(57)【要約】  ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法を提供することを課題とする。  ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体と、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体との少なくとも２種類の被処理流動体を用いる。ニッケル化合物流体には硫酸イオンを含み、ニッケル化合物流体と還元剤流体との、少なくともいずれか一方にはポリオールを含む。上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１，２間にできる薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させる。その際、処理用面 １，２間に導入されるニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする。
2014041706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、
上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、
上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、
上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、
上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、
上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体のｐＨと上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項２】
上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、
上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものであることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル微粒子の製造方法。
上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、
かつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
【請求項４】
上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、
かつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
【請求項５】
上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケル微粒子の製造方法。
上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、
かつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものである。
【請求項６】
上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得ることを特徴とする、請求項１、２、５の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、
かつ、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものである。
【請求項７】
上記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種であることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項８】
少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、
上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、
上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、
上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、
上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間に出来る薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、
上記少なくとも２つの処理用面間に導入される、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体中のポリオールの濃度と上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項９】
上記ニッケル化合物流体は、上記ポリオールを含み、
上記ポリオールが、エチレングリコールとポリエチレングリコールとであり、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、
上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することを特徴とする、請求項８に記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記ニッケル化合物が、硫酸ニッケルの水和物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、
第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、
この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面から第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成することを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記ニッケル化合物流体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、
上記ニッケル化合物流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記還元剤流体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合することを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載のニッケル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ニッケル微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサや基板における伝導性材料、電極材料など広く使用されている材料であり、目的に応じて粒子径および粒度分布が制御されたものが使用されている。また、ニッケル微粒子の物性は、その結晶子径によっても変化するものであり、例えば、同じ粒子径を持つニッケル微粒子であっても、結晶子が小さい場合には焼成温度を低くでき、結晶子が大きい場合には熱処理後の収縮を小さくできる。よって、ニッケル微粒子の結晶子径を制御すること、特に、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御する技術が必要である。【０００３】
一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりのことをいい、その結晶子の大きさのことを結晶子径という。結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて結晶子の格子縞を確認する方法と、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法とがある。
結晶子径  Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）  ・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、Ｋ＝０．９とする。λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角を用いて算出する。【０００４】
ニッケル微粒子の製造方法としては、主に、気相法と液相法とに大別される。
特許文献１には、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径（Ｄ50値）の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、該平均粒子径（Ｄ50値）の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、且つニッケル粒子内の平均結晶子径が４００Å以上であるニッケル粉について記載されている。そのニッケル粉は、湿式法または乾式法で製造されたニッケル粉とアルカリ土類金属化合物の微粉末とを混合した後、またはニッケル粉の各粒子表面にアルカリ土類金属化合物を被覆させた後、不活性ガス又は微還元性ガス雰囲気中で、アルカリ土類金属化合物の溶融温度未満の温度で熱処理して得られたものであることや、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜１μｍであることが好ましいことが記載されている。
特許文献２には、熱プラズマによってニッケルを蒸発させ、凝縮させて微粉化することによって得られたニッケル微粉であって、走査電子顕微鏡観察から求めた個数平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、硫黄含有量が０．１〜０．５質量％であり、かつ、０．６μｍ以上の粗大粒子のニッケル微粉中に含まれる割合が個数基準で５０ｐｐｍ以下であるニッケル微粉について記載されている。また、そのニッケル微粉は、Ｘ線回折分析によって求められる結晶子径が、上記個数平均粒径に対して６６％以上であることが好ましいことが記載されている。
特許文献３には、ポリオール溶媒に、還元剤、分散剤、及びニッケル塩を添加して混合溶液を製造し、この混合溶液を撹拌して昇温した後、反応温度及び時間を調整して還元反応によって得られるニッケルナノ粒子について記載されている。また、粒度が均一であり、分散性に優れたニッケル微粒子が得られることが記載されている【０００５】
また、特許文献４には、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、金属化合物を還元する、金属微粒子の製造方法が記載されている。特許文献４の製造方法によれば、通常の反応方法によって行われた金属微粒子よりも平均粒子径が小さく、単分散の金属コロイド溶液を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９７８３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５８８８号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２５４号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／００８３９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、気相法で得られたニッケル微粒子の粒度分布は広く、ニッケル微粒子の粒子径や結晶子径を均一にする事が難しいだけでなく、製造におけるエネルギーコストが高くなる。加えて、特許文献１に記載されたような、粒度分布が狭く結晶子径が大きいニッケル微粒子や、特許文献２に記載されたような、全体における粗大粒子の割合が少なく平均粒径に対して結晶子径の比率が大きなニッケル微粒子を得るためには、製造工程が複雑となり、製造時のエネルギーが増大する。その他、異物混入の問題もある。【０００８】
また、液相法は、気相法に比べてニッケル微粒子の粒子径を制御し易く製造コストも下げやすいが、結晶子径の制御が難しい。特許文献３、４には、ニッケル微粒子を含めた金属微粒子の粒子径についての記載はあるが、結晶子径についての記載はない。そのため、液相法を用いた、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法については、これまでに開示がなされていない。【０００９】
本願発明はこのことに鑑み、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本願発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体のｐＨと上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法を提供する。【００１１】
また、本願発明は、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施できる。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものである。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記ニッケル化合物流体としては、上記ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものである。【００１２】
また、本願発明は、上記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種であるものとして実施することができる。【００１３】
また、本願発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解させたニッケル化合物流体であり、上記ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含むものであり、上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を溶媒に溶解した還元剤流体であり、上記ニッケル化合物流体と、上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含むものであり、上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間に出来る薄膜流体中で混合し、ニッケル微粒子を析出させるものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動中のポリオールの濃度と上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、上記ニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体は、上記ポリオールを含み、上記ポリオールが、エチレングリコールとポリエチレングリコールとであり、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、上記ニッケル化合物流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施することができる。【００１４】
また、本願発明は、上記ニッケル化合物が、硫酸ニッケルの水和物であるものとして実施することができる。【００１５】
また、本願発明は、上記少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面から第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成するものとして実施することができる。
また、本願発明は、上記ニッケル化合物流体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、上記ニッケル化合物流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記還元剤流体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記ニッケル化合物流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合するものとして実施することができる。【００１６】
本願発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中においてニッケル微粒子を析出させるニッケル微粒子の製造方法として実施することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明は、従来の液相法による製造方法では困難であった、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率の制御を可能とし、粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子を連続して製造することができる。
また、本願発明は、ニッケル化合物流体中のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御するという簡単な処理条件の変更によって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができるため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じたニッケル微粒子を作り分けることができ、安価かつ安定的にニッケル微粒子を提供することができる。
さらに、本願発明は、所望する粒子径のニッケル微粒子に目的とする物性を付与させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。
【図３】（Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に基づき本願発明の実施の形態の一例をとりあげて説明する。
【００２０】
本願発明に係るニッケル化合物流体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解または分子分散したものであり、ニッケル化合物流体には、硫酸イオンが含まれる。
本願発明に係る還元剤流体は、還元剤を溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
また、ニッケル化合物流体と、還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体には、ポリオールが含まれる。
【００２１】
ニッケル化合物は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルやそれらの水和物などの種々のニッケル化合物を用いることができ、特に、後述する硫酸イオンの供給源ともなる硫酸ニッケルを用いることが望ましい。これらのニッケル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
還元剤は、特に限定されないが、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ヒドラジンやヒドラジン一水和物など、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また、アルコール系有機溶媒やポリオール（多価アルコール）系溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、ニッケル微粒子を作製する場合には有効である。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本願発明では、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体にポリオールが含まれる。ポリオールは、２価以上のアルコールであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはジエチレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本願発明においては、上述の還元剤とポリオールとを併用してニッケルイオンを還元するポリオール還元法を用いてニッケル微粒子を得るものである。
【００２５】
本願発明では、ニッケル化合物流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩またはそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記硫酸ヒドラジンは、還元剤でもあり、硫酸イオンの供給源としても作用する。以下、硫酸ニッケルを除く硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
本願発明においては、ニッケル化合物流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時にニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるが、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。本願の出願人は、硫酸イオンが、ニッケル微粒子の粒子の成長を制御して、結晶子の成長を助長する作用を有し、その結果、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。ここで、ニッケル化合物流体中のニッケルとは、ニッケルイオンやニッケルの錯イオンなどの状態を問わずにニッケル化合物流体中に含まれる全てのニッケルを言う。
ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比は、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、１．００を超えていることが望ましい。その点において、ニッケルイオンと硫酸イオンとを等しく含む硫酸ニッケルまたはその水和物をニッケル化合物として用いることが好適である。ニッケル化合物を溶解する際に用いる溶媒によっては、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を高めるために硫酸化合物を添加しすぎると、ニッケル化合物流体中のニッケルイオンと硫酸イオンとが作用して、例えば硫酸ニッケルなどの析出物が生じる。ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と溶媒のニッケル化合物並びに硫酸化合物に対する溶解度とのバランスが大切である。
【００２６】
上述したように、本発明においては、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度、例えば、ニッケル化合物流体中のニッケル化合物である硫酸ニッケルの濃度や硫酸化合物の濃度を変化させることによってニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるほか、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることができる。
本発明において、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが酸性であり、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨは４．４以下が望ましく、４．１以下がより望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
本発明において、還元剤流体のｐＨは、特に限定されない。還元剤の種類や濃度などによって適宜選択すればよい。
また、還元剤流体に、上記硫酸化合物を添加しても良い。
【００２７】
また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御し、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、ニッケル化合物流体の 室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件が満たされておればよい。
また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものを用いることが望ましい。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上で、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上で、好適である。
さらに、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものを用いることが望ましく、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものを用いることが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制することができることから、特に、セラミックコンデンサ用途に適している。
【００２８】
（分散剤等）
本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどをポリオールとして用いた場合には、ポリオールが分散剤としても作用する。
ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に含まれ、分散剤としても作用するポリオールの濃度とを制御することによっても、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。
その際、分散剤としても作用するポリオールは、ニッケル化合物流体に含まれることが望ましく、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が高くなるよう制御し、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。
【００２９】
また、ニッケル化合物流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明においては、ニッケル化合物流体と、還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合する方法を用いて行うことが好ましく、例えば、特許文献４に示される装置と同様の原理の装置を用いて混合して、ニッケル微粒子を析出させることが好ましい。
【００３１】
以下、図面を用いて流体処理装置の実施の形態について説明する。
【００３２】
図１〜図３に示す流体処理装置は、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本願発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
【００３３】
この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
【００３４】
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００３５】
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００３６】
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
【００３７】
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
【００３８】
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
【００３９】
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
【００４０】
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
【００４１】
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４２】
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
【００４３】
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
【００４４】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
【００４５】
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
【００４６】
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
【００４７】
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
【００４８】
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
【００４９】
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
【００５０】
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
【００５１】
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
【００５２】
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
【００５３】
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００５４】
なお、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
【００５５】
流体の運動において、慣性力と粘性力の比を表す無次元数をレイノルズ数と呼び、以下の式で表される。
レイノルズ数Ｒｅ＝慣性力／粘性力＝ρＶＬ／μ＝ＶＬ／ν
ここで、ν＝μ／ρは動粘度、Ｖは代表速度、Ｌは代表長さ、ρは密度、μは粘度を示す。
そして、流体の流れは、臨界レイノルズ数を境界とし、臨界レイノルズ数以下では層流、臨界レイノルズ数以上では乱流となる。
上記流体処理装置の両処理用面１，２間は微小間隔に調整されるため、両処理用面１，２間に保有される流体の量は極めて少ない。そのため、代表長さＬが非常に小さくなり、両処理用面１，２間を通過する薄膜流体の遠心力は小さく、薄膜流体中は粘性力の影響が大きくなる。従って、上記のレイノルズ数は小さくなり、薄膜流体は層流となる。
遠心力は、回転運動における慣性力の一種であり、中心から外側に向かう力である。遠心力は、以下の式で表される。
遠心力Ｆ＝ｍａ＝ｍｖ2／Ｒ
ここで、ａは加速度、ｍは質量、ｖは速度、Ｒは半径を示す。
上述の通り、両処理用面１，２間に保有される流体の量は少ないため、流体の質量に対する速度の割合が非常に大きくなり、その質量は無視できるようになる。従って、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中においては重力の影響を無視できる。そのため、本来微粒子として析出させることが難しい比重差のある２種以上の金属元素を含む合金や複合金属化合物などの微粒子においても、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中で析出させることができる。
【００５６】
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
【００５７】
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
【００５８】
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００５９】
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
【００６０】
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に実線で示すように円形状であってもよく、図２（Ｂ）に点線で示すように、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口取り巻く同心円状に設けなくてもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状に設けた場合、処理用面１，２間に導入する第２流体を同一条件で導入することができるため、より均一な拡散・反応・析出等の流体処理を行うことができる。微粒子を量産する場合には、開口部を円環形状とすることが好ましい。
【００６１】
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
【００６２】
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
【００６３】
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
【００６４】
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
【００６５】
なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
【００６６】
上記流体処理装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
【００６７】
以下、上記の装置を用いて行うニッケル微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００６８】
上記の流体処理装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転を行う処理用面１，２の間に形成される薄膜流体中で、ニッケル化合物流体と、還元剤流体とを混合させて、ニッケル微粒子を析出させる。その際、ニッケル化合物流体には、硫酸イオンを含み、ニッケル化合物流体と、還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含み、処理用面１，２間に導入されるニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御する。また、ニッケル化合物流体には硫酸イオンを含み、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体にはポリオールを含み、処理用面１，２間に導入されるニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体中のポリオールの濃度とニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御する。
【００６９】
ニッケル微粒子の析出は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間の薄膜流体中で強制的に均一混合しながら起こる。
【００７０】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体としてニッケル化合物流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
【００７１】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として還元剤流体を、処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
【００７２】
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、ニッケル微粒子の析出を行うことができる。
【００７３】
上述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
【００７４】
（温度）
本発明において、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを混合する際の温度は、特に限定されない。ニッケル化合物の種類や還元剤の種類、流体のｐＨなどによって適切な温度で実施することが可能である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本願発明を詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００７６】
以下の実施例において、「中央から」というのは、図１に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０として、図２（Ｂ）に点線で示すように、処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状のものを用いた。【００７７】
（ニッケル微粒子の析出）
図１に示される流体処理装置を用いて、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で混合し、薄膜流体中でニッケル微粒子を析出させる。
具体的には、中央から第１流体としてニッケル化合物流体を供給圧力=０．５０ＭＰａＧで送液する。第１流体は図１の処理用部１０の処理用面１と処理用部２０の処理用面２との間の密封された空間（処理用面間）に、送り込まれる。処理用部１０の回転数は３６００ ｒｐｍである。第１流体は処理用面１，２間において強制された薄膜流体を形成し、処理用部１０，２０の外周より吐出される。第２流体として還元剤流体を処理用面１，２間に形成された薄膜流体に直接導入する。微小間隔に調製された処理用面１，２間においてニッケル化合物流体と還元剤流体とを混合させ、ニッケル微粒子を析出させる。ニッケル微粒子を含むスラリー（ニッケル微粒子分散液）が、処理用面１，２間より吐出される。【００７８】
（微粒子回収方法）
処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液を磁石の上に置き、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、得られたウェットケーキを２５℃で大気圧にて乾燥し、ニッケル微粒子の乾燥粉体を作製した。【００７９】
第１流体及び第２流体のｐＨや、得られたニッケル微粒子の乾燥粉体について下記分析を行った。
（ｐＨ測定）
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認されたニッケル微粒子１００個の一次粒子径の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置  Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ  スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３℃に確認されるピークを使用し、得られたニッケル回折パターンの４４．５°付近のピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を当てはめた。
（ＩＣＰ分析：不純物元素検出）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によるニッケル微粒子の乾燥粉体中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００を用いた。
ニッケル微粒子の乾燥粉体を硝酸に溶解させた溶液を測定した。実施例、比較例の全てにおいて、ニッケル元素以外の元素は全て検出範囲外であった。【００８０】
（実施例１〜１７）
表１に示す処方のニッケル化合物流体と、表２に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表３の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表４に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、実施例１〜１７の全てにおいて、塩基性を示した。
ニッケル化合物流体は、実施例１〜１４においては、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨ及び硫酸イオン濃度を変更するために、別途硫酸化合物として、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを添加して調製し、実施例１５〜１７においては、ポリエチレングリコール６００に変えてポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）を用いた以外は、実施例１〜１４と同様に調製した。
また、表１から後述する表１６までの表中における略記号は、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏは硫酸ニッケル六水和物、ＥＧはエチレングリコール、ＰＥＧ６００はポリエチレングリコール６００、ＰＶＰ（ｋ＝３０）はポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）、ＰＷは純水、ＨＭＨはヒドラジン一水和物、ＫＯＨは水酸化カリウム、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＳＯ４２−は硫酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−３は酢酸イオンである。【００８１】
【表１】
2014041706.tif 000003
【００８２】
【表２】
2014041706.tif 000004
【００８３】
【表３】
2014041706.tif 000005
【００８４】
【表４】
2014041706.tif 000006
【００８５】
表４より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを制御しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
実施例１〜１７の第１流体のｐＨは４．１以下である。第１流体のｐＨが４．１以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．０を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制できることから、セラミックコンデンサ用途に適したニッケル微粒子を製造できることを確認できた。
また、実施例１〜１４で用いたポリエチレングリコール６００をポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）に変更して実施した実施例１５〜１８においても、実施例１〜１４と同様の結果が得られた。
また、実施例１〜１４において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を高くすることで、比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を低くすることで、  比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。【００８６】
（実施例１８〜２３）
ニッケル化合物流体の処方を表５とし、処理条件を表６とした以外は、実施例１〜１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表７に示す。また、実施例１５〜２３の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。【００８７】
【表５】
2014041706.tif 000007
【００８８】
【表６】
2014041706.tif 000008
【００８９】
【表７】
2014041706.tif 000009
【００９０】
表７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
実施例１８〜２３の第１流体のｐＨは４．１を超えて４．７以下である。第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．２を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．１を超えるように制御することによって、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。
また、実施例１８〜２３において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を高くすることで、  比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を低くすることで、  比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。【００９１】
（比較例１〜７）
ニッケル化合物流体の処方を表８とし、処理条件を表９とした以外は、実施例１〜１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１０に示す。また、比較例１〜７の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途硝酸及び／または硝酸カリウムを添加して調製した。【００９２】
【表８】
2014041706.tif 000010
【００９３】
【表９】
2014041706.tif 000011
【００９４】
【表１０】
2014041706.tif 000012
【００９５】
表１０より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１３５℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例１，２で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例３〜５で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。さらに、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例６，７で得られたニッケル微粒子も、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと硝酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３０以上とはならなかった。
第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。【００９６】
（比較例８〜１２）
ニッケル化合物流体の処方を表１１とし、処理条件を表１２とした以外は、実施例１〜１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１３に示す。また、比較例８〜１２の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途酢酸及び／または酢酸カリウムを添加して調製した。【００９７】
【表１１】
2014041706.tif 000013
【００９８】
【表１２】
2014041706.tif 000014
【００９９】
【表１３】
2014041706.tif 000015
【０１００】
表１３より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例８，９，１０で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例１１，１２で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと酢酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３以上とはならなかった。
第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。【０１０１】
（実施例２４〜３１）
表１４に示す処方のニッケル化合物流体と、表１５に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表１６の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表１７に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、実施例２４〜３１の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、実施例２４〜２８においては別途硫酸を同量添加し、実施例２９〜３１においては硫酸を添加せずに調製した。実施例２４〜２８と実施例２９〜３１のそれぞれにおいて、ニッケル化合物流体中のポリエチレングリコール６００の濃度を変化させた。【０１０２】
【表１４】
2014041706.tif 000016
【０１０３】
【表１５】
2014041706.tif 000017
【０１０４】
【表１６】
2014041706.tif 000018
【０１０５】
【表１７】
2014041706.tif 000019
【０１０６】
表１７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．２４である、実施例２５〜２７においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）は大きくなる傾向を示したが、その粒子径（Ｄ）はさほど大きくならなかった。析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長する傾向を確認した。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制する傾向を確認した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が大きくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例２４〜２８においては、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られた。
また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．００である、実施例２９〜３１においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）とその粒子径（Ｄ）は小さくなる傾向を示した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が小さくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例２９〜３０においては、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られたが、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。
よって、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４２−／Ｎｉ）が１．００を超えたところでは、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）を大きくさせる可能性が示された。
【符号の説明】
【０１０７】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０    第１処理用部
１１    第１ホルダ
２０    第２処理用部
２１    第２ホルダ
ｄ１    第１導入部
ｄ２    第２導入部
ｄ２０  開口部
【図１】
2014041706.tif 000020
【図２】
2014041706.tif 000021
【図３】
2014041706.tif 000022
【国際調査報告】
2014041706.tif 000023
2014041706.tif 000024