(57)【要約】  加工性を維持し、耐破壊特性・耐摩耗性に優れた天然ゴム、そのゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。  本発明の天然ゴムは、天然ゴムラテックス又は天然ゴムをゲル化又は高分子化したものであり、ゴム溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離して、その溶液中の可溶成分を、多角度光散乱検出器及びフィールドフローフラクショネーション装置によって測定するゴム分子量の測定方法によって測定される分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係が、１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％であることを特徴とし、その天然ゴムはゴム組成物及びタイヤとして用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス又は天然ゴムであって、ゴム溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離して、その溶液中の可溶成分を、多角度光散乱検出器及びフィールドフローフラクショネーション装置によって測定するゴム分子量の測定方法によって測定される分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係が、
１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％
である天然ゴム。
【請求項２】
Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係が、
Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％
である請求項１に記載の天然ゴム。
【請求項３】
高分子量成分Ｐ１が２０質量％以上である請求項１又は２に記載の天然ゴム。
【請求項４】
天然ゴムラテックス又は天然ゴムをゲル化又は高分子化して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴム。
【請求項５】
天然ゴムラテックス（固形分）１００質量部にスキムラテックス(固形分)を１６質量部以上加えて得られた請求項１〜４の何れかに記載の天然ゴム。
【請求項６】
水分量を４０質量％以下にして、少なくとも７２時間以上保持して得られた請求項１〜４の何れかに記載の天然ゴム。
【請求項７】
天然ゴムラテックスを酸凝固剤で酸凝固して、酸凝固剤を添加後８時間以内に脱水処理する請求項６記載の天然ゴム。
【請求項８】
天然ゴムラテックス（ゴム固形分）又は天然ゴムの１００質量部に対して、重合反応性官能基及び／又は付加反応性官能基を有する架橋化合物の０．０１〜３質量部を反応させて得られる請求項１〜４の何れかに記載の天然ゴム。
【請求項９】
架橋化合物がジビニル系化合物、ジヒドラジド系化合物、ジチオール系化合物からなる群から少なくとも１種が選ばれる請求項８に記載の天然ゴム。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の天然ゴムを含むゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
天然ゴムラテックス又は天然ゴムの水分量を４０質量％以下にして、少なくとも７２時間以上保持することにより、ゴム溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離して、その溶液中の可溶成分を、多角度光散乱検出器及びフィールドフローフラクショネーション装置によって測定するゴム分子量の測定方法によって測定される分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係が、
１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％
である天然ゴムを生産する天然ゴムの製造方法。
【請求項１３】
天然ゴムラテックスを酸凝固剤で酸凝固して、酸凝固剤を添加後８時間以内に脱水処理する請求項１２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１４】
天然ゴムラテックス（固形分）１００質量部にスキムラテックス(固形分)を１６質量部以上加える請求項１２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１５】
天然ゴムラテックス（ゴム固形分）又は天然ゴムの１００質量部に対して、重合反応性官能基及び／又は付加反応性官能基を有する架橋化合物の０．０１〜３質量部を反応させることを特徴とする請求項１２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１６】
架橋化合物がジビニル系化合物、ジヒドラジド系化合物、ジチオール系化合物からなる群から少なくとも１種が選ばれる請求項１５に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１７】
せん断速度が１０〜１００００（ｓｅｃ−１）の範囲でせん断力を加えることを特徴とする請求項１５に記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム、天然ゴムを含むゴム組成物及びタイヤに関するものであり、特に、優れた耐破壊特性を有する天然ゴム、その天然ゴムを含むゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、タイヤ、ゴムベルト、ゴムロール、プラダー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で頻用され、また最近では医療分野、バイオ分野にも頻用されてきている。特に、タイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフィラー等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポーネンツの材料として使用されている。
このようなタイヤ等の製品に使用する場合、特に、使用する天然ゴムに、その耐破壊特性、耐摩耗性の向上が求められている。【０００３】
また、従来、ゲル化又は高分子化した天然ゴムの分子量の測定方法としては、ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解後、ＴＨＦに不溶なゴム分などの夾雑物をフィルターでろ過し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、基準物質からの相対分子量を測定する方法が実施されている。しかしながら、このような測定方法では、天然ゴムやジエン系合成ゴムの超高分子等がフィルター等にトラップされ、その測定が成されないという問題が見られる。
また、近年、天然ゴムやジエン系合成ゴムの構造分析に、フィールドフローフラクショネーション（以下、「ＦＦＦ」とも称する）装置、ないし、ＦＦＦおよび多角度光散乱（以下、「ＭＡＬＳ」とも称する）検出器を用いることにより、天然ゴム及びジエン系合成ゴムの高次構造の絶対分子量の測定・分析方法が提案されている（非特許文献１〜３を参照）。
本出願人等はこれらの測定方法の改良を試みており、以下の測定手法によって、天然ゴムやジエン系ゴムの高次構造の分析、所謂、絶対的な超高分子量の測定・分析を可能にしている。【０００４】
新たな測定・分析方法は、測定用ゴムをテトラヒドロフランに溶解し、そのゴム溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離して、その溶液中の可溶成分を、多角度光散乱検出器が接続されたフィールドフローフラクショネーション装置によって測定する測定方法である（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２２７９６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ”，１９９７年，Ｖｏｌ．１２（３），ｐ．１５４−１６５
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９５年，２８，ｐ．６３５４−６３５６
【非特許文献３】“Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，２０００年，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１，ｐ．６９−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の天然ゴムは、ゴム分子が十分に高分子化せず、耐破壊特性等が十分ではない。また、従来のゲル化した天然ゴムは、一部高分子化するが、その高分子量となった成分は、超高分子量化し、ゲル化による悪影響が顕著に出って、ゴム配合中の加工性を悪化させる。また、このようなゴムの超高分子化によって、分散不良等が生じ、却って耐破壊特性・耐摩耗性などを悪化させる。
このような超高分子量化による悪化に関しては、本出願人が提案するゴムの測定・分析方法（ＦＦＦ−ＭＡＬＳ法）の実施により、高分子量化における問題が次第に明らかになったものである。【０００８】
本発明は、加工性を維持し、耐破壊特性・耐摩耗性に優れた天然ゴム、そのゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、天然ゴムの高分子量成分を増加させると、天然ゴムの耐破壊特性及び耐摩耗性が向上し、特に、所謂、天然ゴム中にゴムの絶対分子量が５００万以上の高分子量成分を含むものが、上記特性に大きく寄与すること、その一方で、天然ゴム中のゴムの絶対分子量が５０００万を超える超高分子量成分が増えて来ると、加工性が悪化してくることを見出し、上記課題を解決するに至ったものである。【００１０】
即ち、本発明の天然ゴムは、天然ゴム又は天然ゴムラテックスであって、下記測定方法によって測定される分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％であることを特徴とする。特に、Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係は、Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％が好ましく、上記天然ゴムはＰ１を２０質量％以上含むことが好ましい。天然ゴムがこのような高分子量成分の組成を有することにより、加工性、耐破壊特性・耐摩耗性等の効果がより顕著になる。
ゴム分子量の測定方法は、ゴム溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離して、その溶液中の可溶成分を、多角度光散乱検出器及びフィールドフローフラクショネーション装置を使用して測定する。かかるゴム分子量の測定方法は、従来のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、基準物質からの相対分子量を測定する方法と異なり、絶対分子量を測定するものである。【００１１】
本発明の天然ゴムにあっては、天然ゴムラテックス又は天然ゴムをゲル化又は高分子化すること、また、水分量を４０質量％以下にして、少なくとも７２時間以上保持すること、更に、天然ゴムラテックスを酸凝固剤で酸凝固して、酸凝固剤を添加後８時間以内に脱水処理することが好ましい。
本発明の天然ゴムにあっては、天然ゴムラテックス（固形分）１００質量部にスキムラテックスを１６質量部以上加えることが好ましい。
本発明の天然ゴムにあっては、天然ゴムラテックス又は天然ゴムに架橋剤を加えてゲル化又は高分子化することが好ましい。
これらのゲル化或いは高分子化した天然ゴムは、上記高分子量成分（Ｐ１）と超高分子量成分（Ｐ２）との好ましい分子量組成を有することができ、加工性、耐破壊特性・耐摩耗性の優れたものに確実になる。【００１２】
また、本発明の天然ゴムの生産方法では、天然ゴムラテックス又は天然ゴムの水分量を４０質量％以下にして、少なくとも７２時間以上保持することにより上記測定方法によって測定される高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％である天然ゴムを生産することを特徴とする。
本発明の天然ゴムの生産方法にあっては、天然ゴムラテックスを酸凝固剤で酸凝固して、酸凝固剤を添加後８時間以内に脱水処理することが好ましく、また、天然ゴムラテックス（固形分）１００質量部にスキムラテックス(固形分)を１６質量部以上加えることが好ましい。
本発明は、更に、本発明の天然ゴムを含むゴム組成物、そのゴム組成物を用いたタイヤを発明とする。このようなゴム組成物及びタイヤにあっては、その天然ゴムの使用により、更に耐破壊特性及び耐摩耗性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る天然ゴムは、天然ゴム中のゴム高分子量成分が多く含まれ、耐破壊特性及び耐摩耗性に優れると共に、ゴム超高分子量成分（Ｐ２）が少ないので、加工性の悪化が抑えられ、安定して優れた特性のものが得られる。このため、天然ゴムは高い物性特性を示し、それを用いたゴム組成物及びタイヤも物性特性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る天然ゴムは、分子量が５００万〜５０００万のゴム高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超えるゴム超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下で含み、１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％であり、好ましくはＰ１の質量％≧Ｐ２の質量％であるものである。特に、ゴム高分子量成分（Ｐ１）を２０質量％以上含み、且つ分子量が５０００万を超えるゴム超高分子量成分（Ｐ２）を３０質量％以下で含むものである。天然ゴムがこのような高分子量成分の組成を有することにより、加工性を十分に維持し、耐破壊特性・耐摩耗性に優れる。
【００１５】
ゴム高分子量成分（Ｐ１）及び（Ｐ２）の測定方法は、分析対象となる天然ゴムを有機溶媒に溶解（溶解工程）、ゴムの溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇにて遠心分離することにより、溶液中の可溶成分と不溶成分とを分離（分離工程）、分離工程の可溶成分の分析を、分子量別分離機であるＦＦＦ装置と、分子量及び分岐検出器であるＭＡＬＳ検出器またはＬＡＬＬＳ（Ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、ＲＡＬＬＳ（Ｒｉｇｈｔ  ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）などの単角度の光散乱検出器と、粘度検出器とを接続した装置により測定（測定工程）とからなる。
【００１６】
天然ゴムの溶解に用いる有機溶媒は、溶解可能なものであれば、いかなるものを用いてもよい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、トルエンおよびシクロヘキサンのうちから選択される少なくとも１種を、単独で、または混合して使用することができる。本発明にあっては、溶解性が良好なＴＨＦを用いる。
有機溶媒中への天然ゴムの添加量（溶解量）は、天然ゴムの多様性を考慮して、溶液中の天然ゴムの濃度として、０．００１〜１質量％の範囲で使用する。
溶解工程においては、有機溶媒中に天然ゴムを投入した後、１２時間以上放置して、天然ゴムを完全に溶解させる。
【００１７】
遠心分離は一般的な分離技術であるが、本発明においては、遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇでの、いわゆる超遠心分離の手法を用いる。天然ゴムの溶液中の超高分子量成分を含む可溶成分のみを取り出すことができる。従来は分析できなかった、超高分子量成分を含む状態での天然ゴムの分析を行うことが可能となったものである。
上記分離工程においては、ゴムの溶液を遠心加速度１万Ｇ〜１００万Ｇの一定の幅を持たせた範囲で、１０分〜３００分間の遠心を行う。これにより、溶液中の可溶成分と不溶成分とを分離することができる。遠心加速度が１万Ｇ未満であると、分離が不十分となる。１００万Ｇを超える遠心加速度に対しては、容器の耐久性に問題が生じる。
遠心分離は、遠心部位を真空状態とし、超高速で試料容器の回転が可能な超遠心分離器によって行うことができる。
【００１８】
可溶成分の分析は、分子量別分離機であるＦＦＦ装置と、分子量及び分岐検出器であるＭＡＬＳ検出器またはＬＡＬＬＳ（Ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、ＲＡＬＬＳ（Ｒｉｇｈｔ  ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）などの単角度の光散乱検出器と、粘度検出器とを接続した装置により行うことができる。
ＦＦＦは、溶液中の成分を拡散速度の差により分子量分別することが可能な技術であり、従来のＧＰＣにおけるような、分析対象の溶液に対する前処理としてのフィルターろ過を必要としない。ＦＦＦにおいて、溶液中の成分は、拡散速度の大きい低分子量の分子から順次溶出する。
したがって、従来のＧＰＣに代えてＦＦＦ装置を用いることで、フィルターろ過を行わずに、従来は除外されていた超高分子量成分を含む範囲で、可溶成分を分析することが可能となった。ＦＦＦ装置としては、特には、非対称流ＦＦＦ装置を用いることが良い。
可溶成分の分子量分布は、ＦＦＦにより分離された各分子成分をＭＡＬＳ検出器によって測定することで、デバイ（Ｄｅｂｙｅ）プロットにより得られる。
【００１９】
従来、ＧＰＣとＭＡＬＳを組み合わせたＧＰＣ−ＭＡＬＳという手法を用いれば原理的には求められるはずであるが、天然ゴムの場合、長鎖分岐を多く含むので、ＧＰＣでは分子量分別する機能がうまく働かず、異常溶出現象のために低分子量のリニア高分子と高分子量の分岐高分子が同時の保持時間で溶出し、広い分子量範囲にわたって分岐インデックスを測定できない。そのため天然ゴム及び分岐を多く含むゴムでは、分岐インデックスは、ＧＰＣ‐ＭＡＬＳによる分析では得られない構造因子である。
【００２０】
本発明に係る天然ゴム、並びに、天然ゴムの生産方法（以下、単に、「本発明という」）は、天然ゴム又は天然ゴムラテックスをゲル化又は高分子化して得られる。
従来、天然ゴムの製造としては、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモークド・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）せしめて、固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離し、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なう。また、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を自然凝固（カップランプ）せしめて、固形ゴムを粉砕し、水洗し、脱水後、この固形ゴムを１１０℃〜１４０℃で数時間の熱風乾燥を行なう。
【００２１】
本発明にあっては、ゲル化又は高分子化した天然ゴムは、タッピング後の天然ゴムラテックスを直ぐに自然凝固させて得られるが、以下のゲル化又は高分子化処理によって得られる天然ゴムが好ましい。
【００２２】
本発明にあっては、天然ゴムラテックスを酸凝固して、酸の添加後８時間以内に脱水処理、及び／又は、水分量を４０質量％以下にして、少なくとも７２時間以上ゲル化又は高分子化して得られた天然ゴムであることが好ましい。このような脱水処理、及び／又は、ゲル化又は高分子化処理より、分子量が５００万〜５０００万のゴム高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上、且つ分子量が５０００万を超えるゴム高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下の範囲内で含む天然ゴムを得ることができる。
凝固酸は、有機酸又は無機酸でもよく、例えば、ギ酸や硫酸等を代表として挙げることができ、処理ラテックスにｐＨ５．０以下になるように酸を加え、特に、ｐＨが３．０〜４．８の範囲であることが好ましい。
天然ゴムラテックスは、凝固酸を添加後、８時間以内、特に、６時間以内に脱水処理、及び／又は、水分量を４０質量％以下、好ましくは、３０〜５質量％の範囲にして、少なくとも３日（７２時間）以上、室温で直射日光を避けて保管（又は養生）する。
酸処理、及び／又は、脱水処理の時間が長すぎたり、またゲル化又は高分子化のための期間（保管又は養生）が短すぎたりすると、天然ゴムラテックスのゲル化及び高分子化において、ゴム高分子量成分（Ｐ１）を多く含む天然ゴムが得られず、またゴム超高分子量成分（Ｐ２）の増加を抑えた天然ゴムを得ることができない。
また、保管又は養生は、直射日光を避けた温度５〜６０℃、より好ましくは、室温での保管が好ましい。保管時間は４０日以内とすることが好ましく、それ以上のゲル化又は高分子化は経済的にも好ましくない。保管後の天然ゴムラテックスは、洗浄、熱風乾燥して天然ゴムを得る。熱風乾燥は、温度６０℃〜１４０℃で適宜時間をかけて行う。
【００２３】
本発明にあっては、天然ゴムラテックス（固形分）１００質量部にスキムラテックスを１６質量部以上加えてゲル化又は高分子化して得られた天然ゴムであることが好ましい。より好ましくは、スキムラテックスを２０質量部〜１００質量部の範囲で加えることが好ましい。
このようなスキムラテックスを加えてゲル化又は高分子化処理より、分子量が５００万〜５０００万のゴム高分子量成分（Ｐ１）を１５質量％以上、且つ分子量が５０００万を超えるゴム超高分子量成分（Ｐ２）を４０質量％以下の範囲内で含む天然ゴムを得ることができる。
スキムラテックスは、天然ゴムラテックスの遠心分離から得られる副生成物である。ゴムラテックス濃縮物は、一般的に、遠心分離工程によってフィールドラテックスから商業的に製造される。フィールドラテックスの安定化の後で、フィールドラテックスは連続的な遠心分離機に供給され、ラテックス濃縮物の流れおよびスキムラテックスとして公知の第２の流れに、フィールドラテックスを分離する。濃縮物は、通常、約６０質量％のゴムを含み、そしてスキムは、３〜６質量％のゴムおよび天然ゴムラテックスからの他の物質を含むものである。
【００２４】
本発明にあっては、天然ゴムラテックス又は天然ゴムに架橋剤を加えてゲル化又は高分子化して得られた天然ゴムであることが好ましい。
架橋化合物は、天然ゴムラテックスに直接加えて反応させて、天然ゴムラテックスの高分子化を行っても良く、また、天然ゴムラテックスを凝固・洗浄・乾燥して得られた天然ゴムに加えて、機械的せん断力を付与し、つまり素練りすることによって、高分子量化を行っても良い。
例えば、機械的せん断力を十分に付与可能な装置内に、天然ゴム原材料と、架橋化合物を入れ、機械的せん断力を付与することにより、天然ゴム分子を架橋（カップリング）し高分子量化することができる。これにより、工程を一段削減することができると共に、機械的せん断力の付与（素練り）による分子量の過剰な低減を抑制することができる。
前記機械的せん断力とは、固形天然ゴム原材料が各種混練装置においてせん断変形を受ける際、固形天然ゴム原材料にかかる力を意味する。
前記機械的せん断力の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、せん断速度が１０〜１００００  ｓｅｃ−１の範囲でせん断力を加えることが好ましく、せん断速度が５０〜３０００  ｓｅｃ−１の範囲でせん断力を加えることがより好ましい。
前記せん断速度が、１０  ｓｅｃ−１未満であると、機械的せん断力が不足し十分に架橋反応が進まないことがあり、１００００  ｓｅｃ−１を超えると、天然ゴム分子の分子量低下が進み発熱性が悪化することがある。一方、前記せん断速度が、前記より好ましい範囲内であると、架橋反応の進行と分子量低下のバランスから発熱性の点で有利である。
前記機械的せん断力を付与する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バンバリー型混合機に代表される密閉型二軸混合機、２軸押出混練装置、ドライプリブレーカー、などが挙げられる。
【００２５】
架橋剤は、ゴム分子に対して反応する官能基を少なくとも二つ有する化合物であれば特に制限されることはなく、好ましくは、その官能基としてはゴム分子に対して重合反応性及び／または付加反応性を有する官能基であり、その化合物の配合量は天然ゴムラテックス（固形分）又は天然ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の割合で加えることが好ましい。
架橋剤の添加量が３質量部を超えると、上述したゴム中の超高分子量成分（Ｐ２）が多くなり、天然ゴムの加工性に悪影響を与える。このような観点から、その割合は３質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下、更に、好ましくは２．２質量部以下である。また、架橋剤の添加量が０．０１質量部未満では、ゴム中の高分子化を十分に行うことができない。
【００２６】
重合反応官能基及び／又は付加反応性官能基を有する架橋剤は、ゴム同士の二次又は三次構造架橋させるものである限り、本発明において制限されない。重合反応官能基としては、例えば、ビニル基等が挙げられ、また、付加反応性官能基としては、例えば、ヒドラジド基、チオール基等が挙げられ、これら重合反応基と付加反応性官能基のいずれの組合せであっても構わない。特に、ジビニル系化合物、ジヒドラジド系化合物、ジチオール系化合物が好ましい。
【００２７】
ジビニル系化合物は、ビニル基を２個有する化合物であり、通常、天然ゴム分子中の二重結合と反応する。
ジビニル系化合物等の重合反応官能基を有する架橋化合物は、架橋化合物同士の結合、その他のドラフト化等の問題が重合開始剤の量によって生じるため、ゴムの超高分子化を増大させるおそれがある。このため、使用される重合開始剤は、天然ゴム成分１００質量部に対して１．００質量部以下が好ましい。特に、０．５〜０．０５質量部の範囲が好ましい。
重合開始剤の添加量が１．００質量部を超えると、ゴム中の超高分子量成分（Ｐ２）が多くなり、加工性に悪影響を与える。また、重合開始剤の添加量が０．０５未満では、ゴム中の高分子化を十分に行うことができない。
【００２８】
ジビニル系化合物は、ビニル基、又はビニル基を含むもの（以下、Ｖｎとする。）が２個有した、一般式が（Ｖｎ）２Ｒで表わされるもの、また特に、無機酸、２以上の二塩基酸を有する化合物、２以上の水酸基を有する化合物、又は２以上の二塩基塩（アミノ基又はアミド基）を有する化合物に２以上のビニル基、又はビニル基を含むものがエステル結合したもの、例えば、一般式が、Ｖｎ−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｖｎ、一般式：Ｖｎ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖｎ、一般式：Ｖｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｖｎ、及び一般式：Ｖｎ（Ｏ＝）Ｃ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｖｎ等で表わすことができる。
Ｖｎはビニル基、又はビニル基を含むものであり互いに異なっても良く、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれ等の基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数の総数が１〜２０の炭素鎖であり、また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、その炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれ等の元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
直接、ビニル基が置換結合したジビニル系化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等がある。
また、ビニル基又はビニル化合物がエステル結合したものには、ジビニルスルホン、シュウ酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エイコサン二酸ジビニル、ドデカン酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
また、付加反応性官能基を有する架橋剤には、ジアミノ系化合物、ジヒドロキシル系化合物、ジヒドラジド系化合物、及びジチオール系化合物等を挙げることができ、ゴム分子中の二重結合、カルボニル基等と求核又は求電子付加反応する。反応性等の観点からジヒドラジド系化合物、及びジチオール系化合物が好ましい。
ジヒドラジド系化合物としては、一般式：Ｈ２ＮＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＮＨ２で表わされ、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれ等の基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数が１〜２０の炭素鎖であり、また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれ等の元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
具体的なジヒドラジド化合物としては、例えば、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、コハク酸ジビドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド等がある。
【００３０】
ジチオール系化合物としては、チオール基又はチオール基を含むもの（以下、ＳＨとする。）が２個有した、一般式がＲ（ＳＨ）２で表わされ、２個のチオール基を有し、ゴムへの分散性の高い化合物である。
ＳＨはチオール基、又はチオール基を含むものであり互いに異なっても良く、Ｒは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基、及びこれ等の基が幾つか組み合わさった炭素鎖であり、炭素数の総数が１〜２０の炭素鎖であり、また汎用、且つ実用的に製造・使用されているものであれば、その炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素、及び／又はこれ等の元素を含む置換基を有した炭素鎖であってもよい。
チオール系化合物の具体的なものとしては、２，３−ジチオール−１−プロパノール、エチレンビス（チオールアセタート）、ｍｅｓｏ−２，３−ジチオールコハク酸、ビス（２−チオールエチル）エーテル等がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記の天然ゴムを含むゴム成分を配合してなる。本発明のゴム組成物におけるゴム成分には、上記天然ゴムを含む他に、一般的な天然ゴム、各種の合成ゴムを含めることができる。好ましくは、ポリマー相溶性（均一分散）の点からジエン系合成ゴムを用いることが好ましい。
用いることができるジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられ、特に、耐熱性の点から、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種が望ましい。本発明のゴム組成物において、上記で得られた天然ゴムの含有量は、全ゴム成分全量に対して、５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上とすることが望ましい。この天然ゴムの含有量が５質量％未満であると、上記天然ゴムの効果が十分に生じない。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、上記天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
このように構成される本発明のゴム組成物では、品質が安定となり、耐破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【００３３】
次に、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、タイヤ部材としては、空気入りタイヤのタイヤトレッドや、サイドウォールが好ましい。上記ゴム組成物を、例えば、タイヤトレッドに用いたタイヤは、粘度、分子量が最適の範囲に向上させた天然ゴムをゴム成分として用いることができるので、タイヤレッドの耐久性などを長期に維持することができる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例、比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例及び比較例に示す天然ゴムを製造し、製造した各天然ゴムを用いて、下記表１に示す各配合剤を加えて、ゴム組成物を調製し、下記各評価方法により、ゴム組成物の物性を評価した。【００３５】
【表１】
2013168640.tif 000002
【００３６】
［評価方法］
（１）天然ゴムの高分子量成分（Ｐ１）及び超高分子量成分（Ｐ２）の測定
天然ゴムのサンプルをＴＨＦ中に、溶液中の天然ゴムの濃度が０．４質量％となるよう添加した。２４時間放置した後、この溶液を、ステンレス製の遠沈管を用い遠心加速度約１５万Ｇにて１時間超遠心分離して、溶液中の可溶成分と不溶成分とを分離した。
分離された溶液中の可溶成分に対応する上澄み液を採取して、ＴＨＦにより２倍に希釈し、ＦＦＦ−ＭＡＬＳにより測定・分析した。ＦＦＦ装置としてはＰｏｓｔｎｏｖａ社製のＡＦ２０００、ＭＡＬＳ検出器としてはＷｙａｔｔ社のＤａｗｎ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ、ＲＩ検出器としては、Ｐｏｓｔｎｏｖａ社製のＰＮ３１４０型をそれぞれ用いた。この際、装置の配管の連結方法はＦＦＦ装置−ＭＡＬＳ検出器−ＲＩ検出器の順番で連結した。【００３７】
（２）ゴム組成物の物性評価：配合後のムーニー粘度の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠し、１３０℃におけるムーニー粘度を測定した。比較例１のゴム組成物をインデックス１００として、他の事例を指数表示した。値が高いほど、ゴム組成物の加工性が悪くなる。
（３）ゴム組成物の物性評価：Ｔｂ、破断弾性率
室温下で破断時の弾性率をＪＩＳ  ６３０１に準拠して測定した。数値が大きい程、耐破壊特性が良好なことを示し、比較例１のゴム組成物をインデックス１００として、他の事例を指数表示した。
（４）ゴム組成物の物性評価：耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率２５％で摩耗量を測定し、その逆数を比較例１で１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。【００３８】
先ず、実施例１〜１１及び比較例１〜２の天然ゴムの製造を行った。
（実施例１）
固形分６００ｇを含むフィールドラテックス２０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め２０ｍｌの水と１００ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をジビニルベンゼン３．０ｇに加えて乳化したものを２８０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素通気で脱酸素しながら常温で３０分間撹拌した。
次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．０ｇとエマルジョン安定化剤としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．０ｇとを加え、温度４０℃で１時間反応させることにより、高分子化天然ゴムラテックスを得た。
得られた天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムＡを得た。天然ゴムＡを用いて、上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
尚、ゴム１００質量部当たりでは、ジビニルベンゼンの量は、０．５質量部（３／６＝０．５）となる。また、重合開始剤量は、０．１７質量部（１／６）となる。【００３９】
（実施例２）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりに、ジビニルベンゼン１４．４ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＢを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４０】
（実施例３）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりに、ジビニルベンゼン１２．０ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＣを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４１】
（実施例４）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりに、ジビニルベンゼン６．０ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＤを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４２】
（実施例５）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりに、アジピン酸ジビニル３．０ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＥを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４３】
（実施例６）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりにＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．０ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＦを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４４】
（実施例７）
フィールドラテックスにギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物を熱風式乾燥機で１１０℃、２１０分乾燥した乾燥ゴム６００ｇを東洋精機社製プラストミルにて、アジピン酸ヒドラジド３．０ｇと共に９０℃で９０秒素練りすることで天然ゴムＧを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
尚、ゴム１００質量部当たりでは、アジピン酸ジヒドラジドの量は、０．５質量部（３／６＝０．５）となる。【００４５】
（実施例８）
実施例７において、アジピン酸ジヒドラジド３．０ｇ加える代わりに２，３−ジチオール１−プロパノール３．０ｇをそれぞれ加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＨを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４６】
（実施例９）
実施例７において、アジピン酸ジヒドラジド３．０ｇ加える代わりに２，３−ジチオールこはく酸３．０ｇをそれぞれ加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＩを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４７】
（実施例１０）
実施例７において、アジピン酸ジヒドラジド３．０ｇ加える代わりに、エチレンビス（チオールアセタート）３．０ｇをそれぞれ加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＪを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４８】
（実施例１１）
実施例７において、アジピン酸ジヒドラジド３．０ｇ加える代わりにビス（２−チオールエチル）エーテル３．０ｇをそれぞれ加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴムＫを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００４９】
（比較例１）
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、天然ゴムラテックスを凝固させた（従来凝固）。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１３０℃で１２０分間乾燥（従来乾燥）して天然ゴム１を得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００５０】
（比較例２）
実施例１において、ジビニルベンゼン３．０ｇ加える代わりに、ジビニルベンゼン２０ｇを加え、それ以外は同等の条件で製造することで天然ゴム２を得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００５１】
上記で得られた実施例１〜１１及び比較例１〜２の天然ゴムの高分子組成、及びそれ等の天然ゴムを用いて製造した各ゴム組成物の物性評価を下記表２に示した。【００５２】
【表２】
2013168640.tif 000003
【００５３】
上記表２の結果をみると、実施例１〜１１の天然ゴムにあっては、分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）が１５質量％以上であった。また分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）が４０質量％以下であった。また、Ｐ１の質量％とＰ２の質量％の関係が１．５Ｐ１の質量％≧Ｐ２の質量％である。また、比較例１は、高分子量成分Ｐ１と超高分子量成分Ｐ２との割合が本発明を満たさず、実施例１〜１１の天然ゴムは満たしている。
また、比較例２も高分子量成分Ｐ１と超高分子量成分Ｐ２との割合が本発明を満たさず、架橋剤の添加量が多すぎると、超高分子量成分（Ｐ２）が増大する傾向が見られた。そして、実施例１〜１１のゴム組成物に比べて、比較例２はムーニー粘度も高く、加工性が悪くなり、また、耐摩耗性及びＴｂ（耐破壊特性）が良くなる傾向が見られない。【００５４】
次に、実施例１２〜１７及び比較例３〜６の天然ゴムの製造の製造を行った。
（実施例１２）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固し、凝固後６時間以内に水分率が４０質量％以下となるように機械的に脱水操作を行った。その後水分率が４０質量％以下となった凝固物を直射日光の当たらない場所に３日間保管（養生）し、その後洗浄、１３０℃２時間で熱風乾燥して天然ゴムａを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（実施例１３）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固し、凝固後６時間以内に水分率が４０質量％以下となるように機械的に脱水操作を行った。その後水分率が４０質量％以下となった凝固物を直射日光の当たらない場所に７日間保管（養生）し、その後洗浄、１３０℃２時間で熱風乾燥して天然ゴムｂを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（実施例１４）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固し、凝固後６時間以内に水分率が４０質量％以下となるように機械的に脱水操作を行った。その後水分率が４０質量％以下となった凝固物を直射日光の当たらない場所に３５日間保管（養生）し、その後洗浄、１３０℃２時間で熱風乾燥して天然ゴムｃを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（実施例１５）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固し、凝固後６時間以内に水分率が４０質量％以下となるように機械的に脱水操作を行った。その後水分率が４０質量％以下となった凝固物を直射日光の当たらない場所に３５日間保管（養生）し、その後洗浄、８０℃２４時間で熱風乾燥して天然ゴムｄを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００５５】
（実施例１６）
天然ゴムラテックス１００質量部（固形分）に対し、スキムラテックスを２５質量部(固形分)添加し、ギ酸凝固し、洗浄後、１３０℃２時間で熱風乾燥して天然ゴムサンプルｅを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（実施例１７）
天然ゴムラテックス１００質量部（固形分）に対し、スキムラテックスを５０質量部(固形分)添加し、ギ酸凝固し、洗浄後、１３０℃２時間で熱風乾燥して天然ゴムｆを得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００５６】
（比較例３）
天然ゴムラテックスをギ酸凝固し、洗浄後、８０℃２４時間熱風乾燥して比較天然ゴム３を得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（比較例４）
比較例１で製造した天然ゴムを６０℃で７日間保管し、天然ゴム４とした。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（比較例５）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固し、凝固後６時間以内に水分率が４０質量％以下となるように機械的に脱水操作を行った。その後水分率が４０質量％以下となった凝固物を直射日光の当たらない場所に１日間保管（養生）し、その後洗浄、１３０℃２時間で熱風乾燥して比較天然ゴム５を得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。
（比較例６）
天然ゴムラテックスをギ酸添加して凝固した。その後機械的に脱水操作を行わず、凝固物を直射日光の当たらない場所に３５日間保管（養生）し、その後洗浄、１３０℃２時間で熱風乾燥して比較天然ゴム６を得た。上記表１の配合に従ってゴム組成物を得た。【００５７】
上記で得られた実施例１２〜１７及び比較例３〜６の天然ゴムの高分子組成、及びそれ等の天然ゴムを用いて製造した各ゴム組成物の物性評価を下記表３に示した。【００５８】
【表３】
2013168640.tif 000004
【００５９】
上記表３の結果をみると、実施例１２〜１７の天然ゴムにあっては、分子量が５００万〜５０００万の高分子量成分（Ｐ１）が１５質量％以上であった。また分子量が５０００万を超える超高分子量成分（Ｐ２）が４０質量％以下であった。また、比較例１と同様に比較例３〜４は、高分子量成分Ｐ１と超高分子量成分Ｐ２との割合が本発明を満たさず、実施例１２〜１７の天然ゴムは満たしている。
比較例３において、一定の低温乾燥を実施した場合、ゲル化が見られるが、そのゲル化の大部分は、超高分子量成分の増加に繋がっている。また、比較例４においては、従来の天然ゴムにおいても、その後、低温保存すれば、一定のゲル化が見られることが分かったが、そのゲル化もまた、超高分子量成分の増加に繋がっている。また、比較例５においては機械的脱水操作と養生の工程を行っているが時間が十分ではなく、結果として高分子量成分の増加は十分ではない。また、比較例６においては機械的脱水操作を行わず、養生の工程を行っているが、結果として高分子量成分の増加は見られない。
そして、比較例３〜６のゴム組成物は、従来品に比べて、加工性、耐摩耗性、耐破壊特性が劣ることが分かる。一方、実施例１２〜１７においては、加工性が比較的維持された状態で、耐摩耗性及び耐破壊性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る天然ゴムは、加工性、耐摩耗性、耐破壊特性に優れ、産業上利用可能性の高いものである。
【国際調査報告】
2013168640.tif 000005
2013168640.tif 000006
2013168640.tif 000007
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