(57)【要約】  特定構造の複数の繰り返し単位を含む共重合体であって、重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲である共重合体、該共重合体を含んでなる有機電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、該共重合体及び溶媒を含む溶液、該有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子であり、電荷輸送特性と溶解性を有し、塗布法により膜を形成するに適した共重合体、それからなる有機電子素子用材料並びに有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子、それを含む溶液を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の繰り返し単位を含む共重合体であって、ａ＝１〜５の繰り返し単位とａ＝０の繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲である共重合体。
【化１】
2014057852.tif 000019
（式中、Ａは、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（イオウ原子）、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基であり、
Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、ＣＲ22、ＣＲ2、ＮＲ2、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＳｉＲ22であり、
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。ただし、窒素原子と結合するＲ2の場合は、水素原子ではない。
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の脂肪族複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。
ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｐ，ｑ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。
Ｒ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基である。
Ｌ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基である。
ただし、Ｌ1とＲ1が結合する場合は、ａ＝０かつｂ＝０の繰り返し単位を含む。）
【請求項２】
前記式（１）の繰り返し単位と、下記式（２）の繰り返し単位を含む共重合体。
【化２】
2014057852.tif 000020
（式（２）におけるＡは、式（１）におけるＡと同じである。ｃは０〜５の整数である。
Ｌ2は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基である。
Ｌ2が３環以上の窒素含有ヘテロアリーレン基である場合はない。
Ｒ3は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。Ｒ3が、３環以上の窒素含有ヘテロアリール基である場合はない。
ただし、Ｒ3が水素原子の場合、Ｌ2は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、アルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。）
【請求項３】
前記式（１）が下記式（３）で表される請求項１又は２に記載の共重合体。
【化３】
2014057852.tif 000021
（式中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1〜Ｚ5、Ｌ1、ａ、ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｐ，ｑ，ｍ、ｎは、それぞれ独立に、式（１）と同じである。）
【請求項４】
前記式（２）においてｃが０であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数２〜３０のヘテロアリール基である請求項２又は３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記式（１）が、下記式（４）又は（５）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【化４】
2014057852.tif 000022
（式中、Ａ、Ｌ1、Ｒ1、Ｒ2、ａは、それぞれ独立に、式（１）と同じである。
Ｙ3は単結合、ＣＲ2、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ＱはＣＲ2又はＮである。）
【請求項６】
前記式（１）が、下記式（６）又は（７）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【化５】
2014057852.tif 000023
（式中、Ａ、Ｌ1、Ｒ1、ａは、式（１）と同じである。ｔは０〜３の整数、ｒ，ｓ，ｕは０〜４の整数である。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体を含んでなる有機電子素子用材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体及び溶媒を含む溶液。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が有機薄膜層を有し、該有機薄膜層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
塗布法により有機薄膜層を形成してなる請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記塗布法が、湿式成膜法である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、それからなる電子素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する場合がある。）用材料、及び有機ＥＬ素子、塗布液、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子をはじめとする電子素子において、従来、一般的には、蒸着法によりそれらの素子を機能させるための材料を含む膜を形成していた。一方、塗布法により、膜を形成することも検討されているが、十分塗布液に適した材料が得られていないのが実情であり、電荷輸送特性と溶解性を有する高分子材料の開発が進められている。
有機ＥＬ素子用材料としてポリビニルカルバゾール（以下、ＰＶＫと略記する場合がある。）は、古くから知られており（特許文献１第２頁右上欄参照）、有機ＥＬ素子の改良と相まって、ＰＶＫの改良も進められている。特許文献２には、ビニルアントラセン誘導体とビニルカルバゾール誘導体を共重合してなる高分子を用いた有機ＥＬ素子が記載されているが、高分子量体は得られていない。
特許文献３には、カルバゾール誘導体を有するユニットとアミノ基を有するユニットとの共重合体が開示されているが、高分子量体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３３６３２号
【特許文献２】特開２０１０−１９６０４０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、電荷輸送特性と溶解性を有し、塗布法により膜を形成するに適した共重合体、それからなる有機電子素子用材料並びに有機ＥＬ素子用材料、及び有機ＥＬ素子、それを含む溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）や、式（２）及び（３）の繰り返し単位を含む共重合体が、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、下記(1)〜(10)の一実施態様を提供するものである。
(1)下記式（１）の繰り返し単位を含む共重合体であって、ａ＝１〜５の繰り返し単位とａ＝０の繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲である共重合体。【０００７】
【化１】
2014057852.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｘ1は、それぞれ独立に、単結合、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（イオウ原子）、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基であり、
Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、ＣＲ22、ＣＲ2、ＮＲ2、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＳｉＲ22であり、
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。ただし、窒素原子と結合するＲ2の場合は、水素原子ではない。
Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の脂肪族複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基。
ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｐ，ｑ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。
Ｒ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基である。
Ｌ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基である。
ただし、Ｌ1とＲ1が結合する場合は、ａ＝０かつｂ＝０の繰り返し単位を含む。）【０００９】
(2)前記式（１）の繰り返し単位と、下記式（２）の繰り返し単位を含む共重合体。
【化２】
2014057852.tif 000003
【００１０】
（式（２）におけるＡは、式（１）におけるＡと同じである。ｃは０〜５の整数である。
Ｌ2は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基である。
Ｌ2が３環以上の窒素含有ヘテロアリーレン基である場合はない。
Ｒ3は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。Ｒ3が、３環以上の窒素含有ヘテロアリール基である場合はない。
ただし、Ｒ3が水素原子の場合、Ｒ3−Ｌ2は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、アルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。）【００１１】
(3)前記式（１）が下記式（３）で表される前記(1)又は(2)に記載の共重合体。
【化３】
2014057852.tif 000004
（式中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1〜Ｚ5、Ｌ1、ａ、ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｐ，ｑ，ｍ、ｎは、それぞれ独立に、式（１）と同じである。）【００１２】
(4)前記式（２）においてｃが０であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数２〜３０のヘテロアリール基である前記(2)又は(3)に記載の共重合体。
(5)前記式（１）が、下記式（４）又は（５）で表される前記(1)〜(4)のいずれかに記載の共重合体。
【化４】
2014057852.tif 000005
【００１３】
（式中、Ａ、Ｌ1、Ｒ1、Ｒ2、ａは、それぞれ独立に、式（１）と同じである。
Ｙ3は単結合、ＣＲ2、Ｎ、Ｏ、Ｓである。ＱはＣＲ2又はＮである。）
(6) 前記式（１）が、下記式（６）又は（７）で表される前記(1)〜(5)のいずれかに記載の共重合体。
【化５】
2014057852.tif 000006
（式中、Ａ、Ｌ1、Ｒ1、ａは、式（１）と同じである。ｔは０〜３の整数、ｒ，ｓ，ｕは０〜４の整数である。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。）【００１４】
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載の共重合体を含んでなる有機電子素子用材料。
(8) 前記(1)〜(6)のいずれかに記載の共重合体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
(9) 前記(1)〜(6)のいずれかに記載の共重合体及び溶媒を含む溶液。
(10)前記(8)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体は電荷輸送特性と溶解性を有し、塗布法に用いる電子素子用材料、特に有機ＥＬ素子用材料に適しており、塗布法で有機ＥＬ素子の必要な膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で製造した共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で製造した共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で製造した共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図４】実施例４における、有機ＥＬ素子用材料溶液の発光スペクトル測定結果を示す図である。
【図５】実施例５における、有機ＥＬ素子用材料溶液の発光スペクトル測定結果を示す図である。
【図６】実施例６における、有機ＥＬ素子用材料溶液の発光スペクトル測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．上記(1)の共重合体は、主鎖部分と連結基と窒素含有縮合複素環で構成される繰り返し単位を含有する共重合体であって、ａ＝０の繰り返し単位とａ＝１〜５の繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３００万の範囲にある共重合体である。
この共重合体は、溶解性と電荷移動特性を有するため、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタに代表される電子素子用材料に用いることができる。特に、塗布法を利用して製造する有機電子素子用の材料として有用である。
この共重合体は、異なる繰り返し単位を有するため、電荷移動特性を制御することができる。
また、重量平均分子量が１０万〜３００万と高いため、溶液としたときに、適度の粘性が得られる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上であると、重合条件の精密な調整が不要となる場合があり、生産性向上の点で好ましい。
【００１８】
２．上記(2)の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位（ａ＝０〜５）と式（２）の繰り返し単位を含む共重合体である。
式（２）の繰り返し単位を有することで、側鎖に導入される置換基の種類が広がり、電荷輸送性の調整が容易になる。また、正孔移動特性と電子移動特性を制御することができる。Ｒ3の選択により、バイポーラ性を付与できる場合がある。
【００１９】
３．上記(3)の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位において、Ｚ5，Ｎ，Ｙ1，Ｚ5で構成される縮合環のＮを通して、主鎖と結合する構造（式（３））を必須とする共重合体である。
式（３）の繰り返し単位を含有することで、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）と類似する繰り返し単位を含有することになり、正孔輸送性がより向上する可能性がある。また、基底状態と最低励起一重項状態や最低励起三重項状態のエネルギーギャップが大きくなり、有機電子素子用材料（以下、電子材料と略記する場合がある。）として幅広く使用できる可能性がある。
【００２０】
４．上記(4)の共重合体は、式（２）においてｃが０であり、Ｒ3がアリール基又はヘテロアリール基である。
５．上記(5)の共重合体は、式（１）において側鎖構造が、３環の窒素含有ヘテロアリール基に限定された共重合体である。この共重合体もカルバゾール環を採用することで、基底状態と最低励起一重項状態や最低励起三重項状態のエネルギーギャップが大きくなり、電子材料として幅広く使用できる可能性がある。
６．上記(6)の共重合体は、式（１）において、側鎖がカルバゾール（カルバゾールを形成するベンゼン環は置換基を有していてもよい。）に限定された共重合体である。
【００２１】
本発明の一実施態様である共重合体の主鎖は、−ＣＨＡ−ＣＨ2−の構造であり、この構造は、ビニル基を有するモノマーが重合時に開裂して形成されたものである。いわゆるビニルモノマーを原料に使用するため、ラジカル重合等で容易に重合できる利点がある。
以下、上記式（１）、（２）を構成する各基について説明する。
本明細書において、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。この解釈は、本発明の一実施態様である共重合体中に存在する水素原子全てについて、同様に適用される。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸＸ基」という表現（実質的の前記と同じとなる表現も含める。）における「炭素数ａ〜ｂ」は、ＸＸ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
【００２２】
Ａを構成する置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
入手容易性やモノマー合成の容易性の点で、Ａは、水素原子であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ1は、窒素原子の保護基であり、Ｌ1と結合する場合は、連結基として、Ｌ1と同様の機能を果たす。Ｒ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基から選択され、これらを組み合わせた構造であってもよい。電荷移動特性の観点から、これらの中では置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【００２４】
Ｌ1は、単結合である場合を除き、キャリア輸送性の制御に役立つ基である。
Ｌ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基から選択され、これらを組み合わせた構造であってもよい。電荷移動特性の観点から、これらの中では置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、及びこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基としては、例えば、上記Ａの説明で挙げたアルキル基及びこれを２価としたアルキレン基が挙げられる。好ましい基も同様である。
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、及びこれらの基から、環形成炭素に結合した水素原子１個を除いた基が挙げられる。好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基である。置換基としては、メチル基、エチル基など炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子を挙げることができる。
【００２６】
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、アリーレン基としては、具体的には、次に列記するアリール基、又はこれを２価としたアリーレン基を挙げることができる。フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレン−１−イル基、フルオレン−２−イル基、フルオレン−３−イル基、フルオレン−４−イル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、トリル基、フルオレニル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、トリレン基、フルオレニレン基である。
これらの置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などのヘテロアリール基、９，９−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、シアノ基を挙げることができる。
【００２７】
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキコキシ基、オキシアルキレン基としては、上述した置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基の末端に酸素原子が結合した基が挙げられる。好ましい基も同様である。
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、オキシシクロアルキレン基としては、上述した置換もしくは無置換の炭素数３〜１６のシクロアルキル基、シクロアルキレン基の末端に酸素原子が結合した基が挙げられる。好ましい基も同様である。
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリーロキシ基、オキシアリーレン基としては、上述した置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、アリーレン基の末端に酸素原子が結合した基が挙げられる。好ましい基も同様である。
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、アラルキレン基としては、上述したアルキル基、アルキレン基に、アリール基、アリーレン基が結合した基が挙げられる。双方で好ましいとした基を組合せた基を好ましい基として挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基としては、具体的には、次に列記するヘテロアリール基及びそれらを２価としたヘテロアリーレン基を挙げることができる。１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリ���−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−チオフェニル基、４−チオフェニル基、５−チオフェニル基、６−チオフェニル基、７−チオフェニル基、１−イソチオフェニル基、３−イソチオフェニル基、４−イソチオフェニル基、５−イソチオフェニル基、６−イソチオフェニル基、７−イソチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
置換基としては、フェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジオクチルフルオレニル基などのアリール基、ピリジル基、ピリミジル基、ジベンゾフラニル基などのヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子、シアノ基及びこれらの組合せを挙げることができる。
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、２，２−ビピリジン-４-イル基、２，２−ビピリジン-６-イル基、２,２':２',２''-ターピリジン-４'-イル基、２,２':６',２''-ターピリジン-４'-フェニル-４-イル基、ベンゾチアゾール-4-イル基、ベンゾチアゾール-5-イル基、trans-スチルベン-4-イル基、2，2’-ビチオフェン-3-イル基、2，2’-ビチオフェン-5-イル基、3，4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル基、7-(2-チエニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-(2-チエニル-5-イル)基及びこれらを２価としたヘテロアリーレン基である。また、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンズイミダゾリル基、やこれらを２価としたヘテロアリーレン基も好ましい。
【００２９】
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基は、窒素原子に結合したアルキル基を介して主鎖及び側鎖と結合する場合、窒素原子とこれに結合したアルキル基を介して結合する場合、及びジアルキルアミノ基が側鎖の窒素原子に結合する場合がある。そのいずれも、アルキル基としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基を好適な基として挙げることができる。
前記Ｒ1及びＬ1の置換もしくは無置換のアリールアミノ基は、窒素原子に結合したアリール基を介して主鎖及び側鎖と結合する場合、窒素原子とこれに結合したアリール基を介して結合する場合、及びジアリールアミノ基が側鎖の窒素原子に結合する場合がある。そのいずれも、アリール基としては、上述した環形成炭素数６〜３０のアリール基またはアリーレン基を好適な基として挙げることができる。
前記Ｒ1及びＬ1のアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基、置換シリレン基における、アルキル基、アリール基も上述した炭素数１〜２０のアルキル基または上述した環形成炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。
【００３０】
式（１）に記載の側鎖（括弧内の構造）は窒素含有縮合複素環の残基で形成される。窒素含有縮合複素環は３環以上の縮合環で構成され、中央の環は窒素含有複素環である。中央の環あるいは中央の環以外の環を構成する炭素原子や窒素原子、あるいはＸ1を構成する原子を通してＬ1又は主鎖と結合する。
式（１）おけるＸ2，Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、ＮＲ2、ＣＲ22、ＣＲ2、ＳｉＲ22、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）である。
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。ただし、窒素原子と結合するＲ2の場合は、水素原子ではない。
【００３１】
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記のＡの説明で挙げた基等が挙げられる。好ましい基も同様である。
置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。置換基としては、メチル基、エチル基など炭素数１〜１０のアルキル基やハロゲン原子を挙げることができる。
置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で挙げたアリール基が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹ1と表され、Ｙ1の例として上記のアルキル基の例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基は、−ＯＹ1と表され、Ｙ1の例として上記のシクロアルキル基の例が挙げられる。シクロアルコキシ基は、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。
置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＹ1と表され、Ｙ1の例として上記のアリール基の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基は、−Ｙ1−Ｚと表され、Ｙ1の例として上記のアルキル基の例を２価としたアルキレン基の例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリール基の例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６〜３０が好ましい。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基としては、例えば、Ｒ1の説明で挙げたヘテロアリール基が挙げられる。さらに、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基であってもよい。
【００３３】
置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、又は置換もしくは無置換のジアリールアミノ基が挙げられる。アルキル部分の炭素数が１〜２０のものが好ましい。窒素原子に結合するアルキル基の例としては上述のアルキル基の例が挙げられる。アリール部分の環形成炭素数が６〜３０が好ましい。窒素原子に結合するアリール基の例としては上述のアリール基の例が挙げられる。
【００３４】
アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基としては、アルキル及び／又はアリールで置換されたシリル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基及びアリール基の例としては上述のアリール基及びアルキル基が挙げられる。尚、シリル基に置換しているアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。同様に、シリル基に置換しているアリール基は、同一でも異なっていてもよい。具体的に、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。好ましくはトリフェニルシリル基である。アルキルアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。好ましくはジフェニルメチルシリル基、エチルジフェニルシリル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３５】
Ｚ1、Ｚ2，Ｚ3，Ｚ4及びＺ5は、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素環基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０の脂肪族複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基である。これらの中では、電荷輸送性の点で、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基が好ましい。
【００３６】
置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、フルオロシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナンから誘導される基が挙げられる。好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサンから誘導される基である。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基など炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、そしてカルバゾリル基、チオフェニル基、フリル基、ピリミジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基、シアノ基を挙げることができる。置換基がカルバゾリル基など、窒素原子を含む基の場合、該窒素原子はフェニル基やメチルなどと結合していることが安定性の点で好ましい。置換基がピリミジル基やトリアジニル基などの場合、環を形成する炭素原子にフェニル基などが結合していてもよい。
置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の脂肪族複素環基としては、例えば、ピロリジンやピペリジンから誘導される基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基など炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、そしてカルバゾリル基、チオフェニル基、フリル基、ピリミジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基、シアノ基を挙げることができる。置換基がカルバゾリル基など、窒素原子を含む基の場合、該窒素原子はフェニル基やメチルなどと結合していることが安定性の点で好ましい。置換基がピリミジル基やトリアジニル基などの場合、環を形成する炭素原子にフェニル基などが結合していてもよい。
【００３７】
置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上述したアリール基やアリーレン基を構成する芳香族炭化水素環から誘導される基が挙げられる。好適には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環から誘導される基である。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基など炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、そしてカルバゾリル基、チオフェニル基、フリル基、ピリミジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基、シアノ基を挙げることができる。置換基がカルバゾリル基など、窒素原子を含む基の場合、該窒素原子はフェニル基やメチルなどと結合していることが安定性の点で好ましい。置換基がピリミジル基やトリアジニル基などの場合、環を形成する炭素原子にフェニル基などが結合していてもよい。
置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の芳香族複素環基としては、例えば、上述したＲ1及びＬ1のヘテロアリール基やヘテロアリーレン基を構成する芳香族複素環から誘導される基が挙げられる。例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キナゾリン環、ジベンゾチオフェン環から誘導される基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基など炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、そしてカルバゾリル基、チオフェニル基、フリル基、ピリミジル基、トリアジニル基などのヘテロアリール基、シアノ基を挙げることができる。置換基がカルバゾリル基など、窒素原子を含む基の場合、該窒素原子はフェニル基やメチルなどと結合していることが安定性の点で好ましい。置換基がピリミジル基やトリアジニル基などの場合、環を形成する炭素原子にフェニル基などが結合していてもよい。
式（１）において、ｄ，ｅ，ｆ又はｇが０でないときの構造の例として、インドロカルバゾール環などが挙げられる。
【００３８】
Ｘ1は、Ｚ4，Ｘ2，Ｙ2，Ｚ5で形成される縮合環とＺ5，Ｎ，Ｙ1，Ｚ5で形成される縮合環を結合する結合基である。Ｚ5，Ｎ，Ｙ1，Ｚ5で形成される縮合環とＸ1は、Ｚ1，Ｎ，Ｙ1，Ｚ2、Ｘ2，Ｙ2，Ｚ5のいずれかで結合する。
Ｘ1は、単結合、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（イオウ原子）、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基である。これらの中では、電荷輸送性の点で、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基や置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基が好ましい。
上記の各基の具体例としては、Ｌ1の説明で挙げた基が挙げられる。
式（１）における、ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｐ，ｑ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に０〜５の整数である。ａは０〜３であると好ましい。ｂは、Ｒ1がＬ1と結合しない場合は１である。Ｒ1とＬ1が結合する場合は０〜３であると好ましく、ａ＋ｂが０〜３であると更にこのましい。ｄ及びｅは、０〜３であると好ましく、ｄ＋ｅは０〜４であると好ましい。ｆ及びｇは、０〜２であると好ましい。ｐ及びｑは０〜３であると好ましく、ｍ及びｎは０〜３であると好ましい。
【００３９】
前記窒素含有縮合複素環の残基（式（１）における側鎖の基）としては、例えば、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基や、これらの基を構成するベンゼン環の炭素原子の一部が窒素原子に置換された基が挙げられる。
この窒素含有縮合複素環の残基に結合する置換基としては、前記のＲ2やＺ4，Ｘ2，Ｙ2，Ｚ5で形成される縮合環が挙げられる。好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、上記のＡの説明で挙げた基が挙げられる。好ましい基も同様である。環形成炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記のＲ1、Ｒ2の説明で挙げた基が挙げられる。好ましくはフェニル基である。環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基としては、例えば、上記のＲ1、Ｒ2の説明で挙げた基が挙げられる。好ましくは、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。
【００４０】
式（２）においてＡは、式（１）におけるＡと同じであり、具体例及び好ましい基も同様のものが挙げられる。ｃは０〜５の整数であり０〜３であると好ましい。
式（２）において、Ｌ2は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のオキシシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３５〜３０のヘテロアリーレン基、又はアルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリレン基から選択され、これらを組み合わせた構造であってもよい。電荷移動特性の観点から、これらの中では置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基、及びこれらの組合せが好ましい。
これらの内、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基以外の基は、上記Ｌ1で説明した基と同様である。
ヘテロアリーレン基も上記Ｌ1で説明した基と同様であるが、３環以上の窒素含有ヘテロアリーレン基である場合はない。
【００４１】
式（２）において、Ｒ3は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
これらの内、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基以外の基は、上記Ｒ1、Ｒ2で説明した基と同様である。
ヘテロアリール基も上記Ｒ1、Ｒ2で説明した基と同様であるが、３環以上の窒素含有ヘテロアリール基である場合はない。
【００４２】
Ｒ3は、電子輸送性あるいは溶解性を示す基であることが好ましい。
電子輸送性を示す基としては、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基が挙げられる。
また、フェナレニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基を例示することができる。
溶解性に寄与する基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が挙げられる。
更に、ナフタセニル基、アセナフチル基、ピレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、などの縮合芳香族炭化水素基や、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基などのアザ化したヘテロアリール基でもよい。
【００４３】
式（２）におけるＲ3が水素原子の場合、式（２）のＲ3−Ｌ2は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、アルキル及びアリールから選択される置換基で置換された置換シリル基である。
好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
これらの基の具体例は、上記Ｒ1、Ｒ2で説明した基と同様である。
【００４４】
式（４）、式（５）のＹ3は、単結合、ＣＲ2、Ｎ，Ｏ又はＳであり、Ｒ1は式（１）の場合と同様である。Ｑは、Ｎ又はＣＲ2であり、Ｒ2は式（１）の場合と同様である。
式（６）、式（７）のＲ4，Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１６のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、アルキル及びアリールから選択される置換基数１以上で置換された置換シリル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヒドロキシル基である。
これらの基の具体例は、上記Ｒ2で説明した基と同様である。
【００４５】
以下、式（１）〜（７）の繰り返し単位を形成するモノマーの例を示すが、これらに限定されない。
式（１）において、ａ＝０の場合は、以下のようなモノマーの例が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2014057852.tif 000007
【００４７】
【化７】
2014057852.tif 000008
【００４８】
【化８】
2014057852.tif 000009
【００４９】
式（１）において、ａ＝１以上の場合は、以下のようなモノマーの例が挙げられる。
【化９】
2014057852.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2014057852.tif 000011
【００５１】
式（２）としては、以下のようなモノマーの例が挙げられる。
【化１１】
2014057852.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2014057852.tif 000013
【００５３】
式（３）のモノマーとしては、前記式（１）のａ＝０及び１以上の場合の例において、ビニル基、又は−（Ｌ1）a−ビニル基が窒素含有縮合複素環のＮ原子に結合した例が挙げられる。
式（４）のモノマーとしては、前記式（１）のａ＝０及び１以上で、ｎ及びｍが０の場合の例において、ビニル基、又は−（Ｌ1）a−ビニル基が窒素含有縮合複素環のＮ原子に結合した例が挙げられる。
式（５）のモノマーとしては、前記式（１）のａ＝０及び１以上で、ｎ及びｍが０の場合の例において、ビニル基、又は−（Ｌ1）a−ビニル基が窒素含有縮合複素環のＮ原子以外に結合した例が挙げられる。
式（６）のモノマーとしては、前記式（１）のａ＝０及び１以上で、ｎ及びｍが０の場合の例において、ビニル基、又は−（Ｌ1）a−ビニル基がカルバゾールのＮ原子に結合した例が挙げられる。
式（７）のモノマーとしては、前記式（１）のａ＝０及び１以上で、ｎ及びｍが０の場合の例において、ビニル基、又は−（Ｌ1）a−ビニル基がカルバゾールのＮ原子以外に結合した例が挙げられる。
【００５４】
本発明の一実施態様である共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、バルク重合法や溶液重合法によることが好ましい。また、ラジカル重合や熱重合が好ましい。
【００５５】
本発明の一実施態様である共重合体を製造する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が１０万〜３００万の共重合体を得ることができる点で、全モノマー成分に対して１〜０．００５モル％、より好ましくは０．５〜０．０１モル％とするのがよい。重合開始剤の量が多過ぎると、再結合や、不均化によるラジカル末端の二分子間反応が生じ易くなり、高分子量化が難しくなる。
本発明の一実施態様である共重合体を製造する際には、分子量調整のため、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いるモノマーの組合せや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよい。
【００５７】
重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素含有炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合時の反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用するモノマーの種類や比率、目標とする共重合体の分子量によって異なるが、重合温度としては、例えば、共重合体の主成分となるモノマーの融点以上であって、融点に近い温度が好ましい。この場合、重合中にポリマーが析出する可能性が低くなり、高分子量のポリマーを得やすくなる。溶媒を用いて溶液重合する場合は、さらに低い温度、例えば０℃〜室温（２５℃）程度で重合してもよい。一方、重合温度が高過ぎると、適用できる溶媒の種類が限定されたり、必要とする重合圧力が高くなったりするため、好ましくない。好ましくは、重合温度０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１００℃である。
重合濃度は、５０〜１００％が好ましい。
分子量の増大の点では、モノマー、特に式（１）、式（２）の繰り返し単位を形成するために使用するモノマーの融点以上であって、その近傍の温度（例えば、融点〜融点＋１０℃）で重合するのが好ましい。
【００５９】
本発明の一実施態様である共重合体は、その目的に反しない範囲で、式（１）〜式（７）以外の構造の繰り返し単位を有していてもよい。
共重合体の分子量は、式（１）の繰り返し単位を含む重合体であって、ａ＝１の繰り返し単位とａ＝０の繰り返し単位とを含む共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜３００万であり、それ以外の共重合体であってもＭｗは１０万〜３００万が好ましい。共重合体の分子量が３００万を越えると、ゲル化により素子作製において均質な製膜ができなくなる場合がある。一方、分子量が１０万より小さいと溶解性の制御が困難になる場合がある。良好な成膜性及び溶解性のためＭｗは、１０万〜２５０万であると好ましく、２０万〜２５０万であると更に好ましい。
また、式（１）の繰り返し単位を含む重合体であって、ａ＝１の繰り返し単位とａ＝０の繰り返し単位とを含む共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）で表される分子量分布は２以上であると好ましく、それ以外の共重合体であってもＭｗ／Ｍｎの分子量分布は２以上であると好ましい。２未満の場合、重合条件の精密な制御が必要になり、生産性に難点がある場合がある。分子量分布の上限は特に定める必要はないが、Ｍｗ／Ｍｎで１００以下であることが好ましい。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めることができる。
【００６０】
本発明の一実施態様である共重合体を用いることにより、塗布法によって薄膜を形成することができる。塗布法としては、湿式成膜法が好適に用いられる。具体的には、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及びそれらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、キャップコート法、グラビアロールコート法、メニスカスコート法等が適用できる。
特に、微細なパターニングを要する場合、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、及び、それらとオフセット印刷法を組み合わせた印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー塗布等が好ましい。また、転写前駆基板へ本共重合体を上記の湿式成膜法により成膜した後、レーザー光や熱プレスなどで対象とする電極を有する配線基板上へ転写する方法を用いることもできる。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができる。
【００６１】
本発明の一実施態様である溶液は、本発明の一実施態様である共重合体と溶媒を含む。溶液中の共重合体は、溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロアニソール、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモアニソール等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、オキサゾール、メチルベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、フラン、フラザン、ベンゾフラン、ジヒドロベンゾフラン等のエーテル系溶媒、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、アミルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、トルイル酸エチルエステル、トルエン、エチルトルエン、メトキシトルエン、ジメトキシトルエン、トリメトキシトルエン、イソプロピルトルエン、キシレン、ブチルキシレン、イソプロピルキシレン、アニソール、エチルアニソール、ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、プロピルアニソール、イソプロピルアニソール、ブチルアニソール、メチルエチルアニソール、アネトールアニシルアルコール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ジフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチレンジオキシベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ブチルアニリン、ビフェニル、メチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、テトラデカン、デカリン、イソプロピルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性、及び電子素子への適用性等の観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール、４−メトキシトルエン、２−メトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、シクロへキサノン、及びメチルシクロヘキサノンが好ましい。
また、上記溶媒には、必要に応じて粘度の調整剤、表面張力の調整剤を添加することもできる。なお、粘度の調整剤、表面張力の調整剤は、膜中に残留しても素子特性に影響を与えないものを選択するか、成膜工程で膜中から除去できるものが望ましい。
【００６２】
本発明においては、溶媒中に共重合体が少なくとも１種類以上含まれ、共重合体が分散又は溶解され、分散体又は溶液となっているものが好ましい。
薄膜形成時には、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤等を配合してもよい。また、用途に合わせて、他の化合物（例えば、アクセプター材料）等を配合してもよい。
本発明の一実施態様である共重合体は、有機電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。有機エレクトロルミネッセンス素子以外の電子素子としては、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタが挙げられる。本発明の一実施態様である共重合体は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、なかでも、発光層や正孔輸送領域で使用する材料（正孔輸送層、正孔注入層等）として好適である。
【００６３】
本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子は、陽極と陰極と有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機薄膜層の少なくとも１層に本発明の一実施態様である共重合体又は有機ＥＬ素子用材料を含む態様であると好ましい。
また、本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子は、例えば、上述した共重合体を含む溶液を塗布液として用い、塗布法により有機薄膜層を形成する方法が一態様として挙げられる。
前記有機薄膜層は、発光層や正孔輸送領域であると好ましい。正孔輸送領域に形成される層としては、正孔輸送層や正孔注入層等が挙げられる。さらに、上記正孔輸送層又は正孔注入層が上記発光層と接していると好ましい。
前記共重合体は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層の主成分として含有されている態様が好ましい。具体的には、正孔輸送層又は正孔注入層においては、本発明の一実施態様である共重合体の含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。
【００６４】
本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子の代表的な素子構成の態様としては、下記（１）〜（１３）等の構造を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、陽極／正孔注入層／インターレイヤー／発光層／陰極の構成であってもよい。
【００６５】
本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子において、本発明の一実施態様である共重合体以外に、公知の材料を使用できる。例えば、発光層はスチリルアミン化合物、アリールアミン化合物やイリジウム錯体等の燐光性発光材料を含有する態様を例示することができる。
本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子は、本発明の一実施態様である共重合体又は有機ＥＬ素子用材料を含有する層を塗布法で形成することが好ましいが、それ以外の層は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等のコーティング法、印刷法等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。【００６７】
実施例１［ビニルカルバゾールと９−（４−ビニルフェニル）カルバゾールの共重合］
撹拌子の入った５０ｍｌシュレンク管に９−（４−ビニルフェニル）カルバゾール  ２．８ｇ、ビニルカルバゾール  ２．０ｇ（モル比  １：１）、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．８ｍｇを入れ液体窒素で冷却しながら真空ポンプにより装置内を窒素で置換した。この装置を６７℃のオイルバスで8時間加熱撹拌を行った。冷却後、装置内の固体を５０ｍｌのジメチルホルムアミドで溶解し、８００ｍｌのメタノールで再沈精製を２回繰り返した。生成物は４．７ｇ（収率９８％）であった。
生成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で数平均分子量（Ｍｎ）＝４９，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４０．９であった。
また、得られた生成物の粘度を測定したところ、１１．５ｍＰａ・ｓであった。
なお、粘度は、以下の様にして測定した。
粘度計測のための溶液は、２質量％になるように得られた高分子化合物とアニソールをバイアル管に秤量し、９０℃で加熱撹拌することで調製した。粘度の計測は、室温（23.5℃設定のクリーンルーム）条件で振動式粘度計を用いた。
さらに、生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＮＭＲ及びＧＰＣの測定装置は、以下の通りである。
（ＮＭＲ測定装置）
この化合物の核磁気共鳴スペクトルを日本電子株式会社製のＧＳＸ−４００（商品名、分解能４００ＭＨｚ）で測定した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（ＧＰＣ測定装置）
分子量測定には、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた。測定は、試料１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解させた溶液を１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。ＳＥＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０を用いた。検出器は示差屈折（ＲＩ）検出器又は紫外可視（ＵＶ）検出器を用いた。カラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ  ２本及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００−ＸＬ  １本使用し、標準試料のポリスチレンには、東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレンを使用した。【００６８】
【化１３】
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【００６９】
実施例２［９−（４−ビニルフェニル）カルバゾール、4−ビニルピリジンと４−オクチルスチレンの共重合］
撹拌子の入った５０ｍｌシュレンク管に９−（４−ビニルフェニル）カルバゾール  ２．８２ｇ、４−ビニルピリジン  １．１０ｇ、４−オクチルスチレン  １．９５ｇ、Ｖ７０(２,２‘−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）)  １０ｍｇ、塩化メチレン  ２．０ｇを入れ  ２５℃で２０時間撹拌した。生成物をメタノールで２回洗浄し１２５℃で乾燥して生成物３．５１ｇ（収率９１％）を得た。
生成物の分子量は、ＧＰＣによる測定でＭｎ＝２６，８００、Ｍｗ＝４０８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．２であった。この共重合体は、室温でトルエンに溶解した。
また、実施例１同様に粘度を測定したところ、粘度は４．３４ｍＰａ・ｓであった。
さらに、生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。【００７０】
【化１４】
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【００７１】
実施例３［ビニルカルバゾールと４−ビニルピリジンの共重合］
撹拌子の入った５０ｍｌのシュレンク管にビニルカルバゾール７．０ｇ、４−ビニルピリジン０．２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル  １５．５ｍｇを入れ、液体窒素で冷却しながら真空ポンプにより装置内を窒素で置換した。この装置を６７℃のオイルバスで１０時間加熱撹拌を行った。冷却後、装置内の固体を５０ｍｌのジメチルホルムアミドで溶解し、５００ｍｌのメタノールで再沈精製を２回繰り返した。生成物は４．０３ｇ（収率５６％）であった。
生成物の分子量は、ＧＰＣによる測定でＭｎ＝１７４，０００、Ｍｗ＝１，９８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．４であった。
また、実施例１同様に粘度を測定したところ、粘度は１６．１ｍＰａ・ｓであった。
さらに、生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。【００７２】
【化１５】
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【００７３】
比較例１［ビニルフェニルカルバゾールの重合］
撹拌子の入った５０ｍｌのシュレンク管に９−（４−ビニルフェニル）カルバゾール  ８．０ｇを入れ、液体窒素で冷却しながら真空ポンプにより装置内を窒素で置換した。この装置を１２５℃のオイルバスで８時間加熱撹拌を行った。冷却後、装置内の固体を５０ｍｌのジメチルホルムアミドで溶解し、５００ｍｌのメタノールで再沈精製を２回繰り返した。生成物は３．８ｇ（収率９６％）であった。
生成物の分子量は、ＧＰＣによる測定でＭｎ＝１３,０００、Ｍｗ＝５１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。
また、実施例１同様に粘度を測定したところ、粘度は１．６０ｍＰａ・ｓであった。実施例と比較して、粘度が低いことから、塗布性能が低いと予想される。【００７４】
【化１６】
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【００７５】
＜有機ＥＬ素子用材料溶液を用いて作製した薄膜の蛍光スペクトル測定＞
実施例４
溶媒としてジクロロメタンを用い、ホストとして実施例1の材料を１質量％、ドーパントとして下記Ｉｒ（ｎＢｕＰＰｙ）3を、ホストに対して１０質量％になるように添加して各濃度の溶液を調製した。次いで、石英基盤（２５×２５×１ｍｍ)上にスピンコート（５００ｒｐｍ×３秒、次いで３０００ｒｐｍ×６０秒）し、風乾の後、１００℃で３０分間ホットプレート上で加熱乾燥した。操作は、全てグローブボックス中、窒素雰囲気下で実施した。
次に、得られた薄膜を３５０ｎｍの励起光を用いて、蛍光スペクトルを測定した。図４左に、ホストとして用いた実施例1の材料のみを用いて作製した薄膜の蛍光スペクトルを示し、図４右に、実施例１の材料＋Ｉｒ（ｎＢｕＰＰｙ）3を用いて作製した薄膜の発光スペクトルを示す。蛍光発光が観察されたこと、及びドーパント添加系ではドーパントに由来する発光が観察されたことから、本発明の共重合体が電子素子用材料、特に有機ＥＬ素子用材料に使用できることがわかる。【００７６】
【化１７】
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【００７７】
実施例５
ホストを実施例２の材料に変更した以外は、実施例４と同様に溶液を調製し、薄膜を作製し、蛍光スペクトルを測定した。
図５左に、ホストとして用いた実施例1の材料のみを用いて作製した薄膜の蛍光スペクトルを示し、図５右に、実施例２の材料＋Ｉｒ（ｎＢｕＰＰｙ）3を用いて作製した薄膜の発光スペクトルを示す。蛍光発光が観察されたこと、及びドーパント添加系ではドーパントに由来する発光が観察されたことから、本発明の共重合体が電子素子用材料、特に有機ＥＬ素子用材料に使用できることがわかる。【００７８】
実施例６
ホストを実施例３の材料に変更した以外は、実施例４と同様に溶液を調製し、薄膜を作製し、蛍光スペクトルを測定した。
図６左に、ホストとして用いた実施例1の材料のみを用いて作製した薄膜の蛍光スペクトルを示し、図６右に、実施例３の材料＋Ｉｒ（ｎＢｕＰＰｙ）3を用いて作製した薄膜の発光スペクトルを示す。蛍光発光が観察されたこと、及びドーパント添加系ではドーパントに由来する発光が観察されたことから、本発明の共重合体が電子素子用材料、特に有機ＥＬ素子用材料に使用できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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