(57)【要約】【課題】  高いドライエッチング耐性とウイグリング耐性を有し、段差や凹凸部に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ：【化１】2014030579.tif 000024を含むレジスト下層膜形成組成物。【選択図】  図１
2014030579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ：
【化１】
2014030579.tif 000020
〔式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）：
【化２】
2014030579.tif 000021
（式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。）を示す。〕を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記Ａが式（６）：
【化３】
2014030579.tif 000022
（式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記Ａが式（７）：
【化４】
2014030579.tif 000023
（式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記Ｃ１がアントリル基、又はピレニル基である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、照射における活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
また、レジストパターンの微細化が進行するにつれ、解像度の問題や現像後に形成されたレジストパターンが倒壊するという問題が生じ、これを解決するため、レジストの薄膜化が望まれる。しかし、このレジストの薄膜化によって、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが知られている。ここで、リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することが必要である。【０００４】
さらに、レジストパターンの微細化に伴い、エッチングマスクとなるレジスト下層膜においては、ドライエッチング工程の際にウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれるレジスト下層膜の不規則なパターンの曲がりが発生することで、半導体基板加工時に所望のパターン形成を阻害する可能性が生じる。したがって、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、微細パターンにおいてもウイグリングの発生を抑制できるようなウイグリング耐性の高い下層膜材料が要求されるようになっている。加えて、レジスト下層膜では、半導体基板表面上に形成された段差や凹凸部を充分に被覆できるような平坦化性や埋込性を有するレジスト下層膜形成組成物が要求されている。【０００５】
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２９３８５０号
【特許文献２】特開平１−１５４０５０号
【特許文献３】特開平２−２２６５７号
【特許文献４】特開２００５−１２８５０９
【特許文献５】特開２００７−１９９６５３
【特許文献６】特開２００７−１７８９７４
【特許文献７】米国特許第７３７８２１７号
【特許文献８】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５
【特許文献９】特開２００６−２５９２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を有し、ドライエッチング工程におけるレジスト下層膜のウイグリングを抑制することで、半導体基板加工の微細化を達成できることにある。さらに、段差や凹凸部を有する半導体基板表面に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するために、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート可能な塗布型のレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第１観点として、少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ：
【化１】
2014030579.tif 000003
〔式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）：
【化２】
2014030579.tif 000004
（式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。）を示す。〕を含む第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記Ａが式（６）：
【化３】
2014030579.tif 000005
（式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記Ａが式（７）：
【化４】
2014030579.tif 000006
（式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記Ｃ１がアントリル基、又はピレニル基である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第１１観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【００１０】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。【００１１】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。特に、ドライエッチング工程におけるレジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することができる。さらに、段差や凹凸部を有する半導体基板表面を凹凸やボイドなく被覆することが可能な良好な平坦化性や埋込性を有する。【００１２】
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又はそれらの組み合わせからなるノボラック樹脂であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。さらに、本レジスト下層膜形成組成物はレジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図２】実施例３の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図３】実施例４の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図４】実施例６の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図５】実施例７の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図６】実施例８の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図７】実施例９の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図８】実施例１０の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図９】実施例１１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１０】比較例１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１１】比較例２の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１２】実施例１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１３】実施例３の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１４】実施例４の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１５】実施例６の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１６】実施例７の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１７】実施例８の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１８】実施例９の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図１９】実施例１０の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図２０】実施例１１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図２１】比較例１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【図２２】比較例２の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明は、少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１５】
フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせを含む。
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）を示す。
式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
【００１６】
上記アルキル基としては炭素数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記アリール基としては、炭素数６乃至４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素原子を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、トリアジン基、トリアジントリオン基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造中の組み合わせにおいて、Ａは式（６）で示すことができる。式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。
アルキル基及びアリール基は上述の基が挙げられる。そして、アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるアルキレン基が挙げられる。また、アリーレン基は上記アリール基から誘導されるアリーレン基が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造中の組み合わせにおいて、Ａは式（７）で示すことができる。式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。ここで、アルキル基、アリール基は上述の例示を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いられる上記Ａは多核フェノール類であり、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を少なくとも１つ以上有するフェニル基を１分子中に少なくとも３つ以上有する化合物である。
【００２１】
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、多核フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂であり、多核フェノール類は単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
本発明のポリマー製造に用いられる多核フェノール類としては、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−ナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、９−アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができ、さらに好ましくは９−アントリルアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒドである。
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリマーは多核フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では多核フェノール類に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができ、好ましくは０．１乃至２当量である。
【００２５】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類と水酸基含有芳香族化合物の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２６】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００２７】
本発明に用いられるフェノールノボラック樹脂は例えば以下に例示することができる。
【化５】
2014030579.tif 000007
【化６】
2014030579.tif 000008
【００２８】
【化７】
2014030579.tif 000009
【化８】
2014030579.tif 000010
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００３０】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（９）の部分構造を有する化合物や、下記式（１０）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化９】
2014030579.tif 000011
上記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、ｎ１５は１乃至４の整数であり、ｎ１６は１乃至（５−ｎ１５）の整数であり、（ｎ１５＋ｎ１６）は２乃至５の整数を示す。ｎ１７は１乃至４の整数であり、ｎ１８は０乃至（４−ｎ１７）であり、（ｎ１７＋ｎ１８）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
式（９）及び式（１０）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【００３１】
【化１０】
2014030579.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2014030579.tif 000013
【００３３】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（１１−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３４】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３７】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００３８】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３９】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４１】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４３】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４５】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４６】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００４７】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００４８】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００４９】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５０】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５１】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５４】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５５】
＜合成例１＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）８．６５ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７９ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３５ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．４ｇを得た（式（８−１）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３６００であった。
＜合成例２＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）６．０６ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）７．００ｇ、メタンスルホン酸０．２９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２０ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．１ｇを得た（式（８−２０）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４８００であった。
＜合成例３＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）３．８９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．００ｇ、メタンスルホン酸０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２０ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．２ｇを得た（式（８−２２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は５７００であった。
＜合成例４＞
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（製品名：ＴＥＰ−ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）１０．３０ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３９ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．０ｇを得た（式（８−５）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４９００であった。
＜合成例５＞
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（製品名：ＴＥＰ−ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）７．２１ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）７．００ｇ、メタンスルホン酸０．２９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２２ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．２ｇを得た（式（８−２６）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７９００であった。【００５６】
＜合成例６＞
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（製品名：ＴＥＰ−ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）４．６４ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．００ｇ、メタンスルホン酸０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２１ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．９ｇを得た（式（８−２８）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７４００であった。
＜合成例７＞
１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＯＣ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）９．８７ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３８ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂６．９ｇを得た（式（８−２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１７００であった。
＜合成例８＞
１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＯＣ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）４．６９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．５０ｇ、メタンスルホン酸０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．８８ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３６ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．５ｇを得た（式（８−２５）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０００であった。
＜合成例９＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）４．３５ｇ、９−アントリルアルデヒド９．００ｇ、メタンスルホン酸０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．６５ｇを加え、窒素雰囲気下、２４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．９ｇを得た（式（８−２９）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１３００であった。
＜合成例１０＞
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン９．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）２１．２８ｇ、メタンスルホン酸０．８９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン６３ｇで希釈し、希釈液をメタノール中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂２０．１ｇを得た（式（８−１８）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３２００であった。
＜合成例１１＞
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン５．９９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）４．５０ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０１ｇを加え、窒素雰囲気下、１４時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン９ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂４．９ｇを得た（式（８−１９）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２３００であった。【００５７】
＜合成例１２＞
１，５−ジヒドロキシナフタレン５．５６ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）８．００ｇを加え、窒素雰囲気下、２４時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３５ｇで希釈し、希釈液をメタノール中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．３ｇを得た（式（１２−１）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３１００であった。
【化１２】
2014030579.tif 000014
【００５８】
＜合成例１３＞
２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン（製品名：ＴＥＰ−ＢＯＣＰ、旭有機材工業（株）製）８．１４ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）６．５０ｇ、メタンスルホン酸０．２７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．３７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３７ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．４ｇを得た（式（１２−２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３５００であった。
【化１３】
2014030579.tif 000015
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２ｇ、シクロヘキサノン８．２ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得た３．３ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇ、シクロヘキサノン８．９ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇ、シクロヘキサノン８．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得た３．５ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．３ｇ、シクロヘキサノン９．５ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２ｇ、シクロヘキサノン８．７ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、シクロヘキサノン８．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
合成例７で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
合成例８で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
合成例９で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１０＞
合成例１０で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１１＞
合成例１１で得た１．４ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６０】
＜比較例１＞
合成例１２で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
合成例１３で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６１】
（パターンの曲がり耐性の測定）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚４５ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ２／ＣＯ２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを本件レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ６／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ）でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その後、酸素系ガス（成分はＯ２／Ｎ２）でドライエッチングを行い、酸化ケイ素被膜上に残存したレジスト下層膜形成組成物を除去した。各工程時のそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。パターン幅が狭まるにしたがいウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）という不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるが、上記の実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いて上述工程を行いパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。パターンの曲がりが発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がりが発生する直前のパターン幅（限界加工線幅幅）により基板加工をする必要がある。パターンの曲がりが発生し始めるパターン幅は、その値が細ければ細いほど微細な基板の加工が可能となる。解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。酸化ケイ素被膜上に残存したレジスト下層膜形成組成膜を除去し、レジストパターンが段階的に転写された酸化ケイ素被膜の加工線幅を測定した。この時の酸化ケイ素被膜に形成されたパターンが曲がり始める加工線幅を表１に示す。
〔表１〕
2014030579.tif 000016
【００６２】
以上の結果より、実施例１乃至１０のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりも酸化ケイ素被膜に形成されたパターンの曲がりが発生する限界加工線幅が細く、より微細な基板加工が達成された。すなわち、実施例１乃至実施例１０のレジスト下層膜形成組成物は、パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を抑制するために有用な効果を示すことが確認された。【００６３】
（溶解性試験）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を一般的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）中に滴下し、レジスト下層膜形成組成物中のポリマー（ノボラック樹脂成分）の沈殿物が析出するか否かについて観察した。析出が観察されなかった場合は、ノボラック樹脂の溶解性を「良好」とし、析出が観察された場合は、ノボラック樹脂の溶解性を「不良」とした。このノボラック樹脂溶液の溶解性試験の結果を表２に示す。
〔表２〕
2014030579.tif 000017
以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりもレジスト溶剤への溶解性が高いことが確認された。【００６４】
（平坦化性試験）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにより、ラインアンドスペース（パターン幅７５ｎｍ、ピッチ幅３４０ｎｍ、パターン高さ８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２付きウエハー基板上に膜厚９０ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したラインアンドスペースを有するＳｉＯ２付きウエハー基板の断面形状を観察し、下層膜によるラインアンドスペースパターンに対する平坦化性を評価した。下層膜がラインアンドスペースパターンに対して凹凸なく塗布された場合を「良好」とし、わずかな凹凸が観察される場合を「やや不良」とし、凹凸が観察される場合を「不良」とした。この平坦化性試験の結果を表３に示す。
〔表３〕
2014030579.tif 000018
【００６５】
以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりも平坦化性に優れていることが確認された。【００６６】
（埋込性試験）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにより、ホールパターン（ホール径１２０ｎｍ、ピッチ幅２４０ｎｍ、深さ４００ｎｍ）を有するＳｉＯ２付きウエハー基板上に膜厚２００ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールパターンを有するＳｉＯ２付きウエハー基板の断面形状を観察し、下層膜によるホールパターンに対する下層膜の埋め込み性を評価した。下層膜がホールパターンに対してボイドなく埋め込まれた場合を「良好」とし、ホールパターン内でボイドが発生した場合を「不良」とした。この埋込性試験の結果を表４に示す。
〔表４〕
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以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりも埋め込み性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。  また、４００℃で膜を焼成し、従来品のフェノールノボラック樹脂とのドライエッチング速度比を比較することでハードマスクとしての機能を有することが判ったので４００℃以上の耐熱性を示すものである。
本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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2014030579.tif 000048
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