(57)【要約】  渦電流損失が小さく、かつ高強度の軟磁性複合材を製造できるガラス粒子を提供する。軟磁性複合材用ガラス粒子は、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を合計で１０％以上、Ｂ２Ｏ３を２５％以下、ＺｎＯを４０〜６５％含有する結晶化ガラスからなり、１〜５００ｎｍの平均粒径を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の軟磁性粒子が低融点ガラスを含む境界層を介して結合された軟磁性複合材の前記低融点ガラスの材料として用いられるガラス粒子であって、
結晶化ガラスからなり、かつ１〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項２】
酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を合計で１０％以上、Ｂ２Ｏ３を２５％以下、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬｉ２Ｏを合計で２０〜７５％含有する請求項１に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項３】
酸化物基準の質量％表示で、ＺｎＯを４０〜６５％含有する請求項２に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項４】
酸化物基準の質量％表示で、ＺｎＯを４０％未満含有し、酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯ−（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）（差分）が０％未満で、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ）を１５〜６５％含有する請求項２に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項５】
酸化物基準の質量％表示で、Ｂ２Ｏ３の含有量が２３％以下である請求項２〜４のいずれか1項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項６】
不純物として不可避的に含有されることを除き、ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５を含まない請求項２〜５のいずれか1項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項７】
酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３（差分）が０％以上であるＰ２Ｏ５を含有する請求項１に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項８】
酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を１０〜３０％含有する請求項７に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項９】
酸化物基準のモル％表示で、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）／Ｐ２Ｏ５が０．５〜１．５であるＰ２Ｏ５を含有する請求項７または８に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１０】
酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を３０〜９０％含有する請求項９に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１１】
不純物として不可避的に含有されることを除き、ＳｎＯおよびＳｉＯ２を含まない請求項７〜１０のいずれか1項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１２】
酸化物基準の質量％表示で、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＳｂ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０％含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１３】
結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が、６００〜９００℃の範囲にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１４】
平均粒径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の軟磁性複合材用ガラス粒子と軟磁性粒子を混合した後、焼成することを特徴とする軟磁性複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータ、アクチュエータ、磁気センサコアなどの各種電磁気回路部品の素材として使用される軟磁性複合材に用いられるガラス粒子、およびそのようなガラス粒子を用いて軟磁性複合材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータ、アクチュエータ、磁気センサなどの磁心用材料として、鉄や、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉなどの鉄基合金からなる軟磁性粒子、あるいは、このような軟磁性粒子の表面に絶縁膜を被覆した粒子を、低融点ガラス粉末と共に混合し、圧密後に熱処理して、軟磁性複合材を得ることが知られている（例えば、特許文献１参照。）この軟磁性複合材においては、バインダー層として低融点ガラスを介して、軟磁性粒子、あるいは絶縁膜で被覆された軟磁性粒子が結合している。。このような軟磁性複合材は、軟磁性粒子を単に焼結しただけのものに比べ、比抵抗が高く高周波特性に優れるという特徴を有している。【０００３】
しかしながら、上記軟磁性複合材では、バインダーとして用いる低融点ガラス粉末の粒径が１μｍ以上と大きいために、低融点ガラス粉末が軟磁性粒子の周囲に均一に回り込むことができず、その結果、バインダー層が不均一になり、軟磁性粒子間の絶縁性が不充分になり、軟磁性複合体の比抵抗が低下したり、強度が低下するという問題があった。また、絶縁膜で被覆した軟磁性粒子を用いた場合には、粒径の大きい低融点ガラス粉末によって絶縁膜が損傷してしまい、比抵抗を高めることができないという問題があった。【０００４】
さらに、近時、軟磁性複合材においては、渦電流による損失の一層の低減、機械的強度の一層の向上が求められてきており、かかる軟磁性複合材を実現するため、例えば、圧密後の焼成を９００〜１０００℃で行う、絶縁膜やバインダー層の厚みをできるだけ薄くするなどの要求がある。しかしながら、従来の低融点ガラスでは、９００〜１０００℃で焼成すると強度が低下し、また、上記のように、その粒径の大きさから厚みが薄く均一なバインダー層を形成することができず、したがって、近時の要求に応えることができなかった。【０００５】
一方、絶縁膜で被覆した軟磁性粒子を用いるとともに、低融点ガラス粉末として、ナノオーダーの粒子を用いて軟磁性複合材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２等参照。）。この方法では、小さい粒径の低融点ガラス粉末を用いるため、上述したような、低融点ガラス粉末による絶縁膜の損傷や、バインダー層の不均一性の問題は解消される。しかしながら、この技術をもってしても、渦電流による損失の低減や機械的強度の向上には限度があった。このため、近時の要求に十分に応え得る軟磁性複合材は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５３７８７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３０２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来に比べ渦電流による損失がより小さく、かつより高強度の軟磁性複合材を得ることができる軟磁性複合材用ガラス粒子、およびそのようなガラス粒子を用いる軟磁性複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る軟磁性複合材用ガラス粒子は、複数の軟磁性粒子が低融点ガラスを含む境界層を介して結合された軟磁性複合材の前記ガラスの材料として用いられるガラス粒子であって、結晶化ガラスからなり、１〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする。
また、本発明の他の態様に係る軟磁性複合材の製造方法は、軟磁性複合材用ガラス粒子と軟磁性粒子を混合した後、焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来に比べ渦電流による損失がより小さく、かつより高強度の軟磁性複合材を得ることができる軟磁性複合材用ガラス粒子、およびそのような軟磁性複合材用ガラス粒子を用いる軟磁性複合材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子の製造に使用される装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】実施例４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子は、結晶化ガラスからなる粒子であり、１〜５００ｎｍの平均粒径を有するものである。
【００１２】
［ガラス組成］
まず、本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子のガラス組成について説明する。下記の通り第１と第２の組成が挙げられる。ここでは、ガラス組成の説明は、特に断らない限り、質量％表示含有量を用いて行う。
【００１３】
（第１のガラス組成）
第１のガラス組成は、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３のうち少なくとも一方と、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬｉ２Ｏのうちの少なくとも一成分を必須成分として含有する。
【００１４】
（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、ガラスの骨格を構成し、ガラスを安定化させる成分である。また、ガラスの軟化点を下げる成分でもある。さらに、焼成時にガラスの流動を支配する成分である。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との合計の含有量が１０％未満ではガラスとしての安定性が低下する。したがって、１０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは１３％以上であり、より一層好ましくは１８％以上である。但し、Ｂ２Ｏ３含有量が２５％超では、焼成時、また焼成後であっても、９００〜１０００℃付近の高温熱処理の際に再流動、拡散が起こり、ガラスの軟磁性粒子に対する被覆性が損なわれる。したがって、Ｂ２Ｏ３含有量は２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは２４％以下であり、より一層好ましくは２３％以下である。
【００１５】
第１のガラス組成には、ＳｉＯ２を含有させることができる。
ＳｉＯ２は、ガラス化を促進する成分である。但し、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％以上のときは含有量が０％でも構わない。また、含有量が多くても、アルカリ金属酸化物を導入すれば軟化点を低減することができる。ＳｉＯ２は６０％以下が好ましい。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３の含有量が１０質量％未満の場合には、ＳｉＯ２を含有させることが好ましい。この場合、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有量の合量が１０％以上となるようにすることが好ましい。より好ましくは１１％以上であり、より一層好ましくは１２％以上である。
【００１７】
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏのいずれかは結晶化ガラスとするための必須成分である。酸化物のモル％表示にて、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏの合量が２０％未満であれば結晶化が不十分になり、結晶化ガラスとしての特性が得られなくなる。したがって、２０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは２２％以上であり、より一層好ましくは２４％以上である。また合量が７５％超ではガラスが不安定になる。したがって含有量は７５％以下とすることが好ましい。より好ましくは７２％以下であり、より一層好ましくは６９％以下である。
【００１８】
ＺｎＯは、結晶化ガラスとするための成分であるとともに、ガラスの軟化点を下げる成分でもある。ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＬｉ２Ｏのうち、ＺｎＯを主たる成分とする場合は、ＺｎＯを４０％以上含有させることが好ましい。含有量が４０％未満では結晶化が不十分になり、結晶化ガラスとしての特性が得られなくなるおそれがある。より好ましくは４２％以上であり、より一層好ましくは４３％以上である。また、含有量が６５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。したがって、含有量は６５％以下とすることが好ましい。より好ましくは６４％以下であり、より一層好ましくは６３％以下である。
【００１９】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ＺｎＯと同様に結晶を構成する成分になり得る成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させることができる。これらは、ＺｎＯより耐熱性の高い結晶を析出する成分になり得るため有用である。
【００２０】
また、ＺｎＯが４０％未満であって、かつ酸化物のモル％表示で、ＺｎＯ−（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）（差分）が０モル％未満、つまりＺｎＯの含有量が（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の含有量より少ない場合、酸化物のモル％表示にて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量が１５％以上となるようにすることにより結晶を析出させることが可能となる。酸化物のモル％表示にて２０％以上とすることがより好ましい。但し、あまり多く含有させると、ガラスとしての安定性を損なうおそれがある。したがって、その含有量は、酸化物のモル％表示で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量は６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。 
【００２１】
第１のガラス組成には、必要に応じて、アルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、またＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを含有させることができる。
【００２２】
アルカリ金属酸化物のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有させることにより、ガラスの軟化点を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、耐水性が低下し、粉末ガラスとして保存性が損なわれるおそれがある。また、場合によって、潮解性をもってしまうことがある。したがって、その含有量は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量（Ｌｉ２Ｏを含む場合はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量）で２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。アルカリ金属酸化物は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分は、含有させることにより、化学耐久性などを向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損ねるおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で３０％以下、合計で３５％以下とすることが好ましい。単独で２５％以下、合計で３０％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３の各成分は、それを含有させることにより、高温時に近傍の有機物の分解を促進したり、鉄粉との界面反応を促進することにより、界面接着強度を向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損ねるおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下、合計で１０％以下とすることが好ましい。単独で５％以下、合計で５％以下とすることがより好ましい。また、上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。
【００２５】
第１のガラス組成には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分を含有させることができる。
【００２６】
なお、ＳｎＯは、ガラスの軟化点を下げる成分であるが、本発明のような軟磁性粒子と共に焼成する用途では、焼成もしくは熱処理時に金属Ｓｎに還元され、軟磁性粒子と反応するおそれがある。したがって、ＳｎＯは、不純物として不可避的に含有されることを除き、含まないことが好ましい。不純物として含まれた場合であっても、ＳｎＯは０．５％以下が好ましい。また、鉛酸化物も、環境負荷物質であるため、第１のガラス組成に含まないことが好ましい。
【００２７】
第１のガラス組成からなるガラス（以下、第１のガラスともいう）の物性について記載する。
【００２８】
第１のガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）は、軟磁性粒子を低温で均一に被覆する観点から、７００℃以下であることが好ましく、６８０℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがより一層好ましい。
【００２９】
第１のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、軟磁性粒子を低温で均一に被覆する観点から、６００℃以下であることが好ましく、５８０℃以下であることがより好ましく、５５０℃以下であることがより一層好ましい。
【００３０】
第１のガラスの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は、後工程での歪み除去のための熱処理時に再流動しにくい方が望ましいという点から、６００〜９００℃であることが好ましく、６４０〜８５０℃であることがより好ましく、６８０〜８００℃であることがより一層好ましい。
【００３１】
第１のガラスの５０〜３００℃における平均熱膨張係数αは、共焼結する基材と大きく相違しないことが望ましい。
【００３２】
（第２のガラス組成）
第２のガラス組成は、Ｐ２Ｏ５を必須成分として含有するものである。Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格を構成し、ガラスを安定化させる成分である。また、結晶化ガラスとするための必須成分である。含有量が１０％未満ではガラスとしての安定性が低下するおそれがある。したがって、１０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは１２％以上であり、より一層好ましくは１４％以上である。また、含有量が３０％超では、耐水性に乏しいガラスとなるため耐久性が低下するおそれがある。したがって、含有量は３０％以下とすることが好ましい。より好ましくは２５％以下であり、より一層好ましくは２３％以下である。但し、アルカリ土類金属酸化物が共存し、後述の関係式を満たす時は、耐水性の著しい向上が図れるため、その限りではない。
【００３３】
第２のガラス組成には、Ｂ２Ｏ３を含有させることができる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス化を促進する成分である。酸化物のモル％表示でＰ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３（差分）が０モル％未満、つまり酸化物のモル％表示でＢ２Ｏ３の含有量が酸化物のモル％表示でＰ２Ｏ５の含有量より多いと、焼成時、また、焼成後であっても９００℃付近の高温熱処理時にガラス成分が再流動、拡散してしまい、軟磁性材料粒子に対する被覆性が損なわれる。したがって、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３（差分）が０モル％以上となるようにすることが好ましい。
【００３４】
第２のガラス組成には、必要に応じて、アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、さらに、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３などを含有させることができる。
【００３５】
アルカリ金属酸化物のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有させることにより、ガラスの軟化点を低下させることができる。アルカリ金属酸化物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
アルカリ土類金属酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有させることにより、ガラスの軟化点を低下させることができる。また、結晶を構成する成分になり得るため有用である。アルカリ土類金属酸化物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯなどの２価の価数をとる元素の酸化物を特定の割合以上に含有させると、著しく耐水性を向上させることができる。すなわち、酸化物基準のモル％表示でΣＲＯ／Ｐ２Ｏ５（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどの２価の価数をとる元素）の値が０．５〜１．５であるときにＰ２Ｏ５を多量に含有するガラスにすることができる。前記モル比の値が０．５未満では耐水性が低下するおそれがある。したがって０．５以上が好ましく、０．６６以上がより好ましい。また前記モル比の値が１．５を超えるとガラスを得ることが困難になる。したがって、１．５以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。ΣＲＯ／Ｐ２Ｏ５（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎなどの２価の価数をとる元素）の値が０．５〜１．５の場合、Ｐ２Ｏ５は３０％超とできる。この場合でもＰ２Ｏ５は  ９０％以下が好ましい。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分は、含有させることにより、化学耐久性などを向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損ねるおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で３０％以下、合計で３５％以下とすることが好ましい。単独で２５％以下、合計で３０％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３の各成分は、それを含有させることにより、高温時に近傍の有機物の分解を促進したり、軟磁性粒子との界面反応を促進することにより、界面接着強度を向上させることができる。但し、あまり多く含有させると、ガラスの安定性を損ねるおそれがある。したがって、その含有量は、それぞれ単独で１０％以下、合計で１０％以下とすることが好ましい。単独で５％以下、合計で５％以下とすることがより好ましい。また、上記効果を得るためには、含有量は合計で０．１％以上であることが好ましい。
【００４０】
第２のガラス組成には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分をさらに含有させることができる。
【００４１】
なお、第２のガラス組成に、ＳｉＯ２が含まれると、ガラスの安定性が損なわれるおそれがある。またＳｎＯは、ガラスの軟化点を下げる成分であるが、本発明のような軟磁性粒子と共に焼成する用途では、焼成もしくは熱処理時に金属Ｓｎに還元され、軟磁性粒子と反応するおそれがある。したがって、これらのＳｉＯ２およびＳｎＯは不純物として不可避的に含有されることを除き、含まないことが好ましい。また、鉛酸化物も、環境負荷物質であるため、第２のガラス組成に含まないことが好ましい。
【００４２】
第２のガラス組成からなるガラス（以下、第２のガラスともいう）の物性について記載する。
第２のガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）は、軟磁性粒子を低温で均一に被覆する観点から、７００℃以下であることが好ましく、６８０℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがより一層好ましい。
【００４３】
第２のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、軟磁性粒子を低温で均一に被覆する観点から、６００℃以下であることが好ましく、５８０℃以下であることがより好ましく、５５０℃以下であることがより一層好ましい。
【００４４】
第２のガラスの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は、後工程での歪み除去のための熱処理時に再流動しにくい方が望ましいという点から、６００〜９００℃であることが好ましく、６４０〜８５０℃であることがより好ましく、６８０〜８００℃であることがより一層好ましい。
【００４５】
第２のガラスの５０〜３００℃における平均熱膨張係数αは、共焼結する基材と大きく相違しないことが望ましい。
【００４６】
［ガラス粒子の製造］
次に、本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子の製造方法について説明する。
まず、ガラス原料化合物を溶媒に溶解または分散させて液体原料を調製する。ガラス原料化合物は、ガラスを構成する元素を含む化合物であり、例えば、ガラスを構成する各元素の塩化物、窒化物、水和物、有機酸塩（例えば、酢酸塩、蟻酸塩など）、有機化合物、オキソ酸塩、配位化合物、酸、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００４７】
また、上記ガラス原料化合物を溶解または分散させる溶媒としては、水、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メトキシアルコールなど）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの高極性溶媒；ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの低極性溶媒が挙げられる。
【００４８】
ガラス原料化合物は混合する溶媒によって選択することが好ましく、例えば、溶媒に水を用いる場合には、水溶性の化合物、例えば、塩化物、有機酸塩、硝酸塩などが使用される。また、酸化物や炭酸塩などの水に不溶なものであっても、酸などに溶解させて用いることができる。
【００４９】
高極性溶媒に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ホウ酸、リン酸、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ジルコニア、硝酸ニオブ、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸銅、塩化銅などが挙げられる。
【００５０】
また、低極性希釈溶剤に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ホウ素化トリブチル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム モノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、       エチルアセトアセテートアルミニウム ジノルマルブチレート、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸ジルコニア、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、２−エチルヘキサン酸ビスマス、タングステン（ＩＶ）エトキシド、タングステン（ＩＶ）イソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ガドリニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸クロム、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる
【００５１】
液体原料中のガラス原料化合物の濃度は、ガラス原料化合物の酸化物換算量の総量として１〜３０質量％となる範囲が好ましく、２〜２０質量％となる範囲がより好ましい。ガラス原料化合物の濃度が１質量％未満では、必要溶媒量が多くなり環境負荷が大きい。一方、３０質量％を超えると、微細なガラス粒子を得にくくなる。また均一な濃度溶液の調製が困難になり、得られるガラス粉末の組成が不均一になるおそれがある。
【００５２】
次に、上記液体原料に対し熱処理を行う。液体原料の熱処理は、火炎または熱風とともに、上記液体原料を反応空間に噴出させることによって行われる。火炎または熱風と共に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎または熱風の熱で瞬時に、かつ均一に加熱される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま、溶媒が揮発し、この液滴に溶解または分散していたガラス原料化合物が均一に熱分解してガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。そして、これらの微細なガラス粒子は、その後の急冷によって、微細で均質な粒子のまま固化する。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００５３】
火炎の発生には、水素ガス、プロパンガス、都市ガス、アセチレンガスなどの可燃性ガスと、酸素ガスなどの支燃性ガスの混合ガスを使用することができる。混合ガスの流量は、使用するガスの種類により異なる。例えば、プロパンガスと酸素ガスの組み合わせでは、プロパンガスの流量は、０．７〜１．３ＮＬ（ノルマルリットル）／分の範囲が好ましく、０．８〜１．２ＮＬ／分の範囲がより好ましく、酸素ガスの流量は、３〜６ＮＬ／分の範囲が好ましく、４〜６ＮＬ／分の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明においては、火炎を使用する場合、さらに、酸素ガス、空気などの酸化性ガスを反応空間に供給することが好ましい。酸化性ガスを供給することによって、可燃性ガスと支燃性ガスの反応場（反応空間）をより高温にでき、より瞬時に原料を熱分解し微細粒子の核生成させることが可能となり、より真球度の高い微細なガラス粒子を合成できる。酸化性ガスの流量は、６分〜１８ＮＬ／分の範囲が好ましく、７〜１５ＮＬ／分の範囲がより好ましい。
また、熱風は、例えば、空気、窒素ガスなどを用いることができる。熱風の流量は１０〜２８ＮＬ／分の範囲が好ましく、１２〜２６ＮＬ／分の範囲がより好ましい。
【００５５】
火炎および熱風の温度、すなわち液体原料の熱処理温度は、１５００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が１５００℃未満では、ガラス原料化合物の熱分解反応が十分に行われず、ガラス化しないか、またはガラス化が不十分となるおそれがある。但し、温度があまり高過ぎると、原子量の小さな元素が揮散するおそれがある。したがって、熱処理温度は、より好ましくは１６００℃以上であり、１７００〜２５００℃であるとより一層好ましい。
【００５６】
この後、上記液体原料の熱処理によって生成されたガラス粒子を、バグフィルタなどの捕集装置を用いて捕集し回収する。
【００５７】
上記液体原料の熱処理工程およびガラス粉末の捕集・回収工程は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
この装置は、図１に示すように、反応空間を形成する反応筒１と、反応筒１の一端側の壁に着脱自在に装着されたバーナ２と、反応筒１の他端側に接続され、反応筒１で生成されたガラス粒子を捕集するバグフィルタ３を有する回収装置４を備える。反応筒１の周囲には、冷却手段として、内部に冷却水が流れる冷却管５が配設されている。また、バーナ２には、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスとが供給されるようになっている。さらに、回収装置４の下流側には、排気口（図示なし）が開口しており、この排気口にはエジェクタなどの排気装置６が接続されている。
【００５８】
図１に示す装置において、バーナ２から、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスが反応筒１内に噴出される。その際、混合ガスを燃焼させて火炎を形成させる。これにより、液体原料と酸化性ガスは、混合ガスを燃焼させて形成された火炎とともに反応筒１内に噴出される。反応筒１内に噴出された液体原料は液滴となるが、火炎の熱で瞬時に加熱されて、熱分解反応が起こる。反応筒１の周囲には冷却管５が配置されており、熱分解物は火炎から出ると急速に冷却されてガラス化する。このように液滴が次々とガラス化することによって、ガラス粉末が生成される。生成されたガラス粉末は、バグフィルタ３を有する回収装置４により捕集回収される。
【００５９】
このようにして、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎の熱で瞬時に加熱され、火炎を出たところで急速に冷却される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。また、バーナ２から、液体原料とともに、酸化性ガスが噴出されるため、反応場をより高温にでき、より瞬時に原料を分解し微細粒子の核を生成させることが可能となる。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００６０】
図１に示す装置は、液体原料を火炎と共に反応空間内に噴出させるものであるが、バーナ２に代えて、反応空間（反応筒１）内に熱風および液体原料を噴出させる装置を装着するとともに、液滴となった液体原料が、熱風の熱で熱分解された後急速に冷却されるように構成することもできる。
【００６１】
この装置では、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、熱風で瞬時に加熱され、その後、急冷される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。
【００６２】
上記の製造方法によれば、平均粒径が１〜５００ｎｍの微細で、かつ平均真球度が０．７以上という高い真球度を有するガラス粒子が得られる。
【００６３】
ガラス粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡などの微細な構造を観測できる装置で得られた画像を解析することによって得ることができる。また、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することも可能である。
ガラス粒子の真球度は、ガラス粒子の透過電子顕微鏡写真において測定される、ガラス粒子の重心を通る最小直径Ｄｍｉｎと、ガラス粒子の重心を通る最大直径Ｄｍａｘとの比Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘで定義される。平均真球度は、透過電子顕微鏡写真から任意に選択した５０〜１００個のガラス粒子について測定した真球度の平均値である。真球度は、Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘの値が１に近づくほど真球度が高いことを示している
【００６４】
図２は、上記のようにして得られたガラス粒子の一例（後述の実施例４）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像写真であり、粒径が１００ｎｍ以下の微細な真球度の高い粒子が形成されていることがわかる。
【００６５】
［軟磁性複合材の製造］
次に、本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子を用いた軟磁性複合材について説明する。
この軟磁性複合材は、後述するように、軟磁性粒子と、本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子とを混合して圧密し、焼成したものである。
【００６６】
軟磁性粒子としては、鉄粉末、Ｆｅ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末などが挙げられる。これらの鉄粉末、合金粉末の表面には、比抵抗の増大や高強度化を図るなどの目的で設けられた、絶縁皮膜やＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜などが被覆されていてもよい。しかし、本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子を用いて製造された軟磁性複合材は、軟磁性粒子の表面に均一で、欠陥がなく、かつ強度の大きい結晶化ガラスの薄膜が形成されるため、絶縁皮膜や酸化被膜が形成されていない鉄粉末や合金粉末の使用で十分である。
【００６７】
軟磁性複合材は、このような軟磁性粒子と本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子を混合し、所定の形状に圧縮成形した後、好ましくは窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気で３００〜１０００℃で数十分程度焼成することにより製造される。あるいは、軟磁性複合材用ガラス粒子を予め有機溶剤、例えばエチルアルコールなどに分散させ、この分散液に軟磁性粒子を浸漬して取り出し、有機溶媒を加熱乾燥して除去し、成形する方法を用いることもできる。ガラス粒子の取り扱い性などの観点からは、後者の方法が好ましい。
【００６８】
このようにして得られる軟磁性複合材は、軟磁性粒子と軟磁性粒子の間に、９００〜１０００℃で熱処理されても強度が低下することのない結晶化ガラスからなる均一性に優れた境界層が設けられているので、渦電流損失が少なく、かつ高い強度を有している。
【００６９】
本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、軟磁性複合材用ガラス粒子の添加量は、軟磁性粒子に対し０．２〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．２質量％未満では、軟磁性粒子と軟磁性粒子の間に均一性の高い境界層が形成されず、渦電流損失の増大、強度の低下などを招くおそれがある。添加量が５質量％を超えると、軟磁性体材料の磁束密度の低下などが生ずるおそれがある。軟磁性複合材用ガラス粒子の添加量は、軟磁性粒子に対し０．２〜３質量％であることがより好ましい。
【００７０】
以上、本発明の実施形態を説明してきたが、本発明は上記記載内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００７２】
（実施例１〜１２）
ガラスの組成比が表１および表２に示すような組成となるように、金属アルコキシド、配位化合物、有機酸塩、有機リン化合物など、一般に使用されているガラス原料元素を有する化合物を適宜選択し、合計で３７ｇになるように秤取し混合した後、ミネラルスピリット１０７ｍｌに溶解して、液体原料を調製した。【００７３】
次いで、得られた液体原料を、図１に示す装置に供給し、バーナから火炎と共に反応筒に噴出させ、熱分解反応を起こさせた後、急冷して、ガラス粉末を生成した。すなわち、バーナに、支燃性ガスとして酸素ガスを５ＮＬ／分、可燃性ガスとしてプロパンガスを１ＮＬ／分で供給し、バーナ先端で着火し、火炎（約１８００℃）を発生させた。このバーナを反応筒内に挿入した後、液体原料を２．５ｇ／分、酸化性ガスとして酸素ガスを９ＮＬ／分で、火炎が噴出しているバーナの中心部から噴出させた。反応中、少なくとも反応筒の出口が低温に保たれるように、反応筒を囲繞するように配置された冷却用配管に、常時、冷却水を流した。その後、生成されたガラス粉末を捕集装置より回収した。【００７４】
得られたガラス粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２３０）により観察するとともに、ＴＥＭ写真を画像解析ソフトウエアで解析し平均粒径を求めた。またガラス転移点Ｔｇ（℃）、ガラス軟化点Ｔｓ（℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（／℃）、結晶ピークの有無および熱処理時の結晶化の有無を測定した。測定方法を以下に示す。【００７５】
［平均粒径］
画像解析ソフトウエア（三谷商事（株）製  ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて、ＴＥＭで撮像した写真の任意の５０個の粒子について、２値化処理した後、２値化面積と同じ面積の等価円の直径を粒子径（Ｌｉ）として求め、下記の式より平均粒径（Ｌ）を算出した。
【数１】
2014021260.tif 000002
（ｎ：測定数（＝５０））【００７６】
［ガラス転移点Ｔｇ］
示差熱分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１１０）を用いて、約２０ｍｇのガラス粒子を５℃／分の昇温速度で、室温から８００℃まで昇温して測定した。
［ガラス軟化点Ｔｓ］
ガラス粒子約２０ｍｇを白金パンに入れ、熱重量測定・示唆熱分析装置（（株）リガク製  ＴＧ８１１０）によって昇温速度を１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。
［結晶化ピーク温度Ｔｃ］
ガラス粒子約２０ｍｇを白金パンに入れ、熱重量測定・示唆熱分析装置（（株）リガク製  ＴＧ８１１０）によって昇温速度１０℃／分として測定し、結晶化に伴うＤＴＡ曲線の発熱ピークの温度を結晶化ピーク温度Ｔｃとした。結晶化ピークがないか、またはピークが小さく検知できないときは「−」と表記した。
［平均線膨張係数α］
焼結したガラスを切削加工して約５ｍｍφ×２０ｍｍの試料ガラスを得、この試料ガラスについて、熱膨張計（（株）リガク製ＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した。５０℃における試料の長さＬ５０と３００℃における試料の長さＬ３００を測定し、次式より５０℃〜３００℃における平均線膨張係数αを求めた。
α＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）
［ＸＲＤピークの有無］
ガラス粒子について、Ｘ線回折装置（リガク（株）製  ＴＴＲ−III）でＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、結晶に起因するピークの有無を調べた。
［ガラス粒子焼成時の結晶化］
ガラス粒子をドライプレスし、セッターに載せて９００℃で熱処理した。熱処理後のガラスをＸ線回折装置（リガク（株）製  ＴＴＲ−III）でＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、結晶に起因するピークの有無を調べた。【００７７】
結果を、表１および表２に併せ示す。【００７８】
【表１】
2014021260.tif 000003
【表２】
2014021260.tif 000004
【００７９】
表１および表２から、本発明のガラス粒子は、低融点であり、結晶化温度を有し、軟磁性粒子の周囲に均一に回り込むことができる１〜５００ｎｍの平均粒径を有するものであることがわかる。したがって、本発明のガラス粒子を軟磁性複合材の製造に使用した場合に、渦電流損失が少なく、かつ高強度な軟磁性複合材を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の軟磁性複合材用ガラス粒子は、結晶性があり、かつ微細で高い真球度を有しており、これを用いることで、渦電流損失が小さく、強度の大きい軟磁性複合材が得られる。したがって、そのような特性が要求されるモータ、アクチュエータ、磁気センサコアなどの各種電磁気回路部品の素材として使用される軟磁性複合材の材料として好適に用いることができる。
【図１】
2014021260.tif 000005
【図２】
2014021260.tif 000006
【国際調査報告】
2014021260.tif 000007
2014021260.tif 000008
2014021260.tif 000009
2014021260.tif 000010