(57)【要約】  酸触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応器において、ＢＰＡを生成し、ＢＰＡを含む反応混合液を得る工程（Ａ）、前記反応混合液を濃縮し、濃縮液を得る工程（Ｂ）、前記濃縮液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程（Ｃ）、前記母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部を異性化処理する工程（Ｄ）、異性化処理後の溶液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程（Ｅ）、及び前工程で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理し、フェノール及び／又はＩＰＰを回収して、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の前記反応器に供給する工程（Ｆ）、を有するビスフェノールＡの製造方法によれば、供給する原料使用量を効果的に低減しながら、高品質のビスフェノールＡを製造することができる。
2014002787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｆ）を有する、ビスフェノールＡの製造方法。
工程（Ａ）：酸触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応器において、ビスフェノールＡを生成し、ビスフェノールＡを含む反応混合液を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た反応混合液を濃縮し、濃縮液を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得た濃縮液を晶析した後固液分離し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含む固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部を異性化処理する工程
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理し、フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを回収して、回収した当該フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の前記反応器に供給する工程
【請求項２】
工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の全量を異性化処理する、請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液の５〜３０質量％を工程（Ｅ）に送り、当該溶液の９５〜７０質量％を工程（Ｂ）へ戻す、請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｆ）において、回収したフェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを、直接工程（Ａ）の前記反応器に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｅ）で固液分離して固形分を除去した母液に対しフェノール回収処理を行い、フェノール回収処理後の母液を工程（Ｆ）に送る、請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項６】
製造されるビスフェノールＡのＪＩＳ  Ｋ  ４１０１の基づく比色法にて測定される色相（ＡＰＨＡ）が１５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）の製造方法に関し、詳しくは、フェノール及びアセトンからビスフェノールＡを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂等のエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂等の原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。高品質の樹脂を製造するための原料として、高品質なビスフェノールＡが要求されている。【０００３】
ビスフェノールＡは、通常、化学量論的に過剰のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。そして、ビスフェノールＡは、当該反応後の溶液から、晶析・固液分離により、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）として回収し、付加物に含まれるフェノールを除去することにより、製品として得られる。そして、晶析後に付加物を分離した母液は、反応工程等に循環され、系内で再利用される。【０００４】
このようなビスフェノールＡの製造方法に関し、高品質なビスフェノールＡを効率的に製造する方法が提案されている。
特許文献１には、フェノールとアセトンとの反応後の反応溶液を、分離・分割して得た母液の一部を反応器に戻しつつ、当該母液の一部を、異性化工程、母液濃縮工程、晶析・固液分離工程を経て、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収した回収溶液を得た後、当該回収溶液から、アルカリ分解工程、再結合反応工程を経て、ビスフェノールＡ及びフェノールを回収して反応器に戻すというプロセスを有する製造方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、フェノールとアセトンとの反応後の反応混合物から、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析分離した後の母液を反応器に循環させずに、当該母液の全量を異性化処理した後、縮合反応工程、濃縮工程又は晶析・固液分離工程に再循環させると共に、系内に不純物の蓄積を防ぐために、ブローする異性化処理液からビスフェノールＡとフェノールとを回収するというプロセスを有する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４２３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載のように、反応溶液の母液の一部を反応器に戻すプロセスを有する方法では、当該母液中に不純物が含まれているため、得られるビスフェノールＡの品質が劣るという問題を有する。【０００８】
また、特許文献２記載の製造方法は、高品質のビスフェノールＡを得ることができるが、
異性化処理液からビスフェノールＡ及びフェノールを回収後、残りの溶液は廃棄している。当該溶液には、アルカリ分解により、フェノールやビスフェノールＡの中間体であるｐ−イソプロペニルフェノールとなり得る有効成分が含まれている。
ビスフェノールＡの製造方法において、従来は廃棄していた当該溶液を有効利用し、供給する原料使用量の低減が望まれている。【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高品質のビスフェノールＡを製造することができ、供給する原料使用量を効果的に低減することができる、ビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ビスフェノールＡの製造方法において、フェノールとアセトンとの反応後の反応混合液から分離した母液を、当該反応が行われている反応器に戻さずに、特定の工程を経ることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔７〕を提供するものである。
〔１〕下記工程（Ａ）〜（Ｆ）を有する、ビスフェノールＡの製造方法。
工程（Ａ）：酸触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応器において、ビスフェノールＡを生成し、ビスフェノールＡを含む反応混合液を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た反応混合液を濃縮し、濃縮液を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得た濃縮液を晶析した後固液分離し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含む固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部を異性化処理する工程
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理し、フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを回収して、回収した当該フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の前記反応器に供給する工程
〔２〕工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の全量を異性化処理する、上記〔１〕に記載のビスフェノールＡの製造方法。
〔３〕工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液の５〜３０質量％を工程（Ｅ）に送り、当該溶液の９５〜７０質量％を工程（Ｂ）へ戻す、上記〔１〕又は〔２〕に記載のビスフェノールＡの製造方法。
〔４〕工程（Ｆ）において、回収したフェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを、直接工程（Ａ）の前記反応器に供給する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
〔５〕工程（Ｅ）で固液分離して固形分を除去した母液に対しフェノール回収処理を行い、フェノール回収処理後の母液を工程（Ｆ）に送る、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
〔６〕製造されるビスフェノールＡのＪＩＳ  Ｋ  ４１０１の基づく比色法にて測定される色相（ＡＰＨＡ）が１５以下である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、高品質のビスフェノールＡを製造することができ、且つ、供給する原料使用量を効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のビスフェノールＡの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１記載のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。
【図３】比較例１記載のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。
【図４】比較例２記載のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｆ）を有する。
工程（Ａ）：酸触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応器において、ビスフェノールＡを生成し、ビスフェノールＡを含む反応混合液を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た反応混合液を濃縮し、濃縮液を得る工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得た濃縮液を晶析した後固液分離し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含む固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部を異性化処理する工程
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理し、フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを回収して、回収した当該フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノールを、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の前記反応器に供給する工程
【００１４】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、フェノールとアセトンとの反応後の反応混合液から分離した母液を、当該反応が行われている反応器に戻さない製造方法である。そのため、反応器内に存在する不純物の量が低減されるため、高品質のビスフェノールＡを製造することができる。
【００１５】
また、工程（Ｄ）において、固形分を分離した母液のうち、系内に存在する母液の少なくとも一部を異性化処理することにより、当該母液中の不純物のうち、異性化できる成分をできるだけビスフェノールＡに転化させ、ビスフェノールＡの濃度を上げることができる。そのため、系内に不純物が蓄積することを防止するために母液の一部を系外へパージする際に、パージ母液中から、ビスフェノールＡをより多く回収することができ、ビスフェノールＡの回収率を向上させることができる。
なお、工程（Ｄ）における異性化処理とは、反応工程で生成する副生成物を４，４’−体へ転化させる処理を指す。当該副生成物としては、ビスフェノールＡの２，４’−体等の異性体が挙げられる。
【００１６】
さらに、工程（Ｆ）において、異性化処理後の溶液から固形分を除いた母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理することで、当該母液中に存在するビスフェノールＡ、２．４’−ビスフェノールＡ、トリスフェノール等の不純物を分解し、原料であるフェノール及び／又はビスフェノールＡの中間体であるｐ−イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）を有効成分として回収することができる。
【００１７】
この回収したフェノール及び／又はＩＰＰは、再結合反応器を経由すると、再結合反応器内でフェノールとＩＰＰが反応し、ビスフェノールＡが生成され、この生成したビスフェノールＡが、工程（Ａ）の反応器内に送られると反応性が高い反応中間体のＩＰＰと更に反応し、副生成物が生じてしまい、製造されるビスフェノールＡの品質の低下の原因となる。
そこで、本発明では、この回収したフェノール及び／又はＩＰＰは、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の反応器に供給される。
また、回収したフェノール及び／又はＩＰＰは、原料フェノールと混合し、工程（Ａ）の反応器に供給することができるので、原料のフェノールやアセトンの供給量を低減できると共に、従来と変わらない高品質のビスフェノールＡを得ることができる。
【００１８】
以下、本発明のビスフェノールＡの製造方法について、図１に示された本発明のビスフェノールＡの製造方法の一例を示す工程図に沿って説明する。
【００１９】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、酸触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトンとを縮合反応される反応器において、ビスフェノールＡを生成し、ビスフェノールＡを含む反応混合液を得る工程である。
本工程では、供給されるフェノールとアセトンとが縮合反応して、ｐ−イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）を生成した後、当該ＩＰＰとフェノールとが更に縮合反応して、ビスフェノールＡを生成する。
【００２０】
工程（Ａ）で用いる酸触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が用いられるが、触媒活性の観点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
スルホン形陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であれば特に制限されず、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、上記の強酸性陽イオン交換樹脂の中でも、当該樹脂の一部がメルカプタン類により中和をされている強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
本発明において、メルカプタン類とは、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を意味する。このようなメルカプタン類としては、例えば、アルキルメルカプタン、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類等が挙げられる。これらの中でも、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等のメルカプトアルキルアミンが好ましい。
メルカプタン類により中和された強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の含有量としては、中和前の強酸性陽イオン交換樹脂中の全スルホン酸基の総量に対して、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％である。
【００２２】
フェノールとアセトンとの供給割合は、化学量論的にフェノールが過剰となる割合であれば特に制限はない。
ただし、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性等の観点から、アセトン１モルに対するフェノールの供給量が、好ましくは３〜３０モル、より好ましくは５〜２０モルである。
【００２３】
なお、本工程におけるビスフェノールＡの製造においては、反応液の粘度が高すぎる場合や、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる場合以外では、反応溶媒の添加は特に必要ではない。
【００２４】
本工程における、フェノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、原料を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が好ましく、押し出し流れ方式である固定床流通方式がより好ましい。
固定床連続反応方式における反応塔は、１基でもよく、２基以上を直列に配置した固定床多段連続反応方式としてもよい。
【００２５】
固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料の液空間速度は、好ましくは０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．３〜１５ｈｒ-1、更に好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1、より更に好ましくは０．７〜６ｈｒ-1である。
【００２６】
また、フェノールとアセトンとの反応の際の温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が５０℃以上であれば、反応速度を十分に上げることができると共に、反応混合液の粘度を適切な範囲とすることができ、反応混合液が固化する恐れを防ぐことができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、反応制御が可能であり、ビスフェノールＡの選択率を良好とすることができる。また、触媒の分解又は劣化を防止することができる。
また、フェノールとアセトンとの反応の際の圧力は、好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）〜１．５ＭＰａ、より好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）〜０．６ＭＰａである。
【００２７】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得た反応混合液を濃縮し、濃縮液を得る工程である。本工程により、反応混合液から、未反応アセトン、未反応フェノール、副生成物である水等の低沸点物質等が除去されると共に、生成したビスフェノールの濃度を適度な範囲に調製することができる。
本工程は、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、反応混合液を濃縮することが好ましい。
また、本工程の濃縮は、主として未反応アセトン、水、低沸点物質等を留去する第一濃縮工程と、主として未反応フェノール等を留去し、濃縮液の濃度を調整する第二濃縮工程とに分けて行うことが好ましい。
【００２８】
第一濃縮工程での減圧蒸留の条件として、温度としては、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１９０℃、更に好ましくは３０〜１８０℃であり、圧力としては、好ましくは１０〜９０ｋＰａ、より好ましくは２０〜８０ｋＰａ、更に好ましくは２５〜７０ｋＰａである。
【００２９】
第二濃縮工程での減圧蒸留の条件として、温度としては、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１３０℃であり、圧力としては、好ましくは４〜７０ｋＰａ、より好ましくは７〜５０ｋＰａ、更に好ましくは１０〜３０ｋＰａである。
なお、第二濃縮工程での減圧蒸留における温度及び圧力は、成分の沸点の上昇を考慮して、第一濃縮工程よりも、低く設定することが好ましい。
【００３０】
本工程を経て得られる濃縮液のビスフェノールＡの濃度は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。当該濃度が２０質量％以上であれば、ビスフェノールＡの晶析による回収を効率良く行うことができる。一方、６０質量％以下であれば、固化温度が高くならず、晶析後のスラリー移送が困難となるといった弊害を防止することができる。
【００３１】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得た濃縮液を晶析した後固液分離し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以下、「アダクト」ともいう）を含む固形分と、母液とに分離する工程である。
濃縮後の溶液から固形分の晶析方法としては、晶析前の減圧蒸留終了直後の濃縮液を、３５〜６０℃（好ましくは４０〜５５℃）まで冷却して、上記固形分を晶析してスラリーとすることが好ましい。
この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行なってもよく、また、濃縮液に水を加えて、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法により行なってもよい。
【００３２】
次に、このようにして晶析された固形分を含むスラリーは、ろ過や遠心分離等の公知の手段により、固形物と反応副生物を含む母液とに分離する。この際に用いる機器としては、特に制限はないが、例えば、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分離器等が挙げられる。
【００３３】
なお、晶析した後固液分離の後の固形分は、再溶解し、再度晶析した後固液分離を繰り返してもよい。晶析と固液分離を多段で繰り返すことで、結晶内に取り込まれた不純物を減らすことができる。再溶解の溶解液としては、例えば、フェノール、水、水−フェノール混合液等が挙げられる。なお、フェノールは、系内から回収したフェノールを用いてもよく、系外から別途供給したフェノールを用いてもよい。
【００３４】
また、分離した固形分は、洗浄し、アダクト分解工程に送り、固形分中に含まれるアダクトからフェノールを除去することで、高純度のビスフェノールＡを得ることができる。
この際、使用する洗浄液としては、例えば、フェノール、水、水−フェノール混合液等が挙げられる。なお、フェノールは、系内から回収したフェノールを用いてもよく、系外から別途供給したフェノールを用いてもよい。
使用する洗浄液の量は、洗浄効率、及び再溶解のための損失、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から、分離した固形分の質量に対して、０．１〜１０倍が好ましい。
【００３５】
〔アダクト分解工程〕
上記の固液分離により回収された固形分に含まれる、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）は、アダクト分解工程を経ることで、ビスフェノールＡとフェノールに分解され、フェノールを除去することで、高純度のビスフェノールＡを得ることができる。
アダクト分解工程では、はじめに、アダクトを含む固形分を、好ましくは１００〜１６０℃で加熱溶融して、アダクトをビスフェノールＡとフェノールとに分解し、これらを含む溶融液を得る工程を経ることが好ましい。
次いで、この溶融液を蒸発塔に送り、減圧蒸留等により、この溶融液からフェノールを除去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する。当該減圧蒸留は、温度１５０〜１９０℃で、圧力１〜１１ｋＰａの条件下で行うことが好ましい。
また、回収した溶融状態のビスフェノールＡは、更にスチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することが好ましい。
このような工程を経て、高純度のビスフェノールＡを得ることができる。
【００３６】
〔工程（Ｄ）〕
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得た母液で、系内に存在する当該母液の少なくとも一部を異性化処理する工程である。
工程（Ｃ）で得た母液の組成は、通常、フェノール：６５〜８５質量％、ビスフェノールＡ：１０〜２０質量％、２，４’−異性体等の不純物：５〜１５質量％であり、異性体等の不純物が多く含まれている。
本発明において、工程（Ｃ）で得た母液のうち、当該母液の一部系外に排出してもよいが、少なくとも排出後に系内に存在する母液の少なくとも一部を異性化処理する。
上述のとおり、系内に存在する母液の少なくとも一部を異性化処理することで、母液中の不純物をできる限りビスフェノールＡに転化して、ビスフェノールＡの濃度を上げることができる。そのため、系内に不純物が蓄積することを防止するために母液の一部を系外へパージする際に、パージ母液中から、ビスフェノールＡをより多く回収することができ、ビスフェノールＡの回収率を向上させることができる。
本工程で系内に存在する母液のうち、異性化処理を行う母液の割合は、ビスフェノールＡの回収率を向上させる観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％であり、系内に存在する当該母液の全量を異性化処理することが特に好ましい。
【００３７】
なお、ビスフェノールＡの回収率を向上させる観点から、工程（Ｃ）で得た母液の全量を異性化処理することが好ましい。
【００３８】
異性化処理で用いる触媒としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、上述の工程（Ａ）で用いられる樹脂が挙げられる。
異性化処理は、上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、反応温度５０〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃）で、連続式で押し出し流れ方式である固定床流通方式で行われることが好ましい。
この固定床流通方式の場合、溶液の液空間速度は、好ましくは０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．３〜１５ｈｒ-1、更に好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1である。
【００３９】
なお、本工程において、異性化処理を行う反応器は、並列に複数設けられてもよい。例えば、工程（Ｃ）で得た母液を、異性化処理後に（Ｂ）工程に再循環するための異性化処理用の反応器と、異性化処理後の溶液を処理する工程（Ｅ）に送るための異性化処理用の反応器とに分割して設置することも可能である。
【００４０】
異性化処理後の溶液は、工程（Ｅ）に送られるが、当該溶液の一部を工程（Ｂ）へ戻すことが好ましい。異性化処理後の溶液の一部を工程（Ｂ）へ戻すことで、異性化処理がなされ生成されたビスフェノールＡを回収し、ビスフェノールＡの回収率を向上させることができる。また、異性化処理後の溶液は、フェノールを６５〜８５質量％含むことから、この一部を蒸発させ晶析操作に相応したビスフェノールＡの濃度に調製するためにも、当該溶液を工程（Ｂ）に戻すことが好ましい。
上記観点から、異性化処理後の溶液のうち、工程（Ｅ）へ送る溶液量としては、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、更に好ましくは１３〜２３質量％であり、工程（Ｂ）へ戻す溶液量としては、好ましくは９５〜７０質量％、より好ましくは９０〜７５質量％、更に好ましくは８７〜７７質量％である。
【００４１】
〔工程（Ｅ）〕
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の異性化処理後の溶液を晶析した後固液分離し、固形分と、母液とに分離する工程である。本工程により、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を含む固形分を晶析させ、固形分と母液とに分離する。
【００４２】
異性化処理後の溶液は、晶析前に、フェノールの一部を除去し濃縮することが好ましい。当該濃縮は、温度７０〜１４０℃（好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１５℃）、圧力１．５〜４０ｋＰａ（好ましくは２．０〜２５ｋＰａ、より好ましくは３．０〜１５ｋＰａ）の条件下の減圧蒸留により行われることが好ましい。濃縮後の溶液のビスフェノールＡの濃度としては、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４３】
濃縮後の溶液から固形分の晶析方法としては、減圧蒸留終了直後の溶液を、３５〜６０℃（好ましくは４０〜５５℃）まで冷却して、上記固形分を晶析してスラリーとすることが好ましい。この際の冷却は、上述の工程（Ｃ）と同様の方法により行うことができる。
また、固形分を含むスラリーは、上述の工程（Ｃ）と同様の方法により、晶析した固形分と母液とに分離することができる。
【００４４】
ここで晶析した固形分（以下、「回収結晶」ともいう）は、前述の工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）に戻すことが好ましい。当該回収結晶は、前述の工程（Ｃ）で得られる結晶よりも多くの不純物を含んでいるが、回収結晶中の不純物の濃度は、工程（Ａ）で得られる反応混合液中の不純物の濃度よりも低い。そのため、回収結晶を、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）に戻すことで、工程（Ａ）で得られた反応混合液中の不純物の濃度が低くなり、回収結晶が供給されない場合よりも高純度の結晶を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明において、工程（Ｅ）で固液分離して固形分を除去した母液に対しフェノール回収処理を行い、フェノール回収処理後の母液を工程（Ｆ）に送ることが好ましい。
工程（Ｅ）で得た当該母液の組成は、通常、フェノール：４５〜７０質量％、ビスフェノールＡ：５〜１５質量％、２，４’−異性体等の不純物：２０〜４０質量％である。当該母液には、２，４’−異性体等の不純物を多く含んでいるが、これら不純物よりも多くのフェノールが含んでいる場合が多い。そのため、フェノール回収の効率性の観点から、当該母液を工程（Ｆ）に送る前に、当該母液中に含まれる多くのフェノールを回収するため、工程（Ｅ）で固液分離して固形分を除去した母液に対してフェノール回収処理を行うことが好ましい。
【００４６】
フェノール回収処理におけるフェノールの回収方法としては、充填式蒸留塔等を使用して、減圧蒸留により、フェノールを塔頂より回収し、フェノール回収後の副生物及び着色物質等を多く含んだ残留液を塔底より得る方法が好ましい。
当該減圧蒸留の条件としては、温度１２０〜１８０℃（好ましくは１３５〜１７０℃）、圧力０．５〜２０ｋＰａ（好ましくは１．０〜１０ｋＰａ）の条件下で行うことが好ましい。なお、この減圧蒸留は、残留液中の残存フェノール量が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは２〜１５質量％になるまで行うことが好ましい。
【００４７】
ここで回収したフェノールは、例えば、工程（Ｃ）又は（Ｅ）の晶析・固液分離工程での固形分の洗浄液或いは再溶解液として、又は工程（Ａ）で用いられる反応用原料としての使用が可能である。
【００４８】
〔工程（Ｆ）〕
工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理し、フェノール及び／又はｐ−イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）を回収して、回収した当該フェノール及び／又はＩＰＰを、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の前記反応器に供給する工程である。
なお、本工程において、工程（Ｅ）で得た母液のうち、系内に存在する当該母液の全量に対してアルカリ分解処理を行ってもよい。ただし、工程（Ｅ）で固液分離して固形分を除去した母液にフェノール回収処理を行い、フェノールを回収後の残りの母液に対してアルカリ分解処理を行うことが好ましい。
【００４９】
工程（Ｅ）で固形分離して固形物を除去した母液は、上述のとおり、ビスフェノールＡ、２，４’−異性体等の不純物が多く含まれている。また、当該母液からフェノールを回収した後の母液については、このビスフェノールＡ、２，４’−異性体等の不純物の割合が多くなる。本工程では、不純物を多く含むこれらの母液に、アルカリを添加し、アルカリ分解反応塔の反応槽に当該母液を供給する。そして、高温・減圧下で操作することで、ビスフェノールＡ、２．４’−異性体等の不純物は、フェノールとＩＰＰに分解される。
当該フェノールとＩＰＰは、反応塔の塔頂より回収することができ、クロマン化合物等の不純物は重質の不純物（高沸点物）に変換され、反応塔の塔底（反応槽）より、タール（残渣）として取り出す。
なお、当該フェノールとＩＰＰは、双方とも回収してもよく、一方のみを回収してもよい。
なお、アルカリ分解処理は、連続式又は回分式のいずれでも行うこともできる。
【００５０】
本発明において、工程（Ｅ）で得た母液の一部を系外に排出してもよいが、排出後に少なくとも系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理する。
上述のとおり、系内に存在する当該母液の少なくとも一部をアルカリ分解処理することで、当該母液中に存在するビスフェノールＡ、２．４’−ビスフェノールＡ、トリスフェノール等が分解し、フェノール及び／又はＩＰＰを回収することができる。ＩＰＰは、フェノールとアセトンからの生成物であり、ビスフェノールＡの中間体であるため、ここで得たフェノール及び／又はＩＰＰを、工程（Ａ）に戻すことで、系内に新たに供給を必要とする原料のフェノール及びアセトンの供給量の低減することができる。
【００５１】
なお、フェノール及び／又はＩＰＰの回収率を向上させ、系内に新たに供給する必要があるフェノール及びアセトンの供給量を低減させる観点から、工程（Ｅ）で得た母液の全量をアルカリ分解処理することが好ましい。
【００５２】
アルカリ分解処理で用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは水溶液の形態で添加してもよい。
添加するアルカリの量は、反応槽に供給されるフェノールを除いた供給量に対して、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【００５３】
アルカリ分解処理を行う際、反応槽及び蒸留塔の温度は、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは１９０〜３００℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である。
また、反応槽及び蒸留塔の圧力は、好ましくは０．５〜５０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜２０ｋＰａ、更に好ましくは３．０〜１０ｋＰａである。
【００５４】
本発明において、塔頂から回収されたフェノール及び／又はＩＰＰは、凝縮液化させ、供給原料のフェノール及びアセトンと混合後、工程（Ａ）の反応器に供給される。なお、本工程で回収したフェノール及び／又はＩＰＰは、前工程までに回収したフェノールと共に、凝縮液化させてもよい。
【００５５】
ここで、回収したフェノール及び／又はＩＰＰが再結合反応器を経由し、工程（Ａ）の反応器に供給されると、上述のとおり、再結合反応器内で、フェノールとＩＰＰが反応し、ビスフェノールＡが生成される。この生成したビスフェノールＡが、工程（Ａ）の反応器内に送られると、反応性が高い反応中間体のＩＰＰと更に反応し、副生成物が生じてしまい、製造されるビスフェノールＡの品質の低下の原因となる。
そのため、本発明においては、回収したフェノール及び／又はＩＰＰは、再結合反応器を経由することなく、工程（Ａ）の反応器に供給される。
【００５６】
なお、回収したフェノール及びＩＰＰは、再結合反応器を経由することなければ、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の工程・反応器を経由して、工程（Ａ）の反応器に供給されてもよいが、直接工程（Ａ）の前記反応器に供給されることが好ましい。
【００５７】
以上のように、本発明の製造方法によれば、供給する原料使用量を効果的に低減しながら、無色で高純度である高品質のビスフェノールＡを製造することができる。
本発明の製造方法により得られたビスフェノールＡのＪＩＳ  Ｋ  ４１０１の基づく比色法にて測定される色相（ＡＰＨＡ）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【実施例】
【００５８】
以下の本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、製造工程中に生成されたフェノール及びビスフェノールＡ等は、ＨＰＬＣ分析によって定量した。
また、製造したビスフェノールＡの色相（ＡＰＨＡ）は、２０ｇのビスフェノールＡを、エタノール２０ｍｌに溶解し、分光光度計（日立製作所社製、製品名「Ｕ−３４１０型自記分光光度計」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ４１０１に基づく比色法にて測定した。【００５９】
実施例１
図２は、本実施例１のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。以下、図２に示した工程図に従って、実施例１で行ったビスフェノールＡを製造方法について説明する。
触媒として、スルホン酸型イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、製品名「ダイヤイオン−１０４Ｈ」）に対して、２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを充填した固定床反応器に、初期供給量フェノール５１．９ｔ／ｈとアセトン４．５ｔ／ｈとの混合物を、触媒層の温度を８０℃に保ちながら、常圧（０．１ＭＰａ）の環境下、液空間速度１．０ｈｒ-1にて連続的に供給した（アセトン１モルに対するフェノールの供給量は７．１モル）。そして、ビスフェノールＡを生成して、該ビスフェノールＡを含む反応混合液を得た（工程（Ａ））。
得られた反応混合液から、温度１５０℃、圧力４０ｋＰａの条件下で、主として未反応アセトン、反応生成水、低沸点物質を留去し、次いで温度９０℃、圧力１０ｋＰａの条件下で、主としてフェノールを留去し、濃縮して、濃縮液を得た（工程（Ｂ））。
この濃縮液を、９０℃から４５℃まで冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を含む固形分を晶析させた後、遠心分離機により分離して、当該固形物と、１１．２ｔ／ｈの母液とに分離した（工程（Ｃ））。なお、固形物については、洗浄し、溶融して、アダクト分解した後、温度１７０℃、圧力２ｋＰａの条件下に操作された蒸留塔に送り、フェノールを留去回収した。そして、蒸留塔の塔底からビスフェノールＡを含む溶液を抜き出し、更にスチームストリッピングにより当該溶液から残存フェノールを完全に除去して、６．３ｔ／ｈのビスフェノールＡを得た。【００６０】
一方、遠心分離機で分離された１１．２ｔ／ｈの母液の全量を、温度７０℃、液空間速度１ｈｒ-1の条件下でスルホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、製品名「ダイヤイオン−１０４Ｈ」）に接触させ、異性化処理を行った（工程（Ｄ））。
そして、異性化処理後の溶液のうち、８．８ｔ／ｈの溶液は、工程（Ｂ）の濃縮工程に戻し、残りの２．４ｔ／ｈの溶液を、温度１００℃、圧力５ｋＰａの条件下で濃縮して一部フェノールを留去した後、５０℃まで冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）を含む固形分を晶析させた後、遠心分離機で分離し、固形分を洗浄して、０．７ｔ／ｈの固形物と、１．７ｔ／ｈの母液を得た（工程（Ｅ））。この固形物は、溶融した後、工程（Ｂ）の濃縮工程に戻した。
一方、上記の工程（Ｅ）で固形分を除去した母液は、温度１６０℃、圧力２ｋＰａの条件下で、フェノールを蒸発させ、１．３ｔ／ｈのフェノールを回収すると共に、０．４ｔ／ｈの残留液（残留母液）を得た。【００６１】
この０．４ｔ／ｈの残留液（残留母液）を、１０ｋｇ／ｈの２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、塔底に反応槽を有するアルカリ分解反応塔の反応槽に供給し、温度２５０℃、圧力６．７ｋＰａの条件下で操作し、反応塔の塔頂から０．２１ｔ／ｈのフェノール及びｐ−イソプロぺニルフェノール（ＩＰＰ）を得、反応塔の塔底（反応槽）から０．１７ｔ／ｈのタール（残渣）を得た。そして、塔頂から得たフェノール及びＩＰＰは、他の工程にて回収したフェノールと混合し、直接、工程（Ａ）の固定床反応器に供給した（工程（Ｆ））。【００６２】
上記工程からなるサイクルを繰り返し、供給フェノール及びアセトンを調整し、ビスフェノールＡの生産量が６．３ｔ／ｈで一定になるようにして一定時間経過後、供給フェノール量は５．４０ｔ／ｈとなり、供給アセトン量は１．７０ｔ／ｈであった。また、製造されたビスフェノールＡの色相（ＡＰＨＡ）は１０であった。【００６３】
比較例１
図３は、本比較例１のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。図３に示した工程に従ってビスフェノールＡを製造した。
つまり、実施例１の工程（Ｅ）で固形分を除去した母液からフェノールを回収した後に残った０．４ｔ／ｈの残留液（残留母液）を、上記工程（Ｆ）を経ずに廃棄した以外は、実施例１と同様の製造方法により、６．３ｔ／ｈのビスフェノールＡが製造されるように調整した。【００６４】
一定時間経過後、供給フェノール量は５．５５ｔ／ｈとなり、供給アセトン量は１．７５ｔ／ｈであった。また、製造されたビスフェノールＡの色相（ＡＰＨＡ）は１０であった。
製造されたビスフェノールＡは、実施例１同様に高品質であったが、比較例１の製造方法では、供給フェノール量を０．１５ｔ／ｈ、供給アセトン量を０．０５ｔ／ｈ、実施例１の製造方法に比べて、多く供給する必要があった。
つまり、比較例１の製造方法は、実施例１に比べて、年間で供給フェノール１，２００ｔ、供給アセトン４００ｔだけ多くの原料を必要とする。【００６５】
比較例２
図４は、本比較例２のビスフェノールＡの製造方法の工程図である。図４に示した工程図に従ってビスフェノールＡを製造した。
つまり、実施例１の工程（Ｆ）において、蒸発塔の塔頂から得たフェノール及びＩＰＰを、他の工程にて回収したフェノールと混合して、再結合反応器にて、フェノールとＩＰＰとを反応させてビスフェノールＡを生成し、再結合反応器で生成したビスフェノールＡを含む反応物を工程（Ａ）の固定床反応器に供給した以外は、実施例１と同様の製造方法により、６．３ｔ／ｈのビスフェノールＡが製造されるように調整した。【００６６】
一定時間経過後、供給フェノール量は５．４０ｔ／ｈとなり、供給アセトン量は１．７０ｔ／ｈであり、実施例１と同様であった。しかし、製造されたビスフェノールＡの色相（ＡＰＨＡ）は２０であり、実施例１で製造されたビスフェノールＡに比べて品質が劣る結果であった。これは、再結合反応器にて生成したビスフェノールＡが、反応器に供給されることで、例えば、反応器中に存在するＩＰＰとビスフェノールＡとが更に反応して得られる副生成物が残存してしまうことが原因と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、高品質のビスフェノールＡを製造することができ、且つ、供給する原料使用量を効果的に低減することができる。得られたビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂等のエンジニアリングプラスチックの原料として使用し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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