(57)【要約】【課題】食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等の各種包材に適した、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を有し、優れたブロッキング防止性能、スタッキング防止性能も有し、ビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合にも前記特性に優れた物性バランス良好なブロック共重合体組成物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体組成物であって、分子量150000〜300000の範囲に分子量ピークとテーパードブロックを有するブロック共重合体成分（I）の共役ジエン含有率が10〜20質量％、分子量50000〜140000の範囲に分子量ピークとテーパードブロックを有するブロック共重合体成分（II）の共役ジエン含有量が30〜50質量％、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体成分（I）とブロック共重合体成分（II）との分子量ピーク面積比（I）／（II）が20/80〜80/20であるブロック共重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物であって、分子量１５００００〜３０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（Ｉ）における共役ジエンの含有率が１０〜２０質量％であり、分子量５００００〜１４００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（ＩＩ）における共役ジエン含有率が３０〜５０質量％であり、且つブロック共重合体組成物中に占めるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）との分子量ピーク面積の比（Ｉ）／（ＩＩ）が、２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするブロック共重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量１８００００〜２９００００の範囲に分子量ピークを有し、且つ共役ジエンの含有率が１０〜１５質量％であり、ブロック共重合体成分（ＩＩ）が、分子量６００００〜１０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つ共役ジエン含有率が３０〜４０質量％であり、ブロック共重合体組成物中に占めるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）との分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が、４０／６０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量８００００〜１５００００の範囲を満たすビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有し、ブロック共重合体成分（ＩＩ）が、５０００〜４００００の分子量範囲を満たすビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスと、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上とをブロック共重合体組成物中に、総量として０．０３〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
炭化水素系ワックスが、融点６０〜１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、ブロック共重合体組成物中に、０．０３〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項４記載のブロック共重合体組成物。
【請求項６】
炭化水素系ワックスが、融点８０〜１１０℃であることを特徴とする請求項５記載のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる滑剤をブロック共重合体組成物中、総量として０．０３〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体が３０/７０〜１００/０の質量比で混合した樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を使用したシート。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂組成物を使用したシート。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を使用した容器。
【請求項１２】
請求項８に記載の樹脂組成物を使用した容器。
【請求項１３】
請求項９または請求項１０に記載のシートを使用した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体組成物、およびシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品容器、飲料容器、工業用容器（※各種トレーを含む）、ブリスターパック等の各種包材に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が幅広く用いられている。包材には、意匠性が求められることが多く、内包物が鮮明に見える必要があり、優れた透明性・光沢が包材原料に要求される。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素系重合体を混合し包材に使用される場合があることから、このような樹脂組成物でも良好な透明性が必要となる。この課題に対し、特許文献１〜２では、特定のポリマー構造を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いることが課題解決に効果的であることが記載されている。【０００３】
さらに、包材用途では実使用に耐え得る強度（引張強度、耐衝撃強度）も必要になるが、これらの物性付与を目的に、共役ジエンの含有率が高いブロック共重合体を用いる手段がある。しかし、無作為に共役ジエンの含有率が高いブロック共重合体を使用した場合、ビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が乏しくなり、良好な透明性、光沢の確保が困難になる。【０００４】
一方、包材の一般的な製造方法として、材料を溶融混錬しシート成形した後、真空成形、圧空成形、プレス成形等の熱成形を行ない、各種成形体とする方法がある。これらの製造プロセスは、シート成形しロール状態に巻き取り保管した後、再びロールからシートを繰り出し熱成形することで成形品を得るオフライン形式と、シート成形した後、ロール状態での保管を介さず、直ちに熱成形し成形品を得るインライン形式がある。オフライン形式では、シート同士が接触したロール状態で長時間保管される為、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用する場合、シート同士が接着して剥がせなくなる現象（以下、「ブロッキング」と略す。）を生じ易くなる。ブロッキング不良が発生すると、その後の熱成形等に使用することが出来なくなることから、ブロッキング防止性能の付与が望まれていた。この課題に関し、特許文献３〜５では、ブロッキングを効果的に防止する手段として、該ブロック共重合体に炭化水素系ワックスを使用することが記載されている。【０００５】
しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の構造によっては、無作為に炭化水素系ワックスを選定し使用しても、十分なブロッキング防止効果が発現しない場合が有り、使用するポリマーに適した炭化水素系ワックスの使用が求められる。【０００６】
また、包材に成形した後、成形品同士を重ねた状態で保管するプロセスを介した場合、再度、各々に分離して使用する際、成形品の接触面同士が引っ掛かる現象（以下、「スタッキング」と略す。）を発生することがある。この現象は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いる場合、発生し易く、特に包材の溝が深い、或いは複雑な形状の包材になるに従い、成形品同士の接触面積が増し分離が困難になることから、優れたスタッキング防止性能が必要となる。近年、複雑な形状の包材が増加していることから、材料には、より優れたスタッキング防止性能の実現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７８７４８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３９４４号公報
【特許文献３】特許第１９５８２６１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９３２６号公報
【特許文献５】特許第４８１２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
様々な形状の食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等の各種包材（※各種トレーを含む）に適した、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を有した材料、さらには、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能を有し、またビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合においても前記特性に優れた、物性バランス良好な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物であって、分子量１５００００〜３０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（Ｉ）の共役ジエン含有率が１０〜２０質量％であり、分子量５００００〜１４００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有するブロック共重合体成分（ＩＩ）における共役ジエン含有率が３０〜５０質量％であり、分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が２０／８０〜８０／２０であるブロック共重合体組成物、より好ましくはブロック共重合体成分（Ｉ）が分子量１８００００〜２９００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有し、共役ジエンの含有率が１０〜１５質量％であり、且つブロック共重合体成分（ＩＩ）が分子量６００００〜１０００００の範囲に分子量ピークを有し、且つテーパードブロックを含有し、共役ジエン含有率が３０〜４０質量％であり、さらに分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）が４０／６０〜６０／４０であるブロック共重合体組成物である。また、ブロック共重合体成分（Ｉ）が、分子量８００００〜１５００００のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有し、前記のブロック共重合体成分（ＩＩ）が、分子量５０００〜４００００のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分を含有するブロック共重合体組成物である。さらに、本発明は炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスとステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上をブロック共重合体組成物中に、総量として０．０３〜１．０質量％含有し、好ましくは前記の炭化水素系ワックスが融点６０〜１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、または合成ワックス、またはマイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、ブロック共重合体組成物中に、０．０３〜０．５質量％含有し、より好ましくは前記炭化水素系ワックスの融点が８０〜１１０℃であるブロック共重合体組成物、前記のステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる滑剤の総量がブロック共重合体組成物に対し、０．０３〜０．５質量％であるブロック共重合体組成物である。また、本発明は前記のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体が３０／７０〜１００／０の質量比で混合した樹脂組成物であり、前記の材料を使用したシート、ならびにその容器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブロック共重合体組成物を用いることにより、該ブロック共重合体組成物を単独で使用する場合、該ブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用する場合のいずれにおいても、優れた透明性、光沢、強度、剛性、成形加工性を実現できる。さらには、前記特性に加え、シート及び成形品の使用において、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能を実現することも可能になり、様々な形状の包材の製造、および使用が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を構成要素とする。
【００１２】
本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
本発明のブロック共重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン，２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３‐ブタジエン，イソプレンが好ましい。
【００１４】
本発明のブロック共重合体は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、中でもシクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物も使用することができ、中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１６】
ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（またはナトリウム）、カリウム（またはナトリウム）ブトキシド等がランダム化剤として使用することができる。
【００１７】
これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、重合途中でも良い。又、必要に応じて追加添加することもできる。
【００１８】
このようにして得られたブロック共重合体溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。このブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００１９】
複数のブロック共重合体を混合してブロック共重合体組成物とする場合、その混合方法としては、脱溶剤したブロック共重合体同士をブレンドした後、押出機に投入し溶融させながら混練・混合する方法、脱溶剤する前のブロック共重合体の溶液同士をブレンドした後、脱溶剤し混合物を得る方法、１つの反応容器中で複数のブロック共重合体を重合し得る方法が挙げられ、本発明のブロック共重合体組成物は、前記のいずれの混合方法を用いることができる。
【００２０】
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じ各種の添加剤を含有させることができる。主な添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、耐侯剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等が挙げられる。
【００２１】
可塑剤としては、流動パラフィンで総称されるパラフィンオイル、ヌジョール、ミネラルオイル、ミネラルスピリット、ミネラルターペン、ホワイトオイル、ホワイトスピリット、白色鉱油、石油スピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、水パラフィン、ミネラルオイルホワイト等を使用することができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が例として挙げられる。
【００２３】
耐侯剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐侯剤が例として挙げられる。さらに前記のホワイトオイルや、シリコーンオイルなども耐候剤として加えることができる。
【００２４】
滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、炭化水素系ワックスとしてポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックスが挙げられる。
【００２５】
帯電防止剤としては、ジノニルナフチルスルホン酸等の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム化合物などの陽イオン界面活性剤の他、両イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤の使用方法としては、樹脂の内部に練り込む形態と成形後の成形品表面に塗布する形態のいずれも使用することができる。帯電防止剤は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能を損なわない範囲で使用することができる。
【００２６】
防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびその酸化エチレン付加物などの多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。防曇剤の使用方法としては、樹脂の内部に練り込む形態と、成形後に成形品表面に塗布する形態等が挙げられる。防曇剤は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能を損なわない範囲で使用することができる。
【００２７】
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じ充填材を含有させることができる。充填材の添加により得られる効果としては、高強度化、高剛性化、ブロッキング防止性能付与、スタッキング防止性能付与、滑性付与、断熱化、導電化、絶縁化、コスト削減、着色等が主なものとして挙げられ、目的に応じ無機充填材、有機充填材、またはその両方を使用することができる。
【００２８】
充填材としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズなどの有機物充填材、シリカビーズ、石英ビーズ等の無機物充填材が挙げられる。良好な透明性を得るには、ＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。その配合比は樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であるが、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。これらは、各種成形品の外観を損なわない範囲で使用することができる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体組成物は、構造が異なるブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）を必須とする。本発明のブロック共重合体組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られる分子量分布において、分子量１５００００〜３０００００の範囲に分子量ピークを有するブロック共重合体成分（Ｉ）を含有する。該ブロック共重合体成分（Ｉ）の分子量ピークが１５００００を下回ると、流動性が高くなり過ぎてしまい成形加工性が低下する他、該ブロック共重合体中にビニル芳香族炭化水素の重合ブロックを導入する場合、重合ブロックの分子量が低下し、ビニル芳香族炭化水素系重合体と混合して使用する場合の透明性悪化に繋がる。３０００００を上回ると、流動性が低くなり過ぎてしまい成形加工性が低下する。ブロック共重合体成分（Ｉ）のより好ましい分子量範囲は１８００００〜２９００００である。
【００３０】
ブロック共重合体成分（Ｉ）中の共役ジエン含有率は、１０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％である。１０質量％未満では、強度が低下し過ぎてしまう他、共役ジエン含有率が高いブロック共重合体成分と混合する際、相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。２０質量％を超えると、剛性が低下しすぎてしまう他、ビニル芳香族炭化水素系重合体と混合して使用する際、相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。
【００３１】
ブロック共重合体成分中の共役ジエンの含有量は、公知の一般的なハロゲン付加法から得ることが出来る。一般的なハロゲン付加法の例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素／四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で滴定し、得られた二重結合量から共役ジエン含有量を算出する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物は、分子量５００００〜１４００００の範囲に分子量ピークを有するブロック共重合体成分（ＩＩ）を含有する。該ブロック共重合体成分（ＩＩ）の分子量ピークが５００００を下回ると、強度が低下し過ぎてしまい、１４００００を超えると、流動性が低下し透明性悪化に繋がる。ブロック共重合体成分（ＩＩ）のより好ましい分子量範囲は６００００〜１０００００である。
【００３３】
ブロック共重合体成分（ＩＩ）の共役ジエン含有率は、３０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。３０質量％未満では、強度が低下し過ぎてしまう為、好ましくない。５０質量％を超えると、透明性が低下する他、ブロック共重合体成分（Ｉ）との相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。
【００３４】
本発明のブロック共重合体組成物は、前記ブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）を含有する。ブロック共重合体成分（Ｉ）は、剛性ならびにビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性に優れ、ブロック共重合体成分（ＩＩ）は補強性に優れる。ブロック共重合体成分（Ｉ）とブロック共重合体成分（ＩＩ）の存在比（質量比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量ピークの面積比と概ね一致し、これらブロック共重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）の分子量ピークの面積比（Ｉ）／（ＩＩ）は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ブロック共重合体成分（Ｉ）のピーク面積比が２０を下回る、或いはブロック共重合体成分（ＩＩ）のピーク面積比が８０を上回ると、剛性が低下しすぎてしまう他、ビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が低下し透明性悪化に繋がる。ブロック共重合体成分（Ｉ）のピーク面積比が８０を上回る、或いはブロック共重合体成分（ＩＩ）のピーク面積比が２０を下回ると、強度が低下し過ぎてしまう。
【００３５】
前記ブロック共重合体成分（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロックの分子量は、８００００〜１５００００であることが好ましい。８００００を下回ると、ビニル芳香族炭化水素系共重合体との相溶性が低下し、１５００００を上回ると、ブロック共重合体成分（ＩＩ）との相溶性が低下し、いずれも透明性悪化に繋がる。
【００３６】
前記のビニル芳香族炭化水素の重合ブロックは、ビニル芳香族炭化水素含有率が９０質量％以上であることが好ましい。９０質量％を下回るとビニル芳香族炭化水素系重合体との相溶性が低下し、透明性が悪化する。より好ましい範囲は、９５質量％以上であり、さらに好ましくは、１００質量％である。
【００３７】
ビニル芳香族炭化水素の重合ブロックの存在を把握する手段の一つとしては、文献（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、該ブロック共重合体をオスミウム酸分解することで得られた成分の分子量から判断する方法が挙げられる。
【００３８】
前記ブロック共重合体成分（ＩＩ）中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、５０００〜４００００であることが好ましい。５０００を下回る場合、４００００を上回る場合のいずれも強度の低下に繋がる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
本発明のブロック共重合体組成物が含有するブロック共重合体成分（Ｉ）、およびブロック共重合体成分（ＩＩ）は、それぞれビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比がブロックの片末端から他方の片末端へと変化するテーパードブロックを含有する。各々のブロック共重合体組成物中の主要となるテーパードブロック全体に占めるモノマー質量比（ビニル芳香族炭化水素／ビニル芳香族炭化水素）は、特に制限を受けるものでは無いが、より近似していることが好ましく、同値であることがより好ましい。各々のブロック共重合体組成物のモノマー質量比の差異が大きくなると、相溶性が悪化し、透明性の低下に繋がり易くなる。
【００４０】
テーパードブロックは、該ブロック形成時にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの両モノマーを、重合活性末端に一括添加することにより得られる。テーパードブロックにおける組成比の変化（勾配）は、一括添加時に仕込むビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比、ランダム化剤の添加などで調整することができる。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、前記の構造上の特長を実現すべく、次に挙げる構造のいずれかをとることができる。
（ａ）Ａ‐Ｃ
（ｂ）Ｃ‐Ａ
（ｃ）Ａ‐Ｃ‐Ａ
（ｄ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（ｅ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｆ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｇ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ
（ｈ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｊ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｋ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ｌ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ｍ）Ａ‐Ｃ‐Ｘ
（ｎ）Ａ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ
（ｏ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｘ
（ｐ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合ブロック、Ｂは共役ジエンの重合ブロック、Ｃはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合ブロックであり、該ブロックの片末端から、もう一方の片末端にかけ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比が連続的に単調変化するテーパードブロックを表す。また、Ｘはカップリング中心を表す。本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）、（ＩＩ）が取り得る構造の組み合わせは以下の何れかであることが、好ましい。
（イ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ロ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ａ
（ハ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（二）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ホ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ
（へ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ト）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（チ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ａ
（リ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｃ‐Ｃ‐Ａ
（ヌ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ル）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ，（ＩＩ）Ｂ‐Ｃ‐Ａ
（ヲ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ
（ワ）（Ｉ）Ａ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｃ‐Ａ
（カ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ
（ヨ）（Ｉ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ‐Ｘ，（ＩＩ）Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ａ
【００４２】
本発明のブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度は、特に制限を受けるものでは無いが、好ましくはＩＳＯ３０６（ＪＩＳ  Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が６０〜１００℃である。６０℃を下回るとブロック共重合体組成物単体がブロッキングし易くなる他、成形加工性の低下にも繋がる為、好ましくない。１００℃を上回るとブロック共重合体組成物の強度が低下し過ぎてしまう他、高温成形となり成形加工性の低下に繋がる為、好ましくない。ビカット軟化点温度のより好ましい範囲は、７０〜９０℃である。
【００４３】
本発明のブロック共重合体組成物の曲げ強度は、特に制限を受けるものでは無いが、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）が２０〜６０ＭＰａである。２０ＭＰａを下回ると、剛性が低下し過ぎてしまい、シートを熱成形する際の成形加工性の低下に繋がり、６０ＭＰａを上回ると、成形品の柔軟性の低下、強度の低下に繋がる為、好ましくない。曲げ強度のより好ましい範囲は、３０〜５０ＭＰａである。
【００４４】
本発明のブロック共重合体組成物のヘイズ値は、特に制限を受けるものでは無いが、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）に従い測定されるヘイズ値が７以下であることが好ましい。７を上回ると、ブロック共重合体組成物にビニル芳香族系炭化水素を混合した場合、透明性低下が著しくなってしまい、好ましくない。ヘイズ値のより好ましい範囲は、５以下である。
【００４５】
本発明のブロック共重合体組成物の光沢は、特に制限を受けるものでは無いが、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定される光沢値が、１５０以上である。１５０を下回ると、巨視的な光沢感の低下、透明性の悪化に繋がり、意匠性が低下する為、好ましくない。光沢値のより好ましい範囲は、１６０以上である。
【００４６】
本発明のブロック共重合体組成物は、各種包材で必要とされるブロッキング防止性能、ならびにスタッキング防止性能を効果的に付与すべく、炭化水素系ワックス単独、または炭化水素系ワックスと、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドから選ばれる滑剤を併用して使用することができる。前記の炭化水素系ワックス以外の滑剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用することもできる。前期滑剤の添加量としては、ブロック共重合体組成物中に、総添加量が０．０３〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、炭化水素系ワックスが０．０３〜０．５質量％、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸モノグリセライド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドから選ばれる滑剤の総量が０．０３〜０．５質量％である。０．０３質量％を下回るとブロッキング防止性能、スタッキング防止性能、或いは、その両方が十分に発現されず、０．５質量％を上回ると、成形品表面への滑剤のブリードアウトが過剰になり易く、外観不良の危険性が高くなる。
【００４７】
炭化水素系ワックスとしては、前記のポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスの他、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックスが主なものとして挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスであり、さらに好ましくはマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、またはそれらの混合物である。
【００４８】
本発明のブロック共重合体組成物は、優れたブロッキング防止性能を効率的に得る上で、炭化水素系ワックスを含有させることが好ましい。より好ましくは、融点が６０〜１２０℃のマイクロクリスタリンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックスと合成ワックスの混合物のいずれかであり、さらに好ましくは前記の炭化水素系ワックスの融点が８０〜１１０℃である。融点が６０℃を下回ると、十分なブロッキング防止性能が得られず、１２０℃を超えると、成形品表面への滑剤の移行性が低下する為、好ましくない。
【００４９】
本発明のブロック共重合体組成物は、優れたスタッキング防止性能を効率的に得る上で、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ステアリル、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上の滑剤を使用することが好ましい。前記の炭化水素系ワックスでも一定のスタッキング防止性能は得られる為、汎用形状の包材用途で使用することは可能だが、溝が深い、或いは複雑な形状の包材といった特殊な用途においては、成形品同士の接触面積が増し高いスタッキング防止性能が要求される為、適用が難しくなる。より好ましくは、前記炭化水素系ワックスと、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ステアリル、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドより選ばれる少なくとも１種類以上の滑剤との併用である。
【００５０】
さらに、本発明のブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止性能、スタッキング防止性能、外観を損なわない範囲内で、帯電防止性能の付与、ならびに成形品同士の分離性能を向上させる目的で、必要に応じ前記の帯電防止剤を使用することができる。帯電防止剤の添加量としては、ブロック共重合体組成物中に、０．０３〜３質量％含有させることが好ましい。０．０３質量％未満では、十分な帯電防止性能が得られず、３質量％を上回ると帯電防止剤のブリードアウトが過多となり、外観悪化に繋がり易くなる為、好ましくない。
【００５１】
こうして得られたブロック共重合体組成物は、必要に応じビニル芳香族炭化水素系重合体を混合して使用することができ、混合することが可能なブロック共重合体組成物／ビニル芳香族炭化水素系重合体の質量比は、３０／７０〜１００／０である。該ブロック共重合体組成物の質量比が３０を下回ると、強度が低下し過ぎてしまい、実用に供せない。
【００５２】
本発明のブロック共重合体組成物と混合することができるビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸エステルとの共重合体、ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられ、代表的なものとしては、ポリスチレン、スチレン／ｎ-ブチルアクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。その中でも、特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体組成物は、単独でも、ビニル芳香族炭化水素系重合体との混合物としても各種成形品に好適に使用することができる。成形品の製造方法としては、公知のＴダイ法、環状のダイによるインフレーション法、キャスティング法、カレンダー法等により作製したシートを、公知の真空成形法、圧空成形法、プレス成形法、熱板成形法等の熱成形法により、各種成形品とする方法、または、公知の射出成形法により、各種成形品とする方法が挙げられる。その他、成形品を重ねて保管するような用途においても使用することが出来る。
【００５４】
本発明のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体からなる樹脂組成物を使用したシートは、特に厚みが限定されるものでは無いが、一般的に０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲で使用することができる。厚みが０．０５ｍｍを下回ると、該シートの剛性、強度が低下しすぎてしまい、５ｍｍを上回ると、該シートを各種成形品に熱成形することが困難となり、実用に供せない。より好ましい厚みは、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００５５】
本発明のブロック共重合体組成物とビニル芳香族炭化水素系重合体からなる樹脂組成物は、主に包材に必要となる強度、剛性、コスト等のバランスを考慮し、ビニル芳香族炭化水素系重合体の添加量が選択される。ビニル芳香族炭化水素系重合体の添加量に依存せず、重視される物性として、ヘイズ、光沢等が挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を使用したシートにおけるヘイズ値の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚のシートにおけるヘイズ値が、７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ヘイズ値が７％を上回ると、巨視的な透明感の低下が著しくなり、意匠性が低下する為、好ましくない。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける光沢値の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚のシートにおける光沢値が、１５０以上であることが好ましく、より好ましくは１６０以上である。光沢値が１５０を下回ると、巨視的な光沢感の低下、透明性の悪化に繋がり、意匠性が低下する為、好ましくない。
【００５８】
シートにおける強度の指標としては、引張試験機を用いた引張伸度が挙げられる。本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける引張伸度の好ましい範囲の一例として、引張伸度の０．６ｍｍ厚シートにおける引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定されるシートの生産方向への引張伸度が２０％以上であることが好ましい。２０％を下回るとシートの強度が乏しく、実用に供することが困難である。前記の引張伸度のさらに好ましい範囲は５０％以上である。
【００５９】
シートにおける剛性の指標としては、前記引張伸度の測定で同様に得られる引張弾性率が挙げられる。本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける引張弾性率の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚シートにおける引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定されるシートの生産方向への引張弾性率が５００〜２５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。５００ＭＰａを下回ると、シートの剛性、ガラス転移点温度が低下し過ぎてしまい、成形加工性の低下に繋がる。２５００ＭＰａを上回ると、シートの強度が低下し過ぎてしまい、実用に供することが困難である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を使用したシートにおける衝撃強度の好ましい範囲の一例として、０．６ｍｍ厚シートにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４２０に従い、半径１０ｍｍの衝撃子を用いた衝撃強度が２〜１０ｋＪ／ｍであることが好ましい。２ｋＪ／ｍを下回ると、衝撃強度が低下し過ぎてしまい、１０ｋＪ／ｍを上回るとシートの剛性が低下し過ぎてしまい、成形加工性の低下に繋がる。衝撃強度のより好ましい範囲は、２〜７ｋＪ／ｍである。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本発明より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００６２】
参考例１〜１５のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｏ）の製法【００６３】
［参考例１］ブロック共重合体（Ａ）の製法
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、１２．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温５０℃で、３６．５ｋｇのブタジエンモノマーと、４９．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が８０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（４）内温６０℃で、１１１．９ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合させた。
（５）内温７５℃で、３３．７ｇのエポキシ化大豆油（ADEKA社製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を５Ｌのシクロヘキサンで希釈した溶液を添加し反応させ、重合を完結させた。【００６４】
［参考例２］ブロック共重合体（Ｂ）の製法
（１）反応容器中に２５０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、７５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、１２．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（４）内温５０℃で、５４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６５】
参考例４（ブロック共重合体（Ｄ））、参考例１１（ブロック共重合体（Ｋ））は、参考例２の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。【００６６】
［参考例３］ブロック共重合体（Ｃ）の製法
（１）反応容器中に５１８ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、９．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温６５℃で、３．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（４）内温４０℃で、２７．３ｋｇのブタジエンモノマーと、２３．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が８０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（５）内温４０℃で、１１８．７ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６７】
参考例７（ブロック共重合体（Ｇ））、参考例８（ブロック共重合体（Ｈ））は、参考例３の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。【００６８】
［参考例５］ブロック共重合体（Ｅ）の製法
（１）反応容器中に３６７．５ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、７８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し、昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、１６．９ｋｇのブタジエンモノマーと、２２．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が７０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合させた。
（５）内温４０℃で、１１２．３ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００６９】
［参考例６］ブロック共重合体（Ｆ）の製法
（１）反応容器中に４５０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９９０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１５６．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１６．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ９６．７ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）内温を７８℃とし、３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。【００７０】
［参考例９］ブロック共重合体（Ｉ）の製法
（１）反応容器中に２５９ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２０２０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、９．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温６０℃で、２．７ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、重合させた。
（４）内温４０℃で、４２．８ｋｇのブタジエンモノマーと、３６．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が７０℃を大きく超えない範囲で昇温し重合を完結させた。【００７１】
参考例１５（ブロック共重合体（Ｏ））は、参考例９の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。【００７２】
［参考例１０］ブロック共重合体（Ｊ）の製法
（１）反応容器中に２７０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、３９８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、２２．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し昇温させ重合させた。
（３）内温４０℃で、４５．０ｋｇのブタジエンモノマーと、３３．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、内温が６５℃を大きく超えない範囲で昇温し重合を完結させた。【００７３】
参考例１２（ブロック共重合体（Ｌ））、参考例１３（ブロック共重合体（Ｍ））、参考例１４（ブロック共重合体（Ｎ））は、参考例１０の製法を参考に作製した。各原料の仕込み量について、表１に記した。【００７４】
このようにして得られたブロック共重合体Ａ〜Ｏの構造上の特徴を表１に表した。表１中のブロック共重合体の構造について、Ａ１、およびＡ２はポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｃはスチレンとブタジエンからなるテーパードブロック、Ｃｒはスチレンとブタジエンからなるランダムブロック、Ｘはカップリング中心をそれぞれ表す。各ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体中に占める共役ジエンの割合、ビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、後述する方法に従い測定した。【００７５】
【表１】
2013168679.tif 000002
【００７６】
［分子量の測定］
ブロック共重合体の分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＬ社製）を用いて作製し、ポリスチレン換算値で分子量７００００〜１５００００の範囲と、１５００００〜３５００００の範囲に分子量ピークを有する主要成分のピーク分子量を測定した。また重量平均分子量についても、同様な測定条件のもと測定し、ポリスチレン換算値で測定した。【００７７】
［共役ジエン含有割合の測定］
ブロック共重合体中の共役ジエンの含有質量％の測定は、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となる迄、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量a［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）〜（６）の操作をクロロホルム単味にも
実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンの含有率（％）＝［（ｂ−ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］【００７８】
［ビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量測定］
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の重合ブロック部分の分子量は、前記のオスミウム酸分解法により、得られたビニル芳香族炭化水素ブロック成分を、ＧＰＣ測定装置によって測定した。なお、低分子量成分については、低分子量カラムを用いたＧＰＣ測定装置により測定した。【００７９】
前記のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｏ）は、重合後、重合液の状態で２種類以上を溶液ブレンドした後、直脱式の押出機を用いて脱溶剤することでブロック共重合体組成物を得た。ブロック共重合体組成物の一般物性について、表２および表３にまとめた。ブロック共重合体組成物中に占める共役ジエンの割合は前記の方法に従い、またヘイズ、引張破壊呼び歪み、曲げ弾性率、ビカット軟化点温度、曲げ強度は以下の方法に従い測定した。【００８０】
［ビカット軟化点温度の測定］
ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度は１４８  ＨＤＡ  Ｈｅａｔ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（安田精機製作所株式会社製）を使用し、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ  Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定した。【００８１】
［曲げ強度の測定］
ブロック共重合体組成物の曲げ強度はベンドグラフＩＩ（東洋精機株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１７８（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した場合の試験片が耐える最大曲げ応力（曲げ強度）を測定した。【００８２】
［伸度（引張破壊呼び歪み）の測定］
ブロック共重合体組成物の伸度（引張破壊呼び歪み）は、引張試験機（株式会社ティー・エス・イー製）を使用し、ＩＳＯ５２７−２（ＪＩＳ  Ｋ７１６１、７１６２）に従い、測定した。【００８３】
［ヘイズの測定］
ブロック共重合体組成物のヘイズは、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）に従い、測定した。【００８４】
［光沢の測定］
シートの光沢は、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ２８１３（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）に従い、入射角６０°における光沢値を測定した。【００８５】
【表２】
2013168679.tif 000003
【００８６】
【表３】
2013168679.tif 000004
【００８７】
次に、表２及び表３のブロック共重合体組成物について、各々のブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製  トーヨースチロールＧＰ  グレード名：Ｇ２００Ｃ）とを十分にペレットブレンドした後、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度０．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．６０ｍｍのシートを採取した。ブロック共重合体組成物とポリスチレンとの混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）に対するシート物性の測定結果を併せて表２および表３にまとめた。シートの引張弾性率、伸度、シートインパクト、ヘイズ、光沢は、以下の方法に従い測定した。【００８８】
［引張弾性率、伸度の評価］
シートの引張弾性率は、テンシロン万能試験機  ＲＴＧ‐１２１０（株式会社エー・アンド・デイ社製）を使用し、シートの生産方向（以下、ＭＤと略す。）が引張方向と一致するよう、ダンベル状に打ち抜き、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍで測定した。また、シートの伸度（破断までの伸度）は、前記した引張弾性率の測定時に併せて測定した。【００８９】
［シートインパクトの評価］
シートインパクト（シート衝撃強度）は、インパクトテスター（テスター産業株式会社製）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４２０に従い、直径１０ｍｍの衝撃子による打ち抜きを行ない、測定した。【００９０】
［ヘイズの評価］
シートのＨＡＺＥは、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ１４７８２（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）に従い、測定した。【００９１】
［光沢の評価］
シートの光沢は、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＩＳＯ２８１３（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）に従い、入射角６０°における光沢値を測定した。【００９２】
次に、前記ブロック共重合体組成物に任意の滑剤を混合し、表４に記載の実施例５〜１０、表５に記載の比較例６〜１０のブロック共重合体組成物を作製した。前記ブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製  トーヨースチロールＧＰ  グレード名：Ｇ２００Ｃ）との混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）を７０質量％／３０質量％で十分にペレットブレンドした後、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度１．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．３０ｍｍのシートを作製した。作製したシートのブロッキング防止性能は以下に従い、評価した。【００９３】
［ブロッキング防止性能の評価］
平均厚み０．３０ｍｍのシートを作製後、直径９０ｍｍの紙管に５分間連続して巻き取りロール状とした。同様の手法を用いて、各２本ずつロールを作製し、２３℃環境下と４０℃環境下にそれぞれ１本ずつ保管した。前記の所定温度環境下に２４時間保管した後、取り出し、ロールからシートを剥がす際の剥離性について以下の基準に従い評価し、結果を表４および表５に表した。
良：シートを容易に剥離する事が可能であり、且つ剥離シートの外観に異常が無い。
可：シートを剥離する事が可能だが、剥離時の抵抗感、あるいは剥離時の異音を伴う。
不可：シートがブロッキングし、剥離時にキズ、または破断等の外観異常を伴う。【００９４】
さらに、実施例５〜１０、比較例６〜１２のブロック共重合体組成物を作製した後、前記ブロック共重合体組成物とポリスチレン（東洋スチレン株式会社製  トーヨースチロールＧＰ  グレード名：Ｇ２００Ｃ）との混合比（ブロック共重合体組成物の質量％／ポリスチレンの質量％）を６０質量％／４０質量％で十分にペレットブレンドし、田辺プラスチックス機械株式会社製シート押出機（スクリュー直径：４０ｍｍ、スクリュー構成：フルフライトタイプ）を用いて、２００℃で溶融混合させながらリップ間隙０．６５ｍｍのＴダイからシート状に押出した。押出したシートは、鏡面仕上げを施した５０℃のロール２本で引取り冷却を行ない、生産速度０．９ｍ／ｍｉｎで平均厚み０．６０ｍｍのシートを作製した。作製したシートは、株式会社浅野研究所製 研究開発用圧空真空成形機で、トレー深さ１９ｍｍの部品トレー用金型を用いて１１０℃で真空成形した。作製した成形品のスタッキング防止性能は以下に従い、評価した。【００９５】
［スタッキング防止性能の評価］
真空成形したトレーは、スタッキング防止性能の評価として、５枚重ねた状態で２３℃環境下に２４時間保管し、自重で重なり合ったトレーを人為的に個別分離するのに要した時間［秒］を測定した。さらに、２３℃環境下で成形後７日間保管した部品トレーにおける分離秒数について、以下の基準に従いスタッキング防止性能の優劣を判定した。測定結果は、表４および表５に表した。【００９６】
良：分離秒数が７秒以下
可：分離秒数が１０秒以下
不可：分離秒数が１１秒以上【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
表２、表３の結果から、本発明のブロック共重合体組成物を用いることで、透明性、光沢、剛性、強度、成形加工性がバランスよく発現される他、ビニル芳香族炭化水素重合体との樹脂組成物とした場合においても透明性、光沢の著しい低下を起こすことなく好適に使用できることがわかる。さらに、表４、表５の結果から、特定の滑剤を用いることにより、より優れたブロッキング防止性能とスタッキング防止性能が実現できることがわかる。これより、本発明のブロック共重合体組成物を用いることにより、様々な形状の包材の製造、および使用が容易になる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のブロック共重合体組成物は、様々な形状の各種包材の製造、及び使用に適した材料であり、この材料を使用したシートは、食品容器、飲料容器、工業用容器、ブリスターパック等に使用することができる。その他、射出成形、異型押出しを実施するような用途においても好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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