(57)【要約】  開示される触媒は、パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム合金微粒子を含む触媒である。この触媒で用いられるパラジウム−ルテニウム合金微粒子は、保護剤と、還元剤と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む溶液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む製造方法によって製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム合金微粒子を含む触媒。
【請求項２】
前記合金微粒子の組成が、ＰｄxＲｕ1-x（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）で表される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
一酸化炭素の酸化触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
窒素酸化物の還元触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
水素ガスの酸化触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
炭化水素の酸化触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
鈴木・宮浦クロスカップリングの触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒を用いて鈴木・宮浦クロスカップリングを行う、有機化合物の製造方法。
【請求項９】
パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム合金微粒子を製造する方法であって、
保護剤と、還元剤と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む溶液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子を用いた触媒およびＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子の製造方法、ならびに、それを用いた有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム微粒子は、自動車の排気ガスの浄化用の触媒（三元触媒）として用いられている（たとえば特許文献１）。しかし、パラジウム微粒子を触媒として用いた場合、一酸化炭素などによる被毒によって性能が大きく低下することが問題となっている。また、ロジウム微粒子も同様に触媒として用いられているが、高価であるという欠点がある。【０００３】
また、従来から、合金微粒子を用いた触媒が提案されている（特許文献２および３）。また、ＰｄＲｕ合金微粒子の製造方法が提案されている（非特許文献１および２）。【０００４】
また、従来から、Ｐｄなどを触媒に用いた鈴木・宮浦クロスカップリングが広く行われている。鈴木・宮浦クロスカップリング反応では、ホモカップリング反応を抑制することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０７１８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１８６号公報
【特許文献３】特表２００９−５４５１１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会第９２春季年会（２０１２年）、講演予稿集「新規ＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子の合成とその物性」
【非特許文献２】第４回分子科学討論会（２０１０年）の講演番号１Ｐ０６４（ＰｄＲｕ合金ナノ粒子の合成と構造）の講演要旨
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、本発明は、新規な触媒およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、本発明の触媒を用いた有機化合物の製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、通常は固溶しないパラジウムとロジウムとが固溶した合金微粒子を製造できること、および、その合金微粒子を新規な触媒として用いることができることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。【０００９】
本発明は、触媒を提供し、その触媒はパラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム合金微粒子を含む。【００１０】
また、本発明は、パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム合金微粒子を製造する方法を提供する。この製造方法は、保護剤と、還元剤と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む溶液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素の酸化反応、窒素酸化物の還元反応、水素ガスの酸化反応、炭化水素の酸化反応などに対する触媒活性が高い触媒が得られる。後述するように、一酸化炭素の酸化反応に対するＰｄＲｕ合金微粒子の触媒活性は、Ｐｄ微粒子、Ｒｕ微粒子、Ｐｄ微粒子とＲｕ微粒子の混合物、のいずれの触媒活性よりも高く、顕著な触媒活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例に関して、Ｐｄの仕込み比と、製造されたＰｄＲｕ合金微粒子中のＰｄ比の測定値との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子のＴＥＭ像である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＲｕの元素マッピングの結果を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＰｄの元素マッピングの結果を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングの結果を示す。
【図４】図４は、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子の線分析の結果を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例で製造されたＰｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例で製造されたＰｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子のＲｕの元素マッピングの結果を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例で製造されたＰｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子のＰｄの元素マッピングの結果を示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例で製造されたＰｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子のＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングの結果を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例で製造されたＰｄ0.3Ｒｕ0.7合金微粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例で製造されたＰｄ0.3Ｒｕ0.7合金微粒子のＲｕの元素マッピングの結果を示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例で製造されたＰｄ0.3Ｒｕ0.7合金微粒子のＰｄの元素マッピングの結果を示す。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例で製造されたＰｄ0.3Ｒｕ0.7合金微粒子のＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングの結果を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例で製造されたＰｄ0.7Ｒｕ0.3合金微粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例で製造されたＰｄ0.7Ｒｕ0.3合金微粒子のＲｕの元素マッピングの結果を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例で製造されたＰｄ0.7Ｒｕ0.3合金微粒子のＰｄの元素マッピングの結果を示す。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施例で製造されたＰｄ0.7Ｒｕ0.3合金微粒子のＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングの結果を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例で製造されたＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例で製造されたＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子のＲｕの元素マッピングの結果を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例で製造されたＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子のＰｄの元素マッピングの結果を示す。
【図８Ｄ】図８Ｄは、実施例で製造されたＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子のＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングの結果を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子の組成比と格子定数との関係を示す。
【図１０】図１０は、実施例で製造されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図１１】図１１は、実施例で作製されたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＸＲＤパターンのフィッティング結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子およびその他の微粒子について、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子およびその他の微粒子について、窒素酸化物の還元反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例で作製されたＰｄＲｕ合金微粒子およびその他の微粒子について、水素ガスの酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１５Ａ】図１５Ａは、Ｐｄ微粒子を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、Ｒｕ微粒子を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、ＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、各微粒子について、窒素酸化物の還元反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、各微粒子について、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、各微粒子について、炭化水素の酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。
【図１７Ａ】図１７Ａは、各微粒子について、窒素酸化物の還元反応におけるＴ50を示すグラフである。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、各微粒子について、一酸化炭素の酸化反応におけるＴ50を示すグラフである。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、各微粒子について、炭化水素の酸化反応におけるＴ50（℃）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
【００１４】
（触媒）
本発明の触媒は、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）とが固溶している合金微粒子を含む。すなわち、本発明の触媒は、固溶体型のパラジウム−ルテニウム合金微粒子を含む。この固溶体型の合金微粒子を、以下では、「ＰｄＲｕ合金微粒子」という場合がある。
【００１５】
ＰｄＲｕ合金微粒子において、ＰｄとＲｕとは分離しておらず、固溶している。ＰｄとＲｕとが固溶することによって、それぞれのバルクの性質とは異なる性質を示すようになる。そのため、ＰｄＲｕ合金微粒子を用いることによって、Ｐｄ微粒子とＲｕ微粒子との混合粒子とは異なる触媒活性を得ることが可能である。
【００１６】
ＰｄＲｕ合金微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲や１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあってもよい。また、ＰｄＲｕ合金微粒子の組成をＰｄxＲｕ1-xの式で表した場合に、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．９９や、０．１≦ｘ≦０．９や、０．３≦ｘ≦０．７を満たしてもよい。これらの粒径や組成比は、製造条件を変えることによって容易に調整できる。
【００１７】
ＰｄＲｕ合金微粒子は、一酸化炭素の酸化触媒として用いることができる。Ｐｄは、自動車の排気ガスの浄化用の触媒として用いることができるが、一酸化炭素による被毒が問題となっている。ＰｄＲｕ合金微粒子は、一酸化炭素の酸化触媒としての機能を有するため、ＰｄＲｕ合金微粒子を排気ガスの浄化用の触媒として用いた場合、一酸化炭素による被毒の影響を抑制することが期待される。
【００１８】
また、ＰｄＲｕ合金微粒子は、様々な触媒作用が期待され、たとえば、酸化触媒や還元触媒としての利用が期待される。たとえば、窒素酸化物（ＮＯx）の還元触媒、炭化水素（ＨＣ）の酸化触媒および水素ガスの酸化触媒として用いることができる。そのため、ＰｄＲｕ合金微粒子は、自動車等の排ガスの浄化触媒や、燃料電池の電極触媒として利用することが期待される。以上のように、ＰｄＲｕ合金微粒子は、一酸化炭素の酸化触媒、窒素酸化物の還元触媒、炭化水素の酸化触媒、および水素ガスの酸化触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つの触媒として用いることができる。
【００１９】
ＰｄＲｕ合金微粒子は、鈴木・宮浦クロスカップリングの触媒として用いてもよい。別の観点では、本発明は、ＰｄＲｕ合金微粒子を触媒として用いて鈴木・宮浦クロスカップリングを行う、有機化合物の製造方法に関する。
【００２０】
鈴木・宮浦クロスカップリングによってカップリングされる化合物およびカップリングの条件に特に限定はなく、公知の化合物および条件を用いてもよい。カップリングされる化合物およびカップリングの条件について以下に例示するが、本発明は以下の化合物および条件に限定されない。
【００２１】
（鈴木・宮浦クロスカップリングの例）
鈴木・宮浦クロスカップリングでは、有機ハロゲン化物などの有機化合物と有機ホウ素化合物とがカップリングされる。以下では、有機ホウ素化合物を「化合物（Ｂ）」と記載し、有機ホウ素化合物とカップリングする化合物を「化合物（Ａ）」と記載する場合がある。
【００２２】
典型的な化合物（Ａ）は、Ｒ1−Ｘの式で表される。Ｒ1の例にはアリール基が含まれ、たとえば、フェニル基や、置換基が結合したフェニル基、トリメチルシリル基、トリフラート、トシル基が含まれる。Ｘの例にはハロゲン基が含まれる。典型的な化合物（Ａ）の例には、ハロゲン化アリールが含まれる。化合物（Ａ）の一例は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００２３】
【化１】
2014045570.tif 000002
【００２４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ2の例には、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチル基、シアノ基、フルオロ基、ニトロ基が含まれる。また、Ｘの例には、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌが含まれ、ＩおよびＢｒが好ましく用いられる。
【００２５】
化合物（Ｂ）は、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボランなどの有機ホウ素化合物である。典型的な化合物（Ｂ）は、Ｒ3−Ｇの式で表される。Ｒ3の例にはアリール基が含まれ、たとえば、フェニル基や、置換基が結合したフェニル基が含まれる。Ｇの例には、−Ｂ（ＯＨ）2（ボロン酸）、およびそのエステル、および−ＢＲaＲb（ＲaおよびＲbはそれぞれアルキル基であり、同じであってもよいし異なっていてもよい）が含まれる。化合物（Ｂ）の一例は、以下の式（II）で表される。
【００２６】
【化２】
2014045570.tif 000003
【００２７】
上記式（II）において、Ｒ4の例には、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フルオロ基、ニトロ基が含まれる。
【００２８】
なお、上記式（Ｉ）および（II）では、パラ位に置換基が導入される例を示しているが、それらは他の置換位置に導入されていてもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをクロスカップリングさせることによって、異なる化合物を結合できる。Ｒ1とＲ3とが異なる場合（たとえばＲ2とＲ4とが異なる場合）、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをクロスカップリングさせることによって、異なる原子団を結合できる。鈴木・宮浦クロスカップリングでは、化合物（Ａ）同士の反応および化合物（Ｂ）同士の反応を抑制してクロスカップリング反応の収率を高めることが重要となる。なお、出発材料に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、等モル量であってもよいし、いずれか一方を多くしてもよい。たとえば、出発材料に含まれる化合物（Ｂ）のモル数を化合物（Ａ）のモル数よりも多くしてもよい。
【００３０】
本発明の好ましい一例では、溶媒中において、ＰｄＲｕ合金微粒子（触媒）および塩基の存在下で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをクロスカップリングさせる。このとき、反応を促進させるために溶媒を加熱してもよい。
【００３１】
塩基および溶媒に特に限定はなく、鈴木・宮浦クロスカップリングで用いられている公知の塩基および溶媒を用いてもよい。塩基の例には、実施例で述べる塩基が含まれる。また、溶媒の例には、実施例で述べる溶媒が含まれる。溶媒は、保護剤（後述するＰＶＰなど）を含んでいてもよい。
【００３２】
ＰｄＲｕ合金微粒子を触媒として用いる場合、ＰｄＲｕ合金微粒子を担体に担持させてもよい。担体に担持することによって、反応中のナノ粒子の凝集を抑制することができる。担体に特に限定はなく、公知の担体を用いてもよい。たとえば、担体として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）などの粒子などを用いてもよい。
【００３３】
また、ＰｄＲｕ合金微粒子は、担体に担持させずに触媒として用いてもよい。ＰｄＲｕ合金微粒子を溶液中で触媒として用いる場合には、ＰｄＲｕ合金微粒子を保護剤（後述するＰＶＰなど）で保護してもよい。
【００３４】
（触媒の製造方法）
ＰｄＲｕ合金微粒子の製造方法の一例を以下に説明する。この製造方法は、保護剤と、還元剤と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む溶液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む。当該所定の温度を、以下では、「温度（Ｔ）」という場合がある。
【００３５】
保護剤の例には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、「ＰＶＰ」と記載する場合がある）が含まれる。還元剤の例には、トリエチレングリコールなどの多価アルコールが含まれる。パラジウム化合物の例には、Ｋ2[ＰｄＣｌ4]、Ｎａ2[ＰｄＣｌ4]、Ｈ2[ＰｄＣｌ4]などが含まれる。ルテニウム化合物の例には、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2[ＲｕＣｌ6]、Ｋ2[ＲｕＣｌ6]、（ＮＨ4）3[ＲｕＣｌ6]、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ）3などが含まれる。
【００３６】
保護剤がＰＶＰである場合、溶液中に含まれるＰＶＰ中のモノマー単位のモル数は、溶液中に含まれるＰｄ原子およびＲｕ原子の合計のモル数の１〜１０倍の範囲にあってもよい。
【００３７】
温度（Ｔ）は、たとえば１８０℃や１９０℃や２００℃であってもよい。溶液を保持する温度は、１８０℃〜２３０℃の範囲や１８０℃〜２２０℃の範囲にあってもよい。温度（Ｔ）以上の温度に保持する時間は、ＰｄＲｕ合金微粒子が生成する時間であればよく、たとえば１秒以上であり、５秒〜１時間の範囲にあってもよい。
【００３８】
上記工程によって、ＰｄＲｕ合金微粒子が生成する。生成した合金微粒子は、必要に応じて洗浄や担体への担持を行う。これらの工程に特に限定はなく、公知の方法を採用してもよい。このようにして、本発明の触媒が得られる。
【００３９】
本発明の製造方法の一例を以下に説明する。この一例では、まず、ＰＶＰのトリエチレングリコール溶液（１）と、パラジウム化合物およびルテニウム化合物の溶液（２）とを準備する。溶液（２）は、水溶液であってもよい。パラジウム化合物およびルテニウム化合物は、後述する実施例で用いられる化合物であってもよい。
【００４０】
次に、溶液（１）と溶液（２）とを混合し、得られた混合液を、温度（Ｔ）以上の温度に保持する。このましい一例では、温度（Ｔ）以上の温度に加熱した溶液（１）に溶液（２）を噴霧することによって、溶液（１）と溶液（２）とを混合する。混合液を温度（Ｔ）以上の温度に所定の時間保持することによって、ＰｄＲｕ合金微粒子が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下では、実施例によって本発明をより詳細に説明する。【００４２】
（ＰｄＲｕ合金微粒子の作製）
組成比が異なる複数種のＰｄＲｕ合金微粒子を、以下の方法で作製して評価した。【００４３】
まず、保護剤として機能するＰＶＰ１．０ｍｍｏｌを、還元剤および溶媒として機能するトリエチレングリコール１００ｍｌに溶解させることによって、溶液（１）を調製した。また、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］とＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏとを、水４０ｍｍｌに溶解させることによって、水溶液（２）を調製した。このとき、Ｋ2［ＰｄＣｌ4］とＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏとが合計で１．０ｍｍｏｌとなるように水４０ｍｌに溶解させた。そして、水溶液（２）に溶解させるＫ2［ＰｄＣｌ4］とＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏとのモル比を変化させることによって、組成比を変化させた。具体的には、溶解させたＫ2［ＰｄＣｌ4］とＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏとのモル比をｙ：１−ｙとすると、ｙを、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９および０．９５に変化させた。【００４４】
次に、溶液（１）を２００℃に加熱した。そして、２００℃の溶液（１）に水溶液（２）を噴霧装置で噴霧することによって混合液を得た。噴霧終了後、混合液の温度を２００℃に５〜１５分間保持した。たとえば、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5の合金微粒子を作製する場合には、５分間保持した。その後、混合液を室温まで放冷させた後、混合液中の合金微粒子を遠心分離によって溶液から分離した。このようにして、組成が異なる複数種の合金微粒子を作製した。なお、比較のため、Ｐｄのみからなる微粒子、およびＲｕのみからなる微粒子も上記と同様の方法で作製した。【００４５】
得られた合金微粒子について、元素分析を行った。元素分析の結果を図１に示す。図１の横軸は、水溶液（２）におけるＰｄの仕込み比（上記ｙの値をパーセントで表示したもの）を示す。また、図１の縦軸はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって測定されたＰｄの割合を示す。図１に示すように、形成されるＰｄＲｕ合金微粒子の組成は、水溶液（２）における仕込み比とほぼ等しかった。そのため、以下では、水溶液（２）に溶解させたＫ2［ＰｄＣｌ4］とＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏとのモル比を、そのままＰｄＲｕ合金微粒子の組成比として示す場合がある。【００４６】
得られた合金微粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を、図２に示す。また、ＴＥＭ像から算出した平均粒径を、表１に示す。平均粒径は、ＴＥＭ像中の粒子（少なくとも３００個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出するという方法で算出した。なお、Ａ±Ｂｎｍという表記のＡは平均粒径を表し、Ｂは標準偏差を表している。【００４７】
【表１】
2014045570.tif 000004
【００４８】
（元素マッピングおよび線分析）
上記の方法で得られたＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピングと、線分析とを行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy）による像、および、元素マッピングの結果を図３Ａ〜図３Ｄに示す。図３Ａは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図３Ｂ、図３Ｃおよび図３Ｄは、それぞれ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＲｕ＋Ｐｄの元素マッピングのデータを示す。また、線分析の結果を図４に示す。【００４９】
図３ＢのＲｕの分布と図３ＣのＰｄの分布は共に、粒子全体に均一に広がっている。すなわち、図３Ａ〜図３Ｄは、ＲｕとＰｄとが分離して存在しているのではなく、粒子全体を通して両元素が均一に分布していることを示している。また、図４Ａ〜図４Ｄも同様の結果を示している。すなわち、図３Ａ〜図３Ｄおよび図４のデータは、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子中において、ＰｄとＲｕとが原子レベルで固溶していることを示している。【００５０】
Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子、Ｐｄ0.3Ｒｕ0.7合金微粒子、Ｐｄ0.7Ｒｕ0.3合金微粒子、およびＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子の元素マッピングの結果を、図５Ａ〜図８Ｄに示す。図５Ａ、図６Ａ、図７Ａおよび図８ＡはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図５Ｂ、図６Ｂ、図７Ｂおよび図８Ｂは、Ｒｕの元素マッピングのデータを示す。図５Ｃ、図６Ｃ、図７Ｃおよび図８Ｃは、Ｐｄの元素マッピングのデータを示す。図５Ｄ、図６Ｄ、図７Ｄおよび図８Ｄは、Ｒｕ＋Ｐｄの元素マッピングのデータを示す。いずれの場合でも、１つの粒子内においてＰｄとＲｕとが分離して存在しているのではなく、粒子全体を通して両元素が均一に分布していた。これらの結果は、組成が変化しても、固溶体型のＰｄＲｕ合金微粒子が形成されたことを示している。【００５１】
上述したＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を図９Ａに示す。なお、図９Ａに示す結晶構造の割合は、測定されたＸＲＤパターンからリートベルト解析で算出した。図９Ａに示すように、組成の変化に対応して、ＸＲＤパターンのピークがシフトした。【００５２】
Ｒｕ微粒子はｈｃｐ構造を有し、Ｐｄナノ粒子はｆｃｃ構造を有する。ＸＲＤパターンから、ＰｄＲｕ合金微粒子の構造は、Ｐｄの割合が増加するにつれてｈｃｐ構造からｆｃｃ構造へと変化している。すなわち、Ｐｄの割合が増加するにつれてｈｃｐ構造の割合が減り、ｆｃｃ構造の割合が増えている。【００５３】
ここで、ｈｃｐ構造およびｆｃｃ構造は共に最密パッキング構造であり、両構造において原子間距離が等しい場合には、ｈｃｐ構造のａ軸の格子定数に２1/2（ルート２）をかけた値がｆｃｃ構造のａ軸の格子定数と等しくなる。そこで、図９ＡのＸＲＤパターンから、組成比と格子定数との関係を求めた。ｈｃｐ構造のａ軸の格子定数に２1/2（ルート２）をかけた値、ｈｃｐ構造のｃ軸の格子定数、および、ｆｃｃ構造のａ軸の格子定数と、組成比との関係を、図９Ｂに示す。【００５４】
図９Ａに示すように、Ｐｄの割合が３０原子％〜７０原子％の範囲にあるＰｄＲｕ合金微粒子ではｆｃｃ構造およびｈｃｐ構造が共存している。しかし、図９Ｂに示すように、ｆｃｃ構造における平均原子間距離と、ｈｃｐ構造における平均原子間距離とはほぼ同じであった。このことは、ＰｄＲｕ合金微粒子中のｆｃｃ構造の部分およびｈｃｐ構造の部分は、結晶構造は異なるが組成比がほぼ同じ固溶体であることを示している。また、組成が変化するにつれて格子定数がほぼ線形的に変化している。これらの事実は、各合金微粒子中において共存するｈｃｐ構造およびｆｃｃ構造のいずれもが、溶液中における仕込み比とほぼ同じ組成比を有する固溶体であることを示している。【００５５】
以上のように、作製されたＰｄＲｕ合金微粒子において、Ｐｄの部分およびＲｕの部分がそれぞれｆｃｃ構造およびｈｃｐ構造に分離しているわけではなく、ｆｃｃ構造およびｈｃｐ構造のそれぞれにおいてＰｄとＲｕとが固溶していることが、実験データによって示された。【００５６】
Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０には、Ｐｄ（ｆｃｃ構造）とＲｕ（ｈｃｐ構造）のＸＲＤパターンをあわせて示す。図１０の一部拡大図に示されるように、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子の回折ピークは、ｆｃｃ構造およびｈｃｐ構造の回折ピークからシフトしている。このデータは、上述したデータと同様に、固溶体型の合金微粒子が形成されていることを示唆している。【００５７】
Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のRietveld解析の結果を図１１に示す。Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子のＸＲＤパターンについて、ｆｃｃ構造およびｈｃｐ構造の２つの成分を用いてフィッティングを行った。ＰｄとＲｕとは原子番号（電子数）が２つしか変わらないため、ＸＲＤパターンの回折強度からは区別できない。そのため、両構造の初期構造における各原子位置での金属組成比をＥＤＸによって得られた金属組成比で固定して解析を行った。【００５８】
算出されたｆｃｃ成分の格子定数（ａ＝３．８７２オングストローム）は、バルクのＰｄの格子定数（ａ＝３．８８９８オングストローム）より小さかった。また、算出されたｈｃｐ成分の格子定数（ａ＝２．７２０オングストローム、ｃ＝４．３９１オングストローム）は、バルクのＲｕの格子定数（ａ＝２．７０３８９オングストローム、ｃ＝４．２８１６８オングストローム）より大きかった。これらのことは、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子が固溶体型の合金微粒子であることを示している。なお、ｆｃｃ構造とｈｃｐ構造の存在比は、約４：６と算出された。【００５９】
ＰｄとＲｕとは、通常、ほとんどの組成比で固溶体を形成しない。しかし、本発明の製造方法によれば、上述したように固溶体型のＰｄＲｕ合金微粒子が得られた。この理由の１つとして、製造方法に特徴があることが挙げられる。また、この理由の１つとして、製造されたＰｄＲｕ合金微粒子の粒径がナノメートルオーダーであり、バルクとは異なる物性を有することが考えられる。【００６０】
（実施例１）一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性
上述した方法で作製したＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）について、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒活性を評価した。【００６１】
［触媒の調製］
以下の方法で、ＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）を用いた触媒を調製した。まず、乾燥後の合金微粒子を所定量秤量し、これを精製水に投入して超音波で処理することによって、合金微粒子の分散液を得た。このとき、秤量する合金微粒子の量は、元素分析によって予め求めた各金属の含有量を元に計算して決定した。この分散液に、８００℃で５時間予備焼成したγ−アルミナの粉体（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ８）を加え、マグネットスターラーを用いて１２時間撹拌した。撹拌後の液をロータリーエバポレータに移し、減圧下で６０℃に加熱し、粉体状になるまで乾燥させた。その後、得られた粉体から完全に水分を除去するため、１２０℃の乾燥機内に粉体を８時間静置した。乾燥後の粉体を乳鉢で充分に粉砕した後、一軸成形器によって１．２ＭＰａ、５分間の条件で円盤状に成形した。得られた成形物を破砕し、その後に篩にかけることによって、直径１８０〜２５０μｍの粒状にした。このようにして、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子を担体（γ−アルミナ）に担持させた貴金属担持触媒（担持量：１ｗｔ％）を調製した。【００６２】
また、比較のために、ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりに他の微粒子を用いることを除いて上記と同様の方法によって、貴金属担持触媒を作製した。ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりの微粒子として、Ｒｕ微粒子、Ｒｈ微粒子、Ｐｄ微粒子、および、Ｒｕ微粒子とＰｄ微粒子との物理的混合物を用いた。【００６３】
［活性測定］
ＣＯ酸化反応に対する触媒活性は、固定床流通式の反応装置を用いて測定した。まず、ペレット状にした触媒７５ｍｇを、内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。この反応管に、室温でＨｅ／ＣＯ／Ｏ2／の混合ガス（Ｈｅ／ＣＯ／Ｏ2＝４９／０．５／０．５  ｍｌ・ｍｉｎ-1）の供給を開始した後、触媒層を１００℃まで加熱した。触媒層が１００℃に到達してから１５分後に反応管出口からガスを採取し、熱伝導型検出器付きのガスクロマトグラフを用いて生成物を分析した。分析終了後、触媒層の温度を１０℃上昇させ、１５分後に再度生成物を分析した。この操作を繰り返しながら、ＣＯが完全に消費されるまで触媒層の温度を上昇させた。実験終了後は、反応管をＨｅでパージしながら室温まで放冷したのち、触媒を取り出した。【００６４】
さらに、組成がＰｄ0.3Ｒｕ0.7、Ｐｄ0.7Ｒｕ0.3、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9およびＰｄ0.9Ｒｕ0.1であるＰｄＲｕ合金微粒子を用いて上記と同様の方法で触媒を調製し、上記と同様の方法でＣＯ酸化活性を測定した。【００６５】
測定結果を図１２に示す。図１２は、二酸化炭素に変換された一酸化炭素の割合を示す。図１２に示すように、ＰｄＲｕ合金微粒子は、最も触媒活性が高かった。Ｐｄ：Ｒｕ＝１：１である合金微粒子の触媒活性が最も高かった。図１２の結果において、ＰｄＲｕ合金微粒子の触媒活性が、Ｐｄ微粒子、Ｒｕ微粒子、Ｒｈ微粒子、Ｐｄ微粒子とＲｕ微粒子の混合物、のいずれの触媒活性よりも高いことは注目に値する。このことは、固溶体型のＰｄＲｕ合金微粒子が、Ｐｄ単体およびＲｕ単体とは異なる性質を示すことを示唆している。そのため、固溶体型のＰｄＲｕ合金微粒子は、従来にはない様々な応用が期待され、たとえば様々な反応に対する触媒としての利用が期待される。【００６６】
（実施例２）窒素酸化物の還元反応に対する触媒活性
上述した方法と同様の方法でＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子、およびＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子を用いた貴金属担持触媒を作製し、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応に対する触媒活性を評価した。また、比較のために、ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりに他の微粒子を用いることを除いて上記と同様の方法によって、貴金属担持触媒を作製した。ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりの微粒子として、Ｒｕ微粒子、Ｐｄ微粒子、および、Ｒｕ微粒子とＰｄ微粒子との物理的混合物を用いた。【００６７】
ＮＯx還元反応に対する触媒活性の評価は、固定床流通式の反応装置を用いて行った。具体的には、まず、ペレット状にした触媒２００ｍｇを内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。この反応管を装置に接続したのち、反応管をＨｅガスで充分にパージし、Ｈｅガス流通下において１０℃／分の昇温速度で１５０℃に到達するまで触媒層を昇温した。触媒層温度が１５０℃で安定したのを確認した後、ＮＯx／Ｏ2／ＣＯ2／ＣＯ／Ｃ3Ｈ6／Ｎ2の混合ガス（ＮＯx：２６０ｐｐｍ、Ｏ2：０．５１％、ＣＯ2：６．０％、ＣＯ：１．０％、Ｃ3Ｈ6：１３３０ｐｐｍ、Ｎ2：バランスガス）を、空間速度が６０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇcat）となるように流量を調節して供給した。この時間を反応開始時間とした。更に、混合ガス供給開始から３０分後に、１０℃／分の昇温速度で反応温度を２００℃まで昇温し、３０分間保持した。以降は、５０℃昇温して３０分間保持する操作を反応温度が３００℃になるまで繰り返し行った。この一連の温度変化に伴う触媒層出口ガス中のＮＯおよびＮＯ2の濃度をＮＯxアナライザーで連続して分析することによって、ＮＯx還元反応に対する触媒活性の温度依存性を評価した。【００６８】
評価結果を図１３に示す。図１３の縦軸は、窒素酸化物の変換された割合を示す。図１３に示すように、いずれの組成でも、ＰｄとＲｕとを固溶体型合金にすることによる触媒活性の向上が見られた。図１３の結果から、触媒活性は、Ｐｄ：Ｒｕ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲で最高になると考えられる。【００６９】
（実施例３）水素ガスの酸化反応に対する触媒活性
上述した方法と同様の方法でＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）を用いた貴金属担持触媒を作製し、水素ガスの酸化反応に対する触媒活性を評価した。また、比較のために、ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりに他の微粒子を用いることを除いて上記と同様の方法によって、貴金属担持触媒を作製した。ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりの微粒子として、Ｒｕ微粒子、Ｐｄ微粒子、および、Ｒｈ微粒子を用いた。また、Ｒｕ微粒子については、含浸法による触媒も作製した。具体的には、Ｒｕ金属塩をアルミナ粒子に担持させた後に焼成することによって、Ｒｕ微粒子がアルミナ粒子上に担持された触媒を作製した。【００７０】
水素ガスの酸化反応に対する触媒活性は、固定床流通式の反応装置を用いて行った。具体的には、まず、ペレット状にした触媒５０ｍｇを内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。この反応管を装置に接続したのち、室温で、Ａｒ／Ｈ2／Ｏ2／の混合ガス（Ａｒ／Ｈ2／Ｏ2＝４９／０．５／０．５ｍｌ／分）の供給を開始し、さらに触媒を１００℃まで加熱した。触媒が１００℃に到達してから１５分後に反応管出口からガスを採取し、熱伝導型検出器付きのガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。分析終了後、触媒層温度を２５℃上昇させた状態で１５分後に生成物を再度分析した。この操作を繰り返しながら、Ｈ2が完全に消費されるまで触媒層温度を上昇させた。実験終了後は反応管をＡｒガスでパージしながら室温まで放冷したのち、触媒を取り出した。【００７１】
評価結果を図１４に示す。図１４の縦軸は、酸化された水素ガスの割合を示す。図１４には、他の微粒子を用いたときの評価結果もあわせて示す。図１４の「Ｒｕ含浸法」とは、Ｒｕ金属塩をアルミナ粒子に担持した後に焼成することによって、アルミナ粒子上にＲｕ微粒子を担持させる方法である。図１４に示すように、ＰｄＲｕ合金微粒子は、Ｐｄ微粒子の次に触媒活性が高かった。【００７２】
（実施例４）鈴木・宮浦クロスカップリング
実施例４では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）の触媒活性を、複数の塩基を用いて評価した。なお、以下の実施例では、合金微粒子を担体に担持させずに用いた。【００７３】
まず、上述した方法によって、Ｐｄ化合物およびＲｕ化合物から、ＰＶＰで保護されたＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）を作製した。次に、このＰｄＲｕ合金微粒子を試験管に入れ、さらに、４−メチルフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）、溶媒、ブロモベンゼン（１．０ｍｍｏｌ）、および塩基（３ｍｍｏｌ）を順に加えた。そして、室温（２６〜２７℃）で１０分間反応させた。溶媒には、エタノール（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒を用いた。合金微粒子は、ブロモベンゼンを基準として、ＰｄおよびＲｕがそれぞれ０．２５モル％（合計で０．５モル％）となるように加えた。また、合金微粒子と共に添加されたＰＶＰの量は、ＰＶＰ／（ＰＶＰ＋金属）で計算した場合に１３．４質量％であった。【００７４】
実施例４では、塩基を変えて触媒活性を調べた。実施例４の反応を以下に示す。反応生成物（３）は、ブロモベンゼンと４−メチルフェニルボロン酸とのクロスカップリング反応によって生成する。反応生成物（４）は、４−メチルフェニルボロン酸同士のホモカップリング反応によって生成する。【００７５】
【化３】
2014045570.tif 000005
【００７６】
評価結果を表２に示す。反応生成物の収率は、ＮＭＲによって求めた。なお、クロスカップリング反応による生成物（３）の収率は、出発材料のうち量が少ない方の化合物の量（実施例４の場合にはブロモベンゼンの量）を基準として求めた。また、ホモカップリング反応による生成物の収率は、その出発材料である化合物の量（生成物（４）の場合には４−メチルフェニルボロン酸）の量を基準として求めた。そのため、出発材料がすべて反応した場合、クロスカップリング反応による生成物の収率とホモカップリング反応による生成物の収率との合計は１００％を越える（以下の実施例においても同様である）。【００７７】
【表２】
2014045570.tif 000006
【００７８】
表２に示すように、上記の反応条件では、Ｋ2ＣＯ3を塩基として用いたときにクロスカップリングの収率が最も高くなった。【００７９】
（実施例５）
実施例５では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）の触媒活性を、反応温度および溶媒を変えて評価した。実施例５では、以下の条件で反応を行った。なお、反応の手順は実施例４と同様である。
出発材料およびその量：実施例４と同じ
触媒およびその量：実施例４と同じ
溶媒：エタノール（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒
塩基：Ｋ2ＣＯ3（３ｍｍｏｌ）
反応温度：表３に記載の通り
反応時間：表３に記載の通り【００８０】
反応生成物の収率を表３に示す。なお、以下では、エタノールを「ＥｔＯＨ」と表示し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを「ＤＭＡ」と表示する場合がある。【００８１】
【表３】
2014045570.tif 000007
【００８２】
表３に示すように、溶媒としてＤＭＡと水との混合溶媒を用い、反応温度を１００℃とした場合に、クロスカップリングの収率が最も高くなった。いずれの溶媒を用いた場合でも反応温度を１００℃とした方がクロスカップリングの収率が高かった。ただし、エタノールと水との混合溶媒を用いた場合には、室温で反応させてもクロスカップリングの収率の低下が小さかった。【００８３】
（実施例６）
実施例６では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子の触媒活性を、合金の組成を変えて評価した。実施例６では、以下の条件で反応を行った。なお、反応の手順は実施例４と同様である。触媒には、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子、およびＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子を用いた。これらは上述した方法によって作製された微粒子であり、ＰＶＰによって保護されている。
出発材料およびその量：実施例４と同じ
触媒およびＰＶＰの量：表４に記載の通り
溶媒：エタノール（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒
塩基：Ｋ2ＣＯ3（３ｍｍｏｌ）
反応温度：室温
反応時間：１０分間【００８４】
なお、比較例として、合金微粒子の代わりにＰｄ微粒子およびＲｕ微粒子を用いて同様に評価を行った。反応条件の一部と評価結果とを表４に示す。【００８５】
【表４】
2014045570.tif 000008
【００８６】
表４において、ＰｄおよびＲｕの量（ｍｏｌ％）は、ブロモベンゼンを基準とした量である。また、ＰＶＰの量（質量％）は、ＰＶＰ／（ＰＶＰ＋金属）の式で計算された値である。これらの表示は、以下の表５においても同様である。【００８７】
触媒のトータルの量が同じである４−１（Ｐｄ微粒子）、４−２（Ｒｕ微粒子）および４−４（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子）を比較すると、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子を用いた場合にクロスカップリングの収率が最も高くなった。また、触媒のトータル量が同じでＰｄＲｕ合金微粒子の組成が異なる４−４（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子）、４−６（Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子）および４−７（Ｐｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子）を比較すると、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子を用いた場合にクロスカップリングの収率が最も高くなった。【００８８】
（実施例７）
実施例７では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子の触媒活性を、合金の組成および溶媒を変えて評価した。実施例７では、以下の条件で反応を行った。なお、反応の手順は実施例４と同様である。触媒には、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子、およびＰｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子を用いた。これらは上述した方法によって作製された微粒子であり、ＰＶＰによって保護されている。
出発材料およびその量：実施例４と同じ
触媒およびＰＶＰの量：表５に記載の通り
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒
塩基：Ｋ2ＣＯ3（３ｍｍｏｌ）
反応温度：１００℃
反応時間：５分間【００８９】
なお、比較例として、合金微粒子の代わりにＰｄ微粒子およびＲｕ微粒子を用いて同様に評価を行った。反応条件の一部と評価結果とを表５に示す。【００９０】
【表５】
2014045570.tif 000009
【００９１】
触媒のトータルの量が同じである５−２（Ｐｄ微粒子）、５−３（Ｒｕ微粒子）および５−４（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子）を比較すると、Ｐｄ微粒子を用いた場合およびＰｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子を用いた場合に、クロスカップリングの収率が最高値となった。また、触媒のトータル量が同じでＰｄＲｕ合金微粒子の組成が異なる、５−１（Ｐｄ微粒子）、５−５（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子）、５−９（Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子）および５−１０（Ｐｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子）の結果に示されるように、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9合金微粒子、Ｐｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子を用いた場合に、クロスカップリングの収率が最高値となった。また、Ｐｄ0.9Ｒｕ0.1合金微粒子を用いた場合にホモカップリングの収率は最低値となった。【００９２】
（実施例８）
実施例８では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子の触媒活性を、出発材料を変えて評価した。実施例８では、以下の条件で反応を行った。なお、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子は、実施例４と同様にＰＶＰで保護されたものを用いた。
出発材料およびその量：以下に記載の通り
触媒およびその量：Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子（０．２ｍｇ（０．０８ｍｏｌ％Ｐｄ、０．０８ｍｏｌ％Ｒｕ））
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）と水（３ｍＬ）との混合溶媒
塩基：Ｋ2ＣＯ3（３ｍｍｏｌ）
反応温度：１００℃
反応時間：表６に記載の通り【００９３】
出発材料には、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）１．０ｍｍｏｌと、上記式（II）で表される化合物（Ｂ）１．２ｍｍｏｌとを用いた。置換基Ｒ2、ＸおよびＲ4については、表６に示す。反応条件の一部と評価結果とを表６に示す。【００９４】
【表６】
2014045570.tif 000010
【００９５】
表６において符号で示されている反応生成物の構造を以下に示す。【００９６】
【化４】
2014045570.tif 000011
【００９７】
（実施例９）
実施例９では、鈴木・宮浦クロスカップリングに対するＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）のＴＯＦ（Turn Over Frequency）を評価した。実施例９では、表７に示す条件で反応を行った。なお、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子は、実施例４と同様にＰＶＰで保護されたものを用いた。実施例９で実施されたクロスカップリング反応を以下に示す。【００９８】
【化５】
2014045570.tif 000012
【００９９】
反応条件と評価結果とを表７に示す。なお、７−１および７−２において、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5合金微粒子は、ブロモベンゼンを基準として、ＰｄおよびＲｕがそれぞれ０．１ｍｇ（合計で０．２ｍｇ）となるように加えた。また、式（１）で表されるｐ−ブロモアセトフェノン（１ｍｍｏｌ）と、式（２）で表されるフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）とを反応させた。【０１００】
【表７】
2014045570.tif 000013
【０１０１】
比較のために、ＰｄＲｕ合金微粒子以外の触媒を用いて上記クロスカップリング反応を行った。なお、出発材料は７−１および７−２と同じであるが、それらの量を変更した。具体的には、式（１）で表されるｐ−ブロモアセトフェノン（１ｍｍｏｌ）と、式（２）で表されるフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）とを反応させた。反応条件と評価結果とを表８に示す。【０１０２】
【表８】
2014045570.tif 000014
【０１０３】
表７に示されるようにＰｄＲｕ合金微粒子のＴＯＦは、表８の触媒のＴＯＦに比べて非常に高かった。【０１０４】
（実施例１０）
実施例１０では、担体に担持させたＰｄＲｕ合金微粒子について、鈴木・宮浦クロスカップリング反応に対する触媒活性を評価した。【０１０５】
担体に担持させたＰｄＲｕ合金微粒子からなる触媒は、実施例１と同様の方法で作製した。この触媒を用いて、表６の６−１５で用いた２種類の化合物（ブロモベンゼンとフェニルボロン酸）を反応させた。反応条件および評価結果を表９に示す。なお、比較のため、表９には、表６の６−１５の結果も併せて示す。なお。表９において、触媒の量としてＰｄの量のみを示しているが、Ｒｕの量もＰｄの量と同じである。【０１０６】
【表９】
2014045570.tif 000015
【０１０７】
表９に示すように、担体に担持させた場合でも、ＰｄＲｕ合金微粒子は優れた触媒活性を示した。【０１０８】
（実施例１１）三元触媒としての触媒活性
上述した方法と同様の方法で、ＰｄＲｕ合金微粒子を用いた貴金属担持触媒を作製した。ＰｄＲｕ合金微粒子の組成は、Ｐｄ0.1Ｒｕ0.9、Ｐｄ0.3Ｒｕ0.7、Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5、Ｐｄ0.7Ｒｕ0.3、または、Ｐｄ0.9Ｒｕ0.1であった。作製した触媒の窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応に対する触媒活性および炭化水素（Ｃ3Ｈ6）の酸化反応に対する触媒活性を同時に評価した。また、比較のために、ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりに他の微粒子を用いることを除いて上記と同様の方法によって、貴金属担持触媒を作製した。ＰｄＲｕ合金微粒子の代わりの微粒子として、Ｒｕ微粒子、Ｐｄ微粒子、および、Ｒｕ微粒子とＰｄ微粒子との物理的混合物を用いた。【０１０９】
三元触媒としての触媒活性の評価は、固定床流通式の反応装置を用いて行った。具体的には、まず、ペレット状にした触媒２００ｍｇを内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。この反応管を装置に接続したのち、自動車の排気ガスを模擬した理論空燃比のＮ2ベース混合ガス（ＮＯ：９９３ｐｐｍ、Ｏ2：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｃ3Ｈ6：５５５ｐｐｍ、ＣＯ2：１４．１％、Ｈ2：０．２％、Ｎ2：バランスガス）を空間速度が６０リットル／（ｈ・ｇcat）（総流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ）となるように流量を調節して供給した。混合ガスの供給開始時における触媒層の温度は室温であった。混合ガスの供給開始から１０℃／分の昇温速度で触媒層の温度を室温から６００℃まで上昇させながら、マルチガス分析計（堀場製作所社製ＶＡ−３０００）を用い、採取したガスに含まれたＮＯx、ＣＯおよびＣ3Ｈ6の濃度を３０秒に１点の間隔で連続して測定した。【０１１０】
測定結果を図１５Ａ〜図１５Ｃに示す。図１５Ａは、Ｐｄ微粒子を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。図１５Ｂは、Ｒｕ微粒子を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。図１５Ｃは、ＰｄＲｕ合金微粒子（Ｐｄ0.5Ｒｕ0.5）を用いた貴金属担持触媒の触媒活性を示すグラフである。具体的には、図１５Ａ〜図１５Ｃの縦軸は、窒素酸化物の変換された割合、一酸化炭素の変換された割合、および、炭化水素の変換された割合を示す。なお、本実験では、低温度域で触媒上に吸着した成分（特にプロピレン）が温度上昇に伴って脱離する。このことが原因でＨＣの変換率が０％を下回ることがある。【０１１１】
図１５Ａに示すように、Ｐｄ微粒子を使用すると、比較的低温でＮＯxの変換が始まるが、２５０℃〜３５０℃の範囲でＮＯxの変換率はいったん低下した。これは、ＣＯがＯ2と優先的に反応するようになるためである。また、４００℃付近では、Ｐｄの失活によって、ＣＯの酸化反応は頭打ちとなった。図１５Ｂに示すように、Ｒｕ微粒子を使用すると、ＮＯxおよびＣＯの反応開始温度がＰｄ微粒子を使用したときの反応開始温度よりも上昇した。また、Ｃ3Ｈ6の変換率は１００％に到達しなかった。このことは、Ｒｕ微粒子のＨＣ酸化活性が低いことを表している。図１５Ｃに示すように、ＰｄＲｕ合金微粒子を使用すると、Ｐｄ微粒子およびＲｕ微粒子と比較して、低温でＮＯxおよびＣＯの反応が始まった。また、ＰｄＲｕ合金微粒子は、Ｃ3Ｈ6分解特性にも優れていた。【０１１２】
図１６Ａは、各微粒子について、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応に対する触媒活性を示すグラフである。図１６Ｂは、各微粒子について、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。図１６Ｃは、各微粒子について、炭化水素（Ｃ3Ｈ6）の酸化反応に対する触媒活性を示すグラフである。図１６Ａの縦軸は、窒素酸化物の変換された割合を示す。図１６Ｂの縦軸は、一酸化炭素の変換された割合を示す。図１６Ｃの縦軸は、炭化水素の変換された割合を示す。【０１１３】
図１６Ａに示すように、Ｐｄ含有量が増加すると２５０℃付近での活性低下の挙動が強く現れた。また、Ｒｕに１０ｍｏｌ％のＰｄが加わることで活性が大幅に向上した。図１６Ｂから、Ｐｄ含有量が多い場合に見られるＣＯ酸化能の低下がＲｕの共存によって緩和されたことを理解できる。また、Ｒｕに１０ｍｏｌ％のＰｄが加わることで活性が大幅に向上した。図１６Ｃに示すように、ＮＯxやＣＯの場合と同様にＰｄＲｕ合金微粒子は高い炭化水素分解活性を示した。【０１１４】
図１７Ａは、各微粒子について、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応におけるＴ50（℃）を示すグラフである。図１７Ｂは、各微粒子について、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応におけるＴ50（℃）を示すグラフである。図１７Ｃは、各微粒子について、炭化水素（Ｃ3Ｈ6）の酸化反応におけるＴ50（℃）を示すグラフである。各グラフの縦軸Ｔ50（℃）は、５０％の変換率を達成できる温度を表している。参考のため、Ｒｈ微粒子を用いた触媒を上述した方法と同様の方法で作製し、そのＴ50を調べた。各グラフには、Ｒｈ微粒子のＴ50、および、Ｒｕ微粒子とＰｄ微粒子との物理的混合物のＴ50が破線で示されている。【０１１５】
図１７Ａ〜図１７Ｃに示すように、ＰｄＲｕ合金微粒子は、ＮＯx、ＣＯおよびＨＣの三成分に対して高い浄化活性を示した。特に、ＰｄＲｕ合金微粒子のＮＯx浄化能およびＣＯ浄化能は、Ｒｈ微粒子のＮＯx浄化能およびＣＯ浄化能を凌ぐ場合もあった。また、特定の組成（Ｐｄ0.3Ｒｕ0.7）では、ＰｄＲｕ合金微粒子のＨＣ浄化能は、Ｒｈ微粒子のＨＣ浄化能と同等であった。また、いずれの組成においても、ＰｄＲｕ合金微粒子は、ＰｄとＲｕの物理混合物よりも高い活性を示した。触媒活性を高めるためには、本発明のように、ＰｄとＲｕとを固溶させ、ＰｄとＲｕとを接近させることが重要であると考えられる。図１７Ａ〜図１７Ｃから、好ましくはＰｄＲｕ合金に含まれたＰｄのモル比は０．１以上０．７未満であり、より好ましくは０．１以上０．５未満である。【０１１６】
以上のように、本発明のＰｄＲｕ合金微粒子は、ＮＯx、ＣＯおよびＨＣの三成分に対して高い浄化活性を示す。ＰｄＲｕ合金微粒子は、酸化触媒としても還元触媒としても高い活性を示す。そのため、従来の三元触媒（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈを用いた触媒）に代えて、貴金属としてＰｄＲｕ合金微粒子を支持体に担持させることによって得られた触媒を三元触媒として使用することが可能である。場合によっては、貴金属としてＰｄＲｕ合金微粒子のみが支持体に担持されていてもよい。支持体は、セラミック支持体であり、例えばハニカム状又は粒子状である。三元触媒には、ＰｄＲｕ合金微粒子とともに希土類酸化物などの助触媒が含まれていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、ＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子を含む触媒およびＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子の製造方法に利用できる。また、本発明は、この触媒を用いた有機化合物の製造方法に利用できる。【０１１８】
本発明は、一酸化炭素の酸化触媒、窒素酸化物の還元触媒、水素ガスの酸化触媒、炭化水素の酸化触媒、および鈴木・宮浦クロスカップリングの触媒からなる群より選ばれる少なくとも１つとしてＰｄＲｕ固溶体型合金微粒子を使用する方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月17日(2014.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、一酸化炭素の酸化触媒。
【請求項２】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、窒素酸化物の還元触媒。
【請求項３】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、水素ガスの酸化触媒。
【請求項４】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、炭化水素の酸化触媒。
【請求項５】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、鈴木・宮浦クロスカップリングの触媒。
【請求項６】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、自動車の排気ガスの浄化用の三元触媒。
【請求項７】
前記合金微粒子の組成が、ＰｄxＲｕ1-x（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、
パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む第１溶液を、所定の温度以上の温度に保持した、還元剤を含む第２溶液に混合する工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶液に対して前記第１溶液を噴霧することによって、前記第１溶液を前記第２溶液に混合する、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶液が、保護剤として、ポり（Ｎ−ビニルー２−ピロリドン）をさらに含む、請求項８または９に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記所定の温度が１８０℃である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月17日(2015.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、一酸化炭素の酸化触媒。
【請求項２】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、窒素酸化物の還元触媒。
【請求項３】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、水素ガスの酸化触媒。
【請求項４】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、炭化水素の酸化触媒。
【請求項５】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、鈴木・宮浦クロスカップリングの触媒。
【請求項６】
パラジウムとルテニウムとが原子レベルで固溶したパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む、自動車の排気ガスの浄化用の三元触媒。
【請求項７】
前記合金微粒子の組成が、ＰｄxＲｕ1-x（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
パラジウムとルテニウムとが固溶しているパラジウム−ルテニウム固溶体型合金微粒子を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、
パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンとを含む第１溶液を、所定の温度以上の温度に保持した、保護剤と還元剤を含む第２溶液に混合する工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶液に対して前記第１溶液を噴霧することによって、前記第１溶液を前記第２溶液に混合する、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記保護剤が、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）である、請求項８または９に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記所定の温度が１８０℃である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【国際調査報告】
2014045570.tif 000055
2014045570.tif 000056
2014045570.tif 000057
2014045570.tif 000058