(57)【要約】  視野角依存性の問題を解消し、配光性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。基材と、基材上に設けられ、少なくともいずれか一方が銀を主成分とする厚さ３０ｎｍ以下の透明導電層である第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた発光層と、透明導電層の外側に設けられ、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する薄膜層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。
2014030568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、少なくともいずれか一方が銀を主成分とする透明導電層である第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた発光層と、
前記透明導電層の外側に設けられ、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する薄膜層と、を備える
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記薄膜層が、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極大値と極小値とを有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記薄膜層が、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成されている請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記薄膜層は、膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線において、前記炭素の原子比の最大値と最小値の差が５ａｔ％以上である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において、
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）、又は、
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）
の関係を満たす請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ケイ素原子、前記酸素原子及び前記炭素原子の合計量に対する、前記ケイ素原子の含有量の原子比率が、２５〜４５ａｔ％である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記薄膜層が、前記ケイ素、前記酸素及び前記炭素に加えて、窒素を含む材料から構成されている請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記基材が樹脂フィルムからなる請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記透明導電層に接して窒素含有層を備える請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記薄膜層上にバリア層を備える請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に配光性に優れる有機エレクトロルミネッセンスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、計量等の多くの優れた特徴を有する。このため、有機電界発光素子は、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として注目されている。【０００３】
有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成され、発光層を電極で挟持した構成を有する。発光層で生じた発光光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうち、少なくとも一方は透明電極により構成される。【０００４】
透明電極としては、酸化インジウム錫（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料や、銀（Ａｇ）が一般的に用いられている。しかし、ＩＴＯは、レアメタルのインジウムを使用しているため材料コストが高い。さらに、ＩＴＯは、抵抗を下げるために成膜後に３００〜４００℃程度でアニール処理を行う必要がある。また、銀（Ａｇ）は、ＩＴＯと比較して導電性に優れるが、十分に抵抗が下がる膜厚では透過率が低くなってしまう。【０００５】
上述の課題に対し、ＩＴＯ等の金属酸化物を用いずに、金属だけを用いて電極を作製することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、アルミニウムと銀とを主成分とする電極が記載されている。しかし、アルミニウムや銀−アルミニウム合金は酸化されやすく、酸化により抵抗が増加するという課題がある。【０００６】
また、金、アルミニウム、銅、インジウム、錫及び亜鉛等の銀以外の金属からなる下地層上に、銀又は銀合金からなる薄膜層を構成する透明導電膜積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、下地層に電気導電率の低いアルミニウム等を用いた場合には、銀を積層した構成としても十分な導電性と光透過性とを実現することが難しい。【０００７】
一方、視野角依存に対して、有機ＥＬ素子の発光における有用な態様の光を効率的に取り出す技術として、基材と電極との間に平滑な粒子層を設ける構成が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、プラスチック基材上に、ＳｉＯ２／ＳｉＮＸ／ＳｉＯ２バリア層の各層の膜厚を調整することにより、視野角依存性を改良する技術が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、こられの技術においても、十分な配光性を得ることができず、視野角依存性については問題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７１６３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−７９５１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】有機ＥＬ検討会（２０１２年）第１４回例会予稿集  ｐ１１−１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した問題の解決のため、本発明においては、視野角依存性の問題を解消し、配光性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材と、基材上に設けられ、少なくともいずれか一方が銀を主成分とする厚さ３０ｎｍ以下の透明導電層である第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた発光層と、透明導電層の外側に設けられ、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する薄膜層と、を備える。【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する薄膜層が透明導電層の外側に設けられる。薄膜層が屈折率分布に極値を有することにより、この薄膜層により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光光の配光性を調整することができる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子の視野角依存性を解消して、均一な配光性を実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配光性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図２】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示す図である。
【図３】図２に示す炭素分布曲線を拡大した図である。
【図４】薄膜層の屈折率分布を示す図である。
【図５】薄膜層の製造装置の構成を示す図である。
【図６】第２実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子の第１実施形態
２．有機エレクトロルミネッセンス素子の第２実施形態
【００１６】
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子の第１実施形態〉
［構成］
図１に、第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の構成を示す。
図１に示す有機ＥＬ素子１０は、基材１１と、基材１１の一方の面上に形成された薄膜層１２と、薄膜層１２上に形成された第１電極１３とを有する。そして、第１電極１３上に発光ユニット１４を備え、発光ユニット１４上に第２電極を備える。さらに、第２電極１５を覆って封止部材１６を備え、封止部材１６により有機ＥＬ素子１０が封止されている。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、第１電極１３と第２電極１５によって、発光ユニット１４を挟持する構成である。また、有機ＥＬ素子１０は、発光ユニット１４からの光を、基材１１側から取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
【００１７】
［基材］
有機ＥＬ素子１０に適用される基材１１としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はされない。基材１１側から光を取り出す構成では、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましくは、有機ＥＬ素子１０にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００１８】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、隣接する層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理、及び、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【００１９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を用いることができる。
【００２０】
基材１１の厚さは、薄膜層１２を製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。基材１１の厚さとしては、例えば、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。また、プラズマＣＶＤ法により薄膜層１２を形成する場合には、基材１１を通して放電しながら薄膜層１２を形成するため、基材１１の厚さを５０〜２００μｍの範囲とすることが好ましく、５０〜１００μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
基材１１の表面は、表面活性処理により清浄化されていることが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２１】
［薄膜層］
基材１１上には、薄膜層１２が設けられている。薄膜層１２は、厚さ方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜から構成されている。薄膜層１２は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
そして、薄膜層１２は、膜厚方向における薄膜層１２の表面（第１電極１３側の界面）からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【００２２】
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、薄膜層１２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、膜厚方向における薄膜層１２の表面（第１電極１３側の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【００２３】
また、薄膜層１２は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していてもよい。窒素を含有することにより、薄膜層１２の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、薄膜層１２に窒素を含有させ。薄膜層１２内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、薄膜層１２の屈折率を制御することも可能である。
【００２４】
薄膜層１２が窒素を含む場合には、薄膜層１２を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、薄膜層１２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
【００２５】
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
薄膜層１２の屈折率分布は、薄膜層１２の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
図２に、薄膜層１２のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図３に、図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図２及び図３において、横軸は、膜厚方向における薄膜層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比［ａｔ％］を示す。
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【００２６】
図２に示すように、薄膜層１２の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、薄膜層１２の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
【００２７】
また、図４に、薄膜層１２の屈折率分布曲線を示す。図４において、横軸は、膜厚方向における薄膜層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、薄膜層１２の屈折率を示す。図４に示す薄膜層１２の屈折率は、膜厚方向における薄膜層１２の表面からの距離と、この距離における薄膜層１２の可視光に対する屈折率の測定値である。薄膜層１２の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ELC-300）等を用い行うことができる。
【００２８】
図３及び図４に示すように、炭素の原子比と薄膜層１２の屈折率とには相関関係がある。具体的には、薄膜層１２において、炭素の原子比が増加する位置に置いて、薄膜層１２の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、薄膜層１２の屈折率が変化する。つまり、薄膜層１２において、膜厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、薄膜層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、薄膜層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
【００２９】
屈折率分布に極値を有する薄膜層１２を備えることにより、基材１１と発光ユニット１４との間で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、発光ユニット１４から放射される光が、薄膜層１２により全反射や干渉の影響を受けずに、積層構造を透過して出光する。従って、光量が低減せず、有機ＥＬ素子１０の光の取り出し効率が向上する。
【００３０】
また、第１電極１３として銀等からなる金属透明導電層を用いる場合には、発光ユニット１４で発生する光が、第１電極１３において反射や干渉を受けて大きな視野角依存性の問題が発生しやすい。これは、金属透明導電層における金属の凝集や、金属透明導電層又はその界面で特定の波長領域が反射して発光スペクトルに干渉し、発光スペクトルが変化して視野角依存性を示すと考えられている。
【００３１】
そこで、薄膜層１２の屈折率分布を、放出光の特定の波長に干渉しないように調整することにより、視野角依存性を抑制することができる。薄膜層１２の屈折率分布は、炭素の原子比によって制御することができる。このため、炭素の分布曲線を制御することにより、薄膜層１２に任意の光学的な特性を付与することができる。
【００３２】
本例では、薄膜層１２が屈折率分布曲線に１つ以上の極値を持つことにより、光スペクトルを制御して色域を調整することができる。このため、有機ＥＬ素子１０の干渉条件を分散させることができ、特定の波長で干渉しない構成とすることができる。従って、発光ユニット１４からの光の配光性を薄膜層１２で制御し、発光スペクトルの視野角依存性を解消して、有機ＥＬ素子１０の均一な配光性を実現することができる。
【００３３】
（各元素の分布曲線の条件）
薄膜層１２は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
【００３４】
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、薄膜層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たす。
または、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、薄膜層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たす。
【００３５】
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と極小値とを有する。
【００３６】
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００３７】
有機ＥＬ素子１０は、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち少なくとも１つを満たす薄膜層１２を備えることが好ましい。特に、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜層１２を備えることが好ましい。また、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜層１２を、２層以上備えていてもよい。薄膜層１２を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。薄膜層１２を２層以上備える場合には、薄膜層１２は基材１１の一方の表面上に形成されていてもよく、基材１１の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００３８】
薄膜層１２の屈折率は、上述の図３，４に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、薄膜層１２の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【００３９】
（炭素分布曲線）
薄膜層１２は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような薄膜層１２においては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特にさらに好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
【００４０】
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる薄膜層１２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１３を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、薄膜層１２が３つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、薄膜層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
（極値）
薄膜層１２において、分布曲線の極値とは、薄膜層１２の膜厚方向における、薄膜層１２の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値、またはその値に対応した屈折率分布曲線の測定値のことをいう。
【００４２】
薄膜層１２において、各元素の分布曲線の極大値とは、薄膜層１２の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、薄膜層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００４３】
薄膜層１２において、各元素の分布曲線の極小値とは、薄膜層１２の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、薄膜層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００４４】
また、薄膜層１２の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような薄膜層１２においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られる薄膜層１２の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【００４５】
（酸素分布曲線）
薄膜層１２は、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。特に、薄膜層１２は、酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
【００４６】
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる薄膜層１２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１３を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、薄膜層１２が３つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、薄膜層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、薄膜層１２の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような薄膜層１２においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られる薄膜層１２の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
【００４８】
（ケイ素分布曲線）
薄膜層１２は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このような薄膜層１２においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られる薄膜層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００４９】
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
また、薄膜層１２において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
薄膜層１２は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られる薄膜層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００５０】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【００５１】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間が薄膜層１２の膜厚方向における表面からの距離に概ね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、薄膜層１２の表面からの距離を「膜厚方向における薄膜層１２の表面からの距離」として採用することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００５２】
また、薄膜層１２は、膜面全体において均一で且つ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、薄膜層１２が膜面方向（薄膜層１２の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。薄膜層１２が膜面方向において実質的に一様とは、薄膜層１２の膜面の任意の２箇所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、且つ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、或いは、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【００５３】
（実質的連続）
薄膜層１２において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層１２の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たす。
【００５４】
（ケイ素原子比、酸素原子比）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、薄膜層１２の膜厚の９０％以上の領域において上記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、薄膜層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
【００５５】
また、薄膜層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。
さらに、薄膜層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００５６】
（薄膜層の厚さ）
薄膜層１２の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層１２の厚さが上記範囲を外れると、薄膜層１２の配光性が不十分となる。
また、薄膜層１２を複数の層から形成する場合には、薄膜層１２の全体の厚さが１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
（プライマー層）
薄膜層１２は、基材１１との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。プライマーコート層は、基材１１と薄膜層１２との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の薄膜層１２を接着させてもよい。
【００５８】
（薄膜層の製造方法）
有機ＥＬ素子１０においては、薄膜層１２がプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層１２としては、基材１１を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００５９】
プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに基材１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【００６０】
このようにして、一対の成膜ロール上に基材１１を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する基材１１上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の基材１１上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ロール上のそれぞれの基材１１上に、同じ構造の膜を形成できる。
【００６１】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
薄膜層１２は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００６２】
（成膜装置）
薄膜層１２は、上述のように生産性の観点からロールツーロール方式で基材１１の表面上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により薄膜層１２を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ、成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【００６３】
例えば、図５に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。以下、図５を参照しながら、薄膜層１２の製造方法について説明する。なお、図５は、薄膜層１２の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【００６４】
図５に示す製造装置３０は、送り出しロール３１と、搬送ロール３２、３３、３４、３５と、成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ロール３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りロール４３とを備えている。また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置３０において真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【００６５】
製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ロール３６と成膜ロール３７を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ロール３６と成膜ロール３７との材質や設計を変更すればよい。また、製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）は、中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上に薄膜層１２を形成することが可能であり、成膜ロール３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上に薄膜層１２を効率よく形成することができる。
【００６６】
また、成膜ロール３６及び成膜ロール３７の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
さらに、成膜ロール３６及び成膜ロール３７としては、公知のロールを用いることができる。成膜ロール３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、同一の直径のロールを使うことが好ましい。また、成膜ロール３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００６７】
また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時に薄膜層１２を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上に薄膜層１２を効率よく形成することが可能となる。
【００６８】
また、製造装置３０に用いる送り出しロール３１及び搬送ロール３２、３３、３４、３５としては公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール４３としても、薄膜層１２を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であればよく、特に制限されず、公知のロールを用いることができる。
【００６９】
また、ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ロール３６、３７に電力を供給して、成膜ロール３６、３７を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。またより効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム４０としては、上述の有機ＥＬ素子１０に適用可能な基材１１の他に、薄膜層１２を予め形成させた基材１１を用いることができる。このように、フィルム４０として薄膜層１２を予め形成させた基材１１を用いることにより、薄膜層１２の厚みを厚くすることも可能である。
【００７０】
上述のように、図５に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を調整することにより、薄膜層１２を製造することができる。すなわち、図５に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３６上のフィルム４０の表面上並びに成膜ロール３７上のフィルム４０の表面上に、薄膜層１２がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しロール３１や成膜ロール３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上に薄膜層１２が形成される。
【００７１】
（原料ガス）
薄膜層１２の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層１２の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、製膜での取り扱い及び得られる薄膜層１２の配光性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００７３】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
【００７４】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、薄膜層１２の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００７５】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（１）
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【００７６】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【００７７】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層１２中に取り込まれ、所望の薄膜層１２を形成することが可能となる。
【００７８】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層１２中に過剰に取り込まれるため、薄膜層１２の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００７９】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００８０】
（成膜ロール）
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にある。他方、上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材１１が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ロール３６、３７に設置されている。
【００８１】
フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、形成される薄膜層１２の厚みが薄くなる傾向にある。
【００８２】
（平滑層）
基材１１と薄膜層１２との間には、平滑層が形成されていてもよい。平滑層は突起等が存在する基材１１の粗面を平坦化し、或いは、基材１１に存在する突起により、薄膜層１２に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００８３】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００８４】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、或いは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００８５】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８６】
平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、或いは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００８７】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００８８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
【００８９】
（平滑層への添加剤）
平滑層には、添加剤が含まれていてもよい。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）が好ましい。
【００９０】
ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていてもよい。
【００９１】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１〜０．０１μｍの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、基材１１と薄膜層１２との密着性が向上する。また、６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、薄膜層１２の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【００９２】
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００９３】
平滑層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する基材１１の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑え易くすることができる。
【００９４】
また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９５】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【００９６】
（ブリードアウト防止層）
薄膜層１２には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルム状の基材１１を加熱した際に、基材１１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、基材１１の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００９７】
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、或いは、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
【００９８】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
また、ブリードアウト防止層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
この熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
また、電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
【０１０３】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１０４】
ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。或いは、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１０５】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、特に２〜７μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、耐熱性を十分にできる。また、１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
【０１０６】
［第１電極］
第１電極１３は、金属透明導電層からなる透明電極で構成される。
金属透明導電層は、光透過性を保てる程度、かつ、照射された光がプラズモン損失されない程度に極薄い金属膜である。さらに、金属透明導電層は、導電性を有する程度に連続した金属膜である。具体的には、波長５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であり、膜厚が１〜３０ｎｍであり、シート抵抗が０．０００１〜５０Ω／ｓｑ．、好ましくは０．０１〜３０Ω／ｓｑ．である。
【０１０７】
第１電極１３が有機ＥＬ素子１０の陽極として用いられる場合は、陰極よりも仕事関数の大きい金属により金属透明導電層が構成される。
一方、第１電極１３が有機ＥＬ素子１０の陰極として用いられる場合は、陽極よりも仕事関数の小さい金属により金属透明導電層が構成される。
例えば、第１電極１３を陰極とし、第２電極１５を陽極とした場合には、第２電極１５をＩＴＯ等の酸化物半導体系により透明電極を形成し、陰極として銀又は銀を主成分とした合金により金属透明導電層を形成する。銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属透明導電層は、窒素原子を含んだ化合物を用いた窒素含有層の上に隣接して積層されることが好ましい。例えば、薄膜層１２上に窒素含有層を介して金属透明導電層が積層され、第１電極１３が形成される。
【０１０８】
（金属透明導電層）
金属透明導電層は、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であって、窒素含有層に隣接して成膜された層である。このような金属透明導電層の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また、金属透明導電層は、窒素含有層上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ってもよい。
【０１０９】
金属透明導電層が銀で構成される場合には、銀の純度が９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
【０１１０】
金属透明導電層が銀を主成分とする合金から構成される場合には、銀の含有率が５０％以上であることが好ましい。このような合金の一例として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀金（ＡｇＡｕ）、銀アルミ（ＡｇＡｌ）、銀亜鉛（ＡｇＺｎ）、銀錫（ＡｇＳｎ）、銀白金（ＡｇＰｔ）、銀チタン（ＡｇＴｉ）、銀ビスマス（ＡｇＢｉ）等が挙げられる。
【０１１１】
また、以上のような金属透明導電層は、銀又は銀を主成分とする合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。つまり、銀の層と、合金の層とが交互に複数回積層された構成であってもよく、又は異なる合金の層が複数層積層された構成であってもよい。また、金属透明導電層が２層構造である例として、窒素含有層上にアルミニウム（Ａｌ）の層を介して銀の層を積層した構成が挙げられる。このアルミニウムの層は連続膜ではなく、島状や孔を有する層であってもよい。この場合には、銀の層の一部が窒素含有層に隣接して設けられる。このように、窒素含有層と銀を主成分とする膜との間に他の金属を挟んだ構成であってもよい。
【０１１２】
金属透明導電層は、膜厚が１〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２〜２０の範囲にあることがより好ましく、特に、４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が上記範囲以下であることにより、層の吸収成分又は反射成分が低く抑えられ、光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が上記範囲以上であることにより、導電性も確保される。
【０１１３】
（窒素含有層）
窒素含有層は、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層であり、金属透明導電層に隣接して設けられる。窒素含有層は、薄膜層１２上に成膜される場合、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法等によって形成される。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０１１４】
窒素含有層を構成する窒素原子を含んだ化合物は、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
また、窒素原子を含有する化合物としては、次のような化合物１〜３が例示される。
【０１１５】
（化合物−１）
窒素含有層を構成する化合物の一例として、当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に第１電極１３を構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲である化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、又は自然数)個であることを条件としている。
【０１１７】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【０１１８】
特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層は、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されていることが好ましい。また窒素含有層は、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
【０１１９】
また、窒素含有層は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていればよく、このような化合物のみで構成されていてもよく、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていてもよい。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくてもよく、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくてもよい。
【０１２０】
窒素含有層が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
【０１２１】
尚、窒素含有層が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、第１電極１３と接する側の窒素含有層の表面層における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
【０１２２】
以下に、窒素含有層を構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物の具体例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０）を示す。各化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記化合物３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【０１２３】
【化１】
2014030568.tif 000003
【０１２４】
【化２】
2014030568.tif 000004
【０１２５】
【化３】
2014030568.tif 000005
【０１２６】
【化４】
2014030568.tif 000006
【０１２７】
【化５】
2014030568.tif 000007
【０１２８】
【表１】
2014030568.tif 000008
【０１２９】
尚、上記表１には、これらの例示化合物が、次に説明する［化合物-２］を表す一般式（１）〜（６）の何れかにも属する場合の該当一般式を示した。
【０１３０】
（化合物−２）
窒素含有層を構成する化合物の他の例として、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物の他、その成膜性の観点から、以降に説明する一般式（１）〜（６）で表される化合物が用いられる。
【０１３１】
これらの一般式（１）〜（６）で示される化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層を構成する化合物として好ましく用いられる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）〜（６）で示される化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層を構成する化合物として好ましく用いられる。
【０１３２】
【化６】
2014030568.tif 000009
【０１３３】
上記一般式（１）の式中、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。また、一般式（１）中のＲ１１、及び上記Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。
【０１３４】
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構造を有する）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１３５】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３６】
【化７】
2014030568.tif 000010
【０１３７】
上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ及びＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１及びｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【０１３８】
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０１３９】
また、一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０１４０】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１４１】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表される−Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１４２】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、及びＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１４３】
一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１４４】
さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１４５】
また、一般式（２）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１４６】
さらに、一般式（２）で表される化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【０１４７】
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１４８】
【化８】
2014030568.tif 000011
【０１４９】
上記一般式（３）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【０１５０】
上記一般式（３）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表される−Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１５１】
また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様の構成が挙げられる。
【０１５２】
【化９】
2014030568.tif 000012
【０１５３】
上記一般式（４）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子又は置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらに、ｋ４１は３以上の整数を表す。
【０１５４】
上記一般式（４）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表される−Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１５５】
また、一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有してもよい。
【０１５６】
また、一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わった構造を有する。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有してもよい。
【０１５７】
【化１０】
2014030568.tif 000013
【０１５８】
上記一般式（５）の式中、Ｅ５０１及びＥ５０２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。またＲ５１は置換基を表す。
【０１５９】
上記一般式（５）において、Ｒ５１が置換基を表す場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１６０】
【化１１】
2014030568.tif 000014
【０１６１】
上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子又は置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
【０１６２】
上記一般式（６）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表される−Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１６３】
また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様の構成が挙げられる。
【０１６４】
（化合物−３）
窒素含有層を構成する化合物のさらに他の例として、以上のような一般式（１）〜（６）で表される化合物の他、下記に具体例を示す化合物１〜１１８が例示される。これらの化合物は、化合物の安定性が高いため、好ましい。尚、これらの化合物１〜１１８の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層を構成する化合物として好ましく用いられる。さらに、これらの化合物１〜１１８の中には、上述した一般式（１）〜（６）に当てはまる化合物もある。
【０１６５】
【化１２】
2014030568.tif 000015
【０１６６】
【化１３】
2014030568.tif 000016
【０１６７】
【化１４】
2014030568.tif 000017
【０１６８】
【化１５】
2014030568.tif 000018
【０１６９】
【化１６】
2014030568.tif 000019
【０１７０】
【化１７】
2014030568.tif 000020
【０１７１】
【化１８】
2014030568.tif 000021
【０１７２】
【化１９】
2014030568.tif 000022
【０１７３】
【化２０】
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【０１７４】
【化２１】
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【０１７５】
【化２２】
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【０１７６】
【化２３】
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【０１７７】
【化２４】
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【０１７８】
【化２５】
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【０１７９】
【化２６】
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【０１８０】
【化２７】
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【０１８１】
【化２８】
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【０１８２】
【化２９】
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【０１８３】
【化３０】
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【０１８４】
【化３１】
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【０１８５】
【化３２】
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【０１８６】
【化３３】
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【０１８７】
【化３４】
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【０１８８】
【化３５】
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【０１８９】
【化３６】
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【０１９０】
【化３７】
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【０１９１】
【化３８】
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【０１９２】
【化３９】
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【０１９３】
［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０１９４】
【化４０】
2014030568.tif 000043
【０１９５】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０１９６】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０１９７】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０１９８】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０１９９】
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
【０２００】
［窒素含有層の成膜方法］
以上のような窒素含有層が基材１１上に成膜されている場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０２０１】
特に、複数の化合物を用いて窒素含有層を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すればよい。
【０２０２】
［発光ユニット］
発光ユニット１４は、全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造を有していてよい。一例として、陽極となる第２電極１５側から順に、「正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層」を積層した構成が例示される。この構成のうち、少なくとも有機材料を用いた発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送／注入層として設けられてもよい。また発光ユニット１４を構成する各層のうち、例えば電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
【０２０３】
発光ユニット１４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。また、発光層が、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、各色発光層を非発光性の中間層を介して積層させて、発光層ユニットが形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
さらに、発光ユニット１４は、同一色の発光光ｈが得られるように構成されていてもよく、異なる色の発光光ｈが得られるように構成されていてもよい。
以下、発光ユニット１４を構成する各層について、発光層、注入層、正孔輸送層、電子輸送層、阻止層の順に説明する。
【０２０４】
（発光層）
有機ＥＬ素子１０の発光ユニット１４に用いられる発光層は、発光材料として燐光発光化合物が含有されている。
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０２０５】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
【０２０６】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍがさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２０７】
複数層を積層した構成の発光層の場合、個々の発光層の厚さとしては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合は、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係について特に制限されない。
【０２０８】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【０２０９】
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２１０】
（ホスト化合物）
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに燐光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２１１】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２１２】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２１３】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移点）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２１４】
以下に、発光ユニット１４に適用可能なホスト化合物の具体例として、Ｈ１〜Ｈ７９を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８〜Ｈ７９において、ｘ及びｙはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。
【０２１５】
【化４１】
2014030568.tif 000044
【０２１６】
【化４２】
2014030568.tif 000045
【０２１７】
【化４３】
2014030568.tif 000046
【０２１８】
【化４４】
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【０２１９】
【化４５】
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【０２２０】
【化４６】
2014030568.tif 000049
【０２２１】
【化４７】
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【０２２２】
【化４８】
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【０２２３】
【化４９】
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【０２２４】
【化５０】
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【０２２５】
【化５１】
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【０２２６】
【化５２】
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【０２２７】
【化５３】
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【０２２８】
【化５４】
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【０２２９】
【化５５】
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【０２３０】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２３１】
（発光材料）
発光ユニット１４の発光層に用いられる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
【０２３２】
燐光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０２３３】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、発光層に燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されていればよい。
【０２３４】
燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２３５】
燐光発光性化合物は、一般的な有機電界発光素子の発光層に使用される公知の化合物の中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２３６】
発光ユニット１４の発光層においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層における燐光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
燐光発光性化合物は好ましくは発光層の総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２３７】
（一般式（７）で表される化合物）
発光層に含まれる化合物（燐光発光性化合物）は、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
なお、一般式（７）で表される燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機電界発光素子の発光層に発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層以外の発光ユニットに含有されていてもよい。
【０２３８】
【化５６】
2014030568.tif 000059
【０２３９】
上記一般式（７）中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
【０２４０】
そして、一般式（７）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２４１】
一般式（７）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【０２４２】
ここで、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わった構造を有する。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２４３】
一般式（７）において、Ａ２が、Ｑ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２４４】
一般式（７）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２４５】
一般式（７）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
一般式（７）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
【０２４６】
（一般式（８）で表される化合物）
一般式（７）で表される化合物の中でも、下記一般式（８）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０２４７】
【化５７】
2014030568.tif 000060
【０２４８】
上記一般式（８）式中、Ｚは、炭化水素環基又は複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−又はＮ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
【０２４９】
一般式（８）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５０】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５１】
一般式（８）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５２】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構造を有する）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５３】
好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
【０２５４】
一般式（８）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５５】
一般式（８）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わった構造を有する。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２５６】
一般式（８）のＡ３で表される、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基と同義である。
【０２５７】
一般式（８）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０２５８】
また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０２５９】
一般式（８）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（７）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
【０２６０】
（一般式（９）で表される化合物）
上記一般式（８）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化５８】
2014030568.tif 000061
【０２６２】
上記一般式（９）式中、Ｒ０３は置換基を表し、Ｒ０４は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１〜２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１はＣ−Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環、若しくは、５員又は６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（９）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５、Ｒ０６で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基と同義である。
【０２６３】
一般式（９）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６４】
一般式（９）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６５】
一般式（９）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６６】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６７】
一般式（９）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６８】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった構造を有する）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式（１）において、Ｒ１１で表される置換基を有してもよい。
【０２６９】
一般式（９）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
一般式（９）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（７）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
一般式（９）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素は、一般式（７）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
【０２７０】
また、燐光発光性化合物は、有機電界発光素子の発光層に使用される公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。
燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２７１】
燐光発光性化合物の具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−５０）を以下に示すが、これらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。
【０２７２】
【化５９】
2014030568.tif 000062
【０２７３】
【化６０】
2014030568.tif 000063
【０２７４】
【化６１】
2014030568.tif 000064
【０２７５】
【化６２】
2014030568.tif 000065
【０２７６】
【化６３】
2014030568.tif 000066
【０２７７】
【化６４】
2014030568.tif 000067
【０２７８】
【化６５】
2014030568.tif 000068
【０２７９】
【化６６】
2014030568.tif 000069
【０２８０】
【化６７】
2014030568.tif 000070
【０２８１】
上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０２８２】
（蛍光発光材料）
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２８３】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２８４】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２８５】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２８６】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２８７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２８８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有し、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２８９】
正孔輸送材料としては、上記の材料を使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２９０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する構造、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２９１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２９２】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。正孔輸送層としては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２９３】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２９４】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された構成を適用することができる。
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２９５】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２９６】
単層構造の電子輸送層、及び積層構造の電子輸送層において発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の任意の化合物の中から選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２９７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２９８】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２９９】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３００】
また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された構成が挙げられる。さらに電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３０１】
また電子輸送層の材料（電子輸送性化合物）として、上述した窒素含有層と同様の材料を用いてもよい。これは、電子注入層を兼ねた電子輸送層であっても同様であり、上述した窒素含有層と同様の材料を用いてもよい。
【０３０２】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上述の有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３０３】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０３０４】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０３０５】
［第２電極］
第２電極１５は、発光ユニット１４に正孔を供給するための陽極として機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０３０６】
第２電極１５は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、第２電極１５としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０３０７】
尚、有機ＥＬ素子１０が、第２電極１５からも発光光を取り出す、両面発光型の場合には、上述の第１電極１３と同様に、光透過性の良好な金属透明導電層を選択して構成すればよい。この場合にも、上述の窒素含有層を金属透明導電層に隣接して設けてもよい。
【０３０８】
［封止部材］
有機ＥＬ素子１０の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材１６と、第２電極１５及び基材１１とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材１６としては有機ＥＬ素子１０の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０３０９】
具体的には、ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属板、フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。
【０３１０】
封止部材１６としては、有機ＥＬ素子１０を薄膜化できることからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは酸素透過度１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。
【０３１１】
封止部材１６を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３１２】
なお、有機ＥＬ素子１０が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できる接着剤が好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部材１６への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３１３】
また、発光ユニット１４を挟み基材１１と対向する側の第２電極１５の外側に、第２電極１５と発光ユニット１４を被覆し、基材１１と接する形で無機物、有機物の層を形成して封止膜とすることも好適にできる。この場合、封止膜を形成する材料としては、有機ＥＬ素子１０を劣化させる、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造をもたせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３１４】
封止部材１６と有機ＥＬ素子１０の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、封止部材１６と有機ＥＬ素子１０の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３１５】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０３１６】
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子の第２実施形態〉
［構成］
図６に、第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の構成を示す。
図６に示す有機ＥＬ素子２０は、基材１１と、基材１１の一方の面上に形成された薄膜層１２と、薄膜層１２上に形成されたバリア層１７と、バリア層１７上に形成された第１電極１３とを有する。そして、第１電極１３上に発光ユニット１４を備え、発光ユニット１４上に第２電極を備える。さらに、第２電極１５を覆って封止部材１６を備え、封止部材１６により有機ＥＬ素子２０が封止されている。
図６に示す第２実施形態の有機ＥＬ素子２０は、薄膜層１２と第１電極１３との間に、バリア層１７が形成されていることを除き、上述の第１実施形態と同様の構成である。このため、第１実施形態と同様の構成には、同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【０３１７】
［バリア層］
基材１１として樹脂フィルムを用いる場合には、樹脂フィルムの表面に、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたバリア層１７が形成されていてもよい。バリア層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０３１８】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、素子の劣化をもたらす水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０３１９】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法が特に好ましい。
【０３２０】
また、バリア性フィルムの形成方法としては生産性の高い塗布方式も好ましい。例えば特開２０１１−１２１２９８号公報に記載されているような、ポリシラザン塗布膜のエキシマ照射改質処理で得られるポリシラザン改質層をバリア層１７として形成してもよい。このポリシラザン改質層（酸化シリコン薄膜）によるバリア層１７は、発光ユニット１４を水分や酸素から保護できる位置にあればよいが、薄膜層１２と第１電極１３との間に形成されると、薄膜層１２の表面を更に平滑にするのでより好ましい。このとき、薄膜層１２による配光性に影響を与えない範囲でバリア層１７の厚さを選ぶことができ、好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ〜３０ｎｍである。
【０３２１】
一方、基材１１が不透明である場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブルに屈曲するフィルム状であってもよい。
【０３２２】
〈用途〉
上述の第１実施形態、及び、第２実施形態の有機ＥＬ素子１０，２０は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。これに限定されないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
カラーフィルターと組み合わせてディスプレイのバックライトとして用いる場合には、輝度をさらに高めるため、集光シートと組み合わせて用いるのが好ましい。
【実施例】
【０３２３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０３２４】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル１の作製〉
１．基材
基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。【０３２５】
２．下地層形成
基材の易接着面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。８０℃で３分乾燥した後、空気雰囲気下にて高圧水銀ランプ使用して１．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行って硬化し、下地層を形成した。
このときの下地層の表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  ＡＦＭ：Digital Instruments社製）を用い、３０μｍの区間内を多数回測定し、凹凸の振幅の平均の粗さから求めた。【０３２６】
３．薄膜層形成
基材を上述の図５に示す薄膜層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて上記下地層を形成した基材上に、薄膜層を３００ｎｍの厚さで作製した。
（製膜条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ【０３２７】
４．第１電極形成
上記薄膜層が形成された基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、銀からなる第１電極層を８ｎｍの膜厚で形成した。【０３２８】
５．発光ユニット〜第２電極〜封止部材の形成
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、透明支持基板を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次いで、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５重量％から５重量％になるように場所による蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２重量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６重量％から９４．６重量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、化合物ＥＴ−１及びＫＦは、以下に示す化合物である。【０３２９】
【化６８】
2014030568.tif 000071
【０３３０】
［封止］
陰極までを作製した試料を、厚さ１００μｍのアルミ箔の片面に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで塗設してある封止部材を用いて、素子の第１電極、第２電極の引き出し電極の端部が外にでるように、封止部材の接着剤面と素子の有機機能層面を連続的に重ね合わせ、ドライラミネート法により接着を行った。
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０３３１】
（ＸＰＳデータ、屈折率データ）
下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、膜厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布及び酸素炭素分布を得た。【０３３２】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形【０３３３】
屈折率測定には分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）を用いて薄膜中の屈折率分布を測定した。【０３３４】
こうして評価したデータをもとに、薄膜層の表面からの距離を横軸にケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線をそれぞれ図２に示す。図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して図３に示す。
また、図４に、薄膜層の屈折率分布曲線を示す。【０３３５】
得られた炭素分布曲は、複数の明確な極値を有しているものの、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が４ａｔ％であった。また、屈折率分布の最大値及び最小値の差の絶対値は０．１であった。【０３３６】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル２の作製〉
薄膜層及び第１電極を以下に変更した以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル１と同様にＯＬＥＤ素子サンプル２を作製した。【０３３７】
［薄膜層形成］
基材を上述の図５に示す薄膜層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて上記下地層を形成した基材上に、薄膜層を３００ｎｍの厚さで作製した。
（製膜条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；１．２ｍ／ｍｉｎ【０３３８】
（第１電極形成）
前記薄膜層が形成された基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。
また、表１の化合物Ｎｏ．３８を入れ、タンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し窒素含有層（膜厚２５ｎｍ）を形成した。続けて銀（Ａｇ）からなる電極層（膜厚８ｎｍ）を形成し窒素含有層と銀電極層からなる第１電極を形成した。【０３３９】
得られた炭素分布曲は、複数の明確な極値を有しており、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が８．５ａｔ％であった。また、屈折率分布の最大値及び最小値の差の絶対値は０．３であった。【０３４０】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル３、４の作製〉
第１電極形成の窒素含有層の化合物を表１の化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．１０、に変更した以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル２と同様にＯＬＥＤ素子サンプル３とサンプル４とを作製した。
得られた炭素分布曲線はＯＬＥＤ素子サンプル２と同様であった。【０３４１】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル５の作製〉
下地層を形成後、薄膜形成前に、以下のバリア膜を形成した以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル４と同様にＯＬＥＤ素子サンプル５を作製した。【０３４２】
［バリア層］
（ポリシラザン層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層塗布液とした。【０３４３】
（ポリシラザン層の形成）
ポリシラザン層塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０３４４】
（バリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次に、形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置の真空チャンバー内に設置して、シリカ転化処理を実施した。【０３４５】
（紫外線照射装置）
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０３４６】
（改質処理条件）
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒【０３４７】
このときのバリア層の表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は５ｎｍであった。また、得られた炭素分布曲線はＯＬＥＤ素子サンプル４と同様であった。【０３４８】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル６の作製〉
薄膜形成の後、バリア層を第１電極形成前に形成した以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル５と同様にＯＬＥＤ素子サンプル６を作製した。
このときのバリア層の表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は５ｎｍであった。また、得られた炭素分布曲線はＯＬＥＤ素子サンプル５と同様であった。【０３４９】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル７の作製〉
薄膜層を形成しなかった以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル４と同様にＬＥＤ素子サンプル７を作製した。【０３５０】
〈ＯＬＥＤ素子サンプル８の作製〉
第１電極の代わりにＩＴＯ電極をスパッタ製膜で１００ｎｍ形成した以外は、ＯＬＥＤ素子サンプル４と同様にＯＬＥＤ素子サンプル８を作製した。【０３５１】
上記サンプル１〜８の作製条件、炭素の原子比の最大値と最小値の差（炭素原子の差）、屈性率の差、及び、各サンプルの構造の一覧を表２に示す。【０３５２】
【表２】
2014030568.tif 000072
【０３５３】
〈ＯＬＥＤ素子サンプルの評価〉
［発光効率と寿命］
（電力効率の評価）
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各照明装置を構成する有機ＥＬ素子１〜８の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を求めた。なお、電力効率の評価は、ＯＬＥＤ素子サンプル１の電力効率を１００とする相対値で表示した。数値が大きいほど、電力効率に優れていることを表す。【０３５４】
（発光寿命の評価）
２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件による連続発光を行い、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（半減期：τ１／２）を測定した。なお、発光寿命の評価は、ＯＬＥＤ素子サンプル１の半減期(時間)を１００とする相対値で表示した。数値が大きいほど、発光寿命が長いことを表す。【０３５５】
［配光特性］
非特許文献１に記載の視野角依存性評価法をもちいてＯＬＥＤ素子サンプル１〜８の評価を行った。評価結果は、非特許文献１に記載されている改良効果と比較して、同等の場合には○、さらに改良される場合には◎、劣る場合には△、著しく劣る場合には×、と相対評価とした。【０３５６】
［保存性］
８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加熱処理を行った後、加熱処理前と加熱処理の各有機ＥＬ素子の正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を求め、その劣化幅についてＯＬＥＤ素子サンプル１を１００とする相対値で求めた。値が小さいほど、高温高湿環境に晒された後でも発光が良好であることを意味する。なお、正面輝度の測定については分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。【０３５７】
上記ＯＬＥＤ素子サンプル１〜８の各評価結果を表３に示す。【０３５８】
【表３】
2014030568.tif 000073
【０３５９】
［結果］
表３に示すように、第１電極に銀を備え、さらに、薄膜層を備えるＯＬＥＤ素子サンプル１〜６は、薄膜層を備えないＯＬＥＤ素子サンプル７、及び、薄膜層を備えるが電極が銀でないサンプル８に比べて、配光性、発光効率に優れている。特に、第１電極に窒素含有層を備えるＯＬＥＤ素子サンプル２〜６は、配光性に優れている。
また、表１の化合物Ｎｏ．１０を窒素含有層とし備えるＯＬＥＤ素子サンプル４〜６は、特に配光性に優れる結果が得られた。【０３６０】
第１電極として表１の化合物Ｎｏ．７又はＮｏ．１０を窒素含有層とし備えるＯＬＥＤ素子サンプル３〜６は、発光効率に優れる結果が得られた。特に、薄膜層に加えてバリア層を形成したサンプル５及びサンプル６では、他のサンプルに比べて、明らかに発光寿命が向上している。【０３６１】
この結果から、第１電極に銀を含み、さらに薄膜層を備えることにより、発光効率、発光寿命、及び、配光性に優れるＯＬＥＤ素子を構成することが可能となる。
また、炭素原子の差が小さいサンプル１では、比較例のサンプル７，８に比べて配光性は向上しているものの、サンプル２〜６よりも配光性が劣る結果となった。この結果から、炭素の原子比の最大値と最小値の差が大きい方が好ましいことがわかる。【０３６２】
また、表１の化合物Ｎｏ．１０を窒素含有層として備えるＯＬＥＤ素子サンプル４〜６は、他のサンプルに比べて配光性が向上している。これは、窒素含有層を構成する化合物Ｎｏ．１０の構造依存による結果と考えられる。つまり、窒素含有層にＡｇと相互作用が高い材料を用いることにより、電極の配光性が向上する。
また、バリア層を有するサンプル５，６では、他のサンプルに比べて保存性の値が小さくなっている。保存性は、加熱前後の電力効率の変化幅により評価しているため、この値が小さい程、加熱後のサンプルの電力効率の変化量が小さいことを示している。つまり、バリア層を備えることにより、ＯＬＥＤ素子サンプルの保存性が向上していることを示している。
また、ＩＴＯ電極を用いているＯＬＥＤ素子サンプル８は、サンプル２〜６と同じ薄膜層を有しているものの、発光効率、発光寿命及び保存性において、サンプル１〜６よりも低下している。また、ＯＬＥＤ素子サンプル８は、ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで形成し、さらに薄膜層を備えている。このため、８ｎｍ厚のＡｇ電極を形成した他のサンプルに比べて光学距離が大きくなり、配光性が低下したと考えられる。【０３６３】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３６４】
１０・・・有機ＥＬ素子、１１・・・基材、１２・・・薄膜層、１３・・・第１電極、１４・・・発光ユニット、１５・・・第２電極、１６・・・封止部材、１７・・・バリア層、２０・・・有機ＥＬ素子、３０・・・製造装置、３１，３３，３４，３５・・・送り出しロール、３２，３３，３４，３５・・・搬送ロール、３６，３７・・・成膜ロール、３８・・・ガス供給管、３９・・・プラズマ発生用電源、４０・・・フィルム、４１，４２・・・磁場発生装置、４３・・・巻取りロール
【図１】
2014030568.tif 000074
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月30日(2016.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、少なくともいずれか一方が銀を主成分とする透明導電層である第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた発光層と、
前記透明導電層の外側に設けられ、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、厚さ方向の屈折率分布に少なくとも１つ以上の極値を有する薄膜層と、
発光層を有する発光ユニットと、を備え、
前記薄膜層が、膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、ケイ素、酸素又は炭素の原子量の比率（原子比）との関係を示す、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たし、
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、前記薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）、又は、下記式（２）で表される条件を満たす
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と極小値とを有する
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ケイ素原子、前記酸素原子及び前記炭素原子の合計量に対する、前記ケイ素原子の含有量の原子比率が、２５〜４５ａｔ％である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記薄膜層が、前記ケイ素、前記酸素及び前記炭素に加えて、窒素を含む材料から構成されている請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記基材が樹脂フィルムからなる請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明導電層に接して窒素含有層を備える請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記薄膜層上にバリア層を備える請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【国際調査報告】
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