(57)【要約】  優れた紫外線遮蔽能を発揮し、外観に優れ、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械的物性が変化しにくく、２０μｍ以下の薄膜とすることも可能な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシートおよび該バックシートを備える太陽電池モジュールの提供。  フッ素樹脂（Ａ）と、酸化チタンを主成分とする粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムであって、リン化合物（Ｃ）が、それぞれ特定の一般式で表され、特定の分子量を有するホスホナイト化合物（Ｃ１）、ホスホネート化合物（Ｃ２）、ホスフェート化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リン化合物（Ｃ）の含有量が粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部であり、シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である樹脂フィルム。
2014069482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）と、酸化チタンを主成分とする粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムであって、
前記リン化合物（Ｃ）が、下式（１）で表され、分子量が６００〜１，５００であるホスホナイト化合物（Ｃ１）、下式（２）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスホネート化合物（Ｃ２）、および下式（３）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスフェート化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記リン化合物（Ｃ）の含有量が、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部であり、
前記シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である、樹脂フィルム。
【化１】
2014069482.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１５は、２価の炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２５は、２価の炭化水素基を表す。式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ３５は、２価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記Ｒ１５、Ｒ２５およびＲ３５が、いずれも、アルキレン基またはアリーレン基である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記リン化合物（Ｃ）のリン原子含有率が４〜１２質量％である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
前記ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分子量が１，０００〜１，５００、前記ホスホネート化合物（Ｃ２）の分子量が９００〜１，５００、前記ホスフェート化合物（Ｃ３）の分子量が６００〜１，５００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
前記リン化合物（Ｃ）の融点が２４０℃以下である、請求項５に記載の樹脂フィルム。
【請求項７】
前記粒子（Ｂ）が、酸化チタンの含有量が９５質量％以上、平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍの粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項８】
前記粒子（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して２〜１５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項９】
前記シリコーンオイル（Ｄ）がジメチルシリコーンオイルまたはフェニルメチルシリコーンオイルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記樹脂フィルムの厚さが１２〜３００μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記樹脂フィルムが、前記樹脂組成物をフィルム状に押出成形して得られたフィルムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１２】
太陽電池モジュールのバックシートとして使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを有する、太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項１４】
前記樹脂フィルムを最外層に有する、請求項１３に記載の太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のバックシートを備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールのバックシート用として有用な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシートおよび該バックシートを備える太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の消費が大気中の二酸化炭素を増大させ、地球環境の悪化に大きく影響するのに対し、太陽電池は太陽光を利用するため半永久的で無公害なエネルギー供給源である。そのため、将来の重要なエネルギー供給源として様々な太陽電池の開発が試みられている。
太陽電池は、太陽電池素子をＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）で封止し、その表面と裏面を透明ガラス基板とバックシート（裏面積層体）で挟んだ太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。【０００３】
バックシートは、ＥＶＡや太陽電池素子を保護するために設けられ、強度が要求される。また、太陽電池モジュールは長期間にわたって屋外に曝されるため、バックシートの最外層を構成するフィルム（以下、最外層フィルムともいう。）には充分な耐候性が要求される。そのため、バックシートとしては、強度に優れるＰＥＴフィルム単独で使用するか、あるいはそのＰＥＴフィルムの加水分解や光劣化を抑えるために、さらに耐候性に優れた樹脂フィルムを最外層フィルムとしてラミネートしたものを使用する場合が多い。【０００４】
ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体）やＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂フィルムが、耐候性に優れた樹脂フィルムとして知られている。なかでも、ＥＴＦＥフィルムやＰＶｄＦフィルムは、８５℃かつ相対湿度８５％雰囲気（以下、８５度×相対湿度８５％のテストともいう。）で１，０００時間放置しても、加水分解による強度の低下が全く生じない優れた耐湿性を有する。更に、ＥＴＦＥフィルムは１０万時間の耐熱試験で伸び強度が半分に低下する温度が約１５０〜１６０℃であり、耐熱性にも優れる。そのため、これらのフッ素樹脂フィルム、特にＥＴＦＥフィルムは、バックシート用途において、特にバックシートの最外層フィルムとして有用とされている。【０００５】
バックシートには、水蒸気の透過を抑制し、水蒸気から太陽電池素子を保護するために、防湿性が要求されるが、フッ素樹脂フィルム（最外層フィルム）のみでは水蒸気の透過を充分に抑えきれない。そこで、フッ素樹脂フィルムにアルミニウム箔または防湿プラスチックシートを積層して太陽電池モジュール内に侵入する水蒸気を遮断する方法が採られることが多い。この場合、フッ素樹脂フィルムには、その積層に用いる接着剤やプラスチックシートを太陽光から保護する点から、紫外線遮蔽能が要求される。具体的には、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満であることが要求される。【０００６】
樹脂フィルムに紫外線遮蔽能を付与する方法として、樹脂フィルムに紫外線遮蔽剤を分散させる方法がある。紫外線遮蔽剤としては、酸化チタンを用いることが多い。
しかし、酸化チタンは光活性（光触媒活性ともいう。）を有するため、酸化チタンをフッ素樹脂フィルムに分散させた場合、屋外暴露時に、酸化チタンの光活性がフッ素樹脂の光学特性や機械的物性に悪影響を与える問題がある。また、白色顔料である酸化チタンを分散させているにもかかわらず、フッ素樹脂が変色して白色のフィルムが得られない問題もある。
従来、これら２つの問題は、別々の手段で解決されてきている。
前者の問題に対しては、酸化チタンの光活性を抑制するために、酸化チタンの表面を、酸化ケイ素、酸化セリウム等の無機成分で被覆する方法が一般的に用いられる（例えば特許文献１〜３）。
後者の問題に対しては、例えば前述の特許文献３には、酸化ケイ素で被覆した酸化チタン粒子を、さらに、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で処理する方法が提案されており、粒子表面を疎水化することで、フッ素樹脂への分散性が向上し、粒子の凝集によるフッ素樹脂の変色等を防ぐことができるとされている。また、疎水化剤と共に、ステアリン酸塩等の金属石鹸を添加することで、フィルム成形に用いる押し出し機のスクリューやシリンダー等の金属部材と、疎水化剤における酸化物との接触による発熱が抑えられ、フッ素樹脂フィルムが着色し難くなることが記載されている。【０００７】
一方、酸化チタンを樹脂に配合する場合に、酸化チタンの表面を有機リン化合物で処理することが提案されている。例えば特許文献４、５には、二酸化チタン等の顔料基剤を特定の有機ホスフェート化合物で処理した顔料が記載されている。該顔料は、ポリマーマトリクスに組み込まれた場合に、改良された物理的物性および化学的物性（耐レーシング性、改良された分散、減少した化学反応性）を与えるとされている。特許文献６には、ポリカーボネート樹脂に、ポリエンのリン酸化物で表面処理された酸化チタンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。ポリエンのリン酸化物で表面処理されていない酸化チタンを使用した場合には、光反射性や機械的物性等に劣るので、好ましくないとされている。【０００８】
酸化チタンではないが、酸化セリウムと酸化防止剤とを併用することも提案されている。例えば特許文献７では、フッ素樹脂フィルムに、酸化セリウム微粉末とともにホスファイト系酸化防止剤を含有させることが記載されている。特許文献８では、農業用の流滴剤、これは、シリカ等の無機成分から成るが、この層を有するフッ素樹脂フィルムを再生するにあたり、ホスファイト系酸化防止剤を配合することが記載されている。特許文献７、８において、酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤が使用されている。
特許文献９では、少なくとも１層の熱可塑性樹脂組成物層を含む基材層と、その少なくとも１面上に形成され、光触媒を含有する表面層とを有する防汚シートにおいて、表面層に最も近い熱可塑性樹脂組成物層に酸化防止剤を含有させることが記載され、酸化防止剤としてフェノール系、ホスファイト系、イオウ系、ビタミンＥ系等を用いること、該酸化防止剤が、酸化チタンの光触媒作用によって発生する活性酸素のうち、熱可塑性樹脂組成物層に影響する活性酸素を補足し、光触媒の熱可塑性樹脂組成物に対する分解、劣化作用を、防止する効果が得られること、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２５９７３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８７０４号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６７８０３号
【特許文献４】特表２００４−５２２８１５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４３０７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５１８８号公報
【特許文献７】特開平１０−１４７６８１号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３００８号公報
【特許文献９】特開２００３−１９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、太陽電池モジュールには、耐久性のさらなる向上が要求されている。また、太陽電池モジュールは、屋根一体型として設置されることが少なくなり、代わって屋根等の設置場所に単独で設置されることが多くなっている。特に、設置場所の緯度に応じて透明ガラス基板が太陽の方向を向くように最適な角度で斜めに設置されることが多い。このような設置方法では、太陽電池モジュールの裏面にあるバックシートにも多くの太陽光の反射光が照射される。そのため、バックシートの最外層フィルムにも、より優れた耐候性（耐光性、耐熱性等）が要求されるようになっている。
具体的には、カーボンアーク型サンシャインウエザメータ（ＳＷＭ）による耐候性試験（ＳＷＭによる２５０〜５００時間の暴露が屋外暴露の１年に相当）において、従来は、５，０００時間暴露（屋外暴露１０〜２０年に相当）の後に、破断強度が初期の５０％以上を維持している程度の耐候性が要求されていた。しかし近年は、３０年以上の耐久性が得られるように、ＳＷＭによる１０，０００時間の暴露後も、紫外線遮蔽能、日射反射率等の光学特性や、破断強度等の機械的物性を充分に維持している（例えば初期の８０％以上破断強度を維持している）ことが要求されている。また、加水分解の度合いを見るための８５℃×相対湿度８５％のテストの評価時間も、従来は１，０００時間であったのに対し、近年は３，０００時間となっている。
更に、最外層フィルム用途に用いられるフッ素樹脂フィルムの膜厚は、従来２５μｍ程度であったが、近年、コストダウンのために更なる薄膜化、例えば２０μｍあるいは１５μｍといった膜厚にする要求がある。しかし酸化チタンを分散させて紫外線遮蔽能を付与したフッ素樹脂フィルムを単に薄膜化すると、紫外線遮蔽能が低下する。また、光の照射により酸化チタンが経時的にフィルム表層付近に移動して、フィルムの日射反射率が変化したりフィルムが白化する等の問題も生じる。
したがって、バックシートの最外層フィルムとして、２０μｍ以下の薄膜とした場合でも優れた紫外線遮蔽能を発揮し、外観に優れ、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械的物性が変化しにくいフッ素樹脂フィルムに対する要求がある。【００１１】
従来の技術では、上記の要求を充分に満たすフッ素樹脂フィルムは得られない。
例えば特許文献１のフィルムは、農業ハウスや膜構造物等の用途であり、可視光線を４０％以上透過させるような半透明性もしくは透明性と充分な強度とを得るために、フィルムの厚さは１００〜２５０μｍ程度とされ、フィルムに含有される酸化チタン濃度は５質量％未満とされている。一方、バックシートの最外層フィルムには、農業ハウス等の用途のフィルム以上の耐候性、紫外線遮蔽能が要求され、また、上述したように、２０μｍ以下の薄さが要求されるようになっている。そのため、特許文献１に記載のフィルムをバックシートの最外層フィルムとして用いる場合、バックシートの最外層フィルムに要求される紫外線遮蔽能（波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）を付与するために、単位体積あたりにより多くの酸化チタンを分散させる必要がある。ところが、必要な紫外線遮蔽能を付与するのに必要な大量の酸化チタンを、その光活性を抑制し得る大量の酸化ケイ素で被覆してフッ素樹脂フィルムに含有させると、酸化ケイ素に含まれる水の発泡による発泡スジが形成され、欠陥品となる場合がある。これを改善するために被覆量を少なくすると、被覆による効果が不充分になって樹脂の劣化やそれに伴う機械的物性の低下が生じる。
特許文献２、３においては、酸化セリウムや酸化ケイ素を酸化チタン表面に被覆して、光活性を低減した複合粒子を使用することが提案されているが、その光活性を抑制し得る大量の酸化ケイ素や酸化セリウムで被覆してフッ素樹脂フィルムに含有させると、上記特許文献１について説明したのと同様に、酸化ケイ素や酸化セリウムに含まれる水の発泡による発泡スジが形成され、欠陥品となる場合がある。これを改善するために被覆量を少なくすると、被覆による効果が不充分になって樹脂の劣化やそれに伴う機械的物性の低下が生じる。【００１２】
特許文献４、５においては、二酸化チタンを特定の有機ホスフェート化合物で処理することで、これを含有するポリエチレンフィルムを成形した際の発泡スジが改善（耐レーシング性が改善）し、酸化チタンの分散性も改善し、コンパウンドによる着色も抑えられるとしている。
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献４、５に記載の有機ホスフェート化合物で表面処理された酸化チタンをフッ素樹脂、特にＥＴＦＥに配合してフィルムを成形した場合、フィルム成形時に激しい臭気を伴う。また、有機ホスフェート化合物の分解物が大量に生成し、これらがフィルム外観を著しく損ねてしまう。これは、フッ素樹脂フィルムの成形温度が、ポリエチレン等に比べて高く、成形温度で有機ホスフェート化合物が分解することによると考えられる。
特許文献６に記載のポリエンのリン酸化物で表面処理された酸化チタンをフッ素樹脂、特にＥＴＦＥに配合してフィルムを成形した場合においても、上記有機ホスフェート化合物と同様、ポリエンのリン酸化物の分解物が大量に生成し、フィルム外観を著しく低下させることがある。【００１３】
本発明者は、酸化チタンとともに、特許文献７〜９等に記載されるような酸化防止剤を配合することについても検討した。しかし該検討によれば、それらの酸化防止剤を配合した場合、ある程度の改善効果は得られるものの、その耐候性にはいまだ改善の余地がある。例えば特許文献７〜９で好ましいとされているホスファイト系酸化防止剤を酸化チタンとともにＥＴＦＥフィルムに添加した場合、フィルムの黄変は抑制できたが、その抑制効果は、太陽電池モジュールに要求されるような長期にわたるものではない。これは、該酸化防止剤は、活性酸素を補足することで酸化による分解や変色はある程度抑制しても、酸化チタンの光活性を抑制することはできないためと考えられる。
さらに、ホスファイト系酸化防止剤を用いた場合、成形時に分解物による異臭が生じる問題もある。【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた紫外線遮蔽能を発揮し、外観に優れ、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械的物性が変化しにくく、２０μｍ以下の薄膜とすることも可能な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシートおよび該バックシートを備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のリン化合物が、酸化チタンの光活性を効果的に抑制する作用を有しており、これを特定量、フッ素樹脂フィルムに配合することで、酸化チタンが酸化ケイ素や酸化セリウムで被覆されていない場合でも、長期にわたって光学特性や機械的物性の低下を抑制できること、フィルム成形時の異臭も生じにくいことを見出した。また、該リン化合物に、特定量のシリコーンオイルを併用することで、フィルム成形時の着色やブツ欠点の発生を抑制でき、外観に優れるフッ素樹脂フィルムが得られることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下の［１］〜［１５］の構成を有する樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシートおよび太陽電池モジュールを提供する。【００１６】
［１］フッ素樹脂（Ａ）と、酸化チタンを主成分とする粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムであって、
前記リン化合物（Ｃ）が、下式（１）で表され、分子量が６００〜１，５００であるホスホナイト化合物（Ｃ１）、下式（２）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスホネート化合物（Ｃ２）、および下式（３）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスフェート化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記リン化合物（Ｃ）の含有量が、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部であり、
前記シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である、樹脂フィルム。【００１７】
【化１】
2014069482.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１５は、２価の炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２５は、２価の炭化水素基を表す。式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ３５は、２価の炭化水素基を表す。］【００１８】
［２］前記Ｒ１５、Ｒ２５およびＲ３５が、いずれも、アルキレン基またはアリーレン基である、［１］の樹脂フィルム。
［３］前記リン化合物（Ｃ）のリン原子含有率が４〜１２質量％である、［１］または［２］の樹脂フィルム。
［４］前記ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分子量が１，０００〜１，５００、前記ホスホネート化合物（Ｃ２）の分子量が９００〜１，５００、前記ホスフェート化合物（Ｃ３）の分子量が６００〜１，５００である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂フィルム。
［５］前記フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂フィルム。
［６］前記リン化合物（Ｃ）の融点が２４０℃以下である、［５］の樹脂フィルム。【００１９】
［７］前記粒子（Ｂ）が、酸化チタンの含有量が９５質量％以上、平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍの粒子である、［１］〜［６］のいずれかの樹脂フィルム。
［８］前記粒子（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して２〜１５質量部である、［１］〜［７］のいずれかの樹脂フィルム。
［９］前記シリコーンオイル（Ｄ）がジメチルシリコーンオイルまたはフェニルメチルシリコーンオイルである、［１］〜［８］のいずれかの樹脂フィルム。
［１０］前記樹脂フィルムの厚さが１２〜３００μｍである、［１］〜［９］のいずれかの樹脂フィルム。
［１１］前記樹脂フィルムが、前記樹脂組成物をフィルム状に押出成形して得られたフィルムである、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂フィルム。
［１２］太陽電池モジュールのバックシートとして使用される、［１］〜［１１］のいずれかの樹脂フィルム。【００２０】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかの樹脂フィルムを有する、太陽電池モジュールのバックシート。
［１４］前記樹脂フィルムを最外層に有する、［１３］の太陽電池モジュールのバックシート。
［１５］前記［１３］または［１４］のバックシートを備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた紫外線遮蔽能を発揮し、外観に優れ、かつ耐候性に優れ、長期にわたって光学特性や機械的物性が変化しにくく、２０μｍ以下の薄膜とすることも可能な樹脂フィルム、該樹脂フィルムを備えるバックシートおよび該バックシートを備える太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】太陽電池モジュールのバックシートの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】太陽電池モジュールのバックシートの一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜樹脂フィルム＞
本発明の第一の態様の樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）と、酸化チタンを主成分とする粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）とを含有する樹脂組成物からなる。
上記樹脂組成物においては、前記リン化合物（Ｃ）は、前記式（１）で表され、分子量が６００〜１，５００であるホスホナイト化合物（Ｃ１）、前記式（２）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスホネート化合物（Ｃ２）、および前記式（３）で表され、分子量が４００〜１，５００であるホスフェート化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、前記リン化合物（Ｃ）の含有量は、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部であり、前記シリコーンオイル（Ｄ）の含有量は、前記粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である。
【００２４】
［フッ素樹脂（Ａ）］
本発明における樹脂組成物は、少なくともフッ素樹脂（Ａ）を含む。
フッ素樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。樹脂組成物に含有されるフッ素樹脂（Ａ）は、１種であっても２種以上であってもよい。
フッ素樹脂（Ａ）としては、上記の中でも、耐候性、耐熱性等に優れる点から、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）が好ましい。
【００２５】
（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（以下、ＴＦＥ単位ともいう。）と、エチレンに基づく構成単位（以下、エチレン単位ともいう。）とを有する共重合体である。
ＥＴＦＥにおけるＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位およびエチレン単位の他に、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。ただし、該他の単量体に基づく繰返し単位の割合は、ＥＴＦＥのすべての構成単位の合計（１００モル％）に対し、１０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００２６】
前記他の単景体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン−１等の炭素数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２（この化学式におけるＸ１、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を表す。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（この化学式における、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘ２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の、２以上の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロー５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ベルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類；プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフィン類が挙げられる。
【００２７】
上記のうち、Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類においては、ｎは２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
Ｒｆ（ＯＣＦＸ２ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２等のペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３等が挙げられる。
ＥＴＦＥにおける他の単量体としては、前記ポリフルオロアルキルエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。これらの他の単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ＥＴＦＥの数平均分子量は特に限定されないが、１０万〜５０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。ＥＴＦＥの数平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、耐熱試験における強度低下が起こりにくい。また、ＥＴＦＥの数平均分子量が上記範囲の上限値以下であれば、厚さが２０μｍ以下、例えば１０μｍ程度の薄いフィルムの成形が簡便である。
ＥＴＦＥの数平均分子量は次の手順にて求めた値である。Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメーター（ＤＡＲ１００）を用いて、溶融動的せん断弾性率測定を実施し、周波数（ω）と動的弾性率の関係を得る。次に、文献（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９９３，２６，４９９−５０）を基に、周波数と分子量Ｍの関係、１／ω＝ＣＭ３．４（Ｃ：定数）になるようにｆｉｔｔｉｎｇして周波数から分子量を求め、微分分子量分布曲線に換算し、数平均分子量を算出する。また、絡み合い点間分子量の弾性率に相当するＧＮ０（ｐｌａｔｅａｕ弾性率）は、３．５×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２とする。
【００２９】
樹脂組成物がＥＴＦＥを含有する場合、さらにＥＴＦＥ以外のフッ素樹脂が含有されてもよい。ＥＴＦＥは、他のフッ素樹脂に対する相溶性が低く、かつ機械的強度が高い樹脂であることから、ＥＴＦＥの割合は、樹脂組成物に含まれる全フッ素樹脂（１００質量％）に対し、９０質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、樹脂組成物中のフッ素樹脂（Ａ）はＥＴＦＥのみであることが特に好ましい。
【００３０】
樹脂組成物は、樹脂成分としてフッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
該樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。
ただし、樹脂組成物中の樹脂成分（フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合はその樹脂も含む）に対するフッ素樹脂（Ａ）の割合は、５０質量％以上である。樹脂成分に対するフッ素樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上であることにより、耐候性、耐薬品性等が優れる。
樹脂組成物中の樹脂成分に対するフッ素樹脂（Ａ）の割合は、９０質量％以上が好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、樹脂組成物中の樹脂成分の全量がフッ素樹脂（Ａ）であることが特に好ましい。なかでも、樹脂組成物中の樹脂成分の全量がＥＴＦＥであることが最も好ましい。
【００３１】
［粒子（Ｂ）］
粒子（Ｂ）は、酸化チタンを主成分とする粒子である。
「主成分」とは、粒子（Ｂ）中の酸化チタンの含有量が９５質量％以上であることを示す。粒子（Ｂ）中の酸化チタンの含有量は９７質量％以上であることが好ましい。
粒子（Ｂ）は、酸化チタン粒子（酸化チタンの含有量が１００質量％）であってもよく、酸化チタン粒子の表面に被覆層を有する複合粒子であってもよい。被覆層は単層でも多層でもよい。
被覆層としては、例えば、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の無機成分を含む層が挙げられる。ただし、耐候性と外観に優れた樹脂フィルムを得るという目的からは、発泡につながる結晶水を有する無機成分（酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム等）の含有量は、粒子（Ｂ）中、３質量％以内であることが好ましい。
なお、粒子（Ｂ）における無機成分の定量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えばＲｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ）により、粒子（Ｂ）のプレスシートを使用して実施できる。
【００３２】
粒子（Ｂ）は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
粒子（Ｂ）として使用し得る市販品としては、例えば、デュポン社製のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４；ミレニアム社製のＲＣＬ−６９、ＴｉＯＮＡ１８８；クロノス社製の２２３０、２２３３；石原産業社製のＣＲ５０、ＣＲ６３；トロノックス社製のＣＲ４７０等が例示される。いずれも、メーカーの分析値では、酸化チタンの純分は９６質量％以上である。
なお、市販の酸化チタンのなかには、あらかじめシリコーンオイル等の有機物で表面処理されたものがあるが、該表面処理に用いられている有機物の量は微量である。そのため、市販の酸化チタンを用いる場合、該有機物としてシリコーンオイルが含まれていても、該シリコーンオイルの量は、シリコーンオイル（Ｄ）の含有量としてはカウントせず、粒子（Ｂ）の含有量に含まれるものとする。
【００３３】
粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍであることが好ましく、０．１７〜０．３０μｍがより好ましい。
粒子（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、酸化チタン粒子の比表面積が小さいために光活性が発現しにくく、本発明の効果が充分に得られる。粒子（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲の上限値以下であると、太陽電池モジュールのバックシートに期待される紫外線遮蔽能（３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率：０．０３％以下）に優れる。
本明細書において、平均粒子径とは、電子顕微鏡により無作為に抽出した２０個の粒子の粒径を測定し、それらを平均した値である。
【００３４】
樹脂組成物における粒子（Ｂ）の含有量は、前記樹脂成分の１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、５〜１２質量部がより好ましく、６〜１１質量部がさらに好ましい。
粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、紫外線のほとんどが、樹脂フィルム表層近傍の粒子（Ｂ）に吸収、遮断される。樹脂フィルム内部まで入射し難く、樹脂フィルム全体に紫外線が到達して光活性が発現することを抑えやすい。
粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、樹脂成分に粒子（Ｂ）が分散しやすく、そのような樹脂組成物から成形された樹脂フィルムは外観に優れる。また、得られた樹脂フィルムの機械的強度にも優れる。
光活性の発現は、屋外暴露あるいは促進耐候性試験において、フィルムの表面が、より白くなる白化現象として観察される。つまり、屋外暴露あるいは促進耐候性試験により光活性が発現すると、フッ素樹脂（Ａ）のバインド力が低下する。これにより、均一にフィルム内に分散していた粒子（Ｂ）が表層（光と水が当たる面）に移動し、表層での酸化チタン濃度が高まり、紫外線透過率の低下および日射反射率の増大が誘起される。これが白化現象として観察される。太陽電池モジュールのバックシート用途、特に最外層フィルム用途においては、紫外線透過率が低いことおよび日射反射率が高いことが好ましい。白化現象を生じているものは、フィルムの機械的強度、特に破断強度が低下しており、長期信頼性の高いフィルムとは言い難い。そして、美観等の点から、紫外線透過率および日射反射率の値は使用中には変化しないことが好ましい。
【００３５】
［リン化合物（Ｃ）］
樹脂組成物に含有されるリン化合物（Ｃ）は、下記のホスホナイト化合物（Ｃ１）と、下記のホスホネート化合物（Ｃ２）と、下記のホスフェート化合物（Ｃ３）とからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
リン化合物（Ｃ）は、粒子（Ｂ）に含まれる酸化チタンの光活性を抑制する作用を有する。
【００３６】
（ホスホナイト化合物（Ｃ１））
ホスホナイト化合物（Ｃ１）は、下式（１）で表され、分子量が６００〜１，５００の化合物である。
【００３７】
【化２】
2014069482.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１５は、２価の炭化水素基を表す。］
【００３８】
式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分子量が６００〜１，５００となる範囲内であればよいが、１〜１８であることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアリール基としては、例えば、フェニル基等の単環アリール基、ナフチル基等の縮合多環アリール基、連結多環アリール基等が挙げられる。連結多環アリール基とは、単環や縮合多環の芳香環が直接にまたはアルキレン基等を介して連結した１価の基をいう。アリール基はアルキル基を有してもよく、そのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、１〜８であることが好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４としては、上記の中でも、アルキル基を有していてもよいアリール基が好ましく、アルキル基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ１５における２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分子量が６００〜１，５００となる範囲内であればよいが、１〜３０であることが好ましい。これらのうち、環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）の炭素数は５〜１２がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環アリーレン基、ナフチレン基等の縮合多環アリーレン基、連結多環アリーレン基等が挙げられる。「連結多環アリーレン基」とは、単環や縮合多環の芳香環が直接にまたはアルキレン基等を介して連結した２価の基をいう。芳香環を連結するアルキレン基としては炭素数６以下のアルキレン基が好ましい。また、アリーレン基は、アルキル基を有していてもよい。
連結多環アリーレン基としては、例えば、下式（１５−１）で表されるビフェニレン基等のビアリーレン基、下式（１５−２）で表される連結多環アリーレン基等が挙げられる。
Ｒ１５としては、アリーレン基が好ましく、その中でも、フェニレン基、ビフェニレン基およびフェニレン基がアルキレン基を介して連結した連結フェニレン基がより好ましく、ビフェニレン基が特に好ましい。
【００４０】
【化３】
2014069482.tif 000005
【００４１】
ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分子量は、６００〜１，５００であり、１，０００〜１，５００がより好ましい。分子量は、ホスホナイト化合物（Ｃ１）の分解温度に関係している。分子量が６００以上のものは、分解温度が充分に高く、コンパウンドの工程及びフィルム化の工程で、分解ガスが生じにくく、作業環境に優れる。また、分子量が上記の範囲内であると、酸化チタンの光活性抑制効果に優れる。これは、ホスホナイト化合物（Ｃ１）が酸化チタンに均一に配向するためと考えられる。さらに、ホスホナイト化合物（Ｃ１）自体が凝集することによる異物の発生が生じにくい。
ホスホナイト化合物（Ｃ１）のリン原子含有率（全原子の合計質量（１００質量％）に対するリン原子の質量の割合）は、４〜１２％程度が好ましい。
ホスホナイト化合物（Ｃ１）の融点は、フッ素樹脂（Ａ）の融点以下であることが好ましい。例えばフッ素樹脂（Ａ）が融点２４０℃のＥＴＦＥの場合には、ホスホナイト化合物（Ｃ１）としては、融点２４０℃以下の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
ホスホナイト化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、下式（１−１）で表される化合物（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、分子量：１，０９２、融点：２３４〜２４０℃）、下式（１−２）で表される化合物（テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｛１，１−ビフェニル｝−４，４’−ジイルビスホスホナイト、分子量：１，０３５、融点：９３〜９９℃）等が挙げられる。
ホスホナイト化合物（Ｃ１）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。例えば式（１−１）で表される化合物は、大崎工業化学社製「ＧＳＹ−Ｐ１０１」として入手可能である。式（１−２）で表される化合物は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガフォスＰ−ＥＰＱ」として入手可能である。
【００４３】
【化４】
2014069482.tif 000006
【００４４】
（ホスホネート化合物（Ｃ２））
ホスホネート化合物（Ｃ２）は、下式（２）で表され、分子量が４００〜１，５００の化合物である。
【００４５】
【化５】
2014069482.tif 000007
［式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２５は、２価の炭化水素基を表す。］
【００４６】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４におけるアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、上記の中でも、アルキル基を有していてもよいアリール基が好ましく、アルキル基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
Ｒ２５における２価の炭化水素基としては、Ｒ１５における２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ２５としては、アリーレン基が好ましく、その中でも、フェニレン基、ビフェニレン基およびフェニレン基がアルキレン基を介して連結した連結フェニレン基がより好ましく、ビフェニレン基が特に好ましい。
【００４７】
ホスホネート化合物（Ｃ２）の分子量は、４００〜１，５００であり、９００〜１，５００がより好ましい。分子量は、ホスホネート化合物（Ｃ２）の分解温度に関係している。分子量が４００以上のものは、分解温度が充分に高く、コンパウンドの工程及びフィルム化の工程で、分解ガスが生じにくく、作業環境に優れる。また、分子量が上記の範囲内であると、酸化チタンの光活性抑制効果に優れる。これはホスホネート化合物（Ｃ２）が酸化チタンに均一に配向するためと考えられる。さらに、ホスホネート化合物（Ｃ２）自体が凝集することによる異物の発生が生じにくい。
ホスホネート化合物（Ｃ２）のリン原子含有率は、４〜１２％程度が好ましい。
ホスホネート化合物（Ｃ２）の融点は、フッ素樹脂（Ａ）の融点以下であることが好ましい。例えばフッ素樹脂（Ａ）が融点２４０℃のＥＴＦＥの場合には、ホスホネート化合物（Ｃ２）としては、融点２４０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００４８】
ホスホネート化合物（Ｃ２）の具体例としては、例えば、下式（２−１）で表される化合物（テトラエチルビフェニル−４，４’−ジイルジホスホネート、分子量：４２６）、下式（２−２）で表される化合物（テトラドデシルビフェニル−４，４’−ジイルジホスホネート、分子量：９８６）等が挙げられる。
ホスホネート化合物（Ｃ２）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。例えば式（２−２）で表される化合物は、城北化学工業社製のものが入手可能である。
【００４９】
【化６】
2014069482.tif 000008
【００５０】
（ホスフェート化合物（Ｃ３））
ホスフェート化合物（Ｃ３）は、下式（３）で表され、分子量が４００〜１，５００の化合物である。
【００５１】
【化７】
2014069482.tif 000009
［式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、またはアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ３５は、２価の炭化水素基を表す。］
【００５２】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４におけるアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４としては、上記の中でも、アルキル基を有していてもよいアリール基が好ましく、アルキル基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
Ｒ３５における２価の炭化水素基としては、それぞれ、Ｒ１５における２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５としては、アリーレン基が好ましく、その中でも、フェニレン基、ビフェニレン基およびフェニレン基がアルキレン基を介して連結した連結フェニレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００５３】
ホスフェート化合物（Ｃ３）の分子量は、４００〜１，５００であり、６００〜１，５００より好ましい。分子量は、ホスフェート化合物の分解温度に関係している。分子量が４００以上のものは、分解温度が充分に高く、コンパウンドの工程及びフィルム化の工程で、分解ガスが生じにくく、作業環境に優れる。また、分子量が上記の範囲内であると、酸化チタンの光活性抑制効果に優れる。これはホスフェート化合物（Ｃ３）が酸化チタンに均一に配向するためと考えられる。さらに、ホスフェート化合物（Ｃ３）自体が凝集することによる異物の発生が生じにくい。
ホスフェート化合物（Ｃ３）のリン原子含有率は、４〜１２％程度が好ましい。
ホスフェート化合物（Ｃ３）の融点は、フッ素樹脂（Ａ）の融点以下であることが好ましい。例えばフッ素樹脂（Ａ）が融点２４０℃のＥＴＦＥの場合には、ホスフェート化合物（Ｃ３）としては、融点２４０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００５４】
ホスフェート化合物（Ｃ３）の具体例としては、例えば、下式（３−１）で表される化合物（レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、分子量：６８７）、下式（３−２）で表される化合物（レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、分子量：８７９）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
なお、これらの材料は、リン系の難燃剤と言われているものであるが、これまで、酸化チタンの光活性抑制作用については知られていない。
ホスフェート化合物（Ｃ３）は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。例えば式（３−１）で表される化合物は、大八化学工業社製「芳香族縮合リン酸エステル  ７３３Ｓ」として入手可能である。式（３−２）で表される化合物は、大八化学工業社製「芳香族縮合リン酸エステル  ＰＸ２００」として入手可能である。
【００５５】
【化８】
2014069482.tif 000010
【００５６】
上記のうち、粒子（Ｂ）の分散効果や着色抑制効果が大きい点では、ホスホナイト化合物（Ｃ１）、ホスホネート化合物（Ｃ２）が好ましい。
酸化チタンの光活性抑制効果が大きい点では、ホスフェート化合物（Ｃ３）が最も好ましい。
【００５７】
リン化合物（Ｃ）としては、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物におけるリン化合物（Ｃ）の含有量は、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部であり、０．２５〜１．５質量部がより好ましい。リン化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、酸化チタンの光活性を充分に低減でき、樹脂フィルムの耐候性や外観に優れる。リン化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、樹脂フィルムからのブリードアウトがしにくく、樹脂フィルムの外観に優れる。
【００５８】
［シリコーンオイル（Ｄ）］
シリコーンオイル（Ｄ）は、有機基を有するオルガノポリシロキサンである。
シリコーンオイル（Ｄ）は、リン化合物（Ｃ）のシリンダーやスクリューへのこびりつきを低減させることが第一の目的として配合される。シリコーンオイル（Ｄ）は、フィルム成形時にシリンダーやスクリュー等の金属表面に速やかに広がり、リン化合物（Ｃ）の付着やせん断発熱を防止する。そのため、フィルム成形時のブツ欠点の発生や着色が抑制され、良好な外観の樹脂フィルムが得られる。
シリコーンオイル（Ｄ）は、粒子（Ｂ）の分散向上や着色防止にも寄与する。そのため、リン化合物（Ｃ）として、酸化チタンに対する光活性抑制効果は大きいものの、酸化チタンの分散効果や着色抑制効果が比較的少ないホスフェート化合物（Ｃ３）を用いる場合でも、粒子（Ｂ）を充分に分散させることができ、また着色を防止することができる。
【００５９】
シリコーンオイル（Ｄ）が有する有機基としては、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基が好ましい。
シリコーンオイル（Ｄ）としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、コストの点ではジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点ではフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００６０】
シリコーンオイル（Ｄ）の分子量は、１，５００以下であることが好ましい。分子量が１，５００以下であると、例えば酸化チタン粒子の最外層における酸化アルミニウムや酸化ケイ素の酸素官能基と、シリコーンオイル（Ｄ）とが高効率で反応し、均一かつ緻密な表面処理層を形成され、フィルム成形時における粒子（Ｂ）のより分散性に優れる。また、分子量が１，５００以下であると、フィルム成形温度条件下でのシリコーンオイル（Ｄ）の流動性が高い。フィルム成形時にシリンダーやスクリュー等の金属表面に広がりやすく、せん断発熱を抑える効果やリン化合物の付着を防止する効果が高い。
【００６１】
シリコーンオイル（Ｄ）は、市販品を用いることができる。ジメチルシリコーンオイルとしては、種々の分子量（粘度）を有する、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ２００（製品名）、信越化学社製のＫＦ９６（製品名）、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４５１（製品名）等が挙げられる。また、フェニルメチルシリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ５１０（製品名）、ＳＨ５５０（製品名）、ＳＨ７１０（製品名）、信越化学社製のＫＦ５４（製品名）、等が挙げられる。
【００６２】
シリコーンオイル（Ｄ）としては、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物におけるシリコーンオイル（Ｄ）の含有量は、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部であり、０．５〜１．８質量部が好ましい。シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、リン化合物（Ｃ）のシリンダーやスクリューへのこびりつきを充分に抑制できる。シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、樹脂フィルムからのブリードアウトがしにくく、樹脂フィルムの外観に優れる。
【００６３】
樹脂組成物中、リン化合物（Ｃ）の含有量とシリコーンオイル（Ｄ）の含有量との合計は、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して１．０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。それらの合計量が３．０質量部以下であると、リン化合物（Ｃ）及びシリコーンオイル（Ｄ）からの揮発分を低く抑えることができる。フィルム成形時のフィルム成形口（ダイリップ）が汚れず、より長時間にわたる連続成形が可能となる。
【００６４】
［任意成分］
本発明の樹脂フィルムの材料である樹脂組成物は、必要に応じて、粒子（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）、シリコーンオイル（Ｄ）以外の添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、カラーリングための無機顔料、カーボンブラック、有機顔料、あるいは、シリカ、アルミナ等の艶消し材料等が挙げられる。
【００６５】
本発明の樹脂フィルムの厚さは、１２〜３００μｍが好ましく、１２〜２０μｍがより好ましい。厚さが薄いほど、本発明の有用性が高い。特に２０μｍ以下であれば、コストを低減でき、安価な樹脂フィルムを提供できる。
【００６６】
本発明の樹脂フィルムは、表面（例えば該樹脂フィルムをバックシートの最外層を構成するフィルムとして用い、これに他の層を積層してバックシートとする場合に、前記他の層が積層される面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。具体的には、プラズマ処理、コロナ放電処理、等が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂フィルムは、公知の方法により、例えばフッ素樹脂（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）と、他の任意成分とを配合し、混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成形法によりフィルム状に成形することにより製造できる。さらに、必要に応じて、表面処理を施してもよい。
各成分の配合順序は特に限定されず、一部の成分を順次配合していってもよく、全成分を一度に配合してもよい。前者の例として、リン化合物（Ｃ）およびシリコーンオイル（Ｄ）のいずれか一方または両方で粒子（Ｂ）を表面処理し、この表面処理された粒子（Ｂ）と残りの成分（フッ素樹脂（Ａ）、表面処理に用いなかったリン化合物（Ｃ）またはシリコーンオイル（Ｄ）、他の任意成分等）を混練する方法が挙げられる。
【００６８】
リン化合物（Ｃ）およびシリコーンオイル（Ｄ）により粒子（Ｂ）を表面処理する方法として、例えば以下の方法１、２等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものではなく、公知の方法を利用できる。
１．リン化合物（Ｃ）およびシリコーンオイル（Ｄ）のいずれか一方または両方を溶剤に溶解し、その溶液中に粒子（Ｂ）を添加し、必要であれば酸や水等を添加、混合した後、溶剤を乾燥により除去し、粉砕して表面処理済みの粒子（Ｂ）を得る、いわゆる湿式法。
２．温度調節機能のついたヘンシェルミキサー等に、粒子（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）およびシリコーンオイル（Ｄ）のいずれか一方または両方とを投入したのち、これらの有機剤が液状になり、流動性を持つ温度以上の温度で攪拌・分散を行い、表面に表面処理剤を付着させる、いわゆる乾式法。
これらの方法において、リン化合物（Ｃ）による表面処理と、シリコーンオイル（Ｄ）による表面処理の両方を行う場合、それぞれの表面処理は、同時に行っても別々に行ってもよい。
【００６９】
本発明の樹脂フィルムを製造する方法としては、フッ素樹脂（Ａ）に、粒子（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）、シリコーンオイル（Ｄ）をそれぞれ同時に、または順次添加し、混練し、得られた樹脂組成物を成形する方法が好ましい。
この方法は、リン化合物（Ｃ）やシリコーンオイル（Ｄ）であらかじめ粒子（Ｂ）を表面処理してからフッ素樹脂（Ａ）に配合する方法に比べて、簡便である。また、リン化合物（Ｃ）やシリコーンオイル（Ｄ）は、特にＥＴＦＥ中では、混練時に粒子（Ｂ）と樹脂との界面に移行しやすい。そのため、リン化合物（Ｃ）やシリコーンオイル（Ｄ）であらかじめ表面処理しなくても、混練時にリン化合物（Ｃ）やシリコーンオイル（Ｄ）が粒子（Ｂ）の表面に配向し、粒子（Ｂ）の光活性の抑制、分散性の向上等の効果を発揮する。
【００７０】
以上説明した本発明の樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂（Ａ）中に、酸化チタンを主成分とする粒子（Ｂ）とともに、リン化合物（Ｃ）、シリコーンオイル（Ｄ）が所定の含有量で分散していることにより、優れた紫外線遮蔽能と耐候性を有する。例えば２０μｍ以下の薄膜とした場合でも、太陽電池モジュールのバックシートに求められる紫外線遮蔽能（例えば波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）が長期にわたって発揮される。また、２０μｍ以下の薄膜とした場合でも充分な紫外線遮蔽能が得られる量の酸化チタンを含みながらも、日射反射率の変化や、機械的強度の低下も生じにくい。
そのため、本発明の樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシート用として有用である。例えば、本発明の樹脂フィルムをバックシートの最外層を構成するフィルムとして用いることにより、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
ただし本発明の樹脂フィルムの用途はこれに限定されるものではなく、例えば農業や畜産における倉庫や作業施設の屋根、あるいは競技場の屋根等の建築物の屋根、看板等に使用されるマーキングフィルム、壁紙の表面材等の用途に用いることができる。
【００７１】
また、本発明の樹脂フィルムは、酸化チタンやリン化合物を含みながらも、成形時に、酸化チタンやリン化合物の凝集物、リン化合物の分解物等によるブツ欠点や、ガス発生による発泡スジ等が生じにくく、外観に優れる。
また、本発明の樹脂フィルムは、成形時に、リン化合物が分解することによる異臭の発生がなく、好適な作業環境で製造できる。さらに、成形時１０時間以上にわたる連続生産が可能であり、連続生産性に優れる。
【００７２】
本発明において、リン化合物（Ｃ）、シリコーンオイル（Ｄ）は以下の作用を発揮すると考えられる。
まず、ＥＴＦＥに代表されるフッ素樹脂（Ａ）が、３００℃を超える高い成形温度を有する。リン化合物（Ｃ）は、このように高い成形温度においては、フッ素樹脂（Ａ）との相溶性に欠けるために、粒子（Ｂ）の表層に配向しやすい。この現象は、溶融成形するフッ素樹脂（Ａ）との配合において生ずる現象と考えられる。
そして、理由は不明であるが、リン化合物（Ｃ）が粒子（Ｂ）の表面に配向することにより、粒子（Ｂ）に含まれる酸化チタンの光活性が抑制される。
加えて、リン化合物（Ｃ）は、上記の成形温度では、固体状態ではなく、液体状態になっている。粒子（Ｂ）とスクリュー等の金属部材とが接触することによるせん断発熱を抑制することが可能であり、温度上昇による樹脂着色を抑制できる。特に、ホスホナイト化合物（Ｃ１）は、酸化防止剤ではないにもかかわらず、特開平１１−３２３００８号公報（前述の特許文献８）等に記載のホスファイト系酸化防止剤と同程度の、コンパウンド時の樹脂着色の低減効果も見られる。
なお、ホスファイト系酸化防止剤は、酸化チタンの光活性を抑制する作用を有している。しかし、長時間その性能を維持する能力が弱い。これは、ホスファイト自体が、光安定性（耐光性）が悪くその効果を失うか、あるいはフッ素樹脂（Ａ）中に存在するフッ酸に対する化学安定性が悪くその効果を失うか、あるいは酸化チタンに配向する力が弱く長期暴露中にフィルムの外に出てしまうのか、のいずれかの理由によると考えられる。
【００７３】
上記のように、リン化合物（Ｃ）を用いることで、酸化チタンの光活性やコンパウンド時の樹脂着色が抑制される。これによって、白色顔料である酸化チタンを練り混んでいるのにもかかわらず、フッ素樹脂が焼けてしまい白い樹脂が得られないという問題と、屋外暴露において、酸化チタンの光活性がフッ素樹脂の光学特性や機械的物性に悪影響を与えるという問題の双方を解決することが可能である。
ただし、フッ素樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）に対し、リン化合物（Ｃ）のみを配合した樹脂フィルムには、欠点が存在する。この欠点は特に厚さが２０μｍ程度のフィルムで目立つ。
リン化合物（Ｃ）は、酸化チタン等の金属酸化物に対する吸着力が強いため、混練時に粒子（Ｂ）に配向吸着し、コンパウンドされた樹脂と共に排出されるが、一部はコンパウンドの際に使用する金属シリンダー、金属スクリュー等の金属部材に吸着する分がある。その分は２０分〜１時間程度滞留する。リン化合物（Ｃ）の熱安定性が比較的高いとはいえ、高い成形温度に長時間さらされることでは分解もしくは縮合が進む。自分自身の熱劣化物や凝集体を生じやすいことが、上記の欠点の原因と考えられる。
シリコーンオイル（Ｄ）をさらに配合することで、リン化合物（Ｃ）の持つ、酸化チタンの光活性抑制効果、樹脂着色抑制効果等を損なうことなく、自身の焼けた凝集物を生成しやすいという欠点を解消することができる。リン化合物（Ｃ）とシリコーンオイル（Ｄ）とでは、リン化合物（Ｃ）の方が、熱分解温度が低いため、成形時に、シリコーンオイル（Ｄ）が、スクリューやシリンダーを濡らす液状耐熱材料として働く。これにより、せん断発熱が抑制され、また、リン化合物（Ｃ）の金属部材へのこびりつきが少なくなることから、リン化合物（Ｃ）の熱分解が抑制され、フィルム欠点が減少し、外観不良が低減する。また、樹脂着色も抑制される。
リン化合物（Ｃ）のうち、ホスホネート化合物（Ｃ２）は、酸化チタンの光活性抑制効果が大きいが、樹脂着色抑制効果は比較的弱い。ホスホネート化合物（Ｃ２）を用いる場合でも、シリコーンオイル（Ｄ）を併用することで、優れた着色抑制効果が得られる。
【００７４】
＜バックシート＞
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、前記本発明の樹脂フィルムを備える。
本発明の樹脂フィルムは、好適には、多層構造のバックシートの最外層フィルムとして用いられる。
多層構造のバックシートの構成は、最外層フィルムに本発明の樹脂フィルムを用いる以外は公知のバックシートの構成と同様であってよい。
【００７５】
図１に、本発明のバックシートの一実施形態を示す。
本実施形態のバックシート１は、太陽電池モジュールとしたときに外気と接する最外層１１と、接着剤層１２と、防湿層１３とがこの順に積層した積層体であり、最外層１１が、本発明の樹脂フィルムからなる。
防湿層１３は、水蒸気の透過を抑制し、水蒸気から太陽電池素子を保護する層である。防湿層１３としては、特に限定されず、バックシート用途に用いられている公知の防湿層から適宜選択できる。具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物からなる薄膜層を蒸着やスパッタリング法にて設けたポリエチレンテレフタレートフィルム等が例示される。
接着剤層１２としては、最外層１１と、防湿層１３とを接着可能なものであれば特に限定されず、フッ素樹脂フィルムと防湿層との接着に用いられている公知の接着剤から適宜選択できる。例えば２液硬化型ウレタン系接着剤と呼ばれるものが使用できる。
バックシート１は、太陽電池モジュールにて、最外層１１側の表面１１ａが外気と接するように配置される。
【００７６】
バックシート１は、本発明の樹脂フィルムを最外層に有するため、優れた耐候性を有する。例えば、最外層１１側の表面１１ａから入射する紫外線が遮蔽されるため、紫外線による接着剤層１２の劣化が生じにくく、最外層１１−防湿層１３間の密着性が低下しにくい。
そのため、バックシート１によれば、従来のバックシートに比べて、太陽電池モジュールの品質を長期間にわたって保持できる。
また、太陽電池モジュールが、太陽の方向を向くように斜めに設置される場合、太陽電池モジュールの裏面にあるバックシートに多くの太陽光の反射光が照射されるため、より優れた耐候性（耐光性、耐熱性等）が要求されるが、バックシート１は、耐候性に優れることから、このような用途に使用するのに充分な耐候性を有している。
【００７７】
図２に、本発明のバックシートの他の実施形態を示す。
本実施形態のバックシート２は、図１に示したバックシート１の防湿層１３側に、さらに、粘着剤層１４と、樹脂層１５とが積層した積層体である。
バックシート２は、樹脂層１５が積層していることで、バックシート１に比べて、さらに防湿性と電気絶縁性が向上している。樹脂層１５を構成する樹脂フィルムとしては、特に限定されず、本発明の樹脂フィルムを用いてもよく、他の樹脂フィルムを用いてもよい。他の樹脂フィルムとしては、例えば本発明の樹脂フィルム以外のフッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ、フッ素樹脂フィルムが好ましい。該フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂としては前記と同様のものが挙げられる。樹脂層１５として用いられるフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂のみからなるものであってもよく、フッ素樹脂中に添加剤を含有するものであってもよい。
接着剤層１４としては、防湿層１３と樹脂層１５とを接着可能なものであれば特に限定されず、公知の接着剤から適宜選択できる。
【００７８】
なお、本発明のバックシートは、これらの実施形態の構成に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００７９】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、前記本発明のバックシートを備える。
本発明の太陽電池モジュールの構成は、バックシートに本発明のバックシートを用いる以外は公知の太陽電池モジュールの構成と同様であってよい。具体例としては、例えば、透明基板と、太陽電池素子を封止した充填材層と、バックシートとをこの順に備えたモジュールにおいて、前記バックシートとして、前述のバックシート１やバックシート２を、最外層表面１１ａが外気に接するように配置した太陽電池モジュールが挙げられる。
透明基板としては、太陽電池モジュールに通常用いられる基板を用いることができ、例えば、ガラス基板が挙げられる。透明基板は波長４００〜１，０００ｎｍでの透過率が９０％以上であることが好ましい。透明基板の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
太陽電池素子は、太陽光を電気エネルギーに変換する素子であり、太陽電池モジュールに通常用いられる太陽電池素子を用いることができる。
太陽電池素子を封止する充填材層は、太陽電池モジュールに通常用いられる充填材により形成することができる。充填材としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜４９のうち、例２２〜２９、３２〜３７、４１〜４６が実施例であり、例１〜２１、３０、３１、３８〜４０、４７〜４８は比較例である。
各例で使用した材料を以下に示す。【００８１】
＜フッ素樹脂（Ａ）＞
・Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸ（旭硝子社製）
＜粒子（Ｂ）＞
・ＲＣＬ−６９（ミレニアム社製、酸化チタン）
・ＣＲ４７０（トロノックス社製、酸化チタン）【００８２】
上記のＲＣＬ−６９、ＣＲ４７０それぞれについて、走査型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、以下の手順で分析を行った。
各粒子のプレスシートを使用し、酸化チタン（ＴｉＯ２）の他、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の定量を行った。
分析結果を表１に示す。表１中の数値は、各粒子に含まれる各成分の含有量（質量％）を示す。「その他」は、測定元素から漏れた元素である。該元素としては主として炭素が検出されていた。このことから、各粒子が、有機物の表面処理剤（シリコーン、トリメチロールプロパン、エステル）等により、少なからず表面処理されたものであることがわかった。【００８３】
【表１】
2014069482.tif 000011
【００８４】
＜シリコーンオイル（Ｄ）＞
・試薬Ａ：ＫＦ５４（信越化学社製、フェニルメチルシリコーンオイル  ＰＭＳ）【００８５】
＜リン化合物（Ｃ）およびその比較品＞
・試薬Ｂ：アデカスタブＰＥＰ３６（アデカ社製、リン系酸化防止剤、ホスファイト）
・試薬Ｃ：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＰ（住友化学社製、リン−フェノール系酸化防止剤）
・試薬Ｄ：ＰＸ２００（大八化学工業社製、縮合リン系エステル難燃剤、ホスフェート）
・試薬Ｅ：７３３Ｓ（大八化学工業社製、縮合リン系エステル難燃剤、ホスフェート）
・試薬Ｆ：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０（住友化学社製、フェノール系酸化防止剤）
・試薬Ｇ：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ（住友化学社製、イオウ系酸化防止剤）
・試薬Ｈ：ＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製、リン系加工安定剤、ホスホナイト）
・試薬Ｉ：イルガフォスＰ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、リン系酸化防止剤、ホスホナイト）
・試薬Ｊ：テトラドデシルビフェニル−４，４’−ジイルジホスホネート（城北化学工業社製、リン系加工安定剤、ホスホネート）【００８６】
試薬Ｂ〜Ｊの化合物名、分子量、分子式をそれぞれ表２に示す。
なお、上記のうち、リン化合物（Ｃ）に相当するのは試薬Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ、Ｊであり、他のものは比較品である。
試薬Ｄは前記式（３−２）で表される化合物、試薬Ｅは前記式（３−１）で表される化合物、試薬Ｈは前記式（１−１）で表される化合物、試薬Ｉは前記式（１−２）で表される化合物、試薬Ｊは前記式（２−２）で表される化合物である。【００８７】
【表２】
2014069482.tif 000012
【００８８】
＜例１〜１０＞
Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸの１００質量部に対し、ＲＣＬ−６９の８．９８質量部と、試薬（Ａ〜Ｊのうちのいずれか１つ）の０．１３４質量部とを配合した。尚、試薬の０．１３４質量部は、酸化チタンの１００質量部に対して１．５質量部に相当する。次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出して、１０種の酸化チタン含有ペレットを得た。
この１０種の酸化チタン含有ペレットを、それぞれ、１５０℃で１時間乾燥した後、下記の押し出し条件で押し出し成形して、厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムと、厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムとを製造した。
（押し出し条件）
成形機として、先端に４５０ｍｍのＴダイを装着した３０ｍｍ短軸押出し機を使用した。Ｔダイから出たフィルムは、１５０℃に保持された鏡面ロールと、１００℃に保持されたシリコーンエンボスロールの間でニツプしながら通過させ、両面にコロナ放電を実施して、目的のフッ素樹脂フィルムを得た。コロナ放電処理は、バックシートを製造する際に、接着剤を使用してＰＥＴフィルム等とラミネートした際の密着力を高めるために行った。【００８９】
＜例１１〜２０＞
ＲＣＬ−６９の代わりにＣＲ４７０を同じ配合量で用い、試薬（Ａ〜Ｊのうちのいずれか１つ）を、０．０８９５質量部配合した以外は例１〜１０と同様にしてフッ素樹脂フィルム（厚さ２０μｍ、厚さ１００μｍ）を製造した。尚、試薬の０．０８９５質量部は、酸化チタンの１００質量部に対して１．０質量部に相当する。【００９０】
［評価］
例１〜２０において、厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムを製造する際のガス発生の有無を目視で確認し、臭いも評価した。
また、得られたフッ素樹脂フィルムについて、以下の評価を行った。
それらの結果を表３〜４に示す。【００９１】
（反射ｂ＊）
製造直後の厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムについて、その着色度をカラーメーター（スガ試験機社製ＳＭカラーメーター  ＳＭ−Ｔ）を用い、反射光のｂ＊を測定した。ｂ＊値は、青ければマイナス値をとり、黄色が強ければプラスの値となる。ｂ＊値が０．８を超えていれば、樹脂が焼けて黄色くなっていると判断した。【００９２】
（ブツ欠点）
製造直後の厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルム３ｍ分について、外観検査を行った。酸化チタンの凝集体、試薬Ａ〜Ｊの凝集体や熱劣化物等のフィルム欠点の数を「ブツ欠点」としてカウントした。【００９３】
（３６０ｎｍ透過率）
製造直後の厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムについて、島津製作所社製のＵＶ−ＰＣ３３００測定器を用い、３６０ｎｍの透過率（％）を測定した。【００９４】
（日射反射率の変化）
製造直後の厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムについて、島津製作所社製のＵＶ−ＰＣ３３００測定器を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６で規定される日射反射率（％）を測定した。
別途、製造直後の厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムを６ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り取り、評価サンプルを製造した。この評価サンプルを、促進耐候性試験装置（スガ試験機社製：サンシャイン３００）に投入し、１０，０００時間の曝露を行った。暴露条件は、ブラックパネル温度を６３℃とした。
１０，０００時間暴露した後の評価サンプルについて、上記と同様に日射反射率（試験後日射反射率）を測定し、暴露試験前後の日射反射率の差（試験後日射反射率−試験前日射反射率）を算出し、その値を「日射反射率差」とした。【００９５】
促進耐候性試験後の日射反射率の変化が少ないことは、酸化チタンの光活性が高度に抑制されていることを示す。例えば光活性が抑制されていない場合、試験中に、酸化チタンがフィルム中を光や水が当たっている方向に移動し、より白くなる現象（白化）を起こすことから、日射反射率が上昇し、日射反射率差が大きくなる。なお、日射反射率差の大小はその絶対値の大小をいう。
なお、日射反射率の測定では、フィルムと光源の平行度が、反射率測定の値に影響を与え、２０μｍ程度の薄い柔らかいフィルムでは、微妙なカールを生ずることから、±０．５％程度の誤差を有する。また、促進耐候性試験は、カーボンアーク型の試験であり、試料に対する水の噴霧があるものの、暴露試験中にカーボンの燃焼によりにサンプルが汚れる場合がある。よって、１．０％程度低下する場合がある。したがって、全く光活性の発現がない場合でも、促進耐候性試験後は、日射反射率差で、０．５％までの増加と１．５％までの減少が考えられる。そのため、日射反射率差が、−１．５〜０．５％の範囲内であれば、促進耐候性試験の間、充分に光活性が抑制された耐候性の良いフィルムと判断できる。【００９６】
【表３】
2014069482.tif 000013
【００９７】
【表４】
2014069482.tif 000014
【００９８】
各例で得られたフッ素樹脂フィルムは、厚さ２０μｍでも、３６０ｎｍ透過率が０．０１％未満であり、バックシートの最外層を構成するフィルムに要求される紫外線遮蔽能（波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）を有していた。しかし、以下の問題があった。
試薬Ａを用いた例１、１１は、促進耐候性試験後の日射反射率差が大きく、耐候性に問題があった。
試薬Ｂを用いた例２、１２は、ガス発生があり、耐候性、外観（ブツ欠点）にも問題があった。
試薬Ｃを用いた例３、１３は、ガス発生があり、外観（ブツ欠点）にも問題があった。特にＲＣＬ−６９を用いた例３は、耐候性にも問題があった。
試薬Ｄを用いた例４、１４、および試薬Ｅを用いた例５、１５は、外観（ブツ欠点、着色）に問題があった。
試薬Ｆを用いた例６、１６は、耐候性、外観（ブツ欠点、着色）に問題があった。
試薬Ｇを用いた例７、１７は、耐候性、外観（ブツ欠点）に問題があった。
試薬Ｈを用いた例８、１８、試薬Ｉを用いた例９、１９、および試薬Ｊを用いた例１０、２０は、外観（ブツ欠点）に問題があった。【００９９】
＜例２１〜３０＞
Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ Ｃ−８８ＡＸの１００質量部に対し、ＲＣＬ−６９の８．９８質量部と、表５に示す配合量の試薬Ａと、表５に示す配合量の試薬Ｄとを配合し、次いで、３５ｍｍの同方向２軸押出機（ＴＥＭ３５：東芝機械社製）にて、温度３２０℃、１時間あたり２０ｋｇの吐出量にて押し出して、１０種の酸化チタン含有ペレットを得た。
尚、表５における試薬配合量（質量部）とは、酸化チタンの１００質量部に対する試薬Ａ、Ｄそれぞれの配合量（質量部）を示している。
得られた酸化チタン含有ペレットをそれぞれ、１５０℃で１時間乾燥した後、例１と同じ押し出し条件で押し出し成形して、厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムと、厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムとを製造した。
得られたフッ素樹脂フィルムについて、前記と同じ手順で、反射ｂ＊、ブツ欠点、３６０ｎｍ透過率、日射反射率差を評価した。結果を表５に示す。【０１００】
【表５】
2014069482.tif 000015
【０１０１】
上記結果に示すとおり、試薬Ｄを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部、試薬Ａを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部の範囲内で配合した例２２〜２９は、ｂ＊値が低く、着色が抑制されていた。また、ブツ欠点がなかった。また、日射反射率差が−１．５〜０．５％の範囲内であり、耐候性に優れていた。このことから酸化チタンの光活性が充分に抑制されたことが確認できた。
一方、試薬Ａの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１０質量部である例２１は、耐候性に優れていたが、着色が見られ、ブツ欠点も多かった。
試薬Ｄの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１５質量部である例３０は、日射反射率差が大きく、耐候性が悪かった。【０１０２】
＜例３１〜３９＞
試薬Ｄの代わりに試薬Ｈを用い、試薬Ａ、Ｈをそれぞれ表６に示す配合量で配合した以外は、例２１〜３０と同様にして、厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムと厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムとを製造した。
得られたフッ素樹脂フィルムについて、前記と同じ手順で、反射ｂ＊、ブツ欠点、３６０ｎｍ透過率、日射反射率差を評価した。結果を表６に示す。【０１０３】
【表６】
2014069482.tif 000016
【０１０４】
上記結果に示すとおり、試薬Ｈを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部、試薬Ａを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部の範囲内で配合した例３２〜３７は、ｂ＊値が低く、着色が抑制されていた。また、ブツ欠点がなかった。また、日射反射率差が−１．５〜０．５％の範囲内であり、耐候性に優れていた。このことから酸化チタンの光活性が充分に抑制されたことが確認できた。
一方、試薬Ａの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１０質量部である例３１は、耐候性に優れ、着色も抑制されていたが、ブツ欠点が多かった。
試薬Ｈの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１５質量部である例３８、３９は、日射反射率差が大きく、耐候性が悪かった。【０１０５】
＜例４０〜４８＞
ＲＣＬ−６９の代わりにＣＲ４７０を同じ配合量で用い、試薬Ｄの代わりに試薬Ｊを用いた以外は、例３１〜３９と同様にして、厚さ２０μｍのフッ素樹脂フィルムと厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムとを製造した。
得られたフッ素樹脂フィルムについて、前記と同じ手順で、反射ｂ＊、ブツ欠点、３６０ｎｍ透過率、日射反射率差を評価した。結果を表７に示す。【０１０６】
【表７】
2014069482.tif 000017
【０１０７】
上記結果に示すとおり、試薬Ｊを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２０〜２．０質量部、試薬Ａを、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．２〜２．５質量部の範囲内で配合した例４１〜４６は、ｂ＊値が低く、着色が抑制されていた。また、ブツ欠点がなかった。また、日射反射率差が−１．５〜０．５％の範囲内であり、耐候性に優れていた。このことから酸化チタンの光活性が充分に抑制されたことが確認できた。
一方、試薬Ａの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１０質量部である例４０は、耐候性に優れ、着色も抑制されていたが、ブツ欠点が多かった。
試薬Ｊの配合量が、粒子（Ｂ）の１００質量部に対して０．１５質量部である例４７、４８は、日射反射率差が大きく、耐候性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂フィルムは、優れた紫外線遮蔽能と耐候性を有する。例えば２０μｍ以下の薄膜とした場合でも、太陽電池モジュールのバックシートに求められる紫外線遮蔽能（例えば波長３６０ｎｍ以下の紫外線の透過率が０．０３％未満）が長期にわたって発揮される。また、２０μｍ以下の薄膜とした場合でも充分な紫外線遮蔽効果が得られる量の酸化チタンを含みながらも、日射反射率差が小さく、機械的強度の低下も生じにくい。
そのため、本発明の樹脂フィルムは、太陽電池モジュールのバックシート用として有用である。例えば、本発明の樹脂フィルムをバックシートの最外層を構成するフィルムとして用いることにより、長期間にわたって安定して太陽電池モジュールを保護できる。
本発明の樹脂フィルムの用途はこれに限定されるものではなく、例えば農業や畜産における倉庫や作業施設の屋根、あるいは競技場の屋根等の建築物の屋根、看板等に使用されるマーキングフィルム、壁紙の表面材等の用途に用いることができる。
なお、２０１２年１０月３０日に出願された日本特許出願２０１２−２３９０８４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０９】
１  バックシート
２  バックシート
１１  最外層
１２  接着剤層
１３  防湿層
１４  粘着剤層
１５  樹脂層
【図１】
2014069482.tif 000019
【図２】
2014069482.tif 000020
【国際調査報告】
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2014069482.tif 000022
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