(57)【要約】  熱電変換デバイスにおいて、支持基板（１３、１４）と、支持基板上に形成される電極（１１、１２）と、電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部（７、１０）と、を設ける。そして、半導体ガラスをバナジウムを含む無鉛ガラスとし、電極をＡｌ、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含むものとする。  係る構成によって、低コストの製造方法で製造することが可能であり、かつ熱電変換特性が高い複合材料を用い、併せて、係る複合材料に固有の課題も解決しうるデバイス構造を提供することを可能とし、その結果、低コスト、高特性、かつ高信頼な熱電変換デバイスを提供することを可能とする。
2014033891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板上に形成される電極と、
前記電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部と、を有し、
前記半導体ガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、
前記電極は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱電変換部は、半導体熱電変換材料をさらに有し、
前記半導体熱電変換材料は、Ｂｉ−（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｚｎ−Ｓｂ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系材料、（Ｃｏ，Ｉｒ，Ｒｕ）−Ｓｂ系材料、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系材料、またはＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の少なくとも１種を含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項３】
請求項１において、
前記電極は、第１電極層と、前記熱電変換部からの距離が前記第１電極層よりも離れた層である第２電極層と、の積層構造であり、
前記第１電極層は、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含み、
前記第２電極層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項４】
請求項１において、
前記電極は、前記熱電変換部と直接接していることを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項５】
請求項１において、
前記電極は、結合層を介して前記熱電変換部と接続され、
前記結合層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換デバイスに関する。より具体的には、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する熱電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換デバイスへの研究開発が活発化している。熱電変換デバイスとは、一次エネルギーから熱として環境中に排出される排熱を、回収して発電するデバイスである。【０００３】
熱電変換デバイスを構成する熱電変換材料としては、例えば現在Ｂｉ−Ｔｅ系化合物が良く使われている。この化合物は、２００℃以下の低温排熱に対して、優れた熱電変換性能を示すためである。【０００４】
ここで、上述した熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスを製造する際には、従来は当該熱電変換材料をバルク材として電極に付ける製造方法が用いられていた。しかしながら、当該製造方法には、製造コストが高くなる課題があった。当該製造方法の具体例としては、通常１０ＭＰａ以上で加圧しながら５００℃以上の高温で焼成を行うホットプレス法や、さらに通電による材料間のジュール熱も利用して焼成を行う通電焼結法等があるが、いずれの製造方法にも、高圧を印加する工程や、バルク材の作製や切り出し、またそれらを個別に実装する工程がある。これらの工程が、コスト高の要因となっている。【０００５】
これに対して、焼結したい熱電変換材料に低融点の焼結助材を混合した複合材料を焼成する製造方法がある。このような製造方法は、一般には「液相焼結」と呼ばれ、混合した焼結助材が軟化点を越えた時点で焼結助材のみが融解しはじめ、熱電変換材料の粒子同士を引き付けて隙間を埋めることで緻密化するというメカニズムが用いられている。そのため、高圧を印加することなく熱電変換デバイスを製造できる。また、その複合材料をペースト化して電極上に印刷すれば、個別実装の手間もはぶける。以上の理由から、複合材料を焼成する製造方法によれば、バルクの熱電変換材料を用いる製造方法と比較して、製造コストの低コスト化が可能である。【０００６】
このような、複合材料を用いて熱電変換デバイスを製造する例が、特許文献１、特許文献２、および、非特許文献１に記載されている。【０００７】
特許文献１には特に、熱電変換材料としてセラミック系粒子を、燃焼助材として金属酸化物微粒子を用いた例が記載されている。特許文献１によれば、複合材料の焼結性が向上するため、高効率の熱電変換デバイスを提供できるとされている。【０００８】
特許文献２には、有機材料と無機材料が分散状態で一体化され、主として無機材料が熱電変換材料として、有機材料が燃焼助材として機能する複合材料を用いた例が記載されている。ここで、前記有機材料は、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体およびこれらの材料の共重合体から選択され、前記無機材料は、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）ＣＯ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種とされている。特許文献２によれば、有機材料と無機材料をハイブリッド化することにより、有機材料の加工性と無機材料の熱電変換特性とを併せ持つと共に、無機材料の特性に応じてＮ型の熱電変換特性も得ることができる新規な複合材料を提供することができるとされている。【０００９】
非特許文献１には、Ｎ型半導体熱電変換材料としてＢｉ−Ｔｅを、Ｐ型半導体熱電材料としてＳｂ−Ｔｅを、燃焼助材としてビスフェノールＦと硬化剤からなるエポキシ樹脂を用いた例が記載されている。非特許文献１によれば、１００〜２００μｍの厚みの熱電変換デバイスをディスペンサなどの印刷技術で作製でき、熱電変換性能を示す指標であるＺＴについて、Ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ含有エポキシ樹脂では０．１６、Ｐ型Ｓｂ−Ｔｅ含有エポキシ樹脂では０．４１が得られたとされている。【００１０】
また、熱電変換デバイスに関する他の従来例として、特許文献３においては、熱電変換材料と、電極材料や接合材料との関係が検討されている。特許文献３には、電極材料や接合材料が熱電変換材料を劣化させることを防止するために、熱電変換材料と電極との間にバリアメタルを挿入する例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２２５７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−４６１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７３４１４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Deepa Madan, Alic Chen, Paul K. Wright, and James W. Evans ： Dispenser printed composite thermoelectric thick films for thermoelectric generator applications.   J. Appl. Phys. 109, 034904 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に記載の複合材料を用いれば、当該複合材料をペースト状にすることで、熱電変換デバイスの製造の際にスクリーン印刷や塗布などの簡易な製造方法を用いることができ、低コストで熱電変換デバイスを製造できる。【００１４】
しかしながら、上記各文献に記載の複合材料は、いずれも熱電変換デバイスにおいて最適な材料の組み合わせとは言えない。【００１５】
具体的には、特許文献１では、燃焼助材に金属酸化物微粒子を用いている。この金属酸化物微粒子が熱電変換機能を有しないことから、特許文献１に記載の複合材料は、混合物全体としての熱電変換性能が阻害される。また、特許文献２に記載の複合材料も有機材料の熱電変換特性が低いことから、同様に混合物全体としての熱電変換性能が阻害される。また、非特許文献１では、エポキシ樹脂を燃焼助材に用いている。しかし、エポキシ樹脂も熱電変換機能を有しないことから、非特許文献１の複合材料にも、特許文献２と同様に、熱電変換性能が阻害される。また、エポキシ樹脂の軟化点が低いため、非特許文献１の複合材料は、その用途が室温近傍の用途に限定される。【００１６】
従って、より熱電変換性能の高い複合材料を提供することが望まれる。これに対し本願発明者らは、係る複合材料の熱電変換材料として、特にバナジウムを含有する無鉛ガラスを検討した。その結果、本願発明者らは、係る熱電変換材料を含む複合材料をペーストにして熱電変換デバイスを製造する際には、当該ペーストを電極上に印刷あるいは塗布した後に高温に焼成する工程において、複合材料と電極の間に新たな課題が生ずることを見い出した。係る課題は、特許文献３のような、半導体熱電変換材料粉末を焼結したバルク材を用いる製造方法には生じない新たな課題であり、いずれの先行技術文献にも記載のないものである。係る課題の詳細については、実施例において後述する。【００１７】
以上を踏まえ、本発明の目的は、低コストの製造方法で製造することが可能であり、かつ熱電変換特性が高い複合材料を用い、併せて、係る複合材料に固有の課題も解決しうるデバイス構造を提供することによって、低コスト、高特性、かつ高信頼な熱電変換デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明に係る課題を解決する手段のうち代表的なものを例示すれば、熱電変換デバイスであって、支持基板と、支持基板上に形成される電極と、電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部と、を有し、半導体ガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、電極は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低コスト、高特性、かつ高信頼な熱電変換デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図２】実施例１に係る熱電変換複合材料の焼成前の状態を示す断面模式図である。
【図３】実施例１に係る熱電変換複合材料の焼結後の状態を示す断面模式図である。
【図４Ａ】半導体ガラスと半導体熱電変換材料からなる熱電変換複合材料の焼成前の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】半導体ガラスと半導体熱電変換材料からなる熱電変換複合材料の焼成後の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】熱電変換複合材料を成型したものを５００℃で焼成した後に変質したＡｕ電極の光学顕微鏡観察写真である。
【図６】熱電変換複合材料と電極の変質部のＳＥＭ観察写真である。
【図７】図６の電極の変質部を拡大して観察したＳＥＭ写真と、同じ位置をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果である。
【図８】熱電変換複合材料による電極材料の凝集の有無を評価した結果である。
【図９】実施例１に係る熱電変換デバイスの他の例を示す断面模式図である。
【図１０Ａ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｂ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｃ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｄ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｅ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｆ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１０Ｇ】実施例１に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１１】実施例２に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１２】実施例３に係る熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１３Ａ】熱電デバイスの電流の流れを説明する断面模式図である。
【図１３Ｂ】熱電変換デバイスの電流の流れを説明する断面模式図である。
【図１４Ａ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１４Ｂ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１４Ｃ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法を示す断面模式図である。
【図１５Ａ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｂ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｃ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｄ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｅ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｆ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【図１５Ｇ】実施例４に係る熱電変換デバイスの製造方法の別の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
＜デバイス構造＞
図１は、実施例１に係る熱電変換デバイスの一例を示す断面模式図である。本実施例に係る熱電変換デバイスは、支持基板上に形成した電極と、電極上に成型及び焼結された熱電変換複合材料を具備し、隣接する前記熱電変換複合材料の極性が交互になるように電気的に直接接続されている構造である。具体的には、半導体ガラス５を母材としてＰ型の半導体熱電変換材料６を複合した熱電変換複合材料からなるＰ型熱電変換部７と、半導体ガラス８を母材としてＮ型の半導体熱電変換材料９を複合した熱電変換複合材料からなるＮ型熱電変換部１０を、上部電極１１及び下部電極１２に接続した、π型熱電変換デバイスである。上部電極１１及び下部電極１２はそれぞれ上部支持基板１３及び下部支持基板１４に形成されている。【００２２】
＜半導体ガラス＞
以下、熱電変換複合材料に含まれる半導体ガラスの詳細について説明する。本実施例に係る半導体ガラスは、バナジウムを含有する無鉛ガラスである。この半導体ガラスは、半導体熱電変換材料の融点より低い温度で軟化する点に特徴を持つ材料であり、例えばその軟化点を４８０℃以下とすることができる。そのため、このような半導体ガラスを、熱電変換複合材料を焼結するときの焼結助材として用いることができる。【００２３】
熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴとして式（１）のように表される。Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは動作温度である。このＺＴが大きいほど高い熱電変換効率が得られる。
ＺＴ＝（Ｓ＾２＊σ＊Ｔ）／κ      ・・・式（１）
一般に、複合材料を熱電変換材料とする際には、複合化によって、ゼーベック係数および導電率が低下する傾向がある。特許文献１、２、および非特許文献１に挙げた各種熱電変換複合材料は、いずれもこの傾向を示す。これに対し、バナジウムを含有する無鉛ガラスを燃焼助材として用いると、複合化に起因するゼーベック係数及び導電率の両者の低下が抑制されるため、良好な熱電変換特性を示す熱電変換複合材料として有望である。【００２４】
ここで、焼結工程における焼結助材の形状変化を、図２〜４を用いて説明する。【００２５】
半導体熱電変換材料と焼結助材である半導体ガラス粉末を混合した熱電変換複合材料からなる熱電変換材料ペーストを成型し、溶剤やバインダを乾燥と仮焼成で揮発させた、焼結前の状態を図２に示す。図２に示す通り、半導体ガラス粉末１と半導体熱電変換材料２は粉末の状態で接触しており、その間には多くの空隙３が存在する。この後、半導体ガラスの軟化点以上で焼成すると、図３のように半導体ガラスのみが溶解し、半導体ガラス４と半導体熱電変換材料２の間の空隙が減少して熱電変換複合材料が緻密化する。【００２６】
図４は、半導体ガラスの溶解前後の熱電変換複合材料の断面ＳＥＭ観察写真である。図４Ａに示す半導体ガラス粉末の焼成前では、半導体ガラス粉末１と半導体熱電変換材料２の間に空隙３が多く存在している。これに対し、図４Ｂに示す半導体ガラスの焼成後では、溶解した半導体ガラス４と半導体熱電変換材料２の間の空隙が減少し、その結果、熱電変換複合材料が緻密化していることがわかる。【００２７】
ここで、前記半導体ガラスは、ガラス中のバナジウムイオンの価数バランスの調整により、Ｐ型半導体にもＮ型半導体にもなる性質を持っている。４価のバナジウムイオン濃度（Ｖ４＋）に対する５価のバナジウムイオン濃度（Ｖ５＋）の比が１より小さい場合にはＰ型半導体ガラスになり、１より大きい場合にはＮ型半導体ガラスになる。従って、バナジウムイオンの価数バランス（すなわち［Ｖ５＋］／［Ｖ４＋］）を添加元素によって調整することで、前記半導体ガラスの極性を制御することができる。例えば、半導体ガラスの極性をＰ型（［Ｖ５＋］／［Ｖ４＋］＜１）にする場合、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元する効果のある元素を添加すればよい。具体的には、成分を酸化物で表したときに、三酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、及び酸化マンガン（ＭｎＯ）のうち少なくとも１種類以上を添加すればよい。一方、半導体ガラスの極性をＮ型（［Ｖ５＋］／［Ｖ４＋］＞１）にする場合、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の還元を抑制する元素を添加すればよい。具体的には、成分を酸化物で表したときに、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物のうち少なくとも１種類以上を添加すればよい。【００２８】
このように、本実施例の熱電変換複合材料における半導体ガラスは、ガラス中のバナジウムイオンの価数バランスの調整によりＰ型半導体にもＮ型半導体にもなる性質を持つ。そのため、Ｎ型、Ｐ型それぞれの熱電変換複合材料において、半導体ガラスの極性を半導体熱電材料の極性と同極にすることが可能となり、熱電変換複合材料全体としての熱電変換特性を損なわない効果がある。【００２９】
なお、前記半導体ガラスは、より具体的には二酸化テルル（ＴｅＯ２）または五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）を含有し、含有される酸化バナジウムを全て五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として換算した場合に、五酸化二バナジウムと二酸化テルルと五酸化二燐の合計配合率が６０質量％以上であるものが好ましい。【００３０】
＜半導体熱電変換材料＞
次に、熱電変換複合材料に含まれる半導体熱電変換材料は、使用温度に応じて最適なものを選択することができる。たとえば、２００℃以下で使用するならば、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｂ）系材料を好適に用いることができる。また、上記以外にも、たとえばＢｉ−（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｚｎ−Ｓｂ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系材料、（Ｃｏ，Ｉｒ，Ｒｕ）−Ｓｂ系材料、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系材料Ｆｅ−Ｓｉ系材料、またはＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料等を好適に用いることができる。さらに、広範囲な温度領域に対応させるために、使用温度の異なる半導体熱電変換材料を組み合わせることも可能である。【００３１】
＜熱電変換複合材料＞
以上で述べた半導体ガラスおよび半導体熱電材料を含む熱電変換複合材料を熱電変換材料ペーストとすることで、熱電変換デバイスが作製できる。熱電変換材料ペーストは、前記熱電変換複合材料に、溶剤と、樹脂バインダとを添加することで製造できる。前記溶剤には、たとえばブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールを、樹脂バインダには、たとえばエチルセルロースまたはニトロセルロースが使用できる。【００３２】
＜半導体ガラスと電極材料の反応に伴う課題＞
本実施例に係る熱電変換デバイスを製造するためには、燃焼助材として使っている半導体ガラスを軟化、溶融させるため、軟化点以上の温度の焼成工程で、熱電変換複合材料を焼結する必要がある。【００３３】
ここで本願発明者らは、温度を上げた場合に、熱電変換材料と電極にどのような反応が起こるかを検証した。この結果、半導体ガラスの成分であるバナジウムやテルルが揮発し、周辺の電極に再付着することにより、電極材料が変質する場合があることを実験により見出した。【００３４】
図５にＡｕ電極１７上に半導体ガラスを母材とした熱電変換複合材料１８を塗布し、１５０℃で乾燥後、３８０℃で仮焼成し、５００℃で焼成した場合に変質した電極の光学顕微鏡観察写真を示す。熱電変換複合材料１８の周辺のにじみがＡｕ電極の変質部１９である。また、これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した写真を図６に示す。熱電変換複合材料１８の外側にある電極の変質部１９が存在している。さらに、電極変質部の一部２０を拡大して観察したＳＥＭ写真と、同じ位置をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）にて成分分析した結果を図７に示す。ＥＤＸ結果は、白く見える部分が分析物質の検出された場所であることを示す。（ａ）のＳＥＭ写真から、電極変質部分に粒子形状の物質があることがわかる。この粒子を成分分析した結果、本来の電極材料であるＡｕのＥＤＸ分析結果（ｂ）でも粒子と同じ位置にＡｕ２１が検出され、粒子の周りにはＡｕが検出されなかった。これから、ＳＥＭ写真で観察された粒子はＡｕの薄膜が凝集したものであったことが判明した。さらに、検出される成分を調べたところ、（ｃ）及び（ｄ）の結果のように半導体ガラスの成分の一つであるＶ（バナジウム）、Ｔｅ（テルル）が粒子と同じ位置に検出された。これらの結果から、半導体ガラスから揮発して周辺の電極に付着したバナジウムやテルルが電極材料と反応し、電極材料が凝集したと考えられる。電極材料の凝集が起こると、電極が部分的に切断して電極の抵抗が増大するおそれがある。さらに、切断が多く発生すると、電極が断線することも考えられる。このような電極の凝集および断線は、熱電変換デバイスの信頼性を低下させる原因となる。【００３５】
このように、本実施例に係る半導体ガラスを母材として半導体熱電変換材料と複合した熱電変換複合材料をＡｕ電極上に成型し、焼成を行うと、揮発した半導体ガラスの成分によりＡｕ電極が凝集するという課題を、今回の実験にて初めて見出した。この実験結果を踏まえ、本願発明者らは、前記熱電変換複合材料によって信頼性が低下しない電極を備えた熱電変換デバイスを提供することを目的とし、前記熱電変換複合材料により凝集しない電極材料を検討した。【００３６】
電極材料には、一般の半導体製造工程で比較的よく使われる材料と、従来のバルク材を用いた熱電変換デバイスで使われる材料から、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｏｌｙ  Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕを選択し、検討した。また、熱電変換複合材料には、Ｐ型半導体熱電変換材料にＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３を、Ｐ型半導体ガラスには酸化バナジウムと五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）を含むものを用いた。また、Ｎ型半導体熱電変換材料にＢｉ２Ｔｅ３を、Ｎ型半導体ガラスには、酸化バナジウムと二酸化テルル（ＴｅＯ２）を含むものを用いて、同様の実験を行った。【００３７】
各電極材料を酸化膜付シリコン基板上に成膜した基板を準備し、前記熱電変換複合材料に溶剤とバインダを混合してペースト状にしたものをその電極の上に塗布し、後述の熱電変換デバイスのプロセスフローと同条件の乾燥１５０℃１０分、仮焼成３８０℃３０分を行った後、ガラスの軟化点より高い５００℃で焼成を３０分行うことでサンプルを作製した。これらについて、塗布したペースト周辺の電極材料の凝集が発生したかどうかをＳＥＭ観察で評価した。図８に、電極材料の凝集が発生しなかったものを○、凝集したものを×とした評価結果を示す。評価の結果、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌには凝集が起こらず、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｕは凝集が発生した。この結果より、電極の最表面の材料をＴｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＡｌのいずれかにすれば、電極の一部切断による抵抗増加や断線の発生が起こらない熱電変換デバイスが提供できることがわかった。【００３８】
なお、ここまでの説明では、熱電変換部がＮ型（またはＰ型）半導体熱電変換材料と半導体ガラスの複合材料である例を用いて説明したが、本実施例に係る熱電変換デバイスの構成はこれに限られず、図９のように熱電変換部を半導体ガラスのみで構成することもできる。その理由は以下の通りである。【００３９】
上述した式（１）から、導電率σが大きくできればＺＴを大きくできることがわかる。これに対し、本実施例に係る熱電変換デバイスにおいて、母材である半導体ガラスの体積割合を５０体積％以上にすると、半導体熱電変換材料の粒子同士の接触面積が減少するため、半導体熱電変換材料由来の熱電変換性能は低下する。しかし、半導体ガラスを結晶化させることによりガラスの導電率σが飛躍的に向上するため、熱電変換複合材料の熱電性能は得られる。このような性質をもつＰ型半導体ガラス６とＮ型半導体ガラス８を図９に示すように熱電変換部として使用することにより、必要な熱電変換効率を有する熱電変換デバイスが作製できる。【００４０】
特に、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体熱電変換材料はレアメタルのＴｅや環境規制が強化されている鉛の副産物として得られるＢｉを多く含むので、図９のように半導体熱電変換材料を含まない半導体ガラスだけの熱電変換材料で熱電変換デバイスを作製すると、より低コストで低負荷環境である熱電変換デバイスを実現しうる。【００４１】
以上を踏まえ、本実施例に係る熱電変換デバイスは、支持基板（１３または１４）と、支持基板上に形成される電極（１１または１２）と、電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部（７または１０）と、を有し、半導体ガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、電極は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含むことを特徴とする。【００４２】
係る特徴により、本実施例に係る熱電変換デバイスは、バナジウムを含む無鉛ガラスを熱電変換材料としているため、従来よりも低コストの製造プロセスで製造可能であり、かつ熱電変換特性が高い材料を用いているため、低コストおよび高特性な熱電変換デバイスを実現しうる。その上で、電極を上述の材料としているため、半導体ガラスの材料が揮発しても電極材料が凝集することはなく、電極の抵抗の増大を防止でき、最悪の場合の断線も防止できる。そのため、高信頼な熱電変換デバイスを実現しうる。【００４３】
さらに、熱電変換部は、半導体熱電変換材料をさらに有し、半導体熱電変換材料は、Ｂｉ−（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｚｎ−Ｓｂ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系材料、（Ｃｏ，Ｉｒ，Ｒｕ）−Ｓｂ系材料、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系材料、またはＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の少なくとも１種を含む構成とすることができる。係る構成とした場合には、より熱電変換性能の高い熱電変換デバイスを実現しうる。【００４４】
一方、図９で説明した通り、熱電変換部が当該半導体熱電変換材料を含まない構成も、本実施例に係る熱電変換デバイスに包含されるものである。係る構成とした場合には、より低コストで低負荷環境である熱電変換デバイスを実現しうる。【００４５】
なお、本実施例に係る熱電変換デバイスは、後述する実施例３と比較すると、電極と熱電変換部が直接接している特徴がある。係る特徴により、後述する実施例３の結合層のような、特別な層を追加する必要がないため、製造コストを低減し得る効果がある。【００４６】
＜製造方法＞
図１０を用いて、本発明の熱電変換デバイスの作製方法の一例について説明する。通常、熱電変換デバイスは起電力を増加させるためにπ型デバイスを多数直列に接続するが、図１０では３対のπ型熱電変換デバイスの断面のみを図示し、それ以降は省略する。【００４７】
図１０Ａでは、下部支持基板１４を示す。下部支持基板１４は、電極及び熱電複合材料を支持するものであり、ここでは絶縁性の基板を用いた場合を表している。これに対し、下部支持基板１４として導電性の支持基板を用いる場合には、支持基板上に形成する電極と絶縁するため、支持基板表面と電極間に絶縁層を形成すればよい。また、下部支持基板１４は、熱電デバイスに外部から供給される熱を効率よく半導体熱電変換複合材料に伝達させるため、高熱伝導性の材料である必要がある。さらに、熱電複合材料の焼成温度の５００〜６００℃程度までの耐熱性が必要である。これらの条件を満たせば、下部支持基板１４は、硬い基板でもフレキシブル基板でもよい。硬い基板としては、アルミナなどの絶縁体や金属板などの導電体（半導体も含む）基板が望ましく、フレキシブル基板としては、耐熱フレキシブルシートや金属箔が望ましい。【００４８】
下部支持基板上１４に電極膜１５を蒸着やスパッタなどで成膜した際の断面図を、図１０Ｂに示す。成膜の際には、使用する半導体熱電変換材料の種類により熱電変換デバイスに流れる電流量が異なるため、電極膜１５の膜厚を、当該電流量に適した膜厚にする必要がある。たとえば、半導体熱電変換材料として導電性が低いＢｉ−Ｔｅ系を用いた場合は、流れる電流量も多くないため、電極の膜厚は数１００ｎｍあれば充分である。一方、半導体熱電変換材料として導電性の高いＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料を用いた場合には、電流も多く流れるため、電極の膜厚は数１００ｎｍ〜１μｍ以上あるほうが望ましい。【００４９】
次に、電極１２を形成した際の断面図を、図１０Ｃに示す。電極１２の形成方法としては、成膜後にフォトリソグラフィ及びエッチングでパターニングする方法以外にも、スクリーン印刷やインクジェット印刷やディスペンサ等を用いて電極パターンを印刷し、焼成する方法もある。また、厚い金属板や金属箔などを下部支持基板１４に用いた場合には、その基板をそのまま電極に用いることもできる。エナジーハーベスティングなど、小型、軽量なデバイスが必要な場合には、支持基板上に電極をパターニングするほうが適している。電極膜１５を、厚い金属板や金属箔より薄い膜厚である数１０ｎｍから数μｍの膜厚で成膜できるため、いずれのパターニング方法を用いたとしても、微細なパターニングにより電極１２を形成できるからである。【００５０】
次に、Ｐ型（あるいはＮ型）熱電変換部７を塗布して成型した際の断面図を、図１０Ｄに示す。ここで、Ｐ型の熱電変換複合材料として、Ｐ型半導体熱電変換材料となるＢｉ０．３Ｓｂ１．７Ｔｅ３の粉末（７０体積％）と、酸化バナジウムと五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）と三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含む半導体ガラス粉末（３０体積％）と、を用いた。さらに、それらに溶剤のブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）とバインダのエチルセルロース（ＥＣ）との混合液を１５質量％配合して熱電変換材料ペーストにして使用した。【００５１】
今回のペースト塗布にはステンシル印刷法を用い、１ｍｍ×１ｍｍの面積で厚み（高さ）１００μｍのサイズで成型した。スクリーン印刷やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のリブ製造で使われる厚膜のフィルムレジストを用いたパターニング方法（実施例６で説明）を用いてもよい。【００５２】
同様に、に示すように、上部電極１１をパターニングした上部支持基板１３上に、もう一方のＮ型（あるいはＰ型）の熱電変換部１０を成型した基板を形成した際の断面図を、図１０Ｅに示す。このとき、先に作製したＰ型（あるいはＮ型）熱電変換部を形成した基板と貼り合わせるため、Ｎ型（あるいはＰ型）熱電変換部の厚みは、先に作製したＰ型熱電変換部７の厚みと同じにする必要がある。ここで、Ｎ型の半導体熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３の半導体熱電変換材料の粉末（７０体積％）と、酸化バナジウムと二酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）を含む半導体ガラス粉末（３０体積％）と、を用いた。【００５３】
このようにして、別々に作製したＰ型熱電変換複合材料ペーストを塗布した基板とＮ型熱電変換複合材料ペーストを塗布した基板のそれぞれを、１５０℃程度の温度で１０分乾燥して溶剤を揮発させ、３８０℃程度の温度で３０分仮焼成してバインダを除去する。【００５４】
この後、熱電変換部の極性（Ｐ型とＮ型）が交互に直列接続されるように配置して貼り合わせた際の断面図を、図１０Ｆに示す。図１０Ｆの後に、加重をかけ、半導体ガラスの軟化点より２０〜３０℃程度高い温度で焼成し、半導体ガラスを溶融させることにより焼結させる。ここでは、乾燥と仮焼成後に貼り合わせて焼成したが、乾燥と仮焼成は基板を貼り合せた後でもよい。この場合は、塗布したペーストがつぶれないようにスペーサを入れることが望ましい。【００５５】
最後に、真空中で封止用ガラスペーストやガラスフリットからなる封止材１６で封止した際の断面図を図１０Ｇに示す。封止材１６は、熱電変換の損失を少なくするために設けている。熱電変換デバイスの内部を真空にすることにより、外部から支持基板の上下に与えられる熱は主に熱電変換部を通して伝達することとなり、熱の損失が小さくなる。【００５６】
以上、図１０ではπ型熱電変換デバイスの作製方法を示したが、Ｐ型あるいはＮ型熱電変換材料のみで形成される、いわゆるユニレグ型で熱電変換デバイスを作製してもかまわない。
【実施例２】
【００５７】
実施例１で示したように、半導体ガラスを母材とした熱電変換複合材料によって凝集しない電極の材料には、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＡｌがある。しかし、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、ＳｉはＣｕやＡｕ等に比べて抵抗率が高い。また、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒはレアメタルであるため、抵抗を小さくするために電極膜厚を厚くすることは好ましくない。一方、Ａｌは抵抗率が低く、入手が安易であるが、高温での焼成を行うと、Ａｌの表面が酸化するという課題がある。【００５８】
係る課題を解決するための構成として、図１１に、実施例２に係る熱電変換デバイスの、Ｎ型（あるいはＰ型）の熱電変換複合材料と電極及び支持基板の一部を示す。ここで、上部電極３１は、上部表面電極層２２と、熱電変換部１０からの距離が上部表面電極層２２よりも離れた層である上部低抵抗電極層２３とを含む多層電極である。同様に、下部電極３２は、下部表面電極層２４と、熱電変換部１０からの距離下部表面電極層２４よりも離れた層である下部低抵抗電極層２５と、を含む積層構造からなる。【００５９】
ここで、上部表面電極層２２及び下部表面電極層２４は、熱電変換部１０により凝集しなく、高温焼成においても酸化しない電極材料であるＴｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかである。【００６０】
これに対し、上部低抵抗電極層２３及び下部低抵抗電極層２５は、低抵抗なＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇのいずれかである。【００６１】
上部電極３１および下部電極３２をこのような多層電極にすることにより、上部表面電極層２２および下部表面電極層２４は、熱電変換複合材料により凝集することもなく、高温焼成においても酸化しない。そして、上部低抵抗電極層２３および下部低抵抗電極層２５により、電極全体の抵抗値を下げることが可能である。従って、熱電変換複合材料により凝集が起こらず、かつ、抵抗の低い電極を得ることができ、発電した熱起電力の電極部分での電圧降下を抑える効果が得られる。熱電変換部１０から流れる電流は、熱電変換複合材料に接する電極の表面電極層２２及び２４を通過して低抵抗電極層２３及び２５を流れて、隣に形成した熱電変換部へと流れる。【００６２】
このように、本実施例に係る熱電変換デバイスは、支持基板と、支持基板上に形成される電極と、電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部と、を有し、半導体ガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、電極（３１または３２）は、第１電極層（２２または２４）と、熱電変換部からの距離が第１電極層よりも離れた層である第２電極層（２３または２５）と、の積層構造であり、第１電極層は、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉのいずれかを含み、第２電極層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする。【００６３】
係る構成により、本実施例に係る熱電変換デバイスは、第１電極層が、熱電変換複合材料により凝集することも、高温焼成において酸化することもない。その上で、第２電極層により電極全体の抵抗値を下げることが可能である。従って、係る構成によって、実施例１と同等の信頼性を担保しつつ、さらに、高特性な熱電変換デバイスを実現しうる。
【実施例３】
【００６４】
図１２に、実施例３に係る熱電変換デバイスを示す。上述した凝集が発生する材料とは、逆に言えば熱電変換複合材料と強く反応する材料である。この性質を利用して、凝集が発生する材料を、熱電変換複合材料と電極との結合力を強化するための結合層として使用することができる。【００６５】
図１２の構成のうち、熱電変換部１０半導体熱電変換材料９と半導体ガラス８とを含む熱電変換部１０、上部表面電極層２２および上部低抵抗電極層２３とを含む上部電極３１と、下部表面電極層２４および下部低抵抗電極層２５とを含む下部電極３２は、実施例１と同様の構成である。これに対し、熱電変換部１０と上部表面電極層２２の間に結合層２６が設けられ、熱電変換部１０と下部表面電極層２４の間に結合層２７が設けられている点は、実施例１と異なる。結合層２６および２７はいずれも、凝集が発生する材料からなる。【００６６】
このように結合層２６及び２７を挿入する効果について、図１３を用いて説明する。以下、下部の結合層２７を例にとって説明するが、結合層２６についても同様の議論が可能である。また、熱電変換部１０を例にとって説明するが、熱電変換部７についても同様の議論が可能である。図１３Ａに示すように、電極が凝集する材料で形成されている単層の場合は、電極層２７が凝集すると、凝集した粒子が途切れているところで断線が発生し、電流２８が流れなくなってしまう。これに対し、本実施例に係る熱電変換デバイスの場合は、結合層が凝集しても、接触しているその下の凝集しない材料の電極層へ電流が流れる。【００６７】
図１３Ｂに、凝集しない材料を上部表面電極層２２および下部表面電極層２４とした多層電極構造の場合を示す。図１３Ｂからわかるように、結合層２７が凝集しても、電流２８は、凝集しない下部表面電極層２４を通過して、その下の下部低抵抗電極層２５へと流れる。熱電変換部１０と下部最表面層２４は、結合層２７を介して必ず接続されているので、電流が途切れることはない。凝集により、結合層２７の断面積が減少して抵抗が増大する可能性はあるが、材料間の化学的結合力が強いために接触抵抗が減少するため、全体としての抵抗率増加分は大きくはない。【００６８】
また、結合層２６および２７があることにより、熱電変換複合材料と電極層との機械的結合力も強化されるため、熱電変換デバイス全体としての機械的強度も向上する。【００６９】
このように、本実施例に係る熱電変換デバイスは、電極（３１または３２）が結合層（２６または２７）を介して、熱電変換部（７または１０）と接続され、結合層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする。【００７０】
係る特徴により、本実施例に係る熱電変換デバイスは、全体としての抵抗率の増加を抑えつつ、熱電変換デバイス全体としての機械的強度を向上することが可能となる。
【実施例４】
【００７１】
実施例１で説明した製造方法では、Ｐ型熱電材料を塗布した基板とＮ型熱電材料を塗布した基板を乾燥、仮焼成後に貼りあわせてから焼成を行った。しかし、貼り合せる前にそれぞれの基板で熱電変換部を焼成し、導電性ペーストを用いて焼結された熱電変換部をもう一方の電極に接続してもよい。図１４で、係る製造方法について説明する。図１４Ａは電極１１上に焼結したＮ型（あるいはＰ型）熱電変換部１０の表面に導電性ペースト２９を塗布したものであり、図１４Ｂも同様にＰ型（あるいはＮ型）熱電変換部７の表面に導電性ペースト２９を塗布したものである。導電性ペーストの塗布は、ステンシル印刷やスクリーン印刷でも、ディスペンサによる印刷でもかまわない。それらの基板を、図１４Ｃのように、Ｐ型とＮ型の熱電変換部が交互に電極に接続するように貼り合せる。この図では、導電性ペーストを熱電変換部の表面に塗布したが、貼り合せる電極側に塗布してもかまわない。【００７２】
本実施例に係る製造方法を用いる場合、図１４ＡおよびＢで図示したそれぞれの部材を、ドライフィルムレジストを用いて熱電変換部をパターニングすることで製造することもできる。このような製造方法を図１５で説明する。【００７３】
最初に、図１５Ａに示すように電極パターン付基板を準備する。この工程は。実施例１の図１０Ａから図１０Ｃまでの工程と同様でよく、Ｐ型及びＮ型熱電変換部用に基板１と基板２の２種類を作製する。この後、図１５Ｂのように、基板１及び基板２の表面に熱消失型のドライフィルムレジスト３０を貼り付ける。フィルムの厚みは、熱電変換材料ペーストの溶剤などが揮発する量を考慮して、所望の熱電変換部の厚みより少し厚くする。厚いフィルムは薄いフィルムを何枚か重ねて貼りあわせて準備しても良い。この後、図１５Ｃに示すように、マスクを用いて露光及び現像を行いフィルムにパターニングをする。次に、図１５Ｄのように、基板１のパターン内にＮ型（あるいはＰ型）熱電変換複合材料のペーストあるいは、さらに濃度の低いスラリーを、基板２のパターン内にはＰ型（あるいはＮ型）熱電変換複合材料のペーストあるいはスラリーを流しいれる。その後、図１５Ｅのように乾燥及び仮焼成を行い、溶剤とバインダを揮発させる。このとき、熱電変換複合材料のペーストあるいはスラリーは、半導体熱電変換材料と半導体ガラスの粒子だけになり、体積が減少する。次に、図１５Ｆでそれぞれを焼成する。この工程で熱電変換複合材料内の半導体ガラスが溶解し、熱電変換複合材料が焼結される。また、同時にドライフィルムレジスト３０も消失する。最後に、図１５Ｆのように、導電性ペースト２９で基板１と基板２を貼り合わせる。【００７４】
このように、ドライフィルムレジストを用いて熱電変換部７および１０を形成すると、熱電変換部の型として用いられるドライフィルムレジストが熱分解して消失するため、ステンシル印刷やスクリーン印刷のように、マスクからペーストを押し出すときに発生するペーストの端部（角）の形状崩れがなく、膜厚均一性の優れた熱電変換部を形成することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  半導体ガラス粉末
２  半導体熱電変換材料
３  空隙
４  半導体ガラス溶解
５  半導体ガラス
６  Ｐ型半導体熱電変換材料
７  Ｐ型熱電変換複合材料
８  半導体ガラス
９  Ｎ型半導体熱電変換材料
１０  Ｎ型熱電変換複合材料
１１  上部電極
１２  下部電極
１３  上部支持基板
１４  下部支持基板
１５  電極膜
１６  封止材
１７  Ａｕ電極
１８  熱電変換複合材料
１９  電極の変質部
２０  電極変質部の一部
２１  Ａｕ粒子
２２  上部電極の最表面層
２３  上部電極の低抵抗電極層
２４  下部電極の最表面層
２５  下部電極の低抵抗電極層
２６  上部電極の結合層
２７  下部電極の結合層
２８  電流の流れ
２９  導電性ペースト
３０  ドライフィルムレジスト
３１  上部電極
３２  下部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１５Ｇ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年12月4日(2015.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板上に形成される電極と、
前記電極上に形成され、半導体ガラスを含む熱電変換部と、を有し、
前記半導体ガラスは、バナジウムを含む無鉛ガラスであり、
前記電極は、前記熱電変換部との接触面を囲む、Ｔｉ、Ｔｉの窒化物、Ｗ、Ｗの窒化物、Ｗのシリサイド、Ｔａ、Ｃｒ、またはＳｉの表面層を有することを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱電変換部は、半導体熱電変換材料をさらに有し、
前記半導体熱電変換材料は、Ｂｉ−（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｚｎ−Ｓｂ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系材料、（Ｃｏ，Ｉｒ，Ｒｕ）−Ｓｂ系材料、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系材料、またはＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の少なくとも１種を含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項３】
請求項１において、
前記電極は、第１電極層と、前記熱電変換部からの距離が前記第１電極層よりも離れた層である第２電極層と、の積層構造であり、
前記第１電極層は前記表面層であり、
前記第２電極層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項４】
請求項１において、
前記電極は、前記熱電変換部と直接接していることを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項５】
請求項１において、
前記電極は、結合層を介して前記熱電変換部と接続され、
前記結合層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＡｇのいずれかを含むことを特徴とする熱電変換デバイス。
【国際調査報告】
2014033891.tif 000034
2014033891.tif 000035