(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）及びＢＰＭＯと錯体形成している周期律表第１０族の元素からなる中心金属Ｍを含む有機金属化合物、その製造方法、前記有機金属化合物を含むポリオレフィン類重合用触媒、その触媒を用いたポリオレフィン類の製造方法に関する。2013168626.tif 000074（式中、Ａ1はＣ１〜２のアルキレン、アリーレン等；Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、置換されていてもよいＣ１〜１４のアルキル、置換されていてもよいＣ３〜１４のシクロアルキル、置換されていてもよいビフェニル、置換されていてもよいアリール；Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して環構造を形成してもよい。）  本発明によれば高い活性を有するポリオレフィン類の重合用触媒組成物を提供することができる。
2013168626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2013168626.tif 000059
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のビフェニル基、または置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して、環構造を形成してもよく、Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、２価の複素環基、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表す。）
で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）、及びＢＰＭＯと錯体形成している周期律表第１０族の元素からなる中心金属Ｍを含む有機金属化合物。
【請求項２】
式（II）
【化２】
2013168626.tif 000060
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ3は水素原子、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、またはＡ2（Ａ2はアリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を表す。）で示される２価の基を表し、Ｒ4は中性の電子供与性配位子を表し、Ｒ3とＲ4は、架橋していてもよく、Ｒ3とＲ4が架橋している場合、Ｌは単結合、またはアルキレン基、ハロアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基から選択される２価の基を表し、Ｒ3とＲ4が架橋していない場合（Ｌが存在しない場合）、Ｒ4は存在していなくてもよく、Ｘ-はカチオン性有機金属化合物の対イオンを表す。）
で示される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
配位子Ｒ4が、
（ｉ）ピリジン、置換ピリジン、ニトリル化合物、アンモニア、アルキルアミン、置換アルキルアミン、アリールアミンまたは置換アリールアミンから選択されるか、または
（ii）式（１）
【化３】
2013168626.tif 000061
（式中、ＷはＣまたはＳを表し、ＺはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲa（Ｒaはアルキル基またはアリール基を表す。）から選択され、Ｙは存在していなくてもよく、存在する場合は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲb（Ｒbはアルキルまたはアリール基を表す。）から選択され、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、−ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）または−ＮＲd2（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）を表す。）で示される請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
式（III）
【化４】
2013168626.tif 000062
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1、Ｘ-は請求項１の式（Ｉ）及び請求項２の式（II）の記載と同じ意味を表し、Ｒ6は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
式（IIa）
【化５】
2013168626.tif 000063
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ6、Ａ1、Ｘ-は請求項１〜３の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
Ａ1が、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基である請求項４または５に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bが、それぞれ独立して、炭素数３〜６の分岐アルキル基を表す請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項８】
Ｒ1a及びＲ1bが、ともにイソプロピル基またはｔ−ブチル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
Ｒ2a及びＲ2bが、ともにｔ−ブチル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１０】
Ｘが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4＝［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される請求項４〜９のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１１】
Ｍがパラジウムである請求項４〜１０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１２】
式（IV）
【化６】
2013168626.tif 000064
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｘ-は、請求項１〜３の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１３】
Ａ1が、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基を表す請求項１２に記載の有機金属化合物。
【請求項１４】
式（Ｖ）
【化７】
2013168626.tif 000065
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ2、Ｒ5、Ｘ-は、請求項１〜３の記載と同じ意味を表し、Ｒ11は存在しないか、ベンゼン環上に１〜４個存在する１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、２個以上存在するＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）で示される請求項１２または１３に記載の有機金属化合物。
【請求項１５】
Ａ2が、置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基である請求項１４に記載の有機金属化合物。
【請求項１６】
式（VI）
【化８】
2013168626.tif 000066
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ｒ11、Ｘ-は、請求項１〜３、請求項１４の記載と同じ意味を表し、Ｒ12は存在しないか、ベンゼン環上に１〜４個存在する１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、２個以上存在するＲ12は同じであっても異なっていてもよい。）で示される請求項１５に記載の有機金属化合物。
【請求項１７】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bが、それぞれ独立して、炭素数３〜１４の分岐アルキル基である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１８】
Ｒ1a及びＲ1bが、ともにイソプロピル基である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項１９】
Ｒ2a及びＲ2bが、ともにｔ−ブチル基である請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項２０】
Ｘ-が、ＳｂＦ6-、ＢＰｈ4-、ＢＡｒＦ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-から選択される請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項２１】
Ｍがパラジウムである請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含むビニル系モノマー重合用触媒組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含む非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合用触媒組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、重合条件下に非極性オレフィンと極性オレフィンを反応させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【請求項２５】
極性オレフィンが式（VII）
【化９】
2013168626.tif 000067
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14は−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ15、−ＯＲ15、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ15、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ16）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ15は水素原子、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ16は水素原子、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）
で示される請求項２４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項２６】
Ｒ14が、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ15、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ16）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ15、Ｒ16、Ｈａｌは、請求項２５の記載と同じ意味を表す。）である請求項２５に記載の共重合体の製造方法。
【請求項２７】
（１）式（Ｉ）
【化１０】
2013168626.tif 000068
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のビフェニル基、または置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して、環構造を形成してもよく、Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、複素環、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表す。）で示される遊離ビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）と（１，５−シクロオクタジエン）ＭＲ6Ｘａ（Ｍは周期律表第１０族の元素を表し、Ｒ6は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｘａはハロゲン原子を表す。）とを反応させる工程、
（２）生成した（ＢＰＭＯ）（１，５−シクロオクタジエン）ＭＲ6Ｘａ錯体を、Ｍ2Ｘ（Ｍ2は、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１価の金属イオンを表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される対アニオンを表す。）で示される金属塩及び式（２）
【化１１】
2013168626.tif 000069
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、またはアルコキシ基を表す。）で示される化合物で処理する工程を含む、式（III）
【化１２】
2013168626.tif 000070
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ａ1、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される有機金属化合物の製造方法。
【請求項２８】
（１）式（Ｉ）
【化１３】
2013168626.tif 000071
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）と式（３）
【化１４】
2013168626.tif 000072
（式中、Ｍは周期律表第１０族の元素を表し、Ａ2はアリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）、またはＮＲd2（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）を表し、Ｘｂはハロゲンを表す。）で示される化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の工程の反応混合物にＭ2Ｘ（Ｍ2は、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１価の金属イオンを表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される対アニオンを表す。）で示される金属塩を添加する工程を含む、式（IVa）
【化１５】
2013168626.tif 000073
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される有機金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機金属化合物、その製造方法、前記化合物を含むポリオレフィン類合成用触媒（ビニル系モノマー重合用及び非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合用触媒組成物）、その触媒を用いた（共）重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類は、汎用的に使用されているものの、全ての用途に適しているわけではない。ポリオレフィン類は本質的に非極性であり、このことから接着性、染料の残存性、印刷性及び親和性などの物性が劣るため、その有用性が制限されている。しかしながら、ポリオレフィン類に少量の極性官能基を取り込むことによって得られる官能性ポリオレフィンではこのような特性が顕著に改善できることが知られている。【０００３】
ポリオレフィン類の応用範囲を拡大することを目指して、ポリオレフィン類へ極性官能基を導入する方法が報告されている（非特許文献１、２など）。これらの方法の中で、最も直接的な方法は、以下の式で示すように、オレフィンモノマーを産業上有用な極性ビニルモノマーと共重合することである。
【化１】
2013168626.tif 000003
【０００４】
オレフィン類と極性ビニルモノマーの遷移金属触媒による配位挿入重合（配位付加重合）は、決められたポリマー構造、分子量分布及びコモノマーの取り込み量を有する官能性ポリオレフィン類の有力な合成方法として提唱された。オレフィン類と極性ビニルモノマーとの配位挿入重合を触媒する後期遷移金属錯体として、今日までに最も成功したものは、α−ジイミンまたはホスフィン−スルホン酸イオンが配位したものである（特許文献１、非特許文献３、４）。高度に線状なポリマーの微細構造は、一般に、ホスフィン−スルホン酸イオンを配位させたパラジウム及びニッケル触媒により得ることができる。一方、α−ジイミンを配位させたパラジウム及びニッケル触媒は、高度に分岐したポリマーの形成を触媒する。これら２つの重要な触媒の種類のうち、ホスフィン−スルホン酸イオンを配位させたものは、α−ジイミンが配位した触媒に比べて、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル及びビニルエーテルなどの極性ビニルモノマーとの共重合において非常に高い活性を示すことが報告されている（非特許文献５、６等）。【０００５】
しかしながら、ホスフィン−スルホン酸イオンを配位させた遷移金属錯体は、未だ実用化には至っていない。
また、イミノアミド配位子を有するニッケル錯体を用いてエチレンとメチルアクリレートとを共重合する方法も提案されているが（特許文献２）、この方法も実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６８９４３７号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２６５３８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００６，２５０，４７
【非特許文献２】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９８９，１４，８１１
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，２６７．
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１４６０６−１４６０７
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のホスフィン−スルホン酸イオンを配位させた遷移金属錯体に対してより高い活性を有する、新規有機金属化合物を含むポリオレフィン重合用触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ホスフィン−スルホン酸エステルを含有する触媒の重要な構造的特徴は、１つの強力なσ−ドナー配位子と１つの弱いσ−ドナー配位子が存在することにある。これまで、オレフィンと種々な極性モノマーとの共重合において高い活性を有する触媒はホスフィン−スルホン酸エステルタイプのものに限定されていたが、本発明者らは、ホスフィンとスルホン酸エステルアニオンの組み合わせ以外であっても、強いσ−ドナー／弱いσ−ドナーの非対称的な構造を有するような二座配位子含有錯体が、配位挿入重合において高度な線状ランダム共重合体の形成を促進できるのではないかと考え、様々な二座配位子を検討した。その結果、ビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）で配位した新規カチオン性パラジウム錯体がエチレンと多くの極性ビニルモノマーとの重合用触媒に適用できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［２１］の有機金属化合物、［２２］〜［２３］の（共）重合用触媒組成物、［２４］〜［２６］の共重合体の製造方法、及び［２７］〜［２８］の有機金属化合物の製造方法に関する。
［１］  式（Ｉ）
【化２】
2013168626.tif 000004
（式中、Ｒ1aＲ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のビフェニル基または置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して、環構造を形成してもよく、Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、２価の複素環基、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表す。）
で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）、及びＢＰＭＯと錯体形成している周期律表第１０族の元素からなる中心金属Ｍを含む有機金属化合物。
［２］  式（II）
【化３】
2013168626.tif 000005
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ3は水素原子、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、またはＡ2（Ａ2はアリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を表す。）で示される２価の基を表し、Ｒ4は中性の電子供与性配位子を表し、Ｒ3とＲ4は、架橋していてもよく、Ｒ3とＲ4が架橋している場合、Ｌは単結合、またはアルキレン基、ハロアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基から選択される２価の基を表し、Ｒ3とＲ4が架橋していない場合（Ｌが存在しない場合）、Ｒ4は存在していなくてもよく、Ｘ-はカチオン性有機金属化合物の対イオンを表す。）
で示される前項１に記載の有機金属化合物。
［３］配位子Ｒ4が、
（ｉ）ピリジン、置換ピリジン、ニトリル化合物、アンモニア、アルキルアミン、置換アルキルアミン、アリールアミンまたは置換アリールアミンから選択されるか、または
（ii）式（１）
【化４】
2013168626.tif 000006
（式中、ＷはＣまたはＳを表し、ＺはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲa（Ｒaはアルキル基またはアリール基を表す。）から選択され、Ｙは存在していなくてもよく、存在する場合は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲb（Ｒbはアルキルまたはアリール基を表す。）から選択され、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、−ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）または−ＮＲd2（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）を表す。）で示される前項２に記載の有機金属化合物。
［４］式（III）
【化５】
2013168626.tif 000007
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1、Ｘ-は前項１の式（Ｉ）及び前項２の式（II）の記載と同じ意味を表し、Ｒ6は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される前項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［５］式（IIa）
【化６】
2013168626.tif 000008
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ6、Ａ1、Ｘ-は前項１〜３の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［６］Ａ1が、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基である前項４または５に記載の有機金属化合物。
［７］Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bが、それぞれ独立して、炭素数３〜６の分岐アルキル基を表す前項４〜６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［８］Ｒ1a及びＲ1bが、ともにイソプロピル基またはｔ−ブチル基である前項１〜７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［９］Ｒ2a及びＲ2bが、ともにｔ−ブチル基である前項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１０］Ｘが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4＝［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される前項４〜９のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１１］Ｍがパラジウムである前項４〜１０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１２］式（IV）
【化７】
2013168626.tif 000009
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｘ-は、前項１〜３の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項１〜３のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１３］Ａ1が、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基を表す前項１２に記載の有機金属化合物。
［１４］式（Ｖ）
【化８】
2013168626.tif 000010
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ2、Ｒ5、Ｘ-は、前項１〜３の記載と同じ意味を表し、Ｒ11は存在しないか、ベンゼン環上に１〜４個存在する１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、２個以上存在するＲ11は同じであっても異なっていてもよい。）で示される前項１２または１３に記載の有機金属化合物。
［１５］Ａ2が、置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基である前項１４に記載の有機金属化合物。
［１６］式（VI）
【化９】
2013168626.tif 000011
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ｒ11、Ｘ-は、前項１〜３、前項１４の記載と同じ意味を表し。）で示される前項１５に記載の有機金属化合物。
［１７］Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bが、それぞれ独立して、炭素数３〜１４の分岐アルキル基である前項１２〜１６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１８］Ｒ1a及びＲ1bが、ともにイソプロピル基である前項１２〜１７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［１９］Ｒ2a及びＲ2bが、ともにｔ−ブチル基である前項１２〜１８のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［２０］Ｘ-が、ＳｂＦ6-、ＢＰｈ4-、ＢＡｒＦ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-から選択される前項１２〜１９のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［２１］Ｍがパラジウムである前項１２〜２０のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
［２２］前項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含むビニル系モノマー重合用触媒組成物。
［２３］前項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含む非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合用触媒組成物。
［２４］前項１〜２１のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、重合条件下に非極性オレフィンと極性オレフィンを反応させる工程を含む、共重合体の製造方法。
［２５］極性オレフィンが式（VII）
【化１０】
2013168626.tif 000012
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14は−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ15、−ＯＲ15、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ15、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ16）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ15は水素原子、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｒ16は水素原子、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８の炭素原子を有するアリール基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）
で示される前項２４に記載の共重合体の製造方法。
［２６］Ｒ14が、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ15、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ16）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ15、Ｒ16、Ｈａｌは、前項２５の記載と同じ意味を表す。）である前項２５に記載の共重合体の製造方法。
［２７］（１）式（Ｉ）
【化１１】
2013168626.tif 000013
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のビフェニル基、または置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して、環構造を形成してもよく、Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、複素環、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表す。）で示される遊離ビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）と（１，５−シクロオクタジエン）ＭＲ6Ｘａ（Ｍは周期律表第１０族の元素を表し、Ｒ6は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｘａはハロゲン原子を表す。）とを反応させる工程、
（２）生成した（ＢＰＭＯ）（１，５−シクロオクタジエン）ＭＲ6Ｘａ錯体を、Ｍ2Ｘ（Ｍ2は、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１価の金属イオンを表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される対アニオンを表す。）で示される金属塩及び式（２）
【化１２】
2013168626.tif 000014
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、またはアルコキシ基を表す。）で示される化合物で処理する工程を含む、式（III）
【化１３】
2013168626.tif 000015
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ａ1、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される有機金属化合物の製造方法。
［２８］（１）式（Ｉ）
【化１４】
2013168626.tif 000016
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は前項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）と式（３）
【化１５】
2013168626.tif 000017
（式中、Ｍは周期律表第１０族の元素を表し、Ａ2はアリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）、またはＮＲd2（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）を表し、Ｘｂはハロゲンを表す。）で示される化合物とを反応させる工程、
（２）（１）の工程の反応混合物にＭ2Ｘ（Ｍ2は、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１価の金属イオンを表し、Ｘは、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4、ＢＦ4、ＰＦ6から選択される対アニオンを表す。）で示される金属塩を添加する工程を含む、式（IVa）
【化１６】
2013168626.tif 000018
（式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示される有機金属化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規有機金属化合物を含む触媒組成物は、エチレンと極性ビニルモノマーとの配位挿入重合において高い活性を有する。本発明の触媒組成物を用いると、高い線状性のポリマーが得られ、さらに、極性モノマーがポリマー鎖中でランダムに分布したコポリマーを得ることが可能になる。このように、本発明の新規の有機金属化合物を含む触媒組成物は、産業上有用な官能性ポリオレフィンの製造を可能にすることから、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例５の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例１０の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例１２の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図４】実施例１４の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図５】実施例１６の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図６】実施例１８の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機金属化合物は、式（Ｉ）で示されるビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）が配位子として周期律表第１０族元素からなる中心金属Ｍと錯体形成してなる化合物である。
【化１７】
2013168626.tif 000019
【００１４】
ここで、Ｍは、周期律表第１０族の元素を表す。
式（Ｉ）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、３〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のビフェニル基（Ｃ6Ｈ5−Ｃ6Ｈ4−）、または置換または無置換のアリール基を表し、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基である。
また、Ｒ1a及びＲ1b、Ｒ2a及びＲ2bは結合して、環構造を形成してもよい。
【００１５】
［(Ｒ1a)(Ｒ1b)Ｐ］及び［(Ｒ2a)(Ｒ2b)Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記構造式ではＰとＯ及びＡ1との結合は省略している。
【化１８】
2013168626.tif 000020
【化１９】
2013168626.tif 000021
【化２０】
2013168626.tif 000022
【００１６】
Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、２価の複素環基、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表す。Ａ1としては、例えば、オルトフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−ビニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−シクロペンテニレン基、メチレン基、無置換あるいはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基が置換してもよいエチレン基などが挙げられる。合成の容易性から、オルトフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、またはメチレン基が好ましく、オルトフェニレン基及びメチレン基がより好ましい。
【００１７】
本発明の一つの態様は、式（II）で示される有機金属化合物である。
【化２１】
2013168626.tif 000023
【００１８】
式（II）において、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ3は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、またはＡ2で示される２価の基を表し、Ａ2はアリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基を表す。
【００１９】
Ｒ4は、中性の電子供与性配位子を表す。中性の電子供与性配位子としては、ピリジン、置換ピリジン、キノリン、置換キノリン、ニトリル化合物、アンモニア、アルキルアミン、置換アルキルアミン、アリールアミン、置換アリールアミン、スルホキシド、アルキルホスフィン、置換アルキルホスフィン、アリールホスフィン、置換アリールホスフィン、アルキルホスファイト、置換アルキルホスファイト、アリールホスファイト、置換アリールホスファイト、脂肪族エーテル、置換脂肪族エーテル、環状エーテル、置換環状エーテルが挙げられる。具体的には、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）；キノリン、２−メチルキノリン；炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；ジアルキルアミンアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン；アセトニトリル、ベンゾニトリル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフリルホスフィン；ジエチルエーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン；１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
本発明の一つの実施形態において、Ｒ4は、ピリジン、置換ピリジン、ニトリル化合物、アンモニア、アルキルアミン、置換アルキルアミン、アリールアミンまたは置換アリールアミンから選択され、好ましくは、ピリジンまたは置換ピリジンである。
【００２０】
本発明のもう一つの実施形態において、配位子Ｒ4は、式（１）
【化２２】
2013168626.tif 000024
で示される。
式（１）において、Ｗは炭素原子（Ｃ）または硫黄原子（Ｓ）を表し、Ｚは酸素原子（Ｏ）、Ｓ、ＮＨまたはＮＲa（Ｒaはアルキル基またはアリール基を表す。）から選択され、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲb（Ｒbはアルキルまたはアリール基を表す。）から選択され、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）、またはＮＲd2（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）である。
【００２１】
Ｒ3とＲ4は、架橋していてもよく、Ｒ3とＲ4が架橋している場合、Ｌは、単結合、またはアルキレン基、ハロアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基から選択される２価の基を表し、Ｒ3とＲ4が架橋していない場合、Ｌは存在しない。
【００２２】
また、Ｒ4は存在しなくてもよい。Ｒ4が存在しない場合、式（II）で示される有機金属化合物の態様は、式（IIa）で示される３配位の有機金属化合物となる。
【化２３】
2013168626.tif 000025
【００２３】
式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ-は、カチオン性有機金属錯体の対イオンを表す。Ｘ-で示される対イオンは、１価のアニオンであればどのようなものでもよい。さらに中心金属（Ｍ）１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｘ-は多価のアニオンであってもよい。具体的には、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ3-）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ3-）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣＨ3）-）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ2Ｈ5）-）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ3Ｈ5）-）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4-＝ＢＡｒＦ4―）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｈ5）3-）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｈ5）3-）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）3-）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｆ5）3-）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｆ5）3-）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）3-）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3-）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、ベンゼンスルホネート（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）等のスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ3ＣＯ2-）、プロピオン酸イオン（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-）、安息香酸イオン（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-）等のカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）等のホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ6-）等のアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ6-）等のシリケートアニオン等が挙げられる。これら対イオンの中でも、Ｘ-がＳｂＦ6-、ＢＰｈ4-、ＢＡｒＦ4-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であることが好ましい。
【００２４】
本発明の式（II）で示される有機金属化合物のうち、一つの好ましい態様は、式（III）で示される有機金属化合物である。
【化２４】
2013168626.tif 000026
【００２５】
式（III）において、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ6は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００２６】
式（III）において、Ａ1は、好ましくは、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基である。
【００２７】
本発明の式（III）で示される有機金属化合物のうち、一つの好ましい態様は、以下の式（IIIa）で示される有機金属化合物である。
【化２５】
2013168626.tif 000027
ここで、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ10は、存在しないか、ベンゼン環中の置換可能な任意の水素と置換される１〜１０の炭素原子を有する１〜４個のアルキル基を表し、２個以上存在するＲ10は同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
一方で、式（IIIc）で示される有機金属化合物も、式（III）で示される有機金属化合物の好ましい態様の１つである。
【化２６】
2013168626.tif 000028
式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ13a及びＲ13bは、それぞれ独立して、水素原子、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１２の炭素原子を有するアリール基を表し、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ13aとＲ13bは結合して、架橋構造を形成していてもよい。
【００２９】
式（III）、（IIIa）、または（IIIc）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、それぞれ独立して、１〜１４の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜５の分岐アルキル基であることがより好ましい。従来のホスフィン−スルホン酸を配位させた遷移金属錯体においては、リン原子の置換基はアリール基が使用されていたが、本発明のビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）で配位した新規有機金属化合物においては、リン原子の置換基としてアルキル基を用いるとアリール基以上にオレフィンの重合において高い活性を示すことが見出された。
本発明においては、式（III）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、それぞれ独立して、イソプロピル基またはｔ−ブチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ1a及びＲ1bがイソプロピル基であり、Ｒ2a、Ｒ2bがｔ−ブチル基であることがとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明の有機金属化合物が、式（IIIc）で示される化合物の態様である場合、式（IIIc）中のＲ13a及びＲ13bは、ともに水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
式（III）において、Ｍは、周期律表第１０族の元素であり、好ましくはニッケルまたはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００３２】
本発明の式（II）で示される有機金属化合物のうち、もう一つの好ましい態様は、式（IV）で示される有機金属化合物である。
【化２７】
2013168626.tif 000029
【００３３】
式（IV）において、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ1、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
【００３４】
式（IV）の有機金属化合物においては、式（１）で示される部分が分子内で閉環構造を形成している。ここで、従来のホスフィン−スルホン酸を配位させた遷移金属錯体では、ピリジンなどの強いルイス塩基を用いて錯体を安定化させていたが、ビニルモノマーが金属に挿入・配位するのを阻害する傾向にあった。式（IV）で示される新規有機金属化合物においては、Ｚとして弱いルイス塩基を導入することにより、ビニルモノマーを金属へ挿入・配位させやすくするとともに、分子内で閉環構造を形成させることで錯体を安定化させることが可能となる。
【００３５】
ここで、式（１）において定義した通り、ＷはＣまたはＳを表し、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲa（Ｒaはアルキル基またはアリール基を表す。）から選択され、Ｙは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲb（Ｒbはアルキル基またはアリール基を表す。）から選択され、Ｒ5は、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、ＯＲc（Ｒcはアルキル基またはアリール基を表す。）、ＮＲd2またはＳＲd（Ｒdはアルキル基またはアリール基を表す。）である。Ｙが存在しない場合は、ＷはＡ2に直接結合する。ＹＷ（＝Ｚ）Ｒ5（１）で示される配位子の具体例として、例えば、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ、ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ、ＯＣ（＝Ｓ）ＳＲ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、ＯＳ（＝Ｏ）ＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、２個ある場合は、同一でも異なってもよい。）が挙げられる。
【００３６】
本発明の一つの好ましい実施態様は、ＹＷ（＝Ｚ）Ｒ5（１）で示される配位子がＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5である以下の式（IVa）で示される有機金属化合物である。
【化２８】
2013168626.tif 000030
式中、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
【００３７】
Ａ2は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基である。より具体的には、オルトフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロペンチレン基、無置換あるいはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基が置換してもよいエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、ブチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）などが挙げられる。
【００３８】
式（IV）において、Ａ1は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、複素環、１〜２の炭素原子を有するアルキレン基、３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、２〜８の炭素原子を有するアルケニレン基、または３〜１０の炭素原子を有するシクロアルケニレン基を表すが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基、または置換または無置換のメチレン基であることが好ましい。
【００３９】
本発明の式（IV）で示される有機金属化合物のうち、一つの好ましい態様は、式（Ｖ）で示される有機金属化合物である。
【化２９】
2013168626.tif 000031
式（Ｖ）において、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ａ2、Ｒ5、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ11は、存在しないか、ベンゼン環中の置換可能な任意の水素と置換される１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、２個以上存在するＲ11は同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
式（Ｖ）において、Ａ2は、アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、単環式シクロアルキレン基、単環式シクロアルケニレン基、単環式へテロシクロアルキレン基、単環式へテロシクロアルケニレン基、複素環またはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であるが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の式（IV）で示される有機金属化合物のうち、もう一つの好ましい態様は、以下の式（VI）で示される有機金属化合物である。
【化３０】
2013168626.tif 000032
式（VI）において、Ｍ、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ5、Ｒ11、Ｘ-は、前記同じ意味を表す。
Ｒ12は、存在しないか、ベンゼン環中の置換可能な任意の水素と置換される１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、２個以上存在するＲ12は同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
式（IV）〜（VI）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bは、それぞれ独立して、１〜１０の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜５の分岐アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2bが、それぞれ独立して、イソプロピル基またはｔ−ブチル基であることが特に好ましい。さらに、Ｒ1a及びＲ1bがイソプロピル基であり、Ｒ2a、Ｒ2bがｔ−ブチル基であることがとりわけ好ましい。
【００４３】
式（IV）〜（VI）において、Ｍは周期律表第１０族の元素であり、好ましくはニッケルまたはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００４４】
本発明の式（III）で示される有機金属化合物の一例であるＡ1がフェニレンである有機金属化合物は例えば、以下のスキーム１により合成することができる。
【００４５】
【化３１】
2013168626.tif 000033
【００４６】
遊離ビスホスフィンモノオキサイド（ＢＰＭＯ）と（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）を混合した後、中間体の（ＢＰＭＯ）（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ錯体をヘキサフルオロアンチモン酸銀及び２，６−ルチジンと処理することにより得られる。
【００４７】
本発明の式（II）〜（VI）で示される有機金属化合物の具体例を以下に示す。
式（IIIa）において、Ｒ10が存在しない場合（ベンゼン環にＲ10として置換基がない場合）について、以下の式（IIIb）で示される有機金属化合物の具体例を表Ｉに示す。
【化３２】
2013168626.tif 000034
【００４８】
表Ｉ中、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、ＮｅｏＰｅｎはネオペンチル基、ＣｙＨｅｘはシクロヘキシル基、ＣｙＰｅｎはシクロペンチル基、１−Ａｄａは１−アダマンチル基、Ｂｉｐｈは２'−［２，６−ビス（ジメトキシ）］ビフェニル基を表す。また、ＨＩＰＴは以下の式で示される基を表す。
【化３３】
2013168626.tif 000035
【００４９】
【表１】
2013168626.tif 000036
【００５０】
【表２】
2013168626.tif 000037
【００５１】
【表３】
2013168626.tif 000038
【００５２】
【表４】
2013168626.tif 000039
【００５３】
【表５】
2013168626.tif 000040
【００５４】
【表６】
2013168626.tif 000041
【００５５】
また、式（VI）において、Ｒ11及びＲ12とも存在しない場合（両方のベンゼン環にＲ11及びＲ12として置換基がない場合）について、以下の式（VIa）で示される有機金属化合物の具体例を表IIに示す。
【化３４】
2013168626.tif 000042
【００５６】
表II中の記号は、表Ｉ中の記号と同じ意味を表す。
【表７】
2013168626.tif 000043
【００５７】
【表８】
2013168626.tif 000044
【００５８】
【表９】
2013168626.tif 000045
【００５９】
本発明の式（II）〜（VI）で示される有機金属化合物は、ビニル系モノマーの重合用触媒として好適に使用することができる。本発明の式（II）〜（VI）で示される有機金属化合物を含む触媒組成物は、非極性オレフィンの単独重合に使用することができ、また、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合用触媒としても使用することができる。
【００６０】
また、本発明の式（II）〜（VI）で示される有機金属化合物は、単離せずに、調製時の反応液を、そのまま触媒組成物として重合に使用することができる。
【００６１】
本発明の触媒組成物は非極性オレフィンの単独重合に使用することができる。非極性オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のα−オレフィン、及びそれらの組み合わせから選択される。好適な非極性オレフィンはエチレンであってよい。
【００６２】
本発明の触媒組成物は、上記非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合に使用することができる。使用できる極性オレフィンは、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル；塩化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル等からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００６３】
本発明においては、極性オレフィンは、極性基を含有するアリル化合物であってもよい。極性基を含有するアリル化合物の例としては、酢酸アリル、トリフルオロ酢酸アリル、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテル、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明においては、極性オレフィンは、ビニルケトンモノマーであってもよい。ビニルケトンとしては、例えば１−ペンタデセン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−デセン−３−オン、３−ブテン−２−オン、１−ノナデセン−３−オン、１−オクテン−３−オン、１−ヘプテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、及び１−フェニル−２−プロペン−１−オンが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、極性オレフィンは、Ｎ−ビニルモノマーであってもよい。Ｎ−ビニルモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−メチルビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；５−エチル−５−メチル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルピロリドン；５−メチル−５−フェニル−３−ビニルヒダントイン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；及び５−ペンタメチレン−３−ビニルヒダントイン等から選択されうる。
本発明においては、極性オレフィンは、極性ノルボルネン型モノマー、ビニルホスホン酸、及びそのエステルであってもよい。
【００６６】
本発明における極性オレフィンとして、より好ましくは、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸アリル、トリフルオロ酢酸アリル、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテル、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンである。
【００６７】
本発明の非極性オレフィンと極性オレフィンの共重合体の製造法は３０℃以上１５０℃以下の反応温度で行うことができる。重合の圧力は、触媒成分活性及び選択された非極性オレフィン及び極性オレフィンに従って変化する。典型的には気体状モノマー、例えば、エチレンは、高圧を必要とする。重合圧力は０．５０気圧以上２００気圧以下である。
【００６８】
さらに、本発明の極性オレフィンモノマーの有機金属錯体に対するモル比は２０：１以上５０００００：１以下である。高圧、特に一定の高圧、例えば４００ｐｓｉ以上での気体状モノマーに関して、本発明の、非極性オレフィンモノマーの有機金属錯体に対するモル比は５００００００：１以上、例えば、６００００００：１以下、８００００００：１以下、またはさらにそれ以上であってよい。本発明の重合法において、希釈剤の量は、本発明の有機金属錯体１ミリモルあたりの希釈剤の体積（ｍｌ）として表すと０．０以上１００００以下である。
【００６９】
本発明の有機金属化合物は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００７０】
重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００７１】
重合時間は、プロセス様式、重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００７２】
重合系中の雰囲気は、触媒の活性の低下を防ぐため、重合モノマー以外の窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たし、空気、酸素、水分などが混入しないことが好ましい。また溶液重合の場合、重合モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００７３】
重合反応終了後、生成物である（共）重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理して単離される。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例に用いた測定方法は次の通りである。【００７５】
［有機金属化合物の同定］
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００及びＪＮＭＥＣＳ４００）を用い、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び31Ｐ  ＮＭＲを測定した。ポリマー中の極性モノマー含有率と共重合体の分岐の度合いは、Ｃｒ（acac）3（acac＝Acetylacetonate；ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）を緩和剤として加え、13Ｃ−ＮＭＲで定量した。分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＴＯＳＯＨ（株）製、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）にＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴを接続し、ポリスチレンを基準として見積もったのち、Mark-Houwinkパラメーターをポリスチレン（Ｋ＝１．７５×１０-2ｃｍ3／ｇ、α＝０．６７）、直線状低密度ポリエチレン（Ｋ＝５．９０×１０-2ｃｍ3／ｇ、α＝０．６９）と用いて補正した。元素分析は東京大学理学部元素分析センターで行った。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）は日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰを用い、electrospray ionization time-of-flight（ＥＳＩ−ＴＯＦ）法で、ポリエチレングリコールを標準に用いて測定した。【００７６】
合成例１〜４
以下のスキーム１に従って、以下の化合物１〜４を合成した。
【化３５】
2013168626.tif 000046
【００７７】
化合物１：Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｐｈ
化合物２：Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝ｔ−Ｂｕ
化合物３：Ｒ1＝ｉ−Ｐｒｏ、Ｒ2＝Ｐｈ
化合物４：Ｒ1＝ｉ−Ｐｒｏ、Ｒ2＝ｔ−Ｂｕ（表Ｉの化合物Ｎｏ．１１に対応）【００７８】
合成例１：化合物１（［メチルパラジウム（１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアニチモネート］）の合成
遊離ＢＰＭＯ（ビスホスフィンモノオキサイド）としてｏ−（Ｐｈ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）（１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニルベンゼン）（１３９ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液と（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン８０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液を２５℃で５分間混合した後、トルエンとヘキサンを加えて中間体の（（ｏ−（Ｐｈ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）ＰｄＭｅＣｌ錯体１７５ｍｇを得た。この固体と２，６−ルチジン（０．０３３ｍｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍｌに溶かし、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（９７ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）と２５℃で１０分間反応させた。塩化銀をセライトろ過で取り除いたのち、溶媒を留去し、トリフルオロメチルベンゼンに溶かしてエーテルを加え、生じた沈殿を集めて乾燥させ、塩化メチレンから再結晶することで標題の化合物１を空気及び湿気に安定な淡橙色の結晶として１７５ｍｇ得た。収率は４９％であった。【００７９】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 7.76-7.70 (m, 2H), 7.61-7.29 (m, 20H), 7.24-7.19 (m, 5H), 3.16 (s, 6H), 0.15 (d, J = 3.7 Hz, 3H); 13C-NMR (CD2Cl2, 102 MHz) δ 139.59, 136.73 (dd, J = 64, 10 Hz), 134.51 (d, J = 12 Hz), 134.05-133.76 (m), 132.60 (d, J = 11 Hz), 132.01, 131.45 (d, J = 12 Hz), 129.64-129.41 (m), 128.70, 128.46, 128.17, 123.66 (d, J = 9 Hz), 26.94, -0.84; 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 40.42 (d, J = 17 Hz), 29.52 (d, J = 17 Hz); 19F NMR (CD2Cl2, 470 MHz) δ -113.93 - 134.61 (m); HRMS-ESI (m/z): [M]+ Calc'd for C38H36NOP2Pd: 690.1307. Found: 690.1313.【００８０】
合成例２：化合物２（［メチルパラジウム（１−ジフェニルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアンチモネート］）の合成
遊離ＢＰＭＯとしてｏ−（Ｐｈ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）ｔ−Ｂｕ2）を用いた以外は化合物１と同様の手順により、化合物２を得た。収率は５７％であった。【００８１】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 7.82-7.78 (m, 1H), 7.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.58-7.50 (m, 10H), 7.44 (m, 1H), 7.28 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.14 (s, 6H), 1.08 (d, J = 14.4 Hz, 18H), 0.16 (d, J = 3.0 Hz, 3H); 13C-NMR (CD2Cl2, 102 MHz) δ 158.95, 139.59, 138.38 (dd, J = 8, 3 Hz), 134.54 (d, J = 12 Hz), 134.21-133.28 (m), 132.59 (dd, J = 7, 3 Hz), 132.01 (d, J = 2 Hz), 130.88 (dd, J = 12, 2 Hz), 130.01, 129.61 (d, J = 11 Hz), 129.50, 123.63 (d, J = 4 Hz), 37.95 (d, J = 58 Hz), 27.26, 27.00, -2.25; 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 62.36, 35.49; Anal. Calc'd for C34H44F6NOP2PdSb: C, 46.05; H, 5.00; N, 1.58. Found: C, 45.86; H, 5.28; N, 1.37.【００８２】
合成例３：化合物３（［メチルパラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアンチモネート］）の合成
遊離ＢＰＭＯとしてｏ−（ｉ−Ｐｒ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2）を用いた以外は化合物１と同様の手順により、化合物３を得た。収率は４９％であった。【００８３】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 8.05 (dt, J = 7.4, 4.4 Hz, 1H), 7.79 (dt, J = 7.6, 0.9 Hz, 1H), 7.72-7.65 (m, 3H), 7.57-7.49 (m, 5H), 7.34-7.29 (m, 4H), 7.25 (dddd, J = 15.1, 7.9, 3.4, 1.1 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.8 Hz 2H), 2.66 (s, 6H), 1.41 (dd, J = 15.1, 6.9 Hz, 6H), 1.27 (d, J = 17.6, 7.1 Hz, 6H), 0.33 (d, J = 2.3 Hz, 3H); 13C-NMR (CD2Cl2, 102 MHz) δ 158.99, 139.38, 136.48 (dd, J = 15, 9 Hz), 134.58 (d, J = 10 Hz), 134.73 (dd, J = 100, 12.5 Hz), 134.25 (d, J = 3 Hz), 133.21 (dd, J =6, 3 Hz), 132.91 (d, J = 11 Hz), 131.27 (d, J = 6 Hz), 131.11, 130.23, 129.73 (d, J = 13 Hz), 123.45 (d, J = 3 Hz), 27.17 (d, J = 26 Hz), 26.27, 19.62 (d, J = 4 Hz), 18.86, -6.33 (d, J = 4 Hz); 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 42.74 (d, J = 9 Hz), 42.23 (d, J = 9 Hz); Anal. Calc'd for C32H40F6NOP2PdSb: C, 44.75; H, 4.69; N, 1.63. Found: C, 44.55; H, 4.69; N, 1.52.,【００８４】
合成例４：化合物４（［メチルパラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアンチモネート］）の合成
遊離ＢＰＭＯとしてｏ−（ｉ−Ｐｒ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）ｔ−Ｂｕ2）を用いた以外は化合物１と同様の手順により、化合物４を得た。収率は７２％であった。【００８５】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 8.04 (dt, J = 7.7 Hz, 3.9 Hz, 1H), 7.80-7.71 (m, 4H), 7.26 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.14 (s, 6H), 2.73-2.65 (m, 2H), 1.35-1.29 (m, 12H), 1.22 (d, J = 14.4 Hz, 18H), 0.39 (d, J = 2.1 Hz, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 102 MHz) δ 158.75, 139.38, 135.20 (d, J = 9 Hz), 134.47 (d, J = 12 Hz), 133.32-133.11 (m), 132.29 (dd, J = 6, 3 Hz), 130.52 (d, J = 12 Hz), 123.62 (d, J = 3 Hz), 38.27 (d, J = 57 Hz), 29.01 (d, J = 26 Hz), 27.80, 26.91, 20.13 (d, J = 4 Hz), 19.47, -8.11; 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 58.22, 44.85; Anal. Calc'd for C28H48F6NOP2PdSb: C, 41.07; H, 5.91; N, 1.71. Found: C, 40.90; H, 5.96; N, 1.65.【００８６】
合成例５〜６
次に、以下のスキーム２に従って、化合物５〜６を合成した。
【化３６】
2013168626.tif 000047
【００８７】
化合物５：Ｘ＝ＳｂＦ6（表IIの化合物Ｎｏ．２０６に対応）
化合物６：Ｘ＝ＢＡｒＦ4（表IIの化合物Ｎｏ．２６２に対応）【００８８】
化合物Ａ（塩化アセトアニリドパラジウム  ダイマー）は文献（Chem. Eur. J. 2010, 16, 4010-4017）に記載の方法で合成した。【００８９】
合成例５：化合物５（［κ２−（ｏ−アセトアニリド）パラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアンチモネート］）の合成
遊離ＢＰＭＯとしてｏ−（ｉ−Ｐｒ2Ｐ）Ｃ6Ｈ4（Ｐ（Ｏ）ｔ−Ｂｕ2）（１４２ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（１１０ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７ｍｌに溶かし、２５℃で３時間撹拌後、この溶液を−７８℃に冷却したフラスコ中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（０．３１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）にゆっくりと注いだ。２５℃で３０分間激しく撹拌した後、塩化銀をセライトろ過により除去し、濃縮後トルエンを注いで沈殿を得た。この沈殿をさらに塩化メチレンから再結晶し、空気及び湿気に安定な淡橙色の結晶として化合物５を得た。収率は７３％であった。【００９０】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 8.96 (s, 1H), 8.00-7.97 (m, 1H), 7.81-7.72 (m, 3H), 7.24 (ddd, J = 7.7, 4.7, 1.1 Hz, 1H), 7.09 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.98-6.92 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.42 (d, J = 14.4 Hz, 18H), 1.22 (dd, J = 15.4, 7.1 Hz, 6H), 1.03 (dd, J = 18.3, 7.1 Hz, 6H); 13C-NMR (CD2Cl2, 102 MHz) δ 172.55 (d, J = 3 Hz), 138.26 (d, J = 7 Hz), 135.80 (d, J = 9 Hz), 135.12, 134.36 (d, J = 11 Hz), 133.35 (dd, J = 13, 8 Hz), 132.17 (dd, J = 6, 3 Hz), 131.46 (dd, J = 33, 4 Hz), 130.73 (dd, J = 12, 2 Hz), 126.49, 125.51 (d, J = 4 Hz), 125.19 (d, J = 2 Hz), 118.50, 38.04 (d, J = 57 Hz), 27.83, 27.76 (d, J = 24 Hz), 22.49 (d, J = 4 Hz), 19.99 (d, J = 4 Hz), 19.28; 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 63.07, 52.30; Anal. Calc'd for C28H44F6NOP2PdSb: C, 40.48; H, 5.34; N, 1.69. Found: C, 40.20; H, 5.41; N, 1.53.【００９１】
合成例６：化合物６（［２−（ｏ−アセトアニリド）パラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
ヘキサフルオロアンチモン酸銀に代えてＮａＢＡｒＦ4を用いて、化合物５の合成と同様の手順により、化合物６を得た。収率は９６％であった。【００９２】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 8.27 (s, 1H), 7.98-7.94 (m, 1H), 7.87-7.69 (m, 11H), 7.56 (s, 4H), 7.26 (ddd, J = 7.8, 4.6, 1.1 Hz, 1H), 7.12 (t, J =7.8 Hz, 1H), 7.00 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.82 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 2.80-2.73 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.41 (d, J = 14.4 Hz, 18H), 1.21 (dd, J = 15.4, 6.9 Hz, 6H), 1.01 (dd, J = 18.3, 7.1 Hz, 6H); 13C-NMR (CDCl3, 102 MHz) δ 172.34 (d, J = 3 Hz), 162.40 (q, J = 50 Hz), 138.59 (d, J = 7 Hz), 135.74 (d, J = 10 Hz), 135.42, 135.18 (d, J = 12 Hz), 134.82, 134.45 (d, J = 11 Hz), 133.42 (dd, J = 13, 8 Hz), 132.21 (dd, J = 6, 3 Hz), 131.27 (dd, J = 34, 4 Hz), 130.83 (dd, J = 12, 2 Hz), 129.51 (qq, J = 32, 3 Hz), 126.66, 126.02 (d, J = 4 Hz), 125.30 (d, J = 2 Hz), 125.21 (q, J = 272 Hz), 118.15, 38.12 (d, J = 58 Hz), 27.80, 27.75 (d, J = 25 Hz), 22.88 (d, J= 3 Hz), 19.93 (d, J = 4 Hz), 19.24; 31P NMR (CD2Cl2, 202 MHz) δ 63.03, 52.65; 19F NMR (CD2Cl2, 470 MHz) δ -62.73; Anal. Calc'd for C60H56BF24NO2P2Pd: C, 49.42; H, 3.87; N, 0.96. Found: C, 49.18; H, 4.09; N, 0.84.【００９３】
合成例７：化合物７（［メチルパラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］）の合成
化合物４を原料として、化合物７を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、［メチルパラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［ヘキサフルオロアンチモネート］（化合物４；０．２４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（０．２６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）懸濁液を、室温で２０分撹拌させた。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。残渣の黄色固体をヘキサンで洗浄した後に、減圧乾燥を行い、化合物７を０．４１ｇ得た。収率は９５％であった。【００９４】
1H NMR (CDCl3) δ 7.97 (td, J = 7.6, 3.7 Hz, 1H), 7.71 (s, 8H), 7.68-7.59 (m, 4H), 7.51 (s, 4H), 7.17 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 3.09 (s, 6H), 2.66-2.57 (m, 2H), 1.30-1.25 (m, 12H), 1.16 (d, J = 14.5 Hz, 18H), 0.37 (d, J = 2.0 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 58.20, 44.83.【００９５】
合成例８：化合物７（［メチルパラジウム（１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］）の合成
合成例４に記載の化合物４の合成における合成中間体である、式
【化３７】
2013168626.tif 000048
で示される化合物８を原料として、化合物７を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、クロロメチルパラジウム［１−ジイソプロピルホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン］（化合物８；０．１０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（０．１８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、及び２，６−ジメチルピリジン（０．０２１ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）懸濁液を、室温で２０分撹拌させた。反応液を、セライト（乾燥珪藻土）でろ過し、そのろ液を減圧下濃縮した。残渣の黄色固体をヘキサンで洗浄した後に、減圧乾燥を行い、化合物７を０．２６ｇ得た。収率は９０％であった。この方法で得られた化合物７の1Ｈ及び31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、合成例７に記載したＮＭＲスペクトルと一致した。【００９６】
合成例９〜１２
下記の反応スキームに従って、化合物９〜１２を合成した。
【化３８】
2013168626.tif 000049
【００９７】
合成例９：化合物９（クロロメチルパラジウム［１−ビス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン］）の合成
アルゴン雰囲気下、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンオキシドのリチオ化体と三塩化リンから合成される化合物９ｂ（０．３７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７ｍｌ）溶液に、２−ブロモアニソール（０．３４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１４ｍｌ）溶液とｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍペンタン溶液、１．３ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）を反応させた反応液を、−７８℃で加え、３０分撹拌した。室温までゆっくり昇温した後、室温で１時間撹拌した。水で反応を停止し、反応液を減圧濃縮後、残渣を塩化メチレンに溶解させ、その溶液をセライトろ過した。溶媒を留去後、塩化メチレン／メタノール（３０：１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶による精製操作を行い、化合物９ａを０．３０ｇ得た。
さらに、アルゴン雰囲気下、得られた化合物９ａ（０．１４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（０．０８８ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）溶液を、室温で１時間撹拌させた。反応液を、セライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとジエチルエーテルから再沈殿操作を行い、化合物９を０．１５ｇ得た。収率は８１％であった。【００９８】
1H NMR (CD2Cl2) δ 8.68 (br s, 1H), 7.65-7.61 (m, 1H), 7.55-7.53 (m, 1H), 7.50-7.48 (m, 3H), 7.40 (dd, J1 = J2 = 7.7 Hz, 1H), 7.14 (dd, J1 = J2 = 7.4 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 8.2, 5.5 Hz, 1H), 6.89 (dd, J1= J2 = 7.3 Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 8.2, 3.4 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 11.6, 7.4 Hz, 1H), 3.69 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 1.45 (d, J = 14.2 Hz, 9H), 1.09 (d, J = 14.2 Hz, 9H), 0.13 (d, J = 3.0 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 63.46 (s, P(O)t-Bu2), 27.69 (br s, PAr2).【００９９】
合成例１０：化合物１０（［メチルパラジウム（１−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物９（０．０５０ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン（０．０１３ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（０．０６９ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）懸濁液を、室温で１時間撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとペンタンから再沈殿操作を行い、化合物１０を０．１０ｇ得た。収率は８３％であった。【０１００】
1H NMR (CD2Cl2) δ 8.30 (dd, J = 15.4, 7.8 Hz, 1H), 7.72 (s, 8H), 7.64-7.57 (m, 10H), 7.49 (dd, J1 = J2 = 7.7 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.14 (dd, J1 = J2 = 7.4 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 8.1, 5.6 Hz, 1H), 6.93-6.90 (m, 2H), 6.68 (dd, J = 11.7, 7.8 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 3.49 (s, 3H), 3.18 (s, 3H), 3.04 (s, 3H), 1.05 (d, J = 14.2 Hz, 9H), 1.01 (d, J = 14.4 Hz, 9H), -0.01 (d, J = 3.0 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 63.07 (s, P(O)t-Bu2), 25.90 (s, PAr'2); Anal. Calc'd for C68H60BF24NO3P2Pd: C, 51.88; H, 3.84; N, 0.89. Found: C, 51.69; H, 3.89; N, 0.71.【０１０１】
合成例１１：化合物１１（クロロメチルパラジウム［１−ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン］）の合成
合成例９に記載の方法と同様の方法で、化合物１１を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、化合物９ａから合成された化合物１１ａ（０．１０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（０．０６４ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液を、室温で１時間撹拌した。反応液を、セライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとジエチルエーテルから再沈殿操作を行い、化合物１１を０．１０ｇ得た。収率は、７４％であった。【０１０２】
1H NMR (CDCl3) δ 7.82-7.78 (m, 1H), 7.63 (dd, J1 = J2 = 7.6 Hz, 1H), 7.51 (dd, J1 = J2 = 7.4 Hz, 1H), 7.42-7.35 (m, 4H), 7.26 (dd, J1 = J2 = 7.9 Hz, 1H), 7.19 (dd, J1 = J2 = 7.2 Hz, 1H), 7.01 (dd, J1 = J2 = 7.6 Hz, 1H), 6.66 (dd, J1 = J2 = 9.4 Hz, 1H), 3.14 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 1.62 (d, J = 14.2 Hz, 9H), 1.07 (d, J = 14.0 Hz, 9H), 0.54 (d, J = 2.7 Hz, 3H) ; 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 63.07 (s, P(O)t-Bu2), 25.90 (s, PAr2).【０１０３】
合成例１２：化合物１２（［メチルパラジウム（１−ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
合成例７に記載の方法と同様の方法で、化合物１２を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、化合物１１（０．０８２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン（０．０２９ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（０．１２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液を、室温で１．５時間撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとペンタンから再沈殿操作を行い、化合物１２を０．１９ｇ得た。収率は９０％であった。【０１０４】
1H NMR (CD2Cl2) δ 7.79-7.46 (m, 21H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.22 (2H, t, J = 7.2 Hz), 7.14-7.12 (m, 1H), 6.63 (dd, J = 11.3, 8.1 Hz, 1H), 3.12 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 1.04 (d, J = 14.4 Hz, 9H), 0.97 (d, J = 14.7 Hz, 9H), 0.18 (d, J = 2.7 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 64.25 (s, P(O)t-Bu2), 27.37 (s, PAr'2); Anal. Calc'd for C68H60BF24NOP2Pd: C, 52.95; H, 3.92; N, 0.91. Found: C, 52.57; H, 3.94; N, 0.57.【０１０５】
合成例１３及び１４
下記の反応スキームに従って、化合物１３及び１４を合成した。
【化３９】
2013168626.tif 000050
【０１０６】
合成例１３：化合物１３（クロロメチルパラジウム［１−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノ−２−ジメチルホスフィニルメタン］）の合成
アルゴン雰囲気下、ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチルリチウム（０．０８３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とジメチルホスフィン酸クロリド（０．０８３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の反応から定量的に得られる化合物１３ａと、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（０．１３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を室温で撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとヘキサンから再結晶精製を行い、化合物１３を０．０７１ｇ得た。収率は３６％であった。【０１０７】
1H NMR (CD2Cl2) δ 2.32 (dd, J1 = J2 = 9.7 Hz, 2H), 1.78 (d, J = 13.1 Hz, 6H), 1.40 (d, J = 14.7 Hz, 18H), 0.88 (d, J = 2.3 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 52.40 (d, J = 13.1 Hz), 50.83 (d, J = 13.1 Hz).【０１０８】
合成例１４：化合物１４（［メチルパラジウム（１−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノ−２−ジメチルホスフィニルメタン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１３（０．０７１ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン（０．０１９ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及びヘキサフルオロアンチモン酸銀（０．０６２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液を、室温で撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過した後、ろ液にテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸ナトリウム（０．１５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加え、再度室温で撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過した後、ろ液の溶媒を留去し、化合物１４を０．２３ｇ得た。収率は９６％であった。【０１０９】
1H NMR (CD2Cl2) δ 7.74 (s, 8H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 (s, 4H), 7.19 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.97 (s, 6H), 2.35 (dd, J1= J2 = 9.7 Hz, 2H), 1.70 (d, J = 12.8 Hz, 6H), 1.45 (d, J = 14.9 Hz, 18H), 0.63 (d, J = 2.1 Hz, 3H); 31P NMR (C6D6) δ 58.01 (d, J = 8.7 Hz), 53.25 (d, J = 8.7 Hz).【０１１０】
合成例１５及び１６
下記の反応スキームに従って、化合物１５及び１６を合成した。
【化４０】
2013168626.tif 000051
【０１１１】
合成例１５：化合物１５（クロロメチルパラジウム［１−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン］）の合成
合成例９及び１１と同様の手法で化合物１５を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンオキシドのリチオ化体と三塩化リンから合成される化合物９ｂ（０．３７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７ｍｌ）溶液に、１−ブロモ‐２，４−ジメトキシベンゼン（０．４３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１４ｍｌ）溶液とｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍペンタン溶液、１．３ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）を反応させた反応液を、−７８℃で加え、３０分撹拌した。室温までゆっくり昇温した後、室温で１時間撹拌した。水で反応を停止し、反応液を減圧濃縮後、残渣を塩化メチレンに溶解させ、その溶液をセライトろ過した。溶媒を留去後、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶による精製操作を行い、化合物１５ａを０．４０ｇ得た。
さらに、アルゴン雰囲気下、得られた化合物１５ａ（０．１０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）と（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（０．０５４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液を、室温で２時間撹拌させた。反応液を、セライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレン／ジエチルエーテルからの再結晶による精製操作を行い、化合物１５を０．０９８ｇ得た。化合物９ｂからの収率は５５％であった。【０１１２】
1H NMR (CD2Cl2) δ 8.75 (br s, 1H), 7.62-7.54 (m, 2H), 7.47-7.45 (m, 1H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.68-6.63 (m, 2H), 6.49 (dd, J = 4.1, 2.1 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.31 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 3.81 (d, J = 2.7 Hz, 6H), 3.65-3.63 (3H, m), 3.35 (3H, s), 1.46 (9H, d, J = 14.2 Hz), 1.05 (9H, d, J = 14.0 Hz), 0.16 (0.5H, d, J = 3.2 Hz), 0.11 (2.5H, d, J = 3.0 Hz); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 64.19 (s), 27.17 (br s).【０１１３】
合成例１６：化合物１６（［メチルパラジウム（１−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィノ−２−ジ（ｔ−ブチル）ホスフィニルベンゼン）（２，６−ルチジン）］［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート］）の合成
合成例１０及び１２と同様の手法で化合物１６を合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、化合物１５（０．０９８ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン（０．０２３ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（０．１２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）懸濁液を、室温で４０分撹拌した。反応液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣に対して、塩化メチレンとペンタンから再沈殿操作を行い、化合物１２を０．１５ｇ得た。収率は６６％であった。【０１１４】
1H NMR (CD2Cl2) δ 8.34 (1H, dd, J = 15.4, 8.7 Hz), 7.72 (t, J = 2.2 Hz, 8H), 7.65-7.52 (m, 8H), 7.47 (dd, J1 = J2 = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 11.7, 8.5 Hz, 1H), 6.58 (dd, J = 4.6, 2.3 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.40 (dd, J1 = J2 = 2.6 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.44 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 3.04 (s, 3H), 1.05 (d, J = 14.2 Hz, 9H), 1.00 (d, J = 14.4 Hz, 9H), -0.02 (d, J = 3.0 Hz, 3H); 31P NMR (202 MHz, CD2Cl2) δ 62.79 (s), 24.22 (s).【０１１５】
エチレンの単独重合
実施例１〜９：
５０ｍｌのステンレスオートクレーブを１２０℃で十分に乾燥させた後、乾燥器中で室温まで冷却し、化合物１〜６それぞれ６．０μモル（６．０Ｍの塩化メチレン溶液を１．０ｍｌ）（実施例１〜４、６、８）及び化合物４〜６それぞれ０．７５μモル（０．７５Ｍの塩化メチレン溶液を１．０ｍｌ）（実施例５、７、９）を加えて塩化メチレンを減圧留去した。ここに、トルエン（１５ｍｌ）を加えて触媒を溶かし、エチレン（３ＭＰａ）を圧入して８０℃（または１００℃）で１時間または３時間反応させた。
その結果を表１に示す。【０１１６】
【表１０】
2013168626.tif 000052
【０１１７】
表１より、化合物１〜４の中でも、両リン原子を分岐アルキル基で置換した化合物４は、非常に高い触媒活性を有するとともに高い分子量が得られることが分かる。また、13Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル分析により、化合物４を用いて得られたポリマーでは、１０００個の炭素原子当たり約１個のメチル分岐が認められるのみで、高い線状性を有するポリエチレンが得られた。
また、触媒前駆体を変更した化合物５及び６でも非常に高い触媒活性を示している。
実施例５の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。【０１１８】
エチレンと酢酸ビニルとの共重合
実施例１０：
ステンレススチールのオートクレーブ中に、化合物４、トルエン、エチレン（３ＭＰａ）及び酢酸ビニルを表２に記載の量で投入し、同表に記載の温度及び時間で重合反応を行った。実施例１０の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【０１１９】
実施例１１：
触媒を化合物６に変更し、実施例１０と同様の手順で、表２に記載の条件で重合反応を行った。【０１２０】
コモノマーを酢酸ビニルに用いる配位−挿入重合の報告はこれまで少ないが、化合物４及び６のいずれを用いても共重合が進行したことが確かめられた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル分析により、主鎖と同様にポリマー鎖の両末端において酢酸ビニルモノマーが取り込まれていることが確認された。【０１２１】
エチレンと酢酸アリルとの共重合
実施例１２：
ステンレススチールのオークレーブ中に、化合物４、トルエン、エチレン（３ＭＰａ）及び酢酸アリルを表２に記載の量で投入し、同表に記載の温度及び時間で重合反応を行った。実施例１２の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３に示す。【０１２２】
実施例１３：
触媒を化合物６に変更し、実施例１２と同様の手順で、表２に記載の条件で重合反応を行った。【０１２３】
化合物４及び６のいずれを用いてもエチレンと酢酸アリルの共重合が進行したことが確かめられた。また、化合物６を用いて得られたポリマーの分子量（Ｍｎ）は、ホスフィン−スルホン酸エステル配位子触媒で報告されている場合（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1232）に比べて約２倍の大きさであった。【０１２４】
エチレンと塩化アリルとの共重合
実施例１４：
ステンレススチールのオークレーブ中に、化合物４、トルエン、エチレン（３ＭＰａ）及び塩化アリルを表２に記載の量で投入し、同表に記載の温度及び時間で重合反応を行った。実施例１４の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。【０１２５】
実施例１５：
触媒を化合物６に変更し、実施例１４と同様の手順で、表２に記載の条件で重合反応を行った。【０１２６】
化合物４及び６のいずれを用いてもエチレンと塩化アリルの共重合が進行したことが確かめられた。また、極性モノマーの取り込み量は、前記ホスフィン−スルホン酸エステル配位子触媒での報告とほぼ同様であり、分子量（Ｍｎ）は同報告に比べて約２倍の大きさであった。【０１２７】
エチレンとアクリロニトリルとの共重合
実施例１６：
ステンレススチールのオークレーブ中に、化合物４、トルエン、エチレン（３ＭＰａ）及びアクリロニトリルを表２に記載の量で投入し、同表に記載の温度及び時間で重合反応を行った。実施例１６の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図５に示す。【０１２８】
実施例１７：
触媒を化合物６に変更し、実施例１６と同様の手順で、表２に記載の条件で重合反応を行った。【０１２９】
化合物４及び６のいずれを用いてもエチレンとアクリロニトリルの共重合が進行したことが確かめられた。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル分析により、主鎖と同様にポリマー鎖の両末端においてアクリロニトリルモノマーが取り込まれていることが確認され、取り込み量は２．０〜２．５％であった。【０１３０】
エチレンとブチルビニルエーテルとの共重合
実施例１８：
ステンレススチールのオークレーブ中に、化合物４、トルエン、エチレン（３ＭＰａ）及びブチルビニルエーテルを表２に記載の量で投入し、同表に記載の温度及び時間で重合反応を行った。実施例１８の生成物の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示す。【０１３１】
【表１１】
2013168626.tif 000053
【０１３２】
実施例１９：
触媒を化合物６に変更し、実施例１６と同様の手順で、表２に記載の条件で重合反応を行った。【０１３３】
従来のカチオン性αジイミンパラジウム触媒では、エチレンとビニルエーテルとの共重合は困難であるとされてきたが、化合物４及び６のいずれを用いてもエチレンとブチルビニルエーテルとの共重合が進行したことが確かめられた。【０１３４】
実施例２０〜２４：
実施例１〜９の触媒を化合物７、１０、１２、及び１４に変更して、同様の方法で、エチレンの単独重合を行った。重合条件を表３に、結果を表４に示す。
【表１２】
2013168626.tif 000054
【０１３５】
実施例２５〜２８：
実施例１２及び１３の触媒を化合物７、１０、及び１４に変更して、同様の方法、あるいはエチレン圧、スケール、または反応時間を変更した条件で、エチレンと酢酸アリルの共重合を行った。重合条件を表５に、結果を表６に示す。
【表１３】
2013168626.tif 000055
【０１３６】
実施例２９：
触媒として化合物６を使用したエチレンと酢酸アリルとの共重合において、スケールアップ及び長時間反応を行った。すなわち、化合物６（０．０２９ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トルエン（２２５ｍｌ）、及び酢酸アリル（７５ｍｌ）を５００ｍｌオートクレーブ中に加え、４．０ＭＰａになるまでエチレンを充填した後、８０℃で９１時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をメタノール（１．５Ｌ）に加えた。析出した重合体をろ過によって回収し、減圧乾燥を行った。収量は１４．９ｇであり、触媒活性は８．２ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1と算出された。得られた重合体の分子量は、ポリスチレン基準で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１と算出された。【０１３７】
実施例３０：
化合物８とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムを予め反応させた反応液を触媒液として使用して、エチレンの単独重合を行った。窒素雰囲気下、化合物８（５．１ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（９．７ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液中、室温で３０分撹拌し、この液を触媒液とした。このとき、式（II）中のＲ4が存在しない場合の有機金属化合物、すなわち式
【化４１】
2013168626.tif 000056
で示される有機金属化合物が生成すると予測される。なお、ここでは、化合物８に対応させた化合物（Ｒ1a＝Ｒ1b＝イソプロピル基，Ｒ2a＝Ｒ2b＝ｔ‐ブチル基，Ａ1＝オルトフェニレン基）を記載している。
続いて、上記の触媒液全量及びトルエン（４５ｍｌ）を１２０ｍｌオートクレーブ内に加え、３．０ＭＰａになるまでエチレンを充填した後、８０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をメタノール（３００ｍｌ）に加えた。析出した重合体をろ過によって回収し、減圧乾燥を行った。収量は５．４ｇであり、触媒活性は５４０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1と算出された。得られた重合体の分子量は、ポリスチレン基準で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３と算出された。酢酸アリルの取り込み量は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を溶媒とする1Ｈ−ＮＭＲにより、１．４ｍｏｌ％と算出した。【０１３８】
実施例３１：
実施例３０に記載された方法と同様の方法で調製した触媒液を使用して、エチレンと酢酸アリルの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、化合物８（５．１ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（９．７ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液中、室温で３０分撹拌して得られた触媒液全量、トルエン（２６．３ｍｌ）、及び酢酸アリル（１８．８ｍｌ）を、１２０ｍｌオートクレーブ内に加え、４．０ＭＰａになるまでエチレンを充填した後、８０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をメタノール（３００ｍｌ）に加えた。析出した重合体をろ過によって回収し、減圧乾燥を行った。収量は０．２３ｇであり、触媒活性は４．７ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1と算出された。得られた重合体の分子量は、ポリスチレン基準で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１と算出された。酢酸アリルの取り込み量は、１，１，２，２−テトラクロロエタン‐ｄ２を溶媒とする1Ｈ−ＮＭＲにより、１．１ｍｏｌ％と算出した。【０１３９】
実施例３２〜３７：
化合物１０、化合物１６、及び化合物１６と同様の合成手法で合成される下記式
【化４２】
2013168626.tif 000057
で示される化合物１７を使用して、エチレンの単独重合、エチレンと酢酸アリルの共重合、エチレンとブチルビニルエーテルの共重合、及びエチレンとアクリル酸メチルとの共重合を行った。重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。
【表１４】
2013168626.tif 000058
【０１４０】
上記の通り、本発明の新規金属化合物は、エチレンと種々の極性モノマーとの共重合用触媒として非常に有用であることが示された。本発明の新規金属化合物を含む触媒組成物を用いると、線状性の高いポリマーが得られ、さらに、極性モノマーがポリマー鎖中でランダムに分布したコポリマーを得ることが可能になる。このように、本発明の触媒組成物は、産業上有用な官能性ポリオレフィンの製造を可能にすることから、産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013168626.tif 000079
【図６】
2013168626.tif 000080
【国際調査報告】
2013168626.tif 000081
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