(57)【要約】  本願は、第１導電型の半導体基板（２）の一面側の一部に、第２導電型の不純物元素を含有するペースト（２１）を塗布する第１工程と、処理室内において第２導電型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を半導体基板に施して半導体基板におけるペーストの下部領域にペーストから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層（３ａ）を半導体基板のペーストの下部領域に形成する第２工程と、処理室内において第２導電型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を第１熱処理に連続して半導体基板に施して半導体基板の一面側におけるペーストの塗布されていない露出領域にドーパント含有ガスから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２不純物拡散層（３ｂ）を露出領域に形成する第３工程とを含むことにより、容易に選択エミッタ構造を実現することができる。
2014024297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板の一面側の一部に、第２導電型の不純物元素を含有するペーストを塗布する第１工程と、
処理室内において第２導電型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記半導体基板に施して、前記半導体基板における前記ペーストの下部領域に前記ペーストから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層を前記半導体基板の前記ペーストの下部領域に形成する第２工程と、
前記処理室内において第２導電型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を前記第１熱処理に連続して前記半導体基板に施して、前記半導体基板の一面側における前記ペーストの塗布されていない露出領域に前記ドーパント含有ガスから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２不純物拡散層を前記露出領域に形成する第３工程と、
前記ペーストを除去する第４工程と、
前記第１不純物拡散層上に受光面側電極を形成する第５工程と、
前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第６工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、中性の前記ペーストをスクリーン印刷により印刷すること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ペーストは、前記第１熱処理における熱処理温度において昇華および焼失しないこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程では、前記第３工程において前記第２不純物拡散層上に堆積した前記不純物元素の化合物と前記ペーストとをエッチングにより同時に除去すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記半導体基板がｐ型シリコン基板であり、前記不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な単結晶シリコン太陽電池または多結晶シリコン太陽電池では、太陽光線の照射により生成したキャリアを分離するために、ｐｎ接合の形成が必要である。例えば基板にｐ型シリコン基板を用いる場合は、基板の受光面側にリン等の５族元素を拡散させることにより基板の受光面側にｎ型シリコン層を形成してｐｎ接合を形成する。このように基板に拡散させる不純物元素をドーパントと呼ぶ。【０００３】
すなわち、基板にｐ型単結晶シリコン基板またはｐ型多結晶シリコン基板を用いる場合には、リン系のドーパントを７００℃〜１０００℃程度の温度で基板の受光面側に熱拡散することで基板両面の全面に拡散層を形成する。そして、必要に応じて不要な部分の拡散層を除去して、太陽電池用の拡散層とする。【０００４】
また、基板にｎ型単結晶シリコン基板またはｎ型多結晶シリコン基板を用いる場合は、基板の受光面側に硼素等の３族元素を拡散させることにより基板の受光面側にｐ型シリコン層を形成してｐｎ接合を形成する。【０００５】
ところで、太陽電池の光電変換効率を上げる方法として、基板の受光面側に選択エミッタ構造を形成する方法が知られている。選択エミッタ構造とは、半導体である単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板において、金属製電極と接合する接合領域のドーパントの拡散濃度を、該接合領域以外の領域のドーパントの拡散濃度よりも高濃度とすることにより、半導体であるシリコン基板と金属製電極とを電気的に接合し易くした構造である。【０００６】
基板の受光面側において、前記の接合領域以外の領域は受光面である。受光面は、金属製電極と接合する接合領域よりもドーパントの拡散濃度が低濃度である。このため、選択エミッタ構造は、不純物準位によるキャリアの再結合を少なくでき、光出力電流を増大させることができる、という利点がある。【０００７】
このような選択エミッタ構造の形成方法として、インクジェット装置を用いてドーパント濃度の異なる塗布剤あるいはドーパントの異なる塗布剤を塗り分けて、一度の熱処理で選択拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、インクジェット装置を用いて、ドーパント濃度を部分的に変化させて塗布し、一度の熱処理、あるいは部分的なレーザ照射等で選択エミッタ構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４２８５号公報
【特許文献３】特表２００５−５０６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術によれば、何れの方法も専用の装置を必要とし、または複雑な工程を複数実施する必要があり、さらに装置のメンテナンスも難しい、という問題があった。これらの問題点は、太陽電池の製造コスト上昇の要因となる。【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、選択エミッタ構造を有する光電変換効率に優れた太陽電池を容易に且つ低コストで製造可能な太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、第１導電型の半導体基板の一面側の一部に、第２導電型の不純物元素を含有するペーストを塗布する第１工程と、処理室内において第２導電型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記半導体基板に施して、前記半導体基板における前記ペーストの下部領域に前記ペーストから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層を前記半導体基板の前記ペーストの下部領域に形成する第２工程と、前記処理室内において第２導電型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を前記第１熱処理に連続して前記半導体基板に施して、前記半導体基板の一面側における前記ペーストの塗布されていない露出領域に前記ドーパント含有ガスから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２不純物拡散層を前記露出領域に形成する第３工程と、前記ペーストを除去する第４工程と、前記第１不純物拡散層上に受光面側電極を形成する第５工程と、前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第６工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、選択エミッタ構造を有する光電変換効率に優れた太陽電池を容易に且つ低コストで得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の概略構成を示す平面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の概略構成を示す要部断面図であり、図１−１の線分Ａ−Ａにおける要部断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図３−７】図３−７は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【図４−１】図４−１は、ステンレスメッシュを用いたスクリーン印刷版の耐性試験前状態（新品状態）における要部を示す平面画像である。
【図４−２】図４−２は、ステンレスメッシュを用いたスクリーン印刷版の耐性試験後における要部を示す平面画像である。
【図５−１】図５−１は、樹脂メッシュを用いたスクリーン印刷版の耐性試験前状態（新品状態）における要部を示す平面画像である。
【図５−２】図５−２は、樹脂メッシュを用いたスクリーン印刷版Ｂの試験後における要部を示す平面画像である。
【図６】図６は、２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）の拡散条件の一例を示す図である。
【図７−１】図７−１は、拡散工程時におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量によるｎ型不純物拡散層の形成後のｐ型シリコン基板の受光面のシート抵抗の変化を示す特性図である。
【図７−２】図７−２は、横長に設けられた熱拡散炉内におけるｐ型シリコン基板上の測定位置を示す模式図である。
【図８】図８は、２段階の連続拡散工程による第１ｎ型不純物拡散層と第２ｎ型不純物拡散層との形成後に反射防止膜が形成された半導体基板の受光面側にハロゲンランプにより光を照射した状態を赤外線カメラで撮影した画像である。
【図９】図９は、２段階の連続拡散工程による第１ｎ型不純物拡散層と第２ｎ型不純物拡散層との形成後に反射防止膜が形成された半導体基板の受光面側に豆電球により赤外線を照射した状態を赤外線カメラで撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１５】
実施の形態
図１−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の概略構成を示す平面図である。図１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の概略構成を示す要部断面図であり、図１−１の線分Ａ−Ａにおける要部断面図である。
【００１６】
実施の形態にかかる太陽電池１においては、ｐ型シリコンからなる半導体基板２（以下、ｐ型シリコン基板２と呼ぶ）の受光面側にリン拡散によってｎ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されている。また、ｎ型不純物拡散層３上に例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる反射防止膜４が形成されている。なお、半導体基板２としてはｐ型単結晶シリコン基板またはｐ型多結晶シリコン基板のいずれを用いてもよい。また、半導体基板２としてはｐ型のシリコン基板に限定されず、ｎ型の多結晶のシリコン基板またはｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもよい。
【００１７】
また、ｐ型シリコン基板２の受光面側には、光を閉じ込めるためのテクスチャー構造を構成する微小凹凸（テクスチャー）が形成されている（図示せず）。微小凹凸（テクスチャー）は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、効率良く光を太陽電池１に閉じ込める構造となっている。
【００１８】
反射防止膜４は、絶縁膜である窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる。なお、反射防止膜４は、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）に限定されず、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）または酸化チタン膜（ＴｉＯ２）膜などの絶縁膜により形成されてもよい。
【００１９】
また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極５と導通する表銀バス電極６が該表銀グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層３に電気的に接続している。表銀グリッド電極５および表銀バス電極６は銀材料により構成されている。
【００２０】
表銀グリッド電極５は、例えば７０μｍ〜２００μｍ程度の幅を有するとともに例えば２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置され、半導体基板１１の内部で発電した電気を集電する。また、表銀バス電極６は、例えば１ｍｍ〜３ｍｍ程度の幅を有するとともに太陽電池１枚当たりに２本〜４本配置され、表銀グリッド電極５で集電した電気を外部に取り出す。そして、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６とにより、櫛形を呈する第１電極である受光面側電極１２が構成される。受光面側電極１２は、半導体基板１１に入射する太陽光を遮ってしまうため、可能なかぎり面積を小さくすることが発電効率向上の観点では望ましく、図１−１に示すような櫛型の表銀グリッド電極５とバー状の表銀バス電極６として配置してするのが一般的である。
【００２１】
シリコン太陽電池の受光面側電極の電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、例えば、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５〜３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５〜１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０〜６０ｗｔ％の組成から成り、さらに、亜鉛(Ｚｎ)またはカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合される場合もある。このような鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池の製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
【００２２】
一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極７が設けられている。そして、裏アルミニウム電極７により裏面側電極が構成される。
【００２３】
また、半導体基板１１の裏面側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back  Surface  Field））８が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）８は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２）電子濃度を高めるようにする。
【００２４】
そして、実施の形態にかかる太陽電池１においては、ｎ型不純物拡散層３として２種類の層が形成されて選択エミッタ構造が形成されている。すなわち、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表層部において、受光面側電極１２の下部領域およびその近傍領域には、ｎ型の不純物が高濃度に拡散された高濃度不純物拡散層（低抵抗拡散層）である第１ｎ型不純物拡散層３ａが形成されている。また、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表層部において、第１ｎ型不純物拡散層３ａが形成されていない領域には、ｎ型の不純物が低濃度に拡散された低濃度不純物拡散層（高抵抗拡散層）である第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成されている。
【００２５】
したがって、第１ｎ型不純物拡散層３ａの不純物拡散濃度を第１拡散濃度とし、第２ｎ型不純物拡散層３ｂの不純物拡散濃度を第２拡散濃度とすると、第２拡散濃度は、第１拡散濃度よりも小さくなる。また、第１ｎ型不純物拡散層３ａの電気抵抗値を第１電気抵抗値とし、第２ｎ型不純物拡散層３ｂの電気抵抗値を第２電気抵抗値とすると、第２電気抵抗値は、第１電気抵抗値よりも大きくなる。
【００２６】
上述した受光面側電極１２は、第１ｎ型不純物拡散層３ａ上に形成されている。また、第１ｎ型不純物拡散層３ａにおいて受光面側電極１２が形成されていない領域および第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成されている領域が、太陽電池１に光が入射する受光面となる。
【００２７】
以上のように構成された実施の形態にかかる太陽電池１は、受光面側における受光面側電極１２の下部には電気抵抗の低い第１ｎ型不純物拡散層３ａが形成されてｐ型シリコン基板２と受光面側電極１２間の電気的抵抗（接触抵抗）を小さくしている。また、受光面側におけるそれ以外の領域には不純物濃度の低い第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成されて、電子が発生し消滅する再結合速度を小さくする。したがって、実施の形態にかかる太陽電池１は第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとから構成されたセレクティブエミッタ構造を有する。
【００２８】
つぎに、実施の形態にかかる太陽電池１の製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。図３−１〜図３−７は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
【００２９】
（シリコン基板準備工程）
まず、半導体基板として、例えば民生用太陽電池向けとして最も多く使用されているｐ型シリコン基板２を用意する。ｐ型シリコン基板２は、溶融したシリコンを冷却固化してできた単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットをバンドソーまたはマルチワイヤーソー等を用いてワイヤーソーで所望のサイズ・厚さにカット・スライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｐ型シリコン基板２を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型シリコン基板２の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。ダメージ除去後のシリコン基板の厚みは、例えば１８０μｍ、外形寸法は１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。
【００３０】
なお、ここではｐ型のシリコン基板を例に説明しているが、シリコン基板は、ｐ型でもｎ型でもかまわない。また、シリコン基板は、多結晶シリコン基板でも単結晶シリコンでもかまわない。
【００３１】
（テクスチャー形成工程）
また、ダメージ除去と同時に、またはダメージ除去に続いて、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表面にテクスチャー構造として微小凹凸を形成する。例えば数ｗｔ％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を数〜数十ｗｔ％添加した８０℃〜９０℃程度の溶液でｐ型シリコン基板２の異方性エッチングを行ない、ｐ型シリコン基板２の受光面側の表面にピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）を形成する。このようなテクスチャー構造を半導体基板の受光面側に形成することで、太陽電池の表面で光の多重反射を生じさせ、太陽電池に入射する光を効率的にシリコン基板の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減し変換効率を向上させることができる。一般的には、アルカリを用いたｐ型シリコン基板２の表面の異方性エッチングにより、ランダムピラミッド形状のテクスチャー構造を形成する。
【００３２】
なお、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法においてテクスチャー構造の形成方法および形状については、特に制限されるものではない。例えば、イソプロピルアルコールを含有させたアルカリ水溶液または主にフッ酸、硝酸の混合液からなる酸エッチングを用いる方法、部分的に開口を設けたマスク材をｐ型シリコン基板２の表面に形成して該マスク材を介したエッチングによりｐ型シリコン基板２の表面にハニカム構造または逆ピラミッド構造を得る方法、或いは反応性ガスエッチング（ＲＩＥ：Reactive  Ion  Etching）を用いた手法など、何れの手法を用いても差し支えない。
【００３３】
（ドーパント含有ペースト塗布工程）
つぎに、選択エミッタ構造における高濃度不純物拡散層（低抵抗拡散層）である第１ｎ型不純物拡散層３ａを形成するために、拡散源含有塗布剤としてのドーパント含有ペースト２１が、スクリーン印刷法を用いてｐ型シリコン基板２の一面上に塗布形成される（図３−１、ステップＳ１０）。ここではｐ型シリコン基板２を用いているので、ドーパントとして例えばリンを用いるために、リン化合物を含有したドーパント含有ペースト２１が用いられる。なお、ドーパントとしては、リン以外にも５族元素を用いることができる。また、シリコン基板としてｎ型シリコン基板が用いられる場合は、ドーパントとして例えばホウ素等の３族元素を含有したドーパント含有ペーストが用いられる。
【００３４】
ここで、ドーパント含有ペースト２１は、後述する第１拡散工程における熱拡散温度（熱処理温度）でも昇華および燃焼（焼失）せず、また酸性ではなく中性の樹脂ペーストが使用される。このようなドーパント含有ペースト２１として、例えば太陽電池用拡散ペーストＹＴ−２１００−Ｎ（日立化成工業株式会社製）を使用することができる。以下では、ドーパント含有ペースト２１としてこの太陽電池用拡散ペーストＹＴ−２１００−Ｎ（日立化成工業株式会社製）を使用した場合について説明する。
【００３５】
第１ｎ型不純物拡散層３ａ上には、後の工程で受光面側電極１２が形成されて、第１ｎ型不純物拡散層３ａと受光面側電極１２との電気的接触が取られる。受光面側電極１２の形成時には配置誤差が発生する。このため、第１ｎ型不純物拡散層３ａは、ｐ型シリコン基板２の面内における受光面側電極１２の形成位置に、受光面側電極１２の外形よりも少し外側に広がった外形を有して該受光面側電極１２よりも大きい形状に形成される。
【００３６】
具体的には、開口部の幅が受光面側電極１２の幅よりも広く設けられたスクリーン印刷版を用いてドーパント含有ペースト２１のスクリーン印刷が行われる。例えば受光面側電極の形成幅が１００μｍとされる場合には、受光面側電極１２の位置ずれを考慮して、ドーパント含有ペースト２１の幅は２５０μｍとされる。
【００３７】
グリッド電極幅が１００μｍ、グリッド電極長さが１５３ｍｍ、グリッド電極本数が７０本の構成に対応したスクリーン印刷版の場合は、開口面積は約２．２ｃｍ２である。この場合、１枚のｐ型シリコン基板２に対する印刷におけるドーパント含有ペースト２１の使用量は約５０ｍｇである。
【００３８】
本実施の形態においてドーパント含有ペースト２１のスクリーン印刷に用いられるスクリーン印刷版の仕様は例えば以下のとおりである。なお、ここでは受光面側電極１２のうち表銀グリッド電極５の形成位置に形成される第１ｎ型不純物拡散層３ａ形成用のスクリーン印刷版について示す。
【００３９】
（ドーパント含有ペースト用のスクリーン印刷版Ａ：グリッド電極形成位置用）
メッシュ：ステンレスメッシュ＃２９０
ステンレスメッシュワイヤ直径：２０μｍ
開口幅：２５０μｍ
開口長さ：１５３．５ｍｍ
【００４０】
（ドーパント含有ペースト用のスクリーン印刷版Ｂ：グリッド電極形成位置用）
メッシュ：樹脂メッシュ＃４２０
樹脂メッシュワイヤ直径：２７μｍ
開口幅：２５０μｍ
開口長さ：１５３．５ｍｍ
【００４１】
ここで、ドーパント含有ペースト２１として用いるＹＴ−２１００−Ｎがスクリーン印刷版Ａおよびスクリーン印刷版Ｂに及ぼす影響について検討した耐性試験の結果について説明する。耐性試験では、スクリーン印刷版上にＹＴ−２１００−Ｎを載せて２４時間放置後、アルコールで洗浄し、手触り状態と外観状態を調べた。
【００４２】
図４−１は、ステンレスメッシュを用いたスクリーン印刷版Ａの耐性試験前状態（新品状態）における要部を示す平面画像である。図４−１（ａ）は、倍率５０倍、図４−１（ｂ）は、倍率２００倍の画像である。図４−２は、ステンレスメッシュを用いたスクリーン印刷版Ａの耐性試験後における要部を示す平面画像である。図４−２（ａ）は、倍率５０倍、図４−２（ｂ）は、倍率２００倍の画像である。図４−１および図４−２では、スクリーン印刷版Ａにおいてペーストを載置するステンレスメッシュ３１の形成面側（乳剤塗布面と反対側）の開口部３２の周辺の表面状態を示している。
【００４３】
図５−１は、樹脂メッシュを用いたスクリーン印刷版Ｂの耐性試験前状態（新品状態）における要部を示す平面画像である。図５−１（ａ）は、倍率５０倍、図５−１（ｂ）は、倍率２００倍の画像である。図５−２は、樹脂メッシュを用いたスクリーン印刷版Ｂの試験後における要部を示す平面画像である。図５−２（ａ）は、倍率５０倍、図５−２（ｂ）は、倍率２００倍の画像である。図５−１および図５−２では、スクリーン印刷版Ｂにおいてペーストを載置する樹脂メッシュ３３の形成面側（乳剤塗布面と反対側）の開口部３４の周辺の表面状態を示している。
【００４４】
ステンレスメッシュ３１を用いたスクリーン印刷版Ａの耐性試験後の状態を確認したところ、手触り状態および外観状態は、図４−２に示されるように耐性試験前と変化がないことが確認された。また、耐性試験後のスクリーン印刷版Ａには、寸法変化および歪みの発生も認められなかった。したがって、ＹＴ−２１００−Ｎがスクリーン印刷版Ａに及ぼす影響は認められなかった。
【００４５】
また、樹脂メッシュ３３を用いたスクリーン印刷版Ｂの耐性試験後の状態を確認したところ、手触り状態および外観状態は、図５−２に示されるように耐性試験前と変化がないことが確認された。また、耐性試験後のスクリーン印刷版Ｂには、寸法変化および歪みの発生も認められなかった。したがって、ＹＴ−２１００−Ｎがスクリーン印刷版Ｂに及ぼす影響は認められなかった。
【００４６】
ドーパント含有ペースト２１として酸性のペーストを使用した場合には、スクリーン印刷版におけるステンレスメッシュまたは樹脂メッシュが腐食されてしまう。しかし、本実施の形態ではドーパント含有ペースト２１として酸性ではなく中性の樹脂ペーストを使用するため、スクリーン印刷版の腐食を防止することができる。
【００４７】
ドーパント含有ペースト２１のスクリーン印刷に用いるスキージとしては、一般的なウレタンゴム製のスキージおよびシリコンゴム製のスキージを使用することができる。ここで、ドーパント含有ペースト２１として用いるＹＴ−２１００−Ｎがスキージに及ぼす影響について検討した耐性試験の結果について説明する。耐性試験では、容器内に入れられたＹＴ−２１００−Ｎ内に、ウレタンゴム製のスキージの一部を切り出したスキージ試験片Ａ、およびシリコンゴム製のスキージの一部を切り出したスキージ試験片Ｂを埋没させて２４時間放置後、アルコールで洗浄し、手触り状態と外観状態を調べた。
【００４８】
ウレタンゴム製のスキージ試験片Ａの耐性試験後の状態を確認したところ、手触り状態および外観状態は、耐性試験前と変化がないことが確認された。また、耐性試験後のスキージ試験片Ａには、寸法変化および歪みの発生も認められなかった。したがって、ＹＴ−２１００−Ｎがウレタンゴム製のスキージに及ぼす影響は認められなかった。
【００４９】
また、シリコンゴム製のスキージ試験片Ｂの耐性試験後の状態を確認したところ、手触り状態および外観状態は、耐性試験前と変化がないことが確認された。また、耐性試験後のスキージ試験片Ｂには、寸法変化および歪みの発生も認められなかった。したがって、ＹＴ−２１００−Ｎがシリコンゴム製のスキージに及ぼす影響は認められなかった。
【００５０】
ドーパント含有ペースト２１として酸性のペーストを使用した場合には、ウレタンゴム製またはシリコンゴム製のスキージが腐食されてしまう。しかし、本実施の形態ではドーパント含有ペースト２１として酸性ではなく中性の樹脂ペーストを使用するため、スキージの腐食を防止することができる。
【００５１】
ドーパント含有ペースト２１の静置状態における粘度が低い場合は、ドーパント含有ペースト２１をスクリーン印刷版の上に配置すると、ドーパント含有ペースト２１がスクリーン印刷版の上に広がり続ける。このため、ドーパント含有ペースト２１の印刷を複数のｐ型シリコン基板２に対して連続的に行う連続印刷の場合は、スクリーン印刷版の枠まで届くような幅広のスクレッパを使用することが好ましい。また、スクリーン印刷版の枠の内側に、ドーパント含有ペースト２１が広がることを防止する小さな枠を設置してもよい。また、ドーパント含有ペースト２１の静置状態における粘度自体を向上させるためには、例えばチクソ剤をペーストに添加すればよい。
【００５２】
また、上述したように受光面側電極１２が形成される第１ｎ型不純物拡散層３ａは受光面側電極１２より大きい形状で形成されなければならない。このため、ドーパント含有ペースト２１の塗布領域も受光面側電極１２の形成領域よりも大きくされなければならない。したがって、スクリーン印刷版の開口部も受光面側電極１２の形成に用いられるスクリーン印刷版の開口部よりも面積が大きくなる。スクリーン印刷版の開口部が大きくなると、ドーパント含有ペースト２１として静置状態における粘度の低いペーストを使用した場合には、印刷作業の停止中にも開口部からドーパント含有ペースト２１が垂れることがある。この場合には、ドーパント含有ペースト２１の印刷にじみが発生して、所望のパターンでのドーパント含有ペースト２１の印刷ができなくなる。
【００５３】
このようなドーパント含有ペースト２１の印刷にじみの対策としては、スクリーン印刷版における面積の大きな開口部を細かく分割して、スリット形状にすることが挙げられる。例えば第１ｎ型不純物拡散層３ａの塗布幅が２５０μｍ、すなわちスクリーン印刷版の開口幅が２５０μｍの場合には、開口部全体としての幅を２５０μｍとしつつ幅方向において開口部を細かく分割して、開口部をスリット形状にする。これにより、印刷品質に影響を与えることなく、静置状態における粘度の低いドーパント含有ペースト２１の、開口部からの垂れを防止することができる。
【００５４】
また、スクリーン印刷時においては、ライフタイムキラーによるｐ型シリコン基板２の汚染を防止することが好ましい。具体的には、スクリーン印刷機におけるｐ型シリコン基板２の搬送系、ｐ型シリコン基板２を載置するステージ、その他のｐ型シリコン基板２との接触箇所について、ライフタイムキラー、例えば金属不純物の存在を極力無くすようにする。
【００５５】
また、スクリーン印刷後の使用済みドーパント含有ペースト２１は、電極形成時に用いられるアルミニウム含有ペーストと同様に可燃ごみとして廃棄可能である。
【００５６】
なお、ここでは、ｐ型シリコン基板２へのドーパント含有ペースト２１の塗布法としてスクリーン印刷法を用いる場合について説明しているが、ドーパント含有ペースト２１の塗布法はスクリーン印刷法に限定されない。
【００５７】
（ドーパント含有ペースト乾燥工程）
ドーパント含有ペースト２１の印刷後、該ドーパント含有ペースト２１を乾燥させる乾燥工程が行われる（ステップＳ１０）。ドーパント含有ペースト２１の印刷後、ドーパント含有ペースト２１の乾燥速度が遅い場合には、印刷されたドーパント含有ペースト２１がにじんで所望の印刷パターンが得られなくなる。このため、ドーパント含有ペースト２１の乾燥は、迅速に行われることが好ましく、例えば赤外線ヒータ等を用いてドーパント含有ペースト２１の温度を高くして乾燥させることが好ましい。
【００５８】
例えばドーパント含有ペースト２１に溶剤としてテルピネオールが含有される場合には、２００℃以上の温度でドーパント含有ペースト２１を乾燥させることが好ましい。また、ドーパント含有ペースト２１に樹脂成分としてエチルセルロースが含有される場合には、エチルセルロースを燃焼させるために４００℃以上の温度でドーパント含有ペースト２１を乾燥させることが好ましい。なお、４００℃より低い温度でドーパント含有ペースト２１を乾燥させた場合でも、後の拡散工程においてエチルセルロースを燃焼させることができるため、問題はない。
【００５９】
ドーパント含有ペースト２１の乾燥は、解放系の状態、すなわちｐ型シリコン基板２におけるドーパント含有ペースト２１の印刷面の上方空間が空いた平置き状態で行われることが好ましい。ｐ型シリコン基板２の主面が上下方向において重ねられた状態でドーパント含有ペースト２１の乾燥が行われた場合には、ドーパント含有ペースト２１に含まれるテルピネオール（溶剤）などが、揮発後に他のｐ型シリコン基板２に再付着して太陽電池の特性劣化の原因となる。
【００６０】
また、密閉された状態でドーパント含有ペースト２１の乾燥が行われると、例えばドーパント含有ペースト２１に含まれるテルピネオール（溶剤）などが揮発後にｐ型シリコン基板２に再付着して太陽電池の特性劣化の原因となる。
【００６１】
解放系でドーパント含有ペースト２１の乾燥ができず、ｐ型シリコン基板２を重ねて乾燥を行う場合は、ｐ型シリコン基板２間の間隔を広めに取り、乾燥雰囲気を強制的に流通させることが好ましい。これにより、テルピネオール（溶剤）などの揮発成分のｐ型シリコン基板２への再付着を防止することができる。また、乾燥雰囲気を強制的に流通させる場合は、流通させる乾燥雰囲気の流量を多くすることが好ましい。乾燥雰囲気の流量を多くすることにより、より早くドーパント含有ペースト２１を乾燥させることができ、またテルピネオール（溶剤）などの揮発成分のｐ型シリコン基板２への再付着をより確実に防止することができる。
【００６２】
（第１拡散工程）
ドーパント含有ペースト２１の乾燥後、ｐ型シリコン基板２が熱拡散炉へ投入され、ドーパント含有ペースト２１によるドーパント（リン）の熱拡散工程である第１拡散工程（第１熱処理）が行われる（図３−２、ステップＳ２０）。この第１拡散工程は、２段階の連続拡散工程のうちの１段階目である。
【００６３】
第１拡散工程は、熱拡散炉内において、例えば窒素ガス（Ｎ２）、酸素ガス（Ｏ２）、窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）、大気などを流通させた雰囲気状態で行われる。雰囲気ガスの流量は特に限定されない。また、混合雰囲気の場合の各雰囲気の流量比も特に限定されず、任意の流量でかまわない。窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）の流量は、例えばＮ２：５．７ＳＬＭ、Ｏ２：０．６ＳＬＭで行われる。すなわち、第１拡散工程では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）は使用されず、ドーパント含有ペースト２１以外にはドーパント（リン）の拡散源は存在しない。また、第１拡散工程は、例えば８７０℃〜９４０℃の温度で、５分〜１０分保持されて行われる。このため、ｐ型シリコン基板２においてドーパント含有ペースト２１が印刷されている領域の下部のみにドーパント（リン）の熱拡散が行われる。これにより、ｐ型シリコン基板２の面内において受光面側電極１２の形成領域の外形よりも少し外側に広がった領域のみにドーパント（リン）の拡散が行われる。
【００６４】
この第１拡散工程により、ｐ型シリコン基板２の表面におけるドーパント含有ペースト２１の印刷領域の下部領域へ該ドーパント含有ペースト２１からドーパント（リン）が高濃度（第１拡散濃度）に熱拡散されて第１ｎ型不純物拡散層３ａが形成される。第１ｎ型不純物拡散層３ａは、ｐ型シリコン基板２の面内において受光面側電極１２の形成領域の外形よりもよりも少し外側に広がった領域に形成され、太陽電池１において受光面側電極１２の下部領域およびその近傍領域となる。
【００６５】
また、第１拡散工程において酸素ガス（Ｏ２）を含有する条件で熱拡散を行った場合には、ｐ型シリコン基板２の表面におけるドーパント含有ペースト２１が印刷されていない領域には、熱拡散時の影響で表面に薄い酸化膜２２が形成されている。
【００６６】
なお、ドーパント含有ペースト２１の乾燥後、ｐ型シリコン基板２を速やかに熱拡散炉に投入する必要がある。乾燥させたドーパント含有ペースト２１が大気中の水分等を吸湿した場合には、印刷領域以外の領域にもドーパント含有ペースト２１が広がり、所望の印刷パターンが崩れてしまう。したがって、湿度の多い季節は特にドーパント含有ペースト２１の吸湿に関しての注意が必要である。
【００６７】
（第２拡散工程）
第１拡散工程の終了後、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）によるドーパント（リン）の熱拡散工程である第２拡散工程（第２熱処理）が行われる（図３−３、ステップＳ３０）。すなわち、ｐ型シリコン基板２は熱拡散炉から取り出されることなく、第１拡散工程後に連続して第２拡散工程が行われる（連続拡散処理）。この第２拡散工程は、２段階の連続拡散工程のうちの２段階目である。
【００６８】
第２拡散工程は、熱拡散炉内において、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの存在下で行われる。すなわち、第１拡散工程ではオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が含まれない雰囲気条件下での熱拡散が行われたが、第２拡散工程ではドーパント（リン）の拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む雰囲気条件下での熱拡散が行われる。雰囲気ガスの流量は特に限定されず、拡散濃度、拡散温度、拡散時間等の諸条件により適宜設定されればよい。また、第２拡散工程は、温度を第１拡散工程の８７０℃〜９００℃から例えば８００℃〜８４０℃に下げて、１０分〜２０分保持されて行われる。
【００６９】
この第２拡散工程により、ｐ型シリコン基板２の表面における、ドーパント含有ペースト２１の印刷領域を除く領域、すなわちｐ型シリコン基板２の露出領域に、第１ｎ型不純物拡散層３ａよりも低濃度（第２拡散濃度）にドーパント（リン）が熱拡散されて第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成される。第２ｎ型不純物拡散層３ｂは、太陽電池１において光が入射する受光面となる。また、第２拡散工程直後のｐ型シリコン基板２の表面には、拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate  Glass）層が形成されている（図示せず）。
【００７０】
図６は、２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）の拡散条件の一例を示す図である。図６において、横軸は２段階の連続拡散工程における処理時間を示し、縦軸は２段階の連続拡散工程における処理温度（炉内設定温度）（℃）を示している。
【００７１】
また、前述の第１拡散工程において酸素ガス（Ｏ２）を含有する条件で熱拡散を行った場合には、ｐ型シリコン基板２の表面におけるドーパント含有ペースト２１が印刷されていない領域には、熱拡散時の影響で表面に薄い酸化膜２２が形成されている。すなわち、第２拡散工程時にｐ型シリコン基板２の表面に第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成される領域には、第２拡散工程の開始時に薄い酸化膜が形成されている。このため、この酸化膜２２の形成具合によって第２拡散工程の拡散条件が変化する。特に、第１拡散工程が酸素ガス（Ｏ２）１００％の雰囲気下で行われた場合には、酸化膜２２が厚めに形成され、第２拡散工程においてドーパント（リン）が拡散されにくくなるので注意が必要である。このため、雰囲気ガスの流量、拡散温度、拡散時間等の諸条件の調整が必要である。
【００７２】
第２拡散工程において、所望の受光面シート抵抗値を得るための拡散条件を調整する場合、以下の事項に留意する必要がある。ドーパント含有ペースト２１が印刷されたｐ型シリコン基板２に対してオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）によるリンの拡散を行う場合には、拡散条件（温度、圧力、流量等）を、シリコン基板にドーパント含有ペースト２１が使用されない従来のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）による拡散のみによりｎ型不純物拡散層を形成する場合と同じにすると、ｎ型不純物拡散層の形成後の受光面のシート抵抗は高くなる。
【００７３】
この理由は、第２拡散工程時に、ｐ型シリコン基板２に印刷されているドーパント含有ペースト２１によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が消費されることである。したがって、第２拡散工程では、熱拡散炉に投入されたｐ型シリコン基板２の数量に比例した量のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が消費されるので、第２拡散工程の拡散条件を調整する場合はこの点に留意する必要がある。
【００７４】
このようにｎ型不純物拡散層の形成後の受光面のシート抵抗が高くなることを防止する方法として、以下の方法が挙げられる。すなわち、シリコン基板にドーパント含有ペースト２１が印刷されていない従来のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）による拡散時と比べて、同じ処理数量当りのオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量を増量する。
【００７５】
図７−１は、拡散工程時におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量によるｎ型不純物拡散層の形成後のｐ型シリコン基板５２の受光面のシート抵抗の変化を示す特性図である。図７−１では、横軸は横長に設けられた熱拡散炉５１内におけるｐ型シリコン基板５２の配置位置を示し、縦軸は拡散工程後のｐ型シリコン基板５２の受光面のシート抵抗［Ω／□］を示す。図７−２は、横長に設けられた熱拡散炉５１内におけるｐ型シリコン基板５２上の測定位置を示す模式図である。図７−２におけるｐ型シリコン基板５２上の番号は、図７−１における横軸の番号（測定位置）に対応している。
【００７６】
図７−１における◇印は、ドーパント含有ペーストが印刷されていないｐ型シリコン基板５２に対して、従来のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）のみによるリンの拡散を行ったサンプル１のデータを示している。図７−１における△印は、ドーパント含有ペーストが印刷されたｐ型シリコン基板５２に対して、上記の２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）によるリンの拡散を行ったサンプル２のデータを示している。サンプル２の第２拡散工程におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の流量はサンプル１の場合と同じである。図７−１における○印は、ドーパント含有ペーストが印刷されたｐ型シリコン基板５２に対して、上記の２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）によるリンの拡散を行ったサンプル３のデータを示している。サンプル３の第２拡散工程におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の流量はサンプル１の場合よりも増量している。
【００７７】
この熱拡散炉５１では、図７−２における左端側からオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスが導入され、右端側から排気される。ｐ型シリコン基板５２は、水平方向に所定の間隔を空けた状態で数十枚ずつを１セットとして縦置きに配置されている。そして、複数のセットが熱拡散炉５１の延在方向に所定の間隔を空けて配置されている。なお、ここでは熱拡散炉５１内に数百枚のｐ型シリコン基板５２が投入されて連続拡散が行われている。ただし、図示の関係上、図７−１および図７−２においては、熱拡散炉５１内における左端から７セット分のｐ型シリコン基板５２について示している。
【００７８】
図７−２からわかるように、第２拡散工程におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の流量をサンプル１の場合と同じにして２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）を行ったサンプル２の場合は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の流通方向に進むにしたがってｎ型不純物拡散層の形成後のｐ型シリコン基板５２の受光面のシート抵抗が高くなっている。これは、第２拡散工程時に、ｐ型シリコン基板５２に印刷されているドーパント含有ペースト２１によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が消費されていることに因る。
【００７９】
一方、第２拡散工程におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の流量をサンプル１の場合よりも増量して２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）を行ったサンプル３の場合は、全てのｐ型シリコン基板５２において受光面のシート抵抗にほとんど変化がなく、ほぼ均一なシート抵抗値が得られている。したがって、２段階の連続拡散工程における第２拡散工程のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量を増量することにより、ｎ型不純物拡散層の形成後の受光面のシート抵抗において、安定して均一性の高い値を得られる。
【００８０】
このような第２拡散工程におけるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量の増量の例としては、例えばドーパント含有ペースト２１が塗布されていないｐ型シリコン基板に対するオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）のみによる拡散条件（流量条件）がＮ２：５．８ＳＬＭ、Ｏ２：０．９ＳＬＭ、ＰＯＣｌ３：１．５ＳＬＭであった場合には、ドーパント含有ペースト２１が塗布されたｐ型シリコン基板に対する第２拡散工程における拡散条件（流量条件）をＮ２：５．８ＳＬＭ、Ｏ２：０．９ＳＬＭ、ＰＯＣｌ３：２．０ＳＬＭとすればよい。なお、ここでは、１００枚のｐ型シリコン基板を一括して処理する場合のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの流量として示している。
【００８１】
なお、第２拡散工の終了後においても、ドーパント含有ペースト２１の吸湿に関しての注意が必要である。ドーパント含有ペースト２１は、ｐ型シリコン基板２の表面に形成されているガラス質よりも吸湿しやすい。第２拡散工の終了後におけるドーパント含有ペースト２１の残存物であるガラス質層（リン化合物が溶けた後の固まり）が大気中の水分等を吸湿した場合には、印刷領域以外の領域にドーパント含有ペースト２１の残存物が広がり、所望の印刷パターンからはみ出てしまう。この場合には、ｐ型シリコン基板２の表面に形成されているガラス質層の除去性が不均一となり、さらにその後の反射防止膜４の均一性にも影響を及ぼす。したがって、湿度の多い季節は特にドーパント含有ペースト２１の吸湿に関しての注意が必要であり、第２拡散工の終了後は速やかに後工程を実施する必要がある。
【００８２】
（ｐｎ分離工程）
つぎに、後工程で形成されるｐ型電極である裏アルミニウム電極７とｎ型電極である受光面側電極１２とを電気的に絶縁するためにｐｎ分離が行われる（図３−４、ステップＳ４０）。ｎ型不純物拡散層３は、ｐ型シリコン基板２の表面に一様に形成されるので、おもて面と裏面とは電気的に接続された状態にある。このため、そのままの状態で裏アルミニウム電極７（ｐ型電極）と受光面側電極１２（ｎ型電極）を形成した場合には、裏アルミニウム電極７（ｐ型電極）と受光面側電極１２（ｎ型電極）が電気的に接続される。この電気的接続を遮断するため、ｐ型シリコン基板２の端面領域に形成された第２ｎ型不純物拡散層３ｂをドライエッチングによりエッチング除去してｐｎ分離を行う。この第２ｎ型不純物拡散層３ｂの影響を除くために行う別の方法として、レーザにより端面分離を行う方法もある。
【００８３】
（ガラス質層除去工程）
つぎに、ｐ型シリコン基板２を例えばフッ酸溶液中に浸漬し、その後、水洗処理を行うことにより、第２拡散工程においてｐ型シリコン基板２の表面に形成されたガラス質層が除去される（図３−５、ステップＳ５０）。これにより、第１導電型層であるｐ型シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる。また、ｎ型不純物拡散層３として、ｐ型シリコン基板２の受光面側に第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとから構成された選択エミッタ構造が得られる。
【００８４】
このとき、ドーパント含有ペースト２１の残存物であるガラス質層（リン化合物が溶けた後の固まり）は、第２ｎ型不純物拡散層３ｂ上のガラス質層よりも厚く残っているので除去は念入りに行う必要がある。ドーパント含有ペースト２１起因のガラス質層がｐ型シリコン基板２の表面に残っている場合には、反射防止膜４の形成時に反射防止膜４が白濁する。そして、反射防止膜４での反射率が高くなり、すなわち反射防止効果が無くなり、太陽電池１における発生電流が低下する。ドーパント含有ペースト２１起因のガラス質層の除去には、水洗処理時にバブリングまたは超音波洗浄を併用することが好ましい。
【００８５】
なお、ドーパント含有ペースト２１の残存物を含めたガラス質層は、通常の工場排水として排出可能である。
【００８６】
（反射防止膜形成工程）
つぎに、光電変換効率改善のために、半導体基板１１の受光面側（ｎ型不純物拡散層３側）に反射防止膜４として例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が一様な厚みで形成される（図３−６、ステップＳ６０）。反射防止膜４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いる。なお、反射防止膜４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜４は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極１２をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
【００８７】
（電極形成工程）
つぎに、スクリーン印刷により電極が形成される（ステップＳ７０）。まず、受光面側電極１２を作製する（焼成前）。すなわち、半導体基板１１の受光面である反射防止膜４上に、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６との形状に、銀およびガラスフリットを含む電極材料ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷によって塗布した後、電極材料ペーストを乾燥させる。つぎに、半導体基板１１の裏面側の全面に、アルミニウムを含む電極材料ペースト（アルミニウムペースト）をスクリーン印刷によって塗布した後、電極材料ペーストを乾燥させる。
【００８８】
ここで、受光面側電極１２は第１ｎ型不純物拡散層３ａ上に位置合わせして形成されるが、反射防止膜４の形成後の半導体基板１１の受光面側において第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの領域を識別することは困難である。図８は、２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）による第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの形成後に反射防止膜４が形成された半導体基板１１の受光面側にハロゲンランプにより光を照射した状態を赤外線カメラで撮影した画像である。図８に示されるように、ハロゲンランプを照射した場合には、第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの領域をはっきり識別することは困難である。したがって、この場合は、銀ペーストの印刷の位置精度が悪くなる。
【００８９】
そこで、本実施の形態では、２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）による第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの形成後に反射防止膜４が形成された半導体基板１１の受光面側に赤外線を照射した状態を赤外線カメラで撮影する。これにより、第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとを識別することが可能となる。これにより、銀ペーストを第２ｎ型不純物拡散層３ｂ上に精度良く印刷することが可能となる。
【００９０】
図９は、２段階の連続拡散工程（第１拡散工程および第２拡散工程）による第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの形成後に反射防止膜４が形成された半導体基板１１の受光面側に豆電球により赤外線を照射した状態を赤外線カメラで撮影した画像である。図９に示されるように、半導体基板１１の受光面側に赤外線を照射した状態で赤外線カメラで撮影することにより、第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとの領域を識別することができる。図９において、第１ｎ型不純物拡散層３ａは、色の濃い線状に撮影されている。
【００９１】
その後、半導体基板１１の受光面側および裏面側の電極ペーストを大気雰囲気中で６００℃〜９００℃程度の温度、例えば７６０℃で同時に焼成することで、半導体基板１１の表側では銀ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極１２としての表銀グリッド電極５および表銀バス電極６とが得られ、受光面側電極１２と半導体基板１１のシリコンとの導通が確保される（図３−７）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。
【００９２】
また、アルミニウムペーストも半導体基板１１のシリコンと反応して裏アルミニウム電極７が得られ、かつ裏アルミニウム電極７の直下にｐ＋層８を形成する。なお、図中では表銀グリッド電極５および裏アルミニウム電極７のみを示しており、表銀バス電極６の記載を省略している。
【００９３】
以上のような工程を実施することにより、図１−１および図１−２に示す本実施の形態にかかる太陽電池１を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００９４】
また、上記においては第２拡散工程とガラス質層除去との間においてｐｎ分離を行う場合について示したが、電極の形成後に例えばｐ型シリコン基板２の表面端にレーザを照射してｐｎ接合の端部の分離処理を行ってもよい。
【００９５】
上述したように、本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板にドーパント含有ペースト２１が塗布され、ドーパント含有ペースト２１以外にドーパント（リン）の拡散源がない状態で第１拡散工程を実施されることにより第１ｎ型不純物拡散層３ａが形成される。そして、第１拡散工程後、ｐ型シリコン基板２が熱拡散炉から取り出されることなく、ドーパント（リン）の拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いた第２拡散工程が実施されることにより第２ｎ型不純物拡散層３ｂが形成される。すなわち、ドーパント含有ペースト２１を用いた第１拡散工程とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いた第２拡散工程との２段階の連続拡散工程が、ｐ型シリコン基板２が熱拡散炉から取り出されることなく実施される。これにより、効率的にドーパント（リン）の拡散処理を実施して、第１ｎ型不純物拡散層３ａと第２ｎ型不純物拡散層３ｂとを容易に作り分けて選択エミッタ構造を形成することができる。これにより、専用の装置を使用することなく、また複雑な工程を複数実施することなく、選択エミッタ構造を容易に且つ低コストで形成することができる。
【００９６】
したがって、本実施の形態によれば、選択エミッタ構造による受光面側電極とｎ型不純物拡散層の間のコンタクト抵抗の低減化、出力電流の向上、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現された光電変換効率に優れた太陽電池を容易に且つ低コストで形成することができる。
【００９７】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池を複数形成し、隣接する太陽電池同士を電気的に直列または並列に接続することにより、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、例えば隣接する太陽電池の一方の受光面側電極と他方の裏面側電極とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、光電変換効率に優れた太陽電池を容易に且つ低コストで製造する場合に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１  太陽電池、２  半導体基板（ｐ型シリコン基板）、３  ｎ型不純物拡散層、３ａ  第１ｎ型不純物拡散層、３ｂ  第２ｎ型不純物拡散層、４  反射防止膜、５  表銀グリッド電極、６  表銀バス電極、７  裏アルミニウム電極、８  ｐ＋層（ＢＳＦ（Back  Surface  Field）、１１  半導体基板、１２  受光面側電極、１３  裏面側電極、２１  ドーパント含有ペースト、２２  酸化膜、３１  ステンレスメッシュ、３２  開口部、３３  樹脂メッシュ、３４  開口部、５１  熱拡散炉、５２  ｐ型シリコン基板。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図３−７】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月1日(2015.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板の一面側の一部に、第２導電型の不純物元素を含有するペーストを塗布する第１工程と、
処理室内において第２導電型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記半導体基板に施して、前記半導体基板における前記ペーストの下部領域に前記ペーストから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層を前記半導体基板の前記ペーストの下部領域に形成する第２工程と、
前記半導体基板を前記処理室に保持した状態で、前記処理室内において第２導電型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を、前記第１熱処理とは異なる前記第２導電型の不純物元素の拡散条件で前記第１熱処理に連続して前記半導体基板に施して、前記半導体基板の一面側における前記ペーストの塗布されていない露出領域に前記ドーパント含有ガスから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２不純物拡散層を前記露出領域に形成する第３工程と、
前記ペーストを除去する第４工程と、
前記第１不純物拡散層上に受光面側電極を形成する第５工程と、
前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第６工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、中性の前記ペーストをスクリーン印刷により印刷すること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ペーストは、前記第１熱処理における熱処理温度において昇華および焼失しないこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程では、前記第３工程において前記第２不純物拡散層上に堆積した前記不純物元素の化合物と前記ペーストとをエッチングにより同時に除去すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記半導体基板がｐ型シリコン基板であり、前記不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、第１導電型の半導体基板の一面側の一部に、第２導電型の不純物元素を含有するペーストを塗布する第１工程と、処理室内において第２導電型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記半導体基板に施して、前記半導体基板における前記ペーストの下部領域に前記ペーストから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１不純物拡散層を前記半導体基板の前記ペーストの下部領域に形成する第２工程と、前記半導体基板を前記処理室に保持した状態で、前記処理室内において第２導電型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を、前記第１熱処理とは異なる前記第２導電型の不純物元素の拡散条件で前記第１熱処理に連続して前記半導体基板に施して、前記半導体基板の一面側における前記ペーストの塗布されていない露出領域に前記ドーパント含有ガスから第２導電型の不純物元素を拡散させることにより、第２導電型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２不純物拡散層を前記露出領域に形成する第３工程と、前記ペーストを除去する第４工程と、前記第１不純物拡散層上に受光面側電極を形成する第５工程と、前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第６工程と、を含むことを特徴とする。
【国際調査報告】
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