(57)【要約】  塗料、コーティング用途に好適な、平均粒子径が０．３μｍ以上、１００μｍ未満であり、粒子径分布指数が１〜２、安息角が４０度未満、平均真球度が８０以上、中実であるフッ化ビニリデン樹脂微粒子およびその製造方法の提供。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．３μｍ以上、１００μｍ未満であり、粒子径分布指数が１〜２であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項２】
安息角が４０度未満である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項３】
平均真球度が８０以上である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項４】
粒子が中実である、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項５】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、  フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）のエマルションを形成するエマルション形成工程と、  フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が有機溶媒（Ｃ）よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程と  を有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
２相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、請求項５に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、請求項５または６に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、請求項５〜７のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、請求項５〜８のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、請求項５〜９のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
有機溶媒（Ｃ）が、沸点１００℃以上のエーテル系有機溶媒である、請求項５〜１０のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１２】
有機溶媒（Ｃ）がジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１１に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで、各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、トナー用添加剤、塗料などのバインダー材料、粉体塗装材などの添加剤、金属被覆用材料、撥水コーティング材料、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。【０００３】  フッ化ビニリデン樹脂微粒子は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、印刷機内の防汚材料、トナー用途、耐候性や耐水性塗料用樹脂として好適に利用される。【０００４】  これまで、フッ化ビニリデン樹脂微粒子または粉末の製造方法としては、凍結粉砕などに代表される粉砕法、乳化重合、懸濁重合により得られる重合法、などが知られている（例えば、特許文献１〜９を参照。）。しかし、これらの製法で作られるフッ化ビニリデン樹脂微粒子または粉末は、得られる粒子が真球形状ではない、粒子径の制御ができない、粒度分布が広いなどの課題を抱えており、均一性や表面平滑性が必要なコーティング材料や塗料などの分野では、現状のままでは微粒子添加による効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５１１０７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７７６１４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８８１１号公報
【特許文献５】特開２００３−８２２９５号公報
【特許文献６】特開平９−１６５５３５号公報
【特許文献７】特開平１１−１８４１６４号公報
【特許文献８】特開２００９−８３４３７号公報
【特許文献９】特開平７−９０１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、および塗料、コーティング用途に好適なフッ化ビニリデン樹脂微粒子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。  即ち、本発明に係るフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、下記［１］〜［４］に示す構成を有する。［１］平均粒子径が０．３μｍ以上、１００μｍ未満であり、粒子径分布指数が１〜２であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子、［２］安息角が４０度未満であることを特徴とする上記［１］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子、［３］平均真球度が８０以上である、上記［１］または［２］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子、［４］粒子が中実である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。  また、本発明に係るフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法は、下記［５］〜［１２］に示す構成を有する。［５］フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）のエマルションを形成するエマルション形成工程と、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が有機溶媒（Ｃ）よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程とを有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［６］２相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、上記［５］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［７］フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、上記［５］または［６］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［８］フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［９］フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、上記［５］〜［８］のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［１０］前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、上記［５］〜［９］のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［１１］前記エーテル系有機溶媒の沸点が１００℃以上である、上記［５］〜［１０］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、［１２］前記エーテル系有機溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルである、上記［１１］に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】  本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法により、簡便にフッ化ビニリデン樹脂微粒子を製造することが可能となり、さらには、真球状ですべりがよく、均一分散し、コーティングむらのない加工ができるフッ化ビニリデン樹脂微粒子など、用途に応じた所望のフッ化ビニリデン樹脂微粒子を製造することが可能となる。本発明により得られたフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、バインダー材、接着剤、コート剤、半導体や液晶製造装置のバルブやキャップ、ガイドレール、ローラー、ボルト、ライニング、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造したフッ化ビニリデン樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡によ    る観察図である。
【図２】実施例２で製造したフッ化ビニリデン樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡によ    る観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】  本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒（Ｃ）からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）のエマルションを形成するエマルション形成工程と、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が有機溶媒（Ｃ）よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒をエマルションに接触させることによりフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程とを有する。
【００１２】  本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビニリデンを重合して得られる樹脂のことを指し、下記一般式（１）で表されるもののことをいう。
【００１３】
【化１】
2014034581.tif 000003
【００１４】  本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）としては、市販品を使用することができ、具体的な市販されているフッ化ビニリデン樹脂としては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃９１００、＃９２００、＃９３００（クレハ社製）、カイナー７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、カイナーフレックス２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ社製）、ソレフ１０１３、１０１５、２１２１６、３１５０８、６０２０（ソルベイソレクシス社製）、アルドリッチ社製試薬等が挙げられる。
【００１５】  また、本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、あるいはフッ化ビニリデン樹脂の特性を損なわない範囲において、フッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分との共重合体を含んでいてもよい。フッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分としては、例示するならば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどの炭化水素系ビニル単量体、フッ化エチレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレンなどのフッ素系ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボキシルエステル基を含有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、などのカルボキシル基を含有する単量体、酢酸ビニルおよびそのケン化物、プロピオン酸ビニルおよびそのケン化物、酪酸ビニルおよびそのケン化物などとの共重合体であってもよい。この際、その共重合体の量は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の特性を損なわない範囲であれば特に限定はされないものの、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、通常は３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１６】  フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量として、その下限としては、１，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは、５０，０００以上であり、特に好ましくは、１００，０００以上であり、著しく好ましくは、５００，０００以上である。また、分子量の上限としては、重量平均分子量として、１０，０００，０００以下であり、好ましくは、５，０００，０００以下であり、２，０００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。  なお、本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００１７】  本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、後述する有機溶媒（Ｃ）に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。  具体的には、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、粒子径分布が狭くなることから、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、��り好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロースである。
【００１８】  フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。  ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。  なお、水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００１９】  本発明で用いるケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）（以下、単に「有機溶媒（Ｃ）」と称することもある）とは、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒を少なくとも１種類含む純溶媒又は混合溶媒であり、具体的には、ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、３−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトフェノン、フェニルエチルケトン、ジフェニルケトンなどの芳香族ケトンであり、ニトリル系有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタノニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどであり、エーテル系有機溶媒としては、脂肪族鎖状エーテルである、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、１−メトキシエタン（モノグライム）、１−エトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、芳香族エーテルである、アニソール、フェネトール（エチルフェノール）、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、ｐ−トリルエーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン等が挙げられる。中でも、工業的な利用しやすさの観点から、ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンが好ましく、ニトリル系有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましく、エーテル系有機溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソールが好ましい。特にケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、ニトリル系有機溶媒としては、アセトニトリ���がより好ましく、エーテル系有機溶媒としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１−エトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）がより好ましい。
【００２０】  さらに、本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子を製造する際、固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｃ）及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）から、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を除去し、有機溶媒（Ｃ）を回収する工程が簡便になる観点から、有機溶媒（Ｃ）としては沸点１００℃以上のエーテル系有機溶媒がより好ましく、このような溶媒として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独、または混合して使用しても良いが、有機溶媒を回収する工程が簡便になる観点から、単独での使用が好ましい。
【００２１】  一方で、塗料などに有用なサブミクロンサイズのフッ化ビニリデン樹脂粒子水分散液を入手するためには、後述する本発明における微粒子化工程を終了後に、有機溶媒を留去する方法が有利であり、そのためには、水の沸点である、１００℃より低沸点の有機溶媒を用いるのが好ましく、このような溶媒としては、ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、３−メチルブタノンなどが挙げられ、ニトリル系有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられ、エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【００２２】  「フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）とを有機溶媒（Ｃ）に溶解させてなる系であって、これらを混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主として含む溶液相（以下、フッ化ビニリデン樹脂溶液相と称することもある）と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主として含む溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に分かれる系をいう。  このような系を、相分離する条件下で混合して、乳化させることにより、エマルションが形成される。
【００２３】  なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）とを有機溶媒（Ｃ）に溶解させる際の温度において、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００２４】  上記エマルションにおいては、フッ化ビニリデン樹脂溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になる。そして、このエマルションに対し、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のフッ化ビニリデン樹脂溶液相から、フッ化ビニリデン樹脂微粒子が析出し、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）で構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００２５】  ここで、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒とは、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が上述の有機溶媒（Ｃ）よりも小さく、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）をほとんど溶解させない溶媒のことをいい、具体的には、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が１質量％以下のものである。なお、貧溶媒におけるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度の上限は、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００２６】  上述の製造方法において用いるフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒としては、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の貧溶媒であり、かつ、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）で構成されるフッ化ビニリデン樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。また、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させる溶媒である有機溶媒（Ｃ）と均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００２７】  フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒としては、用いるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の種類、望ましくは用いるフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）両方の種類に応じて適宜選択すればよいが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。  なお、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
【００２８】  このように、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｃ）およびフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にフッ化ビニリデン樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００２９】  フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に混合溶解させた液は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相の有機溶媒（Ｃ）と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の有機溶媒（Ｃ）とは、同一でも異なっていても良いが、同じ溶媒であることが好ましい。なお、ここでいう同じ溶媒とは、実質的に同じ種類の溶媒であることを許容する。
【００３０】  ２相分離の状態を生成する条件は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）またはフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の種類、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）またはフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の分子量、有機溶媒（Ｃ）の種類、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）またはフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の濃度、発明を実施する際の温度、圧力などによって異なってくる。  そこで、相分離状態になりやすい条件を得るためには、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。  この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、よりフッ化ビニリデン樹脂成分の含有率の高いフッ化ビニリデン樹脂微粒子を得ることができる。フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の両者が有機溶媒（Ｃ）に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００３１】  尚、ここでいうＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、具体的には、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算される（山本秀樹著、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。また、この方法により計算できない場合においては、既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定に基づきＳＰ値を算出し、それを代用する（ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社、１９９８年発行）。
【００３２】  相分離状態になる条件は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）およびこれらを溶解する有機溶媒（Ｃ）の３成分の相図で判別することができ、この３成分相図は、各成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成することができる。  具体的には、まず、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を所定の割合で混合溶解させ、一定時間静置した後に、界面が生じるか否かの判定を行う。そして、この判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、それらの判定結果に基づいて相図を作成する。この相図を用いて２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来る。
【００３３】  相分離状態であるかどうかを判定するためには、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を所定の比に調整した後に、本発明を実施しようとする温度、圧力条件下で、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に完全に溶解させ、十分な攪拌を行う。そして、３日間静置した後、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日間静置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００３４】  相分離状態は、有機溶媒（Ｃ）中でフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とするフッ化ビニリデン樹脂溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、フッ化ビニリデン樹脂溶液相は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）が主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相は、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が主として分配された相である。この際、フッ化ビニリデン樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の種類と使用量に応じた体積比を有すると推定される。
【００３５】  有機溶媒（Ｃ）に対するフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）のそれぞれの濃度は、有機溶媒（Ｃ）に溶解する可能な限りの範囲内であれば特に限定されないが、相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能であるという観点からは、それぞれの濃度の下限は、全質量に対して好ましくは１質量％超であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％であり、より好ましくは５質量％である。また、それぞれの濃度の上限は、５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％である。
【００３６】  上記フッ化ビニリデン樹脂溶液相とポリマーＢ溶液相の２相については、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さくなり、その結果、生成するエマルションが安定に維持され、粒子径分布が小さくなると推定される。  この２相間の界面張力は微小であるため、溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などの通常用いられる方法では直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とすると、２相間の界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝｜ｒ１−ｒ２｜（ｒ１−ｒ２の絶対値）で推算することができる。  粒子径分布を小さくするという観点から、このｒ１／２の上限は、好ましくは１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
【００３７】  また２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。  ２相間の粘度比の下限としては、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましいのは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは、３以下であり、特に好ましくは、１．５以下であり、著しく好ましくは、１．２以下である。なお、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下における「フッ化ビニリデン樹脂溶液相の粘度／ポリマーＢ溶液相の粘度」と定義することとする。
【００３８】  本発明では、このようにして得られた相分離する系を混合して（すなわち、相分離する系からなる溶液に剪断力を加えて）エマルション化するエマルション形成工程と、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒をエマルションに接触させてフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程とを実施することにより、フッ化ビニリデン樹脂を微粒子化させてポリマー微粒子を製造する。なお、エマルション形成工程は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解する工程の後に実施してもよいし、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解する工程と同時に実施してもよい。
【００３９】  上記エマルション形成工程および微粒子化工程は、通常の反応槽で実施することができる。エマルション形成工程および微粒子化工程を実施する温度は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から、その下限は通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは、２００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以下の範囲であり、著しく好ましくは１００℃以下である。
【００４０】  エマルション形成工程および微粒子化工程を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限としては、１気圧以上である。好ましい上限としては、５気圧以下であり、さらに好ましくは、３気圧以下であり、より好ましくは、２気圧以下である。
【００４１】  また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【００４２】  このような条件下にて、上述の相分離する系を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離する系としての溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。  エマルションの形成に際しては、フッ化ビニリデン樹脂溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がフッ化ビニリデン樹脂溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にある。特に、フッ化ビニリデン樹脂溶液相の体積比としては、両相の合計体積１に対して０．５未満であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることがより好ましい。  例えば、上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な体積比の範囲を設定することが可能である。
【００４３】  本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向は、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の両方を溶解可能な単一溶媒を用いる際に顕著である。
【００４４】  エマルション形成工程において、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射法等の公知の方法で混合することが出来る。
【００４５】  特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。  攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００４６】  また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００４７】  このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる微粒子化工程に供する。  フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の微粒子を得るためには、フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒（以下、単に貧溶媒と称することもある）を、前記エマルション形成工程で製造したエマルションに接触させることにより、エマルション径に応じた径で微粒子を析出させる。
【００４８】  貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。  貧溶媒を投入する方法としては、所望のポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００４９】  貧溶媒を接触させる際の温度は、フッ化ビニリデン樹脂微粒子が析出する範囲であれば特に制限はなく、下限値は、０℃以上、上限値は、３００℃以下の範囲である。温度が低すぎると貧溶媒が固化し使用できなくなるため、下限値としては１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、温度が高すぎると、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）やフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）などの熱劣化が進行しやすくなるため、上限値としては２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。
【００５０】  また、貧溶媒を加える時間としては、好ましくは１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、１５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内である。  この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。  この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【００５１】  加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から１．０質量部である。 
【００５２】  貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、好ましくは貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００５３】  このようにして作られたポリマー微粒子分散液を、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。  固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００５４】  上記製造方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｃ）及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を再度活用するリサイクルを行うことが可能である。
【００５５】  固液分離で得た溶媒は、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）および貧溶媒の混合物である。この溶媒から貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００５６】  単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、フッ化ビニリデン樹脂（Ｂ）とは異なるポリマーや有機溶媒（Ｃ）の熱分解を促進する可能性があることから、上述のポリマー微粒子製造時と同様、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【００５７】  上記リサイクルを行う際、貧溶媒は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒（Ｃ）及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が広くなったり、粒子が凝集したりするおそれがある。
【００５８】  リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００５９】  貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒（Ｃ）、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）などをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【００６０】  以下、本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子について詳細に説明する。  フッ化ビニリデン樹脂微粒子の数平均粒子径に関しては、用途に応じて、適正な粒子径の範囲を決定することができる。例えば、塗料などの用途においては、粒子径が小さいほうが滑らかさを付与することができるため、数平均粒子径の上限としては通常１００μｍ未満であり、好ましい態様によれば、８０μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、５０μｍ以下であり、さらに好ましい態様によれば、３０μｍ以下であり、最も好ましい態様によれば、２０μｍ以下である。また、潤滑剤などに使用する場合、粒子径が小さすぎると粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、下限としては通常０．３μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．８μｍ以上であり、特に好ましくは、１μｍ以上であり、著しく好ましくは、１μｍ超であり、格別に好ましくは２μｍ以上であり、極めて好ましくは３μｍ以上であり、最も好ましくは、５μｍ以上である。
【００６１】  本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数としては、２以下であると、塗料などに使用した場合、粒子の流れが向上し、より均一になり滑らかさが付与される。粒子径分布指数は、１．８以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．３以下が特に好ましく、最も好ましい態様によれば、１．２以下である。またその下限値は、理論上１である。
【００６２】  なお、ここでいうフッ化ビニリデン樹脂微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択された１００個の粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、粒子の形状が真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【００６３】  また、粒子径分布指数は、上記測定で得られた粒子直径の測定値を用いて、下記数値変換式に基づき算出する。
【００６４】
【数１】
2014034581.tif 000004
【００６５】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（＝１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００６６】  また、本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、安息角が４０度未満のものである。安息角の上限としては、通常は４０度未満であり、好ましくは、３９度以下であり、より好ましくは、３８度、さらに好ましくは３７度以下である。  また、安息角の下限としては、通常は２５度以上であり、好ましくは２６度以上であり、より好ましくは２７度以上であり、特に好ましくは２８度以上である。安息角が２５度未満の場合または４０度を超える場合は、粉体流動性が低下する。  なお、本発明において安息角とは、フッ化ビニリデン樹脂微粒子を、「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に記載の測定方法において測定される安息角である。
【００６７】  フッ化ビニリデン樹脂微粒子の平均真球度は８０以上であることが好ましく、８５以上がより好ましく、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９２以上であり、最も好ましくは、９５以上である。またその上限値は、１００である。平均真球度が前記範囲であると、すべり性等の質感が向上する。尚、平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、無作為に選ばれた３０個の粒子について短径と長径を測定して下記数式（２ｂ）より粒子個々の真球度を求めた後、得られた粒子個々の真球度を下記数式（２ａ）に代入して算出する。
【００６８】
【数２】
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【００６９】  尚、Ｓ：平均真球度、Ｓｉ：粒子個々の真球度、ｎ：測定数（＝３０）、ＤＳ：粒子の短径、ＤＬ：粒子の長径とする。
【００７０】  本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、中実であってもよいし中空であってもよいが、産業上の用途という観点からは、中実であることが好ましい。  また、本発明のフッ化ビニリデン樹脂微粒子が中実であることを確認するためには、透過型電子顕微鏡の微粒子断面観察にて行うことができる。
【００７１】  本発明におけるフッ化ビニリデン樹脂微粒子の特徴は、表面平滑で真球な形状を有し、粒子径分布が狭い点である。このようなフッ化ビニリデン樹脂微粒子を粉体として使用する場合、流動性の向上、すべり性等の質感の向上、塗料等へ添加した場合の粘度コントロールの容易化などの効果を得ることができる。また、このようなフッ化ビニリデン樹脂微粒子は基材表面に容易に流動し、しかも粒子径分布が狭く基材に均質に融着するため、とくに、トナーなどの、高い流動性と低温融着特性が求められる分野において好適に使用される。
【００７２】  このように本発明の真球形状で、粒子径分布が狭い平滑表面のフッ化ビニリデン樹脂微粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【実施例】
【００７３】  以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７４】（１）平均粒子径および粒子径分布測定方法  微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、粒子の最大径をその粒子径として測定した。  平均粒子径は、写真から無作為に選ばれた１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。  粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記測定で得られた個々の粒子直径の測定値を用いて、下記数値変換式に基づき算出した。【００７５】
【数３】
2014034581.tif 000006
【００７６】  尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数（＝１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【００７７】（２）安息角の測定  フッ化ビニリデン樹脂微粒子の安息角は、８０℃で１６時間以上真空乾燥させた微粒子を「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準じて測定した。【００７８】（３）平均真球度の測定  平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて粒子を観察し、無作為に選択された粒子３０個について短径と長径を測定して下記数式（４ｂ）より粒子個々の真球度を求めた後、得られた粒子個々の真球度を下記数式（４ａ）に代入して算出する。【００７９】
【数４】
2014034581.tif 000007
【００８０】  尚、Ｓ：平均真球度、Ｓｉ：粒子個々の真球度、ｎ：測定数（＝３０）、ＤＳ：粒子の短径、ＤＬ：粒子の長径とする。【００８１】（４）粒子断面観察  粒子が中実であるかの確認を行うために、微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で固めたのち、透過型電子顕微鏡用試料として切削して得た超薄切片の観察用試料として、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社製Ｈ−７１００）を用いて観察を行った。【００８２】（５）フッ化ビニリデン樹脂の分子量の測定  フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。  装置  ：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ  カラム：昭和電工株式会社製  ＫＤ−８０６Ｍ  ×  ２本  移動相：ジメチルホルムアミド  流量  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  検出  ：示差屈折率計  カラム温度：４０℃【００８３】（６）ポリマーＢの分子量の測定  ポリマーＢの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。  装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ  カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７ＭＨＱ  ×  ２本  移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液  流量  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  検出  ：示差屈折率計  カラム温度：４０℃【００８４】（実施例１）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製、試薬、ＣＡＳＮｏ．２４９３７−７９−９、重量平均分子量  ３５４，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１７．５ｇ、ポリフッ化ビニリデンとは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００  、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１７．５ｇ、エーテル系有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）３１５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１４０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間ヘリカルリボン型攪拌翼にて攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１５ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度９２の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径は、１３．４μｍ、粒子径分布指数は、１．２９、のポリフッ化ビニリデン微粒子であった。また、安息角は３１度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。このポリフッ化ビニリデン微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図１に示す。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００８５】（実施例２）  １０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリフ���化ビニリデン（アルドリッチ社製、試薬、ＣＡＳＮｏ．２４９３７−７９−９、重量平均分子量  ３５４，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１７．５ｇ、ポリフッ化ビニリデンとは異なるポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量１１８，０００  、ＳＰ値２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１７．５ｇ、エーテル系有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）３１５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１６０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間ヘリカルリボン型攪拌翼にて攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１５ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度８７の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径は、８．９μｍ、粒子径分布指数は、１．６８、のポリフッ化ビニリデン微粒子であった。また、安息角は３４度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。このポリフッ化ビニリデン微粒子の走査型電子顕微鏡による観察図を図２に示す。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００８６】（実施例３）  ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）社製  ＃９３００、重量平均分子量  ２，１６１，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（２％水溶液時粘度６−１５ｍＰａ・ｓ品）７．５ｇ、アセトン４１ｇを加え、５０℃下、４５０ｒｐｍの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水１００ｇを０．４１ｇ／分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１．４５ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度８９の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径  ６．１μｍ、粒子径分布指数  １．７５のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は３２度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００８７】（実施例４）  ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）社製  ＃９３００、重量平均分子量  ２，１６１，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（２％水溶液時粘度６−１５ｍＰａ・ｓ品）３．５ｇ、アセトニトリル４５ｇを加え、５０℃下、４５０ｒｐｍの速度で攪拌を行った。内部が白��化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水５０ｇを０．４１ｇ／分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１．４７ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度９０の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径  ６．３μｍ、粒子径分布指数  １．２７のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は３３度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００８８】（実施例５）  ヘリカルリボン型攪拌羽および冷却管が取り付けられた２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）社製  ＃９３００、重量平均分子量  ２，１６１，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（２％水溶液時粘度６−１５ｍＰａ・ｓ品）５ｇ、アセトニトリル  ４３．５ｇを加え、５０℃下、４５０ｒｐｍの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水５０ｇを０．４１ｇ／分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１．４４ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度９０の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径  ７．０μｍ、粒子径分布指数  １．２１のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は３０度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００８９】（実施例６）  ヘリカルリボン型攪拌羽を備えた１０００ｍｌガラス製耐圧容器に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）社製  ＃９３００、重量平均分子量  ２，１６１，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１０．５ｇ、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）  アルコックス  Ｒ−１０００  重量平均分子量  ２５９，０００）５２．５ｇ、アセトニトリル２８７ｇを加え、１４０℃下、３５０ｒｐｍの速度で攪拌を行った。内部が白濁化し、エマルションが形成されていた。引き続き、水３５０ｇを２．９２ｇ／分のスピードで加え、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水３００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を９．７ｇ得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度９１の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径  １．８μｍ、粒子径分布指数  １．３２のポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、安息角は３６度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。本実施例のポリフッ化ビニリデン微粒子は平均真球度が高いため、滑らかで、粉体流動性に優れるものであった。【００９０】（比較例１）  ＳＰＥＸ社製  フリーザーミル６７５０を用いて、ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製、試薬、ＣＡＳＮｏ．２４９３７−７９−９、重量平均分子量  ３５４，０００、ＳＰ値  １５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１５ｇを液体窒素中で、粉砕時間２分、インパクター回数２０回／秒、粉砕回数３回の条件で凍結粉砕し、ポリフッ化ビニリデンの粉体を得た。  得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度５３のばらついた形状の粉体であり、数平均粒子径は１２８μｍ、粒子径分布指数２．１５であった。また、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であったものの、安息角は４５度であり、得られた粉体は不定形で、ざらつきが大きく、粉体流動性が劣るものであった。 
【図１】
2014034581.tif 000008
【図２】
2014034581.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月24日(2015.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．３μｍ以上、１００μｍ未満であり、粒子径分布指数が１〜２であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項３】
安息角が４０度未満である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項４】
平均真球度が８０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項５】
粒子が中実である、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項６】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）のエマルションを形成するエマルション形成工程と、
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が有機溶媒（Ｃ）よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程と
を有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
２相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、請求項６に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、請求項６または７に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、請求項６〜８のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、請求項６〜９のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、請求項６〜１０のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１２】
有機溶媒（Ｃ）が、沸点１００℃以上のエーテル系有機溶媒である、請求項６〜１１のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒（Ｃ）がジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１２に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月25日(2016.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以上、２０μｍ以下であり、粒子径分布指数が１〜２であることを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１．８μｍ以上、１３．４μｍ以下である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項３】
安息角が４０度未満である、請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項４】
平均真球度が８０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項５】
粒子が中実である、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子。
【請求項６】
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）およびフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を、ケトン系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒およびエーテル系有機溶媒からなる群のうち少なくとも１種からなる有機溶媒（Ｃ）に溶解混合したときに、フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）とフッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）のエマルションを形成するエマルション形成工程と、
フッ化ビニリデン樹脂（Ａ）の溶解度が有機溶媒（Ｃ）よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒を前記エマルションに接触させることによってフッ化ビニリデン樹脂微粒子を析出させる微粒子化工程と
を有することを特徴とするフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
２相に相分離したときの各相の溶媒が同じである、請求項６に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、請求項６または７に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）がフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に溶解する、請求項６〜８のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン樹脂とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールのいずれかである、請求項６〜９のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が水である、請求項６〜１０のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１２】
有機溶媒（Ｃ）が、沸点１００℃以上のエーテル系有機溶媒である、請求項６〜１１のいずれかに記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒（Ｃ）がジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１２に記載のフッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法。
【国際調査報告】
2014034581.tif 000010
2014034581.tif 000011
2014034581.tif 000012
2014034581.tif 000013