(57)【要約】  厚み精度及び接着強度に優れる円筒状印刷原版及びその製造方法を提供することを目的とする。  本発明の円筒状印刷原版は、硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、上記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、上記重ね代部における上記硬化樹脂シートの厚さが、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっており、上記重ね代部において、上記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔が硬化樹脂により埋められた接合部を有し、上記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、上記接合部における埋められた上記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記接合部の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、
前記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、
前記重ね代部における前記硬化樹脂シートの各端部の厚さが、前記重ね代部以外の前記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっており、
前記重ね代部において、前記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔が硬化樹脂により埋められた接合部を有し、
前記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、
前記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記接合部の版面方向における断面積が、前記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする
円筒状印刷原版。
【請求項２】
前記接合部の数が、２０〜６００である、請求項１に記載の円筒状印刷原版。
【請求項３】
前記接合部の数が、５０〜２００である、請求項１又は２に記載の円筒状印刷原版。
【請求項４】
前記接合部の形状が、円柱状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版。
【請求項５】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版。
【請求項６】
（１）硬化樹脂シートを準備する工程と、
（２）前記硬化樹脂シートの重ね代となる部分を形成する工程と、
（３）前記硬化樹脂シートの巻き付け始端とする側の重ね代と巻き付け終端側の重ね代とを重ね合わせた重ね代部に連通する孔を形成する工程と、
（４）前記孔を硬化した硬化性樹脂組成物で埋め接合部を形成する工程と、
を含み、
前記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、
前記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記孔の版面方向における断面積が、前記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする
円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記工程（４）が、前記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、及び、前記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、請求項６に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）〜工程（４）のいずれかが、前記硬化樹脂シートの少なくとも一端部を固定して行う工程である、請求項６又は７に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記孔が、２つの前記重ね代を貫通する貫通孔である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記接合部の数が、２０〜６００である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記接合部の数が、５０〜２００である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記接合部の形状が、円柱状である、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版、又は、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む
円筒状印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状印刷原版及びその製造方法、並びに、円筒状印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成した記録層を、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、あるいは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有する記録層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版のうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。【０００３】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光により記録層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、記録層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。【０００４】
現像工程を必要としない製版方法として、記録層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材に関して、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜６参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献７参照。）などが多数提案されている。
また、印刷原版シートから円筒状印刷原版を形成する方法としては、特許文献８に記載された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００６１０３６号明細書
【特許文献３】特開２００２−３６６５号公報
【特許文献４】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２１３５号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献７】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−７６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、厚み精度及び接着強度に優れる円筒状印刷原版及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜６＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞〜＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、上記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、上記重ね代部における上記硬化樹脂シートの各端部の厚さが、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっており、上記重ね代部において、上記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔が硬化樹脂により埋められた接合部を有し、上記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、上記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記接合部の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする円筒状印刷原版、
＜２＞上記接合部の数が、２０〜６００である、＜１＞に記載の円筒状印刷原版、
＜３＞上記接合部の数が、５０〜２００である、＜１＞又は＜２＞に記載の円筒状印刷原版、
＜４＞上記接合部の形状が、円柱状である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版、
＜５＞上記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版、
＜６＞（１）硬化樹脂シートを準備する工程と、（２）上記硬化樹脂シートの重ね代となる部分を形成する工程と、（３）上記硬化樹脂シートの巻き付け始端とする側の重ね代と巻き付け終端側の重ね代とを重ね合わせた重ね代部に連通する孔を形成する工程と、（４）上記孔を硬化した硬化性樹脂組成物で埋め接合部を形成する工程と、を含み、上記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、上記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記孔の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法、
＜７＞上記工程（４）が、上記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、及び、上記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、＜６＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜８＞上記工程（２）〜工程（４）のいずれかが、上記硬化樹脂シートの少なくとも一端部を固定して行う工程である、＜６＞又は＜７＞に記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜９＞上記硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１０＞上記孔が、２つの上記重ね代を貫通する貫通孔である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１１＞上記接合部の数が、２０〜６００である、＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１２＞上記接合部の数が、５０〜２００である、＜６＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１３＞上記接合部の形状が、円柱状である、＜６＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１４＞上記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、＜６＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版の製造方法、
＜１５＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の円筒状印刷原版、又は、＜６＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む円筒状印刷版の製版方法、
＜１６＞＜１５＞に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、厚み精度及び接着強度に優れる円筒状印刷原版及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の円筒状印刷原版の一例の重ね代部近傍における円周方向の断面部分拡大図である。
【図２】本発明の円筒状印刷原版の他の一例の重ね代部近傍における円周方向の断面部分拡大図である。
【図３】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例の重ね代部近傍における円周方向の断面部分拡大図である。
【図４】接合部を形成する前の重ね代部の例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図５】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部の一部を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図６】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部の一部を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図７】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図８】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図９】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図１０】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図１１】本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
【図１２】図１に示す本発明の円筒状印刷原版の一例において、接合部の厚さＬ１及び接合部以外の重ね代部の厚さＬ２を表した断面部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
以下の説明において、好ましい態様と、好ましい態様との組合せは、より好ましい態様である。
【００１１】
（円筒状印刷原版）
本発明の円筒状印刷原版は、硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、上記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、上記重ね代部における上記硬化樹脂シートの各端部の厚さが、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっており、上記重ね代部において、上記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔が硬化樹脂により埋められた接合部を有し、上記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、上記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記接合部の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする。
本発明の円筒状印刷原版は、レーザー彫刻用円筒状印刷原版として好適に用いることができる。
また、本発明の円筒状印刷原版は、後述する本発明の円筒状印刷原版の製造方法により製造されることが好ましい。
【００１２】
本発明の円筒状印刷原版において、上記重ね代部の幅は、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、円筒状印刷原版の接合強度及び厚み精度に優れる。また、上記重ね代部の幅が５ｍｍ未満であると、十分な接合強度が得られず、２５ｍｍを超えると、厚み精度及び位置精度に劣る。
本発明の円筒状印刷原版において、上記接合部の径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２．２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以上２．２ｍｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、円筒状印刷原版の厚み精度及び位置精度に優れる。また、上記接合部の径が１ｍｍ未満であると、十分な厚み精度が得られず、３ｍｍを超えると、厚み精度及び位置精度に劣る。なお、本発明における「上記接合部の径」とは、本発明の円筒状印刷原版の版面における接合部の版面方向における断面積の円相当径（直径）である。
【００１３】
本発明の円筒状印刷原版において、上記接合部の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であり、５％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、円筒状印刷原版の接着強度及び厚み精度に優れる。また、上記接合部の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％未満であると、十分な接着強度が得られず、８０％以上であると、接合強度、厚み精度及び位置精度に劣る。
上記接合部を２以上有する場合は、上記接合部の版面方向における断面積（面積Ｂ）は、２以上の上記接合部の版面方向における断面積の総和である。
上記重ね代部の版面方向における断面積（面積Ａ）は、接合部を含む重ね代部全体の断面積である。また、版面方向における断面積とは、版面と平行な面で切断した断面積である。
【００１４】
本発明の円筒状印刷原版は、硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、上記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、上記重ね代部における上記硬化樹脂シートの各端部の厚さが、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっている。
上記重ね代部における上記硬化樹脂シートの両端部の形状は、特に制限はなく、両端部を重ね合わせた重ね代部の厚さが、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さとの差が少ないことが好ましく、上記差が５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記硬化樹脂シートの両端部のいずれか１方を始端部、他方を終端部ともいう。
上記硬化樹脂シートの両端部の形状としては、例えば、図１や図２に示す形状が挙げられ、図１に示す形状が好ましく挙げられる。
図１は、本発明の円筒状印刷原版の一例の重ね代部近傍における円周方向の断面部分拡大図である。
図１に示す円筒状印刷原版１０は、硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、重ね代部１２及び接合部１４を有しており、硬化樹脂シートの２つの端部１６（カット面）が隙間なく突き合わされて重ね代部１２を形成している。また、接合部１４は、円筒状印刷原版１０の彫刻面２０から支持体面２２まで貫通して円柱状に形成されている。なお、例えば、円筒状印刷原版１０の彫刻面２０から観察した場合、円筒状印刷原版１０が透明な材質でなければ、重ね代部１２は、接合部１４及び始端部１８が線状に観察されるのみである。
図１は、上記硬化樹脂シートの両端をそれぞれ、シートの厚み方向の中央部まで互いに逆の面から直方体状に除去し、硬化樹脂シートの始端部近傍及び終端部近傍がそれ以外の部分に対し半分の厚みとなっており、これら硬化樹脂シートの始端部と終端部とを重ね合わせて、重ね代部とした例である。
図２は、本発明の円筒状印刷原版の他の一例の重ね代部近傍における円周方向の断面部分拡大図である。
図２は、上記硬化樹脂シートの両端をそれぞれ、シートの厚さ方向に斜めに切断し、硬化樹脂シートの始端部と終端部とを重ね合わせて、重ね代部とした例である。
また、重ね合わされる硬化樹脂シートの両端部の形状は、始端部と終端部とが対称形の形状であっても、互いに異なる形状であってもよいが、印刷原版の物性の均一性や製造上の観点から、対称形の形状であることが好ましい。
【００１５】
更に、図３の（ａ−２）又は（ａ−４）に示す態様や、図４の（ｂ−２）に示す態様も好ましく挙げられる。
図３の（ａ−１）〜（ａ−４）は、本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例の重ね代部近傍、かつ接合部がない部分における円周方向の断面部分拡大図である。
図３の（ａ−１）は、図１に示した例に対応する例であり、また、図３の（ａ−３）は、図２に示した例に対応する例である。
図３の（ａ−２）は、一方の端部を、他方の端部よりも厚く直方体状に除去し、これら硬化樹脂シートの始端部と終端部とを重ね合わせて、重ね代部とした例である。
図３の（ａ−４）は、各端部を厚さ方向に２箇所直方体状に除去し、これら硬化樹脂シートの始端部と終端部とを重ね合わせて、重ね代部とした例である。
図４の（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、連結孔部及び接合部を形成する前の両端部を重ね合わせた硬化樹脂シートの一例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
図４の（ｂ−１）は、図１及び図２に示した例にも対応する例であり、彫刻面側からは、一方の端部により重ね代部が覆われており、カット面１６のみが確認される。
図４の（ｂ−２）は、彫刻面側から見て、一方の端部を凹型に加工し、他方の端部を凸型に加工し、嵌め合わせて重ね代部を形成した例である。図４の（ｂ−２）の態様である場合、硬化樹脂シートの円周方向断面に垂直な方向に接合部を形成することが好ましい。
なお、図１に示すような、上記硬化樹脂シートの両端部の厚みがそれぞれ階段状に変化する態様は、特に好ましい態様の一例である。
【００１６】
本発明の円筒状印刷原版は、上記重ね代部において、上記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔（「連通孔部」ともいう。）が硬化樹脂により埋められた接合部を有する。
上記接合部は、上記硬化樹脂シートの両端部、すなわち、上記硬化樹脂シートの始端部と終端部とを連通する孔（連通孔部）に硬化性の樹脂又は硬化性の樹脂組成物を導入し、硬化させて上記連通孔部が埋められた部分であることが好ましい。
上記接合部を埋めている硬化樹脂は、特に制限はないが、上記硬化樹脂シートの作製に使用した硬化性の樹脂組成物と同じ成分を少なくとも含む組成物を硬化した硬化樹脂であることが好ましく、上記硬化樹脂シートの作製に使用した硬化性の樹脂組成物と同じ組成物を硬化した硬化樹脂であることがより好ましい。なお、上記のように、上記接合部に上記硬化樹脂シートの作製に使用した硬化性の樹脂組成物と同じ組成物を使用した場合であっても、上記硬化樹脂シートにおける上記硬化樹脂と、上記接合部における上記硬化樹脂とは、熱履歴が異なるためであったり、境界における屈折率の変化があったりするため、目視や顕微鏡観察等により見分けることが可能である。
また、上記接合部を埋めている硬化樹脂は、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化した樹脂であることが好ましい。上記態様であると、上記接合部にもレーザー彫刻により好適に画像を形成することができる。
【００１７】
上記接合部及び上記連通孔部は、上記硬化樹脂シートの両端部を連通した形状であれば、特に制限はないが、重ね代部を形成した際に、上記硬化樹脂シートの少なくとも一方の面と接続していることが好ましく、上記硬化樹脂シートの両面（図１に示す彫刻面２０及び支持体面２２）と接続していることがより好ましい。
また、上記接合部及び上記連通孔部の上記硬化樹脂シートの厚み方向に直交する面における径は、略一定であることが好ましい。なお、本発明において、「略一定」とは、変化量が全体の５％以内であることをいうものとし、変化量が全体の１％以内であることが好ましい。
【００１８】
上記接合部及び上記連通孔部の形状としては、特に制限はないが、製造の容易さ及び接合強度の観点から、柱状であることが好ましく、多角柱状、又は、円柱状であることがより好ましく、円柱状であることが特に好ましい。なお、上記円柱状には、真円の円柱状だけでなく、楕円柱状も含む。
上記接合部の数は、１以上であれば特に制限はないが、４〜８００であることが好ましく、１０〜７００であることがより好ましく、２０〜６００であることが更に好ましく、４０〜５００であることが特に好ましく、５０〜２００であることが最も好ましい。上記範囲であると、製造が容易であり、かつ接合強度により優れる。
また、上記連通孔部における孔の好ましい径は、前述した上記接合部における埋められた上記孔の好ましい径と同様である。
【００１９】
図５及び図６は、本発明の円筒状印刷原版の更に他の一例における重ね代部の一部を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
図５に示す円筒状印刷原版１０は、重ね代部１２及び接合部１４を有しており、硬化樹脂シートの２つの端部１６（カット面）が隙間なく突き合わされて重ね代部１２を形成している。また、接合部１４は、それぞれ円柱状に形成されており、円筒状印刷原版１０の幅方向（紙面上下方向）にわたり、同様の形状で複数個形成されている。
図６に示す円筒状印刷原版１０は、重ね代部１２及び接合部１４を有しており、硬化樹脂シートの２つの端部１６（カット面）が隙間なく突き合わされて重ね代部１２を形成している。また、接合部１４は、それぞれ円柱状の同一形状で、円筒状印刷原版１０の円周方向Ｄ（紙面左右方向）において同一の間隔で３つ形成され、また、円筒状印刷原版１０の幅方向（紙面上下方向）にわたり、同一の間隔で複数列形成されている。
上記接合部が円筒状印刷原版の円周方向及び／又は円筒状印刷原版の幅方向に３つ以上形成されている場合は、それぞれの方向において、上記接合部が同一の間隔で形成されていることが好ましい。
また、上記接合部が２つ以上形成されている場合、上記接合部の形状はそれぞれ同一形状であること好ましい。
【００２０】
また、図７〜図１１の（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の円筒状印刷原版の更に他の例における重ね代部近傍を彫刻面側から観察した部分拡大図である。
図７の（Ａ）は、円柱状の結合部を、重ね代部全体において、彫刻面側から観察して、円周方向に４列、幅方向にｎ列（ｎは任意の整数を表す。）、円周方向及び幅方向に等間隔で形成した例（均一配置例）である。
図８の（Ｂ）は、円柱状の結合部を、重ね代部中央部において、彫刻面側から観察して、円周方向に４列、幅方向にｎ列（ｎは任意の整数を表す。）、円周方向及び幅方向に等間隔で形成した例（中央配置例）である。
図９の（Ｃ）は、円柱状の結合部を、重ね代部の彫刻面側から観察した四隅近傍にそれぞれ形成し、更に重ね代部中央部において、彫刻面側から観察して、円周方向に１列、幅方向にｎ列（ｎは任意の整数を表す。）、幅方向に等間隔で形成した例である。
図１０の（Ｄ）は、円柱状の結合部を、重ね代部の彫刻面側から観察した四辺近傍にそれぞれ等間隔で形成した例である。
図１１の（Ｅ）は、重ね代部を幅方向に対して角度αの方向に斜めに形成し、円柱状の結合部を、彫刻面側から観察して、円周方向に４列、幅方向に対して角度αの方向にｎ列（ｎは任意の整数を表す。）、それぞれの方向に等間隔で形成した例（充填配置例）である。角度αは０°を超え、かつ、９０°未満の値であれば任意の値をとることができるが、４５°〜６０°が好ましく、６０°であることが更に好ましい。
また、本発明の円筒状印刷原版は、接合強度の観点から、少なくとも重ね代部の彫刻面側又は支持体側から観察した四隅近傍に接合部がそれぞれ形成されていることが好ましい。本発明における重ね代部の「隅近傍」とは、重ね代部の隅からの距離が、彫刻面側又は支持体面側から見た重ね代部の対角線の１０％の長さ以下の部分をいい、各隅において、接合部の少なくとも一部が上記部分に存在することが好ましい。
【００２１】
本発明の円筒状印刷原版は、シート状の硬化樹脂を円筒状に形成したものである。上記硬化樹脂シートは、硬化した硬化性樹脂組成物の層を有する印刷原版シートであることが好ましい。
上記硬化樹脂シートは、硬化樹脂の層として、硬化した硬化性樹脂組成物の層を有していることが好ましく、また、上記硬化性樹脂組成物は、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物であることが好ましい。更に、上記硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
また、上記硬化樹脂シートにおける硬化樹脂の層は、架橋構造を有する層であることが好ましく、熱及び／又は光により架橋させた層であることがより好ましい。
上記硬化樹脂シートを形成する方法としては、特に制限はないが、硬化性樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この硬化性樹脂組成物から溶剤を除去した後に、基材上に溶融押し出しする方法や、基材上に硬化性樹脂組成物を流延し上記硬化性樹脂組成物中の溶剤の少なくとも一部を除去し層を形成する方法が好ましく例示でき、基材上に硬化性樹脂組成物を流延し上記硬化性樹脂組成物中の溶剤の少なくとも一部を除去し層を形成する方法がより好ましく例示できる。また、その後、硬化性樹脂組成物の層に熱及び／又は光を付与し架橋させることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、例えば、架橋剤、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、香料、可塑剤を適当な溶媒に溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
上記硬化樹脂シートにおける硬化樹脂の層の厚さは、０．０５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下が更に好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
また、上記硬化樹脂シートの厚さは、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下が更に好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【００２２】
また、上記硬化樹脂シートは、硬化樹脂の層以外の層を有していてもよく、例えば、支持体層（単に「支持体」ともいう。）、接着層、保護層、スリップコート層、クッション層など、印刷原版が有していてもよい公知の層が例示できる。
上記支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。これらの中でも、透明支持体であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
接着層は、公知の接着剤により形成することができる。
接着剤としては、光硬化性接着剤であることが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物、及び、光重合開始剤を含有する光硬化性接着剤であることがより好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物、及び、光重合開始剤のみからなる光硬化性接着剤であることがより好ましい。光硬化性接着剤としては、特開２０１１−１７３２９５号公報に記載のものを好適に用いることができる。
また、接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
保護層の材質は、特に制限はないが、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
また、保護層の厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
クッション層の材質については、特に制限はなく、公知の材料により形成すればよい。例えば、スポンジ等の弾性発泡樹脂が例示できる。
また、スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００２３】
（円筒状印刷原版の製造方法）
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（１）硬化樹脂シートを準備する工程と、（２）上記硬化樹脂シートの重ね代となる部分を形成する工程と、（３）上記硬化樹脂シートの巻き付け始端とする側の重ね代と巻き付け終端側の重ね代とを重ね合わせた重ね代部に連通する孔を形成する工程と、（４）上記孔を硬化した硬化性樹脂組成物で埋め接合部を形成する工程と、を含み、上記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、上記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記孔の版面方向における断面積が、上記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする。
以下、「（１）硬化した硬化性樹脂組成物の層を有する硬化樹脂シートを用意する工程」等を「工程（１）」等ともいう。
本発明の円筒状印刷原版は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により好適に製造される。
また、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られる円筒状印刷原版の好ましい態様は、前述した本発明の円筒状印刷原版の好ましい態様と同様である。
また、本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記工程（２）〜工程（４）のいずれかが、上記硬化樹脂シートの少なくとも一端部を固定して行う工程であることが好ましく、上記工程（２）〜工程（４）のいずれもが、上記硬化樹脂シートの少なくとも一端部を固定して行う工程であることがより好ましい。
【００２４】
＜工程（１）＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（１）硬化樹脂シートを準備する工程を含む。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法に用いることができる硬化樹脂シートは、前述した本発明の円筒状印刷原版における硬化樹脂シートと同様であり、好ましい態様も同様である。
上記硬化樹脂シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造すればよいが、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化し、硬化した硬化樹脂組成物の層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２５】
＜工程（２）＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（２）上記硬化樹脂シートの重ね代となる部分を形成する工程を含む。
上記重ね代は、上記硬化樹脂シートの両末端にそれぞれ形成することが好ましい。
上記重ね代の厚さは、上記重ね代以外の上記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっていることが好ましい。
上記重ね代の形状は、特に制限はなく、例えば、始端部と終端部とが対称形の形状であっても、互いに異なる形状であってもよいが、印刷原版の物性の均一性や製造上の観点から、対称形の形状であることが好ましい。
また、上記硬化樹脂シートの始端部に形成された重ね代と、上記硬化樹脂シートの終端部に形成された重ね代とは、これらを重ねて重ね代部を形成した場合に、重ね代部の厚さと、上記重ね代部以外の上記硬化樹脂シートの厚さとの差が少ないことがより好ましく、上記差が５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
上記重ね代の形成方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂の加工方法を用いることができ、公知のゴムの加工方法を好ましく用いることができる。
具体的には、ウオータージェット加工、金型成形、フライス盤加工、押出成形、旋盤加工、ポール盤加工、カッティングプロッター加工、トムソン型による抜き型加工、及び、ろくろ加工等の加工方法が好ましく例示できる。
【００２７】
＜工程（３）＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（３）上記硬化樹脂シートの巻き付け始端とする側の重ね代と巻き付け終端側の重ね代とを重ね合わせた重ね代部に連通する孔を形成する工程を含む。
上記硬化樹脂シートの巻き付け始端は、上記硬化樹脂シートの両端部のうち、任意のいずれか一方の端部であり、巻き付け終端はその他方の端部である。
本発明の円筒状印刷原版の製造方法における重ね代部に連通する孔の態様は、本発明の円筒状印刷原版における上記結合部及び上記連結孔部の態様と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程（３）において形成する上記孔は、２つの上記重ね代を貫通する貫通孔であることが好ましい。
重ね代部に連通する孔を形成する方法としては、２つの重ね代を重ね合わせた状態で孔を形成してもよいし、重ね代１つずつに対し孔を形成し、その後孔が形成された重ね代を重ね合わせてもよいが、製造の容易性や位置精度の観点から、２つの重ね代を重ね合わせた状態で孔を形成することが好ましい。
【００２８】
また、上記孔の形成方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂の加工方法を用いることができ、公知のゴムの加工方法を好ましく用いることができる。
中でも、ＮＣ（数値制御）加工により孔を形成することが好ましく、ＣＮＣ（ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  ＮＣ）加工により孔を形成することがより好ましい。
ＮＣ加工は、工作機械の制御を数値情報で行う加工方法のことであり、プログラミングを行うことで工具の位置、経路、主軸の回転、被工作物の位置制御を行う。初期には、制御用データを記録した紙や磁気テープで数値入力を行っていたが、コンピューターの発達により機械に取り付けられたディスプレイ上から、直接数値を入力して制御が行えるようになっている。この場合を指して特にＣＮＣと呼ぶこともあるが、現在ＮＣ加工と呼ばれるものは、ほとんどの場合ＣＮＣ加工を指す。
また、上記孔の形成方法としては、ＮＣによるフライス盤加工が特に好ましい。上記態様であると、円柱状の孔を形成することが容易であり、また、多数の孔を形成する場合であっても所望の正確な位置に容易に孔を形成することができる。
【００２９】
＜工程（４）＞
本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、（４）上記孔を硬化した硬化性樹脂組成物で埋め接合部を形成する工程を含む。
工程（４）においては、硬化性樹脂組成物を上記孔に注入し上記孔の中で硬化性樹脂組成物を硬化させてもよいし、既に硬化した硬化性樹脂組成物を上記孔へ挿入してもよいが、接合強度及び厚み精度の観点から、硬化性樹脂組成物を上記孔に注入し上記孔の中で硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
工程（４）における上記硬化性樹脂組成物としては、特に制限はないが、上記硬化樹脂シートの作製に使用した硬化性樹脂組成物と同じ成分を少なくとも含む組成物であることが好ましく、上記硬化樹脂シートの作製に使用した硬化性樹脂組成物と同じ組成物であることがより好ましい。
また、工程（４）における上記硬化性樹脂組成物は、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物であることが好ましい。
上記接合部は、円筒状印刷原版表面において平坦であることが好ましいため、硬化性樹脂組成物を上記孔に注入する工程の後、表面をならす工程を含むことが好ましい。表面をならす方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、へら等によりならす方法や、基材や支持体等により表面を押さえる方法などが挙げられる。
【００３０】
上記孔の中で硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限はなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じ、硬化方法を選択すればよく、例えば、光及び／又は熱の付与により硬化を行う方法が好ましく挙げられ、熱の付与により硬化を行う方法がより好ましく挙げられる。上記熱の付与は、上記孔の近傍にのみ行ってもよいし、円筒状印刷原版の全体に行ってもよい。
付与する光の波長や露光量、また、付与する熱の温度や時間は、使用する硬化性樹脂組成物に応じ適宜選択すればよい。
また、工程（４）においては、各重ね代における上記孔の位置がずれないよう上記硬化樹脂シートを円筒状に固定しておくことが好ましい。
上記硬化樹脂シートを円筒状に固定する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により固定すればよいが、硬化性樹脂組成物を上記孔に注入する工程の前に、印刷スリーブ（版胴）等の円筒状支持体に、接着等により固定する工程を行うことが好ましい。
【００３１】
また、上記工程（４）は、上記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、及び、上記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含むことが好ましく、上記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、注入した硬化性樹脂組成物の表面をならす工程、及び、上記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含むことがより好ましく、円筒状支持体に上記孔を形成した硬化樹脂シートを固定する工程、上記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、注入した硬化性樹脂組成物の表面をならす工程、及び、上記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含むことが更に好ましい。
【００３２】
また、本発明の円筒状印刷原版の製造方法は、上記工程（１）〜工程（４）以外の公知の工程を含んでいてもよい。
例えば、前述したような、印刷スリーブ（版胴）等の円筒状支持体に上記孔を形成した上記硬化樹脂シートを固定する工程等が挙げられる。
【００３３】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明の円筒状印刷原版における上記硬化樹脂シートは、下記に示すレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化した層を有することが好ましい。
また、本発明の円筒状印刷原版の製造方法における上記硬化性樹脂組成物は、下記に示すレーザー彫刻用樹脂組成物であることが好ましく、また、上記印刷原版シートは、下記に示すレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化した層を有することが好ましい。
また、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を硬化した層は、レーザー彫刻可能な層であり、また、本発明において「記録層」ともいう。
本発明に用いることができるレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、バインダーポリマーを含有することが好ましく、バインダーポリマーと、光熱変換剤とを含有することがより好ましく、バインダーポリマーと、光熱変換剤と、架橋剤とを含有することが更に好ましく、バインダーポリマーと、光熱変換剤と、反応性シラン化合物とを含有することが特に好ましい。
上記樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷原版の記録層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００３４】
〔架橋剤〕
上記レーザー彫刻用樹脂組成物は、記録層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、架橋剤を含有することが好ましい。
また、上記記録層は、架橋構造を有していることが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応により高分子化して記録層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）、アルコキシシリル基やハロゲン化シリル基等の反応性シリル基を有する反応性シラン化合物、反応性チタン化合物、反応性アルミニウム化合物等が好ましく用いられ、反応性シラン化合物がより好ましく用いられる。これらの化合物は、上記バインダーと反応することにより記録層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
ここで用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００３５】
上記レーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００３６】
式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表す。これらの中でもＭはＳｉ又はＴｉであることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、上記炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ1はアルカリ性のリンス液で処理した時に−Ｍ（Ｒ2）nＯ-にイオン化するものであることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表す。Ｒ3は上述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
【００３８】
ＭがＳｉであるとき、ｎは２である。ＭがＳｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
【００３９】
なお、上記化合物（Ｉ）は、ポリマーとの反応により上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入するものでもよく、反応前から上記式（Ｉ）で表される基を有し、ポリマーに上記式（Ｉ）で表される基を導入するものでもよい。
【００４０】
上記化合物（Ｉ）としては、特にＭがＳｉである態様が好ましい。
また、上記記録層は、シロキサン結合を有していることが好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、上記反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
【００４１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の上記化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であることが好ましく、２〜６個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることがより好ましく、２〜３個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることが特に好ましい。
以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００４２】
【化１】
2014042272.tif 000003
【００４３】
【化２】
2014042272.tif 000004
【００４４】
【化３】
2014042272.tif 000005
【００４５】
【化４】
2014042272.tif 000006
【００４６】
上記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2014042272.tif 000007
【００４８】
【化６】
2014042272.tif 000008
【００４９】
上記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は上記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００５０】
【化７】
2014042272.tif 000009
【００５１】
また、本発明において、上記の化合物（Ｉ）として、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等を使用することもできる。これらの粒子は、後述するポリマーと反応して、ポリマーに、上記式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、シリカ粒子と、後述するポリマーとが反応することにより、−ＳｉＯＨが導入される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００５２】
本発明において、上記の化合物（Ｉ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明においては、記録層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レーザー彫刻用樹脂組成物には、重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
【００５４】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物（単官能モノマー）、及び、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物（多官能モノマー）について説明する。
記録層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−よりなる群から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００５７】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００５８】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
【００５９】
記録層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００６０】
〔バインダーポリマー〕
上記レーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）を含有することが好ましい。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００６１】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光又は加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷原版における記録層に適用する場合であれば、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００６２】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、上記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００６３】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【００６４】
特定ポリマーとしては、上記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであることが好ましく、上記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであり、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることがより好ましい。
上記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００６５】
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明において記録層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００６７】
本発明において好ましく用いられるバインダーの具体例を、以下に例示する。
【００６８】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、上記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００６９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いて記録層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００７０】
上記ポリビニルアセタール及びその誘導体のほか、特定ポリマーとしては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものを用いることもできる。また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることもできる。また、特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【００７１】
特定ポリマーの中でも、記録層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、上記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
樹脂組成物にはバインダーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
バインダーポリマーの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷原版の記録層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、９５重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００７２】
〔溶剤〕
本発明において、樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００７３】
〔アルコール交換反応触媒〕
樹脂組成物に化合物（Ｉ）を使用する場合、化合物（Ｉ）と特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【００７４】
−酸性触媒又は塩基性触媒−
触媒としては、酸性触媒又は塩基性触媒をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のものを用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００７５】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれた金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい。）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ及びＢａなどの２族元素、Ｔｉ及びＺｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ及びＧａなどの１３族元素が好ましく挙げられ、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、得られる錯体が優れている点から、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉの金属錯体触媒が好ましく、オルトチタン酸エチルなどが特に好ましい。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有するポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００７６】
〔重合開始剤〕
レーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を有する化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別することができる。
光重合開始剤としては、前述したものを好適に用いることができる。
【００７７】
本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられ、（ｃ）有機過酸化物がより好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【００７８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００８０】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
【００８１】
〔光熱変換剤〕
上記記録層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、上記レーザー彫刻用樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８２】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明における記録層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料及び／又は顔料が用いられる。
上記光熱変換剤は、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、上記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
【００８３】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８４】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００８６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００８７】
上記記録層、又は、上記レーザー彫刻用樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物又は記録層の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。
【００８８】
＜その他の添加剤＞
上記レーザー彫刻用樹脂組成物、及び、上記レリーフ印刷原版の記録層は、前述したもの以外に、公知の添加剤を含有していてもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）などが好ましく用いられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００８９】
（円筒状印刷版及びその製版方法）
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版を製版する製版工程を含み、上記製版工程が、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻する彫刻工程であることが好ましい。
本発明の円筒状印刷版は、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版より得られた円筒状印刷版であり、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻して得られた円筒状印刷版であることが好ましい。
【００９０】
＜彫刻工程＞
本発明の円筒状印刷版の製版方法は、上記製版工程が、本発明の円筒状印刷原版、又は、本発明の円筒状印刷原版の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、円筒状印刷原版の記録層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、記録層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、記録層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、記録層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、記録層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で記録層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましく、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が特に好ましい。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編著等に記載されている。
また、本発明の円筒状印刷原版を用いた円筒状印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明の円筒状印刷版の製版に使用することができる。
【００９２】
本発明の円筒状印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された記録層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて彫刻された記録層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９３】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
以上のようにして、レリーフ層（彫刻された記録層）を有する円筒状印刷版が得られる。
本発明の円筒状印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の円筒状印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
本発明の円筒状印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。【００９８】
（実施例１〜１９、及び、比較例１〜６）
１．架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体、Ｍｗ＝９万）５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に重合性化合物（多官能体）としてモノマー（Ｍ−１）（下記構造、新中村工業（株）製）を１５部、重合性化合物（単官能体：ラウリルメタクリレート）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）８部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．６部、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部添加して３０分間撹拌した。その後、化合物（Ｓ−１）〔以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を１５部及び触媒としてリン酸を０．４部添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。【００９９】
【化８】
2014042272.tif 000010
（なお、Ｅｔはエチル基を表す。）【０１００】
２．印刷原版シート（硬化樹脂シート）の作製
２−１．架橋樹脂シートの作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、表１の印刷原版の厚みが１．１４ｍｍの場合、厚さが０．８０ｍｍのレリーフ形成層を設け、表１の印刷原版の厚みが１．７０ｍｍの場合、厚さが１．３５ｍｍのレリーフ形成層を設け、未架橋の樹脂シートを作製した。なお、実施例１９においては、印刷原版の厚さが表１に記載の厚さとなるように、レリーフ形成層の厚さを変更して作製した。
得られた樹脂シートのレリーフ形成層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、架橋樹脂シートを得た。【０１０１】
２−２．ＰＥＴ支持体張り合わせ
熱架橋して得られた架橋樹脂シートに対して下記に記載の接着剤組成物を１２０μｍの厚さで塗設した後、０．２３ｍｍ厚のＰＥＴ支持体をニップローラにて張り合わせ、２０秒後にＰＥＴ支持体側からＵＶ露光機（アイグラフィック社製ＵＶ露光機ＥＣＳ−１５１Ｕ、メタルハライドランプ、１，５００ｍＪ／ｃｍ2、１４ｓｅｃ露光）にて露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2で接着剤を硬化させ、印刷原版シートを作製した。【０１０２】
＜接着剤組成物の組成＞
・２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）：５２質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）：４０質量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８質量部【０１０３】
３．スリーブ状レリーフ印刷原版（円筒状印刷原版）の作製
表１並びに図３、図４及び図７に示す態様となるように、以下の方法により、実施例及び比較例の各円筒状印刷原版を作製した。
得られた印刷原版シートを幅２００ｍｍ、重ね代の幅に応じて長さ５１０〜５５０ｍｍにカットした。印刷原版シートの短手方向に平行な両端から、それぞれ、幅５〜２５ｍｍ内側の重ね代となる部分の表面を、以下のようにして一部除去した。
印刷原版シートのＰＥＴ支持体が積層された面を下にして、ＣＮＣ加工機（オークマ（株）製）にセットし、巻き付け始端側の重ね代部分を、表１並びに図３及び図４に示す態様となるように切削した。図１１中の角度αは３０°とした。その後、表１及び図７〜図１１に示すＡ〜Ｅの態様となるように、直径が０．５〜３．５ｍｍの円柱状の孔を打ち抜いた。
次いで、今度はＰＥＴ支持体が積層された面を上にして、先ほどと同様の工程で、巻き付け終端側の重ね代部分を、表１並びに図３及び図４に示す態様となるように切削した後、表１及び図７〜図１１に示すＡ〜Ｅの態様となるように、直径が０．５〜３．５ｍｍの円柱状の孔を打ち抜いた。
なお、図７のＡの態様においては、四隅の孔を重ね代部の円周方向（図７の左右方向、図８〜図１１においても同様）端部から０．１０ｍｍ、重ね代部の幅方向（図７の上下方向、図８〜図１１においても同様）端部から１．００ｍｍ間隔を空けてそれぞれ形成し、他の孔については間隔が円周方向及び幅方向について等間隔になるように形成した。
図８のＢの態様においては、重ね代部の中央部分（円周方向両端の各辺から均等な距離、かつ幅方向両端の各辺から均等な距離）で孔同士を円周方向及び幅方向０．５０ｍｍの間隔を空けてそれぞれ形成した。
図９のＣの態様においては、四隅の孔を重ね代部の円周方向端部から０．１０ｍｍ、重ね代部の幅方向端部から１．００ｍｍ間隔を空けてそれぞれ形成し、中央部分の孔については、重ね代部の中央部分で孔同士を幅方向０．５ｍｍの間隔を空け、かつ重ね代部円周方向中央に孔の中心が並ぶようにそれぞれ形成した。
また、図１０のＤの態様においては、四隅の孔を重ね代部の円周方向端部から０．１０ｍｍ、重ね代部の幅方向端部から１．００ｍｍ間隔を空けてそれぞれ形成し、他の孔については間隔が円周方向及び幅方向について等間隔になるように周囲に形成した。
図１１のＥの態様においては、四隅の孔を重ね代部の円周方向端部から０．１０ｍｍ、重ね代部の幅方向端部から０．１０ｍｍ間隔を空けてそれぞれ形成し、他の孔については間隔が円周方向及び幅方向に対して３０°の方向について等間隔になるように形成した。【０１０４】
外周５００ｍｍのニッケル製印刷スリーブ（厚み１．５ｍｍ）外面に、粘着テープ（Ｒｏｈｍａｎｎ社製、ＤｕｐｕｌｏＦＬＥＸ５．１ｐｌｕｓ）を目印として貼り付け、上記印刷原版を慎重に貼り付けた。その後、上記において打ち抜いた円柱状の孔である各連通孔部に未硬化の上記架橋性樹脂組成物を注入し、表面をヘラでならした。そして、上記未硬化の硬化性樹脂を含む円筒状印刷原版全体を１００℃で１時間加熱して、接合部を形成し、円筒状印刷原版とした。【０１０５】
４．レーザー彫刻
得られた円筒状印刷原版における架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
レリーフ印刷版（印刷原版）の厚みが１．１４ｍｍである場合、レリーフ層の厚みは０．８０ｍｍであり、レリーフ印刷版（印刷原版）の厚みが１．７０ｍｍである場合、レリーフ層の厚みは１．３５ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、それぞれ７５°であった。
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有する円筒状レリーフ印刷版が得られた。【０１０６】
＜印刷版の評価＞
１．位置精度の評価
印刷原版における重ね代部周辺を切り出し、重ね代部の始端部の彫刻面側表面を１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ−１０００）で観察した。
上記始端部において隙間ができるだけないものが位置精度に優れるものであり、評価基準は、幅方向で隙間が全面に渡って確認されるものを３、ほとんど隙間がないものを２、隙間がないものを１とした。【０１０７】
２．厚み精度の評価
印刷原版における重ね代部周辺を切り出し、接合部と接合部以外の重ね代部の箇所とにおけるそれぞれ１０箇所の断面を１００倍のマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ−１０００）で観察し、厚みを算出した。
（接合部における１０箇所の平均値）−（接合部以外の重ね代部における１０箇所の平均値）で算出される値が、小さいほど厚み精度に優れるものであり、評価基準は、５０μｍ以上を３、２０μｍ以上５０μｍ未満を２、２０μｍ未満を１とした。
なお、図１２に示すように、接合部の厚さ、接合部以外の重ね代部の厚さはそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２が該当する。【０１０８】
３．接着強度の評価
得られたスリーブ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、３５０ｍ／ｍｉｎの速度で印刷を実施した。
剥がれや浮きが少ないものが接着強度に優れるものであり、評価基準は、５０，０００ｍ印刷後、接合部が剥がれたものを３、接合部の一部が剥がれたが、画質への実害がないものを２、剥がれてはいないが、接合部の一部が浮いているものを１、剥がれることなく、かつ浮いていないものを０とした。【０１０９】
表１に各実施例、比較例の評価結果を示す。なお、接合部の並びの記載は、配置がＡ（図７）及びＢ（図８）の場合は、（円周方向の数）×（幅方向の数）で個数を記載した。配置がＣ（図９）の場合は、４（四隅の孔）＋（中央部の幅方向の数）で個数を記載した。配置がＤ（図１０）の場合は、（四隅を除いた円周方向の合計数）＋（四隅を含む幅方向の合計数）で個数を記載した。配置がＥ（図１１）の場合は、（円周方向の数）×（幅方向に対して角度α方向の数）で個数を記載した。【０１１０】
【表１】
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【符号の説明】
【０１１１】
１０：円筒状印刷原版、１２：重ね代部、１４：接合部、１６：硬化樹脂シートの端部（カット面）、１８：始端部、２０：彫刻面、２２：支持体面、Ｄ：円筒状印刷原版の円周方向、Ｌ１：接合部の厚さ、Ｌ２：接合部以外の重ね代部の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月25日(2016.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化樹脂シートを円筒状に形成したものであり、
前記硬化樹脂シートの両端部が重ね合わされた重ね代部を有し、
前記重ね代部における前記硬化樹脂シートの各端部の厚さが、前記重ね代部以外の前記硬化樹脂シートの厚さより薄くなっており、
前記重ね代部において、前記硬化樹脂シートの両端部を連通する孔が硬化樹脂により埋められた接合部を有し、
前記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、
前記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記接合部の版面方向における断面積が、前記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする
円筒状印刷原版。
【請求項２】
前記接合部の数が、２０〜６００である、請求項１に記載の円筒状印刷原版。
【請求項３】
前記接合部の数が、５０〜２００である、請求項１又は２に記載の円筒状印刷原版。
【請求項４】
前記接合部の形状が、円柱状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版。
【請求項５】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版。
【請求項６】
（１）硬化樹脂シートを準備する工程と、
（２）前記硬化樹脂シートの重ね代となる部分を形成する工程と、
（３）前記硬化樹脂シートの巻き付け始端とする側の重ね代と巻き付け終端側の重ね代とを重ね合わせた重ね代部に連通する孔を形成する工程と、
（４）前記孔を硬化した硬化性樹脂組成物で埋め接合部を形成する工程と、
を含み、
前記重ね代部の幅が、５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、
前記接合部の径が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記孔の版面方向における断面積が、前記重ね代部の版面方向における断面積に対し、５％以上８０％未満であることを特徴とする
円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記工程（４）が、前記孔に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する工程、及び、前記未硬化の硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、請求項６に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）〜工程（４）のいずれかが、前記硬化樹脂シートの少なくとも一端部を固定して行う工程である、請求項６又は７に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記孔が、２つの前記重ね代を貫通する貫通孔である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記接合部の数が、２０〜６００である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記接合部の数が、５０〜２００である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記接合部の形状が、円柱状である、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
前記円筒状印刷原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷原版である、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒状印刷原版、又は、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む
円筒状印刷版の製版方法。
【国際調査報告】
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