(57)【要約】  高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することを課題とする。カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに
無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、
樹脂組成物。
【請求項２】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2014061811.tif 000033
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
2014061811.tif 000034
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ｃ）が、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2014061811.tif 000035
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化４】
2014061811.tif 000036
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項６】
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2014061811.tif 000037
（式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項７】
前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の合計含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、
無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する、
樹脂組成物。
【請求項１２】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【化６】
2014061811.tif 000038
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化７】
2014061811.tif 000039
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項１４】
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2014061811.tif 000040
（式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項１５】
前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０〜８０質量部である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含み、
該イミダゾール化合物（Ｈ）が、下記式（１７）で示されるイミダゾール化合物を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2014061811.tif 000041
（式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はこれらの水酸基変性基を示し、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基又はアリール基を示す。）
【請求項１９】
前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールを含む、請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２〜１０及び１２〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項１〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
【請求項２３】
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上である、請求項２２に記載のプリプレグ。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載のプリプレグからなる層を１層以上含む、積層板。
【請求項２５】
請求項２２又は２３に記載のプリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
【請求項２６】
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。特に環境問題への関心の高まりから、無鉛半田の使用が一般的になってきており、そのため高温でのリフロー工程に適合する高い耐熱性を有する積層板が求められている。【０００３】
また、近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。これは半導体素子又は半導体プラスチックパッケージと、半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板等の積層板と、の熱膨張率の差が大きい場合、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により積層板に反りが発生し、半導体素子と積層板間や、半導体プラスチックパッケージと実装される積層板間で接続不良が生じるためである。【０００４】
従来、積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、樹脂組成物に無機フィラーを充填させる方法がある。【０００５】
また、他の手法としては、ゴム弾性を有する有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られている（特許文献１〜５）。【０００６】
さらに、ゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを使用する方法も知られている（特許文献６）。【０００７】
またさらに、低熱膨張化の他の手法としてシリコーン樹脂、シロキサン変性樹脂、又はエポキシ変性シリコーン樹脂をワニスに含有させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献２】特開平８−４８００１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８５８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３９７３号公報
【特許文献６】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、無機フィラーの充填量を単に増やすと、得られる樹脂組成物が硬く脆くなり、その樹脂組成物を用いたプリプレグ等のドリル加工時に、ドリルビットの摩耗が早くなる。そのため、ドリルビットの折損や孔位置精度の低下が生じ易くなり、ドリルビットの交換の頻度が増えて生産性が著しく低下するという問題があった。【００１０】
また、引用文献１〜５のようにゴム弾性を有する有機フィラーを用いた場合、積層板の難燃性を維持するために臭素系難燃剤の使用が必要とされることが多く、環境に対して高負荷なものとなり易い。さらに、ゴム弾性パウダーとしてシリコーンゴムを使用した場合、ドリル加工性が低下するという問題もある。【００１１】
一方、引用文献６のようにシリコーン樹脂、シロキサン変性樹脂、又はエポキシ変性シリコーン樹脂を単に使用するだけでは、耐熱性が低下するという問題がある。【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、所定のエポキシシリコーン樹脂、シアン酸エステル化合物及び／又はフェノール樹脂、並びに無機充填材を含む樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者らは、所定のエポキシシリコーン樹脂、所定のＢＴ樹脂、並びに無機充填材を含む樹脂組成物を用いることでも、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【００１４】
すなわち、本発明は以下（１）〜（２６）を提供する。
（１）
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに
無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する、
樹脂組成物。
（２）
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、前項（１）に記載の樹脂組成物。
（３）
マレイミド化合物（Ｆ）をさらに含有する、前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2014061811.tif 000002
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
2014061811.tif 000003
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（５）
前記フェノール樹脂（Ｃ）が、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2014061811.tif 000004
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化４】
2014061811.tif 000005
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（６）
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、前項（３）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2014061811.tif 000006
（式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（７）
前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部である、前項（３）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（８）
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の合計含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、前項（３）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９）
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、前項（３）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０）
前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）、前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３〜５０質量部である、前項（３）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１１）
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、
無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する、
樹脂組成物。
（１２）
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）をさらに含有する、前項（１１）に記載の樹脂組成物。
（１３）
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１１）又は（１２）に記載の樹脂組成物。
【化６】
2014061811.tif 000007
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化７】
2014061811.tif 000008
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（１４）
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含む、前項（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2014061811.tif 000009
（式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
（１５）
前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部である、前項（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１６）
前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２０〜８０質量部である、前項（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１７）
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、５０〜４００質量部である、前項（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１８）
イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含み、
該イミダゾール化合物（Ｈ）が、下記式（１７）で示されるイミダゾール化合物を含む、前項（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2014061811.tif 000010
（式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はこれらの水酸基変性基を示し、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基又はアリール基を示す。）
（１９）
前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールを含む、前項（１８）に記載の樹脂組成物。
（２０）
前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項（１）〜（１９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（２１）
前記非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、前項（２）〜（１０）及び（１２）〜（２０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（２２）
基材と、該基材に含浸又は塗布された前項（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
（２３）
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上である、前項（２２）に記載のプリプレグ。
（２４）
前項（２２）又は（２３）に記載のプリプレグからなる層を１層以上含む、積層板。
（２５）
前項（２２）又は（２３）に記載のプリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
（２６）
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、
前記絶縁層が、前項（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高度な難燃性を有し、耐熱性が高く、熱膨張率が低く、かつドリル加工性に優れる硬化物を実現可能な樹脂組成物、該樹脂組成物を含むプリプレグ、該プリプレグを含む積層板及び金属張積層板、並びに前記樹脂組成物を含むプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔樹脂組成物〕
本発明の一態様の樹脂組成物は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）、を少なくとも含有する。
【００１８】
また、本発明の別態様の樹脂組成物は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｆ）とをプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、並びに、無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する。
【００１９】
以下、各態様の成分について説明する。
【００２０】
〔エポキシシリコーン樹脂（Ａ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含む。エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とエポキシ基を有する環状エポキシ化合物（ｂ）とを、前記直鎖ポリシロキサン（ａ）のカルボキシル基に対して前記環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させて得られるものである。このようなエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を含むことにより、樹脂組成物を用いて得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性も向上する。また、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と、他の成分とを併用することにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する。
【００２１】
なお、エポキシ基を有さないシリコーン樹脂は、他の樹脂との親和性に劣るため、成形性、耐熱性を低下させる傾向にある。また、ヘミエステル基を介して環状エポキシ化合物が結合していないシリコーン樹脂は、硬化度が低くなるため、耐熱性を低下させる傾向にある。
【００２２】
（カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ））
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）は、特に限定されないが、少なくとも両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサンが好ましい。また、カルボキシル基は、ヘミエステル基であることがより好ましい。ヘミエステル基とは、例えば、下記式で示される基がある。
【化１０】
2014061811.tif 000011
（Ｒ３は、環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の連結基を示す。）
【００２３】
上記式中、Ｒ３の２価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ビニレン基などの脂肪族基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基などの脂環族基、フェニレン基などの芳香族基が挙げられる。このなかでも、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、Ｒ３は、好ましくはシクロヘキシレン基、及びメチルシクロヘキシレン基である。
【００２４】
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物とを反応させる方法が挙げられる。アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンが挙げられる。両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサンを用いることにより、両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得ることができる。
【化１１】
2014061811.tif 000012
【００２５】
下記式（１）において、Ｒ１は、各々独立に、メチル基又はフェニル基を示す。入手の容易性、硬化物としたときの物性から、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。
【００２６】
また、Ｒ２は、各々独立に、内部にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示す。このような２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、又は下記式（２）で示される２価の基が挙げられる。このなかでも、硬化物の物性及び入手の容易さから、Ｒ２は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基（より好ましくはプロピレン基）、又は下記式（２）で示される２価の基である。
【化１２】
2014061811.tif 000013
（上記式（２）中、ｌは１〜３の整数を示す。）
【００２７】
さらに、ｎは、０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、さらに好ましくは０〜３０の整数である。ｎが１００以下であることにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。なお、上記式（１）で示されるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンは、分子量分布を有する樹脂であってもよい。この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数を示す。
【００２８】
アルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
【００２９】
酸無水物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。好適なものとしては、例えば、式（３）で示される環状酸無水物が挙げられる。
【化１３】
2014061811.tif 000014
【００３０】
式（３）中、Ｒ３は環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の連結基を示す。このような２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ビニレン基などの脂肪族基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基などの脂環族基、フェニレン基などの芳香族基が挙げられる。入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、Ｒ３は、好ましくはシクロヘキシレン基、及びメチルシクロヘキシレン基である。
【００３１】
式（３）で示される環状酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸が挙げられる。
【００３２】
酸無水物は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
【００３３】
また、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）は、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物と、２価アルコールとの反応生成物（ヘミエステル）であってもよい。この場合、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと酸無水物の反応中に、２価アルコールを存在させることでカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得ることができる。その具体的な構造としては、下記式のように、２価アルコール由来の構造を介して、直鎖ポリシロキサン構造にヘミエステル基が結合したものが挙げられる。
【化１４】
2014061811.tif 000015
（Ｒ３は、各々独立して、環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の連結基であり、Ｒ４は、炭素数２〜１００、好ましくは２〜２０の２価の炭化水素基である。）
【００３４】
ここで用いることのできる２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で示される２価アルコールが挙げられる。
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ  （４）
【００３５】
なお、Ｒ４は、炭素数２〜１００、好ましくは２〜２０の２価の炭化水素基であり、炭化水素鎖の内部に環構造、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン結合又はスルフィド結合を有してもよい。とりわけ、ＯＨ基が結合する炭化水素基中の末端基は、メチレン又はメチン等の脂肪族炭素基又は脂環族炭素基であることが好ましい。
【００３６】
上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール；ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール；Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’’−ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が挙げられる。このなかでも、直鎖両末端２官能アルコール及び環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールが好ましく、炭素数２〜１４の直鎖アルキレン両末端２官能アルコール、炭素数３〜１４の環状脂肪族を含む両末端２官能アルコールがより好ましく、水素化ビスフェノールＡ、又は１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。このような２価アルコールを用いることにより、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。また、このような２価アルコールであれば入手が容易である。
【００３７】
２価アルコールは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
【００３８】
２価アルコールの使用量に対するアルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンの使用量のモル比は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５であり、より好ましくは０．５〜２である。モル比が５以下であることにより、直鎖ポリシロキサン（ａ）中の直鎖ポリシロキサン構造の占める割合が比較的低くなり、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と他成分との相分離をより抑制でき、透明性がより向上する傾向にある。また、モル比が０．１以上であることにより、直鎖ポリシロキサン（ａ）中の直鎖ポリシロキサン構造の占める割合比較的高くなり、得られる硬化物の脆性が改善し、長期耐熱試験での着色も抑制することができる。また、２価アルコールの使用量に対するアルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンの使用量のモル比が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の相溶性が向上し得られる硬化物の成形性、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性がより向上し、熱膨張率がより低下する傾向にある。
【００３９】
酸無水物の使用量は、アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンのアルコール性水酸基及び任意成分である２価アルコールの水酸基の合計１当量に対して、好ましくは酸無水物０．０１〜２当量である。熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いてもよい。
【００４０】
アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサンと、酸無水物と、必要に応じて用いる２価アルコールと、の反応により、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）が得られる。この直鎖ポリシロキサン（ａ）は、酸無水物とアルコール性水酸基が反応して形成されたエステル基と、酸無水物から生じる遊離のカルボキシ基とを有するヘミエステル基を有する。理論量のアルコール混合物と酸無水物とを使用した場合は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）が選択的に生成する。また、２価のアルコール混合物を過剰に使用した場合は、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とアルコールとを含む混合物が生成する。なお、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）とアルコール混合物とを含む混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得る反応の反応温度は、特に限定されず、通常８０℃〜２００℃であり、好ましくは１００℃〜１５０℃である。反応温度が８０℃以上であることにより、反応時間がより短くなる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下であることにより、重合反応や分解反応のような副反応をより抑制できる傾向にある。なお、この反応は酸無水物が反応系中から消失するまで行うことがよい。
【００４２】
また、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を得る反応は、無溶媒で行うこともできるが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物；ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物；メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４３】
（環状エポキシ樹脂（ｂ））
上記反応で使用する環状エポキシ樹脂（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。なお、環状エポキシ樹脂（ｂ）は、室温で液状であるものが好ましい。環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基の数は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２である。また、環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基の数は、好ましくは１０以下である。
【００４４】
脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する公知の脂環式化合物であれば特に限定されない。具体的には、「総説エポキシ樹脂」（出版・編：エポキシ樹脂技術協会、発行：２００３年）等の公知の書籍や文献に記載されているものを好適に用いることができる。代表的な脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（５）で示される脂環式エポキシ樹脂（具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０２１Ａ、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上ダウケミカル日本（株）製）、ＳＥＪ−０１Ｒ（日本化薬（株）製））、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本（株）製）、ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ（株）製））、セロキサイド（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、エピコートＹＸ８０００（三菱化学（株）製）、エピコートＹＸ８０３４（三菱化学（株）製）、エピコートＹＬ７１７０（三菱化学（株）製）、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（以上ダイセル化学工業（株）製）、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド等が挙げられる。このなかでも、下記式（５）で示される脂環式エポキシ樹脂が好ましい。このような脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性により優れる傾向にある。脂環式エポキシ樹脂は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【化１５】
2014061811.tif 000016
（上記式（５）中、Ｒ５は、単結合、又はエステル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
【００４５】
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル環を有する環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４６】
（エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法）
直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）とを、直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基が２〜１０当量となるように、反応させることによりエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、カルボキシル基に対するエポキシ基の当量は、２〜１０当量であり、好ましくは３〜９当量であり、より好ましくは４〜８当量である。カルボキシル基に対するエポキシ基の当量が上記範囲内であることにより、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）のゲル化がより防止され、硬化物の脆性がより改善し、長期耐熱試験での着色がより防止される傾向にある。
【００４７】
直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応では、直鎖ポリシロキサン（ａ）が有するカルボキシル基と環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基とが反応して、エステル結合と水酸基が生成する。さらに、余剰の環状エポキシ樹脂（ｂ）が有するエポキシ基は、生成した水酸基と反応して、エーテル結合と水酸基が生成しうる。
【００４８】
アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応生成物は、通常エポキシシリコーン樹脂（Ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）とを含む混合物となる。この反応生成物中のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）は、分離してもよく、混合物のまま使用してもよい。
【００４９】
アルコール性水酸基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）と環状エポキシ樹脂（ｂ）との反応条件については、カルボキシル基とエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することができる。例えば、反応温度は、通常５０℃〜２３０℃であり、好ましくは７０℃〜１７０℃である。反応温度が５０℃以上であることにより、反応時間がより短くなる傾向にある。また、反応温度が２３０℃以下であることにより、樹脂の分解や、副反応をより抑制できる傾向にある。また、本反応においては、触媒、酸化防止剤、及び溶媒等を必要に応じて用いてもよい。
【００５０】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０〜１６００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｅｑ．である。なお、エポキシ当量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、硬化性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて定法により測定することができる。
【００５２】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは５〜１，０００ｍｍ２／Ｓであり、より好ましくは５〜６００ｍｍ２／Ｓである。なお、２５℃における粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５３】
本発明の一態様の樹脂組成物における、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。
【００５４】
また、本発明の別態様の樹脂組成物における、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。
【００５５】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、ガラス転移温度がより向上し、耐熱性がより向上し、熱膨張率がより低下した硬化物を得ることができる。
【００５６】
〔シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
樹脂組成物がシアン酸エステル化合物（Ｂ）を含むことにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、得られる硬化物の耐薬品性、接着性がより向上する。シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステル化合物のプレポリマー等が挙げられる。
【化１６】
2014061811.tif 000017
（式（６）中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（６）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
【化１７】
2014061811.tif 000018
（式（７）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（７）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００５７】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
このなかでも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル及び上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることにより、難燃性により優れ、硬化性がより高く、かつ熱膨張係数がより低い硬化物が得られる傾向にある。
【００５９】
これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、シアン酸エステルの合成方法として公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させる方法、フェノール樹脂と塩基性化合物との塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、得られた塩とハロゲン化シアンとを２相系界面反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
これらのシアン酸エステル化合物の原料となるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2014061811.tif 000019
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（８）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
【００６２】
式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂は、ナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得ることができる。ここで、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、α−ナフトール及びβ−ナフトール等のナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、及び１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等のベンゼン類と、の反応により得られるものが挙げられる。ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、上記のようにして得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００６３】
また、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有する化合物の全エポキシ基数に対するシアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜２．５であり、より好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．８５〜１．８である。比（ＣＮ／Ｅｐ）が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、耐熱性、及び難燃性がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【００６４】
〔フェノール樹脂（Ｃ）〕
樹脂組成物がフェノール樹脂（Ｃ）を含むことにより、樹脂組成物の硬化性がより向上し、硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。
【００６５】
フェノール樹脂（Ｃ）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂が挙げられる。フェノール樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
2014061811.tif 000020
（式（８）中、Ｒ８は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原が好ましい。また、式（８）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
【００６７】
【化２０】
2014061811.tif 000021
（式（９）中、Ｒ９は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子を示す。また、式（９）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００６８】
フェノール樹脂（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
このなかでも、フェノール樹脂（Ｃ）が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、クレゾールノボラック型フェノール化合物、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、上記式（８）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び上記式（９）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがさらに好ましい。このようなフェノール樹脂（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の吸水率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００７０】
本発明の一態様の樹脂組成物がフェノール樹脂（Ｃ）を含有する場合は、エポキシ基を有する化合物の全エポキシ基数に対するフェノール樹脂（Ｃ）のフェノール基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）は、好ましくは０．７〜２．５であり、より好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．８５〜１．８である。比（ＯＨ／Ｅｐ）が０．７以上であることにより、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。また、この比（ＯＨ／Ｅｐ）が２．５以下であることにより、得られる硬化物の難燃性がより向上する傾向にある。
【００７１】
樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）又はフェノール樹脂（Ｃ）を単体で用いる場合は、単体の含有量であり、両者を併用する場合は樹脂組成物においてともに硬化剤として機能し得るため合算した含有量である。
【００７２】
本発明の一態様の樹脂組成物において、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１５〜４５質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
【００７３】
また、本発明の別態様の樹脂組成物において、含まれうる成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。
【００７４】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【００７５】
〔無機充填材（Ｄ）〕
樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐燃性がより向上する。無機充填材（Ｄ）は、特に限定されず当業界において通常用いられるものが挙げられ、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
【００７６】
このなかでも、無機充填材（Ｄ）が、シリカ類、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、及びタルクからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ベーマイト及びシリカ類からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このような無機充填材（Ｄ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率が低下し、耐燃性がより向上する傾向にある。
【００７７】
さらに、無機充填材（Ｄ）は、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物を含むことが好ましい。
【００７８】
無機充填材（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜４μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、樹脂組成物中における無機充填材（Ｄ）の分散性がより向上する傾向にある。ここで、「平均粒子径（Ｄ５０）」とはメジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量が全粉体のそれの５０％をしめるときの粒子径である。なお、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００８０】
本発明の一態様の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜４００質量部であり、より好ましくは８０〜３００質量部であり、さらに好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８１】
また、本発明の別態様の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜４００質量部であり、より好ましくは８０〜３００質量部であり、さらに好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８２】
無機充填材（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、難燃性、成形性、ドリル加工性がより向上する傾向にある。
【００８３】
無機充填材（Ｄ）の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）に加えて、シランカップリング剤や湿潤分散剤を含んでもよい。
【００８４】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系カップリング剤；フェニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００８５】
また、湿潤分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ビッグケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ（登録商標）−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。また、塗料用に使用されている分散安定剤も使用することができる。
【００８６】
〔非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）〕
第１及び第２の実施形態に係る樹脂組成物は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）（以下「成分（Ｅ）」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。樹脂組成物が非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、硬化性が向上し、また、廃棄時の有害物質の発生を抑制することができる。なお、同様の理由により、樹脂組成物は、リン元素を含む化合物を含まないほうが好ましい。
【００８７】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）としては、ハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１１）で示されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１２）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類、グリシジルエステル類、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００８８】
このなかでも、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、下記式（１０）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１１）で示されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１２）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、及び下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）が、下記式（１３）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、及び下記式（１４）又は下記式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このような非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率及び難燃性がより低下する傾向にある。
【００８９】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）は、１種で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００９０】
【化２１】
2014061811.tif 000022
（式（１０）中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１０）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００９１】
【化２２】
2014061811.tif 000023
（式（１１）中、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００９２】
【化２３】
2014061811.tif 000024
（式（１２）中、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１２）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００９３】
【化２４】
2014061811.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2014061811.tif 000026
（式（１４）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアラルキル基を示す。）
【００９５】
【化２６】
2014061811.tif 000027
（式（１５）中、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
【００９６】
上記式（１４）又は式（１５）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の製品例としては、特に限定されないが、例えば、ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ−７３１１Ｌ，ＨＰ−６０００が挙げられる。
【００９７】
本発明の一態様の樹脂組成物において、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
【００９８】
また、本発明の別態様の樹脂組成物において、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
【００９９】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【０１００】
〔その他のエポキシ樹脂〕
さらに、樹脂組成物は、求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂も併用することができる。
【０１０１】
リン含有エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するリン原子含有化合物であれば特に限定されず、例えば、ＦＸ―２８９Ｂ、ＦＸ―３０５（新日鐵化学株式会社製）が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン化エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するハロゲン原子含有化合物であれば特に限定されず、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂が例示される。
【０１０３】
〔マレイミド化合物（Ｆ）〕
樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｆ）を含むことにより、耐熱性により優れる傾向にある。
【０１０４】
マレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（１６）で示されるマレイミド化合物；これらマレイミド化合物のプレポリマー；もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
【０１０５】
【化２７】
2014061811.tif 000028
（式（１６）中、Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（１６）中、ｎは１以上の整数を示す。）
【０１０６】
マレイミド化合物（Ｆ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
このなかでも、マレイミド化合物（Ｆ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（１６）で示されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、下記式（１６）で示されるマレイミド化合物を含むことがより好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｆ）を用いることにより、耐熱性に優れる傾向にある。
【０１０８】
本発明の一態様の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５である。
【０１０９】
また、本発明の別態様の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５である。
【０１１０】
マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【０１１１】
〔ＢＴ樹脂（Ｇ）〕
樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）（以下、「ＢＴ樹脂（Ｇ）」ともいう。）を含む。ＢＴ樹脂（Ｇ）を含むことにより、耐熱性により優れる。
【０１１２】
ＢＴ樹脂（Ｇ）は、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を無溶剤で又は溶剤中で加熱混合し、プレポリマー化することにより得ることができる。用い得る溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられる。
【０１１３】
ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、上述のものと同様のものが挙げられる。このなかでも、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記式（６）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び上記式（７）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の、難燃性及び硬化性がより向上し、熱膨張係数がより低下する傾向にある。
【０１１４】
また、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるマレイミド化合物（Ｆ）としては、上述のものと同様のものが挙げられる。このなかでも、ＢＴ樹脂（Ｇ）の原料として用いるマレイミド化合物（Ｆ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び上記式（１６）で示されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記式（１６）に例示されるマレイミド化合物を含むことがより好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｆ）を用いることにより、耐熱性により優れる傾向にある。
【０１１５】
ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合は、ＢＴ樹脂（Ｇ）１００質量％に対し、好ましくは５〜７５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、ガラス転移温度、難燃性、硬化性がより向上する傾向にある。
【０１１６】
また、ＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは２００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３００〜１０，０００である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物のハンドリング性及び硬化性、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
【０１１７】
本発明の別態様の樹脂組成物において、ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【０１１８】
ＢＴ樹脂（Ｇ）の製造方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｆ）を公知の方法により加熱混合して、プレポリマー化する方法が挙げられる。
【０１１９】
〔イミダゾール化合物（Ｈ）〕
樹脂組成物は、イミダゾール化合物（Ｈ）をさらに含んでもよい。イミダゾール化合物（Ｈ）は硬化促進の作用を有する。また、イミダゾール化合物（Ｈ）を用いることにより、得られる硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
【０１２０】
イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、式（１７）で表されるイミダゾール化合物、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【化２８】
2014061811.tif 000029
（式（１７）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又は、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、若しくはアントラセン基の水酸基変性物を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性物、又はアリール基を示す。）
【０１２１】
Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物である。このなかでも、フェニル基が好ましい。
【０１２２】
Ｒ１６は、水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、フェニル基等のアリール基である。このなかでも、Ａｒ、Ｒ１６ともにフェニル基であることが好ましい。
【０１２３】
イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物（Ｈ）を用いることにより、硬化性がより向上し、硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
【０１２４】
本発明の一態様の樹脂組成物において、イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１２５】
また、本発明の他態様の樹脂組成物おいて、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０.１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１２６】
イミダゾール化合物の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、硬化度、ガラス転移温度、及び弾性率がより向上し、吸水率がより低下する傾向にある。
【０１２７】
〔他の硬化促進剤〕
また、樹脂組成物は、必要に応じて、前記イミダゾール化合物以外の他の硬化促進剤を含んでもよい。このような硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【０１２８】
〔シリコーンパウダー〕
樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーンパウダーを含んでもよい。シリコーンパウダーは燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用がある。また、硬度が低いシリコーンパウダーを含むことにより、得られる硬化物のドリル加工性がより向上する傾向にある。
【０１２９】
シリコーンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの等が挙げられる。
【０１３０】
シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１５μｍであることが好ましい。なお、シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１３１】
本発明の一態様の樹脂組成物において、任意成分として含有されるシリコーンパウダーの含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに、任意成分として含有される、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜１２０質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０である。
【０１３２】
また、本発明の別態様の樹脂組成物において、特に限定されないが、成分（Ａ）及び成分（Ｇ）、任意成分として含有される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜１２０質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０である。
【０１３３】
シリコーンパウダーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の、難燃性、ドリル加工性、及び成形性がより向上する傾向にある。
【０１３４】
〔溶剤〕
さらに、樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性が向上するとともに、樹脂組成物のガラスクロス等の基材への含浸性がより向上する傾向にある。
【０１３５】
溶剤としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の混合物、又は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
〔樹脂組成物の製造方法〕
樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず常法にしたがって調製することができ、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｄ）などを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。これにより、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）と、上述したその他の任意成分とを均一に含有する樹脂組成物、又は成分（Ａ）と、成分（Ｇ）と、成分（Ｄ）と、上述したその他の任意成分とを均一に含有する樹脂組成物が得られる。
【０１３７】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）との混合物、又は成分（Ａ）と、成分（Ｇ）との混合物を溶解可能なものが挙げられる。その具体例としては、樹脂組成物に含まれうる溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）を均一に分散させるため、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【０１３９】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された樹脂組成物と、を有する。本実施形態に係るプリプレグは、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。プリプレグの製造方法としては、特に限定されず従来公知の方法が挙げられ、例えば、樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させる方法が挙げられる。
【０１４０】
なお、樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の含有量は、プリプレグ１００質量％に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７５質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性、熱膨張率により優れる傾向にある。
【０１４１】
基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知の基材を、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。このような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。
【０１４２】
このなかでも、基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましい。このような基材を用いることにより、熱膨張性がより低下する傾向にある。
【０１４３】
これら基材は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布としては、特に限定されないが、例えば、平織り布、ななこ織り布、綾織り布等の公知のものを目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。
【０１４５】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【０１４６】
〔積層板〕
本実施形態の積層板は、上記プリプレグからなる層を１層以上含む。本実施形態の積層板は、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。積層板は、プリプレグと、他層とを組み合わせて積層成形することにより、得ることができる。他層としては、特に限定されないが、例えば、別途作製した内層用の配線板が挙げられる。
【０１４７】
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、該プリプレグ上に積層された金属箔と、を含む。本実施形態の金属箔張積層板は、成形性、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低く、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。
【０１４８】
ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜７０μｍであり、より好ましくは２〜３５μｍである。
【０１４９】
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。
【０１５０】
また、成形温度は１００〜３００℃、成形圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、金属箔張積層板とすることも可能である。
【０１５１】
本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを有する金属箔を有することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。
【０１５２】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を含み、絶縁層が、第１又は第２の実施形態に係る樹脂組成物を含む。本実施形態に係るプリント配線板は、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。
【０１５３】
絶縁層としては、本実施形態の樹脂組成物を含む層であれば特に限定されないが、例えば、本実施形態のプリプレグが挙げられる。
【０１５４】
導体層としては、特に限定されないが、例えば、金属箔張積層板の金属箔からなる層が挙げられる。
【０１５５】
本実施形態のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本実施形態のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例、及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【０１５７】
〔合成例１  エポキシシリコーン樹脂Ａ１の合成〕
ポリシロキサンとして、ＸＦ４２−Ｃ３２９４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎが８、Ｒ２が一般式（２）で示され、ｌの平均が１．５であるアルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリジメチルシロキサン化合物：アルコール性水酸基当量４８０ｇ／ｍｏｌ）８８７質量部、及び酸無水物成分としてヘキサヒドロ無水フタル酸２８５質量部を使用した。【０１５８】
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）（両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン）を合成した。【０１５９】
次いで、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）に、環状エポキシ樹脂（ｂ）である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）１４９１質量部をセパラブルフラスコ内に投入した。このとき、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基は４．７当量とした。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９質量部セパラブルフラスコ内に滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂Ａ１を２４５０質量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２９８ｇ／ｅｑ．、室温（２５℃）における粘度は４．８Ｐａ・ｓであった。【０１６０】
なお、エポキシシリコーン樹脂Ａ１のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて滴定により測定した。また、エポキシシリコーン樹脂Ａ１の室温（２５℃）における粘度はＪＩＳＺ８８０３に準じてＢ型粘度計により測定した。以下、エポキシ当量及び粘度の測定方法としては同様の手法を用いた。【０１６１】
〔合成例２  エポキシシリコーン樹脂Ａ２の合成〕
ポリシロキサン（ＸＦ４２−Ｃ３２９４）４７質量部、アルコール化合物として水素化ビスフェノールＡ（アルコール性水酸基当量１２０ｇ／ｍｏｌ）１２質量部、酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸３１質量部を使用した。ポリシロキサン／アルコール化合物のモル比は１であり、ポリシロキサンとアルコール化合物の合計１モルに対して、酸無水物は２モルである。【０１６２】
上記原料を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて直鎖ポリシロキサン（ａ）（両末端にカルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン）を合成した。【０１６３】
次いで、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）を含む上記反応混合物に、環状エポキシ樹脂（ｂ）であるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）９３質量部をセパラブルフラスコ内に投入した。このとき、カルボキシル基を有する直鎖ポリシロキサン（ａ）のヘミエステル基のカルボキシル基に対して、環状エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基は４．７当量とした。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９質量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂Ａ２を１６０質量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５℃の固形状樹脂であり、１５０℃の粘度は０．３７Ｐａ・ｓであった。【０１６４】
〔合成例３  シアン酸エステル化合物Ｂ１の合成〕
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。【０１６５】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、上記式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。【０１６６】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、シアン酸エステル化合物Ｂ１（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）２３．５ｇを得た。【０１６７】
〔合成例４  ＢＴ樹脂Ｇ１の合成〕
合成例３で作製したシアン酸エステル化合物Ｂ１（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、式（１６）におけるＲ１５がすべて水素原子であり、ｎが２〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂Ｇ１を得た。【０１６８】
〔合成例５  ＢＴ樹脂Ｇ２の合成〕
合成例３で作製したシアン酸エステル化合物Ｂ１（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３０質量部とマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）３０質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂Ｇ２を得た。【０１６９】
〔実施例及び比較例で用いた成分〕
以下、実施例及び比較例で用いた成分を列記する。【０１７０】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）
エポキシシリコーン樹脂Ａ１：合成例１で作製したエポキシシリコーン樹脂（エポキシ当量：２９８ｇ／ｅｑ．、室温（２５℃）における粘度：４．８Ｐａ・ｓ）
エポキシシリコーン樹脂Ａ２：合成例２で作製したエポキシシリコーン樹脂（エポキシ当量：２４９ｇ／ｅｑ．、軟化点：５５℃、１５０℃における粘度：０．３７Ｐａ・ｓ）【０１７１】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）
シアン酸エステル化合物Ｂ１：合成例３で作製したシアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）
シアン酸エステル化合物Ｂ２：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）
シアン酸エステル化合物Ｂ３：式（７）におけるＲ７がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセット（登録商標）ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）【０１７２】
フェノール樹脂（Ｃ）
フェノール樹脂Ｃ１：ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＢ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）
フェノール樹脂Ｃ２：式（９）におけるＲ９がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）  ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）
フェノール樹脂Ｃ３：式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）
フェノール樹脂Ｃ４：アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．）【０１７３】
無機充填剤（Ｄ）
無機充填剤Ｄ１：球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、粒径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）【０１７４】
非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）
非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ１：式（１１）におけるＲ１１がすべて水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．）
非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ２：ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）
非ハロゲン系エポキシ樹脂Ｅ３：式（１０）におけるＲ１０がすべて水素原子であるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．）【０１７５】
マレイミド化合物（Ｆ）
マレイミド化合物Ｆ１：式（１６）におけるＲ１５がすべて水素原子であり、ｎが２〜３であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）
マレイミド化合物Ｆ２：ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）【０１７６】
ＢＴ樹脂（Ｇ）
ＢＴ樹脂Ｇ１：合成例４で作製したＢＴ樹脂
ＢＴ樹脂Ｇ２：合成例５で作製したＢＴ樹脂【０１７７】
イミダゾール化合物（Ｈ）
イミダゾール化合物Ｈ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
イミダゾール化合物Ｈ２：式（１７）におけるＲ１６及びＡｒがフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）【０１７８】
シランカップリング剤
シランカップリング剤Ｉ１：Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーティング（株）製、エポキシシラン系カップリング剤）【０１７９】
湿潤分散剤
湿潤分散剤Ｊ１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）
湿潤分散剤Ｊ２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１１、ビッグケミージャパン（株）製）【０１８０】
シリコーンパウダー
シリコーンパウダーＫ１：シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００、信越化学工業（株）製）【０１８１】
〔実施例１〕
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、上記式（１１）におけるＲ１１がすべて水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３２質量部、上記式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）を１５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、粒径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１５０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【０１８２】
〔実施例２〕
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を２７質量部、上記式（９）におけるＲ９がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）  ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＢ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を３質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を１７質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を１５０質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を０．０２質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【０１８３】
〔実施例３〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。【０１８４】
〔実施例４〕
ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の代わりにマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を１７質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。【０１８５】
〔実施例５〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を４３質量部、合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を４０質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【０１８６】
〔実施例６〕
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学（株）製）を４０質量部使用した以外は実施例５と同様にしてプリプレグを得た。【０１８７】
〔実施例７〕
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに上記式（７）におけるＲ７がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）を４０質量部使用した以外は実施例５と同様にしてプリプレグを得た。【０１８８】
〔実施例８〕
実施例１で使用したエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を２１質量部、合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１１）を２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を１８０質量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００、信越化学工業（株）製）２５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【０１８９】
〔実施例９〕
実施例１で使用したエポキシシリコーン樹脂Ａ１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を２１質量部、合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤１（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、湿潤分散剤２（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）を２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、上記式（１７）におけるＲ１６及びＡｒがフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【０１９０】
〔実施例１０〕
マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりにビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を２６質量部使用した実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９１】
〔実施例１１〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を１０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を２８質量部とした以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９２】
〔実施例１２〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を２０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を１８質量部とした以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９３】
〔実施例１３〕
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の代わりに実施例１で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ）を２１質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９４】
〔実施例１４〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１３と同様にしてプリプレグを得た。【０１９５】
〔実施例１５〕
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂の代わりに上記式（１０）におけるＲ１０がすべて水素原子であるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を２１質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９６】
〔実施例１６〕
さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０１質量部加えた以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９７】
〔実施例１７〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１６と同様にしてプリプレグを得た。【０１９８】
〔実施例１８〕
合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を１３質量部とし、合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１（ＢＴ樹脂）を３１質量部加えた以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０１９９】
〔実施例１９〕
合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及びマレイミド化合物を使用せず、合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１を６２質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０２００】
〔実施例２０〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。【０２０１】
〔実施例２１〕
合成例３で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及びマレイミド化合物を使用せず、合成例５で得られたＢＴ樹脂Ｇ２を６２質量部使用した以外は実施例９と同様にしてプリプレグを得た。【０２０２】
〔実施例２２〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２１と同様にしてプリプレグを得た。【０２０３】
〔実施例２３〕
合成例４で得られたＢＴ樹脂Ｇ１を５９質量部とし、さらにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５）を３質量部使用した以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。【０２０４】
〔実施例２４〕
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を１９質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３２質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を３２質量部、湿潤分散剤２（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１１）を３質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２５０質量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００）を５０質量部とした以外は実施例８と同様にしてプリプレグを得た。【０２０５】
〔実施例２５〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１の代わりに合成例２で得られたエポキシシリコーン樹脂Ａ２を１７質量部使用した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。【０２０６】
〔実施例２６〕
Ｔガラス織布の代わりに厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。【０２０７】
〔実施例２７〕
Ｅガラス織布の代わりに有機織布（テクノ−ラ、帝人テクノプロダクツ（株）製）に含浸塗工した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。【０２０８】
〔実施例２８〕
Ｔガラス織布の代わりに厚さ０．１ｍｍのＱガラス織布に含浸塗工した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。【０２０９】
〔実施例２９〕
Ｅガラス織布の代わりに有機織布（テクノ−ラ、帝人テクノプロダクツ（株）製）に含浸塗工した以外は実施例２４と同様にしてプリプレグを得た。【０２１０】
〔比較例１〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を４４質量部にした以外は実施例２と同様にしてプリプレグを得た。【０２１１】
〔比較例２〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部にした以外は実施例１１と同様にしてプリプレグを得た。【０２１２】
〔比較例３〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部にした以外は実施例１９と同様にしてプリプレグを得た。【０２１３】
〔比較例４〕
エポキシシリコーン樹脂Ａ２を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部にした以外は実施例２１と同様にしてプリプレグを得た。【０２１４】
〔比較例５〕
球状溶融シリカを２５０質量部にした以外は比較例１と同様にしてプリプレグを得た。【０２１５】
〔金属箔張積層板の作製〕
実施例１〜２９及び比較例１〜５で得られたプリプレグを、それぞれ２枚重ね、重ねられたプリプレグの上下に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板１を得た。【０２１６】
得られた銅張積層板１を用いて、成形性、耐熱性、及び面方向の熱膨張率の評価を下記方法にて行った結果を表１、表２に示す。【０２１７】
また、実施例１〜３、比較例１、５で得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ね、重ねられたプリプレグの上下に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍの銅張積層板２を得た。【０２１８】
得られた銅張積層板２を用いて、ドリル加工性の評価を下記方法にて行った結果を表３に示す。【０２１９】
〔金属箔張積層板の物性評価方法〕
成形性、耐熱性、面方向の熱膨張率、及びドリル加工性の評価は下記方法にて行った。【０２２０】
（成形性）
銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察した。ボイドの有無に基づいて下記評価基準で成形性を評価した。
○：ボイドなし
×：ボイドあり【０２２１】
（耐熱性）
銅張積層板を２６０℃、又は、２８８℃に保たれた半田の上に浮かべ、デラミネーション（層間剥離）が発生するまでの時間（ｍｉｎ）を評価した。【０２２２】
（面方向の熱膨張率）
銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張率（ｐｐｍ／℃）を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）とした。【０２２３】
【表１】
2014061811.tif 000030
成形性  ○：ボイド無し  ×：ボイドあり
単位  耐熱性：ｍｉｎ  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【０２２４】
【表２】
2014061811.tif 000031
成形性  ○：ボイド無し  ×：ボイドあり
単位  耐熱性：ｍｉｎ  熱膨張率：ｐｐｍ／℃【０２２５】
（ドリル加工性）
実施例１〜３、比較例１、５についてドリル加工性を評価した。結果を表３に示す。ドリル加工性評価は、ドリルビット折損ヒット数、孔位置精度を下記のドリル加工条件で評価した。
（ドリル加工条件）
加工機            ：日立ビアメカニクス（株）製  ＮＤ−１  Ｖ２１２
重ね数            ：銅張積層板４枚
エントリーシート  ：三菱瓦斯化学（株）製  ＬＥ４００
バックアップボード：利昌工業（株）製  ＰＳ−１１６０Ｄ
ドリルビット      ：ユニオンツール（株）製  ＭＤ  ＭＣ  ０．１８ｘ３．３  Ｌ５０８Ａ）
回転数            ：２００ｋｒｐｍ
送り速度          ：２．０ｍ／ｍｉｎ
ヒット数          ：３０００【０２２６】
【表３】
2014061811.tif 000032
なお、表３中、ビット折損孔数は統計孔数をカウントしたものである。また、孔位置精度は、積層体の最下板の裏面における孔位置と指定座標との位置ズレ量を測定し、ドリル１本分当たりの加工孔に対して位置ズレ量を全数測定し、その平均値と標準偏差（σ）を計算し、位置ズレ量の平均値＋３σを算出し、その３σの値で示した。【０２２７】
本出願は、２０１２年１０月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２３１６３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
樹脂組成物の樹脂組成物は、高度な難燃性、低熱膨張率、かつ、高耐熱・高信頼性、ドリル加工性を要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料として産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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