、かつ酸化された後も高い改質率を維持することが可能な、炭化水素水蒸気改質触媒又は排ガス浄化触媒に利用可能な複合酸化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、セリウムイオンの８０〜１００ｍｏｌ％が４価であるセリウム水溶液と、ジルコニウムイオンを含むジルコニウム水溶液とを少なくとも準備する工程(a)を含む。
セリウムイオンの８０〜１００モル％が４価であるセリウム水溶液としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液を挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
セリウム水溶液の初期濃度は、セリウムをＣｅＯ2換算で通常５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜８０ｇ／ｌに調整することができる。濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
【００１１】
工程(a)で準備するジルコニウムイオンを含むジルコニウム水溶液としては、例えば、水酸化ジルコニウム水溶液、塩化ジルコニウム水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液を挙げることができ、その中でもオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の使用が好ましい。
【００１２】
工程(a)においては、上記セリウム水溶液およびジルコニウム水溶液の他に、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液、及び／又は、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン（以下、Ｍ元素と略すことがある）を含む水溶液を準備することもできる。
【００１３】
工程(a)において準備する各水溶液は、得られる複合酸化物の酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたとき、通常、Ｃｅ、又はＣｅと他の希土類金属との混合物（以下、Ｒと略すことがある）を１０モル％以上９０モル％以下、Ｚｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｍを０モル％以上２０モル％以下含有する。好ましくは、Ｒを５０モル％以上８０モル％以下、Ｚｒを２０モル％以上５０モル％以下、Ｍ元素を０モル％以上２０モル％以下含有する。
ＲがＰｒを含む場合の該Ｐｒの含有量はＲ中の１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは５モル％以下である。
Ｚｒ塩には工業的に数モル％のＨｆを含有している場合があり、本発明においてＨｆはＺｒに含めて取り扱う。
【００１４】
本発明の製造方法は、工程(a)で準備した、セリウム水溶液の一部と、ジルコニウム水溶液とを混合して、混合水溶液(X1)を調製する工程(b1)を含む。この際、上記工程(a)で準備した、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液、及び／又は、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を混合水溶液(X1)に混合することもできる。
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、Ｃｅ以外の希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂが挙げられる。また、Ｚｒを除く遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉが挙げられる。
工程(b1)において、セリウム水溶液の一部を混合し、後述する工程(b2)において残部を混合する。ここで、工程(b1)及び工程(b2)で混合するセリウム水溶液の割合は、質量比で、工程(b1)で混合するセリウム水溶液：工程(b2)で混合するセリウム水溶液＝０．１：９９．９〜３０．０：７０．０質量％が好ましい。この範囲外であると、セリウム水溶液を２回に分けて混合する効果が低下する可能性がある。
【００１５】
本発明の製造方法は、混合水溶液(X1)を水熱処理する工程(c1)を含む。
工程(c1)の水熱処理は、例えば、混合水溶液(X1)を、６０℃以上に加熱保持する。この加熱保持により、セリウムとジルコニウムとのコロイド状の複合塩含有溶液を形成する。使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。加熱保持温度は、通常６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持の条件が十分でないと、結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の比表面積と結晶性を所望の範囲にできない恐れがある。
【００１６】
本発明の製造方法は、水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)に、工程(a)で準備したセリウム水溶液の残部を添加して、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製する工程(b2)を含む。この際、上記工程(a)で準備した、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液、及び／又は、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を混合水溶液(Y2)に混合することもできる。
【００１７】
本発明の製造方法は、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を水熱処理する工程(c2)を含む。
工程(c2)の水熱処理は、上記工程(c1)における水熱処理の条件に準じて行うことができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、工程(c2)で水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)、アルカリ溶液、及び界面活性剤を混合して沈殿物を調製する工程(d)を含む。
工程(d)は、アルカリ溶液による中和工程であって、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、又はこれらの混合物、特に、アンモニア水が好ましく挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、エトキシカルボキシレート等の陰イオン界面活性剤、アルコールエトキシレート等の非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、並びにカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられ、特にカルボン酸の使用が好ましい。
前記カルボン酸としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、特にラウリン酸が好ましい。
界面活性剤の添加量は、得られる複合酸化物１００質量部あたり、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が、１質量部未満であると、最終的に得られる複合酸化物の比表面積と結晶性が低下する恐れがある。
界面活性剤は、固形状態、又はアルコール、純水等の溶媒で希釈もしくは溶解した溶液として使用できる。混合は公知の混合機を用いて行うことができる。
得られた沈殿物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈殿物の水洗を付加することもできる。更に、得られた前駆体を適度に乾燥する工程を付加しても良い。乾燥は、６０〜２００℃程度で実施することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、得られた沈殿物を焼成する工程(e)を含む。
工程(e)において、焼成の前に仮焼することもできる。仮焼温度は、通常２５０〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃である。仮焼は空気中もしくは酸素中で行うことができる。仮焼時間は、仮焼温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
仮焼後の複合酸化物は、粉砕した後、焼成を行う。焼成温度は、通常５００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは８００〜１０５０℃である。焼成は空気中もしくは酸素中で行うことができるが、酸素中で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
【００２０】
得られた複合酸化物は、必要な場合は、粉砕して所望粒径とすることができる。例えば、炭化水素水蒸気改質触媒の複合酸化物として用いる場合には、平均粒径１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２１】
得られた複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の触媒金属を担持させることにより、所望の触媒とすることができる。触媒金属の担持方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、該複合酸化物に触媒金属の水溶液を含浸させた後、焼成して行うことができる。焼成温度は、通常２５０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。焼成は空気中もしくは酸素中で行うことができるが、酸素中で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
本発明の触媒は、前記焼成後、そのまま触媒性能を発揮するものもあるが、必要により、還元および／または酸化を行う活性化処理を行ってもよい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、触媒として使用する際には、一般的には比表面積が大きい方が有利である。しかしながら、本発明者らは、触媒金属を担持する複合酸化物の結晶性が高い場合に効果的に触媒性能を発揮することを見出した。そこで本発明者らは、複合酸化物の比表面積をできるだけ高く維持しながら、結晶性が高いものを採用した。このような複合酸化物は、微視的には２種以上の酷似したＣａＦ2相もしくはその類似相からなり、この酷似した複数の相の界面において、酸素が強固に取り込まれ、かつスムーズに移動し、触媒金属が還元されることで良好な触媒性能を発揮するものと想定される。２種以上の酷似したＣａＦ2相もしくはその類似相は、複合酸化物が前述の組成、比表面積、結晶性を有する場合に特に好ましく発現し、良好な触媒性能が発揮されるものと推定される。
【００２３】
本発明の触媒は、好ましくは、酸素フロー下、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温し、６００℃で１時間保持した後のメタン水蒸気改質測定の結果、メタンの水素への改質率が４０％以上、特に好ましくは８０％以上を示す。
【００２４】
本発明において、メタン水蒸気改質測定は以下の条件で行うことができる。
まず触媒５０．０ｍｇを秤量し、石英ガラス製の固定床式反応管（内径１１ｍｍ）内に上下を石英ガラスウールで挟んで固定する。該反応管に水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温する。６００℃に到達後、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、窒素ガスをキャリアガスとして、メタン：水が１：３の割合になるように窒素ガス９０ｍｌ／ｍｉｎ、メタンガス２．５ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気７．５ｍｌ／ｍｉｎを該反応管に導入し、メタンから水素への改質率の測定を開始する。測定は１３分ごとに計４点、出口ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ分析し、その平均値を求める。これを測定(1)とする。
【００２５】
測定(1)の後、該反応管内に酸素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を酸化する。その後、酸素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の酸素ガスを排出した。十分に酸素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(2)とする。
測定(2)の後、水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(3)とする。
測定(3)の後、窒素ガス９０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら室温まで降温する。その後、酸素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温する。６００℃に到達後、１時間保持し、触媒を酸化する。酸化後、酸素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の酸素ガスを排出する。十分に酸素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(4)とする。
【００２６】
測定(4)の後、水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(5)とする。
改質率は、ガスクロマトグラフィ分析のメタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）の測定値を用いて下記の通り算出した。
改質率（％）＝（１−ＣＨ4／（ＣＨ4＋ＣＯ2＋ＣＯ））×１００
【００２７】
本発明の触媒は、ＰＥＦＣ、排ガス浄化触媒等のＰｔ触媒の代替用途で使用できるが、好ましくは炭化水素水蒸気改質触媒として使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
準備したセリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の一部（全体の５質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸プラセオジム水溶液とをＣｅ１２．０モル％、Ｚｒ８０．０モル％、Ｐｒ８．０モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で８．７ｇ／ｌの濃度になるように８８６ミリリットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で８時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y1)に、セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の残部（全体の９５質量％）を、該複合塩含有溶液(Y1)中に配合し、ＣｅとＺｒとＰｒとの割合が、Ｃｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％、となるよう配合した。つぎに酸化物換算で３０．５ｇ／ｌの濃度になるように１リットルのセリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製した。得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を上記と同様に９８℃で２０時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y3)を、撹拌している３１５ｍｌの１２．５％アンモニア溶液にラウリン酸アンモニウム２３．７ｇを溶解したアルカリ溶液の中に、５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、ゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得、４００℃、５時間仮焼し、続いて、酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計量を１００モル％とした場合のＣｅ量は７３．２モル％、Ｚｒ量は２４．４モル％、Ｐｒ量は２．４モル％であった。その後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合に、触媒金属としてのＮｉ量が５．００モル％及びＰｄ量が１．２５モル％となるように複合酸化物に硝酸ニッケル及び硝酸パラジウムを含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対する、Ｎｉ量は５．００モル％、Ｐｄ量は１．２５モル％であった。
得られた複合酸化物を用いた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。【００２９】
実施例２〜６
表１に示す焼成温度、Ｎｉ量及びＰｄ量に変更した以外は、実施例１と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。【００３０】
比較例１
セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液と、水酸化ジルコニウムと、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で３０ｇ／ｌの濃度になるように１リットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で２０時間加熱保持した。加熱保持終了後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液を得た。この複合塩含有溶液を、撹拌している４１５ｍｌの１２．５％アンモニア水の中に５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、得られたゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキにラウリン酸アンモニウム３ｇを純水に溶解した溶液を加え、混合した。次いで４００℃、５時間仮焼して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％であった。
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が６．２５モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％であった。
得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。【００３１】
比較例２〜４
表１に示す焼成温度に変更した以外は、実施例２〜４と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。【００３２】
比較例５〜７
水酸化ジルコニウムをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に変更、および表１に示す焼成温度、Ｎｉ量及びＰｄ量に変更した以外は、比較例１と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
2014057839.tif 000002
【００３４】
実施例７
準備したセリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の一部（全体の５質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ４．３モル％、Ｚｒ８７．０モル％、Ｐｒ８．７モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で１６．０ｇ／ｌの濃度になるように９１９ミリリットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で８時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y1)に、セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の残部（全体の９５質量％）を、該複合塩含有溶液(Y1)中に配合し、ＣｅとＺｒとＰｒとの割合が、Ｃｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％、となるよう配合した。つぎに酸化物換算で３０．８ｇ／ｌの濃度になるように１リットルのセリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製した。得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を上記と同様に９８℃で２０時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y3)を、撹拌している３１５ｍｌの１２．５％アンモニア溶液にラウリン酸アンモニウム２３．７ｇを溶解したアルカリ溶液の中に、５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、ゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得、４００℃、５時間仮焼し、続いて、酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計量を１００モル％とした場合のＣｅ量は４７．６モル％、Ｚｒ量は４７．６モル％、Ｐｒ量は４．８モル％であった。その後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合に、触媒金属としてのＮｉ量が５．００モル％及びＰｄ量が１．２５モル％となるように複合酸化物に硝酸ニッケル及び硝酸パラジウムを含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対する、Ｎｉ量は５．００モル％、Ｐｄ量は１．２５モル％であった。得られた複合酸化物を用いた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。【００３５】
実施例８〜１３
表２に示す焼成温度、Ｎｉ量及びＰｄ量に変更した以外は、実施例７と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。【００３６】
比較例８
セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液と、水酸化ジルコニウムと、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で３０ｇ／ｌの濃度になるように１リットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で２０時間加熱保持した。加熱保持終了後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液を得た。この複合塩含有溶液を、撹拌している４１５ｍｌの１２．５％アンモニア水の中に５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、得られたゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキにラウリン酸アンモニウム３ｇを純水に溶解した溶液を加え、混合した。次いで４００℃、５時間仮焼して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％であった。
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が６．２５モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％であった。
得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。【００３７】
比較例９〜１２
表２に示す焼成温度に変更した以外は、実施例７，９〜１１と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。【００３８】
比較例１３〜１４
表２に示す焼成温度、Ｎｉ量及びＰｄ量に変更した以外は、比較例８と同様に複合酸化物および触媒を調製した。得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。【００３９】
【表２】
2014057839.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月2日(2015.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
工程(b1)で添加するセリウム水溶液と、工程(b2)で添加するセリウム水溶液との割合が、質量比で、０．１：９９．９〜３０．０：７０．０である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の製造方法は、工程(a)で準備した、セリウム水溶液の一部と、ジルコニウム水溶液とを混合して、混合水溶液(X1)を調製する工程(b1)を含む。この際、上記工程(a)で準備した、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液、及び／又は、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を混合水溶液(X1)に混合することもできる。
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、Ｃｅ以外の希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂが挙げられる。また、Ｚｒを除く遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉが挙げられる。
工程(b1)において、セリウム水溶液の一部を混合し、後述する工程(b2)において残部を混合する。ここで、工程(b1)及び工程(b2)で混合するセリウム水溶液の割合は、質量比で、工程(b1)で混合するセリウム水溶液：工程(b2)で混合するセリウム水溶液＝０．１：９９．９〜３０．０：７０．０が好ましい。この範囲外であると、セリウム水溶液を２回に分けて混合する効果が低下する可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の製造方法は、水熱処理して得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)に、工程(a)で準備したセリウム水溶液の残部を添加して、コロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製する工程(b2)を含む。この際、上記工程(a)で準備した、セリウム以外の希土類金属イオンを含む希土類金属水溶液、及び／又は、アルカリ土類金属元素、Ｚｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液をコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)に混合することもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
準備したセリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の一部（全体の５質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸プラセオジム水溶液とをＣｅ１２．０モル％、Ｚｒ８０．０モル％、Ｐｒ８．０モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で８．７ｇ／ｌの濃度になるように８８６ミリリットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で８時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y1)に、セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の残部（全体の９５質量％）を、該複合塩含有溶液(Y1)中に配合し、ＣｅとＺｒとＰｒとの割合が、Ｃｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％、となるよう配合して、酸化物換算で３０．５ｇ／ｌの濃度になるように１リットルのセリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製した。得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を上記と同様に９８℃で２０時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y3)を、撹拌している３１５ｍｌの１２．５％アンモニア溶液にラウリン酸アンモニウム２３．７ｇを溶解したアルカリ溶液の中に、５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、ゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得、４００℃、５時間仮焼し、続いて、酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計量を１００モル％とした場合のＣｅ量は７３．２モル％、Ｚｒ量は２４．４モル％、Ｐｒ量は２．４モル％であった。その後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合に、触媒金属としてのＮｉ量が５．００モル％及びＰｄ量が１．２５モル％となるように複合酸化物に硝酸ニッケル及び硝酸パラジウムを含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対する、Ｎｉ量は５．００モル％、Ｐｄ量は１．２５モル％であった。
得られた複合酸化物を用いた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
比較例１
セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液と、水酸化ジルコニウムと、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で３０ｇ／ｌの濃度になるように１リットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で２０時間加熱保持した。加熱保持終了後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液を得た。この複合塩含有溶液を、撹拌している４１５ｍｌの１２．５％アンモニア水の中に５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、得られたゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキにラウリン酸アンモニウム３ｇを純水に溶解した溶液を加え、混合した。次いで４００℃、５時間仮焼して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ７３．２モル％、Ｚｒ２４．４モル％、Ｐｒ２．４モル％であった。
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が６．２５モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％であった。
得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
実施例７
準備したセリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の一部（全体の５質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ４．３モル％、Ｚｒ８７．０モル％、Ｐｒ８．７モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で１６．０ｇ／ｌの濃度になるように９１９ミリリットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で８時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y1)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y1)に、セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液の残部（全体の９５質量％）を、該複合塩含有溶液(Y1)中に配合し、ＣｅとＺｒとＰｒとの割合が、Ｃｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％、となるよう配合して、酸化物換算で３０．８ｇ／ｌの濃度になるように１リットルのセリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を調製した。得られたコロイド状の複合塩含有溶液(Y2)を上記と同様に９８℃で２０時間水熱処理した後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液(Y3)を得た。
得られた複合塩含有溶液(Y3)を、撹拌している３１５ｍｌの１２．５％アンモニア溶液にラウリン酸アンモニウム２３．７ｇを溶解したアルカリ溶液の中に、５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、ゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得、４００℃、５時間仮焼し、続いて、酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計量を１００モル％とした場合のＣｅ量は４７．６モル％、Ｚｒ量は４７．６モル％、Ｐｒ量は４．８モル％であった。その後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合に、触媒金属としてのＮｉ量が５．００モル％及びＰｄ量が１．２５モル％となるように複合酸化物に硝酸ニッケル及び硝酸パラジウムを含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対する、Ｎｉ量は５．００モル％、Ｐｄ量は１．２５モル％であった。得られた複合酸化物を用いた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
比較例８
セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液と、水酸化ジルコニウムと、硝酸プラセオジム水溶液をＣｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で３０ｇ／ｌの濃度になるように１リットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で２０時間加熱保持した。加熱保持終了後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウム・プラセオジムのコロイド状の複合塩含有溶液を得た。この複合塩含有溶液を、撹拌している４１５ｍｌの１２．５％アンモニア水の中に５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、得られたゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキにラウリン酸アンモニウム３ｇを純水に溶解した溶液を加え、混合した。次いで４００℃、５時間仮焼して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を酸素中、１０００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ４７．６モル％、Ｚｒ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％であった。
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が６．２５モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％であった。
得られた触媒について、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。結果を表２に示す。
【国際調査報告】
2014057839.tif 000004
2014057839.tif 000005
2014057839.tif 000006
2014057839.tif 000007