(57)【要約】  乾燥ゲル粒子（８）と、結合粒子（１０）からなる音響整合部材であって、乾燥ゲル粒子は、内部に微細空孔（７）を持つと共に、乾燥ゲル粒子間に粒子間空隙を保持し、結合粒子は、乾燥ゲル粒子間に存在して乾燥ゲル粒子同士を結合し、結合粒子の平均粒子径は、乾燥ゲル粒子の微細空孔の平均サイズより大きく、乾燥ゲル粒子の粒子間空隙（９）の平均サイズより小さい音響整合部材（４）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥ゲル粒子と、結合粒子からなる音響整合部材であって、
前記乾燥ゲル粒子は、内部に微細空孔を持つと共に、前記乾燥ゲル粒子間に粒子間空隙を保持し、
前記結合粒子は、前記乾燥ゲル粒子間に存在して前記乾燥ゲル粒子同士を結合し、
前記結合粒子の平均粒子径は、前記乾燥ゲル粒子の前記微細空孔の平均サイズより大きく、前記乾燥ゲル粒子の前記粒子間空隙の平均サイズより小さい音響整合部材。
【請求項２】
前記乾燥ゲル粒子は、固体骨格部がシリカからなる請求項１記載の音響整合部材。
【請求項３】
前記微細空孔の平均サイズは、１００ｎｍ以下である請求項１記載の音響整合部材。
【請求項４】
前記乾燥ゲル粒子の平均粒子径は、１μｍ以上である請求項１記載の音響整合部材。
【請求項５】
前記結合粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、かつ、１０μｍ以下である請求項１記載の音響整合部材。
【請求項６】
前記結合粒子は、有機系高分子である請求項１記載の音響整合部材。
【請求項７】
前記有機系高分子は、エポキシ系である請求項６記載の音響整合部材。
【請求項８】
前記エポキシの平均分子量は、１０００〜１０００００である請求項７記載の音響整合部材。
【請求項９】
両面に電極を有する電気機械変換素子と、前記電気機械変換素子の音波放射面に接合された請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記音響整合部材を有する超音波送受波器。
【請求項１０】
前記音響整合部材は前記結合粒子で電気機械変換素子と接合された請求項９に記載の超音波送受波器。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の超音波送受波器を用いた超音波流量計。
【請求項１２】
請求項９または１０記載の超音波送受波器を備えた超音波流量計。
【請求項１３】
乾燥ゲル粒子と、水系溶媒に分散したエマルジョン樹脂を混合した分散液から、水系溶媒を除去し、熱処理を行って一体化する音響整合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波送受波器の音響整合部材、およびその製造方法に関するものである。特に多様な気体との間で超音波の送受信を高感度に送受波するために、乾燥ゲルを適用した音響整合部材及びその製造方法、及びこれを用いた超音波送受波器、超音波流量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、圧電体と音響整合層を含む超音波送受波器であって、前記音響整合層が無機酸化物または有機高分子の乾燥ゲルからなり、前記乾燥ゲルの固体骨格部が疎水化されてなることを特徴とする超音波送受波器を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、乾燥ゲルのみによっては得にくい音響インピーダンスを持つ音響整合部材を、乾燥ゲルを用いて提供することにある。【０００５】
そして、多種の音響インピーダンスを持つ音響整合部材、およびこの音響整合部材を備えた超音波送受波器、およびその製造方法、ならびに当該超音波送受波器を備えた超音波流量計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の音響整合部材は、乾燥ゲル粒子と、結合粒子からなる音響整合部材であって、前記乾燥ゲル粒子は、内部に微細空孔を持つと共に、前記乾燥ゲル粒子間に粒子間空隙を保持し、前記結合粒子は、前記乾燥ゲル粒子間に存在して前記乾燥ゲル粒子同士を結合し、前記結合粒子の平均粒子径は、前記乾燥ゲル粒子の前記微細空孔の平均サイズより大きく、前記乾燥ゲル粒子の前記粒子間空隙の平均サイズより小さいものである。【０００７】
上記音響整合部材において、前記乾燥ゲル粒子は、固体骨格部がシリカからなっていてもよい。【０００８】
上記音響整合部材において、前記微細空孔の平均サイズは１００ｎｍ以下であってもよい。【０００９】
上記音響整合部材において、前記微細空孔の平均サイズは５０ｎｍ未満であってもよい。【００１０】
上記音響整合部材において、前記乾燥ゲル粒子の平均粒子径は１μｍ以上であってもよい。【００１１】
上記音響整合部材において、前記結合粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。【００１２】
上記音響整合部材において、前記結合粒子は、有機系高分子であってもよい。【００１３】
上記音響整合部材において、前記有機系高分子は、エポキシ系であってもよい。【００１４】
上記音響整合部材において、前記エポキシの平均分子量は１０００〜１０００００であってもよい。【００１５】
また、本発明の超音波送受波器は、両面に電極を有する電気機械変換素子と、前記電気機械変換素子の音波放射面に接合された上記いずれかの音響整合部材を有する。【００１６】
また、本発明の超音波流量計は、上記いずれかの超音波送受波器を用いている。【００１７】
また、本発明の音響整合部材の製造方法は、乾燥ゲル粒子と、水系溶媒に分散したエマルジョン樹脂を混合した分散液から、水系溶媒を除去し、熱処理を行って一体化する工程を含む。【００１８】
上記製造方法において、乾燥ゲル粒子の平均粒子径よりもエマルジョン樹脂の平均粒子径の方が小さくてもよい。上記製造方法において、エマルジョン樹脂の平均粒子径よりも乾燥ゲル粒子の微細空孔の平均サイズの方が小さくてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の音響整合部材は、乾燥ゲルのみによっては得にくい音響インピーダンスを持つ音響整合部材を、乾燥ゲルを用いて提供することができる。多種の音響インピーダンスを持つ音響整合部材、およびこの音響整合部材を備えた超音波送受波器、およびその製造方法、ならびに当該超音波送受波器を備えた超音波流量計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施の形態１における超音波送受波器の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、実施の形態１における音響整合部材の微細構造を示す模式図である。
【図３】図３は、実施の形態１における超音波送受波器の製造工程手順を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態１における超音波送受波器の製造工程手順を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態１における結合粒子サイズと分子量との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態１における音響整合部材の鋳込み冶具を示す図である。
【図７Ａ】図７Ａは、１気圧の空気に対しての超音波送受波器の送受波特性を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、１気圧の空気に対しての超音波送受波器の送受波特性を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、５０気圧の空気に対しての超音波送受波器の送受波特性を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、５０気圧の空気に対しての超音波送受波器の送受波特性を示す図である。
【図９】図９は、従来の超音波流量計の構造を示す断面図である。
【図１０】図１０は、従来の超音波送受波器の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
はじめに本発明の音響整合部材が搭載された超音波センサの一用途である超音波流量計について説明する。
【００２２】
近年、超音波が伝搬路を伝達する時間を計測し、流体の移動速度を測定して流量を計測する超音波流計がガスメータ等に利用されつつある。図９は、このようなタイプの超音波流量計の主要部断面構成図を示している。
【００２３】
図９に示す超音波流量計では、流量を測定すべき被測定対象流体が管内を流れるように配置されている。管壁１０２には、一対の超音波送受波器１０１ａ、１０１ｂが相対して設置されている。超音波送受波器１０１ａ、１０１ｂは、電気機械変換素子として圧電セラミック等の圧電体を用いて構成されており、圧電ブザー、圧電発振子と同様に共振特性を示す。
【００２４】
図９の例では、最初の段階で、超音波送受波器１０１ａが超音波送波器として用いられ、超音波送受波器１０１ｂが超音波受波器として用いられる。この段階においては、超音波送受波器１０１ａの共振周波数近傍における周波数を持つ交流電圧を超音波送受波器１０１ａ内の圧電体に印加する。すると、超音波送受波器１０１ａは超音波送波器として機能し、流体（例えば、天然ガスや水素ガス）中に超音波を放射する。放射された超音波は、経路Ｌ１に伝搬して、超音波受波器１０１ｂに到達する。このとき、超音波送受波器１０１ｂは受波器として機能し、超音波を受けて電圧に変換する。
【００２５】
次に、超音波送受波器１０１ｂが超音波送波器として機能し、超音波送受波器１０１ａが超音波受波器として機能する。すなわち、超音波送受波器１０１ｂの共振周波数近傍の周波数を持つ交流電圧を超音波送受波器１０１ｂ内の圧電体に印加することにより、超音波送受波器１０１ｂから流体中に超音波を放射させる。放射された超音波は、経路Ｌ２を伝搬して、超音波送受波器１０１ａに到達する。超音波送受波器１０１ａは伝搬してきた超音波を受けて電圧に変換する。
【００２６】
このように、超音波送受波器１０１ａおよび１０１ｂは、送波器としての機能と受波器としての機能を交互に果たすために、一般に「超音波送受波器」と総称される。
【００２７】
図９に示す超音波流量計では、連続的に交流電圧を印加すると、超音波送受波器から連続的に超音波が放射されて伝搬時間を測定することが困難になるので、通常は一定時間のみ超音波を送波するようバースト電圧信号が駆動電圧として用いられる。
【００２８】
以下、上記超音波流量計の測定原理を、より詳細に説明する。
【００２９】
まず、駆動用のバースト電圧信号を超音波送受波器１０１ａに印加することにより、超音波送受波器１０１ａから超音波バースト信号を放射する。これにより、超音波バースト信号は経路Ｌ１を伝搬してｔ時間後に超音波送受波器１０１ｂに到達する。経路Ｌ１の距離は、経路Ｌ２の距離と等しく、Ｌであるとする。超音波送受波器１０１ｂは、伝達して来た超音波バースト信号のみを高いＳＮ比で電気バースト信号に変換することができる。
【００３０】
図９において、管の中を流れる流体の流速をＶ、流体中の超音波の速度をＣ、流体の流れる方向と超音波パルスの伝搬方向の角度をθとする。超音波送受波器１０１ａを超音波送波器、超音波送受波器１０１ｂを超音波受波器として用いたときに、超音波送受波器１０１ａから出た超音波パルスが超音波送受波器１０１ｂに到達する時間をｔ１とすれば、次式（式１）が成立する。
【００３１】
ｔ１＝Ｌ／（Ｃ＋Ｖｃｏｓθ）  ・・・（１）
逆に、超音波送受波器１０１ｂを超音波送波器として、超音波送受波器１０１を超音波受波器として用いたときの到達する時間をｔ２とすれば、次式（式２）の関係が成立する。
【００３２】
ｔ２＝Ｌ／（Ｃ−Ｖｃｏｓθ）  ・・・（２）
ここで伝搬時間ｔ１，ｔ２の逆数の差は、次式（式３）で示される。
【００３３】
１／ｔ１−１／ｔ２＝２Ｖｃｏｓθ／Ｌ  ・・・（３）
また、（式３）を変形すると次式（式４）が得られる。
【００３４】
Ｖ＝（Ｌ／２ｃｏｓθ）・（１／ｔ１−１／ｔ２）  ・・・（４）
（式４）によれば、超音波の伝搬経路の距離Ｌと、伝搬時間ｔ１、ｔ２とから、流体の流速Ｖを求めることができる。そしてその流速Ｖと、流路の断面積から流量を決定することができる。
【００３５】
このような超音波流量計では高い精度が求められる。精度を高めるためには、超音波信号のＳＮ比が高いことが必要となる。
【００３６】
超音波信号のＳＮ比を高めるために、超音波送受波器内の圧電体の超音波送受波面に形成される音響整合部材の音響インピーダンスが重要となる。音響整合部材は、超音波送受波器が気体に超音波を放射（送波）する場合、および、気体を伝搬してきた超音波を受け取る場合に重要な役割を果たす。
【００３７】
以下、図１０を参照しながら、音響整合部材の役割を説明する。図１０は、従来の超音波送受波器１０３の断面構成を示している。
【００３８】
図示されている超音波送受波器１０３は、圧電体１０４と、圧電体１０３の一方の面に接合された音響整合部材１０５とを備えている。音響整合部材１０５は、エポキシ系の接着剤によって圧電体１０５の一方の面に接着されている。
【００３９】
圧電体１０４の超音波振動は、この接着剤からなる接着層を介して音響整合部材１０５に伝わる。この後、超音波振動は、音響整合部材１０５と接する気体や、液体などの流体（超音波伝搬媒体）に音波として放射される。
【００４０】
音響整合部材１０５の役割は、圧電体の振動を効率良く流体に伝搬させることにある。
【００４１】
以下、この点をより詳細に説明する。
【００４２】
物質の音響インピーダンスＺは、その物質中の音速Ｃと物質の密度ρとを用いて次式（式５）によって定義される。
【００４３】
Ｚ＝ρ×Ｃ  ・・・（５）
超音波の放射対象となる気体の音響インピーダンスは、圧電体の音響インピーダンスと大きく異なっている。一般的な圧電体であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等のピエゾセラミックスの音響インピーダンスＺ１は、２．９×１０７ｋｇ／ｍ２／秒程度である。これに対して、空気の音響インピーダンスＺ３は４．０×１０２ｋｇ／ｍ２／秒程度である。
【００４４】
音響インピーダンスの異なる境界面では、音波が反射しやすく、境界面を透過する音波の強度が低下する。このため、圧電体と気体の間に、次式（式６）で示す音響インピーダンスＺ２を持つ物質を挿入することが行われている。
【００４５】
Ｚ２＝（Ｚ１×Ｚ３）＾（１／２）  ・・・（６）
このような音響インピーダンスＺ２をもつ物質を挿入すると、境界面での反射が抑えられ、音波の透過率が向上する事が知られている。
【００４６】
ここで空気のような気体の流量を計測する場合を考える。
【００４７】
圧電体の音響インピーダンスＺ１を２．９×１０７ｋｇ／ｍ２／秒、空気の音響インピーダンスＺ３を４．０×１０２ｋｇ／ｍ２／秒とした場合、（式６）を満たす音響インピーダンスＺ２は、１．１×１０５ｋｇ／ｍ２／秒程度となる。
【００４８】
１．１×１０５ｋｇ／ｍ２／秒の値を持つ物質は、当然に、（式５）、すなわち、Ｚ２＝ρ×Ｃを満足しなければならない。このような物質を固体材料の中から見出すことは極めて難しい。その理由は、固体でありながら、密度ρが十分に小さく、かつ、音速Ｃが低いことが要求されるからである。
【００４９】
特許文献１に開示された音響整合材料は、（式６）を充分に満足する。この材料は、耐久性を付与した乾燥ゲルを用いて作製され、密度ρが小さく、かつ、音速Ｃも低い。乾燥ゲルなどの音響インピーダンスの極めて低い材料から形成した音響整合部材を備えた超音波送受波器は、気体との間で効率的かつ高感度で超音波の送受波を行うことができ、その結果、気体の流量を高い精度で測定することが可能になる。
【００５０】
以上のような乾燥ゲルはゾルゲル反応で形成される多孔質体であり、数ｎｍの粒子が互いに一部を接合する形でネットワークを形成しており、数ｎｍ程度の骨格と、数ｎｍ程度の空孔から形成されている。
【００５１】
このような数ｎｍレベルの微細な空孔に液状物質が出入りする際には、毛管力による大きな力が発生し、乾燥ゲル本体の骨格構造を破壊してしまう場合がある。骨格構造が壊れるとブロック状の形状が保持できず、また低密度特性も失われてしまう。このため、液状の接着剤を用いたブロック化や、接合は極めて困難である。
【００５２】
また、空気より音響インピーダンスの大きなガスを計測する用途があり、このような場合には、より音響インピーダンスの大きな音響整合部材が必要とされる。
【００５３】
具体的には、圧縮空気や、臭素などの比重の大きな気体がある。このような気体の計測を高精度に行うには、このような気体に適した音響整合部材が必要となり、これは乾燥ゲルのみで形成される音響整合部材とは異なる音響インピーダンスを持つ音響整合部材が必要となる。
【００５４】
本発明者らは、上記検討の結果、以下の実施形態を着想した。
【００５５】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５６】
（実施の形態１）
図１は、超音波送受波器の実施の形態１における一断面を示している。図示されている超音波送受波器１は、圧電体２（電気機械変換素子）と、圧電体２の両面に設けられた一対の電極３ａ、３ｂと、電極３ａを介して圧電体２の主面（超音波送受波面）に接合された音響整合部材４と、を備えている。
【００５７】
圧電体２は、圧電性を有する材料から形成され、厚さ方向（図１の上下方向）に分極されている。圧電体２の上面側に設けられた電極３ａと下面側に設けられた電極３ｂとの間に電圧信号が印加されると、電圧信号に基づいて圧電体２が伸縮し、圧電体２の超音波送受波面から超音波が放射されることになる。この超音波は、音響整合部材４を介して、超音波の伝搬媒体（例えば、気体）５へ放射される。
【００５８】
一方、伝搬媒体５を伝搬してきた超音波は、音響整合部材４を介して圧電体２へ達し、電極３ａ、３ｂの間に電圧信号を発生させる。このように本実施の形態の超音波送受波器１は、１つで超音波の送信および受信の両方を行うことができる。
【００５９】
本実施の形態で用いる圧電体２の材料は任意であり、公知の圧電性材料を用いることができる。また、圧電体２の代わりに、電歪体を用いてもよい。電歪体を用いる場合にも、その材料は任意であり、公知の材料を用いることができる。また、電極３ａ、３ｂも公知の導電材料から形成される。
【００６０】
音響整合部材４は、圧電体２で発生した超音波を伝搬媒体５へ効率よく伝搬させる役割を果たすとともに、伝搬媒体５の中を伝搬してきた超音波を効率よく圧電体２へ伝える役割を果たす。
【００６１】
本実施の形態の音響整合部材４は、数ｎｍ程度のシリカ粒子が、同レベルの空孔を持ちながら結合した乾燥ゲル粒子８を、結合粒子１０で接合したブロック体からなる。音響整合部材４の音波伝搬方向の厚さは、送受信する超音波の波長の１／４程度となるように設定されている。
【００６２】
本実施の形態の音響整合部材４の、内部構造の模式図を図２に示す。図２において、６は骨格部分を構成する中実粒子であり、７は中実粒子間に存在する空孔であり、８は乾燥ゲル粒子であり、複数の中実粒子６が、空孔を持ちながら結合されて形成されたものである。
【００６３】
９は乾燥ゲル粒子８の間に存在する空隙であり、１０は乾燥ゲル粒子８を結合する結合粒子である。
【００６４】
本実施の形態における結合粒子１０は、乾燥ゲル粒子８の内部空孔（微細空孔）より大きく、かつ乾燥ゲル粒子８間の空隙より小さなサイズである。このようなサイズの結合粒子１０は、乾燥ゲル粒子８内の空孔にはサイズが小さすぎて侵入することができないため、乾燥ゲルの特徴である低密度特性を失うことがない。
【００６５】
結合粒子１０の平均粒子径は、レーザー回折法（例えば、島津製作所社製ＳＡＬＤ）により測定する。乾燥ゲル粒子８の平均粒子径は、レーザー回折法（例えば、島津製作所社製ＳＡＬＤ）により測定する。
【００６６】
乾燥ゲル粒子８の内部空孔の平均サイズは、ガス吸着法（例えば、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により測定する。乾燥ゲル粒子８の粒子間空隙９は、水銀圧入法（例えば、島津製作所社製オートポア）により測定する。
【００６７】
また、乾燥ゲル粒子８の粒子間空隙９に対しては、結合粒子１０のサイズが十分に小さいため、容易に侵入し、乾燥ゲル粒子８同士を接合することが可能である。本実施の形態における結合粒子１０は樹脂系材料からなる。
【００６８】
本実施の形態の音響整合部材４は、乾燥ゲルのみで構成された音響整合部材に比べ、結合粒子１０の比率を調整することで、多様な音響インピーダンスを実現することが出来るため、幅広い気体の特性に応じた適切な音響インピーダンスを実現して、効率的な超音波の送受信を行う超音波送受波器を実現することが出来る。
【００６９】
本実施の形態の音響整合部材は、内部にマイクロ〜メソサイズの空孔を有する乾燥ゲル粒子を結合粒子で結合した複合材料であり、乾燥ゲル粒子を結合する結合粒子は、乾燥ゲル粒子の内部空孔サイズより大きく、かつ乾燥ゲル粒子間の空隙より小さなサイズを持つ。
【００７０】
このため結合粒子は乾燥ゲル粒子内の空孔に侵入が出来ず、かつ乾燥ゲル粒子の隙間に侵入することが可能である。
【００７１】
結合粒子は乾燥ゲルの微細な空孔に入り込めないため、乾燥ゲルの低密度特性を失うことがない。また乾燥ゲル粒子の粒子間の空隙には侵入することが可能なため、乾燥ゲル粒子同士を接合することが可能である。
【００７２】
更に、乾燥ゲル粒子を結合する粒子樹脂の配合比率を調整することで、音響整合部材の密度、および音速を大きく変えることが容易にできるため、多くの用途に適した音響整合部材を容易に形成することが出来る。
【００７３】
以下、本実施の形態における超音波送受波器１の製造方法を説明する。
【００７４】
まず、送信および／または受信の対象となる超音波の波長に合わせた圧電体２を用意する。圧電体２としては、圧電セラミックスや圧電単結晶など圧電性の高い材料を用いてもよい。圧電セラミックとしては、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸鉛などを用いることができる。また圧電単結晶としては、チタン酸ジルコン酸鉛単結晶、ニオブ酸リチウム、水晶などを用いることができる。
【００７５】
本実施の形態では、圧電体２としてチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを用い、送受波する超音波の周波数を５００ｋＨｚに設定している。このような超音波を圧電体２が効率よく送受波できるようにするため、圧電体２の共振周波数を約５００ｋＨｚに設計する。
【００７６】
圧電体２は、その厚さを超音波の波長の１／２の大きさに設定したときに強く共振し、超音波の送受信効率が良くなる。チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスの音速は約３８００ｍ／秒であるので、圧電体２における周波数が５００ｋＨｚの超音波の波長は、７．６ｍｍとなる。このため、本実施の形態では、厚さが約３．８ｍｍで、直径が１２ｍｍの円柱形状を有する圧電体２を用いる。
【００７７】
圧電体２の上下両面には、焼付けによる銀製の電極３ａ、３ｂが設けられ、圧電体２は、この方向に分極処理されている。
【００７８】
音響整合部材４は、図１に示したように圧電体２と同じ直径１２ｍｍを有し、厚さは先に述べたように１／４波長としている。本実施の形態で用いている音響整合部材の音速は１５００ｍ／秒であるので、５００ｋＨｚにおける１／４波長である約０．７５ｍｍとしている。密度は５００ｋｇ／ｍ３であり、音響インピーダンスは７．５×１０５ｋｇ／ｍ２／秒である。
【００７９】
以下、図３、および図４を参照しながら、音響整合部材４の製造方法について説明する。
【００８０】
図３は、音響整合部材４の乾燥ゲル粒子８の製造フローを示しており、図４は乾燥ゲル粒子８を結合粒子１０で結合する製造フローを示している。
【００８１】
図３のフローで得られるゲル粒子分散液が、図４における製造フローの入力になっており、図３のプロセスの後に、図４のプロセスがシリアルに続いていく関係にある。
【００８２】
はじめに図３を参照しながら、乾燥ゲル粒子８の製造方法について説明する。図３全体の流れは、ゲル原料液を調合し、ブロック状の乾燥ゲルを形成した後、これを粉砕することで乾燥ゲル粒子８とするものである。
【００８３】
本実施の形態では、乾燥ゲルは固体骨格部である中実粒子６がシリカ（ＳｉＯ２）からなる乾燥ゲルを用いる。乾燥ゲルの骨格部分となる中実粒子のサイズは数ｎｍ程度であり、乾燥ゲル粒子８内の空孔サイズは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の比較的広い分散を持っている。
【００８４】
なお、乾燥ゲル粒子８としては、上記の他、アルミナ、酸化クロム、酸化スズ、カーボン、あるいはレゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体ポリマー等を用いてもよい。
【００８５】
また、最終的に形成される乾燥ゲル粒子８の大きさは数〜数十μｍ程度のサイズである。
【００８６】
以下、より具体的な製造手順について説明する。
【００８７】
はじめに、ＳＴＥＰ１では乾燥ゲル原料液の調合を行う。乾燥ゲルの骨格部分の原料となるテトラエトキシシラン等のアルコキシシランと、エタノール、水、触媒（アンモニア、塩酸等）を混合した原料液を作製する。
【００８８】
ゲル原料液の配合比率は一例として、テトラエトキシシラン６％、エタノール２０％、０．１規定のアンモニア水７４％とすることが出来る。テトラエトキシシランのゲル原料液中における体積比率が形成される乾燥ゲルの密度に直接影響する。
【００８９】
テトラエトキシシランの体積比が小さいと、密度の小さい乾燥ゲルが生成され、体積比が大きいと密度の大きい乾燥ゲルが生成される。
【００９０】
本実施の形態の乾燥ゲルでは、一例として乾燥ゲルの低密度特性を活かすため、密度０．１程度となるようなゲル原料液の配合比率を設定している。またこの密度は、このプロセスで結合粒子１０によって接合し、音響整合部材として用いる際に取り扱いが容易で、強度の保てる密度となるように設定している。
【００９１】
次に、ＳＴＥＰ２では、調合したゲル原料液を恒温槽などの中で加熱し重合反応を開始、加速させる。一例として６０℃の恒温槽中で２４時間放置することで重合反応を完了する。温度と重合反応の速度はほぼ比例関係にあり、重合反応の速度はゲル原料液の粒子サイズに大きく影響を与えるため、所望のゲルを得るために反応温度の制御は重要である。また重合反応速度は、ゲルの特性の安定性にも関係している。
【００９２】
重合速度が早いと、粒子サイズ、および空孔サイズが小さくなる傾向にあり、逆に反応速度が遅いと粒子サイズ、および空孔サイズが大きくなる傾向にある。
【００９３】
粒子サイズが小さい乾燥ゲルは音速が低い傾向があり、逆に粒子サイズが大きい乾燥ゲルは音速が高い傾向がある。
【００９４】
気体用音響整合部材として用いる場合には、音速が遅いほうが有利であるため、数ｎｍ程度の粒子サイズとなるように反応速度、すなわち加熱温度を早めになるように制御してもよい。
【００９５】
先に述べたようにゲル原料液の配合比率と、反応温度を調整することで、ゲル骨格および空孔粒子が適切に設定された比重０．１、内部空孔サイズが１〜２０ｎｍ程度の乾燥ゲルを得ることが出来る。
【００９６】
以上のプロセスで、ＳＴＥＰ３に記載したシリカ骨格の間に液体が充填された湿潤ゲルが得られる。シリカ骨格の間には、ゲル原料液に含まれていたエタノール、水、触媒、そして一部の未反応のアルコキシシランが存在している。
【００９７】
この湿潤ゲルに残留しているアルコキシシランは、外部の温度などの環境で重合反応を開始することがある。またアンモニア等の触媒が存在している環境で重合反応と共に、分解、溶解反応が開始することがある。そのため、これらの残留溶液は取り除いておいてもよい。
【００９８】
ＳＴＥＰ４では、以上のような特性を変動させる不安定要素を取り除くため、残留したゲル原料液、および触媒からの溶媒置換を行う。
【００９９】
置換する溶媒は、純水や、エタノール等のアルコール系溶媒、あるいはペンタン、ヘキサン等の有機系溶媒など、ゲル骨格の反応に影響を与えないものならよく、任意の置換溶媒を選択することが出来る。
【０１００】
本実施の形態では、後のプロセスで用いる水系エマルジョン樹脂と混合することを考慮して、溶媒として純水を選択する。形成された湿潤ゲルを反応容器から取り出し、湿潤ゲルの１０倍程度の体積の純水を入れた容器中で２４時間放置することで、湿潤ゲル中の残留アルコキシシラン、および触媒を除去する。
【０１０１】
ＳＴＥＰ５、およびＳＴＥＰ６では、得られたブロック状の湿潤ゲルを数μｍ程度の、所望の大きさの粒子とするため、ボールミルによる粉砕処理を行う。
【０１０２】
ボールミルによる粉砕処理の原理は、テフロン（登録商標）製などの円筒型の容器に、湿潤ゲルと、ジルコニア製などの硬質のボールと共に充填し、円筒容器を回転させることで、円筒容器内で移動するジルコニアボールの衝突によりゲルが粉砕されるものである。
【０１０３】
ボールミルによる粉砕の場合、時間とともに粒子径は小さくなっていく。また円筒容器の回転数が高くなると同一処理時間で得られる粒子のサイズは小さくなる、すなわち粉砕効率が高くなる。
【０１０４】
ただし、円筒容器内の粉砕用ボールが、円筒容器内の壁に張り付いたまま回転するほど回転数が早くなると粉砕効果が得られないため、ある一定の回転数以下で処理が行われる必要がある。
【０１０５】
また、粉砕用ボールのサイズ（直径）は、粉砕効率および、粉砕後の粒子径に影響を与える。ボールが大きいと、ボールの衝突時の衝撃が大きいため、粉砕効率が高くなる。すなわち単位時間あたりの粒径の変化が大きい。
【０１０６】
しかしながら、ボールのサイズが大きい場合には、粉砕され出来る粒子サイズの分散が大きい傾向があり、本実施の形態では直径３ｍｍのジルコニア製のボールを用いる。ジルコニアは固く、磨耗しにくい特性があるため、粉砕用ボールの素材として適切である。ジルコニアの他にアルミナ等を用いることも出来る。
【０１０７】
また、円筒容器内のゲル、溶媒、ジルコニアボールの体積が、円筒容器の体積に対してある一定範囲以下で量が多い時に、粉砕効率が良くなる。本実施の形態では６０％程度としている。
【０１０８】
一例として、内径が１５０ｍｍのテフロン（登録商標）製の円筒容器に、体積割合で２０％のエアロゲルと、２０％のジルコニアボールを入れ、更に水を２０％入れて、９０ｒｐｍで、１時間粉砕することで、平均粒子径が約８μｍの乾燥ゲル粒子８を得ることが出来る。
【０１０９】
ここで、乾燥ゲル粒子８の平均粒子径を、レーザ回折法（島津製作所社製ＳＡＬＤ）により測定した結果、約８μｍであった。乾燥ゲル粒子８の微細空孔の平均サイズをガス吸着法（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により測定した結果、約１０ｎｍであった。
【０１１０】
こうして得られた乾燥ゲル粒子８から、粉砕用に用いたボールを除去して、一定の平均粒子径となったゲル粒子分散した溶液を得る。先に述べたように用いた粉砕用ボールは直径３ｍｍであり、ゲル粒子は１０μｍ程度であるため、１ｍｍ程度の目の開いたメッシュで容易に分離することができる。
【０１１１】
このようにして得られたゲル粒子分散液を、次のプロセスである結合粒子１０による結合プロセスを行う。
【０１１２】
結合粒子１０による結合プロセス、および音響整合部材、超音波送受波器に至るプロセスを図４で示す。
【０１１３】
図４のＳＴＥＰ８では、得られたゲル粒子分散液にエマルジョン樹脂分散液を添加する。エマルジョン樹脂分散液は、水などの水系溶媒に、微細な粒子状樹脂を分散させたものである。
【０１１４】
近年、環境負荷低減対応に適した塗料や、コーティング剤などとして広く用いられるようになっている材料である。このようなエマルジョン樹脂分散液中の結合粒子１０として、様々な素材を用いることが可能である。一例として、アクリル系や、エポキシ系、ウレタン系、酢酸ビニル系、スチレン系、オレフィン系などの樹脂を分散させたものが利用することが出来る。
【０１１５】
本実施の形態では、粒子径が８００ｎｍ程度のエポキシ樹脂を分散させたエマルジョン樹脂分散液を用いている。
【０１１６】
図５にはエポキシ樹脂の分子量と、粒子径の大きさの関係を示す。図５は横軸に粒子径、縦軸に分子量をとっている。図５では分子量で取りうる最大の粒子径を表記している。すなわち高分子であるエポキシの鎖状分子が完全に直線上になった場合の理論値を示しており、実際には、高分子は直線状で溶液中で存在していることは殆どなく、屈曲するか、あるいは丸まった糸のように球状になっている場合もあり、図５に示したサイズが最大サイズであり、通常はこれより小さい。
【０１１７】
エポキシ樹脂の平均粒子径を、レーザー回折法（島津製作所社製ＳＡＬＤ）により測定した結果、約１μｍであった。
【０１１８】
エポキシ樹脂では、平均分子量が６００未満では通常状態で液体状態であるため、本実施の形態の音響整合部材では利用することができない。また分子量と軟化点（流動、硬化）の間には、相関関係があり、分子量が大きくなると、同一温度における流動性は低くなる。
【０１１９】
ＳＴＥＰ９では、ゲル粒子と、結合粒子１０が混合した分散液の均一性を高めるために、均一化の処理を行う。均一化の処理は、通常のスターラーなどで行うことが出来る。あるいは分散液の粘度が高い場合には、回転ミキサーなどを用いることも出来る。本実施の形態では、回転ミキサーを用いて、５分の均一化処理を行う。
【０１２０】
平均分子量は、液体クロマトグラフ法（例えば、島津製作所社製Ｎｅｘｅｒａ）により測定される。
【０１２１】
ＳＴＥＰ１０では、こうして得られたゲル粒子と結合粒子１０の分散液を、必要な形状に成型し、過剰な水分を除去する操作を行う。このために本実施の形態では、成型と過剰な水分除去の機能を同時に果たす石膏性の鋳型を用いる。
【０１２２】
具体的には図６のように板状の石膏板１１に、音響整合部材４のサイズとほぼ同形状のくぼみ１２を設け、この部分にゲル粒子・結合粒子１０分散液を鋳込み成型する。本実施の形態では、最終形状として音響整合部材４のサイズである直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得るため、くぼみの直径を２０ｍｍとし、深さを５ｍｍとしている。
【０１２３】
これは水分が除去され、収縮する寸法と、最終的には外周、および厚さを機械加工する必要があるため、余裕を見てこのサイズとしている。このサイズは実験的に決めたものである。
【０１２４】
石膏製の型は、水等の液体を完全には遮断せず、かつゲル粒子、結合粒子１０を遮断する微細な空孔を保有しているため、鋳込みした分散液の表面からだけでなく、石膏素体自体からも水分を除去することが可能なため、効率的な水分の除去が可能となる。
【０１２５】
これは乾燥工程の時間を短縮することができるだけでなく、例えば表面のみから水分が除去する場合に比べ、全体の形状が同じように収縮する為に、歪が低減し、成形や、組み立て時などの割れなどが発生しにくい。
【０１２６】
本実施の形態では、水分除去のため、石膏型に鋳込みした分散液を４０℃の恒温槽中で２日間放置した（ＳＴＥＰ１１）。この処理を行うことで水分の９０％以上除去できる。こうして水分を除去した乾燥ゲル粒子８と結合粒子１０の複合体の乾燥体を得ることができる。
【０１２７】
ただし、この時点では、乾燥ゲル粒子８と結合粒子１０は弱い分子間力によってのみ接合している状態であり、音響整合部材として用いるには強度が不足している。
【０１２８】
ＳＴＥＰ１２では、これをさらに強固な結合とするため、石膏型に設置したまま、恒温槽の温度を１５０℃に上昇させる。１５０℃程度になると結合粒子１０の粒径が特に小さい成分が溶融して液体状態になる。このような粒子径の小さい樹脂、すなわち分子量の小さい結合粒子１０のみが選択的に、しかもほとんどが大きな樹脂の表面で流れていくため、乾燥ゲル粒子８内部の微細空孔に侵入することはない。
【０１２９】
このような適切な温度を選ぶと、乾燥ゲル粒子８内部の空孔を殆ど破壊すること無く、乾燥ゲル粒子８同士を強固な結合で一体化することが可能となる。熱処理後は、急激な温度変化があると、形成した音響整合部材となる複合体に歪が発生し、割れや、欠けの原因となる可能性があるため、ゆっくりと除冷してもよい。
【０１３０】
本実施の形態では１５０℃の加熱、効果の後、常温まで約６時間をかけて除冷した。こうして形成された複合体ブロックのサイズは、厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍであった。
【０１３１】
このようにして強固な結合で構成された乾燥ゲル粒子８と結合粒子１０の複合ブロック体を、音響整合として用いるために、ＳＴＥＰ１３では、外周加工と厚さ調整を行う。
【０１３２】
まず、音波放射面、あるいは圧電体２と結合する面を研磨機により所定の厚さ１ｍｍにまで厚さを調整する。その後、研磨面をホールドして、外周加工を行う。外周加工は直径１２ｍｍの円盤状の音響整合部材より一回り小さい治具によりホールドし、治具から露出している部分をヤスリにより回転させながら研磨することで調整した。
【０１３３】
乾燥ゲル粒子８の粒子間空隙の平均サイズを、水銀圧入法（島津製作所社製オートポア）により測定した結果、１０μｍであった。
【０１３４】
こうして得られた音響整合部材４は先に述べたように、密度０．５０であり、音速は１５００ｍ／ｓである。このようにして得られた音響整合部材４を、ＳＴＥＰ１４では圧電体２の音波放射面に接合する。
【０１３５】
この場合にも、分子量の小さいエポキシ樹脂を圧電体２との接合に用いると、硬化前の樹脂が流動して乾燥ゲル粒子８内部の空孔に侵入し、得られた音響整合部材の密度と特性が変動する可能性がある。また接着剤が少ない場合には、接合が実現できない可能性がある。
【０１３６】
このため圧電体２との接合にもエマルジョン状樹脂を用いてもよい。
【０１３７】
まず、圧電体２の上面にエマルジョン状樹脂を塗布し、６０℃の低温で過熱することで水分を除去する。こうして形成されたエマルジョン状樹脂層の上に、成形した音響整合部材を設置し、加圧しながら１５０℃まで更に加熱を行う。こうして圧電体２に乾燥ゲル粒子８と、結合粒子１０からなる音響整合部材を設けた超音波送受波器が得られる。
【０１３８】
このようにして形成した超音波送受波器１の特性の一例を図７、および図８に示す。図７，８において、横軸は時間、縦軸は振幅の相対的な大きさを示すものである。
【０１３９】
図７は、１気圧の空気に対して超音波を送受波した場合の特性を示す図である。図７（ａ）が乾燥ゲルのみで形成した音響整合部材（音響インピーダンス０．１×１０＾６）による結果であり、図７（ｂ）が本実施の形態によって作製した音響整合部材（音響インピーダンス０．７５×１０＾６）による結果である。常温、常圧の空気に対しては、従来の乾燥ゲルのみからなる音響整合部材を用いた場合のほうが、高い感度が得られることがわかる。
【０１４０】
一方、図８には５０気圧の空気に対して超音波を送受信した場合の特性を示す。高圧になると気体の密度が比例して上昇する。音速は圧力と相関が無い為、圧力が５０倍になると音響インピーダンスは５０倍となる。このため、音響整合部材として最適な音響インピーダンスは、常圧の空気の場合よりも大きくなる。
【０１４１】
図８において、図８（ａ）が乾燥ゲルのみで形成した音響整合部材（音響インピーダンス０．１×１０＾６）による結果であり、図８（ｂ）が本実施の形態によって作製した音響整合部材（音響インピーダンス０．７５×１０＾６）による結果である。
【０１４２】
図８より分かるように、本実施の形態における音響整合部材を用いた超音波センサのほうが、高い感度が得られ、すなわち超音波流量計の計測精度を向上することが可能となる。
【０１４３】
以上のように、本実施の形態の音響整合部材を用いると、乾燥ゲル材料を別の材料と複合して用いることにより、幅広い特性を持つ音響整合部材を形成することが出来、様々な気体、あるいは用途の超音波送受波器、超音波流量計を実現することが出来るものである。
【０１４４】
以上では、粒子状乾燥ゲルの重合からのプロセスを例に説明したが、市販の粒子状乾燥ゲルを用いることも可能である。
【０１４５】
このような場合、粒子状乾燥ゲルと、エマルジョン樹脂と、を混合するＳＴＥＰ８以降を行うこととなる。この場合にはＳＴＥＰ７までの手順が省略できる為、時間的コストを考慮してかかる方法を採用してもよい。しかし総合的なコストを勘案の上最適な方法を選択することが出来る。
【０１４６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の音響整合部材は、気体を中心にした各種媒体との間で、超音波を送受波する装置に広く用いることができ、特に超音波を高精度に検出することが求められるセンシング、流量計測装置に好適に用いることが出来る。
【符号の説明】
【０１４８】
１  超音波送受波器
２  圧電体（電気機械変換素子）
３ａ，３ｂ  電極
４  音響整合部材
５  伝搬媒体
６  中実粒子
７  微細空孔
８  乾燥ゲル粒子
９  粒子間空隙
１０  結合粒子
【図１】
2013190852.tif 000003
【図２】
2013190852.tif 000004
【図３】
2013190852.tif 000005
【図４】
2013190852.tif 000006
【図５】
2013190852.tif 000007
【図６】
2013190852.tif 000008
【図７Ａ】
2013190852.tif 000009
【図７Ｂ】
2013190852.tif 000010
【図８Ａ】
2013190852.tif 000011
【図８Ｂ】
2013190852.tif 000012
【図９】
2013190852.tif 000013
【図１０】
2013190852.tif 000014
【国際調査報告】
2013190852.tif 000015
2013190852.tif 000016
2013190852.tif 000017
2013190852.tif 000018
2013190852.tif 000019
2013190852.tif 000020
2013190852.tif 000021
2013190852.tif 000022