(57)【要約】  二軸混練機を使用して熱可塑性樹脂とエラストマーを溶融混練することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記二軸混練機は、第一の原料投入口と、二軸混練機のシリンダー内径をＤとしたときに第一の原料投入口から下流側に１５Ｄ〜３８Ｄ離れた位置に設けられた第二の原料投入口とを含む、少なくとも２つの原料投入口を有し、前記エラストマーは第一および第二の原料投入口から分割して投入され、ここで第二の原料投入口から投入されるエラストマーの割合がエラストマー総量の１０体積％〜６０体積％であり、第一および第二の原料投入口の間ならびに第二の原料投入口より下流側のそれぞれに少なくとも一つ以上設けられた、二軸混練機のシリンダー軸方向の長さが０．５Ｄ〜２０Ｄである混練ゾーンにおいて溶融混練される、前記製造方法。
2014030541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸混練機を使用して熱可塑性樹脂とエラストマーを溶融混練することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記二軸混練機は、第一の原料投入口と、二軸混練機のシリンダー内径をＤとしたときに第一の原料投入口から下流側に１５Ｄ〜３８Ｄ離れた位置に設けられた第二の原料投入口とを含む、少なくとも２つの原料投入口を有し、前記エラストマーは第一および第二の原料投入口から分割して投入され、ここで第二の原料投入口から投入されるエラストマーの割合がエラストマー総量の１０体積％〜６０体積％であり、そして、第一および第二の原料投入口の間ならびに第二の原料投入口より下流側のそれぞれに少なくとも一つ以上設けられた、二軸混練機のシリンダー軸方向の長さが０．５Ｄ〜２０Ｄである混練ゾーンにおいて溶融混練されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
第二の原料投入口から投入されるエラストマーの温度（Ａ）が、混練時のシリンダー先端排出部における樹脂温度（Ｔ）より１００℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エラストマーの総量が、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００体積部に対して３０体積部以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
エラストマーが動的架橋されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
エラストマーが、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いた空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いたホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳細には、優れた低温耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、並びに当該方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物、および当該熱可塑性エラストマー組成物から得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の熱可塑性樹脂マトリックス中に特定のエラストマー成分を不連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献１）。【０００３】
例えば、変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を二軸混練機にて溶融混練して製造された熱可塑性樹脂エラストマー組成物、および該組成物からなるフィルムをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤを製造した例が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー成分には本来、該熱可塑性エラストマー組成物の低温耐久性を向上させる効果がある。しかし、熱可塑性樹脂とエラストマーとを二軸混練機にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造する際、単にエラストマー比率を高くしただけでは、熱可塑性樹脂中でエラストマーが微分散せずに粗大なエラストマー粒子の割合が増加し、本来の低温耐久性向上効果が十分に発現されないという問題があった。【０００６】
したがって本発明の目的は、優れた低温耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、二軸混練機を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、エラストマーを二軸混練機中に分割して投入すると、後から投入されるエラストマーによって混練物が冷やされ、熱可塑性樹脂とエラストマーの粘度が互いに近づくことによってエラストマーが熱可塑性樹脂中で微分散し、所望の低温耐久性改善効果が得られることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］の態様を含む。
［１］二軸混練機を使用して熱可塑性樹脂とエラストマーを溶融混練することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記二軸混練機は、第一の原料投入口と、二軸混練機のシリンダー内径をＤとしたときに第一の原料投入口から下流側に１５Ｄ〜３８Ｄ離れた位置に設けられた第二の原料投入口とを含む、少なくとも２つの原料投入口を有し、前記エラストマーは第一および第二の原料投入口から分割して投入され、ここで第二の投入口から投入されるエラストマーの割合がエラストマー総量の１０体積％〜６０体積％であり、そして、第一および第二の原料投入口の間ならびに第二の原料投入口より下流側のそれぞれに、少なくとも一つ以上設けられた、二軸混練機のシリンダー軸方向の長さが０．５Ｄ〜２０Ｄである混練ゾーンにおいて溶融混練されることを特徴とする、前記製造方法。【０００９】
［２］第二の原料投入口から投入されるエラストマーの温度（Ａ）が、混練時のシリンダー先端排出部における樹脂温度（Ｔ）より１００℃以上低いことを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。【００１０】
［３］エラストマーの総量が、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００体積部に対して３０体積部以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の製造方法。【００１１】
［４］エラストマーが動的架橋されることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。【００１２】
［５］エラストマーが、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。【００１３】
［６］熱可塑性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。【００１４】
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物。【００１５】
［８］上記［７］に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いた空気入りタイヤ。【００１６】
［９］上記［７］に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いたホース。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、優れた低温耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に使用することができる二軸混練機の１つの例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、二軸混練機を使用して熱可塑性樹脂とエラストマーを溶融混練することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００２０】
熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。
【００２１】
本発明に使用することができる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が、空気遮断性の点で好ましい。
【００２２】
本発明において使用される熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、熱可塑性樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。可塑剤は、ガスバリア性および耐熱性の観点から配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば配合してもよい。
【００２３】
本発明に使用することができるエラストマーは特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。エラストマーの例としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、エチレン−α−オレフィン共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体およびその変性物、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）およびその変性物、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、およびそれらの変性物からなる群から選択される少なくとも１種が、耐久性あるいは加工性の観点から好ましい。
【００２４】
本発明において使用されるエラストマーには、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤および加工助剤など、エラストマー組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、二軸混練機を用いて行われる。該二軸混練機のＬ／Ｄは、本発明を実施することができる限り特に限定されないが、好ましくはＬ／Ｄ＝３０〜６０である。ここでＬは二軸混練機のスクリューの、軸方向の長さであり、Ｄはシリンダー内径である。
【００２６】
本発明の方法において使用される二軸混練機は、第一の原料投入口と第二の原料投入口とを含む、少なくとも２つの原料投入口を有する。第二の原料投入口は、二軸混練機のシリンダー内径をＤとしたときに第一の原料投入口から下流側に１５Ｄ〜３８Ｄ離れた位置に設けられており、好ましくは１８Ｄ〜３２Ｄ離れた位置に設けられている。
【００２７】
本発明の方法において使用される二軸混練機内の第一および第二の原料投入口の間、ならびに第二の原料投入口のさらに下流には、それぞれ少なくとも一つ以上の混練ゾーンが設けられている。該混練ゾーンにおいて、熱可塑性樹脂とエラストマーとが溶融混練される。各混練ゾーンの二軸混練機シリンダー軸方向の長さは０．５Ｄ〜２０Ｄであり、好ましくは１．０Ｄ〜１０Ｄである。該長さが０．５Ｄより短いと混練が不足し熱可塑性樹脂にエラストマーが十分に分散せず、耐久性および押出成形性が悪化する。また、２０Ｄより長いと、熱可塑性樹脂とエラストマーが過剰に混練され、ゲル粒や流動性低下が生じ加工性が悪化する。
【００２８】
各混練ゾーンにおける溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは熱可塑性樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１２０〜２５０℃である。
【００２９】
混練時間は特に限定されないが、好ましくは３分〜１５分である。
【００３０】
本発明の方法において、エラストマーは第一および第二の原料投入口から分割して投入される。第二の原料投入口から投入されるエラストマーの割合は、エラストマー総量の１０体積％〜６０体積％であり、好ましくは１０体積％〜３０体積％である。１０体積％より少ないと十分な耐久性を得ることができない。また６０体積％よりも多いと、十分に混練がされないために粗大なゴム粒子の割合が増え、加工性および耐久性が悪化する。
【００３１】
本発明の方法において、所望の低温耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得るために、二軸混練機の第二の原料投入口から投入されるエラストマーの温度（Ａ）は、好ましくは混練時のシリンダー先端排出部における樹脂温度（Ｔ）より１００℃以上低く、より好ましくは１３０℃〜２３０℃低い。Ｔよりも１００℃以上低い温度Ａでエラストマーが投入されることにより、混練物が十分に冷やされ、熱可塑性樹脂とエラストマーの粘度が互いに近づくことによってエラストマーが熱可塑性樹脂中で微分散し、所望の低温耐久性改善効果が得られる。
【００３２】
本発明の方法において使用されるエラストマーの総量は、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００体積部に対して、３０体積部以上であることが好ましく、５０体積部〜７０体積部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の方法において熱可塑性樹脂の投入場所は特に限定されず、そしてそれは一括して投入されても、または分割して投入されてもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂の少なくとも一部が、第一の原料投入口から、または第一の原料投入口の上流に設けられた第三の原料投入口から投入される。例えば熱可塑性樹脂は、第一の原料投入口から一括して投入されてもよく、第三の原料投入口から一括して投入されてもよく、第三の原料投入口から一部が投入された後に第一の原料投入口から残りの熱可塑性樹脂が投入されてもよく、あるいは、第一の原料投入口または第三の原料投入口から一部が投入された後、第一の原料投入口の下流に設けられた原料投入口、例えば第二の原料投入口から残りの熱可塑性樹脂が投入されてもよい。例えば異種の熱可塑性樹脂ＡおよびＢを用いた場合には、樹脂ＡおよびＢの両方が第一の原料投入口から一括して投入されてもよく、第三の原料投入口から一括して投入されてもよく、あるいは、第三の原料投入口から樹脂Ａ（または樹脂Ｂ）が投入された後に第一の原料投入口から樹脂Ｂ（または樹脂Ａ）が投入されてもよく、あるいは、第一の原料投入口または第三の原料投入口から樹脂Ａ（または樹脂Ｂ）が投入された後に、第一の原料投入口の下流に設けられた原料投入口、例えば第二の原料投入口から樹脂Ｂ（または樹脂Ａ）が投入されてもよい。
【００３４】
熱可塑性エラストマー組成物の分散相を構成するエラストマーは、好ましくは、動的架橋により架橋される。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、未架橋のエラストマーを架橋剤と共に溶融混練することによって行なうことができる。
【００３５】
動的架橋に使用される架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン（たとえばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３６】
架橋剤の量は、エラストマー総量１００質量部に対して好ましくは０．５〜４．０質量部であり、より好ましくは１．０〜２．０質量部である。
【００３７】
架橋剤は、例えば第一の原料投入口と第二の原料投入口との間に設けられた架橋剤投入口から投入される。
【００３８】
本発明の方法により製造された熱可塑性エラストマー組成物は、次に、溶融状態で二軸混練機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法によりフィルム状、シート状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状またはチューブ状の所望の形状に成形することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた気体遮断性に加えて優れた低温耐久性および耐疲労性を示すため、例えば空気入りタイヤにおける空気透過防止層として、例えばインナーライナーとして好適に使用することができ、あるいはホースの気体遮断層として好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、粘接着剤組成物と積層して、積層体とすることもできる。粘接着剤組成物としては、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるものが好ましく、限定するものではないが、エポキシ化スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および粘着付与剤を含む組成物を例示することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物とを共押出することによって、製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるため、空気入りタイヤの空気透過防止層として、例えばインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いた空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いた所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成るフィルムを用いたホースの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機によりクロスヘッド押出方式で押出し、内管を形成した後、内管上に、編組機を使用して補強糸もしくは補強鋼線を編組して補強層を形成し、この補強層上にさらに熱可塑性樹脂を押出して外管を形成する。内管と補強層の間および補強層の外管の間に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂および／または接着剤の層を設けてもよい。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。【００４４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：日本合成化学株式会社製ソアノールＨ４８１５Ｂ
ポリアミド樹脂：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ
無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体（Ｍａｈ−ＥＢ）：三井化学株式会社製タフマーＭＨ７０２０
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）：エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）：住友化学  ボンドファスト Ｅ
架橋剤：トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業製セイクＡ）【００４５】
以下の従来例、実施例および比較例において、図１の模式図に示されるような二軸混練機（Ｌ／Ｄ：４９、第三の原料投入口〜第一の原料投入口間の二軸混練機シリンダー軸方向長さ６Ｄ、架橋剤投入口〜第二の原料投入口間の二軸混練機シリンダー軸方向長さ８Ｄ）（株式会社日本製鋼所製）を用いた。なお、第一の原料投入口〜第二の原料投入口間の二軸混練機シリンダー軸方向長さ、第一の原料投入口と第二の原料投入口との間に設けられた混練ゾーン（以下、第一混練ゾーンと呼ぶ）の二軸混練機シリンダー軸方向長さ、ならびに第二の原料投入口より下流側に設けられた混練ゾーン（以下、第二混練ゾーンと呼ぶ）の二軸混練機シリンダー軸方向長さは表１および表２に示された通りである。【００４６】
（１）従来例１における熱可塑性エラストマー組成物の製造
第一の原料投入口から、ＥＶＯＨ（４０体積部）およびＭａｈ−ＥＢ（６０体積部）を同時に一括して投入した。なお、Ｍａｈ−ＥＢは３０℃で投入された。第一混練ゾーンの温度を１７０℃、第２混練ゾーンの温度を２００℃に設定し、第一混練ゾーンと第二の原料投入口の間に設けられた架橋剤投入口から架橋剤（エラストマー総量１００質量部に対して１．５質量部）をシリンダー内に投入し、５分間溶融ブレンドした。溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【００４７】
（２）実施例１〜４および６、ならびに比較例１および２における熱可塑性エラストマー組成物の製造
第一の原料投入口から、表１及び表２に示す体積比率で熱可塑性樹脂およびエラストマーをシリンダー内に投入した。第一混練ゾーンの温度を１７０℃、第２混練ゾーンの温度を２００℃に設定し、第一混練ゾーンと第二の原料投入口の間に設けられた架橋剤投入口から架橋剤（エラストマー総量１００質量部に対して１．５質量部）をシリンダー内に投入し、５分間溶融ブレンドした。溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【００４８】
（３）比較例３および実施例５、１０における熱可塑性エラストマー組成物の製造
架橋剤を投入しないことを除いて、上記（２）と同様にして作製された。【００４９】
（４）実施例７における熱可塑性エラストマー組成物の製造
第一の原料投入口から、ＥＶＯＨ（３０体積部）およびＭａｈ−ＥＢ（４０体積部）をシリンダー内に投入した。第一混練ゾーンの温度を１８０℃、第２混練ゾーンの温度を２３０℃に設定し、第一混練ゾーンと第二の原料投入口の間に設けられた架橋剤投入口から架橋剤（エラストマー総量１００質量部に対して１．５質量部）、第二の原料投入口からポリアミド樹脂（１０体積部）およびＭａｈ−ＥＢ（２０体積部）をシリンダー内に投入し、５分間溶融ブレンドした。溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【００５０】
（５）実施例８における熱可塑性エラストマー組成物の製造
第一の原料投入口から、ポリアミド樹脂（５０体積部）およびＢｒ−ＩＰＭＳ（４０体積部）をシリンダー内に投入した。第一混練ゾーンおよび第２混練ゾーンの温度を２３０℃に設定し、第二の原料投入口からＢｒ−ＩＰＭＳ（１０体積部）をシリンダー内に投入し５分間溶融ブレンドした。溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【００５１】
（６）実施例９における熱可塑性エラストマー組成物の製造
第三の原料投入口からＥＶＯＨ（３０体積部）をシリンダー内に投入した。その後、第一の原料投入口からＥＶＯＨ（１０体積部）およびＭａｈ−ＥＢ（２５体積部）をシリンダー内に投入した。第一混練ゾーンの温度を１７０℃、第２混練ゾーンの温度を２００℃に設定し、第一混練ゾーンと第二の原料投入口の間に設けられた架橋剤投入口から架橋剤（エラストマー総量１００質量部に対して１．５質量部）をシリンダー内に投入し、５分間溶融ブレンドした。溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。【００５２】
（７）低温耐久性評価
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝１９０／２００／２１０／２２０／２２０℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／分の押出条件で、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。それぞれのシートをダンベル型に打ち抜き、−３５℃にて動歪４０％の低温定歪試験を行った。５回の測定を行い、破断した回数の平均値を算出し、平均破断回数とする。
低温耐久性指数（ａ）：従来例１において製造された熱可塑性エラストマー組成物の平均破断回数を１００として、各実施例および比較例において製造された熱可塑性エラストマー組成物の平均破断回数を指数化したものである。
低温耐久性指数（ｂ）：各実施例および比較例において表１及び表２に記載された配合量を変更せずに、従来例１と同様に第一の原料投入口から熱可塑性樹脂およびエラストマーを同時に一括して投入して製造された熱可塑性エラストマー組成物の平均破断回数を、従来例１において製造された熱可塑性エラストマー組成物の平均破断回数を１００として指数化したものである。
本評価において、（ｂ）に対する（ａ）の割合が１２０％を超える場合に低温耐久性が改善されたものと判断した。【００５３】
試験結果を下記表１及び表２で示す。【００５４】
【表１】
2014030541.tif 000003
【００５５】
【表２】
2014030541.tif 000004
【００５６】
従来例１は、熱可塑性樹脂とエラストマーを第一の原料投入口から一括投入した場合である。【００５７】
実施例１〜１０は、本発明の方法にしたがって実施されたものである。従来例１の場合と比較して、良好な低温耐久性改善効果が確認された。【００５８】
比較例１および２は、二軸混練機の第二の原料投入口から投入されたエラストマーの割合が、それぞれエラストマー総量の１０体積％未満の例および６０体積％超の例である。従来例１の場合と比較して、いずれの場合も所望の低温耐久性改善効果が得られなかった。また比較例２の結果から、混練時のシリンダー先端排出部における樹脂温度（Ｔ）と、第二の原料投入口から投入されたエラストマーの温度Ａ（℃）との温度差（Ｔ−Ａ）が小さいと、所望の低温耐久性改善効果が得られないことが確認された。【００５９】
比較例３は、投入されるエラストマーの総量を減らした例である（熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００体積部に対して、エラストマーの総量は２０体積部）。エラストマー量が少なすぎると、所望の低温耐久性改善効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤ、ホースなどに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１    二軸混練機
２    シリンダー
３ａ    第一の原料投入口
３ｂ    第二の原料投入口
３ｃ    第三の原料投入口
４ａ    第一混練ゾーン
４ｂ    第二混練ゾーン
５    架橋剤投入口
【図１】
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【国際調査報告】
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