(57)【要約】  多孔質電極基材の製造方法は、炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させて前駆体シートとする工程（１）と、前記前駆体シートに粉状の炭素を含有する炭素粉（Ｃ２）とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）と、前記含浸させた前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させて前駆体シートとする工程（１）と、
前記前駆体シートに粉状の炭素を含有する炭素粉（Ｃ２）とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）と、
前記含浸させた前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）と
を含むことを特徴とする多孔質電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）と前記工程（２）との間に、前記前駆体シートの前記繊維に外力を加えることで前記繊維が互いに絡み合わさった３次元交絡構造を形成させる交絡処理を行う工程（４）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）と工程（２）との間に、前記前駆体シートを２００℃未満で加熱し２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程（５）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）と前記工程（２）との間に、前記前駆体シートを２００℃未満で加熱し２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程（５）を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）と前記工程（３）との間に、前記前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を更に含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記繊維（ｂ）が、前記熱処理により酸化される酸化繊維前駆体繊維（ｂ１）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記繊維（ｂ）が、芯部及び前記芯部より繊維が分岐したフィブリル部を有するフィブリル状酸化前駆体繊維（ｂ２）であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記粒状物質が、炭素を含有する炭素粉（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項９】
前記炭素粉（Ｃ１）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項８に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素粉（Ｃ２）が、カーボンブラック又は黒鉛粉を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
１０００℃以上で炭素化する工程を含まないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。
【請求項１３】
炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）と、粉状の炭素を含有する炭素粉（Ｃ２）とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを備え、
前記炭素短繊維（Ａ）が前記酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなる部位を有することを特徴とする多孔質電極基材。
【請求項１４】
前記炭素短繊維（Ａ）が前記フッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の多孔質電極基材。
【請求項１５】
前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の多孔質電極基材。
【請求項１６】
前記多孔質電極基材を縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍとなるよう平板上に静置した際に平板からの高さの最大値と最小値の差が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載の多孔質電極基材。
【請求項１７】
単位厚みあたりのガス透気度が７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／ｍΩ・ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の多孔質電極基材。
【請求項１８】
前記多孔質電極基材が前記酸化繊維（Ｂ）が互いに立体的に絡み合った構造を備えた３次元交絡構造体であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の多孔質電極基材。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の多孔質電極基材を備えてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜−電極接合体を備えてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に用いることができる多孔質電極基材及びその製造方法、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材を用いていた（特許文献１参照）。【０００３】
また、ガス拡散電極基材の導電率の向上を目的として、炭素化可能な樹脂に炭素粉末を添加して得られた基材も提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
更に、ガス拡散電極基材の低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献３参照）。【０００５】
また、ガス拡散電極基材に用いるための、複数の炭素繊維を含んで成るマット；およびその炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、このアクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が提案されている（特許文献４参照）。【０００６】
また、電極基材の低コスト化を目的として、接触角が８０°以上の撥水性物質と導電性物質からなるフィブリル部を有する分割繊維によって炭素短繊維間を結着する炭素化しない多孔質電極基材の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。【０００７】
さらには、ガス拡散電極基材として、黒鉛化処理されていない炭素繊維の不織布網状組織と前記不織布網状組織内に配置されたグラファイト粒子と疎水性ポリマーの混合物とを備えてなり、前記グラファイト粒子の少なくとも９０％の最長寸法が１００μｍ未満である、多孔質電極基材が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１４３４７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２７３４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−３６３０１８号公報
【特許文献６】特表２００８−５０３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質電極基材（多孔質炭素電極基材）は、十分なガス透気度および導電性を有しているものの、製造工程が複雑であるため製造コストが高くなる傾向があった。【００１０】
特許文献２に開示されている多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性及びガス透気度の面で優れた性質を有しており、さらに炭素粉末を添加することにより導電性が高くなっているものの、製造工程が複雑で製造コストが高くなる傾向があった。【００１１】
特許文献３に開示されている炭素繊維シート（多孔質電極基材）は、低コスト化は可能であるものの、同文献記載の製造方法によれば焼成時の収縮が大きい場合があり、得られる多孔質電極基材の厚みムラやシートのうねりが大きい場合があった。多孔質電極基材に収縮や厚みムラが生じると、基材の箇所によって性能が均一でなくなり、品質が低下する。さらに、多孔質電極基材のうねりが大きくなると、燃料電池内で他の部材との接触が不十分となり、燃料電池の性能および耐久性を低下させるという問題が生じる。【００１２】
特許文献４に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、用いられているアクリルパルプは炭素化時の炭素化率が低い場合があり、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加することが求められた。【００１３】
特許文献５に開示されている多孔質電極基材は、製造過程で炭素化工程がなく大きな低コスト化が可能あるが、炭素短繊維間を結着する撥水性物質と導電性物質からなるフィブリル部を有する分割繊維の導電性が十分でない場合があり、多孔質電極基材の導電性が低い場合があった。【００１４】
特許文献６に開示されている多孔質電極基材は、炭素短繊維と炭素粉とフッ素系樹脂から形成され、製造過程では高温で焼成する炭素化工程を省略できるため低コスト化が可能であるが、炭素短繊維を結着する成分がなく、シート強度と厚み方向の導電性を高めるには炭素粉とフッ素系樹脂量を多くする必要があり、導電性とガス拡散性の両立が困難であるという問題があった。【００１５】
本発明は、上記のような問題点を克服し、シート強度が大きく、十分なガス透気度および導電性を持ち、かつ製造コストが低い多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、前記課題が、以下の発明［１］〜［２０］によって解決されることを見出した。【００１７】
［１］  炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させて前駆体シートとする工程（１）と、前記前駆体シートに粉状の炭素を含有する炭素粉（Ｃ２）とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）と、前記含浸させた前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）とを含むことを特徴とする多孔質電極基材の製造方法。【００１８】
［２］  前記工程（１）と前記工程（２）との間に、前記前駆体シートの前記繊維に外力を加えることで前記繊維が互いに絡み合わさった３次元交絡構造を形成させる交絡処理を行う工程（４）を更に含むことを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。【００１９】
［３］  前記工程（１）と工程（２）との間に、前記前駆体シートを２００℃未満で加熱し２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程（５）を更に含むことを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。【００２０】
［４］  前記工程（４）と前記工程（２）との間に、前記前駆体シートを２００℃未満で加熱し２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程（５）を更に含むことを特徴とする前記［２］に記載の製造方法。【００２１】
［５］  前記工程（２）と前記工程（３）との間に、前記前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を更に含むことを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。【００２２】
［６］  前記繊維（ｂ）が、前記熱処理により酸化される酸化繊維前駆体繊維（ｂ１）であることを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。【００２３】
［７］  前記繊維（ｂ）が、芯部及び前記芯部より繊維が分岐したフィブリル部を有するフィブリル状酸化前駆体繊維（ｂ２）であることを特徴とする前記［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。【００２４】
［８］  前記粒状物質が、炭素を含有する炭素粉（Ｃ１）であることを特徴とする前記［１］から［７］のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。【００２５】
［９］  前記炭素粉（Ｃ１）が、カーボンブラックであることを特徴とする前記［８］に記載の多孔質電極基材の製造方法。【００２６】
［１０］  前記炭素粉（Ｃ２）が、カーボンブラック又は黒鉛粉を含有することを特徴とする前記［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。【００２７】
［１１］  １０００℃以上で炭素化する工程を含まないことを特徴とする前記［１］から［１０］のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。【００２８】
［１２］  上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。【００２９】
［１３］  炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）と、粉状の炭素を含有する炭素粉（Ｃ２）とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを備え、前記炭素短繊維（Ａ）が前記酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなる部位を有することを特徴とする多孔質電極基材。【００３０】
［１４］  前記炭素短繊維（Ａ）が前記フッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする前記［１３］に記載の多孔質電極基材。【００３１】
［１５］  前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする前記［１３］又は［１４］に記載の多孔質電極基材。【００３２】
［１６］  前記多孔質電極基材を縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍとなるよう平板上に静置した際に平板からの高さの最大値と最小値の差が２ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１３］から［１５］のいずれかに記載の多孔質電極基材。【００３３】
［１７］  単位厚みあたりのガス透気度が７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／（ｍΩ・ｃｍ２）以上である前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の多孔質電極基材。【００３４】
［１８］  前記多孔質電極基材が前記酸化繊維（Ｂ）が互いに立体的に絡み合った構造を備えた３次元交絡構造体であることを特徴とする前記［１３］〜［１７］のいずれかに記載の多孔質電極基材。【００３５】
［１９］  前記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の多孔質電極基材を備えてなる膜―電極接合体。【００３６】
［２０］  前記［１９］に記載の膜―電極接合体を備えてなる固体高分子型燃料電池。【００３７】
また、本発明の態様は以下のような別の側面も有する。【００３８】
炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）と、工程（２）の後に前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。【００３９】
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）が、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維である前記のいずれかに記載の製造方法。【００４０】
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）が、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）および／または軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーからなり、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化前駆体繊維（ｂ２）である前記のいずれかに記載の製造方法。【００４１】
融点炭素短繊維（Ａ）、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）、および炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂からなり、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の平板からの高さの最大値と最小値の差が２ｍｍ以下である多孔質電極基材。【００４２】
また、本発明の態様は以下のような別の側面も有する。【００４３】
炭素短繊維（Ａ）と、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）と、工程（２）の後に前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。【００４４】
また、さらに別の側面では、炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材。【００４５】
炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を介して接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と、前記炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材。【００４６】
炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して接合され、炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合され、炭素短繊維（Ａ）と、前記炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）とが、更に炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合された多孔質電極基材。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、シート強度が大きく、十分なガス透気度および導電性を持ち、かつ製造コストが低い多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記利点を有する多孔質電極基材を低コストで製造することができる。また、本発明によれば、前記利点を有する多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を製造するために用いることのできるノズルの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明について実施形態を挙げて具体的に説明する。なお、以下において、「融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する繊維（ｂ）」を、「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）」もしくは「繊維（ｂ）」ということがある。また以下において、「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」を「酸化繊維（Ｂ）」ということがある。
【００５０】
＜多孔質電極基材＞
本実施形態に係る多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００°以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）と、炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂を備えて概略構成される。本実施形態に係る多孔質電極基材は、例えば、繊維（ｂ）は軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質からなる「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の前駆体繊維」である場合には、主に後述する製造方法における各工程を介して、以下の様な構造を有している。以下の接合されてなるとは、異なる化合物が分子結合（結合）以外の分子間力等の作用で密着していることを指す。本実施形態に係る多孔質電極基材は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及びこれらを組み合わせた構造を取りえる。なお、下記する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造も取りうる。
【００５１】
（Ｉ）前記炭素短繊維（Ａ）が融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなり、さらに前記炭素短繊維（Ａ）が前記フッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００５２】
（ＩＩ）前記炭素短繊維（Ａ）が融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなり、さらに前記酸化繊維（Ｂ）が前記フッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００５３】
（ＩＩＩ）記炭素短繊維（Ａ）が融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなり、さらに前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００５４】
本実施形態の多孔質電極基材は、３次元交絡構造体を形成していることがある。本実施形態において、多孔質電極基材が３次元交絡構造体であるとは、後述する交絡処理によって、構造体を構成する炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）とが互いに絡まり合って接合され、これにより、炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）が多孔質電極基材の立体方向のいずれの方向も向いて絡み合い、例えば、酸化繊維（Ｂ）の長尺方向が、多孔質電極基材がシート状や板状であればその平面方向だけでなく厚み方向にも伸びている（配向している）構造を意味する。
【００５５】
多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、例えば、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。
【００５６】
本実施形態の多孔質電極基材は、きわめてうねりが小さい。うねりが小さいとは、例えばシート状に形成されている際にその平面方向が平らで凹凸（皺や、シートの厚み方向の湾曲）が少ないことである。さらに具体的には、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍのシート状の多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の平板からの高さの最大値と最小値の差が２ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下である。このうねりの小ささは、後述するように、製造過程で２５０〜４００℃で熱処理を行うことができるので、高温の熱処理で多孔質電極基材の収縮によるうねりが生じるという問題が解決されていることによる。本実施形態の多孔質電極基材は、うねりが小さいことにより、燃料電池内で他の部材との接触が十分となり、燃料電池の性能および耐久性を向上させるという利点がある。
【００５７】
シート状の多孔質電極基材の目付けは、１５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましい。目付けとは単位面積当たりの重量である。目付けがこの範囲であることにより、ガス透気度とハンドリング性が良好となる。また、シート状の多孔質電極基材の空隙率は、５０％以上、９０％以下が好ましい。空隙率は例えばポロシメーターや密度計によって算出される。この範囲において、ガス透気度と導電性が良好となる。さらに、シート状の多孔質電極基材の厚みは、５０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。この範囲において、ガス透気度とハンドリング性が良好となる。
【００５８】
多孔質電極基材の多孔質とは、表面および内部が多孔であり、上述したような高い空隙率を有していることである。
【００５９】
また、多孔質電極基材のガス透気度は１００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以上、３００００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下であることが好ましい。この範囲において、多孔質電極基材を用いた燃料電池の内部での良好なガス拡散性を発現することができる。
【００６０】
また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。電気抵抗（貫通方向抵抗）は、例えばシート状の多孔質電極基材について測定を行う場合、電極板に多孔質電極基材を挟み、多孔質電極基材が電極板に密着するよう圧力をかけつつ（例えば１ＭＰａ前後）電流を流した時の抵抗値を測定する。その上で、貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）とする。
【００６１】
多孔質電極基材のガス透気度、及び多孔質電極基材の単位厚みあたりのガス透気度は、ガス透気度と厚みより算出する。ガス透気度の測定例として、ＩＳＯ−５６３６−５に準拠した測定方法が挙げられる。この測定方法の例としては、ガーレーデンソメーターを使用して、２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出する手段がある。
【００６２】
さらに、多孔質電極基材の単位厚みあたりのガス透気度は、７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以下が好ましい。この範囲において、多孔質電極基材を用いた燃料電池の内部での良好なガス拡散性を発現することができる。
【００６３】
また、多孔質電極基材の単位厚みあたりの貫通方向抵抗は、０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下が好ましい。この範囲において、多孔質電極基材を用いた燃料電池の内部での良好な導電性発現が可能となる。加えて、ガス透気度と貫通方向抵抗の比率は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／（ｍΩ・ｃｍ２）以上が好ましい。この範囲において、多孔質電極基材を用いた燃料電池のガス拡散性と導電性を両立することができる。さらに、上記の単位厚みあたりのガス透気度、単位厚みあたりの貫通方向抵抗、ガス透気度と貫通方向抵抗の比率の３つの好ましい範囲をすべて満たすことで、上述の利点がいずれも得られるためより好ましい。
【００６４】
本実施形態の多孔質電極基材の好ましい例として、さらに具体的には以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
【００６５】
（ｉ）  炭素短繊維（Ａ）、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）、および炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂からなり、縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍとなるよう平板上に静置した際に平板からの高さの最大値と最小値の差が２ｍｍ以下である多孔質電極基材。
【００６６】
（ｉｉ）  炭素短繊維（Ａ）が融点が４００℃以上の粒状物質を含有し軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなる部位、及び炭素短繊維（Ａ）が炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００６７】
（ｉｉｉ）炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００６８】
（ｉｖ）炭素短繊維（Ａ）が融点が４００℃以上の粒状物質を含有し軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する酸化繊維（Ｂ）を介して相互に接合されてなる部位、及び炭素短繊維（Ａ）が炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位を有する構造。
【００６９】
（ｖ）  単位厚みあたりのガス透気度が７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／（ｍΩ・ｃｍ２）以上である上述のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【００７０】
なお、本実施形態に係る多孔質電極基材の製造方法は、１０００℃以上の炭素化工程を含まないため、製造コストが低い。換言すれば、本実施形態に係る多孔質電極基材は、１０００℃以上の炭素化工程を介さずに製造できるため、製造コストが低い多孔質電極基材となる。さらに、本実施形態の多孔質電極基材は炭素短繊維（Ａ）を接合（結着）する樹脂の炭化物を含まない。したがって、本発明の多孔質電極基材は炭素短繊維（Ａ）同士を柔軟な融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）および炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂で接合しているため、炭素短繊維（Ａ）を機械的な変形量の小さい樹脂の炭化物で結着した従来の多孔質電極基材と比較し、柔軟性が大きく燃料電池内部での変形量を大きくすることができる。
【００７１】
以下、本実施形態の多孔質電極基材の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
＜炭素短繊維（Ａ）＞
前駆体シートに分散させた炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材を構成する繊維の１つとなる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を所定の繊維長に切断したものが挙げられる。炭素短繊維（Ａ）は、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）にＰＡＮ系炭素繊維を用いることで、多孔質電極基材の機械的強度が得られる。
【００７２】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲において炭素短繊維の分散性がさらに良好となり、生産コストも良好となる。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。この範囲において多孔質電極基材の平滑性が良好となる。なお、炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡により測定することができる。
【００７３】
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中において分散している。ここで、「多孔質電極基材中において分散」とは、炭素短繊維（Ａ）の繊維の方向（長尺の方向）が、シート状の多孔質電極基材の表面に略平行に存在していても、多孔質電極基材の厚み方向に存在していても良いことを意味する。また、このシート状の多孔質電極基材の表面に対して略平行な炭素短繊維（Ａ）の配向方向は、実質的にランダムであっても良く、特定方向への配向性が高くなっていても良い。炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中においてほぼ直線状（例えば、繊維形状が直線であること）を保って存在している。また、多孔質電極基材中において、炭素短繊維（Ａ）同士は直接化学的に結合又は接合しておらず、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合されている。
【００７４】
多孔質電極基材における炭素短繊維（Ａ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好ましい。加えて、炭素短繊維（Ａ）の含有率は、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするためには、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の合計質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００７５】
＜融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）＞
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）は、多孔質電極基材中で炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維である。酸化繊維（Ｂ）は、多孔質電極基材では炭素短繊維（Ａ）を接合する部位である接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在している。酸化繊維とは、繊維が加熱及び加圧によって、用いるポリマーが酸素と結合する反応を起こし、酸化していることを意味する。融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）は、それぞれがほぼ直線状のみからなる繊維構造を形成していても、直線状の繊維が相互に交差した状態で結合し網目状となった網目構造を形成していても良い。酸化繊維（Ｂ）は、多孔質電極基材の平面方向だけでなく、厚み方向にも互いに絡まり合った網目構造を形成していることが好ましい。この構造において、多孔質電極基材のハンドリング性や導電性が良好となる。
【００７６】
多孔質電極基材における融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。加えて、酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。この範囲において、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗を得ることができる。
【００７７】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）は融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）が後述する工程（３）における熱処理で酸化される（酸化処理）ことにより得られる。従って、酸化繊維（Ｂ）は繊維（ｂ）由来の酸化繊維である。酸化繊維（Ｂ）には、融点が４００℃以上の粒状物質を含有させている。後述するように、この粒状物質の存在により多孔質電極基材の導電性や生産性が良好なものとなる。酸化繊維（Ｂ）中の融点が４００℃以上の粒状物質の含有量は、酸化繊維（Ｂ）のポリマー等を含む質量全体に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
なお、繊維（ｂ）については後述する。また、本実施形態で用いることのできる融点が４００℃以上の粒状物質についても、後述する。
【００７９】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）は後述する融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）を酸化処理した繊維であり、繊維（ｂ）に用いることができるポリマー（重合体）を酸化処理したポリマーを含有する。このようなポリマーとして後述するように、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーの酸化処理ポリマーが挙げられる。
【００８０】
＜前駆体シート＞
本実施形態では、後述するように、＜炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）＞によって、前駆体シートを製造することができる。この前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートである。後述する工程（１）で得られる前駆体シートは、炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートである。前駆体シートは、炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを含んでなる。なお、本発明の前駆体シートは、製造コストの低減および導電性の発現の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル等のシート化バインダーを含まないものが好ましい。
【００８１】
＜軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）＞
当該繊維（ｂ）は、軟化点２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有することを必須とする。繊維（ｂ）が軟化点２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有するとは、実質的にこのポリマーからなる（不純物を除き主にこのポリマーから構成される、以下、単に「このポリマーからなる」ともいう）、又はこのポリマーを含む混合物が軟化点２５０℃以上４００℃未満に調整されている、等の概念を含む。繊維（ｂ）が含んでなるポリマーが、軟化点が２５０℃以上４００℃未満であることより、後述する酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程において炭素短繊維（Ａ）を接合する際に繊維形状を保持することができ、これにより多孔質電極基材のうねりを抑制することができる。繊維（ｂ）が含有するポリマーの軟化点が２５０℃未満であると、酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程において、繊維形態を保持することができず、繊維の収縮が起こり、多孔質電極基材に大きなうねりが発生する。また繊維（ｂ）が含有するポリマーの軟化点が４００℃以上であると、酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程において、炭素短繊維（Ａ）を接合することができず、多孔質電極基材の抵抗が増大すること、機械的強度が低下する。
【００８２】
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）は、繊維１本１本の中に融点が４００℃以上の粒状物質が含有されている。融点が４００℃以上の粒状物質の繊維中での分散状態は特に限定されず、繊維に均一に分散していても、芯部または繊維表面部に局在していても良い。
【００８３】
本実施形態の多孔質電極基材は、後述する製造方法によって製造され、製造方法の工程（３）において、前駆体シートを後述するように酸素存在下、２５０〜４００℃未満の温度で熱処理を行うことで製造されている。そのため、当該熱処理工程後の多孔質電極基材がシートの形状を保ち、かつうねりを発生させないためには、前駆体シートの構成成分である繊維（ｂ）を構成する繊維としては、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する（実質的にこのポリマーからなる）ことを必須とする。繊維（ｂ）を構成する繊維成分としては、具体的には、後述する軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する酸化繊維前駆体繊維、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する耐熱繊維が挙げられ、生産コスト低減の観点から、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する酸化繊維前駆体繊維であることが好ましい。
【００８４】
なお、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する繊維は、融点が４００℃以上の粒状物質を含有していないと、後述する製造方法の工程（２）における２５０〜４００℃未満の温度で熱処理により、大きく変形が生じる。前駆体シートの構成成分である繊維が大きく変形してしまうと、多孔質電極基材を製造した際に、多孔質電極基材のうねりの問題が生じてしまうことがある。そのため、本においては、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する繊維中に、融点が４００℃以上の粒状物質を含有させることにより、繊維（ｂ）の上述の大きく変形することによる収縮を防止し、ひいては多孔質電極基材のうねりの発生を抑制することができる。
【００８５】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）としては、後述する軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）、および後述する軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）のうちの一方、または両方を用いることが好ましい。なお、以下において、「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）」を「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）」または「酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）」ということがある。また以下において、「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）」を「融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）」または「フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）」ということがある。
【００８６】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）は、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）として、上述した構成素材や物理的特性が１種類のもののみを使用してもよい。また、この融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）として、これらが異なるものを複数併用してもよい。例えば、粒状物質とポリマーの構成素材として同じ物質を使用した繊維でも、粒状物質とのポリマーの質量比が異なるもの、濾水度評価の値（後述する濾水度評価によって測定するもの）が異なるもの、繊維直径が違うもの等を複数併用してもよい。さらに、ポリマーの種類又は粒状物質の構成素材（炭素粉種等）が異なるこれら繊維を複数種類併用しても良い。さらに、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）とを併用しても良い。前駆体シートのハンドリング性の観点から、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）としては、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）を用いることがより好ましい。
【００８７】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）は、融点が４００℃以上の粒状物質とポリマー（重合体）とを含有するよう構成することができる。この融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）中の融点が４００℃以上の粒状物質の含有量は、繊維（ｂ）全体の質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この範囲において、繊維（ｂ）の十分な繊維強度と熱処理後の導電性が得られる。また融点が４００℃以上の粒状物質の含有量の上限は、紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、７０質量％以下が特に好ましい。すなわち、繊維（ｂ）全体の質量に対して１０質量％以上７０重量％が特に好ましい。
【００８８】
この融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）に用いられるポリマーは、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーであることを必須とするが、熱処理工程（後述する工程（２））における残存質量が６０質量％以上であることが好ましい。この質量範囲において、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷とすることができる。さらに、熱処理工程（後述する工程（３））における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。この場合、熱処理後にはポリマーの残存質量は最大で１００質量％が考えられるので、ポリマーの残存質量の範囲は６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
【００８９】
このようなポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマーを挙げることができ、生産コスト低減の観点から、アクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが好ましい。これらのポリマーは単体で用いても複数のポリマー種を含んでなる混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合は、１種類以上のポリマーが熱処理工程（後述する工程（３））における残存質量が６０質量％以上であるときは、他の混合するポリマーは熱処理工程（後述する工程（３））における残存質量が６０質量％以下であっても良い。さらに、混合物として用いる場合は、1種類以上のポリマーが軟化点２５０℃以上４００℃未満のポリマーである場合は、混合する他のポリマーは軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーでなくても良い。このようなポリマーは特に限定されないが、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、セルロース系ポリマー、スチレン系ポリマーなどを用いることができる。熱処理工程（後述する工程（３））における残存質量が６０質量％以上となるポリマーとして、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、熱処理工程での残存量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００９０】
アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルを単独重合したアクリロニトリル系重合体（単独重合体）であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合したアクリロニトリル系重合体（共重合体）であってもよい。しかし、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位をアクリロニトリル系重合体の質量全体に対して５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。この範囲により、繊維（ｂ）に紡糸性が得られる。又、多孔質電極基材に熱処理後に機械的強度が得られる。すなわち、アクリロニトリル単位の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリロニトリル系重合体は、熱処理工程（後述する工程（２））における残存質量が６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９１】
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。また、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００９２】
なお、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば後述する方法で製造した融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）や、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）を、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）として用いることができる。軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）等のフィブリル状繊維は、融点が４００℃以上の粒状物質と、アクリロニトリル系重合体とを含んでなることができる。このアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単独重合体、並びに、アクリロニトリルと上述したその他のモノマーとのアクリロニトリル共重合体のうちの一方または両方であることができる。
【００９３】
繊維（ｂ）が「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維」である場合、繊維（ｂ）は、その種類や粒状物質とポリマーとの混合比、さらには炭素短繊維（Ａ）との混合比によって、最初の繊維（ｂ）の質量と、最終的に得られる多孔質電極基材中に融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）として残る質量の比（割合）が異なる。前駆体シートにおける融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の合計に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。前駆体シートにおける融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と前駆体シートにおける融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の合計質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。この範囲において、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とすることができる。
【００９４】
＜融点が４００℃以上の粒状物質＞
融点が４００℃以上の粒状物質は、後述する製造方法の工程（２）における２５０〜４００℃未満の温度で熱処理において、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する繊維が収縮し、多孔質電極基材のうねりを発生させるのを抑制するために、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有する繊維中に含有させている。即ち、粒状物質は後述する工程（２）における熱処理で、形状を保つことができるものでなくてはならない。従って、粒状物質の融点は前記したポリマーの軟化点を超えている必要がある。具体的には、４００℃以上である必要があり、好ましくは前記軟化点より１００℃以上高い５００℃以上である。粒状物質の融点は高ければ高い方がよいが、通常は４０００℃以下である。すなわち、粒状物質の例としては融点が４００〜４０００℃、好ましくは５００〜４０００℃、さらに好ましくは３０００〜４０００℃といった粒子を用いることができる。例えば本実施形態で用いるカーボンブラックは融点が約３５５０℃である。
【００９５】
融点が４００℃以上の粒状物質としては、炭素粉（Ｃ１）、シリカ、チタニアなどが挙げられ、多孔質電極基材の導電性の発現の観点から、炭素粉（Ｃ１）が好ましい。
【００９６】
炭素粉（Ｃ１）は、炭素を主な構成素材とする粉である。炭素粉（Ｃ１）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどを用いることができる。導電性の発現の点とコストの点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが好ましい。
【００９７】
炭素粉（Ｃ１）は、少なくともカーボンブラックを含有することがさらに好ましい。カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。そのため、炭素粉（Ｃ１）にカーボンブラックを用いることで、多孔質電極基材の導電性の発現がさらに良好となる。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、８０〜９０質量％の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量％以上とすることで、３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
【００９８】
一方、炭素粉として黒鉛粉を添加することも好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラフアイト構造からなるため、高い導電性を示す。黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、炭素粉全体の質量に対して１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性と分散性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。
【０１００】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）、および融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）中の融点が４００℃以上の粒状物質は、一次粒子それぞれが均一に分散していても、一次粒子が凝集していても良い。また、この粒状物質の一次粒子やその凝集体が酸化繊維（Ｂ）および繊維（ｂ）中で、均一に分散していても、局在していてもよい。酸化繊維（Ｂ）および繊維（ｂ）中で局在したものとしては、繊維中心部に局在した（例えば略円柱状の繊維の径方向の断面のうち、中心軸近くに局在した）コア−シェル構造を形成したものや、逆に繊維表層部に局在した（円柱状の繊維の断面のうち円周近くに局在した）コア−シェル構造を形成したものなどを用いることができる。多孔質電極基材の導電性や機械強度を向上させる観点より、繊維表層部に炭素粉（Ｃ１）が局在したコアーシェル構造を形成させることが好ましい。
【０１０１】
この融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）中の融点が４００℃以上の粒状物質の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この範囲により繊維（ｂ）に十分な繊維強度が得られる。また融点が４００℃以上の粒状物質の平均含有量の上限は紡糸可能な範囲で高いことが望ましいが、繊維の製造段階での紡糸安定性の点から、７０質量％以下が特に好ましい。融点が４００℃以上の粒状物質として炭素粉（Ｃ１）を用いた場合は、十分な繊維強度と導電性の発現の観点より、この繊維（ｂ）中の炭素粉（Ｃ１）の平均含有量は、ポリマー等を含めた繊維（ｂ）の質量全体に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
繊維（ｂ）中の融点が４００℃以上の粒状物質が局在している場合は、導電性の観点より、局在部分の融点が４００℃以上の粒状物質の含有量は、繊維（ｂ）の質量全体に対して６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。さらに、粒状物質の含有量は繊維（ｂ）の質量全体に対して７０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
【０１０３】
＜軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
【０１０４】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、前述のアクリロニトリル系ポリマー（アクリロニトリル系重合体）、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを原料として製造することができる。例えば、融点が４００℃以上の粒状物質と、酸化繊維前駆体繊維の原料として使用しうるポリマーとを用いた一般的な紡糸法を用いて製造することができる。例えば、ポリマーとしてアクリロニトリル系重合体を用いた場合は、アクリロニトリル系重合体と融点が４００℃以上の粒状物質を溶媒中に溶解、もしくは分散媒中に分散させた紡糸原液を、乾式法、湿式法等の公知の紡糸方法により紡糸して長繊維を作製し、この長繊維をカットすることによって製造することができる。
【０１０５】
酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、融点が４００℃以上の粒状物質を含む長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
【０１０６】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により、複数の繊維（例えば２０〜１００本、本実施形態では５０本）の繊維の繊維長を測定し、その平均を求めることで測定することができる。融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されず、真円度の高いものや、異型断面形状を持つものを用いてもよい。製造コストの面からは、真円度の高いものが好ましい。また、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均直径は、２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲において、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つことができる。なお、前記繊維の平均繊維径（直径）は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により、上述同様に複数（本実施形態では５０本）の繊維の繊維長を測定し、その平均を求めることで測定することができる。
【０１０７】
なお、酸化繊維前駆体繊維（ｂ１）の例として、上述の炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）等がある。
【０１０８】
＜融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）＞
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）として、例えば以下のものを用いることができる。
【０１０９】
（Ｉ）  融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）：以下において「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、フィブリルが多数分岐した構造を有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）」、「酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）」ということがある。
【０１１０】
具体的には、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）は、直径（上述の方法で測定した平均繊維径）３μｍ以上、１００μｍ以下の繊維状の幹（芯体）より、直径が０．０５μｍ以上、５μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数（例えば、芯体１本につきフィブリルが１０〜１００本）分岐した構造を有することが好ましい。
【０１１１】
（ＩＩ）  融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）：以下において「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）」「酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）」ということがある。
【０１１２】
これらの融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。
【０１１３】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）の濾水度（後述する濾水度評価によって測定するもの）は特に限定されないが、一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向がある。
【０１１４】
融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）は、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）として、上述した構成素材や物理的特性が１種類のもののみを使用してもよい。また、これらの酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）又は（ｂ２−２）として、これらが異なるものを複数併用してもよい。例えば、粒状物質とポリマーの構成素材として同じ物質を使用した繊維でも、粒状物質とのポリマーの質量比が異なるもの、濾水度評価の値（後述する濾水度評価によって測定するもの）が異なるもの、繊維直径が違うもの等を複数併用してもよい。
【０１１５】
＜融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、直径１００μｍ以下の繊維状の幹より、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）＞
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、直径１００μｍ以下の繊維状の幹（芯部）より、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）の製造方法も特に限定されないが、後述する濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。噴射凝固法による酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）の製造は、例えば図１に示す装置を用いて以下の方法で製造できる。酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）の原料（例えばアクリロニトリル系重合体およびカーボンブラック）を溶媒に溶解もしくは分散媒に分散させた紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して０度以上、９０度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内で融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維原料を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒もしくは分散媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒もしくは分散媒との混合液を用いることができる。このとき、融点が４００℃以上の粒状物質はアクリロニトリル系重合体中で、ほぼ均一に分散しても、局在していても良い。
【０１１６】
このようにして得られた酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い幹（幹部、芯部）を有している。酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）のフィブリル部は、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）と炭素短繊維（Ａ）との絡みや、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）の幹部はバインダーとしての強度を発現することができる。フィブリル部の繊維径は混合する炭素短繊維との絡みを良好にするため、２μｍ以下が好ましい。例として、フィブリル部の繊維径は０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１１７】
幹（芯部）は、直径（繊維の平均繊維径と同様に測定した値）が１００μｍ以下であることが好ましい。直径を１００μｍ以下とすることにより、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）が偏在する（繊維が固まった部分が生じる）ことをより確実に抑制でき、多孔質電極基材の均質化が可能となる。さらに、比較的少量の酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）によって炭素短繊維（Ａ）を容易に接合（結着）させることができる。また、強度を発現する観点から、芯部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１１８】
酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）は、一つの芯部に対してフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。一つの芯部あたりに存在するフィブリル部が多い（目安として、芯部１本あたりのフィブリル部が１０〜１００本）と、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）が炭素短繊維に絡む機能が高くなる。
【０１１９】
一本の酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。これにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散るため芯部の太さを一定に保つのは困難な場合が多く、このような場合、芯部の太さが変化してしまうことがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧を高くする、および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。
【０１２０】
＜融点が４００℃以上の粒状物質を含有し、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）＞
軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）の製造方法も特に限定されないが、後述するように、フィブリル化が容易な、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を後述する繊維長にカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものを用いる。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の、構成化合物又は繊維長や繊維径等の物理的性質が異なるポリマー（異種ポリマー）を用いて製造することができる。
【０１２１】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、前述したポリマーを用いることが好ましく、例えば、アクリロニトリル系重合体を用いた場合、他のポリマーには、そのアクリロニトリル系重合体と共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。即ち、他のポリマーは、アクリロニトリル系重合体と共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系重合体に対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れを容易に防ぐことができ、さらに繊維賦形を容易にすることができる。また、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれ、これにより湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができる。
【０１２２】
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。その中でも、前述した要望のバランスの観点から、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂が好ましい。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。１種のポリマーと他のポリマーを混合する場合、その混合割合は、２種の合計質量に対して、１種目のポリマーが４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２３】
酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。例えば、例えば、アクリロニトリル系重合体を用いた場合、先ず、アクリロニトリル系重合体と他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としても良い。
【０１２４】
溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【０１２５】
このとき、融点が４００℃以上の粒状物質はアクリロニトリル系重合体または他のポリマーのみに分散しても、両方のポリマーに分散してもよい。分散状態はほぼ均一に分散しても、どちらかのポリマーまたは両方のポリマー中に局在していても良い。
【０１２６】
易割繊性海島複合繊維の繊維径方向の断面形状は、特に限定されない。易割繊性海島複合繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。この値により、易割繊性海島複合繊維の分散性が高くなり、炭素化時の収縮による破断が抑制される。光学顕微鏡および電子顕微鏡を用いて易割繊性海島複合繊維の５０本の繊維の繊維長を測定し、その平均を求めることで測定した平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
【０１２７】
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力を加えて繊維を割る、すなわち叩解させる操作を加えたものを用いることが好ましい。易割繊性海島複合繊維は、叩解により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。
【０１２８】
易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５２６７−２（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｒｅｅｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）））を用いることができる。酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）の濾水度は特に限定されないが、この製造方法では例として１０〜６５０ｍｌ程度の値となる。本実施形態では、例えば叩解方法としてはリファイナー、叩解時間としては１０分を用いる。これにより炭素短繊維（Ａ）とフィブリル化した酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）の部同士との絡みを良好とする利点がある。
【０１２９】
＜炭素粉（Ｃ２）＞
炭素粉（Ｃ１）とは、炭素を主な構成素材とする粉である。炭素粉（Ｃ２）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどを用いることができる。導電性の発現の点とコストの点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
炭素粉（Ｃ２）は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールスカにより結合した構造体(アゲロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアゲロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。そのため、炭素粉（Ｃ１）にカーボンブラックを用いることで、多孔質電極基材の導電性の発現がさらに良好となる。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体の質量に対し７０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、８０〜９０質量％の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量％以上とすることで、３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
【０１３１】
一方、炭素粉にはカーボンブラック以外も含有していることが望ましい。炭素粉としてカーボンブラックのみを含有する分散液は粘度が高くなりやすいためである。カーボンブラック以外の炭素粉としては、例えば黒鉛粉が望ましい。黒鉛粉を添加することにより、炭素粉の濃度を維持したまま分散液の粘度を下げることができる。
【０１３２】
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなるため、高い導電性を示す。黒鉛粉の一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、炭素粉の質量全体に対して１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３３】
カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、導電性の観点より、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。
【０１３４】
融点が４００℃以上の粒状物質と炭素粉（Ｃ２）とは同一であっても、異なる炭素材料を用いてもよい。
【０１３５】
多孔質電極基材における炭素粉（Ｃ２）の含有量は炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。この範囲を選択することにより、多孔質電極基材導電性の発現が良好となり、多孔質電極基材の強度も確保できる。
【０１３６】
＜フッ素系樹脂＞
フッ素系樹脂（フッ素樹脂、フッ素化樹脂）は、フッ素を含む化合物を重合して得られる樹脂を指す。フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビエルエーテル、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。
【０１３７】
これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが好ましい。これらの状態のものを用いることで、導電性の発現と炭素短繊維（Ａ）と炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）とを接合した際のバインダー性能を発現できる。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を有している。
【０１３８】
多孔質電極基材におけるフッ素系樹脂の含有量は、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲を選択することにより、多孔質電極基材導電性の発現が良好となり、多孔質電極基材の強度も確保できる。
【０１３９】
このフッ素系樹脂は、熱処理工程（後述する工程（３））における残存質量が８０質量％以上であることが好ましい。この範囲により、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、かつ低環境負荷である。より好ましくは９５％以上である。
【０１４０】
＜炭素粉（Ｃ２）、フッ素系樹脂＞
熱処理工程（後述する工程（３））後の炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。
【０１４１】
また、炭素粉とフッ素系樹脂とは、後述する工程（２）で用いる際は、混合してスラリー状の分散液にしたものを用いることが好ましい。これらがスラリー状であると、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）を含んでなる前駆体シートに含浸する際の含浸性が高くなる。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。分散液中の炭素粉（Ｃ２）の濃度は、分散液の質量全体に対して４質量％以上が好ましい。この範囲により、多孔質電極基材に炭素粉（Ｃ２）からなる導電経路を有効に形成できる。さらに、炭素粉（Ｃ２）の濃度は８質量％以下が好ましい。この範囲により、分散液が低粘度で含浸性が高く、含浸の操作が行いやすくなる。炭素粉（Ｃ２）の濃度は分散液の質量全体に対して６〜８質量％がより好ましい。この範囲により、多孔質電極基材の導電経路の形成と、含浸の操作性を好適に両立することができる。分散液中のフッ素系樹脂の濃度は、多孔質電極基材への機水性（撥水性）付与のために分散液の質量全体に対して２質量％以上が好ましく、導電性を阻害しないために分散液の質量全体に対して６質量％以下が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。
【０１４２】
分散溶媒として水を用いる場合には、炭素粉（Ｃ２）やフッ素系樹脂を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。
【０１４３】
炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂中の炭素粉（Ｃ２）は一次粒子それぞれが均一に分散していても、一次粒子が凝集しても良いが、導電性の観点より、一次粒子が凝集体を形成しているほうが好ましい。さらに、凝集体が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂中局在しているほうが好ましい。
【０１４４】
さらに、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂を含んでなる構造体の構造を制御することを目的として、熱処理工程（後述する工程（３））で消失する材料を混合して用いてもよい。これらの材料としてナイロン系繊維やオレフィン系繊維、メタクリル酸系樹脂粒子などを用いることができる。
【０１４５】
＜＜多孔質電極基材の製造方法＞＞
本実施形態の多孔質電極基材の製造方法は、少なくとも以下の工程（１）と工程（２）、工程（３）を有していればよい。
【０１４６】
工程（１）：炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、シートの平面方向に対して分散させた前駆体シートを製造する工程（１）。
【０１４７】
工程（２）：前記前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）。
【０１４８】
工程（３）：工程（２）の後に前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）。
【０１４９】
なお、本実施形態においては、工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）を有することができる。
【０１５０】
また、工程（２）の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）を有してもよく、工程（２）の前に工程（４）を含む場合は、工程（４）と工程（２）の間に上記工程（５）を有するようにすればよい。
【０１５１】
更に、工程（２）と工程（３）の間に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）を有してもよい。
【０１５２】
なお、製造コストの観点から、本実施形態の製造方法は、１０００℃以上での炭素化工程を有さないことが好ましい。
【０１５３】
＜主な工程の概略＞
多孔質電極基材の製造方法は、炭素短繊維（Ａ）と、繊維（ｂ）とを平面方向に分散させた前駆体シートに、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させ、酸素存在下（より具体的には大気中）で２５０℃〜４００℃で熱処理することにより多孔質電極基材を得るものである。即ち、前駆体シート中に分散させた繊維（ｂ）を熱処理により酸化処理し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）を得る。なお、前駆体シートにおいて、炭素短繊維（Ａ）、および繊維（ｂ）は、平面方向に分散することができ、さらに交絡処理などにより３次元に分散することができる。さらに、熱処理の前に必要に応じてこの前駆体シートに対して、加熱加圧成型の処理をすることもできる。
【０１５４】
炭素短繊維（Ａ）同士は加熱処理しても接合することはないが、後述するように前駆体シートを酸素存在下、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際（工程（３））に、前駆体シート中の繊維（ｂ）が一部溶解して接着成分の役割を果たす。例えば、繊維（ｂ）が「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維」である場合、炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）を介して接合された部分構造を形成する。
【０１５５】
以下、各工程の作用について概略的に説明すると、工程（３）において、前駆体シート中のフッ素系樹脂が２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理した際に結着剤として作用し、炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合された部分構造を形成する。
【０１５６】
なお、「炭素短繊維（Ａ）」と「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」は、工程(３)において繊維（ｂ）自身の溶解により接合されるが、通常は更に炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂によっても接合される。「炭素短繊維（Ａ）」と「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」が接合している部分も、「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」によって接合されることで、その部分の抵抗が下がり、さらに強度も増加する。
【０１５７】
また、工程（２）において「炭素短繊維（Ａ）」と「繊維（ｂ）」の間に「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」が介在した場合は、「炭素短繊維（Ａ）」と「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」とが、「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」により接合された部分構造も形成しうる。
【０１５８】
なお、前駆体シート中において、「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」同士が接している場合は、工程（３）において「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」同士が接合した部分構造を有する。当該接合部分が更に「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」によって接合される場合もありうる。
【０１５９】
また、工程（２）において「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」同士の間に「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」が介在した場合は、「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」同士が「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」によって接合された部分構造も形成しうる。
【０１６０】
これらの工程によって、本実施形態の多孔質電極基材は上述した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のような構造を有し得る。なお、前述したとおり、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造も取りうる。
【０１６１】
以下に、各工程についてさらに詳しく説明する。
【０１６２】
＜工程（１）：炭素短繊維（Ａ）と、軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー及び融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程（１）＞
まず、炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）とを、平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程を行う。平面方向に分散させるとは、一定の面（平面）に対して略均一に配置させることで、これにより炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）がシート状を形成する。前駆体シートの製造方法としては、後述する液体の媒体中に「炭素短繊維（Ａ）」と、「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）」とを一平面に対して分散させた後に乾燥させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維（Ａ）と、「炭素短繊維（Ａ）」と、「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）」とを一平面に対して分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、シートの均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
【０１６３】
本実施形態では、「軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）」を使用する。この繊維を使用することで、炭素短繊維（Ａ）が開繊する（複数の繊維が集まって収束した状態から、分離して単繊維の状態となる）のを助け、さらに開繊した単繊維が再収束することを防止する。繊維（ｂ）には融点が４００℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ２）を使用し、湿式抄紙することが好ましい。この構成により、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とが絡み合うことでシート強度が向上する。さらに、実質的に前駆体シートの製造時に溶融または溶解して炭素短繊維（Ａ）同士を結着させるポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのシート化バインダーを用いずに製造することができる。また、後述する交絡処理工程（４）を用いることも好ましい。この工程を経ることで、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的に前駆体シートの製造時に溶融または溶解して炭素短繊維（Ａ）同士を結着させるポリビニルアルコール繊維などのシート化バインダーを用いずに製造することができる。
【０１６４】
また、必要に応じてシート化バインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。シート化バインダーは、炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。シート化バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本実施形態では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能であるが、しかし、本説明においては、製造コストの低減および導電性の発現を優先する観点から、上述したようなバインダーを使用していない。
【０１６５】
炭素短繊維（Ａ）および融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなど、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
【０１６６】
炭素短繊維（Ａ）および融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを混合し、抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離し、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
【０１６７】
湿式で製造したシートは、ロール乾燥またはフローティング乾燥の方法を用いて乾燥させることにより、前駆体シートとすることができる。これらの前駆体シートの製造工程は、連続法とバッチ法のいずれによっても行うことができるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
【０１６８】
前駆体シートの目付は、１０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲により、前駆体シートのハンドリング性および多孔質電極基材としたときのガス透過性、導電性及びハンドリング性を良好とすることができる。また、前駆体シートの厚みは、２０μｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。
【０１６９】
＜工程（２）：前記前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）＞
次いで、前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程を行う。本実施形態でいう含浸とは前駆体シート中に炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とをしみこませる工程、即ち、前駆体シートを構成する繊維と繊維の隙間に、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを入れる工程を意味する。前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸する方法としては、前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを付与することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えばコーターを用いて前駆体シート表面から炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを均一に含浸およびコートする方法、スプレー装置および滴下装置を用いて前駆体シート表面から炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを均一に含浸およびコートする方法、絞り装置を用いたｄｉｐ−ｎｉｐ方法などを用いることができる。
【０１７０】
前駆体シートに炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる回数（含浸回数）は特に限定されないが、含浸回数を少なくするほうが製造コストを低減するという観点で好ましい。含浸回数を複数回とする場合、含浸する炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度や炭素粉とフッ素系樹脂の種類や混合比が異なるスラリーを用いても良い。
【０１７１】
また、前駆体シートの厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量は均―であつても、濃度勾配があっても良い。含浸時間は特に限定されないが、例えば１秒〜１０分とすることができる。
【０１７２】
＜工程（３）：工程（２）の後に前駆体シートを酸素存在下、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（３）＞
次いで、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、酸素存在下、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程を行う。この操作により、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）との接合を良好に行うことができる。熱処理の温度は、フッ素系樹脂を軟化溶融させるために２００℃以上が好ましく、フッ素系樹脂の熱分解を抑制するために４００℃未満が好ましい。すなわち、熱処理の温度は２００〜４００℃が好ましく、十分な軟化溶融と熱分解の抑制を両立する理由から、３００〜３７０℃がさらに好ましい。
【０１７３】
酸素存在下とは、酸素濃度が５〜８０％の雰囲気が好ましい。コスト面から、大気雰囲気下を好適に用いることができる。
【０１７４】
熱処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉により熱処理する方法や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理の方法などが適用できる。熱処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。例えば、遠赤外線加熱炉を用いて熱処理の操作を行い、３００〜３７０℃で１〜５分間行うことがさらに好ましい。
【０１７５】
連続的に製造された前駆体シートを熱処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【０１７６】
＜工程（４）：前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程（４）＞
次いで、前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造を形成する工程を行う。この工程は、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを前駆体シートの厚み方向にも交絡させる。交絡とは、交差させ絡まらせる処理であり、三次元交絡構造とは、繊維の相互の位置関係がシートの平面方向だけでなく厚み方向にも位置しているような繊維が、互いに交差し絡みあっている構造である。交絡処理は、３次元交絡構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、交絡処理には外力を加えることで互いに絡み合わせる方法をとることができる。この方法には、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡処理は、高圧液体噴射法が好ましい。この方法によれば、交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られる。以下に、この方法について詳しく説明する。
【０１７７】
（高圧液体噴射処理法）
高圧液体噴射処理法は、表面が平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、噴射される液体（液体柱状流、液体扇形流又は液体スリット流等）を当てることによって、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）とを交絡させる処理方法である。ここで、この高圧液体噴射処理法に用いる実質的に表面が平滑な支持部材としては、支持部材の模様が、得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シートを製造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造前駆体シートを連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。
【０１７８】
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートを構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水または温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中の、それぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、十分な交絡効果を得る観点から、０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５ｃｍ以上５ｃｍ以下が好ましい。液体の圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
【０１７９】
前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シート高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、出来つつある交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【０１８０】
交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることができる。この操作により、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを容易に抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を容易に発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を容易に抑制することもできる。
【０１８１】
この工程（４）における３次元交絡構造を具体的に説明すると、交絡処理によって炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）が前駆体シートの厚み方向にも配向している構造である。
【０１８２】
＜工程（５）：前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）＞
次いで、前駆体シートを加熱加圧成型する工程を行う。この工程は、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（２）の前に行うことが好ましい。炭素短繊維（Ａ）を融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）で接合させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるためである。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
【０１８３】
連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。
【０１８４】
加熱加圧成型における加熱温度は、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。この範囲により、前駆体シートの表面を効果的に平滑にすることができる。成型圧力は２ｋＰａより大であれば特に限定されないが、前駆体シート中における融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。なお、成型圧力は、２０ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス圧が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぎ、多孔質電極基材の組織が非常に緻密になること等を容易に防ぐことができる。加熱加圧成型の時間は、例えば１秒間〜１０分間とすることができる。
【０１８５】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んでまたはロールプレス装置、連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やベルトに融点が４００℃以上の粒状物質を含有する繊維（ｂ）などが付着しないようにあらかじめシリコン系やフッ素系の等の剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型剤処理された離型紙を挟むことが好ましい。
【０１８６】
＜工程（６）：前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）＞
次いで、前駆体シートを乾燥処理する工程を行う。乾燥処理は７０℃以上１５０℃未満の温度で行うことが好ましい。この範囲により、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去することができる。乾燥処理の時間は乾燥状態に応じて適宜選択できるが、例えば1分間〜１時間とすることができる。
【０１８７】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への炭素粉とフッ素系樹脂との付着を抑制できる点で高温雰囲気炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
【０１８８】
本実施形態の製造方法においては、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）とが、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されているため、１０００℃以上での炭素化工程を省略することが可能であり、製造コストを低くすることができる。
【０１８９】
本実施形態に係る多孔質電極基材は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材として使用することができる。なお、この目的に用いる場合は特に、ハンドリング性や導電性の観点から、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する網目状の酸化繊維（Ｂ）によって接合され、炭素短繊維（Ａ）同士が炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂により接合され、「炭素短繊維（Ａ）」と「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する網目状の酸化繊維（Ｂ）」との接合部が、更に「炭素粉（Ｃ２）を含有するフッ素系樹脂」により接合された構造を有することが好ましい。また、更に「炭素短繊維（Ａ）」及び「融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）」が、厚み方向にも互いに絡まり合った構造を有する多孔質電極基材がより好ましい。
【０１９０】
（膜−電極接合体）
本実施形態の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に用いることができる。多孔質電極基材を電極としてそれぞれ陰極（アノード）及び陽極（カソード）に用いた膜−電極接合体を構成することができる。具体例としては、膜の両面に触媒層が形成された積層体を形成し、この積層体を２枚の多孔質電極基材で挟み込んで、２枚の多孔質電極基材のそれぞれを陰極及び陽極として形成することができる。積層体は適宜選ばれるが、例としてはプロトン伝導性をしますフッ素樹脂からなる電解質膜の両面に白金触媒を主成分とする触媒層を形成したものが利用できる。電解質膜の例としてはパーフルオロスルホン酸系などの高分子電解質膜が使用できる。触媒層としてはカーボンに、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ(ルテニウム)などを担持させた触媒担持カーボン等が使用できる。
【０１９１】
（固体高分子型燃料電池）
本実施形態の多孔質電極基材を用いた前記膜−電極接合体は、固体高分子燃料電池の製造に用いることができる。固体高分子燃料電池の構造は前記膜−電極接合体に燃料（例えば水素ガス、酸素ガス、又はこれらを含有する混合ガス）を供給し陰極及び陽極から電気を取り出せる構造であれば適宜である。本実施形態では、炭素を主な構成素材とする隔壁部材（カーボンセパレータ）によって前記膜−電極接合体を挟み、単セルの固体高分子燃料電池としている。隔壁部材の表面にはガスの流路となる構造が設けられ、本実施形態では隔壁部材の表面が蛇腹状となっていることでガスが流れやすくなっている。隔壁部材はその他にストレート状、ジグザグ状といった構造をとることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。【０１９３】
（１）ガス透気度
多孔質電極基材のガス透気度の測定は以下のように行った。ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。【０１９４】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して、厚みのほぼ均一な多孔質電極基材について無作為に選択した一部分の厚みを測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。【０１９５】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）の測定は以下のように行った。金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）【０１９６】
（４）融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は、融点が４００℃以上の粒状物質とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）目付から、次式より算出した。
融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率（％）=［多孔質電極基材目付（ｇ/ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ/ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００。【０１９７】
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりの指標として、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の平板からの高さの最大値と最小値の差を算出した。【０１９８】
（製造例１）軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、融点が４００℃以上の粒状物質（炭素粉（Ｃ１））を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）の製造
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７（質量比）の組成を有する質量平均分子量１４００００のアクリル系ポリマー（軟化点：３２０℃以上）１１７ｇと融点が４００℃以上の粒状物質であり炭素粉（Ｃ１）としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：♯３２３０Ｂ、融点：３５５０℃以上）８３ｇをジメチルアセトアミド８００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉を含むアクリル系ポリマー紡糸原液を調製した。【０１９９】
次いで得られた混合液（紡糸原液）を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを通して、この紡糸原液を１２０００ホールのノズルより濃度３０質量％、温度３５℃のジメチルホルムアミド水溶液中に吐出し、湿式紡糸した。得られた凝固繊維を沸水中で６倍延伸しながら洗浄及び脱溶剤したのち、繊維長を３ｍｍに切断することで、アクリロニトリル系重合体を含んでなる平均繊維径１０μｍの炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）を得た。【０２００】
（製造例２）軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、フィブリルが多数分岐した構造を有し、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）【０２０１】
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７（質量比）の組成を有する質量平均分子量１４００００のアクリル系ポリマー（軟化点：３２０℃以上）１１７ｇと融点が４００℃以上の粒状物質としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：♯３２３０Ｂ）（融点：３５５０℃以上）８３ｇをジメチルアセトアミド８００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉を含むアクリル系ポリマー紡糸原液を調製した。【０２０２】
次いで得られた混合液を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを用いて図１に示したノズルの流路１へ定量供給を行なうと同時に水蒸気を流入口３から水蒸気流路４に供給した。水蒸気供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。Ｙ字型の溶液吐出口２、直径が２ｍｍ、長さが１０ｍｍの円筒状の混合セル５、水蒸気流路４がスリット状で開度を３９０μｍに調整し、溶液流路の中心線Ａとスリットの中心線Ｂとのなす角度Ｃが６０度になるように製作した。ノズルを用い、混合液の供給量を３６ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を３５０ｋＰａとし、混合セル出口６から温度３０℃の水中へ噴出した。凝固浴中に浮遊したアクリロニトリル系重合体を捕集し、更に室温の水で一晩洗浄を行い、脱水することでア軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマー（クリロニトリル系重合体）を含んでなり、フィブリルが多数分岐した構造を有する融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）を得た。この得られた酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）をＩＳＯ−５２６７−２のパルプ濾水度試験法（１）カナダ標準型で測定したところ、濾水度が１７５ｍｌであった。【０２０３】
この酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）に水を加えて繊維濃度を１質量％としたスラリーを得た。そのスラリーを用いて、目付が３０ｇ／ｍ２で一辺が２５ｃｍの正方形に抄紙し、１３０℃のドラム式乾燥機（ハシマ（株）製、商品名：ＨＰ−１２４ＡＰ）により接触時間３分間で乾燥することで、シートを形成した。得られたシートを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維形態はフィブリル状であることを確認した。【０２０４】
（製造例３）軟化点が２５０℃以上４００℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）の製造【０２０５】
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７（質量比）の組成を有する質量平均分子量１４００００のアクリル系ポリマー（軟化点：３２０℃以上）１１７ｇと融点が４００℃以上の粒状物質としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：♯３２３０Ｂ）（融点：３５５０℃以上）８３ｇをジメチルアセトアミド６００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉を含むアクリル系ポリマー紡糸原液を調製した。【０２０６】
また、ポリメタクリル酸メチル２００ｇをジメチルアセトアミド６００ｇにスリーワンモーターにて混合溶解させ、ポリメタクリル酸メチル紡糸原液を調製した。【０２０７】
それぞれ得られた炭素粉を含むアクリル系ポリマー紡糸原液とポリメタクリル酸メチル紡糸原液を混合した後、合計のポリマー濃度が２５質量％となるようにジメチルアセトアミドを添加し、常温で６０分間攪拌した後、液温が７０℃になるように温水ジャケットで昇温させて、７０℃になってから６０分間攪拌した。
次いで、得られた紡糸原液を８０℃に昇温し、その温度に保ったまま、ギヤポンプを用いて紡糸ノズルへ定量供給した。そして、紡糸原液をノズルの口金より凝固浴（ジメチルアセトアミドが３０質量％で、水が７０質量％となるように調整）に吐出し凝固させる湿式紡糸方法より、総延伸倍率が３．０倍になるように紡糸した。【０２０８】
具体的には、得られた混合液を０．１ＭＰａの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを通して、この紡糸原液を１２０００ホールのノズルよりジメチルホルムアミド水溶液（濃度３０質量％、温度３５℃）中に吐出し、湿式紡糸した。得られた凝固繊維を沸水中で３倍延伸しながら洗浄・脱溶剤したのち、繊維長を３ｍｍに切断し、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製、商品名：ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー、ディスククリアランス０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍ）を用いて叩解処理することで、叩解によってフィブリル化した炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）を得た。【０２０９】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ）として、製造例２で得られた叩解によってフィブリル化した炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）を用意した。【０２１０】
炭素短繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。【０２１１】
酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。【０２１２】
次に、炭素短繊維（Ａ）と、フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）とが、質量比５０：５０で、かつスラリー中の固体の濃度が、１．５ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに調製した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２ｍＰａ・ｓの抄紙用スラリーを調製した。【０２１３】
連続的な前駆体シートの製造装置として、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。【０２１４】
次いで、抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により脱水し、前駆体シート（交絡処理前）を得た。【０２１５】
交絡処理装置として、この連続的な前駆体シートの製造装置の下流に下記の３本ウォータージェットノズル（ノズル１〜３）を備えた高圧液体噴射処理装置を配置した。【０２１６】
ノズル１：孔径φ（直径）０．１５ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ。【０２１７】
次いで、上述の前駆体シート（交絡処理前）を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力１ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、前駆体シート（交絡処理前）をノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加えることで、交絡処理した前駆体シート（乾燥前）を得た。【０２１８】
この交絡処理した前駆体シート（乾燥前）を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて目付け４０ｇ／ｍ２の交絡処理した前駆体シート（以後、単に前駆体シートとも呼ぶ）を得た。なお、この交絡処理した前駆体シート中での、前駆体シートにおける炭素短繊維（Ａ）、酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）の分散状態は、顕微鏡で観察したところ良好であった。また両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。【０２１９】
次いで、この前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した（工程（４））。【０２２０】
次に、炭素粉（Ｃ２）としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）とフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン３１−ＪＲ、三井−デュポンフロロケミカル（株）製）、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。【０２２１】
炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物を以下のように調整し、含浸を行った。【０２２２】
炭素粉（Ｃ２）、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．０質量％、３．０質量％および４．５質量％となるように調製した水分散液を、ホモジナイザーで１時間攪拌することで、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。【０２２３】
この分散水溶液中に加圧加熱成型した前駆体シートを浸漬した後、ニップ装置にて余分の分散水溶液を取り除いた。その後、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物を含浸したこの前駆体シートを１００℃のバッチ乾燥機で２０分乾燥させた。【０２２４】
その後、バッチ雰囲気炉にて、大気中、３６０℃の条件下で１時間熱処理して多孔質電極基材を得た。【０２２５】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２２６】
得られた多孔質電極基材では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２２７】
（実施例２）
炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）との質量比を６０：４０としたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材（実施例２）を得た。【０２２８】
得られた多孔質電極基材（実施例２）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は３９質量％であった。【０２２９】
得られた多孔質電極基材（実施例２）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２３０】
（実施例３）
炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）との質量比を７０：３０としたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材（実施例３）を得た。【０２３１】
得られた多孔質電極基材（実施例３）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２９質量％であった。【０２３２】
得られた多孔質電極基材（実施例３）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２３３】
（実施例４）
炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）との質量比を８５：１５としたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材（実施例４）を得た。【０２３４】
得られた多孔質電極基材（実施例４）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は１５質量％であった。【０２３５】
得られた多孔質電極基材（実施例４）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２３６】
（実施例５）
融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する繊維（ｂ）として、製造例３で得られた酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−２）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、多孔質電極基材（実施例５）を得た。【０２３７】
得られた多孔質電極基材（実施例５）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。【０２３８】
得られた多孔質電極基材（実施例５）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２３９】
（実施例６）
融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する繊維（ｂ）として、製造例１で得られた酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、多孔質電極基材（実施例６）を得た。【０２４０】
得られた多孔質電極基材（実施例６）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２９質量％であった。【０２４１】
得られた多孔質電極基材（実施例６）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２４２】
（実施例７）
融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する繊維（ｂ）として、製造例１で得られた酸化繊維前駆体短繊維（ｂ１）と、製造例２で得られた酸化繊維前駆体繊維（ｂ２−１）とを用い、それぞれの質量比を７０：１５：１５としたものを用いたこと以外は実施例４と同様にして、多孔質電極基材（実施例７）を得た。【０２４３】
得られた多孔質電極基材（実施例７）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２９質量％であった。【０２４４】
得られた多孔質電極基材（実施例７）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２４５】
（実施例８）
炭素粉（Ｃ２）、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．０質量％、４．０質量％および４．５質量％となるように、炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は実施例４と同様にして、多孔質電極基材（実施例８）を得た。【０２４６】
得られた多孔質電極基材（実施例８）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２９質量％であった。【０２４７】
得られた多孔質電極基材（実施例８）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２４８】
（実施例９）
炭素粉（Ｃ２）としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と熱分解黒鉛(商品名：ＰＣ−Ｈ、伊藤黒鉛工業(株)製)、を用い、その比率（質量比）を９０：１０としたこと以外は実施例４と同様にして、多孔質電極基材（実施例９）を得た。【０２４９】
得られた多孔質電極基材（実施例９）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は２９質量％であった。【０２５０】
得られた多孔質電極基材（実施例９）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２５１】
（実施例１０）
高圧液体噴射処理による交絡処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材（実施例１０）を得た。【０２５２】
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２５３】
得られた多孔質電極基材（実施例１０）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２５４】
（実施例１１）
加圧加熱成型処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材（実施例１１）を得た。【０２５５】
得られた多孔質電極基材（実施例１１）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２５６】
得られた多孔質電極基材（実施例１１）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２５７】
（実施例１２）
炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物を前駆体シートに含浸させた後、乾燥処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材（実施例１２）を得た。【０２５８】
得られた多孔質電極基材（実施例１２）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２５９】
得られた多孔質電極基材（実施例１２）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質（カーボンブラック）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２６０】
（実施例１３）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例４で得られた多孔質電極基材２組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。【０２６１】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。【０２６２】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５８４Ｖ、セルの内部抵抗が４．８ｍΩであり、良好な特性を示した。【０２６３】
（比較例１）
融点が４００℃以上の粒状物質を用いず、アクリロニトリル系重合体及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ１５０ｇ、及び８５０ｇとして炭素粉（Ｃ１）を含まないアクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製し、この紡糸原液を用いた以外は製造例２と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有する融点が４００℃以上の粒状物質を含まない酸化繊維前駆体繊維を得た。さらにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する融点が４００℃以上の粒状物質を含まない酸化繊維前駆体繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材（比較例１）を得た。【０２６４】
得られた多孔質電極基材（比較例１）は、ガス透気度、および厚みは、それぞれ良好であったが、熱処理時における面内の収縮があり、シートのうねりも３ｍｍと実施例1と比較して高くなった。また、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高くなった。また、融点が４００℃以上の粒状物質を含有しない酸化繊維（Ｂ’）の含有率は４９質量％であった。【０２６５】
得られた多孔質電極基材（比較例１）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質を含有しない酸化繊維（Ｂ’）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と融点が４００℃以上の粒状物質を含有しない酸化繊維（Ｂ’）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２６６】
（比較例２）
炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂との混合物の分散液を含浸させずに、熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材（比較例２）を得た。【０２６７】
得られた多孔質電極基材（比較例２）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも１ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、および厚みは、それぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高くなった。また、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２６８】
得られた多孔質電極基材（比較例２）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。【０２６９】
（比較例３）
アクリロニトリル系重合体に変えてポリフッ化ビニリデン（ＡＴＯＦＩＮＡ社製、商品名：ＫＹＮＡＲ９０００）を用いた以外は製造例２と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有するポリフッ化ビニリデン繊維を得た。さらにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する４００℃以上の粒状物質を含むポリフッ化ビニリデン繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材（比較例３）を得た。【０２７０】
得られた多孔質電極基材（比較例３）は、熱処理時のポリフッ化ビニリデン繊維の変形量が大きく、厚み、うねりを抑制することができず、シートのうねりも１０ｍｍ以上と実施例1と比較して非常に高くなり、燃料電池に組み込むことが困難であり、燃料電池用の多孔質電極基材として用いることができなかった。【０２７１】
【表１】
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【０２７２】
（実施例１４）
加圧加熱成型処理を実施しないこと以外は実施例１０と同様にして、多孔質電極基材（実施例１４）を得た。【０２７３】
得られる多孔質電極基材（実施例１４）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好となった。また、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％となった。【０２７４】
得られた多孔質電極基材（実施例１４）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。【０２７５】
（実施例１５）
乾燥処理する工程を実施しないこと以外は実施例１４と同様にして、多孔質電極基材（実施例１５）を得た。【０２７６】
得られた多孔質電極基材（実施例１５）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好となった。また、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％となった。【０２７７】
得られた多孔質電極基材（実施例１５）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）が炭素粉（Ｃ２）とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。【０２７８】
（比較例４）
炭素粉（Ｃ２）を用いず、フッ素系樹脂の分散液のみを含浸すること以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材（比較例４）を得た。【０２７９】
得られた多孔質電極基材（比較例４）は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、および厚みは、それぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高くなった。また、融点が４００℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維（Ｂ）の含有率は４９質量％であった。【０２８０】
得られた多孔質電極基材（比較例４）では、分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素粉（Ｃ１）を含有する酸化繊維（Ｂ）がフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。
【符号の説明】
【０２８１】
１  分割繊維製造用紡糸原液の流路
２  分割繊維製造用紡糸原液の吐出口
３  水蒸気の流入口
４  スリット状水蒸気流路
５  混合セル部
６  混合セル部の出口
Ａ  分割繊維製造用紡糸原液の吐出線
Ｂ  水蒸気の噴射線
Ｃ  ＡとＢのなす角
【図１】
2014014055.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
単位厚みあたりのガス透気度が７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／ｍΩ・ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多孔質電極基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［１７］  単位厚みあたりのガス透気度が７５０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以上、２０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ・ｍｍ以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が０．１８ｍΩ・ｃｍ２／ｍｍ以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は２６０ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ／（ｍΩ・ｃｍ２）以上である前記［１３］〜［１６］のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【国際調査報告】
2014014055.tif 000005
2014014055.tif 000006
2014014055.tif 000007
2014014055.tif 000008