(57)【要約】  １２０℃以下の低温かつ短時間焼結、又は１５０℃以上で極めて短時間な焼結により、導電性及び密着性に優れた金属銀膜や線等の銀要素が得られる保存安定性の高い銀含有組成物及び該組成物を用いた銀要素形成基材が提供される。本発明の組成物は、式（１）で表される銀化合物（Ａ）、式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物であって、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を特定割合で含有する。【化１】2014010549.tif 000013（Ｒ1：水素、−（ＣＹ1Ｙ2）ａ−ＣＨ3、又は−（（ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ）ｃ−ＣＨ3、Ｒ2：−（ＣＹ1Ｙ2）d−ＣＨ3、−（（ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ）ｆ−ＣＨ3、Ｙ1、Ｙ2：水素又は−（ＣＨ2）ｇ−ＣＨ3、Ｚ：水素、−（ＣＨ2）ｈ−ＣＨ3、ａ：０〜８、ｂ：１〜４、ｃ：１〜３、ｄ：０〜８、ｅ：１〜４、ｆ：１〜３、ｇ：０〜３、ｈ：０〜２。)
2014010549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される銀化合物（Ａ）、式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物であって、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００質量％に対して、銀化合物（Ａ）を１０〜５０質量％、アミン化合物（Ｂ）を５０〜９０質量％、及びシランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜５質量％含む銀含有組成物。
【化１】
2014010549.tif 000010
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、−（ＣＹ1Ｙ2）ａ−ＣＨ3、又は−（（ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ）ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は−（ＣＹ1Ｙ2）d−ＣＨ3又は−（（ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ）ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙ1とＹ2はそれぞれ独立して水素原子又は−（ＣＨ2）ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子又は−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜２の整数である。)
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｃ）が、式（３）で示される化合物である請求項１記載の銀含有化合物。
【化２】
2014010549.tif 000011
（式（３）中、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｉ−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）ｊ−Ｒ6、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ7＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−ＮＨＲ8、−（ＣＨ2）3−Ｒ9、−（ＣＨ2）3−ＳＲ10、又は−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを表し、Ｒ4はメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はアセトキシ基を表し、Ｒ5はメチル基、エチル基、又はアセチル基を表す。ここで、Ｒ6は式（４）又は式（５）で表される有機官能基であり、Ｒ7は水素原子又は−ＣＨ3を表し、Ｒ8は水素原子、−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ5又は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ2を表し、Ｒ9は式（６）で表される有機官能基を示し、Ｒ10は水素原子、又は−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を表す。ｉは０又は１であり、ｊは２又は３である。）
【化３】
2014010549.tif 000012
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銀含有組成物２０〜８０質量％と、溶媒２０〜８０質量％とを含む銀含有組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銀含有組成物を、基材上に塗布又は印刷し、該基材を加熱して銀要素を形成された銀要素形成基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結にて密着性及び導電性に優れた金属銀膜や金属銀線等の銀要素を作製できる銀含有組成物及びその組成物を基材表面で加熱して得られた銀要素形成基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄膜や線を作製する方法として、金属をリキッドインク状又はペーストインク状とし、これらを基材に塗布又は印刷後、加温する方法が知られている。使用される金属としては、金、銀、銅、アルミニウムであり、配線材料の材料としては銀が汎用されている。銀を用いたインクの場合、一般に金属銀が分散溶媒中に分散したインクを用い、配線基板上にパターンを形成し、前記インク中の金属銀を焼結させ、配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して、低温で焼結する方法が知られている。しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触して凝集しやすいことから、凝集を防止するために前記インクには分散剤を添加する必要がある（例えば、特許文献１参照）。そのため、前記分散剤を含むペーストを用いて金属銀の粒子を焼結させると、分散剤由来の不純物が残存してしまい、１２０℃以下の低温焼結では良好な導電性を得ることができず、１５０℃以上の高温かつ長時間の処理によって不純物を除去することが望ましいとされている。【０００３】
近年では、透明樹脂基板に対し金属銀の作製が盛んに試みられている。しかし、一般的に透明樹脂基板はガラス等と比較し低い軟化点を有する為に、１５０℃未満の加熱によって金属銀を作製できる低温焼結性の銀形成材料が望まれている。このような背景から、１２０℃以下の低温焼結、又は１５０℃以上で極めて短時間な焼結で良好な導電性を発現する金属銀膜や線等の銀要素を形成することが可能な銀含有組成物が要求されている。
低温焼結可能な銀材料として、有機酸を用いた銀塩を利用する金属銀の形成方法が報告されている（特許文献２）。前記有機銀塩は、単官能カルボン酸と銀とから成る銀塩であるために、化合物中の銀含有率が低く焼結時に残存する有機成分が多くなる。該有機成分を分解・蒸発させるためには、焼結時間を長くする必要がある。また、低温焼結性を発現する前記有機銀塩は、熱に対して不安定であり、銀含有組成物の保存安定性が悪いことが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０８２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、１２０℃以下の低温かつ短時間焼結、又は１５０℃以上で極めて短時間な焼結により、導電性及び密着性に優れた金属銀膜や線等の銀要素が得られる保存安定性の高い銀含有組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、導電性及び密着性に優れた金属銀膜や線等の銀要素を備えた銀要素形成基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、式（１）で表される銀化合物（Ａ）、式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物であって、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００質量％に対して銀化合物（Ａ）を１０〜５０質量％、アミン化合物（Ｂ）を５０〜９０質量％、及びシランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜５質量％含む銀含有組成物が提供される。
【化１】
2014010549.tif 000003
（Ｒ1は、水素原子、−(ＣＹ1Ｙ2)ａ−ＣＨ3又は−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ1Ｙ2)d−ＣＨ3又は−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙ1とＹ2はそれぞれ独立して水素原子又は−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子又は−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜８、好ましくは１〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３、好ましくは１〜３の整数、ｈは０〜２、好ましくは１〜２の整数である。)
また本発明によれば、上記銀含有組成物を基材上に塗布し、該基材を加熱して銀要素を形成された銀要素形成基材が提供される。
さらに、本発明によれば、基材上への塗布及び加熱によって該基材上に銀要素を形成するための組成物として、上記銀含有組成物は使用される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銀含有組成物は、上記銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを特定割合で含むので、１２０℃以下の低温かつ短時間焼結において優れた導電性と、ガラス、シリコン、ＩＴＯ、ポリエステルなどの各種基材に対し優れた密着性とを有する銀要素を形成することができ、しかも、保存安定性に優れる。また、例えば、組成物中の銀濃度を高めることができ、触媒非存在下、１２０℃以下の低温で速やかに銀要素を得ることができる。低温での金属銀要素の形成が可能となることから、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への銀要素形成が短時間で可能となる。更に、１５０℃以上の高温ではさらに短時間で金属銀要素の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。この様にして得られる銀要素は各種基板に対する密着性が高いことから、この組成物を塗布・印刷後加熱することで得られる銀要素は、配線材料や反射材等の様々な分野への使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の銀含有組成物（以下、単に組成物ということがある）は、上記式（１）で表される銀化合物（Ａ）、上記式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）を特定割合で含有する。
銀化合物（Ａ）は、アセトンジカルボン酸銀であり、その形態は通常粉体である。該銀化合物（Ａ）は、溶剤に希釈した際に粘度が高くなり、印刷等のパターニングが難しい物質であることが知られている。
しかし、上記アミン化合物（Ｂ）と組み合わせることで、銀含有量の高い組成物においても粘度を低く設定することができ、１２０℃以下の低温かつ短時間焼結にて金属銀を生成することが可能となる。
一方、銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを組み合わせた銀含有組成物から得られる金属銀膜や線等の銀要素は、ガラス、シリコン、ＩＴＯ、ポリエステルなどの各種基材に対する密着性に乏しい。そこで、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）に、更にシランカップリング剤（Ｃ）を特定割合で配合することで、１２０℃以下の低温かつ短時間焼結においても、形成される銀要素は良好な導電性を維持したまま、各種基材に対する密着性を格段に向上させることができる。
【０００９】
本発明の組成物において、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００質量％に対する、銀化合物（Ａ）の含有割合は１０〜５０質量％、アミン化合物（Ｂ）の含有割合は５０〜９０質量％、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は０．１〜５質量％である。アミン化合物（Ｂ）の含有割合が５０質量％未満では銀化合物（Ａ）の溶解性が著しく低下する。また、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合が０．１質量％未満の場合、得られる銀要素の基材への十分な密着性が得られず、一方、５質量％より多い場合、密着性は得られるが導電性の悪化が見られる。密着性と導電性の観点から、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は、０．３〜５質量％が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる銀化合物（Ａ）の製造方法は、何ら制限されない。
本発明に用いるアミン化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表される化合物であり、式中のＲ1は、水素原子、−(ＣＹ1Ｙ2)ａ−ＣＨ3又は−((ＣＨ2)ｂ−Ｏ−ＣＨＺ)ｃ−ＣＨ3を表し、Ｒ2は、−(ＣＹ1Ｙ2)d−ＣＨ3又は−((ＣＨ2)ｅ−Ｏ−ＣＨＺ)ｆ−ＣＨ3を表す。ここで、Ｙ1とＹ2はそれぞれ独立して水素原子又は−(ＣＨ2)ｇ−ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子又は−(ＣＨ2)ｈ−ＣＨ3を表す。ａは０〜８の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜３の整数、ｄは０〜８の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは１〜３の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜２の整数である。
アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、エチルアミン、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物に１５０℃未満の低温焼結性を発揮させる場合、沸点が１３０℃未満のアミン化合物（Ｂ）を用いることがより好ましい。このようなアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンの１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００１２】
シランカップリング剤（Ｃ）は、１つの分子中に有機官能基とアルコキシ基という異なる２つの官能基を有する化合物である。有機官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2014010549.tif 000004
式中、Ｒ3は−(ＣＨ2)i−ＣＨ＝ＣＨ2、−(ＣＨ2)j−Ｒ6、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−ＣＲ7＝ＣＨ2、−(ＣＨ2)3−ＮＨＲ8、−(ＣＨ2)3−Ｒ9、−(ＣＨ2)3−ＳＲ10又は−(ＣＨ2)3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを表し、ここで、Ｒ6は式（４）又は式（５）で表される有機官能基であり、Ｒ7は水素原子又はＣＨ3を表し、Ｒ8は水素原子、−(ＣＨ2)2−ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ5又は−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ2を表し、Ｒ9は式（６）で表される有機官能基を示し、Ｒ10は水素原子又は−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を表す。iは０又は１であり、jは２又は３である。Ｒ4はメチル基、メトキシ基、エトキシ基又はアセトキシ基を表し、Ｒ5はメチル基、エチル基又はアセチル基を表す。）
【００１４】
【化３】
2014010549.tif 000005
【００１５】
上記式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物に、得られる銀要素の基材への密着性を特に優れたものにする場合、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を用いることが好ましい。式（３）で表されるアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、式（３）中のＲ3が−(ＣＨ2)3−ＮＨＲ8又は(ＣＨ2)3−Ｒ9である化合物である。ここで、Ｒ8は水素原子、−(ＣＨ2)2−ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ5又は(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ2を表し、Ｒ9は式（６）で表される有機官能基を表す。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物を製造する場合、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の混合順序は特に制限されない。例えば、銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との混合物にシランカップリング剤（Ｃ）添加する方法、アミン化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との混合物に銀化合物（Ａ）を添加する方法、銀化合物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｃ）との混合物にアミン化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物には、基材への塗工性の改善や粘度の調節を目的に、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）に加えて溶媒を適宜添加することができる。溶媒の使用量は、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び溶媒の合計１００質量％に対して、２０〜８０質量％が好ましい。溶媒量が８０質量％を超えると銀含有量の低下により均一な銀膜が得られないおそれがある。
【００１９】
前記溶媒の種類は特に制限されないが、銀要素の作製時に除去しやすいものが好ましく、溶媒は、用途に応じて単独もしくは混合して用いることができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、水、１−メチル−２−ピロリドンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
形成される銀要素の平坦性及び低温焼結性を更に向上させる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記溶媒を用いる場合、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び溶媒の混合順序は特に制限されない。例えば、銀化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）の混合物に溶媒を添加する方法、アミン化合物（Ｂ）と溶媒との混合物に、銀化合物（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を添加する方法、銀化合物（Ａ）と溶媒との混合物に、アミン化合物（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を添加する方法、シランカップリング剤（Ｃ）と溶媒との混合物に、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物には、必要により、基材に対するレベリング性を調整するために、例えば、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイルを、また、組成物の粘度特性を調整せるために、例えば、樹脂や可塑剤を適宜配合することができる。更に、必要により、例えば、他の導電体粉末、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩や、その他銀含有組成物に一般に使用される添加剤を適宜配合しても良い。
【００２３】
本発明の組成物は、焼結時間をさらに短縮するために、組成物をあらかじめ加温し、また、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスター及びナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液とすることもできる。
還元剤としては、例えば、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類が挙げられる。還元剤の使用量は、得られる銀要素の導電性や平坦性を失われない範囲で適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の銀要素形成基材は、本発明の銀含有組成物を、基板等の基材上に塗布し、該基材を加熱して金属銀を膜状や線状に形成した銀要素を具備した基材である。
本発明の組成物を塗布する基材の材質は特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ＩＴＯ、銅、アルミ、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられる。生産性の点からは、各種印刷法に適するとされるフレキシブルなポリエステルなどの樹脂製基材が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物の基材への塗布は、印刷等により行うことができる。基材を加熱処理する際の加熱温度は、室温以上であれば特に限定されないが、生産性を考慮した場合、短時間で焼成するためには８０℃以上の加熱が好ましい。特に、ポリエステルやポリカーボネート等の耐熱性の低い樹脂製基材上に、金属銀膜や銀配線等の銀要素を形成する場合、８０℃以上１５０℃未満の温度で加熱処理することが好ましい。また、耐熱性の優れる基材を用いる場合、生産性の点から１２０℃以上１７０℃未満の加熱処理が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例１  アセトンジカルボン酸銀の合成
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍｌビーカーに秤量後、イオン交換水６００ｇに添加し溶解させ氷冷し、さらに硝酸銀１０２ｇを添加して溶解させた。そこへ、キシルアミン４８ｇを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することでアセトンジカルボン酸銀（以下、銀塩（Ａ）と略す）８８．２ｇを得た。収率は８２％であった。【００２７】
実施例１−１
遮光瓶中で、銀化合物（Ａ）としての合成例１で調製した銀塩（Ａ）１００ｍｇを、アミン化合物（Ｂ）としてのヘキシルアミン（ＨＡ）８９６ｍｇに溶解させ、シランカップリング剤（Ｃ）としてのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４ｍｇを添加混合して銀含有組成物１０００ｍｇを得た。銀化合物（Ａ）の量、アミン化合物（Ｂ）の量とその上記式（２）における置換基、並びにシランカップリング剤（Ｃ）の量とその上記式（３）における置換基を表１に示す。
実施例１−２〜１−５
銀塩（Ａ）、ＨＡ及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１−１と同様に銀含有組成物を得た。【００２８】
実施例１−６
遮光瓶中で、銀化合物（Ａ）としての合成例１で調製した銀塩（Ａ）３９８ｍｇを、アミン化合物（Ｂ）としてのＨＡ ５９７ｍｇに溶解させ、シランカップリング剤（Ｃ）としてのビニルトリアセトキシシラン５ｍｇを添加して銀含有組成物１０００ｍｇを得た。銀化合物（Ａ）の量、アミン化合物（Ｂ）の量とその上記式（２）における置換基、並びにシランカップリング剤（Ｃ）の量とその上記式（３）における置換基を表１に示す。
実施例１−７〜１−２１
シランカップリング剤（Ｃ）を、実施例１−７ではアリルトリメトキシシランに、実施例１−８では２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに、実施例１−９では３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに、実施例１−１０では３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランに、実施例１−１１ではｐ−スチリルトリメトキシシランに、実施例１−１２では３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに、実施例１−１３では３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに、実施例１−１４ではＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに、実施例１−１５では３−アミノプロピルトリメトキシシランに、実施例１−１６では３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンに、実施例１−１７ではＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランに、実施例１−１８では３−ウレイドプロピルトリエトキシシランに、実施例１−１９では３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに、実施例１−２０ではビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドに、実施例１−２１では３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに変更した以外は実施例１−６と同様に銀含有組成物を得た。結果を表１に示す。【００２９】
実施例１−２２
遮光瓶中で、銀化合物（Ａ）としての合成例１で調製した銀塩（Ａ）３９８ｍｇを、アミン化合物（Ｂ）としてのブチルアミン（ＢＡ）５９７ｍｇに溶解させ、シランカップリング剤（Ｃ）としてのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５ｍｇを添加して銀含有組成物を得た。銀化合物（Ａ）の量、アミン化合物（Ｂ）の量とその上記式（２）における置換基、並びにシランカップリング剤（Ｃ）の量とその上記式（３）における置換基を表１に示す。
実施例１−２３〜１−２８
アミン化合物（Ｂ）を、実施例１−２３ではプロピルアミン（ＰＡ）に、実施例１−２４ではジブチルアミン（ＤＢＡ）に、実施例１−２５では２−エトキシエチルアミン（２−ＥＯＥＡ）に、実施例１−２６では２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）に、実施例１−２７ではイソペンチルアミン（ＩＡＡ）に、実施例１−２８では２−ＥＨＡ １９９ｍｇ及び２−ＥＯＥＡ ３９８ｍｇに変更した以外は実施例１−２２と同様に銀含有組成物を得た。結果を表１に示す。【００３０】
比較例１−１
遮光瓶中で、銀化合物（Ａ）としての合成例１で調製した銀塩（Ａ）１００ｍｇを、アミン化合物（Ｂ）としてのＨＡ ９００ｍｇに溶解させ、銀含有組成物を得た。銀化合物（Ａ）の量、アミン化合物（Ｂ）の量とその上記式（２）における置換基を表１に示す。
比較例１−２
合成例１で調製した銀塩（Ａ）の量とＨＡの量とを表１に示すとおり変更した以外は比較例１と同様に銀含有組成物を得た。【００３１】
【表１】
2014010549.tif 000006
【００３２】
実施例２−１〜２−３２、比較例２−１〜２−４
遮光瓶中で、表２に示す量の実施例１−１〜１−２８、比較例１−１及び１−２のいずれかで得られた銀含有組成物を、表２に示す量の溶媒に添加して、溶媒含有銀組成物を得た。
表２中、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＭｅＯＨはメタノール、ＰＧＭはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ＨＡは１−ヘキサノール、ＴＡＡはｔｅｒｔ−アミルアルコールをそれぞれ示す。【００３３】
【表２】
2014010549.tif 000007
【００３４】
実施例３−１〜３−３２、比較例３−１及び３−２
実施例１−１〜１−２８、比較例１−１及び１−２で調製した溶液をスピンコーター（ミカサ（株）製）にて表３に示す各種基材に塗工し、表３に示す加熱条件で加熱処理を行って、銀膜を得た。得られた銀膜について、以下に示す導電性、密着性、及び銀含有組成物の保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。【００３５】
＜導電性評価＞
四端針方式の低抵抗率計（ロレスターＧＰ：三菱化学社製）を用いて行った。なお、体積抵抗率は基板にガラスを用いた場合の値となっており、体積抵抗率が５．０×１０-5Ω・ｃｍ以下のものを○と表記し、○評価を本発明の効果を満たすものとした。
＜密着性評価＞
得られた銀膜にセロハンテープを密着、剥離することで基板に対する密着性を評価した。評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で行った。剥離がなかったものを◎、セロハンテープ密着、剥離で剥離しなかったものを○、セロハンテープ密着、剥離で一部銀膜の剥離が確認されたものを△、セロハンテープ密着、剥離で全て剥離したものを×とし、◎、○、あるいは△評価を本発明の効果を満たすものとした。なお、表中、銅基材をＣｕ、ポリエステル基材をＰＥＴ、ポリカーボネート基材をＰＣ、シリコン基材をＳｉ、窒化シリコン基材をＳｉＮと略記する。
＜保存安定性評価＞
各溶液を室温で２週間静置し、沈澱の有無にて確認した。評価は、沈澱の状態によって、沈澱がないものを○、微量の沈澱が見られるものを△、多量の沈澱が見られるものを×とし、○あるいは△評価を本発明の効果を満たすものとした。【００３６】
実施例４−１〜４−３６、比較例４−１〜４−４
実施例２−１〜２−３２及び比較例２−１〜２−４で調製した溶液をスピンコーター（ミカサ（株）製）にて表４に示す各種基材に塗工し、表４に示す加熱条件で加熱処理を行って銀膜を得た。得られた銀膜の導電性、密着性、及び銀含有組成物の保存安定性の評価を、実施例３−１〜３−３０、比較例３−１及び３−２と同様に行った。結果を表４に示す。【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【国際調査報告】
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