(57)【要約】  （Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分を反応させてなるポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤、並びに、（Ｃ）イミド化促進剤を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することで、フィルム強度に優れ、かつ、所望の抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、
一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分
を反応させてなるポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、並びに、
（Ｃ）イミド化促進剤
を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、分子内において下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有する、請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2014057862.tif 000009
（一般式（１）〜（６）における芳香環は、その一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項１または２に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
2014057862.tif 000010
（一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。）
【請求項４】
前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記化学式（８）〜（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【化３】
2014057862.tif 000011
【請求項５】
前記ピロメリット酸二無水物の含有量が前記テトラカルボン酸二無水物成分１００モル％において５０〜１００モル％であり、および／または、
前記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量が前記ジアミン化合物成分１００モル％において５０〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）導電付与剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１〜４．０モル当量の範囲内である、請求項８に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０〜５．０モル当量の範囲内である、請求項８〜９のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、
表面抵抗率が１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲内である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０〜３００の範囲にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高い機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の理由から航空宇宙分野から電子材料分野まで幅広い分野において実用化されている。また、そのポリイミドフィルムに導電性を付与した導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料の代替材料として有用であり、特に電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイスなどに好適に使用され得る。【０００３】
導電性ポリイミドフィルムは、以下の工程で製造される。
（１）導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
（２）溶媒の揮散・除去及びイミド化を行う工程。【０００４】
従来、極性有機溶媒中にカーボンブラックを分散させた後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を添加し反応させてポリアミド酸溶液とし、これをイミド化させていたが、カーボンブラックの分散性が低く、カーボンブラックの凝集が起こりやすい問題がある。【０００５】
そこで、例えば、特許文献１では、ポリアミド酸希釈溶液に界面活性剤およびカーボンブラックを分散した後、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを添加して反応させることによって、重合時におけるカーボンブラックの凝集を抑制する方法が提案されており、実施例では熱イミド化させて半導電性ポリイミドベルトを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱イミド化法はポリイミドフィルム製造における上記工程（２）に要する時間が極めて長時間となるため、生産性に劣る傾向がある。【０００８】
一方、化学イミド化法により導電性ポリイミドフィルムを製法する場合には、イミド化や乾燥工程時においてカーボンブラックが再凝集するという化学イミド化法に特有の問題があり、化学イミド化法に適した改良が必要になる。【０００９】
さらに、フィルム内部に含まれるカーボンブラックにより、フィルム強度が低下する場合がある。フィルム強度の低下は生産性の低下に繋がるだけでなく、金属系電子材料の代替材料としての耐久性が低下するため、好ましくない。【００１０】
そこで本発明は、フィルム強度に優れ、かつ、所望の抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを生産性良く製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、ジアミン化合物として一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含有させたもので導電性ポリイミドフィルムを化学イミド化法で製造すると、熱イミド化法と遜色なく、所望どおりの低電気抵抗率に制御できるため、乾燥時間が短時間で済み、生産性よく導電性ポリイミドフィルムを製造可能であることを知見した。さらに、得られる導電性ポリイミドフィルムがフィルム強度も有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、導電付与剤とポリイミド樹脂とを含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
（Ａ）ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分、および、
一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むジアミン化合物成分
を反応させてなるポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、並びに、
（Ｃ）イミド化促進剤
を含有する塗膜を、乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。【００１３】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、分子内において下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。【００１４】
【化１】
2014057862.tif 000002
（一般式（１）〜（６）における芳香環は、その一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基で置換されていてもよい。
）【００１５】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。【００１６】
【化２】
2014057862.tif 000003
（一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。）【００１７】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが、下記化学式（８）〜（１６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１８】
【化３】
2014057862.tif 000004
【００１９】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が上記テトラカルボン酸二無水物成分１００モル％において５０〜１００モル％であり、および／または、上記一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量が前記ジアミン化合物成分１００モル％において５０〜１００モル％である好ましい。【００２０】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｂ）導電付与剤が炭素性導電性粒子を含むことが好ましい。【００２１】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｂ）導電付与剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。【００２２】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤が触媒と化学脱水剤を含むことが好ましい。【００２３】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤の触媒の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１〜４．０モル当量の範囲内であることが好ましい。【００２４】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤の化学脱水剤の使用量が、前記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０〜５．０モル当量の範囲内であることが好ましい。【００２５】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲であってもよい。【００２６】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲内であり、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲内であることが好ましい。【００２７】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０〜３００の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る製造方法によれば、フィルム強度に優れ、かつ、熱イミド化方法と同様に、得られる導電性ポリイミドフィルムの抵抗率を所望通りに調整することが出来る。本製造方法は乾燥時間が短時間で済むため、装置の小型化や運転速度の高速化を図ることができ、生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の製法で使用されるポリアミド酸は、ジアミン化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることによって得られるものであるが、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を、ジアミン化合物成分として一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを必須とすることを特徴とする。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換された誘導体などが挙げられる。
【００３２】
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、工業的に入手しやすい点から、３，３’，４，４’−フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物を好ましく併用できる。
【００３３】
これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
ジアミン化合物成分としては、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンを含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明において、芳香環とは、有機化合物の環状不飽和構造のことを指す。有機化合物の環状不飽和構造には、四〜七員環の単環式芳香環、および、複数の単環が縮合してなる多環式芳香環がある。本発明において、芳香環として好ましいものとしては、単環式芳香環のベンゼン、多環式芳香環のナフタレン、アントラセンを挙げることができ、特にベンゼンが好ましい。これら芳香環を有するジアミンであれば、ポリイミドの合成をスムーズに行うことができる。
【００３６】
本発明に用いるジアミンは、一分子に３つ以上の芳香環を有するものであるが、一分子あたりの芳香環の個数の上限は１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。１０より多いと、ポリイミドの合成がスムーズに進まない場合がある。３より少ないと、所望の電気抵抗率を発現しない。
【００３７】
一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンは、分子内において少なくとも下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を含むことが好ましい。
【００３８】
【化４】
2014057862.tif 000005
【００３９】
なお、上記一般式（１）〜（６）の芳香環の一部が、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよい。
上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を含んでいれば、最終的に得られるフィルムの強度に優れる。
【００４０】
上記一般式（１）〜（６）に示される構造のいずれかを有する、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンとしては、直鎖型のものでも、分枝型のものでもよいが、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2014057862.tif 000006
【００４２】
上記一般式（７）中、Ａｒは芳香環を表す。ＸはＯ、直接結合、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ、ＳＯ2からなる群から選択されるいずれかであって、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。ｎ≧２である。
また、Ａｒはその一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基で置換されていてもよく、一分子内で全て同じでも良いし、一部または全て異なっていても良い。
【００４３】
一分子に３つ以上の芳香環を有する好ましいジアミンとして、下記化学式（８）〜（１６）で示される化合物およびこれらの誘導体を例示することができる。
【００４４】
【化６】
2014057862.tif 000007
【００４５】
ここで、誘導体としては、上記一般式（８）〜（１６）の構造式の一部が、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換されているものが挙げられる。
【００４６】
上記化合物の他、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン等も好ましく用いることができる。
【００４７】
一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンは、単独で用いても良いし、複数用いても良い。
【００４８】
ジアミン化合物成分には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一分子に１つまたは２つの芳香環を有するジアミンを併用することができる。具体的には、例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの一部がハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換された誘導体などが挙げられる。
【００４９】
これらジアミンの中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、１，４−ジアミノベンゼンを好ましく併用できる。
【００５０】
本発明において、ピロメリット酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数１００モル％において５０〜１００モル％含有されることが好ましく、７０〜１００モル％含有されることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンの含有量は、特に限定されるわけではないが、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、ジアミン化合物成分の全モル数１００モル％において５０〜１００モル％含有されることが好ましく、７０〜１００モル％含有されることがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、ピロメリット酸二無水物または一分子に３つ以上の芳香環を有するジアミンが上記好ましい含有量であることが好ましい。いずれか一方が上記好ましい含有量であれば、フィルム強度に優れ、かつ、高い導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られやすい。フィルム強度、および、導電性が優れる点で、両方ともが上記好ましい含有量である場合がより好ましい。
【００５３】
ポリアミド酸の製造としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００５４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
【００５５】
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％が好ましく、１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られることがより好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００５６】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の製造における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明の製法で使用される導電付与剤は、特に限定されるわけではないが、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物に含有されうる導電性フィラーであれば、公知のものを用いることでき、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素性導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などを挙げることができる。これらの中でも、比重が小さく、導電性フィルムの軽量化が容易であるなどの理由で炭素性導電性粒子を好ましく用いることができる。炭素性導電性粒子にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、材料そのものの導電性が比較的高く、樹脂に対して少量の添加量で所望の高い導電性が得られやすいとの理由で特にケッチェンブラックやカーボンナノチューブを好ましく用いることが出来る。
【００５８】
導電付与剤は、ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部より少ないと導電性が低下し、導電性フィルムとしての機能が損なわれる場合があり、逆に５０重量部より多いと得られる導電性フィルムの強度が低下し、取り扱いが困難となる場合がある。
【００５９】
ポリアミド酸と導電付与剤との複合化、すなわち、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の調製は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて導電付与剤を混錬する方法、
３．導電付与剤を含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法
などが挙げられ、いかなる方法を用いてもよい。導電付与剤による製造ラインの汚染を最も小さく抑えられる点から、導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に塗膜を製造する直前に混合する方法が好ましい。導電付与剤を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。導電付与剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。導電付与剤が凝集を伴わずに安定的に分散させやすい点から、分散剤としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を少量添加することが好ましい。
【００６０】
上記複合化では、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましい。ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させると、フィルム化工程において、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の取り扱いが良好となる。ボールミルやビーズミルに用いるメディア径は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｍ以下が好ましい。
【００６１】
得られる導電性ポリイミドフィルムのすべり性、摺動性、熱伝導性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを使用してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００６２】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、フィルム強度が大きく低下したりする場合がある。
【００６３】
フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、この範囲を上回るとフィルム強度が大きく損なわれる場合がある。
【００６４】
フィラーの添加方法は、上記複合化・分散方法を同様に適用でき、導伝付与剤の複合化・分散時に一緒に添加しても良いし、別途添加しても良い。
【００６５】
本発明の製法は、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法で上記ポリアミド酸をポリイミドに転化させるため、短時間の乾燥で済み、生産性に優れる。
【００６６】
イミド化促進剤は触媒及び化学脱水剤を含んでいればよく、これら以外に溶剤を含んでいても良い。溶剤にはポリアミド酸溶液に含まれるものと同種であることが特に好ましい。
【００６７】
触媒には３級アミン化合物を好適に用いることが出来る。特に好ましい化合物として、キノリン、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００６８】
触媒の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量が好ましく、０．３〜３．０モル当量がより好ましく、０．５〜２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、イミド化が完全に進まずフィルム強度が低下する問題が生じる場合がある。一方、４．０モル当量より多くしても添加量を増やすことによる効果が殆ど無く得られない上に、一連の加熱処理においても溶剤を蒸発させることが困難となり、残存量が多くなるため、得られるフィルム強度がやはり低下してしまう場合がある。
【００６９】
化学脱水剤は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。これらは単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。上記化学脱水剤の中でも特に好ましい化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸が挙げられる。これら化合物も、上記と同様、単独、または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
【００７０】
化学脱水剤の使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０〜５．０モル当量が好ましく、１．２〜４．０モル当量がより好ましく、１．５〜３．０モル当量がさらに好ましい。１．０モル当量より少ないと化学脱水剤の作用によるイミド化が完全に進まず、フィルム強度が低下する問題が生じる場合がある。一方、５．０モル当量より多いと、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００７１】
ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加するときの温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。１０℃より高温になると、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００７２】
本発明の製法は、上記ポリアミド酸、導電付与剤、およびイミド化促進剤を含む塗膜を乾燥およびイミド化させることで導電性ポリイミドフィルムを形成する。
【００７３】
塗膜を形成する塗布法としては、例えばダイコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を適宜採用することが出来る。前記のいずれかの塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に塗膜し室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらにフィルムを固定し、最終温度が６００℃程度の温度まで加熱し、導電性ポリイミドフィルムを得る。フィルムの固定は、ピンテンター方式、クリップテンター方式、ロール懸垂方式など公知の方法を適宜採用することが出来、その形態にとらわれない。
【００７４】
加熱温度は適宜設定できるが、高い方が、イミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【００７５】
加熱時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００７６】
本発明の製法は、支持体上における塗膜の厚み、ポリアミド酸の濃度、導電付与剤の重量部数を適宜調節することで導電性ポリイミドフィルムの厚みを適宜設定できる。塗膜の厚みは１〜１０００μｍであることが好ましい。１μｍより薄いと最終的に得られるフィルム強度が乏しくなる場合があり、１０００μｍより厚いと支持体上で流動してしまう場合がある。最終的に得られる導電性ポリイミドフィルムの厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍより薄いとフィルム強度が乏しくなる場合があり、１００μｍより厚いと均一にイミド化および乾燥することが困難になるため、機械的特性にバラツキが生じたり、発泡等の局所的な欠陥も現れやすくなる場合がある。
【００７７】
本発明の製法は、得られる導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率、および表面抵抗率を所望通りに調整できるため、ポリイミドの種類や導電付与剤の種類、添加量などを適宜設定できる。
【００７８】
導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率は１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍが好ましく、１．０×１０-1〜８．０×１０1Ωｃｍがより好ましく、１．０×１０-1〜５．０×１０1Ωｃｍがさらに好ましい。
【００７９】
導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗率は１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□が好ましく、１．０×１０1〜５．０×１０3Ω／□がより好ましく、１．０×１０1〜３．０×１０3Ω／□がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の製法によって得られる導電性ポリイミドフィルムは、製膜時におけるフィルム搬送が安定的に行える観点から、導電性ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１３０〜３００の範囲にあることが好ましい。Ｒの値が好ましい範囲にあれば、十分なフィルム強度を有していると判断できる。一方、Ｒの値が１３０に満たない場合、フィルム強度が不足しているため、生産性の低下のみならず耐久性の低下に繋がる場合がある。生産性および耐久性の観点から、Ｒの値が１６０〜３００の範囲にあることがより好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、導電付与剤の再凝集が抑えられており、最小限の導電付与剤の使用で所望の体積抵抗率および表面抵抗率を有する。そのため、金属系電子材料、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイス等において長期にわたって安定的に使用可能になり、好適に採用することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。【００８３】
実施例および比較例で得られた導電性ポリイミドフィルムの体積抵抗率、表面抵抗率およびフィルム強度の評価は、以下のとおりに測定および評価した。【００８４】
（体積抵抗率）
得られた導電性ポリイミドフィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し、測定値Ｖ／Ｉを体積抵抗率とした。抵抗値の測定にはＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ（３５２２−５０、日置電機株式会社製）を用いた。【００８５】
（表面抵抗率）
測定にはＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０、株式会社三菱アナリテック製）を用い、４探針プローブを得られた導電性ポリイミドフィルム表面に押し当てて表面抵抗率を測定
した。【００８６】
体積抵抗率の値が、１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲にあり、かつ表面抵抗率の値が１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲にあれば、電気抵抗に優れる（○）と判断し、体積抵抗率、表面抵抗率の両方がこの範囲を外れると、電気抵抗に劣る（×）と評価した。【００８７】
（フィルム強度の評価）
得られた導電性ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗ＲはＪＩＳ  Ｋ  ７１２８  トラウザー引裂法に準じて測定した。引裂伝播抵抗（Ｒ、単位：ｇ／ｍｍ）値が１２０〜３００の範囲であればフィルム強度に優れる（○）と判断し、１２０未満であればフィルム強度に劣る（×）と評価した。【００８８】
（実施例１）
重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を３つ有する、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｒ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【００８９】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【００９０】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【００９１】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１１．４ｇ、無水酢酸１２ｇ、およびＤＭＦ１６．６ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【００９２】
（実施例２）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を４つ有する、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【００９３】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【００９４】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【００９５】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン９．３ｇ、無水酢酸９．７ｇ、およびＤＭＦ２１ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【００９６】
（実施例３）
最終厚みが１２．５μｍになるようにした以外は、実施例２と同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【００９７】
（実施例４）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を５つ有する、１，３−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝ベンゼン（以下、ＢＡＢＢ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【００９８】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【００９９】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【０１００】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン８．１ｇ、無水酢酸８．５ｇ、およびＤＭＦ２３．４ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１０１】
（実施例５）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ５０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５０モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を２つ有する４、４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）５０モル％、１分子に芳香環を４つ有するＢＡＰＰ５０モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【０１０２】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【０１０３】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【０１０４】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１０．１ｇ、無水酢酸１０．６ｇ、およびＤＭＦ１９．３ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１０５】
（実施例６）
実施例２において、イソキノリンの代わりに３，５−ジエチルピリジンを使用するようにした以外は同様にして導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１０６】
（比較例１）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を１つ有するｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【０１０７】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【０１０８】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【０１０９】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１７．８ｇ、無水酢酸１８．８ｇ、およびＤＭＦ３．４ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１１０】
（比較例２）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ１００モル％を、ジアミン化合物として１分子に芳香環を２つ有するＯＤＡ１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度計；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。【０１１１】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【０１１２】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【０１１３】
上記カーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、イソキノリン１３．９ｇ、無水酢酸１４．６ｇ、およびＤＭＦ１１．５ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１１４】
（比較例３）
実施例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを、ＰＥＴフィルムに最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら乾燥し、続けて４００℃で１８０秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１１５】
（比較例４）
比較例２で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇを、ＰＥＴフィルムに最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、７０℃で６００秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、ピンテンターに固定し、１６０℃から３００℃まで４５０秒かけて昇温しながら乾燥し、続けて４００℃で１８０秒間乾燥を行って導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの、体積抵抗率、表面抵抗率、フィルム強度の測定を行った。【０１１６】
以上の実施例および比較例のフィルムの評価結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
2014057862.tif 000008
【０１１８】
表１に示されるとおり、実施例１〜６で得られた導電性ポリイミドフィルムは電気抵抗、フィルム強度ともに良好であるのに対し、比較例１〜２で得られた導電性ポリイミドフィルムは電気抵抗、フィルム強度を両立し得なかった。
また、実施例２と比較例３は同じポリイミド構造のものを化学イミド化法、熱イミド化法それぞれの製法で製造したが、製法によらず、同等の電気抵抗、およびフィルム強度の導電性ポリイミドフィルムが得られた。一方、比較例２と比較例４は同じポリイミド構造のものを化学イミド化法、熱イミド化法それぞれの製法で製造したが、化学イミド化法のものは電気抵抗が高く、熱イミド化法と同等の導電性ポリイミドフィルムを得ることができなかった。【０１１９】
これにより、本発明の製造方法が有効であることは明らかである。
【国際調査報告】
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