(57)【要約】  本発明は、電解質を含むにもかかわらず、粘度が低下し難く、肌に適用するときには従来にないプルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感が得られるジェル状化粧料を提供することを課題とする。  本発明により、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３〜３質量％と、多価アルコール３〜２０質量％と、無機塩０．２５〜５質量％とを含み、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、ジェル状組成物が提供される。
2014007370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３〜３質量％と、多価アルコール３〜２０質量％と、無機塩０．２５〜５質量％とを含み、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
ジェル状組成物。
【請求項２】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
請求項１に記載のジェル状組成物。
【請求項３】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜０．１重量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である請求項２に記載のジェル状組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のジェル状組成物。
【請求項５】
多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタンおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のジェル状組成物。
【請求項６】
２５℃、周波数１Ｈｚ〜１０Ｈz における周波数分散測定の損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b    で表すとき、０＞ｂ  且つ  ０．５＞ａ＞０．０５である、請求項１〜５のいずれかに記載のジェル状組成物。
【請求項７】
無機塩が、無機塩化物である、請求項１〜６のいずれかに記載のジェル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を増粘剤として含む、スキンケア、ヘアケア等の化粧品に好適なジェル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品の増粘剤としては、例えば、キサンタンガム等の天然物系、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成物系およびカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等の合成物系等の増粘剤が幅広く使用されている。特に、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有水溶性重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示し、化粧品の使用感をコントロールできることから、種々の化粧品に使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、４０〜７５重量％のポリエチレングリコール、２０〜５５重量％のグリセリン及びカルボキシビニルポリマーからなることを特徴とするジェル状化粧料が開示されている。また、特許文献２には、アルキル変性されていても良い、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩と多価アルコールを１５〜３０質量％含有する保湿のための化粧料が開示されている。【０００４】
しかしながら、これらのカルボキシル基含有水溶性重合体を用いた化粧料では、無機塩などの電解質が存在すると粘度が急激に低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５４２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解質を含むにもかかわらず、粘度が低下せず、肌に適用するときには従来にないプルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感が得られるジェル状組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と、多価アルコールとを用いることにより、電解質の存在下でも粘度が保持され、肌に適用する際には適度な弾性を有しており、かつ肌になじませた際には滑らかな触感を示すジェル状の組成物が得られることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３〜３質量％と、多価アルコール３〜２０質量％と、無機塩０．２５〜５質量％とを含み、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
ジェル状組成物。
項２．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、
（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体である、
項１に記載のジェル状組成物。
項３．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜０．１重量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である項２に記載のジェル状組成物。
項４．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２又は３に記載のジェル状組成物。
項５．
多価アルコールが１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタンおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載のジェル状組成物。
項６．
２５℃、周波数１Ｈｚ〜１０Ｈz における周波数分散測定の損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b    で表すとき、０＞ｂ  且つ  ０．５＞ａ＞０．０５である、項１〜５のいずれかに記載のジェル状組成物。
項７．
無機塩が、無機塩化物（好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種）である、項１〜６のいずれかに記載のジェル状組成物。
項８．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜７．５の中和粘稠液の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であり透過率が９０％以上のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である、項１〜７のいずれかに記載のジェル状組成物。
項９．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜７．５の中和粘稠液１００質部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が１５０００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、そのときの透過率が９０％以上のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体である、項１〜８のいずれかに記載のジェル状組成物。
項１０．
ジェル状化粧料である、項１〜９のいずれかに記載のジェル状組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるジェル状組成物は、電解質を含むにもかかわらず粘度が高く、透明度に優れ、肌に適用するときには適度な弾性を示し、プルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感を有するため、例えば、スキンケア、ヘアケア等の化粧品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例５について、周波数１Ｈｚ〜１０Ｈz における周波数分散を測定し、各周波数におけるＧ’（貯蔵弾性率）およびＧ”（損失弾性率）からＧ”／Ｇ’＝ｔａｎδ（損失正接）を求めた際のグラフを示す。
【図２】実施例５および比較例６における周波数分散の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例５および比較例６における歪分散の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のジェル状組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．３〜３質量％と、多価アルコール３〜２０質量％と、無機塩０．２５〜５質量％とを含むことを特徴としている。なお、本明細書において「質量％」は「mass/mass％」を示す。
【００１２】
本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、（i）（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させて得られる重合体、又は（ii）（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られる重合体であり、特に（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部およびエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１〜０．１質量部を重合させて得られるものであることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。すなわち、本発明において、（メタ）アクリル酸との記載は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１８〜２４であるアルキルアルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、市販品を用いてもよく、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０（C18-24アルキルメタクリレート）等を用いることができる。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体において、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部以上であると、当該重合体を使用した組成物の増粘性が、より向上し、一方、５質量部以下であると、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液における透過率が低くなるおそれが、より低減され得る。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を特に化粧料成分として用いる場合には、多様な用途に用いられる観点から中和粘稠液における透過率も重要である。
【００１６】
なお、ここでの中和粘稠液とは、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を水に溶解させた後、これをｐＨ調整剤により中和して得られる液である。ここで用いるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリを挙げることができる。また、本明細書で“中和する”とは、ｐＨ６．５〜７．５に調整することを意味する。
【００１７】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得るために必要に応じて用いられる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリアリルサッカロース等が好ましく例示される。ペンタエリトリトールアリルエーテルとしては、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテルが例示でき、中でもペンタエリトリトールテトラアリルエーテルが好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２２質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１質量部以下であると、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含むジェル状組成物を、化粧料として用いる場合において、特有のプルプル感が、より好ましく発揮され得る。
【００１９】
本発明において、（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、並びに、必要に応じてさらにこれらに加えてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得る方法（すなわち上記（i）又は（ii）の重合体を得る方法）は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で撹拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００２０】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００２１】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものが好ましい。当該溶媒の具体例としては、例えば、炭化水素溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示でき、また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が例示できる。これらの中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが好ましい。当該溶媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて（すなわち混合溶媒として）用いることもできる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、撹拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、例えば３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００２２】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００２３】
重合開始剤の使用量は、重合反応が進行し得るよう適宜設定することができる。特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。
【００２４】
反応温度も適宜設定することができ、例えば、５０〜９０℃が好ましく、５５℃〜７５℃がより好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５〜５時間程度である。
【００２５】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。
【００２６】
また、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、その１質量％中和粘稠液（ｐＨ６．５〜７．５）の粘度が、１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、透過率が９０％以上であることが好ましい。またさらに、当該中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が１５０００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、そのときの透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００２７】
なお、ここでの「０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度」とは、当該中和粘稠液１００質量部に対して０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４又は５質量部の塩化ナトリウムを添加した８種の溶液のうち、最も高い粘度を示す溶液の粘度をいう。
【００２８】
また、ここでの透過率とは、遠心分離器にて毎分２０００回転で５分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして測定したときの値（つまり、純水を１００％とした場合の４２５ｎｍの透過量の比）をいう。
【００２９】
また、ここでの粘度とは、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後に測定した粘度である。
【００３０】
本発明に用いられる多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ソルビタン、ポリエチレングリコール、マルチトール等が挙げられ、特に、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールを用いることが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる無機塩としては、無機塩化物が例示できる。無機塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等が例示でき、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。無機塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、上記の通り、本発明のジェル状組成物は無機塩を含むが、無機塩は電解質であるので、ジェル状組成物中では電離してイオンとして存在している場合もある。本発明のジェル状組成物は、このような状態で無機塩を含むジェル状組成物も包含する。
【００３３】
本発明のジェル状組成物は、例えば、上述の、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を０．３〜３質量％、多価アルコールを３〜２０質量％、無機塩を０．２５〜５質量％となるよう、水に溶解させることにより得られる。これらの成分の溶解の仕方および順序は特に限定されないが、例えば、まず当該アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を水に溶解させ、次に多価アルコールを加え、必要に応じて中和のためにアルカリ又はアルカリ金属水酸化物を加え、さらに無機塩を加える方法が例示される。なお、必要に応じて中和のために加えるアルカリ又はアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
本発明のジェル状組成物において、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の含有量は、上述の通り、組成物全体に対して、０．３〜３質量％であり、０．５〜２質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
多価アルコールの含有量は、上述の通り、組成物全体に対して３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。
【００３６】
無機塩の含有量は、上述の通り、組成物全体に対して、０．２５〜５質量％であり、０．３〜４質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のジェル状組成物は、上述の通り、電解質を含むにもかかわらず粘度が高く、透明度に優れ、肌に適用するときには適度な弾性を示し、プルプルした使用感を得られる一方、肌になじませた場合には滑らかな触感を有するものである。このような使用感および触感を実現できるのは、本発明のジェル状組成物の特徴的な物性による。特に、本発明のジェル状組成物は、（１）２５℃、周波数１Ｈｚ〜１０Ｈz における周波数分散測定で求められる損失正接（tanδ）と周波数（Ｈｚ）の関係を式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b    で表すとき、０＞ｂ  且つ  ０．５＞ａ＞０．０５との関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
損失正接（tanδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、粘弾性的な性質の指標の一つとして用いられる。損失正接の値が大きいほど反発弾性率が小さくなる。例えば、損失正接はゾル、ゲルの指標として用いられ、通常はtanδ＞１でゾルとされる。
【００３９】
本発明では、上記式（tanδ＝a×周波数（Ｈz）b  ）において、０＞ｂ  且つ  ０．５＞ａ＞０．０５であれば、上記使用感および触感が特に好ましく得られることを見出した。当該ａの条件（０．５＞ａ＞０．０５）を満たす場合において、ｂは−０．２以下であることがより好ましく、−０．２５以下であることがさらに好ましく、−０．３以下であることがよりさらに好ましい。また、上記ｂの条件（０＞ｂ）を満たす場合において、ａは０．１以上０．４以下であることがより好ましく、０．１５以上０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以上０．４５以下であることがよりさらに好ましい。これらのａ及びｂの好ましい条件は、組み合わせて満たされることが特に好ましい。
【００４０】
特に、ｂが負の数（好ましくは−０．２以下）を示すことにより、本発明の特有の上記使用感および触感が好ましく得られているのではないかと考えられる。
【００４１】
また、本発明のジェル状組成物は、さらに以下の（２）および／又は（３）の物性を示すものが好ましい。
（２）粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上
（３）線形歪みが３０％以上
上記（２）の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後に測定した粘度である。当該粘度は、１２０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１４０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、上記（３）の線形歪みは、周波数１Ｈｚでの歪み分散測定で求められる線形歪み（％）である。
【００４３】
本発明のジェル状組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含ませることもできる。例えば、化粧品に通常配合される他の成分を含ませることができる。このような成分としては、例えば、ミネラル、他の増粘剤、アルコール類、ｐＨ調整剤、保湿剤、油剤、塩類、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料等を挙げることができる。これらの成分は、ジェル状組成物を調製する際に、適宜配合され得る。本発明のジェル状組成物を化粧料として用いる場合の具体的な形態も特に制限はされない。例えば、化粧水、乳液、美容液、クリームパック、マッサージクリーム、ジェルクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等の化粧品として用いることができる。    
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。【００４５】
[アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の合成]
製造例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１）４３ｇを得た。【００４６】
製造例２
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから１．３５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体２）４４ｇを得た。【００４７】
製造例３
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから２．２５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体３）４５ｇを得た。【００４８】
製造例４
製造例１において、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体４）４３ｇを得た。【００４９】
製造例５
製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから１．３５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体５）４４ｇを得た。【００５０】
製造例６
製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を０．４５ｇから２．２５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体（重合体６）４５ｇを得た。【００５１】
製造例７
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体７）４２ｇを得た。【００５２】
製造例８
製造例７において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０２ｇから０．２７ｇに変更した以外は製造例７と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体８）４２ｇを得た。【００５３】
なお、各製造例で用いたペンタエリトリトールアリルエーテルは、全てペンタエリトリトールテトラアリルエーテルである。【００５４】
[アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の評価]
製造例１〜８で得られた重合体１〜８の増粘剤としての特性を評価するため、それぞれの１質量％中和粘稠液、およびそれらに塩化ナトリウムを添加し撹拌して調製した電解質添加溶液について、粘度および透過率を測定した。
（１）評価試料の調製
評価試料としての重合体について３ｇ毎の所定個数を量りとり、それぞれ脱イオン水２８０ｇに撹拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに撹拌しながら６重量％水酸化ナトリウム１７ｇを加えて均一溶液として重合体の１質量％中和粘稠液とした。これら中和粘稠液はｐＨ６．５〜７．５であった。また、前記中和粘稠液の各３００ｇに、塩化ナトリウム０．７５、１．５、２．２５、３、６、９、１２および１５ｇを添加し、撹拌、溶解して、塩化ナトリウム添加量の異なる各電解質添加溶液を調製した。なお、下記評価では、前記１質量％中和粘稠液および塩化ナトリウムを添加した各電解質添加溶液を１時間静置したものを評価試料として用いた。
（２）粘度測定
各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。測定結果を表１〜４に示す。
（３）透過率測定
各評価試料について、遠心分離器にて毎分２０００回転で５分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。通常、透過率が９０％以上であれば目視において透明であるといえる。測定結果を表１〜４に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例１
製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６０】
実施例２
製造例２で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６１】
実施例３
製造例３で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６２】
実施例４
製造例４で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６３】
実施例５
製造例５で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６４】
実施例６
製造例６で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとをそれぞれ加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６５】
比較例１
製造例４で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度４質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６６】
比較例２
製造例５で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６７】
比較例３
製造例６で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水６０ｇを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えた。更に０．５ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．２５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００６８】
比較例４
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例６で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水８１ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６質％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加えジェル状組成物を調製した。【００６９】
比較例５
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例７で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水５０ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９ｇをそれぞれ加えた。更に１ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３１ｇを添加し（ＮａＣｌ濃度０．５質量％）、ジェル状組成物を調製した。【００７０】
比較例６
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例８で得られた重合体２ｇを純水（脱イオン水）９８ｇに撹拌下、徐々に投入して均一に分散させて、２質量％水溶液とし、この水溶液１００ｇに純水８５．５ｇと多価アルコールとして１，３−ブチレングリコール５ｇとグリセリン５ｇとを加え均一にした後、６重量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇをそれぞれ加えて、ジェル状組成物を調製した。
実施例１〜６および比較例１〜６で得られたジェル状組成物について、粘度、レオロジー、およびプルプル感、滑らかさを以下の方法により測定した。ただし、比較例４、５については低粘度でゲル状とならなかったため、レオロジーの測定はできなかった。
（１）粘度測定
各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。
（２）レオロジー測定
各評価試料について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて周波数１Ｈｚ〜１０Ｈz における周波数分散および周波数１Ｈｚにおける歪分散を測定した。【００７１】
測定条件
レオメーター：ＴＡインスツルメント製  ＡＲ−２０００ex
プレート：６０ｍｍ、４°コーンプレート
測定温度：２５℃
歪分散測定：０．１％〜１０００％  （１Ｈｚ）
周波数分散測定：１０Ｈｚ〜１Ｈｚ  （歪み０．１％）
図１に示すように各周波数におけるＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）からＧ”／Ｇ’＝ｔａｎδ（損失正接）が得られる。なお、図１は実施例５を測定した結果を示す。【００７２】
このｔａｎδと周波数（Ｈｚ）について、累乗近似式：tanδ＝a×周波数（Ｈz）b    で近似することによってａ、ｂの値を算出した。【００７３】
下記官能評価の結果も勘案すると、プルプル感および滑らかさを好ましく両立する組成物は、０＞ｂ  且つ  ０．５＞ａ＞０．０５の範囲であると考えられた。
図２に実施例５および比較例６における周波数分散の測定例を示す。
図３に実施例５および比較例６における歪分散の測定例を示す。図３において、Ｇ”：損失弾性率の変局点における線形歪（％）を求めた。（図３では、矢印で示す。）下記官能評価の結果も勘案すると、線形歪が３０％以上であれば、より好ましいプルプル感を示すと考えられた。
（３）プルプル感、滑らかさの評価（官能評価）  
各実施例及び比較例で得られた各組成物を化粧料として、１０名のパネラーによる官能試験により評価した。【００７４】
プルプル感については、直径５cmの円筒容器にサンプルを入れ、軽く左右に振って評価した際、１０名中１０名がプルプル感が強いと感じたものは◎、８名以上プルプル感があると回答したものは○、７名以下は×とした。また、滑らかさについては、手の甲に塗った際、１０名中８名以上が滑らかであると回答したものは○、７名以下は×とした。【００７５】
以上の結果を表５に示す。【００７６】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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