(57)【要約】  【課題】  アルカリ成分に対する耐食性および熱伝導率の高い窒化珪素質焼結体および熱伝導部材を提供する。  【解決手段】  窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下の窒化珪素質焼結体である。この構成を満たすことにより、アルカリに対する高い耐食性と高い熱伝導率を兼ね備えることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で０．２質量％以上１質量％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記粒界相に、カルシウムの酸化物を含み、該カルシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＣａＯに換算した値で２．２質量％以上５．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記粒界相に、マグネシウムの酸化物を含み、該マグネシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＭｇＯに換算した値で０．１質量％以上０．６質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
前記粒界相に、アルミニウムの酸化物を含み、該アルミニウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＡｌ２Ｏ３に換算した値で５．３質量％以上８．６質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
前記粒界相に、ゲーレナイトを含むことを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
表層において、鉄および珪素を含む第１の化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記第１の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
表層において、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記第２の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
前記粒界相に、マグネシウムの酸化物を含み、該マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第１の領域と、前記マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第２の領域とを備え、少なくとも前記第１の領域が露出していることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
前記粒界相に、アルミニウムの酸化物を含み、前記第２の領域が、前記アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に多い第３の領域と、前記アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に少ない第４の領域とを備え、前記第３の領域が露出していることを特徴とする請求項８に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の窒化珪素質焼結体と、熱源とを備え、前記第１の領域側に熱源を配置してなることを特徴とする熱伝導部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素質焼結体および熱伝導部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、エンジン部品，溶湯金属用部材，切削工具，高速炉用部品および溶湯用部材などの産業用部材として窒化珪素質焼結体が使用されている。【０００３】
このような窒化珪素質焼結体の例として、例えば、特許文献１では、窒化ケイ素を主成分として、酸化物換算で酸化カルシウムを２〜15ｗｔ％、酸化マグネシウムを0.01〜10ｗｔ％、酸化アルミニウムを０〜15ｗｔ％を含有した焼結体からなる内燃機関用スパークプラグが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−36464号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、アルカリ成分を含む洗浄液や冷却剤に曝されると腐食するという問題があった。また、アルカリ金属に対して耐食性の高い成分を焼結助剤として用いた場合、その含有量が多すぎると、焼結後の窒化珪素質焼結体の熱伝導率が低下するという問題があった。【０００６】
本発明は上述のような課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、アルカリ成分に対する耐食性および熱伝導率の高い窒化珪素質焼結体および熱伝導部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下であることを特徴とするものである。【０００８】
本発明の熱伝導部材は、上記構成に加え、前記粒界相にマグネシウムの酸化物を含み、該マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第１の領域と、前記マグネシウムの特性Ｘ線回折の値が相対的に小さい第２の領域とを備え、少なくとも第１の領域が露出している窒化珪素質焼結体と、熱源とを備え、前記第１の領域側に前記熱源を配置してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒化珪素質焼結体によれば、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えることができる。【００１０】
また、本発明の熱伝導部材によれば、アルカリ成分に対する耐食性について高い信頼性を有するとともに、熱源の熱を効率よく伝達することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる構造体の一例を示す、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’線における断面を拡大した図である。
【図２】本実施形態の熱伝導部材を備える熱伝導装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下である。
【００１３】
ここで、窒化珪素の結晶の存在は、例えば、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して同定することにより確認することができる。なお、窒化珪素の結晶には、不可避不純物が含まれる場合がある。そして、粒界相とは、窒化珪素の結晶以外の領域を指し、窒化珪素以外の結晶や非晶質相が存在する。
【００１４】
また、ナトリウムの酸化物やカリウムの酸化物の存在は、例えば、ナトリウムの酸化物であれば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた分析において、粒界相に照射された電子線によって生じた特性Ｘ線のエネルギーを分光して検出された元素にＮａとＯ（酸素）が含まれていればよい。また、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いたマッピングの確認により、Ｎａの存在位置とＯの存在位置とが重なっていればよい。
【００１５】
また、全質量とは、窒化珪素質焼結体を構成する全成分の質量（含有量）の合計のことであり、全質量は100質量％である。
【００１６】
ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上であることにより、ナトリウムの酸化物やカリウムの酸化物は、アルカリ成分と反応しにくいものであることから、窒化珪素質焼結体のアルカリ成分に対する耐食性が高くなる。
【００１７】
また、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で１質量％以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成工程時において、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物が気化することによる焼結後の窒化珪素質焼結体中に存在する気孔の数を少なくできる。そのため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率の低下は少なく、窒化珪素質焼結体の熱伝導率は高く維持される。
【００１８】
以上のことから、窒化珪素質焼結体において、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下あることにより、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えることができる。
【００１９】
そして、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の含有量が、全質量のうちＳｉ３Ｎ４に換算した値で80質量％以上であり、特に85質量％以上であれば熱伝導率および機械的強度がより高まる傾向があるため好適である。
【００２０】
なお、Ｓｉ３Ｎ４に換算した値での窒化珪素の含有量は、窒化珪素質焼結体中の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量からＳｉ３Ｎ４に換算して算出すればよい。また、Ｎａ２Ｏに換算した値でのナトリウムの酸化物の含有量およびＫ２Ｏに換算した値でのカリウムの酸化物の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置を用いて、Ｎａ，Ｋの含有量を求めた後、それぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算することにより求めることができる。
【００２１】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にカルシウムの酸化物を含み、カルシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＣａＯに換算した値で2.2質量％以上5.2質量％以下であることが好適である。カルシウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、カルシウムの酸化物は、窒化珪素の結晶の緻密化を促進して機械的強度を高くするため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くでき、かつ、カルシウムの酸化物を含む粒界相の占める比率は高すぎないため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができる。
【００２２】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にマグネシウムの酸化物を含みマグネシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＭｇＯに換算した値で0.1質量％以上0.6質量％以下であることが好適である。マグネシウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、粒界相にマグネシウムの酸化物を含むことによって、窒化珪素質焼結体の破壊靭性を高くすることができるとともに、焼結時において窒化珪素の結晶の緻密化および粒界相における窒化珪素以外の結晶の結晶化が促進されるため、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くできる。また、フォノンの散乱を抑制できることから、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができ、さらには、酸化還元電位が負に大きいマグネシウムの酸化物の含有量を上記範囲とすることで窒化珪素質焼結体の耐酸化性を維持することができる。
【００２３】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、アルミニウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＡｌ２Ｏ３に換算した値で5.3質量％以上8.6質量％以下であることが好適である。アルミニウムの酸化物の含有量が上記範囲であるときには、粒界相にアルミニウムの酸化物を含むことによって、窒化珪素質焼結体の破壊靭性を高くすることができるとともに、窒化珪素の結晶の緻密化の促進および異常な粒成長の抑制によって、窒化珪素質焼結体の機械的強度を高くすることができる。さらに、熱伝導率が窒化珪素より低いサイアロンが形成されやすい程の含有量ではないため、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を高く維持することができる。
【００２４】
なお、粒界相におけるカルシウムの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の存在の確認は、上述したナトリウムの酸化物の確認のときと同様に、ＥＤＸやＥＰＭＡを用いて確認すればよい。また、含有量についても、上述したように、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ発光分光分析装置を用いた測定および算出を行なえばよい。
【００２５】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相に、ゲーレナイトを含むことが好適である。粒界相にゲーレナイトを含むときには、粒界相における非晶質相の占める比率を小さくできるため、窒化珪素質焼結体の剛性を高めることができる。なお、ゲーレナイトの組成式は、例えば、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７として示すことができるものであるが、定比組成に限定されるものではない。
【００２６】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶していることが好適である。窒化珪素質焼結体中におけるマグネシウムおよびナトリウムの含有量が同じであるとき、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているときには、粒界相における結晶（ゲーレナイト）の存在割合が高くなり、非晶質相の存在割合が低くなることから、粒界相の変形を抑制し、窒化珪素質焼結体の剛性を高めることができる。
【００２７】
なお、マグネシウムおよびナトリウムが固溶しているゲーレナイトの組成式は、例えば、（（Ｃａ１−（ａ＋ｂ），Ｎａａ，Ｍｇｂ）２（Ａｌ１−（ｃ＋ｄ），Ｓｉｃ，Ｍｇｄ）２（Ｓｉ１−（ｅ＋ｆ），Ａｌｅ，Ｍｇｆ）Ｏ７）（但し、０＜ａ＋ｂ＜１，０＜ｃ＋ｄ＜１，０＜ｅ＋ｆ＜１）として示すことができる。
【００２８】
また、窒化珪素質焼結体の粒界相におけるゲーレナイトの存在の確認については、ＸＲＤを用いて測定し同定することにより確認することができる。また、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているか否かについては、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）もしくは波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてゲーレナイトに含まれる元素を確認したとき、マグネシウムおよびナトリウムが含まれていれば、ゲーレナイトにマグネシウムおよびナトリウムが固溶しているとみなす。
【００２９】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、表層において、鉄および珪素を含む第１の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第１の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下であることが好適である。なお、本実施形態における表層とは、窒化珪素質焼結体の表面から深さ１ｍｍ未満の範囲にある部分をいう。上記構成を満たしているときには、鉄および珪素を含む第１の化合物は熱力学的に安定したものであることから、窒化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させることができるとともに、第１の化合物が酸化して変色したとしても、窒化珪素質焼結体そのものの変色を抑制できる。
【００３０】
ここで、鉄および珪素を含む第１の化合物とは、鉄および珪素からなる化合物（例えば、ＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２等）、または、鉄および珪素と、酸素，アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかの元素とからなる化合物である。
【００３１】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、表層において、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第２の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下であることが好適である。上記構成を満たしているときには、窒化珪素質焼結体の表面の黒色化傾向が強くなるため、表面に色ムラが生じにくく、さらに、機械的な応力がかかってもクラックの発生を抑制することができる。
【００３２】
ここで、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物とは、タングステンおよび珪素からなる化合物（例えば、Ｗ５Ｓｉ３，Ｗ３Ｓｉ２等）、または、タングステンおよび珪素と、酸素，アルミニウム，マグネシウム，カルシウム，ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかの元素とからなる化合物である。
【００３３】
また、表層における鉄および珪素を含む第１の化合物やタングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在しているか否かについては、鉄および珪素を含む第１の化合物であれば、ＥＰＭＡを用いたマッピングの確認により、Ｆｅの存在位置とＳｉの存在位置とが重なっている箇所が複数存在するか否かで確認することができる。また、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物であれば、Ｗの存在位置とＳｉの存在位置とが重なっている箇所が複数存在するか否かで確認することができる。なお、それぞれの化合物の同定は、ＸＲＤで測定して同定すればよい。
【００３４】
また、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の鉄および珪素を含む第１の化合物とタングステンおよび珪素を含む第２の化合物との１ｍｍ２当たりの個数は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、例えば、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ、縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定し、ＣＣＤカメラでこの範囲の反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。
【００３５】
ここで、この手法の設定条件としては、明度を明、２値化の方法を手動、反射電子像の明暗を示す指標であるしきい値を、反射電子像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の例えば、1.5倍〜1.8倍に設定すればよい。また、鉄および珪素を含む第１の化合物とタングステンおよび珪素を含む第２の化合物とが両方とも存在する場合、それぞれの化合物が色調により識別ができるしきい値に適宜設定すればよい。なお、走査型電子顕微鏡の代わりに光学顕微鏡を用いても構わない。
【００３６】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、粒界相に、アルミン酸マグネシウムを含むことが好適である。粒界相に、アルミン酸マグネシウムを含むときには、アルミン酸マグネシウムは窒化珪素よりもアルカリ成分に対する耐食性が高いため、アルカリ成分に対する耐食性をさらに高くすることができる。
【００３７】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、アルカリ成分のみならず、酸成分に対する耐食性を高いものとするには、希土類金属の含有量が少ない方がよく、希土類金属の含有量が0.1質量％以下であることが好適である。
【００３８】
図１は、本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる構造体の一例を示す、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’線における断面を拡大した図である。
【００３９】
図１に示す窒化珪素質焼結体からなる構造体10は、底を有する筒状体であり、例えば、筒状体内に配置された熱源の熱を筒状体外に伝えたり、若しくは筒状体外に配置された熱源の熱を筒状体内に伝えたりする用途に用いられるものである。このような構造において、窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下であるとともに、さらに粒界相にマグネシウムの酸化物を含み、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第１の領域１と、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第２の領域２とを備え、熱源側に第１の領域１が位置している、すなわち、第１の領域１が露出していることが好適である。なお、図１においては、筒状体の内周面側を第１の領域１とし、外周面側を第２の領域２とした例を示している。
【００４０】
図１に示す構造体10が上述した構成を満たす窒化珪素質焼結体からなるときには、第２の領域２よりも第１の領域１における密度が高いものとなることから、熱源からの熱を第１の領域１が効率よく受けて、第２の領域２を介して外部に伝達することができる。
【００４１】
なお、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値の比較は、例えば、ＥＰＭＡを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、図１（ｂ）における構造体10の断面の一方の表面（図１では内周）から厚み方向の20％の部分と、他方の表面（図１では外周）から厚み方向に20％の部分の確認を行なう。そのとき、カラーマッピングにおいては、特性Ｘ線強度の値が小さければ寒色系で示され、特性Ｘ線強度の値が大きければ暖色系で示されるものである。すなわち、第１の領域１は、第２の領域２よりも暖色系側の色調で示され、第２の領域２は、第１の領域１よりも寒色系側の色調で示される。
【００４２】
また、本実施形態の窒化珪素質焼結体は、単位面積当たりの気孔の個数が、第１の領域１が第２の領域２よりも少ないことが好適である。このような構成であると、第１の領域１における密度はさらに高いものとなることから、熱源からの熱をさらに効率よく受けて伝達することができる。
【００４３】
また、第１の領域１および第２の領域２の気孔の個数は、断面において、単位面積当たりの個数をそれぞれの領域で求めればよく、例えば、断面を研磨し、光学顕微鏡を用いて、倍率を200倍にしてその断面をＣＣＤカメラで撮影し、画像解析装置（（株）ニレコ製LUZEXシリーズ）により画像内の１視野測定面積を2.25×10−２ｍｍ２、測定視野数を20、つまり測定総面積を4.5×10−１ｍｍ２として単位面積当たりの気孔の個数をカウントし、第１の領域１および第２の領域２における気孔の個数を比較すればよい。
【００４４】
また、窒化珪素質焼結体からなる構造体の他の例としては、図１で説明した構造体10の構成に加えて、さらに粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、第２の領域２が、アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第３の領域と、アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第４の領域とを備え、第３の領域が露出していることが好適である。このような構成を満たしているときには、第３の領域の機械的強度が高まるため、取り扱い時における接触等による衝撃からの破損を少なくすることができるとともに、アルカリ成分やアルミ溶湯への耐食性を高めることができる。
【００４５】
ここで、第３の領域および第４の領域とは、以下の方法で確認することができる。上述したようにＥＰＭＡを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、第１の領域１と第２の領域２とを確認した後、第２の領域２について、ＥＰＭＡを用いたアルミニウムのカラーマッピングを観察する。具体的には、図１（ｂ）によれば、外周面から厚み方向に20％の部分における内側と外側との色調を確認し、相対的に暖色系側の色調で示されている方が第３の領域であり、相対的に寒色系側の色調で示されている方が第４の領域である。
【００４６】
なお、図１においては、一方端が封止された底を有する筒状体を示したが、この形状に特定されるものではなく、両端ともに封止されていない筒状（リング等の環状も含む）のものや，筐体状等であってもよい。
【００４７】
本実施形態の窒化珪素質焼結体からなる構造体10の具体的な用途としては、バーナーチューブ，ラジアントチューブ，熱電対用保護管，ラドル，ストーク，脱ガス用ロータ，シールリング，焼成用容器，球状またはころ状の転動体等が挙げられる。
【００４８】
図２は、本実施形態の熱伝導部材を備える熱伝導装置の一例を示す縦断面図である。
【００４９】
図２に示す熱伝導装置20は、アルミニウムなどの金属溶湯を加熱するために用いられるものであり、熱源であるヒーター５およびヒーター５を内包し保護するための窒化珪素質焼結体からなる構造体10である熱伝導部材11と、ヒーター５に電力を供給するための電源６とを備えている。なお、構造体10は、図１において説明した構成を満たすものであり、図２に示す構成において、構造体10は内周面が第１の領域となっており、すなわち、熱源が構造体10の第１の領域側に配置されている。
【００５０】
熱伝導装置20は、熱伝導部材11における構造体10の少なくとも一部が溶湯金属（図示せず）中に浸漬するように配置され、電源６から供給された電力によりヒーター５が加熱され、構造体10を介して金属溶湯を加熱するものである。そして、熱伝導部材11において、第１の領域側に熱源が配置されていることから、ヒーター５から発せられる熱を金属溶湯に効率良く伝えることができる。なお、熱伝導部材11は、金属溶湯以外の加熱用途に用いることができることはいうまでもない。また、図２では、構造体10を用いた熱伝導部材11の例を示したが、粒界相にアルミニウムを含む構成の構造体を用いてもよい。
【００５１】
次に、本実施形態の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が１以上10以下となるように混合して第１粉末を得る。ここで、金属シリコンの粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるので、金属シリコンの粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を10μｍ以下、好ましくは６μｍ以下のものを用いる。
【００５３】
また、焼結助剤として、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかの粉末，アルミン酸マグネシウムの粉末ならびに金属化合物の粉末を秤量した第２粉末を得る。
【００５４】
第１粉末と第２粉末とは、第１粉末および第２粉末の合計100質量％としたとき、第２粉末が10質量％以上23質量％以下となるように秤量した粉末を出発原料とする。なお、金属化合物とは、酸化アルミニウム，二酸化珪素および炭酸カルシウム等である。また、アルミン酸マグネシウムの粉末の代わりに、水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウム等の粉末を用いても構わない。
【００５５】
ここで、窒化珪素の結晶と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかを含む粒界相とを有し、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の含有量が、全質量のうちそれぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で0.2質量％以上１質量％以下である窒化珪素質焼結体を得るためには、金属シリコンの粉末の窒化による質量増加および焼成工程における蒸発を考慮して、ナトリウムの酸化物の粉末および／またはカリウムの酸化物の粉末を秤量すればよい。
【００５６】
なお、ここで説明する製造方法は、金属シリコンの粉末を用いて窒化させることにより窒化珪素を生じさせるというものであり、金属シリコンの窒化による質量増加が生じるものであることから、例えば、出発原料として酸化マグネシウムの粉末を加えて、窒化珪素質焼結体に酸化マグネシウムが存在するものであるとき、出発原料100質量％のうちの酸化マグネシウムの質量と、窒化珪素質焼結体の全質量における酸化マグネシウムの質量とは同じとはならない。そのため、アルミン酸マグネシウムの粉末および金属化合物の粉末の秤量においても、金属シリコンの窒化による質量増加を考慮して秤量する。
【００５７】
次に、出発原料を溶媒とともに、公知の方法、例えばバレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。このような粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、狙いの組成からのずれ等による影響を少なくするには、作製する窒化珪素質焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。
【００５８】
なお、粉砕は、焼結性向上の観点から、粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下となるまで行なうことが好適である。なお、得ようとする粒度分布とするには、粉砕用メディアの外径，量，粉砕時間等を調整すればよい。以上の粉砕を短時間で行なうには、第２粉末を構成する粉末として、累積体積が50％となる粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下の粉末を用いることが好適である。
【００５９】
また、パラフィンワックス，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機バインダを成形方法にあわせて適宜選択し、出発原料100質量部に対して１質量部以上10質量部以下となるように秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤，消泡剤等を添加してもよい。
【００６０】
ここで、表層に、鉄および珪素を含む第１の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第１の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下である窒化珪素質焼結体を得るには、上記スラリーに、比表面積が0.5ｍ２／ｇ以上50ｍ２／ｇ以下である酸化第２鉄の粉末を添加して混合する。なお、酸化第２鉄の粉末の添加量は、出発原料100質量部に対して、酸化第２鉄の粉末が１質量部以上1.7質量部以下となるように秤量する。
【００６１】
また、表層に、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第２の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下である窒化珪素質焼結体を得るには、上記スラリーに、比表面積を0.5ｍ２／ｇ以上50ｍ２／ｇ以下である酸化タングステンの粉末を添加する。酸化タングステンの粉末の添加量は、出発原料100質量部に対して、酸化タングステンの粉末が0.6質量％以上0.9質量％以下となるように秤量する。
【００６２】
次に、スラリーを篩いに通した後に、噴霧乾燥装置を用いて造粒された顆粒を得る。その後、得られた顆粒を用いてプレス成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）などによって相対密度45〜60％であり、所望の形状を有する成形体を得る。なお、プレス成形やＣＩＰ成形以外の成形法を用いて成形体を作製しても構わない。
【００６３】
以下、図１に示す構造体10の形状に成形した成形体で説明する。
【００６４】
炭化珪素または窒化珪素の結晶粒子で表面が覆われたカーボン製のこう鉢中に得られた成形体を載置して、窒素雰囲気または真空中などで脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましくは450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。
【００６５】
次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて窒化する。なお、窒化は、第１の窒化工程の後、第１の窒化工程よりも温度の高い第２の窒化工程により行なうことが好適である。
【００６６】
具体的には、第１の窒化工程として、窒素分圧を10〜200ｋＰａとし、1000〜1200℃の温度で15〜25時間保持することで、脱脂体中の金属シリコンの10〜70質量％を窒化する。次に、第２の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５〜15時間保持することで脱脂体中の金属シリコンの残部を窒化させ窒化体とする。ここで、第２の窒化工程の温度は、第１の窒化工程の温度よりも高く1400℃以下であり、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
【００６７】
そして、第２の窒化工程後、昇温を続け、焼成温度を1700℃以上1860℃以下とし、窒素の圧力を、例えば、100ｋＰａ以上160ｋＰａ以下として６〜14時間保持し、その後時間当たり170℃以上230℃未満の速度で冷却する。なお、ゲーレナイトを粒界相に含む窒化珪素質焼結体を得るには、時間当たり190℃以上210℃未満の速度で冷却すればよい。
【００６８】
また、ゲーレナイトに、マグネシウムおよびナトリウムが固溶している窒化珪素質焼結体を得るには、時間当たり170℃以上190℃未満の速度で冷却すればよい。
【００６９】
また、粒界相にマグネシウムの酸化物を含む、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第１の領域と、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第２の領域とを備え、少なくとも第１の領域が露出している構造体10（窒化珪素質焼結体）を得るには、成形体をこう鉢に載置する際、内周面側からのマグネシウムの酸化物の揮散を抑制するために、成形体の内周面側に、例えば、気体供給管を配置して窒素を供給しながら、窒化工程を行ない、さらに昇温を続けて焼成すればよい。
【００７０】
ここで、単位面積当たりの気孔の個数が、第１の領域の方が第２の領域よりも少ない構造体10を得るには、内周面側が第１の領域であり、外周面側が第２の領域であるときには、内周面側の熱容量が大きくなるように、金属シリコン（Ｓｉ）および二酸化珪素（ＳｉＯ２）の各粉末を、モル比をＳｉ：ＳｉＯ２＝0.6〜1.4：１として混合して多孔質の焼成用容器に充填し、成形体の内周面側に配置すればよい。
【００７１】
また、粒界相にアルミニウムの酸化物を含み、第２の領域が、アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第３の領域と、アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第４の領域とを備え、第３の領域が露出している構造体を得るには、例えば、外周側に第３の領域が露出している場合であれば、雰囲気調整剤として、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの少なくともいずれかからなる粉末をこう鉢の底板上の成形体と接触しない外側の位置に敷けばよい。または、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの少なくともいずれかからなる粉末と水とを混合したスラリーを作製し、このスラリーを側壁に塗布して乾燥させたこう鉢を用いればよい。
【００７２】
ここで、雰囲気調整剤の粒度は、扱いが容易であることおよび比表面積を高くすることにより、高い反応性が得られることを考慮して、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  6001−1998で規定される粒度がF16〜F220である粉末を用いることが好適である。
【００７３】
また、上述した製造方法によって得られた窒化珪素質焼結体は、必要に応じて研磨，ブラスト処理，切断，穿設等の加工を施しても構わない。
【００７４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が10％（即ち、α化率が90％）の窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が5.4となるように秤量し混合して第１粉末を得た。ここで、金属シリコンの粉末は、粒径（Ｄ９０）が５μｍのものを用いた。【００７６】
次に、第２粉末として、表１に示すように各粉末を秤量した。なお、第２粉末の合計が表１に示す質量であり、残部が第１粉末となるように秤量し、これらを出発原料とした。次に、出発原料を、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下となるまで混合・粉砕してスラリーを得た。【００７７】
その後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、出発原料100質量部に対して５質量部秤量して、スラリーに添加して混合した。そして、このスラリーを篩いに通した後に、噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得た。【００７８】
次に、得られた顆粒を用いてＣＩＰ成形した後に切削加工を施し、焼結後の寸法として、外径および内径がそれぞれ150ｍｍ，130ｍｍで、長さが1000ｍｍの底を有する筒状体となる成形体を得た。【００７９】
そして、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、窒素の圧力を100ｋＰａとして1730℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり180℃の速度で冷却することにより、試料Ｎｏ．１〜38の窒化珪素質焼結体を得た。【００８０】
そして、各試料について、ＥＰＭＡを用いたマッピングの確認により、ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウムおよびアルミニウムについて、それぞれの存在位置と酸素の存在位置とが重なっていることを確認し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの含有量を求め、それぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３に換算し、換算した値を表２に示した。【００８１】
また、各試料について、ＸＲＤで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶を有していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜38に含まれる珪素の含有量を窒化珪素質焼結体中の窒素の含有量を窒素分析装置により測定し、その窒素の含有量からＳｉ３Ｎ４に換算したところ、いずれの試料も窒化珪素の含有量は80質量％以上であった。【００８２】
また、各試料を温度が90℃の30質量％水酸化ナトリウム溶液に100時間浸漬した後の質量と、浸漬する前の質量とを比較して、単位面積当たりの質量の減少量を表２に示した。【００８３】
また、各試料の厚み方向における熱拡散率αを、レーザフラッシュによる２次元法によって熱定数測定装置（アルバック理工（株）製、ＴＣ−7000）を用いて測定した。また、各試料の比熱容量Ｃを、示唆走査熱量法（ＤＳＣ法）によって超高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ−6200）を用いて測定した。さらに、各試料のかさ密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に準拠して測定した。そして、これらの方法によって求められた値を以下の式（１）に代入して、各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をそれぞれ算出し、その値を表２に示した。
κ＝α・Ｃ・ρ・・・（１）
また、各試料の機械的強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準拠して４点曲げ強度を測定し、その測定値を表２に示した。【００８４】
【表１】
2014025062.tif 000003
【００８５】
【表２】
2014025062.tif 000004
【００８６】
以下の記載においては、表２に示す換算した値を含有量と記載する。表２において、ＣａＯ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、Ｎａ２Ｏの含有量がそれぞれ異なる試料Ｎｏ.１，２，９および16〜18を比べると、Ｎａ２Ｏの含有量が、全質量のうち0.2質量％以上１質量％以下である試料Ｎｏ．２，９，16および17は、単位面積当たりの質量の減少量が0.29ｍｇ／ｃｍ２以下であり、熱伝導率が21Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。【００８７】
また、ＣａＯ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、Ｋ２Ｏの含有量が異なる試料Ｎｏ.19，20，27および34〜36を比べると、Ｋ２Ｏの含有量が、全質量のうち0.2質量％以上１質量％以下である試料Ｎｏ．20，27，34および35は、単位面積当たり質量減少量が0.29ｍｇ／ｃｍ２以下であり、熱伝導率が21Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。【００８８】
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとを含有し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が、全質量のうち0.2質量％以上１質量％以下である試料Ｎｏ．37および38についても、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えていることがわかった。【００８９】
また、Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、ＣａＯの含有量が異なる試料Ｎｏ．５，６，９，12および13を比べると、ＣａＯの含有量が、全質量のうち2.2質量％以上5.2質量％以下である試料Ｎｏ．６，９および12は、単位面積当たり質量減少量が0.24ｍｇ／ｃｍ２以下であり、熱伝導率が24Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ４点曲げ強度が740ＭＰａ以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えているとともに、機械的特性が高く良好であることがわかった。【００９０】
さらに、Ｋ２Ｏ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、ＣａＯの含有量が異なる試料Ｎｏ．23，24，27，30および31を比べると、ＣａＯの含有量が、全質量のうち2.2質量％以上5.2質量％以下含有する試料Ｎｏ．24，27および30は、単位面積当たり質量減少量が0.24ｍｇ／ｃｍ２以下であり、熱伝導率が23Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ４点曲げ強度が740ＭＰａ以上であり、アルカリ成分に対する高い耐食性と高い熱伝導率とを兼ね備えているとともに、機械的特性が高く良好であることがわかった。【００９１】
また、Ｎａ２Ｏ，ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、ＭｇＯの含有量が異なる試料Ｎｏ．３，４，９，14および15を比べると、試料Ｎｏ．４，９および14の特性が良好であることがわかった。さらに、Ｋ２Ｏ，ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量が同じで、ＭｇＯの含有量が異なる試料Ｎｏ．21，22，27，32および33を比べると、試料Ｎｏ．22，27および32の特性が良好であることがわかった。【００９２】
また、Ｎａ２Ｏ，ＣａＯおよびＭｇＯの含有量が同じで、Ａｌ２Ｏ３の含有量が異なる試料Ｎｏ．７〜11を比べると、試料Ｎｏ．８〜10の特性が良好であることがわかった。さらに、Ｋ２Ｏ，ＣａＯおよびＭｇＯの含有量が同じで、Ａｌ２Ｏ３の含有量が異なる試料Ｎｏ25〜29を比べると、試料Ｎｏ．26〜28の特性が良好であることがわかった。
【実施例２】
【００９３】
まず、実施例１と同様にして第１粉末を用意した。次に、第２粉末として、酸化ナトリウムの粉末，炭酸カルシウムの粉末，アルミン酸マグネシウムの粉末および酸化アルミニウムの粉末を用意し、第１粉末が78.8質量％，酸化ナトリウムの粉末が3.6質量％，炭酸カルシウムの粉末が11.3質量％，アルミン酸マグネシウムの粉末が2.6質量％，酸化アルミニウムの粉末が3.7質量％秤量し、出発原料とした。【００９４】
そして、比表面積が表３に示す値の酸化第２鉄の粉末を、出発原料100質量部に対して1.4質量部となるように秤量してスラリーに添加した。なお、成形体を作製するまでの他の方法は実施例１と同様にした。【００９５】
次に、実施例１と同様の方法により窒化工程まで行ない、窒素の圧力を表３に示す値として、1775℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり225℃の速度で冷却することにより試料Ｎｏ．39〜50の窒化珪素質焼結体を得た。【００９６】
そして、各試料について、ＸＲＤで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶が存在し、珪化鉄（ＦｅＳｉ２）の結晶が存在することを確認した。また、ＥＰＭＡを用いたマッピングの確認により、Ｆｅの存在位置とＳｉの存在位置とが重なっている箇所が複数存在することを確認した。【００９７】
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を1000倍として、面積が10.8×10４μｍ２（横方向の長さが127μｍ、縦方向の長さが85.3μｍ）となるように範囲を設定した。そして、ＣＣＤカメラでこの範囲の反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の珪化鉄の個数を粒子解析することにより求めた。ここで、この手法の設定条件としては、明度を明、２値化の方法を手動、反射電子像の明暗を示す指標であるしきい値を、反射電子像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.6倍に設定した。表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第１の化合物の１ｍｍ２当たりの個数を表３に示した。【００９８】
次に、試料の熱衝撃試験を行なった。具体的には、各試料の外周側から厚み３ｍｍ、軸線方向に40ｍｍ、軸線に垂直な方向に４ｍｍとなる試験片を切り出し、試験片を800℃に保持した後、20℃の水中に投下し、投下後の試験片の表層におけるクラックの有無を目視で観察した。また、同じ大きさの試験片を切り出し、保持する温度を900℃として同様の試験を行なった。その結果を表３に示した。【００９９】
次に、試料の酸化試験を行なった。具体的には、大気雰囲気中、温度を900℃として200時間保持してから、空冷した後、表層を目視で観察した。表３に表層が赤色に変色している試料には赤色と記入し、表層において変色が確認されていない試料は棒線で示す。【０１００】
【表３】
2014025062.tif 000005
【０１０１】
表３に示すように、試料Ｎｏ．40〜49は、表層において、鉄および珪素を含む第１の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下であることにより、800℃における耐熱衝撃試験においてクラックが生じておらず、耐熱衝撃性に優れていることがわかった。また、酸化試験の結果から、試料Ｎｏ．40〜49は、変色は確認されておらず、変色を抑制できることがわかった。【０１０２】
さらに、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第１の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり5.1×10４個以上2.0×10５個以下であるとき、900℃における耐熱衝撃試験においてクラックが生じておらず、さらに耐熱衝撃性に優れていることがわかった。
【実施例３】
【０１０３】
スラリーに添加する粉末を酸化第２鉄の粉末に変えて酸化タングステンの粉末としたこと以外は、実施例２と同様の方法により窒化工程まで行ない、窒素の圧力を表４に示す値として、1775℃で12時間保持して焼成した。その後、時間当たり225℃の速度で冷却することにより試料Ｎｏ．51〜62の窒化珪素質焼結体を得た。【０１０４】
そして、各試料について、ＸＲＤで測定して同定したところ、窒化珪素の結晶が存在し、珪化タングステン（Ｗ５Ｓｉ３）の結晶が存在することを確認した。また、ＥＰＭＡを用いたマッピングの確認により、Ｗの存在位置とＳｉの存在位置とが重なっている箇所が複数存在することを確認した。【０１０５】
また、表層における円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第２の化合物の１ｍｍ２当たりの個数を実施例２と同様の方法で求めた。なお、ヒストグラムのピーク値のみ1.7倍に設定した。結果を表４に示す。【０１０６】
また、各試料からＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準ずる試験片を10本切り出し、室温における４点曲げ強度を測定した。また、色彩色差計（コニカミノルタホールディングス社（製）ＣＭ−3700A）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65に、視野角を10°に、測定範囲を３ｍｍ×５ｍｍに設定して、ＪＩＳ  Ｚ  8722−2000に準拠して、各試料の表面の色調を測定し、明度指数Ｌ*，クロマティクネス指数ａ＊，ｂ＊の測定値を表４に示した。【０１０７】
【表４】
2014025062.tif 000006
【０１０８】
表４に示すように、試料Ｎｏ．52〜61は、表層において、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在し、円相当径が0.05μｍ以上５μｍ以下の第２の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり2.0×10４個以上2.0×10５個以下であることにより、明度指数Ｌ＊の値が小さいため、窒化珪素質焼結体の表面が明度の低い色を呈しており、色ムラが生じにくいとともに、機械的強度が高いため、機械的な応力がかかってもクラックの発生を抑制できることがわかった。
【実施例４】
【０１０９】
成形体をこう鉢に載置する際の条件を異ならせた試料を作製し、熱の伝達率の比較を行なった。まず、実施例１に記載した方法により、試料Ｎｏ．６と同じ試料Ｎｏ．63を作製した。これに対し、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢に成形体を載置する際、内周面側からのマグネシウムの酸化物の揮散を抑制するために、成形体の内周面側に、気体供給管を配置し、窒化工程および焼成工程に関し、気体供給管から窒素を供給しながら試料Ｎｏ．64の窒化珪素質焼結体を作製した。なお、試料Ｎｏ．64は、成形体をこう鉢に差位置する際の条件を異ならせたこと以外の組成や作製方法は、試料Ｎｏ．63と同じである。【０１１０】
そして、試料Ｎｏ．63，64の断面につき、ＥＰＭＡを用いたマグネシウムのカラーマッピングにより、特性Ｘ線強度の値の大きさを色調により確認した。その結果、試料Ｎｏ．63については、マグネシウムの特性Ｘ線強度の値の大きさに違いが見られず、試料Ｎｏ．64については、内周面側に第１の領域、外周面側に第２の領域を有していた。【０１１１】
そして、各試料の内周面側にヒーターをそれぞれ配置した後、温度が５℃で10リットルの水の入った容器に浸漬して、ヒーターを加熱して水が100℃になるまでの時間を測定した。その結果、試料Ｎｏ．64の方が、水が100℃になるまでの時間が早かった。【０１１２】
このことから、熱源側に第１の領域が位置している、すなわち、第１の領域が露出していることにより、熱源の熱を効率よく伝達することができることがわかった。
【実施例５】
【０１１３】
成形体をこう鉢に載置する際の条件を異ならせた試料を作製し、４点曲げ強度の比較を行なった。まず、実施例４に記載した方法により、試料Ｎｏ．64と同じ試料Ｎｏ．65を作製した。これに対し、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢に成形体を載置した後、雰囲気調整剤としてＪＩＳ  Ｒ  6001−1998で規定される粒度がＦ16である酸化アルミニウムの粉末をこう鉢の底板上の成形体と接触しない外側の位置に敷いて、試料Ｎｏ．66の窒化珪素質焼結体を作製した。なお、試料Ｎｏ．66は、雰囲気調整剤を用いたこと以外の組成や作製方法は、試料Ｎｏ．65と同じである。【０１１４】
そして、試料Ｎｏ．65，66の断面につき、ＥＰＭＡを用いたアルミニウムのカラーマッピングにより、特性Ｘ線強度の値の大きさを色調により確認した。その結果、試料Ｎｏ．65については、アルミニウムの特性Ｘ線強度の値の大きさに違いが見られず、第３の領域および第４の領域を有しておらず、試料Ｎｏ．66については、第２の領域における外周面側に第３の領域を有し、第２の領域における内周面側に第４の領域を有していた。【０１１５】
そして、試料Ｎｏ．66の第３の領域から、ＪＩＳ  Ｒ  1601−2008に準ずる試験片を切り出した。また、試料Ｎｏ．65において、試料Ｎｏ．66の第３の領域と同様の位置にある部位から、試験片を切り出した。そして、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ.65，66の試料片の４点曲げ強度を測定した。【０１１６】
その結果、試料Ｎｏ．66の方が、４点曲げ強度の値が高かった。このことから、第３の領域が露出していることにより、機械的強度が高いため、取り扱い時における接触等による衝撃からの破損を少なくできることがわかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１：第１の領域 
２：第２の領域
10：構造体
11：熱伝導部材
20：熱伝導装置
【図１】
2014025062.tif 000007
【図２】
2014025062.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月12日(2016.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素の結晶と粒界相とを有し、該粒界相に、カルシウムの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、アルミニウムの酸化物と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかとを含み、全質量のうち、前記窒化珪素の含有量がＳｉ３Ｎ４に換算した値で８５質量％以上であり、前記マグネシウムの酸化物の含有量がＭｇＯに換算した値で０．１質量％以上０．６質量％以下であり、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、それぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で０．２質量％以上１質量％以下であり、希土類金属の含有量が０．１質量％以下であり、熱伝導率が２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記カルシウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＣａＯに換算した値で２．２質量％以上５．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記アルミニウムの酸化物の含有量が、全質量のうちＡｌ２Ｏ３に換算した値で５．３質量％以上８．６質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
前記粒界相に、ゲーレナイトを含むことを特徴とする請求項３に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
表層において、鉄および珪素を含む第１の化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記第１の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
表層において、タングステンおよび珪素を含む第２の化合物が点在し、円相当径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の前記第２の化合物の個数が、１ｍｍ２当たり２．０×１０４個以上２．０×１０５個以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
前記マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に大きい第１の領域と、前記マグネシウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に小さい第２の領域とを備え、少なくとも前記第１の領域が露出していることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
前記第２の領域が、前記アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に多い第３の領域と、前記アルミニウムの特性Ｘ線強度の値が相対的に少ない第４の領域とを備え、前記第３の領域が露出していることを特徴とする請求項７に記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の窒化珪素質焼結体と、熱源とを備え、前記第１の領域側に熱源を配置してなることを特徴とする熱伝導部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と粒界相とを有し、該粒界相に、カルシウムの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、アルミニウムの酸化物と、ナトリウムの酸化物およびカリウムの酸化物の少なくともいずれかとを含み、全質量のうち、前記窒化珪素の含有量がＳｉ３Ｎ４に換算した値で８５質量％以上であり、前記マグネシウムの酸化物の含有量がＭｇＯに換算した値で０．１質量％以上０．６質量％以下であり、前記ナトリウムの酸化物および前記カリウムの酸化物の含有量が、それぞれＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏに換算した値の合計で０．２質量％以上１質量％以下であり、希土類金属の含有量が０．１質量％以下であり、熱伝導率が２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とするものである。
【国際調査報告】
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