(57)【要約】下記式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料、及びこれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。2014057684.tif 000054（式（１）〜（３）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ−Ｒａであり、Ｙ１〜Ｙ１２は、Ｎ又はＣ−Ｒａである。  式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよいヘテロアリール基またはアリール基であるが、同一である場合には、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。  式（２）において、２つのＡｒ３は同一のヘテロアリール基であり、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。  式（３）において、２つのＡｒ４は同一のアリール基であり、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
2014057684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物。
【化４７】
2014057684.tif 000051
（式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（１）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基である場合、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。）
【請求項２】
前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成原子数５３〜３０のヘテロアリール基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）のＸが、Ｎ−Ｒａで表わされる基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）のＸが、Ｏ又はＳである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記式（１）のＹ１〜Ｙ１２が、それぞれＣ−Ｒａで表わされる基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記式（１）のＡｒ１が、−Ｌ１−Ｒ１で表される請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
（Ｌ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。）
【請求項８】
Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基を表す請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１１】
下記式（２）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化４８】
2014057684.tif 000052
（式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ３は、同一の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（２）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【請求項１２】
下記式（３）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化４９】
2014057684.tif 000053
（式（３）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ４は、同一の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（３）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【請求項１３】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記陰極と前記発光層の間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１３〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なラダー化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。
燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。これは、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。
燐光型の有機ＥＬ素子の材料として、例えば特許文献１は、線対称構造を有するりん光ホスト材料を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０１９１７３
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子を高効率化することができる化合物を提供することである。
【０００５】
本発明によれば、以下のラダー化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされる化合物。
【化１】
2014057684.tif 000003
（式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（１）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基である場合、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。）
２．前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である１に記載の化合物。
３．前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である１に記載の化合物。
４．前記式（１）のＸが、Ｎ−Ｒａで表わされる基である１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．前記式（１）のＸが、Ｏ又はＳである１〜３のいずれかに記載の化合物。
６．前記式（１）のＹ１〜Ｙ１２が、それぞれＣ−Ｒａで表わされる基である１〜５のいずれかに記載の化合物。
７．前記式（１）のＡｒ１が、−Ｌ１−Ｒ１で表される１〜６のいずれかに記載の化合物。
（Ｌ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。）
８．Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基を表す７に記載の化合物。
９．Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す７に記載の化合物。
１０．１〜９のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
１１．下記式（２）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化２】
2014057684.tif 000004
（式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ３は、同一の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（２）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
１２．下記式（３）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化３】
2014057684.tif 000005
（式（３）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ４は、同一の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（３）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
１３．陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記陰極と前記発光層の間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である１３〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００６】
本発明によれば、有機ＥＬ素子が高効率で発光することを可能とする化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）で表わされる。
【化４】
2014057684.tif 000006
（式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（１）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基である場合、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。）
【０００９】
本発明の化合物は、中心骨格としてπ共役平面の広がった骨格である、ビスインドロジベンゾフラン骨格、ビスインドロジベンゾチオフェン骨格、又はビスインドロカルバゾール骨格を有し、梯子（ラダー）構造を構成していることからキャリア輸送性に優れる。
キャリア輸送性に優れる本発明の化合物を、有機ＥＬ素子の材料として用いることで、素子内のキャリアバランスを整え、素子を高効率化させることができる。
また、式（１）を構成する２つのカルバゾリル基の３，４位でヘテロ原子Ｘを含む構造と結合し、ラダー構造を形成していることが、三重項エネルギーの大きな化合物を得ることに寄与している。
【００１０】
本発明の化合物は、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基である場合、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。即ち、Ｙ１〜Ｙ６で構成されるカルバゾール部位と、Ｙ７〜Ｙ１２で構成されるカルバゾール部位が互いに異なる構造であり、線対称構造を取らない。
本発明の化合物は、Ａｒ１とＡｒ２が異なる置換基である方が好ましい。ここで、Ａｒ１とＡｒ２が同一の基であっても、ラダー構造と結合する位置が異なる場合は、線対称構造を取らないため、異なる置換基である。このような例として、例えば、Ａｒ１とＡｒ２を構成する２個のジベンゾフラニル基の一方が２位でラダー構造と結合し、他方が４位で結合する構造である。しかしながら、ラダー構造と結合する前の構造が異なる基の方が好ましい。
本発明の化合物が非対称構造化合物であることで、結晶性が低減し、アモルファスな有機膜を維持することで、適切な電荷輸送を維持することができる。
【化５】
2014057684.tif 000007
【００１１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくはそれぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である、又はそれぞれ置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
一の態様において、Ａｒ１は、−Ｌ１−Ｒ１で表される。Ｌ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。
【００１２】
Ｘは、好ましくはＮ−Ｒａで表わされる基である、又はＯ若しくはＳである。
Ｙ１〜Ｙ１２は、長寿命化の点で好ましくはそれぞれＣ−Ｒａで表わされる基である。更に好ましくは、−ＣＨである。Ｙ１〜Ｙ１２の隣接する基がＣ−Ｒａ（−ＣＨでもよい。）の場合、この隣接する基が結合して環を形成しても良い。π共役平面の広がりの維持という点では、隣接する基が結合して形成する環は芳香族環が好ましい。この場合、環形成原子として、Ｎ，Ｏ，Ｓのようなヘテロ原子を含む芳香族環でもよい。一方、蒸着法を用いて式（１）の化合物の有機薄膜を形成して有機ＥＬ素子を製造する場合には、式（１）に示すような７つの環でラダーを形成する化合物が好ましい。
【００１３】
以下、式（１）で表わされる化合物の各基の例について説明する。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１４】
炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、上述したアルキル基に１つ以上のフッ素原子が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００１５】
環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
【００１６】
環形成炭素数６〜３０のアリール基は、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基である。
環形成炭素数６〜３０のアリーレン基は、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリーレン基である。具体例としては、上記のアリール基における２価の基が挙げられる。
【００１７】
環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロアリール基は、環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基や環形成炭素数３〜３０のヘテロアリール基であってもよい。これらのヘテロアリール基を構成するヘテロ原子も上記と同様である。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジヒドロアクリジニル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、キナゾリニル基等が挙げられ、好ましくは、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基である。
式（１）で表される化合物を青色燐光発光有機ＥＬ素子に使用する場合は、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基が好ましい。
環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基としては、具体的には、上記のヘテロアリール基における２価の基が挙げられる。
【００１８】
炭素数７〜３０のアラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキル基の例に対応するアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。
アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６〜２０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜８が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００１９】
置換ホスホリル基は、例えば−Ｐ（＝Ｏ）ＲｂＲｃで表わされる基であり、置換シリル基は、例えば−ＳｉＲｂＲｃＲｄで表わされる基である。
置換ゲルマニウム基は、例えば、−ＧｅＲｂＲｃＲｄで表される基である。
Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。
これらＲｂ、Ｒｃ及びＲｄの各基は、上述したものと同じである。
【００２０】
上述した各基の「置換若しくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、その他にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、置換ホスホリル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基等が挙げられる。
【００２１】
置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基の置換基としては、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基が好ましく、前記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ビフェニルイル基が挙げられ、前記ヘテロアリール基として具体的には、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジヒドロアクリジニル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、キナゾリニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基が挙げられる。
【００２２】
置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基の置換基としては、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基が好ましく、前記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ビフェニルイル基が挙げられ、前記ヘテロアリール基として具体的には、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、ジヒドロアクリジニル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、キナゾリニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基、ジアザジベンゾフラニル基、ジアザジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基が挙げられる。
【００２３】
本発明の式（１）で表わされる化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
以下に、式（１）で表わされる化合物の具体例を示す：
【化６】
2014057684.tif 000008
【化７】
2014057684.tif 000009
【化８】
2014057684.tif 000010
【化９】
2014057684.tif 000011
【化１０】
2014057684.tif 000012
【化１１】
2014057684.tif 000013
【化１２】
2014057684.tif 000014
【化１３】
2014057684.tif 000015
【化１４】
2014057684.tif 000016
【化１５】
2014057684.tif 000017
【化１６】
2014057684.tif 000018
【化１７】
2014057684.tif 000019
【化１８】
2014057684.tif 000020
【化１９】
2014057684.tif 000021
【化２０】
2014057684.tif 000022
【００２４】
［有機ＥＬ素子用材料］
本発明の式（１）で表わされる化合物は、有機ＥＬ素子用材料として好適に使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、式（１）で表わされる化合物を含み、好ましくは有機ＥＬ素子用発光層材料、有機ＥＬ素子用電子障壁（阻止）層材料、又は有機ＥＬ素子用正孔障壁（阻止）層材料として用い、より好ましくは有機ＥＬ素子用発光層材料、有機ＥＬ素子用電子障壁（阻止）層材料として用いる（これらをまとめて、以下、本発明の有機ＥＬ素子用材料という場合がある）。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、本発明の式（１）で表わされる化合物のみを含んでいてもよく、本発明の式（１）で表わされる化合物に加えて他の材料を含んでいてもよい。
【００２５】
［有機ＥＬ素子用正孔輸送材料］
本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料は、下記式（２）又は式（３）で表わされる化合物である。
【化２１】
2014057684.tif 000023
（式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ３は、同一の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（２）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【００２６】
式（２）のＸ、Ｙ１〜Ｙ１２及びＲａは、式（１）と同様である。
式（２）の２つのＡｒ３は、同一の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基であり、この置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基は、式（１）の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基と同様である。
上記Ａｒ３の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基は、好ましくは含窒素ヘテロアリール基、含酸素ヘテロアリール基、又は含硫黄ヘテロアリール基であり、より好ましくは含酸素ヘテロアリール基、又は含硫黄ヘテロアリール基である。
【化２２】
2014057684.tif 000024
（式（３）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ４は、同一の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（３）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【００２７】
式（３）のＸ、Ｙ１〜Ｙ１２及びＲａは、式（１）と同様である。
式（３）の２つのＡｒ４は、同一の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、この置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基は、式（１）の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基と同様である。
上記Ａｒ４の環形成炭素数６〜３０のアリール基は、好ましくは、例えば、フェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、スピロフルオレニル基、トリフェニレン環に由来する基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、ジベンゾフラニルフェニル基やジベンゾフルオレニルフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
以下に、式（２）又は式（３）で表わされる有機ＥＬ素子用正孔輸送材料の具体例を示す：
【化２３】
2014057684.tif 000025
【化２４】
2014057684.tif 000026
【化２５】
2014057684.tif 000027
【化２６】
2014057684.tif 000028
【化２７】
2014057684.tif 000029
【００２９】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の第１の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。
本発明の第１の有機ＥＬ素子の一態様は、好ましくは陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、発光層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。式（１）で表わされる化合物を含む有機ＥＬ素子用材料は、発光層のホスト材料として含有するとさらに好ましい。
本発明の第１の有機ＥＬ素子の他の態様は、好ましくは陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層と、陽極と発光層の間にあって発光層と隣接する電子障壁（阻止）層を有し、電子障壁（阻止）層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。
【００３０】
本発明の第２の有機ＥＬ素子の一態様は、陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、且つ陽極と発光層の間に正孔輸送帯域を有し、当該正孔輸送帯域が式（２）で表わされる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する。
本発明の第２の有機ＥＬ素子の他の態様は、陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、且つ陽極と発光層の間に正孔輸送帯域を有し、当該正孔輸送帯域が式（３）で表わされる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する。
【００３１】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔輸送帯域３０、燐光発光層４０、電子輸送帯域５０及び陰極６０を、この順で積層した構成を有する。正孔輸送帯域３０は、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層等を意味する。同様に、電子輸送帯域５０は、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等を意味する。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。この素子において有機薄膜層は、正孔輸送帯域３０に設けられる各有機層、燐光発光層４０及び電子輸送帯域５０に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する、又は正孔輸送帯域３０のいずれか１以上の層が本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料を含有する。これにより、有機ＥＬ素子は高効率に発光できる。
尚、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する有機薄膜層に対する式（１）で表わされる化合物の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。同様に、本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料を含有する正孔輸送帯域のいずれかの層に対する式（２）又は式（３）で表わされる化合物の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、燐光発光層４０が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有することが好ましく、発光層のホスト材料として使用することがさらに好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、３重項エネルギーが十分に大きいため、青色の燐光発光性ドーパント材料を使用しても、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることができる。尚、青色発光層に限らず、より長波長の光（緑〜赤色等）の発光層にも使用できるが、青色発光層に使用するのが好ましい。
【００３３】
燐光発光層は、燐光発光性材料（燐光ドーパント）を含有する。燐光発光性材料としては、金属錯体化合物が挙げられ、好ましくはＩｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子とを有する化合物である。配位子は、オルトメタル結合を有すると好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、燐光発光性材料は、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。燐光発光性材料は、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。青色の燐光発光性材料としては、例えば、後述するＢＤ１を挙げることができる。また、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（略称：ＦＩｒ６）、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：ＦＩｒｐｉｃ）、ビス［２−（３’，５’ビストリフルオロメチルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ））、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：ＦＩｒａｃａｃ）などが挙げられる。
【００３４】
燐光発光層における燐光発光性材料の添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜４０重量％（ｗｔ％）、より好ましくは０．１〜３０重量％（ｗｔ％）である。
【００３５】
また、燐光発光層４０に隣接する有機薄膜層に本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用することも好ましい。例えば、燐光発光層４０と正孔輸送帯域３０の間に本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する層（陽極側隣接層）を形成した場合、該層は電子障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
尚、障壁層（阻止層）とは、キャリアの移動障壁、又は励起子の拡散障壁の機能を有する層である。発光層から正孔輸送帯域へ電子が漏れることを防ぐための有機層を主に電子障壁層と定義し、発光層から電子輸送帯域へ正孔が漏れることを防ぐための有機層を正孔障壁層と定義することがある。また、発光層で生成された三重項励起子が、三重項エネルギーが発光層よりも低い準位を有する周辺層へ拡散することを防止するための有機層を励起子阻止層（トリプレット障壁層）と定義することがある。
また本発明の有機ＥＬ素子用材料を燐光発光層４０に隣接する有機薄膜層に用い、かつさらにその隣接する有機薄膜層に接合する他の有機薄膜層に用いることもできる。
【００３６】
上述した実施形態の他に、本発明の有機ＥＬ素子は、公知の様々な構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを添加してあることも好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（仕事関数：２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（仕事関数：２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（仕事関数：２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（仕事関数：２．１６ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ）（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（仕事関数：２．９ｅＶ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（仕事関数：２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下）、バリウム（Ｂａ）（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００３９】
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）等のアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａｘＣａ１−ｘＯ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００４０】
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体還元ドーパントの少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１００であり、好ましくは５：１〜１：５である。
【００４２】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
【００４３】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
【００４４】
また、有機ＥＬ素子における、主成分（発光材料又は電子注入材料）と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００４５】
本発明の第１の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、第１の素子の層について簡単に説明するが、本発明の第１の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００４６】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４７】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
【００４８】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００４９】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５０】
[発光層]
本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の材料で燐光発光層を形成する場合、燐光発光層の材料として公知の材料が使用できる。具体的には、特願２００５−５１７９３８等を参照すればよい。
本発明の第１の有機ＥＬ素子は、図２に示す素子のように蛍光発光層７０を有していてもよい。蛍光発光層としては、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他、公知の材料が使用できる。
【００５１】
発光層は、２種類のホスト材料を用いるダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、ホスト又はコホストとして使用できる。
また、２種類の発光材料（ドーパント材料）を用いるダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層は単層でもよく、また、積層構造でもよい。発光層を積層させると、発光層界面に電子と正孔を蓄積させることによって再結合領域を発光層界面に集中させることができる場合がある。このような場合、量子効率を向上させる。
【００５２】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが小さい層である。正孔注入・輸送層は、単層構造でもよく、正孔注入層と正孔輸送層が積層された多層構造でもよい。更に、正孔注入層が多層構造であってもよく、正孔輸送層が多層構造であってもよい。この場合、発光層と接する層を、電子障壁（阻止）層としてもよい。電子障壁（阻止）用材料として、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する材料を用いることができる。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００５３】
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００５４】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【００５５】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。電子注入・輸送層は、単層構造でもよく、電子注入層と電子輸送層が積層された多層構造でもよい。更に、電子注入層が多層構造であってもよく、電子輸送層が多層構造であってもよい。この場合、発光層と接する層を、正孔障壁（阻止）層としてもよい。正孔障壁（阻止）用材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、後述する実施例２で用いた化合物（Ｈ１）が挙げられる。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００５６】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、フェナントロリン環、キナゾリン環等を骨格に含む化合物が挙げられる。
【００５７】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送性材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送性材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
本発明の第２の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、第２の有機ＥＬ素子の各層について簡単に説明するが、本発明の第２の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
有機ＥＬ素子を構成する、基板、陽極、陰極、電子注入層及び電子輸送層は、上述した第１の有機ＥＬ素子と同様である。
発光層も上述した第１の有機ＥＬ素子と同様であるが、本発明の有機ＥＬ素子用材料を必ずしも用いなくてもよい。好適には、発光層に本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いる。
正孔注入層及び正孔輸送層も、上述した第１の有機ＥＬ素子と同様であるが、本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送材料を正孔輸送層、正孔注入層又は電子阻止層のいずれか１層以上に用いる必要がある。
【実施例】
【００５９】
合成例及び実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の合成例、実施例に限定されない。【００６０】
［ラダー化合物の調製］
実施例１（化合物（７）の合成）
（１）化合物（７−ａ）の合成
【化２８】
2014057684.tif 000030
三口フラスコにジベンゾフラン  ２０．０ｇ（８０．９ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン  ２００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下にて反応器を−７０℃に冷却した。反応器に１．６８Ｍ  ｓ−ブチルリチウムへキサン溶液  ５３ｍｌ（８８．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃にて１時間撹拌した。これにさらにホウ酸トリイソプロピル  ３７．３ｍｌ（１６２ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  １００ｍｌを加え３０分撹拌した後、試料溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。これを、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをヘキサンにて分散洗浄し、白色の固体である化合物（７−ａ）を得た。
収量は１５．９ｇ、収率は９３％であった。【００６１】
（２）化合物（７−ｂ）の合成
【化２９】
2014057684.tif 000031
三口フラスコに化合物（７−ａ）２５．０ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）、２−ニトロフェニルボロン酸５９．２ｇ（２９３．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン５００ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ２．３０ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、試料溶液をろ過し、得られた固体をメタノール，ヘキサンにて洗浄して、化合物（７−ｂ）を得た。
収量は２６．５ｇ、収率は６６％であった。【００６２】
（３）化合物（７−ｃ）の合成
【化３０】
2014057684.tif 000032
三口フラスコに化合物（７−ｂ）２６．５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル４３０ｍｌを加え、１７０℃で１６時間加熱撹拌した。
反応終了後、蒸留を行い、残った亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル残差を除去し、得られた有機層をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１〜５：１〜１：１）で精製し、黄色の固体である化合物（７−ｃ）を得た。
収量は２．２２ｇ、収率は５４％であった。【００６３】
（４）化合物（７−ｄ）の合成
【化３１】
2014057684.tif 000033
三口フラスコに化合物（７−ｃ）１．００ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン０．４３０ｇ（２．７４ｍｍоｌ）、ヨウ化銅０．５４８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム０．６１１ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン０．６９ｍｌ（５．７６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、反応物をセライトろ過し、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１〜５：１）で精製し、白色の固体である化合物（７−ｄ）を得た。
収量は０．６４４ｇ、収率は５３％であった。【００６４】
（５）化合物（７）の合成
【化３２】
2014057684.tif 000034
三口フラスコに化合物（７−ｄ）１．０９ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン０．８７７ｇ（３．５５ｍｍоｌ）、ヨウ化銅０．４５１ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．０１ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン０．５６ｍｌ（４．７４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下にて１２時間還流させた。
反応終了後、反応物をセライトろ過し、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１〜５：１）で精製し、白色の固体である化合物（７）を得た。
収量は０．６４４ｇ、収率は７８％であった。
同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量５８８に対してｍ／ｅ＝５８８であった。【００６５】
［有機ＥＬ素子の製造及び評価］
実施例２
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間、超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後のＩＴＯ電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずＩＴＯ電極ラインが形成されている側の面上に、ＩＴＯ電極ラインを覆うようにして化合物（ＨＩ１）を厚さ２０ｎｍで、次いで化合物（ＨＴ１）を厚さ６０ｎｍで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔注入・輸送層上に、化合物（７）と化合物（ＢＤ１）を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚５０ｎｍの薄膜を成膜した。このとき、化合物（ＢＤ１）を、化合物（７）と化合物（ＢＤ１）の総質量に対し質量比で２０％になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ１．２Å／ｓ、０．３Å／ｓとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物（Ｈ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１．２Å／ｓとした。この薄膜は障壁層として機能する。
次に、この障壁層上に、化合物（ＥＴ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚１．０ｎｍのＬｉＦを成膜レート０．１Å／ｓで蒸着した。
次に、このＬｉＦ膜上に金属アルミニウムを成膜レート８．０Å／ｓにて蒸着し、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成して有機ＥＬ素子を製造した。【００６６】
有機ＥＬ素子の製造に用いた材料を以下に示す：
【化３３】
2014057684.tif 000035
【００６７】
得られた有機ＥＬ素子について、以下の方法で外部量子効率を評価した。結果を表１に示す。
（１）外部量子効率（％）
２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で、輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の外部量子効率を輝度計（ミノルタ社製分光輝度放射計ＣＳ−１０００）を用いて測定した。【００６８】
比較例１
燐光ホスト材料として化合物（７）の代わりに化合物（Ｈ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化３４】
2014057684.tif 000036
【００６９】
【表１】
2014057684.tif 000037
【００７０】
表１が示すように、実施例１の本発明の化合物を発光層に用いた、実施例２の有機ＥＬ素子は、比較例１の素子に比べて、発光効率が改善していることが分かる。なお、実施例２の有機ＥＬ素子の発光波長は、４７５ｎｍであった。【００７１】
［ラダー化合物の調製］
実施例３（化合物（４０）の合成）
（１）化合物（４０−ａ）の合成
【化３５】
2014057684.tif 000038
反応容器に化合物（７−ｃ）３４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン２４．７ｇ（１００ｍｍоｌ）、ヨウ化銅１９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン５．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン５００ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて４８時間還流させた。
反応終了後、反応物をセライトろ過し、これを分液ロートに移し、トルエンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１０：１〜５：１〜２：１）で精製し、白色の固体である化合物（４０−ａ）を得た。
収量は１１．８ｇ、収率は２３％であった。【００７２】
（２）化合物（４０）の合成
【化３６】
2014057684.tif 000039
反応容器に化合物（４０−ａ）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン２．９ｇ（１１ｍｍоｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン６０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて２４時間還流させた。
反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣にトルエン２０００ｍＬを加えて、１００℃に加熱した。不溶物をシリカゲルで濾去し、濾液を濃縮することにより得られた固体をアセトンによる懸濁洗浄で精製し、白色の固体である化合物（４０）を得た。
収量は３．１ｇ、収率は４５％であった。
同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６９４に対してｍ／ｅ＝６９４であった。【００７３】
実施例４（化合物（４１）の合成）
【化３７】
2014057684.tif 000040
反応容器に化合物（４０−ａ）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール３．６ｇ（１１ｍｍоｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン５０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて４０時間還流させた。
反応終了後、反応物をセライトろ過し、これを分液ロートに移し、ジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１〜２：１）で精製し、白色の固体である化合物（４１）を得た。
収量は２．９ｇ、収率は３８％であった。
同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量７５３に対してｍ／ｅ＝７５３であった。【００７４】
実施例５（化合物（４２）の合成）
【化３８】
2014057684.tif 000041
反応容器に化合物（４０−ａ）３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３−０３８６５０号公報に記載の方法で合成した中間体（Ａ）３．０ｇ（１２ｍｍоｌ）、ヨウ化銅１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジアミン１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン４０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて７２時間還流させた。
反応終了後、反応物をセライトろ過し、これを分液ロートに移し、トルエン及びジクロロメタンにて数回抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１〜１：２〜１：１０）で精製し、白色の固体である化合物（４２）を得た。
収量は１．４ｇ、収率は２１％であった。
同定はＦＤ／ＭＳによる分子量測定によって行い、分子量６７９に対してｍ／ｅ＝６７９であった。【００７５】
実施例６（化合物（５１）の合成）
【化３９】
2014057684.tif 000042
出発原料としてジベンゾフランの代わりに、ジベンゾチオフェンを用いることにより、実施例１に記載した方法に従い、化合物（５１）を合成した。【００７６】
実施例７（化合物（１２８）の合成）
（１）化合物（１２８−ａ）の合成
【化４０】
2014057684.tif 000043
反応容器に２−ヨードニトロベンゼン２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニルボロン酸２０．０ｇ（１００ｍｍоｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１５０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて２４時間還流させた。
反応終了後、有機相を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝２：１〜１：２）で精製し、白色の固体である化合物（１２８−ａ）を得た。
収量は１５．３ｇ、収率は５５％であった。【００７７】
（２）化合物（１２８−ｂ）の合成
【化４１】
2014057684.tif 000044
反応容器に化合物（１２８−ａ）１５．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３６．１ｇ（１３７．５ｍｍоｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）５００ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて１８５℃で１５時間反応させた。
反応終了後、溶媒を減圧下で留去して得られた残渣をトルエンで希釈し、析出物を濾別してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１〜１：３）で精製し、白色の固体である化合物（１２８−ｂ）を得た。
収量は６．１ｇ、収率は４５％であった。【００７８】
（３）化合物（１２８−ｃ）の合成
【化４２】
2014057684.tif 000045
反応容器に化合物（１２８−ｂ）５．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、アニリン０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．３７ｇ（０．４ｍｍоｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．４６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて７２時間還流させた。
反応終了後、溶媒を減圧下で留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１〜１：３）で精製し、白色の固体である化合物（１２８−ｃ）を得た。
収量は１．４ｇ、収率は３３％であった。【００７９】
（４）化合物（１２８−ｄ）の合成
【化４３】
2014057684.tif 000046
反応容器に化合物（１２８−ｃ）１．４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム、脱水トルエン３０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下にて７２時間還流させた。
反応終了後、溶媒を減圧下で留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１〜１：３）で精製し、白色の固体である化合物（１２８−ｃ）を得た。
収量は０．９ｇ、収率は６４％であった。【００８０】
（５）化合物（１２８）の合成
出発原料として化合物（７−ｃ）の代わりに、化合物（１２８−ｄ）を用いることにより、実施例３に記載した方法に従い、化合物（１２８）を合成した。
【化４４】
2014057684.tif 000047
【００８１】
［有機ＥＬ素子の製造及び評価］
実施例８
化合物（Ｈ１）の代わりに、化合物（Ｈ３）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は直流電流駆動により発光させ、輝度、電流密度を測定し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２における電圧及び発光効率（外部量子効率）を求めた。さらに初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ２における輝度７０％寿命（輝度が７０％まで低下する時間）を比較例の素子を１００とした場合の相対値で記載した。これら発光性能の評価結果を表２に示す。
【化４５】
2014057684.tif 000048
【００８２】
実施例９〜２１
燐光ホスト材料として化合物（７）の代わりに、それぞれ表２に記載した化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８３】
比較例２
燐光ホスト材料として化合物（７）の代わりに化合物（Ｈ２）を用いた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８４】
比較例３
燐光ホスト材料として化合物（７）の代わりに化合物（Ｈ４）を用いた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８５】
比較例４
燐光ホスト材料として化合物（７）の代わりに化合物（Ｈ５）を用いた以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【化４６】
2014057684.tif 000049
【００８６】
【表２】
2014057684.tif 000050
【００８７】
表２が示すように、実施例８〜２１の本発明の化合物を発光層に燐光ホスト材料として用いた有機ＥＬ素子は、比較例の素子に比べて、低電圧化、長寿命化し、発光効率が改善しており、対称軸を有さない本発明の化合物は、対称軸を有する比較例化合物と比べて、有機ＥＬ素子用材料として、高い性能を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子用材料として使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。【００８９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月12日(2016.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物。
【化４７】
2014057684.tif 000057
（式（１）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（１）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基である場合、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基とはならない。）
【請求項２】
前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が、それぞれ置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）のＸが、Ｎ−Ｒａで表わされる基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）のＸが、Ｏ又はＳである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
前記式（１）のＹ１〜Ｙ１２が、それぞれＣ−Ｒａで表わされる基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
前記式（１）のＡｒ１が、−Ｌ１−Ｒ１で表される請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
（Ｌ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ１は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。）
【請求項８】
Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーレン基を表す請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｌ１が、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１１】
下記式（２）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化４８】
2014057684.tif 000058
（式（２）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ３は、同一の置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（２）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【請求項１２】
下記式（３）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
【化４９】
2014057684.tif 000059
（式（３）中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ−Ｒａで表わされる基である。
Ｙ１〜Ｙ１２は、それぞれＮ又はＣ−Ｒａで表わされる基である。
２つのＡｒ４は、同一の置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｒａは、水素原子、重水素原子、置換基若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基である。
式（３）中に、Ｒａが２つ以上ある場合は、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｙ１とＹ１２、Ｙ２とＹ１１、Ｙ３とＹ１０、Ｙ４とＹ９、Ｙ５とＹ８、及びＹ６とＹ７の全てが、それぞれ互いに同じ基である。）
【請求項１３】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記陰極と前記発光層の間に電子輸送帯域を有し、該電子輸送帯域が前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
陽極と陰極の間に、発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、
前記陽極と前記発光層の間に正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域が請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層が燐光発光材料を含有し、前記燐光発光材料がイリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び白金（Ｐｔ）から選択される金属原子のオルトメタル化錯体である請求項１３〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【国際調査報告】
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