(57)【要約】  可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大発光ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物は、発光光の最大発光ピークの発光強度が蛍光体Ａよりも高く、発光光の最大発光ピークの半値幅が蛍光体Ｂよりも広い。
2013176195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大発光ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項２】
蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ｂの励起強度が、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であり、かつ蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下である請求項１に記載の蛍光体混合物、ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
【請求項３】
蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が３０ｎｍ以内である請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項４】
蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度の差が、蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度の５〜８０％の範囲にある請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項５】
蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅の差が、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの半値幅の５〜８０％の範囲にある請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項６】
蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）〜（４）のいずれかの関係にある請求項１に記載の蛍光体混合物：
（１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない、
（２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である、
（３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である、
（４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度
の百分率との合計が４０％以下である、
ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。
【請求項７】
蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（１）の関係にある請求項６に記載の蛍光体混合物。
【請求項８】
蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（２）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である請求項６記載の蛍光体混合物。
【請求項９】
蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（３）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である請求項６記載の蛍光体混合物。
【請求項１０】
蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（４）の関係にあって、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が２０％以下である請求項６に記載の蛍光体混合物。
【請求項１１】
蛍光体Ａと蛍光体Ｂのそれぞれの発光スペクトルが４９０〜５７０ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを持つ請求項１に記載の蛍光体混合物。
【請求項１２】
蛍光体Ａが組成式（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のケイ酸塩蛍光体であって、蛍光体Ｂが組成式ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のアルミン酸塩蛍光体である請求項１１に記載の蛍光体混合物。
【請求項１３】
蛍光体Ａと蛍光体Ｂの少なくとも一方が、フッ素含有被膜により被覆されている請求項１に記載の蛍光体混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視領域での発光光の発光強度と演色性とが最適化された蛍光体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視領域に最大発光ピークを持つ蛍光体を可視光発光源に用いた発光装置として、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が知られている。白色ＬＥＤとしては、電気エネルギーの付与によって青色光を発光する半導体発光素子と黄色発光蛍光体を樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物と組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光とを混色させることにより白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤは発光光の波長領域が太陽光と比較すると狭い。このため、最近では、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を含む蛍光体混合物を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂バインダ中に分散した蛍光体含有樹脂組成物とを組み合わせ、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色を混色させることにより、発光光の波長領域を拡げた三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。【０００３】
特許文献１には、三色混色タイプの発光装置として、一種以上の青色発光蛍光体、一種以上の緑色発光蛍光体及び一種以上の赤色発光蛍光体を含む、液晶ディスプレイのバックライト光源用の蛍光体組成物が記載されている。この文献には、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体のそれぞれについて、多数の化合物例が記載されている。なお、この文献には、それらの化合物は混合物として使用できることの記載もある。ただし、特定の混合物の組み合わせに関する記載や示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６８９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白色ＬＥＤは、一般に照明用として用いられるため、太陽光に近い発光スペクトルを示すこと（すなわち、太陽光と類似の演色性を示すこと）が望まれる。従って、三色混色タイプの白色ＬＥＤの可視光発光源として用いる各色の発光を示す蛍光体では、発光強度が高いことに加えて、発光光の最大発光ピークの半値幅が広いことが望まれる。
しかしながら、本発明の発明者の検討によると、これまでに知られている蛍光体は、発光強度が高いものは発光光の最大発光ピークの半値幅が狭く、一方、発光光の最大発光ピークの半値幅が広いものは発光強度が低い傾向にある。従って、白色ＬＥＤを構成するための蛍光体として、充分に満足できる発光特性を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題を解決するために、本発明者は同色系の蛍光体を二種もしくはそれ以上混合して用いることを検討した。すなわち、本発明者は、最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内にある同色系の蛍光体を二種類以上混合することによって、発光強度と発光光の波長範囲の両者のバランスを調整することを検討した。その結果、相対的に最大発光ピーク波長での発光強度が高くて最大発光ピークの半値幅が狭い蛍光体と、相対的に最大発光ピークでの半値幅が広くて最大発光ピーク波長での発光強度が低い蛍光体とを組み合わせた場合に、可視領域での発光光の発光強度と演色性とを最適化することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
従って、本発明は、可視領域に最大発光ピークを持つ少なくとも二種類の蛍光体Ａ、Ｂを含む蛍光体混合物であって、蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が５０ｎｍ以内であって、蛍光体Ａの最大ピークの発光強度は蛍光体Ｂの最大ピークの発光強度よりも低く、一方蛍光体Ａの最大ピークの半値幅は蛍光体Ｂの最大ピークの半値幅よりも広いことを特徴とする蛍光体混合物にある。【０００８】
本発明の蛍光体混合物の好ましい態様は、次の通りである。
１）蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ｂの励起強度が、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であり、かつ蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークが現れる波長における蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下である。ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
２）蛍光体Ａの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長と蛍光体Ｂの発光スペクトルで最大発光ピークが現れる波長の差が３０ｎｍ以内である。
３）蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長の発光強度の差が、蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度の５〜８０％の範囲にある。
４）蛍光体Ａの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅と蛍光体Ｂの発光スペクトルにおける最大発光ピークの半値幅の差が、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの半値幅の５〜８０％の範囲にある。【０００９】
５）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）〜（４）のいずれかの関係にある。
（１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない。
（２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である。
（３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下である。
（４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が４０％以下である。
ただし、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。【００１０】
６）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（１）の関係にある。
７）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（２）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である。
８）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（３）の関係にあって、交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の２０％以下である。
９）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが上記の（４）の関係にあって、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が２０％以下である。【００１１】
１０）蛍光体Ａと蛍光体Ｂのそれぞれの発光スペクトルが４９０〜５７０ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを持つ。
１１）蛍光体Ａが組成式（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のケイ酸塩蛍光体であって、蛍光体Ｂが組成式ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+で表される緑色発光性のアルミン酸塩蛍光体である。
１２）蛍光体Ａと蛍光体Ｂの少なくとも一方が、フッ素含有被膜により被覆されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体混合物は、発光強度が高いことに加えて、太陽光と類似の演色性を示すことが望まれる白色ＬＥＤのような発光装置の可視光発光源として有利に用いることができる。本発明の蛍光体混合物では、同色系の発光を示す二種類の蛍光体の混合比を調整することによって、他の色の系統の蛍光体の発光特性とのマッチングを考慮して、可視領域での最大発光ピーク波長での発光強度と最大発光ピークの半値幅を任意に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。
【図２】実施例１で使用した（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の発光スペクトルとＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起スペクトルとを示す図である。
【図３】実施例１で使用したＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の発光スペクトルと（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起スペクトルとを示す図である。
【図４】実施例１で調製した蛍光体混合物の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の蛍光体混合物１の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとを示す図である。
【図６】実施例３の蛍光体混合物１の製造で使用したアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとを示す図である。
【図７】ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物１の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の蛍光体混合物２の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとを示す図である。
【図９】実施例３の蛍光体混合物２の製造で使用したアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとを示す図である。
【図１０】ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物２の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例３の蛍光体混合物３の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとを示す図である。
【図１２】実施例３の蛍光体混合物３の製造で使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとを示す図である。
【図１３】ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、そして蛍光体混合物３の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の蛍光体混合物は、最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内であって、その内の一方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度に比較して他方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度が高く、そして後者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅に比較して前者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅が広いという条件を満足する二種類の蛍光体を含有する。この二種類の蛍光体のうちの最大発光ピークの半値幅が広い方の蛍光体を蛍光体Ａ（最大発光ピーク波長：λA、最大発光ピーク波長での発光強度：ＩA、最大発光ピークの半値幅：ＷA）とし、最大発光ピーク波長での発光強度が高い方の蛍光体を蛍光体Ｂ（最大発光ピーク波長：λB、最大発光ピーク波長での発光強度：ＩB、最大発光ピークの半値幅：ＷB）として、本発明を説明する。
【００１５】
本発明において、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長（λA、λB）は、どちらかが大きくてもよいし、同一であってもよい。蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長の差（λA−λBの絶対値）は、一般に５０ｎｍ以内、好ましくは３０ｎｍ以内、特に好ましくは２０ｎｍ以内にある。蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長は、それぞれ４９０〜５７０ｎｍの波長範囲にあることが好ましく、５００〜５５０ｎｍの波長範囲にあることが特に好ましい。
【００１６】
蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅の差（ＷA−ＷB）は、蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅（ＷA）の５〜８０％の範囲にあることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが好ましく、３０〜８０％の範囲にあることが特に好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの半値幅の差（ＷA−ＷB）は、蛍光体Ａの最大発光ピークの半値幅（ＷA）の５〜７０％の範囲、特に２０〜６０％の範囲にあることも好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度の差（ＩB−ＩA）は、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長での発光強度（ＩB）の５〜８０％の範囲にあることが好ましく、２０〜６０％の範囲にあることがより好ましく、２５〜６０％の範囲にあることが特に好ましい。また、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの最大発光ピークの発光強度の差（ＩB−ＩA）は、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長での発光強度（ＩB）の５〜５０％の範囲、特に２０〜５０％の範囲にあることも好ましい。
【００１７】
蛍光体Ａにて発生した可視光を蛍光体Ｂが吸収することによって、蛍光体混合物の発光強度が大きく低下しないようにするために、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは重なり合うことがない（交差しない）か、あるいは重なり合う領域が存在する場合には、その重なり合う領域の面積は小さい方が好ましい。蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとで重なり合う領域が存在する場合には、蛍光体Ａの最大発光ピーク波長（λA）における蛍光体Ｂの励起強度は、蛍光体Ｂの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であることが好ましい。また同様に、蛍光体Ｂにて発生した可視光を蛍光体Ａが吸収することによって、蛍光体混合物の発光強度が大きく低下しないようにするために、蛍光体Ｂの発光スペクトルと蛍光体Ａの励起スペクトルとは重なり合うことがないか、あるいは重なり合う領域が存在する場合には、その重なり合う領域の面積は小さい方が好ましい。蛍光体Ｂの発光スペクトルと蛍光体Ａの励起スペクトルとで重なり合う領域が存在する場合、蛍光体Ｂの最大発光ピーク波長（λB）における蛍光体Ａの励起強度は、蛍光体Ａの波長４００ｎｍでの励起強度の５％以下であることが好ましい。但し、上記の蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の励起強度とは、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルが、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルにおける強度である。
【００１８】
本発明の蛍光体混合物は、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが下記の（１）〜（４）のいずれかの関係にあることが好ましい。但し、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルは、波長４００ｎｍで同一強度の励起光による励起により現れる発光スペクトルであり、そして上記の蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルは、それぞれの励起スペクトルでの波長４００ｎｍの強度がそれぞれの蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示された励起スペクトルである。
【００１９】
（１）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとが交差することなく、かつ蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差することがない。
（２）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ｂの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
（３）蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとは交差しないが、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差する、ただし、その交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度は、蛍光体Ａの発光スペクトルでの最大発光ピークの発光強度の４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
（４）蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトルとは交差し、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルも交差する、ただし、蛍光体Ａの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ａの発光スペクトルの発光強度の百分率と、蛍光体Ｂの発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対するその交差が発生する波長位置での蛍光体Ｂの発光スペクトルの発光強度の百分率との合計が４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００２０】
上記のような、蛍光体Ａの発光スペクトルと蛍光体Ｂの励起スペクトル、そして蛍光体Ａの励起スペクトルと蛍光体Ｂの発光スペクトルとが関係にある蛍光体混合物は、波長３５０〜４３０ｎｍの光を励起光とする三色混色タイプの白色ＬＥＤ用の可視光発光源として有用である。
【００２１】
本発明の蛍光体混合物は、蛍光体Ａと蛍光体Ｂの含有量の割合が質量比で、一般に５：９５〜９５：５の範囲、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００２２】
本発明の蛍光体混合物は、最大発光ピーク波長での発光強度Ｉが蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとした場合に下記の式（Ｉ）を満足することが好ましく、式（II）を満足することが特に好ましい。
Ｉ＞０．８６×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩA＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩB｝・・（Ｉ）
Ｉ＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩA＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×ＩB｝・・（II）
本発明の蛍光体混合物はまた、内部量子効率η’が蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとし、蛍光体Ａの内部量子効率をη’Aと蛍光体Ｂの内部量子効率をη’Bした場合に下記の式（III）を満足することが好ましく、式（IV）を満足することが特に好ましい。
η’＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（III）
η’＞１．００×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（IV）
本発明の蛍光体混合物はさらに、外部量子効率ηが蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの混合割合（質量比）をＸ：Ｙとし、蛍光体Ａの外部量子効率をηAと蛍光体Ｂの外部量子効率をηBした場合に下記の式（Ｖ）を満足することが好ましく、式（VI）を満足することが特に好ましい。
η＞０．９３×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（Ｖ）
η＞１．００×｛（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））×η’A＋（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））×η’B｝・・（VI）
【００２３】
蛍光体Ａと蛍光体Ｂの例としては、組成式が（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+で表されるケイ酸塩緑色発光蛍光体と、組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+で表されるアルミン酸塩緑色発光蛍光体とが挙げられる。
【００２４】
蛍光体Ａ及び蛍光体Ｂは、水分との接触による発光強度の低下を防止するために、フッ素含有被膜により被覆されていてもよい。フッ素含有被膜は、蛍光体とフッ化アンモニウムとを含む混合物を加熱処理する方法により形成することが好ましい。混合物のフッ化アンモニウム含有量は、蛍光体１００質量部に対する量として、一般に０．５〜１５質量部の範囲の量、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量である。混合物の加熱温度は、一般に２００〜６００℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲、より好ましくは２００〜４８０℃の範囲、特に好ましくは３００〜４８０℃の範囲である。混合物の加熱時間は、一般には１〜５時間の範囲にある。蛍光体Ａ及び蛍光体Ｂは混合して蛍光体混合物とした後、フッ素含有被膜で被覆してもよいし、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとをそれぞれフッ素含有被膜で被覆した後、混合してもよい。
【００２５】
混合物の加熱処理は、大気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下のいずれかの雰囲気下で行なうことが好ましく、特に大気雰囲気下で行なうことが好ましい。混合物の加熱処理は、混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で行なうことが好ましい。大気雰囲気下にて加熱処理を行なっても、フッ化アンモニウムの熱分解は比較的低温で起こるため、大気雰囲気下での加熱による発光強度の低下が起こる前に、蛍光体の表面がフッ化アンモニウムの熱分解ガスで処理されてフッ素含有被膜が形成されるため、発光強度は低下しない。
【００２６】
本発明の蛍光体混合物は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の三色の発光蛍光体を含んでいてもよい。この場合、三色の発光蛍光体のうちの少なくとも一色の発光蛍光体が、本発明の条件、すなわち最大発光ピーク波長の差が５０ｎｍ以内であって、その内の一方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度に比較して他方の蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度が高く、そして後者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅に比較して前者の蛍光体の最大発光ピークの半値幅が広いという条件を満足する二種類の蛍光体から構成されていることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた発光装置を、白色ＬＥＤを例にとり添付図面の図１を参照しながら説明する。
【００２８】
図１は、本発明の蛍光体混合物を可視光発光源に用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着剤２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体混合物含有樹脂組成物層７、そして樹脂層６と蛍光体混合物含有樹脂組成物層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。
【００２９】
基板１は、高い絶縁性と高い熱導電性とを有していることが好ましい。基板１の例としては、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。半導体発光素子３は、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。
【００３０】
樹脂層６は透明樹脂から形成される。樹脂層６を形成する透明樹脂材料の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体混合物含有樹脂組成物層７は、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、そして赤色発光蛍光体がそれぞれ樹脂バインダ中に分散された蛍光体含有樹脂組成物から形成される。青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体は、それぞれ上記のフッ素含有化合物被覆層を有するケイ酸塩蛍光体であることが好ましい。樹脂バインダは透明樹脂であり、その例としてはエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。光反射材８は、蛍光体混合物含有樹脂組成物層７にて発生した可視光を外部に向けて反射することによって可視光の発光効率を向上させる。光反射材８の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。
【００３１】
図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加すると、半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体混合物含有樹脂組成物層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が発生する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が発生する。
【００３２】
白色ＬＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂを形成する。次に、基板１の上に接着剤２により半導体発光素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、半導体発光素子３の周囲に光反射材８を固定した後、半導体発光素子３の上に透明樹脂材料を流し込み、その透明樹脂材料を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に蛍光体混合物を含む樹脂組成物を流し込み、その蛍光体含有樹脂組成物を固化させて、蛍光体混合物含有樹脂組成物層７を形成する。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（蛍光体Ａに相当）とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（蛍光体Ｂに相当）の二種類の蛍光体を用意した。【００３４】
図２に、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の発光スペクトルと、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起スペクトルとを示す。（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+は最大発光ピーク波長が５２１ｎｍ、最大発光ピーク波長での発光強度が６１、最大発光ピークの半値幅が６５ｎｍであった。一方、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の励起強度は波長４００ｎｍで１００、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の最大発光ピーク波長で３であった。【００３５】
図３に、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の発光スペクトルと、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起スペクトルとを示す。ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+は最大発光ピーク波長が５１５ｎｍ、最大発光ピーク波長での発光強度が１００、最大発光ピークの半値幅が２７ｎｍであった。一方、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+の励起強度は、波長４００ｎｍで６０、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の最大発光ピーク波長で０．５であった。なお、本実施例において発光スペクトルの強度はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の最大発光ピーク波長での発光強度を１００としたときの相対値であり、励起スペクトルの強度は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+の波長４００ｎｍでの励起強度を１００としたときの相対値である。【００３６】
（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを下記の表１に示す質量比で混合した。【００３７】
【表１】
2013176195.tif 000003
【００３８】
得られた蛍光体混合物に波長４００ｎｍの光を照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４の結果から明らかなように、（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを混合した蛍光体混合物（Ｎｏ．２〜６）は、蛍光体Ａに相当する（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+単独（Ｎｏ．１）と比較して発光強度が高くなり、蛍光体Ｂに相当するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+単独（Ｎｏ．７）と比較して、発光ピークの半値幅が広くなっている。【００３９】
［実施例２］
（ＳｒＢａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+とを、質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物を調製した。調製直後の蛍光体混合物の発光強度を測定した。次いで、蛍光体混合物１００質量部に対して１０質量部のフッ化アンモニウムを加えて混合した。得られた混合物をアルミナセッターに投入し、蓋をして電気炉にて５００℃の温度で６時間加熱処理した。フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した後の蛍光体混合物の発光強度を測定した。フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した蛍光体混合物を温度６０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽に投入して、静置した。投入してから５００時間経過後に、恒温恒湿槽から蛍光体混合物を取り出して、その蛍光体混合物の発光強度を測定した。
下記の表２に、蛍光体混合物の調製直後、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理後、そして恒温恒湿槽内で静置後の発光強度を示す。なお、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理後と恒温恒湿槽内で静置後の発光強度は、蛍光体混合物の調製直後の発光強度を１００とした相対値である。【００４０】
［蛍光体混合物の発光強度の測定方法］
試料の蛍光体混合物にキセノンランプを用いて波長４００ｎｍの光を照射して、蛍光体混合物の発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大発光ピークの高さを求め、この高さを発光強度とする。【００４１】
［参考例１］
蛍光体混合物にフッ化アンモニウム存在下で加熱処理を行なわずに、温度６０℃、相対湿度８０％に調整した恒温恒湿槽に投入したこと以外は実施例２と同様にして、蛍光体混合物を恒温恒湿槽内で５００時間静置した。下記の表２に、蛍光体混合物の調製直後と恒温恒湿槽内で静置後の発光強度を示す。なお、恒温恒湿槽内で静置後の発光強度は、蛍光体混合物の調製直後の発光強度を１００とした相対値である。【００４２】
【表２】
2013176195.tif 000004
【００４３】
上記表２の結果から明らかなように、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理した蛍光体混合物、すなわちフッ素含有被膜により被覆されている蛍光体混合物（実施例２）は、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理していない蛍光体混合物（参考例１）と比較して、恒温恒湿槽内で静置した後の発光強度が高い。この結果から、フッ素含有被膜により被覆されている蛍光体混合物は、水分（水蒸気）との接触による発光強度の低下が起こりにくいことが分かる。【００４４】
［実施例３］
Ｓｒ1.01Ｅｕ0.04Ｂａ0.95ＳｉＯ4（ケイ酸塩緑色発光蛍光体１）、Ｓｒ1.46Ｅｕ0.04Ｂａ0.50ＳｉＯ4（ケイ酸塩緑色発光蛍光体２）、そしてＢａ0.75Ｅｕ0.25Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17（アルミン酸塩緑色発光蛍光体）の三種類の蛍光体を用意した。各蛍光体の最大発光ピークのピーク波長、発光強度及び半値幅を下記の表３に示す。なお、発光強度は、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対値である。【００４５】
【表３】
2013176195.tif 000005
【００４６】
（蛍光体混合物１の製造）
ケイ酸塩緑色発光蛍光体１（蛍光体Ａに相当）とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体Ｂに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物１を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体及び蛍光体混合物１の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１及びアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを測定した。図５にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを、図６にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルを、図７にケイ酸塩緑色発光蛍光体１、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物１の発光スペクトルをそれぞれ示す。【００４７】
図５において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図５のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光強度は６よりも低いことから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピークの発光強度（６１）の１０％以下であることが分かる。図６において、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図６のスペクトルから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとが交差する波長位置でのアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度は１０よりも低いことから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピークの発光強度（１００）の１０％以下であることが分かる。また、図７の結果から、蛍光体混合物１は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体１単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するアルミン酸塩緑色発光蛍光体単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。【００４８】
（蛍光体混合物２の製造）
ケイ酸塩緑色発光蛍光体２（蛍光体Ａに相当）とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体Ｂに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物２を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体及び蛍光体混合物２の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２及びアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを測定した。図８にケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルを、図９にアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを、図１０にケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体、そして蛍光体混合物２の発光スペクトルをそれぞれ示す。【００４９】
図８において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図８のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとアルミン酸塩緑色発光蛍光体の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光強度は５よりも低いことから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の最大発光ピークの発光強度（４８）の１０％以下であることが分かる。図９において、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルは、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図９のスペクトルから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとが交差する波長位置でのアルミン酸塩緑色発光蛍光体の発光強度は１０よりも低いことから、アルミン酸塩緑色発光蛍光体の最大発光ピークの発光強度（１００）の１０％以下であることが分かる。また、図１０の結果から、蛍光体混合物２は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体２単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するアルミン酸塩緑色発光蛍光体単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。【００５０】
（蛍光体混合物３の製造）
ケイ酸塩緑色発光蛍光体１（蛍光体Ｂに相当）とケイ酸塩緑色発光蛍光体２（蛍光体Ａに相当）とを質量比５０：５０の割合で混合して、蛍光体混合物３を製造した。ケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２及び蛍光体混合物３の発光スペクトルを、波長４００ｎｍで同一強度の励起光を用いて測定した。また、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１及びケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを測定した。図１１にケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルを、図１２にケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルを、図１３にケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、そして蛍光体混合物３の発光スペクトルをそれぞれ示す。【００５１】
図１１において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルは、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図１１のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光強度は１４であることから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の最大発光ピークの発光強度（８０）の１８％（＝１００×１４/８０）であることが分かる。図１２において、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルは、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピーク波長での発光強度を１００として表示したスペクトルであり、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルは、波長４００ｎｍの強度がケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルにおける最大発光ピークの発光強度と一致するように表示したスペクトルである。この図１２のスペクトルから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルとケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとが交差する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光強度は２４であることから、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の最大発光ピークの発光強度（１００）の２４％（＝１００×２４/１００）であることが分かる。すなわち、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対する、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の励起スペクトルとの交差が発生する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体１の発光スペクトルの発光強度の百分率（２４％）と、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルの最大発光ピークの発光強度に対する、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の励起スペクトルとの交差が発生する波長位置でのケイ酸塩緑色発光蛍光体２の発光スペクトルの発光強度の百分率（１８％）との合計量は４２％である。また、図１３の結果から、蛍光体混合物３は、蛍光体Ａに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体２単独と比較して発光強度が高く、蛍光体Ｂに相当するケイ酸塩緑色発光蛍光体１単独と比較して発光ピークの半値幅が広いことが分かる。【００５２】
（蛍光体混合物の発光効率の評価）
蛍光体混合物１〜３及びその蛍光体混合物の製造に使用したケイ酸塩緑色発光蛍光体１、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２、アルミン酸塩緑色発光蛍光体について、内部量子効率及び外部量子効率を下記の方法により測定した。その結果を下記の表４に示す。【００５３】
（内部量子効率及び外部量子効率の測定方法）
試料の蛍光体混合物及び蛍光体をそれぞれ専用ホルダーに仕込み、蛍光分光光度計（ＦＰ６５００、シャスコエンジニアリング）に装着し、波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを得る。得られた試料の発光スペクトルから波長３８０〜４１０ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｌ）と、波長４１０〜７００ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｅ）を求める。次いで、蛍光分光光度計に付属の基準物質（硫酸バリウム製白色板）を、蛍光分光光度計に装着し、波長４００ｎｍの紫外光を照射して発光スペクトルを得る。得られた基準物質の発光スペクトルから波長３８０〜４１０ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｒ）を求める。求めたＬ、Ｅ及びＲから下記の式を用いて内部量子効率及び外部量子効率を算出する。
内部量子効率＝１００×Ｅ／（Ｒ−Ｌ）
外部量子効率＝１００×Ｅ／Ｒ【００５４】
【表４】
2013176195.tif 000006
蛍光体混合物１：ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とアルミン酸塩緑色発光蛍光体とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
蛍光体混合物２：ケイ酸塩緑色発光蛍光体２とアルミン酸塩緑色発光蛍光体とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
蛍光体混合物３：ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とケイ酸塩緑色発光蛍光体２とを５０：５０（質量比）の割合で混合した混合物。
ケイ酸塩緑色発光蛍光体１：Ｓｒ1.01Ｅｕ0.04Ｂａ0.95ＳｉＯ4
ケイ酸塩緑色発光蛍光体２：Ｓｒ1.46Ｅｕ0.04Ｂａ0.50ＳｉＯ4
アルミン酸塩緑色発光蛍光体：Ｂａ0.75Ｅｕ0.25Ｍｇ0.65Ｍｎ0.35Ａｌ10Ｏ17【００５５】
上記表４中の予測値は、各蛍光体混合物に含まれる二種類の蛍光体を５０：５０（質量比）で混合したときの蛍光体混合物の内部量子効率と外部量子効率の予測値である。例えば、蛍光体混合物１の内部量子効率の予測値は、（ケイ酸塩緑色発光蛍光体１の内部量子効率×５０＋アルミン酸塩緑色発光蛍光体の内部量子効率×５０）／１００で求められる。【００５６】
上記表４の結果から、蛍光体混合物１及び蛍光体混合物２では、内部量子効率及び外部量子効率のそれぞれが予測値よりも高い値を示しているのに対して、蛍光体混合物３では、内部量子効率及び外部量子効率のそれぞれが予測値よりも低い値を示していることが分かる。これは、蛍光体混合物３に含まれるケイ酸塩緑色発光蛍光体１とケイ酸塩緑色発光蛍光体２は、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体混合物１）及びケイ酸塩緑色発光蛍光体２とアルミン酸塩緑色発光蛍光体（蛍光体混合物２）と比較して、互いの発光スペクトルと励起スペクトルとが重なり合う領域の面積が広いため、ケイ酸塩緑色発光蛍光体１で発光した可視光がケイ酸塩緑色発光蛍光体２に吸収され、ケイ酸塩緑色発光蛍光体２で発光した可視光がケイ酸塩緑色発光蛍光体１に吸収されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
２  接着剤
３  半導体発光素子
４ａ、４ｂ  電極
５ａ、５ｂ  リード線
６  樹脂層
７  蛍光体混合物含有樹脂組成物層
８  光反射材
９ａ、９ｂ  導電線
【図１】
2013176195.tif 000007
【図２】
2013176195.tif 000008
【図３】
2013176195.tif 000009
【図４】
2013176195.tif 000010
【図５】
2013176195.tif 000011
【図６】
2013176195.tif 000012
【図７】
2013176195.tif 000013
【図８】
2013176195.tif 000014
【図９】
2013176195.tif 000015
【図１０】
2013176195.tif 000016
【図１１】
2013176195.tif 000017
【図１２】
2013176195.tif 000018
【図１３】
2013176195.tif 000019
【国際調査報告】
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