(57)【要約】ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状焼結粒子において、表面に凹みを有する粒子の個数割合を５０％以上にすると共に、圧縮強さを０．１〜１００ＭＰａとすることにより、放熱性および付着性に優れるだけでなく、高い圧縮強さを有し、そのため高分子材料の複合材用充填材して使用した場合に、放熱性のバラツキが小さく、かつ銅箔はく離に起因した導体不良が生じることのない凹部付きＢＮ球状焼結粒子を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に凹みを有する粒子の個数割合が５０％以上で、かつ圧縮強さが０．１〜１００ＭＰａであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項２】
平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項３】
炭素含有量が０．１質量％以下、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項４】
導電性不純物が、Ｂ２Ｏ３との複合酸化物としてＢＮ粒子中に安定状態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項５】
一次粒子の長径が０．０１〜５．０μｍのＢＮ粉末に対し、焼結助剤として炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を０．１〜１０質量％と、成形助剤として有機バインダーを０．１〜５．０質量％の割合で配合すると共に、水を加えて、粘度が０．０１〜５．０Ｐａ・ｓのスラリーとする工程、
該スラリーを、スプレードライ法を用いて、乾燥温度が１００〜３００℃の条件で噴霧乾燥することにより、表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒とする工程、
上記の工程で得られた表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒を１６００〜２２００℃の温度で焼成する工程、
ついで、必要に応じて粉砕または解砕する工程
からなることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダーとして重合度が５００〜２０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ＢＮ一次粒子の比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇ、酸素含有量が１〜７質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子を、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはゴム中に分散してなることを特徴とする高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部材に使用する樹脂やゴム等の高分子材料の放熱性を向上させるための充填材としての用途に供して好適な凹部付きＢＮ球状焼結粒子およびその製造方法に関するものである。
また、本発明は、上記の凹部付きＢＮ球状焼結粒子を樹脂やゴム等に充填させた高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤやパワーモジュール等の半導体分野において、集積度の向上とハイパワー化がますます進行しているが、これらの性能を決定する因子として、集積回路周辺の放熱技術が重要になってきている。
特に実装で使用する有機材料は、熱を伝え難いため、集積度が高くなるに従って放熱性の改善が強く望まれている。【０００３】
従来、上記したような放熱性の改質材としては、価格、品質の安定性および樹脂とのなじみ易さの点から、シリカやアルミナが使用されていた。
しかしながら、上記した従来材では、球状化や粒度分布の最適化などにより機能の向上が図られているとはいえ、その改善には限界があった。【０００４】
そのため、素材そのものを変える新たな充填材の開発が強く求められている。
そこで、高熱伝導性の無機材料として、新たにＡｌＮやＭｇＯ、ＢｅＯ、そしてＢＮが取り上げられてきた。
中でも、ＢＮは、絶縁性や環境安定性、耐吸湿性に優れていることから、最も有望な材料として研究が進められている。【０００５】
しかしながら、ＢＮは、鱗片状で六方晶の結晶構造であるため、特性に異方性を有することから、特性が安定せず、ＢＮの有している潜在特性を十分に活かしきっていないという問題があった。
また、ＢＮ粒子の表面は官能基が少なく、母材である高分子材料との付着性が弱いことから、ＢＮ粒子と高分子材料との界面で亀裂が発生し、銅箔と高分子材料とがＢＮ粒子が存在する強度の弱い界面で分離し易くなる。その結果、使用時に回路である銅箔がはく離して、導体不良を発生し易いところにも問題を残していた。【０００６】
上記の問題を解決するために、これまでにも、ＢＮ粒子に対して種々の改良がなされている。
例えば、特許文献１には、放熱方向とＢＮ粒子のａ軸が直角になるように高分子複合材を成形する方法が提案されている。
また、特許文献２には、粒子が等方性となるように、ＢＮ粉末を凝集体とする方法が提案されている。
さらに、特許文献３には、異方性を小さくするためにＢＮ粒子の粒径を小さくする方法が提案されている。【０００７】
しかしながら、上記の方法では、それなりの改善効果が認められるものの、放熱性や付着力については依然として十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６０２１６号公報
【特許文献２】特許第３４６１６５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−７６９５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上掲した特許文献に示されるように、ＢＮ粒子の配置の仕方や異方性を改善することにより、従来の鱗片状ＢＮ粒子に比べて、特性的に大幅な改善がなされてきた。
しかしながら、電子分野への適用を拡大するためには、より一層の品質の均一化、安定化が求められる。また、依然として、高分子材料との付着性が弱く、使用時に回路である銅箔がはく離して導体不良を発生し易いという問題が残されていた。【００１０】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、放熱性および付着性に優れるだけでなく、高い圧縮強さを有し、そのため高分子材料の複合材用充填材して使用した場合に、放熱性のバラツキが小さく、かつ銅箔はく離に起因した導体不良が生じることのない凹部付きＢＮ球状焼結粒子を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
また、本発明は、上記した凹部付きＢＮ球状焼結粒子を分散充填させた高分子材料を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、発明者らは、放熱性や付着性がばらつく原因を解明すべく、製品特性と高分子材料中でのＢＮ粒子の分散状態について調査したところ、高分子材料との複合化時（混練時）にＢＮ粒子にせん断力が作用して、粒子が変形・崩壊することがその一因であることが判明した。
また、高分子材料との混練時に、ＢＮ粒子同士の衝突に起因した崩壊も、微粉を発生させて放熱特性と付着力の低下をもたらす要因の一つであることが判明した。【００１２】
そこで、発明者らは、上記の問題を解決すべく種々検討を重ねた。
まず、高分子材料から受けるせん断力や粒子同士の衝突に起因した粒子の変形・崩壊を防止するためには、ＢＮ粒子の形状を球状とすることが有効と考えられる（例えば特許文献４）。
しかしながら、単に粒子形状を球状にしただけでは、必ずしも満足のいく結果は得られなかった。【００１３】
ところで、上記した球状ＢＮ粒子の製作過程で、製造条件の変更に伴い、内部に空間がある中空球状粒子や、内部が詰まっている中実球状粒子だけでなく、表面の一部が凹んだ凹部付き球状粒子が形成されることが判明した。
そこで、次に、かかる３種類の球状粒子を用いた場合の製品特性について調査したところ、以下に述べる知見を得た。【００１４】
まず、中空球状粒子は、圧縮強さが弱く、高分子材料から受けるせん断力や粒子同士の衝突に起因した変形・崩壊が避けられないことが判明した。
また、中実球状粒子は、高い圧縮強さが得られたが、高分子材料との付着性に問題があることが判明した。
この点、凹部付き球状粒子は、十分な圧縮強さを有するだけでなく、高分子材料との付着性も十分に満足のいくものであることが判明した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に凹みを有す粒子の個数割合が５０％以上、かつ粒子の強度が０．１〜１００ＭＰａであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。【００１６】
２．平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする前記１に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。【００１７】
３．炭素含有量が０．１質量％以下、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１または２に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。【００１８】
４．導電性不純物が、Ｂ２Ｏ３との複合酸化物としてＢＮ粒子中に安定状態で存在することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。【００１９】
５．一次粒子の長径が０．０１〜５．０μｍのＢＮ粒子に対し、焼結助剤として炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を０．１〜１０質量％と、成形助剤として有機バインダーを０．１〜５．０質量％の割合で配合すると共に、水を加えて、粘度が０．０１〜５．０Ｐａ・ｓのスラリーとする工程、
該スラリーを、スプレードライ法を用いて、乾燥温度が１００〜３００℃の条件で噴霧乾燥することにより、表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒とする工程、
上記の工程で得られた表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒を１６００〜２２００℃の温度で焼成する工程、
ついで、必要に応じて粉砕または解砕する工程
からなることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。【００２０】
６．前記有機バインダーとして重合度が５００〜２０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることを特徴とする前記５に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。【００２１】
７．前記ＢＮ一次粒子の比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇ、酸素含有量が１〜７質量％であることを特徴とする前記５または６に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。【００２２】
８．前記１〜４のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子を、樹脂またはゴム中に分散してなることを特徴とする高分子材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の凹部付きＢＮ球状焼結粒子は、樹脂等の高分子材料に分散充填した場合に、凹部のアンカー効果により樹脂との接着力が高いので、使用時に銅箔回路がはく離することがなく、また圧縮強さが大きく球状維持力が高いので、放熱特性を最大限に発揮することができる。
また、凹部付きＢＮ球状焼結粒子を充填した本発明の高分子材料は、ＬＥＤやパワーモジュール等の発熱量の大きい電気・電子部品の絶縁材に用いて特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度とＢＮ球状顆粒の形状との関係を示した図である。
【図２】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子の顕微鏡写真（４００倍）である。
【図３】凹みを有するＢＮ粒子の個数割合と熱伝導率および接着強度との関係を示した図である。
【図４】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子の表面観察状態を示す顕微鏡写真（５００倍）である。
【図５】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
一般にＢＮ球状粒子は、
（１）微細なＢＮ粒子を水に分散してスラリーを調整する工程、
（２）噴霧乾燥処理により、スラリー中の水分を除去して顆粒化する工程、
（３）得られた粉体を焼成する工程
を経て製造される。
【００２６】
本発明に従い、ＢＮ球状粒子の表面に凹みを形成するには、一次粒子の粒径、スラリー調整時に成形助剤として使用する有機バインダーや分散剤の種類およびスラリー粘度を調整することが重要である。
【００２７】
ここに、使用する一次粒子は微細なほどスラリーからの水分の蒸発速度が遅くなるため、噴霧乾燥時に粒子の表面に凹みが生成し易くなる。また、焼成時に焼結の進行を促すには細粒ほど好ましい。一方、あまりに細かいとスラリー化したときの均一性が悪くなる。これらの点を考慮すると、一次粒子の長径の大きさは０．０１〜５．０μｍとする必要がある。好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。
【００２８】
また、ＢＮ一次粒子の比表面積は１０〜７０ｍ２／ｇ好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇ、酸素含有量は１〜７質量％好ましくは２〜５質量％とするのが好適である。比表面積と酸素含有量を上記の範囲にすることによって粒子同士の焼結性が改善される。
【００２９】
さらに、粒子の表面に凹みを形成するには、スラリーの噴霧乾燥時に、急速に乾燥させて表面に被膜（殻）を形成させる必要がある。かような殻が形成された状態、換言すると殻の内部に水分が閉じ込められた状態で加熱を継続すると、水蒸気の圧力で表面殻が破裂し、その結果凹部が形成される。
【００３０】
この点について具体的に説明する。
高温に保たれた乾燥機中に噴霧された液滴は、表面から内部へと乾燥が進行する。このため、液滴が内部まで均一に加熱乾燥されると中実の球状粒子となる。また、表面に殻が形成されたのち、内部の蒸気圧で表面殻が破れると、凹部付き球状粒子となる。さらに、形成された表面殻の強度が高く、固形分が少量だと、中空の球状粒子となる。
【００３１】
ここに、殻の強度は、使用する有機バインダーの重合度と添加量によって決定される。
例えば、有機バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合、ＰＶＡの重合度（分子量）は、次式
【数１】
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の（ｎ＋ｍ）で表される。
そして、図１に示すように、上記した重合度（ｎ＋ｍ）が５００未満だと中実の球状粒子になり易く、また２０００超だと中空の球状粒子になり易いのに対し、重合度が５００〜２０００の範囲では凹部付き球状粒子になり易いことが究明されたのである。
【００３２】
また、有機バインダーの添加量については、ＢＮ粉に対して０．１〜５．０質量％の範囲とする必要がある。有機バインダーの添加量が０．１質量％未満ではＢＮ粒子を結合し保形性を発現できず、一方５．０質量％超では有機バインダー中の炭素が残留するためである。好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲である。
なお、有機バインダーとしては、その他にもアクリルやセルロースを使用することができる。
【００３３】
また、分散剤は、スラリーの粘度を低下させるので、表面に凹みを形成する場合に有利である。かかる分散剤としては、焼成により揮発して、粒子に残留しないものがよく、アルコール類、エチレングリコール、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
そして、かかる分散剤の添加量は、ＢＮ粒子に対して５〜２０質量％程度とするのが好適である。
【００３４】
次に、スラリーの粘度は、表面に殻が生成し内部に水分を含有された状態を形成する上で重要である。すなわち、スラリー粘度が０．０１Ｐａ・ｓに満たないと適切な粒径とならず、一方５．０Ｐａ・ｓを超えるとノズル出口で閉塞するなど安定した操業が困難なため、本発明ではスラリー粘度は０．０１〜５．０Ｐａ・ｓの範囲に限定した。好ましくは０．０１〜１．０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３５】
なお、スラリー中の水分量は、上記した好適粘度を確保できればよい。
ここに、スラリー中におけるＢＮ粒子の含有割合が高くなって粘度が上昇すると、ＢＮ粒子の移動が困難になり、表面殻の緻密度が低下すると共に水蒸気の拡散速度が速くなるため、中実の粒子となり易く、一方スラリー中におけるＢＮ粒子の含有割合が低くなって粘度が低下すると、ＢＮ粒子の移動が容易になるため緻密な表面殻が形成されて、中空粒子となり易い。
【００３６】
本発明では、上記のようにして作製したスラリーを、乾燥雰囲気中で噴霧造粒することにより表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒とするが、かような噴霧造粒法としてはスプレードライ法が好ましい。
スラリーの噴霧乾燥に際しては、急速に乾燥させて表面に殻を形成させる必要があり、そのためには噴霧乾燥時の温度は比較的高めの方が好ましい。ここに、噴霧乾燥時の温度が１００℃未満では、内部に水分を含有した状態の表面殻を形成するのが難しく、一方３００℃を超えると表面の生成殻が強固になって中空品になりやすい。この点、噴霧乾燥時の温度が１００〜３００℃であれば、表面での殻の形成が進行すると共に、内部に水分が閉じ込められるため、表面殻の破裂により、球表面に凹みが生成し易くなる。好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲である。
【００３７】
なお、スラリーを噴霧する吐出ノズルは、目標とする粒径に応じて使い分けられるが、本発明の５０μｍ前後の中粒径では回転円板式や圧力ノズルを使い分けて、平均粒径をコントロールする。このときスラリーを噴霧するノズルガス圧力としては圧縮空気が好ましく、その強さは０．０５〜０．２ＭＰａ程度とするのが好ましい。
また、噴霧するノズルの供給速度は、１〜１０ｋｇ／ｈ程度が好ましい。この供給速度は、熱風による水の蒸発量との関係で定まり、あまりに遅いと生産性が低下するとともに粒径のバラツキが大きくなり、一方あまりに速いと顆粒の含水率が高くなり乾燥が不十分となる。
【００３８】
上記のようにして、凹部付きＢＮ球状顆粒を作製する。なお、この球状顆粒の粒径については特に制限されるものではないが、粒径が小さいと中実品になり易く、一方大きいと中空品になり易いので、凹部付きＢＮ球状顆粒の平均粒径は１〜１００μｍとするのが好適である。より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００３９】
次に、焼成処理について説明する。
上記のようにして得た凹部付きＢＮ球状顆粒を、窒素雰囲気中で焼成する。
上記の焼成工程で、焼結助剤として配合されている炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）は雰囲気中のＮ２と次式
Ｂ４Ｃ＋Ｎ２→４ＢＮ＋Ｃ
のように反応して、４モルのＢＮと１モルのＣを生成する。
この生成したＣにより、ＢＮ中の酸素が除去されて高純化が進行する。
【００４０】
ここに、焼結助剤としての炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）の配合量は、一次粒子のＢＮ粉末に対し、０．１〜１０質量％とする。Ｂ４Ｃの配合量が０．１質量％に満たないと焼結性が十分でなく、一方１０質量％を超えると焼結後強度が低下する不利を招く。
また、焼成温度は１６００〜２２００℃の温度とする。焼結温度が１６００℃に満たないと前掲した（１）式の反応が完結せず、一方２２００℃超では粒成長が進行して粗大化する結果、粒子の接合点が減少して強度の低下を招く。
【００４１】
かくして、図２に示すような、表面に凹みを有する緻密なＢＮ球状焼結粒子を得ることができる。
ここに、凹みを有するＢＮ粒子の個数割合を５０％以上に限定したのは、図３（ａ），（ｂ）に示すように、凹みを有するＢＮ粒子の個数割合が５０％に満たないと十分なアンカー効果が得られないため、満足のいく熱伝導率と接着強度が得られないからである。より好ましい凹みを有するＢＮ粒子の個数割合は７０％以上である。
なお、図３において、熱伝導率と接着強度はいずれも相対比で示したが、これは後述する実施例２における比較例６の値を１．０としてこれに対する比で示したものである。
また、凹みを有するＢＮ粒子の個数割合は、全体のＢＮ粒子数に対する凹みを有するＢＮ粒子の比率である。
【００４２】
なお、図２において、表面に凹みを有するＢＮ球状焼結粒子は、凹み部分が顕微鏡側を向いているもののみが観察され、凹みを有する粒子でも反転していれば観察されない。ここで、凹み部分が顕微鏡に向いたほうを正転状態、逆を反転状態とし、観察できる正転状態と観察できない反転状態の確率を５０：５０とすれば、図２で、凹みを有する粒子の個数割合が２５％以上であれば、凹みを有する粒子の総数は５０％以上となる。
さらに、図４に、本発明に従い得られたＢＮ球状焼結粒子の表面観察用の顕微鏡写真を示したが、同図に示したとおり、顕微鏡写真によってＢＮ球状焼結粒子表面の凹みを明確に観察することができ、従って表面に凹みを有する粒子の個数割合の判定は容易である。
【００４３】
一方、凹み付きＢＮ球状焼結粒子の圧縮強さを０．１〜１００ＭＰａの範囲としたのは、圧縮強さが０．１ＭＰａに満たないと、高分子材料と複合した場合に、高分子材料から受けるせん断力や粒子同士の衝突に起因した変形・崩壊が避けられず、一方１００ＭＰａを超えるほどの圧縮強さは本発明の用途では特に必要ないからである。好ましくは２〜４０ＭＰａ、より好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲である。
【００４４】
また、この凹み付きＢＮ球状焼結粒子の平均粒径についても、球状顆粒と同様の理由で１〜１００μｍとするのが好適である。好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。ここに、凹み付きＢＮ球状焼結粒子の直径は、図５中、記号Ｄで示す値とする。
また、本発明では、図５において、仮想線で囲まれた空隙領域を凹みと称するが、この凹みの大きさは、図示したように凹み付きＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ／ｂが０．１〜０．８程度とする。凹み比ａ／ｂが０．１に満たないと十分なアンカー効果が得られず、一方０．８を超えると圧縮強さの低下を招くからである。なお、凹み比ａ／ｂのより好ましい範囲は０．２〜０．７である。
【００４５】
さらに、ＢＮ粒子は、本来、絶縁性であるが、原料あるいは合成過程で導電性の不純物の混入が生じる。これらの不純物は高い信頼性が要求される電子材料に使用される場合、０．１質量％以下に抑制することが好ましい。
かかる不純物は主にＣであるので、Ｃ含有量は０．１質量％以下とする必要がある。好ましくは０．０５質量％以下である。
その他、原料中に含まれるＦｅ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３，ＮｉＯなどの導電性不純物は、母材であるＢＮ粉の量を制御することによって、Ｂ２Ｏ３との複合酸化物（ほう酸系ガラス）としてＢＮ粒子中に安定して存在させ、無害化することができる。
特にＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２，ＣａＯ，Ｂ２Ｏ３などが、モル比で導電性不純物の当量以上存在すると、焼結過程で低融点の絶縁性不純物として球状化できるため、これらの酸化物が母粉末中に不足する場合は積極的に添加することが好ましい。
【００４６】
また、この凹み付きＢＮ球状焼結粒子の熱伝導率は、一次粒子の成長水準と副次的に生成される気孔の占有率によって決定される。そして、一次粒子の成長は、製品の比表面積で評価できる。ここに、粒成長が進行すると粒子は粗大化して比表面積は小さくなり、熱伝導率は向上するが、一方で樹脂との接着点が減少するため接着性は低下する。従って、両特性のバランスから比表面積は１〜２０ｍ２／ｇとすることが好ましい。好ましくは５〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
なお、一次粒子の成長に伴い副次的に生成される気孔（通常、０．３μｍ以下）の占有率は、一次粒子の粒径によって定まるが、かかる気孔の占有率は５０体積％以下とすることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明では、上記のようにして得られた凹み付きＢＮ球状焼結粒子を、樹脂やゴム中に分散充填させることによって、放熱性および断熱性に優れる電子部材用の高分子材料とすることができる。
本発明の凹み付きＢＮ球状焼結粒子は、圧縮強さが大きいので、高分子材料との複合化時に、高分子材料から受けるせん断力や粒子同士の衝突に起因して、粒子が変形したり、崩壊することはない。
また、本発明の凹部付きＢＮ球状焼結粒子は、樹脂等の高分子材料との混合時に、凹部のアンカー効果により樹脂との接着力が向上するので、使用時に銅箔回路がはく離するおそれもない。
【００４８】
ＢＮ球状焼結粒子を充填剤として使用する場合、上記した凹み付きＢＮ球状焼結粒子の割合は、前述したとおり、全ＢＮ粒子の個数割合で５０％以上好ましくは７０％以上とすることが望ましく、これにより、良好な熱伝導率と付着強度を併せて得ることができる。
また、ＢＮ粒子の高分子材料に対する充填率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％程度とすることが望ましい。
なお、高分子材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、そしてシリコンゴムなどのゴム類等が使用可能である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
表１に記載の一次粒径（長径）、比表面積、酸素量の異なる品質のＢＮ粉末：２９８０ｇ（９７．８質量％）と、４５μｍ篩下のＢ４Ｃ：２０ｇ（０．６質量％）と、重合度が１，０００のＰＶＡ：５０ｇ（１．６質量％）を混合し、さらにこれらの混合粉末を純水：７０００ｇ中に分散させ、ボールミルで２４ｈ混合して、固形分：３０質量％、粘度：０．０３〜０．０８Ｐａ・ｓのスラリーを作製した。ついで、このスラリーを、凹みを有する粒子となるように大川原化工機製のスプレードライヤーを調整（乾燥温度：１１５℃）することで、平均粒径が４６〜７４μｍの回収粉：２１６３ｇを得た。
ついで、得られた回収粉を黒鉛ルツボに充填し、窒素雰囲気中にて２０００℃，１０時間の条件で焼成し、焼結ＢＮ粉：１５４３ｇを得た。【００５０】
得られた粉末の一部には、粒子同士が軽く結合した塊が見られたので、生成粉を１ｍｍ径のスクリーンを有するハンマーミルで解砕し、ついで解砕粉を振動篩（１０６μｍ径）で篩って粗粒を除去した。
かくして、表１に示す個数割合で、しかも平均粒径、比表面積、Ｃ量および圧縮強さが表１に示すＢＮ球状焼結粒子が得られた。
得られたＢＮ球状焼結粒子を粉砕してＸ線回折法により同定した結果、ｈ−ＢＮであることが確認された。【００５１】
なお、粒子中に含まれる各種不純物は、次の方法で同定した。
・Ｃ：管状電機抵抗炉（株式会社  島津製作所製）を用いて、赤外線吸収法により測定した。
・Ｏ：Ｏ，Ｎ同時分析装置（株式会社  堀場製作所製ＥＭＧＡ−５５０）を用いて、不活性ガス−インパルス加熱融解熱伝導度検出法により測定した。
・Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ等：グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により定量分析により測定した。【００５２】
また、形状等の物理特性については、次の方法で測定した。
・凹の個数割合：画像解析による全体の個数に対する凹を有する球状ＢＮの個数をカウントして算出。
・粒度：ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に準じてレーザー回折法により測定した。
・比表面積：ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に準じて気体吸着ＢＥＴ法により測定した。
・一次粒子の長径：電子顕微鏡と画像解析の組合せにより測定した。
・形状：顕微鏡、電子顕微鏡により観察した。
・焼結粒子の圧縮強さ（圧壊強度）：フィッシャー・インスツルメント社製の圧縮試験機（ナノインデターＨＭ２０００）により測定した。
・気孔径、気孔量：ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準じて水銀ポロシメータにより測定した。
・不純物の電気抵抗値：雄山（株）製の半導体．パラメータアナライザで測定した。【００５３】
造粒品の加工条件については、次の方法で測定した。
・スラリー粘度：回転粘度はＪＩＳ  Ｒ  １６５２：２００３（ブルックフィールド型単一円筒回転粘度計）に準拠して測定した。【００５４】
【表１】
2014003193.tif 000004
【００５５】
表１から明らかなように、本発明に従い得られたＢＮ球状焼結粒子（発明例１〜６）はいずれも、高い圧縮強さを有していることが分かる。【００５６】
実施例２
実施例１で得られた各ＢＮ球状焼結粒子（発明例１〜６および比較例１〜３）をそれぞれ４０重量％と鱗片状ＢＮ粉末（水島合金鉄製ＨＰ−１）２０重量％を、樹脂と均一に混合して樹脂組成物を作製した。ついで、これらの樹脂組成物を、銅泊の表面にシード状に塗布したのち、圧縮・加熱して、樹脂付き銅箔シートを作製した。
なお、樹脂としては、エポキシ樹脂「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。また、硬化剤として、変性脂環族アミングレード「エピキュア８０７」（ジャパンエポキシレジン社製）を１質量％添加した。【００５７】
かくして得られた樹脂付き銅箔シートのピール強度、熱伝導率および接着性（耐電圧）について調べた結果を表２に示す。
なお、ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じて測定した。
また、熱伝導率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準じて測定した。
さらに、耐電圧、すなわち固体電気絶縁材料が電圧に耐え得る能力を示す絶縁破壊電圧（ｋＶ）は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０に準じて測定した。
ここに、ピール強度は１ｋＮ／ｍ以上、熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、耐電圧は５ｋＶ以上であれば、それぞれ良好（○）と言える。【００５８】
【表２】
2014003193.tif 000005
【００５９】
表２に示したとおり、本発明に従い得られた凹み付きＢＮ球状焼結粒子（発明例１〜６）を分散充填させた樹脂付き銅箔シート（発明例７〜１２）はいずれも、ピール強度が高く、また熱伝導率および樹脂との接着性に優れていることが分かる。
【図１】
2014003193.tif 000006
【図２】
2014003193.tif 000007
【図３】
2014003193.tif 000008
【図５】
2014003193.tif 000009
【図４】
2014003193.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月12日(2013.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、この凹み付きＢＮ球状焼結粒子の平均粒径についても、球状顆粒と同様の理由で1〜100μmとするのが好適である。好ましくは５〜100μm、より好ましくは10〜80μmの範囲である。ここに、凹み付きＢＮ球状焼結粒子の直径は、図５中、記号Ｄで示す値とする。
また、本発明では、図５において、仮想線で囲まれた空隙領域を凹みと称するが、この凹みの大きさは、図示したように凹み付きＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲とする。凹み比ａ/ｂが0.1に満たないと十分なアンカー効果が得られず、一方0.8を超えると圧縮強さの低下を招くからである。なお、凹み比ａ/ｂのより好ましい範囲は0.2〜0.7である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月16日(2014.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有する粒子の個数割合が50％以上で、かつ圧縮強さが0.1〜100MPaであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項２】
平均粒径が1〜100μmであることを特徴とする請求項１に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項３】
炭素含有量が0.1質量％以下、比表面積が１〜20m2/gであることを特徴とする請求項１または２に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項４】
導電性不純物が、B2O3との複合酸化物としてＢＮ粒子中に安定状態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項５】
一次粒子の長径が0.0１〜5.0μmのＢＮ粉末に対し、焼結助剤として炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を0.1〜10質量％と、成形助剤として有機バインダーを0.1〜5.0質量％の割合で配合すると共に、水を加えて、粘度が0.01〜5.0Pa・sのスラリーとする工程、
該スラリーを、スプレードライ法を用いて、乾燥温度が100〜300℃の条件で噴霧乾燥することにより、表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有するＢＮ球状顆粒とする工程、
上記の工程で得られた表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒を1600〜2200℃の温度で焼成する工程、
ついで、必要に応じて粉砕または解砕する工程
からなることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダーとして重合度が500〜2000のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ＢＮ一次粒子の比表面積が10〜70m2/g、酸素含有量が１〜７質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子を、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはゴム中に分散してなることを特徴とする高分子材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有す粒子の個数割合が50％以上、かつ粒子の強度が0.1〜100MPaであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
５．一次粒子の長径が0.0１〜5.0μmのＢＮ粉末に対し、焼結助剤として炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を0.1〜10質量％と、成形助剤として有機バインダーを0.1〜5.0質量％の割合で配合すると共に、水を加えて、粘度が0.01〜5.0Pa・sのスラリーとする工程、
該スラリーを、スプレードライ法を用いて、乾燥温度が100〜300℃の条件で噴霧乾燥することにより、表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有するＢＮ球状顆粒とする工程、
上記の工程で得られた表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒を1600〜2200℃の温度で焼成する工程、
ついで、必要に応じて粉砕または解砕する工程
からなることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【図１】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度とＢＮ球状顆粒の形状との関係を示した図である。
【図２】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子の顕微鏡写真（400倍）である。
【図３】本発明に従う凹みを有するＢＮ粒子の個数割合と熱伝導率および接着強度との関係を示した図である。
【図４】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子の表面観察状態を示す顕微鏡写真（500倍）である。
【図５】本発明に従う凹み付きＢＮ球状焼結粒子を模式的に示した図である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2014003193.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有する粒子の個数割合が、顕微鏡視野下において２５％以上で、かつ圧縮強さが0.1〜100MPaであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項２】
平均粒径が1〜100μmであることを特徴とする請求項１に記載の凹部付きＢＮ球状焼結
粒子。
【請求項３】
炭素含有量が0.1質量％以下、比表面積が１〜20m2/gであることを特徴とする請求項１または２に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項４】
導電性不純物が、B2O3との複合酸化物としてＢＮ粒子中に安定状態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【請求項５】
一次粒子の長径が0.0１〜5.0μmのＢＮ粉末に対し、焼結助剤として炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を0.1〜10質量％と、成形助剤として有機バインダーを0.1〜5.0質量％の割合で配合すると共に、水を加えて、粘度が0.01〜5.0Pa・sのスラリーとする工程、
該スラリーを、スプレードライ法を用いて、乾燥温度が100〜300℃の条件で噴霧乾燥することにより、表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有するＢＮ球状顆粒とする工程、
上記の工程で得られた表面に凹みを有するＢＮ球状顆粒を1600〜2200℃の温度で焼成する工程、
ついで、必要に応じて粉砕または解砕する工程からなることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダーとして重合度が500〜2000のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ＢＮ一次粒子の比表面積が10〜70m2/g、酸素含有量が１〜７質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の凹部付きＢＮ球状焼結粒子を、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはゴム中に分散してなることを特徴とする高分子材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．ＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子からなるＢＮ球状粒子であって、該ＢＮ球状粒子の表面に、ＢＮ粒子の外郭高さをｂ、凹み深さをａとしたとき、これらの比で表される凹み比ａ/ｂが0.1〜0.8の範囲の凹みを有す粒子の個数割合が、顕微鏡視野下において２５％以上、かつ粒子の強度が0.1〜100MPaであることを特徴とする凹部付きＢＮ球状焼結粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2014003193.tif 000012
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
実施例２
実施例１で得られた各ＢＮ球状焼結粒子（発明例１〜６および比較例２、３）をそれぞれ40重量%と鱗片状BN粉末（水島合金鉄製HP-1)20重量%を、樹脂と均一に混合して樹脂組成物を作製した。ついで、これらの樹脂組成物を、銅泊の表面にシート状に塗布したのち、圧縮・加熱して、樹脂付き銅箔シートを作製した。
なお、樹脂としては、エポキシ樹脂「エピコート807 （ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。また、硬化剤として、変性脂環族アミングレード「エピキュア807 （ジャパンエポキシレジン社製）を1質量％添加した。
【国際調査報告】
2014003193.tif 000013
2014003193.tif 000014
2014003193.tif 000015
2014003193.tif 000016