(57)【要約】本発明は、イオン伝導度が高くまた耐久性に優れるセパレータ及び二次電池を提供することを目的とする。本発明は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位からなる含フッ素重合体からなる層と、多孔質膜とからなるセパレータであって、含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して８０．０〜８９．０モル％含み、かつ、重量平均分子量が５００００〜２００００００であることを特徴とするセパレータである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位からなる含フッ素重合体からなる層と、多孔質膜とからなるセパレータであって、
含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して８０．０〜８９．０モル％含み、かつ、重量平均分子量が５００００〜２００００００であることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
多孔質膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
含フッ素重合体からなる層は、更にポリビニリデンフルオライドを含む請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のセパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ及び二次電池に関する。より詳しくは、リチウム二次電池等の二次電池に好適なセパレータ及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。また、電気自動車（ＥＶ）をはじめ、地球温暖化対策の決め手の１つとして期待されている。リチウム二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。また同時に、安全性の確保も技術的な課題となっている。【０００３】
リチウム二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造である。セパレータは、正極と負極の間に介在して両極活物質の接触を防止するとともに、その空孔内に電解液を流通させることにより電極間のイオン伝導の通路を形成する。【０００４】
従来、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等で作製される微多孔性ポリオレフィンフィルムが一般的に使用されてきた。近年、このセパレータの性能を改善することにより、電池特性や安全性を向上させることが検討されている。【０００５】
特許文献１には、セパレータの酸化劣化を好適に防止して電池のサイクル特性を向上させ、かつ、電池のガス膨れも十分に防止できるセパレータを提供することを目的として、非水系二次電池用セパレータであって、ポリオレフィン微多孔膜等からなるセパレータの表面に、厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍのフッ素系化合物層を設けたものが記載されている。【０００６】
特許文献２には、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有した非水電解液二次電池用セパレータにおいて、耐熱多孔質層の表面であってシャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、又は多孔質フィルム状のスペーサーを設けた構成が示されている（請求項１）。スペーサーの具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のサスペンジョンを耐熱多孔質層の表面に塗布し、乾燥したものが示されている（実施例１〜３）。【０００７】
また、ポリオレフィンフィルムからなる従来のセパレータには、着火性がある。また、高電圧又は高温で電池動作した場合に正極側が変質し着色するという現象も起こる。【０００８】
そこで、特許文献３には、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はそのブレンド物をＴＨＦに溶解させたものをポリエチレン製のセパレータに塗布し、乾燥させることによって得られた、電解液保持フィルム層で被覆されたセパレータが記載されている（実施例１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１０８５１５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９６５６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、更に性能の改善されたセパレータが求められている。【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が高くまた耐久性に優れるセパレータ及び二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位からなる含フッ素重合体からなる層と、多孔質膜とからなるセパレータにおいて、含フッ素重合体におけるビニリデンフルオライドに基づく重合単位の含有量、及び、含フッ素重合体の重量平均分子量を特定の範囲内とすると、高いイオン伝導度と低い電解液膨潤性が両立できるセパレータが得られることを見いだし、本発明に到達した。【００１３】
すなわち本発明は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位からなる含フッ素重合体からなる層と、多孔質膜とからなるセパレータであって、含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して８０．０〜８９．０モル％含み、かつ、重量平均分子量が５００００〜２００００００であることを特徴とするセパレータである。【００１４】
多孔質膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。【００１５】
含フッ素重合体からなる層は、更にポリビニリデンフルオライドを含むことが好ましい。【００１６】
本発明は、上記セパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセパレータは、高いイオン伝導度と低い電解液膨潤性とを両立できる。また、本発明のセパレータを備える二次電池は、サイクル寿命が長く耐久性が高いという優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
本発明のセパレータは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕に基づく重合単位（「ＶｄＦ単位」ともいう。）及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に基づく重合単位（「ＴＦＥ単位」ともいう。）からなる含フッ素重合体からなる層（以下、含フッ素重合体層ともいう。）と、多孔質膜とからなる。
【００２０】
上記含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位からなり、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０．０〜８９．０モル％含む。
ＶｄＦ単位が８０．０モル％未満であると電解液に対する膨潤性が高くなりすぎて長期耐久性に劣る傾向があり、８９．０モル％より多いとフッ素重合体のイオン伝導度が悪くなる傾向がある。
上記含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８０．５モル％以上含むことが好ましく、８２．０モル％以上含むことがより好ましい。８２．０モル％以上であると、電解液に対する膨潤性を一層低く抑えることができ、長期耐久性を向上させることができる。
上記含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８２．５モル％以上含むことが更に好ましい。また、８８．９モル％以下含むことが好ましく、８８．８モル％以下含むことがより好ましい。
上記含フッ素重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
【００２１】
上記含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥに基づく重合単位の他に、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた非水電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
【００２２】
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記含フッ素重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐非水電解液膨潤性が低下する傾向がある。
【００２３】
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸やビニレンカーボネート等、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である−ＮＨＲａ、−ＮＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表す）、アミド基（−ＣＯ−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））、アミド結合（−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））等の親水性極性基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
アミド基を有する化合物において、該アミド基は、−ＣＯ−ＮＲＲ’で表される基である。Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基である。Ｒ及びＲ’がアルキル基である場合、鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。より好ましくは１〜２０である。上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
【００２５】
上記アミド基を有する化合物は、分子内に１個以上の重合性炭素−炭素二重結合と、１個以上のアミド基とを有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）：
【００２６】
【化１】
2014065258.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｘ１は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ２は、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、単結合、又は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される、分子内に重合性炭素−炭素二重結合とアミド基とを１個ずつ有する単量体であることが好ましい。上記一般式（１）中のＸ１は、水素原子又はアルキル基である。上記一般式（１）中の２つのＸ１は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｒ及びＲ’について述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００２８】
上記Ｘ１としては、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記一般式（１）中のＸ２は、水素原子又はアルキル基である。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｘ２としては、中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中のＹは、単結合又はアルキレン基である。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキレン基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキレン基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。より好ましくは１〜２５である。
【００３０】
上記置換基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｒ１及びＲ２としては、中でも、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３１】
上記アミド基を有する化合物としては、中でも、下記一般式（２）：
【００３２】
【化２】
2014065258.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド類が好ましい。上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２について述べたものと同様である。
【００３４】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体を挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。この中でも、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。
【００３５】
アミド結合を有する化合物において、該アミド結合は−ＣＯ−ＮＲ”−で表される結合であり、−ＣＯ−ＮＲ”−ＣＯ−で表される結合であってもよい。Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。アルキル基及び置換基としてはアミド基を有する化合物におけるＲとして挙げたアルキル基及び置換基と同じであってよい。上記アミド結合を有する化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアセトアミド誘導体；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。
【００３６】
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体としては、また、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲｄ）−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｙ（Ｙは親水性極性基、またＲｄはアルキル基を表す）等も挙げることができる。更に、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００３７】
【化３】
2014065258.tif 000004
【００３８】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。
【００３９】
ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でもフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることにより接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
【００４０】
【化４】
2014065258.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ１は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に接着性が向上し、充放電を繰り返し行っても良好な充放電サイクル特性が得られる。
これら単量体の中でも、柔軟性と耐薬品性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
【００４２】
このように上記含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、他の重合単位を含むものであってもよいが、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなることがより好ましい。
【００４３】
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００である。好ましくは８００００〜１７０００００であり、より好ましくは１０００００〜１５０００００であり、更に好ましくは２０００００〜１４０００００であり、更により好ましくは３０００００〜１３０００００である。上記含フッ素重合体の重量平均分子量の下限は、５０００００超であることが特に好ましく、６０００００であることが最も好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００４４】
上記含フッ素重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１００００〜１４０００００であることが好ましい。好ましくは１６０００〜１２０００００であり、より好ましくは２００００〜１００００００であり、更に好ましくは４００００〜８０００００であり、特に好ましくは８００００〜７０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００４５】
上記含フッ素重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位であるＶｄＦ及びＴＦＥの単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
【００４７】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００４８】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５０】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００５１】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
フッ素系溶媒を用いないで水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％の範囲で添加して使用する。
【００５２】
この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（ビニリデンフルオライド、上記アミド基を有する単量体、及び、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体の合計量）に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間行う。
上記の懸濁重合により、容易に上記含フッ素重合体を得ることができる。
【００５３】
上記含フッ素重合体層は、上記含フッ素重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を更に含んでもよい。例えば、上記含フッ素重合体層は、更にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕を含んでもよい。含フッ素重合体層が上記含フッ素重合体に加えてＰＶｄＦを含むことにより、電解液に対する膨潤性を低下させるという効果が得られる。
【００５４】
上記含フッ素重合体とブレンドする上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦに基づく重合単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦに基づく重合単位と、上記ＶｄＦに基づく重合単位と共重合可能な単量体（α）に基づく重合単位とからなるものであってもよい。
【００５５】
上記単量体（α）としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等が挙げられる。また、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネート等、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である−ＮＨＲａ、−ＮＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキル基を表す）等の親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲｄ）−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｙ（Ｙは親水性極性基、またＲｄはアルキル基を表す）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸等が挙げられる。更に、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００５６】
【化５】
2014065258.tif 000006
【００５７】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）の等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でもフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の結晶性を少し低下させ、材料に柔軟性を与えることにより、接着性を向上させられることが、これまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
【００５８】
【化６】
2014065258.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ１は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に接着性が向上し、充放電を繰り返し行っても良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００６０】
上記ＰＶｄＦは、単量体（α）に基づく重合単位が全重合単位の５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましい。
【００６１】
上記ＰＶｄＦは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００６２】
上記ＰＶｄＦは、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１００００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは１６０００〜１２０００００であり、更に好ましくは２００００〜１００００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００６３】
上記ＰＶｄＦは、例えば、重合単位であるＶｄＦ及び上記単量体（α）や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００６４】
上記含フッ素重合体層が、上記含フッ素重合体と上記ＰＶｄＦとからなる場合、その質量比（含フッ素重合体）／（ＰＶｄＦ）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜１５／８５がより好ましい。
【００６５】
上記含フッ素重合体層は、金属酸化物粒子を含んでもよい。金属酸化物は特に限定されないが、イオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の酸化物が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化銅等が好ましい。粒子径としては、平均粒子径が２０μｍ以下、更には１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微粒子が好ましい。
【００６６】
特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子又は酸化ケイ素粒子である。
【００６７】
上記含フッ素重合体層は、更に、上述した以外の成分を含んでもよい。当該成分としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００６８】
上記含フッ素重合体層は、上記多孔質膜の上に設けられていることが好ましい。
【００６９】
また、上記含フッ素重合体層は、上記多孔質膜の片側のみに設けられてもよく、両側に設けられてもよい。また、含フッ素重合体層は、該含フッ素重合体層が設けられる面の全部を覆うように設けられてもよく、一部のみを覆うように設けられてもよい。
【００７０】
上記含フッ素重合体層の重量は、該含フッ素重合体層を多孔質膜の片側のみに形成する場合には、０．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．２ｇ／ｍ２より少ないと電極との接着性が十分でなくなることがある。また、３．０ｇ／ｍ２より多いと、イオン伝導を阻害し電池の負荷特性が低下する傾向にあるので好ましくない。多孔質膜の表裏両面に上記含フッ素重合体層を形成する場合の上記含フッ素重合体の重量は０．２〜６．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７１】
上記の多孔質膜とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質膜等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００７２】
多孔質膜を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００７３】
ポリオレフィンを用いた多孔質膜としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。
【００７４】
別途、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つのシートにおいて混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５重量％以上のポリエチレンと、５重量％以下のポリプロピレンを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含む積層構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００７５】
ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。
【００７６】
このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、（ｉ）流動パラフィン等の可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
【００７７】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
【００７８】
複合多孔質膜としては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔質膜に、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。
【００７９】
本発明における多孔質膜としては、上述したなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。
【００８０】
本発明において、多孔質膜の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
本発明のセパレータは、上記多孔質膜の上に上記含フッ素重合体層を積層することにより製造することができる。積層方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用してよい。具体的には、上記含フッ素重合体及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解又は分散させ得られた溶液又は分散液を多孔質膜にロールコーティングする方法、上記溶液又は分散液に多孔質膜をディッピングする方法、上記溶液又は分散液を多孔質膜に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法、上記含フッ素重合体及び必要に応じてその他の成分を水に分散し多孔質膜にロールコーティングする方法が好ましい。また、予め含フッ素重合体層からなるフィルムを作製し、当該フィルムと多孔質膜とをラミネート等の方法により、積層してもよい。含フッ素重合体層からなるフィルムを作製する方法としては、上記含フッ素重合体及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液をポリエステルフィルムやアルミフィルム等の平滑な表面を有するフィルム上にキャストしたのち剥離するという手法が例示できる。
【００８２】
上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤等が使用できる。また、上記含フッ素重合体及び必要に応じて配合するその他の成分を水に分散して用いてもよい。
【００８３】
本発明のセパレータは、正極、負極及び非水電解液とともに、二次電池を構成することができる。本発明は、上記セパレータ、正極、負極及び非水電解液を備える二次電池でもある。正極、負極及び非水電解液としては、二次電池に使用可能な公知のものを使用してよい。
【００８４】
二次電池としては、なかでもリチウム二次電池が特に好ましい。以下に、本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合の代表的な構成について説明するが、本発明の二次電池はこれらの構成に限定されるものではない。
【００８５】
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
【００８６】
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８８】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００８９】
上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【００９０】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
【００９１】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【００９２】
負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
【００９３】
上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
【００９５】
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
【００９６】
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【００９７】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
【００９８】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【００９９】
非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものを使用してよい。
【０１００】
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。
【０１０１】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、炭酸セシウム等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
【０１０２】
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上が好ましく、１．０モル／リットル以上がより好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【０１０３】
リチウム二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１０５】
調製例１（含フッ素重合体Ａの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．９ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．８ｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝５／９５モル％の混合ガス２６０ｇ、酢酸エチル０．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２．８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝５／８５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。３２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ａの白色粉末９００ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ａは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３．０／１７．０（モル％）
数平均分子量  ：２７００００
重量平均分子量：８７００００【０１０６】
調製例２（含フッ素重合体Ｂの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．９ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．８ｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝６／９４モル％の混合ガス２６０ｇ、酢酸エチル０．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を５．８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝５／８５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。３２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｂの白色粉末９００ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｂは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０．０／２０．０（モル％）
数平均分子量  ：１３００００
重量平均分子量：２９００００【０１０７】
調製例３（含フッ素重合体Ｃの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．３ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝４／９６モル％の混合ガス２００ｇ、酢酸エチル０．４ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝１３／８７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。１７時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｃの白色粉末１９０ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｃは、以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８６．６／１３．４（モル％）
数平均分子量：２７４０００
重量平均分子量：７６８０００【０１０８】
含フッ素重合体の組成、分子量については、以下の方法にて測定した。
＜ポリマー組成＞
ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＳＯ溶液状態にて測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦとＴＦＥの比率を計算した。
Ａ：−８６ｐｐｍ〜−９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：−１０５ｐｐｍ〜−１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：−１１９ｐｐｍ〜−１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：−１２２ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］【０１０９】
＜数平均分子量及び重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。【０１１０】
調製例１〜３で得られた含フッ素重合体Ａ〜Ｃを用いて、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
＜電解液膨潤性＞
濃度５質量％の含フッ素重合体のＮＭＰ溶液を調製し、この溶液をアルミ箔上にキャストコーティングした。塗布後、送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製）を用いて１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の厚み１０μｍのキャストフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムを５×２０ｍｍの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、２５℃で２４時間静置、あるいは、６０℃で２４時間静置し、投入前からの質量増加（％）を算出した。【０１１２】
＜イオン伝導度＞
濃度５質量％の含フッ素重合体のＮＭＰ溶液を調製し、この溶液をアルミ箔上にキャストコーティングした。塗布後、送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製）を用いて１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の厚み１０μｍのキャストフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に１０分間浸漬したのち、ＳＵＳ電極で挟み、ガルバノ・ポテンシオスタット（周波数アナライザー：ソーラトロン社製１２６０型、ポテンシオスタット：ソーラトロン社製１２８７型）に接続し交流インピーダンス法（周波数：１０−３〜１０６Ｈｚ、交流電圧：１０ｍＶ）よりイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。【０１１３】
＜電解液親和性＞
濃度５質量％の含フッ素重合体のＮＭＰ溶液を調製し、この溶液をアルミ箔上にキャストコーティングした。塗布後、送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製）を用いて１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の厚み１０μｍのキャストフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムを自動接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７０１を用いて電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）を２μＬ滴下し、６１秒後の静的接触角を測定した。接触角が小さいほど電解液との親和性が高いと評価した。【０１１４】
【表１】
2014065258.tif 000008
【国際調査報告】
2014065258.tif 000009
2014065258.tif 000010
2014065258.tif 000011
2014065258.tif 000012