(57)【要約】  感光性樹脂組成物を露光して露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有し、感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し樹脂を露光する光学材料用永久膜の製造方法。【選択図】なし
2014061674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を露光して該露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有し、
該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し前記組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項２】
前記残された硬化膜を加熱して前記永久膜とする請求項１に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項３】
前記ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、該位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている請求項１または２に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項５】
前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項９】
前記重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
2014061674.tif 000021
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
【請求項１０】
前記（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の前記架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を前記全溶剤質量に対して５質量％以上含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１３】
前記残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う請求項２〜１２のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１４】
前記非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。
【請求項１６】
層間絶縁膜である請求項１５に記載の硬化膜。
【請求項１７】
下記式（Ａ）で表される重合性モノマーを重合硬化させた請求項１５または１６に記載の硬化膜。
2014061674.tif 000022
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
【請求項１８】
アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、官能基含有不飽和化合物とを共重合してなる樹脂を用いる請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項２０】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が使用されている。【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜には、その比誘電率が低いことが求められる。また、近年、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を効率的に製造するため、感光性樹脂組成物の高感度化が求められている。そうしたニーズに応える材料として、比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できる主バインダーに（フッ素化）炭化水素基を導入したポジ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、高感度なポジ型感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造を有するバインダーが開発された（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０２６８２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−０３１００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような光学製品ではなく、半導体素子の製造においては、その配線等の微細化にともない、様々な加工法が提案されている。最近では、微細化した上でさらに品質を良化するための技術開発がつづけられている。なかでも、フォトリソグラフィーに関し、実用化が図られてきたものとして、ハーフトーンマスクを利用した技術が挙げられる。【０００６】
図３は、ハーフトーンマスクを用いた露光の原理を説明するための説明図である。同図に示したように、典型的なハーフトーンマスク３０においては、光透過性の透明基材３２に対して、透過光の一部を遮光する位相シフタ部（位相変更膜）３１が設けられている。この位相変更膜３１には、照射された光Ｌ３の位相を反転する性質が付与されている。ここで、位相変更膜３１が完全な遮光性であったと仮定すると、光Ｌ３は、およそ、図３中の露光強度曲線３４の露光強度で光が被加工基板に照射される。ここで、露光強度曲線３４は、矩形ではなくサインカーブとなる。これは、開口部ｓを透過した光が完全な直線光でなく、相応の広がりをもって拡散し、明暗の境界にぼけが生じるためである。一方、位相変更膜３１を透過する光の成分のみを取り出してみると、露光強度曲線３５のように表すことができる。補助線ｋは上下において光の位相が反転したことを示している。この２つの成分に分解した光（露光強度曲線３４、３５）は、反対位相にあるため照射位置が一致する領域ではその光の強度が打ち消される。結果として、明暗の境界においてよりシャープな露光強度曲線３３の分布をもつ露光が可能となる。このことから分かるとおり、ハーフトーンマスクによれば、感光材料に対して、より開口部ｓに一致した明暗にぼけのない露光が可能となる。このような作用原理から、微細な回路配線の品質を向上させる目的で、その感光材料の露光に適用されている（例えば、前記特許文献３参照）。【０００７】
このハーフトーンマスクを利用した露光技術を、前記の光学材料における層間絶縁膜の形成に応用することが検討されている。そこで適用される感光性樹脂は、製造過程で除去される半導体製造のレジストと異なり、永久膜をなすことが求められる。すなわち、感光性樹脂を露光したのちに、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留させ、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造におけるハーフトーンマスクに適した感光性樹脂を単に転用したのではその要求を満たせるとは言いがたい。一方、層間絶縁膜（永久膜）を形成する感光性樹脂であっても、前記特許文献１、２のような通常の露光技術に適用される技術が、そのままハーフトーンマスクによる露光処理において良好な性能を示すかは分からなかった。【０００８】
この種の感光性樹脂組成物としてはその露光硬化の精度の良さからポジ型のものが採用されている。したがって、ネガ型の感光性樹脂に関する知見は少なく、特にハーフトーンマスクによる露光に対してどのような挙動を示すかは未知の状況であった。
以上の状況に鑑み本発明は、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において改良された感光特性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる光学材料用永久膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕感光性樹脂組成物を露光して露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマーと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）溶剤とを含有し、
感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
〔２〕残された硬化膜を加熱して永久膜とする〔１〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔３〕ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔４〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔５〕活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔６〕感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔７〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔８〕（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔９〕重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
2014061674.tif 000003
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
〔１０〕（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１１〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である〔２〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１２〕（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤質量に対して５質量％以上含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１３〕残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う〔２〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１４〕非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１５〕〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。
〔１６〕層間絶縁膜である〔１５〕に記載の硬化膜。
〔１７〕下記式（Ａ）で表される重合性モノマーを重合硬化させた〔１５〕または〔１６〕に記載の硬化膜。
2014061674.tif 000004
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
〔１８〕アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、官能基含有不飽和化合物とを共重合してなる樹脂を用いる〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の硬化膜。
〔１９〕〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
〔２０〕〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において改良された感光特性を発揮し、ホール径の精度、矩形性、膜減りを総合的に良化することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用したＥＬ表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態およびその特徴を模式的に示した説明図である。
【図４】実施例で用いたハーフトーンマスクの形態を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態に係る硬化膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図６】実施例で評価したエッジ角度の解説図（断面図）である。
【図７】ハーフトーンマスクの変形例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を好適に使用することができる表示装置の例について説明する。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を膜式的に示す断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板４，５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜（層間絶縁膜）７中に形成されたコンタクトホール（金属配線）１２を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１１が配線されている。ＩＴＯ透明電極１１の上には、液晶８の層とブラックマトリックス３を配置したＲＧＢカラーフィルタ画素部１が設けられている。このような構成のデバイスにより、背面のバックライトユニット２から光Ｌ１を照射し、液晶８のＯｎ／Ｏｆｆの切り替えにより必要な箇所で彩色された光Ｌ２を放射させ、カラー画像を表示させることができる。
【００１３】
図２は、有機ＥＬ表示装置２０の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜２４を有している。ガラス基板２６上にボトムゲート型のＴＦＴ２１を形成し、このＴＦＴ２１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜２３が形成されている。絶縁膜２３に、ここではコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホール２７を介してＴＦＴ２１に接続される配線２２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜２３上に形成されている。配線２２は、ＴＦＴ２１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ２１とを接続するためのものである。さらに、配線２２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜２３上に平坦化膜（層間絶縁膜）２４が形成されている。
平坦化膜２４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜２４上に、ＩＴＯからなる第一電極２５が、コンタクトホール２２を介して配線２２に接続させて形成されている。第一電極２５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。第一電極２５の周縁を覆う形状の絶縁膜２８が形成されており、この絶縁膜２８を設けることによって、第一電極２５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、図１の装置における上記硬化膜（層間絶縁膜）７あるいは図２の装置における絶縁膜２３や平坦化膜２４の材料として好適に使用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーン位相差マスクを利用した露光方式に適しており、コンタクトホールやスルーホールのような加工部を、より微細に形成する加工形態において高い効果を発揮する。以下、本発明について、その好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
【００１５】
［ハーフトーン位相差マスク］
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。その詳細は、添付の図３ともにその原理を既に述べた。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図３に示した。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した半導体加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８、特開２００７−２４１１３６に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層もしくは透過率制御部と位相調整層もしくは位相反転部とに別れた積層型のマスクであってもよい。各変形例を図７に示した。
また、前記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部に加え、遮光部を有するマスクを用いる（以降、いずれも同様に「ハーフトーン位相差マスク」と記載する）。
【００１６】
半導体製造においては、製造過程で形成され、最終的には除去されるレジスト膜がこの方法で形成される。これに対し、本発明においてはこの露光方式で液晶表示装置等の永久硬化膜を形成することが好ましく、本発明によれば上記利用形態に好適に対応して高い効果を発揮することができる。一方、ネガ型の感光性樹脂組成物を利用する本発明においては、未露光部が現像されず残るためその透過率は低いことが望ましい。かかる効果をより顕著に引き出す観点から、本発明において上記シフタ部の透過率は、０．１％以上であり、１．０％以上がより好ましい。その上限は特にないが、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において位相変更膜（位相シフタ部）の透過率というときには、「光源より照射される全光量を１００％としたとき、位相変更膜部を介して照射される光量」の値を言う。なお、本明細書において膜の透過率は、特に断らない限り、室温（２５℃）、ｇｈｉ線５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２での照射における値を言う。
【００１７】
また、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクの場合、位相差マスクの寸法は特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮されるように、透過部ｓ（図３）（図４ではＣの寸法）の幅が０．５〜５μｍであることが好ましく、１．０〜３μｍであることがより好ましい。位相変更膜（位相シフタ部）３１（図３）（図４では（Ｂ−Ａ）／２の寸法）の幅は特に限定されないが、同様の観点から、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。なお、これらの幅は円形ないし矩形の領域を対象とするときには、直径ないし短辺の長さを採用してもよい。位相変更膜（位相シフタ部）３１における位相差は特に限定されないが、１８０°であることが典型的である。
【００１８】
ハーフトーン位相差マスクは、主に半導体素子の解像性向上のために考案されたハーフトーン位相差マスクを広く用いることができる。マスクの作成方法としては、特許文献（特許第３，０６９，７６９号公報、特許第４，７６４，２１４号公報）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜および位相シフタ膜を製膜したマスクブランクを作成し、エッチングレジストを用いて所望のパターンを得る方法が知られている。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されないが、好ましい位相シフタ部のパターンサイズおよび透過率は前述のとおりである。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
以下、本発明における感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）溶剤を含有する。
【００２０】
（Ａ）重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーはこの種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、（メタ）アクリロイル基と記載し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができる。
【００２１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２２】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性樹脂組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【００２３】
重合性モノマーは多官能であることが好ましく、より好ましくは３官能以上、さらに好ましくは４官能以上である。上限は特にないが、１０官能以下が実際的である。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の（Ｃ）成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【００２４】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。
【００２５】
本発明に適用することができる重合性モノマーを化学式で示すと下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2014061674.tif 000005
【００２６】
・Ｌ
式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、２〜２４であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。なかでも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。
【００２７】
・Ａ
Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基もしくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２１）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）などが挙げられる。
【００２９】
・ｎａ、ｎｂ
ｎａは１〜１０の整数を表し、好ましくは３〜８である。ｎｂは０〜９の整数を表し、好ましくは２〜７である。ｎａ＋ｎｂは１０以下であり、好ましくは２〜８である。ｎａ、ｎｂが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００３０】
前記重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−８）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００３１】
【化３５】
2014061674.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１〜Ｒ５のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ５のいずれかまたはその組合せの連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００３３】
【化３６】
2014061674.tif 000007
【００３４】
式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜８であり、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００３５】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００３６】
多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【００３７】
【化３７】
2014061674.tif 000008
【００３８】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。
【００３９】
多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４０】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４２】
重合性モノマーの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
後記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との関係においては、成分Ａ（重合性モノマー）の成分Ｃ（アルカリ可溶性樹脂）に対する質量比率［（Ａ）／（Ｃ）比］が０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜２．０であることがより好ましく、０．６〜１．５であることが特に好ましい。成分Ｃの含有量や（Ａ）／（Ｃ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーや保護膜が得られる。
【００４３】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、露光光により感光し、前記（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、前記（成分Ａ）重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物である。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、またはαアミノケトン化合物がより好ましい。
【００４５】
オキシムエステル化合物としては、特開２００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2014061674.tif 000009
（式（１）又は式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ１はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ２はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。）
【００４７】
・Ａｒ
Ａｒは、芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）又はヘテロ芳香族基（炭素数１〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい）を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ２と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
【００４８】
・Ｒ１
Ｒ１は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）又はアルキルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
【００４９】
・Ｒ２
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。更にＲ２はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は置換アルキル基（置換基を含まずに炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。当該置換基の例として前記Ａｒを含む基等が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００５１】
【化３】
2014061674.tif 000010
【００５２】
Ｒ１はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、前記式（１）又は式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５３】
Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の中では、塩素、臭素、フッ素が好ましい。
【００５４】
Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００５５】
Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ６はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。このとき、左記のメチレン基、エチレン基は置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００５８】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００５９】
【化４】
2014061674.tif 000011
【００６０】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
αアミノケトン化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが挙げられる。
【００６３】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の総量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。上限としては、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
【００６５】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。より具体的には、（Ｃ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（Ｃ１）化合物」と称することがある）と、（Ｃ２）官能基含有不飽和化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」と称することがある）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。前記官能基としては環状官能基（Ｃ２−１）とエチレン性不飽和基（Ｃ２−２）が挙げられる。環状官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。エチレン性不飽和基としてはビニル基もしくはビニル基含有基が挙げられ、なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００６６】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ｃ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ｃ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ｃ１）化合物、及び（Ｃ２）化合物と共に、（Ｃ３）化合物（上記（Ｃ１）、及び（Ｃ２）に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであることが好ましい。固形分中に占めるアルカリ可溶性樹脂の割合として好ましい範囲は、３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。上限としては、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲よりも割合が少ない場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、求めるパターンを形成しえない。一方、上記の範囲よりも割合が多い場合、過剰な溶解性のため膜減りが顕著となるだけでなく、重合性モノマーによる硬化が十分に達成されないため、光学材料用永久膜として十分な物理的強度を保持しえない。
【００６７】
・（Ｃ１）化合物
（Ｃ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００６８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｃ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
（Ｃ１）化合物の使用割合としては、（Ｃ１）化合物並びに（Ｃ２）化合物（必要に応じて任意の（Ｃ３）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｃ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
【００７１】
・（Ｃ２）架橋性基を有する構成単位
（Ｃ）成分は、架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００７２】
上記（Ｃ）重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（Ｃ２−１））を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００７３】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７４】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（Ｃ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。各エステル置換基（グリシジル基等）にはさらに任意の置換基が置換していてもよい。
【００７６】
【化５】
2014061674.tif 000012
【００７７】
・（Ｃ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位
上記架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（Ｃ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（Ｃ２−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（Ｃ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（Ｃ２−２−１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
【００７８】
【化６】
2014061674.tif 000013
（式（Ｃ２−２−１）中、Ｒ３０１は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ３０２は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋性基を有する構成単位（Ｃ２）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００７９】
Ｒ３０１は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３０１の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2014061674.tif 000014
【００８１】
上記式（Ｃ２−２−１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ３０１で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００８２】
その他（Ｃ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
上記構成単位（Ｃ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（Ｃ１）を含まない場合、構成単位（Ｃ２）は、該構成単位（Ｃ２）を含有する重合体中、５〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
上記構成単位（Ｃ２）を含有する重合体が、上記構成単位（Ｃ１）を含有する場合、構成単位（Ｃ２）は、該構成単位（Ｃ１）と構成単位（Ｃ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ｃ）成分の全構成単位中、構成単位（Ｃ２）を３〜７０質量％含有することが好ましく、１０〜６０質量％含有することがより好ましい。
【００８４】
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００８５】
［（Ｃ３）化合物］
（Ｃ３）化合物は、上記の（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｃ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００８６】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８７】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８８】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８９】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９１】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００９３】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００９４】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００９５】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００９６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００９７】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００９８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００９９】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【０１００】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０１】
これらの（Ｃ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ｃ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
（Ｃ３）化合物の使用割合としては、（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物並びに（Ｃ３）化合物の合計に基づいて、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ｃ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂の合成は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（Ｃ１）および上記（Ｃ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１０４】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０５】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１０６】
また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部当たり、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。とりわけ、本発明においては沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤質量に対して５質量％以上含有させることが好ましく、１０質量％以上含有させることがより好ましい。上限としては、全溶剤質量に対して５０質量％以下含有させることが好ましく、３０質量％以下含有させることがより好ましい。
このように、１６０℃を界に、異なる沸点の溶媒を所定量で組み合わせて用いることにより、基板への濡れ性を向上させることができ、種々の基板への塗布を可能とすることができ好ましい。
【０１０８】
（Ｅ）本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ６２，  １  （１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００重量％の割合で添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明によれば、上記の樹脂組成物の配合を採用し、これとハーフトーン位相差マスクによる露光とを組み合わせることにより、ホール径・矩形性といった感光特性の良化のみならず、硬化膜の膜減りを低減することがきる。このような優れた効果を奏する理由については定かではなく、特に膜減りの低減については樹脂の配合だけで説明がつくものではない。その作用機構は露光条件との相互関係で以下のように推定される。
露光に際し位相シフタ部を採用した効果により周辺部の明暗がシャープになり、これは架橋性基を有する樹脂組成物においてより大きく良化すると解される。その効果により、露光により硬化した周辺部のレジスト形状がより切り立った断面矩形に近いものとなる。これにより、ホール径や矩形性が良化する方向となる。さらに、本発明においては、ネガ型の感光性樹脂組成物に特有の効果として硬化部の周辺部における矩形性の良化が、引き続くポストベーク処理においても良好に作用することが考えられる。すなわち、本発明においては、上記製品品質の良化が製造品質の良化をも引き出し、両者が相俟って、露光部が溶出されるポジ型では得がたい改善効果が発現されるものと考えられる。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤等を好ましく加えることができる。さらには、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１１１】
（増感剤）
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１２】
感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光重合開始剤１００重量部に対し、０〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜２００重量部であることがさらに好ましい。２種以上を併用することもできる。
【０１１３】
（架橋剤）
感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１１４】
感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１１５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。
【０１１６】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１１７】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１１８】
（密着改良剤）
感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１９】
（塩基性化合物）
感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１２１】
感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１２２】
（界面活性剤）
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。また、界面活性剤として、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載の化合物も採用できる。
【０１２３】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．０１〜３質量部であることがよりさらに好ましく、０．０１〜１質量部であることが特に好ましい。
【０１２４】
（酸化防止剤）
感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１２６】
〔酸増殖剤〕
感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのがさらに好ましい。
【０１２７】
（現像促進剤）
感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００がさらに好ましく、最適には１００〜８００である。
【０１２８】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１２９】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法に関する好ましい実施形態を説明する。本実施形態の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい（図５参照）。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程；
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（プリベーク工程）；
（３）活性放射線により露光する工程；
（３．５）必要に応じた後加熱；
（４）水性現像液等により現像する工程；
（４．５）活性放射線により露光する工程（ポスト露光工程、任意）；
（５）熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１３０】
（１）の適用工程では、感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１３１】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、重合性化合物が、重合開始剤の作用により重合硬化する。
【０１３２】
感光性樹脂組成物の露光量は、３ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。上限としては、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０１３３】
（４）の現像工程では、重合硬化していない部分を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む非露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成される。なお、この工程に、必要に応じて、ポスト露光を行ってもよい（工程４．５）。
（５）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。
【０１３４】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１３５】
感光性樹脂組成物の調製は、例えば、前記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１３６】
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１３７】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１３８】
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて非露光部領域を除去して画像パターンを形成する。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。本発明においては、種々の光源を使用できるが、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）いずれかを含む光で露光する。
【０１３９】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ-［４．３．０］-５-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１４０】
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【０１４１】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。一部冒頭に説明したことと重複する点もあるが、下記に図面を参照してその好ましい実施形態について説明する。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０の構造は先に述べたとおりである。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１４２】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図であり、その構造は先に述べたとおりである。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記装置の硬化膜とする態様以外にも、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１４６】
＜樹脂Ｃ−１＞【０１４７】
ＧＭＡ（２６．５１部（０．２１モル当量））、ＭＡＡ（１８．３５部（０．２４モル当量））、Ｓｔ（４１．６２部（０．４５モル当量））、ＥｃＨＭＭ（１３．５２部（０．１０モル当量）およびＰＧＭＥＡ（２５７．０部）の混合溶液を窒素気流下、８０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、３部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、樹脂Ｃ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、樹脂Ｃ−１の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。【０１４８】
＜分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、得られた分子量はＣ−１〜Ｃ−８では、いずれもＭｗ  １５，０００程度であった。
キャリア：テトラヒドロフラン
カラム：  トーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製
ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）【０１４９】
【表１】
2014061674.tif 000015
【０１５０】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥｃＨＭＭ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１５１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表２の組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物１〜２８を得た。【０１５２】
【表２】
2014061674.tif 000016
【０１５３】
【化８】
2014061674.tif 000017
ＬＤ−５：２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業製）【０１５４】
【化９】
2014061674.tif 000018
【０１５５】
＜ハーフトーン位相差マスクの作成（１）＞
４μｍ四方のホールパターンの遮光部と、その周囲に透過部を有するフォトマスク上に、スパッタリング法を用いて、モリブデンシリサイド酸化膜よりなる位相シフタ膜を形成し、２００℃以上の加熱処理を施して位相シフトマスク用ブランクスを作成した。【０１５６】
その後、特開２０１２−２１６３９３７の実施例１に記載のレジスト組成物を遮光膜、及び位相シフタ膜上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、エッチング液（６５％リン酸・７％硝酸・５％硫酸混合水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりモリブデンのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離し、マスクＭ−１を得た。【０１５７】
マスクの遮光パターンサイズ、位相シフタ部のサイズおよび透過率を下記表３のように変更したほかは、マスクＭ−１と同様にして他のハーフトーン位相差マスクを作成した。バイナリマスクについては、一般のフォトマスクをそのまま使用した。【０１５８】
【表３】
2014061674.tif 000019
※いずれもホールパターン（パターンサイズ角で光を遮蔽、周辺を囲むように位相シフタ部が存在）とする。
※バイナリマスクとは、位相シフタ部の存在しない通常のマスクを示す。
※表中、パターンサイズとは図４のＡ、位相シフタ部サイズとは図４のＢの幅を示す。【０１５９】
＜実施例・比較例＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、８５℃／１５０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、マスクＭ−１を介して露光した。露光にはｇｈｉ線を用いた。このときの露光量は４５ｍＪ／ｃｍ２であった。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。以上の工程により、試験１０１の永久膜を得た。【０１６０】
試験１０１において用いた各組成物およびマスクを、下記表に記載の組成物およびマスクに変更した以外は、試験１０１と同様の工程にて他の実施例および比較例の永久膜を作成した。
これらの実施例および比較例について、目的とするそれぞれのマスク径のホールパターンを形成する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）におけるホール径、矩形性、および膜減りを評価した。【０１６１】
各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径および矩形性について評価した。以降の評価において、マスク径は、図４における領域Ａの円相当直径で、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。また、パターンのエッジ角度は、レジストの底面において、レジストパターンと基板とのなす角にて規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、また、パターンエッジの角度が大きいほど、パネル設計が容易となり、好ましい。【０１６２】
ホール径評価基準
５  マスク径と実ホールパターン径の比が±５％以内のもの
４  マスク径と実ホールパターン径の比が±５％を超え、かつ±８％以内のもの
３  マスク径と実ホールパターン径の比が±８％を超え、かつ±１２％以内のもの
２  マスク径と実ホールパターン径の比が±１２％を超え、かつ±１５％以内のもの
１  マスク径と実ホールパターン径の比が±１５％を超えるもの
※ボトム（底面）のサイズを基準に規定
※露光量は、各マスク径について解像する最も適当な露光量にて露光
（試験ｃ１７を除く。ｃ１７は上記適当露光量の２／３の露光量とした。）
※膜厚想定３μｍ，ｃ１７は１．５μｍ  【０１６３】
矩形性評価基準（図６参照）
５  パターンのエッジ角度が５０°以上６０°未満であるもの
４  パターンのエッジ角度が４０°以上５０°未満であるもの
３  パターンのエッジ角度が３０°以上４０°未満であるもの
２  パターンのエッジ角度が３０°未満であるもの
１  測定不可能な状態のもの【０１６４】
膜減り評価基準
５  パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が８５％以上のもの
４  パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が８０％以上８５％未満のもの
３  パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７５％以上８０％未満のもの
２  パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％以上７５％未満のもの
１  パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％未満のもの【０１６５】
塗布適性
３  塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がみられないもの
２  塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がごくわずかみられるもの
１  塗布ムラ・塗布スジ・跡の発生がみられるもの【０１６６】
総合評価基準
５  上記評価の合計点数が１８点のもの
４  上記評価の合計点数が１５点以上１８点未満のもの
３  上記評価の合計点数が１３点以上１５点未満のもの
２  上記評価の合計点数が１０点以上１３点未満のもの
１  上記評価の合計点数が９点未満のもの【０１６７】
【表４】
2014061674.tif 000020
試験番号が「Ｃ」で始まるものは比較例
ｃ１８は輪帯照明を用いて露光した例である。【０１６８】
以上の結果から分かるとおり、本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、微細なホールパターンに対しても良好なマスク径追従性（マスクリニアリティ）を有し、かつパターンエッジの角度の大きい永久膜を得ることができる。さらに、パターン以外の部分における膜減りが少なく、ハンドリングに適した永久膜を得ることができることが分かる。
比較例ｃ１７ではバイナリマスクを用いて、低露光条件で露光することでホール径・矩形性を調整したが、膜減り大きく良好な結果が得られなかった。また、ｃ１８では、バイナリマスクを用いて他の高解像技術（輪帯照明）を用いたが、矩形性・膜減りとの両立ができなかった。以上より、バイナリマスクを用いての露光量調整や、輪帯照明等の他の高解像手段では、いずれも矩形性、膜減りとの鼎立を実現することができないことが分かる。【０１６９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７０】
本願は、２０１２年１０月１７日に日本国で特許出願された特願２０１２−２２９９７０に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７１】
１  カラーフィルタ
２  バックライトユニット
３  ブラックマトリックス
４，５  ガラス基板
６  ＴＦＴ
７  硬化膜（層間絶縁膜）
８  液晶
１０  液晶表示装置
１１  ＩＴＯ透明電極
１２  コンタクトホール
２０  有機ＥＬ表示装置
２１  ＴＦＴ
２２  配線
２３  絶縁膜（層間絶縁膜）
２４  平坦化膜
２５  第一電極
２６  ガラス基板
２７  コンタクトホール
２８  絶縁膜
３０  ハーフトーンマスク
３２  透明基材
３１  位相シフタ部（位相変更膜）
３３、３４、３５  露光強度曲線
【図１】
2014061674.tif 000023
【図２】
2014061674.tif 000024
【図３】
2014061674.tif 000025
【図４】
2014061674.tif 000026
【図５】
2014061674.tif 000027
【図６】
2014061674.tif 000028
【図７】
2014061674.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月3日(2016.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を露光して該露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）溶剤を含有し、
該（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、
該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し前記組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項２】
前記残された硬化膜を加熱して前記永久膜とする請求項１に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項３】
前記ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、該位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている請求項１または２に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの架橋性基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項６】
前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項９】
前記重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【化１】
2014061674.tif 000030
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
【請求項１０】
前記（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を前記全溶剤質量に対して５質量％以上含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１２】
前記残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う請求項２〜１１のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１３】
前記非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光学材料用永久膜が、層間絶縁膜である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で、光学材料用永久膜を製造し、得られた光学材料用永久膜を用いる有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で、光学材料用永久膜を製造し、得られた光学材料用永久膜を用いる液晶表示装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光学材料用永久膜の製造方法、有機ＥＬ表示装置の製造方法および液晶表示装置の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕感光性樹脂組成物を露光して露光部を硬化し、その後に非露光部を除去し、残された硬化膜を永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
前感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性モノマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）溶剤を含有し、
（Ａ）重合性モノマーが、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、
感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上２０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し組成物を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
〔２〕残された硬化膜を加熱して永久膜とする〔１〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔３〕ハーフトーン位相差マスクは光透過性の透明基材に対して透過光の一部を遮光する位相シフタ部が設けられてなり、位相シフタ部には照射された光の位相を反転する性質が付与されている〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔４〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が架橋性基を有する構成単位を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔５〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの架橋性基を有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔６〕活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したものである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔７〕感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔８〕（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する構成単位を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔９〕重合性モノマーが下記式（Ａ）で表される〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【化１】
2014061674.tif 000031
（式中、Ｌは２価以上の連結基を表す。Ａは重合性官能基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎａは１〜１０の整数を表す。ｎｂは０〜９の整数を表す。ｎａ＋ｎｂは１０以下である。）
〔１０〕（Ａ）重合性モノマーが、４つ以上の重合性官能基を有する化合物である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１１〕（Ｄ）溶剤が、沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤質量に対して５質量％以上含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１２〕残された硬化膜の加熱を１５０℃以上の温度で行う〔２〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１３〕非露光部の除去を、塩基性化合物を含む現像液で行う〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１４〕光学材料用永久膜が、層間絶縁膜である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔１５〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の製造方法で、光学材料用永久膜を製造し、得られた光学材料用永久膜を用いる有機ＥＬ表示装置の製造方法。
〔１６〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の製造方法で、光学材料用永久膜を製造し、得られた光学材料用永久膜を用いる液晶表示装置の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（Ａ）重合性モノマー
重合性モノマーはこの種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
ただし、本発明では、重合性モノマーとして、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を使用する。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、（メタ）アクリロイル基と記載し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載することがある。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができる。
【国際調査報告】
2014061674.tif 000032
2014061674.tif 000033
2014061674.tif 000034
2014061674.tif 000035