(57)【要約】【課題】光電変換効率および光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子、該光電変換素の製造方法ならびに該光電変換素子を用いてなる太陽電池を提供する。【解決手段】基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層は、前記光電変換層を、導電性高分子前駆体と酸化剤とを、０．１＜[Ｏｘ]／[Ｍ]（[Ｏｘ]＝酸化剤のモル濃度；[Ｍ]＝導電性高分子前駆体のモル濃度）の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
2014046145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記増感色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電性高分子前駆体および前記酸化剤は、下記数式（１）：
【数１】
2014046145.tif 000042
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、前記酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、前記導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で接触させることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、メタノール、金属塩または有機過酸化物である、請求項１または２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化剤は、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ0(OX)）を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記酸化剤が前記光照射により気体化合物または液体化合物となる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性高分子前駆体は、下記単量体式１：
【化１】
2014046145.tif 000043
上記単量体式１中、Ｘは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、Ｒは水素、アルキル基のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基である、
に示される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記増感色素は、カルボキシル基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記増感色素は、一般式（１）：
【化２】
2014046145.tif 000044
上記一般式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基、シアノ基、または置換もしくは未置換の複素環基を表し、
Ａｒは、二価の環式化合物基を表し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、単結合、２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換もしくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基を表し、
Ｚは、酸性基、アルコキシシランまたはハロゲン化シランを有する有機基であり、
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、
ｎは、１以上３以下の整数であり、
ｎが１のとき、２つのＲ3は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ3は他の置換基と連結して環構造を形成したものであってもよく、ｎが２以上のとき、複数のＡｒ、Ａ1、Ａ2、Ｚは互いに異なるものであってもよい、
で示される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記増感色素は、前記一般式（１）中、ｎ＝２である、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体が酸化チタンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換素子の１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ1000）が、下記数式（２）：
【数２】
2014046145.tif 000045
上記数式（２）中、Ａ1000は、１０００ｎｍにおける光電変換素子の吸光度であり；
ＦＴSCは、半導体層の膜厚（μｍ）である、
を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程（１）と、
前記酸化剤存在下で光電変換層に前記導電性高分子前駆体を接触する工程（２）と、
前記酸化剤存在下で前記増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（３）と、
第二電極を形成する工程（４）と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）において、前記導電性高分子前駆体および前記酸化剤は、下記数式（１）：
【数３】
2014046145.tif 000046
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、前記酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、前記導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で接触させることを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化剤は、過酸化水素、金属塩または有機過酸化物である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化剤は、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ0(OX)）を有する、
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が前記光照射により気体化合物または液体化合物となる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性高分子は下記一般式（２）
【化３】
2014046145.tif 000047
上記一般式（２）中、Ｘは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、Ｒは水素、アルキル基のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基である、
に示される繰り返し単位を有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。【０００３】
このような色素増感型太陽電池の一般的な構成は、基板、第一電極、増感色素が担持された半導体層（光電変換層）、正孔輸送層、および第二電極が順次積層されたものである。例えば、色素増感型太陽電池の技術としては特許文献１が挙げられる。当該特許文献１では、フッ素ドープした酸化スズを被覆した透明導電性ガラス板上に白金を担持した第二電極を電解用対向電極とし、当該電極面の中心部分に所定の大きさの白金部を残し、他の部分をイミド系樹脂のテープでマスクした後、アニリン、硼フッ化水素酸を含む酸性水溶液に浸し、所定の電流密度で通電することにより、対向電極上にアニリン電解重合膜を成膜した光電変換素子やその製造方法、およびこのアニリン電解重合膜に液状電解質を含浸した光電変換素子やその製造方法が開示されている。【０００４】
また、上記特許文献１のように電解液を使用する場合は、電解液の漏洩や枯渇が起こる虞があるために、正孔輸送層として固体電解質を用いた技術がある。当該技術の一例である特許文献２では、光電変換層であるメソポーラス二酸化チタン多孔質層を、ピロールおよびＬｉＣｌＯ4を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬し、保持電圧を２５０ｍＶ、対電極を白金、参照電極をＡｇ／Ａｇ+とし、光照射して、重合電荷量が所定値になるまで電圧を保持すること、および正孔輸送層としてのポリピロール層を前記光電変換層層表面に形成した光電変換素子やその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７８８５３号
【特許文献２】特開２００３−１４２１６８号公報
【発明の概要】
【０００６】
上記色素増感型太陽電池における正孔輸送層は、特許文献１では電解重合により形成しており、特許文献２では光電解重合（光電気化学的酸化重合）で形成している。一般に電解重合法は、導電性高分子を合成する方法の一つとしてよく採用されるものであり、モノマーと支持電解質とが溶解した溶液に電極対を浸して電圧を印加すると、モノマーが電極表面で酸化または還元されることにより重合体を形成する方法である。この際、電気化学的ドーピングにより電極上で溶液中の対向イオンを取り込むことができるためｐｎ制御が行えるという観点からも色素増感型太陽電池の分野では正孔輸送層の形成方法に電解重合を採用している。
【０００７】
しかしながら、光電解重合などの電解重合による正孔輸送層を形成するには、重合に時間がかかるだけでなく、重合量も少ない。上記特許文献１のように、対向電極である第二電極上に正孔輸送層の基材となるアニリン膜を電解重合した後、色素含有半導体膜及び透明導電膜付き基板と張り合わせる方法では、十分に色素をアニリン膜で被覆することができないという問題がある。また、上記特許文献２のように光電変換層に直接ポリピロール層を形成する方法では、モノマー溶液が光電変換層であるメソポーラス内に完全に浸透しづらく、色素を覆うだけの十分な量のポリピロール層を形成することができないという問題がある。
【０００８】
さらに、光電解重合などの電解重合による正孔輸送層を形成する場合、上述したように電圧を印加する必要があるが、特許文献２のように光電変換層に直接ポリピロール層を形成する方法では、色素を酸化（劣化）させないように低い電圧下で重合を行う必要がある。しかしながら、低い電位で正孔輸送層を構成する高分子の重合を行うと、当該高分子の析出と共に電圧降下が起きるため、電極表面にモノマーを酸化・還元させるのに十分な電位がかからず色素の周りに十分な量の高分子を生成させることが困難であるという問題がある。
【０００９】
また、光電解重合では、このようにより低い電位で重合をする必要があったが、そのため重合に時間がかかり、生産性の低いという問題もある。加えて、光電変換素子の大面積化を考えた場合には、ＦＴＯ等の電極自体の抵抗の高さのため、光電解重合では均一に電位をかけることが困難であり、光電変換素子全体へ均一に正孔輸送層を形成することが困難であったため、光電変換素子の光耐久性が低いという問題もある。
【００１０】
そこで、かかる問題点を改善すべく、本発明者らは均一に形成された正孔輸送層を備えた光電変換素子、該光電変換素子の製造方法および太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記増感色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成したことを特徴とする光電変換素子により上記目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１中、１は基板を；２は第一電極を；３はバッファ層を；４は増感色素を；５は半導体を；６は光電変換層を；７は正孔輸送層を；８は第二電極を；９は太陽光の入射方向を；および１０は光電変換素子を、それぞれ、表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
【００１４】
本発明の第一は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記増感色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成したことを特徴とする光電変換素子である。上記構成をとることにより、本発明に係る光電変換素子は、導電性高分子前駆体及び酸化剤を含む溶液と光電変換層とを接触させた後光化学重合により正孔輸送層を形成しているため、従来の（光）電解重合で形成した正孔輸送層に比べ均一な正孔輸送層を備えており、耐久性の高い素子が作製できる。ここで、前記導電性高分子前駆体および酸化剤は、下記数式（１）：
【００１５】
【数１】
2014046145.tif 000003
【００１６】
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で接触させることが好ましい。
【００１７】
上記したように、従来では、光電解重合などの電解重合によって正孔輸送層を形成していたが、均一な重合膜が得られにくく、光電変換素子の光耐久性に課題があった。また、従来、酸化剤及び光増感剤を用いた酸化重合性モノマーの光化学重合も知られている（例えば、特開平１−１２３２２８号公報、特開２００９−１６５８２号公報）。しかしながら、この重合法では、モノマーに対する酸化剤のモル比が小さく反応性が悪いため、光電変換素子、特に色素増感太陽電池用の光電変換素子に求められる十分な膜を形成することが困難であり、光電変換素子の光耐久性が低いという課題があった。
【００１８】
これに対して、本発明では、光照射により増感色素が励起され、励起された電子は酸化剤（例えば、過酸化水素）により消費される。これにより、増感色素はカチオン状態となり、カチオン状態の増感色素は導電性高分子前駆体より電子を抜き取り、導電性高分子前駆体がカチオン状態となる。カチオン状態となった導電性高分子前駆体は、それがトリガーとなることで重合が開始される。ここで、本発明によるように、酸化剤が導電性高分子前駆体に対して高濃度で存在するような割合で酸化剤と導電性高分子前駆体とを混合することによって、カチオン状態の増感色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取るため、カチオン状態となった導電性高分子前駆体をトリガーとして重合をより速やかに開始することができる。以上のプロセスは電解重合のプロセスに比べ非常に早く進行するため重合時間を短くする事が可能であり、製造プロセスの簡略に非常に有利である。また、以上のプロセスは、大面積の正孔輸送層をも容易に形成することが可能である。
【００１９】
また、本発明によると、増感色素が重合開始剤としての作用を奏しながら重合を進行して、導電性高分子を含む正孔輸送層を形成するため、外部電圧や溶媒和などの原因で増感色素が光電変換層から剥離しにくく、光電変換効率の優れた光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【００２０】
また、当該光電変換素子の製造方法は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程（１）と、酸化剤存在下において前記光電変換層に導電性高分子前駆体を接触する工程（２）と、前記酸化剤存在下において前記増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（３）と、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程（４）と、を有する。ここで、前記工程（２）において、前記導電性高分子前駆体および酸化剤は、下記数式（１）：
【００２１】
【数２】
2014046145.tif 000004
【００２２】
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で接触させることが好ましい。また、工程（３）において、正孔輸送層は、増感色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層の上に第二電極が付着していることが好ましい。そのため、後述するように当該半導体層は多孔質体であることが好ましい。また、第一電極および第二電極に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００２３】
｛光電変換素子｝
本発明に係る光電変換素子の好ましい構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、バッファ層３、光電変換層６、正孔輸送層７および対極である第二電極８により構成されている。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、必要によりバッファ層３を形成してもよい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本願発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２４】
本願発明に係る光電変換素子は、基板、第一電極、光電変換層、正孔輸送層および対極である第二電極が必須の構成要素として順次積層された構造であり、必要により基板と第一電極との間にバッファ層、および／または第二電極の表面にバッファ層を形成してもよい。以下、本発明に係る光電変換素子の各構成要素および本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。
【００２５】
「基板」
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましく、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【００２６】
当該光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００２７】
当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２８】
当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３０】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本願発明に特に好ましく適用することができる。
【００３１】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３２】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００３３】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３４】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
「第一電極」
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００３６】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ3、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ4）、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＩｎ2Ｏ4等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ2当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明に係る第一電極は、基板である透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極が表面に形成された基板を、ここでは透明導電性基板（または第一電極基板）とも称する。
【００３８】
透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2（□（ｓｑｕａｒｅ））以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
「第二電極」
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。
【００４０】
「バッファ層」
本願発明に係る光電変換素子において、短絡防止手段や整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に位置するバッファ層を有することが好ましい。
【００４１】
本発明に係るバッファ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バッファ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バッファ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００４２】
より具体的には、バッファ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０体積％以下程度であるのが好ましく、５体積％以下程度であるのがより好ましく、２体積％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バッファ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、バッファ層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００４３】
当該バッファ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００４４】
本発明に係るバッファ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【００４５】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バッファ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バッファ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバッファ層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４６】
この場合、当該酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００４７】
「光電変換層」
本発明に係る光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなることが好ましい。
【００４８】
当該光電変換層１ｍ2あたりの色素の総含有量は０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ2が好ましく、０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ2がより好ましく、特に好ましくは、０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2である。
【００４９】
（半導体）
本発明に係る半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等を使用することができる。
【００５０】
好ましい半導体として、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、当該半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5はより好ましく用いられ、酸化チタン（ＴｉＯ2）がよりさらに好ましく用いられる。上述した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。さらに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５１】
加えて、ＴｉＯ2を半導体層に使用する場合に、ＴｉＯ2はアナターゼ型酸化チタンおよび／また誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００５２】
本発明に係る半導体の形状は、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状など挙げられ特に制限されることはない。また、本発明に係る半導体層としては、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予め増感色素が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後に増感色素を被覆してもよい。
【００５３】
本発明に係る半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径（直径））である。
【００５４】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本願発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００５５】
（増感色素）
本発明に係る増感色素は、上記の半導体の増感処理により、半導体に担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、アリールアミン系色素が好ましく、下記一般式（１）で示される化合物がより好ましい。
【００５６】
【化１】
2014046145.tif 000005
【００５７】
上記一般式（１）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、アミノ基（−ＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）、または置換もしくは未置換の複素環基を表す。ｎが１のとき、２つのＲ3は互いに異なるものであってもよく、また、Ｒ3は他の置換基と連結して環構造を形成したものであってもよい。同様にして、ｎが２または３である場合の、式：−Ａｒ（Ａ1）p−（Ａ2）q−Ｚの部分（上記一般式（１）中の窒素原子に連結した右側部分）は、それぞれ、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよい。Ａｒは、二価の環式化合物基を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、単結合、２価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換もしくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、または２価の複素環基を表す。Ｚは、酸性基、アルコキシシランまたはハロゲン化シランを有する有機基であり、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機基である。ｎが２以上のとき、複数のＡ1、Ａ2、Ｚは互いに異なるものであってもよい。ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数である。ここで、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよい。ｐが２以上である場合の、各Ａ1は、それぞれ、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよい。同様にして、ｑが２以上である場合の、各Ａ2は、それぞれ、同じであってもあるいは互いに異なるものであってもよい。ｎは、１以上３以下の整数であり、２であることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）中のＡｒは、特に制限されなく、例えば２価〜４価の環式化合物基が好ましい。当該環式化合物基の具体的としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。また、上述した芳香族基から水素原子を２個または３個除いた２価または３価の芳香族基であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る一般式（１）中のＡｒとしては、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｇ）が好適な基として挙げられる。
【００６０】
【化２】
2014046145.tif 000006
【００６１】
また、上記一般式（１）中におけるアルキル基は、炭素鎖長１〜３０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素鎖長１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基または炭素鎖長３〜９のシクロアルキル基であることがより好ましい。このうち、炭素鎖長１〜３０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００６２】
また、上記炭素鎖長３〜１０のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００６３】
これらのうち、炭素鎖長１〜１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、ならびに炭素鎖長３〜７のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素鎖長１〜６の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素鎖長３〜６の分岐アルキル基、ならびにシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素鎖長５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６４】
上記一般式（１）中におけるアルコキシ基は特に制限されず、炭素鎖長１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素鎖長１〜１８のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。
【００６５】
上記一般式（１）中におけるアルケニル基は特に制限されず、アルケニル基は、直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよい。また、アルケニル基の有する炭素数は、好ましくは２〜１８個である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これら以外のアルケニル基が用いられてもよい。
【００６６】
上記一般式（１）中におけるアルキニル基は特に制限されず、直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよい。また、アルキニル基の有する炭素数は、好ましくは２〜１８個である。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などが挙げられる。これら以外のアルキニル基が用いられてもよい。
【００６７】
上記一般式（１）中におけるアリール基は特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６８】
上記一般式（１）中における複素環基は特に制限されず、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、単環式複素環基に限らず、複数の複素環が縮合した縮合複素環基（例えば、３個のチオフェン環が縮合したジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］チオフェン由来の基）、複素環と炭化水素環（非芳香族性炭化水素環又は芳香族炭化水素環）とが縮合（オルソ縮合、オルソアンドペリ縮合など）した縮合複素環基であってもよい。また、当該複素環基は、非芳香族性または芳香族性のいずれであってもよい。さらに、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基においては、複素環又は炭化水素環のいずれかが結合手を有していてもよい。一般式（１）中における複素環基の具体例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基などが挙げられる。好ましい複素環基には、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基である。
【００６９】
また、本発明に係る一般式（１）における「置換または未置換の」とは、上記例示したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および複素環基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいい、この置換基は、上記したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および複素環基が炭素数の数を超えない範囲で置換されてもよい。以下同様である。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００７０】
本発明に係る一般式（１）中のＲ3としては、以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｓ）が好適な基として挙げられる。
【００７１】
【化３】
2014046145.tif 000007
【００７２】
また、上記化学式（２−Ｓ）において、ｈは重合度であって、１以上１７以下の整数である。
【００７３】
上記化学式（２−Ａ）および（２−Ｇ）において、Ｙは、水素原子、上記したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。また、上記化学式（２−Ｍ）〜（２−Ｓ）において、波線部は他の基と連結する位置を示す。当該破線部が他の基と連結することにより、例えばＲ3がＡｒとともに縮合環構造を形成する。
【００７４】
上記一般式（１）中におけるアルキレン基は特に制限されず、直鎖状または分岐鎖状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、へキシレン基などを挙げることができる。
【００７５】
上記一般式（１）中におけるアリーレン基は特に制限されず、フェニレン基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、テトラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基などが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る一般式（２）中のＡ1およびＡ2としては、以下の化学式（３−Ａ）〜（３−Ｚ）および化学式（３−ａ）〜（３−ｂ）が好適な基として挙げられる。
【００７７】
【化４】
2014046145.tif 000008
【００７８】
【化５】
2014046145.tif 000009
【００７９】
また上記化学式（３−Ｉ）において、ｉは重合度であって、１以上１７以下の整数である。さらに、上記化学式（３−Ｐ）、（３−Ｒ）、（３−Ｘ）、および（３−Ｚ）において、Ｙは、水素原子、上記したアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【００８０】
また、上記一般式（１）中、Ｚは、酸性基、アルコキシシランまたはハロゲン化シランを有する有機基であり、好ましくは酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒのいずれかの部分構造を有する有機基であり、より好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を含む有機基である。なお、この部分構造Ｚは、一般式（１）中のＡｒ、Ａｒ1及びＡｒ2、ならびにＲ3中に存在するいずれかの少なくとも１個の水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは少なくともＡｒ2の末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、部分構造Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ3Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）2］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、アルコキシシラン基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらのＺは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、部分構造Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、部分構造Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-等の対イオンを有していてもよい。
【００８１】
すなわち、上記一般式（２）中のＺの好ましい例は、下記化学式（４−Ａ）〜（４−Ｎ）がある。
【００８２】
【化６】
2014046145.tif 000010
【００８３】
上記化学式（４−Ｈ）において、ｇは重合度を表し、１以上１７以下の整数である。
【００８４】
本発明では、カルボキシル基が存在しても印加電圧によりＣＯ2が脱離（コルベ電解）して色素が劣化することがないため、カルボキシル基を有する増感色素を好適に使用することができる。
【００８５】
また、本発明に係る増感色素の特に好ましい例を以下に示す。
【００８６】
【化７】
2014046145.tif 000011
【００８７】
【化８】
2014046145.tif 000012
【００８８】
【化９】
2014046145.tif 000013
【００８９】
【化１０】
2014046145.tif 000014
【００９０】
【化１１】
2014046145.tif 000015
【００９１】
【化１２】
2014046145.tif 000016
【００９２】
【化１３】
2014046145.tif 000017
【００９３】
【化１４】
2014046145.tif 000018
【００９４】
【化１５】
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【００９５】
【化１６】
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【００９６】
【化１７】
2014046145.tif 000021
【００９７】
【化１８】
2014046145.tif 000022
【００９８】
【化１９】
2014046145.tif 000023
【００９９】
【化２０】
2014046145.tif 000024
【０１００】
【化２１】
2014046145.tif 000025
【０１０１】
【化２２】
2014046145.tif 000026
【０１０２】
【化２３】
2014046145.tif 000027
【０１０３】
上記好ましい増感色素のうち、Ａｒが化学式（１−Ｂ）を有する、および／またはＲ3が化学式（２−Ａ）、化学式（２−Ｇ）、化学式（２−Ｊ）、化学式（２−Ｋ）のいずれかを有する、および／またはＡ1およびＡ2が化学式（３−Ｄ）、化学式（３−Ｉ）、化学式（３−Ｐ）、化学式（３−Ｑ）、化学式（３−Ｒ）を有するものが特に好ましい。
【０１０４】
「正孔輸送層」
本発明に係る正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうることが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る正孔輸送層は、酸化剤存在下において光電変換層に導電性高分子前駆体を接触した後、増感色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成したものである。
【０１０６】
ここで、溶液中の導電性高分子前駆体と酸化剤との混合比を下記数式（１）となるように調整することが好ましい。すなわち、本発明に係る正孔輸送層は、前記光電変換層を、導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式（１）：
【０１０７】
【数３】
2014046145.tif 000028
【０１０８】
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることが好ましい。このような導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射（導電性高分子前駆体の光化学重合）を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、[Ｏｘ]／[Ｍ]比が０．１以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。[Ｏｘ]／[Ｍ]比は、好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。
【０１０９】
すなわち、光電変換層中の増感色素に光を照射すると、当該増感色素において励起された電子が酸化剤（例えば、過酸化水素水など）により消費される。そのため増感色素はカチオン状態となり、カチオン状態の色素は導電性高分子前駆体から電子を抜き取り、導電性高分子前駆体がカチオン状態となる。このカチオン状態となった導電性高分子前駆体は、それがトリガーとなる事で重合が開始される。ここで、本発明によるように、酸化剤が導電性高分子前駆体に対して高濃度で存在するような割合で酸化剤と導電性高分子前駆体とを混合することによって、カチオン状態の増感色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取るため、カチオン状態となった導電性高分子前駆体をトリガーとして重合をより速やかに開始することができる。
【０１１０】
また、導電性高分子前駆体が比較的低分子の単量体であると、多孔質体の光電変換層内部にまで侵入しやすく、かつ光電変換層の増感色素が開始剤となり重合反応の起点としての役割も担うため、重合化した導電性高分子が増感色素を覆う量は、電解重合で重合した導電性高分子が増感色素を覆う量より多いと考えられる。
【０１１１】
また、以上のプロセスは電解重合のプロセスに比べ非常に早く進行するため重合時間を短くすることが可能であり、製造プロセスの簡略に非常に有利である。また、以上のプロセスは、大面積の正孔輸送層をも容易に形成することが可能である。
【０１１２】
したがって、本発明に係る正孔輸送層は、酸化剤により酸化された増感色素を重合開始剤として導電性高分子前駆体を光重合反応により形成された導電性高分子を有する。より詳細には、本発明に係る正孔輸送層は、増感色素を光照射して励起する電子と酸化剤とが反応し、当該増感色素を酸化することにより生成された増感色素カチオンを重合開始剤として導電性高分子前駆体を重合した導電性高分子を含む。
【０１１３】
上記したように、正孔輸送層の導電性高分子前駆体の溶液に、増感色素と増感色素を励起するための光源と励起された電子を奪う酸化剤とが存在することにより、導電性高分子前駆体の重合が可能となる。さらに、酸化剤の準位が励起した増感色素の順位よりも高ければ電子を奪うことが可能である。一方、酸化剤の準位が高すぎると、導電性高分子前駆体（例えば、ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）を直接酸化重合してしまい、増感色素近傍に均一な膜を形成することが困難になる可能性がある。このため、適度な標準電極電位を有する酸化剤で重合することが好ましい。
【０１１４】
上記点を考慮すると、本発明に係る酸化剤は、−１．５〜＋２．５Ｖの標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有することが好ましく、−０．５〜＋２．０Ｖの標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有することがより好ましい。ここで、酸化剤の標準電極電位が上限以上であれば、重合をより効率的に進行させることができる。また、酸化剤の標準電極電位が下限以下であれば、反応（反応速度）の制御が容易であり、生産性に優れ、産業上好ましい。すなわち、このような標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有する酸化剤は、光照射時に増感色素で励起された電子をより効率よく消費できるため、導電性高分子前駆体の重合をより促進でき、また、増感色素近傍により均一な膜を形成することができる。本明細書において、「標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）」は、水溶液中における標準電極電位（２５℃）を意味する。
【０１１５】
上記したような酸化剤としては、過酸化水素、酸素、メタノール、金属塩及び過酸化物があり、過酸化水素、金属塩及び有機過酸化物［ハイドロパーオキサイド（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、ジアルキルパーオキサイド（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ'）、パーオキシエステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ'）、ジアシルパーオキサイド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）、パーオキシカーボネート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ'）、パーオキシケタール（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｘ）（Ｘ'）−Ｏ−Ｏ−Ｒ'）、ケトンパーオキサイド（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｘ）（Ｘ'）−Ｏ−Ｏ−Ｈ）］であることが好ましい。すなわち、本発明に使用される酸化剤は、過酸化水素、酸素、メタノール、金属塩または有機過酸化物であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る酸化剤は、光照射（自身が還元されること）により気体化合物または液体化合物となるような化合物であることが好ましい。このように酸化剤が重合反応後に気体または液体になることによって、重合膜である正孔輸送層中に酸化剤が残らないため、得られる光電変換素子の耐久性をさらに向上できる。なお、本明細書において、「気体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で気体状である化合物を意味する。また、「液体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で液体状である化合物を意味する。
【０１１７】
酸化剤存在下で増感色素に光を照射すると、当該色素において励起された電子が酸化剤（例えば、過酸化水素／過酸化水素水など）により消費され、カチオン状態の増感色素がモノマーである導電性高分子前駆体の電子を引き抜き重合が開始されると考えられる。
【０１１８】
上記過酸化物としては、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、硝酸類、硫酸類等が挙げられ、具体的には、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ギ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ  イソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、二コハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロ��キサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。なお、上記において、括弧内は、標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を示す。
【０１１９】
上記金属塩としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２０】
上記以外にも、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ0(OX)）を有する酸化剤を使用してもよく、このような例としては、メタノール（＋０．５８８Ｖ）、酸素（＋１．２２９Ｖ）などが使用できる。
【０１２１】
上記酸化剤のうち、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、クメンヒドロペルオキシド、ギ酸（＋０．０３４Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）（−０．４４０Ｖ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（＋０．７９９Ｖ）、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）が好ましく、過酸化水素、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）がより好ましい。
【０１２２】
本発明に係る導電性高分子前駆体は、以下の単量体式１で示される繰り返し単位を有する単量体成分であることが好ましい。
【０１２３】
【化２４】
2014046145.tif 000029
【０１２４】
上記単量体式１中、Ｘは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、当該Ｒは水素原子、アルキル基のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基である。
【０１２５】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、上記一般式（１）と同様であるのでここでは省略する。
【０１２６】
また、ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。
【０１２７】
当該炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基は、式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨまたは式：−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨ［この際、ｘは、１〜９の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）9Ｈがより好ましい。
【０１２８】
当該炭素原子数４〜３０の環式化合物基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン基、フェニルチオフェン基、ジフェニルチオフェン基、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等のうち水素元素を一つ除いた基から導かれるものである。
【０１２９】
本発明に係る一般式（２）中におけるより好ましいＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビフェニル基、チオフェン基、ビチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたビチオフェン基である。
【０１３０】
また、本発明に係る導電性高分子前駆体は、上記式（１）を有してポリマー化する役割を担うものであればよい。そのため、上記式（１）を単独または複数種類の繰り返し単位が結合した多量体を用いてもよい。さらに、予め上記繰り返し単位を有するモノマーを必要に応じて、単独あるいは複数種類のモノマーと共に重合したプレポリマー（二量体以上の多量体やいわゆるオリゴマーを含む）であってもよい。この場合は、導電性高分子前駆体がプレポリマーであり、後述の合成方法でも記載するが、光電変換層に導電性高分子前駆体をプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で化学重合して導電性高分子を形成する方法が簡便でありうる。
【０１３１】
導電性高分子前駆体が多量体の場合の繰り返し単位は、以下の式：
【０１３２】
【化２５】
2014046145.tif 000030
【０１３３】
ここで繰り返し単位式２中、ＸおよびＲ1〜Ｒ4は上記単量体式１と同一であり、ｍが単量体の結合数を表し、例えばｍ＝２の場合は二量体、ｍ＝３の場合は三量体を示す。ここではｍは１以上１０以下の整数が好ましい。
【０１３４】
さらに、以下、本発明に係る導電性高分子前駆体の特に好ましい形態を表１に示す。
【０１３５】
【表１−１】
2014046145.tif 000031
【０１３６】
【表１−２】
2014046145.tif 000032
【０１３７】
本発明に係る導電性高分子は、下記一般式（２）：
【０１３８】
【化２６】
2014046145.tif 000033
【０１３９】
上記一般式（２）中、Ｘは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、当該Ｒは水素原子、アルキル基のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基である、
に示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４０】
上記一般式（２）における好ましい置換基（Ｒ1〜Ｒ4）およびＸは、上記繰り返し単位と同様である。
【０１４１】
本発明に係る導電性高分子の重合度は、その合成方法により得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、当該重合体の溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（導電性高分子）６０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。
【０１４２】
本発明に係る正孔輸送層は、一般式（２）で示される導電性高分子を含むものであり、必要により当該正孔輸送層は、電解質、および添加剤からなる群から選択される少なくとも一つを成分として含んでもよい。
【０１４３】
前記電解質としては、酸化還元電解質の分散物や支持電解質が挙げられる。当該酸化還元電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、およびキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。
【０１４４】
前記支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４５】
また、一方、上述したように、導電性高分子前駆体としてプレポリマーを用いて光電変換層上で重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに溶媒、および必要に応じて重合触媒や重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合を行ってもよい。
【０１４６】
前記重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物等が挙げられる。なお、本発明では、上述したように、増感色素が重合開始剤として作用するため、重合触媒は添加する必要はないが、より重合を促進して進行させることが望ましい場合には、必要に応じて、重合触媒を添加してもよい。
【０１４７】
また、前記重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。
【０１４８】
上記化学重合の反応条件は、用いるプレポリマー、および必要に応じて添加される重合触媒、重合速度調整剤の種類、割合、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、所望の重合速度によって異なるが、好適な重合条件としては、空気中で加熱する場合には、加熱温度は２５〜１２０℃、加熱時間は１分〜２４時間であることが好ましい。好ましくは、下記に詳述するように、光照射により、化学重合を行う。
【０１４９】
本発明に係る正孔輸送層は、固体正孔輸送層が好ましい。そのため、当該固体正孔輸送層の材料としては、上述した固体高分子電解質が好適に使用される。
【０１５０】
本発明に係る正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、ＮＯＰＦ6、ＳｂＣｌ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＣｌＯ4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3、ＮＯＳｂＦ6、ＡｓＦ5、ＮＯＢＦ4、ＬｉＢＦ4、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５１】
正孔輸送層に含まれる材料は、増感色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、増感色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する増感色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。
【０１５２】
本発明に係る正孔輸送層の平均厚みは、半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の内部や隙間にも浸透してため測定が容易ではない。
【０１５３】
｛光電変換素子の製造方法｝
本発明の第二は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法であって、前記第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程（１）と、酸化剤存在下において光電変換層に導電性高分子前駆体を接触する工程（２）と、前記酸化剤存在下において前記増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（３）と、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程（４）と、を有する光電変換素子の製造方法である。ここで、前記工程（２）において、前記導電性高分子前駆体および酸化剤は、下記数式（１）：
【０１５４】
【数４】
2014046145.tif 000034
【０１５５】
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で接触させることが好ましい。
【０１５６】
上述したように、本発明に係る正孔輸送層は電解重合ではなく、化学重合で形成している。そのため、上述したように、増感色素を劣化させないために低い電圧下での重合による十分量の導電性高分子を形成できない問題、低い電圧下での重合による長い重合時間による生産性の低下の問題、または大面積化の光電変換素子を製造する際に従来の電解重合では均一に電圧をかけることが困難になるため、素子全体に均一の導電性高分子を形成することが困難である問題を本発明では解決できる。
【０１５７】
電解重合により正孔輸送層を形成する場合、増感色素には−ＣＯＯＨ基が存在すると、印加電圧によりＣＯ2が脱離（コルベ電解）して色素が分解するという問題が報告されている（例えば、特開２０１１−０６５７５１号公報）。しかし、本発明では化学重合で正孔輸送層を形成するため、増感色素の分解の問題を解決することができ、カルボン酸（カルボキシル基）を有する色素を好適に使用することができる。
【０１５８】
以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法を各工程について詳説する。
【０１５９】
「工程（１）」
本発明に係る光電変換素子の製造方法において、第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程（１）は、基板上に第一電極を形成する第一電極の製造方法と、光電変換層を形成する方法とに分けられ、必要により基板上に第一電極を形成した後、バッファ層を形成する方法を設けてもよい。以下、各方法について詳説する。
【０１６０】
（第一電極の製造方法）
本発明に係る第一電極の製造方法、すなわち基材の上に第一電極（または透明導電層とも称する。）を形成する方法としては、透明導電層の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。当該透明導電層は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、透明導電層は、０．３〜３μｍ程度の膜厚範囲であることが好ましい。
【０１６１】
また、透明導電層をスリット状に形成する場合は、透明導電層の材料に応じて適当な方法を選択できる。具体例としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、エアジェット、ウォータジェットによる加工、エッチング加工、機械的加工などが挙げられる。これにより、透明導電層は、複数の領域に分離することができる。スリットのピッチは、光電変換素子のセルのサイズに応じて、適宜設定することができる。
【０１６２】
（バッファ層を形成する方法）
本発明に係るバッファ層を形成する方法は、バッファ層形成成分であるバッファ層前駆体を第一電極上に被覆させて必要により熱処理を行う方法が挙げられる。具体的には、本発明に係る第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板の（第一電極）上にバッファ層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行してバッファ層が形成される方法や、バッファ層形成用の塗布液を用いたインクジェット法やスピンコート法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が好ましい。なかでも、後述する本発明に係る第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板の（第一電極）上に、バッファ層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行してバッファ層が形成される方法がより好ましい。ここでバッファ層形成成分とは化学反応によりバッファ層となる化合物のことをいうものである。
【０１６３】
また、本発明に係る焼成法に使用されるバッファ層形成成分としては酸化チタン前駆体が好ましく、当該酸化チタン前駆体としては、加水分解により酸化チタンを生ずるものであることがより好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタンなど）、オルトチタン酸エステル（オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ブチルなど）、チタンブトキシドダイマー、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物等が挙げられる。このうちオルトチタン酸エステルが好ましい。これらの酸化チタン前駆体は、加水分解に先だって各種の配位子（例えばアセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸など）と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成し、該錯体を加水分解に用いてもよい。また、これら焼成法に使用される酸化チタン前駆体は、溶媒に溶解させて溶液として使用することが好ましい。
【０１６４】
酸化チタン前駆体を溶解させる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ＴＨＦなどが好ましい。
【０１６５】
また、本発明に係るバッファ層形成成分が溶液である場合は、前記溶媒１００質量部に対して、０．５〜１３質量部のバッファ層形成成分を含有させることが好ましい。
【０１６６】
なお、ＣＶＤ法は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれるもので、ガス状にした原料物質（気体、液体、固体）を装置内の反応室へ供給し、基板表面において化学反応（気相反応）を起こすことで、所望の酸化チタン層を基板上に堆積させて形成する方法である。ＣＶＤ法では原料物質を化学的に活性させる（励起状態）にする必要があるために熱やプラズマ、光（レーザ光や紫外線等）が用いられ、各々熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法と呼ばれている。
【０１６７】
また、本発明に係るバッファ層の形成する他の方法としては、上記バッファ層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布する場合は、インクジェットヘッドは圧電素子方式であるのが好ましく、吐出量や吐出回数は適宜選択される。または、上記バッファ層形成用の塗布液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって塗布してもよい。
【０１６８】
本発明に係るバッファ層は、上記のように、バッファ層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。また、一般的には、バッファ層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、バッファ層は酸化チタンを含むとは、バッファ層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子のバッファ層は、結合未反応のバッファ層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応の酸化チタン前駆体等の有機物を含んでいてもよい。
【０１６９】
本発明に係るバッファ層形成成分を焼成してバッファ層を形成する焼成方法の条件は、使用する化合物の種類によって適宜選択するものであり、例えば焼成処理温度は２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成処理時間は好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは５〜３０分焼成する方法である。
【０１７０】
（光電変換層を形成する方法）
[半導体層の作製方法]
以下、本発明に係る光電変換層形成工程（１）における半導体層の作製方法について以下説明する。上述したように、本発明に係る好適の光電変換層は、表面に増感色素が担持された半導体を凝集したものである。
【０１７１】
当該半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性基板上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性基板上に保持されていない場合には、半導体を導電性基板上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１７２】
本発明に係る半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性基板上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１７３】
本発明に係る半導体層が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１７４】
以下、本願発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１７５】
〈半導体含有塗布液の調製〉
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１７６】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１７７】
〈半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理〉
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性基板上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１７８】
導電性基板上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１７９】
このようにして導電性基板等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性基板との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度が弱い。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０１８０】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率（空隙率）は誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２〜３０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０１８１】
また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空孔率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜８５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０℃〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２５０℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１８２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１８３】
[半導体層の増感処理方法]
本発明に係る増感処理を行う場合、上記に記載した増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１８４】
特に、本願発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１８５】
上述した半導体層への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１８６】
また、空孔率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１８７】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１８８】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１８９】
〈増感処理の条件〉
本発明に係る増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素含有溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１９０】
浸漬しておくに当たり本願発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１９１】
「工程（２）」
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（２）は、上記工程（１）で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子の前駆体として導電性高分子前駆体と、を酸化剤存在下で接触させる。すなわち、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、酸化剤および導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の表面を正孔輸送層が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した増感色素と正孔輸送層とが酸化剤存在下で接触することが好ましく、具体的には、当該多孔質体の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要より添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布により導電性高分子を重合することが好ましい。
【０１９２】
ここで、本工程（２）は、上記工程（１）で作製した光電変換層を、
導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式（１）：
【０１９３】
【数５】
2014046145.tif 000035
【０１９４】
上記数式（１）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である、
の割合で含有する溶液に接触させることが好ましい。このように導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射（導電性高分子前駆体の光化学重合）を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、[Ｏｘ]／[Ｍ]比が０．１以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。[Ｏｘ]／[Ｍ]比は、好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００ある。
【０１９５】
これらのうち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要より添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。特に、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体であることが好ましいため、導電性高分子前駆体および酸化剤を含有する溶液に光電変換層を含浸させる含浸法が特に好ましい。
【０１９６】
当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。
【０１９７】
また、前記溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９８】
また、上記溶液を光電変換層に塗布して正孔輸送層を形成する場合の塗布方法としては、具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１９９】
「工程（３）」
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（３）は、上記工程（２）の後、酸化剤存在下で増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。すなわち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光電変換層を含浸した状態で外部から増感色素に対して光を照射することが好ましい。また、当該溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から増感色素に対して光を照射してもよい。
【０２００】
本発明に係る製造方法において、光電変換層（特に光電変換層中の増感色素）に光を照射する条件は、特に制限されないが、照射する光の波長が増感色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜１１００ｎｍ、より好ましくは波長４３０ｎｍ超１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。また、光の強度は、１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜８０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。増感色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜１５分間がより好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素を分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、単量体式１を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。
【０２０１】
増感色素に光を照射する波長を、４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長を用いるとチタニアを励起してしまうため光触媒作用が働き色素を分解する。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。一方、光源の波長が長波長すぎてしまうと逆に色素の吸収が無くなり重合が進行しない。よって波長を上記範囲に設定している。また、光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。
【０２０２】
なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。
【０２０３】
以下の反応式で示すように、光電変換層に吸着している増感色素に光照射を行うと、光により増感色素が励起され、当該励起された電子は酸化剤により消費されるため増感色素がカチオン状態となる。このカチオン状態となった増感色素が導電性高分子前駆体から電子を抜き取ることで導電性高分子前駆体がカチオン化して重合開始剤としての役割を担うと考えられる。
【０２０４】
【化２７】
2014046145.tif 000036
【０２０５】
これにより、光重合で導電性高分子を形成することができるため、電解重合に比べ重合時間を短縮することができ、容易に光電変換層（半導体層）の表面に十分量でかつ緻密に重合体の層を形成できる。また、上記方法によると、増感色素の分解の問題を解決することができ、カルボン酸を有する色素を好適に使用することができる。
【０２０６】
当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の塗布および／または含浸させる温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−１０℃〜６０℃である。
【０２０７】
また、工程（３）で、光電変換層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により上記溶媒を用いて公知の方法で洗浄する工程、および／または２５〜１５０℃、０．２〜１２時間の条件で乾燥する工程を行ってもよい。
【０２０８】
さらに、必要により工程（３）において、導電性高分子前駆体を光重合した導電性高分子を形成して正孔輸送層を光電変換層表面に設けた後、上記光電変換層を含浸および／または塗布するために使用する溶媒と、上記支持電解質および上記有機塩からなる群から選択される少なくとも一つと、を混合させた溶液に、正孔輸送層が形成された半導体電極を導電性高分子のドープ率向上とチタニアから成功輸送層への逆電子移動防止の目的で−１０〜７０℃、０．１〜２時間浸漬させてもよい。その場合、浸漬させた後、自然乾燥で０．０１〜２４時間静置させて、後述の工程（４）を行うことが好ましい。
【０２０９】
「工程（４）」
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（４）は、上記工程（３）の後、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程である。
【０２１０】
本発明に係る第二電極形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０２１１】
上記したようにして得られる、本発明の光電変換素子は、効率よく光を吸収することができる。具体的には、光電変換素子の１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ1000）が、下記数式（２）：
【０２１２】
【数６】
2014046145.tif 000037
【０２１３】
を満たす。上記数式（２）中、Ａ1000は、１０００ｎｍにおける光電変換素子の吸光度であり；ＦＴSCは、半導体層の膜厚（μｍ）である。
【０２１４】
（太陽電池）
本願発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子または本願発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０２１５】
本願発明の太陽電池は、上記本願発明の光電変換素子を有する。本願発明の太陽電池は、本願発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本願発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２１６】
本願発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本願発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により本願発明を詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらに限定されない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。【０２１８】
「色素増感光電変換素子の製造」
（実施例１）
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ2基板）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極基板）を得た。当該ガラス基板の厚みは１．０ｍｍ、第一電極の厚みは１μｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層（ＦＴＯ）上に、ＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を滴下して、スピンコート法により塗布した後、４５０℃で８分間加熱した。それより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層（空孔率Ｃ：１．０体積％）からなるバッファ層を形成した。【０２１９】
上記バッファ層上に、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積：２５ｍｍ2）により塗布した。得られた塗膜を２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成して厚さ２．５μｍの空孔率が６０体積％の酸化チタンの多孔質層（多孔質の半導体層；空孔率Ｄ：６０体積％）を形成した。【０２２０】
増感色素としてＡ−４（コニカミノルタ社製）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０-4ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液に、上記酸化チタンの多孔質膜を形成したＦＴＯガラス基板を室温（２５℃）で３時間浸漬して色素を吸着させた。これより、色素を担持する多孔質の半導体層（光電変換層）を有する半導体電極を得た。なお、この際の半導体層１ｍ2当たりの増感色素の総担持量は、１ｍｍｏｌであった。また用いた増感色素は３５０〜６５０ｎｍに吸収帯を持つ以下の構造式のものを使用した。【０２２１】
【化２８】
2014046145.tif 000038
【０２２２】
一方、上記導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２'−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、３５ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように当該溶液に加え、上記作製した半導体電極を浸漬させた。そして、半導体電極の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を２分間照射し、光重合を行った。当該光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2とした。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。【０２２３】
次いで、正孔輸送層が形成された半導体電極（半導体電極／正孔輸送層）を、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた。得られた半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
（実施例２〜１８）
表２で示すように、実施例１で使用した酸化剤の種類、導電性高分子前駆体の種類、照射光、または色素の種類以外は上記実施例１で作製した方法と同様に光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１８を製造した。【０２２４】
（実施例１９〜２１）
ＳＣ−１で使用した過酸化水素水添加量をそれぞれ０．０２、０．１、１０ｖ／ｖ％にした以外はＳＣ−１と同様にしてＳＣ−１９〜２１を製造した。
（比較例１）
光電変換素子１の作製において、前記半導体電極を、上記導電性高分子前駆体Ｍ１−１を１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2）３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥し、電荷輸送層を得た以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２２を作製した。【０２２５】
（比較例２）
光電変換素子１の作製において、前記半導体電極を、上記導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２'−ビ［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、コバルトクロロペンタンアミン錯体を１×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）となるように当該溶液に加えた以外は、本発明の実施例１と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２３を作製した。【０２２６】
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−２３の組成を下記表２に示す。【０２２７】
「色素増感光電変換素子の評価」
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−２２について、下記評価を行い、結果を下記表３に示す。【０２２８】
（初期光電変換効率の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記式に当てはめて光電変換効率η（％）を求めた。【０２２９】
【数７】
2014046145.tif 000039
【０２３０】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。【０２３１】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
開回路状態で、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を６時間照射した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率η１（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η１の比率η１／ηを求めた。それぞれ、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、相対湿度６０％ＲＨの条件で２０℃、４５℃、０℃の条件下において、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は上記式（Ａ）に基づいて算出した。【０２３２】
【表２】
2014046145.tif 000040
【０２３３】
【表３】
2014046145.tif 000041
【図１】
2014046145.tif 000048
【国際調査報告】
2014046145.tif 000049
2014046145.tif 000050
2014046145.tif 000051
2014046145.tif 000052