【手続補正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成された凸部を有するハードコート膜を含み、
該ハードコート膜が、（ｉ）界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子（Ａ）と、（ｉｉ）疎水性マトリックス成分とからなり、金属酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が３０〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ、ハードコート膜上部に金属酸化物微粒子（Ａ）が偏在して、凸部を形成し、該凸部の高さ（Ｈ凸）が１０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
【請求項２】
前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
【請求項３】
前記界面活性剤が、エチレンオキサイド変性骨格を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート膜付基材。
【請求項４】
（ｉ）界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子（Ａ）中の界面活性剤処理量が、該微粒子（Ａ）に対して２〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート膜付基材。
【請求項５】
ハードコート膜中の（ｉ）前記界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量が０．０１〜２０重量％の範囲にあり、（ｉｉ）疎水性マトリックス成分の含有量が８０〜９９．９９重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート膜付基材。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物、ないし２種以上の複合酸化物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート膜付基材。
【請求項７】
前記疎水性マトリックス成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート膜付基材。
【請求項８】
さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項にハードコート膜付基材。
【請求項９】
前記疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、混合物からなる金属酸化物微粒子を、
下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理したものであることを特徴とする請求項８に記載のハードコート膜付基材。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項１０】
前記ハードコート膜中の疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が、固形分として１〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載のハードコート膜付基材。
【請求項１１】
前記ハードコート膜の膜厚が、０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート膜付基材。
【請求項１２】
（ｉ）界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子（Ａ）と、（ｉｉ）疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒を含み、界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤＡ）が３０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、エチレンオキサイド変性骨格を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１３に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１５】
（ｉ）界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子（Ａ）中の界面活性剤処理量が、該微粒子（Ａ）に対して２〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１６】
（ｉ）界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ）の濃度が、固形分換算で０．０００１〜１２重量％の範囲にあり、（ｉｉ）疎水性マトリックス形成成分の濃度が０．８〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１７】
前記金属酸化物微粒子（Ａ）が、 シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物、ないし２種以上の複合酸化物からなることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１８】
前記疎水性マトリックス形成成分が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１９】
さらに、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項２０】
前記疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン、ボリア、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、スズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物、ないし２種以上の複合酸化物からなる金属酸化物粒子（Ｂ）を、
下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理したものであることを特徴とする請求項１９に記載のハードコート膜形成用塗布液。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項２１】
前記ハードコート膜形成用塗布液中の疎水性金属酸化物微粒子（Ｂ）の濃度が固形分として０．０１〜４８重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１９または２０に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜処理前の基材およびハードコート膜組成を表１に示す。
ハードコート膜形成用塗布液（1）を、両面易接着層付きＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラー＃１８８−Ｕ４８（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．５１））にバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。ハードコート膜の屈折率は、界面活性剤処理金属酸化物微粒子(A1)、マトリックス成分の各屈折率を含有量に応じて、計算によって求めた。
さらに、凸部の高さ、耐擦傷性、鉛筆硬度およびアンチブロッキング性を評価、干渉縞を観察した結果を表２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
ついで、このゾル１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉО2成分８１．２％）を加え、５０℃で６時間加熱撹拌して疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液を得た。
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度４０重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
ハードコート膜形成用塗布液（２）の調製
濃度２２．１０重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ１）メタノール分散液１８．１０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.００ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２６．６３ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(２)を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
ハードコート膜形成用塗布液（３）の調製
濃度２０．８２重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ２）メタノール分散液１９．２１ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２５．５２ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(３)を調製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
ハードコート膜形成用塗布液（４）の調製
濃度２５．１１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ３）メタノール分散液１５．９３ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２８．８０ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(４)を調製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
[実施例５] 
ハードコート膜形成用塗布液（５）の調製
濃度２２．１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ１）メタノール分散液９．０５ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２６.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．５６ｇとＰＧＭＥ３３．５６ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(５)を調製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
[実施例６]
ハードコート膜形成用塗布液（６）の調製
濃度２２．１０重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ１）メタノール分散液３６．２０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２０.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．２０ｇとＰＧＭＥ１２．７７ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(６)を調製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
ハードコート膜形成用塗布液（７）の調製
濃度４２．８２重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ４）メタノール分散液９．３４ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ３５．３９ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(７)を調製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
ハードコート膜形成用塗布液（８）の調製
濃度２２．１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ５）メタノール分散液１８．１０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２６．６３ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(８)を調製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
ハードコート膜形成用塗布液（９）の調製
濃度２２．１０重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ６）メタノール分散液１８．１０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２６．６３ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(９)を調製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
ハードコート膜形成用塗布液（１０）の調製
濃度２２．１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ７）メタノール分散液１８．１０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２６．６３ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(１０)を調製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
[比較例１] 
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０．５重量％）１９．５１ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２５．２２ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度４０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、固形分濃度４０．５重量％のメタノール分散液１００ｇに、界面活性剤として陰イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：プライサーフＡ２１２Ｅ）４．０５ｇを混合し、２０時間撹拌して固形分濃度４２．８２重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（ＲＡ２）メタノール分散液を調製した。
界面活性剤処理金属酸化物微粒子(RA2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ２）の調製
濃度４２．８２重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（ＲＡ２）メタノール分散液９．３４ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ３５．３９ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（Ｒ２）を調製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ３）の調製
濃度２２．１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（ＲＡ３）メタノール分散液１８．１０ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ２６．６３ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
[参考例]
界面活性剤処理金属酸化物微粒子(RA4)の調製
実施例１において、界面活性剤として陰イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：プ
ライサーフＡ２１２Ｅ）２０．５ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３４．０２重
量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子(RA4) メタノール分散液を調製した。
界面活性剤処理金属酸化物微粒子(RA4)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
ハードコート膜形成用塗布液（Ｒ４）の調製
濃度２２．１重量％の界面活性剤処理金属酸化物微粒子（ＲＡ４）メタノール分散液１１．７６ｇと、固形分濃度４０．５重量％の疎水性金属酸化物粒子（Ｂ１）分散液２９．６３ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学社（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）２４.０ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）１．４４ｇとＰＧＭＥ３２．９７ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液（Ｒ３）を調製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表１】
2013136222.tif 000001